Brevet FR2011160A1 — publié le 19700227

L'invention concerne un procédé de durcissement de résines polyester non saturées. Les "résines polyester non saturées" (HJSj dans le sens de l'invention sont des mélanges d'un ou de plusieurs polyesters non saturés avec une ou plusieurs combinaisons non saturées qui peuvent, 5 avec réticulation, réagir entre elles. On durcit habituellement des résines polyester non saturées par apport de chaleur en présence d'initiateurs de durcissement du type peroxyde. ïïn durcissement est également possible à des températures plus basses, par exemple à la température ambiante, si l'on opère en présence 10 d'accélérateurs, en particulier de sels de métaux lourds ou, le cas échéant, d,amines tertiaires aromatiques. En tant qu'initiateurs on connait, par exemple, des peresters, des peroxydes de diacyle, des psïcétaîeB, des peroxydes de cétones et des hydroperoxydes. En tant que sels métalliques à action accélérante on 15 utilise de préférence des sels du cobalt, du vanadium et du manganèse. On connait de plus l'utilisation en commun d'accélérateurs au vanadium avec des sels ou des dérivés de l'acide phosphoreux. Le durcissement au moyen des seuls peroxydes, à la chaleur sans accélérateurs ou à des températures normales avec des accélérateurs 20 métalliques habituels se fait de façon non satisfaisante9 puisqu'il se produit, il est vrai, une gélification rapide de la résine, mais avec un durcissement à coeur subséquent ne se faisant que très lentement. Les hydroperoxydes ne conviennent par conséquent que peu pour le traitement normal des PÏÏS (résines polyester non saturées). Ils conduisent de plus 25 fréquemment à un changement de couleur très prononcé ou à un changement de couleur ultérieur des pièces finies. De même l'utilisation de peresters ne donne pas dans tous les cas des résultats satisfaisants. Ceci est valable aussi bien pour un produit pur que pour un produit. du commerce qui contient normalement, en 30 provenance de la fabrication, 1 à 2 % d'hydroperoxyde libre. Il a été trouvé un procédé qui conduit à un durcissement plus rapide, à des délais de démoulage très courts, avec de très bons durcissements à coeur et à une excellente constance aux intempéries des pièces durcies. 35 Le procédé de l'invention consiste en l'utilisation en commun de peresters avec des hydroperoxydes tertiaires en rapports de mélange déterminés, qui offre comparée à l'utilisation de chacun des constituants seuls, des avantages importants lors du durcissement de résines polyester non saturées. bO Le procédé conforme à l'invention pour le durcissement de résines 69 20334 2 2011160 polyester non saturées par addition de catalyseurs du type peroxyde consiste par conséquent en ce qu'on utilise comme catalyseurs de durcisse- rapports de mélange de 90 : 10 à 10 : 90. Lesrapports se situent de préférence 5 entre 30 : 70 et 50 î 50 en parties de poids. Les combinaisons d'après l'invention peuvent être utilisées en commun avec des accélérateurs habituels. Des accélérateurs au vanadium conviennent particulièrement pour ce qu'on appelle le durcissement à froid à des températures normales et des accélérateurs au cobalt convien-10 nent particulièrement pour le durcissement à dea températures moyennes. On obtient les polyesters non saturés par estérification d'acides dicarboxyliques non saturés ou de leurs anhydrides ou dérivés fonctionnels avec des polyols saturés ou non saturés ou leurs dérivés