Brevet FR2001648A1 — publié le 19690926

La présente invention concerne l'hydrodimérisation électrolytique de composés oléfiniques tels que nitriles, en particulier le nitrile acrylique, esters et carboxylamides oléfiniques, dans une cellule électrolytique dont les deux 5 compartiments, anodique et cathodique, sont siparés par une membrane perméable aux cations d'un type nouveau et qui a une longue durée de service. On sait que des composés insaturés tels que les nitriles, esters et carboxylamides oléfiniques peuvent être 10 hydrodimérisés dans une cellule électrolytique comprenant un compartiment cathodique et un compartiment anodique qui sont séparés par une membrane solide perméable aux cations. En général, on fait circuler dans le compartiment cathodique de la cellule une solution aqueuse qui contient un ou plusieurs ni-'15 triles, esters et/ou carboxylamides et un électrolyte ( par exemple un sel d'ammonium quaternaire ou un sel d'aminé), tandis qu'une solution aqueuse d'un acide fort, qui est ordinairement un acide minéral tel que l'acide sulfurique, circule à travers le compartiment anodique. Le courant électrique passant 20 dans les solutions et à travers la membrane intermédiaire, les ions hydrogène qui proviennent de l'anolyte traversent la membrane et arrivent au. compartiment cathodique et, par une réaction électrolytique avec ces ions hydrogène, les nitriles, esters et/ou carboxylamides sont dimérisés à la cathode. Les 25 conditions générales dans lesquelles 1'électrolyse peut être avantageusement exécutée ont été décrites dans les brevets américains Nos 3.1Ç3.476, 3.193.481 et, en ce qui concerne plus particulièrement l'hydrodimérisation électrolytique de l'acry-lonitrile en adiponitrile, dans le brevet N° 3.193.480, ces 30 brevets étant mentionnés ici à titre de références. L'un des problèmes les plus importants que l'on rencontre dans un procédé industriel d'hydrodimérisation électrolytique est la mise au point d'une membrane, divisant la cellule en deux compartiments, qui accomplisse d'une 35 manière satisfaisante la fonction exigée d'échange d'ions avec une durée de service suffisamment longue et pouvant être prévue. Ce problème est encore compliqué par les efforts et tensions exceptionnellement sévères auxquels la membrane est soumise. Par exemple, le procédé est en général exécuté avec BAD O^^'AL 6902901 2 2001648 des densités de courant qui peuvent atteindre jusqu'à 100 fois celles auxquelles on opère dans des procédés électrolytiques plus courants tels que ceux destinés à dessaler l'eau et, pour obtenir un meilleur résultat, avec des différences de 5 pression importantes, par exemple de l'ordre de 0,7 à 1 kg/cm , entre le compartiment anodique et le compartiment cathodique. La cellule fonctionne aussi, normalement, avec des débits élevés de l'anolyte et du catholyte, qui peuvent provoquer des vibrations de la membrane, à des températures élevées, qui 10 peuvent atteindre 60°C et à des pH bas, qui peuvent être très différents sur les côtés opposés de la cellule. Les membranes d'échange d'ions traditionnelles qui sont suffisamment épaisses pour résiter aux efforts mécaniques mis en jeu dans le procédé, opposent en général une trop 15 forte résistance au passage du courant électrique, tandis que des membranes plus minces ont tendance à se détériorer rapidement dans de telles conditions en se fendant, s'effritant et éventuellement en s'ouvrant, l'anolyte étant alors contaminé par les constituants du catholyte et vice versa. Les problèmes 20 qui sont soulevés par une telle contamination (par exemple la complication de la purification du produit d'hydrodimérisation, la corrosion de l'anode par le composé oléfinique provenant du catholyte, la difficulté qu'il y a à régler les concentrations et le pH du catholyte du fait des fuites de l'acide 25 aqueux provenant de l'anolyte, etc...) deviennent rapidement si importants qu'ils nécessitent des opérations coûteuses pour purifier l'anolyte et 1-5 catholyte, ainsi que des interruptions de fonctionnement pour remplacer la membrane. Diverses matières destinées à renforcer la membrane 30 ont été essayées en vue d'accroître la durée et la régularité de 1 anolyte et durée de service de celle-ci et de réduire la contamination de/du catholyte, sans diminuer excessivement le rendement du procédé. On a expérimenté par exemple des membranes comprenant une étoffe non tissée qui est noyée au sein d'une matière polymère 35 servant de matrice (comme cela est décrit dans le brevet américain N° 3.356.607) mais cela sans succès notable. L'utilisation de plusieurs membranes minces, non renforcées, n'a pas non plus réussi à améliorer notablement la durée de service de la membrane et à obtenir des durées de service reproductibles. 