Brevet FR2003369A1 — publié le 19691107

-t- La présente invention concerne un procédé d'extraction et de récupération de béryllium sous la forme de composés de ■béryllium pratiquement pur , à partir de minerais contenant du béryllium. L'invention a plus particulièrement trait à un pro-5 cédé d'extraction de béryllium de minerais par lixiviation acide, d'une manière qui permet la séparation des fractions aisées de béryllium intéressantes d'autres constituants minéraux contenus dans les minerais. Le procédé de l'invention convient particulièrement pour récupérer le béryllium de minerais de 10 qualité faible et intermédiaire. On a déjà étudié différents procédés d'extraction de béryllium de minerais, dont certains ne conviennent que pour les fractions de béryllium pouvant être extraites par lixiviation acide. Dans ces procédés antérieurs, il a été difficile 15 de séparer les composés d'aluminium, de fer, de magnésium et de calcium du constituant formé par le composé de béryllium. Par conséquent, le béryllium obtenu comme produit final est assez impur. Jusqu'à présent, il a été proposé d'extraire les composés de béryllium de minerais contenant du béryllium par lixiviation 20 au moyen d'un acide, puis alcalinisation de la liqueur de lixiviation et traitement à l'autoclave de cette liqueur à une température et une pression élevées, en vue d'éliminer les impuretés telles que l'aluminium, le fer et le calcium de la solution contenant le béryllium. Bien que ce procédé antérieur soit inté-25 ressant du point de vue économique pour la production à grand rendement d'hydroxyde de béryllium pratiquement pur, pour une opération conduite à l'échelle industrielle, il devient nécessaire" de prévoir une grande capacité de l'autoclave pour traiter le grand volume de liqueur de lixiviation. Le coût de la cons-30 truction des autoclaves nécessite donc l'investissement de grands capitaux. La Demanderesse vient de découvrir que l'autoclave peut être éliminé et que la récupération de composés de béryllium pratiquement pur peut être effectuée par d'autres moyens. Le 35 procédé de la présente invention consiste à traiter une matière chargée de béryllium et contenant de 1'aluminium, du fer, du fluor et d'autres impuretés, avec un acide minéral à un pH inférieur à 2,0 (mais de préférence non inférieur à 1,0) pour bad original 2003369 69 06340 -a- extraire le béryllium et les impuretés de la matière. On chauffe ensuite la suspension acid? et on élève son pH avec-précaution jusqu'au-dessus de 3,0, mais en dessous d'environ 4,5 et, de préférence, en dessous de 4,0, pour provoquer la précipitation 5 des composé fluorés d'aluminium et des composés de fer. On-sépare les précipités de la liqueur de lixiviation par filtration, puis on élève le pH du filtrat au-dessus de 7,5, mais en dessous de 9,0, pour provoquer la précipitation du béryllium de la solution. Une quantité mineure d'impuretés est également précipitée en même 10 temps. le précipité de béryllium est récupéré et mis à digérer dans une solution d'hydroxyde de sodium. Le béryllium contenu dans la solution d'hydroxyde de sodium est ensuite-hydrolysé et reprécipité sous la forme d'hydroxyde de béryllium, en précipitant ainsi des fractions riches en béryllium. A titre de variante, 15 le précipité de béryllium est traité avec de l'acide sulfurique fort et les fractions riches en béryllium sont ensuite récupérées sous la forme d'un précipité d'hydroxyde. Les impuretés à base de zinc sont éliminées, de préférence, en traitant la liqueur de lixiviation avec un sulfure soluble, 20 après la phase initiale d'élévation du pH où avant l'hydrolyse de l'hydroxyde de béryllium traité par digestion. Le succès du procédé de la présente invention est basé sur la découverte selon laquelle, en réglant et en élevant avec précaution le pH de la liqueur de lixiviation chaude dans deux 25 phases successives, la-majeure partie des impuretés gênantes telles que l'aluminium, 1s fer et fluor peut être éliminée. Les phases successives d'élévation du pH, associées avec les phases subséquentes de redissolution de l'hydroxyde de béryllium et d'hydrolyse, donnent un composé de béryllium pratiquement pur 30 dénué de contamination indésirable. Plusieurs minerais de béryllium conviennent pour le traitement au moyen du procédé de la présente invention, par exemple les minerais "Spor Mountain" et "Topaz Mountain". On suppose que le béryllium des minerais "Spor-Topaz"-contient la substance 35 minérale appelée bertrandite, Be^Si20^(0H), et-la saponite béryl-lifèrè, substance minérale analogue à l'argile, ces deux substances étant solubles dans un acide minéral à -des concentrations modérées. En contraste avec la bertrandite, le^f^Be0*Al20^«6Si02) 2003369 69 06340 -3- et la phénacit-; (Be^SiO^), autres formes naturelles du béryllium, ne sont pas très solubles dans un acide à des concentrations modérées, mais ils peuvent être rendus solubles dans les acides par des procédés de type antérieur qui comprennent un 5 frittage au fluorure ou une- fusion alcaline. Las minerais "Spor-Topaz" sont donc susceptibles d'une lixiviation directe 1 par un acide'minerai et peuvent, par conséquent, être utilisés avantageusement dans le procédé de la présente invention. D'autres-minerais contenant des fractions intéressantes de béryl-10 lium, lorsqu'ils sont rendus solubles dans les acides par les procédés antérieurs, peuvent aussi être utilisés dans le procédé de la présente invention. On donne ci-après une description détaillée d'exemples de l'invention en se référant aux dessins annexés dont les fi-15 gures 1A et 13 montrent ensemble un schéma d'écoulement unique illustrant un procédé typique et ses variantes, en vue de la production de BeCOEOg pratiquement pur, conformément à la-présente invention. Les lignes en traits-interrompus montrent les variantes du procédé. Sur les dessins, le minerai de béryllium 20 (après avoir été broyé à la grosseur de particules désirée) est lixivié-au moyen d'acide sulfurique. A la place -de l'acide sulfurique, on peut utiliser l'acide chlorhydrique, bien que l'acide sulfurique soit préférable en raison de son prix plus faible. Des minerais "Spor-Topaz" peuvent être lixiviés au moyen de liquides 25 de lixiviation acides classiques ayant un pH notablement inférieur à-1,0, mais conformément à la présente invention, le minerai est, de préférence, lixivié au moyen d'acide sulfurique maintenu à un pH supérieur à environ 1-,0 et inférieur à environ allant 2,0, à une température/d'environ 71°C à une valeur juste infe-30 rieure au point d'ébullition de la liqueur de lixiviation et pendant une période de temps suffisante pour dissoudre pratiquement la totalité des fractions de béryllium intéressantes contenues dans la matière. La lixiviation peut se faire à une température supérieure au point d'ébullition, auquel cas un 35 équipement sous pression est avantageusement utilisé. Dans le procédé, le--pH d'à la solution acide est maintenu au-:dessus d'environ-1,3 pendant une majeure partie de la période de lixiviation, c'est-à-dire pas plus de 2 à 3 heures à la fois, de 2003369 69 06340 sorte que la quantité d'impuretés telles que l'aluminium, le fer et le fluor se trouve à un niveau désirable et réglé, la solution acide chargée peut ensuite être récupérée en vue d'un traitement ultérieur pour en extraire du béryllium de 5 grande pureté. De préférence, -l'opération de lixiviation est conduite d'une manière réglée, afin que les-valeurs de pH-puissent être maintenues dans la gamme de 1,3 à environ-1-,-5. Lorsque la lixiviation est conduite à un'pH d'environ 1,4, elle nécessite, typiquement, l'utilisation d'environ 204 kg 10 d'acide sulfurique par tonne de minerai. Cette quantité de solution de lixiviation acide utilisée doit être suffisante pour donner une suspension contenant d'environ 25 à environ 33 de matières solides. Le temps nécessaire-pour lixivier les minerais peut va-15 rier dans une large gamme, en fonction des conditions de lixiviation, qui comprennent le pH, la température de lixiviation et la concentration en matières solides. La Demanderesse a découvert que la quantité de fluorure disponible dans le minerai est en relation directe avec la vitesse de lixiviation. La li-20 xiviation de minerais "Spor-Topaz", conduite en utilisant la solution de lixiviation acide*de pH préféré d'environ 1,4, à une température comprise dans la gamme de 710 à 93°C et avec une suspension contenant environ 25 de matières solides en poids, nécessite normalement une période de temps d'environ 20 heures 25 pour son exécution. Toutefois, cette période peut être fortement réduite, si la teneur en fluorure disponible est élevée, par exemple par addition d'un fluorure soluble. La