Brevet FR2007518A1 — publié le 19700109

\ : -JV • 1 . 2007518 L'invention est relative à de nouveaux- composés -chimiques applicables notamment à la fabrication de nouveaux produits fongicides. On sait que les composés organiques de l'étain qua-5 drivaient exercent un bon effet fongicide et sont de ce fait utilisés dans les produits permettant de combattre les moisissures se présentant dans l'agriculture et' dans'l'horticulture. Les composés de triphényl-étain, tels que l'hydroxyde et l'acétate notamment, sont connus comme composés à activité 10 fongicide. D'autres composés d'étain proposés comme composant actif dans les produits fongicides sont les composés de tri-alkyl-étain, tels que le chlorure de tributyl-étain, les composés de bis-(trialkyl-étain), tels que le sulfure de bis-(tributyl-étain), et les composés de bis-(triaryl-étain), tels que le 15 sulfure de bis-(triphényl-étain). L'utilisation desdits composés connus dans des produits permettant de combattre les moisissures en agriculture et en horticulture soulève des inconvénients qui sont mentionnés en détail ci-après par groupe de composés : 20 1. Composés de triphényl-étain : L'index chimiothérapeutique de ce groupe de composés, c'est-à-dire le rapport entre la concentration minimale nécessaire pour tuer le parasite et la dose maximale que supporte la plante sans en être affectée, est faible. 25 2. Composés de trialkyl-étain : La phytotoxicité est élevée de sorte que l'application pratique sur des végétaux vivants n'est pas attrayante. L'activité fongicide est bonne et notablement supérieure à celle des composés du groupe mentionné sous 1. 30 3. Composés de bis-(trialkyl-étain) : Bon effet fongicide mais fortement phytotoxique. 4. Composés de bis-(triaryl-étain) : L'activité fongicide ne justifie pas l'application des composés en pratique. La phytotoxicité est faible. 35 De ces caractéristiques, il ressort que chaque groupe présente une combinaison de propriétés avantageuses et désavantageuses et ceci de telle façon qu'un bon effet fongicide intéressant s'accompagne d'une phytotoxicité indésirable ét inversement. Parmi les groupes cités, celui mentionné sous 1 présente la fcÇ 1.T.09 2 2007518 caractéristique la plus avantageuse pour l'application pratique, ce qui explique que ce groupe'de composés ait fourni les produits commerciaux actuels, tels que DU-TER et Brès'tari^' L'invention concerne les composés répondant à la 5 formule générale (C6H5)2RSn.S.SnR(CgH5)2 dans laquelle R représente un groupe alkylë comptant de 5 à 5 atomes de carbone. Les composés conforme à l'invention présentent une très bonne activité fongicide et, dé plus, une faible phyto-10 toxicité. Au cours de l'élaboration de l'invention, on a constaté que les composés conformes à l'invention sont appropriés à être utilisés pour la lutte contre plusieurs moisissures, telles que Fusarium culmorum, Vénturia inaeqûalis, Candida albicans, 15 Epidermophyton floccosum, Microsporum canis, Trychophyton mentagrophytes et Trychophyton rubrum. Le sulfure de bis-(butyl-diphényl-étain) notamment présente d'excellentes propriétés fongicides associées à une faible phytotoxicité. 