Brevet FR2001933A1 — publié le 19691003

L'invention a pour objet de nouveaux colorants trisazoïques ayant la formule A—N=N—B—-NH—CO—Dv i ' N (1) K—N=N—M—NH—CO—-E ^0—G dans laquelle A, K, B et M désignent chacun un reste aromatique, D et E chacun un reste .aromatique ou hétérocyclique et G un atome d'hydrogène ou un reste organique, les restes D et E-O-G- et/ou K-N=N-M- contenant 'des groupes solubilisant le produit dans l'eau. Sont particulièrement précieux les colorants trisazoïques ayant la formule A,—N=N—B,—NH—CO—D, 15 . \ 10 20 25 35 I ■ k,—n=n—m,—nh—co—e-, \ 0—G dans laquelle A^ K^, B^ et M.^ désignent chacun un reste aromatique comportant un ou deux noyaux, et chacun un reste aromatique ayant un ou deux noyaux ou un reste hétérocyclique comportant cinq ou six maillons et G est un atome d'hydrogène ou un reste organique, les restes D.^ et E^-O-G pouvant "être différents l*un de l'autre et les restes -A^-N=N-B^- et/ou K^-N=N-M-^- contenant des groupes rendant le produit soluble dans l'eau. Les colorants trisazoïques ayant la formule A2—N=N—B2—NH—CO—D ' - - 3° n (3) / k g—n=n—mg—nh—co—^*2^ 0—G-j^ sont particulièrement intéressants, quand A2, K2, B2 et Mg désignent un reste benzénique ou naphtalénique, I>2 un reste benzéni-que ou naphtalénique ou hétérocyclique ayant 5 ou 6 maillons, surtout un reste triazolique, E2 étant un reste benzénique ou naphtalénique et G-^ étant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone. Dans ce cas A2 et Kg contiennent chacun 69 02779 2 2001933 un à trois groupes acides solubilisants, Bg et éventuellement chacun un groupe acide solubilisant, Ag -et Eg éventuellement des atomes d'halogène ou des- groupes alkyle, alcoxy ou phéxiyle, tandis que le reste -O-G--^ est lié en position 1,2- ou 1,4— par 5 rapport au groupe azoïque et les restes Dg et Eg-O-G^.sont différents l'un de l'autre. Parmi les colorants trisazoïques précités, on mentionne aussi ceux qui proviennent de deux molécules de colorants aminoazoï-ques identiques, c'est-à-dire de colorants ayant la formule 10 A2—N=N—B2—NH—CO— W, A2—N=N—B2—NH—CO—E 15 dans laquelle A2, B2, Dg, E2 et G^ ont la signification mentionnée. Des colorants trisazoïques jaunes ayant les formules (1) à (4) correspondent, de préférence, à la formule 20 A^—N=N-—B-j—NH—CO— N (5) N y A,—N=N—B,—NH—CO—E0 3 3 2v 25 G1 dans laquelle A^ est un reste benzénique ou naphtalénique portant éventuellement comme substituants des atomes d'halogène, des groupes alkyles, alcoxy, hydroxyalcoxy, alcoxyalcoxy, acylamino, carboxyacylamino- (par exemple un reste de formule HOOCwCHg-CHg-50 C0-NH-) ou des groupes carboxyalkyles, carboxy ou phénoxy tandis que Dg, Eg et G-^ ont la signification déjà indiquée. Les restes A, K, A^, K-^, Ag, Kg et A^ ayant les formules (l) à (5) proviennent, par exemple, des aminés suivantes : les acides : 35 2-aminonaphtalène-4,8-disulfonique, 2-amino-6-nitronapht alêne-4,8-di suifonique, 2-aminonaphtalène-5,7-disuifonique, 1-aminonaphtalène-3,6-disùlfonique, 2-aminonaphtalêne-4,6,8-trisuifonique, 40 l-aminobenzène-3,5-dicarbqxylique, 69 027/9 3 2001933 1-aminobenzène-2-suifonique, 1-aminobenz ène-2,5-di suifonique. Les restes B, M, B-^, ÎVL^, B^, Mg et B^ ayant les formules (1) à (5) dérivent, par exemple, des aminés suivantes : 5 aminobenzène, l-amino-2- ou-3-méthylbenzène, l-amino-2,5- ou l-amino-2- ou -3-méthoxybenzène, 1-amino-2-éthoxybenzène, 10 l-amino-2-p-hydroxyéthoxybenz ène, 1-amino-2 - p-méthoxyéthoxy-5-méthylbenzène, 1-amino-3-ae étylaminobenz ène, l-amino-3-n-butyrylaminobenz ène, 1-amino-3-pr opi onylaminobenz ène, 15 l-amino-3-isobutyrylaminobenzène, 1-amino-3-acétylamino-6-œéthylbenz ène, 1-amino-3-propionylamino-6-méthylbenz ène, 1-amino-3-n-butyrylamino-6-méthylbenzène, 1-amino-3-i sobutyry1amino- 6 -mé thylbenzène, 20 1-amino-2-acétylamino-5-méthylbenzène, 1-amino-2-propiony1amino-5-méthylbenz ène, l-amino-2-n-butyrylamino-5-méthylbenzène, -l-amino-2-isobutyrylamino-5-méthylbenzène, 1-amino-2-m01hoxy-5-méthylbenz ène, 25" lt-amino-2-méthyl-5-'méthoxybenzène, ■ l-amino-3-chlorobenzène, 1-amino-2-chloro-5-méthoxybenz ène, l-amino-2-méthoxy-5-chlorobenzène, l-amino-3-glutaroylamino-benzène, 30 l-amino-3-succinoylamino-benzène, 1-amino-3-fumar oy1amino-benz ène, 1-amino-2,5-diméthoxybenzène, 1-amino-2,5-diéthoxybenz ène, l-amino-2,5-âiacétylaminobenzène; 35 1-amino-naphtalène, acide 2-amino-naphtalène-7-sulfonique, acide l-aminobenzène-2,5-dioxyacétique, l-amino-2-méthoxy-5-phénoxybenzène, N-3-amino-4-méthylp|iényl-urée. 69 0-2779 4 2001933 10 15 Parmi les colorants trisazoïques provenant de deux molécules de colorants aminoazoïques identiques, oryhentionne les colorants -N=N— —NH—CO— —N=N— (6), formule dans laquelle R^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe nitro ou suifonique, Rg un atome d'hydrogène ou d'halogène,un groupe alkyle, alcoxy, hydroxyalcoxy ou alcoxyaleoxy ayant dans le reste alkyle chacun 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe phéno^rcu. hydroxyacétique, un acide acétique, un groupe acylamino, acyle indiquant le reste-d'un acide carboxylique ali-phatique ayant 1 à 5 atomes de carbone ou d'un reste benzène-^py-2Q ridine-, furanne- ou thiophène-dicarboxylique portant éventuellement des substituants. R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alcoxy ou .acylamino, acyle ayant la signification indiquée pour le reste Rg, Dest un reste.phénylène, naphtylène, toluy-lène, anisoylène, chlorophénylène, furoylène, thiénylène, imida-2^ zolylène, quinolylène ou triazolylène, E^ -un reste phénylène, naphtylène, toluylène, anisoylène, quinolylène ou pyrazolone-phénylène et Gg un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthy- le, les restes D-, et E_,-0G„ étant dans ce cas différents l'un de 3 3 2 1'autre. ■jq Des colorants jaunes préférés ont, par exemple, la formule R„ 35 (7) —N=N—^ *> s03h 69 02779 5 2001933 dans laquelle R^ est un atome de chlore., un groupe méthyle, métho-xy ou acétylamino, est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, méthoxyj éthoxy ou hydroxyéthoxy,, Rg un atome d'hydrogène ou ion groupe méthoxy et un groupe méthyle/les restes ayant les for-5 mules • R6 (8a) —NHCO—^ et (8b) -NHCO—' °3 étant dans ce cas différents l'un de l'autre et les groupes -NHCO-sont reliés par leur reste -co- en position 3 ou 4 et le groupe G^-O- est lié au reste benzénique en position 2 ou 4 par rapport au pont azoîque. Parmi ces colorants conviennent particulièrement ceux ayant 15 la formule HO,S 31 O-R. ajr^-p 3 —NH—GO 15 sa5H (9) 20 HO^S 0-R^ I CHL, NH—CO n_1 CH3 (&-0H3)n.1(-H)2.I SO H - 3 n-lv y2-n 3 dans laquelle R^ est un groupe méthyle ou hydroxyéthyle et n égal à 1 ou 2. Les colorants jaunes ayant la formule (1) sont tous préparés 25. 