Brevet FR2002066A1 — publié le 19691003

200206' L'invention concerne un procédé de préparation d'alcools cycloaliphatiques à partir' de composés cycloaliphâtïques.et de cyclooléfines. Il est connu d'oxyaer le cyclododécane au moyen d'air 5 pour obtenir un mélange contenant du cyclododécanol. Le mélange contient aussi habituellement d'autres produits d'oxydation tels que la cyclododécanone et 1'hydroperoxyde de cyclododécyle. Les systèmes d'oxydation par l'air comprennent souvent de l'acide borique ou un autre composé du bore (voir les brevets britanniques 10 n° 1 032 390 et 1 064 167). Une source commode de cycloaodécane est la trimérisation du butadiène suivie d'une hydrogénation au produit. Une source commode ae cyclooctane est la dimérisation du butadiène suivie d'une hydrogénation du produit. 15 L'invention est basée sur la découverte d'après laquelle le produit de tout système d'oxydation du cyclododécane par l'air, qui contient de 1 à 3G ,lc d'hydroperoxyde de cyclododécyle, peut servir de source d'oxygène pour convertir le cyclododécatriène en intermédiaires qui sont des oxydes de cyclododécatriène et qui, par 20 hydrogénation, donnent du cyclododécanol avec des rendements élevés et seulement une petite quantité de sous-produit. L'hydroperoxyde de cyclododécyle se réduit en réagissant sur le cyclododécatriène et il forme aussi du cyclododécanol. Cette capacité que possède 1'hydroperoxyde de cyclododécyle d'oxyder le cyclododécatrie-25 ne est utilisée aans le processus d'ensemble comme suit : on oxyde du cyclododécane au moyen d'air pour obtenir un mélange contenant de 1 à 30 >o d'nydroperoxyde de cyclododécyle. Ce mélange contient aussi de petites quantités de cyclododécanol, de cyclododécanone et d'autres produits d'oxydation. Le cyclododécanol ne.réagit pas 30 chimiquement dans les étapes restantes. Gn ajoute alors à ce mélange du cyclododécatriène en quantités plus que stoechiométri-ques relativement à la quantité d'hydroperoxyde-présente, habituellement à raison de 1,1 à 3 fois la quantité a'hydroperoxyde présente et on oxyde le cyclocodécatriene pour former ces intermédiaires 35 oléfiniques oxygénés. Cn hydrogène alors le mélange et on convertit en cyclododécanol les oxyoes ce cyclododécatriène obtenus comme intermédiaires. On hydrogène le cyclododécatriène ajouté en excès pour former du cyclododécane. La réaction d'hydrogénation réduit aussi la cyclododécanone en cyclododécanol. Cn récupère alors 40 le cyclododécanol, par exemple par distillation et on recycle le . BAD 69 0.3743 2 2002066 cyclododécane vers l'étape d'oxydation par l'air. L'oxydation du cyclododécane au moyen d'air avec formation d'un mélange contenant de 1'hydroperoxyde de cyclododécyle peut se faire par n'importe quel procédé connu, avec ou sans un 5 modificateur tel que l'acide borique. Les conditions préférentielles sont celles qui. donnent une formation maximale d'hydroperoxyde. Pour faire barboter de l'air à travers le cyclododécane, il est approprié d'opérer à une température de 140-170° G, de préférence aussi proche de 14C° C que possible, et a la pression atmosphérique. 1G On peut ajouter de l'ozone à l'air pour permettre l'utilisation de températures plus passes.. on fait alors réagir, sur. le cyclododécatriène le mélange contenant 1'hyoroperoxyde de cyclododécyle. On conduit de préférence cette dernière réaction à une température d'environ 6C à 15 140° C car en dessous de cette température le mélange est solide et au-cessus, la réaction se déroule avec un faible rendement ; de préférence, la température est de SG à 120° C ; on opère aussi de préférence en présence d'un catalyseur. Des catalyseurs appropriés sont notamment des composés boriques tels que l'acide ortno-20 borique, l'anhydride borique, des esters borates comme le borate de triméthyle, le borate de triéthyle, des composés du vanadium comme l'anhydride vanadique, les acides borovanadiques, et des oxydes ; des composés de molybdène comme l'anhydride molybdique, les acides molybdiques, les acides boromolybdiques, l'acice pero-2ô xymolybdique, le bleu de molybdène, l'oxyde de molybdène et des mélanges de ces corps, .