Brevet FR2007428A1 — publié le 19700109

11065. 1 2007428 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de teintures et d'impressions solides sur des matières contenant des groupes hydroxyliques. Divers procédés peuvent être appliqués pour 5 la préparation de teintures et d'impressions solides sur des matières contenant des groupes hydroxyliques. C'est ainsi, par exemple, que des fibres cellulosiques peuvent être teintes avec des colorants azoïques solubles dans l'eau, qui contiennent des.groupes capables de 10 former des complexes métalliques, lorsque ces teintures exemptes de. métaux sont soumises à un traitement ultérieur avec des sels de métaux, il se forme sur la fibre des complexes métalliques possédant des propriétés de solidité meilleures que celles des teintures préparées avec des colorants non métalli-15 sés. Les fibres cellulosiques peuvent également être teintes avec des colorants azoïques solubles dans l'eau qui ont été préalablement transformés en complexes métalliques. Le brevet allemand N° 1.126.54-2 propose de plus, . 20 pour la teinture et l'impression de fibres cellulosiques, des complexes métalliques de colorants de la série azoïque, ayant des groupes capables de former des complexes métalliques et, en outre, des groupes reliés aux noyaux et qui peuvent réagir chimiquement avec la fibre. Ces colorants contiennent encore 25 des groupes hydrosolubilisants mais qui ne participent pas à la formation des complexes. Le brevet allemand N° 1.086.832 décrit un procédé selon lequel, par diazotation et copulation, des colorants • insolubles dans l'eau sont formés sur la fibre à partir d'aryl-30 amides d'acides o-hydroxy-carboxyliques aromatiques ou hétéro-cycliques ou d'acides acylacétiques et de 3-amino-indazoles efcces colorants sont convertis simultanément ou ensuite, en leurs complexes métalliques. De plus, selon le brevet allemand ÎT° 965.902, 35 des colorants organiques solubles dans l'eau, qui contiennent le groupement p 2 ! -S02 - CH - C - 0 - SOjH i i 40 E R^ 69 11065 2 2007428 dans lequel R, et R2 représentent l'hydrogène ou des radicaux alkyles identiques ou différents, peuvent être appliqués; sur des substrats fibreux et peuvent ensuite être, fixés sur la fibre par un traitement ultérieur alcalin, à l'état irisoluble - 5 dans l'eau. . . , . - . Enfin, le brevet allemand ST° 92>>.12i indique que des, colorants azoïques obtenus à pair tir d'aiylfuaines diazo-tées et de 1-aryl-pyrazolones , qui. portent dans- le-,radical aryle le groupe -S02-CH2-CH2-0-S0,,H ou -S02-CH=CH2 ^ sont 10 appropriés comme colorants métachrome- pour la teinture de la,, laine, pour autant qu'ils comportent des groupes capables de former des complexes métalliques. . Contrairement aux procédés connus mentionnés ci-dessus, dans lesquels on utilise des colorants exempts de 15 métaux ou métallisés qui ne contiennent, pas de groupes réactifs ou bien qui contiennent des groupes réactifs et, en outre, des groupes solubilisants mais ne participant pas à la formation de complexes métalliques, la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir des teintures et des impressions solides sur 20 des matières contenant des groupes hydroxyliques avec des complexes métalliques de colorants réactifs en appliquant sur ces matières, en présence de substances à réaction alcaline, des colorants organiques exempts de groupes sulfoniques ou par-boxyliques et. capables de former des complexes métalliques, 25 répondant à la formule générale a • b . I ! •• ■ ' v ' ' D - N = N - K x — -I- . n . ( dans laquelle D représente le radical d'une composante de 30 diazotation, K le radical d'une composante de copulation, a est un groupe hydroxy. ou -O-CB^-COOH lié en position ortho par rapport au pont azoïque et b un groupe -OH, -WH2 ou -NH-alkyle lié en position ortho par rapport au pont azoïque, X représente un groupement de formule* , 35 - so2-ch=ch2 ou -so2-oh^-ch2-z, - Z représentant le radical d'un acide inorganique. ou; organique