Brevet FR2002522A1 — publié le 19691017

i 2002522 La pr&sente invention concerne un.procédé pour l'obtention de polymères et de eopolynêres non saturés, a partir d'oléfines cycliques Honoraires. La polymérisation avec ouverture du cycle de tels monomères, 5 a été décrite dans les brevets anglais 1 062 367 .et K° 1 0^3 36 Dans le procédé décrit et couvert dsns le brevet anglais 11° 1 062 367 précité, le catalyseur est constitué par un mélange d'un sel de molybdène ou de tungstène, d'un composé organe-métallique ou d'un hydrure d'un métal appartenant au Groupe II ou au Groupe 10 IIIj et d'oxygène moléculaire ou d'un composé renfermant de l'oxygène, comportant une liaison ox3Tgsne-oxy'gène ou oxygène ~ hydrogène . Dans le procédé décrit et couvert dans le brevet anglais N° 1 043 360 précité, on utilise un catalyseur de Priedel et 15 Crafts tel que A1C1 ou TiCl^, un agent oxydant tel que CuCl^, FeCl^, PbClj, ou PbNOj et le mélange réactionnel contient avantageusement des traces d'eau ou d'alcools. Le produit obtenu par le procéda du brevet anglais 1 062 367 est une matière caoutchouteuse soluble dans Tes hydrocarbures, 20 alors que celui du brevet anglais 1 0^3 360 précité est insoluble dans les hydrocarbures, est essentiellement cristallin et il est évident que dans chacun de ces cas le système catalytique a une fonction différente. On décrit dans la présente demande un procédé simple qui don-25 ne la possiblitë de fabriquer des pelynères = partir d'oléfines cycliques, sans utiliser des métaux alkyles, des halogénures d'alkyle ou des hydrures ou sans opérer dans des conditions oxydantes. Il est donc à la fois plus simple à mettre en oeuvre,moins coûteux et plus sûr que les procédés existants. 30 La présente invention a donc pour objet un procédé de poly mérisation d'au moins une oléfine cyclique comprenant '4,5 ou 7 atomes de carbone nucléaires, ou davantage, essentiellement en l'absence de composés polaires et dans des conditions non oxydantes, à l'aide d'un cataljrseur comprenant : 35 a) Un halogenure ou un oxyhalogénure du nclybdêne ou du tungs tëne, dans lequel l'état d'oxydation du métal est égal £ 4, a 5 ou a. 6, et : b) un trihalogenure d'aluminiuLa. Comme exemples de constituants (a) appropriés, on peut citer 40 l'hexachlorure de tungstène, le pentachloru.re de tungstène, l'he- 8AD ORIGINAL 69 04538 9 2002522 xabromure de tungstène, 1'oxytétrachlorure de tungstène, le penta-chlorure de molybdène et 1'oxydichlorure de molybdène. On peut utiliser les fluorures du tungstène ou du molybdène, mais leur mise en oeuvre n'est pas intéressante, car ces fluorures sont en général 5 velatils et/ou facilement hydrolyses. Le composé du tungstène ou du molybdène est de préférence soluble dans le milieu réactionnel, mais cela n'est pas essentiel. Pour cette raison le pentachlorure de molybdène et en particulier l'hexachlorure de tungstène conviennent particulièrement bien. 10 Gomme exemples de constituant (b) du système catalytique, on peut citer le tribromure d'aluminium et le triiodure d'aluminium. Parmi ceux-ci on préfère le tribromure d'aluminium, en raison de sa solubilité et de sa stabilité . On peut également utiliser le trichlorure d'aluminium qui a été rendu au moins partiellement 15 soluble dans le milieu réactionnel en formant un produit d'addition avec un composé polaire. On entend par solubilité partielle le fait que le trichlcrure d'aluminium a été rendu suffisamment soluble pour la solution du produit d'addition, en vue de catalyser la r-oly.'icrination. On préfère qu'un tel composé d'addition 20 soit totalement soluble, car un produit d'addition