Brevet FR2008665A1 — publié le 19700123

20Ô866S La présente invention concerne un procédé pour la formation dlimages photographiques, et plus particulièrement un procédé pour former une image avec un composé de poids moléculaire élevé, en amorçant la réaction de polymérisation qui 5 résulte du développement d'une couche d'émulsion photographique. On sait quTen développant une image latente sur émul-sion à l'halogénure d'argent, avec un réducteur spécifique et en présence d'un composé vinyle ou vinylidène, il y a concomitance 10 entre la polymérisation desdits composés et la formation de l'image argentique. Gomme agents réducteurs spécifiques, il existe par exemple: les m-aminophénols, leurs dérivés, les dérivés du naph-tol, les 2-pyrazoline-5-ones, les 3-pyrazoline-5-ones, et les 15 phénols. En utilisant ladite réaction de polymérisation il est possible d'obtenir une image colorée en formant, à l'aided'un composé à poids moléculaire élevé, une image chargée électriquement, que l'on colore ensuite. Toutefois, ces agents ayant un pouvoir réducteur plus 20 faible que les révélateurs habituellement utilisés en photographie , il faut beaucoup plus de t emps pour parfaire le d éveloppe-ment et, de plus, la sensibilité photographique qui se manifeste après développement tend à se réduire. D'autre part, les révélateurs habituels comme le 25 p-méthyl aminophénol, et 1'hydroquinone, sont en général incapables d'amorcer- la polymérisation d'un composé vinyle ou vinylidène lors du développement ; au contraire ces révélateurs, ou leurs produits d'oxydation se comportent souvent comme des inhibiteurs de la polymérisation radicale. G.Oster déclare dans 30 le brevet US 3.OI9.IO4, et dans "Nature, 180,1279(1957)" qu'un composé du type benzénique ayant un groupe -OH et un groupe -NHg en positions ortho et para, qu'on utilise d'ordinaire comme révélateur, a la propriété d'amorcer la polymérisation d'un composé vinyle; mais si ces expériences ont mis e n évidence 35 les variations de densité optique et de tonalité des images argentiques développées, ces expériences n'ont donné aucune preuve directe qu'il se soit formé des polymères. D'autre part, les expériences ont montré qu'il est impossible d'amorcer la polymérisation d'un composé vinyle en utilisant un révé- 40 .lateur usuel comme 1'hydroquinone, le catéchol ou le p-amino- -phénol, 69 15663 2 2008665 dans les conditions où les dérivés de résorcinol mentionnés ci-dessus peuvent réaliser la polymérisation du monomère. La présente invention a pour objet de fournir un procédé amélioré pour former une image' polymérique en dévelop-5 pant, en présence d'un composé vinyle ou vinylidène, l'image latente, portée par une émulsion photographique à l'halogénure d'argent, en utilisant un agent réducteur comme un résorcinol, un m-aminophénol, un naphtol, une pyrazoline-5-one, et un phénol, qui, tout en réduisant l'halogénure d'argent, sert à 10 amorcer la polymérisation. Par cette méthode, on accélère le développement, et l'on peut augmenter la sensibilité de l'é-mulsion photographique révélée par l'image polymérique. L'objet de la présente invention peut être atteint en utilisant une 3 -oxo-pyrazolidine ou une 3-iminopyrazoline 15 répondant à la formule générale (I): V C - C = A E/ C NH / x / rs n 4 i B dans laquelle À représente un atome d'oxygène ou un groupe imino; B représente un groupe phényle ou un groupe phényle substitué; R^, R^ et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle possédant 1-6 atomes de carbone; et 20 R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1-6 atomes de carbone, un groupe aryle ou un groupe carboxyle. Avec ce corps on