Brevet FR2001074A1 — publié le 19690919

i 2C01074 La présente invention concerne un procédé de production dediamines aliphatiques et,' en particulier, d'hexaméthylènedia-mine. L'hexajaéthylènediamine est produite en général par hy-5' drogénation de l'adiponitrile en présence d'un catalyseur qui comprend habituellement du nickel ou du cobalt métallique, avec ou sans support. Un excès d'ammoniac est utilisé dans ce procédé pour supprimer la formation de sous-produits, par exemple les imines. Les dinitriles sont particulièrement susceptibles de 10 donner des imines, certaines de caractère cyclique et d'autres de caractère polymère, et le rendement en aminés primaires à partir des dinitriles est faible sauf si l'ammoniac est utilisé en grand excès. Ainsi, lorsque l'adiponitrile est hydrogéné en présence d'un catalyseur au nickel ou au cobalt sans que de l'ammo-15 niac soit présent en grand excès, le rendement en hexaméthylène-diamine est très médiocre. La présente invention a pour objet un procédé de production d'une diamine aliphatique, suivant lequel on traite un dini-trile aliphatique au moyen d'hydrogène sous pression et à une 20 température élevée en présence d'un catalyseur de Ziegler contenant un métal du Groupe VIII. Les dinitriles aliphatiques qui peuvent être utilisés dans ce procédé sont notamment des a-tJ-dinitriles, par exemple le glutàronitrile, l'adiponitrile et le subéronitrile, outre des 25 dinitriles ramifiés, par exemple le méthylglutaronitrile et des dinitriles non saturés, par exemple les dicyanobutènès. L'expression "catalyseur de Ziegler" est classique et désigne une combinaison de composés choisis dans chacune des deux classes appelées ci-après Classe A et Classe B et éventuellement 30 d'au moins un composé choisi dans une troisième classe appelée Classe C. Ces classes sont les suivantes : Classe A : Composés de métaux de transition. Par "métal de transition", on entend un métal qui, à l'état élémentaire, comporte 35 une couche d'électrons d ou f incomplète. En particulier, les métaux du Groupe VIII, c'est-à-dire les éléments de numéros atomiques 26 à 28, 44 à. 46 et 76 à 78, que contiennent les catalyseurs de Ziegler particuliers utilisés dans le procédé de l'invention, sont tous des métaux de transition. Les métaux du Grou-40 pe VIII qui sont préférés sont le fer, le cobalt, le nickel et le 6n C2U0 2 2001074 palladium. Le cobalt et le nickel sont préférés spécialement. Les composés de ces métaux qui peuvent être utilisés dans la combinaison sont notamment les oxydes, les hydroxydes, les aleoola-tes, les sels (en particulier les sels d'acides organiques, coni-5 me les acétates, propionates, octoates, benzoates ou naphténates), les complexes contenant des ligandes à liaison pi ou sigma ou des radicaux allyle unis au métal (par exemple les complexes bis-cyclopentadiényliques et carbonyliques) et les complexes des métaux à l'état de valence zéro avec des donneurs oléfiniques et 10 autres, par exemple, des aminés, nitriles, éthers, thio-dérivés, phosphines et phosphites. Classe B : Certains composés qui ont un effet réducteur sur les composés métalliques de la Classe A, notamment les alkylmétaux 15 ou arylniétaux, et spécialement ceux dans lesquels un radical al-kyle est uni directement à un atome d'aluminium, par exemple le triéthylaluminium, le tripropylaluminium et le triisobutylalumi-nium, le monochlorodiéthylaluminium, le dichloroéthylaluminium, l'éthoxydiéthylaluminium, l'hydrure