Brevet FR2000990A1 — publié le 19690919

i 2000990 La présente invention concerne les procédés pour dénitrifier les tôles d'acier et plus particulièrement un procédé pour dénitrifier rapidement et efficacement des tôles d'acier au cours d'un processus de recuit dénitrifiant dans lequel une atmosphère gazeuse 5 dénitrifiante est mise en oeuvre de façon répétée par circulation dans un four de recuit. Généralement, l'azote a une mauvaise influence sur les propriétés de l'acier. En conséquence, il a toujours été de pratique courante d'éliminer l'azote contenu dans l'acier en chauffant 1* ÎO acier dans une atmosphère gazeuse contenant une grande quantité d'hydrogène de manière que l'azote du dit acier puisse former de l'ammoniac par réaction avec l'hydrogène de l'atmosphère gazeuse. Cependant étant donné que l'atmosphère gazeuse de dénitrifi-cation contient, après avoir été utilisée pour le traitement de 15 dénitrification, l'ammoniac produit pendant le procédé, comme ci-dessus indiqué, l'ammoniac s'accumule lorsque le dit gaz est mis en circulation pour être utilisé de façon répétée, ce par quoi sa capacité de dénitrification se trouve réduite. En conséquence,dans un tel cas, on a essayé un procédé de dénitrification de l'acier 20 avec ce que l'on appelle une régénération de l'atmosphère gazeuse de dénitrification, procédé dans lequel l'atmosphère gazeuse est raffinée et réutilisée en absorbant l'ammoniac de l'atmosphère gazeuse sur un adsorbant de l'ammoniac tel que NaHSO^ ou sur un tamis moléculaire ou en le décomposant en hydrogène et azote en 25 le faisant agir sur des catalyseurs de décomposition de l'ammoniac tels qu'un alliage fer-nickel chauffé à une température élevée d* environ 900°C et similaire. Cependant ce procédé conventionnel de dénitrification de 1' acier avec régénération de l'atmosphère gazeuse de dénitrification 30 présente de nombreux inconvénients. On en exposera un certain nombre ci-après. Alors que le traitement de dénitrification de l'acier est effectué habituellement dans une gamme de température de 600 à 800°C, un adsorbant de l'ammoniac tel que NaHSO^ ou un tamis molé-35 culaire, n'est efficace que si l'on opère à la température ambiante ou à 400°C au plus, et un catalyseur tel que le fer-nickel ne présente une capacité de raffinage de l'atmosphère gazeuse de dénitrification qu'à des températures supérieures à 850°C. Il en résulte que l'atmosphère gazeuse ayant assuré la dénitrification au 40 cours d'un processus de recuit dénitrifiant à une température de g9 01935 2 2000990 600 à 800°C doit tout d'abord être évacuée du four de traitement thermique et refroidie jusqu'à une température inférieure à 400°C ou être réchauffée à une température supérieure à 850°C et raffinée de manière à être réutilisée. 5 De plus, l'atmosphère gazeuse de dénitrification elle-même présente 1 inconvénient grave de réduire le pouvoir de raffinage de 1'adsorbant de l'ammoniac ou du catalyseur de décomposition, parce que ce gaz contient non seulement de l'ammoniac mais également de l'eau, qui accélère la décarburation, ou d'autres gaz cons-10 tituant des impuretés tels que CO, C02 et CH^ qui résultent de la décarburation. En conséquence, la régénération de l'atmosphère gazeuse de dénitrification après utilisation dans un traitement de dénitrification n'a jamais été mise en pratique et il était nécessaire d'assurer en continu une alimentation en une atmosphère ga« 15 zeuse fraîche de dénitrification. L'objet principal de la présente invention est un procédé de dénitrification de l'acier qui consiste à forcer l'atmosphère gazeuse de dénitrification contenant une petite quantité d'ammoniac, produite pendant le traitement de dénitrification de l'acier, en 20 contact avec des substances dénitrifiantes, en particulier une substance produisant un nitrure, de manière que le gaz soit régénéré sans abaisser sa température, l'azote de l'acier pouvant en même temps