Brevet FR2004552A1 — publié le 19691128

i 2004552 La présente invention est relative à la préparation de plombures de métaux alcalins-trialcoyles, et elle concerne plus particulièrement la préparation de tels plombures dans un milieu qui est aprotique et normalement liquide sous la pression 5 atmosphérique. L*alcoylation d'un tel plombure dans vin tel milieu produit des plomb-tétraalcoyles. Si on utilise un agent d'alcoyl-ation qui fournit un groupement alcoyle qui est différent d'au moins l'un des groupements alcoyles du plombure, il en résulte ce qu'on appelle ci-après tin plomb-tétraalcoyle dissymétrique. 10 Des plombures de métaux alcalins-trialcoyles ont été préparés par réaction d'un plomb-tétraalcoyle avec le sodium dans l'ammoniac liquide sous la pression atmosphérique et à des températures descendant jusqu'à -70°C. Des plombs-tétraalcoyles dissymétriques ont été produits par'addition d'un agent d'alcoyla-15 tion comme un halogénure d' hydrocarbyle dans ces plombures dans l'ammoniac liquide. Ce procédé à l'ammoniac liquide présente un certain nombre d'inconvénients pour une opération industrielle ï (1) Il faut un calorifugeage compliqué et coûteux ou 20 un refroidissement encore plus coûteux pour tout réacteur destiné à être utilisé avec l'ammoniac liquide sous la pression atmosphérique. Un équipement de reflux refroidi, d'une grande capacité, peut être nécessaire aussi pour maintenir l'ammoniac liquide dans le réacteur et pour empêcher la libération à l'atmosphère de 25 quantités toxiques et même de quantités économiquement importantes d*ammoniac. (2) Une réaction secondaire entre l'ammoniac et le métal- alcalin produit toujours un ami dure de métal alcalin. Une mole d'ami dure est produite pour chaque mole du plombure de mé- 30 tal alealin-trialcoyle désiré. Ainsi, pour chaque mole de plomb-tétraalcoyle ajoutée, on utilise au moins deux moles de métal alcalin. (3) Quand le plombure dans le milieu d'ammoniac liquide est utilisé pour préparer un plomb-tétraalcoyle dissymétrique, 35 on doit ajouter de l'agent d'alcoylation en excès, parce que l'amidure et le plombure subissent tous deux une alcoylation. En variante, l'amidure doit être éliminé avant l'addition de l'agent d'alcoylation. (4) En raison du coût supplémentaire de l'élimination 40 de ces ami, dures et en raison de leur nature dangereuse quand ils 69 08433 2 2004552 sont isolés, ils sont habitue 11ement laissés dans l'ammoniac liquide. L'alcoylation de ces ami-dures produit des alcoylamines. En utilisant un tel procédé pour préparer des plomb-tétraalcoyles courants du commerce, les agents d'alcoylation usuels comme les 5 halogénures d'éthyle ou de méthyle donneraient des groupements méthyle ou éthyle, et par conséquent des méthyl ou éthylamines. Ces aminés sont volatiles, très toxiques et malodorantes. Elles doivent être séparées à peu près complètement de l'ammoniac et des plomb-alcoyles produits et récupérées d'une façon ou d'une 10 autre. Même récupérées, ces aminés n'ont qu'une valeur commerciale modeste pour compenser partiellement les frais élevés de ré cup ér ati on. Certains autres milieux qui dissolvent les métaux alcalins ont d'autres inconvénients encore. Ils peuvent réagir avec 15 les métaux pour donner des sous-produits qui ont tendance à gêner la formation du plombure ou à décomposer le plombure. De tels milieux indésirables comprennent l'eau, les alcools, les amides à hydrogène déplaçable, le diméthylsulfoxyde et le diméthylfor-mamide. 20 La présente invention a donc pour but notamment de fournir un procédé pour préparer des plombures de métaux alcalins-trialcoyles à partir de plomb-tétraalcoyles dans un milieu qui est normalement liquide sous la pression atmosphérique. Un autre but est l'utilisation de milieux aprotiques 25 normalement liquides qui ne réagissent que très peu ou pas du tout avec les métaux alcalins pour former des sous-produits ayant tendance à gêner la formation du plombure ou à décomposer les plombures. Un troisième but est l'utilisation des plombures de 30 métaux alcalins-trialcoyles dans les milieux aprotiques comme matières de départ pour la préparation de plomb-tétraalcoyles dissymétriques. Selon l'invention, on atteint ces buts, et d'autres, par : 35 (A) Un procédé de préparation de plombures de métaux alcalins-trialcoyles par mise en contact d'un plomb-tétraalcoyle inférieur (de préférence dans lequel chaque groupement alcoyle a de 1 à 4 atomes de carbone environ) et d'un métal alcalin (de préférence le sodium ou le lithium) dans un milieu aprotique po-40 laire normalement liquide (de préférence choisi parmi (a) l'hexa- ,9 08433 3 2004552 méthylphospiioramide, (b) l'hexaméthylphosphoramide dissous dans un hydrocarbure aromatique normalement liquide qui contient seulement du carbone et de l'hydrogène, (c) un éther qui forme une solution bleue quand il est mis en contact avec le métal alcalin 5 ou (d) un éther comme en (c) contenant à l'état dissous au moins 0,2 mole environ, par mole du plomb-tétraalcoyle, d'un hydrocarbure qui forme un complexe à transfert de charge avec un métal alcalin) à une température au-dessus du point de congélation