Brevet FR2009708A1 — publié le 19700206

La présente invention concerne la protection d'articles métalliques contre la corrosion en atmosphère marine pu hautement saline, les conditions subies en service par lesdits articles étant en outre susceptibles d'imprimer au revêtement protecteur 5 une forte érosion ou abrasion mécanique; l'invention vise notamment des revêtements multimétalliques obtenus par diffuaion dans lesquels le degré de protection cathodique assuré à l'article revêtu par les constituants du revêtement croît-à-mesure que le revêtement protecteur s'amincit par érosion résultant d'une abra-10 sion mécanique, du fait que la couGhe superficielle du revêtement est en un constituant résistant fortement à l'érosion et à la corrosion, mais n'ayant qu'un faible potentiel de protection cathodique, tandis que les couches intérieures du revêtement, voisines de l'article revêtu, sont en des constituants ayant un haut pot»n-15 tiel de protection cathodique, mais une résistance plus faible à l'érosion ou à la corrosion. A titre de simples exemples de certaines applications particulièrement viiées par l'invention et des problèmes qu'elles posent, on citera les conditions et milieux dans lesquels certains 20 composants de moteurs d'avions à réaction fonctionnent dans de» atmosphères fortement salines (par exemple composants d'avions et plus particulièrement d'hélicoptères volant à basse altitude au voisinage de ports et littoraux marins), notamment quand l'atmosphère marine, fortement saline, contient en outre des quantités 25 importantes de particules érosives de sable, poussière de corail etc. Alors que les problèmes posés par la corrosion des ccopo sants de turbine (par opposition aux composants de compresseur) de tels moteurs d'engins à réaction, qui sont surtout balayés par des gaz de combustion à température extrêmement élevée, peuvent être assez $0 centrés sur la résistance à l'oxydation à haute température pour que les autres facteurs éventuels de corrosion deviennent négligeables, ceux posés par les composants de-compresseur de tels moteurs à réaction sont des problèmes très différents. Par exemple, les composants de compresseur, bien qu'ils soient rarement soumis 35 en service des températures dépassant 480°C, sont directement exposés à l'admission d'air au choc de l'atmosphère hautement saline qui peut en outre contenir des quantités notables de particules abrasives, et subissent en outre des efforts mécaniques énormes résultant de forces centrifuges, de chocs thermiques, de vi-4-0 brations etc.; or, dans certains cas (notamment celui d'un avion 69 16054 2 2009708 à un seul moteur), la rupture prématurée d'une pièce de compresseur risque d'être catastrophique, même si l'on a par ailleurs résolu le problème plus important posé par la résistance à l'oxydation à température extrêmement élevée des composants de turbine 5 chaude. Ainsi, si l'on utilise dans-le compresseur, pour leur résistance mécanique, certains matériaux (tels qu'alliages ferreux à haute résistance mécanique du genre portant dans les normes relatives aux, matériaux pour engins spatiaux de la Society of Automo-10 tive Engineers les désignations î "amr 5508", "ams 5616", "AMS 6304" etc.), ces matériaux peuvent n'opposer à la corrosion saline ou à l'érosion, en l'absence de traitement superficiel protecteur, qu'une résistance insuffisante, et n'assurer alors qu'un temps de service très inférieur à celui des métaux ou superalliages forte-15 ment réfractaires formant les composants de turbine chaude des mêmes moteurs à réaction. Or, les composants de compresseur du moteur doivent fonctionner et continuer à fonctionner avec des tolérances et 3eux très faibles, qui ne permettent pas l'accumulation notable de produits 20 de corrosion (rouille,•oxydes pulvérulents etc.), et de simples piqûres minuscules provoquées par corrosion saline (caractéristiques de la quasi-totalité des pièces en acier inoxydable exposées à une atmosphère saline) risquent de réduire plusieurs fois la résistance mécanique, dans -une mesure nuisant au bon fonctionne-25 ment de pièces soumises à de grands efforts, comme les pales ou les roues mobiles de compresseur et notamment les parties reliant la roue aux pales, qui subissent en rotation de grands efforts mécaniques, sous l'effet des forces centrifuges et des vibrations, et tournent à des vitesses ne permettant pas un déséquilibre ra-30 dial sensible. Si l'on'tente par exemple d'assurer la protection contre la corrosion saline à prévoir en atmosphère marine à l'aide, par exemple, d'un revêtement protecteur électrolytique pbtemi par diffusion de nickel et de cadmium (par méthode suivant la norme AMS 35 2416 D) ou d'un, revêtement de zinc métallique formé-par diffusion à la surface des structures ferreuses à protéger, les résultats risquent d'êtrs médiocres. Par exemple, si l'on considère un revêtement nickel-.cadmium dans lequel le nickel est voisin du support ferreux (ce qui est presque inévitable du fait que le cadmi-40 um est pratiquement insoluble dans le fer et diffuse donc mal 69 16054 3 2009708 dans une surface ferreuse), aucun des deux constituants n' est assez anodique par rapport au support pour assurer une protection cathodique absolue dans les zones où le dépôt électrolytique de nickel n'adhère pas au support ferreux; de plus, quand la couche 5 superficielle^de cadmium est enlevée ou pénétrée par l'érosion ou l'abrasion apparaissant inévitablement dans les applications particulières citées plus haut, la sous-couche de nickel exposée est électrochimiquement noble par rapport au support ferreux, de sorte que la corrosion saline galvanique est en fait encore plus in-10 tense que celle que subirait, dans la même atmosphère, un support ferreux non revêtu. De même, en adoptant un revêtement protecteur de zinc obtenu par diffusion, on peut supprimer ou réduire l'aggravation de la corrosion saline électrochimique du support ferreux, mais le zinc 15 est lui-même hautement corrosif en atmosphère saline, provoquant la formation de dépôts importants de "rouille blanche" (par exemple complexes d'hydroxyde et de chlorure de zinc) qui s'accumulent sur la surface des pièces et diminuent les tolérances mécaniques ainsi que l'efficacité aérodynamique des surfaces. 