Brevet FR2005960A1 — publié le 19691219

La présente invention est relative à 1'électrophotographie et en particulier, aux produits utilisés dans les procédés électrophotographiques. Les produits utilisés dans les procédés électrophotographiques contiennent habituellement un support conducteur qui porte une couche photocon-5 ductrice isolante qui a une résistivité à l'obscurité supérieure à celle en lumière actinique. On peut utiliser de tels produits électrophotographiques, par exemple en mettant le produit à l'obscurité pour obtenir une résistivité élevée uniforme dans la couche photoconductrice isolante, puis en chargeant électrostatiquement le produit à l'obscurité pour obtenir un potentiel rela-10 tivement élevé qui peut être soit négatif, soit positif. On peut alors exposer le produit à une lumière modulée suivant une image qui diminue la résistivité et par suite la densité de charges des plages exposées suivant la lumination reçue par chaque point des plages exposées. On obtient une image latente de charges. On peut rendre visible cette image latente d'une manière habituelle, 15 par exemple par dépôt de pigments finement divisés, fusibles,les particules portant une charge électrostatique opposée à celle qui reste sur la surface de la couche photoconductrice isolante. Puis, on fond les particules de pigment sur la surface afin d'obtenir une image permanente. On utilise diverses substances photoconductrices dans les produits 20 photographiques et les procédés du type précité. Les substances photoconductrices minérales appropriées sont le sélénium et l'oxyde de zinc. Ces substances minérales ont quelques désavantages, par exemple il est difficile de les utiliser dans des procédés de reproduction par réflexion, et elles ne donnent pas facilement des images sur des supports transparents sauf par des procédés 25 indirects. Des photoconducteurs organiques évitent ces inconvénients, mais généralement ils sont relativement peu sensibles aux rayonnements visibles. On a proposé d'augmenter la sensibilité spectrale des photoconducteurs organiques avec certains colorants du type cyanine ou mérocyanine, par exemple ceux.cités au tableau C donné ci-après. La sensibilité spectrale apportée 30 par ces colorants est très faible. Par conséquent, il semble souhaitable de trouver des sensibilisateurs spectraux efficaces pour les photoconducteurs organiques. La présente invention a notamment pour objets de nouvelles compositions contenant des photoconducteurs organiques et certains sensibilisateurs spectraux 35 qui améliorent la sensibilité des photoconducteurs. Les nouvelles compositions, suivant l'invention, comprennent des photoconducteurs organiques sensibilisés par des colorants définis par la suite. On peut incorporer ces compositions dans un liant approprié, qui peut être isolant, et on peut les appliquer sur un support conducteur pour les utiliser 40 en électrophotographie. 69 10936 2 2005960 Suivant un mode de réalisation de l'invention, un procédé pour sensibiliser spectralement des photoconducteurs organiques consiste à mélanger un colorant défini par la suite avec un photoconducteur organique en quantité suffisante pour sensibiliser spectralement le photoconducteur organique. De pré-5 férence on mélange le colorant et le photoconducteur organique dans un solvant approprié. Des colorants sensibilisateurs spectraux utilisés suivant l'invention sont des colorants du type mérocyanine, contenant certains noyaux pyrimidine-dione complexe condensée. Quand on incorpore ces colorants, en quantité de 10 0,2 millimole de colorant par mole d'halogénure d'argent, dans une émulsion nétative au gélatinobromoiodure d'argent, contenant 99,35 moles de bromure et 0,65 mole d'iodure pour 100 moles, ces colorants désensibilisent 1'émulsion de plus de 0,4 log E, quand l'émulsion est appliquée sur un support, exposée derrière un coin photographique dans un sensitomètre à une lumière de longueur d'onde 15 de 365 nm, traitée pendant 3 mn à 20°C par le Révélateur Kodak D-19, puis fixée^ lavée et séchée. Pour ces essais, on prépare les émulsions négatives au bromo-iodure d'argent de la manière suivante : dans un récipient ayant un thermostat, on verse une solution de la composition A suivante : Bromure de potassium 165 g 20 lodure de potassium 5 g Gélatine 65 g 3 Eau 1700 cm Dans un autre récipient, on verse une solution B filtrée contenant : Nitrate d'argent 200 g 3 25 Eau . ....2000 cm On maintient la solution A à 54°C pendant la précipitation et la maturationj tandis que l'on verse la solution B dans une ampoule, dite ampoule à brome, à 54°C. On fait couler la solution de nitrate d'argent (B) de l'ampoule, par l'intermédiaire d'un ajutage calibré, dans le récipient, la solution étant con-30 tinuellement agitée mécaniquement pendant la précipitation et la maturation, puis pendant la finition. La précipitation se fait en 10 mn. Le révélateur utilisé est le Révélateur Kodak D-19 qui a la composition suivante : Sulfate de N-méthyl-p-aminophénol 2,0 g 35 Sulfite de sodium anhydre 90,0 g Hydroquinone 8,0 g Carbonate de sodium à une molécule d'eau 52,5 g Bromure de potassium 5,0 g Eau . q.s.p. 1,0 1 40 Les colorants du type cyanine utilisés suivant l'invention désensi 69 10936 3 2005960 bilisent les émulsions négatives aux halogénures d'argent usuelles. Ces émul-sions sont naturellement sensibles à la radiation bleue et les présents colorants