Brevet FR2012065A1 — publié le 19700313

La peinture d'un support avec un liquide filmogène, comprenant une solution do polymères à insaturation oléfinique dans des monomères vinyliques, et un procédé pour effectuer un durcissement uniforme de cette pellicule avec un faisceau électronique, ont été décrits dans le brevet des Etats TTnig n° 3.247.012. La 5 présente iwrention concerne des peintures nouvelles durcissables électroniquement, en particulier des polymères vinyliques utilisés dans ces peintures, ainsi que leur préparation et leurs utilisations. Les polymères à insaturation oléfinique alpha-béta, désignés ci-après par le terme "résines de liant™ de l'invention, sont des copolymères de monomères vinyliques, 10 comprenant au moine un constituant monomère portant un hydroxyle, qui a réagi avec un halogénure d'aeyle non saturé. Ces résines de liant sent caractérisées par le fait qu'elles ont deux ou plusieurs chaînes latérales de diester qui pendent des atomes de carbone et qui est la formule suivante : 9-o 15 9 X t 0 1 C = 0 ! 0 -T 20 H - C - H dans laquelle X est um radical divalent jiliyle C2 - C1Q , cycloaliyle - Cg , ou polyakylènozy - C1Q , et X est un hydrogène ou un radical méthyle. Far le terme "peinture", on entend un pigment finement divisé et/ou une charge particulaire dans un liant comprenant mie résine filmogène,et le liant, qui 25 ost ultérieurement transformé en une pellicule résistant à l'usure et aux intempéries, peut être, la totalité ou pratiquement la totalité de ce qui est utilisé pour former la pellicule, ou bien m véhicule pour une matière pigmentaire et/ou une matière de charge particulaire. Les faisceaux électroniques employés ici pour la polymérisation, c'est à 30 dire la réticulation des solutions de liant pour peinture de résine monomère, sont avantageusement le produit d'émission d'un accélérateur d'électron du type tube à rayon cathodique. Ce faisceau a, de préférence, une énergie moyenne d'environ 100.000 à 450.000 électron volts. Le terme "monomère constituant" désigne un composé donné utilisé pour former 35 un copolymère suivant l'invention, et non pas le nombre de fois où il est présent dans le copolymère. Les résines vinyliques de liant ont des poids moléculaires compris entre environ 1.000 et 50.000 ou davantage, de préférence entre environ-5.000 et 40.000 et ont environ 0,3 à 5,0, de préférence environ 0,5 à 3,0, unités d*insaturation olé-40 finique alpha-béta par 1.000 unités de poids moléculaire. La quantité de monomère vinylique utilisée avec ces résines peut varier dans les limites indiquées ci-après 69 22002 2 2012065 suivant le, ou les, monomères utilisés, le poids Moléculaire de la résise, et la concentration des unités d'insaturation oléfinique alpha-béta Hnnw cette résiae. Les solutions de liant pour peinture contiennent environ 30 à 90, couramment environ. 30 à 65» pour cent en poids de monomères vinyliques par rapport au 5 produit exempt de pigment et/ou de charge particulaire. Le composant de monomère viaylique peut consister on u* seul composé, ou il peut être ua mélange de doux ou plusieurs composés monomères différents. Des exemples de monomères vinyliques comprennent, sans que ces exemples soient limitatifs, le méthacrylate de méthyle, l'aciylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, le styrène, 10 l'aciylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique,etc. Les produits intermédiaires à partir desquels les résines de liant somt préparées peuvent être formés par une copolymérisation radicalaire classique, utilisant deux ou davantage, de préférence trois ou davantage, monomères vinyliques dont l'un au moins a un groupe hydroxyle libre ou pendant dans sa structure molé-15 culaire, par exemple le méthaciylate d1hydrejy-éthyle. Dans le mode de réalisation préféré, tous les monomères copolymérisés sont des esters de l'acide acrylique et/ ou de l'acide méthaciylique. Dans ua autre mode de réalisation, des quantités équi-molaires d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique remplacent