Brevet FR2001387A1 — publié le 19690926

La présente invention a pour objet l'agglomération de matières granulaires en corps compacts. Dans la fabrication de certains produits à partir de matières granulaires, par exemple d'articles céramiques ou réfractaires, l'agglomération de la matière granulaire en corps cempacts de forme voulue constitue l'un des stades importants et, à cet effet, on connaît deux types principaux de méthodes, les méthodes par voie humide et la compression à sec. Dans les méthodes par voie humide, on ajoute de relativement grandes quantités d'eau ou d'un autre liquide, de ltordre de 15 à 30 % en poids, afin d'obtenir une masse plastique ou malléable puis on façonne cette masse sous une faible pression ou par moulage. Les produits obtenus par cette méthode ont toujeurs des densités relativement basses. Onpeut obtenir ultérieurement une densité élevée par frittage à haute température, mais seulement au prix d'une forte diminution de volume, ce qui est évidemment un grand inconvénient. Dans les méthodes d'agglomération par compression à-sec qui sont connues, on utilise une quantité relativement faible d'eau ou d'un autre liquide, de l'ordre de 3 à 7 % en poids et on façonne la masse assez peu plastique, obtenue de cette manière, dans des moules, sous des pressions qui sont normalement comprises entre 350 et 1000 kg/cm. La présente invention a pour objet un procédé perfectionné de compression à sec, qui est particulièrement approprié pour l'agglomération en corps compacts de matières cassantes granulaires, non plastiques et non métalliques. En général, beaucoup des propriétés physiques du produit final compact obtenu par agglomération de matière granulaire, par exemple la perméabilité, la conductibilité thermique, le module d'élasticité, les résistances à la traction et à la compression, etc..., dépendent de la densité apparente du produit. De plus, la densité apparente peut aussi avoir une influence sur certaines formes de résistance chimique de certaines matières, la résistance chimique augmentant avec la densité apparente. C'est le cas, par exemple, pour le carbure de silicium. Le carbure de silicium est une matière céramique connue pour ses hautes propriétés réfractaires et sa résistance chimique mais il a généralement une faible résistance à l'oxydation, ce qui entrain d'abord une augmentation de poids et ensuite des change ments dans les dimensions du produit, qui conduisent à des fendillements. L'augmentation du poids et/ou du volume s'explique par le fait que le carbure de silicium, ayant un poids moléculaire de 40, est transformé par oxydation en silice SiO2 ayant un poids moléculaire de 60. La silice forme est,en général, de la cris tobalite5 qui a une densité de 2,32, alors que le carbure de silicium a une densité de 3pu?, ce qui explique l'augmentation de volume et le fendillement. De plus, la grande conductivité thermique et la résistance à lteffritement, qui sont deux des propriétés physiques intéressantes dans les matériaux réfractaires en carbure de silicium aggloméré, diminuent toutes deux quand le carbure de silicium se transforme en silice. Il a été établi que la résistance du carbure de silicium à l'oxydation augmentait en mAeme temps que la densité apparente. Ceci est montré dans le tableau suivant. TABLEAU 1 Influence de la densité apparente sur l'oxydation du carbure de silicium. Masse volumique Augmentation Nouvelle aug- Augmentation apparente des de poids après mentation de totale échantillons le premier poids à 10000C du poids de SiC chauffage en atmosphère g/cm3 % de vapeur d'eau après 500 h. 2,37 4,3 0,8 5,1 2,52 3,4 0,25 3,65 2,66 0,4 0,2 0,6 On a déjà proposé d'augmenter la résistance à l'oxydation par addition de réactifs variés au carbure de silicium au cours du façonnage; Cependant, les produits ainsi obtenus se sont révélés être peu satisfaisants étant donné qu'ils présentent des densités apparentes différentes à l'intérieur d'un même échantillon, par suite de la répartition irrégulière des grains dans le moule. Suivant une autre méthode proposée, on augmente la densité apparente du carbure de silicium en remplissant les vides, qui subsistent dans une matière granulaire agglomérée, avec des particules de carbure de silicium qui sont fermées in situ à partir de réactifs liquides ou gazeux, à des températures supé rieures à 15000C et, de préférence, sous un vide élevé. Cependant, cette méthode présente de nombreux inconvénients, à savoir le coût élevé du procédé, l'inclusion de carbone libre dans le produit, due au fait qutune réaction stoechiométrique ne peut pas être réalisée dans toute la masse des grains, et des limitations quant aux dimensions et à la forme des objets fabriqués. Une matière granulaire non tassée qui est introduite dans un moule occupe toujours un volume considérablement plus grand que le volume qu'elle occuperait si tous les grains étaient disposés suivant l'arrangement le plus serré possible physiquement. Quand la matière granulaire non tassée est pressée dans le moule, elle se tasse mais