Brevet FR2007649A1 — publié le 19700109

i 2007649 Un grand nombre de résines synthétiques hydrosolubies, dont les propriétés permettent le séchage par voie d'oxydation, est décrit dans la littérature. Elles ont en commun qu'elles contiennent des dérivés du type des esters de triglycérides natu-5 rels ou de produits de condensation formés synthétiquemento De ce fait, les produits en question sont très sensibles à des attaques par saponification. On sait également fabriquer des résines synthétiques hydro-solubles par la réaction de polymérisats de diènes avec de l'anhy-10 dride maléique. On vient maintenant de découvrir qu'on peut faire réagir des polymérisats de diènes avec des acides gras et/ou des acides résiniques contenant des liaisons doubles isolées ou conjuguées, obtenus à partir des huiles ou résines naturelles ou de leurs 15 produits de transformation. Par neutralisation des groupes car-boxyle, on produit des résines synthétiques hydrosolubies possédant des propriétés siccatives par voie d'oxydation et dont le squelette fondamental comporte uniquement des liaisons C - C, à l'exclusion de tous groupements saponifiables tels que des 20 groupes esters, éthers ou peptidiques. Pour un indice d'acide tel qu'il est nécessaire pour la formation de produits hydroso-lubles, les produits selon l'invention présentent une viscosité essentiellement inférieure à celle des produits, à indice d'acide comparable, résultant de la réaction de polymérisats de 25 diènes avec de l'anhydride maléique. De ce fait, il est possible d'en fabriquer des vernis ayant du corps en utilisant des quantités de solvant plus faiblesD L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication de résines synthétiques qui, après neutralisation avec des bases, 30 sont hydrosolubles et dont le squelette fondamental ne contient pas de liaisons hydrolysables, lequel procédé est caractérisé en ce qu'on fait réagir des polymérisats de diènes présentant un poids moléculaire compris entre 200 et 20.000, de préférence entre 200 et 10.000, avec des acides carboxyliques non-saturés 35 comportant au moins 6 atomes de C pour former une résine dont l'indice d'acide est égal ou supérieur à 40 mg de KOH/g, et qu'on effectue, le cas échéant, une copolymérisation avec d'autres composés vinyliques copolymérisables. La neutralisation, destinée à réaliser la forme hydrosolu-40 ble, peut s'effectuer en principe à une quelconque température 13497 2 2007649 à laquelle l'agent de neutralisation n'est pas encore trop volatil. Grâce à cette possibilité, on fait au cours de la fabrication, comparativement aux produits connus, une économie considérable quant aux délais de refroidissement. Sous leur forme neu-5 tralisée, les résines synthétiques selon l'invention sont stocka-bles à n'importe quelle valeur de pH, même à des températures accrues, sans qu'il se produise une dégradation des macromolécules, ce qui élimine l'important facteur d'insécurité, inhérent aux produits habituels. 10 Les revêtements à base de ces liants forment, grâce à la structure des molécules en longues chaînes aliphatiques, des pellicules à grand pouvoir garnissant et d'un excellent écoulement. D'autre part, ces pellicules offrent une remarquable protection anticorrosive due à leur insaponifiabilité et à la ra-15 pidité de leur durcissement par voie d'oxydation. La protection anticorrosive dépend, à un degré beaucoup moindre que chez d'autres liants, de la nature et de la parfaite exécution des traitements préalables des pièces à travailler. L'application des liants selon l'invention peut se faire 20 par n'importe quelle technique et les liants peuvent être mélangés par broyage avec n'importe quel pigment et diluant usuels. Contrairement aux produits de réaction de diènes polymères avec de l'anhydride maléique, les liants ici décrits sont d'une coloration claire et forment, par dépôt électrolytique, 25 une pellicule dense et solidement adhérente, de surface très lissée Les produits selon l'invention sont susceptibles de former des laques séchant à l'air et des vernis à cuisson sous basse température. 