Brevet FR2006939A1 — publié le 19700102

i 2006939 La présente invention concerne la production de composés aromatiques polynucléaires par condensation d'autres composés aromatiques. Elle vise en particulier la fabrication de produits tels que diaryles, diarylméthanes et autres composés aromatiques poly-5 nucléaires. L'invention apporte, plus particulièrement, un procédé de condensation intermoléculaire, ou couplage, de composés aromatiques renfermant au moins un atome d'hydrogène labile. Le couplage de tels composés a été effectué jusqu'ici à l'aide de sels des métaux du groupe VIII, en particulier avec le 10 chlorure ferrique ou l'aGétate de palladium. Le sel métallique n* agit pas comme un catalyseur, mais comme un coréactif et doit donc être présent en quantités stoechiométriques. En prenant l'acétate de palladium comme composé type, le procédé usuel implique la réaction d'un hydrogène mobile sur le cycle de chacune des deux mois lécules aromatiques devant être condensées avec une molécule d* acétate de palladium, pour former une molécule de condensât souhaité, deux molécules d'acide acétique et du palladium métallique. Pour cette réaction, il faut donc au moins une mole d'acétate de palladium par mole de produit à obtenir. Ce procédé est très peu 20 intéressant car il nécessite des quantités importantes de sel métallique*^ Bans des opérations à l'échelle industrielle, ia présence d'uB/^el en si grartt«;s/iuantités pose des problèmes supplémentaires de manipulation de réactif, qui peuvent augmenter beaucoup le coût de ces opérations. Il est également nécessaire de récupé-25 rer le métal produit par réduction et l'évacuer ou le régénérer pour le réutiliser ultérieurement » La présente invention apporte un progrès sensible dans la préparation en question, car elle permet de réaliser les diverses condensations d'aromatiques de façon économique, sans emploi 30 de sel, en présence de faihles quantités de catalyseurs aisément séparables ; elle rend possible l'obtention d'une grande variété de composés aromatiques polynucléaires avec de bons rendements. Le nouveau procédé suivant l'invention consiste à condenser un ou plusieurs composés aromatiques contenant au moins 7 35 atomes de carbone et au moins un atome d'hydrogène labile lié à un atome de carbone nucléaire, ou/et un atome d'hydrog:ène labile dans un groupe aliphatique lié a un noyau aromatique, en présence d'un donneur de protons et d'un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments. 40 Le procédé est réalisé en phase liquide, le donneur de 69 13 T 8 9 2 2006939 protons servant de préférence de solvant. Ce dernier est généralement constitué par un acide de BR0NSTED» Les composés aromatiques convenant au traitement suivant l'invention, peuvent, d'une façon générale, être choisis parmi les 5 suivants î (a) composés comportant au moins 7 atomes de carbone, et possédant au moins un atome d'hydrogène labile sur un des atomes de carbone nucléaires ; (b) composés comme (a) qui présentent en outre un hydro-10 gène labile sur un atome de carbone d'une chaîne alcoylique liée à un atome de carbone nucléaire^ (c) mélanges de composés selon (a) et selon (b). Ainsi les produits de condensation, obtenus suivant 1* invention, sont des hydrocarbures aromatiques polynucléaires, dont 15 les noyaux sont reliés soit directement soit par un groupe alipha— tique, en particulier par le groupe méthylène. Ces composés contiennent par molécule au moins 2 atomes d'hydrogène de moins que n'en renferment deux molécules de l'hydrocarbure aromatique de départ, La condensation suivant l'invention peut être appliquée 20 par exemple à des composés aromatiques tels que des dérivés du naphtalène, des