de diisobutylaluriinium et 20 les complexes de ces composés avec les éthers. D'autres composés de la Classe B sont des composés organiques du lithium, du zinc ou du magnésium (comme l'éthyllithium, l'hydrure de lithium-aluminium, le diéthylzinc et le chlorure d'éthylmagnésiua) , de même que les hydrures de métaux alcalins, par exemple l'hydrure 25 de sodium ou le borohydrure de sodium. Classe C : Des ligandes qui peuvent s'unir par coordination avec la combinaison des composés des Classes A et B. Ce sont notamment des éthers, comme l'éther diéthylique et le tétrahydrofuran-30 ne; des alcools, comme l'alcool éthylique, l'alcool méthylique, l'alcool butylique; des phénols, comme le phénol proprement dit et le jD-crésol; des aminés et spécialement des aminés tertiaires, comme là triéthylamine et la pyridine; des phosphines, comme la triphénylphosphine et le l,2-bis(ûiphénylphosphino)éthane; des 35 sulfures, comme le thiodio.xanne; et des nitriles, comme l'acétoni-trile et le benzonitrile. On forme des catalyseurs de Ziegler en mettant les constituants des Classes A et B en contact, éventuellement en présence d'un solvant, par exemple un hydrocarbure, comme le benzè-40 ne ou le cyclohexane, ou bien un éther, comme le tétrahydrofuran- 69 02168 3 o r a i r%- "7 ^ z!l -=J I U/ 4 ne,et en laissant la réaction progresser, sous dégagement libre de chaleur ou sous refroidissement. Le terne "combinaison" précise uniquement que les constituants choisis dans les Classes A et B sont les matières premières utilisées pour la formation 5 du catalyseur et n'implicue rien quant à la structure chimique du catalyseur. Le constituant éventuel de la classe C peut être ajouté avant ou après que les constituants des classes A et B aient été mis en contact. Le procédé de l'invention peut être exécuté dans des 10 conditions très variées de température et de pression. Ainsi, les températures de 0 à 25Q°C (et de préférence de 100 à 150°C) de même que les pressions de 1 à 500 atmosphères au manomètre (et de préférence de 1 à 50 atmosphères au manomètre) conviennent. Parmi les catalyseurs utilisés dans le procédé de 15 l'invention, certains sont solubles dans le dinitrile subissant l'hydrogénation. Lorsque le catalyseur est soluble, l'hydrogénation est rapide et reproductible et moins sensible à la qualité du catalyseur que lorsque celui-ci est insoluble. Dans le procédé de l'invention, il n'est d'habitude 20 pas nécessaire d'utiliser un très grand excès d'ammoniac comme dans le procédé d'hydrogénation déjà connu. I-Iême en l'absence complète d'ammoniac, la formation des imines,qui sont des produits de réduction, n'a lieu que dans une faible mesure. Il est très avantageux d'exécuter la procédé de l'in-25 vention sans apport d'ammoniac et au moyen d'un catalyseur qui ne donne que de quantités minimes d'imines. A cette fin, les catalyseurs préférés comprennent des combinaisons de composés choisis dans les classes ci-après : Classe Al - Oxydes, hydroxydes ou sels, et spécialement 30 sels d'acides carboxyliques^du niclcel ou du cobalt. Classe 31 - Allcylaluminiums. Classe Cl - (éventuelle) Ethers ou aminés tertiaires. Ces catalyseurs préférés sont spécialement utiles pour la réduction de l'adiponitrile en hexaméthylènediaminé sans ap-35 port d'ammoniac, l'hexaméthylènediamine obtenue étant d'une qualité satisfaisante pour la production du -Ilylon 6.6. (polyhexa-méthylèneadipamide). Le procédé de l'invention peut être exécuté par charges séparées ou de façon continue, comme on le.désire. 