Brevet FR2006902A1 — publié le 19700102

-1- 2006902 L'invention se rapporte à un procédé de contrôle de la concentration des chaînes de polymère vivantes dans un mélange réactionnel de polymérisation. On admet en général que uans -une solution de polymérisa-5 tion de monomères insaturés pour former des polymères de haut poids moléculaire, les chaînes de polymère se développent pendant la réaction de polymérisation en ajoutant des unités de monomère à l'extrémité de la chaîne. Ces chaînes en développement sont dénommées d'une manière différente : chaînes vivantes ou 10 actives. On considère en général que les extrémités croissantes de ces chaînes sont associées au catalyseur de polymérisation, de sorte qu'il existe une unité de catalyseur sur les extrémités actives des chaînes. Ces extrémités actives sont associées à un chromophore actif mesurable. Le mélange actif de polymérisation 15 peut, dans un but de concision, être dénommé "ciment actif". Après que la réaction de polymérisation a été annihilée, le mélange obtenu peut dans un but de concision,^re dénommé "ciment terminé". La concentration des chaînes vivantes dans une solution 20 homogène du mélange réactionnel pendant la polymérisation influence considérablement les caractéristiques du produit final. Le poids moléculaire moyen et la répartition du poids moléculaire du produit sont influencés par la concentration des chaînes vivantes pendant la réaction de polymérisation. Les modes 25 opératoires actuels pour déterminer rapidement la concentration des chaînes vivantes dans le mélange réactionnel sont en général indirects et ne donnent que des résultats approximatifs. Il est souvent désirable de terminer une réaction de polymérisation en un point particulier. En général, cela peut 30 se réaliser en ajoutant un peu de réactif à la réaction de polymérisation qui réagira avec le catalyseur ou l'extrémité de la chaîne vivante, ce qui stoppe le développement des chaînes de polymère. La quantité de réactif nécessaire pour terminer totalement une réaction sans ajouter de grands excès de- réactif, dé-55 pend de la concentration des chaînes actives dans le mélange de polymérisation. Auparavant, en général, il était impossible de suivre avec exactitude le cours d'une opération d'achèvement de réaction pendant que l'opération s'effectuait. Le but de l'invention est de fournir une indication ra- SA0 QRJGfNAi 69 1277 4 2006902 pide et dir.ecte de la concentration des-chaînes de polymère actives pondant la polyuu' risat j on de la solution homogène de monomères insaturés. Le procédé peut a1 appliquer- à la fois à des opérations continues ou discontinues faisant intervenir des 5 mélanges de réaction homo-, co-, et rnuiti-polymérisable. Selon l'invention, le procédé de contrôle de la concentration des chaînes de polymère vivantes dans un mélange réactionnel de polymérisation comprend l'extraction d'un courant du mélange réactionnel actif d'une zone de réaction de polymérisa-'10 tion en solution homogène, le traitement d'une partie du courant par un agent de désactivation pour produire une partie de référence désactivée, et la comparaison des caractéristiques d'absorption de la lumière de la partie de référence avec les caractéristiques d'absorption de la lumière d'une seconde partie du 15 courant dans la même bande étroite de longueur d'onde de rayonnement de transmission. La comparaison des caractéristiques d'absorption de la lumière peut être effectuée en utilisant un photomètre à multi-cellule. Le procédé selon l'invention est particulièrement utile 20 lorsqu'il existe une interférence de fond considérable. L'indication de la concentration des chaînes actives dans la zone de polymérisation peut être enregistrée pour fournir une observation visuelle, par exemple sur un graphique mobile. De même, l'indication de la concentration en chaînes ac-25 tives peut être transformée en un signal.qui est transmis par un dispositif de contrôle pour - régler ou mettre au point au moins une variable du procédé dans la zone de polymérisation en réponse à des variations indiquées de la concentration en chaînes actives. Si on le désire, on peut prévoir -une indication visuelle 30 sous forme d'un graphique mobile et un réglage automatique des variables du procédé. . Une courbe dtétalonnage s.'.