n'atteint jamais la densité apparente la plus élevée qui soit théoriquement possible. Beaucoup de matières granulaires, dans les conditions de moulage avec des presses normales à la température ordinaire, ne peuvent pas être moulées à l'état sec en un produit aggloméré bien compact. Parmi les facteurs que l'on doit considérer à cet égard, on peut citer : les caractéristiques de la surface des grains, le manque de plasticité de la masse à mouler et le mouvement relatif des grains. Les caractéristiques de la surface des grains sont déterminées par la forme des particules, la nature de leurs surfaces'et aussi par les propriétés fonctionnelles de la surface des grains et l'adhérence aux points de contact. Le manque de plasticité de la matière empêche le remplissage des cavités qui sont plus grandes que le diamètre moyen des grains et des espaces compris entre la matière et les parois du moule. Un mouvement relatif important des grains est une caractéristique essentielle pour l'obtention de l'arrangement le plus serré possible, puisque les particules peuvent alors aisément remplir tous les vides entre les grains. En vue de réussir le moulage d'une matière granulaire, différentes solutions ont été envisagées suivant une des méthodes connues, on incorpore des plastifiants; La masse plastique, qui contient les plastifiants choisis, peut être facilement mise sous la forme souhaitée sans présenter de vides entre les particules. On distingue deux types principaux de plastifiants 1. Les lubrifiants volatils des fluides, comme l'eau ou d'autres liquides qui peuvent aussi contenir des additifs en solution ou en suspension. 2. Des lubrifiants non volatils dont la majeure partie reste dans le produit aggloméré après la cuisson, par exemple des argiles ou d'autres substances. Cependant, après séchage, quand le fluide est chassé, il apparat t des pores entre les grains ; on obtient ainsi des corps très poreux qui, pour beaucoup d'usages, ne sont pas appropriés. Ainsi cette solution, bien qu'elle résolve le problème du façonnage, ne permet pas d'obtenir un produit final ayant les propriétés exigées. De plus, l'addition de grandes quantités d'argiie entraîne la contamination du produit par différents constituants inopportuns. On sait agglomérer sous une forme compacte une matière granulaire non tassée sans introduire des constituants étrangers, au moyen de presses hydrauliques. Suivant cette méthode, on trie d'abord la poudre que l'on doit presser, par les méthodes usuelles, pour obtenir une distribution correcte de la taille des particules qui permet d'obtenir les meilleures densités de tassement. Ensuite on introduit la poudre dans un moule résistant en acier et on la soumet à des pressions comprises entre 0,3 et 5 t/cm2 ; la matière est ainsi agglomérée et façonnée à la forme du moule. Comme cela nécessite des pressions considérables, pour comprimer des corps de dimensions importantes, on doit utiliser de grandes presses hydrauliques et des moules coûteux.De plus, le temps de service des moules est court par suite de la pression qui est exercée dans toutes les directions pendant un temps relativement long et ces pressions élevées limitent l'utilisation de cette technique à la fabrication de briques et de corps d'assez petites dimensions. De plus, la porosité du produit final obtenue dans des presses hydrauliques est encore relativement grande et, pour beaucoup de matières en particules, cet état ne peut pas être amélioré par une augmentation de la pression. Ainsi, par exemple, des corps formés à partir de grains de corindon (96 % de Au2.03) par pressage à l'aide d'une presse hydraulique, à des pressions respec 2 tives de 1,2 t/cm et 3 t/cm2 présentent, après chauffage à 76000C, les memes valeurs de porosité.Le corindon utilisé présente la répartition suivante des tailles de particules (ouverture de mailles des tamis correspondants) Taille des parti- Pourcentage en poids cules (nim) 2,4 10% 1,7 -25 % 0,16 28 % (0,15 )05045 7 % La porosité des corps obtenus est la suivante Pression (t/cm2) Porosité % 1,2 21 3 21 On obtient les mêmes résultats quand on comprime des particules de carbure de silicium à la presse hydraulique, sous différentes pressions.Par exemple, avec la distribution de taille de particules suivante 1,2 à 0,7 mm 0 64 % 0,15 à 0,025 mm ... 