«uana le catalyseur est l'acide borique ou un dérivé,, la quantité ajoutée est comprise entre 0,5- et 5 moles environ par mole d'hydroperoxyde de cyclododécyle présent. Quand le catalyseur est l'un des autres corps mentionnés, il représente 3o environ G,C0o-G,5.^ du poids total de - substances organiques présentes (cyclododécane, cyclododécanol, cyclododécanone, hydrope-roxyae de cyclododécyle .et - autres produits d'oxydation et le cyclododécatriène ;ajouté). La pression de réaction.n'est pas déterminante et peut varier d'environ 2C torr. à 1 ou 2 atmosphères abso-3j lues . • Pour effectuer l'hydrogénation du-mélange contenant les intermédiaires, on utilise des techniques usuelles d'hydrogénation, par exemple un-catalyseur en couche fixe forraé d'oxyde.de nickel, de nickel sur kieselguhr ou alumine, de platine sur support ou de 40 noir ce palladium ; le nickel lianey, le molybdate de cobalt ou le lbad original 69 03743 3 2002066 sulfure de nickel et de tungstène. On conduit habituellement ces ✓ 2 réactions à 100-250° C et à ces pressions de 2,8-350 kg/cm , de préférence ae 3,5-35 kg/cr.:% en choisissant les conditions particulières de manière à saturer quasi-complètemer.t 1 rinsaturation 5 oléfinicue et à réduire la cétone en alcool. Le dessin schématique annexé illustre davantage le procédé. On introduit du cyclododécane et de l'air dans un réacteur d'oxydation par l'air, 1, dans lequel on oxyde le cyclododécane en un produit contenant de 1'hyaroperoxyde de cyclododécyle. On 10 amène ce produit au réacteur à peroxyde 2 dans lequel on le mélange et on le fait réagir avec du cyclododécatriène en présence d'un catalyseur ajouté. On amène alors le mélange réactionnel à un stade d'élimination du catalyseur et de neutralisation, où on le traite convenablement pour éliminer le catalyseur et neutraliser tous 15 les acides organiques formés par les étapes d'oxydation ainsi que les résidus de catalyseur acide éventuellement présents. Le mode particulier d'élimination du catalyseur dépend du catalyseur utilisé. Si le catalyseur est l'acide borique, un simple lavage à l'eau à une température supérieure à 60° C environ en élimine la 20 majeure partie ; on neutralise ensuite le reste en ajoutant une solution alcaline diluée à un pH de o-12. On déshydrate alors l'acide .;orique et on le recycle vers le réacteur à peroxyde. Si le catalyseur n'est pas l'acide oorique mais l'oxyde de molybdène ou un composé similaire, on peut l'éliminer par un lavage avec de 25 l'eau contenant ce petites quantités d'alcali, pH 8-l.d, avec des temps de contact de 1-30 minutes à ces températures de 60-110° C. On peut jeter ces catalyseurs ou bien les purifier et les recycler. On fait alors arriver le mélange réactionnel au réacteur 30 à hydrogène 4 cians lequel, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, on réctuit la majeure partie des oxydes de cyclododécatriène et delà cyclodoaécanone en cycloaodécanol et on recuit en cyclododécane le cyclododécatriène ajouté en excès cians le réacteur è peroxyde, m amène alors la masse reactionnelle à la colonne ae 35 distillation 5 de récupération du cyclododécane dans laquelle on récupère le cyclododécane que l'on recycle vers l'éxape c'oxydation à l'air. On amène alors le reste de la masse réactionnelle à la colonne de distillation 6 de récupération du produit non hydrogéné, où l'on élimine les produits qui n'ont pas été entièrement 40 réduits en cyclododécar.e ou en cyclododécanol et on les recycle 69 03743 4 2002066 vers le réacteur d'hydrogénation 4. Enfin, on amène la masse réac-tionnelle à la colonne ae distillation 7 de raffinage du cyclododécanol où l'on retire ce produit des substances organiques a point u' éoul 1 itî on Gleve roi'.' *ces au cours ces réactions -.