Brevet FR2011232A1 — publié le 19700227

La présente invention est relative à la reproduction photomé- aanique et, en particulier, à des planches d'iipression lithographiques positives présensibilisées et aux procédés pour préparer de telles planches. On sait, en photographie, préparer des planches d'impression et des stencils par des procédés qui consistent essentiellement à exposer photographiquement une couche d'une substance sensible à un rayonnement, dont la solubilité est modifiée différentiellement par l'action du rayonnement, puis à traiter la couche par un solvant ou un système de solvants qui élimine préférentiellement les plages de la couche selon leur exposition à la lumière .Des procédés qui donnent une reproduotion olSo- phile ou réceptrice d'enore d'une image derrière laquelle la couche sensible a été expusée, sont appelés des procédés positifs tandis que les procédés qui permettent d'obtenir une reproduction hydrophile ou repoussant l'encre d'une image sont appelés procédés négatifs. Dans les procédés négatifs, l'exposition insolubilise la couche dans les plages exposées. Après élimination par un solvant des plages non exposées de la couche, on traite la plaque d'impression, en utilisant des procédés lithographiques habituels, avec des substances telles que des laques, des bains de gravure acides, etc. pour rendre oléophiles les plages insolubilisées par exposition et pour rendre hydrophiles les plages du support Mises à nu, ou bien pour augmenter le caractère oléophile et hydrophile de ces plages.Ces procédés tt les produits utilisés, sont décrits par exemple au brevet français 1 167 737. Puisque des procédés négatifs donnent une surface d'impression dans laquelle l'image est inverse par rapport à l'original à travers lequel on a exposé la couche, dans de nombreux cas on doit préparer un négatif intermédiaire que lton utilise pour exposer la couche. Les procédés positifs, qui ne donnent pas cette image inverse, sont de préférence utilisés dans de nombreux cas, particulièrement quand une image négative n'est pas appropriée, mais doit entre préparée seulement pour servir dans un procédé négatif.Dans de nombreuses plaques positives présensibilisées, utilisées habituellement, les substances sensibles sont des substances diazoïques Des plaques positives typiques sont décrites par exemple aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 085 008 et 3 211 553. Bien que des substances diazoïques aient trouvé une utilisation dans un grand nombre d'applications photographiques, la sensibilité photographique et la sensi- bilité spectrale de ces substances sont telles qu'on ne peut les utiliser avec des sources de lumière simple et des durées d'exposition qui sont utilisées avec les plaques mégatives habituelles, par exemple celles utilisant des polymères durcissables à la lurière.Ainsi, avec des substanem diazoïques, des durées d'exposition de plusieurs minutes, ou même plus, sont souvent nécessaires et on doit utiliser ea sources de lumière ultra- violette pour l'exposition. Bien que l'on connaisse des polymères photosensibles qui aient des sensibilités photographiques supérieures à celles des substances diazoïques, et qui sont naturellement sensibles aux rayonnements compris dans la région visible du spectre, ou que l'on peut rendre facilement sensibles à un rayonnement de cette région du spectre, on n'utilise pas ces polymères dans Les plaques positives. La présent. invention a pour objet de nouvelles planches d'im- pression lithographiques positives préparées à partir de plaque. utilisant des polymères durcissables par exposition à la lumière, qui ont des sensi- bilités photographiques élevées et qui sent sensibles aux rayonnements de la région visible du opectre. L'invention a aussi pour objet un nouveau procédé pour transformer un support hydrophile en un support oléophile ou bien pour augmenter le caractère cléophile d'un support déjà eléophile. Le procédé pour préparer une planche d'impression lithographique positive, suivant l'invention, sonsistant à exposer à un rayonnement actinique une plaque comprenant un eupport et une couche d'une composition photosenaible pour insolubiliser la composition dans les plages exposées et à dépouiller la dite plaque par un solvant de la composition pour l'éliminer des plages non exposées est caractérise en ce que l'on utilise une plaque dont le support est eléophile au moins sur la face adjacente à la couche photosensible ou que l'on pond oléophile sur cette face, et dont la couche de composition photosensible est. constituée par un polymère hydrophile photeinsclubilisable, avantageuement un polymère de C-vinylstyrylpyridimins. Les planches d'impression lithographiques préparées en utilisant les produits et procédés de l'invention, sont hydrophiles ou repoussent l'encre dans les plages exposées à un rayennement et sont oléophiles ou acceptent l'encore dann les plages non exposées. Ainsi ces planches d'impression sont positives, les plages d'images son exposées étant les seules qui acceptent les encres d'impression. Suivant l'invention, le plaque phetesemible, utilisable pour préparer une plamche d'impression positive, semprend deno une couche d'un polymère hydrophile, imsolubilisable par exposition à la lumière, zur un support oléophile. L'exposition à une inage positive inselubilise le polymère dans les plages exposées correspondant aux plages de non-image et, par un dépouillement avec un solvent approprid, en élimine le polymère de tronvant dans les plagen non exposées, déscaverte ainsi le support oléophile. On forae ainsi une reproduction qui accepte ltenore dans les plages correspondant à l'image positive de l'original. Dans la présente invention, par "support oléophile", on entend un support qui a une surface oléophile, ou bien un support, oléophile ou non, dont la surface est enduite d'une substance oléophile, telle qu'un polymère oléophile. Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, le carac tère hydrophile de la couche photoinsolubilisable est augmenté en utilisant, en association avec le polymère hydrophile photosensible, un diluant hydrophile non photosensible. L'utilisation d'un tel diluant hydrophile permet d'augmenter la différenoiation entre les plages hydrophiles de non-image et les plages oléophiles formant l'image. Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, on utilise un hétéropolyacide pour augmenter le caractère oléophile des plages d'image mises à nu ou pour rendre ces plages oléophile. Dans ce cas, la couche de polymère hydrophile photoinsolubilisable peut être du type décrit dans l'un des modes de réalisation précédents, mais le support n'a pas besoin d'avoir initialement une surface oléophile. Après l'exposition et le dépouillement (ou développement) par un solvant, le traitement de la plaque par un hétéropolyacide augmente le caractère oléophile du support, en le rendant plue oléophile ou bien en transformant la surface du support non oléophile en une surface oléophile.Cependant l'hétéropolyacide n'agit pas sur le caraotère hydrophile du polymère insolubilisé contenu dans les plages exposées. Par ce procédé, on peut obtenir une plus grande différenciation entre les plages imprimantes et celles non imprimantes de la planche lithographique. Des polymères hydrophiles photoinsolubilîsables particulièrement utiles, que l'on peut utiliser corme composés photosensibles dans les couches hydrophiles photoinsolubilisables de l'invention, sont les polymères de la famille du C-vinyl-tyryl-pyridinium qui sont représentés par les motif suivants :: ou n représente un nombre positif de O à 9Dou un nombre plus élevé, c'est- à-dire le motif récurrent peut représenter un homopolysère ou un copolymère dans lequel les rapport molaires du groupe vinylpyridyle au groupe comme nomère R pouvent atteindre jusqu'à 1/50, Y représente un atome hydrogène ou un groupe alcoyle contenant 1 ou 2 atomes de carbone, par exemple un groupe méthyle ou éthyle, R représente un groupe alcoyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, hexyle, etc, X représente un anion tel qu'un radical d'acide alcoylsulfonique contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical d'acide arylsulfonique contenant 6 ou 7 atomes de carbone, c'est-à-dire un anion alcoyl- ou arylsulfonate, par exemple un anion méthansesulfonate, butanesulfonate, benzènesulfonate, p-toluènesulfonate, etc, un radical d'acide alcoylsulfurique contenant de 1 à 6 atomes de carbone, c'est-à-dire un anion alcoylsulfate, par exemple un anion méthylsulfate, éthylsulfate, butylsulfate, hexylsulfate, etc, un anion halogénure, par exemple un anion iodure, chlorure, bromure ou un autre radical d'acide par exemple un anion perchlorate, etc;R représente un motif d'un comonomère, tel que celui dérivé d'un monomère polymérisable éthyléniquement non saturé contenant le groupe aliphatique basique -CH- par exemple des motifs de sel quaternaire de C-vinyl-pyridine qui n'ont pas réagi ou un motif éthylène, imobutylène, 1,3-butadiène, etc, un motif ester vinylique, le radical ester contenant de 2 à 7 atomes de carbone, par exemple l'acétate de vinyle, le butyrate de vinyle, le benzoate de vinyle, etc, un ester isopropénylique correspondant, un motif styrène, alcoylstyrène ou chlorostyrène, un motif acrylate d'alcoyle ou méthacrylate d'alooyle, un motif éther alcoylvinylique, un motif vinyl-alcoylcétone, un motif amide acrylique, tel que l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-alcoyl-et N,N-dialcoylacrylamide et le méthacrylamide, eta, un motif chlorure de vinyle ou chlorure de vinylidène, un motif vinylpyridine ou vinylpyridine quaternisée, etc, motifs dans lesquels, dans chaque cas, le groupe alcoyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, À représente un groupe hétérocyclique par exemple un groupe furyle, ou un groupe carbocyclique de 6 à 14 atomes de carbone tel qu'un noyai phényle, naphtyle ou anthryle qui peut être substitué ou non par au moins un groupe monovalent, mais A peut représenter plus lcnt ne groupe de formule suivante où m représente le nombre positif t ou 2, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe monovalent tel qu'un atome d'halogène, par exemple le chlore ou le brome, un groupe cyano, nitro alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, hydroxyle, alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, etc, un groupe acétamide, le groype -COOR dans lequel R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'un métal alcalin, par exemple le sodium ou le potassium, un groupe SO2R dans lequel R3 a la valeur donnée précédemment, et un groupe R R4 représente un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et D représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau