Brevet FR2006459A1 — publié le 19691226

La présente invention se rapporte à la dismutation des • composés aliphatiques, en particulier des hydrocarbures paraffiniques, à l'aide d'un catalyseur constitué d'une zéolite cristalline. L'expression "dismutation" telle qu'elle est utilisée 5 dans la présente demande, désigne la conversion d'un hydrocarbure en un mélange d'hydrocarbures analogues dont les tins contiennent un plus grand nombre d'atomes de carbone et les autres un plus petit nombre d'atomes de carbone. On a pu réaliser dans une certaine mesure des dismutafcions satisfaisantes à l'aide d'acide fluorhydrique 10 gazeux. Ainsi, on a pu convertir des heptanes en un mélange d'hexa-nés et d'octanes à l'aide d'acide fluorhydrique comme catalyseur (cf. brevet des EUA n° 2 403 649). On a également réalisé une -dismutation des oléfines à l'aide d'un catalyseur d'alumine contenant un mélange d'oxyde de molybdène et d'oxyde de cobalt. Le brevet 15 des EUA n°- 3 530 882 mentionne le remplacement de 1'oxyde de molybdène par l'oxyde de tungstène. Jusqu'à maintenant cependant on n'a pas pu séparer et recueillir les produits de dismutation après dismutation catalytique d'un chargement d'hydrocarbures paraf-finiques sur un catalyseur solide tel qu'une zéolite cristalline. 20 Conformément à la présente invention, on réalise une disautation d'un composé aliphatique par contact de ce composé avec un catalyseur constitué d'une zéolite cristalline active dans des conditions appropriées à la dismutation, et on recueille des produits présentant des poids moléculaires supérieur^ et inférieur à celui 25 de l'hydrocarbure paraffinique de départ. Dans un mode dè -réalisation apprécié du procédé selon l'invention, on dismute un chargement d'hydrocarbures paraffiniques par un,procédé qui consiste à mettre en contact cç chargement dThy-drocarbures' para'ffiriiques avec un* catalyseur constitué d'une zéolite 30 cristalline active dans des conditions appropriées, avec un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure«inférieur à 0,et on recueille des produits présentant un poids moléculaire supérieur et des produits présentant un poids moléculaire inférieur à celui de l'hydrocarbure de départ. 35 Dans un autre mode de réalisation apprécié, on dismute un hydrocarbure paraffinlque contenant de 4 h 6 atomes de carbone par un proeédé qui.consiste à mettre en contact cet hydrocarbure paraffinlque avec un catalyseur constitué d'une zéolite cristalline 69 12031 2 2006459 active mais pratiquement dépourvue d'activité hydrogénante, dans des conditions appropriées à la dismutâtion, avec un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure inférieur à 0,5. ' De préférence, le catalyseur est une zéolite active 5 poreuse présentant une dimension de pore uniforme de 4 à 15 Angs- troems, plus spécialement de 6 à 15 Angstroems, des dimensions interstitielles uniformes et une structure hautement ordonnée. Parmi ces catalyseurs, on peut eiter des produits particulièrement actifs, entre autres la zéolite X Linde,forme hydrogène échangée contre 10 terres rares, la mordénite sous forme hydrogène, la zéolite Y sous forme hydrogène, la zéolite 0 sous forme hydrogène telle que décrite dans le brevet des EUA n° 3 308 069, la, mor'dérlte désa-luminisée préparée par extraction à l'acide, traitement à la vapeur et échange contre des cations de terres rares, de la zéolite Y obte-15 nue selon le procédé du brevet des EUA N° 3 13& 007. La~ zéolite X, forme terres rares et hydrogène, peut être préparée à partir de la forme sodium de la même zéolite par le procédé décrit dans le brevet des EUA n° 2 882 244, en faisant suivre d'un échange des cations sodium contre des cations hydrogène et terres rares selon 20 le mode opératoire décrit dans le brevet des EUA n° 3 140 253* La mordénite sous la forme hydrogène peut consister en la forme hydrogène d'une mordénite d'origine naturelle ou en la forme hydrogène d'une mordénite synthétique telle que 1© produit existant à présent dans le commerce sous la marque "Zeolon". L'activité de ces çataly-25 seurs est influencée par la quantité de sodium échangeable résiduel restant sur le catalyseur mais les catalyseurs contenant une