Brevet FR2000551A1 — publié le 19690912

La présente invention concerne la fabrication de mousses de résines d'époxydes pouvant être utilisées, par exemple, pour l'isolement thermique et l'insonorisation. On connatt le durcissement de résines epoxy avec des acides de Lexis, par exemple le fluorure de bore, le tétrachlorure d'étain, le pentachlorure d'antimoine et le chlorure d'aluminium, ou avec des acides tels que l'acide phosphorique et l'acide benzène-1.3-disulfonique. On a aussi proposé d'effectuer le durcissement en présence de solvants à bas point d1ébul- lition servant d'agent moussant, pour obtenir des mousses. les mousses de résines époxy obtenues en présence d'acides de Lewis comme catalyseurs ont toutefois des propriétés indésirables telles que la contraction et le fendillement. Lorsqu'on utilise l'acide ortho-phosphorique comme durcisseur,- la réticulation des résines niest qu'incomplète, de sorte qu'on peut extraire des portions relativement grandes de produit à bas poids moléculare. On a aussi proposé de copolymériser des résines époxy avec des éthers acycliques, par exemple les oxirannes, lloxacy- clobutane et leurs dérivés, le tétrahydrofuranne et des lactones. Lorsqu'on utilise toutefois, des acides de Lexis comme cataly- seurs ou l'acide phosphorique et des esters d'acides potyphospho- riques comme durcisseurs, la copolymérisation ne fournit pas des produits intéressants. Dans la préparation de mousses de résines époxy, l'obtention de la structure cellulaire recherchée, clest-à-dire l'orientation de la fabrication vers l'obtention de mousses à cellules ouvertes ou à cellules fermées, présente de grandes difficultés. Or la Demanderesse a trouvé un procédé de préparation de mousses de résines époxy par durcissement de résines époxy en présence de solvants organiques inertes, aisément volatils, comme agents moussants, de régulateurs de pores et, le cas échéant, de lactones ou d'éthers cycliques, procédé selon lequel on utilise, comme durcisseur, des mélanges d'acide ortho-phosphortMe et/ou de dérivés d'acide phosphorique contenant des groupes POP, avec des acides de Lexis. le procédé objet de l'invention permet d'obtenir, avec des temps de moussage et de durcissement courts, des mousses qui ne se fendillent pas et ne se contractent pas et qui ont de bonnes propriétés mécaniques. Ce procédé a le grand avantage que, fait surprenant, la structure cellulaire de la mousse peut être détermlnée par le choix de la composante d'acide phosphorique, c' est-à-dire qu'on peut obtenir, à volonté, des mousses à cellules ouvertes ou fermées. Clest ainsi que l'emploi d'acide ortho-phosphorique conduit à des mousses qui sont entièrement à cellules ouvertes, dans des temps de moussage et de durcissement courts, tandis que l'acide pyrophosphorique ou les esters d'acides polyphospho- riques donnent des mousses à cellules fermées. Suivant l'emploi envisagé, on peut alors conférer à la mousse les meilleures pro priétés pour l'isolement contre la chaleur ou l'insonorisation. Par résines époxy, on entend ici des composés ayant plus d'un groupe époxy et 10 groupes époxy au maximum dans leur molécule car il y a généralement avantage à utiliser des résines époxy qui ne contiennent pas plus de 10 groupe5 époxy. A titre de résines époxy appropriées, on citera les produits de réaction de ltépichlorhydrine avec des polyalcools, avantageusement avec des polyphénols mono- ou polynucléaires.On peut aussi utiliser des esters dnglycidiques et polyglycidiques. Conviennent encore des composés obtenus par époxydation de di-oléfines, de polyoléfines, de diènes, de diènes cycliques ou d'esters d'acides carboxyliques dioléfiniques. Des télomères et des