20 Comme exemples de composés intéressants conformes à l'invention, on peut citer en outre le sulfure de bis-(propyl-diphényl-étain) et le sulfure de bis-(isobutyl-diphényl-étain). Une comparaison entre les propriétés biologiques 25 des composés conformes à l'invention et celles des composés d'étain connus mentionnés dans le préambule, en particulier des composés de triphényl-étain - ces derniers présentent ies • propriétés les plus avantageuses -, montrent que les-composés conformes à la présente invention présentent la combinaison la 30 plus favorable d'un bon effet "fongicide et d'une faible phytotoxicité. L'activité fongicide avantageuse des composés' ' conformes à l'invention a été mise en évidence au ctfurs-W-ûh examen sur l'évaluation biologique, pour lequel d'es feuilles de tomate contaminées de Fhytophtora irïfestàris furentvtraitées '-35 avec plusieurs concentrations de composés actifs. Après contamina tion, le pourcentabe de la surface de feuille attaquée est • déterminé à des instants différents. La faible: pfî^tôioicicité a été mise eh évidence au cours d'un examen pour lequel des 40 plantes de concombre et des feuilles de pommes de terre furent 69 13209 3 2007518 arrosées avec plusieurs concentrations de composés actifs, 1'endommagement desdites plantes de concombre et des feuilles de pommes de terre ayant été ensuite déterminé. De plus, on a constaté que les composés conformes 5 à l'invention présentent une toxicité étonnamment faible. Cette propriété a été remarquée entre autres au cours d'une série d'essais pour lesquels les composés conformes à l'invention ftirent administrés à dés doses différentes à des souris, par voie orale aussi bien que par voie intrapéritonéale. 10 Pour ces essais, les doses produisant une mortalité de 50 £ parmi les animaux d'essai pendant une période de 14 jours s'écoulant après le moment d'administration (valeur LD ) 50 ont été relevées. Une même série d'essais fut effectuée avec la formation d'hydroxyde de triphényl-étain connue sous la 15 dénomination DU-TER. Comparativement, les valeurs LD^0 des composés conformes à l'invention sont 15 fois plus grandes que la valeur LD^Q de l'hydroxyde de triphényl-étain. Etant donné les propriétés biologiques favorables mentionnées ci-dessus, les composés conformes à l'invention 20 peuvent avantageusement être utilisés pour combattre ou prévenir les infections dues à des moisissures. C'est ainsi que les composés conformes à l'invention sont intéressants pour les applications suivantes : 1) pour lutter contre les infections mycétlennes dans les 25 cultures agricoles et horticoles, telles que les fruits (pommes, poires, pêches, raisins, agrumes, bananes et tomates), les plantes bulbeuses et les tubercules (oignons à fleur, pommes de terre et betteraves), les céréales (avoine, froment, riz), les cultures tropicales (coton, tabac, café et thé), les plantes 30 d'agrément (roses, oeillets, chrysanthèmes) et pour traiter les semences et les jeunes plants (céréales, betteraves, semences horticoles, coton, légumes secs, pommes de terre et boutures) 2) pour prévenir et combattre les infections mycétiennes chez 35 l'homme et l'animal ; 3) pour protéger des matériaux (tels que le bois, le papier, les matières synthétiques et la peinture) contre l'attaque par des moisissures. * La phytotoxicité et la toxicité faibles des composés 40 conformes à l'invention empêchent la production de phénomènes 13209 4 2007518 secondaires indésirables, tels que 1'endommagement des végétaux et des phénomènes d'intoxication chez l'homme et l'animal. Les composés conformes à l'invention.peuvent être amenés de manière connue sous les formes usuelles dans les 5 domaines d'application mentionnés ci-dessus, telles que poudre de poudrage, poudre mouillable, concentré liquide, désinfectant de semences, onguent, crème et pâte. Dans tous ces produits, le composés actif conforme à l'invention est mélangé avec ou bien dissous ou dispersé 10 dans des supports inertes solides ou liquides, au besoin avec addition de substances auxiliaires, telles que des agents surfactifs, par exemple des mouillants et des émulsionnants, des adhésifs et des dispersants. Comme exemples de produits conformes à l'invention 15 on peut citer : 1) Des poudres de poudrage contenant, en poids, de 1 à 50 % de composant actif mélangé avec un support inerte solide, tel que talc, kaolin, dolomite, terre à pipe, plâtre, craie, bentonite, attapulgite ou des mélanges de ces substances 20 et autres substances de ce genre, éventuellement en combin-naison avec des stabilisants. 