Brevet FR2007509A1 — publié le 19700109

L'invention a pour objet un procédé de préparation de la ionone par cyclisation de la pseudo-ionone à l'aide d'acide sulfurique. On sait, d'après "Chemical Abstracts" 60 3020 b (1964), qu'ou peut utiliser CH2C12, 01CH2-CR2Cl, CECI3 et 0014 comme diluants pour cette réaction. Après avoir mélangé ces liquides avec l'acide sulfurique, on ajoute la pseudo-ionone. Pour obtenir un produit constitué en majeure partie de ionone, il importe d'effectuer la réaction à des températures d'environ 000. La réaction est très exothermique de sorte qu'il faut non seulement refroidir les réactifs jusqu'à la température requise, mais en outre évacuer instantanément la chaleur dégagée par la réaction, ce qui requiert un appareillage compliqué, un fluide de refroidissement très froid et l'utilisation d'une grande quantité de frigories. Or la Demanderesse a trouvé que l'on peut également diluer le mélange réactionnel avec du chlorure de méthyle (CH3Cl), corps qui est gazeux à la température de réaction. En utilisant le chlorure de méthyle, on obtient, fait étonnant, des rendements en ionone supérieurs de 15 à 20% à ceux obtenus suivant la référence à la littérature donnée cidessus. Conformément à ce qui précède, l'invention concerne un procédé de préparation de la ionone par cyclisation de la pseudo-ionone à l'aide d'acide sulfurique, ce procédé étant caractérisé en ce que la cyclisation est effectuée en présence de chlorure de méthyle. Be procédé fournit de la ionone de qualité supérieure. Dtune façon générale, la teneur en ionone est inférieure à 1 %, le plus souvent à 0,5%. Le procédé conforme à l'invention apporte en outre un avantage notable par rapport à la méthode connue des '1Chemical Abstracts". Et effet, l'utilisation du chlorure de méthyle fournit une simplification et une économie étonnantes pendant le réglage et l'entretien de la température de réaction désirée. On peut en effet, dans le présent procédé, porter les réactifs d'une façon simple à la basee température requise en les mélangeant avec du chlorure de méthyle liquide, qui est par exemple à la température ambiante normale, tandis que la chaleur dégagée pendant la réaction peut également être évacuée par addition du chlorure de méthyle.On peut facilement recueillir le chlorure de méthyle qui s'échappe et le condenser en évacuant la chaleur libérée par ce changement d'etat à l'aide d'eau ou d'air , par exemple à la température ambiante normale. Afin de pouvoir traiter la ionone formée par extraction à l'aide d'un solvant approprié, tel que l'éther de pétrole (40 - 60), il faut diluer le mélange réactionnel avec de l'eau. Suivant la méthode connue, on dissipe la chaleur dégagée par l'hydratation en versant le mélange réactionnel sur de la glace. Toutefois, conformément à l'invention, il est possible d'effectuer la cyclisation de telle façon qu'après la réaction le mélange réactionnel contienne une quantité suffisante de chlorure de méthyle pour assurer l'évacuation de la chaleur d'hydratation de l'acide sulfurique. Il est également possible d'ajouter du chlorure de méthyle liquide avant que le mélange ne soit versé dans de l'eau ou lors de cette opération, de sorte que la glace n'est pas nécessaire, ce qui simplifie notablement l'opération. Un tel procédé a non seulement l'avantage de ne pas requerir l'utilisation de frigories mais permet en outre d'évacuer rapidement la chaleur dégagée pendant- la réaction par contact intime entre les réactifs et le chlorure de méthyle. Dans le procédé connu, l'addition te 100 g de pseudo-ionone à l'acide sulfurique prend 45 minutes afin que la température du mélange réactionnel puisse être maintenue à la valeur voulue ; aonformément à l'invention, cette opération peut être effectuée en quelques minutes Le