Brevet FR2007798A1 — publié le 19700109

i 2007798 L'invention a trait à une composition de phosphores susceptibles d'être excités de façon très efficace par les rayons ultra-violets pour engendrer des radiations bleu-vert cfirblmiea* Les phosphores halophosphates de métaux alcaliacte» 5 terreux sont les matériaux luminnescents les plus largement teftx— lisés. On a décrit une composition de ce type dans le brevet Etats-Unis 2 488 733. Le phosphore standard utilisé dans les lampes fluorescentes est activé par l'antimoine ou l'antimoine plus manganèse. Ce phosphore présente une structura cristalline d'apa-10 tite, minéral existant dans la nature qui a une structure de cristal hexagonal. Cette matrice de matière est en général représentée ainsi : 3Mj(P0^)2»M(X)2 ou X où M représente un ou plusieurs métaux alcalino-terreux et X représente un ou plusieurs halogènes et en général un mélange fluor«»chlore, Cette 15 matière est aussi désignée comme phosphore hulophosphate à structure d'apatite. L'attention dans les développe®ent s des phosphore* s'est tournée récemment vers la préparation, des phosphores qui produisent, de façon efficace, de la lumière visible d'une largeur 20 de bande étroite à une longueur d''onde caractéristique lorsqu'ils sont excités par les radiations ul=tra,-vialettea. La largeur de bande caractéristique se réfère habituellement à une demi—largeur et est déterminée en mesurant la. largeur de bande pour une intensité d'émission qui est la moi!:feiê de l'intensité d'émission maxi-25 maie ou de pic. Les métaux: dLea terres rares sont connus pour êtr* utilisables pour fabriquer Ses phosphores émetteurs à raie ou émetteur à bande étroite* avec différentes matrices» On a ajout é différentes métaux des terres rares tels que terbium et cérium, en petites quantités, aux compositions 30 d'halophosphates pour (améliorer l'efficacité des phosphores» L*eu— ropium divalent est cc,nnu comme un activateur efficace et utile avec différentes comp ositions phosphates. L'invention a pour objet une composition luminescente efficace présentant des caractéristiques d'excitation efficace par les rayons ultra-violets, une émission telle que la longueur d'ortd'a émise au pi'a se trouve dans la zone bleue du spectre visible fjt une distribution dénergie spectrale présentant une demi— 69 14120 2 2007793 largeur étroite. En conséquence, l'invention a pour objet une composition luminescente comprenant une matrice halophosphate de métal alcalino-terreux qui comporte au moins un halogène fluor, chlore, 5 brome et une proportion activante dreuropium divalent# L'invention sera plus clairement comprise et plus faci— lement mise en oeuvre avec référence au dessin annexé sur lequel : - la figure 1 est un graphique de l'énergie relative en fonction de la longueur d'onde montrant le spectre démission d'un 10 ehlorophosphate de strontium du présent phosphore ; - la figure 2 est un graphjquçfte la production relative de lumière de 447 ©m, en fonction de la longueur d'onde d'excitation, pour le ehlorophosphate de strontium préféré du phosphore suivant 1'invention. 15 Pour préparer la composition halophosphate de la présente invention, on peut utiliser différents constituants mélanges de départ pour apporter les quantités requises de métal alcalino— terreux, radical phosphate et halogène. Une formule de mélange de départ convenable pour là préparation d^.halophosphate activé 20 à l'europium est : 6MHP04 + (3-x-y)MC03 + yEuCOj + (l+x)^ oà M représente un métal alcalino—terreux, X est l'halogène, x peut varier de 0 à (3 - y) et la valeur de y est telle qu'elle apporte une proportion prédéterminée de métal activateur. Ce mé— 25 lange de départ donnera un halophosphate activé à l'europium suivant la présente invention. En pratique la valeur de x est en général comprise entre 0,03 et 0,42, de préférence entre 0,06 et 0,12 de telle sorte que le phosphore soit présent avec un excès de 1 à 2 # en atomes par rapport à la quantité de phosphore qui 30 pourrait se combiner sous forme d'orthophosphate avec le métal présent dans le mélange de