Brevet FR2003215A1 — publié le 19691107

ÛS931 200321S -1- La présente invention concerne la dimérisr.tion et la co-dimérisation cl1 oléfines. On sait déjà que l'on peut di;::éri8or des oléfines contenr.at par exemple jusqu'à 5 à S r.tomes de carbone, on présence de cata-5 lysours contenant de l'oxyde de nickel fixé sur des supports de silice comportant une certaine propcx'tion d'alumine. On obtient d'intéressants produits oléfiniques de poids moléculaire supérieur qui trouvent diverses applications comme précurseurs d'alcools plastifiants et de matières détergentes. 10 la littérature a fait connaître de larges gammes de contacts d'alumine admissibles, allant communément jusqu'à 50 yi en poids. On peut préparer les catalyseurs par un certain nombre de procédés bien connus, dont les suivants sont préférés, à savoir s l'imprégnation d'un support formé au préalable, par exemple un mélange 15 synthétique de silice et d'alumine, avec une solution aqueuse- d'un sel de nickel, particulièrement le nitrate de nickel ; l'imprégnation d'un gel de silice avec des solutions aqueuses de sels de-nickel et d'aluminium 5 la co-précipitation d'un composite de-silice, alumine et oxyde de nickel, les catalyseurs sont activés 20 par calcination. On estime le rendement des catalyseurs de dimérisation en considérant les taux de conversion d'oléfines obtenus dans des conditions opératoires générales désirées de- température et de pression et de milieux solvants (s'il y en a), les rendements on 25 dimères et codimèr&s désirés obtenus en tant que produits pour ces taux de conversions, aussi bien quS l'activité intrinsèque des catalyseurs telle que mesurée par la vitesse à laquelle des conversions données sont obtenues et leurs durées de vie utiles. Tant dans les procédés continus (dans lesquels il y a d'un bout à 30 l'autre apport de réactif(s) et enlèvement des produits), que dans les procédés discontinus (dans lesquels on charge la quantité totale de matière à faire réagir dans le récipient du réacteur au début du processus,/on décharge les produits à la fin du processus), on recherche normalement de forts rendements en produits désires 35 et des vitesses de réaction modérées ou rapides, mais de très grands taux de conversion aux dépens des meilleurs rendements ne sont ordinairement pas souhaités en particulier lorsque les réactifs sont coûteux ou "bien lorsque la séparation et la réutilisation ou BAD ORIGM 69 0S931 2003215 -2- le recyclage des matières premières qui n'ont pas réagi peuvent être effectués avec une relative facilité. Cependant, il est clair qu'il importe do découvrir de nouveaux procédés au moyen desquels on pourrait obtenir des rend clients supérieurs en dimères ou codi-5 mères d.ésirés à des taux de conversions similaires, ou au moyen desquels des rendements similaires en dimères ou codimères désirés pourraient être obtenus à des taux de conversion supérieurs, tout en maintenant- dans chaque c?s une vitesse de réaction acceptable. La Demanderesse a étudié le rendement de catalyseurs à base 10 de silice et d'alumine contenant du nickel pour la dimérisation et la codiméi-isation d'oléfines qui ont été fabriqués selon les procédés ci-dessus indiqués, et elle a démontré que des catalyseurs particulièrement intéressants sont obtenus lorsque les proportions des composants du catalyseur se trouvent dans des gammes choisies. 15 Ainsi, la teneur en alumine doit être comprise entre 0,1 et 10 fo en poids, les proportions particulièrement préférées étant comprises dans la gamme d'environ 0,4 ou 0,5 à 5 % en poids d'alumine. Les catalyseurs peuvent contenir de la magnésie en proportion allant jusqu'à 10 ^ en poids, quoique des proportions en magnésie ne dé-20 passant pas 5 % en poids soient préférées. La teneur en nickel, sous la forme d'oxyde ou de sel, par exemple le sulfate ou un halogénure tel que le .chlorure, peut être de façon appropriée, comprise entre 2 et 12 en poids (calculé comme métal), les proportions préférées étant comprises entre 6 et 12 Jo 25 en poids, parc.