Brevet FR2013006A1 — publié le 19700327

Les plaques photographiques à base métallique ayant une image métallique qui leur est liée de façon adhérente, sont particulièrement utiles comme plaques d'identification et en particulier comme plaques de tirage. Cependant, les méthodes de la technique 5 antérieure pour la préparation de telles plaques photographiques, dans lesquelles le corps photosensible est un halogénure d'argent, n*ontpas réussi puisque les images métalliques formées ne sont pas adhérentes à la plaque de base. Ainsi, par exemple, ces plaques produites par des méthodes de la technique antérieure, se détério-10 rent rapidement quand on lesutiliœcomme plaques de tirage, à cause de la solicitation physique du procédé de tirage mécanique. R.F. Reed, Offset lithographie Plate Making, 1967, divulgue un certain nombre de procédés industriels différents pour la production de plaques métalliques pour le tirage. Ces procédés sont 15 en général plutôt compliqués et longs. Un exemple d'un tel procédé est la "plaque à morsure profonde" qui est préparée par exposition d'une plaque métallique contenant un revêtement de gomme arabique et de bichromate d'ammonium, développement de la plaque avec une solution spéciale pour dissoudre le revêtement non durci des plages 20 d'image, application d'une solution acide spéciale pour attaquer le métal des plages d'image, traitement au cuivre des plages d'image par un bain de placage non galvanique ou bien par une méthode électrolytique, application d'une laque ou d'une encre spéciales aux plages d'image attaquées, saturation de gomme 25 dans les plages non images, et son lavage de ces plages et enfin application d'un mordant de plaque pour désensibiliser ces plages. Par conséquent, bien que le procédé "de la plaque à .uorsure profonde" produise des plaques de tirage de longue durée et de haute qualité pouvant donner des tirages de 100.000 copies ou davantage, le prix de ces plaques est extrêment élevé puisque ces 30 plaques doivent être préparées manuellement par des ouvriers spécialisés. Bien -jue ce procédé ait été pratiqué pendant plus d'un demi siècle, les tentatives pour produire, par des procédés sensiblement simplifiés et plus économiques, ces plaques de tirage métalliques mises avimage par un métal, ayant une qualité élevée 35 et étant durables, ont échoué. plaque phçtographique à La présente invention fournit une base/metallique comprenant un halogénure d'argent photosensible ayant des images métalliques qui sont liées de façon adhérente et de préférence de façon conductrice au métal support et pouvant être utilisée pour la fabri 69 24055 2 2013006 cation d'une plaque de tirage durable, une plaque d'identification, d'un circuit électrique imprimé, etc., ainsi qu'un procédé pour sa préparation qui est rapide, simple et économique. I»es plaques photographiques à base métallique ayant des images 5 liées de façon adhérente et de préférence de façon conductrice à la base métallique, sont produites par photo-exposition du milieu de reproduction, comprenant un halogénure d'argent photosensible, et mise: au contact du milieu exposé avec des corps de formation d'image chimiquement réactifs, comme par exemple par développement 10 physique. Le milieu de ïreproduction utile dans cette invention comprend un halogénure d'argent photosensible sur un support métallique rendu superficiellement rugueux, et, de préférence, 1'halogénure d'argent est dans un liant sur le support métallique. Le corps photosensible est de préférence isolé de la base métallique 15 au moyen d'une couche imperméable aux solvants, ayant de préférence une épaisseur au moins égale à 10 Â. La plaque produite par cette invention est utile comme plaque de tirage, comme plaque d'identification, gabarit, plaque publicitaire, graduation, circuit imprimé, etc. La plaque mise en image peut être utilisée après contact avec 20 un fixateur photographique. Cependant, de préférence, la couche photosensible et d'une façon facultative le liant et/ou la couche isolante, peuvent être enlevés, par exemple par lavage, mettant de ce fait à découvert une image liée de façon adhérente au métal support. 