Brevet FR2007624A1 — publié le 19700109

Bes batteries au plomb du type classique comprennent plusieurs éléments voisins disposés dans un bac, chaque élément ontenant des plaques-anodes ou positives en plomb et des plaquescathodes ou négatives en oxyde de plomb, des séparateurs formant isolants électriques étant interposés entre anodes et cathodes voisines.Chaque élément engendre un courant électrique lorsqu'un électrolyte approprié,soit un mélange dilué d'eau et d'acide sulfurique, est introduit dans le bac de la batterie. On sait que la capacité en quantité d'électricité ou en ampères-heuré d'une batterie au plomb fratche est dans un rapport direct avec la température de l'acide sulfurique dilué formant l'électrolyte introduit dans la batterie fraîche, cet électrolyte étant généralement stocké dans des magasins-non chauffés. Par exemple, par temps chaud, à une température de 800 F 826,7 C), la capacité en quantité d'électricité d'une batterie au plomb fratche, activée avec de l'acide sulfurique dilué, à 800F (26;?oc) est environ sept fois plus grande que la capacité en quantité d'électricité d'une batterie au plomb franche remplie d'acide sulfurique à 0 F(-17.8 C pendant les mois froids de l'hiver. Par conséquent, il est généralement nécessaire, par temps froid, soit de disposer de magasins chauffés, pour le stockage des batteries et de l'électrolyte X soit de recourir à une charge dispendieuse et longue de la batte-. rie après l'activation, en injectant de l'électrolyte froid, afin que lasbatterie puisse fournir sa capacité nominale en quantité d'électricité. Partant de ce qui précède, la présente invention a pour objet, d'une manière générale, d'apporter aux batteries au plomb des perfectionnements qui améliorent d'une manière notable leur capacité, en particulier lorsque l'électrolyte à l'acide sulfurique, nécessaire pour l'activation de la batterie, est injecté à une basse température. Un autre objet de la présénte invention consifte- à -éta-. blair une batterie du type au plomb,capable de fournir de l'éner- gie à sa capacité nominale,même lorsque les conditions du milieu obligent d'injecter un électrolyte froid à l'acide sulfurique dans l'élément de batterie également froid. La présente invention a en outre pour objet d'établir un procédé pour chauffer de façon contrôlable une batterie au plomb à éléments multiples pendant un bref laps de temps après l'injection de l'acide sulfurique froid dans un élément de batterie également froid, après quoi la batterie fratchement activée pourra fournir sa capacité nominale, De plus, l'invention vise à atteindre les objectifs cidessus sans endommager les composants du bac ou des éléments sans donner lieu au-bouillonnement de l'électrolyte à l'acide sulfurique-et san8 qu'il soit nécessaire de charger la batterie. L'invention, qui- comporte les objectifs et avantages cidessus, ainsi que d'autres, comme il ressortira au cours de la description ci-après, comprend essentiellement la disposition consistant à incorporer à la batterie au plomb environ 0,05 à 0,10 mole de magnésium métallique par mole d'électrolyte à l'acide sulfurique contenu dans la batterie.- De plus, le magnésium métallique doit être relativement exempt d'impuretés constituées par le manganèse, se présente de préférence sous la forme d'un alliage et possède une surface spécifique d'au moins 3 centimètres carrés environ par gramme mais inférieure à environ 1500 à 3000 centimètres carrés par gramme. Pane les dessins annexés, les même chiffres de référence désignent les mimes composants dans toutes les différentes vues. La figure 1 est une vue en élssévation et en coupe prise suivant les lignes 1-1 de la figure 2, transversalement à l'axe longitudinal de la batterie au-plomb chargée sèche, suivant la présente invention; et La figure 2 est une vue-partielle-en élévation et en coupe suivant les lignes 2-2 de la figure 1, parallèlement à l' axe longitudinal de la batterie au plomb chargée sèche suivant la présente invention. La batterie B suivant la présente invention contient tous les éléments d'une batterie au plomb classique, chargée sèche. Le bac extérieur creux oblong habituel H possède un axe longitudinal A, le bnc R étant appelé à contenir un liquide, par exemple un électrolyte acide E. Le bac R comprend deux panneaux d'extrémité verticaux 11 et 12, disposés transversalement à l'axe À, deux panneaux lat.