Brevet FR2011933A1 — publié le 19700313

La présente invention a pour objet des colorants azoï-ques contenant au moins un reste d'un composant de copulation ayant la formule ^h2-^H2n ^ 5 - \ C l'atome de carbone se trouvant en position 4 du noyau d'azacyclo-hexane étant lié à un ou de préférence deux groupes identiques ou différents entre eux rendant le composé positif, groupes qui sont 10 capables d'acidifier un groupe méthylène voisin. Des groupes rendant positif, qui sont capable d'activer un groupe méthylène voisin, c'est-à-dire de le rendre acide, possèdent selon l'ouvrage de F. Klages, "Lehrbuch der organischen Chemie", vol. II, pages 116-118, (Berlin 1963) un effet +F ou 15 effet de champ rendant positif. Un certain nombre de composés portant des groupes méthylènes acidifiants sont mentionnés dans l'ouvrage de Gould, "Mechanismus und Struktur in der organischen Chemie", page 4^6, (Weinheim 1962). Des groupes acidifiants mono- ou bivalents appropriés 20 sont, par exemple les suivants : le groupe cyano, carbaleoxy, carboalkylènoxy, arylsulfonyle, aryloxycarbonyle, alkylcarbonyle ou des groupes de carbonamides N-alkylés ou N-arylés. On mentionne comme exemples les groupes ayant les formules -COOCH^, -C00C2H5, -COCEj, -C00CH2- ou -CONH-Cg^. 25 Des colorants particulièrement avantageux ont la formu le CH9—CHo. X, / 2 2^/1 D -N=N-A -41 x x ^CHg—CHg NYx 350 dans laquelle X-^ est ion groupe négatif monovalent qui acidifie tp groupe méthylène voisin, Y^ est un q,tome d'hydrogène ou, de préférence, un groupe négatif monovalent qui acidifie le groupe méthyÊie voisin et D^ et A.^ ont la même signification que celle mentionnée plus loin et aussi les colorants ayant la formule 55 X Y ^ /CH -CH2X D, —N=N—A1 —N d X 1 ^ ^>N-A0-N=W0 , x x \ch2-CH2^ ^X2-Z-Y2^ ^CH2-CH2^ ^ ^ dans laquelle D.^ et D2 désignent chacun un reste d'un composant diazoïque, A^.et A2 chacun m reste 1,4-phénylène portant éven 69 19044 2011933 tuellement des substituants, X2 et Yg chacun un groupe négatif bivalent et acidifiant comme, par exemple un groupe "jf®- ou et X-j, et Y-^ ont la signification ci-dessus, Z est un reste organi-5 que bivalent, surtout un reste hydrocarburé éventuellement interrompu par des hétéroatomes. Les restes diazoïques Dx et D2 proviennent principalement d'aminés mono- ou bicycliques de formule d1-nh2 ou d2-nh2 ^ par exemple d'aminés hétérocycliques diazotables quelconques qui ne contiennent pas de substituant acide solubilisant le produit dans l'eau, de préférence d'aminés qui contiennent un noyau penta-gonal hétérocyclique ayant 2 ou 3 atomes hétérogènes, surtout un atome d'azote et un ou deux atomes de soufre, d'oxygène ou d'azote 15 à titre dhétéroatomes et d'aminobenzènes portant des substituants' négatifs, surtout ceux ayant la formule d' a 20 b dans laquelle a est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou alcoxy, un groupe nitro, cyano ou carbalcoxy ou al-kylsulfonyle, b un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle, cyano ou trifluorométhyle, c' un groupe nitro, cyano, car-25 balcoxy ou alkylsulfonyle et d' un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe cyano, carbonylester ou carbonamide. Comme exëmples, on mentionne ici les composés : 2-aminbthiazoie, 2-amino-5-nitrothiazole, 3° 2-amino-5-méthylsulfonyl-thiazole, 2-amino-5-cyanothiazole, 2-amino-4-méthyl-5-nitrothiazole, 2-amino-4-méthylthiazole, 2-amino-4-phény1thiazoie, 35 2-amino-4-(4'-chloro-)phénylthiazole, 2-amino-4-(4' -nitro)-phénylthiaz'ole, 3-aminopyridine, 3-aminoquinolë ine, 3-aminopyrazole, 3-amino-l-phénylpyrazole, bad original - " ~ 69 19044 3 2011933 3-amino indaz o1e, 3-amino-l,2,4-triazole, 5-(méthyl-, éthyl-, phényl- ou benzoyl-)-l,2,4-triazole, 3-amino-l-(4'-méthoxyphényl)-pyrazole, 5 2-aminobenzothiazole, 2-amino-6-méthylbenzothiazole, 2-amino-6-méthoxybenzothiazoie, 2-amino-o-chlorobensothiazole, 2-amino-6-cyanobenzothiazole, 10 2-amino-6-rhodanobenzothiazole, 2-amino-6-nitrobenzothiazole, 2-amino-6-earboéthoxybenzothiazole, 2-amino-(4- ou 6-)raéthylsulfonylbenzothiazole, 2 -amino-1, 34-thiadiaz oie, 15 2-amino-lJ5.15-thiadiazole, 2-amino-4-phényl- ou -4-méthyl-l,3*5-thiadiazole, 2-amino-5-phényl-l,3,4-thiadiazole, 2-amino-3-nitro-5-méthylsulfonyl-thiophène, 2-amino-3,5-bis-(méthylsulfonyl)-thiophène, 20 5-amino-3-méthyl-isothiazole, 2-amino-4-cyano-pyrazole, 2-(4* -nitrophényl)-3-ami:ao -4-eyanopyrazole, 3- ou -4-aminophtalimide, aminobenzène, 25 l-amino-4-chlorobenzène, 1-amino-4-bromobenzène, 1-amino-4-méthyIbenzène, l-amino-4-nitrobenzène, 1-amino-4-cyanobenzène, 30 l-airdna-4-méthylsulfonylbenzène, 1-amino-4-e arbaie oxybenz ène, l-ah'ino-2,3- ou -2,4-dichlorobenzene, l-aoiino-2 ^ 4-dil3romo'benzène, }-amino-2-méthyl-4-Ghlcr*obenzènei! 35 l-amino-2-trif lucrcinéthyl-4-chlorobenzène, 1-amino-2-cyano-4-chlorobenzène, l-amino-2-carbométhoxy-4-chlorobenzène, 1-amino-2-earbornéthoxy-4-nitrobenzène, l-amino-2-chloro-4-cyanobenzène, 40 l-amino-2-chloro-4-nitrobenzène, "i B&0 OBiGïNAL 69 19044 k 2011933 l-amino-2-bromo-4-nitrobenzène, l-amino-2-chloro-4-carbéthoxybenzène, l-amino-2-chloro-4-méthylsulfonylbenzène, l-amino-2-méthylsulfonyl-4-chlorobenzène, 5 l-amino-2-méthylsulfonyl-4-nitrobenzène, 1-amino-2,4-d initr obenz ène, l-amino-2,4-dicyanobenzène, 1-amino-2-cyano-4-mé thy1sulfonylbenzène, l-amino-2,6-dichloro-4-cyanobenzène, 10 l-amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzène, l-amino-2,4-dicyano-6-chlorobenzène, 4-aminobenzo-cyclohexylester, l-amino-2,4-dinitro-6-chlorobenzène, surtout le l-amino-2-cyano-4-nitrobenzène, et des 15 1-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamides tels que le N-méthyl- ou N,N-diméthyl- ou diéthylamide, l-amino-2,3- ou -2,4-dibromo-anthraquinone, N,^-isopropyloxypropyl-2-amino-naphtalèrie-6-sulfonamide,• N,y-isopropyloxypropyl-l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide, 20 N-isopropyl-l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-suifonamide, N,-^-méthoxypropyl-l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide, N,N-bis(p-hydroxyéthyl)-l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide, 1-amino-4-chlorobenzène-2-sulfonamide, et des dérivés N-substitués, 25 2-, 3- ou 4-aminophénylsulfamate, 2—amino-4-, -5- ou -6-méthylphénylsulfamate, 2-amino-5-méthoxy-phénylsulfamate, 3-amino-6-chlorophénylsulfamate,. 3-amino-2,6-dichlorophénylsulfamate, 3° 4-amino-2- ou -3-méthoxyphénylsulfamate, N,N-diméthyl-2-aminophénylsulfamate, N,N-di-n-buty1-2-aminophénylsulfamate, N,N-diméthy1-2-amino-4 -ehiL-or ophény lsulf amate, N,n-propyl-3-aminophénylsulfamate, 35 N,N-di-n-buty1-3-aminophénylsulfamate, 0(3-aminophényl)-N-morpholine—N-sulfonate, 0(3-aminophény1)-N-pipéridine-sulfonate, N-cyclohexyl-O-(3-aminophény1)-suifamate, N(N-méthylaniline)-0-(3-aminophény1)suifonate, f 40 N,N-diéthyl-3-amino-6-méthylphényl-sulfamate, - BAD OR|G|NAL 69 19044 5 2011933 N—éthylène-iraine-O-(4-aminophényl)-suifonate, N,N-diméthy1-4-aminophénylsulfamate, O(n-propyl)-O-(3-aminophényl)suifonate, O,p-chloréthy1-0(2-aminophény1)suifonate, 5 0-benzyl-0(3-aminophényl)-suifonate 0-éthyl-0(4-amino-2,6-diméthyl-phényl)suifonate. Les 4-aminoazobenzènes utilisables comme composants dia-zotables sont par exemple les suivants : 4-aminoazobenzène, 10 3,2'-diméthyl-4-aminoazobenzène, 2-mé thy 1-5-mé thoxy-4,-amino az obenz ène, ' 4-amino-2-nitroazobenz ène, 4-amino-3-ni tr oaz obenz ène, 2,5-diméthoxy-4-aminoazobenzène, 15 4'-méthoxy-4-aminoazobenzène, 2-méthyl-41-méthoxy-4-aminoazobenzène, 3,6,4'-triméthoxy-4-aminoazobenzène, 4'-chloro-4-aminoazobenzène, 2'- ou 3'-chloro-4-aminoazobenzène, 20 3-nitro-4-amino-2',4'-dichloroazobenzène et le 4-aminoazobenzène-4'-suifonamide. A la place des composants diazoïques précités ne contenant pas de groupes ionogènes solubilisants, on peut aussi utiliser ceux qui portent des groupes capables de réagir sur la fibre, 25 par exemple des restes s-triazinyles portant sur le noyau triazi-nique 1 ou 2 atomes de chlore ou de brome, des restes pyrimidyles portant 1 ou 2 atomes de chlore ou 1 ou 2 groupes arylsulfonyles ou alkylsulfonyles sur un noyau de pyrimidine, des groupes mono-ou bis-("^-halogéno-p-hydroxypropyl)-amino, des restes p-halogéno-30 éthylsulfamyles, des groupes p-halogéno-éthoxy, des groupes p-ha-Ipgéno-éthylmercapto, des groupes 2-chloro-benzothiazolyl-6-azo-ïques, 2-chlorobenzothiazolyl-6-amino, des restes •jf-halogéno-p-hydroxy-propylsulfamyles, des groupes chloracétylamino, oc,p-dibro-mopropionyles, vinylsulfonyles ou 2,3-époxypropyles. 