Brevet FR2011327A1 — publié le 19700227

la présente invention concerne la spectrophotométrie par absorp-iiwii de rayons infra-rouges et plus spécialement un appareil grâce auquel un spectrophotomètre à rayons infra-rougqspeut être utilisé pour.des. mesures de réflectance totale affaiblie. 5 En spectrophotométrie à rayons infra-rouges,un faisceau de rayonnement infra-rougejd'une longueur d'onde allant normalement d'environ 2 à environ 15 microns,est dirigé à travers un échantillon dont on veut connaître le spectre d'absorption, et, après l'avoir traversé, avec une absorption sélective, le faisceau est dirigé à 10 travers un prisme ou anneau dioptrique et l'intensité à chaque longueur d'onde est mesurée par un détecteur qui mesure habituellement l'affaiblissement du faisceau par rapport à un faisceau de référence* Les spectres d'absorption peuvent être obtenus par spectroscopie par transmission ou réflexion. 15 Lorsque l'échantillon est un solide, par exemple, un composé organique, le spectre de transmission peut être mesuré an dissolvant le solide dans un solvant inerte ou en préparant ua mélange du solide avec un» matière transparente au rayonnement infra-E'QfâgSp par exemple, de la paraffine liquide, pour réduire la diffusion ? as. faisceau inci-20 dent de rayonnement infra-rouge passant à travers la solution ou le mélange contenu dans une cellule appropriée. Une technique bien établie pour la mesure du spectre de réflexion interne d'un solide par spectroscopie de la réflectance totale affaiblie est mise en oeuvre en montant une pellicule du solide sur une 25 ou plusieurs faces réfléchissantes d'un cristal réfléchissant vers l'intérieur et dirigeant un faisceau de rayons infra-roug® à travers le cristal, le faisceau incident étant entièrement réfléchi vers l'intérieur à la ou aux surfaces réfléchissantes du cristal. Les cristaux à réfle -xiore simple*, et multiples peuvent avoir la forme d'hemi-cylindres 30 massifs et de prismes polygonaux,respectivement. La face réfléchissante des hémi-cylindres est le plan diamétral où. il ne se produit que des réflexions individuelles. Des prismes polygonaux appropriés présentent deux faces latérales parallèles constituant les faces réfléchissantes, des pellicules du solide étant appliquées à ces faces ; un tel prisme 35 à réfleïÉOns multiples est un prisme trapézoïdal, le faisceau incident entrant dans le prisme et le quittant perpendiculairement aux faces non v"ïallèles et étant entièrement réfléchi vers l'intérieur alternati- bad original 69 20622 2 2011327 ,;f vement par chacune des faces latérales cfàarallèles. Les prismes à réflexion simple donnent des spectres déformés ... peu satisfaisants avec des pellicules épaisses et avec des pellicules^ minces, c'est-à-dire plus minces que la profondeur de pénétration, 5 on obtient des spectres très améliorés, mais de faible intensité. On ne peut pas obtenir une absorption complète avec une seule réflexion quelle que soit la valeur du coefficient d'absorption, étant donné que l'absorption réelle dépend de la longueur du trajet parcouru par le rayonnement à travers l'échantillon et le parcours est très court pour-- 10 une seule réflexion. ; par suite, le spectre d'absorption à partir d'une seule réflexion, depuis un petit échantillon (pellicule mince)» est de faible intensité, une grande partie du rayonnement infra-rouge"• atteignant le détecteur à l'état inchangé. L'intensité d'absorption est fonction du coefficient d~'absorption de l'échantillon, de la sur- 15 face spécifique et de l'efficacité du contact à l'interface entre l'échantillon et le prisme, de la profondeur de la pénétration dea inxra-rouges , . r rayons / et du nombre des réflexions . Par suite, l'intensité dAàbsorpr: :: tion dépend du parcours réel à travers le solide,et les prismes à : réflexioiWmiltiples augmentent d'une façon importante l'intensité défit: ' 20 spectres d?absorption,en augmentant le nombre des réflexions , en permettant ainsi d'obtenir une mesure plus sensible de l'affaiblissementi par le détecteur. On peut examiner des échantillons de l'ordre du milligramme ou d'une plus.grande dimension par spectroscopie par transmission (comme 25 sus-mentionné) et il peuvent former des pellicules s'étendant sur les faces latérales parallèles des prismes à réflexions multiples ; la plupart des composés organiques, par exemple, peuvent être dissous dans le méthanol et appliqués par enduisage aux surfaces, le méthanol s'évaporant pour laisser une mince pellicule adhérente de matière solide SI 30 (la surface des faces latérales parallèles d'un prisme typique/réflexions, multiples est de 100 x 15 mm ). Pour de petits échantillons de l'ordre du.micro-gramme, la spectroscopie par transmission exige l'.utili-sation de techniques extrêmement rigoureuses et on ne dispose pas d'une quantité suffisante de matière solide pour former une mince pellicule 35 étendue pour la spectroscopie par réflexion : au mieux, on ne dispose que d'une quantité suffisante d'échantillon pour