Brevet FR2012253A1 — publié le 19700313

la présente invention concerne des compositions nouvelles de matière et des lubrifiants et combustibles contenant ces compositions. Plus particulièrement, l'invention concerne de nouvelles compositions azotées acylées solubles dans l'huile, des procédés 5 pour leur préparation et des lubrifiants et combustibles contenant les nouvelles compositions azotées acylées. Ainsi qu'il est bien connu, des compositions azotées acylées ont été de plus en plus largement utilisées comme dispersants sans cendres dans des lubrifiants et des combustibles durant les 10 dix dernières années. En général, on prépare ces dispersants sans cendres en faisant réagir un agent d'acylation acide mono- ou poly-carboxylique de masse moléculaire élevée avec une aminé ou un composé hydroxylé appropriés. Des compositions azotées acylées typiques de la technique antérieure qui sont utiles comme additifs disper-15 sant les boues dans des lubrifiants et des combustibles sont présentées en détail dans les brevets américains suivants : N2 1.172.892, 3.219.666, 3.272.746, 3.340.281, 3.341.542, 3.361.673 et 3-381.022. Le succès industriel de ces compositions azotées acylées 20 comme dispersants sans cendres est une preuve décisive de leur efficacité comme dispersants pour la boue. Toutefois, leur utilisation n'a pas été entièrement exempte de problèmes. Par exemple, dans certains types de moteurs d'automobiles, on a trouvé qu'une boue se forme sur les surfaces métalliques dans les zones du moteur 25 où la vapeur d'eau peut se condenser et vient aussi en contact avec les huiles lubrifiantes contenant un ou plusieurs de ces dispersants sans cendres. Par exemple, on a trouvé de telles boues dans les couvercles de culbuteurs et les bouchons de remplissage d'huile de certains moteurs, en particulier les moteurs de petites voitures. 30 Apparemment, les systèmes de ventilation de ces moteurs sont tels qu'ils permettent à de l'air chargé d'humidité de venir en contact avec ces surfaces métalliques qui sont suffisamment froides pour permettre la condensation de l'eau. Quand l'huile lubrifiante contenant le dispersant sans cendres vient en contact avec l'eau conden-35 sée, l'eau et l'huile forment apparemment des émulsions d'eau dans l'huile en présence du dispersant. Toutefois, il y a lieu de noter aussi à ce stade que d'autres additifs utilisés dans les huiles 2 2012253 69 22567 lubrifiantes peuvent favoriser aussi la formation de telles émul-sions d'eau dans l'huile, par exemple certains des'agents d'amélioration de l'indice de viscosité utilisés industriellement. Il est évidemment souhaitable d'éliminer ou de réduire la quantité de boue 5 d'émulsion formée dans le moteur. On a maintenant déterminé que la tendance à la formation d'émulsions par l'huile lubrifiante contenant les dispersants sans cendres peut être éliminée ou fortement réduite si le dispersant sans cendres est préparé à partir d'une classe particulière de 10 composés azotés sans aucun effet défavorable notable sur les capacités de dispersion de la boue de la compositions azotée acylée, Non seulement les nouvelles compositions azotées acylées de la présente invention sont caractérisées elles-mêmes par une tendance réduite à la formation d'émulsions d'eau dans l'huile, mais encore 15 leur présence dans les huiles lubrifiantes sert aussi à réduire les tendances à la formation de boue en émulsion d'autres additifs dans la compositions d'huile lubrifiante. Ai$si, la présente invention a pour but principal de fournir de nouvelles compositions acylées. 20 Un autre but est de fournir des compositions azotées acy lées solubles dans l'huile utilisables comme additifs dans des lubrifiants et des combustibles. Un autre but est de fournir des compositions azotées acylées caractérisées par une tendance réduite à provoquer des émul-25 sions d'eau dans l'huile. Un autre but encore est de fournir un procédé pour préparer les compositions azotées acylées solubles dans l'huile. Un autre but est de fournir de nouveaux additifs ayant subi un traitement ultérieur pour des lubrifiants et des combustibles. 30 Un autre but encore est de fournir des lubrifiants et des combustibles contenant les compositions azotées acylées de la présente invention. Selon l'invention, on atteint facilement ces buts et d'autres grâce à des compositions azotées acylées solubles dans 35 l'huile produites par un procédé selon lequel on fait réagir : (I) au moins un agent d'acylation mono- ou polycarboxy-lique caractérisé par la présence d'au moins environ trente atomes 2012253 69 22567 de carbone aliphatiques, à l'exclusion des atomes de carbone des groupements carboxyles, avec (II) au moins un composé azoté de formule : X' X" m n Y— C H —(—C -Z) n dans laquelle : 5 (a) R est un radical organique polyvalent ayant jus qu'à 20 atomes de carbone dont la valence est égale à n + 1, avec la condition que, quand n = 1, R peut être une liaison directe entre les deux atomes de carbone ; 10 (b) n est un nombre entier de 1 à 5 ; (c) X1 et X" sont chacun indépendamment 0= ou R^-N= ; (d) quand X1 est 0=, alors Y est : -KR1 (- R" —NR'-)— R"—NR'R* , ^m ' -0-R"—NR1 fR"—NR'—) R" —NR'R' m 15 —(_ R»> NR»—) R" NR'R1 m où m est 0 ou un nombre entier de 1 à 8 ; (e)quand X1 est R^N=, alors R^ est : (R"-NR' ) R" NR'R' et Y est : 20 _ KR» {— R» NR1 ) R"—NR'R1 , ou m R^ et Y forment ensemble une amidine cyclique de formule : 69 22567 4 2012253 /N — C R» \/ I — R" I N-R' I _ R, 1 dans laquelle q est 0 ou un nombre entier de 1 à 8 ; (f) quand X" est 0=, alors Z est 0~M+, un halogène, un groupement alcoxy inférieur ou Y tel que Y 5 est défini quand X* est 0=, M+ étant le cation d'une aminé ; (g) quand X" est R^N=, alors Z et R^ sont les mêmes que Y et comme ces variables sont définies quand X1 est R^N= ; 10 (h) quand X1 et X" sont chacun 0= et quand R sépare un groupement 0 0 « ii —G-Y et un groupement C-Z par deux ou trois atomes de carbone, alors Y et Z pris ensemble peuvent être : 15 NR'—) NR'R» ; / m où R* est H, un radical d'hydrocarbure ayant jusqu'à dix atomes de carbone ou ( R" 0 ) H où r va de 1 à 10, r * 20 mais au moins un R' est ( R" 0 —H par composé azoté ; R" est un radical hydrocarbylène ayant jusqu'à dix atomes de carbone ; (I) et (II) étant mis à réagir en quantités telles qu'il y ait au moins un 25 équivalent de (I) pour chaque mole de (II). Des agents d'acylation acides carboxyliques, c'est-à-dire des composés (I) ci-dessus, utilisables pour préparer les produits ,« 5 2012253 69 22567 de l'invention sont bien connus de l'homme de l'art et ont été décrits en détail, par exemple, dans les brevets américains US 3.087.936, 3.163.603, 3.172.892, 3.189.544, 3.219.666, 3.272.746 3.288.714, 3.306.907, 3.331.776, 3-340.281, 3-341-542, 3-346.354, 5 3-374-174 et 3.381.022. Pour abréger, ces brevets sont incorporés ici en ce qui concerne leur description d'agents d'acylation acides mono- et polycarboxyliques appropriés qui peuvent être utilisés pour la préparation de ces produits. Comme décrit dans les brevets précédents, il existe plu-10 sieurs procédés pour préparer les agents d'acylation. En général, le procédé fait intervenir la réaction de (1 ) un acide carboxylique éthyléniquement non-saturé, un halogénure d'acide ou un anhydride avec (2) un hydrocarbure éthyléniquement non-saturé contenant au moins environ cinquante atomes de carbone aliphatiques ou un hydro-15 carbure chloré contenant au moins environ cinquante atomes de carbone aliphatiques à une température comprise entre 100 et 3002C environ. L'hydrocarbure chloré ou hydrocarburé éthyléniquement non-saturé en réaction peut évidemment contenir des substituants polaires, des groupements pendants ayant un effet de solubilisation 20 dans l'huile, et être non saturé dans les limitations générales expliquées ci-dessus. Ce sont ces hydrocarbures en réaction qui fournissent la plupart des atomes de carbone aliphatiques présents dans la portion acyle des produits finaux. Quand on prépare l'agent d'acylation acide carboxylique 25 selon un de ces deux procédés, l'acide carboxylique en réaction correspond habituellement à la formule RQ-(C00H)n, dans laquelle Rq est caractérisé par la présence d'au moins une liaison covalente carbone-carbone éthyléniquement non-saturée et n est un nombre entier allant de 1 à 6, et de préférence 1 ou 2. Le corps en réaction 30 acide peut être aussi l'halogénure, anhydride ou ester d'acide carboxylique correspondant ou un autre agent d'acylation équivalent ou un mélange de deux ou plus de ces agents. Habituellement, le nombre total d'atomes de carbone dans le réactif acide ne dépassera pas dix, et en général, il ne dépassera pas six. De préférence, le 35 réactif acide aura au moins une liaison éthylénique dans une position a , (3 par rapport à au moins une fonction carboxylique. Des exemples de réactifs acides sont l'acide acrylique, l'acide métha- t 6 2012253 69 22567 crylique, l'acide maléïque, l'anhydride maléïque, l'acide fuma-rique, l'acide itaconique, l'anhydride itaconique, l'acide citra-conique, l'anhydride citraconique, l'acide mésaconique, l'acide glutaconique, l'acide chloromaléïque, l'acide aconitique, l'acide 5 crotonique, l'acide méthylcrotonique, l'acide sorbique, l'acide 3-hexénoïque, l'acide 1O-décénoïque et les acides du même genre. En raison de considérations comme d'économie, de disponibilité, de réactivité et de performances des produits, les réactifs acides habituellement utilisés sont l'acide maléique, des acides dicar-10 boxyliques non saturés en a, |3 , en particulier l'acide fumarique, et l'anhydride maléique. Ainsi qu'il est évident d'après la discussion précédente, les agents d'acylation acides carboxyliques peuvent contenir des groupements cycliques et/ou aromatiques. Toutefois, les acides sont 15 de nature essentiellement aliphatique et, dans la plupart des cas, les agents d'acylation préférés sont des acides, anhydrides ou ha-logénures d'acides polycarboxyliques aliphatiques, habituellement les chlorures. Les acides et anhydrides hydroc arbyl-suc c inique s essentiel-20 lement saturés sont spécialement préférés comme agents d'acylation. Ces agents d'acylation acides succiniques sont préparés facilement par réaction de l'anhydride maléique avec une oléfine de masse moléculaire élevée ou un hydrocarbure chloré comme une polyoléfine chlorée. Là réaction implique simplement le chauffage des deux 25 corps en réaction à une température de 100 à 3002C environ, de préférence de 100 à 2002C. Le produit de cette réaction est un anhydride succinique substitué dans lequel le substituant est dérivé de 1'oléfine ou de l'hydrocarbure chloré comme décrit dans les brevets cités ci-dessus. Le produit peut être hydrogéné pour éli-30 mination de la totalité ou d'une portion de toutes liaisons cova-lentes éthyléniquement non-saturées résiduelles par des techniques normales d'hydrogénation, si on le désire. Les anhydrides succiniques substitués peuvent être hydrolysés par traitement par l'eau ou la vapeur d'eau pour donner l'acide correspondant, et l'anhy-35 dride ou l'acide peut être transformé en l1halogénure d'acide ou l'ester correspondant par réaction avec un halogénure de phosphore ou des alcanols inférieurs. 