Brevet FR2005935A1 — publié le 19691219

'l 2005935 La présente invention est relative à de nouveaux produits d'addition renfermant des groupes époxydes, obtenus à partir de composés polyépoxydes et de composés N-hétérocycliques, mononucléaires, ainsi qu'à un procédé pour leur préparation et 5 leur utilisation. Ce qu'on appelle la "pré-prolongation" (en anglais : "advancement") de résines époxydes de poids moléculaire relativement faible et d'un bas point de fusion, ou de résines époxydes liquides, par réaction sur des composés polyfonctionnels 10 dont les groupes fonctionnels réagissent sur les groupes époxydes, pour donner des résines époxydes d'un point de fusion plus élevé, d'un poids moléculaire relativement plus élevé, est connue. Par une telle "pré-prolongation", on cherche surtout à améliorer ou à modifier dans le sens désiré les conditions tech-15 niques de façonnage pour des applications déterminées. Pour de nombreuses applications, par exemple pour des poudres à fritter, des poudres à presser et analogues, une augmentation du point de ramollissement et du point de fusion peut être désirable. La pré-prolongation provoque en même temps qu'un accroissement de 20 la molécule un abaissement de la teneur en groupe s..époxydes par kg de résine, et par suite une diminution de la réactivité. Cela se fait par exemple sentir de façon favorable lors de l'utilisation en tant que résines à couler et résines d'imprégnation, du fait-que le retrait dû à la réaction devient plus petit et sur-25 tout que, dans le cas de pièces coulées assez grandes, le danger de la formation de retassures est diminué. La préparation de résines époxydes d'un poids moléculaire moyen relativement plus élevé et, en correspondance, d'une teneur plus faible, en époxyde, peut, lors de la condensation 30 connue de 1'épichlorhydrine avec des polyphénols comme le dio-méthane Z2, 2-bis-(p-bydroxyphényl)-propane7 en présence d'un alcali avoir lieu à vrai dire également en un stade, tandis qu'on travaille avec un excès stoécliiométrique &'épichlorhydrine plus faible que pour la préparation d'éthers polyglycidyliques 35 liquides. Ce procédé présente toutefois l'inconvénient qu'à partir des résines époxydes solides ainsi obtenues le chlorure de sodium qui se forme lors de la précondensation ne peut être que difficilement éliminé par lavage. En outre, les produits sont en général fortement non unitaires dans leur composition et renferment des fractions plus importantes de produits ramifiés ou 69 10708 2 2005935 partiellement réticulés. En préparant dans un premier stade des éthers polyglycidyliques liquides de bas poids moléculaire, qui présentent une composition relativement unitaire et à partir desquels le chlorure de sodium et l'alcali en excès peuvent xaei-5 lement être éliminés par lavage, et en soumettant les produits ainsi obtenus, dans un second stade, à une réaction contrôlée de pré-prolongation, on peut largement éviter les inconvénients décrits ci-dessus. De tels procédés sont, par exemple, décrits dans les brevets américains 2.615*008 et 3.006.892. Pour la p5?é" 10 prolongation, on utilise dahs ce cas en premier lier "* =- diphê nols comme le diométhane, ou également des acides dx^^ ^oxyli-= ques ou leurs anhydrides. Lors de l'utilisation d'acides dicarboxyliqu.es ou d'anhydrides d'acides dicarboxyliques, la stabilité au stockage 15 des résines époxydes "pré-prolongées" est fréquemment insuffisante, du fait que ces composés représentent pour les résines époxydes des agents de réticulation et de durcissement actifs et qu'également, lorsqu'on utilise moins que les quantités stcf: > chiométriques, des réactions de réticulation sur les ©coupes sy~ 20 droxyle. de la résine époxyde sont possibles» Lors de l'utilisation, préférée actuellement dans la technique, de diphénols pour la pré-prolongation, il ne se produit pas d'amoindrissement de la stabilité au stockage comme lorsqu'on utilise des acides dicarboxyliques. Un lourd incon-25 vénient réside toutefois dans le fait que par l'incorporation de la structure cyclique aromatique du diphénol dans la molécule de la résine époxyde pré-prolongée, on influence négativement ses propriétés électriques et à vrai dire spécialement sa résistance aux courants vagabonds et sa résistance à l'arc. De 30 telles résines ont tendance à former, lors de déch---- ques, des trainées renfermant du carbone et ne sont par suite pas aussi bien appropriées surtout pour la technique de la haute» tension. Cet inconvénient se fait sentir particulièrement lor-s 35 de la pré-prolongation de résines époxydes d'un poids moléculaire relativement bas, qui elles-mêmes ne renferment pas d'anneaux aromatiques, par exemple les esters glycidyliques v1 -oidc^ dicarboxyliques hydro-aromatiques comme l'acide tétrahydrophta-lique et l'acide hexahydrophtalique, des poly-époxydes cyclo- bad original ' 69 10708 3 2005935 aliph.atiqu.es dont les groupes époxydes se trouvent dsns des anneaux cyclopentaniaues ou cyclohexaniqu.es, ou des composés glyci-dyliques hétérocycliques azotés conne la H,lir'-diglycidyl~5,5-diméthyl-hydantoîme. 5 Ces résines époxydes non aromatiques se caractérisent, en général, par des propriétés électriques particulièrement bonnes. A 1'encontre de ce qui est le cas pour les esters polyglycidyliques de polyphénols, la longueur des chaînes et la teneur ;V' en époxyde de ces résines époxydes non aromatiques ne peuvent 10 pas varier dsns de larges limites dsns le cadre d'un procédé à un stade. Par suite, ce but ne peut être ici obtenu que par un procédé en deux stades ou par une réaction de pré-prolongation. Si l'on utilise maintenant pour la pré-prolongation un diphénol, on amoindrit alors les propriétés électriques re-15 marquables initiales des résines époxydes non aromatiques indiquées, ainsi surtout la résistance à l'arc et la résistance aux courants vagabonds, par suite de l'incorporation de noyaux aromatiques dans la molécule de résine. On a maintenant trouvé d'une façon surprenante qu'on 20 peut, à la place de diphénols ou d'acides dicarboxyliques, utiliser pour la pré-prolongation certains composés N-hétérocy-cliaues mononucléaires comportant deux groupes ïïïï endocycliques, et à vrai-dire surtout des hydantoïnes et leurs dérivés, l'acide barbiturique et ses dérivés, ou l'uracile ou le dihydro-uracile 25 ou leurs dérivés. Les résines époxydes prê-prolongées à l'aide de tels composés azotés présentent aussi bien une bonne stabilité au stockage que des propriétés électriques remarquables. Lors de la pré-prolongation de résines époxydes non-aromatiques, les bonnes propriétés électriques restent par suite conservées de 30 façon totale. On réussit en outre à améliorer les propriétés électriques d'éthers polyglycidyliques (de poids moléculaire relativement faible) de polyphénols par la pré-prolongation avec les composés hétérocycliques azotés indiqués ci-dessus. Lors de la réaction de composés diépoxydes de bas poids 35 moléculaire sur les composés IT-hétérocycliques indiqués, il se forme des diépoxydes de poids moléculaire plus élevé, d'une structure moléculaire sensiblement linéaire. C'est ainsi qu'il se forme par exemple, lorsqu'on fait réagir deux moles d'éther diglycidylique du diométhane et une mole de 5,5-diraéthyl- "BAD ORIGINAj. 69 10708 4 2005935 hydantoïne, un diépoxyde linéaire pré-prolongé, suivant l'équation réactionnelie : I 5 /°\ 2 Ho0 — CH-CHo-O- vS. -0- -0-CH~-CH—CH0 + HN m > in3 N,/ 2 o=i—d(0Hj)2 10 15 20 KG 0H-CHo 2\ / I 2 X0X 0 H-,C-C-CHX 3 , 3 /C 0CH~-CH-CHo-N d. | d. OH s HoC-0H 0 \0/ • CH. N-CH^-CH-CH-O a | d OH 0=c—C(CH5)2 25 Dans la pratique, il se forme en général des mélanges d'une hétérogénéité plus ou moins grande à partir de résines époxydes pré-prolongées plus fortement polymères et plus faiblement polymères, tandis que lorsqu'on utilise des quantités équi-JO valentes relativement plus grandes du composé lî-hétéru^yw^i^.— . la composition du mélange est déplacée au profit des composés plus fortement polymères. En général, la préparation de produits pré-prolongés, dans lesquels les fractions plus faiblement polymères sont prépondérantes, est désirable, du fait que de tels 55 produits sont mieux compatibles et plus faciles à travailler. On utilise en conséquence, la plupart du temps, pas plus de 0,5 équivalent de groupe KH par équivalent de groupes époxydes. On obtient déjà les meilleurs résultats avec des quantités stoé-chiométriaues sensiblement plus faibles des composés N-hétéro-40 cycliques ; il se forme dans ce cas des mélanges de diépoxydes bad original/ 69 10708 2005935 pré-prolongés avec des diépoxydes monomères inchangés. Il est à vrai dire déjà connu, par les brevets américains 2.947.725 et 2.940.953, de faire réagir des diépoxydes tels que des éthers diglycidyliques de dialcools ou de diphénols, 5 ou leurs mélanges avec un mono-époxyde, sur de l'acide cyanurique, dans des conditions telles qu'il se forme dans ce cas des composés polyépoxydes d'un poids moléculaire plus élevé. A cause de la trifonctionnalité de l'acide cyanurique, il ne peut.pas se former dans ce cas de polyépoxyde de structure linéaire, mais 10 seulement des molécules ramifiées. Etant donné que l'acide cyanurique agit également comme agent de réticulation et comme agent de durcissement pour les résines époxydes, la fabrication de résines époxydes encore soluble et fusibles de poids moléculaire plus élevé est fort difficile. Il se forme facilement des pro-15 duits partiellement réticulés ou gélifiés, qui sont inutilisables du point de vue technique. La présente invention a par suite pour objet de nouveaux produits d'addition pr é-pro longés, renfermant des groupes époxydes, qui sont obtenus à partir 20 1) d'un composé polyépoxyde comportant en moyenne plus d'un groupe époxyde, de préférence de 2 à 3 groupes époxydes dans la molécule, et 2) de moins d'un équivalent de groupe NH, par équivalent de groupes époxydes du composé polyépoxyde (1), d'un com-25 posé ïJ-hétérocyclique mononucléaire de la formule générale 0 II 50 HN Nïï (I) 35 l i = 0 dans laquelle S représente un reste bivalent exempt d'azote, qui est nécessaire pour compléter un anneau hétérocyclique non substitué ou substitué comportant 5 ou 6 chaînons. 10708 6 2005935 Le reste Z est constitué, de préférence, seulement par du carbone et de l'hydrogène, ou bien par du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène. Ce peut être, par exemple, un reste des formules \ \ / P = 0; /C / 10 R' \ R" \ C = 0 R' A R" W R' C - R» y R« ou \ / Q \ c / \ R" R'" / R ii ii où R', R", R1" et R"" , indépendamment les uns des autres, peuvent 15 représenter chacun un atome d'hydrogène ou, par exemple, un reste alcoylique, un reste alcénylique, un reste cyclo-alcoylique ou un reste phényle éventuellement substitué. On utilise de préférence, pour la pré-prolongation, par équivalent de groupes époxydes du composé polyépoxyde (1), 20 de 0,02 à 0,5 équivalent au plus de groupes HE du composé 1T-hétérocyclique (2) de la formule (I). On obtient les meilleurs résultats lorsqu'on utilise de 0,06 à 0,3 équivalent au plus de groupes NH par équivalent de groupes époxydes. 25 Les composés polyépoxydes qui sont particulièrement bien appropriés pour préparer les nouveaux produits d'addition pré-prolongés, renfermant des groupes époxydes, sont en premier ceux de la série cyclo-aliphatique et de la série N-hétérocyclique . 