aromatiques partiellement hydrogénés, notamment la tétraline, et des aromatiques alcoylés ou polyalcoylés comme durène, méthyl-I naphtalène, ou autresu Les composés alcoylés contiennent généralement 1 à 20 atomes de carbone dans leurs groupes alcoyli-25 ques. Les produits de départ, à condenser, peuvent également porter d'autres substituants, tels qu'halogènes, de préférence chlore ou/et brome, groupes alcoxy, phénoxy, alcoxy-alcoyle, hydroxy, carboxy, amino, ester, acyle. L'invention peut être appliquée à la condensation de plusieurs molécules de l'hydrocarbure aromatique de départ } 30 une application importante est celle des deux molécules. Le carbone du groupe alcoyle peut faire partie d'un cycle condensé tel que celui de la tétraline» Des hydrocarbures aromatiques spécifiques sont par exemple ï toluène, xylène, durène, pentaméthylbenzène, naphtalène, tétraline, diphényle, méthyl-I-35 naphtalène, diphénylméthane et similaires. Le produit de départ n' est pas nécessairement un hydrocarbure unique. Certaines associations d'hydrocarbures produisent des condensats-"croisés" ou mixtes, comme produits principaux» Les stabilités relatives des ions intermédiaires benzyl carbonium, dé-40 rivés des hydrocarbures en jeu, et les basicités relatives des hy 69 13189 3 2-0069 3 9- drocarbures déterminent, pour un mélange donné, la possibilité de conduire à.des produits croisés. Ainsi, par exemple, des quantités équimolaires de durène et-de-mésitylène produisent un seul produit mixte, .représenté par'la formule'I sur le: dessin annexé. 5..-.. Sur les dessins-annexés on a représenté les formules de quelques uns des produits qu'il est possible de préparer suivant l'invention,; ces formules sont numérotées de I à VII. Parmi d'autres exemples de mélanges convenables, on peut citer : durène et naphtalène ; durène et tétraline ; pentaméthyl-10 benzène et naphtalène, et similaires. Des mélanges d'hydrocarbures très réactifs comme durène, pentaméthylbenzène et même hexaméthyl-benzène, avec un excès d'hydrocarbures beaucoup moins réactifs, comme le benzène, donnent facilement des produits de condensation mixtes (ou "croisés"), souvent assez diversifiés. Ainsi, une matière 15 première,, comprenant 0,025 mole d'hexaméthylbenzène et 1 mole de benzène, forme, comme produits principaux, du diphénylméthane, du triphénylméthane et du p-dibenzylbenzèrie. La composition aromatique est ajoutée au donneur de protons, c'est-à-dire à l'acide de BR0NSÎED, qui sert aussi de sol-20 vant du milieu réactionnel. Parmi les acides de BR0NSTED qui conviennent, on peut citer les acides phosphoriqué, polyphosphorique, phosphoriqué saturé de trifluorure de bore (HgPO^/BFg), fluorhydri-que seul ou en mélange avec BF3, trichloroacétique, trifluoroacé-tique seui ou avec BF^ et similaires. En' particulier, l'utilisation 25 d'acide .trifluoroacétique comme solvant peut être très avantageuse, y car-la composition aromatique y est plus soluble. Dans la mesure où l'on suppose que la première étape de la condensation oxydante décrite plus loin, est une protonisation du composé aromatique, la . réactivité dans tout le système donné serait déterminée en grande 30 partie par la basicité du composé aromatique et l'acidité du donneur des protons. Cela signifie que pour un composé aromatique quelconque, donné, la vitesse de la condensation* ou'tiimérisation'J et la nature du ou.des. produits seraient déterminées et contrôlées par 1' aeidité de l'acide de BR0NSTED. Dans cet acide, on introduit aussi 35 un métal du groupe VIII, de préférence un métal noble comme platine, palladium, rhodium, ruthénium ou iridium.' L'association de l'acide et du métal dia groupe VIII--agit comme un