Brevet FR2008207A1 — publié le 19700116

■* i La présente invention concerne un procédé d'isoméri-sation et de transalkylation d1alkylphénols inférieurs permettant d®» favoriser la formation des isomères m^ta. Au cours de la réaction (à l'aide des catalyseurs 5 classiques) du phénol avec les agents d'alkylation, tels que des alcoo]a„ des oléfines, dans lesquels les groupes alkyle contiennent 1 à 5 atomes de carbone environ, on a souvent avantage à procéder à une substitution en position ortho. Il se forme des mélanges ; dans le cas des monoalkylphénols 10 ces mélanges contiennent en particulier l'isomère ortho asso-a£é aveo tme plus ou moins grande quantité d'isomère para ; dans les dialkylphénols les mélanges contiennent en particulier le 2,6-alkylphénol e/i plus du 2,4-dialkylphénol. Onrencontre souvent^ mais seulement en faible quantité dans 15 les mélanges, les isomères /ôéta ; le pourcentage obtenu de ces isomères est faibley'four de nombreuses applications, par exemple pour préparer des résines synthétiques, on recherche cependant une teneur élevée en isomère méta.. La demanderesse a découvert selon l'invention que 20 si 1'on part d'alkylphénol contenant en mélange une faible quantité du composé méta, on peutles isomérisér et les trans-alkyler pour obtenir des mélanges ayant une teneur élevée en composé méta, en chauffant les alkylphénols ou les mélanges d'alkylphénol/phénol en présence d'une solution aqueuse 25 d'halogénure de zinc et d'hydrazide ou d'acide méthanesulfo-nique à des température de 150 à 250°C. On a avantage à effectuer la réaction à pression élevée. On peut faire varier dans des limites étendues la composition de la solution de catalyseur. On a intérêt en géné-30 ral à avoir des teneurs en eau de là 15 moles environ, de préférence de 2 à 6 moles, et des teneurs en hydrazide de 0,01 à 2 moles environ, de préférence de 0,05 à 0,6 mole pour une mole d'halogénure de zinc. Comme l'on peut facilement séparer la solution de catalyseur du produit de la réaction, 35 par exemple par lavage à l'eau, et que l'on peut la ramener par distillation à la concentration voulue, on a avantage le cas échéant à utiliser des quantités de solution relativement importantes par exemple 20% en poids et plus, par rap 69 14630 2 2008207 port à 1'alkylphénol mis en oeuvre. Il en est également de même pour l'utilisation de l'acide méthanesuifonique comme catalyseur. Lesexemples suivants illustrent l'invention sans : 5 toutefois en limiter la portée. • Exemgle_l On part d'un mélange constitué par ,272 g d'o-isopro-pylphénol (2 moles) et 50 g de catalyseur, comprenant 1 mole 10 de ZnBr2» 2,5 moles H^O et 0,2 mole d'HBr ; on chauffe ce mélange dans une bombe sous pression pendant une heure à la température de 220°C. On dilue le produit de la réaction avec 50# en volume d'heptane, et on élimine le catalyseur psr 3 lavages avec 30 cm-' d'eau à chaque fois. L'analyse par chro-15 matographie en phase gazeuse de l'alkylat donne les résultats suivants quant à la composition s Phénol n'ayant pas réagi 22,2# o-isopropylphénol 8,6# m-isopropylphénol 26,5# 20 p-is«propylphénol 16,1# 2,6-diisopropylphénol ' 0,9# 2.4-2,5-diisopropylphénol 13*8# 3.5-diisopropylphénol 10,0# Composés à point d'ébiilition supérieur 1,4# 25 Exemgle_2 On procède comme dans l'exemple 1, mais à la température de 165°C i on opère dans ce cas à la pression atmosphérique et avec un catalyseur comprenant une mole de ZnBr2> 30 2,5 moles de HgO et 0,C5 mole de HBr. On prolonge à 5 heures, la durée de réaction pour préparer la même proportion du dérivé méta que dans l'exemple 1. Exemgle_2 35 On part de 178 g de diisopropylphénol. (1,0 mole), 141 g de phénol (1,5 moles) avec un rapport de phénol/propylène de 1 s 0,8 et 60 g de catalyseur ayant la même composition que dans l'exemple 1; on chauffe ce mélange dans un autoclave 69 14630 3 2008207 sous pression pendant 2 heures à la température de l8o°C . On traite le produit de la réaction de la même manière que dans l'exemple 1. On obtient 315 g d'alkylatîiufccfcnfc 1analyse par chro-matographie en phase gazeuse donne les résultats suivants quant 5 à la composition : Phénol 16,1# o-isopropylphénol 11,6# m-iaopropylphénol 31,3# p-isopropylphénol 20,1# 10 2,6-diisopropylphénol 0,6# 2,3-2,5-diisopropylphénol 14,0# 3,5-diisopropylphénol 6,3# Exemple_4 15 On procède au même traitement que dans l'exemple 3, mais au lieu d'utiliser le diisopropylphéi*>l on prend 204 g de 2,6-di-(sec-butyl)-phénol (0,8 mole). L:alkylat brut (340g) a la composition suivante : Phénol 18,.0# 20 o-(sec-butyl)-phénol 10,0# m-(sec-butyl)-phénol 28,0# p-(sec-butyl)-phénol 22,0# 2,6-di-(sec-butyl)-phénol 0,3# 2,4-2,5-di-(sec-butyl)-phénol 16,0# 25 3*5-di-(sec-butyl)-phénol 5,7# Exemgle_5 On procède à 1'iaomérisation de 1'o-isopropylphénol en présence de 30# d'acide méthanesulfonique ; on opère à 50 la pression atmosphérique pendait 5 heures à la température de 185 à 200°C. L'isopropylphénol obtenu dans l'alkylat brut est constitué par 20,4# d'isomère ortho 27,8# d'isomère para 35 51,8# d'isomère méta 69 14630 4 2008207 5JLYJLO_ï_2JL?.ï_2Jï Procédé d'isomérisation et de transalkylation d'alkylphénols, ledit procédé étant caractérisé en ce que 5 l'on chauffe les alkylphénols ou un mélange d1alkylphénolj^phénol en présence d'une solution aqueuse d'halogénure de zinc et d'hydrazide ou en présence d'acide méthanesulfonique, l'opération s'effectuant à des température de 150 à 250°C environ .