Brevet FR2008947A1 — publié le 19700130

La présente invention concerne un procédé pour la production d'articles en polymères solides, microporeux, et elle concerne aussi les articles formés par ce procédé ; et elle a, plus particulièrement, pour objet, un procédé CaraGtériSé en ce qu'il consiste essentiellement : à mélanger ensemble une matière polFyt mère thermoplastique solide choisie parmi le groupe constitue pu des polymères d'éthylène, des polymères d'éthylènes alcoyl-sub- titués, des copolymères de ces substances et des mélanges de ce substances, avec une cire, le poids de la cire utilisée représente tant au minimum 40% et au maximum 90% du poids total de la cire et de la matière polymère ; à chauffer le mélange jusqu' une température élevée pour former une solution homogène ; à refroidir le mélange pour former une masse solide cire-polymère et à dissoudre la cire à partir de la susdite masse solide ciro polymère avec un solvant sélectif, ce qui aboutit à l'obtention d'un article en polymère blanc brillant, microporeux. Les cires se classent en cires végétales-, cires animales, cires tirées du pétrole, cires minérales naturelles ou synthéti- ques. Les cires sont décrites en détail, par exemple , dans l'ou-- vrage publié sous le titre "Encyclopedia of Chemical Technology" (encyclopédie de technologie chimique) par Interscience Publîs- hers, Inc., New York, N.Y.,E.U.A., volume 10 (1953 > , pages 211 228, et volume 15 (1956), pages 1-17. Antérieurement à la présente invention, on a réalisé des structures poreuses en dissolvant sélectivement une matière so- lide à partir d'un mélange hétérogène du solide, tel par exemple que du chlorure de sodium, de l'urées du carbonate de sodium, du bicarbonate de sodium, etc., et d'un polymère. D'autres méthodes ont aussi été utilisées, par exemple volatilisation d'un solvant, utilisation d'un plastifiant extractible, frittage, liaison avec un adhésif, etc.Les méthodes énumérées ci-dessus ne permettent cependant pas d'obtenir la stucture très uniformément poreuse et d'un blanc brillant que l'on peut réaliser par mise en oeuvre du procédé selon la présente invention Une autre méthode pour élaborer des produits poreux consis- te à incorporer une matière thermiquement décomposable à un polymère, puis à chauffer pour provoquer une décomposition de la matière thermiquement décomposable et une expansion du polymère qui prend alors une structure poreuse.Un tel procédé exige un malaxage soigneux de la composition afin d'éviter une décomposez tion prématurée, ini (Sun réglage soigneux de la quantité de matière placée dans le récipient où doit se former la structure poreuse récipient tel qu'un moute, afin qu'il s'y trouve juste assez de matière pour emplir complètement ledit récipient et donner un article poreux ayant la forme désirée. En outre, les matières thermiquement décomposables sont généralement dangereuses à manipuler, sont relativement coûteuses, et servent gé- néralement à former des pores fermis. On a découvert un mode opératoire simple permettant de for mer des articles an polymères microporeux et qui élimine essen ttellament les problèmes posés lors de la mise en oeuvre des pro cédés de la technique entérieure. Le procédé faisant l'objet de la présente invention permet de réaliser les articles en polymères molides, microporeux, lesquels polymères sont choisis par mi la classe constituée par des éthylènes, des éthylènes substitués, des copolymères et mélanges de ces substances ; ces arti cles ont une porosité d'au moins environ 40% constituée par des pores continus et interconnectés, substantiellement uniformément répartis, et ils possèdent t un pouvoir réflecteur diffusant d'au moins 90%. Le procédé faisant l'objet de la présente invention est applicable en vue de la production d'articles microporeux à partir de matière thermoplastiques solides choisies parmi la classe constituée par des éthylènes, des éthylènes substitués, des copolymères et des mélanges de ces substances.Ces cires constituent un moyen exceptionnellement propre à former les pores. il apparat facilement à tout spécialiste que le polymère ou coplymère particulier choisi doit posséder assez de rigidité pour que la structure réticulée finale ne s'effondre pas par suite d'un fluage ou d'une contraction de la résine après enlè- vement de la cire à des températures inférieures à la température maximum à laquelle 1 'article en polymère poreux doit être utilise. autrement dit, il convient que le le polymère ne subisse pas un fluage à froid excessif dans l'intervalle de température de son uti libation comme article poreux, ne se contracte pas excessivement en raison