Brevet FR2008377A1 — publié le 19700123

I1 est bien connu qu'on peut obtenir des acides organiques en faisant réagir des oléfines avec l'oxyde de carbone et l'eau. Cette réaction est équivalente à une addition d'acide formique sur la double liaison oléfînique. Un atome d'nydrogène se fixe sur l'atome de carbone c'un côté et un groupement carboxylique sur l'atome de carbone de l'autre côté. Evidemment, une molécule d'acide formique peut être considérée comme consistant en une molécule dtoxyde de carbone et une molécule d'eau. Par conséquent, l'eau et l'oxyde de carbone peuvent être remplacés en partie ou en totalité par l'acide formique, si on le désire. Toutefois, en général ce n'est pas souhaitable. la présente invention concerne un perfectionnement de ce procédé connu. Selon l'invention, une ou plusieurs oléfines, en particulier une ou plusieurs mono-oléfines à chaine ramifiée ayant de quatre à douze atomes de carbone par molécule, sont mises en contact avec l'oxyde de carbone et un excés d'eau en présence d'acide fluorhydrique liquide. Théoriquement, une mole d'eau est consommée par mole de mono-oléfine, et par conséquent, selon le procédé de l'invention, le rapport molaire entre l'eau et la ou les mono-oléfines doit dépasser 1:1. De préférence, ce rapport molaire est compris entre 1,05:1 et 2:1, en particulier entre 1,25:1 et 1,75:1. D'une façon préférentielle, c'est un rapport molaire d'environ 1,5:10 le rapport molaire de l'acide fluorhydrique à la ou aux mono-oléfines peut varier entre de larges limites. Toutefois, des rapports molaires d'au moins 2:1 sont les plus appropriés pour assurer une grande vitesse de réaction, tandis que pour des raisons économiques les rapports molaires ne doivent pas dépasser 20:1. De préférence, le rapport molaire est compris entre 5:1 et 15:1, des rapports molaires d'environ 10:1 étant particulièrement préférés De préférence, dans le procédé de l'invention, un diluant inerte non miscible avec l'eau et bouillant à basse température est présent dans le mélange de réaction. Grâce à cette dilution, la sélectivite de la conversion concernant le ou les acides monocarboxyliques désirés a tendance à etre grandement accrue. On obtient des résultats très favorables quand des hydrocarbures saturés liquides sont utilisés comme diluant inerte. Des hydrocarbures très utilisables sont des cycloalcanes à point d'ébul lition assez bas (au dessous de 100 C), par exempte le cyclohexane, et en particulier des alcanes. Il est- préferable qu'on utilise un ou plusieurs alcanes linéaires ayant de quatre à six atomes de carbone par molécule, comprenant, par. exemple, le n-butane, -le n-pentarie, le n-hexane, ainsi que leurs isomères. On préfère spéciale- ment des diluants qui consistent principalement ou entièrement en n-pentane. Le rapport en volumes du diluant inerte aux mono-oléfines à transformer peut varier entre de larges limites. Des rapports préférés sont compris entre 0,5:1 et 5,0:1, tandis que des rapports compris entre 0,7:1 et 2:1 sont spécialement recommandés. Le procédé de l'invention peut se mettre en oeuvre d'une manière continue. Dans un mode de mise en oeuvre continu préférentiel, il comprend les étapes consistant à (a) introduire continuellement dans un réacteur les corps réactionnels, le catalyseur et un diluant inerte, si on désire utiliser un diluant inerte; (b) séparer l'acide fluorhydrique gazeux de l'effluent du réacteur par distillation, refroidir cet acide fluorhydrique gazeux et recycler l'acide fluorhydrique reliquéfié dans le réacteur dans l'étape (a) (c) traiter encore l'effluent du réacteur de façon à recueillir le ou les acides monocarboxyliques désirés et-de l'acide fluorhydrique aqueux, et (d) recycler au moins une partie de l'acide fluorhydrique aqueux dans le réacteur dans l'étape (a). Quand un diluant doit être présent dans la réaction, la première étape de ce procédé continu consiste en l'introduction continue dans le réacteur des corps réactionnels, du catalyseur et du diluant inerte. Dans ce cas, l'effluent du réacteur peut, avant l'étape de distillation (b) pour isoler l'acide fluorhydrique gazeux de l'effluent du réacteur, être séparé en deux phases liquides. L'une de ces phases liquides est une phase hydrocarbure qui comprend le diluant inerte avec des traces d'aciae fluorhydrique. Elle peut etre recyclée dans le réacteur dans l'étape (a). la phase liquide restante est soumise ensuite à la distillation de l'étape (b) et traitée ensuite dans l'étape {c) avec recyclage d'une partie au moins de l'acide fluorhydrique aqueux obtenu, comme étape (d) du procédé dans le réacteur pour l'étape (-a). La distillation dans l'étape (b) du mode de mise en oeuvre continu préférentiel du procédé de l'invention est de préférence conduite sous une pression comprise approximativement entre la pression atmosphèrique et 10 kg/cm2, de préférence entre 3 et 6 kg/cm2. Avantageusement, la distillation est favorisée par l'utilisation d'un agent inerte de strippage, qui, de préférence, a une faible