Brevet FR2005992A1 — publié le 19691219

La présente invention a pour objet de nouveaux monomères, leurs produits de polymérisation, la préparation de ces deux types de produits ainsi que l'application des nouveaux polymères au traitement de diverses matières, plus spécialement de textiles. Les monomères en question répondent à la formule générale I CF. C H0 - X - C m 2m+1 n 2n ~ R (I) s 10 dans laquelle m désigne un nombre entier de 3 à 18, de préférence de 6 à 1.2 et plus particulièrement de 7 à 10, n représente un nombre entier de 0 à 1O, de préférence 1 ou 2, X représente l'oxygène ou le soufre, de préférence l'oxy-15 gène, R représente un reste hydrocarboné éthylénique dérivant de l'acide fumarique, de l'acide maléique, l'acide citra-conique, de l'acide mésaconique, de l'acide itaconique, de l'acide aconitique ou de l'acide méthylène-malonique, 20 de préférence de l'acide fumarique, et s représente le nombre 2 ou 3, de préférence 2, et est égal au nombre des groupes carboxyliques de l'acide dont R dérive. Les polymères que l'on peut obtenir à partir de ces 25 monomères ont d'excellentes propriétés de répulsion à l'égard de la saleté. Ils peuvent servir à réaliser des apprêts oléo-phobes et hydrophobes sur diverses matières, telles que les textiles, le papier, le cuir, le bois peint et les surfaces métalliques. 30 Les homopolymères conformes à l'invention qui correspondent aux monomères définis ci-dessus sont donc constitués de motifs répétés répondant à la formule générale II O c - CH. - X - C m 2m+1 n 2n R (II) ! dans laquelle m, n, X, R et s ont les significations indiquées ci-dessus a propos de la formule I, tandis que les copolymères-sont constitués de motifs répétés de formule générale II et de motifs répétés d'un ou plusieurs autres comonomères à in-40 saturation éthylénique. 69 11060 2 2005992 Les apprêts réalisés sur tissu avec les polymères de l'invention résistent bien aux lavages répétés et aux nettoyages à sec : en d'autres termes les tissus ainsi traités conservent longtemps leur propriété de repousser la saleté. 5 Insistons sur l'importance toute particulière qu'a la limit3 inférieure de la valeur m : en effet, les polymères pour lesquels m est inférieur à 3 ne conviennent pas pour les apprêts anti-souillure. C'est ainsi que les polymères du fuma-rate de bis-(trifluoro-éthyle) ne sont pratiquement pas utilisés 10 dans les apprêts anti-souillure. Les nouveaux polymères et copolymères servent essentiellement, ainsi qu'on l'a déjà dit, à faire des apprêts sur textiles : il est donc avantageux que le mélange de monomères contiennent d'environ 0,2 à environ 5 % en poids d'un composé 15 acrylique réactif permettant la réticulation soit par la chaleur, soit par un agent de réticulation. Ces copolymères réactifs donnent, sur textiles, des apprêts qui ont une plus grande stabilité au lavage, humide , au lavage sec , au nettoyage à sec, au frottage , au grattage et au froissée et dont les- pro-20 priétés oléofuges et hydrofuges sont plus résistantes. Les polymères de l'invention comprennent donc des homopolymères, des copolymères avec d'autres monomères éthylé-hiques ainsi que des mélanges physiques de ces homopolymères et copolymères entre eux et/ou avec d'autres polymères. 25 De plus, il est extrêmement avantageux d'utiliserj surtout pour l'apprêtage des textiles, des mélanges d'émulsions des polymères fluorés de l'invention avec des émulsions d'autres polymères, tels que des polyacrylat^ d'alkyle et des polymétha-crylates d'alkyle, par exemple le poly-(méthacrylate de n-octyle). 30 Parmi les polymères de l'invention on apprécie tout particulièrement ceux qui dérivent des monomères suivants : - le fumarate de bis-(1 .1.2.2-tétrahydro-perfluoro-octyle), - le fumarate de bis-(hexafluoro-isopropyle), - le thiofumarate de bis-(1.1.2.2-tétrahydro-perfluoro-nonyle), •C5 - le fumarate de bis-(1.1.2.2-tétrahydro-perfluoro-hexyle), - l'itaconate de bis-(1.1-dihydro-perfluoro-octyle), - le méthylène-malonate de bis-(1.1-dihydro-perfluoro-octyle), - le fumarate de bis-(1-méthyl-1.2.2-trihydro-perfluoro-nonyle) et surtout 40 - le fumarate de bis-(1 .1 -dihydro-perfluoro-octyle) et ÈAD ORIGINAL 69 11060 3 2005992 - le fumarate de bis-(1.1.2.2-tétrahydro-perfluoro-nonyle). Les monomères conformes à l'invention peuvent être préparés par des méthodes connues, plus particulièrement par des réactions d'estérification, effectuées par exemple entre 5 des acides ou des chlorures d'acides et des alcools perfluorés, des esters alkyliques et des alcools perfluorés, des sels d'acides et des halogénures perfluorés, ou des chlorures d'acides et des alcoxydes perfluorés. Il va de soi que l'on peut utiliser, au lieu des alcools, les mercaptans correspondants. 10 En général on préfère s'adresser à la réaction des chlorures d'acides avec l'alcool perfluoré ou le mercaptan per-fluoré parce que les chlorures d'acides sont faciles à obtenir et que l'estérification est alors rapide* Font exception, naturellement, le chlorure de maléyle et le chlorure de chloro-"15 maléyle qui n'existent pas. La présence d'une base n'est pas nécessaire pour ces estérifications. Dans le cas des esters de l'acide méthylène-malonique la synthèse comporte généralement deux étapes. On prépare d'abord, par l'un des procédés d'estérification décrits ci-dessus, les 20 esters de l'acide malonique, puis on prépare les esters de l'acide méthylène-malonique, par exemple par condensation des esters ma-loniques avec du formaldéhyde (voir E, Haworth et W.H. Perlcin, J.Chem.Soc.73. 339-345 (1898)). Les corps de départ utilisés pour la préparation 25 des monomères se trouvent généralement dans le commerce, sinon ils peuvent être préparés par des méthodes connues. Il va de soi que le groupe perfluoro-alkyle peut être constitué d'un mélange de chaînes de différentes longueurs car les matières de base s'obtiennent souvent par des réactions 30 de télomérisation engendrant des groupes cra^2m+1 "" l°n9ueurs différentes. Par exemple le brevet américain N° 3,226.449 décrit un procédé permettant de préparer certains iodures de perfluoro-alkyle qui peuvent être utilisés comme corps de départ pour la préparation des nouveaux monomères conformes à l'invention. Les brevets américains N° 2.666.797, 3.283.012, 3.171.861, 3.285.975 et 2.884.991 ainsi que le brevet français N° 1.221.415 donnent des exemples relatifs à la préparation d'alcools et de mercaptans utilisables conme matières de départ. 69 11060 4 2005992 10 15 20 25 D'autres alcools pouvant former des esters avec les acides cités ou leurs dérivés sont ceux de formule H0-(CH2)n~CH=CH-Rf, que décrit le brevet américain N° 3.285„975j de formule HO-CF^CF^CFp-O-R^., qUe décrit le brevet américain N° 2.826.564, et ceux répondant aux formules H0-(CH2)n0(CH2)nRf et H0-(Œ2)nS(CH2)nRf, qui s'obtiennent par réduction des esters correspondants de formule CHgOCXKCH^)^ décrits dans le brevet américain N° 3.172.910. Ainsi qu'on l'a déjà dit plus haut les nouveaux monomères sont polymérisés de telle façon qu'ils engendrent des polymères renfermant des motifs répondant à la formule II p f m 2m+1 - C H„ - X - n 2n O n C I R i (II) dans laquelle m n X R désigne un nombre entier de 3 à 18, désigne un nombre entier de O à 10, représente l'oxygène ou le soufre, représente un radical hydrocarboné éthylénique qui dérive de l'acide fumarique, de l'acide maléique, de l'acide citraconique, de l'acide mésaconique, de l'acide itaconique, de l'acide aconitique ou de l'acide méthylène-malonique,, et représente le nombre 2 ou 3 et est égal au nombre des groupes carboxyliques de l'acide dont R dérive. Pour cela, on homopolymérise un monomère répondant à la formule I - X - CmF2m+1 - C Hn n 2n O « C R (I) 30 35 dans laquelle les symboles m, n, X, R et s ont les significations données ci-dessus, en substance, en soiulivn, en suspension ou en émulsion, ou on copolymérise un tel monomère avec au moins un autre copolymère à insaturation éthylénique» Les procédés de polymérisation que l'on préfère sont la polymérisation en émulsion dans un milieu aqueux et la polymérisation en solution. Il est préférable 'que la durée de la polymérisation soit telle que la transformation du monomère en polymère soit pratiquement quantitative. La durée optimale dépend du catalyseur, de la température de polymérisation et également 69 11060 5 2005992 d'autres conditions mais elle ost généralement comprise entre 0,5 et 24 heures. La température de polymérisation dépend à son tour du catalyseur choisi. Dans le cas de la polymérisation en . 