Brevet FR2002744A1 — publié le 19691031

Le dépôt de films ou revêtements de métaux purs et d'oxydes métalliques par pul érisation cathodique, est un procédé bien connu. Holland, dans son texte "Dépôt sous vide de films minces" Chapman and Hall Ltd., Londres (1963), décrit la techno lcie de a pulvérisation cathodique d'une façon très détaillée dans les chapitres 14, 15 et 16 de son ouvrage. Dans les procédés de pu:vérisat-cn cathodique, le tension appliquée excite les ions gazeux. situés dans une chambre à vide et provoque l'impact de ces ions sur une cathode qui amène le déplacement d'une particule métallique. Cette particule métallique migre sur la surface du support à revêtir, ledit support étant fréquemment une anode. Dans les procédés de pulvérisation cathodique, un vide extrêmement poussé est nécessaire pour fournir les conditions convenables à la décharge luminescente devant intervenir entre la cathode et l'anode. La décharge luminescente excite les ions présents entre la cathode et l'anode. Une variante de la technique de dépôt de fims en oxyde métallique sur un support, comprend la mise en contact du support chauffé avec un sel métallique ou un composé organométal- lique qui se décompose par pyrolyse sous l'effet de la température du support pour former sur ce dernier un film adhérent d'oxyde métallique. Un inconvénient des procédés par pyrolyse réside dans le fait que des températures élevées sont nécessaires pour déposer un film d'oxyde métallique. lar exemple, lorsque le verre estutilisé comme support, les températures de pyrolyse nécessaires sont voisines du point de ramolissement du verre, provoquant ainsi des défcrmations optiques indésirables dans ce verre. Par contre, les procédés de pulvérisation cathodique n'exigent pas que le support soit chauffé à des températures élevées.C'est pourquoi, de tels procédés sont particulièrement appropriés pour la production de films d'oxydes métalliques transparents sur des verres optiques de très haute qualité. Les fils d'oxyde métallique, sans tenir compte de la méthode d'application, présentent, cependant, un inconvénient par rapport -aux films en métal pur, notamment du fait de leur faible conductivité. Les films d'oxyde d'étain transparents, par exemple, ont une résistance supérieure à 2 000 ohms/surface carrée pour une épaisseur de 6 000 (ce qui correspond à une résistivité d'environ 0,12 ohm-centimètre), alors que des films en métal pur tels -que des films d'étain ou de cuivre, peuvent avoir une résistance inférieure à 1 ohm/surface carrée pour une épaisseur de film similaire.La définition de cette résistance/ surface carre sera donnée plus loin dans le texte.Cependant, les films d'oxyde métallique présentent une adhérence nettement meilleure ainsi qu'une plus grande/durabilité et un coefficient de transmissioll lumineuse bien plus élevé que les films de métal pur. Un objectif de la recherche dans ce domaine a été de mettre au point un film d'oxyde métallique adhérent qui présente une conductivité approchant celle des films de métal. Des essais fructueux tendant à anémiorer la conducti- vit d'un film d'oxyde métallique, ont consisté à utiliser le "doping" au moyen d'un autre métal de valence généralement plus élevée. Le métal "dopeur" prend apparemment une certaine position dans le réseau du film d'oxyde métallique et procure une densité d'électrons plus élevée. Le "doping" de films d'oxyde d'étain déposés sous vide avec de l'antimoine a permis de produire des films d'oxyde d'étain transparents ayant une résistance inférieure à 1000 ohms/ surface carrée. De tels développements ont été recueillis et men- tionnés par Holland dans son ouvrage signalé plus haut, à la page 497. Par exemple, des films d'oxyde d'indium dopés avec de l'étain ont été produits par pulvérisation cathodique et ont donné des résistances inférieures à 35 ohms/surface carrée sous une épaisseur de 6 000 . D'autres essais visant à réduire la résistivité des des films d'oxyde -métallique sont exposés dans le brevet U.S. W 2 769 778 de rreston. Des films d'oxyde d'étain ayant des résistances voisines de 500 à 1 C00 ohms/surface carrée pour une épaisseur de 5 x 10-6 cm (500 ) ont été obtenus par pulvérisation cathodique à partir d'une cathode en étain chimi quement pur