Brevet FR2005747A1 — publié le 19691219

■1- La présente invention concerne des composés de formule : Ar - jâlk - S - CH2 - (Cï2)m. - 2 où Ar est un groupe phényle substitué ou non, naphtyle substitué ou non, les substituants étant des radicaux alkyles inférieurs2 5 alcoxy inférieurs, halogène ou nitro; -alk- est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée ou un groupe cyclique, contenant 1 à 6 atomes de carbone; m est un nombre entier de 1 à 8, avantageusement 2, 5 ou 4 et X est l'hydrogène ou le fluor. L'invention concerne un procédé pour empêcher la croissance 10 des fongus par traitement avec une composition contenant un composé tel que défini ci-dessus. Les composés, suivant l'invention, sont des solides cristallins ou des liquides visqueux qui sont quelque peu solubles dans de nombreux solvants organiques. Ils possèdent une activité fon= 15 gicide et ils conviennent notamment comme ingrédients actifs toxiques dans des compositions pour le contrôle du fongus Scle-rotium rolfsii. Ces composés conviennent aussi pour le contrôle d'autres fongus pathogènes que l'on trouve souvent dans des plantes telles que, par exemple, les arachides, les carottes, le 20 coton, les tomates, les haricots, etc. On contrôle ces fongus pathogènes en traitant les plantes (ou parfois les graines) avec des compositions fongicides contenant les composés de l'invention. On connaît des sulfures fongicides, par exemple le sulfure 25 de bis-(5-halo-2-chloropropényle) (brevet américain 2.908.7^7)» ainsi que des sulfures fluoroalkyles n'ayant pas d'activité biologique (voir les brevets américains 5*006.964, 5.048.569 5.526.867). Aucun de ces brevets, toutefois, ne suggère d'incorporer des groupes aryles, substitués ou non, en addition aux 50 deux groupes méthylène-fluoroalkyles comme c8est le cas suivait l'invention. On prépare les sulfures fluorés définis ci-dessus en faisant réagir des composés de formule : Ar - ait - A 55 avec des composés de formule : B - 0H2(0î2)mï où A représente -SM et B est un halogène réactif ou un ester réactif de l'alcool HOCHg^I^^ X, ou bien où A est un halogène réactif ou un ester réactif de l'alcool Ar - ali -OH 40 et B est -SM et où M est l'hydrogène ou un atome métallique tel BAD ORIGINAL 10397 -2- 2005747 que Na+, Ca++, Cu+ ou K+; Ar, alk, m et X sont tels que définis ei-dessus0 On effectue la réaction dans des solvants compatibles, avantageusement des alcools aliphatiques inférieurs; toutefois, on 5 peut utiliser des solvants organiques inertes tels que le benzène , le toluène, le. xylène ou le dioxane, le dimétbyl formsmide et la pyridine. La température de réaction peut être de l'ordre de 0 à 110°C et avantageusement d'environ 25 à 90°C»- Des exemples d'esters réactifs sont les esters d'acides miné-10 raux et organiques tels que les acides aromatiques, alkyl et halcalkyl sulfoniques. Lorsque M est l'hydrogène, il est avantageux d'effectuer la réaction en présence d'un accepteur d'acide tel qu'une aminé tertiaire, ¥aOH ou KOH. 15 On peut utiliser les composés, suivant 11 invention5 dispersés dans des compositions fongicides telles que des concentrés émul-sifiables, des poudres dispersibles, des pâtes, des poudres solubles, des suspensions s des poussières ou granulés. On prépare ces compositions de façon connue, par exemple en diluant les in» 20 grédients actifs avec des solvants et/ou des véhicules} éventuellement en présence d'émulsifiants etr/ou de dispersants. Pour cela, on utilise principalement des solvants tels que des composés aromatiques (xylène, benzène) des composés aromatiques chlorés (chlorobenzènes), des paraffines (fractions de pétrole), 25 des alcools (méthanol, butanol), des aminés (éthanolamine, di-méthyl formamide) et l'eau; des véhicules tels que des poudres de roches naturelles (kaolin, alumines, talc, craie) et des roches synthétiques (acide silicique hautement dispersé, silicates); des émulsifiants tels que des émulsifiants non ioniques 30 et anioniques (esters polyoxyéthylène d'acides gras, éthers polyoxyéthylène d'alcools gras, alkylsulfonates et arylsulfo-nates) et des dispersants tels que lignine, liqueurs usées de sulfite, et méthyl cellulose. Les compositions, suivant l'invention, contiennent générale-35 ment entre 0,1 et 95 % et avantageusement entre 1 et 90 %.en poids, de composés actifs et les composés, suivant l'invention, peuvent être mélangés à d'autres ingrédients actifs connus. On peut disperser les compositions contenant les composés de l'invention, sur le sol ou les mélanger à ce sol ou les ap-40 pliquer par diffusion ou vaporisation sur le feuillage. On ORlQmk 10397 -3- 20057 47 traite le sol avant ou au moment de la plantation en appliquant les compositions actives au voisinage des plantes vivantes, par exemple dans les sillons. La dose de composés actifs utilisée doit être de l'ordre d'environ 1,1 kg à 33 kg par hectare 5 traité suivant le procédé d'application et la nature du sol. On peut aussi utiliser ces compositions pour traiter des semences. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre de quelques exemples non limitatifs de modes de réalisation suivant l'invention. 10 Exemple 1 On ajoute une solution de 36 g de 1,1,5-trihydroperfluoro-amyltrifluorométhanesulfonate dans le benzène à une solution de 6 g d'hydroxyde de potassium et 16 g de o-chlorobenzyl-mercaptan dans l'éthanol. On chauffe à reflux la solution résul-15 tante pendant 2 heures. Puis on évapore la solution sous vide et on ajoute 200 ml d'eau; on extrait le mélange résultant avec 2 x 100 ml d'éther. On sèche les extraits éthérés combinés et on les évapore sous vide puis on soumet le résidu à une distilla tion sous vide. On recueille le sulfure d1 o-ch.lorobenzyl-1,1,5-20 trihydroperfluoroamyle, P^, 78-82°C/0,12 mm. Analyse : Calculé pour C^H^ClIgS : C ^8*75 H 2,4 Trouvé : C 38,9; H 2,3 On prépare les composés ci-dessus en procédant de la même façon que dans l'exemple 1. Chacun de ces composés présente une 25 activité fongicide. Sulfure de m-chlorobenzyl 1,1,5-trihydroperfluoroamyle PE 76-78°C/0,02 mm. "Analyse ; Calculé pour C^gH^ClFgS : C 38,7; H 2,4 Trouvé : C 38,9; H 2,4. 30 Sulfure de p-chlorobenzyl-1,1,7-trihydroperfluoroheptyle, PE 96-98°C/O,02 mm. Analyse : Calculé pour C^H^Cl!^® : 0 55>6; H 1,9 Trouvé : C 35>6; H 1,8. Sulfure de p-chlorobenzyl-1,1,3-trihydroperfluoropropyle, 35 PE 77-79°o/o,25 mm. Analyse : Calculé pour C^qH^CIF^S : C 44,0; H 3,3 Trouvé : C 44,6; H 3s3« Sulfure de 3-phénylpropyl-1,1,5-trihydroperfluoroamyle, B™ 85-87°C/0,05 mm. ■k T- BAD ORIGINAL 69 10397 -4- 2005747 Analyse : Calculé poux Trouvé : C 46,1; H 4,0. Sulfure d'a-phénéthyl-1,1,5-trihydroperfluoroamyle, PE 64-66°0/0,06 -mm. 5 Analyse : Calculé pour '• G 44,3; S 3»4- Trouvé : C 44,4; H 3,6. Sulfure de p-chlorobenzyl-1,1-dihydroperfluorobutyle, PE 61 -62®0/ 0,2 M. Analyse : • Calculé pour C^HgClF^S : C 38,8; H 2,5 10 Trouvé : C 38,8; H 2,3. Sulfure d'a-naphtylméthyl-1,1,5-trihydroperfluoroamyle, PE 111-114°C/0,02 mm. Analyse : Calculé pour C^gH^îgS : C 49,5; H 3,1 Trouvé : C 49,4; H 3>0. 