Brevet FR2007929A1 — publié le 19700116

i 2007929 La présente invention concerne une composition de caoutchouc butyle convenant pour servir à la fabrication d'adhésifs ou de produits pour l'étanchéification ou la fixation. Plus particulièrement on prépare une base pour adhésif et produit 5 d'étanchéification, comprenant du caoutchouc butyle et un agent d'adhésivité par traitement à la chaleur en présence de (l) une résine phénol-aldéhyde halogénée ou (2) une résine phénol-aldéhyde de concert avec un activateur contenant de l'halogé-nure. 10 Dans la préparation de bases pour adhésifs, il est souhai table de mélanger l'élastomère utilisé avec un agent d'adhésivité comme une résine de polyterpène, de la colophane de bois ou des esters de pentaérythritol et de colophane hydrogénée, de la résine de bêta-pinène, de la résine d'alpha-pinène, des 15 résines terpène-phénoliques, des résines dé phénol-formaldé-hyde non réactives, lorsque l'élastomère est le caoutchouc butyle, cependant, on rencontre une difficulté pour préparer l'adhésif en raison de la tendance du caoutchouc butyle à "couler ou fluer à froid". L'expression "fluage à froid" sert à décrire 20 la tendance d'un polymère à fluer à la température ambiante et « à épouser la forme de son récipient. Des bases pour adhésifs, obtenues à partir de caoutchouc butyle non vulcanisé, n'ont pas assez de rigidité pour limiter leur fluage à froid. Une solution du problème consiste à vulcaniser le caout-25 chouc, au moins partiellement, en utilisant des systèmes d'agents classiques de vulcanisation comme la p-quinone-dioxime et l'oxyde de zinc. On sait depuis longtemps que le caoutchouc butyle peut être vulcanisé à l'aide d'un polymère de condensation de p-30 alkyl-phénol et de formaldéhyde, voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 2.701.895 • On préfère comme agents de vulcanisation des systèmes à base de résines plutôt que des systèmes accélérés par du soufre ou d'autyes systèmes classiques car il est plus facile de régler l'effet des systèmes à base de résine, 35 du point de vue traitement, et parce que ces systèmes aboutissent à de meilleures propriétés de résistance au grillage et de vieillissement. De façon similaire, on sait que les polyhalogé-nométhyl phénols sont des agents efficaces de vulcanisation du caoutchouc butyle, voir par exemple les brevets des Etats-Unis 40 d'Amérique N° 3.093.613 et N° 3.165.496. 69 14441 2 2007929 Afin de traiter le caoutchouc butyle qui est partiellement vulcanisé grâce aux résines phénol aldéhyde halogénées ou non halogénées précitées dans des mélangeurs classiques pour adhésifs et produits d1étanchéification, il faut un diluant. 5 Lorsque la composition de caoutchouc doit servir dans des adhésifs et agents d!étanchéification, le choix des diluants est . important. De préférence, les diluants sont dans ce cas des résines polyterpéniques ou des colophanes de bois modifiées puisque de tels diluants donnent un caractère poisseux et servent 10 également à favoriser l'adhérence. Les diluants normalement utilisées comme les huiles de traitement ont un effet nuisible sur les propriétés d'adhérence que l'on peut obtenir avec la base caoutchouteuse. Il a été montré que lorsque le caoutchouc butyle est vul-15 canisé à l'aide d'un phénol halogéné, le produit obtenu est iden tique à celui provenant d'une vulcanisation à l'aide d'un mé-thylol phénol, sauf qu'il y a eu addition de HBr sur la double liaison. Voir Van der Meer, "Rubber Chemistry & Technology", 18, 853, 859 (194-5). Il semblerait donc s'ensuivre que les syB-20 tèmes vulcanisables à l'aide de méthylol-phénols sont vulcani-sables à l'aide du composé halogéné. Puisque le mécanisme de la vulcanisation est sensiblement identique, il semblerait logique de conclure que là où les méthylol phénols n'agissent pas, les composés halogénés ne vont également pas agir. 25 En présence des agents d'adhésivité précités, une vulca nisation de caoutchouc butyle ne peut s'effectuer à l'aide de méthylol phénols comme résine. On pense que la résine, agent de vulcanisation, réagit alors de préférence avec l'agent d'adhésivité. 