25 Quand la plaque mise en image de cette invention est utilisée comme plaque de tirage, il est en général souhaitable d'augmenter la différence o1éophi1e-hydrophùle entre les plages d'image et les plages de non-image, de la plaque métallique. Ceci peut être réalisé, par exemple pour une image d'argent qui est déposée sur 30 un support d'aluminium, par contact avec des corps tels que des mercaptans qui adhéreront aux plages d'image d'argent, les rendant plus oléophiles, seuls, ou en combinaison avec de l'acide phospho-rique qui adhère aux plages de non-image, rendant de ce fait les plages de non-image plus hydrophiles. Egalement, une préparation 35 lithographique contenant un polymère tel que la gomme arabique ou la carboxyméthylcellulose, peut être appliquée pour améliorer le caractère hydrophile des parties de non image cle la plaque. De plus, la vie de tirage de la plaque, ainsi que le caractère oléophile, peuvent être améliorés par revêtement de la plaque avec 40 des laques qui adhéreront de façon sélective aux plages d'image 69 24055 3 2013006 et non aux plages de non image. D'autres composés utiles pour augmenter les propriétés de tirage de cette plaque de métal sont décrits dans le certificat d'addition français n° 77.556, incorporé ici en référence. Une image-amorce d'argent ou une image 5 d'argent amplifiée, peuvent être rendues plus oLéophiles par amplification dans une solution ionique d'un métal qui est plus oléophile que l'argent. Quand les plaques mises en image sont utilisées comme plaques d'identification, on peut utiliser un révélateur coloré ou bien 10 une laque colorée, qui adhère sélectivement aux plages d'image. Ces plaques peuvent être alors revêtues d'un revêtement transparent ordinaire, si on le désire. Dans les milieux photographiques à base métallique delà présente invention, 1'halogénure d'argent photosensible est de préfé-15 rence incorporé dans un liant et déposé dans une couche très mince sur le support métallique rendu superficiellement rugueux, de façon souhaitable, pour permettre à l'halogènure d'argent d'être déposé dans la surface rendue rugueuse du support. Ceci est facilement réalisé avec une solution solvant-liant ayant une viscosité rela-20 tivement faible, dans laquelle l'halogènure d'argent est réparti par des techniques de revêtement classiques. On laisse habituellement sécher le revêtement avant la photo-exposition. Le revêtement ainsi formé doit être de préférence perméable aux solvants pour permettre le traitement photo rapide dans le développement ultérieur. 25 Le support métallique rendu rugueux de cette invention est un support métallique qui a été, physiquement, chimiquement, ou d'une autre façon, rendu rugueux afin que les corps de formation de l'image métallique soit liés de façon adhérente au support. Des supports rendus rugueux physiquement qui sont appropriés pour 30 cette invention sont des supports ayant des surfaces granuleuses, poreuses, ou fibreuses. Des supports métalliques fendus rugueux physiquement sont des supports qui ont été traités par des acides ou des bases appropriés, des enduits primaires, etc., pour provoquer une liaison chimique entre les corps de formation d'image 35 et la surface du support. De plus, des additifs tels que des sels de cadmium ofc/ou de zinc peuvent être ajoutés aux corps de formation d'image, de la manière décrite dans le certificat d'addition français n° 77.556, afin d'améliorer l'adhérence de l'image métallique au support métallique. Egalement, certains alliages, 40 tels que l'alliage manganèse-aluminium (contenant par exemple 69 24055 4 2013006 1 à 2% de manganèse), fournissent une bonne adhérence pour l'image métallique déposée. Le terme "supports rendus rugueux" est par conséquent destiné à inclure un support physiquement lisse qui par voie chimique ou autre, fournit une liaison adhérente avec 5 l'image métallique qui y est déposée. L'épaisseur de la couche photosensible ou de la couche de formation d'image et de la couche isolante, dépendront de la nature du. corps photosensible, de la nature du liant, de la quantité de ravo.s.eraent d'activation utilisé, et d'autres facteurs semblables. 10 Cependant, afin d'obtenir un milieu de formation d'image pouvant être traité rapidement, on préfère que ces couches soient relativement minces, de préférence ayant une épaisseur inférieure à environ 1 mm. Cependant, l'épaisseur d® la eouche liant-photo-conducteur et de la couche isolante peuvent varier largement. De 15 la façon la plus préférable, le revêtement a une épaisseur inférieure à 1 mm afin d'obtenir un traitement rapide qui est le plus souhaitable. En général, la quantité de liant sur la quantité de corps photosensible, peut varier largement. De préférence, on utilisera 20 d'environ 1 partie en poids à environ 6 parties en poids de corps photosensible par partie en poids de liant. On peut cependant si on le désire supprimer le liant. Dans le mode de réalisation dans lequel le corps photosensible est"noyé"dans la surface rendue rugueuse d'un support métalli-25 que, le corps photosensible est séparé du métal du support par un liant dans lequel le corps est réparti, par une couche isolante séparée telle qu'une couche de silicate, ou bien par un oxyde