Brevet FR2010499A1 — publié le 19700220

La présente invention concerne un revêtement composite mince constitué par des produits acryliques. On connaît déjà des produits lamifiés constitués par un support qui est par exemple une plaque métallique ou une feuille 5 de bois contre-plaqué, revêtu d'une couche de résine synthétique. Dans ces produits lamifiés, le support est par exemple, une feuille d'acier galvanisé ou de fer colorée, une feuille de contre-plaqué portant une impression, etc. Ces divers produits sont • fabriqués industriellement. 10 En général, dans la fabrication de ces produits lamifiés, on fabrique une composition de revêtement par dissolution d'une résine synthétique dans un solvant organique; cette composition est appliquée sur la plaque de support, et on provoque le durcissement de la résine après avoir chassé le solvant par évaporatioa. 15 Cependant, si l'on veut obtenir une dureté superficielle suffisante en utilisant pour le revêtement une résine thermoplastique appropriée, on peut accroître la viscosité de la composition de revêtement, ce qui réduit la productivité. Pour augmenter celle-ci, on doit diminuer la viscosité de la composition de revêtement, 20 ce qui nécessite une quantité élevée d'énergie calorifique pour évaporer le solvant, et l'on n'obtient d'autre part qu'une dureté superficielle relativement faible. Aussi, a-t-on généralement utilisé jusqu'ici dans ce but des compositions de revêtements à base de résines thermodurcissables. Mais les revêtements à 25 base de résines thermodurcissables nécessitent, d'une part, une opération d'évaporation du solvant, et d'autre part, une quantité considérable d'énergie thermique pour le durcissement. Aussi a-t-on cherché récemment à mettre au point des procédés d'obtention de lamifiés portant des revêtements de 30 résines synthétiques, dans lesquels la seconde opération, nécessitant une quantité considérable d'énergie thermique,pourrait 'être supprimée. C'est ainsi qu'on utilise par exemple un procédé selon lequel on applique sur un support un film de résine synthétique. 35 Conformément au procédé classique d'application d'un film de résine synthétique sur une surface de base, on dépose d'abord une couche adhésive,soit; surune feuille mince de résine, soit sur 1 e support de base, et on réunit le tout par pression. 69 17924 2 «0104.99 Ces procédés nécessitent la dissolution préalable de chacun des adhésifs dans un solvant , et présentent donc l'inconvénient que le solvant doit être séché et évaporé." L'élimination complète du solvant par évaporation est souvent difficile et 5 parfois impossible, le solvant subsistant ayant pour effet de diminuer l'adhésivité entre le support et le film de résine et de réduire la réàstance à la flexion du lamifié ainsi préparé. La demanderesse a cherché à résoudre les difficultés ci-dessus dans la production de lamifiés obtenus par collage de 10 films de résines synthétiques à des supports de base, et a ainsi . mis au point les films composites de produits acryliques pour revêtements conformes à la présente invention. Un objet de la présente invention est un film, acrylique . composite de revêtement , présentant une adhésivité élevée pour 15 un support, et donnant un lamifié présentant une résistance élevée à la flexion . Le film composite de revêtement conforme à la présente invention est formé de deux couches, à savoir : Une couche supérieure constituée par un copolymère 20 contenant: a) 50-90 moles^ de œétiiacrylate de œéftteyle* et • b) 10-50 moles# d'au moins un monomère correspondant à la formule générale (I) ' R1 ' • ■ ■ 1 1 2 5 . CH2 = C - C00R2 (I) dans laquelle' représente un .a'ç.ome -à 'Êtydrogène, un radical méthyle ou éthyle, et Rg-un radical aikyle anfc.de 1-18 atomes âe carbone, R| efc Rg ne p>ou°!r&ni y. tjS Î"G S § t r ©. s lirai t ané -iaent un 'groupe- méthyl®; ■ • : une couche inférieure çonstitrée .p&r .un oopolyraêre contenant-■" s a; 25-59 aolesjt-de de métBQzle^.■ b) '• 40-74"'molesjê dîa^-saolas' ur&■sonoœère -représenté par Âa 'ïor-aui-s - g >5 c) 1-10 ®oles% d'au seins un aonoasèra-Tii^licpapayant._. i:;n groupe car&ox/I© swr la doubla Maissa. s oc -£& sel métallique a'urj tel fflonoœère Tinylique,. ; . ' . W" >r r. - . .'.1 " " BAD original 69 17924 3 2010499 Selon une réalisation préférée du film composite conforme à la présente invention, le copolymère de la couche supérieure contient s a) 55-80 moles# de méthacrylate de méthyle et 5 b) 20-45 moles# d'au moins un monomère représenté par la formule générale (I); le copolymère de la couche inférieure comprenant î a) 30-54 moles# de méthacrylate de méthyle b) 45-69 moles# d'au moins un monomère représenté par 10 la formule générale (I), et c) 1-10 moles# d'au moins un monomère vinylique portant un groupe carboxyle sur la double liaison , ou d'un sel métallique d'un tel monomère vinylique. Les divers composés utilisés dans le cadre de la présente 15 invention vont maintenant être décrits plus en détail. Tout d'abord, le film formant la couche supérieure doit présenter certaines propriétés pour répondre à 1'usgge attendu. Devant pouvoir être utilisé en extérieur pendant des périodes prolongées, il doit présenter une résistance élevée aux intem-20 péries et avoir une dureté suffisante pour n'être pas rayé par un crayon au moins du type HB, et de préférence du type H ou 2H, à la température ambiante. Ce film doit également avoir un point de ramollissement supérieur d'au moins 20°C environ à celui du film de la couche inférieure, et sa flexibilité et sa résistance 25 aux chocs doivent être telles que, si l'on applique à la surface d'une feuille métallique le film composite formé par la couche supérieure et la couche inférieure, le lamifié ainsi obtenu satisfasse aux essais de flexion, de résistance aux chocs, à l'essai Erichsen, etc. 30 Pour que le film satisfasse à ces exigences aux points de vue de résistance aux.intempéries, dureté, etc., le copolymère constituant la couche supérieure est formé comme il a été dit précédemment par : a) 50-90 moles# de méthacrylate de méthyle, et 35 b) 10-50 moles# d'au moins un monomère représentant par la formule générale^ I1 CHg = C - C00R2 (I) 69 17924 2010499 4 dans laquelle représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou éthyle, R2 représentant un radical alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, R^ et Rg ne pouvant toutefois