Brevet FR2004056A1 — publié le 19691121

4. 2ÔÔ4056 On sait que la préparation d'urée à partir de NHg et de COg peut être combinée avec la préparation d'ammoniac si, en partant d'un gaz de syfrthèse brut qui contient, outre de l'hydrogène et- éventuellement de l'azote, encore du bioxyde de carbone, le bioxyde de carbone en est enlevé d'abord, dans une zone de lavage 5 faisant partie de la synthèse d'urée, sous forme d'une solution de carbonate d'ammonium ou de carbamate d'ammonium, qui est utilisée alors pour la préparation d'urée, après quoi on amène à la synthèse d'ammoniac le mélange qui contient de l'hydrogène et qui est libéré du bioxyde de carbone alors qu'on ramène la quantité entière ou partielle de l'ammoniac produit à la synthèse du'uree sous 10 la forme de composant de réaction. Etant donné que le gaz de départ brut contient le plus souvent, outre du COg, du CO qui n'est pas fixé dans la synthèse d'urée et qui est un poison grave pour le catalyseur qui est utilisé dans la synthèse d'ammoniac, il sera nécessaire de libérer le gaz, contenant de l'hydrogène, du CO présent avant de l'amener à la 15 synthèse d'ammoniac. Dans ce but on a proposé déjà de convertir le CO par" voie catalytique et a l'aide d'hydrogène en CH^ et en eau, après quoi le mélange de gaz est séché et amené à la synthèse d'ammoniac parce que le CH^ n'excerce pas d'influence nuisible, que le gaz se comporte comme gaz inerte et que celui-ci est régulièrement purgé avec des gaz inertes de la manière qui est en usage 20 pour la synthèse d'ammoniac. Cette conversion catalytique de CO en CH^ présente l'inconvénient qu'elle nécessite une quantité considérable d'hydrogène parce que la réaction suivant l'équation CO + 3 - *CH^ + H^O nécessite 3 molécules de Hg par molécule de CO. 25 La présente invention a pour objet un procédé dans lequel la quantité d'hydrogène qui se perd est beaucoup plus faible si le CO est oxydé catalytiquement en C0o de manière connue en soi et à l'aide d'oxygène déjà amené au gaz de syn-thèse brut - ce qui peut se faire tout simplement par 1'addition d'air - après quoi le CO2 formé ainsi est également enlevé par lavage dans une zone de lavage 30 alors qu'il se forme une solution de carbonate d'ammonium qui est utilisée comme liquide de lavage pour les lavages précédents du CO^. Pour éviter que des gaz nitreux non désirés se forment pendant la conversion catalytique de CO en C0o par suite de l'oxydation de NH_, il faut que le courant £ o de gaz à libérer du CO soit à peu près exemple de NH^. Ceci est obtenu quand le 35 NHL present est avant la conversion catalytique lié en carbamate d'ammonium et O on peut, à cet effet, si besoin en est,amener du gaz contenant du CO2 dans le haut de la zone de lavage où se forme une solution de carbamate d'ammonium. Dans le présent procédé, on obtient l'avantage secondaire qu'un gaz de synthèse brut,contenant de 1'oxygène,traverse la synthèse d'urée - y compris les 40 condenseurs de carbamate - de sorte que les gaz de réaction contiennent un inhi 69 072S1 h 20Ô40S6 biteur contre la corrosion, à condition que l'appareillage soit construit ou revêtu de l'acier chrome-nickel usuel. Pendant conversion catalytique de CO en C0_ à l'aide d'oxygène et en pré- ♦ •sence d'un catalyseur qui catalysera sélectivement d'abord l'oxydation de CO et 5 puis l'oxydation de l'hydrogène en eau, il se perdra également de l'hydrogène par suite du fait que l'oxygène, qui n'est pas utilisé pour l'oxydation du CO, réagira avec l'hydrogène. Cependant, cette quantité d'hydrogène sera nettement plus petite que la quantité d'hydrogène qui se perd par la réaction de CO en CH^. Le procédé selon 1'invention sera expliqué à 1'aide de