Brevet FR2002746A1 — publié le 19691031

Le dépôt de* films d'oxydes métalliques.et de métaux purs par pulvérisation cathodique est un procédé bien connu.. Le brevet U.S. Î7° 3 242 CG6 décrit un procédé pour la préparation du nitrure de tantale par pulvérisation cathodique, iians les procé-5 dés de pulvérisation cathodique, la tension appliquée excite les ions gazeux situés dans une chambre à vide et provoque l'impact de ces ions sur une cathode, déplaçant ainsi une particule métallique. La particule métallique émigré sur.le substrat ou support devant" être* revêtu, ledit support constituant fréquem-10 ment une anode. Bans les procédés de pulvérisation cathodique, un vide extrêmement poussé est nécessaire pour réaliser les conditions nécessaires à la décharge luminescente devant se produire, entre la cathode et l'anode. Cette décharge luminescente excite les 15 ions gazeux présents entre la cathode et l'anode. Une variante de la technique de dépôt de films d'oxydes métalliques sur un support comprend la mise en contact d'un support chauffé avec un sel métallique ou organo-métallique qui est décomposé par pyrolyse à la température du support pour for-20 mer sur ce dernier un film adhérent d'oxyde métallique. Un inconvénient des procédés par pyrolyse réside, dans le fait que des températures élevées sont nécessaires pour déposer un film d'oxyde métallique convenable. Par exemple, lorsque l'on utilise du verre comme support, les températures de. pyrolyse nécessaires 25 sont voisines du point de ramolissement, provoquant ainsi des déformations optiques indésirables dans le verre. Par contre, les procédés de pulvérisation cathodique n'exigent pas que le support soit chauffé à des températures élevées. C'est pourquoi, de tels procédés conviennent particulièrement pour la production 30 de films d'oxydes métalliques transparents sur des verres optiques de très haute qualité. Cependant, les films d'oxydes métalliques, quelle que soit la méthode de leur application, présentent un désavantage par rapport aux films en métal pur : leur faible conductivité. 35 Les films d'oxyde d'étain transparent, par exemple, ont une résistance supérieure à 2 0C0 ohms/surface carrée pour une épais- O seur de 6 000 A (ce qui correspond à une résistivité voisine de 0,13 ohms.cm), alors que des films en métal pur, tels que des films d'étain ou de cuivre, peuvent avoir une résistance 40 inférieure à 1 ohm-/surface carrée pour la même épaisseur. % |AB ORlGlNAt, 6v .04.173. 2 2002746 Une définition de cette résistance exprimée en ohm/surface • carrée sera donnée plus loin. Cependant » les films d'oxydes métalliques présentent une adhérence nettement meilleure, une durabilité plus grande et un coefficient de transmission lumi— 5 neuse plus élevé que l'es films de métal pur. Un objectif de la recherche dans ce domaine a donc été la mise au point d'un film ■d'oxyde métallique adhérent'présentant Une conductivité approchant celle des films de métal pur. Un essai fructueux visant à améliorer la conductivité 10 d'un film-d'oxyde métallique consisté à effectuer un "doping" du film au moyen d'un autre métal de valence généralement plus élevée. Le métal "dopeur" prend apparéoment une certaine position dans le réseau du film d'oxyde métallique et a pour effet d'augmenter la densité des électrons. 15 Le "doping" de films d'oxyde d'étain déposés sous vide avec de l'antimoine a permis de produire des films d'oxyde d'étain transparents ayant une résistance inférieure à 1 000 ohms/ surface carrée. De tels développements ont été recueillis et mentionnés par Holland dans son ouvrage "Dépôt de filas minces 20 sous- vide" Chapman and Hall, Ltd, Londres (1963) à la page 497. Bar exemple, des films d'oxydé d'iridium. dopés avec de l'étaixt ont été produits par pulvérisation cathodique et ont donné des résistances inférieures "à" 35 ohms/surface carrée pour une épaisseur de 6 000 A. 25 Une autre technique de production de films conducteurs d'oxyde d'étain ou d'indium est exposée dans le brevet U.S. K° 2 769 778 accordé à'Prèston. Prestôn