Brevet FR2002453A1 — publié le 19691017

La présente invention concerne des compositions vulcanisa-bles pour bandes de roulement de pneumatiques, compositions qui contiennent un composé donneur de radicaux méthylène; dit ci-après "donneur de méthylène", un composé accepteur de radicaux 5 méthylène dit ci-après "accepteur de méthylène", et présentent une faible teneur en soufre. Elle est relative également, à des pneumatiques dont les bandes de roulement s~>nt constituées des dites compositions et qui possèdent une résistance améliorée à l'arrachement de copeaux, au déchirement des nervures et au cra-10 quelage de la bande de roulement. Cette amélioration se manifeste. particulièrement dans le cas des pneumatiques de véhicules poids lourds et de véhiculés non routiers. On sait que les bandes de roulement de pneumatiques, en particulier des pneumatiques de poids lourds et de véhicules non 15 routiers, sont sujets à un arrachement de copeau: , au craquelage de la bande et au déchirement des nervures, le roulement d'un pneumatique provoque le dégagement de grandes quantités de chaleur. Les bandes de roulement des pneumatiques de poids lourds et de véhicules non routiers sont particulièrement épaisses, spé-20 cialement dans la zone d'épaulement. Du fait de cette épaisseur, la chaleur dégagée en fonctionnement ne se dissipe pas facilement. Il peut en résulter une accumulation de chaleur qui provoque alors des phénomènes accélérés de déchirement des nervures, c'arrachement de copeaux et/ou de craquelage de la bande de roule-25 ment. Il est donc tout à fait souhaitable que la bande de roulement contienne une composition élastomère tendant à amoindrir les accumulations de chaleur au cours du fonctionnement eu pneumatique. Dans le passé, on utilisait du. caoutchouc naturel et/ou un polyisoprène synthétique possédant une forte teneur en confi-30 guration cis-1,4 en raison de leurs faibles propriétés d'accumulation de la chaleur. jrour des motifs économiques et autres, on cherche depuis longtemps à remplacer en totalité ou en partie le caoutchouc naturel et/ou le polyisoprène synthétique par des compositions de _)5 caoutchoucs synthétiques telles que le cis-1,4 polybutadiene et les copolymères élastomères butadiène/styrène, individuellement ou en combinaisons entre eux. L'n a cherché en particulier à utiliser le cis-1,4 polybutadiene en combinaison avec du caoutchouc naturel et/ou du polyisoprène synthétique- er vue r«améliorer la 40 résistance à l'usure de la bande de roulement. Malheureusement, 69 03910 2 2002453 l'utilisation de ces polymères synthétiques et de leurs mélanges entre eux ou avec du caoutchouc naturel et/ou du polyisoprène synthétique conduit en général à des phénomènes excessifs d'arrachement de copeaux, de craquelage de la bande et de déchirement 5 des nervures. On cherche depuis longtemps à utiliser ces matières caoutchouteuses dans des compositions pour bandes de roulement sans sacrifier la résistance à la formation de copeaux, au craquelage de la bande et au déchirement des nervures. En outre, on cherche également à améliorer la résistance à l'usure et/ou la 10 résistance à la formation de copeaux, au craquelage de la bande et au déchirement des nervures des bandes de roulement constituées de compositions à base de caoutchouc et/ou de caoutchouc synthétique de polyisoprène. La présente invention a pour but de fournir une composition 15 vulcanisable pour bandes de roulement de pneumatiques, comprenant du cis-1,4 polybutadiène, un copolymère élastomère butadiè-ne/styrène, du caoutchouc naturel et/ou un cis-1,4 polyisoprène synthétique et qui possède, à l'état de bandes de roulement, une excellente résistance à l'usure et une résistance exceptionnelle 20 à la formation de copeaux, au craquelage de la bande et au déchirement des nervures. Ce but est atteint avec une composition caoutchouteuse vulcanisable comprenant du cis-1,4 polybutadiène, un copolymère élastomère butadiène/styrène, du caoutchouc naturel et un cis-25 1,4 polyisoprène synthétique, soit isolément soit en combinaisons entre eux, la dite composition contenant un donneur de méthylène et un accepteur de néthylène et présentant une faible proportion de soufre. Parmi les donneurs de méthylène qu'on peut utiliser dans les 30 compositions pour bandes de roulement de l'invention, on citera les composés qui contiennent au moins un atome d'azote trivalent relié à au moins un racical CH.^. La valence restante du radical CHg est soit reliée au même atome d'azote pour former un radical méthylène amino (-ENCHg) soit reliée à un radical oxy (OX) dans 35 lequel L est un atome d'hydrogène, auquel cas il y a formation d'un groupe méthylol (-CH^OH), un groupe alcoyle inférieur (de 1 à 8 atomes de carbone) auquel cas il y a formation d'un groupe alcoxyméthyle (-GHgOR), ou un groupe méthylène (-OH^-). Le radical méthylène (-CHg) peut lui-même être relié à d'autres radicaux 40 formant au total le composé qui peut être utilisé comme donneur 69 03910 3 2002453 de méthylène dans l'invention. Si l'une des valences de l'azote est satisfaite par le radical OHg, une au moins des deux autres valences de l'atome d'azote est reliée à un atome de carbone et la troisième peut être reliée à un atome de carbone ou un atome 5 d'hydrogène. Lorsque les deux valences restantes sont reliées à des atomes de carbone séparés appartenant chacun à un radical séparé, il y a formation, avec l'atome d'azote précité et le radical CH^, d'un amide portant sur l'azote un groupe oxyméthyl substitué d'un imide cyclique portant sur l'azote un groupe oxyméthyl 10 substitué d'un 1-aza-3,5-dioxabicyclo /~3-3.u_7octane substitué en position 5, d'une 1,3-di(oxyméthyl substitué) hexahydrotria-zine-2-one substituée en position 5, de dérivés de l'urée portant sur l'azote un groupe oxyméthyl substitué, y compris des imidazolidines portant sur l'azote un groupe oxyméthyl substitué 15 et des hydantoïnes portant sur l'azote un groupe oxyméthyl substitué ainsi que de dérivés de mélamines portant sur l'azote un groupe oxyméthyl substitué. Parmi les dérivés de l'urée, on