Brevet FR2005105A1 — publié le 19691205

La présente invention a pour objet un procédé d'élimination du formaldéhyde contenu dans certains produits en particulier dans des solutions et dans des dispersions fluides ayant une teneur indésirable en formaldéhyde. 5 Dans de nombreux produits industriels, en particulier dans des solutions et des dispersions utilisées dans des applications les plus variées, on peut se trouver en présence de quantités plus ou moins faibles de formaldéhyde indésirable, provenant des produits de départ utilisés pour la préparation de ces pro-10 duits, On trouve aussi fréquemment dans ces produits des proportions de formaldéhyde résultant de réactions de décomposition ou de dégradation effectuées lors du stockage sur un ou plusieurs de leurs composantse XI est connu que le formaldéhyde, ou les composés don-15 nant naissance par scission à du formaldéhyde, provoque à la longue une irritation de la peau aux endroits subissant tin contact répété, ce qui amène éventuellement une sensibilisation de la peau La présence de formaldéhyde, même en faibles proportions, est donc absolument à éviter dans les produits industriels et les produits 20 d'utilisation courante comme par exemple les solutions utilisées dans des applications cosmétiques et pharmaceutiques, dans des colles à base de résine de formaldéhyde ou dans des objets en matière synthétique , La demanderesse a maintenant découvert un procédé pour 25 éliminer le formaldéhyde dans des solutions contenant comme impure té des quantités indésirables de formaldéhyde, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on traite ces solutions avec un hydrure simple d'un métal du premier au troisième groupe de la classification avec^ji hydrure complexe de bore ou d'aluminium, avec 30 de l'hydrazine ou une alkyle ou une arylhydrazine substituée d'un seul côté de la formule, cela éventuellement en présence d'amino-acides. Les hydrures et hydrazines appropriés à l'invention sont en particulier ceux qui, ajoutés à des solutions contenant 35 du formaldéhyde, réagissent immédiatement avec le formaldéhyde sans avoir une action préjudiciable sur les autres composants de la solution considérée ou donner lieu à des réactions secondaires indésirables. En outre la réaction précitée ne doit pas donner naissance à des produits de réaction indésirables, ou bien les pro 40 duits de la réaction ne doivent pas provoquer des modifications 09402 2 2005105 indésirables du substratum à traiter telles que par exemple des altérations de coloration ou des altérations analogues» La demanderesse a découvert que les hydrures simples des métaux du premier au troisième groupe principal de la classification périodique, les hydrures complexes de bore et d'aluminium, l'hydrazine et les dérivés de l'hydrazine substituée des restes alkyle et aryle d'un seul côté de la formule remplissaient largement ces conditions » Comme hydrure utilisable dans l'invention on peut citer par exemple : l'hydrure de sodium, 1'hydrure de lithium, l'hydrure de potassium, l'hydrure de calcium, les hydrures complexes de potassium et de bore, de sodium et de bore, de lithium et de bore, de calcium et de bore, de potassium et d'aluminium, ces hydrures étant utilisés de préférence. Les hydrazines appropriées utilisées dans l'invention sont, à côté de l'hydrazine ne portant pas de substituant, des hydrazines portant des substituants d'un seul côté de la formule tels que des N—alkylhycLrazi— nés, et des N-arylhydrazines. On utilise de préférence l'hydrazine elle-même. On peut effectuer le traitement conforme à l'invention à la température ordinaire, mais on peut également utiliser des températures plus élevées. Les quantités d'hydrure ou d'hydra— zine utilisées conformément à l'invention dépendent de la quantité de formaldéhyde contenu dans les produits à traiter qui peut être déterminée facilement dans des essais préalables par des procédés analytiques habituels» On peut utiliser par exemple des quantités stoechiométriques et il peut être éventuellement avantageux d'utiliser un excès d'hydrure ou d'hydrazine. On observe la présence de quantités de formaldéhyde libre indésirables, par exemple dans des solutions et des dispersions de composés organiques N—méthylolés, dans l'eau ou dans des solvants organiques, ainsi que dans des solutions à base d'urée ou de thiourée mono- et diméthylolées, dans des composés contenant des résines portant des groupes N-méthylolés comme les résines de diméthyloltriazone, et aussi dans des résines de phénol-formal-déhyde et des résines analogues» De façon générale on peut donner aux résines précitées la formule suivante i R - N - CH OH " k dans laquelle R et R* qui peuvent être identiques ou différents 69 09402 3 2005105 sont un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou hydroxyalkyle linéaire ou cyclique, un groupe d'aminés ou un groupe N—hétéro-cyclique pouvant porter sur l'azote un groupe de méthylol, N et R dé là formule précitée pouvant être interrompus par un groupe 5 carbonyle, tlxiocarbonyle ou carbiinino, tandis que R et R1 peuvent être reliés, éventuellement par l'intermédiaire de groupes alky-lènes portant des substituants, respectivement à deux atomes d'azote pour former un cycle, EXEMPLE 1 10 On dissout 7 g de diméthylolurée de qualité technique dans TOO ml d'eau. Après un moment de repos, on constate que cette solution contient 0,7$ de formaldéhyde libre. On ajoute à cette r solution tout en agitant 0,8 g d'hydrazine contenue dans une so-- lution aqueuse à 10$, Dans le mélange résultant on ne peut déter-15 miner à l'analyse qu'une quantité de formaldéhyde inférieure à 1 pour 1000. EXEMPLE 2 On dissout 18 g de diméthylolthiourée de qualité technique, dans 100 ml d'eau. Après un moment de repos, on détermine 20 dans cette solution une teneur de 1,6$ de formaldéhyde libre. On r ajoute à cette solution tout en agitant 2,8 g d'hydrazine sous la forme d'une solution aqueuse à 10$ et 2 g de glycocolle. Dans le - ' mélange 'i'ésultant on ne peut plus déterminer par l'analyse qu'une • ~ proportion de formaldéhyde inférieure à 1 pour 100. 25 EXEMPLE 3 " . r.-v On dissout 20 g de diméthyloléthylènethiourée de qua- -• lité téchnique dans 100 ml d'eau. Après un moment de repos, on détermine dans cette solution une teneur de 0,35$ de formaldéhyde " librei On ajoute à cette solution tout en agitant 0,8g d'hydrazine 30 et'0,15 g d'acide j>-aminobenzoïque. Dans le mélange résultant on -^-.'■ôe-"peut"plus déterminer par l'analyse qu'une proportion de formai— oè-tz:'inférieure à 1 pour 1000. ' • " * - '• • • On peut traiter de la même façon des solutions d'au tres composés N-méthylolés, utilisées en cosmétique ou dans des 35 applications analogues. J3AD ORIGINAL 69 09402 % 2005105 PJ5VENDICATIONS 10 ) Procédé poux- éliminer le formaldéhyde à partir de solution contenant du formaldéhyde sous la forme d'impuretés indésirables, caractérisé par le fait qu'on traite ces solutions 5 avec un hydrure simple &Bun métal du premier au troisième groupe principal de la classification périodique, avec un hydrure complexe de bore ou ds aluminium, avec de 1c hydrazine ou avec une al— lcyl- ou une arylhydrazine substituée d'un seul côté de la formule, éventuellement en présence d'amino—acides» ÎO 2°) Procédé selon la revendication 1, selon lequel on ajoute du glycocolle ou de l'acide ]3—aminobenzoïque. Baû ohigihal