Brevet FR2004165A1 — publié le 19691121

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé de silicone cyclique contenant à la fois des motifs alkylsiloxy et arylsiloxy. Plus particulièrement, l'invention a trait à un nouveau procédé de préparation d'un siloxane cyclique contenant 5 au moins un motif diméthylsiloxy et au moins un motif siloxyphényl-hydrocarboné, par hydrolyse directe d'un diméthyldihalosilane et d'un dihalosilane phénylhydrocarboné, en tant que monomères. Bien que la production de polydialkylcyclosiloxanes, tels que 1'octadiméthylcyclosiloxane, par hydrolyse d'un diméthyldihalosilane 10 soit bien connue en pratique, des tentatives de préparation de silo-xanes cycliques contenant à la fois des motifs alkylsiloxy et phénylsiloxy par cohydrolyse des monomères d'halosilanes correspondants, tels que le diméthyldichlorosilane et le diphényldichlorosilane, se sont montré jusqu'à présent non satisfaisantes, en raison du très 15 faible rendement et de l'impureté de tout siloxane cyclique récupéré contenant à la fois des motifs alkylsiloxy et phénylsiloxy. Un autre inconvénient de ces tentatives a résidé dans le taux de transformation molaire extrêmement faible des phényldihalosilanes, monomères extrêmement coûteux utilisés comme réactifs de départf m composés 20 cycliques désirés, ce qui rend ces procédés non appropriés du point de vue économique. la Demanderesse vient de découvrir que les inconvénients mentionnés ci-dessus peuvent être, palliés et que des siloxanes cycliques contenant à la fois des motifs méthylsiloxy et phénylsiloxy peuvent 25 être préparés avec de forts rendements et une grande pureté par le procédé de la présente invention, nui consiste à cehydrolyser un diméthyldihalosilane et un dihalosilane^hénylhydrocarboné en tant que monomères en présence d'éther de diisopropyle à des températures modérées, comme décrit ci-après. 30 L'invention a par conséquent pour buts : - d'offrir un procédé efficace et économique pour la préparation d'un composé de siloxane cyclique distillable contenant à la fois des motifs méthylsiloxy et phénylsiloxy; - de fournir un procédé dans lequel les siloxanes cycliques 35 désirés obtenus comme produits peuvent être récupérés avec des rendements et une. pureté largement accrus j - d'offrir un procédé économique dans lequel s'effectue un très fort 'pourcentage de transformation molaire du dihalosilane-phénylhydrocarboné en produits de siloxanescycliques désirés. 69 07705 2 20Ô4165 D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, la présente invention peut être décrite, plus particulièrement, en tant que procédé de préparation d'un siloxane cyclique choisi 5 parmi les cyclotétrasiloxanes hexaméthylphénylhydrocarbonés et les cyclopentasiloxanes octaméthylphényihydrocarbonés, (c'est-à-dire R R [ (CH^gSiO ]^[0SiO] et [ (CH^)2SiO]^[0SiO], dans lesquels 0 représente un groupe phényle (CgH^), et R représente un radical phényle ou méthyle, qui consiste à cohydrolyser au moins 3 moles d'un monomère de méthylhalosilane de formule : (0H3)2SiX2 dans laquelle X représente un atome d'halogène, et environ 1 mole d'un monomère de phénylhalosilane de formule : 15 R 0SiX2 dans laquelle 0, S et X ont les définitions données ci-dessus, à une température comprise dans la gamme d'environ 40 à environ 70°C, en présence d'éther de diisopropyle, la quantité d'eau utilisée étant 20 au moins suffisante pour produire un système d'hydrolyse à deux phases. Pour obtenir les avantages économiques désirés du procédé de l'invention, à savoir de forts rendements et une grande pureté des produits cycliques désirés, de même qu'un fort pourcentage de trans-25 formation molaire des monomères de phénylhalosilane très coûteux utilisés comme matières premières en siloxanes cycliques désirés en tant que produits, il existe plusieurs critères du procédé, comme défini de façon plus détaillée ci-après, qui doivent être satisfaits. Comme on l'a fait ressortir ci-dessus, l'un des monomères 30 d'halosilane utilisé en tant que réactif dans le procédé de la présente invention est un diméthyldihalosilane répondant à la formule : (CH3)2SiX2 dans laquelle X représente un atome d'halogène tel que le chlore, le brome et l'iode. Oes composés, de même que leur préparation, 35 sont bien connus en pratique. Naturellement, il y a lieu de remarquer que chaque X représente individuellement un atome d'halogène, de sorte que les halogènes peuvent être semblables ou différents. A titre d'exemples illustrant des monomères d'halosilanes typiques. 