17 % Pression (t/cm2) Porosité ss 0,5 23,7 1,5 23,7 Dans la technique du pressage à chaud, on sait que l'utilisation de poudres fines, formées de particules inférieures au micron, entralne une meilleure agglomération en corps compacts par remplissage des espaces existant entre les particules, ceci étant dû au frittage rapide rendu possible par l'activité élevée des grains, cependant le broyage de certaines matières granulaires en poudres fines est un sérieux et coûteux problème.De plus, dans le pressage à froid, ces poudres fines ont une densité apparente relativement faible, qui ne convient pas pour certains usages. Par exemple, deux sorts de carbure de silicium, l'une (I) comprenant 100 % de particules de taille inférieure à 44 et l'autre (II) comprenant en totalité des particules de taille comprise entre 2,4 et G,6 nun, comprimées à la presse hydraulique sous une pression de 1 t/cm2 ont les densités apparentes suivantes Composition classe volumique g/cm3 I 1,86 Il 2,2Q Deux autres méthodes connues d'agglomération à sec en corps compacts utilisent de très hautes pressions ; ce sont la technique de la charge explosive et la technique pneumatique. Suivant la première, on place des charges explosives autour de la matière que lton veut agglomérer ; suivant la deuxième, on utilise un gaz qui se dilate rapidement pour propulser un bélier à grande vitesse, par exemple de l'ordre de 18 m/s. ou plus. Dans les deux cas, les pressions obtenues sont extremement élevées et on a calculé qu'elles sont comprises environ entre 100 et 500 t/cm2. L'utilisation de ces hautes pressions entrain quelques limitations pratiques graves, car seuls des moules très coûteux en matériaux spéciaux peuvent résister à de telles pressions. Il est difficile d'opérer de façon constante et reproductible et, généralement, les limitations que l'on a indiquées dans le cas des hautes pressions obtenues avec les presses hydrauliques restent valables dans ce cas. A propos du pressage à sec, il a aussi été proposé d'utiliser une presse sous vide. Cette presse comprend un moule complexe ou matrice qui peut être rendue étanche et le produit qu'elle contient est placé sous vide avant et pendant le pressage. Cette méthode résoud le problème de l'emprisonnement de l'air dans le produit aggloméré à sec, ce qui diminue la porosité de celui-ci. Cependant les limitations mentionnées ci-dessus, relatives à la forme et aux dimensions des produits que l'on veut fabriquer, subsistentj limitations qui sont inhérentes à l'utilisation de presses hydrauliques. De plus, ce procédé est très lent, étant donné le temps qui est nécessaire pour faire le vide dans le moule et il est beaucoup plus coûteux que le procédé usuel de la presse hydraulique. Comme autre procédé connu de pressage à sec, on peut citer le frittage sous pression. Cette méthode consiste à presser dans le moule le matériau réfractaire chauffé jusqu'à ce que les particules se soudent entre elles, alors qu'elles sont suffisamment chaudes pour être en partie sous forme vitreuse. Les pressions employées normalement sont de l'ordre de 70 à 700 kg/cm2 et occasionnellement une pression de 2800 kg/cm2 a été utilisée avec un moule nonen graphite. On a aussi signalé le frittage sous de très hautes pressions allant jusqu'à 35.000 kg/cm2. Les températures peuvent s'élever jusqu'à 25000C suivant le matériau brut que l'on veut façonner, les températures élevées rendant les particules plus molles et plus plastiques.Cette méthode présente l'avantage d'améliorer les propriétés des produits obtenus, qui se caractérisent par la finesse du grain ainsi que par une densité et une cohésion accrues. Cependant, cette méthode ne s'est pas avérée commercialement satisfaisante pour une production à grande échelle, par suite de la grande difficulté qu'il y a à avoir des moules qui puissent être utilisés à la température élevée nécessaire tout en conservant un temps de service acceptable. Aussi,étant donné le coût de cette méthode, elle est utilisée seulement pour des produits spéciaux. Enfin, il y a la méthode de pressage avec frottement. Le type de presse utilisé dans cette méthode est, en général, destiné aux produits plastiques, par exemple les métaux. La méthode ne permet pas d'obtenir une bonne agglomération pour des particules de matières granulaires céramiques et elle n'est pas, en général, recommandée pour les matériaux cassants étant donné que l'énergie d'application est relativement basse. Il résulte de tout ceci que jusqu'ici, aucune méthode convenable n'a été trouvée pour presser à sec des matières granulaires dures et cassantes. La présente invention a pour but de fournir une telle méthode. La présente invention a pour objet un procédé de façonnage de matières cassantes et dures, sous forme de grains, pour en former des objets compacts, procédé caractérisé en ce que a) on prépare, à partir d'une matière ayant un module d'Young supérieur à 3t5.105 kg/cm2 et une résistance au choc ou résilience,- déterminée par l'essai de Charpy, inférieure à 1,36 kg.m, un produit en grains comprenant de grosses particules dont le diamètre ne dépasse pas 20 mm et dans lequel la quantité de fines particules, ayant un diamètre qui peut aller jusqu'à environ 2 % du diamètre des grosses particules, ne dépasse pas 30 X, b) on introduit ce produit en grains dans un moule et on le recouvre avec un corps rigide de forme convenable, capable de résister à des chocs ayant une énergie de l'ordre de 0,1 à 10,0 kgm/cm2. c) on soumet le produit, par l'intermédiaire du corps rigide, à un ou plusieurs chocs ayant une énergie de l'ordre de 0,1 à 10,0 kgm/cm pour écraser une partie des grains, de telle manière que la pression créée par le dernier choc ne dépasse pas 50 t/cm2, afin d'obtenir un corps aggloméré compact dans lequel la