Brevet FR2012407A1 — publié le 19700320

La présente invention concerne de nouveaux composés aeylés de 1,2-dicarbonyl-phénylhydrazones, qui^possèdent des propriétés insecticides et acaricides, ainsi qu'un procédé destiné à leur préparation. 5 Le "brevet des Etats-Unis d'Amérique H-0 3.157.569 a fait connaître que certaines phénylhydrazones, qui dérivent £u dinitrile malonique, comme c'est le cas de l'a,a-dicyano-carbonyl-3,4-dichlorophénylhydrazone, peuvent être utilisées pour combattre des insectes. 10 La Demanderesse a découvert que les nouveaux dérivés N-acylés de 1,2-dicarbonyl-phénylhydrazones dé formule générale ! (I> C-Y 15 u * I (dans laquelle X représente un groupe cyano, un a:tome d'halogène, un groupe nitro ou azido, Y représente un reste alkyle, alcoxy ou NER', R et R' représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle, Z désigne des substituants semblables 20 ou différents du type alkyle et des substituants électronégatifs, m est un nombre entier de 1 à 5 et A représente un groupe alkyle, aryle, halogéno-alkyle ou halogéno-aryle), présentent de fortes propriétés insecticides et acaricides. La Demanderesse a en outre découvert qu'on obtient les dérivés N-acylés de formule (I) de 25 la façon suivante : (a) on fait réagir les sels alcalins de 1,2-dicarbonylphényl-hydrazones de formule : hm 30 \ / " " 5-Y 0 W0 >.© Alo.vZ/ (II) (dans laquelle X, Y, Z et m ont les définitions données ci-dessus et Aie représente un cation sodium ou potassium), éventuellement 35 en présence de solvants polaires avec desidérivés de chlorures d'acide de formule : 69 22850 -2- 2012407 .0 A-0 ^1 (III) (dans laquelle A répond à la définition donnée ci-dessus) ou bien (b) on fait réagir des 1,2-dicarbonyl-phénylhydrazones de formule .5 K . m ^ ^—N-N=0^ (IV) -T 10 (dans laquelle X, Y, Z et m ont les définitions données ci-dessus) dans un solvant polaire en présence d'un "équivalent d'un agent de fixation des acides, avec des chlorures d'acides carboxyliques de formule (III). Il est particulièrement surprenant de constater que les 15 phénylhydrazones conformes à l'invention possèdent une activité insecticide et acaricide plus forte que celle des phénylhydrâzoneB déjà connues, très semblableqàu point de vue chimique. 'Si l'on utilise par exemple le sel de potassium de la cyano-carbomé thoxy-carbonyl-3,5-bis-trifluorométhyl-phényl-20 hydrazone et le chlorure d'acide propionique en tant que matières premières, le processus réactionnel conforme au procédé (a) se déroule d'après le schéma suivant : 25 N-N=C ON O ^Njo^CH 2^3 «© + 0oHcC ~ 2 5 \ 01 30 F,C y N—- ym WN-N=0 À X°°2OH3 f5O « vs (V) 35 I«a réaction suivant le procédé (b) se déroule d'une manière analogue. Les phénylhydrazones utilisées en tant que matières premières sont caractérisées sans ambiguïté par les formules (II) et (IV) indiquées ci-dessus. Dans ces formules, X représente de préférence un .groupe 5 cyano, un atome de chlore ou un groupe nitro, Y représente un reste alkyle ou alcoxy ayant chacun de 1 à 4 atomes de carbone. Z représente de préférence un groupé alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ainsi que des substituants électronégatifs tels qu'un halogène, par exemple le chlore, le brome, le fluor, un groupe 10 halogéno-alkyle ayant 1 ou 2 atomes de carbone et de 1 à 3 atomes d'halogène, tel que le chlore, le brome et le fluor ; un groupe nitro et un groupe (alkyle inférieur)-sulfonyle ou perfluoro-alkylsulfonyle et n représente de préférence un nombre de 1 à 3. 