-rececentes * 5 II est possible de mo-ifier le schéma réactionnel de di verses façons ; pi.r exemple on. pourrait utiliser plus d'un réacteur a hydrogène -r ou Asti appliquer des temps de séjour plus longs a an s un seul réacteur 4, ce :;ui élimine la nécessité d'une colonne 5 ae récupération au procuit non hydrogéné. lw Dans les exe:..ples suivants qui illustrent l'invention, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids sauf indication contraire» EXE -PLii 1 Cn oxyde au cyclododécane au moyen d'air de façon usuel-15 le pour forcer un mélange contenant environ 5,1 % d'hydroperoxyde de cyclododécyle. Cn ajoute alors 2,1 moles ce cyclododécatriène et l,v mole c,'acide métaborique par niole c. 'hyaroperoxyde et on chauffe le mélange à 120° C pendant 1,75 heure. Au bout de ce temps, 99 de 1'hydroperoxyde ont réagi. Il passe en solution C,49 2C mole d'acide borique par noie d'hydroperoxyde de cyclododécyle in-troauit. Cn élimine l'scide borique par hydrolyse et exti-action a l'eau cnauue. lin analysant le produit, on trouve que 0,85 mole de cyclcaodécatricne s'est oxydée pour chaque mole d'hydroperoxyde de cyclododécyle présent. Cn hydrogène le produit en ajoutant 1 % en 25 poics oe noir ae palladium comme catalyseur et on applique une pression a'hydrogène ce 2,c kg/'cm^ tout en agitant et en chauffant a environ 1CC° C jusqu'à ce que la pression reste constante. L'analyse du proauit montre que 95 du cyclododécatriène oxydé ont été convertis en cyclododécanol ou en procuits qui donneraient du cy-3C clodocécanol si or; les hydre gênait davantage ; on obtient au total l,73 mole de ces produits par mole de peroxyde introcuite. On oxyde du cyclododécane au moyen d'air pour former un mélange contenant 6,9 ;'v d * hydroperoxyde de cyclododécyle. Cn ajoute Jj au cyclododécatriène à raison de 2,1 moles par noie d'hydroperoxyde;, on ajoute environ 5Gu parties par -million d*oxyde permolybdique comme catalyseur et on maintient la température à 10c° C pendant 1 heure, (pour préparer le catalyseur, on met en suspension 1 partie d kïhyar ide molybaique, ,-..oC^, dans 2C parties d'eau et "on ajou-4o te j parties c'une solution à JC d'eau oxygénée. Cn chauffe la ^Bad original 69 03743 5 2002066 solution à 90-100° C jusqu'à ce qu'on obtienne une solution jaune limpide puis on sèche au bain de vapeur. Le solide jaune, à l'analyse iodométricue, contient 81 de K^V.oO-). Au bout d'une heure, 11 hydroperoxyde est réduit à raison de 93 ;J.- Cn filtre le produit. 5 L'analyse eu procuit filtré montre que C,60 noie de cyclododécatriène par mole d'hydroperoxyde de cyclododécyle s'est convertie en procuits qui, par réduction, donneraient du cyclododécanol. Cn lave le produit avec de l'eau contenant une petite quantité de soude pour éliminer le catalyseur et neutraliser les acides orçani-10 ques et les résidus de catalyseur. On mélange alors le procuit à environ 2,5 % en poids de poudre de nickel Aaney et on hydrogène sous une pression relative / 2 -s de 2,8-3,o kg/cm a 1GÛ° C jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène cesse. L'hydrogène absorbé représente 100 de la quantité néces-15 saire, d'après l'analyse de la matière première, pour convertir tout le cyclododécatriène n'ayant pas réagi en cyclododécane et tout le produit oxygéné en cyclododécanol. Cn élimine le catalyseur par filtration et on analyse le produit. Il contient, en poids, 10,5 % de cyclododécanol, 0,27 % de cyclododécanone et 0,C4 % d'époxy-20 cyclododécane. On soumet le procuit à la distillation sous vide et on le sépare en quatre fractions pour obtenir une récupération de 99,1 % en poids. 