pas être simultanément un radical méthyle; 5 ou est de préférence un copolymère contenant ; a) 55-80 moles# de méthacrylate de méthyle, et b) 20-45 moles# d'au moins un monomère représenté par la formule générale (I)„ Comme exemples pratiques de monomères constituant le 10 composant b) de la couche supérieure, on indiquera s les acrylates de méthyle, éthyle, n-butyle, isobutyle, butyle secondaire, butyle tertiaire, n-propyle, les méthacrylates d'éthyle, de n-butyle, de n-propyle, les éthacrylates de n-butyle ou de n-propyle, les acrylates de n-amyle, de n-hexyle,de 15 2-éthylbutyle, de n-heptyle, de n-octyle, de 2-éthylhexyle, de n-décyle, de n-dodécyle, de n-octadécyle, les méthacrylates de n-hexyle, n-octyle, n-décyle, n-dodécyle, etc. Parmi ces composés, les monomères particulièrement préférés sont les esters de l'acide acrylique ou de l'acide 20 méthacrylique, dont les groupes alkyle contiennent de 1 à 8 et de préférence de 2 à 4 atomes de carbone. Les associations de monomères sortant des limites précédemment indiquées sont indésirables, du fait que la dureté superficielle, la résistance aux chocs, la résistance 25 à la formation d'ampoules, et la facilité de mise en oeuvre du film sont diminuées. Comme il a été dit plus haut, la proportion du monomère b) dans le copolymère de la couche supérieure (ainsi que dans le copolymère de la couche inférieure) est comprise entre 10 et 30 50 moles, et de préférence entre 20 et 40 moles#. Cependant, lorsque l'on utilise un monomère correspondant à la formule (I) dans lequel le nombre de carbone du radical R2 est de 1 ou 2, on peut utiliser une proport-ion relativement élevée du monomère, en restant dans les limites indiquées, en raison de 55 ce que la plastification interne est relativement faible, tandis que si l'on utilise un monomère dans lequel le nombre d'atomes de carbone de R2 est supérieur à 4, on utilisera, tout en restant dans la zone de composition indiquée, une proportion relativement 69 17924 5 2010499 faible du monomère, la plastification interne étant-alors relativement élevée. - Le copolymère constituant la couche supérieure peut également contenir de 0 à 10 moles# d'autres monomères vinyliques 5 que ceux entrant dans le copolymère de la couche supérieure et dans celui de la couche inférieure, comme par exemple le styrène, le nitrile acrylique, l'acrylaraide, l'acétate r*e vinyle, et le chlorure de vinyle. Le copolymère de la couche supérieure peut également contenir divers produits d'addition, par exemple un 10 pigment colorant, une charge et un produit absorbant les rayons UV de façon à améliorer la solidité à la lumière. Comme copolymères constituant la couche supérieure du film conforme à la présente invention, on indiquera les copolymères suivants : méthacrylate de méthyle-acrylate d'éthyle, 15 méthacrylate de méthyle-acrylate de n-butyle, méthacrylate de méthyle-acrylate d'isobutyle, méthacrylate de méthyle-acrylate de butyle secondaire, méthacrylate de méthyle-acrylate de tertio-butyle, méthacrylate de méthyle-acrylate de n-propyle, méthacrylate de méthyle-acrylate d'éthyle-acrylate de n-butyle, 20 méthacrylate de méthyle-acrylate de n-butyle-acrylate de n-propyle, méthacrylate de méthyle-acrylate de n-octyle, méthacrylate de méthyle-acrylate de 2-éthylhexyle, etc. En ce qui concerne la résine synthétique constituant la couche inférieure, elle doit pouvoir adhérer fortement par pres-25 sion à chaud avec un support comme une feuille de métal ou de contre-plaqué. Le film doit également présenter une dureté inférieure à la dureté du crayon HB, une bonne stabilité à la lumière, une bonne adhésivité avec la couche supérieure, et une flexibilité et une résistance aux chocs telles que le lamifié 30 constitué par le film composite et un support métallique puissent subir avec succès les essais de flexion et de résistance aux chocs, et l'essai Erichsen. Comme il a été dit plus haut, on utilisera donc comme film " formant la couche inférieure, un copo lymère contenant : 35 a) 25-59 moles# de méthacrylate de méthyle, b) 40-74 moles# du monomère représenté par la formule générale (I), et • 69 17924 2010499 6 c) 1-10 moles# d'un monomère vinylique ayant un groupe carboxyle sur la liaison non saturée, ou un sel métallique d'un tel monomère vinylique. De préférence, le copolymère constituant la couche 5 Inférieure contiendra ; a) 30-54 moles# de méthacrylate de méthyle, b) 45-69 moles# du monomère représenté par la formule générale (1) et c) .1-10 moles# d'un monomère vinylique ayant un groupe 10 carboxyle sur la liaison non saturée, ou un sel d'un tel " monomère vinylique. Les composants monomères a) et b) du copolymère de la couche inférieure sont les mêmes que les composants a) et b) du copolymère de la couche supérieure. Les limitations dans les 15 proportions respectives des monomères correspondants sont donc les mêmes que pour le copolymère de la couche supérieure. Toutefois, en dehors des composants ci-dessus, le copolymère de la. couche inférieure contient, comme composant indispensableyde t à 10 moles# d'un monomère vinylique ayant un groupe carboxyle 20 fixe sur la liaison non saturée, ou un sel dudit monomère vinylique. Si les monomères ou leur rapport mutuel dans la composition ne sont pas conformes aux indications précédentes, 11adhésivité de la couche inférieure au matériau de base à 2 5 revêtir, sera réduite dans de telles proportions que le lamifié obtenu sera inutilisable." Le monomère vinylique. du composant c ) du copolymère de. la couche inférieure, peut être représenté par la formule générale ; 30 H . . R., I I - . G = C . . I I Rj C00H " dans laquelle R^ et•R^'représentent .l'un et .l'autre un atome 35 d'hydrogène, un radical hydrocarbure, ayant de .1. à 8 atomes de carbone, un groupe carboxyle, ou un groupe hydrocarbure portant un groupe carboxyle de 1-8 atomes' de carbone. Comme exemples préférés de ces monomères vinyliques, on citera les acides ï 69 17924 7 2010499 méthacrylique, acrylique, a-éthylacrylique, itaconique, crotonique, maléique, etc. Toutefois, on préfère tout particulièrement l'acide méthacrylique. Les sels métalliques éventuels du monomère vinylique sont en général les sels de sodium et de 5 potassium. Comme dans le cas du copolymère de la couche supérieure, le copolymère de la couche inférieure peut contenir, comme composant du copolymère, de 0 à 10 moles# d'un monomère