69 07705 3 2004165 on peut mentionner le diméthyldichlorosilane, le diméthyldibromo-silane, le diméthyldiiodosilane, le diméthylchlorobromosilane, etc. En outre, si on le désire, on peut utiliser un mélahge de ces halo-silanes. Le réactif qu'on préfère le plus est le diméthyldichlorosi- L'autre monomère d'halosilane utilisé en tant que réactif dans le procédé de l'invention est un dihalosilane phénylhydrocarboné t répondant à la formule : dans laquelle 0 représente un radical phényle, R. représente un radical méthyle ou phényle et X représente un atome d'halogène tel que le chlore, le brome et l'iode. Ces composés, de même que leur préparation, sont bien connus en pratique. Là encore, il y a lieu 15 de remarquer que chaque X représente individuellement un atome d'halogène, de sorte que les halogènes peuvent être semblables ou différents. A titre d'exemples illustrant des monomères d'halosilane typiques, on mentionne le phénylméthyldichlorosilane, le phényl-méthyldibromosilane, le phénylméthyldiiodosilane, le phénylméthylchlo-20 robromosilane, le diphényldichlorosilane, le diphényldibromosilane, le diphényldiiodosilane, le diphénylchlorobromosilane, etc. En outre, si on le désire, on peut utiliser un mélange de ces halosilanes. Les réactifs préférés sont les chlorosilanes, mais celui qu'on préfère le plus est le diphényldichlorosilane. 25 le rapport molaire du monomère de diméthyldihalosilane au monomère de dihalosilane phénylhydrocarboné doit être au moins égal à 3:1. En. général, on préfère utiliser d'environ 3 à 7 moles de diméthyldihalosilane pour à peu près chaque mole de dihalosilane phénylhydrocarboné utilisé, tout en préférant notamment un rapport 30 molaire d'environ 5:1. On peut utiliser des rapports molaires supérieurs à 7:1, si on le désire, mais on a constaté qu'ils ne font que réduire le rendement en produits cycliques désirés dans le réacteur, sans accroître notablement le pourcentage de transformation molaire du monomère phénylique en siloxanes cycliques désirés. 35 La quantité d'eau minimale utilisée dans la .réaction de co- hydrolyse de la présente invention est également critique et doit au moins représenter la quantité suffisante pour produire un système d'hydrolyse à deux phases avec l'éther de diisopropyle. 5 lane. 10 69 07705 + 20Ô4165 En d'autres termes, une quantité d'eau au moins en excès par rapport à la quantité molaire stoechiométriquement nécessaire en vue de l'hydrolyse complète des monomères d'halosilane doit être utilisée. Bien que la limite supérieure de la quantité d'eau utilisée ne soit 5 pas critique, on préfère en général que la quantité d'eau utilisée soit comprise dans la gamme d'un excès d'environ 40 moles pour cent à un excès d'environ 150 moles pour cent par rapport à la quantité d'eau stoechiométriquement nécessaire pour hydrolyser tous les atomes d'halogène des monomères de silane que l'on utilise. La 10 quantité d'eau préférée est un excès d'environ 50 moles pour cent. Etant donné que de l'acide chlorhydrique est formé pendant le processus d'hydrolyse, l'eau utilisée peut être fournie sous la forme d'acide chlorhydrique concentré, si on le désire, La quantité d'éther diisopropylique utilisée comme solvant 15 dans le procédé de l'invention peut être comprise dans la gamme d'environ 25 et de préférence d'environ 29 pour cent en poids, à environ 75 pour cent en poids ou davantage, si on le désire, de la quantité en poids totale des monomères d'halosilane utilisés. Par exemple, si la quantité totale des monomères d'halosilane utilisée 20 est de 100 grammes, on doit utiliser au moins environ 25 grammes d'éther de diisopropyle. L'utilisation d'éther de diisopropyle est remarquable, en ce sens que l'utilisation d'autres systèmes de solvants à base d'éthers ne s'est pas montrée capable d'offrir les résultats avantageux rapportés ici. 25 La température de réaction de ce processus d'hydrolyse est ©IXVi !FOÏl également critique et