Brevet FR2003317A1 — publié le 19691107

La présente invention est relative à un procédé pour préparer des copo-lyesters séquences linéaires et, plus particulièrement, des copolyesters séquencés linéaires permettant d'obtenir des films et des fibres. On sait déjà que la fabrication de films ou de fibres à base de poly-5 esters ne peut être menée à bien qu'en choisissant comme produits de départ des polymères cristallins ou cristallisables. De tels polyesters présentent un point de fusion élevé et de bonnes propriétés mécaniques comme par exemple une limite à l'élasticité élevée et une bonne stabilité dimensionnelle. Malheureusement, les polyesters filmogènes classiques tels que le poly-10 téréphtalate d'éthylèneglycol, présentent un certain nombre d'inconvénients tels qu'une faible affinité tinctoriale ou une faible solubilité dans des solvants organiques. Ce dernier défaut pose un problème particulièrement sérieux quand on utilise le polyester comme support pour des films photographiques. Avec les films classiques en polytéréphtalate d'éthylèneglycol, les collures 15 demandent un certain temps et nécessitent un équipement coûteux, il doit s'effectuer à chaud et/ou sous pression, et en présence de colles ou de solvants particuliers, qui sont le plus souvent des substances toxiques. On sait également que par rapport aux homopolyesters, les copolyesters possèdent une meilleure affinité tinctoriale et une plus grande solubilité 20 dans un grand nombre de solvants organiques. On peut ainsi faire des collures beaucoup plus facilement avec des films de copolyesters qu'avec des films de polyesters simples. Mais les copolyesters présentant en général des taux de cristallinité plus faibles, leurs points de fusion sont inférieurs, et par conséquent leurs 25 propriétés mécaniques sont moins avantageuses que celles des homopolyesters. C'est pourquoi on a essayé de préparer de nombreux copolyesters présentant d'une part une bonne affinité tinctoriale, une bonne solubilité dans des solvants organiques, et de bonnes caractéristiques pour faire les collures, et d'autre part conservent en même temps un point de fusion élevé et de bonnes 30 propriétés mécaniques. Il est d'abord souhaitable de donner une définition et une explication de quelques termes que l'on utilisera tout au long de la description. Par "homopolyesters" on désigne des polyesters dans lesquels toutes les chaînes polymères sont constituées d'un seul motif monomere récurrent. 35 Un exemple de ce type d'homopolyesters est le polytéréphtalate d'éthylèneglycol, dont le motif monomère est ;-0 -CH2-CH2-00C-(/ > G00- 69 06047 2 2003317 Par "copolyesters", on désigne des polyesters dont la chaîne est constituée d'au moins deux motifs différents. Les motifs peuvent différer par le motif acide et/ou par le motif diol. Par "mélange de polyesters", on désigne un mélange physique de deux ou 5 plusieurs polyesters différents dans lesquels les molécules des polyesters originaux restent chimiquement inchangées. Les composants d'un tel mélange peuvent être des homopolyesters ou des copolyesters. Par "copolyester statistique" ou "copolyester désordonné", on désigne un copolyester dont les divers motifs sont répartis au hasard dans les chaînes 10 polymères. On obtient de type de copolyesters appelés aussi "à répartition statistique", par exemple, quand on polycondense deux diols différents avec le téréphtalate diméthylique, en présence d'un catalyseur de transestérification, jusqu'à ce qu'on atteigne un état d'équilibre. Plus précisément, parmi tous les copolyesters possibles de même masse moléculaire mogçnne, contenant les 15 mêmes motifs monomères et dans la même proportion ®t/iont l'enthalpie libre molaire est la plus faible à une température et à une pression données. Dans la description, le terme de copolyesters désordonnés englobe tous les copolyesters qui remplissent les exigences ci-dessus. Par "copolyesters séquencés", on entend des copolyesters dont les chaînes 20 contiennent des séquences successives assez longues d'un même monomère, la longueur moyenne de ces séquences