départ sous forme des composés contenant de 1'oxygénée La demanderesse a trouvé en outre qu'un procédé particulièrement avantageux pour préparer la composition luminescente 35 de la présente invention consiste à ajouter, au mélange de départ habituel, une quantité supplémentaire de métal alcalino-terreux et d'halogène sous forme d'halogèi^r%e métal alcalino-terreux qui 69 14120 3 2007798 AZ apparemment sert de fondant en améliorant la cristallinité et l'intensité de l'émission de la composition» Exemple I A titre d'exemple, on prépare un mélange brut, qui appor-5' te les proportions convenables des constituants pour formuler une -, " -I ^ ï ; .. Composition halophosphate, en mélangeant 0,6 mole de SrHPO^, 0,27 "mole de SrCO^, 0,11 mole de SrCl^, et 0,02 mole de EuCO^» À ce mélange brut, on ajoute 0,2(» mole de SrCÎ^ supplémentaire qui sert ;LJj - ~-v '* M'-.iV de fondant au cours de la calcination» Ensuite .on calcine le mé— 10 lange brut en atmosphère réductrice, par exemple une atmosphère ' "" V 90 jê d'azote, 10 $ d'hydrogène, à 900—1200®C, de préférence à 1100°C pendant environ 3 heures. L'atmosphère réductrice garantit que l'euro pan» est incorporé dans le phosphore à l'état divalent» Il faut noter que le strontium et le chlore supplémen— 15 taire», ajoutés, sous forme de chlorure de strontium, améliorent la brillance luminescente du phosphore dans une proportion allant jusqu'à environ 70 $. Ceci est en opposition avec l'effet préju» '* diciable dû au fait de donner unjfml^aï^à phosphore supérieur dans le mélange brut, lorsqu'on n'ajoute pas le métal alcalino-terreux •-) -j~ \ C 20 sous forme d'halogénure» Il est préférable que la quantité de chlorure de stron— tiua supplémentaire ajouté au mélange brut soit telle qu'elle apporte Environ 20 $ des atomes du strontium total dans le mélange -Vrirt. On atteint encore les résultats supérieurs obtenus en pré— » r„ p 25 parant la composition à partir d'un mélange brut comprenant un excès de strontium et de chlore apporté sous forme de chlorure de strontium lorvque la quantité de chlorure de strontium ajoutée est telle qu'elle apporte au moins 10 fo des atomes du strontium total dans le mélange brut. 30 _ Bien que la composition halophosphate. puisse être pré« parée avec un grand excès de métal alcalino-terreux et d'halogène dans le mélange brut alimenté sous forme d'halogéaar© de métal ^ -i yilr est préférable, de ne pas inclurç ^ 1 ' halogénure alcalino-terreiK alcalmo-terreu» supplémentaire en quantité telle que celle-ci apporte plus de 50 fo des atomes du strontium total dans le mélange 35 brut» La préparation avec de grands excès d'halogénure aleslino— terreux a pour résultat un phosphore avec de grands cristaux semblables à des aiguilles. Lorsqu'on utilise l'halogénure en tant 14120 4 2007798 'que fondant, une certaine quantité d*europium dans le mélange brut reste avec l'halogénure et se trouve éliminée avec JL'halo*» génure au cours du lessivage de ce dernier comme; expliqué ci-après» Par exemple, bien que, dans l'exemple ci-dessus, on incorpore 0,02 5 mole de EuCO^ dans le mélange brut, la composition finale Sr,. (PO^)^ C1îEu2+ contient seulement environ 0,015 atome«>gramse d*europium déterminé par Ifuorescence aux rayons X de telle sorte que le rapport en atome-grammes de l'europium au métal total, c'est*» à-dire le rapport de l'europium au total europium plus strontium —2 10 est 1,5 x 10 . Ainsi l'europium est incorporé dans le mélange brut en excès d'environ 1/3 par rapport à l'europium incorporé coure activateur dans la composition halephosphate» Evidemment, bien qu'on indique que le chlorure de strontium supplémentaire agit comme fondant, une petite quantité du strontium fourni par 15 le chlorure de strontium supplémentaire, c'est-à-dire 0,009 atome* gramme de strontium est incorporée dans la composition halophos~ phate. Le rapport en atomes-grammes du strontium plus europium au phosphore dans la composition finale préparée avec fondant est la mime que le rapport du métal au phosphore dans la composition 20 halophosphate stoechiométrique à structure