Demanderesse a découvert qu'en prévoyant un excès de seulement 0,3 g/litre de fluorure dans la liqueur, on peut réduire le temps de lixiviation 30 à environ 6 heures. La raison exacte de cette amélioration prononcée du temps de lixiviation n'est pas encore élucidée. Cette amélioration peut être due,au fait que, pendant la lixiviation, du béryllium passe en solution sous la forme d'un complexe fluoré et, par 35 conséquent, la vitesse de lixiviation dépend de l'activité des ions fluorure. Si un fluorure est rendu disponible seulement par la réaction suivante : H?S0 + CaF„ —^ 2HF + CaSO. \j/ ~~7^ 2 4 2 4 aAD oraeifJAL ' 69 06340 -5- 2003369 la vitesse de diffusion de l'acide sulfurique et de l'acide fluorhydrique à travers la couche de CaSO^ portée par le fluorure est une limitation qui est inhérente à la vitesse de lixiviation* L'addition d'un fluorure soluble tel que le fluorure 5 de sodium, entraîne la réaction suivante : H2S04 + 2 ÏTaF —3* Ha2S04 + 2KF . Cette réaction dégage du gaz fluorhydrique qui, en combinaison avec l'acide sulfurique, permet à la dissolution du "béryllium 10 de se produire à une plus grande vitesse. La dissolution du "béryllium pour former l'un des complexes peut être représentée par le schéma suivant : 4Be0'2Si02«E20 + 4HF + 4H2304 4BeFHS04 + 2Si02 + 0 15 Tout fluorure soluble qui peut être facilement dissous dans la solution de lixiviation acide et qui ne contribue pas notablement aux impuretés du produit BeO-final--peut être utilisé. Parmi ces fluorures, on a trouvé que Uar, ïTaHF2, et HF sont particulièrement appropriés. La quantité de fluorure 20 soluble qui peut être ajoutée à la solution n'est pas très critique et dépend, à un haut degré, de J.a quantité de fluorure disponible dans la liqueur de lixiviation. En général, même des traces offrent des résultats bénéfiques. Habituellement, une addition dans la gamme de 3 à 5 g/litre de la liqueur de lixi-25 viation, sur la base du poids de fluor, semble être.efficace pour, réduire le temps de lixiviation à la courte durée avantageuse . La limite supérieure concernant la quantité de fluorure que l'on peut ajouter n'est pas critique. Une quantité bien su-30 périeure à celle nécessaire pour la combinaison avec les fractions intéressantes de-béryllium n'est habituellement pas désirée. On a constaté que, pour des minerais du type "Spor-Topaz", une addition de fluorure requise pour la' combinaison avec les fractions intéressantes de béryllium qui s'y trouvent dépasse 35 rarement 10 g/litre de la liqueur de lixiviation, par rapport au poids de fluor. Le fluorure peut être ajouté directement dans le minerai avant l'addition à ce dernier de la solution de lixiviation 2003369 69 06340 -s- acide. De préférence, l'addition de fluorure-est effectuée aussitôt après l'addition principale d'acide, pour former la suspension résultante, le moment auquel le fluorure peut être ajouté à-la liqueur de lixiviation n'est toutefois pas très 5 critique, pour autant que son addition offre des ions fluorure libre servant à la formation de complexes fluorés du béryllium . En plus des fluorures solubles mentionnés ci-dessus, certains sels d'aluminium solubles, notamment le fluorure d'alumi-10 nium, peuvent être utilisés en tant qu'additifs pour faciliter l'opération de lixiviation.- AIE,, lorsqu'il est ajouté à la llr- +2 +1 queur de lixiviation acide, forme des ions AIE - et AUJ^ , dont la présence réduit la solubilité de l'aluminium, et offre l'avan-»-tage supplémentaire de fournir les ions fluorure requis en vue 15 de la lixiviation. L'abaissement de la solubilité de l'aluminiu* est dfl au décalage des conditions d'équilibre au sein de la liqueur de lixivi?tion, dans laquelle le béryllium et l'aluminiUB se disputent les ions fluorure pour former les complexes fluorée solubles. -r 20 Le procédé de lixiviation préféré de la présente invention, comme "décrit ci-dessus, est supérieur aux procédés de lixiviaticaai classiques, qui utilisent des solutions de lixiviation--plus fortement acides, ayant des pïl notablement inférieurs à 1,0 (typiquement, environ 450 kg d'acide par tonne de minerai). La plus 25 basse concentration d'acide dans la solution de lixiviation du procédé préféré permet de réaliser également des écono mies de matibre- alcaline nécessaire dans la phase d'élévation de pH subséquente du procédé et offre l'avantage supplémentaire d'élever au maximum l'extraction des fractions intéressantes de 30 béryllium, tout en minimisant la solubilisation des autres impuretés minérales qui pourraient autrement être solubles dans une solution acide plus concentrée. - - A ce stade, la suspension peut être filtrée, ou bien elle peut être soumise au traitement ultérieur sans filtration. (La 35 filtration n1est" pas représentée sur les dessins annexés). La filtration et le lavage, à ce stade, sont généralement plus rapides et présentent l'avantage de nécessiter mains de substance alcaline dans une phase de neutralisation partielle subséquente. 2003369 69 06340 -7- 3i l'on utilise une filtration, on traite le résidu par une série de lavages de déplacement et de remise en suspension, en utilisant la solution de lixiviation chaude. Les liqueurs de lavage résiduelles sont utilisées avantageusement en tant que solutions 5 d'appoint pour l'opération de lixiviation .subséquente. Avec ou sans filtration, la solution de lixiviation récupérée du minerai • contient, en solution, -pratiquement la totalité du béryllium du minerai (environ 95 f°), en même temps qu'une quantité notable des impuretés extraites par lixiviation du minerai (mais, comme 10 indiqué ci-dessus, une plus faible concentration d'impuretés que celle qui serait présente dans une solution de lixiviation fortement acide classique). A ce stade, une liqueur de lixiviation typique contient pratiquement les substances suivantes : 15 BeO A1203 -3?e MS° Zn F g/litre 2,3 6,5 0,42 7,2 0,02 0,16 6,4 Les impuretés contenues dans la liqueur de lixiviation sont suffisamment faibles pour que cette liqueur convienne au 20 traitement ultérieur utilisant les deux opérations d'élévation de pH--successives, en vue de récupérer, à partir de cette liqueur, du béryllium pratiquement pur. Cette partie du procédé consiste à élever le pH de la solution de lixiviation contenant du béryllium ainsi que de l'aluminium, du fer, du fluor et d'au-25 très impuretés, au-dessus de 3,0, -mais en dessous d'environ 4,5, et, de préférence, au-dessus de 3,8 et en dessous de 4,2, pour provoquer la précipitation des composés fluorés d'aluminium et des composés de fer. Les précipités sont séparés de la liqueur de lixiviation par filtration et le pH du filtrat est ensuite 30 élevé au-dessus de 7,5, mais en dessous de 9,0, pour provoquer la précipitation de l'hydroxyde de béryllium de la solution. 3?our l'opération d'élévation de pH initiale, on utilise une base choisie parmi ïJÏÏ^OE, Fa OH, K0E, le lait de chaux ou des carbonates -ou oxydes équivalents et des bases organiques 35 telles que l'urée, qu'on introduit progressivement dans la solution de lixiviation acide chauffée, jusqu'à ce que son pH--se soit élevé uniformément à une valeur inférieure à environ 4,5, mais supérieure à 3,0, de préférence comprise dans la gamme CQPY 69 06340 -s- ici d'environ 3,8 à environ 4,2. (Le pH utilisé/est inversement proportionnel à la température). Pour ce pli, la presque totalité rlu fer est précipitée sous la forme d'un sel de fer basique et une partie notable de l'aluminium est précipitée sous la forme 5 d'hydroxj/flxiorure. . La stabilité de 1'hydroxyfluorure d'aluminium dépend de la température et du pH de la solution de lixiviation. Apparemment, 11hydrcxyfluorure d'aluminium est d'autant plus stable dans une -plus large gamme de pH que la température; est plus haute. 