recouvrir une surface si petite d'une seule face qu'il ne se produit qu'une seule réflexion ~COPY 69 20622 3 2011327 sur l'échantillon appliqué à un prisme à réflexions multiplœ. La présente invention a notamment pour objet un prisme destiné à être utilisé en spectroscopie par réflexion , de façon à augmep.ter_ sensiblement le parcours réel d'un faisceau de rayons infra-rouges 5 pénétrant dans un échantillon solide ou massif. Suivant la présente invention, un appareil optique destiné à être utilisé avec un spectrophotomètre à rayons infra-rouges pour effectuer des mesures de la réflectance totale affaiblie, comprend un prisme pour réfléchir intérieurement un faisceau concentré d'un rayon-10 nement infra-rouge dirigé d'une façon sensiblement perpendiculaire sur l'une de ses faces latérales, les faces latérales dudit prisme étant disposées dçtaçon que le faisceau soit réfléchi par réfle xions: internes totales successives et suive plusieurs trajectoires cycliques non coïncidentes à l'intérieur du prisme avant d'atteindre une face laté- 15 raie suivant un angle inférieur à l'angle critique.- et de sortir du focaliser ou prisme, un moyen pour/concentrer un faisceau d^rayonnement infra-rouge sensiblement perpendiculaire à la face latérale mentionnée en premier lieu, et pour placer ledit faisceau à un endroit sur ladite face,de manière à engendrer lesdites trajectoires cycliques, et un moyen pour 20 ooncentrer le faisceau sortant dans une fente d'entrée du spectrophotomètre. de Ijpormi'me "prisme" dans la présente invention, signifie un corps optique/géométrique,massif délimité par des faces latérales planes et/ou curvilignes. 25 Le prisme peut avoir la forme d'un cylindre ,dont un segment est " enlevé pour former une face latérale concave, le faisceau pouvant être concentré pour atteindre cette surface et pour en sortir après des réflexions multiples. Le préférence, le prisme a la forme d'un cylindre, dont un autre 30 segment a été enlevé pour former une autre face latérale concave, la face concave mentionnée en premier lieu et l'autre face concave étant sensiblement diamétralement opposées, le faisceau pouvant être concentré pour atteindre la face mentionnée en premier lieu et pour sortir par l'autre face. 35 Dans une autre construction, le prisme peut être un prisme héxagonal, dont les faces latérales sont disposées de manière que les angles de réflexion, ver^'intérieur formés soient de 45°. Le prisme COPf 69 20622 4 2011327 héxagonal peut comporter deux faces parallèles s'étendant dans le même plan qu'une paire de côtés d'un carre imaginaire et une autre paire de faces parallèles plus rapprochées que l'autre paire de. côtés du carré imaginaire, et deux faces supplémentaires dont chacune est 5 disposée suivant un angle d'environ 45° par rapport à une face commune de la première paire de faces et suivant un angle d?environ 45° par rapport à chacune des faces de l'autre paire, legtàispositife de focalisation étant agencés pour focaliserRespectivement,un faisceau dirigé sur chacune des deux faces supplémentaires et sortant de cette dernière. 10 Selon une variante, les faces latérales d'un prisme héxagonal peuvent être disposées de façon à former des angles de réflexion vers l'intérieur de 30° et de 60°. Dans cette construction, le prisme hexagonal peut comporter une paire de faces parallèles s'étendant dans le même plan que la plus courte paire des côtés d'un rectangle imaginaire dont 15 les côtés adjacents ont des longueurs correspondant sensiblement au rapport sinus 30 : sinus 60, et une autre paire de faces parallèles plus rapprochée que la paire des plus longs côtés du rectangle imaginaire, et deux faces supplémentaires dont chacune est disposée suivant un angle de 60° par rapport à une face commune de l'autre paire 20 de faces et suivant un angle d'environ 30° par rapport à chacune des faces de la première paire, le sditsfoispositile de focalisation étant agencés pour focaliser,respectivement,un faisceau dirigé sur chacune des deux faces supplémentaires et sortant de cette dernière. Dans une autre construction, le prisme peut avoir la forme d'un 25 cylindre dont des premier et second segments ont été enlevés pour former des première et seconde faces latérales planes , le faiseeau pouvant être focalisé pour être dirigé sur la première face et pour sortir de la seconde face, les première et seconde faces étant disposées pour former des angles de réflexion vers l'intérieur de moins de 30°. 