Brevet FR2006337A1 — publié le 19691226

r 1 2006337 La présente invention se rapporte à la chromatographie en couche mince et s'adresse en particulier à un moyen nouveau et amélioré de chromatographie pour séparer des mélanges de substances semblables en leurs constitutants individuels. 5 Comme il est bien connu, la chromatographie se base sur le principe que différentes substances dans un mélangé peuvent être séparées et concentrées en zone distinctes en faisant passer le mélange à travers un système à 2 phases. Une phase du système agit comme agent véhiculant du mélange, tandis que 10 l'autre exerce une force de freinage différentielle sur les composés du mélange pour provoquer leur séparation et leur stratification. Dans la chromatographie en couche mince, qui est très bien appropriée pour la séparation de substances complexes in-15 timement apparentées, l'agent véhiculant est généralement un liquide qui agit comme solvant du mélange, tandis que la phase de freinage différentielle du système est un adsorbant solide sous forme d'un film, d*une couche en feuille mince et uniforme le long de laquelle le mélange est véhiculé par le solvant. 20 Gomme il est connu, les techniques chromatographiques en couche mince furent développées pour maîtriser quelques-uns des inconvénients qui sont associés aux techniques chromatographiques anciennes, telles que la chromatographie en colonne ou sur papier, tout en gardant et en utilisant leurs côtés avantageux. Ainsi la 25 chromatographie en couche mince combine la possibilité de séparer des échantillons très petits en un temps relativement court avec la possibilité de donner une séparation et une dissolution distincte et reproductible des composants du mélange. Ges propriétés sont surtout utiles dans le domaine de la chimie bio-50 logique où les mélanges sont extrêmement complexes et les échantillons soumis à la séparation sont excessivement petits. Les moyens chromatographiques en couche mince utilisés jusqu'à présent étaient formés de couches minces de poudre ad-sorbante libre sur un support approprié tel qu'une plaque de 35 verre, ou bien comme films minces de poudre adsorbante colles sur une plaque en verre ou comme papier imprégné avec le matériau adsorbant. Malheureusement la poudre en vrac, aussi bien que les barbotines adsorbantes, demandaient, pour la production, de films adhérents une manipulation spéciale et ne sont pas 69 08857 2 2006337 toujours reproductibles avec suffisamment de précision à cause des difficultés pour préparer une couche uniforme de 1*adsorbant sur la plaque en verre, En plus, ces-moyens ont déjà un certain volume et un certain poids. Ils se laissent conserver 5 et manipuler difficilement et requièrent souvent une activation avec l'emploi. Des papiers imprégnés, tels que les papiers en fibres de verre, imprégnés avec un adsorbant, évitent quelques-unes de ces difficultés de poids et de manutention, mais l'opération d'imprégnation amène des problèmes de texture de feuille 10 et réduit; la quantité d'adsorbant utilisable dans le moyen chromatographique. En effet de telles feuilles renferment en général moins de 40% en poids d*adsorbant, avec en moyenne 20 à ^0% en poids. En plus les feuilles préfabriquées exigent des fibres avec un diamètre inférieur au micron dans toute leur sur-15 face pour pouvoir donner l'uniformité et la texture nécessaires pour des performances chromatographiques acceptables. En plus les moyens chromatographiques en couche mince, à l'inverse des colonnes chromatographiques, se laissent appliquer seulement à des travaux de préparation à très faible échelle; 20 c'est-à-dire ils possèdent une capacité chromatographique dans le domaine du microgramme. Il est impossible de traiter avec eux des échantillons plus copieux. On peut se rendre compte qu*ux échantillon dont la taille dépasse la capacité d'adsorption du moyen, donnera une séparation insuffisante, et présentera du 25 brouillage des composés séparés. Ainsi il serait très souhaitable d'obtenir un moyen chromatographique qui pourrait travailler à une echeiie élargie sans pour autant perdre le bon pouvoir de séparation tel qu'il est obtenu avec les techniques chromatographiques en couche mince. 