citera une classe de composés répondant à la formule ffér-érale : R" - E - C - :: - On?GX 1 t £- fi« R 20 dans laquelle Y représente un atome d'oxygène ou de soufre, X représente un atome d'hydrogène ou un reste alcoyle inférieur ( de 1 à 8 C), R, R' et R" représentent des atomes d'hydrogène, des groupes alcoyle inférieurs contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou des groupes -OH^ OX, avec les conditions supplémentaires que 25 le composé ne contient pas plus de 2 groupes -GE^OX et que chacun des atomes d'azote ne .eut porter plus d'un groupe -UH^OX. Parmi les urées qui répondent à cette définition, on citera la 1,3-diméthylol thiourée, la 1,3-diméthylol urée, la 1,3-diméthyl-ol-1-méthylthiourée, la. 1,3-diméthylol-1,3-diméthylurée, la 1,3-30 diméthylol-1,3-dibutylurée, la 1,3-diméthylol-1,3-diisobutyl thiourée et la 1-méthylol-1,353-triméthylurée. On peut également utiliser 1'hexaméthylène tétramine et les complexes de l'hexaméthylène tétramine eomm~- le complexe de l'hexaméthylène tétramine avec 'acide toluène sulfonique. 35 Les imidazolidines, connues également sous le nom d'urées cycliques, répondent à la formule générale : 69 03910 4 2002453 CH2 - CH„ ï ? R - w U - CHaOX M Y dans laquelle Y représente un atome de soufre ou d'oxygène, X est un groupe alcoyle inférieur contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène, R est un groupe alcoyle inférieur 5 contenant de 1 à 8 atomes de carbone, un atome d'hydrogène ou un groupe -CH20X. Parmi les imidazolidines portant sur l'azote un groupe oxyméthyl substitué, on citera la 1,3-diméthylol-2-imida-zolidinone et la 1-méth.ylol-3-méthyl-2-imidazolidine thione. Les hydantoïnes, désignées également sous le nom d'uréïdes 10 cycliques, répondent à la formule générale : R''' ^TS- R N ^ \ R» , C C = 0 I t 0 = C N - R1 dans laquelle R et R' représentent des groupes alcoyle inférieurs (contenant de 1 à 8 atomes de carbone), des atomes d'hydrogène, l'un au moins de ces symboles représentant un groupe -CHgOX dans 15 lequel X est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur de 1 à 8 C; R" et R''' sont des groupes alcoyle inférieurs de 1 à 8 C ou des atomes d'hydrogène. Parmi ces hydantoïnes, on peut citer la 1-méthylol-5,5-diméthylhydantoxne, la 3-méthylol-5,5-diméthylhydantoïne, la " 1,3-diméthylol-5,5-diméthylhydantoïne et 20 la 1-méthylol-5,5-dibutylhydantoxne. Les dérivés de mélamines portant sur l'azote un groupe oxyméthyl substitué répondent à la formule générale : R" » H \ R' 1 ' ' - N - C C - H - CH,-,0X ! H H H - H - R' I R" dans laquelle X représente un atome o'hydrogène ou un groupe al-25 coyle inférieur (de1 à 8 C); R, R' , R", R'' ' et R"" représentent des groupes alcoyle inférieurs de 1 à 8 C, des atomes d'hydrogène ou des groupes OH^OX dans lesquels-Z représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur de 1 à 8 C. Parmi ces mélamines, or/citera 1'hexakis(méthoxyméthyl)mélamine, la 15,ÏT* ,E"- 69 03910 5 2002453 triméthyl-A,N'triméthylolmélamine, 1'hexamé thylolmé lamine, la i,,1' ,K"-triméthylolmélamine, la il-méthylolraélamine, la K,¥'-diméthylolmélamine, la 1^,5' ,E"-triéthyl-i, ,1ïJ' ,E""-tris (méthoxymé-thyl) mélamine, et la iv,K' ,K"-tributyl-l\i, 1T1 ,E"-triméthylolméla-5 mine. Les dérivés U-méthylolés d'urées sont préparés par réaction de l'urée correspondante avec 2 équivalents d'une solution aqueuse à 37 % de formaldéhyde. La réaction est poursuivie jusqu'à dissolution du produit par agitation. On élimine ensuite l'eau 10 et on recueille le produit recherché. Les dérivés I—méthylolés des imidazolidines et des hydantoïnes sont préparés ôe la même manière que les dérivés d'urées mais en remplaçant les urées par 1'imidazolidine ou l'hydantoine correspondant respectivement au produit recherché. Les E-méthylolmélamines sont préparées par 15 réaction de la mélamine correspondante avec une quantité de 1 à 6 équivalents de solution aqueuse à 37 % de formaldéhyde, sous agitation. On poursuit la réaction jusqu'à son terme, mis en évidence par la solvatation de la mélamine. On chasse l'eau et on recueille le produit recherché de la manière usuelle. 20 Lorsque l'atome d'azote est rexié à un radical otu par une double liaison, pour former une azométhine, la valence restante del'atome d'azote est reliée à un radical carbinyle duquel chaque valence restante peut être reliée à un groupe méthylène qu'on suppose présent lorsque le méthylène arainoacétonitrile est tri-25 mérisé. Parmi les catégories dans lesquelles on peut subdiviser la classe des donneurs de méthylène utilisables d^ns l'invention et contenant le groupe oxyméthyle substitué (-uH^O-i) on citera les 1-aza-3,5-dioxabicyclo 3.3.0_7octanes substitués en position 5 30 et répondant à la formule générale : R I HpG - C - f ! î U i\i 0 'X dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur de 1 à 8 C ou un groupe aiéthylol (-oH^ÛH). Ces dérivés d'octanes peuvent être préparés par réaction de 2 moles de 35 formaldéhyde ou de paraformaldéhyde avec 1 mole d'un 2-amino-1,3-propane diol substitué en position 2, Ainsi, dans ce type de 69 03910 6 2002453 composé, deux des valences de l'atome d'azote sont reliées chacune à un groupement -CH^OX dans lequel X est un groupe méthylène (-CIL,-). La troisième est reliée à un atome de carbone d'un radical qui, avec l'atome d/azote et les groupes -CHgO-CEL,-, forme 5 le 1-aza-3,7-dioxabicyclo £~3.3»0_7octane substitue en position 5; les radicaux donnant les méthylènes sont les groupes CHg fixés sur l'atome d'azote. Une autre sous-classe de donneurs de méthylène contenant le radical oxyméthyle substitué (-CH^OX) consiste en les amides dans 10 lesquels une des valences de l'azote est reliée à un groupe car-bonyle^^ ^d'un acide carboxylique qui, avec le radical oxyméthyle substitué, peut être considéré comme un groupe oxyméthylcarbo-xamido substitué. Les amides de l'invention peuvent être désignés plus précisément sous le nom de N-méthylolamides d'acides mono-15 carboxyliques lorsque X est un atome d'hydrogène. Parmi les amides qui répondent à cette définition, on citera le