Brevet FR2005622A1 — publié le 19691212

i. 2005622 Il est bien connu dans la technique de la séparation que des tamis moléculaires peuvent être utilisés pour séparer des hydrocarbures à chaîne ramifiée d'hydrocarbures à chaîne droite, ou des hydrocarbures aromatiques d'hydrocarbures ramifiés ou à 5 chaîne droite. On peut trouver des procédés de séparation d'olé-fines de paraffines .dans les brevets des E.U.A. N° 2 071 993 3 265 750. Les adsorbants utilisés dans ces procédés de séparation sont généralement des aluminosilicates cristallins modifiés avec un métal choisi parmi l'argent, le potassium, le baryum, et IC' le cobalt. Le processus des procédés de séparation antérieurs consiste à faire passer alternativement la charge, les paraffines, et, ou bien des courants de désorbant polaire, ou bien des oléfi-nes et des courants de désorbant paraffinique à travers un lit d'adsorbant pour séparer sélectivement les hydrocarbures paraffi-15 niques et oléfiniques. La technique antérieure décrit que le procédé peut être mis en oeuvre dans un système à lits déplaçables en parallèle pour réaliser un fonctionnement général à peu près continu. L'utilisation d'un liquide polaire comme l'un des désor-bants possibles nécessite que le lit d'adsorbant soit purgé avec 2C une vapeur pour retirer le liquide polaire. La désorption des olé-fines sélectivement adsorbées est accomplie au moyen d'une élévation de température avec l'envoi d'une purge gazeuse dans le lit d'adsorbant. Toutefois, le procédé de la présente invention permet d'utili-25 ser une opération continue en phase liquide dans laquelle les lits d'adsorbant sont reliés en série et maintenus essentiellement dans des Conditions isothermes. Dans son mode de mise en oeuvre préféré, la présente invention se distingue en outre par le fait que l'ad-sorption est effectuée à une pression à peu près constante. Elle 30 vise également un choix critique d'un désorbant et d'un adsorbant pour effectuer une mise en oeuvre appropriée du procédé. L'invention a notamment pour buts: - de séparer des oléfines et des paraffines tout en évitant la polymérisation des oléfines; 3? - d'effectuer le processus de séparation dans la phase liquide dans des conditions à peu près isothermes et de pression constante avec un adsorbant préféré; - de fournir m procédé continu à lits mobiles simulés associé. avec l'utilisation d'un adsortetnfc préféré pour obtenir un cou- 40 rant d'extrait oléfinique de haute pureté et-un courant de raffinat BAD ORIGINAL 69 10222 2. 2005622 de haute pureté . En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé pour séparer des oléfines d'une charge contenant des oléfines/^ês paraffines caractérisé en ce que: ^ a) on introduit la charge dans une première zone d'une colonne d'adsorption, laquelle contient au moins quatre lits reliés en série d'un adsorbant comprenant un aluminosilicate cristallin ayarfc des ouvertures de pores de 6 à 13 AngstrOm environ, dans des conditions à peu près isothermes qui maintiennent la charge en phase IC liquide, adsorbant ainsi au moins une partie des oléfines de la charge au sein de l1adsorbant, b) à la limite amont d'une seconde zone située immédiatement en amont de la première zone, on retire simultanément un courant d'extrait comprenant au moins une partie des oléfines de la charge 15 qui ont été préalablement désorbées dans une troisième zone située immédiatement en amont de la seconde zone, c) on introduit simultanément dans la troisième zone un courant de désorbant pour effectuer ladite dësorption, d) à la limite amont d'une quatrième zone située immédiatement 20 en amont de la troisième zone et en communication ouverte avec la première et la troisième zones, on retire simultanément un courant de raffinat relativement moins sorbé comprenant au moins une partie des paraffines, et e) on fait avancer périodiquement et simultanément le point 25 d'introduction du courantyâe charge et de désorbant ainsi que le point de retrait du courant d'extrait et du courant de raffinat de la longueur d'un lit dans une direction aval. Pour faciliter la compréhension de l'invention, on donnera les définitions suivantes. Par le terme "procédé isotherme" on entend 30 dans le présent texte que la colonne d'adsorption fonctionne de manière à limiter les différences de température à travers les lits d'adsorbant à moins de ID°C environ. Par "pression à peu près constante" on veut dire que la colonne d'adsorption fonctionne de manière à limiter les différences de pression à différents endroits 35 des lits d'adsorbant à moins de 3j4 atm. environ. Le procédé est dit "continu" en ce que les lits individuels de la colonne d'adsorption sont constamment en service, et en ce que chaque lit est toujours en communication ouverte avec les autres lits de la colonne d'adsorption. 