réduisent cette sensibilité. De plus, ces colorants ne,donnent pas une sensibilisation spectrale appropriée à ces émulsions. Par conséquent, il est 5 tout à fait inattendu de trouver qu'ils sensibilisent spectralement des photoconducteurs organiques. Une autre caractéristique de ces colorants du type mérocyanine est qu'ils ne sont pratiquement pas photoconducteurs.. Le terme "pratiquement pas photoconducteur", utilisé dans le présent mémoire descriptif, signifie qu'aucune lO image ne se forme quand une solution de 2 mg de colorant et de 0,5 g de liant de polyester dissous dans 5 ml de chlorure de méthylène est appliquée sur un support et traitée, en l'absence de tout photoconducteur, comme aux exemples 1 à 3 donnés ci-après. Les colorants du type mérocyanine de l'invention augmentent la sensi-15 bilité des photoconducteurs organiques en faisant croître la réponse du photoconducteur à un rayonnement visible, c'est-à-dire un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 400 nm et 700 nm environ. Les colorants, aux concentrations utilisées suivant l'invention, paraissent jouer le rôle de sensibilisateurs spectraux quand on les utilise avec des photoconducteurs organiques 2o efficaces. Quand le photoconducteur organique utilisé est faible ou inefficace, les colorants jouent le rôle de composés augmentant la sensibilité ainsi que celui de sensibilisateurs spectraux. Les colorants du type mérocyanine utilisés suivant l'invention comprenant deux noyaux hétérocycliques azotés de 5 ou 6 atomes fixés entre eux 25 par une chaîne contenant une double Liaison ou une chaîné diméthinique sont caractérisés en ce que le premier noyau est un noyau pyrimidinedione complexe condensée à la chaîne par l'atome de carbone en position 3 et le second noyau est un noyau accepteur d'électrons du type utilisé dans les colorants cyanine, fixé à la chaîne par un atome de carbone. Par l'expression"noyau pyrimidine-30 dione condensée" utilisée dans le présent mémoire descriptif et dans les revendications,on entend un noyau condensé formé de deux cycles relies par les atomes en positions 1 et 6 du noyau pyrimidinedione-. Le noyau condensé au noyau pyrimidinedione peut être un noyau cyclique, tel qu'un hétérocycle. Les colorants du type mérocyanine utilisables dans l'invention sont 35 ceux représentés par la formule générale suivante : 0 tt 1 ' Z ~ ~ % /C "X I. R -N (-CH=CH) .,-C(=L-L) . =C CN n-i m-1 \Q _ N/ . " v ^ ,Q 0 69 10936 4 2005960 où m et n représentent le nombre positif 1 ou 2, L est une chaîne méthinique, par exemple -CH=, -C(CH.j)=, — ÇG^H^)==, R^" un groupe alcoyle, y compris alcoyle substitué, de préférence un groupe alcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, 5 cyclohexyle, décyle, dodécyle, etc., un groupe alcoyle substitué, de préférence un groupe alcoyle substitué inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone,tel qu'un groupe hydroxyalcoyle, par exemple (3-hydroxyéthyle, etc., un groupe alcoxyalcoyle, par exemple (3-méthoxyéthyle, U^-butoxybutyle, etc., un groupe carboxyalcoyle, tel que P-carboxyéthyle, W-carboxybutyle, 10 etc., un groupe sulfoalcoyle,tel que (3-sulfoéthyle, *J-sulfobutyle, etc., un groupe sulfatoalcoyle, tel que P-sulfatoéthyle, U/-sulfatobutyle, etc., un groupe acyloxyalcoyle par exemple P-acétoxyéthyle, y-acétoxypropyle, ùJ-buty- ryloxybutyle, etc., un groupe alcoxycarbonylalcoyle tel que P-méthoxycarbonyl- éthyle,W-éthoxycarbonylbutyle, ou un groupe aralcoyle tel que benzyle, 15 phénéthyle, etc., ou un groupe alcényle tel que allyle, 1-propényle, 2-butényle, etc., ou un groupe..aryle tel que phényle, tolyle, méçhoxyphényle, çljlorophényle, les atomes non métalliques nécessaires pour compléter naphtyle, etc.; Z représente/un noyau heterocycle accepteur d'électrons, tel qu'un noyau nitrobenzothiazole, comme 5-nitrobenzothiazole, 6-nitrobenzothia-zole, 5-chloro-6-nitrobenzothiazole, etc.j un noyau nitrobenzoxazole tel que 20 5-nitrobenzoxazole, 6-nitrobenzoxazole, 5-chloro-6-nitrobenzoxazole, etc.; un noyau nitrobenzosélénazole tel que 5-nitrobenzosélénazole, 6-nitrobenzoaélénazo-le, 5-chloro-6-nitrobenzosélénazole, etc.; un noyau imidazo/_4,5-b/quinoxaline, tel que imidazo/4,5-b/quinoxaline, l,3-dialcoylimidazo/4,5-b/quinoxaline comme l,3-diéthylimidazo/4,5-b/quinoxaline, 6-chloro-l,3-diéthylimidazo/4,5-b/quino-25 xaline, etc., l,3-dialcénylimidazo/4,5-b/quinoxaline comme 1,3-diallylimidazo-/4,5-b/quinoxaline, 6-chloro-l,3-diallylimidazo/4,5-b/quinoxaline, etc., 1,3-diarylimidazo/4,5-b/quinoxaline tel que 1,3-diphénylimidazo_/4,5-b/quinoxaline, 6-chloro-l,3-diphénylimidazo/4,5-b/quinoxaline, etc.; un noyau 3,3-dialcoyl-3H-pyrrolo/2,3-b/pyridine tel que 3,3-diméthyl-3H-pyrrolo/2,3-b/-30 pyridine, 3,3-diéthyl-3H-pyrrolo/2,3-b/pyridine, etc.; un noyau 3,3-dialcoyl-nitro-3H-indole, par exemple 3,3-diméthyl-5-nitro-3H-indole, 3,3-diéthyl-5-nitro-3E-indole, 3,3-diméthyl-6-nitro-3H-indole, etc.; un noyau thiazolo/4,5-b/-quinoléine ou nitroquinoléine, comme 5-nitroquinoléine, 6-nitroquinoléine, etc., et Q représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un hété-35 rocycle accolé de 5 ou 6 atomes, pouvant contenir un deuxième atome heterogene comme l'oxygène, le soufre, le sélénium ou l'azote, hétérocycle tel qu'un noyau thiazolë, comme thiazole, 4-méthylthiazole, 4-phénylthiazole, 5-méthyl-thiazole, 5-phénylthiazole, 4,5-diméthylthiazole, 4,5-diphenylthiazole, 4-(2-thiényDthiazole, benzothiazole, 4-chlorobenzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 40 6-chlorobenzothiazole, 7-chlorobenzothiazole, 4-méthylbenzothiazole, 5-méthyl- 69 10936 5 2005960 benzothiazole, 6-méthylbenzothiazole, 5-bromobenzothiazole, 6-bromobenzothia-zole, 6-phénylbenzoth.iazole, 5-phénylbenzothiazole, 4-méthoxybenzothiazole, 5-méthoxybenzothiazole, 6-méthoxybenzothiazole, 5-iodobenzothiazole, 6-iodo-benzothiazole, 4-éthoxybenzothiazole, 5-éthoxybenzothiazole, tétrahydrobenzo-. 