Brevet FR2010858A1 — publié le 19700220

L'invention concerne, en général, l'appareil de pulvérisation et, plus particulièrement, le contrôle des proportions des différen,ts constituants de l'alliage à pulvriser. L'utilisation de films minces prévaut de plus en plus dans la technologie actuelle, spécialement dans les dispositifs magnétiques et électroniques. Ainsi, les procédés de pulvérisetion de tels films minces ont gagné en importance. On sait depuis longtemps que l'on peut former des films à pertir d'alliages par pulvérisation, et si l'on procède correctement, on peut obtenir des conditions de décharge qui assurent l'égalité des constituants à-la fois dans les films minces et dans le matériau de source. Cependant, les difficultés se dressent lorsque les prportions des constituants dans le film doivent etre différentes de celles de la cathode.Dans l'art antérieur, les seules solutions satisfaisantes du problème se trouvent dans le changement de la composition du maté riau de source par la nouvelle composition souhaitée. Naturellement, il est couteux de changer la composition du matériau de source chaque fois que la composition du film doit etre modifiée, puisque la configuration de la cathode est très critique et que le matériau doit être produit suivant une configuration géométrique compatible avec l'assemblage refroidi de la cathode. On rencontre meme des difficultés plus grandes lorsque l'on désire modifier les proportions du film d'alliage pulvérisé dans la section du film. Naturellement. cela nécessite une cathode différente chaque fois que l'on doit modifier les proportions, ce qui entraine nécessairement d'avoir plusieurs cathodes différentes pour former un même film. Un objet de la présente invention-- est de permettre le dépôt sélectif ds films d'alliage à plusieurs constituants selon des proportions différentes de constituants à partir d'une cathode de matériau de source comprenant plusieurs constituants. Un autre objet de cette invention est de permettre le dépôt à partir d'un matériau de source simple d'un film à plusieurs constituants ayant des proportions de constituants pouvant varier sélectivement dans la section du film. Un autre objet encore de cette invention est un procédé pour la pulvérisation où le film à plusieurs constituants est soumis à un bombardement de particules à haute énergie pour créer un procédé de repulvérisation inverse créant une modification contrélable des proportions des constituants du film et permettant par là l'obtention d'un film ayant une proportion différente de constituants de celle du matériau de source. D'autres objets caractéristiques et avantages de la présente invention, ressortiront de l'expose qui suit fait en référence aux dessins annexés à ce texte, qui représentent un mode de réalisation préférée de celle-ci. La figure 1 montre l'appareil de pulvérisation avec un circuit électrique sous forme schématique montrant un exemple de réalisation conforme à l'invention. La figure 2 est un graphique montrant les modifications mesurées et calculées des proportions des différents constituants sur des films pulvérisés conformément à la présente invention. La figure 3 est un graphique montrant les rapports de pulvérisation du gadolinium et du fer élémentaires avec de l'argon comme moyen de bombardement. On peut mieux comprendre l'invention si l'on sépare la production d'alliages controlés ou de films de composition inter-métallique en deux parties. t1) La source d'alliage et la façon par laquelle les constituants d'alliage sont transportés au substrat. t2) L'environnement du substrat et les conditions dans lesquelles les constituants d'alliage sont déposÉs. il peut exister plusieurs moyens par lesquels un alliage ou un matériau inter-métallique, disons A B peut être transporté en phase vapeur et x y(s) conduit sur le substrat soit comme xAtg) + YB(g) ou si possible comme A B tg) suivant la stabilité thermo-dynamique de l'espèce moléculaire dans x y(g) la phase vapeur. La vaporisation thermique, le transport sous forme de vapeur chimique et le transfert par pulvérisation sont trois méthodes possibles les plus naturelles. On connait bien les difficultés des deux premières méthodes. L'homme de l'art sait sans aucun doute que le transfert par pulvérisation est le procédé le plus universellement applicable pour transporter des alliages à plusieurs constituants et des