doit être d'au moins 40°C/feour permettre d'obtenir des rendements satisfaisants des siloxanes cycliques désirés. Plus particulièrement, la température de réaction peut aller de 40 à 70°C, bien que la gamme de températures préférée soit d'en-30 viron 50 à 55° C. L'ordre d'addition des ingrédients de réaction n'est pas critique, pour autant que la cohydrolyse est conduite conformément aux conditions prescrites ci-dessus. Par exemple, les monomères d'halosilane peuvent être ajoutés à la solution aqueuse d1éther simulta-35 nément sous forme d'un mélange, ou séparément. De même, les halo-silanes peuvent être tout d'abord dissous dans l'éther de diisopropyle utilisé comme solvant, puis ajoutés à l'eau ou à une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ou bien, si on le désire, une 69 07705 s 2004165 certaine proportion de l'éther utilisé comme solvant peut être présente en tant que partie de la charge d'halosilanes et le reste de la proportion d'éther peut être présente en tant que partie de la solution aqueuse. En général, le procédé de lrinvention est 5 typiquement conduit de la manière suivante : on utilise une solution aqueuse d'éther de diisopropyle contenant au moins une quantité suffisante d'eau pour . produire un système d'hydrolyse à deux phases, en tant que charge qu'on chauffe à une température d'au moins environ 40°C. On ajoute à cette charge un mélange de diméthyldihalosilane 10 et de dihalosilane phénylhydrocarboné dissous dans la quantité restante d'éther de diisopropyle, et on agite le mélange entier en le faisant réagir jusqu'à ce que les produits cj^cliques désirés soient formés. Des quantités d'eau supplémentaires peuvent être amenées pendant la réaction, si on le désire, lorsque la réaction est ter-15 minée, les siloxanes cycliques désirés peuvent être facilement récupérés au moyen de tout procédé approprié. Par exemple, on peut opérer par soutirage de la phase inférieure chlorhydrique aqueuse du mélange réactionnel, puis lavage et neutralisation de la phase de cyclosiloxane dans l'éther, si on le désire, suivis de l'élimi-20 nation du solvant et d'une distillation fractionnée sous pression réduite pour récupérer les cyclosiloxanes désirés de la présente invention en les séparant des silicones cycliques de point d'ébul-lition inférieur et supérieur. Les siloxanes obtenus comme produits désirés de l'invention, 25 R c'est-à-dire le composé cyclique tétramère [ (CH^^SiO ]3[0SiO] R et le composé cyclique pentamère [ (CH^gSiO ]^[0SiO ] sont récupérés sous la forme d'un mélange liquide limpide ayant une pureté générale 30 d'au moins 95 pour cent et dans lequel le rapport du composé tétramère au composé pentamère dans la fraction distillée est d'environ 4:1. Les produits cycliques désirés préparés conformément à la présente invention sont remarquables, car bien que les composés tétra-mères et pentamères puissent être séparés au moyen de procédés 35 connus si on le désire, cette séparation n'est pas nécessaire car le mélange cyclique peut être utilisé on tant que lubrifiant, agent dispersif pour des charges dans des compositions de caoutchouc, et il est particulièrement utile comme produit intermédiaire dans la 69 07705 6 2004165 préparation de copolymères de siloxanes linéaires classiques contenant des radicaux; phényle dans une large gamme de poids moléculaires allant d'huiles et de liquides à des gommes vulcanisables par des réactions classiques de transposition (mise en équilibre) de silo-5 xane, catalysées par des bases. Par exemple, les produits cycliques de l'invention sont liquides, distillables et facilement solubles dans l'octaméthylcyclotétrasiloxane et d'autres diméthylsiloxanes, et ceci élimine l'opération jusqu'à présent difficile de mise en composition de l'octaphénylcyclotétrasiloxane solide très insoluble 10 dr.ns l'octaméthylsiloxane mentionné, avant la préparation des produits de siloxane linéaires classiques. En outre, la formulation simplifiée des produits de la présente invention avec la charge de diméthylsiloxane en vue de la préparation de copolymères linéaires facilite l'obtention du copolymère linéaire de type et de poids 15 moléculaire désirés. En outre, la viscosité relativement faible des produits cycliques liquides de l'invention permet de manipuler et de pomper très facilement ces liquides. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Il y a lieu de remarquer que toutes les valeurs 20 concernant les parties, les pourcentages et les proportions,mentionnée gâans ce qui suit sont exprimées en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On place une charge de 130,0 grammes d'eau et environ 165 gram-25 mes d'éther de diisopropyle dans un flacon à 3 tubulures d'une capacité de 2 litres, équipé d'un agitateur mécanique, d'une enveloppe chauffante, d'un entonnoir à robinet, d'un thermomètre, d'un condenseur à eau et d'un régulateur thermique, pour le réglage de la température. On chauffe la charge du récipient entre 50 et 55°C et 30 on ajoute lentement goutte à goutte une charge consistant en 127,0 grammes (0,5 mole) de diphényldichlorosilane et 323 grammes (2,5 moles) de diméthyldichlorosilane dans environ 165 grammes d'éther de diisopropyle, au contenu du récipient sous agitation, et on maintient la température de réaction entre 55 et 65°C. On fait réagir 35 le contenu du réacteur pendant encore trente minutes après la fin de l'addition de la charge. Le mélange réactionnel, après réaction complète, est refroidi à environ 40°C, lavé à fond, ot on soutire la phase chlorhydrique aqueuse inférieure. La phase de silicone 69 07705 7 2004165 cyclique dans l'éther est ensuite débarrassée du solvant et le mélange de siloxanes cycliques est distillé sous vide pour donner environ 162 grammes du mélange liquide limpide désiré de cyelosiloxanes tétramère et pentamère. l'analyse montre que le mélange désiré a un 5 indice de réfraction à 25°C d'environ 1,4850 et se compose d'environ 122 grammes d'hexaméthyldiphénylcyclotétrasiloxane, de formule [ (CH^^SiO ]3[02SiO] et d'environ 40 grammes d' octaméthyldiphényl-cyclopentasiloxane de formule [ (CH^gSiO j^t^SiO]. Le taux de transformation molaire du diphényldichlorosilane en cyelosiloxanes 10 désirés est trouvé égal à environ 68,5 pour cent par l'analyse aux rayons ultraviolets. Des résultats analogues peuvent être obtenus en remplaçant le diméthyldichlorosilane monomère mentionné ci-dessus par d'autres monomères halogènes, tels que le diméthyldibromosilane, le diméthyldiiodosilane, le diméthylchlorobromosilane, etc., et/ou 15 en remplaçant le diphényldichlorosilane monomère mentionné ci-dessus par d'autres monomères halogènes, tels que le diphényldibromosilane, le diphényldiiodosilane, le diphénylchlorobromosilane, etc. EXEMPLE 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 à la différence 20 qu'on utilise un rapport molaire du diméthyldichlorosilane au diphényldichlorosilane d'environ 7:1, et le rendement en produits cycliques liquides limpides désirés est d'environ 124 grammes d'hexaméthyl-diphénylcyclotétrasiloxane et 31 grammes d1octaméthyldiphénylcyclo-pentasiloxane. L'analyse montre également que le pourcentage de 25 transformation molaire du diphényldichlorosilane monomère en siloxanes cycliques désirés est d'environ 69 pour cent et que la gamme d'ébullition de ce mélange est d'environ 135 à 145°0 sous un vide de 1,0 mm de mercux-e. EXEMPLE 3 30 On répète le procédé de l'exemple 2 à la différence que la quantité totale d'éther de diisopropyle utilisé comme solvant n'est que d'environ 165 grammes. Le rendement on mélange de produits cycliques désirés est d'environ 131 grammes, dont 78 f° représentent l'hexaméthyldiphénylcy.clotétrasiloxane et environ 22 °/i> représentent 35 l'octaméthyldiphénylcyclopentasiloxane. Le pourcentage de transformation molaire du diphényldichlorosilane monomère en siloxanes cycliques désirés est d'environ 58,5 pour cent et l'Indice de réfraction du mélange est d'environ 1,4855 à 25°0. 69 07705 s 2004165 EXEMPLE 4 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 à la différence qu'on maintient la température de réaction à environ 40 à 42°C, et on obtient des résultats analogues. On obtient environ 118 grammes 5 d'hexaméthyldiphénylcyclotétrasiloxane et environ 34 grammes d'octar-méthyldiphénylcyclopentasiloxano. La transformation molaire du diphényldichlorosilane en siloxanes cycliques désirés est d'environ 67,5 pour cent. Le mélange de siloxanes cycliques désiré a un indice de réfraction d'environ 1,4853 à 25°0. 