dans une atmosphère d'argon contenant des traces d'air et en chauffant le film pendant cinq minutes à 350 C dans l'air. Il a été découvert selon l'invention que des films d'oxydes métalliques, plus spécialement de l'oxyde d'indium, présentant une meilleure conductivité, peuvent être produites à partir de cathodes métalliques par pulvérisation cathodique dans une atmosphère contenant de l'hydrogène aussi bien que de l'oxygène. Un gaz inerte peut égaletrent être présent pour aug- menter la vitesse de dépôt de l'oxyde métallique. L'invention peut être réalisée par une pulvérisation cathodique à partir d'une cathode métallique, de préférence, une cathode métallique contenant une faible quantité d'un métal contaminant (dopeur) ayant une valence lus levée, sur un substrat ou support de verre, de plastique ou de tout autre matériau. e support et être soit chaud, soit froid. Dans les procédés typiques de pulvérisation cathodique, le support n'est pas froid. Cependant, dans la présente invention il a été reconnu que des films améliorés pouvaient être formés par pulvérisation sur des supports refroidis, rendant ainsi le prccesus plus commode à contrôler et permettant l'application d'une tension plus élevée. e refroidissement du sup- port doit être effectué de façon que sa température reste infé rieure G 300 F (149 C) au cours de la pulvérisation et, de préféreence, de façon qu'elle reste comprise entre 50 F et 250 F (10 C et 121 C). Un mode de réalisation typique de la présente invention consiste à effectuer la pulvérisation G partir d'une cathode d'indium contenant une faible quantité d'étain(c'est-à-dire entre 1 et 15%) dans une chambre å vide. Si une cathode d'étain est utilisée, ure faible quantité d'antimoine peut être alors ajoutée comme métal doreur.L'atmosphère dans l'appareil de pulvérisation cathodique peut contenir de 2 à environ 90 volumes pour cent d'ahydrogène, bien que, de mréférence, ces pourcentages sdent compris entre 5 et 55%; de 2 à 50 volumes pour cent d'oxygène, de préférence de 2 à 25 volumes pour cent; et de G à 95 volunes pour cent, de préférence de 25 a' 90 volumes pour cent d'un gaz inerte, plus spécialement un gaz inerte à poids atomique élevé c'est-à-dire, un gaz noble tel que l'argon, le néon, le krypton, etc.. es meilleurs résultats sont obtenus lorsque la concentration molaire d'hydrogène est supérieure à la concentration d'oxygène. On a produit des films d'oxyde d'indium pulvérisés dans cette atmosphère. Ces films ont présenté des résistances aussi faibles que 15 ohms/surface carre pour des épaisseurs d'environ 2 500 . Des résultats spécialement bons du point de vue commercial, ont été obtenus lorsque l'atmosphère ae pul- vérisation contenait de 15 à 40% en volume d'hydrogène, entre 10 et 20% en volume d'oxygène et entre 4C et 75% en volume argon ou d'un autre gaz inerte. Bien que la théorie exacte du processus qui se déroule au cours de la pulvérisation selor l'invention ne soit pas complètement comprise, on pense que l'hydrogène contribue à produire l'équilibre non-stoechiométrique correct entre l'oxy- gène et l'indium. bien qu'un tel raport oxygène/indium puisse être obtenu en réglant le rapport entre l'oxygène et l'argon dans un mélange gazeux sans hydrogène, le rapport oxygène/argon est apparemment si critique et si sensible à la température qu' il a été Impossible de l'obtenir et de le maintenir dai-s la pratique. ne manque d'oxygène ainsi produit dans la structure de l'oxyde d'indium des films élaborés selon la présente invention, conduit a un nombre élevé d'électrons de valence, condition qui est bien connue des hommes de l'art et qui procure une conductivité électrique élevée. La concentration d'électrons est encore accrue par les electrons libres fournis par l'ingrédient dopeur, par exemple, l'étain dans le cas d'un film d'oxyde d'indiun. our une meilleure compréhension de l'invention, on se réfèrera maintenant à la figure 1 du dessin annexé qui décrit un appareil typique de pulvérisatIon cathodique. L'appareil de pulvérisation cathodique est composé d'une chambre à vide 2 contenant une cathode 1 qui est, de préférence, constituée par le métal dont l'oxyde doit être déposé sur le support 3. Cependant, la cathode peut être constituée par un oxyde métallique