l'um des acxylatoe ou méthacrylates ou une partie de ceux-ci. Dans ua autre mode de réalisation, des 20 quantités équimolaires d'un hydrocarbure vinylique, par exemple, le styrène, remplacent l'un des acrylates eu méthacrylates eu une partie de ceux-ci. Lorsqu'on désire obtenir des propriétés particulières, on peut, de la même manière, les remplacer par des monomères de vinyle, par exemple par l'aerylonitrile, l'erthechlerestyrèae , le para-bromostyrèae, l'éther butyl-vinylique, le chlorure de viaylidène, le métha-25 crylonitrile, la 2-viny 1-pyridine, la 4-vinyl-pyridine, etc. Les propriétés de la résine peuvent également être modifiées en employant comme constituants monomères divers dièaes, par exemple, le butadiène, l'isoprème, le 2-chlore-butadiène, etc. Les copolymères obtenus ent des chaînes latérales pendantes de la chaîne principale carbone-carbone qui sont caractérisées par la formule suivante : 30 C = 0 t P X ! 0H dans laquelle X est un radical divalent alkyle C2 - , cycloalkyle - Cg , eu polyalkylèaoïy Cg - . On fait ensuite réagir au moins une partie des groupes hydroxyle pendants du copolymère obtenu avec un halogèaure d'acyle insaturé pour donner ua polymère ayant une issaturation terminale de la chaîne latérale et une formule correspondant à celle représentée ci-dessus. Dans un mode de réalisation préféré, la quantité d'ha-40 logénure d'acyle utilisée est suffisante pour effectuer la réaction d1environ 20 à 95 % à®s groupes hydroxyle disponibles, les variations dans ces limites correspon— 35 69 22002 3 2012065 dani, en relation inverse, à la concentration de ces groupes dan.«i le produit intermédiaire. La concentration de ces groupes hydroxyle lians le produit intermédiaire est avantageusement comprise entre environ 0,3 et 7,0 , de préférence entre environ 0,5 à 5,0 par 1.000 imités de peids moléculaire. Pour certaines applications, il est 5 avantageux de laisser des groupes hydroxyle n'ayant pas réagi sur le polymère afin d'améliorer les propriétés adhésives de la peinture. Antérieurement à l'invention, on obtenait 1'insaturation désirée des meilleurs polymères utilisés en employant du méthacrylate de glycidyle comme constituant monomère lors de la formation initiale du polymère, ou en faisait réagir celui-ci, 10 postérieurement, avec un polymère portant un carboxyle. le procédé de l'invention de préparatio» de résines de liant peur peinture sensibles à l'irradiation est simple et sélectif . Des réactions secondaires, par exemple des réactions qui conduisent à la formation de gel, qui sont prédominantes avec les réactions glycidyle-carboxyle, sont pratiquement absentes dans ce procédé, le réglage de la concentrais tien des groupes hydroxyle sur le produit intermédiaire et, ultérieurement, le réglage de la concentration de 1'insaturation terminale flana la résine sent grandement facilités. On peut utiliser d'autres monomères contenant de l'hydrogène actif, tels que l'acide acrylique, l'acrylamide, etc, avec une plus grande sécurité, en tant que composants additionnels des copolymères. Les résines de liant pour peinture ainsi 20 produites présentent une stabilité améliorée au stockage et d'excellentes propriétés de durcissement. On peut appliquer les liants peur peinture de l'invention sous forme de pellicules sur des supports par des techniques connues, par exemple par pulvérisation, au rouleau, en rideau, à la bresse, etc. Les pellicules appliquées ont couramment 25 une épaisseur moyenne comprise entre 0,0025 mm et 0,100 m, plus généralement entre 0,0127 et 0,038 mm. Les exemples ci-après illustrent les résines de liant de l'inventien, leur procédé de préparation et leuis utilisations. Exemple 1 30 On prépare une peinture polymérisable électroniquement à partir des matières suivantes de la manière indiquée ci-après : Stade I — Préparation du produit intermédiaire de copolymère de vinyle grammes moles l) méthacrylate de méthyle 400 4»0 35 2) acrylate d'éthyle 400 4»0 3) méthacrylate d1hydroxy-éthyle I95 1,5 4.) toluè*e 1.000 - 5) peroxyde de benzayle 