69 22567 7 2012253 La matière en réaction hydrocarbure éthyléniquement non-saturé et la matière en réaction hydrocarbure chloré utilisées dans la préparation des agents d'acylation sont principalement les fractions de pétrole essentiellement saturées de masse moléculaire 5 élevée et les polymères d'oléfines essentiellement saturés et les produits chlorés correspondants. On préfère les polymères et les polymères chlorés dérivés de mono-oléfines ayant de deux à trente atomes de carbone environ. Les polymères spécialement utiles sont des polymères de 1-mono-oléfines comme l'éthylène, le propylène, 10 le 1-butène, 1'isobutène, le 1-hexène, le 1-octène, le 2-méthyl-1-heptène, le 3-cyclohexyl-1-butène et le 2-méthyl-5-propyl-1-hexène. Des polymères d'oléfines médiales, c'est-à-dire d'oléfines dans lesquelles la liaison oléfinique n'est pas à la position terminale, sont utiles aussi. Des exemples en sont le 2-butène, le 3-15 pentène et le 4-octène. Les interpolymères de 1-monooléfines comme celles mentionnées ci-dessus entre elles et avec d'autres substances oléfiniques interpolymérisables comme des oléfines aromatiques, des oléfines cycliques et des polyoléfines, sont aussi des sources utiles de la 20 matière éthyléniquement non-saturée en réaction. Ces interpolymères comprennent par exemple ceux préparés en polymérisant 1'isobutène avec le styrène, 1'isobutène avec le butadiène, le propène avec l'isoprène, le propène avec 1'isobutène, l'éthylène avec le pipérylène, 1'isobutène avec le chloroprène, 1'isobutène avec le 25 p-méthyl-styrène, le 1-hexène avec le 1,3-hexadiène, le 1-octène avec le 1-hexène, le 1-heptène avec le 1-pentène, le 3-méthyl-l-butène avec le 1-octène, le 3,3-diméthy1-1-pentène avec le 1-hexène, 1'isobutène avec le styrène et le pipérylène, 1'isobutène avec le propylène, etc. 30 Pour des raisons de solubilité dans l'huile et de stabili té, les polymères envisagés pour utilisation dans la préparation des agents d'acylation de la présente invention doivent être essentiellement aliphatiques et essentiellement saturés, c'est-à-dire qu'ils doivent contenir au moins environ 80 fc et de préférence 35 au moins 95 5», en poids, de mailles dérivées de mono-oléfines aliphatiques. Ils ne contiendront habituellement pas plus d'environ 5 c/o, de préférence pas plus d'environ 2 f» de liaisons oléfiniques 69 22567 8 2012253 par rapport au nombre total des liaisons covalentes carbone-car-bone présentes. Les hydrocarbures chlorés et les hydrocarbures éthyléniquement non-saturés utilisés dans la préparation des agents d'acyla-•5 tion peuvent avoir des masses moléculaires allant de 400 environ à 100 000 environ ou même plus élevées. Les polyoléfines et poly-oléfines chlorées décrites ci-dessus ayant une masse moléculaire moyenne de 400 environ à 5 000 environ sont préférées pour préparer (I). Celles ayant des masses moléculaires de 700 environ à 10 5000 environ sont spécialement préférées. Le polypropylène, le poly-isobutylène, des copolymères de propylène et d'isobutylène et leurs dérivés chlorés sont particulièrement utiles pour réaction avec le composé acide non saturé pour préparer des agents d'acylation appropriés. Quand l'agent d'acylation utilisé a une masse moléculaire 15 de plus de 10 000 environ, la composition azotée acylée possède aussi des qualités d'amélioration de l'indice de viscosité. Au lieu des hydrocarbures et hydrocarbures chlorés de masse moléculaire élevée étudiés ci-dessus, des hydrocarbures contenant des substituants polaires activants qui sont capables d'activer la 20 molécule d'hydrocarbure en ce qui concerne la réaction avec une matière de départ acide éthyléniquement non-saturé peuvent être utilisés dans les réactions illustrées ci-dessus pour préparer les agents d'acylation. Ces substituants polaires comprennent des liaisons de sulfure et de disulfure et des radicaux nitro, mercapto, 25 carbonyle et formyle. Des exemples de ces hydrocarbures à substituants polaires comprennent le sulfure de polypropène, le disulfure de di-polyisobutène, l'huile minérale nitrée, le sulfure de di-polyéthylène, le polyéthylène bromé, etc. Les agents d'acylation peuvent être préparés aussi par halo-30 génation d'un hydrocarbure de masse moléculaire élevée comme les polymères d'oléfines décrits ci-dessus pour former un produit poly-halogéné, transformation du produit polyhalogéné en un polynitrile et ensuite hydrolyse du polynitrile. On peut les préparer par oxydation d'un alcool polyhydrique de masse moléculaire élevée avec le 35 permanganate de potassium, l'acide nitrique ou un agent oxydant similaire. Une autre méthode pour préparer ces acides polycarboxyli-ques fait intervenir la réaction d'une oléfine ou d'un hydrocar- 9 2012253 69 22567 "bure à substituant polaire comme un chloroisobutène avec un acide polycarboxylique non saturé comme l'acide 2-pentène-1,3,5-tricar-boxylique préparé par déshydratation de 1'acide citrique. Des agents d'acylation acides monocarboxyliques peuvent être obtenus 5 par oxydation d'un monoalcool avec le permanganate de potassium ou par réaction d'un polymère d'oléfine de masse moléculaire élevée halogéné avec un cétène. Une autre méthode commode pour préparer l'acide monocarboxylique fait intervenir la réaction du sodium métallique avec un ester acéto-acétique ou un ester malonique d'un 10 alcanol pour former un dérivé sodique de l'ester et la réaction ultérieure du dérivé sodique avec un hydrocarbure de masse moléculaire élevée halogéné comme la paraffine bromée ou le polyisobu-tène bromé. Les corps en réaction azotés, c'est-à-dire : X' X" H R , 15 Y— C R—(— C Z) (Formule A) n sont disponibles par la réaction de matières disponibles dans le commerce en utilisant des techniques classiques de réaction. On fait réagir les agents d'acylation acides polycarboxyliques de départ avec des alcoylène-polyamines caractérisées par la présence 20 dans la structure des polyamines d'au moins un groupement hydroxy-alcoyle pour former les corps en réaction azotés. Les réactifs d'acylation acides polycarboxyliques utiles pour préparer le corps en réaction azoté correspondent à la formule générale 0 0 Il H 25 HO C R—(—G OH) (Formule B) n et comprennent les halogénures d'acyles, esters d'alcoyles inférieurs et anhydrides correspondants. Dans cette formule, R est un radical organique polyvalent dont la valence est égale à n + 1 et n va de 1 à 3 avec la condition que, quand n = 1, R peut être 30 aussi une liaison directe entre les atomes de carbone. C'est-à-dire 10 2012253 69 22567 que la formule B représente aussi les agents d'acylation acides oxaliques. R peut être aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique et peut être substitué ou non. Habituellement, R ne contiendra pas plus de vingt atomes de carbone, et de préférence 5 pas plus de dix atomes de carbone. De tels acides sont déjà bien connus comme indiqué par Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology (2e édition), Vol. 1, pages 222-254 (1963), et d'autres références de la technique antérieure comme Beilsteins Handbach der Organischen Chemie, Vol. II et IX et les suppléments correspon-10 dants. Quand R est substitué, il peut contenir un ou plusieurs substituants choisis parmi les halogènes et les radicaux alcoxy inférieurs, alcoyl-mercapto inférieur, nitro, alcoyles inférieurs et oxo. Il peut contenir aussi des groupements séparateurs comme 0 0 h h -0-, -S-, -S-, -S-, -JSH- H 0 15 et les groupements du même genre. Les exemples de réactifs d'acylation comprennent l'acide phtalique, l'acide oxalique, l'acide N-phénylglycine-o-carboxylique l'acide quinolinique, l'acide cinchoméronique, l'acide diphénique, l'acide nitrophtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique 20 l'acide mellitique, l'acide trimellitique, l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide céto-succinique, l'acide bromo-succinique, l'acide malique, l'acide succinique, l'acide diglycolique, l'acide cyclohexène-4,5-dicarboxylique, l'acide maléique, l'acide fumarique l'acide muconique, l'acide traumatique, l'acide naphtalique, 25 l'acide 2,3-pyrazine-dicarboxylique, l'acide brassylique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, l'acide acétone-dicarboxylique, l'acide glutaconique, l'acide aconitique, l'acide tricarballylique, l'acide éthylènediamine-tétracétique, l'acide camphorique, l'acide homophtalique, l'acide o-phénylène-30 diacétique, l'acide hexahydrophtalique, l'acide carboxyméthylthio-succinique, l'acide thiodiglycolique, l'acide dithiodiglycolique, le méthylènebis(acide thio-acétique), le méthylènebis(acide thio-propionique), 1'éthylènebis-(acide thioglycolique), l'acide thio- 69 22567 n 2012253 phènedicarboxylique, l'acide tétrahydrothiophènedicarboxylique, l'acide 1Modisuccinique, l'acide iminodiacétique, l'acide iminodi-propionique, l'acide 2,5-diéthoxy-p-benzènediacétique, l'acide m-benzènediacrylique, l'acide 7,7'-p-phénylène-heptanoïque, l'acide 5 2,2-diméthyl-1,3-cyclobutanediacétique, l'acide 1,2-cyclobutane-dipropionique, l'acide 1,2-cyclobutanedicarboxylique, l'acide 1,3-cyclobutanedicarboxylique et les acides du même genre. Un groupe préféré d'acides pour préparer les composés azotés utilisés comme produits intermédiaires dans la préparation des 10 produits de la présente invention est celui des acides dicarboxy-liques dans lesquels la variable R est un radical d'hydrocarbure divalent ayant jusqu'à 10 atomes de carbone environ. Le radical d'hydrocarbure divalent peut être aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, mais il est de préférence aliphatique. 15 Un groupe spécialement préféré d'acides dicarboxyliques est constitué par ceux dans lesquels la variable R est un radical alcoylène à chaîne droite ou ramifiée contenant jusqu'à 10 atomes de carbone. Des exemples de ce groupe d'acides sont l'acide malo-nique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, 20 l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque et l'acide sébacique. Comme mentionné ci-dessus, les dérivés des acides précédents normalement utilisés comme agents d'acylation peuvent être utilisés au lieu des acides eux-mêmes. Ainsi, les halogénures d'acides carboxyliques, les esters d'alcoyles inférieurs (dans les-25 quels les groupements alcoyles ont jusqu'à 7 atomes de carbone et de préférence de 1 à 3 atomes de carbone) et les anhydrides des acides précédents peuvent être utilisés comme agents d'acylation dans la préparation du composé azoté en réaction. Il y a lieu de noter aussi que les divers groupements carboxyles présents dans les 30 acides carboxyliques ne sont pas nécessairement présents sous la même forme, c'est-à-dire qu'un d'entre eux peut être un groupement carboxyle proprement dit et un autre peut être un groupement carbo-alcoxy (c'est-à-dire 0 ou un groupement d'halogénure -C-Oalcoyle) d'acide carboxylique. Evidemment, des mélanges de ces divers agents 35 d'acylation peuvent être utilisés aussi dans la préparation du composé azoté en réaction. Ces mélanges peuvent comprendre deux ou 69 22567 12 2012253 plus de n'importe lesquels des acides polycarboxyliqu.es précédents ou de leurs halogénures, esters ou anhydrides, comme une combinaison d'anhydride de l'acide succinique et d'acide adipique. Les aminés que l'on fait réagir avec les acides polycarboxyliques pour former le composé azoté