30 Si on le désire, pour augmenter la surface de réflexion , la première face peut être concave. Le choix des matériaux pour former les prismes destinés à effectuer des mesures de réflectance totale affaiblie (RTA) de matière solide, comme des composés organiques , dicte la gamme des angles d'incidence 35 qui peuvent être utilisés ; 1*angle d'incidence doit être toujours plus grand que celui nécessaire pour la réflexion . critiquerais ne doit pas être suffisamment grand pour produire un spectre de faible intensité 69 20622 5 2011327 (voir ci-dessous). Pour examiner des échantillons ayant des indices de réfraction s'étendant dans une large gamme et pour produire des spectres d'intensité maximale, il faut utiliser des prismes ayant des angles de réflexion vers l'intérieur d'environ 30°, 45° et 60° et 5 en plusieurs matériaux optiques, par exemple Ge, KRS-5» KRS-6. Le faisceau incident doit être de préférence perpendiculaire à la face d* incidence fUprisme RTÀ en évitant ainsi les effets de réfraction et la dispersion du faisceau focalisé ; en pratique, un écart de quelques degrés par rapport à la normale peut être toléré 10 ( D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressorti-ront de la description qui va suivre, faite en regard des dessins annexés et donnant à titre explicatif, mais nullement limitatif , plusieurs formes de réalisation. 15 Sur ces dessins : la figure 1 est un schéma optique montrant les trajectoires cycliques produites par réflexion d'un faisceau de rayonnement infrarouge atteignant un prisme polygonal présentant des angles de réflexion, totale vers l'intérieur de 45° ; 20 la figure 2 est un schéma optique comprenant un système RTA ayant un prisme polygonal avec des angles de réflexion totale vers l'intérieur de 45° ; la figure 3 est un diagramme optique montrant les trajectoires cycliques produites par la réflexion d'un faisceau d'un rayonnement 25 infra-rouge atteignant un prisme polygonal présentant des angles de réflexion, totale vers l'intérieur de 30° et de 60° ; les figures 4 a et 4 b. sont des schémas optiques montrant une trajectoire cyclique produite par un faisceau atteignant un cylindre présentant une face concave pour des angles de réflexion totale vers 30 l'intérieur de moins de 45° et de plus de 45° ; la figure 5 est un schéma optique montrant les trajectoires cycliques produites par la réflexion d'un faisceau de rayonnement infra-rouge atteignant un cylindre ayant une face concave pour un angle de réflexion totale vers l'intérieur de moins de 45° ; 35 la figure 6 est un schéma optique d'un système RTA comportant le cylindre représenté sur la figure 5 ; la figure 7 est un schéma optique montrant lès trajectoires 69 20622 6 2011327 cycliques produites par la réflexion d'un faisceau de rayonnement infra-rouge atteignant un cylindre ayant une entrée concave et des faces de sortie pour un angle de réflexion totale vers l'intérieur -de moins de 45° ; 5 la figure 8 est un schéma optique d'un système RTA comportant le cylindre représenté sur la figure 7 ; la figure 9 est une vue en plan d'un système RTA présentant le cylindre représenté sur la figure 7 ; la figure 10 est une élévation du système RTA représenté en 10 plan sur la figure 9 ; la figure 11 est un schéma optique montrant les trajectoires cycliques produites par la réflexion, d'un faisceau de rayonnement infra-rouge atteignant un cylindre présentant une entrée plane et des faces de sortie pour un angle de réflexion totale vers l'intérieur 15 de moins de 30° ; la figure 12 est un schéma montrant la construction du cylindre représenté sur la figure 11 ; la figure 13 est un schéma optique montrant les trajectoires cycliques produites par réflexion d'un faisceau de rayonnement infra-20 rouge atteignant un prisme polygonal présentant une face de réflexion inclinée.; et la figure 14 est un schéma optique d'une réflexion interne totale sur un aâserofilm adhérent à. une face réfléchissante; _ la figure 1 montre les trajectoires cycliques internes produites 25 par un faisceau 1 atteignant un prisme hexagonal ABCDEF dérivant d'un rectangle FGEE, la dimension d'un côté du rectangle (GH, FE) étant inférieure (d'une fraction S ) à celle d'un côté adjacent (FG, EH), les bords des faces latérales AB, CD du prisme hexagonal constituant les lignes de base de triangles isocèles GAB et HCD. le faisceau 1 est 30 concentré sur la face AB, l'axe du faisceau étant perpendiculaire la face. Le faisceau est entièrement réfléchi vers l'intérieur le long du périmètre ABCDEF, les réflexions successives se produisant sur les faces réfléchissantes DE, EF, l'A et BC, les trajectoires cycliques successives commençant à la face BC, l'angle d'incidence sur chaque 35 face réfléchissante étant de 45°. La différence S (EK, HJ) assure un décalage de 2 £ entre les réflexions adjacentes sur n'importe quelle face réfléchissante. Pour qu'il se produise une réflexion- 69 20622 7 2011327 totale vers l'intérieur, il est indispensable que le faisceau 1 atteigne la face AB à une distance de B inférieure à sinon le faisceau est réfléchi aux faces ED et EP pour sortir du prisme perpendiculairement à AB. le faisceau périodiquement ou cycliquement 5 réfléchi est décalé progressivement de fractions de 2 / le long de la face BC,jusqu'à ce qu'il atteigne la face DC en Q. le faisceau est perpendiculaire à la face DC et en sort sans réfraction. Le nombre des trajectoires cycliques est déterminé par la longueur du côté BC et la valeur de S ; le nombre des réflexions 10 est d'autant plus grand que la valeur de S est