10 EXEMPLE 5 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 à la différence que l'eau contenue dans la charge du réacteur est amenée sous la forme d'acide chlorhydrique concentré et que la température de réaction est maintenue entre environ 50 et 55°C. Le rendement en silo-15 xanes cycliques désiré est d'environ 175 grammes, dont 79représentent de l'hexaméthyldiphénylcyclotétrasiloxane et 21 fo représentent l'octaméthyldiphénylcyclopentasiloxane, tandis que l'indice de réfraction du mélange est d'environ 1,4854 à 25°C» Le pourcentage de transformation molaire du diphényldichlorosilane en siloxanes 20 cycliques désirées est d'environ 79 pour cent. EXEMPLE 6 A titre de comparaison, on répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence qu'on maintient la température à environ 15°C. La quantité de cyclosiloxanes tétramère et pentamère désirés 25 n'est que d'environ 83 grammes et le pourcentage de transformation molaire du diphényldichlorosilane monomère en cyclosiloxanes désirés n'est que d'environ 36,0 pour cent. EXEMPLE 7 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence 30 qu'on utilise du phénylméthyldichlorosilane en tant que monomère à la place du diphényldichlorosilane. Le pourcentage de transformation molaire du phénylméthyldichlorosilane en siloxanes cycliques désirés est d'environ 42 pour cent, et on obtient environ 108 grammes de mélange de produits ayant une gamme d'ébullition d'environ 82 à 140°C 35 sous un vide de 3,0 mm de mercure. Des résultats analogues peuvent être obtenus en remplaçant le phénylméthyldichlorosilane monomère ci-dessus par d'autres halo-silanes, par exemple le phénylméthyldibromosilane, le phénylméthyl- 69 07705 9 2004165 diiodosilane et le phénylméthylchlorobromosilane, etc. EXEMPLE 8 On répète le Diode opératoire de l'exemple 1, à la différence que le mélange réactionnel contient environ 87,0 grammes d'eau, 5 234,0 grammes d'éther de diisopropyle et 321,0 grammes de diméthyldichlorosilane et diphényldichlorosilane dans un rapport molaire de 3:1, et on hydrolyse ce mélange à une température de réaction de 50 à 55°C. On obtient environ 99,0 grammes d'hexaméthyidiphénylcyclo-tétrasiloxane et environ 25,0 grammes d1octaméthyldiphénylcyclo-10 pentasiloxane sous la forme d'un mélange liquide limpide ayant un indice de réfraction à 25°C d'environ 1,4860. le taux de transformation molaire du diphényldichlorosilane en siloxanes cycliques désirés est d'environ 57 pour cent. EXEMPLE 9 15 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 à la différence que le mélange réactionnel contient un total d'environ 131,0 grammes d'éther de diisopropyle, également répartis entre la. charge du réacteur et le mélange de charge de chlorosilane» On isole par distillation environ 140,0 grammes du mélange désiré d'hexaméthyl-20 diphénylcyclotétrasiloxane et d'octaméthyldiphénylcyclopentasiloxane. le pourcentage de transformation molaire du diphényldichlorosilane monomère en siloxanes cycliques désirés est d'environ 58,5 pour cent. EXEMP1B 10 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 à la différence 25 qu'on n'utilise qu'environ 81,0 grammes d'eau, la distillation effectuée de la manière usuelle donne 158,0 grammes de la fraction cyclique mixte désirée d'hexaméthyldiphénylcyclotétrasiloxane et d'octaméthyldiphénylcyclopentasiloxane, qui a un indice de réfraction à 25°G de 1,4862. le pourcentage de transformation molaire du diphé-30 nyldichlorosilane utilisé comme matière première en siloxanes cycliques désirés est trouvé égal à environ 72,5 pour cent, par analyse chromatographique. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à, titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est suscep-35 tible de diverses variantes sans sortir de son cadrs. 