40 En se référant à la sélectivité de 1'adsorbant pour un BÂD ORIGINAL 69 10222 3' 2005622 constituant par rapport à un autre, on définit la sélectivité (B) comme le rapport des concentrations des constituants adsorbés au sein de 1'adsorbant sur le rapport des constituants dans la phase liquide externe dans des conditions pratiquement d'équili-5 bre. La sélectivité (3) pour l'oléfine dans la charge peut ainsi être exprimée comme ^ d1" où: F est la concentration des oléfines de la charge contenues 10 dans le liquide adsorbé dans 1'adsorbant, D est la concentration du désorbant contenu dans le liquide adsorbé au sein de 1'adsorbant, F* est la concentration des oléfines de la charge dans la phase liquide externe, et 15 d' est la concentration du désorbant dans la phase liquide externe. Pour mesurer la sélectivité d'ion adsorbant particulier pour deux constituants donnés, on met en contact les deux constituants avec un lit d'adsorbant pendant une période de temps nécessaire 20 pour que l'adsorbant soit à peu près saturé avec les deux constituants. On retire la phase liquide externe du lit d'adsorbant et on l'analyse pour déterminer la concentration des deux constituants donnés. Le lit d'adsorbant est ensuite purgé du liquide externe en excès, et lès constituants adsorbés sont désorbés avec un troisiè-25 me constituant ou au moyen d'un stade de désorption sous vide. Les constituants désorbés sont alors analysés pour déterminer la concentration des deux constituants donnés. Les deux séries de concentrations de constituants sont alors utilisées pour déterminer la sélectivité de l'adsorbant pour les deux constituants don-j5G nés. Le procédé de la présente invention sera illustré de manière non limitative en se référant à la Fig. unique du dessin annexé donné uniquement à titre d'exemple. Une colonne d'adsorption 6 contient ion tamis moléculaire à 35 titre d'adsorbant. Une matière préférée pour l'adsorbant comprend un aluminosilicate cristallin qui a été cationiqueriient modifié de manière à contenir certains métaux choisis en tant que partie de la structure cristalline du tamis. Des conduits 1, 2, 3 et 4 sont reliés à un distributeur 40 d'écoulement 5 et comportent des vannes de commande de l'écouleBAD ORIGINAL 69 10222 2005622 ment 18, 19, 20 et 21 pour la commande indépendante des débits individuels de raffinât, de charge, d'extrait.et de désorbant. 'La conduit g mène la charge au distributeur d'écoulement et ensuite. à la colonne d'adsorption 6. La charge s'écoulant par le eon-duic 2 dans le distributeur ou régulaceur d'écoulement contient des paraffines et des oléfines. Les oléfines contiennent de préférence de 10 à 20 atomes de carbone environ par molécule, les paraffines a3rant de préférence la même gamme de nombre d'atomes de carbone. Une source habituelle de charge pour le procédé de la 10 présente invention provient de la déshydrogénation catalytique d'une charge paraffinique pour donner un produit hydrocarboné ®léfinique. Ce produit contient généralement un mélange de paraf-finesn'ayant pas réagi et des oléfines, et nécessite un stade ultérieur de séparation pour recueillir un courant d'oléfines con-15 centrées. Le conduit 1 de la Fig. mène les composants relativement moins sorbés de la charge qui comprennent les hydrocarbures paraffini-ques. Le constituant moins sélectivement sorbé de la charge (le raffinat) s'écoule par un conduit 7 à partir de la colonne 6 à 20 un débit qui est commandé par la vanne 18. Le raffinat s'écoulant de la colonne 6, en plus des hydrocarbures paraffiniques, comprend du désorbant qui a été déplacé du sorbant par les oléfines normales de la charge. Le raffinat s'écoulant de la colonne 6est séparé dans une zone de fractionnement 25 pour fournir une fraction de 25 désorbant et une fraction de paraffines normales. Le désorbant est recyclé vers le conduit 4 au moyen d'un conduit 28 en vue de sa réutilisation, et l'hydrocarbure paraffinique est rassemblé comme produit à partir d'un conduit 24. Le raffinat peut être traité ultérieurement dans des procédés de réformation, d'isomérisation, 30 de craquage ou de déshydrogénation. Le conduit j5 du dessin transporte l'extrait provenant de la colonne 6 à un débit commandé par la vanne 20. L'extrait comprend des oléfines et du désorbant et il résulte du déplacement des oléfines adsorbées de la charge par 1-3 courant de désorbant s'écou-35 lant par la conduit 4. Le courant dextrait s'écoulant par le conduit 3 est.séparé en un courant de produit oléfinique et en un courant de désorbant dans une zone de fractionnement 26. Le produit oléfinique est de préférence recyclé vers le conduit 4 au moyen d'un conduit 27 en vue de sa réutilisation. 40 Le conduit 4 du dessin annexé transporte le désorbant vers la BAP ORIGINAL 69 10222 5. 2005622 cx>lonne d'adsorption 6 à un débit commandé par la vanne 21. Un conduit 29 est relie au conduit 4 et fournit du désorbant frais suivant les besoins à partir d'une source extérieure. Le régulateur ou distributeur d'écoulement 5 relie les conduits 1, 2, 3 et 5 4 auxconduits7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 et 14 qui sont reliés à la colonne 6. Les conduits 7 à 14 pénètrent dans la colonne 6 par des orifices qui sont situés entre les lits fixes individuels situés dans la colonne à une partie de préférence étroite de la colonne 6 Dans le mode de réalisation représenté, la colonne contient 8 lits 10 Par exemple, le conduit 12 pénètre dans la colonne 6 par un orifice 22 situé entre les lits 51 et 6'. Le régulateur d'écoulement. 