30 Ainsi cîest l'objet principal de la présente invention de présenter un nouveau moyen chromatographique amélioré qui réalise les caractéristiques désirées décrites ci-dessus et qui réunit à la fois beaucoup des avantages de la chromatographie en couche mince et de la chromatographie en colonne tout en donnant 35 line structure auto-portante et flexible, semblable à celle du papier chromatographique. Un autre objet'de l'invention est la présentation d'un nouveau moyen chromatographique en couche mince amélioré qui ne nécessite pas un support préfabriqué, nais présente à la fois BAD ORIGINAL 69 08857 3 2006337 une intégrité de texture ensemble avec une concentration accrue de matière adsorbante, ce qui donne une performance chromatographique améliorée et une capacité chromatographique accrue. G*est encore un autre objet de la présente invention de 5 présenter un nouveau moyen chromatographique amélioré qui contient 1*adsorbant comme composant principal du moyen c'est-à-dire environ 50 à 90% en poids. L'adsorbant est dispersé de manière homogène à travers toute la surface du moyen et ceci en dépit du fait que le moyen prend la forme d'une feuille douce, auto-por-10 tante et flexible, d'une excellente reproductibilité et de bonne qualité chromatographique. G*est encore un autre objet de la présente invention de présenter un moyen flexible, inorganique pour la chromatographie qui a une bonne uniformité et homogénéité à travers un réseau 15 tri-dimensionnel et d'incorporer les quantités limitées de fibres avec un diamètre plus large, qui donnent une résistance supplémentaire au. moyen sans réduire ses performances chromatogra-phiques. Encore un autre objet de la présente invention consiste 20 & prévoir un procédé nouveau et amélioré pour la production d'un moyen chromatographique du type décrit, lequel procédé confère une tolérance chromatographique accrue pour certaines impuretés qu'on rencontre pendant la fabrication. Ge procédé comprend également les conditions de température et de pH qui donnent les 25 meilleures caractéristiques chromatographiques et des niveaux de capacité de 1*adsorbant presque inchangés dans une structure auto-portante• Ces objets et des objets apparentés, partiellement évidents et partiellement expliqués avec plus de détails dans la 30 suite, sont réalisés par le nouveau moyen chromatographique en couche mince amélioré de la présente invention. Elle prend la forme d'une feuille auto-portante et flexible avec une bonne stabilité structurelle qui renferme généralement une proportion majeure, jusqu'à 90% en poids, d'un adsorbant chromatographique, 35 "tel que l'acide silicique, mélangé de manière homogène avec une proportion mineure de fibres dispersées dans l'eau, la structure en feuille est améliorée sur le plan chromatographique à la fois par sa méthode de fabrication et par l'addition d'au moins 0,01% en poids, et généralement moins de 1% en poids d'une matière 40 cationique. 69 08857 4 2006337 Ainsi l'invention comprend les différentes étapes et letus relations entre elles et par rapport à l'article possédant des caractéristiques, les propriétés et les relations élémentaires qui sont décrites dans l'esposé détaillée suivant et 5 dont le but d'application sera indiqué dans les revendications. Ainsi la présente invention concerne une nouvelle phase de freinage améliorée ou un moyen chromatographique particulièrement applicable aux techniques chromatographiques en couche minre. Ce moyen contient avantageusement la matière adsorbante comme 10 composante principale, tout en prenant la forme d'une structure mince et flexible. Oe moyen a une composition uniforme et homogène, pouvant être reproduite exactement pour donner ainsi des caractéristiques adsorbantes constantes et contrôlées, auxquelles on peut se fier pour obtenir des résultats reproductibles 15 et exactes. Comme on vient de le dire, le moyen chromatographiqie reçoit une intégrité structurelle et dimensionnêile par incorporation de fibres dispersées dans l'eau, qui sont de préférence de nature minérale et inertes du point de vue chromatographique. D'après la présente invention ces fibres n'ont pas besoin d'avoir 20 tous un diamètre inférieur à 1 micron ce qui donne une plus grande facilité de fabrication et une résistance accrue au moyen. La nouvelle structure améliorée est généralement préparée en forme de feuilles d'une manière similaire à celle publiée par Bodendorf dans le brevet américain No. 3.253.978* En d'autres 25 termes, le moyen est formé de préférence sur une machine à papier comme feutre continu et fibreux. Quoique l'invention ne se illimite pas à ceci, les feuilles sont généralement formées en longueur continue avec un poids de base moyen ou lourd c'est-à-dire avec environ 23 à 137 kilos, en moyenne avec 46 à 92 kilos. 