vinylique différent des composants a) et bl du copolymère de 10 la couche supérieure et des composants a) » b) et c) du copolymère de la couche inférieure. Ce monomère pourra être, par exemple, le styrène, le nitrile acrylique, 1'acrylamide, le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, etc. Les exemples préférés de copolymères de la couche 15 inférieure sont les copolymères suivants ; méthacrylate de méthyle-acrylate d'éthyle-acide méthacrylique, méthacrylate de méthyle-acrylate d'éthyle-acide acrylique, méthacrylate de méthyle-acrylate d'éthyle-acrylate de sodium, méthacrylate de méthyle-acrylate dféthyle-méthacrylate de sodium, méthacrylate 2 0 de méthyle-acrylate d'éthyle-acide méthacrylique-méthacrylate de sodium, méthacrylate de méthyle-acrylate de n-propyle-acide méthacrylique, méthacrylate de méthyle-acrylate de n-butyle-acide méthacrylique, etc... Les procédés de polymérisation aboutissant aux copo-25 lymères des couches supérieure et inférieure du film composite conforme à l'invention peuvent être quelconques, mais les conditions de la polymérisation doivent être telles, que la viscosité des copolymères à l'état fondu soit comprise entre 100 et 5 000 poises à 220°C. Lorsque la viscosité du copolymère 30 répond à ces conditions, on peut obtenir un film satisfaisant à partir du copolymère en utilisant une machine d'extrusion classique à film, sans avoir à craindre la pyrolyse du copolymère. La viscosité à l'état fondu d'une résine acrylique utilisée suivant les procédés classiques pour des pièces moulées 35 ou pour des tissus est supérieure à 5 0°° poises et est généralement comprise entre 10 000 et tOO 000 poises. Mais si on forme un film à partir d'une telle résine en utilisant une machine d'extrusion classique à film à une température ne provoquant 69 17924 8 2010499 pas la pyrolyse de la résine, les propriétés du film dans la direction d'extrusion sont extrêmement différentes de celles du film dans la direction perpendiculaire. Il est donc impossible d'obtenir un film mince, 5 D'autre parts la viscosité à l'état fondu du copolymère utilisé est mesurée à la température de 220°C, en utilisant un appareil d'essai à écoulement» de la Société K„K. Shimazu Seisakusho, comportant une buse de 0,5 mm de diamètre et 1,0 mm de long, sous une charge de 50 kg» 10 Pour l'obtention du film composite conforme à la présente invention, formé par les deux couches décrites ci-dessus, il est nécessaire que ces. deux couches soient réunies dans des conditions telles qu'au moins la couche inférieure soit à l'état fondu. Selon une mise en oeuvre préférée, les 15 deux couches se trouvent à l'état fondu lors de la réunion, la capacité d'adhésion qui en résulte étant ainsi extrêmement élevée. Pour la réalisation de cette mise en oeuvre, on peut, soit combiner 1er deux couches dans une même buse, soit utiliser des buses distinctes et assembler les deux couches immé-20 diatement après leur extrusion, soit les réunir alors qu'elles sont encore à l'état pâteux par compression au moyen d'un rouleau, etc. Dans les exemples ci-après, les propriétés des produits lamifiés obtenus sont mesurées par les méthodes que 25 l'on indiquera ci-après . Essai de décollage d'arrachage) JIS K-67^4 Essai d'Erichsen JIS B-7729 Essai par incisiors croisée s B -7777 Pour effectuer cet essai, on forme par incision sur 2 30 la surface du film 100 carrés, chacun d'un mm de surface en incisant 11 lignes parallèles dans deux directions perpendiculaires» On applique sur la surface un ruban adhésif et on essaye de l'arracher» On note le pourcentage des petits carrés arrachés. 35 Le revêtement doit satisfaire aux conditions suivantes. Essai de flexion : le lamifié ne montre ni arrachement, ni craquelures lorsqu'il est replié à 180° „ 69 17924 9 2010499 Essai Erichsen ; la porportion de surface arrachée est inférieure à 20# Essai par incision; la proportion des petits carrés restants doit être de 100#. 5 Essai de résistance à l'impact ; en faisant tomber sur l'échantillon une bille d'acier de 500 g d'une hauteur de 30 cm* on ne doit constater ni marque, ni arrachage. Le film acrylique composite conforme à 1'invention 10 est placé sur un support comme une plaque métallique, un panneau de bois, une feuille de résine synthétique, une feuille de contre-plaqué, etc., la couche inférieure étant en contact avec la surface du support. On presse le film à chaud. La température de pressage est comprise entre 100 et 250°C, et de préférence 15 entre 150 et 200°C. La pression est de 3-10 kg/cm lorsque l'on 2 utilise un rouleau, et de 5-500 kg/cm si l'on emploie une presse à chaud. On obtient ainsi un produit lamifié ayant une excellente dureté superficielle, une bonne résistance aux intempéries et aux chocs, ne formant pas d'ampoules et d'adhé-20 rence satisfaisante . Comme il a été dit plus haut, le lamifié conforme à la présente invention présente une excellente résistance à la flexion et aux chocs, un bon indice Erichsen, grâce à l'emploi d'un film composite de résine synthétique formé d'une couche supérieure et d'une couche inférieure adhérant ainsi 25 fortement à un support, sans qu'il y ait besoin d'utiliser des procédés compliqués et coûteux comme ceux des méthodes classiques de revêtements, comportant par exemple comme opérations- le revêtement, l'élimination du solvant (et éventuellement la récupération du solvant), le traitement de durcissement à chaud et 30 le refroidissement. L'invention va être illustrée par quelques exemples qui ne doivent pas être considérés comme limitatifs. Exemple 1 Un mélange bien malaxé, formé par 100 parties en poids 35 de copolymère acrylique, contenant 60 moles# d^crylàte de méthyle et 40 moles# d'éthyle d'acrylate et d'une viscosité à l'état fondu de 1 500 poises à 220°C9 et 10 parties en poids d'oxyde rouge de fer en fines particules. On prépare d'autre 69 17924 10 2010499 part un copolymère acrylique formé de 60 moles# d'acrylate d'éthyle, 35 moles# de méthacrylate de méthyle et 5 moles# d'acide méthacrylique, ayant une viscosité à l'état fondu de 1 000 poises à 200°C. Ces deux compositions sont extrudées 5 séparément dans des appareils distincts à une température d'extrusion de 230°C, puis réunies toujours par extrusion à 230°C en utilisant un moule en forme de T, de façon à réunir à la base les portions arrivant ar les deux branches, pour obtenir un film composite ayant 25 microns d'épaisseur pour la couche . 