Brevet FR2001537A1 — publié le 19690926

La présente invention concerne la fabrication de corps métalliques poreux à partir de poudre métallique sintérisée, et, particulièrement, la production de feuilles métalliques poreuses. Jusqu'à maintenant, les feuilles métalliques poreuses ont été produites en mélangeant une poudre métallique sèche avec un liant volatilisable, en homogénéisant le mélange par pression et, finalement, en sintérisant la feuille après en avoir chassé le liant. On a trouvé que les feuilles métalliques poreuses peuvent etre facilement fabriquées, sans utiliser de fortes pressions, par une méthode analogue au procédé de coulée utilisé dans la fabrication des pièces de céramique. Conformément à la présente invention, la fabrication d'un corps métallique poreux s'effectue selon une méthode dans lamelle une poudre métallique est mélangée avec un solvant volatile contenant un liant volatilisable à une température plus élevée que le solvant. Le coulis qui en résulte est répandu dans un moule, le solvant est évaporé, le moulage est chauffé pour extraire le liant et sissériser partiellement les particules métalliques ensemble, et le moulage, ou des parties formées à partir du moulage, est finalement cuit pour une complète sintérisation0 L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, faite à titre d'exemple non limitatif, en se reportant aux figures annexées qui représentent - la figure 1, un ordinogramme du processus de fabrication conforme à l'iiwention ;; - la figure 2, une vue schématique en perspective d'un moule utilisable pour cette fabrication ; - la figure 3, un moulage monté sur une plaque solide i - la figure 4, un schéma d'un châssis supportant des morceaux du moulage pendant la sintérisation finale ; - la figure 5, une vue schématique éclatée d'une réalisation préférentielle d'un moule. Le processus de fabrication symbolisé par la figure 1 va maintenant être décrit dans le cas particulier de la fabrication d'armatures poreuses au tantale pour des condensateurs électrolytiques solides. Dans dc tels condensateurs, des agglomérats de poudre de tantale, de poids et de porosité soigneusement établis, sont cuits sous vide élevé pour produire un corps sintérisé constitué par un tantale très pur. Une oxydation anodique est effectuée pour former une pellicule d'oxyde de tantale qui fournit un rev8tement diélectrique sur la surface du métal, le métal constituant l'anode du condensateur, puis les pores et la surface extérieure de 11 agglomérat sont garais de bioxyde de manganèse et d'une couche incrustée de graphite qui forme la cathode du condensateur.Un revêtement extérieur en argent fournit les moyens de liaison à une queue de connexion. On a trouvé que des condensateurs plus perfectionnés sont obtenus si les corps anodiques sont découpés dans des feuilles poreuses de tantale. Comme l'indique la figure 1, dans le processus conforme à la présente invention, un liant organique adéquat est dissous dans un solvant et la solution est mélangée avec une poudre métallique en quantité suffisante pour former un coulis qui est ensuite répandu dans un moule tel que celui que représente la figure 2. Le solvant s'évapore par la surface supérieure du coulis, laissant un moulage. Un moule en métal solidc a été utilisé et des essais ont été pratiqués sur un grand nombre de liants et solvants organiques de manière à produire un bon moulage.Les qualités requises pour le moulage sont d'entre uniformes et de la porosité voulue sans défauts mécaniques perceptibles, de résistance suffisante pour supporter les manipulations Itéricures, et de pouvoir 8tre retiré du moule sans dommage. On a trouvé qu'une pression appliquée au moulage pendant qu'il se trouve dans le moule produit un léger changement de sa résistance fondamentale, bien que ce soit très utile pour régler la densité, et, par suite, la porosité du moulage. Parmi les divers liants utilisables, le benzophénone (diphénylcétone) et le camphre se sont avérés etre les meilleurs. Le camphre donne une grande résistance de liaison et est inerte par rapport à la plupart des métaux. Pour le camphre aussi bien que pour le bensophénono, un solvant liquide constitué par un hydrocarbure fluoré, vendu sous le nom commercial d1Arcton", s'est