Brevet FR2010479A1 — publié le 19700220

i 2010479 La présente invention concerne un procédé pour la production d'une substance luminescente (ci-après dénommée plus commodément bien qu'improprement "phosphore" de la manière couramment adoptée en pratique) ayant une transparence améliorée à la lu-5 mière ; et elle concerne, plus particulièrement, un procédé utilisant d'autres matières premières que celles utilisées lors de la mise en oeuvre des procédés classiques. Il est classique de produire des phosphores du type halo-génophosphate de calcium en calcinant des fournées de mélanges 10 d'ingrédients dans lesquels le phosphate est amené sous la forme de monohydrogenophosphate de calcium ou phosphate dicalcique acide , CaHP04. Ce CaHPO^ est 1'ingrédient prédominant et exerce une influence majeure sur les propriétés du phosphore résultant. De tels phosphores sont normalement caractérisés par une porosité 15 de leurs particules ; cette porosité a pour effet de diminuer la transparence directe de la substance et diminue son intérêt pour la production de lumière. Les phosphores du type halogénophosphate de calcium utilisés dans des lampes fluorescentes sont chimiquement et struc-20 turalement apparentés à la fluorapatite calçique, Ca^QFgCPO^)^^ Ces phosphores contiennent normalement du manganèse divalent, +2 +3 Mn , et de 1'antimoine trivalent, Sb , respectivement comme ac- tivateur et comme coactivateur ou sensibilisateurces éléments remplaçant une partie du calcium. On prépare quelques phosphores 25 dans lesquels on remplace aussi une partie du calcium par du cadmium, Cd+^. On atteint un équilibre adéquat de la couleur de, la lumière émise en remplaçant une partie du fluorure par du chlorure. Une compensation de charge permettant de donner sa place à + 3 Sb se réalise en remplaçant une partie de l'halogenure monova- —1 —2 30 lent, X , par de l'oxyde divalënt, 0 .Un phosphore du type ha- logénophosphate de calcium peut typiquement avoir une formule brute du genre de la suivante : Ca9,6Cd0,lMn0,2Sb0>lFl,75C10,15(P04)6°0,l ' qui, écrite d'une manière plus générale, peut s'indiquer comme 35 suit : M5(P04)3(X):Sb,Mn où M est Ca pouvant en de faibles proportions faire l'objet d'une substitution par Cd, et X est ùn halogène choisi parmi le groupe constitué par F, Cl et leurs mélanges. Outre Ca ou à la place d' une certaine proportion de Ca, on peut (comme le savent tous les 40 spécialistes) utiliser d'autres cations divalents tels que cad 69 17097 2 2010479 mium, strontium, baryum, magnésium et zinc, de préférence en-proportions inférieures à 0,50 atome par molé du phosphore en question. La synthèse de phosphores du type halogénophosphate s'ef^-5 fectue essentiellement par calcination à dès températures élevées , à savoir de 1000 à 1200°C, d'un mélange de réactif-s pouvant comprendre CàHPO^, CaCO^, CdO, MnCOg, Sb20.j, CaFg et NH4C1. Les ingrédients autres que CaHP04 peuvent être utilisés, comme le savent bien les spécialistes, sous des formes que l'on 10 trouve facilement dans le commerce. Il est préférable d'utiliser un CaHP04 qui a été produit par mise en oeuvre de certains modes opératoires permettant de mieux l'adapter à la préparation de phosphores. Un mode opératoire avantageux et connu pour la production d'un tel CaHP04 d'une telle qualité dite "pour lampes" 15 consiste à faire réagir d'abord (NH4>2HP04 avec CaC^ dans de l'eau pour précipiter CaHP04.2H20 qui est ensuite filtré, lavé et remis en suspension avec de l'eau puis recristallisé de préférence à 80 à 100°C pour éliminer les eaux d'hydratation et donner le CaHP04 utilisable ensuite pour former les mélanges 20 avec d'autres constituants des phosphores.'Après une première calcination pour former la substance luminescente, le produit de réaction est pulvérisé et homogénéisé puis calciné à nouveau" pour favoriser d'une manière optimum la réaction et l'homogénéité du