éraux oblongs verticaux 13 et 14, disposés le long de côtés opposés de l'axe A, un panneau supérieur ou couvercle 15, sensiblement horizontal, situé au-dessus de l'axe A, et un panneau inférieur 16, sensiblement horizontal, disposé au-dessous de l'axe A, lesdits panneaux 11-16 étant tous réunis entre eux de manière à assurer l'étanchéité du bac R. De couvercle 15 est pourvu d'une tubulure de remplissage 17 de forme habituelle, qui fait corps avec ce couvercle et à travers laquelle l'électrolyte acide E peut être versé dans le bac.-la tubulure de rempli sage 17. présente une partie supérieure filetée intérieurement et appelée à recevoir un bouchon d'aération (non représenté). le panneau inférieur 16 est pourvu d'une série de nervures longitudinales verticales 18, les espaces entre les nervures 18 constituant une rigole à sédiments 19. La batterie au plomb classique consiste habituellement en un certain nombre d'éléments C, dont un est représenté d'une façon partielle dans la figure 2. Chaque élément électrolytique C comprend une série de composants en forme de plaques, disposés transversalement à l'axe Â et échelonnés le long de l'axe h, soit, des plaques positives ou anodes en plomb 21, des plaques négatives ou cathodes en oxyde de plomb 22 et des plaques-séparateurs poreuses 23, non conductrices d'électricité. les plaques positives en plomb 21 contenues dans un élément sont connectées électriquement entre elles par une barrette de faisceau positive 24, tandis que les plaques négatives en oxyde de plomb 22, contenues dans un élément, sont connectées électriquement entre elles par une barZ rette de faisceau négative 25. La borne positive 26 se dirige vers le haut à partir de la barrette de faisceau positive 24, à travers le couvercle 15, tandis que la borne négative 27 se dirige vers le haut, à partir de la barrette de faisceau négative 25, à travers le couvercle 15. les divers éléments contenus dans le bac sont ordinairement séparés par des cloisons (non représentées), les éléments étant habituellement reliés les uns aux autres par des connexions électriques appropriées, établies entre les bornes respectives, ou pouvant être réunis par des barres de jonction traversant les cloisons. Des séparateurs non conducteurs d'électricité 23 sont disposés entre. plaques négatives et positives voisines, pour empêcher un court-circuit entre celles-ci. le bac R possède un volume intérieur V pouvant être rempli de liquide, qui est en particulier diminué du volume occupé par les plaques positives 21, les plaques négatives 22, les-séparateurs 23, les ner-. vures 18, etc. 1e constituant magnésium-métallique de la présente invention est disposé dans le volume- intérieur V du bac R de telle manière que le magnésium métallique, conduc-teur -d'électricité, n' établit pas de court-circuit entre une anode 21 quelconque et une cathode 22 quelconque dans un élément de batterie. les dessins annexés représentent deux emplacements remplissant ces conditions, à savoir : des pastilles de magnésium métallique 100 sont disposées librement dans les rigoles à sédiments 19; ou bien des. bandes de magnésium malléable ?00 sont accrochées par-dessus-ltextrtmité supérieure des anodes 21 et interposées entre l'anode et un séparateur voisin 23. Qu'il s'agisse de pastilles ou de bandes, ou de n1 importe quelle autre forme, la réaction chimique exothermique ci-après a lieu immédiatement dès que l'électrolyte à l'acide sulfurique dilué E est versé ou injecté dans le bac de batterie R La formation du sulfate de magnésium et de gaz hydrogène s'accompagne d'un développement de chaleur .en une quantité de 110 kcal par mole de magnésium en réaction, la chaleur ainsi développée servant à élever la température dans la batterie. au plomb, à la suite de quoi la capacité en ampères-heure de la batterie frat- chement activée augmente simultanément. Par exemple, lorsque dans une batterie d'automobile classique de douze volts, à six éléments, à 150 F (9,40 C), qui possède une chaleur spécifique de 0,823 kcal/ C environ, qui pèse 26 lbs (11,8 kg) environ (qui- compren- nent, environ 550 grammes par élément de séparateurs-du type en caoutchouc, environ 1.100 grammes par élément de plomb métallique, y compris une matière active positive, des grillesJ des tiges polaires et des barrettes de faisceaux, ainsi qu'environ 300 grammes par élément de matière active négative