successives constituant en quelque sorte le degré d'ordre du copolymère ; les polymères séquencés se caractérisent par la longueur moyenne des séquences constituant la chaîne polymère, longueur moyenne qui est supérieure à la longueur moyenne des séquences d'un copolyester désor-25 donné. On utilisera les termes "copolyesters séquencés", dans cette description pour tous les copolyesters qui remplissent principalement cette exigence. Naturellement, ces termes couvrent une grande variété de copolyesters présentant des degrés d'ordre différents. Un copolyester séquencé à faible degré d'ordre ressemble généralement au copolyester désordonné correspondant et un copolyester 30 séquencé très ordonné ressemble généralement à l'un des homopolyesters correspon dants. On a trouvé que des copolyesters désordonnés et certains copolyesters séquencés ordonnés présentent très souvent un point de fusion qui est inférieur de 100°C ou plus au point de fusion des homopolyesters correspondants. Des 35 copolyesters séquencés très ordonnés ont au contraire des points de fusion qui sont généralement inférieurs de quelques degrés, de 10 à 20°G au plus au point de fusion de l'homopolyester correspondant le moins fusible. On déduit de ce qui précède que des copolyesters séquencés sont très avantageux lorsqu'ils ont un degré d'ordre qui est assez élevé pour assurer un 40 haut point de fusion et qui est néanmoins suffisamment bas pour confluer au 69 06047 3 200331 7 polymère une bonne affinité tinctoriale et le rendre soluble dans les solvants organiques habituels. Suivant l'un des procédés les plus connus permettant d'obtenir des copolyesters séquencés, on prépare d'abord un homopolyester présentant des groupes 5 hydroxyle en bout de chaîne, par exemple en faisant réagir un diol en excès avec un acide dicarboxylique ou un dérivé d'acide approprié tel qu'un ester ou un chlorure d'acide. On prépare un second homopolyester avec des groupes chlorure d'acide en bout de chaîne en faisant réagir un diol avec un chlorure d'acide dicarboxylique utilisant le chlorure d'acide en excès. Dans le second 1_0 homopolyester, le diol ou le chlorure d'acide est différent de ceux qui figurent dans le premier homopolyester. On fait ensuite réagir entre eux les deux homopolyesters pour former un polyester séquencé de masse moléculaire plus élevée et dont les séquences constitutives correspondent aux deux homopolyesters de départ. On remarquera que dans cette réaction permettant d'obte-15 nir le copolyester séquencé, seuls les groupes en bout de chaîne réagissent pratiquement les uns avec les autres de telle manière que la longueur moyenne des séquences est pratiquement égale à la longueur moyenne des chaînes des -omopolyesters correspondants. Ce type de réaction permettant d'obtenir des c;pcLyesters ^■îz-encés est très avantageux tant qu'il permet d'obtenir un copo-20 lyester séquencé présentant un degré d'ordre facilement contrôlable ; il présente toutefois de très sérieux inconvénients sous d'autres rapports. L'inconvénient le plus sérieux du procédé décrit ci-dessus pour former des copolyesters séquencés réside dans le fait que les chlorures d'acide sont très chers et très difficiles à préparer. De plus, la polycondensation des 25 chlorures d'acide avec les diols s'accompagne d'un dégagement toxique de fortes quantités d'acide chlorhydrique qui pose de graves problèmes industriels. Le procédé le plus avantageux du point de vue économique et technique, pour la préparation des homopolyesters ou des copolyesters séquencés, et le plus habituel, utilise comme produit de départ l'ester d'un acide dicarboxy-30 lique tel que Le téréphtalate diméthylique et un diol tel que l'éthyLène- glycol. On fait réagir ces composés en présence d'un catalyseur de trans-esté-rification à base par exemple d'acétate de zinc et d'oxyde d'antimoine-III. Pendant la durée de la trans-estérification initiale , le diol déplace le motif alcool de 1''ester de l'acide dicarboxylique original ; si, par exemple, cet 35 ester est un ester méthylique, on observe au cours de la réaction un dégagement de méthanol. Puis, dans une deuxième étape, le produit monomère de trans-estérification formé au départ se polycondense par l'intermédiaire d'une série de trans-estérif ications provoquant simultanément la libération du diol et son élimina-40 tion par évaporation, compte-tenu des conditions opératoires, c'est-à-dire une 69 06047 4 2003317 température élevée et éventuellement une pression réduite. De cette manière l'équilibre de la réaction de trans-estérification est déplacé dans le sens de la formation des produits de polycondensation à longueur de chaînes plus grandes. 