Brevet FR2013014A1 — publié le 19700327

La présente invention concerne un procédé pour la préparation du coke et plus particulièrement un nouveau procédé amélioré pour la cokéfaction retardée de matières premières liquides ayant une teneur élevée en composés aromatiques polynucléaires. 5 . La cokéfaction retardée du pétrole à partir d'huiles résiduelles dérivées du pétrole est l'un des plus importants procédés dans l'industrie pétrochimique par le fait qu'on produit ainsi en même temps le coke et une série de gaz et de produits liquides utiles. Ainsi, les huiles résiduelles peuvent être converties en gaz en et plus légers, en gaz liquéfiés du 10 pétrole (GLP), en essence légère, en solvant naphta destiné au reforming catalytique en gaz-oil lourd destiné à être introduit comme matière première dans une opération de craquage catalytique. On a effectué des tentatives pour appliquer les techniques de cokéfaction retardée aux matières premières aromatiques fortement polynucléaires, 15 telles que les brais de goudrons de houille, mais ces tentatives n'ont pas eu pratiquement de succès en raison principalement de la nature instable de ces matières premières. Ainsi, des auteurs précédents ont décrit la formation d'un dépOt considérable de coke et de mousse dans le four et la production de réactions exothermiques aberrantes dans le four et les tambours à coke. 20 En conséquence, on a virtuellement abandonné les tentatives pour effectuer la cokéfaction retardée de ces matières premières aromatiques fortement pdynucléaires. Selon le procédé de la présente invention, on cokéfie une matière première liquide à point d'ébullition élevé non dérivée du pétrole ayant une tenur élevée en composés aromatiques polynucléaires dans une installation de 25 cokéfaction retardée du type couramment employé pour la cokéfaction retardée des matières premières dérivées du pétrole, à l'exception que l'installation fonctionne avec une température en tête du tambour à coke comprise environ entre 449°C, de préférence entre environ 460°C et 482°C et un rapport volu-métrique de recyclage compris entre environ 0,3 : 1 et environ 0,6 : 1, de 30 préférence entre environ 0,5 : 1 et environ 0,6 : 1, par rapport à la matière première fraîche équivalente. L'expression ou "matière fraîche équivalente" désigne la matière première totale introduite dans le four à cokéfaction après en avoir chassé par vaporisation instartanée les substances ayant un point d'ébullition inférieur au point d'ébullition final de l'huile 35 légère à récupérer. Ainsi, dans l'installation de cokéfaction retardée courante, on introduit la matière première dans le fond de la chambre de fractionnement de l'appareil de cokéfaction et on eh chasse par vaporisation ins 69 24099 2 2013014 tantanée la substance ayant un point d'ébullition en dessous du pçint d'ébullition final de l'huile légère à récupérer dans la chambre de fractionnement. Ainsi, la matière première fraîche équivalente est la matière fraîche totale introduite dans la chambre de fractionnement dont on a retiré la substance 5 chassée par vaporisation de la matière première dans la chambre de fractionnement . Les matières premières liquides traitées selon l'invention sont généralement dérivées de la houille et ont une teneur élevée, à savoir généralement supérieure à environ 70 %, en composés aromatiques à noyaux condensés 10 (polynucléaires), de nature hétérocyclique et isocyclique et un point d'ébullition initial qui n'est pas inférieur à environ 316°C, généralement un point d'ébullition initial compris entre environ 316°C et environ 399°C, toutes ces valeurs étant expriméespar rapport à une atmosphère. Une matière première préférée est un brai de goudron de houille obtenu par carbonisation 15 de la houille à température élevée ou à basse température, généralement connu dans la technique, la matière première citée en premier lieu étant généralement caractérisée en particulier en ce qu'elle comprend entièrement des composés aromatiques à noyaux condensés (au total 5 000 composés de ce type), tandis que 2/3 des composés aromatiques sont isocycliques et le dernier 20 tiers hétérocyclique. Il