Brevet FR2011662A1 — publié le 19700306

La présente' invention concerne un dispositif et un procédé pour la formation de monocristaux à partir d'un tain. Lors de la formation de monocristaux, on exige généralement des critères sévères concernant la pureté des substances 5 de base, du bain et du matériau de creuset, afin d'obtenir des monocristaux présentant des propriétéas optimales magnétiques, électriques, optiques et acoustiques. Pour la formation de monocristaux de grenat d'yttrium, il est connu d'utiliser comme 10 bain un mélange constitué par de l'oxyde de plomb et du fluorure de plomb. Toutefois, ce bain a le grand inconvénient qu'à la température de dissolution d'environ 1250°G, la tension de vapeur est élevée. Les cristaux de grenat ont dans ce milieu la tendance à se dissoudre de nouveau au-dessous de 950°C. On a donc essayé, après une courte durée de refroidissement, d'i-15 soler les cristaux à l'extérieur du four par décantation de l'excès de fluide à 1040°C (voir à ce sujet la publication "Electronics", volume 37» page 44, parue en 1964). Toutefois, cette façon de faire cause un choc thermique. Pour l'éviter, il est connu de soutirer dans le four la 20 masse en fusion, à une température de 950°C, opération possible lorsqu'on a pratiqué une ouverture d'écoulement dans le fond du creuset. (Voir la publication "J. Phys.Chem.Solids, volume 1. page 441, parue en 1967). En mettant en oeuvre, les procédés connus, on rencon-25 tre l'inconvénient que la masse en fusion très coûteuse (le bain) se perd entièrement ou que par évaporation, sa compositio: est modifiée au point de rendre le bain inutilisable. En outre, les creusets, qui de préférence sont réalisés en platine, sont endommagés pendant l'opération et/ou lors l'ouverture des creu-30 sets. Il en résulte une perte de matière et des frais de restauration élevés. L'invention repose sur l'idée d'éviter une perte de matière en fusion et les endommagements des creusets. Selon l'invention, ce problème est résolu par l'emploi d'un dispositif 35 qui est remarquable en ce que la partie supérieure d'un récipier étanche est munie d'un tuyau d'aération en forme de S et que de l'extérieur, le récipient placé dans un support, est placé dans le four de façon à pouvoir y être tourné. Grâce au tuyau d'aération, l'intérieur du récipient 40 communique continuellement avec l'atmosphère extérieure, de sorte bad OBIGINAL 69 21116 2 2011662 que 1'on empêche dans 1'enceinte étanche, par exemple un creuset, la szpression'qui dans le cas opposé résulte de la tension de vapeur élevée de la matière en fusion. Ce faisant, on empêcha le bombage du creuset, sa porte d'étanchéité ou son écla-5 tement. La forme en S qu'affecte le tuyau d'aération résulte de ce que pendant le traitement, ce tuyau contient continuellement de la vapeur provenant du bain» Ce tampon de vapeur compense la pression et empêche un échappement êruptif de matière en fusion ou de la vapeur de cette matière,, Afin de pouvoir ouvrir et fermer de manière simple le récipient, par exemple par soudage, ainsi que pour pouvoir réutiliser ensuite ce récipient, un autre mode de réalisation de l'invention est remarquable en ce que le récipient étanche est constitué par un cylindre creux comportant des parties obtura-trices, le bord d'au moins line partie étant parallèle au bord du réâcipient, et ces deux bords étant reliés hermétiquement. Le procédé:, de formation de monocristaux à partir d'un bain à l'aide d'un dispositif conforme à l'invention est remarquable en ce que les monocristaux formés sont isolés du 20 reste de la matière en fusion du fait que l'on tourne le récipient à l'intérieur du four. La cristallisation ayant pris fin, les cristaux peuvent ainsi être isolés du reste- du bain sans choc thermique et ni pertes de matière en fusion. 25 En outre, l'emploi d'un dispositif conforme à l'in vention permet l'introduction d'un germe cristallin à une température élevée située dans l'intervalle de températures de la sursEaturation ou après un temps aussi court que possible suivant la germination spontanée. Pendant l'intervalle de tem-30 pérature caractérisant la sursaturation, ou directement après la germination spontanée, un germe cristallin agencé au-dessus de la matière en fusion à l'intérieur du récipient est introduit dans le bain par rotation du récipient. Dans ce cas, le récipient, par exemple le creuset, 35 doit donc être tourné à deux reprises. La mise en place d'un germe cristallin pendant l'intervalle de température précité- ou à l'instant préconisé ci-dessus, est possible du fait que le creuset peut tourner. Ceci offre l'avantage d'éviter une dissolution du germe cristallin dans le bain, une telle dissolution 40 ayant lieu lorsque le germe se trouve dans le bain dès le début WD °n/o fat 69 21116 3 2011662 de l'opération. La mise en oeuvre de l'invention ne se limite pas à la formation de monocristaux de grenat .d'yttrium ; en effet, selon l'invention on peut, à partir d'un bain, former des mono-5 cristaux les plus divers, en particulier des monocristaux ne fondant pas de manière congruente. La description qui va suivre en regard du dessin annexé donné à titre d'exemple non limitatif, fera"bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. 10 La figure 1 montre séparément en coupe longitudinale un cylindre creux et sa partie obturatrice (2). La figure 2 montre schématiquement le four dans lequel on a placé le récipient étanche, dans le cas présent le creuset, (3), agencé sur un support (4). 