proportion appréciable de sodium échangeable résiduel provoquent quand même une certaine dismutation des paraffines. Dans un mode de réalisation particulièrement appréoié, 30 la dismutation du chargement paraffinlque est effectuée par contact avec un catalyseur constitué d'une forme active en catalyse d'une nouvelle zéolite appartenant à la classe dite "ZSM-4". Les zéolites de cette classe répondent à une formule générale, exprimée par les rapports molaires entre les oxydes, qui est la suivante : • 35 0,9 - 0,2 M20 : WgO^ : 3-20 Y0g : zHgO n ' . • dans cette formule, M est un cation, n est la valence de. ce cation, W-est choisi dans le groupe formé par i'aluminium et, le gallium, Y 69 12031 3 2006459 est choisi dans le groupe formé par. le silicium et le germanium.,et z est un nombre dont la valeur va de 0 à 20. Sous la forme obtenue par synthèse, la zéolite répond à la formule, exprimée en rapports molaires entre les oxydes, cl-après : 5 0,9 - 0,2 M20 : : 3 - 20 Y0g : zHgO n dans cette formule, M est un mélange de cations de tétraméthylammo-nlum et de cations de métaux alcalins, W, Y, n et z ont la signification indiquée cl-dessus. Dans les cations d'origine, les cations 10 de tétiaméthylammonium peuvent représenter de 1 à 5C$ des cations totaux. Ainsi donc, la zéolite peut être exprimée par la formule cl-après, toujours en rapports molaires d'oxydes : 0,9 1 0,2/^1^0 + (1-X)M207 : WgOj : 3-20 Y0g ; û-20 HgO n 15 Dans cette formule W et Y ont les significations Indiquées cl-dessus R est le cation tétraméthylammonlum, M un cation de métal alcalin et x est un nombre compris entre 0,01 et 0,50. Les cations d'origine peuvent être remplacés, au moins en partie, par d'autres cations, par une opération d'échange d'ions, 20 De préférence, ces autres cations sont choisis dans le groupe formé par les cations alkylammonlum, par exemple tétraméthylammonlum, arylammonlum, métalliques, ammonium, hydrogène, les cations formés par traitement à la chaleur des formes ammonium et/ou hydrogène, ou parmi les combinaisons de tous ces cations. En particulier, les 25 cations préférés sont les cations hydrogène, métaux de terres rares, aluminium, métaux des groupes II et VIII de la Classification Périodique, et manganèse. On apprécie également les zéolltes constituées des produits de traitement à la chaleur des formes ammonium, hydrogène, arylammonlum et/ou alkylammonlum, ce traitement thermique 30 consistant à chauffer la zéolite sous sa forme catlonlque particulière à me température d'au moins 371°C. Dans une zéolite ZSM-4 particulièrement appréciée, W représente l'aluminium,. Y le silicium, et le rapport molaire silice/alumine est égal au moins à 5 et peut aller jusqu'à 15 environ. 35 Les zéolltes ZSM-4 peuvent être préparées correctement, à partir d'une solution contenant RgO, l'oxyde de sodium, un oxyde de l'aluminium ou du gallium, un oxyde de silicium ou du germanium, et de l'eau, solution dont la composition, toujours exprimée par les rapports molaires entre les oxydes, reste dans les limites suivantes 69 12031 4 2006459 Limites étendues Limites préférées Nao0 d 0,31 à 1 0,75 à 0,99 R2Q + Na20 Ro0 + Nao0 2 2 0,05 à 0,90 0,15 à 0,75 y°2 y0o _ 2 • 3 à 60 . 6 à 30 w2°3 HgO 15 à 600 20 à 150 RgO + NagO 15 dans les formules du tableau, R est le cation tétraméthylammonlum, W est l'aluminium ou le gallium, Y le silicium ou le germanium. On conserve le mélange jusqu'à ce qu'il se forma des cristaux de la zéolite. Ceux-ci sont alors séparés du liquide et recueillis. La zéolite ZSM-4 est de préférence préparée à l'état d'aluminosilicate. 