quantité de grains écrasés soit au moins de 20 ss en poids par rapport à la masse totale, d'après l'analyse granulométrique, et d) on retire le produit aggloméré du moule. En règle générale, l'agglomération selon l'invention est effectuée à la température ambiante. Cependant, il peut y avoir des cas où 1 'on préfère augmenter la température afin de chasser l'eau résiduelle. Mais toute augmentation de température doit être réglée de telle façon que les limites très importantes ci-dessus, concernant le module d'Young et la résistance au choc, soient observées. La résistance au choc, déterminée selon le test de Charpy, est l'énergie, exprimée en kilogrammes-mètres, qui est nécessaire pour rompre une éprouvette en matière agglomérée, de dimensions normalisées, à l'aide d'un pendule pesant oscillant suivant un arc de cercle. Le module d'Young ou module d'élasticité, est dé- fini par rapport de la force appliquée à la déformation, dans le domaine d'élasticité. Le produit en grains peut être mis sous forme de pastilles avant l'introduction dans le moule. Il peut, de plus, être composé de deux ou de plusieurs matières chimiquement différentes. De petites quantités d'eau ou d'un autre liquide, n'excédant pas 6 ffi en poids, de préférence n'excédant pas 3 % en poids, peuvent être incorporées dans le produit en grains. Les percussions utilisées selon l'invention sont créées au moyen d'un poids mobile ayant, au moment du choc, une vitesse de l'ordre de 3 à 8 m/s. La pression obtenue de cette façon est comprise entre 1 et 50 t/cm. En règle générale, on préfère procéder à'plus d'un choc étant donné que la densité augmente à chaque nouveau choc. La pression dans le moule augmente aussi progressivement à chaque choc et comme; coformément à l'invenion, la pression d'agglomération ne doit pas dépasser 50 t/cm, le nombre de chocs ne dépassera pas 20 en règle générale. Les chocs peuvent être orientés verticalement ou horizon~ talement. Pour exécuter la méthode conforme à l'invention, il est possible d'utiliser des presses de forgeage ordinaires. Etant donné que la pression maximum à l'interieur du moule ne doit pas dépasser 50 t/cm, un moule ordinaire peut être utilisé sans être déformé3 ce qui serait le cas si la pression dépassait 50 t/cm . Dans le tableau 2 suivant on donne la liste de quelques matériaux qui, quand ils sont en grains, peuvent être agglomérés en corps compacts suivant la méthode de l'invention. Pour chaque matériau on a indiqué la résistance au choc ou résilience, déterminée par l'essai de Charpy, et le module d'Young. Ils ont tous une résilience inférieure à 1,36 kg.m et un module d'Young supérieur à 3,5.105 kg/cm. T A B L E A U 2 Résilience et module d'Young de quelques matériaux, à la température ordinaire Matériau Résilience Module 1 d'Young (Essai de Charpy) kg/cm2 kg.m SiC 0,11 (4,9 - 6,7)106 MgO 0,10 3,5.106 Corindon 0,16 4,1.106 Verre de silice Mullite [Al2O3]3[S.O2]2 0,55 - 0,70 1,5.106 Cordiérite 0,59 3,5.105 Stéatite 0,66 7,0.105 SiO2 (quarz) Bauxite 0,11 - 0915 (298 - 3,5)106 Zircone 2,5.106 instable Zircon (ZrO2.SiO2) 0,76 9,5.105 Verre ordinaire (à la chaux sodée) > 0,14 7,0.105 Céramiques dévitrifiées 0,07 - 0,08 (8s4 - 12,2)105 Verre au borosilicate (pyrex) 0,14 (6ss2 - 6,7)105 Le tableau 3 énumère trois matériaux qui, quand ils sont sous forme de grains9 ne peuvent pas être traités selon l'invention. TABLEAU 3 Résilience et module d'Young de quelques matériaux, à la température ordinaire iWatéri2u Résilience Module d'Young (Essai de Charpy) kg/cm2 kg.m Acier allié 1,4 - 3,5 (1,8 - 2,1)106 Alliage Monel 20,7 - 31,8 1,8.106 Polystyrènes (3 > 5 - 12,4)102 (1,4 - ),5)104 Ce tableau montre que, alors que l'acier allié et l'alliage Monel, qui sont tous deux des matériaux durs, ne sont pas appropriés pour l'exécution de la présente invention par suite de leur trop faible fragilité à la température ordinaire, les polystyrènes, qui sont connus comme étant des matières fragiles, ne conviennent pas car ils sont mous et plastiques. Comme on l'a déjà indiqué, la distribution des grosseurs de particules qui constituent le produit introduit dans le moule doit être telle que ce produit contienne moins de 30 ffi de particules fines, qui sont définies comme ayant un diamètre pouvant aller jusqu'à 2 % du diamètre des grains les plus gros présents dans le mélange, grains dont le diamètre n'est pas supérieur à 20 mm. La raison de ceci réside dans le fait que l'agglomération effectuée selon l'invention est fondée sur le broyage par écrasement, l'absence de matériaux plastiques ne permettant pas en effet un "écoulement" plastique des grains, c' est-à-Cire une défcrmation plastique.Or, plus les particules sont petites, moins elles se prêtent à un broyage plus poussé et comme, suivant la présente invention, la quantité de grains écrasés doit représenter au moins 20 ss de la quantité totale, la limite indiquée ci-dessus, concernant la répartition des grosseurs des particules constituant le produits est essentielle. La méthode d'agglomération selon l'invention est utile aussi