30 On utilise en outre, de préférence, des diépoxydes et à vrai dire en particulier ceux qui possèdent un équivalent-poids d'époxyde non supérieur à 500, de préférence de l'ordre de 100 à 250. De tels diépoxydes de bas pois moléculaire sont en général, soit liquides à fortement visqueux, à la'température âm-35 biante, ou'bien possèdent un point de fusion relativement bas. Par la formation du produit d'addition conforme à l'invention, on transforme de tels diépoxydes d'un poids moléculaire relativement bas en des diépoxydes d'un poids moléculaire relativement 69 10708 7 2005935 plus élevé et d'un point de fusion plus élevé, et dont la chaîne présente en principe une structure linéaire. Comme résines époxydes cyclo-aliphatiques comportant au moins un groupe époxyde se trouvant dans un anneau alicyclique 5 à 5 ou 6 chaînons, on citera en particulier : le diépoxyde de vinylcyclohexène, le diépoxyde de limo-nène, le diépoxyde de dicyclopentadiène, l'éther Ms-2,3~époxy-cyclopentylique, l'adipate de bis-3,4- époxy-cyclohexylméthyle, l'adipate de bis-3,4-époxy-6-méthyl-cyclohexyl-néthyle, le car-10 "boxylate du (3 ' ,4'-époxy-cyclohe2cyl-riéthyl)-3,4-époxy-cyclo-hexane, le carboxylate du (31 ,4'-époxy-6'-méthyl-cyclohexyl-méthyl)-3,4-époxy-6-méthylcyclohexane, le 3—C31,4'-époxy-cyclo-hexyl)-2,4-dioxa-spiro(5.5)-8,9-époxy-undécane, le 3-(glycidy-loxy-éthoxy-éthyl)-2,4-dioxa-spiro(5«5)-8,9-époxy-undécane, le 15 3,9-bis(31,4' -époxy-cyclohexyl)-spiro-bi-(méta-dioxanne). Comme composés polyépoxydes cyclo-aliphatiques qui renferment à vrai-dire des systèmes cycliques alicycliques dont les groupes époxydes se présentent toutefois dans des chaînes latérales alcoylées (surtout l'état de groupes glycidyle), on citera; 20 Les esters polyglycidyliques d'acides polycarboxyli- Zj. r ques hydro-aromatiques, par exemple le A -tétrahydrophtalate de 4 diglycidyle, le 4-méthyl-û -tétrahydrophtalate de diglycidyle, 1 'hexahydrophtalate de diglycidyle, le 4-méthyl-tétrahydrophta-late de diglycidyle ; en outre, des éthers di- ou poly-/3-méthyl-25 glycidyliques ou des éthers di- ou poly-glycidyliques d'alcools alicycliques tels que, par exemple, les éthers diglycidyliqu.es ou les éthers di-^-méthyl-glycidyliques du 2,2-bis-(4'-hydroxy-cyclohexyl)-propane, du 1,4-dihydroxy-cyclohexane (quinitol) ou du A -cyclohexène-1,1-dimé thano1. 30 Comme composés polyépoxydes de la série IT-hétérocy- clique, on envisage surtout des composés polyglycidyliques renfermant Tin anneau hétérocyclique azoté. Un composé de ce genre est, par exemple, la 1,3,5-tris-(/}-glycidyloxy-propionyl)-hexahydro-s-triazine de formule È 69 10708 8 2005935 0=0 -cho-cho-0-ce,-ch— oh- I 22 ^ \„/ 2 /K\ ■ ch2 ch2 u-l) cho-ch-cho-0-cho-cho-c-ît n—c-cho-chq-0—cho-ch—ceu \p 2 2 2 II Njh' « V u 0 Oi±2 o 10 On utilise, de préférence, des composés polyglycidy liques de la série IT-hétérocyclique dont l'anneau hétéro-cyclique présente au moins une fois le groupement 15 50 -. n - 0 - I tl 0 et où les groupes glycidyle sont liés directement avec des atomes d'azote endocycliques. De tels polyépoxydes sont commodément 20 accessibles suivant des méthodes connues, en faisant réagir de l'épichlorhydrine sur des dérivés hétérocycliques de l'urée, tels qu'en particulier l'acide cyanurique, 1'éthylène-urée, l'hydantoxne, les hydantoxnes substituées, des bis-hydantoînes, des uraciles, des uraciles substitués, des dihydrc urr.ciles ou 25 des bis-dihydro-uraciles, en présence de catalyseurs convenables, par exemple d'aminés tertiaires. On citera l'isocyantirate de triglycidyle de formule 0 II /n chq-ch-chq-n n-cho-ch- chq (iii) , \d / ^ d \ / d xo/ No7 o=c c=o 55 ch0-ch— 0ho ^ \ / tL x07 l'acide N,Nr-diglycidyl-parabanique, des composés N,N'-diglyci= 40 dyliques de formule BAD ORKalNAL. 69 10708 9 2005935 o h2c \)/ -ch-ch. /°\ H h2g N-CH0-GH GH0 | N/ (IV) dans laquelle n est égal à l'unité ou à 2, c'est-à-dire la NjN'-diglycidyl-propylène-urée et surtout la ÎT,N'-diglycidyl~ 10 éthylène-urée /= 1,3-diglycidyl-imidazoline-(2^7; des composés NjN'-diglycidyliques de formule O fi cho-gh-0ho— "\-ch0-ch— ch~ (v) , ^0/ I I R/i X0/ 2 1/1 0=G C \ E2 20 dans laquelle R^ et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène, ou un reste alcoylique inférieur comportant de un à 4 atomes de carbone, ou dans laquelle R^ et R2 ensemble forment un reste tétraméthylène ou pentaméthylène ; des représentants de cette 25 classe de composés sont, par exemple ; la 1,3-diglycidyl-hydantoïne, la 1,3-diglycidyl-5-méthyl-hydantoïne, la 1,3-diglycidyl-5-n-propyl-hydantoïne, la 1,3-diglycidyl-5-métîiyl-5-éthyl-hydantoîne, la 1,3-diglycidyl-1,3-diaza-spiro(4.5)-déeane-2,4-dione, la 1,3-diglycidyl-1,3-diaza-30 spiro(4.4)-nonane-2,4-dione et, en particulier, la .1,3-digly-cidyl-5,5-diméthyl-hydantoîne, ainsi que la 1,3-diglycidyl-5>-isopropyl-hydantoïne. Les composés ÏÏ,1J'-diglycidyliques de formule 69 10708 2005935 /cv ho0 — ch-ch^-n ii X0/ g II O /R1 \ E, CH. N R, r; N / n-ch2-ch—ch2 (vi) • c II 0 10 dans laquelle R^, R2,R^etR^.représentent chacun tm atome d'hydrogène ou un reste alcoylique inférieur comportant de un à 4 atomes de carbone, ou dans laquelle R/j et R2 ou Rj et R^ ensemble forment un reste tétraméthylène ou pentaméthylène ; des représentants de cette classe de composés sont, par exemple, le bis-^5-15 glycidyl-5,5-diméthyl-hydantoïnyl-(1J[7-Eaéthane, le bis-/5- glycidyl-5-méthyl-5-éthyl-hydantoïnyl-(1j}7-méthane, le bis-^5-glycidyl-5-pr opyl-hydant oïnyl- ( 127-mé thane. Les composés N,ij"-diglycidyliques de formule 20 25 cho-ch-0ho-n c=0 0=g n-0ho-ch— cho (VII) v B i i i i P_2 n>^ N, N - R - H C^5 R2^ ^C^ N;R4 I! I! 0 0 dans laquelle r représente un reste aliphatique, cyclo-alipha-tique ou araliphatique et R^j, R2, Rj et R^ représentent chacun 50 un atome d'hydrogène ou tm reste alcoylique inférieur comportant de tm à 4 atomes de carbone, ou dans laquelle R^ et R2 ou Rj et R^ ensemble forment un reste tétraméthylène ou pentamé-thylène ; des représentants de cette classe de composés sont, par exemple : 35 le bis-/T-glycidyl-5,5-àiméthylhydantoïnyl-(3i17-méthane, le 1,2-bis-^T'-glycidyl-5'»5,-diméthylhydantoxnyl-(3'_)7-éthane, le 1,4-bis-/T'-glycidyl-5l ,5'-diméthylhydantoïnyl-(3'^-"butane, le 1,6- 69 10708 n 2005935 bis-/T'-glycidyl-5' ,5'-diméthylhydant oïnyl-(3'27-bexane, le 1,12-bis-^T' -glycidyl-5' ,5'-diméthylhydantoïnyl-(31 ^7-dodécane, 11 éther P, p ' -bis-^T' -glycidyl-5,5 ' -diméthylhydantoîny1-(3127-diéthylique. Les composés N,lî'-diglycidyliques de formule O 10 A /°\ A chg-ch-g^-n n-ch2-ch-ch2 (viii) rc-c c=0 5 %C/ E6 15 dans laquelle E^ et Eg indépendamment l'un de l'autre représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alcoylique inférieur comportant de un à 4 atomes de carbone ; des représentants de cette classe de composés sont, par exemple : 20 le 1,3-diglycidyl-uracile, Ie1,3-diglycidyl-6-méthyl-uracile, le 1,3-diglycidyl-5-méthyl-uracile. Les composés N,ïï'-diglycidylique s de formule 25 50 /°\ /°\ /°\ chg-ch-gh^-n n-ch2-ch-ch2 (ix) vi I c c=0 E^ 3 / \ R2 R1 dans laquelle E^et E représentent des restes alcoyliques iden- 2 tiques ou différents, de préférence des groupes méthyle, et E^ 35 et E^ indépendamment l'un de l'autre représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alcoylique (E^ est de préférence un reste alcoylique comportant de un à 4- atomes de carbone et B^ est de préférence de l'hydrogène). 69 10708 12 2005935 Des représentants de cette classe de composés sont, par exemple : le 1,3-diglycidyl-5,5-diméthyl-5,6-dihydro-uracile et le 1,3-diglycidyl-5,5-diméthyl-6-isopr opyl-5,6-dihydro-uracile. 5 Les composés N,N1-diglycidy liques de formule 10 30 35 z\_ ch2-ch-ch2-it o=c /°\ n . gh, /°\ a -n N-CHg-CII-CII^ (2) , HC-Rc oîf ? r7-ch ^c=0 xch % e, ■8 15 20 25 dans laquelle R^, Rg, Rr; et Rg indépendamment les uns des autres représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alcoylique inférieur comportant de un à 4 atomes de carbone ; des représentants de cette classe de composés sont, par exemple : le 3,3'-diglycidyl-1,1'-méthylène-bis-(5,6-dihydro-uracile), le 3,3'-diglycidyl-1,11-méthylène-bis-(6-méthy1-5,6-dihydro-uracile). On peut naturellement utiliser aussi des mélanges des résines époxydes cyclo-aliphatiques et/ou hétérocycliques indiquées ci-dessus, tandis qu'il se forme des produits d'addition mixtes. On peut cependant aussi utiliser d'autres classes connues de composés polyépoxydes ou de résines époxyde0 pour la préparation des produits d'addition conformes à l'invention, par exemple des éthers diglycidyliques ou polyglycidyliques d'éthers diglycidyliques ou polyglycidyliques d'alcools alipha-tiques polyvalents comme le 1,4-butane-diol, ou de polyglycols comme les polypropylène-glycols ; des éthers diglycidyliques ou polyglycidyliques de polyphénols comme le résorcinol, le bis-(p-hydroxyphényl)-méthane, le 2,2-bis-(p-hydroxyphény1)-propane (= diométhane ou bis-phénol A), le 2,2-bis-(4'-hydroxy-3',5'-dibromophényl)-propane, le 1,1,2,2-tétraMs-(p-hydroxyphényl)~ 69 10708 2005935 éthane, ou des produits de condensation obtenus dans des conditions acides à partir de phénols et de formaldéhyde, comme les novolaques phénoliques et les novolaques crésoliques. Les esters polyglycidyliques d1acides carboxyliques 5 aliphatiques ou aromatiques polyvalents comme l'acide adipique, l'acide phtalique, l'acide tétrahydrophtalique,et l'acide hexahydrophtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique ou l'acide trimellique, ainsi que le cyanurate de triglycidyle (préparé en condensant une mole de chlorure de cyanuryle avec 10 3 moles de glycidal). Les dérivés N-glycidyliques d'aminés comme la N,ïl-diglycidyl-aniline, la N,N-diglycidyl-toluidine, le tétraglycidyl-bis-(p-aminophényl)-méthane. Surtout les avantageuses propriétés électriques des 15 substances moulées préparées avec de tels produits d'addition à base de polyépoxydes aromatiques sont en général toutefois moins marquées que lorsqu'on utilise les produits d'addition à base des composés polyépoxydes cyclo-aliphatiques ou H-hétéro-cycliques qui sont indiqués plus haut. 20 Les composés N-hétérocycliques mononucléaires de la formule (I) qui sont utilisés pour préparer les nouveaux produits d'addition conformes à l'invention sont surtout l'hydantoïne, des dérivés de l'hydantoïne, l'acide barbiturique, des dérivés de l'acide barbiturique, l'.uracile et des dérivés d'uracile, 25 le dihydro-uracile et des dérivés du dihydro-uracile qui sont bi-substitués en position 5» ainsi que l'acide parabanique. L'hydantoïne et ses dérivés préférés répondent à la formule générale : O 30 BH /l 0=0 (XI) , 35 R2 dans laquelle et Rg représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alcoylique inférieur comportant de un à 4 atomes de carbone, ou dans laquelle R,j Rg ensemble forment un reste 69 10708 14 2005935 tétraméthylène ou pentaméthylène. On citera l'hydantoïne, la 5-méthyl-hydantoïne, la 5-iaéthyl-5-éthyl-hydantoxne, la 5-n-propyl-hydantoïne, la 5-isopropyl-hydantoïne, la 1,3-diaza-spiro(4.5)-décane-2,4-dione, la 1,3-diaza-spiro(4.4)-nonane-2,4-dione et, de préférence, la 5i5-diméthyl-hydantoïne. . L'acide "barbiturique et ses dérivés préférés répondent ✓ à la formule générale O 10 15 ./°\ hn nh o=c c=o > ' No (XII) dans laquelle R^ et R^q indépendamment l'un de l'autre représen-20 tent chacun un atome d'hydrogène, un reste alcoylique, un reste alcénylique, un reste cyclo-alcoylique ou cyclo-alcénylique ou un reste phényle substitué ou non-substitué. On citera : l'acide barbiturique, l'acide 5-éthyl-barbiturique, l'acide 5,5-25 diéthyl-barbiturique, l'acide 5-éthyl-5-butyl-barbiturique, l'acide 5-éthyl-5-sec.-butyl-barbiturique, l'acide 5-éthyl-5-isopentyl-barbiturique, l'acide 5,5-diallyl-barbiturique, l'acide 5-allyl-5-isopropyl-barbiturique, 1'acide 5-allyl-5-sec.-butyl-barbiturique, 1'acide 5-éthyl-5-(11-méthyl-butyl)-barbiturique, 30 l'acide 5-a-Hyl-5-(1 '-méthyl-butyl)-barbiturique, l'acide 5- éthyl-5-(1'-méthyl-1'-butényl)-barbiturique, l1acide 5-éthyl-5-phényl-barbiturique, 1'acide 5-éthy1-5-01-cyclohexén-1-yl)-barbiturique . L'uracile et ses dérivés préférés répondent à la for-35 mule générale >9 10708 15 2005935 II HNyj jNH vl5 j=° (xiii) , ^c- I % dans laquelle et Rg représentent chacun un atome d'hydrogène ou l'un des devqc restes représente un atome d'hydrogène et l'autre reste un groupe méthyle. 15 Les uraciles de la formule (XIII) sont l'uracile pro prement dit, ainsi que le 6-méthyl-uracile et la thymine, (= 5-méthyl-uracile). Le dihydro-uracile (= 2,4-dioxo-hexahydr o-pyrimidine) et ses dérivés préférés, en particulier les dérivés du dihydro-20 uracile qui sont bisubstitués en position 5, répondent à la formule générale 25 30 dans laquelle R^ et Rg indépendamment l'un de l'autre représentent chacun un atome d'hydrogène ou des restes alcoyliques iden-35 tiques ou différents, de préférence des groupes méthyle, et R^ et R^ indépendamment l'un de l'autre représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alcoylique (R^ est, de préférence, un reste alcoylique comportant de un à 4 atomes de carbone et R^ est de préférence de l'hydrogène). 