5 peut comprendre un dispositif collecteur à plusieurs vannes, une' vanne rotative à plusieurs orifices ou tout autre mécanisme régulateur d'écoulement approprié qui dirigera suivant ion programme 15 déterminé l'écoulement de la charge (conduit 2) et du désorbant (conduit 4) vers la colonne,et du raffinat (conduit 1) et de l'extrait (conduit 3) à partir de la colonne,à travers les différents orifices situés entre les lits. Comme représenté au dessin annexé, la charge s'écoule par le 20 conduit 2 vers le régulateur d'écoulement 5 par lequel la charge est envoyée par le conduit 9 vers la colonne 6. Le désorbant s'écoule par le conduit 4 vers le régulateur d'écoulement qui envoie ce désorbant par le conduit 13 vers la colonne. Le courant de raffinat s'écoule de la colonne 6 par le conduit 7 vers le régulateur 25 d'écoulement par lequel ce courant de raffinat est envoyé par le conduit 1 vers la zone de fractionnement 25. Le courant d'extrait s'écoule de la colonne par le conduit 11 vers le régulateur d'écoulement qui l'envoie par le conduit 3 vers la zone de fractionnement 26. Les courants s'écoulant vers le procédé ou en sortant 30 de la manière décrite ci-dessus représentent un cycle unique (cycle 1 du tableau I)d'une opération qui peut varier en durée sui^ vant la composition de la charge, la pureté requise pour le produit, les propriétés du sorbant, etc.. Le tableau I ci-après indique les positions des courants de 35 charge, de raffinat, d'extrait et de désorbant pendant les cycles individuels utilisés dans le fonctionnement continu, de la colonne 6. On passe d'un cycle à l'autre par modification du dispositif régulateur de l'écoulement. 69 10222 TABLEAU I6, 2005622 Fonctionnement programmé du régulateur d'écoulement Conduits par lesquels la matière s'écoule (Voir dessin annexé) Cycle 7 8 9 10 II 12 13 14 1 R-F-E-D ,2 -F - E-D-R 3 F-E-D - R 4 - E - D- R - F 5 E-D-R-F- 6 -D-R - F - E - . ✓ - 7 D-R- F - E 8 - R- F- Ë - D R= Courant de raffinat D = Courant de désorbant E= Courant d'extrait F = Courant de charge /8 h Le cycle'est le dernier cycle terminant une suite d'opérations. Lorsque le cycle 8 est achevé, on répète le cycle 1. Comme on peut le voir au tableau I, les conduits par lesquels les courants de raffinat, de charge, d'extrait et de désorbant s'écoulent vers la colonne 6 sont changés en avançant d'un conduit dans la même direction tandis qu'on avance vers le cycle suivant d'opérations. On comprendra que n'importe quel nombre de cycles supérieur à 4 peut être utilisé et que le nombre de cycles nécessaire pour une série complète d'opérations dépend du nombre d'orifices individuels d'entrée et de sortie que contient la colonne . Comme on peut le voir au tableau I, il n'y a que quatre conduits parmi le total de huit conduits pénétrant dans la colonne 6 qui sont en service durant un cycle donné. Par exemple, dans le cycle 1 du tabeau I, les conduits 7, 9, 11 et 13 sont en service tandis que les conduits 8, 10, 12 et 14 ne sont pas utilisés. BAD ORIGINAL 69 10222 7. 2005622 Le régulateur a:écoulement 5 est construit de telle manière que les conduits à travers lesquels ne s'écoule pas de matière du-» r*snt un cycle donné;, par exemple les conduits 8., 10, 7.2 et X4 ùv oyGle !•) soient "couchés soit à leur extrémité située près du ré£v.~ 3 lateur d'écoulement, soi~ à leur extrémité située près de la colonne, soit aux deux, arrêtant ainsi l'écoulement à travers ces-conduits. En assurant de cette manière un écoulement choisi vers et hors de la colonne 6 dans des cycles prédéterminés, on effectue un fonctionnement simulé à contre-courants et à lits mobiles IC dans la colonne 6. La colonne d'adsorption 6 du dessin annexé comporte plusieurs lits fixes reliés en série contenant un sorbant solide choisi qui a une plus forte affinité de sorption pour les oléfines que pour les paraffines correspondantes ayant la même gamme d'atomes de 15 carbone. La colonne 6 contient Çlits fixes numérotés de l' à 8', les lits terminaux (lits 2' et 3') étant reliés entre eux par des conduits 15 et 16. Une pompe 17 située sur le conduit 16 fournit un moyen pour faire circuler du liquide depuis le sommet de la colonne 6 vers la base de celle-ci. Le système de pompage donne 20 au fluide dans la colonne 6 un écoulement unidirectionnel qui, par rapport au sorbant solide stationnaire contenu dans les huit lits de la colonne 6, s'écoule du lit 3' vers le lit 2' en passant par les lits 4', 5 ' j 6', 7'> 8' et 1'. Par rapport au lit 31, le lit 4' est en aval; par rapport au lit 4', le lit 3' est en amont 2? par suite du sens de l'écoulement du fluide à travers les lits séparés . Pour ramener le fonctionnement de la colonne d'adsorption à des termes relativement simples, on peut considérer que la colonne fonctionne avec un écoulement à contre-courants de liquide et d'ad-30 sorbant, la séparation globale des oléfines et des paraffines étant effectuée par quatre zones séparées. La zone I est constituée par la série de lits situés entre le point d'introduction de la charge et en aval jusqu'au point de retrait du raffinat. La zone 11 est constituée par la série de lits 33 situés entre le point de retrait de l'extrait et le point d'introduction de la charge en aval. La zone III est constituée par la série de lits situés entre le point d'introduction du désorbant et le point de retrait de l'extrait en aval. La zone IV est constituée par la série de lits situés entre le point de retrait du 40 raffinat et le point d'introduction"du désorbant en aval. Comme bad 0ri6inàl 69 10222 8. 