pour préparer des produits composites formés de deux ou plusieurs matières granulaires différentes, ceci en vue de satisfaire à des conditions particulières, Par exemple, des produits agglomérés formés d'un mélange de carbure de silicium et de mullite sont caractérisés par des résistances à la chaleur et à l'oxydation plus élevées que celles du carbure de silicium. La présence de mullite diminue l'oxydation des grains de carbure de silicium, spécialement quand le corps formé est très compact, résultat qui est obtenu par la nouvelle méthode d'agglomération. Généralement, les corps composites qui sont préparés à partir de ces deux matières ne nécessitent pas d'engobage du fait que les grains de carbure de silicium sont fixés par la mullite. Cependant, dans des cas spéciaux, quand on désire effectuer un engobage, l'engobe adhère très bien, même mieux que dans le cas de corps préparés à partir de carbure de silicium seul. A chaque choc, dans la présente méthode, le temps de contact est) en règle générale, inférieur à 10 s. et même, dans bien des cas, inférieur à 10 6 s. , alcrs qu'avec une presse hydraulique, le temps de pressage est de l'ordre de plusieurs secondes. Ainsi, dans la méthode suivant l'invention, les ondes de choc de la technique de la charge explosive sont simulées, ce qui a l'avantage de ne pas soumettre le moule à une épreuve aussi grande que dans la méthode de la presse hydraulique. D'autre part, la méthode selon l'invention est supérieure à la technique de la charge explosive parce que les résultats sont beaucoup plus reproductibles. Les exemples suivants illustrent la présente invention, sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 Fabrication de plaques en carbure de silicium. On comprime une masse de carbure de silicium en grains, obtenue en mélangeant 20 % de particules de 1,7 à 2,4 mm, 70 % de particules "1 4F" et 10 % de particules "DCF", sous forme de plaques de 10 x 10 cm, dans une presse à percussion, en utilisant un poids de 130 kg qui tombe d'une hauteur de 1,8 m.La plaque aune épaisseur initiale de 12,7 mm et une épaisseur finale de 10 mm. diminution totale de Force totale ' Pression ltépaigsear mm kg (/ass) totale après ler choc 67 ,o 1,8 12,7.105 1,3 2 n 14 % 0,38 60,4.105 6,1 3 " 9 % 0,24 95,7.109 9,6 40 " 6 % 0,16 1435.105 14,4 5 " 4 % 0,11 2087.105 22 Après le 5ème choc, la plaque a une densité apparente de 2,66 et une porosité de 16 %. Les analyses granulométriques "1 4F" et "DCF" sont définies comme suit (pourcentages pondéraux) 14F DCF 2 ss > 1,7 mm 6,2 % > 150 p 50% de 1,7 à 0,42 mm 10,8 % de 150 à 44 22 % de 0,42 à 0,15 7,1 ss de 44 1 à 37 F, 22 ss de 0,15 à 0,044 mm 75,8 4 % EXEMPLE 2 : Degré de l'écrasement des grains dans l'agglomération conforme à l'invention. On forme des plaques de carbure de silicium de 10 x 10 cm dans un moule fermé, par agglomération dans une presse à percussion, avec un poids de 140 kg. On fait l'analyse granulométrique des plaques après l'agglomération et on la compare à celle de la matière avant l'agglomération. On constate que les particules sont brisées par les chocs dans la presse. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant. T A B L E A U 4 Mélange N 1 2 4 5 6 Après 4 chocs d'une Après 4 chocs d'une Après 16 chocs d'une Après 16 chocs d'une initial hauteur de 1,8 m hauteur de 1,8 m hauteur de 0,45 m hauteur de 0,45 m Taille des Echantillon épais Echantillon mince Echantillon épais Echantillon mince particules (de 12 mm) (de 6 mm) (de 12 mm) (de 6 mm) 2,4 à 1,2 mm 64 23,6 18,6 29,5 25 1,2 à 0,14 mm 25,5 51,7 51,5 47,5 52,5 )0,14 à 0,044 mm) 17,0 20,4 14,3 14,3 Fines 10,5 Masse volumique g/cm 2,67 2,67 2,66 2,66 Mélange N 2 Aprés 4 chocs d'une Aprés 4 chocs d'une Aprés 16 chocs d'une Aprés 16 chocs d'une hauteur de 1,8 m hauteur de 1,8 m hauteur de 0,45 m hauteur de 0,45 m Echantillon épais Echantillon mince Echantillon épais Echantillon mince (de 12 mm) (de 6 mm) (de 12 mm) (de 6 mm) 2,4 à 1,2 mm 71,5 21,7 17,2 27,4 22,4 1,2 à 0,14 mm 28,5 52,3 52,5 52,3 55,4 (0,14 à 0,044 mm 21,7 23,1 16,2 15,7 Fines Masse volumique g/cm 2,65 2,65 2,66 2,66 Dans tous les cas, la quantité de grains écrasés est supérieure à 20 ss en poids. Ce taux de broyage élevé est favorisé par la teneur relativement basse en "fines", ce qui empêche les effets de protection et d'amortissement des chocs par les fines. EXEMPLE 3 : Influence de l'apport d'énergie sur la densité apparente. L'apport d'énergie est proportionnel au produit suivant: poids x distance de chute x nombre de chocs. On a réalisé une série d'essais avec différents matériaux, chaque matériau étant soumis à deux apports d'énergie différents. On a établi que la densité apparente, pour un mAme matériau, augmentait avec l'apport d'énergie. Les résultats sont donnés dans le tableau 5 suivant. TABLEAU 5 Densité apparente des produits obtenus par la méthode de la presse à percussion. até- Distribution Hau- Poids Nombre Energie Masse iau des tailles des teur de kg de totale volumique particules chute du chocs kgm/cm g/cm3 poids m. uartz 60% 