en bioxyde de plomb), on place dans la rigole à sédiments 30 grammes (5 grammes par élément) de pastilles de magnésium métallique 100, qui contiennent moins de 0,004 % de manganèse et présentent une surface spécifique d'environ 50 centimètres carrés. par gramme, l'injection, par élément, de 750 grammes d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 35 % en poids, à 150F (-9,40 C), dans ladite batterie, permet d'obtenir, en 10 minutes environ, une batterie au plomb activée ayant une température de 980F (36,700) environ. Il nese produit ni une détérioration mécanique du bac classique de la batterie, ni une volatilisation de l'électrolyte. Aux fins d'essai, une batterie activée de cette manière fournira 150 ampères pendant environ 3,70 minutes avant que la batterie ne soit déchargée à 1,0 volt par élément. A la suite de l'emploi de 20 grammes seulement (3,3 grammes par élément) de magnésium métallique, la température de la batterie atteint environ 610F (27,20 C) en 10 minutes et une capacité limite acceptable qui, dans un essai, fournira 150 ampères pendant 2,5 minutes environ, avant que la batterie ne soit déchargée jusqu'à un volt par élément. Lorsqu'on emploie 40 grammes (6,6 grammes par élément3 de magnésium métallique, la température de la batterie atteint environ 1100 F (43,30- C) en dix minutes et fournira 150 ampères pendant environ 5 minutes avant que la batterie ne soit déchargée jusqu'à un volt par élément. Les essais ont montré que si-l'on adopte plus de 0,15 mole de magnésium par mole d'acide sulfurique à une concentration, dans l'eau, de 35 % en poids, l'électrolyte risque de bouillonner et d'entratner une fêlure du bac de la batterie. Dans le paragraphe précédent on a décrit brièvement une forme de réalisation typique de la présente invention. On décrira maintenant certains paramètres qui sont nécessaires lors de l'activation à un niveau élevé de batteries au plomb, dans lesquelles on emploie un électrolyte à solution d'acide sulfurique. Un paramètre de la présente invention exige que l'acide sulfurique soit présente quantité suffisante dans la batterie, de telle manière que,- après que la réaction exothermique entre une partie de l'acide sulfurique et le magnésium métallique a eu lieu, pour porter la batterie à un niveau de température efficace, il demeure suffisamment d'acide sulfurique pour constituer un électrolyte de fonctionnement, afin que la batterie puisse fonctionner normalement à sa capacité nominale. Il est--notoire pour les hommes de métier que, pour que l'acide sulfurique-puiss-e exercer une action électrolyti- que adéquate. sur les plaques de batterie, il faut qu'il y ait au moins deux moles d'acide sulfurique pour chaque mole de cathode d' oxyde de plomb, ia présente invention exigeant au moins cette quantité d'acide sulfurique; Un deuxième paramètre de la présente invention exige qu au moins une partie de l'excès d'acide sulfurique réagisse de fa çon exothermique avec-une quantité de magnésium métallique suffisante pour fournir au moins quinze (15) kcal et pas plus de trente (30). kcal environ par élément, pour la batterie au plomb nor maIe à six éléments, décrite ci-dessus, d'un poids de l'ordre de 26 lbs (-11,8 kg) environ. Lorsque la chaleur fournie par élément par la réaction exothermique est inférieure à 15 kcal environ, 1' élévation de la température dans une batterie froide activée par une solution d'acide sulfurique à 150 F (-9,4 C) est insuffisante pour accroStre la capacité de la batterie jusqu'au niveau désiré; si la réaction exothermique fournit, par élément, plus de 30 kcal environ, l'électrolyte à solution d'acide sulfurique risque de bouillonner, et le bac de la batterie risque de se fêler. Ainsi, dans la batterie employée dans l'exemple antérieur et qui contient, par élément, environ 300 grammes ou 1-1/3 mole de bioxyde de plomb formant la matière active négative et une quantité à peu près correspondante de matière active positive-batterie à laquelle on a ajouté, par élément, 750 grammes d'une solution d'acide sulfurique à 35 %, à 150 F (-9,4aC) pour environ 2,7 moles d'acide sulfurique proprement dit - on doit ajouter, par élément, une quantité comprise entre 3,4 grammes (0,14 mole) à 6,8 grammes (0,28 mole) de magnésium métallique, pour obtenir l'élévation dé- sirée de la température de la batterie fratchement activée. Dans ces limites de-la quantité de