69 07705 io 2004165 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de siloxanes cycliques choisis entre un cyclotétrasiloxane hexaméthylphénylhydrocarboné et un cyclopenta-siloxane octaméthj^Iphénylhydrocarboné, caractérisé par- le fait qu'il 5 consiste à cohydrolyser au moins environ 3 moles d'un méthylhalo-silane monomère de formule (CH3)2SiX2 dans laquelle X représente un atome d'halogène, et environ 1 mole d'un phénylhalosilane monomère de formule : 10 R 0sl-x2 dans laquelle X représente un atome d'halogène, 0 reproconto un radical phtnylo et R rcpracoiitc un radical méthyle et phényle, à une température comprise dans la gamme d'en-15 viron 40 à environ 70°0, en présence d'éther de diisopropyle en tant que solvant, la quantité de cet éther étant d'au moins environ 25 pour cent en poids de la quantité totale en poids des monomères d'halosilané utilisés et la quantité molaire d'eau utilisée étant au moins suffisante pour former un système d'hydrolyse à deux phases. 20 2. Procédé suivant la i^evendication 1, caractérisé par le fait que R représente un radical phényle. - 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que R représente un radical méthyle. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait 25 lue la réaction est conduite à une température comprise dans la gamme.d' environ 50 à 55°C. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'eau utilisée se trouve sous la forme d'acide chlorhydrique concentré. 30 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport molaire du méthylhalosilane monomère au phénylhalosilane monomère est compris dans la gamme d'environ 3 à 7:1. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité d'éther de diisopropyle utilisée est comprise dans 35 la gamme d'environ 29 à environ 75 pour cent en poids de la quantité totale en poids des monomères d'halosilane utilisés. 8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que le rapport est environ égal à 5:1. 69 07705 h 2004165 9, Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que X représenta: un atome de chlore. 10, Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité molaire d'eau utilisée est comprise dans la 5 gamme allant d'un excès d'environ 40 pour cent à un excès d'environ 150 pour cent de la quantité molaire d'eau stoechiométriquement nécessaire pour hydrolyser la totalité des atomes d'halogène des monomères de silanes/itilisés. ' 11, Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le 10 fait que la quantité molaire d'eau utilisée représente un excès d'environ 50 pour cent en poids. 12, Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que l'eau utilisée est présente sous la forme d'acide chlorhydrique concentré. 15 13. Procédé suivant la revendication 1, destiné à la prépara tion d'un cyclosiloxane répondant à la formule générale î [ (CH3)2Si0 ]x[(0)2SiO ] dans laquelle 0 représente un radical phényle et x représente un nombre entier égal à 3 ou 4, caractérisé en ce qu'il consiste à co-20 hydrolyser un méthylchlorosilane de formule : (CH3)2SiCl2 et un phénylchlorosilane de formule : (0)2SiCl2 dans laquelle 0 a la définition donnée ci-dessus, 25 14, Procédé suivant la revendication 13, caractérisé par le fait que l'eau utilisée est présente sous la forme d'acide chlorhydrique concentré, 15, Procédé suivant la revendication 13, caractérisé par le fait que x est égal à 3. 30 16, Procédé suivant la revendication 13, caractérisé par le fait que x est égal à 4, 17, Procédé suivant la revendication 13, caractérisé par le fait que la température utilisée est comprise dans la gamme d'environ 50 à 55°0, le rapport molaire du méthylchlorosilane monomère 35 au phénylchlorosilane monomère étant égal à environ 5î1. 18, Procédé suivant la revendication 17, caractérisé par le fait que l'eau utilisée est présente sous la forme d'acide chlorhydrique concentré. 69 07705 12 2004165 19. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé par le fait que la quantité molaire d'eau utilisée est comprise dans la gamme d'un excès d'environ 40 pour cent à un excès d'environ 150 pour cent par rapport à la quantité molaire d'eau stoechiométrique- 5 ment nécessaire pour hydrolyser la totalité des atomes d'halogène des monomères de silanos utilisés. 20. Procédé suivant la revendication 19, caractérisé par le fait que la quantité molaire d'eau utilisée représente un excès d'environ 50 pour cent. 10 21, Procédé suivant la revendication 17, caractérisé par le fait que la quantité d'éther de diisopropyle utilisée est comprise dans la gamme d'environ 29 à environ 75 pour cent en poids de la quantité totale en poids des monomères d'halosilanes utilisés.