d'un effet de mémoire plastique ou élastique après l'extraction de la cire, mais soit capable de former une struc turc réticulée et se supportant d1elle-même. Lors de la mise en oeuvre de l'invention, on mélange la matière polymère thermoplastique solide avec la cire en ayant re cours d des moyens convenables tels que décrits ci-après ; par exemple, les deux ingrédients peuvent être initialement malaxés ensemble à l'état sec, mais ils sont de préférence malaxés ensemble en les chauffant et en les mélangeant à des températures élevées auxquelles les deux substances sont mutuellement solubles et forment une solution homogène. Pour autant qu'on ait pu le déterminer tous les polymères thermoplastiques solides choisis parmi la classe constituée par des éthylènes, des éthylènes alcoyl-substitués, des copolymères et des mélanges de ces substances, forment une solution homogène à une température proche du point de fusion ou de la température de ramollissement du polymère.Ce mélange est mis en feuilles, moulé, calandré ou extrudé pour lui donner une forme désirée en travaillant à une température assez élevée pour que la cire et le polymère forment une solution homogène. La masse mise en forme est refroidie jusqu'à une température pour laquelle la masse cire-polymère est un solide contenant deux matières distinctes, mutuellement mélangées. Etant donné que la cire est une matière séparée, elle peut être dissoute par un solvant sélectif qui laisse subsister l'article en polymère sous la forme d'un solide unitaire et microporeux. La cire est extraite par un solvant sélectif, tel que du n-heptane, dans lequel la cire est soluble tandis que le poly mère est insoluble à la température utilisée pour l'extraction. En général, pour des raisons de commodité et de facilité du traitement ultérieur, on refroidit jusqu'à la température ambian te. Le choix du solvant sélectif est dicté principalement par le type de la cire utilisée. La seule exigence en ce qui concerne le solvant sélectif est qu'il doit dissoudre la cire mais non la masse de polymère à la température utilisée pour l'extraction. Un solvant hydrocarburé tel que le n-heptane est ffectivment utilisable pour dissoudre des cires tirées du pétrole et des ci res minérales. D'autres solvants des cires sont utilisables en vue de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, à la condition qu'ils ne dissolvent pas le polymère à la température utilisée pour l'extraction. Lors de la mise en oeuvre de l'invention, on peut utiliser toute matière polymère solide, thermoplastique, choisie parmi la classe constituée par des polymères de l'éthylène, des polymères d'éthylènes alcoyl-substitués, des copolymères et des mélanges de ces substances. Lors du choix de l'un quelconque de ces poly mères, il est facile de comprendre qu'il ne faut pas que ses propriétés soient telles qu'elles aient pour effet de diminuer si considérablement la rigidité, c'est-à-dire les propriétés de fluage à froid de la composition résultante, que celle-ci en soit rendue impropre à la réalisation d'articles poreux par mise en oeuvre du procédé selon l'invention. D'une manière tout-à-fait inattendue, on a découvert que des cires sont convenables en vue de la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention pour conférer à un article en polymère microporeux des qualités originales avec une porosité d'au moins 40% constituée par des pores continus et interconnectés substantiellement uniformément répartis, ledit article présentant en outre un pouvoir réflecteur diffusant d'au moins 90%. On a découvert que des masses solides et des articles microporeux peuvent être obtenus avec une matière polymère solide, thermoplastique, choisie parmi la classe constituée par des éthylènes, des éthylènes substitués, des copolymères et mélanges de ces substances, et avec une cire seulement quand la concentration de la cire est en poids au minimum de 40% et au maximum de 90% du poids total de cire et de matière polymère.On a encore découvert que, dans les limites sus-spécifiées de proportions en poids, c'est entre 50 et 70% en poids de cire que l'on produit les masses et articles les plus avantageux dotés des meilleures propriétés. Si la proportion de cire est substantiellement inférieure à 40%, il est difficile d'extraire la cire à partir de la masse solide cirepolymère après que la cire y a été incorporée par chauffage. Si la proportion de cire est substantiellement supérieure à 90%, le polymère poreux est très fragile. La mollesse et la souplesse ou élasticité dépendent de la matière polymère.En raison du fait que les pores sont formés par lixiviation de la phase cire à partir