pulvérisait de l'étain ou de l'indiûm dans une atmosphère où régnait une insuffisance d'oxygène pour former un film de métal pratiquement 30 pur qui était, par la suite, Converti en Un film d'oxyde par chauffage sôus des conditions déterminées d'oxydation. Des films présentant des résistances de 500 à 1 000 ohms/surface carrée O pour une épaisseur de 5 000 A furent obtenus. Selon l'invention, on a découvert récemment que la 35 conductivité de films d'oxydes dé métaux purs et d'oxydes de •métaux dopés produits en présence de l'oxygène per pulvérisation cathodique ou tout autre moyen, peut être augmentée en soumettant ces films à une phase de réduction. Cette réduction est effectuée après que le film ayant l'épaisseur désirée .a été 40 déposé. L'effet estjnouveau dans là mesure où le rapport métal/ 6.7 04173 3 2002746 oxygène du film est très légèrement altéré; en fait, le changement ne peut pratiquement pas être détecté. Une di .inution substantielle de la teneur en oxygène d'un film transparent est facilement détectée - étant donné que le coefficient de transmis-5 sion lumineuse du film décroît d'une façon importante. Le procédé par réduction selon la présente invention peut être mis en oeuvre d'une façon convenable par chauffage, à ure température minimale d'environ 2CC°C, de préférence à une température comprise entre 24-0 et 34C°G. La durée du traitement 10 thermique dépend du temps de mise en équilibre des films avec l'atmosphère environnante, ce qui, en pratique, correspond à un temps de deux heures .ou moins- e contact du gaz avec le film au cours de la phase de chauffage est un paramètre important du procédé. Ce traitement 15 thermique peutêtre effectué sous vide, à la pression atmosphérique ou à des pressions élevées. Il a été reconnu que le chauffage dans des atmosphères contenant de l'oxygène augmente la conductivité des films d'oxydes métalliques. A des températures inférieures à 300°G, la teneur en oxygène de l'air peut être 20 insuffisante pour oxyder davantage les films d'oxydes métalliques produits par pulvérisation cathodique dans une atmosphère contenant de l'oxygène. Cependant, il a été reconnu qu'une augmentation importante de la conductivité est obtenue si l'atmosphère est inerte, c'est-à-dire ne contient pas d'oxygène ou, d'une 25 manière plus significative, si de l'hydrogène ou quelque autre agent réducteur est présent. Une réduction plus poussée des films d'oxydes doit être évitée car il en résulte un film sombre ayant une transmission lumineuse réduite. Une réduction trop poussée peut être provo-30 quée par un chauffage à des températures extrêmement élevées ou par un chauffage pendant une durée trop longue. Le contrôle de l'opération peut être facilement effectué pour un type donné de film en chauffant d'abord progressivement palier par palier, en contrôlant la conductivité après chaque palier de chauffage 35 et en continuant à chauffer jusqu'à ce que la conductivité et le coefficient de transmission lumineuse optimaux soient atteints. Généralement, l'observance des températures limites énoncées ci-dessus, empêche tout chauffage excessif, spécialement 4-0 si la durée du chauffage est diminuéé lorsque la température *AD ORIGINAL 69 04173 4 2002746 augmente. Outre le gain de conductivité du film dû à la réduction, une partie de ce gain est également due au recuit du film par la chaleur. Ceci est habituellement observé dans beaucoup de 5 films métalliques et peut particulièrement expliqu.r l'augmentation de conductivité obtenue par chauffage de films d'oxydes métalliques en présence d'une atmosphère contenant de l'oxygène. Les deux effets peuvent être distingués du fait que l'effet de réduction est partiellement réversible, c'est-à-dire, que cette 10 partie du gain de conductivité peut être annulée par un réchauffage dans une atmosphère plus oxydante, tandis que l'effet du recuit est irréversible. En théorie, l'état de réduction du film pourrait être obtenu par pulvérisation cathodique dans une atmosphère contenant seulement del'argon avec une concentration 15 d'oxygène