composés interométalliques de n'importe quelle complexité de façon prévisible de telle sorte que le même rapport empirique des constituants individuels que celui contenu dans le matériau de source (cathode) arrive sur le substrat. dans le transfert par pulvérisation on sait que dans le domaine de l'énergie des ions de bombardement de 1 à.5 kev la majorité des particules que l'on pulvérise de la surface du matériau de source (cathode) sera sous forme d'atomes donc neutre et quittera la source quel que soit le rapport empirique dans lesquels ces constituants se trouvent à la surface du matériau de source. Si, et seulement Si, on conserve le matériau de source suffisamment froid pour éviter la vaporisation thermique et la diffusion solide (toutes les deux pourraient conduire à un fractionnement), un flot à l'état solide régulier de xA et yB équivalent à la composition totale empirique de la cathode quittera le matériau de source. L'emplacement des atomes quittant les matériaux de source ne tiendra aucun compte de quelque combinaison des modes variés de pulvérisation par décharge que l'on peut utiliser pour effectuer la pulvérisation, c'est-à-dire, qu'il s'agisse de décharges continues ou HF, auto-induites ou entretenues. Cela provient du fait que l'éjection des particules du matériau de source est produit par le bombardement des particules à haute énergie, par exemple, pulvérisation par transfert (et non vaporisation). L'appareil 10 montré dans la figure 1 est un exemple d'un dispositif caractéristique utilisé pour déposer un film par le transpprt des particules. avec lequel l'invention peut être utilisée. Cet appareil est destiné à la pulvérisation et utilise un procédé par décharge lumineuse pour transférer les parties d'une cible ou matériau de source 11 maintenues dans le bloc de cathode 12 pour former un film sur un substrat 14 monté sur le bloc d'anode 15. La cible 11 de cet appareil à deux électrodes à décharge lumineuse, est plane et faite à partir du matériau de source que l'on doit transférer sur le substrat pour former un dépôt sous forme de films. La cathode 12 et l'anode 15 peuvent être de tout matériau conducteur résistant à la chaleur tel que l'aluminium.Les parties centrales sont refroidies par le passage d'un fluide de réfrigération dans les entrées 18 et 19 respectivement. Dans cette illustration simplifiée. on fait circuler un réfrigérant dans les blocs et hors des sorties 20 et 21 respectivement, pour éliminer la chaleur. Une pompe à vide (non montrée) est normalement reliée saune sortie 22 pour maintenir des conditions de basses pressions à l'intérieur de la cavité logement 1Ea. On a décrit un tel dispositif réfrigérent dans l'art antérieur. Dans l'exemple illustré, le transport de matériau de la cible au substrat est effectué par le bombardement de la surface de la cible avec des particules à énergie élevée pour en éjecter des parties sous forme d'atomes, ces derniers sont obligés de se déplacer et de se déposer sur le substrat. La façon la plus habituelle d'amener l'éjection du matériau de la cible est d'effectuer une décharge lumineuse à l'intérieur de la cavité isba. Pour accomplir cela, on introduit un gaz inerte, par exemple, de l'argon, par l'entrée 24 sous une pression comprise entre 1 et 200 microns de mercure. Par utilisation d'une alimentation en tension 25 reliée entre la cathode 12 par le conducteur 26 et l'anode 15 par le conducteur 27, on maintient une chute de potentiel cathode-anode de l'ordre de 1000 à 5000 volts le potentiel de logement 16 étant au potentiel de la masse. Dans ces conditions, l'argon s'ionisera pour fournir des particules à haute énergie sous forme d'ions, lesquels sous l'influence de la chute de potentiel, bombarderont la surface du matériau. Ce bombardement entrainera un transfert entre les ions incidents et le matériau de la cible et provoquera ainsi l'éjection des atomes de la surface de la cible Dans l'exemple de décharge le plus simple, c'est-à-dire, dans une diode auto-entretenue à courant continu, on maintient la décharge lumineuse à l'intérieur de la cavité 16a par les électrons produits à la cathode et qui résultent de ce bombardement par ions positif. Ces électrons à leur tour. seront conduits vers l'anode par le champ électrique produisant par là plus d'ions positifs pour bombarder la cathode et en arracher plus d'atomes.Le refroidissement de la cathode