en réaction sont des al-coylène-polyamines ayant jusqu'à 10 atomes d'azote de groupements amino présents dans leur structure et ayant au moins un groupement hydroxyalcoyle, c'est-à-dire —(—R"——H, présent dans la molécule de la polyamine. La présence de ce groupement hydroxyalcoyle est une caractéristique importante des aminés utilisées pour préparer les présents additifs. La résistance à 1'émulsionnement et les capacités de désémulsionnement des additifs semblent dépendre, au moins en partie, de la présence d'au moins un groupement (—R"— H dans le composé azoté en réaction. Ces aminés peuvent être représentées par la formule générale suivante : R'R'N Ç R" NR'—) R" NR'R* ^ n (Formule 0) dans laquelle m, R* et R" sont tels que définis ci-dessus, avec la condition supplémentaire qu'au moins un R' par molécule de polyami-20 ne est -H. Une classe préférée de polyamines est constituée par celles dans lesquelles les variables R' sont H- ou ( R"—0 ^ H, où R" et r sont tels que définis ci-dessus, pourvu qu'au moins un R' soit H- et qu'au moins un R' soit ( R" 0—4——H. Un groupe spécialement préféré d'aminés est 25 constitué par celles du type décrit dans lesquelles la variable R" est vin radical alcoylène ayant jusqu'à six atomes de carbone et en particulier l'éthylène ou le propylène, un R' est —{—R"—0——H et les autres variables R' sont des atomes d'hydrogène. Les polyamines particulièrement préférées comme corps en 30 réaction sont celles comprises dans la classe représentée par la formule : R'R'N R" NR'R' (Formule D) 10 c'est-à-dire où le m de la formule C est 0. Dans ce groupe particulièrement préféré, les aminés dans lesquelles une variable R1 35 est (—R" 0 H et les trois autres variables R1 sont 69 22567 13 2012253 des atomes d'hydrogène sont particulièrement utiles. Dans cette classe particulièrement préférée d'alcoylène-diamines, la variable R" contiendra généralement de deux: à six atomes de carbone et avantageusement sera un radical éthylène ou propylène. Il n'est pas né-5 cessaire que les variables R" soient identiques dans line polyamine donnée. Les N-(hydroxy-alcoyle inférieur)-alcoylène-diamines (en particulier les éthylène-diamines) comme la N-( P-hydroxyéthyl)-éthylène-diamine, la U— ((3 -hydroxypropyl)-éthylène-diamine, la N-( P -hydroxy- (3 -méthylpropyl)-éthylène-diamine constituent des aminés 10 spécialement utiles dans cette classe particulièrement préférée. D'autres exemples particuliers de polyamines correspondant à la formule C comprennent la N-(3-hydroxypropyl)-triméthylène-diamine, la N-(4-hydroxybutyl)-tétraméthylène-diamine, la N-( (5 -hydroxyéthyl)-hexaméthylène-diamine, la N- (4-hydroxybutyl)-éthylène-15 diamine, la N -(3-hydroxyhexyl)-éthylènediamine, la N-(2-tolyl-3-hydroxypropyl)-triméthylène-diamine, la N-(2-phényl-3-hydroxyhep-tyl)-éthylène-diamine, des monohydroxypropyl-diéthylènetriamines, des dihydroxypropyl-tétraéthylènepentamines et les polyamines du même genre. D'autres polyamines comprises dans la classe des aminés 20 préférées sont décrites dans la technique antérieure comme dans le brevet américain N2 3.018.173 qui est incorporé ici par référence. Ges aminés sont disponibles dans le commerce ou elles peuvent être préparées selon des techniques connues. Voir, par exemple, les brevets américains N2 3.018.173 et 2.282.836 et, par 25 M.S. Malinovskii, 0KISI OLEFINOV I XKH PRUIZVODNYE (1961), traduit par L. Balig sous le titre Epoxides and their Derivatives (1965) publié par Daniel Davey & Co., Inc., New-York, particulièrement les pages 222-223 de la traduction. Essentiellement, on peut préparer ces aminés en faisant réagir une aieoylène-polyaminé comme l'éthy-30 lène-diaminè, la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine, la tétraéthylène-pentamine, la pentaéthylène-hexamine, la propylène-diamine, la dipropylène-triamine, la tripropylène-tétraminé, la triméthylène-diamine, la tétraméthylène-diamine, la pentaméthylène-diamine, 11 hexaméthylène-diamine, la di(triméthylène) triamine et 35 les aminés du même genre avec au moins un époxyde. Lé terme "époxyde", tel qu'il est utilisé ici, désigne les oxydes d'alcoy-lènes ou oxydes de mon.o-aryl-alcoylènes ayant de deux à huit 69 22567 14 2012253 atomes de carbone comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, 1'épichlorhydrine, les oxydes de butylène, l'oxyde de styrène ou leurs mélanges. Les oxydes de 1,2-alcoylènes comme les oxydes d'éthylène et de propylène sont préférés. L'alcoylène-polyamine et 5 l'oxyde d'alcoylène doivent être mis à réagir dans un rapport molaire de l'alcoylène-polyamine à l'oxyde d'alcoylène compris entre 1:1 environ et 1:10 environ. Normalement, toutefois, le nombre de moles d'oxyde d'alcoylène qu'on fait réagir avec haque mole d'al-coylène-polyamine ne dépassera pas le nombre des groupements amino 10 de la polyamine diminué d'une unité. Par exemple, le nombre de moles d'oxyde d'alcoylène à faire réagir avec la tétraéthylène-pentamine ne devra pas normalement dépasser quatre ; avec la dipro-pylène-triamine, deux, etc. Un rapport molaire de 1:1 environ donne des produits intermédiaires particulièrement utiles. 15 Ainsi qu'il sera évident pour l'homme de l'art, quand 1'époxyde contient un substituant aryle sur le groupement alcoylène le produit de réaction conservera aussi ce substituant. Par exemple, l'oxyde de styrène et 1'éthylène-diamine réagissent pour produire la N-( (3-hydroxy-£ -phényléthyl)-éthylène-diamine (Voir 20 Balig, ci-dessus). Habituellement, s'il est présent, il n'y aura qu'un seul substituant aryle de ce genre par oxyde d'alcoylène et ce sera un substituant phényle ou phényle substitué, par exemple phényle substitué par un radical alcoyle inférieur, phényle substitué par un radical alcoxy inférieur, nitro-phényle, etc. De même, 25 le groupement alcoylène de 1'époxyde peut contenir d'autres groupements tels que des halogènes et des radicaux alcoxy. Ici encore, ces groupements deviendront des substituants sur les produits de réaction polyamine-époxyde. Les époxydes utilisables comprendront le glycidol, l'épi-30 chlorhydrine, 1'épibromhydrine, l'éther éthylique du glycidol, l'éther amylique du glycidol, le phényl-glycidol, le 1,2-époxypen-tane, le 1,2-époxyhexane, le 2,3-époxypentane, le 1,2-époxyoetane, le 1,2,4,6-diépoxyhexane, le 2,4,4-triméthyl-2,3-époxypentane, l'oxyde de styrène, etc. 35 D'autres méthodes pour préparer des hydroxyhydrocarbyl- polyamines sont connues dans la technique antérieure. Par exemple, on peut faire réagir un halogénure d'hydroxyhydrocarbyle avec une 69 22567 15 2012253 polyamine ayant des groupements réactifs pour préparer des N ( hydroxyhydrocarbyl)-polyamines. Ainsi, les polyamines utiles pour réaction avec des époxydes peuvent aussi être mises à réagir avec des composés comme HOGH^OH^Cl, HOGïï^GH^GHOHGH^Gl, 5 CH3CH0HCH2CH2C1, H0CH2CH(C6H5)CH2C1, HO (—Alcoylène-0—^-j^Al- coylène-Cl selon des techniques connues pour préparer des aminés appropriées. La variable R" dans les aminés et le groupement ( R" 0 H peut être un groupement aliphatique, cy- 10 cloaliphatique ou aryl-hydrocarbylène. Tel qu'il est utilisé, le terme "hydrocarbylène" est un terme général désignant les groupements d'hydrocarbures divalents exempts d'éthylène ou de non-saturation acétylènique comme un groupement alcoylène, phényl-alcoylène, cyclohexyl-alcoylène, phénylène, etc. Les groupements hydrocarby-15 lènes peuvent contenir des substituants non-hydrocarbures tels que des groupements alcoxy inférieurs, alcoylmercapto inférieurs, oxo, nitro, amino, etc, et de tels groupements hydrocarbylènes à substitutions polaires sont envisagés comme équivalents aux groupements hydrocarbylènes eux-mêmes. Toutefois, ces substituants ne semblent 20 pas contribuer à une amélioration notable quelconque dans les produits finaux. Ainsi, R" sera normalement un radical d'hydrocarbure divalent et de préférence un radical alcoylène ayant jusqu'à dix atomes de carbone. Gomme suggéré ci-dessus, il est envisagé que certaines des 25 variables R' sur les polyamines et les composés azotés en réaction, c'est-à-dire (II), peuvent être des groupements hydrocarbyles ayant jusqu'à dix atomes de carbone. Ge terme doit être compris comme décrivant les radicaux d'hydrocarbures monovalents aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques, aryles, etc., qui sont 30 exempts de non-saturation éthylénique.ou acétylénique. Ici encore, les radicaux substitués correspondants contenant des substituants comme des radicaux alcoxy inférieurs, alcoylmercapto inférieurs, nitro, alcoyles inférieurs, etc., sont considérés comme équivalents au radical d'hydrocarbure non substitué. Ces radicaux hydrocarbyles 35 substitués sont envisagés comme étant compris dans le cadre général de la présente invention. En général, quand R' est un radical hy-drocarbyle, ce sera un radical d'hydrocarbure monovalent tel que 69 22567 16 2012253 cyclohexyle, 3-éthylcyclohexyle, cyclopentyle, phényle, tolyle, benzyle, phénéthyle, propyle, heptyle, etc. De préférence, si une variable R' est autre que H ou (—R" 0 H, ce sera un radical alcoyle inférieur ayant jusqu'à 7 atomes de carbone. 5 Comme spécifié ci-dessus, R' est de préférence H si ce n'est pas (—R" O—^ H. Les réactifs d'acylation acides polycarboxyliques (Formule B) sont mis à réagir avec les polyamines substituées par le groupement (—R"—0 ^ H en quantités telles qu'il y 10 ait au moins environ 1 équivalent de l'agent d'acylation acide carboxylique pour chaque mole de polyamine en réaction. Habituellement, on n'utilisera pas plus d'une mole de l'agent d'acylation acide carboxylique pour chaque mole de polyamine en réaction. Pour les buts de la présente invention, le poids de l'équivalent du 15 réactif d'acylation acide carboxylique est son poids moléculaire divisé par le nombre de groupements d'acide carboxylique ou de ses dérivés fonctionnels acylants présents dans la molécule. Ainsi, l'acide éthylènediaminetétracétique a quatre équivalents par mole tandis que l'acide succinique et l'acide adipique ont chacun deux 20 équivalents par mole. De préférence, le réactif d'acylation et la polyamine seront mis à réagir dans un rapport d'environ 1 équivalent pour une mole. Les réactifs d'acylation acides carboxyliques et les polyamines peuvent être mis à réagir à des températures comprises entre 25 502C environ et la température de décomposition des corps en réaction ou du produit résultant. Normalement, toutefois, il n'y a pas d'avantage à dépasser des températures de 3002C environ. De préférence, on utilisera des températures d'au moins 1002C jusqu'à 2602C environ. 