cotélomères contenant des groupes d'éthers glycidiques et/ou des groupes d'esters glycidiques peuvent également être utilisés. On choiera, de préférence, les produits de réaction du 2.2-diphénylolpropane avec ltépichlorhydrine. En raison de leur facilité de traitement, on utilisera surtout des résines époxy ayant des équivalents d'époxyde de 100 à 300 et qui sont liquides à la température ambiante.Il est également possible d'utiliser des résines époxy solides ou celles ayant des équivalents d'époxyde plus élevés, à eondition, toutefois, qu'elles puissent entre liquéfiées par addition de lactones ou d'éthers cycliques ou d'agents moussants. Pour la transformation en mousse, on ajoute de manière connue à la résine époxy des hydrocarbures halogénés ou des hydrocarbures qui se vaporisent aisément, par exemple le monofluoro-trichlorométhane, le mono-fluoro-dichlorométhane, le 1.2.2-trifluoro-t-richloréthane, le I .2-dichlçro-tétrafluoro-étbane1 le chlorure de méthylène ou lue pentane. L'agent moussant est avantageusement utilisé à raison de 5 à 30% en poids par rapport à la résine époxy. Pour obtenir des cellules aussi uniformes que possible, on ajoute avantageusement des régulateurs de pores tels que des huiles de silicones. Comme catalyseurs qui sont utilisés en combinaison avec l'acide ortho-phosphorique et/ou des composés du phosphore contenant des groupes POP, on citera des acides de Lewis, par exemple le trifluorure de bore, le tétrachlorure d'étain, le pentachlorure d'antimoine, le pentafluorure de phosphore, le pentafluorure d'antimoine et leurs complexes avec des alcools, des phénols, des acides carboxyliques, des éthers, des esters, des cétones, des amines et l'eau, par exemple le monohydrate ou le dihydrate de BF3, les composés BF3 x 2 C2H50E, BF3 x O(C2H5)2, BF3 x 2 CH3COOH, BF3 x aniline, BF3 x pipéridine, BF3 x o chlchloraniline, SnCl4 x 2 O(C2H5)2, SnCl4 x 2 1120, PF5 x tétrahydrofuranne et des fluorures de bore hydroxyliques tels que l'acide dihydroxy-difluoroborohydrique par exemple. le rapport entre la composante d'acide phosphorique et l'acide de Lexis peut varier dans de larges limites. C'est ainsi qu'on peut utiliser des poids égaux de composante d'acide phosphorique et d'acide de Lewis. Il est également possible d'utiliser le composé de phosphore en excès. Il y a avantage à ne pas utiliser moins d'une partie en poids d'acide de Lexis pour 50 parties en poids d'acide phosphorique et on utilise avantageusement 2 à 10 parties en poids du composé de phosphore par partie en poids d'acide de Lexis. La quantité d'acide de Lewis est de 0,01 à 5 % en moles, notamment de 0,1 à 3%, par rapport à l'équivalent d'époxyde moyen de la résine utilisée. Comme composés de phosphore, on utilise l-'acide orthophosphorique et/ou des dérivés d'acide phosphorique contenant des groupes POP, par exemple l'acide di-, tri-, tétra-, penta- ou polyphosphorique, des acides tétra-alkyl-diphosphoriques, penta alkyl-triphosphoriques et hexa-alkyl-tétraphosphoriques ou des esters alkyliques de l'acide méta-phosphorique qui sont obtenus par la réaction de phosphates de trialkyles avec le pentoxyde de phosphore dans les proportions correspondantes.Il est également possible d'utiliser des esters d'acides polyphosphoriques acides, de l'acide di-, tri-, tétra- ou penta-phosphorique, obtenus par la réaction de mono- ou di-esters d'acide phosphorique avec P205 ou d'esters mono-, di- ou trialkyliques d'acide plnosphorique avec l'acide polyphosphorique qu'il est plus facile d'utiliser que P205.Outre les esters alkyliques des dérivés d'acides polyphosphoriques mentionnés ci-dessus, dont les groupes alkyles contiennent avantageusement de 1 à 10 atomes de carbone