Brevet FR2004617A1 — publié le 19691128

t 2004617 On sait transformer des polyesters linéaires saturés d'acides dicarboxyliques aromatiques par moulage par injection. C'est surtout le moulage par injection du polytéréphtalate d'éthylène-glycol qui a acquis une importance industrielle. 5 Après le démoulage les objets en polytéréphtalate d'éthylène-glycol présentent l'inconvénient de ne pas conserver leur stabilité dimensionnelle du fait d'une cristallisation ultérieure, en particulier à des températures élevées. On a donc proposé d'ajouter au polytéréphtalate d'éthylène-glycol des 10 substances minérales ou organiques accélérant la cristallisation. D'après le brevet anglais N° 1 104- 089 des substances minérales et insolubles dans la masse fondue du polyester, telles que le carbonate de calcium, le sulfate de calcium 15 ou le bioxyde de titane, et dont la grosseur des particules est inférieure à 2 microns, accélèrent la cristallisation du polyester dans le moule. On ajoute ces substances aux polyesters en une quantité comprise entre 0,05 et 0,5 % en poids. Ainsi lors du moulage le produit de polycondensation 20 atteint un degré de cristallisation optimum à une température suffisante du moule et les changements de forme et de dimensions par cristallisation ultérieure sont pratiquement éliminés. On a aussi proposé d'incorporer dans des polyesters 25 destinés à fabriquer des fibres, des polyols contenant plus de deux groupes hydroxyles, ce qui permet de réduire le temps nécessaire pour obtenir des hauts poids moléculaires et d'améliorer les propriétés mécaniques des fibres • Pour * la production de pellicules et de revêtements on utilise 30 déjà des polyesters préparés à partir de l'acide téréphtalique, 1'éthylène-glycol et un alcool au moins trivalent. Après avoir été chauffées pendant une heure à 220°C les pellicules ainsi obtenues sont encore flexibles et ne sont pas cristallines . 35 Les objets à base de polyesters moulés peu? injection sont utilisés avantageusement dans le domaine technique, par exemple pour la fabrication de roues dentées, de paliers et de disques de commandes. Les produits de ce genre doivent avoir non seulement des propriétés mécaniques 69 08552 2 2004617 excellentes mais encore un. état de surface particulièrement "bon, ils doivent remplir complètement le moule, conserver leurs dimensions et être exempts des "bavures. Bien que; les conditions d'injection puissent varier dans de larges limites, il est 5 très difficile d'éviter la formation de bavures lors du moulage par injection du polytéréphtalate d'éthylène-glycol. La méthode habituellement utilisée lors du moulage par injection et qui consiste à régler la pression de sorte que le moule soit complètement rempli et l'objet moulé soit exempt 10 de "bavures est souvent insuffisante. Lorsque le moule est bien rempli il est nécessaire, en général, de soumettre l'objet démoulé à un traitement ultérieur mécanique. Or, la Demanderesse a trouvé que des matières à mouler à base de polyesters dérivant. 15 a) d'acides dicarboxyliques aromatiques, et éventuellement de petites quantités d'acides dicarboxyliques aliphatiques, b) de diols saturés aliphatiques ou cycloaliphatiques et 20 c) d'alcools portant plus de deux groupes hydroxyles primaires en des quantités comprises entre 0,01 et 2 % en poids, de préférence entre 0,03 et 0,5 % en poids, par rapport au poids du polyester, ne forment pas de bavures quand elles sont transformées, 25 dans les conditions habituelles, en objets moulés par injection. Les matières à mouler conformes à l'invention contiennent des polyesters qui sont modifiés par de petites quantités de polyols provoquant des ramifications de chaînes. Dans les matières à mouler on utilise, comme acide 50 dicarboxylique, surtout l'acide téréphtalique. Le polyester peut encore contenir, outre l'acide téréphtalique, jusqu'à 5 % en moles d'autres acides dicarboxyliques aromatiques ou aliphatiques, par exemple d'acides isophtalique, diphényl-^-.^-'-dicarbosylique, naphtalène-2.6~dicarboxylique ou adipique. 