est entendu que la matière première initiale peut être une matière première qui ne répond pas aux caractéristiques précitées, à savoir une matière première présentant un point d'ébullition initial qui n'est pas inférieur à environ 316°C et une teneur en composés aromatiques à noyaux condensés supérieure à environ 70 %, par exemple un goudron de houille, à con-25 dition d'introduire d'abord la matière première dans la chambre de fractionnement dans l'installation de cokéfaction retardée pour éliminer les composants à point d'ébullition inférieur. En conséquence, le procédé de l'invention peut être généralement appliqué aux matières premières à partir desquelles on recueille une fraction liquide ayant un point d'ébullition qui n'est pas infé-30 rieur à environ 316°C et une teneur en composés aromatiques à noyaux condensés supérieure à environ 70 %. L'invention est décrite ci-après avec plus de détails en référence au dessin annexé et il est entendu que ce mode de mise en oeuvre n'est nulle- • ment destiné à limiter le cadre et l'esprit de l'invention. Il est également 35 entendu que les appareillages tels que les soupapes, les pompes et autres ont été omis du dessin pour faciliter sa description et la mise en place de ces équipements à des endroits appropriés est estimée de la compétence des spécialistes. 69 24099 3 2013014 En se référant à la figure unique du dessin annexé on fait passer une matière première liquide, telle qu'un brai de goudron de charbon bitumineux, provenant de la carbonisation à haute température de la houille, par la conduite 10 dans l'échangeur de chaleur 11 pour en effectuer le chauf-5 fage par transfert de chaleur indirect avec une fraction d'huile lourde, décrite ci-après et on l'introduit dans le fond de la chambre de fractionnement en combinaison 12 de l'appareil de cokéfaction, de type connu dans la technique, par la conduite 13 pour en chasser par vaporisation instantanée les substances ayant un point d'ébullition inférieur au point d'ébullition 10 final du gaz-oil léger à recueillir dans la chambre de fractionnement 12, c'est-à-dire des substances ayant un point d'ébullition inférieur aux températures comprises entre environ 516°C et environ 399°C, de préférence inférieures à envirion 316°C. L'opération dans la chambre de fractionnement 12 est décrite ci-après avec plus de détails. 15 Une matière première combinée comprenant la matière première équi valente ayant un point d'ébullition initial qui n'est pas inférieur à environ 316°C (la matière première équivalente est la matière première introduite dans la chambre de fractionnement 12 par la conduite 13 dont on a retiré la substance volatilisée instantanément dans la chambre de fractionnement 12) 20 augmentée de la matière de recyclage, décrite ci-après, est retirée de la chambre de fractionnement 12 par la conduite 14 et introduite dans un four à cokéfaction 15, de type connu dans la technique. L'opération dans le four à cokéfaction est effectué de telle manière à produire une température de sortie comprise entre environ 482°C et environ 516°C. L'opération dans le 25 four à cokéfaction 15 est effectuée d'une manière généralement connue dans la technique pour éviter qu'il ne s'y produise une cokéfaction prématurée, à savoir qu'on maintient la matière première en mouvement turbulent ou qu'on l'anime d'une grande vitesse en assurant des profils de température et de pression dans le four qui entraînent une vaporisation partielle de la matière 30 première, en évitant ainsi les problèmes de cokéfaction provoqués par une matière première ën mouvement lent à l'état liquide. En outre, on peut introduire des quantités contrôlées de vapeur d'eau dans le four à cokéfaction 15 par la conduite 16 à des emplacements appropriés en vue d'obtenir la turbulence ou la vitesse élevée nécessaire. On soutire la matière première combi-35 née chauffée à partir du four à cokéfaction 15 par la conduite 17 et on l'introduit dans les tambours à coke 18, de type connu dans la technique, les • composants les plus lourds de la matière première étant convertis en coke et en composants plus légers. L'opération de tambours à coke