'selon les mêmes procédés. Un procédé avantageux consiste à condenser des composés ayant les formules .• (10a) A-N=N-B-NH2 et/ou (10b) K-N=N-M-NH2 dans lesquelles A, B, K et M ont la signification déjà indiquée, avec des dihalogénures d'acides dicarboxyliques ayant la formule (11) X-CO-D-N=N-E-CO-X I 0-Q X étant un atome d'halogène et D, .E, et G.ayant la signification mentionnée ci-dessus. è9 0277*5 6 2001933 Les restes D> D^, Dg et D^ dérivent., par exemple, des composants diazoïques ci-après : les acides : 3-aminobenzène-l-earboxylique, - 5 4-aminobenzène-l-carboxylique, . . 4-amino-3-méthylbenzène-l-carboxylique, -3-amino-4-méthylbenzène-1-carboxylique, 3 - amino -4--mé thoxybenz ène -1- c arboxylique, 3-amino-4-chlorobenzène-1-carbùxylique, 10 5-amino-2-chlorobenzène-l-carboxylique, 4-amino-2-chloro'benzène-l-c arboxylique, 2-amino-thiophène-5-carboxy1ique, 2-amino-5-furane-carboxy1ique, 5-amino-l,2,4-triazole-3-carboxylique, 15 8-aminoquinaldine-3-carboxylique, 8-méthyl-7-aminoquinaldine-5-earboxylique, 1-(3'-amino-51-carboxy)-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone, et les acides : 4-amino-1-naphtoIque, 20 5-amino-l-naphtoîque, 5-amino-2-naphtoîque. Les restes E, E^, Eg et E^ proviennent par exemple des composants copulants ci-après : les acides : 25 1-hydroxybenzène-2-carboxylique, 1-hydroxybenzène-3-carboxylique, 1-hydroxybenzène-4-carboxylique, l-hydroxy-4-méthylbenzène-2-carboxylique, l-hydroxy-5-méthylbenzène-2-carboxylique, 30 l-hydroxy-6-méthylbenz'ène-2-carboxylique, l-hydroxy-4-chlor.obenzène-2-carboxylique, 1-hydroxy-5-mêthoxybenzène-2-carboxylique, l-hydroxynaphtalène-2-carboxylique, l-phényl-3-carbéthoxy-5-pyrazolone-3r-carboxylique, 35 5-hydroxyquinoléine-6-carboxylique, 6-hydroxyquinoléine-4-carboxylique, 5-hydroxypyridine-2-carboxylique, 1,2-, 2,3-hydroxynaphtoïque, 5-chlorosalicylique. 69 027 79 7 2001933 On effectue la condensation selon des méthodes connues avantageusement dans un solvant polaire comme l'eau et surtout un solvant organique polaire comme le diméthylformamide, le diéthyl-acétamide ou la N-méthylpyrrolidone. ii est également indiqué 5 d'opérer la condensation en présence d'agents liant les acides, par exemple, des aminés tertiaires ou des carbonates de métaux alcalins. On peut aussi procéder à la condensation dans des sorvaris qui fixent eux-mêmes les acides, par exemple, la pyridine ou la N-méthylpyrrolidône déjà mentionnée. 10 La préparation des colorants aminoazoïques ayant les formules (10a) et (lob) se fait selon des procédés habituels, par exemple, en combinant le diazoïque d'une aminé de formulas A-NH2 ou K-NH^, dans lesquelles A et K ont la signification déjà indiquée, avantageusement en milieu acide, avec une monoamine capable de copuler 15 et ayant la formule H-B-NH2 ou H-M-NH2 B et m ayant la signification mentionnée plus haut. La préparation des dihalogénures des acides dicarboxyliques ayant la formule (11) se fait par dlazotation et copulation d'un PO acide aminobenzène- ou amino-naphtalèiiecarboxylique ou d'un acide carboxylique hétérocyclique contenant des groupes aminogènes ou leurs esters avec un composé de formule H-E dans laquelle E à la 'signification indiquée et en effectuant l'alkylation d'un groupe o- ou p-hydroxy dans le reste E et en faisant réagir ..'.l'acide aeobenzènedicarboxylique ainsi obtenu sur un agent d'halogénation 'comme le pentachlorure de phosphore, le trichlorure de phosphore, le chlorure de thionyle .ou le phosgène, éventuellement en présence d'un solvant inerte et aussi en ajoutant^ par exemple, de la pyridine où du diméthylformamide servant de catalyseur. Un autre procédé de préparation de colorants trisazoïques ayant la formule (1) est caractérisé par le fait qu'on copule un diazoïque d'une aminé ayant la formule (12) A-N=N-B-NH-C0 35 NH2 dans laquelle a et B ont la signification mentionnée avec un composé ayant la formule (13) ^0G H-E X C0-NH-M-N=N-K &9 02779 8 2001933 10 15 35 dans laquelle E, M et K ont la signification indiquée et G est de 11hydrogène. Les diazoïques des aminés ayant la formule (12) peuvent être préparés de différentes manières. Ou bien on condense un halogénure d'acide carboxylique ayant la formule X—OC (14) _ -NO, „—uu 2 * dans laquelle X a la signification mentionnée avec un composé ayant la formule (10a) et/ou (10b), on réduit le groupe nitro en groupe aminogène et on diazote celui-ci, ou bien on condense un halogénure d'acide carboxylique ayant la formule X—00 - (15) dans laquelle X a la signification indiquée et Y est le reste -NH-Z ou -N=Z, Z étant un groupe de protection scindable, aveil.un composé ayant la formule (10a) et/ou (10b), puis on scinde le grou-2Q pe protecteur et on diazote le produit. Comme groupes protecteurs on mentionne, par exemple, les groupes phtaloyle, carbaleoxy, carbophényloxy, carbobenzoxy ou triphénylméthyle . Les composés ayant la formule (15) sont avantageusement préparés en faisant réagir des dérivés des acides afflinocarboxyliques 2^ sur les anhydrides dicarboxyliques ou les composés halogénés réactifs des groupes de protection, ceci dans un milieu aqueux-alcâlin ou dans un solvant inerte, éventuellement en présence de produits fixant les halogénohydrures, comme la pyridine ou la