5 10 /jk HKTxj 3m \l 5 A Ro R„ C=0 (XIV) , 10708 16 2005935 Des dihydro-uraciles substitués de la formule (XIV) sont le 5i5-diméthyl-5,6-dihydro-uracile (= 2,4-dioxo-5,5-diméthyl-hexahydro-pyrimidine) et le 5,5-diméthyl-6-isopr opyl-5,6-dihydro-uracile (= 2,4-dioxo-5,5-diméthyl-6-isopropyl-5 hexahydro-pyrimidine). La préparation des nouveaux produits d'addition conformes à l'invention a lieu en général par chauffage du composé polyépoxyde (1) conjointement avec le composé IT-hétérocyclique mononucléaire de la formule (I), et à vrai dire en général dans 10 un intervalle de températures de 100 à 200°C et, de ^référence, à une température de 120 à 170°C. Comme mentionné ci-dessus, on laisse réagir mutuellement les partenaires de la réaction, de préférence dans des proportions quantitatives telles qu'on utilise, par équivalent de groupes époxydes, pas plus de 0,5 15 équivalent de groupe KH du composé M-hétérocyclique de la formule (I), c'est-à-dire donc au moins une mole d'un composé diépoxyde par équivalent de groupe HH. La réaction peut être accélérée par addition de catalyseurs convenables. De tels catalyseurs sont, par exemple, des hydroxydes de métaux alcalins comme l'hydroxyde 20 de sodium, des halogénures de métaux alcalins comme le chlortire de lithium, le chlortire de potassium, le chlorure de> sodium, le bromure de sodium ou le fluorure de sodium, des aminés tertiaires comme la triéthylamine, la tri-n-propylamine, la benzyl-diméthylamine, la IT,N'-diméthylaniline et la triéthanolamine; 25 des bases d*ammonium quaternaire comme l'hydroxyde de benzyl-triméthylammonium ; des sels d'ammonium quaternaire comme le chlorure de tétraméthyl-ammonium, le chlorure de tétra-éthyl-ammonium, le chlorure de benzyl-triméthyl-ammonium, l'acétate de benzyl-triméthyl-ammonium, le chlorure de méthyl-triéthyl-50 ammonium ; des hydrazines qui comportent tm atome ~oe ter tiaire, comme la 1,1-diméthyl-hydrazine, et qui peuvent aussi être utilisées sous forme quaternisée. Suivant le choix des substances de départ, la réaction se déroule toutefois dans bien des cas si rapidement et de façon ^ quantitative qu'aucune addition de catalyseur n'est nécessaire. Tandis que les substances de départ sont mélangées en général à la température ambiante et sont ensuite portées à la tempéra-ture de la réaction, il est avantageux, dans le cas de parte» 69 10708 17 2005935 naires très réactifs, que le composé polyépoxyde soit mis en place préalablement et chauffé pour lui seul à la température réactionnelle nécessaire et qu'ensuite le partenaire de la réaction soit ajouté progressivement par petites portions. La pro-5 gression de la réaction jusqu'au produit final présentant une teneur définie en groupes époxydes, restant sensiblement constante, peut être suivie par titrage des groupes époxyde sur la base d'échantillons prélevés pendant la réaction. Les nouveaux produits d'addition pré-prolongés que l'on 10 obtient suivant le procédé conforme à l'invention sont en majeure partie solides à la température ambiante ; leurs points de ramollissement sont situés en général entre 40 et 140°C ; la teinte de ces produits d'addition résineux varie entre un état limpide comme le verre et incolore à une teinte brime en passant 15 par le jaune. A cause de leur teneur en groupes époxyde libres, ces produits d'addition pré-prolongés réagissent sur les durcisseurs usuels pour composés époxydes et ils peuvent par suite réticuler ou durcir par l'addition de tels durcisseurs tout comme d'autres composés époxydes ou résines époxydes polyfonctionnels. 20 Comme durcisseurs de ce genre, on envisage des composés basiques ou des composés acides. Comme durcisseurs appropriés, on citera par exemple : des aminés ou des amides, par exemple des aminés aliphatiques, cyclo-aliphatiques ou aromatiques primaires, secondaires et 25 tertiaires, par exemple la mono-éthanolamine, 1'éthylène-diamine, l'hexaméthylène-diaminé, la triméthyl-hexaméthylène-diamine, la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétraminé, la tétra-éthylène-pentamine, la lT,N-diméthyl-propylène-dianine-(1,3) , la K,N-diéthyl-propylène-diamine-(1,3) j le bis-(4'-ainino-3-méthyl-30 cyclohexyl)-méthane, le 2,2-bis-(41 -auino-cyclohexy 1 )-propane, la 3,5,5-triméthyl-3-(aminométhyl)-cyclohexylamine ("isophorone-diamine"), la N-amino-éthyl-pipérazine, des bases de Mannich comme le 2,4,6-tris-(diméthylaminométhyl)-phénol ; la m-phény-lène-diamine, la p-phénylène-diamine, le bis-(p-aminophényl)-35 méthane, la bis-p-aminophényl)-sulfone, la m-xylylène-diamine ; des produits d'addition de l'acrylonitrile, ou de mono-époxydes comme l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène, à des poly-alcoylène-polyamines comme la diéthylène tri ami ne ou la triéthylène-tétr aminé ; des produits d'addition obtenus à partir de 69 10708 18 2005935 polyamines comme la diéthylène-triamine ou la triéthylène-tétranine en excès et de polyépoxydes comme les éthers polyglycidyliques du bis-phénol A ; des cétimines, par exemple celles obtenues à partir d'acétone ou de méthyl-éthyl-cétone et de bis-5 p-amino-phényl-méthane ; des produits d'addition obtenus à partir de monophénols ou de polyphénols ^et polyamines ; des polyamides , en particulier ceux obtenus à partir de polyamines ali-phatiques, comme la diéthylène-triamine ou la triéthylène-tétra-mine, et d'acides gras non saturés dimérisés ou trimérisés, 10 comme l'acide gras dimérisé .de l'huile de lin ("VERSÂialD") ; des polysulfures polymères ("THIOKOL") ; le dicyandiamide, des résines aniline-formaldéhyde ; des polyphénols par exemple le résorcinol, le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)-propane, ou des résines phénol-formaldéhyde ; le trifluorure de bore et ses complexes 15 avec des composés organiques comme les complexes du trifluorure de bore et d'tua éther et les complexes du trifluorure de bore et d'une aminé, par exemple le complexe du trifluorure de bore et de la mono-éthylamine, le complexe de l'acéto-acétaniline et de BFg : l'acide phosphorique, le phosphite de triphényle ; des 20 acides carboxyliques polybasiques et leurs anhydrides, par exemple l'anhydride phtalique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride de l'acide 4-méthyl- r * 4 hexahydrophtalique, l'anhydride de l'acide 3,6-endométhylène-A -tétrahydrophtalique, l'anhydride de l'acide 4-méthyl-3,6-endo-25 méthylène-^-tétrahydrophtalique, l'anhydride de l'acide 3,4,5, 6,7,7-kexachloro-3,6-endométhylène- /^-tétrahydrophtalique , 1 ' anhydride succinique, l'anhydride adipique, l'anhydride azélaïque, l'anhydride sébacique, l'anhydride maléique, l'anhydride de l'acide dodécényl-succinique, le dianhydride de l'acide pyromelli-30 que, ou des mélanges de tels anhydrides. Il est particulièrement avantageux d'utiliser des durcisseurs qui en soi fournissent des substances moulées possédant de bonnes propriétés électriques, ainsi en particulier les anhydrides d'acides dicarboxyliques cyclo-aliphatiques tels que, £|. 35 par exemple, l'anhydride de l'acide & -tétrahydrophtalique ou l'anhydride hexahydrophtalique, ou des polyamines cyclo-aliphatiques telles que, par exemple, le bis-(4'-amino-3-méthyl-cyclohexyl)-méthane ou "isophorone-diaminé". 69 10708 2005935 On peut, lors du durcissement, utiliser en outre des accélérateurs de durcissement, et ce, en particulier, lorsqu'on utilise des polyamides, des polysulfures polymères, du dicyan-diamide ou des anhydrides polycarboxyliques en tant que durcis-5 seurs ; de tels accélérateurs sont, par exemple, des aminés tertiaires, leurs sels ou composés d'ammonium quaternaire, par exemple le 2,4,6 ,-tris-(diméthylaminométhyl)-phénol, la benzyl-dimé thyl aminé * le 2-éthyl-4-méthyl-imidazole, le phénolate de triamyl-ammonium ; des alcoolates de métaux alcalins, tels que, 10 par exemple, l'hexane-triolate de sodium. L'expression "durcissement", telle qu'elle est utilisée ici, signifie la transformation des présents produits d'addition, renfermant des groupes époxydes, en des produits réticulés, insolubles et infusibles, et à vrai-dire en général avec 15 façonnage simultané en des corps de forme tels que des corps coulés, des corps pressés ou des produits laminés, ou en des articles plats tels que des revêtements, des pellicules de laques ou des collages. Si on le désire, on peut ajouter aux produits d'ad-20 dition pré-prolongés conformes à l'invention, renfermant des groupes époxydes, des diluants actifs tels que, par exemple, de l'oxyde de styrène, de l'éther butyl-glycidylique, de l'éther iso-octyl-glyoidylique, de l'éther phényl-glycidylique, de l'éther crésyl-glycidylique, des esters glycidyliques d'acides 25 monocarboxyliques aliphatiques synthétiques hautement réticulés, essentiellement tertiaires ("CARDURA E") ; ou des mono-époxydes cyclo-aliphatiques comme le 3-vinyl-2,4-dioxa-sp ir o(5•5)-9,1O-ép oxy-undécané. Les produits d'addition conformes à l'invention peu-30 vent en outre être utilisés en mélange avec d'autres composés diépoxydes ou polyépoxydes durcissables. Comme tels, on citera par exemple ï des éthers polyglycidyliques de poly-alcools, comme le 1,4-butane-diol, les polyéthylène-glycols, les polypropylène-glycols. 35 ou le 2,2-bis-(4'-hydroxy-cyclohexyl)-propane ; des éthers polyglycidyliques de polyphénols comme le 2,2-bis-(4'-hydroxy-phényl)-propane (= diométhane ou bis-phénol A), le 2,2-bis— (41 -hydroxy-31,5'-dibromophényl)-propane, la bis-(4-hydroxy-phény^-sulfone, le 1,1,2,2-tétrakis-(4-hydroxyphényl)-éthane 69 10708 20 2005935 ou des produits de condensation préparés en milieu acide à partir de formaldéhyde et de phénols, comme les novolaques phénoliques ou les novolaques crésoliques ; des esters polyglycidyliques d'acides polycarboxyliques, par exemple le phtalate 5 de diglycidyle, le tétrahydrophtalate de diglycidyle ou l'hexa-hydrophtalate de diglycidyle par exemple ; l'isocyanurate de triglycidyle, la N,N'-diglycidyl-5,5-diméthyl-hydantoIne, des amino-polyépoxydes tels qu'on les obtient en déhydrohalogénant les produits résultant de la réaction d'une épihalohydrine et 10 d1 aminés primaires ou secondaires comme l'aniline ou le diamino-diphénylméthane ; en outre, des composés alicycliques renfermant plusieurs groupes époxydes, comme le diépoxyde de vinylcyclohexène, le diépoxyde de dicyclopentadiène, l'éther bis-3,4-époxy-tétrahydro-dicyclopentadién-8-ylique de l'éthylène-15 glycol, l'adipate de bis-3,4-époxy-cyclohexylméthyle, le carbo-xylate de (3' ,4-'-époxy-cyclohexylméthyl)-3^-époxy-cyclohexane, le carboxylate de (3',4,-époxy-cyclohexylméthyl)-3,4~époxy—6— méthyl-cyclohexane, le diépoxyde de l'éther bis-cyclopentylique ou le 3—(3* ,4'-époxycyclohexyl)-2,4-dioxa-spiro-(5«5)-9»10-20 époxy-undécane• La présente invention a en conséquence également pour objet des mélanges durcissables qui conviennent pour préparer des corps moulés, y compris des articles plats, et qui renferment les produits d'addition pré-prolongés conformes à l'invention, 25 renfermant des groupes époxydes, conjointement avec d'autres composés diépoxydes ou polyépoxydes et, en outre, des durcisseurs pour résines époxydes tels que des polyamines ou des anhydrides d'acides polycarboxyliques. Les produits d'addition conformes à l'invention et 30 leurs mélanges avec d'autres composés polyépoxydes et/ou avec des durcisseurs peuvent en outre, avant le durcissement, dans une phase quelconque, être additionnés d'agents modificateurs usuels tels que des agents de coupage, des charges et des agents de renforcement, des pigments, des colorants, des solvants orga-35 niques, des plastifiants, des agents d'étalement, des agents 'thixotropes, des substances ignifugeantes, des agents de démoulage . bad original 69 10708 2005935 Comme agents de coupage, agents de renforcement, charges et pigments qui peuvent être utilisés dans les mélanges durcissables conformes à 1'invention, on citera par exemple î le goudron de houille, le "bitume, les fibres de verre, les fi-5 bres de bore, les fibres de carbone, la cellulose, la poudre de polyéthylène, la poudre de polypropylène, le mica, l'amiante, la poudre de quartz, la poudre d'ardoise, l'oxyde d'aluminium trihydraté, la poudre de craie, le plâtre, le trioxyde d'antimoine, la bentonite, l'aérogel, l'acide silicique finement divi-10 sé ("AEROSIL"), la lithopone, le spath-fluor, le di oxyde de titane, le noir de fumée, le graphite, l'oxyde de fer, les poudres métalliques, tellesque la poudre d1 aluminium ou de la poudre de fer. Comme solvants organiques, conviennent par exemple, 15 pour la modification des mélanges durcissables : le toluène, le xylène, le n-propanol, l'acétate de butyle, l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, l'alcool diacétonique, l'éther monomé-thylique, l'éther mono-éthylique et l'éther monobutylique de l'éthylène-glyc ol. 20 Comme plastifiants, on peut, pour la modification des mélanges durcissables, utiliser par exemple du phtalate de dibu-tyle, du phtalate de dioctyle et du phtalate de dinonyle, du phosphate de tricrésyle, du phosphate de trixylényle, ainsi que des polypropylène-glycols. 