Brevet FR2001875A1 — publié le 19691003

Cette invention se rapporte à l'oxydation des alcanes et à un nouveau catalyseur pour la mise en oeuvre d'un pareil processus d'oxydation, On sait que les alcanes réagissent avec l'air ou l'oxygène à des températures élevées pour donner naissance à un produit qui comprend principalement des oxydes de carbone et de l'eaux On sait également que de nombreuses tentatives ont ét faites pour oxyder partiellement ces alcanes et produire ainsi des dérivés oxygénés comme, par exemple des aldéhydes, Au cours de tenn tatives mentionnées en dernier lieu, on a fait varier les conditions de réaction telles que les proportions des réactifs, la température et la pression de la réaction et (ou) l'emploi de catalyseurs dans la réaction.Avec des catalyseurs constitués par des métaux précieux ou nobles comme l'argent, l'or, le platine et le palladium fixés sur un support tel que de la pierre ponce, le méthane est cependant oxydé à des températures élevées directement en gaz carbonique, sans qu'il se forme de produits intermédiaires, les recherches qui ont conduit à l'invention ont permis de constater qu'un catalyseur convenant à 11 oxydation des alcanes en composés organiques oxygénés est constitué par un mélange des oxydes d'au moins deux métaux, un métal étant choisi dans le groupe VIA de la Classification Périodique des Eléments de endeléf, l'autre métal étant choisi soit dans le groupe VIA, soit dans le groupe VIII (i) I1 est préférable que le mélange contienne également un oxyde dtun métal choisi soit dans le groupe VIII (ii) soit dans le groupe VIII (iii) de la Classification Périodique en question, les métaux du groupe VIA peuvent être le chrome, le molybdèhe ou le tungstène. Les métaux du groupe VIII (i) peuvent eAtre le fer, le cobalt ou le nickel Les métaux du groupe VIII (ii) peuvent être le ruthénium, le rhodium ou le palladium. Enfin les métaux du groupe VIII (iii) peuvent être l'osmium, l'iridium ou le platine. Le catalyseur peut être préparé en mélangeant intimement les oxydes désirés sous forme pulvérulente, ou en mélangeant des sels des métaux qui, lors d'un traitement thermique ultérieur, sont transformés en oxydes, ou bien encore en mélangeant un pareil sel avec un oxyde. C'est ainsi, par exemple, que 11 oxyde molybdique sous forme pulvérulente peut etre mélangé avec une poudre d'un carbonate ou d'un carbonate basique d'un métal du Groupe VIII(i), puis chauffé ultérieurement pour donner lieu à l'oxyde. A titre de variante, le catalyseur peut 8trerpréparé en formant un précipité par addition d'une solution aqueuse d'un nitrate du groupe VIII(i) à une solution aqueuse d'un sel d'ammonium du métal hexavalent du groupe VIA, puis en faisant évaporer à siccité, ou bien en préparant une solution de ces types de substances et en faisant évaporer à siccité (par exemple du nitrate de nickel et du molybdate d'ammonium). Le métal du groupe VIII(ii) ou (iii) peut être incorporé sous la forme de solutions aux autres métaux dans les préparations sus-indiquées. Dans chaque cas, le catalyseur est finalement chauffé dahs l'air à une température comprise entre 200 et 7500C, la température optimum étant choisie pour chaque mélange de catalyseur. Suivant un autre mode de réalisation, un support formé d'un gel de silicé est imprégné de chlorure ferrique ou de nitrate de nickel et d'acide silico-tungstique ou molybdo-silicique et calciné dans l'air à une température égale, par exemple à 7000C, pour donner un mélange d'oxyde ferrique ou de nickel et d'oxyde de tungstène ou de molybdène fixé sur un support. Le catalyseur peut etre préparé en le broyaht dans l'eau, puis en le faisant calciner, ensuite en le soumettant à une réduction