plus petite. Pour des mesures de réflectance totale affaiblie d'échantillons microspopiques, S doit être faible. Sur le dessin, sensiblement à l'échelle, le rectangle PG-HE peut avoir, par exemple, des côtés adjacents de 10 mm et de 9»5 mm, c'est-15 à-dire que La figure 2 montre les faisceaux échantillon et de référence 1 et 2 provenant d'une source de rayons infra-rouges située dans un spectrophotomètre. Un appareil démesure de la réflectance totale affaiblie, comprenant des miroirs réfléchissants et M2, un prisme hexagonal 20 3 et des miroirs réfléchissants et , intercepte le faisceau échantillon ; les miroirs M1 et M2 focalisent le faisceau sur la face AB du prisme 3» le faisceau sortant,quittant la face CD,étant focalisé par les miroirs et pour coïncider avec 1© trajet convergent du faisceau non-intercepté. ,25 69 20622 8 2011327 La figure 3 représente les trajectoires cycliques internes produites par un faisceau 1 atteignant un prisme hexagonal MNPQRS dérivant d'un rectangle LOQR. Les angles OPÎT et LSM sont chacun-de . 30°, de sorte que le faisceau 1 est perpendiculaire à la face PN 5 et que le faisceau sortant est perpendiculaire à la face SM. Les triangles OPN et LSM sont conformes. Le faisceau 1 atteint les faces PQ et RS du prisme suivant des angles de 30° et les faces QR et MW suivant des angles de 60°. Le rectangle LOTU ayant des côtés adjacents a un rapport de sinus 30 : sinus 60 établit le rapport des 10 côtés d'un rectangle nécessaire pour qu'un faisceau, réfléchi suivant des angles de 30° et de 60°, décrive des trajectoires cycliques coïncidentes à l'intérieur du rectangle. La trajectoire 6 (représentée en pointillés) indique le trajet suivi, le parcours des trajectoires coïncidentes sur la figure 1 étant représenté par la tra-15 jectoire 5 (représentée en pointillés) qui est conforme au carré FGJK. Si les côtés 0T et LU sont raccourcis d'un décrément a (QI, RU), il se produit un décalage de 2 a entre les réflexions successives le long des faces PQ et SR. Pour que le faisceau réfléchi cyclique-ment sorte du prisme perpendiculairement à la face SM, il est in-20 dispensable que le faisceau atteigne la face PU à une distance inférieure à 1,732 a (sinus 60 2a) de P. Le nombre des trajectoires cycliques est déterminé par la longueur du côté RS et par la valeur de a; comme précédemment, le nombre des réflexions est d'autant plus grand que la valeur de a est plus petite, et pour des mesures de 25 réflectance totale affaiblie d'échantillons microscopiques, a doit être faible. Sur le dessin, sensiblement à l'échelle, le rectangle LOTU peut avoir par exemple une valeur de 10 mm pour les côtés courts LU, OT; les valeurs de LR, OQ étant de 9,4 mm, a ayant une valeur 30 de 0,6 mm. Pour les valeurs susmentionnées, les primes des figures 1 et 3 peuvent avoir des faces latérales ayant une dimension par exemple de 20 mm perpendiculairement au plan du dessin. Les figures 4a et 4b montrent un prisme ayant la forme d'un cylindre 4 avec une face concave 5. Une ligne VA forme un angle © 35 de 45° avec un rayon OA et coupe l'arc VX, délimitant la face 5 en W, et est perpendiculaire à la tangente. Sur la figure 4a, un faisceau 1 incident en Z1, dans la direction Z'A, est réfléchi intérieurement en A, l'angle-d'incidence 69 20622 9 2011327 en A, 6', étant inférieur à 45° et ayant une valeur telle que le point d'intersection E1 se trouve à l'intérieur du prisme et que la réflexion CD1, donnée par la géométrie de la trajectoire cyclique Z'AB'C'D', ne coupe pas l'arc VX. 5 Le faisceau tombe en A suivant un angle d'incidence pro voquant la génération de la trajectoire cyclique multiple non coïncidente (voir figures 5 et 7). La figure 4b représente une combinaison de cylindre et d'angle qui ne peut pas engendrer de trajectoire cyclique. 10 Un faisceau tombant en Z", dans la direction Z"A, est réfléchi intérieurement en A, l'angle d'incidence ô" étant supérieur à 45°. La forme géométrique de la trajectoire cyclique produite par réflexion en B" et C" est telle que le point d'intersection EM est à l'extérieur du cylindre, c'est-à-dire que le pro-15 longement de C"D" coupe le faisceau incident 1 à l'extérieur du cylindre. Le faisceau 1 sort du cylindre par la face 5» C"Dn coupant l'arc VX suivant un angle inférieur à l'angle critique, ou bien, selon une variante, pour des angles dépassant l'angle critique, la régularité de la configuration de réflexion est 20 détruite par la réflexion interne à- la face 5. La figure 5 montre une multiplicité de trajectoirec^éycli-queq£our la valeur de â' de la figure 4a : les points de réflexion A', B', 0' et D' sont avancés dans le sens dextrorsum, l'écart 0, entre les points de réflexion successifs étant ^|§q où. 25 d = diamètre du cylindre, et = 45- & ', la distance angulaire d'avance par cycle, c'est-à-dire l'angle sous-tendu par 0 au centre 0, étant de 4 x 2 f. Les points de réflôxion, qui s'avancent »C montrent que VX, qui délimitent la face 5, doit être un arc, et ne pas pas être une corde. Une