40 En l'absence d'une matière de remplacement satisfaisante pour BAD ORIGINAL 6902901 2001648 les diverses variétés usuelles de membranes d'échange d'ions en matières polymères, un type de membranes renforcées utilisables dans des procédés industriels est donc très souhaitable et la présente invention a précisément pour objet une telle 5 membrane renforcée, utilisable dans les procédés d'hydrodimé-risation électrolytique. La demanderesse a en effet trouvé que dans ces procédés d'hydrodimérisation électrolytique, la durée de service de la membrane pouvait être accrue d'une manière importante ■jq et rendue plus constante et qu'ainsi, la contamination de l'anolyte et du catholyte pouvait être notablement réduite, lorsque la membrane d'échange d'ions en matière polymère était renforcée par plusieurs couches sensiblement parallèles d'une étoffe de verre tissée.Ainsi, la présente invention a essen-15 tiellement pour objet un procédé de production d'hydrodimères de composés oléfiniques., procédé selon lequel on fait passer le courant électrique dans un catholyte aqueux contenant un nitrile, un ester ou un carboxylamide oléfinique, catholyte qui est séparé d'un anolyte aqueux acide par une membrane 20 d'échange d'ions qui comprend une matière polymère solide conductrice du courant, perméable aux cations, servant de matrice, renforcée par deux ou plusieurs couches sensiblement parallèles d'une étoffe de verre tissés,noyées dans ladite matrice. 25 La description qui va suivre en regard du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. La figure 1 du dessin représente en perspective un morceau rectangulaire d'une membrane d'échange d'ions dont la 30 matrice en matière polymère a été partiellement enlevée pour laisser voir les couches d'étoffe de verre qui sont noyées dans cette matrice. La figure 2 est une coupe verticale schématique d'une cellule électrolytique avec ses installations connexes, 35 dans laquelle peut être exécuté le procédé selon l'invention avec une membrane du type représenté dans la figure 1. La figure 3 est un graphique dans lequel la durée de service des membranes utilisées dans le présent procédé est comparée avec celle d'autres membranes qui avaient été 40 proposées jusqu'à présent pour une utilisation semblable, 6902901 4 2001648 comparaison qui est faite par report du débit de fuite d'eau à travers chaque membrane en fonction de la durée de service de la membrane dans l'hydrodimérisation électrolytique. Sur la figure 1, la membrane 3, qui est formée d'une 5 matière polymère solide d'échange d'ions ayant une épaisseur sensiblement uniforme, est partiellement enlevée pour montrer une couche supérieure 4 et une couche inférieure 5 d'une étoffe de verre tissée. La matière polymère peut avoir toute composition permettant un débit de passage approprié des ca-10 tions,- par exemple des ions hydrogène, de l'anoylte vers le catholyte de la cellule électrolytique. Diverses matières poly nères ayant les caractéristiques générales souhaitées, ainsi que leur préparation, sont décrites dans le brevet américain N° 2.731.411. On peut obtenir une matière particulièrement 15 avantageuse pour être utilisée comme matrice de la membrane conforme à la présente invention, en polymérisant un mélange de composés contenant au moins 20 moles % environ, de préférence de 30 à 80 moles % environ, d'un ou plusieurs composés aromatiques polyvinyliques (par exemple des divinyl-benzènes, 20 des divinyl-naphtalènes, des divinyl-diphényles ou leurs dérivés de substitution alkylés, etc..) et moins de 80 moles % d'autres composés monovinyliques