procédé a l'avantage supplémentaire de pouvoir être réalisé en régime continu et, par conséquent, de n'entraîner que peu de manipulations. Le procédé peut être effectué à des températures comprises entre le point d'ébullition du chlorure de méthyle (-24 C) et la température ambiante normale. Etant donné qu'aux températures plus élevées, la teneur en ionone décroît et que des températures basses sont moins intéressantes d'un point de vue économique, on préfère utiliser des températures eomprises entre -IObC et +TOC. La quantité d'acide sulfurique à utiliser par mole de pseudo-ionone peut varier entre des limites assez larges. De bons rendements s'obtiennent lorsque la quantité d'acide sulfurique est comprise entre 200 et 800-ml, de préférence entre 400 et 600 ml, par mole de pseudo-ionone. La concentration de l'acide sulfurique utilisé peut également être variable. D'une façon générale, on utilise de l'acide sulfurique de concentration comprise entre 85 et 100 %. Les acides sulfuriques de concentration comprise entre 95 et 96 % sont les plus intéressants, étant donné qu'ils peuvent être facilement obtenus dans le commerce. Au besoin, on peut diluer l'acide sulfurique en ajoutant de 10 à 20 % en volume d'un solvant approprié, tel que l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, l'éther di-isopropylique ou l'acide acétique. Le temps de réaction n'influe que peu sur le rendement en ionone. D'une façon générale, celui-ci est compris entre a et 10 minutes, le plus souvent entre 3 et 7 minutes. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 : On ajoute, tout en agitant, 50 ml de chlorure de méthyle à 200 ml d'acide sulfurique à 95 0% à la température ambiante normale, ce qui a pour effet d'abaisser la température jusqu'à 000. Ensuite, on ajoute simultanément 76 g de pseudo-ionone (teneur 94,5%) à la température ambiante normale et 200 ml de chlorure de méthyle liquide à l'acide sulfurique froid à l'aide d'un entonnoir à large tuyau. On agite pendant 5 minutes.La température du mélange réactionnel monte progressivement de -50C à O"C. On verse le mélange réactionnel, tout en agitant, dans un mélange de 400 ml d'eau glacée et 400 ml d'éther de pétrole (zone d'ébullition : 40-600C). Après séparation des deux couches, a couche aqueuse est à nouveau extraite à l'aide de 100 mi d'éther de pétrole (intervalle d'ébullition 40 - 60 C). Les couches organiques réunies sont successivement lavées à l'aide d'une solution à 10 % de carbonate de sodium puis deux fois à l'eau. Après séchage, le solvant est chassé sous pression réduite. Rendement : 69,5 g d'ionone ; teneur en -ionoSe 95,5 % ; veneur en ionone inférieure à 0,5-%. 'iP1E 2 D'une façon analogue à celle décrite dans exemple I, on transforme 76 g de pseudo-ionone (teneur 81 ), dans un milieu d'acide sulfurique à 85 %, en 62,6 g d'ionone, la teneur en ionone étant de 89 %, celle en &alpha;-ionone inférieure à 0,5 %. EXEMPLE 3 Une quantité de 76 g de pseudo-ionone (teneur 81 %) est cyclisée dans de l'acide sulfurique à 90% d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1. Rendement : 65 g d'ionone ; teneur en ionone 89,2 % ; teneur en- -ionone inférieure à 0,5 %. EXEMPLE 4 On ajoute, tout en agitant, 30 ml de chlorure de méthyle liquide à 100 ml d'acide sulfurique à 100 %. De ce fait, la température baisse à -4 C. Le mélange réactionnel se solidifie. Ensuite, à l'aide d'un entonnoir à large tuyau on ajoute au mélange ainsi obtenu, tout en agitant énergiquement, un mélange de 38 g de pseudo-ionone (teneur 81 %), 9,5 ml d'acétone à la température ambiante normale et 150 ml de chlorure de méthy- le liquide. On agite pendant 5 minutes. La température du mélange réactionnel monte progressivement de -5 C à -20C. On verse, tout en agitant, le mélange réactionnel dans un mélange de 