30 - On disseut le peroxyde de benzoyle dans une solution du méthacrylate de 40 méthyle, de l'acrylate d'éthyle. et du méthacrylate d1 hydroxy-éthyle, eiffîk moitié du toluène. On ajoute cette solution graduellement au reste du toluène sous reflux 69 22Ô02 4 2012065 •n sept heures avec une température finals du pot d'environ 138 à 140°0. On. maintient le reflux pendant encore trois heures et on refroidit la solution. Stade II - Préparation de la résine de liant pour peinture granges aoles 5 l) Solution du stade I 500 0,375 (®®le 0l) 2) chlorure d'acrylyle 33,8 0,375 3) toluène 50 - On chauffe la solution au stade I à 60°C et on ajoute une solution du chle-rure d'acrylyle et de toluène, goutte à goutte, en quatre heures tout en laissant 10 la température s'élever à environ 90°G. Après chauffage pendant 2 heures et demi», l'analyse par infra-rouge, de manière classique, montre qu'il y a environ 14 % d'hy-droxyio résiduel dans la résine. On récupère environ 544 grammes de la solution eb~ tenue qui a une viscosité Gardner-Haldt de £ - C. On net cette solution sous un vide inférieur à 10 m Hg à 70 °C et en reeueille 241 gramnes de polymère acrylique. 15 Stade HI - Préparation de la peinture poids ^ 1) réside du stade II 29,88 2) méthacrylate de méthyle 36,14 3) pigment minéral 24, 55 20 4) noir de carbone 3,58 5) Méthacrylate de méthyle 5,87 On mélange les composants 1 à 4 et en les net dans un broyeur à galets jusqu* à ce que le pigment seit dispersé uniformément. Le composant 5, le néthacrylate de méthyle, est ajouté au mélange obtenu. On applique ensuite la peinture sous fers» 25 d'une pellicule de 0,038 «a à un support polymère (A B S - copolymère d'acrylonitri-le-butadiène-étyrène) par des techniques classiques de pulvérisation, et on la durcit sur le support avec un faisceau électrique engendré par un tube à rayon cathodique dans une atmosphère d'azote. Les conditions à® 1® irradiatioa sent les suivantes ï énergie moyenne du faisceau 250 kr 30 courant 25 nilliampères dose totale 13 mégarads Exemple 2 On répète le procédé de l'exemple 1 avec une modification du stade II de celui-ci : on ajoute et mélange 50 grammes de chlorure d'acrylyle avec les 500 graœ-35 mes de la solution contenant le copolymère de vinyle du stade I. Le chlorure d'acrylyle et le toluène sont ajoutés à la solution de polymère de vinyle en trois heures et sont ensuite chauffés à 100°G pendant encore trois heures. L'analyse à l'infrarouge montre qu'il y a un maximum de 11 fo d!hydroxyle n'ayant pas réagi. La solution a une viscosité Gardner-Eoldt de A. Ls chlorure d'acrylyle en excès est enlevé avec 40 le toluène» Rzearole -î On prépare une peinture pslyaérisable électroniquement à partir des matières BAD ORIGINAL 69 22002 5 2Q12065 suivantes, de la manière indiquée ci-après :• Stade I - Préparation d'ua produit intermédiaire de copolymère de vinyle grammes l) méthacrylate de méthyle 200,0 5 2) acrylate d'athyle 66,6 3) méthaciylate d1 hydr oxy-é thyle 22,0 4) peroxyde de benzoyle 8,7 5) xylène 300,0 On ajoute une solution des composants 1, 2, 3, et 4 et la moitié du compo-10 sant 5 au reste du composant 5 à 137°C en un temps de six heures. Stade II — Préparation de la résine de liant pour peinture 1) chlorure de méthacrylyle 24 2) xylène 50 15, On ajoute goutte à goutte une solution du chlorure de méthacrylyle dans la solution obtenue dans le stade I, à 80°C, et on chauffe ensuite pendant deux heures. On distille le solvant tout en réduisant la pression et en élevant la température à une température finale de 80°C. On recueille environ 257 grammes de la résine résultant de l'opération. 