incomplètement se lu": le conduit !l ces difficultés pour contrôler la réaction, en raison de la formation de polymère dans la partie insoluble. Comme exemples de composés polaires convenant pour rendre le- trichlorure d'aluminium soluble, on peut citer les éthers ou les thioéthers 25 de dialkyle , de diaryle ou d'alkyle et d'aryle, des nitriles ou des aminés tertiaires, aliphatiques, aromatiques ou alipftatiques-aromatiques. On utilise en général pour préparer ces produits d'addition des quantités équimolaires du composé polaire et de trichlcrure d'aluminium.( Dans la présente description et sauf 3C indications contraires, le terme "alkyle" comprend les radicaux aralkyles). Les composés particulièrement appropriés sont l'éther, di-n-butylique, l'éther di-isoamylique, l'éther de méthyle et d'ortho-tolyle, l'aniscle et des anisoles portant des substituants alkyle; . 35 La présence d'un solvant inerte comme milieu réactionnel est souhaitable bien que non essentielle, car de cette manière la réaction peut être modérée et la chaleur dissipée. Toutefois, dans certains cas, le ou les monomères peuvent être utilisés seuls comme milieu réactionnel. Comme exemples de solvants additionnels 40 appropriés on peut citer l'hexane, le cyclohexane, 1'isooctane, - BAD ORIGINAL 69 04538 2002522 le tenzène, le toluène et le chloroforme. Le rapport molaire du composant (t) au composant (?.) doit être er. général cc-rpri* entre i: 1 st 10C:1. et Se crrf5rer.ce entre 1:1 et JC:1. Or. agit sur le pcir.s moléculaire du produit 5 en faisant varier la concentration du composant (a) par rapport au ou aux monomères. Or. a fcrcuvl que le pc-i's moléculaire ■ du polymère est d'autant plus élevé que la concentration de ce composant est plus faible et ru'en général, pour obtenir un polymère dont le poids moléculaire ne dépasse pas 200 000, une concentra-10 tion en composant (a) comprise entre 10 et 20 m.moles par litre de monomère convient parfaitement. Un changement du rapport entre les composants du catalyseur exerce une nette iiîfluence sur la vitesse de la réaction, des concentrations plus élevées en composant (b) conduisant a des réactions plus rapides. Le ou les ; 15 monomères et les composants du catalyseur peuvent être mélanges dans un ordre quelconque. On met en général en oeuvre le présent procédé ?. une température comprise entre ~5c et 100°C et de préférence entre 1C et 80°C et sous une pression absolue comprise entre 1 et 5 atmosphères 20 II se produit dans ces conditions des polymérisations rapides avec un taux de transformation élevé en produits de poids moléculaire élevé. Le procédé que l'on vient de décrire, 5 l'opposé de ceux qui ; ont été décrits antérieurement, doit être mis en oeuvre pratique- ! î !5 ment en l'absence de composes polaires tels que l'eau, des éthers, l'oxygène, des sels de métaux alcalins, des peroxydes, des cétones des alcools, etc. L'homme de l'art comprendra que ce sont la des conditions similaires à. celles que l'on exige pour les catalyseurs dits de Ziegler-Natta. Toutefois les catalyseurs décrits dans la 0 présente invention ne renferment pas de composés avec une liaison métal-carbone ou métal-hydrogène. ; Les oléfines cycliques qui peuvent être poly érisées et copo- . ljr-mérisées dans le procédé de l'invention renferment 4, 5 ou 7 ï I atomes de carbone nucleairesou plus. L'invention ne s'applique pas ! 