Brevet FR2013129A1 — publié le 19700327

La présente invention concerne de nouveaux composés insecticides ou de nouvelles compositions insecticides ainsi que les procédés qui leur sont relatifs . L'invention concerne également de nouveaux procédés synthétiques pour les nouveaux composés et leurs apparentés . Les nouveaux composés de l'invention ont la formule générale I OH^GKgO- ^y-0GH2GH^ (CHp)n I | CH-2-G-CEL, 3 | 3 ch3 dans laquelle n = 0 ou 1, c'est à dire les composés (a) 1,1 bis(p-éthoxyphenyl)-2,2-dimethy-lpropane et : ("b) 1,1-bis(p-éthoxyphényl)-3,3-diméthyl-n-butane . 15 (Ces composés seront désignés ci-après collectivement sous la dénomination de " composés I " et individuellement sous la désignation de " composé la" et " composé I"b" respectivement . Les composés la et Ib sont des insecticides utiles et sont actifs contre les souches d'insectes résistants au DDT . En 20 outre , des essais de pression génétique des composés sur des souches de laboratoire n'ont pas réussi à faire naître de résistance de la mouche domestique . Les composés sont également capables de voir leur activité renforçée pour atteindre des degrés comparables à celle du DDT . 25 La toxicité aiguë de ces composés chez les mammifères est extrêmement faible et ils ne contiennent pas d'halogène, ils ne donnent pas lieu à des problèmes causés par l'accumulation des résidus que l'on rencontre avec les insecticides hal'ogénés . Les composés apparentés aux composés I sont connus . 30 Sn particulier les composés p-méthyl e"c p-methpxy correspondant ont été décrits par kOGtjï&s et E.D. Brown dans l'une des ré férences suivantes ou davantage . (1) Journal of tlie American Gheiaical Society , vol. 75 page 2991 (195:?) 35 (2) Ibid.V'ol.72 page 1cb4 (1950) (3) Brevet américain r;° ^.68^.561 . L'analogue non substitue ( phenyl) du composé la et 69 24325 2 2013129 ses dérivés halogénés sont également décrits par Rogers et Brown dans : (4) brevet américain 1° 2 .64l6 (5) " " N°2.641.618. 5 Rogers et Brown déclarent que l'analogue p-methoxy du compose Ib ( c'est à dire le " diamisyl néohexane ") n'a pas d'activité insecticide mais ils déclarent-que l'analogue p-méthoxy du composé la ( c'est à dire " dianisyl néopentane " présente une activité insecticide substaxitielle . Ils indiquent 10 un indice LD^q pour ce dernier composant ..qui serait double de celui du méthoxychlore sur la larve de moustique (Aedes aegypti) et quatre fois celui du méthoxychl'ore sur la mouclie domestique • Cependant des évaluations ultérieures effectuées par d'autres chercheurs indiquent que la dianisyl néopentane n'exerce une 15 activité qui n'est que 0,08 fois celle du methoxychlore sur les mouches domestiques ( voir " Organic Insecticides" R.L. Metcalf, Interscience Publishers Inc. 1955 page 145). Rogers et Brown ( référence 2) déclarent également que les mouches, domestiques résistant au DDT opposent une résistance marquée.,au dianisyl néo-2.0 pentane . - Du fait des nombreuses variations dans les procédures d'essais et dans les espèces et souches d'insectes utilisés .en vue de fournir les données sur l'activité citée dans l'art antérieur et du fait qu'il y ait eu un accroissement général? de 25 larésistance de nombreuses espèces d'insectes au DDT et aux insecticides apparentés depuis la publication d'une grande partie de la documentation de l'art antérieur , il est difficile de se livrér à des comparaisons valables sur l'activité de tout composé insecticide nouveau avec ceux selon 1'art antérieur .Par sui-30 te les activités d'un certain nombre des insecticides connus cités ci-après ont été. redéterminées pour une souche d'insectes donnée par des procédés décrits dans -les exemples afin de déterminer les activités des nouveaux composés -. ' ' Le tableau 1-compare les activités ainsi détermi-35 nées.d'un certain nombre d'insecticides- connus avec ceux des composés 1 pour la mouche domestique (Musca domestica) et la larve du moustique de la fièvre jaune (Aedes aegypti) (tous deux susceptibles au DDT). 