35 Des composants diazoïques capables de réagir sur la fi bre qui sont appropriés sont par exemple les suivants : N,p-chloréthyl-3-chloro-4-amino-benzènesulfamide (chlorhydrate), N,p-chloréthyl-4-aminobenzène-sulfamide (chlorhydrate), 3-bromo-4-amino-W-chloracétophénone, 40 N,^-chloro-p-hydroxypropyl-4-aminobenzène-sulfamide, SAD OPiGtNAL 69 19044 6 2011933 N,p-chloréthy1-1-amino-4-naphtylsulfonamide, N,p-chloréthyl-l-amino-5,5-dichloro-benzènesulfamide et N 7(^-chloro-p-hydroxy-propoxy)-aniline. Les groupes A^ et Ag sont surtout des restés ayant la S formule d 10 dans laquelle c et d sont des atomes d'hydrogène ou des restes méthyles, éthyles, méthoxy, éthoxy, phénylthio ou phénoxy. Le groupe c est lié de préférence en position ortho du groupe azoïque et il peut porter en plus des groupes précités encore un atome de chlore ou de brome ou un groupe trifluoromé— 15 thyle, alkylsulfonyle et, avantageusement ion groupe méthylsul-fonyle ainsi qu'un groupe acylamino alkylé à l'azote et, de préférence méthylé. Dans ce dernier, le reste acyle provient d'un acide monocarboxylique organique, d'un acide monosuifonique organique comme l'acide méthane-, éthane- ou p-toluènemonosulfonique 20 ou d'un reste d'un acide earbaminique ou d'un monoester carbonique ou d'un monoamide, par exemple du phénoxycarbonyle, méthoxycar-bonyle et aminocarbonyle. On peut préparer les nouveaux colorants azoïques conformes à l'invention qui contiennent au moins un reste d'un copulant 25 de formule /CH2-CH - -\ x XJHg-CH^ N par condensation ou par copulation et on peut ensuite au besoin jfQ quaterniser le colorant azoïque obtenu quand il contient des atomes d'azote quaternisables, surtout dans les restes diazoïques. Préparation par condensation. La préparation par condensation, au moyen d'ester malo-nique se fait en faisant réagir un colorant, contenant au moins -35 un groupe N,N-bis-(p-halogéno-éthyl)-amino-, N,N-bis-(p-aryl- sulfonyloxyéthy1)-amino- ou N,N-bis-(p-alkylsulfonyléthy1)-amino-en particulier au moins un groupe N,N-bis-(p-chloréthyl)-amino avec un composé comportant au moins un groupe méthylène acide. Les colorants pouvant servir de produit de départ pour 40 la condensation ayant un groupe N,N-bis-/p-(halogéno- et/ou al- 3AD ORIGNAL 69 19044 7 2011933 kyl- ou arylsulfonyloxy)-éthylj7amino sont obtenus par copulation par exemple par copulation de la N,N-bis-|3-chloréthyl)-aniline avec les diazoïques de la 2,6-dichloro-4-nitroaniline et du 5- ou 6-nitro-2-aminobenzothiazole. 5 Les composés appropriés à la condensation au moyen d'es ter malonique sont, par exemple, les suivants : malonyldiéthylester, malonyldiméthylester, malonyl-di-sec.-butylester, 10 malonyl-di-tert.-butylester, malonyl-monoéthylester-monoamide, acétylacétate-éthylester, acétylacétamide, acétylacéto-diéthylamide, 15 acétylacéto-N-phénylamide, acide barbiturique, acide meldrumique, indantione-( 1 ), dimédone 20 malonyldinitrile, méthylester cyanoacétique, éthylester cyanoacétique, butylester cyanoacétique, isobutylester cyanoacétique, 25 cyanacétamide, cyanacétométhylamide, cyanacéto-phénylamide, cyanacéto-diméthylamide, méthylsulfonylacétonitrile , 30 phénylsulfonylacétoniteLle. ) Or. peut obtenir des composés bifonctionnels à groupe méthï-ilii'i actif par exemple en faisant réagir l'un des esters monocarboxyliques précités sur un glycol, c'est-à-dire par exemple en transestérifiant 1'éthylester cyanoacétique avec le 1,4-35 butanediol. La condensation s'effectue de la manière habituelle, par exemple en présence d'une substance alcalino-terreuse ou d'alcoolate de métaux alcalins, dans les alcooLs considérés ou en présence d'amidure de sodium et de benzène, de toluène ou de di-40 méthylformamide. Une autre catégorie de solvants et de catalyseurs bad original 69 19044 8 2011933 alcalins est mentionnée dans un mémoire 'de A.C. Cope et autres, "Organic Reactions" vol. IX, p. 107-144 (John Wiley Sons, New York, 1957)- Comparez également Fieser et Fieser, Organische Chemie, "Alkylierung von Ketonen", p. 528 à 540 (Weinheim 1965). 5 Préparation par copulation. De préférence, on prépare les colorants au moyen d'un copulant qui contient au moins un reste d'une N-phénylpipéridine de formule /H2^ïï2s / 10 -N .0 N^Hg—CH^ \ l'atome de carbone se trouvant en position 4 du noyau de cyclo-hexane étant lié à deux groupes identiques ou différents rendant le composé positif et capables d'acidifier un groupe méthylène 15 voisin, ceci par réaction sur le diazoïque d'une des aminés DrNH2 ou D2-NH2 déjà mentionnées. Les copulants appropriés sont par exemple ceux ayant la formule• /CH2-^H2x /Xl 20 H-A -N Cv , ' 1 CHg—CH2 XYx dans laquellë A.^ est un reste p-phénylène, X1 un groupe acidifiant négatif et monovalent, Y^ un atome d'hydrogène ou de préférence un groupe acidifiant négatif monovalent, comme le 25 4-cyano-4-carboéthoxy-N-phényl-pipéridine, 4-cyano-4-carbométhoxy-N-phényl-pipéridine, 4,4-dicarbéthoxy-N-phényl-pipéridine, 4Tamido-4-carboéthoxy-N-phényl-pipéridine, 4,4-dicy ano-N-phény1-pipéridine, j)0 4-amino-4-cyano-N-phényl-pipéridine, 4-cyano-4-carbéthoxy-N,m-tolyl-pipéridine. D'autres copulants de ce genre peuvent être obtenus par condensation des composés à groupes méthylènes actifs mentionnés avec des bis-(p-halogénoéthyl-, p-alkylènesulfonyloxy-25 éthyl- ou p-arylsulfonyloxyéthyl-)anilines portant des substituants ; on obtient ces derniers composés quand ai traite les bis-(p-hydroxyéthyl-)anilines par des agents de chloruration comme 1'oxychlorure de phosphore ou le chlorure de thionyle ou des agents de sulfonation comme le bromure de p-tosylé, le p-benzène- 40 sulfochlorure ou le méthanesulfochlorure. Des bishydroxyéthyl- * 1âd original 69 19044 9 2011933 anilines appropriées sont par exemple les suivantes : N,N-bis-(p-hydroxyéthy1)-3-ac é tylamino-aniline, N,N-bis-(p-hydroxyéthyl)-5-méthoxy-aniline, N,N-bis-(p-hydroxyéthy1)-3,5-diméthoxy-aniline, 5 N,N-bis-(p-hydroxyéthyl)-3,5-diméthylaniline, N,N-bis-(p-hydroxyéthyl)-3-chloraniline, N,N-bis-(p-hydroxyéthyl)-3-trifluorométhylaniline, N, N-bi s-(p-hydroxyé thy1)-3-méthyl-6-mé thoxyaniline. On peut aussi transformer l'un des copulants en un 10 autre et obtenir par exemple à partir de la 4-cyano-4-carbéthoxy- N-phénylpipéridine par saponification du groupe nitrile dans de l'acide sulfurique concentré, la 4-carbamido-4-carbéthoxy-N-phényl- pipéridine.La diazotation s'effectue de façon connue, par exemple en solution d'acide minéral aqueux, de sels alcalins de l'acide ni- 15 treux ou dans l'acide sulfurique concentré avec de l'acide nitro- sylsulfurique. La copulation se fait également de manière connue, par exemple fen milieu neutre ou acide, éventuellement en présence d'acétate de sodium ou de substances-tampons similaires agissant sur 20 la vitesse de copulation ou encore de catalyseurs comme la pyridi- ne ou les sels de cette dernière» Après la copulation, on peut isoler les colorants non quaternisés formés, à partir du mélange de copulation, par exemple par filtration car ils sont pratiquement insolubles dans l'eau. A la place d'un composant diazoïque unique, on peut ausd ^ utiliser un mélange de deux ou plus de deux des composants diazoïques conformes à l'invention et à la place d'un seul copulant, un mélange de deux ou plus de deux des copulants conformes à l'invention. Quand les restes et/ou D2 des diazoïques contiennent 30 des atomes d'azote quaternisables, par exemple les aminés hétéro-cycliques précitées ayant la formule D^-Nî^ et D2~NH2, on peut qua-terniser ces colorants, cette opération étant exécutée de préférence en dernier lieu. La quaternisation est effectuée par traitement par des esters d'acides minéraux forts ou d'acides sulfoniques organiques, par exemple à l'aide de sulfate de diméthyle, de sulfate de