30 Si on le désire, la réaction peut être conduite en présence d'un diluant à peu près inerte comme les hydrocarbures et hydrocarbures halogénés liquides, les éthers, etc. Des diluants liquides inertes particuliers utilisables dans le présent procédé comprennent des huiles minérales, des naphtas, les benzènes, le toluène, 35 les xylènes, les chlorobenzènes, l'heptane, l'hexane, le pentane, le cycloheptane, le cyclohexane, le chlorohexane, l'oxyde de butyle, l'oxyde d'isobutyle, l'oxyde d'amyle, l'oxyde d'isoamyle, l'oxyde 69 22567 17 201225.3 de méthyle et d1 amyle, 1 ' oxyde d ' éthyle et d ' amyle, le diméthyl-formamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde et les composés du même genre, ainsi que leurs mélanges. On peut utiliser une atmosphère inerte (par exemple d'azote, d'hélium, etc.) et des 5 pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique. Ainsi qu'il sera évident pour l'homme de l'art, les agents d'acylation acides carboxyliques et les polyamines ont chacun plusieurs groupements fonctionnels réactifs. Par conséquent, un groupe divers de produits de réaction est possible et la nature particu-10 lière du produit dépendra de l'acide carboxylique particulier et des aminés particulières qu'on utilise, du rapport des corps en réaction, de la température de réaction, etc. Ainsi, les réactifs d'acylation acides carboxyliques peuvent réagir avec des atomes d'hydrogène de groupements amino pour former des amides, des imides 15 ou des amidines. Par ailleurs, les groupements carboxyles peuvent réagir avec l'hydrogène de l'hydroxyle pour former des esters. De même, le réactif d'acylation acide carboxylique peut conserver des fonctions carboxyles inaltérées. Las produits de la réaction entre l'agent d'acylation acide carboxylique et la polyamine sont 20 représentés par la formule générale A ci-dessus. Bien que n'importe quels composés azotés correspondant à la formule A soient utilisables comme corps en réaction, y compris leurs mélanges, il est préférable que l'agent d'acylation acide polycarboxylique et la polyamine soient mis à réagir dans des condi-25 tions dans lesquelles il ne reste pas (ou à peu près pas) de groupements carboxyles inaltérés. On arrive facilement à ce résultat simplement en conduisant la réaction à une température suffisamment élevée (1OO^G ou au-dessus) et/ou pendant -un laps de temps suffisant pour permettre line réaction complète. Evidemment, il devra y 30 avoir au moins environ un équivalent de HO- ou HN= ou de leur combinaison présent dans le mélange de réaction pour chaque équivalent d'agent d'acylation pour permettre la réaction de tous les groupements carboxyles ou de leurs dérivés fonctionnels acylants équivalents. 35 Quand la polyamine utilisée pour préparer le composé azoté en réaction fait partie de la classe particulièrement préférée d'aminés représentée par la formule générale : 69 22567 18 2012253 JS. HpN — Alcoylène — N^ (Formule E) Alcoylène-OH l'agent d'acylation est un agent d'acylation acide dicarboxylique aliphatique correspondant à la formule B, et on fait réagir l'aminé et l'acide dans un rapport molaire de 2:1 environ, le produit de réaction azoté consiste principalement en composés des formules : 0 " Alcoylène , 0 —R — C — NH-Alcoylène-NH-Alcoylène-OH -W I Alcoylène-OH (Formule F) ^ -N # ^ Alcoylène /G —R —C Alcoylène — N | j (Formule G) Alcoylène-OH Alcoylène-OH ou leurs mélanges. Par exemple, quand on fait réagir la N-( (3-hydroxyéthyl)-éthylènediamine et l'acide adipique comme expliqué ci-après, le produit consiste principalement en composés correspondant à la Formule F ou & ou à leurs mélanges dans lesquels les 10 groupements alcoylènes sont des groupements d'éthylène et la variable R est -(CH2)4.- Un autre procédé pour préparer des composés azotés appropriés fait intervenir d'abord la réaction d'au moins un réactif d'acylation acide polycarboxylique représenté par la Formule (B) 15 avec au moins une polyamine de formule : R a H — (—R" —NR _) R"-NR R (Formule H) a a a m a a dans laquelle R" et m sont tels que définis ci-dessus et R& est l'hydrogène ou un radical hydrocarbyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone. Au moins deux R& représentent H et avantageusement ils 20 représentent tous H. De préférence, R" sera un groupement alcoylène comportant de deux à six atomes de carbone, les éthylène-polyamines 69 22567 19 2012253 et propylène-polyamines correspondant à la Formule H étant particulièrement préférées. L'agent d'acylation et l'alcoylène-polyamine doivent être mis à réagir à des températures comprises entre 5020 environ et le voisinage de la température de décomposition des 5 corps en réaction ou des produits de réaction. Toutefois, il n'y a habituellement pas d'avantage à utiliser des température dépassant 30020. Des températures d'au moins 1002C environ sont préférées, des températures d'au moins 2002C environ étant spécialement préférées. Ce procédé est étudié plus en détail ci-après. 10 On fait réagir le réactif d'acylation et la polyamine en quantités telles qu'il y ait au moins un équivalent d'agent d'acylation pour chaque mole de polyamine, mais le rapport de réactif d'acylation à la polyamine doit être tel qu'il y ait une moyenne d'au moins un groupement =ÏÏH inaltéré restant par molécule du pro-15 duit de réaction pour réaction ultérieure avec un époxyde. Par conséquent, la quantité maximale du réactif d'acylation qui doit être utilisée est une quantité telle que le rapport des équivalents de réactif d'acylation et de polyamine ne soit pas supérieure à X-1:X, où X est le nombre d'équivalents de polyamine présent dans 20 le mélange de réaction. Pour les buts de la présente invention, le poids de l'équivalent d'une polyamine est son poids moléculaire divisé par le nombre de groupements =NH présents. Ainsi, le poids de l'équivalent d'éthylène-diamine est la moitié de son poids moléculaire , le poids de 11 équivalent de tétraéthylène-pentamine est 25 le cinquième de son poids moléculaire, etc. Le rapport préféré entre les corps en réaction est d'environ un équivalent de réactif d'acylation par mole de polyamine.Les produits de cette réaction sont des amides, des imides, des amidines ou leurs mélanges. Comme dans la préparation du produit intermédiaire azoté selon l'autre 30 procédé général étudié ci-dessus, le procédé doit être conduit dans des conditions telles qu'il n'y ait pas (ou à peu près pas) de groupements carboxyles inaltérés. Ce premier produit de réaction est ensuite mis à réagir encore avec au moins un époxyde du type décrit ci-dessus. La quan-35 tité d'époxyde utilisée dans cette réaction ultérieure doit être telle qu'il y ait au moins environ une mole d'époxyde pour chaque mole d'alcoylène-polyamine utilisée dans la préparation du premier 69 22567 20 2012253 produit de réaction. On peut utiliser jusqu'à dix moles d'époxyde pour chaque mole d'alcoylène-polyamine. Gomme avec la première méthode de préparation du composé azoté, les procédés peuvent être conduits en présence de diluants 5 inertes comme ceux énumérés ci-dessus. De même, on peut utiliser des atmosphères inertes ainsi que des pression inférieures et supérieures à la pression atmosphérique. Les époxydes peuvent être mis à réagir avec les produits de réaction azotés acylés à des températures comprises entre 252C environ et la température de décomposi-10 tion du corps en réaction ou du produit de réaction. Il n'y a que peu d'avantage à dépasser des températures de 3002C environ. Des températures de réaction de 402C environ à 1502C environ sont habituellement très satisfaisantes. Il est essentiel pour la présente invention que le composé 15 azoté (II) en réaction soit d'abord préparé et ensuite mis à réagir avec l'agent d'acylation (I). Si on fait réagir les polyamines représentées par la formule G d'abord avec l'agent d'acylation (i) et ensuite avec les réactifs d'acylation représentés par la Formule B, on obtient des produits de réaction différents. De même, si des 20 polyamines correspondant à la Formule C dans laquelle toutes les variables R' représentent H sont mises d'abord à réagir avec les réactifs d'acylation, après quoi ce produit de réaction est mis à réagir avec (I) et ce deuxième produit de réaction est ensuite mis à réagir avec un. époxyde, le produit de réaction final est diffé-25 rent des additifs de la présente invention. De plus, la réaction simultanée de toutes ces matières de départ donne aussi des produits de réaction qui sont différents des présents additifs. Dans la préparation des additifs de la présente invention, au moins tin agent d'acylation acide mono- ou polycarboxylique ca-30 ractérisé par la présence dans sa structure d'au moins environ 30 atomes de carbone aliphatiques à l'exclusion d'atomes de carbone de groupements carboxyles est mis à réagir avec au moins un composé azoté du type représenté par la Formule (A) ci-dessus. L'agent d'acylation et le composé azoté sont mis à réagir en quantités 35 telles qu'il y ait au moins un équivalent de l'agent d'acylation pour chaque mole du composé azoté. Gomme avec les réactifs d'acylation étudiés ci-dessus, le poids d'équivalent de l'agent d'acy- 69 22567 21 2012253 lation acide mono- ou polycarboxylique est son poids moléculaire moyen divisé par le nombre de fonctions carboxyles présentes. AireL, un acide alcényl-méthacrylique a un équivalent par mole tandis qu'un acide ou anhydride alcényl-succinique aura deux équivalents par 5 mole comme mentionné ci-dessus. Comme le produit azoté peut être un mélange de divers produits correspondant à la Formule (A), il serait difficile de déterminer avec une certitude absolue le nombre de moles de produit azoté réellement présent dans le mélange de réaction. Par conséquert, pour les buts de la présente invention, 10 on suppose que le nombre de moles de produit azoté est équivalent au nombre de moles du réactif d'acylation qui ont réagi dans la préparation du produit azoté. Par exemple, si le produit de réaction azoté est préparé par réaction d'une mole d'acide adipique avec deux moles de N-( |3 -hydroxyéthyl)-éthylène-diamine, on suppose 15 que le produit de réaction contient une mole de réactif azoté. L'agent d'acylation et le réactif azoté peuvent être mis à réagir à des températures comprises entre 75-C environ et la température de décomposition des corps en réaction ou du produit final. Ordinairement, toutefois, la température ne dépassera pas 3002C. 20 De préférence, on utilisera des températures d'au moins 1002C et allant jusqu'à 2602C environ, pour faciliter la formation de groupements principalement d'ester, d'amide, d'imide ou d'amidine au lieu des groupements de sels d'aminé dans l'additif. La réaction peut être conduite en présence de diluants 25 inertes du type décrit ci-dessus si on le désire. Des huiles minérales sont des diluants particulièrement utiles si les produits résultants doivent être utilisés comme additifs pour huiles lubrifiantes, y compris les lubrifiants pour moteurs à deux temps. Des diluants plus volatils peuvent être avantageux quand le produit 30 doit être incorporé dans des compositions combustibles comme l'essence, un combustible pour moteur Diesel, les huiles combustibles de chauffe, etc. Evidemment, quand le diluant est suffisamment volatil, il peut être éliminé facilement par des techniques classiques de distillation, si on le désire. 