cataïyseur'de condensation oxydante des aromatiques. Le métal peut être ou non sur un support. Des supports convenables comprennent, en particulier, la silice, 40 l'alumine, le carbone, des substances à dominance siliceuse, tell.es 69 43189 • 4 2006939 que terjee d'infusoires, kieselgur^ terré à foulon, etc. ou des argiles comme bentonite, mdntmorillonite, etc. Un catalyseur préféré tout particulièrement consiste en platine ou palladium sur charbon de bois. 5 La réaction est effectuée entre -10° et +250°C, et de pré férence dans la tranche de +20° à +150°C. La température optimum est déterminée par la nature du ou des composés aromatiques de départ et du système catalytique particulier mis en oeuvre. Par exemple, en raison de la viscosité de l'acide polyphosphorique, il faut 10 opérer à une température minimum de 200°C environ, afin d'avoir un système suffisamment fluide, alors que des acides peu visqueux et fortement volatils, comme les acides trifluoroacétique et fluorhy-drique, peuvent être utilisés à la température ambiante ou même à-une température inférieure. La réaction dure usuellement de 1/2 à 15 4 heures. Dans une des formes dëxécution de l'invention, on fait passer, à travers le système, un gaz inerte par rapport aux réactifs et au catalyseur. Ce gaz déplace l'hydrogène adsorbé par le catalyseur et l'entraîne hors du milieu réactionnel. La réaction, 20 cependant, peut se faire sans un tel balayage, mais à une vitesse moindre1. Parmi les gaz qui conviennent pour déplacer l'hydrogène, on peut mettre en oeuvre des gaz contenant de l'oxygène ou/et des gaz inertes, comme azote, hélium, argon & similaires. On préfère un gaz contenant de l'oxygène, car il donne des vitesses de réac-25 tion plus grandes que ne donne un gaz inerte. Le gaz contenant de l'oxygène peut être introduit sous forme d'oxygène relativement pur ou sous celle d'un mélange d'oxygène et de gaz diluant ; l*air peut être utilisé avec profit. Le gaz est introduit dans le mélange réactionnel avec une vitesse aussi grande que possible, pour é-30 liminer l'hydrogène adsorbé, mais cependant pas assez grande pour entraîner ou volatiliser des constituants du milieu réactionnel. Si l'on utilise un gaz contenant de l'oxygène, ce gaz est toujours présent en excès, c'est-à-dire qu'il traverse le milieu réactionnel plus vite.qu'il ne réagit avec l'hydrogène adsorbé. 35 On a trouvé avantageux d'agiter vigoureusement la masse réactionnelle. Cela est habituellement accompli à l'aide d'une grande vitesse d'agitation. Lorsque le gaz traverse le milieu de réaction, l'agitateur à grande vitesse disperse le gaz et améliore l'élimination de l'hydrogène. Cette agitation améliore aussi le 40 contact entre réactifs, lorsque la solubilité des aromatiques dans 69 13189 S 2006939 le solvant est faible. „ Selon une autre variante de l'invention, le solvant est de l'acide phosphoriqué concentré (65-102%), saturé de trifluorure de bore à 0°C (ce solvant est désigné par H^PO^/BF^). Dans ce sys-5 tème particulier, les conversions les plus élevées sont obtenues avec une concentration d'acide de 75$, La réaction se fait mieux à température élevée, par exemple à environ 100°C. Dans une autre mise en oeuvre de l'invention, le solvant est de l'acide trifluoroacétique, auquel on ajoute de 0 à 30^ en 10 volume d'hydrate de trifluorure de bore. On utilise de préférence 0,1 à 1 g de palladium ou de platine à 5% sur du charbon de bois, par 100 ral de solvant ; le gaz qui déplace l'hydrogène est de l'oxygène et on opère à la température ambiante ; on réalise, dans ces conditions, les réactions II à VII, données à titre d'exemples 15 non limitatifs sur les dessins annexés. On récupère facilement le