mono- ou polybasique et n est un nombre de .1 • à 4) et, ep. soumettant les teintures ou..impressions exemptes de métaux ainsi obtenues à un traitement ultérieur, dans un milieu neutre à 40 faiblement acide,, avec des agents cédant des métaux. G 6 On peut ainsi utiliser pour la préparation des teintures et impressions selon l'invention, d'après la définition, des groupes a et b capables de former des complexes métalliques des colorants o,o'-dihydroxy-azoïques, dés colorants 5 o—hydroxy—o'—amino— ou N-alkylamino—azoïque s ainsi que des colorants o-(u3 -carboxyméthoxy)-o ' -hydroxy- ou-amino- ou -N-alkylamino-azoïques, dans lesquels les radicaux D et K peuvent appartenir à des classes de composés organiques les plus diverses. Il peut s'agir par exemple de dérivés du benzène, ÎOdu naphtalène, de l'anthracène, du diphényle, du stilbène, de dérivés aziniques ou dioxaziniques, du triphénylméthane ou de la phtalocyanine, ou encore de la pyrazolone, d'aryl-thiazoles, d'arylides de l'acide acétylacétique ou de dérivés de ces composés* Le cas échéant, les radicaux D et K peuvent ^ représenter des colorants azoïques formés qui ont les substituants & et b aux positions orthr» et ortho' par rapport au groupe azoïque.Sont particulièrement importants pour l'exécution de l'invention les colorants mono- ou dis-azoïques contenant des composantes diazoïques de la série du benzène ou du naphtalène 20 ainsi que des composantes de copulation qui dérivent du phénol, du résorcinol, du naphtol, d'arylami.des d'acides o-hydroxy-c arboxy1i que s aromatiques ou hétérocycliques ou d'acides acyl-acétiques ou de pyrazolones. Dans les groupes réactifs de formule 25 il convient d'entendre ici, par radical Z d'un acide minéral ou organique mono- ou polybasique, un radical qui est éliminé sous l'action d'un agent alcalin. A titre d'exemples, il y a surtout lieu de citer à cet égard un groupe d'ester sulfurique ou thiosulf Les colorants ainsi utilisables sont surtout caracté-riéés en ce qu'ils ne possèdent pas de groupes d'acide sulfo-35 nique ou carboxylique liés aux noyaux aromatiques. Des groupes solubilisants peuvent être présents sur des chaînes latérales à la condition qu'ils participent à la formation du complexe. Par ailleurs, les colorants peuvent porter sur les noyaux des atomes d'halogènes, des groupes alkyles ou aryles, 40 des groupes d'éthers alkyliques ou aryliques ou des groupes 69 11065 2007428 nitro, etc. Les colorants employés selon le procédé de l'invention, qui possèdent le groupement -SOg-CHg-CH^-Z, peuvent être préparés de JLa manière connue, par exemple en convertissant les 5 chlorures de l'acide sulfonique des colorants dans leurs acides suifiniques par un traitement avec du sulfite de soude, et en réagissant ensuite ces derniers avec du p-chloro-étiianol ou de l'oxyde d'éthylène. Ce faisant, on obtient les composés hydroxyles correspondants qui contiennent le groupe -SO^-CH^-10 CHg-QH. Le même résultat est obtenu si l'on soumet les mercap-tans des colorants à l'action du p-chloro-éthanol et que l'on oxyde, avec du peroxyde d'hydrogène, les thio-éthers des colorants. Les composés hydroxyles sont ensuite estérifiés avec des acides mono-™ ou polybasiquew, par exemple avec l'acide sul-15 furique ou ses sels acides, ce qui donne lieu à la formation d'esters sulfureux acides» Lorsque ces esters de colorants sofit traités avec les alcalis, on obtient des colorants qui contiennent le groupement vinyl~si?JLfonique -SQg-CHg^Hg. Enfin v les colorants employés selon le procédé de 15invention peuvent 20 également être préparés en appliquant las procédés sus-meation-' ~ nés aux produits âxiteraédiaixes correspondants des colorants et • en e©ra-»ci easuite9 eoaas d5î$.abitmde, dans les colorants» Le procédé mentionné en dernier lieu revêt une importance spéciale lors âe la préparation de colorants azoïques; 25 les groupements -SOg-CB^-CH^-Z respectivement -SOg-CB^OHg pouvant être contenus une ou plusieurs fois