5 thiazole, 5,6-diméthoxybenzothiazole, 5,6-dioxyméthylènebenzothiazole, 5-hydro-xybenzothiazole, 6-hydroxybenzothiazole, a-naphtothiazole, P-naphtothiazole, 5-méthoxy-P,P-naphtothiazole, 5-éthoxy-P-naphtothiazole, 8-méthoxy-af-naphto-thiazole, 7-méthoxy-Qf-naphtothiazole, 4'-méthoxythianaphténo-71,61,4,5-thiazole, etc., un noyau oxazole tel que 4-méthyloxazole, 5-méthyloxazole, 4-phényloxa-10 zole, 4,5-diphényloxazole, 4-éthyloxazole, 4,5-diméthyloxazole, 5-phényloxazole, benzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 5-méthylbenzoxazole, 5-phénylbenzoxazole, 6-méthylbenzoxazole, 5,6-diméthylbenzoxazole, 4,6-diméthylbenzoxazole, 5-métho-xybenzoxazole, 5-éthoxybenzoxazole, 5-chloronaphtoxazole, 6-méthoxybenzoxazole, 5-hydroxybenzoxazole, 6-hydroxybenzoxazole, QJ-naphtoxazole, P-naphtoxazole, 15 etc.; un noyau sélénazole tel que, 4-méthylsélénazole, 4-phénylsélénazole, benzosélénazole, 5-chlorobenzosélénazole, 5-méthoxybenzosélénazole, 5-hydroxy-benzosélénazole, tétrahydrobenzosélénazole, cx-naphtosélénazole, P-naphtosélé-nazole, etc.; un noyau thiazoline tel que thiazoline, 4-méthylthiazoline, etc.; un noyau pyridine tel que pyridine, 3-méthylpyridine, 4-méthylpyridine, etc.; 20 un noyau quinoléine tel que quinoléine, 3-raéthylqulnoléine, 5-éthylquinoléine, 6-chloroquinoléine, 8-chloroquinoléine, 6-méthoxyqulnolélne, etc.; un noyau 3,3-dialcoylindolénine»tel que 3,3-diméthyllndolénine, 3,3-diétliylindolénine, etc.; un noyau imidazo tel que, imidazole, 1-alcoyllmidazole, l-alcoyl-4,5-diméthylimidazole, benzimidazole, 1-alcoylbenzimidazole, l-aryl-5,6-dichloro-25 benzimidazole, 1-alcoylnaphtimidazole, 1-aryl-P-naphtiiàidazole, l-alcoyl-5-mé-thoxy-a-naphtimidazole, etc. Avec des noyaux dans lesquels Z de la formule I représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau accepteur d'électrons tel qu'un noyau nitrothiazole, un noyau nitrooxazole, nitrosélénazole, nitro-pyridine, nitronaphtothiazole, nitronaphtoxazole, nitronaphtosélénazole, on 30 obtient des colorants sensibilisateurs spectraux particulièrement efficaces pour des compositions et des produits photoconducteurs de l'invention. Des colorants de formule I, dans laquelle Q représente les atomes, nécessaires pour compléter un noyau pyridine condensée sont particulièrement utiles et préférés dans l'invention. 35 Dans le présent mémoire descriptif, le terme "noyau accepteur d'élec trons" concerne les noyaux qui, lorsqu'ils sont transformés en colorant carbo-cyanine symétrique et ajoutés à une émulsion au gélatino chlorobromure d'argent contenant 40 moles de chlorure et 60 moles de bromure pour 100 moles, à une concentration comprise entre 10 ml et 200 mg dè colorant par mole d'argent, 40 provoque, par piège d'électrons, au moins 80% environ de perte de sensibilité 69 10936 6 2005960 au bleu de 1'émulsion quand on l'expose sensitométriquement et que l'on développe pendant 3 mn dans le Révélateur Kodak D-19 à 2o°G. De préférence,les noyaux accepteurs d'électrons sont ceux qui, transformés en colorant carbocya-nine symétrique et expérimentés comme précédemment, désensibilisent presque 5 complètement 1'émulsion au rayonnement bleu. Une désensibilisation pratiquement complète résulte en une perte de sensibilité au rayonnement bleu d'au moins 90% et de préférence d'au moins 95%. On prépare les colorants du type mérocyanine de formule I en chauffant un mélange comprenant (1) un composé hétérocyclique de formule : 1 2 II. R - N (=CH - CH) .=C - R * n-1 . X 1 2 10 où n, R et Z ont les significations précitées, R représente un groupe méthyle, phényle, benzyle, etc., et X est un anion acide tel que chlorure, bromure, iodure, thiacyanate, sulfamate, perchlorate, etc., et (2) un composé du type pyrimidinedione complexe condensée de formule : 0 H ,K - C 3 G ' NC=L-NH-R / N N - G ' Q-'' ri 0 3 où L et Q ont les définitions précédentes, R représente un groupe aryle, tel 15 que phényle, tolyle, etc., en proportions approximativement équimoléculaires en présence d'un agent de condensation tel qu'une triâlcoylamine comme la triéthylamine, etc., la pipéridine, la N-méthylpypéçidiue^etc, dans un milieu tel que l'anhydride acétique, etc. On sépare alors les colorants bruts des mélanges réactionnels et on les purifie par une ou plusieurs recristaliisations 20 dans des solvants appropriés tels que l'éthanol chaud, du m-crésol, de la pyridine, etc. On prépare les composés intermédiaires du type pyrimidinedione de formule III, donnée précédemment, par exemple en chauffant un mélange contenant des quantités approximativement équimoléculaires de (1) un composé de formule 0 IV . C CH? ' - C' l Q ~ " O 25 et (2) de l'éthylisoformanilide, en l'absence d'un solvant ou en présence d'un solvant inerte tel que le méta-crésol, la 1-méthyl-pyrrolidinone, etc. On sépare le colorant et on le recristallise dans des solvants appropriés, 69 10936 7 2005960 par exemple de la pyridine. La préparation des colorants et des intermédiaires sont décrits, par exemple, au brevet belge 715 266. Parmi les colorants de formule I précédente, on peut citer ceux indiqués au tableau A donné ci-après. Le procédé général de préparation de ces colorants est illustré avec la préparation du colorant I. 1. 