69 24325 3 2013129 TABLEAU I Composé LDon(M.domestica) LCnnn (A.aegypti) 1,1-"bis (p-chlorophenyl) -2,2,2- trichloroethane (DDT) 0,26 0,15 5 1,1-bis(p-methoxyphenyl)-2,2,2- trichloroethane(Methoxychlore) 0,33 0,25 1,1-bis(p-ethoxyphenyl)-2,2,2- trichloroethane 0,31 0,08 1,1-bis(p-methoxyphenyl)-2,2-10 dimethylpropane (Dianisyl néopentane ) 5»2 0,625 Composé la 1,92 0,32 Composé Ib 2,0 0,5 ■* d'après la référence Rogers and Brown (3) • Il apparait à la lecture des chiffres du tableau 1 15 que le dianisyl néopentane a une activité qui est 0,06 fois l'activité du methoxychlore tandis que le composé 1 a une activité qui est 0,16 à 0,17 fois l'activité du methoxychlore sur la mouche-domestique . Selon les informations qui ont pu être rassemblées 20 le composé 1 n'a pas été antérieurement signalé ni son activité n'a été soutenue ou prédite à partir des théories connues de la structure insecticide et des relations d'activités . De plus , si le genre d'activité du méthoxychlore et de son analogue éthoxy est considérée en relation au dianisyl néopentane et au composé 25 la ; on peut s'attendre à ce que le composé " la " témoigne d'une activité au moins comparable à celle du dianisyl néopentane . Il est par conséquent surprenant de constater que le composé "la" a une activité qui est plus de deux fois et demie celle du dianisyl néopentane . Cette activité est d'autant plus surprenante que l'on 30 considère que les deux membres suivants des sériés , c'est à dire les composés ayant des substituants n- ou iso-propoxy_dans les anneaux aromatiques sont inactifs en tant qu'insecticides . L'activité du composé lb est -cout à fait inattendue si l'on considère que le dianisyl neohexane est complètement 35 inactif comme insecticide . En outre , contrairement à leurs analogues ayant des substituants halogènes aans les anneaux aromatiques , les 69 24325 4 2013129 composés éthoxy substitués peuvent être rem'orcés contre les espèces susceptibles aux insecticides et les espèces résistant ■ aux insecticides d'insectes à un degré non observé antérieurement dans ce type général d'insecticide . 5 Ce renforcement peut accroître économiquement l'activité des nouveaux composés sur certaines espèces principales d'insectes résistants . L'invention comprend également des procédés de fabrication des nouveaux composés et certains composés connus 10 apparentés dont certains ont été mentionnés ci-dessus . Dans l'arb antérieur , le meilleur procédé de préparation des composés connus comprend la réduction d'un composé de la formule II x e——€H (CH2)n 15 GH^ C CH5 II ch3 dans laquelle S est tin atome d'hydrogène ou un groupe méthyl ou méthoxy et X est un OH , par l'hydrogène et un catalyseur au 20 chromite de cuivre à une pression de 6000 psi et 250°C pendant plusieurs heures ( Rogers et Bro-wn référence 3» 4 » 5) • Les composés 1 peuvent être préparés par Tin tel procédé mais si ïe produit n'est pas soigneusement purifié pour éliminer toutes traces dju carbinol , ce dernier agit comme un inhibiteur de l'action 25 insecticide du produit final . Il a été constaté que la réduction peut être effectuée de façon plus efficace par le sodium dans l'ammoniaque liquide . On peut donc se dispenser de recourir au procédé compliqué et couteux de réduction par l'hydrogène sous pression . Cette découverte est relativement surprenante 50 et 'on ne se serait pas attendu à ce que le sodium réduirait dans l'ammoniaque liquide un alcool qui en outre est stériquement empêché . La réduction peut être effectuée avec des composés de formule II dans laquelle R est un alcoyle inférieur quelconque ou un groupe alkoxy inférieur . 