produit de réaction en filtrant la masse réactionnelle, pour éliminer le catalyseur solide, puis en versant le filtrat dans l'eau. L'acide se dissout dans la phase a-queuse et le produit se trouve dans la phase organique. Les deux 20 phases sont facilement séparées. On peut soumettre la phase organique à d'autres lavages à l'eau ou à un lavage alcalin suivi de lavages à l'eau. Dans le cas où l'on utilise des acides très volatils, comme l'acide trifluoracétique, cet acide peut être chassé par distillation, puis on lave le produit à l'eau. 25 EXEMPLE 1 - Dans un réacteur cylindrique en verre, de 100 ml, on met lg de durène, 0,5 g de platine à 5% sur charbon de bois, 60 ml d* acide trifluoroacétique et des quantités variables d'hydrate de trifluorure de bore. On fait continuellement barboter de l'oxygène 30 dans ce mélange que l'on soumet à une agitation vigoureuse pendant • 4 heures à 25®C. On isole le produit par filtration pour éliminer le catalyseur'au platine, puis on effectue la distillation de 1' acide, ou bien on le delaye avec de lîeau, puis on filtre. Le mélange de produits bruts résultant est analysé par chromatographie 35 en phase gazeuse et les différents produits sont séparés par le •• ' même procédé ; on les identifie ensuite par spectre IR, RMN, spec-trographie de masse et point de fusion. Les résultats présentés dans le tableau 1, montrent les effets de la température et de la concentration en BFg hydraté sur la réaction : 69 13189 6 2006939 T A B L EAU I Température °C 25 50 25 25 25 Concentration en BFg.H^O (ml/60 ml d'acide trifluoro- 0 0 1,0 3,0 15,0 2 10 30 60 100 Composition du produit obtenu : Hexaméthyldiphénylméthane •• 2% 5% 18% 20% * Heptaméthyldiphénylméthane . 98% 93% 75% 18% * 10 Hexaméthylanthracène ....... — — traces 50% * autres traces 2% 7% 12% * * Seulement des polymères sont formés. EXEMPLE 2 Comme dans l'exemple 1, on soumet à une agitation vigou-15 reuse pendant 4 heures à 25°C, un mélange composé de 1 g de pentaméthylbenzène, 0,5 g de charbon de bois à 5% de Pt obt «kaxksu» abe & iâ( dflt pj-afcj-ag et 60 ml d'acide trifluoroacétique, à travers lequel on fait barboter de l'oxygène de façon continue. On obtient un taux de transformation d'environ 15%. Le produit résultant com-20 prend 24% d'un isomère de l'octaméthyldiphénylméthane, 5% d'un se-conc!eisomerej^a plus haut point d'ébullition, 64% de nonaméthyl-2,2',3,3',4,4',5,5',6-diphénylméthane et 6% d'une substance non i-dentifiée à point d 'ébullition supérieur. EXEMPLE 3 25 La réaction, décrite dans l'exemple 2, est renouvelée à 50°C. Le taux de transformation passe à environ 25%. La nature et la gamme des produits résultants restent les mêmes. EXEMPLE 4 On répète l'opération de l'exemple 3 enfaisant barboter 30 de l'azote dans le mélange à la place de l'oxygène. On obtient les mêmes produits, mais avec un taux de transformation inférieur. EXEMPLE 5 Pendant 19 heures à 25°C, sous atmosphère d'oxygène, on secoue un mélange de 2,0 g de pentaméthylbenzène, 0,5 g de cata-35 lyseur de rhodium à 5% sur charbon de bois et 100 ml d'acide trifluoroacétique. La solution acide d'hydrocarbures est séparée du catalyseur au rhodium par filtration et versée dans 500 ml d'eau glacée. Les hydrocarbures sont isolés par extraction à l'éther, a-nalysés et identifiés de la façon décrite dans l'exemple 1. Le 40 taux de transformation est de 10% en octa- et nonaméthyldiphénylmé- 69 13189 7 2006939 thanes, précisés dans l'exemple 2. EXEMPLE 6 On mélange vigoureusement, pendant 4 heures, à température ambiante, un mélange de 25 g de durène, 1 g de platine a 5% sur 5 charbon de bois et 150 ml d'acide phosphoriqué à 75% saturé de BFg, tout en faisant barboter de l'oxygène dans le mélange. Le mélange réactionnel est versé dans 500 ml d'eau glacée et les produits sont isolés par extraction à l'éther. On sépare les produits par chroma-tographie sur alumine, suivie d'une chromatographie en phase vapeur. 