20 Stade III - On mélange la moitié de la résine de liant pour peinture fil*ogène du stade II avec une quantité équimolaire de méthacrylate de méthyle, pigmenté par des moyens connus, on dilue à nouveau avec du méthacrylate de méthyle jusqu'à obtention d'une viscosité de pulvérisation, et on pulvérise sur un support à une épaisseur moyenne 25 d'environ 0,025 mm. Stade IT - On mélange l'autre moitié de la résine de liant pour peinture filmogène avec du méthacrylate de méthyle jusqu'à obtention d'une viscosité convenant pour la pulvérisation, et la solution obtenue non pigmenté® est pulvérisée sur un support jus-30 qu'à une épaisseur moyenne d'environ 0,051 mm. Stade V - Les revêtements appliqués aux supports dans les stades III et IV sont polyaie-risés sur ceux-ci en faisant passer les supports à travers un faisceau électronique dans une atmosphère d'azote. Les conditions d'irradiation sont les suivantes : 35 Potentiel 295 kv Courant - 25 milliampères Dose totale 15 mégarads Exemple 4 On prépare des peintures polymérisables électroniquement à- partir des ma-40 tières suivantes, de la manière indiquée ci-après : Stade I - Préparation des produits intermédiaires de copolymère de vinyle gAD ORIGINAL 69 22002 2012065 A 3 grammes moles grammes moles l) méthacrylate de méthyle 200,0 2,0 400,0 4,0 2) acxylate d'éthyle 200,0 2,0 400P0 4,0 3) méthacrylate d'hydroay-éthyls 97,5 0,75 195,0 1,5 4) n-dedécyle-*ereaptan 5,0 - 20,0 - 5) peroxyde âe benzayle 15,0 - 30,0 - 6) xylè» 300,0 - 700..0 - 7) xylène 300,0 - 300,G ~ 8) hydroquinow» 0*2 - 0,3 0,2 - 0,3 9) chlorure de néthacxylyle 95,0 180 10) xylène 300 c*3 100 e«3 On prépare des solutions séparées des composants 1 à 6 de A st B et ©a les ajout* aux composants Gorrsspesâaats 7 sous reflux pendant environ siïi heures st 35 oa laisse au reflux encore pendant trois heures. On ajoute à chacun environ 0,2 à .0,3 gramme de a. Stade II - Préparation de 3a résine de liant pour peinture On ajoute goutte à geutte des solutions de 9 et 10 teut en augmentant graduellement la température jîasqa'à 110°C. Quand le dégagement de gaz cesse, on enlève 20 les échantillon du solvant s®us vide peur donner 546 et 1.134 gras®®®, respectivement, des résines. Stade HI — Application et durcissement de la peinture Ces résines sont pigmentées, pulvérisées sur des supperts et polyaérisées avec un faisceau électronique cernaHt dans les exemples précédents. On applique des 25 doses totales de 10, 12 et 15 mégarads pour séparer les supports ainsi recouverts. gsample 5 Oa prépare des peintures polyiaérisables électroniquement à partir des matières suivantes, de la manière indiquée ci-après : Stade I — Préparation des produits intermédiaires de copolymère d® .vinyle 30 A B grammes moles graffiffiRs moles 1) méthacrylate de méthyle 179,0 1,79 133,0 1,33 2) acrylate d'éthyle 358,0 3,58 267,0 2,67 3) aéthacryl&te d'hydroxy-éthyle 130,0 1,00 44,5 0,33 4) xylène 1334,0 - . 889,0 - 5) it-àoâéeyle-œercaptan 20,0 - 13,3 - 6) pero^rde à© "benzoyle 20,0 - 13,3 - 7) chlorur© âe méthacrylyle 114,0 - 40,0 - 8) SylèîiS 87,0 - - 44*0 _ Os .-prépare des aeîsrfeieas sêçssi ke tfes coseosants 1» 2(Ï *5;? 3 S dans moitié da 4 et on les ajoute ©a raste de 4 sous reflux en huit heures sens atmos- BAD ORIGINAL 69 22002 7 2012065 phère d'azote, et on continu* le chauffage pendant environ une heur* et demie. Stade II - Préparation d'une résine de liant peur peinture On ajoute ensuite dea solutions 7 dans 6, goutte à goutte, aux solutions de c«polymère acrylique du stade I maintenues entre 60 et 85°C, et on soumet ensuite 5 les mélangea de réaction au vide peur recueillir respectivement 805 et 431 grammes de résime. Stade III - Application et durcissement de la peinture Ces résines sont pigmentées, pulvérisées sur des supports et polymérisées avec um faisceau électronique comme dans les exemples précédents. 