copolymérisables avec les composés aromatiques polyvinyliques (par exemple le styrène, les vinyl-naphtalènes ou leurs dérivés de substitution alky-25 lés, etc...) au sein d'un solvant inerte approprié tel qu'un hydrocarbure aromatique comme le diéthyl-benzène, de préférence dans des conditions qui empêchent 1'évaporation du solvant. On peut réaliser la polymérisation en utilisant tous les moyens bien connus tels que pression, chaleur (par exemple 30 à une température de 50 à 100°C) et/ou un accélérateur cata-lytique comme le peroxyde de benzoyle et la réaction est poursuivie, jusqu' à ce qu'il se soit formé un gel insoluble et infusible dans toute la solution. Cs gel est ensuite sulfoné a l'état solvaté et, de préférence, de manière qu'il n'y ait 35 pas plus de quatre équivalents environ de groupes sulfoniques formés par mole du composé aromatique polyvinylique du polymère et pas moins de 1 équivalent environ de groupes sulfoniques pour 10 moles du composé aromatique vinylique. Dans la fabrication d'une membrane du type qui est 40 représenté sur la figure 1, la préparation de la matrice en 6902901 5 2001648 10 matière polymère que l'on vient de décrire est avantageusement effectuée après que les couches d'étoffe de verre 4 et 5 ont été disposées dans la position voulue au sein du mélange des composés polymérisables c&isalvant. Ces couches 4 et 5 ont les structures visiblement ouvertes (les ouvertures représentant de préférence mais non nécessairement de 50 à 75 % de la surface totale de l'étoffe) qui caractérisent les étoffes tissées et elles sont tissées à partir de fibres de verre qui sont de préférence des fibres courtes mais qui peuvent être également des filaments continus. Le tissage de l'étoffe et son poids peuvent être très variables, une armure 21 x 14 et un poids de 170 è. 500 g/m étant indiqués a titre d'exemples. Le choix d'une étoffe de verre particulière dépend des propriétés recherchées par la membrane. Les fibres peu-15 vent être disposées dans les couches parallèlement ou en biais et, si l'on désire une plus grande rigidité, les filaments de couches adjacentes peuvent être enchevêtrées par aiguillage ou piquetage, avant d'effectuer la polymérisation pour former la matrice. 20 Dans une méthode de préparation de la membrane qui est particulièrement avantageuse, on traite une étoffe de verre tissée de N° de fils" 21 x 14 et de 255 g* avec un composé d'ap-prêtagé, par exemple le mélange d'acide méthacrylique et de chlorure de chrome connu sous le non de Volan, pour obtenir une 25 meilleure adhérence entre le polymère et le verre puis on coupe les étoffes en morceaux de dimensions appropriées pour l'usage auquel ils sont destinés, par exemple en morceaux de 90 x 100 cm pour une cellule d'hydrodimérisation électrolytique ayant les dimensions préférées. Au moins deux de ces morceaux d'étoffe de 30 verre apprêtée sont mis horizontalement l'un sur l'autre sur une plaque de verre, dans un récipient de polymérisation dont les dimensions horizontales sont légèrement supérieures à celles des couches d'étoffe, après quoi les filaments de couches adjacentes peuvent être réunis par aiguillage ou piquetage. 35 On place ensuite une seconde plaque de verre par dessus les couches d'étoffe et l'empilement des plaques de' verre et des couches d'étoffe de verre est recouvert d'un mélange de quantités à peu près égales de composés polymérisables et de solvant , contenant également un catalyseur de polymérisation 40 du type qui a été indiqué plus haut. On chauffe alors le mélange 6902901 6 2001648 à la température de polymérisation voulue, de préférence à 80-90°C et on le maintient à cette température pendant plusieurs heures puis on retire d'entre les plaques de verre la matrice solide gélatineuse dans laquelle sont noyées les couches 5 d'étoffe de verre. On peut ensuite éliminer par lavage le solvant qui a servi à la polymérisation mais il est en général plus avantageux de le remplacer directement par un solvant approprié pour la sulfonation ultérieure, par exemple un hydrocarbure tel que l'heptane, par lixiviation du gel dans un tel 10 solvant. Ce gel est ensuite rendu sélectivement perméable