conducteur de l'électricité.Le support 3 est maintenu par une platane 4 qui peut être chauffée pour améliorer les propriétés de l'oxyde métalliaue. La platine 4 peut être mise à la terre pour former une anode et peut se présenter sous forme d'un échangeur de chaleur de scrte que le support peut être refroidi au cours de la phase de pulvérisation. La cathode 1 est connectée à une source à haute tension 7 et à un dispositif redresseur q qui créent une différence de potentiel élevée entre la cathode i et la platine de support 4 (anode). Ta différence de potentiel élevé donne la décharge luminescente nécessaire au transfert de l'oxyde métallique de la cathode sur le support.Le vide est obtenu au moyen d'une pompe à vide 5 qui abaisse la pression à l'intérieur de la chambre à vide à environ 2, Pascals. Des pressions lus élevées peuvent être utilisées, par exemple jusqu'à 5,2 ascals et même au-dessus; cependant, la tension applique dans ce cas doft être réglée pour oDtenir une décharge luminescente convenable. Dans la mise en oeuvre de l'invention, la chambre à vide est munie d'une tubulure d'entrée 6 pour l'introduction des gaz inertes et/ou réactifs G dans ladite chambre. Après que le vide convenable est obteru, de préférence, un vide correspondant à une pression inférieure à environ 10-5 mm de Hg (1,33.10-3 Pascals), l'atmosphère requise pour la pulvérisation est obtenue en introduisant une petite quantité du gaz désire, c'est-à-dire aa noirs une petite quantité d'un gaz inerte. Un procédé typique pour déposer un film d'oxyde métallique au moyen de l'appareil décrit ci-dessus, réside dans l'application d'une tension comprise entre 2 000 et 4 000 volts à la cathode après que la pression dans la chambre a été ramenée à environ 2, rascals. La tension appliquée au systène est la tension nécessaire pour obtenir une décharge luminescente convenable, et, de ce fait, cette tension varie avec la pression la distance entre cathode et support, la composition du gaz etc..-. Une cathode de 12,5 cm par 12,5 cm de- côté est disposée à 25 min au-dessus d'un échantillon de verre carré de 10 cm de côté.La cathode en indium est refroidie par un système de refroidi pissement 8 qui est constitué par un échangeur de chaleur miniature fonctionnant au moyen d'un fluide de refroidissement FR tel qu'un gaz ou un liquide de refroidissement. Gomme on l'a mentionné ci-dessus, le support ou anode peut être également refroidi dans certains cas particuliers. L'atmosphère de la chambre à vide peut typiquement contenir de l'argon et de l'hydrogène conformément aux grandes variations des rapports de la composition de l'atmosphère décrits ci-dessus. Après l'introduction des gaz appropriés, la pression de la chambre vide doitetre comprise entre 2, & et 5,2 Pascals. -La température du support doit être maintenue au voisinage de 300 C, bien que parfois il soit préférable de maintenir des températures aussi basses que la température ambiante. Dans ces conditions, le fonctionnement de l'appareil assure la formation d'un film conducteur transparent présentant une conductivité élevée. Cn peut envisager une gamme étendue de conditions opératoires entraînant, de ce fait, une grande variation des proprié- tés des films ainsi déposés. L'invention décrite ci-dessus est spécialement intéressante en ce qu'elle peut particulièrement s'adapter à la production de revêtement transparents d'oxydes métalliques présentant différentes conductivités en faisant varier la compcsition de l'atmosphère de pulvérisatien. Différents types de films d'oxydes métalliques peuvent être déposés en utilisant la technique selon la présente inven- tion. De bons films d'oxydes d'un métal ayant un nombre atomique compris entre 48 et 51, par exemple 1'oxyde d'étain, l'oxyde d' indium, l'oxyde d'antimoine et l'oxyde de cadmium, peuvent être déposés par pulvérisation cathodique dans une atmosphère contenant de l'oxygène et de l'hydrogène, des résultats particulièrement bons étant obtenus lorsque de l'argon ou un gaz inerte similaire, entre dans la composition de l'atmosphère. I1 a été reconnu que l'invention était particulièrement efficace dans la production de films d'oxyde d'indium présentant une résistivité extrêmement faible. lia conductivité des films d'oxydes métalliques