produit. Le phosphore du type halogénophosphate de calcium 25 ainsi obtenu est ensuite mis en suspension et utilisé pour re-' vêtir des tubes de lampes luminescentes. • En résumé, la présente invention a pour objet, sous certains de ses aspects, un procédé consistant à calciner une fournée d'ingrédients contenant les ingrédients constitutifs du 20 phosphore désiré, cette calcination étant réalisée à des températures suffisamment élevées et pendant des laps de temps d'une durée suffisamment prolongée pour former la substance luminescente désirée, l'ingrédient du type phosphate de-la susdite . fournée étant amené au moins en prédd'mittsnèë" souS'~-f ferme d'au 35 _moins un des composés^suivants s pyro^hôs'^Hêftè* de cal'cium .Q^.oju orthophosphate " t'rxcaïciquë' tZâ'^ CPÔ^O^' pijkt^g'Uèméirlt - exempt de phosphate dicaïciqué "C'a^HPO. . "" 'i;- - ; Selon un mode de "rëali'satiôn "préféré *^3' 1 ^ihveri-tîidfrlv- jSarmi ' 'i.w ^ ieruprent,-; .... % .. . „ > les ingrédients de la fourneV, "ërf "plus 'âë' l'ingtedient -du" type 40 phosphate, CaCO^, CaFg, CdO fou d'és 'équivà'lërits" tels que GdCO^'» BAP ORIGINAL 69 17097 3 2010479 qui se décompose en CdO), NH^Cl , SbgOj et MnCO^. Selon un mode opératoire préféré, on calcine la fournée à une température de 1000 à 1200°C pendant une à deux heures, puis on la broie et on mélange à nouveau le produit constituant la 5 fournée que l'on calcine à nouveau à une température de 1000 à 1200°C pendant une à deux heures. Les phosphores ainsi produits diffèrent de ceux élaborés dans la technique antérieure ; ils peuvent notamment être caractérisés par leur relative absence de porosité telle qu'on peut la 10 mesurer par le faible degré de diffusion de la lumière blanche transmise quand un tel phosphore est mis en suspension dans un liquide dont l'indice de réfraction est pratiquement identique au sien. Le degré de porosité peut se mesurer par la pente de la courbe tracée sur un graphique comportant en ordonnées le loga-15 rithme de l'intensité de la lumière transmise au travers du phosphore en suspension divisée par l'intensité de la lumière transmise au travers du liquide ne contenant pas de phosphore en suspension, et en abscisses la concentration du phosphore en milligramme par millimètre carré dans le parcours du faisceau lumineux. 20 En vue des buts que se propose l'invention, la pente de cette ligne est moins négative que -2,7 , et de préférence moins négative que -2,3. L'invention pourra, de toute façon, être bien comprise à 1' aide du complément de description qui suit ainsi que des dessins 25 ci-annexés, lesquels complément et dessins concernent différents 'modes de réalisation de l'invention choisis à titre d'exemples non limitatifs et sont, bien entendu, donnés surtout à titre d'indication. La fig. 1, de ces dessins, est une représentation synopti-30 que des opérations de production et utilisation des phosphores en question et montre les relations mutuelles des opérations élémentaires prévues selon la présente invention dans une opération globale de production et utilisation de phosphores du type halogénophosphate de calcium. 35 La fig. 2 reproduit une photomicrographie à un grossisse ment de 500 x d'un phosphore de la technique antérieure utilisant CaHPO^ comme ingrédient du type phosphate. La substance luminescente est mise en suspension dans un liquide dont lTindice de réfraction est égal à lr634 et est choisi parce qu^il est suf- 40 fisamment proche de l'indice de réfraction de là substance elle-même* 69 17097 4 2010479 La fig. 3 est une photomicrographie analogue à celle de la fig. 2, à l'exception du fait qu'il s'agit d'un phosphore produit conformément à la présente invention en utilisant Ca2P20y comme ingrédient du type phosphate. 