25 Spécialement pour l'application dans le domaine des laques, les nouveaux produits d'addition renfermant des groupes époxydes peuvent en outre, d'une manière connue, être estérifiés partiellement ou totalement avec des acides carboxyliques et, en particulier, avec des acides gras supérieurs non saturés. Il est 30 en outre possible d'ajouter à de telles compositions de résines pour laques d'autres résines synthétiques durcissables, par exemple des phénoplasbes ou des sminoplastes. On peut en outre ajouter aux mélanges durcissables également d'autres additifs usuels, par exemple des agents de 35 protection contre les flammes, des agents thioxotropes, des agents d'étalement ("flow control agents"), comme des silicones, de l'acétobutyrate de cellulose, du polyvinyl-butyral, des cires, des stéarates, etc... (qui sont utilisés partiellement aussi comme agents de démoulage). 69 10708 2005935 La préparation des mélanges durcissables peut avoir lieu d'une manière usuelle à l'aide des agrégats de mélange connus (agitateur, pétrin, laminoir, etc...)» Les mélanges durcissables de résines époxydes sont 5 surtout utilisés dans les domaines de la protection des surfaces, de 1'électrotechnique, des procédés de laminage et dans la construction. Ils peuvent être utilisés"dans toute formulation adaptée au but spécial d'utilisation, à l'état chargé, ou non chargé, le cas échéant sous la forme de solutions ou d'émulsions, en 10 tant qu'enduits, laques, poudres à fritter, masses à presser, résines d'immersion, résinés à couler, formulations pour coulée par injection,résines d'imprégnation et adhésifs, comme résines pour outils, comme résines à laminer, comme masses d'étanchéité et masses à appliquer à la spatule, comme masses de revêtement 15 pour planchers et en tant que liants pour des agrégats mineraux. Un domaine principal d'utilisation est celui des poudres à presser et des poudres à fritter. Le traitement des mélanges pulvérulents de résines époxydes peut, dans ce cas, avoir lieu sans pression ou avec pression suivant des procédés connus, 20 par exemple le frittage par tourbillonnement, le frittage électrostatique par tourbillonnement, la pulvérisation, la projection électrostatique, le pressage, etc... L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent. Dans ces exemples, et sauf in-25 dication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids, et il y a entre chaque partie en volume et en poids le même rapport que celui existant entre le millilitre et le gramme. Les températures sont indiquées en degrés centigrades. Pour la préparation (décrite dans les exemples) des 50 produits d'addition pré-prolongcs renfermant des groupes époxydes, on a utilisé les résines époxydes suivantes : Résine époxyde A Résine liquide (produit technique) à la température ambiante à base d'un éther polyglycidylique, préparée en conden-55 sant du diométhane /^,2-bis-(p-hydroxyphényl')-propan^*avec un excès stoéchiométrique d'épichlorhydrine en présence d'un alcali, et essentiellement constituée par l'éther diglycidylique du diométhane, de formule 69 10708 23 2005935 ch, I 5 chq-ch-o-chq - -c- -o-ce o-0h-ghn , \2/ ' | 2 x / 2 0 ch3 5 et présentent les caractéristiques suivantes : Teneur en époxyde : 5»1 - 5j5 équivalents d1 époxyde/kg Viscosité à 25° : 9.000 à 13*000 cPo 10 Résine époxyde B Ester polyglycidylique cyclo-aliphatique (produit technique), liquide à la température ambiante, essentiellement constitué par de l'hexahydrophtalate de diglycidyle, de formule 15 0ho 0 n / 2\ H / \ ch2 ho-c-o-chg-ch—ch2 0ho ng-c-0-cho-gh— CE0 , ^ ^ H V 20 GH2 0 u et présentant les caractéristiques suivantes : Teneur en époxyde : 6,5 - 0,3 équivalents d'époxyde/kg 25 Viscosité à 25° î 320 à 380 cPo Résine époxyde G Ester polyglycidylique cyclo-aliphatique (produit technique) liquide à la température ambiante, essentiellement 4. 30 constitué par du A -tétrahydrophtalate de diglycidyle, de formule CH~ 0 n : / 2s # /\ ch hc-c-o-ch2-ch— ch2 35 ch hg-c-0-geu-ch— chq \ / Il 2 \0/ 2 ch2 o et présentant les caractéristiques suivantes : 69 10708 24 2005935 Teneur en époxyde : 6,3 - 0,3 équivalents d'époxyde/kg Viscosité à 25° : 450 à 550 cPo. Résine époxyde D 5 Résine époxyde cyclo-aliphatique (produit technique) liquide à la température ambiante, essentiellement constituée par le diépoxyde de formule ch. 10 / 0 \ /"^\ - / .ch hc-ch2-0-c ( ch2 )4-c-0-ch2-ch I " ch hc-ch, CH. "\ hc O \ O 15 ch. ch,-ch hc 5 \ ■/ ch„ £= Adipate de bis-(6-méthyl-3,4-époxy-cyclohexyl-méthyleJ[7 et présentant les caractéristiques suivantes : Teneur en époxyde : 4,5 - 4,9 équivalents d'époxyde/kg 20 Viscosité à 25° ï 900 cPo environ. Résine époxyde E Résine époxyde cyclo-aliphatique (produit technique) liquide à la température ambiante, essentiellement constituée 25 par le diépoxyde de formule /H2 30 / 0 \ ch \ /0H2 hc-ch2-o-q-ch 1" 0 ch \ ch. ch; ch0 ch, v / 2 \ 0 35 /= carboxylate de 3' ,4'-époxy-cyclohexyl-méthyl)-3,4-époxy-cyclohexane7 et présentant les caractéristiques suivantes : Teneur en époxyde : 7»0 - 7,8 équivalents d'époxyde/kg Viscosité à 25° : 350 cPo environ. 69 10708 25 2005935 Résine époxyde P Résine époxyde cyclo-aliphatique (produit technique) liquide à la température ambiante et essentiellement constituée par le diépoxyde de formule 5 /GH2 CHp- O /0H2 / \ / 2 \ / \ œ. c ch - ch hc 71 |\ / I 1\ 0 | | ch2- o | ch ch0 ch0 hc , 10 \ / 2 n2 / ch2 ch2 -(3',4*-époxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro(5 »5)-8,9-époxy-undécane7et présentant les caractéristiques suivantes : 15 Teneur en époxyde : 6,0-6,2 équivalents d'époxyde/kg Viscosité à 25° : 125.000 - 200.000 cPo. Résine époxyde G Résine époxyde cyclo-aliphatique (produit technique) 20 faiblement visqueuse, liquide à la température ambiante et essentiellement constituée par le diépoxyde de formule /0H\ oc- çh hc-ch—ch0 A I \ / 2 0 No/ CH CH0 ^CH^ 30 (= diépoxyde de vinylcyclohexène) et présentant les caractéristiques suivantes : Teneur en époxyde : 13,8 - 14,0 équivalents d'époxyde/kg Viscosité à 25° : 25 cPo. 35 Résine époxyde h Une résine époxyde N-hétérocyclique constituée par de la 1,3-diglycidyl-5,5-diméthyl-hydantoïne cristalline de formule 69 10708 26 2005935 O II ch0-ch-ch0-1t ]\ \d y d \r 0=c. -ch0-ch— ch0 d \ / d ch, xt /-5 \hx p 10 et présentant une teneur en époxyde de 8,0 à 8,25 équivalents d'époxyde par kg. Elle peut être préparée comme suit : On chauffe à 1'ébullition, à 117°» mélange de 128 g de 5»5-diméthyl-hydantoïne, de 2.775 g d1 épichlorhydrine et d'un 15 gramme de triéthylamine. L'épichlorhydrine s'additionne en deux groupes HH, en donnant lieu à la formation d'abord de groupes N-chlorhydrine et ensuite de groupes N-glycidyle. La formation des groupes N-glycidyle pendant la réaction est suivie, par titrage, sur des échantillons, après avoir éliminé par distillation 20 1'épichlorhydrine qui n'a pas réagi. Au bout de trois heures, la résine renferme 4,76 équivalents d'époxyde par kg. On refroidit le mélange à 60° et ajoute ensuite par portions, au cours de 35 minutes, 240 g d'une solution à 97 % d'hydroxyde de sodium. On maintient la température à 60° en refroidissant légèrement. 25 Après l'addition de l'hydroxyde de sodium, on agite le mélange pendant 30 minutes de plus à 60°. On concentre ensuite le produit réactionnel sous un vide de 35 mm de mercure, jusqu'à ce que toute la quantité de l'eau formée ait été éliminée par distillation azéotropique. On sépare ensuite par filtration le sel 30 qui s'est formé et le lave avec peu d'épichlorhydrine. On concentre ensuite davantage le produit, d'abord sous un vide de 20 mm de mercure, pour récupérer 1'épichlorhydrine en excès, et ensuite sous un vide de 0,2 mm de mercure, en vue d'éliminer les dernières traces de fractions volatiles. 35 On obtient 237 g d'une résine jaune, limpide, faible ment visqueuse ; cela correspond à 99% de la théorie. La résine renferme 7»7 équivalents d'époxyde par kg et 2,5 % de chlore. 69 10708 27 2005935 Le produit est totalement soluble dans l'eau. XI est essentiellement constitué par la 1 ,3-diglycidyl-5,5-diméthyl-hydantoïne. La 1,3-diglycidyl-5 î5-diméthyl-h.ydantoîne décrite ci-dessus, qui renferme 7»7 équivalents d'époxyde par kg, cristal-5 lise après amorçage pour donner une bouillie pratiquement solide. On sépare bien 80 g de la bouillie cristalline par essorage à travers un filtre en verre. On obtient dans ce cas 19 g d'un liquide foncé et 60 g d'une substance cristalline, pratiquement incolore. 10 La purification de la substance cristalline mentionnée ci-dessus peut aussi avoir lieu par malaxage avec un alcool comme l'éthanol ou l'isopropanol. De cette manière, on obtient un composé renfermant 8,25 équivalents d'époxyde par kg. 15 Résine époxyde I Résine époxyde ÎT-hétérocyclique, liquide à la température ambiante, qui présente une teneur en époxyde de 8,0 à 8,5 équivalents d'époxyde par kg et est essentiellement constituée par la 1,3-diglycidyl-imidazolidinone-(2), de formule 20 25 /C\ cho-ch—cho-n h-cho-ch chp 2| i 2 ^o/2 ch2 ch2 Elle peut être préparée comme suit : 3° On porte à 1*ébullition, à 110°, un mélange constitué par 344 g d'éthylène-urée brute (à 98 c£), par 3.700 g d'épichlorhydrine et par 3,2 g de triéthylamine. On refroidit ensuite le mélange à 60° et ajoute par portions, au cours de 30 minutes, 340 g d'hydroxyde de sodium (97 En refroidissant de 35 ^ temps à autre, on maintient la température à 60°. On agite le mélange pendant 30 minutes de plus à 6C°. On concentre ensuite le produit réactionnel sous une pression de 30 mm de mercure 69 10708 28 2005935 jusqu'à ce que l'eau formée ait été éliminée par distillation azéotropique. On sépare le sel par filtration et le lave avec peu d'épichlorhydrine. On concentre ensuite davantage le produit, d'abord sous une pression de 20 mm de mercure, pour éliminer 5 l'épichlorhydrine, et ensuite sous une pression de 0,2 mm de mercure, pour éliminer les dernières traces de fractions volatiles. sous la forme d'une résine jaune, faiblement visqueuse, qui renferme 8,5 équivalents-gramme de groupes époxydes par kg et 2,0 % 10 de chlore. Le produit est totalement soluble dans l'eau en donnant une solution limpide. Résine époxyde K Une résine époxyde N-hétérocyclique (produit technique) 15 constituée par 1'isocyanurate de triglycidyle cristallin, de formule On obtient 662 g de 1,3-diglycidyl-imidaz olidone-(2) î 20 0Ho-CH-CHo-N N>/ 2 0=C 0=0 25 et présentant une teneur en époxyde de 9,1 à 9,8 équivalents d'époxyde par kg. 30 Résine époxyde L Une résine époxyde U-hétérocyclique d'une teneur en époxyde de 5,1 à 5?2 équivalents d'époxyde par kg, qui est constituée par le diépoxyde cristallin de formule 69 10708 29 2005935 10 0 y°\ /°\ chg-ch-chg-n n - ch2 - n n-chg-ch— chg \q/ . . \ / \>/ 0=c hc-ceu cïu-ch c=0 \ X 5 5 \ / ch2 n ch2 , 3 ' -diglycidyl-1,11 -nié thylène-bis- (6-mé thyl-5,6-dihydro-uracilej/» 15 On peut la préparer comme suit : a) Préparation du 1,1 '-méthylène-bis-(6-méthy1-5^6-dihydro-uracile). On agite de façon intensive à la température ambiante un mélange homogène constitué par 20,0 g (0,156 mole) de 6-méthyl-20 5,6-dihydro-uracile (2,4-dihydro:xy-6-méthyl~5>6-dihydro-pyrimi-dine), par 2,5 E (°î°78 mole) de paraformàldéhyde et par 11,7 ml d'acide chlorhydrique concentré. Le mélange s'échauffe spontanément au cours de 30 minutes à 45° environ, et on le chauffe ensuite pendent encore 30 minutes à 70° en agitant. On laisse le 25 mélange reposer pendant une nuit, incorpore 150 ml d'eau et filtre. La substance finement cristalline, d'un blanc pur , est lavée avec de l'eau froide {jusqu'à ce que l'eau de lavage présente une réaction neutre. Après séchage à 120°, on obtient 16,0 g (72,1 % de la théorie) de 1,1'-méthylène-bis-(6-méthyl-5}6-30 dihydro-uracile) fondant à 288 — 290°. b) Glycidylati on On chauffe pendant 6 heures à 115 - 117°» en agitant, un mélange constitué par 6,67 g (0,025 mole) de 1,1'-méthylène-bis-(6-méthyl-5,6-dihydro-uracile), par 92,5 g (une mole, ce qui 35 correspond à 20 moles par mole de l'IH) d'épichlorhydrine et par 0,041 g (une mole pour cent) de chlorure de tétra-éthyl-ammonium. Après refroidissement à 60°, on ajoute au cours de 30 minutes, en agitant de façon intensive, par petites portions, 2,2 g (0,055 mole) d'hydroxyde de sodium solide, finement pulvérisé. 