30 On produit des polymérisats de diènes, appropriés au pro cédé, à partir de 1,3-butadiène et ou de 2-méthylbutadiène et/ou de 2,3-diméthylbutadiène-l,3 et ou de chloroprène et autres, le cas échéant en combinaison avec d'autres monomères copolymérisa-bles, comme le styrène, 1'a-méthylstyrène, l'o-, m- ou p-mé-35 thylstyrène, l'o-, m- ou p-chlorostyrène, le vinylnaphtalène, des esters d'acide acrylique, le vinylcyclohexane, le vinylcy-clohexène, 1'acrylonitrile, des esters d'acide méthacrylique, l'acétate de vinyle, le méthacrylonitrile et autres. Leurs poids moléculaires se situent entre 200 et 20.000, de préférence entre 40 200 et 10.000, et ils contiennent essentiellement des liaisons 13497 3 2007649 doubles isolées. On préfère des polymères présentant principalement une configuration cis. Comme acides carboxyliques non-saturés, présentant une ou plusieurs liaisons doubles isolées ou conjuguées, on peut utiliser : les acides lauroléique, my-"5" ristolique, palmitoléique, oléique, gadoléique, érucique, 9,12-linolique, isanique, y,11-linolique, linolénique,a-élaeostéari-que, a-licanique, arachidonique, clupanodonique, oc-parinarique, chaulmoogrique et autres, leurs isomères et dimères et leurs mélanges tels qu'ils sont contenus dans les produits de saponifi-10 cation et de transformation des huiles naturelles, ainsi que des acides résiniques, comme l'acide abiétique, soit seuls, soit sous forme de mélanges. La réaction des polymères de diènes avec les acides carboxyliques non-saturés s'effectue suivant le mécanisme d'une po-15 lymérisation, ou, dans le cas d'acides carboxyliques non-saturés à liaisons doubles conjuguées, d'une synthèse diénique. On effectue la réaction à des températures supérieures à 50°C, le cas échéant en présence d'accélérateurs, par exemple des peroxydes, des catalyseurs azoïque ou des terres décoloran-20 tes. La synthèse de la macromolécule s'effectue exclusivement par des liaisons C - C. Durant la réaction, il peut se produire des isomérisations sur les acides carboxyliques non-saturés. Le point où le processus réactionnel atteint tout juste le degré souhaité se reconnaît par la solubilité illimitée dans 25 l'eau du produit de réaction après sa neutralisationo Le cas é-chéant, on peut poursuivre la réaction jusqu'à l'obtention d'une viscosité supérieure désirée. La réaction terminée, on peut é-liminer des acides gras non-saturés et des produits saturés n'ayant pas réagi par distillation sous vide ou par entraînement à 30 la vapeur. On peut modifier les produits,selon l'invention, de manières les plus variées. Des modes opératoires appropriés sont, par exemple : la copolymérisation avec d'autres polymères vi-nyliques, comme le styrène, 1'a-méthylstyrène, le vinyltoluène 35 ou des dérivés acryliques ou méthacryliques. On peut réaliser cette copolymérisation supplémentaire, soit au cours de la réaction des polymères de diènes avec les acides carboxyliques, soit ultérieurement. D'autre part, on peut modifier les résines synthétiques se-40 Ion l'invention avec des produits de condensation de forinaldéhyde 13497 4 2007649 et de phénols, des acides phénolcarboxyliques, des dérivés d'urée et des aminotriazines, lesquels produits peuvent être, le cas échéant, chimiquement liés à la résine synthétique hydroso-luble. Pour la réticulation, on peut utiliser aussi du soufre, 5 le cas échéant simultanément avec des accélérateurs^ de vulcanisation. Les bases appropriées à la neutralisation des produits de réaction décrits ci-dessus, formés de diènes polymères et d'acides carboxyliques non-saturés comprennent, outre l'ammoniaque, 10 des alcoylamines primaires, secondaires et tertiaires, par exemple la propylamine ou 1'isopropylamine, la butylamine, l'amyl-amine, la diéthylamine, la diisopropylamine, la dibutylamine, la morpholine, la pipéridine, la triméthylamine et la triéthyl-amine ; en outre, des alcanolamines, par exemple la diisopropa-15 nolamine et la diméthyléthanolamine ; de même que des alkylène-polyamines, par exemple 1'éthylènediamine, la triéthylènetétra-mine et la tétraéthylènepentamine. Lorsqu'on met en oeuvre les liants selon l'invention dans des vernis pour 1'électrophorèse, on peut utiliser pour la neu-20 tralisation, des hydroxydes alcalins et/ou alcalinoterreux, ainsi que des sels d'acides dont la constante de dissociation est inférieure à celle des résines synthétiques selon l'invention, dans la mesure où ils forment avec ces dernières des produits hydro-solubles, le cas échéant en présence de solvants compatibles a-25 vec l'eau. Comme exemples de sels appropriés d'acides faiblement dissociés de ce genre, on peut nommer les carbonates de métaux alcalins et les carbamates de métaux alcalins. Par l'utilisation de tels produits pour la salification, on augmente la conducti-• bilité du bain d'électrophorèse considérablement, sans pour au-30 tant affecter la résistance mécanique de la pellicule formant le revêtement. Il en résulte un pouvoir dispersif perfectionné des liants selon l'invention, grâce auquel il est possible de recouvrir uniformément, même des pièces d'une structure compliquée, sans avoir recours à des électrodes auxiliaires. 