métallique du métal du support. La couche isolante est de préférence une couche imperméable 30 aux solvants, ayant une épaisseur au moins égale à 10 Â , et de façon plus préférable, 69 24055 5 2013006 tels que l'acide nitrique ou un autre agent d'oxydation puissant. Un système préféré de production d'une telle surface métallique oxydée, est de dégraisser d'abord le métal, tel que l'aluminium, par un alcali ou du savon, de rendre ensuite le substrat métalli-5 que granuleux, par exemple, en le rendant granuleux à la brosse avec des brosses de nylon, ensuite lavage du substrat métallique, ensuite par application d'une couche d'oxyde par une méthode telle que celles mentionnées ci-dessus, ensuite application du revêtement photosensible, et enfin séchage du substrat revêtu. 10 De préférence 1'opération est réalisée pour du métal droit à partir de métal en serpentin. Quand on utilise du métal en serpentin, on fournit un outil coupant à un certain stade de l'opération, de préférence, à la fin, pour couper le substrat revêtu en les tailles désirées. 15 Un substrat tout particulièrement préféré, est un support d'aluminium ayant une couche d'oxyde d'arrêt, par exemple de O l'oxyde d'aluminium, d'une épaisseur au moins égale à 10 & et de la façon la plus préférable, comprise entre environ 20 et en- O viron 30 A. 20 Un autre avantage que l'on a à utiliser une couche de corps photosensible dans un liant, réside en un autre mode préféré de l'invention, c'est-à-dire, l'enlèvement de la couche photosensible après formation de l'image métallique liée de façon adhérente. L'enlèvement de la couche photosensible peut comprendre le 25 corps photosensible soit seul soit en combinaison avec des corps liants. Le corps photosensible est de préférence utilisé dans un liant pour former la couche photosensible sur le support, la seule exigence étant que la couche puisse être enlevée après traitement photo. Pour l'enlèvement, on peut utiliser diverses mé-30 thodes comprenant la dissolution ou la dispersion de la couche photosensible, en utilisant des systèmes liquides convenables, tels que des solvants pour le liant employé. Sinon, l'enlèvement de cette couche par des solvants réactifs tels que les alcalis ou les acides, peut être utilisé, on peut par exemple utiliser du carbo-35 nate de sodium aqueux, de l'hydroxyde de sodium dilué, de l'acide phosphorique dilué, des phosphates et d'autres réactifs similaires. L'enlèvement mécanique de la couche photosensible peut être employé, par exemple en utilisant des corps abrasifs. On peut utiliser des combinaisons de ces méthodes, par exemple gommer la couche photo-40 sensible du support en présence d'un solvant ou agent dispersif 69 24055 6 2013D06 pour le liant, par exemple de l'eau. De préférence, il est commode que le liant puisse être enlevé par des systèmes aqueux. Quand on ne peut l'enlever ainsi, on doit alors utiliser des solvants appropriés qui dissoudront ou dis-5 perseront le liant. On ne rencontre que peu de difficultés à choisir un système solvant approprié, puisque l'on peut utiliser un test simple de solubilité à cet égard, en immergeant simplement les milieux à tester composés du support revêtu du liant choisi, dans divers systèmes solvants. Les résultats de solubilité pour la 10 plupart des liants sont habituellement fournis dans la littérature standard, ou peuvent être obtenus autrement. Par exemple, la méthyl-éthyl-cétone, la méthylisobutyl-cétone, l'acétone, le tétrahydro-furanne, le dioxane, et d'autres solvants de polymère identique seront utiles. 15 Pour obtenir des images métalliques selon cette invention, le liant ne doit pas pouvoir être enlevé dans les conditions du traitement photo, c'est-à-dire, la couche photosensible doit rester sensiblement intacte durant le traitement en solution. Cependant, si on le désire, on peut employer des liants qui se dissoudront 20 dans la solution de traitement au cours du traitement, si on emploie des corps de traitement visqueux, évitant ainsi toute dissolution appréciable du liant. On peut employer tout système d'halogénure d'argent photosensible dans les milieux de la présente invention, pourvu que ces 25 systèmes puissent être développés de la manière décrite ici. On peut employer toute forme de rayonnement utilisée habituellement dans la photographie avec un halogénure d'argent, dans l'étape de photo-exposition, et on l'appelle ici, rayonnement d'activation. Le support métallique du milieu de formation d'image de cette 30 invention comprend tout support métallique ou sensiblement métallique ayant une résistance et une durabilité suffisantes pour servir de façon satisfaisante de support de reproduction. Le support peut avoir une