5 -a des oléfines cycliques comprenant ces cycles hexa-atomiques ,er. j raison de leur exceptionnelle stabilité. Un faisant varier- l'im- ; i p or tance du cycle, le nombre et la position des doubles • liaison? ! carbone-carbone et les substituants sur le cycle, on peut obtenir f toute une variété de produits qui peuvent avoir divêrs degrés de ; y non-saturation. Comme exemples d'oléfines H une seule non satura- \ BAD ORIGINAL j 69 04538 5 2002522 d'halogène. jt_ faut choisir ces substituants de telle manière que sur le ou les doubles liaisons, il se présente des motifs ayant pour formule : c: j p p I'1 i3 T? P I5 C C 1 - p 1 C - t p 1 p 2 H 10 15 dans laquelle les symboles R^ a Rg représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes hydrocarbyles ou des atomes d'halogène et le nombre total d'atomes de carbone dans les groupes substituants ne dépasse pas 12 et de préférence ne dépasse pas 2. Dans une forme de réalisation, la présente invention a pour objet des polymères non saturés dans lesquels 50$ ou plus des atomes de carbone de la chaîne se trouvent contenus dans des motifs d'isobutylène : 20 obtenus en polymérisant une oléfine cyclique ayant.4,5 ou 7 atomes nucléaires de carbone, ou plus, et renfermant au moins un motif 25 isobutylène et pas plus d'une double liaison ca.rbo.ne-carbone pour chacun de ces motifs. Ces polymères comprennent en général de 1 t 4 doubles liaisons carbone-carbone pour chaque groupe de 60 atomes de carbone de la chaîne du polymère et on peut les obtenir en partant d'oléfines 30 cycliques ayant jusqu'à 100 atomes de carbone nucléaires. Des polymères préparés, à partir dloléfines ayant jusqu'à 12 atomes de carbone nucléaires sont- relativement non saturés et ils sont comparables £ des (co) polymères conventionnels du cutadiène et de l'i-soprene, alors que ceux qui sont préparés I partir de r.or.o' olSfi-33 nés ayant au r.oins 1k atones de car'-;me nucléaires sent plus fortement saturés et sont cor.-araclas par exenple aux caoutchoucs butyle et d'éthylène-propylène connus. On peut obtenir des prcfuits particulièrement intéressants en polymérisant des Gléfines cycliques constituées de ~otifs A 40 et B. BAD ORIGINAL 69 04538 2002522 tion, que l'on peut polymériser en utilisant le présent catalyseur, on peut citer le cyclopentsne, le cyclolieptène, le cyelooe-t^rie et la cyelcdodécSne cis eu trans. Coi*îr.e exemples d'oléfines poly-non saturées appropriées, on peut citer le 1,5-cycloocta-5 diëne cis, cis et le 1,5,9-eyclododécgtri§r_e cis, trans, trans. De telles o15fines comportent coEr.ur.S'sent jusq.u't 20 atones de carbone nucléaires.On peut préparer ces c3?clooiéfines ainsi que des cyclooléfines supérieures en faisant appel * des techniques courantes comme par exeirple l'oligomérisation, la condensation 10 ou la cycïisation. Lors de la polymérisation, la ou des doubles' liaisons car-bone-carbone du monomère est ou sont conservées dans le polymère final et, suivant l'importance du cycle et le nombre de ces liaisons dans,le monomère, on peut préparer des polymères comportant 15 entre les non saturations des chaînes carbonées de longueurs différentes. C'est ainsi par exemple que des polymères préparés à partir de 1,5~cyclooetadiène cis, cis sont identiques à du poly-butadiène ne contenant pas de structures vinyliques en 1,2, une prédominance de structures en l,^:cis ayant été observée. D'une 20 façon analogue, la polymérisation du l,539"dodé"catriène cis, trans trans donne un polybutar'iène ayant en prédominance des structures en 1,4 trans, sans groupes vinyle rattachés, et le eyclododécène-1 cis donne un produit qui correspond a un copolymère d'éthylène et de butadiène. 