inférieure à la concentration habituelle. Dans la pratique, il est très difficile de contrôler toutes les conditions requises dans le système à vide pour obtenir ce résultat, ci la concentration en oxygène est trop faible, des films foncés sont obtenus, indiquant la présence d'un oxyde inférieur du 2C métal ou .parfois même, du métal lui-même. L'invention est également applicable à des films d'oxydes métalliques dopés avec un métal ayant une valence supérieure. Par exemple, des films d'oxyde d'indium seront dopés avec de l'étain alors que des films d'oxyde d'étain. seront dopés avec 25 de l'antimoine. Les films d'oxyde de métal dopé ont une résistance bien inférieure aux films d'oxyde de métal pur. La présente invention est spécialement utile étant donné qu'elle procure une technique permettant d'améliorer la conductivité des films d'oxyde de métal dopé-30 La présente invention est également applicable aux films d'oxydes métalliques transparents. Une plus grande conduc-tance peut être obtenue dans les films d'oxydes métalliques opaques en augmentant l'épaisseur du film. Cependant lorsqu'on désii*e un film d'oxyde métallique hautement transparent, la con-35 ductivité elle-même du film doit être augmentée afin d'obtenir une augmentation de la ccnductance du film, sans sacrifier pour cela à la transmission lumineuse. Les films d'oxydes métalliques transparents, c'est-à-dire, ceux présentant une épaisseur infé- O rieure à 6 000 A ont été produits selon les directives de la 40 présente invention avec des résistances aussi faibles que 15 ohms/ BÂfâ ORIGINAL 69 04173 5 200274-6 surface carrée ou parfois moins. Lorsque l'hydrogène est présent pendant la phase de post-chauffage, la résistance obtenue ; our un filin d'oxyde de métal dopé est d'environ 10 ohms/surface carrée Par exemple. des films d'-oxyde d'indium dopés avec de l'étain 5 ont été produits selon les directives de la présente invention et présentaient une résistance d'environ 10 ohms/surface carrée O pour une épaisseur de l'ordre de 6 CGC A. Pour une meilleure -compréhension de l'invention, on se référera -maintenant à la figure unique du dessin annexé qui 10 représente, un appareil type -de pulvérisation cathodique. Cet appareil est composé d'une chambre à vide 2 dans laquelle se trouve une cathode 1 qui est, de préférence, constituée par le métal dont l'oxyde doit être déposé sur le substrat ou support 3» Le support 3 est maintenu par une platine4- qui peut être 15 chauffée ou refroidie en vue d'améliorer les propriétés de l'oxyde métallique. La platine 4- peut être mise à la masse pour former une anode. La cathode 1 est connectée à une source d'énergie à haute tension 7 et à un dispositif redresseur 9 qui crée une différence de potentiel élevée entre la cathode 1 et la pla-20 tine du support 4- (anode). La différence de potentiel élevée produit la décharge luminescente nécessaire pour provoquer le dépôt de l'oxyde métallique sur le support à partir de la cathode. Le vide est maintenu par:une pompe à vide 5 qui ramène la pression dans la chambre à vide à environ 2,6 Pascals. Les pres-25 sions plus élevées peuvent être utilisées, par exemple, jusqu'à 5,2 Pascals et au-dessus; cependant, la tension appliquée exige . un réglage pour obtenir une décharge luminescente convenable. Conformément à la présente invention, la chambre à vide est équipée d'une tubulure d'entrée 6 pour l'introduction de ^ gaz inertes et/ou réactifs G dans ladite chambre. Après que le vide convenable a été obtenu, de préférence correspondant à une pression d'environ 1,3>.1C- Pascals, l'atmosphère requise pour la pulvérisation est obtenue en introduisant une faible quantité du gaz G désiré, en général, une faible quantité, tout 35 au moins, d'un gaz inerte. Un processus typique pour le dépôt d'un film d'oxyde métallique utilisant l'appareil décrit ci-dessus, comprend l'application d'une tension d'environ 2 500 volts à la cathode après que le système a été ramen' -à une pression d'environ 2,6 50 Pascals. La tension appliquée, au système est celle qui est BAD ORIGINAL 69 04173 6 20.02746 nécessaire pour obtenir une. décharge luminescente convenable de sorte que cette tension.est variable.avec la pression dans la chambre à vide, la distance entre cathode.et support, la composition du gaz, etc.. par exemple une cathode carrée de 12,5 cm 5 de côté est placée à 25 ei au-dessus d'un échantillon carré de verre de 1C cm de côté. La cathode en indium est refroidie par le système de refroidissement 8 qui est constitué par.un échange ur de chaleur* miniature fonctionnant par l'introduction d'un fluide de refroidissement F3 tel qu'un gaz ou un liquide. 