1,7-1,2 mm (20% (20% -d - -d - 1,8 130 4 22,9 2,27 Corindon 60% 2,4-0,71 mm (25% 0,55-0,16 mm (10% ( 5% -d - -d - 1,18 15 6 21 3,27 Carbure (60,7% 2,4-0,32 mm de 23% 0,32-0,045 silicium 10,2 6,1% -d - -d - 0,54 15,1 7 56,7 2,64 On peut aussi augmenter l'énergie totale sans changer le poids, la hauteur de chute ou le nombre de chocs, en accélérant le poids qui sert à la percussion. Ceci peut être réalisé par une poussée obtenue par des ressorts, de la vapeur ou de~l'air comprimé. EXEMPLE 4 Comparaison de la densité apparente obtenue selon l'invention avec celle obtenue à la presse hydraulique. Un certain nombre de matériaux en grains sont agglomérés, d'une part, selon l'invention et, d'autre part, à l'aide d'une presse hydraulique travaillant à des pressions employées habituellement dans l'industrie, c'est-à-dire de l'ordre de 1 à 3 t/cm2. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant (tableau 6). T A B L E A U 6 Comparaison de la densité apparente obtenue par la méthode de la presse à percussion à celle obtenue à la presse hydraulique Compression à la presse à percussion Compression à la Matériaux Distribution des tailles presse hydraulique en grains des particules Poids Nombre hauteur de Energie masse pression masse kg de chocs chute totale volumique volumique m kgm/cm g/cm t/cm g/cm Quartz 60 % 1,7 - 1,2 mm 130 4 1,8 22,9 2,27 3 2,11 20 Carbure 60,7 % 2,4 - 0,32 15 10 1,4 10,7 2,58 1 2,40 de 23 % 0,32 - 0,045 mm silicium 10,2 % 45 - 25 6,1 % Corindon 60 % 2,4 - 0,71 mm 15 3 1,2 10,5 3,22 1 3,05 (96 % Al2O3) 25 % 0,55 6 0,16 mm 10 % Corindon (96 % Al2O3) -do- 15 6 1,2 21 3,27 3 3,26 EXEMPLE 5 On forme des pastilles de 5 cm de diamètre à partir de différents échantillons de carbure de silicium ayant la distribution suivante de tailles de particules. I 100 % de 0,42 à 0,32 mm II # 85 % de 0,42 à 0,32 mm 15 fi p III ( 85 % de 0,42 à 0, 32 mm # 15 % u IF 61 % de 3,4 à 2,4 mm 23 % de 0,42 à 0,32 mm 16 % V 100 % Les masses volumiques apparentes sont les suivantes TABLEAU 7 Composition Méthode de la presse à percussion Masse volumique g/cm3 Poids Nombre de Hauteur kg chocs m I 15 10 1,4 2,59 II 15 10 1,4 2,55 III 15 10 1,4 2,46 IV 8 8 1,5 2,78 v 8 8 1,5 2,0 I1 est important de noter dans ces résultats que l'échantillon V, qui est constitué uniquement de fines particules, donne un produit dont la masse volumique apparente est faible, oe montre que la quantité de fines particules ne doit pas ddpasser 30 % et poids. EXEMPLE 6 - Comparaison de la porosité du produit obtenu par la méthode selon l'invention à celle du produit obtenu à la presse hydraulique. On agglomère un certain nombre de matières en grains, d'une part, selon l'invention et, d'autre part, à l'aide d'une presse hydraulique travaillant à une pression de 1 à 3 t/cm et on détermine les porosités des produits obtenus. Les résultats sont indiqués dans le tableau 8, où l'on voit clairement que la porosité des corps obtenus selon l'invention est considérablement plus faible que celle des corps obtenus à l'aide d'une presse hydraulique. T A B L E A U 8 Expé- Presse à percussion Presse hydraulique Matériau en Répartition des tailles rience grains des particules Nombre de Energie Pression Porosité N Porosité chocs totale t/cm kgm/cm % % 1 Quartz 60 % - 1,7 - 1,2 mm 4 22,9 14,5 3 20,3 20 % - 44 3 Carbure de 60,7 % - 2,4 6 0,32 mm 8 37,8 12 1 23,0 silicium 23 % - 0,32 - 0,045 mm 10,2 % - 45 - 25 6,1 % - EXEMPLE 7 - Démonstration de l'uniformité de la masse volumique. On prépare des pastilles de carbure de silicium à partir de grains ayant la distribution de tailles suivante 20 ss 3,4 - 2,4 mm 70 % 14F 10 ss DCF Les appellations "14F" et "DCF" sont définies dans l'exemple 1. Dans trois expériences différentes, on prépare des pastilles en introduisant les grains dans un moule > à des hauteurs différentes. Dans chaque cas, le moule est fermé et soumis à quatre chocs d'un poids de 130 kg tombant d'une hauteur de 1,8 m, de telle sorte que l'apport total d'énergie soit dans chaque cas de 21 kgm/cm2. Les résultats sont les suivants TABLEAU 9 Hauteur du corps aggloméré Masse volumique cm g/cm 0,96 2,71 3 2,70 6 2,70 Le dernier corps a été découpé en plusieurs morceaux ; chacun de ces morceaux a la même masse volumique (2,70 g/cm3). EXEMPLE 8 - Fabrication d'une plaque composite de carbure de silicium et d'alumine. On répartit et on étale au fond d'un moule plat en fer, de 10 x 10 cm, un mélange de 60 g d'alumine en poudre et de 3 g d'une solution aqueuse de lessive sulfitique. On met sur cette couche un mélange de 500 g de carbure de silicium (60 % de grains de 0,84 à 0,71 mm, 20 % de 0,55 à 0,16 mm et 20 % de moins de 0,16 mm) et de 30 g d'une solution de lessive sulfitique ; on répartit et on étale aussi ce mélange. On ajoute une couche semblable du mélange à base de poudre d'alumine sur la couche de carbure de silicium, on recouvre le tout d'une plaque en fer et on introduit le moule dans la presse à percussion dans laquelle un poids de 100 kg est lâché trois fois d'une hauteur de un mètre. La plaque composite