développe une émulsion à l'halogénure d'argent porteuse d'une image latente, à l'aide d u réducteur capable d'amorcer la polymérisation d'un composé vinyle ou 25 vinylidène en présence de ce composé. Ou bien on traite, ladite couche d'émulsion dans une solution du composé (I), après quoi on développe 1'émulsion avec l'agent réducteur ci-dessus mentionné, en présence du composé vinyle ou vinylidène. Le composé répondant à la formule générale ci-dessus 30 peut être le tautomère ci-dessous: 69 15663 3 2008665 «i R, R, C - C =0 v" W- NH / N i B *L R, / - C = OH R. V I B N ou NH r2/ R. R. \ é / C - NH„ V .NH R / N i / N Comme agents réducteurs capables de réduire une émulsion d'halogénure d'argent, tout en amorçant la polymérisation d'un composé vinyle ou vinylidène, on peut utiliser dans la présente invention, les résorcinols, les m-aminophénols, les 5 naphthols, les 2-pyrazoline-5-ones, les 3-pyrazoline-5-ones, et les phénols déjà mentionnés. Typiquement représentatifs de ces corps sont: le résorcinol, le m-aminophénol, le l-amino-8-naph-tol-3,6-disulfonique acide, le 3,4-diméthyl-5-pyrazolone, le 0-xylénol, et similaires. 10 Les 3-oxopyrazolidines utiliséesdans la présente invention, et répondant à la formule générale (I) sont généralement efficaces comme révalateurs photographiques, et il en est question dans diverses publications. Par exemple, elles sont divulguées dans A.J.Axford & J.D.Kendall "Journal o£ Photogra-15 phic Science, 2, 21-27 (1954); G.E.Ficken & B.G.Sanderson; ibidem 11, 157-164 (1963); A.J.Axford & J.D.Kendall; "Wissen-chaftliche Photographie (Ergebnisse der Intern.Konf. fur Wissenchaftliche Photographie, Koln, 1956) et W.Eichler, H.Frieser & O.Heilwich "Verlag Dr O.Helwich", 400-404 (1958) 20 publié à • Darmstadt. Des exemples typiques de ces composés sont: la 1-phényl-3-oxopyrazolidine, la l-phényl-4-méthyl-3-oxopyrazo-lidine, l'acide l-phényl-3-oxopyrazolidirxe-5-carboxyiique, 69 15663 4 2008665 la l-p-tolyl-3-oxo-pyrazolidine, la l-p-methoxyphenyl-3-oxopyrazolidine, la l-phényl-4-éthyl-3-oxopyrazolidine, la 1-phenyl -4r4-diméthyl-3-oxopyrazolidine, la l-phenyl-5-methyl-3-oxopyrazolidine, la l-phényl-5,5-diméthyl-3-oxopyrazolidine, la 1-phé-5 nyl-4,5-diméthyl-3-oxopyrazolidine, la 1,5-diphényl-3-oxopyrazolidine, et similaires. Les 3-iminopyrazolidines répondant à la formule générale (I), s'emploient aussi avec de bons résultats et de façon courante, comme révélateurs photographiques, et sont di-10 vulguées notamment dans les brevets britannique 757.840 et allemand 870.418. Des exemples typiques de ces corps sont: la l-phényl-3-imino-pyrazolidine, la l,5-diphényl-3-iminopyrazoli-dine, la l-p-hydroxyphényl-3-iminopyrazolidine, la 1-p-metho-xyphényl-3-imino-pyrazolidine, et similaires. 15 G'est un fait bien connu que lorsque ladite 3-oxo pyrazolidine est associée a u p-aminophénol ou à l'hydroquinone, un effet superadditif est obtenu, c'est-à-dire une plus grande vitesse de développement que lorsqu'on se contente de calculer les résultats de chaque composant utilisé séparément. 20 Divers mécanismes ont été proposés pour expliquer cet effet synergique. Cependant, il faut noter que l'association réalisée dans la présente invention diffère des associations classiques tant en ce qui concerne la nature du réducteur utilisé, que le but recherché. En d'autres termes, dans les associa-25 tions classiques, l'emploi combiné des deux agents réducteurs (ou révélateurs) est simplement destiné à réduire en argent un halogénure de ce métal, et l'effet superadditif se manifeste dans la vitesse de formation de l'argent. Par contre, dans cette ihvention, l'agent réducteur qui est capable