phényle, naphtyle, anthryle ou furyle. Des polymères photosensibles répondant à l'une des formules précédentes, utilisés de préférence, comprennent le poly(méthylsulfate de 1-méthyl-5-vinyl-2-styrylpyridinium, 10 poly [méthylsulfate de 1-méthyl-5vinyl-2(4-méthoxystyryl)pyridinium], le poly [méthylsulfate de 1-méthyl-5vinyl-2(4-diméthylaminostyryl)pyridinins]. La préparation dea polymères photosensibles de la famille des C-vinyl-styryl-pyrîdinium, utiles dans l'invention, est décrite par exemple au brevet français 1 167 737. Ces polymères photosensibles, meme insolubilisés, sont suffisamment hydrophiles pour agir comme plages non imprimantes des planches d'impression lithographique positives. Cependant, le caractère hydrophile des plages non imprimantes et la différenciation existant entre les plages imprimantes et non imprimantes peuvent être augmentés si on incorpore dans la composition de couchage un second polymère qui est plus hydrophile que le polymère photesensible. On peut incorporer un tel polymère hydrophile celle non photosensîble en quantité pouvant atteindre Jusqu'à 5 fois en masseZdu polymère photosensible. Même avec cette quantité de diluant non photosensible, les plaques préparées avec ces compositions de couchage donnent des résultats satisfaisants quand on utilise des durées d'cxposition habituelles, à cause des sensibilités pnotographiques élevées dos polymeres photosensibles.Des polymères hydrophiles que l'on peut uiliser comprennent des substances toi?ss que la séine, des dérivés cellulosiques tels que l'éthyl- cellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxyproxpylsellalose, la carboxy méthylcellulose, etc, des polymères d'oxyde d'alcoylène, tele que le polymère d'oxyde d'éthylène, le polymère d'oxyde de propylène, etc, des polymères vinyliques tels que l'alcool polyvinylique, l'alcool polyvinylique hydrolysé, le butyral polyvinylique, des polyvinylpyridines quaternisées, des acétale sulfonatés et aminés d'alcool polyvinylique, etc. Les polymères photosensibles utilisables dans l'invention ont naturellement une sensibilité photographique élevée et un intervalle assez large de sensibilité spectrale. Ceci est particulièrement vrai pour les polymères de C-vinyletyrylpyridinium, dont certains ont des sensibilités photographiques qui sont égales à 20 000 fois celle du cinnamate de polyvinyle non sensibilisé et une sensibilité spectrale s'étendant jusqu'à 640 nm environ. Avec des couches préparées a partir de oes polymères, il n est pas nécessaire d'utiliser les sensibilisateurs. On peut utiliser pour préparer les plaques de l'invention un grand nombre de supports utilisés habituellement en lithographie. Le choix d'un support à surface oléophile ou hydrophile dépend de l'utilisation prévue pour la planche d'impression et du traitement, s'il y on aRde la plaque développée.Si on ne traite pas la plaque développée avec un hétéropolyacide, suivant l'invention, le support dcit être oléophile pour qu'il existe une différenciation entre les plages dê non image hydrophiles et insolubilisées et les plages d'image formées par le support mis à nu par le développement. Si d'antre part, la plaque développée doit être traite par un he-téropolyacide, le support peut être oléophile ou hydrophile minique le traitement par l'aice donne une surface oléophile dans les plages d'image développées. Dans certains cas, par exemple lorsque la planche doit etre utilisée pour donner a" grand nombre de reproductions, il est souhaitable que la support ait inuitialement uno surface hydrophile.Dans les plages inprimantes mines à un, la surface du support est rendue oléophile par traitement avec un hétéropolyaeide, tandis que dans les plages non-imprimantes, la surface du support soun le polymère insolubilisé garde son caractére hydrophile. Si, pendant la reproduction, la polymère hydrophile insolubilisé vient à s'user, le support exposé seza encore hydrophile et ne contribuera pas à naculer les plages enerées. On peut utiliser pour le préparation des plaques d'impression de l'invention de nambreus supporte déjà utilisés en lithegraphie. De tels supports comprennent par exemple des feailles de moteur tels que l'aluminimum grainé, l'aluminium enduit de zine, le sine, le cuivre, etc, des fenillem fibrauses telles que le papier celibré, un support de film polymère tel qu'un file de polyester comme le poly(@@@phtalate d'éthylèneglycol), @@ support de film collulosique comme l'@@@@@ de cellulose, un support de film de polyamide, etc. On peut appliquer sur la surface de ces plaques un polymère oléophile afin d'obtenir une surface oléophile et pour faciliter l'adhérence de polymère photosensible au support.De nombreux polymères oléophiles appropriés sont connus, par exemple s A- Polymère d'oxyde d'éthylène phénolique B- Polycinnamate de vinyle C-Esters de cinnaqylidène d'aloool polyvinylique tels que le polymère de cinnamylidène benzoate et d'acétate de vinyle 3 D- Polyesters de cinnamylidènemalonate 3 E- Esters chalcone de polymère de styrène et d'anhydride maléïque P- Polymère d'acétate et d'azidophtalate de vinyle 3 G- Le sel fluoroborate de la résine obtenue par condensation de la p-diazodiphénylaxine et du formaldéhyde. H- la résine indiquéo en "G" transformée en borure de tétraphényle par réaction avec un excès de tétraphényl-borure de sodium dans du diméthylsulfoxyde g I- Polycarbonate photosensibles