2005622 indiqué précédemment, les points d'introduction de la charge et du désorbant et les points de retrait du raffinat et de l'extrait sont avancés de manière égale et essentiellement simultanée vers l'aval (tableau I). En conséquence, les zones T-, II, III et IV 5 sont avancées de manière égale et simultanée vers l'aval lorsque les points d'entrée et de sortie sont ainsi avancés. Le tableau II montre la position des zones individuelles dans la série de lits de la colonne d'adsorption pour les cycles individuels utilisés dans le fonctionnement continu de la colonne 10 d'adsorption. TABLEAU II Position des zones dans la colonne d'adsorption pour différents cycles de fonctionnement. cycle g 1_ 2 3 4 5 6 7 8 Lit d'adsorbant dans la colonne 1' I II II. III. III IV IV I 2' I I_ -II. II ni III IY y IV I I. II- II ÏII III IV 4' IV IV I I II II III III 5' III IV IV I I- II II ' III 6' III III IV IV I I . ÏI II 7' II III III IV IV I I II 8' II II III III IV IV .1 I ® Les cycles 1. 1 à 8 sont identiques aux cycles du Tableau La fonction de la zone I est d'effectuer l'adsorption des olé- ■ fines contenues dans la charge dans l'adsorbant solides tout en déplaçant simultanément le désorbant préalablement adsorbé„ Pendant le cours normal du fonctionnement, la zone I est déplacée comme décrit Précédemment. En utilisant la zone I comme point de BAD ORIGINAL 69 10222 9. 2005622 référence, lorsque la zone 1 se déplace d'un lit vers l'aval jusqu'à la position du prochain lit (tableau II) un peu de l'adsorbant qui était dans la zone I se trouve maintenant dans la zone IL Cet adsorbant porte des oléfines et d'autres hydrocarbures adsor-5 bés de la charge. Dans la zone II, les paraffines de la charge et la plupart des autres hydrocarbures non oléfiniques sont déplacés du solide par le désorbant. Toutes traces d'hydrocarbures oléfiniques de la charge qui sont désorbés de l'adsorbant dans la zone II sont réadsorbées dans la zone I. L'adsorbant de la zone III porte 10 d'abord des oléfines provenant de la charge et vin peu de désorbant et il est mis en contact avec un grand excès de désorbant qui déplace toutes les oléfines de la charge qui étaient.portées sur l'adsorbant. Quand la zone III se déplace vers sa nouvelle position dans lacalorie d'adsorption, l'adsorbant qui est laissé en ar-15 rière porte principalement du désorbant qui a été rendu accessible pour la réutilisation dans la zone III par mise en contact de l'adsorbant avec une partie du raffinat. Dans la zone IV est accompli le déplacement du.-désorbant par le raffinât. Le débit d'écoulement du raffinat dans la zone IV est commandé de telle ma-2C nière que le raffinat s'écoulant dans la zone IV soit complètement adsorbé. En démarrant le processus, une charge telle que le mélange de paraffines et d'oléfines est envoyée dans le système par le conduit 2 à un débit réglé par la vanne 19 à travers le régulateur 25 d'écoulement 5 et dans le conduit 9 qui transporte la charge dans la colonne entre les lits 1' et 8'. La charge pénétrant dans la colonne par l'orifice du condùit s'écoule vers l'aval dans le lit 1' où les oléfines de la charge et un peu de paraffines sont adsorbées par l'adsorbant solide. Simultanément, le désorbant pré-30 sent dans les pores de l'adsorbant solide d'un cycle précédent de fonctionnement est déplacé de l'adsorbant. Les paraffines moins fortement adsorbées occupent les espaces vides entre les particules solides de l'adsorbant et éventuellement s'écoulent vers l'aval en direction du lit. 2' et vers le conduit 7 qui permet à 35 une partie du courant de raffinat (mélange de paraffines et de désorbant). d'être retirée de la colonne par ce conduit 7, le régulateur d'écoulement 5 et le conduit 1. L'adsorbant du lit 1' qui contient, en plus des oléfines normales adsorbées, une quantité considérable de paraffines lourdes qui peuvent être.déplacées 4o de l'adsorbant par le désorbant qui'est contenu dans les lits 7' 6AD ORIGJNAL 69 10222 xo. 2005622 et 8' en amont provenant d'un cycle précédent. Les paraffines qui sont déplacées de l'adsorbant solide du lit l' par le désorbant s'écoulent vers l'aval en direction du lit 2'. Inévitable-un peu des oléfines , * -, ment,/adsorbées sur 1 adsorbant solide aans le lit 1 sont depla- 5 cées en même temps. Le débit d'écoulement du liquide s'écoulant dans le lit 1' à partir du lit 8' peut être réglé de manière à déplacer à peu près toutes les paraffines lourdes adsorbées par l'adsorbant dans les lits 1' et 2', sans éliminer simultanément par lavage toutes les oléfines adsorbées de manière plus tenace. 10 Toutes les oléfines qui sont désorbées dans le lit 1' sont réad-sorbées dans le lit 2* . Les hydrocarbures paraffiniques normaux et le désorbant sont les matières principales retirées du lit 1'. Elles passent par l'orifice du conduit 8 et pénètrent dans le lit 2' dans lequel 15 toutes les oléfines sont adsorbées. Le courant de raffinat sortant du lit 2' par le conduit 15 comprend principalement les paraffines non-sorbées et le désorbant. Une partie de l'effluent fluide du lit 2* sortant, par le conduit 15 passe par le conduit 7 en direction du régulateur d'écoulement 5 et ensuite par le eon-20 duit du raffinat 1. Le débit d'écoulement du raffinat hors de la colonne est réglé par la vanne 18 du conduit 1. La partie restante de l'effluent du lit 2' s'écoule par le conduit I6 dans le lit 3'. Le conduit 16 relie les lits terminaux 2' et 3' et permet un écoulement continu unidirectionnel du liquide à travers la colonne. 