Brevet FR2011674A1 — publié le 19700306

lia présente invention concerne un procédé d'obtention de particules denses de matières céramiques employées comme combustibles nucléaires, et, en particulier, la préparation de particules d'oxyde d'uranium et d'oxydes mixtes d'uranium, thorium et pluto-5 nium, en partant d'oxydes avec des proportions non stoechiomé-trioues. Ce procédé a pour but de produire des particules de matière combustible nucléaire sous une forme qui lui permet d'être utilisés avantageusement dans la fabrication d'éléments de combustibles 10 pour réacteurs nucléaires. L'obtention de la matière sous cette forme constitue, comme on le sait, un des points les plus saillants dans la fabrication d'éléments de combustibles vibrocompactés et martelés. Les procédés de fabrication employés jusqu'ici pour l'obten-15 tion de ces particules réclament, en général, des traitements dans des solutions aqueuses qui limitent, pour des raisons liées au point critique, les potentialités productives, ou bien exigent des traitements thermiques à haute température dans une atmosphère réductrice ou des procédés mécaniques à rendement peu élevé, qui pré-20 sentent, dans le cas de traitements ultérieurs de matériaux actifs, des problèmes technologiques qui en rendent complexe la mise en oeuvre à distance. D'une manière détaillée, pour la préparation de particules denses de bioxyde d'uranium, la présente invention prévoit les 25 phases suivantes de fabrication: a. La préparation d'une pâte comprenant l'oxyde ou les oxydes qui étaient présents au départ et d'un liquide qui peut contenir des liants ou pas. b. La dessiccation de la pâte. 30 c. La granulation de la pâte. d. Le criblage du granulé. e. Le traitement thermique dans une atmosphère inerte ou sous vide; ou bien e.bis Le traitement thermique direct de l'oxyde ou des oxydes pré-35 sents au départ sans passer par les phases précédentes a, b, c, d. Un premier avantage de la présente invention consiste à utiliser, comme matière de départ pour la préparation des particules, de l'oxyde d'U non stoechiométrique et, en particulier, de l'U^Og BAD ORIGINAL 17622 2 2011674 à 100 ?S. Un deuxième avantage provient du fait que non seulement on utilise une matière de départ peu coûteuse, comme par exemple 1* U^Og, mais aussi que le traitement thermiaue prévu réclame des températures très inférieures à celles employées jusqu'ici pour obtenir le même produit final. Un troisième avantage provient du fait que le traitement thermique n'est pas effectué dans une atmosphère réductrice, comme par exemple de l'hydrogène. Un quatrième avantage consiste à avoir pratiquement un rendement de 100 fo sur "le produit final, car les granulométries refusées, provenant de l'opération (d) du procédé peuvent être mélangées de nouvealx et granulées. En outre, le procédé est constitué par des opérations unitaires extrêmement simples, qui le rendent particulièrement approprié aux opérations de retraitement de matériaux actifs. Le procédé de fabrication de particules de bioxyde d'uranium de haute densité, ou de mélanges d'oxydes de haute densité, objet de la présente invention, consiste dans la préparation d'une pâte d'oxyde d'uranium, ou d'oxydes mixtes non stoeehiométriques, contenant l'oxyde d'uranium sous la forme de ^Og, un liant organique égal au 0,3 - 1 ,5 i° en poids et une quantité d'eau, ou autre solvant, apte à permettre la distribution homogène du liant organique. La pâte peut être préparée en excluant l'emploi du liant organique, c'est-à-dire en mélangeant la poudre d'oxyde d'uranium, sous forme de U^0Q, directement avec B^O dans la proportion de 10 à 20 en poids, et travaillée de manière à obtenir une masse homogène. La pâte, qui a été desséchée à l'air jusqu'à ce qu'elle contienne 4-8 d'humidité en poids, est granulée sur un filet. Les dimensions des mailles règlent le procédé car elles déterminent la granulométrie de la matière produite et, par conséquent, des particules finales. Le granulé est ensuite criblé et les déchets sont recyclés. Le recyclage consiste à reformer 1p pâte avec de l'eau et l'autre solvant utilisé précédemment pour le faire passer ensuite par les phases successives. Le traitement, successif consiste à soumettre le produit ainsi obtenu à un procédé de calcination à environ 1200-1300°C pendant 8AD ORIGINAL 69 17622 3 2011674 2 à 10 heures avec un gradient thermique de refroidissement et de chauffage jusqu'à 600°C/h en maintenant dans lé four un flux constant d'azote ou d'un autre gaz inerte comme, par exemple, l'argon. ' 2 ' * ou l'hélium (0,2 + 0,3 l/cm xhxkg de produit) ou en maintenant 5 dans le four même un vide dynamique (10 mm Hg). Ce procédé a pour but d'obtenir, d'une part, une décomposition thermique de l'oxyde ou des oxydes de départ non stoechio-métriques en oxyde ou oxydes stoechiométriques et, d'autre part, un accroissement de densité des particules. 10 Dans le cas où le liant organique est présent, il est néces saire d'effectuer un arrêt d'environ 2 heures à 600°C environ dans le but d'en assurer l'élimination. Le produit final présente une densité supérieure à 97 $ de la densité théorique. 