15 vent être préparés d'une façon simple, en délayant un équivalent de l'hydrazone (IV) avec un équivalent d'hydroxyde de potassium ou d'hydroxyde de sodium dans de l'éthanol entre 20 et 40°C et en concentrant le produit réactionnel jusqu'à cristallisation. Le sel obtenu est, de préférence, rigoureusement desséché. Selon 20 un autre mode de préparation, on dissout un équivalent de l'hydrazone (IV) dans du benzène, on ajoute un équivalent de méthylate de sodium ou de potassium, on chauffe à l'ébullition et on chasse par distillation azéotropique le méthanol formé. Par concentration, on obtient le sel alcalin solide, ou bien on utilise direc-25 tement la solution ou suspension benzénique du sel alcalin en •vue de la réaction ultérieure. Pour la préparation des phénylhydrazones (IV), on fait réagir avantageusement une aminé diazotée, convenablement substituée, éventuellement dans des solvants tels que l'eau ou un 30 alcool, à des températures comprises entre -20 et +30°C et à un pH allant de préférence de,4 à 8, avec des composés méthyléniques actifs correspondants, et on ajoute alors de préférence un agent fixant les acides tels que l'acétate de sodium ou le carbonate de sodium pour fixer l'acide formé (voir brevet belge N° 721 437 35 ou demande de. brevet français M".0 167.703 âu,,26 Septembre 1968 déposée par la même Demanderesse. ... ,, Les sels alcalins des phénylhydrazones de formule (IV) peu- 69 22850 4~ 2012407 Toutefois, on peut aussi préparer les phénylhydrazones de formule (IV)- en utilisant à la place du composant méthylénique, des composés 2-halogéno-1,3-dicarbonylés,»de,1a même manière que ci-dessus. On peut alors faire réagir les composés halogènes ob-5 tenus avec un cyanure, un azide et un nitrate alcalin, pour former les composés cyano, azido et nitro correspondants (voir brevet belge ÎP 721 437 ou demande de brevet français N° 167.703 du 26 Septembre 1968 déposée par la même Demanderesse). Les chlorures d'acide utilisés en outre en tant que compo-10 sés de départ sont connus et sont caractérisés sans ambiguïté par la formule (II). A signifie alors de préférence un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et un groupe phényle, tous deux éventuellement substitués par l'atome de chlore, de brome ou de fluor. 15 Pour les réactions (a) et (b) conformes à l'invention, on peut utiliser en tant que diluants, des solvants organiques inertes polaires. A ces solvants appartiennent* en particulier, des nitriles tels que l'acétonitrile, des cétones telles que l'acétone, des formamides tels que le dimethylformamide et des éthers tels 20 que l'éther de diéthyle, le tétrahydrofuranne et le dioxanne. Dans la mise en oeuvre du procédé (b), on ajoute un agent fixant les acides. Il convient d'utiliser à cet effet des aminés tertiaires telles que, par exemple, la triéthylamine, la diméthyl-aniline et la pyridine, mais aussi des carbonates alcalins et 25 des oxydes alcalino-terreux, par exemple le carbonate de sodium, ainsi que l'hydroxyde de sodium. Les températures de réaction sont généralement comprises, dans ces deux procédés, entre +10 et 100°C, de préférence entre + 20 et 150°C. 30 Dans la conduite de la réaction suivant les procédés (a) et (b), on utilise de préférence les matières premières dans des proportions équimolaires , éventuellement les. chlorures d'acide carboxylique en un léger excès. La réaction est généralement terminée au bout de 3 à 8 heures. Le chlorure formé lors de la 35 réaction, par exemple un chlorure alcalin ou un chlorhydrate d'aminé, est séparé par filtration et le composé conforme à l'invention de formule (I) est récupéré directement par concentration 69 22850 -5- 2012407 de la solution réactionnelle ou par recristallisation du résidu qui reste