produits selon la présente invention est au moins d'un ordre de grandeur supérieur à celle des films d'oxydes métalliques formés dans une atmosphère ne contenant pas d'hydrogène. Par exemple, comme on l'a indiqué ci-dessus, des fils transparents d'oxyde d'indium dopé avec de l'étain ont généralement une résistance moyenne de 50 ohms/surface carrée. Cependant, des films d'oxyde d'indium dopés à l'étain produits selon la présente invention, présentent, pour les mêmes épaisseurs, des résistances inférieures à 5 ohns/surface carrée, c'est-à-dire un accrois sement important de la conductivité (la conductivité étant, comme on le sait l'inverse de la résistivité du film). Dans les @ conditions de fonctionnement optimal, on peut produire dans des temps industriels raisonnables, des films d'une transparence convenable pressentant des résistances aussi faibles- que 5 ohms/ surface carrée. L'utilisation du terme "oxyde métallique" s'entend pour désigner les oxydes d'un métal qui correspondent à la plus haute et la plus faible valence dans les cas où plus d'une valence existe. Généralement, c'est l'cxyde métallique à valence la plus haute qui est présent dans le revêtement déposé. Cependant, des quantités substantielles d'oxyde à valence plus faible peuvent exister. Par exemple, des films d'oxyde d'étain peuvent consister principalement en oxyde stannique bien que des quanti tés peu importantes d'oxyde stanneux peuvent être présentes, particulièrement lorsqu'une insuffisance d'oxygène existe dans l'atmosphère de pulvérisation. Les conditions opérateires du procédé de pulvérisation selon la présente invention sont identiques à celles des procédés selon la technique antérieure. Une tension ninimale d'environ 7O volts est requise pour obtenir une décharge lumi- rescente, alors qu'une tension minimale d'environ 100 volts est requise pour obtenir la formation de dépôts d'oxydes métalliques dans un temps convenable. Ure tension opérationnelle préférée se situe au-dessus d'environ 1 CL volts et, pour une production en grande séri@, c'est-à-dire, commerciale, une tension supérieure à 1 5G volts est recommandée. La distance a maintenir entre la cathode métallique et le support varie avec l'aire de la cathode, la tension utilisée, la pression du gaz, etc... Habituellement, des distances comprises entre 20 et 100 mn sont utilisées bien que de plus grandes et de moins grandes distances puissent égalenent être employées. La pression dans la chambre à vide est en général de 2,6 Pascals, bien que des pressions légèrement plus basses puissent être utilisées. De même, des pressions de l'ordre de 13,3 pascals ou plus fortes, peuvent également être employées avec succès. Le procédé peut être appliqué sous des pressions inférieures en présence d'un champ magnétique. L'utilisation de pressions supérieures entraîne une augmentation des ccllisions entre les particules migrantes et les atones de gaz de l'atmosphère, diminuant de ce fait la vitesse de dépôt.De même, il est en général désirable de maintenir la pression au-dessus de 2,6 pascals lorsque les distances entre cathode et support sont maximales et de maintenir la pression en-dessous de 13,3 pascals lorsque les tensions maximales sont utilisées. La teneur de l'atmosphère de pulvérisation peut varier considérablement. Un gaz inerte tel que l'argon, l'azote, etc.. peut être présent ou non. Les ions du gaz inerte le plus lourd augmentent la vitesse de pulvérisation, il est donc préfé- rable que de tels ions soient présents, spécialement dans les procédés de production en grande série Comme on l'a indiqué précédemment, la cathode est constituée par un métal ayant un nombre atomique compris entre 46 et 51, soit, par exemple, le cadmium, l'indium, l'étain, et l'antimoins. Ces métaux doivent être chimiquement purs lorsqu' ils scnt utilisés pour la pulvérisation cathodique, bien que certaines impuretés puissent relever le taux te pulvérisation. Par exemple, un métal de poids atomique plus élevé présent en faibles quantités dans la cathode, c'est-à-dire en quantités inférieures à 2Cv en poids, de préférence inférieures à 15% en poids du poids total de la cathode, augmente la vitesse de pul- vérisation. Si cela est désirable, la température du support peut être contrôlée par