5 émulsion en milieu aqueux elle ost généralement comprise dans l'intervalle allant de 20 à 90°. Chaque fois que ceia est possible on effectue la polymérisation sous la pression atmosphérique. Dans la polymérisation en émulsion on polymérise 10 le monomère, ou les divers monomères ensemble, dans une solution aqueuse d'un émulsionnant, avec une concentration donnée de monomères allant d'environ 5 à 50 %, Ordinairement on élève la température à 40-70° afin de provoquer la polymérisation en présence d'un catalyseur ajouté» Celui-ci peut être n'importe 15 lequel des agents connus que l'on utilise ordinairement pour amorcer la polymérisation d'un composé a insaturation éthylénique. La concentration du catalyseur de polymérisation est habituellement comprise entre 0,1 et 2 % par rapport au poids des monomères. 20 Les émulsionnants peuvent être des surfactifs cationiques, anioniques ou non ioniques. La partie hydrophobe de 11émulsionnant peut être un hydrocarbure ou un hydrocarbure fluoré» Etant donné que les agents cationiques peuvent être utilisés dans la plupart des bains traitements de textiles 25 on leur donne la préférence. Comme émulsionnants cationiques appropriés on mentionnera par exemple des sels d'ammonium quaternaires ou des sels d'amines qui contiennent au moins un groupe alkyle ou fluoro-alkyle à longue chaîne ou un groupe benzénique ou naphtalénique 30 lui-même porteur de groupes allcyles supérieurs, en tant que partie hydrophobe. D'autres émulsionnants appropriés sont les surfactifs non ioniques dans lesquels la partie hydrophile est un groupe poly-éthoxy et la partie hydrophobe soit un radical hydrocarboné, 35 soit un radical fluoro-hydrocarboné? tels que les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène sur des alkyl-phénole, des alcanols, des alkylamines, des alkylthiols, des acides alkyl-carboxyliques, des acides fluoro-alkyl-carboxyliques, des fluoro-alkylamides etc. Sau original 69 11060 6 2005992 Pour la polymérisation en solution on dissout le ou lesnonomères dans un solvant approprié, tel qu'un solvant fluoré, par exemple 1'hexafluoro-xylène, le trifluoro-méthyl-benzène ou dès mélanges de ceux-ci avec l'acétone et/ou 5 l'acétate d'éthyle, et on polymérise dans un récipient réaction-nel en utilisant des initiateurs,tels que 1'azo-bis-isobuty-ronitrile ou d'autres initiateurs azoïques, a des concentrations de 0,1 à 2,0 %, à une température de 40 à 100°, sous azote. Les solvants que l'on préfère sont l'hexa-fluoro-10 xylène, le trifluoro-méthyl-benzène, des hydrocarbures fluoro-- halogènes, d'autres solvants fluorés etc„ Ainsi qu'on l'a déjà dit plus haut il est possible d'obtenir, par polymérisation des comonomères, non seulement des homopolymères mais aussi de précieux copolymères avec 15 d'autres monomères à insaturation éthylénique. En règle générale, les motifs comonomères préférés doivent avoir de courtes chaînes latérales, car les comonomères qui ont d'assez longues chaînes latérales ont généralement tendance à diminuer le pouvoir anti-salissure. 20 Comme exemples de comonomères appropriés qui peuvent être utilisés dans la copolymérisation on mentionnera : a) Des alcoxy-éthylène, tels que le méthoxy-éthylène, 1'isopropoxy-éthylène, 1'isobutoxy-éthylène, le 1-vinyloxy-2-méthoxy-éthane, le n-propoxy-éthylène, le tertio-butoxy-25 éthylène, 1'iso-amyloxy-éthylène , le n-hexyloxy-éthylène, le 1-vinyloxy-2-éthoxy-butane, le di-isopropyl-méthoxy-éthylène, le 1-méthyl-1-vinyloxy-heptane, le n-décyloxy-éthylène, le n-tétradécyloxy-éthylène et le n-octadécvloxy-éthylène ainsi que l2s éthers vinyliques des amino-alcools suivants : éthanol-30 aminé, 2-diméthylamino-éthanol, N-hydroxyéthyl-m-toluidine, hydroxyéthyl-butylaniline, p-pipéridino-éthanol etc. On peut également utiliser des éthers vinyliques substitués en a, tels que l'éther a-méthylvinyl-méthylique (c'est-à-dire : 1-néthoxy-1-méthyl-éthylène), l'éther a-méthyl-35 vinyl-éthylique, l'éther a-amylvinyl-méthylique et l'éther a-phénylvinyl-éthylique; des éthers alicycliques et aralkyl-vinyliques, tels que l'éther vinylique du cyclohexanol, l'éther vinylique du menthol, l'éther vinylique du carvacrol, l'éther vinylique de l'alcool benzylique, l'éther vinylique du p-phényl-40 éthanol, l'éther vinylique du tétrahydronaphtol, l'éther BAD ORIGINAL 69 11060 7 2005992 vinylique du |3-décahydro-naphtol, l'éther vinylique du méthyl-phâiyl-carbinol, l'éther vinylique du butyl-cyclohexanol et l'éther vinylique du dihydro-abiétinol, ainsi que des éthers vinyl-aryliques, par exemple l'éther vinyl-phénylique, l'éther 5 a-bromovinyl-phénylique, l'éther a-phénylvinyl-phénylique, l'éther vinyl-m-crésylique, l'éther a-méthylvinyl-p-crésylique, l'éther vinyl-p-chlorophénylique, l'éther vinyl-2.4.6-trichloro-phénylique et l'éther vinyl-a-naphtylique. Les éthers vinyliques que l'on préfère sont ; *10 l'éther méthyl-vinylique (mieux dénommé' méthoxy-éthylène), l'éther éthyl-vinylique, l'éther n-propyl-vinylique, l'éther isopropyl-vinylique, l'éther 2-méthoxy-éthyl-vinylique et l'éther 2-chloro-éthyl-vinylique. b) Des a-oléfines, telles que le propylène, le 15 butylène et surtout 1'isobutylène. On peut utiliser des a-olé-fines linéaires ou ramifiées ayant jusqu'à 18 atomes de carbone dans leur chaîne» c) Des esters vinyliques,, tels que l'acétate de vinyle, des esters vinyliques d'acides substitués, comme le 20 méthoxy-acétate de vinyle, le triméthyl~acétate de vinyle, l'isobutyrate de vinyle, le butyrate d'isopropényle, le lactate de vinyle, le caprylate de vinyle, le pélargonate de vinyle, le myristate de vinyle, l'oléate de vinyle et le linoléate de vinyle; des esters vinyliques d'acides aromatiques, tels que 25 le benzoate de vinyle, des alcoxybenzoates de vinyle, le phtalate de vinyle et d'octyle, le tétrachloro-benzoate de vinyle, le p-phénylbutyrate de vinyle, le {3-naphtoate de vinyle et le phtalate de vinyle et d'éthyle, le formiate de vinyle, des dérivés du formiate de vinyle et du carbonate de 30 vinyle, tels que le chloroformiate de vinyle, le chloro- formiate de méthylvinyle, le carbonate de vinyle et de méthylej le carbonate de vinyle et d'éthyle, le carbonate de vinyle et de phényle et le carbonate de vinylidène; des thio-éthers vinyliques, tels que le sulfure de vinyle et de méthyle, les 35 sulfures de vinyle et de n-butyle, le sulfure de 1-chloréthyle et de vinyle, le sulfure de 2-chloréthyle et de vinyle, le sulfure de vinyle et de dodécyle, le sulfure de vinyle et de phényle, le sulfure de vinyle et d'o-crésyle, le sulfure de vinyle et de 2.5-diméthy1-4-chlorophényle, le sulfure de vinyle 40 et de 8-chloronaphtyle et le sulfure de vinyle et de 2-benzo- 69 11060 8 2005992 thiazyle, mais plus particulièrement l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le benzoate de vinyle et l'acétate d'isopiopényle. d) Le styrène et les monomères apparentés, tels 5 que l'o-méthyl-styrène, le p-méthyl-styrène, le 3.4-diméthyl-styrène, le 2.4.6-triméthyl-styrène, le m-éthy1-styrène, le 2.5-diéthyl-styrène, le p-butyl-styrène, le m-tertiobutyl-styrène, le p-benzyl-styrène, 1'o-méthoxy-styrèr^. ie p-méthoxy-styrène, le 6-méthoxy-3-méthyl-styrène, le 2.6 '4-î~,éthoxy-10 styrène et le 2-méthoxy-5-isopropyl-styrène; des dérivés de 1'a-méthy1-styrène, tels que le 4-chloro-a-méthyl-styrèné, le 3,4-diméthyl-a-méthyl-styrène, le 3-bromo-2-méthy1-a-méthy1-styrène et le 2.5-dichloro-a-méthyl-styrène; des dérivés de chloro-styrènes, tels que le m-chloro-styrène, le 2.3-dichloro» 15 styrène, le 3.4-dichloro-styrène, le trichloro-styrène et le pentachloro-styrène; des dérivés de bromo- et de fluoro-styrène, tels que le p-bromo-styrène, le m-fluoro-styrène, le m-trifluoro méthyl-styrène, le 4-fluoro-3-trifluorométhy1-styrène et le pentafluoro-styrène; d'autres dérivés du styrène, tels que le 20 P-formyl-styrène, l'ester méthylique de l'acide p-vinyl- benzoïque, l'alcool p-vinyl-benzy]ique,le1.4-diméthyl-2-hydroxy-styrène, le 3.5-dibromo-4-hydroxy-styrène, le 2-nitro-4-isopropyl-styrène, le p-(N,N~diméthylamino)~sty^l,.