1. Une fraction passe à 104-105° C sous une pression de 10 25 torr. Elle représente environ 86,8 du poids du procuit introduit et comprend principalement du cyclododécane avec environ 0,3 À- en poids de cyclododécanol et de cyclododécanone. On peut recycler cette fraction vers l'étape d'oxydation par l'air. 2. On récuit alors la pression à environ 6 torr et il passe 30 une fraction qui a un point d'ébullition ce 97-132° C. Elle représente environ 3,5 du poias du procuit introduit. Elle comprend, en poids, environ 54 ; de cyclododécanol, 5,1 % de cyclododécanone, 0,4 Je d'époxy-cyclocodécane et 43,4 de cyclododécane. Cn peut recycler cette fraction vers l'étape d'hydrogénation pour convertir 35 1'époxy-cyclododécawe et la cyclododécanone en cyclododécanol. 3. On élève alors la température tout er. maintenant la pression à environ 5 torr et on récupère une fraction représentant environ 8,0 % du poids du produit introduit. Elle comprend, en poids, plus de 9ô ;c de cyclododécanol, 0,3 d'époxy-cyclcdodécane, 1,0 % 40 de cyclododécanone et 2,5 % de cyclododécane. Ce produit est suf- [ bad original 69 03743 6 2002066 fisamment pur pour être utilisé sous cette forme mais on peut effectuer une nouvelle distillation pour le purifier davantage. 4. Il reste un résidu à point c'ébullition élevé représen tant environ G, oc '.l du poids eu procuit introduit. Cette fraction contient environ 5 ;c en poids de cyclododécanol. Le procédé de l'invention peut aussi servir à fabriquer des alcools à partir d'autres oléflnes cycliques, par exemple on pourrait convertir le cimère cyclique ce butadiène en alcool, puis oxyder encore celui-ci pour obtenir l'acide octanedioïque. ^BAD ORIGINAL 69 03743 7 2002066 A £ V c. K U I C A T I G K S 1. Procédé de préparation du cyclododécanol, caractérisé en ce q.-ie : a) on oxyae uu cyclodadécêne au moyen a'air :our former 5 un mélange contenant ciu cyclododécanol, de la cyclododécanone et de 1 à 30 ^ en poids d'hydroperoxyde de cyclododécyle, b) on oxyde du cyclododécatriène en le faisant réaçir sur ce mélange en présence d'un catalyseur à base de molybdène, de bore ou de vanadium, à une température de 60-140° C, le rapport 10 molaire entre cyclododécatriène et hydroperoxyde de cyclododécyle étant compris entre 1,5 : 1 et 3 : 1 environ, pour former un mélange contenant des oxydes de cyclododécatriène, c) on hydrogène ce mélange en utilisant un catalyseur d'i|ydrogénation, à 10o-25Co C et sous une pression de 2,8-350 kg/' 15 cm^ et d) on récupère le cyclocodécanol dans ce produit hydrogéné. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on élimine le catalyseur utilisé dans l'oxydation du cyclododécatriène avant d'nydrogéner le mélange contenant des oxydes de cv- 20 clododécatriène. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on récupère le cyclododecane contenu dans le produit hydrogéné et on le recycle vers l'étape d'oxydation par l'air. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que 25 l'on récupère dans le produit hydrogéné un mélange contenant de la cyclododécanone et ae 1'époxy-cyclododécane et on le recycle vers l'étape d'hydrogénation. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on neutralise le procuit oxydé par l'air en le lavant avec un al- 30 cali aqueux dilué avant 1'hydrogénation. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé dans l'oxydation du cyclododécatriène est de l'acide ortnoborique à raison de 0,5 à 20 moles par raole d'hydroperoxyde de cyclododécyle présent. 35 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé da.\s l'oxydation ou cyclododécatriène est un catalyseur à case de molybdène, à raison de 0,005-0,5 % du poids total de substances organiques présentes. c. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 40 le catalyseur utilisé dans l*oxydation du cyclododécatriène est un [CAD ORIGINAL 69 03743 8 2002066 Catalyseur à base ée vanadium, à raison de C,005-0,5 /= du poids total de substances organiques présentes. 9. ' Procédé de préparation de cyclododécanol, caractérisé en ce qu'on oxyde catalytiquement le cyclododécatriène à l'aide d'nydroperoxyae de cyclododécyle, on hydrogène catalytiquement le mélange obtenu et on récupère le cyclododécanol. 10. Le cyclododécanol produit à l'aide d'un procédé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 9. ( 6^0 ofhqifyq BAD ORIGINAL