décrits au brevet français 1 268 008. J- Caoutchouc naturel et substances synthétiques analogues au caoutchouc sensibilisés à la lumière par des arylazidea tels que décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 852 379 et 2 940 853. Certaines des substances polymères citées précédemment, qui sont photosensibles, doitent etre insolubilisées par une exposition à la lumière une fois qu'elles sont appliquées sur le support, mais avant d'appliquer la composition de polymère hydrophile photosensible. Des substances polymères sensibles à la chaleur telles que le polymère d'oxyde d'éthylène phénolique peuvent être insolubilisées par exposition à a chaleur. L'insolubilisation des sous-couches oléophiles, qui sont naturellement photosensibles, peut être faoilitée par l'addition de sensibilisateurs connus utilisables aves le polymère particulier. Les polymères qui ne sont pas naturellement photosensibles, tels que les caoutchoucs et les substances analogues au caoutchouc, doivent oontenir un sensibilisateur s'ils doivent être insolubilisés par l'exposition à la lumière. Les hétéropolyacides, que l'on utilise pour traiter des plaques d'impression développées suivant l'invention pour obtenir une surface d'impression oléophile ou pour augmenter le caractère oléophile d'une surface déjà oléophile, dérivent de la condensation d'un acide faible de certains oxydes métalliques amphotères avec un acide d'un autre oxyde métallique, Les hétéropolyacides de l'acide molybdique et de l'acide tungstique font partie de cette classe d'acides, mais on préfère utiliser dans l'invention l'acide phosphomolybdique et phosphotungstique. On ne connait pas exactement le mécanise qui a lieu quand on trait. une surface par un hétéropolyacide pour convertir une surface hydrophile en une surface oléophile ou pour améliorer le caractère oléophile d'une surface déjà oléophile. On pense que le produit de la réaction de l'alu minium avec un hétéropolyacide est hydrophile, comme il est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 201 247 et 3 211 553. Si cela est vrai, quand on utilise dans l'invention un support d'aluminium, l'hétéropolyacide n'agit pas directement sur le support.Il se peut que l'hétéropolyacide réagisse avec des quantités minimes de polymère photosensible restant dans les plages d'image non exposées après le développeient par le solvant. Dans ce cas, la quantité de polymère photosensible restante est suffisamment petite pour ne pas masquer le caractère oléophile du support ou du substratus puisque les plaques d'impression positives peuvent être préparées suivant l'invention sans traitement par un hétéropolyacide. Quand les plaques d'impression de l'invention sont traitées par un. hétéropolyacide, le caractère oléophile des plages d'image de la plaque est augmenté et la différenciation entre les plages d'image et de non-image eet améliorée. On peut préparer des plaques photosensibles utilisables dans l'invention par des procédés connus. On prépare une composition de couchage à partir d'un polymère photosensible et d'un polymère hydrophile, Si on le désire, dans un solvant qui ne réagit pas avec le polymère et ne dissout pas le substratum utilisé.Des solvants appropriés sont par exemple l'ean, dos aloools tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le 2-méthoxy- méthanol, le 2-éthoxyéthanol, l'alcool bensylique, etc, des cétoses telles que la 2-butanone, la cycloheranone, etc, le diméthylformamide, le diméthyl sulfoxyde, l'acétonitrile, le benzène, le xylène, le toluène, etc, ou bien des mélanges de ces solvants.La concentration du polymère dans la oompo- sition de couchage peut varier auivant le polymère ou les polymères particuliers utilisés, le solvant utilisé, la solubilité du polymère dans le solvant, l'utilisation prévue pour le produit, le procédé de couchage utilisé, etc Des concentrations de polymère photosensible comprises entre 25/10 000 et 5/100 environ en masse donneat de bons résultats, mais on préfère utiliser des concentrations comprises entre 5/1 000 et 3/100 environ en masse. On peut utiliser cependant des concentrations plus élevées. Si on utilise un polymere hydrophile non photosensible, il peut outre présent dans la composition de couchage à une concentration analogue à celle du polymère photosensible. On peut incorporer d'autres adjuvants dans la composition dc couchage, , par exemple des agents pour améliorer les pro piétés de couchage, pour faciliter la formation du film, pour augmenter l'adhérence de la couche au support, pour améliorer la force mécanique de la couche, etc. Après avoir préparé le support, appliqué une sous-couche et après l'avoir insolubilisé, on applique la composition photosensible par des procédés usuels par exemple par couchage à la tournette, par immersion, à la filière, par pulvérisation etc. L'épaisseur de la couche peut aussi varier suivant l'utilisation particulière de la plaque. fias épaisseurs de la couche comprises entre 2 et 120 sont appropriées pour la plupart des procédés lithographiques. On peut sécher le produit enduit à température ambiante ou bien à une température élevée pouvant atteindre 600C environ pour faire évaporer le solvant de la couche photosensible. On peut utiliser la plaque photosensible ainsi obtenue pour préparer des planches d'impression lithographiques positives en utilisant des procédés d'exposition et de