Brevet FR2004347A1 — publié le 19691121

La présente invention se rapporte à de nouveaux dichlorures de chlorosulfényl-phénylisocyanide et à un procédé pour les préparer. Il est connu que l'on peut obtenir des dichîorures dtaryl-isocyanide par chloration de N-arylformamides en présence de chlorure de thionyle (brevet français N 1.258.579 ou brevet belge N0 591.300). il: est également connu quelles disulfures de diaryle, par exemple le disulfure de diphényle, peut être dissocié chlorolytiquement dans des conditions modérées (Houben-Weyl), 4e édition, vol. IX, pages 263-273 (1995) ). On vient présentement de découvrir que l'on peut obtenir de nouveaux dichlorures de chlorosulfényl-phénylisocyanide par un procédé dans lequel on fait réagir un disulfure de bisformylaminodiphényle de formule générale dans laquelle chacun des R, qui peuvent être identiques ou différentes, représente un radical tel que de l'halogène (de préférence du chlore), un radical nitro, alcoyle ou alcoxy inférieur, aucun des radicaux fermylamino n'est en position &alpha; par rapport au pont disulfure et n représente 1 ou 2, avec au moins la quantité stoechiométriquement nécessaire de chlore et/ou de chlorure de salfu- ryle à une température dans l'intervalle d'environ O à environ 80 C, en présence de chlorure de thionyle comme solvant. Cette réaction est surprenante parce qutil est connu que les chlorures de sulfène réagissent avec les formamides dans des conditions modérées en présence de chlorure de thionyle pour former des thioesters d'acide imidochlorocarbonique (brevet français N 1.305.875 ou brevet belge N 610.175). La réaction conforme à l'invention est illustrée par le schéma réactionnel suivant flans le contexte de la présente invention, les radicaux alcoyle ou alcoxy comprennent ceux ayant 1 à 4 atomes de carbone (de préférence ayant 1 à 2 atomes de carbone). Les composés suivants sont des exemples de substances de départ utilisables dans la présente invention : disulfure de 4,4'-bis-formylamino-diphényle, disulfure de 3,3'-bis-formylamino-diphényle, disulfure de 3,3'-dichloro-4,4'-bis formylaminodiphényle, disulfure de 2,2'-dinitro-4,4'-bis-formyleaminodi- phényle, disulfure de 4,4'-diméthyl-3,3'-bis-formylamino-diphé- nyle, disulfure de 4,4'-diméthoxy-3,3'-bis-formylamino-diphényle, disulfure de 2,2'-dibutyl-4,4'-bis-formylamino-diphényle et disulfure de 2,2'-diéthoxy-4,4'-bis-formylamino-diphényle. La réaction est effectuée à une température de l'ordre d'environ 0 à environ 800C (de préférence à une température de l'ordre d'environ 20 à environ 500c3, en introduisant du chlore, ou en ajoutant goutte à goutte du chlorure de sulfuryley dans une suspension du disulfure de bis-formylamino-diphényle dans du chlorure de thionyle, ou en introduisant le disulfure de bis-formylamino-diphényle dans une solution de chlore ou de chlorure de sulfuryle dans du chlorure de thionyle. En général on utilise des quantités stoechiométriques de chlore etXou de chlorure de sulfuryle. Toutefois il est également possible d'opérer avec un excès allant jusqu'à 5 moles. Les composés conformes à l'invention sont nouveaux et répondent à la formule générale dans laquelle H et n sont comme défini plus haut. On peut les utiliser directement comme pesticides et aussi comme herbicides dans la protection des plantes ; ils peuvent également servir co:fle produits intermédiaires pour des synthèses organiques. Exemple 1 On met en suspension 76 g de disulfure de 4,4'-bis- formylamino-diphényle (P.F. 164-166 C) dans 250 cm3 de chlorure de thionyle. Fuis on verse 110 g de chlorure de sulfuryle en une période de 10 minutes à la température ordinaire. La solution de réaction de laquelle se dégagent vigoureusement et continuellement de l'anhydride sulfureux et de l'acide chlorhyarioue, subit un changement de coloration staccompagnant de la dissolution graduelle et d'un virage immédiat de coloration au rouge. près agitation pendant 2 heures, on chauffe graduellernent à 500G puis on concentre sous vide à cette température. On distille le résidu (120 g) sous vide. On obtient le dichlorure de 4-chlorosulfényl-phénylisocyanide, P.E. 112-114 C/O,Ot mm Hg, avec un rendement de óO g ou 50 % de la théories Exemple 2 On met .98 g de du sulfure de 4,4'-bis-formylaminodiphényle en suspension dans 300 cm3 de chlorure de thionyle. On introduit 121 g de chlore (théorie : 68 g) dans la suspension résultante tout en refroidissant à 10-20 C. Le mode opératoire est ensuite celui décrit à l'exemple 1, et l'on obtient le dichlo- rure de 4-chlorosulfényl-phénylisocyanide avec un rendement de 43g. De manière similaire on obtient le composé P.E. 142-144 C/1 mm Hg au départ du disulfure de 2,2',5,5'tétrachloro-4,4'-bis-formylamino-diphényle. R E V E N D I C A T I O N S 1.-Procédé de préparation de nouveaux dichlorures de chlorosulfényl-phénylisocyanide, caractérisé n ce qu'on fait réagir un disulfure de bis-formylamino-diphényle de formule générale : dans laquelle chacun des R, qui peuvent être identiques ou dif- férents, représente un radical tel que halogène, nitro, alcoyle ou alcoxy inférieur, aucun des radicaux formylamino n'est en posi tion&alpha; ; par rapport au pont disulfure et n représente X ou 2, avec au oins la quantité stoéchiométriquement nécessaire de chlorure et/ou de chlorure de sulfuryle d une température de l'ordre d'environ 0 à environ 80 C, en présence de chlorure de thionyle comme solvant. 2.-Dichlorues de chlorosulfényl-phénylisocyanide de formule dans laquelle chacun des R, qui peuvent être identiques ou différents, re présente un radical tel que halogène, nitro, alcoyle ou alcoxy inférieur, le groupe N=CCl2 n'est pas en position&alpha;par rapport au groupe SCl et n représente un nombre entierde 1 à 2.