35 La réaction peut être conduite dans une atmosphère inerte comme d'azote ou d'hélium si on le désire. De plus, des pressions inférieures et supérieures à la pression atmosphérique peuvent 69 22567 22 2012253 être utilisées si on le désire. On a trouvé aussi que les propriétés dispersantes et/ou les propriétés de résistance à la formation de boue en émulsion ainsi que d'autres caractéristiques des additifs de l'invention 5 peuvent être améliorées par un traitement ultérieur des produits de réaction de (I) et (II) par au moins un composé choisi parmi les acides aliphatiques inférieurs, les aldéhydes aliphatiques inférieurs et les époxydes. Des mélanges d'une ou plusieurs de ces matières de traitement ultérieur sont utiles aussi. Le traitement ul-10 térieur comprend la mise en contact des produits de réaction de (I) et (II) avec l'une des matières énumérées ci-dessus à une température comprise entre 25SC environ et 3002C environ et de préférence entre 5020 environ et 20020 environ. Les matières de traitement ultérieur seront utilisées dans des proportions comprises 15 entre environ 0,01 fo et environ 20 fo en poids par rapport au poids total de (I) et (II) utilisé dans la préparation des produits de réaction. Habituellement, on utilisera de 0,1 # à 10,0 % des ma-tiers de traitement ultérieur. Toute matière de traitement ultérieur n'ayant pas réagi peut être éliminée, si on le désire, par 20 des techniques classiques comme une distillation sous basse pression, etc. Les acides alcanoïques inférieurs qui peuvent être utilisés dans le traitement ultérieur comprennent principalement les agents d'acylation acides mono- et dicarboxyliques inférieurs contenant 25 de un à sept atomes de carbone ainsi que leurs halogénures d'acyles, esters d'alcoyles inférieurs et leurs anhydrides. Des exemples de ces acides sont l'acide formique, l'acide acétique, l'acide pro-pionique, l'acide butanoïque, l'acide pentanoïque, l'acide hexa-noïque, l'acide heptanoïque, l'acide oxalique, l'acide malonique, 30 l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide gluconique, le chlorure d'acétyle, le propionate d'éthyle, l'anhydride succinique, l'acide acétique glacial, etc. Les acides alcanoïques inférieurs eux-mêmes sont préférés, l'acide formique étant spécialement 35 préféré. Les aldéhydes envisagés pour utilisation dans le traitement ultérieur sont les aldéhydes aliphatiques contenant jusqu'à 7 69 22567 23 2012253 atomes de carbone comme le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le pro-pionaldéhyde, le butyraldéhyde, le valéraldéhyde, 1'hexaldéhyde, l'heptaldéhyde, l'acroléine, etc. Les monoaldéhydes d'alcoyles inférieurs (alcoyle inférieur-OHO) sont préférés, le formaldéhyde 5 (y compris le paraldéhyde et la formaline) étant spécialement préféré. Les époxydes utilisables dans le traitement ultérieur sont ceux décrits ci-dessus à propos de la préparation du produit intermédiaire azoté. Les oxydes de 1,2-alcoylènes, spécialement les 10 oxydes d'éthylène et de propylène, sont préférés pour utilisation dans le traitement ultérieur. Les exemples non limitatifs suivant montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Sauf spécification contraire, les "pourcentages" et les "parties" sont des pourcenta-15 ges en poids et des parties en poids, respectivement. Exemple 1 Dans un ballon à réaction équipé d'un condenseur à reflux, on introduit 150 parties d'éthylènediamine, puis 110 parties d'oxyde d'éthylène sont injectées à travers 1'éthylènediamine pen-20 dant une période de 1,75 heure à raison d'environ 42,5 litres normaux par heure tandis que, on maintient la température du mélange de réaction à 95-14520. Au mélange résultant, on ajoute ensuite 146 parties d'acide adipique et on chauffe ensuite ce mélange à 150-1602C pendant 4 heures tout en y injectant de l'azote. Pendant 25 ce temps, 42 cm3 d'eau se dégagent et sont recueillis. Ensuite, 1057 parties d'anhydride polyisobutényl-succinique ayant une masse moléculaire moyenne de 1057 environ sont introduites dans le mélange en une période de 1,5 heure tandis qu'on maintient une température de 150-163-C. La masse est ensuite chauffée à 2002C avec in-30 jection d'azote pendant une période de 1,25 heure et maintenue pendant 1,5 heure à 200-2102C tandis qu'on continue l'injection d'azote. Ce mélange est ensuite refroidi à 165-C et on ajoute 940 parties d'huile minérale, produisant une solution dans l'huile minérale du produit désiré. Cette solution est ensuite chauffée à 1502C 35 et filtrée, le filtrat étant une solution dans l'huile de l'additif désiré. L 69 22567 24 2012253 Exemple 2 Un mélange de îf-(hydroxyéthyl)-éthylènediamine et 260 parties de xylène est chauffé à 8020. On ajoute ensuite au mélange 146 parties d'acide adipique en une période de 5 minutes tout en 5 maintenant une température de 80-12020. Le mélange est chauffé au reflux à 140-14520 pendant 24 heures. Ensuite, on chasse le solvant du produit de réaction par chauffage à 1802C sous une pression de 12 mm (Hg). Ensuite, 209 parties du résidu, 755 parties d'anhydride polyisobutényl-succinique et 629 parties d'huile miné-10 raie sont mélangées et chauffées à 185-19520 pendant 5 heures tandis qu'on injecte de l'azote à raison d'environ 28 à 56 litres normaux par heure. La masse de réaction est ensuite filtrée à 1252C, le filtrat étant une solution dans l'huile de l'additif désiré de la présente invention. 15 Exemple 5 Un mélange consistant en 930 parties de ÏJ-(hydroxyéthyl) -éthylène-diamine et 651 parties d'acide adipique est chauffé dans des conditions de reflux à 1902C avec injection d'azote pendant une période de 1,5 heure. Le mélange est maintenu à 185-1952C jus-20 qu'à dégagement de 230 cm3 d'eau. Le mélange de réaction résultant est ensuite soumis à un strippage à 2002C sous 13 mm(Hg). Ensuite, 425 parties du produit de réaction ci-dessus qui consiste principalement en produits conformes à la formule générale E et G-, 1540 parties d'anhydride polyisobutényl-succinique ayant 25 une masse moléculaire moyenne de 1030 et 1292 parties d'huile minérale sont introduites dans un ballon à réaction équipé d'un condenseur à reflux. Ce mélange est ensuite chauffé à 185fiC en une période de 1 heure tandis qu'on injecte de l'azote et il est ensuite maintenu à 185-1992C pendant 3,25 heures, période durant laquelle on 30 continue l'injection d'azote. La masse de réaction est ensuite refroidie à 13Q2C et filtrée, produisant une solution à 40 dans l'huile de l'additif désiré. Selon le mode opératoire général de l'exemple 3» on fait réagir les matières énumérées dans le Tableau I ci-après dans les 35 quantités indiquées pour produire des additifs supplémentaires du type envisagé par la présente invention. Aminé en réaction (A) N-(3-hydroxypropyl)-propylènediamlne N-(2-hydroxypropyl)-éthylènedimaine N-(4-hy.droxyoctyl)~ éthylènediamine N-(3-hydroxyhe pty1~ tétraméthylènediamine N-(2-hydroxyé thyl)-éthylènediamine O TABLEAU I *° NO K) Reactif d'acylation Agent d'acylation Rapports en acide carboxylique. molaires O (B) (C) (A) : (B) : (C) Acide adipique Anhydride polypro- 2,1:1:1 pylène (masse mol. 800)-succinique. Acide malonique Acide glutarique Acide sébacique Acide téréphtalique Anhydride polyisobuty-lène (masse mol. 450)-succinique. Anhydride polyisobu-tylène (masse mol. 1200)-succinique. Acide polyisobuty-lène (masse mol. 900)-acrylique Anhydride succinique substitué par un co-polymère isobuty-lène-propylène (80 % 2:1:0,5 ro ui 2,2:1:0,75 2:1:2 K> O 2:1:1 K en OJ TABLEAU I (suite) Aminé en réaction Réactif d'acylation acide carboxylique. (A) (B) ïï-(3~hydroxypentyl)~ Acide adipique triméthylènediamine (0,5 mole) (1 mole) N-(2-hydroxyheptyl)- Acide azélaïque tétraméthylènedlamine (0,5 mole) (1 mole) N-(2-hydroxy-2-phény]) Acide diglycolique -éthylènediamine N-(2-tolyl-3-hydroxy~ Acide iminodiacétique propyl-propylènedia- mine. o> sO no hO Agent d'acylation Rapports en molaires o (0) (A):(B):(0) ^ en poids de mailles d1isobutylène ; masse mol. 1500). Acide polypropylène 2:1:1 (masse mol. 600)-succinique. CTv Anhydride polyisobu- 2:1:1 tylène (masse mol. 3000)-succinique. no O Gomme à l'exemple 5 2:1:1 no Cn Cu o TABLEAU I "° (suite) K> K> Cn Exemple Aminé en réaction Réactif d'acylation Agent d'acylation Rapports C* acide carboxylique molaires (A) (B) (G) (A)s(B):(0) No. 12 N-(2-hydroxypropyl)- Acide 1,4-phénylène- Comme à l'exemple 7 2:1:0,1 éthylènediamine. diacétique. IV) -o to O ko Vl! 28 69 22567 2012253 Selon le mode opératoire général de l'exemple 3, il est possible de préparer d'autres additifs du type envisagé par la présente invention simplement en remplaçant la totalité ou une partie des matières (A) à (0) du Tableau I par d'autres aminés, 5 d'autres réactifs d'acylation et d'autres agents d'acylation du type décrit plus complètement ci-dessus. Bien que les exemples précédents concernent un mode de réalisation préféré de la présente invention, c'est-à-dire des additifs préparés à partir de M-(hydroxyalcoyl)-alcoylènediamines, 10 des additifs peuvent être préparés facilement aussi par utilisation de polyamines correspondant à la Formule C autres que les hydroxy-alcoylalcoylène-diamines. L'exemple suivant illustre la préparation d'autres polyamines qui sont utilisables pour la synthèse des réactifs azotés utilisés pour préparer les additifs de la présente in-15 vent ion. Exemple 15 (A) On introduit de la tétraéthylène-pentamine (1 mole) dans un ballon à réaction équipé d'un condenseur à reflux à carbo-glace et on fait passer lentement 1,5 mole d'oxyde d'éthylène à 20 travers l'aminé tout en maintenant une température de 50 à 602C pendant 4 heures. (B) Un mélange d'éthylène-polyamines consistant en deux moles de diéthylène-triamine et deux moles de triéthylène-tétramine est mis à réagir avec 1,25 mole d'oxyde d'éthylène et 1,25 mole 25 d'oxyde de propylène suivant le mode opératoire de (A) ci-dessus. (C) Selon le mode opératoire de (A) ci-dessus, on fait réagir 1 mole de tétraéthylène-pentamine avec 1,75 mole d'épichlor-hydrine. (D) On fait réagir 233 parties d'un mélange d'éthylène-30 polyamines disponible dans le commerce vendu sous la désignation Polyamine D par la firme Union Carbide Corporation avec 174 parties d'oxyde de propylène suivant le mode opératoire général de (A) ci-dessus. (E) Suivant le mode opératoire de (A), on fait réagir 1 35 mole de diéthylène-triamine avec 1 mole d'oxyde de styrène. (F) Suivant le mode opératoire de (a.), on fait réagir 1 mole de triéthylène-tétramine avec l'oxyde de styrène. 69 22567 29 2012253 En substituant des quantités équimolaires des produits de réaction des polyamines et époxydes ci-dessus à la totalité ou une partie de (A) dans les exemples 1 à 12 ci-dessus, on prépare facilement des additifs du type compris dans le cadre général de la 5 présente invention. Exemple 14 (A) A un mélange de réaction comprenant 240 parties d'éthy-lène-diamine et 450 parties de xylène, on ajoute lentement en une période de 1 heure 146 parties d'acide adipique tout en maintenant 10 une température de 752C environ. Ensuite, le mélange de réaction est chauffé au reflux pendant 8 heures à une température de 235-245fiC environ tandis qu'on fait barboter de l'azote gazeux à travers la masse. On ajoute ensuite 200 parties d'huile minérale en agitant. Le mélange contenant l'huile est ensuite soumis à un 15 strippage sous pression réduite pour élimination de 1'aminé n'ayant pas réagi et du xylène. Ensuite, 90 parties d'oxyde d'éthylène sont introduites lentement (■uniformément en une période de deux heures) dans le résidu qui se trouve dans un ballon à réaction équipé d'un condenseur à reflux refroidi par carboglace, tandis qu'on maintient 20 une température de 902C environ. Une fois tout l'oxyde d'éthylène ajouté, la masse est maintenue dans des conditions de reflux pendant deux heures supplémentaires à 140-145SC. Ensuite, on ajoute 300 parties d'huile minérale et 1100 parties d'anhydride polyisobutényl-succinique (masse moléculaire moyenne 1100 environ) et ce mélange 25 est chauffé à 2002C environ pendant quatre heure tandis qu'on fait passer de l'azote à travers la masse à raison d'environ 57 litres normaux par heure. Le mélange de réaction est filtré, le filtrat étant une solution dans l'huile de l'additif désiré. (B) On recommence comme en (A) en substituant des quantités 30 équimolaires de diéthylène-triamine et d'oxyde de propylène à 1'éthylène-diamine et à l'oxyde d'éthylène. (C) On répète le mode opératoire de (A) en substituant des quantités équimolaires de tétraéthylène-pentamine et d'oxyde de propylène à 1'éthylène-diamine et à l'oxyde d'éthylène, respectivement. 