5 La fig. 4 est analogue à la fig. 3, à l'exception du fait que l'on a utilisé un liquide dont l'indice de réfraction est égal à 1,458 pour montrer par contraste la dimension et la forme des particules de ce phosphore. Cet indice de réfraction du liquide est assez différent de celui des particules de phosphore en question. 10 La fig. 5 représente schématiquement, en élévation et par tiellement en coupe verticale, un dispositif permettant de déterminer la transparence ou l'absence de porosité des particules des phosphores en question. La fig. 6, enfin, est une représentation graphique dont les 15 lignes illustrent la variation de l'atténuation de la lumière directement transmise, dans des particules de phosphore en suspension dans iin liquide dont l'indice de réfraction est voisin de celui des particules, en fonction de la concentration (en mg par 2 mm ) du phosphore sur le parcours du faisceau lumineux, et cela 20 pour différents phosphores de la technique antérieure,,et pourà»e phosphores selon la présente invention ; on a figuré les limites revendiquées selon la présente invention. On décrit ci-après en détail différents modes de réalisation préférés de 1'invention® 25 Les procédés intégrés de production et d'utilisation de phosphores du type halogénophosphate de calcium se trouvent décrits à grands traits par la représentation synoptique de la fig. 1. Selon la technique antérieure, on se sert de CaHPO^ recristallisé comme ingrédient contenant du phosphate à incorporer 30 aux autres constituants de la substance luminescente en vue de l'élaboration finale du phosphore en question. En plus des ingrédients de la fournée spécifiés sur la fig. 1, on peut ajouter CdO ou CdCO^ pour améliorer la stabilité du phosphore. Il existe deux variantes de réalisation de la présente invention. 35 Selon une première variante, on produit Ca2P2°7 Par calcination de CaHPO^. Ce Ca^P^Oj est ensuite mélangé avec les autres constituants du phosphore à préparer. Selon la seconde variante, oh calcine Ca^CFO^que l'on mélange aux autres constituants du phosphore à produire. 40 II ne faut pas perdre de vue que Ca^FjOy on Ca3 fP04)2 sont 69 17097 5 2010479 amenés à la fournée pour être mélangés avec les autres ingrédienls nécessaires en vue de la formation de la substance luminescente par calcination. Il s'agit ici d'une opération qui diffère de la formation de l'un ou de l'autre de ces composés intermédiaires 5 du type phosphate au cours de la production du phosphore désiré. Cela est différent aussi de l'utilisation de l'un ou de l'autre de ces composés qui a été admis à réagir avec des halogénures avant d'être amené à l'opération de malaxage pour constituer la fournée elle-même. Une raison principale de ces différences est 10 que 1'ingrédient du type phosphate choisi selon 1'invention doit être formé en l'absence d'autres substances nuisibles telles que des halogénures qui peuvent diffuser vers 1'intérieur des particules en même temps que des ions hydrogène ou d'autres impuretés diffusent vers l'extérieur desdites particules, avec pour résul-15 tat la formation de "trous" dans le réseau cristallin, trous qui se rassemblent de façon à constituer des "vides" beaucoup plus gros. Bien que les mécanismes de la formation des phosphores ne soient pas parfaitement connus, et bien que 1' on ne comprenne 20 pas non plus parfaitement les raisons du succès avec lequel 1'invention permet de produire des phosphores en particules relativement exempte de porosité» une hypothèse consiste à admettre que des pores se forment lors de la production des phosphores classiques quand il est permis à des.ions hydrogène et à d'autres impu-25 retés de diffuser vers l'extérieur de particules de CaHPO^ en .même temps que certains autres ingrédients de ces phosphores,tels en particulier que le fluor et le chlore , diffusent vers l'intérieur. Le principe de l'invention peut donc résider en partie dans 30 l'utilisation, comme ingrédient du type phosphate, d'un phosphate de calcium ne contenant ni hydrogène supplémentaire, ni ions d'impuretés capables de diffuser vers l'extérieur dans la matrice. Il importe aussi, que ces composés intermédiaires du type phosphate soient formés dans un état exempt d'halogénure pour éviter. 