ÏJ-méthylolacé-tamide, le ÏT-méthylolbutyramide, le N-méthylolbenzamide. La valence restante de l'atome d'azote peut être reliée à un radical alcoyle inférieur de 1 à 8 C ou à un radical oxyméthyle substi-20 tué (-CHgOX) dans lequel X peut avoir la même signification que le symbole X mentionné au début de ce paragraphe. Lorsque la valence restante de l'atome d'azote est reliée à / 0 \ un second groupe carbonyle( " \, il se forme un imide cyclique. l-C-/ Parmi les imides cycliques portant sur l'azote un groupe oxymé-25 thyl substitué d'acides dicarboxyliques, utilisables dans l'invention et dans lesquels le substituant est un atome d'hydrogène, on citera le N-méthylolsuccinimide, le K-méthylolmaléimide, le B-méthylolitaconimide, le ïï-méthylolcitraconimide, le N-méthylol-phtalimide, le U-méthylolhexahydrophtalimide, le ÏT-méthylol-1,2, 30 3,6-tétrahydrophtalimide et le N-méthylol-3,6-endométhylène-A 4-tétrahydrophtalimide. Les amides et les imides cycliques portant sur l'azote un groupe oxyméthyl substitué forment des résines lorsqu'on les chauffe en présence d'un accepteur de méthylène. Les 1,3-di(oxyméthyl substitué)hexahydro-sym-triazin-2-ones 35 substituées en position 5, ce dernier substituant pouvant consister en un groupe alcoyle inférieur de 1 à 8 C ou cycloalcoyle, et le substituant du radical oxyméthyle (-CHgOX) pouvant être l'hydrogène, un radical méthyle ou alcoyle inférieur de 2 à 8 C, constituent des types plus spécifiques de donneurs de méthylène 69 03910 7 2002453 utilisables dans l'invention et caractérisés par le radical si^CHgOX. Ces triazin-2-ones sont préparées par réaction d'une di-méthylurée avec une aminé primaire comme 1'éthylamine; on obtient ainsi une triazone qu'on fait réagir avec 2 moles de formaldéhyde 5 en milieu alcalin. Les azométhines répondant à la formule générale : R' R - C - N = CHo i c- R" dans laquelle R, R' et R" représentent des radicaux alcoyle inférieur de 1 à 8C, phényle, benzyle ou 2-phényléthyle constituent 10 une autre catégorie de composés entrant dans la classe des donneurs de méthylène utilisables dans l'invention. Parmi les corps qui répondent à cette définition, on citera la t-butylazométh±ne, la t-octylazométhine ou la néopentyldiméthylcarbinylazométhine, l'alpha, alpha-diméthylbenzylazométhine, la triphénylméthylazo-15 méthine ou 1'alpha,alpha-diphénylbenzylazométhine, la tribenzyl-méthylazométhine, la tri(2-phényléthyl)méthylazométhine. Le méthylène aminoacétonitrile trimère préparé par réaction du cyanure de sodium et du formaldéhyde en présence de chlorure d'ammonium et qui peut être représenté par la formule : 20 (HgC sKCHgC S constitue un autre type de donneur de méthylène. On entend par radicaux aleçyle- inférieurs de 1 à 8 C des radicaux alcoyle tels que méthyle, éthyle, propyle ( n - et iso- ), butyle (n-, sec-, iso-, et tert.-), amyle (n-, sec, iso- et 25 tert.-), hexyle, par exemple n-hexyle, sec-hexyle, 2,2-diméthyl-3-butyle, 2,2-diméthyl-4-butyle, 2,3-diméthyl-2-butyle, 2-méthyl-pentyle, 2-méthyl-2-pentyle, 3-méthyl-1-pentyle, 3-méthyl-2-pen-tyle, etc.., heptyle, par exemple n-heptyle, sec.-heptyle, 2,3-diméthyl-3-pentyle, 2,4-diméthyl-2-pentyle, 2,4-diméthyl-3-pen-30 tyle, 2,2,3-triméthyl-3-butyle, 3-éthyl-2-pentyle, 2-méthyl-2-hexyle, etc.., octyle, par exemple n-octyle,2-éthylhexyle et 2,2,4}4-tétraméthylbutyle. Tous les donneurs de méthylène mentionnés ci-dessus réagiront pour former une résine in situ dans le caoutchouc avec l'un 35 quelconque ou une association des accepteurs de méthylène énumé-rés ci-après s la résorcine, l'urée, le m-aminophénol, le monoacétate de résorcine, le diacétate de résorcine et d'autres benzènes méta-disubstitués dans lesquels les substituants peuvent 69 03910 8 2002453 consister en radicaux hydroxyle (-0H), amino (-MIg) ou acétoxy (-OCOCHjj); le 1,5-naphtalène diol, le phénol, la mélamine, les résines d'alpha et de bêta naphtol obtenues par réaction partielle des accepteurs précités avec le formaldéhyde. Parmi les autres 5 accepteurs de méthylène, on citera les produits de réaction partielle de la mélamine et -de phénols comme la résorcine et le m-aminophénol avec l'urée, l'aniline et la m-phénylène diamine. La demanderesse pense que la combinaison dian accepteur de méthylène et d'un donneur de méthylène capable de donner nais-10 sance à des groupes méthylène réagit dans le mélange caoutchouteux avec formation d'une résine in situ au cours du chauffage ayant lieu pendant l'opération de vulcanisation. L'accepteur et le donneur de méthylène peuvent également être introduits sous forme d'un complexe du donneur et de l'ac-15 cepteur, par exemple un complexe de résorcine et d'hexaméthylène tétramine (pour ce qui concerne la structure de ce complexe, on pourra consulter en particulier "The Structure of the Product of Interaction of Resorcinol and Hexamethylenetetramine", Potabso et Crs, Kaueh; Regina 12, 1bi-21, Décembre 1965). normalement ce-20 pendant, il est plus économique d'ajouter séparément le donneur de méthylène et l'accepteur de méthylène à la composition pour bandes de roulement. Le donneur de méthylène et l'accepteur de méthylène peuvent être introduite dans le mélange caoutchouteux en combinaison ou 25 séparément, et dans un ordre quelconque. Ils peuvent d'ailleurs être ajoutés au mélange lui-même ou à l'un quelconque des composants de ce mélange, avant le mélange final. La quantité de donneur de méthylène peut varier d'environ 0,5 à 5>0 parties en poids pour 100 parties en poids de la por-30 tion élastomère de la composition pour bandes de roulement. La quantité de l'accepteur de méthylène dans les systèmes destinés à former une résine in situ peut aller d'environ 0,5 à 5»0 parties en poids pour 100 parties en poids de la portion élastomère de la composition pour bandes de roulement. Le complexe donneur/ 35 accepteur peut être utilisé en proportions de 1,0 à 10,0 parties environ en poids pour 100 parties en poids de cette portion élastomère. On utilisera de préférence l'accepteur et le donneur en proportions à peu près stoechiométriques. Si ces proportions ne sont pas stoechiométriques, il est préférable d'utiliser un 40 excès de l'accepteur. 