35 (Par les termes " alcoyle inférieur " et alkoxy inférieur " utilisés ici il faut entendre des groupes alcoyles 69 24325 5 2013129 et alkoxy contenant "de 1 à 6 atomes de carbone ) . Par suite et selon un autre aspect de l'invention , l'invention fournit un procédé de préparation des composés de la formule lia H R1 ! (GHp)n | Ha 10 m3 C "GH^ I GH-, 3 dans laquelle n est égal à 0 ou à 1 et R est l'hydrogène , un groupe alcoyle inférieur ou un alkoxy inférieur dans lequel un 15 composé de la formule Ilb OH R1 — 20 N' | (GH2)n I GH, C CH, 3 i 3 Ilb 25 GH3 dans laquelle n est égal à 0 ou à 1' et R est l'hydrogène , un groupe alcoyle inférieur ou alkoxy inférieur , est réduit par le sodium dans 11 ammoniaque liquide . Les composés de la formule Ilb peuvent être pré-30 parés par tout procédé classique convenable , en faisant par exemple réagir approximativement deux moles du dérivé de Grignard approprié de la partie phényle avec une mole d'un ester alcoyle inférieur ou un halogénure acide de l'acide 2,2-dimèthyl-propa-noïc ( pour les composés dans lesquels n = 0) ou de l'acide 35 3,5-dimsthyl-1-butanoïc (pour les composés dans lesquels n = 1). Les procédés généraux pour exfectuer des réductions par le sodium dans 1'ammoniaque liquide ( réduction de Birch) sont bien connus et ne donneront pas lieu à une description ci-après sauf en référence à la préparation des composés 40 spécifiques de l'invention . 69 24325 6 2013129 Les composés 1 de l'invention et leurs homologues peuvent également être préparés selon un autre aspect de l'invention par un procédé qui comprend la réaction d'un aldéhyde de la formule III OH, i 3 CH., t> 0 (CH0)n — GH - 0 III | CH7 3 10 dans laquelle n est égal à 0 ou à 1, ou un de ses dérivés réac tifs avec un composé de la formule IV OR" IV 15 dans laquelle R" est l'hydrogène ou un alcoyle inférieur en présence d'un acide ou d'un acide de Lewis . Lorsque R" est l'hydrogène on peut obtenir un produit selon la formule lia dans laquelle R' est un alcoyle inférieur par 1'alcoylation du produit initial selon des procédés standards par exemple avec un sulfate de 20 dialcoyle . En utilisant cette méthode le produit carbinol ( par exemple la formule Ilb ci-dessus ) n'apparaît pas • Dans tout ceci et dans toutes les réalisations suivantes du procédé , les réactifs sont utilisés avantageusement en quantités approximativement équimolaires . L'acide ou l'acide 25 de Lewis peuvent être utilisés en-quantités comprises entre les quantités catalytiques à jusqu'à des quantités de l'ordre de celle d'un solvant . On utilise avantageusement le composé d'addition bisulfite de 1'aldéhyde III mais l'aldéhyde libre ou d'autres 30 dérivés réactifs tels que l'acétal peuvent être également utilisés. La réaction est avantageusement conduite dans un mélange d'acide sulfuriaue et acétique concentré . Les acides non oxydants tels que l'acide phosphorique peuvent être utilisés ainsi que les acides de Lewis tels que EF^ « 35 Selon une réalisation spécifique , l'invention donne un procédé de synthèse du 1,1-bis(p-éthoxyphényl)-2T2-diméthyl-propane qui comprend la mise en réaction d'un complexe 69 24325 7 2013129 bisulfite de sodium pivalaldéhyde avec le phénol dans un mélange d'acide sulfurique et d'acide acétique concentrés et l'alky-lation du produit résultant avec le sulfate de diêthyle. . Dans