20 On le conçoit, les difficultés précitées ne sont pas néces sairement désastreuses pour divers types de pièces, même dans les applications précitées. Par exemple, on peut considérer que les pales et les aubes d'arn compresseur de moteur à réaction sont beaucoup plus exposées à l'érosion mécanique ou abrasion par des 25 particules de sable ou de poussière de corail en suspension dans l'air que la roue mobile de compresseur qui porte les pales fisses à sa périphérie. Toutefois, toutes ces pièces subissent le genre de corrosion électrochimique inhérent à de tels milieux salins et il semble peu indiqué de tenter d'obtenir un revêtement assurant 30 une protection chimique, électrochimique ou cathodique sans tenir compte du fait que ce revêtement peut subir une érosion ou abrasion mécanique énergique, capable de l'user en un temps très inférieur à la longévité prévue du revêtement, même si la totalité de ce dernier assure une protection cathodique. De ce fait même, 35 si le revêtement protecteur subit à la fois une érosion mécanique et des pertes par protection cathodique, notamment dans les cas où l'usure par érosion est plus rapide que l'usure par pertes cathodiques, la protection cathodique devient d'autant plus nécessaire que le revêtement s'amincit sous l'effet de 1'érosion,étant 40 donné que, plus la protection mécanique offerte par le revêtement 69 16054 4 2009708 contre l'érosion et la corrosion diminue (c'est-à-dire plus le revêtement s'amincit), plus il est nécessaire d'assurer au substrat une protection cathodique. Par contraste avec les solutions antérieurement proposées à 5 ce problème, l'invention propose un revêtement à plusieurs constituants, formé par diffusion sur des articles ou supports en métaux ferreux, qui présente à travers son épaisseur, de sa face extérieure jusqu'à l'interface revêtement/support, une composition variable faisant apparaître un gradient de propriétés chimi-10 ques et mécaniques, quelle que soit la résistance opposée par les couches du revêtement à l'érosion mécanique ou à l'usure par abrasion, l'épaisseur extérieure comportant une forte concentration en constituants particulièrement résistants à la corrosion saline (bien qu'ayant un médiocre potentiel de protection cathodique du 15 support), tandis que les épaisseurs intérieures du revêtement, voisines du support à protéger, présentent une forte concentration en constituants ayant un potentiel de protection cathodique supérieur (mais éventuellement une résistance moindre à 1'érosion mécanique ou à la corrosion chimique directe par l'atmosphère sa-20 line). Toutefois, tous ces constituants sont appliqués suivant l'invention à l'article métallique de support par des techniques de diffusion qui assurent une intégration quasi totale des divers constituants du revêtement à l'article de support à protéger, d'une manière évitant pratiquement la fissuration mécanique du re-25 vêtement ou son décollement du support malgré les efforts mécaniques ou chocs thermiques intenses éventuellement subis en service. Suivant un autre aspect de l'invention, il est prévu une série de techniques pour l'application, en un ou en plusieurs stades, d'un tel revêtement protecteur à plusieurs constituants, opérée de ma-50 nière à former à travers le revêtement des zones distinctes, mais métallurgiquement unifiées, qui ont des compositions diverses et occupent des emplacements particuliers-selon leur degré de nobLes-se, leur potentiel électrochimique, leur pouvoir de protection cathodique et leur résistance à la corrosion et à l'érosion- afin 35 d'assurer à l'article métallique à revêtir le maximum de protection mécanique et électrochimique ou cathodique. l'invention a pour objet un procédé pour l'obtention par diffusion, sur un article en métal ferreux devant subir en service une corrosion par milieu salin et une érosion par abrasion, d'un 4-0 revêtement superficiel à plusieurs constituants destiné à appor 69 16054 5 2009708 ter à cet article une protection tant mécanique que cathodique contre la corrosion et l'érosion, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à revêtir l'article d'une première couche d'un métal à la fois soluble par diffusion dans la 5 surface de l'article et anodique, du point de vue électrochimique, par rapport à cet article après diffusion dans sa surface, et d'au moins une seconde couche d'un métal à la fois moins anodique que le premier par rapport à l'article et plus résistant que lui à la corrosion saline, à réunir par diffusion ces couches métalliques 10 et l'article en chauffant l'article et les couches métalliques qu'il porte pour intégrer et lier métallurgiquement lesdites couches et ledit article en formant sur l'article, le dit revêtement superficiel à plusieurs constituants, lesdites couches métalliques étant concentrées, la première, près de l'interface article/ 15 revêtement et la seconde, près de la face extérieure du revêtement . Le procédé comporte de préférence les stades suivants : application d'une première couche d'un métal soluble par diffusion dans la surface de l'article et électrochiiniquement anodique par 20 rapport à l'article, puis d'une seconde couche d'un métal à la fois moins anodique que le premier par rapport à l'article ferreux et plus résistant que lui à la corrosion saline, puis diffusion des deux couches métalliques dans l'article, opérée dans un cément pulvérulent pour assurer l'intégration et la liaison métal-25 lurgiques des deux couches. Le métal de la première couche est de préférence concentré près de la surface extérieure du revêtement. On va maintenant décrire l'invention plus en détail . Pour choisir et élaborer des combinaisons multimétalliques adéquates, propres à former des revêtements protecteurs convena-30 bles ou optimaux suivant l'invention, il ne faut pas perdre de vue un certain nombre de critères variables qui entraînent souvent des incompatibilités. Par exemple, poux- éviter des ruptures mécaniques ou des décollements des revêtements sous l'action de chocs thermiques ou de fissuration, il est préférable de faire 35 effectivement diffuser le matériau de revêtement dans le support (au lieu d'opérer, par exemple, un simple dépôt électrolytique, bien que cette façon de procéder puisse être convenable pour le