triéthylamine. - Après saponification et transformation en halogénure de l'acide ■jq carboxylique, de préférence en chlorure ou bromure, on effectue ensuite la réaction habituelle sur les colorants aminoazoïques ayant la formule (10a) et/ou (10b). La préparation des produits portant des groupes protecteurs et la scission de ces derniers dans des conditions spécifiques de scission sont bien connues dans la chimie des albumines. Comme exemples de composés dont dérivent les acides carboxy-, liques appropriés et leurs dérivés sont, par exemple, les. composés ayant les formules ci-après : 69 02779 2001933 15 25 30 cooh cooh cooh cooh cooh NO, cooh 10 och. o2n- .iïl ^S^^cooh '3 20 35 A l'aide des procédés ci-dessus, on peut de manière simple combiner dans une seule molécule trois systèmes éventuellement différents de colorants azoïques. Les colorants trisazoïques ayant la formule (ij peuvent être utilisés dans diverses applications, par exemple, dans des articles photographiques et dans ce cas, avantageusement surtout comme colorants chromogènes pour le procédé de décoloration à l'argent. Il en résulte qu'on peut fabriquer de manière habituelle et précieux connue des articles photographiques/qui portent sur un support au moins une couche contenant un colorant ayant la formule (l). En particulier, les colorants trisazoïques peuvent être incorporés à un article à couches multiples qui comporte sur . un support une couche sélectivement sensible au rouge et colorée avec un colorant bleu vert, par-dessus une couche sélectivement sensible au vert et colorée en pourpre et finalement une-couche sélectivement sensible au bleu et colorée en jaune. A cet effet on peut utiliser dans les diverses couches des colorants trisazoïques ayant la formule (l). Les colorants ayant les formules (5)j (6), (7) et (8) se prêtent particulièrement bien à l'incorporation, à la couche sensible au bleu et à 1'utilisation dans le procédé de décoloration à 1'argent. Cependant, on peut aussi incorporer les colorants ayant la formule (1) à une couche auxiliaire ou surtout à une couche voisine d'une autre couche sensible. Les colorants ayant la formule (l) résistent bien à -la diffusion dans les couches habituelles. Ilsne tendent pas à se transformer lors du séchage et du Stockage dans les-couches de gélatine en une forme opalescente ou trouble et on peut aisément les rédui 69 02-779' 10 2001933 re dans le bain de décoloration en des produits de scission non nuisibles et/ou faciles à éliminer par lavage. Les colorants ayant la formule (l) se distinguent également par une grande intensité et par la pureté des nuances. On peut 5 produire avec ces colorants, par exemple, par'uumuinaison d'un colorant jaune ayant la formule (7) ou (9) avec un colorant pourpre et bleu vert, dans toute la zone des densités des tons gris paraissant neutres à l'oeil. Comparativement à d'autres colorants trisazoïques, les colo-10 rants ayant la formule (1) se distinguent tout particulièrement par leur bonne solubilité et la compatibilité avec l~s cations, surtout les ions de calcium. Malgré cela, ils sont extrêmement solides à la diffusion dans des limites de 0 à 11 du pH. Dans beaucoup de cas, il est particulièrement difficile de 15 déplacer l'absorption des colorants jaunes de valeurs faibles, par exemple de 5 nm vers les ondes plus longues, ou d'aplatir quelque peu un flanc trop raide de la courbe d'absorption, surtout vers les ondes plus longues, comme cela est parfois souhaitable pour produire un ton gris neutre dans toutes les zones de densité 20 lors de la combinaison de tous le§/fcrois colorants. L'invention a également - pour objet un article photographique destiné surtout au jprocédé de décoloration à l'argent, article caractérisé par le fait qu'il comporte sur un support au moins une couche contenant un colorât ayant l'une des formules (1) à (7) et 25 (9). Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pourcent s'entendent, sauf mention contraire, en poids. Exemple 1 1.1. On diazote de manière habituelle l'acide 2-amino-naphtalène-30 4,8-disulfonique et on copule le diazoïque la 2-métho- xy-5-méthyl-aniline. 1.2. On diazote de manière habituelle l'éthylester de l'acide p-aminobenzoïque et on le copule avec le sallcylate de méthy-le. On obtient un colorant azoïque jaune qui fond à 151°C 35 après recristallisation dans l'acétone. On méthyle le groupe hydroxy de ce colorant de manière habituelle au .moyen de sulfate de diméthyle dans de l'acétone, en présence d'hydro-xyde de potassium. Le produit méthylé obtenu fond à 140°C. Par saponification desdeux groupes esters, on obtient l'aci-^0 de 4-méthoxyazobenzène-3,4'-diearboxylique fondant à 275- 69 02779 ii 2001933 278°C. On dissout : 400 g de cet acide dans 400 cm3 de toluène et t 5 63 em3 de diméthylformamide à 8Q°C, on ajoute à la température ordinaire 245 cm3 de chlorure de thionyle et on porte la température en 1 heure à 90°C, on filtre à chaud et on fait refroidir lentement jusqu'à 0°C. On sépare le produit par filtra-10 tion et on lave le résidu trois fois avec chaque fois 300 cm3 d'ather de pétrole. On obtient 430 g d'aiguilles Jaunes fondant à 138°C. 1.3. On dissout : 5,40 g du produit préparé selon 1.1 dansd 15 44 cm3 de N-méthylpyrrolidone à 120°C. On refroidit jusqu'à -80°C, on ajoute 1,50 cm3 de pyridine sèche et on introduit'en agitant 2,50 g du produit préparé selon 1.2. On continue à ajouter du produit selon 1.2. jusqu'à ce 20 que par chromatographie, on ne décèle plus dans le mélan ge réactionnel du produit selon 1.1. On arrête l'agitateur et le chauffage et on laisse refroidir lentement jusqu'à l'a température ordinaire. On filtre les cristaux jaunes précipités et on les lave avec 25 2,00 cm3 de N-méthylpyrrolidone. On fait bouillir le résidu tout . * en agitant avec 50 cm3 de méthanol pendant 1 heure, on le filtre et on le lave trois fois avec chaque fois 2,50 cm3 de méthanol puis on le fait bouillir pendant 1 heure en 30 agitant avec §,00 cm3 de solution d'acétate