4-0 Pour le travail par charges séparées, il est avantageux 69 02168 4 2001074 d'introduire le catalyseur de Ziegler et le nitrile qui doit être hydrogéné dans un autoclave chauffé d'où l'humidité a été chassée au moyen d'un courant d'un gaz inerte, comme l'azote. L'autoclave peut être alors fermé et amené sous pression d'hydrogène, puis 5 chauffé jusqu'à .la température à laquelle l'absorption d'hydrogène progresse, un supplément d'hydrogène étant introduit si nécessaire jusqu'à ce que l'hydrogénation soit achevée. Au terme de l'hydrogénation, l'anine obtenue peut être purifiée d'une manière classique, par exemple par distillation. 10 Pour l'exécution continue, le dinitrile et le cataly seur de Ziegler peuvent être injectés de façon continue dans une zone de réaction où ils entrent en contact avec de l'hydrogène, le produit de réaction brut étant soutiré de façon continue de la zone et la diamine étant isolée du produit. Le catalyseur et 15 le composé de départ inchangé peuvent être recyclés à la zone de réaction si la chose apparaît désirable. L'invention est illustrée,sans être limitée,par les exemples suivants, dans lesquels les pourcentages sont en poids. EXL2ÔPLB 1.- 20 On ajoute goutte à goutte du triisobutylaluminium (1,1 ml d'une solution à 50% dans le cyclohexane) à de"l'acétate de cobalt (0,2 g), puis on ajoute de l'adiponitrile (5 ml) au mélange. On introduit ce mélange dans un autoclave en acier inoxydable où on l'agite pendant 8 heures à 120°C sous une pression 25 d'hydrogène de 28,1 kg/cm2 au manomètre. L'examen par chromato-graphie gazeuse indique que le produit brut contient : Hexamé thylène imine 2,2% Hexamé thylène di aminé 90,6% Aminocapronitrile 1*7/2 30 Adiponitrile 5,4$ EXEMPLE 2.- On ajoute goutte à goutte du triisobutylaluminium (3 ml d'une solution à 33% dans le cyclohexane) à de l'octoate de cobalt (0,7 g) et on ajoute de l'adiponitrile (10 ml) au mélange. 35 On introduit ce mélange dans un autoclave en acier inoxydable et on l'y agite à 120°C pendant 5 heures sous une pression d'hydrogène de 28,1 kg/cm2 au manomètre. L'examen par chromatograpliie gazeuse indique que le produit brut contient : Hexamé thylène imine 3,0^ 40 Hexaméthylènediaminé 96% 69 02168 5 2001074 Adiponitrile 0,91% EXEMPLE 3.- On ajoute goutte à goutta du t r i i s o bu ty 1 aluninium (l al) à une solution d'octoate de cobalt (0,7 g) dans du tetrahydrofu-5 ranne (5 ml) et.on ajoute de l'adiponitrile (10 al) au mélange. On introduit ce nélange dans un autoclave en acier inoxydable et on l'y agite pendant 5 heures à 120°C sous une pression d'hydrogène de 28,1 kg/cn^ au manomètre. L'examen par chromatographie gazeuse indique que le produit brut contient : 10 Hexamé thylène imine 1,0^ Diaminocyclohexane 1,09^ Hexacié thylène diamine 95,75% Adiponitrile 0,15% Dans cet exemple, on peut utiliser au lieu de tétrahy-15 drofuranne, une quantité équivalente d'éther diéthylique, d'alcool éthyliaue, de phénol ou de triphénylphosphine. EXEMPLE k.~ On ajoute goutte à goutte du triisobutylaluminium (2 ml) à une solution d'octoate de cobalt (0,7 g) dans du tétra-20 hydrofuranne (l ml) et on ajoute de l'adiponitrile (10 ml) à ce mélange. On introduit le mélange dans un autoclave en acier inoxydable et on l'y agite pendant 4 heures et 30 minutes à 120°C sous une pression d'hydrogène de 28,1 kg/cm2 au manomètre. L'examen par chromatographie gazeuse indique que le produit contient: 25 Hexamé thylène imine lj7b%> Hexamé thylènediamine 89,9% Aminocapronitrile 4»47£> Adiponitrile' 0,8$ EXSI-IPLE 5.