du milieu et au-dessous du point d'ébullition du milieu ou de la 10 température de décomposition du milieu ou du plomb-tétraalcoyle, suivant celle de ces températures qui est la plus basse (de préférence entre 15°G environ et 60°C environ) pendant un laps de temps suffisant pour effectuer la transformation du plomb-tétra-alcoyle en plombure de trialcoyle (de préférence pendant un laps 15 de temps suffisant pour transformer une proportion majeure du plomb, c'est-à-dire au moins environ 90 moles pour cent); et (B) Un procédé de préparation d'un plomb-tétraalcoy-le dissymétrique par mise en contact du plombure de trialcoyle obtenu en (A) dans le milieu aprotique de (A) à une température 20 comprise entre 15°C et 60°C environ avec au moins 1 mole environ, par mole du plombure, d'un agent d'alcoylation de la formule R'X, dans laquelle X est un anion déplaçable et B* est un groupement alcoyle ayant de 1 à 14 atomes de carbone environ qui diffère d'au moins l'un des groupements alcoyles du plombure (R'X étant 25 de préférence le chlorure de méthyle ou d'éthyle), pendant un laps de temps suffisant pour effectuer la transformation d'une proportion majeure (c'est-à-dire d'au moins environ 90 moles pour cent) du plombure en un plomb-tétraalcoyle dissymétrique, après quoi on recueille le plomb-tétraalcoyle dissymétrique et, éven-30 tuellement, on recueille le milieu aprotique pour réutilisation. La préparation d'un plombure de métal alcalin-trialcoyle par le procédé de la présente invention est basée sur la réaction de l'équation (1), c'est-à-dire le clivage par réduction d'une liaison carbone-plomb 35 R^Fb + M R^FbM + R. (1) où R représente un groupement alcoyle, M un métal alcalin et R. un radical alcoyle. Une simple mise en contact d'un métal alcalin et d'un plomb-tétraalcoyle ne produit que peu ou même pas du tout de plombure de métal alcalin-trialcoyle. Un agent d'activa-40 tion intermédiaire ayant tendance à dissoudre le métal est né- 9 08433 4 2004552 cessaire pour que la réaction se développe. Classiquement, l'agent d'activation est 11 ammoniac liquide, comme décrit par exemple par Gilman et Bindschadler dans le Journal of Organic Chemis-try, vol. 18, pages 1675 à 1678 (1955). La réaction simple de 5 l'équation (1) devient plus complexe dans l'ammoniac liquide, comme illustré par l'équation (2) m, E^Fb + 2M. + MHj R^FbM + MHE^ + EH (2) où RH est un alcane et R et M sont comme dans l'équation (1). ✓jq L'amidure de métal alcalin formé comme sous-produit, MNHgj est un facteur de complication comme expliqué dans le préambule ci-dessus . On a maintenant, trouvé, selon la présente invention, que l'on peut arriver à la simplicité de l'équation (1) en ^ utilisant un milieu aprotique polaire pour dissoudre le métal alcalin, milieu qui est normalement liquide sous la pression atmosphérique. Le processus peut être illustré par les équations (3) et (4) comme suit : M + milieu > M+ +• [milieu et e~ ] (3) et 20 R^Fb + M+ + [milieu + e~3 —;—> R^FbM + R. + milieu (4) où M+ +.[milieu + e~] représente le métal alcalin dissous dans le milieu. Le milieu est' régénéré intact; et il n'y a que peu ou pas du tout de sous-produit formé comme il s'en formait dans l'équation (2). Le sort du radical alcoyle est habituellement la dismu-25 tation de deux de ces radicaux en une oléfine et un alcane ou la dimérisation de deux de ces radicaux en un alcane R-R. Le plombure de métal-trialcoyle, R^FbM, peut être utilisé dans diverses synthèses, par exemple dans le brevet russe N° 148.404 les réactions illustrées par les équations (5) et (6) 30 sont utilisées pour préparer un plomb-P-hydrbxyéthoxytrialcoyle: 0 * \ R^PbNa. + CH2CH2 > R^FbOCH^CI^ONa (5) R5FbOCH2CH2OKa + H20 > R^FbOÇH^^OH + NaOH (6). L'utilisation la plus importante .des plombures de 35 métaux alcalins-trialcoyles concerne la préparation de plomb-té-traalcoyles inférieurs dissymétriques. Ces plomb-tétraalcoyles dissymétriques sont particulièrement utiles comme constituants de fluides antidétonants pour addition à l'essence. L'équation (7) illustre la formation d'un plomb-tétraalcoyle dissymétrique à 40 partir d'un plombure de métal alcalin-trialcoyle : 69 08433 5 2004552 R R'R'TbM + R' "X > H R'R"Fbfî"' + MX (7). R, R1 et R" peuvent être des groupements alcoyles identiques ou différents et R"1 est un groupement alcoyle différent de l'un au moins des groupements R, R' ou E". X est habituellement un anion 5 déplaçable comme un anion chlorure, "bromure, iodure, un anion de sulfate d'alcoyle, etc. Il y a lieu de noter que bien que les équations- ci-dessus représentent le plomb-tétraalcoyle par la formule R^Fb pour des raisons de simplicité, des plomb-tétraalcoyles dissymé-10 triques peuvent être utilisés aussi comme corps en réaction initial, comme le plomb-triméthyléthyle, le plomb-diméthyléthyle, le plomb-méthyltriéthyle, le plomb-tétradécyltriéthyle, etc. Telle qu'elle est utilisée ici, l'expression "milieu aprotique" désigne un milieu qui n'est ni donneur ni accepteur 15 de protons. On connaît des milieux aprotiques qui dissolvent un métal alcalin. Des exemples sont des hexaalcoylphosphoramides comme