apatite habituelle, c'est-à-dire un rapport de 5/3» L'emploi d'excès de chlorure de strontium a pour résultat un matériau fritté qu'on soumet, après refrdàissement, à un bxyage et à un lessivage avec de l'eau distillée pour éliminer le chlo- 25 rure de strontium soluble résiduel. La composition luminescente pulvérulente qui reste après lessivage passe au tamis de 160 mail*» les au centimètre linéaire, par exemple, et est constituée de particules qui sont des prismes hexagonaux d'une dimension d*en«» viron 3 à 20 microns d'un coté à l'autre de la face du cristal» 30 Après lavage et séchage, le phosphore présente une couleur blanc bleuâtre brillante et donne une fluorescence lorsqu'il est excité par de l'ultra-violet de longueur d'onde longue normalement pré* sente dans la lumiere dp, jour#. Le spectre d'émission, de la compo— active par l'europiw» diraient,lorsqu'elle est excitée par des raclîa^ions°s pb& t e de strontium/de 254 nanomètres, est repré*-35 senté sur la figure 1 et l'émission au pic se trouve à environ 446,5 nanomètres. Le spectre d'excitation a été représenté sur la figure 2. L'énergie émise est suffiasramtrt concentrée dans une bande 14120 5 2007798 au voisinage de ce pic, bande qui a une demi—largeur d'environ 33 nanomètres. Exemple II On peut préparer aussi le phosphore en mélangeant inti— 5 mement environ 0,6 mole de SrHEQ^, environ 0,28 mole de SrCO^» 0,1 mole de SrC^ et 0,015 mole de EuCO^. On soumet le mélange brut à une calcination dans une atmosphère réductrice comme ex* pliqué à l'exemple I. Dans cet exemple, la totalité du chlorure de strontium inclus dans le mélange brut est incorporée dans la 10 composition de ehlorophosphate de strontium qui est activée par l'europiun divalent. La longueur d'onde d'émission au pic ainsi que la demi-largeur pour cétte matière sont les mftmes que celles du phosphore préparé à l'exemple I. Exemple III 15 Dans un autre exemple, on prépare un mélange brut à par» tir d'environ 0,6 mole de SrHFO^, 0,28 mole de SrCO^, 0,09 mole de SrC^» 0,01 mole de Sr?2 et 0,015 mole de EuCO^. On soumet le mélange brut à la calcination comme expliqué ici pour fournir une composition luminescente chloro*fluoro«* phosphate de strontium. 20 Dans les exemples précédents, on peut remplacer les cob~ posés du strontium, en totalité ou en partie, par des dérivés similaires du baryus et/ou du calcium pour former la formule de halophosphate H^CPO^J^X dans laquelle M est un métal alcalino-terreux. Les dérivés spécifiques utilisés dans le mélange brut dans 25 les exemples précédents sont simplement donnés à titre d'exemples préférés et on peut utiliser, à la place, d'autres dérivés de métaux alcalino-terreux et d'autres dérivés contenant du phosphore, bien connus comme utiles pour la préparation de la matrice d'halo— phosphate, dans des proportions convenables lors de la préparation 30 des phosphores suivant l'invention. On peut remplacer les dérivés contenant du chlore des exemples ci-dessus, en totalité ou en partie, par des dérivés analogues contenant du brome et/ou des dérivés contenant du fluor pour former les phosphores halophosphates. 35 Dans la préparation du phosphore halophosphate comme ex pliqué dans les exemples ci-dessus, il est important que le mélange brut soit calciné dans un récipient qui ne réagisse pas avec la 14120 6 2007798 10 20 matière du mélange brut et on a trouvé que des récipientà;en alu-mine remplissent ces conditions* Le tableau ci-après donne les effets sur les caractéristiques d'émission du phosphore résultant, de pourcentages variables d'utilisation de baryum et de calcium à la place du strontium pour la préparation de chloro«»phosphates comme indiqué aux exemples I et II. io Sr & Ba °/o Ca longueur d'onde au pic (nm) demi-largeur - - 100 452 37,5 - 100 •a» 436 38 80 - 20 448,5 40,5 20 - 80 457 42 80 20 . - 448 37 20 80 - 464 85 60 20 20 451 56 33,3 33,3 33,3 456 80 15 En général, des mélanges de métaux alcalino-terreux dans la composition de phosphore halophosphate de la présente invention, ont pour résultat une émission présentant une longueur