25 Lorsque l'oléfine cyclique renferme plus d'une double liaison carbone-carbone, comme par exemple dans le l,5-cyclooctadiène, on obtient en général des produits caoutchouteux solubles dans le milieu réactionnel, si ces liaisons ne sont pas conjuguées. Inversement, des oléfines cycliques renfermant des doubles liaisons 30 conjuguées donnent en genéra.1 des produits plastiques ou pulvérulents, insolubles dans le milieu réactionnel. Les atomes de carbone nucléaires des oléfines cycliques courantes comportent des atomes d'hydrogène fixés sur eux et de telles oléfines donnent des produits non ramifiés. On peut , dans le 35 procédé de l'invention, faire appel a des oléfines sur les atomes de carbone nucléaires desquelles se trouvent fixés d'autres atomes ou d'autres radicaux. Ces substituants ne doivent pas être trop volumineux, pour ne pas créer un empêchement -stérique pour la réaction de polymérisation. Ainsi, comme exemples de substituants 40 appropriés on peut citer des groupes hydrocarbyle et des atomes ■ '"i. ■ ' 69 04538 2002522 i3 r 10 15 20 25 dans lesquelles les symboles ?.. ? ?.r représentent des atomes 1 'J 3'hydrogcne ou des groupes hydrocarbyles ou des atones d'halogène et le nombre total des atonies de carbone dans les groupes substituants ne dépasse pas 12 et ne dépasse de préférence pas 2. On peut citer comme particulièrement intéressants des polymères obtenus à partir de semblables oléfines cycliques dans lesquelles dans le ou les motifs B, on bien tous les groupes à Rg sont des atomes d'hydrogène,"'ou bien le groupe R est un radical mé et Rjj t Rg, sont des atomes d'hydrogène. Un thyle et exemple de ces polymères est celui que l'on obtient en polymerisant du 4,4,6,6- ou du 5}5,6,6-tétraméthyl cyclooctène (c'est-à-dire dans lequel tous les groupes R à F.c du motif B ci-dessus sont lequel le groupe et P^, R2 1 - "6 des, atomes d'hydrogène), et qui correspond à un copolymère d'iso-butylène et de butadiene dans un rapport molaire de 2 à 1. D'une manière analogue, la polymérisation du même monomère mais ayant un groupe méthyle rattaché à la double liaison (c'est-à-dire dans P., du motif B ci-dessus est un radical méthyle S t'Rjj à Rg représentent des atomes d'hydrogène), donne un produit correspondant a un polymère d'isobutylène et d'isoprène dans le rapport molaire de 2 à 1. En polymérisant des oléfines ayant par exemple 29 motifs du type A ci-dessus et un du type B, il est possible d'obtenir un polymère d'isobutylène comprenant une non saturation pour chaque groupe de 6C atomes de carbone. Dans cet aspect de l'invention, on peut effectuer la polymérisation des oléfines cycliques spécifiées en utilisant les catalyseurs décrits plus haut, et comprenant un halogénure ou un oxy-halogenure de tungstene et/ou de molybdène et un trihalogénure d'aluminium, ou bien on peut faire appel à d'autres procédés pour polymériser des oléfines cycliques, tels que ceux qui sont décrits dans les brevets anglais n° 1 062 367 et :i° i 043 3o0, précités. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention 40 •- 8AD ORIGINAL 69 04538 7 2002522 (les exemples 7 et S sont inclus à titre comparatif). Exemple 1 On effectue l'essai 5. an s un flacon ^ pression de 2,5-6- litre S. bouchon couronne, qui a "t: soigneusement séché et purgé avec 5 de l'azote anhydre exer.pt d'oxygène. A une solution de 10 rl (P2 m.mole) de cycloocta-1,5-d.iène dans 50 ml d'hsxane anhydre et exempt d'oxygène, contenue dans le flacon, on ajoute 0,14 m.mole de WOlg et 0,50 mole de ÂlEr_. Au bout d'une heure t la température ambiante, on termine la polymérisation en ajoutant du méthanol 10 et on précipite le polymère ï l'aide d'un mélange d'acétone et de méthanol. Après séchage 1 i!C°C sous vide, le caoutchouc jaune et collant pèse 2,2 g (25? de transformation). L'examen i l'in-fra-rouge montre