aux cations par traitement avec un agent de sulfonation approprié tel que de l'acide sulfurique contenant de l'anhydride sulfu-rique en solution, par exemple à une- température de 50 à 60°C, 15 jusqu'à ce que la sulfonation des noyaux aromatiques ait atteint le degré qui a été indiqué plus haut. L'agent de sulfonation et le solvant sont éliminés du gel par lavage, de préférence par immersion dans de l'eau qui empêche le séchage et le fendillement possible du gel, avant la mise en place de la 20 membrane dans la cellule. L'élimination du solvant laisse une structure microporeuse dans laquelle la proportion de pores détermine les propriétés de transfert d'eau de la membrane au cours du fonctionnement de la cellule. Si la polymérisation a été effectuée avec un mélange contenant la proportion de sol-25 vant qui a été indiquée, la membrane formée aura normalement un degré de porosité permettant le transfert d'environ 20 a 80 (plus généralement de 30 à 50) millilitres d'eau par Faraday traversant la membrane, pour une densité de courant de 0,5 am-père/cm , dans une cellule dont les compartimente anodique et 3C cathodique contiennent tous deux une solution aqueuse.0,5M d'acide sulfurique. Four son utilisation dans le procédé selon 1'invention, une membrane qui est renforcée par deux ou trois couches d'étoffe de verre aura de préférence une épaisseur d'au moins 1 mm environ pour avoir une rigidité satisfaisante mais, 35 on général, l'épaisseur ne dépassera pas 2,5 mm environ afin d'éviter la trop grande fragilité d'une membrane contenant une trop forte proportion du polymère. La figure 2 représente schématiquement une cellule dans laquelle une membrane du type qui est représenté à la figure 1 40 peut être utilisée pour l'hydrodimérisation électrolytique d'un 7 6902901 2001648 ou de plusieurs nitriles, esters et/ou carboxylamides oléfiniques. Le dispositif de la figure 2 comprend une enveloppe anodique 6 et une enveloppe cathodique 7 qui sont assemblées 5 et fixées l'une à l'autre sous une pression suffisante pour éviter toute fuite de fluide. Sur le côté droit de l'enveloppe anodique 6 est montée une anode 8 en forme de plaque et sur le côté gauche de l'enveloppe cathodique 7 est montée de la même manière une cathode 9 en forme de plaque. L'anode et la 10 cathode peuvent être faites en tous matériaux appropriés pour servir d'électrodes, par exemple des métaux comme le plomb ou des alliages de plomb. La membrane d'échange d'ions 10 est scellée entre les parties périphériques des enveloppes anodique et cathodique 6 et 7 et elle sépare l'espace compris entre 15 celles-ci en un compartiment anodique 11 et un compartiment cathodique 12. En fonctionnement, un anolyte aqueux contenant un acide tel que l'acide sulfurique est pompé par la pompe 13 du réservoir 14 dans le compartiment anodique 11, dans lequel 20 il circule de bas en haut en contact avec l'anode 8.et la membrane 10 puis il retourne au réservoir 14. Un catholyte aqueux contenant le nitrile, l'ester et/ou le carboxylamide oléfinique et, de préférence, un électrolyte (par exemple un sel d'ammonium quaternaire ou un sel d'aminé tel qu'un 25 allcylsulfate ou sulfonate de tétra-alkylammonium) est de même pompé par la pompe 15 du réservoir 16 dans le compartiment cathodique 12, dans lequel il circule de bas en haut entre la cathode 9 et la membrane 10 puis il retourne au réservoir 16. Le courant électrique passant entre l'anode 6902901 8 2001648 et la cathode à travers l'anolyte, la membrane et le catholyte, les ions hydrogène qui proviennent de l'anolyte traversent la membrane 10 et passent dans le catholyte, dans lequel ils participent à la dimérisation électrolytique du composé olé-5 finique sur la cathode 9. Dans un travail industriel, la cellule fonctionne en continu, le produit de dimérisation est retiré en continu du réservoir 16, l'oxygène et les autres gaz s'échappent du réservoir 14 et on alimente en continu les réservoirs 14 et 16 10 respectivement en acide frais et en composé oléfinique frais. C'est surtout au cours d'ion tel fonctionnement continu que la tendance à la détérioration de la membrane, principalement du côté de la cathode, est