^ qu'elles donnent lieu à de plus fortes activités. La teneur en nickel peut dépasser 12 fo en poids, mais il n'en résulte habituellement aucun avantage. Des catalyseurs dont les constituants sont compris dans les gammes choisies ci-dessus, présentent de bonnes activités et per-30 mettent la dimérisation et la codimérisation d'oléfines Gomme le propylène et les n-butènes, avec de forts rendements à des taux de conversion donnés. L'augmentation de la teneur en alumine des catalyseurs au-dessus des gammes indiquées conduit à une augmentation de l'acti-35 vité du catalyseur, mais les rendements en dimère ou codimère à des taux de conversion donnés diminuent.■Dans le cas des catalyseurs dont la teneur en alumine a été introduite par imprégnation d'un support de silice, il vaut mieux utiliser des teneurs en alu- BAD ORIGINAL 69 05931 2003215 -3- mine comprises entre 0,1 et 2 fo par exemple de 0,1 à 1 % en poids. La Demanderesse a également trouvé que la présence d'anions sulfate et d'anions halogénure (introduits, par exemple, en utilisant du sulfate ou du chlorure de nickcl dans la préparation du catalyseur), 5 est bénéfique, donnant lieu à une augmentation d'activité. Ceci est particulièrement important lorsque des teneurs en alumine vers l'extrémité inférieure de la gamme indiquée sont désirées. La présence de ces anions permet d'obtenir do fortes activités sans avoir recours à des teneurs en alumine pour lesquelles une certaine 10 perte de sélectivité est inévitable. La teneur en oxyde de métal alcalin des catalyseurs doit être aussi faible que possible pour une dimérisation et une co-dimérisation impliquant des oléfines normales telles que le propylène et les n-butènes. La présence d'oxyde de métal alcalin provoque une 15 diminution importante de l'activité du catalyseur. La Demanderesse, cependant, a découvert que la présence d'une faible proportion d'oxyde de métal alcalin est très avantageuse lorsqu'on codimérise un mélange d'oléfines comprenant une oléfine à chaîne ramifiée, particulièrement 1*isobutène. On préfère notamment des catalyseurs 20 co-précipités contenant une faible proportion d'oxyde de métal alcalin. À titre d'exemples de mélanges d'oléfines, on mentionne un mélange de propylène et d'isobutène, un mélange de n-butènes et d*isobutène, et un mélange de propylène et de n-butènes et d'isobutènes. La quantité optimale d'oxyde de métal alcalin (par exemple 25 l'oxyde de sodium) dépendra de la proportion d'alumine présente. En gros, des catalyseurs avantageux pour des codimérisations impliquant des oléfines ramifiées comme 1'isobutène, contiennent d'environ 0,4 ou 0,5 à 4 % d'alumine et de 0,05 à 0,8 f> d'oxyde de métal alcalin (calculé comme métal), des teneurs plus faibles en 30 alumine étant associées à de plus faibles teneurs en oxyde de métal alcalin. Lorsque l'alumine est introduite par imprégnation d'un substrat de silice, la teneur en alumine ne dépasse pas de préférence 3 en poids. Ainsi, des catalyseurs contenant jusqu'à une valeur optimale de 2 fo en poids d'alumine peuvent contenir, de façon 35 appropriée, jusqu'à 0,2 f> en poids (optimum pour 2 fo en poids d'alumine) d'oxyde de métal alcalin (calculé comme métal), et des cata-• lyseurs contenant de 2 à 4 f> d'alumine peuvent de façon appropriée, contenir de 0,2 à 0,8 f> de métal alcalin (calculé comme métal). ÊAD ÔRIGlN 69 05931 2003215 -4- Les teneurs en oxyde ou sel de nickel (par exemple le sulfate) et de magnésie, lorsqu'elle est présente, peuvent être telles que déjà mentionné. L'incorporation d'oxyde de métal alcalin donne lieu à des catalyseurs présentant des activités similaires ou très voi-5 sines vis-à-vis d'oléfines linéaires telles que le propylène et les n-butènes, et des oléfines ramifiées comme 1'isobutène. En l'absence d'oxyde de métal alcalin, les catalyseurs présentent des activités relativement très prononcées vis-à-vis des oléfines ramifiées comme 1'isobutène. En présence d'oxyde de métal alcalin, 10 dans les proportions décrites, on peut obtenir un taux de conversion acceptable de chaque composant du mélange d'oléfines linéaires et ramifiées, particulièrement dans le cas de catalyseurs co-précipités ce qui évite la nécessité d'utiliser un excès important du ou des composants les moins réactifs, et' de faibles taux de conversion 15 par passe avec recyclage important. Une application particulièrement utile de ces catalyseurs comportant un oxyde de métal alcalin (ordinairement l'oxyde de sodium) est la codimérisation du propylène avec des butènes mixtes, obtenus à partir d'un courant en provenant d'opérations do pyrrolysc, après avoir retiré le butadiène. 