refroidissement. En refroidissant le support, une énergie additionnelle peut être appliquée et la vitesse de pulvérisation est augmentée. La figure 2 du aessin annexé représente l'effet de la composition de l'atmosphère de pulvérisation sur la résistance électrique d'un film dans un système hydrogène-oxygène-argon. Les résistances figurant sur le graphique tri-axial ne tiennent pas compte de l'épaisseur du film étant bien entendu qu'elles sont exprimées en ohns/surface carrée. Les films sont classés en épaisseur variant du rouge du second ordre au vert du troisième ordre. Cependant, cette légère différencie en épaisseur n'entraîne pas des variations importantes de la résistance. Les résultats mentionnés dans la figure 2 ont été obtenus en effectuant la pulvérisation dans différentes composi- tions gazeuses avec une cathode contenant 94,4 % en poids d'indium et 5,6 cxá en poids d'étain sous 3500 volts et 750 nilliampères,en conrant continu, pendant 40 ninutes. Le support a été refroidi avec de lteau à une température de 20 C alors que la distance cathode-support était de 42 mm. Bien que la présence de l'argon dans l'atmosphère de pulvérisation cathodique affecte l'épaisseur du film qui pourrait elle-même affecter indirectement la résistance exprimée en ohms/surface carrée, on peut ne pas en tenir compte dans la détermination des compositions optimales du gaz oxygène-hydrogène. Une étude du rapport des volumes hydrogène/oxygène (ce rapport pouvant être également molaire) révèle que des résistances plus élevées sont obtenues lorsque ce rapport est voisin de 1/1 ou plus grand, c'est-à-dire lorsque l'hydrogène est présent sous un volume étal ou plus grand à celui de l'oxygène. Ceci apparaît généralement vrai, quelle que soit la quantité d'argon présente. Les meilleurs résultats, c'est-àdire une résistance plus faible, sont obtenus lorsque le rapport des volumes hydrogène/oxygène est égal a" z/1 ou supérieur.La zone à la droite de la ligne G-c représente les compositions de gaz ayant un rapport de volume hydrogène/oxygène de 1/1 ou plus grand. Exemple 1 Un film d'oxyde d'indium fut formé par pulvérisation cathodique à partir d'une cathode d'indium contenant 5,6 % en poids d'étain dans une atmosphère contenant 25 % en volume d'oxygène, 50 % en volume d'argon et 20 % en volume d'hydrogène sous une pression d'environ 5,2 Pascals. La tension appliquée était de 2100 volts sous 75C milliampères en courant continu. L'échantillon support avait une section carrée de 100 x 100 mn. après pulvérisation tendant une heure, un film d'une épaisseur voisine de 5 000 présentant une résistance d'environ aD ohms/surface carrée fut obtenu. Exemple Il- Au cours d'un essai similaire à celui de l'exemple I le support fut refroidi en faisant circuler de l'eau froide (20 C) au travers de la platine du support. La cathode et l'atmosphère de-pulvérisation étaient identiques à celles de l'exem- ple I. Une tension de 3 400 volts sous 75G milliampères tut appliquée pendant 40 minutes. Un film d'oxyde d'indium d'environ 5 OC0 A d'épaisseur présentant une résistance de 10 ohms/ surface carrée fut obtenu. Exemple III Un film d'oxyde d'indium à faible résistance électrique fut formé sur un échantillon de verre épais de 100 x 100 mn. ta cathode et l'anode furent refroidies avec de l'eau à une température de 20 C. La composition de la cathode était de 54,6 , d'indium et 5,6 % d'étain. L'intervalle entre anode et cathode était de 40 mm, alors que la tension appliquée était de j 50. volts sous 750 milliampères. la chambre de pulvérisation contenait 65% en volume d'argon, 25% en volume d'hydrogène, et 1C % en volume d'oxygène sous une pression de 5,2 pascals. La pulvérisation dura 15 minutes Le film ainsi produit avait un coefficient de trans- mission lumineuse de 80-85 % et avait une épaisseur de 2 75 . Le film était uniforme et présentait une résistance de 15 ohms/ surface carre. Exemple IV D'autres films d'oxyde d'indium furent pulvérisés à partir d'une cathode d'indium contenant 5,6 , d'étain placée à 23 . du support et la tension appliquée était de 2 000 volts sous 750 milliampères. Dans l'essai A, la composition du gaz comprenait une partie en volume d'hydrogène, trois parties en volume d'argon, et une partie en volume dtoxygène