dans la diazo-compo-sante et/ou la composante de copulation. Le procédé de l'invention peut servir à la préparation de teintures et d'impressions sur des matières naturelles 30 et synthétiques qui contiennent des groupes hydroxyliques. La préparation, selon le procédé de l'invention, des teintures exemptes de métaux est avantageusement effectuée de façon à ce qu'on imprègne ou foularde la matière avec une solution alcaline ou une suspension du colorant. Dans la plupart 35 des cas, le colorant est appliqué sur la matière par le procédé d'épuisement. Malgré l'absence de groupes d'acides sulfonique etr earboxylique aux noyaux aromatiques,, les colorants utilisés suivant la procédure de l'invention sont suffisamment solubles dans la zone alcaline en raison de la structure o,o'-dihydroxy-40 azo respectivement o-hydroxy-Q'-amino-azo; un rendement parti- 69 11065 2007428 eulièrement favorable de colorant étant obtenu si la teinture est effectuée selon les procédés d'épuisement ou de foulardage avec durée de séjour réduite. Il va sans dire que la quantité d'alcali requise pour la fixation doit être a,ioutée au bain 5 de teinture avant le colorant du fait qu'après 1'élimination, du groupe d'ester, l'alcali est nécessaire pour dissoudre le colorant. Comme agents ayant un effet alcalin dans les bains de teinture, on utilise de préférence des substances mi-10 nérales, en premier lieu les hydroxydes alcalins, de plus les bicarbonates alcalins, les carbonates alcalins, les phosphates alcalins tels que les phosphates trisodiques ou des mélanges de ces composés. Afin d'appliquer les colorants sur les matières* 15 au lieu de les imprégner, il est aussi possible de les imprimer. La fixation des impressions exemptes de métaux ainsi obtenus a lieu, suivant le procédé de l'invention, le cas échéant après un séchage intermédiaire, en présence d'alcali selon l'un des procédés usuels pour colorants réactifs, par exemple le procédé 20 de phase unique (procédé de vaporisage ou de thermofixation) ou le procédé en 2 phases (procédé de fixation par voie humide, procédé de vaporisage, procédé de séjour à froid), à des températures comprises entre 1° et 250°C, de préférence entre 20° et 150°C, ceci durant une période pouvant être de peu de secon-25 des à des températures élevées et de plusieurs heures à. des températures peu élevées. A l'intérieur de cette gamme, la température maximum de fixation à appliquer est çgaque fois fonction de la stabilité à la chaleur de la matière traitée, du colorant utilisé, la nature d'alcali et sa concentration et, 30 avant tout, de la durée de fixation. Après la fixation des colorants, les teintures et impressions exemptes de métaux, qui ont été obtenues de cette façon, sont d'abord rincées dans une solution alcaline, par exemple dans des solutions d'hydroxyde de sodium, afin 35 d'empêcher le colorant non fixé de se séparer par hydrolyse. La matière teinte ou imprimée est ensuite -chaque fois dans un bain séparé- rendue neutre à faiblement acide pour être encore une fois rincée dans des bains froids, chauds et bouillants. 40 Afin de convertir les colorants exempts de 69 1,065 * 2»»7JM métaux appliqués sur la matière dans les composés correspondants de complexes métalliques, on ajoute des substances cédant des métaux a un ou à plusieurs des bains de rinçage neutres à faiblement acides. 5 Les agents qui entrent en considération comme moyens cédant des métaux sont, selon le procédé de l'invention, des composés de métaux dont le nombre atomique est au-dessus de 12 et en dessous de 30, comme par exemple le fer, le.nickel, le chrome, l'aluminium, le cobalt et avant tout le cuivre, et 10 qui peuvent être utilisés sous la forme de leurs sels organiques ou minéraux, tels que sulfates, fluorures et acétates, ou des composés complexes tels que des salicylates. Si la métallisation est réalisée conformément au procédé de l'invention, le cuivrage ne donne pas lieu à 15 des difficultés spéciales et est