1C L'atmosphère dans la chambre à vide peut contenir de 4-0 à 15 d'oxygène et 60 à 85p d'argon bien que : de grandes variations dans la composition de ladite atmosphère soient efficaces. Après l'introduction des gaz appropriés, la pres sion dans la chambre à vide doit être de l'ordre de 2,6 Pascals. 15 La température du support doit être maintenue au voisinage de 50C°C, bien quo- des températures aussi basses que la température ambiante, puissent être utilisées. Le fonctionnement de l'ap pareil dans ces conditions, amène la formation d'un film conducteur transparent ayant une résistance comprise entre 280 et 20 7C-G ohms/surface carrée après une exposition ce 60 eu. Une vaste gamme de conditions.opératoires est réalisable, entraînant, de ce fait, un large éventail de propriétés des filias déposés. L'invention décrite ci-dessus se révèle particulièrement utile pour la production de revêtements d'oxydes métalliques 25 transparents présentant différentes conductivités. Des films de différentes conductivités peuvent, être obtenus en faisant varier la durée du cycle de post-chauffage. Bien .qu'il soit connu que l'abaissement de la concentration-.en oxygène dans l'atmosphère de pulvérisation augmente la conductivité, une telle 30 augmentation consécutive à une diminution de la quantité d'oxygène présent peut entraîner des effets préjudiciables sur le coefficient transmission lumineuse des films. Dans ce cas, le film résultant aurait des propriétés approchant celles d'un film en métal pur qui présente un coefficient de transmission 55 lumineuse nettement moindre et une adhérence sur les supports nettement plus faible, particulièrement sur.le verre, qu'un film d'oxyde métallique. . Différents types de films d'oxydes métalliques peuvent être déposés en appliquant la technique selon la présente inven-40 tion. Particulièrement, de bons films d'oxydes d'un métal ayant fâAD Original 69 04173 7 2002746 un nombre atomique compris entre 48 et 51, par exemple, l'oxyde d'étain, l'oxyde d'indium, et l'oxyde de cadmium, peuvent être déposés par pulvérisation cathodique dans une atmosphère contenant de l'oxygène et traités par post-chauffâge à une températu-5 re supérieure à 24GCC dans une atmosphère non-oxyd&.:ite. La conductivité des films d'oxydes métalliques ainsi obtenus est d'un ordre de grandeur plus élevé que celle des films d'oxydes métalliques non soumis à ce traitement de post-chauffage. Par exemple, comme on l'a indiqué ci-dessus, des films d'oxyde d'indium trans-'iC parents dopés avec de l'étain présentent, en général, une résistance moyenne d'environ 50 ohms/surface carréé. Par contre, des films d'oxyde d'indium dopés à l'étain ont été produits suivant les directives de la présente invention et ces films présentaient des résistances voisines de 20 ohms/surface carrée sous la même En utilisant le terme "oxyde métallique" il est convenu qu'on se réfère aussi bien aux oxydes de la plus haute qu'aux oxydes de la plus basse valence d'un métal donné, lorsque cet 25 oxyde existe sous plusieurs valences différentes. Généralement c'est l'oxyde métallique de valence la plus élevée qui est présent dans le film déposé. Cependant, des quantités importantes de l'oxyde de plus faible valence peuvent également être présentes. Par exemple, les films d'oxyde d'étain sont, en général, 30 connus sous forme d'oxyde stannique, bien que de faibles quantités d'oxyde stanneux puissent être présentes, spécialement lorsqu'une insuffisance d'oxygène existe dans l'atmosphère de pulvérisation. Les conditions opératoires du procédé de pulvérisation 35 cathodique selon cette invention sont similaires à celles de la technique conventionnelle. Une tension minimale d'environ 50 volts est requise pour produire une décharge luminescente alors qu'une tension minimale d'environ 100 volts est requise pour obtenir la formation de revêtements d'oxyde métallique dans 40 u11 temps raisonnable. Une tension préférée se situe au-dessus —i. BAO OBIOINM. 