25 L'adsorbant solide des lits 3' et 4' ne contient essentielle ment dans ses pores que du désorbant adsorbé qui est présent à la suite .du cycle précédent de fonctionnement. Le raffinat s'écoulant par le conduit 16 vers le lit 3' comprend principalement des paraffines qui sont adsorbées sur l'adsorbant du lit 3' dépla-30 çant ainsi le désorbant vers l'aval en direction des lits 4' et 51. Le débit d'écoulement du raffinat dans le lit 3' êst réglé de telle manière que les paraffines lourdes soient complètement adsorbées sur l'adsorbant avant d'atteindre la sortie du lit 4'. Sinon, les paraffines souilleraient le produit oléfinique dans le 35 courant d'extrait. L'adsorbant solide des lits 5' et 6' contient des oléfines adsorbées et du désorbant provenant du cycle précédent de fonctionnement. Les oléfines adsorbées, qui ont été sélectivement adsorbées à partir de la charge, sont déplacées par le désorbant s'é-40 coulant par les conduits 4 et 13 à un débit réglé par la vanne 21. BAD ORIGINAL ê 69 10222 2005622 Le désorbant entrant dans la colonne s'écoule vers l'aval dans les lits 5' et 6' où il est adsorbé dans l'adsorbant, en déplaçant le produit oléfinique. Le courant d'extrait, comprenant du désorbant et la matière oléfinique, s'écoule hors de la colonne 6 5 à l'orifice situé entre les lits 6* et 7' par le conduit 11 vers le régulateur d'écoulement 5> ensuite dans le conduit 3 à ion débit réglé par la vanne 20 de ce conduit. Le débit d'écoulement est réglé de telle manière qu'une partie de l'extrait s'écoule au-delà de l'orifice du conduit 11 dans le prochain lit 7' situé 10 en aval. Tout produit oléfinique passant dans le lit 7* est adsorbé par l'adsorbant solide dans ce lit 71. Le désorbant s'écoulant à travers le lit 7' vers le lit 8' balaie toutes les paraffines qui restent au sein du solide quand le conduit d'alimentation est changé pour le conduit 8 au commencement du cycle 2.:. 15 En général, les hydrocarbures paraffiniques du courant de raf finat" qui ne sont pas retirés de la colonne 6 par-le conduit d'enlèvement du raffinat ne souillent pas le courant de-liquide s'écoulant aurdelà du premier lit en aval à par-tir de l'orifice d'enlèvement du raffinat. Les mêmes conditions s'appliquent à la partie 2t 'oléfinique du courant d'extrait.^ courant L'écoulement décrit ci-dessus/de charge et du courant de désorbant entrant dans la colonne et des courants d'extrait et de raffinat sortant de la colonne représentent le cycle 1 du tableau I„ Le cycle 2 du tableau I est ensuite exécuté en changeant le conduit 25 d'alimentation du conduit 9 au conduit 8, le conduit de raffinat de 7 à 14, le conduit de désorbant de 13 à 12 et le conduit d'extrait de 11 à 10. Les conduits sont avancés dans la direction de l'écoulement net de liquide à travers la colonne. Les conduits 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 et 14 transportent diffé-30 rents courants vers et à partir de la colonne d'adsorption pendant chacun des cycles individuels de fonctionnement du régulateur d'écoulement. Pendant le cycle 1 du tableau I, par exemple, le conduit 11 transporte le courant d'extrait. Pendant le cycle 2, il transporte "l'adsorbant, et pendant le cycle 3* le courant de dé-35 sorbant. Pour éliminer la contamination des courants de raffinat. et d'extrait par de la matière laissée dans les conduits lors d'un cycle précédent, on préfère opérer un balayage des conduits 7 à 14 „ :0n peut utiliser également tous les procédés de balayage connus dans la technique pour les processus de séparation des paraffines 40 normales. Un procédé préféré pour balayer les conduits 7 à 14 69 10222 12. 2005622 consiste à pomper du désorbant à travers le conduit situé immédiatement en amont de l'entrée de la charge vers la colonne d'adsorption comme décrit dans le brevet des E.U.A. N° 3 201 491. balayant le conduit immédiatement en amont du conduit d'alimenta-•5 tion, l'extrait qui s'écoulerait éventuellement hors de la colonne d'adsorption par un conduit préalablement balayé ne serait pas contaminé par les constituants de la charge indésirables dans l'extrait, Ceci accroît la pureté du produit (extrait) et affecte favorablement la qualité de l'extrait. IC Les exemples suivants- sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple I - Une faujasite de type Y a été préparée comme décrit dans le brevet des E.U.A. N° 3 130 007. La zéolite synthétique est neutra-15 lisée en la lavant soigneusement dans l'eau. La zéolite neutralisée est mise en suspension et séchée à I40°C pendant environ 2,5 heures pour former un gâteau dur qui est broyé en particules dont la dimension va de 0,42 mm à 0,84 mm environ. Les tamis sont alors mis en contact avec une solution de nitrate d'argent de manière à 2C échanger une partie des ions sodium contenus dans la zéolite avec des ions argent. Les tamis échangés à l'argent sont alors lavés à l'eau pour retirer toute trace de nitrate de sodium. Les tamis lavés sont séchés et analysés pour déterminer leur teneur en argent sur une base exempte d'eau. 25 La quantité d'argent contenue dans les zéolites préparées est réglée en utilisant une quantité prédéterminée d'une concentration connue d'une solution de nitrate d'argent et en considérant qu'il s'effectue un échange stoechiométrique des ions argent et sodium. On fait varier la teneur en argent des zéolites préparées de 1 à 30 40 en poids d'argent calculé à l'état élémentaire. La teneur en argent des zéolites précisée ci-après sera considérée sur une base anhydre. On a saturé trois adsorbants modifiés à l'argent avec de l'octène-1 et ensuite du décène-1 pour déterminer leurs capacités 35 envers ces deux constituants à différentes teneurs en argent du tamis. Les trois teneurs en argent représentent 3,3 , 7,7 et 14,0$ en poids du tamis (sur base sèche). Les capacités pour les-trois teneurs en argent à différentes températures ont été déterminées et sont données ci-dessous. BAD ORIGINAL 69 10222 i3. 