après que le solvant a été chassé par distillation. les substances actives conformes-à l'invention, présentent, à côté d'une faible phytotoxicité, "de 'fortes activités insecti-5 cides et acaricides. C'est pourquoi les substances actives peuvent être utilisées avec un bon succès dans la lutte contre des insectes parasites suceurs et broyeurs, des diptères, ainsi que des acariens (Acarina). Aux insectes suceurs appartiennent essentiellement les 10 pucerons, tels que le puceron du pêcher (Myzus persicae), le puceron noir de la fève (Doralis fabae) ; des cochenilles telles qu'Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudococcus maritimus des thysanoptères tels qu'Hercinothrips femoralis ; et des punaises telles que la punaise de la rave (Piesma quadrata), et la 15 punaise des lits (Cimex lectularius). Parmi les insectes broyeurs, on compte principalement des chenilles de papillons tels que Plutella maculipennis, Lymantria dispar ; des coléoptères tels que le charançon du blé (Sitophilus granarius), le doryphore (Leptinotarsa dedemlineata), 20 mais aussi des espèces vivant dans le sol, telles que les "vers fil de fer" (larves d'Agriotes sp.) et les vers blancs (larves de Melolontha melolontha) ; des blattes telles que la blatte germanique (Blattella germanica) ; des orthoptères tels que le grillon domestique (G-ryllus domesticus) ; des termites tels 25 que Reticuliteraies ; des hyménoptères tels que les fourmis. les diptères comprennent en particulier les mouches telles que la drosophile (Drosophila melanogaster),la mouche des oranges (Ceratitis capitata), la mouche domestique (Musca dômestica) et des moustiques tels que la stégomye (Aedes aegypti). " 30 Parmi les acariens particulièrement importants, on mention ne les tétranyques (Tetranychidae), tels que l'araignée rouge commune (Tetranychus urticae), l'araignée rouge des arbre fruitiers (Paratetranychus pilosus) ; des phytoptes tels que le phytopte du groseillier (Eriophyes ribis) et des tarsonémides tels que 35 Tarsonemus pallidus, ainsi que des tiques. les effets s'établissent-rapidement .et sont.de*longue durée. ' "• • " • 69 22850 6 2012407 Si l'on utilise les phénylhydrazones sous la forme de leurs sels, leur activité n'est généralement modifiée que dans une mesure insignifiante. Les substances actives conformes à l'invention peuvent 5 être incorporées dans les formulations classiques telles que solutions, émulsions, suspensions, poudrés, pâtes et granulés. Ces formulations sont préparées d'une façon connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides et/ou des supports solides, en utili-10 sant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs. Dans le cas de l'utilisation de l'eau en tant que diluant,, on peut également avoir recours par exemple à des solvants organiques en tant qu'adjuvants de dissolution . A titre de solvants liquides, on considère essen-15 tiellement des composés aromatiques tels que le xylène et le benzène, des composés aromatiques chlorés tels que les chloro-benzènes, des paraffines telles que des fractions de pétrole, des alcools tels que le méthanol et le butanol, des solvants for-, tement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthyl-20 suifoxyde, ainsi que l'eau ; en tant que supports solides, on considère des poudres minérales naturelles telles que des kaolins,des alumines, le talc et la craie et des poudres minérales synthétiques telles que l'acide silicique fortement dispersé et les silicates ; à titre d'émulsifiants, on considère des émulsifiants 25 non-ionogènes et anionogènes tels que les esters d'acide gras polyoxyéthyléniques , les éthers d'alcool gras polyoxyéthyléni-ques, par exemple les éthers alkylaryliques de polyglycol, des alkylsulfonates et des arylsulfonates ; à titre de dispersifs, on mentionne par exemple la lignine, les lessives résiduaires 30 sulfitiques et la méthylcellulose. Les substances actives conformes à l'invention peuvent être présentes dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives connues. Les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 35 95 f° en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 % en poids. 