forme quelconque, comme par exemple, des feuilles, des rubans, des rouleaux, etc. Cette feuille peut être en n'importe 35 quel métal approprié ou leurs alliages, comme par exemple, les métaux hydrophiles tels que le chrome, le nickel, le plomb, l'acier inoxydable, le magnésium ou l'aluminium; ou les métaux oléophiles tels que le cuivre et le zinc. On préfère l'aluminium à cause de ses propriétés physiques et chimiques souhaitables, ainsi que pour 40 son prix. On préfère tout particulièrement une surface anodisée 69 24055 7 2013006 poreuse pour le support d'aluminium. La surface anodisée peut être scellée par chauffage. On préfère cependant la surface non scellée à cause de l'adhérence améliorée pouvant être obtenue entre l'image de métal et le support d* aluminium. 5 II peut être souhaitable d'utiliser un agent liant pour lier le corps photosensible à la feuille de base, pour aider à un développement physique amélioré, ou bien on peut utiliser une couche isolante séparée. En général ces liants sont translucides ou transparents, de façon à ne pas gêner la transmission de lumière à tra-10 vers eux. Ils sont, de façon souhaitable, également perméables aux solvants, afin de permettre un développement physique rapide. Des liants préférés sont des corps organiques tels que les polymères naturels ou synthétiques. Des exemples de polymères synthétiques appropriés sont le copolymère butadiène-styrène, les poly-(acryla-15 tes d'alcoyle) tels que le poly (méthacrylate de méthyle), l'acétate de polyvinyle, l'alcool polyvinylique et la polyvinylpyrrolidone. Des polymères naturels tels que la gélatine sont également utiles. Des liants tout particulièrement préférés sont des liants qui sont suffisamment solubles dans les solvants pour être facilement lavés 20 après développement de 11 image. La durée de l'èxposition pour former l'image latente dépendra de l'intensité de la source lumineuse, du corps photosensible particulier, et d'autres facteurs connus dans la technique. Cependant, en général, le temps d'exposition variera entre environ 0,001 se-25 conde et quelques minutes. Comme on l'a mentionné ci-dessus, l'image métallique adhérente est formée par contact du milieu photo-exposé avec des corps de formation d'image chimiquement réactifs, en particulier, des révélateurs physiques. Ces corps de formation d'image comprennent un 30 agent oxydant et un agent réducteur, ils sont souvent appelés dans la technique bains de placage non galvanique, et ils sont décrits dans les brevets E.U.A. n° 3.152.903 et 3.390.988 et dans les brevets Britanniques n° 1.043.250 et 1.064.725. Le développement électrolytique, tel qu'il est décrit dans le brevet E.U.A. 3.152.969, 35 peut également être utilisé. L'agent oxydant est habituellement l'agent de formation d'image, mais pas toujours. L'agent oxydant et l'agent réducteur peuvent être combinés en un seul bain de traitement, ou bien ils peuvent être dans des bains séparés. De plus, on peut incorporer l'agent oxydant et l'agent réducteur, ou l'un 40 de ces derniers, dans le milieu de formation dEimage avant 69 24055 8 2013006 l'exposition. Les agents oxydants préférés comprernent les ions métalliques réductibles ayant une puissance oxydante au moins égale à celle de l'ion cuivrique et ils comprennent les ions métal- i ■ j. i . + „ 2+ tyl4+ _ 1+ 3+ „. 2+ 4+ .2+ 2+ liques tels que Ag , Hg , Pb , Au , Au , Pt , Pt , Ni , Sn , ,2+ 1+ 2+ 5 Pb , Cu , et Cu Une source appropriée de l'ion argent est l'halogènure d'argent non exposé du milieu, qui peut être dissous en utilisant des solvants d'halogénures d'argent. Ainsi, un révélateur physique approprié peut comprendre un solvant d'halogénures d'argent et un agent 10 réducteur pour les ions argent„ Les soldants d'halogénures d'argent sont bien connus dans la technique photographique, et ils comprennent toute substance qui dissoudra l'halogènure d'argent non exposé de la couche photosensible, pour former une solution de cet halogénure d'argent, qui servira d'agent d'amplification 15 pour l'image latente formée dans 15halogénure d'argent photo-exposé-0 Des solvants d'halogénures d'argent habituellement employés sont les thiosulfates et les thiocyanates solubles, mais tout composé pouvant dissoudre les halogénures d'argent, habituellement par formation d'ions complexes, pourront être utilisés à cet égard, 20 du moment que l'ion complexe formé n'est pas très stable, c'est-à-dire non dissocié de façon appréciable. 