5 On a décrit cette réaction très en détail parce que, suivant la présente invention, on utilise ce procédé pour préparer des copolyesters séquencés. On a déjà essayé de produire des copolyesters séquencés de cette manière mais on n'a pas réussi à cause de certaines caractéristiques particulières de la polycondensation par trans-estérification. 10 Ce ne sont pas seulement les extrémités de la chaîne qui réagissent pen dant une polycondensation de ce type. Généralement tous les motifs ester de la chaîne du polyester peuvent subir la trans-estérification. De plus, tant que le catalyseur de trans-estérification est au contact du polyester et tant que la température est suffisamment élevée, la trans-estérification se poursuit ; 15 et dans le cas où l'on n'élimine plus le diol, il s'établit un équilibre très instable, et tous les motifs ester situés à n'importe quel endroit des chaînes du polyester peuvent toujours subir une trans-estérification. C'est pourquoi toutes les tentatives antérieures pour produire des copolyesters séquencés en faisant réagir deux motifs polyesters différents en présence des catalyseurs 20 de trans-estérification ont échoué. Pendant l'inter-réaction des homopolyesters, les séquences sont rapidement fractionnées en séquences plus courtes et cette inter-réaction aboutit à un copolyester désordonné. Ce processus de désorganisation est rapide et difficile à contrôler et se produit même pendant l'extru-sion de la matière fondue ou pendant le moulage du produit final. 25 On a effectué de nombreuses tentatives pour supprimer ce processus nuisible de fractionnement des séquences en choisissant les motifs récurrents-d'au moins un des homopolyester de telle façon qu'ils contiennent des groupes volumineux dans le motif alcool et/ou acide; l'encombrement stérique de ces groupes a pour effet de ralentir la réaction de trans-estérification du poly-30 ester. Cet effet est plus accentué au niveau des motifs ester situés dans la chaîne qu'aux extrémités de la chaîne et c'est pourquoi les séquences encombrées stériquement par de tels motifs ne sont pas si rapidement fractionnées et la désorganisation ne peut plus se produire. Cependant, des produits de départ encombrés stériquement sont très coûteux et difficiles à préparer. De ^ 35 plus, la polycondensation des diols st^axi^iuemënt-.encombrés^vjee--iresi:e^tsrs dsun acide dicarboxylique nécessite des températures de réaction plus élevées et des temps de réaction plus longs. Finalement, la qualité des polyesters obtenus de cette façon est très souvent inférieure à la qualité des polyesters à l'aide des produits de départ classiques tels que l'ester diacide téréphtalique, 40 et l'éthylèneglycol ou le 1,4-cyclohexanediméthanol. 69 06047 5 2003317 La présente invention a pour objet un procédé pour préparer des copolyesters séquencés, à partir de diols facilement accessibles que l'on fait réagir suivant une réaction de trans-estérification sur des diesters d'acides carboxyliques, de façon à obtenir des produits présentant un certain degré 5 d'ordre, c'est-à-dire dont la longueur des séquences successives a été ajustée, ces séquences étant assez longues pour que les propriétés mécaniques restent bonnes, mais néanmoins pas trop longues pour que les dits produits conservent une bonne affinité tinctoriale et une bonne solubilité dans les solvants organiques. 