Brevet FR2002768A1 — publié le 19691031

On sait préparer des hydrocarbures contenant des liaisons triples par déshydrohâlogénation de composés appropriés. Si l'on fait réagir, par exemple,une solution alcoolique concentrée d'hydroxyde de potassium avec le dibromo-éthane 5 on obtient de l'acétylène et du bromure de vinyle. De même on peut obtenir le propyne (piéthyl-acétylène). à partir du 1.2-dibromo-propane en le faisant réagir avec une solution d'hydroxyde de potassium dans du butanol à la température d'ébullition ou en chauffant pendant une douzaine d'heures 10 du 1.1-dibromo-propane avec de 1'hydroxyde de potassium et de l'éthanol. On obtient les homologues supérieurs de l'acétylène, de manière analogue, en faisant réagir les composés dibromés correspondants avec des hydroxydes de métaux alcalins dissous 15 dans des alcools convenables. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de l'acétylène et de ses homologues par déshy-drohalogénation d'alcanes dihalogénés ou d'abènes monohalogé— nés, procédé selon lequel on fait réagir des dihalogéno-20 alcanes ou des monohalogéno-alcènes ou leurs mélanges avec des oxydes ou des hydroxydes de métaux alcalino-terreux ou leurs mélanges. Comme dihalogéno-alcanes on peut utiliser, par exemple, le 1.2-dichloro-éthane, le 1.1-dichloro—éthane, 25 le 1.2-dibromo-éthane, le 1.1-dibromo-éthane, le 1.2-di-iodo-éthane et le 1.1-di-iodo-éthane, que l'on soumet à une dédaydrolalogénation pour obtenir de l'acétylène. Si l'on veut préparer le méthyl-acétylène on peut utiliser par exemple le 1.2-dichloro-propane, le 1.1-dichloro-propane, le 30 2.2-dichlorc-propane, le 1.2-dibromo-propane, le 1.1-dibromo-propane, le 2.2-dibromo-propane, le 1.2-di—iodo—propane, le 1.1-di-iodo-propane ou le 2.2-di-iodo-propane. Le diméthyl-acétylène est obtenu par déshydrohalogénation du 2.3-dichloro-butane, du 2.3-dibromo-butane ou du 2.3-di-iodo-butane et l'é-35 thyl-acétylène s'obtient par déshydrohalogénation du 1.2-dichloro—butane, du 1.1—dichloro-butane, du 2.2-dichloro-butane, du 1.2-dibromo-butane, du 1,1-dibroma-butane, du 2.2-dibromo-butane, du 1.2-di-iodo-butane, du 1.1-di-iodobutane ou du 2.2-di-iodobutane. 69 04936 2 2002768 A partir du groupe des monohalogéno-alcènes on obtient l'acétylène avec le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle ou l'iodure de vinyle ; on obtient le méthyl-acétylène avec le 1-chloroprène-1, le 2-chloroprène-1, le 1-bromoprène-1, 5 le 2-bromoprène-1, le 1—iodoprène-1, le 2-iodoprène-1. Là déshydrohalogénation du 2-chlorobutène-2, du 2-bromobutène-2 et du 2-iodo-butène-2 donne du diméthyl-acétyiène tandis que le 1-chloro-butène-1, le 2-chl orobutène—'1, le 1-bromo-butène-1, le 2-bromo-butèn Dans la déshydrohalogénation des dihalogéno-alca-nes on obtient, en fonction des conditions de la réaction, outre l'alcyne recherché, une proportion plus ou moins grande du monohalogéno-alcène correspondant. Celui-ci peut être 15 séparé facilement de l'alcyne et être soit recyclé soit séparé.et, soumis à une déshydrohalogénation à part. Pour la déshydrohalogénation à l'aide des oxydes ou des hydroxydes de métaux alcalino-terreux ou de leurs mélanges les dibromo—alcanes et les monobromo—alcènes ou leurs mé— 20 langes sont particulièrement appropriés. Les dichloro-alcanes et les mono-chloro-alcènes sont plus difficiles à déshydrohalo— gêner et ils donnent des rendements plus faibles que les composés correspondants du brome ou de l'iode. Dans l'industrie, les di—iodo—alcanes et les mono— 25 iodo-alcènes sont plus difficiles à obtenir que les dibromo-alcanes et les monobromo—alcènes. Les composés bromés sont obtenus avec de bons rendemerts dans des conditions douces et de manière simple par réaction du brome avec les alcènes correspondants ou par oxybromation des alcènes. 