dépôt préliminaire du métal de revêtement, à condition qu'on puisse ensuite faire diffuser ce métal dans le support). Or, il exis-40 te certains métaux susceptibles d'assurer la protection électro 69 16054 6 2009708 chimique désirée, mais non de diffuser réellement dans un substrat ferreux (le cadmium, par exemple, est pratiquement insoluble dans le fer et donc non susceptible d'y diffuser à l'état solide1 De même, il existe certains métaux qui assurent initialement 5 une bonne protection contre la corrosion en atmosphère saline et qui diffusent bien dans le fer, mais qui n'offrent pas au fer la protection cathodique désirée en atmosphère saline (par exemple le nickel qui, étant plus noble que le fer, augmente en fait la corrosion du fer dans toute zone où le revêtement de nickel pro-10 tecteur se trouve assez usé pour exposer la surface du support en fer). D'autres métaux diffusant bien dans le fer et ayant tm potentiel électrochimique convenable pour assurer sa protection cathodique peuvent ne pas opposer initialement à la corrosion saline ou à l'érosion mécanique une résistance suffisante pour que la 15 longévité du revêtement protecteur permette d'obtenir la protection cathodique (par exemple, le zinc diffuse bien dans des supports ferreux et assure bien leur protection cathodique, mais est assez sujet à la corrosion saline initiale pour former initialement des quantités de "rouille blanche" dont l'importance est soa-20 vent de nature à annuler l'avantage offert par la protection ultérieure^ Néanmoins, compte tenu des critères précités et d'autre» qu'on indiquera plus loin, on a mis au point, suivant l'invention des revêtements protecteurs à plusieurs constituants propres à 25 assurer une protection satisfaisante ou accrue, dans les conditions de corrosion saline et d'érosion mécanique précitées, en utilisant en combinaison divers métaux pour former un revêtement à plusieurs couche» dont tous les constituants subissent une diffusion dans un support ferreux ou une interdiffusion avec ce »up-30 port, le gradient de composition établi à travers le revêtement étant de nature à rendre d'abord optimale la résistance à la corrosion saline et a l'érosion mecanique lors ds la mise sn service de l'article revêtu, et accroître ensuite la protection cathodique à mesure de l'usure imprimée par érosion ou corrosion aux 35 couches extérieures du revêtement. A simple titre d'exemple de mise en oeuvre de l'invention, on peut réaliser un revêtement protecteur comportant en combinaison du cadmium et du zinc appliqués par diffusion sur la surface d'un support ferreux dans les conditions voulues pour que le re-40 vêtement soit riche en cadmium sur un tiers de son épaisseur et 69 16054 7 2009708 riche en zinc sur les deux autres tiers. De cette manière, la co2>-rosion saline initiale du zinc est mi ni/misée par l'épaisseur extérieure de cadmium, la couche extérieure riche en cadmium étant de nature à engendrer beaucoup moins de produits de corrosion saline 5 que le zinc. Bien que le cadmium soit pratiquement insoluble dans le fer (de sorte qu'il n'est guère intéressant pour revêtir directement par diffusion un support en fer), il se dissout facilement dans le zinc, qui se dissout lui-même bien dans le fer, de sorte que la combinaison assure l'intégration par diffusion de la couche 10 de zinc au support ferreux et du cadmium à la couche de zinc. Toutefois, il n'est pas nécessaire d'opérer la mise en oeuvre en deux stades comme décrit ci-dessus. Par exemple, on obtient de bons résultats suivant l'invention en appliquant un revêtement protecteur sur des articles en acier tel qu'acier nAMS 5616° (dé-15 fini par la norme relative aux matériaux pour engins spatiaux de la Society of Automotive Engineers comme comportant environ 13 % de chrome, 2 % de nickel et 3 % de tungstène) en portant aux environs de 388°C pendant environ 12 heures les articles à revêtir enrobés dans un cément pulvérulent comportant, en poids, environ 20 10 % de poudre de zinc métallique (de granulométrie inférieure à 44 ji), environ 10 % de poudre de cadmium (granulométrie inférieure à 44 jl) et la différence, d'environ 80 %, en alumine tabulaire formant une charge inerte. Après ce traitement, on porte encore les articles, toujours enrobés dans le cément, aux environs de 25 443°0 pendant une demi-heure encore, puis on les refroidit àl'ain Du fait que le zinc est soluble et le cadmium insoluble dans le fer, ce processus fournit un revêtement protecteur dont la surface est surtout formée de cadmium et dont la partie intérieure, voisine de l'interface revêtement/support, est riche en zinc, de 30 sorte qu'on obtient line couche superficielle protectrice en cadmium-zinc et, près de ladite interface, une réserve importante de zinc destinée à assurer la protection cathodique de l'article ferreux après érosion totale de la couche superficielle du revêtement. 35 On obtient des résultats assez analogues par cémentation en deux stades, comportant d'abord la formation d'une couche préliminaire de zinc (d'environ 20 p. d'épaisseur, contenant environ 13 % de fer et 87 % de zinc) sur l'article ferreux à revêtir, en enrobant ce dernier dans un cément pulvérulent contenant environ 10 % 40 de zinc, un halogène ou halogénure vaporisable stimulant (0,25 % 69 16054 8 2009708 d'iodure d'ammonium et 0,125 % d'iode) et de l'alumine formant •une charge inerte, puis en portant aux environs de 443°C pendant 12 heures en vase clos (le tout de manière bien connue). On enrobe ensuite l'article ainsi revêtu dans un cément pulvérulent con-5 tenant environ 3»4 % de poudre de zinc (de granulométrie inférieure à 44- ji), 16,6 % de poudre de cadmium (de granulométrie inférieure à 44 ji) et la différence en alumine tabulaire, pendant un nouveau cycle de 12 heures aux environs de 388°C pour obtenir une couche extérieure de cadmium intégrée par diffusion à l'article 10 ferreux et à la couche de zinc préliminaire. Gomme noté plus haut, le dépôt électrolytique du revêtement protecteur risque de ne pas donner des résultats optimaux en raison d'un manque de cohésion pouvant apparaître entre le dépôt électrolytique et le support, mais cette technique est indiquée 15 pour le dépôt préliminaire de divers constituants du revêtement protecteur, sous