face sensiblement per-30 pendiculaire au faisceau cyclique et s'avançant circonférentiel-lement doit être présentée au faisceau pour que ce dernier puisse sortir du cylindre avec une réfraction minimale. Une telle face est formée par l'arc VX ; on voit qu'après quatre cycles et pendant le cinquième cycle le faisceau, dans la direction 35 B'C, est intercepté par l'arc VX en Y' et étant donné que le faisceau est sensiblement perpendiculaire à la tangente Y', le faisceau sort du cylindre sensiblement sans réfraction. En chois- 69 20622 ro 2011327 sissant les cylindres ayant des faces correspondantes aux arcs XV" ou XV', le faisceau peut être intercepté après avoir effectué un nombre plus ou moins grand de cycles. Sur les figures 5 et 7 (comme on le verra ci-après), sensiblement à l'échelle, le cylin-5 dre peut avoir par exemple un diamètre de 10 mm et une dimension de 20 mm dans la direction de l'axe cylindrique. La figure 6 montre un système de miroirscomprenant les miroirs et M2 pour focaliser un faisceau de rayonnement infrarouge en Z1 et "un miroir pour focaliser le faisceau sortant dans la fente du spectro-10 photomètre. La figure 7 montre une multiplicité de pistes cycliques pour laraleur 0 ' de la figure 4a, mais le cylindre présente deux faces concaves diamétralement opposées 5 et 6 à la place de la seule face du cylindre représenté sur la figure 5. Le faisceau I tombe en Z* sur la face 5 et sort en Y' de la face 6. La figure 15 8 montre un système de miroirs comprenant des miroirs et M2 pour focaliser un faisceau de rayonnement infrarouge en Zf sur la face 5 et des miroirs . et pour focaliser le faisceau sortant de la face 6 en Y' dans la fente du spectrophotomètre. Les figures 9 et 10 montrent un cylindre réfléchissant 10 20 monté sur une table 11 pouvant tourner autour de l'axe 17 d'un arbre de support 12. Ce dernier peut coulisser dans une fente 13 ménagé dans une plate-forme 14 ; la plate-forme 14 peut être mise en rotation autour d'un axe 15 et déplacée latéralement sur des glissières 18. On peut faire tourner les miroirs M2, 25 et pour la focalisation et les miroirs M1, M2 et peuvent être déplacés le long des fentes 16 dans le même but. Pour aligner le système optique, le cylindre 10 est enlevé de la table 11 et un faisceau provenant d'une source de rayons infra-rouges est focalisé en un point situé près de l'axe 17. Les angles des miroirs et 30 M2, la position de M2 dans la fente 16 et la position de la table II et de la plate-forme sont réglés de façon que le faisceau soit concentré près de l'axe 17 ; la fente 13 étant alignée avec l'axe du faisceau provenant de M2 (c'est-à-dire QA, A coïncidant avec l'axe 17). La table et la plate-forme peuvent être repérées à des 35 fins d'alignement et le cylindre 1.0 peut être marqué suivant la ligne WA (voir figure 7, W coïncidant avec X). Le cyclindre 10 est remonté de façon que le point A coïncidé avec l'axe 17 et que 69 20622 n 2011327 ligne WA coïncide avec l'axe QA. La table 11 est déplacée le long de la fente 13 jusqu'à ce que le faisceau soit focalisé le long de W sur la face d'entrée du cylindre. On peut faire tourner peu à peu la table 11 jusqu'à ce qu'on observe un point 5 de réflexion D' près de X (ou W), ce qui indique que le faisceau n'intercepte pas l'arc "VX. Un faisceau sortant passe alors par la face de sortie en Y' pour un faisceau tombant sur la face d'entrée en Z', l'angle ©' (Z'AO, figure 7) étant plus petit que 45°. Le miroir est réglé pour intercepter le faisceau sortant et 10 pour le réfléchir sur le miroir M^, ce dernier focalisant le faisceau dans la fente spectrophotomètre. .La figure 11 montre une construction d'un système optique pour ,i-âes;J^fmtâ.'l;(ipl.es à des angles d'incidence plus petits que 30°, et la figure 12 représente un dessin simplifié montrant une cons-15 truction cylindrique convenant pour d^tels angles d'incidence. G-HJ est un triangle équilatéral avec une corde HE perpendiculaire à HJ ; OP est parallèle à GJ et HK est prolongé pour croiser OP en H ; M est relié à S et KG est prolongé pour couper HJ en N. lia corde HK ^délimite la face d'entrée et la corde GL délimite la 20 face de sortie. Un faisceau de rayonnement infrarouge tombant en S' est entièrement réfléchi en J (l'angle S' J0,À'étant inférieur à 30°) le long de l'arc GK et le long dè l'arc HJ. Le faisceau successivement réfléchi décrit des trajectoires cycliques non coïncidentes, les points de réflexion J*, G* et H' 25 étant avancés dans le sens dextrorsum, le décalage P entre les points de réflexion successifs étant de ou d = diamètre du cylindre, X - 45-A\ la distance d'avance angulaire par cycle est sous-tendue par P étant de 3 x 2 V. Les points de réflexion qui s'avancent,pour un système à angle plus ^petit que 30°, mon-30 trent que GL et HE peuvent être des cordes, attendu que les cordes n'interceptent pas le faisceau réfléchi cycliquement pour un faisceau sortant sensiblement perpendiculaire à la face de sortie. Si on le désire, on peut augmenter la