20 Conformément à la présente invention» on peut dismuter des chargements d'hydrocarbures paraffiniques contenant en général de 2 à 12 atomes de carbonef on tire des avantages particuliers de la dismutation d'un chargement d'hydrocarbures paraffiniques contenant de 4 à 6 atomes de carbone „ La disautation est en général effee-'25 tuée à une température à® 177 & 482°CS &® préférence de 204 à 243"C p sous une pression nanométrîcpe allant fie 0 à 210 kg/cm environ. Lorsque 'on opère en continu,, on. observa de préférence une vitesse spatiale horaire de liquids (û&ns le cas d'un chargement liquide) de 0,01 à 10. En général, cette vitesse est comprise entre 0,01 et 5 30 et celle qui convient le mieux est d'environ 0,5. La dismutation peut être influencée par des facteurs variés. Ainsi par exemplea la présence de certaines oléfines, comme le 2-pentène, tend à augmenter le taux de conversion global du chargement paraffinlque et à favoriser la dis-mutation par rapport à la ,35 réaction concurrente d ' 5,soœér isation«, Par contre, la présence d'hydrogène dans le système de réaction-tend à empêcher la dismutation et à favoriser 1 ' isomérisst-ion» Par conséquent, les dismutations de 69 12031 5 20Ô6459 l'invention sont en général effectuées dans des conditions dans lesquelles lé rapport- molaire'hydrogène/hydrocarbone est inférieur à 0,5» On a constaté que la dlsmutatlon d'un chargement d'hydrocarbures contenant de 4 à 6 atomes de carbone donnait des produits partl-5 cullèrement Intéressants pour la préparation d'essences de pétrole par mélange. Ainsi par exemple, lorsqu'on dismute un chargement de n-pentane, ies produits de dlsmutatlon contiennent des hexanes avec une proportion Importante d'lsohexanes. Tenu compte des indices, d'octane respectifs du pentarte et des lsohexanes, cette- transformait) tlon est donc intéressante. En outre, les dismutations de l'ihven-" tlon permettent d'éliminer les hydrocarbures en C,. et C,_ en" excès T- o. par conversion en produits entrant dans la gamme des essences et en produits correspondant aux gaz de pétrole liquéfiés. Les butanes obtenus dans la dlsmutatlon des pentanes peuvent être eux-mêmes 15 soumis à une dlsmutatlon subséquente en produits de la'classe"des gaz de pétrole liquéfiés et en hydrocarbures en C,. qui peuvent être recyclés jusqu'à extinction. ' Une Installation Industrielle permettant d'éliminer ces pentanes et butanes et de les convertir en hexanes et gaz de pétrole 20 liquéfiés consiste en deux zones de réaction séparées dont l'une est maintenue dans des conditions appropriées à la dlsmutatlon des pentanes et l'autre dans des conditions appropriées à la dlsmutatlon des butanes. Les pentanes sont Introduits dans la première zone de réaction et les butanes dans la seconde zone de réaction. A la 25 sortie de la première zone de réaction, on retire, comme produits de dlsmutatlon, des hexanes qu'on recueille. Les butanes provenant de cette zone de réaction sont envoyés à la seconde zone de réaction, avec du butane frais. A la sortie de cette zone de réaction, on recueille, comme produits de dlsmutatlon, des pentanes qu'on recycle 30 à la première zone de réaction.-Les hydrocarbures plus légers que les butanes sont recueillis en produits de dlsmutatlon à la sortie de la seconde zone dé réaction, sous forme de gaz de pétrole liquéfiés. Comme la dlsmutatlon effectuée conformément à l'invention dcnisa des quantités à peu près égales de produits présentant un atomé de 35 carbone en. plus et de produits présentant un atome dë carbone en moins que les parafflnes traitées,-lë-schéma d1 installation décrit ci-dessus, convient parfaitement.'En d'autres ternies, la dlsmutatlon réalisée par le proeédé selon l'invention se caractérise par une production minimale de paraffine à bas poids moléculaire cosme l'éthane» 12031 6 2006459 Les catalyseurs à base d'oxydes minéraux utilisés dans le procédé de dismutation de l'invention sont utilisés tels quels ou incorporés dans une gangue de eatalyseur. Ainsi par exemple, on peut incorporer un catalyseur de zéolite poreuse dans une gangue 5 d'un autre oxyde minéral et utiliser la composition catalytique obtenue dans la zone de réaction de dismutation. Ce catalyseur résiste tout particulièrement aux conditions de températures et autres conditions opératoires observées dans la conversion. Parmi les matières utilisées comme gangues, on citera des matières minéra-10 les comme'les argiles, la silice et/ou les, oxydes métalliques. Ces derniers peuvent être d'origine naturelle ou à l'état de précipités gélatineux ou de gels consistant par exemple en mélanges de silice et d'oxydes métalliques. ~ - Les inatîères" inaetIws~Tônt Tônc^Tôn~dë~diluahïs"; ce qui 15 permet de contrôler dans une opération déterminée le taux de conversion et d'obtenir économiquement et régulièrement des produits