dié-thyle, d'halogénuresd'alkyle comme le chlorure de méthyle, le .bromure de méthyle et l'iodure de méthyle, des halogénures d'aralkyle comme le chlorure de benzyle, des esters d'acides alcanesulfoni-ques à poids moléculaire faible, par exemple le méthylester de l'acide méthane-, éthane- ou butane-sulfonique ou les alkyl- 69 19044 10 2011933 esters des acides 4-méthyl-, 4-chloro- ou 3- ou 4-nitro-benzène-sulfoniques qui contiennent comme anions, de l'halogène, des se-miesters sulfuriques, des acides alcane- ou benzènesulfoniques, ceci de préférence par chauffage dans des solvants organiques 5 inertes comme le xylène, le tétrachlorure de carbone, le o-dichlo-robenzène et le nitrobenzène. On peut cependant aussi utiliser des solvants tels que l'anhydride acétique, le diméthylformamide, l'acétonitrile ou le diméthylsulfoxyde. Les colorants quaternisés contiennent comme anions Y" de préférence le reste d'un acide 10 fort, par exemple de l'acide sulfurique ou de ses semi-esters ou un ion d'halogène, mâis on peut aussi les utiliser sous la forme .de sels doubles., par exemple avec le chlorure de zinc ou à l'état de bases libres. Les colorants décrits ci-dessus ne contiennent générale-15 ment pas de groupes acides les solubilisant dans l'eau, en par- . ticulier pas de groupes sulfoniques et ils sont par conséquent difficilement solubles ou insolubles dans l'eau. Quand ils comportent" des atomes d'azote quaternisés, ils sont par contre solubles dans l'eau. 20 Les colorants nouveaux, leurs mélanges les uns avec les autres et avec d'autres colorants azoïques conviennent remarquablement à la teinture et à 1'impression de fibres synthétiques, par exemple de fibres acryliques ou d'aerylonitrile avec d'autres composés vinyliques comme les esters acryliques, les amides acry-• 25 liques, la vinylpyridine, le chlorure de vinyle ou le chlorure de vinylidène, des polymères mixtes de dicyanoéthylène et d'acétate de vinyle ainsi que des polymères mixtes bloqués d'aerylonitrile^ de fibres de polyuréthane, polyoléfines,. de triacétàte et de 2,5-acétate de cellulose, de polyamides comme le "Nylon 6V 30 "Nylon 6,6"ou "Nylon 12" et surtout de fibres de polyesters aromatiques obtenus par exemple à partir de l'acide téréphtalique et de l'éthylèneglycol ou du 1,4-diméthylolcyclohexane et de polymères mixtes d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique avec l'éthylèneglycol. • 35 L'invention a pa^feonséquent pour objet également un pro cédé de teinture ou d'impression de fibres synthétiques surtout de fibres.de polyester, caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants azoïques exempts de groupes carboxyliques et sulfoniques qui contiennent au mcâas un reste d'un copulant ayant la 40 formule : . copy 69 19044 ii 2011933 /H2^H2n / ,-N CÏ ^CHg—CHg dans laquelle l'atome de carbone se trouvant en position 4 du 5 noyau de cyiohexane est lié à deux groupes identiques ou différents entre eux rendant le composé positif, ces groupes étant capables d'acidifier un groupe méthylène voisin. On obtient ainsi des teintures corsées d'une bonne solidité à la lumière et d'une remarquable résistance à la sublima-10 tion. Pour la teinture de fibres contenant des groupes esters, surtout des fibres de polyester, on utilise les colorants nouveaux non quaternisés avantageusement sous une forme finement divisée et on effectue la teinture en présence d'agents de dispersion, de ou 15 savons, de lessive résiduaire sulfitique de cellulose/de détergents synthétiques ou d'une combinaison de divers agents mouillants et dispersants. En général, il est indiqué de transformer avant la teinture les colorants en une préparation tinctoriale contenant un agent dispersant et le colorant finement divisé sous une forme 20 telle que par dilution des préparations tinctoriales avec de l'eau, on obtienne une fine dispersion. De telles préparations tinctoriales peuvent être obtenues de manière connue, par exemple en reprécipitant le colorant à partir de sa solution dans l'acide sulfurique et en broyant la suspension ainsi obtenue en présence de 25 lessive sulfitique, éventuellement aussi en broyant le colorant dans des dispositifs très efficaces de broyage, sous forme sèche ou mouillée avec ou sans addition de dispersants lors de ce bro- • yage. Les nouveaux colorants insolubles dans l'eau conviennent 30 grâce à leur résistance aux substances alcalines, surtout à la teinture selon le procédé, dit de "thermofixation", consistant à imprégner le tissu à teindre à l'aide d'une dispersion aqueuse d'un cplorant, contenant avantageusement 1 à 50% d'urée et un épaississant, surtout de l'alginate de sodium, ceci avantageusement à 35 des températures d'.au. plus 60°C et à exprimer le tissu comme d'habitude. Il est.indiqué d'exprimer le tissu de manière que la .marchandise imprégnée retienne 50 à 100$ de. son-poids initial du liquide tinctorial. . . . Pour la fixation du colorant, on chauffe le tissu ainsi 40 imprégné avantageusement après un séchage préliminaire par exem- COPY 69 19044 is 2011933 pie dans un courant d'air chaud, à des températures supérieures à 100°C, comprises avantageusement entre 180 et 220°C. Par suite de la résistance élevée à la sublimation des colorants nouveaux insolubles dans l'eau, les articles textiles ainsi teints se prê-5 tent également à un apprêt de pressage permanent supplémentaire effectué à l'aide de résines dur eissables à chaud, qui sont appliquées après la teinture conjointement avec des durcisseurs latents sur les articles.et dont on opère ensuite le durcissement à chaud dans des formes appropriées0 10 Le procédé de thermofixation ci-dessus convient surtout à la teinture de tissus mixtes de fibres de polyester et de cellulose mais principalement du coton. Dans ce cas, le liquide de foulardage contient en plus des colorants conformes à l'invention dispersés encore des colorants se prêtant à la teinture du coton, 15 surtout des colorants de cuve ou des colorants réactifs, c'est-à-dire pouvant être fixés sur la fibre cellulose avec formation d'une liaison chimique, par exemple des colorants qui contiennent un reste de chlorotriazine ou de chlorodiazine. Dans ce dernier cas; il est indiqué d'ajouter à la solution de foulardage -un agent 20 liant les acides, par exemple an carbonate ou phosphate de métal alcalin, un borate ou perborate de métal alcalin ou des mélanges de ces produits. Quand on utilise des colorants de cuve, il convient de traiter le tissu foulardé après le traitement thermique avec une solution aqueuse alcaline d'un des agents réducteurs ha-25 bituellement utilisés dans la teinture à la cuve. Les teintures obtenues sont soumises avantageusement à un traitement subséquent, par exemple par chauffage dans une solution aqueuse d'un détergent non ionique. Grâce à leur bonne réserve de la laine, les colorants 30 insolubles dans l'éau conformes à l'invention conviennent également de manière remarquable à la teinture des tissus mixtes de fibres de polyester et de laine. Les colorants insolubles "dans l'eau précités peuvent aussi être appliqués par impression. A cet effet, on utilise, 35 par exemple, une couleur d'impression contenant en plus des agents auxiliaires d'impression, comme les mouillants et les épaississants, le colorant finement dispersé éventuellement en mélange avec l'un des colorants pour coton déjà mentionnés, cecile cas échéant en présence d'urée et/ou d'un agent liant les acides. En 40 outre, on peut aussi utiliser ces colorants sous la forme de so bad original 69 19044 13 2011933 lutions dans des milieux organiques pour la teinture et l'impression, par exemple dans un mélange de 90$ de perehloréthylène et de 10$ de diméthylacétamide, ceci pour foularder des tissus de polyester ou de "Nylon". 