Brevet FR2000259A1 — publié le 19690905

La présente invention concerne un procédé pour la nitruration des surfaces intérieures des tubes longs de petit diamètre. . . La nitruration des alliages ferreux est utilisée 5 depuis longtemps pour améliorer la dureté superficielle et la résistance à l'usure de ces alliages. La nitruration est un procédé de durcissement suivant lequel l'alliage ferreux, habituellement d'une composition spéciale, est chauffé dans une atmosphère d'ammoniac ou en contact avec une matière libérant de 10 l'azote pour provoquer le durcissement de la surface par* absorption d'azote sans refroidissement de trempe. Des tubes longs de petites sections en alliages ferreux sont souvent utilisés quand la dureté superficielle et la résistance à l'usure de la surface intérieure sont des facteurs impor-15 tants. Par exemple, ces tubes sont souvent utilisés pour gainer et pour guider des fils ou des câbles métalliques de commande devant être déplacés facilement longitudinalement à 1'intérieur du tube. Dans le cas de tubes de gainage en acier allié ou en acier inoxydable,si le tube n'est pas droit, il se produit en 20 général une usure sévère le long du tube du fait du déplacement du fil ou câble métallique à l'intérieur. Dans les cas extrêmes, le fil métallique peut être grippé à 1'intérieur du tube, au point d'empêcher son déplacement. Ces difficultés peuvent être réduites dans certains cas en lubrifiant le fil. Cependant, 25 une lubrification fréquente est nécessaire dans les parties soumises à une usure sévère". En outre, les lubrifiants ont _ tendance à avoir un mauvais comportement dans les conditions environnantes sévères, par exemple quand ils sont soumis à des températures élevées et à l'irradiation dans un réacteur nuclé-30 aire. De même, l'accès aux tubes dans des équipements complexes pour permettre la lubrification du fil ou du câble ou pour remplacer les tubes grippés peut être extrêmement difficile. Il a déjà été essayé de nitrurer la surface intérieure du tube. Cependant, les techniques utilisées Jusqu*i i ne per-35 mettent pas de former une couche dure acceptable sur des tubes d'un diamètre inférieur à 25 mm ou dont le rapport entre la longueur et le diamètre est supérieur à 50/1. Ces procédés 69 00526 200G259 antérieurs produisent en général une couche de durcissement d'une épaisseur décroissant d'une extrémité à l'autre du tube. Eh outre, il se forme des zones d'épaisseur irrégulière de la couche. La nitruration irrégulière se traduit par des tubes ayant une 5 mauvaise résistance à l'usure aux endroits où la couche est mince. Par contre, aux endroits où la couche est trop épaisse, la surface peut se fendiller et la couche peut s'écailler. Il est par suite nécessaire de disposer d'un procédé plus perfectionné pour nitrurer les'tubes de petit diamètre. 10 La présente invention a pour objet un procédé pour nitrurer la surface intérieure des tubes de petit diamètre en éliminant lès inconvénients notés ci-dessus, ainsi qu'un appareil pour la mise en oeuvre du précédé. L'objet de l'invention est atteint par un procédé 15 pour nitrurer la surface intérieure d'un tube suivant lequel de l'ammoniac actif est envoyé à travers le tube à une température convenable pour la nitruration, le sens d'écoulement de l'ammoniac étant Inversé à des intervalles réguliers et de l'ammoniac actif frais étant seul envoyé dans le tube. Bien que le procédé selon l'invention puisse être utilisé pour des tubes plus courts et de plus grande section, il est particulièrement avantageux pour des tubes d'un diamètre intérieur inférieur à environ 25 mm et ayant un rapport entre la longueur et le diamètre inférieur supérieur à 50/1. 