une autre réalisation spécifique , on fait 5 la synthèse directe du 1,1-bis(p-éthoxyphényl)-2,2-diméthylpro-pane en faisant réagir le complexe bisulfite de sodium pivalaldé-hyde avec le phénétole dans un mélange d'acides acétique et sulfurique concentré . Selon une autre réalisation spécifique , on 10 fait la synthèse de 1,1-bis-p-éthoxyphényl)-3,3-diméthylbutane en substituant un complexe de sodium bisulfite 3,3-diméthylbu-tyraldéhyde au complexe pivalaldéhyde dans les deux réalisations précédant immédiatement celle-ci . Comme indiqué ci-dessus , les composés 1 15 décrits ici sont actifs contre les insectes nuisibles tels que les mouches , les moustiques , les mites T les cafards et autres . Les composés 1 peuvent être incorporés dans un solvant inerte convenable ou un mélange de solvants ou dans 20 un mélangé solide avec ou sans autre substances telles que des agents mouillants , dispersants , et collants . Les composés peuvent être employés dans de telles compositions soit comme seuls agents toxiques ou en combinaison avec d'autres insecticides tels que le pyrèthre, le roténone ou des sels de métaux 25 lourds , ou avec des agents fongicides ou bactéricides afin de, fournir des compositions utiles pour faire des poudres et des produits d'aspersion pour l'entretien domestique et agricole , le revêtement de textiles , l'imprégnation et leurs équivalents. Les composés peuvent être dissous dans des solvants organiques 30 appropriés afin de fournir des solutions d'efficacité renforcée. Les nouveaux composés peuvent également être incorporés dans des suspensions aqueuses par la dispersion de solutions de solvants organiques des composés dans l'eau . Les nouveaux composés peuvent également être mélangés avec un diluant inerte finement 35 divisé solide ou un porteur tel que la bentonite , l'argile , le talc , le charbon de bois , la pierre ponce , le carbonate de calcium et leurs équivalents . Le composé insecticide peut être introduit sous sa forme originale ou en solution . En particulier , les composés de 1'invention 40 peuvent être avantageusement combines avec d'autres substances 69 24325 8 2013129 qui ont une action synergétisante ou de renforcement . Généralement , de telles substances inhibent ou freinent la détoxifica-tion des insecticides dans les insectes produite par l'action des enzimes oxydantes . Parmi les substances de ce type , on peut 5 citer comme_typique des agents synergétisants de la pyrethrine tels que le pipéronyl butoxide ", le pipéronyl cyclonène , le "Sesoxane ", le 11 Sesamex " , le " Sulfoxide " , le n-propyl-isome et les extracteurs d'huile de sésamine . Il a été observé que la substance " Sesoxane " ( fabriquée par Shulton Inc. 10 Clifton , îfj USA.) est particulièrement utile comme renforçateur de composés de l'invention et peut être utilisée en quantités comprises entre environ 1/1000 et deux fois le poids du composé, l'intervalle le plus avantageux se situant entre environ 1/100 et xrne partie égale en poids . (Le "sésoxane" est déclaré comme 15 étant un 2-(3,4--méthylenedioxyphénoxy)-3,6,9-t:ribxaundecane). La préparation du composé 1 et des nouveaux composés chimiques intermédiaires obtenus dans le cours des réactions par lesquelles ils sont fournis sont illustrée par les exemples spécifiques suivants. Il y a lieu de noter cependant que ces 20 exemples sont destinés à être illustratifs des procédés et méthodes utilisés dans la préparation de ces composés et qu'ils ne sont pas destinés à être restrictifs ou à être considérés comme réalisant les seuls moyens grâce auxquels les nouveaux composés peuvent être formés ou obtenus . 