surface de réflexion en substituant tin arc HK' à la corde HK pour la face d'entrée et en 35 décalant la face de sortie jusqu'à GL', mais l'augmentation de la surface de réflexion ne justifie généralement pas le découpage d'un arc HK'. Comme précédemment, pour les prismes des figures 5 69 20622 12 2011327 et 7, le cylindre peut avoir par exemple un diamètre de 10 mm et une dimension de 20 mm dans le sens de l'axe du cylindre. la figure 13 montre les trajectoires cycliques produites par un faisceau tombant sur un prisme hexagonal LMNPQR dérivant 5 d'un tube modifié LJES, ce dernier ayant une face RK inclinée suivant un petit angle 6^ 11 angle LEE étant de 90° +^*et l'angle JKR étant de 90° - S » La génération des trajectoires cycliques est induite par la face inclinée qui assure la réflexion totale du faisceau réfléchi en Y', au lieu qu'il sorte en Y. Sur le 10 dessin, le tube peut avoir par exemple une dimension de 10 mm pour les côtés et une valeur de éde 2°. Le prisme polygonal de la figure 1 est préféré, étant donné que le décalage entre les points de réflexion successifs le long d'une face eàt constant, tandis qu'avec une face inclinée le déplacement augmente 15 constamment. En se référant aux figures 7» 8, 9 et 10, un échantillon destiné à être soumis à une analyse absorptiométrique est appliqué aux faces latérales représentées par les ares Wo et XXo (voir figure 7) c'est-à-dire les faces réfléchissantes. L'échan-20 tillon est appliqué à la totalité ou à une partie de l'une des faces réfléchissantes ou des deux. Si on l'applique à une partie, la partie doit être une zone balayée par un ou plusieurs des points de réflexion qui s'avancent A', B', G» et D'. La même chose s'applique au prisme des figures 5 et 6 et au prisme. 25 représenté sur les figures 11 et 12. Egalement, un échantillon est appliqué à la totalité ou à une partie d'une ou plusieurs des faces réfléchissantes latérales des prismes des figures 1, 2 et 3 ; lorsqu'une partie seulement d'une face est recouverte par l'échantillon, cette partie doit être balayée par les 30 points de réflexion. Au cours de l'analyse absorptiométrique d'une pellicule mince de la plupart des composés organiques, par exemple, il est commode de dissoudre le composé dans un solvant inerte, par exemple le méthanol, qui s'évapore facilement, et d'appliquer 35 une pellicule de la solution au prisme , le méthanol s'évaporant pour laisser une mince pellicule de matière solide adhérente au prisme. 69 20622 13 2011327 le parcours effectif pour les mesures de réflectance totale affaiblie des rayons infrarouges est le produit de la profondeur de pénétration et du nombre des réflexions. La profondeur de pénétration varie directement avec la longueur d'onde du rayon-5 nement incident et d'une façon inversement proportionnelle à l'angle d'incidence ; à mesure que l'angle du rayonnement incident augmente au-delà de l'angle critique, la pénétration diminue, c'est-à-dire que l'intensité des raies d'absorption diminue à mesure que l'intervalle depuis l'angle critique augmente. La 10 profondeur de pénétration est également fonction (i) de l'indice de réfraction du prisme (prisme y) - à mesure que l'indice de réfraction du prisme augmente, la profondeur de pénétration diminue, (il) de l'indice de réfraction de l'échantillon (échantillon n) - à mesure que l'indice de réfraction de l'échantillon augmente, 15 la profondeur de pénétration augmente également, (iii) du coefficient d'absorption de l'échantillon et frv) de l'épaisseur de-l'échantillon. En pratique, les trois facteurs principaux sont la longueur d'onde , l'angle d'incidence et l'indice de réfraction relatif ^ ' la corr^la"t:i-orL entre l'indice de réfrac- 20 tion et l'angle d'incidence sera décrit ci-après en se référant en particulier à la mesure de la réflectance totale affaiblie de pellicules épaisses. L'angle critique (if) est en rapport avec les indices de réfraction (échantillon y, prisme yi) par l'expression sinus 25 ^prisme tT ^ (Loi de SlLëU> Pour la réflexion critique). Un angle critique fixe pour un certain prisme impose ainsi une limite à l'indice de réfraction de l'échantillon (pour mesurer les pellicules épaisses), les échantillons ayant des indices supérieurs à la limite provoquant la réflexion du faisceau 30 de rayons infrarouges et non une réflexion., totale. En outre, il se produit une distorsion spectrale lorsque l'angle d'incidence approche l'angle critique et on doit en tenir compte Tîour l'indice de réfraction de l'échantillon admissible. En ou-l'indice de réfraction d'un échantillon absorbant change 35 rapidement dans la région d'une raie d'absorption ; par conséquent, en pratique, on choisit un indice maximal d'absorption de l'échantillon de 0,2 au-dessous de la valeur critique de l'indice. 