Brevet FR2005299A1 — publié le 19691212

La présente invention est relative à de nouveaux produits photographiques, et en particulier à de nouvelles emulsions photographiques, permettant de préparer des images de colorants aux caractéristiques améliorées. On connait des produits photographiques en couleurs dont une couche d'émulsion aux halogénures d'argent contient un coupleur coloré qui joue le rôle de masque. Ce coupleur coloré masque les absorptions indésirables de l'image de colorant finale qui est formée essentiellement à partir d'un coupleur incolore. Dans les plages exposées, il se forme une imagé-de colorant par réaction du coupleur incolore et du coupleur colore sur le produit d'oxydation du développateur chromogène à fonction amine primaire aromatique, ce produit d'oxydation étant quelquefois appelé ci-après "développateur chromogène oxydé". Le coupleur coloré reste dans les plages non exposées après développement.Lorsqu'on fait des reproductions en couleurs de ces produits colorés, on ajuste la lumière d'exposition pour corriger l'absorption indesirable de l'image de colorant par l'absorption du coupleur coloré restant dans le film qui doivent être aussi semblables que possible.Des produits photographiques en couleur de ce type sont décrits par exemple dans l'ouvrage de Glafkidès "Chimie Photographique" page 477, éd. 1949. On a déjà proposé un grand nombre de coup leurs photographiques colorés à effet de masque dans les produits photographiques en couleurs. Des coup leurs colorés à effet de masque sont par exemple des coup leurs qui contiennent en position de couplage un groupement azoSque-tel qu'un groupement arylazoique ou he'terocycloazoique. Ces coup leurs forment, par réaction sur un développateur chromogène oxydé une image de colorant et libèrent un composé qui contient le dit groupement azoique. Les produits photographiques en couleurs de la technique antérieure qui contiennent de tels coup leurs colorés donnent des images en couleurs dont la nettete n'est pas toujours excellente.Il est donc souhaitable de mettre au point des produits photographiques en couleurs aux caracteristiques améliorées, qui donnent des images dont la netteté est nettement améliorée par rapport aux produits photographiques de la technique anterieure, avec un niveau de voile aussi réduit que possible, qui présentent des effets interimages intéressants et un contraste diminué. L'émulsion photographique en couleurs, suivant l'invention contient des grains d'halogénures d'argent photosensibles avantageusement dispersés dans un colloïde hydrophile, un premier coupleur incolore non diffusible qui, par réaction sur un développateur chromogène oxydé, forme une image de colorant non diffusible, et un deuxième coup leur photographique coloré non diffusible contenant un groupement azoïque en position de couplage, et qui, par réaction sur un développateur chromogène oxydé, libère un composé contenant le dit groupement astique et elle est caracterisé en ce quelle contient, en outre, un troisième coupleur photographique non diffusible, contenant un groupement monothio en position de couplage,et qui, par réaction sur un developpa- teur chromogène oxydé, forme un mercaptan diffusible qui inhibe le développement. Suivant un mode préféré de réalisation, émulsion photographique en couleurs suivant l'invention contient également, dispersees dans le collolde, des particules liquides finement divises d'un solvant de coupleur photographique insoluble dans l'eau qui est un composé organique cristalloidal de faible masse moléculaire et dont la température d'ébullition est supérieure à environ 1750C et qui présente un bon pouvoir solvant pour les coupleurs photographiques, et-elle est caractérisée en ce que les dites particules contiennent les trois types de coupleur précités. Cette émulsion photographique en couleurs suivant l'invention donne des images dont le contraste est nettement diminué par l'incorporation de chacun des coupleurs décrits précédemment dans le meme solvant de coup leur. Le produit photographique en couleurs suivant ltinvention est caractérisé en ce qu'il contient au moins une couche d'émulsion photographique telle que décrite précédemment, appliquée sur un support. Suivant un mode préféré de réalisation, le produit photographique en couleurs suivant l'invention comprend un support sur lequel sont appliquées des couches d'émulsion respectivement sensibles au rouge, au vert et au bleu qui contiennent respectivement des coup leurs photographiques incolores non diffusibles qui, par réaction sur un développateur chromogène oxydé, forment des colorants respectivement bleu-vert, magenta et jaune.Ce produit photographique est caractérisé en ce que (1) la couche sensible au vert contient un coup leur photographique coloré en jaune non diffusible contenant un groupement azoique en position de couplage, qui, par réaction sur un développateur chromogène à fonction amine aromatique primaire oxydé forme un composé contenant le dit groupement azoïque et un colorant magenta ayant pratiquement la même couleur que le colorant magenta formé par le coup leur primaire de magenta, (2) la dite couche sensible au rouge contient aussi un coupleur photographique coloré en rouge (qui absorbe des radiations bleu-vert) qui contient un groupement azolque en position de couplage et qui, par réaction sur un développa- teur chromogène oxydé, forme un colorant bleu-vert ayant pratiquement la même couleur que le colorant bleu-vert formé par un coupleur primaire de bleu-vert, et en même temps libère un composé contenant le dit groupement azoique, chacone des couches respectivement sensibles au rouge et au vert contenant un coup leur photographique non diffusible libérant un inhibiteur de développement qui contient un groupement monothio en position de couplage et qui, par réaction sur dé sur un développateur chromogène à fonction amine aromatique primaires i ere un inhibiteur de développement qui est un mercaptan diffusible et forme un colorant ayant pratiquement la même couleur que le colorant formé par le coupleur primaire correspondant. On peut incorporer chacun des coupleurs incolores, colorés et contenant un inhibiteur de développement dans les couches sensibles au rouge et au vert sous la forme de particules finement divisées dans un solvant de coup leur photographique insoluble dans l'eau. Suivant un autre mode de réalisation on dissout l'association du coup leur incolore, du coup leur coloré à effet de masque et du coupleur libérant un inhibiteur de développement dans un solvant de coup leur photographique, puis on disperse la solution obtenue dans un colle'ide hydrophile qui peut contenir des halogénures d'argent photosensibles ou qui peut être mélangé ultérieurement avec une dispersion d'halogénures d'argent photosensible dans un colloide hydrophile. L'addition des trois types de coupleur au solvant dé coupleur photographique favorise la dissolution des coup leurs dans le solvant de coup leur. On peut utiliser suivant l'invention n'importe quel solvant de coupleur photographique insoluble dans l'eau. Par "solvant de coupleur photographique insoluble dans l'eau', on désigne au présent mémoire descriptif tous les solvants de coupleur décrits au brevet français 937 744, en particulier des solvants de coupleurs photographiques cristalloidaux, c'est-à-dire des composés non colloïdaux ou qui passent à travers une membrane semi-perméable. Ces solvants de coupleurs sont par exemple des composés organiques de faible masse moléculaire (non polymères) dont la température d'ébullition est élevée. Cette température d'ébullition peut etre par exemple supérieure à environ 1500C ou 1750C. Ils sont généralement liquides à la température ambiante ou bien fondent à une température relativement basse, par exemple au-dessous de 1000C.On désigne souvent ces composés sous le terme de "solvants lourds" parce qu'ils forment des solutions liquides ou huileuses lorsqu'on les mélange avec le coup leur photographique même si ce dernier est solide. Des solvants de coupleurs très utiles suivant l'invention contiennent un ou plusieurs groupements polaires tels qu'un atome d'halogène, un radical