30 De façon surprenante, la Demanderesse a trouvé selon la présente invention que des mélanges de caoutchouc butyle et d'agent d'adhésivité (donnant un caractère poisseux) peuvent être vulcanisés suffisamment pour convenir pour servir de bases pour adhésifs lorsqu'on effectue une vulcanisation à l'aide de rési-35 nés phénol-aldéhyde halogénées. En outre, on peut effectuer les vulcanisations en utilisant les résines phénol-aldéhyde en présence d'un activateur contenant de l'halogénure. Les résines phénol-aldéhyde et' les résines, phénol-aldéhyde halogénées servent de façon interchangeable en pratique à vul-40 caniser le caoutchouc butyle, le principal avantage .étant des * 69 14441 3 2007929 vulcanisations plus rapides à des concentrations plus faibles du composé halogéné. De façon surprenante, cependant, en augmentant la quantité de résine de phénol aldéhyde non halogénée ou en prolongeant la durée du cycle de vulcanisation, on n'aboutit 5 pas à des vulcanisations utiles du système caoutchouc butyle/ agent d'adhésivité à l'aide de la résine non halogénée. L'expression "caoutchouc butyle" telle qu'utilisée dans le présent exposé entend inclure des copolymères obtenus à partir d'un mélange de réactifs pour polymérisation comportant en-10 viron 70 à 99,5 i° en poids d'une isooléfine aya.nt environ 4 à 7 atomes de carbone et environ 30 à 0,5 $ en poids d'une multib-léfine conjuguée ayant environ 4 à 14 atomes de carbone. le co-polymère résultant contient 85 à 99,5 d*isooléfine combinée çt environ 0,5 à environ 15 # de multioléfine combinée. L'ex-15 pression "caoutchouc butyle" est décrite dans un article défi.M. Thomas et collaborateurs dans Industrial Engineering and Chemistry« Vol. 32, pages 1283-et suivantes, Octobre 1940. L'expression "résine phénol-aldéhyde" telle qu'jutilisée dans le présent exposé entend inclure des phénols-dialcools tant 20 monocycliques que polycycliques préparés à partir de para-al-kyl-phénol et de formaldéhyde en présence d'une substance alcaline comme indiqué dans les brevets des Etats-Unie d'Amérique N° 1.996.069- et R° 2.364.192 ou dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.701.895 précité. 25 L'expression "résines phénol-aldéhyde halogénées" telle qu'utilisée dans le présent exposé entend inclure des halogéno-méthyl-phénols à substituants hydrocarbonés, tant monomères que polymères. La forme monomère de ces agents de vulcanisation entre dans le cadire de la formule générale : 30 35 xh 2c R ch2x ■y où R est un radical hydrocarboné alkyle, aryle ou alcényle contenant 4 à 16 atomes de carbone situé en position méta ou para (position 4 ou 5) ; X est un atome d'halogène comme le fluor, le chlore ou l'iode ; et Y est un atome d'hydrogène ou Un grou-40 pe hydroxyle. 69 14441 4 2007929 Les produits obtenus par 1'halogénation réglée de résines contenant des groupes méthylol et préparées par la condensation d'un aldéhyde, par exemple le formaldéhyde, avec les phénols représentatifs suivants : le 4-tertiobutyl-phénol, le 5 4-phénylphénol et le 4-monoxy phénol, entrent dans le cadre des résines phénol-aldéhyde halogénées convenant pour servir dans la présente invention. Donc, en plus d'un halogène, la molécule peut contenir des groupes méthylol ; voir par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3.165.496 et N° 3.093.613 10 précités . Des exemples illustrant