obtenue comprend une couche inférieure et une couche supérieure d'alumine, d'une épaisseur de 2 mm et une couche centrale de carbure de silicium d'une épaisseur de 18 mm. La densité apparente du carbure de silicium est de 2,6 EXEMPLE 9 - Fabrication de tubes en carbure de silicium. Dans un moule approprié de 7 x 75 cm, formé de deux tubes concentriques en fer, on introduit 300 g de carbure de silicium (60 ffi de 0,84 à 0,71 mm, 20 % de 0,55 à 0,16 mm et 2C ffi de moins de 0,16 mm) contenant 15 g d'une solution aqueuse de lessive sulfitique. On introduit le moule dans la presse à percussion, et on procède à l'agglomération par trois chocs d'un poids de 100 kg lâché d'une hauteur de 1 mètre. On obtient un tube de 7 cm de diamètre et de 5 mm d'épaisseur, ayant une densité apparente de 2,65. EXEMPLE 10 - Fabrication de creusets en carbure de silicium. On fabrique des creusets de la même manière que cidessus, en utilisant le même mélange et en ajoutant un fond avant l'agglomération. On a obtenu un creuset de 7 x 1,2 cm, ayant une densité apparente de 2,65. EXEMPLE il - Préparaticn d'une brique de zircone. On prépare une brique de zircone à partir de grains de zircone stabilisée au calcium, ayant la répartition suivante de tailles de particules 55 ss de 1,19 à 0,71 mm 25 % de 0,55 à 0,15 mm 15 % 5 % On mélange les grains avec 2 j d'une solution aqueuse de lessive sulfitique et la masse est introduite dans un moule fermé. On place le moule dans la presse à percussion et on laisse tomber six fois un poids de 135 kg d'une hauteur de 1,5 m. La masse volumique apparente de la brique, avant cuisson, est de 4,45 g/cm . EXEMPLE 12 - Préparation de pastilles de mullite. On mélange des grains de mullite (3A1203.2Si02) ayant la distrdbution suivante de tailles de particules 40 % de 4,8 à 0,84 mm 20 % de 0,84 à 0,21 mm 20 ss de 0,21 à 0,15 mm 20 % ( 9,15 mm avec 2 % d'une solution aqueuse de lessive sulfitique et on introduit le mélange dans un moule afin d'obtenir une pastille. On place le moule dans la presse et on fait tomber six fois un poids de 135 kg d'une hauteur de 1,5 m. La pastille obtenue a une masse volumique apparente, avant cuisson, de 2,4 g/cm). EXEMPLE 13 - Préparation d'un mélange de carbure de silicium et de mullite. On prépare un mélange de carbure de silicium (en grains de 2,4 à 0,71 mm) et de mullite (50 , 0,54 - 0,16 mm 50 % 140kg d'une hauteur de 1,4 m.Le produit obtenu a une masse volumique apparente de 2,6 g/cm3 avant cuisson. Après cuisson à 1400 C, le produit obtenu s'oxyde très faiblement (0,2 % après 500 heures à 100000 dans une atmosphère de vapeur). EXEMPLE 14 - Préparation d'une brique de bauxite. On prépare une brique à partir de bauxite ayant la distribution suivante de tailles de particules 60 ss 2,4 - 0,71 mn 25 % 0,54 - 0,16 mm 10 % 150 - 44 5 % . V On ajoute à ce mélange 3 % d'une solution aqueuse de lessive sulfitique, on introduit la masse dans un moule fermé et on met le moule dans la presse où on le soumet à quatre chocs d'un poids de 130 kg lâché d'une hauteur de 1,8 m. La masse volumique apparente de la brique, avant cuisson, est de 2,97 g/cm3. EXEMPLE 15 - Fabrication de corps en périclase. On prépare des corps cylindriques en mélangeant 100 g de périclase (distribution des tailles de grains : 15 % 8 - 6,5 mm, 50 % 3,4 - o,84 mm, 10 ffi 0,84 - 0,15 mm et 25 % ( 0,15 mm) avec 2 g d'eau et 2g de glycérol et en mettant le mélange dans un moule de 5 cm de diamètre. On introduit le moule dans la presse à percussion, on ferme le moule et on le soumet à cinq chocs à l'aide d'un poids de 135 kg laché d'une hauteur de 1,8 m. Le cylindre obtenu a une masse volumique apparente de 2,97 g/cm3 avant la cuisson. La nouvelle méthode conformera l'invention est particulièrement souple; elle permet en effet de fabriquer d'une façon aisément reproductible une large gamme de produits massifs ou creux, ainsi que des produits où sont superposées des couches de différentes matières. Pour exécuter cette méthode, on peut utiliser les simples moules fermés, constitués par des plaques ordinaires de fer minces, fixées entre elles à l'aide de deux à quatre vis. Ceci est dû au fait que la force appliquée lors de la compression n'agit en fait pratiquement que suivant une seule direction, étant donné que son temps d'action est très court. Ceci est un net avantage par rapport aux moules compliqués et coûteux utilisés dans certaines presses connues pour le moulage de matières plastiques. EXEMPLE 16 Préparation de produits composites formés de carbure de silicium et de résine phénol-formaldéhyde et un composite de carbone de silicium et de carbone. On enrobe deux types de grains de carbure de silicium, ayant deux distributions choisies de tailles de particules, avec un pré polymère de phénol et formaldéhyde connu sous le nom de novolaque. Pour effectuer l'enrobage, on dissout la novolaque dans du méthanol et on combine la solution avec un mélange de carbure de silicium en grains et d'un peu d'hexaméthylène-tétramine (environ 10 % du poids de novolaque) le mélange obtenu