solubilité mutuelle avec l'acide fluorhydrique. parmi les agents de strippage de cette catégorie, on préfère ceux qui dans les conditions de la distillation sont gazeux. Comme exemples de tels agents de strippage, on peut citer l'azote, l'hydrogène, l'oxy- de de carbone et les alcanes ayant jusqu a 8 atomes de carbone, ainsi que les mèlanges de ces matières.On préfère particulièrement l'utilisation comme agents de strippage, séparément ou en mélanges, d'alcanes linéaires ayant de quatre à six atomes de carbone dans leurs molécules, par exemple le n-butane, le n-pentane et le n-hexane. On préfère particulièrement l'utilisation du n-pentane. Après le refroidissement de la fraction de tête de la distillation, l'agent inerte de strippage peut etre séparé, parce qu'il forme une deuxième phase, qui peut être liquide, par exemple quand on utilise le n-pentane comme agent de strippage, ou gazeuse, par exemple quand on utilise l'azote comme agent de strippage. En tout cas, l'agent de strippage est de préférence recyclé à la distillation de l'étape (b). Quand il est recueilli à l'état liquide, l'agent de strippage peut être d'abord chauffé de façon qu'il soit transformé en un gaz avant le recyclage. Une fois que l'acide fluorhydrique, reliquéfié par le refroidissement, a été séparé de l'agent de strippage, il peut etre recyclé dans le réacteur pour l'étape (a) de la manière usuelle. La distillation de l'étape (b) est de préférence effectuée de manière que le rapport entre l'acide fluorhydrique et l'eau dans le résidu, qui est constitué par le ou les acides monocarboxyliques désirés, de l'acide fluorhydrique et de l'eau soit a peu près celui du mélange azéotropique de ces deux derniers composés. En tout cas, le résidu sera généralement divisé en une phase d'acide monocarboxylique et une phase d'acide fluorhydrique aqueux. Ces deux phases peuvent être séparées facilement. Dans un mode d'exécution préféré de l'étape (d) du procédé, la phase d'acide fluorhydrique aqueux est recyclée en totalité dans le réacteur dans l'étape (a). Après avoir été séparée de la phase d'acide fluorhydrique aqueux, la phase d'acide monocarboxylique peut etre lavée à l'eau Toutefois, si on le désire, la séparation de phases peut aussi être omise, et alors le résidu total de distillation résultant du fractionnement de l'étape (b) peut être lavé à l'eau de façon que les composés solubles dans l'eau, y compris l'acide fluorhydrique, soient enlevés d'un produit, consistant principalement en un ou plusieurs acides monocarboxyliques, qui reste. Dans l'un et l'autre cas, n'importe quelle technique et n'importe quel appareil connus sont utilisables en principe pour éffectuer le lavage.De préférence, toutefois, le lavage est effectué dans un contacteur rotatif à disques, la matière à laver et l'eau étant de préférence passées à contre-courant à travers ce contacteur. L'eau utilisée pour le lavage d'une manière quelconque comme on vient de le spécifier est de préférence au moins partiellement recyclée, et plutôt recyclée en totalité dans le réacteur pour l'étape (a). Ce recyclage est économiquement très intéressant, parce que l'eau nécessaire pour la transformation dans l'étape (a) est d'abord utilisée en partie ou en totalité pour purifier le ou les acides monocarboxyliques et ainsi réduire au minimum les pertes d'acide fluorhydrique. Toutefois, si on le désire, l'eau nécessaire pour la transformation dans l'étape (a) peut être introduite dans une large mesure ou meme entièrement sous la forme d'eau fraîche. La matière lavée, consistant principalement et en général presque complétement en acides monocarboxyliques, peut être encore purifiée par distillation. Cette distillation peut être effectuée sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. Toutefois, on préfère généralement une distillation sous une pression variant entre une pression réduite et une pression voisine de la pression atmosphérique, parce que la décomposition du ou des acides monocarboxyliques formés est plus facilement évitée dans ces conditions. On préfère particulièrement des pressions inférieures à la pression atmosphérique. Le ou les acides ainsi purifiés peuvent, si on le désire, être purifiés encore au moyen de l'une quelconque des techniques connues comme étant utilisables. Dans l'étape (a), en plus du produit liquide à faire passer à l'étape (b), un gaz résiduel peut également être évacué du réacteur. Ce gaz résiduel contient normalement de l'oxyde de carbone, de l'acide fluorhydrique, de la vapeur de la matière diluante, si on utilise une telle matière, et des oonstituants gazeux qui sont formés par des réactions secondaires ou qui sont introduits dans le réacteur en même temps que les constituants à transformer etjou Avec le @@luant, si on utilise un diluant.En particulier, il y a les impuretés comme celles qui peuvent être mélangées avec ces matières. une quantité appréciable de 'acide fluorhydrique et du diluant inerte peut être recueillie par refroidissement du gaz résiduel, de préférence