3-/^(l,3-diéthyl-2(lH)-imidazo/4,5-b/quinoxalinylidène)éthylidène/-2H-pyri-mido/2,l-b/benzothiazole-2,4(3H)-dione C2H5 ' O N \ „C-N* C=CH-CH=€ G NC - N"' S G2H5 /- On prépare ce colorant en chauffant à reflux^pendant 15 mn, un mélange contenant 800 mg (1 mole + un excès de 50%) de 3-anilinométhylène-2H-pyrimido-10 /2,l-b/-benzothiazole-2,4-(3H)-dione, 700 mg (1 mole) de para-toluènesulfonate de l,3-diéthyl-2-méthylimidazo-/4,5-b/quinoxalinium et 200 mg (1 mole + 1 excès de 50%) de triéthylamine dans 20 ml d'anhydride acétique. On concentre le mélange réactionnel jusqu'à sécheresse en utilisant un évaporateur rotatif. On agite le résidu dans du méthanol, on le filtre et on dissout le solide dans de 3,5 la pyridine cleude. On filtre la solution et on ajoute du méthanol. On refroidit à 0°C la solution, on recueille les cristaux sur un filtre et on lavé avec du méthanol. On dissout le colorant brut dans du chloroforme et on le verse sur une colonne d'alumine neutre (activité II). On isole le colorant en concentrant la solution de chloroforme en utilisant un évaporateur rotatif. On ob- 20 tient 16% de cristaux rouges qui ont un- point de fusion supérieur à 3lO°C. TABLEAU, A- _ _ _ 3-7(l_j3-diéthyl-2(1H)-imidazo/4,5-b/quinoxalinylidène)éthylidène/-2H-pyri-mido/^2, l-b/benzothiazole-2,4(3H)-dione. II. 3-/_(1,3-d^éthyl-2(1H)-imidazo/4,5-b/quinoxalinylidène)-éthylidène/-2H-pyrimido/l,2-a/benzimidazole-2,4(3H)-dione. 25 III. 3-/_( 1,3_^diéthyl-2 ( 1H) -imidazo_/4,5-b/quinoxalinylidène) -éthylidène'/-2H-pyridoJ1,2-ajpyrimidine-2,4-(3H)-dione. c h ^ C=GH-CH=C C C2H5 IV. 3-/(6-chloro-l,3_-diphényl-2( 1H) -imidazo/4,5-b/quinoxalinylidène)éthylidène/ -2H-pyrido/l,2-a/pyrimidine-2,4-(3H)-dione. 69 10936 8 2005960 V 3-/(3-éthy1-6-nitro-2-benzothiazolinylidèn.e)éthylidène/-2H-pyrido/l,2-a/-pyrimidine-2,4(3H)-dione. VI. 3-/(6,7-dichloro-l,3-di:phén2l-2(lH)-imidazo/4,5-b/quinoxalinylidène) éthylidène/-2H-pyrido/l,2-a/pyrimidine-2,4(3H)-dione. 5 VII. 3-/(3-méthyl-6-nitro-2-benzosénénazolinylidène)éthylidène/-2H-pyrido-/l,2-a/pyrimidine-2,4(3H)-dione. VIII. 3-/(3-éthy1-6-nitro-2-benzoxazolinylidène)éthylidène/-2H-pyrido/l,2-a/-pyrimidine-2,4(3H)-dione. IX. 3-/(3-éthy1-6-nitro-2-benzosélénazolinylidène)éthylidène/-2H-pyrido-10 /l,2-a/pyrimidine-2,4-(3H)-dione. On peut utiliser des colorants seuls ou en combinaison d'un ou plusieurs des colorants décrits précédemment pour améliorer la sensibilité spectrale. Les colorants cyanine décrits précédemment, sont tous des sensibilisateurs spectraux pour des photoconducteurs organiques. Des photoconducteurs 15 organiques que l'on peut sensibiliser par ces colorants comprennent des photoconducteurs organiques monomères et polymères. L'invention est particulièrement utilisable pour augmenter la sensibilité des photoconducteurs organiques qui sont pratiquement insensibles ou qui ont une sensibilité faible, par exemple une sensibilité inférieure à 25, mais généralement inférieure à 10, 20 quand ils sont traités comme aux exemples 1 à 3 donnés ci-après, à une radiation de 400 nm à 700 nm. Une classe particulièrement utile de photoconducteurs organiques comprend les aminés organiques. De tels photoconducteurs organiqaes^ofit comme structure commune au moins un groupe amino. Des photoconducteurs que l'on peut 25 sensibiliser spectralement suivant l'invention comprennent des composés arylami-nes par exemple (1) des diaryiamines telles que la diphénylamine, la dinaphtyl-amine, la N,N-diphénylbenzidine, la N-phényl-l-naphtylamine, la N-phényI-2-naphtylamine, la N,N'-diphényl-p-phénylènediamine, la 2-carboxy-5-chloro-4'-méthoxydiphénylamine, le p-anilinophénol, la N,N'-di-2-naphtyl-p-phénylène-30 diamine, la 4,4'-benzylidène-bis-(N,N-diéthyl-m-toluidine), celles décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 240 597, etc. et (2) des triarylamines comprenant (a) des triarylamines non polymères, telles que la triphénylamine, la N,N,N',N'-tétraphényl-m-phénylènediamine, la 4-acétyltriphénylamine, la 4-hexanoyltriphénylamine, la 4-lauroyltriphénylamine, la 4-hexyltriphénylamine, 35 la 4-dodécyltriphénylamine, le 4,4'-bis-(diphénylamino)benzile, la 4,4'-bis (diphénylamino)-benzophénone, etc. et (b) des triarylamines polymères telles que la poly/N,4"-(N,N',N'-triphénylbenzidine2/, la polyadipyltriphénylamine, la polysébacyltriphénylamine, la polydécaméthylènetriphénylamine, la poly-N-(4-vinylphényl)-diphénylamine, la poly-N-(vinylphényl)-Q?,Q?'-dinaphtylamine, etc. 40 D'autres photoconducteurs du type aminé sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 180 730. 