25 N1importe quel alliage ferreux convenable peut être nitruré par le procédé selon la présente invention. L'acier doit contenir des éléments formeurs de nltrures, tels que le chrome, l'aluminium, le vanadium, le tungstène, le molybdène, le titane ou le tantale. D*excellents résultats sont obtenus avec la 30 plupart des aciers inoxydables et avec les alliages nickel-chrome-fer . Les caractéristiquesde l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivante, donnée à titre d'exemple et faite en se référant au dessin annexé, sur 35 lequel: la figure unique représente schématiquement un appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La figure unique représente un ensemble de nltru- 69 00526 3 2000259 ration dans un four et différentes canalisations pour l'arrivée et la sortie des gaz d'échappement. L'équipement de nitruration comporte un distributeur d'entrée et de sortie supérieur 10 maintenu à une distance con-5 venable d'un distributeur d'entrée et de sortie inférieur 11 par des tirants 12 et 13. Un tube 14 est maintenu entre les deux distributeurs par des raccords 15 et 16 qui permettent le passage des-gaz dans le tube à partir de l'un ou l'autre' des deux distributeurs. L'équipement de nitruration est placé 10 dans un four.17- muni d'un couvercle amovible 18. De l'azote ou n'importe quel autre gaz nécessaire peut être envoyé.dans le four 17 à travers une vanne 19 et être évacué à travers une vanne 20. Tje' l'ammoniac ou n'importe quel autre gaz convenable 15 pour la nitruration est envoyé dans l'équipement à travers une vanne 21. Le.s Vannes 22 et 23 sont "combinées pour cî[ue l'ammoniac soit envoyé alternativement dans le di''ributeur supérieur et le distributeur, inférieur. Pendant la nitruration, l'une des vannes 22 et 23 est ouverte et l'autre est fermée. 20 Des vannes 24 et 25 sont combinées pour que l'ammo niac usé échappe du distributeur supérieur ou du distributeur inférieur. Quand l'ammoniac est envoyé dans le distributeur supérieur 10 à travers la vanne 22, la vanne 24 est fermée et la vanne 25 ouverte. Par contre, quand l'ammoniac est envoyé 25 dans le distributeur inférieur 11 à travers la vanne 23, la vanne 24 est ouverte et la vanne 25 fermée. L'ammoniac usé échappe à l'air libre à travers une vanne 26, une partie étant cependant envoyée à une burette à travers la vanne 24. Si désiré, les gaz usés peuvent être envoyés à un réservoir 30 accumulateur au lieu d'être envoyés à l'air libre. Pendant les périodes initiales de démarrage, au cours desquelles l'air est purgé du système par de l'ammoniac, la vanne 26 est partiellement fermée pour qu'une partie des gaz passe dans la burette à travers la vanne 27. Le chauffage est en général commencé 35 seulement quand la burette indique l'élimination de 95 à 100$ de l'air. L'élimination de l'air est mesurée par la burette en tirant partie du fait que l'ammoniac est soluble à peu près à 100$ dans l'eau tandis que l'hydrogène et l'azote sont 69 00526 * 2000259 insolubles. Un échantillon du gaz à essayer est emprisonné dans une chambre graduée de la burette et de l'eau est ensuite envoyée dans la chambre graduée. Cette éau absorbe immédiatement l'ammoniac. L'atmosphèré au-dessus de cette solution^ontient 5 les parties insolubles de l'échantillon gazeux. Le volume de gaz insolubles indique ainsi le degré de purge. Cêtfee.. technique est aussi utilisée pendant le fonctionnement pour mesurer le degré de dissociation de l'ammoniac, car l'ammoniac de l'échantillon est dissous, tandis que la partie 10 dissociée en hydrogène et en azote ne l'est pas. -De l'argon ou n'importe quel autre gaz inerte peut être envoyé dans le système à travers la vanne 28 pour le purger de 1'ammoniac-quand la nitruration est "terminée. La chambre supérieure et .la chambre inférieure 10 et 11 15 comportent des-orifices à bouchons 29 et 30 permettant l'introduction d'un activant dans les distributeurs avant le fonctionnement de nitruration. Bien qu'un seul tube 14 soit représenté, entre les distributeurs 10 et 11 pour simplifier le dessin, un grand nombre 20 de tubes peuvent être simultanément nitrurés en utilisant des distributeurs 10 et 11 comportant le nombre voulu de raccords 15 et 16. Les distributeurs 10 et 11 peuvent avoir n'importe quelle forme et n'importe quelle dimension. Chaque distributeur 25 doit avoir un volume suffisant pour permettre la détente cômpTëte'" de l'ammoniac arrivant dans le distributeur et le chauffage de l'ammoniac à la température de nitruration avant son entrée dans le tube ou les tubes 14. Si désiré, la surface extérieure des tubes peut être 30 nitrurée simultanément en enfermant les surfaces extérieures et en envoyant de l'ammoniac en contact avec la surface dans des conditions commandées. Les caractéristiques de la couche nitrurée peuvent être variées sur la surface intérieure et sur la surface extérieure en réglant le temps d'exposition des surfaces 35 à l'atmosphère d'ammoniac actif et en remplaçant l'ammoniac à l'intérieur ou à l'extérieur du tube par de l'argon, de l'azote ou un autre gaz inerte quand l'épaisseur désirée de la couche nitrurée est atteinte. 