hydroxyle, acide carboxylique, amide ou cétone. Ils doivent avoir un pouvoir solvant élevé pour le coup leur et pour le colorant formé au couplage et doivent être sans action sur les émulsions photographiques aux halogénures d'argent où ils sont incorporés. Ils doivent être aussi pratiquement incolores et stables en présence de lumière, de chaleur ou d'humidité et dans les différents bains de traitement photographiques tels que les révélateurs, les révélateurs oxydés, les bains de blanchiment ou de fixage.Ces solvants de coupleurs utiles suivant l'invention doivent être avantageusement peu volatils et perméables aux solutions de traitement photographique pour faciliter la formation de colorants et l'élimination du développateur en excès qui aurait tendance à former des colorations parasites. Ils doivent avoir avantageusement un indice de réfraction aussi faible que possible pour que la solution des coupleurs obtenue présente environ le même indice de réfraction que celui de la gélatine pour diminuer autant que possible l'opacité ou la diffusion de la lumière de ces couches. La plupart des coupleurs photographiques présente un indice de réfraction élevé, et pour cette raison, il est souhaitable que les solvants de coupleurs utilisés présentent un indice de réfraction aussi petit que possible.On doit pouvoir les disperser facilement dans les émulsions photographiques et ils doivent être chimiquement inertes pour les coupleurs. Ils ne doivent pas former de péroxydes. I1 est parfois avantageux d'utiliser un mélange de deux ou plusieurs solvants lourds cristalloldaux comme solvants de coupleurs. On peut ainsi utiliser un mélange d'un composé ayant un bon pouvoir solvant pour les coupleurs et d'un composé ajouté au mélange pour obtenir l'indice de réfraction désiré. On utilisera de préférence les solvants de coup leurs qui peuvent être éliminés des couches d'émulsion à n'importe quelle étape du traitement. Lorsque les solvants de coupleurs sont des composés acides on peut les éliminer facilement dans un bain de traitement basique. On peut aussi choisir un solvant de coup leurs qui ne peut pas diffuser dans la gélatine mais qui peut être transformé chimiquement avant, pendant ou après le traitement photographique, en un composé ou un mélange de composés éliminables. Les composés suivants sont des composés cristalloidaux à température d'ébullition élevée utiles suivant l'invention comme solvants de coupleurs Acides Acide p-s-amylbenzolque Acide B-phénylpropionique Acide dibenzylacétique Acide phényléthylacétique Monophtalate de n-amyle Acide undécylénique Monosuccinate de benzyle Alcool n-Hexylphénylcarbinol Amides Acétyl-n-butylaniline Acétylméthyl-p-toluidine Benzoylpipéridine Amides substitués N-n-amylphtalimide N-n-amylsuccinimide N-2-cyanobutylphtalimide Carbamates N,N-di-n-butylcarbamate d'éthyle -N-phénylcarbamate d'éthyle Esters Benzoate tétrahydrofurfurylique Succinate tétrahydrofurfurylique- Malonate d'éthyle et de benzyle Phtalate de méthyle Phtalate d'éthyle Phtalate de propyle Phtalate de n-butyle Phtalate de n-amyle Phtalate dtisoamyle Phtalate de benzyle a-naphtoate d'éthyle o-méthoxybenzoate de méthyle o-méthoxybenzoate de butyle Acétate d 'a-naphtyle p-toluènesulfonate de méthyle o-anisate d' éthyle Phtalyléthylglycolate de méthyle Phtalylbutylglycolate de butyle Diacétate de résorcinol Benzoate de n-hexyle Dérivés cétoniques Benzophénone 2,4' -dichlorobenzophênone -méthoxyacétophénone Acétophénone Cyclohexanone 2, 4-dihydroxyvalérophénone p-sec.-amylbenzophénone Héthylisobuty1cétone Esters phosphoriques Phosphate triphénylique Phosphate tricrésylique Diphényl mono-p-tertio-butylphénylphosphate Monophényl di-p-tertio butylphénylphosphate Diphényl mono-o-chlorophénylphosphate Monophényl di-o-chlorophénylphosphate Tri-p-tertio butylphénylphosphate Tri-o-phénylphénylphosphate Di-p-tertio butylphénylmono (5-tertio butyl-2-phénylphényl) phosphate Sulfonamides p-toluènesulfonylméthyl o-toluidine p-toluènesulfonyldiméthylamide Dérivés des sulfonamides p,p '-din-amylbenzènesulfonanilide p-toluènesulfonyl di-n-butylamide Urées N,N'-diéthyl-N,N'-diphénylurée N,N-di-n-butyluree Des solvants de coupleurs particulièrement utiles suivant l'invention sont les esters aromatiques de l'acide phosphorique, par exemple les phosphates triaryliques ainsi que les esters aliphatiques de l'acide phtalique. Suivant un mode préféré de l'invention, on dissout le coupleur et le solvant de coupleur à température d'ébullition élevée dans un solvant à faible température d'ébullition, puis on disperse un mélange obtenu dans une solution aqueuse et ensuite on chasse le solvant à faible température d'ébullition. On utilisera avantageusement ce procédé de dispersion de coupleurs, en particulier avec des solvants à faible température d'ébullition tels que le nitrométhane, le nitroéthane, l'acétate de méthyle, d'éthyle, de propyle ou de butyle et les formiates de butyle et d'éthyle. On peut dissoudre les coupleurs utiles suivant l'invention dans un solvant de coupleurs photographiques puis l'incorporer à une émulsion photosensible aux halogénures d'argent en opérant de n'importe quelle manière appropriée, par exemple suivant les procédés décrits aux brevets français 937 744 et 1 148 474. On peut facilement dissoudre les coupleurs photographiques dans un solvant de coupleur en utilisant des ultrasons en opérant par exemple suivant le procédé décrit à la demande de brevet français nb PV 134 644 déposée le 3 janvier 1968. On peut incorporer l'association des coupleurs respectivement incolores, colorés et libérant un inhibiteur de développement à l'émulsion photographique aux halogénures dtargent en opérant de n'importe quelle manière appropriée. Par exemple, le coupleur utilisé peut contenir un groupement solu bilisant tel qu'un radical acide sulfonique ou carboxylique qui rend le coupleur soluble en milieu basique. On peut donc incorporer un coup leur acide dans l'émulsion photographique aux halogénures d'argent en préparant une solution aqueuse basique du coup leur et en mélangeant directement cette solution à L'émulsion photographique aux halogénures d'argent. On peut aussi incorporer avantageusement les coupleurs à l'émulsion en les dissolvant dans un solvant de coupleur approprié tel que décrit aux brevets français 937 744 et 1 148 474. Le coupleur incolore utile suivant l'invention joue le rôle de coupleur formateur de colorant primaire. Les imperfections de la courbe d'absorption du colorant formé par le coupleur primaire incolore sont corrigées par le dit coup leur coloré contenant un groupement azoïque chromophore en position de couplage. Enfin, le troisième coupleur utile suivant l'invention qui libère un inhibiteur de développement permet d'améliorer la netteté des images obtenues, favorise les effets interimages et diminue le voile provoqué par le groupement azoïque provenant des coupleurs colores. Les trois coupleurs photographiques utiles suivant l'invention, à savoir le coupleur incolore formateur dtimage de colorant primaire, le coupleur coloré, et le coup leur libérant un inhibiteur de développement peuvent contenir n'importe quel radical de coupleur photographique. Ces coupleurs comprennent par exemple n'importe quel groupement de couplage, par exemple des groupements de couplage du type 5-pyrazolone, des groupements de couplage phénoliques et a-naphtoliques et des groupements de couplage cétométhyléniques à chaîne ouverte. On sait que les coupleurs du type 5-pyrazolone forment habituellement des colorants magenta, les coup leurs phénoliques forment des colorants bleu-vert et les coup leurs cétométhyléniques à chaîne ouverte forment des colorants jaunes. Les positions de couplage de ces différents coupleurs sont aussi bien connues.Les coupleurs du type 5-pyrazolone copulent par l'atome de carbone en position 4 les coupleurs phénoliques copulent par l'atome de carbone en position 4 par rapport au radical hydroxyle et les coup leurs cétométhyléniques à chaîne ouverte copulent par l'atome de carbone du radical méthylène en position a par rapport au radical carbonyle. Des coup leurs cétométhyléniques à chaîne ouverte utiles suivant l'invention