10 On les identifie par spectre IR, RMN et spectroscopie de masse. Les produits isolés èomprennent : 8,6 g de durène ; 1,7 g de pentaméthylbenzène ; 0,1 g d'hexaméthylbenzène ; 3,2 g d'un mélange de 8 polyméthylanthracènes dans lequel domine l*hexaméthyl-l,2,4,5,6,8-anthracène ; 0,6 g de pentaméthylphénol ; 0,8 g de durénol ; 0,1 g 15 de mésitol et 2,4 g d'une substance vert sombre, hautement polaire, de composition indéterminée. L'absence de condensats primaires, comme le heptaméthyldiphénylméthane, est attribuée à la très faible solubilité du durène dans le mélange réactionnel et à l'acidité relativement forte du mélange acide phosphoriqué - BF^. 20 EXEMPLE 7 La réaction de l'exemple 6 est reproduite sans catalyseur au platine sur charbon de bois. On ne peut isoler ainsi que du pen-ta- et de l'hexaméthylbenzène en quantités semblables à celles qui sont indiquées dans l'exemple 6. 25 EXEMPLE 8 / Un mélange de 7 g de durène, 0,7 g de platine a 5% sur charbon et 70 ml de HF anhydre, est secoué pendant 5 heures à la température ambiante, dans une bombe en acier inoxydable, sous une pression d'oxygène de 3,5 kg/cm . Les produits obtenus sont sembla-30 bles à ceux de l'exemple 6, à la différence que la fraction phéno-lique comprend surtout du mésitol et du durénol en quantités sensiblement égales, et seulement une trace de pentaméthylphénol. EXEMPLE 9 Dans une fiole Morton de 500 ml, on agitevigoureusement 35 pendant 4 heures à 100°C, un mélange de 25 g de naphtalène, 1 g de platine à 5% sur charbon de bois et 150 ml d'acide phosphoriqué à 100% saturé-de BF^, tout en faisant barboter de l'oxygène dans le mélangé. Les produits sont isolés, analysés, et identifiés comme dans l'exemple 6. Ils comprennent 20,4 g de naphtalène n'ayant pas 40 réagi j 1,1 g de binaphtyle-1,1' ; 0,4 g de binaphtyle-1,2*0,6 g 69 13189", 2*506939 d'un mélange de ternaphtyles ©.fc.0;8i;d 8;aroraatiques polynucléaires. EXEMPLES 10 à 15 • On répète les opérations de l'exemple 9, en changeant la concentration en acide phosphoriqué et la température. Dans le 5 Tableau II, on présente les résultats fournis par l'analyse par chromatographie en phase vapeur, exprimés en rendements relatifs en produits obtenus. TABLEAU II Exemple n° 10 11 12 13 14 15 o co CM 28° 100° 28° o co CM 28° Concentration pondérale en H3P04 % 65 75 75 85 100 102 Dinaphtyles : - 1,1' 0,7 5.0 126 0.3 1.1 3.4 15 - 1,2' 0.2 0.6 69 trace 0.2 0.3 - 2,2» trace trace 63 néant trace trace 0.9 5.6 258 0.3 1.3 3.7 Ternaphtyles î -A 0.8 II. 5 0.9 1.2 2.7 - B 8.2 10.3 3.1 5.5 6;. 6 - C 9.9 9.2 0.8 1.6 lu 3 - D 0.8 10.3 néant trace 0.3 19.7 31.3 4.8 8.3 10.9 EXEMPLE 16 25 Dans un réacteur cylindrique de 100 ml, on agite vigou reusement pendant 4 heures à la température ambiante, un mélange de 1,0 g de naphtalène, 0,5 g de platine à 5% sur charbon de bois, 60 ml d'acide'trifluoroacétique et 1,0 ml db trifluorure de bore hydraté. Le produit brut est isolé par immersion dans l'eau suivie 30 d'extraction par l'éther, filtration et distillation de l'extrait. Le produit est séparé et analysé par chromatographie en phase vapeur et identifié par le spectre I.R., la résonance magnétique nucléaire et la spectroscopie de masse. Le seul produit résultant de la réaction est le 1,1'-dinaphtyle. 