10 Ainsi, dans le procédé antérieur, l'élimination de l'aluminium et du fluorure 3n tc.nt qu'impuretés de la. solution de lixiviation nécessitait un autclavage de cette solution à une température comprise dans la gamme de 149 à 316°0. A des températures plus basses, par exemple-en dessous de 100°C, températures que 15 l'on envisage maintenant, la précipitation de 1'hydroxyfluorure d'aluminium, sauf si elle est soigneusement réglée conformément à la présente invention, tend à être incomplète et à demander plus de temps. La Demanderesse a découvert qu'un plus fort pH est nécessaire si une quantité suffisante d'aluminium doit être récupé-20 rée, ou en d'autres termes, doit être séparée de la solution de lixiviation. Toutefois, le pH de la solution ne doit pas s'élever au point qu'il provoque une co-précipitation indésirable du béryllium. Si l'on utilise des températures plus basses, la précipi-25 tation de 1'hydroxyfluorure d'aluminium se complique en outre par les activités compétitives des ions fluorure et hydrogène. On a constaté qu'une plus forte activité de fluorure temps à favoriser la précipitation. Dans des solutions -de lixiviation dont le pH est compris dans la gamme de 1,0 à 4,0, l'activité du fluorure 30 est inversement proportionnelle à l'activité des ions hydrogène. L'augmentation de l'activité des ions fluorure s'accompagne d'une augmentation de pH et de l'activité de l'ion hydroxy, qui tend à favoriser la précipitation du béryllium. La Demanderesse -a découvert qu'en dessous de cette gamme de pH, la quantité d'hydro-35 xyfluorure d'aluminium qui précipite est très faible, à moins que la température de la solution ne soit fortement élevée, au -point de nécessiter un autoclavage, et au-dessus de cette g.amme, on observe une co-précipitation indésirable du béryllium. BAD ORIGINAL 2003369 69 06340 9 Il importe de remarquer que la précipitation conforme à la présente invention ne doit pas être confondue avec l'hydrolyse fractionnée de type antérieur destiné à l'élimination d'aluminium contenu dans une solution de lixiviation acide, qui ne se 5 produira pas dans le cas de la présente invention en raison de la présence d'ions fluorure dans la solution de lixiviation. La solution de lixiviation, après 4 ou 5 heures de précipitation à chaud (à une température égale ou supérieure à 82°C) à un pH d'environ 4, est clarifiée par filtration pour éliminer 10 toutes les impuretés résiduelles et précipitées. Une solution de lixiviation clarifiée typique contient pratiquement les substances suivantes : BeO A1203 îe MgO Mn Zn F g/1 1,6 1,4 0,04 2,6 0,16 0,10 1,8 15 Le gâteau de filtrage est lavé, puis jeté. On a constaté que si le résidu de minerai n'est pas séparé par filtration de la solution de lixiviation avant le réglage du pH au voisinage de 4, une plus grande quantité de "béryllium dissous semble être adsorbée par la matière argileuse contenue dans le gâteau de 20 filtrage, ar rapport au cas où l'on effectue une filtration. Dans de tels cas, un lavage complet est difficile. Par déplacement cationique utilisant des agents chimiques tels que l'acide sulfurique et/ou le sulfate d'ammonium dans l'eau de lavage, le béryllium adsorbé peut être plug£acilement éliminé par lavage 25 de l'argile. Une quantité considérable d'eau de lavage peut être employée, car l'eau de lavage peut être utilisée dans la préparation du lot suivant de solution de lixiviation acide. Si l'on utilise du lait de chaux [Ca(0H)2] pour élever le pH initialement au-dessus de 3,0, mais en dessous de 4,5 et en 30 présence d'ions ïïa+, l'aluminium précipite-non seulement sous la forme d'hydroxyfluorure de formule : 16A1(0H,F)*6H20 mais co-précipite également avec le sodium, le magnésium et le fluor sous la forme de ralstonite minérale de formule suivante : 35 ïïa(2-x) Ul»Ife)2(P30H6. (l-y)H20 dans laquelle x = Al^'1,6 et y = 0,1. BA0 69 06340 10 2003369 Lr.r. coiiditiouc optimal;- de pr-J cip:_tr uion r.v;-.g 1g lr.it de chaux en présence de ïTa"1" variant avec les paramètres du procédé. La Demanderesse a découvert que la précipitation des impuretés à un pH d'environ 4,0 et à une température d'environ 93°C est 5 particulièrement appropriée. La durée de séjour à cette température est d'environ 6 heures. Cette durée peut être réduite, à une température plus haute. Une solution de lixiviation limpide typique contient pratiquement les substances suivantes : BeO A190- Fe mgo ' Ma CaO 10 - ^ g/l 3,0 0,5 0,1 1,5 0,2 1,0 ainsi que Na Lorsqu'on utilise le lait de chaux pour élever le pH, il est possible d'obtenir un rapport BeO/iO^O^ dans la gamme de 5 à 10, comparativement au rapport de 1:3 pour l'opération de .élévation de pH dans laquelle l'aluminium est précipité seule-15 ment sous 11-, forme d'hydroxy fluorure. Le sodium de la solution de lixiviation nécessaire pour la précipitation de la ralstonite peut être fourni par le fluorure de sodium soluble utilisé pour faciliter l'opération de lixiviation. Il peut également être apporté en ajoutant à la solution 20 de lixiviation filtrée un sel de sodium qui ne gêne pas la formation de la ralstonite ou la récupération subséquente des fractions intéressantes de béryllium. Du sulfate de sodium ou du fluoruro de sodium (ce dernier pouvant être utilisé pour la lixiviation) se sont montrés notablement appropriés. 25 Après la précipitation, la solution de lixiviation est fil trée et le gâteau de filtrage peut être traité de la même manière que celle décrite pour la précipitation dè 1'hydroxyfluorure. Après l'élimination du résidu de minerai, de l'ammoniaque ou une autre base appropriée est de nouveau utilisée pour élever 30 le pH du filtrat clarifié à une plus haute valeur comprise entre 7,0 et 9,0 et, de préférence, dans la gamme de 8,0 à 8,5. Dans cette gamme de pH, le béryllium sous la forme d'hydroxyde de béryllium est précipité. L'aluminium résiduel et une certaine quantité de magnésium sont précipités avec le béryllium. La compo-35 sition exacte de ces précipités reste toutefois peu claire. Les précipités sont de préférence récupérés par filtration. Le filtrat, qui contient les quantités importantes de zinc, magnésium, cal- COPY j oiua, o-livré» -^VTr.'r:^ ov autr«3C imp::ro"é.v i.-.i-inlc-sien''- prc'r-er.if.: , et"- icvé. précipi ;é «éché typique récupéré cl:; cette filtrav-io:. répond pratiquement à le composition suivante : BeO il„C_ Te IlgO I-h. Zn 7 d. o co 22,0 5,60 0,06 17,16 0,05 G',06 24,1 Dans la seconde phase d ' élévation du pli, plusieurs substances alcalines (par exemple l'hydro^de d ^sodium ou de potassium, ou même la chaux ou le carbonate de calcium) peuvent être utilisés, l'ammoniaque étant préférée, toutefois, g:-. raison de son-faible prix et de son aptitude à se complexer avec un certain, nombre d'ions métalliques, notamment ds zinc, pour former des complexes solubles. Le précipitation du béryllium peut être conduite à une température supérieure à environ 71°C, mais de préférence en dessous du point d'ébullition de la solution. +2 Les ions de métaux lourds, en particulier Zn , restant dans la solution de lixiviation après la phase initiale d'élévation du pH et après la filtration, sont de préférence éliminés avant la seconde phi.se d'élévation du pH en utilisant un sulfure soluble pour précipiter les ions de métaux lourds sous forme de sulfures, comme représenté par la ligne en traits interrompus des schémas d'écoulement représentés sur les dessins annexés. La phase de précipitation du sulfure élimine pratiquement la totalité des ions de zinc de la solution (solutions contenant 50 parties par million de zinc avant le traitement-ultérieur avec un sulfure soluble contenant typiquement moins de 1 partie par million) de même que d'autres ions de métaux lourds, tels que le cuivre, le cadmium et le plomb. Pour de nombreuses applications, la teneur en zinc de BeO est de préférence inférieure à 1000 parties par million, ce qui correspond à une concentration de zinc inférieure à 0,001 g par litre dans la solution chargée, après la précipitation initiale à un pE d'environ 4,0. A ce faible niveau de concentration en zinc et dans la gamme de pK comprise entre 5,5 et 4,0, l'élimination de l'ion zinc par l'addition d'ion sulfure (avantageusement mais non exclusivement H^S) est facilement réglée en mesurant la force électromotrice de la solution. Par exemple, on a constaté qu'une électrode d'or, avec une électrode de référence d'argent et de - COPY 2003369 69 06340 12 chlorure d'argent, peut être utilisée pour contrôler la variation de la force électromotrice. Lorsque l'électrode d'or et son électrode de référence sont essayées dans une solution titrée de ferrocyanure-ferricyanure, on obtient une force électromotrice 5 de 172 millivolts, et en utilisant une électrode de platine -et une électrode de référence à l'hydrogène, 3,a force électromotrice est de 428 millivolts. On a constaté que la précipitation du zinc est pratiquement totale lorsque la force électromotrice entre l'électrode d'or et l'électrode de référence à 10 l'argent et au chlorure d'argent est de -250 millivolts, Naturellement, il va de soi que la force électromotrice serait différente si l'on utilisait une paire d'électrodes différentes. Dans de tels cas, la différence entre la nouvelle force électro-motrice et -250 millivolts serait égale à la différence entre la valeur- lue pour la nouvelle paire d'électrodes dans la solu-15 tion étalon et 172 millivolts. Un procédé préféré pour l'élimination du zinc et des autres métaux Xours de la solution chargée à un pl-l de 4,0 consiste à chauffera solution dans un récipient de sulfuration à environ 60°C, puis à introduire de l'hydrogène sulfuré gazeux dans la 20 solution jusqu'à ce que la force électromotrice de l'électrode d'or et de l'électrode d'argent et d_e chlorure d'argent atteigne -250 millivolts, et reste à cette valeur pendant une demi-heure. La teneur en zinc d.e la solution peut être contrôlée d'une manière classique, par exemple au moyen de dithiazone. 