fonctionnels. L'acide maléique ou l'acide fumarique, l'acide itaconique etc... sont des 15 exemples d'acides qui conviennent pour être utilisés seuls ou en mélange entre eux» Ils peuvent être remplacés partiellement par un ou plusieurs acides dicarboxyliques saturés tels que par exemple de l'acide adipique ou l'acide succinique, ainsi que par des acides dicarboxyliques aromatiques qui peuvent aussi être présents en mélange entre eux, par exemple 20 de l'acide phtalique, l'acide tétrahydrophtalique ou leurs anhydrides. L,éthylène glycol, le diéthylène glycol(dihydroxy-2,2' diéthyléther), le triéthylèneglycol, l'éthylèneglycol-bis (hydroxy-2 éthyléther), le propanediol-1,2, le butanediol-1,3, le diméthyl -2,2 propanediol-1,3, le butène-(2) diol-l,^ et beaucoup d'autres sont des exemples de polyols 25 qui conviennent et qui peuvent également être employés seuls ou en mélange entre eux. Les acides ainsi que les alcools peuvent aussi être substitués, par exemple par des atomes d'halogènes. L'acide tétrachlorophtalique, l'acide hexachloro-1,4,5,6,7,7 bicyclo-(2,2,1)-heptène-(5) dicarboxylique 30 -2,3 et d'autres ainsi que leurs anhydrides sont des exemples d'acides halogénés. En dehors des constituants mentionnés spécialement plus haut pour la préparation de polyesters non saturés, d'autres polyesters, contenant des radicaux ester dérivent d'acides carboxyliques polyvalents et d'alcools 35 polyvalents ainsi que des radicaux non saturés, conviennent évidemment aussi à la réalisation de l'invention. En tant que peresters on peut utiliser dans le cadre de l'invention des combinaisons de la formule générale I ment des mélanges de peresters et d*hydroperoxydes tertiaires dans les I 0 69 20334 2011160 dans laquelle les radicaux R et E', identiques ou différents, désignent des radicaux alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle, ou aryle substitués ou non substitués, saturés ou insaturés. Le peracétate, le perpropionate, le perlauroate, le peroctoate, le triméthyl - 3»5*5~ perhexanoate, l'éthyl-2 5 perhexanoate, le perbenzoate, le dichloro-2,^ perbenzoate, le phénoxyper-acétate, le dichloro-2,4 phénoxyperacétate, le nitro-A phénoxyperacétate sont des exemples de peresters de la formule générale I. Dans la formule générale I ci-dessus les radicaux H* peuvent contenir aussi d'autres radicaux hydroxyles, si bien qu'on peut utiliser 10 aussi des peresters de la formule générale II R' R» • i R-C-OO-C—A—C— OO-C-R II n i t ti 0 R' R» 0 dans laquelle A désigne un radical alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle ou 15 aryle substitué ou non substitué, saturé ou insaturé; R et R' ayant les mêmes significations que précédemment. Le diméthyl-2,5 hexane -2,5 bis perbenzoate, le triméthyl -3,5*5- bis-perhexanoate, l'éthyl-2 bis- perhexanoate, le diméthyl - 2,5-bis peracétate- 2,5 hexine -3 et bis» perbenzoate sont des exemples de combinaisons de la formule II. 20 Les radicaux R également peuvent être multifonctionnels, si bien qu'on peut utiliser aussi des peresters de la formule générale III R' R' R» —C— 00-C-B-C— 00-C—R' III i n ii t R' 0 0 R' 25 dans laquelle B à la même signification que le radical A dans la formule II et R' que dans la formule I. Le bis-permaléate, le bis-peradipate, le bis-perfumarate, le bis-perphtalate etc... sont des exemples de combinaisons de la formule III. Les radicaux A et B peuvent avoir aussi la signification d'une 30 liaison directe carbone-carbone. Les