30 Le terme "poids de base" utilisé ici se rapporte au poids de 480 feuilles du moyen qui mesurent 60 sur 90 cm. Quoique tous les adsorbants qu'on peut utiliser en chromatographie en colonne ou en couche mince se laissent appliquer dans la présente invention, la matière considérée générale-55 ment comme la plus adaptée est l'acide silicique (silice hydratée). L'alumine est également utilisée dans une certaine mesure quoique moins que l'acide silicique. En général 1'adsorbant peut renfermer des matières organiques et inorganiques suivant leur activité d'adsorption et le degré de séparation désiré. 69 08857 5 2006337 Par exemple des résines d'échangeurs d'ions finement "broyées du polyéthylène, de la cellulose et des dérivés de la cellulose tel que l'acétate de cellulose peuvent être employés. Cependant les matières organiques molles, à "bas point de fusion sont moins 5 désirables que les matières minérales dures et réfractaires telles que l'acide silicique, l'alumine, le sulfate de calcium, le charbon de bois et la terre de diatomées. En conséquence ces dernières sont généralement employées, mais de préférence l'acide silicique. Si on le désire, 1'adsorbant peut être du type 10 fluorescent par incorporation de phosphore qui donnera une phosphorescence sous des rayons lumineux appropriés, tels que ceux de l'ultraviolet, à l'exception des zones où les composés séparés absorbent la lumière et par conséquent semblent être noirs, li'adsorbant minéral est également préféré parce qu'il 15 est souvent nécessaire de soumettre un chromâtogramme incolore à l'action de réactifs appropriés pour faire son développement et pour localiser ainsi les mfctières séparées. Des matières organiques présentes dans le chromatogramme en quantités appréciables, c'est-à-dire en teneur supérieure à 1%, peuvent masquer 20 la localisation du composé séparé et sont ainsi indésirables. Par exemple l'acide sulfurique et d'autres réactifs destructifs, qui sont ordinairement employés pour le développement, attaquent les composés organiques dans le chromatogramme et les transforment en taches noires, brunes ou grises sur un fond blanc. 25 L'emploi d'un adsorbant organique restreindra sérieusement l'emploi d'une telle technique. En plus, d'autres techniques de développement de 1'adsorption différentielle pourraient être requises. La présence de matières organiques en des quantités aussi faibles que 0,5# en poids pourraient gêner l'identifica-30 tion des composés séparés. Cependant l'effet nuisible des ma-, tières organiques varie avec la quantité et la qualité de ces matières, ainsi qu'avec la méthode d'identification employée. La grosseur de grains de i'adsorbant influence généralement la vitesse avec laquelle le solvant se déplace le long du 35 film d'adsorbant et influence également la qualité de la sépara- • tion. Pour obtenir les meilleurs résultats la grosseur de grains moyenne de 1'adsorbant devra être plus proche de celle utilisée en chromatographie en couche mince que de celle, plus grossière, utilisée dans les colonnes. Ainsi on préfère des matières avec 69 08857 6 2006337 une grosseur de grains de 70 microns et moins. Gomme les particules de moins d'un micron ont généralement une tendance de développer trop lentement, tandis que des particules plus grandes avec un diamètre supérieur de 4-0 microns donnent des difficultés 5 dans la résolution du chromatogramme, la grosseur de grains moyenne préférée pour 1'adsorbant est de 1 à 10 microns. Quoiqu'on puisse employer des fibres telles qu'on les prend pour la fabrication du papier pour la confection du moyen chromatographique de la présente invention, on préfère générale-10 ment des fibres minérales pour assurer toute possibilité de développement du chromatogramme par des substances qui pourraient altérer les fibres de cellulose. Voilà pourquoi les fibres minérales typiques utilisées par la présente invention comprennent les fibres de verre, de quartz, de céramique, d'amiante, la laine 15 minérale ou des mélanges appropriés de ces fibres. 