2) Des poudres mouillables contenant, en poids, de 10 à 80 % de substance en combinaison avec, en poids, de 10 à 80 fa de supports inertes solides, tels que mentionnés sous 1 ), 25 de 1 à 10 fo de dispersants, tels que les lignine-suifonates et les alkyl-naphtalène-suifonates, et de préférence également, en poids, de 1 à 5 % de mouillants, tels que des sulfates d'alcools gras, des alkylaryl-sulfonates ou dés produits de condensation d'acides gras connus sous la dénomination Igepon. 30 3) Des concentrés liquides, des huiles miscibles et des formulations liquides par exemple. Le composé actif est dissous dans l'huile miscible ou finement dispersée dans un solvant pratiquement non miscible à l'eau en présence d'un émulsionnant. Des solvants appropriés 35 sont par exemple les cétones qui ne peuvent pratiquement pas être mélangées à l'eau, le xylène, le toluène et les distillats de pétrole riches en aromates. Comme émulsionnants, on peut utiliser par exemple des éthers polyglycoliques d'alkyl-phénols, des esters de poly-oxyéthylène-sorbitane d'acides gras 40 ou des esters de poly-oxyéthylène-sorbitol d'acides gras. 69 13209 5 ' 2007518 Des huiles miscibles contiennent, en poids, de 5 à 50 % de substance active, de 1 à .10 d'émulsionnant; le reste étant constitué par des solvants. Dans un concentré liquide connu sous la dénomination "formulation liquide", la substance 5 active est au besoin dissoute, en présence d'un émulsionnant, dans un solvant miscible à l'eau, tel qu'un glycol, par exemple l'éthylène-glycol. En diluant ce concentré à l'aide d'eau, peu de temps avant ou lors de l'arrosage des végétaux, on obtient une fine dispersion du composant actif dans de l'eau. 10 4) Désinfectant de semences. Les désinfectants de semences contiennent, en poids, de 0,5 à 10 % de substance active en combinaison avec par exemple du kaolin et une petite quantité d'adhésif. 5) Désinfectant de semences sous forme liquide. 15 Dans un désinfectant de semences sous forme liquide, une quantité de 0,5 à 10 %, en poids, de substance active est dissoute dans un solvant approprié, des glycols par exemple. On a constaté en particulier que les composés, conformes à l'invention peuvent avantageusement être utilisés pour la 20 formulation liquide décrite. Les composés liquides conformes à l'invention peuvent non seulement être amenés à une formulation liquide d'une façon simple et intéressante du point de vue économique, mais sous cette forme les composés actifs présentent alors en outre un effet fongicide accru sans que la 25 phytotoxicité augmente notablement. La composition d'une formulation liquide peut varier entre des limites relativement larges. Comme exemple d'une formulation liquide conforme à l'invention, on peut citer : • a) Formulation liquide contenant eh poids 10 % de. 30 matière active. Composition : 10 g de sulfure de bis-(diphényl-butyl-étain) - 4g d'éther polyglycolique d'alkyr-phénol 20 g de diméthylformamide • • r ' 66 g d'éthylène-glycol • - v 55 100 g ' ' ' b) Formulation liquide contenant en poids par volume 25 /o de matière a.ctive. Composition : .25 g de sulfure de bis-(diphényl-butyl-êtain) 10 g d'éther pOÎyglyco'liqué d ' alkyl-phénol . 40 69 g de cyclohexanone • ÏÛ?