du mélange homogène, l'article poreux à pores continus obtenu par mise en oeuvre du procédé selon l'invention est original et entièrement différent de n'importe lesquels de ceux obtenus par mise en oeuvre de procédés de la technique antérieure. Les articles en polymères microporeux faisant l'objet de l'invention ont un pouvoir réflecteur diffusant complètement inattendu d'au moins 90%. Des méthodes normalisées américaines de mesure et de spécification de la couleur se trouvent décrites dans American Standard Method of Spectrophotometric Measurement for Color" (méthode normalisée américaine pour la mesure spec trophotométique de la couleur", Z-58.7.1 - 1981 qui a été publiée, par exemple, dans le numéro de juin 1951 du "Journal or the Optical Society of America", pages 431x433 lie pouvoir reflecteur diffusant est discute aussi dans Tfae Science of Colorez (la science de la couleur) par le Comité pour la Colorimétrie de l'Optical Society of America, Thomas Y.Crowell Company, New York, N.Y., E.U.A., 1953, pages 175-178 et 218-219. Le pouvoir réflecteur diffusant est défini en pourcentage du pouvoir réflecteur par transmission a une longueur ponde spécifiée en millimicrons. Comme il se trouve défini dans l'arti- cle du "Journal" cité ci-dessus, il convient que l'intervalle de longueurs d'onde se trouve comprise entre 400 et 700 millimicrons avec des extensions vers des longueurs d'onde plus courtes et plus longues admissibles mais non nécessaires.Le coefficient de réflexion pour cent est défini en pourcentage du pouvoir réflecteur d'un étalon pris comme égal à 100%. Selon le chapitre 2.6.3. du susdit article du Journal, l'étalon de pouvoir réflecteur est une couche fraichement déposée de fumée de magnesle formée à partir de magnésium métallique brûlant librement, cette couche étant d'une épaisseur telle qu'aucun accroissement ulté- rieur de pouvoir réflecteur ne soit possible.Lors de la mesure du pourcentage de réflectance par transmission, qui est le pou voir réflecteur diffusant 9 il est nécessaire de prevoir une ire radiation unidirectionnelle sous un angle de 45 par rapport à la normale menée sur la surface réfléchissante, et il faut recueillir unidirectionnellement le flux réfléchi dans la direc- tion de la normale. De telles mesures sont définies aussi bien dans le "Journal" que dans l'article de The Science of Color" dont les références sont données ci-dessus. Dans le second arti cle, on décrit en détail page 219, seconde colonne, le type d'instrument construit par la General Electric Company dont on se sert dans les spectrophotomètres photoélectriques. Avec l'etalon de pouvoir réflecteur diffusant à 100% pour un oxyde ae magnésium prépare de la manière spécifiée ci-dessus on constate d'une façon inattendue que les articles en polymères microporeux selon l'invention possedent un pouvoir réflecteur diffusant d'au moins 90% sur tout l'intervalle de longueurs d'on- de s'étendant de 380 à 700 millimicrons.De plus, on constate que 1-- pouvoir réflecteur diffusant croit à partir d'une longueur d'onde de 700 m jusqu'à la longueur d'onde de 380 mji Ainsi qu'on le décrit ci-après dans l'exemple 9, on obitient un pouvoir réflecteur diffusant de 98,3 à 700 m et de 99,4% a 380 mp. L'article en polymères microporeux peut être transversalement réticulé par Irradiation avec des électrons de haute éner gie ou par des agents chimiques riels que des peroxydes avant ou après en avoir extrait la cire par dissolution, ce qui a pour ré- sultat la formation d'une structure transversalement réticulée, insoluble. L'irradiation par des électrons de haute énergie s9ef fectue généralement à une dose totale définie par le nombre total de roentgens appliques au cours de l'opération d'irradiation. Une unité roentgen, telle quelle est habituellement définie, est la quantité de rayonoment qui produit une unntd de charge électrostatique par centimètre cube dans l'air dans les condi ttons normales de températue et de pression et, telle qu'elle est utilise ici, se réfère à la quantité d'irradiation par électrons mesurée avec une chambre d'ionisation à équivalent d'air et à l'emplacement de l a position de la surface du polymère. Bien que l'on puisse faire varier la dose totale de rayonnement, on utilise de préférence une dose totale comprise entre 5 et 95 x 106 roentgen3 à la température ambiante ordinaire. Une autre discussion de l'irradiation par électrons de haute éner ie, avec description de l'appareillage adéquat à utiliser, se trouve par exemple dans les brevets E.U.A. nOS 2.763.609 et 2.858.259 respectivement délivrés les 18 septembre 1956 et 28 octobre 1958 et tous deux cédés à la demanderesse. Afin de permettre à un spécialiste de comprendre plus faeilement la présente invention, on donne ci-après différents exemples bien entendu non limitatifs et qui ne servent qu'à illustrer ladite invention. Dans ces exemples, les pourcentages de matières polymères et de cires sont des pourcentages en poids La porosité de l'article en pob;m'ère microporeux se calcule fa cillement en déterminant le différence de densité entre la masse compacte initiale cire-polymère et l'article en polymère microporeux divisée par la densité de la masse compacte initiale cirepolymère et multipliée par 100. Exemnlesî-7.