15 Première expérience Un côté d'un cylindre creux (1)* en platine, est obturé à l'aide d'une partie (2), également en platine, présentant un large bord (Figure 1) et s8adaptant à serrage, de façon que les extrémités des deux organes en platine peuvent être obturées 20 à l'aide d'un appareil de soudage à l'électricité. Plusieurs fusions préliminaires ont permis d'obtenir le contenu, pesant 1400 g, dont les constituants sont indiquée en pourcents gravi-métriques dans le tableau ci-après. 25 TABLEAU PbO PbF, 39,21 32,08 30 35 B2°3 CaO ^2^3 Matière en fusion Fe2°3 1 ,82 0,27 2,59 - 75,97 13,00 40 Grenat Y2°3 11,03 §A0 ORIGINAL 69 21116 4 2011662 Il y avait une perte de poids de.24 g, compensée par une adjonction de 16 g de PbFg et 8 g de PbO. Une deuxième partie (9), similaire à la partie (2) et dans laquelle était soudé un tuyau d'aération (5) en forme de S (figure 2), permet-5 tait de fermer par soudage le creuset (3), placé ensuite dans ion creuset support (6) réalisé en oxyde d'aluminium fritté. Les interstices entre les deux creusets furent remplis par de la ouate de silicate d'aluminium (7). Cette matière isolante sert à compenser des variations de température éventuelles de 10 courte durée. La figure 2 montre le dispositif, placé dans le four. La position occupée par le creuset (3) axi début du traitement thermique est montrée sur la figure 2. La température dans le four fut portée à 1300°C (température régnant 15 sur le fond du creuset en platine) et diminuée ensuite suivant un programme déterminé. A 1010°C, on tournait dans le four le creuset du fait que l'on imprimait une rotation à un axe de suspension saillant hors du four vers l'extérieur, cet axe étant un élément du support (4). Les cristaux formés sur le fond (2) 20 furent ainsi séparés de la masse en fusion (8). Le cordon de soudure ayant été découpé, il devint possible d'enlever le fond se trouvant alors en haut. A côté do quelques cristaux de plum-boferrite (PtiFe^O^c^) , on trouvait quatre cristaux de grenat. Le cristal le plus grand pesait 49 g, le poids total atteignait 25 70 g, ce qui correspondait à 20% du utilisé. Durant la cristallisation, le poids du creuset avait diminué de 10 g. Une faible quantité de matière en fusion s'étant échappée à travers le tuyau d'aération (3), la perte résultant do 1'évaporation s'avérait donc inférieure à 1% des 30 composés au plomb utilisés. Deuxième expérience. Pour cette expérience, on utilisait la matière en fusion (8) et le creuset mentionné ci-dessus. Au préalable, on avait de nouveau soudé sur le creuset la partie (2) décou-35 pée lors de la première expérience, chauffé de nouveau le creuset après l'avoir tourné, après quoi on enlevait la partie (9) et son tuyau d'aération après avoir découpé le cordon de soudure. Une faible quantité de matière en fusion s'échappait alors sous forme de vapeur à travers le tuyau d'aération. On 40 remplaçait les 70 g de X^Fe^O^ delà première expérience et on BAD °ftlGlNAL 69 21116 5 2011662 ajoutait 10 g de P"bFe2 afin de compenser les pertes par éva-poration. Pour éviter le fort refroidissement de la matière en fusion et do ce fait la croissance dendritique, on utilisait 5 lors de cette opération un germe cristallin. A cet effet, on perforait un cristal fourni lors de la première expérience et on le soudait au couvercle (9) à l'aide d'un fil en platine. On soudait ensuite au creuset ce couvercle et on plaçait le creuset ainsi obturé dans le four de la façon décrite pour la première 10 expérience. Ensuite, on chauffait le four de façon que la température régnant sur le fond du creuset atteigne 1280°C, alors qu'ensuite on refroidissait jusque 1250°C, ensuite jusqu'à 1220°0 à raison de 0,5°C/h, et jusque 1180PC à raison d'environ. 0,2°C/h. A cette température de 1180°C, on retournait le creuset, e sor-15 te que cette fois-ci la partie (9) munie du tuyau d'aération avec le germe cristallin se trouvait alors en bas. A raison de 0,4°C/h, on continuait le refroidissement jusqu'à 950°G, pour retourner ensuite le creuset, la partie (9) se trouvant donc de nouveau en haut et libérée de ce fait de la matière en fusion. 20 Le refroidissement étant complètement terminé, on constata à l'ouverture du four de nouveau la présence de quatre cristaux présentant un poids total de 52 g» 69 21116 6 2011662 BETCMlICATICars 1. Dispositif pour former des monocristaux à partir d'un bain, caractérisé en ce que la partie supérieure d'un récipient étanche est munie d'un tuyau d'aération en forme de S et que de l'extérieur, lo récipient, placé dans un support, est 5 placé dans le four de façon à pouvoir y être tourné. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le récipient étanche est constitué par un cylindre creux comportant des parties obturatrices», le "bord d'au moins une partie étant parallèle au bord du récipient, et ces deux bords 10 étant reliés hermétiquement « 3. Procédé pour la formation de monocristaux à partir d'un bain à l'aide du dispositif selon la revendication 1 ou 2, procédé caractérisé en ce que les monocristaux formés sont isolés du reste de la matière en fusion du fait que l'on tourne 15 le récipient à l'intérieur du four0 4. Procédé selon la revendication 3» caractérisé en ce que pendant l'intervalle de température caractérisant la sursaturation, ou directement après la germination spontanée, un germe cristallin disposé au-dessus de la matière en fusion 20 à 11 intérieur du récipient est introduit dans le bain par rotation du récipient, BAD ORIGINAL