69 00526 5 2000259 Bien que le tube 14 soit représenté droit, des tubes bien plus longs peuvent être nitrurés en les enroulant héli-coîdalement ou autrement dans le four et en fixant les-extrémités aux records 15 et 16. Il est en général préférable que le tube 5 à nitrurer soit droit ou qu'il ait la forme dans laquelle il doit être utilisé, parce que la déformation du tube peut provoquer des petites fissures ou d'autres défauts dans la couche nitrurée. Ces fiséures ne sont en général pas nuisibles si le cintrage n'est pas sévère. 10 Le four 17 est porté à la température convenable pour la nitruration. Cette température est en général comprise entre 455°C et 650°C environ, d'après la composition de l'alliage. Pour la plupart des aciers inoxydables, les meilleurs résultats sont habituellement obtenus avec des températures d'environ 570°C 15 à environ 085°C. Avec des températures nettement Inférieures à cette plage préférée, la couche nitrurée obtenue est uniforme, mais peu profonde. Si la température est trop supérieure à la plage préférée, la couche nitrurée obtenue est plus profonde mais irrégulière (dentelée) avec des fissures parallèles à la sur-20 face. Cependant, une température relativement basse (par exemple 565®C) peut être utilisée pendant une période courte (par exemple 20# du cycle de traitement) avec une température élevée (par exemple 605°C) pendant le reste du cycle pour obtenir une couche nitrurée uniforme d'une bonne profondeur. Cependant, une 25 température régulière dans la plage indiquée ci-dessus, est préférable pour l'uniformité du produit. Les meilleurs résultats sont obtenus quand le pourcentage de dissociation de l'ammoniac est compris entre environ 15# et environ 45$. Le terme "dissociation" est utilisé^ pour 30 désigner la décomposition thermique de l'ammoniac en ses éléments atomiques. Pendant que l'azote naissant est sous la forme atomique, il diffuse dans l'alliage traité en formant des nitrurés avec des éléments formeurs de iiitrures de l'alliage. La partie non consommée du gaz dissocié est évacuée à l'état 35 d'azote molléculaire avec l'hydrogène et le restant du gaz d'ammoniac. La quantité de gaz dissociés disponible dans le circuit de nitruration dépend du débit d'ammoniac, de la température de traitement et des effets catalyseurs dans le système ou des 69 00526 6 2000259 matières utilisées. Le débit d'ammoniac et la température du gaz peuvent être vàriés pour.obtenir le degré désiré de dissociation. Il -est par suite important que les distributeurs situés dans le four aient des dimensions suffisantes pour maintenir 5 une quantité suffisante de gaz actif à la température voulue pendant le traitement de nitruration. Le volume de chaque distributeur peut en générai être égal à plusieurs fois le voluihe des tubes devant être nitrurés. Il est en général indésirable d'utiliser de l'ammoniac 10 avec un taux de dissociation supérieur à 40# au démarrage du traitement, car cela peut provoquer une couche nitrurée dentelée. Il est indésirable aussi d'utiliser l'ammoniac avec un taux de dissociation inférieur à 10$. Ce faible pourcentage des gaz dissociés a tendance à produire un "brûlage de l'ammoniac", se tra-15 duisant par une couche d'oxyde empêchant la formation d'une couche nitrurée satisfaisante. Cependant, si le traitement est démarré avec de l'ammoniac avec un taux faible de dissociation, (par exemple 15$) le taux peut ensuite être augmenté jusqu'à une Valeur relativement élevée (par exemple 45$) sans 20 qu'il en résulte un effet défavorable. Bien que le procédé selon l'invention permette d'obtenir des couches nitrurées, à peu près de n'importe quelle épaisseur, l'épaisseur préférable de la couche est en général d'environ 12,5 à environ 75 microns; Des couches nettement plus minces, ont tendance à avoir une fésistance à l'usure plus faible et des couches bien plus épaisses ont tendance à se fissurer et à s'écailler d'une façon importante pendant le cintrage du tube. L'épaisseur de la couche produite dépend dans une grande mesure du temps total de maintien du système à la tem-30 pérature de nitruration avec de l'ammoniac actif circulant le long de la surface traitée. Les différents alliages nécessitent des durées différentes d'exposition pour l'établissement d'une couche ayant l'épaisseur désirée. Des durées d'environ 10 mn à plusieurs centaines d'heures sont typiques. 