25 Lorsque la teneur en zinc est dans les limites requises, (en dessous de 0,001 g par litre), la solution est filtrée puis le filtrat est titré à la dithiazone pour s'assurer que la teneur - en zinc du filtrat soit inférieure à 0,001 g par litre. Si la teneur en zinc est supérieure à la valeur désirée, on utilise une 30 quantité supplémentaire de sulfure pour réduire la teneur à cette valeur désirée. Une filtration supplémentaire est utilisée pour éliminer les précipités du filtrat. Après l'élimina.tion des ions de métaux lourds et avant la seconde phase d'élévation du pH, un agent de chélation, de pré-35 férence l'acid.e éthylène diamine tétraacétique (EDIA), peut être utilisé en vue de la complexion avec le filtrat (solution chargée) provenant du récipient de précipitation des sulfures, comme -~rr 4 BAD ORIGINAlJ 2003369 69 06340 ? représenté par les lignes en traies interrompus sur les dessins annexés. 13, importe que l'agent de chélation soit ajouté après la précipitation des sulfures, car la majeure partie des ions de métaux lourds éliminée dans la phase initiale du traitement 5 forme par chélation avs,c 1 ' JUTA des chélates solubles stables qui ne peuvent /.as être rompus facilement dans la phase de régénération subséquente en vue de la récupération de l'EDTA. La précipitation des sulfures réduit la concentration des cations qui forment par chélation avec l'EDTA des complexes stables. 10 Normalement, après le traitement de sulfuration, la solution chargée ne contient qu'une faible concentration de cations En+^ +^5 r et Pe , dont les chélates ne peuvent pas Être rompus. La Demanderesse a découvert que parmi les impuretés présentes, seuls le fluoré, le sodium et la silice ne forment pas de chélates 15 avec l'EDTA. Avantageusement, l'EDTA est tout d'abord dissous dans une solution à un pH de 5,5 avant son addition à la solution chargée de pH é^le à 4,0. On utilise une quantité en excès de l'EDTA pour assurer lgfeomplexion complète de tous les cations chélatables qui s'y trouvent, pour former les complexes solu-20 bles. Une durée de séjour de plusieurs heures (2 à 10 heures) dans la gamme de température de 38 à 71 °C, est utilisée de préférence pour permettte aux cations de lente chélation, tels que Al et Pe ,de former des complexes. A la suite de la chélation, ai élève le pH de la solution 25 dans la gamme de pE désirée inférieure à environ 9,0 de la manière déjp décrite. Il y a lieu de remarquer que la présence d'ions fluor a retenu les fractions intéressantes de béryllium en solution jusqu'à ce que les valeurs de pH supérieures soient atteintes, et à ce moment, le béryllium est précipité sous la 30 forme d'hydroxyde. Après que le précipité d'hydroxyde dé béryllium a été récupéré par filtration, le filtrat contenant les complexes dîEDTA est traité pour régénérer l'EDTA en vue d'un recyclage. Le filtrat contient généralement les complexes d'/DTA de cal-35 cium, de magnésium, d'aluminium, de manganèse et de fer et un peu d'BDTA libre. Les complexes de métaux alacalino-terreux et alcalins sont régénérés facilement par acidification du filtrat à un pîï d ' environ 1,8. Le chélate d ' aluminium peut être régénéré g££) ORIGINE" 2003369 69 06340 par abaissement du pïï à environ 1,4. les complexes de Mn+:) et ~}~3 Fe qui ne peuvent pas être régénérés ne sont pas récupérés,' toutefois, leur quantité est faible comparée à la quantité totale d'BDTA récupérée. l'EDTA régénéré, de même que l'EDTA en excès, 5 sont précipités de la solution acidifiés et sont récupérés par filtration. Les piir.3e.-3 d'élévation de pH successives éliminent une proportion majeure des impuretés de la solution de lixiviation initiale. Le gâteau de filtrage de béryllium peut ensuite être 10 traité pr.r des méthodes classiques pour éliminer les impuretés. Toutefois, un traitement de purification ultérieur doit être choisi conformément aux impuretés contenues dans le gâteau de filtrage-; de béryllium. L'un des traitements qu il convient particulièrement d'uti-15 User en combinaison avec la double phase d'élévation du pH sans le traitement de chélation, comprend des phases de digestion de l'hydroxyde impur dans une solution fortement alcaline pendant une période de temps suffisante pour dissoudre pratiquement la totalité des fractions intéressantes de béryllium en solution. 20 Après que les insolubles ont été séparés de la solution de digestion, la solution de béryllium est hydrolysée pour provoquer la précipitation de l'hydroxyde de béryllium. L'hydroxyde de béryllium précipité est ensuite récupéré de la solution. Avantageusement, le gâteau de filtrage contenant le béryl-25 lium récupéré à partir de la double phase d'élévation du pE est mis à digéx-er dans une solution à 50 fo d'hydroxyde de sodium, la température de la solution qui tend à s'élever pendant la digestion, est avantageusement réglée par un refroidissement extérieur. La suspension est filtrée, et le gâteau de filtrage récupéré est 30 traité ultérieurement avec une quantité supplémentaire de solution d'hydroxydede sodium à 50 %, puis filtré de nouveau. Ce second filtrat, après addition d'hydroxyde de sodium solide pour amener la concentration à 50 ?<>, est recyclé et est -utilisé pour préparer une partie de la solution destinée à la digestion 35 du lot suivant de précipités bruts d'hydroxyde. Après le second traitement àl'hydroxyde de sodium, le gâteau de filtrage est redélayé avec de l'eau désionisée et filtré de nouveau pour récupérer la faible quantité de béryllium qu'il contient. Le filtrat bad original ' 2003369 69 06340 est utilisé dans la phase suivante du procédé, pour diluer le filtrat gui. provient du premier traitement à 11 hydi'-oxyde de sodium. Le nouveau gateau de filtrage est jeté. Un gâteau, de filtrage typique obtenu à ce stade présente la composition sui-5 vante : BeO lia F MgO Al^O-? GaO Fc. SOd Eau d'hydratation 1o 0,7 35 25 7 5 2 0,2 15 10 Ce gateau est principalement composé de cristaux de îlaF et îTaf.Ha.2.80^ , et est jeté. 10 Gomme mentionné ci-dessus, le premier filtrat de lixiviation à fox^te teneur n hydroxyde de sodium est de préférence combiné avec le filtrat de redélayage à l'eau , et un supplément d'eau désionisée est ajouté pour amener la concentration en hydroxyde de sodium à environ 1,5 ÏT. Cette solution d'hydroxyde de sodium 15 diluée contient habituellement de 4 à 5 g par litre de BeO, en même temps qu'unejpetite quantité d'aluminium et une très faible quantité de zinc (si la pré cipitation par sulfuration antérieure n'a pas été utilisée ou si cette phase n'a pas totalement éliminé le aine), Du fait que le zinc et 3_e béryllium ont tendance 20 à copr-écipit^r, la faible quantité de zinc doit être éliminée avant 1-. phase d'hydrolyse finale, si une faible teneur en zinc doit crcr-a obtenue dans le béx"yllium constituant le produit final. La phase d'élimination du zinc peut être conduite par addition d'une solution d'un sulfure telle qu'une solution de 25 sulfure de sodium à 10 fi, à la solution d'hydroxyde de sodium dilué , pour provoquer la précipitation de ZnS. Le précipité de zinc est filtré ou autx-ement séparé par des méthodes classiques, et est jeté. Après la dilution et l'élimination du zinc, la solution 30 contenue dans un réservoir approprié est portée à 1'ébullition par chauffage extérieur pendant une période de temps qui suffit pour l'hydrolyse de la totalité de Ha2Be02 en Be(Oïï^ qui se sépare pp.r précipitation de la solution, tandis que l'aluminium y reste. Dans la phase de précipitation du béryllium (sépa-35 ration du béx-yllium), une ébullition de deux heures est généralement satisfaisante. Le précipité, qui est facilement filtré en raison de son caractère granulaire, est soumis à une série 3AD ûBïutMÂL 2003369 69 06340 « . de décantations, lavages et filtrations, comme représenté sur les dessin:": .annexés, pour éliminer les traces d'impuretés. On utilise de préférence de l'eau désionisée pour laver les liqueurs de décantation provenant du réservoir de décantation, après la 5 séparation du béryllium, de même que celles qui proviennent du récipient de lavage. Le gateau récupéré peut être séché pour donner Be(0H)2« Le produit final présente la composition suivante % Zn Pb % Mn % Fe °/o V % Al % Mg ?