effectué en peu de secondes à la température ambiante. Le traitement avec les autres substances cédant des métaux a lieu à des températures près du point de l'ébullition du bain de métallisation correspondant, par exemple à des températures comprises entre environ 80° 20 à 95°C. Lors de la métallisation, selon le procédé de la présente invention, des teintures et impressions exemptes de métaux, une variante spéciale est possible si l'on métallisé les teintures et impressions d'abord, dans la mesure du possi-25 ble, dans un milieu neutre à faiblement, acide à environ 95°C, par exemple,avec des composés de cobalt (II) ou chrome (III), pour ensuite les convertir complètement dans la forme de complexes métalliques par un traitement avec des composés de cuivre (II). De cette façon, des mélanges de colorants de 30 complexes métalliques sont formés sur les matières fibreuses ainsi traitées, qui présentent des teintes intéressantes divergeant largement.de celles obtenues avec le seul complexe de cuivre. Les teintures et impressions préparées selon le 35 procédé de l'invention, sur des matières contenant des groupes hydroxyles, avec les colorants de complexes métalliques exempts dé groupes d'acides sulfonique ou carboxylique ont des propriétés excellentes de solidité à la lumière et au mouillé. Les exemples suivants illustrent la présente inven-40 tion, sans aucunement en limiter la portée. kl 11065 ' 2007428 EXEMPLE 1 ï On traite 100 parties en poids d'un tissu de coton, pendant 5 minutes, dans 450 parties en volume d'un bain aqueux de 60°C, qui contient 2,2 parties en poids de 5 carbonate de soude anhydre et 0,5 partie en volume d'une lessive de soude à 32,5 %• A cette solution alcaline, on ajoute une suspension de 2,5 parties en poids du colorant à .50 % de la formule 10 S02-CH=CH2 N = N 15 en 50 parties en volume d'eau. De plus, on introduit dans le bain de teinture 25 parties en poids de sulfate de soude anhydre et on teint le tissu pendant 60 minutes à 60°C« Ensuite, on riace le tissu teint -chaque fois dans un nouveau bain— plusieurs 20 fois dans de la lessive de soude froide diluée (raison : 5 à 10 al de NaOH à 32,5 % : 1 1 d'eau), on le neutralise et le rince finalement dans des bains froids, chauds et bouillants. On obtient une coloration dont la nuance varie entre un rouge tirant sur le jaune et tin violet tirant sur le rouge, et qui 25 possède des propriétés plutôt modérées de solidité à la lumière et au mouillé. Afin de convertir le colorant fixé exempt de métaux dans le composé complexe correspondant de cuivre, on traite le tissu de coton à la température ambiante dans un bain 30 neutre qui contient, par litre d'eau, 1 à 2 g de sulfate de cuivre (II). 5 H20, on le saponifie ensuite, à 95°C, dans un bain contenant par litre d'eau 2 g de carbonate de soude anhydre et 1 à 2 g d'un détérgent synthétique (par exemple d'un produit de réaction d'acide oléique et de N-méthyl taurine) , 35 on le rince pour finir et on le sèche. On obtient une coloration rouge ayant des propriétés excellentes de solidité à la lumière, au chlore, au bain chloré et au lavage. Si, à la place de sulfate de cuivre, on ajoute au bain dg métallisation, par litre d'eau, 1 à 2 g de sulfate 40 cLe cobalt %II). 7 H~0 et on traite le tissu de coton pendant *0 8 69 qlekQâj? mimâtes à me température près du point de 1' tion, on obtient une coloration roug® présentant une nuance plus couverte et tirant sur le bleu que celle obtenue au moyen du sulfate de cuivre. Cette coloration possède, elle aussi, 5 d'excellentes propriétés de solidité. Si, à la place des sels de métaux mentionnés, on ajoute au bain de métallisation, par litre d'eau, 1 à 2 g de fluorure chromé (III), on bouille la coloration exempte de métaux pendant quelques minutes et on la traite ensuite pendaarfe 10 quelques minutes à la température ambiante dans un bain frais contenant, par litre d'eau, 1 à 2 g de sulfate de cuivre (II), on obtient un violet tirant sur le rouge