développement usuels. On expose le produit à travers un original pendant une durée suffisante pour insolubiliser le polymère photosensible contenu dans les plages exposées. On peut utiliser des sources d'exposition telles que des lampes à arc de carbone ou des lampes à vapeur de mercure. Cependant, puisque les polymères photosensibles utilise dans l'invention sont sensibles aux radiations de la région visible du spectre, des sources incandescentes, telles que des lampes à filament de tungstène, qui sont faibles en radiations ultra-violettes, peuvent être utilisées dans l'invention.La durée optimale de l'exposition peut varier de plusieurs secondes à plusieurs minutes et varie suivant des facteurs tels que le polymère photosensible particulier utilisé, la présence ou non d'un diluant non photosensible, la source dlexpositionX la densité de l'original, etc. On développe la plaque exposée par un solvant du polymère non exposé, solvant qui ne dissout pas le polymère durci par l'exposition. De tels solvants peuvent Autre choisis parmi ceux cités précédemment. Si on utilise un support oléophile, apres le développement, on obtient une plaque d'impression lithographique positive qui peut être encrée et utilisée pour l'impression sans autre traitement. Cependant, on peut traiter la plaque développée suivant l'invention avec un hétéropolyacide pour améliorer le caractère oléophile des plages d'image Naturellement, si ie support n'est pas initialement oléophile, ce traitesent est nécessaire pour donner aux plages mises à nu par le développement un caractère oléophile. On peut appliquer l'hétéropolyacide sons forme d'une solution dans un alcool inférieur tel que le méthanol. Puisque l'hétéropolyacide n' n'it pas sur les plages de non-image durcies ar exposition, lu plaque tout entière peut être aspergée avec la solution acide on bien on peut l'immerger dans un bain de la solution acide. Une fois que la plaque est traite par l'hétéropolyacide, il est facile de l'encrer et de l'utiliser. Les étapes, consistant à graver et à laquer les plaques, utilisées habituellement dans de nombreux procédés de préparation des planches lithographiques ne sont pas nécessaires aveo les plaques prépares suivant l'invention. En fait, dans de nombreux ooo, ai la plaque est traitée de cette manière, on obtient une planche négative plutôt que la planche positive désirée. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 t On applique par un procédé do couchage à la tournette sur une plaque d'aluminium graine une solution aqueuse à 2/100 de polymère de méthylsulfate de 1-méthyl-5-vinyl-2-(4-méthoxystyryl)-pyridinium dans du méthanol. On expose alors la couche pendant 10 s à travers un original positif au trait et tramé à une lamps "RS", vendue par General Electrio, simulant la lumière du jour, placée à 254 se. On développe la plaque pendant 2 mn dans du méthanol, on rince dans du méthanol, puis dans une solution à 20/100 d'acide phosphemelybdique ians du méthanol, puis on sèche pendant 5 mn à 60 C.Les plages correspondant à l'original sont jaunâtres quand l'acide phosphomolybdique a réagi avao 1es plages dénudées par le développement avec le solvant. On essuie cette plaque avec un tampon de coton imbibé d'une solution aqueuse à 10/100 d'isopropanol, puis on enore avec une anore lithographique grasse. On obtient alors une planche lithographique positive excellente.Une planche analogue préparée à partir du même polymère et traitée, après développement avec un solvant, avec une solution à 20/100 d'acide phosphotungstique dans du méthanol présente la soie couleur jaune ot on peut l'encrer pour obtenir une planche positive excellente. EXEMPLE 2 : On applique par le procédé de couchage à la tournette sur une plaque l'aluminium grainée une solution à 2/100 de polymère de méthylsulfate de 1-méthyl-5-vinyl-2-(4-diméthylaminostyryl)-pyridinium dans du méthanol. On expose pondant 30 s à travers un cliché transparent positif à une lampe analogue à colle de l'exemple 1, puis en développe par du méthanol. Une image directement viaible de couleur erange brillant apparaît dans les plages photoinsolubilisées correspondant aux plages iransparentes de l'original. On obtient une planche positive excellente quand zu traite la plaque avec une colution à 20/100 d'acide phosphotungesique dans du méthanol et quand on l'encore comme à l'exemple 1. EXEMPLE 3 : Des solution de 1/100 à 2/1000 de polymère photosensible de l'exemple 1 dans du méthamol sont appliquées sur les supports déorits présédemment, exposées pondant 20 @ à une lanpe minalant la lumière du jour à travers un cliché transparent positif, puis sont développées dans du méthanol. On traite alors des échantillons de ces couches avec une solution à 5/100 d'scide phosphotungstique, d'autres échantillons de ces mêmes couches sont traités avec une solution à 5/100 d'acide phosphoolybdique et d'autres échantillons ne sont pas traités. On sèche alors les couches pendant 5 mn à 600C puis on les encre avec un tampon imbibé d'une solution à 10/100 d'ispropanol.On obtient les résultats suivanta z A) Sur une plaque d'aluminium enduite d'une résine diazoïque préexposée (fluoroborate d'une résine diazoïque vendue sous la dénomination commerciale "Fairmont Diapo Resin n 4" par Fairmont Chemical Co.), on obtient une image positive dans les plages non traitées, mais l'image positive est très améliorée