2005622 % d'argent sur le tamis Température °C Octène-1 Capacité * Décène-1 Capacité * 3,3 7,7 14,0 * Capacité mes d'adsorbant. 100 125 150 100 125 150 100 125 150 3 lurée en cm de 4,03 3,65 3,24 5,26 4,94 4,72 6,05 5,59 5,53 constituant adso. 3,71 3,40 3,00 4,10 3,97 3,91 4 '9.6 4,79 • 4,76 3 :bé par 40 cm Comme il apparait des résultats ci-dessus, une augmentation de la teneur en argent des tamis se traduit par des augmentations correspondantes de la capacité. Pour une teneur, en argent donnée, la capacité des tamis pour les oléfines décroit lorsque la température augmente. Il apparaîtrait qu'une teneur élevée en argent du tamis associée à des températures opératoires basses seraient nécessaires pour rendre maximale la quantité d'oléfines retirée d'un courant contenant des oléfines. Quand les sélectivités (b) d'un désorbant et d'une oléfine chargée sont comparées pour deux teneurs en argent, on trouve que le tamis ayant la teneur en argent la plus basse donne une sélectivité plus favorable pour un fonctionnement approprié de ce procédé. Les sélectivités pour un système désorbant - oléfine chargée (octène-1 comme désorbant et tétradécène-1 comme oléfine) furent trouvées être les suivantes: % d'argent sur le tamis Sélectivité, * système octène-l/tëtradécène-1 9,8 4,9 26,0 10,5 * Mesurée à 100°C. 69 10222 i4. 2005622 Même avec 9,8 f? d'argent sur l'adsorbant, la sélectivité est de k,9. Ceci indique que le désorbant (octène-l) est maintenu trop fortement sur le tamis pour être déplacé facilement par 1'oléfine (tétradécène-l). Dans des conditions similaires en utilisant un 5 tamis à 9,7 f3 d'argent et du diisobutylène comme désorbant, on trouve une sélectivité de 1,14 pour le système diisobutylène-tétradécène-1. Cette sélectivité indique que la ténacité de l'adsorbant est à peu près égale pour le diisobutylène et pour le., tétradécène-l. Il est préférable pour la mise en oeuvre de l'in-IC vention que la sélectivité de 1'oléfine chargée soit inférieure à 1,5 environ. Un autre désorbant essayé est un mélange d'hexène contenant 90 La stabilité du désorbant et de 1'oléfine chargée est un point 20 important dans le procédé de l'invention. La polymérisation de 1'oléfine chargée réduit grandement le rendement en oléfine de l'extrait et peut provoquer des dommages à l'adsorbant. La stabilité du désorbant est également nécessaire pour éviter des dommages à l'adsorbant provenant de désorbant polymérisé. 25 Exemple II - On utilise comme charge un effluent d'un réacteur de déshydrogénation allant de C-^ à dans une série d'essais de séparation afin de vérifier le pouvoir d'un adsorbant choisi de séparer sélectivement un mélange d'oléfines en utilisant le procédé de l'in-3C vention. La composition de l'effluent du réacteur de déshydrogénation Est la suivante. bad original 10222 15. 2005622 Effluent du réacteur de déshydrogénation Analyse chromatographique gaz-liquide Paraffine n-C1Q 0,1 % en poids Paraffine 24,9 % en poids Oléfine n-Cx 1,8 % " " Paraffine n-C12 27,8 % " " Oléfine n-C12 2,6 % " M- Paraffine n-C13 22,6 % " " Oléfine n-C13 2,7 % " " Paraffine n-C^ 12,1 % " " Oléfine n-C14 1,7 % " " Paraffine n-C,c 0,4 % " " lo Total des oléfines normales 8,8% en poids Total des paraffines normales 86,5% en poids Total des composés non "normaux 3,5% en poids Oléfines totales 9,8 % en volume Queues légères 0,2 % en volume Paraffines totales 86,5 % en volume Composés non-normaux totaux 3,5 % en volume. L'effluent du réacteur de déshydrogénation est passé à travers un lit de 320 cm3 d'adsorbant à une pression manométrique de 20,4 atm. et une tèmpérature de I00°C. L'adsorbant utilisé est semblable à l'adsorbant décrit à l'exemple I et contient environ 8,5 cf-en poids d'argent. Lorsque l'adsorbant a été pleinement chargé avec les oléfines de l'effluent du réacteur dé déshydrogénation, on a fait passer un courant de balayage de pentane iso et normal à travers le lit d'adsorbant pour balayer les paraffines restant dans les vides intersticiels. Après que les paraffines de l'effluent du réacteur de déshydrogénation ont été retirées, on fait passer un désorbant (octène-1 normal) à travers le lit d'adsorbant pour retirer les oléfines sélectivement sorbées. Le désorbant est ensuite séparé des oléfines en C^ à C^ désorbées par fractionnement et les oléfines en C-^ à Cj^ produites sont analysées. La suite ci-dessus d'opérations est répétée trois fois. r 200562: 69 10222 L'analyse des oléfines de C11 à donne les résultats suivants : ESSAI II III Volume total d1effluent Matière envoyêe3au lit d'adsorbant, cm Quantité de produit oléfinique récupéré % en volume d'oléfines Répartition des hydrocarbures du produit oléfinique récupéré % en volume 2384 98, « 2072 98,6 