35 (D) On recommence comme en (A) en utilisant 240 parties d'oxyde de propylène au lieu des 90 parties d'oxyde d'éthylène. (E) On recommence comme en (A) en substituant 800 parties 69 22567 30 2012253 de l'agent d'acylation de l'Exemple 4 à l'anhydride polyisobutényl-succinique. (F) On recommence comme en (C) en utilisant 205 parties d'acide sébacique au lieu de l'acide adipique. 5 (G) On recommence comme en (B) en utilisant 2000 parties de l'agent d'acylation de l'Exemple 7 au lieu de l'anhydride poly-isobutényl-succinique. On peut préparer d'autres additifs encore du type envisagé par la présente invention en substituant d'autres acides alcane-10 dioïques, alcoylène-polyamines, époxydes ou agents d'acylation à ceux utilisés dans l'Exemple 14. Par exemple, des quantités molaires des réactifs d'acylation et agents d'acylation décrits dans le Tableau T peuvent être substituées à ceux utilisés dans chaque partie de l'Exemple 14. De même, des quantités équivalentes 15 d'autres alcoylène-polyamines et oxydes d'alcoylène du type décrit ci-dessus peuvent être utilisées à la place de ceux de cet exemple. Dans la mise en oeuvre du mode opératoire de l'Exemple 14, on doit utiliserun excès stoechiométrique du réactif polyamine. Il doit y avoir au moins environ une mole et demie de polyamine 20 pour chaque équivalent de réactif d'acylation acide polycarboxylique et de préférence au moins deux moles environ. Il y a peu d'avantage à utiliser plus de quatre moles de polyamine pour chaque équivalent de réactif d'acylation. Evidemment, si le réactif d'acylation est un chlorure d'acyle, on doit tenir compte de la quantité 25 d'aminé qui réagira avec l'acide halogénhydrique produit. L'aminé en excès est utilisée pour empêcher la production de grandes quantités de polyamides à chaîne longue. Après achèvement de la réaction, c'est-à-dire quand à peu près toutes les fonctions carboxyles ont réagi avec des groupements amino pour former des liaisons 30 d'amide, d'imide ou d'amidine, 1'aminé en excès peut être éliminée par des techniques classiques, par exemple par distillation sous pression réduite, etc. Bien que des températures de 50 à 3002C environ soient utiles pour le procédé de l'Exemple 14, il est avantageux d'utili-35 ser des températures d'au moins 15.02C environ. De plus, il est préférable que des conditions favorisant la formation de liaisons d'amidine soient utilisées dans la réaction entre le réa;ctif d'acy^- 69 22567 31 2012253 lation et l'alcoylène-polyamine. Ainsi, des températures de 200 à 3002C environt sont préférées pour cette étape de la réaction, des températures de 210 à 26Q2C environ étant spécialement utilisables pour cette étape. 5 les réactifs polyamines utilisés dans le procédé illustré par l'Exemple 14 seront de préférence caractérisés par au moins un radical de la formule Hgïï-alcoylène-NH-, Des alcoylène-polyamines correspondant aux formules 0 et D dans lesquelles chaque R1 est H et les acides alcoylène-dicarboxyliques de la formule B où 10 R est un radical alcoylène sont préférés pour la première étape du procédé. Les exemples suivants illustrent des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, car elle se rapporte aux additifs préparés par traitement ultérieur par des aldéhydes, des acides 15 carboxyliques et des époxydes comme expliqué ci-dessus. Exemple 15 (A) Dans 1000 parties d'un filtrat produit selon le mode opératoire de l'Exemple 3, on introduit lentement dans des conditions de reflux 60 parties d'oxyde de propylène en une période de 20 2 heures tout en maintenant une température de 90-10020 environ. Le mélange résultant est chauffé au reflux pendant deux heures supplémentaires. Le produit de réaction résultant est une solution dans l'huile d'un additif de la présente invention ayant subi un traitement ultérieur par un époxyde. 25 (B) On répète le mode opératoire de (A) en utilisant 40 parties d'oxyde d'éthylène et le produit de réaction de l'exemple 4. (C) On répète le mode opératoire de (A) en utilisant 120 parties d'oxyde de styrène et une température de réaction de 2002C 30 environ. En substituant de 0,01 $ à 20 °/o en poids d'autres époxydes (par rapport au poids total du produit additif, à l'exclusion des diluants) à ceux de l'Exemple-15 (A) à (C), on peut préparer d'autres produits ayant subi un traitement ultérieur-par un épo-35 xyde. De même, d'autres additifs n'ayant pas subi de traitement ultérieur peuvent être substitués à celui de l'exemple 1. 69 22567 52 2012253 Exemple 16 (A) A un mélange consistant.en 1000 parties du filtrat de l'exemple 3, on ajoute en une période de 0,5 heure,50 parties d'acide formique, tout en maintenant une température de 100-1059C 5 environ dans des conditions de reflux. Le mélange résultant est maintenu dans ces conditions pendant 3,5 heures environ avec insufflation d'azote. Ensuite, la masse est chauffée à 15020 pendant une heure sous pression réduite. Le résidu est une solution dans l'huile du produit désiré traité à l'acide formique. 10 (B) On recommence comme en (A) en utilisant 20 parties d'acide aeétique glacial et 20 parties d'acide formique au lieu des 50 parties d'acide formique. (C) On recommence comme en (A) en utilisant 5 parties d'acide formique. 15 Exemple 17 (A) Un mélange de 1000 parties d'un filtrat produit selon l'Exemple 3 et 50 parties d'une solution aqueuse à 37 $ de forma-line est chauffé dans des conditions de reflux à 95-1052C environ pendant quatre heures. Ensuite, on insuffle de l'azote dans le mé- 20 lange de réaction pendant une heure tout en maintenant une température de 1502C environ sans conditions de reflux. Le produit résultant est une solution dans l'huile de l'additif ayant subi le traitement ultérieur désiré. (B) On recommence comme en (A) en utilisant 30 parties de 25 n-butyraldéhyde au lieu de la formaline. On peut répéter les modes opératoires généraux des Exemples 16 et 17 en utilisant d'autres acides, aldéhydes et additifs n'ayant pas subi de traitement ultérieur décrits en détail ci-dessus pour préparer d'autres additifs ayant subi un traitement ultérieur 30 du type envisagé par la présente invention. Comme mentionné ci-dessus, les additifs de la présente invention sont utiles tant dans des compositions lubrifiantes que dans des compositions combustibles. Ils peuvent être utilisés efficacement dans diverses compositions lubrifiantes à base de diverses 35 huiles ayant une viscosité lubrifiante comme une huile lubrifiante naturelle ou synthétique, ou des mélanges appropriés de ces huiles. Les compositions lubrifiantes envisagées comprennent prin 69 22567 33 2012253 cipalement des huiles pour le graissage des moteurs à combustion interne à allumage par bougie et à allumage par compression comprenant les moteurs d'automobiles et de camions, des lubrifiants pour moteurs à deux temps, pour moteurs d'aviation à pistons, pour 5 moteurs Diesel marins et de chemins de fer, etc. Toutefois, des fluides pour transmission automatique, des lubrifiants pour ensembles de boîte de vitesse et pont arrière, des lubrifiants pour engrenages, des lubrifiants pour le travail des métaux, des fluides hydrauliques et d'autres compositions d'huiles et graisses 10 lubrifiantes peuvent tirer avantage de l'incorporation des présents additifs. les huiles naturelles comprennent des huiles animales et des huiles végétales (par exemple l'huile de ricin, l'huile de lard) ainsi que des huiles lubrifiantes minérales raffinées au sol-15 vant ou raffinées à l'acide des types paraffinique, naphténique ou mixte paraffinique-naphtênique.Des huiles d'une viscosité lubrifiante dérivées de la houille ou du schiste sont aussi des huiles de base utiles. Les huiles lubrifiantes synthétiques comprennent des huiles d'hydrocarbures et des huiles d'hydrocarbures halogénées 20 comme des oléfines polymérisées et interpolymérisées (par exemple, des polybutylènes, des polypropylènes, des copolymères propylène-isobutylène, des polybutylènes chlorés , etc.) ; des alcoylbenzènes (par exemple des dodécylbenzènes, le tétradécylbenzène, des dinonyl-benzènes, des di-(2-éthylhexyl)benzènes, etc.) ; des polyphényles 25 (par exemple des biphényles, terphényles, etc.) ; et les composés du même genre. Des polymères et interpolymères d'oxydes d'alcoy-lènes et leurs dérivés dans lesquels les groupements hydroxyles terminaux ont été modifiés par estérification, éthérification, etc, constituent une autre classe d'huiles lubrifiantes synthétiques 30 connues. Des exemples en sont les huiles préparées par polymérisation d'oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène, les éthers alcoyli-ques ou aryliques de ces polymères polyoxyalcoylène (par exemple l'éther méthylique du polyisopropylène-glycol ayant une masse moléculaire moyenne de 1000, l'éther diphénylique du polyéthylène-35 glycol ayant une masse moléculaire de 500 à 1000, l'éther diéthy-lique du polypropylène-glycol ayant une masse moléculaire de 1000 à 1500, etc..) ou leurs esters mono- et polycarboxyliques, par 69 22567 34 2012253 exemple les esters de l'acide acétique, les esters d'acides gras en C3-C3 mélangés ou le diester d'acide Oxo en du tétra-éthylène-glycol. Une autre classe utilisable d'huiles lubrifiantes synthétiques comprend les esters d'acides dicarboxy-5 liques (par exemple l'acide phtalique, l'acide succinique, l'acide maléique, l'acide azélaïque, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide fumarique, l'acide adipique, le dimère de l'acide linoléique, etc.) avec divers alcools (par exemple l'alcool butylique, l'alcool hexylique, l'alcool dodécylique, l'al-10 cool 2-éthyl-hexylique, le penta-érythritoi, etc.). Des exemples particuliers de ces esters comprennent l'adipate de dibutyle, le sébacate de di(2-éthyl-hexyle), le fumarate de di-n-hexyle, le sébacate de dioctyle, l'azélaate de diieooctyle, l'azélaate de diisodécyle, le phtalate de dioctyle., le phtalate de didécyle, 15 le sébacate de dieicosyle, le diester de 2-éthyl-hexyle du dimère de l'acide linoléique} l'ester complexe formé par réaction d'une mole d'acide sébacique avec deux moles de tétraéthylène-glycol et deux moles d'acide 2-éthyl-hexanoïque, etc. Des huiles à base de silicium comme les huiles de polyalcoyl-, polyaryl-, 20 polyalcoxy- ou polyaryloxy-siloxanes et des huiles de silicates constituent une autre classe utile de lubrifiants synthétiques (par exemple le silicate de tétraéthyle, le silicate de tétra-isopropyle, le silicate de tétra-(2-éthylhexyle, le silicate de tétra-(4-méthyl-2-tétiaéfchyle), le silicate de tétra-(p-tert-25 butylphényle), l'hexyl-(4-méthyl-2-pentoxy)-disiloxane, des poly (méthyl)-siloxanes, des poly(méthylphényl)-siloxanes, etc.).