Brevet FR2006327A1 — publié le 19691226

i 2006327 Cette invention concerne la séparation et la récupération séparée de nickel et de cobalt de mélanges, de composés ou d'alliages contenant ces métaux. L'invention concerne plus particulièrement un tel procédé de séparation permettant la récupération séparée, sur 5 une échelle industrielle réalisable du point de vue économique, de fractions séparées de nickel et de cobalt contenant moins d'environ 0,2% de l'autre métal. En particulier, l'invention fournit une méthode de séparation du cobalt d'un mélange d'un ou de plusieurs des composés suivants du 10 cobalt avec un ou plusieurs des composés correspondants du nickel: (1) hydroxyde cobalteux; (2) carbonate cobalteux ; (3) oxyde cobalteux; (4) sels cobalteux d'acides minéraux; 15 (5) cobaltoanmines; (6) sels cobalteux d'acides organiques en C^-C^; (7) cobalt métallique, qui comprend le traitement dudit mélange par une solution aqueuse chaude d'un hydroxyde de métal alcalin, ladite solution contenant 20 au moins environ 10% en poids dudit hydroxyde, de façon que ledit composé du cobalt pxsse en solution, et la séparation d'une phase liquide contenant ledit cobalt d'une phase solide contenant ledit nickel. La séparation mutuelle du nickel et du cobalt, ces métaux se 25 rencontrant habituellement ensemble, comme dans les minerais ou les alliages, représente depuis longtemps un problème pour la technique. , Un certain nombre de solutions possibles de ce problème ont été proposées, dont le degré de complexité et de coût varie et qui ont permis la séparation du nickel et du cobalt en fractions séparées avec 30 des degrés d'efficacité variables. Certaines méthodes antérieures de séparation ont trouvé des applications industrielles, et permettent généralement d'obtenir une fraction récupérée de nickel ou de cobalt ne contenant pas plus d'environ 1% de l'autre métal. Les conditions de plus en plus strictes exigées de ces métaux en quantités commer-35 ciales ne contenant pas plus d'environ 0,2% de l'autre métal comme impureté, ont cependant encore aggravé là difficulté du problème de séparation. Bien qu'il existe certaines méthodes pourisoler ces métaux dans la condition de pureté voulue, ces méthodes sont en général compliquées, coûteuses, et ne sont pas bien adaptées à l'uti-40 lisation sur une échelle industrielle. 11889 2 2006327 Selon la présente invention il est fourni un procédé relativement simple qui permet non seulement de réaliser la séparation du nickel et du cobalt jusqu'à une pureté d'au moins 99,8% par rapport à l'autre métal, mais qui est aussi plus économique que n'importe 5 quelle méthode de séparation connue. Le procédé de cette invention est basé sur la différence de solubilité de certains composés du cobalt, ainsi que du cobalt métallique lui-même, par rapport aux composés correspondants du nickel, dans les solutions concentrées chaudes d'hydroxydes caustiques, c'est-à-10 dire des hydroxydes des métaux alcalins. On a découvert que les composés du cobalt de cette invention étaient solubles dans des solutions d'hydroxydes caustiques contenant au moins, environ 10% en poids de la base, à des températures allant d'environ 65°C jusqu'au point d'ébullition de la solution, 15 tandis que les composés correspondants du nickel sont pratiquement insolubles dans ces mêmes conditions. Par conséquent, si l'on traite un mélange contenant en même temps un composé du cobalt et un composé du nickel par une telle solution caustique concentrée et chaude, la quasi-totalité du composé du cobalt se dissoudra dans la solution 20 de traitement en abandonnant la quasi-totalité du composé du nickel sous forme d'une phase insoluble.. Les composés du cobalt solubles dans les bases qui sont utiles dans cette invention contiennent du cobalt à l'état cobalteux (c'est-à-dire avec une valence de 42) et entrent dans les catégories sui-25 vantes ï (1) hydroxyde cobalteux (2) oxyde cobalteux (3) sels cobalteux d'acides minéraux, comme le carbonate cobal-. teux, le chlorure cobalteux, le nitrate cobalteux, et le 30 sulfate cobalteux (4) cobaltoaninines,c'est-à-dire complexes de sels minéraux cobalteux avec l'ammoniac, comme le chlorure de cobaltihe— xeus&ine ou le chlorure de cobaltichloropentammine (5) sels cobalteux d'acides organiques en C^-Cg, comme'le for-35 mate cobalteux, l'acétate cobalteux, le propionate cobalteux, le butyrate cobalteux, ou le benzoàté"cobalteux. Parmi les composés du cobalt définis ci-dessus, ceux qui sont le plus susceptibles d'être utilisés dans une opération industrielle, • et qui sont par conséquent les plus importants du point de vue de 40 11 invention, sont l'hydroxyde cobalteux, le carbonate cobalteux. 