d'amorcer 30 la polymérisation, intervient aussi pour réduire l'halogénure d'argent en argent dans le même temps où il déelenche la polymérisation radicale d'un composé vinyle ou vinylidène, tandis que le dérivé pyrazolidine de formule générale (I) est nécessaire pour réduire 1'halogénure d'argent, mais peut ne pas in-35 tervenir dans la polymérisation. Par exemple, comme le montreront les exemples, la 1-phényl-3-oxopyrazolidine se comporte comme un révélateur puissant, mais ne joue aucun rôle d'amorçage dans la polymérisation des monomères. Ainsi, la caractéristique de la présente invention consiste en ceci, qu'en utili-40 sant un agent réducteur fortement révélateur, en même temps 69 15663 5 2008665 qu'un agent capable d'amorcer la polymérisation du monomère, mais faiblement réducteur, le d éclenchement de la polymérisation par ce dernier agent réducteur peut être conduit rapidement, et l'on peut obtenir aussi une sensibilité élevée pour 5 la couche d1émulsion à l'halogénure d'argent. On n'a pas encore suffisamment éclairci le mécanisme d'action du révélateur, particulièrement à la phase initiale du traitement de 1'émulsion à l'halogénure d'argent, dans le procédé de cette invention, aussi ne sait-on pas très bien com-10 ment l'association agit réellement dans cette invention, mais deux mécanismes peuvent être envisagés: Dans le premier, comme l'argent libéré agit comme auto-catalyseur sur chaque particule d'halogénure, au cours du développement, le révélateur de structure (I) qui est très 15 actif, agit d'abord sur les germes de développement pour augmenter leur taille, ce qui favorise l'effet révélateur du réducteur plus faible capable d 'amorcer la polymérisation. D'après le second mécanisme la polymérisation se déclenche à partir du moment où le réducteur chargé de l'amor-20 cer se trouve oxydé par le produit d'oxydation du révélateur de structure (I). Ce qui s emble plaider en faveur du premier mécanisme c'est le fait que le déclenchement de la polymérisation se trouve favorisé lorsque, après un début de développement à l'aide 25 du composé (I) le développement se poursuit à l'aide du révélateur chargé d'amorcer la polymérisation. D'autre part, étant donné que le potentiel d'oxydation/ réduction du révélateur de structure (I) est plus faible (avec un pouvoir réducteur plus fort) que celui du réducteur 30 chargé d'amorcer la polymérisation, (cette différence de potentiel étant d'ordinaire de 200 à 300 mvj^s'il arrive que la concentration du second soit trop faible par rapport à celle du premier, il n'est plus possible d'obtenir la réduction de l'halogénure d'argent ni celle du produit d'oxydation du premier. 35 C'est la raison pour laquelle le taux du révélateur de structure (I) doit être inférieur à celui du réducteur chargé d'amorcer la polymérisation. Lorsqu'on utilise l'agent réducteur chargé d'amorcer la polymérisation, ainsi que le révélateur de structure (I), 40 bien que les proportions optimales relatives des deux produits 69 15663 6) 2008665 varient avec leur nature,.il vaut mieux que le taux du second par rapport au premier soit inférieur à 1/10 en proportions molaires, et qu'il atteigne de,préférence 1/20 à 1/20000. De plus, dans le cas où le développement se fait 5 avec l'agent réducteur de structure (I) avant d'utiliser le réducteur chargé d'amorcer-la polymérisation, il n'existe pas de limitation particulière à la concentration de ce dernier, mais il est bon d'ajouter une opération de lavage entre les deux stades de développement, de façon qu'un excès du second 10 révélateur ne soit pas entraîné dans le système de polymérisation. En outre, il a été signalé antérieurement