de la grosseur de particules jusqu'à n'importe quelle granulométrie requise. A titre de variante, le catalyseur peut être déposé sur un support inerte tel que de la pierre ponce ou un gel de silice. On conçoit que les catalyseurs sus-indiqués ont été spécialement préparés en vue de l'oxydation partielle des alcanes en composés organiques oxygénés et en vue d'assurer. une conversion minimum de l'alcane en oxydes de carbone, tout en obtenant en mebme temps le taux le plus élevé possible d'oxydation de I'alcane. A cet égard, les recherches dont il a été parlé ont permis de constater que les proportions atomiques des métaux présents peuvent influer sur l'activité et la sélectivité du catalyseur. C'est ainsi, par exemple, que si les catalyseurs contenant les oxydes de nickel ét de molybdène sont actifs pour cette réaction, on a constaté qu'au fur et à mesure que le rapport atomique nickel/molybdène est réduit-de--36/1 à;12/1, puis à 2s5/1 l'activité et la sélectivité sont augmentées. le gaz soumis au processus de réaction est constitué par un mélange d'alcane et d'oxygène (ou d'air). Il est préférable que la proportion d'oxygène par rapport à l'alcane soit choisie de telle sorte qu'il y ait une quantité dtoxygène insuffisante pour permettre l'oxydation complète de l'alcane en gaz carbonique et en eau, Cette proportion sera différente pour différents alcanes mais, à titre d'exemple, des rapports volumétriques entre le méthane et l'oxygène égaux à 9:1, 19:1 et 49:1 se sont avérés convenables. On conçoit que si l'air est la source dtoxygène, les rapport volumétriques entre l'alcane et l'air doivent être réglés de fa çon correspondante. Des conditions de réaction convenabler en vue de la production d'alcanes oxygénés correspondent à des températures allant de 3000C à 6500C et à des pressions partant de la pression atmosphérique et s1 élevant jusqu'aux environs de 50 atmosphères. les débits d'écoulement permettant d'obtenir des temps de séjour réels dans les macro-vides du lit de catalyseur égaux à approximativement 1/100 de seconde jusqu a une seconde sont satisfaisants. le catalyseur peut être présent dans la chambre de réaction sous la forme d'un lit fixe, d'un lit fluidisé ou drune boue ou barbotine, et la réaction peut être effectuée par charges successives ou en continue Dans ce dernier cas, l'alcane oxygéné produit peut être éliminé du produit, et l'alcane non converti peut entre remis en cycle par réintroduction dans le système en vue de subir un traitement intérieur. Quand l'oxydation est effectuée en présence du nouveau catalyseur suivant l'invention, le méthane est transformé en formaldéhyde, et méthane peut, dans les conditions contrôlées, être transformé en acétaldéhyde, en méthanol et en formaldéhyde. Du gaz naturel constitue une source convenable de méthane en vue de cette réaction d'oxydation0 L'invention est illustrée par les exemples suivants : : FxREpIEs N I à 3 On pulvérise en les mélangeant intimement ensemble du carbo- nate de nickel basique (NiCO302Ni(OH)204H20) et de l'oxyde molybdique (MoO3) (récemment précipité à partir de para-molybdate d'ana monium et séché à 3000 C) selon des quantités propres à fournir un rapport atomique égal à 1:2,28 entre le molybdène et le nickel, puis on ajoute à 100 parties en poids de pierre ponce une pâte aqueuse préparée à partir d'une quantité de poudre telle que 26,7 parties en poids de nickel (élémentaire) et 19,0 parties en poids de molybdène (élémentaire) soient incorporées à la pierre ponce dans des conditions humides.On chauffe ensuite le mélange à 3000C, On traite 4,9 grammes des granules résultants pour donner lieu à un lit représentant un volume d'environ 10 ml dans un tube en acier inoxydable