^, le N-(vinylbenzyl)-pyrrolidine et les suifonamido-styrènes ;des dérivé 25 vinyliques du biphényle, du naphtalène et de composés aromatique apparentés, tels que le 4-chloro-4'-vinyl-biphényle, l'o-iso-propényl-biphényle, l'oxyde de p-vinyl-diphényle, le 4-chloro-1-vinyl-naphtalêne, le 1-chloro~4-vinyl-naphtalène et le 1—vinyl-acénaphtène, ; le vinylfuranne, le viny1 '--".zofuranne 30 et la vinyl-pyridine, par exemple le 2-vinyl-dibenzofuranne, le 5-éthyl-2-vinyl-thiophène,le 5-chloro-2-vinyl-thiophène, le 3.4.5-trichloro-2-vinyl-thiophène et le 2-vinyl-dibenzo-thiophène, plus particulièrement le styrène. e) L'éthylène et des dérivés chlorés, fluorés et 35 cyanés d'alcènes, par exemple le chlorure de vinyle, le fluorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinylidène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le tétrafluoro-éthylène, le trifluoro-chloro-éthylène, l'hexa-fluoro-propylène; des acrylates et méthacrylates monomères, 69 11060 9 2005992 particulièrement ceux qui contiennent de 1 à 12 atomes de carbone dans le groupe ester, tels que le méthacrylate de il-octyle, le méthacrylate de monofluoro-éthyle, le méthacrylate de n-propyle, le méthacrylate de 2-méthyl-cyclohexyL'e , le 5 mono-méthacrylate de 1'éthylène-glycol, le méthacrylate de 0-bromo-éthyle, le méthacrylate de (3-phényléthyle, le méthacrylate d'o-crésyle et le méthacrylate de (3-naphtyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de tertiobutyle, le méthacrylate de n-butyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate 10 d'éthyle, l'acrylate de pr.opyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 3-méthyl-1-pentyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate de tétradécyle, l'acrylate de s-butyle, l'acrylate de 2-éthyl-hexyle, l'acrylate de 2-méthoxyéthyle et l'acrylate de phényle; des oc-halogéno-acrylates, par exemple le chloro-acrylate de 15 méthyle, le bromo-acrylate de méthyle, le bromo—acrylate d'éthylej le chloro-acrylate de s-butyle, le chloro-acrylate de cyclohexyle, le chloro-acrylate de phényle, le bromo-acrylate de cyclohexyle, le chloro-acrylate de n-propyle, le chloro-acrylate d'isopropyle, le chloro-acrylate de n-butyle et le 20 fluoro-acrylate de méthyle; des diènes., plus particulièrement le 1«3-butadiène, l'isoprène et le chloroprène, le 2-fluoro-butadiène, le 1.1.3-trifluoro-butadiène, le 1.1.2.3-tétrafluoro-butadiène, le 1•1.2-trifluoro-3.4-dichloro-butadiène et les tri- et pentafluoro-butadiènes et -isoprènes; des monomères 25 N-vinyliques, tels que des N-vinylimides, des N-vinylamides et des N-vinyl-amines cycliques, comme le vinyl-succinimide, la vinyl-pyrrolidone, le N-vinyl-carbazole etc. f) On peut également utiliser, comme comonomères à associer a certains des nouveaux monomères de l'invention, 30 des monomères vinyliques contenant des chaînes latérales perfluorées. Comme exemples de ces monomères perfluorés on citera les éthers vinyliques du type décrit dans les brevets américains N° 2,732.370 et 2.828.025 et les esters vinyliques décrits dans les brevets américains N° 2.592.069 et 2.436.144, 35 qui contiennent des groupes alkyles fluorés. D'autres monomères utilisables sont des acrylates et des méthacrylates et les dérivés de ceux-ci, tels que ceux, qui sont décrits dans les brevets américains N° 2.628.958, 3.256.230, 2.839.513, 3.282.905, 3.252.932 et 3.304.278. BAD ORlG^^" 69 11060 10 2005992 Ainsi qu'on l'a déjà signalé il peut également être souhaitable qu'il y ait une quantité assez faible d'autres comonomères réactifs, cela dans le but d'améliorer les propriétés de lavage et nettoyage à sec des nouveaux apprêts 5 réalisés sur textiles conformément à l'invention. Ces comonomères font office d'agents de réticulation au cours de l'opération de durcissage. Ils sont généralement ajoutés en quantité de 0,1 à 2 %. Pendant la préparation des nouveaux monomères 10 conformes à l'invention il se forme, comme produit secondaire, un faible pourcentage d'hémi-esters qui jouent le rôle de ces comonomères réactifs. Comme autres comonomères réactifs éventuellement présents on utilisera par exemple l'acide acrylique, l'acide 15 méthacrylique, 11acrylamide, le méthacrylamide, le M-méthylol-acrylamide, le méthacrylate ou l'acrylate de 2-hydroxy-éthyle, les acrylates ou méthacrylates d'hydroxypropyle, le méthacrylate de tertiobutyl-amino-éthyle et le méthacrylate de glycidyle, plus particulièrement le M-méthylol-acrylamide et le méthacry-20 late de 2-hydroxy-éthyle. Les revêtements en homopolymères et copolymères conformes à l'invention peuvent être fabriqués et appliqués à partir de solutions dans des solvants ou à partir d'émulsions aqueuses. Comme solvants appropriés on citera des fluoro-25 alcanes, des fluorochloro-alcanes, des hydrocarbures aromatiques porteurs de groupes fluoro-alkyles, des esters alkyliques d'acides perfluoro-alcane-carboxyliques, des alcanes et des hydrocarbures aromatiques chlorés, des hydrocarbures aromatiques, des cétones, des esters et des éthers. Il est recommandé 30 d'utiliser , comme solvants,'les liquides fluorés et surtout le trifluoro-méthyl-benzène,1'hexafluoro-xylène et des mélanges de ceux-ci avec l'acétate d'éthyle, l'acétone etc. Les concentrations en polymères conformes à l'invention dans les solutions devant servir à réaliser ces revêtements doués de pro-35 priétés oléophobes et hydrophobes sont généralement de l'ordre de 0,01 à 10 /o en poids, de préférence de 0,1 à 2,0 %. Pour 1'apprêtage des textiles on utilisera surtout des mélanges des émulsions des polymères conformes à l'invention avec des émulsions mixtes d'autres polymères et copolymères. Les poly- 40 mères et copolymères sont généralement du type non fluoré ; 1 BAD ORIGINAL 69 11060 2005992 ainsi que cela est dit plus bas on peut cependant, si on le désire, utiliser aussi d'autres polymères et copolymères fluorés. Parmi les polymères non fluorés utilisables dans ces mélanges se trouvent par exemple des polymères et des copoly-5 mères d'acrylatesd'alkyle et de méthacrylatesd'alkyle, comme le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate d'hexyle et le méthacrylate de n-octyle, liste qui n'est nullement exhaustive• Le poly-*(méthacrylate de n-octyle) est un polymère particulièrement approprié. On peut 10 aussi envisager des polymères et des copolymères de l'acide acrylique, de l'acide méth'acrylique, du styrène, d1 alkyl-styrène§ du butadiène, du 2-méthyl-1.3-butadiène, du 2-chloro-1#3-butadiène; des polymères et des copolymères d'esters vinyliques , tels que l'acétate de vinyle, le butyrate de vinyle, 15 le laurate de vinyle, le stéarate de vinyle, le 2-éthyl- hexanoate de vinylej des polymères et des copolymères d'halo-génures de vinyle et d'halogénures de vinylidène, tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène; des polymères et des 20 copolymères d'esters allyliques, tels que le propionate d'allyle et le caprylate d'allyle; des polymères et des copolymères de vinyl-cétones, tellesque la vinyl-méthyl-cétone, la vinyl-éthyl-cétone etc.; des polymères et des copolymères d1éthers vinyliques, tels que 1'éther méthy1-vinylique, l'éther cétyl-25 vinylique etc.; des polymères et des copolymères de l'acryl- amide, du méthacrylamide, du N-méthylol-acrylamide, du N-méthylol-méthacrylamide, du N—isopropyl-acrylamide, de 1'acrylonitrile et du méthacrylonitrile. C'est ainsi qu'avec d'environ 20 a 97 % en poids 30 d'un hcmopolymère du méthacrylate de n-octyle en mélange avec les polymères conformes à l'invention on obtient des compositions pour revêtements fort utilisables, qui conservent leur haute valeur de répulsion même pour une quantité relativement faible de polymère conforme a l'invention. Il va de soi que les 35 revêtements constitués des polymères conformes à l'invention peuvent servir non seulement pour