recherchés sans faire appel à d'autres moyens de contrôle de la vitesse de réaction. On a déjà incorporé antérieurement des matières zéo-litiques dans des argiles d'origine naturelle comme la bentonite «t 20 le kaolin, afin d'améliorer la résistance à l'écrasement du catalyseur dans les conditions d'opération industrielles. Ces matières, c'est-à-dire les argiles, les oxydes, jouent le rôle de liants pour le catalyseur. Il est tout à fait souhaitable de disposer d'un catalyseur possédant une bonne résistance à l'écrasement car en opé-25 ration le catalyseur peut itre soumis à des manipulations brutales, provoquant sa désagrégation en matières pulvérulentes qui occasionnent des problèmes industriels. Les liants argileux ont été utilisés normalement dans le seul but d'améliorer la résistance à l'écrasement du catalyseur. 30 Les argiles d'origine naturelle qu'on peut mélanger avec le catalyseur comprennent entre autres les argiles de la classe des montmorillonites et des kaolins, classe qui comprend également les argiles bentonitiques, les kaolins couramment désignés par les appellations "Dixie McNamee-Georgia" et "argiles de Floride?' ou autres, 35 dans lesquels le principal constituant minéral est l'halloysite, • la kaolinite, la dlckite, la nacrite ou l'anauxite. Ces argiles peuvent être utilisées- telles quelles, comme on les retire de la mine, ou soumises d'abord à calcination, à un traitement acide ou à des modifications chimiques. 69 12031 7 2006459 En dehors de ces matières, le catalyseur peut être mélangé avec une matière de gangue poreuse telle qu'une silice-alumine, une silice-magnésie, une silice-zircone, une silice-thorine,une silice-glucine, une silice oxyde de titane, ou une composition ter-5 naire telle que silice-alumine-thorine, une silice-alumxne-zircone, une silice-alumine-magnésie ou une silice-magnésie-zircone. La gangue peut se trouver sous la forme d'un gel commun. Les proportions relatives de 1'aluminosilicate cristallin à l'état de fine division et de la gangue de gel d'oxyde minéral varient dans des limi-10 tes étendues; la teneur en aluminosilicate cristallin peut aller d'environ 1 à 90/6 en poids; plus généralement, en particulier lorsque le produit final est sous; la forme de billes sphériques, le mélange contient d'environ 2 à 5056 en poids d'aluminosilicate cristallin. 15 Les zéolites utilisées comme catalyseurs dans l'invention sont préparées normalement sous les formes à cations de métal alcalin, à cations alkylammonium ou à mélange de ces cations, et converties ensuite en une forme présentant l'activité catalytique par échange d'ions. L'échange d'ions peut être effectué par des techni-20 ques classiques, par exemple par formation de couches de la zéolite dans une série dé colonnes verticales dans lesquelles on fait passer successivement une solution aqueuse d'un sel soluble du cation qu'on désire introduire dans la zéolite; lorsque la zéolite de la première couche a subi l'échange d'ions dans la mesure voulue, on passe à la 25 seconde couche. On peut utiliser pour le remplacement du sodium des solutions aqueuses de mélanges de divers composés. Ainsi par exemple, on peut échanger le cation sodium à l'aide d'une solution contenant un certain nombre de métaux des terres rares. , de préférence à l'état "de chlorures. On peut en particulier utiliser à cet effet, pour le 50 remplacement de la quasi-totalité du sodium des. catalyseurs de zéolites tels qu'on les obtient par synthèse, une solution de chlorures de terres rares du commerce. Cette solution de chlorures de terres rares contient ■ les chlorures d'un mélange dont la composition relative est la suivante : cérium (à l'état de CeOg):^##; lanthane (à l'état 35 de La£0^) :24^;praséodyme & l'état de Prg(^}:5#; néodyme (à l'état de NdgO-j) ; 1J$; samarium (à l'état de Sm^O^) :~3%", gadoliniu® (à l'état de GdgO^) :2%; autres oxydes de terres rares:0,8$. Le chlorure de dicfcrrœ ûi 69 12031 8 2006459 commerce est également un mélange de chlorures de terres rares mais à teneur plus faible en césium. Il consiste en les terres rares ei-après, exprimées en oxydes : lanthane 45 à 65$; cérium : 1 à 2%; praséodyme : 9 à 10^; néodyme :J2 à samarium: 5 à 