la figure qui repré-10 sente schématiquement l'appareillage qui est nécessaire pour la synthèse d'urée, celui de l'oxydation catalytique de CO compris. Par la conduite 1, on amène au bas de la colonne de strippage A du gaz de synthèse 'd'ammoniac qui est comprimé à la pression de synthèse d'urée et qui se compose essentiellement de H^, de N^, et de CO^ avec un reste de CH^, de CO, de 15 Ar et de H^O. Par la conduite 2 on amène au gaz de synthèse brut un peut d'air (environ 2 % en volume) pour qu'on ait de l'oxygène disponible en raison de la conversion catalytique ultérieure de CO en C0_. L'appareillage de synthèse Cà d'urée se compose de la première colonne de strippage A, du réacteur d'urée B, des condenseurs de carbamate d'ammonium C et D, de l'installation E pour enlever 20 le CO, de la colonne de lavage F et de la seconde colonne de strippage G avec les pompes et les conduites annexes. Dans la colonne de strippage A, où la solution de synthèse d'urée qui est amenée par la conduite 3 en contact en contre-courant avec le gaz amené dans un faisceau de tubes, une grande partie du carbamate d'ammonium qui se trouve dans 25 la solution de synthèse d'urée est décomposée en NHg et en COg et puis expulsée,. La chaleur nécessaire à ce sujet est fournie par la vapeur qui s'écoule par la conduite 35 autour des tubes. Le gaz chargé alors de NH^ et de CO^ est amené par la conduite 4 au bas du mélange de réaction liquide qui se trouve dans le réacteur d'urée B et ensuite, 30 par la conduite 5, au condenseur de carbamate d'ammonium C. La solution de carbamate d'ammonium formée s'écoule par la conduite 6 dans le réacteur d'urée B; la chaleur qui se dégage lors de la formation de carbamate d'ammonium est évacuée à un niveau de température élevé par suite de la formation de vapeur.dans le faisceau de tubes qui se trouve à l'intérieur du condenseur et qui sert 35 d'élément de refroidissement.L'eau de refroidissement est amené par la conduite 29» Les gaz non condensés s'écoulent par la conduite 7 dans le second condenseur de carbamate D dans lequel le NH^ et le C02 gazeux encore présents sont condensé en solution de carbamate d'ammonium par l'addition, par exemple, d'une quantité d'eau qui est amenée par la conduite 9 ou d'une mère-lessive qui contient du 40 biuret et qui est obtenue lors de la cristallisation d'urée, et d'une solution 69 07251 3 2004056 diluée contenant du carbonate d'ammonium qui s'est formée dans la colonne de lavage F et qui est amenée par la conduite 10. La chaleur qui se dégage est évacuée vers les faisceaux de tubes qui servent d'éléments de refroidissement et à travers lesquels amené par les conduites 30 et 31, s'écoule de l'eau de refroi-5 dissement ou de l'eau d'alimentation de chaudière qui est préchauffée à cet endroit. Du courant de gaz qui se compose essentiellement de et de N2 et qui est libéré alors d'ammoniac et du bioxyde de carbone, environ 1/6" est amené par la conduite 12 à la deuxième colonne de strippage G dans laquelle la solution d'urée provenant de la première colonne de strippage A par la conduite 13 est 10 soumise de nouveau à un strippage pour décomposer davantage le carbamate encore présent en NH^ et en COg -et pour évacuer ces gaz-ci. La chaleur qui est nécessaire pour ce traitement est amenée sous la forme de vapeur par la conduite 36 à la colonne autour du faisceau de tubes. La solution d'urée qu'on évacue par la conduite 14 contient encore de très faibles quantités de carbamate d'ammonium 15 et d'ammoniàe. Après la détente de la solution jusqu'à une basse pression, ces quantités s'échappent sous la forme de NHg et de C02 gazeux qui sont absorbés dans l'eau. Pour réutiliser ces quantités de NH^ et de C02 dans le processus, la première colonne de strippage A est munie d'une conduite 37 pour ramener la solution contenant du NH^ et du CO^. 