Brevet FR2006559A1 — publié le 19691226

-1- 2006559 La présente invention concerne do nouvelles N-(2,2,4,4-té-trafluoro-1 jJ-benzodiaxannyl)-urées, qui possèdent dos propriétés herbicides, ainsi qu'un procédé pour leur fabrication. On a déjà fait connaître que l'on peut utiliser des N-eayl-5 IT'-alkyl-urées comme herbicides. C'est ainsi que-l'on fait appel en pratique à la IT-(3~trifluorométhyl-phényl)-ïP -diméthyl-urée comme herbicide sélectif ( voir le brevet des iStats-IInis d'Amérique n° 3*134.665) La Demanderesse vient de trouver que les nouvelles H-(2,2, 10 4,4-tétrafluo:L'o-l,3-benzodioxannyl)-urées de formule générale : 30 35 CE- " ? YtTN, (i) 15 CP0 0 "E2 X (où X est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe tri- 2q fluorométhyle; H est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant 1 à 4^atomes de carbone ou alcényle comportant 3 ou 4 atomes de carbone; et est un groupe aIkylç/coi-iportant 1 à 4 atomes de carbone ou alcényle comportant 3 Ou 4 atomes de carbone) présentent d'intenses propriétés herbicides. 25 n La -ùesanderosse a trouvé en outre que l'on obtient les urées de formule (I) en faisant réagir des isocyanates de formule : (II) (où X a le sens précité) avec dos aminos de formule HIT (III) R2 (oà Rj et E^ at le sens précité) en présence d'un diluant. Il est n?tte Ment surprenant que les urées selon la présente invention fassent prouve3pour une action herbicide 4-0 à peu pr^.; scviv?l'nt,: , d'une plus grande sélectivité à l'égard des ,;l~nt ;s cultivé ..s qu.: la r»-(3~"orif luorcuéth;/lphényl)-îT' ,IT' - 69 12239 -2- 2006559 diméthyl-urée antérieurement connue. ' Le déroulement de la réaction peut, dans le cas de l'uti lisation de 6-isocyanato-2,2,4,4-tétrafluoro-1,3-benzodioxanne et de diméthyl-aminé se représenter par le schéma de formules 5 suivant : %;^-mco1(COH3)2 ' °-^o- 10 IV Les isocyanates utilisés comme matières de départ sont nettement définis par la formule (II). Le symbole X y représente de préférence un atome d'hydrogène, de chlore, de brome ou de fluor ou un groupe trifluorométhyle. 15 Oes isocyanates ne sont pas encore connus jusqu'à présent mais on peut les fabriquer de façon simple en opérant comme suit : Dans le premier stade on fait réagir le formiate de 2-trichloro-méthyl-phénylo en présence d'un solvant organique inerte, comme le chlorure de méthylène, à des températures com-20 prises entre -10° et +20°C, avec un excès triple à octuple d'a-^ cide fluorhydrique anhydre et puis on scunet encore à fluoration sous pression à des températures comprises entre 20° et 100°C. On obtient le 2,2,4,4-tétrafluoro-l,5-benzodioxanne éventuellement substitué. 25 Dans le second stade on nitre de façon usuelle en position 6 les benaodioxannes à l'aide de mélange suifo-nitrique. Dans le troisième- stade on transforme les nitro-benzo» dioxannes par une hydrogénation cat^lytique usuelle en aiiino-benzodioxannes correspondants. 50 Drms 13 quatrième stade enfin, on transforme les aaino- benzodioxannes, par traitement au moyen de phosgène selon le 'procédé usuel, en isocyanato-benzodioxannes correspondants (voir aussi l'exemple 1). D'autres exemples d'isocyanates sont : le 6-isocyanato-55 7-chlo£o-2,2 ,4,4-tétraf luoro-1 ,J-benzodioxanne~, le 6-isocyanato-7-trif-luoromét >yl-2,2 ,4,4-tétrafluoro-1,3-bonzodioxanne et le 6-isocyanato-8-trifluorométhyl-2,2,4,4-tétrafluoro-1,3-benzo-dioxanno. . Les aminés utilisées comme matières de départ sont nette-40 ment carnctr.riseos p*r la forr.ulo (III). Le symbole S y représente 69 12239 -5- 2006559 do préférence un groupe méthyle , éthyle, propyle, butyle ou allyle, et ost do préférence un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle ou allyle. Ces aminés sont déjà connues. Des aminés appropriées sont : la méthylamine, la dimé-5 thylamine , la né thyl é thyl aminé, la butylamine , la diallylf'.