Brevet FR2001326A1 — publié le 19690926

L'invention concerne un procédé de transformation d'hydrocarbures du type adamantane - désignés ci-après par l'abréviation A -, contenant 10 à 20 atomes de carbone, en dérivés polyhalogénés en positions de tetes de pont. Elle concerne plus particulièrement la polychioruration ou polybromuration de l'A ou d'alcoyl-A, comportant au moins deux atomes de carbone non substitués, en position tête de pont. Le noyau d'A contient 10 atomes de carbone, dont 4 occupent des positions de tête de pont équivalentes entre elles, représentées en 1, 3, 5 et 7 sur la formule Dans l'art antérieur la polyhalogénation de l'A lui-mtme s'obtient par réaction de ce composé avec du chlore ou du brome libre, en présence d'AlC13 ou d'AlBr3 comme catalyseurs, comme décrit, par exemple, dans Stetter et Wulff, Chenu. Ber. 93, 1366 (1960) Stetter, Angew Chem. internat. Edit., Vol. 1, (1962), No 6, 287288 ; et le brevet allemand nO 1 101 410. En présence du catalyseur, la substitution de l'halogène ne se fait qu'en positions de tête de pont. Selon les mêmes procédés connus, il est également possible de polyhalogéner des A alcoylés, et d'obtenir des dérivés halo génés en tête de pont, mais il y a, alors, tendance à l'halogénation des groupes alcoyles en même temps que du noyau, avec formation d'un mélange de produits halogénés. En conséquence, l'halogénation par le chlore ou le brome libre n'est pas particulièrement avantageuse dans le cas d'un alcoyl- A comme produit de départ, et lorsqu'on ne veut obtenir que des produits halogénés en tête de pont. I1 est également connu de faire réagir l'A avec du chlorure de t-butyle, dans un système non homogène, catalysé par AlCl3, dans des conditions telles qu'une phase distincte du catalyseur complexe se forme, comme décrit dans Gerzon et al., J. Med. Chem. 6, 760-763 (1963) et dans le brevet américain nO 3 096 372.La réaction principale qui se produit est une réaction d'échange hydrogène-chke re entre les deux réactifs, avec formation du chloro-l-A, et il n' y a aucune indication que l'on puisse obtenir des dérivés dichlorés ou polychlorés supérieurs de 1'A, dans ce type de réaction Or, des dérivés polyhalogénés de l'adamantane étant utiles à la préparation de divers composés à groupes fonctionnels, il était intéressant de trouver un procédé pour leur préparation. Le procédé de l'invention permet de transformer facilement aussi bien 1'A que des alcoyl-A, comportant au moins deux positions têtes de pont non substituées, en dérivés polychlorés ou bromés en tête de pont. Le procédé met en jeu une réaction d'échange hydrogène-halogène entre au moins deux positions de têtes de pont non substituées sur le noyau A, et un chlorure ou bromure d'alcoyle tertiaire en C4 ou C5 ; la réaction est catalysée par AlCl3 ou Al Bra en solution, est-à-dire en milieu homogène. Seules les positions têtes de pont sur le noyau participent à la réaction, et en conséquence les atomes d'halogène ne sont transférés ni sur les positions autres qu'en têtes de pont, ni sur les groupes alcoyles de l'alcoyl A de départ. Le procédé de l'invention comprend les étapes suivantes. On prépare la solution d'une mole d'A ou d'un alcoyl-A, en C10 à C20, comportant au moins 2 positions têtes de pont non substituées, et ne contenant aucun atome de carbone tertiaire dans le groupe alcoyle, avec plus de 2 moles d'un halogénure d'alcoyle tertiaire en C4 ou C5, la solution étant susceptible de dissoudre un trihalogénure d'aluminiut. Ensuite la solution est maintenue à une température de -304 à +10 C, pendant qu'on y dissout un trihalogénure d'a- luminium, le rapport en poids du trihalogénure d'aluminium à l'halogénure tertiaire étant supérieur à ,2/100, et suffisant pour catalyser la polyhalogénation de l'hydrocarbure en positions de têtes de pont.Le maintien de la solution, ainsi obtenue, dans l'intervalle de températures indiqué, en phase