hydroperoxydes qui conviennent sont des combinaisons de la formule générale IV H-0-0-C-R» IV 35 \R, dans laquelle les radicaux R1 identiques ou différents, ont la même signification que ci-dessus. Les avantages surprenants du procédé selon l'invention avec utilisation de combinaisons déterminées de peresters avec des hydropero-^0 xydes tertiaires pour le durcissement de résines polyester non saturées 69 20334 2011160 consistent pour l'essentiel en un durcissement notablement plus rapide que dans le cas d'utilisation de l'un des deux constituants séparément (cf.tableau 1), en des délais de démoulage très courts (délais au bout desquels une pièce finie peut sans dommage être enlevée du moule; cf. 5 tableau 1), en de très bons durcissements à coeur, tels qu'on peut les constater, par exemple, par la détermination du facteur de perte diélectrique tg0(cf.tableau 3)» en une constance aux intempéries étonnament bonne des pièces durcies, même dans le cas du travail de ce qu'on appelle des résines polyester autoextinctrices qui, on le sait, ont une très 10 forte tendance à changer ultérieurement de coloration (cf.tableau *f). Etant donné que les hydroperoxydes se comportent, au point de vue des propriétés ci-dessus de façon très défavorable, il était particulièrement surprenant que leur addition à des peresters, qui eux-mêmes conviennent parfaitement pour être utilisés seuls, ne rend pas les 15 résultats défavorables, mais au contraire les améliore considérablement. Les temps de stockage, de résines PNS après addition du composé à percombinaison peuvent être allongés très notablement par des inhibiteurs du commerce. Les temps de durcissement avec et sans accélérateur ne subissent pas d'influence importante du fait de la présence d'inhibiteurs. 20 Ceci est un avantage dans le cas du traitement des PNS de systèmes à deux constituants (cf.tableau 2). Des charges habituellement utilisées n'ont pas une influence importante sur le temps de durcissement, si bien que les combinaisons aux peroxydes, utilisées suivant l'invention, conviennent aussi pour la 25 préparation de masses pour presses et depréimprégxiésetc... aptes à être stockés. Les exemples suivants non limitatifs expliquent davantage l'invention. Les abréviations utilisées dans les exemples et dans les tableaux ont la signification suivante î 30 Abréviations pour résinesPNS : "résine 1" = produit de condensation à partir de 1,5 mole d'anhydride d'acide maléique 1,5 mole d'anhydride d'acide phtalique 3»3 mole de propanédiôl-1,3 35 stabilisé avec 0,013 % d'hydroquinone dissous dans 50 parties en poids de monostyrène/100 parties en poids de polyester non saturé. "résine 2" = produit de condensation à partir de 1,2 mole d'anhydride d'acide aaléique 40 1,8 mole d'anhydride d'açide phtalique 69 20334 5 2011160 3,3 moles d'éthylène glycol stabilisé à l'aide de 0,01 % d'hydroquinone dissous dans 30 parties en poids de monostyrène/70 parties en poids de polyester non saturé. 5 "résine PNSautoextinctrice" = produit de condensation à partir de 1 mole d'anhydride d'acide maléique 2 moles d'anhydride d'acide HET (anhydride de l'acide -hexachloro-1,4,5,6,7,7 bicyclo (2,2,1)— heptène (5)- 10 dicarboxylique) -2,3 ) 3,3 moles de propanediol-1,2 stabilisé à l'aide de 0,015 % d'hydroquinone dissous dans 50 parties en poids de monostyréhe/100 parties en poids de polyester non saturé. 