-iin;, ut la nétliylbutylamino. Gomae diluant pour la réaction, il est question de l'oau "et de tous les solvants organiques inertes. A cette catégorie apporti;.nn ,nt cU; préférence des éthors comme le dioxanne, des 10 hydrocarbures comme le benzène et lo chlorobenzène, ainsi que des cétones comme l'acétone. Les températures do réaction peuvent varier dans un large domaine, et l'on travaille en général à 10° à 80°G, de préférence de 20° à 4-0°C. 15 Pour la mise en oeuvre du procédé oqd.ntroduit des quan tités à peu près équimolaires des composés participant à la réaction; un excès d'aminé n'est cependant pas nuisible. Les produits reactionn.jls sont pour la plupart cristallins et ils peuvent donc être facilement isolée. 20 Les urées présentent un intense pouvoir herbicide et peuvent donc s'appliquer comme agents de destruction des mauvaises herbes. On doit considérer comme mauvaises herbes, dans le sens fondamental, toutes les plantes qui poussent en des endroits ocelles no sont pas souhaitées. Le fait que les subs-25 tances actives selon l'invention exercent le rôle d'agent herbicide total ou sélectif dépond de l'amplitude de la quantité appliquée. Les substances selon l'invention peuvent s'appliquer par exemple dons le cas des liantes suivantes : des dicotylédones, 30 comme la moutarde (Sinapis), le cresson (Lepidium), le' gaillet gratteron (GaliuEi), le si ellaire (Stellaria), la camomille (ka-tricaria), la grlinsoge (Galinsoga), le chénopode (Ohenopodium), l'ortie (UrticaX, le séneçon (Senecio), le coton (Gossypium), les raves (Betp), les carottes (ïïaucus), lus haricots(Phaseolus), 35 les pommes de terre (Solanum), le café (Coffea);des monoootylé-dones, comme lu phleum (Phleum), le pâturin (Poa), la fétuque (Festuca), l'éleusine (Eleusino), la sétairo (oetaria), lo r -ygras ou ivraie vivace (Lolium), le brème (.romus), le panic pied de coq (3chino-chloa), le maïs (Zoa) , le riz (Oryza)> l'avoine 40 (Avena), l'orge (Hordeum), le blé (Triticum), le millet (Panicum), ' 12239 _4_ 2006559 la canne à sucre (Saccharum). Los urées s'appliquent de préférence comme herbicides sélectifs. Elles présentent une bonne sélectivité quand on les applique avant la lovée dans les champs de coton et lorsqu'on les applique après la lovée dans des champs de carottes. Los substances actives selon l'invention peuvent être incorporées dans des compositions de formules usuelles, comme des solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granulés. On les fabrique de façon connue, par exemple en mélangeant les substance-s actives, avec dos agents d'allongement, donc des solvants liquides et/ou des supports solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, donc des émulsionnants et/ou des dispersants. En cas d'utilisation d'oau comme agent d'allongement, on peut utiliser également des solvants organiques comme solvants auxiliaires. Gomme solvants liquides,il est essentiellement question d'hydrocarbures aromatiques, comno le xylène et le benzène, des-hydrocarbures aromatiques chlorés, comme les chlorobenzènes, des paraffines comme des fractions de pétrole, des alcools, comme le méthanol et le butanol; dos solvants fortement polaires, comme le dimé-thylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau; comme supports solides; des farines minérales naturelles, comme les kaolins,alumines et argiles, le talc et la craie, et des farines minérales synthétiques, comme l'acide silicique et les j. a. j des émulsionnants „ silicates fortement disperses;comme emulsionnants/jnon lonogenes et anioniquos, comme des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éth.