qui possède également d'excellentes propriétés de solidité. Si, à la place des sels de métaux sus-mentionnég 15 on ajoute au bain de métallisation, par litre d'eau, 1 à 2 g de sulfate d'aluminium, on bouille la coloration exempte de métaux pendant quelques minutes dans ce bain et la traite ensuite pendant quelques minutes à la température ambiante dsas un bain nouveau contenant, par litre d'eau, 1 à 2 g de sulfata 20 de cuivre (lï), on obtient un rouge d'une nuance franche possédant également de très bonnes propriétés de solidité. Si. à la place des sels métalliques sus-mention— nés, on ajoute au bain de mètallisaticii, par litre d'eau, *l à 2 g du complexe de chrome de l'acide salicylique, on 25 bouille la coloration exempte de métaux pendant quelques minutes dans ce bain et on la traite ensuite pendant quelques minutes à la température ambiante dans un nouveau bain contenant, par litre d'eau, 1 à 2 g du sulfate de cuivre (II), on obtient un violet tirant sur le rouge qui possède d'excellentes proprié-30 tés de solidité. iSiLï-iPLE 2 : On ajoute 16 parties en volume d'une lessive de soude à 32,5 % à 984 parties en volume d'eau de la température ambiante, et on dissout 20 parties en poids du colorant 35 de la formule ÙO „ S -0-H„C—H„C-0. 8 V/ \\—33 =N - C C - CH- 2 ■= 15 A v u II 5 \ C N OE \N ^ HO 1 BAD ORIGINAL 69 5 10 15 20 25 30 35 40 11065 9 2007428 dans cette lessive diluée. On imprègne un tissu de fibranne avec le "bain sus-mentionné et on l'essore à une absorption de 80 % de la solution du colorant, par rapport au poids à sec de la matière fibreuse. Immédiatement après le foulardage, le tissu est enroulé sur un^écheveau, enveloppé dans une feuille et laissé reposer sur l'écheveau pendant 16 heures. Ensuite, on rince le tissu plusieurs fois -chaque fois dans un "bain nouveau- dans une lessive de soude froide et diluée (raison : 5 à 10 ml de NaOH à 32,5 % par litre d'eau), et on le neutralise ensuite. On obtient une coloration dont la nuance varie entre un jaune tirant sur le vert et un jaune tirant sur le rouge et qui possède des propriétés modérées de solidité à la lumière et au mouillé. Aux fins de la métallisation, la coloration exempte de métaux est soumise à un traitement ultérieur avec des sels métalliques tel que décrit à l^xençle 1. Ce faisant, on obtient avec - des sels de cuivre (II) : -un jaune recouvert ayant d'excellentes propriétés de solidité ; - des sels de cobalt (II) : -un jaune très couvert tirant sur le rouge avec d'excellentes propriétés de solicité ; - le complexe de chrome de l'aci- jun brun tirant sur le jaune de salicylique et traitement qui possède d'excellentes ultérieur avec des sels de propriétés de solidité. cuivre (II): exemple 3 : On ajoute 5 parties en volume d'une lessive de soude à 32,5 % à 995 parties en volume d'eau de la température ambiante et on dissout 30 parties en poids du colorant de la formule dans cette lessive diluée. On imprègne un tissu de coton avec la solution de colorant ainsi préparée. On essore à une absorption de 80 % de la solution du colorant, par rapport au poids à sec du tissu. -Pour fixer le colorant sur la matière fibreuse, on traite le tissu pendant 20 secondes dans un bain salifère 69 11065 10 2007428 10 20 30 de $0°C contenant, par litre d'eau, 120 g de chlorure de soude, 150 g de carbonate de soude anhydre, 70 ml d'une lessive de soude à 32,5 % et 50 g de carbonate de potassium. Ensuite on rince le tissu plusieurs fois -chaque fois dans un nouveau bain- dans une lessive de soude froide et diluée et on'le neutralise avec de l'acide acétique. On obtient une coloration dont la nuance varie entre un brun tirant sur le jaune et le rouge et qui possède des propriétés très modérées au mouillé et à la lumière. Aux fins de la métallisation, la coloration exempte de métaux est soumise à un traitement ultérieur avec des sels métalliques, tel que décrit à l'exemple 1. Ce faisant, on obtient avec - des sels de cuivre (II) 15 - des sels