et peuvent être linéaires ou ramifiés et porter des atomes d'halogènes, on peut aussi utiliser des esters aryliques, par exemple des esters phény- liques, méthyl-phényliques, chlorophényliques et 1.3.5-tribromo phényliques. Conviennent aussi des produits réactionnels d1es- ters polyphosphoriques neutres ou acides avec des diols, des triols, des polyéthers-diols aliphatiques et cyclo-aliphatiques, des polyphénols, par exemple le résorcinol, et des polyphénols polynucléaires, par exemple le 4.4'-dihydroxy-diphényl-méthane ou le 4.4'-dihydroxy-diphényl-2.2-propane.Comme composantes contenant des groupes POP, on peut aussi utiliser des esters acides ou neutres de l'acide di-, tri-, tétra- ou polyphosphonique et des mélanges d'acides polyphosphonique et polyphosphorique. Les composantes d'acide phosphorique peuvent être utilisées en quantités allant jusqu'à la proportion équivalente par rapport à la résine époxy, c'est-à-dire un équivalent d'hydroxyle du composé de phosphore par équivalent d'époxyde. Mais en ce qui concerne les propriétés des mousses, il s'est toutefois avéré avantageux d'utiliser des quantités des composés de phosphore inférieures à la quantité équivalente, de préférence de 0,2 à 0,6 équivalent d'hydroxyle par un équivalent d'époxyde. Pour préparer la mousse, on agite le mélange de résine époxy, d1agent moussant et de régulateur des pores avec la composante durcissante. On peut également mélanger le durcisseur, auquel on a ajouté le régulateur de pores et l'agent moussant, avec la résine époxy liquide. Le mélange peut être effectué en discontinu avec des quantités déterminées, à l'aide d'un agitateur approprié ou bien en continu sur des machines de moussage, et on peut utiliser le procédé d'injection ou de mélange pour la formation de mousses ayant des formes déterminées. La durée d'utilisation du mélange formant la mousse dépend de la résine époxy utilisée, du catalyseur et de la température initiale des composantes individuelles. Le moussage est généralement terminé en 10 à 30 secondes et la mousse n'est plus collante après un temps compris entre 20 secondes et quelques minutes. A coté d'agents moussants et de régulateurs de pores, on peut ajouter aux mélanges formateurs de mousses des charges, des colorants, des plastifiants ou des retardateurs de combustion. La formation de mousse commence à la température ambiante lors de l'addition du mélange du composé de phosphore et de l'acide de Lewis à la résine époxy contenant ltagent.moussant et le régulateur de pores. Les composantes à mélanger les unes avec les autres peuvent avoir la même température ou des températures différentes, comprises, par exemple, entre 5 et 450C, de préférence entre 10 et 35 C. La combinaison durcissante conforme à l'invention peut aussi autre utilisée pour le durcissement avec moussage simul- tané de mélanges de résines époxy avec des comonomères réactifs tels que des lactones ou des éthers cycliques. Il est particuliè- rement avantageux d'utiliser le comonomère réactif comme solvant pour la combinaison durcissante.Comme composés appropriés on citera, par exemple, l' -caprolactone, la p-propiolactone, la 3-méthyl-8-propiolactone, la 4-méthyl-p-propiolactone, la 3.3diméthyl-ss-propiolactone, la 4-trichlorométhyl--propiolactone, la 4 4-bis-(tri-chlorométhyl)-propiolactone, la Y'-butyrolactone, la # -valérolactone, la 2-méthyl-#-valérolactone, la monométhyl-, la mono-éthyl-, la monopropyl-, la mono-isopropyl etc., jusqu'à la mono-dodécyl- 8-caprolactone, des dialkyl- #-caprolactones dans lesquelles les deux groupes alkyles sont liés au même atome de carbone ou à différents atomes de carbone mais ne sont pas liés tous les deux à l'atome de carbone #, des trialkyl-- caprolactones dans lesquelles deux ou trois atomes de carbone du cycle de lactone portent des substituants, des alcoxycaprolactones telles que la méthoxy- g - caprolactone et l'étoxy #-caprolactone, des cyclo-alkyl-#-caprolactones et des arylou aralkyl-#-caprolactones, par exemple la cyclohexyl-, la phi ou la benzyl- -caProlactone. Des lactones contenant plus de 6 atomes de carbone dans le cycle, par exemple la #-énatolactone et l'#-caprilactone, peuvent également être utilisées. Comme solvants réactifs pour la combinaison de durcisseurs, on peut aussi utiliser des éthers cycliques, par exemple époxyde de propylène, l'épichlorhydrine, l'éther phényl-glycidique, l'oxacyclobutane, le 3-méthyl-oxacyclobutane, le 3.3-diméthyloxacyclobutane, le 3.3-bis-Cchlorométhyl)-oxacyclobutane, le 3éthyl-3-oxyméthyl-oxacyclobutane et le tétrahydrofuranne. L' #-caprolactone est le solvant réactif le plus approprié. Les lactones ou les éthers cycliques sont utilisés dans des proportions comprises entre 1 et 50 ou entre 1 et 20 %0 en poids respectivement, par rapport à la résine époxy. On exécute le procédé objet de l'inveztion en ajouint d'abord l'acide de Lewis, par exemple l'étherate de fluorure de bore, à l'acide orthophosphorique, an mélange d'acide orthophosphorique et diacide M ou polyphosphorique ou à l'acide polyphosphorique ou à ses estocs et en chauffant ensuite, par exemple, à 80 C ou à des températures supérieures à 80 C, pour recomplexer ltéthérate de fluorure de bore avec les groupes OH du composé de phosphore.Il est toutefois egalement possible d'introduire directement du fluorure de bore gazeux dans la composante d'acide phosphorique jusqu'à la concentration requise ou d'ajouter l'acide de Lewis sous forme de ses complexes d'acide phosphorique, par exemple sous forme de H4P207 x 2 BFn, à la composante d'acide phosphorique. On refroidit ensuite le mélange de durcisseurs, le cas échéant après addition l'un solvant réactif, et on peut alors l'utiliser pour le durcissement et le moussage de la résine époxy. On peut aussi polymériser d'abord des solutions de durcisseur contenant des solvants réactifs pour obtenir un prépolymère à bas poids moléculaire et utiliser ce prépolymère pour le moussage Les mousses obtenues par le procédé objet de l'invention peuvent être utilisées, par exemple, comme matières d'emballage, pour la fabrication de stratifiés et comme matériaux dtiso- lement contre le froid, la chaleur, le son et le choc et dans le-domaine de l'électrotechnique. Elles se distinguent par une adhérence particulièrement bonne vis-à-vis de matériaux tels que l'acier, l'aluminium, le carton, la pierre, les matières céramiques et les matières plastiques. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois, la limiter, les parties de matières étant données en poids. Comme résine époxy, on a utilisé un éther diglycidique du 4.4'-dihydroxy-diphényl-2.2-propane ayant un équivalent d'époxyde de 190 et une viscosité de 11800 cp à 2500. L'huile de silicone qui a été utilisée est un produit du commerce de UCC, dénommé L 531. EXEMPLE 1 On mélange 100 parties de résine époxy avec 1 partie d'huile de silicone et 15 parties de trichloro-fluorométhane puis on mélange le tout à 250C, en 30 secondes, à l'aide d'un agitateur rapide, avec une solution de 10 parties d'acide orthophosphorique et 1 partie de BF3 x 0(02115)2 dans 20 parties d' caprolactone. On introduit le mélange à mousser dans un moule. En une minute, la mousse a atteint sa hauteur totale et elle est devenue non collante. On obtient une mousse à cellules ouvertes, incolore, homogène à l'intérieur, ayant une masse volumique de 35 g/litre et une résistance à la compression