Brevet FR2010079A1 — publié le 19700213

-1 - 201007"? Habituellement on fabrique des électrodes comportant de l'oxyde'd'argent comme masse électrochimiquement active en transformant des structures lâches d'argent élémentaire par formation en oxyde d'argent. 5 Pour cela , on peut ou bien firitter directement de la poudre dfargent ou bien partir d'oxyde d'argent et l'appliquer tout d'abord sous forme de pâte sur un support et après cela transformer les ébauches par un traitement thermique approprié en poudre d'argent élémentaire compactée par frittage pour termi-10 ner par un pressage. Les électrodes préparées par la voie de l'oxyde d'argént se forment mieux. Habituellement, les électrodes sont donc constituées par une structure frittée contenant encore en guide de renforcement et de coiiducteur de sortie du courant un réseau fait d'argent 15 auquel on a donné la forme de métal déployé. Pour leur formation, ces électrodes "sont oxydées anodiquement dans une solution alcaline et on obtient le plus souvent de la sorte un degré cl'oxydation correspondant environ à une formule comprise entre AgO „ et o, i AgOQ g. Leur capacité en ampères-heures comparée à celle des élec— 20 trodes contenant du AgO pur est donc plus faible. Et en outre, dans les électrodes formées, on peut mettre en évidence des résidus d'alcalis qui ont une influence défavorable sur la conservation Leur fabrication est chère et prend du temps. Des plaques d.'oxyde d'argent ayant de bonnes pro-25 priétés électrochimiques mais présentant cependant une moindre - résistance mécanique peuvent, comme on le sait, être fabriquées di-rectment aussi à partir d'oxyde d'argent, de préférence d'oxyde d'argent (II)isoit par pressage à sec sous haute pression soit en passant par l'intermédiaire d'une pâte d'eau et d'oxyde d'argent. 30 Le problème s'est donc posé de trouver une électro de d'oxyde d'argent qui, sans être frittée et ensuite formée, présente une résistance mécanique correspondante à celle des électrodes frittées et une élasticité aussi grande que possible tout en s*efforçant en outre d'augmenter la capacité par rapport au poids 55 des électrodes. A cet effet, l'invention concerne une électrode d'oxyde d'argent pour éléments primaires alcalins caractérisée par ce que, au moins sur un côté d'une couche métallique est appliqué de l'oxyde d'argént -(II) contenant sous une forme finement divi-40 sée 0,2 à 10$ en poids d'un polymère plastique à froid et résis 69 18013 - 2 - 2010079 tant à l'oxyde d'argent -(M)., ce qui permet d'obtenir une électrode de bonne résistance mécanique et de capacité élevée. L'invention concerne également les procédés de fabrication d'électrodes. 5 Extérieurement, les électrodes, suivant la présente invention se distinguent par leur surface lisse à brillant presque métallique des électrodes formées mates et plus rugueuses. Les différentes surfaces qui n'ont pas une influence essentielle sur les propriétés"électriques permettent cependant de reconnaître facile-10 ment le procédé de préparation sur les électrodes finies. Mécaniquement, les électrodes suivant la présente invention sont notablement plus flexibles et plus tenaces que les électrodes frittées et formées. Le polyisobutylène convient particulièrement bien 15 comme liant pour les électrodes d'oxyde d'argent pressées à sec. En tant qu'hydrocarbure pratiquement saturé il est, même dans les conditions qui se présentent dans cette application spéciale, très résistant chimiquement. Des hydrocarbures non-saturés peuvent être oxydés par l'oxyde d'argent (II) ; des -corps halogénés, comme par 20 exemple-le chloroprènes peuvent -réagir avec -les-dérivés de—1-'argent. Les polyisjbutylènes de poids moléculaires élevé ayant un poids moléculaire moyen compris entre 1.000.000 et 6o000.000 présentent d'excellentes propriétés de liants et sont facilement solubles dans l'essence. 25 Au lieu d'essence, on peut aussi utiliser d'autres solvants organiques non polaires comme des hydrocarbures aliphati- ■ ques, aromatiques et cycliques. Le cyclohexane en particulier a permis d'obtenir une fabrication plus facile et d'-une qualité plus régulière. 50 Dans ces (pseudo-) solutions d'un polymère de haut poids moléculaire plastique à froid^ on introduit la poudre de AgO obtenue chimiquement et ensuite le solvant est éliminé par un mouvement continu ou discontinu, à la suite de quoi les particules de AgO présentent un revêtement mince partiellement poreux constitué 55 par le polymère. ....... La teneur des solutions en liant peut évoluer entre 092 et 5% en Ipoids. Avantageusement^ les solutions comprennent de 0,5 à 2$ en poids de liant. Les limites sont tracées, par le fait que d'une part 40 avec des teneurs en liant élevées les liquides sont trop visqueux 69 18013 - 3 - 2010079 pour pouvoir être correctement traités avec la poudre d'oxyde d'argent et que d'autre part avec des solutions très diluées on doit ensuite éliminer trop de solvant. Pour améliorer l'évacuation du courant et notamment 5 pour mieux effectuer ce que l'on appelle "la formation" de l'électrode par la charge plusieurs fois répétée de 1' élément, il s'est avéré recommandable d'ajouter encore à la poudre de AgO de la poudre d'argent et/ou des copeaux d'argent. Comme armature ou placage des électrodes, on peut se 10servir de supports en couche mince, poreux ou perforés comme des filets, des tissus, des feuilles perforées ou des feuilles frittées en argent, en cuivre ou en cuivre argenté. Comme particulièrement avantageuse s'est avérée l'utilisation de métaux déployés simples ou doubles dans lesquels la masse des électrodes est très fermement 15 ancrée. S'il devait être nécessaire pour certaines raisons d'employer des plaques relativement fortes, il serait avantageux de disposer la masse d'oxyde d'argent entre deux couches de soutien^ conductrices du courant. 