20 Le gaz de strippage chargé d'ammoniac et de bioxyde de carbone est amené par la conduite 15 au condenseur de carbamate d'ammonium D. Le. courant de gaz qui vient du condenseur D et est libéré de NHg et de CO^ est amené, via l'installation E servant à enlever le CO, dans l'installation. C02 est formé par une oxydation catalytique du CO à une température de 150 à 200 °C environ, avant 25 qu'une oxydation de l'hydrogène puisse avoir lieu, et unè conduite 16 qui est munie d'un ref roidisseur-, à la colonne de lavage F dans laquelle le C02, qui est formé par l'oxydation catalytique du C0, est absorbé dans l'eau amenée par la conduite 17 et l'eau ammoniacale concentrée amenée par la conduite 27. Pour éviter que des gaz nitreux non désirés se forment dans l'installation 30 E, servant à enlever le CO, par l'oxydation de NH^, il faut que le courant de gaz à libérer du CO et à amener à l'installation E soit à peu près exempt de NH_. Ceci est obtenu quand le NHL est lié en carbamate d'ammonium dans le con- O O denseur de carbamate D et, si besoin en est, on peut, à cet effet, amener du gaz contenant du C02 par la conduite 38. 35 La chaleur d'absorption qui- se dégage dans la colonne de lavage F est évacuée par l'eau de refroidissement qui est amenée par la conduite 22. Le mélange de Hg-Ng-gaz à évacuer de la colonne de lavage F est séché dans un dispositif Z au moyen de tamis moléculaires et libéré des restes de CO et de C0g éventuellement encore présents et ensuite il est amené par la conduite 19 à 30 la synthèse d'ammoniac non reproduite. 69 07251 2004056 Le courant de gaz contenant du NH^ + qui est aaiené de la synthèse d'ammoniac par la conduite 20 et contient déjà de 1'asaoaîac liquide est refroidi d'abord dans le condenseur H r qui est à la fois séparateur de liquide-gaz - O à. 25 G, traitement pendant lequel une plus grande quantité d'ammoniac se fluidi-5 fie encore. Une partie de cet ammoniac-ci est évacué sous forme d'ammoniac produit par la conduite 21 et l'autre partie, qui est nécessaire pour la préparation d'urée, est amenée par la conduite 22 au réacteur de synthèse d'urée B. Le courant de gaz qui contient encore du NH^ est amené par la conduite 23 à la colonne de lavage J dans laquelle l'ammoniac encore présent est enlevé par 10 lavage avec un peut d'eau qui est amené par la conduite 28. La chaleur qui se dégage alors est évacuée par l'eau de refroidissement qui est amenée par la conduite 33. Le courant de gaz contenant du et du H2 et libéré de NH^ est mis en récirculation par la conduite 24, les tamis moléculaires Z et la conduite 1& vers 15 la synthèse d'ammoniac. Par la conduite 25 on purge normalement une part du courant de gaz pour régler en le courant de gaz la concentration des gaz inertes qui sont amenés avec le mélange de gaz de synthèse brut. L'invention sera expliquée ci-après à l'aide de l'exemple numérique suivant qui est relatif à une usine d'urée qui a une capacité journalière de _+ 1800 ton-20 nés d'urée alors que la pression de synthèse est de 350 atm. Les quantités des composants de réaction et des produits formés à partir de ceux-ci sont représentés en kilomoles par heure. Par la conduite 1, un mélange de gaz de synthèse obtenu par la conversion de gaz naturel et composé de: 25 .4411 kmoles de H2 1265 kmoles de CO^ 1352 kmoles de S kmoles de H20 33 kmoles de CH. 4 30 30 kmoles de CO et 14 kmoles de Ar et par la conduite 2 on amène sous forme de l'air 110 kmoles de N2 et 27,5 kmoles de O^. Ap±ès avoir branché d'abord une petite part, contenant 35 66' kmoles