-rs polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple un éther pclyglycoliquo d'alkylaryle, des alkylsulfonates et dos arylsulfonates, comme dispersants par exemple la lignine, les liqueurs sulfitiques résiduaires et la méthylcellulose. Les substances actives selon l'invention peuvent se trouver dans 1-jS compositions en mélange avec d'autres substances actives connues . L..s substances actives peuvent s'appliquer telles que, sous forme do leurs compositions ou sous des formes destinées à l'application et préparées à partir de ces substances ou de leurs compositions, comme, det, solutions,- évaulsions, suspensions , poudres, pâtes et granulés prêts à servir.L'application s'effectue c'e i?,çon usuelle, par exenple par saupoudrage 69 12239 -5- 2006559 nébulisation, pulvérisation, arrosage et épandage ou dispersion. La quantité appliquée peut varier dans de larges lirai cas. Elle dépend essentiellement de la nature de l'effet souhaité. En général, les quantités appliquées se situent entre 0,25 et 20 kg c'.o substance active par hectare, et de préférence entre 0,5 et 10 kg par hectare. La concentration de substance active se situe dans la cas des préparations aqueuses usuelles ut pour l'appli-10 cation après la levée en général entre 0,005 et 0,5 % en poids, de préférence entre C$08 et 0,1 % en poids. EXEMPLE A Essai on pré-émergence Solvant : 5 parties en poids d'acétone 15 Eûiulsionnant : 1 partie en poids d'éther polyglycolique d'alky-laryle. Pour fabriquer une préparation appropriée de la substance active, on mélange une partie en poids de la substance active avec la quantité indiquée de solvant,on y ajoute la quan-20 tité indiquée d'é.;ulsionnant ut l'on dilue le concentré en lui ajoutant do l'eau jusqu'à la concentration voulue. On sème des semences de plan-ces d'essai dans du sol normal et l'on arrose au bout, de 24 heures avec la préparation de substance -active. On maintient alors des plus judicieusement 25 constante la quantité d',;au par unité de surf ace.La concentration de la substance active dans la préparation ne joue aucun rôle, seule est ...éteriiinante la quantitédo substance active appliquée par unité de surface. Au bout de trois semaines on détermine le degré d1 endommagement dos plantes d'essai, ot on le 30 caractérise à l'aide dos chiffres d'évaluation 0 à 5j lesquels ont la signification suivante : 0 aucun effjt 1 légers dégâts ou retard de croissance 2 nets dégâts ou inhibition de la croissance 35 3 forts dégâts, ou développement qui n'est qu'insuffisant ou levée à 50>»■ seulement 4 plantes p-?rtielleaent détruites après la germination ou levOe à 25/j soul-jaont 5 plantes totalement tuées ou n'ayant pas levé 40 subs'Gsnces actives, l.