l'hexaméthylphosphoramide, certains éthers comme le tétra-hydrofuranne et le. 1,2-diméthoxyéthane, certains hydrocarbures dissous dans le tétrahydrofuranne ou le 1,2-diméthoxyéthane, hy-20 drocarbures qui comprennent, par exemple, le biphényle, le naphta-lène, le phénanthrène et le pyrène. Schriesheim, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.217.050, enseigne que des solvants aprotiques efficaces pour les métaux alcalins sont des composés organiques dipolaires ayant de hautes constantes diélectriques, 25 qui ne sont pas hydroxylés et n'ont pas d'atomes d'hydrogène rem-plaçables par un métal alcalin. Un solvant ou milieu aprotique préféré pour la présente invention est l'hexaméthylphosphoramide, C^P0, en quantité suffisante pour fournir à la fois au moins 1 mole du 30 phosphoramide par mole du sodium et un excès de phosphoramide suffisant pour donner line masse de réaction fluide. On préfère spécialement une solution d'un titre de 15 à 4-5% en poids d'hexa-méthylphosphoramide dans un hydrocarbure aromatique liquide, cette solution fournissant de 3 à 7 moles environ de phosphoramide 35 par mole de sodium. L'hydrocarbure réduit l'attaque du métal alcalin sur le phosphoramide. Le benzène et le toluène sont des diluants utilisables pour l'hexaméthylphosphoramide, le benzène étant préféré parce que, à une température donnée, une solution d'hexaméthylphosphoramide dans le benzène dissout une plus grande 40 quantité d'un métal alcalin qu'une concentration correspondante 9 .08433 6 2004552 du phosphoramide dans le toluène. Un autre milieu préféré dans la présente invention consiste essentiellement en une solution d'un titre de 5 à 20% en poids de naphtalène- ou de biphényle dans le tétrahydrofuranne ou le 1,2-diméthoxyéthane en quantité suf-5 fisante pour fournir au moins environ 0,4 mole de !■'hydrocarbure par mole de sodium. D'autres hydroc arbitre s aromatiques appropriés, qui sont utilisables quand ils sont dissous dans ces éthers, sont ceux ayant un potentiel de réduction à la demi-vague polarogra-phique de -5 volts environ, déterminé à 25°0 environ dans une so-10 lution consistant essentiellement en 4 pour cent en poids d'eau dans le dioxanne et en utilisant une électrode au calomel saturée comme électrode de référence. Il y a lieu de noter que le concept d'une solution d'un métal alcalin dans de tels milieux exige d'être défini davan-15 tage. Un métal alcalin ne se dissout pas dans ces milieux comme le fait le n-hexane dans le h-heptane, c'est-à-dire à peu près sans réaction chimique. Les métaux alcalins se dissolvent dans ces milieux par au moins deux mécanismes distincts, mais pas complètement compris. L'hexaméthylphosphoramide et les éthers, le 20 tétrahydrofuranne, le 1,2-diméthoxyéthane et certains autres é-thers, dissolvent un métal alcalin par un processus de solvata-tion d'un électron de l'atome du métal. Cette solvatation se manifeste par la formation d'une solution colorée en bleu dans ces milieux. La coloration bleue est caractéristique des électrons 25 solvatés, et comme l'intensité du bleu est proportionnelle à la concentration des électrons solvatés et donc à la quantité de métal dissoute, la dissolution peut être contrôlée photométrique-ment. ' Un autre mécanisme de dissolution est illustré par 30 la- formation d'un complexe à transfert de charge. Une solution de naphtalène, de biphényle, de phénanthrène, de pyrène et d'autres hydrocarbures aromatiques ou substitués aromatiquement dans un éther comme le tétrahydrofuranne, le 1,2-diméthoxyéthane ou certains autres éthers, peut.aussi dissoudre un métal alcalin. Le 35 mécanisme semble comprendre, ici l'enlèvement d'un électron du métal par l'hydrocarbure. L'hydrocarbure devient, un anion de radical et l'atome de métal devient un cation. Il est probable que la dissolution du métal est rendue plus complète par la solvatation du cation par les éthers. L'ensemble complet d'anion de ra-40 dical et de cation solvaté est appelé un complexe à transfert de 69 08433 7 2004552 charge ou un complexe a transfert; d'électron. Comme les anions de radicaux dans une telle solution ont-un électron non apparié, leur présence dans la solution peut être démontrée par aes merno-des spectroscopiques paramagnétiques. De plus, comme les comple-5 xes à transfert d'électron sont colorés fortement et d'une façon caractéristique, des méthodes photométriques peuvent être utilisées très commodément pour contrôler leur formation. Dans un mode de mise en oeuvre de la présente in-vention, un réacteur agi table, qui peut être d'un type approprié 10 quelconque depuis les appareils en verre de laboratoire jusqu'aux réacteurs industriels en acier, est chargé à une température au-dessus du point de congélation de l'hexaméthylphosphoramide et au-dessous de la température de décomposition des plomb-tétraalcoy3as, d'un plomb-tétraalcoyle et d'au moins 5 moles, par mole du plomb-15 tétraalcoyle, d'hexaméthylphosphoramide. la quantité de phosphoramide n'est pas critique, à ceci près qu'on doit obtenir une masse de réaction agitable. Une quantité double ou triple de la quantité minimale ci-dessus serait utilisable; "une quantité