Brevet FR2009668A1 — publié le 19700206

-1- 2009668 o lia présente invention a pour objet un procédé de préparation d'esters de bis-(p-hydroxyalcoyle) d'acides dicarboxyliques aromatiques. La présente invention vise plus particulièrement un procédé de 5 préparation d'un ester de bis-({3-hydroxyalcoyle) en faisant réagir un acide aromatique dicarboxylique choisi dans le groupe suivant : acides téréphtalique, isophtalique et 2,6-naphtalène dicarboxylique, sur un oxyde de 1,2-alcoylène. Le téréphtalate de bis-({3-hydroxyéthyle), désigné ici et dans 10 ce qui suit par BHEï, a une très grande importance industrielle en tant que produit intermédiaire pour la préparation de fibres ou de pellicules en polyester. Jusqu'ici, le BHET était préparé à l'échelle industrielle par échange de radicaux estérifiés entre l'ester diméthylique de l'acide téréphtalique et l'éthylèneglycol ou par t5 estérification directe de l'acide téréphtalique par l'éthylèneglycol. Cependant, la préparation du BHET à partir de l'acide téréphtalique et de l'oxyde d'éthylène a soulevé un intérêts croissant au cours de ces dernières années. De même, les esters de bis-(p-hydroxyalcoyle) de l'acide 2,6-20 naphtalène-dicarboxiLiji» sont considérés comme des produits intermédiaires pour la préparation de polyesters filables à point de fusion élevé présentant d'excellentes caractéristiques mécaniques. Les esters de bis-(p-hydroxyalcoyle) de l'acide isophtalique ont également des usages très divers en tant que produits intermédiaires 25 pour la préparation de polyesters permettant l'obtention de fibres, de pellicules et d'articles en matière plastique. La présente invention a donc pour objet un procédé nouveau et perfectionné dans lequel on fait réagir un acide aromatique dicarboxylique choisi dans le groupe suivant ; acides téréphtalique, 30 isophtalique et 2,6-naphtalène dicarboxylique sur un oxyde de 1,2-alcoylène de formule : R-CH-CHg 0 dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, de façon à former un ester de bis-({3-hydroxyalcoyle) d'un acide dicarboxylique aromatique correspondant. 35 Elle vise également un nouveau promoteur susceptible d'accélérer considérablement la vitesse de formation de l'ester de bis-({3-hydroxyalcoyle) dudit acide aromatique dicarboxylique lors de la 69 17804 -a- 2009668 réaction dud.it acide sur l'oxyde d'alcoylène spécifié (ci-après cette réaction sera dénommée "procédé à l'oxyde d'alcoylène")» et à permettre ainsi la préparation du produit selon l'invention avec un taux de conversion élevé même à des températures relativement 5 basses. D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux compris à l'aide de la description détaillée qui va suivre. Le procédé de préparation d'un ester de bis-(g-hydroxyalcoyle) d'un acide aromatique dicarboxylique par le moyen connu sous le 10 nom de "procédé à l'oxyde d'alcoylène" selon lequel on fait réagir l'acide dicarboxylique aromatique spécifié sur un oxyde de 1,2-alcoylène de formule : R-GEMJHg dans laquelle R a la signification précitée, est déjà connu dans la littérature. Les procédés connus envisagent également de mettre en t5 oeuvre cette réaction, le cas échéant, dans un milieu réactionnel en utilisant un catalyseur approprié. Il est également connu d'utiliser des milieux très divers pour cette réaction, par exemple de -l'eau, des hydrocarbures halogénés, des cétones, des éthers, des éthers cycliques, des alcools, des amides, des esters, des cyanures 20 organiques et des hydrocarbures aliphatiques, alicycliquea et aromatiques. Bn ce qui concerne le catalyseur, de nombreux composés organiques contenant de l'azote N, du soufre S, du phosphore P, de l'arsenic As ou de l'antimoine Sb, par exemple les aminés, les sels d'aminés, les sels d'ammonium quaternaire, les hydroxydes d'ammonium. 25 quaternaire, les phosphines, les sels de phosphonium, les thio- éthers, les sels de sulfonium, les arsines, les stibines etc..# ont été proposés et se sont avérés efficaces. On trouvera d'autres détails sur ces milieux réactionnels et catalyseurs connus ci-après, où. l'on indique les références, entre 30 parenthèses, où. l'on propose leur emploi. - Milieux réactionnels connus - 1.- l'eau (brevet britannique n° 623 669 et brevets américains nos 3 052 711 et 2 932 662) ; 2.- les hydrocarbures halogénés : 35 hydrocarbures chlorés» par exemple le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le dichlor-éthane, le trichloréthane, le tétrachloréthane, le chlorobenzène, 69 17804 le dichlorobenzène, etc.i. ; hydrocarbures bromés, par exemple le bromoformè, le dibrométhane, le bromobenzène, etc..» ; hydrocarbures fluorés tels que le fluorobenzène, l'a-a'-5 a"-trifluorotoluène, le dichlorure de fluoréthane, etc... (brevet britannique n° 1 029 669) » 3.- les cétones : acétone, méthyléthylcétone, méthylisopropylcétone, diéthylcétone, cyclohexanone, méthylisobutylcétone, 4-méthyl-2-10 pentanone, etc.». (brevet américain n° 3 0(57 049) î 4»- les éthers : * - éther diéthylique, éther diisopropylique, éther dibutyli-que, tétrahydrofurane, dioxane, etc... (brevets américains nos 3 037 049 et 2 862 957 et brevet britannique n° 1 077 914) » t5 5«- les mono-alcools, diols et polyols s esters des acides carboxyliques aromatiques de méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, butanol, pentaaol, éthylène-glycol, propylène-glycol et de bis-(p-hydroxyalcoyle), (brevets britanniques nos 851 029 et 1 074 274» brevet américain n° 2 922 779 et 20 brevet sud-africain n° 68/85) » 6.- les amides : N,N-diméthylformaraide, N,N-diméthylacétamide, H,N-tétramé thylèneformamide , H,ïT,N' ,N'-tétraméthylurée, hexaméthylphosphor-amide, U-alcoylpyrrolidone, etc... ( brevet américain n° 2 901 505)» 25 !