d'onde au pic plus grande ainsi qu'une demi-largeur plus grande* De préférence on ajoute l'europium, incxorporé dans la composition halophosphate de métal alcalino-terreux, sous forme d1europium divalent par exemple en ajoutant du carbonate d'euro» 25 pium comme indiqué dans les exemples. Toutefois on peut utiliser d'autres dérivés de l'europium dans lesquels celui-ci est à l'état trident tel que oxyde d*europium, chlorure d'europium ou sel d*eu-ropium décomposables en oxydes, à la place du carbonate. Lorsqu'on utilise des composés comportant de l'europium trivalent tel que 30 Eu2°3 l4atmosphère réductrice utilisée dans le processus de calcination provoque la réduction de l'europium à l'état diraient. Lorsque la réduction de l'europium à l'état divalent est incomplète dans la composition, comme ceci apparaît par une coloration jaunâtre, il est recommandé de faire une nouvelle calci-35 nation de la composition lessivée dans une atmosphère réductrice. Une telle calcination nouvelle est beaucoup plus avantageuse lorsqu'on prépare des charges importances* On a trouvé aussi qu'il était avantageux de mélanger le produit lessivé avec environ 1 14120 7, 2007798 *en poids de chlorure d'ammonium et ensuite de calciner à nouveau le mélange par exemple dans une atmosphère à 99 $ de Ng "" 1 H "pendant environ 1 heure, à environ 1100°C. De préférence la m* calcination supplémentaire est suivie d'un nouveau lavage et d'un 5 broyage de la composition pour rendre celle—ci pulvérulente pour l'emploi ultérieur» Dans les exemples ci-dessus on incorpore une quantité spécifique d'europium à titre d'exemple. Bien que la quantité d'europiuB incorporée dans le phosphore puisse varier, on préfère 10 que le rapport en atones-grammes de l'europium ail métal total, c'est-à-dire europium plus métal alcalino-terreux incorporé dans —3 —2 le phosphore soit compris entre 3,5 x 10 et 3,5 x 10 • Les caractéristiques d'émission ail pic obtenue avec le phosphore sont légèrement modifiées par le remplacement du broa* 15 ou du fluor par le chlore dans l'exemple. Ainsi lôrsqu'on remplace le broaure de strontium par le chlorure de strontium dans les exemples ci—dessus, la longueur d'onde de l'émission au pic est d'environ 447 nanomètres* Un bx4M|>hosphate de calcium donne une émission au pic de longueur d'onde d'environ 457 nanomètres* Un 20 bromophosphate de barjom préparé suivant les exemples ci-dessus présente une émission au pic de longueur d'onde d'environ 437 nanomètres* Tandis qu'on obtient un phosphore supérieur «n incorporant une quantité d'halogénure alaaiino-terreux supplémentaire 25 dans le mélange brut, on n'a pas trouvé que l'emploi de fluorure de métal alcalino-terreux soit aussi bénéfique que celui des autres halogénures du fait de son point de fusion plus élevé et de la difficulté d'éliminer le fluorure de métal alcalino-terreux du phosphore après calcination. On peut utiliser facilement le fluo-30 rure de strontium à la place du chlorure de strontium dans l'exemple II et le phosphore résultant présente une émission au pic de longueur d'onde d'environ 433 nanomètres. La demanderesse a trouvé aussi qu'on obtient encore une amélioration de la brillance de luminescence relative du phosphore 35 ainsi qu'une stabilité accrue du débit luminescent en utilisant l'aluminium à la place du strontium dans le mélange brut, en quantité telle que le rapport en atones»grammes de l'aluminium an 69 14120 s 2007798 métal total, c'est-à-dire métal alcalino-terreux plus europium plus aluminium dans le phosphore soit compris entre 0,01 et 0,03. Bien qu'on ajoute l'aluminium de préférence sous forme de AltOH)^ on peut utiliser d'autres dérivés de l'aluminium facilement décom-5 posables en oxyde. On prépare la composition halopho^hate de métal alcalino» terreux en calcinant le mélange brut à environ 900 - 1200°C, température qui est suffisamment élevée pour permettre l'incorporation de l'activateur dans la matrice halophosphate et qui est su-10 périeure au point de fusion du fondant halogénure. Les températures de calcination supérieures donnent des