qu'on peut obtenir le même effet que dans la présente invention en employant le p-aminophénol, la pyrocatéchine, l'amidol ou des produits similaires,en même temps que l'agent réducteur dont le 15 rCle est d'amorcer la polymérisation. Dans le cas précédent, toutefois, étant donné que le p-aminophénol, la pyrocatéchine, l'amidol et les autres produits similaires usuels, ont la propriété d'inhiber en général la polymérisation radicale, leur taux est extrêment ré-20 duit, tandis qu'on peut utiliser plus largement les pyrazo-lidines dont le pouvoir d'inhibition est insignifiant ou nul. Comme émulsion photographique et comme source de lumière, etc.. la présente invention permet d'utiliser celles qui servent d'ordinaire pour les développements. 25 D'autre part, comme composés vinyles ou vinylidènes pouvant convenir dans la présente invention, on peut utiliser l'un des corps suivants: acrylamide, acrylonitrile, N-hydro-xyméthyl acrylamide, acide methacrylique, acide acrylique, acry-late de calcium, acrylate de sodium, methacrylamide, methacry-30 late de méthyle, acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, vinyl-pyrrolidone, méthyl éther de vinyle, butyl éther de vinyle, isopropyl éther de vinyle, isobutyl éther de vinyle, butyrate de vinyle, 2-vinyl-pyridine, 4-vinyl-pyridine, 2-methyl-N-vinylimidazol, vinylbenzène sulfonate de potassium, vinyl -35 carbazole, N,N'-methylène bis acrylamide, dimethacrylate d'éthy-lène gLycol, dimethacrylate de diéthylène glycol, dimethacrylate de triéthylène glycol, dimethacrylate de polyéthylène glycol, éther de divinyle, benzène de divinyle, etc.. En outre, la présence d'ions sulfite est particu-40 lièrement utile quand la polymérisation du monomère ci-dessus 69 15663 7 2008665 est conduite suivant le procédé de cette invention. De plus, l'image polymérique formée par ce procédé peut donner une image couleur quand on la traite avec un colorant. Dans les exemples ci-après, l'invention est expli-5 citée dans le cas où les images polymériques formées en utilisant comme monomère l'acide methacrylique, sont teintes avec des colorants basiques , parce que justement leur conversion en image couleur permet de bien mettre en évidence et de chiffrer les résultats et les avantages de la méthode. Mais l'in-10 vention ne se limite pas à ces exemples. EXEMPLE 1 Un film photographique photosensible portant une émulsion gélatineuse au chloroiodo-bromure d'argent, est impressionné, puis développé dans un révélateur contenant de l'aeiâe 8-amino-l-naphtol-3,6-disulfonique, et de la 1-phényl-15 3-oxo-pyrazolidine de façon à polymériser l'acide methacrylique. Ce film est préparé de la façon suivante: Après application d'une couche de base sur les deux faces d'un film de polyéthylène téréphthalate, une couche anti-halo est déposée sur l'une des faces, et l'autre face est 20 recouverte d'une émulsion gélatineuse d'halogénure d'argent à fines particules contenant environ 0,7 mol de chlore, environ 0,3 mol de brome, environ 0,001 mol d'iode, et environ^lOOg de gélatine pour 1 mol d'argent, cette émulsion ayant été mélangée aussi à un colorant de mérocyanine ayant une sensi-2:5 bilité maximale à 550millimicrons comme colorant sensibilisateur, à 1,5g environ d'acide mucochlorique pour 100g de gélatine comme durcisseur, avec stabilisant e t agent tensio-actif appropriée,de telle sorte que 50 mg d'argent soient contenus dans 100 cm2 de la couche d'émulsion à l'halogénure 30 d'argent, après quoi une couche protectrice de gélatine est appliquée sur l'émulsion en une épaisseur d'environ 0,8 microns. Le film ainsi obtenu convient aux images linéaires et demi-ton pour arts