Brevet FR2002280A1 — publié le 19691017

La présente invention a pour objet un nouveau procédé pour la production d'acide l-amino-4-bromanthraquinone-2-carDoxy- lique. On prépare l'acide l-amino-4-bromanthraquinone-2- carboxylique, un produit intermédiaire important pour la production de colorants, par bromation d'acide l-aminoanthraquinone-2 carboxylioue. Selon le procédé décrit dans l'exemple 2 du brevet allemand 694 443, on réalise la bromation dans de l'acide chlorhydrique dilué à une température comprise entre 70 et 80oc. De cette façon on obtient le produit désiré avec une pureté non satisfaisante.On-ne peut pas remédier à ces inconvénients en réalisant la bromation à des températures inférieures ou supérieures, du fait qutà des températures inférieures, on ne peut pas atteindre la valeur de brome nécessaire et à des températures supérieures, il se forme, par bromation avec dêcarboxylation, de la l-amino-2,4-dibromanthraquinone en tant que produit secondaire. On observe cette bromation avec décarboxylation également lorssu'- on libère du brome à partir d'une solution de bromure à l'aide de chlore. Or, on a trouvé que l'on peut préparer de façon particu lièrement avantageuse de l'acide l-amino-4-bromanthraquinone-2carboxylique par réaction d'acide l-aminoanthraquinone-2-carboxy lique et de brome, lorsqu'on réalise la réaction à des températures comprises entre 60 et 100 C dans de l'acide sulfurique & 90-100 en poids. Selon le nouveau procédé on fait réagir l'acide l-amino anthraquinone-2-carboxylique, que l'on peut également mettre en oeuvre sous forme de ses sels, par exemple sous forme de sel ammonique, sodique ou potassiqua, avec du brome élémentaire, à des températures comprises entre 60 et 1000C, ae.proférence entre 80 et 90oc, dans de l'acide sulfurique à 90-lOCg en poids. La quantité d'acide sulfurique atteint-en général 8 à 12 fois le poids de la quantité d'acide aminoanthraquinonecarboxyliqus. On met le brome en oeuvre avantageusement au moins en quantités stoechiométriques, de préférence avec un faible excès. hvec le nouveau procédé, la formation de l'acide l-amino 4-bromantraquinone-2-carboxyîique est terminée au bout d'environ 3 à 6 heures. On obtient le composé présentant une hauts pureté avec un rendement élevé. Par rapport aux modes opératoires usuels jusqu'à ce jour, le nouveau procédé apporte un avantage supplé mentaire dans la mesure où l'on peut transformer immédiatement 1 'acide lamino-4-bromanthraquinone-2-carboxylique en l'acide 1-amino-4-hydroxyanthraquinone-2-carboxylique sans l'isoler de l'acide sulfurique concentré; lors de catte préparation, on réalise l'échange de l'atome de brome contre le groupe hydroxyle dans de l'acide sulfurique concentré et dans de l'acide borique. Les parties et pour-cent indiqués dans les exemples suivants sont en poids. Exemple 1 En chauffant légèrement et en brassant, on dissout 200 parties d 'acide l-aminoanthraquinone-2-carboxylique dans 2000 parties d'acide sulfurique à 96S. On ajoute 160 parties de brome, la température montant alors jusqu'à environ 75-80 C, et on chauffe ensuite pendant 5 à 6 heures à 80-900C. On verse le m- lange réactionnel dans un mélange de glace et d'eau. On essore le résidu, on lave à l'eau et on sèche. On obtient 248 parties d'acide l-amino-4-br omanthraquinone-2 -carb oxyli que présent nt une teneur en brome de 22,8 à 23,1 %. exemple 2 On chauffe pendant 5,5 heures à 80-90 C, 100 parties du sel ammonique de l'acide l-amino-anthraquinone-2-carboxylique dans 900 parties d'acide sulfurique à 96%, avec 80 parties de brome. On transforme le mélange réactionnel de la façon indiquée dans l'exemple 1, et on obtient 107 parties d'acide 1-amino-4- bromanthraquinone-2-carboxylique avec une teneur de brome de 22,7 %, Exemple 3 On traite pendant 6 heures à 80-650C, 50 parties d'acide l-anoanthraquinone-2-carbozylique (sous forme de sel ammonique) dans 500 parties d'acide sulfurique à 905 avec 40 parties de brome. On transforme le mélange réactionnel de la façon indiquée à l'exemple 1. On obtient 112 parties diacide l-amino-4-broman- thraquinone-2-carboxyligus présentant une teneur en brome de 23,45'b'. REVENDICATIONS 1. Un procédé pour la production d'acide l-amino-4- bromanthraquinone-2-carboxyliqus par réaction d'acide 1-amino- anthraquinone-2-carboxylique avec du brome, caractérisé en ce que l'on réalise la réaction à des températures comprises entre 60 et 100 C, dans de l'acide sulfurique à 90 - 100% en poids. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lion réalise la réaction à 80 - 900C. 3. L'acide 1-amino-4-bromanthraquinone-2-carboxyli- que, tel qu'il est obtenu selon l'un des procédés décrits dans les revendications 1 à 3.