69 10708 30 2005935 Après le traitement, on obtient 8,7 g d'une résine fluide incolore (92,13 % de la théorie), qui par refroidissement se solidifie en donnant de petits cristaux incolores ; la teneur en. époxyde est de 5,15 équivalents d1époxyde par kg (cela correspond à 98 % 5 de la théorie) et le point de fusion est de 121 - 122°. On recristallise un échantillon dans du méthanol. Après avoir été recristallisé à une reprise, le 3,3'-diglycidyl-1,1'-méthylène-bis-(6-méthyl-5,6-dihydro-uracile) fond à 128 - 129° et sa teneur en époxyde est de 5,19 équivalents d'époxyde par kg (98,8 % 10 de la théorie) et sa teneur en chlore est de 0,5 %• Résine époxyde M Une résine époxyde ïï-hétérocyclique, d'une teneur en époxyde de 8,49 équivalents d'époxyde par kg, qui est essentielle-15 ment constituée par 1'isocyanurate cristallin de tri-3-méthyl-glycidyle, de formule 20 î |H5 /C\ s°\ CH0-C-CH0-N N-CH0-C—CH. \2 / 2 N0X OH3 0=0 c=o I 25 ch= I d C-CHj °J CHg 30 On peut la préparer comme suit : On agite pendant 5 heures et demie à la température de reflux un mélange constitué par 90,4 g (0,7 mole) d'acide cyanurique, par 0,7 g de chlorure de tétraméthyl-ammonium et 35 par 2.236 g (21 moles) de p-mé thyl-épichlorhydrine. Le point d*ébullition du mélange monte alors de 120° à 125°. Au bout de 3 heures, on ajoute encore 0,5 g de chlorure de tétraméthyl-ammonium. 69 10708 31 2005935 On refroidit alors à 60° et, tout en agitant fortement, ajoute lentement goutte-à-goutte, au cours de deux heures, 202 g, (2,52 moles) d'une solution aqueuse à 50 °/o d'hydroxyde de sodium; l'eau qui se trouve dans le mélange réactionnel est alors élimi-5 née en continu par distillation azéotropique au cours de 50 minutes, à 60°. On refroidit à la température ambiante et élimine par filtration le chlorure de sodium formé lors de la réaction. Le filtrat limpide, de couleur jaune, est concentré à 60° sous uns pression de 20 mm de mercure et, pour éliminer les dernières 10 fractions volatiles, il est ensuite maintenu à 60° sous une pression de 0,1 mm de mercure jusqu'à constance de poids. Le -produit qui cristallise peu à peu est versé sur une tôle. On obtient à l'état brut 189,4 g (79,8 c/o de la théorie) d,isocyanurate de tri-P-méthyl-glycidyle, d'une teneur en épo-15 xyde de 7»75 équivalents d'époxyde par kg (soit 87,7 % de la théorie). Après avoir recristallisé le produit brut dans de s l'éthanol suivant l'exemple 1, on obtient 130 g d'un produit pur, d'une teneur en époxyde de 8,49 équivalents d'époxyde par kg, 20 qui fond à 86 - 88°. Exemples de préparation EXEÊEPLE 1 On mélange 256 parties de 5,5-diméthyl-hydantoîne, 25 1.504 parties de la résine époxyde A (éther diglycidylique liquide de diométhane, d'une teneur en époxyde de 5,28 équivalents d'époxyde par kg) et 0,8 partie en volume d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. Tout en agitant, on chauffe le mélange à 160° et l'agite ensuite pendant 5 heures à cette température. 30 Au bout de 2 heures, la teneur en époxyde est tombée à 2,48 équivalents d'époxyde par kg ; à la fin de la réaction, on obtient line résine époxyde solide, pré-prolongée, d'une teneur en époxyde de 2,32 équivalents d'époxyde par kg et d'un point de ramollissement de 48°. 35 EXEKPLE 2 Tout en agitant, on chauffe à une température de 150 à 160° un mélange constitué par 319 parties de la résine époxyde B (hexahydrophtalate de diglycidyle), d'une teneur en époxyde 69 10708 32 2005935 de 6,27 équivalents d'époxyde par kg, par 64 parties de 5,5-diméthyl-hydantoïne (ce qui correspond à une proportion de 2 : 1 entre les groupes époxydes et les groupes M) et par 0,1 partie en volume d'une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de so-5 dium. Au bout de 25 minutes, la teneur en époxyde du mélange réactionnel est de 3,88 équivalents d'époxyde par kg et, au bout de 50 minutes, elle est de 3,12 équivalents d'époxyde par kg. Au bout d'une heure, on termine la réaction en versant la masse fondue sur une tôle. 10 On obtient une résine époxyde pré-prolongfi visqueuse, d'une teneur en époxyde de 2,84 équivalents d'époxyde par kg. EXEEvŒLE 3 15 On agite pendant deux heures et vingt minutes, à 17°% un mélange constitué par 431 parties de la résine époxyde D (résine époxyde cyclo-aliphatique liquide, d'une teneur en époxyde de 4,6 équivalents d'époxyde par kg), par 64 parties de 5,5-diméthyl-hydantoïne (ce qui correspond à une proportion de 2 s 1 20 entre les groupes époxydes et les groupes 101) et par 0,2 partie en volume d'une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium. Au bout de ce temps réactionnel, on verse la masse fondue sur une tôle pour la refroidir. La résine époxyde solide pré-prolon— gée obtenue présente une teneur en époxyde de 1,97 équivalent 25 d'époxyde par kg (théorie : 2,02). EXEMPLE 4' On agite pendant 15 heures, à une température de 160 30 à 165°, un mélange constitué par 555 parties de la résine époxyde E (résine époxyde cyclo-aliphatique liquide, d'une teneur en époxyde de 7,2 équivalents d'époxyde par kg), par 128 parties de 5,5-diméthyl-hydantoïne (ce qui correspond à une proportion de 2 : 1 entre les groupes époxydes et les groupes NH) et par 35 0,2 partie en volume d'une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium. On obtient une résine époxyde pré-prolongée cassante9 de teinte brun clair, qui présente une teneur en époxyde ae 2,60 équivalents d'époxyde par kg (théorie 2,93) et un'point de ramollissement de 100° environ. bad original 10708 33 2005935 EXEMPLE 5 Tout en agitant, on chauffe à 16C° un mélange constitué par 334 parties ce la résine époxyde 2 (résine époxyde cyclo-'^Ij/tLiatioue li.-^v.ide, d'une teneur on époxyde de 6.0 écuiv&lent/S d1 époxyde par kg), p-r G* parties de 5 ,p-diiaéthyl-hydsnto*lne (ce v;:' correspond à une proportion de 2 : 1 entre les groupes époxydes et les groupes Slî) et par C>2 partie en volume d'une c? 1 n v- rv^in^ où ci CL ' ^ ^•rG-""0",~*r-~cLG C.O EO^ilXITie "ÎDC"iX*tj CLS heures, la teneur en époxyde du mélange réactionnel est de 3,8 équivalents d1époxyde par kg. Au bout de 8 heures et 4-0 minutes, la teneur en époxyde -est tombée à 3,15 équivalents d'épexyde par kg. Au bout de 11 heures et 15 minutes, on termine la réaction en \"ersant la masse fondue sur une tôle» On obtient une résine époxyde pré-prolongée, cassante, de teinte "brunâtre, d'une teneur en époxyde de 2,79 équivalents d'époxyde par kg et d'un, point de ramollissement de 119°. BXELPLE 6 On chauffe, à 155°» 290 parties de la résine époxyde G (diépoxyde fluide de vinyl-cyclohexène), d'une teneur en époxyde de 13,B équivalents d'époxyde par kg, 1535£ parties de 5,5-dinéthyl-hydantoïne (ce qui correspond à une proportion de 2 : 1 entre les :TCipe£ époxydes et les groupes I~H) et 0,1 partie en volume d'une solution aqueuse à 30 >S d'hydroxyde de sodium, ce qui fait qu'il se produit une réaction exothermique. C11 limite la température réaetionnelle à une valeur de 150 à 160°, en utilisant un. refroidissement par air. Au tout de 55 minutes, la teneur en époxyde du mélange réactionnel est de 5,4 équivalents d'époxyde par kg. Au bout de deux heures on termine la réaction en versent la masse fendue sur une tôle. On obtient une résine époxyde pré-prolongée, solide, cassante, d'une teneur en époxyde de 3,3& équivalents d'époxyde par kg et d'un point de ramollissement de 52°. bad original* 69 10708 34- 2005935 EXEMPLE 7 Tou4" en agitant, on chauffe à 125°, pendant une heure, i'7o porties de la résine époxyde H (1 ,5~diclyciâyl-5î5-àinétb.yl-5 Iiycantoîne oris-«lline, d'une teneur en époxyde de 8,15 équivalents d'épc-izyde per kg) » 4-6,4 parties de 5»5~dinéthyl-kydarJ;o:me (ce qui correspond à une proportion de 2 ; 1 entre les groupes époxyde et les groupes KH) et 0,07$ partie en volune d'une solution aqueuse à 50 >* d1 hydrcxyde de sodium. La. réaction se déroule 10 d'une façon faiblement exothermique. On obtient une résine époxyde pré-prclcngée, solj.de, de teinte jaunâtre, d'une teneur en époxyde de 5,93 équivalents d8époxyde par kg» 15 EZEi^-Pj-iE 8 On chauffe, à (1,5-dirlyc.id: l-5r.iâa:3cl:ôone-(2) liquide, d'une teneur en épo-n-v-'. e -, o c .l i. ;-.v-... ents u'-^porryce par ng/ , puns ^^roaui';, -• ~-V en agitent» ccur? de ninu-os, 64- parties de 5,5-ôlin6tIi;rl-20 hydonto'ine i.ce oui correspond è une proportion de 2 : 1 entre les groupes -poxyle et les grcup-?s , ee cui fait pu'il .ce produit une réaction exothermique. 2n refroidissant avec de l'eau glacée, on limite à 100° la température de la réaction. Lorsqu'on a incorporé la quantité totale de 5,5-dinéth3Tl-hydantoîne, en 25 pexte la température à 14-l° au cours de 55 minutes» x.près une durée de réaction de 5° minutes, la teneur en époxyde c.u nélange réactionnel est de 4-,1 équivalents d'époxyde par kg. i-u bout d'une heure et 15 minutes, on termine la réaction en versant la nasse fondue"dans un récipient, tn obtient une résine époxyde 50 pré-prolcngée, collante, de teinte jaunâtre, d'une teneur en époxyde de 2,4-7 équivalents d'époxyde par kg. EXEL3PLS 9 55 Avec C-,2 partie en volume d'une solution aqueuse à 50 c,l d'hydroxyde de sodium, on chauffe, à 160°, 990 parties de la résine époxyde II (isocyanurate cristallin de triglycidyle, d'une teneur en époxyde de 9,1 équivalents d'époxyde par kg). bad 69 VÔ7Q8 35 2005935 Tout en agitant bien, on ajoute par petites portions "192 parties de 515-â-iméthyl-hydantoî.ne (ce qui correspond à une proportion de 5 î 1 entre les groupes époxyde et les groupes ÏÏH). L'addition a lieu dans un intervalle de temps d'une heure. Au "bout d'une 5 heure tua quart au total, on verse la masse fondue dans une coquil le pour la refroidir. On obtient une résine époxyde pré-prolongée jaunâtre, qui possède une teneur en époxyde de 4,97 équivalents d'époxyde par kg et un point de ramollissement de 84°. . 10 EZELIELE 10 A 75 »8 parties de la résine époxyde A (éther diglycidy-lique liquide de diométhane, d'une teneur en époxyde de 5,28 équivalents d'époxyde par kg), on ajoute 0,1 partie en volume 15 d'une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium. Tout en agitant bien, on ajoute par petites portions, au cours de 15 minutes, 23,2 parties d'acide 5-phényl-5-éthyl-barbiturique. Au "bout d'une heure et cinq minutes, la réaction est terminée. On obtient une résine époxyde pré-prolongée, solide, d'une teneur 20 en époxyde de 2,06 équivalents d'époxyde par kg (théorie : 2,02). Le point de ramollissement de ce produit est de 50° environ et son point de fluage de ?0° environ ; le produit est pratiquement incolore et limpide comme le verre, et il.peut être avantageusement utilisé dans des poudres à fritter par tourbillonnement, 25 dans des masses à presser, ou en tant que résine à couler. EXEMPLE 11 On agite à 142°, pendant 35 minutes, un mélange cons-30 titué par 56,8 parties de la résine époxyde A (éther diglycydi-lique liquide de diométhane, d'une teneur en époxyde de 5,28 équivalents d'époxyde par kg, par 0,12 parties de chlorure de tétra-é thyl-ammonium et par 6,4 parties d'acide barbiturique (ce qui correspond à une proportion de 3 : 1 entre les groupes 35 époxyde et les groupes Mî). Au bout de 20 minutes, le mélange est complètement limpide et la teneur en époxyde du mélange réactionnel est de 3,54- équivalents d'époxyde par kg. Au bout du temps réactionnel indiqué, on atteint une teneur en époxyde de 2,40 équivalents d'époxyde par kg (théorie:2,37). la: résine 69 10708 36 2005935 époxyde pré-prolongée obtenue, qui présente tuie fluorescence jaunâtre, possède un point de ramollissement de 45° et commence à couler à 65° environ. 