graphiques. Trois exemplaires d'un tel film sont découpés sur 35 la même bande, et chacun d'eux est exposé pendant 1 seconde à la lumière d'une lampe de 50 lux, à travers un coin optique sensitométrique ayant une densité de 0,15 par échelon, puis développé dans un révélateur ainsi composé: 69 15663 é 2008665 Méthacrylate de sodium 75g Acide 8-amino-l-naphtol-3,6- disulfonique (voir tableau) l-phényl-3-oxo-pyrazolidine d° ltétabisulfite de potassiom 3g Soude 2H (quantité nécessaire pour un pH 9) Eau q.s. pour 15^ ml N® des tests 12 3 Acide 8-amino-l-naphtol-3,6- disulfonique 14»4g 14»4g l-phényl-3-oxo-pyrazolidine 8,5mg 8,5mg Après avoir été développé pendant 10 minutes à 3Û°C, le Jfilm est lavé pendant JO secondes afec de l'acide acétique à 1,5%» puis fixé dans la solution de fixage de composition suivante: Thiosulfate de sodium(anhydre) 150g Metabisulfite de potassium 15g Eau q.s. pour 1000 ml 5 Après fixage et lavage à l'eau, la pellicule est coupée en deux parties. L'une d'elles est plongée dans une solution aqueuse à 0,3$ d'un colorant basique rouge,,la rhodamine 6 G.O.P. (C.I.rouge basique 1) pendant 5 minutes, lavée pendant 5 minutes avec une solution aqueuse à 5% d'acide acétique, lavée 10 à l'eau, traitée par un faiblisseur de Farmer pour faire disparaître complètement l'image argentique, relavée à l'eau et séehée. De cette façon, sur l'un des échantillons non traité avec un colorant il se forme une image argentique, tandis que 15 sur l'autre qui a été traité au moyen d'une teinture et soumis au blanchiment, il se forme une image polymérique colorée. Chaque image a sa densité optique mesurée à travers un filtre vert; les résultats ainsi obtenus sont reproduits dans les figs.l et 2 sous forme de courbes caractéristiques. 20 La fig.l est la courbe caractéristique obtenue avec l'image argentique. La fig.2 est la courbe caractéristique obtenue avec l'image colorée et correspond à la quantité de polymère formé. Dans ces figures, 1 représente l'essai n°l, 2 le second essai, 25 3 le troisième essai. 69 15663 9 2008665 Comme le montfe la fig.l, relativement à l'image argentique, le résultat du test n°3 comportant l'acide T-aminn-8-naphtol-3,6-disulfonique, et la ' l-phényl-3-oxo-pyrazLolidine, équivaut pratiquement à la somme des résultats du test 1 et du 5 test 2 qui ne concernent que lrun de ces deux produits. D'autre part, 1* examen du test 1 de la fig.2 confirme que lorsque la couche d'émulsion impressionnée est développée avec la l-phépyl-3-oxo-pyrazolldine, on n'obtient aucune image colorée, c1eat-à-dire qu'il n'est pas observé de forma-10 tion de polymère correspondant à l'intensité de l'exposition. Par contre, quand on utilise en même temps l'acide l-amino-8-naphthol-3,6-disuI£onique et la l-phényl-3-oxo-pyraaolidine (troisième test), une image couleur se forme rapidement et l'image polymérique apparaît même dans les zones peu exposées. 15 Bu d'autres termes, il est clair qu'à elle seule la 1—phényl- 5-oxo-pyrazalidine n'intervient pas dans la formation de l'image polymérique, mais qu'elle favorise la fonaation de celle due à. l'acide l-amino-8-naphthol—3,6-disulfonique. Par exemple, quand les deux résultats sont comparés 20 au point où-log.E=0 (E étant le degré d'exposition), la densité n'est augmentée que de 0,03 par rapport à celle du voile dans le test 2, au lieu de 0,4 environ dans le test 3, et quand les deux résultats sont comparés pour un degré d'exposition donnant comme densité 0,1 de plus que le voile, le degré d'exposition 25 du test 3 (exprimé par son logarithme) peut être inférieur d'environ 0,6 à celui du test 2, ce qui montre que la sensibilité effective du test 3 est