établit d?une manière appropriée en portant les lectures globales du photomètre, obtenues pour l'absorption différentielle de la radiation transmise, par rap-35 port aux valeurs obtenues pour les mêmes ciments actifs par des modes opératoires analytiques connus, tels que le comptage, par le tritium. Ce mode opératoire est exposé dans "Journal of Polymer. Science" Partie A, volume 3, pages 2243-2257 (1965) BAD OFtlG,NAL 69 12774 -5- 2006902 "Catalyseur au cobalt exempt d'alcoyle pour la polymérisation stéréoscopique du butadiène" J.G„ Balas et autres. En utilisant une courbe d'étalonnage, il est possible d'obtenir une indication directe de la concentration en chaîne active dans le ciment 5 actif. Selon l'invention, on prépare un mélange réactionnel de polymérisation en solution homogène dans une zone de réaction; un courant du mélange réactionnel étant dévié de la zone de réaction et divisé en deux parties dont l'une est désactivée, par 10 exemple en la traitant par un réactif adéquat et en l'envoyant dans une zone de référence dans un photomètre à cellule double, tandis que l'on envoie l'autre partie du courant dans une cellule à échantillon du même photomètre. Dans un but d'étalonnage, la partie active du courant dévié peut aussi être désactivée 15 pendant des périodes brèves, de temps en temps. Un faisceau de radiation transmise se divise en deux faisceaux ayant les mêmes caractéristiques optiques. On fait passer l'un des faisceaux dans la cellule de référence et l'autre dans la cellule à échantillon. L'absorption différentielle de la radiation ayant tra-20 versé les deux cellules s'obtient par impact des deux faisceaux sur des phototubes séparés et en comparant les courants de sortie des deux phototubes. Le rendement des phototubes peut être enregistré ou utilisé pour activer un moyen pour régler une ou plusieurs variables du procédé dans la zone de polymérisation. 25 L'invention sera mieux comprise en se référant aux des sins qui l'accompagnent où : la figure 1 est un dessin schématique d'une forme de réalisation de l'invention; la figure 2 est une courbe d'étalonnage représentant 50 la relation entre les lectures globales du photomètre (portées en ordonnée) et la concentration en butadiène actif en parties par million (portée en abscisse); la figure 3 est une courbe représentant la variation des lectures du photomètre (portée en ordonnée), pendant une période 55 la figure 4- comprend deux courbes représentant la rela- 69 12774 2006902 tion entre les lectures globales du photomètre (portées en ordonnée) et le temps écoulé en minutes (porté en abscisse), où la ligne de fond 2 concerne le ciment terminé et la ligne supérieure discontinue 1 concerne le ciment actif obtenu par une réac-5 tion de copolymérisation en désordre de styrène butadiène. En se référant particulièrement à la figure 1, un appareil de réaction 10 y est représenté schématiquement. La conduite 12 est placée de manière à soutirer un courant de ciment actif provenant de la zone de réaction dans l'appareil 10 sous l'ac-10 tion des pompes d'évacuation constantes 14- et 15» Une conduite 16 partant de la pompe 14 véhicule du ciment actif directement vers la cellule de mesure d'échantillon 28. Une conduite 18 partant de la pompe 15 véhicule du ciment vers la cellule de mesure étalon 30. Le fluide de traitement sous pression provenant du 15 réceptacle de fluide 20 travers» la conduite 22 et pénètre dans le ciment actif dans la conduite 18. Le fluide de traitement désactive ou termine la totalité des chaînes actives dans le ciment circulant par la conduite 18 pour donner un ciment désactivé . La soupape 24- empêche le liquide de traitement de passer 20 la conduite 16 pour s*introduire dans la canalisation 26. Si lfom désire désactiver à la fois le cimént de la conduite 18 et le ciment de la conduite 16, cela s'effectue en ouvrant la soupape 24, de manière à ce que le liquide de traitement passe dans la canalisation 26 et s'introduise dans la conduite 16. Des cham-25 bres de mélange non appropriées qui ne sont pas représentées, peuvent être aménagées si on le désire, pour mélanger le liquide de traitement avec le ciment dans les conduites 16 et 18, respectivement. Après être passé dans les cellules de mesure respectives, le ciment est évacué vers un dispositif de destruction 30 de résidus (32). Le photomètre qui est utilisé pour comparer les caractéristiques d'absorption des parties du courant dans les cellules 28 et 30, est indiqué schématiquement sur la figure 1 et comprend une source de lumière 34 qui transmet un faisceau de radia-35 tion à travers le filtre optique 36. Le filtre 36 ne traverse qu'une bande étroite déterminée et voulue.- Après avoir traversé le filtre optique 36", le faisceau transmis de radiation entre en contact avec un miroir semi-transparent 38, qui divise le 69 12774 -5- 2006902 faisceau transmis en deux rayons ayant les mêmes caractéristiques. Un des faisceaux traverse la cellule de mesure d'échantillon 28. L'autre faisceau est réfléchi par le miroir 38 vers le miroir 40 et ensuite traverse la cellule de mesure de réfé-5 rence 30. Provenant de la cellule 28, le premier faisceau traverse le filtre optique 42 dans lequel les longueurs d'onde de radiation éloignées sont éliminées du faisceau. Le premier faisceau frappe ensuite sur le phototube de mesure d'échantillon 46. Le second faisceau quitte la cellule 30 et traverse le filtre 10 optique 44. Le filtre optique 44 exécute la même fonction que le filtre optique 42. Le second faisceau transmis qui provient du filtre optique 