69 03910 9 2002453 Les copolymères élastomères butadiène/styrène (caoutchouc SBR) qu'on utilise dans la pratique de l'invention présentent normalementune teneur en butadiène lié de 50 % ou plus. On les prépare en général par des techniques de polymérisation en émul-5 sion bien connues, à radicaux libres. Comme matières premières pour la fabrication de bandes de roulement, on préfère les polymères préparés selon un mode opératoire couramment désigné sous le nom de "mode opératoire à froid". On peut utiliser des polymères étendus à l'huile aussi bien que des polymères SBR ne con-10 tenant pas d'huile d'allongement. Le caoutchouc naturel qu'on utilise dans la pratique de 1' invention est du type couramment utilisé comme matière première pour bandes de roulement de pneumatiques, par exemple un caoutchouc naturel présentant une forte teneur en cis-1,4 comme le 15 crêpe pâle. On peut fort bien remplacer le caoutchouc naturel par un polyisoprène synthétique à forte teneur en cis-1,4, c'est-à-dire à plus de 90 % de motifs de ce type. Ces polyisoprènes synthétiques sont préparés par un certain nombre de procédés bien connus, par exemple par polymérisation en solution de l'isoprène-20 1,3, en présence de catalyseurs organométalliques. Les cis-1,4 polybutadiènés qu'on doit utiliser dans la pratique de l'invention sont les polymères de ce type qui contiennent environ 35 % et plus de configuration cis-1,4. Ces polymères peuvent être préparés par des techniques variées et bien connues. 25 Ainsi par exemple, on peut obtenir des polymères contenant environ 35 à 50 % de motifs cis-1,4 par polymérisation en solution du butadiène-1,3 en présence de certains systèmes catalyseurs à base de lithium. Normalement, ces polymères contiennent 15 % ou moins de motifs 1,2-. On peut préparer par exemple des polybuta-30 diènes contenant plus de 85 % de motifs cis-1,4 par polymérisation en solution du butadiène-1,3 en présence de systèmes catalyseurs à base de composés organométalliques de coordination contenant des composés de l'aluminium, du titane, du nickel, du cobalt et/ou d'autres métaux en combinaisons connues des spécialis-35 tes. La composition caoutchouteuse utilisée dans la pratique de l'invention contient au moins un polymère caoutchouteux choisi parmi : (a) les cis-1,4 polybutadiènes 40 (b) les copolymères élastomères butadiène/styrène 69 03910 10 2002453 (c) le caoutchouc naturel (d) les cis-1,4 polyisoprènes En d'autres termes, ces polymères élastomères peuvent être utilisés seuls ou associés entre eux. 5 La demanderesse a trouvé que les mélanges élastomères conte nant (A) d'environ 10 à 90 parties en poids d'au moins un polymère choisi parmi le caoutchouc naturel et les caoutchoucs synthétiques de polyisoprène présentant une teneur en cis-1,4 supérieure à 90 % et (B) d'environ 90 à 10 parties en poids d'au 10 moins un caoutchouc de cis-1,4 polybutadiène présentant une teneur en motifs cis dépassant 35 la somme du composant (A) et du composant (B) représentant 100 parties en poids, donnaient des résultats particulièrement satisfaisants. Les proportions relatives de (A) et de (B) sont de préférence d'environ 75 à 25 15 parties pour 25 à 75 parties, la somme des deux composants représentant toujours 100 parties en poids. On obtient les meilleurs résultats avec des proportions relatives (A)/(B) d'environ 60 à 40/40 à 60. On a également obtenu de bons résultats dans la pratique de 20 l'invention avec un autre mélange caoutchouteux contenant : (a) d'environ 10 à 30 parties en poids d'au moins un polymère choisi parmi le caoutchouc naturel et les caoutchoucs synthétiques de polyisoprène présentant une teneur en cis-1,4 supérieure à 90 %, 25 (b) d'environ 10 à 30 parties en poids d'au moins un copoly- mère élastomère butadiène/styrène, et (c) d'environ 40 à 60 parties en poids d'au moins un caoutchouc de cis-1,4 polybutadiène présentant une teneur en motifs cis supérieure à 35 %, 30 la somme des composants (a), (b) et (c) représentant 100 parties en poids. En plus du caoutchouc naturel, du polyisoprène synthétique, du copolymère élastomère butadiène/styrène et du cis-1,4 polybutadiène, les compositions pour bandes de roulement de l'invention 35 peuvent contenir d'autres polymères élastomères. Parmi ceux-ci, on citera en particulier des terpolymères élastomères de l'éthy-lène, du propylène et d'un diène non conjugué. Cependant, lorsqu' on dilue le mélange de l'invention par d'autres polymères élastomères, les propriétés de la composition pour bandes de roulement 40 se trouvent altérées en conséquence. On préféré que les composi- 69 03910 n 2002453 tions pour bandes de roulement de l'invention contiennent, comme prépondérant composant elastomer^, le ôis-l,4 polybutadiene, le copolymere élastomère butadiène/styrène, le caoutchouc naturel et le cis-1,4 polyisoprène et leurs combinaisons. On apprécie tout particu-5 lièrement les compositions dans lesquelles la portion élastomère consiste essentiellement en un au moins de ees polymères. Lorsqu'on déclare que la teneur en soufre des mélanges de 1' invention est faible ou réduite, on veut préciser que cet élément /ûtilisé en quantités d'environ 0,5 à 1,5 parties en poids pour 10 100 parties en poids de la portion élastomère du mélange caoutchouteux. De préférence, cette proportion est d'environ 0,5 à 1,0 partie en poids. On peut utiliser et on utilise de préférence, avec le soufre, les produits auxiliaires courants de vulcanisation comme les accélérateurs, l'oxyde de zinc, l'acide stéarique 15 et les produits analogues. Le mélange de la composition pour bandes de roulement peut être effectué d'une manière quelconque connue, par exemple sur un broyeur à l'air libre ou dans un malaxeur interne. De préférence, on ne mélangera pas le donneur et l'accepteur à haute tem-20 pérature. Ainsi par exemple, lorsqu'on opère par mélange en deux stades, un stade préliminaire et un stade donnant le produit final, il est préférable de ne pas mélanger le donneur et l'accepteur au premier stade, c'est-à-dire dans le stade de mélange préliminaire; lorsqu'on utilise un complexe donneur/accepteur, on 25 l'introduit de préférence au second stade de mélange. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemples 1 à 5 On prépare les compositions de base pour bandes de roule-30 ment des exemples 1, 2, 3, 4 et 5 selon les formulations rapportées dans le Tableau I ci-après. Les compositions des exemples 1, 2 et 3 sortent du cadre de l'invention; celles des exemples 4 et 5 sont des compositions de l'invention. Toutes les compositions sont préparées par mélange en deux stades dans un malaxeur 35 interne Banbury, les composants énumérés en premier dans le Tableau I ci-après, allant du caoutchouc naturel à la résorcine inclus, étant introduits au premier stade et les autres composants étant introduits au second stade. 69 03910 12 2002453 Tableau I Composants Exemples 1 2-3 4 ( parties en po lids ) caoutchouc naturel 100,o 50,o 50,o 50,o 5^ cis-1,4 polybutadiène (1) - 50,o 50,o 50,o r noir de carbone (LM-ISAP) 44,o - - - noir de carbone (ISAF) - 44,o 44,o 44,o 4-+,^ goudron de pin 4,25 - - - huile naphténique d'allongement - 8,0 8,o 8,o » - cire 1,o 1,o 1,o 1 , O ' , o antioxydant 2,0 2,o 2,0 2,0 acide stéarique 3,o 2,o 2,o 2,0 résorcine - - - o,80 hexaméthylène tétramine - - - 1,45 ' 1 ÏT-oxydiéthylène-2-benzothiazyl-sulfénamide/disulfure de benzo-thiazyle, 90/10 0,50 1,50 1,50 1,0 oxyde de zinc 5,0 5,o 5,o 5,o soufre 2,50 1,60 1,0 1 ,o (1) ce polymère contient environ 93 % de motifs cis-1,4. Tou.: _ polymères cis-1,4 cités dans les exemples qui suivent sont du même type. Les compositions de base pour bandes de roulement des 25 pies 1 à 5 ont été soumises à des essais de laboratoire dest--: --à mettre en évidence plusieurs de leurs propriétés physiques énumérées dans le Tableau II ci-après. „ Dans l'interprétation des résultats de ces preuves, on ratera qu'une augmentation du module dynamique et qu'une augmenta 30 tion de la résistance à l'abrasion constituent une indicatio" "* une résistance améliorée de la bande de roulement à l'usure; ***r: diminution de l'allongement à chaud avant et après vieillisse ment à la bombe à air, et une augmentation de la quantité de chaleur dégagée indiquent une résistance amoindrie à la form?T:~ ' 35 de copeaux, au craquelage de la bande et au déchirement des vures. BAD ORIGINAL 69 03910 13 2002453 Tableau II Propriétés physiques Exemples abrasion à l'anneau (2) 28/300 (3) 5,27 0,39 0,47 o,59 0,58 46/300 6,02 0,53 0,58 0,65 0,63 module dynamique (4) 18/300 65,4 73,5 70,4 73,9 77,8 36/300 67,1 73,5 66,o 73,9 80,5 élévation de chaleur sous force constante (5) 18/300 81 66 80 80 .73 36/300 80 68 95 80 68 allongement à chaud (6) 18/300 715 460 575 580 525 36/300 670 435 530 585 540 allongement à chaud après 7 heures de vieillissement à la bombe à air (6) (7) 18/300 625 360 450 500 460 36/300 525 375 490 525 430 (2) Baird et Svellic, India Rubber Yforld 127 363 (1952) (3) vulcanisé pendant 28 minutes à 14SSC (4) Méthode ASTM-D623 mode opératoire C (5) Méthode ASi'M-^623 mode opératoire A (6) Méthode ASTM-D412-b2T paragraphe (J) (7)- Méthode ASTM-D454 Les résultats obtenus ci-dessus mettent plusieurs faits en évidence. Ils montrent que pour obtenir des propriétés raisonna-30 bles d'allongement à chaud après addition de cis-1,4 polybuta- ■ diène àjiu caoutchouc naturel, il faut utiliser de faibles teneurs en soufre. Lorsqu'on diminue la teneur en soufre de 1,60 parties (exemple 2) à 1,0 partie (exemple 3), on augmente l'allongement à chaud, aussi bien avant qu'après le vieillissement à la bombe 35 à air. Cependant, l'élévation de chaleur sous force constante est plus forte et le module dynamique diminue.. Les résultats obtenus dans les exemples 4 et 5 montrent que l'addition de l'accepteur et du donneur, conduisant à la formation d'une résine in situ, provoque une augmentation du module dynamique et une diminution de l'élévation de chaleur ainsi qu'une augmentation de 1' allongement à chaud avant le vieillissement à la bombe à air; 69 03910 14 2002453 l'allongement à 'chaud après vieillissement à la bombe à air reste pratiquement constant. On peut soumettre les pneumatiques à des épreuves variées destinées à déterminer leur résistance au déchirement des nervu-5 res à chaud, leur résistance à la formation de copeaux et leur résistance au craquelage de la bande. Dans l'essai destiné à mettre en évidence la résistance au déchirement des nervures à chaud, le pneumatique est monté sur une roue, gonflé à la pression voulue et chauffé à 1212C dans une étuve. Il est ensuite monté sur 10 un camion portant son chargement maximal. On fait gravir une légère pente à la roue, de manière à ce qu'elle repose sur le dessus d'une bordure de trottoir en ciment, le pneumatique étant encore chaud. La bordure de trottoir est analogue à celle rencontrée dans les rues normales, avec une hauteur de 15 cm environ et 15 une largeur de 30 cm environ. L'essai consiste à éloigner le pneumatique de l'arête de la bordure en le laissant retomber de manière que la nervure extérieure du pneumatique soit repliée, ce qui provoque une contrainte excessive sur celle-ci. L'étendue du dommage provoqué sur la nervure, sous forme par exemple de mor-20 ceaux de caoutchouc qui éclatent ou sont arrachés de la nervure, ou des déchirures au pied de la cannelure voisine de la nervure, fait l'objet d'une observation et d'une évaluation. Cette évaluation est une évaluation empirique basée sur la longueur en cm des déchirures, des craquelures et/ou des éclats survenus sur le pneu-25 matique, à laquelle on fait correspondre des appréciations allant de "excellent" à "mauvais" en passant par "bon" et "moyen". L'essai décrit ci-dessus est l'essai initial du pneumatique. L'essai de résistance résiduelle à la déchirure des nervures, est le même que l'essai initial mais il est réalisé après avoir fait rouler 30 le pneumatique sur route, à la pression normale de gonflement, monté sur un camion chargé à sa charge maximale, sur une distance de 25.750 km. L'essai est alors répété de la même manière que dans