de Hg 1& kmoles de CO^ et 20 kmoles de Ng. par la conduite 38 la quantité principale est amenée au réacteur de synthèse d'urée B en passant par la colonne de strippage A. Quand le mélange de gaz traverse le réacteur 40 d'urée B et les condenseursde carbamate C et D, le C02 présent est lié en sorte 69 07251 y 2004056 que finalement s'échappe par la conduite 11 un mélange de gaz composé de: 6 kmoles de CO^ 6 kmoles de HgO 5318 kmoles de 5 1763 kmoles de Ng 33,5 kmoles de 4Q kmoles de CH. 4 * 36 kmoles de CO et 17 kmoles de Ar 10 dont environ 1/6 est amené par la conduite 12 à la colonne de strippage G. Le reste du mélange de gaz passe par le dispositif E d'oxydation de CO dans lequel, en présence d'un catalyseur d'oxydation sélectif (0,2 % de Pt sur du Al^Og comme support) à une température de 120-160 °C, le CO présent est brûlé en CO^ alors que le reste de l'oxygène avec de l'hydrogène forme de l'eau. 15 Du dispositif E pour l'enlèvement de CO s'échappe par la conduite 16 un mélange de gaz composé de: 36 kmoles de CO^ 30 kmoles de H^O 4386 kmoles de Hg 20 1462 kmoles de Ng 33 kmoles de CH. et 4 14 kmoles de Ar vers la colonne de lavage F où, à l'aide d'eau ammoniacale amenée par la conduite 27 (76 kmoles de NH^ et 8 kmoles de HgO) et de l'eau amenée par la con- 25 duite 17 (112 kmoles), on recueille le COg présent. A partir de la colonne de lavage F on conduit alors 4386 kmoles de H^ 1462 kmoles de Ng 33 kmoles de CH. et 4 30 14 kmoles de Ar avec du gaz de synthèse mis en recirculation et amené par la conduite 24, lequel gaz se compose de: 7701 kmoles de H^ 2567 kmoles de 35 1320 kmoles de CH. et 4 ... 560 kmoles de Ar sur le!s tamis moléculaires en dispositif Z où le courant de gaz est épuré et ensuite amené à la synthèse d'ammoniac où se forme de l'ammoniac et d'où l'on ramèiie par la conduite 20 un courant de gaz composé de: 69 07251 f 2004056 2796 kmoles de NHg 7893 kmoles de 2631 kmoles de Kg 1353 kmoles de CH. et 4 - 5 574 kmoles de Ar. En condensant ce courant de gaz on obtient de l'ammoniac liquide dont une quantité de 206 kmoles est évacuée comme, telle par la conduite 21. Le reste de l'ammoniac est ramené à la colonne de la synthèse d'urée. Par la conduite 14 l'urée, produite est évacuée sous forme d'une solution 10 contenant: 1387 kmoles d'urée 1790 kmoles de H^O 86 kmoles.de NH^ et 14 kmoles de CQg. 69 07251 f 2004056 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'urée à partir de NHg et de COg en combinaison avec une synthèse d'ammoniac, en partant d'un gaz de synthèse qui contient essentiellement du et du CO^ et éventuellement du et qui, dans la phase de la formation de carbamate d'ammonium dans la synthèse d'urée, est d'abord 5 libéré du CO^ alors que - après l'enlèvement de l'impureté de CP - il sert dans la synthèse d'ammoniac à produire de l'ammoniac qui sert à sont tour de matière de départ pour la préparation d'urée, caractérisé en ce qu'on ajoute au gaz de synthèse brut, de l'oxygène - de préférence sous forme d'air - et cela dans un excès par rapport à la quantité de CO se trouvant dans le gaz "brut, que l'enlè-10 vement de CO a lieu au moyen d'une oxydation catalytique après que le NH^ et le C0_,étant présents a l'origine,sont évacués à peu près entièrement dans la zone £i de la formation de carbamate, après quoi le COg nouvellement formé à partir du CO est évacué par lavage du mélange de gaz avec une solution ammoniacale et que la solution résultante contenant du carbonate est amenée sous forme de milieu 15 de réaction à la zone de formation de carbamate, 2. L'invention telle qu'elle a été reproduite essentiellement dans la description ci-dessus et expliquée à l'aide de la figure ci-annexée.