35 EXEMPLE 17 On renouvelle ]a réaction décrite dans l'exemple 16, en utilisant de la tétraline comme substrat. Le seul produit résultant est la (tétralyl-1)-6-tétraline. EXEMPLE 18 40 On renouvelle la réaction décrite dans l'exemple 16, en 69 13189 9 2006939 utilisant du méthyl-i-naphtalène comme substrat. Le seul produit résultant est le diméthyl-4,4*-dinaphtyl-l,l'. EXEMPLE 19 La réaction décrite dans l'exemple 16 est renouvelée, en 5 utilisant comme substrat du benzène et aussi 5 ml de BF^, H^O. Aucune réaction ne se produit. EXEMPLE 20 On renouvelle la réaction décrite dans l'exemple 16, en utilisant comme substrat un mélange équimolaire de mésitylène et 10 de durène sans BF^. Le seul produit résultant est l'hexaméthyl-2,3,3',5,5*,6-diphénylméthane. EXEMPLE 21 Dans un réacteur cylindrique, on agite vigoureusement à 50°C pendant 4 heures, un mélange de 1,0 g d'hexaméthylbenzène, 15 0,5 g de platine à 5% sur charbon de bois et 1,0 ml de BF^, HgO tout en faisant barboter de l'oxygène dans le mélange. La réaction est effectuée comme dans l'exemple 16 et elle fournit quatre produits principaux. Par ordre de rendements décroissants, ce sont : diphénylœéthane, triphénylmétbane, p-dibenzylbenzène et tétraméthyl-20 diphénylméthane. Le procédé,selon l'invention, permet donc de préparer un grand nombre d'hydrocarbures à usages variés, qui servent en particulier comme fluides de transmission de chaleur à haute température, comme substances de base dans la préparation de lubrifiants, 25 produits pharmaceutiques, pétrochimiques et pesticides. 13189 10 2006939 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la condensation intermoléculaire d'hydrocarbures aromatiques en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, caractérisé en ce que un ou plusieurs composés aromatiques^ contenant au moins 7 atomes de carbone>ét au moins un atome d* hydrogène labile lié à un atome de carbone nucléaire, ou/et un atome d'hydrogène labile dans un groupe aliphatique lié à un noyau aromatique, sont maintenus en contact avec un donneur de protons çt un métal du groupe VIII de, ladite classification. 2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la température se situe entre -10° et + 250°C, et plus particulièrement entre +20° et +150°C. 3. Procédé suivant les revendications 1 ou/et 2, selon lequel on fait traverser la phase liquide par un gaz capable d'éliminer l'hydrogène, notamment de l'oxygène ou/et un gaz inerte, en particulier tel qu'azote,- hélium ou argon. 4. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le donneur des protons est un acide de BRJÔNSTED et plus particulièrement acide phosphoriqué, polyphosphorique, phosphoriqué saturé de trifluorure de bore, fluorhydrique, avec ou sans trifluorure de bore, trichloroacétique ou/et trifluoro-acétique saturé ou non de trifluorure de bote. 5. Procédé suivant une des revendications 1 à 4 dans lequel le métal du groupe VIII est le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, ou iridium, employés seuls ou sur support. 6. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière soumise à la réaction comprend un ou plusieurs hydrocarbures à un ou deux noyaux benzéniques portant un ou plusieurs substituants alcoyliques en à ^O' e^* éventuellement d'autres substituants, notamment halogènes , alcoxy, phénoxy, alcoxyalcoyle, hydroxy, carboxy, amino, ester ou/et acyle. 7. Procédé suivant une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'au moins un des composés aromatiques traités est un composé partiellement hydrogéné, en particulier la tétraline. 8. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la condensation porte sur un ou plusieurs des composés : benzène, toluène, xylène, triméthyl-benzène, tétra-méthyl-benzène, pentaméthylbenzène, hexaméthyl-benzène, naphtalène, 13189 ... ii 2 GO 69 3 9 tétraline, méthyl-naphtalène, diphényle et diphényl-?taéthane.