35 Pour obtenir des couches nitrurées uniformes dans des tubes ayant des rapports entre la longueur et le diamètre intérieur supérieurs à 50/1, il est essentiel que le sens d'écoulement du gaz de nitruration soit inversé périodiquement. Les périodes d'écoulement dans chaque sens peuvent être sensi- 69 00526 7 2000259 blement de même durée. Pour diamètres relativement importants, (par exemple 25 mm) en alliages dont la nitruration est lente (par exemple les alliages nickel-chrome) la durée d'écoulement dans chaque sens peut être relativement longue (par exemple 5 30 mn). Pour des tubes de plus petit diamètre et pour des alliages subissant plus rapidement la nitruration, la durée d'écoulement dans chaque sens doit être plus courte. Pour la plupart des tubes en acier inoxydable ayant des diamètres intérieurs inférieurs à 25 mm, les meilleurs résultats sont 10 obtenus avec une circulation d'ammoniac pouvant durer jusqu'à environ 10 mn avant l'inversion du sens de circulation. Quand les périodes sont trop longues, il se produit un épuisement excessif de l'ammoniac dans la zone médiane du tube, et il en résulte une couche nitrurée irrégulière et très mince dans cette 15 région. Si la durée d'exposition est prolongée ou si le taux de dissociation est augmenté pour augmenter l'épaisseur de la couche nitrurée dans la région médiane, les extrémités peuvent être dénitrurées avec formation d'une surface douce, spongieuse, ayant une résistance très faible à l'usure. Les meilleurs 20 résultats sont obtenus quand le sens de circulation du gaz est inversé au moins quatre fois. Une petite quantité d'un activant peut être placée dans l'un des distributeurs ou dans les deux à travers les ouvertures 29 et 30 avant le fonctionnement de nitruration, 25 ces orifices étant ensuite rebouchés de façon étànche. L'activant est utilisé pour éliminer les oxydes superficiels adhérant fortement de la surface à nitrurer. Pendant la montée de la température, l'activant se décompose en gaz et réagit avec des oxydes superficiels et les autres couches nuisibles pour 30 les réduire et les supprimer et établir une surface active convenable pour la diffusion de l'azote. Des activants typiques sont par exemple le chlorure de polyvinyle, des phosphates organiques, le chlorure d'aluminium, le bifluorure d'ammonium, l'acide sulfamique et des mélanges de ces composés. De bons 35 résultats sont obtenus jusqu'à environ 0,22 g par décimètre carré de surface. Les meilleurs résultats obtenus pendant les essais correspondent à l'utilisation de 0,027 g/dm de chlorure de polyvinyle comme activant. Pour obtenir l'activation la plus uniforme, la moitié de la quantité choisie d'activant doit être 3ad original. 69 00526 8 2000259 placée dans chaque distributeur.^En variante, l'activant peut être décomposé dans un appareil aspirateur et. être introduit dans le système de traitement au moyen d'un gaz ou autrement. L'invention est illustrée plus particulièrement par 5 les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids, sauf si spécifié autrement. EXEMPLE 1 Cet exemple comporte l'utilisation de l'équipement de traitement représenté sur la figure unique, comprenant les 10 deux distributeurs, le four et le système de canalisation. 