69 20622 14 2011327 le tableau suivant donne les valeurs maximales et critiques d'absorption d'un échantillon pour mesurer des pellicules épaisses pour des cristaux de ERS-5 (bromure-iodure thalleux), germanium et chlorure d'argent à chacun décrois angles. KRS-5 30° 451 60° Indice critique 1,25 1,7 2,0 Indice maximal 1,05 1.5 1,8 GERMANIUM 45° 60 o Indice critique 2,0 2,8 3,5 Indice maximal 1,8 2,6 3,3 OHffi&URE D'ARGENT 30° £0 60^ Indice critique 1,0 1,4 .1,7 Indice maximal 0,8 1,2 1,5 En examinant des composés organiques ayant des indices d'environ 1,5.» ERS-5 avec des faisceaux incidents dqft5° est le plus approprié, un angle de 60° étant nécessaire pour des échantillons à indice supérieur ou pour une plus faible péné-20 tration, tandis que 30° est de peu de valeur ; le germanium avec des faisceaux incidents de 30° et de 45° est utile, des faisceaux de 60° conférant une pénétration minimale pour des échantillons organiques avec un indice de réfraction moyen ; et pour le chlorure d'argent, la seule gamme utile est de 25 60°, pour laquelle la profondeur de pénétration est comparable à celle de KRS-5 à 45°. le germanium, en particulier, est un matériau convenant très bien pour les techniques à réflexions multiples, son utilisation pour des prismes à réflexion simple donnant des spectres de faible intensité. 30 la relation entre les indices de réfraction de matériaux appropriés et une gamme d'indices de réfraction de composés organiques est donnée sur le tableau suivant qui indique les angles de réflexion critique (rayonnement infra-rouge). 69 20622 is 2011327 Angles de réflexion critique Prisme I j , Angles critiques 5 Matière Indice de réfraction Indice de réfraction de 1'échantillon 1,3 1,4 1,5 1,6 CaP2 1,43 66 — « .. 10 NaCl 1,52 60 67 - - AgCl KRS-6 2,0 40 45 49 53 (chlorure-iodure thalleux) 2,9 36 40 43 47 15 KRS-5 (bromure-iodure thalleux) 2,38 . 33 36 39 42 Ge 4,02 19 20 22 24 20 Le tableau suivant indique que des angles supérieurs à l'angle critique sont nécessaires pour produire des spectres exempts des effets perturbateurs de la réfraction, seuls des spectres passables ou médiocres étant obtenus lorsque l'angle d'incidence approche l'angle critique dans les mesures de pellicules 25 épaisses. De bons spectres sont ceux ne manifestant pas d'écart, par rapport au spectre de transmission, les spectres passables étant ceux ne présentant une distorsion qu'aux plus grandes longueurs d'ondes et les spectres médiocres étant ceux présentant une distorsion d'une façon générale. 69 20622 16 2011327 Qualité des spectres de réflectance : totale affaiblie avec divers prismes Indice Angles d'incidence de réfraction de l'échan Bons spectres Spectres passables Spectres médiocres tillon KRS-5 KRS-6 AgCl KRS-6 AgCl KRS-6 AgCl 1,3-1,4 40-65 50-65 60-65 45 50-55 40 40-45 1,5 40-65 50-65 60-65 45 50-55 40 40-45 1,6 40-65 50-65 65 45 60 40 40-45 15 A mesure que l'indice de réfraction de la matière du prisme se rapproche de celui de l'échantillon, les spectres deviennent plus intenses, c'est-à-dire que le pouvoir d'absorption des raies du spectre devient plus grand. En pratique, les spectres les plus intenses, qui peuvent être obtenus pour une gamme d'indices de 20 réfraction d'un échantillon, sont ceux obtenus avec des prismes en AgCl, bien que le AgCl ait une gamme d'angles d'incidence plus limitée que KRS-5 ou KRS-6 et manifeste une plus forte distorsion en dehors de la gamme limitée. La figure 14 représente une réflexion simple dans un micro-25 film 20 adhérant à la face réfléchissante d'un prisme 21. Lorsque l'épaisseur de la pellicule de l'échantillon est inférieure à la profondeur de pénétration du faisceau, comme c'est le cas sur cette figure, l'angle critique est déterminé non pas par p^s = , lis étant 1.'indiceâeréfraction de l'échantillon et np 30 étant l^indice de réfraction du prisme, mais par p^a, l'indice de réfraction du prisme par rapport à l'air (a). Par suite, pour qu'il se produise une réflexion totale vers l'intérieur avec des micropellicules, l'indice de réfraction de l'échantillon ne doit pas être nécessairement inférieur à celui du prisme, de sorte que la 35 gemme des matières solides qui peuvent être examinées au moyen d'un seul prisme est plus étendue. En outre, les spectres ne sont 69 20622 17 2011327 pas perturbés lorsqu'on effectue des mesures près de l'angle critique et l'absorption n'est relativement paBplus prononcée aux plus grandes longueur^'ondes, ceci correspondant à deux des principaux inconvénients associés aux mesures de réflectance to-5 taie affaiblie des pellicules épaisses. Ainsi, le spectre de réflexion interne des minces pellicules ressemble étroitement aux spectres de transmission dans une large gamme d'angles d'incidence. Ainsi, pour des mesures de réflectance totale affaiblie, la profondeur optimale de pénétration pour effectuer des mesurés de 10 pellicules épaisses est déterminée en mettant en corrélation l'angle d'incidence avec l'indice de réfraction relatif, comme décrit plus haut ; la longueur du parcours effectif correspondant au produit de la pénétration optimale et du nombre des réflexions. Pour mesurer de minces pellicules, la longueur effective du 15 parcours correspond au produit du double de l'épaisseur