69 11889 3 2006327 1'oxyde cobalteux, le chlorure cobalteux, le nitrate cobalteux, le sulfate cobalteux, l'acétate cobalteux, les cobaltoairanines, et le cobalt métallique lui-même. Ces composés du cobalt seront désignés dans cette description 5 et dans les revendications annexées par le terme de "composé (s) du cobalt soluble (s) dans les bases", qui est destiné à inclure le cobalt métallique lui-même. Le terme "composé (s) du nickel" sera utilisé pour désigner les composés correspondants du nickel et lé nickel métallique lui-même. 10 Bien que le procédé de cette invention s * applique généralement à un mélange de composés de cobalt et de nickel dans lesquels les anions sont identiques, par exemple à un mélange d'hydroxyde de nickel et de cobalt ou à un mélange de carbonates de nickel et de cobalt, l'invention ne se limite pas à ces mélanges. Puisque tous les 15 composés de nickel sont insolubles dans les solutions caustiques chaudes, alors que tous les composés correspondants du cobalt sont solubles, on peut sélectivement extraire tout composé du cobalt soluble dans les bases d'un mélange avec un ou plusieurs composés quelconques du nickel définis ci-dessus. 20 Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre de deux fa çons, suivant la provenance du mélange de nickel et de cobalt à séparer. Dans une variante de l'invention, on fait précipiter en même temps le composé du nickel et le composé du cobalt sous la forme d'une phase solide, par exemple sous la forme de l'hydroxyde ou du 25 carbonate, d'une solution contenant ces métaux, d'une manière bien connue des hommes de lrart. Il est possible, par ce moyen, de séparer d'une solution contenant beaucoup de composants autres que le nickel et le cobalt, une fraction solide composée essentiellement de la seule teneur en nickel et en cobalt de la solution. Cette pha-30 se solide précipitée, contenant le nickel et le cobalt, est séparée de la solution par des moyens conventionnels puis traitée par une solution concentrée et chaude de base, d'une manière qui va être décrite ci-dessous. On peut utiliser le second mode de mise en eeuvre de l'inven-35 tion avec une solution contenant des ions nickel et cobalt et pas d'autres ions qui pourraient interférer en réagissant avec la solution ajoutée de base chaude et créer dés " difficultés de manipulation ou de purification ultérieure des produits voulus. Un tel corps de départ pourrait être par exemple une solution acide "d'un alliage ni-40 ckel-cobalt dont on doit récupérer le nickel ét le cobalt purs. Avec 11889 4 2006327 une telle solution de nickel et de cobalt, il n'est pas nécessaire de faire précipiter d'abord une phase solide contenant le nickel et le cobalt. On procède plutôt à l'addition directe d'une quantité suffisante de l'hydroxyde caustique voulu à la solution chaude pour for-5 mer un mélange contenant la concentration requise d'hydroxyde caustique dissous. Le procédé est alors mis en oeuvre de la même manière que celle décrite au sujet de la première variante ci-dessus. En général, tous les hydroxydes des métaux alcalins (par exemple de lithium, Les solutions caustiques dont l'emploi est envisagé dans cette invention contiennent plus d'environ 10% en poids de l'hydroxyde. 15 En général, plus la solution sera concentrée, plus la concentration du composé du cobalt, soluble dans les bases, qui s'y dissoudra sera grande. Par contre, pour des concentrations de plus de 60% environ, la solution peut devenir excessivement visqueuse et difficile à manipuler. Pour ces raisons, on préfère des solutions dent les concen-20 trations s'établissent entre environ 30 et 50% en poids. Les solutions caustiques concentrées de cette invention sont utilisées chaudes et, en général, plus la solution sera chaude plus le composé du cobalt y sera aisément soluble. La gamme de températures utilisables va d'environ 65°C jusqu'au point d'ébullition de 25 la solution caustique, et une gamme de températures préférées est environ 120-150°C. On a constaté que, bien que de hautes températures soient nécessaires pour dissoudre le composé du cobalt dans la solution caustique, le composé du cobalt restait en solution même si la tempéra-30 ture était nettement réduite. Ainsi, par exemple, seulement 10% environ du cobalt dissous présent dans une solution caustique, au voisinage de son point