plus que triple, bien qu'elle puisse être utilisée, constituerait un gas-20 pillage d'espace du réacteur. Ensuite, on commence l'agitation et on ajoute au contenu du réacteur au moins 1 mole d'un métal alcalin (de préférence le sodium ou le lithium) par mole du plomb-tétraalcoyle. les additions peuvent être effectuées par des moyens quelconques qui réduisent au mirn.Trrnm l'exposition d'un métal 25 alcalin à l'humidité ou à l'air (oxygène). Des moyens appropriés comprennent 1' extrusion du métal directement dans le contenu du réacteur, l'addition à partir d'une masse-fondue du métal ou l'addition du métal préalablement dispersé dans un véhicule inerte, comme une huile d'hydrocarbures à peu près complètement saturée, 30 le toluène ou le benzène• On continue l'agitation du réacteur entre les limites de température ci-dessus jusqu'à ce que le plomb-tétraalcoyle soit transformé en un plombure de métal alcalin-trialcoyle. Comme ces plombures sont colorés et comme l'intensité de la 35 couleur dans le phosphoramide liquide- est une mesure de la concentration du plombure, la progression et l'achèvement de la formation du plombure peuvent être contrôlés par des méthodes photométriques. La formation d'un plombure de métai alcalin-tri-40 alcoyle par le schéma ci-dessus n'est que modérément .exothermique >9 08433 8 2004552 Au maximum, un refroidissement minimal seulement du contenu du réacteur par des moyens appropriés sera nécessaire. Quand la formation du plombure est au moins à peu près complète, au moins 1 mole environ, par mole du plombure, 5 d'un agent d.'alcoylation (fournissant un groupement alcoyle différent de l'un au moins des groupements alcoyle s du plombure) est ajoutée, dans l'intervalle de température ci-dessus, au contenu du réacteur, ce contenu étant de préférence agité d'une manière continue. Telle qu'elle est utilisée ici, l'expression "agent d1alcoylation" désigne un composé qui fournit un groupement alcoyle pour remplacer le métal alcalin du plombure de métal alcalin. Des agents d'alcoylation utiles ont la formule R'X. R' est un groupement alcoyle ayant de 1 à 14 atomes de carbone environ -I5 comme les groupements méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, n-tétradécyle, etc. X représente un anion déplaçable comme un anion chlorure, bromure, iodure ou alcoyl-sulfate. Quand la couleur du plombure de trialcoyle a à peu 2o P^ès disparu, la formation d'un plombr-tétraalcoyle dissymétrique est à peu près complète. Oe nouveau plomb-alcoyle peut être recueilli par des techniques appropriées quelconques. La technique la plus appropriée consiste à ajouter le contenu du réacteur par filtration dans un excès d'eau. La filtration a pour but de re-25 tenir tout métal alcalin résiduel et d'empêcher son contact éventuellement explosif avec l'eau. Après agitation de la suspension aqueuse du phosphoramide et du nouveau plomb-alcoyle, la couche de plomb-alcoyle est séparée de la couche eau-phosphoramide et le plomb-alcoyle est éventuellement purifié encore par distilla-jq tion sous vide ou à la vapeur d'eau. Il y a lieu de noter que comme la dernière des deux , étapes de réaction, c'est-à-dire 1'alcoylation du plombure, est j exothermique, des moyens de refroidissement du contenu du réci- ,j pieht peuvent être nécessaires, par exemple à l'aide d'eau froide circulant dans une chemise entourant le récipient ou.par réglage ' de la vitesse d'addition de l'agent d'alcoylation ou par ces deux ' . moyens à la fois. 1 L'hexaméthylphosphoramide, qui a une valeur notable, peut être récupéré pour réutilisation par distillation fraction-née de la solution eau-phosphoramide. Si un excès d'agent d'al- COPt >9 08433 9 2004552 coylation a été utilisé, il peut être récupéré aussi, par exemple par distillation fractionnée. Tout métal, alcalin en excès recueilli par filtration peut être mis de côté pour réutilisation, par exemple par fusion de ce métal en l'absence d'eau et d'oxygène 5 et ensuite conservation du métal à l'état solide ou fondu. Dans un mode de mise en oeuvre préféré de la présente invention, on introduit dans un réacteur sec, comme de l'un des types mentionnés ci-dessus, entre 15 et 60°C environ, sous une atmosphère inerte, comme une atmosphère, d'azote, line solution 10 d'un titre de 15 à 45% en poids d'hexaméthylphosphoramide sec dans le benzène sec ou le toluène sec, le benzène sec étant préféré. Par "sec", on veut dire un hexaméthylphosphoramide ne contenant pas plus de 0,2% en poids d'eau, et de préférence contenant moins de 0,1% d'eau, et un benzène ou toluène desséché par 15 distillation azéotropique. Ensuite, un plomb-tétraalcoyle ayant des groupements alcoyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone environ (mais le plus souvent de 1 à 2 atomes de carbone) est introduit dans le contenu du récipient en quantité telle qu'il y ait d'environ 0,1 à environ 0,5 mole (de préférence de 0,2 à 0,4 20 mole environ) du plomb-tétraalcoyle par mole de phosphoramide. On commence l'agitation et on réajuste si nécessaire la température du contenu du réacteur entre 15°C et 65°0 environ (de préférence, pour des raisons d'économie dans le