£ Cu % Si 0,015 0,010 0,003 0,010 0,009 0,020 0,033 0,0014 0,20 10 % Ca $> Ti $> Be(0H)2 0,056 0,027 99,3 I L'hydroxyde de béryllium récupéré peut être calciné à environ 871°C ou à une température plus haute, pour produire l'oxyde BeO. La récupération globale offerte par ce procédé, dans une opère-15 tion pilote typique sur un minerai contenant 1 7° de BeO, est d'environ 75 7° du BeO dont^La teneur a été déterminée dans le minerai. L'hydroxyde de béryllium brut récupéré sous la forme d'un précipité dans la seconde opération d'élévation du pH peut être 20 soumis à un certain nombre d'autres traitements, comme représenté sur les dessins, pour obtenir les grandes puretés désirées. Ainsi, dans un procédé préféré identifié sur les dessins annexés' Yo/^eft tant que procédé A, le gateau de filtrage contenant l'hydroxyde de béryllium impur est ajouté à de l'acide sulfurique con-25 centré (98 7° de B^SO^ ou davantage) en une quantité suffisante ou légèrement en excès pour transformer stoéchiométriquement la totalité des métaux en sulfates (transformation en sulfates). La phase de transformation est extrêmement exothermique, et la chaleur de la réaction provoque la formation continue de fumées, 30 entre 149 et 316°C, jusqu'à ce qu'on obtienne un gateau semi-sec. L'hydrogène sulfuré de même que l'anhydride sulfurique engendré dans la réaction de transformation peuvent être recyclés-dans la solution de lixiviation pour faciliter la dissolution du béryllium dans le processus de lixiviation décrit ci-dessus. 35 Le gateau de sulfate semi-sec est dissous dans l'eau et le pH de la solution obtenue est réglé à une valeur d'environ 1,0 2003369 69 06340 7 à 8,0 par 1 'cidition d'une lessive caustique. La plip.se d'élévation du pH provoque la précipitation de l'hydroxyde qui est récupéré par filtration. A titra de variante, le gateau peut être lavé à l'eau. Après • lavage, le gâteau d'hydroxyde est redélayé 5 dans une quantité d'eau suffisante pour préparer une suspension relativement diluée (10 yo en poids de solides). La suspension d'hydroxyde est ensuite ajoutée rapidement à de l'acide sulfurique concentré pour produire des masses à 1'ébullition contenant du sulfate de béryllium. Une ébullition supplémentaire pendant 10 30 minutes à une heure, ou même davantage, peut être utilisée pour assurer la transformation complète de l'hydroxyde en sulfate soluble. Le fluor contenu dans la suspension est volatilisé à un certain degré, et le silicium est en majeure partie déshydraté. Les impuretés qui restent sous la forme de matières insolubles 15 sont séparées par filtration. Le gâteau de filtrage peut être lavé une ou plusieurs fois pour récupérer le béryllium soluble. Après le lavage, le gâteau de filtrage peut être jeté. Dans ces traitements successifs à l'acide sulfurique, on peut intervertir la phaoe initiale de formation de fumées d'acide sulfurique et 20 l'opération d'ébullition de l'acide sulfurique. Lorsque la phase de formation de fumées est utilisée dans la seconde étape du procédé, le gâteau de sulfate semi-sec obtenu est redissous dans l'eau avant d'être soumis à un traitement ultérieur de purification. Dans la phase de purification subséquente, si .l'on n'uti-25 lise pas d'agent de chélation tel que l'EDTA dans une phase antérieure du procédé, cet agent est de préférence ajouté à ce moment pour former des complexes solubles avec d'autres impuretés avant que la solution de sulfate soit soumise à une opération d'élévation du pH avec une lessive caustique pour en 30 précipiter le béryllium sous la forme d'hydroxyde• Comme d>écrit, l'EDTA peut être récupéré en acidifiant la solution neutre ou légèrement alcaline à un pH d'environ 1,0 à 2,0 puis en effectuant une filtration pour éliminer l'EDTA précipité qui peut être redissous dans une solution alcaline en vue d'une utilisation subséquente. 35 .a—**" 2003369 69 06340 -18- A titre do variante, l'hydroxyde de béryllium séché ou humidifié, récupéré dans le processus de double élévation du pH, est traité avec un grand excès d'acide sulfurique (de préférence à 98 io ou davantage) pour produire une suspension de sulfates 5 insolubles (opération appelée procédé B sur les dessins annexés). Pour assurer une transformation complète, la suspension est chauffée pendant environ 1 heure ou davantage à une température d'environ 149*0 à moins d'environ 260°C. les sulfates pratiquement anhydres ainsi formés sont éliminés avec la silice déshydra-10 tée par filtration. le filtrat peut être recyclé en vue du traitement d'un autre lot d'hydroxyde de béryllium impur. Les sulfates anhydres sont chauffés pour volatiliser le silicium et le fluor sous la forme de SiE^ et de HP. Le gaz fluorhydrique et l'anhydride sulfurique peuvent être récupérés en vue de les uti-15 liser dans l'opération de lixiviation. Après la phase de volatilisation, le sulfate de béryllium est dissous dans-l'eau et est précipité de sa solution sous la forme d'hydroxyde, d'une manière décrite ci-dessms . De l'EDTA ou un autre agent de chélation peut aussi être utilisé en vue de la préparation d'un produit de pureté 20 extrêmement grande. Les variantes de conduite des traitements à forte concentration d'acide sulfurique-,- en combinaison avec la précipitation à l'hydroxyde du béryllium, en particulier lorsqu'elle est effectuée en présence d'un agent de chélation, donnent un produit 25 de taux de contamination par la silice extrêmement faible, qui satisfait également aux conditions de faible teneur en impuretés en ce qui concerne toutes les autres substances contaminantes. Pour le procédé dans lequel la phase initiale d'élévation du pH est conduite avec du lait de chaux et en présence de Na+ 30 et la phase subséquente-d'élévation du pH est conduite après le traitement de chélation, les impuretés contenues dans le gâteau de filtrage obtenu (hydroxyde de béryllium) peuvent être suffisamment faibles pour qu'on puisse utilise un traitement à'l'acide sulfurique simplifié (procédé C). Dans le traitement simplifié, 35 le gâteau d'hydroxyde est initialement délayé avec de l'eau. La suspension d'hydroxyde est ensuite ajoutée rapidement à de l'acide sulfurique concentré (98 °fo de H2S0^ ou davantage). L'acide et l'eau utilisés sont avantageusement maintenus en relations stoe- BAD ORIGINAL 69 06340 -,9- 2003369 chiométriques avec la quantité de Be(OH) dans la suspension, en vue de la transformation, conformément aux réactions dont le schéma est donné ci-après : B'e(OH) +1,15 H2S0, +5,15 EgO —^ BeSO^.^O 5 + 0,15 H2S04-H20 + 3.0H20 La solution de sulfcte de forte concentration est diluée avec de l'eau à une concentration de préférence égale à environ 10 g/litre, par rapport au poids de BeO. La solution diluée est ensuite 10 chauffée dans une gamme de températures allant d'environ 66°C à une valeur juste inférieure au point d'ébullition et, de préférence, à environ 7T°C. Les impuretés qui restent sous la forme de matières insolubles sont séparées par filtration. Le filtrat clair est ensuit© 15 soumis à une opération d'élévation du.pH, comme décrit ci-dessus, pour précipiter les fractions intéressantes de béryllium. Etant donné que le fluor a été -pratiquement éliminé dans les phases de purification précédentes, la séparation du béryllium peut être effectuée à una plus faible valeur de pH. On a constaté qu'un 20 pH d'environ 7,2 est approprié. La séparation par précipitation de Be(0H)2 de la solution de sulfate avec l'ammoniac produit un--certain degré d'entraînement de (2EA)2S0^ dans les -précipités, ce sulfate étant de préférence éliminé par lavage, soit avec le chlorure d'ammonium, 25 soit avec de l'eau. Une faible quantité de sulfate, qui peut rester dans le produit fincl, est éliminée dans l'opération de calcination subséquente destinée à la transformation de Be(0H)2 en BoO. L'oxyde BeO obtenu est exempt d'impureté de forme sulfate. 30 --L'invention est illustrée par--les exemples/typiques sui vants, donnés à titre non limitatif, qui se réfèrent aux dessins annexés. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre une opération-exécutée dans une 35 installation pilote d'importance moyenne, impliquant un lot de minerai d'environ 2 tonnes. Dans cet exemple, une quantité d'environ 1815 kg do minerai " Spor-Topaz" titrant 0,67 % de BeO est broyée dans un brojreur à barres en particules inférieures à bad original 69 06340 -20- 2003369 1,168 mm. De l'eau (habituellement de l'eau de lavage provenant d'une filtration précédente du résidu de lixiviation) est ajoutée au "broyeur pour former une suspension d'environ 30 io de matières solidesv On fait écouler la suspension dans un réservoir 5 garni do plomb, d'une contenance de 3.785 litres, équipé d'une chemise à vapeur d'eau et d'un agitateur. -On ajoute progressivement de l'acide sulfurique au réservoir, en quantité nécessaire pour maintenir un pH d'environ 1,4. On chauffe la charge entre environ 82 et 93 °C et on la maintient à cette température pendant 10 environ 20 heures. On ajoute environ 408 kg d'acide. Lorsque la lixiviation est terminée, on-introduit de l'ammoniac gazeux dans la solution de lixiviation, lentement, en une période do temps de 4 heures, pour amener le pH à environ 3,8. On maintient la suspension à environ 82°C ou à une température 15 supérieure, pendant une période de temps de 5 heures. On filtre ensuite la suspension sur un filtre de Moore et on la lave à fond avec une solution de sulfate--d'ammonium 0,1 M à laquelle on a ajouté de l'acide sulfurique, pour amener le pH à environ 3,5. L'oau de lavage utilisée est conservée pour-délayer un autre 20 lot de minerai. Le gâteau de filtrage contient 0,10 i> de BeO, soit une perte d'environ 14 i° du béryllium contenu dans le minerai. Le filtrat est placé dans un réservoir chauffé et amené à une force électromotrice comprise entre environ -100 et -300 millivolts (comme mesuré au moyen d'une électrode d'or et d'une 25 électrode d'argent-chlorure d'argent), en utilisant de l'hydrogène sulfuré gazeux. On préfère une force électromotrice d'environ -250 millivolts à une température de 60°C. Après que oette force électromotrice et cette température ont été réalisées, on laisse la température descendre progressivement, tout en maintenant la 30 force électromotrice au même niveau. Le précipité ainsi formé contient pratiquement la totalité du zinc contenu dans le filtrat initial. Le précipité est séparé dans un filtre à plaques et à cadre, le filtrat provenant de cette filtration contenant moine de une psrtie par million de zinc. 35 - On soumet le filtrat à une seconde étaje d'élévation du pE, dans laquelle de l'ammoniac est de no.uveau progressivement introduit dans le filtrat, pour amener le pH à environ 8.5. Pendant cette opération, la température est maintenue à 77°0. La BAD ORIGINAL 69 06340 _21_ 2003369 suspension provenant de cette opération est filtrée sur un filtre à--tambour, le filtrat contenant 0,-013 g/litre de BeO est jeté, ce qui entraîne une perte de 0,7 ff/° du bér^rllium contenu dans le minerai. 5 le précipité d'hydroxyde contenant environ 70 fi> d'eau est ensuite mélangé avec 24 kg de solution d'hydroxyde de sodium à 50 fo froide par kg de BeO contenu dans la solution, dans un réservoir équipé d'une chemise à eau, et sa température est maintenue aussi près que possible de la température ambiante. Après 10 digestion pendant au moins une heure, la suspension est filtrée dans une presse filtrante à plaque et cadre, le gâteau de filtrage récupéré est redélayé avec une quantité suffisante de solution d'hydroxyde de sodium à 50 î? pour former une suspension susceptible d'être pompée, puis la suspension est de nouveau 15 filtrée sur un tambour filtrant. Ce gâteau de filtrage est remis en suspension avec de l'eau désionisée et filtré une fois de plus sur un filtre à tambour, le gâteau contenant 0,7 de Beo est jeté. Ceci représente une perte de 4,3 % du béryllium contenu dans le minerai. 20 On ajoute au filtrat provenant de.la re-suspension avec l'hydroxyde de sodium à 50 f>, de l'hydroxyde de sodium solide pour amener la teneur en hydroxyde-de sodium à environ 50 %, et cette solution est mise en réserve, en vue de l'utiliser comme partie de la lessive caustique servant à la disgestion du lot 25 suivant d'hydroxydes bruts. le premier filtrat fortement caustique et le filtrat de redélayage à l'eau sont rassemblés avec une quantité suffisante d'eau désionisée pour ajuster la-densité à une valeur équivalant à une teneur en ÏTaOE d'environ 1,5 S". Après agitation pendant 30 une demi-heure, la solution est filtrée dans une presse filtrante à plaque et cadre, le gâteau consistant 'principalement en CaSO^ est jeté, le filtrat limpide est porté à 1'ébullition dans un réservoir équipé d'une chemise à vapeur d'eau pendant 2 heures On laisse le précipite de Be(0H)2 -se sedimenter. On verse la li-35 queur surnageante par décantation, et on lave le précipité deux fois avec de l'eau désionisée (filtrée sur un filtre à cuve et lavée une fois de plus sur le filtre). Le filtrat et les eaux de lavage contenant 0,33 kg de BeO (2,7 i° du béryllium contenu dans 69 06340 _22_ 2003369 le minerai) sont jetés. Le gâteau est séché et emballé. Le produit séché contient plus de 99 fi de 3e(0E)2. EXEKPLL 2 Dans cet exemple, la solution de lixiviation est -préparée 5 en lixiviant 500 g de minerai "Topaz", en utilisant 87,5 g d'acide sulfurique. Le minerai est mélangé avec 2 litres d'eau, et la suspension est chauffée à 90°C. On fait arriver l'acide progressivement pendant les 9 premières heures en maintenant la température près du point d'ébullition. On ajuste-ensuite la température 10 à 85°C, et on continue l'agitation pendant 15 heures de plus, ce qui donne un pli final de 1,5. Le minerai a la composition suivante : Analyse du minerai (500 grammes) fi 5e0 fi Al 0, $ Fe fi CaO fi MgO % Si0„ fi IMn fi F 15 - d 5 0,94 8,13 1,75 7,90 2,97 48,20 0,03 4,39 On ajoute ensuite de l'hydroxyde d'ammonium, jusqu'à ce qu'on ait atteint un pH constant de 4,3. Cette opération nécessite trois heures. La liqueur de lixiviation est ensuite filtrée 20 et le résidu est lavé. La solution de lixiviation et le résidu, après ajustement du pH à 4,3, présentent la composition suivante Analyse de la solution de lixiviation (2660 ml) g/L BeO g/L A1203 g/l MgO g/L lin g/L Zn g/h F 25 1,6 0,45 2,62 0,16 0,02 1,8 Analyse du résidu (485 grammes) 0,08 fi de BeO Le traitement précipite les hydroxyfluorures contenus dans 30 la solution de lixiviation elle-même, de sorte qu'une analyse séparée est impossible. On donne ci-après une analyse de ce précipité, effectuée à partir d'une solution de-lixiviation qui a été filtrée après la lixiviation acide (pH 1,5). La solution est amenée à un pH constant de 4,3 au moyen d'hydroxyde d'ammonium, 35 en maintenant la température entre 90 et 100°C. Une quantité d'environ 1 2 g de ce précipité est obtenue dans un essai analogue à l'essai en question. 20Q3369 -23- Analyse f A1203 foJPe • fôMgO io Mn ^__Zn % p 30,15 2,61 4,71 néant 0,01 _ 34,2 5 Après la séparation des substances insolubles, on élève encore le pH de la solution de lixiviation par addition d'ammonium jusqu'à un pH final de 8,5. le béryllium est précipité sous la forme d'hydroxyde, qui répond à la composition suivante : Analyse du filtrat à un t>H de 8.5 (2.660 ml) 10 g/L BeO g/L A1203 g/l Fe g/l MgO g/l Ma g/L Zn g/l F _ 0,03 0,09 traces 1,51 0,14 0,02 0,17 Analyse du précipité à un pH de 8.5 (18.1 g) io Zn io F 0,06 24,1 Cet exemple établit une comparaison des lixiviations de 20 minerais de béryllium dans deux conditions de pH. Deux opérations de lixiviation typiques sont conduites à des pH de 1,4 et 1,0, respectivement. Chacune des opérations de lixiviation suit le processus décrit ci-dessous. Une quantité de minerai pesant environ 2 tonnes, broyée de 25 manière à traverser un tamis de 1,168 mm d'ouverture de maille, est placée dans un récipient d'une capacité de 5.300 litres, équipé d'un agitateur et d'une chemise à vapeur d'eau, en même temps qu'une quantité-d'eau suffisante pour donner à la suspension une densité de 1,260 à 1,270 qui équivaut à environ 35 $ de 50 matières solides* A mesure que le minerai est ajouté à la phase aqueuse (qui est, dans les exemples, de-l'eâu de lavage recyclée provenant d'une lixiviation précédente), on a-joute de l'acide sulfurique à une vitesse de 22,7 litres/heure, jusqu'à ce que le pH de la suspension soit ajusté à la valeur désirée. Pendant 35 cette opération, la température de la solution de lixiviation s'est élevée à'environ 82°C. la température et le pH sont maintenus pendant 20 heures, au bout desquelles le récipient est vidé et sa charge est envoyée à un filtre, les deux solutions de lixi- sad orlgfnal 69 06340 i> BeO 2,15 15 BeO io Alo0, io Fe # MgO io Mn d D 22,0 5,60 0,60 17,16 0,09 EXEMPLE 3 69 06340 ' _24_ 2003369 viation obtenues ont les compositions suivantes : TABLEAU I pH de la so- Acides ■ Concentration en g/litre lution de li- utilisés CT _1 1- W-1. W J I L.KJWW xiviation kg/tonne BeO Al^O^ MgO Fe Mn Zn P 1 ,-4 180 2,-31 6,-5 7,-21 0,-42 0,-02 0y1 6 6-,-4 1,0 259 2,77 22,2 9,24 0,61 0,02 0,16 10,7 10 Après filtration, les gâteaux provenant des deux solutions de lixiviation sont lavés au moyen d'eau acidifiée à un pH de 1,4 avec de l'acide sulfurique, puis les gâteaux sont jetés. Les solutions de lavage sont mises de côté et sont utilisées pour des lixiviations subséquentes. 