30 On obtient les meilleurs résultats quand on pré pare l'acétylène à partir du 1.2-dibromo-éthane ou du bromure de vinyle ; le méthyl-acétylène à partir du 1.2-dibromo-propane ou du 1-bromo-propène-1 ; le diméthyl-acétyiène à partir du 2.3-dibromo-butane et du 2-bromobutène-2, et l'é-35 thyl-acétylène à partir du 1.2-dibromo-butane ou du 1-bromo-butène-1. Comme oxydes ou hydroxydes de métaux alcalino-terreux on utilise, pour la déshydrohalogénation, ceux des métaux suivants : baryum, strontium, calcium et magnésium. 40 Dans les conditions de réaction identiques, lorsque Valcali- 69 04936 2002763 nité des composés alcalino-terreux décroît le rapport de l'alcyne au mono-halogéno-alcène, dans les produits de réaction gazeux, se déplace vers la formation accrue de monohalogéno— alcènes» On obtient les meilleurs résultats avec l'oxyde 5 et 1'hydroxyde de baryum. Lors de la réaction du dihalogéno-alcane ou du monohalogéno-alcène avec l'oxyde ou l'hydroxyde de métal alcalino-terreux, qui conduit à 1'alcyne il se forme un halo-génure alcalino-terreux. Les équations suivantes représente) tent la réaction du 1.2-dibromo-éthane et du bromure de vinyle avec 1'hydroxyde de baryum. C2H4Br2 + Ba(0H)2 = C2H2 + BaBr2 + 2 H20 2 CH2 = CHBr + Ba(0H)2 = 2 C2H2 = BaBr2 + HgO 15 On peut réaliser la déshydrohalogénation des dihala- géno—alcanes ou des monohalogéno-alcènes à l'aide de l'oxyde ou de l1hydroxyde d'un métal alcalino-terreux selon les différentes méthodes. Il est particulièrement avantageux d'utiliser des 20 solutions ou des dispersions d'oxydes de métaux alcalino-terreux dans des alcools mono- ou polyvalents à haut point d'ébullition. Comme solvants ou dispersants particulièrement appropriés on mentionnera des glycols, tels que l'éthylène-glycol ou le butane-diol-(1.4-) , et le glycérol. Lorsque 25 l'on introduit les oxydes alcalino-terreux pulvérisés dans ces alcools ceux-ci réagissent et il se produit un échauffe-ment relativement important. Les solvants ou dispersants n'ont pas besoin d'être anhydres et c'est là un avantage important pour la mise en oeuvre de la réaction sur une échelle industrielle. 30 II est préférable que la concentration en oxyde de métal alcalino-terreux dans l'alcool soit aussi élevée que possible. On obtient des résultats particulièrement favorables, par exemple, avec une solution de 300 g d'oxyde de baryum par litre d'éthylène-glycol. 35 II est également possible d'utiliser des solutions ou des suspensions aqueuses d'hydroxydes de métaux alcalino-terreux ainsi que des hydroxydes alcalino-terreux fondus. Pour séparer l'hydracide halogéné des dihalogéno-alcanes ou des mono—halogéno-alcènes on peut aussi opérer en phase ga— 40 zeuse avec un oxyde ou un hydroxyde de métal alcalino-te-rreux BAD ORIGINAL 69 04936 2002768 solide. Il est très surprenant que, malgré la basicité plus faible et la solubilité plus mauvaise des oxydes ou hydroxydes de métaux alcalino-terreux que celles des oxydes ou 5 hydroxydes de métaux alcalins, la réaction de déshydrohalogénation se produise si facilement. On peut effectuer la déshydrohalogénation dans un domaine de températures très étendu. Les températures de réaction optima dépendent beaucoup de la méthode de déshydroha-10 logénation : par exemple, elles sont variables selon que la réaction est effectuée en solution ou en dispersion aqueuse ou alcoolique, dans une masse fondue ou en phase gazeuse avec un oxyde ou un hydroxyde alcalino-terreux solide. Pour le système oxyde alcaliao-terreux/alcool la tempé-15 rature dedéshydrohalogénation est avantageusement comprise entre 100 et 250°0 environ. A des températures basses une réaction avantageuse se fait : une mole d'hydracide halogéné se sépare