~g = 100 ml. 13209 6 - 2007518 Le concentré liquide n'est.pas utilisé tel quel pour la lutte contre les moisissures dans l'agriculture et l'horticulture, mais est mélangé, avant ou iors de l'emploi, avec de l'eau de façon à former une émulsion aqueuse finement 5 dispersée des composés conformes à l'invention, émulsion qui est ensuite répandue nébulisée, projetée ou pulvérisée de façon usuelle sur les végétaux à traiter. D'une façon générale, les dispersions aqueuses considérées contiennent, en poids, , de 0,02 à 3 % de substance 10 active et la dose d'emploi est de 50 à 1000 g de substance active par hectare, de préférence - de 100 à 300 g de substance active par hectare. De plus, il y a lieu de noter que les produits conformes à l'invention peuvent être combinés avec d'autres substances actives, afin d'élargir le spectre d'activité 15 ou pour obtenir des effets de synergie. On a constaté que les substances actives mentionnées ci-dessous sont- appropriées à être utilisées dans les produits conformes à l'invention. 1) Des composés fongicides, tels que des composés 20 organiques de mercure, par exemple l'acétate de phényl-mercure, le méthyl-mercure-cyanoguanide, des dialkyl-dithio-carbamates, tels que . le diméthyl-dithio-carbamate de zinc, 25 des alkylène-bis-dithio-carbamates, tels que : l'éthylène-bis-dithio-carbamate de zinc, c le propylène-bis-dithio-carbamate de zinc, l'éthylène-bis-dithio-carbamate de manganèse et des produits combinés d'éthylène-bis-thio-carbamate de zinc 30 et de manganèse, des dinitrophénols, tels que : le crotonate de 2.4-dini.tro-6-(2-octyl)-phényle, l'acrylate de 2.4-dinitro-ê-sec.butyl-phényle, .en outre le 1-/~bis(diméthylamino^phosphoryl7-3-phényl-5-35 amino-1.2.3-triazole, le 6-méthyl-quinoxaline-2.3-dithio-carbamàtè, le.T.4-dithio-antraquinone-2.3-dicarbônitrilë, le N-trichlorométhylthio-phtalimidè, le N-trichlorométhylthio-tétrahydrophtalimide, 13209 7 . „ „ 2007518 le N-( 1.1.2.2-tétrachloro-éthylthio )-tétrahydrophtalimide, le N-dichloro-f luorméthylthio-N-phényl-Nr-diméthylsulfonyl-diamide et le tétrachloro-isophtalonitrile. 2) Des composés insecticides* tels que des hydrocarbures chlorés, par exemple : le 2.2-bis-(p-chlorophényl)-1.1.1-trichloro-éthane et 1'hexachloro-époxy-octahydro-diméthanophtalène, des composés organiques .de phosphore, tels que : le 0.O-diéthyl-O-p-nitrophényl-phosphotioate, le O.O-diméthyl-5-1.2-di(éthoxycarbarnyl )éthyl-phosphodi-thioate et le 0.0-diéthyl-0.2-(éthylthio)éthyl-phosphothioate et des carbamates, tels que : le méthylnaphtyl-carbamate. On a constaté en particulier que les produits conformes à l'invention contenant, outre le composé d'étain,' également une substance favorisant la croissance, telle que des alkylène-bis-dithio-carbamate et de préférence 1'éthylène-bis-dithio-carbamate de manganèse comme composant actif, sont, particulièrement appropriés à la lutte contre les moisissures se présentant sur les végétaux. Les composés conformes à l'invention sont de nouvelles substances pouvant être préparées de façon connue pour les composés de ce genre ou d'une façon analogue. C'est ainsi qu'on les prépare par exemple en faisant réagir un composé répondant à la formule Ph2AlkSnQ dans laquelle Fh représente un groupe phényle, Alk un groupe alkyle comptant de 1 à 6 atomes de carbone et Q un atome d'halogène, un groupe hydroxy ou un groupe alcoxy, avec un composé répondant à la formule M2S . dans laquelle M représente un atome d'hydrogène, un atome de métal ou le groupe NH^. Les produits de départ de cette méthode peuvent se préparer suivant des méthodes connues ou suivant d_es méthodes analogues. 