5 Les colorants quaternisés nouveaux et solubles dans l'eau, par exemple les sels de ces colorants,conviennent à la teinture et à l'impression des fibres entièrement synthétiques les plus diverses, par exemple des fibres de chlorure de polyvinyle, de polyamide, de polyuréthane et surtout de polyacryle. ]0 Les colorants solubles dans l'eau quaternisés sont, en général, peu sensibles aux électrolytes et ont en partie une solubilité prononcée dans l'eau ou dans les solvants polaires. La teinture à l'aide des colorants solubles dans l'eau et quaternisés se fait en général dans un milieu aqueux neutre ou acide, à la 15 température d'ébullition et à la pression atmosphérique ou en vase clos à une température et une pression plus élevées. On peut ajouter dans ce cas les agents d'égalisation habituels. Les nouveaux colorants conviennent également à la teinture dans la masse de produits de polymérisation à base d'acrylo-20 nitrile, de polyoléfines et d'autres masses plastiques ainsi que pour la coloration des peintures à l'huile et des laques. Lors de l'utilisation de colorants insolubles dans l'eau et réagissant sur la fibre, on utilise surtout lors de la teinture du "Nylon" ou de fibres de polyester, acryliques' et de polypropylène modifiées par 25 un traitement basique, un agent liant les acides, par exemple un carbonate, phosphate, borate ou perborate d'un métal alcalin ou des mélanges de ces substances pour produire la fixation du colorant pendant ou après la teinture. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties JO et pourcent s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. Mode opératoire 1 On dissout 4,6 parties de sodium dans 200 parties d'é-thanol absolu, on ajoute à la solution d'alcoolate de sodium gout-35 te à goutte 22,6 parties d'ester éthylique de l'acide cyanoacétiqte. On ajoute finalement 21,8 parties de N,N-bis-(p-chloro-éthyl)-ani-line. On fait bouillir le mélange pendant 12 heures au reflux. On sépare par filtration le chlorure de sodium précipité et on élimine par distillation la plus grande partie de l'alcool. On refroi-40 dit le résidu et on ajoute de l'eau. On extrait l'huile qui se sé- 69 19044 H 2011933 pare au moyen d'éther, on sèche le produit sur du sulfate de sodium, on le concentre et on distille sous vide l'huile restante. Tout d'abord il passe de l'ester cyanoacétique en excès et ensuite 14 parties de 4-cyano-4-carboéthoxy-N-phénylpipéridine (P.- éb. 5 196-1980/2-5 mm Hg). De manière analogue, on obtient en utilisant 24,8 parties de N,N-bis-(p-chloréthyl)-o-méthoxy-aniline 12 parties de 4-cyano-4-carboéthoxy-N-(o-méthoxyphényl)-pipéridine (p. éb. 190^ 2 mm Hg). 10 ^ Mode opératoire 2 On dissout 4,6 parties de sodium dans 200 parties d'alcool néthylique absolu. On ajoute à la solution d.'alcoolate de sodium ainsi obtenue, 19*8 parties d'ester méthylique de l'acide cyanoacétique, ceci goutte à goutte/ puis 21,8 parties de N,N-15 bis-(p-chloréthyl)-aniline. On fait bouillir le mélange pendant 12 heures au reflux, on élimine le chlorure de sodium précipité et on distille la plus grande partie de l'alcool. On refroidit le résidu, on le dilue avec de l'eau, on extrait l'huile séparée à l'aide d'ether et on le sèche sur du sulfate de sodium. On évapo-20 re le solvant et on distille sous vide le résidu. Tout d'abord il passe l'ester cyanoacétique en excès et ensuite 12 parties de 4-cyano-4-carbo-méthoxy-N-phénylpipéridine qu'on recristallise dans du méthanol dilué. P.F. 77-78°. De manière analogue, on obtient en utilisant 19.»8 par-25 ties de N,N-bis-(p-chloréthyl)-o-méthoxy-aniline 14 parties de 4-cyano-4-carbométhoxy-N-(o-méthoxy-phényl)-pipéridine (p. éb. 205-207o/2 mm Hg ; p. f. 6l°). Mode opératoire 3 On dissout 4,6 parties de sodium métal dans 200 parties 30 d'alcool éthylique absolu. On ajoute goutte à goutte à la solution d'alcoolate de sodium 32 parties de diéthylester malonique. On ajoute encore 21,8 parties de N,N-bis-(p-chloréthyl)-aniline. On fait bouillir le mélange pendant 14 heures au reflux. On sépare par filtration le chlorure de sodium précipité et on distille la 35 plus grande partie de l'alcool. On refroidit le résidu et on ajoute de l'eau. On extrait avec de l'éther l'huile précipitée et on sèche l'extrait éthéré sur du sulfate de sodium. On élimine par distillation le solvant et on distille sous vide l'huile restante. Tout d'abord, il passe le diéthylmalonate en excès puis 11 parties 40 de 4,4-dicarboéthoxy-N-phénylpipéridine. bad original 69 19044 15 2011933 Mode opératoire 4 On dissout 18,0 parties de 4-cyano-4-carbéthoxy-N-phé-nylpipéridine dans 72 parties d'acide sulfurique concentré et on maintient le mélange pendant 8 heures à la température ordinaire. 5 On verse ensuite la solution dans de l'eau glacée et on la rend alcaline au moyen de carbonate de sodium. Après filtration , on obtient un résidu qui donne après rscristallisation dans l'eau. 12 parties de 4-carbamido-4-carbéthoxy-N-phénylpipéi,idine. P. éb. 111-112°. 10 Mode opératoire 5. On dissout 4,6 parties de sodium dans 200 parties d'alcool éthylique absolu. On ajoute à la solution d'alcoolate de sodium goutte à goutte 13*2 parties de malodinitrile. Ensuite, on ajoute encore 21,8 parties de N,N-bis-(p-chloréthyl)-aniline. On 15 chauffe le mélange pendant 12 heures au reflux, on filtre le chlorure de sodium précipité et on élimine par distillation la plus grande partie de l'alcool. On refroidit le résidu et on ajoute de l'eau. On extrait l'huile précipitée à l'aide d'éther et on sèche l'extrait éthéré sur du sulfate de sodium„ Après évaporation du 20 solvant, on distille sous vide le résidu. Tout d'abord, il passe le malodinitrile en excès et ensuite on obtient 10,0 parties de 4,4-dicyano-N-phénylpipéridine (195-200°/! mm Hg). La 4,4-dicyano-N-phénylpipéridine distillée contient une petite quantité de l'amide correspondant, c'est-à-dire de 4-car-25 bamido-4-cyano-N-pipéridine que l'on sépare par filtraticm. et qu'on recristallise dansdi benzène. (P.P. 167-168°). Mode opératoire 6. On dissout 4,6 parties de sodium métal dans 200 parties d'alcool éthylique absolu. On ajoute à la solution de l'alcoolate 30 de sodium ainsi préparée goutte à goutte 22,6 parties d'éthylester cyanoacétique. On ajoute encore 23,2 parties de N,N-bis-(p-chlor-é ch:/l ) -m-to'iuidine. On chauffe le mélange pendant 12 heures au reflux, on élimine le chlorure de sodium par filtration et on évapore la plus grande partie de l'alcool. On refroidit le résidu 35 et on ajoute de l'eau. On extrait l'huile précipitée au moyen d'éther et on sèche l'extrait éthéré sur du sulfate de sodium. Après distillation du solvant, on distille sous vide l'huile restante. Il passe tout d'abord l'ester cyanoacétique en excès, puis 14 parties de 4-cyano-4-carbéthoxy-N-m-tolylpipéridine (p.-éb. 40 195-200°/2 mm Hg). Après recristallisation dans de l'éthanol dilué, bad original 69 19044 16 2011933 le produit indique un point de fusion de 51-52°. De manière analogue, on a préparé les phénylpipéridines indiquées dans la colonne 3 ci-après à partir des composants de départ mentionnés dans les colonnes 1 et 2, sauf mention spéciale. (3, (31 -dichloro-di-éthyl-m-toluidine méthylester cyanoacétique 4-carbométhoxy-4-eyano-1-(3-tolyl)pipérldine p.éb. 195-200°/ 1-2 mm Hg On dissout de la 4-carbométhoxy-4-cyano-l-phénylpipéridine dans un excès d'acide sulfurique concentré et on laisse reposer le mélange pendant 16 heures à la température ordinaire. On verse la solution dans de l'eau glacée, on la rend alcaline et on recristallise dans de l'eau la 4-carbamoyl-4-earbo-méthoxy-l-phénylpipéridine précipitée (p.f. 142-143°). p,p'-dichloro-di-éthyl-aniline acétoacétanilide 4-acétyl-4-phénylearba-moy1-1-phénylpipéridine p.f. 151-152° éthylester acé-toaeétique 4-acétyl-4-carboéthoxy--1-phénylpipéridine p.éb. 205-210°/3mm Hg On chauffe en autoclave pendant 13 heures à 180° de la 4-acé-tyl-4-carbéthoxy-l-phénylpipéridine dans un excès de diéthyl-amine. On obtient la 4-acétyl-4-(N,N-diéthylcarbamoyl)-l-phé-nylpipéridine, p. éb. l85°/l mm Hg. p,p'-dichlorodié-thylaniline phénylsulfonyl-acétonitrile 4-cyano-4-phénylsulfonyl-l-phényl-pjéridine p.f. 161-163° 4-cyano-4-phénylcarba-moy1-1-phénylpipéridine p.f. 179-180° 7 cyanacetanilide 8. N,N-bis(p-chloré-thyl)-N'-acétyl-m-phénylènedianàne éthylester cyanoacétique 4-cyano-4-carbéthoxy-l-(3-ac é tylaminophény1)pi-péridine p.f. l40-l4l° méthylester cyanoacétique 4-cyano-4-carbométhoxy- • 1-(3-acétylaminophényl) pipéridine, p.f.153-155° L0 On chauffe dans un autoclave en'acier pendant 8 à 10 heures et à 180° de la 4-carboéthoxy-4-cyano-l-phénylpipéridine et une quantité équivalente (par rapport aux groupes carbéthoxy) d'acide sulfurique; après traitement on obtient le 1,2-bis-(l-phényl-4-cyano-4-carboxamido)éthane. P.F. 252-253°. L1 p, P 1 -dichlorodi-éthyl-m-toluidine malodinitrile 4,-4-dicyano-l-m-toluyl-pipéridine p0éb. 210-. 