est effectuée à 69 24099 4 2013014 2 une pression comprise entre environ 1 et environ 6,3 kg/cm manométriques, 2 de préférence entre environ 1,8 et environ 6,3 kg/cm , manométriques et une température en tête comprise entre environ 449°C et environ 482°C, de préférence entre environ 460°C et environ 482°C. On soutire le coke des 5 tambours 18 par la conduite 19. On retire en tête des tambours à~coke 18 par la conduite 21 les matières que l'on introduit dans la chambre de fractionnement en combinaison 12 de l'appareil à cokéfaction pour recueillir les divers composants, comme cela est connu dans la technique. Les conditions de tempéxature dans la 10 chambre de fractionnement sont en général une température de tête comprise entre environ 149°C et environ 204°C, une température de cheminée inférieure d'environ 399°C à environ 432°C et les conditions de pression dans la chambre 2 de fractionnement sont comprises entre environ 1,8 et environ 2,8 kg/cm manométriques. On sépare la matière provenant en tête du tambour à coke dans 15 la chambre de fractionnement 12 pour en recueillir une huile légère ayant généralement des points de distillation compris entre environ 204°C et 399°C, de préférence entre environ 204°C et environ 316°G, une huile lourde ayant un point d'ébullition initial compris dans l'intervalle d'environ 316°C à environ 399°C, de préférence entre environ 316°C et environ 371°C et une 20 vapeur d'eau en tête constituée par un distillât ayant en général un point d'ébullition s'élevant jusqu'à environ 204°C et un gaz. Selon l'invention, l'huile lourde ayant un point d'ébullition initial compris dans une certaine mesure dans l'intervalle d'environ 316°C à environ 399°C est soutirée de la chambre de fractionnement 12 par la con-25 duite 22, refroidie dans l'échangeur de chaleur 11 par transfert de chaleur indirect avec la matière première dans la conduite 10 et en outre refroidir dans l'échangeur de chaleur 23 à une température convenable pour provoquer le recyclage nécessaire dans la chambre de fractionnement 12, généralement à une température comprise entre environ 204°C et environ 371°C, par trans-30 fert de chaleur indirect avec un réfrigérant convenable, par exemple, l'eau d'alimentation d'une chaudière. Une fraction de l'huile lourde refroidie de l'échangeur de chaleur 23 est introduite dans la chambre de fractionnement 12 par la conduite 25 à une vitesse convenable pour produire un taux de recyclage volumétrique compris entre environ 0,3 : 1 et environ 0,6 : 1, 35 de préférence entre environ 0,5 : 1 et environ 0,6 : 1 par rapport à la matière première équivalente. Ainsi, la matière recyclée totale comprend la fraction d'huile lourde recueillie à partir de la tête des tambours à coke dans la chambre de fractionnement 12, revenue par la conduite 25 et 69 24099 5 2613014 une fraction condensée des vapeurs provenant en tête du cokéfacteur introduite par la conduite 21, la condensation étant provoquée par contact direct avec la fraction d'huile lourde refroidie. L'huile lourde restante de l'échangeur de chaleur 23 est amenée par la conduite 26 pour maintenir les conditions 5 opératoires désirées dans la chambre de fractionnement 12 et par la conduite 27 pour le stockage et/ou un traitement consécutif. Bien que la demanderesse ne désire nullement limiter l'invention à un raisonnement théorique quelconque, on suppose qu'en employant les taux de recyclage décrits ci-dessus, on maintient la température de tête du 10 tambour à coke dans les limites décrites ci-dessus par vaporisation et cra-quage exothermique de la matière de recyclage dans les tambours à coke, en éliminant ainsi essentiellement la tendance à une réaction exothermique aberrante. De nombreuses modifications de l'invention sont possible sans s'écar-15 ter de son cadre et de son esprit. Ainsi, par exemple on peut traiter la matière première de façon à effectuer la vaporisation de la matière en dessous du point d'ébullition final du gas-oil léger à récupérer dans le procédé de cokéfaction retardée dans un autre appareil que la chambre de fractionnement en combinaison de l'appareil à cokéfaction. D'une manière