10 Btemple 6 On répète le précédé de l'exemple 1, sauf que la résine de liant de peinture est préparée à partir des matières suivantes employées en des quantités relatives indiquées ci-après : rapport en mol moles # 15 méthacrylate de méthyle 3,0 27,78 aerylate d1 éthyle 5,0 46,30 méthacrylate d'hydrexy-éthyle 1,4 12,96 chlorure de méthacrylyle 1,4 12,96 Exemple 7 * 20 On répète le procédé de l'exemple 1 pour préparer quatre liants pour peinture ayant les mêmes constituants monomères en concentrations différentes. A B e D méthacrylate de méthyle 27,78 55» 56 36,09 20,54 aerylate d'éthyle 46,30 18,52 27,39 29,46 méthacrylate d'hydroxy-éthyle 12,96 12,96 38,26 25,00 chlorure de méthacrylyle 12,96 12,96 18,26 25,00 25 chloruri Les résines de liant obtenues sont mélangées avec le monomère vinylique, pigmentées, mélangées avec un supplément de monomère vinylique jusqu'à obtention d'une viscosité convenant pour l'application de peinture, et durcies par un faisceau élec-30 tronique suivant le procédé de 1'exemple 1. Exemple 8 On répète le procédé de l'exemple 1, sauf que le revêtement est appliqué et durci sur un support de bois. Exemple 9 35 On répète le procédé de l'exemple 1, sauf que le procédé est appliqué et durci sur un support en aluminium. Rrenrole 10 On répète le procédé de l'exemple 1, sauf que le revêtement est appliqué et durci sur urt support en acier. 40 Exemple 11 On. répète le procédé de l'exemple 1, sauf que le revêtement est appliqué et 69 22002 a 201206$ durci sur un support en papier. Exemple 32 On répète le procédé de l'exemple 1, sauf que le revêtement est appliqué et durci sur un support en verre. 5 Exemple 15 0» répète le procédé de l'exemple 1, avec des quantités équimelaires d» méthacrylate à'hydroxypropy1© à la place du méthacrylate. d'hydroxy éthyle. Exemple 14 On répète le procédé de l'exemple 1 avec des quantités équimolaires d'acry-10 late d'hydroxy éthyle à la place du méthacrylate d'hydroxy éthyle. Exemple 15 On répète le procédé de l'exemple 1 avec des quantités équimolaires d'aerylate d'hydroxy propyle à la place du méthacrylate d'hydroxy éthyle. Exemple 16 15 On répète le procédé de l'exemple 1 avec des quantités équimolaires de mone- méthacrylate de décaaéthylène glycol à la place du méthacrylate d'hydrexy éthyle. Exemple 17 On répète le procédé de l'exemple 1 avec des quantités équia»lairee d* mono-méthacxylate de cyclehexylène glycel à la place du méthacrylate d'hydroxy éthyle. 20 Exemple 18 On répète le précédé de l'exemple 1 avec des quantités équiaolaires de mene-méthacrylate de diéthylène glycol à la place du méthacrylate d'hydrexyéthyle. Exemple 19 On répète le procédé de l'exeaple 1 avec des quantités équiaolaires de aene-25 méthacrylate de tétra éthylènoxy à la place du méthacrylate d'hydroxy éthyle. Bregple ?Q On répète le procédé de l'exemple 1 avec des quantités équiaolaires d'acry-lenitrile à la place du méthacrylate de méthyle employé peur fermer le produit intermédiaire de copelymère de vinyle. 30 Exemple 21 On répète le procédé de l'exemple 1 avec des quantités équimolaires de styrène à la place de 1'aerylate d'éthyle. Rrenrole 22 On répète le procédé de l'exemple 1 avec des quantités équimolaires de styxè-35 ne à la place du méthacrylate de méthyle employé peur former le produit intermédiaire de copolymère de vinyle. Rxemple 2Z On répète le procédé de l'exemple 1 avec des quantités équimolaires d'srthe chloro styrène à la place de 1*aerylate d'éthyle. 40 Exemple 24 On répète le procédé de l'exemple 1 avec de» quantités équimolaires de para 4 BAD ORIGINAL1 69 22002 9 20T2Q65 brome styrène à la place de l'acrylate d'éthyle. Exemple 25 0a répète le procédé de l'exemple 1 avec des quantités équimolaires d'acide acrylique à la place de la moitié du méthacrylate de méthyle employé pour former le 5 produit intermédiaire de copolymère de vinyle. Exemple 26 Oa répète le procédé de l'exemple 1 avec des quantités équimolaires d'acide méthacrylique à la place de la moitié du méthacrylate de méthyle employé pour former le produit iatermédiaire de copolymère de vinyle. 