69 24055 9 2013006 Les agents réducteurs desdits corps de formation d'image sont des composés minéraux tels que les oxalates, formatés, et les complexes d'éthylènediaminetetraacétate des métaux ayant des valences variables, et les composés organiques tels que les dihydroxybenzènes, 5 les aminophénols, et les aminoanilines. Egalement, la polyvinylpyr-rolidone, l'hydrazine et l'acide ascorbique peuvent être utilisés comme agents réducteurs dans cette invention. Des composés réducteurs spécifiques appropriés comprennent 1'hydroquinone et ses dérivés, l'ortho-et le para-aminophénol, le sulfate de para-méthylaminophénol, 1Q la para-hydroxyphényl-glycine, l'ortho-et la para-phénylenediamine, • la l-phényl-3-pyrazolidone, les oxalates et les formates de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Les systèmes de révélateuœ liquides physiques sont préférés pour une utilisation comme corps de formation d'image à cause des 15 excellents résultats que l'on obtient avec eux. On peut utiliser tout solvant convenable. On préfère cependant des bains de traitement aqueux. Bien que le pH du révélateur ne soit pas critique, on a constaté qu'avec les milieux à base métallique on obtient les meilleurs résultats avec un révélateur acide, et en particulier avec 20 un révélateur ayant un pH compris entre environ 2 et 5, et en particulier, avec des acides organiques tels que les acides citrique, gluoconique, maléique et oxalique qui sont les agents complexant des métaux. On préfère particulièrement un pH compris entre environ 2 et 3. On croit que l'acide fonctionne en dissolvant la couche 25 d'oxyde sur un métal tel que l'aluminium, améliorant par conséquent l'adhérence et la conductivité de l'image au support métallique. De plus, les corps de formation drimage ou les révélateurs physiques peuvent contenir des acides organiques ou des sels de métaux alcalins de ces derniers,qui réagiront avec des ions métal-30 liques pour former des anions métalliques complexes. En outre, les révélateurs peuvent contenir d'autres agents complexants et des corps semblables pour améliorer la formation d'image et d'autres propriétés que l'on a constaté être utiles dans cette technique. D'autres systèmes de révélateurs utiles dans cette invention 35 sont ceux décrits dans les demandes de Brevets E.U.A. suivantes, déposées le 11 Juillet 1968 : N° 743.981. N° 743.982. N° 743.983. 40 chacune d'elles étant incorporée ici en référence. 69 24055 10 2013006 Les révélateurs physiques de cette invention doivent être appliqués pendant un temps suffisant pour obtenir une image liée, de façon adhérente, et de préférence de façon conductrice, au support métallique. Ce temps variera en fonction de l'épaisseur de la couche 5 de photoconducteur ou dê l'épaisseur de la couche idolante, ou d'autres couches de séparation, de la durée de l'exposition, de la nature du liant ou du corps isolant, du rapport du corps photosensible au liant et d'autres facteurs connus dans la technique. Après fin du procédé de développement, au cas où l'image ne 10 serait pas liée de façon adhérente, et de préférence de façon conductrice, à la plaque métallique, l'étape de développement peut être répétée en utilisant les révélateurs physiques mentionnés ci-dessus, ou bien, d'une autre façon, par amplification avec des métaux tels que le cuivre, en utilisant des techniques connues, par exemple le 15 placage électrolytique, le placage non galvanique, etc. Un bain de placage utile pour l'amplification d'une image métallique qui est liée de façon conductrice à un support métallique, est le bain comprenant un ion métallique et un agent décapant pour le métal du support métallique, par exemple une solution d'acide 20 éthylènediaminetétraacétique cuivrique (CuEDTA) et d'EDTA sodique. Un tel système est également utile pour l'identification des images métalliques qui sont liées de façon conductrice au support métallique, Un avantage caractéristique de la présente invention réside-en un fait que l'on obtient des images latentes stable formées dans 25 la couche photosensible, ce qui est important dans une photo exposition multiple d'un milieu photographique unique, procédé habituellement employé dans la fabrication industrielle des plaques photographiques. Dans un tel procédé, des sections du milieu sont exposées successivement, et le milieu entier est alors développé. Ainsi, les 30 images latentes initiales m doivent pas subir de dégradation appréciable, sinon les caractéristiques sensiométriqaes de l'image métallique résultante différeront de celles de l'image latente ayant la dernière forme. Les milieux de la présenta invention présentent cette stabilité des images latente ceux-ci, après être 35 restés pendant des périodes prolongées après développement, ne subissent apparonment de dégradation appréciable, ce qui indique,. d'un point de vue pratique, une stabilité presque indéfinie de 1'image latente. Les exémples suivants illustreront