réserve que ces derniers subissent ultérieurement une intégration par diffusion ou interdiffusion. Par exemple, on obtient de bons résultats en formant par diffusion une couche de zinc sur un support ferreux (tel qu'acier "AMS 5616") par la 20 technique précitée (enrobage dans tui cément contenant de l'alumine, 10 % de poudre de zinc, 0,25 % d'iodure d'ammonium et 0,125% d'iode et chauffage pendant 12 heures à 443°0), et en formant ensuite sur l'article ferreux ainsi revêtu un dépôt électrolytique de cadmium à partir d'un bain classique de dépôt électrolytique 25 au cyanure. On porte ensuite l'article revêtu, dans un cément pulvérulent inerte, aux environs de 343°C pendant 4 heures pour stimuler la diffusion du dépôt électrolytique de cadmium dans la surface revêtue de zinc de l'article ferreux, en vue d'intégrer finalement par diffusion les divers constituants du revêtement pro-30 tecteur et d'obtenir une surface riche en cadmium et une couche sous-jacente de protection cathodique riche en zinc de protection cathodique, liées au support ferreux. Ainsi qu'il ressortira du présent exposé, les combinaisons cadmium-zinc sont particulièrement intéressantes pour l'obtention 35 de revêtements protecteurs à plusieurs constituants parce que ces deux métaux ont de fortes pressions de vapeur à des températures modérées et satisfont ainsi à l'un des impératifs régissant le revêtement par dépôt direct de vapeurs dans un cément ^pulvérulent. De plus, les pressions de vapeur de ces deux métaux sont suffi-40 santés pour permettre un bon dépôt à des températures non suscep- 69 16054 9 2009708 -bibles d'affecter les propriétés mécaniques d'aciers des nuances précitées ayant subi une trempe et un revenu, convenant à la fabrication d'articles ferreux: destinés aux applications particulièrement visées par l'invention (la température de revêtement pou-5 vant par exemple être inférieure à 480°0). De plus, la combinaison cadmium-zinc est particulièrement intéressante à cet égard parce que le dépôt d'un métal physiquement en phase vapeur (et non d'un composé volatil du même métal) dans un cément pulvérulent thermiquement homogène, est indiqué si 10 le métal se dissout dans le support pour y former un alliageayant à la température de revêtement une pression de vapeur inférieure à celle du métal déposé. Tel n'est pas le cas pour le cadmium, mais le aine se comporte de cette manière par rapport au support ferreux et le cadmium est assez soluble dans le aine pour se dé-15 poser convenablement en même temps que le zinc dans un support - ferreux, et/ou dans -un tel support préalablement revêtu de zinc. De plus, comme noté plus haut, ces deux métaux sont particulièrement intéressants en ce qui concerne la protection contre l'érosion et la protection cathodique d'articles ferreux parce 20 que le zinc offre à des supports ferreux une haute protection cathodique (bien qu'il ait lui-même une résistance insuffisante à la corrosion saline directe), que le cadmium oppose une forte résistance à la corrosion saline (bien qu'étant incapable en soi d'assurer une pleine protection cathodique à un support ferreux 25 comme le fait le zinc) et que la combinaison cadmium-zinc résiste mieux à l'abrasion mécanique que le cadmium ou le zinc isolément. En out*i les solubilités relatives du cadmium et du zinc dans le zinc ou dans le fer, ajustent automatiquement le gradient de concentration suivant l'épaisseur du revêtement; de manière à ce que 30 le cadmium se concentre à la surface, l'épaisseur intérieure du revêtement, voisine de l'interface avec le support, étant surtout riche en zinc de protection cathodique» Ainsi qu'il ressort de ce qui précède, un revêtement obtenu par diffusion, à surface riche en cadmium et à sous-couche riche 35 en zinc, est capable d'assurer au support ferreux une bonne protection cathodique, tout en évitant une corrosion superficielle accusée ou la formation de "rouille blanche" en atmosphère hautement saline. A mesure que la couche superficielle (de cadmium) est partiellement ou totalement usée par érosion ou abrasion, ce 40 qui réduit l'épaisseur de revêtement et déifude même localement le 69 16054 10 2009708 support, la sous-couche riche en zinc ainsi exposée assure line protection cathodique accrue dans les zones affaiblies. Même dans ces conditions, des dépôts de "rouille blanche" ne se forment à partir du zinc que dans les zones où la sous-couche de zinc est 5 exposée par érosion, et non sur toute la surface du revêtement, et une protection supplémentaire est assurée au support ferreux contre la corrosion saline et les piqûres du fait que la protection cathodique offerte par le zinc croît à la fin du temps de service attendu du revêtement, au moment où cette protection est 10 le plus nécessaire du fait que le revêtement s'amincit de plus en plus par suite d'érosion, jusqu'à ce qu'il faille finalement remplacer, réparer ou revêtir à nouveau l'article ferreux. On a soumis des revêtements cadmium-zinc du genre décrit ci-dessus à des essais dans une cabine à poudrin selon la norme fé-15 dérale des Etats-Unis n° 811.151a pour déterminer le degré depro-tection qu'ils assurent et, pour tous ces essais officiels ainsi que pour d'autres évaluations expérimentales, le degré de protection et le temps de vie des revêtements sont très supérieur» à ceux de revêtements de zinc, de cadmium ou de nickel antérieure-20 ment jugés acceptables pour des applications du genre décrit. Parmi d'autres techniques pour l'obtention de revêtement» à plusieurs constituants ayant assuré de bons résultats, on peut citer celle consistant à revêtir d'abord par diffusion le support ferreux d'une couche de zinc, puis à superposer par dépôt électro-25 lytique une mince couche de nickel à la surface revêtue de zinc et à appliquer ensuite par diffusion une couche de zinc en assurant une interdiffusion des trois couches pour les lier par dififct-sion au support ferreux et pour repousser la couche de zinc extérieure en lui faisant pénétrer et traverser la couche de nickel, 30 afin d'obtenir une couche superficielle riche en nickel (assurant la résistance initiale à la corrosion et à l'abrasion) et unecou-che intérieure riche en zinc assurant la protection cathodique après érosion de la couche