•- les esters : esters d'alcoyle des acides carboxyliques organiques : acétate de méthyle, acétate d'éthyle, acétate de butyle, propionate de méthyle, propionate d'éthyle, propionate de butyle, benzoate de méthyle, benzoate d'éthyle, phtalate de méthyle, etc... et esters 30 cycliques tels que la Y-butyro-lactone, 1'£ -caprolactone, etc... (brevet britannique n° 1 029 669) » 8»- les cyanures de radicaux organiques : acétonitrile, propionitrile, butyronitrile, benzonitrile, succinonitrile, adiponitrile, etc... (brevet britannique 1 077 269)» 35 9»- les hydrocarbures : a)- les hydrocarbures aliphatiques qui sont liquides dans les conditions de la réaction et notamment les hydrocarbures aliphatiques renfermant au moins 4 atomes de carbone : • butane, pentane, hexane, heptane, octane," nonane, 40 décane, etc... ; 69 17804 b)- les hydrocarbures alicycliques : cyclopentane, méthylcyclopentane, cy clohexane, cyclohexène, méthyl-, éthyl-, ou isopropylcyclohexane, cyclooctane, cyclooctadiène, cyclododécatriène, etc.., j 5 c)- les hydrocarbures aromatiques î benzène, toluène, éthylbenzène, isopropylbenzène, oxylène, m-xylène, p-xylène, diéthylbenzène, méthyl-naphtalêne, àiméthyl-naphtalêne, éthyl-naphtalène, etc... (brevets américains nos 3 037 049 et 2 862 957 et brevet britannique n° 1 077 914). 10 - Catalyseurs connus - 1les aminés : a)- les aminés primaires, par exemple méthylamine, éthyl-amine, isopropylamine, cyclohexylamine, éthanolamine, aniline, etc... (brevet britannique n° 1 083 921) ; t5 b)- les aminés secondaires, par exemple diméthylamine, diéthylamine, di-n-butylamine, diéthanolamine, N-méthyléthanolamine, N-méthyl-g-cyanoéthylamine, pipéridine, morpholine, diphénylamine, ïï-éthyl-m-toluidine, etc... (brevet britannique n° 1083 921.) ; c)- les aminés tertiaires, par exemple triméthylamine, 20 triéthylamine, tripropylamine, diméthyléthanolamine, diéthyléthanol-amine, U-méthyl-morpholine, pyridine, picoline, N, N ' ^imé thylanlM-r ne, triéthanolamine, tribenzylamine, etc... (brevets britanniques nos 1 029 669 et 1 083 921 et brevet américain n° 3 037 049) i 2.- les sels d1 aminés : 25 sels d'hydracides halogénés, sels d'acides carboxyliques organiques, sels d'acides minéraux tels que carbonates, perchlorates, nitrates, etc... des aminés énumérées en 1-a, b et c ci-dessus ^brevet américain n° 2 910 490, brevet britannique n° 1 083 921) ; 3.- les sels d'ammonium quaternaire î 30 chlorure, bromure et iodure de tétraméthylammonium; chlorure, bromure et iodure de tétraéthylammonium ; fluorure de méthyltriéthylammonium ; chlorure et "bromure de triméthylphénylam-monium ; chlorure de triéthylbenzylammonium, etc... (brevet américain n° 2 910 490, brevet britannique n® 1 083 921) 5 35 4.- les hydroxydes d'ammonium quaternaire : hydroxyde de tétraméthylammonium ; hydroxyde de tétraéthylammonium j hydroxyde de méthyltriéthylammonium, hydroxyde de triéthylbenzylammonium, hydroxyde de triméthylphénylammonium, etc.. 5.- les phosphines et sels de phosphonium : 40 triphénylphosphine, triéthylphosphine, tripropylphosphine, 69 17804 -5- 2009668 tributylphosphine, diéthylphénylphosphine, "bromure de triéthylben-zylphosphonium, etc... (brevets britanniques nos 1 077 914 et 1 083 921, brevet néerlandais n° 6 601 077) » 6.- les thioéthers et sels'de sulfonium j 5 sulfure de diéthyle, sulfure de di-n-propyle, sulfure de di-n-butyle, sulfure de divinyle, sulfure de diphényle, thiodi-glycol, méthionine, trithioformal&éhyde, sulfure de dibenzyle, acide thioglycolique, 2-mercapto-éthanol, laurylmercaptan ("Japanese Officiai Patent Gazette", publication no. 24577/1968), iodure de tO diéthylméthylsulfonium, iodure de triméthylsulfonium, iodure de dibenzylméthylsulfonium, chlorure de di-n-butylbenzylsulfonium, chlorure de tribenzylsulfonium, formiate de triméthylsulfonium, téréphtalate de tris-(p-hydroxyéthyl)-suifonium, hydroxyde de triméthylsulfonium ("Japanese Officiai Patent Gazette", publication 15 no 26624/67) ; 7.- composés contenant intramoléculairement de l'azote et du soufre : 1,3-diméthylthiourée, 2-mercaptobenzothiazole, monosulfure de tétraméthylthiurame, etc...; 20 8»- Ita arBines -et'BBls-d'arsoni-um : triphénylarsine, triéthylarsine, etc..» (brevet néerlandais n° 6 601 077) s 9*- les stibines et sels de stibonium ï triéthylstibine, triphénylstibine, etc... (brevet néer-25 landais n° 6 601 077). Parmi les catalyseurs connus sus-mentionnés, les aminés secondaires du paragraphe 1b, les aminés tertiaires du paragraphe Je, les sels desdites aminés, les sels d'ammonium quaternaire du paragraphe 3, les hydroxydes d'ammonium quaternaire du paragraphe 4, 30 les phosphines du paragraphe 5, et les thioéthers du paragraphe 6 conviennent particulièrement pour l'emploi dans la présente invention. Dans la présente invention, on peut également utiliser les composés connus comme catalyseurs qui contiennent de plus des 35 groupes hydroxyle et carboxyle. On peut citer comme exemples de ces composés l'acide glutamique, l'acide aminocaproïque, l'alanine, la leucine et l'acide aspartique. Aucun des catalyseurs mentionnés ci-dessus ne possède en propre une activité catalytique suffisamment grande. Par conséquent, 40 on doit avoir recours soit à une longue durée de réaction, soit à 69 17804 une température élevée de réaction ou bien on doit augmenter la quantité de catalyseur de façon à obtenir les esters de bis-(p-hydroxyalcoyle) selon l'invention avec des rendements élevés, en-utilisant les catalyseurs connus. Cependant, lorsque la durée de la 5 réaction est prolongée dans une proportion suffisante pour augmenter le rendement de façon satisfaisante, le rendement par unité de temps diminue. Par ailleurs, des températures de réaction élevées sont susceptibles de provoquer la formation de produits secondaires indésirables et de rendre difficile la purification du produit se-1iO Ion l'invention. De même, une augmentation de la quantité de catalyseur provoque souvent une coloration du produit et la purification du produit coloré est très difficile. Or on a découvert que, dans le procédé comportant une réaction d'un acide dicarboxylique aromatique choisi dans le groupe t5 constitué par les acides téréphtalique,- isophtalique et 2,6-naphta-lène-dicarboxylique sur un oxyde de 1,2-alcoylène de formule R-0H-CHo \/ 2 0 dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical aleoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur et en présence facultativement d'un milieu organique liquide de façon 20 à obtenir un ester de bis-(p-hydroxyalcoyle) de l'acide.dicarboxylique aromatique spécifié, l'addition d'au moins un composé du fer, utilisé comme promoteur, au mélange réactionnel permet d'obtenir un ensemble catalyseur très actif et par conséquent, même si la réaction est effectuée à des températures relativement basses, 25 l'ester de bis-(p-hydroxyalcoyle) de l'acide bicarboxylique aromatique constituant l'objet de l'invention peut être préparé avec une grande vitesse de réaction et un taux de conversion élevé. En ce qui concerne les composés du fer à utiliser comme promoteur selon l'invention, on peut utiliser n'importe quel composé 30 contenant du fer à condition qu'il soit au moins partiellement solu-ble dans le mélange réactionnel. Le mélange réactionnel selon l'invention est constitué au départ par l'acide dicarboxylique aromatique et un oxyde de 1,2-alcoylène ou par ces deux produits et un liquide organique comme milieu réactionnel et lorsque la réaction 35 progresse, l'ester de bis-(p-hydroxyalcoyle) de l'acide dicarboxylique aromatique utilisé se forme dans le mélange réactionnel. Pen- \ dant la phase initiale de la réaction, l'acide dicarboxylique aro 69 17804 -t- 2009668 matique est en général dispersé dans le 1,2-oxyde d1alcoylène et/ ou dans le milieu organique liquide, mais suivant la nature dudit milieu, toute ou partie de l'acide dicarboxylique aromatique peut se dissoudre. De même, l'ester de bis-(p-hydroxyalcoyle) dudit acide 5 dicarboxylique formé peut se dissoudre ou se disperser dans la phase liquide du mélange réactionnel, suivant le mélange particulier d'ester et de milieu organique liquide. Et, comme on l'a mentionné ci-dessus, le composé du fer n'est pas limité à un groupe particulier, mais au contraire on peut uti-tO liser n'importe quel composé du fer à condition qu'il soit au moins partiellement soluble dans la phase liquide formée dans le mélange réactionnel. Par conséquent, on peut utiliser divers composés organiques et minéraux du fer. On peut citer, parmi les composés minéraux du fer, les halogénures, les sels d'acides minéraux, les t5 complexes minéraux du fer ; et on peut citer, en tant que composés organiques, les composés complexes, les sels d'acides carboxyliques, les alcoolates etc.». du fer. Ces produits peuvent être ajoutés au mélange réactionnel tels quels ou bien on peut ajouter des réactifs appropriés au mélange de façon à former le composé ou les composés 20 du fer dans ledit mélange. Dans le dernier cas, on peut ajouter le composé au mélange sous forme d'oxyde, d'hydroxyde, ou de sulfure de fer. Des exemples à préférer de ces composés du fer sont les suivants : - Composé** miné-raux du fer -25 - les halogénures: chlorure ferreux, chlorure ferrique, bromure ferreux,-bromure ferrique, etc... ; - les sels d'acides minéraux : nitrate ferreux, nitrate ferrique, chlorure ferreux, 30 chlorure ferrique, carbonate ferreux, carbonate ferrique, etc... j - les complexes minéraux : complexes du fer du type aminé, etc.... - Composés organiques du fer - - les composés complexes : 35 complexes de fer et de p-dicétone, par exemple les complexes de fer et d'acétylacétone, les sels de fer de l'ester acétylacétique, les complexes de fer et d'acétophénone, les complexes de fer et de benzylacétone et les complexes de fer et de -méthylacétylacétone, etc... ; 40 complexes du fer, par exemple les complexes de fer et 69 17804 2009668 d'aldéhyde salicylique, complexes de fer et d'a-a'-dipyridyle, complexe de fer et d ' o-phénanthroline î - les carboxylates s sels de fer des acides carboxyliques aliphatiques infé-5 rieurs, par exemple les acides acétique, propionique et butyrique, etc... ; sels de fer des acides carboxyliques aliphatiques supérieurs, par exemple les acides stéarique, palmitique, oléique et laurique, etc... ; tO sels de fer des acides carboxyliques alicycliques, par exemple les acides hexa-hydrobenzoïque et naphténique, etc.®. ; sels de fer des acides carboxyliques aromatiques, par exemple les acides benzoïque, toluique, isophtalique, téréphtalique et naphtoïque, etc... ; t5 sels de fer d'acides amino-carboxyliques, par exemple les acides glutamique, a-amino-propionique, a-aminoisovalérique, a-ami-nohydrocinnamique et aspartique, etc... ; sels de fer d'autres acides carboxyliques, par exemple les acides thioglycoliques et hydroxycarboxyliques ; 20 — les alcoolates méthylates, éthylates, glycolates, phénates, etc.... Selon l'invention, le composé ou les composés du fer sus-men-tionnés sont utilisés comme promoteurs et la réaction entre l'acide aromatique dicarboxylique spécifié et l'oxyde de 1,2-alcoylène est 25 mise en oeuvre en présence d'un catalyseur connu et, le cas échéant, en présence d'un milieu organique liquide. Comme on l'a mentionné ci-dessus, un mode de mise en oeuvre du procédé à l'oxyde d'alcoylène dans l'eau comme milieu réaàtiotmel est déjà connu, et dans ce procédé, on utilise normalement des 30 hydroxydes ou carbonates, etc... de métaux alcalins comme catalyseurs. Cependant, d'après les recherches de la demanderesse, les composés du fer sus-mentionnés n'ont qu'un effet d'activation très faible pour une telle réaction au sein de l'eau. Par ailleurs, quand le procédé à l'oxyde d'alcoylène envisagé par l'invention est éven-35 tuellement mis en oeuvre dans un milieu liquide organique, le composé ou les composés du fer ont un effet d'activation de la réaction tout à fait manifeste. Par conséquent, le promoteur selon la présente invention peut être utilisé en même temps qu'un catalyseur connu pour être utile dans ce type de réaction. 