à la pression existant dans le réacteur. l'acide fluorhydrique liquide et le diluant liquide sont ensuite de préférence recyclés dans le réacteur. le gaz qui reste, en général ne peut encore être libéré dans l'atmosphère, en raison de composés nocifs qu'il contient, en particulier l'acide fluorhydrique et l'oxyde de carbone. Par conséquent, ce gaz restant (ou si on le désire le courant total de gaz résiduel sans élimination partielle préalable de l'acide fluorhydrique et du diluant inerte) peut être mis en contact avec un accepteur d'acide fluorhydrique. Cet accepteur peut être un liquide.Sont utilisables, par exemple, des liquides alcalins, mais de préférence l'accepteur d'acide fluorhydrique est l'eau. l'une façon particulièrement préférée, on utilise l'eau qui a déjà été utilisée pour laver le ou les acides monocarboxyliques bruts. En tout cas , l'eau utilisée pour laver le gaz résiduel est de préférence au moins partiellement introduite dans le réacteur dans l'étape (a). D'une façon particulièrement préférée, elle est introduite en totalité dans ce réacteur. toutefois, des accepteurs solides d'acide fluorhydrique peuvent être utilisés aussi, par exemple la chaux, qui n'est pas régénérable, et des fluorures de métaux alcalins, qui sont régénérables. Des suspensions, en particulier des suspensions de certains oxydes de métaux, y compris l'oxyde de fer, peuvent être également utilisées comme accepteurs d'acide fluorhydrique. Après l'élimination à peu près complète de l'acide fluorhydrique qu'il contenait, le gaz résiduel est de préférence brûlé, la pollution de l'air par l'oxyde de carbone et les hydrocarbures gazeux étant ainsi empêchée. Les mono-oléfines à chaîne ramifiée qui peuvent etre transformées en acides monocarboxylloues au moyen du procédé de lhn- Invention comprennent le groupe des mono-oléfines à chaine ramifiée qui dans les conditions de reaction utilises ne se décomposent Eas ou se-aécomposent seulement dans une mesure assez faible, et le groupe des mono-oléfines qui dans ces conditions se ctécomposent parti el' ement ou complètement en oléfines ayant un plus petit nomore d'atomes de carbone.Ce dernier groupe comprend, par exemple, le diisobutylène, le triisobutylène et le tétraisobutylène, ainsi que leurs mélanges qui, dans le procédé elon l'invention se décomposent en majeure partie en isobutylène. Des mono-oléfines chaine ramifiée qui ne se décomposent pas ou qui se décomposent dans une mesure assez faible seulement sont préférées, toutefois. comme matières de déaprt. Les mono-oléfines à chaîne ramifiée qui peuvent être uti- lisées comme matières de départ dans le procédé de l'invention, e mélanges ou séparément, comprennent des mono-oléfines tertiaires c'est-à-dire des mono-oléfines dans lesquelles l'un des deux atome de carbone liés par la double liaison oléfinique est un atome de carbone tertiaire, ou les deux sont des atomes de carbone tertiai- res, et des mono-oléfines à chaine ramifiée non tertiaires ayant une structure aliphatique ou cyclo-aliphatique.Toutefois, par is-- mérisation de la double liaison sous l'influence de l'acide fluorhydrique, les mono-oléfines qui comprennent un atome de carbone tertiaire, mais qui sont non-tertiaires dans le sens de la définition qui vient d'être donnée, ont tendance à réagir dans le proc' de l'invention comme si elles étaient des mono-oléfines tertiaires. Il est possible d'introduire la mono-oléfine ou les mono-oléfines tertiaires dans le réacteur partiellement ou entièrement sous la forme d'un ou de progéniteurs, c'est-à-dire de composés qui se d* composent facilement dans les conditions de réaction pour former des oléfines tertiaires, par exemple des alcools tertiaires ayant le meme nombre d'atomes de carbone que la ou les mono-oléfines à utiliser comme matière de départ réelle. Il est préférable, toutefois, d'introduire les mono-oléfines telles quelles et non pas sots la forme de progéniteurs. Des exemples de mono-oléfines tertiaires qui peuvent être utilisées comme matières de départ sont l'isobutylène (progéniteu - alcool butylique tertiaire), le 2-methylbutylène-1 et le 2-méthylbutylène-2 (progéniteur : alcool amylique tertiaire), ainsi que-d- mono-oléfines tertiaires ayant une structure acyclique ou cycliques ayant de 6 a 12 atomes de carbone dans leurs molécules. Des monooléfines tertiaires préferées comprennent l'isobutylène et le tro- mère du propylène, l'isobutylène étant spécialement préféré. L'oxyde de carbone peut être introduit soit sous la fo d'un gaz pur, soit sous la forte d'un mélange avec d'autres gaz inertes, c'est-à-dire des paraffines qui sont gazeuses à 20 C et scus une pression absolue ae 1 atmosphère. Le gaz ae syntnèse, u; source oac-i1rnent disponible d'oxyde de carbone, est très utiles cle. On préfère des ds élanges de gaz contenant moins 50 ,o oxyde de carbone. Les pressions partielles d'oxyde de carbone dans le réacteur peuvent varier entre de larges limites, mais en général elles ne doivent pas être inférieures à 1 kgjcm2 De préférence, les