de potassium, on filtre le produit à chaud et on le lave encore quatre fois avec chaque fois 4,00 cm3 de méthanol, puis on le sèche sous vide à 60°C. On obtient 4,75 g du colorant A ayant la formule (16) 35 0CEL, 3 —N=N— - CH^ C0NH- S03K 0CH. CIL 3 3 69 02779 12 2001933 Exemple 2 2.1. On diazote de manière habituelle l'éthylester de l'acide p-aminobenzoïque et on copule le diazoïque avec du p-hydroxy- , benzoate de méthyle. On obtient un colorant jaune ayant le 5 point de fusion de 12j5°C. On. méthyle le groupe hydroxy de ce colorant de manière habituelle avec du sulfate de dimé-thyle dans de l'acétone, en présence d'hydroxyde de potascr sium. Le produit méthylé fond à 153°C après recristallisation dans l'acide acétique à 100$. On saponifie les groupes 10ù esters avec de lî.hydroxyde de sodium et on recristallise le saponifie produit/dans du diméthylformamide. L'acide obtenu fond à 305-508°C. On met en suspension 4g de cet acide dans "15 6,7 cmj de toluène, on ajoute 3 gouttes de diméthylformamide et ensuite 4g de chlorure de thionyle. Après 10 minutes tout est dissous. On chauffe encore 20 minutes à 100-105°C, on ajoute 20 6,7 cm3 de toluène et on laisse refroidir lentement. On filtre le produit, on le lave avec 20 cmj5 d'éther de pétrole et on le recristallise dans 30 cm3 de benzène. On obtient 3 g du chlorure d'acide ayant le point de fusion de 120°C. 25 2.2. On dissout 5.4 g du colorant jaune préparé selon 1.1. dans 44 cm3 de N-méthylpyrrolidone à 120°C. On laisse refroidir la solution à 80t! et on ajoute 1.5 cm^ de pyridine. On introduit en agitant énergiquement 30 2,5 g du produit selon 2.1. On continue à ajouter de ce chlorure d'acide selon 2.1. jusqu'à ce que le mélange réactionnel n'indique plus par chromatographie la présence du colorant 1.1. On ajoute à la solution claire 55 150 cm3 d'acétone, on filtre le produit et on . lave le résidu avec 50 cm3 d'acétone ».On fait bouillir le: résidu pendant 1 heure et en agitant avec 50 cm3 de méthanol, on filtre à chaud et on la#e le produit trois fois avec chaque fois' 69 Ô2779 13 2001933 10 20 cm3 de méthanol. On fait bouillir ensuite le résidu pen- dans 1 heure avec 40 em3 de méthanol et 6 cmj5 de solution d'acétate de potassium à 20% dans l'alcool, puis on le lave quatre fois avec chaque fois 10 cm3 de méthanol. On obtient 2,7 g du colorant jaune B ayant la formule (17) CH^ OCH^ CONH—N~N- —N=N—NHCO— —N OCH^ ch^ och3 Exemple 3 3.1. On diazote de manière habituelle le méthylester d§4.'acide 15 2-méthoxyaniline-5-carboxylique et on copule le diazoïque avec du salieylate de méthyle. On méthyle le colorant obtenu de façon habituelle avec du sulfate de diméthyle dans de l'acétone en présence d'hydroxyde de potassium, puis on saponifie les deux groupes carboxyliques. 20 On met en suspension 3,3 g du colorant obtenu, dans 20 cm3 de benzène, puis on ajoute 5g de pentachlorure de phosphore. On chauffe le mélange pendant 1 heure à 80^C., on laisse refroidir jusqu'à 25 la température ordinaire et on filtre les cristaux faunes obtenus. On les lave avec 3 cm3 de benzène et 20 cm3 d'éther de pétrole. Rendement : 2,1 g \ P.P. l65°C. 30 3.2. On dissout 8 g du produit selon 1.1. dans 60 cm3 de N-méthylpyrrolidone et 10 cm3 de pyridine, à 120°C, puis on ajoute à 80°C 35 4 g du produit préparé selon 3.1. Oijéontinue à ajouter de ce produit préparé selon 3.1. jusqu'à ce que la solution réactionnelle n'indique plus par chromatographie la présence du produit selon 1.1. On aj-Oute au mélange réactionnel 40 3OO cm3 d'acétone. On sépare le produit par filtration, on le 69 027-79 i4 2001933 lave trois fois, chaque fois avec 50 cm3 d'acétone. On fait bouillir le résidu avec 100 cm3 de méthanol et 10 cm3 de solution à 20% d'acétate de potassium dans l'alcool méthylique, on filtre le produit et on le lave trois fois avec, chaque fois, 50 cm3 de méthanol. On obtient 6 g du colorant Jaune C ayant la formule (18) -n=n- 10 1 >*QCIS 9E3 —n=n—k >—nhco conh— —] ch3 h,c0-^>.—n-n— S°3K oV 3 - I5 Exemple 4 4.1. On.diazote de manière habituelle l'acide 2-amino-naphtalêne 4,8-disulfonique et on copule le diazoïque avec la 2-0-hydroxyéthoxy-5-méthylaniline. 4.2. On dissout 20 5)5 g du colorant préparé selon 4.1. dans 44 cm3 de N-méthylpyrrolidone à 120°C et on ajoute 1,5 cm3 de pyridine. On introduit à 80°C dans cette solution 2,5 g du produit selon 1.2. On continue à ajouter du produit 1.2. jusqu'à ce que la solution de réaction ne 25 contienne plus à l'essai chromatographique le compo sé 4.1. On laisse refroidir lentement jusqu'à la température ordinaire, on filtre le produit, on le lave avec 10 cm3 de N-méthylpyrrolidone, on fait bouillir le résidu 30 avec 50 cm3 d'alcool pendant 1 heure en agitant. On filtre le produit et on lave le résidu trois fois, chaque fois avec 25 cm3 d'alcool. On fait à nouveau bouillir 1 heure le ré-35 sidu avec 40 cm3 de méthanol en ajoutant 6 cm4 de solution à 20$ d'acétate de potassium, on filtre et on l'ave le produit trois fois, chaque fois avec 10 cm3 de méthanol. 69 02779 15 2001933 35 On obtient 4,6 g du colorant D ayant la formule (19) och„chpoh qn •n=n—nhc0- CH? "^TTT " " ^ conh- SO3K 3 Exemple 5 5.1. On diazote comme d'habitude de l'acide 2-amino-naphtalène-4,8-disulfonique et on copule le diazoïque avec la J>-n- 10 propionyl-arrinoaniline. 5.2. On dissout 1,0 g du colorant selon 5«1. dans 20 cm3 de N-méthylpyrrolidone à la température ordinaire et on introduit dans cette solution 15 0,35 g du produit selon 1.2. On continuer à ajouter du produit 1.2. jusqu'à ce que par essai phromatographique la solution de réaction ne contienne plus du produit 5.1. On précipite le colorant formé par addition de 200 cm3 d'acétone, on le filtre, on dissout le rési-20 du dans 50 cm3 d'eau et on précipite le colorant à l'aide d'acétate de potassium, on le filtre et on le lave trois fois, avec chaque fois 5 cm3 de méthanol. On obtient 0,6 g du colaant jaune E 25 . ayant la formule (20) KCSS C0CHoCH_, L f ✓v\—n=n— -nh~g0~ -n=n- —n=n— •^0 so k cochgch^ KO S 3 Exemple 6 6.1. On diazote l'acide 2-amino-naphtalène-4,8-disulfonique de manière habituelle et on copule le diazoïque avec de la 5-chlo-ro-2-méthoxy-aniline. 