35 Comme diol on utilisera avantageusement l'éthylène— glycol» On peut également utiliser le 1 .4—'bis-hydrosqyméthyl— cyclohexane c Outre l'éthylène-glycol et le 1.4-bis-hydroxy-méthyl-cyclohexane, la composante diol du polyester peut contenir- jusqu'à 10 % en moles d'autres diols aliphatiques, 40 par exemple le 2C 2-diméthyl-propane-diol--(1 *3.) ou le BAD 0R!G|NAL 69 08552 3 2004617 butane-diol-(1.4-). Comme alcools portant plus de deux groupes hydroxyles primaires, que l'on désignera sous le terme de polyols dans la suite du texte, on peut citer par exemple, le 1.1.1-tris— 5 hydroxyméthyl-éthane, le 1.1.1-tris-hydroxyméthyl~propane, le penta-érythritol, le dipenta-érythritol, le 1.1.1.6.6.6— hexakis-hydroxyméthyl-hexane, le 1.1.3 .3-tétrafcis-hydroxy— méthyl-cyclopentane et le 1•2.4-tris-hydroxyméthyl-benzène. Il est aussi possible d'utiliser des mélanges de ces 10 polyols. On prépare les polyesters selon des méthodes connues, par exemple en faisant réagir des diesters des acides dicarboxyliques et d'alcools aliphatiques inférieurs avec le diol et le polyol. On peut ajouter le polyol à différents stades 15 de la préparation du polyester. On peut faire réagir le polyol et le diol avec le diester. Mais on peut aussi ajouter le polyol lorsque la transestérification est terminée et effectuer ensuite la polycondensation pour obtenir le polyester. On peut accélérer la transestérification et la 20 polycondensation de manière connue en ajoutant de petites quantités de catalyseurs. Les matières à mouler conformes à l'invention contiennent des polyesters ayant une viscosité spécifique réduite comprise entre 0,6 et 2,4 dl/g, de préférence 1,0 et 25 1,7 dl/g, mesurée sur une solution à 1 % dans un mélange 50 : 40 de phénol et de tétrachloro-éthane à 25°C.. Pour fabriquer des polyesters ayant des viscosités spécifiques déduites élevées on soumet les polyesters, obtenus par un procédé de condensation, à l'état fondu, à une condensation 30 ultérieure connue en phase solide. Les polyesters modifiés par les polyols peuvent également être .des composantes de matières thermoplastiques contenant, outre le polyester, jusqu'à 20 % en poids, de préférence jusqu'à 10 % en poids de polymères, par exemple 35 des copolymères d'éthylène et d'esters acryliques ou de butadiène et de styrène, ce qui améliore la résistance au choc des polyesters. IL est recommandé d'ajouter au polyester un agent de cristallisation* par exemple un agent de nucléation minéral tel que le kaolin, le talc ou un carbonate d'un métal alcalino- 69 08552 4 2004617 terreux, ayant de préférence une grosseur des particules inférieure à 2 microns. Il est également possible d'ajouter au polyester un agent de cristallisation organique, par exemple un copolymère ionique d'éthylène et d'acide acrylique contenant 5 des ions sodium comme cations* On peut incorporer les agents de cristallisation dans le polyester selon différentes méthodes. On peut mélanger par exemple l'agent de cristallisation et le polyester en agitant énergiquement la masse fondue. Il est avantageux de mélanger aussi uniformément que possible 10 le granulé ou la poudre de polyester avec la poudre de l'agent de cristallisation, de faire fondre le mélange dans la boudineuse et de le granuler» Pour obtenir des objets moulés impeccables la matière à mouler doit contenir une quantité d'humidité aussi petite 15 que possible, de préférence 0,01 % en poids au maximum. On peut recouvrir le granulé du polyester d'une couche d'une substance hydrophobe inerte, par exemple une cire ou une paraffine. Pour obtenir des objets moulés ayant un bon degré de 20 cristallisation il convient de maintenir la température du moule suffisamment au-dessus de la température de transition de second ordre du polyester. Pour des matières à mouler à base d'un polytéréphtalate d'éthylène-glycol modifié on préfère des températures du moule comprises entre 120 et 150°C. 25 Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 • a) On chauffe à 175°C en agitant un mélange de 35 kg de téréphtalate de diméthyle, 27 kg d'éthylène-glycol et 8,8 g 30 d'acétate manganeux (tétrahydrate). En 4 heures on porte la température à 230°C et on agite le mélange jusqu'à ce qu'il ne s'échappe plus de méthanol par distillation • On ajoute 52,5 g de 1.1.1-tris-hydroxyméthyl-propane et on agite la masse fondue pendant 15 minutes, puis on ajoute 2,34 g d'acide 35 phosphoreux, on agite encore 15 minutes et on ajoute 12,7 g de phosphite de germanium. En 150 minutes on porte la température à 275°C et on diminue la pression jusqu'à 0,2 mm de mercure. On agite le mélange pendant 4 heures dans ces conditions