25 Exemple I Préparation de 1,1-bis(p-éthoxyphényl)-2,2-diméthyl propane (a) . On convertit du p-Bromoplxenetole-(60,3 g) en son réactif de Grignard correspondant par réaction avec du magnésium (7,3 g) dans l'éther sec ou le tétrahydrofuraiie en uti-30 lisant des procédés bien connus . On ajoute à la solution d'éther refroidie du pivalate d'éthyl (19,5 g) avec agitation . Après traitement habituel au chlorure d'ammonium et lavage , la solution d'éther est évaporée pour donner le produit 1,1-bis(p-étho-xyphényl)-2,2-diméthylpropane-1-oI qui est alors cristallisé et 35 présénte un point de fusion de 81°C, rendement 31 f1 g (63%) • (b) On dissout 1,1-Bis(p-éthoxyphényl)-2,2-diméthylpropane-1-ol ( 1 g ) ( 0,003 mole) dans 15 ml d'éther de pétrole ( point d'é- bullition 60 - 80°C) et la solution résultante est introduite atom. avec agitation dans une solution de sodium (0,4-2 g ; Q,018/g ) 69 24325 2013129 dans 80 ml d'ammoniaque liquide . La solution est alors laissée à reposer pendant deux heures au cours desquelles l'ammoniaque s'évapore , Le résidu est décomposé par le chlorure d'ammonium aqueux et la solution résultante est extraite à l'aide d'éther "• le pétrole ( point d'ébullition 60 à iO°C) . L'extrait à 1 'éther de pétrole est; lavé plusieurs fois à l'eau puis évaporé à siccité pour donner 0,8 g d'un produit dont le point de fusion est de 56°G» Deux cristallisations du produit à partir d'éther de pétrole (60 à 50°C) donnent du 1,1-bis(p-éthoxyphényl)-2,2-diméthylpropane 10 (formule 1; n = 0 , R = OOgH^) ; point de fusion 72°G , rendement 0,65 g (68%) Le spectre infra rouge du produit ne révèle pas d'absorption à 3650 cm~^. (OH) » Le spectre 1MR examiné à l'aide d'un spectromètre 15 "Yarian 60" dans du tétrachlorure de carbone avec utilisation de tétraméthylsilane comme étalon interne ; les maxima suivants ont été trouves r S (p.p.m.)= 0,98 (S ; 9H): 1,37 (t; 6H): 3,53 (S; 1H) : 3,93 (q; 4H) : 6,94 (m; 8H) : (s = singlet ; t = triplet ; 20 q = quartet ; m = multiplet ) • Analyse : trouvé : C 80,3 H 9)2 C^E^gOg suppqsés G 80,7 H 9 % Masse : trouvé : 312 , théorie : 312 ( déterminé à l'aide d'un spectromètre de masse Hitachi Perkin Elmer-EMU 6D. Exemple 2 25 Préparation de 1,1-bis(-p-éthoxyphényl)-3,3-diméthylbutane (a) On convertit du p-Bromophénetole (20,1 g) en son réactif de Grignard correspondant par réaction avec le magnésium (2,4 g) dans l'éther diéthylique .sec (100 ml) selon des procédés connus. On ajoute à la solution de Grignard réfrigérée -une solution d'aci-30 de néopentanoïque éthyl ester (7,1 g) dans l'éther (20 ml) et 1'on agite . Après chauffage au reflux du mélange pendant quatre heures et traitement de la façon habituelle par le chlorure d'ammonium saturé puis lavage , la solution d'éther est évaporée pour donner le produit 1,1-bis(p—ëthoxyphényl)-3,3-diméthylbutane-l-oï. 35 Rendement : 31,1 (63%) • (b) On dissout du 1,1-bis(p-éthoxyphényl)-3,3-diméthylbutane-1-ol (1,6 g soit 0,005 mole) dans.40 ml d'éther de pétrole ( point débullution 60 à 80 °G et la solution résultante est ajoutée sous agitation à la solution de sodium ( 2 g soit 0,087 at.gram)dans ty 243.25 2013129 60 ml d'ammoniaque liquide . Le mélange est alors laissé à reposer pendant quelques heures au cours desquelles l'ammoniaque s'évapore . Le résidu est décomposé au chlorure d'ammonium aqueux et la solution résultante est extraite par l'éther de pétrole 5 ( point d'ébullition 60 à 80°G. L'extrait à "l'éther de pétrole 3"t lavé plusieurs fois à l'eau et ensuite"évaporé"pour donner un produit qui est cristallisé à partir de l'éther de pétrole (30 à 60°C) pour donner du 151-bis(-p-éthoxyphényl)~3,3-dimétlîyl-butane ( formule 1; n*»1, H = CCgH^) ; point de fusion 54°G, rende-10 ment 0,7 grammes „ Le spectre,MME a été examiné à l'aide d.'un specto-tetracÇiorure de carbone en unlisafit xe mètre Yarian 60 dans le/tétraméthylsilane comme étalon interne « On a trouvé les- maxima suivants % h (p.p.m.)