69- 04/173 8 2002746 de 1000 volts et pour des opérations de grande série une tension de plus de 1500 vclts est recommandée • La distance maintenue entre la cathode métallique et le support; varie avec l'aire de la cathode, la tension, utilisée, 5 la pression du gaz, etc.. Les distances usuelles sont, par exemple, comprises entre 21 et 35 nua, bien que des distances plus grandes et plus petites puissent être utilisées. La pression de fonctionnement est généralement voisine de 2,6 Pascals "bien que des pressions aussi basses que G,66 10 Pascals puissent être appliquées. Des pressions de l'ordre de 13,3 Pascals ou supérieures peuvent également être utilisées avec succès. Le procédé peut être appliqué à des pressions plus basses en présence d'un champ magnétique. L'utilisation de pressions,plus élevées entraîne l'accroissement des collisions entre 15 les particules migrantes et les atomes gazeux de 1'atmosphères phénomène qui diminue la vitesse de dépôt. La teneur de l'atmosphère de pulvérisation cathodique peut varier d'une façon considérable. Un gaz inerte tel que l'argon, l'azote, etc.. peut être présent ou non. Si un gaz 20 inerte est utilisé, il peut être présent sous des concentrations pouvant varier de moins de 1 % en poids jusqu'à 94- 70 en poids du poids total des gaz présents. Il est généralement préférable qu'un gaz inerte soit présent sous des concentrations pouvant varier entre 5/- à 87% en poids du poids total des gaz présents. 25 Les ions des gaz inertes les plus lourds augmentent la vitesse de pulvérisation. La concentration en oxygène peut être comprise entre 9Cjo ou plus et 5/" ou moins. Gomme on l'a noté ci-dessus les films déposés dans une atmosphère à concentration élevée d'oxygène tendent à présenter une résistivité élevée (conducti-30 vité faible) alors que les films déposés dans une atmosphère à concentration d'cxygène basse tendent à présenter une conductivité plus grande, mais un coefficient de transmission lumineuse plus faible. Pour la plupart des buts poursuivis, une concentration d'oxygène préférée pour la pulvérisation cathodique de films 35 d'oxydes métalliques, se situe entre 1 Oyo et 60% en poids du poids total des gaz présents. Gomme on l'a indiqué précédemment, la cathcàe est constituée par un métal ayant un nombre atomique compris entre 4-8 et 51, c'est-à-dire, un métal tel que le cadmium, l'indium, 40 l'étain et l'antimoine. Ces métaux doivent être chimiquement etv omoinm- 69 04173 9 2602746 purs lorsqu'ils sont; utilisés pour la pulvérisation cathodique, bien que certaines particularités puissent accroître la vitesse de pulvérisation. ï'ar exemple, un métal de poids atomique plus élevé présent en faibles quantités, c'est-à-dire jusqu'à 20c,o 5 en poids, de préférence moins de 15>- en poids du poids total de la cathode, augmente la vitesse de pulvérisation. L'étain donne une vitesse de pulvérisation plus élevée que l'indium et c'est pourquoi sa présence augmente la vitesse globale de pulvérisation. L'antimoine agit en tant que dopeur pour l'étain-10 La température du support peut être, si cela est dési rable, contrôlée par refroidissement. En refroidissant le support, une tension supplémentaire peut être appliquée de sorte que la vitesse de pulvérisation est augmentée. Les exemples suivants illustrent des cas d'application 15 spécifiques de la présente invention ci-dessus décrite-Exemple 1 - Des films transparents d'oxyde d'indium furent formés par pulvérisation cathodique dans une atmosphère oxygène-argon en appliquant un courant continu de 750 mÀ sous une tension