-D'autres huiles lubrifiantes synthétiques comprennent des esters liquides d'acides contenant du phosphore (par exemple le phosphate de tricrésyle, le phosphate de trioctyle, l'ester diéthylique 30 de l'acide décane-phosphonique, etc), des tétrahydrofurannes polymères et les composés du même genre. Les compositions lubrifiantes envisagées par la présente invention sont celles contenant une proportion majeure d'une huile lubrifiante du type décrit ci-dessus et une proportion 35 plus faible des additifs de la présente invention. La proportion d'additifs qu'on utilise dépend évidemment de l'environnement particulier dans lequel le lubrifiant doit être utilisé et des autres constituants de la composition lubrifiante, s'il y en a. Toutefois, les compositions lubrifiantes contiendront habituel 69 22567 35 2012253 lement d'environ 0,01 fa environ 30 fo en poids des présents additifs. Les lubrifiants pour le graissage des moteurs d'automobiles et de camions fonctionnant à l'essence contiendront généralement d'environ 0,1 fo à environ 10 $ en poids des addi-5 tifs et habituellement d'environ 0,5 à environ 5 fo en poids. Toutefois, les lubrifiants pour moteurs Diesel,, en particulier pour moteurs Diesel marins et de chemins de fer, peuvent contenir jusqu'à 30 fo en poids ou plus de ces additifs. De même, les lubrifiants pour engrenages peuvent contenir jusqu'à 10 fo 10 en poids ou plus des additifs. Les additifs peuvent être utilisés aussi dans des compositions lubrifiantes potir moteurs à deux temps, c'est-à-dire des compositions lubrifiantës qui sont ajoutées directement au combustible qui doit être brûlé dans ces moteurs« Les composi-15 tions lubrifiantes pour moteurs à deux temps qui comprennent cet additif contiendront de 80 à 99 fo environ d'une huile lubrifiante et de 1 à 20 fo environ d'un ou plusieurs des additifs de la présente invention. Ordinairement, toutefois, l'additif ne dépassera pas environ 10 fo du poids de la composition lubrifiante 20 pour moteur à deux temps. Il est aussi envisagé que d'autres additifs classiques seront présents dans les compositions lubrifiantes de la présente invention. Oes additifs comprennent des détergents du type contenant des cendres, d'autres dispersants sans cendres, des agents 25 améliorant l'indice de viscosité, des agents abaissant le point d'écoulement, des agents anti-mousse, des agents d'extrême-pression, des agents anti-rouille et d'autres inhibiteurs d'oxydation et de corrosion. Des dispersants sans cendres utilisables en combinaison avec les additifs de la présente invention sont 30 par exemple ceux décrits dans les brevets incorporés ci-dessus pour leur description d'agents d'acylation acides mono- et poly-carboxyliques utilisables pour préparer les additifs de la présente invention. En général, ce sont les amides, imides et esters d'alcoylène-polyamines ou d'alcools polyhydriques. 35 Des exemples des détergents contenant des cendres sont les sels neutres et basiques solubles dans l'huilé de métaux alcalins ou alcalino-terreux avec des acides sulfoniaues, des acides carboxyliques ou des acides organiques du phosphore. Ces derniers 69 22567 36 2012253 sont caractérisés par au moins une liaison directe carbone-phosphore comme ceux préparés par le traitement d'un polymère d1oléfine (par exemple un polyisobutylène ayant une masse moléculaire moyenne de 1000 environ) par un agent de phosphoration 5 comme le trichlorure de phosphore, 1'heptasulfure de phosphore, le pentasulfure de phosphore, le trichlorure de phosphore et le soufre, le phosphore blanc et un halogénure de soufre ou le chlorure phosphorothloïque» Les sels les plus couramment utilisés de ces acides sont les sels de sodium, de potassium, de lithium, 10 de calcium, de magnésium, de strontium et de baryum. L'expression "sel basique" est utilisée pour désigner les sels de métaux dans lesquels le métal est présent en quantités stoechiométriquement plus grandes que le radical d'acide organique» Les méthodes couramment utilisées pour préparer les 15 sels basiques font intervenir le chauffage d'une solution dans l'huile minérale d'un acide avec un excès stoechiométrique d'un agent de neutralisation métallique comme l'oxyde, l'hydroxyde, le carbonate, le bicarbonate ou le sulfure du métal à une température d'au moins 50°C environ et la filtration de la masse 20 résultante. L'utilisation d'un promoteur dans l'étape de neutralisation pour faciliter l'incorporation d'un excès important de métal est connue» Des exemples de composés utiles comme promoteurs comprennent des substances phénoliques comme le phénol, le naphtol, des alcoylphénols, des thiophénols, des alcoylphénols 25 sulfurés et des produits de condensation du formaldéhyde avec une substance phénolique ; des alcools comme le méthanol, le 2-propanol, l'alcool octylique, le Cellosol, le carbitol, l'éthy— lène-glycol, l'alcool stéarylique et l'alcool cyclohexylique ; des aminés comme l'aniline, la phénylène-diamine, la phénothia-30 zine et la dodécylamine. Des exemples de détergents contenant des cendres et de procédés pour leur préparation sont étudiés en détail dans des brevets américains comme ceux portant les N0 3.027*325 - 3.312.618 - 3.377.281, Des agents d'extrême-pression, des inhibiteurs de corro-35 sion, des inhibiteurs d'oxydation et des agents du même genre comme ceux envisagés pour utilisation dans les compositions de la présente invention sont également bien connus déjà et comprennent, par exemple, des hydrocarbures aliphatiques chlorés comme la paraffine chlorée ; des sulfures et polysulfures orga 69 22567 37 2012253 niques comme les disulfures de benzyle, le disulfure de bis-(chlo-robenzyle), le tétrasulfure de dibutyle, I8huile de spermacéti-sulfurée, l'ester de méthyle sulfuré de l'acide maléique, un al-= eoyl-phénol sulfuré, le dipentène sulfuré et le terpène sulfuré 5 5 des hydrocarbures phosphosulfurés comme le produit de réaction d'un sulfure de phosphore avec la thérébentine ou l'oléate de méthyle et les esters du phosphore comprenant principalement des phosphates de dihydrocarbyles et trihydrocarbyles comme le phosphate de dibutyle, le phosphite de diheptyle, le phosphite de di-10 cyclohexyle, le phosphite de pentylphényle, le phosphite de dipen-tyl-phényle, le phosphite de tridécyle, le phosphite de distéaryle, le phosphite de diméthyl-napthyle, le phosphite d'oléyl-4-pentyl-phényle, le phosphite de polypropylène (masse moléculaire 500)-phényle, le phosphite de diisobutyl-phenyla 5 un thioearbamate de 15 métal comme le dioctyl-dithioearbamate de aine et le dithioearba-mate de baryum et d1heptylphénol ; des phosphorodithioates de métaux du groupe II comme le dicyclohexylphosphorodithioate de aine» le dioctylphosphorodithioate de aine, le di(heptylphényl)phosphoro-dithioate de baryum, le dinonylphosphorodithioate de cadmium et les 20 sels de zinc d'un acide phosphorodithioxque produit par la réaction du pentasulfure de phosphore avec un mélange de quantités molaires égales d'alcool isopropylique et d'alcool n-hexylique. les compositions lubrifiantes de la présente invention peuvent contenir les détergents contenant des métaux à raison de 25 jusqu'à environ 20 en poids. Dans certaines applications telles que, comme lubrifiants pour des moteurs Diesel marins, les compositions lubrifiantes peuvent contenir jusqu'à 30 fo en poids d'un additif détergent métallique. Les autres constituants dans la composition seront présents dans les proportions dans lesquelles ces 30 constituantà sont habituellement utilisés, c'est-à-dire à raison d'environ 0,001 fo à environ 10 f> en poids. Les additifs de la présente invention sont utiles aussi comme constituants dans des combustibles dans lesquels ils jouent les rôles d'agents de dispersion des boues, de désémulsionnants 35 et retardateurs d'émulsionnement et d*agents contre le colmatage des filtres. Dans les combustibles liquides utilisés dans des moteurs à combustion interne, ils servent aussi à favoriser la pro 69 22567 - 2012253 prêté générale du dispositif d'alimentation en combustible comme les pompes d'alimentation, les carburateurs, etc, et à réduire la formation de dépôts dans le dispositif d'échappement. Les combustibles envisagés pour utilisation avec les addi-5 tifs de la présente invention sont d'une façon générale les combustibles de distillation de pétrole comprenant les combustibles pour moteurs Diesel, les huiles combustibles de chauffe, les carbu-réacteurs, les carburants d'aviation et, ils comprennent des mazouts, le kérosène et les essences. Dans les combustibles, les ad-10 ditifs seront utilisés en quantités telles qu'ils constituent d'environ 0,0001 fo à environ 5 f» du poids de la composition combustible, et de préférence d'environ 0,001 fo à environ 1 fo du poids de la composition combustible totale. Les compositions combustibles de la présente invention 15 peuvent contenir d'autres additifs classiques comme des agents antidétonants plomb-alcoyles ou alcényles, par exemple le plomb-tétra-éthyle, le plomb-tétraméthyle, le plomb-tétravinyle ; des inhibiteurs de corrosion, des anti-oxydants, des agents antistatiques, des agents au plomb pour amélioration de l'indice d'octane, des 20 modificateurs pour l'élimination du plomb, des dégivreurs, des agents anti-fumée, etc. Les compositions suivantes sont des exemples de lubrifiants et combustibles envisagés par la présente invention. Composition a 25 Huile lubrifiante minérale SAE-10 W-30 contenant 0,75 f° d'un additif produit selon l'Exemple 2. Composition B Huile lubrifiante minérale SAE 30 contenant 2 fo du produit de l'Exemple 3, 0,075 f<> de phosphore sous la forme de dioctylphos-30 phorodithioate de zinc et 5 f° du sel de baryum d'une composition acide préparée par la réaction de 1000 parties de polyisobutène ayant la masse moléculaire de 60 000 avec 100 parties de pentasul-fure de phosphore à 2002C et hydrolyse du produit à l'aide de vapeur d'eau à 1502G. 35 Composition C Huile lubrifiante minérale SAE 10 contenant 1,5 f° du produit de l'Exemple 7, 0,075 f de phosphore sous la forme du produit 69 22567 39 2012253 d'addition obtenu par chauffage de di-nonylphosphorodithioate de zinc avec 0,25 mole d'oxyde de 1,2-hexène à 1202C, un ester de méthyle sulfuré d'acide de tallol ayant une teneur en soufre de 15 ç/<>, 6 fo d'un agent d'amélioration de l'indice de viscosité poly-5 isobutène, 0,005 % d'un agent anti-mousse polyméthacrylate d'al-coyle et 0,5 f> d'huile de lard. Composition I) Huile lubrifiante minérale SAE 10 contenant 2 fo du produit de l'Exemple 7, 0,07 f> de phosphore sous la forme de dioctylphos-10 phorodithioate de zinc, 2 fo de détergent au baryum préparé par neutralisation à 1'hydroxyde de baryum du produit de réaction neutralisé du polypropylène (masse moléculaire 2000) avec une mole de pentasulfure de phosphore et une mole de soufre, 3 f> d'un détergent sulfonate de baryum préparé par carbonatation d'une solution dans 15 l'huile minérale d'acide d'acajou et un excès stoechiométrique de 500 fo d'hydroxyde de baryum en présence d ' heptylphénol comme promoteur à une température de 1802C, 3 f d'un détergent sans cendres supplémentaire préparé par copolymérisation d'un mélange de 95 fo de méthacrylate de décyle et 5 f> de diéthylamino-éthylacry-20 late. Composition E Un lubrifiant synthétique qui est l'éther diphénylique de polyéthylène-glycol ayant une masse moléculaire de 1000 environ et 0,5 f> de l'additif produit selon l'Exemple 3. 