10 Branle 27 On répète le procédé de l'exemple 1, sauf que 2 moles de butyle vinyle éther remplacent 2 moles d'acrylate d'éthyle. Exemple 26 On répète le procédé de l'exemple 1, sauf que 2 moles de chlorure de vinyli-15 (âne remplacent 2 moles de l'acrylated'éthyle. Exemple 29 On répète le procédé de 1'«temple 1, sauf que 2 moles de méthaczylenitrile remplacent 2 moles de l'acrylate d'éthyle. Exemple 30 20 0a répète le procédé de l'exemple 1, sauf que 2 moles de vinyl pyridine rem placent 2 moles de l'acrylate d'éthyle. Exemple 31 0a répète le procédé de l'exemple 1, sauf pour le stade I, d»»» lequel le produit imteraédiaire de copolymère de vinyle est le preduit de la réaction d'un cope-25 lymère alterné de styrène anhydride maléique et d'éthylène glycol, ce produit de réac-tioa étant formé à une température d'environ 135°C. Exemple 52 0a répète le procédé de l'exemple 1 , sauf que la résine de liant pour peinture est appliquée dans une solution de monomères vinyliques consistant en ua mélange 30 de méthacrylate de méthyle, de styrène et d'acrylate de butyle. Exemple 33 On répète le procédé de l'exemple 1, sauf que la résine de liant pour peinture est appliquée dans une solution de monomères vinyliques consistant en un mélange se styrène, d'acrylate d'éthyle, de méthacrylate de butyle et d'acide méthacrylique. 35 Exemple 34- On répète le procédé de l'exemple 1, sauf que la résine de liant pour peinture est appliquée dans une solution de monomères vinyliques consistant en un mélange de méthacrylate de méthyle, d'acide acrylique, d'acrylonitrile et- de méthacrylate de butyle. 40 Exemple 35 On répète le procédé de l'exemple 1, sauf que la résine de liant pour peinture est appliquée dans une solution de monomères de styrène et d'acrylate d'éthyle. 69 22002 2012065 . REVENDICATIOHS . 1.— ¥*e peinture comprenant use solution filaogèmo d* monomères vinyliques •t ua polymère de vinyle ayant au Mina deux chaînes latérales de diestear de formule C = O I 0 5 ^ ô C = O t C -T H - C - H 10 dans laquelle X est ua radical alkyle divalent G2 - , ua radical cycloalkyle divalent ou ua radical polyaliylènoxy divalent Cg - G^q , et T est l'fcydregè- ne ou un radical méthyle, la chaîne principale carbone-carbone de ce polymère étant an copolymère de Monomères vinyliques doat l'un au Miaa des constituant» aoaoaères perte un groupe hydroxyle pendant. 15 2.- Une peinture selon la revendication 1 dans laquelle le polymère de vinyle a, en plus de ces chaînes latérales de diester, plusieurs chaînes latérales ayant des groupes iydroxylo pondants. 5-~ Un polymère de vinyle ayant au moins deux chaînes latérales de formule C = O 20 Ô 1 X * 0 1 C = 0 I C -T 25 H - C - E dans laquelle X est un radical alkyle divalent , un radical cycloalkyle dira ient - Gg , eu un radical pelyalkylènexy divalent , et T est l'hydrogène ou ua radical méthyle, la chaîne principale carbane-carbeae de ce polymère étant ua copolymère de monomères de vinyle dent l'un au moins des constituants monomères porte 50 u» groupe hydroxyle pendant. 4.— Un article comprenant un support et toi revêtement organique polyaérisé adhérant à ce support, caractérisé en ce que le revêtement comprend le produit de polymérisation réticulé de monomère de vinyle et un polymère de vinyle ayant au moins deux chaînes latérales de diester de formule 35 C « 0 t 0 * X 1 0 1 C = 0 40 C - Y w E - G -H 69 22002 11 2012065 dans laquelle X est ua radical alkyle diraient Cg - C-^ » tm radical cycloal&yle divalent Cj- - Cg , m un radical polyalkylèEQxy divalent - 0-^ , et T est l'hydrogène au ua radical méthyle, la chaîne principal© carbone-carbone de ce polymère étant ua copolymère de monomères de'vinyle dont l'un au moins des constituants mono-5 aères porte un groupe hydroxyle pendant. 5.- TM procédé pour peindre ua support,caractérisé en ce qu'on lui applique une solution filmogène de monomères de vinyle et un polymère de vioyle, et on poly» mèrise avec réticulatiom ces; monomères de vinyle avec ua faisceau eleatr©nique ayant une énergie aoyenme comprise entre environ 100.000 et 450.000 éleetroa-velts, ce 10 polymère de vinyle ayant deux ou plus de deux chaînes latérales de diester de formol» i C = 0 i 0 t X 15 0 C = 0 1 C. - T M H - C - 1 20 danw laquelle X est ua radical alkyle divalent Cg - 0^ » tsi r-adisal cyeloalJbyl® divalent , ou un radical pelyalkylèajxy divalent - C^ , et T est l'hjr- drogèse ou un radical méthyle, la chaîne principale carhona-earfcone de ca polyaèr© étant ua copolymère de monomères de vinyle dont l'un au moins des constituants mca©-mères porte un groupe hydroxyle pendant. BÂD ORIGINAL