1977 98,8 Paraffines n-C^g Monooléfines ClQ Paraffines n-C. c; n-C: '11 Monoolefines + Dioléfines C Paraffines 10 '12 Monooléfines + Diolefmes C 12 13 Paraffines n-C Monooléfines"cto + Dioléfines C Paraffines n-C. 11 14 12 Monooléfines C,. + Dioléfines C 0,3 6 g 6 0,4 23,6 0,3 30,5 0,3 25,0 0,6 12,4 0,2 5,7 0,2 23.3 0,2 28.4 0,1 28,2 0,8 12,9 0,2 6,0 0,2 24,9 0,2 30,5 0,2 25,4 0,4 12,0 De la meme maniéré que ci-dessui, on a essayé une faujasite sodique pour déterminer son pouvoir de séparation de l'effluent du réacteur de déshydrogénation.Les résultats de cet essai sont les suivants ; Volume total de l'effluent Matière envoyée3au lit d'adsorbant, cm 2595 Quantité de produit oléfi- " nique récupéré % en volume d'oléfines 17, Répartition des hydrocarbures du produit oléfinique récupéré % en volume Paraffines n-C Monooléfines C Paraffines n-C Monooléfines C Paraffines n-C Monooléfines C Paraffines n-C Monooléfines C Paraffines n-C Monooléfines C 10 10 11 11 12 12 13 13 14 14 Trace 4,7 +Dioléfines C 0,5 1 U S 2,7 -HDioléfines C11 5,9 29,7 +Dioléfines C12 7,3 15,1 +Dioléfines C13 4,1 69 10222 i7. 2005622 Des oléfines préférées pour la charge destinée au procédé de l'invention sont les mono-oléfines normales dans la gamme de C^q à C2q. Parmi ces oléfines, la gamme de Cjq à est particulièrement préférée pour l'utilisation dans la production d'alcoylats 5 détergents. Les mono-oléfines normales de C^q à C^. sont généralement produites par déshydrogénation catalytique d'un courant de paraffines normales de CIQ à C^.. Le courant d'effluent provenant du stade de déshydrogénation contient généralement de 5 à 25 '/■> environ d'oléfines normales et nécessite un traitement ultérieur XO pour concentrer las hydrocarbures oléfiniques normaux. Dans la séparation des hydrocarbures par le procédé de la présente invention, il est désirable de choisir un désorbant qui a une sélectivité du désorbant par rapport aux oléfines normales de la charge inférieure à environ 1,5/1 supérieure à 0,02 envi-15 ron. En établissant ces limites préférées de sélectivité de l'association désorbant-oléfines extraites, on réalise un enlèvement plus complet des oléfines de la charge en.s'approchant au masimum des ténacités de l'adsorbant pour le désorbant et les oléfines extraites. Quand la sélectivité de l'adsorbant pour le désorbant par 20 rapport aux oléfines normales de la charge décroît, un plus grand volume de désorbant est nécessaire pour déplacer les oléfines normales adsorbées de la charge à partir de l'adsorbant dans la zone III* La disponibilité du désorbant grâce à sa réutilisation constante lorsqu'il est séparé de l'extrait et du raffinat dans les sec-25 tions de fractionnement préalablement mentionnées permet une souplesse opératoire en ce sens qu'il n'y a pratiquement pas de restriction en ce qui concerne la quantité de désorbant qui peut être utilisée dans la zone311 de la colonne d'adsorption du procédé de l'invention. Toutefois, il est préférable de choisir un désorbant 30 qui ne nécessite que la quantité volumétrique minimale dans la zone 3EE et demeure à la limite supérieure de sélectivité du désorbant par rapport aux oléfines normales de la charge de moins de 1,5 environ. A la limite inférieure de sélectivité de 0,02, le désorbant est tellement moins fortement retenu que les oléfines 35 de la charge que des quantités extrêmement grandes de désorbant sont nécessaires dans la zoneHIde la colonne d'adsorption pour désorber 1'oléfine sélectivement sorbée provenant du mélange chargé. Le désorbant préféré doit être choisi de manière à satisfaire 40 à d'autres considérations en ce qui concerne sa structure. Quand 69 10222 I8- 2005622 le désorbant choisi est une oléfine, il est préférable que ce soit une mono-oléfine et que cette dernière soit du type à chaîne non rectiligne. On peut utiliser des mono-oléfines à chaîne droite, mais leurs sélectivités telles que comparées avec l1oléfine 5 sélectivement retirée du mélange chargé tendent généralement à être élevées, ce qui-indique que le désorbant est le constituant retenu de la manière la plus tenace-des deux. Les désorbants mono-oléfiniques à chaîne ramifiée qui donnent la sélectivité préférée du désorbant par rapport à 1'oléfine sé-10 lectivement retirée de la charge auront de préférence les chaînes latérales situées à proximité étroite de la double liaison. Il apparaît que si la double liaison oléfinique de la mono-oléfine non-normale préférée s'éloigne de la ou des chaînes latérales, les oléfines non-normales ressemblent de plus près à une oléfine 15 normale lorsqu'on compare les sélectivités par rapport à un mélange oléfinique usuel chargé. La double liaison oléfinique tend à être retenue d'une manière plus tenace sur l'adsorbant si la chaîne latérale est située plus loin de la double liaison.. Bien qu'il soit préférable de limiter la sélectivité du désor-20 bant'par rapport à l'oléfine retirée du mélange chargé, il'est possible d'utiliser des désorbants qui ne se prêtent pas eux-mêmes à la limitation de sélectivité particulière préalablement suggérée. Toutefois, ces désorbants apportent des limites à la pureté des courants d'extrait et de raffinat qui peut être atteinte. 