du dihalogéno-alcane et, ainsi, le rapport de l'alcyne au monohalogéno-alcène, dans les produits de râac-20 tion gazeux, diminue. A des températures plus élevées dss produits secondaires peuvent se former et diminuer le rendement. On obtient un résultat optimum lorsque l'un utilise le 1.2-dibromo-éthane avec le système oxyde de baryum/glycol, à une température de 140°C. 25 Quand on utilise des dihalogéno-alcanes avec le système oxyde de métal alcalino-terreux/alcool, la déshydrohalogénation a lieu pratiquement instantanément. Le rapport de l'alcyne au monohalogéno-alcène dépend du choix et de la concentration du système oxyde alcalino-terreux/alcool, de la 30 température et du temps de réaction. Pour une alcalinité plus faible de l'oxyde alcalino-terreux utilisé et une température ie réaction plus basse, il faut un temps de réaction plus long pour la transformation du monohalogéno-alcène formé en alcyne*. Selon les conditions de la réaction, les temps de réaction 35 requis pour une conversion élevée sont compris entre 5 et 500 secondes. Lorsque l'on utilise du bromure de vinyle avec le système oxyde de baryum/glycol, on obtient, à 140°C et avec un temps de séjour d'environ 80 secondes, une conversion du bromure de vinyle en acétylène égale à 90 % environ, par rap- 40 port au bromure de vinyle gazeux dans le système liquide * £>■*£> Original 69 04936 5 2002768 oxyde de baryum/glycol. On peut également utiliser des solutions aqueuses d'hydroxydes alcalino-terreux pour la déshydro-halogénation de dihalogéno-alcanes ou de monohalogéno-alcènes. En princi-5 pe, on opère dans les mêmes conditions, par exemple le type et la concentration de 1'hydroxyde alcalino-terreux, la température de réaction et le temps de séjour sont les mêmes que lorsqu'on utilise les systèmes oxyde alcalino-terreux/al-cool. Avec les systèmes aqueux on ne peut obtenir, toutefois, 1Q qu'une température de réaction d'environ 105°C à la pression atmosphérique. Comme cela a déjà été mentionné ci-dessus, on obtient avantageusement, dans ces conditions, le monohalogéno-alcène à côté de l'alcyne en utilisant ce dihalogéno-alcane. Pour effectuer la réaction à des températures plus élevées il 15 faut opérer sous pression. La pression poux une température déterminé© est essentiellement donnée par la fonction pression de vapeur/température de l'eau. De plus, la réaction avec l'hydroxyde alcalino-terreux en solution aqueuse est rendue plus difficile à cause du caractère hydrophobe des dihalogéno-20 alcanes et des monohalogéno-alcènes utilisés. On peut améliorer la réaction en ajoutant des émulsionnants commerciaux qui ne forment pas de composés difficilement solubles avec les composés de métaux alcalino-terreux utilisés. Dans les systèmes aqueux l'hydroxyde de baryum est particulièrement approprié. Il est 25 également possible, toutefois, d'utiliser des solutions d'hydroxyde de calcium ou de strontium pour la séparation de l'hydracide halogéné, mais, dans des conditions identiques, on obtient une quantité d'acétylène plus grande avec l'hydroxyde de baryum qu'avec l'hydroxyde de calcium en solution aqueuse. 30 On peut également utiliser des hydroxydes alcalino- terreux fondus pour la déshydro-halogénation de dihalogéno-alcanes ou de monohalogéno-alcènes. L'octa-hydrate d'hydro-xyde de baryum qui fond dès 78°C dans sa propre eau de cristallisation est particulièrement approprié. On peut également 35 utiliser les hydroxydes de baryum ou de strontium exempts d'eau de cristallisation et qui fondent à 410 et 375°C sans décomposition. Il est particulièrement avantageux d'utiliser des mélanges de ces deux hydroxydes alcalino-terreux avec d'au-40 très sels, par exemple des bromures alcalino-terreux. Par un 69 04936 6 2002768 choix de