les résines phénol aldéhyde utilisables dans la pratique de la présente invention sont "Schenectady SP-L045" et "Amberol ST-137", qui sont des résines phépol formaldéhyde réagissant à chaud et que l'on suppose être 15 le produit de la réaction de 1 mole de p-octylphénol, 2 moles de formaldéhyde et 1 mole d'hydroxyde de sodium, la substance alcaline étant soigneusement neutralisée une fois la condensation achevée. Des exemples illustrant les résines phénol aldéhyde halo-20 génées utilisables dans la pratique de la présente invention sont les rés'ines "SP-1055" et "SP-1056" de Schenectady Chemicals Inc. Ces deux résines sont des résines phénoliques bromométhy-lées et alkylées, réagissant à chaud et présentant un point de fusion de 135°C. environ. La résine "SP-1055" a une teneur en 25 groupes méthylol d'environ 11,25 1° et une teneur en brome d'environ 4,0 %, alors que la résine "SP-1056" a une teneur en groupes méthylol d'environ 10 à 12,5 $ et une teneur minimale en brome de 6,0 De préférence, on incorpore les résines phénol aldéhyde et les résines phénol aldéhyde halogénées de la pré-30 sente invention dans la base caoutchouteuse à raison d'environ 0,5 à 5 parties pour 100 parties de caoutchouc, et encore mieux, à raison d'environ 1 à environ 3, par exemple à raison de 2,5 parties pour 100 de caoutchouc* Des exemples illustrant les agents d'activation contenant 35 de l'halogénure et convenant pour servir de concert avec les résines phénol-aldéhyde de la présente invention sont des halogé-nures métalliques comme le chlorure d'étain, le chlorure ferri-que, le chlorure de zinc, etc... L'expression "agent d'activation contenant de l'halogénure", telle qu'utilisée dans le pré-40 sent exposé, englobe les halogénures organométalliques, par 14441 5 2007929 exemple des halogénures d'organo-étain comme le tri-chlorure de butyl-étain. D'autres activateurs appropriés contenant de. l'halogénure sont les hydracides halogénés comme HI, HCl et HBr. De préfé-5 yence, ces acides sont adsorbés au sein des pores d'un tamis çioléculaire zéolitique ; voir le brevet des Etats-Unis d1 Amérique N° 3.036.986. D'autres acides appropriés pouvant être adsorbés sur de tels tamis moléculaires zéolitiques comprennent l'acide trifluo-10 roacétique et l'acide chlofacétique. On incorpore les agents d'activation contenant de. l'halogénure à raison d'environ 0,1 à environ 3,0 parties pour 100 par ties de caoutchouc, et de préférence à raison de 0,75 à environ 1,5, et par exemple 1,0 partie pour 100 parties de caoutchouc. 15 Lorsqu'on utilise un halogénure de métal de concert avec une K yésine phénol aldéhyde non bromée, on incorpore la résine dans le mélange de caoutchouc à raison d'environ 0,5 à environ 5 parties pour cent de caoutchouc, et encore mieux à raison d'environ 1 à environ 3, par exemple 2,5 parties pour cent de caout-20 chouc. Les agents d'adhésivité donnant un caractère poisseux et que l'on peut utiliser dans la pratique de la présente invention comprennent des résines polyterpéniques, des eolophanes de bois, des esters de pentaérythritol et de colophanes hydrogénées 25 des résines de bêta-pinène, l'acide abiétique, des résines d'al-pha-pinène, des résines terpène-phénoliques, des résines phénol formaldéhyde non réactives. On entend désigner par l'expression "résine phénol formaldéhyde non réactive" des résines phénol formaldéhyde thermoplastiques qui ne contiennsnt pas de 30 groupes terminaux méthylol ou de groupes alpha halogénométhyle et qui donc ne réagissent pas à chaud. Un exemple illustrant de telles résines est "Amberol ST-137-X" (Rohm and Haas). On incorpore ces agents d'adhésivité dans la base de caoutchouc à raison d'environ 3 à environ 60 parties pour cent de caoutchouc, 35 de préférence à raison d'environ 5 à environ 25, et encore mieux environ 10 à 15 parties pour cent de caoutchouc. Il a cependant été trouvé qu'il faut au moins 3 parties pour cent de caoutchouc ; on utilise de préférence au moins 5 parties pour cent de caoutchouc afin de pouvoir convenablement traiter la 40 base de caoutchouc. 