correspondent à la formule I suivante où R1, X1 et Y représentent des substituants du type utilisé dans les coupleurs cétométhyléniques à chaîne ouverte. Par exemple R peut représenter un radical alcoyle, éventuellement substitué, et contenant avantageusement 6 à 22 atomes de carbone, un radical aryle, avantageusement un radical phényle ou naphtyle ou un radical hétérocyclique et avantageusement un radical hétérocyclique à 5 ou 6 atomes dans l'hétérocycle qui contient au moins un hétéroatome d'oxygène, de soufre ou d'azote, X1 peut représenter un radical nitrile ou carbamyle éventuellement substitué et Y représente un radical tel que défini ci-après dans les coupleurs formateurs d'images de colorants et les coupleurs libérant un inhibiteur de développement et les coupleurs colorés. Les coupleurs du type 5-pyrazolone (coupleurs formateurs d'images de colorants, les coupleurs colorés et les coupleurs libérant l'inhibiteur de développement) peuvent correspondre à la formule II suivante 5 R5, 6 2 où R , R et Y représentent des substituants tels que ceux qui sont utilisés 5 dans les coupleurs du type 5-pyrazolone. Par exemple, R peut représenter un 16 radical tel que défini pour R , R peut représenter un radicalalcoyle, carbamyle éventuellement substitué, un radical amino éventuellement substitué par des groupements tels que 1 ou 2 radicaux alcoyle ou aryle, un radical amido tel qu'un radical benzamido éventuellement substitué ou un radical alcoylamido éventuellement substitué et Y peut représenter un substituant défini ci-après pour les coupleurs utilisés suivant l'invention. On peut aussi utiliser suivant l'invention des coupleurs qui contiennent n'importe quel groupement phénolique ainsi que n'importe quel groupement a-naphtolique et qui peuvent correspondre à la formule III suivante R10 11 12 13 et 3 où R , R , R , R et Y peuvent représenter des substituants du type utilisé dans les coupleurs phénoliques.Par exemple R10 et R11 peuvent représenter chacun un radical tel que ceux qui ont été définis pour R et en outre ils peuvent représenter chacun un atome d'hydrogène, un radical amino, carbonamido, sulfonamido, sulfamyle, carbamyle, alcoxy ou un atome d'halogène, R et R considérés ensemble, peuvent représenter les atomes de carbone nécessaires pour compléter un radical benzo qui peut être substitué par n'importe quel radical tel que défini pour R10 et R11 12 13 considérés séparément, peuvent et R, R , R R, représenter chacun un radical tel que défini pour R et R , et Y représente un groupement défini ci-après pour les coupleurs utilisés suivant l'invention. Les coupleurs formateurs d'images de colorants utilisés dans les produits photographiques suivant l'invention comprennent les coupleurs non diffusibles du type cétométhylénique à chaîne ouverte, du type 5-pyrazolone et du type phénolique tels que décrits précédemment qui correspondent aux formules I, II et III où Y et Y représentent chacun un groupement du type utilisé dans les coupleurs incolores formateurs d'images de colorants, par exemple un atome d'hydrogène ou un groupement se séparant au couplage, par exemple un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore ou de fluor, un radical thiocyano, alcoxy, acyloxy, alcoyloxy éventuellement substitué, un radical aryloxy éventuellement substitué ou un radical hétérocycloyloxy éventuellement substitué, un radical cyclooxy y compris un radical aryloxy tel que le radical phénoxy, naphtoxy ou hétérocyclooxy tel qu'un groupement pyridinyloxy, tétrahydropyranyloxy ou tétrahydroquinoléyloxy, et Y3 représente n'importe quel groupement défini pour Y et Y à l'exception du groupement aryloxy, et en outre Y peut représenter aussi un groupement cycloimido tel qu'un groupement maléimido, 12 13 -succinimido, -1,2-dicarboximido ou phtalimido quand R et R 3 sont considérés ensemble pour-former un groupement benzo. Les divers groupements que peuvent représenter les substituants Y1 Y et Y3 peuvent comprendre des groupements correspondant.à l'une des formules suivantes où R et R représentent un radical tel Que défini pour R et X et X représentent chacun'un radical tel que défini pour X Les coupleurs formateurs dtimages de colorants utilisés dans les produits photographiques suivant l'invention comprennent à la fois des coupleurs non diffusibles à quatre équivalents et des coupleurs non diffusibles à deux équivalents. Des coupleurs formateurs d'images de colorants jaunes à quatre équivalants utiles suivant l'invention comprennent les composés suivants 1. N-amyl-p-benzoylacétaminobenzènesulfonate 2. N-(4-anisoylacétaminobenzènesulfonyl)-N-benzyl-m-toluidine 3. N-(4-benzoylacétaminobenzènesulfonyl)-N-benzylaniline Lk4J p-benzoylbenzoyl)acétanilide 5. 4 > -benzoyl-p-sec. -amylacétanilide 6. N,N'-di(w-benzoylacétyl)-p-phénylènediamine 7. cr- t3-/-(2,4-di-tert-amylphénoxy)butyramido/-benzoyl} -2-méthoxyacétanilide 8. 4,4'-di-(acétoacétamino)-3,3'-diméthyldiphényle 9. p,p' -di-(acétoacétamino)diphénylméthane 10. nonyl-p-benzoylacétaminobenzènesulfonate 11.N-phényl-N'-(p-acetoacétaminophényl)urée 12. n-propyl-p-benzoylacétaminobenzènesulfonate acétoacétylpipéridide 13. N-(w-benzoylacétyl)-l,2,3,5-tétrahydroquinoléine 14. N-(w-benzoylacétyl )morpho 1 N-( -benzoylacétyl)morpholine On peut aussi utiliser des coupleurs formateurs d'images de colorants jaunes à deux équivalents qui sont dérivés des coup leurs correspondant à quatre équivalents par remplacement d'un des deux atomes d'hydrogène du groupement méthylène en position cr par rapport au groupement carbonyle par n'importe quel groupement non chromophore se séparant au couplage y compris des groupements se séparant au couplage tels qu'un atome de fluor, de chlore, un radical acyloxy, cyclooxy ou thiocyano. Des exemples de coupleurs à deux équivalents utiles suivant l'invention comprennent des coupleurs cr fluorés tels que décrits au brevet français 1 297 678, des coupleurs a chlorés tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 778 658 des coupleurs à groupement thiocyano en position a tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 253 924 > des coupleurs à groupement acyloxy en position a tels que décrits à la première addition 90 319 rattachée au brevet français t 385 696, les coupleurs cyclooxy en position a tels que décrits à la demande de brevet américain 469 887 et les coupleurs alcoxy en position a tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 227 550. Des coup leurs cétométhyléniques à chaîne ouverte formateurs de colorants jaunes à deux équivalents utiles suivant l'invention comprennent les composés suivants 1. 4-(a-2' -méthoxybenzoyl-a-chloroacétamido) -3"-(4" ' -tertio-amylphénoxy) benzanilide 2. -o-méthoxybenzoylachloro4a(2 ,4-di-tertio-amylphénoxy) -n-butyramido7- acétanilide 3. a- {3-[&alpha;-(2-di-tertio-amylphénoxy)butyramido]lbenzoyl} &alpha;-fluoro-2 -méthoxy- acétanilide 4. a-fluoro-a-pivalyl-5-- {-(2,4-di-tertio-amylphénoxy)butyramido/-2-chloro- acétanilide 5. a-acétexy-a- 3-/d'-(2,4-di-tertio-amylphénoxybutyramido/benzoyl- 2-méthoxy acétanilide 6. &alpha;-benzoyl-&alpha;-[&alpha;-(2,4-di-n-amylphénoxy)acétoxy]-2-méthoxyacétanilide 7. a~pivalyl-a-stéaroyloxy-4-sulfamylacétanilide 8. &alpha;-pivalyl-&alpha;-[&alpha;;-(3-pentadécylphénoxy)acétoxy]3,5-diamyloxyacétanilide 9. &alpha;-acétoxy-&alpha;- 3[&alpha;-(2,4-di-tertio-amylphénoxy)butyramido]benzoyl}-2-méthoxy acétani lide 10. a-(3-dodécanamidobenzoyI)-a-octanoyloxy-2-méthoxyacétanilide 11. a- 3-[ t -(2,4-di-tertio-amylphénoxy)butyramido/benzoyl} a(4-nitrophénoxy) 2 -méthoxyacétani lide 12. Sel de potassium de î'a-/4-(N-méthyî-N-octadécyîsuîfamyî)phêno7a-pivalyl- 4-octaylacétanilide 13.Sel de potassium de l'a-pivalyl-a-(4-sulfophénoxy-4-(N-méthyl-N-octadécyl- sulfamyl)acétanilide 14. &alpha;-[4-hydroxyphénylsulfonyl)phénoxy]-&alpha;-pivalyl-2-chloro-5-[&alpha;(,4-di tertio-amylphénoxy)butyramido]acétanilide 15. 4,4'-bisla-pivalyl-a- 2-chloro-5-[&alpha;(2,4-di-tertio-amylphénoxy)butyramido] phénylcarbamyl} méthoxy]-diphénylsulfone 16. &alpha;-benzoyl-&alpha;;-thiocyanoacétanilide Des coupleurs formateurs de colorants magenta à quatre équivalents utiles suivant L'invention comprennent les composés suivants 1. i-p-sec. -amylphényl-3 n-amyl-5-pyrazolone 2. 