3 Le volume intérieur de chaque distributeur est de 7 âm . Les raccords des deux distributeurs sont prévus pour tenir un tube ionique d'un diamètre intérieur de 1,6 mm. Un tube en acier inoxydable d'un diamètre intérieur de 1,6 mm et d'une longueur 15 de 5>5 m est fixé aux raccords et les tirants sont régjès pour maintenir le tube partiquement droit. Les distributeurs assemblés sont ensuite placés dans un four à étirer classique et les canalisations sont raccordées de la façon représentée. Environ 0,07 g de chlorure de polyvinyle sont placés comme activant 20 dans chaque distributeur, après quoi, les orifices d'accès 29 et 30 sont bouchés d'une façon étanche. Cela représente environ 0,027 g d'activant par décimètre carré de surface intérieure du tube. Les vannes 23, 24 et 28 sont fermées et les vannes 21, 22 et 25 sont ouvertes pour permettre la circu-25" 'lation de I'ammoniac à travers le distributeur supérieur, le tube, le distributeur Inférieur et la vanne 26 partiellement ouverte, pour l'échappement à l'air libre. Le débit est maintenu à ènviron 200 dm /h pour ne pas perturber l'activant contenu dans les distributeurs. La vanne 26 établit un léger étran-30 glement pour permettre de faire passer des échantillons de gaz à travers la vanne 27 vers une burette pour mesurer le degré de purge de l'air. Quand la burette indique l'élimination d'au moins 95$ environ de l'air du circuit, le débit d'ammoniac est réduit à environ 85 dm /h pour maintenir une pression posi-35 tive dans le système. Les vannes 19 et 20 sont alors ouvertes pour le passage d'azote avec un débit d'environ 700 dm^/h pour purger l'air du four. Le débit d'azote dans le four est ensuite réduit à environ 280 dm^/h et le chauffage du four est mis en marche 69 00526 2000259 pour atteindre une température d'environ 580°C. Quand la température atteint environ 137°C, les vannes 22 et. 25 sont fermées et les vannes 23 et 24 sont ouvertes simultanément pour inverser le sens de circulation du gaz à travers le tube. 5 A environ 250°C, le sens de circulation est à nouveau Inversé par ouverture des vannes 22 et 25 et fermeture simultanée des vannes 23 et 24. Ce processus dé circulation dans des sens alternatifs est fcontinu pour chaque élévation de 110° de la température, jusqu'à atteindre 580°C. A ce moment, lè débit 10 d'ammoniac est augmenté pour obtenir une dissociation de l'ordre de 15 à 25 valeur déterminée par la mesure des échantillons dans la burette. Le débit d'ammoniac est alors d'-eœ££¥Wr--l40 dm^/fa. Tôutes les 10 mn, environ, le sens de circulation est inveràé par ouverture et fermeture des vannes de la façon décrite. 15 Après 40 mn, (quatre cycles inversés) le four est refroidi en maintenant la circulation d'ammoniac. Quand la température du four atteint environ 480°C après 25 œn, le four est ouvert pour le laisser refroidir jusqu'à environ 150°C, après quoi la circulation du gaz est arrêtée. Une période courte est prévue 20 pour permettre la dissipation des gaz pendant le refroidissement final, après quoi, les distributeurs sont démontés et le tube est enlevé. Le tube est ensuite coupé tous les 60 cm, pour per- • mettre l'examen de la couche nitrurée. L'examen montre une couche uniforme lisse d'une épaisseur dS~"T'ordre de 35 à 46 microns 25 sans fissure, sans écaille et sans irrégularité. EXEMPLE 2 Les conditions de l'exemple 1 sont répétées avec un nouveau tube, toutes les conditions étant maintenues, mais sans inversion périodique de la circulation des gaz. Pendant tout 30 le traitement, l'ammoniac est envoyé dans le distributeur supérieur et à travers le tube pour échapper à partir du distributeur inférieur. Le tube traité est ensuite coupé tous les 60 cm pour être examiné.' L'examen montre que l'épaisseur de la couche nitrurée décroît d'environ 50 microns à l'extrémité 35 amont à moins de 10 microns à l'extrémité aval. De plus la couche est irrégulière près de l'extrémité aval. Il en résulte qu'en l'absence d'inversion régulière du sens de circulation de l'ammoniac la couche nitrurée est inacceptable. 69 00526 io 2000259 EXEMPLE ^ Suivant cet exemple, l'équipement représenté est formé avec des distributeurs avec 16 raccords pour recevoir des tubes d'un diamètre inférieur de 6,35 mm. Seize tubes en acier inoxydable type 304, chacun d'une longueur de 1,9 m sont 5 montés dans les raccords. Une quantité d'environ 4 g de chlorure de polyvinyle comme activant est placée dans les distributeurs pour constituer environ 0,027 g par décimètre carré de surface intérieure des tubes, après quoi, les orifices 29 et 30 sont bouchés de façon étanche. L'ensemble des distributeurs et des 10 tubes est ensuite placé dans des fours. L'air contenu