10 Le procédé de la présente invention qui consiste à réaliser un mélange fondu de deux polyesters différents, obtenus séparément par polycondensation entre un ester d'acide dicarboxylique et au moins deux diols différents en présence d'un catalyseur de trans-estérification, polycondensation qui est suivie d'un traitement thermique du mélange de polyesters obtenu, pendant une 15 durée déterminée, est caractérisé en ce que le premier polyester est un poly-phtalate d'éthylène et le second polyester est un copolyphtalate désordonné d'éthylèneglycol et du 1,4-cyclohexanediméthanol présentant de 8% à 34% en masse de radicaux 1,.4-cyclohexylènediméthylène, les radicaux phtalate étant soit des radicaux/phtalate ou isophtalate et les premier et second polyesters 20 étant respectivement mélangés suivant un rapport en masse allant de 40:60 à 60:40. On a trouvé que le procédé décrit ci-dessus, qui utilise un homopolyester et un copolyester désordonné, permet d'obtenir des copolyesters séquencés de grande qualité dont l'ordre peut facilement être ajusté. Ceci est très 25 surprenant puisque suivant les procédés classiques qui utilisent deux homopolyesters comme produits de départ, on ne parvient pas à obtenir un tel résultat à cause de la désorganisation trop rapide qui se produit en cours de réaction ; on pouvait même penser qu'un procédé utilisant des produits de départ dont l'un est déjà un copolyester désordonné conduirait à une désorganisation 30 plus rapide et moins contrôlable. Les copolyesters séquencés qu'on obtient suivant le procédé de la présente invention, en traitant à la chaleur les mélanges décrits précédemment en présence d'un catalyseur de trans-estérification subissent seulement une désorganisation pendant le traitement àla.chaleur, alors que la formation d'un 35 copolyester_cxjmplètement"désordonné, demande dans ces conditions généralement au moins 120 mn. Ainsi, on peut facilement ajuster le degré d'ordre du copolyester séquencé final en réglant la durée pendant laquelle le mélange ou le copolyester séquencé se trouvent à l'état fondu, cette durée comprend ainsi le temps pendant lequel le copolyester séquencé est à l'état fondu dans un dispo-40 sitif de moulage ou d'extrusion pour l'obtention du produit fini. Elle se situe 69 06047 6 2003317 ra de préférence entre 5 mn et 90 mn, et plus particulièrement entre 5 mn et 70 mn. Les termes "traitement thermique" du mélange homogène de polyester utilisé dans cette description, signifie que pendant ce traitement à la chaleur 5 le mélange physique des deux polyesters se transforme progressivement en un polyester séquencé. Ce traitement à la chaleur s'effectue avantageusement à une température comprise entre 260°C et 310°C, et de préférence entre 270°C et 290°C. La viscosité intrinsèque du copolyester séquencé dépend de la viscosité 10 intrinsèque des polyesters de départ, et sera telle que le copolyester séquencé puisse être facilement transformé en produit fini. Il est préférable que le premier polyester mentionné ci-dessus ait une viscosité intrinsèque de 0,4 à 1, et de préférence de 0,5 à 0,8, il est avantageux que le second polyester mentionné ci-dessus ait une viscosité située entre 0,4 et 1, et de préférence 15 entre 0,6 et 0,9. Tant que l'un des deux polyesters de départ présente cette exigence, la viscosité intrinsèque de l'autre peut aller jusqu'à 1,4. Suivant un mode de réalisation avantageux le premier et le second polyester de départ sont des polytéréphtalates. Le second polyester, qui est un copolyester désordonné, peut contenir des radicguxn|,4-cyclohexylène-diméthy-20 lène avec exclusivement soit une configuration/soit une configuration cis. Cependant, la présence simultanée de radicaux cia> et trans-l,4-cyclohexylène-diméthylène est aussi avantageuse,particulièrement lorsque le rapport cis/trans est de 30:60. Le second polyester contient avantageusement de 11 à 23% en masse de radicaux 1,4-cyclohexylènediméthylène. 