69 22850 7 2012407 les substances actives peuvent être utilisées telles quelles, sous la forme de leursyèormulations ou sous les formes d'application qui en dérivent, par exemple des solutions, des émulsions, des suspensions, des poudres, des pâtes et des granulés directement utilisables, l'application s'effectue d'une manière classi-5 que, par exemple par épandage, projection, pulvérisation, dispersion ou nébulisation. la concentration de substance active dans les préparations prêtes à l'application peut varier dans de très grandes limites. En général, elle est comprise entre 0,001 et 5 f°> Toutefois, 10 dans le cas de l'application selon certains procédés modernes, on peut utiliser également des préparations très concentrées de substance active. Dans le cas de ces préparations, la teneur en substance active est comprise, par exemple, entre 20 et 80 les substances actives présentent une certaine activité 15 fongicide, en particulier vis-à-vis des champignons phyto-pathogènes, de même qu'une activité insecticide générale, par exemple contre des champignons et des bactéries qui jouent un rôle dans la désinfection et la conservation industrielle. Exemple 1 20 ï^CL DIS - N-H=CL (1) C02CH5 °2H5 . . 25 On met en suspension 18,8 g (0,05 mole) de sel de potassium anhydre de la cyanocarbométhoxycarbonyl-3,5-bistrifluorométhyl-phénylhydrazone dans 200 ml d'acétonitrile anhydre et, tout en agitant, on verse goutte à goutte une solution de 6 g (0,05 mole) de chlorure de propionyle dans 50 ml d'acétonitrile. Ensuite, 30 on agite pendant 4 heures à 50°0. On concentre la suspension sous vide et on recristallise le résidu dans 200 ml de ligroïne. On obtient 15,5 g (78 ^ de la théorie) de cristaux incolores fondant à 125° . Le sel de potassium utilisé en tant que matière première 35 peut être préparé par exemple de la façon-, suivante : On dissout 1 mole de l'hydrazone dans de l'éthanol à 60a et on ajoute 1 mole de lessive éthanolique de potasse. Le sel de 69 22850 8 2012407 potassium cristallise rapidement. Après refroidissement, on le filtre par essorage, on le lave à l'éther et on le sèche sous vide entre 80 et 100°C. Dans un autre mode de préparation, on procède de la 5 façon suivante : On dissout l'hydrazone à 60°C dans du "benzène ou du toluène, on ajoute un équivalent de méthylate de sodium ou d'un autre alcoolate de sodium, puis on cjiasse par distillation le méthanol formé. On élimine ensuite le solvant résiduel ou on utilise di-10 rectément la solution ou la suspension "benzénique du sel en vue de la réaction ultérieure. En procédant comme décrit dans l'exemple 1, on prépare les composés suivants, répondant à la formule (I) : 69 22850 -9- 2012407 n° A Point de fusion °C 2) 3,5-cf3 ON och3 °6H5 ^ : 160 3) 3,5-ce3 ON qoh_ "3 ch_ 3 134 4) 3,5-cf3 ON och_ 3 c3h7 93 5) 2-Cl, 5-CF5 CN och-. 