l'essai original. Dans l'épreuve de résistance à l'arrachage de copeaux, on 35 soumet d'abord le pneumatique à un fonctionnement normal pendant une certaine durée sur une route a revêtement noimal. On le place ensuite sur un chemin de gravier et on le fait rouler un nombre de km déterminé sur le gravier. Les appréciations sont basées sur l'aspect de la bande de roulement sur laquelle on examine, compa-40 rativement à un pneumatique témoin, l'arrachage de eopeaux ou 69 03910 15 2002453 écaillage. les évaluations varient d'"excellent" à "mauvais" en passant par l'intermédiaire de "bon" et "moyen". La résistance au craquelage de la bande de roulement est normalement mesurée par le nombre des craquelures et la dimension 5 des craquelures à l'intérieur des cannelures d'une bande de roulement de pneumatique après fonctionnement pendant une durée déterminée sur un revêtement de route. Exemples 6 à 8 Dans les exemples 6 à 8,.on soumet les compositions des exem-10 pies 1, / et 5,respectivement^pour bandes de roulement, à des épreuves après transformation en pneumatique pour camions à bandes de roulement du type à nervures de 10, oo x 20, construction biaisé. On fait rouler ces pneumatiques sur ^5.750 km et on détermine les résistances résiduelles à la déchirure des nervures 15 à chaud. Comme on lfa indiqué ci-dessus, la même détermination a été faite avant le trajet de 25.750 km. Les résultats obtenus sont rapportés dans le Tableau III ci-après. Tableau III Ex. portion élastomère résistance à la déchirure de la composition Additifs des nervures à chaud de bandes de roulement résiduelle initiale 6 caoutchouc 2,5 parties de à peine à peine naturel soufre moyenne moyenne 7 caoutchouc natu- résine + 1,o par- rel/cis-1,4-poly- tie de soufre moyenne moyenne butadiène, 50/50 8 caoutchouc natu- résine + 1,25 mauvaise à peine rel/cis-1,4 poly- partie; de moyenne butadiène 50/50 soufre Comme le montrent les résultats rapportés dans le Tableau ci-dessus, le mélange vulcanisé avec 1,o partie de soufre est supérieur au mélange à base de caoutchouc naturel par sa résistance à la déchirure des nervures à chaud. Une comparaison des résul-35 tats des exemples 7 et 8 montre également que la proportion de soufre à utiliser dans les combinaisons mélange-résine constitue un facteur critiue. Si une proportion de 1,25 parties de soufre confère une résistance à la déchirure des nervures supérieure à celle de compositions préparées avec, des proportions classiques 40 de soufre, par exemple 2,5 parties, la protection est encore meilleure avec 1,o partie de soufre. Par conséquent, lorsqu'on recherche une résistance améliorée à la déchirure des nervures à chaud pour un mélange caoutchouc naturel/cis- 1,4 polybutadiène, 69 03910 16 2002453 il est recommandé d'observer des teneurs en soufre inférieuic» même à 1,25 parties. Exemples 9. 10 et 11 L'examen de la résistance à l'usure des bandes de roule 5 des pneumatiques des Exemples 6, 7 et 8 a donné les résultat-rapportés dans le Tableau IV ci-après. Tableau IV Ex. portion élastomère de la compo- «a j,-+,•. 9 caoutchouc naturel 2,5 parties de soufre 10 caoutchouc naturel/cis-1*4 polybutadiène, 30/50 résine + 1,o 100 partie, de 111 soufre 11 caoutchouc naturel/cis-1,4 résine + 1,35 133 polybutadiène, 50/50 partie, de soufre Gomme le montrent les résultats rapportés dans le Tablet : IV, les compositions de l'invention, correspondant aux exempt-; 10 et 11, possèdent des résistances à l'usure supérieures à 20 les du caoutchouc naturel. Par suite, si l'on combine les ré ~ tats du Tableau III et ceux du Tableau IV, on peut constater 1"-les compositions pour bandes de roulement de l'invention coi: pondant à ces exemples, possèdent non seulement une résistant avantageuse à la déchirure des nervures, comparable à celle d-". 25 caoutchouc naturel, mais également une résistance à l'usure sr*: rieure à celle du caoutchouc naturel. Exemples 12 et 13 Dans les Exemples 12 et 13 ci-après, on soumet les compositions r'u Tableau I ci-dessus, exemples 1 et 4 respectivement. .» 30 des essais après transformation en pneumatiques pour camions à bandes de roulement du type à nervures de 10,00 x 20, à constr" tion radiale et à câbles d'acier. Les bandes de roulement so:-v-du type à trois voies c'est-à-dire qu'un tiers de la bande de lement est constitué de la composition de l'Exemple 4. 35 Les résultats des essais effectués sur les pneumatiques ?•••; rapportés dans le Tableau V ci-après. 69 03910 17 2002453 Ex. Tableau V Composition de la bande coefficient de roulement d'usure de la bande résistance à la formation de copeaux 12 caoutchouc naturel 13 caoutchouc naturel/ cis-1,4- polybutadiène, !?0/50 2,5 parties de soufre résine + 1,o partie de soufre 100 103 moyenne plus que bonne 10 Les résultats rapportés ci-dessus montrent qu'une composi tion pour bandes de roulement de l'invention (exemple 13) comparée à une composition à base de caoutchouc naturel (exemple 12) possède une résistance égale ou supérieure à l'usure (de la bande) et une résistance supérieure à la formation de copeaux. 15 Exemples 14 et 15 Dans les exemples 14 et 15, on soumet des compositions à essai après transformation en pneumatiques de construction identique à ceux des exemples 12 et 13 mais à une seule voie. En d'autres termes, chacune des compositions pour bandes de roulement 20 est soumise à essai sur un pneumatique différent et toutes les bandes de roulement sont constituées d'une seule composition. La composition pour bandes de roulement de l'exemple 15 est la même que celle de l'exemple 4. La composition de l'exemple 14 est préparée par mélange dans un malaxeur Banbury, selon la formulation ^5 ci-après. Composants parties en poids caoutchouc naturel noir de carbone ( LS-ISAF ) goudron de pin 30 cire anti-oxydant acide stéarique H-oxydiéthylène-2-benzothiazyl-sulfénamide/disulfure de benzothia-35 zyle, S0/10 100,oo 50,oo 7,oo 1 ,oo 2,oo 3,oo 0,50 oxyde de zinc 5,oo soufre 2,50 Les résultats obtenus dans les essais sont rapportés dans le Tableau VI ci-après. 