20 Un mélange d'oléfines en Cg à Cg peut être obtenu avec des dimères et codimères en un rendement important avec de grandes vitesses spatiales et des taux de conversion élevés. Si on désire régler la teneur en oxyde de métal alcalin, ceci peut se faire pour les catalyseurs co-précipités, par lavage à l'état 25 de gel non séché ou-après que le gel a été séché, ou par imprégnation du gel séché. Lors de la préparation de catalyseurs co-précipités, des quantités appropriées des composants nécessaires, comme par exemple des nitrates, des aluminates et des silicates, peuvent être mises 30 en solution et précipitées par l'addition, par exemple, d'ammoniaque, de carbonate d'ammonium ou de carbonate de sodium. Les proportions relatives des diverses composants qui sont requises en solution pour des proportions relatives données dans le précurseur de catalyseur précipité, peuvent être déterminées par des essais. Le 35 réglage dos teneurs relatives dans le précurseur de catalyseur précipité peut être obtenu soit en utilisant des teneurs différentes des composants en solution soit, dans des cas appropriés, par des techniques d'imprégnation, d'élution ou d'échange d'ions. 69 05931 2003215 -5- On peut utiliser le catalyseur sous la forme de poudre ou d'agrégats comme des pastilles"ou produits d'extrusion. On peut l'utiliser en lit fixe, en lit fluidifié ou dans des opérations en suspension, le lit fixe et, on particulier, les opérations en 5 suspension, étant préférés. On peut régénérer les catalyseurs par mise en contact avec un gaz contenant de l'oxygène à températures élevées. Le procédé de dimérisation peut être conduit en discontinu ou en continu, en utilisant des oléfines en phase liquide ou gazeuse. L'oléfine ou les oléfines en cours de dimérisation 10 ou les oléfines qui sont des produits de la réaction, peuvent fournir la phase liquide. Ou bien, on peut utiliser un solvant comme un hydrocarbure paraffinique, qui ne désactive pas le catalyseur ou qui ne gêne pas d'une autre façon le processus de dimérisation. On peut appliquer une pression pour maintenir la phase liquide. La 15 température à laquelle on conduit la dimérisation est comprise de façon appropriée entre 0 et 120°G, de préférence entre 30 et 80°C. Une température commode pour les opérations en discontinu, impliquant une oléfine liquide, sous pression autogène, est voisine de 60°C. 20 Les volumes des pores et les surfaces spécifiques des cataly seurs peuvent être, de façon appropriée, compris entre 0,50 et 3 2 0,80 cm /g et de 450 à 600 m /g respectivement. Les exemples qui vont suivre illustrent la présente invention. Ils sont représentatifs de nombreux résultats obtenus démontrant 25 les tendances exposées ci-dessus. MffE 1 A. Catalyseurs préparés par co-précipitation Sauf indication contraire, ces catalyseurs sont fabriqués par précipitation, avec une solution aqueuse d'ammoniac, d'une so-30 lution aqueuse d'acide nitrique, de nitrate de nickel, de nitrate de magnésium (pour des catalyseurs contenant MgO) d'aluminate de sodium et de silicate de sodium. On lave les précipités par remise en suspension et on les sèche à 110°C. On active les échantillons de catalyseurs en poudre par chauffage à 500°C pendant 3 heures 35 dans l'air sec. .On net en suspension 2,7 g de chaque catalyseur avec du propylène liquide (200 ml) en autoclave à 60°C sous pression autogène. ÇéD ORIGINAI o sO Essai n° Composition du catalyseur fo en poids ( 1 ) Durée de la dimérisation (en heures) % de conversion du propylène Rendement$ en hexènes *Remarques sur le catalyseur NiO2 A12°3 MgO Ea203 1 2y8 5y0 0,5 0> 08 1 25,-4 90 - 2 6,5 0-,8 5y5 0y 43 1 24y2 89 - 3 9,-1 1*0 4y0 0y27 1 27 y 5 90 - 4 9>-6 1,8 3,1 0y 1 9 , 1 36, -9 86 - 5+ 6,2 40y0 néant 0y 55 32y7 64 - 6+ 5y8 1 2y 7 fi 0y 34 0y 5 39 y 1 79 - 7 6 y 8 8y 3 V 0,-27 0,5 41 y1 82 - 8 7*8 11 0 y 0 6 16- 33 y 2 88 4 9 1*1 1 y 8 tl 0y28 20 y 5 30,6 90 - 10 9y4 1 y 3 5y 5 0y07 0,5; 35 y6 86 5 11 4y8 2y2 Oy 6 Oy 1 8 1 25,-2 87 6 • 12 10y0 1 y0 2y 2 0y 3 1 39y9 85 7 13 7;2 Oy 5 0 y 1 0,5 33>-6 86 8 14 10,2 0,9 2,8 0,75 2 6,7 94 9 o en sO Lu l en I ISJ O o (Al K> Cn 69 05931 2003215 -7- + Essais comparatifs indiquant l'effet de l'augmentation de la teneur en alumine. * Remarques sur le catalyseur : 1. Le reste du catalyseur est SiC^ 5 2. Exprimé comme ïïi. 3» Exprimé comme Ha. 4. Catalyseur préparé uniquement à partir de solutions de potassium, de nitrate de nickel, d'acide nitrique et d'ammoniaque de grande pureté de silicate. 