15 Sulfure de p-xylylyl 1,1,5-trihydroperfluoroaayle, PE 74-77°C/0,03 mm. Analyse : Calculé pour C^jH^FgS : C 44,3; H 3,4 Trouvé : C 44,6; H 3>4-» Sulfure de p-chlorobenzyl 2,2,2-trifluoroéthyle, 20 PE 52,5-54°C/0,06 mm. Analyse : Calculé pour C^HgClP^S : C 44,9; H 3»3 Trouvé : C 45,0; H 3,3. Sulfure de p-chlorobenzyl 1,1-dihydroperfluorobutyle, PE = 61-62°C/0,2 mm. 25 Analyse : Calculé pour C^HgClIyS : C 38,8; H 2,5 Trouvé : C 38,8; H 2,3» Exemple 2 On ajoute une solution de 20 g de chlorure de 3,4-dichloro-benzyle dans le benzène à une solution de 11 g de triéthylamine 30 et 25 g de 1,1,5-trihydroperfluoropentyl mercaptan dans le benzène. On chauffe à reflux le mélange résultant pendant 3 heures On lave soigneusement le mélange réactionnel avec de l'eau. On sèche la solution benzénique résultante et on l'évaporé sous vide. On soumet le résidu à une distillation sous vide. On re-35 cueille 3-4-dichlorobenzyl-1,1,5-trihydroperfluoroamyle 97-99° /0,12 mm. Analyse : Calculé pour C^B-gClgSgS : C 35>^> H 2,0 Trouvé x C 35>4-; H 1,9» Exemple 3 40 On prépare ainsi que décrit ci-dessus les composés suivants 69 10397 -5- 200574? Sulfure de p-xylylyl 1,1,5-trihydroperfluoroamyle Sulfure de p-méthoxybenzyl 1,1 ,5-^rikydroperfluoroamyle Sulfure de p-chlorobenzyl 1,1-dihydroperfluorobutyle Sulfure de benzyl 1,1,3-trihydroperfluoropropyle 5 Sulfure de o-chlorobenzyl 1,1,5-trihydroperfluoroamyle Sulfure de m-chlorobenzyl 1,1,5-trihydroperfluoroamyle Sulfure de p-chlorobensyl 1,1,5-trihydroperfluoroamyle Sulfure de p-chlorobenzyl 2,2,2-trifluoroéthyle Sulfure d'a-phénéthyl 1,1,5-trihydroperfluoroamyle 10 Sulfure de p-phénéthyl 1,1,5-trihydroperfluoroamyle Sulfure de 3-phénylpropyl 1,1,5-trihydroperfluoroamyle Sulfure de 2,6-dichlorobenzyl 1,1,5-trihydroperfluoroamyle Sulfure de p-chlorobenzyl 1,1-dihydroperfluoroamyle Sulfure de 3,4-dichlorobenzyl 1,1,5-trihydroperfluoroamyle 15 Sulfure de 3,4-dichlorobenzyl 1,1-dihydroperfluoroamyle Sulfure de 3,4-dichlorobenzyl 1,1-dihydroperfluorobutyle Sulfure de m-chlorobenzyl 1,1,7-trihydroperfluoroheptyle Sulfure de p-nitrobensyl 1 ~/l,5-trihydroperfluoroamyle Sulfure d'a-naphtylméthyl 1,1,5-trihydroperfluoroamyle 20 Sulfurs d'a-(4-bromonaphtyl)iaéthyl 1S195~trihydroperfluoroamyls Sulfure de 2,4-dichlorobensyl 1,1,5-trihydroperfluoroamyle Sulfure de p-fluorobenzyl 1,1,5-trihydroperfluoroamyle Sulfure de p-bromobenzyl 1}1,5-trihydroperfluoroamyle Sulfure de 5-bromo-2,4-diméthylbenzyl 1,1,5-"criûydroperfluoro-25 amyle Sulfure de 2,4,6-triméthylbenzyl 1,1-dihydroperfluorobutyle Sulfure de pentaméthylbenzyl 1,1,5-trihydropsrfluoroamyle Sulfure de p-chlorobenzyl 1,1-dihydroperfluoroheptyle Sulfure de 2-phénylbutyl 1,1-dihydroperfluorobutyle 30 Sulfure de 5-phénylhexyl 1,1,5-trihydroperfluoroamyle Exemple 4 On détermine l'activité fongicide des composés de 1'invention de la façon suivante : On dilue chaque composé à expérimenter et on l'ajoute à de la 35 terre stérile dans un mélangeur scellé. On mélange soigneusement pendant une période donnée. On ajoute une quantité standard de Sclerotium rolfsii (fongus) à la terre traitée chimiquement et on mélange soigneusement. On divise le mélange résultant de terre traitée chimiquement et inoculée avec le Sclerotium en 40 portions qu'on place dans des récipients appropriés. On plante BAD ORIGINAL )9 10397 -6- 574" dans cette terre deux plants de carottes. On ferme hermétiquement les récipients avec de l'eau pour empêcher une perte de la phase de vapeur chimique et on les place dans une serre. On détermine la gravité de la maladie en comptant le nombre 5 de Konas d'infection sur les carottes plantées dans le sol inoculé avec le Sclerotium et en les comparant à celles de carofcc.