que le polymère est du polybutadisne et qu'il a la microstructure suivante, telle qu'elle est déterminée d'après 15 le spectre dans 1'infra-rouge suivant la méthode de L. Eampton, Analytical Chemisfcry, 1945, 21, 923: 76;1 de 1,4 cis, 243 de l,4t?an 0% de vinyle. La viscosité en solution diluée (VSB) déterminée en solution à 0,1% (poids/volume) dans du benzène à 25°C est égale à 1,5, ce qui correspond à un poids moléculaire d'approximativement 20 98 000. La teneur en gel est de 0,1;1 (poids/poids), et on la détermine en secouant le polymère dans du benzène (solution ï. 0,5%) dans un flacon dans un bain d'eau à 25°C pendant 2 jours puis en filtrant sur de la toile métallique très fine. Exemple 2 25 -On opère comme dans l'exemple 1, avec cette différence que les quantités de catalyseur sont .de C,175 m.mole de l-JCl^ et de 0,50 n. U mole de AlBr^. On arrête la polymérisation comme ci-dessus et on précipite le polymère. On obtient 3,4 g (3SfT)-c.e caoutchouc légèrement collant dont la microstructure est la suivante : 75? de 30 1,4 cis, 7.5% de 1,4 trans, 0% de vinyle. Sa viscosité en solution diluée est de 1,-0 (ce qui correspond ? un poids moléculaire d'approximativement 59 COC) et sa teneur en gel est de 0,Sff. Exemple 5 Dans les conditions observées dans 1'exemple 1, on ajoute 35 0,035 m.noie de et 0,50 m.mole de AlEr^ f2m.rôles de cylo- cct-?.fiène dans 5e l'hexsr.e. Tre réaction rapide corr.er.cs avec dégagement de chaleur. La solution devient très visqueuse et elle est solide au bout d'une heure. L-'isolement du polymère (°,° g, soit un rendement de 100.-), montre que son poids moléculaire est 40 élevé (VSD:5,0) (soit un poids moléculaire d.'approximative-ent BAD ORIGINAL 69 04538 -0 2002522 450 000). Sa rnicrostructure est la suivante : 855 de 1,4.cris, 155 de 1,4 trans, 0,05 de vinyle et sa teneur en gel est de 25 • Exemple 4 On opère comme dans l'exer.ple 1 avec cette différence que 5 l'on utilise conne monomère le 1,5»9-cyclododécatriène cis, trans, trans (16,2 2 soit 100 m.noies). Le polymère forme (5,2 g, soit un rendement de 305) -est caoutchouteux et une spectroscopie dans 1'infra-rouge montre que c'est* du polybutadiene dont la micro-structure est la suivante : 305 de 1,4 cis, 705 de 1,4 trans, 10- 0,05 d^ vinyle. Sa viscosité en solution diluée est .de2,0 (soit un poids moléculaire d'approximativement l4l 000) et .sa teneur en gel est de 1J8. Exemple 5 On opère comme dans l'exemple 1, avec cette différence qu'on 15 utilj.se comme comonomères un mélange de 100 m.moles (11,2 g) de 1,5-cyclooctadiène cis et de 100 m.moles (16,2g) de 1,5,9-cyclo-dodécatriêne cis, trans, trans. Le produit de la réaction est du polybutadiène (8,6 g) dont la microstructure, est la suivante : 493 de 1,4 cis, 515 de 1,4 trans, 0,05 de vinyle. On distille 20 avec précaution la liqueur mère provenant de la polymérisation et on récupéré 7,1 S de cyclooptadiène et 11,7g de cyclododéca-triène. Ce résultat en même temps que la microstructure, indique nettement que la copolymerisation s'est produite;-Le produit a une viscosité en solution diluée de 2,2 (soit un poids molécu-25 laire d'approximativement 142 000) et sa teneur en gel est de 0,95. Exemple 6 On opère comme dans l'exemple 3, avec cette différence qu'on utilise du cis-cyclododécène-1 (100 m.moles, soit 1-6,6 g ) à la 30 place du cyclooctadiene. Le produit (8,9 g soit une transformation de 535) e'st un caoutchouc qui a le spectre dans 1 'infra-rouge d'un copclynère d'éthylèns et de butadiène renfermant 80 moles 5 d'ethylène et 20 moles 5 de butadiene.. La partie butadiene a la microstructure suivante : 805 de 1,4-cis, 