de 20 2 500 volts pendant une période de 60 minutes. La distance entre cathode et support était de 27 mm. La composition de l'atmosphère de pulvérisation ainsi que sa pression, furent soumises à des variations aussi bien que la température de l'anode (support) La cathode d'indium contenait différentes quantités d'é-25 tain à titre de métal dopeur. Après la phase de pulvérisation, chaque film fut post-chauffe dans une atmosphère d'hydrogène pendant deux heures à 245°C. Le tableau suivant présente les résultats de ces divers essais- BAD ORIGNAL T A B L E A U I Echan- % Sn dans % 0^ dans Pression Température tillon l'alliage lé mélange (Pascals) Anode (°C) Sn-In Og - A A 3,18 75 6 340 B 5,64 95 6,1 . 397 C 11,3 35 6,7 318 D 11,3 75 6,7 300 E 11,3 75 10 396 O -o ■ ■ - ' ■ Couleur Résistance Eésist.après du film Ohms/y,Car. chauffage ^ Ohm/surf. Car. -sj : _ ÇO 6e vert 60 24 6e vert 35 -19 5e vert 50 30 5e rouge 82 ' 48 7e vert 40 22 -a o |N ) C o KJ ^-J 45» O 69 04173 11 2002746 Exemple II - Un autre groupe de claques de verre fut revêtu d'un O film d'une épaisseur approximative de 5 000 A , à partir d'une cathode de ICO c,b d'indium, par pulvérisation pendant une heure 5 sous une tension de 2 100 volts et un courant de 750 mA. L'atmosphère de pulvérisation était composée de 25>â en volume d'oxygène et 75/" en volume d'argon. La résistance de chaque film obtenu était de 370 ohms/surface carrée environ. Trois de ces échantillons furent soumis à un post-10 chauffage à une température de 5C0°C pendant 60 minutes. Chacun des échantillons fut post-chauffé dans une atmosphère différente. Les résultats obtenus furent les suivants : 15 20 Atmosphère de Résistance l'opération de (ohms/surface carrée) post-chauffage après chauffage H2 (5?0 + N2 (9555) 24 gaz naturel 24 hydrogène - 13 Dans chaque cas, la résistance a été considérablement réduite par rapport à la résistance originale de 370 ohms/surface carrée, ce qui met en évidence la nature avantageuse d'une réduction limitée après pulvérisation cathodique. Le coefficient 25 de transmission lumineuse de chaque échantillon restait pratiquement inchangé après la phase de post-chauffage. Exemple III - Un film d'oxyde d'indium fut pulvérisé sur un support de verre de 100 x 100 x 3,17 nua à partir d'une cathode d'indium 30 contenant 1,4°/o en poids d'étain dans les conditions suivantes: courant 750 mA sous 2 350 volts Distance cathode support 27 mm atmosphère 75 c/° 0^ et 25 % A Pression 5*7 Pascals 35 Temps de pulvérisation 1 heure Le film résultant avait une résistance de 95 ohms/ surface carrée pour une épaisseur comprise entre le 4ème rouge et le 5ème vert. La plaque de verre fut découpée en quatre bandes de 40 25 x 100 mm désignées par A, B, G et D. Les échantillons A, B et BAD original1 69 04173 12 2002746 et C furent chauffés dans de l'hydrogène pendant une heure. Les résultats suivants furent obtenus : L'échantillon 3 fut surchauffé et le film fut réduit à de l'iridium, pur. 5 L'échantillon G fut chauffé à 310°C, le film devint légèrement foncé et sa résistance descendit à environ 15 ohms/surface carrée. L'échantillon iv fut chauffé à 31C°C*, la résistance du film fut réduite d'environ 115 ohms/surface carrée à '.C environ 11 ohms/surface carrée sans aucun changement appréciable dans l'indice de transmission lumineuse. L'échantillon D ne fut pas traité, de manière à constituer un échantillon type pour le contrôle. Le post-chauffage dans l'hydrogène fut effectué en dis-15 posant l'échantillon à traiter dans un tube de Vycor horizontal, ^e tube de Vycor faisait partie d'un four tubulaire et les extrémités ouvertes du tube s'étendaient à l'extérieur de chaque côté du four. L'hydrogène fut introduit à une extrémité du tube de Vycor et brûlé à l'autre extrémité. Un thermomètre placé dans 20 le tube de Vycor mesurait la température de l'échantillon- Dans ce qui précède, on a utilisé l'expression "ohms/ surface carrée" pour caractériser la conductivité des films formés par le procédé selon cette invention. Bien que la résistivi-té soit généralement