sous une pression de 8,6 à 1G Pascals. La pulvérisation fut conduite pendant une période de 40 minutes et la température observée du support atteignit 2970C. Le film résultant fut refroidi dans le vide et présenta une résistance de 16 ohms/surface carrée pour une épaisseur corres pondant au vert du quatrième ordre. L'essai B concernait une pulvérisation pendant 34 minutes dans une atmosphère comprenant une partie en volume d'oxygène, une partie en volume d'hydrogène et trois parties en volume d'argon sous une pression de 8 Pascals. Le film résultant fut refroidi sous vide et présenta une résistance de 39 ohms/sur- face carrée Exemple V h des fins de comparaison, des films d'oxyde d'étain furent formés par pulvérisation cathodique à partir d'une catho de d'étain contenant 7,5 % d'antimoine sous une tension continue de 2 2GG volts et un courant de 750 milliampères. Dans l'essai A, un film fut formé par pulvérisation pendant 4C minutes dans une atmosphère comprenant I partie en Volune d'oxygène, 1 partie en volume d'hydrogène et 3 parties en volume d'argon sous une pression de 8,3 à9,3 Paseals. La tempé- rature du support atteignit 2600C au cours de l'opération de pulvérisation. Le film formé présentait de bonnes qualités ooti ques et une résistance d'environ 900 ohas/surface carrée. Jans l'essai B, un film d'oxyde d'étain fut formé par pulvérisation pendant 40 minutes dans une atmosphère compre- nant 3 parties en volume d'argon, 1 partie volume d'hydrogène, et 1 partie en volume d'oxygène sous une pression de 8 à 9,3 Pascals. Le film résultant avait une résistance de 500 ohms/ surface carrée, après avoir été refroidi dans l'hydrogène. Exemple VI Dans le tableau i ci-desscus, on a enregistré les résultats des essais de pulvérisation effectués avec différentes tensions et différentes compositions de gaz et de températures d'anode conformément à la présente invention. Dans le tableau il ci-dessous, on a enregistré lesrésultats concernant la formation de films d'oxyde d'indium dans une atmosphère oxygène-argon. Ces films peuvent être utilisés à titre de comparaison avec des films formés selon la présente Invention. TABLEAU I Comp. du gaz Energie Distan Résisce anode (Part, en volume) Tension Cour. Echan- cathode Pression Temps Temp. tance Epais O2 H2 A (volts tillon Cathode cont.) (mA) (mm) (Pascals) (mn.) anode Ohms/s.car. deur A1 5,6 % Sn 1 1 3 2 100 750 23 7,7 40 281 C 42 non mesuré dans In B2 5,6 % Sn 1 1 3 2 100 750 23 7,7 40 20 C à 40 non mesuré dans In 275 C C 5,6 % Sn 1 1 3 2 200 750 23 6,1 40 20 C à 20 5ème vert dans In 296 C D3 5,6 % Sn 1 2 3 3 000 à 750 36 4,65 40 non 20 3ème rouge dans In 3 100 relevé à 4ème vert B4 5,6 Sn 1 1 3 3 100 750 36 4,4 40 non 40 4ème vert dans In relevé 1. L'échantillon A fut refroidi dans l'hydrogène après formation du film. 2. L'échantillon B fut refroidi sous vide après formation du film 3. L'échantillon D fut pulvérisé sur un support refroidi 4. L'échantillon E fut pulvérisé sur un support refroidi. TABLEAU II Energie Echan- % Sn dans al- %O2 dans Tension Distance Coulcur du Résistance tillon liage Sn-In. mél. O2-A volts Cour Cathode- Pression Temps Temp. cont. (mA) Anode (mm) (Pascals) (mn.) Anode( c) film Chme/S.Car A 3,18 75 2 500 750 27 6 60 340 6ème vert 60 B 5,64 95 2 500 750 27 6,1 60 397 6ème vert 35 C 11,3 35 2 500 750 27 6,65 60 318 5ème vert 50 D 11,3 75 2 500 750 27 6,65 60 300 5ème rouge 82 E 11,3 75 3 200 600 27 10 60 396 7ème vert 40 Exemple VII Un film d'oxyde d'étain fut pulvérisé sur un support refroidi en verre de 100 x 100 mm à partir d'une cathode contenant 10,6 % d'antimoine et 89,4 % d'étain. Un courant continu de 750 milliampères seus 3 400 velts fut appliqué. La distance entre cathode et support était de 42 mm. L'atmcsphère gazeuse était composée de 3 parties en volume d'argon, 2 parties en volume d'hydrogène et 1 partie en volume d'oxygène sous une pression d'environ 5,2 pascals. Le film d'oxyde d'étain résultant avait une résistance ae 2 CGC ohms/surface carrée pour une épaisseur correspondant au rouge troisième ordre. Alors que les films qui ent été décrits ci-dessus présentent ur grand intérêt du fait de leur conductivité électrique, nombre d'autree usages existent, par exemple, pour des films transparents pouvant absorber et