2GO ml d'eau glacée et 200 ml d'éther de pétrole (40 - 60 C). Après séparation des dieux couches, la couche aqueuse est extraite à l'aide de 100 ml d'éther de pétrole (40 - 600C). Les couches organiques réunies sont successivement lavées à l'aide d'une solution à 10 % de carbonate de sodium, puis deux fois à l'eau. Après séchage, le solvant est chassé sous pression réduite. Rendement : 31,4 g d'ionone ; teneur en ionone 89,5 % teneur en &alpha;-ionone inférieure à 0,5 %. EXEMPLE 5 -On ajoute, tout en agitant, à 200 ml diacide sul- furique à 95 %, une quantité de chlorure de méthyle liquide telle que la température baisse à + 1500. Ensuite, on ajoute en 2 minutes, simultanément, 76 g de pseudo-ionone-(teneur 94,5%) et-du chlorure de méthyle, le tout de façon que la température du mélange réactionnel soit comprise entre + 14 C et 1600. Lors de cette préparation, on ajoute en totalité 200 ml de chlorure de méthyle. On agite pendant 5 minutes à une tempé rature de +15 C. Puis on verse, tout en agitant, le mélange réactionnel dans un mélange de 400 ml d'eau glacée et de 400 ml d'éther de pétrole (40 - 600C).Les deux couches sont séparées, après quoi la couche aqueuse est extraite à l'aide de 100 ml d'éther de pétrole. Les couches organiques réunies sont ensuite successivement lavées à l'aide d'une solution à 10 % de carbonate de sodium, puis deux fois à l'eau. Après séchage, le solvant est chassé sous pression réduite. Rendement: 69,2 g d'ionone ; teneur en ionone 90% ; teneur en ionone 0,5 à 1 %. EXEMPLES 6 à 10 : On introduit en régime continu de l'acide sulfurique, de la pseudo-ionone, ou un mélange de pseudo-ionone et d'acé tone, et du chlorure de méthyle liquide, tous les composés présentant la température ambiante normale, dans un récipient de réaction, par l'intermédiaire de canalisations séparées débouchant à proximité du fond dudit récipient. Le récipient cylindrique (A) est muni d'un agitateur, d'une évacuation pour le chlorure de méthyle gazeux et d'un trop-plein débouchant dans un récipient de traitement. Le volume du mélange réactionnel est de 65 ml. On ajoute au contenu du récipient de traitement, en régime contenu, de l'eau, de l'éther de pétrole (40 - 600C) et du chlorure de méthyle, tous les liquides présentant la température ambiante normale. Le récipient est également muni d'un agitateur, d'une évacuation et d'un trop-plein. Le liquide évacué est séparé, lavé et séché d'une façon analogue à celle décrite dans les exemples précédents. Après élimination du solvant par évaporation, on détermine le rendement et la teneur. Les résultats sont mentionnés par le tableau suivant : T A B L E A U Exem- H2SO4 Pseado- Acéto- CE Cl Rende- Teneur te ~ Ie pé- ple à 95% ionone ne dans ment en (3- neur ratu ml/h. (92%) ml/heure réci- iono- iono- en X re en g/heure pient A ne ne ionone OC p:/heureg/heure 6 500 197 100 1.0 182 93.5 1 -5 8 500 196 O 1.5 183 94.5 o 10 -700 200 0 1.2 183 93.9 REVENDICATIONS 1.- Un procédé de préparation de la ss-ionone par cyclisation de la pseudo-ionone à l'aide d'acide sulfurique, caractérisé en ce qu'on effectue la cyclisation en présence de chlorure de méthyle. 2.- Un procédé de préparation de la p -ionone selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température comprise entre le point d'ébullition du chlorure de méthyle et la température ambiante normale. 3.- Un procéda de préparation de la p-ionone selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre -10-et +50C. 4.- Un procéda de préparation de la ss-ionone selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on outre en continu. 5.- Un procédé de préparation de la p -ionone selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'après la réaction le mélange rdactionnel est dilué avec de l'eau et du chlorure de méthyle liquide.