chauffage et le refroidissement, entre 20 et 30°C environ). On peut effectuer le chauffage 25 ou le refroidissement par des techniques appropriées quelconques, comme par circulation d'eau chaude ou froide dans un serpentin à l'intérieur du réacteur ou dans une chemise extérieure du réacteur. Une quantité d'au moins 1,4 mole.de sodium (de préférence 2,5 moles environ), par noie du plomb-tétraalcoyle, est ajoutée 30 au contenu du récipient par l'une quelconque des techniques d'addition décrites ci-dessus. On continue l'agitation du contenu du récipient jusqu'à ce que la quasi-totalité du plomb-tétraalcoyle (au moins 90 moles %, de préférence au moins 95 moles %) soit transformée en plombure de sodium-trialcoyle, comme indiqué par 35 les méthodes photométriques d'essai.- Bien que seulement 1 mole de sodium par mole de plomb-tétraéthyle soit nécessaire en théorie, l'utilisation d'un excès de sodium a au r.oins deux avantages importants. Tout d'abord, il y a assez de sodium pour réagir avec toute eau ou tout 40 oxygène résiduels dans la solution de plomb-tétraalcoyle, de coï* ; > 08433 10 2004552 phosphoramide et de solvant aromatique et pour consommer totalement cette eau ou cet oxygène. En deuxième lieu, il y a une dissolution plus rapide du sodium parce qu'il y a une plus grande surface de. sodium disponible pour une grosseur donnée quelconque 5 des particules de sodium. Une fois la formation du plombure de sodium-trialcoyle terminée, on peut séparer le sodium en excès de la solution de plombure par transfert sous une atmosphère inerte à travers un filtre dans un autre récipient» Inversement, le sodium peut être laissé dans la solution pour être éliminé après 10 1'alcoylation ultérieure du plombure. Il y a lieu de noter que le laps de temps nécessaire pour l'achèvement de la formation du plombure de sodium-trialcoyle dépendra de la rapidité de la dissolution du sodium. Avec du sodium finement divisé et aux limites supérieures de l'inter-15 valle de température ci-dessus, la formation du plombure peut 8-tre effectuée en moins d'une heure. Avec de plus grosses particules de sodium et dans l'intervalle préféré de 20 à 30°C, plus d'une heure peut être nécessairè pour que 1 ' on - obtienne une conversion notable (au moins environ 90 moles pour cent, de préféren-20 ce au moins 95 moles pour cent environ). Ensuite, une quantité d'au moins 1,5 mole (par mole de plombure) d'un halogénure d'alcoyle, fournissant un groupement alcoyle ayant de 1 à 14- atomes de carbone environ, groupement alcoyle qui est différent d'au moins l'un de ceux du plombure, et 25 dans lequel l'halogène a un nombre atomique d'au moins 17i est ajoutée à la solution de plombure tandis qu'on agite dans l'intervalle de Tîenpàrauure ci-dessus. Une technique d'addition particulièrement préférée consiste à refouler un excès de 2 à 4 moles (par mul. de plcmburo) d'un chlorure d'alcoyle, le plus ha-50 bituellement chlorure de méthyle ou d'éthyle, dans le contenu du réacteur. Comme suggéré ci-dessus, le débit de pompage et le refroidissement du récipient doivent être équilibrés de façon à fournir une vitesse de réaction maximale dans l'intervalle de température désiré. G£uand la couleur du plombure a à peu près com-35 plètement disparu (c'est-à-dire quand 1'alcoylation est à peu près terminée), la solution de plomb-tétraalcoyle dissymétrique dans le benzène ou le toluène est recueillie comme décrit ci-dessus. Le plomb-tétraalcoyle peut être séparé de l'hydrocarbure aromatique par distillation fractionnée en présence de vapeur 40 d'eau ou sous vide. Comme, le benzène et le toluène sont des a- 69 08433 n 2004552 f ents connus de stabilisation à la chaleur pour les plomb—aieoy— les, on comprendra qu'il est préférable de conduire la distillation de manière à laisser jusqu'à environ 20% en poids de l'un ou l'autre de ces hydrocarbures aromatiques dans le distillât de 5 plomb-alcoyle. Dans un autre mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, les réactions conduisant à la formation du plombure de sodium-trialcoyle et ensuite à la formation du plomb-tétraalcoyle dissymétrique sont conduites essentiellement comme dans le 10 mode de mise en oeuvre préféré • ci—dessus, à ceci près qu'une solution de naphtalène dans le tétrahydrofuranne remplace la solution d'hexamétiiylpiiospiioramide dans le benzène ou le toluène. Cette solution naphtalène-tétrahydrofuranne comprend essentiellement de 1 à 3j5 moles environ, de préférence 1 mole environ de 15 naphtalène par mole du sodium et de 30 à 35 moles environ de tétrahydrofuranne sec par mole du naphtalène. l'expression "tétrahydrofuranne sec" désigne ici un produit contenant moins de 0,2% en poids d'eau, et de préférence moins de 0,1% en poids d'eau. " Une fois toutes les étapes dè réaction terminées à peu près dans 20 les mêmes conditions que dans le mode de mise en oeuvre préféré précédent, le tétrahydrofuranne est recueilli par une distillation sous la pression atmosphérique suivie d'une distillation sous vide, et le plomb-tétraalcoyle dissymétrique est séparé du naphtalène par distillation fractionnée en présence de vapeur 25 d'eau ou par distillation