25 On peut contrôler la qualité du produit final en réglant le rapport en masse des premier et second polyesters dans des limites allant de 40:60 à 60:40. Un rapport en masse de 50:50 est préférable.. Il peut être avantageux de soumettre le copolyester séquencé préalablement mis à l'état de poudre à un traitement thermique de croissance des chaînes 30 à une température allant de 190°C à 240°C. Dans ce cas, on fait refroidir la matière en fusion du copolyester séquencé et on la pulvérise pour la traiter ensuite à l'état solide, par exemple, dans une chambre de fluidification. La technique de formation de la poudre est bien connue et les brevets français 1 161 041 et 1 291 273 la décrivent. Un avantage particulier d'une telle 35 étape de mise en poudre décrit au brevet français 1 291 274 réside dans le fait qu'avec un réglage approprié on peut.obtenir un effet permettant d'accroître ou de maintenir l'ordre dans le copolyester séquencé, effet qui peut au moins partiellement compenser la désorganisation pendant le chauffage de la matière en fusion. 40 • On peut effectuer le traitement thermique du mélange de polyesters de 69 06047 7 2003317 telle manière qu'aucun accroissement de la masse moléculaire moyenne ne se produise. En cas de nécessité, cependant, un tel traitement thermique, s'il s'agit du traitement de matières en fusion ou du traitement de pulvérisation, peut s'effectuer dans des conditions telles que la masse moléculaire augmente, 5 avec élimination de l'éthylèneglycol, par exemple à des pressions réduites. On peut utiliser divers procédés permettant de mélanger le premier et le second polyester. Suivant un procédé avantageux, on pulvérise séparément le premier et le second polyester et on mélange les deux poudres, puis on les chauffe jusqu'à ce qu'ils ne forment plus qu'une masse fondue homogène. Cepen-10 dant, on peut également utiliser d'autres procédés tels qu'en agitant la poudre d'un polyester dans le second à l'état fondu ou en mélangeant les deux polyesters à l'état fondu. L'un des avantages de l'invention consiste à pouvoir effectuer, au moins partiellement le mélange et le traitement thermique de ce mélange dans l'extrudeur, qui est utilisé pour former le produit en poly-15 ester final, et qui est par exemple un extrudeur à débit continu. Les techniques permettant de préparer les polyesters de départ sont bien connues et le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 342 782 et le brevet français 1 477 291 les décrivent. On peut généralement utiliser tous les catalyseurs de trans-estérification-dans le procédé suivant l'invention. Le brevet des 20 Etats-Unis d'Amérique 2 465 319 décrit par exemple des catalyseurs de ce type. Un groupe avantageux de catalyseurs comprend les substances contenant un catalyseur à base de zinc et/ou de manganèse associé à un catalyseur à base de titane et/ou d'antimoine. Le mélange acétate de zinc bi-hydraté et d'oxyde d'an-. timoine-III est particulièrement utile. On peut également utiliser suivant la 25 présente invention des stabilisants tels que des stabilisants au phosphore. Généralement, on devra maintenir les conditions suivantes : le mélange de l'ester d'acide phtalique de départ, de l'éthylèneglycol, et éventuellement du 1,4-cyclohexane diméthanol avec les catalyseurs devra être chauffé jusqu'à environ 180°G, température à laquelle le méthanol de la trans-estérification 30 est condensé et éliminé du milieu réactionnel. Au fur-et-à-mesure de la poursuite de la réaction, la température croît jusqu'à atteindre environ 250°C en fin de réaction. Le glycol en excès est alors distillé sous pression réduite pendant qu'on laisse se poursuivre la réaction de polycondensation sous vide jusqu'à ce que le produit fondu présente la viscosité recherchée et jusqu'à 35 la fin de la réaction qu'on arrête en introduisant un courant d'azote, en refroidissant, et en mettant fin à l'agitation. Puisque le point d'ébullition de l'éthylèneglycol est inférieur à 200°G, on effectue en général une trans-estérification initiale presque complète en opérant au-dessous de cette température, avant d'entamer l'étape de la poly-40 condensation. Dans un autre cas, on peut utiliser de l'éthylèneglycol en excès 06047 8 200331/ pour compenser l'évaporation qui se produit aux températures supérieures à 200°G,ce qui permet ainsi d'utiliser des températures quelque peu supérieures à 