15 L'invention est représentée à titre non limitatif aux exem ples suivants, étant entendu que des solutions équivalentes peuvent être également adoptées sans pour cela sortir du cadre de l'invention. Exemple I 20 Dans cet exemple on démontre la possibilité.d'obtenir des particules de haute densité de bioxyde d'uranium suivant le procédé décrit ci-dessus. Une poudre de U^Og obtenue par calcination d'uranate d'ammonium, ayant une étendue de surface de 5 m^/g est mélangée avec 25 0,5 $ d'alcool polyvinylique et 15 °/° d'HgO, desséchée, granulée et criblée. Le produit est traité thermiquement dans une atmosphère d'azote (ayant un contenu d'ï^ non supérieur à 300 ppm et un contenu d'02 non supérieur à 100 ppm) avec un arrêt de 8 heures à la 30 température de 1200°C et des gradients thermiques de chauffage et de refroidissement de 100°C/h/. On obtient des particules de bioxyde d'uranium stoechiomé- •z trique avant une densité de 10,75 ff/cm ésrale à 98 $ de la densité théorique. 35 Exemple II Dans 1'exemple oui suit, on démontre la possibilité d'obtenir des particules de UO2 à haute densité sans mélanger la poudre de H^Og avec des liants organiques. On ajoute à la poudre de U^Og de l'exemple précédent une BAD ORIGINAL. 69 17622 4 .2011674 quantité d'eau égale a 15 % en poids.-La pâte est. partiellement desséchée (H^O = 4fo) granulée, criblée et traitée thermiquement comme dans l'exemple I. la densité finale obtenue est de 10,60 g/cm et égale à 5 °6,5 % de la densité théorique. Exemple III Dans cet exemple, on démontre la possibilité d'obtenir de la poudre de bioxyde d'uranium stoechiométrique à haute densité sans les opérations de mélange avec un liant organique, et avec un 10 solvant en soumettant directement la poudre de U^Og à un traitement thermique pour o'btenir de la poudre de UO^ à basse granulo-métrie. La poudre de U^Og obtenue par calcination d'uranate d'ammonium est traitée thermiquement comme dans l'exemple I et on obtient •2 du bioxyde d'uranium stoechiométrique de densité de 10,86 g/cm 15 égale à 98,8 $ de la densité théorique. Exemple 17 Dans l'exemple qui suit, on démontre la possibilité d'obtenir des particules d'ITC^ à haute densité sans mélanger la poudre de U.j0g avec des liants organiques. 20 On ajoute à la poudre de U^Og de l'exemple I une quantité' d'eau égale à 15 % en poids. La pâte est partiellement desséchée (Ho0 = 4 fo), granulée, criblée et traitée thermiquement dans de l'argon. La densité finale obtenue est de 10, 66 g/cm et égale à 97,4 de la densité théorique. 25 Exemple V Dans l'exemple qui suit, on démontre la possibilité d'obtenir des particules d'UOg à haute densité en traitant thermiquement le granulé de l'exemple précédent dans une atmosphère d'hélium. On /• 75 obtient de l'oxyde d'U stoechiométrique de densité de 10,67 g/cm 30 et égale à 98,0 de la densité théorique. Exemple VI Dans l'exemple qui suit, on démontre la possibilité d'obtenir des particules de U09 à haute densité en traitant thermique-ment le granulé de 1'exemple IV sous un vide dynamique de 10 35 mm Hg. On obtient de l'oxyde d'uranium stoechiométriaue de densité de 10,78 g/cm ésrale à 98,3 io de la densité théorique. Exemple VII Dans l'exemple qui suit, on ^émontre la possibilité d'obteSÂD ORIGINAL 69 17622 5 2011674 nir des particules d'oxyde d'uranium et de thorium à 95 ^ de ThOg à haute densité en mélangeant mécaniquement la poudre de IJ^Og et ThOg sans ajouter des liants organiques. On ajoute à la poudre de ThOg et U^Og mélangée mécaniquement une quantité d'eau égale à 15 % en poids. La "âte est partiellement desséchée et granulée et traitée thermiquement comme dans l'exemple I. 'T La densité finale obtenue est de 9,95 g/cm et égale à 98,5 i° de la densité théorique. 0 On reut aussi utiliser les exemples cités pour des oxydes mixtes de TJ, Th, Pu ou autres produits synthétisables employés particulièrement pour les combustibles nucléaires. 69 17622 6 2011674 KfflTOIDICATIOHS 1 - Procédé d'obtention de particules de bioxyde d'uranium de haute densité dans lequel on utilise comme matière de départ des poudres d'oxydes *'uranium non stoechiométriques ou des mélanges 5 droxydes d'actinides, caractérisé en ce qu'il comprend les phases suivantes de fabrication: a. Le malaxage des poudres de départ avec un solvant et un liant organique. b. La dessiccation de la pâte obterue en a). 10 c. La granulation du produit desséché obtenu en b). d. Le criblage du granulé obtenu en c). e. Le traitement thermique des particules criblées obtenues en d). 2 - Procédé d'obtention de particules denses de TJOg suivant 15 la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement thermique est obtenu dans une atmosphère d'azote ou de gaz inerte ou sous vide dynamique et en ce qu'il comprend une phase de chauffage et une de refroidissement, toutes les deux avec des gradients de température jusqu'à 600°C/h des températures finales comprises entre 20 1100° et 1300°C avec des arrêts de l'ordre de 2-10 heures. 3 - Procédé d'obtention de particules de UO^ à haute densité suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme matière de départ des poudres de U^Og et hyperstoechiomé-trique. 25 4 - Procédé d'obtention de particules d'oxydes d'actinides à haute densité suivant les revendications 1 et 2 , caractérisé en ce qu'on utilise comme matière ^e départ ries poudres d'oxyde de thorium ou de plutonium mélangées avec du bioxyde d'uranium non stoechiométriques ou avec U^Og„ BAD ORIGINAL