de cobalt (II) - des sels de chrome (III): 25 - des sels de fer (II) et de fer (III): une teinture brune tirant sur le rouge ayant de très bonnes propriétés de solidité ; une teinture brune tirant sur le rouge, ayant de très bonnes propriétés de solidité ; une teinture brune tirant sur le rouge, ayant de très bonnes propriétés de solidité; une teinture brune neutre tirant sur le noir, ayant de très bonnes propriétés de solidité. EXEMPLE 4 de la formule On dissout 30 parties en poids du colorant HO 0£H Çr i 35 H05S-0-H2C-H2C-02S HO/ C - CH, I! - N \ / N 69 11065 n 2007428 dans un mélange de 340 parties en volume d'eau et 10 parties en volume de lessive de soude à 32,5 Tout en agitant, on introduit la solution du colorant dans 400 parties en poids d'un épaississant résistant aux alcalis, qui contient 60 parties 5 en poids d'alginate de soude par 100 parties en poids de poids total. Après l'addition de 10 parties en poids d'acide m-nitro— benzène-suifonique, (Na sel), on ajoute de l'eau à la pâte d'impression jusqu'à ce que celle-ci ait atteint un volume final de 1000 parties en poids. On imprime la pâte ainsi obtenue 10 sur un tissu de coton, on sèche le tissu imprimé et on le vaporise pour la fixation, pendant 2 minutes, à line température comprise entre 100° à 102°C. Ensuite on rince l'impression dans me lessive de soude froide diluée, chaque fois dans des bains nouveaux, et on la neutralise. On obtient un jaune tirant sur 15 le vert à tirant sur le rouge, dont les propriétés de solidité sont modérées. Pour finir, on rince l'impression exempte . de métaux dans des bains froids, chauds et bouillants et on la soumet, dans l'un des bains de rinçage, à un traitement avec des sels métalliques tel que décrit à l'exemple 1. 20 Ce faisant, on obtient avec - des sels de cuivre (II) : - une teinture jaune couverte3 tirant sur le rouge, ayant de très bonnes propriétés de solidité; 25 - des sels de cobalt (II): - une teinture orangé ayant de très bonnes propriétés de solidité ; - des sels de chrome (III): - une teinture orangé couverte, tirant sur le jaune qui possè-30 de de très bonnes propriétés de solidité. EXEMPLE 5 : On dissout 30 parties en poids du colorant de la formule 35 ho ho3s-o-h2c-h2c-o2, dans 34-0 parties en poids d'eau. On introduit la solution ainsi obtenue dans 400 parties en poids d'un épaississant d'alginate 40 de soude neutre à 3 %• Après l'addition de 10 parties en poids 69 11065 12 2007428 d'acide m-nitrobenzène-sulfonique (Na sel), on ajoute de l'eau (220 parties en poids) à la pâte d'impression jusqu'à ce que celle-ci ait atteint un volume final de 1000 parties en poids. On imprime la pâte ainsi obtenu© sur un tissu de fibranne, on 5 sèche le tissu imprimé et on le traite, aux fins de la fixation, d'après l'un des procédés en 2 phases connus, applicables aux colorants réactifs, par exemple d'après le procédé de fixation par voie humide, le procédé de vaporisage en deux phases, le procédé de séjour au froid (verre soluble ou liqueur alcalino-10 salifère). Pour finir, on rince l'impression encore une fois avec de la lessive de soude diluée et la neutralise ensuite. On obtient un brun qui tire du jaune jusqu'à sur le rouge et qui possède des propriétés de solidité très modérées. Si l'on traite l'impression préparée avec un colorant 15 exempt de métaux, eossme décrit à Ie exemple 1, avec des substances cédant des métaux, on obtient avees - des sels de cuivre (II) : - une teininsre brune tirant sur le rouge ayant de très bonnets propriétés de solidi- 20 iîê ; - des sels de cobalt (II) s — ma teinture brune tirant sur le rouge, ayant de très bonnes propriétés de solidité; 25 - des sels de chrome (III) % - une teinture brune tirant sur le rouge, ayant de très bonnes propriétés de solidité; - des sels de fer (II) et - une teinture brune neutre, 30 de fer (III)s ayant d'excellentes propriétés de solidité. EXEMPLE 6 : On traite 100 parties en poids d'un fil de fibranne, pendant 5 minutes, dans 