35 Pour la dilution des résines, on dispose d'un grand, nom bre de solvants compatibles avec l'eau. Parmi eux, on peut citer des alcools inférieurs comme le méthanol, l'éthanol, les propanols et les butanols, des éthers glycoliques partiels comme l'éther éthylèneglycolmonométhylique, l'éther éthylèneglycolmono-40 éthylique, l'éther éthylèneglycolmono-isopropylique et l'éther 13497 5 2007649 éthylèneglycolmonobutylique, des mono- et diéthers du diéthylène-glycol, des cétones hydrosolubles comme l'acétone, la méthyléthyl-cétone, le diacétone-alcool, ainsi que le dioxanne, le diméthyl-formamide et le diméthylsuifoxyde. 5 Les exemples suivants, non limitatifs, servent à décrire l'invention avec plus de détails. Exemple 1.- On chauffe un mélange de 420 g d'acide gras d'huile de ricin déshydraté et distillé, contenant au moins 30% d'acides gras à liaisons doubles conjuguées, et de 430 g de polybutadiène 10 liquide d'une viscosité de 5 poises/20*C jusqurà la température de 280*C. On agite le mélange à cette température jusqu'à ce qu* une solution à 70% d'un échantillon de la résine dans l'éther é-thylèneglycolmonobutylique, amenée par neutralisation avec de la triéthylamine à un pH de 9, devienne solubie de façon illimitée 15 dans l'eau et y forme une solution claire. Ensuite, on élimine, à la température de 280°C et sous un vide de 10 mm de Hg, par distillation des traces de substances volatiles. L'indice d'acide du produit ainsi formé est de 100 mg de KOH/g et sa viscosité (mesurée dans une solution à 66% dans de l'acétate d'é-20 ther éthylèneglycolmonoéthylique) est de 70 centipoises/20*C. On ajoute à la résine, à la température de 60*C, de la triéthylamine et de l'éther éthylèneglycolmonobutylique jusqu'à une teneur en matière solide de 70% et une valeur de pH (mesurée dans une solution à 10% dans de l'eau) de 8,5. La solution de résine 25 est diluable à l'infini avec de l'eau. Exemple 2.- On fait réagir 430 g de polybutadiène présentant une viscosité de 5 poises/20°C avec un mélange de 252 g d'acide 9,12-linolique et de 155 g d'acide oléique, conformément à l'exemple 1. Le temps de réaction jusqu'à l'obtention de la so-30 lubilité dans l'eau est un peu plus long. On poursuit le traitement comme il est décrit dans l'exemple 1. Exemple 3.- On fait réagir, conformément à l'exemple 1, 525 g d'un acide gras dimère présèntant un indice d'acide de 190 mg de KOH/g et une visco'sité de 4000 centipoises/25°C (par exemple R 35 celui connu sous la marque "Empol 1022,", Unilever) avec 225 g de polybutadiène contenant 80% de produit de configuration cis et présentant une viscosité de 5 poises/20®C. La réaction terminée, on distille le produit à 250°C par entraînement à la vapeur. La résine présente un indice d'acide de 130 mg de KOH/g. 40 On la dilue avec de l'éther éthylèneglycolmonobutylique jusqu'à 13497 e 2007649 une concentration de 70% et on amène le pH de la solution à la valeur de 9 à l'aide d'une solution de KOH à 40%. La solution de résine est diluable avec de l'eau à volonté. Exemple 4.- A 325 g de polybutadiène liquide d'une viscosité de 5 5 poises/20°C, on ajoute d'une manière régulière, à la température de 270°C et dans l'espace de 3 heures, 525 g d'acide gras d'huile de ricin déshydraté et distillé contenant une proportion d'au moins 30% d'acides gras à liaisons doubles conjuguées. On maintient le mélange réactionnel à la température de 270°C jus-10 qu'à ce que sa viscosité (mesurée dans une solution à 66% dans de l'acétate d'éther éthylèneglycolmonoéthylique) soit de 2 poises/20°C. On chauffe 850 g de ce produit de condensation jusqu'à la température de 200°C et on ajoute, à cette température, d'une ma-15 nière régulière et dans l'espace de 2 heures, un mélange de 150 g de styrène et 1 g de peroxyde de dibutyle tert. On maintient la température de 200°C jusqu'à ce que le produit de réaction ait atteint une viscosité de 6 poises/20*C (mesurée dans une solution à 66% dans de l'acétate d'éther éthylèneglycolmonoéthylique). 