13209 s 2007518 C'est ainsi qu'un produit de départ répondant à la formule Fh2AlkSnCl, dans laquelle Ph représente un groupe phényle et Alk un groupe alkyle comptant de 3 à 5 atomes de carbone, s'obtient en faisant réagir un composé répondant à la formule 5 Ph^SnCl avec un réactif de Grignard répondant à la formule AlkMgX, dans laquelle Alk représente un groupe alkyle comptant de 3 à 5 atomes de carbone, puis en faisant réagir le produit ainsi obtenu, répondant à la formule Fh^SnAlk, avec un halogène, tel que l'iode. En saponifiant le produit de réaction ainsi obtenu, 10 on obtient l'hydroxyde ou l'oxyde correspondants. Les composés conformes à l'invention se préparent également suivant un procédé trouvé par la Demanderesse. Ce nouveau procédé conforme à l'invention est caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé répondant à la formule PhgSnXg, 15 dans laquelle Ph représente un groupe phényle et X un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, avec un trialkyl-aluminium dans lequel le groupe alkyle compte de 3 à 5 atomes de carbone, puis avec un sulfure d'un métal alcalin. Le sulfure de métal alcalin est de préférence ajouté 20 sous forme d'une solution aqueuse. La réaction avec le trialkyl-aluminium s'effectue de préférence en présence de solvants. Des solvants appropriés sont entre autres des éthers et des hydrocarbures chlorés, tels que l'éther diéthylique, l'éther dibutylique, le tétra-25 hydrofuranne et le chloro-benzène. Le produit de départ de la méthode conforme à l'invention s'obtient en faisant réagir un composé répondant à la formule Fh^Sn avec un composé répondant à la formule SnX^, dans • laquelle X représente un atome d'halogène, de préférence un 30 atome de chlore. Dans une forme de réalisation préférée de la méthode conforme à l'invention, le mélange réactionne1 ainsi formé est traité directement, c'est-à-dire sans purification ou séparation du produit de réaction, avec le trialkyl-aluminium puis avec le sulfure du métal alcalin. 35 De plus, on a constaté que l'alkylation avec le trialkyl-aluminium peut avantageusement être, effectuée en présence d'un formateur de complexes du trialkyl-aluminium. Des formateurs de complexes appropriés sont, entre autres, des aminés tertiaires, telles que•la tri-éthylamine et 40 la pyridine. L'addition d'un formateur de complexes augmente 13209 9 ' : ' 2007518 notablement le rendement en produit final. Par exemple, dans le cas de préparation du sulfure de bis-(butyl-diphényl-étain), on peut obtenir une augmentation du rendement de 50 La quantité de formateurs de complexes à ajouter 5 peut varier entre de larges limites. De bons résultats s'obtiennent avec un rapport entre les poids de formateur de complexes et dé trialkyl-aluminium variant de 5 pour 1 à 1 pour 2. Le formateur de complexes peut être ajouté directement au mélange réactionnel mais également sous forme d'une 10 solution, telle qu'une solution dans un éther, par exemple éther butylique ou tétrahydrofuranne. L'invention sera expliquée en détail à l'aide des exemples de réalisation suivants. EXEMPLE 1 : 15 Préparation du chlorure de diphényl-butyl-étain. On reprend 137*50 g de chlorure de diphényl-étain (0,4 mole) dans 240 ml d'éther dibutylique et on mélange, dans un ballon à trois tubulures muni d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un entonnoir, avec 120 g de triéthylamine (1,18 mole). 20 On ajoute au mélange ainsi obtenu, goutte .