35 la porosité. Etaht donné que le composé intermédiaire du type phosphate constitue l'espèce chimique prédominante lors de la production de phosphores du type halogénophosphate. de calcium, et étant donné que l'on sait que les autres ingrédients diffusent ef-. fectivçmeirt vers l'intérieur des particules de phosphate, la na-40 ture exempte de pores des composés intermédiaires du type phos 69 17097 6 2010479 phate est très avantageuse en vue de se rendre maître de la porosité des phosphores eux-mêmes. Pour produire un Ca.^?2Q'] utilisable en vue de la misé en oeuvre de la présente invention, on peut calciner un CaHPO^ de la 5 qualité dite "pour phosphores" à une température de 900 à 1230°C pendant une à trois heures. Pour produire un adéquat, on peut mélanger CaHP04 avec CaCO^ selon un rapport molaire 2:1 et calciner le mélange pendant deux à quatre heures à 1100-1300°C. 10 Une fournée adéquate en vue de la préparation d'un phospho re du type halogénophosphate de calcium avec un rapport base/acide (Ca + Mn + Cd)/P04 de 9,86/6 du type communément dénommé "phosphore blanc froid ", en utilisant Ca2P2°7> correspond à la composition spécifiée ci-après : 15 Ingrédient Moles Grammes Ca2P207 0,5000 127,06 CaCO 3 0,4476 44,80 CaF2 O,1500 11,71 NH4C1 0,0632 3,38 20 CdO 0,0162 2,08 MnCO -, 0,0295 3,39 - Sb2"03 ' 0,0154 4,50 Pour utiliser en prédominance Ca^PO^^» une composition de fournée adéquate pour le même rapport base/acide est telle que 25 spécifiée ci-après : 30 Inqrédient Moles Grammes Ca3(P°4)2 0,4476 138,84 Ca2P2°7 0,0524 8,076 CaF2 0,1500 11,71 nh4ci 0,0632 3,38 CdO 0,0162 2,08 MnC03 0,0295 3,39 Sb2°3 0,0154 4,50 A'ti'tre de variàntè , 'les ingrédients Mn et" Cd" (mais 35 halogénures) peuvent être admis'à pré-réagir*avec Ca3(P04)2 pour aboutir à une fournée adéquats àyaht un rapport bâsë/àcidë'de 9 ,90/6" et" correspondant ' à~ là composition' spécifiée ci-après' : 69 17097 7 2010479 Ingrédient Moles 0,5000 0,150 0,632 0,0154 Grammes 156,70 11,71 Ca2,9086Mn0,0590Cd0,0324(P04)2 CaF2 nh4ci 3,38 4,50 5 Sb203 Un mode opératoire de calcination préféré consiste à calciner les fournées sus-spécifiées, soit dans l'air en récipients semi-clos, soit dans une atmosphère d'azote pendant de 2 à 4 heures à 1000-1200#C ; à broyer le produit de cette première calci-10 nation puis à l'homogénéiser par mélange, et enfin à le calciner à nouveau dans l'air pendant de 2 à 4 heures à 1000—1200°C. La fig. 2 montre, sous forme de taches noires, la porosité d'un phosphore du type halogénophosphate de calcium produit selon la technique antérieure.Cette substance est mise en suspen-15 sion dans un liquide dont l'indice de réfraction, égal à 1,634, est sensiblement le même que celui de la substance solide elle-même. Au contraire, la fig. 3 montre clairement qu'un phosphore produit conformément à l'invention en utilisant Ca2P20y comme ingrédient du type phosphate est beaucoup moins poreux ; en effet, 20 quelques rares taches noires indiquent probablement quelques pores restants, mais la porosité globale est beaucoup moins importante que celle observable dans un phosphore de la technique antérieure comme le prouve la fig. 2. La fig. 4 révèle .la dimension et la forme des particules d'une substance luminescente dite 25 "phosphore" préparée conformément à l'invention. Ces particules - sont montrées par le contraste résultant de l'utilisation d'un liquide dont l'indice de réfraction, 1,458, s'écarte assez considérablement de celui de la phase solide elle-même. Comme cela ressort d'une comparaison des fig. 2 et 3, le degré de porosité 30 est un phénomène statistique qui n'est pas facilement mesurable directement, par exemple en comptant les pores. Toutefois, étant