11 est indispensable que ces fibres soient capables de se laisser disperser en milieu aqueux pour former une barbotine de fibres appropriée pour l'emploi sur une machine conventionnelle de fabrication du papier. Oeci est surtout vrai pour pouvoir tirer profit 20 des avantages qui découlent de la méthode décrite ici pour la fabrication du moyen chromatographique de la présente invention. Ainsi les fibres utilisées ont en général la longueur de celles qu'on emploie dans la fabrication du papier, ce qui est normalement supérieur à 0,25 mm de longueur et ce qui peut même dépasser 25 5 cm, avec un rapport de la longueur au diamètre supérieur à 500:1 et de préférence de l'ordre dé 1000:1 ou plus. On peut se rendre compte que la longueur des fibres dépend dans une large mesure de leur possibilité de former une barbotine aqueuse diluée telle qu'elle est requise pour la préparation des feuilles. Il 30 est désirable que les fibres soient maintenues dans la barbotine dans un état de dispersion uniforme avant leur application sur la toile de tamis pour la mise en feuille pour obtenir un réseau dans lequel les fibres sont orientées au hasard. D'après la présente invention, les fibres peuvent varier 35 sensiblement en épaisseur, quoiqu'on préfère que dans les fibres minérales des diamètres inférieurs à 10 microns ou même inférieurs à 5 microns prédominent dans le moyen chromatographique. En fait les fibres avec un diamètre de 0,05 à 4,0 microns forment plus de la moitié et de préférence environ 75% ou. plus 69 08857 7 2006337 de la totalité des fibres dans la feuille. De préférence on emploie également une faible quantité de fibres plus épaisses, en accord avec la présente invention, pour faciliter le travail continu et pour obtenir ainsi un renforeement de la feuille pen-5 dant et après la fabrication. Elles peuvent comprendre des fibres de verre avec un diamètre de 9 microns et une longueur d'environ 12.5 mm ou des fibres conventionnelles de cellulose de 20 microns de diamètre si ceci est possible du point de vue chromatographique. Ces fibres plus épaisses peuvent aller jusqu'à 5% en poids 10 de la feuille chromatographique si les fibres sont uniquement de nature minérale et jusqu'à 1096 en poids si on emploie des fibres cellulosiques. Comme il a été déjà dit ci-dessus, la feuille fibreuse contenant x'adsorbant est améliorée du côté chromatographique 15 par l'emploi d'une matière organique cationique en quantité telle qu'elle ne gêne pas sur le plan chromatographique. Dans cet ordre d'idées la matière cationique est maintenue en général à une teneur inférieure à 0.5# en poids. Des concentrations supérieures à 1,5# sont indésirables à cause des difficultés ren-20 contrées avec certains agents de développement comme il a été expliqué ci-dessus. En plus la matière cationique ne doit pas gêner dans les étapes d'extraction suivantes. Ainsi la matière cationique est utilisée en quantités allant de 0,05% à 0.50#. De bons résultats sont obtenus avec des teneurs de 0,1% à 0,3%. 25 Quoique la plupart des matières cationiques utilisées donneront des améliorations sur le plan chromatographique dans une certaine mesure, on a trouvé que des amidons cationiques donnent de loin les meilleurs résultats et ils .ont fait leur preuve à grande échelle. A la surprise générale les performances 30 chromatographiques améliorées sont obtenues en dépit du fait qu' on emploie des concentrations en matières cationiques extrêmement faibles et que ces concentrations n'ont pratiquement aucune influence sur la charge de rupture ou sur la rétention de 1'adsorbant dans la feuille obtenue. En fait, beaucoup des matières 35 cationiques, à la concentration de la présente invention, provoquent une diminution de la charge de rupture de la feuille tout en donnant une amélioration dans les performances chroma-tographiques. Ainsi un moyen chromatographique typique aura la composition suivante: 69 08857 8 2006337 mtières Pourcents ea poids Acide silicique 75>00 Fibres de verre: 0,5 micron diamètre 14,75 2,0 " " 8,00 5 9,0 ' " " .2,00 Ageat cationique organique 0,25 Ainsi donc les amidons cationiques donnent généralement les meilleurs résultats et ce sont ainsi les additifs organiques préférés. De tels amidons, utilisés généralement en concentrait) tions de 0,25% en poids sont pour la plupart des amidons aminés, c'est-à-dire des éthers d'amidon employant un groupe aminé ou imine pour lui donner une charge positive» Les amidons peuvent provenir d'une source habituelle, telle que le maïs, le froment, la pomme de terre, le tapioca, le sagou ou le riz. Parmi ces 15 produits, les amidons aminés, vendus sous le nom de MCatow par la "National Starch and Ohemical Corporation" de Plainfield dans le New-Jersey tiennent une place de choix. Le procédé utilisé, d'après la présente invention, pour la fabrication du moyan chromatographique amélioré comprend 20 l'addition dans l'eau de la matière adsorbante et des fibres pour produire une dispersion aqueuse diluée et homogène. Le mélange intime des ingrédients peut être obtenu par l'addition d'une dispersion d'acide silicique à une suspension des fibres dans l'eau dans un mélangeur approprié, tel qu'un mélangeur de 25 papeterie. Une solution ou une dispersion de la matière organique cationique est ensuite ajoutée.