15 Teneur globale en chlore de la résine PNS autoextinctrice 26,5 % Abréviations pour les peroxydes : I = peroctoate de tertio butyle (exempt d'hydroperoxyde) II = perisononanoate de tertio butyle (exempt d'hydroperoxyde) 20 III = perbenzoate de tertio butyle (exempt d*hydroperoxyde) IV * diméthyl-2,5 - hexane -2,5 - his - perisononanoate V * hydroperoxyde de tertio butyle VI = diméthyl-2,5~hexane-2,5-bis-hydroperoxyde Abréviations pour des accélérateurs : 25 Désignation Composition A p-toluénesulfonate de vanadium dans xylène/alcool isopropylique avec acide p-toluénesulfonique en excès; teneur en métal % B id.avec teneur en métal 0,4$ et 1% de catéchol de 30 tertio butyle C Solution de p-toluénesulfonate de vanadium dans de l'alcool isopropylique avec 0,4 % de teneur en métal et 40 % de dibutylhydrogènephosphite D Solution de p-toluènesulfonate de vanadium dans de 35 l'alcool isopropylique avec 0,4 °/0 de teneur en métal et 25 % de dibutylhydrogènephosphite E Solution de p-toluène sulfonate de vanadium dans de l'alcool isopropylique avec 0,4 % de teneur en métal et 25 % de dibutylhydrogènephosphite et acide p-40 toluénesulfonique en excès 69 20334 6 2011160 Désignation Composition F Solution de p-fcoluènesulfonate de vanadium dans de l'alcool isopropylique avec 0,4 % de teneur en métal et acide p-toluènesulfonique en excès 5 G Solution de p-toluènesulfonate de vanadium dans de l'é- thanolavec 0,4 % de teneur en métal, 5 % dracide mercaptosuccinique et acide p-toluéneSulfonique en excès H p-toluènesulfonate de vanadium dans xylène/alcool 10 isopropylique; teneur en métal 1 % I Solution d'octoate de cobalt à 1 % de teneur en métal dans du styrène Exemple 1 : On mélange dans un récipient 100 g de résine 1 avec les quantités 15 indiquées au tableau 1 ci-après de peroxyde et d'accélérateur. On prélève environ 50 g de la préparation pour la mesure du temps de démoulage tg. Comme temps de gélification tge^ on considère le délai au bout duquel les premières stries deviennent visibles lorsqu'on fait tourner le récipient tenu incliné. Au bout de ce temps la résine n'est 20 en pratique plus apte ni à être coulée ni à être façonnée. Pour la mesure du temps de démoulage on lamine des plaques laminées de 2 mm d'épaisseur armées de fibres de verre (avec 600 g de matte de Terre/m2) entre deux feuilles "d'Hostaphan" (marque déposée de la Société Kalle, Wiesbaden). Comme temps de démoulage on considère le 25 délai au bout duquel la plaque laminée a atteint une dureté Shore D d'environ 70 (valeur moyenne de 10 mesures).A cette dureté une pièce moulée peut être enlevée du moule de coulée sans rupture blanche à la fibre de verre. Toutes les mesures ont été faites dans un local climatisé à 20°C 30 et à une humidité relative de l'air de 60 %. Le tableau 1 fait apparaître les résultats obtenus. 69 20334 7 2011160 TABLEAU 1 Durcissement à froid de la résine PITS 1 10 20 25 Peroxydes rapport de 15 I +. I + V I + V I + II + V 30 II + V 35 II + V 100: 0 90: 10 80: 20 50: 50 10: 90 0: 100 100: 0 80: 20 50: 50 0: 100 100: 0 80: 20 50: 50 10: 90 0: 100 100: 0 90: 10 80: 20 50: 50 10: 90 0: 100 100: 0 80: 20 50: 50 0: 100 100: 0 90: 10 80: 20 50: 50 10: 90 0: 100 100: 0 90: 10 80: 20 50: 50 10: 90 0: 100 100: o 80: 20 50: 50 10: 90 0: 100 dosage du accélérateur dosage mélange 1 % A 0,3$ tRei(mn) y™ 2 % 1 % 0,3 % 0,5 % 2 % 0,5 $ 1 % 0,3 $ 1 % 0,5 $ 2 $ 1 $ 55 7 5 4 6 7 35 5 5 15 28 5 3 4 5 17 7 3 3 9 11 14 4 3 10 ~~5Ô~ 8 5 4 7 7 30 7 4 4 4 4 11 3 3 8 11 110 25 23 22 62 100 70 24 55 300 68 15 14 