l'apprêtage des textiles mais également pour la réalisation de revêtements oléofuges et hydrofuges sur le cuir, le papier, le bois, la maçonnerie, les métaux, les matières plastiques, le verre, les surfaces 40 peintes etc. Les revêtements peuvent être appliqués faaUement par 69 11060 12 2005992 les divers procédés d'enduction bien connus du spécialiste, par exemple par trempage, par pulvérisation, par brossage, par foulardage, au rouleau etc. Oh admet que les meilleures propriétés anti-5 salissure des apprêts contenant les polymères de l'invention, par rapport aux polymères de l'acrylate de méthyle et d'autres mono-esters, tels que ceux qui sont décrits dans les brevets américains N° 3.282.905 et 3.239.557, doivent être attribuées à la plus grande densité des groupes perfluorés dans les 10 polymères de l'invention. Dans les essais que décrivent les exemples donnés ci-dessous on plonge la matière textile dans le bain contenant le polymère à étudier et on règle la quantité de solution retenue de telle façon qu'il reste sur le tissu environ 2 % 15 de latex, par rapport au poids du tissu. On sèche la matière textile à la température ambiante, puis on fait durcir dans un four, pendant environ 2 minutes, à une température d'environ 175°. Le type du textile revêtu n'a généralement pas 20 une importance primordiale. Dans les essais on détermine les valeurs de répulsion sur le coton ou la laine, par un procédé normalisé; on peut cependant revêtir aussi des fibres, telles que les fibres de verre, de soie, de cellulose régénérée, d'esters cellulosiques, d'éthers cellulosiques, de polyamides, 25 de polyesters, de polyacrylonitrile, d'esters polyacryliques et dîautres, seules ou en mélange, avec les polymères conformes à l'invention. Dans les exemples que l'on trouvera ci-dessous les valeurs de répulsion ont été déterminées de la façon 30 suivante : Pour l'eau on utilise la méthode d'essai normalisée 22-1966 de l'AATOC., c'est-à-dire de l'American Association of Textile Chemists and Colorists, XXXVII, 1961, page 1952 (également désignée méthode ASTM D 583-58). Pour l'huile on 35 a recours a la méthode d'essai 3M de Grajek et Peterson, Textile Research Journal, avril 1962, page 323. Le tissu de coton et de polyester dont il est fait usage dans les essais est un tissu mixte constitué de 65 % de polyester et de 35 % de coton. Le polyester dérive de 69 11060 13 2005992 l'acide téréphtalique et de 1'éthylène-glycol . Il est vendu par exemple sous le nom commercial de "Daeron". Les exemples suivants illustrent la présente invention. Sauf indication contraire les parties dont il est 5 question dans ces exemples s'entendent en poids et les températures en degrés centigrades. Les parties en poids sont aux jar-ties enTOLume dans'le même rapport que le gramme au millilitre. Les abréviations utilisées dans les exemples et ; dans les tableaux ont les significations indiquées ci-dessous : 10 C = coton W = laine D = Dacron (tissu mixte de coton et de polyester renfermant 65 % de ce dernier) F = tissu 15 VPC = chromatogramme en phase gazeuse T = température de transition du second ordre T = point de fusion. m EXEMPLE 1 : a) Fumarate de bis-(1.1-dihydro-perfluoro-butyle). 20 On chauffe à 90 - 95°, tout en agitant, un mélange de 15,3 parties de chlorure de fumaryle et 40 parties d'alcool 1.1-dihydro-perfluoro-butylique jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de gaz chlorhydrique. Au bout d'une durée totale de réaction de 120 heures on isole par distillation 18,0 parties 25 de fumarate de bis-(1.1-dihydro-perfluoro-butyle), composé qui bout à 106 - 110° sous 5 mm de mercure et qui fond à 45 - 45,5°. Analyse pour F14°4 : Calculé : C 30,01 H 1,25 30 Trouvé : C 29,97 H 1,28. b) Fumarate mixte de bis-(1» 1.2.2-tétrahydro- perfluoro-alkyles). On répète le procédé décrit sous a) mais, au lieu de l'alcool 1.1-dihydro-perfluoro-butylique, on utilise 35 120 parties d'un mélange constitué de 42,0 % de C^F^ gCH2CH2GH, 35,8 % de CqF17CH2CH2CH, 21,0 % de O, QF21 CH2CH2CH, 1,0 % de C12F25CH2CH20H et 0,2 ^ de C14F29CH2CH2°H * Après avoir chauffé pendant 5 heures à 95 - 100° on constate, sur le chromatogramme en phase gazeuse, que la réaction est prati-40 quement terminée. Par distillation du produit on obtient 69 11060 14 2005992 93 parties du diester fumarique mixte, qui bout entre 145 et 207° sous 0,020 torr et qui a, d'après les résultats de la micro-analyse, la composition suivante s C 28,69 H 1,05 F 63,54. 5 EXEMPLE 2 : Fumarate de bis-(1.1-dihydro-perfluoro-octyle). On chauffe à 80 - 85°, tout en agitant, un mélange de 57,5 parties de chlorure de fumaryle et de 300 parties d'alcool 1 .1-dihydro-perfluoro-octylique jusqu'à ce qu'il ne 10 se dégage plus de gaz chlorhydrique. La durée totale de la réaction est de 141 heures. Après deux recristallisations dans l'alcool isopropylique on obtient 169,2 parties de fumarate de bis-(1.1 -dihydro-perfluoro-octyle) qui fond à 74 - 77°. Une autre purification donne un produit fondant à 15 80 - 82,5°, que l'on identifie par micro-analyse, par la spectroscopie infrarouge et par la spectroscopie de RMN, EXEMPLE 3 : Fumarate de bis-(1 .1 .2.2-tétrahydro-perfluoro- octyle) . 20 Dans un ballon piriforme , muni d'une courte colonne Vigreux, on introduit un mélange de 9,46 parties de 1.1 .2.2-tétrahydro-perfluoro-octanol (préparé selon le brevet américain N° 3.283.012), 1,87 partie de fumarate de diméthyle, 0,55 partie d'acide sulfurique concentré et 100 parties en 25 volume de toluène et on chasse le toluène par distillation jusqu'à ce qu'on ne trouve plus de méthanol dans le distillât. Au cours de la réaction on introduit dans le -ballon laboratoire les quantités supplémentaires requises de toluène. Au refroidissement le produit cristallise dans le toluène; on le sépare 30 par filtration et on le lave-à l'eau jusqu'à ce que l'eau de lavage soit neutre. Après deux recristallisations dans le toluène et une recristallisation dans l'hexane on obtient 1,4 partie du fumarate de bis-(1.1.2.2-tétrahydro-perfluoro-octyle) qui fond à 56 - 72°. Quoique le composé n'ait pas un 35 point de fusion bien net on peut se rendre compte, d'après les spectres VPC, IR et RMN ainsi que d'après les résultats de la micro-analyse, que la substance est pure et a là structure voulue. 69 11060 15 2005992 Analyse pour c2oH10F26°4 '' Calculé î C 29,72 H 1,25 F 61,12 Trouvé : C 29,53 H 1,40 F 60,76. EXEMPLE 4 s 5 Fumarate de bis-(1.1.2.2-tétrahydro-perfluoro- nonyle ) « On laisse reposer pendant la nuit, à la température ambiante, une solution de 2,68 parties de chlorure de fumaryle et de 14,5 parties d'alcool 1.1,2.2-tétrahydro-10 perfluoro-nonylique (préparé selon la méthode décrite dans le brevet américain n° 3.283.012) dans 45,0 parties en volume d'acétonitrile. Oc\ chauffe ensuite le mélange réactionnel à 80° pendant 3 heures tout en agitant. Après refroidissement dans un bain de glace on sépare le produit par filtration, 15 on le lave avec de 1'acétonitrile froid et on le sèche à l'air. On obtient 8,9 parties du produit brut contenant le fumarate de bis-(1.1.2.2-tétrahydro-perfluoro-nonyle). Après deux recristallisatiors dans l'alcool isopropylique le point de fusion est de 81-83,5°. Le spectre infrarouge, le spectre 20 de RMN ainsi que les résultats de la micro-analys© sont $a accord avec la structure attendue. Analyse pour C22H1 0F 30°4 '' Calculé : C 29,09 H 1,11 F 62,75 Trouvé : C 28,91 H 1,24 F 62,94 25 EXELiPLE 5 : Fumarate de bis-(hexafluoro-âsopropyle). A une suspension de 2,4 parties d'hydrure de sodium, sous le forme d'une dispersion à 50 %dana de l'huile minérale, dans 4-5 parties de tc3uène, suspension qui refroidie à 15°, 30 on ajoute, tout en agitant, 25,2 parties d'alcool hexafluoro-isopropylique, en veillant à ce que la température reste inférieure a 30°. On ajoute ensuite goutte à goutte, tout en agitant, une solution de 7,7 parties de chlorure de fumaryle dans 10 parties de toluène, en môme temps qu'on maintient 35 la température au-dessous de 30°. On agite le mélange réactionnel pendant une heure et demie à la température ambiante et on le chauffe a 1'ébullition. Après