5 EXEMPLE 12 On mélange 51,2 parties de la résine époxyde E (résine époxyde cyclo-aliphatique liquide, d'une teneur -en époxyde de 7,82 équivalents d'époxyde par kg) avec 18,4 parties d'acide 10 5,5-diéthyl-barbiturique (ce, qui correspond à une proportion de 2 : 1 entre les groupes époxyde et les groupes EH) et avec 0,3 partie de chlorure de tétra-éthyl-ammonium, puis, agite à 155% On interrompt la réaction au bout de 4 heures un quart ; la teneur- en époxyde du produit final est de 2,90 équivalents d'épo-15 xyde par kg (théorie : 2,82). La résine époxyde pré-prolongée qui s'est formée est d'une teinte légèrement ocre clair et limpide comme le verre ; elle se ramollit à 45 - 50° et commence à couler à 75° environ. . 20 EXEMPLE 13 Dans un bêcher haut, on chauffe à 140°, en agitant, 75,8 parties de la résine époxyde A (éther diglycidylique liquide de diométhane, d'une teneur en époxyde de 5,28 équivalents d'épo-25 xyde par kg), ajoute ensuite 0,1 partie en volume d'une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium et introduit peu à peu, au cours de 45 minutes, 12,6 parties de 6-méthyl-uracile (ce qui correspond à une proportion de 2 : 1 entre les groupes époxyde et les groupes EH). Au bout de deux heures, la teneur en époxyde 30 du mélange réactionnel est tombée à 2,8 équivalents d'époxyde par kg et, au bout de 6 heures un quart, la réaction est terminée la teneur en époxyde du produit final est alors de 2,29 équivalents d'époxyde par kg (théorie : 2,26). La résine époxyde préprolongée qui s'est formée est un produit dur, cassant, de $5 teinte jaune d'or, qui présente un point de ramollissement de 50° environ et un point de fluage de 70°. Le produit peut avantageusement être, utilisé dans des poudres à presser ou des poudres à fritter par tourbillonnement ; il peut toutefois être utilisé aussi comme résine à couler. 69 10708 37 2005935 ■ EXELiPLE 14 On agite bien, à 160°, un mélange constitué par 870 parties de la résine époxyde S (résine époxyde cyclo-aliphatique 5 liquide, d'une teneur en époxyde de 7,82 équivalents d'époxyde par kg), par 214 parties de 6-méthyl-uracile et par 5,6 parties de chlorure de tétra-éthyl-ammonium. La teneur en époxyde du mélange réactionnel est de 4,31 équivalents d'époxyde par kg : au bout d'une heure ; de 3,89 équivalents d'époxyde par kg au 10 bout de deux heures ; de 3,63 équivalents d'époxyde par kg au bout de 6 heures ; de 3,33 équivalents d1époxyde par kg au bout de 10 heures ; au bout de 11 heures, la réaction est terminée et l'on atteint pour le produit final une teneur en époxyde de 3,25 équivalents d'époxyde par kg (théorie : 3,15). 15 La résine époxyde pré-prolongée obtenue, de couleur brune, transparente et limpide, se ramollit à 65° environ et commence à couler à 95° environ ; elle convient particulièrement bien pour des poudres à fritter par tourbillonnement et pour des masses à presser. 20 EXEMPLE 15 On fait fondre, à 140°, 73,3 parties de la résine époxyde L /5,3'-diglycidyl-1,1'-méthylène-bis-(6-méthyl-5 6-dihydro-25 uracile27cristallin, d'une teneur en époxyde de 5,2 équivalents d'époxyde par kg. Après avoir ajouté 0,3 partie en volume d'une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium, on ajoute lentement, au cours de 10 minutes, en agitant bien, 12,6 parties de 6-méthyl-uracile. Au bout de 40 minutes, on interrompt la réac-30 tion ; la résine époxyde pré-prolongée qui s'est formée présente line teneur en époxyde de 2,43 équivalents d'époxyde par kg (théorie : 2,33); elle se ramollit à 100° environ et commence à couler à 130° environ. 35 EXELiPLE 16 On chauffe, à 145°, 151,6 g d'un éther diglycidylique liquide du diométhane, d'une teneur en époxyde de 5,28*équivalents par kg (résine époxyde A). Tout en agitant, on ajoute C,2 ml bad original" 69 10708 38 2005935 d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium, puis, tout en agitant fortement, ajoute par petites portions, au cours de 30 minutes, 36,8 g de 2,4-dioxo-5,5-diméthyl-6-isopropyl-hexahydropyri-midine (ce qui correspond à une proportion de 2 : T entre les 5 groupes époxyde et les groupes M). La température est portée à 155° et l'on agite pendant 17 heures à cette température. Au "bout de 8 heures environ, il se forme une masse fondue homogène, de teinte jaune pâle, qui-présente une teneur en époxyde de 4,30 équivalents d'époxyde par kg. Au "bout de 17 heures, on at-10 teint une teneur en époxyde de 2,95 équivalents par kg et la masse légèrement jaune est, en vue de son refroidissement, coulée sur une tôle d'aluminium, après quoi on pulvérise le produit. La résine époxyde pré-prolongée ainsi obtenue, de teinte jaune pâle, est transparente et limpide. Elle se ramollit à 45°. 15 EXELIPLE 17 On mélange 87,0 g d'un c&rboxylate de (3*,4'-époxy-cyclohexyl-méthyl)-3,4-époxy-cyclohexane, d'une teneur en époxyde 20 de 7,8 équivalents d'époxyde par kg (résine époxyde E), avec 0,56 g de chlorure de tétra-éthyl-ammonium et 31,3 g de 2,4-dioxo-5,5-diméthyl-6-isopropyl-hexahydro-pyrimidine (ce qui correspond à une proportion de 2 : 1 entre les groupes époxyde et les groupes ÎTH), puis agite à 162° de façon intensive. Au 25 "bout de deux heures, la teneur en époxyde du mélange est de 5,10 équivalents d'époxyde par kg, et au bout de 34 heures, de 3,17 équivalents d'époxyde par kg. Au bout de 41 heures, on coule la résine sur une feuille d'aluminium. La résine époxyde préprolongée obtenue, de teinte ocre clair, est transparente et 30 limpide; elle présente une teneur en époxyde de 2,96 équivalents d'époxyde par kg (théorie = 2,88 équivalents d'époxyde par kg) ; son point de ramollissement est de 48° et son domaine de fusion de 48 à 64°. 35 EXELiPLE 18 Tout en agitant, on chauffe à 150° un mélange constitué par 151,6 g d'un éther diglycidylique de diométhane, d'une teneur BAD ORIGINAL 9 10708 w 2005935 en époxyde de 5»28 équivalents d'époxyde par kg (résine époxyde A), par 0,2 ml d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium et par 28,43 g de 2,4-dioxo-5>5-diméthyl-hexahydropyrimidine (ce qui correspond à une proportion de 2 i 1 entre les groupes époxyde 5 et les groupes NH). Au bout de 5 heures, la teneur en époxyde de la masse fondue est de 3,50 équivalents d'époxyde par kg et au bout de 10 heures elle est de 2,90 équivalents d'époxyde par kg. Au bout de 18 heures, on verse la masse fondue limpide, de teinte jaune clair, sur une feuille d'aluminium, pour là refroi- 10 dir. La résine époxyde pré-prolongée obtenue possède une teneur en époxyde de 2,41 équivalents d'époxyde par kg (théorie = 2,22 équivalents par kg) et elle se ramollit à 56°. EXEMPLE 19 15 On agite, à 152°, un mélange constitué par 150,1 g de A ^ "-tétrahydrophtalate de diglycidyle, d'une teneur en époxyde 4® 6,65 équivalents d'époxyde par kg (résine époxyde C), par 3 ^jgouttes d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium et par 35*6 g 20 de 2,4-dioxo-5,5-diméthyl-hexahydro-pyrimidine (ce qui correspond à une proportion de. 2 : 1 entre les groupes époxyde et les groupes HH), puis coule ensuite sur une tôle en aluminium. La résine époxyde pré-prolongée obtenue est un produit visqueux, légèrement trouble, de teinte jaune ; elle possède une teneur en époxyde 25 de 3*70 équivalents d'époxyde par kg. EXEMPLE 20 On fait fondre, à 125°, 105,8 g d'isocyanurate de tri-30 glycidyle, d'une teneur en époxyde de 9,5 équivalents d'époxyde par kg (résine époxyde K). A 130°, on ajoute 4 gouttes d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium et ensuite, par portions, au cours de 30 minutes, 35,6 g de 2,4-dioxo-5,5-diméthyl-hexa-hydro-pyrimidine (ce qui correspond à une proportion de 3 : 1 35 entre les groupes époxyde et les groupes EH). Au bout de 30 minutes, la teneur en époxyde de la masse fondue est de 7,15 • équivalents d'époxyde par kg. Au bout de deux heures et demie, on coule la masse fondue sur une feuille d'aluminium. La résine tbad original ' 69 10708 40 2005935 époxyde pré-prolongée obtenue est incolore et légèrement trouble ; elle présente une teneur en époxyde de 5,15 équivalents d'époxyde par kg ; elle se ramollit à 56°, et elle fond complètement à 75° • 5 EXEMPLE 21 On agite pendant 30 heures à 165° un mélange constitué par 174,0 g de carboxylate de (31,4'-époxycyclohe:xyl-méthyl)-10 3,4-époxy-cyclôhexane, d'une teneur en époxyde de 7,8 équivalents d'époxyde par kg (résine époxyde E), par 1,20 g de chlorure de t é tr a- é thyl- ammonium et par 48,4 g de 2,4-dioxo-5,5-diméthyl-hexahydro-pyrimidine (ce qui correspond à une proportion de 2 : 1 entre les groupes époxyde et les groupes HH), puis verse 15 ensuite sur une feuille d'aluminium. La résine époxyde pré-prolongée obtenue est de teinte brun-clair et légèrement collante. La teneur en époxyde du produit est de 3,11 équivalents d'époxyde par kg (théorie ; 3,06 équivalents d'époxyde par kg) et le point de ramollissement est 20 de 35°. EXELIPLE 22 On chauffe à une température de 155 à. 165°, en agitant, 25 50 parties de la résine époxyde M (isocyanurate cristallin de tri-P-méthyl-glyçidyle, d'une teneur en époxyde de 8,49 équivalents d'époxyde par kg), 13,1 parties de 5,5-diméthyl-hydantoïne (ce qui correspond à une proportion de 2 : 1 entre les groupes époxyde et les groupes ÏÏH) et 0,1 partie en volume d'une solu-30 tion aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium. Au bout de 4 heures et 30 minutes, la teneur en époxyde du mélange réactionnel est de 3,96 équivalents d'époxyde par kg. Au bout de 6 heures et 20 minutes, la réaction est terminée par versage de la masse fondue sur une tôle. 35 On obtient une résine époxyde pré-prolongée, cassante, d'une teneur en époxyde de 3,04 équivalents d'époxyde par kg. et d'un point de ramollissement de 90°. 69 10708 41 2005935 EXEKELE 23 On chauffe, à 160°, 755 parties de la résine époxyde A (éther diglycidylique liquide de diométhane, d'une teneur en 5 époxyde de 5,5 équivalents d'époxyde par kg), 142 parties de 5-isopropyl-hydantoïne (ce qui correspond à une proportion de 2 : 1 entre les groupes époxyde et les groupes ITE) et 0,4- partie en volume d'une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium, puis agite ensuite à cette température pendant 6 heures et demie. 10 Au bout d'une heure et 50 minutes, la teneur en époxyde est de 2,7 équivalents d'époxyde par kg. Cn obtient une résine époxyde pré-prolongée solide, d'une teneur en époxyde de 2,24 équivalents d'époxyde par kg et d'un point de ramollissement de 56°. 