Brevet FR2008654A1 — publié le 19700123

# La présente invention concerne un procédé ûe préparation de polyphosphates alcalins à partir de phosphore élémentaire, d'un hydroxyde ou d'un carbonate alcalin à l'état solide et/ou dissous et d'un gaz contenant de l'oxygène libre j 5 à cet effet, on introduit l'hydroxyde ou l'e carbonate dans une zone réactionnelle, possédant de préférence un revêtement de graphite et on le pulvérise directement à l'intérieur ou à proximité immédiate d'une flamme obtenue par combustion de phosphore liquide ; on évacue de la zone réactionnelle le pro-10 duit de la réaction à l'état fondu s on fait passer les gaz dégagés de cette zone dans un laveur et on recycle dans la zone réactionnelle la solution aqueuse du Istveur de gaz, après en avoir séparé au préalable, par traitement avec un sulfure alcalin ou avec de l'hydrogène sulfuré, la fraction d'arsenic volatil entraînée 15 par les gaz dégagés. Le' phosphore obtenu électrothermiquement à partir de phosphate brut contient en général des quantités d'arsenic variables entre certaines limites. Dans la transformation ultérieure du phosphore, par exemple en sels d'acides phosphoriques, l'arse-20 nie souille les dérivés, ce qui limite éventuellement de manière considérable leurs champs d'application. On sait bien que l'on peut préparer des composés de phosphore pratiquement sans arsenic à partir d'acide phospho-rique thermique que l'on a avantage à utiliser aujourd'hui. 25 Avant de soumettre cet acide au traitement ultérieur, on le traite par Na2S pour précipiter l'arsehic sous forme de As2S^. Mais il n'est pas possible de le faire lorsque l'on veut préparer ces composés directement à partir de phosphore élémentaire sans passer par le stade intermédiaire de l'acide phos-50 phorique comme par exemple dans la préparation de polyphosphates à partir de phosphore, d'oxygène et de composés alcalins ou alcalinoterreux. Dans ces procédés, on réalise en une seule opération la transformation en polyphosphates du phosphore élémentaire, 35 des hydroxydes ou des sels alcalins ou alcalinoterreux possédant un anion volatil et dé l'air. A cet effet, on brûle le phosphore en tête d'une tour de réaction en le pulvérisant à 69 15464 2 2008654 l'aide d'un atomiseur que l'on utilise en même temps pour pulvériser avec de l'air comprimé les composés alcalins ou alcalinoterreux dans la flamme de phosphore. Au fond de la tour garnie d'éléments en graphite, on prélève la masse 5 fondue obtenue pour la refroidir brusquement. Le gaz quittant la tour de réaction entraîne 40 % environ du produit réaetion-nel dans le laveur situé en aval dans lequel passe un courant d'une solution de phosphate de sodium. La chaleur de combustion élevée du phosphore permet de recycler dans la tour de 10 combustion, dont on refroidit les parois à l'aide d'un gaz,, la solution de lavage dont on peut séparer l'arsenic à l'état de sulfure. Ces procédés présentent l'inconvénient considérable suivant î la teneur en arsenic parfois très élevée du phos-15 phate fondu limite son utilisation principalement dans le domaine technique. On peut en fait réduire notablement la teneur en arsenic du produit final en soumettant la solution de lavage à une opération de séparation de l'arsenic dans le' cas où l'on utilise du phosphore élémentaire et des chlorures alcalins 20 ou alcalinoterreux comme matière première. Dans ces conditions, on n'a aucune difficulté à précipiter l'arsenic à l'état de sulfure à partir de la solution de lavage chlorhydrique. Cependant, on n'obtient qu'une légère réduction de la teneur en arsenic dans le produit final dans le cas où l'on utilise du 25 phosphore élémentaire et des hydroxydes ou carbonates pour préparer des phosphates fondus neutres ou alcalins à chaîne courte, étant donné que le gaz dégagé n'entraîne alors qu'une faible quantité d'arsenic dans le laveur situé en aval. Le procédé de l'invention de préparation de polyphos-30 phates alcalins à partir de phosphore élémentaire, d'oxygène et d'hydroxydes ou carbonates alcalins permet d'obtenir une réduction de la teneur en arsenic dans le produit final. La demanderesse a découvert de manière inattendue que l'on peut agir sur la fraction d'arsenic volatil entraînée avec le gaz 35 qui se dégage. On recycle à cet effet dans la zone réactionnelle la solution de lavage en quantité suffisante pour que s'établisse dans cette zone une pression partielle de vapeur d'eau supérieure à 450 mm de mercure, de préférence supérieure à 480 mm de mercure. 69 15464 2008654 Avant de précipiter l'arsenic par traitement de la solution de lavage avec NagS, on a avantage à hydrolyser les polyphosphates alcalins qu'elle contient en la laissant reposer pendant au moins 60 minutes à 80°C environ et à un pH ^.3. 