40 Alors que le composé du fer donne lieu à l'effet d'activation 69 17804 2009668 avec l'un quelconque des catalyseurs connus précités, par exemple une aminé, m sel d'aminé, un sel d'ammonium quaternaire, un hydroxyde d'ammonium quaternaire, une phosphine, un sel de phos-phonium, un thio-éther, un sel de sulfonium, une arsine, une sti-5 bine, etc..., son effet d'activation est particulièrement frappant quand on l'utilise avec un composé organique servant de catalyseur contenant de l'azote N, du phosphore P ou du soufre S, par exemple une aminé, un sel d'aminé, un sel d'ammonium quaternaire, un hydroxyde d'ammonium quaternaire, une phosphine, un sel de phospho-to nium, un thioéther, un sel de sulfonium, etc.... le composé du fer peut être ajouté au mélange en quantité telle que le nombre d'atomes de fer dans ledit mélange soit compris entre 0,0t et 10, de préférence entre 0,1 et 5, par mole du catalyseur connu. t5 On ajoute de préférence le catalyseur connu et le composé du fer utilisé comme promoteur dans la présente invention au mélange dans la proportion totale de 0,01 à 20 56 en poids, de préférence 0,05 à 10 i» en poids par rapport à l'acide aromatique dicarboxylique. 20 Si l'on utilise un milieu liquide organique dans le présent ; procédé, on peut utiliser n'importe quel milieu liquide connu, y compris le sulfure de carbone, le tétrachlorure de carbone, etc.... On peut citer parmi les milieux particulièrement recommandés les hydrocarbures aliphatiques, alicycliques et aromatiques qui sont à 25 l'état liquide dans le mélange réactionnel ; les hydrocarbures halogénés aliphatiques, alicycliques et aromatiques qui sont à l'état liquide dans le mélange réactionnel ; et les cétones, éthers, esters et cyanures de radicaux organiques (en particulier les nitri-les) qui sont à l'état liquide dans le mélange réactionnel. Puis-30 qu'on a déjà indiqué des exemples particuliers de ces milieux organiques liquides, on n'en donnera pas ici. Il est préférable d'opérer dans un des milieux organiques liquides précités car, la réaction en question étant exothermique, ce milieu est utile pour faciliter l'élimination de la chaleur de 35 réaction, inhiber la formation de produits secondaires et faciliter la progression sans à-coups de la réaction, le liquide organique est de préférence utilisé dans une proportion telle qu'elle suffit à maintenir au moins à l'état fluide l'acide dicarboxylique aromatique dans le mélange réactionnel. Il n'y a pas de limite supérieu-40 re bien déterminée à la quantité du milieu liquide, mais l'utilisa .69 17804 -10- 2009668 tion d'une quantité excessive de ce dernier est peu avantageuse du point de vue économique. Les acides aromatiques dicarboxyliques utilisés comme matière de départ dans la présente invention peuvent être préparés par tout 5 procédé connu. On peut faire réagir directement l'autre matière de départ pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, c'est-à-dire l'oxyde de 1,2-alcoylène de formule R-CH-GH0 \/ 2 0 dans laquelle R a la signification précitée, sur l'acide dicarboxy-tO lique aromatique en l'absence de tout milieu organique liquide, ou bien on peut le faire réagir dans un milieu liquide organique approprié. On fait réagir en général 1,5 à 4 moles, de préférence 1,8 à 2,4 moles de l'oxyde d'alcoylène par mole de l'acide carboxylique aromatique. Quand on n'utilise pas de milieu organique liquide, on 15 peut utiliser une quantité plus grande d'oxyde de 1 ,2-alcoylène. En présence d'un milieu liquide, l'intervalle à préférer de 1,8 à 2,4 moles d'oxyde de 1,2-alcoylène par mole de l'acide dicarboxylique aromatique est particulièrement avantageux. L'oxyde de 1,2-alcoylène peut être ajouté au mélange réaction-20 nel sous forme d'un liquide refroidi ou sous pression élevée ou sous forme gazeuse. La température de réaction appropriée pour le procédé selon l'invention est au minimum de 50 °0, de préférence égale ou supérieure à 80 °C. Bien qu'il n'existe pas de limite supérieure bien 25 définie pour la température de la réaction, cette température ne doit pas, de préférence dépasser 180 °C et même, dans certains cas, ne pas dépasser 150 °C> en prenant en considération la qualité des esters de bis-(p-hydroxyalcoyle) produits. La pression de réaction est comprise de préférence entre une atmosphère et 50 atmosphères. 30 II est particulièrement recommandé de choisir des conditions comprises entre les limites mentionnées ci-dessus de température et de pression, conditions dans lesquelles au moins une partie de l'oxyde de 1,2-alcoylène peut être maintenu à l'état liquide dans le mélange réactionnel. 35 Conformément au procédé selon 1'invention, même si la réaction est mise en oeuvre à des températures relativement basses,par exemple entre 50 et 180 °G, en particulier entre 80 et 150 °C pour ce 69 17804 ~11~ 2009668 type de réaction, cette réaction peut progresser très rapidement et de plus l'acide dicarboxylique aromatique servant de matière de départ peut être transformé en l'ester de bis-(p-hydroxyalcoyle) correspondant avec un taux de conversion élevé. Ici aussi, la for-5 mation de produits secondaires est très minime. Les esters de bis(p-hydroxyalcoyle) d'acides aromatiques dicarboxyliques préparés par le procédé selon l'invention seront décrits à titre explicatif en prenant comme exemple le BHET. Le BHET est soumis à une réaction de polymérisation - tel qu'il est obtenu par tO le procédé selon l'invention, ou après une purification appropriée -suivant le degré de pureté de l'acide téréphtalique de départ. Par exemple, quand on utilise de l'acide téréphtalique très pur pour une polymérisation directe, le BHET obtenu est polycondensé tel quel ou après une purification assez simple, par exemple un lavage, t5 une extraction, une re cristallisât ion, etc.... Par ailleurs, quand on utilise un acide téréphtalique brut, on purifie le BHET de façon à le débarrasser des esters hydroxyéthyliques, ainsi que des impuretés contenues dans l'acide téréphtalique servant de matière de départ, par exemple, l'acide para-alcoylbenzoïque, la para-car-20 boxybenzaldéhyde, et la réaction de polycondensation n'est exécutée qu* après. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre de façon continue ou discontinue. Par conséquent, et selon l'invention, des esters de bis-(p-25 hydroxyalcoyle) des acides téréphtalique, isophtalique et 2,6-naph-talène dicarboxyliques peuvent être effectivement préparés par l'utilisation d'au moins tua composé du fer associé à un catalyseur connu. L'invention sera mieux comprise en se référant aux exemples non limitatifs suivant© dans lesquels les parties sont en poids, 30 sauf indication contraire. - TnnaTPT.ig t - On introduit dans un autoclave en acier inoxydable, du type avec agitation, 83 parties d'acide téréphtalique, 200 parties de benzène, 44 parties d'oxyde d'éthylène, 0,50 partie de triéthylamine et de l'acétylacétonate ferrique dans une propor-35 tion variable pour chaque expérience comme indiqué sur le tableau t. Après remplacement de l'atmosphère intérieure par de l'azote, ledit autoclave est plongé dans un bain d'huile qui est réchauffé à 120 °C dè façon à faire réagir son contenu pendant 15 minutes. Ensuite on refroidit l'autoclave et l'on soutire puis filtre 40 le produit de la réaction. Le BHET brut ainsi obtenu est séparé et 69 17804 "12~ 2009668 séché sous pression réduite. le taux de conversion de chaque expérience est calculé à partir de l'indice d'acide du BHET brut obtenu, le résultat étant indiqué sur le tableau 1 ci-après. Pour permettre une comparaison, le résultat d'une expérience 5 semblable en utilisant de la triéthylamine seule comme catalyseur est également indiqué sur le tableau t. - TABLEAU 1 - Système catalytique Triéthylamine (partie) acétylacétonate ferrique (partie) Nombre d'atomes de fer par mole d'aminé Taux de conversion (*> 0,50 0 0 4,8 0,50 0,45 0,25 38,7 0,50 0,90 0,5 40,5 0,50 1,80 1,0 65,9 0,50 2,70 1.5 73,4 0,50 3,60 2,0 69,7 — Expérience témoin - On introduit^ dans un autoclave en acier inoxydable, 83 parties d'acide téréphtalique, 200 parties de benzène, 44 parties d'oxyde tO d'éthylène et 1,80 partie d'acétylacétonate ferrique et on remplace son atmosphère intérieure par de l'azote. L'autoclave est ensuite plongé dans un bain d'huile qui est réchauffé à 120 °0 de façon à faire réagir son contenu pendant 60 minutes. Après avoir refroidi l'autoclave, le produit de la réaction 15 est soutiré et traité comme dans l'exemple 1. Le taux de conversion calculé comme dans cet exemple est de 0,4 - EXEMPLE 2 - On introduit, dans un autoclave en acier inoxydable du type avec agitation, 83 parties d'acide téréphtalique, 200 parties de benzène, 44 parties d'oxyde d'éthylène, 0,50 partie 20 de triéthylamine, et chaque proportion prédéterminée (nombre d'atomes de fer par mole d'aminé = 1,0) du promoteur spécifié sur le tableau 2. Après avoir remplacé par de l'azote son atmosphère intérieure, l'autoclave est plongé dans un bain d'huile qui est réchauffé à 120 °C et l'on fait réagir le contenu pendant 60 minutes. 25 Ensuite, on refroidit l'autoclave et le produit de la réaction 69 17804 ~13" 2009668 est soutiré de manière à pouvoir le traiter comme dans l'exemple 1. les taux de conversion calculés de la même manière que dans l'exemple 1 sont également indiqués sur le tableau 2. A titre de comparaison, le résultat d'une expérience semblable 5 dans laquelle on utilise comme catalyseur uniquement de la triéthylamine est porté sur le même tableau. - TABLEAU 2 - Catalyseur (partie) Système eatalytique Promoteur (partie) Taux de conversion (}C) Triéthylamine 0,50 0 19,2 Triéthylamine 0,50 Acétylacétonate ferrique 1,80 - 99,0 Triéthylamine 0,50 Benzoate ferrique 2,10 93,5 Triéthylamine 0,50 Butylate ferrique 1,38 93,4 Triéthylamine 0,50 Chlorure ferrique 0,99 92,5 Triéthylamine 0,50 Chlorure ferreux 0,81 34,9 - "EnrWMPTïB ^ - On introduit dans un autoclave en acier inoxydable, du type avec agitation, 83 parties d'acide téréphtalique, 200 parties de benzène, 44 parties d'oxyde d'éthylène, 1,80 partie 10 d1 acétylacétonate ferrique (nombre d'atomes de fer par mole d'aminé = 1 ) et le catalyseur spécifié, dans la proportion indiquée sur le tableau 3* Après avoir remplacé par de l'azote l'atmosphère intérieure, on plonge l'autoclave dans un bain d'huile qui est réchauffé à 120 °0. On fait réagir le contenu de l'autoclave pendant t5 60 minutes et on le soutire ensuite quand il est suffisamment refroidi. Le mélange réactionnel obtenu dans chaque expérience est traité de manière semblable à celle indiquée dans l'exemple 1 et son taux de conversion est calculé, les résultats étant indiqués sur le tableau 3* 20 A titre de comparaison, on a également indiqué sur le même tableau les résultats des expériences témoin dans lesquelles on avait supprimé l'addition de promoteur. 69 17804 "u~ 2009668 - TABLEAU 3 - Système catalytique Catalyseur (partie) "Promoteur (partie) Taux de conversion (*) Cyclohexylamine 0,50 - - 0,5 Cyclohexylamine 0,50 Acétylacétonate ferrique 1,80 91,9 Diéthylamine 0,37 - - 6,0 Diéthylamine 0,37 Acétylacétonate ferrique 1 ,80 96,4 Triéthylamine 0,50 - - 19,2 Triéthylamine 0,50 Acétylacétonate ferrique 1 ,8( » 99,0 Chlorure de triéthylbenzylammonium 1,14 45,0 Chlorure de triéthylbenzylammonium 1,14 Acétylacétonate ferrique 1 ,8( ). 92,0 1,3-diméthyl-thiourée 0,52 10,8 1,5-diméthyl-thiourée 0,52 Acétylacétonate ferrique 1 ,8C ) 92,0 Triphénylphosphine 1,31 - i " 1 37,5 Triphénylphosphine 1,31 Acétylacétonate ferrique 1 ,80 94,0 Sulfure de diéthyle 0,45 - - 2,8 Sulfure de diéthyle 0,45 Acétylacétonate ferrique 1,80 48,1 T riphénylarsine 1,69 - - 2,1 Triphénylarsine 1,69 Acétylacétonate ferrique 1 ,80 13,5 Triéthylstibine 1,05 - - 3,6 T rié thylst ib ine 1,05 Acétylacétonate ferrique 1 ,80 12,8 - TOC'RMPT.'Fi 4 - On introduit dans un autoclave en acier inoxydable du type avec agitation, 83 parties d'acide téréphtalique, 200 parties d'un milieu réactionnel indiqué sur le tableau 4, 44 parties d'oxyde d'éthylène, 0,50 partie de triéthylamine et 1,80 par-5 tie d'acétylacétonate ferrique (le nombre d'atomes de fer par mole d'aminé étant égal à 1) et son atmosphère intérieure est remplacée par de l'azote. On plonge ensuite l'ensemble dans un bain d'huile qui est réchauffé