- Dans chacun des exemples 1-7, la matière polymère thermoplastique solide compacte est un polyéthylène ayant une densité de 0,915. Les cires des exemples 1-5 sont des cires minérales naturelles, tandis que la cire de l'exemple 7 est une cire tirée du pétrole. Le Tableau I indique le numéro de l'exem- ple, la cire utilisée dans chaque exemple, et le poids pour cent de cire par rapport au poids total de matière polymère et de cire. Tableau I Exemple n0 Cire Cire % en poids 1 cérésine 50 2 cérésine 60 3 cérésine 70 4 cérésine 80 5 cérésine 80 6 ozokérite 60 7 paraffine 60 Dans chacun de ces exemples, le polyéthylène et la cire sont tous deux chauffés ensemble dans un bécher jusqu'à une température élevée d'environ 1500C pour former une solution homogène. On forme une masse cire-polymère à partir de la solution en versant la solution chaude sur une plaque en verre, puis en pressant une deuxième plaque sur le dessus de la masse et en laissant refroidir sans ajouter d'autre poids. Il est ensuite facile de séparer les plaques de verre et d'obtenir une feuille ou pellicule uniformément épaisse de matière.Chacune des masses cire-polymère des exemples 1, 2, 3, 6 et 7 mesure 0,508 mm d'épaisseur, tandis que chacune des masses des exemples 4 et 5 mesure 0,635 mm d'épaisseur. Ensuite, on verse dans un récipient un solvant hydrocarburé sélectif sous forme de n-heptane. On met la masse cire-polymère en contact avec le n-heptane en l'y immergeant. Après une heure, la cire est dissoute à partir de la masse cire-polymère de chacun des exemples 1, 2, 3, 6 et 7 en formant un article en polymère microporeux. Après 15 heures, la cire est dissoute à partir de la masse cire-polymère de chacun des exemples 4 et 5 en formant un article en polymère microporeux. On sort ensuite l'article du n-heptane. Un examen visuel révèle que l'article a un aspect blanc très remarquable qui, après mesure, apparaît posséder un pouvoir réflecteur diffusant d'au moins 90%.Un examen des susdits articles au microscope révèle qu'ils sont de nature microporeuse ; on détermine que la porosité de chaque article est supérieure à 40%. Exemple 8.- On prépare une solution homogène de polyéthylène (densité 0,915) et de cérésine en mélangeant et en chauffant ensemble le polyéthylène et la cire. On utilise 70% de cire dans la solution. Sur la face exposée aux gaz d'une électrode constituée par une plaque de nickel activée par de l'argent, on applique la solution ci-dessus de façon qu'elle imprègne et recouvre la surface de l'électrode. Le revêtement constitué par une masse cirepolymère est ensuite mis en contact avec du n-heptane afin de dissoudre la cire. On obtient ainsi une structure d'électrode recouverte d'une couche microporeuse hydrophobe blanche imprégnant une surface de ladite électrode. On soumet ensuite cette électrode à des essais en s'en servant comme électrode à air dans une demi-pile coopérant avec une électrode de référence à hydrogène dans un électrolyte constitué par une solution 13 N d'hydroxyde de potassium et 6 M d'un combustible constitué par du méthanol.La tension électrique à une intensité de courant nulle est de 1,08 volt , et elle est de 0,73 volt en faisant débiter à la pile une intensité de courant de 40 milliampères. Exemple 9.- Dans une étuve réglée à 1500C, on fond 14 g d'une cire tirée du pétrole, dénommée "Hicrowax" et dont le poids moléculaire est supérieur à celui d'une paraffine ; on y ajoute ensuite 6 g d'un polyéthylène en poudre ayant une densité de 0,915 et on mélange en chauffant de façon à former une solution homogène. On verse une portion de cette solution sur une plaque de verre plane, on la laisse s'y étaler jusqu'à une épaisseur de 0,635 mm environ, puis se refroidir. On détache ensuite soigneusement la couche à partir de la plaque de verre avec le tranchant d'un couteau bien aiguisé, on plonge la feuille pendant plusieurs heures dans du n-heptane à la température ambiante ordinaire, puis on la laisse sécher une heure dans l'air.La feuille résultante présente un aspect très blanc, et