15 EXSLPLES D'APPLIC^glOU EXELIPLE I 20 On fait fondre à 1CC° environ, avec 55 parties d'anhy dride hexahydrophtalique, 112 parties de la résine époxyde préprolongée qui est préparée dans 1'exemple 1, présente une teneur en époxyde de 2,32 équivalents d'époxyde par kg et un point de ramollissement de 45°, puis coule dans des moules préchauffés 25 en aluminium et durcit pendant 5C heures à 1pO°, Cn obtient des corps coulés présentant les propriétés suivantes : Résistance à la flexion (VSI.I 77 103) 15,1 kg/mm2 Cintrage lors de la rupture 12,3 mm 30 Résistance à la flexion ~ au choc (YSLl 77 105) 6,5 kg/cm/cm Stabilité de forme mécanique à la chaleur suivant LIartens (DIIî 55 ^5o) 102 ' °C Absorption d'eau bouillante xej au beat d'une heure 0,28 JS . Résistance au;- courants vagabonds (YD3 C3L-3) degré KA 3c tbad original' m 2005935 degré L 4 0,005 3,5 7 x -lO^JLx cm Si l'on utilise dans l1exemple ci-dessus, au lieu rî o ût.', fî ' "in Trr]-n "î a ^f^y^^TrCÏX*OT^"hi7cil 0*11 P .» *50 *npT%"ftn Q .ci çM riTi'h'V"— 10 dride phtalique, et si l'on durcit pendant 16 heures à 150°, on obtient alors des corps coulés présentant les propriétés suivantes : Résistance à la flexion (V3LI) 15 Cintrage lors de la rupture Résistance à la flexion au choc (VSL'I) Stabilité de forne mécanique à la chaleur suivent i..artens (DUT) Absorption d'eau bouillante au 20 bout d'une heure Résistance aux courants vagabonds (YDE) Résistance à l'air (YDS) Facteur de perte diélectrique tg 6(20°, 50 Hz) 25 Constante diélectrique e à 2C° Résistance soécifiaue à 2C° EXELIPLE II 30 Avec 55 parties d* anhydride hexahydrophtalique, on fait fendre, à 1GCC environ, 103 parties de la résine épexyde pré-prclongée cui est préparée dans l'exemple 2 et présente une teneur en époxyde de 2,L4 équivalents d'époxyde per kg, coule le 35 mélange dans des meules en aluminium et durcit pendent 3C heure? à 150°. Cn obtient des corps coulés présentant les propriétés suivantes : 69 10708 Résistance à l'arc (VBE 0303) Facteur de perte diélectrique tg ô(20°, 5ô Hz) Constante diélectrique £ A nn o CL i—U ^ Résistance spécifique à 2C° (VDE) 13,9 kg/mm^ 11,9 mn O 8,0 kg/cm/cm^ 124 °C 0,54 % degré EA 3 c degré L 1 0,004 3,7 7,5 x 10 x cm "bau t**awa7. f A 69 10708 43 2005935 Résistance à la flexion (VSM) 8,75 kg/mm^ Stabilité de forme mécanique à la chaleur suivant ilartens (DIN 53 458) 85 °0 ç Absorption d'eau bouillante ? au bout d'une heure 1,04 % Résistance aux courants vagabonds (VDE 0303) degré EA 3c Résistance à l'arc (VDE 0303) degré 14. j,fx Facteur de perte diélectrique tg 6 (90°, 50 Hz) 0,007 Constante diélectrique e à 20° 3*5 Résistance spécifique à 30° (VDE) 1,5 x 10^jft.x cm Si . l'on n'utilise dans l'exemple ci-dessus que 92 15 x parties, au lieu de 112 parties, de la résine époxyde préprolongée décrite dans l'exemple 1, et si l'on durcit quant au reste dans des conditions identiques, on obtient alors des corps coulés présentant les propriétés suivantes î 20 P Résistance à la flexion (VSM) 15,0 kg/mm Cintrage lors de la rupture 9,80 som Résistance à la flexion p au choc (VSM) 12,7 kg/cm/cm Absorption d'eau bouillante 25 au bout d'une heure 0,88 % EXEMPLE III Avec 33 parties d'anhydride hexahydrophtalique, on jq fait fondre, à 100° environ, 118 parties de la résine époxyde pré-prolongée qui est préparée dans l'exemple 3 et présente une teneur en époxyde de 1,97 équivalents d'époxyde par kg, coule dans des moules préchauffés en aluminium et durcit pendant 4 heures à 80°, puis pendant 10 heures à 140°. On obtient des corps 35 coulés présentant les propriétés suivantes ; BAD original" hjL 69 10708 '2005935 2 Résistance à la flexion (VSM) 10,4 kg/mm Cintrage lors de la rupture 7,1 iddi Résistance à la flexion p au choc (VSM) 6,1 kg/cm/cm c Stabilité de forme mécanique 5 à la chaleur suivant Martens (DUT) 73 °0 Absorption d'eau bouillante au bout d'une heure 1,3 % Résistance aux courants vagabonds (VDE) degré KA 3c Résistance à l'arc (VDE) . degré T 4 Facteur de perte diélectrique tg ô (20°, 50 Hz) 0,006 Constante diélectrique e à 20° 3,4 Résistance spécifique à 20° 6,5 x 10^Jlx cm EXEMPLE IV 10 15 Avec 55 parties d'anhydride hexahydrophtalique, on mélange, à 100° environ, 66 parties de la résine époxyde pré-pro-. 20 longée qui est préparée dans l'exemple 7 et présente une teneur en époxyde de 3,93 équivalents d'époxyde par kg. On coule le mélange dans des moules en aluminium et durcit pendant 30 heures à 150°. On obtient des corps coulés présentant les propriétés suivantes : 25 Résistance à la flexion (VSM) 11,7 kg/mm^ Cintrage lors de la rupture 6,2 mm Résistance à la flexion au choc P (VS&) 16,3 kg/cm/cm Stabilité de forme mécanique à la chaleur suivant Martens (BIN) 144 Absorption d'eau bouillante au bout d'une heure 1,13 % 35 EXELIPLE V 30 Avec 12,5 parties d'anhydride hexahydrophtalique, on mélange, à 100° environ, 48,6 parties de la résine époxyde pré= prolongée qui est préparée dans l'exemple 10 et présente une bad orignal" 69 10708 45 2005935 teneur en époxyde de 2,06 équivalents d'époxyde par kg. On coule le mélange dans des moules en aluminium et durcit pendant 5 heures à 120°, puis pendant "15 heures à 150°. On obtient des corps cou-J.-33 présentant les propriétés suivantes ; p Résistance à la flexion suivant (VSM) 8,5 kg/mm Stabilité de forme mécanique à la chaleur suivant îuartens (DIN) 105 °C Absorption d'eau (4 jours, à 20°) 0,31 % 10 EXEMPLE VI Avec 27,4 parties d'anhydride hexahydrophtalique, on fait fondre, à 100° environ, 76 parties de la résine époxyde 15 pré-prolongée qui est préparée dans l'exemple 12 et présente une teneur en époxyde de 2,90 équivalents d'époxyde par kg. On coule le mélange dans des moules en aluminium, et durcit pendant 5 i heures à 120°, puis pendant 15 heures à 150°. Les corps coulés obtenus présentent une stabilité de forme mécanique à la chaleur 2q suivant Martens (DIN) de 168°. EXEMPLE VII Avec 27 parties d'anhydride hexahydrophtalique, on fait 2tj fondre, à 100° environ, 80 parties de la résine époxyde préprolongée qui est préparée suivant l'exemple 13 et présente une teneur en époxyde de 2,29 équivalents d'époxyde par kg. On coule 3e mélange dans des moules en aluminium et durcit pendant 4 heures à 120°' puis pendant 15 heures à 150°. On obtient des corps cou-30 lés présentant les propriétés suivantes : 114° 0,37 % On ch&uffe, à 90°, 74,7 g Stabilité de forme mécanique à la chaleur suivant Martens (DIN) Absorption d'eau (pendant 4 jours à 20°) 35 EXELIPLE VIII tbad original^ 69 10708 2005935 en époxyde de 2,95 équivalents d'époxyde par kg ; on mélange bien la masse fondue limpide avec 23,5 g d'anhydride hexahydrophtalique fondu, puis soumet ensuite brièvement à un vide de 15 mm de mercure pour éliminer les bulles d'air. On coule le 5 mélangé dans des moules en aluminium préchauffés à 100° et durcit suivant le programme de température ci-après : une heure à 100°, 4 heures à 120° et 15 heures à 150°.^ les corps moulés obtenus sont jaunes et limpides, ils présentent les propriétés suivantes : 10 O Résistance à la flexion (VS1Ï) 10,4 kg/mm Cintrage lors de la rupture 7,0 mm Résistance à la flexion 2 au choc (VSM) 6,1 kg/cm/cm Absorption d'eau 0 (4 jours, 20°) 0,27 EXEMPLE IX On prépare à 80° un mélange homogène à partir de 100 g 20 s d'une résine époxyde pré-prolongée, qui est préparée suivant ! l'exemple 16 et présente une teneur en époxyde de 2,95 équivalents d'époxyde par kg, et à partir de 46 g d'un mélange d'anhydrides obtenu à partir de 9 parties d'anhydride phtalique, de ; 13 parties d'anhydride A**"-tétrahydrophtalique et de 78 parties : 25 d'anhydride hexahydrophtalique et de 15 parties de crésyl-glycide. « On chauffe ce mélange à 90°, le soumet brièvement à -un vide de l'ordre de 15 mm de mercure et le coule ensuite dans des mottles j en aluminium préchauffés à 100°. Le durcissement a lieu suivant ! le programme de température qui est indiqué dans l'exemple VIII. 30 Les corps moulés limpides, transparents, de teinte orange clair, que l'on obtient ainsi, présentent les propriétés suivantes : 10,4 kg/mm^ 6,7 mm j 2 6,3 kg/cm/cm 92 °C 0,23 % Résistance à la flexion (VSM) Cintrage lors de la rupture 35 Résistance à la flexion au choc (VSM) Stabilité de forme mécanique à la chaleur suivant Martens (DIN) Absorption d'eau (4 jours, 20°) bad original - . 69 10708 47 2005935 -Frm.TPT.-R X Avec 26,2 g d'anhydride hexahydrophtalique, on mélange bien, à 80°, 67,6 g d'une résine époxyde pré-prolongée qui est 5 préparée suivant l'exemple 17 et présente une teneur en époxyde de 2,96 équivalents d'époxyde par kg, chauffe à 90°, soumet brièvement à un vide de 12 mm dé mercure et coule dans des moules préchauffés à 120°. Le durcissement a lieu pendant 3 heures à 120° et ensuite pendant 15 heures à 150°. Les corps coulés obte-10 nus sont de teinte brun clair, limpides et transparents. Ils pré-sentent me résistance à la flexion de 6,0 kg/mm pour un cintrage de 5,5 mm. EXEMPLE XI ": 15 Avec 26,2 g d'anhydride hexahydrophtalique, on mélange, à 100°, 67,6 g d'une résine époxyde pré-prolongée qui est préparée suivant l'exemple 18 et présente une teneur en époxyde de '2,4-1 équivalents d'époxyde par kg, puis coule dsns un moule en aluminium préchauffé à 100°. Le durcissement a lieu suivant le 20 programme de température mentionné dans l'exemple VIII. Les corps moulés limpides et transparents, de teinte jaune clair, présentent les propriétés suivantes : Résistance à la flexion (VSM) 1,4 kg/mm^ 25 Cintrage lors de la rupture 4,7 mm Stabilité de forme mécanique à la chaleur suivant Martens (DUT) 111 °C Absorption d'eau froide (4 #Ours, 20°) 0,28 % 30 EXELIPLE XII On prépare à 9°° un mélange à partir de 70 g d'une résine époxyde pré-prolongée qui est préparée suivant l'exemple 18 et présente une teneur en époxyde de 2,41 équivalents d'épo-^ xyde par kg, et à partir de 40 g d'un mélange de durcisseurs à base d'anhydride qui est constitué par 9 parties d'anhydride phtalique, par 15 parties d'anhydride A^-tétrahydrophtalique, BAD ORIGINAL, 48 69 10708 2005935 par 78 parties d'anhydride hexahydrophtalique et par 15 parties de crésyl-glycide. On coule ce mélange dans des moules en aluminium préchauffés à 100° et durcit suivant le programme de température 5 indiqué dans l'exemple VIII. Les .corps coulés de teinte orange clair, limpides comme le verre, présentent les propriétés suivantes ; 10 15 Résistance à la flexion (VSM) Cintrage lors de la rupture Résistance à la flexion au choc (VSM) Stabilité de forme mécanique à la chaleur suivant 'Martens (DIN) Absorption d'eau froide (4 jours, 25°) EXELIPLE XIII 10,3 kg/mm 6,6 mm 5,9 fcg/cm/cm* 95 °C 0,25 % -• 20 25 30 Dans un broyeur à marteaux:, on pulvérise finement 20 parties de la résine époxyde pré-prolongée qui est préparée "suivant l'exemple 1, mélange bien avec 2,26 parties de bis-(p-gamino-phényl)-méthane et fait ensuite fondre dans une boîte en fer,, traitée au préalable avec un agent de démoulage, fait gélifier à 80° et durcit pendant 2 heures à 80° et pendant 8 heures àSl40°„ Après refroidissement à la température ambiante, oïl enlève dë la boîte de fer la plaquette de substance synthétique mesure la dureté Shore C suivant la norme DIN 53«505* On li%-une valeur de 95 unités. -r- Si l'on utilise, à la place de bis-(p-amino-phényï*~ EXEMPLE XIV 35 Dans les trois essais qui suivent, on fait fondre chaque fois 50 parties de-la résine époxyde pré-prolongée,qui est préparée dans l'exemple 1, mélange bien avec les quantités des trois durcisseurs aminés différents qui sont indiqués dans le tableau qui suit (les durcisseurs à base d'aminé sont chaque..fois sad original 1 i 69 10708 49 10 2005935 préchauffés à 90°) et coule ensuite immédiatement dans un moule en métal pour la coulée d'éprouvettes normalisées pour la déter-minât ion de la stabilité de forme mécanique à la chaleur suivant Martens (DIN 53«458). Les éprouvettes normalisées sont à nouveau durcies pendant deux heures à 80° et pendant 8 heures à 140°, enlevées des moules après refroidissement à la température ambiante et amenées par fraisage aux dimensions prescrites dans la norme > La détermination de la stabilité de forme à la chaleur fournit les valeurs suivantes : Essai 1 Essai 2 Essai 3 Résine époxyde pré-prolongée suivant l'exemple 1, parties 50 50 50 Bis-(p-aminophényl)-méthane, parties 5,65 - - Bis-(3-méthyl-4-amino-cyclohexyl)-méthane, parties - 6,85 - Durcisseur à base de poly-amino-amide, connu sous la marque déposée "Genamid GLil 350 parties n 95° 14,7 Stabilité de forme mécanique à la chaleur suivant Martens (DIN) 103° 56° 15 20 25 30 EXELIPLE XV Pour la fabrication d'une plaque laminée on utilise un mélange pulvérulent constitué par la résine époxyde pré-prolon-35 gée, finement broyée, de l'exemple 1 et par du bis-(p-amino-phényl)-méthane dans une proportion de mélange de 100 ; 11,3 • parties. 69 10708 50 2005935 On prépare à cet effet 12 morceaux carrés de 12 cm de côté en tissu de verre 92 145 de la firme Interglas, avec un vernis à base d'un complexe de méthacrylato-chlorure de chrome III (marque déposée "Volan"). On place le premier morceau sur une 5 enveloppe en "Cellophane" préalablement traitée d'abord avec un agent de démoulage, saupoudre ensuite\avec le mélange pulvérulent de résine et de durcisseur, met en place le morceau suivant du tissu de verre, saupoudre à nouveau et ainsi de suite. Après avoir placé le douzième morceau de tissu de verre, on place tout le 10 paquet dans l'enveloppe en "Cellophane" et introduit le tout, entre deux plaques de tôle, dans une presse préchauffée à 160°. Par pression de contact, on gélifie et durcit ensuite sous pres-. sion pendant une heure. Après un durcissement subséquent effectué hors de la presse pendant 10 heures à 120°, on détermine les 15 propriétés mécaniques du laminé obtenu (l'épaisseur de couche est de 3 mm, la teneur en verre est de 63,5 %)• On mesure les valeurs suivantes : Résistance à la flexion (VSM) 50,6 kg/mia^ 20 Résistance à la flexion o au choc (VSM) 117,5 kg/cm/cm Cintrage avant rupture 4,8 mm 69 10708 51 2005935 10 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de produits d'addition préprolongés, renfermant des groupes époxydes, caractérisé par le fait qu'en donnant lieu à la formation du produit d'addition, on fait réagir à chaud des composés N-hétérocycliques mononucléaires de la formule générale 0 II /°\ NH HjJ Z i V ,c=0 15 dans laquelle Z représente tm reste bivalent exempt d'azote, qui est nécessaire pour compléter un anneau hétérocyclique non substitué ou substitué comportant 5 ou 6 chaînons, sur des composés 20 polyépoxydes renfermant en moyenne plus d'un groupe époxyde et, de préférence, de 2 à 3 groupes époxyde dans la molécule, en utilisant par équivalent de groupe époxyde moins d'un équivalent de groupe NH du composé N-hétérocyclique. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par 25 le fait qu'on utilise, par équivalent de groupe époxyde, de 0,02 à 0,5, de préférence de 0,06 à 0,3 équivalent de groupes NH du composé N-hétérocyclique (2). 3* Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction dans un intervalle de 30 température de 100 à 200°G, de préférence de 140 à 170°C. 4. Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction en présence de catalyseurs tels que, de préférence, des hydroxydes de métaux alcalins ou des composés d'ammonium quaternaire. 35 5- Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme composé polyépoxyde, un éther diglycidylique d'un diphénol, comme l'éther diglycidylique du 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)-propane. iér~r - 69 10708 . 2005935 6. Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme composé polyépoxyde, un polyépoxyde cyclo-aliphatique. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par 4 r 5 le fait qu'on utilise, comme composé polyépoxyde, le A -tétrahydrophtalate de diglycidyle ou 1 ' hexahydr ophtalate de diglycidyle . 8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme composé polyépoxyde, l'adipate de 10 bis-3,4-époxy-cyclohexylméthyle ou l'adipate de bis-3-,4-époxy-6-méthyl-cyclohexyla.éthyle. 9» Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme composé polyépoxyde, le carboxylate du (3' ,4'-époxy-cyclohexyliaéthyl)—3,4-époxy-cyclohexane ou le 13 carboxylate du (31 ,4'-époxy-6' -méthyl-cyclohexylméthyl)-3,4-époxy-6-métbyl-cyclohexane. 10. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme composé polyépoxyde, le 3-(3',4-1-époxy-cyclohexyl)-2,4-dioxa-spiro(5«5)-8,9-époxy-undécane. 20 11. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme composé diépoxyde, le diépoxyde de vinylcyc lohexène . 12. Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme composé polyépoxyde, un poly- 25 époxyde N-hétérocyclique. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme composé polyépoxyde, 1'isocyanurate de triglycidyle. 14. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé 30 par le fait qu'on utilise, comme composé polyépoxydei 1'isocyanurate de tri-p-iaéthyl-glycidyle. 15« Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme composé polyépoxyde, la 1,3-digly-cidyl-5,5-diméthyl-hydantoïne ou la 1,3-cLiglycidyl-5-isopropyl-35 hydantoïne. 16. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme composé polyépoxyde, la 1,3-digly-cidyl-imidazolidone-(2), le 1,3-diglycidyl-5,5-diméthyl-5,6- 69 10708 53 2005935 dihydro-uracile ou le 1,3-diglycidyl-5,5-diméthyl-6-isopropyl-5,6-dihydro-uracile. 17» Procédé suivant les revendications 1 à 16, carac-T:?r le fait qu'on utilise, comme composé N-hétérocyclique lionoiiucléaire, l'hydantoïne ou un dérivé de l'hydantoïne de la formule générale î 10 HN 0=0- NH 0 * 15 dans laquelle et Rg représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alcoylique inférieur comportant de un à 4 atomes de carbone, ou dans laquelle R^ et Rg ensemble forment un reste tétraméthylène ou pentaméthylène. 18. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé . 20 par le fait qu'on utilise, comme composé N-hétérocyclique, la 5,5-diméthyl-hydantoïne ou la 5-isopropyl-hydantoîne. 19. Procédé suivant les revendications 1 à 16, caractérisé par le fait qu'on utilise l'acide parabanique comme compo sé N-hétérocyclique. 25 20. Procédé suivant les revendications 1 à 16, csracté risé par le fait qu'on utilise, comme composé N-hétérocyclique, l'acide barbiturique ou un dérivé de l'acide barbiturique de la formule générale 30 HN O NH 35 o=c c=o V /\ «9 R ■10 69 10708 54 2005935 dans laquelle R^ et R^q , indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun un atome d'hydrogène, un reste alcoylique inférieur, Tin reste alcénylique inférieur, un reste cyclo-alcoylique ou cyclo-alcénylique, ou un reste phényle substitué ou non-subs-titué. 21. Procédé suivant les revendications 1 à 16, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme composé N-hétérocyclique, l'uracile ou un dérivé de l'uracile de la formule générale 10 ^2X HIT,, * 71TH > i 15 Rn-C^; .0=0 R, 20 dans laquelle R^ et Rg représentent tous deux des atomes d'hydrogène ou dans laquelle l'un des deux restes représente un atome d'hydrogène et l'autre reste tm groupe méthyle. 22. Procédé suivant les revendications 1 à 16, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme composé IT-hétérocyclique, 25 un dihydro-uracile substitué de la formule générale 30 HN„ 7NH \6 4C=0 R^ 35 dans laquelle R^ et R2 sont des restes alcoyliques identiques ou différents, et R^ èt R^, indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun un atome d'hydrogène ou tin reste alcoylique. 69 10708 55 2005935 23. Procédé suivant la revendication 22, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme composé N-hétérocyclique, le 5 ^-diméthyl-5,6-dihydro-uracile ou le 5,5-diméthyl-6-isopropyl-5,6-dihydro-uracile. 5 24. Les nouveaux produits d'addition pré-prolongés, renfermant des groupes époxydes, qui sont obtenus : 1) à partir de composés polyépoxydes comportant en moyenne plus d'un groupe époxyde, de préférence de 2 à 3 groupes époxyde dans la molécule, et 10 2) à partir de moins d'un équivalent de groupe NH, par équivalent de groupes époxydes du composé polyépoxyde (1), d'un composé N-hétérocyclique mononucléaire de la formule générale «S 20 dans laquelle Z représente un reste bivalent, exempt d'azote, qui est nécessaire pour compléter un anneau hétérocyclique non substitué ou substitué comportant5 ou6 chaînons. 25. Produits d'addition suivant la revendication 24, 25 caractérisé par le fait qu'on utilise, pour leur formation, par équivalent de groupes époxydes, de 0,02 à 0,5, de préférence de 0,06 à 0,3 équivalent de groupes NH du composé N-hétérocyclique (2). 26. Produits d'addition suivant la revendication 24 ou 30 25, caractérisé par le fait que le composé polyépoxyde (1) est un éther diglycidylique d'un diphénol, comme l'éther diglycidylique du 2,2-bis- (p-hydroxyphényl ) -prop ane. 27. Produits d'addition suivant la revendication 24 ou 25, caractérisé par le fait que le composé polyépoxyde est un 35 polyépoxyde cyclo-aliphatique. 28. Produits d'addition suivant la revendication 27, caractérisé par le fait que le composé polyépoxyde (1) est le ^—tétrahydrophtalate de diglycidyle ou l'hexahydrophtalate de diglycidyle. bad original 69 10708 56 2005935 29. Produits d'addition suivant la revendication 27, caractérisés par le fait que le composé polyépoxyde (1) est l'adipate de bis-3,4-époxycyclchexylméthyle ou l'adipate de bis-3 ,4-époxy-6-néthyl-cyclohexylméth.yle. 5 30. Produits d'addition suivant la revendication 27, caractérisés par le fait que le composé polyépoxyde.(1) est le carboxylate du (3* ,4'-époxy-cyclohexylméthyl)-3,4-époxy-cyclo-hexane ou le carboxylate du (3*, 4'-époxy-6l-méthyl-cyclohexyl-mé tîiyl)-3,4-époxy-6-néthyl-cyclohexane. 10 31. Produits d'addition suivant la revendication 27, caractérisés par le fait que le composé polyépoxyde (1) est le 3—(3* ,4'-époxy-cyclohexyl)-2,4-dioxa-spiro(5«5)-£,9-époxy-undé-cane. 32. Produits d'addition suivant la revendication 27, 15 caractérisés par le fait que le composé polyépoxyde (1) est le diépoxyde de vinylcyclohexène. 33. Produits d'addition suivant la revendication 24 ou 25, caractériséspar le fait que le composé polyépoxyde (1) est un polyépoxyde IT-hétérocyclique. 20 34. Produits d'addition suivant la revendication 33, caractérisés par le fait que le composé polyépoxyde (1) est 1'isocyanurate de triglycidyle. 35» Produits d'addition suivant la revendication 33, caractérisés par le fait que le composé polyépoxyde (1) est 25 1'isocyanurate de tri-P-méthyl-glycidyle. 36. Produits d'addition suivant la revendication 33, caractérisés par le fait que le composé polyépoxyde (1) est la 1,3-diglycidyl-5,5-diméthyl-hydantoïne ou la 1,3-diglycidyl-5-isopropyl-hydantoïne. 30 37» Produits d'addition suivant la revendication 33, caractérisés par le fait que le composé polyépoxyde (1) est la 1,3-diglycidyl-imidazolidone-(2), le 1,3-diglycidyl-5,5-dimé-tliyl-5,6-dihydro-uracile ou le 1,3-diglycidyl-5,5-diméthyl-5-isopropyl-5,6-dihydro-uracile. 35 38. Produits d'addition suivant les revendications 24 à 37," caractérisés par le fait que le composé IT-hétérocyclique mononucléaire (2) est l'hydantoïne ou un dérivé de l'hydantoïne de la formule générale bad original^ 4 69 10708 57 2005935 .10 0 /°\ HIT 0=0 m o* \o dans laquelle R^ et Rg représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alcoylique inférieur comportent de un à 4 atomes 15 de carbone, ou dsns laquelle 3xj et forment ensemble un reste tétraméthylène ou pentaméthylène. 39» Produits d'addition suivant la revendication 3S, caractérisés par le fait que le composé IT-hétéro cyclique (2) est la 5,5-diméthyl-hydantoïne ou la 5-isopropyl-hydantolne. 20 40. Produits d'addition suivant les revendications 24 à 37, caractérisés par le fait que le composé îT-hétérocyclique (2) est l'acide parabanique. 41. Produits d'addition suivant lesrevendications 24 à 37, caractérisés par le fait qu'on utilise, comme composé ÎT-25 hétérocyclique (2), l'acide barbiturique ou un dérivé de l'acide barbiturique de la formule générale O 30 35 HIT 0= HH C C=0 V Ro dans laquelle 3C et indépendamment l'un de l'autre, repré sentent chacun un atome d'hydrogène, un reste alcoylique un reste alcénylique, un reste cyclo-aleoylique ou cyclo-alcénylicue ou un reste phényle substitué ou non substitué. bad original* 69 10708 58 2005935 42. Produits d'addition suivant les revendications 24 à 37, caractérisés par le fait que le composé ïT-hétérocycliaue (2) est l'uracile ou tm dérivé de l'uracile de la formule générale O 10 ^ 5?îh ^C=0 5 i R^ 15 dsns laquelle R^ et R^ représentent tous deux de l'hydrogène, ou dans laquelle l'un des deux restes représente un atome d'hydrogène et l'autre reste un groupe néthyle. 43. Produits d'addition suivant les revendications 24 à 37, caractérisés par le fait que le composé K-hétérocyclique 20 (2) est un dihydro-uracile substitué de la formule générale 23 30 R, 4, 0 II ,0. 2 3 HH ,C=0 / \ R^ R^j dans laquelle R^ et R^ sont des restes alcoyliques identiques ou différents, et R^ et , indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun un atone d'hydrogène ou un reste alcoylique. 33 44. Produits d'addition suivent la revendication 43, caractérisés par le fait que le composé IT-hétérocyclique (2) est le 5,5-diméthy1-3,6-dihydro-uracile ou le 353-dinéthyl-6-isopropyl-5,6-dihydro-uracile. bad original^ À 69 10708 59 2005935 45. Mélanges durcissables convenant comme résines à couler, résines d'imprégnation et résines à laminer, comme liants et comme masses à presser, caractérisés par le fait qu'ils renferment un produit d'addition pré-prolongé, renfermant des 5 groupes époxydes, suivent les revendications 22 et 44, le cas échéant conjointement avec un autre polyépoxyde, ainsi qu'un durcisseur pour résines époxydes, par exemple une polyamine ou un anhydride d'acide polycarboxyliqueo 46. Mélanges durcissables suivant la revendication 45, 10 caractérisés par le fait qu'ils renferment, comme durcisseur, un anhydride d'un acide polycarboxylique cyc1 o - al ipha t i qu e ou une polyamine cyclo-aliphatique. bad original