révélé adéquat. Ce solvant est obtenu dans différentes classes ayant des points d'ébullition différents, certaines classes étant appropriées aux divers types de poudre de tantale utilisés. En général, plus le point d'ébullition du solvant est bas, moins de temps est nécessaire pour emplir le moule et polir sa surface supérieure.Plusieurs types de revêtements du culS ont été expéwimentés pour éviter au moulage d'adhérer à la base du moule, toute satisf2ction ayant été obtenue en recouvrant la base du moule d'une mince feuille de métal en de plastique tel qu'un polycarbonate ou un éthylène-propylène fluoré, qui ne sont pas attaqués par le solvant ni susceptibles de contaminer le moulage. Des feuilles de tantale et d1 acier inoxydable ont toutes deux été utilisées avec succès. Un type satisfaisant de moule pour produire des anodes de condensateurs au tantale a un évidement 1 (figures 2 et 5) dont la base a une surface de 30 x 30 mm et dont les côtés s9étendent sur 1 à 1,3 mm au-dessus de la basc, selon l'épaisseur requise du moulage. Pour dsautres épaisseurs, une fausse base est ajustée pour réduire l'épaisseur de l'évidement 1 Une matrice supérieure montée dans le moule, que la figure 5 représente inversée sous la référence 7, peut être utilisée pour accroître la densité de la plaque poreuse lorsque c'est nécessaire. Le coulis préparé en mélangeant la poudre métallique, le liant et le solvant, est coulé dans le moule. La surface supérieure est polie avec un grattoir à qui l'on donne de préférence un mouvement de vibration le long de la plaque pendant qu'il est déplacé transversalement. Comme le moule est fait d'un métal solide, tel que de ltacier inoxydable, l'évaporation du solvant ne peut se faire que par la surface supérieure qui, par conséquent, est laissée découverte pendant que le moulage prend. Une certaine consolidation du moulage peut être faite à l'aide de la matrice supérieure mentionnée précédemment et d'une presse ou, pour certaines applications, un rouleau à satiner. Une telle consolidation ntest toutefois pas nécessaire pour des anodes de condensateurs au tantale, I'ajustement de la porosité étant effectué par le choix de la taille des particules métalliques et de la quantité de liant ajoutée. Après la prise du moulage, pour certains métaux comme le zinc qui ne se sintérisent pas au métal du moule et avec lesquels une contamination par le métal du noule n'a pas lieu facilement, le moulage peut être complètement sintérisé dans le moule. Paur des anodes au tantale, le moulage a cependant été retiré du moule et placé sur une plaquette métallique plate 2 (figure 3). Cette plaquette constitue le support nécessaire au moulage 3 pondant le retrait du liant et l'opération do printérisation, l'hoenogénéité du moulage n'étant alors maintenue que par cohésion léculaire. Avec des matériaux critiques tels que le tantale, la plaquette solide 2 est faite du même métal que le moulage pour eviter la contamination de ce dernier pendant le processus de prés4ntdrisation. Le liant est maintenant extrait en chauffant la plaque 2 ct le moulage 3 B une température et pendant un tepps suffisants pour assurer une complète évapora tison du liant et, d'un point de vue de sécurité et de propreté, son retrait du four utilisé pour ce processus. Pour les types de moulage obtenus avec un moule ayant les dimensions précédamnent indiquées et utilisant du camphre comme liant, une température d'czrwiron 50 C a été maintenue pendant 10 à 15 minutes. La plaquette 2 portant le moulage 3 est alors soigneusement transférée dans un four do présintérisation oh clle est chauffée, dans le cas du tantale, à une température comprise entre 14000C et 15000C pendant 15 minutes entron. Le moulage partiellement sintérisé peut être facilement enlevé de la plaquette support et soumis sans dommage à des manipulations normales. Particulièrement, il peut entre coupé en lamelles ou en dés ayant les dimensions finales requises. Des petits dés d'une suface dgenviron 1 mm2 ont été produits à partir de moulages, tandis que certains moulages ont été coupés en deux pour des essais ultérieurs et pour des expériences avec des condensateurs de grande taille. Des corps plats de formes variées peuvent être fabriqués et des trous peuvent y titre perforés ou poinçonnés si nécessaire, ou, pour de grandes quantités, moulés sur place. Après leur formation dans la taille ou la forme requise, les lamelles ou dés provenant du moulage 3 sont enfin complètement sintérisés. Pour des lamelles de taille importante, on prévoit un cassis 4 (figure 4) muni de paires de fils 5 bobinées transversalement autour du chAssisw et les lamelles 6 sont insérées entre les fils, l'ensemble étant monté sur un plateau de cuisson en tantale. 