refroidissement à la température ambiante on y ajoute 100 parties d'eau. On sépare la couche toluéniqje, on la lave deux fois avec 50 par-40 ties d'eau, on la sèche sur sulfate de magnésium anhydre et 69 11060 16 2005992 on la distille en utilisant une colonne a bande tournante de 45,72 cm (18 inch). On obtient 13,6 parties d'un produit qui bout à 66° sous 4 torrs, qui fond a 53-55° et qui est identifié par ses spectres IR et RMN ainsi que par la micro-analyse 5 comme étant le fumarate de bis-(hexafluoro-isopropyle). Analyse pour (^4^12^4 ; Calculé : C 28,86 H 0,97 Trouvé : C 28,59 H 0,96. EXEMPLE 6 î 10 Thiofumarate de bis-(1 .1.2.2-tétrahydro-perfluoro-* nonyle). a) 1.1.2.2-tétrahydro-perfluoro-nonylmercaptan. On fait bouillir à reflux pendant 6 heures un mélange de 30,0 parties d'iodure de 1.1 .2.2-tétrahydro-perfluoro-15 nonyle, 5,2 parties de thio-urée et 150 parties en volume d'éthanol, puis on ajoute goutte à goutte, tout en agitant, 12 parties d'une solution à 25 % d'hydroxyde de sodium et on fait bouillir le mélange obtenu à reflux pendant une heure. Après refroidissement à la température ambiante on acidifie le 20 mélange avec de l'acide sulfuriquc dilué»on y ajoute 150 parties d'eau, on sépare la couche formée de teinte jaune et on la sèche sur sulfate de magnésium anhydre. On distille ensuite le produit en se servant d'une courte colonne Vigreux . On obtient de cotte façon 13,7 parties d'un produit bouillant à 72-r74° sous 25 17 torrs. Par les spectres IR et RMN et par micro-analyse on identifie le produit comme étant le 1.1 .2.2-tétrahydro-perfluoro- nonylmercaptan. Analyse pour CgH^F^S ; Calculé : C 25,13 H 1,17 30 Trouvé : C 24,68 H 1,29. b)Thiofumarate de bis-(1.1.2.2-tétrahydro-perfluoro-nonyleX Dans un ballon d'une capacité de 10 parties en volume on introduit un mélange de 3,7 parties de 1.1.2.2-tétrahydro-perf luoro-nonylmercaptan et 0,65 parties de chlorure de fuma-35 ryle et on chauffe à 80° pendant 18 heures tout en faisant passer un lent courant d'azote à travers le ballon. On dissout le produit solide obtenu dans 7,0 parties en volume de trifluoro-méthyl-bonzène et on chauffe à 80° pendant encore 3 heures. On ajoute 10 parties en volume supplémentaires de trifluoro-méthyl- 69 11060 17 2005992 benzène, on filtre la solution chaude et on laisse cristalliser lentement le produit. Après refroidissement, filtration, lavage avec du trifluorométhyl-benzène froid et séchage on obtient 0,85 partie de thiofumarate de bis-(1.1.2.2-tétrahydro-5 perfluoro-nonyle) qui fond à 137,5-139°. Analyse pour C22H10F30S2°2 : Calculé : C 28,03 H 1,07 Trouvé : C 27,98 H 1,12. EXEMPLE 7 : 10 Fumarate de bis-(1.1.2.2-tétrahydro-perfluoro-hexyle). On chauffe à 80-90° sous azote, tout en agitant, un mélange de 5,05 parties de chlorure de fumaryle et de 17,0 parties de 1.1.2.2-tétrahydro-perfluoro-hexanol (préparé selon le brevet américain n° 3.283.012) jusqu'à ce que cesse le 15 dégagement de gaz chlorhydrique et que le chromatogramme en phase gazeuse montre qu'il n'y a plus de corps de départ. On recristallise le mélange réactionnel brut dans l'hexane chaud et l'on obtient ainsi 12,3 parties d'un corps incolore, à demi-solide. On parfait la purification en dissolvant ce corps dans 20 du 1.1,2-trichloro-trifluoro-éthane, en faisant passer la solution à travers une colonne d'alumine neutre et en évaporant le solvant. Le produit est toujours à demi-solide à la tempé rature ambiante mais les spectres IR, RMN et VPC montrent qu'il s'agit bien d'un corps pur. 25 Analyse pour C-iô^IO^IS^ : Calculé : C 31,60 H 1,66 F 56,24 Trouvé : C 31,57 H 1,65 F 56,02. EXEMPLE 8 : 30 Itaconate de bis-(1.1-dihydro-perfluoro-octyle). On fait bouillir à reflux pendant 72 heures un mélange de 12,52 parties de chlorure d'itaconyle et de 72,52 parties d'alcool 1.1-dihydro-perfluoro-octylique dans 50 parties detri-fluorométbyl—benzène. On élimine ensuite le trifluorométhyl-35 benzène à l'aide d'un évaporateur rotatif et on distille le résidu 2 fois sous vide poussé. On recueille ainsi 34,6 parties d'itaconatc de bis-1.1-dihydro-perfluoro-octyle pur : le rondement est de 47,4 %. Ce composé bout à 128-131° sous 0,1 torr. Il est identifié par le spectre infrarouge, par le spectre de BADOWGINAL 69 11060 18 2005992 RMN et par la mi oro-analyse. Analyse pour C2I ^8^4^30 : Calculé : C 28,20 H 0,90 F 63,74 Trouvé : C 24,41 H 1,18 F 64,00. 5 EXEMPLE 9 : Malonate de bis-(1.1-dihydro-perfluoro-octyle). On fait bouillir à reflux pondant 46 heures un mélange de 1-4,8 parties de chlorure de malonyle, 84,02 parties d'alcool 1.1-dihydro-perfluoro-octylique et 200 parties de toluène 10 anhydre. On chasse ensuite le toluène dans un évaporateur rotatif et on distille le résidu sous vide poussé. On recueille ainsi 37,54 parties de malonate de bis-(1*1-dihydro-perfluoro-octyle) pur (rendement de 86,5 %), qui bout a 122-125° sous 0,2 mm de mercure. Cet ester est soluble à la température 15 ambiante ot fond à 35,5-36,5° Jour l'identifier et pour déterminer sa pureté on a recours aix spectres VPC, IR et RMN. Analyse pour C19H6F3q°4 -: Calculé î C 26,28 H 0,70 F 65,65 Trouvé : C 26,14 H 0,78 F 65,32. 20 EXEMPLE 10 : Fumarate do bis-(1-méthyl-1.2.2-trihydro-perfluoro-nonyle). a) Nitrate de 1-méthyl-1.2.2-trihydro-perfluoro-nonyle. A une solution de 18,7 parties de nitrate d'argent 25 dans 60 parties d'acétonitrile on ajoute goutte à goutte, tout en agitant, 53,8 parties d'iodure de 1-méthyl-1.2.2-trihydro-perf luoro-nonyle. L'addition dure 50 minutes : on n'observe pas de réaction exothermique mais, au bout d'un court moment, un précipité jaune commence à apparaître. On poursuit l'agita-30 tion à la température ambiante pendant 72 heures, puis on élimine le corps solide par filtration. On ajoute 100 parties d'eau au filtrat, on sépare la couche inférieure, on la sèche sur sulfate de magnésium anhydre et on la distille en utilisant une colonne à bande tournantecfe 45,7 cm (18 inch). On obtient 35 de cotte façon 32,5 parties dû nitrate de 1-méthyl-1.2.2-trihydro-perfluoro-nonyle cherché, qui bout à 77-79° sous 4 torrs. BAD original 69 11060 19 2005992 Analyse pour C. RN0o : ia° 15 3 C% H* N% F% Calculé î 25,38 1,28 3,03 60,23 Trouvé : 25,19 1,32 3,34 60,07. b) Alcool 1-méthyl-1.2.2-trihydro-perfluoro-nonylique. 5 A unj suspension do 44,7 parties d'hydrogéno-sulfure de sodium à 60% dans 100 parties en volume d'éthanol on ajoute goutte à goutte en une heure 28,4 parties de nitrate de 1-méthyl-1.2.2-trihydro-perfluoro-nonyle. La réaction est exothermique et la température monte jusqu'à 35°. Après avoir 10 agité pendait une heure à la température ambiante on ajoute 250 parties d'eau, on sépare la couche inférieure, on la lave à nouveau à l'eau et on la sèche sur sulfate de magnésium anhydre. Par distillation sur une courte colonne Vlgreux on obtient 20,5 parties d'alcool 1-méthyl-1 .2.2-trihydroperfluoro-nonyli-15 que, qui bout à 82° sous 100 torrs. Analyse pour C^qH^F^O ; C% H% F% Calculé : 28,05 1,69 , 66,56 Trouvé : 28,15 1,52 66,35 ^ • c) Fumarate de bis-(1-méthyl-1 .2.2-trihydro-perfluoro- nonyle ). On agite un mélange de 15,0 parties d'alcool 1-méthyl-1.2.2-trihydro-perfluoro-nonylique, 2,68 parties de chlorure de fumaryle et 15,0 parties de l'éthsr diméthylique du triéthy-25 lène-glycol d'abord pendant 32 heures à 95-100° puis pendant 35 heures à 125°, jusqu'à ce que le dégagement de gaz chlorhy-drique ait cessé. Après refroidissement à la température ambiante on ajoute de l'eau et on extrait le produit à l'éther. On lave la solution éthérée avec une solution à 10% de bicarbonate 30 de sodium et avec de l'ea* puis on la sèche sur sulfate de magnésium anhydre. Après évaporation du solvant on distille le produit dans un appareil de micro-distillation. On recueille 6,5 parties de la fraction bouillantcfe 140 a 160° sous 0,050 torr. D'après les résultats de la chromatographie en phase 35 gazeuse cette fraction ne contient que 68% du produit et c'est pourquoi on la recristallise deux fois dans de l'éthanol chaud. On obtient de cette façon 3,0 parties de fumarate de bis-(1-méthyl-1.2.2-trihydro-perfluoro-nonyle), dont la pureté 69 11060 20 2005992 dépasse 99 % (VPC). Analyse pour C24H14F30°4 : Calculé : Trouvé : U/t» 30,78 30,44 1 ,51 1 ,81 F% 60,87 60,92 EXEIÎPLE 11 : On opère comme décrit dans les exemples précédents, en utilisant des quantités stoechiométriques des corps de départ correspondants, et on obtient ainsi les composés 1o suivants qui répondent à la formule I CmF2m+1 O - CnH2n - X " C (I) 15 CraF2m+1 CnH2n X s R 11 a (cf3)2cf ch2ch2 0 2 de 1' acide citraconique 11b CF3 6 (ch2)10 0 2 de 1' acide fumarique 20 11c CF3 6 ch2 s 3 de 1' acide aconitique 11 d cf^ccf^^ y ch2ch2 0 2 de 1» acide fumarique 11e (cf3)2(cf2)4 (CH2)4 s 2 de 1' acide mésaconique 11f cf3(cf2)g ch2 0 2 de 1« acide maléique.