particulièrement prononcée, qu'une durée de service de la membrane suffisamment longue est d'une 15 importance déterminante et que la résistance de la membrane renforcée par plusieurs couches d'étoffe de verre tissée est étonnamment grande. Par exemple, dans des conditions de fonctionnement normal, la durée d'une telle membrane est en général deux ou plusieurs fois supérieure à la durée de service 20 moyenne de membranes n'ayant qu'une seule couche d'étoffe de verre noyée de la mime manière dans une matrice de la même matière polymère. Cet avantage, ainsi que d'autres, apparaîtront mieux à la lectrure des exemples suivants, qui ne sont donnés que pour décrite plus en détail la présente invention 25 mais qui n'en limitent aucunement la portée. Dans ces exemples, sauf indication contraire, toutes les évaluations des débits de transfert et de fuite d'eau à travers les membranes sont rapportées à 100 cm de surface de la membrane. 6902901 9 2001648 EXEMPLE 1 : On soumet l'acrylonitrile à une hydrodimérisatiou -électrolytique continue en adiponitrile de la manière qui a été décrite, dans une série de cellules à l'échelle indus-5 trielle comprenant de l'acide sulfurique aqueux comme anolyte, de l'éthylsulfate de tétra-éthylammonium comme électrolyte dans le catholyte et une membrane d'échange d'ions qui est faite d'un copolymère divinylbenzène-styrène sulfoné servant de matrice, de1j06mm d'épaisseur, renforcé par deux couches 10 sensiblement parallèles d'une étoffe de verre tissée de Nô de fils 21 x 14 ot de 255 g, couches qui sont noyées dans la matrice de matière polymère , la membrane étant obtenue suivant le procédé qui a été décrit plus haut. Les étoffes de verre sont faites de fibres courtes disposées parallèlement et les mem-^5 branes ont une porosité permettant le passage de 32 millilitres d'eau de l'anolyte vers le catholyte par Faraday traversant la membrane, pour une densité de courant de 0,5 ampère par cm de surface de membrane, dans une cellule dont les deux compartiments , anodique et cathodique, comprennent de l'acide sulfu-20 rique aqueux 0,5 M. On détermine la détérioration des membranes en mesurant le débit de fuite d'eau à travers chaque membrane O pour une différence de pression hydrostatique de 0,28 kg/cm sur l'anolyte. Après une durée de fonctionnement de 2200 heures, le débit de fuite d'eau moyen à travers les membranes est d'en- p 25 viron 0,2 millilitre par heure pour 100 cm de surface de membrane. EXEMPLE "2 : On répète l'exemple 1 sauf que les membranes ont une épaisseur de 1,4 mm et une porosité permettant le passage de 30 4-2 millilitres d'eau par Faraday. On n'observe pas de fuite d'eau mesurable à travers les mem ranes après une durée de fonctionnement de 1500-heures. EXEMPLE 3 : On répète le procédé de l'exemple 1 sauf que les mem-35 branes ont une épaisseur de 1,4- mm et une porosité permettant le passage de 56 millilitres d'eau par Faraday. Le débit moyen, de fuite d'eau est de 0,2 millilitre par heure après une durée de fonctionnement de 1400 heures. EXE-iPLE 4- : 40 On répète le procédé de l'exemple 1 sauf que les mem- 6902901 10 2001648 "branes comprennent trois couches du même type d'étoffe de verre tissée et qu'elles ont une épaisseur de 2,2 mm et une porosité permettant la passage de 44 millilitres d'eau par Faraday .Cta n'observe pas de fuite d'eau mesurable après une 5 durée de fonctionnement de 1500 heures. Exemple comparatif A. On répète l'exemple 1 mais en utilisant, à la place de la membrane comprenant deux couches d'étoffe de verre, deux membranes placées dos à dos et comprenant chacune une 10 seule couche de l'étoffe de verre tissée et ayant une porosité qui permet le passage de 49 millilitres d'eau par Faraday. Le débit moyen de fuite d'eau est d'environ 0,2 millilitre par heure au bout de 80 heures, de 1,8 millilitre par heure après 575 heures, de 2 millilitres par heure 15 après 1030 heures et de 4 millilitres par heure après un fonctionnement de 1600 heures. Exemple comparatif B. On répète l'exemple 1 sauf que les membranes ne comprennent chacune qu'une seule couche de l'étoffe de verre 20 tissée et qu'elles ont une épaisseur de 0,63 Em et une porosité