superficielle. Selon ce mode de mise en oeuvre, on revêt d'abord l'article ferreux par imprégnation 35 opérée, dans un cément du genre décrit contenant du zinc, pendant 12 heures à 443°C, puis par dépôt électrolytique d'une couche mince de nickel sur la surface ainsi revêtue, opéré de toute manière connue, par exemple à l'aide d'un bain classique de s^lfamate de nickel, avec une densité de courant d'environ 0,06A/cm2, en un 40 temp» d'environ 4 minutes. Ensuite, on enrobe à nouveau l'article 69 16054 revêtu dans le cément au zinc en chauffant pendant 2 heures aux environs de 443°0. les cycles thermiques décrits ci-dessus sont particulièrement indiqués pour faciliter 1'interdiffusion et la liaison entre 5 toutes les couches du revêtement, ainsi qu'entre la sous-couche de zinc et le support. De cette manière, on assure une liaison métallurgique efficace aux interfaces entre toutes les diverses couches, ce qui réduit le risque de voir ces couches s'écailler en service. Le revêtement obtenu selon ce mode de mise en oeuvre 10 présente suivant son épaisseur un gradient de composition ou de concentration tel que sa teneur en zinc tombe d'environ 60 % au voisinage du tiers de son épaisseur, puis atteint une valeur constante d'environ 88 % sur le tiers intérieur de son épaisseur. Par contre, sa teneur en nickel croît régulièrement à partir de la 15 surface pour atteindre un maximum (correspondant à la teneur minimale en zinc) aux environs du tiers de l'épaisseur du revêtement, puis décroît vers l'interface support/revêtement, au niveau de laquelle elle est voisine de la teneur initiale (éventuelle) en nickel du métal de support revêtu. 20 Bien que dans l'exemple ci-dessus, on applique au dernier stade par diffusion une couche de zinc sensiblement pur sur la surface, les conditions diffusantes régnant pendant application de cette couche sont telles que le zinc pénètre et traverse par diffusion la couche de nickel, ce qui ancre le dépôt électrolyti-25 que de nickel et réduit la teneur superficielle en zinc. Pour cette raison, le troisième stade comporte l'application par diffusion de zinc pendant un temps ne dépassant pas 2 heures, parce qu'une application plus forte de zinc accroîtrait à l'excès la teneur superficielle en zinc, ce qui rendrait faible ou nul l'a-30 vantage obtenu par rapport à un revêtement entièrement en zinc. En fait, pour de nombreuses applications, on peut supprimer le premier stade d'application de zinc, de bons résultats ayant été obtenus par dépôt électrolytique direct de nickel sur l'article ferreux, puis application d'une couche extérieure de zinc pardif-35 fusion à partir d'un cément, le zinc pénétrant et traversant par o diffusion le dépôt électrolytique pour le lier à la surface de l'article ferreux, mais le gradient de concentration demeurant le même : forte teneur en nickel à la surface et forte teneur enzinc de protection cathodique près de l'interface revêtement/support. 40 On obtient de bons résultats en appliquant 'par diffusion lacoache 2009708 69 16054 2009708 de zinc sur le dépôt de nickel à partir d'un cément du genre décrit, à une température de 400 à 455°G pendant environ 12 heures. La présence de zinc fortement anodique entre la couche extérieure de nickel et le support ferreux supprime les difficultés précitées 5 soulevées par des combinaisons cadmium-nickel, dans lesquelles l'érosion du revêtement et la mise à nu de zones juxtaposées de nickel et de support ferreux accroît en fait la corrosion électrochimique du fait que le nickel est noble par rapport aux métaux ferreux en atmosphère saline et ne leur assure en conséquence au-10 cune protection cathodique. A titre d'autres exemples de revêtements multimétalliques suivant l'invention, on citera le revêtement opéré par diffusion avec de bons résultats, sur de l'acier "AMS 6304", à l'aide d'une combinaison de zinc et de plomb. On obtient de tels revêtements 15 par cémentation en un seul stade à l'aide d'un cément pulvérulent comportant, en poids, 5 % à.e plomb, 5 % cLe zinc, 90 % d'alumine tabulaire ,et 0,5 % d'iodure d'ammonium, en portant les articles enrobés dans ce cément aux environs de 480°0 pendant 20 à 30 heures. Le revêtement résultant présente une forte concentration de 20 plomb en surface et des teneurs prépondérantes en zinc et très faibles en plomb dans la sous-couche voisine de la surface du support. Ici encore, la concentration superficielle en plomb réduit la corrosion saline immédiate du zinc (ainsi que la formatkxi indésirable de "rouille blanche" caractéristique de cette corro-25 sion) et la concentration intérieure en zinc assure une meilleure protection cathodique quand la surface du revêtement commence à subir l'effet de l'érosion mécanique ou de l'abrasion. En atmosphère saline, le plomb est beaucoup moins anodique que le «inc et relativement insoluble dans le fer du support fer-30 reux, mais soluble dans l'alliage formé entre ce «upport et le zinc. Ainsi qu'il ressort des exemples ci-dessus, on obtient de bons résultats par revêtement d'aciers à l'aide de combinaisons zinc-cadmium, zinc-nickel ou zinc-plomb du genre décrit, en opé-35 rant à des températures ne dépassant pas 480°C ou moins. Pour des articles en aciers des nuances citées, on conçoit que les propriétés métallurgiques et mécaniques (notamment résistance à la fatigue, résistance à la traction et résistance aux chocs thermiques) risquent de subir une modification ou détérioration notable 40 si l'on traite des articles finis en ces aciers à des températures 69 16054 2009708 dépassant 480 à 540°C. Lorsqu'il importe de conserver aux articles revêtus de hautes caractéristiques mécaniques (ce qui est le cas pour les organes précités de compresseurs pour moteurs d'avion à réaction), il est intéressant de pouvoir appliquer aux articles 5 finis le revêtement de protection contre la corrosion qui s'avère désirable à des températures inférieures à celles auxquelles l'article métallique de support subirait une transformation cristal-lographique ou métallurgique indésirable, et les revêtements résistant à la corrosion suivant l'invention sont, entre autres, 10 particulièrement avantageux à cet égard, en dehors de l'intérêt noté plus haut qu'il y a à assurer initialement en surface une protection contre