- 25 EXEMPLE 12 î On fond dans une ampoule, sous azote, 10 parties de fumarate de bis-(1.1-dihydro-perfluoro-octyle) et 0,2 partie d'azo-bis-cyclohexane-carbonitrile et on polymérise à 30 80° pendant 24 heures. Le polymère obtenu est ensuite dissous dans 90 parties d'hexafluoro-xylène et il est précipité dans 2000 parties de méthanol-. On sèche le polymère qui a précipité et on l'identifie par une analyse portant sur C , H- et F et par analyse thermique 35 différentielle.On dissout le polymère obtenu dans du trifluoro-mét'nyl^benzène et on l'applique sur un tissu de coton et sur un tissu de laine de telle façon que le tissu traité retienne 2% du polymère. On détermine l'oléophobie et l'hydrophobie par les méthodes d'essai mentionnées ci-dessus, c'est-à-dire respec- 69 11060 21 2005992 tivement pax la méthode 3-M et la méthode MTCC. Dans le tableau I (cf. infra) on a consigné les résultats des analyses effectuées sur le polymère, on a indiqué son aspect et on a donné les résultats des essais de répulsion» 5 EXEMPLES 13 à 16 : Par des procédés analogues à celui de l'exemple 12 on obtient les homopolymères des monomères indiqués dans le tableau I suivant pour les exemples correspondants. On soumet également chacun de ces polymères aux essais de répulsion d'hui-10 le et d'eau : les résultats de ces essais sont indiqués dans le tableau I. EXEMPLE 17 : On dissout des quantités équimolaires de malonate de bis-(1.1-dihydro-perfluoro-octyJe) et de formaldéhyde (solution 15 à 36% dans l'eau ) dans un volume quadruple d'acétone. Au mélange obtenu on ajoute 1% en poids de pyridine. Après avoir été aban-né au repos pendant 4 jours à la température ambiante le mélange forme deux couches. On sépare la couche inférieure, on la lave à l'eau et on la sèche sous pression réduite. La matière séchée 20 est une cire molle et blanche qui est obtenue avec un rendement de 54,5/û. De même que dans les exemples 12 à 16 précédents on dissout les polymères obtenus dans du trifluorométhyl-benzène, on las applique sur un tissu de coton et sur un tissu de laine de manière à obtenir un dépôt de polymère de 2.% et on mesure 25 les valeurs de répulsion. Les résultats des analyses et des essais de répulsion sont consignés dans le tableau I ci-dessous. (Voir tableau I page 26) EXEMPLE 18 : 30 On fond dans une ampoule, sous azote, 10 parties d'un mélange de quantités équimolaires de fumarate de bis-(1.1-dihydro-perfluoro-octyle) et des comonomères indiqués dans le tableau II (cf. infra), 0,2 parties d'azo-bis-cyclohexane-carbonitrile et 20 parties d'hexafluoro-xylène. On polymérise 35 pendant 16 heures à 80°, puis on dilue la solution de polymère avec 70 parties d'hexafluoro-xylène et on l'introduit goutte à goutte, sous agitation énergique, dans 200 parties de méthanol. On sècho le polymère qui a précipité et on le caractérise par des analyses portant sur C et sur H et par analyse thermique T bad original 69 11060 22 2005992 différentielle. Dans chaque cas on applique le copolymère obtenu, a partir d'une solution dans le trifluorométhyl-benzène, de telle façon que le tissu retienne 2% de polymère. Dans le -tableau II on a donné parfois deux valeurs pour la répulsion : 5 la seconde, celle qui figure entre parenthèses, est celle que l'on obtient lorsqu'on utilise un mélange de 40 % en poids de copolymère avec 60 % en poids de poly-(méthacrylate de n-octyle) et que le mélange obtenu est appliqué sur le tissu en une quantité de 2% en poids par rapport au tissu. Dans chaque cas le 10 copolymère renferme des motifs alternés 1:1. (Voir tableau II pages 27 à 32) EXEMPLES 54 a 60 : Par le procédé général de polymérisation de l'exemple 15 12, en choisissant les proportions de partenaires réactionnels en fonction du polymère voulu, on obtient des terpolymères du fumarate de bis-(l.1-dihydro-perfluoro-octyle) (M^), de fumarate de di-n-octyle (f/^) et de méthoxy-éthylène (M^), dont la composl tion est indiquée dans le tableau III. Les valeurs de répulsion 20 ont été déterminées de la façon décrite à l'exemple 12. (Voir tableau III page 33) EXEMPLE 61 à 66 : 25 Par le procédé de polymérisation de l'exemple 12, effectué avec des proportions de partenaires réactionnels adaptées aux copolymères à longues séquences eue l'on désire obtenir, on obtient des copolymères dont la composition est donnée dans le tableau IV suivant. 30 Les valeurs de répulsion pour chacun des copolymères ont été déterminées comme dans les exemples précédents. (Voir tableau IV page 34-) EXEMPLES 67 à 73 : 35 On mélange une solution à 2% du polymère de l'exemple 54 avec du poly-(méthacrylate de n-octyle), en une proportion variable de l'exemple 67 à l'exemple 73 et indiquée dans le tableau V suivant. Les valeurs de répulsion-.du tissu enduit de 2 %, par rapport au poids du tissu, de ces mélanges de poly-40 mères ont été déterminées comme dans l'exemple précédent. BAD ORIGINAL 69 11060 23 2005992 (Voir tableau V page 35 ) EXEMPLES 74 à 98 : On prépare des copolymères alternés du fumarate de bis-(1.1.2.2-tétrahydro-perfluoro-nonyle) et des comonomères 5 indiqués dans le tableau VI suivant pour les exemples 74 à 79, en appliquant le procédé de polymérisation de l'exemple 12 et en utilisant les monomères appropriés. Les résultats des analyses effectuées sur les polymères et les valeurs de répulsion déterminées sur les tissus revêtus, valeurs que l'on 10 détermine de la façon décrite plus haut, sont consignées dans le tableau VI. On prépare de la môme façon, par le procédé de l'exemple 22, des copolymères alternés de l'itaconate de bis-(1.1-dihydro-perf luoro-octyle) et des comonomères indiqués dans le tableau VI 15 suivant pour les exemples 80 à 87. Dans l'exemple 88 on prépare, par le procédé général de l'exemple 12, un copolymère alterné du fumarate de bis-(1 .1.2.2-tétrahydro-perf luoro-octyle) et du méthoxy-éthylène, on l'analyse et on l'essaie : les résultats obtenus sont indiqués dans le 20 tableau VI donné ci-dessous. Dans les exemples 89 à 92 on prépare, par le procédé de l'exemple 12, des copolymères alternés du fumarate de bis-(1.1 »2.2-tétrahydro-perfluoro-hexy]e) et des comonomères cités dans le tableau VI, on les analyse et on les soumet aux essais. 25 Dans les exemples 93 et 94 le fumarate de bis-(1- méthyl-1.2.2-trihydro-perfluorononyle) fournit, par le procédé de l'exemple 12, avec les comonomères indiqués, des copolymères alternés. Dans les exemples 95 a 98 on copolymérise de la même 30 façon, par le procédé de l'exemple 12, le thiofumarate de bis-(1.1.2*2-tétrahydro-perfluoro-nonyle) avec les comonomères indiqués dans le tableau VI de manière a former des copolymères alternés, mais, dans le cas présent, on effectue les polymérisations , au début, pendant 15 minutes à 100° afin de dissoudre 35 le monomère dans 1'hexafluoro-xylène, puis pendant 16 heures à 80°. (Voir tableau VI pages 36 à 38) 69 11060 24 2005992 EXEMPLES 99 a 107 : Dans les exemples 99 à 107 on applique le procédé général de polymérisation de l'exemple 12, à cette exception près que l'on utilise comme solvant le trifluorométhyl-5 benzène au lieu de l'hexafluoro-xylène. Le fumarate de bis-(1 .1-dihydro-perfluoro-butyle) et les comonomères cités dans le tableau VII pour les exemples 99 à 103 forment des copolymères alternés. On copolymérise le fumarate de bis-Chexafluoro-isopropotLe) 10 avec les comonomères indiqués dans le tableau VII pour les exemple 104 à 107 de manière à former des copolymères alternés (Voir tableau VII page 39) EXEMPLE 108 : 15 On copolymérise un mélange de monomères constitué de composés de formule I, qui a été préparé à partir d'un mélange de produits de télomérisation, selon le procédé de l'exemple 12, avec du méthoxy-éthylène comme comonomère, de manière à former des copolymères alternés. 