14441 6 2007929 Bien que les compositions préférées de la présente invention ne contiennent pas d'huiles aidant au traitement, il peut être souhaitable pour des raisons économiques de remplacer une partie de l'agent d'adhésivité-diluant par certaines 5 huiles aidant au traitement. On peut utiliser des huiles naph-.téniques ou paraffiniques aidant au traitement, à raison d'environ 3 à environ 15 parties d'huile pour cent de caoutchouc. Afin d'obtenir l'adhésivité appropriée, l'huile aidant au traitement ne doit pas constituer plus de la moitié du système 10 agent d'adhésivité-huile diluante aidant au traitement. On soumet les mélanges de caoutchouc butyle, d'agent d'adhésivité et d'agent de vulcanisation à un traitement à chaud en chauffant, tout en mélangeant, à environ 135°C à environ 191°C pendant 2 à 15 minutes, environ, encore mieux à environ 15 163°C à environ 177°C pendant 5 à 10 minutes environ, les du-" rées plus longues étant associées aux plus basses températures. Bie.n qu'on puisse utiliser de plus fortes températures, il n'y a pas d'avantage apparent du point de vue de la qualité du pro- f duit obtenu et ces températures peuvent aboutir à rendre un peu 20 difficile le réglage des durées du traitement à chaud. Les paramètres de réglage voulus pour des compositions particulières, à savoir les relations temps-température se déterminent aisément en mesurant l'indice consistométrique Mooney en fonction du temps et en appliquant le procédé en utilisant la proportion de 25 résine phénol aldéhyde qui aboutit au degré de vulcanisation voulu. Pour les produits de la présente invention, l'indice consistométrique Mooney va se situer de préférence entre 50 et 120 à 127°C, et encore mieux entre environ 60 et environ 100 ; les plus faibles valeurs étant associées à la concentration 30 d'agent d'adhésivité-diluant la plus élevée,, c'est-à-dire supérieure à 25 parties pour cent de caoutchouc. Il sera évident pour un expert en cè domaine qu'on peut réaliser le même degré de traitement à chaud en faisant varier les relations temps-température. 35 L'expression "traitement à chaud", telle que décrite ci- dessus, concerne la vulcanisation partielle résultant du chauffage, effectué de la manière décrite, des compositions de caoutchouc de la présente invention. 69 14441 7 2007929 - EXEMPLE 1 - -- On prépare diverses compositions de caoutchouc "butyle et les vulcanise en présence de résinesphénoliguesde vulcanisation du caoutchouc et d'une résine phénoligue halogénée pour vulcanisation de caoutchouc.Lés résultats obtenus sont présentés au tableau I.ci-après,. 'l'ABLEAtT I 5 Différence de vitesse ae vuxcanisation. lors du traitement . de .eaoutehoue à chaud, entre des résines phénoliques bromée et non bromée Composition it • A B C D E F G Ingrédients 10 "Enjay.Butyl 365" . 100 100 100 100 100 100 100 "Schenectady SP-1045" - 1,0 1,0 1,0 - (résilie phénolique pour vulcanisation de •caoutchouc) "Schenectady SP-1055" - -1,0. 1,0 1,0 (résiné phénolique ■L-? bromée) Traitement à chaud (°C) - 163 163 • 177 163 163 177 pendant (en minutes) - 5 2,5 2,5 52,5 2,5 Indice viscosimétrique Mooney (ML à 127°C) 20 Lecture à 1+3 minutes 33 79 62 79 91 77 85 Lecture à 1 +10 minutes 29 78 56 77 87 67 82 Il apparaît aisément qu'une augmentation de la durée ou de la température va aboutir à des vulcanisations équivalentes avec l'une ou l'autre résine. Par exemple, une vulcanisation de 25 2,5 minutes à 177°C avec environ 1 partie de résine phénol-al-déhyde pour cent de caoutchouc (Composition D) est équivalente à une vulcanisation de 5 minutes à 163°C (Composition B) ou une vulcanisation de 2,5 minutes à 163°C lorsqu'on utilise la résine halogénée "SP-1055" (Composition F). 