particules de phosphore quelque peu plus grosses que celles qu'on obtient aux températures de calcination inférieures. Le temps de calcination dépendra de la quantité de charge traitée et on a trouvé qu'une durée d'au 15 moins une heure est en général suffisante pour réduire complètement l'europium au stade divalent comme ceci est mis en évidence par la disparition de la couleur jaune de la composition calcinée» Un temps de calcination plus long est intéressant pour améliorer la cristallisation de la composition» 20 14120 9 2007798 REVENDICATIONS 1. Une composition luminescente comprenant une matrice halophosphate de métal alcalino-terreux qui comporte au moins un halogène fluor, chlore et brome et une proportion activante d*europium divalent. 5 2. Une composition luminescente suivant 1 dans laquelle le métal alcalino-terreux est le strontium« 3. Une composition suivant t ou 2 dans laquelle le rap*- port en atomes—grammes de l'europium au métal total dans ladite -3 —2 composition est comprise entre 3,5 x 10 et 3,5 x 10 . 10 4. Composition suivant 1 ou 2 dans laquelle le rapport en atomes-grammes de l'europium à l'europium plus métal alcalino*» —2 terreux dans ladite composition est d'environ 1,5 x 10 . 5» Une composition suivant 1 à 4 dans laquelle les cons— ti tuant s sont représentés par la formule Mj-CPO^jXïEu dans la— 15 quelle H est un métal alcalino-terreux et X est un halogène* 6. Une composition suivant 1 à 5 dans laquelle le métal alcalino-terreux est remplacé par l'aluminium en quantité telle que le rapport en atomes-grammes de l'aluminium au métal total soit 0,01 à 0,03. 20 7. Un procédé de fabrication d'une composition lumines cente présentant une matrice M^PO^J^X et activée par l'europium divalent, dans laquelle M est le métal de la matrice et comprend essentiellement au moins un métal alcalino-terreux et X est un halogène du groupe comprenant fluor, chlore, brome ou des mélanges 25 de ceux-ci, procédé qui comprend le mélange des constituants fournissant ledit métal de matrice, le radical phosphate, l'halogène et l'europium dans les proporitions requises pour former ladite composition luminescente, l'addition audit mélange brut d'une quantité de métal alcalino-terreux supplémentaire et dudit halo— 30 gène sous forme d'halogénure alcalino-terreux telle qu'elle apporte au moins 10 fo des atomes du -fatal métal alcalino-terreux dans ledit mélange brut, la calcination des mélanges résultants dans une atmosphère réductrice à une température prédéterminée pendant un temps prédéterminé suffisant pour former la composition, et la 35 dissolution de l'excès d'halogénure alcalino-terreux. 8. Procédé suivant 7 dans lequel l'halogénure alcalino— 14120 10 2007798 terreux supplémentaire est ajouté au mélange brut en quantité voulue pour constituer 20 ?£,. en atomes, du total du mélange alca» lino-terreuxo 9. Procédé suivant 7 ou 8 dans lequel on incorpore un 5 excès de 1 à 2 fo de phosphore dans le mélange brut par rapport à la quantité de phosphore qui peut se combiner, sous forme d'ortho*-phosphate, avec le métal présent dans le mélange. 10. Procédé suivant 7, 8 ou 9 dans lequel l'halogénure alcalino-terreux supplémentaire est ajouté au mélange brut pour 10 apporter 10 à 50 fi des atomes de métal alcalino-terreux dans le mélange. 11. Procédé suivant 7 à 10 dans lequel l'europium est incorporé dans le mélange brut en excès de 1/3 par rapport à la quantité incorporée de préférence dans ladite composition* 15 12. Procédé suivant 7 à 11 dans lequel une partie du métal de matrice est l'aluminium en quantité telle que le rapport en atmoes-grammes de l'aluminium au total du métal dans la composition soit compris entre 0,01 et 0,03. 13. Procédé suivant 7 à 12 dans lequel on réalise la dis* 20 solution de l'excès de métal alcalino-terreux en soumettant la composition calcinée à un lessivage à l'eau distillée. 14. Procédé suiv ant 7 à 13 dans lequel la calcination est réalisée à 900 - 1200®C pendant au moins une heure. 15. Procédé suivant 14 dans lequel la calcination est 25 réalisée à 1100°C pendant environ 3 heures.