homogène, est prolongé jus qu'à ce qu'une portion prédominante de l'hydrocarbure soit polyhalogénée. Généralement les halogènes en question sont le chlore ou/ et le brome, le même pour l'halogenure d'alcoyle et le trihalogénure d'aluminium. Selon un mode de réalisation de l'invention, 10 parties en poids de diméthyl-1,3-A sont dissoutes dans 100 parties de bromure de tert.butyle, et dans cette solution, refroidie à -50C, on dissout 3 parties d'AlBr3. -Après agitation, de la- solution,. à -50C, pendant 1/2 heure, i-l se forme de ltisobutane qui se dégage en partie. Le mélange est homogène, et il ne-se forme aucune phase distincte de catalyseur complexe.La réaction principale, qui a lieu, peut être représentée par le schéma suivant (où les atomes d'hydrogène ont été supprimés dans un but de simplification) : Dans la réaction d'équilibre, représentée par l'équation ci-dessus, le dégagement dtisobutane favorise le rendement en produit polybrobromé, qui est ici, le dibromo-l,3-diméthyl-5,7-A. Ce produit est récupéré par lavage à l'eau du mélange réactionnel, pour désactiver le catalyseur, et évaporation du bromure de tert.butyle en excès. Dans un autre mode de réalisation du procédé de l'invention un degré de polyhalogénation plus élevé du noyau A peut être atteint, selon la réaction schématisée comme suit, dans laquelle 1' éthyl-l-A est transformé en dérivé trichloré en tête de pont: Le processus général est le même que celui de la réaction précédente, sauf qu'une proportion plus élevée de trihalogénure d'aluminium est employée, ce dernier étant ajouté par fractions successives, pendant une certaine durée d'opération. L'agent d'halogénation convenant à l'invention doit être un chlorure ou bromure de tert.alcoyle en C4 ou C5, c'est-à-dire chlorure ou bromure de t. butyle ou t-amyle. Les halogénures d'alcoyles primaires ou secondaires ne conviennent pas, car ils ne réagissent pas comme désiré. Par exemple, les halogénures de butyle primaire ou secondaire donnent des polymères contenant deux, ou plus de deux noyaux d'A, réunis par des groupes tétraméthylène, comme montré dans la demande de brevet franglaise du 28 Juin-1968 (PV 157'058), intitulée composés à plusieurs noyaux d'adamantane et leur productison". Il est également essentiel qu'une basse température de réaction, de l'ordre de -30 à +10 Ct soit maintenue, car la polyhalogénation en tête de pont-n'est'pas sélectivement obtenue aux températures plus élevées. La température préférentielle-pour le procédé de l'invention, est de l'-ordre de -LO à +5 C. I1 est important que le mélange réactionnel, contenant 1' hydrocarbure d'A et l'halogénure de tert-alcoyle, puisse dissoudre et maintenir en solution, tout le A1C13 en AlBr3 ajouté. En d'autres termes, les conditions doivent être telles que la totalité du phase mi- lieu constitue une phase unique, et que la formation d'une phase séparée d'un complexe di catalyseur soit évitée. Le moyen préférable, pour maintenir l'homogénéité du système, consiste à utiliser un excès considérable de l'halogénure de tert-alcoyle, par rapport à la quantité stoechiométriquement nécessaire pour atteindre le degré désiré de polyhalogénation!. Au moment de son addition, le AlCl3 ou AlBr3 réagit avec l'halogénure de tert-alcoyle pour former un complexe, qui doit rester, au moins en majeure partie, en solution.Sans connaitre exactement le rôle joué par ce complexe, on peut supposer qu'il exerce, au moins partiellement, une fonction de catalyseur. Il est cependant plus probable qu'Al C13 ou AlBr3 dissous constitue l'agent catalytique et que, du moins dans le cas du AlC13, le complexe formé est nécessaire pour amener le chlorure d'aluminium en solution. En tous cas, un excès suffisant de l'halogénure de tert. alcoyle doit être présent pour solubiliser ce complexe catalytique et le maintenir en solution. En effet, si ce dernier forme une phase séparée et si le mélange réactionnel n'est pas