augmentée d'environ 4 fois celle du test 2. TyyWPLE 2 ' Le même type de film photographique qu'à l'exemple 1 est exposé comme dans cet exemple, puis développé dans une so— 30 lution ayant la composition suivante: Métacrylate de sodium 75g Agent réducteur pour amorcer la polymérisation (voir tableau l) Dérivé de pyrazolidine d° Métabisulfite de potassium 3g Soude 2K quantité nécessaire pour le pH indiqué au tableau 1 Eau, q.s. pour 150 ml 69 15663 10 2008665 Après le temps de développement indiqué au tableau 1, (colonne A), 1Téchantillon est fixé, lavé, blanchi, relavé et séché. Le nombre d'échelons de densité maximale auquel l'image colorée est observée, se mesure à l'oeil nu sur 5 l'échantillon lui-même; (voir les résultats en colonne B du tableau 1). De plus, pour un certain échelonyla densité de l'image colorée est mesurée sur chaque échantillon, et l'on compare les résultats des divers échantillons.Au tableau 1 le nombre d'échelons ainsi mesurésest indiqué en colonne G, 10 la densité de l'image couleur à cet échelon est indiquée en colonne D, la densité de l'image couleur à la zone de voile est indiquée en colonne E, et la densité réelle de l'image couleur (c'est-à-dire D-E) est indiquée en colonne F. Ainsi, les chiffres indiqués en colonne F correspondent à la quantité 15 de polymère formé résultant du degré spécifique d'exposition auquel la couche d*émulsion a été soumise. Dans tous les tests on a observé que l'addition de dérivés de pyrazolidine a pour effet d'augmenter le nombre d'échelons correspondant à la formation de l'image colorée, et d'augmenter en même temps la 20 valeur de F. Ceci montré que le taux de formation du polymère est augmenté, et que la sensibilité effective l'est également. »•••»/ 11 Tableau 1 a* nO Agent réducteur servant à amorcer la polymérisation Quantité Dérivé pyrazoline Quantité PH B D E G» 4a résorcinol b « 4,95g H l-phényl-3-oxopyrazolidine 8,6mg 11,5 tt 7 5 10 13 10 R 0,18 0,33 0,14 0,16 0,04 0,17 5a 5b N. N-diméthylme tha-minophénol 8,22g 8,22g l-phényl-3-oxopyrazolidine 8,6mg 11,1 11,1 10 10 10 12 10 10 0,47 0,60 0,45 0,33 0,02 0,27 6a 6b 7a 7b 3,4-diméthyl-5-pyrazolone 0-xylénol d° 2,80g 2,80g l-phényl-3-oxopyrazolidine 8,6mg 10 10 20 20 0 11 5 5 0,16 1,06 0,16 0,22 3,15g 3,15g 1-phényl-3-oxopyra zolidine 8,6mg 10 10 40 40 9 12 5 5 0,60 1,32 0,25 0,43 0 0,84 0,35 0,89 8a 8b 8c 8d résorcinol d° d° ' 4,95g 4,95g 4,95g 4,95g 1-phényl-4-méthyl-3-oxopyrazolidine l-phényl-5-méthyl-3-oxopyra zolidine l-hydroxyphényl-3-iminopy-razolidine lOmg lOmg lOmg 11 11 11 11 15 15 15 15 4 12 10 1 5 5 5 5 0,19 1,63 1,37 1,34 0,19 0,30 0,23 0,21 0 1,33 1,14 1,13 9a résorcinol 9b d° 4,95g 4,95g l-p-methoxyphényl-3-imino-pyrazolidine lOmg 11 11 10 10 0 13 10 10 0,17 0,98 0,17/ 9,19 0 0,79 10a 10b 10c résorcinol d° d° 4,95g 4,95g 4,95g l-phényl-5-carboxy-3-oxopyrazolidine 10,3mg 10,3mg 11 11 11 20 20 20 8 12 12 5 5 0,39 0,94 0,20 0,17 0,lfc 0,19 Q,7J3 °>eé —o> o> ut 69 15663 12 2008665 De plus, quand le dérivé de pyrazolidine est utilisé seul, sans être combiné à l'agent réducteur capable d 'amorcer la polymérisation, la densité correspondant à la valeur indiquée en colonne F du tableau 1 n'est pas obtenue dans les mêmes 5 conditions. En conséquence, il est clair que 1'accroissement en densité et en sensibilité, dans ce cas, ne résulte pas de la simple sommation des actions des deux agents réducteurs, mais de leur propriété superadditive. EXEMPLE 3 Le film photographique décrit à l'exemple 1 est ex-10 posé, pré-traité dans une solution aqueuse alcaline de 1-phényl-3-oxo-pyrazolidine, puis développé en utilisant le résorcinol pour conduire la polymérisation. Après avoir