priez sions partielles d'oxyde de carbone sont comprises entre 5 et 50 kg/cm, des pressions comprises entre 10 et 40 kg/cm2 étant spécialement préférées. La pression totale dans le réacteur dépend principalement de la quantité et de la composition du gaz contenant de l'oxyde de carbone introduit dans le réacteur. La pression totale peut etre réglée suivant le besoin de façon à maintenir la pression partielle désirée d'oxyde de carbone. les températures de réaction les plus appropriées dans le procédé de l'invention sont comprises en général entre 20 et 900C, mais l'utilisation de températures à l'extérieur de ces limites n'est pas exclue. Des températures de réaction préférées sont comprises entre 40 et 700C. De préférence, le procédé de l'invention est mis en oeuvre avec mélange intime des composés dans la zone de réaction. Ce mélange intime peut s'effectuer commodément par agitation énergique. De préférence, le réacteur est pourvu alun agitateur absorbant une puissance d'au moins 1/2 ch, et en particulier de 1 à 4 ch par m3 de liquide du réacteur. De plus, le reacteur comporte de préférence au moins une chicane. Les réacteurs comportant au moins 4 chicanes sont très avantageux. Le mode de mise en oeuvre continu préférentiel du procédé de l'invention peut être décrit encore avec référence à la figure. À titre d'exemple, la production d'acide pivalique à partir de l'isobutylène, en utilisant le n-pentane à la fois comme diluant inerte et comme agent de strippage, va être décrite à propos de cette figure. les quantités indiquées ci-après, à propos des divers courants de matières dans le procédé, sont des auantités par heure. Llisobutylène (6 kg) est introduite par la canalisation 1 et, après avoir été dissous dans du n-pentane recyclé (6 kg et comprenant 0,5,0 en poids de HF, 0,9o en poids d'acide pivalique, et du CO) ramené du système par la canalisation 8, passe en même temps que de l'oxyde de carbone arrivant par la canalisation 3 (pression 25 kg/cm2) et avec un courant de recyclage d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique (1,5 kg, comprenant 40 en poids de hF) arrivant par la canalisation 21, dans un réacteur agité 5 (volume 25 litres, pression 25 kg/cm2, et une température de 60 C), tandis que par la canalisation 15 de l'acide fluorhydrique liquide (19,4 kg) provenant du système est introduit comme courant de recj clage. Le produit liquide de réaction est déchargé par la cana tion 6 à un séparateur de phases 7, dans lequel deux phases liqui- des se séparent, une phase supérieure A, constituée par le n-peu.-.:: ne de dilution, contenant à l'état dissous de l'oxyde de carbone et de petites quantités d'acide pivalique et d'acide fluorhydrics et une phase inférieure B, consistant en un mélange homogène dYaci- de pivalique et d'acide fluorhydrique, dans lequel de l'eau et aussi de petites quantités de n-pentane et d'oxyde de carbone sont dissoutes (20 kg de HF, contenant 10,7 kg d'acide pivalique et. 0,9 kg de H20). La phase À est ramenée comme n-pentane recyclé S-ar- la canalisation 8 à la canalisation 1 pour diluer l'isobutylène introduit par cette canalisation, comme décrit ci-dessus. La-phaè B est passée par la canalisation 9 à une colonne de fractionnement 10, dans laauelle par fractionnement sous pression et à une temperature au sommet de 60 C, en utilisant comme agent de stripage g n-pentane gazeux introduit par la canalisation 18, l'acide fluorkya aurique et une petite quantité d'eau sont évacuées en tête par la canalisation 11 vers un condenseur 12.Dans ce condenseur, ltageuw de strippage et l'acide fluorhydrique sont condensés et la matière condensée est ensuite passée par la canalisation 13 à un séparateux de phases 14, dans lequel deux phases liquides se séparent, une phase supérieure C, consistant en n-pentane dans lequel une petites quantité d'acide fluorhydrique est dissoute, et une phase inférieu- re D, consistant en acide fluorhydrique dans lequel une petite quantité de n-pentane est dissoute. Cette phase inférieure est re- cyclée par la canalisation 15, comme décrit ci-dessus, au réacteur 5.La phase supérieure est passée par la canalisation 16 à l'evapo- rateur 17, dans lequel elle est évaporée et passée à l'état gazeux par la canalisation 18 à la colonne de fractionnement 10 afin, com- me décrit ci-dessus, d'être réutilisée comme agent de strippage. Le résidu obtenu dans la colonne de fractionnement 10 est passé par la canalisation 19 à un séparateur de phases 20,,dans le- quel deux phases liquides se séparent, une phase supérieure E, i-- sistant en acide pivalique brut, dans lequel de petites quantité d'acide fluorhydrique et d'eau sont dissoutes ( 10,7 kg d'acide pivaliaue comprenant O,4So en poids de HF), et une phase inférieur consistant en une solution noueuse d'acide fluorhydrique. Cette solution aqueuse est passée par la canalisation 21 comme courarrt de recyclage à la canalisation 1, comme decrit ci-dessus.En variante, ce courant de recyclage peut, en partie ou en totalité, être