7#;gadoli- 5 nium 3 à 4$; yttrium; 0,4$; autres terres rares 1 à 2%," toutes ces proportions s'entendant en poids. Hais on comprendra naturellement que les nouvelles compositions de l'invention peuvent être préparées à l'aide d'autres mélanges de terres rares contenant du lanthane, du néodyme, du praséodyme, du samarium et du gadolinium et 10 de mélanges de cations de terres rares contenant une proportion prédominante d'un ou plusieurs de ces cations. L'échange de cations, contre des cations métalliques ou non métalliques variés, peut être effectué selon le mode opératoire décrit dans les brevets des EUA n° 3 140 251, 3 140 252 15 et 3 140 253- Dans un mode de réalisation du procédé de l'invention, on met en contact un chargement d'hydrocarbures paraffiniques avec l'un des catalyseurs décrits ci-dessus, dans des conditions appropriées à la dlsmutatlon. Les produits de dismutation sont séparés 20 des autres produits indésirables par une" "technique appropriée, par exemple la distillation* Ainsi par exemple, on peut traiter du n-pentane et séparer le produit dé réaction éri trois courants dont l'un contient les produits plus légers que le n-pentane, par exemple le propane et les butanes, un autre courant contient les 25 Isopentanes et un troisième contient les hexanes et les produits à plus haut poids moléculaire. Si on le désire, ' on peut prélever une quatrième fraction de recyclage contenant principalement du n-pentane. Ce mode opératoire peut d'ailleurs être modifié : on peut séparer le produit sortant du réacteur en un courant de propane et de butane 30 un courant d'hexane et un courant de recyclage. Pour d'autreschargements d'hydrocarbures tels que les butanes, on peut envisager des schémas de séparation analogues. Avant utilisations, les catalyseurs sont calcinés à une température en général comprise entre 260 et 8l6°C pendant une durée 35 de 2 à 48 h; ce traitement élimine 1'humidité résiduelle et rend le catalyseur poreux de sorte que la paraffine traitée peut pénétrer dans les pores du catalyseur et venir en contact avec les sites actifs en catalyse, à l'intérieur du catalyseur. 69 12031 9 2006459 Le procédé de l'invention permet de dismuter un chargement d'hydrocarbure paraffiniques sans faire appel à un catalyseur imprégné ou à un catalyseur corrosif comme l'acide fluorhydrique utilisé dans les procédés des brevets des EUA n° 2 403 649 et 5 2 403 650. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en poids sauf indication contraire.. . 10 Exemple_1 On procède à la dismutation d'un chargement de n-pentane sur une mordénite synthétique sous la forme hydrogène à l'aide d'un autoclave en acier inoxydable de 300 ml de capacité, à agitateur magnétique (tournant à 2000 tr/mn). On place le catalyseur 15 fraîchement calciné dans l'autoclave dans lequel on"ïnïïfb^dùTt égale-ment une quantité mesurée de l'hydrocarbure. On ferme l'autoclave et on le purge de l'air contenu par un gaz inerte introduit à l'aide 'd'une soupape appropriée. On chauffe le catalyseur et le. réactif scnjB agitation daiïs 'ôet* appâréi^!''dlos1.' '@njsttït le cours de la conver' 20- -alon",parl",iJrél%V«iiittïîi?'ip;éî»rô'd.ï' On introduit dans l'appareil de réaction 10 g de la «ordénite synthétique sous la forme hydrogène et 235 ml de pentane normal. On ferme l'autoclave et on chauffe h des températures cons-25 prises entre 196 et 244°Ç. Au bout de.140 h et 40 minutes de chauffage, l'analyse d'un échantillon de l'hydrocarbure révèle que 74,3$ du pentane normal ont été convertis et que 30$ environ des produit» de réaction consistent en produits de dismutation. Plus précisément, l'échantillon contient 1,6$ de propane, 10,3$ d'isobutane^ 2,1 £ de 30 n-butane, 25,7$ de ri-pentane, 50,6$ d'isopentane, 8,2$ d'lsohexanes et 1,4$ de n-hexane. Bien que des produits de dismutation puissent être recueillis au bout de 20 h environ de durée de réaction, les rendements augmentent dans une mesure appréciable au bout de "JK h. environ de réaction; cette augmentation.de rendement est due à une 35 augmentation appréciable du taux de conversion, en $ du pentane normal. - 69 12031 10 2006459 Exemple_2 On opère avec le même appareillage que dans l'exemple 1, et selon un mode