Brevet FR2011428A1 — publié le 19700227

La présente invention a pour objet un procédé de polymérisation du cyclopentène et un catalyseur pour la mise en oeuvre de ce procédé. Le procédé de la présente invention utilise un cataly-5 seur comprenant un composé de tantale (i) un composé halogéné (ll\ et m composé organo-aluminique (III)„ On effectue le procédé d'une manière générale en mettant 10 une solution de cyclopentène dans un solvant organique inerte en contact avec ce catalyseur. Des composés de tantale particulièrement appropriés sont les halogénures et oxyhalogénures de tantale tels que TaOl^, TaOl^, TaClj, TaClg, TaOCl^, TâBr^, TaOBr^ et Tal^„ 15 Toutefois, il est possible aussi d'utiliser les sels de tantale avec des acides minéraux forts, des acides c arb oxyli que s aliphatiquœ et aromatiques, ses alcoolat es et p-eéto-énolates, par exemple de l'éthylate de tantale et de 1*acétylacétonate de tantale. Les composés halogénés préférés sont ceux qui montrent 20 une activité co-catalytique dans leurs réactions Priedel-Crafts (cf. par exemple CA. Thomas "Ahhydrous Aluminium Chloride Organic Chemistry", New-York (194-1), pages 24, 101, 121, 201 et 596)# Parmi ces composés les suivants conviennent particulièrement bien : 25 les -halogémires dJallylè comme le chlorure d'allyle, le 3-chloro-cyclopentène et le chlorure de benzyle ; les halogénures de t-alcoyle comme le chlorure de t-butyle et le chlorure de t-amyle ; les a-haloçétones comme 11a-chloracétone et 11a-bromacétone ; 30 les alcools a-halogénés comme l'a-chloréthanol, le l,3-dichloro-2-propanol, l'a-chlorocyclohexanol et l1a-chlorophénol j les éthers a-halogénés cycliques et linéaires comme l'épichlorhy-drine, lfépibromhydrine et 11a-chlorodiéthyl-éther ; les hydracides halogénés comme l'acide chlorhydrique et l'acide 35 bromhydrique, qui sont de préférence préparés in situ à partir d'halogénures de tantale et d'eau, et des sels d'hydracides halogénés comme le chlorure ferrique ou le chlorure cuivrique (halogène signifie de préférence du chlore, toutefois aussi de l'iode et du brome)# 69 20792 2 2011428 Des composés organo-altuniniques appropriés sont les- alu-minium-trialcoyles (de préférence avec 1 à 6 atomes de carbone dans le groupe alcoyle), comme l1aluminium-triéthyle ; des halogénures de di alcoyl-aluminium comme le chlorure de diéthyl-aluminium et 5 les sesqui-halogénures d ' alcoyl-aluminium. Les dihalogénures d1alcoyl-aluminium (alcoyle étant de préférence un alcoyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, halogénure signifiant de préférence chloruré , bromure .et iodure), comme le dichlorure d'éthyl- ou isobu-tyl-aluminium, sont particulièrement préférés.» 10 Le rapport suivant lequel les composants catalytiques sont utilisés peut varier dans de larges limites. On préfère opérer avec un rapport molaire de I : II : III = 1 : 0,30-10 : 0,5-15. La polymérisation peut être effectuée avec ou sans solvant. Des solvants convenables sont les hydrocarbures comme l'hexa-15 nes l'heptane, le benzène, le toluène et, de préférence, les hydrocarbures halogénés comme le chlorobensène ou le chloroforme. Les catalyseurs peuvent être préparés et la polymérisation effectuée à des températures allant de -60 à 60°C, de préférence à des températures allant de -30 à 10°C. 20 Le procédé est de préférence effectué en ajoutant ini tialement le monomère et ensuite le composé halogéné et finalement le composant organo-aluminique à une solution du composé de tantale dans un des solvants précités. Le catalyseur est de préférence utilisé en une quantité d'environ 0,1 à 5 de préférence de 0,5 25 à 3 i° par rapport au poids du monomère. La polymérisation peut être effectuée en des périodes allant de 15 minutes à 5 heures. Les conversions obtenues varient de 70 à 90 $ et plus. Les polymères sont isolés de manière connue en soi par précipitation avec' de l'alcool.ou en éliminant les constituants volatils avec de la 30 vapeur d'eau ; ils sont éventuellement stabilisés de manière connue,, Les polymères résultants sont des produits élastomères qui peuvent être vulcanisés et traités par des procédés connus. Ordinairement 80 à 95 $ des doubles liaisons présentes ont la 35 configuration trans. Exemple 1 : On dissout 340 mg de chlorure de tantale-(V) dans 50 cm? de chlorobenzène, on ajoute ensuite 25 cnr de cyclopentène à la solution résultante et on refroidit à -30°C. Vient après 69 20792 2011428 ^5 l'addition de 0,15 cnr de 3-chlorocyclopentène. On réduit le produit avec 2,4 cm' d'une solution à 50 fo de dichlorure d*éthyl-aluminium dans de l'hexane. On agite le mélange pendant 2 heures à une température de -10 à -15°C. 5 On arrête la polymérisation avec un mélange de 20 cm' de "benzène, 6 cnr d'isopropanol, 4 cnr de H-diméthyl-éthanolamine et 0,3 g de 2,2'-dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-5,5' -diméthyldiphényl-méthane. On