dans les plages traite par l'acide phoapho- molybdique 3 B) Sur une plaque de cuivre de 254 nouvellenent grainée et lavée par de l'acide, on obtient une image positive dans les plages non traitées, mais l'image est bien meilleure dans les plages traitées avec l'acide phosphotungstique ;; C) Sur une plaque de zinc grossièrement grainée, lavée par de l'acide, puis rincée par de l'eau, on obtient une image positive dans les plages non traitées, mais l'image est meilleure dans les plages traitées par l'acide phosphotungstique ou par l'acide phosphomolybdique ; D) Sur une plaque d'aluminium de 125 Cr, enduite de zinc, on obtient une image positive dans les plages non traitées, mais l'image est excellente dans les plages traitées par les acides phosphotungstique ou phospho molybdique. Les plaques peuvent être aussi traitées par une laque ou par une solution de gravure désensibilisatrice pour améliorer ou inten sifier l'image positive si on applique ces traitements après l'encrage. EXEMPLE 4 : Des plaques d'aluminium grainées sont enduites par le procédé de couchage à la tournette avec une solution contenant 15/1000 de polymère photosensible dans du méthanol, comme à l'exemple 1, et 15/1000 d'un des polymères non photosensibles suivants : : A) De l'hydroxypropylcellulose de viscosité moyenne, vendue sous la dénomi nation commerciale "Krucel G" par Hercules Polder Co, dans du diméthyl formamide B) Du butyral polyvinylique "XYHL", vendu par Union Carbide Co, dans un mélange d'acétone et de diméthylformamide C) Une dispersion aqueuse à 10/100 de sulfopropylaminoacétal d'un alcool polyvinylique diluée dans du diméthylformamide pour obtenir une solution à 15/1000 3 D) De l'alcool polyvinylique totalement hydrolysé de viscosité moyenne, vendu sous la dénomination commerciale "Elvanol 71-05" par Du Pont de Xemours, dans l'eau. Ces plaques sont exposées pendant 1 nn à travers un cliché transparent positif à une lampe analogue/de l'exemple 1. On développe alors dans un mélange de méthanol et de diméthylformamide, on rince dans du méthanol et on sèche. Après encrage à l'aide d'un tampon de coton imbibé d'une solution à 10/100 d'isopropanol et après avoir enduit une encre lithographique grasse, on obtient des reproductions positives excellentes et les planches obtenues sont utilisables comme des planches d'impression lithographiques positives. EXEMPLE 5 : Des plaques d'aluminium grainées sont enduites d'un mélange contenant du polymère photosensible de l'exemple 1 dans du méthanol et un polymère d'oxyde d'éthylène de masse moléculaire élevée dans du dimethyl- formamide (polymère d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination comme ciale "Polyox WSR 301" par Union Carbide Co.). Les quantités de solide dans les solutions de couchage sont les suivantes A) 25/1000 de polymère de styrylpyridinium et 5/1000 de polymère d'oxyde d'éthylène j B) 15/1000 de polymère de styrylpyridinium et 15/1000 de polymère d'oxyde d'éthylène 3 C) 25/10 000 de polymère de styrylpyridinium et 125/10 000 de polymère d'oxyde d'éthylène. Après séchage, on expose les oouches à travers un cliché trans- parent positif à une lampe identique à celle utilisée à l'exemple 1 pendant des durées s'étalant de 20 s à 3 nn. On développe les couches exposées dans de l'eau chaude, on les rince avec du méthanol et on sèche. On les encre avec un tampon de coton imbibé d'une solution à 10/100 d'isopropanol puis avec une encre lithographique grasse. On obtient d'excellentes reproductions positives de l'original. Avec la couche (A), une exposition de 20 X est meilleure tandis que, avec la couche (C), une exposition de 3 mn est meilleure.Si les plaques précédentes sont traitées par une solution de gravure désensibilisatrice et par une laque avant l'encrage, on obtient des reproductions négatives de l'original. EXEMPLE 6 r Des plaques d'aluminium grainées sont enduites par un procédé de couchage à la tournette avec un mélange contenant 15/1000 de polymère photosensible de l'exemple 1 dans du méthanol et 5/1000 d'hydroxypropyl- cellulose de viscosit; moyenne dans du diméthylfórmamide. On expose les plaques à travers un oliché transparent positif à une lampe identique à celle de l'exemple 1 perdant des durées de 5 e, 10 s, 20 s, 40 s, 90 s et 120 a. On les développe dans un me-lange de méthanol et de diméthylformamide On rince dans du méthanol et on sèche.La moitié de chaque plaque est alors traitée par une solution à 5/100 d'acide phosphotungstique dans du méthanol et on sèche pendant 5 mn à 600C. Après encrage comme à l'exemple 1, toutes les plaques donnent des reproductions positives de l'original, mais les plages traitées par acide phosphotungstique acceptent mieux l'encre que les plages non traitées. EXEMPLE 7 : On applique des couches aur des plaques d'aluminium grainées à partir de solutions contenant 1/100 de polymère photosensible utilisé à l'exemple 1 et 1/100 de polymère non photosensible suivant s A) Du polymère de méthylsulfate de 5-vinyl-1,2-dimethylpyridinium dans du méthanol i B) De l'éthylcellulose de viscosité moyenne dans du méthanol (éthylcellulose vendue sous la dénomination commerciale "Ethocel N 22" par Hercules Powder Ce.; C) De la zéine dans du méthanol ;; D) De l'hydroxyéthylcellulose de viscosité moyenne dans un mélange de méthanol et d'eau, hydroxyéthyloellulose vendue sous la dénomination commerciale "Natrosol 