magnésium métallique par élément, le magnésium métallique réagit avec environ 5-10 % de l'acide sulfurique, sur une base molaire, et avec environ 5-1/2 à 11 % de l'acide sulfurique, sur une base pondérale. Un troisième paramètre de la présente invention exige que le magnésium métallique soit relativement exempt d'impuretés sous forme de manganèse, car on a constaté que les ions manganeux peuvent entratner une détérioration de la matière constitutive des séparateurs. Plus particulièrement, l'ion manganeux est susceptible d'strie oxydé par voie électrochimique en l'ion de permanganate, qui entrain la dégradation par oxydation de la matière constitutive des séparateurs, qui-est en particulier du papier imprégné de résine phénolique employé dans la plupart des batteries pour automobiles. Pour cette raison, le magnésium métallique employé doit contenir moins.de 0,01 % d'impuretés sous forme de manganèse et, de préférence, moins de 0,004 %, la quantité totale de manganèse par élément devant titre inférieure à 0,0007 gramme pour une batterie au plomb ordinaire. Un quatrième paramètre de la Rrésente invention exige que les quantités antérieurement spécifiées de magnésium métalli- que--réagissent avec des quantités stoechiométriques de l'acide sulfurique froid en:dix minutes environ, pour permettre d'obtenir l'élévation de température désirée ét la capacté,concomitante de la batterie en un temps court. Cependant, les quantités spécifiées de magnésium métallique ne doivent pas réagir trop rapidement avec l'acide sulfurique (pas plus rapidement qu'en une minute-environ), parce que, dans ce cas, du-gaz hydrogène risque de se dégager vio lemment et le bac de la batterie pourrait se- filer, ou bien, 1' acide sulfurique risquerait de jaillir en crachements hors du goulot de remplissage-17. Pour faire en sorte que la réaction chimique exothermique se .produise dans les limites de dis minutes, la surface spécifique du magnésium métallique doit être supérieure à 3 centimètres carrés par gramme dé magnésium. Il existe en principe.deux méthodes pour ralentir l'allure de la réaction chimique exothermique, de façon qu'elle dure au moins une minutez Une de ces méthodes consiste à adopter pour le magnésium une surface spécifique inférieure à 1.500 centimètres carrés par gramme de magnésium. Une autre méthode consiste à employer un alliage magnésium aluminium contenant 3-6 % d'aluminium et sensiblement 94-97 ffi de magnésium. Lorsqu'on emploie de tels alliages, la surface spécifique de l'alliage peut dtre légèrement supérieure à 1500 centimètres carrés par gramme, tout en étant inférieure à environ 3000 centimètres carrés par gramme. Ainsi qu'il a été mentionné plus haut, l'emploi de plus de 0,15 mole de magnésium par mole d'acide sulfurique à une concentration de 35 % en poids d'acide, dans l'eau, risque de faire bouillonner l'électrolyte et de produire des felu- res dans le bac de la batterie. D'autre part, et ainsi qu'il a été dit plus haut, le magnésium métallique peutRetre présent, dans la proportion prescrite, sous la forme de pastilles 100 disposes dans la rigole à sédiments 19 de la batterie ou bien, sous la forme d'une bande 200, fixée aux plaques positives 21, ou sous d'autres formes. On a constaté que de petites quantités, inférieures à 5%, d'autres métaux, qui sont chimiquement plus- actifs que le plomb et ne possèdent qu'un seul état d'oxydation, pourraient être alliées au magnésium. Ces métaux-comprennent, en plus d-e l'aluminium, des éléments tels que le sodium, le calcium et le baryum et les éléments non métalliques, tels que le silicium. La nature et la marche de la technique d'activation de batteries seront aisément comprises grâee-à ce qui précède et il est considéré que toute explication ultérieure est superflue. Toutefois, et vu que de nombreuses variantes et modifications sont susceptibles de venir aisément å l'esprit des hommes de métier, 1, invention n'est pas censée-être limitée au mode d'exécution précis représenté et décrit ci-dessuset, par-conséquent, on peut faire appel à toutes les variantes et équivalents qui entrent dans le cadre de cette invention R E V E N D I G A T I ON S 1. Procédé pour activer des batteries d'accumulateurs au plomb, aux basses températures, ladite batterie d'accumulateurs au plomb comprenant un bàc creux à axe longitudinal, ce bac comprenant une plaque-couvercle supérieure, et