à goutte, 52,3 g de tributyl-aluminium (0,26 mole) dans 100 ml d'éther dibutylique et l'ensemble est maintenu, pendant environ une heure, à une température comprise entre 60 et 70°c. Ensuite, le mélange réactionnel est refroidi, la triéthylamine est évaporée sous 25 vide et le résidu est traité avec 150 ml de hc1 (4n). Les composés d'aluminium insolubles sont filtrés et le filtrat est traité avec 175 ml de NaOH (4n). Le mélange est ensuite lavé à l'aide d'éther diéthylique, après quoi une quantité de 25 g d'acide acétique est ajoutée au filtrat éthéré limpide obtenu» Après 30 évaporation des solvants organiques, la substance cristalline obtenue est filtrée. Rendement : 101 g d'acétate de diphényl-butyl-étain. Point de -fusion : 100°g.• . - L'acétate est repris par 1 ..litre d'éther .diéthylique et le mélange ainsi obtenu.est agité, avec-250 ml de. NaOH (4N). 35 La couche de lessive.est séparée-du mélange réactionnel, lavée plusieurs fois à:l'aide d'éther diéthylique et les extraits éthérés combinés sont ensuite traités avec 250 ml.de HC1 (4n). Les couches sont -à nouveau séparées et la couche acide lavée à l'éther. Rendement après évaporation : 105 g de chlorure de 40 diphényl-butyl-étain. 13209 10 2007513 EXEMPLE 2 : Préparation du sulfure de bis-(diphényl-butyl-étain). Une quantité de 408 g de chlorure,diphényl-butyl-étain (1,1 mole) est introduite dans 750 roi d'éther diéthylique et 5 agitée énergiquement pendant environ 20 minutes avec 135 g de Na^S.gHgO (0,56 mole). Le mélange réactionnel comporte une couche d'éther et une couche aqueuse; la couche d'éther est lavée à l'eau et la couche aqueuse à l'éther diéthylique. Les fractions éthérées combinées sont séchées sur Ma^SO^ et évaporées 10 après filtration. Rendement : 301,4 g de sulfure de bis-(diphényl-butyl-étain) (n^° = 1,6316). EXEMPLE 3 : Préparation du chlorure de diphényl-propyl-étain. Une quantité de 35*1 g de triphényl-propyl-étain est 15 ajoutée à 75 ml d'éther diéthylique et le mélange ainsi obtenu est introduit dans un ballon à trois tubulures, muni d'un agitateur, d'un entonnoir compte-gouttes et d'un réfrigérant. On ajoute goutte à goutte, tout en agitant, au mélange ainsi obtenu une solution de 22,7 g d'iode dans 150 ml d'éther diéthylique, 20 puis l'ensemble est agité pendant quelques heures à la tempéra--" ture ambiante normale. Le produit de réaction est filtré et le filtrat évaporé. Du mélange ainsi obtenu d'iodure de diphényl-propyl-étain et d'iodure de phényle on élimine le dernier composant par chauffage 25 sous vide à 100°C. L'iodure de diphényl-propyl-étain ainsi obtenu est repris par 200 ml d'éther diéthylique, après quoi on ajoute au mélange ainsi obtenu 6 g d'acide acétique. Après évaporation de la solution éthérée et recristallisation du résidu dans 250 ml 30 d'éther de pétrole, on obtient 28,3 g d'acétate de diphényl-propyl-étain. L'acétate est repris par 250 ml d'éther et agité avec 75 ®1 de NaOH (4n). La couche de lessive est séparée du mélange réactionnel, lavée à l'éther diéthylique, après quoi les fraction éthérées combinées sont agitées avec 75 ml de HC1 35 (4n). Les couches sont à nouveau séparées et la couche acide lavée à l'éther. Rendement après évaporation : 29^4 g de chlorure de diphényl-propyl-étain. ,32 EXEMPLE 4 : Préparation de sulfure de bis-(diphényl-propyl-étain). On reprend 27,3 g de chlorure de diphényl-propyl-étain dans 75 ml d'éther diéthylique et on agite énergiquement pendant 5 20 minutes avec 9 g de Na2S.9H20. Le mélange obtenu est traité d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 2. Rendement : 19»7 g de sulfure de bis-(diphényl-propyl-étain). Point de fusion : 52 °C; EXEMPLE 5 : 10 Préparation de sulfure de bis-(diphényl-butyl-étain). Un mélange de 4,27 g de tétraphényl-étain (0,01 mole) et de 2,6 g de tétrachlorure d'étain est chauffé pendant 2 heures à une température de 180°C. On ajoute au mélange, après refroidissement, 20 ml de chloro-benzène et 6 g de triéthylamine, 15 puis, goutte à goutte, 1,98 g de tributylamine dans 10 ml de chloro-benzène. Après traitement du mélange réactionnel de la façon décrite dans l'exemple 1, on obtient 4,6 g de chlorure de diphényl-butyl-étain, qui est transformé, de la façon indiquée dans l'exemple 2, en sulfure de bis-(diphényl-butyl-20 étain). 