été exposé pendant 10 secondes à 50 lux comme à l'exemple 1, l'échantillon est prétraité à 30°C pendant 15 le temps indiqué au tableau 2, dans une solution aqueuse contenant 0,1g par litre de 1-phényl-3-oxo-pyrazolidine, le pH étant ajusté à 10,5 par addition de carbonate de sodium; il est ensuite lavé trois fois à l'eau distillée, pendant 15 secondes chaque fois, puis immergé dans une solution dont la composition 20 est indiquée ci-dessous, durant 30 minutes à 30°C, aux fins de / développement et de polymérisation: Méthacrylate de sodium 54g Résorcinol 4-,95g Hfétabisulfite de potassium 1,5g Soude 2N quantité nécessaire pour un pH de 10,5 Eau q.s. pour 150 ml L'échantillon ainsi développé est traité comme à l'exemple 2: et fait l'objet des mêmes mesures que dans cet exemple, avec les résultats indiqués au tableau 2. Dans ce tableau, 25 A indique le temps en heures nécessité pour le pré-traitement; B le nombre d'échelons de la densité maximale auquel on observe • une image colorée; C le nombre d'échelons utilisé dans la mesure de la densité; D la densité de l'image colorée à l'échelon; E la densité de l'image colorée aux zones de voile; F la 30 densité réelle de l'image colorée (D-E). 69 15663 13 2008665 TABLEAU II A B C D E 1 0(témoin) 6 5 0,32 0,13 0,19 30 secondes 10 5 0,34 0,12 0,22 1 minute 15 5 1,07 0,21 0,86 4 minutes 20 5 2,67 0,56 2,11 Dans ce cas, la solution dToxopyrazolidine servant au traitement ne contient aucun monomère de l'acide méthacry-lique et c'est pourquoi il ne se forme aucun polymère, et aucune image colorée n'est obtenue. Il est donc évident que l'emploi 5 préalable de 1'oxopyrazolidine favorise le développement et la polymérisation au moyen du système résorcinol-méthacrylate. Au surplus, bien que le développement et la polymérisation au moyen du système résorcinol-méthacrylate s'arrête au bout de 15 minutes, on observe une image colorée, c'est-à-dire 10 une image polymérique. Mais quand le pré-traitement comporte l'emploi de 0,1g par litre de pyrocatéchine dans les mêmes conditions que ci-dessus, il ne se forme pas d'image polymérique en 15 minutes, mais celle-ci n'est obtenue qu'au bout de 30 minutes de traitement. On pense que ceci est dû au fait que 15 dans ce dernier cas il existe une action inhibitrice qui n'a pour ainsi dire pas lieu lorsqu'on emploie les pyrazolidines. EXEMPLE 4 Même façon de procéder qu'à l'exemple 3, mais en utilisant une émulsion à 1'iodobromure d'argent. Après avoir appliqué un premier revêtement sur les 20 deux faces du support au triacétate de cellulose et avoir ajouté sur l'une de ces faces une couche anti-halo, l'autre surface est enduite d'une émulsion gélatineuse d'halogénure d'argent à fines particules contenant 0,012 mol d'iode, 0,988 mol de brome, et environ 204g de gélatine par mol d'argent, qui avait été sen-25 sibilisée avec un sel complexe d'or monovalent et de rhodane, puis mélangée à 0,3g de 6-méthyl-4-hydroxy-l,3,3a,7-tétraza-indène, pour 1 mol d'argent comme stabilisant,^environ 0,7g d'acide mucochlorique pour 100g de gélatine comme durcissant, avec un agent tensioactif approprié, de façon à obtenir une 30 couche d'émulsion contenant 60mg d'argent par 100 cm2. De plus, une couche de gélatine épaisse d'environ 0,8 micron est mise sur la couche d'émulsion pour la protéger. Cette sorte de film 89 1S66B 14 2008665 photographique s'emploie couramment pour reproduire les images linéaires en photogravure, et les images positives continues de tonalité fondue. Après avoir été exposé pendant 1 seconde à 50 lux. 5 comme dans l'exemple 1, le film est pré-traité dans une solution aqueuse de l-phényl-3-oxopyrazolidine, comme à