215°/3 mm Hg. 69 19044 2011933 Exemple 1 On diazote 2,16 parties de 2-chloro-4-nitraniline à la température ordinaire au moyen d'un mélange de 20 parties en volume d'acide sulfurique concentré et de 1 partie de nitrite de s:o-5 dium. On détruit avec de l'urée l'excès dfaeide nitreux et on filtre le mélange réactionnel. On copule la solution obtenue à 5-10° avec 3*23 parties de 4-cyano-4-carbéthoxy-N-phénylpipéridine dans un mélange de 40 parties d'alcool et de 200 parties d'eau. On agite la solution pendant 7 heures pour achever la copulation. On 10 règle le pH à une température de 10° à 4-5 avec une solution 4n d'acétate de sodium et on filtre le colorant, puis on le lave avec une grande quantité d'eau et si nécessaire, on le reprécipite à partir de l'acétone. Le colorant obtenu a la formule i5 o2^o-»-o-cxc" ^ N—^ C00COHK NCl 2 5 et il teint les fibres de polyester en des nuances rouges ayant des solidités remarquables. Procédé de teinture (à haute température). 20 On broie au mouillé 1 partie du colorant obtenu comme ci-dessus avec 2 parties d'une solution aqueuse à 5°^ du sel de sodium de l'acide dinaphtylméthanedisulfonique et on sèche le tout. On agite cette préparation tinctoriale avec 40 parties d'une solution aqueuse à 10$ du sel de sodium de l'acide N-benzyl-|i-25 heptadécyl-benzimidazoldisulfonique et on ajoute 4 parties de solution d'acide acétique à 40$. Par dilution avec de l'eau, on prépare ensuite un bain de teinture de 4000 parties- On entre dans ce bain à 50° avec 100 parties de matière fibreuse épurée de téréphtalate de polyéthylène^ on porte la 30 température en une demi-heure à 120-130° et on effectue la teinture en vase clos à cette température pendant 1 heure. On rince à fond la marchandise et on obtient une teintusee rouge ayant une très bonne solidité à la lumière et à la sublimation„ Sauf mention contraire, les nuances indiquées dans les 35 exemples sont obtenues d'après ce procédé de teinture à haute température. Exemple 2 On diazote comme indiqué ci-dessus 2,1 parties de 2-cyano-4-nitraniline mais en ajoutant 5 parties en volume d'aci- bad original 69 19044 i8 2011933 15 20 25 de acétique» On filtre la solution du diazoïque et on la copule avec 3,28 parties de 4-cyano-4-carbéthoxy-N-phénylpipéridine dans un mélange de 40 parties d'alcool et de 20 parties d'eau comme indiqué plus haut. Le colorant obtenu a la formule cn 10 C00CoHc ^ o et teint les fibres de polyester en des nuances rouge bleuté ayant de très bonnes solidités. Exemple 3 On diazote (comme dans l'exemple 1)2,6 parties de 2,6-dichloro-4-nitraniline et on copule la solution filtrée du diazdt-que avec 3*23 parties de 4-cyano-4-carbéthoxy-N-phénylpipéridine comme indiqué dans l'exemple 1. Le colorant obtenu a la formule —^ N COOCoHt-kCl 2 5 et il teint les fibres de polyester en des nuances orange rouge ayant des solidités remarquables. Quand on copule les phénylpipéridines indiquées dans la colonne ii du tableau, comme ci-dessus avec les diazoïques des aminés mentionnées à la colonne I, on obtient des colorants qui teignent les fibres de polyester dans les nuances figurant à la colonne iii. o2n- —n=n- cn —NC N° x II ! III Procédé HT Procédé de thermofixation 1 2,4-dinitro-6-chloràniline y—-\ y—» ' CN >-NfV N S' C00C2HP rouge bleuté rouge bleuté 2 2-méthylsulfo- nyl-4-nitra- niline 1! rouge tt 3 2,4-dinitro-6-bromaniline Il rouge bleuté tt 4 2,4-dinitraniline tt rouge tt 5 2-chloro-4-mé- thylsulfonyl- aniline It orange orange 30 35 bad original 69 19044 19 2011933 Procédé de teinture (par thermofixation) On broie 20 parties du colorant obtenu selon l'exemple 3 (tableau n° 1) avec 140 parties d'eau qui contiennent 40 parties de dinaphtylméthanedisulfonate de sodium. On prépare un bain de 5 foulardage avec 200 parties de la préparation tinctoriale ci- dessus, 100 parties de carboxyméthylcellulose (solution aqueuse à 40$) et 700 parties d'eau, ceci en introduisant la préparation tinctoriale précitée à l'aide d'un agitateur rapide dans l'épaississant dilué au préalable puis en réglant le mélange à un pH de 10 6 avec de l'acxîe acétique à 80$. Dans ce bain, on foularde un tissu de fibres de polyester à 30°, on l'exprime à un taux de 60$ et on le sèche à 70-80°. On chauffe ensuite le tissu sur un cadre tendeur pendant 60 secondes à 210°, on le lave à chaud et on le rince à fond avec de l'eau froide. On obtient un tissu de couleur 15 rouge bleuté ayant de bonnes solidités. Exemple 4 On diazote (comme dans 1*exemple 1) 2,16 parties de 2-chloro-4-nitraniline à la température ordinaire et on copule la solution filtrée du diazoïque avec 3,05 parties de 4-cyano-4-20 carbométhoxy-N-phénylpipéridine selon l'exemple 1, Le colorant obtenu a la formule ^ et teint les fibres de polyester en des nuances rouges ayant d ' excellentes solidités. Exemple 5 On diazote (comme dans l'exemple 3), 2,1 parties de 2-cyano-4-nitraniline mais en utilisant 5 parties en volume d'acide acétique. On copule la solution filtrée du diazoïque avec 3,05 parties de 4-cyano-4-carbométhoxy-N-phénylpipéridine selon l'exemple 1. Le colorant obtenu a la formule 35 XC1 3 et teint les fibres de polyester en des nuances rouge bleuté ayant d'excellentes solidités. bad original 69 19044 20 2011933 5 10 15 Exemple 6 On diazote(selon l'exemple 1^ 2,6 parties de 2,6-di-chloro-4-nitraniline. On copule la solution filtrée du diazoïque avec 3^05 parties de 4-cyano-4-carbométhoxy-N-phénylpipéridine selon l'exemple 1. Le colorant obtenu a la formule ,C1 -N=N— —N" COOCH, et il teint les fibres de polyester en des nuances orange rouge ayant d'excellentes solidités. Quand on copule les phénylpipéridines indiquées dans là colonne II, comme ci-dessus avec les diazoïques des aminés mentionnées à la colonne I, on obtient des colorants qui teignent les fibres de polyester dans les nuances figurant à la colonne III. N' II III Procédé |Procédécte HT thermcfixabicn 20 25 30 55 2 3 4 5 6 7 '8 9. !lo 2,4-dinitraniline 2,4-dinitro-6-chloraniline 2,4-dinitro-6- bromaniline 2-méthylsulfonyl- 4-nitraniline 2-chloro-4-nitra-niline 2,6-dichloro-4-nitraniline 5-nitro-2-amino-thiazole / \ CN -N ys V-XN^ooch- rouge bleuté rouge bleuté orange rougeâr* s violet bleuté (1'aminé hétérocyclique est diazotée dans le mélange acide acétique/propionique (70) 4-nitraniline 2-bromo-4-nitro-6 cyananiline 2 -chloro-4-raéthylf-sulfonylaniline iî * orange rougeâtr orange rougeâtn > bordeauc bordeau I orange orange bad original 69 19044 21 2011933 55 Exemple 7 On diazote(selon l'exemple l),/~partie de 2-chloro-4-nitraniline. On copule la solution filtrée du diazoïque avec 3,05 parties de 4,4-dicarboéthoxy-N-phénylpipéridine comme indi-5 qué à l'exemple 1. Le colorant obtenu a la formule 02N- ^-Nci COOO2H5 et il teint les fibres de polyester en des nuances ayant de très bonnes solidités. Exemple 8 On copule (selon l'exemple 1), 2,1 parties de 2-cyano-4-nitraniline mais en ajoutant 5*parties en volume d'acide acétique. On copule la solution filtrée du diazoïque avec 3*81 parties 15 dê 4,4-dicarboéthoxy-N-phénylpipéridine comme indiqué dans l'exem pie 1. Le colorant obtenu a la formule c0002H5 ^-nou oooc2h5 00 et teint les fibres de polyester en des nuances rouge bordeaux ayant d'excellentes solidités. Exemple 9 On diazote 2*16 parties de 2-chloro-4-nitraniline à la température ordinaire comme indiqué dans l'exemple 1 et on copule ia .solution filtrée du diazoïque avec 3,45 parties de 4-carbonami do-4-carboéthoxy-N-phénylpipéridine selon l'exemple 1. Le colorant obtenu a la formule 30 i et teint les fibres de polyester en des nuances rouges ayant des solidités remarquables. Exemple 10 On diazote 2,1 parties de 2-cyano-4-nxtraniline selon l'exemple 1 mais en ajoutant 5 parties en volume d'acide acétique et on copule la solution filtrée du