6.2. On procède comme pour la manipulation 5-2. et on obtient 0,6 g du colorant jaune F ayant la formule 69 Ô2779 16 2001933 KO S (21) OCH^ —N=N— Cl CO-NH- 5 SO^K CH^O ^ Exemple 7 KO^S 7.1. On diazote l'acide 2-amino-naphtalène-4,8-disulfonique de façon habituelle et on copule le diazoïque avec la: 2-métho- 10 xy-5-méthylaniline. 7.2. On diazote de manière habituelle l'acide p-aminobenzoïque et on copule le diazoïque avec l'acide salicylique. On met en suspension 44,8 g du colorant obtenu dans 15 90 cm3 de benzène, on ajoute 58 cni3 de chlorure de thionyle et 11,2 cmj5 de diméthylformamide. On chauffe le tout à 55-60°C et on obtient une solution claire. On laisse refroidir et on élimine de la solution le gaz chlorhydri*-20 . que et l'anhydride sulfureux en évacuant pendant 1 heure le récipient sous un vide de 16 mm. On agite le résidu dans un mélange de 30 cm3 de bénzène et de 70 crrf5 d'éther de pétrole, on filtre le produit, on le pres-25 se sur le filtre et on le lave avec un mélange de 25 cm3 de benzène et 75 cm3 d'éther de pétrole, puis on le traite sans délai. 7-3. On dissout 30 7g du colorant préparé selon 7.1. dans 70 cm3 de N-méthylpyrrolidone et 7 cm3 de pyridine à J0°C. On ajoute à cette température ; le chlorure d'acide selon 7.2. lentement, en contrôlant pendant l'addition la condensation progressive 35 par la disparition du groupe aminogène que l'on recon naît par diazotation et copulation d'un essai sur papier. Quand on ne décèle plus le groupe aminogène on introduit en "agitant la solution réactionnelle dans 200 cm3 d'acétone, on filtre le colorant précipité, on le lave deux fois avec,, chaque fois, 40 100 cm3 d'acétone. On fait bouillir le résidu avec 69 02779 17 2001933 10 30 gO em3 de méthanol et 5 cm3 d'une solution d'acétate de potassium à 20% dans 1'alcoolnéthylique pendant 10 minutes, on le filtre et on le lave trois avec 'chaque fois 50 cm3 de méthanol chauffé à 60°C. On obtient 5 g du colorant G ayant la formule (22) W°CH3 —N=N- -NIt-C 0- -N=N- CH^ ^CCKNH- 0CH-, 3 Exemple 8 8.1. On diazote comme d'habitude l'acide 2-amino-mphtalène-4,8-disulfonique et on copule le diazoïque avec de la 3-succi-nyl-aminQ»aniline. , 8.2. On met en suspension 3g du colorant finement pulvérisé selon 8.1. dans 60 cm3 de N-méthylpyrrolidone et 5 cm3 de pyridine et on ajoute à cette suspension à 80°C 2g de dichlorure de l'acide 4-méthoxy-azobenzène-3,4'- dicarboxylique préparé selon l'exemple 1.2. On ajoute du chlorure de l'acide jusqu'après diazotation et copulation, on ne constate plus sur une touche sur • papier la présence du groupe aminogène. On verse en agitant la solution dans 300 cm3 d'acétone, on filtre le colorant précipité et on lave trois fois avec, chaque fois, 50 cni3 d'acétone. On met en suspension ce résidu dans 100 cm3 de méthanol ; on ajoute ensuite 2,5 cm3 d'une solution d'acétate de potassium à 20$ dans l'aleool méthylique, on fait-bouillir pendant 15 minutes, on filtre le produit à chaud et on le lave trois fois avec^chaque fois, ^ 50 cm3 d& méthanol chauffé à 60°C. On obtient 1,6 g de colorant H ayant la formule (23) 69 02779 18 2001933 ko., s 25 30 so k A0—N=N-^3-Nit-CO-^>-N=N- NH CO-NH- i- so k i jjjt • 3 ^ cochgchgcoqh | so^k C0-CH2CH2C00H Exemple 9 9*1. On diazote comme d'habitude l'acide 2-méthoxy-aniline-5-10 suifonique et on,-copule le diazoïque avec la 2-méthoxy-5- méthylaniline. 9.2. Qn chauffe 6g du colorant selon 9.1. dans 60 çm3 de N-méthylpyrrolidone et 3 cm3 de pyridine à 80°G et on ajoute 2 g du dichlorure de l'acide 4-méthoxy-azobenzène-3,4'- diearboxylique (préparé selon l'exemple 1.2). On ajoute du chlorure de l'acide jusqu'à ce que par dia-zotation et copulation d'un échantillon sur papier, 20 • on ne puisse plus déceler le groupe aminogène. Onjn- troduit en agitant la solution réactionnelle dans 300 cm3 d'acétone, on filtre le colorant formé et on le lave trois fois, avec chaque fois 50 cm3 d'acétone. On met le résidu en suspension dans 100 cm3 de méthanol, on ajoute 5 cm3 d'une solution d'acétate de potassium à 20$ dans l'alcool méthylique, on fait bouillir pendant 15 minutes, on filtre le produit à chaud et on le lave trois fois, avec chaque fois 50 'cm3 de méthanol chauffé à 60°C. On obtient 6,1 g du colorant . I ayant la formule (24) 0CH-, l OfH A—j_ 3 T. CHJ ~ C0NH- 35 S0_K OCH^ 3- 3 N=N— | SO^K Exemple 10 10.1 On diazote comme, d'habitude l'acide.2-aminonaphtalêne-4,8-disulfonique et on copule le diazoïque avec le 1-amino-na- 69 02779 19 2001933 phtalène. 10.2. On met en suspension 6 g du colorant préparé selon 10.1 dans 100 cm3 de méthylpyrrolidone et 5 6 cm3 de pyridine, on chauffe à 80°C et on ajoute 2g de dichlorure de l'acide 4-méthoxy-azobenzène-3,4'- diearboxylique (préparé selon l'exemple 1.2.). On ajoute du chlorure d'acide jusqu'à disparition du groupe aminogène après diazotation et copulation, 10 . selon une touche suij|>apier. On verse en agitant la solution, dans 800 cmj5 d'isopropanol, on filtre le produit, on le lave avec 300 cmj? d'isopropanol et deux fois avec 100 cm3 dtalcool:. On met §n suspension le résidu dans 15 100 cm3 de méthanol, on ajoute 20 cmj5 d'une solution d'acétate de potassium à 20$ dans l'alcool méthylique, on fait bouillir 15 minutes, on filtre le produit à chaud et on le lave avec 100 cm3 d'alcool méthylique. On obtient 4,8 g du colorant J 20 ayant la formule (25) 25 —N=N—^ S-NH-C0- CO-NH- —N=N— • Exemple 11 11.1 On diazote de manière habituelle l'acide 2-aminonaphtalêne-4,8-disulfonique et on copule le diazoïque avec la 2-métho- 30 xy-5-méthylaniline. 