20 Le mélange de monomères de formule I est constitué de composés dans lesquels n est égal à 2 , X représente l'oxygène, s est égal à 2, R dérive de l'acide fumarique et Sti^2m+1 6S^ un m®^an9e comprenant 34,2 % en poids de » 38, 7 % en poids de CgF^ et 26,0 % en poids de C^qF^. 25 L'oléophobie du tissu traité par une solution de ce copolymère est la suivante (2 % en poids du œ polymère sur le tissu) ï Essai à l'huile (3M) : Coton 110 (120) 30 Laine - 130 (140) Coton/polyester 110 (130). EXEMPLE 109 ï A partir d'un mélange de produits de télomérisation> on prépare un mélange de monomères de formule I, mélange qui répond à la définition donnée à l'exemple 108 mais dans lequel la partie 69 11060 25 2005992 à partir du mélange de monomères en question. Essai de répulsion de l'huile (3M) : Coton 120 (120) Laine 130 (140) 5 Coton/polyester 130 (130). Il va de soi que des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation qai viennent d'être décrits, notamment par substitution de moyens techniques équivalents, sans sortir pour cela du cadre de la présente invention. TABLEAU I vO N° de l'exemple Monomère dont dérive l'homo-polymère Répuis de l'huile (3m) îion de 1'eau (aatcc) Aspect/rendement en % en poids t g t m Analy calculé se trouvé 12 ch-cooch2c7f1 ch-cooch2c7f15 c 120 w 140 70 70 polymère très visqueux, légèrement orangé 61,8% -15° +21° c 27,29 h 0,69 f 64,75 2.7,54 0,88 63,92 13 ch-coo(ch9)2c7f15 ch-coocch^c,^ g 130 w 120 70 70 polymère mou incolore 80,0% +22° +49° c 29,09 h 1,11 f 62,75 29,33 1 ,45 61 ,67 14 ch-coo(ch9)„c f |j ' 2 2 4 9 dh-cc0(ch2)2c4f9 •c 90 w 110 polymère mou incolore 19,6 % 15 c h-c 00c !^c3 f? ch-ccoch2c3f7 c 80 w 110 80 polymère mou incolore 16,7% +3-8 +39 c 30,01 h 1,26 f 55,40 29,39 1 ,89 55,20 16 ch2=c-c00ch2c7f15 gh2-cooch2c7f15 C 110 w 110 80 80 polymère très visqueux légèrement jaune 52,5% C 28,20 h 0,90 f 63,74 27,97 1,11 63,19 17 ch2=c(c0œ^c7f15)2 c 90 W 100 70 Polymère cireux blanc 54,5 % c 27,29 h 0,69 f 64,75 26,13 1,09 64,62 o o o io o K> O O Cn sO O N> TABLEAU II O «X> N° de l'exemple Comonomère Répu de l'huile (3M) Ision de l'eau (AATCC) Aspect T g Tm m Analy calculé se trouvé 18 > CH2=CH-0-CH3 c 120(140) W 140(145) ■ 70(70)* 70(70) poudre blanche friable +38 +61 19 CH2=CH-0-CH2CH3 C 120 W 120 80 80 légèrement jaune analogue à du caoutchouc +27 +52 20 C 110 W 110 70 polymère collant blanc -5 440 21 CI^aCIWïCC^jgCHj C 80 W 70 70 polymère collant très visqueux -17 +18 22 CH2=CH-O(CF^)1 -]CH3 C 70 W 60 70 polymère collant visqueux -18 peu net 23 CH2=CH-0(Ct^)15CH3 C 0 W 0 70 70 huile très visqueuse et très collante - - 24 CH =CH-0(C^)17CI^ C 0 W 0 70 70 huile très visqueuse et très collante - — O o-o M NJ O O en sO *0 K) TABLEAU II (suite) O O N° de 1' exemple Comonomère Répulsion de l'huile (3M) de l'eau (aatcc) Aspect t g t m Anal y calculé se trouvé 25 ch2=ch-och(ch3)2 C 120 W 120 i 90 80 polymère blanc légèrement collant +12 +31 C 31,07 H 1,67 30,35 1,43- 26 CI^H-OCHjCHt CH3 )2 C 110 W 120 70 70 polymère collant + 2 +29nifu C 31,85 H 1,85 31,48 1,48 27. ch2=ch-o(ch2)5ch(ch3)2 C 100 W 100 80 70 polymère collant légèrement jaune -30 le point de fusior n'est pas net C 34,76 H 2,53 32,77 2,08 28 CH2=CH-0CH2CH20CH3 C 120(130) W 130(140) 70(80) 70(70) polymère mou incolore 48-14 + 48 ' C 30,56 H 1 ,64 30,44 1,62 29 CH2=CH--œH2Cn20(CH2)3 CH3 C 100 W 100 80 70 collant légèrement jaune -30-36 le point de fusior n'est pas net C 32,83 lH 2,17 31 ,31 1 ,64 30 chg^ch-oc^cfg C 110(130) W 140(130) 80(80) 70(70) polymère mou incolore 46-10 peu net C 28,64 H 1 ,10 28,86 0,90 o o-o oo ho o o en *0 sO N> TABLEAU II (suite) O vO N° de l'exemple Comonomère Répulsi de l'huile (3M) on de l'eau (AATCC) Aspect T g Tm m Analyse calculé trouvé 31 CH2=CH-0CH2C^C1 C 120(120) W 120(130) 80(80) 80(80) poudre friable blanche +26 +54 C 29,21 H 1,33 29,18 1,60 32 CH2=CH-0C0CH3 C 110(130) W 130(140) 70(80) 80(80) poudre friable blanche -6 bis -14 +30 C 29,83 H 1,25 29,93 1,27 33 Cî^=CH-0C0(C^ ^CHj C 100 W 100 70 70 polymère mou +13 +32 C 31,40 H 1 ,62 31 ,63 1 ,62 34 ?h2=ch-oco(ch2)4ch3 C 100 W 110 70 70 polymère blanc légèrement collant -15 peu net C 32,89 H 1,97 31,57 1,59 35 CH2=CH-OCO(CH2)ôCH3 C 90 W 100 70 70 polymère mou et collant - - C 34,30 H 2,30 34,42 2,23 36 CH2=CH-OCO(C^)1cpH3 C 90 W 80 70 polymère collant - 8 bis + 3 +32 C 36,90 H 2,92 36,88 3,02 O o o n) \0 NJ O O en sO o K) TABLEAU II (suite) O- N° de 1'exemple Comonomère Répul de l'huile (3M) sion de 1'eau (aatcc) Aspect t g t m Anal^ Calculé' rse trouvé 37 ch2=ch-oco-c6h5 C 80( 140) C 120(140) 70(70) 70(70) polymère friable blanc psu net + 48 C 33,87 H 1 ,37 34,08 1 ,28 38 ch2=ch-ococ(ch3)3 C 100 W 110 70 polymère mou + 15 + 47 C 32,16 H 1 ,80 32,10 1 ,96 39 ch2=c(ch3)-ococh3 C 130 W 130 70 70 polymère très mou, analogue à du caoutchouc - - C 30,68 H 1 ,52 30,08 1,52 40 ch2=c(ch3)2 C 110(130) W 140(140) 70(80) 90 matière blanche fibreuse et friable + 12 + 58 C 30,78 H 1,51 30 1,5 41 ch^rrch-chgc^ C 120 W 120 70 70 polymère mou incolore peu net -f 59 C 30,78 H 1 ,51 30,49 1,39 42 O-^H-(C^)3CH3 C 110 W 100 70 70 polymère mou incolore - 16 bis - 18 peu net C 32,38 H 1,88 32,45 1,57 o o-o w o NJ O O en sO nO ro TABLEAU II (suite) N° de l'exemple Comonomère Répul de l'huile (3M) sion de l'eau (aatcc) Aspect t g t m Analyî calculé je trouvé 43 CH2-CH(CH2)5CH3 C 110 W 90 70 70 polymère mou incolore de -28 à -39 peu net C 33,88 H 2,33 31,76 1,66 44 C^=CH(CHl2 )?CH3 C 100 W 100 70 70 polymère mou incolore de -30 à -35 pau net C 35,31 H 2,57 32,20 1. 45 \ ch2=ch(ch2)9ch3 C 100 W 90 70 70 incolore, mou, légèrement collant -45 peu net C 36,65 H 2,88 32,65 1 ,84 46 c^chfch^^chg C 100 W 80 70 70 incolore, mou, légèrement ,collant - - C 37,93 H 1,18 33,18 1,95 47 ch2=ch(ch2)15ch3 C 80 W 50 70 70 polymère incolo re et collant - C 40,29 H 3,79 34,20 2,09 48 c 100(110) W 140(140) 70(70) polymère blanc friable de + 8 à +12 +60 C 34,16 H 1,43 35,20 1,77 O sO O o o O) K) O O Cn sO sO K> TABLEAU II (suite) O »o N° de l'exemple Comonomère Répuisio de l'huile (3M) n de 1'eau (aatcc) Aspect t g t m Analys a trouvé 49 C 100 W 140 70 polymère friable blanc peu net +38 C 34,88 H 1,62 35,1-9 1,91 50 CH^H-^^-Cl C 100 W 100 70 polymère friable blanc peu net +37 C 33,01 H 1,29 33,88 1,34 51 ch^ch-^^S^-ochg • C 100 W 100 70 polymère friable blanc + 6 +38 C 34,33 H 1,59 34,82 1,59 52 ch»=ch!n- ch0\ 2 i 2>^ co-cf^ C 110 W 130 70 poudre friable blanche peu net +50 C 31 ,50 H 1,53 30,9 1,48 53 ch0=ch-n - c0v 2 I J\ co-chg c 110 W 130 70 poudre friable blanche peu net +80 C 31,06 H 1,31 31,95 1 ,61 o o o 8 KJ O O Cn vO -o hO TABLEAU. III N° de 1'exemple Composition d en % en u copolymère poids Monomère fluoré en % en poids Répulsi an de l'eau (AATCC) Aspect Analyse 54 100 93,8 C 120(140) W 140(145) 70(70) 70(70) poudre friable blanche C 29,12 H 1,34 55 60,0, 40,0 56,2 C 140 W 140 70 polymère-blanc mou C 45,41 H 3,87 56 . 