contenant au moins un élément pourvu d'un goulot de remplissage, à travers lequel du liquide peut être introduit dans ledit élément, cet élément comprenant une série de plaques positives en plomb, une série de plaques négatives en oxyde de plomb et des séparateurs non conducteurs d'électricité, alternant avec ces différentes plaques, ladite batterie d'accumulateurs au plomb offrant ainsi, à l'intérieur du bac > un volume pouvant être rempli de liquide, ledit procédé étant carao térisé par les dispositions qui consistent a) à injecter dans l'élément de batterie un liquide électrolytique ayant une température inférieure à 250F (-3,9 C) environ et constitué par un mélange d'environ une partie en poids d'acide sulfurique et d'environ 2 parties en poids d'eau; et b) à introduire dans le bac de la batterie environ 0,05-0,15 mole de magnésium métallique par mole d'acide sulfurique, ledit magnésium métallique ayant une surface spécifique comprise entre environ 3 et 5.000 centimètres carrés par gramme de magnésium métallique, ledit magnésium métallique étant relativement exempt de manganèse et contenant moins de 0,01 % environ de manganèse 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le magnésium métallique et l'acide sulfurique est compris sensiblement entre 0,05 et 0,10 et en ce que le magnésium métallique contient moins de 0,004 % environ de manganèse. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le magnésium métallique est relativement exempt de manganèse et en ce que la surface spécifique du magnésium est inférieure à 1.500 centimètres carrés environ par gramme0 4. Procédé suivant la revendication I,- caractérisé en ce que le magnésium métallique est allié avec un métal qui se distingue en ce qutil est chimiquement plus actif que le plomb et en ce qu'il possède un seul état d'oxydation, ledit alliage contenant moins de 5 * dudit métal, le reste étant du magnésium. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le métal d'addition est choisi dans le groupe consistant en sodium, calcium, baryum et aluminium. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le magnésium métallique est allié avec l'aluminium, à la suite de quoi ledit alliage contient 3-6 > d'aluminium et 94-97 % de magnésium. 7..Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le magnésium est allié avec moins de 5 % de silicium. 8. Batterie d'accumulateurs au plomb comprenant : un bac creux à axe longitudinal, et une série d'éléments disposés à l'intérieur dudit bac, le long dudit axe longitudinal, chaque élément comprenant des plaques positives ou anodes en plomb, des plaques négatives ou cathodes en oxyde de plomb et des séparateurs non conducteurs d'éléctricité, alternant avec ces différentes plaques, caractérisée en ce que du magnésium métallique est disposé à l'intérieur dudit bac creux, de façon à ne pas établir une connexion électrique entre une cathode et une anode, ledit magnésium métallique étant relativement exempt de manganèse et contenant moins d' environ 0,1-0 ss de ce dernier, ledit magnésium métallique ayant une surface spécifique comprise entre environ 3 et 3.000 centiàètres carrés par gramme de magnésium. 9. Batterie d'accumulateurs au plomb suivant la revendication 8, caractérisée en ce que le rapport molaire entre le magnésium et l'oxyde de plomb est compris sensiblement entre 0,10 et 0,20 et en ce que le Sagnésium métallique contient moins de 0,004 % environ de manganèse. 10. Batterie d'accumulateurs au plomb suivant la revendication 9, caractérisée en ce que le magnésium métallique est utilisé sous la forme d'une bande oblongue et est attaché au moins à une plaque positive. 11. Batterie d'accumulateurs au plomb suivant la revendication 10, caractérisée en ce que le magnésium métallique est allié avec un métal qui se distingue en ce qu'il est chimiquement plus actif que le plomb et possède un seul état d'oxydation, ledit. alIia- ge contenant moins de 5 fó dudit métal, le reste étant du magnésium. 12. Batterie d'accumulateurs au plomb suivant la revendication 11, caractérisée en ce que le métal d'addition est cthoisi dans le groupe consistant en sodium, calcium, baryum et aluminium. 13. Batterie d'accumulateurs au plomb suivant la revendication 12, caractérisée en ce que le magnésium métallique est allié avec l'aluminiumw de telle sorte que ledit alliage contient 3-6 * d.'aluminium et 94-97 % -de magnésium.