être rapidement éliminé. Afin d'atteindre les buts ci-dessus mentionnés et conformé-25 ment à la présente invention, une tôle d'acier à dénitrifier est placée, sous forme d'une bobine ouverte présentant un jeu entre spires préfixé, dans un four de recuit et un gaz de dénitrification est amené à circuler à travers le jeu de la bobine de la tôle d'acier ci-dessus mentionnée placée dans le four et la petite 30 quantité d'ammoniac se trouvant dans l'atmosphère gazeuse de dénitrification produite par la dénitrification de l'acier est amenée en contact avec une substance dénitrifiante maintenue à une température de 400 à 850°C substantiellement identique à la température de l'atmosphère gazeuse de manière que l'atmosphère gazeuse de dé-35 nitrification puisse être raffinée et que la tôle d'acier ci-des-sus mentionnée puisse être rapidement dénitrifiée. Comme substance dénitrifiante, on peut utiliser toute substance ayant une capacité de dénitrification à température élevée, c'est-à-dire à la température de l'atmosphère gazeuse de re-40 cuit. Par exemple, dans le cas où une tôle d'acier calmée à l'alu 69 01935 3 2000990 minium est utilisée comme substance dénitrifiante, l'aluminium de la dite tôle d'acier et l'azote qui entre dans la composition de l'ammoniac formé dans l'atmosphère gazeuse de dénitrification, se combinent ce par quoi la dite atmosphère gazeuse se trouve régéné-5 rée et en même temps, le processus de recuit dénitrifiant de la tôle d'acier peut être utilisé comme procédé de recuit de recristallisation d'une tôle d'acier calmé à l'aluminium» D'autres objets de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description faite ci-après avec référence au dessin 10 ci-annexé dans lequel: Fig. 1 représente un exemple de l'appareil pour mettre en oeuvre le procédé de la présente invention et montre les passages de circulation de l'atmosphère gazeuse dans un four de recuit à bobine ouverte; 15 Fig. 2 est un graphique illustrant la réduction de la teneur en ammoniac de l'atmosphère gazeuse en fonction du temps, pendant le traitement de dénitrification. Comme décrit ci-dessus, la présente invention a pour objet de fournir un procédé pour éliminer rapidement l'azote des tôles d* 20 acier et la substance dénitrifiante en particulier la substance formant un nitrure, à utiliser dans la présente invention, est une substance composée essentiellement d'un ou plusieurs éléments puissants de formation d'un nitrure, qui ne forment pas d'une manière sensible de carbures par réaction avec des gaz constituant des 25 impuretés tels que CO, CO^ et CH^ contenus dans l'atmosphère gazeuse de dénitrification, pendant le traitement de dénitrification, tels que, par exemple, une substance constituée principalement d* un élement choisi dans le groupe comprenant B, Al, Si, V et Cr, et de fer. Plus la teneur en ces éléments est élevée, plus la capacité 30 de formation du nitrure est grande. Toutefois, il est nécessaire que ces éléments soient présents en mélange dans le fer, sous une concentration adaptée pour former un nitrure et qu'ils puissent être facilement produite sur le plan industriel.De ce fait,il est préférable que les teneurs en Al et B soient supérieures à 0,02 %, 35 que celle en V soit supérieure à 0,05% et que chacune des teneurs en Si et Cr soient supérieures à l,0^oToutefois la limite supérieure doit être telle que lorsqu'elle est amenée en contact avec l'atmosphère gazeuse de dénitrification chauffée à haute température,pendant le traitement de dénitrification,la substance ne fonde pas.Cet-40 te quantité doit être déterminée en prenant en considération le point 69 01935 4 2000990 de fusion qui varie avec les types, les quantités et le nombre des additions des éléments de formation du nitrure ajoutés dans le fer. D'autre part, une telle substance doit être composée de manière à être absolument à l'abri d'une oxydation par 02, H20, CO et Œ>2 5 contenus dans