est séché sous vide à 60 - 700C. Les grains de SiC séchés, enrobés de novolaque sont un peu agglomérés.On les broie de manière à obtenir des grains passant au tamis de 4,75 mm et, avec ces grains enrobés, on prépare des pastilles cylindriques par agglomération à l'aide d'un marteau tombant dans un moule fermé en acier, suivie d'un durcissement de la résine dans le moule à 7600C, sous une légère pression. Le mode opératoire est le suivant : on place les grains dans un moule cylindrique de 1,8 cm de diamètre sur lequel on fait tomber un poids de 130 kg d'une hauteur de 25 cm. Le nombre de chocs est donné dans le tableau suivant. Après ceci on place le moule entre deux plaques rondes en fer que l'on serre avec quatre vis afin de produire une certaine pression sur la pastille et on le met dans un four à 1600C pour le durcissement. Les conditions de durcissement sont données dans le tableau 10.Un certain espace libre entre le moule et les pistons permet l'échappement des gaz. Après durcissement, on enlève les pastilles des moules. Après cette opération, on détermine la densité et la résistance à l'écrasement à froid des pastilles et quelques pastilles sont carbonisées afin d'obtenir un produit formé de carbure de silicium et de carbone. On effectue la carbonisation en atmosphère d'azote sans oxygène, en élevant la température à 9000C suivant le programme de chauffage donné dans le tableau ci-dessous. Avant le chauffage, on purge le système avec de l'azote. Après la carbonisation, on détermine la masse volumique et la résistance à l'écrasement à froid des pastilles. D'après les résultats donnés dans le tableau 10, la technique de moulage selon la présente invention est très appropriée pour préparer des objets composés de carbure de silicium et de résine phénol formaldéhyde et, à partir de ceux-ci, des corps composites formés de carbone et de carbure de silicium, qui sont très compacts et ont de hautes densités. Aucune fissure ne se forme dans les corps pendant le durcissement ou la pyrolyse de la résine. T A B L E A U 10 Densité des Résistance à Distribution Nombre % en % en Temps Températu- Programme Matériaux pastilles l'écrasement des tailles de poids poids de re de de des particules chocs de à froid de durcis- durcis ayant après pyrolise % SiC. résine sement pyro- pyro- ayant après sous mm mn C lyse lyse pyro- pyro- azote lyse lyse kg/cm kg/cm SiC + 50 4,8 - 3,4 6 90 10 60 160 2,72 - 1170 - non novolaque 15 > 0,15 pyrolysé + ayent 10 SiC + 50 4,8-3,4 8 90 10 75 160 2,60 2,50 - 315 1 h 160 C novolaque 15 0,32 1,5 h 260 C + agent 10 0,045 1,5 h 400 C réticulant 25 0,025 2 h 600 C 2 h 900 C REVENDICATIONS 1.- Un procédé pour transformer une matière granule laird dure et cassante en un corps moulé compact, procédé caractérisé en ce que a) on prépare à partir d'une matière ayant un module d'Young supérieur à 3,5.105 kg/cm et une résistance au choc, déterminée par l'essai de Charpy, inférieure à 1,36 kg. m, un produit en grains comprenant de grosses particules dont le diamètre ne dépasse pas 20 mm et dans lequel la quantité de fines particules, ayant un diamètre allant jusqu'à environ 2 ss du diamètre des grosses particules, ne dépasse pas 30 %; b) on introduit ce produit en grains dans un moule que l'on recouvre d'un corps rigide de forme convenable, capable de résister à des chocs ayant une énergie de l'ordre de 0,1 à 10,0 kgm/cm;; c) on soumet le produit en grains, par l'tinter médiaire du corps rigide, à un ou plusieurs chocs ayant une énergie de l'ordre de 0,1 à 10,0 kgm/cm2 pour écraser une partie des grains, de telle manière que la pression créée par le dernier choc ne dépasse pas 50 t/cm, afin d'obtenir un corps aggloméré compact dans lequel la quantité de grains écrasée soit au moins de 20 % en poids par rapport à la masse totale, d'après ltanal-yse granulométrique, et d) on retire le produit aggloméré du moule. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce qu'on incorpore jusqu'à 6 % d'un liquide dans le produire en grains avant que celui-ci soit introduit dans le moule. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, carat térisé en ce que la matière est du carbure de silicium, du corbin don, du quartz, de la zircone, de la périclase, du verre de silice ou de la mullite. 4.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce que le produit en grain est composé de deux ou plu sieurs matières chniquement différentes. 5. - Procédé selon la revendication 4, caractérise en ce qu'on utilise un mélange de mullite et de carbure de silicium. 6.- Procédé selon la revendication 4, caractérise en ne qu'on utilise un mélange de carbure de silicium et d'un ?zFe polymère phénol-formaldéhyde. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le corps compact formé est calciné en l'absence d'oxygène pour être transformé en un corps composite compact constitué de carbure de silicium et de carbone. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on produit les chocs à l'aide d'un poids qui se déplace et qui a, au moment du choc, une vitesse de 3 à 8 m/s.