205 de 1,4 trans. La 35 viscosité VSD déterminée à 30°C dans du cyclohexane est de 2,2. La teneur en gel est de 35. Exemple 7 On opère comme dans l'exemple 1, avec cette différence qu'on n'utilise pas d'hexachlorure de tungstène. Il ne se forme pas de 40 polymère. BAD ORIGINAL 69 04538 9 2002522 Exemple 8 On opère comme dans l^exemple 1, avec cette différence qu'on n'utilise pas de bromure d'aluminium. Il ne se forne pas de polymère . -Exemple 9 5 On ajoute 6,66 ml de cyclooctadiène-1,5 § 16,94 ni de cyclo- hexane, dans un flacon de verre qui a été séché et purgé comme dans l'exemple 1. On y ajoute 1,67.n.mole par litre de monomère + solvant, d'oxychlorure de tungstène, qui a été mélangé au préalable pendant 24 heures avec 33 s 4 moles par litre de monomère' 10 d'un produit d'addition 1:1 molaire de trichlorure d'aluminium et d'anisôle. Au bout de 65 minutes à 20°C on obtient une selution légèrement visqueuse. En terminant la réaction et en séchant le produit comme dans l'exemple 1, on obtient un produit collant incolore. 15 Exemple 10 On recommence l'exemple 9 avec cette différence que les composants du catalyseur utilisés sont de l'oxytrichlorure de tungstène (21,9 m.moles par litre de monomère) et un produit d'addition 1:1 de'trichlorure d'aluminium et d'anisole (102,0m.moles par 20 litre de monomère). On ajoute directement ces composants au monomère, mais en se passant du cyclohexane. Au bout de deux minutes et demie à la température ambiante, on termine la réaction comme dans l'exemple 1, puis on isole le produit et on le sèche. La transformation en polymère est de 15f- et la microstrueture du pro-25 duit est la suivante : 84£ de 1,4 cis, 16% de 1,4'trans, 0% de vinyle 1,2, le. viscosité en solution diluée est de 2,3 et par analyse on ne trouve pas de chlore. Si l'on recommence les exemples ci-dessus en utilisant comme composant (a) du pentachlorure de molybdène au lieu du composé 30 du tungstène, on obtient des résultats qui sont essentiellement similaires. 8AD ORIGINAL 69 04538 10 2002522 REVE .N D I- C A ? I 0 ,\T S 1 - Un procède de polymérisation d'au moins une oléfine cyclique renfermant 4,5 ou 7 atomes de carbone, nucléaires, ou davantage essentiellement en l'absence de composés polaires et 5 dans des conditions non oxydantes sL l'aide d'un catalyseur comprenant : a- un halogénure ou un oxyhalogénure du molybdène ou du tungstène, dans lequel l'état d^oxydation du métal est égal à 4, à 5 ou à 6, et : 10 b- un trihalogénure d'aluminium. 2 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le composant (s.) du système catalytique est un halogénure ou un oxyhalogénure du tungstène à l'état d'oxydation six (W^). 3 - Un procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel 15 l'halogénure ou 1'oxyhalogénure de molybdène ou de tungstène est de l'hexachlorure de tungstène, du pentachlorure de tungstène , de l'hexabromure de tungstène, de l'oxytétrachlorure de tungstène, du pentachlorure de molybdène ou de l'oxydiehlorure de molybdène. 4 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans le-20 quel le trihalogénure d'aluminium est du tribromure d'aluminium ou du triiodure d'aluminium. 5 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le trihalogénure d'aluminium et du trichlorure d'aluminium qui a été rendu au moins partiellement soluble dans le milieu réaction- 25 nel par formation d'un produit d'addition avec un composé polaire. 6 - Un procédé selon la revendication 5, dans lequel le composé polaire est un éther ou un thioéther de dialkyle, de diaryle, ou d'alkyle et d'aryle, un nitrile ou une aminé tertiaire alipha-tique, aromatique ou aliphatique-aromatique. 