à la dispersion de 1'adsorbant et des fibres, le pH et la température du mélange obtenu sont ajustés avant la formation de la feuille sur un tamis de papeterie, tel qu'un tamis Eourdrinier conventionnel. La j>0 feuille est ensuite fabriqué d'après les techniques de la papeterie conventionaelle. On obtient un feutre dans lequel l'intégrité de la feuille est maintenue avant tout par l'interpénétration physique des fibres individuelles, telles qu'elles sont déposées sur le tamis de la machine. Gomme il est bien connu, les 35 matières solides, ou les dispersions de matières solides sont mélangées et dispersées soigneusement dans un milieu aqueux par un mélangeur de papeteiie, Après avoir ajusté le pH et la température, le mélange alimente la boîte de tête de la machine de papeterie, . où il est dilué davantage et puis distribué sur un 69 Q8857 9 2006337 tamis continu pour l'accumulation des fibres et la formation du papier. Il faut noter que la matière cationique peut être ajoutée à la dispersion de fibres au moment du mélangeage ou après son alimentation dans la boîte de,distribution en tête de la 5 machine pendant l'opération de dilution. Quoiqu'on puisse utiliser toutes les machines commerciales de papeteries, parmi lesquelles surtout la machine Fourdrinier à cylindres rotatifs, il est désirable si on emploie des barbotines fortement dituies, d'employer un tamis collecteur incliné tel que celui décrit dans 10 le brevet américain No. 2.045.095 au nom de F.H. Osborne. Les fibres sortant de la boîte sont retenues sur le tamis sous forme de réseau tri-dimensionnel réticulé, avec une légère orientation dans la direction de la machine, tandis que la phase aqueuse traverse le tamis et est enlevée rapidement. 15 On a été surpris de constater, en accord avec la pré sente invention, que la meilleure performance chromatographique est obtenue si la barbotine de fibres, renfermant l'amidon cationique est maintenue à un pH acide et à une température légère ment élevée c'est-à-dire à un pH d'environ 3 et à une tempéra-20 ture d'environ 50°G. Oeci est très surprenant, parce que des feuilles produites sans matière cationique ne changent pas par suite de variations de température, et jusqu'à présent on a cru que le pH de la barbotine n'a guère d'effet sur les performances chromatographiques. La température utilisée dans le procédé de 25 1*invention peut être qualifiée de "tiède" parce qu'il suffit que la barbotine se trouve à des températures de 10° à 35°0 au-dessus de la température ambiante, dans un intervalle de 22 à 50°0. Pour obtenir des résultats acceptables on emploie générale ment des températures dans un intervalle de 35 à 55°C avec un 30 optimum situé à 50°G. Des températures dépassant 60°G sont indésirables à un pH faible, comme la solution chaude et acide attaque les solides dans la barbotine. Gomme il a été dit, le pH de la barbotine de fibres devrait être maintenu à une valeur dans l'intervalle de 2,5 à 4,5 35 pour donner les meilleures performances chromatographiques. Cet ajustage peut être effectué avant, mais de préférence dans la boîte de distribution de la machine par addition de quantités contrôlées d'acide par un système de dosage conventionnel. Des acides minéraux et de préférence l'acide chlorhydrique sont 69 08857 10 2006337 tout à fait indiqués pour ceci. Comme l'alun, c'est-à-dire le sulfate de potassium et d'aluminium, se trouve souvent dans les procédés de papeterie et comme il est très nuisible pour la performance chromatographique des feuilles fibreuses d'adsorbant, 5 il est absolument nécessaire que les conditions de pH acide du procédé de la présente invention mettent sous contrôle les effets désastreux de faibles quantités d'alun, par exemple moins de 1% en poids. Voilà pourquoi ces conditions de fabrication sont nécessaires parce, qu'elles augmentent la tolérance 10 chromatographique de la feuille à l'égard de faibles quantités de telles matières nuisibles, surtout à l'égard de celles qu'on trouve souvent pendant la formation des feuilles. En plus, les feuilles obtenues dans ces conditions sont à peu près neutres car elles donnent, une fois terminées un pH de 6,5. 