donné que l'effet nuisible d'une telle porosité dans des particules de phosphores est de diffuser la lumière, une mesure quantitative de la lumière transmise directement au travers d'un 35 échantillon de phosphore servant d'étalon peut indiquer le taux de porosité. Bien entendu, plus la porosité est grande, plus la proportion de lumière réfléchie à 1'intérieur des particules de substance solide est elle-même grande, et peu: conséquent moins 31 y a de lumière transmise directement au travers de l'échantillon 40 de substance du type phosphore. Sur une base statistique, on a 69 17097 8 2010479 constaté qu'une telle mesuré est suffisamment reproductible et précise pour caractériser un phosphore du type de celui faisant l'objet de la présente invention. La fig. 5 représente schématiquement le dispositif utilisa-5 ble pour mesurer la lumière transmise directement au travers de l'échantillon de substance du type phosphore en question. Une petite lampe à incandescence 18, dont on peut faire varier le pouvoir éclairant grâce à un autotransformateur agencé dans son circuit d'alimentation (non représenté), est montée dans un bloc 10 13 équipé d'un canal 17 de collimation de la lumière. Un échantillon de phosphore est mis en suspension dans une éprouvette en verre 11 placée directement au-dessus du canal collimateur 17. De la lumière transmise en ligne droite au travers de 1*éprouvette 11 pénètre ensuite dans un canal collimateur 16 ménagé dans 15 un bloc 14 et est reçue et mesurée par une cellule photoélectrique 15. Pour effectuer une série de mesures, on pèse des échantillons de phosphore de poids croissants que l'on met en suspension, à l'intérieur de l'éprouvette 11, dans ion liquide dont 1' indice de réfraction est sensiblement égal à celui de la substan-20 ce solide constituant le phosphore en question, de sorte que le contenu de 1*éprouvette apparaît transparent à l'exception des pores situés à l'intérieur des particules du phosphore et qui ne sont pas remplis de liquide. Une fois qu'une fraction de la lumière incidente a été diffusée vers 1'extérieur du parcours du 25 faisceau direct par un pore dans une particule du phosphore,elle se trouve absorbée par un revêtement intérieur noir appliqué sur la paroi interne d'un type 12 pour empêcher que cette lumière, à la suite d'une réflexion ou d'une nouvelle diffusion, se trouve renvoyée jusque dans le faisceau lumineux. Les diamètres 30 des canaux collimateurs 16 et 17 sont les mêmes, et ils définissent le diamètre du faisceau lumineux direct. Pour assurer des résultats constants et reproductibles d'un échantillon à un autre, il convient de faire fonctionner le système de détection dans une portion linéaire de sa courbe caractéristique dans la— 35 quelle l'intensité du courant de la cellule photoélectrique varie d'une manière directement proportionnelle à l'intensité de la lumière qui la frappe. Il est souhaitable aussi de commencer les mesures en mettant en place 1'éprouvette en verre 11 contenant le liquide dont l'indice de réfraction est adapté à celui 40 des particules solides, mais ce liquide ne contenant aucune par 69 17097 9 2010479 ticule de solide en suspension afin de régler le courant de sortie de la cellule photo-électrique 15 à une valeur constante avant le début de chacune des séries de mesures effectuées en opérant de la manière décrite ci-après. 