44 frappe sur le phototube de mesure de référence 48. On compare les courants de sortie des phototubes 46 et 48 entre eux dans l'enregistreur ou l'appareil de c©ntrôme 50, le-15 quel, à son tour, engendre un courant de sortie ayant des caractéristiques prédéterminées. Si l'on désire obtenir une lecture directe de la concentration en chaînes actives dans un ciment actif, il est nécessaire d'étalonner le photomètre. La figure 2 est une courbe d'é-20 talonnage typique d'un photomètre à cellule•double pour la polymérisation en solution homogène du polybutadiène. Le polybuta-diène se polymérise selon le mode opératoire suivant : on purifie un solvant, le cyclohexane, par épuration au butyl—lithium pour abaisser la teneur en impuretés réactives. Le monomère de 25 butadiène est également purifié par épuration au butyllithium. Le solvant de cyclohexane et le butadiène traités sont introduits dans un récipient de polymérisation sous atmosphère inerte. On ajoute du butyllithium à la charge dans le récipient de polymérisation, par faibles ajouts,, de moins de trois parties par 30 million chacun, pour épurer toute trace restante d'impuretés réactives. Au moment du signal du commencement de la polymérisation, indiqué par l'augmentation de pression et de température et l'apparition de chromophores actifs, la quantité totale d'inducteur, le butyllithium, qui sera nécessaire pour la polyméri-35 sation est ajouté en une fois. La réaction de polymérisation est effectuée à une température d'environ 5P°C. Les quantités des matières introduites dans le récipient de réaction sont les suivantes : 69 12774 -6- 2006902 Matière chargée Parties en poids Monomère de butadiène 100 Solvant cyclohexane 900 Inducteur : butyllithium 0,11 5 Afin de préparer cette courbe d'étalonnage j- on choisit uh enregistreur approprié 50 de manière à ce qu'il fournisse une indication sur un graphique continu qui révèle la différence entre le courant de sortie du phototube 48 et le courant de sortie du phototube 46. La différence est la lecture globale du 10 photomètre, et elle est la valeur globale qui est portée en ordonnée sur la figure 2. L'abscisse de la figure 2 indique la concentration en chaînes actives de polybutadiène, en parties par million, dans le ciment actif. Les valeurs portées en abscisse sont obtenues par des 15 modes opératoires analytiques classiques et connus, tels que le comptage au tritium. La courbe représentée sur la figure 8 est obtenue par un enregistreur 50 sur un graphique continu à mesure que l'on ajoute de faibles ajouts de l'agent de terminaison, le méthanol, au 20 mélange réactionnel de polyisoprène. Le mélange réactionnel de l'homopolyisoprène qui a été utilisé pour la préparation de la courbe représentée sur la figure 3 a la formulation de polymérisation suivante : Matière introduite Parties en poids 25 Monomère d'isoprène 100 Solvant de cyclohexane 900 Inducteur : butyllithium 0,11 Le solvant cyclohexane et les monomères d.'isoprène ont été purifiés par Tin traitement à l'alumine activée pour abaisser 30 la teneur en impuretés réactives et ont été ensuite introduite dans un récipient de polymérisation sous atmosphère inerte. Les traces restantes d'impuretés réactives dans le récipient de polymérisation rempli ont été titrées par dés petites additions d'incréments (moins de trois parties par million) de butyllithium, 35 jusqu'à ce que la naissance d'un amorçage soit signalé par une augmentation de pression et de température et l'apparition d'un chromophore actif dans le récipient de polymérisation. A cet instant on a ajouté en une fois la quantité totale d'inducteur, à 69 12774 -7- 2006902 savoir le butyllithium, qui est nécessaire pour la réaction de polymérisation. La réaction de polymérisation a été effectuée à une température d'environ 50°C. La réaction s'est achevée par addition 5 d'ajouts de méthanol au mélange réactionnel dans le récipient de polymérisation avec les résultats indiqués sur la figure 3* La réponse presque immédiate de la lecture du photomètre à l'addition de l'agent d'achèvement de réaction indique la sensibilité et la capacité de réponse de cet instrument aux variations 10 de la concentration en chaînes vivantes dans un ciment actif. La lecture du photomètre peut être étalonnée, Si en 20 Les courbes représentées sur la figure 4- sont caractéris tiques de celles obtenues lorsqu'il y a une variation des caractéristiques des cellules de référence et d'échantillon pendant une période de temps. Comme cela est représenté, la ligne de fond du ciment achevé s'abaisse un peu en fonction du temps. La 25 réaction de copolymérisation en désordre du styrène-butadiène qui a été contrôlée pour fournir la courbe 1 indiquée sur la figure 4- a été effectuée en utilisant la formulation de polymérisation suivante : Matière introduite Parties en poids 30 Total des monomères î 100 Butadiène, 74- parties et styrène, 26 parties Solvant : cyclohexane 