10 5. Précipité séché avant lavage. 6. Précipitation avec une solution de carbonate d'ammonium. 7. Précipitation avec une solution de carbonate de sodium. 8. On utilise des solutions de chlorure de nickel et de magnésium. Le catalyseur contient une proportion résiduel- 15 le de chlorure après calci.nation» 9. L'élution de l'alcali à (a) 0,14 % et (b) à 0,04 % donne en 1 heure des taux de fconversion (a) de 23 7° et (b) de 51 ^ avec des rendements de (a) 91 % et (b) 85 L'activité relative médiocre du catalyseur utilisé pour 20 . l'essai 9 est due au fait que les proportions de tous les composants sont dans les parties les moins préférées des gammes permises. B. Catalyseurs préparé s par imprégnation : Sauf indication contraire, ces catalyseurs sont préparés 25 par imprégnation du support avec une solution aqueuse de nitrate de nickel. On les utilise sous forme de poudre pour dimériser le propylène, comme en A ci-dessus. Essai Composition du catalyseur fo en poids (t ) Durée de la dimérisation (en heures) fo de conversion Rendement % *Remarq,ues sur le catalyseur n° NiO2 AI/ MgO to o CM s du propylène en hexènes ' 15, 1 .,.0 6,0 0,-03 1 _ 20,3 94 1 16 V 0,5 néant très faible 16,5 80 90 2 17 6,6 faible M ^>0,04 2 '54 91 3 18 7,8 1»° tl ^>0,04 16 52 87 4. 19 V 2*3 M ^0,04 1 53 81 5 20 0,4 ft ;f>0,_04 1.. 47 90 6 21 6,6 0,3 rt £0,04 16,5 3 - 7 22+ 3. 24 11 très faible 1 34 71 8 23+ 6,4 23 11 très faible 1 51 75 9 - o sO o en sO u> ? IO K3 en 69 05931 2003215 -9- * Remarques sur le catalyseur : 1 . Support de SiO^/MgO/A^O^/ïï^O. 2. Préparé par imprégnâtion d'un gel de silice vendu comme agent déshydratant avec I-TiSO^. 5 3« Préparé par imprégnation d'un gel de silice du commerce avec îliSO^. La teneur en SO^ est de 9,3 f°- 4. Préparé par imprégnation du support de l'exemple 17 avec xïi(ïr05)2 et A1(îï03)5. 5. Comme pour l'essai 18, en utilisant plus de Al(îro^)^. 10 6. Préparé par imprégnation du support de l'essai 17 en uti lisant ITiSO^ et A12(S0^)^. 7. Préparé par imprégnation du support de l'essai 17 avec Ni(N03)2. 8. Préparé par imprégnation d'un support de silice-alumine 15 avec aqueux. 9. Préparé par imprégnation d'un support de silice-alumine avec 3Ji(N03)2 aqueux. + Ces essais sont des essais comparatifs montrant les rendements inférieurs pour des taux de conversion et des activités 20 comparables, pour de plus fortes teneurs en alumine. EXEMPLE 2 On expérimente 4 catalyseurs consistant en oxyde de nickel fixé sur support constitué par de la silice et de l'alumine et/ou de la magnésie, pour la codimérisation du propylène, du 2-butène 25 et de 1'isobutène, en mettant en contact 200 ml d'un mélange liquide contenant 47 f> en poids de propylène, 28 fo en poids d'isobutène et 25 f> en poids de 2-butène (proportions égales de cis- et trans-2-butène) en autoclave, avec 2,6 g de chacun des catalyseurs sous forme de poudre, à 60°C. 30 Les catalyseurs sont préparés par co-précipitation d'oxyde de nickel et des autres oxydes. On sèche les catalyseurs et on les calcine, et on active chacun des catalyseurs, avant l'utilisation, par chauffage dans l'air sec à 500°C pendant 3 heures. On inclut le catalyseur de l'essai 1 par comparaison. La com-35 position des catalyseurs et les résultats obtenus sont donnés au Tableau suivant : bad ôriôii 69 05931 -10- 2003215 Essai 1T° Composition du Catalyseur* fo en poids fo de conversion d'oléfine Rendement fo en dimère fo Fi A1203 JÉ" MgO 1 6,2 40,0 - 39 49 2 11 ,8 3,9 - 40 78 3 7,5 0,5 0,6 40 78 (*) Le reste du catalyseur est de la silice. EXEMPLE 3 Dimérisation du propylène en opération continue, en utilisant un 10 catalyseur à lit fixe. On forme un précipité par addition d'ammoniac en solution aqueuse à de l'acide nitrique, du nitrate de nickel, du nitrate de magnésium, de l'aluminate de sodium et du silicate de sodium dissous dans l'eau jusqu'à ce que la valeur du pH soit 8,5. On lave le 15 précipité avec de l'eau par remise en suspension, on sèche à 110°C et on calcine finalement à l'air sec à 500°C. Les teneurs en nickel, en magnésie, en alumine et en sodium sont respectivement de 8,0 fo, p 0,6 f, 0,5 f» et 0,03 f°- La surface spécifique est de 480 m /g et le volume des pores de 0,75 cm^/g. 20 On transforme le catalyseur en éléments d'extrusion de 3,2 mm et on charge 346 g de