69 10936 9 2005960 Des photoconducteurs capables d'être sensibilisés spectralement suivant l'invention sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 265 496 et comprennent ceux représentés par la formule générale suivante r G-/N-A-7,Q! -, - b A' où A représente un radical aromatique bivalent mononucléaire ou polynucléaire, 5 accolé ou linéaire, par exemple phénylène, naphtylène, biphénylène, binaphty-lène, etc., ou un radical aromatique bivalent substitué dans lequel le dit substituant peut comprendre un groupe acyle de 1 à 6 atomes de carbone environ par exemple acétyle, propionyle, butyryle, etc., un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone>par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc., un groupe 10 alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone environ.par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy, pentoxy, etc., ou un groupe nitro ; A' représente un radical aromatique monovalent, monocucléaire ou polynucléaire accolé ou linéaire par exemple phényle, naphtyle, biphényle, etc., ou un radical aromatique monovalent substitué dans lequel le substituant comprend un groupe tel que acyle ayant de 1 à 6 atomes 15 de carbone environ par exemple acétyle, propionyle, butyryle, etc., un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone environ par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc., un groupe alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone environ par exemple méthoxy, propoxy, pentoxy, etc., ou un groupe nitro ; Q' représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupe amino aromatique tel que A'NH- ; 20 b est un nombre entier de 1 à 12 environ et G représente un atome d'hydrogène, un radical aromatique mononucléaire ou polynucléaire accolé ou linéaire par exemple phényle, naphtyle, biphényle, etc., un radical aromatique substitué dans lequel le substituant est un groupe alcoyle, alcoxy, acyle ou nitro ou un groupe poly(4'-vinylphényl) qui est lié à l'atome d'azote par un atome de car-25 bone du groupe phényle. Certains composés hétérocycliques contenant un atome d'azote sont utiles comme photoconducteurs, par exemple, la 1,3,5-triphényl-2-pyrazoline, le 2,3,4,5-tétraphénylpyrrole, etc. Des photoconducteurs du type polyarylalcane sont particulièrement utiles dans l'invention. Ces photoconducteurs sont décrits au brevet des 30 Etats-Unis d'Amérique 3 274 000, au brevet français 1 383 461 et au brevet belge 696 114. Ces photoconducteurs comprennent des leucobases des sels de colorant du diaryl- ou du triarylmét^àne, des 1,1,1-triarylalcanes, dans lesquels le groupe alcane a au moins 2 atomes de carbone, et des tetraaryl-méthanes,tous portant un groupe amino sur au moins un des groupes aryle liés 35 au groupement alcane et méthane des deux dernières classes de photoconducteurs qui ne sont pas des leucobases. Des photoconducteurs polyarylalcane préférés peuvent être représentés par la formule : ~t * BAD orignal ' 69 10936 10 2005960 J - C - E i G où D, E et G représentent chacun un groupe aryle et J est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou aryle, au moins un des groupes D, E et G ayant un substituant amino. Les groupes aryle liés à l'atome central de carbone sont de préférence des groupes phényle bien que l'on puisse utiliser des groupes iiaph-5 tyle. Ces groupes aryle peuvent contenir des substituants tels que des groupes alcoyle et alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, des groupes hydrekv-Ic, des atomes d'halogène, etc., en position ortho, méta ou para, le groupe phényle substitué en ortho étant préféré. On peut aussi lier ensemble des groupes aryle ou les cycliser pour former un groupe fluorène par exemple. On peut re~ 10 présenter les substituants amino par la formule -N„g4 où chaque R représente un groupe alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone, un atome d'hydrogène, un groupe aryle ou les atomes nécessaires pour former un groupe amino hétérocyclique dont le cycle a 5 ou 6 atomes par exemple des cycles morpholino, pyridyle. pyrryle, etc. Au moins un des groupes D, E et G est de préférence un groupe 15 para-dialcoylaminophényle. Quand J est un groupe alcoyle, ce groupe a de 1 à 7 atomes de carbone. Des photoconducteurs du type polyarylalcane particulièrement utiles comprennent les composés cités au tableau B suivant ; , „ TABLEAU B Compose n° 20 (1) 4,4'-bis(diéthylamino)-2',2'-diméthyltriphénylméthane (2) 4',4"-diamino-4-diméthylamino-2',2"-diméthyltriphénylméthane (3) 4',4"-bis(diéthylamino)-2,-6-dichloro-2',2"-diméthyltriphénylméthane (4) 4',4"-bis(diéthylamino)-2',2"-diméthyldiphénylnaphtylméthane (5) 2',2"-diméthyl-4,4',4"-tris(diméthylamino)triphénylméthanè 25 (6) 4',4"-bis(diéthylamino)-4-diméthylamino-2',2"-diméthyltriphénylméthar„ (7) 4',4"-bis(diéthylamino)-2-chloro-2',2"-diméthyl-4-diméthyl»mÂnotrip&4 nylméthane (8) 4',4"-bis(diéthylamino)-4-diméthylamino-2,2',2"-triméthyltriphénylias-thane 30 (9) 4',4"-bis(diméthylamino)-2-chloro-2',2"-diméthyltriphénylméthane (10) 4',4"-bis(diméthylamino)-2',2"-diméthyl-4-méthoxytriphénylméthane (11) 4,4'-bis(benzyléthylamino)-2,2'-diméthyltriphénylméthane (12) - 4,4'-bis(diéthylamino)-2,2'-diéthoxytriphénylméthane (13) 4,4'-bis(diméthylamino)-1,1,1-triphényléthane 35 (14) l-(4-N,N-diméthylaminophényl)-1,1-diphényléthane (15) 4-diméthylaminotétraphénylméthane (16) 4-diéthylaminotétraphénylméthane ÇAD ORIGINAL 69 10936 ii 2005960 On peut sensibiliser spectralement toutes sortes de composés photoconducteurs par les colorants précités. Certains photoconducteurs organiques seront naturellement préférés à d'autres ; mais en général, on peut obtenir des résultats satisfaisants avec n'importe quel photoconducteur organique connu. 