est nécessaire puisque les ions de bombardement perdent une partie de leur énergie sous forme de chaleur dans le matériau qui en l'absence de refroidissement pourrait voir élever sa température de la cathode au-dessus de son point de fusion ou à un point auquel une vaporisation thermique deviendrait significative. Due ie rapport empirique xA + yB quitte la cathode se condense ou non sur un substrat dépendra entierement de la probabilité nette d'adhésion de chaque espèce de vapeur incidente. La probabilité que A atomes et B atomes s'accrochent à la surface du substrat au premier impact est essentiellement égale à 100% si la température du substrat est suffisamment basse pour rendre négligea ble la pression de vapeur des dites espèces d'incidence. Pour la plupart des alliages et des composés inter-métalliques, on réalise très facilement de telles températures basses de substrat par un dispositif pratique.Cette condition particulière est indépendante de la façon dans laquelle les atomes A et B sont amenés dans la phase vapeur. f Elle ne tient pas nécessairement pour les procédés de vaporisation qui envoient les espèces moléculaires dans la phase vapeur,our celle -ci, on ne connait que relativement peu de cas où la probabilité d'accrochage est fonction de la température du substrat.) Le but principal de cette invention est de modifier la probabilité de collage net des atomes incidents au substrat par pulvérisation préférentielle de A ou 6 de la surface du film qui croit durant le dépôt. On accomplit cela en extrayant par des moyens électrostatiques des ions gazeux du plasma de décharge et en les accélérant dans le film qui croit pendant que A et B neutres sont en train de se condenser sur le substrat.On a montré par des expériences anciennes que, si l'on dépose un matériau à plusieurs constituants. dans des conditions régulières. le matériau arrivant au substrat aura la même composition que la cathode. Il en est de même si la cathode est refroidie comme on le montre dans la figure 1 pour éliminer la vaporisation thermique et la diffusion préférentielle des constituants vers et hors de la surface de la cathode et si le substrat est à une température suffisamment basse. Dans la réalisation de la présente invention, on peut modifier les proportions des constituants d'un film d'alliage que l'on dépose de façon à réduire les pourcentages de certains constituants sélectionnés en soumettant le film qui croit sur le substrat au bombardement par particules à haute énergie de la façon déjà décrite. Des tests montrent que le pourcentage des constituants peut être contrôlé dans les limites prévisibles par de tels moyens, permettant par là l'utilisation d'une cathode de matériau source unique pour la vaporisation de film de proportions variées. De façon aussi importan tes, on peut modifier les proportions des constituants du film dans l'épaisseur du film, si on le désire tout en utilisant une seule cathode-source. Une des plusieurs voies simples d'obte-nir ce but est de polariser le substrat par une source externe de tension à la valeùr convenable du potentiel de polarisation en fonction du potentiel de plasma. un tel moyen pour effectuer le bombardement par particules à haute énergie du film est illustré dans la figure 1 et comprend l'alimentation de potentiel 28, reliée entre la masse et par le conducteur 29 au substrat 14. Le logement étant au potentiel de référence de terre et le substrat a un potentiel inférieur au potentiel de terre, on accélère des particules à énergie élevée sous forme d'ions d'argon vers le substrat et elles frappent le film avec une énergie proportionnelle au potentiel du substrat. Ainsi, on peut modifier l'énergie des ions bombardant le film par modification du potentiel V2. La proportion des constituants de l'alliage pulvérisés dans un tel appareil est montrée dans les courbes expérimentales de la figure 2 où différentes valeurs d'énergie ionique pour les particules de bombardement du film montrent la composition des films déposés dans deux exemples d'alliages bimétalliques. Par exemple, la courbe 32 montre la modification du rapport du fer au gadolinium lorsque le matériau de source de la cathode est constitué de proportions constantes de gadolinium et de fer dans le rapport de 1,7 Fe:Sd. On peut voir qu'en modifiant l'énergie entre 0 et 500 électrons volts le rapport de fer au gadolinium du film