homogène, la polyhalogénation cherchée ne s'effectue pas, et il se forme principalement un dérivé monohalogéné. Par exemple, dans la réaction du diméthyl-A avec le chlorure de t-butyle, pour obtenir le produit dichloro-1,3, il faut utiliser un excès substantiel de chlorure de t-butyle relativement au rapport molaire stoechiométrique de 2, pour que le complexe de chlorure d'aluminium demeure en solution. Un rapport molaire préféré du chlorure par rapport à l'hydrocarbure est supérieur à 3, par exempie compris entre 4 et 20. Des rapports analogues de réactifs conviennent pour la: dichloruration ou dibromuration d'autres A de départ. Pour obtenir des tri- ou tétra-halo-A en tête de pont, des rapports stoechiométriques de-l'halogénure de tert-alcoyle par rapport à l'hydrocarbure, de 3 ou 4 sont nécessaires. En conséquence, il -faut utiliser de plus grandes quantités de l'halogénure de tert. alcoyle-pour assurer-un excès convenable de solvant. Selon-un autre mode de réalisation du procédé de L'inven- tion, on peut maintenir le-milieu réactionnel en phase homogène, en employant une quantité approximativement stoechiométrique de l'halo génure de tert-alcoyle, pour assurer la réaction d'échange hydrogè ne-halogene, et en utilisant, en outre, un solvant halogéné inerte pour maintenir en solution le complexe formé par l'halogénure de tert-alcoyle avec AlCl3 ou AlBr3I. On peut utiliser dans ce but certains hydrocarbures halogénés, inertes dans les conditions opératoires du procédé, et non susceptibles de réagir eux-mêmes avec le trihalogénure d'Al pour former un complexe, comme par exemple les chlorure de méthylène, tétrachloro-1,1,2,2-éthane, pentachloréthane et leurs homologues bromés.Mais ce mode de réalisation n'est pas préférable, puisqu'il nécessite la présence d'un composant additionnel dans le système réactionnel ; en général il vaut mieux utiliser simplement un excès de l'halogénure de tert-alcoyle comme solvant. L'hydrocarbure de départ peut être l'A ou tout alcoyl-A en Cl1 à C20, comportant au moins 2 positions non substituées en -tê- te de pont, l'alcoyl-A pouvant comporter un ou plusieurs groupes alcoyles en positions têtes de pont et/ou non en positions tête de pont. De tels alcoyl-A sont connus et leurs modes de préparation ont été décrits, par exemple, dans les brevets américains n 3 128 316, 3 275 700, 3 336 405, 3 336 406, 3 356 751, dans la demande brevet français wAlcoylation d'hydrocarbures d'adamantane" PV 138 245 du er Février 1968, dons l'article de SPENGLER (Erdol und Kohle Erdgas Petroch. 15, 702-7 de 1962) et dans celui de HOEK (Recueil 85, 1045-1053 de 1966). Les hydrocarbures de départ, préférables pour le procédé de l'invention, sont constitués par l'A et les alcoyl-A inférieurs, dans lesquels les groupes alcoyles sont des radicaux méthyles et/ ou éthyles, et le nombre total d'atomes de carbone des groupes alcoy les est de I à 4. Parmi les alcoyl-A inférieurs, convenant à l'in vention, on peut citer les méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, éthyl-, méthyl-éthyl-, diméthyl-éthyl-adamantanes etc. Quelques exemples spécifiques sont constitués par de l'adamantane portant les radicaux suivants aux positions indiquées : méthyl-1, méthyl-2, diméthyl-1 , 2, -1,3 et 1,4, éthyl-l, éthyl-2, éthyl-1-méthyl-3, éthyl-1-méthyl-4, triméthyl-1,2,4, -1,2,5, -1,3,4 et 4,3,6, éthyl-l-diméthyl-2,4, éthyl-l-diméthyl-3 ,6 etc. Parmi d'autres hydrocarbures contenant des groupes alcoyl es plus élevés, convenant à l'invention, on eut citer les butyl-1, butyl-2-, méthyl-1-propyl-3- éthyl-L-méthyl-2-amyl-5, n-hexyl-, n-décyl-adamantanes et similaires. Dans le mode de réalisation préférable, consistant à uti liser un excès de l'halogénure de tert.alcoyle comme solvant, l'hy- drocarbure de départ est par exemple le diméthyl-1,3-A (désigné ciaprès par l'abréviation "DMA"), l'halogénure tertiaire est le chlorure de t-butyle et le catalyseur