ces éléments dans un réneteur tubulaire. On active le catalyseur par chauffage dans un courant d'air sec à 500°C pendant 3 heures, puis on refroidit à la température ambiante dans un courant d'azote. On fait passer du propylène liquide sur le lit 25 à 40°C et sous pression de 29 bars à une vitesse de 0,7 g/g de catalyseur/heure. La conversion du propylène est de 82 f> et demeure inchangée pendant toute la durée de l'essai (60 heures). Le rendement en hexènes est de 74 %• La proportion des isomères linéaires et mono-ramifiés est de 93 f>> ■ 30 On utilise alors le catalyseur dans une autre application, tant pour la dimérisation du propylène que pour la codimérisation de propylène et de butènes. Au cours de cette autre application, on le régénère 4 fois. La régénération consiste en une purge avec un courant d'azote, suivie d'un chauffage à '150°C dans un courant 35 d'azote. On remplace ensuite l'azote par de l'azote contenant 1 fo d'oxygène et on élève la température à 500°C. On augmente ensuite BAD ORIGINAL 69 05931 2003215 -ti- progressivement la teneur en oxygène à 20 fo et on continue le chauffage à 500°C pendant 3 heures dans un courant d'air sec. On abaisse la température à la valeur ambiante dans un courant d'azote. On effectue alors une nouvelle opération de dimérisation du propylène, 5 dans les conditions du premier essai. Le taux de conversion et le rendement en dimère sont tels qu'observés avec le nouveau catalyseur à savoir respectivement de 82$ et 74 f>. TiTTFiMPT.Ti 4 Dimérisation du propylène en opération continue, en utilisant une 10 suspension de catalyseur. On prépare un catalyseur de la même façon que dans l'exemple précédent, à ceci près qu'on effectue la neutralisation à un pH de 8 et qu'on lave le précipité avec de l'eau à 80°C sur un filtre rotatif. Ses teneurs en Ni, MgO, AlgO^ et Ha sont respectivement de 15 10,9 0,95 f>, 1,8 $ et 0,17 f°. Sa surface spécifique est de 570m2/g et son volume de pores de 0,55 cm^/g. On calcine le catalyseur (19 g) sous forme de poudre (en particules de 0,124 à 0,152 mm) dans un courant d'air sec à 500°C pendant 14 heures, on le refroidit puis on l'introduit sous azote 20 dans lui récipient réactionnel de 2 litres muni d'une arrivée de propylène, d'un agitateur et d'un tube de sortie vertical à large ouverture. On fixe le tube de sortie au sommet du récipient réactionnel et il permet de retirer le fluide organique tout en assurant le retour de la poudre de catalyseur en suspension dans le récipient 25 réactionnel, par sédimentation. Du propylène liquide anhydre est chargé à raison de 500 ml/heure dans le réacteur sous une pression de 29 bars. On maintient la température de réaction à 55°C. Après l'établissement de conditions stables, l'analyse de l'effluent provenant du réacteur indique que 30 51 $ de la charge de propylène ont été convertis et que le rendement en dimère par rapport au propylène converti est de 80 fo. Le dimère consiste en 67 f> de 2-méthyl-pentènes, de 26 f> de n-hexènes et de 7 f> de diméthyl-butènes. Après encore 60 heures, on achève l'essai. Au cours de cette période de l'essai, la conversion du propylène 35 et le rendement demeurent inchangés, respectivement à 51 fo et 80 fo. 69 05931 2003215 -12- EXEMPLB 5 Codimérisation de propylène et d'isobutène, en utilisant des catalyseurs en suspension dans un équipement en discontinu Dans chacun des essais rapportés ci-dessous, le catalyseur 5 sous forme de poudre est activé par chauffage dans un courant d'air sec à 500 + 20°C pendant 4 heures au moins. Pour chacun des essais de codimérisation, on utilise 2,5 + 0,2 g de catalyseur. On conduit les essais dans un autoclave de 250 ml en utilisant un mélange d'oléfines liquides (53 + 1 f° de propylène, 110 g) sous pression 10 autogène. Les réactions sont conduites à 60°C. Sauf indication contraire, ces catalyseurs sont préparés par précipitation d'une solution aqueuse contenant du silicate de sodium, du nitrate de nickel, de l'aluminate de sodium, du nitrate de magnésium et de l'acide nitrique. L'agent de précipitation est le carbonate 15 d'ammonium aqueux. On abaisse la teneur en sodium au niveau désiré par remise en suspension et lavage à l'eau ou avec une solution de nitrate d'ammonium. sO 1 Composition du catalyc ;eur Durée de Taux (%) i"""— Proportion des pro '^Remarques sur le ca ïBOOJ 1" poids/poid S la dimé de trans Rendement duits en G, -Cg (en Xi O O Cl -u risation en heures formation des olé des oléfines "en 0 n° UiO2 a12°3 MgO Na205 poids) talyseur fines c6-c8, * %c6 io c? o CD 1 8,0 1"*7 4,6 néant 0 16 1 35 82 61 14 25 1 2 7/7 1! 