10 supérieure et 10 microns pour la couche inférieure. Le film composite ainsi préparé est fixé à une plaque de fer galvanisé de 280 microns d'épaisseur, en utilisant un rouleau de pressage donnant une pression de 5 kg/cm et à la température de 140°C. 15 La surface du lamifié ainsi obtenu n'est pas rayée par un crayon de dureté H. La résistance à l'arrachement entre la plaque de fer et le film de laminé est de 1 300 g/cm. Par pliage sous un angle de 180°, il n'y a ni rupture, ni arrachement. Il n'y a de même aucun arrachement ni dans l'essai par incisions 20 croisées, ni à l'essai d'Erichsen. Aucun dommage ni arrachement ne résulte de la chute d'une boule d'acier d'un kg, d'une hauteur de 30 cm, sur la surface du lamifié . Après une exposition de 1 500 heures du lamifié à la lumière d'une lampe à mercure à haute pression, on ne constate 23 aucune cnaquelures de la surface ,• et le brillant et la couleur du lamifié sont à peine modifiés. A titre d'élément de comparaison, on prépare un lamifié par fixation d'un film constitué par un copolymère contenant 60 moles# de méthacrylate de méthyle et 40 moles# d'acrylate 50 d'éthyle, sur la même plaque de fer, sous pression et à une température de 140 ou de 170°C. A la température de 140°C, on n'obtient pas une adhérence suffisante, A la température de 170qC, le lamifié résultant présente une résistance; à l'arrachement de 200g/cm, mais il se forme des craquelures à l'essai de pliage et, à l'essai 5 d'Erichsen, plus de 80# Toujours à titre d'essai- comparatif, la composition copolymère ci-dessus est Utilisée'comme douche' inférieure pour être appliquée sur une couche "supérieure de façon à obtenir un i'ilm composite de" coraparàisô'rï.' On' préparé ur lamifié par fixation 69 17924 n 2010499 de ce film composite sur une plaque métallique. Il y a formation de craquelures dans la couche supérieure. Bien que l'adhésivité du film au support métallique soit de 300g/cm, lorsque le lamifié est préparé dans les m'èraes conditions que précédemment, 5 il y a formation de craquelures dans la couche supérieure lors de l'essai de pliage et, dans l'essai d'Erichsen, plus de 50# de la couche supérieure sont arrachés. Exemple 2 On extrude séparément par fusion, d'une part un mélange 10 malaxé formé de 100 parties en poids d'un copolymère constitué par 58 moles# de méthacrylate de méthyle et 4c. m oies# d'acrylate de n-propyle et d'une viscosité en fusion de 1 800 poises à la température de 220° C et de 10 parties en poids d'oxyde de titane en particules fines, et d'autre part, un copolymère 15 acrylique formé par 65 moles# d'acrylate de n-butyle, JO moles# de méthacrylate de méthyle et 5 moles# d'acide acrylique, ayant une viscosité à l'état de fusion de 800 poises à 200°C. L'ex-trusion est conduite comme dans l'exemple 1, de façon à obtenir un film composite. Les épaisseurs respectives de la couche 20 supérieure et de la couche inférieure sont de 20 microns et 10 microns. Le film ainsi préparé est appliqué sur une feuille de contre-plaqué à surface granité, en utilisant une presse à chaud sous une pression de 10 kg/cm et une température de 140°C, de 25 façon à obtenir un lamifié. La dureté de la couche supérieure est suffisante pour que la surface ne soit pas rayée par un crayon de dureté H. L'adhésivité entre le film et le contre-plaqué est de 900 g/cm . On ne constat0 aucun arrachement du film par chute d'une bille d'acier d'un kg d'une hauteur de 50 cm. Par exposi-30 tion pendant 1 000 heures à la lumière d'une lampe à mercure à haute pression de 500 W, pour simuler la résistance aux intempéries, il ne se forme aucune craquelure sur la surface, et le brillant et la couleur sont à peine modifiés. Comme élément de comparaison, on prépare un mélange 35 malaxé contenant 100 parties en poids d'un copolymère acrylique formé de 58 moles# de méthacrylate de méthyle et de 42 moles# d'acrylate de n-propyle, avec 10 parties en poids d'oxyde de titane en fines particules. Ce mélange est extrudé sous forme de 69 17924 12 2010499 film. En utilisant uniquement le film ainsi préparé, on prépare un échantillon comparatif d'un laminé formé par ce film et le même contre-plaqué que précédemment sous pression et à une température, soit de 140°C, soit de 170°C. L'essai-témoin ne 5 donne pas une adhésivité suffisante par préparation à 140°C. Par préparation à 170"C, on obtient une résistance à l'arrachement de 150g/cm, mais la chute d'une bille d'acier de 500g d'une hauteur de 30 cm, provoque des craquelures du film, qui est arraché de la surface du contre-plaqué. 10 On prépare également un lamifié de comparaison en uti lisant un film composite résultant du dépôt d'une solution toluénique du copolymère, pour former la couche inférieure, sur la couche supérieure. On constate des craquelures dans la couche supérieure et l'adhésivité obtenue est insuffisante. 15 Exemple 3 On extrude séparément, d'une part un mélange malaxé formé de 100 parties en poids d'un copolymère acrylique constitué par 65 moles# de méthacrylate de méthyle, 20 moles# d'acrylate d'éthyle et 15 moles# d'acrylate de n-propyle, et 20 d'une viscosité à l'état de fusion de 2 000 poises à 220° C et de 10 parties en poids de bleu outremer et de jaune de chrome, et d'autre part, d'un copolymère formé de 65 moles# d'acrylate d'éthyle, 30 moles# de méthacrylate de méthyle et 5 moles# de méthâcrylate de sodium, la viscosité de ce copolymère étant de 25 1 100 poises à 220°C. L'extrusion est effectuée comme dans l'exemple 1. Les épaisseurs respectives de la couche supérieure et de la couche inférieure sont de 25 microns et 10 microns. A partir de ce film et d'une feuille d'aluminium, on prépare un lamifié par pressage au rouleau sous une pression de 30 10 kg/cm, à une température de 150°C. La dureté de la couche supérieure est suffisante pour que la surface ne soit pas rayée par un crayon de dureté H. L'adhésivité entre le film et la feuille d'aluminium est de 320 g/cm, et on «n'observe aucune craquelure par pliage du lamifié sous un angle de 180°. On 35 n'observe aucun arrachement dans l'essai par incisions croisées, ni dans l'essai Erichsen. Il n'y a ni trace, ni arrachage à la suite de la .chute d'une bille d'acier d'un kg à la surface du lamifié d'une hauteur de 50 cm. Par exposition de 1 300 heures 69 17924 13 2010499 à la lumière d'une lampe à mercure à haute