5 II s'avère avantageux d'ajouter à la solution de lavage une quantité de sulfure égale au moins à 5 fois la quantité théorique nécessaire à la précipitation de l'arsenic. Avant l'addition du sulfure alcalin ou de l'hydrogène sulfuré, on a avantage à ajuster la solution de lavage à un pH 10 inférieur à 3 en ajoutant un acide de préférence un acide phos-phorique préparé à partir de phosphore obtenu par vole électrothermique . Pour obtenir la séparation maximum du sulfure d'arsenic précipité, on laisse reposer la solution de lavage contenant 15 l'agent précipitant pendant plus d'une heure, de préférence une heure et demie, avant d'éliminer par filtration le précipité. La masse fondue s'écoulant de la zone réactionnelle coiitient en moyenne 60 à 65 % en poids du phosphore introduit sous forme de (NaPO-,) , mais seulement 65 à 30 $ en poids de 2 x 20 l'arsenic contenu initialement dans le phosphore élémentaire, selon la pression partielle de vapeur d'eau régnant dans la zone réactionnelle. Dans les solutions de lavage, on retrouve les 35 à 70 % en poids résiduels d'arsenic conjointement avec 35 à 40 % environ en poids du phosphore mis en oeuvre. La pro-25 portion d'arsenic volatile augmente dans les limites ci-dessus avec la pression partielle de vapeur d'eau dans la zone réactionnelle. Pour réduire au maximum la teneur en arsenic du produit final, on effectue la mise en oeuvre du procédé de l'invention en utilisant la totalité de la chaleur de réac-30 tion à évàcuer du réacteur pour le recyclage et 1'évaporation de la solution de lavage débarrassée au préalable de l'arsenic que l'on fait précipiter sous forme de sulfure. Ce mode opératoire offre l'avantage complémentaire de ne plus nécessiter l'utilisation de gaz coûteux pratiquement sans oxygène pour 35 le refroidissement des parois en graphite du réacteur. De plus, on a la possibilité de régler la température dans le réacteur purement et simplement avec la solution .de lavage à pulvériser. ' On sait que la précipitation de l'arsenic à l'état de sulfure est difficile à réaliser dans une solution légèrement BAD ORIGINAL 69 15464 4 2008654 acide et qu'elle ne s'effectue pas quantitativement étant donné la tendance de AsgS^ à donner une solution colloïdale dans des milieux qui ne sont que légèrement acides. Dans le procédé de l'invention, on obtient une solution de lavage à JO - 80°C 5 avec une concentration en matières solides de 375' g/l environ. • Etant donné que le rapport PgO^/MegO des matières solidefe entraînées dans le gaz dégagé.se déplace en faveur du constituant acide, il s'établit un pH de 2 à 3 dans la solution de lavage. Il n'est possible de réaliser une précipitation pratiquement 10 quantitative de l'arsenic que dans des conditions de précipitation bien définies! à cet effet* on doit d'abord hydrolyser le phosphate fondu dissous dans la solution de lavage , sinon,, la solution de NagS ne permet pas de précipiter l'arsenic qui fait partie de la chaîne de polyphosphate. Il en résulte que 15 l'on doit laisser reposer la solution pendant un laps de temps suffisant pour obtenir unr hydrolyse quantitative des liaisons As-O-P avant l'addition de la solution de NagS. Dans les conditions du procédé de l'invention (80°C environ j pH 2-3), il faut une durée d'hydrolyse moyenne de 1 à 1,5 heures. Le temps qui 20 s'écoule entre la précipitation et la filtration ainsi que l'excès de NagS utilisé ont également une importance essentielle. On peut précipiter plus de 90 % de l'arsenic contenu dans la solution de lavage à condition toutefois qu'une durée de 1 heure au minimum s'écoule entre la précipitation et la filtration et 25 que l'on utilise le sulfure en quantité au moins 5 fois égale à celle nécessaire en théorie a la précipitation de l'arsenic. Si le pH de la solution de lavage est supérieure à 3* ce que l'on peut constater essentiellement dans la préparation de polyphosphates ayant une longueur de chaîne inférieure à 7, on a 30 avantage à ajouter à la solution de lavage un acide, de préférence un acide phosphorique thermique. On peut séparer ensuite 1'arsenic. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. 35 Exemple s A l'aide d'une buse située au sommet d'une tour de réaction ayant un revêtement de graphite, on pulvérise et on "Z brûle 325 kg/h de phosphore liquide en opérant avec 1 800 nr/h bad original 69 15464 5 2008654 d'air. Dans la flamme ainsi obtenue, on injecte 535 kg/h de NaOH à 50 On envoie les gaz sortant de la tour dans un dispositif de lavage, dans lequel on les lave avec un courant' de solution de phosphate de sodium. On fait passer la.