la face supérieure en est un peu moins brillante que la face formée au contact de la plaque de verre. On mesure le pouvoir réflecteur diffusant de la face moins brillante en se servant d'un spectrophotomètre enregistreur General Electric Modèle n0 7015 E 30 G A. Le pouvoir réflecteur diffusant est de 98,3% à une longueur d'onde de 700 mp et s'élève uniformément jusqu'à 99,4% pour une longueur d'onde de 380 mp. L'épaisseur de la feuille finale est d'environ 0,610 mm, et sa porosité est d'environ 65%.Le haut pouvoir réflecteur de la substance prouve que la somme de la lumière absorbée et transmise est inférieure à 2% dans la région visible du spectre ; pour cette région, la substance en question a un pouvoir masquent exceptionnel. Exemple 10.- On forme avec une portion de la solution poly- éthylène-cire de l'exemple 9 un revêtement sur un morceau de pan pier noir ; on fait ensuite refroidir le revêtement et on l'ex- trait quelques minutes au n-heptane. Après sechage-dans l'air, il subsiste une couche adhérente de polyéthyîène microporeux blanc sur une face du papier noir. Cette couche est intensément blanche et ne laisse pas transparaitre le noir du papier sousjacent. Cette couche poreuse mesure environ O, 254 mm d'épaisseur. Exemple 11.- Dans une étuve réglée à 1500 C, on fond 14 g de cérésine, puis on y ajoute 6 g d'une poudre de polyéthylène ayant une densité de 0,924 et on mélange en chauffant pour for mer une solution homogène. On verse une portion de cette solution sur une plaque de verre plane et on recouvre avec une deuxième plaque de verre sous un poids environ 450 g pendant que0 ques minutes. On enlève ensuite le poids, puis on laisse refrol dir l'ensemble des deux plaques et de la pellicule jusqu'à pro ximité de la température ambiante ordinaire. On sépare ensuite les plaques, puis on en détache la pellicule de cire-polymère. Après extraction dans du n-heptane à la temperdture ambiante or- dinaire pendant une heure, on recueille une pellicule miicroporev se blanche de polyéthylène dont l'épaisseur est d'environ 0,152 mm. Exemple 12.- Dans une étuve réglée à 140QvS on fond 12 g d'ozokérite (cire minérales, puis on y ajoute 8 g d'une poudre de polyéthylène ayant une densité de 0,915 et on continue à chauffer en agitant pour former une solution homogène. On coule une portion de cette solution entre des plaques de verre polies pour former une feuille de cire-polymère ayant environ 0,254 mm d'épaisseur. Après extraction par du n-heptane pendant environ une heure, on obtient une feuille microporeuse blanche de polyéthylène mesurant environ 0,229 mm d'épaisseur. Fxemcles 13-15.- On répète trois -ois le mode opératoire décrit dans l'exemple 12 en utilisant respectivement, pour ehac cun des exemples 13 à 15, la même quantité de cire blanche d'a- beilles, cire naturelle d'origine animale ; de cire de palme, qui est une cire naturelle d'origine végétale ; et de cire de paraffine, substance tirée du pétrole et dont le poids molécu la' s est inférieur à celui de la cire dite tHicrowaxe2. Après extraction de chaque feuille pendant environ une heure dans du n-heptane, on obtient trois couches molcroporeuses blanches séparées.Chacune de ces couches mesure environ 0,229 mm seur. Exemple 16.- On répète IL mode opératoire décrit dans l'exemple 12, mais en utilisant 10 g de cire de paraffine et 103 de polyéthylène en poudre. brn obtient ainsi finalement un poly- mere microporeux dont la porosité est d'environ 45%. lie pouvoir réflecteur diffusant de cette substance est de 91% a une long sueur d'onde de 700 m;;J et 94% a 380 mais Ayant été coulée entre deux plaques de verre, la auras de la feuille est plus bril- lante et polie que celle de la feuille décrite dane l'exemple 9 sur laquelle on a mesuré le pouvoir réflecteur, Exemple 17. - On chauffe un mélange 70/30 (en poids pa- raffine/polyéthylène jusqu'à environ 140 C, de façon à former une solution homogène limpide que l'on verse ensuite sur un morceau de papier-filtre supporté sur une plaque de verre.On fait égoutter le papier pendant quelques minutes afin d'en enlever le liquide en excs, puis on le fait refroidir. Après extraction vendant une heure dans du n-:teptane et séchage dans l'air, on obtient un article en polyéthylène microporeux renforcé par le papier-filtre qui en est Imprégné. Exemple 18. On utilise une solution cire-polymère selon un rapport en poids 70/30 paraffine/polyéthylène pour former une Dellicule d'environ 0,508 mm d'épaisseur. On place un morceau de cette pellicule sur la surface supérieure d'une électrode poreuse en nickel placée dans une étuve à 100 C. La pellicule fond -t pénètre partiellement dans le nickel poreux en quelques minutes.On la fait refroidir et on extrait par le n-heptane à la température ambiante ordinaire On obtient ainsi une électrode en nickel poreuse et recouverte sur une face par une couche de polyéthylène microporeux pénétrant partiellement dans la surface du nickel poreux Exemple 19.