l'invention plus en détailj, 69 24055 2013006 EXEMPLE 1 Un feuille d'aluminium anodisée, rendue granuleuse à la brosse, ayant une épaisseur égale à environ 0,023 cm, est partiellement revêtue d'une couche de gélatine perméable à l'eau et elle est 5 ensuite revêtue d'une émulstion gélatine-halogénure d'argent. La plaque est alors exposée, à travers un négatif, et développée dans un révélateur standard d'halogénure d'argent mêtol contenant 20 g/1 de thiosulfate de sodium. L'image d'argent produite est liée de façon adhérente et conduc-10 trice au support d'aluminium. On répète ce procédé, en supprimant le pré-revêtement de la feuil le d'aluminium par de la gélatine. L'image d'argent résultante est sensiblement identique à celle obtenue en utilisant le pré-revêtement de gélatine. 15 Dans les deux cas, l'image d'argent est soumise à une abrasion vigoureuse avec un grattoir stylet de caoutchouc, sans changement apparent. Quand on applique le test du ruban scotch, c.4 est-à-dire le ruban scotch est appliqué à travers les plages d'image et ensuite enlevé vigoureusement, l'image n'est visiblement pas influencée.Ces 20deux tests indiquent que l'image métallique d'argent est fixée de façon adhérente à la plaque d'aluminium. On utilise un ohmmètre pour tester la conductivité des plages d'image et de non-image, par rapport à la feuille support, et les plages d'image montrent une conductibilité très grande, démontrant 25ainsi que l'image est liée de façon conductrice au support d'aluminium En comparaison, on répète le procédé précédent de formation d'une image métallique d'argent, mais en utilisant simplement un révélateur standard halogénure d'argent-Métol, sans solvant de l'halogènure d'argent, c'est-à-dire le révélateur n'est pas un révélateur physique, et 301'image d'argent produite n'est pas liée de façon adhérente eu conductrice au support d'aluminium, avec ou sans pré-revêtement du métal par de la gélatine. Les plaques portant l'image d'argent liées de façon adhérente et conductrice, sont transformées en plaques de tirage en les traitant 35par une solution"cuivrante"comprenant : Solution I CuSO^, 51^0 40 g. H20 240 g. NH40H à 28 % 63 ml. 69 24055 12 2013006 Solution II Sulfoxylate de sodium de formaldéhyde 20 g. H20 50 g. On mélange, juste avant l'utilisation, les Solutions I et II, et 5 on y plonge la plaque pendant 3-5 minutes. Le résultat de ce traitement est un placage au cuivre de l'image d'argent seulement. La plaque est ensuite traitée par de l'acide phorphorique dilué et elle est enfin encrée avec une encre spéciale résistante. On obtient des bons tirages avec des tons continus et des demi-tons. 10 D'une autre façon, la plaque mise en image en argent est plongée dans la solution cuivrante suivante 2 CuSO^ O,5 mole Ethylènediaraine tétraacétatede sodium 1 mole (Na^EDTA) 15 ELjO q.s.l litre à 55°C pour obtenir une image de cuivre dense liée de façon adhérente au support d'aluminium après 30 secondes. EXEMPLE 2 On prépare des émulsions de chlorure d'argent en mélangeant les 20 composants suivants pendant 4-5 minutes : Composant A Nacl 0,5 g. H20 50 ml. Solution à 10 % d'alcool polyvinylique 2,0 g. 25. Composant B Solution de AgNO^ 3 N 3,0 ml. HjO 50,0 ml. Solution à 10 % d'alcool polyvinylique 2,0 g L'émulsion est ensuite appliquée sur une feuille d'aluminium 30 anodisée, rendue granuleuse à la brosse, et exposée pendant 15 se-cordes à travers un négatif en utilisant une lampe quartz-iodure de 650 watt, après quoi le milieu est plongé dans un révélateur composé d'un mélange des solutions suivantes : Solution A 35 AgN03 3 N 15 ml. Solution B Métol 30 g. Acide citrique 80 g. H20 q.s.l litre -5C Après &§ veIcppSEfênt de l'image jusqu'à avoir une densité élevée 69 24055 13 2013006 le revêtement appliqué est enlevé par lavage sous l'eau, laissant une image d'argent adhérente sur la plaque d'aluminium. Dans cet exemple, la quantité d'halogénure d'argent employé est très petite et l'halogènure d'argent fonctionne comme élément 5 sensible d'image. Sensiblement toute l'image d'argent dérive du système de révélateur utilisé. Le milieu mis en image (avant développement) présentait une stabilité de 1°image latente presque indéfinie„Dans une modification, on prépare une plaque S1Û5E-1PLI] 3 Une fauilla d'aluminium rendue rugueuse est revêtue et traitée, 25 comme décrit dans i11 Simple 1? donnant des images d1 argent liées de façon adhérente sur le support rendu rugueux» Cependant, les plages d'image sont soumises au traitement supplémentaire suivant s 1. Revêtir d'une laque Durolith-D-250 ou de r°importe quelle autre laque similaire qui adhère aux surfaces oléophiles de préfé- 30 rence aux surfaces hydrophiles. 