30 7 - Un procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel le composé polaire est de l'éther de di-n-butyle, de l'éther de di-isoamyle, de l'éther de méthyle et d'ortho-tolyle, de l'anisole ou un anisole à substitution alkyle. 8 - Un procédé selon la revendication 5, dans lequel le triha-35 logénure d'aluminium est un produit d'addition du trichlorure d'aluminium et d'une quantité équimolaire d'anisole, ce produit d'addition étant soluble dans le milieti réactionnel. 9 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le rapport molaire du composant (b) au composant (a) est compris 40 entre 0,1:1 et 100:1. 69 04538 u 2002522 1Q.- Un procédé selon l'une des revendications 1 £ 9 dans lequel le rapport molaire du composant (b) au composant (a) est compris entre 1:1 et 50:1. 11 - Un procédé selon l'une des revendications 1 5 10 dans 5 lequel l'oléfine cyclique renferme 3 ou 7 £ 20 atomes de carbone nucléaires. 12 - Un procédé selon Ici revendication 11, dans lequel l'oléfine cyclique est le cyclopentène, le cycloheptène, le cyclooctène le cyclododécène cis ou trans, le 1,5-cyelooctadiène cis, cis 10 ou Ie ls5,9-cyclododéeatriène cis, trans, trans. 13 - Un procédé selon la revendication 11, dans lequel l'olé-. fine cyclique est le cyclopentadiène, le cyclofceptatriène, ou le di cyclopentadiène. 14 - Un procédé selon l'une des revendications 1 ? 13 dans 15 lequel on effectue la polymérisation dans un solvant inerte. -.15 - Un procédé selon l'une des revendications 1 5 14, darls lequel le solvant est l'hexane, le cyclohexane, l'isooctane, le benzène, le-toluène ou le chloroforme. 16 - Un procédé -sèlon l'une des revendications 1 à 15 dans 20 lequel on effectue la polymérisation a une température comorisev-te.^ entre -50 et 100°C. 17 - Un procédé selon la revendication lS, dans lequel le. température est comprise entre 10 et S0°C. 18 - Un procédé, selon l'une des revendications 1 l 1" dans 25 lequel on effectue la polymérisation sous une pression absolue de 1 à 5-atmosphères. 1-9 - Un polymère fabriqué par le procédé selon l'une des revendications 1 à 18. 20 - Un polymère non saturé dont 505 c-u plus des atomes de la 30 chaîné carbonée se trouvent contenus dans ".es motifs d'isobutylène. -z r ho et qui a Sté obtenu en pclymérisant une ciefine cyclique ayant 4,5,7 atmmes de carbone nucléaires eu plus, et renfermant au moins un de ces motifs d'isofcutylène et. pas plus d'une double liaison carbone-carbone pour chacun.de ces motifs. 8AD ORIGINAL, 69 04538 12 2002522 21 - Un polymère selon la revendication 20 comprenant de 1 à 4 doubles liaisons cartcne-c?.rbone pour chaqus groupe de 60 atomes d2 carbone de la chaîne du polymère. 22 -• Un polyr.ère selon la revendication 20 ou 21 fabriqua a 5 partir d'une olSfine cyclique ayant jusqu'ï 100 atomes de carbone nucléaires. 23 - Un polymère selon les revendications 20 t 22 fabrique à partir d'une olefine cyclique comprenant jusqu'!". 12 atomes de carbone nucléaires. 10 24 - Un polymere selon la revendication 22, fabriqué à partir d'une rroncoléfine cyclique comprenant au moins 14 atomes de carbone nucléaires. 25 - Un polymère selon l'une des revendications 20 à 24 prépare à partir d'une olefine cyclique constituée de motifs ayant 15 pour structures : et 20 26 - Un polymère selon la revendication 25, dans lequel le nombre total d'atomes de carbone dans les groupes R^ à Rg ne dé- 2^ passe pas deux. 27 - Un polymère selon la revendication 25 ou 26, dans lequel les symboles R^, R et R^ ?. Rg représentent des atomes d'hydrogène et R^ est un radical méthyle ou un âtdme d'hydrogène. J *•