15 On a trouvé qu'un compactage plus poussé de la feuille diminue la vitesse de la phase portante lorsqu'elle se déplace le long du moyen adsorbant et donne une séparation plus nette des substances contenues dans le mélange. Quoique ce pressage humide ne soit pas indispensable pour qu'on obtienne la perfor-20 mance chromatographique améliorée de la présente invention, il donne quand même une amélioration supplémentaire des performances chromatographiques de la feuille obtenue, en égalisant des irrégularités et en assurant un contact plus intime des particules d"adsorbant dans la feuille. Ainsi un certain pressage du feutre 25 humide est désirable, mais il suffit que la pression soit très légère. Comme il a été indiqué, les moyens chromatographiques de la présente invention sont particulièrement avantageux en ce sens, qu'ils peuvent être utilisés dans les techniques de chroma-^O tographie en couche mince tout en donnant une capacité chromatographique 4 à 5 fois plus grande que les moyens chromatographiques en couche mince utilisés jusqu'à présent. Ainsi les feuilles avec un "poids de base" moyen ou élevé de la présente invention sont capables de séparer rapidement et exactement des mélanges $5 de substances très rapprochées en quantités de l'ordre du milligramme plutôt que du microgramme avec le même degré de résolution que dans la chromatographie en couche mince. Ainsi on réalise un grand pouvoir de séparation à une échelle d'opération élargie et la flexibilité du feutre fibreux autoportant renfer 69 08857 ii 2006337 mant jusqu'à 90% en poids d'un adsorbantcfctromatographique. Les exemples spécifiques suivant sont donnés pour une meilleure compréhension de l'efficacité de la présente invention. Ces exemples sont uniquement donnés dans un but d'illustra-5 tion et ne doivent limiter en aucune manière la pratique de cette invention. Si non spécifié autrement, toutes]es parties sont indiquées en poids. Premier exemple. Une barbotine de fibres fut préparée par dispersion d1en-10 viron 90 gr de fibres de verre ayant un diamètre moyen de 0,2 -0,5 microns (Code 104 microglass), 40 gr de fibres de verre ayant un diamètre moyen de 0,5 - 0,75 microns (Code 106 microglass) et 15 gr de fibres de verre ayant un diamètre moyen de 1,6 - 2,6 microns (Code 110 microglass) dans environ 18 litres 15 d'eau portée au pH 3 avec de l'acide chlorhydrique. A cette dispersion furent ajoutés 10 gr de fibres de verre de 12,5 mm avec un diamètre moyen de 9 microns environ et 400 gr d'acide silicique fluorescent (SilicarTLC.43?). La barbotine obtenue fut mélangée pendant environ 15 min. dans un mélangeur Valley de labo-20 ratoire, après quoi une partie fut ajoutée dans un moule à feuilles et portée à la température de 50°C et à un pH de 3» A cette portion fut ajoutée une solution aqueuse à 1% d'amidon cationique (Cato 15) en quantité suffisante pour donner une concentration en amidon de 0,25% en poids par rapport à l'ex-25 trait sec dans la barbotine. Une feuille fut formée, séchée 2 entre des buvards, sous une légère pression d'environ 70 gr/cm et puis séchée sur un tambour sécheur de laboratoire à environ 110°C. La feuille avait une résistance à la rupture d'environ 280 gr/cm. 30 . La performance chromatographique de la feuille fut éva luée par observation visuelle du chromatogramme développé en employant la procédure suivante. Les feuilles furent séchées dans un four à circulation d1air chaud à 70°C pendant 15 min. Des échantillons du mélange colorant Stahl à trois composés, en 35 quantités de l'ordre du microlitive, mais environ 5 fois la quantité maximum recommandée pour des chromatogrammes en couches minces, furent dépesés sur une ligne de départ de la feuille et la feuille fut développée par des procédés chromatographiques standards, en employant le benzène comme liquide de développe 69 08857 12 2006337 ment. Le niveau du solvant pouvait avancer 10 cm de la ligne de départ. En ce moment la feuille fut retirée du réservoir-, de développement et elle fut soumise à un séchage à 1'air libre. La netteté et la longueur du composé jaune du mélange colorant Stahl 5 furent ensuite examinées ensembles avec le degré de séparation du chromatogramme. Des feuilles produites d'après le procédé décrit ci-dessus montraient une séparation excellente des trois colorants présents dans les deux échantillons du mélange colorant Stahl. 