Brevet FR2004599A1 — publié le 19691128

On sait que la préparation d élastomères de silicones nécessite des polydiorganosiloxsn® de poids moléculaire élevé. On les prépare à partir de polydiméthylsiloxanes linéaires ayant des poids moléculaires compris entre 300 000 et 500 000 5 (W. Noll, Chemie und Technologie der silicone, Yerlag Chemie, Weinheim i960 page 244). Pour obtenir ces hauts polymères, on doit partir de monomères ou d' :>ligomères difonctionels extrêmement purs. Des traces de constituants trifonctionnels conduisent à des ramifications qui influençait cfe manière 10 décisive aussi bien le traitement ultérieur du haut polymère que les propriétés des mélanges de caoutchouc de silicone qu'ils servent à préparer. Ceci est encore plus valable lorsque l'on remplace les groupements méthyle en proportions croissantes dans le polydiméthylsiloxane par d'autres groupements 15 organiques par exemple alkényle, fluoroalkyle, cyanoalkyle, aryle, etc .. ou même l'hydrogène. i» obtention de propriétés optimales applique non seulement le caractère rigoureusement linéaire des chaînes de poly-siloxane mais aussi de manière très décisive, le maintien de 20 conditioiE constantes de réaction,par exemple température, con-centraction du catalyseur et des additifs dans le procédé de polymérisation pour la préparation du polydiorganosiloxane de poids moléculaire élevé. Pour l'ajustement et le maintien des conditions importantes du processus réactionnel décrit, 25 à savoir- des champs de température et de concentration aussi homogènes que possible dans l'appareillage, il faut obtenir un effet d'équilibrage correspondant aux vitesses de variation de ces champs. Il faut donc dans la pratique forcer ure convec-tion de substance vigoureuse ce qui dans le cas présent est 30 très difficile à cause du défaut de turbulence dans ces liquides visqueux. On est par suite contraint à maintenir les agglomérats de liquide en circulation en tous points du récipient au moyen d'une construction appropriée de l'agitateur «t à emmêlsr le plus possible entre eux les filets laminaires qui 35 se forment. On sait que les agitateurs dits à spirales fonctionnent dans les liquides visqueux de la manière décrite ci-dessus. Ils consistent en une spirale périphérique relativement petite 69 08309 2 2004599 étalant vers le bas ou vers le haut le liquide se trouvant au voisinage de la paroi du récipient et une seconde spirale centrale ou vis fixée sur l'axe de l'agitateur qui entraîne en sens inverse le liquide se trouvant au voisinage de l'axe. 5 Ces agitateurs à spirale ne présentent pas l'effet désiré de malaxage qui est nécessaire à l'obtention d'un produit satisfaisant . La demanderesse a découvert de façon surprenante selon l'invention que pour la préparation d'organosiloxanes 10 de poids moléculaire élevé à partir d'organosiloxanes d'oligomères en présence de catalyseurs et éventuellement d'autres additifs, ainsi que pour le traitement ultérieur de ces organo-siloxanes de poids moléculaire élevé en vue de leur stabilisation ou de l'élimination des constituants volatils, on peut uti-15 User un récipient à agitation muni d'un agitateur à spirale présentant une spirale unique, éventuellement à plusieurs filets, essentiellement ajustés à la périphérie du contour de la paroi du récipient. Cet agitateur utilisé selon l'invention provoque un 20 brassage sensiblement plus rapide que les agitateurs utilisés jusqu'à présent, dans lesquels le liquide visqueux collait à la spirale ou vis centrale malgré leur effet de transport et freinait ou empêchait la circulation. Par contre l'agitateur à spirale utilisé selon l'invention permet un écoulement 25 axial libre et une meilleure circulation du liquide. L'invention permet d'obtenir des polyorganosiloxanes qui confèrent aux mélanges de caoutchouc de silicone et aux vulcanisats qui en dérivent des propriétés améliorées, comme on .le veirs. encore dans les exemples ci-après, on comprend aussi que, 30 par l'utilisation du nouvel agxtateur à spinale uécxit ci-dessus en vue du traitement ultérieur, on peut obtenir une très bonne stabilisation de polyorganosiloxanes connus contenant des catalyseurs, tels que ceux décrits par exemple dans les brevets des EUA 2 714 C99 2 J1J 902, 2 739 952 et 2 789 109. La même 35 remarque est valable pour éliminer des organosiloxanes de poids moléculaire élevé, les constituants volatils de bas poids moléculaire. 69 08309 3 2004599 Le dessin de la figure annexée représente un récipient à agitateur comportant un agitateur à spirale utilisé selon un mode de mise en oeuvre dé l'invention. Dans le récipient à agitateur 1, qui est entouré par l'enveloppe ther-5 mostatique 2, tourne l'axe de l'agitateur 3 avec une spirale périphérique à double filet 4, fixés sur le cadre support 5 et dont le contour extérieur correspond à la paroi 6 du récipient à agitateur. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute-10 fois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids sauf indication contraire. Exemgle_l On polymérise de manière connue 99,75$ d'octaméthylcyclo-15 tétrasiloxane et 0,25$ de tétraméthyltétravinylcyclotétrasiloxane avec 0,001$ de potasse à 160°C jusqu'à ce que la viscosité atteigne 107 cSt à 20°C. On prépare un polymère A dans un récipient de polymérisation habituel, la durée de réaction nécessaire étant de 7 h. 20 On prépare un polymère B dans le même récipient de polymérisation après y avoir toutefois installé le système d'agitation selon l'invention. Le temps de polymérisation nécessaire n'est que de 5 h. On mélange dans une calandre habituelle chaque fois 25 100 parties de polymère avec 30 parties d'acide silicique finement dispersé du commerce et 0,4 partie de peroxyde de dicumyle et on stocke à la température ambiante. En général, avec les mélanges qui contiennent des acides siliciques finement dispersés comme charges de renforcement, on observe au cours du stockage 30 un durcissement qui peut rendre difficile le traitement ultérieur. Un moyen de compenser cette tendance indésirable au durcissement est ce que l'on appelle le temps de replastification c'est-à-dire le temps, mesuré en minutes, pendant lequel il faut traiter à la calandre une quantité déterminée d'un mélange pour obtenir à 35 nouveau la plasticité du mélange non stocké. On replastifie donc dans une calandre de laboratoire chaque fois 300 g des deux mélanges après des temps de stockage déterminés et on mesure le temps nécessaire à la replastification. On obtient les résultats indiqués dans le tableau ci-dessous. 69 08309 4 2004599 10 15 20 25 30 1 35 Temps de stockage, jours à 20°C Temps de replastification des mélanges en minutes avec le polymère A avec le polymère B 2 2 1,5 4 4 2,5 8 6 4 16 9 6 32 12 6 48 12 6 On prépare au moyen d'une boudlneuse habituelle des tuyaux de 5 x 1,5 mm avec les produits qui ont été stockés pendant 48 jours avant la replastification. Le mélange préparé avec le polymère A permet une vitesse d'injection de 16 m/minute. Le mélange préparé avec le polymère B permet une vitesse d'injection de ?3 m/minute et donne en outre des tuyaux ayant une surface absolument lisse, tandis que le polymère A conduit à des surfaces ondulées. Exemple 2 On polymérise chaque fois 91,7$ d'octaméthylcyciotétra-siloxane 8,0$ d'octaphénylcyclotétrasiloxane et 0,3$ de tétra-méthyltétravinylcyclotétrasiloxane avec 0,002$ de KOH à 160°C jusqu'à ce que la viscosité atteigne 10^ cSt à 20°C. On prépare le polymère G comme le polymère A (exemple 1) et le polymère D comme le polymère B (exemple l). On mélange chaque fois 100 parties de polymère avec 38 parties d'acide silicique finement dispersé , 12 parties de terre de diatomées, 2 parties d'oxyde de zinc, 4 parties de diphénylsilanediol, 8 partie d'oxyde de fer et 0,7 partie de 1,7-bis-(tertiobutylperoxyisopropyl)-benzène. On effectue une préréticulation des mélangesde la manière habituelle dans une presse à vulcaniser pendant 8 minutes à 160°C pour les transformer en élastomères et ensuite on les conditionne par stockage pendant 6 heures dans un courant d'air chaud à 200°C. Les essais sur les élastomères ainsi obtenus donnent les valeurs mécaniques suivantes : 69 08309 5 2004599 Propriétés Elastomère préparé avec Polymère C Polymère D 5 Résistance à la traction (kg/cm ) 62 75 Allongement à la rupture ($) 270 315 Dureté Shore A 65 65 10 Elasticité au choc (£>) 36 39 Exemgle_3_ On prépare plusieurs échantillons des polymères A et B de l'exemple 1. Il était naturel, malgré des conditions de po-15 lymérisation inchangées, qu'il se produise des écarts de viscosité despolymères individuels. L'évaluation des viscosités de 45 polymères du type A et 45 polymères du type B donnent les résultats suivants : Polymère A Polymère B Viscosité recherchée 1.107 1.107 cSt valeur moyenne cSt 2.107 1.107 domaine de varia - f. tion, cSt 4.10^ à 7.10 à 5.109 3.107 Le faible domaine de variation montre nettement les avan-30 tages de régularité et de reproductibilité du traitement par le procédé selon l'invention. On obtient les mêmes avantages grâce au procédé selon l'invention lorsque l'on effectue la polymérisation par exemple par l'acide sulfurique ou l'anhydride phosphorique. La teneur 35 en constituantsvolatilsà 180°C, que l'on doit principalement attribuer ai&produits de départ non polymérisésdu type de l'octa-méthylcyclotétrasiloxane, lorsque l'on opère en suivant le procédé de l'invention, est en moyenne Inférieure de 25$ à celle observée dans le procédé antérieur. 69 08309 6 2004599 R_E_Y_E_1J_D_X_C_A_T_I_0_N, Application d'un récipient à agitation comportant un agitateur à spirale, pour la préparation d'organosiloxanesde 5 poids moléculaire élevé à partir d'organosiloxanes oligomères en présence de catalyseur et éventuellement d'autres additifs ainsi que pour le traitement ultérieur de ces organopolysiloxanes en vue de leur stabilisation ou de l'élimination de constituants volatils, caractérisé en ce l'agitateur à spirale présente une 10 spirale unique, éventuellement à plusieurs filets, sensiblement ajustée à la périphérie du contour de la paroi du récipient.