l'exemple 3, lavé à l'eau pendant 15 secondes, à trois reprises (eau distillée), puis immergé pendant 15 minutes à 30°C dans une solution ayant la composition indiquée ci-dessous, pour conduire simultanément 10 le développement et la polymérisation: Méthacrylate de sodium 54g Acide l-amino-8-naphthol-3,6-disulfonique 10g Mérfcaybisulfite de potassium 1,5g Soude 2N quantité nécessaire pour pH de 10,5 Après développement, ce film est traité comme à l'exemple 3 et soumis aux mêmes mesures que dans cet exemple, avec les résultats indiqués au tableau III. Dans ce tableau, les têtes de colonnes A à F ont la même signification qu'au 15 tableau II. TABLEAU III A B C D E F 0 (témoin) 3 5 . 0,06 0,06 0 30 secondes 5 5 0,12 0,06 0,06 1 minute 14 5 0,66 0,10 0,56 2 minutes 18 5 2,16 0,20 1,96 Ces résultats montrent clairement l'action du dérivé de pyrazolidine. Ce genre de dérivé se comporte de la même façon que le métol, l'amidol, etc.., et peuvent donc leur être associés, et lorsqu'on les emploie en quantité convenable les résul-20 tats peuvent être meilleurs. 69 15663 15 2008665 REVENDICATIONS L'invention a pour objet: 1) Dans un procédé pour former une image avec tin polymère de vinyle ou de vinylidène, en développant, en présence de ce polymère, l'image latente portée par une couche à émulsion 5 photographique, à l'halogénure d'argent, à l'aide d'un réducteur pour amorcer la polymérisation du composé de vinyle ou de vinylidène, le perfectionnement consistant à conduire le développement en présence d'une pyrazolidine ou d'un de ses tautomères, ladite pyrazolidine répondant à la formule générale (I): Rl\_ C C = A V B, Cl) "^.G NH N/ I B 10 dans laquelle A représente un atome d'oxygène ou un groupe imino; B représente un groupe phényle ou phényle substitué; Rg R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone; et R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle à 1-6 atomes de carbone, un groupe 15 aryle ou un groupe carboxyle. 2) Le procédé amélioré selon 1, dans lequel l'agent réducteur est un résorcinol, un m-aminophénol, un naphthol, une pyrazoline-5-one, ou un phénol. 3) Le procédé amélioré selon 1, dans lequel l'agent 20 réducteur est l'un des corps suivants: résorcinol, N,N-diméthyl- métaminophenol, 3,4-diméthyl-5-pyrazolone, ou o-xylénol. 4) Procédé amélioré selon 1, dans lequel la proportion molaire de la pyrazolidine ou de son tautomère, par rapport à l'agent réducteur, est inférieure à 1/lQème. 25 5) Procédé amélioré selon 1, dans lequel le révéla teur contient des ions sulfite. 6) Dans un procédé pour former une image polymérique de vinyle ou de vinylidène reproduisant une image photographique latente, en développant une couche d'émulsion à l'halogénure 30 d'argent portant cette image latente, en présence d'un composé de vinyle ou de vinylidène, et avec un agent réducteur capable 69 15663 16 2008665 d'amorcer la polymérisation dudit composé, le perfectionnement consistant à traiter ladite couche d'émulsion photographique à l'halogénure d'argent, avant développement, dans un bain contenant une pyrazolidine, ou un tautomère de celle-ci, ladite 5 pyrazolidine répondant à la formule générale (I), dans la 7) Le procédé amélioré selon 6 dans lequel l'agent réducteur est un résorcinol, un m-aminophénol, un naphthol, une pyrazoline-5-one, ou un phénol. 8) Le procédé amélioré selon 6 dans lequel l'agent 15 réducteur est l'un des corps suivants: résorcinol, N,N-dimé- thylmetaminophénol, 3,4- 9) Le procédé amélioré selon 6, dans lequel la couche d'émulsion photographique à l'halogénure d'argent est lavée à l'eau après avoir été traitée dans ledit bain, et avant 20 d'être développée.