54,0 46,0 50,6 C 130 W 130 70 80 polymère mou, . , légèrement collant C 47,76 H 5,26 57 48,5 51,5 45,5 C 100 W 80 70 polymère collant C 49,98 H 6,06 * 58 37,9 62,1 35,6 C 90 W 50 70 polymère visqueux et collant C 54,23 H 7,07 59 ' 31 ,5 ;■ 68,5 , 29,6 C 70 W 0 70 polymère visqueux et collant C 56,78 H 7,50 60 18,5 81 ,5 17,35 C 0 W 0 70 polymère visqueux et collant C 91,98 H 8,85 TABLEAU IV O"* N° de l'exemple Composition d en % en Monomère fluoré û copolymère mole Acétate de vinyle Teneur en monomère fluoré (en % en poids) Répulsion (2% de pol} F huile (3M) /mèrs sur le tissu) eau (AATCC) 61 50 50 91,2 C 110(130) W 130(140) 'o'o 00 00 ~o"o f- t- 62 25 75 77,3 C 110 W 140 70 63 20 80 71,8 C 120 W 140 80 64 14,3 85,7 63,0 C 110 W 140 70 65 11,1 88,9 56,1 C 110 W 140 70 66 9,1 90,9 50,5 C 110. W 140 70 o o-o £ NJ O O en vO K) 69 11060 35 2005992 TABLEAU V N° de 11 exemple Composition du mélange Répulsion polymère de l'exemple 54 (en % en poids) polymère du méthacrylate de n-octyle (en % en poids) de l'huile (3M) de l'eau (AATCC) 100 0 C 110 W 145 70 70 67 40 60 C 140 W 145 70 70 68 20 80 C 140 W 145 70 70 69 10 90 C 140 W 145 80 80 70 5 95 C 140 W 140 80 80 71 4 96 C 140 W 140 70 72 2 98 C 140 W 140 70 73 1 99 C 100 W 130 70 T A B L-E A U VI Exemple N° Comonomère ' 1 Répul. de l'huile (3M) sion de l'eau (aatcc) Aspect t g t m : Ana Calculé lyse trouvé 74 ch_=ch-0ch_ 1 2 3 c 120(120) w 130(140) C/D 110(120) 70(70) polymère blanc friable +10-14° +43° c 29,31 h 1,71 30,90 1,7 75 •ch2=ch-oco-ch3 c 120(110) w 140(120) c/d 130 70(80) polymère friable légèrement jaune +25-310 +53° c 31,40 h 1,62 31 ,00 1 ,55 76 • ch2=ch-oco^P> c 110(110) w 120(120) 80(80) poudre friable blanche +14-18° +60° c 35,24 h 1,72 34,15 1 ,56 77 =«2-™ "O c 100(110) w 110(110) 70(70) 70(70) poudre friable blanche peu net +470 c 35,59 h 1,79 36,07 1 ,87 78 ch2=c(ch3)2 c 120 W 140 70 70 poudre friable blanche +26° +51* C 32,38 h 1,88 32,25 1 ,88 79 ch2=ch-0ch2ch20ch3 c 120(120) w 130(120) C/d 120 70(70) 70(70) polymère blanc légèrement collant peu net peu net c 32,09 h 2,00 31 ,01 1 ,70 80 ch2=ch-0ch3 c 1 10 W 120 70 70 ' polymère mou et collant + 2° inobser vable .c 30,27 h 1,48 30,59 1 ,61 81 cf^ch-oc^c^ocf^ c 100 W 100 70 polymère collant légèrement jaune -14-20° inobservable c — H — O sO o o o o> o K> O O or sO nO N) TABLEAU VI (suite) Exemple n° Comonomère Répulsic de l'huile (3M) n de l'eau (aatcc) Aspect t g t m Ana Calculé .yse trouvé 82 ch2=ch-ococh3 c 110 w 120 70 polyihère blanc friable inobservable inobservable c 30,63 h 1 ,44 31,05 1 ,44 83 ch2=ch-oco-(^^ c 90 w 100 70 poudre blanche friable +29° 72-p80 c 34,56 h 1,60 33,69 1,60 84 ch2=c(ch3)2 c 100 w 80 70 polymère mou et collant — — c 31,59 h 1 ,70 30,98 1,58 85 c 80 w 110 70 polymère blanc friable peu net peu net c 34,88 h 1 ,62 35,8 1 ,82 86 ch2=ch-ococ7f15 C 110 W 1 10 70 polymère collant — — c ~ h — — 87 ,ch2=c-ci2 C 110 W 100 70 poudre friable légèrement jaune +38° +56° c 27,85 h 1 ,02 28,52 1 ,25 88 ch2=ch-0ch3 c 100(110) w 110(130) 70(70) polymère mou +1-9° +73° c 31,88 h 1,86 33,00 2,31 89 c{^=ch-och3 c 80 w 90 70 polymère mou légèrement jaune de +4 à +7 +35° c 34,25 h 2,42 34,68 2,66 90 CH2=ch-0c0CH3 c 80 w 90 70 polymère blanc, mou +5° +35° c 34,60 h 2,32 34,01 2,04 TABLEAU VI (suite) O vQ Exemple n° Comonomère Répulsion de l'huile (3M) de l'eau (AATCC) Aspect T g T m Ana Calculé lyse trouvé 91 ch2=ch C 70 w PO 70 polymère blanc et friable peu net peu net C 40,46 h 2,55 41 ,23 2,60 92 /co - ch ch9=ch-n nch2- ch2 C 60 W 60 70 polymère blanc et friable de +1 à +4 +32 C 36,73 H 2,66 36,28 2,68 93 ch2=ch-och3 C 100 W 100 70 polymère blanc et friable — — C 32,61 H 2,03 33,06 2,16 94 cf^=CH-OCOCH3 C . 100 W 100 70 polymère blanc et friable — — C 32,89 H 1,97 32,61 2,10 95 CH2=CH-0CH3 C 120 W 140 100 100 polymère blanc et friable peu net +118 C 30,07 H 1,62 30,63 1 ,74 96 CH2=CH-0C0CH3 C 130(130) W 140(140) 80(100) polymère blanc et friable peu net +103 C 30,42 H 1 ,57 29,90 1,97 97 CH2=C(CH3)2 C 120 W 120 50 polymère blanc et friable peu net +48 c 31,34 h 1 ,82 32,25 2,23 98 CH^H—Q> C 110 W 140 80 polymère blanc et friable peu net +75 C 34,49 H 1,74 34,45 2,04 O CT> O G) CD ro o o en «O N> TABLEAU VII O Exemple N° Comonomère Répulsi de l'huile (3M) on de l'eau (aatcc) Aspect t ,• g t m An calculé alyse trouvé 99 ch^ch-ochg c 80 w 100 70 70 polymère blanc légèrement collant +22-25 peu net c 33,47 h 2,25 33,65 2,39 100 ch2=ch-och2cf3 c 80 w 30 eo 70 polymère blanc pulvérulent +20-30 +54 c 31,70 h 1 ,83 31,5 1,83 101 ch2=ch-och2ch2cI c 70 w 70 70 70 polymère blanc pulvérulent c — h — — 102 ch2=ch-ococh3 c 90 w 100 70 70 polymère blanc friable peu net +51 c 33,94 h 2,14 34,98 2,45 103 ch2=c(ch3)2 c 70 w 80 70 70 polymère blanc friable — — c 35,83 h 2,63 36,06 2,57 104 Cf^CH-OCHg c 70 w 80 70 polymère blanc friable +58-61 pas de pic de fusion c 32,92 h 2,13 32,p9 2,02 105 ch2=ch-oc^cf3 c 0 w 0 80 polymère blanc friable +48-59 pas de pic de fusion c 31 ,01 h 1 ,67 31,07 1,86 106 C^sCH-OCOCHg c 70 w 50 70 polymère blanc friable c 33,48 h 2,01 33,41 1,98 107 ch2=c(ch3)^ c 60 w 60 70 polymère blanc friable peu net peu net + 14t c 35,60 h 2,56 35,66 2,72 o o o w vO to o o en »o vO SJ 69 11060 40 2005992 REVENDICATIONS 1 .- Les composés répondant à la formule générale I O CmF2m+1 " CnH2n " X " °' R (I) dans laquelle m désigne un nombre entier de 3 à 18, en particulier de 6 à 10 12j n désigne un nombre entier de 'O à 10, en particulier égal à 1 ou à 2, X représente le soufre ou, mieux, l'oxygène, R représente un radical hydrocarboné à irisaturation éthy-15 lénique qui dérive de l'acide fumarique, de l'acide maléique^ de l'acide citraconique, de l'acide mésaconique; de l'acide itaconique, de l'acide aconitique ou de l'acide méthylène-malonique, et s représente le nombre 2 ou le nombre 3 et est égal au nombre 20 des groupes carboxyliques de l'acide dont dérive R. 2.- Des composés tels que spécifiés à la revendication 1, caractérisés en ce que, dans leur formule I, le symbole R désigne le radical hydrocarboné dérivant de l'acide fumarique et s est égal a 2. 25 3.- Des composés tels que spécifiés à la revendication 1j caractérisés par les noms suivants : a) fumarate de bis-(1.1-dihydro-perfluoro-octyle), b) fumarate de bis-(1.1.2.2-tétrahydro-perfluoro-octyle)» c) fumarate de bis-(1.1.2.2-tétrahydro-perfluoro-nonyle), 30 d) fumarate de bis-(he'xafluoro-isopropyle), e) thiofumarate de bis-(1.1.2.2-tétrahydro-perfluoro-nonyle) , f) fumarate de bis-(1.1.2.2-tétrahydro-perfluoro-hexyle)i g) itaconate de bis-(1 .1-dihydro-perfluoro-octyle), 35 h) méthylène-malonate de bis-(1 .1-dihydro-perfluoro- octyle) , i) fumarate de bis-(1-méthyl-1 .2.2-trihydro-perfluoro-nonyle). 4i- Des homopolymères caractérisés en ce qu'ils sont 40 constitués d'une chaîne de motifs répétés répondant à 69 11060 2005992 la formule générale -II O H (II) s 5 dans laquelle m, n, X, R et s ont les significations données aux revendications 1 et 2. 5.- Des copolymères caractérisés en ce qu'ils sont constitués de motifs répétés de formule II, spécifiés à la revendication 4, et de motifs répétés d'au moins un autre comonomère à 10 insaturation éthylénique. 6.- Des copolymères tels que spécifiés à la revendication 5, caractérisés en ce que, dans la formule II, m est un nombre de 6 à 12, n est égal à 1 ou à 2, X représente l'oxygène, s est égal à 2 et R dérive de l'acide fumarique. 15 7«- Des copolymères tels que spécifiés à la revendication 6, caractérisés en ce que le comonomère es.t le méthoxy-éthylène, l'éthoxy-éthylène, le 1-vinyloxy-2-méthoxy-éthane, l'acétate de vinyle, le styrène, le benzoate de vinyle, 1'isobutylène ou le méthacrylate de n-octyle. 20 8.- Une composition caractérisée en ce qu'elle est consti tuée d'un mélange comprenant un polymère tel que spécifié à la revendication 4 et dans lequel m est "un nombre de 6 à 12 et n est égal à 1 ou à 2 et du poly-(méthacrylate de n-octyle). 25 tuée d'un mélange d'un copolymère tel que spécifié à la revendication 6 et de poly-(méthacrylate de n-octyle). 10.- L'application des produits de polymérisation spécifiés aux revendications 4 à 9» à l'enduction d'un tissu, cela dams le but de rendre ce dernier aussi bien hydrophobe qu'oléo-. 11.- Un procédé de préparation de polymères renfermant des motifs de formule II, spécifiés à la revendication 4, procédé caractérisé en ce qu'on polymérise un monomère répondant à la formule I 9.- Une composition caractérisée en ce qu'elle est consti- 30 phobe 35 O lî CmF2m+1 " CnH2n " X ~ C R (I) s bad original 69 11060 42 2005992 dans laquelle les symboles m, n, X, R et s ont les significations données aux revendications 1 et 2, en substance , en solution , en suspension ou en émulsion, ou on copolymérise le monomère en question avec au moins un autre comonomère renfermant une 5 insaturation éthylénique. 12.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 11 , caractérisé en ce que l'on homopolymérise ou copolymérise le monomère en émulsion dans un milieu aqueux ou en solution. ORIGINAL^