similaire, on peut 20 effectuer les stades divers du transfert de chaleur d'une autre manière que celle décrite ci-dessus, par exemple, la matière première introduite dans la chambre de fractionnement en combinaison peut être chauffée dans le four à cokéfaction ou dans un autre four. Les modifications précitées ainsi que d'autres modifications nombreuses apparaîtront aux spécialistes d'après les 25 indications précitées. L'invention est en outre illustrée par l'exemple suivant qui n'est nullement destiné à limiter son cadre et son esprit. Exemple : On cokéfie unbrai de goudron de charbon bitumineux provenant d'une 30 carbonisation à haute température de la houille, ayant les propriétés indiquées dans le tableau I, conformément aux conditions du tableau II. TABLEAU I Poids spécifique 16/16°C 1,2225 Poids spécifique 25/25°C 1,2188 35 Viscosité SFS 180°F. (82°C) 118,5 Viscosité SFS 210°F. (99°C) 38,0 Point d'écoulement, °C 24 Poids de carbone résiduel % (méthode de Conradson) 31,2 69 24099 2013014 TABLEAU I (suite) Cendres, % en poids Soufre, % en poids Teneur en naphtalène; % en poids Distillation, °C Point d'ébullition initial à 5 % à 50 % 0,02 0,6 1,21 222 302 482 10 TABLEAU II 15 Conduite 13 14 17 21 25 Température l£ 258 316 493 466 204 Pression, kg/cm manométriques 2,1 14,0 5,3 2,1 2,1 Débit en kg/heure 17 700 29 700 29 700 20 000 4 800 Lé gas-oil lourd recyclé par la conduite 25 fournit un taux de recy- 20 clage de 0,5 : 1 en volume par rapport à la matière première équivalente. Les conditions du fonctionnement de la chambre de fractionnement 12 2 sont une température de tête de 179°C et une pression de tête de 1,8 kg/cm manométriques ainsi qu'une température de cheminée inférieure de 427°C et une pression de cheminée inférieure de 2,1 kg/cm manométriques, le point 25 d'ébullition initial de la matière première équivalente étant d'environ 316°C et on recueille les produits liquides suivants par rapport à la matière première totale. Composant 30 Gaz Distillât - Point final, 204°C Huile légère, 204-316°C Huile lourde (conduite 27), 316°C Quantité (kg/heure) 399 44 1 760 5 690 % en poids de matière première fraîche 2,25 0,25 9,95 32,15 35 Le coke est produit avec un débit de 9 800 kg/heure (55,40 % en poids par rapport à la matière première fraîche) et il a les propriétés suivantes : 69 2409"? 7 2013014 Cendres, % en poids Soufre, 7. en poids Substance volatile, % en poids Carbone fixé, "L en poids 0,08 0,36 7-14 86-93 5 Selon l'invention, on valorise des matières premières liquides ayant une teneur élevée en composés aromatiques à noyaux condensés par le procédé de cokéfaction retardée sans qu'il ne se produise de réaction exothermique aberrante ni un dépôt de coke excessif et une formation de mousse dans le four. La cokéfaction retardée efficace de ces matières premières, par exemple 10 des matières premières telles que les brais, dérivés de la houille, est avantageuse en ce qu'elle assure des rendements notablement supérieurs en coke par comparaison avec les matières premières provenant des produits bruts du pétrole, par suite du carbone résiduel augmenté des matières premières formées par le brai. En outre, ]Le coke obtenu selon l'invention à la différence 15 du coke obtenu à partir des matières premières provenant des produits bruts du pétrole, présente une très faible teneur en soufre en raison de la décomposition de la teneur en soufre organique prédominante du brai et le produit final n'a seulement que la moitié de la teneur en soufre initiale du brai. 20 cendres extrêmement faible; ^ savoir une absence de cendres, jusqu'à un maximum d'environ 0,1 %, qui rend le coke éminemment convenable pour la production des métaux de grande pureté, par exemple dans la réduction électroly-tique de l'alumine. 