fractionnée sous vide. Il y a lieu de noter que tous, les modes de mise en oeuvre ci-dessus sont utilisables et que les modes de mise en oeuvre préférés définissent des conditions préférées de proportions des corps en réaction, de temps et de températures pour la 30 productivité maximale concernant les plombures de sodium-trial-coyles et ensuite les plomb-tétraalcoyles dissymétriques. la préférence pour des solvants secs est une préférence pratique plutôt qu'une nécessité absolue. L'eau a tendance à ralentir la dissolution des métaux alcalins en revêtant la surface du métal d'hy-35 droxyde de métal alcalin et aussi à consommer inutilement le métal. L'oxygène de l'air a à peu près le même effet que l'eau. Ainsi, il est préférable de conduire les réactions sous une atmosphère inerte. Dans les modes de mise en oeuvre ci-dessus, spé-4*0 cialement dans les modes de mise en oeuvre préférés, on notera 69 08433 12 2004552 que l'utilisation pratique de l'espace du réacteur exige que le réacteur soit rempli à son volume opératoire prévu. Peu? ailleurs, le récipient ne doit jamais être plein de liquide. Les exemples suivants illustrent plus complètement 5 le procédé de préparation de plombures de métaux alcalins-trial-coyles de la présente invention, et en particulier la flexibilité et l'utilité de ces plombures dans les milieux aprotiques pour les synthèses de plomb-tétraalcoyles dissymétriques. Sauf spécifications contraires, les parties sont en poids. 10 EXEMPLE 1 : A. Dans un ballon de laboratoire en verre, à cols multiples, sec, d'une capacité de 50 parties d'eau environ, équipé d'un tube d'amenée d'azote et d'un barboteur à chlorure de méthyle et muni d'un agitateur magnétique, on introduit, à 25°C en-15 viron, 8 parties (0,045 mole) d'hexamé thylphosphoramide, ayant •une teneur en eau d'environ 0,1% en poids ou moins, 3,28 parties (0,009 mole) de plomb-tétraéthyle et 14 parties (0,18 mole) de benzène préalablement desséché par distillation azéotropique. On commence à faire passer un courant d'azote sec dans l'espace des 20 vapeurs du ballon. On commence l'agitation et on transfère rapidement dans le ballon 0,48 partie (0^021 mole) de sodium, sous la forme de tronçons de fil de sodium d'environ 2 mm de diamètre et environ 1,5 cm de longueur. Le contenu du ballon est agité à la température ambiante, 23 à 27°C, pendant 40 minutes jusqu'à ce 25 que la coloration foncée du contenu du ballon soit à son maximum visuel. Ensuite, on fait barboter à travers la masse de réaction un excès de chlorure de méthyle gazeux, 1,5 partie (0,03 mole). Après 3 minutes environ de barbotage, le contenu fortement coloré de la masse de réaction devient d'une couleur tan clair. On fil-30 tre le contenu du ballon à travers un filtre en verre fritté pour l'introduire dans 100 cm^ d'eau, cette eau étant à une température de 25°C environ. La suspension aqueuse du produit plomb-alcoy-le, d*hexaméthylphosphoramide et de benzène est secouée énergique-ment dans une ampoule à décantation, puis on la laisse se sépa-35 rer en deux couches. La couche benzène/plomb-alcoyle est séparée de la couche phosphoramide-eau et analysée par deux méthodes. La récupération totale de plomb-alcoyle, c'est-à-dire la somme des pourcentages molaires de nouveaux plomb-tétraalcoyles dissymétriques et de plomb-tétraéthyle inaltéré, s'il y en a, est cbfcter-40 minée par titrage à l'iode. La nature et les quantités des plomb- 69 08433 13 2004552 alcoyles recueillis sont déterminées par un chromatographe en phase vapeur préalablement étalonné» Dans cet exemple, la récupération totale de plomb-alcoyle est de 95 moles % et le produit consiste en plomb-méthyltriéthyle à peu près pur. 5 1 B. L'exemple 1A répété à 0°C donne une récupération de plus de 95 moles % de plomb-alcoyle et un mélange comprenant environ 80 moles % de plomb-méthyltriétbyle et 20 moles % de plomb-tétraéthyle. C. L'Exemple 1A répété à 80°0 donne une récupération 10 à peu près complète de plomb-alcoyle et un plomb-méthyltriéthyle contenant environ 10 moles % d1autres plomb-tétraméthyléthyle, principalement le plomb-diméthyldiéthyle. Ainsi, une certaine redistribution peut se produire dans ce procédé. TOTRMPT.y. ? ; 15 A. Dans une expérience par ailleurs à peu près iden tique à l'Exemple 1A, le milieu aprotique consiste essentiellement en 3,0 parties (0,023 mole) de naphtalène et 22 parties (0,31 mole) de tétrahydrofuranne, le tétrahydrofuranne contenant environ 0,1% en poids d'eau. Après filtration de la masse de ré-20 action et introduction dans l'eau, la suspension aqueuse est soumise à une extraction par 50 cm^ de benzène dans une atopoulè à décantation. Les analyses de la couche contenant les plomb-alcoy-les, le benzène et le naphtalène indiquent une récupération de 93 moles % du plomb-alcoyle. Le plomb-alcoyle recueilli consiste en 25 plomb-méthyltriéthyle contenant environ 5 moles % d'autres plomb tétraméthyléthyle. B, uns r-ïpétition ae l'Exemple 2A ci-dessus & O'-o donne -.aie récupération à peu près complète du plomb-alcoyle et un mélange de plomb-alcoyles contenant 70 moles % de plomb-méthyl- 30 triéthyle et 30 moles % de