pression de 500 W, pour simuler la résistance aux intempéries, le brillant et la couleur -lu lamifié sont à peine modifiés. On prépare, comme élément de comparaisons un lamifié f> à partir de la feuille d'aluminium et uniquement d'un film préparé à partir du copolymère contenant 65 moles# de méthacrylate de méthyle, 20 moles# d'acrylate d'éthyle et 15 moles# d'acrylate de n-propyle, en opérant sous pression à une température de 150UC. On constate une adhérence insuffisante et 10 le lamifié ne satisfaits ni à l'essai de pliage, ni à l'essai d'Erichsen, ni à l'essai par incisions croisées, ni à l'essai de résistance aux chocs d'un poids. Pour comparaison, on prépare un lamifié semblable * en formant la couche supérieure du film avec du polychlorure de 13 vinyle dur contenant 5# en poids d'un plastifiant, en remplacement du copolymère formé de 65 moles# de méthacrylate de méthyle, 2.0 moles# d'acrylate d'éthyle et 15# d'acrylate de n-propyle. Bien que la dureté de la surface soit suffisante pour que celle-ci ne soit pas rayée par un crayon de dureté H, 20 le lamifié ne satisfait, ni à l'essai de pliage, ni à l'essai d'Erichsen, ni à l'essai par chute d'un poids, en raison de la trop grande fragilité de la couche supérieure. Par exposition de 1 000 heures à la lumière d'une lampe à mercure à haute pression» il y a formation de craquelures dans le film, et le *> brillant de la couche diminue fortement. Exemple 4 On prépare un lamifié comme dans l'exemple 1, mais en remplçant dans le copolymère acrylique de la couche inférieure, les 5 moles d'acide méthacrylique par 5 moles d'acide itaconique, 50 crotonique ou maléique. Les épaisseurs respectives des couches supérieure et inférieure sont de 25 et 10 microns. Les résultats des essais d'arrachage et de pliage sur le lamifié sont presque identiques à ceux de l'exemple 1. Exemple 5 35 On prépare par malaxage une dispersion, formée de 100 parties en pois d'un copolymère acrylique contenant 60 moles# de méthacrylate de méthyle et 40# d'acrylate d'éthyle avec 10 parties en poids d'un pigment contenant 80#-en poids 17924 14 2010499 de bioxyde de titane et 20# en poids de bleu phtalocyanine, avec 0,5 partie en poids de stéarate d'éluminium comme agent de dispersion. On prépare d'autre part un copolymère acrylique formé de 60 moles# d'acrylate d'éthyle, 35 moles# de métnacrylate de méthyle et 5# d'acide méthacrylique. Ces deux copolymères sont extrudés séparément dans des appareils distincts s à une température d'extrusion de 250°C. Ils sont réunis dans un moule en forme de T, par association des portions de base, et séparation des portions des deux branches» à une température de 2j50°Cp de façon à former un film composite de 25 microns d'épaisseur totale, dans lequel l'épaisseur de la couche supérieure formée par la première composition est de 20 microns, et l'épaisseur de la couche inférieure formée par la seconde composition, est de 5 microns. Les viscosités à l'état fondu de la couche supérieure et de la couche inférieure à 230°C sont égales à 5 000 poises. La viscosité de la couche supérieure n'est accrue que de 10 à 20# par addition du pigment mentionné, L'extrusion du film composite est conduite avec précaution. Le brillant de la surface de la couche supérieure est élevé, la surface est parfaitement lisse et le pigment est dispersé t>*ès uniformément dans la couche supérieure. Le film composite ainsi préparé est déposé sur une feuille de fer galvanisé de 250 microns d'épaisseur, préchauffée à 160°C la couche inférieure étant tournée vers la plaque de fer. et le tout est comprimé au rouleau sous une pression de 5 kg/cm , de façon à donner un lamifié. L'adhérence entre la feuille métallique et le film est supérieure à 1*,3 kg/cm de largeur à l'essai d'arrachage à 180°C, et la dureté de la surface de la couche supérieure est supérieure à celle d'un crayon de dureté H. On obtient également de bons au pliage à 180°, à l'essai d'incisions croisées., à l'essai d'Erichsen. et à l'essai aux chocs par.chute d'une bille d'acier d'un kg d'une hauteur de 50 cm. Il n'y a aucune modification à la suite d'une exposition de 10J0 heures à une lampe à mercure à haute pression. On obtient des résultats encore meilleurs en remplaçant, comme agent de dispersion, :,le; vst,éarate d',aluminium par le stéarate de sodium, lesté^^e ,:dçcpotassium ou le stéarate de calcium. 69 17924 15 2010499 Exemple 6 On extrude par fusion, d'une part un mélange malaxé de 100 parties en poids d'un copolymère contenant 58 moles# de méthacrylate de méthyle et 42 moles# d'acrylate de n-propyle, 5 10 parties d'oxyde de titane en fines particules, 0,3 partie de stéarate de sodium comme agent dispersant et d'autre part, un copolymère formé par 65 moles# d'acrylate de n-butyle, . 30 moles# de méthacrylate de méthyle et 5 moles# d'acide acrylique. On prépare un film composite conformément à l'exemple 5. 10 Le film composite ainsi préparé est appliqué à chaud et sous pression sur une feuille de contre-plaqué chauffée. La couche inférieure du film composite est constituée par la composition ci-dessus. La température et la pression au pressage à chaud sont de 140°C et de 8 kg/cm . Les épaisseurs respectives des couches 15 supérieure et inférieure sont de 20 et 8 microns. La résistance à l'arrachement du lamifié, sous un angle de 180° est supérieure à 1,5-2,0 kg/cm de largeur. Par chute d'une bille d'acier d'un kg, d'une hauteur de 50 cm sur le lamifié il n'y a aucun arrachement, ce qui montre que la couche inférieure 20 comme la couche supérieure du film composite présentent une résistance élevée aux chocs. Exemple-témoin n" 1 Suivant la même méthode que dans l'exemple 5? on prépare un copolymère acrylique comprenant 55 à 59 moles# de méthacrylate de méthyle, 40 moles# d'acrylate d'éthyle et 1-5 moles# d'acrylate de méthyle, d'une viscosité à l'état fondu de 5 000 poises à 2jK>°C. Ce copolymère est utilisé comme couche supérieure. Le copolymère de la couche inférieure est le même que dans 11 exemple 5» et on ajoute à ce copolymère de la couche inférieure 1-e même pigment 30 que dans l'exemple 5 et dans la même proportion. Les deux compositions étant extrudées par fusion comme dans l'exemple 5 à la température de 230°C, la viscosité s'élève à 6 000 poises, et diminue à peine, aux températures de 250-270ûC. La surface du film extrudé est rugueuse et cassante. 