à 120 °C et on le fait réagir pendant 60 minutes. On soutire, après refroidissement, le produit de la réaction 10 et l'on chasse par distillation sous pression réduite le milieu réactionnel de façon à sécher ledit produit. On mesure l'indicé 69 17804 "15_ 2009668 diacide du BHET "brut ainsi obtenu dans chaque expérience et on calcule à partir de ce dernier le taux de conversion, le résultat obtenu étant porté sur le tableau 4. A titre de comparaison, on a indiqué sur le même tableau les 5 résultats d'expériences témoin dans lesquelles on utilisait comme catalyseur uniquement de la triéthylamine. - TABLEAU 4 - Système catalytique Triéthylamine Acétylacétonate Milieu réactionnel Taux de (partie) ferrique (partie) conversion (*> 0,50 0 Benzène 19,2 0,50 CD O Benzène 99,0 0,50 0 n-heptane 8,5 0,50 1,80 n-heptane 97,5 0,50 0 Acétone 38,6 0,50 1,80 Acétone 79,0 0,50 0 Méthanol 29,9 0,50 1,80 Méthanol 36,5 0,50 0 Acétonitrile 44,5 -0,50 1,80 Acétonitrile 70,3 0,50 0 T ét rahydr ofurane 44,2 0,50 1,80 T étrahydrofurane 91,8 0,50 0 Chloroforme 19,1 0,50 1,80 Chloroforme 53,5 0,50 0 1,2-diméthoxyéthane 24,7 0,50 1,80 1,2-diméthoxyéthane 97,2 0,50 0 Eau 4,0 0,50 1,80 Eau 18,9 0,50 0 Acétate d'éthyle 22,3 0,50 00 o Acétate d'éthyle 96,6 - "PîTT^rPTïfli g - On introduit dans un autoclave en acier inoxydable, du type avec agitation, 83 parties d'acide téréphtalique, 200 parties de benzène, 44 parties d'oxyde d'éthylène ainsi que tO de la triéthylamine et de 1'acétylacétonate ferrique dont les proportions varient pour chaque expérience de la manière indiquée sur le tableau 5 (le nombre d'atomes de fer par mole d'aminé étant égal 69 17804 -16" 2009668 à 1). Après avoir remplacé par de l'azote l'atmosphère intérieure, l'autoclave est plongé dans un bain d'huile qui est réchauffé à 120 °C et l'on fait réagir le mélange pendant 60 minutes. On soutire après refroidissement le produit de la réaction et 5 on le traite comme dans l'exemple 1. les taux de conversion calculés comme dans cet exemple sont également indiqués sur le tableau 5 ci-dessous. A titre de comparaison, on a indiqué sur le même tableau le résultat d'une expérience témoin dans laquelle on utilise comme 10 catalyseur 0,50 partie de triéthylamine seule. - TABLEAU 5 Système catalytique Triéthylamine (partie) Acétylacétonate ferrique (partie) Taux de conversion (JÉ) 0,50 0 19,2 0,50 1,80 99,0 0,30 1,08 96,8 0,15 0,54 01 *8 0,05 0,18 37,5 0,025 0,09 16,0 — EXEMPLE 6 - On introduit dans un autoclave en acier inoxy-' dable du type avec agitation, 83 parties d'acide téréphtalique, 200 parties de benzène, 44 parties d'oxyde d'éthylène ainsi què de la triéthylamine et de 1'acétylacétonate ferrique dans des propor-t5 tions variant pour chaque expérience et indiquées sur le tableau 6 (le nombre d'atomes de fer par mole d'aminé étant égal à 1). Après avoir remplacé par de l'azote l'atmosphère intérieure, on plonge l'autoclave dans un bain d'huile qui est réchauffé à 120 °C de façon à faire réagir l'ensemble pendant 10 minutes. 20 Ensuite on refroidit l'autoclave et on soutire le produit de la réaction qui es* traité comme dans l'exemple 1. Les taux de conversion ainsi calculés sont indiqués dans le tableau 6 ci-dessous. ■ 25 69 17804 *"17~ 2009668 - TABLEAU 6 - Système catalytique ~ • Triéthylamine (partie) Acétylacétonate ferrique (partie) Taux de conversion (jS) 0,50 1,80 53,9 1,50 5,40 87,4 3,00 10,80 96,7. 5,00 18,00 98,0 — j^aSELE 7 - On introduit dans un autoclave en acier inoxydable, du type avec agitation, 83 parties d'acide téréphtalique, 88 parties d'oxyde d'éthylène, 0,5 partie de triéthylamine et 1,80 partie d'acétylacétonate ferrique.(le nombre d'atomes de fer par mole 5 d'aminé étant égal à 1) et on remplace son atmosphère intérieure par de l'azote. On continue l'introduction d'azote jusqu'à ce que o la pression manométrique intérieure atteigne 20 kg/cm - et ensuite -on plonge l'autoclave dans un bain d'huile qui est réchauffé à 80 °C, pour faire réagir l'ensemble pendant 60 minutes, - 10 ' Après refroidissement, on soutire le produit de la réaction et on le sèche sous pression réduite. On calcule le taux de conversion à partir de la valeur de l'indice d'acide mesuré sur le BHET brut ainsi obtenu, il est de 74,2 $»+ A titre de comparaison, on recommence l'expérience en utilisant 15 comme catalyseur de la triéthylamine seule, le taux de conversion obtenu est alors de 2 - EXEMPT-^ » — On introduit dans un autoclave en acier inoxydable, du type avec agitation, 83 parties d'acide téréphtalique, 200 parties de benzène, 44 parties d'oxyde d'éthylène, 0,05 partie de 20 triéthylamine et 0,18 partie d'acétylacétonate ferrique (le nombre d'atomes de fer par mole d'aminé est égal à 1). Après avoir remplacé l'atmosphère intérieure par de l'azote, on plonge l'autoclave dans un bain d ' huile qui est réchauffé à 150 °C, de façon à faire réagir l'ensemble pendant 30 minutes, 25 On refroidit ensuite l'autoclave et l'on soutire le produit de la réaction pour le traiter comme dans l'exemple 1. Le taux de conversion obtenu est de 50,4 A titre de comparaison, on recommence l'expérience dans les 69 17804 -1®- 2009668 aûêmes conditions sauf qu'on utilise comme catalyseur de la triéthylamine seule. Le taux de conversion obtenu est de-15,4 - EXEMPLE g - On introduit dans un-autoclave en acier inoxydable 83 parties d'acide 2,6-naphtalène-dicarbôxyliqùe, 200 par-5 ties de benzène, 34 parties d'oxyde d'éthylène et un mélange cata-lytique de la nature et de la composition indiquées sur le tableau7. Après avoir remplacé par de l'azote l'atmosphère intérieure, on plonge l'autoclave dans un bain d'huile qui est réchauffé à 140 °G, pour faire réagir l'ensemble pendant 60 minutes. 10 On refroidit l'autoclave puis on soutire le produit de la réaction et on le traite comme dans l'exemple 1 . Le taux de conversion pour chaque expérience est indiqué sur le tableau 7. A titre de comparaison, on a également indiqué sur ce tableau les résultats des expériences témoin dans lesquelles on n'a pas 15 utilisé de promoteur. - TABLEAU 7 Système catalytique Catalyseur (partie) Promoteur (partie) Nombre d'atome de fer par mole de catalyseur Taux de conversion (?