3 °6H5 144 6) 2-Cl, 5-Cî,3 CN och, 3 C2H5 ^ " 101 7) 2-Cl, CN och-» 3 oh, 3 121 8) 2,4,5-Cl5 CN och, 3 -°6H5 162 9) 2,4,5-Cl3 CN och3 °2H5 159 10) 2,4,5-013 CN OCH3 ch3 143 11 ) 2-Cl, 5-CI,3 CN 0CH3 c3h? 122 12) 2,4,5-Cl3 CN OCH-3 °3h7 98 13) 2,4,5-Cl3 CN °2H5 138 14) 3,4,5-013 CN oc2h5 0H2C1 145-148 15) 2,4,5-013 CN t-°4H9 CH_ y 165-168 16) 2-CP3, 4-C1 CN t-C4H9 ch3 120-128 17) 2-CF3, 4-01 CN t-C4Hg c2h5 112-118 18) 2-CP3, 4-01 CN t-c^hg ch=c(ch,)2 135 19) 3,4,5-Cl3 CN och3 CH3 150 20) 3,5-CF3 CN och3 ch(ch3)2 122 21) 2,4,5-Cl3 CN ch3 CH2C1 148 22) 3,5-cp3 . CN ch3 CH2C1 149-150 23) 3,5-01*5 CN ch3 CH2CH2C1 115-118 24) 3,5-CF3 CN ch3 CH2CH2CH?C1 85 25) 3,5-01*5 CN CH3 oh(ch3)2 115-117 26) 3,5-CF3 CN CH, 3 ch=ch2 131-133 69 22850 -10- 2012407 n° z . x y a Point de fusion °c (27) 3,5-ce3 cn 0ch., j -chci2 115 (28) 3,5-ci?3 oit .. ocïï3 -chpch-ch 109 5 ch3 (29) 2,4ï-5-c13 oit 0ch, -ohci2 132-134 (30) 2,4,5-olj cn och, -ch=0h_ 1 £ 128 ch3 . (31) 2,4,5-013 cn 0cbl y -ch2ch201 136 10 (32) 2,4,5-013 cn 0ch, 0 -ch2-ch2-ch2 cl 94-96 (33) 2,4,5-cl3 cn OCH3 oh(ch3)2 136-138 (34) 2,4,5-013 on och, 3 ch2-çh-ch3 129 CH„ Exemple A 15 Essai sur larves de Phaedon Solvant : 3 parties en poids de dimethylformamide Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther alkylarylique de polyglycol Pour préparer une composition appropriée de substance '20 active, on mélange 1 partie en poids de substance active avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsifiant, et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la-concentration désirée. Avec la préparation de substance active, on asperge en 25 pluie des feuilles de chou (Brassica oleracea) et on les garnit de larves de la chrysomèle du cresson (Phaedon cochleariae). Après les temps indiqués, on détermine le degré de destruction qu'on exprime par un pourcentage. 100 % signifie alors que toutes les larves de coléoptères ont été détruites et 0 30 signifie qu'aucune d'elles ne l'a été. Les substances actives,leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du Tableau suivant ï 69 22850 -11- 2012407 TABLEAU (Insectes parasites des plantes) Larves de Phaedon 5 Concentration des Degré de destruction, Substances actives substances actives, fo , après 3 jours OU 0,2 . 100 (/ NVïïH-N=C 0,02, 0 10 \=K ^CN Cl (connue) (1) 0,2 100 0,02 100 0,002 100 (2) 0,2 100 0,02 100 0,002 85 (3) 0,2 100 0,02 100 (10) 0,2 100 0,02 80 15 20 25 (9) 0,2 100 0,02 95 (12) 0,2 100 0,02 100 69 22850 -12- 2012407 Exemple B ■ >n ■ n■ Essai sur Plutella • ' - Solvant : 3 parties err poids: de dimétiiylformamide Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther alkylarylique de 5 ' polyglycol • Pour "préparer une composition appropriée de substance active, on mélange une partie en poids de substance active avec la quantité indiquée de solvant qui ..contient la quantité mentionnée d'emulsifiant, et on dilue le concentré avec .de l'eau jus-10 qu'à la concentration désirée. Avec la préparation de substance active, on asperge des feuilles de chou (Brassica oleracea) jusqu'à formation d'une rosée, et on les garnit de chenilles de la teigne des crucifères (Plutella maculipennis). 15 Après les temps indiqués, on détermine le degré de destruc tion qu'on exprime par un pourcentage. 100 signifie alors • que toutes les chenilles ont été détruites tandis que 0 $ indique qu'aucune d'elles de l'a été. les substances actives, leurs concentrations, les époques 20 d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant ï COPY 69 22850 ~'3~ . 