la corrosion et l'érosion et à accroître la protection cathodique à mesure de l'usure inévitable du revêtement. On a pu mettre au point des combinaisons de revêtement par 15 diffusion et d'accélérateurs associés permettant d'appliquer par diffusion un métal tel qu'aluminium à des températures très inférieures aux températures d'aluminage classiques (comme décrit dans la demande de brevet pour : "Perfectionnements au revêtement de métaux par cémentation", déposée ce même jour par la Demanderesse) 20 pour éviter la difficulté métallurgique précitée et certaines de ces combinaisons (notamment celles d'aluminium et de zinc) peuvent être considérées comme dotées en atmosphère saline d'un potentiel électrochimique assurant la protection cathodique de support ferreux. De même, comme décrit dans une autre demande debre-25 vet pour : "Perfectionnements aux revêtements anti-corrosion à protection cathodique", déposée ce jour par la Demanderesse, il est prévu d'autres revêtements de diffusion à base d'aluminium, assurant la protection cathodique de supports ferreux en atmosphère saline, obtenus à des températures modérées. De plus, dans 30 certains revêtements d'autres types, on peut aussi trouver la caractéristique visée par l'invention suivant laquelle la surface du revêtement est riche en un métal résistant initialement à la corrosion saline et à l'érosion mécanique, tandis que les couches intérieures du revêtement sont riches en un métal assurant une 35 protection cathodique du support, bien qu'il soit éventuellement incapable d'opposer lui-même directement ou initialement la résistance désirée à la corrosion en atmosphère saline. Par exemple, si l'on utilise un cément contenant 20 % d'aluminium, 1 % de cadmium et 1 % de zinc, 0,5 % d'iodure d'ammonium 40 et 0,25 % d'urée, la différence en alumine'tabulaire, on peut re 2009708 vêtir des articles en acier "AMS 6304" à 480°0 en un cycle de 30 heures pour obtenir des revêtements d'environ 25 ji d'épaisseur comportant, à l'interface support/revêtement, environ 1 à 10 % de zinc et 60 à 65 % d'aluminium, la différence en fer. La teneur en 5 zinc décroît jusqu'à s'annuler à partir de ladite interface tandis que la teneur en aluminium croît vers la surface, ce qui fait apparaître le gradient de concentration désiré, la protection initialement assurée en surface tant contre la corrosion que contre l'érosion étant due à l'aluminium et le zinc concentré près du 10 support apportant progressivement une protection cathodique à mesure que le revêtement s'amincit en service par érosion ou corrosion. Comme noté ci-dessous, la différence totale de potentiel entre de tels revêtements et le support peut ne pas être aussi forte que pour les revêtements zinc-cadmium suivant l'invention} 15 toutefois, pour certains supports, les revêtements aluminium-zinc sont assez anodiques pour assurer la protection cathodique désicée à mesure que 1« revêtement s'amincit par usure. Ainsi-qu'il ressort aussi de ce qui précède, les combinaisons de revêtement suivant l'invention comportent un métal forte-20 ment anodique soluble dans le substrat et un métal, moins anodique et moins soluble que le précédent dans le substrat, mais résistant de préférence mieux que lui à la corrosion et à l'érosion préliminaires, les deux métaux devant bien entendu être en outre compatibles ensemble dans le milieu de revêtement et susceptibles 25 d'être appliqués comme désiré par diffusion. On notera aussi que le plus anodique des deux éléments doit présenter, par rapport au support, un potentiel électrochimique suffisant pour assurer la protection cathodique désirée en atmosphère saline, mais de préférence non supérieur à la valeur pratiquement nécessaire à cette 30 fin. En effet, si le métal de revêtement le plus anodique est trop anodique par rapport au support, il en résulte surtout des pertes subies par ce métal, lorsque s'amorce la corrosion électro-chimique, à une cadence excessive (quel que soit le degré de pro-35 tection apporté au support^ ce qui réduit finalement la longévité totale de l'ensemble du revêtement protecteur. Pour illustrer ce qui précède, on indiquera dans les exemples qui vont suivre un certain nombre de potentiels électrochimiques comparés. On a mesuré les potentiels électrochimiques d'un certainnon-40 bre d'éprouvettes, dans line solution à 3 % de UaCl à 22°C, par 69 16054 69 16054 15 2009708 rapport à une électrode étalon au calomel saturée (E = 0,242 volt sur l'échelle hydrogène) après 5 minutes d'immersion dans la sohi-tion saline, les éprouvettes étant des cylindres de 25 mm de long et de 11 mm de diamètre. On le conçoit, la surface la plus anodi-5 que est indiquée par un potentiel négatif plus élevé, qui révèle une plus forte tendance du métal superficiel à subir une dissolution ou une corrosion par milieu salin. A simple titre d'exemple de résultats fournis par ces déterminations, on notera que des éprouvettes non revêtues en acier "AMS 5616F et "6304" ont respec-10 tivement des potentiels de -0,29 volt et de -0,57 volt, ce gros écart semblant attribuable au fait que la plus forte teneur en chrome de l'acier "AMS 5616" réduit nettement son potentiel négatif. Une éprouvette en acier "AMS 5616" portant seulement une cou-15 che de zinc diffusée a un potentiel de -0,92 volt, ce qui confirme la tendance extrêmement accusée du zinc à se combiner avecl1 atmosphère saline, quelle que soit la protection cathodique qu'il peut offrir au support ferreux. On constate qu'on peut réduire notablement ce haut potentiel négatif de la couche de zinc (par ex-20 emple Jusqu'à le ramener à -0,83 volt) en soumettant la couche diffusée à une transformation chimique par immersion des éprouvettes revêtues dans un bain de phosphate de zinc, de manière connue, mais les résultats assurés par une telle conversion, notamment dans des atmosphères provoquant une érosion ou une abrasion méca-25 nique excessive, risquent d'être à court terme. Une éprouvette revêtue de zinc-cadmium (par le processus de cémentation en un seul stade décrit ci-dessus) a un potentiel de -0,81 volt. De même, pour des éprouvettes en acier "AMS 6304", une seule couche de zinc diffusée a un potentiel de -0,91 volt, qu'on ramè-30 ne à -0,82 volt par conversion chimique dans un bain de