5 Les compositions photoconductrices sensibilisées spectralement sui vant l'invention^ peuvent, dans certains cas, être utilisées dans des produits électrophotographiques en l'absence de liant. Par exemple, le photoconducteur est parfois capable de former lui-même un film, et par conséquent ne nécessite par l'utilisation d'un liant. Un exemple d'un tel photoconducteur filmogène 10 est le polyvinylcarbazole. Cependant, des substances photoconductrices organiques sensibilisées spectralement sont en général associées à un liant. On peut utiliser tous liants appropriés pour les photoconducteurs organiques sensibilisés spectralement suivant l'invention. Ces liants doivent posséder une constante diélectrique élevée et avoir de bonnes propriétés isolantes, au moins 15 en l'absence de radiation actinique, ainsi qu'être de bons composés fi-lmogènes. Des liants appropriés sont des polymères tels que le polystyrène, le polymé-thylstyrène, les polymères de styrène et de butadiène, le poly£chlorure de vinyle) le poly(chlorure de vinylidène), le poly(acétate de vinyle), les polymères d'acétochlorure de vinyle, les acétals polyvinyliques, des polymères d'es-20 ter d'acides acrylique et méthacrylique, des polyesters tels que le polytéréph-talate d'éthylène et d'alcaryloxyalcoylène, des résines de phénol-formaIdéhyde, des polyamides, des polycarbonates, etc. Des supports conducteurs utiles dans l'invention peuvent être ceux utilisés habituellement dans les procédés électrophotographiques, par exemple 25 des plaques ou des feuilles métalliques, des feuilles métalliques, laminées avec du papier ou des films plastiques, des papiers et des films conducteurs, des papiers et des films enduits de résine transparente conductrice, etc. D'autres couches conductrices sont, par exemple, des couches minces de nickel déposées sous vide et des couches d'iodure cuivreux, telles que celles décrites 30 au brftvet des Etats-Unis d'Amérique 3 245 833. L'utilisation d'un support transparent, translucide ou opaque est déterminée suivant le procédé d'exposition utilisé, par exemple par réflexion ou par transmission à travers l'original, et suivant l'utilisation finale que l'on veut fairede la reproduction. L'exposition par réflexion nécessite, par exemple, que le support transmette 35 la lumière tandis que cela n'est pas nécessaire pour des expositions par projection. Des supports transparents sont nécessaires si la reproduction doit être projetée ; on préfère des supports translucides pour les reproductions observées par réflexion et des supports opaques sont appropriés si l'image est ensuite reportée, par tous procédés, sur un autre support, si la reproduction 40 telle qu'elle est satisfaisante ou si la reproduction doit être utilisée comme 69 10936 12 2005960 plaque d'impression pour obtenir plusieurs reproductions de l'original. La quantité de colorant, décrit précédemment, nécessaire pour sensibiliser spectralement un photoconducteur organique dépend des résultats désirés, du colorant particulier et du photoconducteur organique utilisés. En 5 général, on obtient de bons résultats avec l/lOOO à 50/100, et de préférence de 1/100 à 10/100 en masse de colorant par rapport au photoconducteur, et une partie à 75 parties environ en masse de photoconducteur organique par rapport à la composition photoconductrice. On peut utiliser, si on le désire, un liant dans ces compositions en quantité comprise entre 25 et 99 parties en masse 10 par rapport à la composition photoconductrice. La composition peut aussi contenir d'autres sensibilisateurs spectraux, des composés augmentant la sensibilité ou les deux. Les termes "isolant" et "conducteur", utilisés dans le présent mémoire descriptif, concernent des substances dont la résistivité superficielle est 15 supérieure à lO^ii et inférieure à lO^X*- par unité au carré, par exemple par décimètre carré. Les épaisseurs des couches de compositions photoconductrices comprenant un photoconducteur, un liant, un colorant et d'autres adjuvants qui peuvent être présents dans la couche photoconductrice, appliquées sur un support 20 peuvent varier, mais en général, une couche sèche a une épaisseur comprise entre 1 |i et 200 P environ, et de préférence entre 3 & et 50 (Jt. Pour obtenir une reproduction d'une image en utilisant les produits électrophotographiques de l'invention, la couche photoconductrice est de préférence mise à l'obscurité, puis chargée négativement ou positivement, par 25 exemple par un appareil de décharge par effet corona, maintenu à un potentiel compris entre 6000 V et 7000 V. On'expose alors le produit chargé à la lumière derrière un original, ou par réflexion au contact de l'original. On peut alors rendre visible cette image invisible en la développant par contact avec un révélateur contenant un véhicule et un développateur. Le révélateur peut conte-30 nir d'autres adjuvants. Le révélateur peut être liquide ou sec. Le véhicule peut être, par exemple, de petites billes de plastique ou de verre ou de la poudre de fer. Le développateur peut être, par exemple, une résine thermoplastique pigmentée, dont la taille des grains est comprise entre 1 H et 100 M*, qui peut être fondue pour rendre l'image permanente. Le révélateur peut aussi 35 contenir un pigment ou une résine pigmentée en suspension dans un liquide isolant qui peut contenir une résine en solution. Si la polarité de la charge portée par les particules de pigment est opposée à celle de l'image latente électrostatique sur le produit photoconducteur, on obtient une reproduction conforme à l'original. Cependant, si la polarité de la charge du pigment est 40 la même que celle de l'image latente électrostatique, on obtient une image 69 10936 13 2005960 inverse ou négative par rapport à l'original. Bien que le développement décrit précédemment donne une image visible directement sur le produit électrophotographique, il est aussi possible de reporter l'image latente électrostatique ou l'image développée sur un second 5 support que l'on peut alors traiter pour obtenir l'image finale. Tous ces procédés de développement sont connus. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. Les exemples 1 à 3 montrent l'accroissement de la sensibilité des photoconducteurs organiques quand ils contiennent les colorants de l'invention. Cet accroissement 10 de la sensibilité est dû à la sensibilité spectrale apportée au photoconducteur par les colorants décrits précédemment. Les exemples montrent aussi que les pics de sensibilité correspondant à 1'absorption maximale apparaissent, dans la plupart des cas, pour des radiations situées dans le spectre entre 500 nm et 575 nm environ 15 EXEMPLES 1 à 3 - On prépare une série de solutions qui contiennent chacune 50 ml de chlorure de méthylène comme solvant, 150 mg de 4,4'-bis(diéthylamino)-2,2'-diméthyltriphénylméthane comme photoconducteur organique et 500 mg de polyester composé d'acide téréphtalique et d'un mélange de glycols contenant, dans un rapport de 9:1 en masse, du 2,2-bis/4(2-hydroxyéthoxy)phény_l/propane et 20 de 1'éthylèneglycol comme liant, et 6,5 mg d'un colorant sensibilisateur indiqué au tableau A donné précédemment. On couche chaque solution sur une surface d'aluminium laminée avec du papier maintenue à 25°C et on sèche. On réalise toutes ces manipulations à l'obscurité. On charge uniformément, par effet corona, un échantillon de chaque couche à un potentiel de 600 V environ et on 25 les expose, derrière un cliché transparent portant une densité optique variable, à une lampe à filament de tungstène à 3000°K. On rend alors visible l'image électrostatique obtenue en projetant en cascade un révélateur contenant des particules de pigment thermoplastique, colorées et finement divisées, sensibles aux charges électrostatiques et entraînées par des perles de verre sur la sur-30 face du produit. Une image se forme sur chaque échantillon comme l'indique le tableau I. On traite un autre échantillon de chaque couche pour déterminer sa sensibilité électrique et le pic de sensibilité maximale. Pour cela, on donne à chaque produit une charge positive ou négative, comme indiqué au tableau I, par effet corona jusqu'à ce que le potentiel superficiel, mesuré 35 à l'aide d'une sonde d'électromètre, atteigne 600 V. On expose alors à une lampe à filament de tungstène à 3000°K fournissant une lumination de 215 lx. L'exposition se fait derrière une échelle de gris à densité variable. L'exposition provoque la réduction du potentiel superficiel du produit, sous chaque plage de l'échèlle de gris, du potentiel initial Vo, à un potentiel inférieur 40 V dont la valeur exacte dépend de la quantité- réelle de lumination en lux.secon- "1 BAD OmWAL 69 10936 14 2005960 de reçue par la plage. Les résultats de ces mesures sont portés sur un graphique qui donne le potentiel superficiel V en fonction du logarithme de la lumination pour chaque plage. La sensibilité réelle de chaque produit est donnée par l'inverse de la lumination nécessaire pour réduire de 100 V le 5 potentiel superficiel. Les sensibilités données au tableau I sont égales à 4 10 divisé par la lumination en lux.seconde nécessaire pour réduire de 100 V le potentiel superficiel égal à 600 V. Les résultats sont indiqués au tableau I suivant : TABLEAU 1 Sensibilités à l'épaule de la courbe Exemple Colorant Image formée Surface chargée positivement Surface chargée négativement Pic de sensibi lité (nm) Témoin aucun oui 8 7 -- 1 III oui 630 400 525 2 IV oui 800 400 540 3 VI oui 1090 915 550 En se référant au tableau I précédent, on vcât que le témoin contenant 10 le même photoconducteur, mais sans colorant, a des sensibilités respectivement de 8 et 7 pour des surfaces chargées positivement et négativement tandis que les valeurs correspondantes données par les composés de l'invention des exemples 1 à 3 sont très nettement d'un ordre différent de grandeur. Par exemple, la sensibilité la plus élevée montrée à l'exemple 3 (colorant VI) est de 15 1090 et 915 pour les surfaces chargées positivement et négativement, avec un pic de sensibilité maximum à 550 nm.ceei indiquant un accroissement de la sensibilité, par rapport au témoin, d'un facteur de 130 environ pour les surfaces chargées positivement et pour des surfaces chargées négativement. L'étendue de la sensibilité absolue jusqu'à une région de 550 nm est d'une 20 grande importance. Même avec la sensibilité inférieure obtenue avec les compositions et les produits de l'invention à l'exemple 1 (colorant III) on trouve une amélioration de la sensibilité comparée à celle du témoin d'un facteur de 80 et 60 pour.les surfaces chargées positivement et négativement. On obtient des résultats analogues quand les colorants I, II, V, VII, IX remplacent les 25 colorants III, IV et VI des exemples 1 à 3. On obtient des résultats analogues à ceux indiqués au tableau I précédent quand on remplace le photoconducteur organique 4,4'-bis(diéthylamino)-2,2'-diméthyltriphénylméthane par 150 mg de triphénylamine (en utilisant le sel p-toluènesulfonate de chaque colorant) ou de 