13209 12 2007518 REVENDICATIONS 1.- Des composés organiques de l'étain qui répondent à la formule générale R dans laquelle R représente un groupe., alkyle comptant de J à 5 atomes de carbone, en particulier le sulfure de bis-(dipUényl-butyl-étain), le sulfure de bis~(diphényl-propy 1-étain) et le sulfure de bis-(diphényl-isobutyl-étain). 10 2.- Un procédé de préparation des composés spécifiés à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare ces composés d'une façon connue pour les composés de ce genre ou d'une façon analogue. 3.- Un procédé de préparation des composés spécifiés 15 à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé répondant à la formule PhgSnXg, dans laquelle Ri représente un groupe phényle et X un atome d'halogène, successivement avec un trialkyl-aluminium, dans lequel le groupe alkyle compte de 3 à 5 atomes de carbone, et avec un sulfure de métal alcalin. 20 4.- Un procédé de préparation des composés spécifiés à la revendication 1, caractérisé en ce qu'un composé répondant à la formule Ph^Sn, dans laquelle Ph représente un groupe phényle, réagit avec un composé répondant à la formule SnX^, dans laquelle X représente un atome d'halogène, et le mélange 25 réactionnel est traité successivement avec un trialkyl-aluminium, dans lequel le groupe alkyle compte de 3 à 5 atomes de carbone, et avec un sulfure de métal alcalin. 5. - Un procédé selon les revendications 3 et 4, caractérisé en ce que la réaction avec le trialkyl-aluminium est effectuée 30 en présence d'un formateur de complexes. 6.- Un produit fongicide contenant comme substance active un composé tel que spécifié à la revendication 1, mélangé avec ou dissous ou dispersé dans des supports Inertes solides ou liquides, au besoin avec addition de substances auxiliaires, 35 telles que des surfactifs, des adhésifs et des dispersants. 69 13209 13 2007518 7.- Un produit fongicide .selon la revendication 6, caractérisé en ce que la substance active est dissoute dans un solvant miscible à l'eau, au besoin en présence d'une substance tensio-active. 5 8.- Un produit fongicide selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il contient en poids par volume 10 % de substance active, 4 % d'un émulsionnant, le reste étant constitué par un solvant. 9.- Un produit fongicide selon la revendication 7, 10 caractérisé en ce qu'il contient en poids par volume 25 % de substance active, 10 % d'un émulsionnant, le reste étant constitué par un solvant. 10.- Un produit fongicide selon les revendications 6 à 9, caractérisé en ce que la substance active est le sulfure 15 de bis-(diphényl-butyl-étain). 11.- Un produit fongicide selon les revendications 6 à 9, caractérisé en ce que la substance active est le sulfure de bis-(diphényl-propyl-étain). 12.- Un produit fongicide selon les revendications 20 6 à 9, caractérisé en ce que la substance active est le sulfure de bis-(diphényl-isobutyl-étain). 13." Un produit fongicide selon les revendications 6 à 12^ caractérisé en ce que le produit contient un second composé fongicide et/ou insecticide. 25 -.14.- Un produit fongicide selon la revendication 12, caractérisé-en ce qu'il contient en outre de l'éthylène-bis-dithio-carbamate de. manganèse. 15.- Un procédé permettant de combattre les moisissures chez l'homme, les plantes et les animaux, caractérisé en ce 30 qu'on utilise un produit selon les revendications 6 à 14.