- 30 On ajoute goutte à goutte du triéthylaluminium (2,2 ml d'une solution à 50% dans le cyclohexane) à de l'acétate de cobalt (0,533 g) dans du tétrahydrofuranne (5 ml) et on ajoute de l'adiponitrile (10 ml) au mélange. On maintient le mélange à 125°C pendant 4 heures et 30 minutes sous une pression d'hydrogè-35 ne de 31,6 kg/cm2 au manomètre. L'examen par chromatographie gazeuse indique que le produit brut contient : Hexaméthylèneimine 2,47,^ Hexaméthylènediaminé 90,72% Aminocapronitrile 6,35^ 40 Adiponitrile 0>A-5% 69 02168 6 2001074 EX3HPLE 6.- ■On ajoute goutte à goutte du triisobutylaluminium (20 ml d'une solution à 50$ dans le cyclohexane) à une solution d'octoate de cobalt (7 g) dans le tétrahydrofursnne (5 ml). On 5 introduit la solution résultante dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de 1 litre, puis on ajoute de l'adiponitrile (350 g). On agite le mélange à 120°C pendent 20 heures sous une pression d'hydrogène de 35,2 kg/cm2 au manomètre. L'examen par chromatographie gazeuse indique que le produit brut 10 contient : Hexaméthylène imine 2,5$ Diaminocyclohexane 0,49$ Hexaméthylènediamine 94,7 $ Adiponitrile 0,3$ Hexaméthylène tri aminé 1,0 4$ On soumet une quantité de 335 g du produit à la distillation fractionnée. On distille à 110°C/45 mm Hg de l'hexaméthy-lènediamine pure (300,4 g). EXEMPLE 7.- ' " ' 1 ' 1 ■ ■ ■ / 20 On ajoute du tr ii s o bu ty 1 aluminium (l ml) à une solution d'octoate de cobalt (0,7 g) et de pyridine (0,5 ml) dans du cyclohexane (5 ml), puis on y ajoute du tétrahydrofursnne (2 ml) et de l'adiponitrile (10 ml). On introduit le mélange dans un autoclave en acier inoxydable et on l'y maintient à 120°C pendant 1 heu- 2. 25 re sous une pression d'hydrogène de 35,2 kg/cm au manomètre. L'examen par chromatographie gazeuse indique que le produit contient : Hexaméthylèneimine 1,8$ Hexamé thylène di aminé 91,9/? 30 Aminocapronitrile 4,68$ Adiponitrile 1,62$ EXEMPLE 8.- On ajoute goutte à goutte du chlorure de diéthylalumi-nium (2,5 ml d'une solution à 50$ dans le toluène) à de l'acétate 35 de cobalt (0,438 g). On ajoute alors à ce mélange du tétrahydro-furanne (l ml), puis de 1'adiponitrile (15 ml). On maintient le nouveau mélange à 120°C pendant 5 heures sous une pression d'hy-drogène de 31,6 kg/cm au manomètre. L'examen par chromatographie gazeuse indique que le produit brut contient 79,5$ d'hexaméthy-40 lènediamine. 69 02168 7 2001074 EXEMPLE 9.- On ajoute goutte à goutte du s-butylate de diisobut3rl-aluminium (2}1 ni en solution à 50% dans le cyclohexane) à de l'acétate de cobalt (0,237 g). On ajoute alors au mélange du 5 tétrahydrofursnne (2 ni), puis de l'adiponitrile (10 /.il). On maintient le mélange à 130°C pendant 5 heures et 30 minutes sous une pression d'hydrogène de 35,2 kg/cm2 au manomètre. L'examen par chromatographie gazeuse indique que le produit brut contient 46£ d ' he xerné thylène di aminé. 10 EXEMPLE 10.- On ajoute goutte à goutte de l'hydrure de lithium-aluminium (0,282 g) dans du tétrahydrofuranne (7 ml) à de l'octoate de cobalt (0,258 g), puis on ajoute de l'adiponitrile (10 ml) au mélange. On maintient ce mélange à 120°C pendant 7 heures sous 15 une pression d'hydrogène de 31,6 kg/cm2 au manomètre. L'examen par chromatographie gazeuse indiqua que le produit brut contient 25/5 d'hexaméthylènediamine. Dans cet exemple, on peut utiliser au lieu de l'hydrure de lithium - aluminium, une quantité équivalente de borohydrure de 20 sodium ou de diéthylzinc. EXEMPLE 11.