69 03910 18 2002453 Tableau VI Ex. composition de la bande coefficient résistance de roulement d'usure de à la forma- la bande de tion de roulement copeaux 14 caoutchouc naturel 2,5 parties 100 plus que de soufre bonne 15 caoutchouc naturel/ résine + 1,o 132 «ina rmo cis-1,4 polybuta- partie de P£™LJue diène, !?0/50 soufre Les résultats rapportés ci-dessus montrent qu'un pneumatique portant une composition de bande de roulement selon l'invention (exemple 15) possède une résistance à la formation de copeaux équivalente à celle d'un pneumatique portant une composi-15 tion à base de caoutchouc naturel (exemple 14) mais que sa résistance à l'usure est supérieure. Exemples 16. 17 et 18 Dans ces exemples, on compare un mélange caoutchouc naturel/ cis-1,4 polybutadiène, 50/50^vulcanisé avec une forte proportion 20 de soufre mais sans résine (exemple 16), au même mélange contenant une résine résorcine/hexaméthylène tétramine formée in situ et vulcanisé avec une teneur réduite en soufre (exemple 17), et au même mélange contenant une résine urée/hexaméthylène tétramine formée in situ et également vulcanisé avec une faible propor-25 tion de soufre (exemple 18). Pour l'interprétation des résultats des essais de déchirure effectués à l'appareil "Instron" après vieillissement à la bombe à azote, on notera qu'une augmentation de la résistance à la déchirure Instron indique une meilleure résistance à la déchirure des nervures. La composition de l'exem-30 pie 17 est la même que celle de l'exemple 4. Les compositions des exemples 16 et 18 ne diffèrent de la précédente que par l'absence de résine et une teneur de 2,50 parties de soufre (exemple 16) et par le remplacement de la résorcine par l'urée (exemple 18). Les propriétés physiques de ces diverses compositions pour ban-35 des de roulement sont rapportées dans le Tableau VII ci-après; les compositions des exemples 17 et 18 entrent dans le cadre de la présente invention. 69 03910 19 2002453 Propriétés physiques Tableau VII exemple 16 exemple 17 exemple 18 (pas de résine, (résine résor- ( résine urée forte teneur cine/hexaméthy hexaméthylè-lène tétramine en soufre ) formée in situ^ teneur réduite en soufre) ne tetramine formée in situ, teneur en soufre réduite module à 300 % (8) 1p75 résistance à la traction (8) 3050 allongement, % (8) 470 résistance à la trac- ?mn tion à chaud (9) allongement à chaud (6) 450 Module dynamique (4) 85,4 résilience dynamique(10) 50,6 élévation de chaleur sous force constante (5) 66 Après vieillissement de 7 heures à la bombe à azote à 1218C (11) résistance à la traction à chaud (9) 1335 allongement à chaud (6) 315 résistance à la déchirure "Instron" (12) 300 1150 3150 640 2350 630 97,4 43,7 66 2100 525 980 1400 3700 550 1955 475 84.3 47.4 72 1670 395 760 (8) Méthode ASTM-D412-62T (9) Méthode ASTM-D412~b2T - paragraphe (J) (10) Méthode ASTM-D623 - mode opératoire C (11) Méthode ASTM-D454 mais le vieillissement est effectué en atmosphère d'azote à 121 se (12) Méthode ASTM-D624. Les résultats rapportés ci-dessus montrant que l'utilisation d'un donneur et d'un accepteur formant une résine in situ, conjointement à une teneur en soufre réduite, dans le mélange caoutchouc naturel/-cis1,4, polybutadiène (exemple 17 et 18) améliore l'allongement à chaud et la résistance à la déchirure Instron des mélanges. Dans les compositions correspondantes pour bandes de roulement, ces propriétés se manifestent par une amélioration de la résistance à la déchirure des nervures, de la résistance au craqualage de la bande et de la résidânee à la formation de copeaux. Les autres propriétés des polymères sont 69 03910 20 2002453 équivalentes ou supérieures à celles du mélange ne contenant pas de résine et à forte proportion de soufre. Exemples 19 et 20 Dans ces exemples 19 et 20, on soumet des compositions pour 5 bandes de roulement à base de caoutchouc naturel à des essais après transformation en pneumatiques de poids lourds de 10,oo x 20, construction biaise, sur lesquels les compositions en question constituent une partie d'une construction à trois voies. La composition de l'exemple 19 est la même que celle de l'exemple 5. 10 La composition de l'exemple 20 ne diffère de celle de l'exemple 19 que par une teneur réduite en soufre (1,25 partie..) et par un mélange avec 0,80 partie de résorcine et 1,45 partie, d'hexamé-thylène tétramine. Les déterminations de l'usure de la bande et les observations des déchirures de nervures ont été effectuées 15 après 24.100 km de fonctionnement. Les résultats obtenus sont rapportés dans le Tableau VIII ci-après. Tableau VIII Ex. portion élastomère de usure de la résistance à la composition pour Additifs bande la déchirure bandes de roulement des nervures à chaud 19 caoutchouc naturel 20 caoutchouc naturel Les résultats obtenus montrent une amélioration de la résistance à l'usure et de la résistance à la déchirure des nervures, amélioration due à la diminution de la teneur en soufre et à la présence de la résine formée in situ. 30 Exemples 21 et 22 Dans les exemples 21 et 22, on compare une composition pour bandes de pneumatiques caoutchouc naturel/cis-1,4 polybutadiène, 50/50, contenant 1,oo partie de soufre et une résine formée in situ, à une composition pour bandes de roulement à base de caout-35 chouc SBR/gis-1,4 polybutadiène/caoutchouc naturel, 25/50/25, contenant 1,oo partie de soufre et mélangée avec 0,80 partie de résorcine et 1,45 partie, d*hexaméthylène tétramine, constituant une partie d'Une construction de bande de roulement à trois voies. Les compositions pour bandes de roulement sont soumises à 40 essai après transformation en pneumatique de poids lourds de 10,oo x 20, à armature en biais. Les mélanges sont effectués 23îr '0° \l'25 115 69 03910 21 2002453 comme décrit dans les exemples 1 à 5 mais avec des teneurs respectives en noir de carbone et en huile de 54 et 11 parties. Essentiellement, la composition de l'exemple 22 ne diffère de celle de l'exemple 21 que par le remplacement d'une partie du 5 caoutchouc naturel de cette dernière par un copolymère élastomère butadiène/styrène (caoutchouc SBR). Ce polymère présente une teneur en styrène