30 - EXEMPLE 2 - • On prépare diverses compositions de caoutchouc butyle et les vulcanise en présence de la résine polyterpénique ("Picco-lyte S-115"). La résine "Piccolyte S-115" est un agent d'adhésivité largement utilisé ayant un point de ramollissement de 35 115°C et que l'on pense être à base de bêta-pinène.■On vulcanise ces mélanges à' 163°C environ pendant diverses périodes de temps. Les résultats obtenus sont présentés au tableau II. 69 14441 8 2001929 TABLEAU II Comparaison du traitement à chaud d'une composition-de caoutchouc butyle avec résine "bromée ou résine non bromée en présence d'un p.olyterpène - - - 5 Composition : À B C -D Ingrédients "Enjay Butyl 365" "SP-1045" (non bromé) "SP-1055" (bromé) 100 100 100 100 - 2,5 2,5 - 2,5 - 10 "Piccolyte S-115" (résine polyterpénique, fondant à 155°C) Traitement.à chaud à (°C) durant (en minutes) Indice consistométrique 15 15 15 15 163 163 163 5 5 10 15 Mooney (ML à 127°C) Lecture à 1 + 3 minutes Lecture à 1- +10 minutes 30 78 53 52 27 74 53 50 On voit que lorsqu'on n'utilise pas de résine de vulcanisation, l'ind.ice consistométrique Mooney est très faible, à sa-20 voir égal à 30. Lorsqu'on ajoute un agent d'adhésivité au mélange et qu'on utilise une résine phénol-aldéhyde non bromée ("SP-1045"), après une vulcanisation de 5 minutes à 163°C, l'indice consistométrique Mooney n'est encore égal qu'à 53 î le doublement de la période de vulcanisation pour la porter à 10 mi-25 nutes n'a pas d'effet. L'augmentation de l'indice consistométrique Mooney pour les compositions C et D peut être due, en partie, à la condensation de la résine phénol aldéhyde, qui peut réagir à chaud, et non à une réaction de vulcanisation résine-caoutchouc., Inversement, en présence du même agent d'adhésivi-30 té, la résine bromée CSP-1055") aboutit en 5 minutes à un indice consistométrique Mooney égal à 78. On voit donc qu'en présence des agents d'adhésivité, seule une faible vulcanisation, sinon une vulcanisation nulle, se produit avec des résines non bromées. L'augmentation de la durée du traitement n'aboutit pas à'une 35 amélioration importante. On répète les expériences de l'exemple 2 en utilisant comme agent d'adhésivité "pentalyn H", un ester de pentaérythritol et de colophane fabriqué par Hercules Powder Co., ayant un point 40 de ramollissement de 104°C, un indice d'acide de 13 et une - EXEMPLE 3 - 69 14441 9 2007929 densité de 1,07 à 25°/25°C» Les résultats de ces expériences sont présentés au tableau III ci-après. TABLEAU III Comparaison du traitement à chaud d'une composition de caoutchouc butyle avec résine bromée ou résine non *bro- 10 Composition : Ingrédients A B C S "Enjay Butyl 356" 100 100 100 100 ■SP-1045" (non bromé) - - 2,5 2,5 "SP-1055" (bromé) - 2»-5. - - "Pentalyn H" (ester., de pentaé-rythritol'et de colophane) 15 ■15 15 15 Traitement à chaud à (°C) - 163 163 163 durant (en minutes) — - 5 5 10 Indice consistometrique Mooney (ML à 127°C) Lecture à 1 + 3 minutes 30 78 45 46 Lecture à 1 +10 minutes 28 76 41 45 20 On notera qu'en présence de l'agent d'adhésivité, il ne se produit pas de vulcanisation importante avec la résine phénol-aldéhyde (Composition C). Le doublement de la durée de vulcanisation, passant de 5 à 10 minutes, n'a pas d'effet important (Composition D). Inversement, pour une durée de 5 minu-25 tes en présence de la résine bromée, on réalise une vulcanisation adéquate, donnant un indice consistométrique Mooney de 78 à 127°C. - EXEMPLE 