1450 parties en volume d'un bain aqueux 35 de 40°C, qui contient 7,5 parties en poids de carbonate de soude anhydre et 1,5 partie en volume d'une lessive de soude à 32,5 %• Ensuite, on ajoute à cette solution alcaline une suspension de 4,6 parties en poids du colorant à 55 % de la formule 69 11065 13 2007428 10 15 20 25 35 S02-CH2-CH2-0-S05H N ~8 en 50 parties par volume d'eau. Puis on introduit encore 75 parties en poids de sulfate de soude anhydre dans le "bain de teinture et on teint le fil pendant 60 minutes à une température de 40°C. Ensuite on rince le fil coloré plusieurs fois -chaque fois dans un bain nouveau- dans une lessive de soude froide et diluée -(raison: 5 à 10 ml NaOH à 32,5 % ' 1 1 d'eau), on le neutralise et le rince pour fi ir dans des bains froids, chauds et bouillants. On obtient une teinture dont la nuance varie entre un rouge tirant sur le bleu et un bleu tirant sur le rouge et qui possède des propriétés très modérées de solidité au mouillé et à la lumière. Pour convertir le colorant appliqué dans les composés de complexes métalliques correspondants, on le soumet à un traitement ultérieur avec des substances cédant des métaux, comme décrit à 1'exemple 1. Ce faisant, on obtient avec: - des sels de cuivre (II) - des sels de cobalt (II)et traitement ultérieur avec des sels de cuivre (II): 30 - une teinture rouge tirant sur le bleu, ayant de très bonnes propriétés de solidité - une teinture rouge couverte, tirant beaucoup sur le "bleu, ayant de très bonnes propriétés de solidité; - une teinture rouge à violette, ayant de très bonnes propriétés de solidité. - le complexe de chrome de l'acide salicylique et traitement ultérieur avec des sels de cuivre (II): Le tableau suivant indique m nombre d'autres colorants utilisables suivant l'invention, ainsi que les nuances des composés de complexes métalliques qui en résultent sur la fibre, colorants qui ont également de bonnes propriétés de solidité. 69 11065 14 TABLEAU Colorant de la formule Complexe 2007428 Nuance sur le coton H0,S-0-CHo-CHo-S0o-£ s-N=N - C C-CH, 3 2 2 21. H \\ . \\ 3 « A N HO OH HO N O H03S-0-CH2-CH2-S02 Cu Co/Cu Cr/Cu Cu Co/Cu Cr/Cu Jaune tirant sur lenrouge orangé tirant sur le rouge Bordeaux Violet tirant sur le rouge Violet HO 5S-0-CH2-CH2-S0 2- - N=N- OH HO CO-M-/^\ / \ / Y=/ Cu Co/Cu Cr/Cu Rouge - violet Rouge-violet terne Violet tirant sur le rouge H05S-0-CH2-CH2-S02 -S02-CH2-CH2-0-S05H fïO Cu Co/Cu Cr/Cu Fe Brun tirant sur le rouge Il II II Brun tirant sur le vert 69 11065 15 2007428 BEVENDICATIOHS 1.-Procédé de préparation de teintures et impressions solides sur des matières ayant des groupes hydro-xyliques au moyen de complexes de métaux de colorants réactifs, 5 procédé caractérisé en ce qu'on appliqu^feur ces matières, en présence de substances à réaction alcaline, des colorants organiques exempts de groupes sulfoniques ou carboxyliques et capables de former des complexes métalliques, répondant à la formule générale 10 11 b i t D - N » N — K v ( dans laquelle D représente le radical d'une composante de yjç diazotation, E le radical d'une composante de copulation» a est un groupe hydroxy ou -O-CHg-COOH lié en position ortho par rapport au pont azoïque et b un groupe -OH, -ffiL-, ou -HH-alkyle lié en position ortho par rapport au pont azoïque, X représente un groupement de formule 2q — SOg—CHsCHg ou —Q0^'-C3.p—Qlî^--Z, Z représentant le radical d'un acide inorganique ou organique mono- ou polybasique et n est un nombre de 1 à 4) et on soumet les teintures ou impressions exemptes de métaux ainsi obtenues à un traitement ultérieur, dans un milieu neutre à 25 faiblement acide, avec des agents cédant des métaux. 2.-Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agents cédant des métaux, des sels ou des composés complexes de métaux dont le nombre atomique est supérieur à 12 et inférieur à 30, en particulier 30 des composés complexes du cuivre, du nickel, du cobalt, du chrome, de 1'aluminium ou du fer.