d'ébullition, précipitent de la solution quand on ramène la température à la température ambiante. On peut utiliser cet effet avec profit car il permet d'effectuer la filtration de la 35 solution de cobalt à température réduite, ce qui entraîne moins de complications opératoires, sans jouer gravement sur le degré de séparation cobalt-nickel que l'on obtient. Les aspects opératoires de la mise en oeuvre de l'invention sont simples. Il suffit seulement d'agiter le corps à traiter en pré-40 sence de la solution caustique chaude pendant 15 à 30 minutes, et 11889 5 2006327 habituellement pendant pas plus de 3 à 5 minutes, pour que la teneur en cobalt passe en solution . La séparation de la phase liquide obtenue (contenant le cobalt dissous) de la phase solide restante (contenant le composé du nickel non dissous) peut s8effectuer selon 5 n'importe quelle méthode conventionnelle déjà connue dans la technique, par exemple par filtration, centrifugation, etc. Suivant l'efficacité de la séparation de la phase liquide, il peut être souhaitable de laver la phase solide obtenue avec une solution supplémentaire de base chaude pour éliminer la liqueur résiduelle contenant 10 du cobalt. Le procédé de cette invention est illustré dans les exemples suivants. Exemple 1 Le corps de départ était pour cet exemple un hydroxyde de nickel 15 cobalt contenant du nickel et du cobalt dans un rapport pondéral de lïl pour les métaux, et un total de 2 grammes de cobalt. On a agité ce corps avec 150 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium contenant 40% en poids de NaOH. On a poursuivi le traitement pendant 15 à 30 minutes à 170°C, après quoi on a séparé la phase so-20 lide par filtration sous vide en utilisant un adjuvant de filtration. Le filtrat contenait S,4 grammes de cbfcalt par litre et le rapport du nickel au cobalt dans le filtrat était de 0,09/99,91. On a répété huit fois le traitement par la base chaude, après quoi on a analysé le gâteau de filtration et on a constaté qu'il contenait 25 un rapport nickel-cobalt de 99,55/0,45. Exemple 2 On a traité à 138°C le même hydroxyde de nickel-cobalt de lsl= xemple 1, en quantité contenant 3 grammes de cobalt, par 300 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium contenant 40% en poids 30 de NaOH. Après filtration, on a constaté que le filtrat avait une concentration de cobalt de 5,4 grammes par litre et un rapport pondéral nickel-cobalt de 0,15/99,85 pour les métaux* . Exemple 3 On a traité à 120°C l'hydroxyde de nickel-cobalt de l'Exemple 35 1, en quantité contenant 2 grammes de cobalt, par 200 ml d'une solution aqueuse de NaOH contenant 35% en poids de NaOH. Après filtration, on a constaté que le filtrat contenait un rapport pondéral nickel-cobalt de 0,08/99,92 pour les métaux. On a répété deux fois le traitement par la solution d'hydroxyde de sodium et on a lavé 40 le gâteau de filtration résultant avec 2000 ml d'une solution 11889 6 2006327 aqueuse chaude de NaOH à 35%. Le gâteau de filtration avait un rapport pondéral nickel-cobalt de 99,90/0,10 pour les métaux. Exemple 4 On a traité à 120°C l'hydroxyde dë nickel-cobalt de l'Exemple 5 1, en quantité contenant 4 grammes de cobalt, par 450 ml d'une solution aqueuse de NaOH à 40% en poids. Le filtrat avait après filtration une concentration de cobalt de 3,0 grammes par litre et ne contenait pas de nickel décelable (c'est-à-dire moins de 0,001 g/1). r Exemple 5 - - IO On a traité à 120°C l'hydroxyde de niekel-cobalt de l'Exemple 1, en quantité contenant 5 grammes de cobalt, par 450 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 40% en poids. Le filtrat obtenu avait après filtration une concentration de cobalt de 6,0 grammes par litre et ne contenait/^âe nickel décelable (c'est-à-dire moins de 15 0,001 g/1) . Exemple 6 On a fait précipiter du carbonate de nickel-cobalt à partir d'une solution de sulfate de nickel-cobalt en utilisant une solution de carbonate de sodium. Le précipité avait un rapport pondéral de 20 1:1 pour les teneurs en nickel et cobalt métalliques et contenait un poids total de 5 grammes de chaque métal. On a filtré le carbonate précipité, on ne l'a pas séché, puis on l'a traité par 50 ml d'une solution chaude (143°C) d'hydroxyde de sodium contenant 50% en poids de NaOH. On a agité le mélange 25 pendant 15 minutes, puis on l'a refroidi jusqu'à 93°C et on l'a filtré sous vide sans aucun adjuvant de filtration. Le filtrat contenait un total de 4,5 grammes de cobalt à une concentration de 9,2g/l et dans la solution le rapport