0 14 0,22 41 71 48 9 43 - 3 7,9 4,'5 11 0 49 0,33 38 72 59 15 26 - 4 10," 4 4,'4 It 0 50 1 33 75 59 14 27 2 5 10,'4 7,8 4,'4 II 0 77 2" 31 80 58 14 28 3 6 5,'6 tt 0 25 0,35 54 63 40 6 54 ) A 7 6,"8 7,'7 8,"3 II 0 27 0,5 58 39 44 14 42 ) T- 8 3,0 11 0 37 1 ' 37 30 49 11 40 - 9 7 ,'7 3 ,'2 0 15 1 59 71 49 9 42 - 10 7,'1 6,"9 o o o * «*• »*• I' 00-f^4=* O O 1,4 0 5 2 40 80 68 16 16 5 11 1,"1 4,*2 0 12 1 43 78 53 11 36 6 12 11 ;o 0 4 16 ' 24 80 73 16 11 7 13 11 ,'9 0,'9 5,'5 ^>0 04 0,5 28 81 51 11 38 8 14 10?'0 1,'0 2,2 0 3 2 35 79 64 19 17 9 15 3,'9 1 ,'9 néant 0 02 2 ' 36 80 26 7 67 ) 16 4,0 4,0 3,'3 u 0 02 0,5 35 76 30 7 10 17 7,' 9 11 0 02 0/33 53 58 28 11 61 ) 11 18 7,0 3,'2 "il 0 015 0,5 34 70 10 8 82 19 2,2 9,'7 1,3 1,4 0 16 16 58 82 47 9 44 ) 12 20 1,8 1,74 0 19 1 28 85 58 11 31 ) 21 11 ,'2 u',1 néant 0 01 16 • 44 87 69 21 10 — 22 7,3 0,4 11 0 04 2 29 80 3 9 88 13 en •o u> UJ i NJ O O U» KJ Cn 69 05931 2003215 -14- * Remarques sur le catalyseur : 1. L'agent précipitant est le carbonate de sodium aqueux. 2. L'agent précipitant est le carbone.te de sodium aqueux. 3. L'agent précipitant est le carbonate de sodium aqueux. 5 4. L'agent précipitant est une solution aqueuse d'ammoniac. 5. L'agent de précipitation est le carbonate d'ammonium en solution aqueuse ammoniacale. 6. L'agent de précipitation est le carbonate d'ammonium en solution aqueuse ammoniacale. 10 7. L'agent précipitant est une solution aqueuse d'ammoniac. 8. L'agent de précipitation est une solution aqueuse. La teneur en sodiun du gel séché à 130°C est abaissé de 0,4 à 0,04 ?° par lavage. 9. L'agent précipitant est le carbonate de sodium aqueux. 15 10. Ces catalyseurs sont préparés par précipitation d'un gel de silice-alumine, abaissement de sa teneur en sodium par échange d'ions, puis imprégnation du gel non séché avec du nitrate de nickel en solution aqueuse. 11. Ce catalyseur est préparé par imprégnation d'un gel de 20 silice industriel avec des nitrates de nickel et d'aluminium en solution aqueuse. 12. Catalyseur séché avant lavage. 13. Catalyseur préparé par imprégnation d'un gel de silice industriel avec du sulfate de nickel et du nitrate d'alumi- 25 nium en solution aqueuse. Les essais 2, 3» 4 et 5 sont effectués avec des catalyseurs étroitement similaires, à ceci près que le taux d'alcalinité augmente progressivement jusqu'à l'essai 5 dans lequel il est au-dessus du niveau préféré. On voit que l'activité décroît avec 30 l'augmentation de l'alcalinité, particulièrement vis-à-vis de 1'isobutène . Les essais 8, 9, 6 c-t 7 foment un groupe similaire. Ici, la teneur en AlgO^ augmente progressivement et l'on voit que le rendement tombe. 35 Les essais 10, 11, 12 et 13 sont conduits avec des cataly seurs contenant un peu de MgO. Les catalyseurs diffèrent principalement en ce qui concerne leurs proportions relatives en alumine et en substance alcaline. On voit que l'activité vis-à-vis de l'iso- BAt> ORIGINAL 69 05931 2003215 -15- butène et l'activité globale sont relativement plus grandes pour de plus faibles teneurs en substance alcaline. les essais 15 à 17 sont faits avec des catalyseurs dont la teneur en sodium est inférieure à la gamme préférée : leur activité 5 vis-à-vis de 1*isobutène est indésirablenont élevée, relativement au propylène. On peut aussi voir que le rendement décroît à mesure que croît la teneur on alumine, bien que l'activité augmente. L'essai 18 montre l'effet d'une très faible teneur en substance alcaline sur les réactivités relatives de 1*isobutène et du 10 propylène. Les essais 19 et 20 montrent l'effet de la teneur en oxyde de nickel sur l'activité du catalyseur. Les rendements sont bons dans les deux cas. L'essai 21 montre les résultats obtenus avec un catalyseur 15 contenant une proportion minimale en alumine et une très faible proportion de substance alcaline. L'essai 22, qui implique un catalyseur imprégné, donne lieu à un bon rendement en produits, mais les réactivités relatives du propylène et de 1'isobutène sont fort déséquilibrées. Des cataly-20 seurs co-précipités sont grandement préférés pour des codimérisa-tions. EXEMPLE 6 Codimérisation de propylène, de