-s quantités appliquées ot les résultats obtenus ressortent du tableau A suivant : BAD ORIGINAL TABLEAU A Essai en pré-émergence a vO Substance a«tive CF ^M-nh-C-N: \=z/ 'OH, -CH. Quantité de substance active Zg/he Echino-chloa connue 10 5 2,5 1,25 5 5 5 5 Chono-podium 5 5 5 5 Sina-.pis Avoine Coton 5 5 5 5 5 5 5 5 4 2 1 0 Blé 5 5 5 r V NJ hO Uî vO /°x CF0 cF> •BH-G-IL a j» o o 2 o "CH, -CH_ 10 5 2,5 1,25 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 2 1 cL 1 0 0 4 3, 1 0 NJ O O O tri in » r= 69 12239 _7_ 2006559 EXEMPLE E Essai on post-émergence Solvant : 5 parties oçf'poids d'acétone Emulsionnant : 1 partie en poids d'éther polyglycolique d'alkyla ryle Pour fabriquer une préparation do substance active appro propriée ,• on mélange 1 partie en poids do la substance active avec la quantité indiquée de solvant, on j ajoute la quantité indiquée d'éniulsionnant et puis l'on dilue le concentré en lui ajoutant de l'eau jusqu'à la concentration voulue. On pulvérise la préparation de substance active sur des plantes d'ossai qui ont une hauteur d'environ 5 à 15cn, exactement jusqu'au point où l'humidité détermine la formation do gouttes analogue à de la rosée. Au bout de trois semaines, on détermine le degré d'endommagement des plantes et on le caractérise par dos chi'ffros d'évaluation O à 5,lesquels ont la signification suivante : 0 aucun effet 1 quelques légères taches do brûlures 2 nets dégâts des feuilles 3 quelques feuilles et parties de tige partiellement détruites 4 plante partielionont détruite 5 plante totalement tuée Les substances actives, leurs concentrations et 1.js résultats obtenus rassortent du tableau B suivant : TABLEAU B 'Substance ictivo Essai on Post-émurgence, « Coucontration Echino- Chjno- Sina- G-alin- Stol- Urti- Avoine Coton Blé Gare do substance chloa podium pis soga laria ca active, °/o 0,1 5 5 5 5 5 5 5 4 2 5 0,05 5 5 5 5 5 5 3' -3» 0 2 5 0,025. 5 5 5 5 5 • 4-5 2 2 1 4 0,0125 5 5 4-5 4 4 4 1 1-3 1 3 0,1 5 5 5 5 5 5 4-5 3-4 4-5 2 0,05 5 5 5 5 5 5 4 J 4 1 0,025 5 . 5 5 5 5 5 3 2 3 0 0,0125 5 5 5 4 5 ■5. ro I 1 2 0 O •-O N> hO UJ !>P. /7*~\ ^^-CELr ■ (/ \) -HH-O-C ^ y ^-ch, ■? 05 (connuo) vÏÏH.-0-N Nïh, A) i SJ o o o en en 69 12239 _G„ EXEMPLE 1 2006559 10 -Oï^ Dans la solution do 12g d'une solution aqueuse à 50% de diméthylamine dans 30 ml do dioxanao, on introduit goutte à goutte 16g de S-isocyanato-2,2,4,4-tétrafluoro-1,5-benzo-dioxanno ( point de fusion 4-3° à 44°C) , dissous dans 50 ml do dioxanno, ot on laisse la teupérature vionter jusqu'à 30°C. Après lo ralentissement de la réaction, on précipite lo produit de réaction par addition d'jau. Après son essorage sous vida et son séchage, on obtient 18g do l'urée ayant la constitution ci-dessus, et dont le point do fusion est do 112° à ll4°C. De façon analogue on obtient : 25 point ô.-j fusion 149° à 151°0. Renderaont : 18g. On obtient de la façon suivante l'isocyanate nécessaire pour 13s réactions : 1) 2 ,2,4,4- -tétraf luoro-1,3-bonzodioxanne. jq Dans un récipient en acier inoxydable on ajoute ^ontte à goutte sous agitation à 300ml d'acide fluorhydrique anhydre à 5°0 une solution de 200g de ciiloroformiato de 2-trichlorométhyl-phénylo c; ans lOOul do chlorure de méthylène on 11 espace de deux heures. On laisse, ensuite la température a.onter lentement à 18°0 jusqu'à la fin du dégagentJiit de gaz chlorhydrique. Après av;-ir chassé par distillation l'acide f luorhydriquo oItIo solvant, on fractionna. On o .'tient 80,5g de distillât dont lo point d'ébul-lition est do lw0cC/80 ri uo ïïg et 57j5g de distillât dont le point d'ébullition va :.usqu'à 130°C/17Him de Hg. A partir de la 40 fraction ayant le plus bas point d'ébullition on po-ut obtenir par kjntraîn_iiient à la vapeur d'eau en ïâliou alcalinisé p?r oddi- ? 