2-cyanoacétyl-5-(p-sec.-amylbenzoylamino)couzarone 3. 2-cyanoacétylcoumarone-5-(N-n-amyl-p-tertio-amylsulfanilide) 4. 2-cyanoacétylcoumarone-5-sulfon-N-n-b4utylanilide 5. 2-cyanoacétyl-5-benzoylamino-coumarone 6. 2-cyanoacétylcoumarone-5-sulfondiméthylamide 7. 2-cyanoacétylcoumarone-5-sulfon-N-méthylanilide 8. 2-cyanoacétylcoumarone-5-(N &gamma;;- phènylpropyl)-p-tertio-amlsulfonanilide 9. 1-p-laurylphényl-3-méthyl-5-pyrazolone 10. 1-ss-naphtyl-3-amyl-5-pyrazolone 11. 1-p-nitrophényl-3-n-amyl-5-pyrazolone 12. 1-p-phénoxyphényl-3-n-amyl-5-pyrazolone 13. 1-phényl-3-n-amyl-5-pyrazolone 14. 1,4-phénylène bis-3-(1-phényl-5-pyrazolone) 15. 1-phényl-3-acétylamino-5-pyrazolone 16. 1-phényl-3-n-valérylamino-5-pyrazolone 17. 1-phényl-3-chloroacétylamino-5-pyrazolone 18. l-phényl-3-benzoylamino-5-pyrazolone 19. 1-phényl-3-(m-aminobenzoyl)amino-5-pyrazolone 20. 1-phényl-3-(p-sec.-amylbenzoylamino)-5-pyrazolone 21. 1-phényl-3-diamylbenzoylamino-5-pyrazolone 22. 1-phényl-3-&beta;;-naphtoylamino-5-pyrazolone 23. 1-phényl-3-phénylcarbamylamino-5-pyrazolone 24. 1-phényl-3-palmitylamino-5-pyrazolone 25. 1-phényl-3-benzènesulfonylamino-5-pyrazolone 26.-1-(p-phénoxyphényl)-3-(p-tertio-amyloxybenzoyl)amino-5-pyrazolone 27. 1-(2',4',6'-trichlorophényl)-3-benzamido-5-pyrazolone 28. 1-(2',4',6'-tribromophényl)-3-phénylacétamido-5-pyrazolone 29. 1-(2',4'-dichlorophényl)-3-[3"-(2"' ,4"'-di-tertioamylphénoxyacétamido) benzamido/ -5 -pyrazolone 30. 1-(2' 4' 6'-trichlorophényl)-3-[3"-(2"' 4"'-di-tertio-amylphenoxyacétamido) benzamido/-5-pyrazolone 31. 1-(2',4',6'-trichlorophényl)-3-[&beta;;-2"',4"'-di-tertio-amylphénoxy)-propiona- mido/-5-pyrazolone 32. 1-(2',5'-dichloro)-3-[3"(4"'-tertio-amylphénoxy)benzamido]-5-pyrazolone 33. 1-(2' -tribromophenyl) ,4' 5-6'-tribromophényl)-3-[3"-(4"'-tertio-amylphénoxy)-benzamido]-5 pyrazolone 34. 1-(2',5'-dichlorophényl)-3-/3"-(2"',4"'-di-tertio-amylphénoxyacétamido) benzamido/-5-pyrazolone Les coupleurs à deux équivalents du type 5-pyrazolone que l'on peut utiliser dans les produits photographiques suivant l'invention peuvent être dérivés des coup leurs à quatre équivalents du type 5-pyrazolone en remplaçant dans ces derniers un des atomes d'hydrogène de l'atome de carbone en position 4 du groupement pyrazolone par un groupement non chromophore se séparant au couplage.Des groupements se séparant au couplage utiles dans les coupleurs à deux équivalents du type 5-pyrazolone formateurs de colorants magenta sont par exemple le groupement thiocyano que l'on rencontre dans les coupleurs décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 252 924 ainsi que le groupement acyloxy que l'on rencontre dans les coupleurs à deux équivalents formateurs de colorants magenta décrits au brevet français 1 385 697. Les coupleurs à deux équivalents du type 5-pyrazolone utiles suivant l'invention peuvent contenir d'autres groupements se séparant au couplage tels que les groupements acyloxy > aryloxy, alcoxy, tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 227 55( ainsi qu'un atome de chlore,- de fluor ou le groupement sulfo. Des exemples de coup leurs à deux équivalents formateurs de colorants magenta que l'on peut utiliser dans les produits photographiques suivant l'invention comprennent les composés suivants 1. 1-(2,4,6-trichlorophényl)-3-(4-nitroanilino)-4-stéaroyloxy-5-pyrazolone 2. 1-(2,4,6-trichlorophényl)-3-{3-[&alpha;;-(2,4-di-tertio-amylphénoxy)-acétamido] benzamido -4-acétoxy-5-pyrazolone 3. 1-(2,4,6-trichlorophényl)-3-pentadécyl-4-thiocyano-5-pyrazolone 4. 1-(2,4,6-trichlorophényl)-3-[3-(2,4-di-tertio-amylphénoxyacétamido)benzami- dol 4-thiocyano-5 -pyrazolone 5. î-(p-tertio-butylphénoxyphényl) 3-a-(p-tertio-butylphénoxy) -propionamido- 4-thiocyano-5-pyrazolone 6. 1-(2,4,6-trichlorophényl)-3-pentadécyl-4-sulfo-5-pyrazolone 7. 1-(2,4,6-trichlorophényl)-3-pentadécyl-4-chloro-5-pyrazolone 8. 1-[4-(3,5-diméthoxybenzamido)phényl]-3-éthoxy-4-(3-octadécylcarbamylphényl- thio) 5-pyrazolone. Des exemples de coup leurs à quatre équivalents du type phénolique formateurs de colorant bleu-vert que l'on peut utiliser dans les produits photographiques suivant l'invention comprennent les composés suivants 1. 5-(p-amylphénoxybenzènesulfonamino)-1-naphtol 2. 5-(n-benzyl-N-n-valérylamino)-l-naphtol 3. 5-caproylamino-1-naphtol 4. 2-chloro-5-(N-n-valéryl-N-p-isopropylbenzylamino) 1-naphtol 5. 2-chlora-5-palmitylamino-l-naphtol 6. 5-diphényléther sulfonamido-1-naphtol 7. 1-hydroxy-2-(N-isoamyl-N-phényl)naphtamide 8. 8-hydroxy-1--naphtoyl-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine 9. l-naphtol-5-octyl-cyclohexylamide lo. 5-phénoxyacétamino-1-naphtol 11. Monochloro-5-(N- -phenylpropy l-NLsec. -amylbenzoylamino) -I-naphto 1 12. 2-benzoylamino-3,5-diméthylphénol 13. 2-a-(p-tertio-amylphénoxy) -n-butyrylamino-5-méthylphénol 14. l-hydroxy-N-[&alpha;-(2,4-di-tertio-amylphénoxy)butyl]-2-naphtamide 15. 2-(4-tertio-amyl-3-phénoxybenzoylamino)-3,5-diméthylphénol 16. 2-(4-tertio-amyl-3-phénoxybenzoylamino)phénol 17. 2-/a-(4' -tertio-butylphenoxy)propionylamino/phen 18. 2-/N-méthyl-N-(4' -tertio-amyl-3 -phénoxybenzoylaminoI/phénol 19. 2-a-(4-tertio-amylphénoxy)butyrylamino-1-phénol 20. 2-(4-tertio-amyl-3-phénoxybenzoylamino) 3,5diméthylphénol 21. 2-Ja-(4-tertioamylphénoxy) -n-butyrylaminoÎ-5-méthylphénol 22. 3-(4-tertio-amyl-3 ' -phénoxybenzoylamino)phénol 23. 2-/a-(4-tertio-amyîphénoxy) -n-butyrylamino7-6-chlorophénol 24. 3-Ja-(4-tertio-amylphénoxy) -n-butyrylaminoI5-chlorophénol 25. 5-benzène sulfonamido-l-naphtol 26. 2-chloro-5-benzènesulfonamido-1-naphtol 27. 5-(1,2,3,4-tétrahydronaphtalène-6-sulfonamido)-1-naphtol 28. 2-chloro-5-(4-bromodiphényl-4-sulfonamido)-1-naphtol. On peut utiliser n'importe quel coupleur à deux équivalents du type phénolique formateur de colorant bleu-vert dans les produits photographiques suivant l'invention. Ces coupleurs phénoliques à deux équivalents peuvent dériver des coup leurs phénoliques à quatre équivalents correspondants en remplaçant un atome d'hydrogène de l'atome de carbone en position 4 du groupement phénolique ou naphtolique par un groupement non chromophore se séparant au couplage.Parmi ces groupements se séparant au couplage on peut mentionner les groupements acyloxy que l'on trouve dans les 4-acyloxyphénols et les 4-acyloxynaphtols tels que décrits au brevet français 1 385 697, le groupement cyclooxy que lton trouve dans les 4-cyclooxynaphtols tels que décrits au brevet français 1 490 840, le groupement thiocyano que l'on trouve dans les 4-thiocyanophénols et les 4-thiocyanonaphtols tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 253 294, les groupements imido cycliques que lton trouve dans les dérivés 4-imido cycliques des l-hydrogène-2-naphtamides tels que décrits au brevet français 1 497 403, l'atome de chlore que l'on rencontre dans les 4-chlorophénols tels que décrits au brevet français 951 540, le groupement alcoxy que l'on trouve dans les 4-alcoxynaphtols tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 227 550, ou le groupement sulfo que l'on trouve dans les 4-sulfophénols et les 4-sulfonaphtoIs. Des exemples de coup leurs à deux équivalents formateurs de colorant bleu-vert que l'on peut utiliser dans les produits photographiques suivant l'invention comprennent les composés suivants : 1. l-hydroxy-4-dcyloxy-2-naphtamide 2. l-hydroxy-4-acétoxy-N-/-(2,4-di-tertio-amylphénoxyzbutyl/-2-naphtamide 3. 1-hydroxy -4-méthoxy-N -octadécyl-3',5' - dicarboxy- 2-naphtanilide 4. 1-hydroxy-4-thiocyano-N-[&alpha;-2,4-di-tertio-amylphénoxy)-butyl]-2-naphtamide 5. 1 -hydroxy-4-(pentafluorophénoxy) -N-{&beta;-{4-[&alpha;;-(2,4-di tertio-amylphénoxy) acétamidotphényl} éthyle} -2-naphtamlde 6. l-hydroxy-4-(4-nitrophénoxy > -N-/-24-di-tertio amylphénoxy)butyl/-2- naphtamide 7. 