ayant un diamètre intérieur égal à 8,5 mm, qu'on monte dans un four à moufle chauffé électriquement. On fait passer ensuite immédiatement à travers le lit de catalyseur, à la même température et à la pression atmosphérique, un mélange de gaz de charge correspondant à un débit égal à 1,96 litre (mesuré dans les conditions normales) par minute de méthane (99 % de méthane et 1 % d'azote) et à 0,196 litre normal par minute d'oxygène pur, qu'on a préchauffé à une température de 6100 C. Les gaz produits contiennent 0,10 % en volume de vapeur de formaldéhyde ainsi que de la vapeur d'eau, du gaz carbonique, de l'oxygène n'ayant pas réagi, de l'azote et du métha neO Les gaz produits secs contiennent 0,0175 % en volume de gaz carbonique, ce qui donne un rapport molaire entre le formaldéhy de et le gaz carbonique égal à 5,7. Des résultats semblables sont obtenus pour des rapports (volumétriques) méthane/oxygène égaux à 9:1, 19:1 et 49:1. Quand ces rapports sont obtenus en utilisant de l'air, on peut diviser par deux la'vitesse de réaction, mais la nature des produits n'est que faiblement affeose Quand on les chauffe à 600-7000C, des mélanges binaires semblables des mêmes constituants métalliques, dérivés du carbonate de nickel et de l'oxyde molybdique, deviennent moins actifs que quand la préparation a eu lieu à une température de 30000. L'activité après traitement à 650 C est semblable à celle du résidu de nitrate de nickel/paramolybdate d'ammonium chauffé à 650CC. Inactivité peut être augmentée par incorporation d'un métal du groupe VIII (ii), en donnatla préférence au ruthénium à cause de la sélectivité et de la stabilité de l'opération ou au rhodium à cause de l'activité. Le tableau I qui suit montre de quelle façon la vitesse de production du formaldéhyde peut entre augmentée selon un facteur égal à environ 1,66 et la vitesse de production du gaz carbonique est augmentée selon un facteur égal à 1,87 grâce à l'action du ruthénium dans des conditions semblables au point de vue volume du catalyseur, température de traitement thermique égale à 650 C, température de réaction égale à 61000 et débit d'écoulement du gaz égal à 1,96 litre normal par minute de méthane et 0,098 litre normal par minute d'oxygène. TABLEAU I Conditions du cata-:Débit d'écou-:Gaz produit (exempt d'eau)% lyseur :lement du gaz:en volume de la composition Ex. Poids Vol. Temp. Formal- Gaz car- Oxyde Rapport g ml C déhyde bonique de mol. carbone CH2 (CO2+CO) 1 7,6 15 610 : normal :0,0186 : 0,010 . O . 1,86 . 1/2 normal 0,0742 : 0,045 : O : 1,65 2 6,68 14 610 normal :0,0307 : 0,0186 : 0 : 1,64 : 1/2 normal :0,0753 : 0,040 : 0 : 1,90 20,24 39 610 . normal .0,0668 : 0,0300 0 : 2,23 1/2 normal 0,1080 0,20 0,10 2,36 3 7,12 15 610normal 0,0505 0,045 0 1,12 Les compositions du catalyseur sont les suivantes EXEMPLE N 1 100 parties en poids de pierre ponce; 13,75 parties en poids de nickel (élémentaire) et 1,85 partie en poids de molybdène (élémentaire). EXEMPLE N 2 100 parties en poids de pierre ponce, 13,75 parties en poids de nickel, 1,85 partie en poids de molybdène et 0,44 partie en poids de ruthénium (élémentaire). EXEMPLE N 3 100 parties en poids de pierre ponce, 13,75 parties en poids de nickel, 1,85 partie en poids de molybdène et 0,56 partie en poids de rhodium, Les catalyseurs (I), (II) et (III) sont tous chauffés au préalable à 650 C pendant trois heures dans l'air avant leur ap plicationO Toutes les expériences sont conduites dans un tube en acier inoxydable ayant un diamètre interne approximativement égal à 1,75 mm. On a constaté, au cours des expériences dont il a été parlé, (i) que pour des débits d'écoulement du gaz égaux à 1,5 fois la valeur normale, le rapport entre 1 formaldéhyde et