déposé est modifié entre approximativement 1,7 et 2,6.Ainsi, puisque la repulvérisation est un procédé de transfert on peut utiliser des particules à haute énergie pour le bombardement plus massives par-exemple, du xenon pour augmenter le taux de modification de composition que l'on doit obtenir dans ie film résult-ant.Similairement, on peut utiliser un gaz à particules moins massives pour diminuer le taux de modification lorsque l'on modifie le potentiel des ubstrats. Ainsi, on peut obtenir une modification importante des proportions dés matériaux dé l'alliage bi-métallique à partir d'un seul matériau de source.La courbe 34 montre cependant, que le rapport du nickel au fer reste constant à 4 sans tenir compte des modifixations dè l'énergie des ions de bombardement supériéure à au moins 150 électron/voIts. On donnera plus tard une explication vraisemblable pour ce manque dé variations dans les proporitions. Dans un système où la composition du matériau de source n'est pas modifiée, la variation du rapport de gadolinium au-fer comme-fu̲ction poten tiel de polarisation est tout à fait inattendue à la fois en genre et en importance.En examinant le rapport de pulverisation des éléments individuels dans Ia figure 3, montré comme fonction de L'énergie des ions tV2) des particules de bombardement, il apparais clairement que l'en doit stattendre à ce que le fer se repulvérise du substrat plus facilement que le gadolinium. En fait, c'est l'inverse qui se produit, ce qui montre cIairement que pour les constituants d'un alliage spécifique, le procédé de repulvérisation de la surface du film d'alliage-en train de se condenser est très différente du procédé de pulvérisation se produisant à la cathode. Ainsi, on peut en conclure que la modification des proportions du film déposé ne peut pas être exprimée. simplement par les rapports de pulvérisation des constituants individuels de l'alliage que l'on dépose. Une explication possible du sens de la modification dans la composition du film que l'on a montré se produire est que la composition du film pulvérisé résultant qui est bombardé durant le dépôt sera fonction des tailles relatives de ces composants et de la surface effective nette que ces composants présentent aux ions incidents. Dans la figure 2 on montre qu'un film de nickel-fer n'est pas affecté par le bombardement d'ions. Une étude des tailles relative des atomes montre que l'atome de fer est de 1,24 Angstroms et que l'atome de nickel est de 1,25 Angstroms.Ainsi, le résultat expérimental obtenu pour cet alliage affirme la thXorie ou l'on attribue aux tailles atomiques les compositions finales du film quand on le bombarde dans les conditions de la présente invention. Les tailles des atomes de fer et de gadolinium sont respectivement de 1,24 Angstroms et Ide 1,79 Angstroms. D'après la théorie, le gadolinium devrait se repulvériser plus facilement du fait de sa taille supérieure. Une étude de la figure 2 révèle que lorsque l'on augmente le potentiel de polarisation, le film s'enrichit en fer, enrichissement dû en partie aux tailles relatives des atomes. Ainsi, il apparait que la théorie est vérifiée une fois encore. Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède, et représenté sur les dessins les caractéristiques principales de l'invention, appliquées.à un mode de réalisation préféré de celle-ci, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juges utiles sans pour autant sortir du cadre de ladite invention. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de formation de films minces destinés à être introduits dans des dispositifs magnétiques ou électroniques, le dépôt se faisant selon la technique de pulvérisation cathodique à partir d'un matériau unique réalisé à partir de plusieurs constituants et servant de source, essentiellement caractérisé en ce que : on contrôle de façon précise la proportion des différents constituants déposés en soumettant la surface du film pendant le dépôt par pulvérisation à un bombardement de particules de très hautes énergies. 2. Procédé de formation selon la revendication 1 dans lequel le matériau source est un alliage. 3. Procédé de formation selon la revendication 1 dans lequel les dites particules à très hautes énergies sont des ions provenant de l'ionisation d'un gaz inerte. 4. Procédé de formation selon la revendication 3 dans lequel le gaz inerte utilisé est de l'argon.