24 40 42 29 15 24 80 110 35 18 18 k5 inr 39 23 25 68 100 6o 15 12 12 24 40 37 16 10 37 52 69 20334 2011160 10 15 20 25 30 Peroxydes I II + V II II + I + V rapport de mélange 100: 0 80: 20 50: 50 10: 90 0:100 100: o 80: 20 50: 50 10: 90 0:100 100: 0 90: 10 80: 20 50: 50 10: 90 0:100 100: 0 80: 20 50: 50 0:100 100: 0 80: 20 50: 50 0:100 dosage du accélérateur dosage tgei(mn) tg(«i) mélange % B 1 % 2 % 1 % 1 % H 0,5 % 150 >360 10 55 8 70 20 300 43 >360 0,5 % 160 > 360 10 90 9 43 35 330 43 >360 0,5 % 114 300 34 70 15 38 13 40 18 93 19 105 0,3 % 12 >400 3 120 2,5 90 4 180 0,3 % 90 >400 4 110 2 80 5 200 Exemple 2 : En vue de déterminer la durée de stockage d'une préparation de résineffNS catalysée on mélange 50 g de résine 1 avec la quantité de peroxyde indiquée au tableau 2; après avoir bien mélangé à fond on stoke, dans l'obscurité, dans une bouteille fermée et on l'observe de temps en temps au point de vue de la formation de stries. La durée de stockage est terminée, si lors du renversement du récipient les premières stries apparaissent. Le stockage a été fait à 20°C. Le durcissement a été opéré comme décrit à l'exemple 1. Le tableau 2 fait apparaître les résultats obtenus. 69 20334 9 2011160 TABLEAU 2 10 15 20 25 Influence de l'inhibiteur 1 % de II + V (mélange 50:50) Inhibiteur : di - t - butyl -» 2,6 p •• crésol Dosage de Durée de stockage accélérateur durcissement à 20° C l'inhibiteur de la résinePNS1 temps de temps de à teneur de pero- gélification démoulage xyde -m 9 j ours 0,5 % A 4 mn 15 mn 1 % C 7 mn 38 mn 0,1 % 65 jours 0,5 % A 10 mn 24 mn 1 % G 13 mn 64 mn 30 Les valeurs du tableau 2 montrent que l'influence de l'inhibiteur est particulièrement favorable sur le durcissement au moyen du composé peroxydé conforme à l'invention, puisque la durée de stockage de la préparation catalysée de résine se trouve très notablement allongée, que le temps de durcissement en revanche ne subit guère d'influence. Puisque même la durée de stockage de résines accélérées au vanadium peut être très fortement allongée, le peu d'influence de l'inhibiteur sur le durcissement à froid au moyen du composé conforme à l'invention représente un autre avantage important. Exemple 3 : En vue de mesurer le durcissement à coeur qu'on peut obtenir d'après l'invention, on coule entre deux plaques de verre à 20°C des plaques de 4 mm d'épaisseur en résine 1 et résine 2 sans armature de fibre de verre. On démoule les plaques au bout d'environ 20 heures. Sur les plaques ainsi obtenues on mesure à 20°G et à une humidité relative de IV air de 60 % le facteur de perte diélectrique à 800 Hz. Une autre mesure a été faite après un stockage de 28 jours dans le local climatisé. Les résultats des essais sont récapitulés au tableau 3» 69 20334 10 2011160 10 15 20 25 TABLEAU 3 Durcissement à coeur dans le cas du durcissement à froid (durcissement de résine PîsTS 1) Peroxyde (dosage Accélérateur facteur de perte diélectrique tg Q' 10^ toujours 1,5$) et dosage au bout de 24h/20°C au bout de 28 jours/ 20 °C I 0,2 % A 22,6 9,4 I + V (50:50) 0,2 % A 18,7 6,6 I 0,5 % A 13,1 8,1 I + V (50:50) 0,5 % A 10,8 6,6 V 0,5 % A 28,7. 