- Une solution cire-polymère contenant selon u- rapport en poids 70/30 un mélange paraffine/polyéthylène est chauffée, dans une étuve réglée à 80 C, sur le dessus d'une plaque chauffante agencée dans l'étuve et réglée de façon à maintenir la susdite solution à environ 1500C.On chauffe jusqu'à 80 C dans étuve une électrode en carbone poreux, pour pile à combustible, se présentant sous la forme d'une coupe de 9,53 mm de diamètre intérieur et 38,1 mm de longueur. On verse la solution dans cette coupe de façon à la remplir, après quoi on vide immédiatement la coupe pour en enlever la solution en excès. La solution cire-polymère forme ainsi un revêtement sur les surfaces intérieures de la coupe en carbone poreux. Après refroidissement et extraction, la coupe en carbone poreux se trouve revêtue, sur ses surfaces intérieures, d'une couche de polyéthylène microporeux qui est liée à la structure du carbone poreux et y a pénétré partiellement. Exemple 20.- Une solution cire-polymère ayant la composition sus-spécifiée est chauffée dans une étuve jusqu'à 1500C. On immerge pendant 15 heures une coupe en carbone poreux dans la solution chaude. Après avoir sorti la coupe de la solution, on en laisse égoutter la solution en excès puis on laisse refroidir le carbone poreux jusqu'd la température ambiante ordinaire. Après extraction dans du n-heptane pendant 15 heures et élimination du solvant par 15 heures de pompage sous vide à 45 C, le carbone poreux résultant se trouve imprégné de polyéthylène microporeux. La coupe en carbone poreux est active comme cathode lorsqu'on l'utilise ultérieurement dans une pile à combustible avec un lectrolyte constitué par une solution 13 N d'hydroxyde de potassium contenant du méthanol, une anode à méthanol, un oxydant constitué par de l'air, et en opérant à une température de 250C. Le potentiel en circuit ouvert est de 1,02 volt, et il est de 0,6 volt quand la pile débite une intensité de courant de 30 milliampères. Exemples 21-22.- On chauffe jusqu'à 1500C un mélange cérésine/polyéthylène à 60/40 en poids pour former une solution homogène limpide. On coule une portion de cette solution entre des plaques en verre polies pour former après refroidissement une pellicule cire-polymère d'environ 0,127 mm d'épaisseur. On extrait une portion de cette pellicule dans un solvant aromatique (toluène) pour former une feuille de polyéthylène microporeuse blanche. On extrait au chloroforme une portion de la feuille ; ce solvant chloré donne aussi une feuille en polyéthylène microporeux blanc. Exemple 23.- On chauffe jusqu'à 1500C un mélange cérésine/ polyéthylène à 50/50 en poids pour former une solution homogène limpide. On coule une portion de cette solution sous la forme d'un disque de 4,76 mm d'épaisseur. On extrait cette pièce 60 minutes par du n-heptane à la température ambiante ordinaire, puis on la sort du solvant et on la fait sécher par évaporation. On coupe ensuite la pièce au travers de sa dimension de 4,76 mm déraisseur avec un couteau bien affûté. La coupe transvensale révèle la présence d'une couche externe blanche à'environ 0,79 mn d'épaisaeur entourant une portion non-extraite épaisse d'envis ron 3,18 mm. Exemple 24.- Une pellicule contenant des poids égaux de paraffine et de polyéthylène est fondue sur une feuille d'aluminium à environ 150 C. Après refroidissement, on extrait l'arti- cle pendant quelques minutes dans du n-heptane à la température ambiante ordinaire, de façon à éliminer la cire à partir de la surface exposée de la couche, ce qui laisse subsister une couche microporeuse blanche de polyéthylène liée à l'aluminium par une couche de la composition cire-polyéthylène. Exemple z5.- On passe une feuille d'aluminium au papier de verre pour y former une surface rugueuse. Une feuille de la pellicule cire-polymère de 1 'exemple Sa est: fondue à 150 C sur la surface ainsi dépolie.La feuille dialuminium ainsi revêtue est refroidie jusqu'à la température ambiante ordinaires puis entraite pendant une heure et demie par du n-heptane à la tempé- rature ambiante ordinaire, Cette opération a pour effet d'éli miner pratiquement boute la cire à partir de la feuille et de laisser subsister une couche de pclyétliylène microporeux adhérant selidement à la surface de la feuille d'aluminium dépolie. Exemple 26. - Une solution contenant des poids égaux de paraffine et de polyéthylène est versée dans un récipient contenant. une pièce en mousse de nickel (1crosite, 95%) mesurant 3E,1 i min 12,7 mm x 12,7 mm. Après refreidissement, la mousse de nickel se retrouve imprégnée d une masse compacte cire-polyéthylène. Une extraction par du n-hepiane pendallt 48 heures produit une masse microporeuse de polyéthylène entièrement renforcée par un réseau à trois dimensions constitué par du nickel Exemple 27.