de 2,3 kg/cm. EXEMPlE 2 On mélange 100 parties de résine époxy avec une partie d'huile de silicone et 15 parties de trichloro-fluorométhane puis on mélange le tout en 8 secondes à l'aide d'un agitateur rapide, avec une solution de 5 parties d'un mélange d'acide orthophosphorique et d'acide diphosphorique (rapport pondéral 1 : 1) et 1 partie de BF3 x O(C2H5)2 dans 10 parties d' - caprolactone. On obtient une mousse contenant 76,5 % de cellules fermées, homogène à l'intérieur, ayant une bonne résistance au cisaillement et à la compression et une masse volumique de 34,5 g/litre. EXEMPLE 3 On mélange 100 parties de résine époxy avec 1 partie d'huile de silicone et 15 parties de trichloro-fluorométhane. On chauffe par ailleurs à 800C 3,5 parties d'acide diphosphorique avec 1 partie de BF3 x O(C 95)2 on refroidit et on dissout dans 15 parties d' 8-caprolactone puis on agite cette solution pendant 30 secondes avec le mélange de résine, de régulateur de pores et d'agent moussant. Après 1,5 minute, la mousse a atteint sa hauteur totale dans le moule et elle est devenue non collante. On obtient une mousse contenant 80% de cellules ouvertes et ayant une masse volumique de 37,2 g/litre. EXEMPLE 4 On mélange 100 parties de résine époxy avec 1 partie d'huile de silicone et 15 parties de trichloro-fluoro-méthane et on ajoute, en 18 secondes, tout en agitant, une solution de 0,8 g de BF3 x o-chloraniline dans 10 parties de polyphosphate d'hexyle obtenu par réaction de 7 parties de phosphate de di-n-hexyle avec 3 parties de pentoxyde de phosphore. Après introduction dans le moule, la mousse atteint sa hauteur totale en I minute et elle est alors non collante. On obtient une mousse dure et tenaee, contenant 79 ó de cellules fermées et ayant une masse volumique de 34,4 g/litre. EXEI;lzLE 5 On mélange, tout en agitant et en 30 secondes, un mélange de 100 parties de résine époxy, 1 partie d'huile de silicone et 15 parties de trichloro-fluorométhane avec un mélange de 10,4 parties d'acide orthophcsphorique, 5,4 parties de 9 butyrolactone et 0,2 partie de BP3 x O(C2H5)2 et on introduit le mélange dans un moule. En 3C secondes la mousse a atteint sa hauteur totale et elle est devenue non collante. On obtient une mousse incolore, dure, homogène à l'intérieur, dont toutes les cellules sont ouvertes et fines et qui a une masse volumique de 3G g/litre. EXEMPLE 6 : On mélange, en 45 secondes et tout en agitant, un mélange de 100 parties de résine époxy, 1 partie d'huile de silicone et 15 parties de trichloro-fluorométhane avec un mélange de 7 parties d'acide orthophosphorique, 10 parties de 3.3-bisw (chlorométhyl)-oxacyclobutane et 0,2 partie de BF3 x O(C2H5)2. On obtient une mousse à cellules fines, homogène à l'intérieur, ayant une masse volumique de 40 g/litre. REVENTCATI0NS 1.- Un procédé de préparation de matières cellulaires à base de résines époxy par durcissement de résines époxy en présence de solvants organiques inertes, aisément volatils, comme agents moussants, de régulateurs de pores et, le cas échéant, de lactones ou d'éthers cycliques, procédé caractérisé en ce qu'on utilise, comme durcisseur, des mélanges d'acide orthophosphorique et/ou de dérivés d'acide phosphorique contenant des groupes POP, avec des acides de Lewis. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise les lactones ou les éthers cycliques comme solvant pour la combinaison de durcisseurs. 3.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise l' #-caprolactone comme lactone ou éther cyclique. 4.- A titre de produits industriels nouveaux, les mousses de résines éDoxy obtenues par le procédé selon les revendications 1, 2 et 3, et leurs applications dans l'industrie.