est AlCI3. On dissout le DMA dans le chlorure de t-butyle, en utilisant, par exemple, 5 à 15 moles de ce lui-ci par mole de DU\k, et le mélange est refroidi à OOC. Au mélange bien agité, une quantité d AlCl3 est ajoutée, de l'ordre d'au moins 1,2 et généralement entre 1,5 et 5 parties en poids pour 100 parties du chlorure de t-butyle.Il peut, dans certains cas, être avantageux d'ajouter l'AlCl3 par fractions, pendant 10 à 60 minutes, pour régler plus facilement les conditions de la réaction, notamment la température et le dégagement gazeux. Mais si ce réglage ne présente aucune difficulté, on obtient les mêmes résultats en ajoutant la totalité du AlCl3 en une seule fois. Le chlorure d'Al ajouté se solubilise, en-formant avec le chlorure de t-butyle un complexe qui reste en solution. Comme déjà mentionné, ce complexe peut agir comme solvant, pour solubiliser AlCl3 non complexé, qui agit comme catalyseur, de la réaction d'échan ge hydrogène-chlore. En même temps, il se produit généralement un dégagement lent de HCl, qui indique quelque réaction secondaire, l'activité du catalyseur diminuant alors jusqu a cessation de la réaction. En rajoutant du AlCl3, on forme une nouvelle quantité de catalyseur solubilisé qui accélère la réaction d'échange, jusqu'à ce que l'activité du catalyseur diminue à nouveau. On peut ainsi continuer le processus d'addition d'Al C13 par fractions, jusqu'à ce que tous les carbones en positions de têtes de pont se trouvent substitués par le chlore. Mais on peut aussi ajouter la totalité d'AlCl3 nécessaire, dès le début de la réaction, si la vitesse de celle-ci n'est pas trop rapide. Comme déjà mentionné, l'élimination de l'isobutane, au fur et à mesure de sa formation, contribue à obtenir une polychloruration complète. La quantité d'AlCl3 ou AlBr3, à utiliser, dépend surtout de la quantité d'llalogénure de tert-alcoyie présent, du degré de polyhalogénation désiré, et de la température de réaction choisie dans la gamme précitée de -300 à +100 C. Plus cette température est élevée, plus AlCl3 ou AlBr3 tend à être cons-ommé dans des réactions secondaires. En règle générale, les proportions en poids de trihalogénure d'Al et d'halogénure de tert-alcoyle doivent être supérieures à 1,2%, dans une mesure suffisante pour obtenir le degré voulu de polyhalogénation. L'importance d'utiliser une quantité suffisante de trihalogénure d'Al est illustrée, en particulier, dans l'exemple 1, donné plus loin. Après la fin de la réaction, on peut laver le mélange à l'eau, pour éliminer le catalyseur résiduel, puis le traiter de fa on convenable pour séparer les A polyhalogénés. Il est généralement souhaitable de récupérer l'halogénure de tert-alcoyle en excès, par distillation, et de le recycler pour un nouvel emploi. Les produits di-, tri- et tétra-halogénés obtenus sont généralement des corps solides de point de fusion élevé, que l'on peut séparer des hydrocarbures en excès, ou entre eux, par cristallisation fractionnée dans des solvants convenables, comme cétones, alcools ou hydrocarbures aromatiques, tels que toluène ou xylènes. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE I Par réaction de ltéthyl-1-A (désigné ci-après par l'abréviation "EA") avec le chlorure de t-butyle, on obtient le dichloro1,3-EA avec un rendement élevé, selon le mode opératoire suivant à une solution de lg (0,0061 moles) de EA et 4,74 g (0,0512 moles) de chlorure de t-butyle, à OOC, on ajoute, tout en agitant, 0,05 g d'AlCl3. Le rapport molaire du chlorure de t-butyle à l'EA est de 8,4. AlCl3 se dissout, et il se produit un très lent dégagement d' HCl. Après agitation du mélange à 00C pendant 15 minutes, un petit échantillon (Coupe N01) est prélevé pour l'analyse. Après addition de 0,05 g d'AlCl3, la réaction se poursuit à OOC et sous agitation, un deuxième échantillon (coupe NO 2) étaut/prélevé après 10 minutes. Une troisième fraction de 0,05 g d'AlCl3 est ajoutée et l'on continue à agiter à OOC pendant encore 34 minutes, après quoi un dernier échantillon (Coupe NO 3) est prélevé. Le milieu réactionnel reste homogène pendant toute la durée de la réaction. Chacun des échantillons est lavé à liteau, séché, puis analysé par chromatographie en phase vapeur. Le tableau I indique les résultats trouvés, en pourcentages en ppids par rapport au chlorure de t-butyle libre. TABLEAUI Coupe 1 Coupe 2 Coupe 3 Durée totale de réaction, minutes .. 