sels et de concentrations appropriés on peut obtenir des systèmes ayant •un point de fusion inférieur à 350°C et que l'on peut utiliser pour la déshydrohalogénation. En comparaison du système oxyde alcalino-terreux/al— 5 cool, les masses fondues d'hydroxydes alcalino-terreux ou con-^> tenant ces hydroxydes présentent l'avantage d'éviter l'utilisation d'un solvant organique. En comparaison des solutions aqueuses d'hydroxydes alcalino-terreux, les masses fondues d'hydroxydes alcalino-terreux exempts de l'eau de cristalli-10 sation permettent d'opérer sans se placer sous pression. On peut également effectuer la déshydrohalogénation de dihalogéno-alcanes ou de monohalogéno-alcènes en phase gazeuse, en présence d'oxydes ou d'hydroxydes alcalino-terreux solides. Le chlorure de vinyle, par exemple, réagit, à une température supérieure à 300°C, avec de l'oxyde de magnésium finement pulvérisé en donnant naissance à de l'acétylène. En général on fait passer à une température comprise entre 200 et 500°C, la matière de départ gazeuse sur 20 de l'oxyde ou de l'hydroxyde alcalino-terreux finement granulé. On sépare par condensation le dihalogéno-alcane qui n'a pas réagi ainsi que le monohalogéno-alcène des alcynes gazeux. Sur la surface de l'oxyde alcalino-terreux il se forme une couche d'halogénure alcalino-terreux et lorsque la 25 quantité d'halogénure augmente la conversion en alcyne diminue. Pour assurer la continuité de la réaction de déshydrohalogénation il faut alors veiller à ce que l'oxyde ou l'hydroxyde alcalino-terreux soit continuellement renouvelé. 30 A cet effet on peut faire passer en continu à travers le réacteur, au moyen d'une vis, de l'oxyde ou de l'hydroxyde alcalino-terreux frais, avantageusement à contre—courant du produit de départ gazeux. Il est également possible d'effectuer la déshydrohalogénation dans un lit fluide avec de l'oxyde 35 ou de l'hydroxyde alcalino-terreux en granulé très fin. De plus, il est possible de placer l'oxyde ou l'hydroxyde alcalino-terreux sur un support connu. Dans le procédé du lit flui-disé on peut retirer en continu une partie de la matière fluidisée et la Remplacer par de la matière fraîche. 40 On peut réaliser les réactions de déshydrohalogéna- BAD ORIGINE 69 04936 7 2002768 tion avec des oxydes ou hydroxydes alcalino-terreux sous pression atmosphérique ou sous pression élevée. Lorsqu'on opère sous pression élevée il faut prendre en considération la limite de décomposition de l'acétylène. 5 Jusqu'à présent la préparation de l'acétylène et de ses homologues par réaction d'un hydroxyde de métal alcalin avec des dihalogéno-alcanes ou des monohalogéno-alcènes ne pouvait se faire qu'au laboratoire ; le procédé connu ne pouvait pas être mis en oeuvre pour la production industrielle 10 d'alcynes. Pour régénérer l'hydroxyde de métal alcalin à partir de l'halogénure de métal alcalin formé dans la déshydrohalogénation il faut appliquer des tèmpératures supérieures à 700°C, ce qui nécessite de grandes quantités d'énergie et rend impossible une production économique des alcynes selon 15 la- méthode connue. L'utilisation, conforme à l'invention, d'oxydeset d'hydroxydes de métaux alcalino-terreux comme agents de déshydrohalogénation permet, pour la première fois, la production industrielle de l'acétylène et de ses homologues d'une manière 20 économique et avec un rendement élevé. Les halogénures de métaux alcalino-terreux, formés en plus des alcynes, sont beaucoup plus faciles à transformer en oxydes ou hydroxydes correspondants que les halogénures alcalins que l'on doit chauffer à une température supérieure à leur point de fusion. 