15 Le filtrat provenant de chacune des deux solutions de lixi viation est renvoyé à un récipient analogue au récipient de lixiviation et est chauffé à environ 88°C. Le pH est élevé à 4,0 pour permettre une augmentation de l'activité des ions fluor et la plus grande partie de l'aluminium est précipitée sous la forme 20 d ' hydroxyf luorure d'-aluminium. Après la précipitation pendant 4 à 6 heures à 88°C, les solutions ont les compositions suivantes : TABLEAU II Solution prove- Concentrations en g/litre nant de la lixi- 25 viation à un pH de BeO Al^O^ MgO Fe Mn Zn F 1 y4 2-,-18 0,-36 2,-64 0,-01 0y02 0,-16 0,-25 1,0 1,95 0,72 3,61 0,01 0,02 0,16 0,24 30 Les matières solides consistent principalement en hydroxy- fluorure d'aluminium, plus de moindres quantités d'un composé de magnésium, dont la nature n'est pas élucidée, et un sel basique de fer. En outre, une petite quantité d'un composé de béryllium inconnu est également présente. 35 II resoort avec évidence d'une comparaison des compositions des deux solutions données ci-dessus que la lixiviation conduite à un pH de 1,4 élimine beaucoup moins d'aluminium du minerai que ne le fait la lixiviation à un pH de 1,0 (par exemple moine d'en- 3ad original 69 06340 _25- 2003369 viron 30 p), tout en ne nécessitant que les deux tiers de la quantité d'acide. lin outre, dans l'opération subséquente de précipitation do 1'hydroxyfluorure d'aluminium, un avantage important est acquis en utilisant une lixiviation à un pH de 5 1,4, comme le montrent les données du tableau II. Le filtrat de lixiviation à un pH de 1,0 perd 30 fi de sa teneur en béryllium, en même temps que 1'hydroxyfluorure d'aluminium, tandis que le filtrat de lixiviation à un pE de 1,4 ne perd qu'environ 6 io. 10 Bien que le mécanisme exact de la précipitation de 1'hydro xyf luorure d'aluminium ne soit pas entièrement élucidé, les résultats donnés ci-dessus tendent à montrer que la précipitation dépend de la -teneur en fluor de la solution de lixiviation. Les compositions, après la précipitation de 11hydroxyfluorure d'alu-15 minium, comme le montre le tableau II, font ressortir que les teneurs en fluor sont à peu près les mêmes, tandis que les teneurs en aluminium reflètent les compositions du filtrat de lixiviation. En d'autres termes, le filtrat de lixiviation à un pH de 1,0 contient des quantités insuffisantes de fluor, en raison 20 des forts pourcentages d'aluminium dans la solution, ce qui conduit à une précipitation incomplète de l'aluminium et à une co-précipitation indésirable du béryllium. Comme décrit ci-dessus, l'addition d'une quantité de fluor en excès à la solution de lixiviation tend à rendre complète l'élimination de-l'aluminium 25 dissous. Comme le montrent les dessins annexés, la suspension précipitée est abandonnée à une sédimentation. Le courant inférieur traverse un filtre à tambour, tandis que le courant supérieur est envoyé ou bien à la précipitation à l'hydrogène sul-30 furé, ou bien directement à la presse de clarification, eçfaêiae temps que le filtrat provenant du filtre à tambour. Si l'on utilise de l'hydrogène- sulfuré, le filtrat clarifié contient moins de une partie par million de zinc et moins que cette quantité d'autres métaux lourds tels que le cuivre, l'argent, le plomb 35 et le cadmium. A l'exception du zinc, la composition du filtrat est pratiquement'la même que celle mentionnée ci-dessus en ce qui concerne la solution précipitée à un pH de 4,0. 69 06340 _26. 2003369 Le filtrat est ensuite chauffé à 77°C clans des récipients à trop-plein on acier inoxydable,- et le pH est élevé dans les récipients successifs à 7,5 et 8,1 avec de l'ammoniac. Il s'écoule ensuite vers un filtré dans lequel les matières pré-5 cipitées sont séparées. Un filtrat typique provenant d'une opération de lixiviation effectuée à un pH de 1,4 a la composition suivante, en grammes par litre : BeO Al^O^ MgO Fe Mn Zn F- ,n 0,01 0,001 1,5 t'°'1 °*00:> °'01 10 ' ' ' detecxe Le gâteau de filtrage, s'il est séché, présente la composition suivante (pour cent) : 15 3s 0 Âlo0„ MgO Fe Mn Zn F -2 o .. .. 16,0 2,6 9,70 0,07 0,07 0,007 1,8 Toutefois, le gâteau n'est pas séché, mais il est traité à l'état humide avec une solution à 50 °/o d'hydroxyde de sodium 20 qui dissout pratiquement la totalité du béryllium. Cette digestion est effectuée dans des réservoirs en acier inoxydable refroidis à l'eau pour dissiper la chaleur de dilution et de réaction. Ceci prend normalement environ 2 heures. Pendant cette digestion, on ajoute de l'oxyde de sodium 113202 pour 25 provoquer la précipitation du manganèse, bien qu'on puisse l'ajouter ultérieurement. Le produit de digestion caustique est ensuitefîiltré. 3AQ qfiiginal 69 06340 ? le gâteau, après remises en suspension successives avec des solutions de iTaOH, osx jeté, et le filtrat est envoyé à la dilution. A ce stade,le filtrat, typiquement, répond à la composition suivante, en grammes par litre : 5 BeO Alo0^ MgO Fe î'Ih Zn F 40 3t 2 non non 0,01 0,01 2,2 détecté détecté Le gâteau de filtrage présente la composition suivante (pour cent) BeO A1205 MgO Fe Mn Zn F 10 1,5 2,4 18,2 0,13 0,11 0,01 1,7 Ce gâteau de filtrage est jeté. Le filtrat est dilué à une densité qui équivaut à 60 grammes par litre de ÏTaOH, et il est clarifié. (Si le zinc n'est pas antérieurement éliminé, on utilise du sulfure de sodium à 15 cemmoment pour éliminer le zinc). La solution clarifiée est ensuite maintenue à 1'ébullition pendant 2 heures dans des récipients en acier inoxydable, et le précipité est récupéré par décantation et filtration. Le précipité est lavé avec de l'eau désionisée plusieurs fois avant d'être séché pour former l'hydro-20 de Be(0H)2 pratiquement pur , qui satisfait aux doncitions suivantes, en ce qui concerne les impuretés, en parties par million? Al Ca Gr Cu Fe Mg Mil Pb Si Zn ÎTi Ag . Ife 25 Aucune autre impureté ne peut être détectée par spectrographie d'émission à l'arc électrique. 69 06340 2003369 Figures 1A 10 15 20 25 30 1B 35 Repères B G D E F G H I J K L M M 0 P Q H S T u Y ¥ "v* .A. Y Z ZZ AA BB CG DD EE FF GG EE KK 28 Légende des dessins Minerai de BeO broyé Broyeur à.barres H2S04 à 93 £ Lixiviation acide, lot à pH 1,4 Précipitation du lot Réservoir à charge filtrante (SH4)SO4 0,1 H Ca(0H)2 Filtrat Récipient de lavage Sau de lavage Résidu du solide Queues Précipitation des sulfures Filtre Précipité Gâteau ITaOH à 50 Remise en suspension Egoût Solution chargée ■ Hydrolyse de l'hydroxyde brut EDÏA Vidange Pastilles de NaOH Fluorure soluble Digestion caustique Procédé B Eau désionisée Procédé A Transformation en sulfate Précipitation de l'hydroxyde Traitement à l'acide sulfurique concentré Chélation Procédé C Liqueur de décantation de l'appareil de lavage ÛB 69 06340 Figure 1B 10 15 20 Repères IL PP fiP RR SS TT IÏÏJ W \p;J ^r\r IY ZZ-AB ■ n i.D AS I 0 29 Légende des dessins (suite) Liqueur de décantation Procuit décanté Rejet £e(0H)2 (produit) Séchoir 3e(OH)£ séché Cc.lcinc.tion BeO (produit) Excès ue H^SO^ Transformation en sulfate Dilution Sulfuration Elimination t'a Si et F Récipient de retenue Elimination du bt'rylliûta Récipient de décantation Produit décanté Filtrat Filtre 2003369 69 06340 - 2003369 - HMEIIJICAglOKS - 1) Procédé d'extraction de fractions intéressantes de "béryllium d1 une matière contenant du béryllium ainsi que de l'aluminium, du fer, du fluor, du zinc et d'autres impuretés, 5 cr.ractérisé par le fait qu'il consiste à lixivier cette matière avec un acide minéral à un pH inférieur a 2,0, à élever le pH de la liqueur de lixiviation à une valeur supérieure à 3,0, mais inférieure à environ 4,5 pour éliminer la majeure partie du fer et au moins une partie de l'aluminium contenu dans cette 10 liqueur, à séparer la matière insoluble de la solution, puis à élever encore le pH de la solution résiduelle à mie valeur supérieurs à 7,5, mais inférieure à 9, pour précipiter l'hydroxyde de béryllium et une partie mineure des impuretés de la liqueur de lixiviation à séparer les précipités de la solution, à traiter 15 ces précipités pour éliminer les impuretés qu'il contient et à précipitei* le béryllium sous la forme d'un hydroxyde. 2) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait ai'un sulfure soluble est ajouté à la solution de lixiviation pour précipiter le zinc et les autres sulfures insolubles de 20 cette solution après que son pE a été élevé initialement à une valeur supérieure à 3,0, mais inférieure à- 4,5, et les impuretés résultantes sont séparées dé la solution. 3) Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on ajoute de 11 hydrogène sulfuré à la solution de lixi- 25 viation. 