plomb-tétraéthyle. C. Une répétition de l'Exemple 2A à 60°C, avec un temps de réaction de 20 minutes seulement pour la formation du plombure, donne une récupération à peu près complète du plomb-alcoyle et un plomb-méthyltriéthyle contenant environ 6 moles % 35 d'autres plomb-tétraméthyléthyle. Les exemples 1 et 2 ci-dessus montrent la facilité de mise en oeuvre du procédé hautement efficace de la présente invention. Das intervalles de températures efficaces sont indiqués. L'utilité de deux milieux aprotiques liquides préférés est 40 illustrée. L'efficacité d'autres milieux aprotiques liquides est 69 08433 14- 2004552 illustrée dans l'Exemple 3 suivant. EXEMPLE 3 ; Une série d'expériences conduites dans les conditions de l'Exemple 1A donne les résultats indiqués dans le tableai 5 suivant. Dans ce tableau, TEL signifie plomb-tétraéthyle, HMPA signifie hexaméthylphosphoramide et THF signifie tétrahydrofuranne. La quantité totale de milieu est de 20 parties. Dans tous les essais indiqués, la récupération du plomb-alcoyle est à peu près complète, c'est-à-dire d'environ 95 moles % ou plus. 10 K° de Rapport en Moles de Na % molaire de l'ex- volumes des utilisées OH^CCpHt-^Fb périence Milieu constituants par mole de f du milieu TEL proaun; ^ ' 1 HMPA - 1,06 76 2 HMPA - 1,4-2 90 ,(2) 15 3 - 0,82 62 4- 0^ 0H8/OH5OG2H4OOH3 3:10 1,4-0 5 Biphényle/THP 3î10 1,4-0 100 80 (3) 6 Pyrène/THI 3:10 1,38 51 (1) Le complément du plomb-alcoyle étant du plomb-tétraéthyle, 20 sauf dans l'expérience U° 5 (2) Agité 80 minutes avant l'addition de CH^Cl. (3) Contient environ 2 moles % d'autres plomb-tétraméthyléthyle, dans du ploiïb-méthyltriéthyle par ailleurs pratiquement pur. Ces résultats montrent que le procédé à l'hexamé thyl-25 phosphoramide est efficace avec une quantité aussi petite que 1,06 mole de sodium par mole de plomb-tétraéthyle, mais que9 tien* .-T.. ; . • - —• ■ . ".i,",. . > J . ^ t-:iu »L 'V -V-'- v- c . • '±,*.1. L. résultatsô La possibilité d'utilisation du solvant pur, le tétra- Iiydrofursjaiie 5 est surprenante5 étant donné qu'il est connu que le 30 sodium se dissout dans cet éther seulement à raison d'environ —4- 10 mole de sodium par litre. Les résultats montrent aussi que le naphtalène (G^qHq) dans le 1,2-diméthoxyéthane est un milieu aprotique utilisable et que le biphényle dans le tétrahydrofuranne est d'une efficacité égale à celle du milieu préféré consis-35 tant en naphtalène dans le tétrahydrofuranne. Le fait que le py— rêne est moins efficace que le biphényle reflète probablement sa tendance moindre à enlever un électron au sodium pour former un complexe à transfert de charge0 Dans la méthode polarographique dont il a été question ci-dessus, le biphényle et le naphtalène 4-0 ont des potentiels de réduction à la demi-vague polarographique 69 08433 15 2004552 de -2,8 et -2,6 volts respectivement, tandis que le pyrène a un. potentiel de réduction de -2,1 volts. EXEMPLE 4 : On répète l'expérience de l'Exemple 1A avec les 5 corps en réaction suivants. Hexaméthylphosphoramide, 20 parties (0,11 mole) (CH5)4Fb, 1,87 partie (0,007 mole) Sodium, 0,3 partie (0,013 mole) Après agitation à la température ambiante pendant 50 minutes, on 15) fait barboter un excès de chlorure d'éthyle dans la masse de réaction jusqu'à disparition de la couleur. La quasi-totalité du plomb-alcoyle est recueillie sous la forme d'un mélange ayant la composition suivante. Plomb-alcoyle Composition en moles % 15 (0H3)4Pb 28 (CH3)3C2H5Fb 57 (CH3)2(C2H5)2Pb 13 CH3(C2H5)3Pb 1 (C2H5)4Pb 1 20 Total 100 L'exemple précédent illustre la mise en oeuvre du procédé à partir du plomb-tétraméthyle et en utilisant le chlorure d'éthyle comme agent d'alcoylation. ; L'exemple suivant illustre l'utilisation d'un plomb-25 tétraalcoyle comme matière de départ comme indiqué. EXEMPLE 5 : Dans une expérience conduite essentiellement comme à l'Exemple 2A, on utilise 2,8 parties (0,009 mole) de plomb-méthyltriéthyle comme plomb-tétraalcoyle de départ. Il en résul-30 te une récupération à peu près complète du plomb-alcoyle et le mélange suivant de composés du type plomb-tétraméthyléthyle. Plomb-tétraméthyléthyle Composition en moles e/o (CH5)5C2H5Pb 8,6 (CH3)2(C2H5)2Pb 47,6 35 CH3(C2H5)3Fb 41,0 (C^^Pb 2,8 Total 100,0 Un résultat important des deux exemples précédents est que des plomb-tétraalcoyles dissymétriques peuvent être pro-40 duits efficacement sans utilisation de techniques de redistribu 69 08433 16 2004552 tion d'un type plus classique, à savoir une redistribution cata-lytique de mélanges de deux plomb-tétraalcoyles différents. Un autre résultat important du procédé est que l'équivalent de mélanges de redistribution du commerce peut être ob-5 tenu avec ce procédé. Ce résultat est illustré en particulier par l'Exemple 5 précédent. Nv- Les exemples suivants illustrent divers corps en réaction qui peuvent être utilisés. KY f ,"P. 0 j 10 Dans une réaction conduite essentiellement comme à l'Exemple 1A, on utilise les corps en réaction et solvants ci-après : Hexaméthylphosphoramide 8 parties (0,04-5 mole) Benzène 13 parties (0,16 mole) 15 Sodium 5 parties (0,021 mole) Plomb-tétrabutyle 3»2 parties (0,007 mole) Chlorure de méthyle 1,5 partie (0,03 mole) Après filtration de la solution de réaction, introduction dans l'eau et séparation des couches, on obtient un mélange comprenant 20 85 moles % de plomb-méthyltributyle et 15 moles % de plomb-tétrabutyle n'ayant pas réagi. La récupération totale du plomb-alcoyle est de 70 moles % par rapport à la quantité initiale de plomb-tétrabutyle . EXEMPLE 7 ! 