15 25 59 g.AlCl3/100 g chlorure t.butyle 1,1 2;l 3,2 Composition du produit, % en poids 3,8 --- -- Chloro-1-EA .................... 87,9 15,0 13,3 Dichloro-1,3-EA ................ 8,4 78,8 79,7 Trichloro-1,3,5-EA ............. --- 2,4 2,3 Produit chloré inconnu ......... --- 3,9 4,7 Le dichloro-1,3-EA, prélevé dans l'effluent de la chromatographie en phase vapeur, présente un point de fusion de 34 -36 C. Les résultats du Tableau I montrent l'importance de l'utilisation d'une proportion suffisante d'AlCl3 pour effectuer la polychloruration du noyau d'A. On voit que pour un rapport de 1,1g d' AlCl3/100 g de chlorure de t-butyle, le produit obtenu est principalement le chloro-l-EA, seulement 8,4 environ de produit dichloré s étant formé. Mais, lorsque ce rapport est augmenté à 2,1%, le rendement en dichloro-l,3-EA s'élève à presque 79%. Par interpolation, on peut calculer que dans les conditions de cet essai, un rapport de l'ordre de 1,5% AlC13/Chlorure tertiaire est nécessaire, pour que le produit de la réaction soit principalement composé de dérivé dichloré. EXEMPLE 2 La dichloruration du DMA avec une proportion de chlorure tertiaire à peu près semblable à celle de l'exemple 1, est effectuée comme suit : à une solution de lg de DMA et de 4,92 g de chlorure de t-butyle (rapport molaire du chlorure tertiaire/DMA = 8,7), à OOC, et sous agitation, on ajoute O,lg de AlCl3. Le rapport en poids du AlCl3 au chlorure tertiaire est d'environ 2%. L'AlC13 se dissout immédiatement, un dégagement lent de HCl se produit, et le mélange réactionnel est homogène. Après agitation du mélange pendant 15 minutes, on le lave à l'eau, puis avec une solution à 5% de NaHC03, on le sèche sur K2C03 anhydre, puis on l'analyse par chromatographie en phase vapeur. Le Tableau II, donné à la suite de l'exemple 2,indique les résultats obtenus. T A B L E A U II Durée totale de réaction, minutes e 15 g.AlCl3/100g chlorure de t-butyle ... 2 Composition, % en poids du produit exempt de solvant DMA ... - chloro-1-DMA ... 27,5 dichloro-1,3-DMA ... 59,4 chlorobutyl-DMAs ... 13,1 Le dichloro-1,3-DMA, dans refluent de la chromatographie en phase vapeur, présente un point de fusion supérieur à 90 C. Les résultats de cet essai montrent que le produit-de la réaction se compose principalement du dérivé dichloré en tête de pont de l' hydrocarbure de départ. Il se forme cependant aussi une quantité appréciable de chlorobutyl-DMA, ce qui indique l'existence de réac ticns secondaires indésirables, à un degré non négligeable. EXEMPLE 3 Les opérations de l'exemple 2 sont répétées, avec l'em- ploi de DMA et de chlorure de t-butyle, sauf que le rapport molaire re de ee dernier au DMA est augmenté à 17,9. Le AlCl3 est ajouté en 2 fractions égales, au début de la réaction, et après 32 minutes, le rapport de l'AlCl3 total au chlorure tertiaire étant d'environ 2%. Le Tableau III indique les résultats obtenus. T A B L E A U III Durée totale de réaction, minutes ... 60 g.AlCl3/100 g chlorure de t-butyle ... 2 Composition, % en poids du produit exempt de solvant : DAIA -- chloro-1-DMA ... 21,3 dichloro-1,3-DMA ... 