35 Lorsque l'on prépare un lamifié à partir du film composite ainsi obtenu et d'une feuille de fer galvanisé comme dans l'exenple 5? et qu'on soumet le lamifié aux divers essais, les défauts de la couche supérieure du film composite sont compensés par la couche 69 17924 16 2010499 inférieure, en raison de la structure du film composite, mais la couche supérieure est fragile, il y a tendance aux craquelures au pliage, et enfin la couche supérieure se sépare de la couche inférieure. 5 Si on utilise dans' la couche supérieure comme agent dispersant, le stéarate de sodium, le stéarate de zinc, le stéarate de potassium, le stéarate de calcium, le stéarate de magnésium ou le stéarate de baryum, la dispersion dans la couche supérieure est mauvaise, le film est mat et cassant. 10 Si l'on répète cet essai en utilisant un copolymère'formé de 55 à 59 moles# de méthacrylate de méthyle, 40 moles# d'acrylate d'éthyle et 1 à 3 moles# d'acide méthacrylique, on obtient les mêmes résultats. Exemple 7 15 Dans 200 parties d'eau, on met en suspension 100 parties d'un mélange de monomères formé de 80 moles# de méthacrylate de méthyle et de 20 moles# d'acrylate de n-butyle, avec 0,2 partie en poids d1 a, a' -azo-bis-isobutyronitrile et 0,5 partie de tertio-dodécylmercaptan. Le système est polymérisé 20 à 70°C, en donnant un copolymère ayant une viscosité à l'état fondu de 4 300 poises à 220°C. On prépare d'autre part un mélange de 100 parties de monomères acryliques, formé par 39 moles# de méthacrylate de méthyle, 58 moles# d'acrylate d'éthyle et 3 moles# d'acide 25 méthacrylique, 0,2 partie d1 a a'-azo-bis-isobutyronitrile, et 0,2 partie de tertio-dodécylmercaptan. Ce mélange est dispersé dans 200 parties d'eau et le système est polymérisé à '{0°C en donnant un copolymère ayant une viscosité à l'état fondu de t 100 poises à 120°C. 30 Un mélange du premier copolymère avec 10 parties en poids de bioxyde de titane en fines particules et du second copolymère est extrudé par fusion à 230°C, comme dans l'exemple 5, de façon que le premier copolymère forme la couche supérieure et le second la couche inférieure, en donnant un film composite 35 de 30 microns d'épaisseur. Le film composite ainsi préparé est placé sur une feuille de fer galvanisé dont la surface a été traitée en conséquence, de façon que la couche inférieure du film soit en contact avec la 69 17924 17 2010499 surface de la feuille métallique. On fait adhérer le film à la feuille métallique par pressage au rouleau sous une pression d'environ 5 kg/cm, sous une température de la feuille métallique de 140°C, de façon à obtenir un lamifié. 3 La couche supérieure du lamifiée est suffisamment dure pour ne pas être.rayée par un crayon de dureté 2H. La résistance à l'arrachement entre la feuille métallique et le film est de 1 3ûû g/cm. Par pliage à. 180°, il n'y a ni arrachement, . ni détérioration de la couche. L'essai par incisions croisées 10 et l'essai Erichsen, qui sont les essais standards pour les lami'fiés comportant une feuille métallique colorée, sont entièrement satisfaisants et I ' adhésivité- est suffisante. Par chute d'une bille d'acier de 1 kg d'une hauteur de 50 cm à la surface du lamifié, il n'y a ni détérioration, ni arrachage. 15 Par exposition du lamifié à la lumiere d'une' lampe à mercure à haute pression de 500 W pendant 1 50U heures, pour simuler la résistance aux intempéries, il ne se produit pas de craquelures le la surface, et le brillant et la couleur sont à peine modifiés. On ne constate non plus aucun pnénomene parti-20 culier par immersion pendant 10 jours du lamifié dans L'eau à 40°C„ Exemple 8 Le copolymère constituant la couche supérieure du film composite dans l'exemple 7 est remplacé par ie copulymere ayant 25 la connosition indiquée ci-apres. On prépare un lamifié en utilisant; la méthode décrite dans 1 'exemple 7. La dureté superficielle des lamifiés ainsi préparés va de F à 2H dans l'essai de rayure au crayons suivant le ccpo-lymere employé, mais les autres propriétés des lamifiés sont 30 sensiblement identiques à celles indiquées dans- l'exemple 7, et il n'y a formation, diampoules sur aucun des lamifiés. 69 17924 1.8 2010499 Composition de la couche supérieure " ~ Méthacrylate Autres monomères Viscosité à: l'état de methyle ; de fusion (poises) 75 5 73 73 10 75 75 Exemple 9 15 On disperse dans 200 parties d'eau, un mélange de 100 parties de monomeres acryliques formé par 55 molessé de métha— crylate de methyle et 45 moles# d'acrylate de 2-éthylhexyle, avec 0,2 partie.d' a, ar -az is-isobutyronitri!e et 0,2 partie de tertio-dodécylmercaptan. Le système est polymérisé à 70°C, de 2 0 façon à donner un copolymere ayant une viscosité à l'état fondu de 1 400 poses à 220°C. On.disperse d'autre part dans 200 parties d'eau, un mélange de 100 parties de monomères acryliques formé de 39 moles% de méthacrylate de méthyle, 5& moles# d'acrylate d'éthyle et 25 3 moles# d 1 acide- méthacrylique, avec 0,2 partie d ! a, a'-azo-bis-isobutyronitrile et 0,2 partie de tertio-dodécylmercaptan. Le système est.polymérisé à 70°C, de façon à obtenir un copolymere ayant une viscosité à l'état de fusion de 1 100 poises à 220°C. .. On extrude par fusion, à la température de 230°C, un 30 mélange du premier copolymère avec 10 partlés d'oxyde de'titane et de bleu de.phtalocyanine, ainsi que le second copolymère, conformément .à 1'.exemple 5, de façon à obtenir un film composite de 3O .microns d'épaisseur, de façon que le premier copolymère forme la couche supérieure et le second la couché inférieure du 35 film qomposite.^Les. épaisseurs respectives âe'là couche é'ûpë-rieure. et de JLa^ couçh§ inférieure sont 'àè" 23 "et* 7' microns. Le film composite ainsi préparé" estdèpoàe 'èvtr'^rïé feuille d'acier galvanisé d'une épaisseur de 280 microns, v; moles acrylate de bis-butyle 3 800 ' 25'moles# - • - ' " acrylate de butyle secon- ' ' daire 27 molesjfc 2 700 " acrylate de tertio-butyle 12 " • u acrylate d ' éthylé 15 ir acrylate de n-butyle 20 " 2 100 styrène 5 " acrylate de n-butyle 22 l! acétate de vinyle . 