ph.osph.ate de zinc. Une couche de diffusion zinc-cadmium obtenue par cémentation en un seul stade a un potentiel de -0,81 volt. D'autres éprouvettes en acier "AMS 5616" et "6304" revêtues par diffusion d'aluminium- zinc comme décrit plus haut, ont des potentiels res-35 pectifs de -0,78 et de -0,77 volt, qu'on réduit encore un peu par conversion chimique de la surface revêtu# dans des solutions de chromate d'aluminium (telles qu' "Alodine") pour les ramener respectivement à -0,74 et -0,72 volt. Comme le révèlent ces résultats, les divers revêtementscités 40 sont tous beaucoup plus anodiques que le substrat ferreux, ce qui 69 16054 16 2009708 assure une protection cathodique. Toutefois, les couches de zinc pur ont des potentiels négatifs assez forts pour subir en atmosphère saline une corrosion trop rapide, même si l'on néglige l'autre inconvénient que présente la formation excessive de dépôts de 5 "rouille "blanche" sur l'article. Même en réduisant ce potentiel négatif par traitement chimique additionnel des articles revêtus, on n'obtient aucun avantage particulier par rapport aux revêtements zinc-cadmium - supérieurs par leur longévité due à 1'interdiffusion des deux métaux - et il faut prévoir une opération de 10 traitement supplémentaire, sans obtenir dans le revêtement 1*gradient de concentration qui assure, en surface, la résistance à l'érosion et à la corrosion et, près du support, une protection cathodique croissant à mesure que le revêtement s'amincit par érosion. 15 On a découvert qu'on obtient une bonne protection cathodique du substrat si le potentiel négatif du revêtement protecteur est d'au moins 0,2 à 0,3 volt supérieur à celui du substrat. Un tel écart est préféré pour les applications particulièrement visées par l'invention du fait qu'après érosion locale et/ou formation 20.de piqûres ou de fissures dans le revêtement, les zones exposées du métal anodique risquent de ne pas avoir, par rapport aux zones exposées du support, un potentiel suffisant à la protection cathodique si la différence de potentiel entre les deux métaux est inférieure à 0,2 volt. Toutefois, comme noté plus haut, il n'est 25 pas indiqué que cette différence de potentiel soit très supérieure à la valeur minimale, car dans ce cas, le résultat principal est une simple accélération des pertes subies par corrosion par le métal protecteur, sans que la protection cathodique assurée en soit augmentée. D'une manière générale et pratiquement, on obtient 30 de bons résultats suivant l'invention en prévoyant entre le support et le revêtement protecteur une différence de potentiel de 0,3 à 0,7 volt pour des revêtements d'épaisseur comprise entre 25 et 50 ji. Si 11onsconsidère les chiffres cités ci-dessus pour les po-35 tentiels électrochimiques, ils indiquent qu'un revêtement alumi-nium-zinc du genre décrit ci-dessus peut apporter une protection cathodique notable à ftès articles en acier "IMS 5616", mais très inférieure à la protection assurée par un revêtement zinc-cadmium à des articles en acier "AMS 6304", cette différence étant indu-40 bitablement due à la teneur beaucoup plus faible en zinc du revê- 69 16054 17 2009708 ■bernent, bien que la majeure partie du zinc soit concentrée au voisinage du support. Ainsi, bien que des -revêt ftmft-ntB al mm' iriiim-einc. puissent assurer dans 11 ensemble une protection accrue contre la corrosion et l'érosion en atmosphère saline, cette protection est 5 sans doute en grande partie attribuable à l'intégrité du revêtement ou à une protection autre que cathodique, alors qu'avec des revêtements zinc-cadmium, on obtient une protection totale, d'abord grâce à la résistance propre de la surface riche en cadmium et ensuite grâce à la protection cathodique que l'intérieur du 10 revêtement, riche en zinc, assure à mesure que le revêtement s'amincit par érosion ou corrosion. Ainsi qu'il ressort de ce qui précède, l'invention propose des combinaisons et techniques de revêtement permettant d'obtenir par diffusion des revêtements à plusieurs constituants, sur des 15 articles métalliques, par processus de cémentation simple, éventuellement en un seul stade, en vue de protéger l'article métallique contre l'érosion et la corrosion en milieu salin. On applique facilement les revêtements suivant l'invention à des températures assez modérées pour que l'opération n'imprime pas à l'arti-20 cle revêtu de transformation cristallographique ou métallurgique susceptible d'affecter ses propriétés mécaniques. De plus, on obtient ces revêtements à plusieurs constituants sur l'article métallique de support de manière à ce que leur caractère anodique s'accuse vers l'interface support/revêtement en 25 vue d'assurer au support une protection cathodique accrue à mesure que le revêtement superficiel s'use par érosion. Ainsi, la surface du revêtement est riche en un constituant ayant une résistance accrue à la corrosion et à l'érosion et l'intérieur du revêtement est riche en un constituant assurant au support une protec-30 tion cathodique accrue, bien qu'il résiste beaucoup moins bien à la corrosion et à l'érosion. De toute manière, si le revêtement comporte des constituants non anodiques par rapport au support, on évite tout contact électrochimique entre le support et ces constituants moins nobles, malgré 1'interdiffusion subie par tous 35 les constituants et par le support pour les unifier et les intégrer complètement ensemble afin que le revêtement ne risque pas de se séparer du support ou de s'écailler même en régime d'efforts mécaniques et de chocs thermiques intenses. 16054 18 2009708 REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention par diffusion, sur un article en métal ferreux devant subir en service mie corrosion par milieu salin et une érosion par abrasion, d'un revêtement superficiel à plusieurs constituants destiné à apporter à cet article line protection tant mécanique que cathodique contre la corrosion et l'érosion, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à revêtir l'article d'au moins deux couches métalliques : une première couche en un métal à la fois soluble par diffusion dans la surface de l'article et anodique, du point de vue électrochimique, par rapport à cet article après diffusion dans sa surface, et au moins une seconde couche en un métal à la fois moins anodique que le premier par rapport à 1'article et plus résistant que lui à la corrosion saline, à réunir par diffusion ces couches métalliques et l'article en chauffant l'article et les couches métalliques qu'il porte pour intégrer et lier métallurgi-quement lesdites couches et l'article en formant sur l'article ledit revêtement superficiel à plusieurs constituants, les couches métalliques étant concentrées, la première, près de l'interface article/revêtement et, la seconde, près de la face extérieure du revêtement. 