1,3,5-triphényl-2-pyrazoline, 30 ou de 2,3,4,5-tétraphénylpyrrole, ou de 4,4'-bis-diéthylaminobenzop^énone ou quand d'autres colorants de l'invention représentés par la formule I"éônt BAD QRJGJNAl 69 10936 15 2005960 utilisés. Ces résultats montrent que les colorants de l'invention sensibilisent spectralement une grande quantité de photoconducteurs organiques. Les colorants de l'invention ne sont pas en eux-mêmes photoconducteurs. On doit aussi noter que les photoconducteurs précédemment cités, quand on les utilise 5 seuls, ont une sensibilité photoconductrice très faible à la lumière visible. Cependant, comme le montrent les exemples, la combinaison des colorants de l'invention avec les photoconducteurs donne des compositions et des produits ayant une sensibilité très grande et donne une image de très bonne qualité. Ces améliorations sont inattendues car les colorants utilisés habi- 10 tuellement comme sensibilisateurs spectraux donnent une sensibilisation spectrale faible au photoconducteur organique. Des colorants utilisés antérieuremert comme sensibilisateurs spectraux qui donnent une sensibilisation spectrale faible sont indiqués au tableau C suivant. TABLEAU C 15 Colorant A Pinacyanol B Kryptocyanine C Hydroxyde anhydre de 3-éthyl-9-méthyl-3'-(3-sulfobutyl)-thiacarbocya- nine 20 D Bromure de 3,31-diéthyl-9-méthylthiacarbocyanine E 3-carboxyméthy1-5-/(3-méthyl-2-thiazolidinylidène)-l-méthyléthylidène/- rhodanine F Hydroxyde anhydre de 5,5'-dichloro-3,9-diêthyl-3'-(3-sulfobutyl) thiacarbocyanine 25 G Chlorure de l'-éthyl-3-méthylthia-2'-cyanine H Chlorure de l,l*-diéthyl-2,2l-cyanine. Comme on l'a indiqué précédemment, de nombreux colorants de l'invention agissent comme désensibilisateurs pour des émulsions photographiques négatives aux halogénures d'argent habituelles. 10936 16 2005960 REVENDICATIONS 1. Composition de matière comprenant un photoconducteur organique sensibilisé spectralement par une mérocyanine qui contient deux noyaux hétérocycliques azotés de 5 ou 6 atomes reliés par une chaîne mono- ou diméthinique et, 5 éventuellement un liant isolant, cette composition étant caractérisée en ce que le premier noyau de la mérocyanine est un noyau pyrimidinedione complexe condensé, lié à la chaîne méthinique par 1'atome de carbone en position 3 et le second noyau est un noyau accepteur d'électrons du type utilisé dans les colorants de la famille des cyanines et est lié à la chaîne méthinique 10 par un atome de carbone. 2. Composition conforme à la revendication 1 caractérisée en ce que le noyau accepteur d'électrons porte un groupe nitro. 3. Composition conforme à la revendication 1 caractérisée en ce que la mérocyanine correspond à la formule générale : O rr ,--"z c N. R-ÎÎ(-CB=CH) -C(=L-L) ^C. n-1- m-1 "Xc N/Q, 15 où n et m représentent le nombre 1 ou 2, L une chaîne méthinique, R^ un groupe alcoyle, alcényle ou aryle, Z les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau accepteur d'électrons contenant 5 ou 6 atomes et Q les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un hétérocycle condensé de 5 ou 6 atomes. 20 Composition conforme à la revendication 3, caractérisée en ce que Z est un noyau nitrobenzothiazole, nitrobenzoxazole, nitrobenzosélénazole, imidazo-/4,5-b/-quinoxaline. 5. Composition conforme à la revendication 3, caractérisée en ce que Q est un noyau thiazole, oxazole, sélénazole, thiazoline, pyridine, quinoléine , 25 3,3-dialcoylindolénine ou imidazole. 6. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le photoconducteur organique est une substance qui correspond à la formule générale : D i J - C - E t G où D, E et G représentent chacun un groupe aryle et J un atome d'hydrogène, 30 un groupe alcoyle ou aryle, l'un au moins des groupes aryle D, E et G con- ... » ..tenant un groupe aminé secondaire ou tertiaire. 10936 17 2005960 7. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le photoconducteur organique est choisi dans le groupe constitué par la triphénylamine, la l,3,5-triphényl~2-pyrazoline, la 4,4'ibis-(diéthylamino)-2,2'-diméthyltriphénylamine, le 2,3,4,5-tétraphényl-pyrrole et la 4,4,-bis-diéthylaminobenzophénone. 8. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le photoconducteur organique constitue de 1 à 75 parties en masse de la composition et la mérocyanine de 1/1000 à 50/100 en masse du photoconducteur. 9. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le liant est un polyester téréphtalique d'un mélange de 9 parties en masse de 2,2'-bis-/4(2-hydroxyéthoxy)~phényl/-propane et de 1 partie en masse d'éthylèneglycol, qui constitue, en particulier, de 25 parties à 99 parties en masse de la composition. 10. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à- 9, caractérisée en ce que la mérocyanine est choisie daiïs le groupe constitué par la 3-/(1, 3-diéthy 1-2-(1H)-imidazo/4, 5-b/-quinoxalinylidène) éthy lidène/-2H-pyrido/1,2-a/pyrimidine-2,4-(3H)-dione ; la 3-/(6-chloro-l,3-diphényl-2-(1H)-imidazo/4,5-b/-quinoxalinylidène)éthylidène/-2H-pyrido/l,2-a/" pyrimidine-2,4-(3H)-dione et la 3-/(6,7-dichloro-l,3-diphényl-2-(lH)-imidazo-/4,5-b/-quinoxalinylidène)éthylidène/-2H-pyrido/l,2-a/-pyrimidine-2,4-(3H)-dione. 11. Produit électrophotographique comprenant un support conducteur et une couche photoconductrice caractérisée en ce que la couche pho.toconductrice est obtenue à partir de la composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 10. ■\ BADOBH3INA