1-hydroxy-4-(4-chlorophénoxy)-2'-tétradécyloxy-2-naphtanilide On utilise avantageusement le coupleur incolore formateur d'image de colorant primaire utile suivant l'invention à une concentration suffisante pour obtenir une image de colorant ayant la densité désirée. Cette concentration en coup leur incolore dépendra des caractéristiques du colorant formé par le coupleur et de la nature de l'émulsion photographique où il est incorporé. Les coupleurs colorés utiles suivant l'invention qui contiennent un groupement azolque en position de couplage sont bien connus en photographie. Ils sont par exemple décrits dans l'ouvrage de Glafkidès p. 487 édition de 1949. Les coupleurs colorés utiles suivant l'invention peuvent contenir ntim- porte quel groupement azoique chromophore qui se sépare lorsque le coupleur est traité par un développateur chromophore à fonction amine aromatique primaire oxydé.De nombreux coupleurs photographiques contenant des groupements azoïques chromophores en position de couplage sont décrits dans la littérature, en particulier aux brevets français 950 284, 950 285 et 950 288 (coup leur cétométhylénique à chaîne ouverte contenant un groupement ary-lazo en position de couplage, ainsi que les coupleurs correspondants où le groupement arylazo est remplacé par un groupement alcoylazo ou hétérocycloazo) 950 286 (coupleur phénolique contenant un groupement arylazo en position de couplage (les coupleurs contenant un groupement hétérocycloazo à la place du groupement arylazo sont aussi utiles), 950 287, 980 372 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 569 418 (5-pyrazolones contenant u groupement arylazo tt urt aux brevets jIçouemen tragça}s ou hétérocycloazo en position de couplage),/ 091 903, 1 089 955, 1 236 308 ou 1 247 973, et aux brevets anglais 800 262 et 1 043 044. Le choix du coupleur coloré utile suivant l'invention dépendra des imperfections de la courbe d'absorption du colorant formé par le coupleur primaire c'est-à-dire le coupleur incolore. Ces imperfections des courbes d'absorption sont particulièrement importantes dans les colorants bleu-vert et magenta. Il est souvent souhaitable d'utiliser un coupleur formateur de colorant magenta coloré en jaune dans la couche sensible au vert pour compenser la transmission non satisfaisante de la lumière bLeue par l'image de colorant magenta formée par le coupleur primaire. Des coupleurs formateurs de colorant magenta et colorés en jaune utiles suivant l'invention sont décrits au brevet français 1 236 308. On utilise avantageusement dans la couche sensible au rouge du produit photographique en couleurs suivant l'invention un coupleur coloré en magenta (absorbant le rayonnement bleu-vert) formant un colorant bLeu-vert pour compenser les imperfections de la courbe d'absorption dans le vert etle bleu de l'image de colorant bleu-vert formé par le coupleur primaire. Les brevets anglais 586 211 et 627 814 décrivent des coupleurs de colorant bleuvert colorés en magenta particulièrement utiles suivant l'invention. Les images de colorant jaune formées par les coupleurs incolores primaires du type cétométhylénique à chaîne ouverte présentent une courbe d'absorption qui nta pas besoin d'être corrigée.Cependant, lorsqu'on désire corriger la courbe d'absorption du colorant jaune, on peut utiliser un coupleur coloré approprié qui absorbe sélectivement le rayonnement correspondant aux imperfections de la courbe d'absorption de l'image de colorant jaune. On utilise avantageusement le coupleur coloré utile suivant l'invention à une concentration suffisante pour corriger l'absorption indésirable de l'image de colorant primaire. La concentration en coupleur coloré du produit photographique suivant l'invention dépendra de la nature du colorant formé par le coup leur primaire incolore ainsi que de la nature du coup leur coloré. L'émulsion photographique en couleurs suivant l'invention peut contenir comme troisième coupleur non diffusible n'importe quel coupleur du type des 5-pyrazolones qui libère un inhibiteur de développement et qui contient un groupement monothio en position de couplage, ce coupleur, par réaction sur un développateur chromogène à fonction amine aromatique primaire oxydé, formant un colorant magenta et un mercaptan diffusible qui inhibe le développement. On désignera ci-après ee coupleur "coupleur DIR". On peut représenter les coupleurs DIR utiles suivant l'invention par la formule générale suivante COUP - S - R où COUP représente un radical de coup leur photographique du type des 5-pyrazolonges, S représente un radical monothio fixé en position de couplage au coupleur photographique et R est un radical organique incolore non chromophore qui n'inhibe pas le développement photographique aussi longtemps qu'il est fixé sur un radical COUP, ce coup leur DIR formant, par réaction sur un développateur chromogène à fonction amine aromatique primaire oxydé un mercaptan incolore diffusible qui inhibe le développement photographique. Des coupleurs DIR utiles suivant l'invention sont représentés par Y1 2 et 3 les formules I, II et III précédentes où > Y et Y représentent chacun un groupement monothio tel qu'un groupement arylmonothio substitué par un radical nitro ou amino en ortho, par exemple le radical 2-nitrophényle ou 2-aminophényle, un groupement monothio hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons contenant au moins un hétéroatome d'oxygène, d'azote ou de soufre et avantageusement 1 à 4 hétéroatomes d'azote, le radical hétérocyclique étant par exemple le radical tétrazolyle, triazinyle, triazolyle, oxazolyle, oxadiazolyle, diazolyle, thiadiazolyle, benzoxazolyle, bnzothiazolye, pyrimidyle, pyridinyle ou quinoléinyle, éventuellement substitués par des radicaux tels qu'un atome d'halogène, un radical nitro, alcoyle inférieur, alcoylamido inférieur, alcoxy inférieur, alcoylsulfonamido inférieur, a-chloroacétylthio, alcoylcarbamyle ou amino. Ces groupements monothio sont par exemple le groupement 2-aminophényl- thio ou 2-nitrophénylthio, ou un groupement hétérocyclothio tel que le gro pement 2-benzothiazolylthio, 1-phényl-5-tétrazolylthio 1-(4-carbométhoxyph@@@@ -5-tétrazolylthio, 5-phényl-1,3,4-oxadiazolyl-2-thio, 2-phényl-5-(1,3,4)- zolylthio, 2-benzoxaeolylthio, etc. Des coup leurs libérant un inhibiteur de développement ou coupleu@ DIR utile suivant l'invention comprennent les coupleurs suivants 1. &alpha;-benzoyl-&alpha;-(2-nitrophénylthio)-4-[N-&gamma;-phénylpropyl)-N-(p-tolyl)-sulf@@ acétanilide 2. cr-benzoyl-cr- (2-benzothiazolylthio) -4-/N-( g-phénylpropyl)-N-(p-tolyt myl]acétanilide 3. &alpha;-{3-[2-(2,4-di-tertio-amylphénoxy)butyramido]-benzoyl}-&alpha;;-2-nitrophényl@@ 2-méthoxyacétanilide 4. a-f3-/lr-(2,4-di-thertio-amylphénoxy)butyramido/-benzoyl} thio)-2-méthoxyacétanilide 5. a-benzoyl--/1-(3-phényl)-s-tétrazolylthio7-stéaramido acétanilide 6. 1-phényl-3-octadécylamino-4-[2-phényl-5-(1,3,4)-oxadiazolylthio7-5-py lone 7. 1- {4-/ -(2,4-di-tertio-amylphénoxy)butyramido7phényl} -3-éthoxy-4-t phényl-5-tétrazolylthio)-5-pyrazolone 8. 1-{4-[&alpha;-(3-pentadécylphenoxy)butyramido]phényl}-3-éthoxy-4-(1-phényl-5 tétrazolylthio)-5-pyrazolone 9. 1-(2,4,6-trichlorophényl)-3-{4-[&alpha; 2,4-di -tertio-amylphénoxy) -butyramido] anilino}-4-(1-phényl-5-tétrazolylthio)-5-pyrazolone 10. 1-phényl-3-octadécylamino-4-(1-phényl-5-tétrazolylthio)-5-pyrazolone 11. 1-[4-(4-tertio-butylphénoxy)phényl]-3-phényl-4-(1-phényl-5-tétrazolyltonie)- 5-pyrazolone 12. 1-[4-(4-tertio-butylphénoxy)phényl[-3-[&alpha;-(4-tertio-butylphénoxy)-propi- mido/-4-(5-phényl-1,3,4-oxadiazolyl-2-thio)-5-pyrazolone - 13. 1-[4-(4-tertio-butylphénoxy)phényl]-3-&alpha;-(4-tertio-butylphénoxy)-propiana- mido]-4-(2-nitrophénylthio)-5-pyrazolone 14. 1-[4-(4-tertio-butylphénoxy)phényl]-3-[&alpha;-(4-tertio-butylphénoxy)-propiona mido]-4-[1-(4-méthoxyphényl)-5-tétrazolylthio]-5-pyrazolone 15. 1-[4-(4-tertio-butylphénoxy)phényl]-3-[&alpha;;-(4-tertio-butylphénoxy)-promi@@@- mido4-(2-benzothiazolylthio) -5-pyrazolone 16. 1-[4-(4-tertio-butylphénoxy)phényl]-3-[&alpha;(4-tertio-butylphénoxy)-pre@@@@- mido/-4-(2-nitrophénylthio)-5-pyrazolone 17. 1-[4-(4-tertio-butylphénoxy)phényl]-3-[&alpha;-(tertio-butylphénoxy)-propiona- mido/-4-(2-benzoxazolylthio) -5-pyrazolone 18. 1-(2,4-dichloro-6-méthoxyphényl)-3-[&alpha;-(3-pentadécylphénoxy)-acétamide (l-phényl-5-tétrazolylthio)-5-pyrazolone 19. 1-phényl-3-octadécyl-4-(1-phényl-5-tétrazolylthio)-5-pyrazolone 20. 1-phényl-3-[&alpha;-(2,4-di-tertio-amylphénoxy)acétamido]-4-(1-phényl-5-té@@@àà- zolylthio)-5-pyrazolone 21. 