2. Procédé selon, la revendication 1, caractérisé en ce que la première couche métallique est en zinc et la seconde couche métallique en un métal choisi parmi l'aluminium, le cadmium et le plomb. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on dépose conjointement par cémentation les première et seconde couches métalliques sur l'article, en enrobant l'article dans un cément pulvérulent contenant les deux métaux cités en poudre et en le chauffant dans ce cément pour appliquer par diffusion lesdites couches métalliques sur l'article. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on applique séparément par diffusion les couches métalliques sur l'article en deux stades de cémentation successifs. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on applique au moins l'une des couches métalliques sur l'article par dépôt électrolytique, puis en ce qu'on l'intègre ensuite à l'article et à l'autre couche métallique par diffusion provoquée par chauffage dans un cément. 69 16054 19 2009708 6. Procédé selon la rev«adication 5» caractérisé en ce qu'on applique d'abord par dépôt électrolytique sur l'article la seconde couche métallique, destinée à former la surface du revêtement, et en ce qu'on fait ensuite traverser et pénétrer par diffusion à 5 la première couche métallique ce dépôt électrolytique en chauffant l'article qui le porte dans un cément contenant le métal constitutif de la première couche. 7. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on applique à l'article, par diffusion, une couche de zinc 10 puis, par dépôt électrolytique, une couche mince de nickel sur la surface revêtue de zinc et en ce qu'on applique par diffusion une nouvelle couche de zinc sur la surface revêtue pour lier par diffusion 1«8 trois couches à l'article et pour faire pénétrer et traverser |»ar la couche de zinc extérieure la couche de nickel 15 en vue d'obtenir une couche superficielle riche en nickel et une couche intérieure riche en zinc. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on opère à une température non supérieure à 480°C. * 20 9« Procédé selon l'une quelconque des revendications précé dentes, caractérisé en ce qu'on opère à une température de 540 à 480°0. 10. Article en métal ferreux devant subir en service une corrosion par milieu salin et unë érosion par abrasion, comportant, 25 par diffusion dans sa surface, un revêtement à plusieurs constituants de protection tant mécanique que cathodique contre l'érosion et la corrosion, ce revêtement comportant une première couche d'un métal à la fois soluble par diffusion dans le métal formant l'article et nettement anodique par rapport à ce métal à 30 l'état diffusé dans la surface de l'article, et une seconde couche d'un métal à la fois moins anodique que le premier par rapport à l'article et plus résistant que lui à la corrosion saline, ces deux métaux de revêtement étant présents à des concentrations qui varient suivant l'épaisseur du revêtement pour former à tra-35 vers ce dernier un gradient de concentration tel que le premier métal de revêtement, plus anodique, est concentré près de l'intav-face article/revêtement, ce qui apporte à l'article une protection cathodique accrue lorsque le revêtement est partiellement usé par érosion abrasive, et que le second métal de revêtement ? 40 est concentré près de la surface du revêtement, assurant ainsi 69 16054 20 2009708 initialement à l'article revêtu une protection contre la corrosion saline, les deux métaux de revêtement et l'article étant métallur-giquement intégrés ensemble par interdiffusion réciproque à la surface de l'article. 5 11. Article métallique ferreux revêtu selon la revendication 10, caractérisé en ce que le premier métal de revêtement est du zinc et en ce que le second est choisi parmi l'aluminium, le cadmium, le nickel et le plomb. 12. Article métallique ferreux revêtu selon la revendication 10 10, caractérisé en ce que le potentiel électrochimique du revêtement protecteur à plusieurs constituants, mesuré par rapport aune électrode étalon au calomel, en milieu salin, est d'environ 0,2 volt plus anodique que celui de la surface non revêtue del'artLcLe. 13. Article ferreux revêtu selon la revendication 12, caracbâ-15 risé en ce que le potentiel électrochimique du revêtement protecteur à plusieurs constituants est de 0,3 à 0,7 volt plus anodique que celui de la surface non revStue de l'article. 14. Article en métal ferreux destiné à subir en service .une corrosion par milieu salin et line érosion par abrasion, portant, 20 diffusé dans sa surface, un revêtement à plusieurs constituants de protection à la fois mécanique et cathodique contre la corrosion et l'érosion, ce revêtement comprenant du zinc comme premier métal de revêtement à la fois soluble par diffusion dans le métal de l'article et nettement anodique par rapport à cet article, à 25 l'état diffusé dans sa surface, et un second métal de revêtement, tel qu'aluminium, cadmium, nickel ou cobalt, à la fois moins anodique que le premier par rapport à l'article et plus résistantque lui à la corrosion saline, ces deux métaux de revêtement étant présents à des concentrations qui varient suivant l'épaisseur du re-30 vêtement pour établir à travers ce dernier un gradient de concentration tel que la teneur en zinc du revêtement tombe à partir d'une faible valeur aux environs du premier tiers du revêtement, puis atteint une valeur élevée dans le tiers intérieur du revêtement, la teneur en second métal de revêtement croissant de lasur-35 face jusqu'au premier tiers du revêtement, puis décroissant vers l'interface article/revêtement. 15. Procédé de revêtement d'articles en métal comme décrit au présent mémoire, et les articles ainsi revêtus.