-: plantées dans un sol stérile. On évalue les zones d'infection 5 jours après l'inoculation at on les compare à des carottes témoins plantées dans un sol contenant du Selérotium mais pas 10 d'agents chimiques. A la concentration de 50 parties par million, tous les composés expérimentés empêchent totalement l'infection» On applique de façon analogue ces composés à du coton, des to-mats, des haricots» des concombres, des patates douces et des arachides à la dose d'environ 110 kg par hectare, cette dose 15 étant en excès considérable par rapport à celle requise pour le contrôle des fongus. pathogènes. En aucun cas, on ne décèle de symptôme s pfaytctoxiques. Lee composés ci-dessous ont une activité exceptionnellement élevée dans l'essai précités 20 Sulfure de p-chlorobonzyl 1,1,5-trikyclroperf luoroamyle Sulfure de m-chlorobensyl 1,1,5-triiiydi'operfluoroamyle Sulfure de o-ehlorobenzyl 1,1,5-trihydroperfluoroamyle Sulfure de 2,4-dichlorobenzyl 1 ,'i ,5-trihydroperfluoroamyle Sulfure de 3,4-dichlorobenzyl 1,1,5-trihydroperfluoroamyle 25 Sulfure de 2,6^dichlorobenzyl 1 ,'l ,5-trihydroperfluoroamyle Sulfure de p-bromobenzyl 1,1,5-trihydroperfluoroamyle Sulfure de p-fluorobenzyl 1,1,5-trihydroperfluoroamyle Sulfure de (3-phénéthyl 1,1,5-trihydroperfluoroamyle Sulfure de benzyl 1,1,5-trihydroperfluoroamyle 30 Sulfure de p-chlorobenzyl 1,1-dihydroperfluorobutyle Sulfure de 2-(p-chlorophényl)éthyl 1,1,5-trihydroperfluoroamyle. Bien que tous les composés, suivant l'invention, aient une activité fongicide, il est bien entendu que certains sont plus efficaces que d'autres. Les composés indiqués ci-dessus sont 35 des exemples particulièrement avantageux présentant une activité fongicide élevée et une phytotoxicité minimale. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans 40 qu'on s'écarte pour cela du cadre de l'invention. BA0 69 10397 -7- 2005747 - REVENDICATIONS - 1 - Composés de formule : où Ar est Ar - alk - S - gh2~(cf2)m - x ou 10 où -alk- est un radical alkylène ayant 1 à 6 atomes de carbone, m est un nombre entier de 1 à 8, I est l'hydrogène ou le fluor, Y est l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe alcoxy 15 inférieur, un halogène ou un groupe nitro et n est un nombre entier de 1 à 5- 2 - Composés suivant la revendication 1 dans lesquels Ar- est t v , m est 2 à 5, -alk- est le groupe méthylène 20 et Y est l'hydrogène ou un halogène. 5 - Composés suivant la revendication 1 dans lesquels Ar- est rl „—. , -alk - est le méthylène et m est 25 2 à 5. 4- - Composés suivant la revendication 1 dans lesquels Ar est 30 {/ \ , -alk- est l'iéthylène, et m est 2 à 5« 5 - Composés suivant la revendication 1 dans lesquels Ar-alk-est un groupe benzyle ou chlorobenzyle, x est H et m est 4. 35 6 - Composés suivant l'une des revendications précédentes constitués notamment par le sulfure de g-chlorobenzyl 1,1,5-trihydroperfluoroamyle, le sulfure de m-chlorobenzyl 1,1,5-trihydroperfluoroamyle, le sulfure de benzyl 1,1,5-trihydroperfluoroamyle. T bad original 69 10397 -8- 2005747 10 1? 7 ~ Application des composés suivant l'une des revendications précédentes, pour empêcher la croissance des fongus, qui consiste à mettre en contact au moins l'un desdits composés avec lesdits fOHgUS . 8 - Application suivant 7 dans laquelle le fongus est le Sclerotium rolfsii. 9 - Application suivant l'une des revendications 7 ou 8 caractérisée en ce que, dans la formule du composé actif, Ar est , m est 2 à 4, -alk- est le méthylène et Y est l'hydro- Y gène ou un halogène. 10 - Application suivant l'une des revendications 7 ou 8, caractérisée en ce que, dans la formule du composé, Ar est 01 TYa , -alk- est le méthylène et m est 2 à 4. Cl 11 - Application suivant l'une des revendications 7 8, caractérisée en ce que, dans la formule du composé, Ar est , -alk- est l'éthylène, et m est 2 à 4. BAD ORIGINAL