le gaz parce qu'un film oxydé se trouverait formé en surface et rendrait la substance inactive. La substance de formation du nitrure ainsi formée est mise sous forme d'une bobine ouverte de granulés (ayant, de préférence, un diamètre inférieur à environ 1 mm), de rubans laminés en fonc-lO tion de la nature de l'écoulement du gaz et elle est placée en un point convenable du four de manière à être en contact parfait avec l'atmosphère gazeuse circulant dans le four. Toutefois, la substance de formation du nitrure ne doit pas absolument être placée dans le four et elle peut être placée dans un appareillage convenable à 15 l'extérieur du four de manière à être en contact avec l'atmosphère gazeuse. Dans un tel cas, il est préférable de maintenir la substance de formation du nitrure à une température de 400 à 850°C, sensiblement égale à la température de l'atmosphère gazeuse. Ceci signifie que le pouvoir de dénitrification de cette substance 20 à l'égard de l'atmosphère gazeuse doit être efficace à une température au moins supérieure à 400°C. Toutefois, lorsque la température dépasse 850°C, la substance de formation du nitrure réagit avec l'azote contenu habituellement dans l'atmosphère gazeuse de dénitrification et, de ce fait, son pouvoir de dénitrification de 25 l'atmosphère gazeuse se trouve réduit. Mais, pour autant que la température de dénitrification se trouve dans la gamme de température usuelle pour la dénitrification de l'acier, le procédé de la présente invention ne nécessite pratiquement pas d'adopter des moyens spéciaux tels qu'une compensation de la température et si-30 milaire. Le processus de dénitrification à l'égard de l'azote se trouvant dans l'acier, conformément à la présente invention, est supposé être le suivant : les atomes d'azotes se trouvant dans l'acier à dénitrifier par le procédé de dénitrification, se trouvent ex-35 traits par l'hydrogène de l'atmosphère gazeuse de dénitrification pour former de l'ammoniac, lorsque la dite atmosphère circule à travers les jeux de la bobine de la tôle d'acier. Mais, cet ammoniac est amené à circuler à force en contact avec la substance de formation d'un nitrure maintenue à une température prédéterminée 40 de 400 à 850°C, de manière à'être décomposé,' ce par quoi seul 1* COPY 69 01935 S :000990 azote très actif sous forme atomique sera combiné avec les éléments de formation d'un nitrure tels que Al, B, Si, V et Cr contenus dans la substance de formation du nitrure, et fixé sous forme de nitrure tandis que l'hydrogène sera réintroduit dans le gaz de dénitrifica-5 tion. De cette manière, la dénitrification de l'azote de l'acier et la régénération de l'atmosphère gazeuse de dénitrification peuvent être assurées de façon répétée à l'intérieur du four„L'acier est ainsi rapidement dénitrifié par le gaz ci-dessus mentionné mis de façon continue en circulation» Dans le cas où une tôle d'acier cal-10 mé à l'aluminium est utilisée comme substance de production d'un nitrure, l'aluminium contenu en solution solide dans la tôle d'acier se combine avec l'azote qui rentre dans la constitution de l'ammoniac formé dans l'atmosphère gazeuse dénitrifiante, ce par quoi l'atmosphère gazeuse peut- être régénérée et en même temps le pro-15 cessus de recuit peut être utilisé comme recuit de recristallisation de la tôle d'acier calmé à l'aluminium. Un exemple de la présente invention sera décrit ci-après. Dans un four de recuit en bobine ouverte tel que représentée dans la figure 1, a été placée une bobine ouverte d'une tôle d* 20 acier effervescent 1, ayant une épaisseur de tôle de 0,8 mm et un poids de 10 tonnes, contenant 0,0025 % d'azote et 0,050 ?c de carbone, et une boîte de raffinage 3 munie de conduits de guidage 2 pour y introduire le gaz circulant à travers le jeu de la dite bobine d'acier a été placée au-dessous de la dite tôle d'acier ef-25 fervescent 1 et a été chargée avec 100 kg d'une substance de for-mation