12,2 I 0,5 % D 28,9 10,0 I + V (50:50) 0,5 % D 18,6 7.1 I 0,5 % E 20,1 10,0 I + V (50:50) 0,5 % E 13,0 7,3 I 0,5 % F 18,2 10,6 I + V (50:50) 0,5 % F 15,2 6,7 I 0,5 % Q 20,2 10,1 I + V (50:50) 0,5 % G 16,1 6,5 II 0,2 % A 17,7 9,5 II + V (50î50) 0,2 % A 13,6 6,5 IV 0,2 % A 21,9 11,8 IV H h 1 V (50:50) 0,2 % A 19,4 10,0 (durcissement de résinePHS 2) I 0,5 % D 15,3 7,9 I + V (50:50) 0,5 % D 7,6 6,3 I 0,5 % F 11,0 7,5 I + V (50:50) 0,5 % F 7,4 5,3 En rue de déterminer l'activité lors du durcissement à chaud de 30 résinespNS d'après le procédé conforme à l'invention on mélange chaque fois 30 g de résine 1 avec les quantités de peroxyde indiquées au tableau 4 et, le cas échéant, avec des accélérateurs. On passe ensuite la résine dans des tubes à essai de 30 mm de diamètre et on met les tubes dans un thermostat qui présente les températures de bain indiquées 35 à la première colonne du tableau. L'enregistrement de l'évolution du durcissement est fait à l'aide d'un thermocouple introduit exactement au centre et par l'intermédiaire d'un enregistreur graphique automatique. Comme tg«i on considère le délai au bout duquel la préparation atteint une température supérieure de 5°C à la température du bain. tfflax est 40 le temps du maximum exothermique de température. Le tableau 4 ci-après 69 20334 n 201116.0 10 15 fait connaître les détails de cet essai. TABLEAU 4 Durcissement à chaud de résinePN31 avec et sans accélérateur I température Peroxyde accélérateur I durées de durcissement *gel ^max 80°C 100 °C 1 %I 0,5 % 9mn 12 mn 1 %VI 0,5 % 12 mn 18 mn 1 #I+VI(50:50) 0,5 % 10 mn 14 mn 1 %1ï 0,5 % 17 mn 19 mn 1 %V 0,5 % 13 mn 17 mn 1 #II+V(50:50) 0,5 % 13 mn 19 mn 1 % II - 7,5 mn 10 mn 1 % V - 8,5 mm 13 mn 1 % II+V (50:50) - 7,5 mn 11 mn Exemple 5 : On mesure le durcissement à coeur d'une résine 2 lors du durcissement à ehaud à 80°C/3h sur des plaques coulées de 4mm d'épaisseur 20 durcies à chaud qui ont été durcies dans un bain d'eau de la température indiquée au tableau 5» On mesure le facteur de perte diélectrique après refroidissement, démoulage et stockage de 24 heures dans le local climatisé (20°C/humidité relative de l'air 60#/ et cela comme à l'exemple 4 à 800 Hz. Le tableau 5 fait apparaître les résultats obtenus. 25 TABLEAU 5 Durcissement à coeur dans le cas du durcissement à chaud d'une résine PSS2 (Conditions de durcissement : 3h/80°C» ensuite 4h/ 100°C) Peroxyde (dosage toujours 1,5 #) Facteur de perte diélectrique tg&IO3 30 I 6,0 I + V (50:50) 5,6 II 5,8 II + V (50:50) 5,6. 35 V 10,0 dans ce cas durcissement ___ o 4h/80°Censuite 4h/l00°C III 5,o III + ¥1 (50:50) 5,8 IV 6,1 IV + VI (50:50) 5,8 69 20334 12 2011160 Exemple 6 : En vue de mesurer les propriétés aux intempéries de plaques coulées préparées suivant le procédé conforme à l'invention on prépare des plaques de 4 mm d'épaisseur coulées entre des plaques de verre. On a déterminé la rémission de la lumière en tant que mesure du changement 5 subséquent de coloration sous l'influence des intempéries» La mesure des plaques a été faite à l'aide d'un photomètre de rémission électrique "Elrepho" à 460 nm (filtre 6) et 420 nm (filtre 7). Ces domaines d'onde correspondent à une absorption de lumière dans le domaine bleu-vert; une absorption élevée (correspondant à un faible degré de rémission) 10 signifie un changement prononcé de la coloration vers le jaunâtre. Les valeurs standard (sans plaque de mesure) sent : Filtre 6 80 % Filtre 7 80,8 % La mesure de la rémission de la lumière a été faite avant et après 15 exposition aux intempéries pendant 1000 heures dans l'appareil "Xenotest" de la société "Quarzlampen Hanau". Le tableau 6 fait connaître les détails des essais et les résultats. TABLEAU 6 Changement subséquent de coloration dans le cas d'exposition aux 20 intempéries de plateaux coulés. 