mélangé par la canalisation 34 avec l'acide fluorhydrique liquide recyclé dans la canalisation 15 et passé au réacteur 5 sous la forme d'un courant combiné. La phase supérieure E est introduite par la canalisation 22 dans la colonne 23 de lavage du produit, dans laquelle l'acide pivalique brut est lavé à contre-courant par de l'eau introduite par la canalisation 42 (1,8 kg d'eau), et le produit est évacué par la canalisation 24. l'eau utilisée dans la colonne 23 de lavage du produit est passée par la canalisation 27 à un laveur de gaz 29 pour lavage à contre-courant d'un gaz résiduel provenant du réacteur 5, arrivant par la canalisation 38. L'eau utilisée pour laver le gaz résiduel, qu'il contient de l'acide fluorhydrique (4,ö en volume) est passée par la canalisation 32 (1,8 kg d'eau et 0,1 kg de ES) à la canalisation 8, dans laquelle elle est recyclée, en passant par la canalisation 1, au réacteur 5, en meme temps que le n-pentane recyclé provenant du séparateur de phases 7.En variante, l'eau utilisée pour laver le gaz résiduel peut être transmise par les canalisations 32 et 32' (ligne discontinue) à la canalisation 21 afin d'être recyclée au réacteur en même temps que la solution aqueuse d'acide fluorhydrique (phase E) provenant du séparateur de phases 20. Par la canalisation 35, un gaz résiduel contenant de l'acide fluorhydrique et du n-pentane, en plus de l'oxyde de carbone, est déchargé du réacteur 5. Dans le refroidisseur 36 (température de refroidissement200C, pression 25 kg/cm2), l'acide fluorhydrique et le n-pentane présents dans le gaz résiduel sont condensés dans une large mesure et la matière condensée est passée par la canalisation 37 à la canalisation 15, pour être recyclée au réacteur en même temps que l'acide fluorhydrique condensé (phase D) provenant du séparateur de phases 14. nu variante, la matière condensée peut être passeé par les canalisations 37 et 3i1' au séparateur ae phases 14. le gaz résiduel sortant du refroidisseur 3b, ni contient de petites quantités atacíue iluornycirique et de ri- -çentane, est passé par la canalisation -38 au laveur de gaz 29, pour être lavé à l'eau, comme decrit ci-dessus. Le gaz résiduel lavé, qui est alors à peu près complètement exempt d'acide fluornydrique, est finalement évacué du système par la canalisztion 30, vers un incinérateur par exemple. Dans le mode de mise en oeuvre décrit, l'eau nécessaire pour la transformation des mono-oléfines, une fois que le procédé a atteint des conditions de régime permanent, est constituée par l'eau introduite par la canalisation 42, qui est utilisée d'abord comme eau de lavage pour l'acide pivalique brut et/ou pour le lavage du gaz résiduel. Toutes pertes de diluant, d'acide fluorhydrique et d'agent de strippage peuvent être compensées par introduction de ces matières dans le système par les canalisations 2, 40 et 41, respectivement. Toute eau de lavage en excès peut être déchargée par la canalisation 33.Toutefois, si on le désire, de l'eau peut être introduite aussi dans le système d'une manière différente, par exemple par addition dans le laveur de gaz 29, bien que ceci soit moins intéressant du point de vue de la purification du produit. l'eau non consommée par la réaction peut être recyclée au réacteur, éventuellement en même temps que d'autres courants de recyclage. La partie du mélange gazeux évacué par le sommet de la colonne de fractionnement 10 qui n'est pas condensée dans le condenseur 12 (principalement de l'oxyde de carbone) peut être passée au réacteur 5 ou peut être introduite dans la canalisation à gaz résiduel 38 par une canalisation (non représentée). les exemples non limitatifs suivants illustrent encore les avantages du procédé de la présente invention. Dans les expériences de ces exemples, la conversion des mono-oléfines intéressées est conduite dans un reacteur en Hastelloy-C (marque de fabrique) d'une capacité de 250 cm3 et équipé de 4 chicanes et d'un agitateur du type hélice. à deux pales. Durant ces expériences, la vitesse de l'agitateur est de 1000 tourds par minute. A sa sortie du réacteur, le produit de réaction est immédiatement refroidi pour arrêt brusque de la réaction et analysé. Exemple I On effectue trois expériences dans lesquelles l'isobutylène est transformé avec l'oxyde de carbone et l'eau en acide pivalique. Ces expériences sont conduites à une température de 620C et sous une pression partielle d'oxyde de carbone de 23 kg/cm (pres 2 sion totale 26 kgicm ).Par heure, 200 g (10 moles) d'acide fluo- rhydrique, 60 g (1,07 mole) d'isobutyîène et 27 g (î,5 mole) d'eau sont introduits dans le réacteur. le rapport molaire eaujisobutylène est donc de 1,4:1. Dans la première expérience (comparative, non conforme à l'invention) on n'ajoute pas de diluant inerte, dans la seconde expérience l'isobutylène est dissous dans 90 cm3 (60 g) de n-pentane et dans la troisième expérience on utilise 180 cm (120 g) de n-pentane comme ailuan-u pour l'isobutylène. La conver sioi de l'isosutylène est de 100 , amans les trois