250 J" par Heroules Powder Ce. On expose pendant 30 E à une lampe simulant la lumière du Jour, on développe dans du méthanol et on traite par une solution à 20/100 d'acide phosphotungstique dans du méthanol, on seche et on encre comme à l'exemple 1. On obtient des reproductions positives excellentes. EXEMPLE 8 s On applique des couches photesensibles sur des plaques d'aluminium grainées et des plaques d'aluminium enduites de zine à partir des substances suivants : A) Solution à 1/100 de polymère de méthylsulfate de 1-méthyl-5-vinyl-2 (4-méthoxyatyryl)-pyridinium dans du méthanol B) Solution contenant le polymère (A) et 8/1000 de polymère d'oxyde d'éthylène de viscosité élevée dans du diméthylformamide (polymère d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination commerciale "Polyon WSR 301" par l'Union Carbide Co. C) Solution contenant le polymère (A) et 1/100 d'hydroxypropylcellulose de viscosité élevée (vendue sous la dénomination commerciale "Krucel G" par Hercules Powder Coj dans du diméthylformamide. On expose alors chaque plaque pendent 20 s C a la lampe de l'exemple 1 à travers un cliche transparent positif. Après développement avec une solution contenant 4 parties de méthanol et 1 partir de diméthylformamide et après séchage, on coup les plaque en banden et on les traite par ix- mersion pendant 10 s par des @@@@@ d'acide phonphomolybdique et d'acide phosphotungstique dans da @@@@. @@ Sèche alers à 60 C et on les encore comme à l'exemple 1. On obtient dans tous les cas des images positives enorées excellentes. EXEMPLE 9 s On prépare des plaques en appliquant les polymères suivants sur des plaques d'aluminium grainées. On applique aussi les polymères (d) et (B) sur un support d'aluminium enduit de zinc. A) Solution à 3/100 dans du diméthylsulfoxyde de fluoroborate d'une résine diazoïque "Fairmont Diazo Resin N 4 vendue par Fairmont Chemical Co ; @) Solution à 3/100 du polymère précédent dans du diméthylsulfoxyde trans formé en borure de tétraphényle insoluble dans l'eau ; C) Solution a 2/100 dans du dichloroothane et du chlorobenzène d'un poly carbonate photosensible préparé à partir de 28 moles de divanillal cyclopentanone, 22 moles de tétra-ohlorobisphénol pour cent moles et du dichloroformate de néc-pentyle ; D) Solution à 2/100 d'un ester d'acétate et de benzoate de einnamylidène d'un alcool polyvinylique dans de la 2-butanone et 2/1000 d'un sensi- bilisateur du type thiapyrylium;; E) Solution à 2/100 dans du 2-méthoxyméthanol dun ester chalcone d'un cepo- lymère de styrène et d'anhydride waléïque R) Solution à 2/100 dans du méthanol et de la 2-butanone d'un polymère d'acétate et d'azidophtalate de vinyle et 2/1000 d'un sensibilisateur du type thiapyrylium; G) Solution à 2/100 dans du dichloroéthane et du chlorobenzène d'un copo lyester comprenant 70 moles de malonate de einnanylidène et 30 moles de téréphtalatge de diméthyle pour cent moles avec du butanediol et 2/1000 d'un sensiblisateur du type thiapyrylium;; H) Solution à 2/1000 de polycinnamate de vinyle et 2/1000 d'un sensibilisateur du type thiazole dans du toluène , du chlorobenzène gt de la 2-butanone I) Solution à 3/100 d'un caoutchouc cyclizé ot d'une substance du type azide photosensible dans du xylène; J) Solution à 3/100 à d'un caoutchone naturel et d'une substance photosensible dans du xylène. Le polymère photosensible danné ci-après est appliqué par le procédé de couchage à la tournette sur chosune des pla@@@ précédentes insolubilisées par une exposition de 2 en à une lampe analagde à celle de l'exemple 1. Le polymère photosensible a la composition suivante : - 50 ml de polymère de méthylsulfate de = méthyl-5-vinyl-2(4-méthoxy styryl)pyridinium dans du méthanal (@ @ de selides). - 10 ml d'une solution à 25/1000 d'un polymbro d'oxyde d'éthylène de viscosité élevée ("Polyox WSR 301") vendu par Union Carbide Co. dans du diméthylformamide. - 10 ml d'une solution à 5/100 d'hydroxypropylcellulose ("Krucel G", Hercules Powder Co) dans du diméthylformamide. - 60 ml de diméthylformamide. Dans chaque cas, la couche externe est séchée par un courant d'air, puis la plaque est exposée pendant 20 s à travers uli cliché transparent positif à la lampe de l'exemple 1 placé à une distance de 254 mm. On développe alors les plaques dans une solution contenant 4 parties de méthanol et 1 partie de diméthylformamide puis on rince dans du méthanol.On découpe les plaques en bandes L'une de ces bandes n'est pas traitée, une autre est rincée avec une solution à 10/100 d'acide phosphomolybdique dans du méthanol et une autre est rincée dans une solution à 10/100 d'acide phosphotungstique dans du méthanol Les bandes sont alors séchées à 600C et encrées à l'aide d'un tampon de coton imbibé d'une solution aqueuse à 10/100 d'isopropanol. Dans chaque cas, on obtient de très bonnes images positives correspondant à l'original sur les bandes traitées par l'acide phosphotungstique et par l'acide phosphomolybdique. Avec les plaques non traitées, celles aveo les substratums (D), (G), (H) et celles enduites des couches (A) et (B) sur un support d'aluminium enduit de zinc donnent généralement des plaques négatives.Les autres plaques non traitées donnent des plaques positives, mais, dans la plupart des cas, la réceptivité à l'encre est moins bonne que celle des plaques traitées. EXEMPLE 10 s On applique des couches sensibles sur des plaques