de la pellicule - de la pénétration de chaque réflexion - et du nombre des réflexions. Le nombre des réflexions obtenues jusqu'ici avec des prismes connus à réflexions multiples, pour des mesures à la fois de pellicules épaisses et de pellicules minces, peut être multi-20 plié et la densité des réflexions sensiblement accrue, en utilisant des prismes avec l'appareil de la présente invention, dans lequel la réflectance optique est utilisée pour faire en sorte qu'un faisceau décrive des trajectoires cycliques à l'intérieur d'un prisme, la forme du prisme étant telle que les réflexions ne 25 coïncident pas. 69 20622 18 2011327 - KmilPICATI01l3 - 1 - Appareil optique à utiliser avec un spectrophotomètre à rayons infra-rouges, pour mesurer la réflectance totale affaiblie, appareil caractérisé en ce qu'il comprend un prisme pour 5 réfléchir intérieurement un faisceau focalisé d'un rayonnement infra-rouge tombant d'une façon sensiblement perpendiculaire sur une de ses faces latérales, les faces latérales du prisme étant disposées de façon que le faisceau soit réfléchi par des réflexions successives totalement vers l'intérieur et qu'il décrive une 10 série de trajectoires cycliques non coïncidentes à l'intérieur du prisme avant d'atteindre une face latérale, suivant un angle inférieur à l'angle critique, et de sortir du prisme, un dispositif pour focaliser un faisceau du rayonnement infra-rouge, de manière sensiblement perpendiculaire à la face latérale mentionnée an pre-15 mier lieu et pour disposer le faisceau à un endroit sur cette faca susceptible d'engendrer les trajectoires cycliques, et un dispositif pour focaliser le faisceau sortant dans une fente d'entrée du spectrophotomètre. 2 - Appareil optique selon la revendication 1, caractérisé 20 en ce que le prisme a la forme d'un cylindre dont un segment est enlevée pour former une face latérale concave, le faisceau pouvant être focalisé pour tomber sur ladite face et pour en sortir après de multiples réflexions. 3 - Appareil optique selon la revendication 2, caractérisé 25 en ce qu'un autre'segment est enlevé du cylindre pour former une autre face latérale concave, la face concave mentionnée en premier lieu et l'autre face concave étant sensiblement diamétralement opposées, lè faisceau pouvant être focalisé pour tomber sur la face mentionnée en premier lieu et pour sortir par l'autre face. 30 4 - Appareil optique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le prisme est un prisme hexagonal, les faces latérales du prisme étant disposées de telle façon que les angles : de réflexion ... vers l'intérieur formés sont de 45°. 5 - Appareil optique selon la revendication 4, caractérisé 35 en ce que le prisme hexagonal présente deux faces parallèles dans le même plan qu'une paire de côtés d'un carré imaginaire et une autre paire de faces parallèles plus rapprochées que celles de 69 20622 19 2011327 l'autre paire de côtés du carré imaginaire, et deux faces supplémentaires dont chacune est disposée suivant un angle d'environ 45°, par rapport à une face commune de la première paire de faces et suivant un angle d'environ 45° par rapport à chacune 5 des faces de l'autre paire, les dispositifs de focalisation étant agencés,respectivement, pour focaliser un faisceau dirigé sur chacune des deux f.aces supplémentaires et sortant cfe cette . _ . . dernière. 6 - Appareil optique selon la revendication 1, caractérisé 10 en ce que le prisme dioptrique est un prisme hexagonal dont les * . faces latérales sont disposées de façon que les angles formés Ae flexions - 'vers, l'intérieur sont de 30° et de 60°. 7 - Appareil optique selon la revendication 6, caractérisé en ce que le prisme hexagonal présente une paire de faces paral- 15 lèles s*étendant dans le môme plan que la paire des plus courts côtés d'un rectangle imaginaire dont les côtés adjacents ont des longueurs sensiblement conformes au rapport sin 30:sin 60, et une autre paire de faces parallèles plus rapprochées que la paire des plus longs côtés du rectangle imaginaire, et deux faces supplémen- 20 taires dont chacune est disposée suivant un angle d^environ 60°, par rapport à une face commune de l'autre paire et suivant un angle d'environ 30°, par rapport à chacune des faces de la première paire, les dispositifs de focalisation étant disposés^respectivement» de façon à focaliser un faisceau dirigé sur chacune.-^dea deux 25 faces supplémentaires et un :sornant., de cette "Glërnière. •" 8 - Appareil optique selon la revendication 1, caractérisé en c e que le prisme dioptrique a la forme d'un cylindre dont des premier et second segments sont enlevés pour former des première et seconde-faces latérales planes, le faisceau pouvant être foca- 30 Usé pour tomber sur la première face et pour sortir de la seconde face, les première et seconde face étant disposées pour former des angles de réflexion vers l'intérieur de moins de 30°. 9 - Appareil optique selon la revendication 8, caractérisé en ce que la première face latérale est concave.