220 Solvant : isopentane 220 Agent de ramification de chaînes 0,09 35 Inducteur : Butyllithium 0,069 Les solvants, le cyclohexane et 1'isopentane, sont purifiés par un traitement au tamis moléculaire pour abaisser la teneur en impuretés réactives. De même, on soumet aussi le buta- 69 12774 -8- 2006902 diène et le styrène à un traitement par l'alumine activée pour abaisser la teneur en impuretés réactives. Afin d'obtenir un copolymère contenant 75 pour cent en poids de butadiène et 25 pour cent en poids de styrène, la totalité du styrène et environ 5 6 parties du butadiène sont introduits initialement dans~le récipient de réaction en milieu inerte. Les 68 parties restantes de butadiène sont introduites par ajouts dans le récipient de réaction pendant la réaction de polymérisation pour maintenir un rapport constant de 4,5 à 1 du styrène au butadiène au cours de 10 la polymérisation. La température de polymérisation dans le récipient de réaction est maintenue à environ 90°C pendant une durée de deux heures. La longueur d'onde de radiation transmise qui est utilisée dans le photomètre à cellule double est choisie de manière 15 à- ce qu'il y ait un minimum d'interférence des chromophores différents de ceux que l'on désire déceler. En général, la longueur d'onde choisie est dans l'ultra-violet et de l'ordre de 180 à 4000 A. Si on le désire, on peut utiliser les longueurs d'onde de la marge d'infra-rouge de 7000 à 14000 A si des chromophores 20 actifs figurent dans cette marge d'infra-rouge. Dans les exemples suivants et en ce qui concerne cette découverte, toutes les parties et les pourcentages sont en poids sauf indication contraire. EXEiiPL& I 25 En utilisant une formulation d'îiomopolybutadiène sus mentionnée on amorce une réaction de polymérisation en solution homogène, dans un récipient de réaction. Un courant du mélange réactionnel est évacué du récipient de réaction d'une manière continue. Le courant se divise en deux parties. O11 mélange l'une 50 des deux parties avec de l'alcool isopropylique pour supprimer les chaînes de polybutadiényl lithium actives contenues dans cette partie. On envoie la partie traitée vers la cellule de référence du photomètre à cellule double indiqué schématiquement sur la Figure 10 La portion non-traitée du mélange réactionnel 35 est envoyée vers la cellule de mesure d'échantillon du photomètre à cellule double. Ce photomètre est disponible dans le commerce et dénommé "Du Pont Modèle 400, Analyseur photométrique à double faisceau". Il n'y a pas de différence décelable entre 127-74 -9- 2006902 les caractéristiques optiques des trajectoires suivies par les faisceaux qui traversent, respectivement, la cellule de mesure d'échantillon et la cellule de référence avant l'introduction de l'échantillon dans ces cellules. Les longueurs d'onde de ra-5 diation transmise oui ont traversé les échantillons sont d'en- O viron 3-130 A. La mesure et les phototubes développent chacun un courant de sortie qui est directement proportionnel à l'intensité de la lumière et frappe le phototube respectif. Le courant de sortie des phototubes respectifs est amplifié et ali-10 mente la partie de contrôle d'un enregistreur où l'on obtient la différence entre la tension de sortie amplifiée du phototube mesurant l'échantillon et la tension de sortie amplifiée du phototube de référence. Cette différence est la leciire de photomètre globale qui est inscrite sous forme d'une ligne sur un 15 graphique mobile. Cette différence est due à la concentration en polymère actif dans la cellule d'échantillon du fait que l'absorption du fond est identique dans chaque cellule. On constate que cette différence varie par rapport aux variations de la concentration du polymère actif. 20 Pendant le cours de la réaction do£olymérisation, à dif férents moments de lectures photométriques globales, on prélève des échantillons de ciment actif de l'appareil de réaction. Ces échantillons prélevés sont annihilés avec de l'alcool méthy-lique au tritium qui ajoute un atome de tritium (hydrogène radio-25 actif) à chaque chaîne de polymère qui contient du lithium actif dans la même proportion que le tritium qui est présent parmi les atomes d'hydrogène actifs, du méthanol traité par le tritium. L'analyse de cet échantillon prélevé, annihilé, donne pour le tritium la concentration en tritium actif (mesurée en butylli-30 thium) dans le ciment actif. Les lectures du photomètre sont un peu influencées par la densité des échantillons, de sorte que la totalité des lectures du photomètre sont réglées par le calcul en se basant sur une densité spécifique standard de 0,775 en utilisant la température de la cellule et la composition de ci-35 ment comme base de calcul. Les valeurs obtenues par voie analytique par comptage au tritium correspondent aux lectures du photomètre globales ajustées, et la courbe d'étalonnage indiquée sur la figure 2 est préparée. La courbe de la figure 2 indique 69 12774 -10- 2006902 la concentration en polybutauiène actif en parties par million (p.p.m. provenant directement des lectures globales du photomètre, ajustée par1 calcul par rapport à une densité spécifique standard de 0,775» Le poids moléculaire du polybutadiène se cal-5 cuIg à partir de la teneur en matières solides et de la concentration en polybutadiène actif dans le ciment actif. 