- On ajoute goutte à goutte du bromure d'isopropyliaagné-sium (0,64 g dans 3 ml d'éther) à du tris-acétylacétonate de cobalt (0,5 g dans 6 ml de benzène). On ajoute de l'adiponitrile 25 (10 ml) au mélange, puis on maintient le mélange à 100°C pendant 20 heures sous une pression d'hydrogène de 28,1 kg/cm2 au manomètre. L'examen par chromatographie gazeuse indique que le produit brut contient 53,6% d'hexaméthylènediamine. EXEI-IPLE 1.2. - 30 On ajoute du butyllithium (l g d'un mélange à 31%> avec de la cire) à une solution d'octoate de cobalt (0,45 g) dans du cyclohexane (2 ml), puis on ajoute au mélange du tétrahydrofuranne (3 ml) et de l'adiponitrile (10 ml). On maintient le mélange à 120°C pendant 7 heures sous une.pression d'hydrogène de O 35 35,2 kg/cm au manomètre. L'examen par chromatographie gazeuse du produit brut indique la présence de 10% d'hexaméthylènediamine. EXEI-IPLE 13.- On ajoute du triisobutylaluminium (2,17 ml d'une solution à 50% dans le cyclohexane) à du aiacétate de nickel (0,520 g), 40 puis on ajoute au mélange du tétrahydrofursnne (7 ml) et de l'a- 69 02168 8 TP. 0 1 Pi -T " A. - J l ... / ' - diponitrile (10 al). On maintient le mélange à 120°C pendant 5 heures sous une pression d'hydrogène- de 31,6 kg/cm2 au manomètre. L'examen par chromatographie gazeuse Indique que le produit brut contient $2% d'hexaméthylènediamine. 5 EXEMPLE 11.- 0n ajoute goutte à goutte du triisobutylaluminium (4-Eil) à du dichlorure de cobalt (1,027 g) dans du tétrahydrofursnne (6 al), puis on ajoute de l'adiponitrile (10 rai) au mélange. On maintient le mélange à 125°C pendant 20 heures sous une pression 10 d'hydrogène de 35,2 kg/cm2 au manomètre. L'examen par chromatographie gazeuse indique que le produit brut contient 27fj d'hexamé thylène di araine. EXEMPLE 15.- On ajoute goutte à goutte du triisobutylaluminium 15 (2,8 ml) à de l'acétate de palladium (0,4-24- g), puis on ajoute au mélange du tétrahydrofuranne (6 ml) et de l'adiponitrile (10 ml). On maintient le mélange à 120°C pendant 4. heures et 30 minutes sous une pression d'hydrogène de 31,6 kg/cm au manomètre. L'examen par chromatographie gazeuse indique que le produit brut eon-20 tient d'hexaméthylènediamine. EXEMPLE 16.- On ajoute de l'hydrure de diisobutylaluminium (0,76 ml d'une solution à 50% dans le toluène) à de l'octoate de cobalt (0,371 g), puis on ajoute du subéronitrile (5 ml) au mélange. On 25 maintient ce mélange à 130°C pendant 5 heures sous une pression d'hydrogène de 28,1 kg/cm au manomètre. Le produit solide brut (P.F. 4-9 ~ 51°C) contient plus de 95% d'octaméthylènediamine. ■ EXEMPLE 17.- 0n ajoute du triisobutylaluminium (1,07 ml d'une solu-30 tion à 50fï dans le toluène) à du cobalt octacarbanyle (0,29 g dans 3 ml de toluène), puis on ajoute de l'adiponitrile (10 ml) au mélange. On maintient le mélange à 135°C pendant 5 heures et p 30 minutes sous une pression d'hydrogène de 28,1 kg/cm au manomètre. L'examen par chromatographie gazeuse du produit brut in-35 dique la présence de 12% d'hexamé thylènediamine. E;uv-i.P ijiii 18 » — On ajoute du triéthylaluminium (0,57 ml d'une solution à 50^ dans le cyclohexane) à de l'acétylacétonate de fer (0,175 g dans 1 ml de toluène), puis on ajoute au mélange de la triéthyl-4-0 aminé (0,1 ml) et ensuite de l'adiponitrile (10 ml). On maintient 69 02160 9 2001074 le mélange à 130°C pendant 5 heures sous une pression d'hydrogène p v _ • V --V- de 28,1 kg/cm au manomètre. L'èxamen par chromatographie gazeuse du produit brut indique la présence de 5> d 'hexamé thylènediamine. 