£) Triéthylamine 0 ,50 ■ - 0 1,6 T rié thylamine 0 ,50 Benzoate ferrique 2,10 1,0 84,5 Trié thylamine 0 ,50 Acétylacétonate ferrique 1 ,80 1,0 89,2 Triphénylphosphine 1 ,31 M — 0 4,8 Triphénylphosphine 1 ,31 Benzoate ferrique 2,10 1,0 77,9 Triphénylphosphine 1 ,31 Ac é tylac é t onat e ferrique 1,80 1,0 81,3 -- EXEMPLE 10- On introduit dans un autoclave en acier inoxydable 83 parties d'acide isophtalique, 200 parties de benzène, 44 parties d'oxyde d'éthylène et chaque dose prédéterminée de mélange catalyseur spécifiée sur le tableau 8 ci-après. Après avoir rempla-20 cé l'atmosphère intérieure par de l'azote, on plonge" l'autoclave 69 17804 "19~ 2009668 dans un "bain d'huile qui est réchauffé à 110 °C, afin de faire réagir 1*ensemble pendant 60 minutes. Après refroidissement de l'autoclave, le produit de la réaction est soutiré et traité comme dans l'exemple 1. le taux de con-5 version pour chaque expérience, calculé de la même manière que dans les exemples ci-dessus, est.celui indiqué dans le tableau 8. A titre de comparaison, on a également indiqué dans le même tableau les résultats obtenus en recommençant les expériences sans promoteur. - TABLEAU 8 Système catalytique Catalyseur (partie) Promoteur (partie) Nombre d'ato-mesde fer par mole de catalyseur Taux de conversion (56) Triéthylamine 0,50 — — 0 13,2 Triéthylamine 0,50 Benzoate ferrique 2,10 1,0 92,9 Triéthylamine 0,50 Acétylacétonate ferrique 1,80 1,0 95,4 Triphénylphosphine 1,31 _ — 0 21,4 Triphénylphosphine 1,31 Benzoate ferrique 2,10 1,0 91,6 Triphénylphosphine 1,31 Acétylacétonate ferrique 1,80 1,0 94,3 tO - ~grBMFT.T3 11 — On introduit dans un autoclave en acier inoxy dable 83 parties d'acide téréphtalique, 200 parties de benzène, 44 parties d'oxyde d'éthylène, chaque dose prédéterminée de catalyseur spécifiée dans le tableau 9 et 2 parties de naphténate de fer (nombre d'atomes de fer par mole de catalyseur = 0,5). Après avoir rem-15 placé par de l'azote l'atmosphère intérieure, on plonge l'autoclave dans un bain d'huile qui a été réchauffé à 120 °C pour faire réagir l'ensemble pendant 60 minutes. Ensuite, on refroidit l'autoclave et le produit de la réaction après soutirage est traité comme dans l'exemple 1 « le taux de 20 conversion ainsi calculé pour chaque expérience est indiqué dans le tableau 9 ci-dessous. 69 17804 "20" 2009668 A titre de comparaison, on a également indiqué sur ce tableau les résultats d'expériences témoin, dans lesquelles on a supprimé l'utilisation d'un promoteur. - TABLEAU 9 - Système catalytique Catalyseur (partie) Promoteur (partie) Taux de conversion (*) Bromure de triéthyl-b enzylpho sphoniùm : 1,45 41,5 Bromure de triéthyl-benzylphbsphbniûm 1,45 îlaphténate de fer 2,00 95,2 Iodure de triéthyl-sulfonium 1,23 — — 11,9 Iodure de triéthyl-sulfonium 1,23 Naphténate de fer 2,00 56,8 - EXEMPLE 12 - On introduit dans un autoclave en acier inoxy-5 dable 83 parties d'acide téréphtalique, 200 parties de 1,2 dimé-thoxyéthane, 44 parties d'oxyde d'éthylène, 0,50 partie de triéthylamine et une dose prédéterminée spécifiée dans le tableau 10 d'un promoteur (le nombre d'atomes de fer par mole d'aminé est égal à, 1 )• Après avoir remplacé par de l'azote l'atmosphère intérieure, on 10 plonge l'autoclave dans un bain d'huile qui est réchauffé à 120 °C, pour faire réagir l'ensemble pendant 60 minutes. Après refroidissement de l'autoclave, on soutire le produit de la réaction et le traite comme dans l'exemple 4. Les taux de conversion ainsi calculés pour chaque expérience sont indiqués sur le ta-15 bleau 10. A titre de comparaison, on a également -indiqué sur le même tableau le résultat d'une expérience témoin, dans laquelle on utilisait comme catalyseur de la triéthylamine seule. 69 17804 -2t" 2009668 - TABLEAU 10 - Système catalytique Catalyseur (partie) promoteur (partie) Taux de conversion (jé) Trié thylamine 0,50 — _ 24,7 Triéthylamine 0,50 Salicylate ferrique 1 ,77 91 ,8 Triéthylamine 0,50 Succinate ferreux 1 o 00 •t 89,6 Triéthylamine 0,50 Glutamate ferreux 1 ,74 90,9 Triéthylamine 0,50 Butyrate ferreux 1 ,17 87,5 Triéthylamine 0,50 Nitrate ferrique 1 ,75 85,6 Trié thylamine 0,50 Eerchlorure fèrreux 1 ,81 80,3 Triéthylamine 0,50 Bromure ferrique 1 •f- 00 94,5 Triéthylamine 0,50 Chlorure de ferri-hexammine 1 ,15 81,4 - EXEMPT/b 1"^ - On introduit dans un autoclave en acier inoxydable 83 parties d'acide téréphtalique, 200 parties de n-heptane, 44 parties d'oxyde d'éthylène,0,37 partie de n-butylamine et 3,10 parties de stéarate ferreux (nombre d'atomes de fer par mole d'ami- 5 ne = 1). Après remplacement par de l'azote de l'atmosphère intérieure, on plonge l'autoclave dans un bain d'huile qui est réchauffé à 120 °C pour faire réagir le mélange pendant 60 minutes. Après refroidissement de l'autoclave, on soutire le produit de la réaction et on le traite comme dans l'exemple 1. Le taux de 10 conversion calculé comme dans cet exemple est de 94,6 #. A titre de comparaison, on recommence l'expérience en utilisant comme catalyseur de la n-butylamine seule, le taux de conversion obtenu est de 1,4 ?