200°C pendant la trans-estérification initiale. Généralement, bien que pour des raisons économiques, l'excès soit limité au plus à environ 100%, on peut 5 cependant utiliser des quantités en excès supérieures ou inférieures, suivant l'intervalle des températures utilisées pour achever la trans-estérification initiale. On peut utiliser avec de bons résultats une solution intermédiaire prévoyant un faible excès d'éthylèneglycol et des températures supérieures à 200°G. 10 En règle générale, la température en cours de réaction devra rester inférieure à environ 200°G jusqu'à ce que de 40% à 60% environ du méthanol total libéré par la trans-estérification initiale soit recueilli. A ce stade, on peut élever la température au-dessus de 200°C pour conduire la réaction avec l'excès d'éthylèneglycol décrite ci-dessus ; on compense ainsi l'évaporation de 15 glycol qui se produit à cette température de réaction élevée. Si des températures sont nécessaires, c'est-à-dire des températures supérieures à 200°C, on peut réaliser la réaction sous pression, ce qui permet de retirer le méthanol pour maintenir la température et la pression de réaction désirées. Les polyesters séquencés produits suivant l'invention présentent une 20 bonne cristallinité. Leur point de fusion est compris entre 220°C et 275°G. Dans de nombreux cas, un point de fusion compris entre 240°C et 275°C est avantageux. Les copolyesters séquencés obtenus suivant le procédé de l'invention présentent de bonnes propriétés mécaniques et sont particulièrement adaptées à la fabrication de films et de fibres ; cependant, on peut également 25 les utiliser pour la fabrication de tout autre sorte d'articles en polyester moulés. Ils présentent en outre l'avantage important d'être facilement collables avec la plupart des solvants organiques classiques, tels que, par exemple le chlorure de méthylène. On peut transformer les copolyesters séquencés suivant l'invention en 30 pellicules pour films par coulage ou extrusion. On peut orienter le film et le chauffer en utilisant des techniques courantes telles que l'étirage transversal et longitudinal.Ces films sont très utiles comme supports de film pour les produits photographiques et on les colle facilement à l'aide de solvants à faible point d'ébullition, tels que le chlorure de méthylène, ainsi qu'avec 35 des compositions classiques pour collures. On peut appliquer sur ces produits pelliculaires des couches d'émulsion photosensible au gélatino-halogénure d'argent du type utilisé dans les films photographiques ou cinématographiques classiques ou avec tout autre couche sensible à la lumiere ou aux radiations^ avec ou sans substratum. 40 II peut être particulièrement avantageux de réaliser un film complexe 69 06047 9 2003317 qui se compose d'un support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol sur les deux faces duquel sont appliquées des couches du copolyester séquence obtenu suivant l'invention. On peut avantageusement effectuer cette application en extrudant simultanément le support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol et la ou les 5 couches de copolyesters séquencés. Dans cette perspective il est très important que les copolyesters séquencés produits suivant l'invention soient compatibles avec le polytéréphtalate d'éthylèneglycol pour qu'il-y ait adhérence suffisante entre les couches du produit stratifié et on peut éviter ainsi un craquellement des couches dû à des différences dans des caractéristiques physiques telles que 10 le module d'élasticité, la limite de résistance élastique, les coefficients d'expansion thermique. Dans un tel complexe l'épaisseur de la couche de polytéréphtalate d'éthylèneglycol peut varier de 25 microns à 250 microns et l'épaisseur de la ou des couches de copolyesters séquencés péut varier de 12,5 microns à 125 microns. 15 Les exemples suivants illustrent la préparation des copolyesters séquencés décrits ci-dessus ainsi que la fabrication des films et des fibres laminées utilisant ces copolyesters séquencés. EXEMPLE 1.