précipite le polymère avec environ 1 litre de métha-10 nol et on sèche sous vide à 50°C. Rendement : 12 g(65 $). Teneur en doubles liaisons trans : 86 foa Exemple 2 : On dissout 720 mg de chlorure de tantale-(V) dans 50 cm' de chlorobenzène, puis 50 g de cyclopentène sont ajoutés à la so-15 lution résultante. On ajoute ensuite 2 cm' de solution d * a-chlo- racétone IM dans du chlorobenzène et l'on refroidit le mélange de * réaction à -20°C, puis on le réduit avec 2,46 cnr d'une solution à 50 56 de dichlorure d'éthyl-aluminium dans de l'hexane. Après 5 heures de polymérisation à -20°C, on traite le polymère comme dé-20 crit à l'exemple 1. Rendement : 35 g (70 #). Teneur en doubles liaisons trans : 71 $>• Exemple 3 : Le mode opératoire est celui de l'exemple 2, sauf qu'on utilise une solution IM de sesquichlorure d ' éthyl-aluminium dans 25 de l'hexane comme agent réducteur, en une quantité de 6 cnr. Rendement : 36 g (72 #). Exemple 4 : On dissout 720 mg de chlorure de tantale-(V) dans 50 cm' de chlorobenzène, puis 50 g de cyclopentène sont ajoutés à la so- ■5 30 lution résultante. Après addition de 4 cm d'une solution IM d'épichlorhydrine dans du chlorobenzène, on refroidit le mélange de réaction à 0°C et on le réduit avec 2,46 cm' d'une solution à 50 $> de dichlorure d'éthyl-aluminium. Après 5 heures de polymérisation à 0°0, on .traite le polymère comme décrit à l'exemple 1. 35 Rendement : 36 g (72 $). Teneur en doubles liaisons trans : 80,4 Exemple 5 : Le mode opératoire est celui de l'exemple 4, si ce n'est qu'on ajoute seulement 3 cm' d'une solution IM d'épichlorhydrine. 69 20792 4 2011428 Rendement : 47 g (94-Exemple 6 : On dissout 360 mg de TaCl^ dans 50 cm' de chlorobenzène et l'on ajoute 18 g de cyclopentène à la solution résultante que 5 l'on refroidit à -20°C. On ajoute 0,16 cm' d'eau au mélange de réaction qui, après environ 5 minutes, est réduit avec 2,4 cm' d'une solution à 50 % de dichlorure d'éthyl-aluminium. On poursuit la polymérisation pendant 1 heure à -20°C. On traite le polymère comme décrit à l'exemple 1. 10 Rendement : 12 g (77 i°)° Exemple 7 : On dissout 390 nig de chlorure de tantale-(V) dans 50 cm' de chlorobenzène, on ajoute alors 25 cm' de cyclopentène puis 185 mg de CuCl2.2H20 à la solution résultante, que l'on refroidit 15 après 1 heure à -20°C puis qu'on réduit avec 2,6 cm' d'une solution à 50 io de dichlorure d1 éthyl-aluminium. Après 2 heures de polymérisation à -15°C, on traite le polymère comme décrit à l'exemple 1. Rendement : 10 g (55 $)« Teneur en doubles liaisons trans : 85 $>• 20 Exemple 8 : Le procédé est celui décrit à l'exemple 7, sauf qu'on ajoute 175 mg de PeCl^ (sublimé) au lieu du OuClg^HgO, Rendement : 9,5 g (52 $) ; teneur en doubles liaisons trans : 86 $>, 69 20792 5 2011428 BEYBSDICATIOITS 1, Procédé de production de polymères de cyclopentène, caractérisé en ce qu'on met en contact du cyclopentène à une température de -60 à +60°C avec un catalyseur comprenant 5 un composé de tantale (I) un composé halogéné (II) un composé organo-aluminique (III), les composés étant dans un rapport molaire de I : II : III » 1:0,3-10:0,5-15. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la mise en contact est effectuée dans un solvant inerte. 3» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de tantale est un halogénure ou oxyhalogénure de tantale. 15 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé halogéné est un halogénure d'alcoyle, un halogénure de tert-alcoyle, une a-halocétone, un alcool a-halogéné, un a-halo-éthery un hydracide halogéné où un sel d'hydracide halogéné. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 que.le composé organo-aluminique est un aluminium-tri alcoyle, un halogénure de dialcoyl-aluminium ou un dihalogénure d'alcoyl-aluminium. 6. Procédé de production de polypentènes principalement à configuration trans, caractérisé en ce qu'on forme une solution 25 d'un chlorure de tantale dans m solvant organique inerte, on ajoute à une température de -60 à +60°0 du cyclopentène, un composé halogéné et un composé organo-aluminique et l'on récupère le polymère formé. 7. Catalyseur pour la polymérisation du cyclopentène, 30 comprenant un composé de tantale (i) tm composé halogéné (il) un composé organo-aluminique (III). 8. Catalyseur selon la revendication 7, caractérisé en ce 35 que le composé de tantale est un halogénure ou oxyhalogénure de tantale. 9. Catalyseur selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé halogéné est un halogénure d'alcoyle, un halogénure de tert-alcoyle, une a-halocétone, un alcool a-halogéné, un 69 20792 6 2011428 ot-haloéther, tua hydraciâe halogéné ou un sel d'un hydracide halogéné. 10. Catalyseur selon la revendication 7» caractérisé en ce que le composé o rgano-aluminique est un aluminium-trialcoyle, 5 ua halogénure de dialcoyl-aluminium ou un dihalogenure d'alcoyl-aluminium.