Brevet FR2008412A1 — publié le 19700123

i 2008412 La présente invention concerne le cuivrage du zirconium et de ses alliages par déplacement chimique. Il est connu que le zirconium et ses alliages, ainsiçpecb nombreux autres m atériaux du type Ti-Al-Inox, ont des couches 5 superficielles de passivation très tenaces et compactes qui rendent toujours difficiles les traitements superficiels, et en particulier le dépôt de revêtements. Il est par suite nécessaire de pouvoir détruire ces couches très minces d'oxydes qui se forment spontanément, 10 môme dans un milieu ambiant légèrement oxydant. Différents procédés et différentes techniques sont actuellement utilisés pour decaper le zirconium et ses alliages pour supprimer ces couches dites de passivation, mais les dépôts obtenus sur ces métaux ont une mauvaise adhérence, et de plus 15 si les parties portant le revêtement doivent être utilisées ou être soumises à des cycles thermiques, il se produit un décollement du dépôt. La présente invention a pour objet un nouveau procédé pour le cuivrage permettant d'obtenir des surfaces exemp-20 tes d'oxyde et non seulement un ancrage mécanique du type habituel, mais aussi une réaction chimique entre le support et le dépôt. Selon une caractéristique de l'invention, les pièces devant être cuivrées sont d'abord décapées, sont ensuite immer-25 gées dans un bain de CuClg fondu, sous atmosphère inerte , à une température comprise entre 430°C et 600°C pendant un temps compris entre 10 secondes et 20 minutes et sont finalement soumises à un traitement de surface. La durée d'immersion dépend de la température du bain. 30 Selon une autre caractéristique de l'invention, le sel de cuivre déposé à la surface des pièces immergées dans le bain protège contre une oxydation éventuelle pouvant avoir lieu pendant l'extraction des pièces du four dans lequel est placé le bain. 35 Par immersion du zirconium ou d'un alliage de zir conium dans le CuCl2 fondu, une réaction d'échange a lieu par laquelle le zirconium est attaqué par le chlore et le cuivre réduit se dépose sur la pièce sous une forme compacte. La cou- 69 15458 2 2008412 che de passlvation n'est plus protectrice à la température de traitement et elle est facilement détruite,, En outre> en raison de la température élevée du bain, le cuivre réagit avec le zirconium en formant une légère bande de copénétration cons-5 tituée d'un composé de zirconium et de cuivre. L'épaisseur de la couche de cuivre peut être comprise entre 5 et 10 microns et cette couche est nettement compacte et elle est fortement ancrée. A la sortie du bain, le cuivre est recouvert d'un mélange de chlorure mais il suffit d'un 10 traitement approprié pour enlever ce sel» Ce dernier traitement peut être effectué, par exemple, en utilisant une solution aqueuse à 10 à 15% de NH^OH à une température de 80 à 90°C. Des résultats optimaux sont 'obtenus en immergeant les pièces cuivrées dans un bain formé 15 d'un mélange eutectique de LiCl et de KC1 à une température de 500°C pendant 8 à 10 secondes. Ce traitement dissout les chlorures superficiels peu solubles dans l'eau et laisse sur les pièces des traces de chlorure de lithium et de potassium qui sont facilement enlevées par un lavage à l'eau courante. 20 Ces dépôts de cuivre peuvent recevoir directement des dépôts de différents métaux en utilisant le procédé décrit ci-dessus pour le cuivrage du zirconium» Des dépôts des éléments suivants peuvent être facilement effectués avec des résultats satisfaisants g Ni, Au, Ag, Cr, Cd, Pb, As et Sb par 25 voie électrolytique, et Nb, Mo et W par réduction de leurs halogénures en phase gazeuse. Le procédé selon l'invention est illustré plus particulièrement par l'exemple suivant. Une feuille de zirconium d'une pureté de 99,8 et 30 une feuille de Zircaloy-2 sont décapées dans un bain ayant pour composition § HF 10% en volume HNO-j 60% en volume H20 30$ en volume 35 Ces feuilles sont ensuite immergées dans un bain agité de CuCl2 en fusion à 50C°C pendant 2 minutes. Une atmosphère inerte est maintenue sur le creuset par un courant d'argon Les échantillons extraits du bain de cuivrage sont ensuite immer 69 15458 3 2008412 gés pendant 8 secondes dans le mélange euteetique deKCl et LiCl à 500°C. Après extraction et lavage à l'eau courante, les échantillons sont en partie cuivrés et en partie chromés dans des bains industriels. L'examen micrographique montre 5 la formation d'une couche continue de cuivre, uniforme et d'une épaisseur de l'ordre de 8 microns. Aucun décollement n'est constaté après soumission des échantillons à 240 cycles thermiques entre 400 et 20°C avec une fréquence de 4 cycles à l'heure. 10 Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes, sans que l'on sorte de son cadre. 69 15458 4 2008412 R_E_V_E_N_D_I_C_A_T_I_0_N_S 1°- Un procédé pour le cuivrage du zirconium et de ses alliages par déplacement chimique caractérisé par le déca-5 page des pièces à cuivrer, l'immersion des pièces décapées dans un bain de CuCl2 en fusion sous atmosphère inerte à une température comprise entre et 600°C pendant une durée comprise entre 10 seoondes et 20 minutes, et finalement un traitement de la surface afin d'obtenir un dépôt de cuivre ayant 10 partiellement réagi avec le support, 2°- Le procédé de cuivrage du zirconium et de ses alliages selon la revendication 1 caractérisé en ce que le traitement de la surface cuivrée est effectué avec un bain formé du mélange eutectique de LiCl et de KC1 à une température 15 de 500°C en immergeant les pièces à traiter pendant 8 à 10 secondes pour dissoudre le sel ayant pu adhérer sur le dépôt de cuivre.