- On place dans un flacon en acier inoxydable à trois tubulures d'une capacité d'un litre, un mélange de 388 g (2 moles) de téréphtalate 20 diméthylique, 81 g (1,306 mole) d'éthylèneglycol et 179 g (1,243 mole) de 1,4-cyclohexanediméthanol (rapport cis-trans 30;70). Le mélange a un rapport molaire glycol/ester de 1,27:1 et on y ajoute 0,085 g d'acétate de zinc bi-hydraté (65 parties par million de zinc) et 0,12 g de trioxyde d'antimoine (245 ppm Sb). On adapte sur les tubulures du flacon respectivement un agita-25 teur avec un joint d'étanchéité, une colonne à empilement d'acier inoxydable avec un réfrigérant et un collecteur de fractions et un bouchon de verre. On agite le contenu du flacon de résine et on le chauffe à 180°G en le plongeant partiellement dans un bain de sel fondu (NafK^ : KNO^) à 260°C. On condense le méthanol de la trans-estérification et on le recueille dans une éprouvette 30 graduée pour suivre le déroulement de la réaction. Au cours de la réaction on fait passer la température à 200°C environ jusqu'à ce que 50% environ du métha-. nol total provenant de la trans-estérification initiale soit recueilli en plongeant très profondément le flacon dans le bain de sel fondu à 260°G. Quand la trans-estérification est presque achevée (160 ml de méthanol recueilli), on 35 plonge complètement le flacon dans le bain de sel fondu et la température finale au sein du mélange atteint 250°G. On remplace ensuite la colonne à -, empilement et le condenseur par un piège refroidi par un mélange de- neige carbonique et d'éthoxy-2-éthanol. On fait lentement le vide •jusqu'à ce que . le glycol en excès soit éliminé. On maintient alors le vidé' (0,15 nim de mercure) 40 pendant toute la durée de la réaction de polycondensation. Quand la viscosité 69 06047 10 2003317 de la matière fondue atteint la valeur recherchée telle que déterminée par la résistance qu'elle offre à l'agitateur mesurée par l'intensité du courant dans le moteur, on arrête l'agitateur et on remplace le vide par une atmosphère d'azote. On verse le polymère ramolli et on le laisse refroidir sous une atmos-5 phère d'azote. Le polymère contenant 62 moles pour cent de ,cyclohexanedimétha-nol est partiellement cristallin à la température ambiante et a un point de fusion de 217°C. La viscosité inhérente (dans du phénolchlorobenzène 60:40) est de 0,45. On pulvérise une partie du copolyester obtenu et on le mélange à la 10 température ambiante avec une partie en masse de polytéréphtalate d'éthylèneglycol pulvérisé ayant une viscosité intrinsèque de 0,6. Le mélange fond à 280°G pendant 60 mn ce qui est égal environ à une durée d'extrusion classique. Le copolyester séquencé formé est extrudé en un film de 125 microns d'épaisseur qu'on oriente ensuite et qu'on chauffe (cristallise) par étirations 15 latérale et longitudinale. Le copolyester séquencé présente un point de fusion de 253°C et donne des collures fortes suivant un procédé de collage classique utilisant du chlorure de méthylène comme solvant pour le collage. Quand on fait fondre à 280*0 un échantillon du mélange formé par une partie du copolyester avec une partie du polytéréphtalate d'éthylèneglycol 20 pendant environ 2 h, on obtient un copolyester équilibré ou désordonné, qui a un point de fusion d'environ 180°C et ne convient pas comme support de film. EXEMPLE 2.- Le copolyester séquencé produit suivant le procédé de l'exemple 1 est extrudé de façon à coucher simultanément les deux faces du support de polytéréphtalate d'éthylène pour donner un support de film qui après étirage 25 et chauffage présente une épaisseur de 125 microns, les deux couches extérieurs ayant 25 microns d'épaisseur et le film lui-même 75 microns d'épaisseur. On étire ce complexe et on le chauffe par des méthodes habituellement utilisées dans la fabrique des supports de polytéréphtalate d'éthylèneglycol. On trouve que ce support de film présente les mêmes caractéristiques physiques que le 30 support de polytéréphtalate d'éthylène et se colle facilement suivant les techniques classiques utilisant du chlorure de méthylène comme solvant de collage^ EXEMPLE 3.