diazoïque avec 3*^5 parties de 4-carbonamido-4-carboéthoxy-lî-phényl-pipéridine selon l'exemple 1. Le colorant obtenu a la formule 69 19044 22 2011933 10 15 20 02N— Q -N=N- CN O-Cïx C0NH2 C00CoHc 2 5 et teint les fibres de polyester d'après le procédé à haute température en des nuances rouge violet et d'après le procédé de thermofixation en des nuances bordeaux ayant des solidités remarquables . Exemple 11 On diazote (selon l'exemple 1), 2,6 parties de 2,6-dichlo-ro-4-nitraniline et on copule selon l'exemple 1 la solution filtrée du diazoïque avec 3*^-5 parties de 4-carbonamido-4-carboétho-xy-N-phénylpipéridine. Le colorant obtenu a la formule o2n- ^^Cl c0nh„ C00CoHc ^ D et teint les fibres de polyester en des nuances rouge jaune ayant de très bonnes solidités. Quand on copule les phénylpipéridines mentionnées à la colonne ii ci-après comme indiqué plus haut, avec les diazoïques des aminés de la colonne I, on obtient des colorants qui teignent les fibres de polyester dans les nuances figurant à la colonne iii. 25 30 35 Exemple 12 On diazote (selon l'exemple 1), 1,73 partie de 2-chloro-4-nitraniline et on copule la solution filtrée du diazoïque avec 2,11 parties de 4,4-dicyano-N-phénylpipéridine comme dans l'exemple 1. Le colorant obtenu a la formule bad original 69 19044 23 2011933 *C1 et teint les fibres de polyester en des nuances rouges ayant des 5 solidités remarquables. Exemple 13 On diazote (selon l'exemple l), 2 jl parties de 2-cyano-4-nitraniline, mais en ajoutant 5 parties en volume d'acide acétique. On copule la solution filtrée du diazoïque avec 2,64 parties 10 de 4,4-dicyano-N-phénylpipéridine comme indiqué dans l'exemple 1. Le colorant a la formule \ CN 15 et teint le J&emple 14 On diazote (selon l'exemple l), 2.„16 parties de 2-chloro-20 4-nitraniline et on copule la solution filtrée du diazoïque avec 3,1 parties de 4-cyano-4-cPT>Koéthoxy-N-m-tolyl-pipéridine comme dans l'exemple 1. Le colorant obtenu a la formule y*"""* n CN 25 3 et il teint les fibres de polyester en des nuances rouges ayant des solidités remarquables. Exemple 15 2Q On diazote (selon l'exemple 1), 2,6 parties de 2,6-ci- Cjhloro—4—ni tr aniline et on copule la solution filtrée du diazoïque avec 3*4 parties de 4-cyano-4-carboéthoxy-N-rii-tolylpypéridi-ne comme mentionné dans l'exemple 1. Le colorant obtenu a la formule ■xc nK 2 N— —S C00CoH,- ^C1 H-C^^ 2 5 P et teint les fibres de polyester en des nuances rouge jaune ayant de très bonnes solidités . BAD ORIGINAL 69 19044 24 2011933 10 15 Exemple 16 On diazote (selon l'exemple 1), 2,1 parties de 2-çyano-4-nitraniline en. ajoutant 5 parties en volume d'acide acétique. On copule la solution filtrée du diazoïque avec 3*4 parties de 4-cyano-4-carboéthoxy-N-m-toly]pLpéridine comme mentionné dans l'exemple 1. Le colorant obtenu a la formule o2n- —N=N—N^HN/ NîN 5 cn cooc2h5 et il teint les fibres de polyester en des nuances rouge bleuté ayant de très bonnes solidités. Quand on copule les phénylpipéridines mentionnées à la colonne II du tableau ci-après avec les diazoïques des4mines figurant à la colonne I, on obtient des colorants qui teignent les fibres de polyester dans les nuances figurant à la colonneHI. III Uu I II Procédé | Procédé de HT no fixation 1 2-méthylsulfonyl-4-nitraniline .CN rouge bleuté rouge bleuté 20 r w CH., 3 ^ cooc2 J5 2 2>4-dinitro-6-chloraniline it violet rouge violet rouge 25 3 2,4-dinitraniline « rouge bleuté rouge bleuté 4 2-chloro-4-méthyl-sulfonylaniline n orange rouge orange rouge 5 2-méthoxy-4-nitro-aniline it rouge jaunâtre rouge jaunâtre 30 6 2,4-dinitro-6-bro-maniline « violet rouge violet rouge 7 2-méthyl-4-nitra-niline tt rouge jaunâtre rouge jaunâtre 35 Exemple 17 On diazote 2,16 parties de 2-chloro-4-nitraniline comme dans l'exemple 1 et on copule le diazoïque avec 3*6 parties de 4-cyano-4-carboéthoxy-N-(o-méthoxyphényl)-pipéridine. Le colorant obtenu a la formule 69 19044 85 2011933 °2N— \ci och, coocgh^ cj et il teint les fibres de polyester en des nuances rouge Jaunâtre (procédé à haute température) ayant d'excellentes solidités» Exemple 18 On diazote 2,1 parties de 2-cyano-4-nitraniline selon l'exemple 1 mais en ajoutant 3 parties en volume d'acide acétique XQ et on copule le diazoïque avec 3*6 parties de 4-eyano-4-carboétho-xy-N-(o-méthoxyphényl)-pipéridine. Le colorant obtenu a la formule Q- \rv*ïi 0on——n=n- ^ ^ ✓ on ^ n\T \ r\mr " c00c~hr 2 ^CN x0GH3 ^ ww2h5 le 3 et" teint les fibres de polyester en des nuances rouge bleuté (procédé à haute température) ayant de très bonnes solidités. Exemple 19 On diazote 2,16 parties de 2-chloro-4-nitraniline selon l'exemple 1 et on copule le diazoïque avec 3,42 parties de 4-cyano- 20 4-carbométhoxy-N-(o-méthoxyphényl)-pipéridine. Le colorant formé a la formule cn 02N—\—N=N—' nîl och., • c00c2h5 25 3 et teint les fibres de polyester en des nuances rouges (procédé à haute température) ayant d'excellentes solidités. Exemple 20 On diazote 2,1 parties de 2-cyano-4=nitraniline seloa 30 l'exemple 1 mais en ajoutant 3 parties en volume d'acide acétïqae ejt on copule le diazoïque avec 3*42 parties de 4-cyano-4-e.arusisé-thoxy-N-(o-méthoxyphényl)-pipéridine. Le colorant obtenu ai la formule °pN—y \—N=N—/ s—/5vCK 35 ^ >— ^ XCN > OCH^ 3 et teint les fibres de polyester en des nuances rouge bordeaux (procédé à haute température) ayant des solidités remarquables. Quand on copule les phénylpipéridines mentionnées à la 40 colonne II du tableau comme ci-dessus avec les diazoïques des ami* bad original 69 19044 2011933 nés indiquées à la colonne I, on obtient des colorants qui teignent les fibres de polyester dans les nuances figurant à la colonne III. III N° I II Procédé J procédé HT de tharnKfixatim 1 2,6-dichloro-4-nitraniline Q-N0 x°ch^ 2 cn > coocgh, orange 'rouge > orange rouge 2 2,4-dinitra-niline f! rouge bleuté rouge bleuté 3 2-méthylsulfo-nyl-4-nitraniline It « n 4 2,4-dinitro-6-bromaniline tt bordeaux bordeaux 5 2-chloro-4-mé thyt sulfonylaniline » orange orange 6 2,6-dichloro-4-nitraniline Q~ noch 3 cn X .cooch. rouge bleuté \ orange rouge 7 2, 4-dinitr aniline II rouge bleuté rouge bleuté 8 2-méthylsulfonyl-4-nitraniline u « n 9 2,4-dinitro-6-bromaniline >1 bordeaux bordeaux 10 2-chloro-4-ni-traniline II rouge jaunâtre — 11 2-cyano-4-nitra-niline !t bordeaux — 12 2,6-dichloro-4-nitraniline tt 13 , 2,4-dinitro-aniline II 14 2-méthylsulfonyl-4-nitraniline It J rose 15 2,4-dinitro-6-bromaniline tt bordeaux bordeaux 16 2-chlorô-4-nitra-niline Ç>XÏ» ch.. 3 cn / ^cooch-, 5 rouge 17 2-cyano-4-nitra-niline ti bordeaux — 18 2,6-dichloro-4-nitraniline | it rouge jaunâtre| brun 69 19044 27 2011933 / III N° 1 I II Procédé procédé de HT thermofixation L9 2-méthylsulfonyl-4-nitraniline bordeaux violet 20 2-chloro-4-méthyl-sulfonylaniline It orange orange rougeâtre 21 2-bromo-4-nitro-6-eyano-aniline 11 violet violet 22 2-chloro-4-nitra-niline W CONH -\ H X . K_/^C00CH, 3 rouge 23 2-cyano-4-nitrani-line It violet rougeâtre bordeaux 24 2-chloro-4-nitra-niline V—^ COCH, -n^ÎTV' 5 N /x:ONHC6H5 rouge — 55 2-cyano-4-nitra-niline ir violet rougeâtre -- 26 2,6-dichloro-4-nitraniline il rouge jaunâtre rouge j aunâtre 27 2-bromo-4-nitro-6-cyano-aniline tt violet bleuté violet bleuté 28 2-méthylsulfonyl-4-nitraniline tt rose bleuté violet rougeâtre 29 2,6-dinitro-6-chlo raniline violet violet 30 2,6-dinitro-6-bromaniline ti violet violet 31 2-chloro-4-méthyl-sulfonylaniline orange rougeâtre orange rougeâtre 52 2,4-âLnitr o-aniline it : violet rougeâtre violet rougeâtre P 4-nitraniline u rouge jaunâtre rouge jaunâtre 54 2~ehloro-4-nitra-niline ^ C00C2H5 rouge rouge 35 2-cyano-4-nitra-niline ft bordeaux 36 2-cyano-4-nitro-6-bromaniline It violet violet 57 2,6-dichloro-4-nitraniline COCH, o C00CoH_ ^ 5 violet violet 69 19044 2011933 III N° I II Procédé | Procédé de HT thermcfixation 38 2-méthylsulfonyl-4-nitraniline - ✓—v COCH-, Vw^cooc^ violet violet 39 2-chloro-4—méthyl-sulfonylaniline H orange rougeâtre orange rougeâtre 40 2,4-dinitraniline tt bordeaux bordeaux 41 2-cyano-4-nitrani-line o- _v COCH nTV 5 • \ /^CONCCH^^ bordeaux . — 42 2-bromo-4-nitro-6-eyano-aniline - -—v COCH, N^HV; 5 ^-'cONfc^ violet violet 43 . 