dans l'équipement et dans les canalisations associées, ainsi que l'air contenu dans le four sont ensuite purgés avec de l'argon. La circulation de l'argon est poursuivie avec inversion du sens de circulation environ toutes les 10 mn pendant l'augmentation 15 de la température du four jusqu'à environ 590°C, point à partir duquel l'écoulement d'ammoniac est établi à travers les tubes. Le débit d'ammoniac est réglé pour maintenir un taux de dissociation d'environ 20$. La circulation est inversée toutes les.10 mn pendant 40 mn. L'ammoniac du circuit est ensuite 20 purgé avec de l'argon et le four est refroidi jusqu'à la température ambiante. Pour le contrôle, plusieurs tubes sont sectionnés tous les 60 cm pour examiner la couche nitrurée. Cet examen montre une couche excellente d'une épaisseur uniforme sur toute la longueur du tube, sans fissures et sans irrégula-25 rités. L'épaisseur de la couche nitrurée est de l'ordre de 30 à 36 microns. Ce chauffage et le refroidissement du tube en atmosphère inerte permettent ainsi une meilleure uniformité de la couche nitrurée pour une série de cycles de traitement. EXEMPLE 4 30 Cet exemple concerne le traitement d'un tube d'un • diamètre intérieur de 3*15 mm et d'une longueur de 5*45 m en acier inoxydable, type 304 mis en forme hélicoïdale d'un diamètre d'environ 1,8 m, dont les extrémités sont raccordées aux deux distributeurs représentés sur la figure unique. 35 Environ 1,75 g de bifluorure d'ammonium NH^HFg sont placés comme activant dans chaque distributeur, ce qui représente 0,0325 g d'activant par décimètre carré de surface intérieure. L'ensemble est ensuite placé dans le four. Le four est purgé 69 00526 2000259 d'air et le circuit comportant les distributeurs est purgé aved de l'ammoniac de la façon décrite dans l'exemple 1. Le four est ensuite chauffé à 585°C. Le sens de circulation de l'ammoniac est inversé pour'chaque augmentation de 1GQ°C. 5 Quand la température dans le four atteint 585°C, le débit' d'ammoniac est augmenté pour obtenir un taux de dissociation d'environ 20# mesuré dans la burette. Le sens de circulation de l'ammoniac est infersé toutes les 8 mn pendant 32 mn. Le four est ensuite refroidi et l'ammoniac est purgé du circuit 10 avec de l'argon. Le tube est ensuite redressé et découpé pour l'examen. Il est constaté une couche nitrurée gris mat uniforme et lisse. L'épaisseur de la couche est comprise environ entre 28 et 33 microns. Il est constaté un nombre faible de fissures transversales minimes dans les zones aintrées après le redres-15 sement du tube. EXEMPLE 5 Un tube en alliage à base de nickel d'un diamètre inférieur de 1,6 mm est nitruré de la façcbn décrite dans l'exemple 1, sauf que l'écoulement de l'ammoniac est effectué à environ 580°C 20 et poursuivi pendant environ 120 mn, le sens de circulation de l'ammoniac étant inversé toutes les 10 mn. L'examen du tube obtenu montre une couche nitrurée uniforme d'une épaisseur d'environ 60 à 66 microns,.avec une dureté Rockwell 15N d'environ 92. Bien entendu, la description qui précède n'est pas ___ 25 limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes, sans que l'on sorte de son cadre. o9 00526 2000259 REVENDICATIONS 1» Un procédé pour nitrurer les surfaces intérieures 5 des tubes en alliages ferreux ayant un rapport entre la longueur et le diamètre intérieur supérieur à 50/1, caractérisé en ce que la surface intérieure est mise en contact avec un activant et un courant d'ammoniac actif ayant un taux de dissociation d'environ 15 % à environ 45 % est envoyé dans le 10 tube en maintenant l'ammoniac et la surface à une température de nitruration comprise entre environ 455°C et environ 650°C et en inversant régulièrement le sens de circulation de l'ammoniac, l'ammoniac étant envoyé dans chaque sens pendant une durée pouvant atteindre environ 30 mn. 15 2. Un procédé pour nitrurer les surfaces intérieures des tubes en alliages ferreux ayant un rapport entre la longueur et le diamètre intérieur supérieur à 50/1, caractérisé par l'inversion de la circulation de l'ammoniac à travers le tube environ toutes les 10 mn. 20 3- Un procédé pour nitrurer les surfaces intérieures des tubes en alliages ferreux ayant un rapport entre la longueur