4 - Afin de déterminer l'effet de la concentration de la ré-30 sine sur la vulcanisation, effet mesuré par l'indice consistométrique Mooney, on prépare des mélanges contenant diverses concentrations de résine phénol aldéhyde bromée et on les vulcanise 5 minutes à 163°C. Les résultats obtenus sont présentés au tableau IV. 69 14441 10 2007929 TABLEAU IV Caoutchouc butyle traité à chaud. Effet, de la concentration de résine de vulcanisation sur la viscosité du polymère traité 5 Composition : A B C D E Ingrédients "Enjay Butyl 365" 100 100 100 100 100 "SP-1055" (résine "bromée) 0 1 1,5 2 2,5 Traitement à chaud à (°c) 163 163 163 163 163 10 durant (en minutes) 5 5 5 5 5 Indice consistométrique : Mooney (Ml à 127°C)( Lecture à"i + 3 minutes 34 85 97 101 103 Lecture à 1 «ÉLO minutes 29 80 93 98 99 15 il apparaît clairement que l'augmentation de la, teneur en résine provoque une augmentation du degré de vulcanisation tel que mesuré par l'indice consistométrique Mooney, - EXEMPLE 5 - On détermine l'effet de fortes concentrations de résines 20 polyterpéniques sur le degré de vulcanisation de divers mélanges de caoutchouc butyle vulcanisés en présence de résine phénol-aldéhyde bromée. Ces résultats sont présentés au tableau V. TABLEAU V Caoutchouc butyle traité à chaud, contenant de fortes 25 concentrations de résine polyterpénique . Composition : A B C D Ingrédients "Enjay Butyl 365" 100 100 100 100 ■Piccolyte S-70" (l) 5 - - 30 "Piccolyte S-115" 25 - 25 25 "Flexon 845" (*2) - 20 - ■ - "SP-1055" (résine bromée) 2,0 2,5 2,5 3,0 Traitement à chaud (°C) . 163 163 163 163 durant (en minutes) -555 5 35 Indice consistométrique Mooney (ML à 127°C) ' Lecture à 1 + 3 minutes 54 ' 63 64 69 Lecture à 1 +10 minutes 51 56 60 63 ^ de matières extractibles (56 en poids de 1 g de composition pouvant être dis-.40 sous d.ans 100 cm3 de cy.clohexane en 24 H.) 75 %> - 6356 50 69 14441 u 2007929 TABLEAU 7 (suite) Composition : A B C p Ingrédients io de caoutchouc lié 5 100 -(% de matière extractibles - 45 $>.- 57# 70# le de non caoutchouc) (1) Résine terpénique à base de bêta-pinène ayant un point de ramollissement d'environ 70°C. (2) "Flexon 845" est une huile paraffinique de traitement ASTM .10 "type 104 (Humble Oil & Refining Co.) ayant une viscosité de 5,2 centistokes à 98,9°C. On trouve qu'au voisinage de 25 $ d'agent d'adhésivité, . on utilise-'de préférence environ 2,5 à environ 3,0 parties de résine bromée pour cent parties de caoutchouc. Dans ces compo-15 sitions fortement étendues, c'est-à-dire contenant 25 parties de diluant pour 100 parties de caoutchouc, les valeurs absolues de l'indice consistométrique Mooney.ou du $ de matières extractibles induisent en erreur. C'est le $ de caoutchouc lié qui représente le % réel de caoutchouc qui a été réticulé. l'indice 20 consistométrique Mooney n'a vraiment de sens que par comparai-s.on avec des compositions similaires non vulcanisées. Une corn- • paraison des compositions B, C et D montre que lorsque l'agent de vulcanisation est une résine de phénol aldéhyde "bromée, les terpènes n'ont pas plus d'effet sur la vulcanisation qu'une 25 huile de traitement. - exempiie 6 - Bien que des résines phénol-aldéhydes ne vulcanisent pas par elles-mêmes des mélanges de caoutchouc butyle et d'agent d'adhésivité, la Demanderesse a trouvé que l'addition d'acti-30 vateurs contenant de l'halogénure va aboutir à une telle vulcanisation. On vulcanise divers mélanges de caoutchouc butyle en •utilisant une résine phénol aldéhyde, une résine phénol aldéhyde bromée et une résine phénol aldéhyde servant de concert avec un halogénure métalliqueLes résultats obtenus sont pré-35 sentés au Tableau 71. 