25 en combinaison de l'appareil à cokéfaction sont similaires à un distillât de goudron lourd commercial, à savoir que le distillât total comprend des fractions aromatiques similaires à celles qui sont caractéristiques de l'industrie des goudrons de houille comme l'huile légère de goudron, l'huile carbolique, l'huile naphténiquej l'huile de lavage et l'huile lourde. En outre, le coke produit selon l'invention possède une teneur en Les produits liquides recueillis dans la chambre de fractionnement 69 24099 8 2013014 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la cokéfaction retardée d'une fraction liquide non dérivée du pétrole, ayant une teneur élevée en composés aromatiques à noyaux condensés et un point d'ébullition initial égal au minimum à 316°C, ledit procédé étant caractérisé par les stades suivants : 5 a) on introduit la fraction et le produit de recyclage dans une zone de chauffage dans laquelle on chauffe un mélange de la fraction et du produit de recyclage à une température comprise entre environ'482°C et environ 516°C ; b) on introduit le mélange chauffé dans une zone de cokéfaction 10 pour effectuer sa cokéfaction, ladite zone de cokéfaction étant soumise à une température de tête comprise entre environ 449°C et environ 482°C ; c) on recueille le coke à partir de ladite zone de cokéfaction ; d) on recueille une fraction de tête à partir de la zone de cokéfaction ; et 15 e) on fait retourner une portion de la fraction de tête recueillie à partir de la zone de cokéfaction vers la zone de chauffage pour alimenter en produit de recyclage le stade (a), ledit produit de recyclage étant alimenté dans un rapport en volume compris entre environ 0,3: 1 et environ 0,6 : 1, par rapport à la fraction introduite dans la zone de chauffage. . 20 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit la fraction de tête recueillie, dans une zone de fractionnement en combinaison de l'appareil à cokéfaction soumise à une température et une pression par lesquelles on retire une fraction d'huile lourde ayant un point d'ébullition initial compris dans l'intervalle d'environ 316°C à environ 25 399°C, on refroidit et on fait retourner une fraction d'huile lourde dans une zone de fractionnement pour la mettre en contact avec les vapeurs de tête qui s'y trouvent introduites, ladite fraction d'huile lourde étant renvoyée à la zone de fractionnement à une vitesse telle que l'on produise le retour du produit recyclé à partir de la fraction de tête du tambour à coke du stade (a) 30 dans la zone de chauffage. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on intro--duit une matière première contenant la fraction liquide dans la zone de fractionnement avant de l'introduire dans la zone de chauffage, la substance ayant un point d'ébullition inférieur au point d'ébullition initial de l'huile 35 lourde étant ainsi vaporisée à partir de la matière première et la fraction liquide ayant, un point initial égal au minimum à 316°C étant récupérée à partir de la zone de fractionnement en combinaison avec le produit de recyclage pour 24099 9 2013014 leur introduction dans la zone de chauffage. 4 - Procédé selon les revendications 2 et 3, caractérisé en ce que la zone de fractionnement en combinaison de l'appareil à cokéfaction est 2 soumise à une pression comprise entre environ 1,8 et environ 2,8 kg/cm manométriques, une température de tête comprise entre environ 149°C et environ 204°C une température de cheminée inférieure comprise entre environ 399°C et environ 432°C. 5 - Procédé selon les revendications 2, 3 ou 4, caractérisé en ce qu'on refroidit la fraction d'huile lourde à une température comprise entre environ 204°C et environ 371°G, avant de la retourner à la zone de fractionnement. 6 - Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière première est un brai de goudron de houille. 7 - Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que la zone de cokéfaction est soumise à une pression comprise entre envi- 2 ron 1 et environ 6,3 kg/cm manométriques. 8 - Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que la zone de cokéfaction est soumise à une température comprise entre environ 462°C et environ 482°C. 9 - Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on introduit le produit de recyclage en un rapport en volume compris entre environ 0,5 : 1 et environ 0,6 : 1. 10 - Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que la fraction liquide a un point d'ébullition initial compris entre environ 316°C et environ 399°C, rapporté à une atmosphère.