de température et de pression. On obtient un 40 polyester incolore ayant une viscosité spécifique réduite 69 08552 5 2004617 de 0,88 dl/g (mesurée sur une solution à 1 % dans un mélange 60 : 40 de phénol et de tétrachloro-éthane à 25°C). On sèche le granulé pendant 5 heures dans un séchoir chancelant sous vide et à 180°C, on roule le granulé à la 5 température ambiante avec 0,4 % en poids de silicate d'aluminium pulvérulent (47 % de 38 % d'ÂlgO^, 75 % des particules inférieures à 2 microns), on homogénéise le mélange dans une boudineuse, on le granule, on le sèche dans un séchoir chancelant pendant 2 heures à 100°C sous 0,4 mm de mercure puis on 10 effectue une condensation ultérieure pendant 6 heures à 240°C sous 0,4 mm de mercure. Le polyester obtenu a une viscosité spécifique réduite de 1,52 dl/g. On recouvre le granulé avec 0,2 % en poids de cire de polyéthylène. 15 Par moulage par injection on transforme la matière en plaques de 60 x 60 x 2 mm, la température du moule étant de 150°C. On produit des plaques en maintenant des pressions variant entre 70 et 140 atmosphères. Dans tous les cas le temps de maintien de la pression dans le moule est de 15 secondes. 20 On constate que les plaques obtenues sous une pression allant jusqu'à 130 atmosphères ne présentent pas de bavures» b) Dans une expérience comparative on prépare un polyester de la manière décrite ci-dessus, mais sans ajouter de 1.1.1-tris-hydroxyméthyl-propane avant la polycondensation. 25 Par moulage par injection de cette matière on constate que des bavures se forment sur les plaques déjà sous une pression de 70 atmosphères et que la formation de bavures augmente considérablement lorsque la pression croît. Sous une pression de plus de 100 atmosphères les bavures sont très importantes. 30 •RYhMPi/R 2 î Comme il est décrit dans 1 ' exemple 1, on prépare Tin polytéréphtalate d'éthylène-glycol modifié contenant 0,10 % en poids de 1.1.1 -tris-hydroxyméthyl-propane. On poursuit le traitement comme il est décrit dans 1* exemple 1 a Les résultats 35 sont indiqués dans le tableau I. Les plaques moulées par injection du polyester modifié présentent de faibles-bavures quand on maintient une pression de 130 atmosphères. TTXTT/rPTi"RB 3 et 4 : Comme il est décrit dans l'exemple 1, on prépare deux 40 polytéréphtals/fees d'éthylène-glycol modifiés contenant respecti- BAD ORIGINAL 69 08552 6 2004617 veinent 0,15 % en poids et 0,10 % en poids de penta-érythritol® On poursuit le traitement comme il est décrit dans 18 exemple 1. Les résultats concernant le remplissage du moule et la formation de "bavures lors de l'injection sont indiqués dans le 5 tableau I. TABLEAU I 10 Exem- Polytéréphtalate pie d'étbylène-N° glycol modifié par (1) Viscosité spé- Remplissage du moule et cifique "bavures sous différentes avant après pressions (at) l'injection pression Remplis- Bavure mainte— sage (3) nue (2) 15 1a) 0,15 % en poids 70 ¥ — — 90 ¥ + — 1.1-tris-hydroxy- 1,52 1,43 110 ¥ + — méthyl-propane "130 3? + — 140 ¥ + 1b) non modifié 70 ¥ + + 1,41 1,35 90 ¥ + + 110 ¥ + ++ 130 ¥ + ++ 140 ¥ + ++ 70 .¥ + 2 0,10 % en poids de 90 ¥ + _ 1.1.1-tris—hydroxy- 1,42 1,34 110 ¥ + — méthyl—propane 130 ¥ + + 140 ¥ + + 70 ¥ 4- _ 3 0,15 % en poids de 90 ¥ + — penta-érythritol 1,50 1,42 110 ¥ + — 130 ¥ + + 140 ¥ + + 20 25 30 4 0,1 % en poids de penta-érythritol 35 40 1,48 1,40 70 90 110 130 140 ¥ + ¥ + ¥ + ¥ + 1 + + + + 1) Les polyesters contiennent comme agents de nucléation 0,4 % en poids de silicate ds aluminium pulvérulent (47 % de SiOg, 38 % de AlgO^, 75 % des particules sont inférieures à 2 microns) et les granulés sont recouverts d'une couche de 0,2 % en poids de cire de polyéthylène « bad ORIg,n^* 69 08552 7 2004617 2) Injection complète F + Injection incomplète F - 3) Bavure supérieure à 4 mm ++ Bavure de 1 à 2 mm + 5 Pas de "bavure - 69 08552 8 2004617 REVENDICATION S 1.- Des matières à mouler à base de polyesters dérivant a) d'acides dicarboxyliques aromatiques, et 5 éventuellement de petites quantités d'acides dicarboxyliques aliphatiques, b) de diols saturés aliphatiques ou cycloaliphatiques et c) de 0,01 à 2 % en poids, par rapport au poids du 10 polyester, d'alcools contenant plus de 2 groupes hydroxyles primaires. 2.- Les objets moulés par injection qui ont été fabriqués avec les matières à mouler spécifiées à la revendication 1.