n-butènes et d'isobutène. A. Opération en continu, en lit fixe. 25 1) On utilise le catalyseur et l'équipement de l'exemple 3 pour codimériser un mélange de propylène (50 fô), de n-butènes (25 f°) et d'isobutène (25 fo). La vitesse de charge est de 1,0 g d'hydrocarbure par g de catalyseur et par heure. ]>. température réactionnel-le est de 35°C et la pression de 39,5 bars. Le taux de conversion 30 de l'oléfine est initialement de 53 f> et le rendement en oléfines en Cg-Cg est de 73 f°. La composition en poids de la fraction d'oléfines en Og-Cg est de 57 f d'hexènes, 29 f> d'heptènes et 14 f> d'oc-tènes. Leur proportion en isomères linéaires et ramifiés sont respectivement de 93 fo, 55 fo et 9 f* • 35 Après 90 heures, la conversion totale est tombée à 44 f> et le rendement en Cg-Cg s'est élevé à 78 f> (60 f> d'hexènes, 28 fo d'heptènes et 12 fo d'octènes). La proportion d'isomères linéaires et mono-ramifiés est inchangée. BAD OR1GINA1 69 05931 ,£ 2003215 -16- 2) On façonne en pastilles de 3,2 nun une autre portion du catalyseur utilisé dans l'exemple 4. On charge ces pastilles dans l'équipement utilisé dans l'exemple 3 et on les active comme décrit" dans cet exemple. On effectue alors un essai comme en (1) ci-dessus, 5 à ceci près que la charge est constituée par 39 f° de propylène, 27 f> de n-butènes, 22 % d'isobutène et 12 f> de paraffines en C^ et en 0^. La température est de 85°G, la pression de 39,5 bars et la vitesse de charge est de 3,6 g/g de catals'-seur/heure. Le taux de conversion dos oléfines est de 43 f° et le rendement en oléfines en 10 Cg-Cg est de 73 f>. Les proportions d'oléfines en Cg, C^ et Cg dans la fraction en Og-Cg sont respectivement de 37 f>, 44 f> et 19 %. Panai ces oléfines, les proportions des isomères linéaires et mono-ramifiés sont respectivement de 93 f°, 66 f> et 23 f». B. Opération continue en suspension. 15 1) Pour cet essai, le catalyseur et l'équipement sont ceux de l'exemple 4. Le poids de catalyseur est de 38,5 g et la réaction est conduite à 55°C sous pression de 29 bars, en utilisant 500 ml par heure de charge contenant : Propylène 30 f> en poids 20 2-butène 21,5 $ " isobutène 27 f> " 1-butène 5,5 7° paraffines en C^" et 16 fo Après 10 heures, l'analyse de l'effluent du réacteur montre 25 que 36 f de l'oléfine ont subi une conversion, et le rendèment en oléfines en 0g-Cg est de 81 fo. Dans ce produit en Cg-Cg, 48 fo sont des hexènes, 36 fa des heptènes et 16 fa des octènes, le tout exprimé en poids. Au cours des 140 heures suivantes, la conversion des oléfines tombe linéairement en fonction du temps à 22 fo et le 30 rendement en oléfines en Cg-Cg augmente à 84 f> (38 f> d'hexènes, 40 fo d'heptènes et 22 fo d'octènes). Tout au long de l'essai, 93 7° des hexènes produits sont linéaires ou mono-ramifiés, tandis que les proportions d'heptènes et d'octènes linéaires ou mono-ramifiés sont respectivement de 58 fo et 35 14 f. 2) On prépare un catalyseur FiO/SiO^/Al^O^/MgO/îfc^O par co-précipitation en utilisant une solution aqueuse de carbonate d'ammonium comme agent précipitant. On en sèche une partie à 110°C et pah ORIGINAL 69 05931 2003215 -17- on la calcine à 500°G : ses teneurs en Hi, MgO et ÎTa sont respectivement de 11,4 f°, 2,-3 f, 2,0 fo et 0,1 fo. Du fait que le taux do Ea est inférieur à ce qui est préféré selon la présente invention pour la codinérisation impliquant 1'isobutène, on imprè-5 gne un lot do poudre sèche (non calcinée) avec une solution aqueuse diluée do nitrate de sodium, de manière qu'après séchage ultérieur et calcination, la teneur en Sa soit de 0,27 f>. On calcine 19,3 g de ce catalyseur à 575°C pendant 16 heures et on l'utilise dans l'équipement do l'exemple 3 pour codimériser 10 une charge contenant, en poids : propylène 31 f 5 f> isobutène 28,5 f> 2-butène 17,5 1-butène 2,5 f> 15 paraffines on et 20 % La vitesse de charge du monomère liquide est de 250 ml par heure, la température de la réaction est de 55°C et la pression est de 29 bars. Après une période initiale, au cours de laquelle s'établis-20 sent dos conditions d'essai stables, l'analyse de l'effluent du réacteur montre que le toux de conversion de l'oléfine monomère est de 30 f>. Après encore 90 heures, le taux de conversion est tombé à 25 f>. Au cours de la totalité de cette période, le rendement en oléfines en Og-Cg est de 84 %. La distribution des hexènes, heptènes 