opératoire analogue. On introduit dans l'autoclave 10 g d'une zéolite X soumise à un échange contre des cations hydro-5 gène et terres rares et contenant encore 0,33$ de sodium échangeable; l'échange a été effectué sur la zéolite X sous la forme sodium, à l'aide d'une solution à 5$ de TRCl-^,6H20 (TR=terres rares) et 2$ de NH^Cl; la zéolite a -ensuite- été -calcinée^ .peu-avant 1-1 opératl oh de cet exemple, à 510°C pendant 23h. On introduit dans l'autoclave 10 235 ml de pentane normal. On ferme et on chauffe à une température d'environ 238aC; on maintient à la même température pendant 48 h. On obtient environ 10$ de produits de dismutation, principalement des lsohexanes et de l'isobutane. 15 Exemgle_2 On traite par "désalwainlsation" une mordénite_.du commerce sous la forme hydrogène, vendue sous la marque "Zeolon". On traite 24/6 g de .cette mordénite à la vapeur pendant 2 h à 538°C, dans une atmosphère de vapeur à 100$. On la met ensuite en contact 20 avec 550 ml d'HCl 2N et on maintient à la température du reflux de 104*C, pendant 4 h. On filtre le catalyseur chaud et on le lave à l'eàu déminéralisée jusqu'à ce que les lavages soient exempts d'ions chlorures. On répète ce traitement à quatre reprises au total. On sèche le catalyseur pendant 24 h à 110°C'. Le rapport molaire silice/ 25 alumine est alors de 49,2, On introduit 10 g de cette mordénite désaluminisée dans l'autoclave de l'exemple 1 avec 0,2$ en poids de 2-pentène. Avant introduction dans l'autoclave, la mordénite désaluminisée a été calcinée pendant 2 h à 5l6°C. On introduit ensuite dans le réacteur *3 30 235 cnr de pentane normal et on ferme. On chauffe pendant 24 h à une température comprise entre 255°C et 24l°Ce Au bout de 24 h, on analyse un échantillon de l'hydrocarbure, on constate qu'il contient des lsohexanes,- du n-butane et de l'isobutane. 35 Exemgle_4 On répète l'opération de 1'exemple 3 mais on utilise 4,8 g dé-la pordénite désaluminisée et un chargement d1hydrocarbures consistant eh 112 ml d'isopentane. Lr autoclave fermé est chauffé 69 12031 11 2006459 pendant J h 15 minutes à une température de 235 à 238°C. 50$ environ des produits de conversion consistent en produits'de dismutation, principalement des isohexanes et des isobutanes. 5 Exemgle_5 On prépare une solution, la solution A, par mélange de 0,88 kg d'alumlnate de sodium, 3*95 kg d'hydroxyde de sodium et 18,2 kg d'eau. On prépare une seconde solution, la solution B, qui est une solution de silice colloïdale dans l'eau, à 30$ de silice; 10 le poids de cette solution est de 22,4 kg. On refroidit les deux solutions, la solution A à 6,7°C et la solution B à 0,6°C. On mélange la solution A à la solution B sous agitation rapide. On obtient une dispersion qu*on continue de mélanger pendant 30 mn à 5,6°C. On met ensuite èn contact 700 g du gâteau de filtration humide préparé ci-dessus avec une solution contenant 507 g de chlorure de terres rares (TRCl^, 6Hg0.), 203 g de NHj^Cl et 2500 ml d'eau, à 93-C pendant 24 h. On filtre et on sèche le gâteau de filtration 25 pendant 16 h à 232°C. On fait suivre d'un échange de cations à 82°C, à l'aide de 27,2 kg d'une solution contenant 5$ de TRCly 6Hg0 et 2$ de NH^Cl. On lave le gâteau à l'eau à 82°C jusqu'à ce que le filtrat soit pratiquement exempt d'ions chlorures. On sèche ensuite le catalyseur pendant 16 h à 232°C. A l'analyse, ce catalyseur contient 30 1,8$ de sodium échangeable et 17*4$ d'oxydes de terres rares. Ce catalyseur est une zéolite Y sous la forme hydrogène et métaux de terres rares. On répète alors l'opération de>l'exemple 3 mais en utilisant 10 g du catalyseur préparé ci-dessus, fraîchement calciné 55 pendant 2 h à 5l6°C. Après fermeture de l'autoclave, on chauffe à une température comprise entre 235 et 238°C. Au bout de 26 h 30, une analyse d'un échantillon de l'hydrocarbure montre que. le pentane normal s'est dlsmutë avec formation d'un mélange d'hexanes et de. butanes. 15 La dispersion est alors soumise à une maturation, à l'état humide, selon le programme ci-après: 16 h à 8,3°C 24 h à 26,1° C 24 h à 32,2°C 24 h à 36,1°C 21 jours à 48,9°C 69 12031 12 2006459 Exemple 6 On forme une solution d'agent orienteur de cristallisa?