11.2. On diazote comme d'habitude l'ester éthylique de l'acide p-amino-benzoïque et on copule le diazoïque avec le 1-hydro-xy-naphtalène-2-carbo-méthylester. On obtient un colorant jaune fondant à l8l°C. 35 11.3. On introduit dans une solution de 80 cm3 d'acétone et de 2,8 g d'hydroxyde de potassium pulvérisé, 2,6 g du colorant 11.2., on chauffe le mélange èn 30 minutes jusqu'à 50°C et on ajoute, en 15 minutes, 4,8 cm3 de sulfate de diméthyle. On-fait bouillir pendant 3 heures et on verse le mélange sur 100 g de glace, on ajoute 50 cm3 d'ammoniaque à 25$.» on filtre le produit et on lave 5 le résidu avec de ,1'eau. On obtient 2,2 g de produit brut qu'on reeristallise dans 600 cm3 d'alcool en présence de 1 g de noir animal. Le colorant obtenu répond à la for mule 10 COOCH^ (26) Hp-CgOOC—— —N=N —OCH 25 30 35 ^^ 3 11.4. On fait -bouillir pendant 10 minutes 38 g du colorant selon 11.3. dans 15 200 em3 d'isopropanol en ajoutant 30 cm3 de solution 10-n d'hydroxyde de sodium. On ajoute à la solution réaetionnelle 1000 cm3 d'eau, on ajoute de l'acide chlorhydrique jusqu'à réaction acide au Congo, on refroidit à 20°c, on fil-20 tre le produit et on le lave avec de l'eau. Après sé chage sous vide à 100°C, on recristallise le produit obtenu dans du diméthylformamide. Rendement : 21 g ; P.P. 246°C. COOH (27) HOOC— -«- 11.5 - On chauffe 7,5 g du colorant selon 11.4. -avec 30 cm3 de toluène, 1 cm3 de diméthylformamide et 8g de chlorure de thionyle pendant 3 heures à 100°C, ce qui produit la dissolution complète du colorant. Après refroidissement jusqu'à 5°C, on filtre le produit et on le lave avec 5 cm3 de toluène puis avec 50 cm3 d'éther de pétrôle. On obtient 6 g de chlorure d'acide ayant la formule (28) et fondant à 178°C. Mbv 69 02779 21 2001933 10 COCl (28) C1CO— 11.6. • On chauffe 5 g du colorant préparé selon 11.1 dans 5O em3 de méthylpyrrolidone et 5 cm3 de pyridine jusqu'à 80°C et on ajoute à cette ternpéra-ture- , j5 g du.chlorure d'acide selon 11.5. On ajoute du chlorure jusqu'à ce que par diazotation eb copulation drune touché sur papier, on ne puisse plus déceler la présence du groupe aminogène. On refroidit ensuite la solution jusqu'à 20°C, on l'introduit en agitant dans ^ 250 cmj d'acétone, on filtre et on lave le produit avec 2.00 cmj d'acétone. On reprend le résidu dans 100 cm3 d'alcool méthylique, on ajoute' 25 cmj5 d'une solution d'acétate de potassium à 20% dans l'alcool méthylique, on fait bouillir le tout pendant 15 minutes, on , filtre le produit a chaud et on le lave avec 100 cm5 d'alcool méthylique. On obtient 5*2 g du colorant K ayant la formule (29) CH^ 0CH-, C0NH 5 „ . / j—, „ „ S _ oraT 20 —N=N—^ ^—JîHCO—^—N=N—^ C—OCH^ 3 CH-, SO K . . . 3 - - . . Exemple 12 ^ 12.1. On diazote comme d'habitude l'acide gS-amino-6-acétylamino-naphtalène-.4,8-disulf onique et on copule le diazoïque avec la. 3-succinylamino-aniline. . 12.2 On met en suspension 3g du colorant finement pulvérisé selon 121 dans 35 60 cm3 de N-méthylpyrrolidone et 5 cmj5 de pyridine et on ajoute à cette suspension à 80-°C 2 g de dichlorure de l'acide 4-méthoxy-azobenzène-3,4'- diearboxylique. On continue à ajouter du chlorure de l'acide'jusqu'à.ce que, par diazotation et copulation, t\Q on ne décèle plus dans une touche Sur papier le grou— COP' 69 02779 22 2001933 pe aminogène. On introduit en agitant la solution ci-dessus dans 300 cm3 d'acétone, on filtre le produit et on le lave trois fois avec chaque fois 5 50 cm3 d'acétone. Onnet en suspension le résidu dans 100 cm3 de méthanol, on ajoute 2,5 cm3 d'une solution d'acétate de potassium à 20$ dans l'alcool méthylique, on fait bouillir pendant 15 minutes^ on filtre le produit à chaud et on le lave trois fois 10 avec, chaque fois^ 50 emj5 de méthanol chauffé à 60°C. On obtient 2 g du colorant ayant la formule (30) SO K i5 n M 1 CO—NH— CO ?H S0-.K I NH f C0 ï I 5 CH, • _ nn_nn nnow 2ch2c chochnc00h feo-ch^chgcooh 5 20 * Exemple 13 13.1 On met en suspension 67 g d'acide 5-amino-l,2,4-triazole-3-carboxylique dans 300 cm3 d'acide acétique/propionique 1:1 et on ajoute 200 cm3 d'acide chlorhydrique à 31%, on refroidit à 0°C et 25 on ajoute en plusieurs portions 130 cm3 de solution 4-n de nitrite de sodium. On effectue la diazotation pendant 1 heure à 0°C. On verse la solution du diazoïque dans 80 cm3 de salicylate de méthyle qu'on a dilué avec 30 100 cm3 de méthanol. On introduit goutte à goutte 65O cm3 de solution d'hydroxyde de sodium à 30$ pour augmenter le pH de 3 jusqu'à 9- On agite le mélange pendant 24 heures à 0-5oC. On chauffe la suspension de couleur rouge intense à 50°C, on filtre le produit et on 35 recristallise le résidu dans 8000 cm3 d'eau. Rendement : 71 g = 48,8$ d'une poudre jaune- qui se décompose au-dessus de 260°C 'et répond à la formule 69 02//v 23 2001933 15 20 H (31) N N I " 10 HOOC—C C—N=N—»OH %r . . cooch, 3 13.2. On maintient 16 g du produit intermédiaire ayant la formule (31) dans 50 cm3 d'eau et 70 cm3 de solution 1-n d'hydroxyde de sodium pendant 30 minutes à 90°C. On refroidit le mélange et on règle le pH à 7 au moyen d'acide chlorhydrique concentré. On filtre le produit et on le lave avec une petite quantité d'eau. Rendement :5g. Après une cristallisation dans 100 cm3 d'éthanol, on obtient 3*5 g d'un produit faiblement jaune, chromâtographiquement ■uniforme, qui se décompose à 270-290°C et qui a la formule H (32) i—„ il ^ HOOC—C C—-N=N— —OH COOH . 13.3.. 25 " On agite 3,8 g du-produit intermédiaire de formule (32) dans 50 cm3 de chlorure' de thionyle et 1 cm3 de diméthylformamide, ceci pendant 1 heure à 50-55°C. On élimine ensuite par distillation sous vide à 50°C 30 le chlorure de thionyle en excès.. On utilise le chlo rure diacide directement pour la préparation du colorant. 13.4. On dissout 35 7g du .produit de copulation de l'acide 2-amino-naphta- lène-4,8-disulfonique avec la 2-méthoxy-5-méthylani-line dans • 150 cm3 de N-méthylpyrrolidone et on ajoute cette solution directement au chlorure d'acide obtenu selon 13«3. 