réfléchir à la fois la lumière et la chaleur et pour des films opaques pouvant être utiliss dais des miroirs, des éléments de chauffage et d'autres organes similaires. La plus grande électroconductivité de ces films d'oxydes métalliques revêt un caractère important lorsqu'ils sont utilisés con@e écrans calorifiques puisqu'il est bien connu que la réflectance et l'indice d'absorption de ces films, croît avec la conductivité électrique. L'expression "ohms/surface carrée" a été utilisée dans ce texte pour caractériser la conductivité des films formés suivant le procédé selon la présente invention. Bien que le terme résistivité soit habituellement utilisé pour comparer la conductivit des matériaux, il n'est pas ici approprié pour caractériser la conductivité de films très mInces en raison de la difficulté de mesure de l'épaisseu de ces films. La résistivité ou résistance spécifique, est la résistarce existant entre les faces opposées d'un matériau ayant la forme d'un cube d'un centimètre de côté et elle est donnée par l'équation # = R x A/L, dans laquelle # est la résistivité du conducteur, R est sa résistance, . est Sa section transversale et L est Sa longueur. Pour un film mince, cette expression revient # = R x L x t dans laquelle W et L sont les dimen- sions de la surface du film, alors que t est l'épaisseur de ce film. Pour un film déposé sur une surface carrée, T; et X sont égaux de sorte que # = R x t, d'où il résulte que r = #/t, R étant, dans ce ca, la résistance correspondant un film revêtant une surface carrée, de scrte qu'elle sera exprimée, comme on l'a vue dans le texte, en ohms/surface carrée. Ainsi, les conductivités de différents types de films ayant sensible ment la même é@aisseur, pouvent être directezent comparées en fonction des résistances par surface carrée. L'épaisseur d'un film mince peut être déterminée par la couleur montrée par la lumière réfléchie pourvu que l'indice de réfraction soit connu. Four les films d'oxyde stannique, une couleur rouge du second ordre indique une épaisseur d'environ 230 millimicrons (2 300 ) alors qu'une couleur bleue du second ordre indique une épaisseur d'environ 100 millimicrons (1 000 ). Lorsque l'épaisseur du film croît, sa couleur appa rente varie et, dans ces conditions, l'ordre de variation des couleurs est analogue à celui observé dans le disque de Lewten bien connu décrit dans The Theory of Optics par Paul Drude, Dover Publications, Inc. New York, page 136 et suivantes. Bien cue des réalisations typiques de l'invention aient été décrites ci-dessus, l'invention n'est pas seulement limi tée à es exemples, mais comprend toutes les variations ou modifications conformes à la portée et à l'esprit des revendica tions suivantes. -:- REVENDICATIONS 1 - Un procédé de formation, sur un substrat ou support, de films d'oxyde métallique conducteurs d'un métal ayant un poids atomique cc-ris entre 4 et 51, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer une pulvérisation cathodique dans une atmosphère composée d'hydrogène et d'oxygène. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractéri 5 en ce que le métal est de l'indium. 3- Un procédé selon, la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrogène est prisent en raison d'au moins 2 evö en volume dans la composition du gaz. 4 - Un procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'hydrogène est présent en quantités volumétriques au moins égales à celles de l'oxygène. 5 - Un procédé selon la revendication 2, caractéris en ce que e raport volumétrique de l'hydrogène à l'oxygène est au noms égal à 2/1. 6 - Un procédé selon la revendication 1, caractéri s en ce que l'oxygène est présent à raison d'au moins 25a en volume dans la composition du gaz. 7 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'atmosphère contient au moins 25 ,0 en volume d'un gaz inerte. 8 - Un procédé selon la revendication 2, caractéri- sé en ce que l'atmosphère comprend entre 5 et 55% en volume d'hydrogène, entre 5 et 25 % en volume d'oxygène et entre 25- à 9o en volume d'un gaz inerte à poids atomique élevé. 9 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat ou support est en verre. 10- Un procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le film d'oxyde métallique est transparent.