les oxydes de carbone augmente d'un facteur d'environ 1,5 et (ii) qu'il importe d'introduire l'air ou l'oxygène en premier lieu, par exemple pendant 30 minutes, à la température de réaction proposée, puisd'introduire le méthane selon un débit convenable quand on met en route le procédé, en laissant sans changement le débit d'écoulement de l'air ou de l'oxygène Des expériences ont été également effectuées dans des conditions semblables par l'utilisation de mélanges d'oxyde de fer/ oxyde molybdique, de sesquioxyde de chrome/oxyde molybdique et d'oxyde de cobalt/oxyde molybdique, qui présentent qualitativement des caractéristiques semblables à celles du mélange susdit oxyde de nickel/oxyde-moîyblique quand les proportions atomiques des métaux : fer, chrome, cobalt et nickel par rapport au molybdè- ne sont-semblables. EXEMPl'ES NO 4 à 6 Dans ces exemples, les catalyseurs sont supportés sur de la pierre ponce lavée à l'acide, puis rincée à l'eau d'une grosseur de particules de 1,40 à 1,20 mm, placée dans un tube en acier inoxydable ayant un diamètre interne égal à 1,7 mm. Les conditions de la réaction et la nature des produits de la réaction sont indiqués dans le tableau II ci-après. (Tableau Il, voir page suivante) Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. TABLEAU 2 Composition du catalyseur Températures Composition Accrois. de Rapport en atomes. g. de métal pour C du gaz composition CH2O/CO2 100 g de pierre ponce chargé dus au catalyseur Métal a.g. Métal a.g. Paroi Gaz Vol. Vol. mole% du 100g.p. 100g.p. ext. du dans % % gaz sec tube le tube CH4 O2 Formal Gaz dehyde carbon. CH2 CO2 4 20,4 40 fer 0,24 Molyb- 0,019 640#2 608 2,08 95,3 4,7 0,0414 0,054 0,92 8a dène " " " " 638 584 0,89 95,3 4,7 0,0804 0,20 0,40 5 20,8 38 chrome 0,26 " 0,038 626 605 2,18 90,9 9,1 0,0254 0,03 0,83 " " " " 626 580 0,89 95,3 4,7 0,0375 0,056 0,67 6 7,13 13 cobalt 0,235 " 0,0193 607 - 2,08 95,3 4,7 0,0203 0,20 0,10 R E V E N D I C A T I O NS 10- Catalyseur pour l'oxydation d'alcanes en composés organiques oxygénés, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange des oxydes d'au moins deux métaux dont l'un est choisi dans le groupe VIA de la Classification Périodique des Eléménts de Mendéléef et l'autre est choisi soit dans le groupe VIA, soit dans le groupe VIII (i) de cette Classification Périodique. 2.- Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme l'oxyde d'un troisième métal choisi dans le groupe VIII(ii) ou VIII(iii) de la Classification Périodique des Eléments en question 30- Catalyseur suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le mélange des oxydes de métaux est déposé sur un support inerte. 40- Catalyseur suivant la revendication 3, caractérisé an ce que le support inerte est de la pierre ponce. 50- Catalyseur suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le support inerte est un gel de silice. 6.- Procédé pour la conversion d'un alcane en un composé organique oxygéné consistant, à titre caractéristique, à faire passer un mélange d'alcane avec de ltoxygène ou de l'air, à une température élevée, à travers un lit de catalyseur conforme aux revendications 1 à 5. 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce la température élevée est comprise entre 3000C et 6500 C. 8.- Procédé suivant la revendication 6 ou 7 caractérisé en ce que la pression est comprise entre la pression atmosphérique et 50 atmosphères, 9.- Procédé suivant ltune quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le catalyseur se présente sous la for- me d'un lit fluidisé. 10.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'alcane est du méthane0 11.- Composés organiques oxygénés produits par le procédé suivant les revendications 6 à 11.