5 EXEIIPLS 19» - On ajoute du triisobutylaluminium (l,24 ml d'une solution à 5Q$> dans le n-hexane) à de l'octoate de cobalt (0,54 g dans 2 ml de cyclohexane), puis on ajoute à ce mélange de la trié-thylamine (0,2 al) et ensuite de l'adiponitrile (10 ml). On main-10 tient le mélange à 130°C pendant 6 heures sous Une pression d'hy- p drogène de 31,6 kg/cm au manomètre. L'examen par; chromatographie gazeuse indique que le produit brut contient 92% d'hexaméthylènediamine. EXID2PLE 20.- 15 On ajoute du triisobutylaluminium (1,3 ml d'une solu tion à 50$ dans le n-hexane) à un mélange d'octoate de cobalt (0,55 g dans 2 ml de cyclohexane) et de 1,5-cyclooctadiène (0,2 ml), puis on ajoute de l'adiponitrile (10 ml) à ce mélange. On maintient le mélange à 125°C pendant 6 heures sous une pression 20 d'hydrogène de 28,1 kg/cm2 au manomètre. L'examen par chromatographie gazeuse indique que le produit brut contient 81fî d'hexamé thylènediaminé. EXEMPLE 21.- On ajoute du triisobutylaluminium (1,8 ni) à de l'hy-25 droxyde de cobalt (1,038 g) et on chauffe le mélange à 150°C, ce qui provoque une forte réaction exothermique. On refroidit le mélange à la température ambiante, puis on y ajoute de l'adiponitrile (10 ml)* On maintient lé mélange résultant à 130°C pen- p dant 7 heures sous une pression d'hydrogène de 28,1 kg/cm au ma-30 nomètre. L'examen par chromatographie gazeuse indique que le produit brut contient 7 S?. d'hexamé thylènediamine. ■EXEMPLE 22.- On ajoute du triisobutylaluminium (1,07 ml d'une solution à 50% dans le toluène) à un mélange d'octoate de cobalt 35 (0,371 g dans 2 ml de toluène) et d'hexaméthylènedismine (l g). On ajoute à ce mélange de l'adiponitrile (10 ml), puis on le maintient à 130°C pendant 6 heures sous une pression d'hydrogène de 28,1 kg/cm2 au manomètre. L'examen par chromatographie gazeuse indique que le produit brut contient 93% d'hexaméthylènedismine. f o p "» l o 10 2001074 5XZMPLB 23.- On ajoute du triisabutylaliainium (1,07 ni d'une solution à 50$ dans le toluène) à un mélange d'octoate de cobalt (0,371 g dans 2 ml de toluène) et d'à*-aminocapronitrile (l ml). 5 On ajoute de l'adiponitrile (10 ni) à ce mélange, puis on le maintient à 130°C pendant 6 heures sous une pression d'hydrogène de ry 28,1 kg/cm*" au manomètre. L'exarasn par chromatographie gazeuse indique que le produit brut contient 87$ d'hexam é thylènediasiine. EXEMPLE 2A.~ 10 On ajouts du triisobuty 1aluminium (1 al d'une solution à 50$ dans le toluène) à un mélange d'octoate de cobalt (0,25 g) dans 1 ml de toluène et d'oxathiane (0,2 al). On ajoute de l'adiponitrile au mélange et on maintient celui-ci à 130°C pendant 4 heures sous une pression d'hydrogène de 28,1 kg/cm2 au manomè-15 tre. L'examen par chromatographie gazeuse indique que le produit brut contient 81$ d'hex aîné thylènediamine. EXEMPLE 25.- On ajoute du dihydro-bis(2-méthoxyéthoxy)aluminate de sodium (0,93 ml d'une solution à 70$ dans le benzène) à de l'oc-20 toato de cobalt (0,55 g dans 2 ml de tétrahydrofuranne), puis on y ajoute encore de l'adiponitrile (10 ml). On maintient le mélange à 120°C pendant 4 heures sous une pression d'hydrogène de 31,6 kg/cm2 au manomètre. L'examen par chromatographie gazeuse du produit brut indique la présence de 1'hexaméthylènediamine. 