12239 "10" 2006559 tion do lCûinl de solution à -20-/- do FaC'î et par redistillation sous pression normale- 73g do 2,2 ,4,4-tétrafluoro-1,3-benzodio-xanne dont lo point d'ébullition ust 2) S-nitro-2 ,2 ,4- ,4— tétrafluoro-1,3-benzodioxanno • A un mélanGO do 4-35 ial do H^SO^ (à 96',-=, densité 1 ,-84) et de 3,-Oui de H£T0^ (à 98%, densité 1,31) on ajoute goutte à goutte à 0° à 2°C sous- agitation on 3 heures environ 540g (2,59 moles) de 2,2,4,4-tétrafluoro-1,3-benzodioxanno. On laisse l'a température- du mélange réactionnol moncer en une demi-heure environ à 18°G,' on verse dans 2 litres d'eau glacée , on essoro sous vide lo produit cristallin solide qui précipite, on 1e lave bien ensuite à l'eau ut lo recristalliso dans un système métkanol/eau. .Rendement : £15g(937s do la théorie) de 6-nitro-2,2,4,4-tétrafluoro-1,3-bonzodioxanne, point de fusion 54-° à 55°C, 3) 6-amino-2 ,2 ,4,4-tétrafluoro-1,3-benzodi-xanne. On hydrogène 200g (0,79 mole) de 6-nitro-tétrafluorobenzo-dioxanno dans GOOml do méthanol en présence de 35g do Nickel de Raney. Après avoir séparé le catalyseur par filtration ot avoir chassé le solvant par distillation, on obtient 180g d'une huile qui cristallise, ot à partir de laquelle on obtient par distillation sous vide 145g (o5,j de la théorie) de o-a-iino-2,2,4,4-tétrnf luoro-1,3-b.jnzodioxann.,-, qui bout à 110°G sous 13mm de Hg c-t dont 1^ _-.oiut de fusion est de 34° à 3'S°C. 4) S-isocyansto-2,2,4,4-tétrafluoro-1,3-benzodioxanno A une solution de 600g de phosgèno dans 1300ml de chloro-benzêne anhydre -;n ajoute goutto à goutte a- u° à 5°C sous agitation une'solution de >vùg (1,75'^ole) de 6-aaino-2 ,2 ,4 ,4-ti.tra-fluoro-1 j3-benzodioxanne dans loOOml do cîilorobenzène mhydre. Il on résulte une suspension que l'on chauffe lentement à luO°C tout en continuant à l'agiter, ce qui fait passer le produit solide presque entièrement on solution avec' dégagement de HC1. On introduit euoore une fois du phosgèno à 10û°C, jusqu'à obtention d'une solution-li-iipide. On insuffla de l'azote a chaud, on chasse le solvant par distillation sous vide et l'on purifie le résidu (environ 400g) par distillation. Lu rendement en 6-isocyanato-2,2, 4,4-tétrafluoro-1,3-banzodioxanne pur (point d1ébullition 105°C ■us 17mm do lïgj point de fusion 43° à 44°C) s'élève -à 355c (02% la théorie). On peut fabriquer de façon analogue- dès- 6-isocyanato-2,2,4, 4-tétraf luoro-1,3-benzodioxannes substitués, dans lo noyau. 69 12239 2006559 R25VSNDIC ATIOffS 1.- Dus IT-(2,2,4,4-tétrafluoro-1, 3-benzodioxannyl)—'urées de foraule : :-oo-H: S1 "r2 10 (où X ust un. aton-j d'hydrogène ou d'halogène ou un groupa trifluo-ronéthyle ; R^ est un atone d'hydrogène, ou un groupe alkyle de 1 à 4 atones de carbone ou alcényle de 3 à 4 atomes de carbone ot est un groupe alkyle de 1 à 4 atones de carbone ou alcényle do 3 à 4 atones de carbone), 15 2.- Procédé do-fabrication de N-(2,2,4, 4*-tctrafluoro~1 benzodioxannyl)-urées, caractérisé par le fait que l'on fait réagir des isocyanates do fomule : 20 (où X a le sens précité) avec dus -uiin:s du fornule 25 JBl* '1 mr' '2 (où R^ et R2 ont 1) sens précité) en présence d'un diluant. 30 3." Agent herbicide, caractérisé en ce qu'il contient uru N—(2,2,4,4-tétrafluoro—1f3-benzodioxannyl)-urée selon la revendication 1 . 4.- Agunt herbicide selon la revendication 3, caractérisé 13ar le fait qu'il contient un ou plusieurs agents d'allon— 35 gonent et/ou un ou plusieurs agents tensio-actifs. 5.— Procédé de lutte contr^ les mauvaises herbes, carr.c-térisé en ce qu'on fait agir sur la nauvaise herbe ou sur son espace vital une N~(2,2,4,4-tétrafluoro-1,3-benzodioxannyl)-urée selon la revendication 1.