20 On élimine les substances volatiles éventuellement présentes par distillation sous vide ou en purgeant le produit de réaction avec un courant de gaz inerte. On ajoute à la résine, à la température de 100°C, de.l'éther éthylèneglycolmonoéthylique et ensuite de la triéthylamine pour obtenir une solution contenant 70% de 25 matière solide et présentant une valeur de pH de 8,5 (mesurée dans une solution à 10% dans de l'eau). Pour fabriquer une matière de revêtement pigmentée, on triture dans un broyeur à 3 cylindres, 290 g de la solution de résine à 70% avec 70 g de rouge d'oxyde ferrique. On dilue la 30 pâte formée avec de l'eau distillée jusqu'à un poids total de 2000 g et on rectifie le pH, si besoin est, en l'amenant avec de la triéthylamine à la valeur 8,5. On introduit le bain de vernis dans un récipient cylindrique d'une contenante de 2 litres et d'un diamètre de 15 cm, 35 qu'on met en circuit comme cathode. Une tôle d'acier d'une sur- 2 face de 200 cm , qui forme l'anode d'un circuit comprenant une source de courant continu, plonge dans le bain de vernis. Sous une tension de 100 V, il se dépose dans l'espace d'une minute, une pellicule tenace qui peut être cuite immédiatement, même 40 sans rinçage préalable avec de l'eau ; elle présente, après une 13497 7 2007649 cuisson d'une demi-heure à la température de 160°C, une surface impeccable. Le revêtement d'une épaisseur de 15 p. est dur, élastique et d'une résistance éxceptionnelle au brouillard salin. Exemple 5.- On mélange une résine, fabriquée conformément à 5 l'exemple 4, avec 20% d'hexaméthoxyméthylmélaminé. Après une pigmentation appropriée et dilution avec de l'eau jusqu'à une teneur totale de 30% en matière solide, on obtient un vernis qui convient pour l'application par recouvrement selon une méthode appelée "flow coating", par immersion ou par pulvérisation ; pour 10 chacun de ces procédés d'application, on amène le vernis d'abord à l'a viscosité la mieux appropriée par addition de faibles quantités d'éther éthylèneglycolmonoéthylique. Les revêtements présentent, après une cuisson durant 30 minutes à la température de 140°C, une combinaison idéale de dureté, de brillant et d'é-15 lasticité. Exemple 6.- On condense de la manière décrite dans l'exemple 3, 325 g de polybutadiène avec 525 g d'acide gras d'huile de ricin déshydraté. On ajoute au produit de réaction, à la température de 160°C, 100 g de butylphénolrésol (préparé de façon connue à 20 partir de 60 g de p-butyl tert.-phénol et de 90 g de forinaldéhyde à' 36%). On maintient le mélange à la température de 160°C jusqu'à ce que sa viscosité (en solution de 66% dans de l'acétate d'éther éthylèneglycolmonoéthylique) ait atteint la valeur de 6 poises/20°C. On ajoute à la résine de l'éther éthylèneglycol-25 monoéthylique et de l'ammoniaque concentrée jusqu'à l'obtention d'un pH d'une valeur de 8,2 (mesurée dans une solution à 10% dans de l'eau distillée) et d'une teneur en matières solides de 70%. Cette résine convient également pour le recouvrement par voie électrophorétique, décrite dans l'exemple 4. Les résultats ob-30 tenus sont excellents. 13497 8 2007649 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de résines synthétiques sur la base de polymères renfermant des groupes acides carboxyliques, lesquelles résines sont hydrosolubles après neutralisation avec 5 des bases et présentent un squelette fondamental exempt de liaisons hydrolysables, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir des polymérisats de diènes présentant un poids moléculaire compris entre 200 et 20000,de préférence entre 200 et 10000, avec des acides carboxyliques non-saturés comportant au 10 moins six atomes de C pour former une résine dont l'indice d'acide est égal ou supérieur à 40 mg de KOH/g. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme polymérisats de diènes, des polymères de 1,3-bu-tadiène et/ou de 2-méthylbutadiène-l,3 et/ou de 2,3-diméthylbu- 15 tadiène-1,3 et/ou de chloroprène, de préférence de 1,3-butadiène, le cas échéant, en leur associant d'autres composés vinyliques copolymérisables. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les acides carboxyliques non-saturés contiennent de 10 à 20 60%, de préférence au moins 30%, d'acides gras et/ou résiniques à liaisons non saturées conjuguées. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on copolymérise la résine synthétique avec d'autres composés vinylique copolymérisables. 25 5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on combine la résine synthétique avec des produits de condensation d'aldéhydes et de phénols, et/ou d'acides phénolcarboxyliques, et/ou d ' aminotriazines, et/ou de dérivés d'urée.