25 Des adsorbants qui peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention comprennent des faujasites, des aluminosilicates cristallins de type X et Y, et d'autres zéolites ayant des ouvertures de pores de 6 à 13 AngstrCm environ. Les aluminosilicates cristallins utilisés comme adsorbants peuvent/être soumis à un échange 30 d'ions pour remplacer au moins une partie de lâ substance cationi-que présente dans la structure originelle du réseau. Des substances appropriées qui peuvent être-utilisées dans un échange d'ions avec la zéolite comprennent les cations du lithium, sodium, potassium, magnésium, calcium, strontium, baryum, cuivre, argent, or, 35 zinc, cadmium et mercure dans la gamme de 1 à 40 Ç.> environ en poids (calculé sous forme d'élément) de l'aluminosilicate. Lorsqu'on utilise des zéolites ayant subi un échange d'ions, à peu près la totalité du métal présent dans la structure du réseau est sous forme cationique. Il est préférable d'éviter la réduc-40 tion du métal présent dans la structure du réseau à l'état de bad original.- .. i 69 10222 w. 2005622 métal libre. Une caractéristique préférée du procédé de l'invention consiste à faire fonctionner la colonne d'adsorption à une température comprise dans la gamme de 25 °C à I50°C et sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 3^,0 atm. environ au manomètre, les conditions étant choisies de manière à ce qu'on ait un fonctionnement en phase liquide de la colonne d'adsorption. BAD OFUGINAt 69 10222 2005622 revendications 1.- Un procédé pour séparer des oléfines d'une charge contenant des oléfines et des paraffines, caractérisé en ce que: a) on introduit la charge dans une première zone d'une colonne d'adsorption, laquelle contient au moins quatre lits reliés 3 en série d'un adsorbant comprenant un aluminosilicate cristallin ayant des ouvertures de pores de 6 à 13 AngstrOm environ, dans des conditions à peu près isothermes qui maintiennent la charge en phase liquide, adsorbant ainsi au moins line partie des oléfines de la charge au sein de l'adsorbant, 10 ' b) à la limite âmont d'une seconde zone située immédiatement en amont de la première zone, on retire simultanément un courant d'extrait comprenant au moins une partie des oléfines de la charge qui ont été préalablement désorbées dans une troisième zone située immédiatement en amont de la seconde zone, 15 c) on introduit simultanément dans la troisième zone un courant de désorbant pour effectuer ladite désorption, d) à la limite amont d'une quatrième zone située immédiatement en amont de la troisième zone et en communication ouverte avec la première et la troisième zones, on retire simultanément 20 un courant de raffinat relativement moins sorbe comprenant au moins une partie des paraffines, et e) on fait avancer périodiquement et simultanément le point d'introduction du courant de charge et de désorbant ainsi que le point de retrait du courant d'extrait et du courant de raffinat 25 de la longueur d'un lit dans une direction aval. 2. - Un procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que les oléfines de la charge contiennent de 10 à 20 atomes de carbone environ. 3. - Un procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé 30 en ce que les oléfines de la charge sont des oléfines à chaîne droite. 4. - Un procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les oléfines de la charge sont des oléfines à chaîne ramifiée. 35 5. - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la colonne d'adsorption est maintenue à une pression à peu près constante. 6. - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 bad original 69 10222 21 ■ 2005622 à 5, caractérisé en ce que le désorbant est récupéré séparément du courant de raffinât et du courant d'extrait et renvoyé à la colonne d'adsorption en tant qu'une partie du courant de désorbant. 7. - un procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise un désorbant ayant un rapport de sélectivité par rapport à 1'oléfine compris entre 0,02 et 1,5 environ. 8. - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le désorbant bout dans une gamme de 10 température inférieure à celle à laquelle bout la charge. 9. - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le désorbant comprend un hydrocarbure oléfinique à chaîne ramifiée. 10.- Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 15 1 à 9, caractérisé en ce que le désorbant comprend une mono-oléfine , 11.- Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le désorbant comprend un hydrocarbure oléfinique qui contient un substituant alcoylique fixé à au 20 moins un des atomes de carbone de la double liaison. 12.- Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'adsorbant contient de 1 p à 40 f, environ en poids d'au moins un métal choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le magnésium, le calcium, le strontium, le 25 -baryum, le cuivre, l'argent, l'or, le zinc, le cadmium et le mercure . 13.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'adsorbant comprend me faujasite préparée par synthèse. 30 14.- Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on fait fonctionner la colonne d'adsorption à une température à peu près constante comprise entre 25°C et I50°C environ et sous une pression à peu près constante comprise entre la pression atmosphérique et 34,0 atm. au manomè- 35 tre, et en ce que la température et la pression sont choisies de manière à maintenir les constituants hydrocarbonés en phase liquide dans la colonne.