20 Les électrodes suivant la présente invention sont fabriquées en introduisant le AgO de composition stoechiométrique obtenu par exemple par action de K2S2°a sur dans un solvant contenant un polymère plastique à froid, puis en évaporant le solvant, de préférence sous vide, et en maintenant pendant ce temps 25 la suspension en mouvement pour empêcher une séparation du mélange. Ensuite, on broie et on tamise le gateau de poudre meuble ; le matériau obtenu est, sans réchauffage artificiel, avec ou sans structure de soutien, pressé en forme d'électrode sous une pression de 0,3 à 1,4 tonne par cm2. 30 Exemple : A 100 grammes d'oxyde d'argent-(II) on a ajouté 1,5 g de polyisobutylène de haut poids moléculaire (poids moléculaire moyen d'environ 5o000.000) dissous dans 100 ml: d'essence d'essai (limites d'ébullition d'environ 130°C à 220°C). On a agité 35 assez longtemps pour qu'il se forme une pâte régulière. Le solvant est ensuite éliminé sous vide à 60°C. Pour éviter une séparation du mélange, on doit de nouveau agiter. Le gateau restant et exempt de solvant est passé à travers un tamis DIN 16, 400 MW 240 DRST et se présente après cela sous la forme 40 d'une poudre fine et légère» Dans cet état, la masse se stocke 69 18013 - 4 - 2010079 facilement. Pour préparer des plaques (64 x 47 x 0,6 mm) on a tout d'abord répandu 3,5 g de la poudre d'oxyde d'argent dans une presse , on y a placé la feuille de métal déployé servant dé sup-5 port et munie d'un talon conducteur, on a encore répandu 3*5 g de masse et on a pressé à 1 tonne par cm2. Les plaques obtenues, mesurées en présence d'électrodes de zinc, avaient une capacité de 3 Ah.. La porosité de la masse d'oxyde d'argent était d'environ 50% en volume. 10 D'autres expériences ont montré que l'on pouvait aussi avec la poudre préparée suivant la présente invention à partir d',oxyde d'argent -(II) fabriquer des électrodes si, en même temps qu'une structure de métal déployé, on faisait passer la masse active entre des cylindres ou en conformant tout d'abord la masse 15 active en feuilles continues et en appliquant les dites feuilles sous pression des deux côtés du métal déployé. Ces électrodes ont tout di'abord été exclusivement prévues pour être utilisées dans des éléments primaires Argent/zinc avec une lessive alcaline aqueuse comme électrolyte ; des expérien-20 ces ont cependant montré que*l'on pouvait aussi les utiliser avec grand avantage dans des éléments rechargeables argent/zinc et argent/cadmium» • Le procédé est très souple et convient particulièrement bien pour la fabrication économique d'éléments de performan-25 ces élevées en quantité relativement faible. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés et à partir desquels on pourra concevoir d'autres formes et d'autres modes de .réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 69 18013 2010079 REVENDICATIONS 1°/ Electrode d'oxyde d'argent pour éléments primaires alcalins caractérisée par ce ques au moins sur un côté d'une couche métallique est appliqué de l'oxyde d'argent -(II) con-5 tenant sous une forme finement divisée 0,2 à 10 2°/' Electrode suivant la revendication 1, carac-10 térisée par ce que la proportion de polymère rapportée à l'oxyde d'argent -(II) est de 0S5 à 3 3°/ Electrode suivant la revendication 1, caractérisée par ce que le polymère est constitué par du polyisobutylène de haut poids moléculaire. 1S _ 4°/ Electrode suivant la revendication 1, caractérisée par ce quep outre l'oxyde d'argent -(II) est incorporée d'une manière connue en soi de la poudre d'argent finement divisée. 5°/ Electrode suivant la revendication .1, caractérisée par ce que la couche métallique est constituée par un sup-20 port mince poreux ou perforépen argent, en cuivre argenté ou exe cuivre. ........ 6°/ Electrode suivant la revendication 1, caractérisée par ce que la couche métallique est constituée par de l'argent ayant la forme de métal déployé» 25 7°/Electrode suivant la revendication 1, carac térisée par ce que la couche métallique est recouverte des deux côtés d'une masse d'oxyde d'-argent -(II)» 8°/ Electrode suivant la revendication 1 s caractérisée par ce que la masse d'oxyde -(II) est disposée entre deux 30 couches conductrices du courant» 9°/ Procédés de fabrication d'électrodes suivant la revendication 1. 10°/ Procédé de fabrication d1électrodes suivant la revendication 1, caractérisé par ce qu'on agite l'oxyde d8argent 35 (AgO) de composition stoechiométrique avec un polymère plastique à froid, notamment du polyisobutylène, contenant un solvant non polaire, jusqu!à ce qu5on obtienne une pâte et qu'ensuite, en maintenant l'agitation de la pâte, on évapore le solvant, on broie le gâteau meuble ainsi obtenuet avec ou sans matériau de structure 40 de soutien, on presse en électrodes sous une pression de G,3 à 69 18013 - 6 - 2010079 1„4 t/cm2o 11°/ Electrodes suivant la revendication 1 , caractérisées par ce qu® elles sont utilisees dans des elements secondaires.