d'aluminium grainées et sur des plaques d'aluminium, enduit comme à l'exemple 9 (B) avec une résine diazoïque préexpogée. Ces couches sont appliquées à partir d'une solution à 2/100 dans du méthanol de chacun des polymères suivants t A) Polymère de méthylsulfate de 1-méthyl-5-vinyl-2-styrylpyridinium ayant une sensibilité 500 fois plus grande que celle du polycinnamate de vinyle non sensibilisé et une sensibilité spectrale atteignant 400 nm. B) Polymère de méthylsulfate de 1-méthyl-5-vinyl-2-(4-méthoxystyryl)pyri- dinium ayant une sensibilité 1400 fois supérieure à oelle du polycinna- mate de vinyle non sensibilisé et une sensibilité spectrale atteignant 480 nm. C) Polymère de méthylsulfate de 1-méthyl-5-vinyl-2-(4-diméthylamino)pyri- dinium ayant une sensibilité 800 fois supérieure à celle du polyeinnamate de vinyle non sensibilisé et une sensibilité spectrale atteignant 590 nm. On expose chacune des plaques pendant 10 s à la lampe utilisée à l'exemple 1 placée à une distanoe de 254 mm à travers un cliché transparent positif. On développe les plaques dans du méthanol et on les découpe en trois bandes qui sont traitées de la manière suivante i) Aucun traitement 2) Avec une solution à 10/100 d'aoide phosphomolybdique dans du méthanol 3) Avec une solution à 10/100 d'acide phosphotungstique dans du méthanol. Après séchage à 600C, les plaques sont encrées avec un tampon de coton imbibé d'une solution à 10/100 d'isopropanol. Toutes les plaques donnent de bonnes reproductions positives de l'original. Les plaques traitées comme en (2) et celles enduites d'une résine diazoïque préexposée donnent les meilleures images REVENDICATIONS : 1. - Procédé pour préparer une planche l'impression lithographique positive consistant à exposer à un rayonnement actinique une plaque comprenant un support, notamment un support d'aluminium et une couche d'une composition photoinsolubilisable, à dépouiller la plaque par un sol vant de la composition pour éliminer cette composition dans les plages non exposées, caractérisé en ce que l'on utilise une plaque dont le support est oléophile au moins sur la face adjacente à la couche photosensible ou est rendu postérieurement oléophile sur cette face et dont la couche de composition photoinsolubilisable est constituée par un polymère hydrophile, avantageusement un polymère de C-vinyl- styrylpyridinium. 2. - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une composition photosensible qui contient un polymère de C-vinylstyrylpyridinium et un diluant hydrophile, avantageusement un polymère hydrophile non photosensible incorporé en quantité pouvant atteindre 5 fois la masse du polymere de C-vinylstyrylpyridinium. 3. - Procédé conforme à l'une des revendications I et 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme polymère de C-vinylstyrylpyridinìum un composé choisi dans le groupe formé par s le poly(méthylsulfate de 1-méthyl-5-vinyl-2-styrylpyridinium), le poly [méthylsulfate de 1-méthyl 5-vinyl-2(4-méthoxystyryl)pyridinium], et le poly [méthylsulfate de 1-méthyl-5-inyl-2(4-diméthylaminostyryl)pyridinium]. 4. - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications t à 3, carac térisé en ce qu'après le dépouillement de la plaque par un solvant du polymère, on traite la plaque avec un hétéropolyacide pour augmenter le caractère oléophile des plages non exposées sans agir de manière nuisible sur le caractère hydrophile de I composition de polymère insolubilisée contenue dans les plages exposées. 5. - Procédé conforme à la revendication 4, caractérisé on ce que l'on utilise comme hétéropolyacide un acide hétéromolybdique ou hétéro tungstique, avantageusement l'acide phosphomolybdique ou l'acide phosphotungstique. 6. - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, térisé en ce que le support est initialement oleophile et en ce qu'on le traite par un hétéropolyacize pour obtenir des plages correspondant à l'image de l'original plus oléophiles. 7. - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications I à 5, carac- térisé en ce que le support est imitialement hydrophile et en ce qu'on le traite par un hétésopolyacide pour transfermer les plages correspondant à 1'image de l'original en plages oléophiles. 8. - Plaque photosensible positive utilisable pour préparer des planche. d'impression lithographique comprenant un support et une couche photosensible d'un polymère photoinsolubilisable, caractérisée en ce que le support est oléophile au moins sur la face adjacente à la couche photosensible, en ce que la couche photosensible est constituée par un hydrophile du type C-vi4ylstyrylpyridinium contient un diluant hydrophile non photosensible, avantageusement un polymère hydrophile non photo sensible présent en quantité pouvant atteindre 5 fois la masse du polymère de C-vinylstyrylpyridinium. 9 - Plaque conforme à la revendication 8, caractérisée en ce que le support est oléophile grâce à la présence sur ce support dune couche d'un polymère oléophile insolubilisé. 10. - Plaque conforme à l'une des revendications 8 et 9, caractérisée en ce que le polymère de C-vinylatyrylpyridinium est choisi dans le groupe formé par le poly(méthylsulfate de 1-méthyl-5-vinyl-2-styrylpyridinium), le poly [méthylsulfate de 1-méthyl-5-vinyl-2(4-méthoxystyryl)pyridi nium] et le poly [méthylsulfate de 1-méthyl-5-vinyl-2(4-diméthyl aminostyryl)pyridinium]. 7 lots en interligne.