25 L'expérience -2 de l'Exemple 3 est répétée avec 0,16 g (0,023 mole) de lithium métallique au lieu du sodium, et on agite pendant 2 heures pour.que le lithium réagisse avec le plomb-tétraéthyle dans l'hexaméthylphosphoramide. Il en résulte une récupération de 98 moles % du plomb-alcoyle et la compositiai 30 comprend 52 moles % de plomb-méthyltriéthyle et 48 moles °/o de plomb-tétraéthyle n'ayant pas réagi. EXEMPLE 8 Î On répète l'Expérience ÏT0 2 de l'Exemple 3 en utilisant 10 parties d'hexaméthylphosphoramide et un excès molaire, 35 dans une proportion de 2 à 3» d'iodure de méthyle au lieu du chlorure de méthyle. La récupération du plomb-alcoyle est à peu près complète et le plomb-alcoyle comprend 55 môles e/o de plomb-méthyltriéthyle et 45 moles % de plomb-tétraéthyle n'ayant pas réagi. 40 L'Exemple 9 suivant montre l'utilisation du bromure 69 08433 17 2004552 de n-tétradécyle pour aieoy1er le plombure de sodium-triétliyle afin de produire le plomb-n-tétradécyltriéthyle. EXEMPLE 9 : Dans "une expérience conduite essentiellement comme à l'Exemple 1A, un excès molaire de bromure de n-tétradécyle 5 fraîchement distillé est ajouté au plombure de sodium-triéthyle dans la solution hexaméthylphosphoramide/benzène. La récupération du plomb-alcoyle est de 88 moles % et le plomb-alcoyle consiste en plomb-n-tétradécyltriéthyle à peu près pur. Il est évident que l'invention n'est pas limitée 10 aux modes de mise en oeuvre décrits, et qu'on peut y apporter toutes variantes. 69 08433 18 2004552 BE7H.tPIOATIOHS 1. Un procédé perfectionné pour- préparer des plombures de métaux alcalins-trialcoyles, caractérisé en ce qu'un plomb-tétraalcoyle inférieur et un métal alcalin sont mis en contact 5 dans un milieu aprotique polaire normalement liquide à une température comprise entre le point de congélation et le point d'ébul-lition de ce milieu. 2. Un procédé perfectionné pour préparer des plombures de métaux alcalins-trialcoyles selon la revendication 1, ca- 10 ractérisé en ce que chaque groupement alcoyle inférieur du plomb-tétraalcoyle inférieur a de 1 à M- atomes de carbone environ et qu'au moins une mole d'un métal alcalin, par mole du plomb-tétra-alcoyle, est utilisée à une température comprise entre 15°0 environ et 60°C environ dans un milieu aprotique choisi parmi'(a) 15 1 'hexaméthylphosphoramide, (b) l'hexaméthylphosphoramide dissous dans un solvant hydrocarbtjr^ aromatique qui contient seulement du carbone et de l'hydrogéné/ un éther qui forme une solution "bleue quand il est mis en contact avec le métal alcalin et (d) cet éther contenant à l'état dissous un hydrocarbure qui forme un complexe t 20 à transfert de charge avec le métal alcalin, pendant un laps de temps suffisant pour transformer une portion majeure du plomb-tétraalcoyle en plombure de métal alcalin-trialcoyle 0 3. Un procédé perfectionné pour préparer des plombures de métaux alcalins-trialcoyles selon la revendication 2, ca- 25 ractérisé en ce que le milieu aprotique consiste en hexaaêthyi» p&osphoraside dissous dans m. solvant choisi passai le "beazèas et 4o Un procédé p@?£3ctioaxié pour préparer des ploaM-r*'rs d© métaux alcaliîis-tr-ialsoylss selon la revendication 25 ea-30 ractérisé en ce que le milieu aprotique est ta éther choisi par-si le tétrahydrofuranne et le 152-diméthoxyéthane contenant à l'état dissous un hydrocarbure choisi parmi le naphtalène et le biphényle. 5. Un procédé perfectionné pour préparer des plombures de métaux alcalins-trialcoyles selon la revendication 2, ca-35 ractérisé en ce que,■en outre, le plombure de métal alcalin-trialcoyle est transformé en plomb-tétraalcoyle dissymétrique par (a) mise en contact du plombure dans le milieu, aprotique à mis température comprise entre 15 st 60®0 environ avec au moins 1 le s par- mole du plombure s d'tia agent d ' alcoylation de la fosail® ORIGINAL 69 08433 19 2004552 R'X, dans laquelle X est un anion déplaçable et R' est un groupement alcoyle ayant de 1 à 14 atomes de carbone, groupement alcoyle qui est différent d'au moins un groupement alcoyle du plombure, pendant tin laps de temps suffisant pour transformer une majeure 5 partie du plombure en un plomb-tétraalcoyle dissymétrique, et (b) recueil de ce plomb-tétraalcoyle dissymétrique à partir de la masse de réaction, et éventuellement récupération du milieu aprotique à partir de la masse de réaction pour réutilisation. 6. Un procédé perfectionné selon la revendication 5» 10 caractérisé en ce que l'agent d'alcoylation est -un iialogénure d'alcoyle choisi parmi le chlorure de méthyle et le chlorure d'éthyle. 7. Les plombures de métaux alcalins-trialcoyles et les composés plomb-tétraalcoyle dissymétriques produits à l'aide 15 d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6,