25 le bromure de calcium, par exemple, subit une hydrolyse notable par de la vapeur d'eau dès une température d'environ 350°C. Les iodures des métaux alcalino-terreux sont encore moins stables vis-à-vis de la vapeur d'eau que les bromures correspondants. Il n'est pas possible, par exemple, de sécher 30 complètement l'iodure de calcium sans qu'il se décompose de façon importante. L'oxygène atmosphérique oxyde l'iodure de calcium, dès la température ambiante, lorsqu'on le chauffe à une température supérieure il est oxydé presque instantanément. A l'échelle industrielle il est donc possible d'effec-35 tuer le procédé de l'invention en un cycle fermé, dans lequel on transforme l'halogénure alcalino-terreux formé dans la réaction de déshydrohalogénation en oxyde ou hydroxyde par action de la vapeur d'eau, de l'oxygène ou d'un autre oxydant qui cède facilement de 1'oxygène et on utilise à nouveau 40 l'oxyde ou l'hydroxyde alcalino-terreux dans la déshydrohalo— p * n oÇtGlrtÀL 69 04936 2002768 génatioa® L-'L^dra^dâ halo gêné ou l'halogène formé dans la régénération est introduit dans une réaction d'oxyhalogénation ou dl'halogénation d1 alcènes frais pour donner des dihalogéno-alcanes. 5 Les avantages considérables du procédé conforme à l'invention sont donc a) la possibilité relativement facile de transformer les halogénures de métaux alcalino-terreux en oxydes ou hydroxydes correspondants, b) la basse température de transformation et la petite quantité d'énergie requise, 10 c) la vitesse de la réaction de déshydrohalogénation et les rendements élevés en alcynes, d) la poursuite facile du traitement des produits de réaction et la récupération presque totale des hydracides halogénés ou des halogènes et e) la possibilité de la mise en oeuvre en continu du procédé. 15 L'acétylène préparé par déshydrohalogénation avec des oxydes ou hydroxydes alcalino-terreux a un degré élevé de pureté. Il n'est pas nécessaire, par conséquent, de mettre en oeuvre des méthodes compliquées de purification comme dans les procédés de pyrolyse connus pour séparer du carbone (noir de 20 fumée, graphite), le monovinyl-acétylène, le di-acétylène, l'éthylène, le méthane, l'hydrogène, et, le cas échéant, des oxydes de carbone, et on peut ainsi économiser les grandes quantités d'énergie requises pour la pyrolyse des hydrocarbures utilisés. 25 Le traitement du mélange réactionnel obtenu dans le procédé conforme à l'invention est beaucoup plus facile. En utilisant un dihalogéno-alcane outre l'alcyne on obtient en quantité notable le mocohalogéno-alcène qui est facile à séparer grâce à la grande différence des points d'ébullition. 30 Le procédé conforme à l'invention permet la produc tion non seulement de l'acétylène mais encore d'homologues de l'acétylène, tels que le méthyl-acé-tylène, le diméthyl-acétyiène et l'éthyl-acétylène, comme produits principaux et sur une échelle industrielle. Jusqu'à présent on pouvait obte-35 nir ces produits ssulement comme produits secondaires de la pyrolyse classique ou d'une manière relativement compliquée. La production en continu de l'acétylène et de ses . . homologues à partir de dihalogéno-alcanes ou de monohalogéno-alcènes à l'aide d'oxydes ou d'hydroxydes alcalino-terreux dans 40 un procédé à cycle fermé est toujours avantageux quand on dispose d'une grande quantité d'éthylène car on peut alors à î V * *. ■ ? -■ ^ QRÎGWAL 69 04936 partir d'un dihalogéno-alcane ou d'un halogénure de vinyle produire l'acétylène sans dépenses considérables, c'est-à-dire sans pyrolyse à haute température ou sans pyrolyse à arc. Le procédé conforme à l'invention permet donc la trans— 5 formation de l'éthylène en acétylène à des températures basses. Les exemples suivants illustrent la présente invention les pourcentages sont des pourcentages en volume. Les volumes de gaz sont ceux qui sont obtenus dans les conditions 10 