69 14441 12 2007929 ■TABLEAU VI Traitement à chaud de mélanges caoutchouc butyle'- - polyterpèhes Composition : A B C 5 Ingrédients "Enjay Butyl 365" 100 100 100 "ST-5070" (1) 5 5 5 "SP-1045" ■ 2 2 "SP-1055" - 2 10 Chlorure stanneux - - 1 Traitement à chaud à (°C) 163 163 163 durant (en minutes)• 5 5 5 Indice consistométrique Mooney (ML à 127°C) 1§ Lecture à 1 + 3 minutes 48 89 94 Lecture à 1 +10 minutes 42 81 88 (I) Résine polyterpénique ayant un point de ramollissement de 70°C. (Schenectady Chemical Co.) Il est évident que, bien que la résine phénol aldéhyde ne 20 provoque pas de vulcanisation, l'addition de chlorure stanneux comme activateur aboutit à une vulcanisation équivalente à celle réalisée par la résine phénol aldéhyde bromée. Les vulcanisations activées à l'aide- d'halogénures métalliques ne sont cependant pas préférées, car ces systèmes provoquent une cor-25 rosion de l'équipement. 69 14441 13 2007929 REVENDICATIONS 1°) - Composition» en particulier une base pour adhésif, caractérisée en ce qu'elle comprend ; a) une majeure proportion de caoutchouc butyle ; 5 b) environ 3 à 60 parties, pour 100 parties de caoutchouc, d'un agent d'adhésivité-diluant, choisi parmi les résines polyterpéniques, les colophanes de bois, les esters de pentaérythri-toi et de colophane hydrogénée, les résines de 10 . bêta-pinène, les résines d*alpha-pinène, les es ters de colophane et les résine^ phénol-formal-déhyde non réactives ; et c) un agent de vulcanisation, choisi parmi (i) une résine phénol-aldéhyde halogénée, et (ii) une 15 résine phénol aldéhyde et un activateur conte nant de l'halogénure. 2°) - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent d'adhésivité est présent en une quantité d'environ 5 à environ 25 parties pour cent parties de caoutchouc. 20 3°) - Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'agent de vulcanisation est une résine phénol aldéhyde bromée. 4°) - Composition selon l'une des revendications 1 à 3» caractérisée en ce que l'agent de vulcanisation est présent en 25 tjne quantité d'environ l à environ 5 parties pour cent parties de caoutchouc. 5°) - Composition selon l'une deB revendications 1 à 4» caractérisée en ce que l'agent d'adhésivité-diluant est une résine polyterpénique ou un ester de pentaérythritol et de colo-30 Pfcane hydrogénée. 6°) - Composition selon l'une des revendications 1 à 3 ou 5, caractérisée en ce que l'agent de vulcanisation comprend environ 0,5 à 5 parties environ d'une résine phénol aldéhyde et environ 0,1 à environ 3,0 parties d'un activateur contenant de 35 l'halogénure, j>our cent parties de caoutchouc. 7°) - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que 1'activateur contenant de l'halogénure est le chlorure de zinc, le chlorure stanneux, le chlorure ferrique, le tri-chlorure de butyl-étain, ou un tamis moléculaire zéolitique 40 sur lequel est adsorbé un acide choisi parmi HI, HBr, HClr 69 14441 14 2007929 l'acide trifluoroacétique et l'acide chloracétique. 8° ) - Procédé pour préparer une "base pour adhésif, caractérisé en c.e que ce procédé comprend : A»- la préparation d'un mélange comprenant ï (a) 5 une proportion principale de caoutchouc butyle ; (h) environ 3 à environ 60 parties, pour cent parties de caoutchouc, d'un agent d'adhésivité-diluant choisi parmi les résines polyterpé-niques, les colophanes.de bois, les esters de pentaérythritol à des températures élevées. 9°) - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le traitement à chaud consiste à chauffer à environ 135°C à environ 191°C pendant environ 5 à 10 minutes. 20 10°) - Procédé selon la revendication 8 ou 9» caractérisé en ce que l'agent d'adhésivité est présent en une quantité d'au moins 5 parties pour cent parties de caoutchouc. 11°) - Le produit obtenu par le procédé selon l'une des revendications 8 à 10.