= 0,98 (s;9H-: 1,1 (d; 2H) s 1,36 (t; 6H) : 15 3,9 (m; 5H) : 6,9 (m;8H) 3 = singlet ; d = doublet ; t = triplet ; m « multiplet . Analyse trouvé : G, 80,7 ; H, 9,1 ; 0,9,9 » C21H28°2 doit contenir : C, 81,0 ; H, 9,2 ; 0, 9,8# . Masse : 326 théorique : 326 20 Exemple 3 1,1-bis (p-éthoxyphényl)-2,2-diméthylpropane On ajoute 8,7 g de complexe de bisulfite de sodium pivalaldéhyde dans 100 ml d'un mélange réfrigéré (1:1) d'acide sulfurique et d'acide acétique concentré . On introduit 25 progressivement du phénétole et le mélange de réaction est agité pendant trois heures entre 0 et 5°G. Il est alors trempé dans l'eau glacée et le produit est filtré , lavé à l'eau et séché • La recristallisation n'est pas nécessaire . Rendement 6,6 g&e matière pure ( point de fusion 72°). 30 Exemple 4 1,1-bis(p-éthoxyphényl)-2,2-diméthylpropane On introduit 14 g de complexe de bisulphite de sodiumpivalaldéhyde dans 200 ml d'un mélange réfrigéré d'acide sulfurique et d'acide acétique concentré . On ajoute à ceci pro-35 gressivement 15 g de phénol. Le mélange de réaction est agité pendant trois heures à une température de 0 à 5°C et versé sur de la glace pilée . Le produit de réaction qui est une huile est purifié par reprécipitation à partir d'une solution d'hydroxyde 69 24325 11 2013129 de sodium par l'acide ou utilisé sans autre purification au cours de la pliase suivante . On ajoute au produit huileux "brut ou au composé diphénol pur (2,6 g) dans une solution d'hydroxyde de sodium 5 ( 10%, 40ml) du sulfate de diéthyle à température ambiante . Lorsque la réaction exothermique initiale se calme la solution est portée à 50° pendant trente minutes de plus . L'huile est extraite par l'éther et le solide obtenu par évaporation est recristallisé à partir d'éther de pétrole ( 30 - 60°C ) pour don- -J0 B-er le produit. Rendement 1,6 g ; point de fusion 72°G • Exemple 5 Essais des composés du point de vue de leur activité comme insecticide . 15 (a) Mouche domestique : Afin de déterminer les activités des composés et les activités des autres insecticides énumérés ici on a fait usage de la méthode d'essais suivante . Les essais ont été conduits par le Docteur E. SHIPP de l'Université des Nouvelles Galles du Sud , NSW Australie . 20 Les essais sur les mouches domestiques ont été effec tués sur line souche standard susceptible au DDT (IHO/IN/Musca domestica /1) ou lorsque c'est indiqué , sur des souches résistantes au DDT ("Turramurra" et "Broken Hill"). Les composés ont été appliqués dans une solution dans l'acétone par micro-injec-25 tion dans le dos du thorax de mouches femelles âgées de deux jours issues de larves ou nymphes d'un poids moyen de 2,2 à 2,5 g/100 nymphes. Les mouches adultes étaient nourries uniquement d'eau et de sucre et maintenues à une température de 26°0 et 70% de EH. Les mortalités sont dénombrées au bout de 48 heures après 30 le traitement et comparées avec des contrôles traités à l'acétone. Les mouches incapables de se mouvoir ou de se tenir normalement étaient considérées comme mortes . Les indices LD^q ont été obtenus d'après un programme d'ordinateur basé sur trois répliques de 100 mouches traitées à chaque niveau de dose . 