2 Pour des petits dés d'une surface allant jusqu'à 2 Mn , il s'est avéré satisfaisant de les empiler au hasard sur un plateau de sintérisation. Le cha^ssis et/ou le plateau, suivant le cas, sont alors introduits dans un four de sintérisation et soumis à une température comprise entre 1 6500C et 2200 OC pour le tantale. Après l'opération de sintérisation, les lamelles 6 peuvent être retirées du châssis sans que les fils de support aient été sintérisés aux lamelles. De façon simiiairo- pour les petits dés sur un plateau de sintérisation, les dés peuvent facilement être séparés les uns des autres mnnuellement et n'adhèrent pas au plateau. Certaines difficultés ont été rencontrées pratiquement avec le moule simplc dc la figure 1, en ce qui concerne la feuille de séparation placée à la base du moule. Celui-ci a donc été modifié, conformment à la figure 5, en une structure composée qui permet l'utilisation d'une feuille de séparation de surface plus grande que celle du moulage. Le moule modifié comporte une plaque de base plate 8 sur laquelle est ajustée, au moyen de goujans non représentés, une plaque de moulage 9 cportant l'évidement 1 d'une taille adéquate pour fournir les dimensions requises du moulage. La feuille de séparation, en métal ou plastique, et de surface plus importante que la base de l'évidement 1, est montée entre la plaque de base 8 et la plaque de moulage 9, comme l'indique la référence 10. Dans les cas où l'on désire augmenter la densité du moulage par pression, outre la matrice supérieure 7 représentée inversée sur la figure 5 et comportant un poinçon Il pouvant s'ajuster dans l'évidez ment 1 une plaque 12 de contrôle d'entrée du poinçon, conçue pour être montée sur la plaque de moulage 9 et pour aligner la matrice supérieure 7, est montée après moulage.La plaque 12 comportc une ouverture 13 plus grande que l'évidement I et dont l'épaisseur est calculée pour limiteur l'entrée du poinçon il dans l'évidement I à une profondeur déterminée lorsque la surface extérieure plane do la matrice 7 rentre en contact avec la surface supérieure de la plaque 12. L'utilisation d'une feuille dc séparation de surface plus grande que celle du moulage élimine les difficultés précédemment expérimentées et le phénomLino de plissement mentionné dans le premier exemple décrit ci-dessous. Les exemples donnés ci-après concernent le processus détaillé conforme à 15invention pour la fabrication de corps de tantale sintérisés utilisés commue anodes de condensateurs électrolytiques solides. Dans le premier exemple, on a pesé 25 grammes de poudre de tantale sèche, dont les particules avaient une taille de 6 à 8 , dans une petite coupelle. Un poids de 0,5 gramme de camphre a été fixé dans un tube de mesure et dissous dans environ 5 ml d'"Arcton 11" (ncL commercial d'un hydrocarbure fluoré dont le point d'ébullition est de 23,80C), La solution de camphre fut mélangée parfaitement avec la poudre de tantale, du solvant étant ajouté en quantité nécessaire pour maintenir une consistance corrects au mélange.Si la mélange avait été trop sec, il aurait été impossiblc dc l'étaler dans l'évidement du moule sans plisser la feuille de plastique placée à la base de l'évidemment, dans 1' cas du moule corrcspondant à la figure 2, tandis que s'il avait comporté trop de solvant la feuille aurait eu tendance à se détacher de la base pendant l'opération de lissage. Le moule, du type correspondant à la figure 2, fut préparé par garnissagc pour obtenir la profondeur requise de l'évidement, dans cet exemple 0,5 mm, ct la base fut recouverte d'une feuille d'éthylène-propgyline fluoré de 25 épaisseur. Le moule fut rempli rapidement ct régulièrement, le sommet étant nettoyé avec un mouvement vibratoirc pour évitor la fissuration dc la poudre dc tantale pondant le