25 et octènes dans le produit en Og-Cg évolue de la façon suivante : Conversion de 0^-C^ 30 f> 25 f> Hexènes 46 fo 44 f> Heptènes 40 fo 43 f> Octènes 14 f 13 f° 30 Tout au long de l'essai, 93 f> des hexènes produits sont linéaires ou mono-ramifiés, tandis que les proportions d'heptènes et octènes linéaires ou mono-ramifiés sont de 54 f et de 17 f°, respectivement. BAD ORIG 69 05931 _18_ 2003215 - EETSHDICATI0H3 - 1 - Procédé de dimérisation ou. d.: co-dimérisation d'une oléfine ou d'un mélange d'oléfines, utilisant un catalyseur à base ds silice-alumine contenant de l'oxyde de nickel ou un sel 5 de nickel, caractérisé en ce que la proportion d'alumine dans le catalyseur est comprise entre 0,1 et 10-% en poids. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur comprend une proportion d'oxyde de magnésium qui n'est pas supérieure à 10 fo en poids. - - . 10 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la proportion d'oxyde de magnésium ne dépasse pas 5 f> en poids. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la proportion d'alumine n'est pas su- 15 périeure à 5 fo. - 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la proportion-d1 alumine est comprise entré 0,4 et 5 f> en poids. 6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce 20 que la proportion d'alumine est comprise entre 0,5 et 5 fo en poids. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la proportion de nickel, comme oxyde •-ou sel, dans le catalyseur est comprise entre 2 et 12 fo en poids, 25 calculé comme métal. 8 - Procédé selon le. revendication 7, caractérisé en ce que la proportion du nickel, comme oxyde ou sel, dans le catalyseur est comprise entre 6 et 12 fo en poids. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 30 à 8, caractérisé en ce qu'on dimérise du propylène. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on dimérise du n-butène. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on co-dimérise un mélange de n-butènes. 35 12 - Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce qu'on co-dimérise un mélange de propylène et de n-butènes. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on co-dimérise un mélange d'oléfines 69 05931 _1g_ 2003215 qui comporte une proportion d'une oléfine ramifiéer et en ce que le catalyseur contient une proportion-d'oxyde d'un métal -alcalin qui ne dépasse pas 0,8 fo en poids, calculé comme métal, pour abaisser l'activité du catalyseur vis-à-vis de la diméri-5 sation de 1'oléfine ramifiée. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que 1'oléfine ramifiée est 1'isobutène. 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le mélange d'oléfines à co-dimériser comprend du propylène 10 et de 1'isobutène. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le mélange d'oléfines à co-dimériser comporte aussi des n-butènes. - 17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 15 à-16, caractérisé en ce que le catalyseur contient d'environ 0,4 ou 0,5 à environ 4 f> en poids d'alumine et de 0,05 à 0,8 fo en poids d'oxyde de métal alcalin (calculé comme métal). 18 - îrocédé selon la revendication 17, -caractérisé en ce qué le catalyseur-contient d'environ 0,4 ou 0,5 à 2 fo en poids 20 d'alumine et de 0,05 à 0,2 f> en poids d'oxyde de métal alcalin (calculé comme métal). 19 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le catalyseur contient de 2 à 5 f> en poids d'alumine et ? de 0,2 à 0,5 f> en poids d'oxyde de métal alcalin (calculé com-25 me métal). •* 20 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19» caractérisé en ce que le catalyseur comporte de l'oxyde de nickel. . ' - 21 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 30 à 19, caractérisé en ce que le catalyseur comporte des anions sulfate bu halogénure. - 22 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que le catalyseur comporte du sulfate de nickel. 35 23 - Procédé selon l'une quelconque des revendications le 13 à 19, caractérisé en ce que/featalyseur est préparé par co-précipitation. 69 05931 _20_ 2003215 24 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 19, caractérisé en ce que le catalyseur est formé à partir d'un support de silice dans lequel l'alumine est introduite -, par imprégnation avec un sel d'aluminium précurseur, et le ca-\ 5 talyseur ne contient pas plus de 3 v/o en poids d'alumine après calcination.