25 Composition F Essence contenant 0,05 f> de l'additif produit selon l'Exemple 3. Composition G- Kérosène contenant 0,15 f° de l'additif produit selon 30 l'Exemple l'. Composition H Combustible pour moteur Diesel contenant 0,008 fo de l'additif produit selon l'Exemple 4. Composition I 35 Sssence contenant 0,2 f> du produit de l'Exemple 2. La résistance à la formation de boue en émulsion des additifs de la présente invention est démontrée par les résultats ci- 69 22567 40 2012253 après d'essais sur moteur de compositions lubrifiantes qui diffèrent seulement par la nature du dispersant sans cendres présent. La composition X est une composition d'huile minérale contenant deux dispersants sans cendres de la technique antérieure. L'un est 5 un produit de réaction de (l) l'anhydride polyisobutényl-succi-nique et (2) le produit de réaction de polyéthylène-polyamines et d'acrylonitrile comme décrit dans l'Exemple 3 du brevet américain n2 3.278.550. L'autre est le produit de réaction de (l) l'anhydride d'acide polyisobutényl-succinique et (2) des polyéthylène-10 polyamines du type de l'Exemple 5 du brevet américain nS 3-172.892. Chacun est présent dans la composition à raison d1 environ 1,5$ en poids. La composition Y est la même que la composition X, mais les deux dispersants sans cendres sont remplacés par environ 3 f° en poids de l'additif produit selon l'Exemple 3* 15 Chaque composition est utilisée dans des essais sur moteurs qui sont conduits dans des conditions identiques. A la fin de chaque journée de fonctionnement, la résistance du lubrifiant à la formation de boue en émulsion est déterminée par la quantité de boue en émulsion formée sur les couvercles de culbuteurs. Une note 20 de mérite de 10 indique qu'il n'y a pas de dépôt de boue. Les résultats obtenus avec les compositions X et Y sont indiqués dans le Tableau ci-après. Tableau II Jours de marche Note de mérite concernant la formation de boue 25 du moteur en émulsion Composition X Composition Y 1 5,2 6,2 2 3,5 5,7 3 - 6,2 30 4 - 6,0 5 - 5,7 6 - 5,7 7 - 5,7 5^ Les notes de mérite sont les moyennes de deux essais sur moteur 35 de chaque composition. 41 2012253 69 22567 Comme on le voit par les résultats précédents, l'additif de l'Exemple 3 donne moins de "boue après sept jours qu'il n'y en a après le premier ou le deuxième jour avec les dispersants de la technique antérieure. Pourtant, l'additif de l'Exemple 3 est aussi 5 un dispersant sans cendres efficace. Ces résultats montrent aussi un autre avantage des additifs de la présente invention, en particulier, ceux préparés à partir de ïT-(hydroxyalcoyl)-alcoylène-diamines. Leur résitance à la formation de houe en émulsion semble s'améliorer un peu avec le fonctionnement du moteur, et ils conti-10 nuent à avoir une action efficace pendant une longue période. i i ! ï 42 20 69 22567 2012253 Revendications 1. Un procédé selon lequel on fait réagir : (I) au moins un agent d' acylaoion mono- ou polycarboxylique caractéi'ieé par la présence d'au moins environ ? trente atomes de carbone aliphatiques, à I!exclusion des atomes de carbone de groupements carboxyles, avec (II) au moins un corps en réaction azoté de formule : f f" Y—-0 -R ( 0- -Z ) n dans iaqucslls s IO (a) E est un radical organique polyvalent ayant jus qu'à vingt atomes de carbone dont la valence est égale à n + 1, avec la condition que, quand n=1, alors -E- peut être me liaison directe entre les âsus atomes de carbone -, s \ ' \ 1j j .o. 0ùj c un iioîuore 20 ls-c1u de d a ^ y (c) X" et X" sont chacun indépendamment 0- ou R^ïï= ; (d) quand X1 est 0=, alors Y est —m* ( R" NR1—) R" NR'R', m -0-R" NR'—4 R" NR'—) R"—NR'R', v 'm ou j —N ( R" -NR1—) R"-—NR'R1 m où m est 0 ou un nombre entier de 1 à 8 ; (e) auand X* est R^N=, alors R^ est -(—R" NR1—) NR'R' et Y est B! =NR! — forme avec ? ssildin© cyclique de formule BAD ORIGINAL 69 22567 43 2012253 —G R!î \/ " I R" I N-R« -I R« dans laquelle q est O ou un nombre entier de 1 à 8 ; (f) quand X" est 0=, alors Z est 0~M+, un halogène, un groupement alcoxy inférieur ou Y, comme Y est 5 défini quand X1 est 0=, M+ étant le cation d'une aminé ; (g) quand X" est R^N=, alors Z et sont identiques à Y et R.j comme ces variables sont définies quand X* est R^ ; 10 (h) quand X' et X" sont tous deux 0= et -R- sépare 0 0 ii n -C-Y et un groupement C-Z par deux ou trois atomes de carbone, alors Y et Z pris ensemble peuvent être : (—R"— MR'—) NR'R' ; — m 15 où R1 est H, tin radical d'hydrocarbure ayant jus qu'à dix atomes de carbone, ou (—R"—0——H où r va de 1 à 10, mais au moins un R' est (—R"—0——H par composé en réaction con- 20 tenant de l'azote ; R" est un radical hydrocarby- lène comportant jusqu'à dix atomes de carbone ; (I) et (II) étant mis à réagir en quantités telles qu'il y ait au moins un équivalent de (I) pour chaque mole de (II). bad ORIGINAL^ 69 22567 44 2012253 5 3. 10 4. 5* 15 Un procédé selon la revendication 1., dans lequel n = 1 et R" sont indépendamment des groupements alcoylènes ayant jusqu'à dix atomes de carbone, et R1 est H, un radical alcoyle inférieur, ou —(—R" o ) H r Un procédé selon la revendication 2, dans lequel -R- est un radical alcoylène séparant X' et X" par au moins H II -C-Y -G-Z quatre atomes de carbone et les variables R" sont des radicaux alcoylènes ayant jusqu'à quatre atomes de carbone. Un procédé selon la revendication 3» dans lequel (II) comprend un composé azoté de formule : N 0 ~ C—R—G—NR ' —(—R" NR1 —) R*—NR ' R» \ / N R" I N-R' -i - R' ou R" "G r-l -i R" I N-R' M -J R' R- / \ •C R» X/ r- I -, R" I N-R* L | _J R' ou des mélanges de ces composés. Un composé selon la revendication 7, dans lequel (I) est un acide ou anhydride succinique substitué par une oléfine poly-mérisée ou un acide ou anhydride succinique substitué par un polymère d1oléfine chloré, dans lesquels le substituant a une 69 22567 45 2012253 masse moléculaire moyenne comprise entre 400 environ et 5000 environ. 6. Un procédé selon la revendication 8., dans lequel les variables R" sont indépendamment l1éthylène ou le propylène, m et q sont 0, et (i) est un acide ou anhydride succinique substitué par un radical polyisobutényle, polypropényle ou de copo-lymère propylène-isobutylène chloré ou non. 7. Un procédé selon la revendication 6., dans lequel (II) comprend une composition azotée de formule : G*,-* CH„—N' 2 I 0 « rcf—R—G—JSE. CH2CH2—-HH—GH2GH2—0H CH. I 2 CH? 1 OH 10 ou GH0—- N CH | 2 ^C R 0^ | 2 OH.—H OH. 2 I I 2 ÏH2 ?H2 0Ho CH„ I I OH OH ou des mélanges de ces composés. 8. Un procédé selon la revendication 7, dans lequel (I) est un acide ou anhydride polyisobutényl-succinique. 9. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le produit 15 de réaction de (I) et (II) est soumis à un traitement ultérieur par au moins un composé choisi parmi les acides aliphatiques inférieurs, les aldéhydes aliphatiques inférieurs ou les époxydes à raison de 0,01 fo à 10 fo en poids environ par rapport au poids total de (I) et (II) utilisé pour préparer 20 le produit de réaction. 10. Un procédé selon lequel on fait réagir au moins une alcoylène- 69 22567 46 2012253 polyamine arec au moins un réactif d'acylation acide di-carboxylique dans un rapport molaire réactif d?acy]a1iWpcfyamine d'au moins un équivalent de réactif acide par mole de polyamine pour former un premier produit de réaction, on fait 5 réagir ce premier produit de réaction avec un époxyde en quantité telle que le rapport molaire âe 1"époxyde à l'alcoylène-polyamine utilisée dans la préparation du premier produit de réaction soit compris eatre 1:1 environ et 10s1 environ pour former an. deuxième produit de réaction ; et 10 on fait réagir ensuite le deuxième produit de réaction avec toi agent d'acylation acide mono- ou polycarboxylique de masse moléculaire élevée caractérisée par la présence dans sa structure d*au moins environ trente atomes de carbone aliphatiquess à l'exclusion des atomes de carbone de groupais ments carboxyles, la quantité d'acide carboxylique de masse moléculaire élevée étant telle qu'il y ait au moins un équivalent d'agent d'acylation acide carboxylique pour chaque mole d'alcoylène-polyamine utilisée dans la préparation du premier produit de réaction# 20 11* Un procédé selon la revendication 10, dans lequel l'agent d'acylation acide dicarboxylique est un acide dicarboxy-lique aliphatique dans lequel les fonctions carboxyles sont séparées par au moins quatre atomes de carbone, 1'époxyde organique est l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, 25 l'oxyde de butylène ou un mélange de ces composés, l'alcoy lène-polyamine est une éthylène-polyamine et l'agent d'acylation. de masse moléculaire élevée est un acide ou anhydride succinique substitué par une 1-monooléfine polyaérisée ou un acide ou anhydride succinique substitué par une 1-monoolé-30 fine polymérisée chlorée ayant au moins environ 50 atomes de carbone aliphatiques dans le substituant oléfine» 12. Un procédé selon lequel on fait réagir au moins une aleoy-lène-polyamine substituée sur l'azote par un groupement /""(H0-alcoylène—)—(—0-alcoylène—) J caractérisée par 35 la présence dans sa structure d'au moins un groupement et dans laquelle a est 0 ou un nombre entier allant de 1 à 10 avec un agent d'acylation acide dicarboxylique dans un BAD ORtôtNAL] 69 22567 47 2012253 rapport agent d'acylation/polyamine d'au, moins un équivalent d*agent d'acylation pour chaque mole de polyamine pour former un premier produit de réaction et on fait réagir ensuite ce premier produit de réaction avec un 5 agent d'acylation acide mono- ou polycarboxylique de masse moléculaire élevée caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins 30 atomes de carbone aliphatiques, la quantité de l'agent d'acylation de masse moléculaire élevée étant telle qu'il y ait au moins un équivalent 0 d'agent d'acylation acide carboxylique pour chaque mole d'alcoylène-polyamine utilisée pour préparer le premier produit de réaction. .13. Un procédé selon la revendication 12, dans lequel l'agent d'acylation acide dicarboxylique est un acide âicarboxy-5 lique aliphatique dans lequel les fonctions carboxyles sont séparées par au moins quatre atomes de carbone et l'agent d'acylation acide carboxylique de masse moléculaire élevée est un acide ou anhydride succinique substitué par une 1-monooléfine polymérisée ou un acide ou anhydride suc-D cinique substitué par une 1-monooléfine polymérisée chlo rée ayant au moins environ 30 atomes de carbone aliphatiques dans le substituant. 14. ïïne composition produite par le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 13. 5 15. Une composition lubrifiante comprenant une proportion majeure d'une huile lubrifiante et une proportion plus faible d'une composition selon la revendication 14. 16. Un combustible comprenant une proportion majeure d'un combustible normalement liquide et une proportion plus faible D d'une composition selon la revendication 14.