-tion par dissolution de 2,08 kg d'hydroxyde de sodium à 97*4# dans 8,25 kg d'eau et addition de 259,2 g d'aluminate de sodium ét 3,71kg 5 de silicate de sodium. Dans un mélangeur à turbine, on introduit' une solution aqueuse de silicate de sodium contenant 14,55 kg de silicate de sodium et 7*17 d'eau. On fait fonctionner l'agitateur à turbine à faible vitesse et on ajoute la solution d'agent orienteur de cristallisation à la solution de silicate de sodium. Après 10 addition de cette solution, on ajoute une solution de sulfate d'aluminium contenant 2,52 kg d'Alg(SO^.)yl4HgO, 2,98 kg d'HgSO^ à 96,5$ et 12,9 kg d'eau. Le mélange s'épaissit. On poursuit le mélange .à l'aide d'une spatule. Après mélange intime, on ajoute 3*82 kg d'une solution à 24$ d'hydroxyde de té tramé thylaaaiônium' dans le méthanol; 15 il se forme une pâte lisse. On coule le produit dans. 3 tambours de 19 litres qu'on chauffe, ouverts, afin d'éliminer le méthanol. Les tambours sont ensuite fermés et placés dans une chambre chauffée à 100°C à la vapeur jusqu'à ce que la cristallisation se produise. Un produit cristallise au bout de 36 jours. 0a décante les liqueurë-20 mères et on redisperse le précipité dariê' 114 litres d'eau. Le liquide surnageant, contenant de la silice cdlloldale, est coulé et le précipité redispersé dans 152 litres d'eau; le liquide surnageant est décanté et le précipité à nouveau dispersé dans 152 litres d'eau. Finalement, on filtre le précipité .et 011 le s&che. La composition 25 trouvée à l'analyse correspond à la formai© suivante : 0,27 R20 ; 0,72 NagO 1 Al^ I 12,6 SiOg Ce produit sorbe environ 5*8$ de cyclohexane et 10,0$ d'eau. Il s'agit d'un aluminosilicate du type ZSM-4. Ce produit est mis ensuite sous la forme ammonium par 50 quatre traitements successifs à l'aide d'une solution aqueuse à 10$ de sulfate d'ammonium. Après échange, le produit contient à l'analyse environ 0,2$ de sodium. Cet aluminosilicate de type ZSM-4 sous la forme ammonium est ensuite calciné pendant 64 h à 521°C, refroidi, conservé 35 et à nouveau calciné pendant 2 h à 521°C avant utilisation; après ces traitements,l'aluminosilicate est sous la forme hydrogène. On introduit ce catalyseur dans 1'appareillas© décrit ci-dessus, contenant 50 ml de pentane normal, .soit environ 0,1g d'hydrocarbure par 9 12031 13 2006459 cm-''de l'appareil. Le produit de départ se dismute avec formation de butane normal, d''isobutanes., d'hexane normal et d'isohexanes. La sélectivité est maximale pour la dismutation à un taux de conversion de 69,3# du pentane normal. A ce taux de conversion, les constituants 5 hydrocarbonés consistent en 19,0$ de produits de dismutation et' 28,0# de produits de réaction secondaires. Exemgle_][ On dismute de l'isôpentane avec le même catalyseur que dans l'exemple précédent". La quantité d'hydrocarbure introduite dans la zone de réaction représente environ 0,5g par cm^. La sélectivité maximale pour la dismutation est observée au"taux de conversion de 48,on obtient alors 30,1# de produits de dismutation et 27,5# de produits de réaction secondaires. Exemgle_8 On iiomérise et on dismute un chargement d'isobutane à l'aide d'un catalyseur du type ZSM-4 sous la formé hydrogène. Ce catalyseur a été préparé comme celui de l'exemple 6. 20 On introduit 96 g d'isobutane dafïà l'appareillage décrit oi-dessus contenant déjà 6,5 g du catalyseur ZSM-4 sous la forme hydrogène. On chauffe le réacteur en continu à 246°C puis à 291#C. A 246°C, après 45 minutes de chauffage, 1'isomërisatlon commence. Au bout de 24 h 10 mn de chauffage à une température maximale de 293°C, on analyse le produit et on constate qu'il contient 36,0# de propane, 23,4# d'isobutane, 22,3# de n-butans, 8,9# d'isopentanes, 4,5#de n-pentane, g,8# d'isohexanes et 0,7# de n-hexane, ce qui montre qu'une proportion importante de 1'isobutane s'est isomérisée et dismutée avec formation de produits hydrocarbo- , nés intéressants et que certains des produits se sont recombinés avec d'autres pour former des substances à poids moléculaire plus élevé notamment du n-hexane et des isohexanes. Le forme hydrogène de la zéolite ZSM-4 reste active durant la dismutation du n-pentanè après avoir opéré pendant plus de 35 50 h en l'absence de tout composant hydrogénant ou d'hydrogène. En outre contrairement à 1'isomérisation du n-hexane qui, habituellement, donne des produits à faible teneur en 2,2-diméthylfeutane, la dlsmutatlon des pentanes donne des hexanes en'répartition voisine de 1-'équilibre parmi tous les isomères possibles, comme ls montrent les résultats d'analyse ci-après. 