2. pulvériser ou revêtir avec une laque de revêtement claire ordinaire et sécher. La feuille d'aluminium mise en image ainsi traitée convient pour des étiquettes ou d'autres applications similaires de décoration 35 avec métal. En supprimant l'étape de revêtement avec une laque de revêtement ordinaire claire, le support ainsi verni convient comme plaque de tirage. On utilise un support d'acier rendu granuleux ou fibreux à la brosse dans cet exemple à la place du support d'aluminium, on obtient 40 des résultats similaires. 69 24055 14 2013006 EXEMPLE 4 Une feuille d'aluminium anodisée,poreuse et non scellée, qui est composée d'un alliage d'aluminium ayant une teneur en manganèse de 1,5 %. est revêtue et exposée,- comme décrit dans 11 Exemple 1, et 5 traitée par les solutions visqueuses suivantes ; Sens ibilisatQgg visqueux AgHO., " 255 g O Klycsl HoAo{poudre Hercules), (agent d:épsississement) 19 10 3au q„s =, 1 litre Ré-/?.!?. ££?tol S - : 6 g 9iethylaminosthanethio 1, HCl 1,0 g Acide eitriqus f»,0 g 15 Pectine 30.D g Les solutions visqueuses sont appliquées avec un applicateu.'; de Gardner da O., 0038 cm0 On enlève , le revêtement visqueuse de la surface,, il apparaît une image d'argent qui est liée de façon adhérente et conductrice au support d'aluminium. La feuille ainsi 20 miss en image est utilisée connue plaque de tirage, avec un traitement consas celui, décrit dans l'Exemple 1» M112SLJ. Une feuille d•aluminium rendue granuleuse à 1s brosse est revttue, exposée et développée, coîïune cela est expliqué dans l'Bsassi-25 pis 1, pour produire une plaque d'aluminium avec une image d'argent liée de façon adhérente à la feuille d' alusainiu-a rendue granuleusec Cependant^ la plaque n'est pas traités par la solution cuivrantec L'iraage d'argent déposée est traitée à la place par la dispersion suivante s 30 2-Mercaptohenzothiazole 1, o g H3P04 à 85 % 1,0 g Eau -30,-0 g La dispersion est essuyée sur la plaque avec un chiffon de cotonLa plaque est alors utilisée sur une presse offset» L' image 35 d'argent elle-même accepte à présent 15encre de tirage grasse et les plages de fond non exposées acceptent l'eau- Dans tous les exemples précédents, l'image métallique formée au cours du développement est une image métallique continue, ce qui contraste avec l'image métallique particulière normale habituellement 40 obtenue dans le développement photographique. L'image métallique 69 24055 15 2013006 continue est formée de grandes particules contigiies du métal, ce qui donne l'aspect d'une couche continue. L'image est de façon caractéristique lustrée, par exemple, les images d'argent sont lustrées, ce qui est la forme préférée du métal pour lés utilisations 5 prévues, par exemple, des plaques de tirage, ce qui constraste avec les dépôts métalliques fins, particulaires, noirs / caractéristiques de la plupart des images photographiques métalliques, par exemple, les dépôts noirs de métal d'argent dans la photographie à l'halogènure d'argent, qui ne sont en général pas électriquement conducteurs. 10 Quand on les utilise dans la production de circuits imprimés électriques, les milieux de la présente invention,après développement et de préférence après élimination de la couche photosensible, peuvent être traités pour obtenir le circuit électrique par élimination chimique du circuit métallique formé sur le support. Tout réactif 15 qui attaquera le support mais qui sera inerte pour 1'image métallique pourra être utilisé pour séparer le circuit métallique, par exemple avec des images d'argent ou de cuivre sur un support d'aluminium, on pourra utiliser des alcalis tels que l'hydroxyde de sodium dilué, ou des acides, tels que l'acide sulfurique dilué. 20 D'autres réactifs pouvant être utilisés se suggèrent d'eux-mêmes aux hommes de l'art.Si on le désire, le circuit métallique peut d'abord être incrusté dans un support convenable avant élimination du support d'aluminium, et le circuit dans un support convenable est enlevé du support d'aluminium par dissolution de l'aluminium, par voie 25 chimique. 69 24055 16 2013006 REVENDICATIONS 1. Un milieu de mise en image comprenant un halogénure d'argent photosensible déposé sur un support métallique rendu rugueux et une image métallique liée, de façon adhérente et de préférence 5 de façon conductrice,au support métallique. 2. Un milieu selon la revendication 1, dans lequel l'halogènure d'argent est déposé dans un liant perméable aux solvants. 3. Un milieu selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, comprenant une couche isolante imperméable aux solvants. 10 4. Un milieu selon la revendication 3, dans lequel la couche isolante est un oxyde d'arrêt. 