'EjCELI-LE II La formulation d'homopolyisoprène sus-mentionnée est utilisée pour une réaction de polymérisation en solution homogène. 10 Le ciment d'isoprène actif est étalonné en utilisant essentiellement le mode opératoire exposé dans l'Exemple I, ci-dessus, de l'ordre de 15 à 245 parties par million (p.p.m.), -"es caractéristiques d'absorption du ciment d'isoprène actif sont très similaires à celles du ciment de butadiène actif, et on constate 15 que les courbes d'étalonnage de ces deux matières sont très similaires. EXEMPLE III On prépare un copolymère-de styrène-butadiène en bloc en utilisant une réaction de^olymérisation en solution homogène. 20 Le ciment actif de styrène-butadiène, pendant la polymérisation du bloc de butadiène, est étalonné, en utilisant essentiellement le mode opératoire exposé à l'Exemple I. Les caractéristiques d'absorption du ciment de styrène-butadiène actif se comparent très étroitement à celles du ciment de butadiène actif utilisé 25 à l'Exemple I. La présence du bloc de styrène n'a pas d'effet observable sur la réponse du photomètre pendant le contrôle de la polymérisation du bloc de butadiène. La courbe d'étalonnage de ce copolymère pendant la polymérisation du bloc de butadiène s'avère être identique à celle qui est indiquée sur la figure 1 50 pour 1'homopolymérisation du butadiène. EXEMPLE IV La formulation de 1'homopolyisoprène sus-mentionnée est utilisée pour une réaction de polymérisation en solution homogène. La réaction totale s'achève en effectuant 8 additions 55 égales d'ajouts de méthanol dans le mélange réactionnel contenu dans le récipient de réaction. Le mode opératoire décrit dans l'Exemple I est utilisé pour contrôler la réaction. La courbe obtenue provenant des lectures globales du photomètre est indi- BAD ORIGINAL 69 12774 2006902 quée sur la figure 3. Les flèches dirigées vers le bas sur la figure 3 indiquent les points au moment où le méthanol est ajouté. La réponse photométrique à l'addition du récepteur de chaîne, à savoir le méthanol, ne ralentit l'addition actuelle du rupteur 5 que de 30 à 120 secondes, et l'addition est exacte d'un bout à l'autre de l'intervalle total de concentration du polyisoprène actif. La réaction brièvement retardée à l'addition du rupteur est due en partie au temps nécessaire pour que l'échantillon soit transféré de l'appareil vers le photomètre. 10 s xemple v En utilisant la formulation en désordre de styrène-butadiène exposée ci-dessus, une réaction de polymérisation en solution homogène s'établit dans le récipient de réaction. Le mode opératoire photométrique exposé à l'Exemple I est utilisé 15 pour régler la réaction avec certaines variantes qui sont exposées d'une manière plus détaillée ci-après. On ajoute d'une manière continue le monomère de butadiène dans l'appareil pendant Te cours de la réaction. Un peu de styrène actif est présent "dans l'appareil à un quelconque instant donné pendant la polymé-20 risation. Cependant, la concentration instantanée de la variété de styrène actif dans le mélange réactionnel est très lente par suite de la cinétique du système. La teneur en chaînes actives dans l'appareil s'abaisse constamment pendant le développement de la réaction du fait de la présence d'impuretés qui pénètrent 25 continuellement dans l'appareil avec le monomère de butadiène qui est ajouté et aussi, par suite de l'arrêt thermique variant en fonction du temps, des chaînes actives à la température de polymérisation de 90°C. De même, on a constaté que la ligne de fond du ciment terminé s'abaisse d'une manière continue en fonc-30 tion du temps, comme l'indique la figure 4„ Or^éonsta-te que cette baisse est due au dépôt d'un précipité dans les cellules d'échantillon qui modifie la longueur du trajet de ces cellules par quantités imprévisibles. Du fait de ces conditions qui varient constamment, il est nécessaire de contrôler la réaction pendant 35 la totalité de son développement pour fournir un profil du taux de diminution des chaînes actives. Il est également nécessaire de fixer la ligne de fond du ciment achevé avec exactitude afin que la lecture globale du photomètre (c'est-à-dire la différence 69 12774 -12- 2006902 instantanée entre les courbes représentant les ciments actifs et terminés, respectivement) représentent avec exactitude l'absorption qui ne correspond qu'aux vériétés actives. La ligne de fond continue s'établit pendant le cours de la réaction en 5 mélangeant périodiquement l'échantillon de mesure ainsi que l'échantillon de référence avec de l'alcool