35 b) Renforcement Les composés la et lb ont également été testés sur les 69 24325 12 2013129 insectes décrits ci-dessus en conjonction avec leur renforçateur " Sesoxane " en appliquant 5 microlitres d'une solution à 2% v/v de " sesoxane " avec le composé essayé . c) larve du moustique de la fièvre jaune 5 Ces essais ont également été conduits par le doc teur E. Shipp . On a utilisé une souche de Aedes negypti susceptible au DDT • Cette souche a été maintenue au laboratoire pendant un certain nombre d1années à l'abri du contact des insecticides. 10 On a placé environ 10 à 25 larves en première métamorphose ou avatar dans 10 ml d'eau distillée avec 100 microlitres de solution ayant la concentration appropriée du composant dans l'acétone . La plus faible concentration exprimée en ppm dans l'eau qui produise la mortalité complète en 4-8 heures a été prise comme 15 indice LC^qq. Il n'a pas été observé de mortalité dans les contrôles à l'acétone seul . Les résultats des essais a, b et c sont donnés dans le tableau II pour les composés la. et 1b avec les chiffrea comparatifs pour le DDT 20 TABLEAU II Souches d'insectes Unités la lb ' DDT 0,26 0,24 400 100 0,15 Exemple 6 Essais de toxicité : Le composé la a été essayé du point de vue de sa toxicité aiguë sur les mammifères , sur des souris albinos suisses , mâles et femelles . Le composé a été injecté intrapéri-tonéalement dans l'éthylène glycol (50%). L'analyse donnée de M.domestica M50(pg/insecte) 1,92 2,0 (DDT susceptible) " ( avec Sesoxane) " 0,32 25 M.domestica (Turramurra) " 3»20 M.domestica (Broken Hill) " 2,60 A. aegypti LC^00(ppm) 0,32 0,5 30 35 69 24325 13 2013129 mortalité donne LD^q="5200 mg/kg de poids corporel . Exemple 7 Les exemples suivants sont des exemples de compositions insecticides selon l'invention . ïoutes les parties sont 5 données en poids . (a) Poudre dispersable dans l'eau : La composition pulvérulente suivante est destinée à la dispersion dans l'eau en vue de l'application par pulvérisation . 10 composé de formule 1 50 silice synthétique fine 30 sulfonate de sodium alkyl aryl 1?5 méthyl cellulose (15cp) 0,25 attapulgite 8,25 15 (t>) Formule pour pulvérisation : La composition suivante est prévue pour application par pulvérisation : composé de la formule 1 4- "Sesoxane" 1 20 Pyrèthre 0,1 pétrole désodorisé ■ " - 79 »4- Napthalène alcoylé 16 (c) Aérosol Les matières suivantes sont introduites dans un ré-25 servoir scellé du type "bombe approprié et muni d'une valve selon la P^gêgpSgl^e-la formule 1 3 Chlorure de méthylène 10 "Fréon 12" 4-3 "Fréon 11" 4-3 BAD ORIGINAL 69 24325 14 2013129 HEÏiiHDICAÏIOHS 1 » Composés de la formule générale 1 5 CH3CHaO —\0y~ CH \0y~ OCH2CÏÏ3 (CHo)n I I OH, — C — CEU 3 -i 3 GHX 3 10 dans laquelle n = 0 ou 1 2 . 1,1-bis(p-éthoxyphényl)-2,2-diméthylpropane 3 . 1,1-bis(p-éthoxyphényl)-3i3-diméthyl-n-butane 4 o Procédé de préparation des composés répondant à la formule Ha 15 H 20 Ha A dans laquelle R êst pris-dans le'groupé cômposé de l'hydrogène, d'un alcoyle inférieur et d'un alkoxy inférieur ; 25 et n = O ou 1 lequel procédé comporte la réduction d'un composé répondant à la formule Ilb jo a-——o—ry* ^' (CH2)n V—/ IIb CH-, — G -—— CHZ . 3 , 3 CH3 ■ 35 dans laquelle R et n sont comme indiqué ci-dessus , par le sodium dans 11 ammoniaque liquide „ 5 . Procédé selon la revendication 4 dans lequel R est un étho-xy . BAD ORIGINE 69 24325 15 2013129 15 30 6 . Procédé selon la revenaication 4 ou la revendication 5 dans lequel le composé de la formule Ilb est préparé par réaction d'un reactif de Grignard répondant à la formule générale : shi )r Mg.Hal dans laquelle R répond à la définition ci-dessus et Hal signifie le chrome ou lÇiode , avec un composé répondant à la formule 10 générale : ch, l 5 CH5— 0 (CH2)n COM ch5 dans laquelle n répond à la définition ci-dessus et m est un atome d'halogène ou un groupe alkoxy inférieur . 