Ni/Co était de 0,03/99,97. On a répété encore 9 fois le processus sur le gâteau de filtra-30 tion. L'analyse du gâteau final a indiqué un rapport nickel/cobalt de 99,2/0,8. Exemple 7 On a répété la méthode de l'exemple 6 en utilisant du carbonate de nickel-cobalt dans lequel le rapport nickel/cobalt était de 35 30/70 et le précipité contenait un total de 7 grammes de.cobalt. Le filtrat du premier traitement par la solution caustique chaude contenait 6,3 grammes de cobalt à une concentrâtio:.. de 14,6 grammes par litre, et le rapport nickel/cobalt était de 0,01/99,99. On a répété 7 fois le traitement sur le gâteau de filtration, ce qui a donné 40 dans le gâteau final un rapport nickel/cobalt de 99,1/0,9. BAD ORIGINAL 11889 7 2006327 Bien que les exemples spécifiques exposés ci-dessus n'aient utilisé que les hydroxydes et les carbonates de nickel et de cobalt, on peut obtenir des résultats sensiblement analogues avec n'importe lesquels des composés du cobalt solubles dans les bases de cette 5 invention, dans un mélange avec n'importe quel composé de nickel. La description détaillée précédente a été fournie uniquement pour faciliter la compréhension de l'invention, et des limites superflues ne doivent pas en être déduites, car des modifications seront évidentes pour les hommes de l'art. 11889 8 2006327 REVENDICATIONS 1. Une méthode de séparation du cobalt d'un mélange d'un ou de plusieurs des composés suivants du cobalt avec un ou plusieurs des composés correspondants du nickel : (1) hydroxyde cobalteux; 5 (2) carbonate cobalteux; (3) oxyde cobalteux; (4) sels cobalteux d'acides minéraux; (5) cobaltoammines; (6) sels cobalteux d'acides organiques en C^~Cg; IO (7) cobalt métallique, qui comprend le traitement dudit mélange par une solution aqueuse chaude dTun hydroxyde de métal alcalin, ladite solution contenant au moins environ 10% en poids dudit hydroxyde, de façon que ledit composé du cobalt passe en solution, et la séparation drune phase li-15 quide contenant ledit cobalt d'une phase solide contenant ledit nickel. 2. La méthode de la revendication 1, dans laquelle ledit composé du cobalt est l'hydroxyde cobalteux ou le carbonate cobalteux. 3. La méthode de la revendication 1 ou 2, dans laquelle ladite 20 solution d'hydroxyde de traitement contient environ 30-50% en poids dudit hydroxyde. 4. La méthode de la revendication 1, 2 ou 3, dans laquelle ladite solution d'hydroxyde de traitement est maintenue à une température comprise dans la gamme qui va d'environ 65°C jusqufau point 25 d'ébullition de ladite solution. 5. La méthode de la revendication 4, dans laquelle ladite solution d'hydroxyde de traitement est maintenue à une température comprise dans la gamme d'environ 120®C à environ 150°C. 6. La méthode des revendications précédentes 1, 2, 3, 4 ou 5, 30 dans laquelle ladite solution d'hydroxyde de traitement est une solution d'hydroxyde de potassium. 7. La méthode des revendications précédentes 1, 2, 3, 4 ou 5, dans laquelle ladite solution d'hydroxyde de traitement est une solution d'hydroxyde de sodium. 35 8. La méthode des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, pour séparer le nickel du cobalt, qui comprend l'étapu de formation d'un mélange d'une solution aqueuse chaude contenant des composés dissouts desdits métaux et un hydroxyde de métal alcalin, ledit hydroxyde étant présent dans une quantité qui représente au moins environ 10% 11889 9 2006327 du poids du mélange résultant, de façon que le nickel précipite. 9. La méthode de la revendication 7 pour séparer le cobalt d'un mélange d'hydroxyde de cobalt et d'hydroxyde de nickel, qui comprend le traitement dudit mélange par une solution aqueuse chaude 5 d'hydroxyde de sodium contenant à peu près 30 à 50% en poids de NaOH, ladite solution de traitement étant maintenue à une température d'environ 120-150°C, de façon que ledit hydroxyde de cobalt passe en solution, et la séparation d'une phase liquide contenant ledit cobalt d'une phase solide contenant ledit nickel. 10 10. La méthode de la revendication 7 pour séparer le cobalt d'un mélange 'de carbonate, de cobalt et de carbonate de nickel, qui comprend le traitement dudit mélange par une solution aqueuse chaude d'hydroxyde de sodium contenant à peu près 30-50% en poids de NaOH, ladite solution de traitement étant maintenue à une tempéra-15 ture d'environ 120-150°C, de façon que ledit carbonate de cobalt passe en solution, et la séparation d'une phase liquide contenant ledit cobalt d'une phase solide contenant ledit nickel.