- On soumet une pièce de la susdite masse en polyéthylène micnoporeux renforcée par du nickel produite de la manière décrite dans L'exemple 26 à une attaque par de l'acide nitrique 6 lF pendant 48 heures. La matière résultante est un polyéthylène microporeux contenant un réseau à trois dimensions de larges pores résultant de l'élimination des fibres de la mousse de nickel. Exemple 28.- On fond 14 g de "Microwax" dans une étuve réglée à 2000C, puic on ajoute 6 g de polyéthylène e la cire fondue et on agite pour former une solution homogène. On verse ensuite une portion de cette solution sur un: plaque n verre plane. On place une autre plaque de verre plate sur le dessus de la masse fondue et on applique une pression de façon à fomer une pellicule d'environ 0,635 mm d'épaisseur.Après refroidissement, on détache la pellicule N partir des plaques de v'rre, pu on l'extrait pendant environ une eue par du n-heptane a la température ambiante ordinaires on la sort du solvant et on lu fait sécher dans l'air. On obtient ainsi une feuille d'un poly- propylène microporeux et très blanc. Exemple =9. On fond 12 g de "Microwax" dans une étuve ré glée à 230 C, puis on incorpore, à la cire fondue 3,6 g de po lymère de R=méthylpentène-i de façon à former une solution ho mogène. On place une portion de la solution sur une plaque en vere plane et on la recouvre d'une autre plaque de façon à former un mince disque qui, après refreidissement, mesure 2,54 mm, d'épaisseur. On l'extrait par du n-heptane pour former une feuille microporeuse de polymère de 2-mthylpontène-1. Exemple 30. - On fond 12 g de paraffine dans une étuve réglée à 200 C. On ajoute à la cire 4 g de polyéthylène et 4 g du polypropylène de façon È former une solution horgène On verse une portion de la masse fondue sur une plague en verre plane, puis on place une autre plaque en verre identique sur le dessu de la matière coulée. Après refroidissement, on tépare les plus ques, on détache soigneusement la feuille de cire-polynère et on l'extrait une heure dans ou n-heptane à la température ambiante ordinaire. On obtient ainsi f'ealement une feuille d'une mélange microporeux e polyéthylène et de polypropylène. Exemple 31.- On fend O g d'un mélange 50/50 en poids paraffine/polyéthylène dans une étuve réglée à 150 C. A la solu tion résultant on njoute 2 g d'un oxyde de magnésium à grande surface développée. Le mél@nge est tne pâte à 150 C, et quend on le presse entre deux plaques -n ve@re, on peut en former un feuille. Après refroidissement, on artrnit cette feuills par du n-heptane à la température ambiante ordinaire, e polyéthylène microporeux résultant est facilement mouillé par l'eau. Un polyéthylène microporeux non-chargé préparé par mise en oeuvre d'un mode opératoire analogue est hydrophobe. En raison de leur porosité et de leurs propriétés physiques t cnimiques dont on peut rester maître dans une très large me sure, les polymères microporeux faisant l'objet de la présente invention se prêtent à des applications nombreuses et variées. war exemple, on peut les utiliser pour elaborer des articles moulés de toute forme désirée en utilisant les polymères soit seuls, soit mélangés à diverses charges telles que farine de bois, teres d'infusoires, argile, noir de cabone, silice, substances fibreuses telles que fibres de verre, fibres damiantc-, ibres de coton, eteO, pour constituer des pièces moulées de faible densité apparente et capables de flotter dans l'eau, pour constituer des filtres ou des masses filtrantes utilisables dans des appareillages servant à clarifier des solutions, pour reaLi- Ber des filtres à cigarettes, etc. ; on peut aussi les utiliser comme matrice pour absorber des liquides tels que des solutions colorantes, des encres, etcs, une telle matrice servant de réservoir pour constituer par exemple un tampon encreur, etc. La solution contenant le polymère et la cire est utilisable our stratifier, revêtir ou imprégner une ou plusieurs surfaces d'une matière-support telle, par exemple, qu'une étoffe non- vissée ou toute autre matière fibreuse, etc., ou une surface com- acte telle, par exemple, qu'ne surface de feuilles métalliques, de bois, etc., afin de laisser subsister, après