- On prépare suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 2 un complexe comprenant un support en polytéréphtalate d'éthylèneglycol de 35 75 microns d'épaisseur, sur les deux faces duquel on a déposé par extrusion une couche du copolymère séquencé, à raison d'une épaisseur de 50 microns. Ce support est étendu et chauffé par les procédés classiques utilisés pour la fabrication des supports en polytéréphtalate d'éthylèneglycol. On a trouvé quï.1 était physiquement semblable au support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol ; 40 de plus, des collures de couches et de plages polies du support se réalisent i, 200331 9 06047 facilement à l'aide de techniques de collage par solvant classique. 69 06047 12 2003317 REVENDICATIONS 1) Procédé pour préparer des copolyesters séquencés linéaires par mélange et fusion de deux polyesters différents qu'on a préparé à partir d'un ester d'un acide dicarboxylique et d'au moins deux diols différents en présence 5 de catalyseurs de trans-estérification, puis traite/' à la chaleur du mélange fondu ainsi obtenu pendant une période de temps déterminée, procédé caractérisé en ce que le premier polyester est un polyphtalate d'éthylèneglycol et le second polyester est un copolyphtalate à répartition statistique d'éthylèneglycol et du 1,4-cyclohexanediméthanol contenant de 87» à jO 34% en masse de radicaux 1,4-cyclohexylènediméthylène, les radicaux phtalate sont des radicaux téréphtalate ou isophtalate et le premier polyester est mélangé au second dans un rapport en masse compris entre 40:60 et 60:40. 2) Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement à chaud du mélange de polyesters à l'état fondu est poursuivi pendant une 15 période de 5 mn à 90 mn et, de préférence, de 5 mn à 70 mn. 3) Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on fait le traitement à chaud à une température de 260°G à 310°C et, de préférence, de 270°C à 290°C. 4) Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé 2q en ce que le premier polyester présente une viscosité intrinsèque de 0,4 à 1, de préférence de 0,5 à 0,8. 5) Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le second polyester a une viscosité intrinsèque de 0,1 à 1,1 et de préférence, de 0,6 à 0,9. 25 6) Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le premier et le second polyesters sont des polytéréphtalates. 7) Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le second polyester est un copolyphbalate désordonné d'éthylèneglycol, de cis-l,4-cyclohexanediméthanol et de trans-l,4-cyclohexanedimé« 30 thanol, ayant de préférence un rapport cis/trans de 30:70. 8) Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le second polyester contient de 11% à 23% en masse de radicaux 1,4-cyclohexylènediméthylène. 9) Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en 35 ce que le mélange du premier et du second polyester se fait suivant une proportion en masse de 50:50. 10) Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on fait le mélange des polyesters et le traitement à chaud du mélange, au moins partiellement, dans un extrudeur que l'on utilise pour fabriquer un produit en forme. 40 BAD ORIGINAL >9 06047 13 2003317 11) Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le traitement à chaud du copolyester séquencé comprend un traitement de croissance des chaînes sur le dit copolyester préalablement mis en poudre, à une température allant de 190°C à 240°C. 5 12) Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que le traitement à chaud du mélange de polyesters se fait au moins partiellement sous pression réduite. 13) Copolyester séquencé caractérisé en ce qu'il est préparé suivant un procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes." 10 14) Produit en feuille, simple ou complexe, comprenant au moins une couche de polyester, caractérisé en ce que la couche de polyester est constituée par un copolyester conforme à la revendication 13 et est éventuellement contiguë à une couche de polytéréphtalate d'éthylèneglycol. 15) Produit photographique caractérisé en ce qu'il comprend comme aupport un 15 film conforme à la revendication 14.