2012407 TABLEAU (Chenilles parasites* des plantes).. Plutella Concentration des Degré de destruction, Substances actives. substances actives, % au bout de 3 jours 01 „GE 0,2 100 0,02 O -csr - V.r— . (connue) (I) 0,2 100 0,02 • 100 0,002 65 (4) 0,2 100 0,02 100 0,002 70 (6) 0,2 100 0,02 100 (II) 0,2 100 0,02 100 t COPY •J 69 22850 ~H~ 20124*07 Exemple G Essai sur Tetrajaychus Solvant : 3 parties en poids de diméthylformamide Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther alkylarylique de -5 ' polyglycol Pour -préparer une composition appropriée de substance active, on mélange une partie en poids de substance active avec la quantité indiquée de solvant, qui contient la quantité mentionnée d'emulsifiant, et on dilue le concentré avec de l'eau 10 jusqu'à la concentration désirée. Avec la préparation de substance active, on arrose en pluiç&es plants de haricots (Phaseolus vulgaris) ayant une hauteur d'environ 10 à 30 cm. Ces plants de haricots sont fortement attaqués par l'araignée rouge commune (Tetranychus urticae) à tous 15 ses stades de-développement. Après les temps indiqués, on détermine l'activité de la préparation de substance active, en comptant les animaux morts.' Le degré de destruction ainsi obtenu est exprimé par un pourcentage. 100 fo signifie que-tous les tétranyques ont été détruits 20 et O fo signifie qu'aucun d'eux de l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du Tableau suivant : COFY 69 22850 -15- TABLEAIJ (Acariens parasites .des:_plantes) îetranychus urticae Substances actives 01 10 -=ÏTH-]Î=G \ CET 01 (connue) Concentration dés Degré de destruction, substances actives-, % fo , après "8 jours .0,2 0,02 70 0 15 (3) 0,2 0,02 100 70 (1) 0,2 0,02 90 70 20 (4) 0,2 0,02 100 98 (6) 0,2 0,02. 98 70 | COPY 15 69 22850 -16- 2012407 BE-VEHDICATIONS ; "-, 1 . ' N-acyl-1 ,2-dicarbo ny l-^phé nylh.y dra z o ne s, caractérisées par le fait qu'elles répondent à la formule : j£ ^ ■Ij-N=G'///' A V 0 A 0 (i) 10 dans laquelle X représente un groupe cyano, un atome d'halogène, un groupe nitro ou un groupe azido, Y représente un groupe alkyle, alcoxy ou NEE.', R et R' représentent chacyn un atome d'hydrogène un. groupe alkyle ou un groupe aryle, Z représente des substituants semblables ou différents du type alkyle et des substituants électronégatifs, m est un nombre entier de 1 à 5 et A représente un reste alkyle, aryle, halogéno-alkyle ou halogëno-aryle. 2. Procédé de préparation de N-acyl-1,2-dicarbonyl-phényl-hydrazones, caractérisé par le fait qu'on fait réagir (a) les sels alcalins de 1,2-dicarbonyl-phénylhydrazones de formule : 20 C-T Aie. © (II) 25 (dans laquelle X, Y, Z et m ont les définitions données ci- dessus et Aie représente un cation sodium ou potassium), éventuellement en présence de solvants polaires avec des dérivés de chlorures d'acides de formule : 30 A-0^° ^01 (III) (dans laquellé A répond à la définition donnée ci-dessus), ou bien (b) des 1,2-dicarbonyl-phénylhydrazones de formule : -3 7- 69 22850 z 2012407 . m R-N^^ (17) \=/ ■>ssc—T it . - . O 5 (dans laquelle X, Y, Z et m répondent à.la définition donnée ci-dessus), dans un solvant polaire en présence d'un équivalent d'un agent fixant les acides, avec des chlorures d'acide carboxylique de formule (III). 3. Composition insecticide et acaricide, caractérisée '• 10 par le fait qu'elle présente une teneur en N-acyl-1,2-dicarbonyl-phénylhydrazones suivant la revendication 1.' 4. Procédé de lutte contre les insectes et les acariens, caractérisé par le fait qu'on fait agir sur les insectes et les acariens ou sur leur milieu des N-acyl-1,2-dicarbonyl-phényl- 15 ' hydrazones suivant la revendication 1. 5. Application des N-acyl-t,2-dicarhonyl-phénylhydrazongs ' à la lutte contre les insectes et les acariens. 6. Procédé de préparation de compositions insecticides et acaricides, caractérisé par le fait qu'on mélange des N-acyl-20 t,2-dicarbonyl-phénylhydrazones suivant la revendication 1, avec des diluants et/ou des agents tensio-actifs. .