5. Un milieu selon la revendication 1 ou 2, ou 3, ou 4, dans lequel le support est en aluminium ou en acier. 6. Un milieu selon la revendication 1 ou 2, ou 3, ou 4, ou 5, 15 dans lequel l'image métallique est du cuivre, de l'argent ou bien une combinaison d'argent et de cuivre. 7. Un milieu selon la revendication 2 ou 3, ou 4, ou 5, ou 6, dans lequel le liant peut être enlevé par un solvant. 8. Un milieu selon la revendication 7, dans lequel le solvant 20 est l'eau. 9. Un milieu selon la revendication 1 ou 2, ou 3, ou 4, ou 5, ou 6, ou 7, ou 8, duquel on enlève la couche d'haïogénure d1 argent. 10. Un milieu selon la revendication 1 ou 2, ou 3, ou 4, ou 5, 25 ou 6, ou 7, ou 8, ou 9, dans lequel l'image métallique est de l'argent dont le caractère oléophile a été augmenté. 11. Un milieu selon la revendication 1 ou 2, ou 3, ou 4, ou 5, ou 6, ou 7, ou 8, ou 9, ou 10, dans lequel l'image métallique comprend de l'argent et le support est de l'aluminium anodisé. 30 12. Un milieu selon la revendication 1 ou 2, ou 3, ou 4, ou 5, ou 6, ou 7, ou 8, ou 9, ou 10, dans lequel l'image métallique comprend du cuivre et le support est de l'aluminium anodisé. 13. Un procédé de production d'un plaque photographique à base métallique ayant des images liées de façon adhérente à la 35 plaque comprenant, (1) la photo-exposition d'un milieu de reproduction comprenant un halogénure d'argent photosensible sur un support métallique rendu superficiellement rugueux et (2) la mise au contact du milieu de reproduction avec des corps de formation d'image comprenant un agent d'oxydation et un agent réducteur pour 4G lUVi agent d'oxydation „ 69 24055 17 2013006 14. Un procédé selon la revendication 13, dans lequel l'halogènure d'argent est séparé du support métallique par une couche im- O perméable aux solvants ayant une épaisseur au moins égale à 10 A. 15. Un procédé selon la revendication 14 dans lequel le support 5 métallique est composé d'aluminium et la couche imperméable aux solvants est composée d'oxyde d'aluminium. 16. Un procédé selon la revendication 13 ou 14 ou 15, dans lequel l'halogènure d'argent est réparti dans un liant isolant, perméable aux solvants. 10 17. Un procédé selon la revendication 13 ou 14, ou 15 ou 16, dans lequel l'étape de mise au contact est effectuée avant, pendant, ou après l'étape d'exposition. 18. Un procédé selon la revendication 13 ou 14, ou 15, ou 16, ou 17, dans lequel le support a une surface granuleuse, poreuse ou 15 fibreuse. 19. Un procédé selon la revendication 13 ou 14, ou 15, ou 16, ou 17, ou 18, dans lequel le photoconducteur est du Bioxyde de titane. 20. Un procédé selon la revendication 13 ou 14, ou 15, ou 16, 20 ou 17, ou 18, ou 19, dans lequel la mise au contact avec des corps de formation d'image comprend le contact avec des ions argent, le contact avec un agent réducteur photographique pour les ions argent pour former de ce fait une image d'argent. 21. Un procédé selon la revendication 13, ou 14, ou 15/ ou 16, 25 ou 17, ou 18, ou 19, ou 20, comprenant la nouvelle étape d'augmentation du caractère oléophile de l'image métallique. 22. Un procédé selon la revendication 21, dans lequel l'augmentation du caractère oléophile de 1'image d'argent est réalisée par contact avec un bain "cuivrant", un bain contenant un mercaptan, 30 une solution de laque oléophile, ou bien une solution d'un mercaptan et d'acide phosphorique. 23. Un procédé selon la revendication 21 ou selon la revendication 22, comprenant la nouvelle étape de vernissage du milieu de formation d'image avec une laque qui adhère aux plages d'image 35 oléophiles et non aux plages de non image. 24. Un milieu de formation d'image comprenant une couche photosensible d'halogénure d'argent dans un liant qui est déposé sur un support métallique rendu superficellement rugueux, ladite couche ayant une épaisseur de 10 microns ou moins. 40 25. Un milieu selon la revendication 24, dans lequel le liant 69 24055 18 2013006 est perméable aux solvants. 26. Un milieu selon la revendication 24 ou selon la revendication 25, dans lequel la couche isolante est imperméable aux solvants. 27. Un milieu selon la revendication 24 ou 25, ou 26, dans 5 lequel la couche isolante est une couche d'arrêt d'oxyde imperméable aux solvants. 28. Un milieu selon la revendication 24 ou 25, ou 26, ou 27, dans lequel le liant peut être enlevé par un solvant. 29. Un milieu selon la revendication 28, dans lequel le sol-10 vant est l'eau. 30. Un milieu selon la revendication 24 ou 25, ou 26, ou 27, ou 28, ou 29, dans lequel le support a une surface granuleuse, poreuse ou fibreuse. 31. Un milieu selon la revendication 24, ou 25 ou 26, ou 27, 15 ou 28, ou 29, ou 30, dans lequel le support métallique est en aluminium ou en acier.