d'un nitrure 4 conforme à la présente invention ayant la composition et la forme indiquées dans le Tableau ci-joint» Une atmosphère gazeuse de dénitrification constituée par 73,2 % d'hydrogène, 24,4 % d'azote et 2,4 % de vapeur d'eau a été 30 introduite à raison de 5 m par heure dans le four de dénitrifica- ▼ tion préparé comme ci-dessus. Après avoir circulé à travers le jeu de la bobine ouverte 1 de la tôle d'acier effervescent et à travers la substance 4 de formation d'un nitrure se trouvant dans la boîte de raffinage 3, l'atmosphère gazeuse de dénitrification est 35 passée dans un collecteur se trouvant en dessous du four et a été-mise en circulation par une soufflerie 5 de manière à circuler à nouveau à travers le jeu.de la bobine ouverte d'acier effervescent, le traitement de dénitrification ayant été effectué à une température de 700°C pendant 5 heures. 40 Le tableau donne les valeurs d'analyse en M et C dans la ; COPVj 69 01935 6 J000990 substance de formation du nitrure avant et après le traitement de dénitrification„ La figure 2 illustre les teneurs en ammoniac de l'atmosphère gazeuse de dénitrification aux différentes heures pendant le traitement de dénitrification. La courbe J correspond 5 à un procédé de traitement conventionnel utilisé comme référence pour juger de lfeffet d'affinage du procédé de la présente invention, le traitement selcn ce procédé ayant été effectué sans charger la boîte de raffinage 3 avec la substance de formation du nitrure» ÎO II résulte d'une façon évidente de la comparaison du procédé de la présente invention avec le procédé conventionnel que, dans le procédé de la préstnte invention, (courbes A à G), tel qu'indiqué dans le tableau, la quantité résiduelle d'azote dans l'acier effervescent dénitrifié, était très faible et que la teneur en am- 15 moniac de l'atmosphère gazeuse de dénitiification s'est trouvée rapidement réduite en fonction du temps comme représenté dans la figure 2 et que, de plus, l'effet de raffinage de l'aluminium a été mis en évidence de façon complète en un temps très court. bad °*iginal o vO [ Repère de la courbe Procédé de dénitrification Substance de chargement de la boîte de raffinage " Acier effervescent déni trifié Elément contenu dans le fer Forme de la charge Analyse (en %) avant le traitement Analyse (en %) après le traitement Analyse (en %) après le traitement Quanti té de 1» élément contenue dans le fer N C N C N C A Procédé de la présente invention B Granulés 0,9 0,012 0,007 0,215 0,016 0,0004 0,042 B tf Al tt 1,3 0,008 0,008 0,220 0,015 0,0003 0,044 C n It tt 28,5 0,014 0,008 0,194 0,019 0,0004 0,045 D tt Al, B Bobine Al, B 1 % de chaque 0,008 0,008 0,215 0,015 0,0003 O ,045 E il Si tt 5,1 0,009 0,006 0,181 0,017 0,0005 0,033 F it V Granulés 4,5 0,015 0,009 0, 207 0,018 0,0004 0,043 G tt Cr &obine 4,7 0,012 0,011 0,188 0,022 0,0005 0,041 H Procédé de comparaison Ti Granulés 5,2 0,015 0,010 0,053 1,264 0,0018 0,039 I tt Nb fl 4,9 0,010 0,013 0,038 0,581 0,0019 0,037 J Procédé conventionnel Aucune charge dans la boîte de raffinage 0,0023 0,043 sO u> Cn O O O O sO o 69 01935 8 •000990 La teneur en azote de l'acier effervescent obtenu par un tel procédé était inférieure à 0,0005 %, en dépit du traitement rapide, et, en ce qui concerne les propriétés du dit acier, après qu'il ait été soumis à un laminage de revenu, on n'a constaté aucune dé-5 térioration des caractéristiques mécaniques telles que l'élévation de la limite élastique et on a constaté une bonne reproductibilité de l'allongement élastique limite, même lorsqu'il a été soumis à un traitement de vieillissement artificiel. On a ainsi démontré qu'il n'était pas sujet au vieillissement. 