78,7 chlorobutyl-DMAs ... - Les résultats du TableauIII montrent que l'emploi d'une proportion plus élevée de solvant permet une réaction plus sélective, et fournit un meilleur rendement (environ 79%) en dérivé dichloré cherché. EXEMPLE 4 La polychloruration de l'A (adamantane non substitué) est effectuée avec l'emploi de chlorure de t-butyle à la température de 0 C. A une solution de Ig d'A dans 69 de chlorure de t-butyle (rap- port molaire = 8,8), refroidie à OOC, on ajoute 0, g d'AlCl3 ; La solution est agitée pendant 12 minutes, après quoi on ajoute encore 0,15 g de AlCl3 ; on continue ensuite à agiter jusqu'à la durée totale de réaction d'une heure. Le produit formé est lavé, puis ana lysé comme précédemment.Le Tableau IV indique les résultats obte nus T A B L E A U IV Durée totale de réaction, minutes ........... 60 g AlCl3/100 g chlorure de t-butyl ........... 8,8 Composition du produit, 7% en poids A ...................................... -- chloro-1-A ............................. 6,7 dichloro-1,3-A ......................... 86,5 trichloro-1,3,5-A ...................... 1,1 tetrachloro-1,3,5,7-A .................. 4,0 Les résultats de ce tableau montrent que le dichloro-A, halogéné en tête de pont, est obtenu avec un bon rendement.Des produits polychlorés en tête de pont, tels que le trichloro-t et le tétra- chloro-A sont également formés, dont le rendement eut pu être augmente par l'addition de quantités supplémentaires d'AlCl3 et la poursuite de la réaction. Des résultats analogues sont obtenus, lorsque d'autres A sont substitués à ceux des exemples qui précèdent, ou par remplace- ment du chlorure tertiaire avec du bromure de tert.butyle ou du chlorure ou bromure de tert.amyle, bien que dans ce dernier cas, il tend à se produire davantage de réactions secondaires. Les produits polyhalogénés de l'invention servent d'intermédiaires dans la fabrication d'A comportant 2 ou plusieurs groupes fonctionnels, autres que les halogènes, en positions têtes de pont. Par exemple les dichloro-A et dibromo-A, obtenus selon le procédé de l'invention, peuvent servir à la préparation de dicarboxy-A, comme décrit dans le brevet américain n 3 356 718, eux mêmes polymérisables avec des composés difonctionnels tels que diamines ou dialcools. Les composés dihalogénés suivant l'invention peuvent aussi ê- tre hydrolysés pour fournir les dihydroxy-A en tête de pont, utiles pour la préparation de lubrifiants spéciaux du type ester, tels que décrits dans le brevet français N 1 517 1431. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production d'adamantanes polyhalogénés aux têtes de pont par l'action d'un halogéno-alcoyle sur l'adamantane éventuellement substitué, en présence d'un halogénure d'alumi nium, caractérisé en ce que l'halogéno-alcoyle est un halogé nure tertiaire, présent à une proportion de plus de 2 moles par mole d'adamantane, et que le milieu réactionnel tient en solu tion ledit halogénure d'aluminium. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'ha logénoalcoyle est un chlorure ou bromure de tertkutyle ou de tert.-amyle. 3. Procédé suivant la revendication I ou 2, caractérisé en ce que l'adamantane, éventuellement substitué, traité, est l'adamantane ou un mono- ou poly-alcoyl-adamantane présentant au moins deux carbones de tête de pont non substitués et dépourvu d'alcoyles tertiaires. 4;. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le mélange réactionnel est maintenu -à une température de -300 à +10 C, et de préférence entre -10 et +5 C, en phase homogène, 3usqu'à ce qu'une pro-portion sensible de l'adamantane soit po lyhalogénél. 5. Procédé suivant la revendication 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que l'halogénure d'aluminium est le-trichlorure ou le tribromu re, et qu'il est présent à raison de plus de 1,2%, de préférence 1,5 à 5%, en poids de lthalogéno-alcoyle tertiaire employé. 6. Procédé suivant une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la proportion d'halogéno-alcoyle tertiaire, est de 3 à 20 moles par mole d'adamantane éventuellement substitué. 7. Procédé suivant une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'adamantane substitué contient 1 à 3 alcoyles en C1 à C12 dans une ou plusieurs des positions 1 à 6'-.