expériences. ne résultats des trois experiences, donnés dans le Ta- bleau I, montrent claireent l'effet favorable au diluant sur la conversion de l'isobutylène en acide pivalique TABlEAU I xp. Quanti- Rapport en Produits Acide Produits Rendement N té de volumes du bouillant piva- bouillant en acide diluant n-pentane à plus lique à tempéra- pivalique, cm3 à l'isobu- basse tem- ture plus moles % tylène pérature élevée que que l-'aci- llacide de piva- pivalique lique 1 0,3 91 8,7 90 2 90 0,9 : 1 0,4 96,8 2,8 45,5 3 180 1,8 : 0,3 98,0 2,0 EXEi;eLm II On effectue deux autres exDériences pour illustrer encore l'influence favorable du diluant sur la sélectivité de la transformation des oléfines. L'appareil et le mode opératoire de l'Exemple I sont utilisés à la même température et sous la même pression qu'à l'Exemple I. Par heure, on introduit dans le réacteur 190 g (9,5 moles) d'acide fluorhydrique, 140 g (1,1 mole) de trimère du propylène et 27 g (1,5 mole) d'eau. Dans l'expérience 4 (comparative, pas conforme à l'invention), on n'ajoute pas de diluant. Dans l'expérience 5, le trimère du propylène est dissous dans du n pentane, de sorte qu'on introduit 140 grammes de n-pentane dans le réacteur par heure en plus des constituants introduits dans l'expérience 4. les résultats de ces expériences 4 et 5 peuvent être trouvés dans le Tableau II. TABLEAU II Exp. Quanti- Rapport en Composition du produit, % en poids NO té de volumes du diluant n-pentane Produits à Acides Produits Rende cm3 au trimère points d'é- en à points ment en du propy- bullition C10 d'ébulli- acides lène plus bas tion plus en C10, que les élevés que acides en les acides moles % C10 en C10 4 - - - 8 91 1 90 5 192 1,2 3,5 95,5 1 95 Exemple III On conduit une expérience en utilisant le même appareil, le même mode opératoire et les mêmes conditions qu'à l'Exemple I, à ceci près que la charge d'acide fluorhydrique est de 150 g (7,5 moles) par heure. Le Tableau III indique les résultats de cette expérience, et aussi à titre de comparaison ceux de l'Expérience 3 de l'Exemple I. TABLEAU III Exp. Acide Rapport mo- Composition du produit, % en poids fluor- laire de hydri- l'acide flu- Produits à Acide Produits Rende que, orhyarique à points d'é- piva- à points ment en moles l'isobuty- bullition lique d'ébulli- acide pi lène plus bas tion plus valique, que l'acide élevés moles % pivalique que l'aci de piva lique 3 10 9,4::1 s3 98 2,0 97 6 7,5 7:1 0,4 96 3,6 95 Exemple IV On effectue deux expériences avec l'isobutylène, en utilisant le même appareil et les memes autres conditions que dans l'Expérience 2 de l'Exemple I, à ceci près que le rapport molaire de l'eau à l'isobutylène est de 1,25:1 et de 1,75:1, respectivement, au lieu de 1,4:1. Le Tableau IV montre les résultats de ces deux expériences, et à titre de comparaison aussi ceux de l'Expérience 2 de exemple I. TABLEAU IV Exp. Rapport Composition du produit, % en poids Rendement molaire en acide de de l'eau Produits à Acide Produits à vivalioue, à l'iso- points d'é- piva- points Q'ébulli- moles % butylène bullition ligue tion plus élevés Flus bas que l'acide que l'acide pivaliçue pivaliçue 7 1,c5 0,3 93,5 6,2 9c,0 2 1,4 0,4 96,8 2,8 95,5 8 1,75 0,2 95,0 4,8 93,0 Exemple V On corduit une expérience dans l'appareil et dans les conditions ce l'Expérience 2 de l'Exemple I, en utilisant le diisobutylène au lieu du mononère comme matière de départ. Dans des conditions acides, l'isobutylène se dépolymérise, et il doit donc etrc considéré comme un progéniteur d'isobutylène. La quand tité de diisobutylène introduite est encore de 60 grammes par heure, gale à la quantité d'isobutylène introduite dans l'Expérience 2 de l'Exemple I. Le produit de réaction contient alors 2 % en poids d'acides carboxyliques inférieurs, 84 % en poids d'acides en C5 et 14 % en poids d'acides carboxyliques supérieurs. Le rendement en acide pivalique est de 80 moles %. RE V;u ICB~rIOiS 1- Un procédé pour la production d'un ou plusieurs acides monocarboxyliques par réaction d'une ou plusieurs oléfines avec l'oxyde de carbone et l'eau, caractépisé en ce qu'une ou plusieurs mono-oléfines à chaîne ramifiée ayant de quatre à douze atomes de carbone dans la molécule sont mises en contact avec l'oxyde de carbone et un excès d'eau en présence d'acide fluorhydrique liquide. 2- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce cue le rapport molaire de l'eau à la ou aux mono-oléfines est compris entre 1,05 : 1 et 2 : 1. 3- Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'eau à la ou aux mono-oléfines est compris entre 1,25 : 1 et 1,75 : 1. 4- Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'eau à la ou aux mono-oléfines est approximativement de 1,5 : 1. 5- Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'acide fluorhydrique à la ou aux mono-oléfines est compris entre 2 : 1 et 20 : 1. 6- Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'acide fluorhydrique à la ou aux mono-oléfines est compris entre 5 : 1 et 15 : 1. 7- Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'acide fluorhydrique à la ou aux mono-oléfines est de 10 : 1 environ. 8- Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un diluant inerte non miscible avec l'eau et bouillant à basse température est présent dans le mélange de réaction. G~ Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le diluant inerte consiste en un ou plusieurs alcanes linéaires ayant de quatre a six atomes de carbone dans la molécule. 10- Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le diluant inerte consiste principalement ou entièrement en pentane nor 11- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le rapport en volumes du diluant inerte fia la ou aux mono-oléfines est compris entre 0,5 : 1 et 5 :1. 12- Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le rapport en volumes du diluant inerte à la ou aux monooléfines est compris entre 0,7 : 1 et 2 : 1. 13- Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à (a) introduire continuellement dans un réacteur les corps réactionnels, le catalyseur et un diluant inerte, si on désire utiliser un diluant inerte; (b) séparer l'acide fluorhydrique gazeux de l'effluent du réacteur par distillation, refroiair cet acide fluorhydrique gazeux et recycler l'acide fluorhydrique reliquéfié dans le réacteur pour l'étape (a), (c) traiter encore lteffluent du réacteur de façon à recueillir le ou les acides monocarboxyliques désirés et de l'acide fluorhydrique aqueux, et (d) recycler au moins une partie de l'acide fluorhydrique aqueux dans le réacteur pour l'étape (a). 14- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12 et selon la revendication 13, la première étape (a) de ce procédé consistant en l'introduction continue dans le réacteur des corps réactionnels, du catalyseur et d'un diluant inerte, caractérisé en ce que, avant l'étape de distillation (b) pour isoler l'acide fluorhydrique gazeux de l'effluent du réacteur, cet effluent du réacteur est séparé en deux phases liquides, dont l'une est une phase hydrocarbure comprenant le diluant inerte avec des traces d'acide fluorhydrique, cette phase hydrocarbure étant séparée de l'autre phase liquide et étant recyclée au réacteur dans l'étape (a), la phase liquide restante étant ensuite soumise à la distillation de l'étape (b), et traitée encore dans l'étape (c) avec recyclage d'une partie au moins de l'acide fluorhydrique aqueux obtenu dans l'étape (d) du procédé. 15 - Un procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que la distillation de l'étape (b) est effectuée sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 10 kg/cm2 environ, de préférence sous une pression comprise entre 3 et 6 kg/cm2. 16 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que la distillation de l'étape (d) est effectuée en présence d'un agent inerte de strippage. 17- Un procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'agent inerte de strippage a une faible solubilité mutuelle avec l'acide fluorhydrique. 18- Un procédé selon l'une des revendications 16 et 17, caractérisé en ce que l'agent inerte de strippage, qui après refroipissement de la fraction de tête obtenue par la distillation de l'étape (b) forme une deuxième phase, est séparé de la phase d'acide fluorhydrique avant le recyclage de l'acide fluorhydrique au réacteur dans l'étape (a). 19- Un procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'agent inerte de strippage est recueilli comme deuxième phase et recyclé à la distillation de étape (b), soit tel quel, s'il a été séparé à l'état gazeux, soit, s'il a été recueilli dans un état liquide, après un traitement d'évaporation de façon qu'il soit introduit à un état gazeux dans la distillation de l'étape (b). 20- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisé en ce que l'agent de strippage est choisi parmi l'azote, les hydrocarbures saturés ayant jusqu'à 8 atomes de carbone dans leurs molécules et les mélanges de ces matières. 21- Un procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'agent de strippage consiste en un ou plusieurs alcanes linéaires ayant de quatre à six atomes de carbone dans leurs molécules 22- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 21, caractérisé en ce que dans l'étape (c), la fraction résiduelle de la distillation de l'étape (b) est soumise à une séparation de phases, la phase liquide consistant en acide fluorhydrique aqueux étant entièrement recyclée au réacteur dans l'étape (a), et la seconde phase, qui contient le ou les acides monocarboxyliques désirés, étant conservée et/ou utilisée telle quelle ou traitée encore pour isolement du ou des acides monocarboxyliques dans un état plus ou moins pur. 23- Un procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que la phase contenant le ou les acides monocarboxyliques est soumise à un lavage à l'eau. 24- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 21, caractérisé en ce que la fraction résiduelle de la distillation de l'étape (b) comprenant le ou les acides monocarboxyliques désirés, de l'acide fluorhydrique et de l'eau est soumise à un lavage à l'eau. 2,- Un procédé selon la revendication 23 ou 24, caracté- risé en ce que le lavage à l'eau est efIectué dans un contacteur rotatif à disques, la matière à laver et l'eau étant passées à contre-courant à travers ce contacteur. 26- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 25, caractérisé en ce que I'eau utilise dans le lavage est au moins partiellement, de préférence entièrement, introduite dans le reacteur dans l'étape (a). 27- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 26, caractérisé en ce que la matière qui a été soumise au lavage est encore purifiée par la distillation. 28- Un procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que la distillation est effectuée sous une pression variant entre une pression inférieure à la pression atmosphérique et une pres sion voisine de la pression atmosphérique. 29- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 28, caractérisé en ce qu'on évacue du réacteur dans llétape(a) non seulement le courant d'effluent à passer dans l'étape (b),mais aussi un courant de gaz résiduel. 30- Un procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que le courant de gaz résiduel, soit tel quel'soit après qu'une phase liquide a été séparée de lui, est mis en contact avec un accepteur d'acide fluorhydrique de façon que l'acide fluorhy(lrique soit' 'séparé de ce courant. 31- Un procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce 'qubn utilise un accepteur liquide d'acide fluorhydrique 32- Un procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce-que l'accepteur d'acide fluorhydricue est l'eau. 33- Tjn procédé selon la revendic2tnor. 32, caractérisé en ce que 'eau utilisée tomme accepteur d'avide fluorydrique est l'eau de lavage résultant du lavage selon l'une quelconque des revendications 23 à 25. 34- Un procédé selon l'une des revendications 32 ou 33, caractérisé en ce que l'eau utilisée comme accepteur d'acide fluorhydrique est' au moins partiellement, et de préférence entièrement introduite dans le réacteur dans l'étape (a). 35- Un procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce qu'on utilise un accepteur solide d'aciae fluorhydrique. 36- Un procédé selon la revendication 30, caracterisé en ce qu'on utilise une suspension comme accepteur a'acide fluorhydrique. 37- uTr; procédé selon l'une quelconque des revendications 30 a 36, caractérisé en ce que le gaz résiduel est brûlé une lois que l'acide fluorhydrique en a été séparé. 38- Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la watière--de départ consiste en une ou plusieurs mono-oléfines tertiaires. 39- Un procédé selon la revendica)tion '38, caractérisé en ce que l'isobutylène est utilisé comme matière de-départ. 40- Un procédé selon' la revendication 38, caractérisé en ce que le trimère du propylène est utilisé comme matière de départ. 41- Un procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un ou plusieurs composés, qui se décomposent facilement pour donner des mono-oléfinés à chaîne ramifiée ayant de quatre à douze atomes de carbone dans la molécule, sont introduits dans la zone de réaction au lieu des oléfines elles- mêmes. 42- Un procédé selon la revendication 41, caractérisé en ce que les composés introduits dans la zone de réaction sont des alcools tertiaires ayant le même nombre. d'atomes dans leurs molécules que la ou les mono-oléfines à utiliser coite matière de départ réelle. 43- Un procédé selon la revendication 42, caractérisé en ce que de l'alcool butylique tertiaire est introduit dans la zone de réaction. 44- Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans la zone de réaction, la pression partielle d'oxyde de carbone est comprise entre 5 et 50 kg/cm . 45- Un procédé selon la revendication 44, caractérisé en ce que dans la zone de réaction la pression partielle d'oxyde de carbone est comprise entre 10 et 40 kg/cm. 46- Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxyde de carbone est introduit dans la zone de réaction sous la forme d'uh mélange gazeux conte naift au moins 50ç/G en volume d'oxyde de carbone, les autres constituants étant inertes dans les conditions de réaction. 47- Un procedé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température dans la zone de réaction est comprise entre 20 et 900C. 48- Un procédé selon la revendication 47, caractérisé en ce que la température dans la zone de réaction est comprise entre 40 et 70 C. 49- Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce crue la reaction est conduite avec mélange intime des composés. 50- Un procédé selon la revendication 49, caractérisé en ce que le mélange intime est effectué par agitation, le reacteur comportant un agitateur qui consomme au moins 0,5 ch par m3 de contenu liquide du réacteur. 51- Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le réacteur comporte au moins une chicane. 52- Les acides monocarboxyliques ou les mélanges les contenant obtenus par utilisation d'un procédé selon une quelconque des revendications précédentes.