£• - EXEMPT,13 1A - On introduit dans un autoclave en acier inoxy-15 dable, 83 parties d'acide téréphtalique, 200 parties de toluène, 44 parties d'oxyde d'éthylène, 0,51 partie de di-n-propylamine et 4 parties de naphténate de fer (le nombre d'atomes de fer par mole d'aminé est égal à 1). Après remplacement par de l'azote de l'atmosphère intérieure, l'autoclave est plongé dans un bain d'huile 20 qui est réchauffé à 120 °C, afin de faire réagir le mélange pendant 60 minutes. Après refroidissement de l'autoclave, le produit de la réaction est soutiré, traité comme dans l'exemple 1 et on calcule le 69 17804 -22- 2009668 taux de conversion de l'acide téréphtalique en téréphtalate de bia-(p-hydroxyéthyle) à partir de l'indice d'acide du BHET brut, ce taux est de 96,7 A titre de comparaison, le taux de conversion dans l'expérien-5 ce témoin pour laquelle on utilisait de la di-n-propylamine seule comme catalyseur était de 5,6 $>. - -RyWMPTJii 15 - On introduit dans un autoclave en acier inoxydable, 83 parties d'acide téréphtalique, 200 parties de toluène, 44 parties d'oxyde d'éthylène, 1,23 partie de triphénylamine et 10 1*73 partie de phénate ferrique (le nombre d'atomes de fer par mole d'aminé =1). Après avoir remplacé par de l'azote l'atmosphère intérieure, on plonge l'autoclave dans un bain d'huile qui est réchauffé à 120 °C, pour faire réagir le mélange pendant 60 minutes. Après refroidissement de l'autoclave on soutire le produit de 15 la réaction et on le traite comme dans l'exemple 1. le taux de conversion est de 73,2 J&. Par ailleurs, le taux de conversion dans l'expérience témoin dans laquelle on a utilisé uniquement de la triphénylamine comme catalyseur est de 10,3 20 - SXBI'IPLB 16- On introduit dans un aut oclave en acier inoxy dable, 83 parties d'acide téréphtalique, 200 parties de benzène, 60 parties d'oxyde de propylène, 0,50 partie de triéthylamine et 1',80 partie d'acétylacétonate ferrique (le nombre d'atomes de fer par mole d'aminé est égal à 1). Après avoir remplacé par de l'azote 25 l'atmosphère intérieure, on plonge l'autoclave dans un bain d'huile qui est réchauffé à 120 °0, pour faire réagir le mélange pendant 60 minutes. Après refroidissement de l'autoclave, on soutire le produit de la réaction et on le traite comme dans l'exemple 1. Le taux de 30 conversion calculé à partir de l'indice d'acide du BHET brut obtenu est de 89,6 $£. Par ailleurs, le taux de conversion pour 1'expérience témoin dans laquelle on utilise comme catalyseur de la triéthylamine seule est de 14 >3 "/<>» 35 - TCXWPT.TS 17 - On introduit dans un autoclave en acier inoxy dable 83 parties d'acide téréphtalique, 200 parties de benzène, 65 parties d'oxyde de butylène, 0,50 partie de triéthylamine et 1,80 partie d'acétylacétonate ferrique (le nombre d'atomes de fer par mole d'aminé est égal à 1). Après remplacement par de l'azote de 40 l'atmosphère intérieure, on plonge l'autoclave dans un bain d'huile 17804 2009668 qui a été réchauffé à 120 °C, de façon à faire réagir le mélange pendant 60 minutes. Après refroidissement de l'autoclave, on soutire le produit de la réaction et on le traite comme, dans l'exemple 1. Le taux de conversion est de 72,4 A titre de comparaison, on recommence l'expérience ci-dessus en utilisant uniquement de la triéthylamine comme catalyseur. Le taux de conversion est de 9,6 69 17804 "2*~ 2009668 - REVENDICATIONS : - 1Procédé selon lequel on fait réagir au moins un acide aromatique dicarboxylique choisi dans le groupe constitué par les acides téréphtalique, isophtalique et 2,6-naphtalène-dicarboxylique avec tin oxyde de 1,2-alcoylène de formule R-0H-CHo Y2 5 dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur et en présence ou non d'un milieu organique liquide de façon à former l'ester de bis-(p-hydroxyalcoyle) "correspondant dudit acide aromatique dicarboxylique, caractérisé par le fait que l'on ajoute au tO moins un composé du fer, en tant que promoteur, au mélange réactionnel. 2.- Procédé selon la revendication t, caractérisé en ce que le composé du fer est au moins en partie soluble dans le mélange réactionnel contenant l'acide dicarboxylique aromatique et un oxyde t5 de 1,2-alcoylène. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé du fer est choisi dans le groupe constitué par les composés complexes, les sels d'acides carboxyliques organiques, les alcoolates et les halogénures de fer. 20 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 précédentes, caractérisé en ce que le composé du fer est utilisé dans voie proportion telle que 0,01 à 10, de préférence 0,1 à 5» atomes de fer par mole de catalyseur doivent.être présents dans le mélange. 25 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4» caractérisé en ce que le catalyseur est constitué par au moins tin composé organique contenant au moins un élément choisi dans le groupe suivant : azote, soufre, phosphore, arsenic et antimoine. 6.- Procédé selon la revendication 5, dans lequel le cataly-30 seur est choisi dans le groupe de composés suivants : aminés, sels d'aminés, sels d'ammonium quaternaire, hydroxydes d'ammonium quaternaire, phosphines, sels de phosphonium, thioéthers et sels de sulfonium. 7.- Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce 69 17804 -25- 2009668 que le catalyseur est au moins partiellement soluble dans le mélange réactionnel contenant l'acide dicarboxylique aromatique et un oxyde de 1,2-alcoylène. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé 5 en ce que la réaction est exécutée à des températures comprises entre 50 et 180 °C, de préférence entre 80 et 150 °0 et sous des pressions comprises entre la pression atmosphérique et 50 atmosphères. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que 10 la température et la pression de réaction sont déterminées de façon que l'oxyde d'alcoylène présent dans le mélange réactionnel soit maintenu tout au moins en partie liquide. 10.- Procédé selon une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un milieu liquide 15 organique. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le milieu liquide organique est choisi dans le groupe suivant : hydrocarbures aliphatiques, alicycliques et aromatiques qui sont à l'état liquide dans le mélange réactionnel ; hydrocarbures halo-20 génés aliphatiques, alicycliques et aromatiques qui sont à 1'état liquide dans le mélange réactionnel, et cétones, éthers, esters et cyanures de radicaux organiques qui sont à l'état liquide dans le mélange réactionnel. 12.- Procédé selon une des revendications 10 ou 11, caractérisé 25 en ce qu'on fait réagir ledit acide aromatique dicarboxylique sur ledit oxyde de 1,2-alcoylène dans des proportions telles que 1,5 à 4 moles, de préférence 1,8 à 2,4 moles,de ce dernier sont em-ployéaepar mole dudit acide aromatique dicarboxylique.