5 Un phosphore du type halogénophosphate de calcium est à peu près optiquement isotrope, et la moyenne de ses deux indices de réfraction est égale à 1,638 i 0,002 quand on fait la mesure en utilisant de la lumière blanche. Un liquide utilisable pour s'adapter à cet indice est le 1,1,2,2-tétrabromoéthane dont l'indi-10 ce de réfraction est de 1,6380. D'autres phosphores du type halogénophosphate de calcium peuvent avoir d'autres indices de réfraction adaptables à celui d'autres liquides se trouvant dans le commerce. En effet, on trouve sur le marché une série de tels liquides dont l'indice de réfraction s'échelonne de 1,460 à 1,700 à 15 intervalles de 0,002. On peut donc choisir un liquide dont l'indice de réfraction s'adapte correctement à celui de n'importe quel phosphore particulier. Ce sur quoi doit porter l'épreuve, c'est le phosphore lui-même dans l'état où il a été préparé. Si le phosphore a été récupéré en le grattant sur la paroi intérieure 20 d'un tube d'éclairage luminescent pour le soumettre à un essai,il convient de veiller soigneusement à l'absence de toute autre substance telle qu'un adhésif que l'on aurait pu détacher en même temps de la paroi et qui fausserait les résultats de l'essai. Le degré d'atténuation de la lumière passant au travers de 25 l'échantillon dans 1*éprouvette en verre est directement proportionnel à la fois à la concentration des vides dans le phosphore et à la proportion de phosphore en suspension dans le faisceau lumineux. Si l'on désigne par X l'intensité de lumière détectée passant au travers de 1"éprouvette 11 ne contenant que du liquide 30 à indice de réfraction adapté, sans aucune particule de phosphore en suspension dans ce liquide, et si l'on désigne par I l'intensité de lumière détectée ayant traversé 1'éprouvette 11 avec le phosphore en suspension dans le même liquide, on peut écrire la relation suivante : 35 « exp(-Shl f) dans laquelle : S. est \ine constante de diffusion caractéristique d'un échantil- h ..... Ion de phosphore particulier ; - ^ .1 est la longueur du .parcours de la lumière au travers dë'l'é-40 chantillon j 69 17097 10 2010479 v est le volume du liquide* plus le phosphore ; et w est le poids de l'échantillon de phosphore. Les quantités 1 et v sont des constantes déterminées par la conception même du dispositif et par le mode opératoire de mesure. w est mesurable et est indépendamment variable. Après diffé-rentiation, on peut écrire la nouvelle relation suivante : S log (I/I ) ° — 0,4343 S, X S W ' h " v. On peut donc déterminer le pouvoir diffusant à partir de la pente de la courbe représentant la variation de log/ !/I0 en 10 fonction du poids du phosphore ajouté à une quantité donnée d'un liquide à indice de réfraction adapté placée dans 1'éprouvette en verre 11. On procède à des essais sur chaque type de plusieurs types de phosphores, en ajoutant de nouvelles quantités pesées du phos-15 phore en question entre chaque essai. Après l'addition d'une nouvelle quantité de phosphore, on agite vigoureusement et on procède à la détermination pendant que le phosphore est bien en suspension dans le liquide. Il convient d'utiliser des éprouvet-tes en verre 11 qui aient leur fond inférieur optiquement plan 20 ou bien qui soient choisies de façon à donner des résultats iden— s tiques quand on passe d'une éprouvette à une autre. La résistance de la cellule photo-électrique est inversement proportionnelle à l'intensité de la lumière, et par conséquent le rapport de la résistance initiale de la cellule à la résistance de la cellule 25 quand le phosphore se trouve placé dans le parcours du faisceau lumineux, R0/R> est proportionnel à J./~Lq. On mesure I/Ic et on lui donne une valeur étalon « 1,0 en l'absence de phosphore dans 1'éprouvette, puis on le mesure successivement après des additions croissantes de phosphore qui sont exprimées en milligramme 30 de phosphore par millimètre carré de section de parcours du faisceau lumineux (section droite des tubes collimateurs 16 et 17) A partir de ces données, on trace des courbes du genre de celles visibles sur la fig. 6. On a obtenu la courbe 1 de la fig. 6 en utilisant 35 comme composé intermédiaire du type phosphate et NH^Cl comme composé intermédiaire du type chlorure. La courbe 2 correspond à Ca^PO^^îMn comme composé intermédiaire du type phosphate et Ca2ClPO^ comme composé intermédiaire du type chlorure. Pour la courbe 4S il s'agit