1) Durcissement à chaud de résine PNS 1 (3h/80°C, ensuite 4h/ 100°C) Peroxyde (dosage Rémisssion de la lumière toujours 1,5%) Avant exposition aux Après 1000 h d'exposition aux intempéries intempéries Filtre 6 Filtre 7 Filtre 6 Filtre 7 25 I 68,8 62,9 44,7 27,4 I + V(50:50) 69,1 65,7 52,7 38,5 II 68,1 64,0 49,9 36,8 II+V (50:50) 69,1 65,5 52,7 38,0 30 III 66,8 61,7 42,2 27,1 III + VI(50:50) 67,9 63,0 48,5 33,7 IV 61,8 57,5 45,0 33,1 IV + VI (50x50) 65,2 63,9 50,9 37,4 V 68,1^ 2) Durcissement de la résine 65,4 auto-extinctrice 46,1 à 40°C(avec 29,1 accélératei 35 I + 0,5 % D I+V(50:50)+0,5#D 59,0 57,3 44,8 40,1 41,3 51,1 25,1 31,8 I + 0,5 % E I+V(50:50)+0,5$E 56.2 58.3 39,2 41,0 55,4 56,9 38,8 40,1 40 I + 0,5 % F I+V(50:50)+0,5#F 57,7 53,5 ■ ^2,5 36,6 39,6 44,4 27,5 30,8 69 20334 13 2011160 Les plaques coulées mentionnées sous 1) ont été durcies 3 heures à 80°C dans un bain d'eau et puis traitées ensuite pendant 8 heures à 100°C. Les plaques coulées sous 2) ont été durcies 1 heure à 40°C et, au bout de 24 heures à 20°C, traitées ensuite pendant 6 heures à 70°G. 69 20334 ik 2011160 revendications 1» Procédé de durcissement de résines polyester non saturées par addition de catalyseurs du type peroxyde, caractérisé en ce qu'on emploie comme catalyseurs de durcissement des mélanges de peresters avec des hydroperoxydes tertiaires dans les rapports de poids de 90:10 à 10:90. 5 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on emploie des mélanges de peresters et d*hydroperoxydes tertiaires dans les rapporte de 30:70 à 50:50. 3.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les peresters sont représentés par la formule : 10 ~ R« r-c-o-o-c-r' II 0 s. r' dans laquelle R et R', identiques ou différents, désignent un radical alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle, ou aryle, substitués ou non, saturés 15 ou insaturés. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que les peresters sont représentés par la formule : r» r* t i R - C ~ 00 — C — A — C — 00 — C — R li t. !.. « dans laquelle A désigne un radical alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle où aryle, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, ou une liaison carbone-carbone; et R et R* ayant la même signification que précédemment. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les 25 peresters sont représentés par la formule : r' r' . r' -fc-oo-c-b-c-oo-è-r' 1 u " l R' 0 0 R» dans laquelle B à la mime signification que précédemment le radical A et 30 R' la même signification que ci-dessus. 60 Procédé selon une des revendications précédentes caractérisé en ce que les hydroperoxydes sont représentés par la formule yr' h-0-0-c-r' 35 \ r* dans laquelle lés radicaux R* identiques ou différents ont les mêftes significations que précédemment. 7. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'on amorce le durcissement par apport de chaleur ou par addition d'accélé 69 20334 15 2011160 rateurs usuels. 8. Procédé selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce qu'on emploie une résine polyester qui contient des inhibiteurs, des charges et d'autres matériaux d'addition dans les quantités usuelles. 5 9« Procédé selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce qu'on ajoute des dérivés de l'acide phosphoreux. 10. Procédé selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce qu'on durcit avec addition d'autres composés activants.