isopropylique pour terminer la totalité des chaînes actives dans les deux cellules. La lecture du photomètre se stabilise en l'espace d'environ trois minutes après que 1'échantillon est manoeuvré de ciment actif à 10 ciment désactivé ou vice-versa. La variation de la lecture du photomètre utilisant la technique de mise en circuit est due entièrement à la concentration du chromophore actif dans le ciment actif. La durée de mise en circuit et les directions sont indiquées par les flèches sur les courbes de la figure 4-. La lecture 15 globale du photomètre est donnée en utilisant comme basé le comptage au tritium, comme cela est exposé à l'Exemple 1. La viscosité Mooney des copolymères de styrène butadiène en désordre est très sensible aux variations du poids moléculaire. Le poids moléculaire dépend de l'évolution de la concea-20 tration sur les chaînes actives pendant le développement de la réaction de polymérisation. La viscosité Mooney pour une teneur donnée de transformation peut être prévue en utilisant les lectures globales du photomètre pour indiquer l'évolution de la concentration en polymère actif pendant le cours de la réaction. 25 La réaction particulière s'arrête brusquement à un moment donné qui est choisi de manière à réaliser une viscosité Mooney désirée. EXEMPLE VI On peut obtenir les courbes d*étalonnage et le cours de 50 la réaction peut être suivi avec des résultats reproductibles exacts en utilisant les modes opératoires exposés dans les exemples précédents, en substituant le pipérylène, le trivinyl--benzène, et 1'hexatriène-1,3,5 au monomère réactif; et le benzène, le tétrahydrofuranne ou l'éther de diphényle au solvant. 35 On peut établir des courbes d'étalonnage certaines selon les modes opératoires exposés dans les exemples précédents en utilisant le b'utylsodium, le butylcesium, le butylrubidium ou le butylpotassium à la place du butyllithium conformément aux formu lations de polymérisation connues. 69 12774 -13- 2006902 On considère que la partie métal alcalin de l'inducteur devient dissociée du radical alcoyle au moment où la polymérisation se déclenche, de sorte que dans la mesure où il s'agit du contrôle du procédé de polymérisation, selon la présente 5 invention, la nature du radical alcoyle dans l'inducteur n'est pas importante. le procédé de cette invention est destiné à contrôler constamment et avec exactitude la concentration active d'un ciment actif pour des concentrations en chaines actives aussi fai-10 bles qu'environ 1 partie par million. Le mode opératoire de cette invention peut s'appliquer particulièrement à des réactions de polymérisation où il existe une interférence de fond considérable pour toutes les longueurs d'onde de radiation transmise pour le chromophore désiré. En 15 général, la longueur d'onde choisie de radiation transmise devrait être choisie afin qu'il y existe un minimum d'interférence de fond pour toutes les longueurs d'onde de la radiation transmise pour le chromophore désiré. Les caractéristiques d'absorption de la radiation transmise des réactifs disponibles dans 20 l'industrie qui sont utilisés dans les réactions de polymérisation sont en général bien connues ou peuvent être déterminées facilement en utilisant des modes opératoires et un appareillage bien connus. Le contrôle rapide et exact, selon l'invention, de la 25 concentration en chromophore actif pour des concentrations très faibles au voisinage de 1 partie par million permet le titrage exact des impuretés réactives dans les solvants et les monomères qui sont utilisés dans les réactions de polymérisation en solution homogène. Cela permet d'utiliser des réactifs quelque peu 30 impurs contenant des quantités variables et inconnues d'impuretés. On ajoute des quantités faibles d'inducteur de polymérisation pour titrer les impuretés, et le réactif est contrôlé conformément à l'invention. Un chromophore actif apparaît aussitôt que les impuretés ont été titrées. De cette manière, on amène 35 rapidement et avec exactitude les réactifs à un degré élevé et déterminé de pureté sans qufil soit nécessaire de déterminer la teneur en impuretés. Le poids moléculaire du produit polymérisé final est 69 12774 -14- 2 C 0 6 9 0 2 très sensible à la quantité de catalyseur utilisé dans la réaction de polymérisation. La présence d'impuretés dans le mélange réactionnel dans la zone de réaction fait qu'il est possible de prévoir exactement la Quantité de catajyseur qui sera disponible 5 pour la réaction de polymérisation. L'utilisation du présent photomètre permet un décèlement presque instantané de la formation des chaînes de polymère actives. Si l'on mélange des petites quantités de catalyseur par ajouts au mélange réactionnel, l'aspect des chaînes actives indique que toutes les impuretés 10 ont été titrées avec le catalyseur, et toutes les quantités supplémentaires de catalyseur qui peuvent être ajoutées seront disponibles pour la réaction