extraction de a cire, un revêtement microporeux blanc brillant sur ces supports, lesquels revêtements réfléchissent pratiquement la totalité de la lumière queils reçoivent.On peut utiliser cette Même solution pour extruder un revêtement sur une autre matière telle, par exemple, que des fils métalliques ou non-métalliques, des tubes, etcQ , afin de laisser subsister sur ces articles, a- près extraction de la cire, un revêtement microporeux constituant une excellente isolation thermique. Des feuilles ou blocs de la matière plastique microporeuse sont utilisables d'une manière analogue pour isoler thermiquement d'autres objets tels que des analisations, des réfrigérateurs-, etc. Des feuilles et des SUPG orts composites lorsqu'ils sont imprégnés avec des matières ivdrophiles, conviennent idéalement à l'établissement de sépaauteurs pour batteries d'accumulateurs ou analogues. Des poudres métalliques, des solides conducteurs tels, par exemple, que des carbones conducteurs, des non-conducteurs métallisés, etc., peuvent être incorporés à la matière polymère thermoplastique solide et compacte en même temps que de la cire pour constituer finalement un article conducteur microporeux (tcl par exemple que des feuilles) qui, après extraction de la cire, sont utilisables pour réaliser des électrodes pour piles electriques. (par exemple pour piles à combustible) des articles décolatifs, des conducteurs électriques, etc. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'une solution, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mélanger une matière thermoplastique solide compacte constituée par des polymères d'éthylène, des polymères d'éthylènes alcoyl-substitués, des copolymères ou mélanges de ces substances, avec une cire, le poids de la cire représentant au minimum 40% et au maximum 90% du poids total de la cire et de la matière polymère, et à chauffer le mélange jusqu'à une température élevée pour former une solution homogène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un poids de cire compris entre 50% et 70%. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on refroidit la solution pour former une masse compacte cire-polymère. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on dissout la cire à partir de la masse compacte cire-polymère de façon à former un article en polymère microporeux. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on dissout la cire à partir de la surface de la masse.solide compacte cire-polymère de façon à former une surface de polymère microporeux. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on applique la solution sur au moins une portion d'un support, puis on refroidit la solution pour former un revêtement compact cire-polymère, et on dissout la cire à partir de ce revêtement pour former un revêtement en polymère microporeux. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on utilise un support poreux dont on imprègne au moins une portion avec la solution, et le polymère microporeux résultant imprègne finalement au moins une portion du support. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on applique additionnellement la solution sur au moins une portion du support afin que finalement le polymère microporeux résultant constitue un revêtement sur au moins une portion dudit support. 9. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on provoque une réticulation transversale de la masse de polymère. 10 Produit caractérisé en ce qu'il est élaboré par mise en oeuvre du procédé selon la revendication 4. 11. Masse caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement une matière polymère thermoplastique solide compacte constituee par des polymères d'éthylene, des polymères d'éthylènes alcoyle substitués, des copolymères ou melanges de ces substances, et une cire, la matière polymère etant uniformément répartie dans toute la masse de la cire, le poids de la cire étant au minimuni 40% et au maximum 90% du poids total de la cire et de la matière polymère. 12. Masse selon la revendication 11, caractérisée en ce que le poids de cire est compris entre 50% et 70% du total. 13. Masse selon la revendicatdon 11 ou 129 caractérisée en ce que sa surface a une porosité d'au moins 40% constituée par des pores continus, interconnectés et sensiblement uniformément répartis, et en ce qu'elle manifeste un pouvoir réflecteur dise fusant d'au moins 90%. 14. Article en polymere thermoplastique solide caractérisé en ce qu'il est essentiellement constitué par les polymères d'éthylène, des polymères dtethylenes alcoyl-substitués, des copolymères ou des mélanges de telles substances, et en ce qutil a une porosité aiau moins 40%.