10 Deuxième exemple. On a suivi le même procédé que celui de 1*exemple 1 à l'exception de l'acide silicique qui fut remplacé par la même quantité d'oxyde d'alumine et la concentration de l'amidon cationique dans la barbotine était de 0,3# an lieu de 0,25%. Puis-15 que l'oxyde d'alumine chromatographique employé ne peut pas séparer assez soigneusement le composé jaune du mélange colorant Stahl, le composé rouge fut employé pour l'évaluation de la performance chromatographique. Le chromatogramme montrait une séparation adéquate entre les composés "Heu et rouge avec des 20 plaçes uniformes dans les deux échantillons. Troisième exemple. Une barbotine de fibres de verre fut préparée avec 18 1 d'eau à 38°C et à un pH de 5 dans un mélangeur de laboratoire standard. On prit 51 gr de "microglass Code 104", 12 gr de 25^ "microglass Code 106" et 6 gr de "microglass Code 110". Les fibres furent défibrées dans le mélangeur et brossées légèrement pour les nettoyer. Ensuite on ajouta 6 gr de fibres de 12,5 mm de longueur et 300 gr d'acide silicique fluorescent (SilicéU?::-CLG-4F) pour obtenir une suspension uniforme. On ajoute suffi-30 s animent d'amidon cationique pour obtenir une concentration de 0,05% et on fabriqua des feuilles qui avaient un "poids de base" p de 79 kg pour 268 m . Les conditions de la fabrication des feuilles furent maintenues à 38°C et au pH 3. Après sa formation, et après enlèvement du tamis, la feuille humide fut séchée sans 55 pressage humide. L'évaluation.chromatograhique fut faite d'après la procédure expliquée dans le premier exemple et la séparation des composés du mélange de colorants Stahl fut encore jugée tout juste acceptable. Des feuilles faites dans les mêmes conditions sauf pour une température de 20° et un pïï de 7 donnaient des 69 08857 15 2006337 places environ 150 à 200% plus longues ce qui correspond à une performance faible et inacceptable. Quatrième exemple. Des feuilles furent produites sur un tamis expérimental 5 incliné avec une machine de papeterie Fourdrinier. Environ 1125 1 d'eau furent ajoutés au mélangeur avec un pH ajusté à 3 et une température comprise entre 28 et 32°G. On ajouta ensuite au mélangeur 10,4 kilos de fibres de verre "microglass Gode 104", 4,5 kilos de fibres, "microglass Gode 1O6" et 1,8 kilos de fi-10 bres "microglass Gode HO", lies fibres furent légèrement brossées pour les nettoyer. Ensuite 1,4 kilos de fibres d'une longueur de 12,5 mm furent ajoutés ensemble avec 45 kilos d'acide silicique fluorescent (Silicar ÏLC-4F). L'ensemble fut défibré dans le mélangeur pendant 20 minutes pour mélanger très 15 intimément les composés, et 522,5 1 d'une solution à 10 gr/1 d'amidon cationique (Gato 15) furent ensuite ajoutés au mélangeur. Après méiangeage de 5 minutes la suspension fût pompée dans le réservoir de la machine avec addition de suffisamment d'eau pour former une suspension à 3% dans le réservoir. 20 L1eau dans le réservoir fut ajustée au pH 3 avec de l'a cide chlorhydrique et fut maintenue à une température de 50°G environ. Un procédé normal fut suivi pour former un feutre fibreux humide. Après enlèvement de l'eau et formation de la feuille, le produit fut enlevé du tamis Fourdrinier, soumis à un léger 25 pressage d'environ 720 gr/cm et séché sur les tambours sécheurs ordinaires. La vitesse de la machine était d1environ 7 m à la minute et le "poids de base" du produit fini était d'environ p 40 kg pour 258 m . L'évaluation chromatographique montrait une performance satisfaisante. La feuille avait une résistance ilD 30 d'environ 300 gr et une résistance GD d'environ 200 gr. La densité du produit était d'environ 0,36 gr/cm^ et la porosité était environ 1,7 cfm, mesuré sur le porosimètre Frazier. Le produit avait une résistance suffisante pour pouvoir être traité et fabriqué dans les opérations normales de papeterie. 