^solution de 5 lavage dans un échangeur de chaleur pour la refroidir à 75-85°C. On sépare une partie de cette solution à une température'de 80°C environ et à un pH de 2,5 ,j .on recycle le reste de la solution' pendant 2 heures environ pourhydrolyser les polyphosphates qu'elle contient. Le phosphore utilisé a une teneur en arsenic 10 de 64 ppm environ. Après une durée de fonctionnement de 2,5 heures environ, on commence à débarrasser de l'arsenic le courant partiel, dont la teneur en n^ati^res solides s'établit1 en l'espace de quelques heures à une valeur presque constante de 375 g/l et dont la teneur en arsenic est de 24 ppm (par rapport aux matières so-15 lides dissoutes). A cet effet, on pompe la solution de.lavage dans une tour de précipitation. La solution s'écoule de haut en bas dans la tour ; on envoie dans le tiers inférieur avec une buse des quantités d'osées d'une solution de NagS à 4 % en poids. On utilise NagS en quantité égale à 7 fois environ la quantité 20 théorique nécessaire à la précipitation de l'arsenic. Puis on envoie la solution de lavage ainsi traitée dans un récipient dans lequel on la laisse reposer pendant 1,5 heures environ. Pendant ce laps de temps, il précipite la majeure partie de AsgS^ encore dissous à l'état colloïdal. Une filtration ultérieure 25 permet d'obtenir un filtrat limpide comme de l'eau ne contenant qu'un ppm d'arsenic (par rapport aux matières solides dissoutes). On prélève 1 350 à 1 400 l/h de ce filtrat à une température de 70°C et à un pH de 2,5 que l'on recycDe dans la tour de réaction pour y maintenir une température de 675 °C environ et une pression 30 partielle de vapeur d'eau de 470 mm de mercure environ. On soutire la masse fondue de la tour de réaction et on la soumet à un refroidissement brusque. On obtient un rendement de 98 % en poids, par rapport au phosphore utilisé. Le phosphate fondu ainsi obtenu (NaP0^)x à 64 % de ) 35 contient 7 PPtn d'arsenic, ce qui correspond à une réduction de-60 % environ de la teneur en arsenic. On effectue un essai témoin dans des conditions analogues, mais on opère à une pression partielle de vapeur.d'eau de seulement 300 à 330 mm de mercure dans la zone réactionnelle avec refroidis-40 sement des parois du réacteur. On obtient un phosphate fondu contenant 12 ppm d'arsenic. 69 15464 6 2008654 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de polyphosphates alcalins à partir de phosphore élémentaire, d'un hydroxyde ou carbonate alcalin solide et/ou dissous et d'un gaz contenant de l'oxygène libre, ledit procédé consistant à introduire 1'hydroxyde ou le 5 carbonate dans une zone réactionnelle,de préférence revêtue de graphite, à pulvériser ces composés directement dans une flamme obtenue par combustion de phosphore liquide, ou à proximité immédiate de cette flamme, à évacuer de la zone réactionnelle le produit de la réaction fondu, à faire passer les gaz dégagés 10 de cette zone dans une zone de lavage et à recycler dans la zone réactionnelle la solution aqueuse ainsi obtenue dans la zone de lavage après séparation au préalable à l'état de sulfure par traitement avec un sulfure alcalin ou à l'hydrogène sulfuré de l'arsenic volatil entraîné dans les gaz dégagés, ledit pro-15 cédé étant caractérisé en ce que l'on recycle dans la zone réac-tionelle une quantité de solution de lavage suffisante pour obtenir dans cette zone une pression partielle de vapeur d'eau supérieure à à 450 mm de mercure, de préférence supérieure à 480 mm de mercure. 20 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on hydrolyse les polyphosphates alcalins contenus dans la solution de lavage en la laissant reposer pendant 60 minutes au minimum à 80°C environ et à un pH -^3 avant de précipiter l'arsenic qu'elle contient par traitement avec un sulfure alcalin 25 ou à l'acide sulfurique. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise au moins 5 fois la quantité de sulfure théorique nécessaire à la précipitation de l'arsenic contenu dans la solution de lavage. 30 4 - Procédé selon les revendications 1 à 3j caractérisé en ce que 1'on amène la solution de lavage à un pH $ 3 avec un acide, de préférence un acide phosphorique préparé à partir de phosphore obtenu par voie électrothermiqùe avant l'addition du sulfure alcalin ou de l'hydrogène sulfuré. 69 15464 7 2008654 5 - Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, après addition du sulfure alcalin où de l'hydrogène sulfuré, on laisse reposer la solution de lavage pendant un laps de temps supérieur à 1 heure, de préférence 1,5 heures, 1 avant d'éliminer le précipité par filtration.