3 " 1 aoo 17924 19 2010499 dont la surface a été préalablement traitée, de façon que la couche inférieure du film composite soit en contact avec la feuille métallique. L'ensemble est pressé par un rouleau sous une pression d'environ 5 kg/cm, avec une température de la feuil le métallique de 140°C, de façon à obtenir un lamifié. La dureté de la couche supérieure est suffisante pour que la surface ne soit pas rayée par un crayon de dureté F. La résistance à l'arrachement entre la feuille métallique et le film est de 1 300 g/cm. Par pliage à 180°, on ne constate ni dommage, ni arrachement . On ne constate non plus aucune craquelure par exposition du lamifié à la lumière d'une lampe à mercure à haute pression de 500 W pendant 100 heures, et le brillant et la couleur sont à peine modifiés. Exemple-témoin n" 2 Dans 200 parties d'eau, on met en suspension un mélange de 100 parties en poids de monomères acryliques formé par 92 moles# de méthacrylate de méthyle et 8 moles# de 2-éthylhexyle, avec 0,2 partie d1 a, a1-azo-bis-isobutyronitrile, et 0,8 partie de tertio-dodécylmercaptan. Le système est polymérisé à 70°C, de façon à donner un copolymère ayant une viscosité à l'état de fusion de 4- 900 poises à 220°C. En utilisant le copolymère ainsi préparé comme couche supérieure, conformément à l'exemple 9, on reproduit cet exemple de façon à obtenir un lamifié. Mais, bien que la dureté superficielle du lamifié soit augmentée jusquki degré ^H, il se produit des craquelures à l'essai de pliage à 180°. Il se produit de même des craquelures par chute d'une bille d'acier de 1 kg à la surface du lamifié, d'une hauteur de 50 cm. On reproduit d'autre part l'exemple 9, en utilisant pour la couche supérieure, un copolymère d'une viscosité à l'état de fusion de 800 poises à 220°C, obtenu par polymérisation d'une dispersion de 100 parties de monomères acryliques contenant 45 moles# de méthacrylate de méthyle et 55 moles# d'acrylate de 2-éthylhexyle, avec 0,2 partie d'a, a'-jlzo-bis-isobutyronitrile et 0,15 partie en poids de tertio-dodécylmercaptan, dans 200 parties d'eau» La dureté superficielle du lamifié ainsi préparé est du degré B et la surface s'est facilement rayée à l'ongle. • 69 17924 20 2010499 D'autre part, lorsqu'on superpose deux lamifiés identiques, les films étant en regard, et qu'on les laisse au repos, les surfaces des films adhèrent l'une à l'autre. Exemple 10 5 Le copolymère constituant la couche supérieure dans l'exemple 9 est remplacé par le copolymère de la composition indiquée ci-après. La dureté superficielle des lamifiés ainsi préparés va du degré HB au degré 2H, mais les autres propriétés sont sensiblement identiques à celles indiquées dans 10 l'exemple 9. Composition de la couche supérieure (pourcentages molaires) Méthacrylate de méthyle 70#\acrylate de n-octyle 30# (2H) Méthacrylate de méthyle 60#\acrylate de n-octyle 40# (H) Méthacrylate de méthyle 70#\acrylate de 2-éthyliiexyle 20# 15 \acrylate de n-butyl 10# (H) Méthacrylate de méthyle 52#\acrylate de 2-éthylhexyle 40# ''•styrène 8# (HB) Méthacrylate de méthyle 75#\acrylate de dodécyle 25$ (H) Méthacrylate de méthyle 7Ô#\acrylate d'octadécyle 22# (H) 20 Exemple-témoin n° 3 On utilise la composition indiquée dans l'exemple 9 pour la couche supérieure, d'une viscosité de 7 800 poises à 2 200°C, pour préparer un film composite de 30 microns d'épaisseur. Le lamifié ainsi préparé, présente de nombreuses 25 craquelures dans la direction de l'extrusion, et est pratiquement inutilisable. Exemple 10 Dans 200 parties d'eau, on disperse un mélange formé par 100 parties de monomères acryliques, formé de 60 moles# 30 de méthacrylate de méthyle et 40 moles# d'acrylate d'éthyle, avec 0,2 partie en poids d'à, œ!-azo-bis-isobutyronitrile et 0,3 partie de tertio-dodécylmercaptan. Le système est polymérisé à 70°C en donnant un copolymère d'une viscosité de 1 500 poises à 220°C. 35 D'autre part, on met en suspension dans 200 parties d'eau, un mélange contenant 100 parties en poids de monomères acryliques, formé de 48,5 moles# de méthacrylate de méthyle, 48,5 moles# d'acrylate de 2-éthylhexyle et de 3 moles# d'acide 69 17924 21 2010499 méthacrylique, avec 0,2 partie d'à, a'-azo-bis-isobutyronitrile et 0,15 partie de tertio-dodécylmercaptan. Le système est polymérisé à jq"c en donnant un copolymère d'une viscosité de 500 poises à 220°C. 5 En utilisant le même procédé que dans l'exemple 5, on extrude à 230°C, un mélange du premier copolymère avec 10 parties en poids d'un pigment formé de bioxyde de titane et de bleu de phtalocyanin^ et le second polymère, de façon à obtenir un film composite de 23 microns d'épaisseur pour la 10 couche supérieure et 7 microns pour la couche inférieure, le premier polymère formant la couche supérieure et le second polymère la couche inférieure. Ce film composite est déposé sur une feuille de fer galvanisé d'une épaisseur de 280 microns, dont la surface a été traitée au phosphate de zinc. L'ensemble 15 est pressé au rouleau, sous une pression d'environ 5 kg/cm, à une température de la feuille métallique de 140°C, de façon à donner un lamifié. La dureté de la couche supérieure du lamifié est telle qu'elle n'est pas rayée par un crayon de dureté H. La résistance 20 à l'arrachement entre la feuille métallique et le film est de 1 400 kg/cm. Par pliage à 180°, on ne constate ni détérioration, ni arrachement. Par exposition du lamifié à une lampe à mercure à haute pression de 500 W, pour vérifier la résistance à la lumière, il ne se forme pas de craquelures et il n'y a pa,s de 25 réduction du brillant, ni changement de couleur . Aucune dégradation n'est observée par une immersion de 10 jours du lamifié dans l'eau à 40°C. Exemple 12 En suivant la méthode de l'exemple 11on. remplace le 30 copolymère de la couche supérieure par celui du tableau suivant. On né constate ni détérioration , ni arrachage dans l'essai de pliage à 180° et à l'essai, Erichsen. 