combiné d'environ 23 % et est préparé par polymérisation en émulsion selon un "mode opératoire à froid". Les déterminations d'usure de la bande et de résistance à la déchi-10 rure des nervures sont effectuées après 24.10u km de fonctionnement. Les résultats obtenus sont rapportés dans le Tableau IX ci-après. Tableau IX Ex. portion élastomère de usure de résistance à la la composition de Additifs la déchirure des bande de roulement bande nervures à chaud 21 caoutchouc naturel/ résine + 1,o 100 à ine moyenne cis-1,4 polybuta- partie de e J diène, §0/50 soufre 22 SBR/caoutchouc natu- résine + 1,o ni * Deine moverine rel/cis-1,4 polybu- partie de a peine moyenne tadiène, ^5/50/25 soufre Les résultats obtenus ci-dessus montrent que le remplacement d'une partie du caoutchouc naturel par du caoutchouc SBR apporte 25 une résistance améliorée à l'usure de la bande sans diminuer la résistance à la déchirure des nervures à chaud. Exemples 23 et 24 Fans ces exemples 23 et 24, on soumet une composition pour bandes de roulement à base de SBR/cis-1,4 polybutadiène étendu 30 à l'huile (£>8,75/50) à l'essai, après transformation en pneumatiques de poids lourds de 10,00 x 20, construction biaise. Les bandes de roulement sont construites à une seule voie. Toutes les compositions présentent une teneur en soufre réduite mais la composition de 1'exemple 24 contient une résine formée in situ. 35 Composants Exemples 23 24 caoutchouc SBR étendu à l'huile (13) 68,75 68,75 cis-1,4 polybutadiène 50,o 50,0 silice précipitée ("HiSil") 5,o 5,0 noir de carbone (ISAF) 65,0 65,0 40 huile de traitement 15,o 15,o cire 2,50 2,50 69 03910 22 0 À. 002453 Composants Exemples 23 24 antioxydant 1,50 1,50 acide stéarique 1,00 1,00 résorcine - o,80 hexaméthylène tétramine - 1,45 ïï-oxydiéthylène-2-benzothiazylsulfénamide/ disulfure de benzothiazyle, 90/10 1,50 1,25 oxyde de zinc 3,oo 3,oo soufre 1,25 1,25 (13) le caoutchouc SBR étendu à l'huile contient un polymère de base préparé par une technique de polymérisation en émul-sion selon un "mode opératoire à froid". La teneur en huile est de 37,5 parties. Les mesures de l'usure de la bande de roulement sont effec-15 tuées à 24.100 km. Les déterminations des résistances à la déchirure des nervures sont effectuées à 24.100 km et à 53.100 km. Les résultats obtenus sont rapportés dans le Tableau X ci-après. Tableau X Ex. portion élastomère de la composition de bande de roulement Additifs usure résistance à la dé-de la chirure des nervures bande à chaud 24.100 km 53.100 km 23 SBR étendu à l'huile 1,25 par-(bb,75/50)/cis-1,4 tie. de polybutadiène soufre 24 SBR étendu à l'huile résine + (68,75/50)/cis-1,4 1,25 par-polybutadiène tie. de soufre 100 102 très bonne plus que très . bonne moyenne très bonne 30 35 Les résultats rapportés ci-dessus montrent que la combinaison de la résine formée in situ et du soufre en proportion réduite (exemple 24) améliore la résistance à la déchirure des nervures d'une composition pour bandes de roulement à base de caoutchouc SBR/cis-1,4 polybutadiène. Les compositions pour bandes de roulement de pneumatiques de l'invention possèdent une résistance améliorée au déchirement des nervures, à la formation des copeaux et aux craquelage de la bande et/ou une résistance améliorée à l'usure de la bande. Dans certains modes de réalisation, les compositions pour bandes de 40 roulement de l'invention possèdent une résistance à l'usure égale ou supérieure à celle du caoutchouc naturel et/ou possèdent une résistance à la formation de copeaux, une résistance au dé 69 03910 23 2002453 chirement des nervures et une résistance au cra^elage de la bande analogues ou supérieures à celles du caoutchouc naturel et/ou du cis-1,4 polyisoprène. 69 03910 24 2002453 Revendications 1 - Un pneumatique ayant une bande de roulement caractérisé en ce que ladite bande est faite d'une composition vulcanisable comprenant (A) 100 parties d'au moins un polymère caoutchouteux 5 choisi parmi (a) les cis-1,4 polybutadi^nes,(b) les copolymères élastomères butadiène/styrène, (c) le caoutchouc naturel et (d) les cis-1,4 polyisoprsnes; (B) d'environ 0,5 à 5,o parties d'un donneur de radicaux méthylène, (C) d'environ 0,5 à 5>o parties d'un accepteur de radicaux méthylène, et (D) d'environ 0,5 à 1,5 10 partie- en poids de soufre, toutes les parties étant en poids et rapportées à 100 parties du polymère caoutchouteux. 2 - Un pneumatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en soufre de la composition vulcanisable pour bande de roulementest d'environ 0,5 à 1,o partie en poids pour 15 100 parties en poids de polymère caoutchouteux. 3 - Un pneumatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'accepteur de radicaux méthylène, au donneur de radicaux méthylène est au moins égal au rapport stoéchiométrique ... ... dudit accepteur au dit 20 donneur. 4 - Un pneumatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pneumatique est un pneumatique pour véhicules poids lourds. 5 - Un pneumatique selon- la revendication 1, caractérisé 25 en ce que le pneumatique est un pneumatique pour véhicules non routiers. 6 - Un pneumatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère caoutchouteux consiste en (1) environ 10 à 90 parties d'au moins un polymère choisi parmi le caoutchouc natu- 30 rel et les caoutchoucs de polyisoprène synthétiques présentant une teneur de plus de 90 % environ en configuration cis-1,4 et (2) environ 90 à 10 parties d'au moins un caoutchouc de cis-1,4 polybutadiène présentant plus de 35 % environ de configuration cis-1,4. 35 7 - Un pneumatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère caoutchouteux consiste en (1) 10 à 30 parties environ en poids d'au moins un polymère choisi parmi le caoutchouc naturel et les caoutchoucs synthétiques-de polyisoprène possédant plus de 90 % de configuration cis-1;4j (2) d'environ 40 10 à 30 parties en poids d'au moins un copolymère élastomère 69 03910 25 2002453 butadiène/styrène et (3) environ 40 à 60 parties en poids d'au moins un caoutchouc de cis-1,4 polybutadiène présentant plus de 35 % de configuration cis.