10 Cependant, dans le cas où le traitement de dénitrification a été effectué avec du fer granulaire contenant Ti et Nb qui sont connus comme des substances ayant un haut pouvoir de formation du carbure et du nitrure, comme représenté dans le tableau en H et I, la tendance à former du carbure a été si puissante et l'absorption 15 de l'ammoniac a été tellement insuffisante, que la teneur en ammoniac de l'atmosphère gazeuse s'est trouvée maintenue à une valeur élevée comme représenté dans la figure 2, ce qui indique que 1* effet de raffinage par ces traitements était sensiblement nul. Ainsi, la tôle d'acier effervescent contenant, après traitement, 20 encore plus de 0,0018 % de N, on a constaté une détérioration notable des caractéristiques mécaniques de cette tôle d'acier après qu'elle ait été soumise à un traitement de vieillissement artificiel, effectué après un revenu et un laminage de ls0 %« La raison pour laquelle l'effet d'affinage a été aussi fai-25 ble lorsque le traitement de dénitrification a été conduit en chargeant dans la boîte d'affinage, des substances contenant Ti et Nb, qui sont des éléments puissants de formation de carbures et de nitrures, comme ci-dessus mentionné, semble être que le carbone s'est trouvé absorbé sous une quantité égale à environ 20 fois 30 celle de l'azote de l'acier effervescent, en formant des carbures avec Ti et Nb présents à l'état dissous dans la substance, ce par quoi la capacité d'affinage de l'atmosphère gazeuse de dénitrification a été perdue# En conséquence, ces procédés ne conviennent pas dans le but de la présente inventiona 35 De plus, le fait que la substance avec laquelle on avait chargé la boîte de raffinage n'absorbait pas une quantité importante de l'azote se trouvant dans l'atmosphère gazeuse de dénitrification, comme représenté dans le tableau, peut être mis en évidence par le fait que l'accroissement de la teneur en azote de la 40 substance, avec laquelle la boîte d'affinage a été chargée, coïn 69 01935 9 2000990 cide avec un abaissement de la teneur en azote de 1'acier effervescent, lorsque l'on considère le rapport en poids de chacun d* eux . Il faut de plus noter qu'afin d'obtenir la dénitrification 5 et le recuit recherchés d'une tôle d'acier, conformément au procédé conventionnel, il faut une très longue durée, par exemple environ ÎOO heures, tandis que, conformément au procédé de la présente invention, on peut obtenir un effet élevé en environ seulement 7 heures. 69 01935 lO 2000990 revendications 10- Un procédé pour la dénitrification rapide d'une tôle d1 acier placée sous forme d'une bobine ouverte dans un four, en faisant circuler une atmosphère gazeuse de dénitrification dans le 5 jeu entre spires de la dite bobine de manière à dénitrifier la tôle d'acier caractérisé en ce que l'on force l'atmosphère gazeuse contenant l'ammoniac produit par le contact avec la tôle d'acier ci-dessus mentionnée, à circuler en contact avec une substance dénitrifiante maintenue substantiellement à la même température que 10 l'atmosphère gazeuse du procédé de dénitrification de la tôle. 2.- Un procédé pour la dénitrification rapide d'une tôle d* acier selon la revendication 1 caractérisé en ce que la substance dénitrifiante est placée à l'extérieur du four et maintenue à une température comprise entre 400 et 850°C. 15 3»- Un procédé pour la dénitrification rapide d'une tôle d' acier selon la revendication 1 caractérisé en ce que la substance dénitrifiante est une substance produisant un nitrure constituée principalement par l'un au moins des éléments d'un groupe comprenant, B, Al, Si, V et Cr, et du fer. 20 4.- Un procédé pour la dénitrification rapide d'une tôle d* Acier selon la revendication 1 caractérisé en ce que la substance dénitrifiante est une tôle d'acier calmé à l'aluminium. 5.- Un procédé pour la dénitrification rapide d'une tôle d* acier selon la revendication 1 caractérisé en ce que la substance 25 dénitrifiante est mise sous forme de rubans de manière à laisser passer le gaz. 6.- Un procédé pour la dénitrification rapide d'une tôle d* acier selon la revendication 1 caractérisé en ce que la substance dénitrifiante est sous forme granulaire.