1-phényl-3-[&gamma;;-(2,4-di-tertio-amylphénoxy)butyramido]-4-(1-phényl-5- tétrazolylthio)-5-pyrazolone 22. i-phényl-3-(3 ,5-dicarbéthoxybenzamido) 4-(2-nitrophênylthio)-5-pyrazolone 23. 1-hydroxy-4-(2-nitrophénylthio)-N-/-(2,4-di-tertio-amylphénoxy)butyl7-2- naphtamide 24. 1hydroxy-4-(2-benzothiazolylthio) -N-/a-(2 ,4-di-tertio-amylphénoxy)butyl7 -2 -naphtamide 25. 1-hydroxy-4-(i-phényl-5-tétrazolylthio) NJa(2,4-di-tertio-amylphénoxy) butyl/-2-naphtamide 26. 1-hydroxy-4-(2-benzothiazolylthio)-N-octadécyl-3',5'-dicarboxy-2-naphtani- lide 27. 1-hydroxy-4-(1-phényl-5-tétrazolylthio)-2'-tétradécyloxy-2-naphtanilide 28. l-hydroxy-4-/1-(4-méthoxyphényl)-5-tétrazolylthio7-N-/-(2,4-di-tertio- amylphénoxy)butyl-2-naphtamide 29. 1-hydroxy-4-(5-ph~nyl-1,3,4-oxadiazolyl-2-thio)-N-/-(2,4-di-tertio- amylphénoxy)butyl#-2 naphtamide 30. 5-méthoxy-2-[&alpha;-(3-n-pentadécylphénoxy)butyramido]-4-(1-phényl-5-tétrazolyl- thio)phénol. On peut préparer ces coupleurs DIR utiles suivant l'invention en opérant par exemple suivant le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 227 554. On utilise généralement ce coupleur DIR à une concentration suffisante pour obtenir l'amélioration recherchée en ce qui concerne la netteté, les effets interimages et la diminution du voile qui est dû à la libération du groupement azolque par réaction du coupleur coloré sur le développateur chromogène oxydé. Tous les coupleurs utilisés dans une préparation des émulsions photographiques en couleurs suivant l'invention, à savoir le premier coupleur incolore, le deuxième coupleur coloré et le troisième coupleur DIR, sont non diffusibles. Par coupleur "non diffusible" on entend, au présent mémoire descriptif, un coup leur qui ne migre pratiquement pas à travers les couches de collolde hydrophile photographique tel que la gélatine, en particulier pendant le traitement dans les solutions basiques. En outre, les trois coup leurs utilisés dans la préparation des émulsions photographiques suivant l'invention contiennent avantageusement un groupe ballast, c'est-à-dire que chaque coupleur contient un radical organique ayant une dimension et une configuration moléculaire telle que le coupleur devient non diffusible quand on traite le produit photographique dans lequel il est incorporé par des révélateurs basiques. Ce groupe ballast di coupleur ne devra altérer en aucune''façon les propriétés photographiques du produit. En plus des trois coupleurs mentionnés précédemment, à savoir le coupleur incolore, le coupleur coloré à effet de masque et le coupleur DIR, I'émulsion photographique suivant l'invention peut contenir un coupleur concurrent que l'on peut introduire dans l'émulsion avant son application -sur un support ou pendant son développement. Le coupleur concurrent peut etre un coupleur qui forme un colorant du type leuco ou un colorant diffusible. Des coup leurs concurrents utiles suivant l'invention sont décrits au brevet anglais 1 038 331, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 998 314 et au brevet français 1 103 430. On peut faire varier considérablement le rapport de concentration en coupleurs et en solvant de coupleur suivant la nature du solvant et les coup leurs utilisés. On obtient généralement de bons résultats avec environ une partie en masse du mélange de coupleurs utile suivant l'invention pour environ 0,25 à environ 2 parties en masse de solvant de coupleur. Le rapport massique des trois coup leurs utilisés dans les émulsions photographiques en couleurs suivant l'invention peut varier considérablement suivant l'image de colorant formée par le coupleur incolore, suivant la couleur du coup leur coloré et la nature du coupleur DIR utilisés. On utilise généralement un rapport massique du coupleur DIR à l'ensemble du coupleur incolore et du coupleur coloré compris entre environ 2:1 et environ 100:1. On peut déterminer séparément le rapport optimal de ces coup leurs pour chaque coupleur incolore et chaque coupleur coloré utilisé et suivant la dimension des grains d'argent et leur composition. Pour préparer les émulsions photographiques en couleurs suivant l'invention on peut utiliser un grand nombre d'agents colloïdaux hydrophiles comme liants des halogénures d'argent, en particulier la gélatine qui est le liant préféré, mais on peut utiliser d'autres colloïdes hydrophiles, en particulier l'albumine colloïdale, des dérivés de la cellulose ou des polymères synthétiques tels que l'alcool polyvinylique. Les produits photographiques en couleurs suivant l'invention peuvent contenir un grand nombre de supports photographiques tels qu'un film de nitrate de cellulose, d'acétate de cellulose, de polyvinylacétal, de polystyrène, de polytéréphtalate d'éthylèneglycol, de polyéthylène, de polypropylène, de papier enduit de polyéthylène ou un support rigide tels que le verre. Les émulsions photographiques aux halogénures d'argent et les autres couches non photosensibles des produits photographiques suivant l'invention peuvent contenir- les adjuvants généralement utilisés dans ces produits, y compris des sensibilisateurs spectraux, des composés augmentant la sensibilité, des inhibiteurs de voile, des adjuvants de couchage, des tannants de la gélatine, des plastifiants, des composés absorbant l'ultraviolet, etc. On peut développer les produits photographiques en couleurs suivant l'invention par des révélateurs chromogènes basiques contenant des développateurs du type amine aromatique primaire, par exemple les p-phénylènediamines telles que la 3-acétamido-4-amino-N,N-diéthylaniline, le sulfate de p-amino-N éthyl-N- B-hydroxyéthylaniline, la p-aminoéthyl-B-hydroxyaniline, la N,N diéthyl-p-phénylènediamine, le 2-amino-4-diéthylaminotoluène, la N-éthyl-ss- méthanesulfonamídoéthyl-3-méthyl-4-aminoaniline ou la 4-amino-N-éthyl-3-méthyl- N-(ss-sulfoéthyl)aniline. On peut aussi utiliser les développateurs décrits dans l'article de Bent dans la Revue J.A.C.S. 73, p. 3100 à 3125 (1951) qui décrit d'autres développateurs chromogènes utilisables suivant l'invention. Les exemples suivants non limitatifs illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - A une émulsion au gélatinobromoiodure d'argent sensibilisée spectralement au rouge, on ajoute une dispersion dans la gélatine d'un coupleur formateur de colorant bleu-vert, le l-hydroxy-N-/-(2,4-ditertioamylphénoxy)-butyl/- 2-naphtamide tel que décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 474 293, ce coup leur étant préalablement dissous dans du phosphate tricrésylique. EXEMPLE 2 - On ajoute à une émulsion au gélatinobromoiodure d'argent sensibilisée spectralement au rouge une dispersion dans la gélatine du coupleur formateur de colorant bleu-vert de l'exemple 1 et du coupleur coloré en magenta, le l-hydroxy-4-(2-acétylphénylazo)-N-la-(2X4-ditertioamylphénoxy)-butyll-2Lnaphta- mide tel que décrit au brevet français 1 247 973, en solution dans du phosphate tricrésylique. EXEMPLE 3 - On ajoute à une émulsion photographique au gélatinobromoiodure d'argent sensibilisée spectralement au rouge des dispersions séparées dans de la gélatine du coupleur formateur de colorant bleu-vert de l'exemple 1 et du coupleur libérant un inhibiteur de développement nO 25, le 1-hydroxy-4-(1-phényl) -4-(l-phényl-5-tétrazolylthio)-N-/-(2s4-di-tertio-amylphénoxy)-butyll-2-naphta mide (composé nO 2 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 827 554), les coupleurs étant utilisés en solution dans du phosphate tricrésylique. EXEMPLE 4 - On ajoute à une émulsion photographique au gélatinobromoiodure d'argent sensibilisée spectralement au rouge une seule dispersion dans de la gélatine du coupleur formateur de colorant bleu-vert de l'exemple 1 et du coupleur DIR de l'exemple 3, les coupleurs étant utilisés en solution dans du phosphate tricrésylique. EXEMPLE 5 - On ajoute à une émulsion photographique au gélatinobromoiodure d'argent sensibilisée spectralement au rouge une dispersion séparée dans la gélatine du coupleur formateur de colorant bleu-vert de l'exemple 1 et du coupleur coloré de exemple 2, tous deux en solution dans du phosphate tricrésylique, ainsi qu'une dispersion séparée dans de la gélatine du coupleur DIR de l'exemple 3 en