de polymérisation. De cette manière, la quantité de catalyseur qui est calculée pour fournir le poids moléculaire désiré peut être ajoutée dès que les lectures glo-15 baies du photomètre indiquent que toutes les impuretés ont été titrées par des additions antérieures de catalyseur. Le contrôle très exact de la concentration au catalyseur dans la zone de réaction permet l'obtention d'un poids moléculaire déterminé. La concentration en catalyseur et en monomère peut être ajustée 20 pendant la réaction en réponse aux lectures du photomètre. L'agent de désactivation qui est utilisé pour terminer les chaînes actives dans l'échantillon qui traverse la cellule de référence est choisi afin de n'avoir aucune caractéristique d'absorption qui entrave les caractéristiques d'absorption de 25 l'échantillon actif pour la longueur d'onde utilisée. En général, les agents de désactivation appropriés sont des liquides qui peuvent être injectés dans le courant liquide de mélange réactionnel et mélangés avec celui-ci. Des agents de désactivation appropriés sont par exemple, l'alcool isopropylique, l'al-30 cool s-butyl et le méthanol. Le dispositif de manipulation de fluide qui détourne un courant du mélange réactionnel de la zone de réaction et le refoule dans les cellules du photomètre est de préférence ainsi prévu qu'un intervalle de temps minimal se présente entre le 35 prélèvement du courant de la zone de réaction et la soumission de portions du courant à un faisceau de radiation transmise. Le courant prélevé sera maintenu de préférence sous pression de manière à eripecher la formation de bulles qui pourraient gêner 69 12774 -15- 2006902 la mesure des caractéristiques d'absorption des fluides. Le dispositif de manipulation de fluide est ainsi conçu que la température du courant ne varie pas considérablement entre le moment où il est retiré de la zone de réaction et le moment où il est 5 soumis à la radiation transmise dans les cellules du photomètre. Le photomètre est conçu de manière à ce que la seule, variable du système optique entre la source de lumière et le phototube soit attribuable aux caractéristiques des parties du courant dans les cellules. Pendant le fonctionnement, la radia-10 tion provenant du faisceau de mesure et de référence frappe les phototubes respectifs, et un courant de sortie est développé par chaque phototube qui est directement proportionnel à l'intensité de la lumière frappant ce phototube. Chaque phototube est pourvu d'amplificateurs. La caractéristique logarithmique des amplifi-15 cateurs de la mesure et de référence provoque chez chacun de ceux-ci la production d'une tension de courant de sortie continu qui est directement proportionnelle au logarithme du courant du phototube. Les courants sont soustraits dans une boîte de contrôle pour produire une tension de sortie finale qui est propor-20 tionnelle à la différence entre les logarithmes des courants du phototube. Cette tension de sortie finale est également proportionnelle à la différence entre les logarithmes des intensités du faisceau de référence et de mesure. Selon la loi de Beer en optique, cette différence en logarithmes est directement propor-25 tionnelle à la concentration et à l'épaisseur de l'échantillon. La tension de sortie finale varie d'une manière linéaire en fonction de la concentration et de l'épaisseur. Lorsque la concentration des chaînes actives varie dans la cellule de mesure d'échantillon, la lumière arrivant eu phototube de mesure varie 30 aussi, ainsi que le courant du phototube de mesure. Le circuit de référence, cependant, n'est pas du tout influencé, car il n'y. a pas de variation de la concentration des chaînes actives dans cette eellule. L'épaisseur de l'échantillon demeure constante , de sorte que la tension de sortie finale varie en réponse 35 à des variations de la concentration de chaîne active dans la mesure de l'échantillon. Les instruments de ce type sont disponibles dans le commerce, l'un d'eux est dénommé "Analyseur Photométrique à double faisceau de Du Pont, Modèle 400". 12774 -1o- 2C06902 xj'utilisation d'un photomètre à cellule double permet la mesure exacte de la concentration en chaîne active dans un mélange réactionnel ue pol.ynu ri sation, même s 1 i 1 existe une interférence de ,1'oxiu pour la longueur d'onde utilisée. Une interfé-rence de fond considérable existe, par exemple, pour les mélanges réactiorinels de butadiène, d'isoprène et de ,jt,;yrèm;-butadiène en désordre. Si on le désire, les techniques de cette invention peuvent aussi être utilisées pour des mélanges rcactionnels, par exemple pendant la polymérisation du styrène en homopolystyrène, 0 où l'interférence de foiiu est faible en comparaison de la forte absorption des carbanions de polystyryllithium. La ligne de foin, du ciment terminé descendante, représentée sur ln figure 4 est censée être provoquée par l'édification d'un précipité dans les cellules de mesure et de référence. 