69 17924 22 2010499 Compositions de la couche supérieure (pourcentages ■- ; molaires) Méthacrylate de méthyle 47# /acrylate de 2-éthylhexyle 50# / acide acrylique 3# 5 Méthacrylate de méthyle 50# /acrylate de n-octyle 45# / acide méthacrylique 5# Méthacrylate de méthyle 45#/acrylate de n-octyle 45# / acrylate d'éthyle 7# /acide méthacrylique 3# Méthacrylate de méthyle 40# /acrylate de 2-éthylhexyle 50# / 10 styrène 5# /acide méthacrylique 5# Méthacrylate de méthyle 47# /acrylate de dodécyle 50# / aciae acrylique 3# Méthacrylate de méthyle 47# /acrylate d'octadodécyle 50# / acide méthacrylique 3# 15 Méthacrylate de méthyle 45^ /acrylate d'éthyle 50# / acrylate d ' a-propyl 5# • Exemple 12 On suit la méthode indiquée dans l'exemple 11, en utilisant comme copolymère pour la couche supérieure d'un 20 film composites un mélange malaxé contenant 100 parties en poids d'un copolymère formé de 60 moles# de méthacrylate de methyle et de 40 moles# d'acrylate d'éthyle, et d'une viscosité de 1 500 poises, avec 7 parties de bioxyde de titane en fines particules, l'épaisseur de la couche supérieure étant de 20 25 microns et celle de la couche inférieure de 10. microns. Le film composite est déposé à la surface d'une feuille plate de contre ? plaqué, sous une pression de 30 kg/cm" avec chauffage. La dureté de la couche supérieure du lamifié ainsi pré paré correspond à la gradation H . L'adhérence entre le contre-30 plaqué et le film composite est de 1 200 g/cm. Il n'y a aucun arrachement à la suite de la chute sur le lamifié d'une bille d'acier d'un kg tombant d'une hauteur de 50 cm. Par une exposition de 1 000 heures du lamifié à la lumière d'une lampe à mercure à haute pression de 500 W , pour vérifier la résistance 35 aux intempéries, la surface ne présente aucune craquelure et le brillant et la couleur sont à peine modifiés. Exemple-témoin n" 4 On reproduit la méthode utilisés dans l'exemple 11, en -utilisant pour la couche supérieure un copolymère ayant la 69 17924 23 2010499 composition indiquée, mais d'une viscosité à la fusion de 6 900 poises, pour former un film composite. Le film présente de nombreuses craquelures dans la direction de l'extrusion, et est pratiquement inutilisable. 5 Lorsqu'on extrude par fusion à 250°C, uniquement la couche supérieure, il y a réduction de la tendance aux craquelures dans la direction de l'extrusion, mais lorsque la couche supérieure et la couche inférieure sont toutes deux extrudées à 250°C avant leur réunion, il y a pyrolyse de la 10 couche inférieure avec formation de mousses qui rendent impossible la formation d'un film composite satisfaisant. 69 17924 24 2010499 REVENDICATIONS 1. Film composite pour revêtement formé par : une couche supérieure constituée par un copolymère comprenant : 5 a) 50-90 moles# de méthacrylate de méthyle b) 10-50 moles# d'au moins un monomère correspondant à la formule générale (I) : f1 CH2 = C - C00R2 10 dans laquelle représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, ou éthyle, et R2 un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, R^ et Rg ne pouvant cependant tous les deux à la fois un groupe méthyle; une couche inférieure constituée par un copolymère 15 contenant : a) 25-59 moles# de méthacrylate de méthyle, b) 40-74 moles# d'au moins un monomère répondant à la formule générale (I) ci-dessus, c) 1-10 moles# d'au moins un monomère vinylique 20 ayant un groupe carboxyle fixé à la liaison non saturée, ou un sel d'un tel monomère vinylique, au moins ladite couche, inférieure étant réunie à l'état fondu avec ladite couche supérieure. 2. Film composite pour revêtement conforme à la 25 revendication 1, dans lequel le radical R^ entrant dans la formule générale (I) du composant b) de la couche supérieure est un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone. 3. Film composite pour revêtement conforme à la revendication 1, dans lequel le radical Rg entrant dans la 3 0 formule générale (I) du composant b) de la couche inférieure est un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone. 4„ Film composite de revêtement conforme à la revendication 1s dans lequel le radical Rg de la formule générale (I) représentant les composants b) dans les couches supérieure et 35 inférieure est un radical alkyle ayant de î à 8 atomes de 69 17924 25 2010499 carbone . 5. Film composite pour revêtement conforme à la revendication 1, dans lequel le composant c) de la couche inférieure est un monomère répondant à la formule générale: 5 H R, 1 I C C I I R, COOH 3 dans laquelle R^ et R^ représentent l'un et l'autre un atome d'hydrogène, un groupe carboxyle, un radical hydro-10 carbure ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe hydrocarboné ayant un groupe carboxyle de 1 à 4 atomes de carbone. 6. Film composite pour revêtement conforme à la revendication 1, dans lequel le composant c) de la couche 15 inférieure est un monomère pouvant être s l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide 2=éthylacryliques l'acide itaconique, l'acide crotonique ou l'acide maléique. 7. Film composite pour revêtement conforme à la revendication 1, dans lequel le radical Rp de la formule 20 générale (I) représentant le composant b) dans la couche-supérieure, est un radical alkyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone. . 8. Film composite de revêtement conforme à la revendication 1, dans lequel le radical Rg de la formule 25 générale (I) représentant le composant b) dans la couche inférieure est un radical alkyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone. 9. Film composite de revêtement conforme à la revendication 1, dans lequel le groupe alkyle de la formule 30 générale (I) représentant les composants b) des couches supérieure et inférieure, est un radical alkyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone. 69 17924 2010499 26 « 10. Film composite conforme à la revendication 1, dans lequel le composant b) de la couche supérieure est 11acrylate de n-butyle. 11. Film composite conforme à la revendication 1, 5 dans lequel le composant b) de la couche inférieure est 1'acrylate d'éthyle. 12. Film composite conforme à la revendication 1, dans lequel les deux copolymères constituant respectivement les couches supérieure et inférieure sont réunies à l'état 10 fondu. 13. Film composite conforme à la revendication 1, dans lequel les viscosités à l'état fondu des copolymères constituant les couches supérieure et inférieure sont comprises entre 100 et 5 000 poises» les deux copolymères étant 15 réunis à l'état fondu. 14. Film composite conforme à la revendication 1, dans lequel le cpolymère de la couche supérieure contient: a) 55-80 moles# de méthacrylate de méthyle b) 20-45 moles# du monomère représenté par JLCi. x Ol'UiûlS 20 générale (I), et dans lequel le copolymère constituant la couche inférieure contient : a) 30-54 moles# de méthacrylate de méthyle b) 49-69 moles# d'un monomère représenté par la 25 formule générale (I) c) 1-10 moles# du monomère vinylique„ 15. Lamifié constitué par une base de support sur laquelle est appliqué un film composite conforme à la revendication 1. 30 1 dans lequel le support de base est une plaque métallique, un contre-plaqué, ou une feuille plastique.