4) Procédé d'extraction de fractions intéressantes de béryllium d'une matière contenant du béryllium ainsi que de l'aluminium, du fer, du zinc, du fluor et d'autres impuretés, caractérisé en ce qu'il consiste à lixivier cette matière avec 30 un acide minéral à un pH inférieur à 2,0 pour séparer par lixiviation de la matière le béryllium accompagné des impuretés solubles, à élever le pH de la liqueur de lixiviation dans une gamme de 3,5 à 4,0 pour précipiter une proportion majeure du et fer/au moins une partie de l'aluminium sous la forme de composés 35 hydroxy, à séparer les précipités de la solution, puis à élever encore le pH de la solution dans une gamme de 8 à 8,5 pour précipiter l'hydroxyde de béryllium et une faible partie des impuretés restantes, à récupérer les précipités, à dissoudre les 69 06340 2003369 précipités récupérés dans une solution d'hydroxyde alcalin, à séparer la matière insoluble de la solution d'hydroxyde de sodium,puis à hydrolyser le béryllium dissous en précipitant ainsi des fractions intéressantes riches enbéryllium. 5 5) Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on ajoute un sulfure soluble à la solution de lixivia- ,par précipitation tion pour séparer/de cette solution le sulfure de zinc et d'autres sulfures insolubles après que son pH a été élevé, et les impuretés résultantes sont séparées de la solution avant la 10 précipitation du béryllium dissous sous la forme d'hydroxyde de béryllium. 6) Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le ^aii/^.u'on ajoute un sulfure alcalin à la solution d'hydroxyde de sodium 15 7) Procédé suivant la revendication 4» caractérisé par le fait qu'on utilise de 1'ammoniaque pour élever le pH de la liqueur de lixiviation. 8) Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que les matières insolubles sont séparées de la solution 20 de lixiviation avant d'élever son pïï à une valeur comprise entre 3»5 et 4,0. 9) Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que l'acide minéral est l'acide sulfurique. 10) Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le 25 fait qué l'hydrolyse est effectuée en chauffant la- solution d'hydroxyde de sodium à 1'ébullition pendant une période de temps suffisante pour précipiter les fractions intéressantes de béryllium qu'elle contient. 11) Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le 30 fait qu'on ajoute un sulfure soluble à la solution de lixiviation pour séparer par précipitation de cette solution le sulfure de zinc et d'autres sulfures insolubles après que son pïï a été initialement élevé à une valeur supérieure à 3,0 mais inférieure à 4,5 et les impuretés résultantes sont séparées de la solution. 35 12) Procédé suivant la revendication 11, caractérisé par le fait que le sulfure soluble est l'hydrogène sulfuré. 13) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les précipités récupérés de la phase finale d'élévation §At5 QfflGINAL du pH sont traités avec de l'acide sulfurique fort pour transformer lshydroxyde de "béryllium en sulfate? puis le sulfate est dissous dans uns solution aqueuse et le "béryllium, est précipité dans cette solution sous la forme d'hydroxyde de béryllium» 5 14) Procédé suivant la revendication 13» caractérisé par le fait que le sulfate en solution aqueuse est en outre traité avec de l'acide sulfurique concentré, avant la phase de précipitation de l'hydroxyde. 15) Procédé suivant la revendication 1 ? caractérisé par le 10 fr.it que les précipités provenant de la phase ultérieure d'élévation du pli sont traités dans une opération qui consiste à amener les précipités en contact avec un acide sulfurique fort en une quantité notablement plus, rande que la quantité stoechiométrique nécessaire pour transformer l'hydroxyde en sulfate, à faire 15 bouillir la suspension obtenue, à récupérer le sulfate insoluble, à dissoudre le sulfate de béryllium récupéré dans une solution aqueuse, puis à précipiter le béryllium de cette solution sous la forme d'un hydroxyde. 16) Procédé suivant la revendication 13, caractérisé par 20 le fait qu'on ajoute un agent de chélation à la solution aqueuse avant la précipitation de l'hydroxyde de béryllium. 17) Procédé suivant la revendication 15, caractérisé par le fait qu'on ajoute un agent de chélation à la solution aqueuse avant la précipitation de l'hydroxyde de béryllium. 25 18) Procédé d'extraction de^ractions intéressantes de béryllium d'une matière contenant du béryllium ainsi que de l'aluminium, du fer, du fluor, du zinc, et d'autres impuretés, qui consiste à amener cette matière contenant du béryllium en contact avec une solution d'acide minéral ayant une valeur 30 de pH comprise dans la gamme de 1,0 à 2,0,pendant une période de temps suffisante pour dissoudre une majeure partie des fractions intéressantes de béryllium contenu dans cette matière, à maintenir le pE de cet acide au-dessus d'environ 1,3 pendant une majeure partie de cette période de temps, de façon à régler-35 la quantité d'impuretés qui y sont dissoutes, puis à récupérer la solution acide imprégnée dans laquelle le béryllium et unequan-tité4?églée d'impuretés sont dissous BAD QRiQîNAL 69 06340 „ 2003369 19) Procédé suivant la revendication 18, caractérisé par le frit que l'acide minéral est l'acide sulfurique. 20) Procédé suivant la revendication 19» caractérisé par le fait que le pH de la solution acide est maintenu dans la 5 gamme d1 environ 1,3 à 1,5. 21) Procédé suivrait la revendication 18, caractérisé par le fait qu'on ajoute un fluorure soluble à la liqueur de lixiviation pour accroître la vicesse de lixiviation. 22) Procédé suivant la revendication 21, caractérisé par 10 le fait que la quantité de fluorure ajouté est supérieure à environ 3 g par litre de la solution. 23) Procédé suivant la revendication 21, caractérisé parle fait que le fluorure soluble est au moins l'un des fluorures suivants : FaP, ÎÎH^F, iTaEE^, îïïi^HEV,, HF et 11F^. 15 24) Procédé de récupération de fractions intéressantes de béryllium d'une solution de lixiviation ayant un pH inférieur à 2,0 et contenant du béryllium en même temps que du fer, de l'aluminium, du fluor et d'autres impuretés, caractérisé en ce qu'il consiste à élever initialement le pH de la solution de li-20 xiviation avec précaution dans une gamme de 3,0 à 4,5, pour provoquer la précipitation de composés fluorés d'aluminium et de composés de fer, à séparer les précipités de la solution de lixiviation, à élever encore le pH de cette solution dans une gamme de pH final de 7*5 à 9,0, pour provoquer le. précipitation 25 de l'hydroxyde de béryllium de la solution, puis à récupérer l'hydroxyde de béryllium précipité. 25) Procédé suivant la revendication 24, caractérisé par le fait que le pE de la solution est élevé initialement dans la gamme de 3»5 à 3,9. 30 26) Procédé suivant la revendication 24» caractérisé par le fait que le pH final de la solution de lixiviation est ajusté dans la gamme de 8,3 à 8,5 au moyen de ïfH^ ou Iffi^OH. 27) Procédé suivant la revendication 24, caractérisé par le fait que la solution de lixiviation est une solution de 35 lixiviation à base d'acide sulfurique ayant un pH compris dans la gamme de 1,.0 à 2,0 et les élévations de pE subséquentes sont effectuées au moyen de ou HE^OH. 28) Procédé suivant la revendication 27» caractérisé par 2003369 69 06340 34 le fait que le pH de la solution de lixiviation est compris entre 1,3 et 1,5. 29) Procédé de récupération d'hydroxyde de "béryllium pratiquement pur à partir d'hydroxyde de béryllium contenant 5 du fluor, de l'aluminium, du magnésium et d'autres impuretés, caractérisé par le fait qu'il consiste à effectuer une diges- dans tion de l'hydroxyde de béryllium impur / une solution de base alcaline forte pendant une période de"temps suffisante pour dissoudre pratiquement la totalité du béryllium qui s'y 10 trouve, et à séparer les matières insolubles de >la solution» à hydrolyser la solution contenant le béryllium pour provoquer la précipitation de l'hydroxyde de béryllium, puis à récupérer le précipité. 30) Procédé suivant la revendication 29, caractérisé 15 par le fait que la solution alcaline est une solution d'hydro-xj'de de sodium. 31) Procédé suivant la revendication 30, caractérisé par le fait qu'un sulfure soluble est ajouté à la solution contenant le béryllium pour séparer ptr précipitation de cette 20 solution les impuretés constituées par le zinc. 32) Procédé suivant la revendication 30, caractérisé par le fait que l'hydrolyse du béryllium est effectuée en faisant bouillir la solution pendant une pérdLode de temps suffisante pour provoquer la précipitation compLète des fractions intéres- 25 santés de béryllium. 33) Procédé suivant la revendication 30, caractérisé par le fait que la solution d'hydroxyde de sodium à forte concentration est diluée à environ 1,5ÎT avant l'hydrolyse. 34) Procédé suivant la revendication 33» caractérisé par 30 le fait qu'un sulfure soluble es^jout^après la dilution pour précipiter les impuretés formées par le zinc avant l'hydrolyse. BAD ©RSQIMâi.