7 • Procédé de préparation des composés de la formule 1 telle que décrite et définie dans la revendication- 1 et leurs homologues 20 qui comprend la mise en réaction d'un aldéhyde répondant à la formule iii CH, I .25 ch, c (CTU)n ch = 0 iii 3 I ch3 dans laquelle n = 0 ou 1 , ou un de ses dérivés réactifs , avec un composé répondant à la formule générale iy 11 OR iy 11 ^ dans laquelle R est pris dans le groupe composé par l'hydrogè-35 ne et un alcoyle inférieur en présence d'un catalyseur pris dans le groupe composé par les acides et les acides de Lewis . 8 . Procédé de préparation du 1,1-bis(p-éthoxyphényl)-2,2-diméthylpropane selon la revendication 7 dans lequel le produit résultant de la réaction d'un complexe de bisulfite de sodium 40 d'un composé de formule III dans laquelle n = 0 avec un composé 69 24325 16 2013129 de formule IV dans laquelle S" est de l'hydrogène en présence d'un mélangé d'acides suifurique et acétique concentrés , est éthylé . 9 . Procédé de préparation du 1,1-bis(p-éthoxyphény]e)-2,2-dimétljyi-5 propane selon la revendication 7 dans lequel un complexe de "bisulfite de sodium d'un composé de formule III dans laquelle n = Q est mis en réaction avec un composé de formule IV dans laquelle R" est de 1'éthyle en présence d'un mélange d'acides sulfurique et acétique concentré . 10 10 . Procédé de préparation du 1,1-bis(p-éthoxyphényle)-3,3 — diméthyl-n-butane selon la revendication 7 dans lequel le produit résultant de la réaction d'un complexe de bisulfite de sodium d'un composé de la formule III dans laquelle n » 1 avec un composé de la formule IV dans laquelle 'R" est l'hydrogène en présence 15 d'un mélange d'acides sulfurique et acétique concentré, est éthylé . 11 . Procédé de préparation du 1,1-bis(p-éthoxyptiényle)-3,3-* diméthyl-n-butane selon la revendication 7 dans lequel un complexe de bisulfite de sodium d'un composé de la formule III dans 20 laquelle n = 1 est mis en réaction avec un composé de la formule IV dans laquelle R" est de l'éthylène en présence d'un mélange d'acide sulfurique et d'acide acétique concentré . 12 . Composition insecticide comprenant un composé de la formule 1 décrit et défini dans la revendication 1 . 25 13 » Composition insecticide comprenant le composé de la revendication 2 . 14 . Composition insecticide selon la revendication 12 ou la revendication 13 et comprenant en outre un agent synergétisant ou renforçateur . 30 15 • Composition insecticide selon la revendication 14- dans laquelle l'agent synergétisant ou renforçateur agit comme inhibiteur de la détoxification de l'insecticide produite par les enzymes oxydantes • 16 . Composition insecticide selon la revendication 14- dans la-35 quelle l'agent synergétisant ou renforçateur est un synergétisant à la pyréthrine . 17 • Composition insecticide selon la revendication 14- dans laquelle le renforçateur est le Sesoxane . 18 . Composition insecticide selon la revendication 17 dans la-40 quelle le Sesoxane est présent en quantités comprises entre envi 69 24325 17 2013129 ron 1/1000 et deux fois le poids de ce composé . 19 • Composition insecticide selon la revendication 18 dans laquelle le Sésoxane est présent en quantités comprises entre environ 1/100 et une partie égale en poids à celle du composé 5 en question . 20 . Procédé de contrôle des insectes dans lequel les insectes ont la possibilité ou sont amenés à entrer en contact avec un composé de la formule générale 1 telle que décrite et définie dans la revendication 1 . 10 21 . Composé produit par le procédé de l'une quelconque des revendications 4 à 6 . 22 . Composé produit selon le procédé de l'une quelconque des revendications 7 à 11 •