35 Cinquième exemple. Sur une installation pilote et d'après un procédé semblable à celui décrit dans l'exemple 4, une barbotine fut préparée, renfermant 31,5 kilos de "microglass Gode 104", 9 kilos de "microglass Gode 106" et 4,5 kilos de "microglass Gode 110", 69 08857 2006337 2,7 kilos de fibres avec une longueur de 12,5 mm et 67,5 kilos d'acide silicique» De l'amidon cationique fut ajouté au réservoir pour obtenir une concentration en amidon de 0,25% en poids par rapport au total des matières solides. Une feuille fut 5 produite sous les mêmes conditions que dans l'exemple précédent, à l'exception du pH qui fut maintenu à environ 5-6." lia feuille sèche avait une résistance MD moyenne de 700 gr et une résistance CD de 180 gr. La densité de la feuille était d'environ 0,33 gr/cm^ avec une porosité d'environ 1,3 cfm (Frazier). Le 10 poids de base de la matière était d'environ 52 kilos. La séparation chromatographique du mélange de colorants Stahl était satisfaisante o Les gens de l'art se rendent compte que de nombreuses modifications et adaptations du procédé et du produit décrit 15 ci-dessus deviennent apparentes sans pour autant s'écarter de l'esprit et du but de l'invention, dont le but est défini dans les revendications suivantes. 69 08857 15 2006337 REVEHDICATÎOHS 1. Un moyen chromatographique sous forme d'une feuille flexible auto-portante destinée à des applications chromatographiques en couche mince, caractérisé par le fait qu'il comporte 5 une proportion majeure en poids d'un adsorbant chromatographique, une proportion plus faible en poids d'une matière fibreuse qui se laisse disperser dans l'eau et au moins 0,01 % en poids d'une substance cationique, ces substances étant dispersées uniformément et de manière homogène dans le réseau tridimensionnel de la 10 structure de la feuille. 2. Le moyen chromatographique de la première revendication caractérisé par le fait que 1'adsorbant est de nature minérale et comprend 50 % à 90% du poids de la feuille. 3. Le moyen chroma.tographique de la première revendication, 15 caractérisé par le fait, que la matière fibreuse renferme jusqu'à '5 % en poids de fibres minérales ayant un diamètre moyen d'environ 9 microns. 4. Le moyen chromatographique de la troisième revendication caractérisé par le fait que la matière comporte essentiellement 20 des fibres minérales ayant un diamètre moyen de 0,05 à 4,0 microns 5. Le moyen chromatographique de la première revendication caractérisé par le fait que la matière cationique est de nature organique. 6. Le moyen chromatographique de la première revendication 25 caractérisé par le fait que la matière cationique comprend 0,05 à 0,50 % en poids de la feuille. 7. Le moyen chromatographique de la première revendication caractérisé par le fait que l'adsorbant est de l'acide silicique et qu'au moins 75 % de la matière fibreuse sont formés de fibres 30 de verre, la proportion 4'acide silicique par rapport à la matière fibreuse étant comprise entre les rapports 3;2 à 4:1, et la matière cationique étant de l'amidon cationique comprenant 0,1 % à 0,3 % en poids de la feuille. 8. Une méthode de préparation d'un moyen chromatographique 35 caractérisé par les étapes de a) formation d'une suspension aqueuse diluée de fibres dis- persibles dans l'eau et d'une matière d'adsorption chromatogra- k ^ phique, avec un rapport de fibres à l'adsorbant de lïl jusqu'à 1:9, 16 2006337 b) maintien du pH de la suspension à une valeur entre 2,5 et 4,5 et la température entre 28° et 60° C et c) déposition des fibres et de l'adsorbant sous forme d'une feuille mince , flexible et homogène d'un poids de base moyen ou lourd. 5 9. La méthode de la revendication 8 caractérisée par le fait que la suspen sion^ une teneur en matières solides de moins de 3 ^ en poids et que la suspension est déposée sur le tamis d'une machine de papeterie pour former la structure de la feuille, la méthode comprenant l'étape du séchage ultérieur de la feuille. 10. La méthode de la revendication 9, caractérisée par le fait qu'elle com-10 prend l'étape d'un pressage humide de la feuille avant l'opération de séchage. 11. La méthode de la revendication 8, caractérisée par le fait qu'elle comprend l'addition à la suspension d'une substance cationique organique en quantité de moins de 1 fo en poids par rapport à la teneur en matières solides de la suspension. 12. La méthode de la revendication 11 caractérisée par un rapport en poids 15 des fibres sur l'adsorbant d'environ 1:3» la matière cationique étant de l'amidon cationique à une concentration de 0,05 ^ à 0j5 fc en poids, la suspension étant maintenu à environ 50°C et la feuille ainsi obtenue ayant un poids de base d'environ 45 à y0 kilos. BAD ORIGINAL