utilisée pour comparer la conductivité des 25 matériaux, elle ne peut être employée dans le cas présent pour caractériser la conductivité des films très minces en raison de la difficulté de mesure de l'épaisseur de ces films. La résistance spécifique ou résistivité est la résistance existant entre les faces opposées d'un conducteur cubique d'un 50 centimètre de côté et elle est exprimée par la formule f ^ ^ dans laquelle f est la résistivité, S la résistance du conducteur, A la section transversale du conducteur et L la longueur du conducteur. Pour un film mince, cette formule devient p _ H x x t laquelle 7/ et L sont les dimensions de la 35 plus grande surface du film et t l'épaisseur de ce film. Pour une surface de forme carrée, Y BAP ORIGINAL 69 04173 2002746 fonction de leurs résistances/surface carrée. L'épaisseur d'un film mince peut être déterminée en interprêtant la couleur donnée par une lumière réfléchie, du moment que l'indice de réfraction est connu, i-ar exemple, pour l'oxyde 5 stannique, une couleur rouge du second ordre indiqua une épaisseur O d'environ 230 millimicrons (2 300 A); alors qu'"une couleur "bleue du second ordre indique une épaisseur d'environ 100 millimicrons O (1 000 A). Lorsque l'épaisseur du film croît,, sa couleur apparente varie et l'ordre de variation des couleurs dans ces conditions 10 d'accroissement de l'épaisseur, est analogue à celle du disque de Newton "bien connu,. décrit dans The The or y of Q-ptics par Paul Drude, Lover Publications, Inc.,„I Bien que la présente invention ait été décrite en faisant 15 référence à des films produits par pulvérisation cathodique, il faut considérer qu'elle est applicable à des films produits par les autres techniques de dépôt sous vide, par exemple, par évapo-ration thermique. Bien que des exemples typiques de la présente invention 20 aient été décrits ci-dessus, on doit considérer que cette-inven-tion ne se limite pas à ces seuls exemples, mais couvre tous les changements et modification qui ne s'écartent pas de son esprit et de sa portée tels qu'ils sont définis dans les revendications ci-annexées. BAD ORIGINAL 69 04173 14 2002746 - : - BEVEKT) ICÂTI GI\ 3 - ; - 1 - Un procédé de formation de films d'oxydes métalliques conducteurs sur un substrat, par dépôt sous vide à partir d'une source métallique contenant un métal" ayant un noa- 5 bre atomique compris entre 48 et 515 dans une atmosphère contenant de 1'oxygène, jusqu'à ce qu'un film d'oxyde métallique ayant l'épaisseur désirée soit obtenu, caractérisé en ce qu'il consiste à post-chauffer' ledit film à une température supérieure à ^environ 200°0 dans une atmosphère non-oxydante pendant une 10 période de temps suffisante pour abaisser la résistance électrique dudit film d'Oxyde métallique sans changer substantiellement le rapport métal/oxygène dudit film- 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le post-chauffage est effectué dans le 15 vide. 3 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le post-chauffage est effectué dans une atmosphère réductrice, par exemple dans une atmosphère contenant de 1'hydrogène. 20 4 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film d'oxyde métallique est transparent. 5 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat ou support est du verre. 6 - . Un proeédé selon la revendication 1, 25 caractérisé en ce que le post-chauffage est effectué à une température comprise entre 240°C et 34-0°C. 7 - Un procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la source ou cathode-métallique contient de l'indium. 30 8 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal de la source ou cathode métallique est constitué par une grande quantité d'indium et une faible quantité d'étain. 9 - Un procédé selon la revendication 7» 35 caractérisé en ce que le post-chauffage est effectué à une température comprise entre 240°G et 34-0°C, pendant une période de temps inférieure à deux^ieurês. 10 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt sous vide consiste en une pulvéri— 40 sation cathodique. BAp ORïGiNM.