2-méthylsulf onyl-4-nitraniline 1! violet rougeâtre bordeaux 44 2-chloro-4-nitrani-line o- CN n\EX s02C6H5 rouge jaunâtre — 45 2-cyano-4-nitra-niline It rouge brun 46 2-bromo-4-ni tr o -6-cyano-aniline o rose bleuté bordeaux 47 2,6-dichloro-4-nitraniline ti orange orange 48 2-chloro-4-méthyl-sulfonylaniline it orange orange 49 2,4-dinitraniline H rouge brun rougeâtre 50 2-méthylsulfonyl-4-nitraniline II rose jaunâtre brun rougeâtre 51 2-nitraniline II orange rougeâtre orange rougeâtre 52 2-chloro-4-nitra-niline o . CN —N H \/ /N^ONHC^. rouge j aunâtre brun .55 2-cyano-4-nitraniline II rose rouge bleuté 54 2-bromo-4-nitro-6-cyano-aniline n rose bleuté bordeaux 55 2,6-dichloro-4-ni-tro-aniline n . orange brun 69 19044 29 2011933 1 N° i ni I II t Procédé " HT Procédé de ihermof&afcLon 56 2-chloro-4-nitrani- 1 •? no ^cv01* rouge . rouge bleu 57 2-cyano-4-nitrani-line ! v_/\COOC0HC NHCOCH, 2 5 3 tl violet 58 2,6-dichloro-4-; nitraniline 1! rouge bleuté rouge bleuté 59 2-bromo-4-nitro-6-, cyano-aniline If bleu rougeâtre bleu rougeâtre 60 2-chloro-4-méthyl-; sulfonylaniline ' 1» orange rougeâtre orange rougeâtre 61 2-méthylsulfonyl-j ; 4-nitraniline If rose bleuté violet rougeâtre i62 2,4-dinitraniline 11 violet violet 63 2,4-dinitro-6-chlo-; ! r ani line ' Il violet bleuté violet 1 bleuté ! 64 2,4-dinitro-6-bro-I . maniline 11 t? « 65 4-nitraniline 11 rouge rouge 66 2-chloro-4-nitra-ni line ::oc NHCOCH, 3 rouge bleuté 67 2-cyano-4-nitraniline II violet violet 68 2-bromo-4-nitr0-6-cyano-aniline II bleu rougeâtre bleu rougeâtre 69 2,6-dichloro-4-ni--traniline 11 rouge bleuté rouge bleuté 70 2-chloro-4-méthyl-sulfonylaniline 11 orange rougeâtre orange rougeâtre 71 i 2-cyano-4-nitrani-line - r0n ^ — cœchJ k^2 rouge bleuté rouge bleuté 72 2-chlor0-4-nitra-niline « rouge rouge 73 2,6-dichloro-4-nita niline r- « orange rougeâtre orange rougeâtre 74 2-bromo-4-nitro-6-cyano-aniline « rose bleuté rose bleuté 75 2-chloro-4-méthyl-sulfonylaniline tt orange orange 76 2-mé thylsulfony1-aniline tt rose rose 69 19044 30 2011933 III N° I II Procédé HT Procédé de fchermofixaticn 77 4-nitraniline coocyi, orange rougeâtre orange rougeâtre 78 2-bromo-4-nitro-6-cyano-aniline 11 bordeaux bordeaux 79 2-chloro-4-nitro -6-eyano-ani-line 11 bordeaux bordeaux 8o 4-(2'-chloro-4' nitrophényl-azo)-aniline « rouge jaunâtre rouge 81 4-phénylazo-ani-line 11 orange brun cm . 00 4- (2 1,4'-dinitro-phénylazo)aniline . 11 brun brun rougeâtre 83 4 - (4 '-nitrophényl-azo) -aniline 0- CN ^cooc^ brun 5 brun 84 4-nitraniline 0CKL D CN COGC^ orange rougeâtre orange rougeâtre 85 2-bromo-4-nitro-6-cyano-aniline IV violet rougeâtre violet rougeâtre 86 2-chloro-4-nitro-é cyano-aniline 11 violet rougeâtre violet rougeâtre 87 2-chloro-4-nitro-aniline 0® COCH, > COCH, rouge bleuté rouge bleuté 88 2-cyano-4-nitra-niline « violet rougeâtre bordeaux 89 2-méthylsulfonyl-4-nitraniline 1» violet rougeâtre rouge bleuté 90 2-chloro-4-nitra-niline CIL CN *^CN rouge bleuté 91 2-cyano-4-nitrar niline !T violet rougeâtre — 92 2,6-dichloro-4-nitraniline II brun brun 9? 2 -c:ÊïlQrQ--4-méthy 1-sulfoaylaniline l( orange orange ' 69 19044 31 2011933 N° I II I Procédé HT ri Procédé de j th.ermofba.tion/ 94 2,4-dinitts>-6-chlo-raniline ooC C00ÇL bleu t85' bleu i « Exemple 21 On ajoute lentement 1,5 partie de nitrite de sodium à 5° C 10 à 10 parties d'acide sulfurique concentré. On introduit ensuite 20 parties en volume d'un mélange d'acide ipropionique et d'acide acétique (rapport en volume 3s7) ceci goutte à goutte. On diazote avec le mélange obtenu 2,73 parties de 2-amino-5-nitrothiazole puis on copule comme indiqué dans l'exemple 1 avec une quantité 15 équivalente du copulanfc ayant la formule -n^Vcn \-/ncooc2H5 CH, 3 20 On obtient le colorant qui a la formule 25 30 hjj f cn o_n—c B-n=n- 2 Ng/ J ^XC00C2H5 ch-, 3 et qui teint les fibres de polyester en dispersion aqueuse en des nuances bleues. Quand on copule les phénylpipéridines indiquées dans la colonne II comme ci-dessus avec les diazoïques des aminés mentionnées à la colonne I, on obtient des colorants teignant les fibres de polyester dans les nuances figurant à la colonne iii. 35 1 II III 1 » V CN X-Z^COOCgH rouge 2 n » 69 19044 2011933 ii m 10 15 6 7 HcCo00C D é xxs^-nh; - CN (ch3)2no2s XX NC if—? I U !-nh, ✓—s-c n ^ il il n c-nil \s/ ^ —n h CF, -îr H Cl ooc2h5 cn cooc2H5 cn cooc2H5 rouge éearlate 20 Exemple 22 On triture 5,38 parties de 4-amino-3-chlorobenzène-sulfo-p-chloréthylamide avec 8parties en volume d'acide chlcrhydrique concentré et on dilue le mélange avec 80 parties d'eau. On diazote cette solution à 0-5° en ajoutant 5 parties en volume 25 de solution de nitrite de sodium 4n. On neutralise au Rouge Congo le mélange de copulation par addition d'une solution d'acétate de sodium. Après la fin de la copulation, on filtre le colorant, on le lave avec de l'eau et on le sècbie. Il a la formule Cl 30 C 1CH„ CHoHN0oS- —N=N— -N^HX/ \j>n;ooc2H5 et il teint les fibres de polyamide après traitement par une substance alcaline ou fixation à chaud en des nuances orange ayant de très bonnes solidités. 35 Quand on utilise comme composant diazoïque la 4-amino- OJ-chloracétophénone, on obtient un colorant ayant des propriétés similaires . Exemple 23 On dissout dans 20 parties d'eau 4,57 parties de chlo 69 19044 33 2011933 rure de 4-aminophénacyltriméthylammonium et on ajoute 7 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. On diazote la solution à 0-5° en ajoutant 5 parties en volume de solution de Eiïfcrite de sodium 4n. On verse le diazoïque à 0-5° dans une solution de 5*16 5 parties, de 4-cyano-4-carboéthoxy-N-phénypipéridine, dans 14 parties en vol-ume d'acide chlorhydrique dilué et 50 parties d'eau. Après la copulation, on précipite le colorant en ajoutant du sel et du chlorure de zinc. On filtre le colorant, on le redissout dans l'eau chaude et après filtration de la solution, on le pré-10 cipite par salage à partir du filtrat. Le colorant précipité répond à la formule on le filtre et on le sèche. Il teint les fibres de polyacrylo-nitrile en des nuances orange ayant de bonnes solidités. I du tableau ci-après et quand on copule les diazoïques avec les 20 copulants indiqués à la colonne II, on obtient des colorants qui teignent les fibres acryliques dans les nuances figurant à la colonne III. C00CoHc O 15 Quand on diazote les aminés mentionnées à la colonne ORIGINAL 69 19044 2011933 H H H (D (1) hO © (D bO £ 60 £l hO d bO cd p p 3 cd 3 U o O U O O & .a o s s S o o CM M é .f f 0 d> o CM O X O O O O CM J. K K S S O CM l €53 0-r r m o 0 i—] o LTi ÎEt eu o Q « CM ,P 00 o 6 ! o CM M iif § 0 o o a K CM CM M O CM I 0 è> CM K\ CM S s"0 t°v ^ O _ I ffi _ I -= QQ :zrr_° ©s—o &T o CM m W CM o ®H « O Hi H S H O | o w I ai CM o CM _Q_ CM m vo t- bad original 69 19044 35 2011933 H h h a> W P O u a> bO 3 O U h h h ô a™ f CT8 S CU O O K\ O CO C-ÎE tr-o a &P o 00 ON 69 19044 ■ 2011933 Exemple 24 On introduit par saupoudrage J,6 parties de nitrite de sodium à 0-10° dans 9° parties d'acide sulfurique concentré, on chauffe le mélange à 65° jusqu'à dissolution complète puis on le 5 refroidit à 0° et on introduit goutte à goutte 100 parties en volume d'un mélange d'acide acétique et propionique dans le rapport 6:1. On ajoute à la siution obtenue 19*4 parties de 6-éthoxy-2-aminobenzothiazole dissous également dans 100 parties en volume d'un mélange d'acide acétique et propionique (6:1), puis on agite 10 le mélange réactionnel pendant 3 heures à 0-5°. On ajoute par portions 7,5 parties d'urée à cette solution du diazoïque. On verse alors ladite solution à 0-5° dans une solution de 25,8 parties de 4-cyano-4-carbéthoxy-N-phénylpipéridine dans 150 parties d'alcool. On neutralise au Rouge Congo le mélange au moyen d'une solu-15 tion d'acétate de sodium. Après la copulation, on filtre le colorant , on le lave à l'eau et on le sèche. On dissout à chaud 6,94 parties du colorant obtenu comme ci-dessus dans 940 parties de chlorobenzène. On introduit goutte à goutte une solution de 2,85 parties de sulfate de dimé-20 thyle dans 30 parties de chlorobenzène puis on agite le mélange pendant 4 heures à 95-100°. On redissout le gâteau de filtre dans l'eau chaude et on filtre encore une fois pour clarification. On précipite le colorant par salage à partir du filtrat. Le colorant précipité a la formule 25 .