solution dans du phosphate tricrésylique. EXEMPLE 6 - On ajoute à une émulsion au gélatinobromoiodure d'argent sensibilisée spectralement au rouge une seule dispersion dans de la gélatine du mélange du coupleur formateur de colorant bleu-vert de l'exemple 1, du coupleur coloré de l'exemple 2 et du coupleur DIR de exemple 3, tous trois en solution dans du phosphate tricrésylique. On applique ensuite l'émulsion obtenue sur un film d'acétate de cellulose à un titre en argent de 20 mg/dm, en coupleur formateur de colorant bleu-vert de 5,7 mg/dm , en coupleur coloré de 1,6 mg/dfi et en coupleur DIR de 1 mg. On prépare d'autre part des produits photographiques semblables avec 1- émulsions préparées aux exemples 1 à 5. On expose ensuite les différents @@@ duits photographiques dans un sensitomètre et on les traite suivant le procédé de tirage Kodak Eastman Color tel que décrit dans la Notice "Production of Motion Picture Film and Motion Pictures in Color Using Eastman Color Using Eastman Color Films" III, 15. La durée du développement est de 10 mn et le bain est porté à une température de 240C. Le tableau suivant mentionne les contrastes des images obtenues avec chacun des produits précédents. TABLEAU Exemple Coupleurs en dispersion Contraste 1 Coupleur formateur de colorant bleu-vert (A) 1,00 2 A + coupleur coloré (B) en une seule dispersion 0,90 3 A + coupleur DIR (C) en dispersions séparées 0,66 4 A + C en une seule dispersion 0,55 5 A + B + C en dispersions séparées 0,69 6 A + B + C en une seule dispersion 0,33 Les résultats du tableau précédent montrent que le-contraste de Limage de colorant bleu-vert obtenue dans le produit photographique suivant l'invention de exemple 6 est nettement réduit par rapport au contraste de l'image ot :~ avec les émulsions photographiques en dehors de l'invention.En outre, l'addi- tion du mélange du coupleur incolore, du coupleur coloré et du coupleur libérant un coupleur de développement au solvant de coupleur permet d'obtenir une dissolution plus rapide et plus efficace des coupleurs dans le solvant de coup que lorsqu'on ajoute séparément chaque coupleur au solvant de coupleur qu'on disperse séparément ces solutions de coupleurs dans de la gélatine et que l'on mélange ensuite les dispersions obtenues à l'émulsion. On obtient des résultats semblables à ceux des exemples 1 à 6 en remplia çant l'émulsion utilisée à ces exemples par une émulsion sensibilisée au - -- en utilisant comme coup leur incolore un coupleur formateur de colorant magenta tel que la l-(2,4,6-trichlorophenyl-3- {3-[&alpha; ;-(2,4-di-tertio-amylphénoxy) acétamido]-benzamido}-5-pyrazolone (composé n 7 du brevet français 1 099 911, J en utilisant comme coupleur coloré, le coupleur coloré en jaune, la 1-(2,%,- - trichlorophényl-3- {3-/C-(2,4-di-tertio-amylphénoxy)acétamido/-benzamidob (4-méthoxyphénylazo)-5-pyrazolone et comme coupleur DIR la cyl-phénoxy) -butylamidol phény-3-ethoxy-4-( 1 -phényl-5-tétrazolyl-th$o) -. - pyrazolone (composé n 37 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 227 554) On peut remplacer le solvant du coup leur utilisé aux exemples 1 à 6 précédents par d'autres solvants de coupleurs tels que le phtalate dibutyli-que. EXEMPLE 7 - On prépare un produit photographique en couleurs comprenant un support d'acétate de cellulose sur lequel sont appliquées successivement (1) une couche d'émulsion au gélatinobromoiodure d'argent sensibilisée au rouge au titre de 47 mg/dm de gélatine, de 18,4 mg/dm d'argent, cette couche d'émulsion contenant en outre une association de coupleurs comprenant du l-hydroxy-4'- (4-tertio-butylphénoxy)-4-phénylazo-2-naphtanilide au titre de 2,8 mg/dm (coupleur coloré), du -hydroxy-N-/-(2,4-di-tertio-amylphénoxy)butyl/-2-naph- tamide (coupleur primaire incolore) au titre de 3,4 mg/dm et du l-hydroxy-4- (l-phényl-5-tétrazolylthio)-N-/-(2s4-di-tertio-amylphénoxy)butyll-2-naphtamide (coupleur libérant un inhibiteur de développement) au titre de 0,64 mg/dm2, les trois coupleurs étant dispersés séparément dans du di-tertio-amylphénol appliqué au titre de 4,3 mg/dm2, (2) une intercouche de gélatine appliquée au titre de 8,8 mg/dm de gélatine et 0,5 mg/dm de di-tertio-hydroquinone (agent évitant la formation de coloration parasite) en dispersion dans du phosphate tricrésylique, (3) une couche d'émulsion au gélatinobromoiodure d'argent sensibilisée au vert appliquée au titre de 43 mg/dm de gélatine et de 25 mg/dm d'argent, cette couche d'émulsion contenant en outre une association de coupleurs comprenant de la l-(2,4,6-trichlorophényl-3-( 3-/a-(2,4-di-tertio- amylphénoxy)acetamido/benzamido} -4-(.4-méthoxyphény azo) -5-pyrazolone (coupleur coloré) au titre de 2,6 mg/dm , de la 1-(2,4,6-trichlorophényl)~3 43~/~(2,4- di-tertio-amylphénoxy)acétamido/benzamidol-5-pyrazolone (coupleur primaire 2 incolore) au titre de 2,4 mg/dm et de la 1-/4-(4-tertio-butylphénoxy)phényl- 3-&alpha;;-(4-tertio-butylphénoxy)propionamido]-4-(1-phényl-5-tétratolylthio)-5-pyrazo- lont (coupleur libérant un inhibiteur de développement) au titre de 0,6 mg/dm, les trois coup leurs étant dispersés séparément dans du phosphate tricrésylique, ainsi que de la dioctylhydroquinone au titre de 0,9 mg/dm dispersée dans du phosphate tricrésylique, (4) une intercouche de gélatine appliquée au titre de 9 mg/dm contenant de la dioctylhydroquinone au titre de 0,5 mg/dm dispersée dans du phosphate tricrésylique et (5) une couche d'émulsion au gélatinobromoiodure d'argent sensible au bleu appliquée au titre de 21,4 mg/dm de gélatine et 6,6 mg/dm d'argent, de la N-(p-benzoylacétamidobenzènesulfonyl)-N (&gamma;;-phénylpropyl)-p-toluidine au titre de 10,3 mg/dm en dispersion dans du phtalate dibutylique et de la dioctylhydroquinone au titre de 0,25 mg/dm dispersée dans du phtalate dibutylique. On expose dans un sensitomètre le produit ainsi préparé et on le traite suivant le procédé Kodak Eastman Color, la durée de développement étant de 10 mn et la température du traitement étant de 240C. On obtient ainsi des images en couleurs d'excellente netteté, présentant un faible voile et de bonnes caractéristiques interimages. La courbe d'absorption du colorant primaire est corrigée par le coupleur coloré qui reste dans les plages non exposées. On peut préparer d'autres produits photographiques en couleurs semblables à ceux de l'exemple 1 en faisant varier les associations des trois coupleurs utilisés à savoir le coupleur primaire incolore, le coupleur coloré et le coupleur libérant un inhibiteur de développement. On peut par exemple utiliser comme coupleur libérant un inhibiteur de développement dans la couche sensibilisée au rouge du l-hydroxy-4-(1-phényl-5-tétrazolylthio)-2-tétradécyloxy-2naphtanilide. EXEMPLE 8 - On prépare un produit photographique comme à l'exemple 7 mais en utilisant dans la couche sensible au bleu le coup leur libérant un inhibiteur de développement n 5 décrit précédemment au titre de 0,5 mg/dm. Les résultats obtenus sont semblables à ceux de ltexemple 1. EXEMPLE 9 - On reproduit le mode opératoire de l'exemple 8 mais en remplaçant les coupleurs libérant un inhibiteur de développement respectivement dans les couches sensibles au rouge, au vert et au bleu par des quantités équivalentes du coupleur DIR n07, du coupleur DIR n025 et de 1'v-(1-phényl-5-tétrazolylthio)- w-pivalyl-2-chloro-5-/a-(2,4-di-tertio-amylphénoxy)butyramido/acétanilide. Les résultats obtenus à cet exemple sont semblables à ceux des exemples précédents. REVENDICATIONS 1 - Emulsion photographique contenant des grains d'halogénures d'argent photo sensibles, dispersés avantageusement dans un colloide hydrophile et conte nant un premier coup leur photographique incolore non diffusible qui, par réaction avec un développateur chromogène oxydé, forme un colorant non diffusible, et un deuxième coup leur photographique coloré non diffusible contenant un groupement azolque en position de couplage qui, par réaction sur un développateur chromogène oxydé, libère un composé contenant le groupement azolque, émulsion caractérisée en ce quelle contient, en outre un troisième coup leur photographique non diffusible contenant un groupe ment monothio en position de couplage qui, par réaction sur un développa teur chromogène oxydé, forme un mercaptan diffusible qui inhibe le développement. 