69 12031 14 2006459 5 Teneur réelle Teneur correspondant à l'équilibre (à 238°C) n-hexane 15 15 2,2-diméthylbutane 20 24 2,3-diméthylbutahe 10 9 2-méthylpentane 34 53 3-méthylpentane 21 19 Le procédé de l'invention permet de dismuter des paraffines à l'aide d'une forme de zéolite ZSM-4 présentant une activité catalytique telle que la forme hydrogène, à une vitesse au moins 15 20 fois plus grande que tous les catalyseurs solides hétérogènes connus, à des températures comprises entre 238 et 260°C. L'invention ayant été décrite en détail, on comprendra que l'on peut y apporter diverses modifications sans sortir de son cadre. 69 12031 15 2006459 Ç_E_y_E_H_D_I_Ç_A_T_I_OJJ_S 1°- Un procédé de dismutation des composés aliphatiques en particulier des paraffines» procédé qui consiste à mettre en contact 5 ces composés avec un catalyseur constitué d'une zéolite cristalline active dans des conditions appropriées à la dismutation et à. recueillir des produits présentant des poids moléculaires supérieurs et des produits présentant des poids moléculaires inférieurs à ceux des composés mis en oeuvre. 10 2°- Un procédé selon la revendication 1, qui consiste à mettre en contact un hydrocarbure paraffinique avec le catalyseur dans des conditions de dismutation caractérisées par un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure inférieur à 0,5. 3°~ Un procédé selon les revendications 1 ou 2, dans le-15 quel la zéolite présentant une activité catalytique est une mordénite sous la forme hydrogène. 4°- Un procédé selon les revendications 1 ou 2, dans lequel la zéolite présentant l'activité catalytique est une zéolite X dans laquelle une partie des cations a été remplacée par un métal 20 des terres rares et une autre partie par de l'hydrogène. 5°- Un procédé selon les revendications 1 ou 2, dans lequel la zéolite présentant une activité catalytique est une mordénite désaluminisée sous la forme hydrogène. 6°- Un procédé selon les revendications 1 ou 2, dans le-25 quel la zéolite présentant une activité cata-lytique est une zéolite Y dans laquelle une partie des cations a été remplacée par un métal des terres rares et qui se trouve notamment sous une forme chélatée. 7°- Un procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, dans lequel l'hydrocarbure paraffinique mis en oeuvre 30 est le pentane normal. 8°- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'hydrocarbure paraffinique mis en oeuvre est 1'isopentane. 9°- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 35 qUi précèdent, dans lequel le catalyseur est pratiquement dépourvu d'activité hydrogénante. 10°- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel on introduit du butane dans une première zone de réaction maintenue dans des conditions appropriées à la dismutation ce qui provoque la conversion du butane en propane et pentane , on 69 12031 16 2006459 recueille le propane contenu dans le produit sortant de la zone de réaction et on envoie le pentane dans une seconde zone de réaction maintenue dans les conditions appropriées à la dismutation , dans laquelle il est converti en hexanes et butanes, on recueille les 5 hexanes contenus dans le produit sortant de la seconde zone de réaction et on recycle les butanes à la première, zone de réaction. 11°- Un procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, dans lequel la dismution est effectuée dans des conditions qui comprennent une température de 177 à 482°C, une près- p 10 sion manométrique de 0 à 210 kg/cm environ et une vitesse spatiale horaire de liquide de 0,01 à 5. 12°- Un procédé selon la revendication 11, dans lequel la température est comprise entre 204 et 3^3®C, et la vitesse spatiale horaire de liquide est d'environ 0,5-15 13°- A titre de produits industriels nouveaux, les produits de dismutation obtenus par le procédé des revendications 1 à 12.