—v ^CN ;O-N=H-0-N(HX H C20- ~ ' ^COOC^ ch3SO4© on le filtre et on le sèche. Il teint les fibres de polyacryloni-30 trile en des nuances bleues ayant d'excellentes solidités. De manière analogue, on obtient des colorants quand on copule les diazoïques des aminés mentionnées à la colonne I d.u tableau suivant avec les copulants indiqués à la colonne II et quand on traite les colorants obtenus au moyen des agents d'al-35 kylation figurant à la colonne III. Les colorants ainsi préparés teignent les fibres acryliques dans les nuances mentionnées à la colonne IV» BAD ORIGINAL o sO I II III IV 1 . CO~NH2 .—. CN 0- X-Z^COOCH, 3 sulfate de diméthyle bleu 2 JX>^ ■ 3 *XDC It it 3 j(Y 3/G-NH CH,COHN /N/X b' d 3 C00CoH_ 2 5 N—S C00C2H5 tt ii 4 *a 3 CONH s—s,-îr H X/ tL N—^ NW/^COOCoH,. c- 0 toluènesulfonate de méthyle rouge 5 HÇ N I H6 C—NHp Ng/ - . CN \_y COOC^H9 sulfate de diméthyle & violet 6 HN C—NH0 «U __ CN citp* N^>ccoo2H5 H rouge 7 Cxr H -tKlTxfCH X—Z^COOCgH^ sulfate de diéthyle violet «o o ■fc» ' -fc* K> O O 00 u> / i ii iii iv 8 N -N 1! | H3°-%>-NH2 >—v coch, o-\^x V—/^cooch, 3 sulfate de diéthyle violet 9 o V .cn toluènesulfonate de méthyle orange 10 Cl (ch. )2n(ch2 )3hno2s- , „ . . cn o-Nw 3 c 2-chloréthanol écarlate 11 (c2h5 )2nh4c2ooc- -nh2 y v .coch, >oh3 000c^ 2-chloropropio-nylamlde écarlate 12 o (¥)n-ch2co-. .—. j000coh_ f>^dX ci cooc2h chlorure de ben-zyle écarlate 13 -(011, )2hn02s- -h^ __ __ coch, aÇ n-^cochj iodure de méthyle orange 14 °2n- -kh2 oc2h4 y v cn - n /nc00cohc £ 5 benzènesuifonate de méthyle écarlate 15 ^^-(ch2^hnoc- - ch, 3 _ >■ * .CN ™a ^ N^Xoooc2h5 bromure de butyle rouge o> vO sO o Js* -U V>! oo K> O vO LU LU 69 19044 39 2011933 Procédé de teinture On dissout 1 partie du colorant préparé selon l'exemple 24 dans 5000 parties d'eau en ajoutant 2 parties d'acide acétique à 40$. On entre dans ce bain de teinture à 60° avec 100 5 parties de filés séchés de fibres découpées de polyacrylonitrile^ on porte la température en une demi-heure jusqu'à 100° et on effectue la teinture pendant 1 heure au bouillon. On rince à fond la marchandise et on la sèche. On obtient me teinture bleue ayant de très bonnes solidités. 69 19044 W 2011933 REVENDICATIONS 1 - Colorants azoïques contenant au moins un reste d'un composant copulant ayant la formule •CH^-CH; ■oKJJX ■CH2-CH^ dans laquelle l'atome de carbone se trouvant en position 4 du noyau d'azacyclohexane est lié à un ou de préférence deux groupes rendant le produit positif, qui sont identiques ou diffé- 10 rents et capables d'acidifier un groupe méthylène voisin. 2 - Coloratits azoïques selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils sont exempts de groupes les rendant solubles dans l'eau. 3 - Colorants azoïques selon la revendication 1, ca- 15 ractérisés par le fait qu'ils ne contiennent pas de groupessul- foniqueset carboxyliques mais au moins un atome d'azote quater-nisé. 4 - Colorants azoïques selon les revendications 1 à 3, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule 20 /CH2CH2\ /Xl D,-^Ï=N—A,-^ X X nCH2CH2/ ^ Y dans laquelle D1 est le reste d'un composant diazoïque, A^ est un reste p-phénylène, X1 un groupe négatif monovalent et acidi- 25 fiant et Y^ un atome d'hydrogène ou, de préférence, un groupe monovalent acidifiant. 5 - Colorants selon la revendication 4, caractérisés par le fait que D.^ est le reste d'un diazoïque hétérocyclique ou un reste aryle portant des substituants. 30 6 - Colorants selon la revendication 5* caractérisés par le fait que D^ est un reste d'un noyau pentagonal ou hexagonal hétérocyclique ou du benzo- dérivé de celui-ci. 7 - Colorants selon la revendication 4, caractérisés par le fait que D^ est le reste d'un diazoïque capable de réa- 35 gir sur la fibre et exempt de groupes le rendant soluble dans l'eau. 8 - Colorants selon la revendication 3> caractérises par le fait que le reste D^ du composant diazoïque est le reste d'un composé hétérocyclique contenant un atome d'azote quater- 40 naire. 69 19044 41 2011933 20 9 - Colorants selon la revendication 4, caractérisés par le fait que A.^ est un reste de formule -4>- dans laquelle d est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy ou alkylmercapto, eycloalkyle, cycloalkylmé-thyle à poids moléculaire faible ou encore un groupe benzyle et c est du même genre ou ion reste acylamino. 10 10 - Colorants selon la revendication 9 caractérisés par le fait que le reste d sé trouve en position m et le reste c en position o, par rapport au groupe azoïque. 11 - Colorants disazoïques selon les revendications 1 à 3, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule 15 ^CH —CH2N T Y \ CH —CH \ d1-n=n-a1-n^ d d 1 d d n-a0-n=n-£- ^ch2-CH2^ xX2-Z-Y2^ ^C^-CH^ ^ dans laquelle et D2 désignent chacun le reste d'un composant diazoïque, A^ et A2 chacun un reste 1,4-phénylène,X1 et Y^ chacui ■un groupe 'négatif monovalent et X£ et Y2 chacun ton groupe négatif bivalent et acidifiant, Z étant un reste organique bivalent contenant de préférence au moins tin groupe acyle'. 12 - Procédé de préparation de colorants azoïques, caractérisé par le fait qu'on introduit par condensation ou co-25 pulation le reste d'un composant copulant ayant la formule -oX ^C^-CH^ X dans laquelle l'atome de carbone se trouvant en position 4 du noyau d'azacyclohexane est lié à un ou de préférence deux groupes identiques ou différents les uns des autres et rendant le produit positif, et par le fait qu'on quaternise le cas échéant, le colorant azoïque obtenu quand celui-ci contient des atomes d'azote quaternisables, surtout dans les. restes diazoïques. 35 13 _ Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait qu'on utilise des composants de réaction qui sont exempts de groupes solubilisant le produit dans l'eau. 14 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait qu'on choisit des composants de réaction qui sont 40 exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques et. contiennent au 42 69 19044 2011933 moins un atome d'azote quaternisable ou quaternisé. 15 - Procédé selon les revendications 12 à 14, caractérisé par le fait qu'on copule un composant copulant ayant la formule 5 ^CHo—CH /X, H-A, -N^ ^ ^ ^C 1 1 xch2-CH2^ xY1 dans laquelle A^ est un reste p-phénylène, X.^ un groupe monovalent négatif et acidifiant et un atome d'hydrogène ou, 10 de préférence un groupe monovalent négatif acidifiant, ceci avec le composé diazonium d'une aminé primaire mono- ou bicyclique. 16 - Procédé selon les revendications 12 à 14, caractérisé par le fait qu'on utilise un copulant ayant la formule /CH "CH \ /X Y N CH -CH N 15 H-A. -N^ 2 1 1 C d Jï-a -H 1 ^ CH2—CH2 ^X2-Z-Y2^ \CH2-CH2^ d dans laquelle A^ et A2 désignent chacun un reste 1,4-phénylène, X^ et Y1 chacun un groupe monovalent et X2 et Yg chacun un groupe bivalent négatif et acidifiant, Z étant un reste organi- 20 que bivalent contenant de préférence au moins un groupe aeyle. 17 - Procédé pour teindre et imprimer des fibres synthétiques en particulier des fibres de polyester, caractérisé par le fait qu'on utilise les colorants décrits dans les revendications 1,2 et 4 à 11. 25 18 - Les matières et articles teints selon la reven dication 17. 19 - Procédé de pigmentation de matières organiques à poids: moléculaire élevé, caractérisé par le fait qu'on utilise les colorants insolubles dans Ifeau qui sont décrits dans les 30 revendications 1, 2, et 4 à 11. 20 - Procédé de teinture de polymères synthétiques formant des fibres, par exemple de polyesters, polyoléfines ou polyamides dans la solution de filage, ceci au moyen des colorants décrits dans les revendications 1 à 11. 35 21 - Les matières et articles teints selon les revendi cations 19 et 20. 22 - Procédé de teinture de fibres de polyacrylonitri-le, caractérisé par le fait qu'on utilise les colorants quaternisés mentionnés dans les revendications 1 et 3 à 11. 23 - Les matières et articles teints selon le procédé décrit dans la revendication 22c bad orfginau