de CaHPO^ de la technique antérieure comme 40 composé intermédiaire du type phosphate et de NH4CI comme composé 69 17097 ii 2010479 intermédiaire du type chlorure. La courbe 5 est obtenue en utilisant CaHPO^ comme composé intermédiaire du type phosphate et CagClPO^ comme composé intermédiaire du type chlorure. La courbe 3 a une pente de -2,7 mm^/mg et est la limite inférieure des 5 courbes pour les phosphores faisant l'objet de la présente invention. La pente peut s'exprimer comme étant la négative de 1' 2 inverse de la valeur de mg/mm entre les valeurs 1,0 et 0,1 de 2 I/I . La courbe 1 a une pente de -1,7 mm /mg. La courbe 2 a une ° 2 2 pente de -2,3 mm /mg. La courbe 4 a une pente de -6,5 mm /g. La 2 10 courbe 5 a une pente de -16,7 mm /mg. Les phosphores faisant lf objet de la présente invention ont une courbe dont la pente est moins négative que -2,7 mm /mg, et correspondent donc à des lignes situées au-dessus de la ligne 3 de la fig. 6. Les relations que donnent le dispositif de mesure et les techniques selon l'in-15 vention sont constantes d'un phosphore à un autre et permettent donc d'obtenir des résultats essentiellement uniformes et reproductibles . Pour les références du Mémoire Descriptif renvoyant aux figures 2, 3 et 4> les planches I - 3 et II - 3 déposées au dossier peuvent être consultées à 1' I J.P.I. 69 17097 12 2010479 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'une substance luminescente du type halogénophosphate de calcium relativement exempte de porosité, selon lequel on calcine, à des températures suffisamment éle- 5 vées et pendant des laps de temps d'une durée suffisamment prolongée pour former la substance luminescente, une fournée d'ingrédients contenant les éléments constitutifs de la substance luminescente désirée, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à ameneràladite fournée l'ingrédient 10 du type phosphate de calcium au moins en prédominance sous la forme de pyrophosphate de calcium Ca2P207 et/ou sous la forme d'orthophosphate tricalcique Ca^ (PO^^j la fournée constituée étant pratiquement exempte de phosphate monohydrogéno-calcique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on 15 incorpore à ladite fournée, outre lesdits phosphates de calcium, CaC03, CaF2, NH4C1, CdO, Sb^ et MnC03- 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à calciner ladite fournée à une température de 1000 à 1200°C pendant de une à deux heures, puis à broyer la 20 fournée et à mélanger la poudre ainsi obtenue que l'on calcine à nouveau pendant une ou deux heures de 1000 à 1200°C. 4. Substance luminescente du type halogénophosphate de calcium caractérisée en ce que l'on obtient par mise en oeuvre d'un procédé selon la revendication 1 et en ce qu'elle se présente sous 2 5 la forme de particules peu poreuses comme permet de le vérifier la mesure de la faible diffusion de lumière blanche transmise quand on met les particules de ladite substance luminescente en suspension dans un liquide dont l'incidence de réfraction est sensiblement égal à celui de la substance solide en question, la 30 pente de la courbe tracée en établissant le diagramme exprimant la variation du logarithme de l'intensité de la lumière transmise au travers de la susdite suspension de particules divisée par l'intensité de la lumière transmise à travers du liquide en l'absence de telles particules en suspension (ce logarithme étant 35 porté en ordonnées) en fonction de la concentration de substance luminescente (portée en abscisses) exprimée en milligrammes par millimètre carré de section droite du faisceau lumineux est moins négative que -2,7 mm /mg. 5. Substance luminescente selon revendication 4, caractérisée 40 par le fait que l'intensité de la lumière au travers du liquide 17097 13 2010479 exprimée en milligrammes par millimétré carre de section droite 2 du faisceau lumineux est moins négative que -2,3 mm /mg.