2 - Emulsion photographique conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que les trois coup leurs sont dissous simultanément dans des particules finement divisée et dispersées dans le colloide d'un solvant de coupleur photographique insoluble dans l'eau ce solvant étant un composé organique cristalloidal de faible masse moléculaire et dont la température d'ébul lition est supérieure à environ 1750C et qui présente un bon pouvoir solvant pour les coupleurs photographiques. 3 - Emulsion photographique conforme à la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que (a) le dit deuxième coup leur photographique coloré est un cou pleur à effet de masque qui libère un composé contenant le groupement azoique et forme un colorant ayant pratiquement la même couleur que celle du colorant formé par le dit premier coup leur incolore, et (b) le dit troisième coup leur forme un mercaptan diffusible qui inhibe le développe ment et un colorant ayant pratiquement la même couleur que celle du colo rant formé par le dit premier coup leur incolore. 4 - Emulsion photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que chacun des trois coupleurs (1), (2) et (3) corres pond à l'une des formules suivantes : où R1, X1, R5, R6, R10, R11, R12 et R13 représentent chacun un groupement du type utilisé dans les coupleurs respectivement cétométhylénique à 1 2 3 chaîne ouverte, 5-pyrazolone ou phénolique et Y , Y et Y représente chacun (a) un atome d'hydrogène ou un groupement incolore se séparant au couplage pour former le dit premier coup leur incolore (b) un groupement azolque chro mophore pour compléter le dit deuxième coup leur coloré ou (c) un groupement monothio incolore pour compléter le dit troisième coup leur qui libère un inhibiteur de développement. 5 - Emulsion photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que chacun des trois coupleurs correspond à l'une des formules définies dans la revendication 4, où R1 et R5 représentent chacun un radical alcoyle, aryle ou hétérocyclique contenant au moins un hétéroatome tel que l'oxygène, le soufre ou l'azote, X représente un radical cyano ou carbamyle, R6 represente un radical alcoyle, carbamyle, amino, amido, benzamido, ou alcoylamido, R10 et R11 représente chacun un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, aryle ou hétérocyclique contenant au moins un hétéroatome tel que l'oxygène, le soufre ou l'azote, un radical amino, carbonamido, sulfonamido, sulfamyle, carbamyle > alcoxy ou un atome d'halogène, R et 13, considérés ensemble, représentent les atomes néces saires pour compléter un radical benzo, et considérés séparément, ils représentent chacun un radical tel que défini pour R10 et R11 et, Y1, Y2 et Y3 représentent chacun (a) un atome d'hydrogène, d'halogène, un radical 12 13 thiocyano, acyloxy, aryloxy ou cyclooxy, et, lorsque R et R repré- sentent ensemble les atomes nécessaires pour compléter un radical benzo, 3 1 2 Y représente un radical tel que défini pour Y et Y à l'exception du radical aryloxy et peut en outre représenter un radical cycloimido, pour compléter le dit premier coupleur photographique incolore, (b) un groupe ment azoïque chromophore pour compléter le dit deuxième coupleur coloré ou (c) un groupement monothio tel qu'un groupement arylmonothio substitué en ortho par un radical amino ou nitro, ou un radical hétérocyclique contenant au moins un hétéroatome d'oxygène, de soufre ou d'azote, tel qu'un radical hétérocyclique monothio contenant de 1 à 4 atomes d'azote, pour compléter le dit troisième coupleur qui libère un inhibiteur de développement. 6 - Emulsion photographique conforme à la revendication 5 caractérisée en ce que les radicaux y1, Y2 et Y3 représentent chacun un groupement 3-octadécyl carbamylphénylthio, un groupement nitrophénylthio,un groupement aminophényl thio, un groupement l-phenyl-5-tétrazolyIthio, un groupement 2-benzothiazo lylthio ou un groupement 5-phényl-1,3,4-oxadiazolylthio pour compléter le dD troisième coupleur. 7 - Emulsion photographique conforme à la revendication 2 caractérisée en ce que le dit solvant de coup leur photographique est un ester triarylique de l'acide phosphorique ou un ester dialcoylique de l'acide phtalique. 8 - Produit photographique en couleurs comprenant au moins une couche twemul- sion photographique appliquée sur un support caractérisé en ce qu'il contiert au moins une couche d'émulsion conforme à l'une quelconque des revendica tions 1 à 7. 9 - Produit photographique en couleurs conforme à la revendication 8 carac térisé en ce qu'il comprend un support sur lequel sont appliquées (a) une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensibilisée au rouge, contenant un premier coup leur photographique incolore et non diffusible qui, par réaction sur un développateur chromogène oxydé, forme un colorant bleu vert non diffusible, un deuxième coup leur photographique coloré en bleu vert non diffusible contenant un groupement azolque en position de couplage qui, par réaction sur un developpateur chromogène oxydé, libère un composé contenant ce groupement azoïque et forme un colorant bleu-vert ayant prati quement la même couleur que celle du colorant formé par le premier coup leur de bleu-vert, et un troisième coupleur photographique non diffusible conte nant un groupement monothio en position de couplage, qui, par réaction sur un développateur chromogène oxydé, forme un colorant bleu-vert ayant prati quement la même couleur que celle du colorant formé par le dit premier coup leur de bleu-vert et libère un mercaptan diffusible qui inhibe le développeamentett(b) une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensi bilisée/contenant un premier coupleur photographique incolore non diffu sible qui forme un colorant magenta par réaction sur un développateur chro mogène oxydé, un deuxième coupleur photographique coloré en jaune non diffusible contenant un groupement azoïque en position de couplage qui, par réaction sur un développateur chromogène oxydé, forme un colorant magenta ayant pratiquement la même couleur que celle du colorant formé par le dit premier coup leur de magenta et libère un composé qui contient le dit groupement azoïque et un troisième coupleur photographique non diffusible qui contient un groupement monothio en position de couplage qui, par réaction sur un développateur chromogène oxydé, forme un colorant magen ta ayant pratiquement la même couleur que celle du colorant formé par le premier coup leur de magenta et libère un mercaptan diffusible qui inhibe le développement et (c) une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au bleu dans laquelle est incorporé un coupleur photographique incolore non diffusible qui, par réaction sur un développateur chromogène oxydé, forme un colorant jaune non diffusible. 10 - Produit photographique en couleurs conforme à la revendication 9, carac térisé en ce que, dans chaque couche d'émulsion, le ou les coupleurs sont dissous dans des particules de solvant, conforme à la revendication 2, particules qui sont dispersées dans le colloïde hydrophile. Il - Produit photographique en cou-leurs conforme à la revendication 9 ou 10 caractérisé en ce que (a) la couche sensibilisée au rouge contient du î-hydroxy-4' -(4-tertio-butylphénoxy)-4-phénylazo-2-naphtanilide (coupleur coloré), du 1-hydroxy-N-[&alpha;-(2,4-di-tertio-amylphénoxy)butyl]-2-naphtamide (coupleur incolore) et du 1-hydroxy-4-(1-phényl-5-tétrazolylthio)-N-[&alpha;- (2,4-di-tertio-amylphénoxy)butylJ-2-naphtamide (coupleur libérant un inhibiteur de développement) et (b) la couche sensibilisée au vert contient de la 1-(2v4s6-trichlorophényl-3- {3-[&alpha; ;-(2,4-di-tertio-amylphénoxy)acétamido]- benzamido}-4-(4-méthoxyphénylazo)-5-pyrazolone (coupleur coloré), de la 1-(2,4,6-trichlorophényl)-3-t3-/a-(2,4-di-tertio-amylphénoxy) acétamide] benzamido}5-pyrazolone (coupleur incolore) et de la 1-|4-(4~tertio~butyl- phénoxy)phényl]-3-&alpha;-(4-tertio-butylphénoxy) propionamido/-4-(1-phényI-5- tétrazolylthio)-5-pyrazolone (coupleur libérant un inhibiteur de développement).