normales de température et de pression. EXEMPLE 1 : On ajoute, goutte à goutte et en agitant, à une température de réaction de 137 à 138°C, 18,8 g de 1.2-dibromo-éthane (2,0 à 2,5 g par minute) à une solution de 66 g d'oxyde 15 de baryum dans 230 ml d'éthylène-glycol, placée dans un ballon à trois tubulures ayant une capacité de 500 ml. On fait passer le mélange gazeux formé par un réfrigérant à reflux refroidi par de l'eau et on le recueille dans un aspirateur. Temps d'expérience Quantité de dibromo- Quantité de gaz PO (minutes) éthane ajouté (g) (ml) 0 0 0 5 12,0 1,210 8 18,8 1,960 25 10 - 2,04-0 15 - 2,100 20 - 2,100 Composition du gaz (exempt de constituants inertes) 30 Acétylène 72,2 % Bromure de vinyle 27,8 % Hydrogène Méthane 0,02 % Ethylène 35 Ethane EXEMPLE 2 : Au lieu de l'oxyde de baryum (voir exemple 1) on utilise 45 g d'oxyde de strontium. Au bout de 20 minutes on obtient 2,100 ml^ de gaz. 40 Composition du gaz (exempt de constituants inertes) . BADûftGWAL 69 04936 10 200276® Acétylène 60,6 % Bromure de vinyle 39 j4 % EXEMPLE 3 : Au lieu de l'oxyde de baryum (voir exemple 1) on 5 utilise 24 g d'oxyde de calcium. Au bout de 20 minutes on obtient 1,640 ml de gaz. Composition du gaz (exempt de constituants inertes) Acétylène 19^9 % Bromure de vinyle 80,1 % 10 Dans la même solution d'oxyde de calcium dans du glycol on introduit goutte à goutte à nouveau 18,8 g de dibromo-éthane. Au bout de 20 minutes on obtient 1,920 mln de gaz. Composition du gaz (exempt de constituants inertes) 15 Acétylène 21,4 % Bromure de vinyle 78,6 % On continue l'expérience en ajoutant encore une fois 18,8 g de dibromo-éthane à la solution d'oxyde de calcium dans du glycol. Au bout de 20 minutes on obtient 1,915 ml^ 20 de gaz. Composition du gaz (exempt de constituants inertes) Acétylène 18,7 % Bromure de vinyle 81,3 % EXEMPLE 4 : 25 Au lieu du dibromo-éthane (voir exemple 1) on utili se 20,2 g de 1.2-dibromopropane (à environ 90 %, le reste étant constitué par divers composés non identifiés). Au bout de 30 minutes on obtient 1,790 mln de gaz. Composition du gaz (exempt de constituants inertes) 30 Méthyl-acétylène 82,2 % Acétylène 0,8 % Bromure de vinyle 4,8 % Ethylène 0,018 % Propylène 0,04 % 35 Hydrogène 0,05 % Aliène 1,5 % Composés non identifiés 10,7 % EXEMPLE 5 : Au lieu de 1'éthylène-glycol (voir exemple 1) on 4-0 utilise 230 ml de glycérol. Pendant l'addition goutte à goutte BAD OWIG/N/u. 69 04936 il 2002768 du dibromo-éthane la température de réaction tombe de 140°C à environ 120°C à cause du reflux relativement fort du réfrigérant. Après 20 minutes la température de réaction est remontée à 140°C. On obtient 1,920 ml de gaz. 5 Composition du gaz (exempt de constituants inertes) Acétylène 41,0 % Bromure de vinyle 5950 % EXEMPLE 6 : Au lieu de 1'éthylène-glycol (voir exemple 1) on 10 utilise 230 ml de butane-diol-(1.4). Au bout de 30 minutes on obtient 2,020 ml^ de gaz. Composition du gaz exempt de constituants inertes) Acétylène 46,8 % Bromure de vinyle 53? 2 % 15 EXEMPLE 7 : Au lieu de 1'oxyde de baryum dans de 11éthylène-glycol (voir exemple 1) on utilise 400 g d'octahydrate d'hydroxyde de baryum qui fond à 78°C et que l'on chauffe à 106°C. Au cours de l'addition du dibromo-éthane la température de 20 réaction passe de 106°C au départ à 93°C à la vingtième minute à cause du reflux important du bromure de vinyle et de l'eau de l'hydrate. A la Quatre vingt dixième minute elle atteint à nouveau 102°C. Au bout de 90 minutes on obtient 1,160 mln de gaz. 25 Composition du gaz(exempt de constituants inertes) Acétylène 15?2 % Bromure de vinyle 84,8 % EXEMPLE 8 : On fait passer en 74 minutes, à une température de 30 réaction de 140°C 107 g travers une solution de 180 g d'oxyde de baryum dans 630 ml d'éthylène-glycol placée dans un tube en verre vertical, ayant une longueur de 1 m environ, garni d'anneaux de Raschig et entouré d'une gaine. On obtient 17,5 ln de produits gazeux. 