moulage. Lc moule fut laissé ainsi pendant 5 à 10 minutes tempos suffisant pour l'évaporation du solvant, puis le moulage fut retiré du moule et déposé sur une plaque de base en tantale solide, de surface légèrement plus grande que le moulage, ct la feuille de plastique fut détachée. La plaque de base et le moulage furent transférés dans un four de décamphrage ou ils furent soumis à une température de 500C pendant 5 à 10 minutes. Le facteur temps n'était pas critiquc mais dicté par la nécessité d'éviter qu'un excès de camphre s'établissc dans le four. La plaque de base portant le moulage fut alors transférée dans un four dc sintérisation et le moulage présintérisé on position horizontale pendant 15 minutes à 1500 C. Après refroidissement, le moulage fut retiré de son support sans que l'on constatc dc sintérisation notable entre le moulage et la plaque de base.Le moulage fut placé dans une presse à levier permet- tant de découper des bandes de 1,5 mm de large, et l'opération fut répétée après avoir tourné l'enseirfble dc 90 . Environ 300 dés de 2 mm2 furent ainsi obtenus à partir du moulage, ceux constituant la bord de la plaque n'étant pas utilisés à cause des bavures. Les dés furent entassés au hasard dans un un châssis de sintérisation, jusqu'à quatre épaisseurs. Les dés furent ensuite transférés, avec leur chassies, dans un four de sintérisation où ils furent chauffés pendant 60 minutes à une température comprise entre 2050 ct 150 C. Dans l'exemple 2, le processus fut exactement le même, mais on utilisa de l"'Arcton 113" (point d'ébullition 47,6 C) et l'épaisseur du moulage fut réduit 80,25 mm. il est bien évident que la description qui précède n'a été donnée qu1à titrc d'exemple non limitatif et que de nombreuses variantes peuvent être envisagées sans sortir pour autant du cadre dc l'invention. REVENDICAIIONS 1. Méthode de fabrication d'un corps métallique poreux, consistant à former un coulis en mélangeant une poudre métallique avec un solvant volatile contenant un liant volatilisable à une température supérieure à la température de volatilisation du solvant, introduire le coulis dans un moule, évaporer le solvant pour former un moulage solide, chauffer le moulage pour en chasser le lient et sintériser partiellement les particules de métal ensemble, et cuire le moulage Jusqu'à complète sintérisation 2 Méthode conforme à la première revendication, dans laquelle, après l aporation du solvant, le moulage est retiré du moule et chauffé sur un support métallique solide peur en chasser le liant et sintériser partiellement les particules de métal ensemble 3 Méthode conforme à la seconde revendication, dans laquelle le moulage a la forme d'une feuille plate et, après l'opération de sintérisation partielle, est découpe' en dés qui sont ensuite cuits jusqu' à complète sintérisation. 4. Niéthode conforme à la première revendication, dans laquelle le moule est on métal solide et une fine pellicule d'un matériau qui n'est pas attaqué par le solvant ni susceptible de contaminer le moulage est déposée au fond du moule pour faciliter le retrait du moulage. 5. Méthode conforme à la première revendication, dans laquelle le moulage est comprimé pour accroStre sa densité pendant qu'il est encore dans le moule. 6. Méthode de fabrication d'une anode poreuse au tantale pour condensateur, consistant à mélanger une poudre de tantale avec une solution de camphre et d'un hydrocarbure fluoré pour obtenir un coulis, introduire le coulis dans un moule en acier de forme rectangulaire et de faible profondeur, ledit moule comportant à sa base une fine feuille de séparation non attaquée par le solvant ni susceptible de contaminer le moulage résultant, évaporer le solvant pour laisser un moulage solide dans le moule, enlever le moulage du moule, placer le moulage sur un support fat du mEme métal que la poudre, chauffer le moulage pour en chasser le camphre et le sintériser partiellement, et le cuire sous vide à une température comprise entre XbOO et 22 & C pour compléter la sintérisation. 7. Méthode conforme à la sixième revendication, comportant le découpage du moulage après chauffage et sintérisation partielle, pour former des pièces de petite taille qui sont ensuite cuites sous vide pour compléter la sintérisation.