5 Cette condition modifie l'épaisseur de l'échantillon et on la trouve dans des systèmes de polymérisation tels que par exemple la copolymérisation du styrène-butadiène en désordre. Dans cette réaction, la viscosité du mélange réactionnel augmente à mesure que la polymérisation s'effectue, ce qui a tendance à aggraver la 0 formation du précipité dans les cellules du photomètre. Tant que la position de la ligne de fond du ciment terminé et de la courbe de ciment actif sont connues l'une et l'autre, la différence entre ces lignes un quelconque moment donné représentera avec exactitude la concentration des chaînes actives dans le mélange 5 réactionnel. Une technique de mise en circuit, telle qu'elle est exposée ici, est utilisée pour établir la ligne de base du ciment terminé. La présente" invention peut s'appliquer à une grande variété de réactions de polymérisation et en général, elle ne dé-Q pend pas de la formulation de polymérisation particulière. En général, cette invention est particulièrement utile si on l'utilise pour-régler ces réactions de polymérisation dans lesquelles les monomères réactifs se polymé-risent par un procédé de polymérisation en solution homogène. Les monomères appro-5 priés à être utilisés dans un tel procédé sont par exemple les monomères de diène conjugué comprenant; â&r à 10 aûomos ce carbone, les composés vinylirues aromatiques, les hydre carcures monoinsaturés et les monomères d'hydrocarbures polyinsa-urés. Bad original 69 12774 -17- 2006902 Des monomères appropriés sont par exemple le butadiène, l'iso-prène, le 2,3-diméthylbutadiène, le pentadiène-1,3, l'hexadiène-2,4, 1'octadiène-2,4, 1'hexatriène-1,3»5j le 2-phénylbutadiène-1,3, le styrène, le vinyl naphtalène, le divinyl benzène, le 5 1-phényl pentadiène-1,3, le trivinyl benzène et le divinyl naph-talène. Les diluants et les solvants appropriés, destinés à être utilisés dans des formulations de polymérisation en solution sont bien connus et comprennent des diluants hydrocarbonés non 10 polaires tels que des hydrocarbures aliphatiaues, cycloalipha-tiques ou aromatiques contenant 4 ou plus de 4 atomes de carbone, des éthers et des aminés en mélange avec d'autres diluants. Les diluants spécifiques compreoaent le cyclohexane, 1'isopentane, l'octane, l'hexane, le benzène, le toluène, le tétrahydrofuranne 15 et l'éther de diphényle. Tout diluant peut être utilisé dans le procédé selon la présente invention à la condition qu'il ne possède pas une caractéristique d'absorption qui entrave la comparaison de l'absorption de la radiation transmise par des ciments actifs et désactivés. 20 Les filtres optiques utilisés selon la présente inven tion font passer une largeur de bande très étroite de radiation O O transmise de 5 à 75 A de largeur et de préférence de 10 à 20 A de largeur . 9 12774 -18- 2006902 — iic»ViL^;JDICATIOîlb — 1 - Procédé de contrôle de la concentration des cnaînes de polymère actives dans un mélange réactionnel de polymérisation dans lequel on prélève un courant de mélange réactionnel 5 actif d'une zone de réaction de polymérisation en. solution homo gène, on traite une partie du courant par un agent de désactiva tion pour obtenir une partie de référence désactivée, et on com pare les caractéristiques d'absorption de lumière d'une seconde partie du courant dans la même bande de longueur d'onde étroite 10 de radiation transmise. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le procédé est effectué en continu. 3 - Procédé selon la revendication 2, dans lequel la se conde partie du courant de mélange réactionnel actif est désac- 15 tivée d'une manière intermittente par un agent de désactivation 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel la radiation transmise est une bande de longueur d'cnde étroite dans l'intervalle de l'ultraviolet. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 1 à 4, dans lequel au moins une condition de réaction dans la zone de réaction est réglée en réponse aux résultats obtenus en comparant les caractéristiques d'absorption. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3s âa-frs lequel le mélange réactionnel comprend un diène 25 conjugué. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le mélange réactionnel comprend en tant que chaînes de polymères actives des chaînes de polydiényle - métal alcalin. 30 8 - Procédé selon la revendication 7» dans lequel les chaînes de polydiényle - métal alcalin sont des chaînes de poly di ény1e 1ithium. 9 - Procédé selon la revendication 8» dans lequel les chaînes de polydiényle-lithium sont des chaînes de polybutadié-33 nyle-lithium. 10 - Procédé selon la revendication 8, dans lequel les chaînes de polydiényle-lithium sont des chaînes de polyisopré-nyle-lithium. 12774 ,g 2006902 - iy- 11 - Frocéat selon la revendication 8, dans lequel les chaînes ae polydiényl lithium sont des chaînes de polystyrène-but a di ényl e -1 i "0 hium. 1 BAD ORKafNAL