25 BXBMPLB 26.- 0n ajoute du triisobutylaluminium (1,07 ml d'une solution à 50$ dans le toluène) à de l'octoate de cobalt (0,25 g dans 1 ml de toluène), puis on y ajoute encore du raéthylglutaronitri-le (5 ml). On maintient le mélange à 130°C pendant 5 heures sous 30 une pression d'hydrogène de 31,6 kg/cm- au manomètre. L'examen par chromatographie gazeuse indique que le produit brut contient 20$ de 2-méthylpentaméthylènediamine. 69 02168 ii 2001074 REVENDICATIONS 1.- Procédé de production d'une diamine aliphatique, caractérisé en ce qu'on traite un dinitrile aliphatique au moyen d'hydrogène sous pression à une température élevée en présence 5 d'un catalyseur de Ziegler contenant un net al du Groupe VIII. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le dinitrile aliphatique est un a,cJ -dinitrile. 3.- Procédé suivent la revendication 2, caractérisé en ce que le dinitrile aliphatique est l'adiponitrile. 10 Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal du Groupe VIII que contient le catalyseur de Ziegler est le cobalt. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le .métal du Groupe VIII que contient 15 le catalyseur de Ziegler est le nickel. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur de Ziegler est une combinaison d'un composé d'un métal du Groupe VIII et d'un composé dans lequel un radical alkyle est uni directement à un 20 atome d'aluminium. 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le conçosé d'un métal du Groupe VIII est un sel d'un acide organique. 8.- Procédé suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé 25 en ce que le métal du Groupe VIII du catalyseur est le cobalt. 9.- Procédé suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le métal du Groupe VIII du catalyseur est le nickel. 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur de Ziegler contient un 30 ligande uni par coordination. 11.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le ligande est un éther. 12.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que 1'éther est le tétrahydrofuranne. 35 13.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le ligande est une aminé tertiaire. 14.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisé en ce qu'il est exécuté sans apport d'ammoniac. 40 15.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications c 02168 12 2001074 précédentes, caractérisé en ce qu'il est exécuté à une ta^poravu-re de 50 à 200°C. 16.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il est exécuté à une température de 100 à 150°C. 17.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est exécuté sous une pression de 1 à 500 atmosphères au .manomètre. 18.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'il est exécuté sous une pression de 1 à 50 atmosphères au manomètre. 19.- procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est exécuté de façon continue rar injection du dinitrile et du catalyseur de Ziegler dans une zone de réaction où ils entrent en contact avec de l'hydrogène, le produit de réaction brut étant soutiré de façon continue de la zone de réaction et de la diamine étant isolée du produit. 20.- Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce que le catalyseur et le dinitrile inchangé sont recyclés à la zone de réaction. 21.- Diamines aliphatiques produites par le procédé suivant une ou plusieurs des revendications précédentes.