et le diamètre intérieur supérieur à 50/1, selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé par le maintien de l'ammoniac et de la surface à une température de ni-25 truration comprise entre environ 540°C et environ 600°C. 4. Un procédé pour nitrurer les surfaces intérieures des tubes en alliages ferreux ayant un rapport entre la longueur et le diamètre intérieur supérieur à 50/1 selon la revendication 1, caractérisé par le maintien du taux de disso- 30 ciation de l'ammoniac entre environ 15 % et environ 25 $ jusqu'au début de la formation de la couche nitrurée et ensuite par l'augmentation de ce taux à une valeur comprise entre environ 35 % et environ 50 %. 5. Un procédé pour nitrurer les surfaces intérieures 35 des tubes en alliages ferreux ayant un rapport entre la longueur et le diamètre intérieur supérieur à 50/1 selon l'une des revendications 1 à 4,"caractérisé par au moins quatre inversions du sens de circulation de l'ammoniac pendant que 69 00526 i3 2000259 le tube est maintenu à la température de nitruration. 6. Un procédé pour nitrurer les surfaces intérieures des tubes en alliages ferreux ayant un rapport entre la longueur et le diamètre intérieur supérieur à 50/1» selon l'une des. 5 revendication 1 à 5 en utilisant deux distributeurs pour la circulation des gaz à travers au moins un tube à traiter, caractérisé par l'introduction dans les distributeurs d'une quantité pouvant atteindre 0^325 g par décimètre carré de la surface intérieure du tube d'un activant, par l'envoi d'ammoniac 10 actif ayant un taux de dissociation inférieur à environ 25# à travers les distributeurs et les tubes en ïesochauffant à une température de nitruration comprise entre environ 455°C et environ 650°C en inversant régulièrement le sens de circulation de l'ammoniac ënviron toutes les 30 mn, par le réglage du 15 débit d'ammoniac quand la température asfcteint cette plage pour établir un taux de dissociation compris environ entre 15# et 50#, par le maintien de la température et de l'inversion périodique du sens d'écoulement de l'ammoniac jusqu'à obtenir l'épaisseur désirée de la couche riitrurée et par le refroidissement du tube 20 et l'arrêt de la circulation d'ammoniac. 7. Un procédé pour nitrurer les surfaces intérieures des tubes en alliages ferreux ayant un rapport entre la longueur et le diamètre Intérieur supérieur à 50/1, selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'un gaz inerte est envoyé à travers' lès 25 tubes pendant les périodes, de chauffage jusqu'à la température désirée et pendant le refroidissement après nitruration, avec circulation alternative d'ammoniac seulement pendant le maintien des tubes à la température de nitruration. 8. Un procédé pour nitrurer les surfaces intérieurs 30 des tubes en alliages ferreux ayant un rapport entre la longueur et le diamètre intérieur supérieur à 50/1, selon la revendication 6,caractérisé par l'inversion du sens d'écoulement de l'ammoniac après chaque période pouvant atteindre environ 10 mn pendant que les tubes sont à la température de nitruration. 35 9. Un procédé pour nitrurer les surfaces intérieures des tubes en alliages ferreux ayant un rapport entre la longueur et le diamètre intérieur supérieur à 50/1, selon l'une des revendication 6 à 8, caractérisé en ce que la température de nitruration est comprise entre environ 540°C et environ 600°C. 69 00526 h 2000259 10.. Un procédé pour nitrurer les surfaces intérieures des tubes en alliages ferreux ayant un rapport entre la longueur et le diamètre intérieur supérieur à 50/1, selon l'une- des revendications 6 à 9, caractérisé par le maintien du taux de 5 dissociation de l'ammoniac entre environ 15# et environ 25# jusqu'au début de la formation de la couche nitrurée et ensuite par l'augmentation de ce taux à une valeur comprise entre environ 35# et environ 50#. 11. Un appareil pour nitrurer les surfaces Intérieures 10 des tubes, caractérisé par deux distributeurs raccordés aux tubes à nitrurer et à un circuit de canalisations pour l'alimentation en gaz de nitruration et en gaz de purge avec des vannes permettant l'inversion périodique du sens de circulation du gaz de nitruration, et un four pour établir la température de nitru-15 ration.