69 02779 2001933 Après 12 heures d'agitation à la température ordinal--re, on chauffe le mélange pendant 30 minutes à 60°C . et on précipite le colorant en ajoutant ~ ' 500 cm3 d'acétone. On filtre le colorant précipité, on dis---5 sout le résidu dans 30 em> d'eau, on dilue avec 300 cm3 de méthanol et on ajoute encore 5 cm3 ' de solution Jn d'acétate de potassium. On filtre le produit et on le sèche sous vide à 50°C. 10 Rendement : 1,1 g du colorant orange M ayant la for mule (33) - II ■NlïCO-q^p—-N=N— ^ SA/ . OCH-, 3 Exemple 14 14.1 On met en suspension 20 12,8 g du produit intermédiaire ayant la formule (31) (titre 91%) dans 100 cm3 de diméthylformamide ; on ajoute 35 g de carbonate de potaslum pulvérisé et après une de- • mi-heure 25 19 cm3 de sulfate de diméthyle (=26 g). Il se produit aussitôt une mousse et un léger échauffement. On chauffe ensuite le mélange pendant 5 minutes à 60-70°C,. on ajoute, pour détruire l'excès de sulfate de diméthyle 100 cm3 d'eau et de l'acide chlorhydrique 2«n jusqu'à un pH 30 de 7. On maintient le mélange pendant 5 minutes à 70°0 et on concentre le mélange réactionnel jusqu'à obtention d'une bouillie cristalline épaisse. On filtre le produit, et on le lave avec 20 cm3 de méthanol, puis on le sèche sous vide à 50°C. 35 Rendement : 4,5~g. Pour la purification, on recristallise le produit dans 50 cm3 d'éthanol. On obtient 3,5 g d'un produit jaune fondant à 152-lï!fc55:C! et répondant à la formule 69 02779 25 2001933 T (34) |—| CH^OOC—G^c—N=N-— COOCH, 3 14.2. On chauffe 3,2 g du produit intermédiaire de formule. (34) dans 40 cm3 de solution 1-n'd'hydroxyde de sodium pendant 45 minutes jusqu'à 90°C. On neutralise avec de l'acide chlorhydrique 2-n et on filtre le précipité. On sèche ce produit sous vide à 50°C. Rendement : 1,4 g d'une poudre jaune qui se décompose au-dessus de J>00°0 et a la formule . H I (35) | HOOC——N=N— -OCH3 14.3. On agite 1,2 g du produit intermédiaire de formule (35) dans 30 cm3 de chlorure de-thionyle et 1 cm3 de diméthylformamide pendant 60 minutes à 50-55°c. On chauffe brièvement jusqu'à la température du reflux et on distille sous vide le chlorure de thionyle en excès. On utilise directement le chlorure d'acide obtenu dans lâ manipulation suivante.: 14.4. On dissout 3,0 g du produit de copulation de l'acide 2-amino-naphtalè-ne-4,8-disulfonique avec la 2-méthoxy-5-méthylaniline dans 50 cm3 de N-méthylpyrrolidone et on ajoute cette solution directement au chlorure d'acide préparé selon 14.3-Après 12 heures d ' agitation, on chauffe le mélange à 50°c, on le maintient pendant 30 minutes à cette température, on filtre le produit et on précipite le filtrat en ajoutant 500 cm3 d'acétone. On filtre le produit précipité et on dis- 69 02779 26. 2001933 10 15 sout le résidu dans JO cm3 d'eau chaude, on dilue avec 300 cm3 d'éthanol et on ajoute 5 cm3 de solution 7-n d'acétate de potassium. On sépare le produit par filtration, on le sèche sous vide à 50°C Rendement : 0,8 g du colorant jaune fF ayant la formule (36) ? i°3K CH, ? S i \5 |K O ^-H-^^-nhco-C ^N=^ ^^OCEj ^TJONH——$-NSN- /^v SO^K OCH^ SO_,K 3 Les maxima . d'absorption des colorants A à N, mesurés dans la gélatine, sont mentionnés sur le tableau suivant. Colorant Absorption maximale en nm A 423 B 420 C 428 D 420 E 408 P 404 G 412 H 384 I 408 J 430 K 424 L 406 M 419 N 415 35 Exemple 15 Sur un film d'acétate blanc opaque comportant line couche adhésive, on applique .consécutivement les couches suivantes: 1. une émulsion de bromure d'argent dans la gélatine, sensible au rouge, contenant le coloant bleu verdâtre ayant la for- 69 02779 27 2001933 mule (37) ^-CO-HN OH O—CH., ; HO ÎÇi-OC— HO,S SO,H HO S SO H 5 "b0"0 2.- une couche de gélatine incolore ne contenant pas d'halogé-- • nure d'argent, ■ 3. une émulsion de bromure d'argent dans la gélatine, sensible au vert, contenant le colorant pourpre ayant- la formu 10 le (38) 2 OC- -NH-C O—HN— o —n=N—— .—OH l HO h0^ 'v so. 3 line couche jaune filtrante contenant le colorant ayant la formule (39) 20 0 ■C>—Ça 2 2-5 . 5. une émulsion de bromure d'argent dans la gélatine sensible au bleu et contenant le colorant jaune A ayant la formule (16)/- - Les couches de gélatine peuvent encore contenir des addi-30 . tifs tels que des mouillants, durcisseurs et stabilisants pour l'halogénure d'argent. On opère pour le reste de manière que les diverses couches de film contiennent par mètre carré 0,5 g du colorant considéré et la quantité de bromure d'argent qui correspond à 1-1,2 g d'argent. 35 On expose ce film sous une diapositive colorée à la lumière de copie rouge, verte et bleue. Après cela, on développe la copie selon la recette suivante : 69 02779 28 2001933 1. 6 minutes de développement dans un bain qui contient par litre d'eau, 50 g de sulfate de sodium anhydre, 0,2 g de l-phényl-3-pyrazolidone, 6 g .d'hydroquinone, 35 g de carbonate de sodium anhydre, 4 g de bromure de potassium et 5 0,3 g de benzotriazole. 2. Rinçage à l'eau pendant'5 minutes, 3. 6 minutes de fixage dans une solution de 200 g de thiosul— fate de sodium cristallisé et 20 g de métabisulfite de poè tassium dans un litre d'eau. 10 4. Rinçage à l'eau pendant 5 minutes. 5. 3 à 12 minutes de décoloration dans une solution contenant par litre, 50 à 80 g de bromure de potassium, 50 à 80 g de thiourée, 35 à 80 g d'acide sulfurique à 30$ et éventuellement 0,01g de 2-amino-3~oxyphénazine . 15 6. Rinçage à l'eau fendant 10- minutes. 7. Décoloration de l'argent sortant pendant 5 minutes dans une solution de 60 g de sulfate de cuivre cristallisé, 80 g de bromure de potassium dans 15 cm3 d'aciib chlorhydrique à-30% pour un litre d'eau. 20 8. Rinçage à l'eau pendant 5 minutes. 9- Fixage pendant 5 minutes comme indiqué sous 3. 10. Rinçage à l'eau pendant 5 minutes. On obtient une image positive vue par réflexion qui est solide à la lumière et reproduit fidèlement le cliché. 