35 Un échantillon du gaz pris 54 minutes après le début de l'expérience a la composition suivante ; Acétylène 87,8 % Bromure de vinyle 11,0 % Azote 0,01 % 40 Oxygène 0,01 % BAD ORIGINAL 69 04936 12 2002768 Hydrogène 0,005 % Méthane 0,02 % Ethylène 0,01 % Ethane 0,01 % 5 EXEMPLE 9 ; Dans un récipient en acier spécial (V^A) ayant une capacité de 200 ml on chauffe 10 g d'oxyde de calcium, 100 ml d'eau et 18,8 g de 1.2-dibromo-éthane pendant 35 minutes, à 150°C. Après détente de la pression à la température 10 ambiante on obtient 1,830 ml^ de gaz. Composition du gaz (exempt de constituants inertes) Acétylène 14-,5 % Bromure de vinyle 85,4- % Ethylène 0,1 % 15 Hydrogène On procède de la manière décrite à l'exemple 9 mais, au lieu de 10 g d'oxyde de calcium et 100 ml d'eau, on utilise 4-8 g d'octahydrate d'hydroxyde de strontium et 70 ml d'eau. 20 Après détente de la pression à la température ambiante on obtient 1,960 ml^ de gaz. Composition du gaz (exempt de constituants inertes) Acétylène 59?2 % Bromure de vinyle 4-0,7 % 25 Ethylène Hydrogène 0,1 % EXEMPLE 11 î On procède de la manière décrite à l'exemple 9, mais, au lieu de 10 g d'oxyde de calcium et 100 ml d'eau, on 30 utilise 57 g d'octahydrate d'hydroxyde de baryum et 70 ml d'eau. Après détente de la pression à la température ambiante on obtient 1,960 mln de gaz. Composition du gaz (exempt de constituants inertes) Acétylène 63,7 % 35 Bromure de vinyle 35 % Ethylène 0,1 % Hydrogène 1,1 % BAo obigiNal 69 04936 13 2002768 REVENDICATIONS 1.- Un procédé de préparation de l'acétylène et de ses homologues par déshydrohalogénation de dihalogéno-alcanes ou de monohalogéno-alcènes, procédé caractérisé en ce qu'on 5 fait réagir les dihalogéno-alcanes ou les monohalogéno-alcènes, ou leurs mélanges, avec des oxydes ou des hydroxydes de métaux alcalino-terreux ou leurs mélanges. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir des dibromo-alcanes ou des monobromo- 10 alcènes. 3.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise les oxydes alcalino-iterremc sous la forme de solutions ou de dispersions dans des alcools mono-ou polyvalents à point d'ébullition élevé. 15 4-.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise les hydroxydes alcalino-terreux sous la forme de solutions aqueuses. 5.— Un procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise l'oxyde ou l'hydroxyde de baryum. 20 6.- Un procédé selon la revendication 1, caractéri sé en ce qu'on utilise des masses fondues d'hydroxydes alcalino-terreux ou de leurs mélanges avec d'autres sels. 7.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des oxydes ou des hydroxydes alcalino- 25 terreux placés sur des supports. 8.-Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait passer les matières de départ gazeuses sur des oxydes ou des hydroxydes alcalino-terreux solides. 9.- Un procédé selon la revendication 1, caracté-30 risé en ce qu'on prépare l'acétylène et ses homologues dans un cycle fermé, à partir des alcènes correspondants, en procédant de la manière suivante : on fait réagir d'abord du brome avec l'alcène pour obtenir le 1.2-dibromo-alcane, on soumet le 1.2-dibromo-alcane à une déshydrohalogénation avec un oxyde ou yj un hydroxyde alcalino-terreux, par exemple l'oxyde ou l'hydroxyde de calcium, on hydrolyse le bromure alcalino-terreux de manière thermique en présence de vapeur d'eau et, le cas échéant, d'agents oxydants et on renvoie dans la réaction les produits formés, c'est-à-dire le brome, le gaz bromhydrique et l'oxyde ou 4-0 l'hydroxyde alcalino-terreux. £AD ORIGINE