25 A la place du colorant A, on peut utiliser avec le même ' "succès les colorants B à N. i» COpy) 69 02779 29 2001933 BEVEMDICATIOMS 1) Colorants trisazoïques ayant la formule a—-n=n—b—nh—co—d 5 fi k—n=n—m—nee—co— V)—G dans laquelle A, K, B et M désignent chacun un reste aromatique,. D et E chacun un reste aromatique ou hétérocyclique et G'un atome d'hydrogène ou un reste organique, les restes D et E-O-G et K-N=N-M- contenant des groupes solubilisant le produit dans l'eau. 2) Colorants trisazoïques ayant la formule n 15 K—N=N—M—NH—CO— \>—G ' dans laquelle A, K, B et M désignent chacun un reste aromatique, D et E chacun un reste aromatique ou hétérocyclique et G un atome ' d'hydrogène ou un reste organique, les restes D et E-O-G ou 20 K-N=N-M- contenant des groupes solubilisant le produit dans l'eau. 3) Colorants trisazoïques ayant la formule A^—N=N—Bj—NH—CO—D 25 K1—N=N——NH—CO—E-^ 0—G dans laquelle A^, K^, B^ et désignent chacun un, reste aromatique comportant un ou deux noyaux, D-^ et E^ chacun un reste aromatique ayant un ou deux noyaux ou un reste hétérocyclique comportant cinq ou six maillons et G est un atome d'hydrogène ou un reste or-30 ganique, les restes et E-^-O-G pouvant être, différents l'un de l'autre et les restes A1-N=N-B1 et K1-N=N-M1~ contenant des groupes rendant le produit soluble dans l'eau. 4) Colorants trisazoïques ayant la formule 35 a1—n=n——nh—co— K-, —N=N—M-, —TOI—CO— x x x 0—G dans laquelle A^, B-^ et désignent chacun un reste aromatique comportant un ou deux noyaux, at E^ chacun un reste aroma 69 02779 30 2001933 tique ayant un ou deux noyaux ou un reste hétérocyclique comportant cinq ou six maillons et G est un atome d'hydrogène ou un reste organique, les restes D^ et E^O-G pouvant être différents l'un de l'autre et les restes A-^-N~=N-Bj- ou K-^-N=N-M^- contenant des groupes rendant le produit soluble dans l'eau. 5) Colorants trisazoïques ayant la formule Ag—N=N—Bg—NH—CO— 10 K2-4Î=N-HVI2—NH—CO— dans laquelle A2, Kg, B2 et Mg désignent un reste benzénique ou naphtalénique, Dg un reste benzénique ou naphtalénique ou hétérocyclique ayant 5 6 maillons, surtout un reste triazolique, E2 ^ étant un reste benzénique ou naphtalénique et G^ étant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, A2 et K2 contiennent chacun un à trois groupes acides solubilisant^ B2 et M2 éventuellement chacun un groupe acide solubilisant, Ag et E2 éventuellement des atomes d'halogène ou des groupes alkyle, 20 alcoxy ou "phényle, tandis que le reste -0-G^- est lié en position 1,2- ou 1,4- par rapport au groupe azoïque et les restes D2 et E2-0-G1 sont différents l'un de l'autre. 6) Colorants trisazoïques ayant la formule 25 A2—N=N—B2—NH—CO— A2—N=N—Bg—NH—CO—E^ 0 G-^ 30 dans laquelle A2, Bg, D2, E2 et G^ ont la signification mentionnée à la revendication 5. 7) Colorants trisazoïques ayant la formule —N=N—B^—NH—C 0—D A-—N=N—B,—NH—CO— 35 3 3 0—G1 dans laquelle A^ est un reste benzénique ou naphtalénique portant éventuellement comme substituants des atomes d'halogène, des groupes alkyles, alcoxy, hydroxyalcoxy, alcoxyaleoxy, acylamino, car» boxyacylamino, (par exemple un reste de formule HOOC-CHg-CHg-CO-40 NH-) ou des groupes carboxyalkyles, carboxy ou phénoxy tandis que 69 02779 31 2001933 10 Dg, Eg et G^ ont la signification déjà indiquée à la revendication 6. 8) Colorants trisazoïques ayant la formule R- £ -n=n— —-nh—co—d-, P —N=N— —NH—CO— dans laquelle R, est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un grou-±5 -i- pe nitro ou suifonique, Rg un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy, hydroxyalcoxy ou alcoxyalcoxy ayant dans le reste alkyle chacun 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe phéno-xy ou hydroxyacétique, un reste acétique, un groupe acylamino, aoyle indiquant le reste d'un acide carboxylique aliphatique ayant 20 là 5 atomes de carbone ou d'un reste benzène-, pyridine-, furan-ne- ou thiophène-diçarboxylique portant éventuellement des substituants, R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alcoxy ou acylamino, acyle ayant la signification indiquée pour le reste ■ Rg^, D^ 'est un reste phénylène, naphtylène, toluylène, anisoylène, 25 " quinolylène ou triazolylène, E^ un reste phénylène, naphtylène, toluylène, anisoylène, quinolylène ou pyrazolone-phénylène et Gg un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, les restes D'_ et E..—0Go étant dans ce cas différents l'un de l'autre. 3 .3 2 9) Colorants trisazoïques ayant la formule 30 ■NH—C0V . Jlg 35 H0,S 3 —Nfr-C il O^H * 0—G-, nr 3 69 02779 32 2001933 15 35 dans laquelle Rj^ est un atome de chlore, un groupe méthyle, métho-xy ou acétylamino, R,_ est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy ou hydroxyéthoxy, Rg un atome d'hydrogène ou un groupe méthoxy et G^ un groupe méthyle, les restes ayant les for- 5 mules ysA À -NHCO—et —NHCO—fj O G-2 3 étant dans ce cas différents l'un de l'autre et les groupes -NHCO-10 sont reliés par leur reste -CO- en position 3 ou 4 et le groupe G^-O- est lié au reste benzénique en position 2 ou 4 par rapport au pont azoïque. 10) Colorants trisazoïques ayant la formule —N-N— ( ——NH—C 0 -yt. o? cC 0 so h i ' ■n=n- 6 -Ç>—NH CO- Y 20 51 / '( [.p^n-l^-^-n •CH, (°-CH5)n-l^H)2-n 3 dans laquelle R^, est un groupe méthyle ou hydroxyéthyle et n = 1 25 ou 2. 11) Procédé de préparation d'un colorant trisazoïque ayant la composition indiquée dans l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait qu'on condense des composés ayant les formules 30 A-N=N-B-NH2 ou K-N=N-M-WH2 dans lesquelles A, B, K et M ont la signification mentionnée dans la revendication 1, avec des dihalogénures d'acides dicarboxyliques ayant la formule X-C0-D-N=N-E-C0-X O-G X étant un atome d'halogène, D, E et G ayant la signification mentionnée dans les revendications 1 et 2. 12) L'emploi des colorants trisazoïques ayant la composition indiquée dans l'une quelconque des .revendications 1 à 10 69 02779 33 2001933 comme constituants d'un article photographique, surtout comme colorants chromogènes pour le procédé de décoloration à l'argent. 13) Article photographique destiné en particulier au procédé de décoloration à l'argent et caractérisé par le fait qu'il comporte sur un support au moins une couche contenant un colorant trisazoïque ayant la composition indiquée dans l'une quelconque des revendications 1 à 10.