permettant le passage de 29 millilitres d'eau par Faraday. Le débit moyen de fuite d'eau est d'environ 2,7 millilitres par heure après 350 heures, de 3 millilitres par heure après 54-0 heures et 5*2 millilitres par heure après une durée de fonc-25 tionnement des membranes de 824 heures. Exemple comparatif C. On répète le procédé de l'exemple 1 sauf que les membranes ne comprennent chacune qu'une seule couche de l'étoffe de verre tissée et qu'elles ont une épaisseur de 0,6 mm et 30 ■une porosité permettant le passage de 50 millilitres d'eau par Faraday. Le débit moyen de fuite d'eau est environ 1,8 millilitre par heure après 820 heures et de 7j25 millilitres par heure après une durée de fonctionnement de 960 heures. Exemple comparatif D. 35 On répète le procédé de l'exemple 1 sauf que les mem branes ne comprennent chacune qu'une seule couche d'étoffe de verre tissée et qu'elles ont une porosité permettant le passage de 63 millilitres d'eau par Faraday. Le débit-moyen de fuite d'eau est d'environ 2,5 millilitres par heure après 550 heures 4-0 et de 4,25 millilitres par heure après une durée de fonctionne- SA© ORIGINAL ù902901 1 2001648 ment de 639 heures. Exemple comparatif E. On répète le procédé de l'exemple 1 mais en utilisant une membrane ne comportant qu'une seule couche d'étoffe de 5 verre tissée de 567 g et ayant une épaisseur de 1,01 mm et une porosité permettant le passage de 50 millilitres d'eau par Faraday. La membrane se fend et elle éclate après un temps de fonctionnement de 168 heures. Exemple -comparatif F. 10 On répète l'exemple 1 en utilisant des membranes qui comprennent chacune une couche d'une étoffe de téflon tissée placée entre deux couches d'une étoffe de -polypropylène non tissée et qui ont line porosité permettant le passage de 38 millilitres d'eau par Faraday. Le débit moyen de fuite d'eau est 15 d'environ 1,9 millilitre par heure après 525 heures, de 2,1 millilitres par heure après 700 heures, de 2,8 millilitres par heure après 1280 heures et de 4 millilitres par heure après une durée de fonctionnement de 1780 heures. Exemple comparatif G. 20 On répète l'exemple F ci-dessus en remplaçant l'étof fe de téflon par une couche d'étoffe de verre tiçsée et les membranes ont une porosité permettant le passage de 44 millilitres d'eau par Faraday. Le débit moyen de fuite d'eau est d'environ 0,4 millilitre par heure après 525 heures, de 0,6 25 millilitre par heure après 700 heures, de 1,2 millilitre par heure après 1280 heures, de 2,8 millilitres par heure après 2000 heures et de 3»7 millilitres par heure après un temps de service de 2050 heures. Exemple comparatif H. 30 On répète l'exemple G mais les membranes ont une po rosité permettant le passage de 49 millilitres d'eau par Faraday. Le débit moyen de fuite d'eau est d'environ 1 millilitre par heure après 700 heures, de 1,6 millilitre par heure après 860 heures, de 3,1 milliltres par heure après 1020 heures et 35 de 7*3 millilitres par heure après un temps de service de 1240 heures. Les résultats qui ont été obtenus dans les exemples 1 à 4 ainsi que dans les exemples comparatifs A à H sont représentés graphiquement dans la figure III du dessin annexé, où 40 il apparaît clairement que la durée de membranes comprenant au 6902901 12 2001648 moins deux couch.es d'étoffe de verre tissée est très supérieure, dans le procédé selon l'invention, à la durée de membranes d'échange d'ions qui comportentd'autres types de renforcement. En particulier, la figure III montre que le 5 débit de fuite, dans le. cas d'autres membranes (par exemple celles n'ayant qu'une seule couche d'étoffe de verre ou de téflon, avec ou sans renforcement supplémentaire par des étoffes non tissées), augmente au cours du service de la cellule au moins sept fois plus vite environ que le débit de fui-10 te à travers les membranes qui sont utilisées conformément à la présente invention. Il va de soi que des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits, notamment par substitution de moyens techniques équivalents, 15 sans sortir pour cela du cadre de la présente invention. 6902901 13 REVENDICATIONS 2001648 1.- Un procédé de production d'hydrodimères de composés oléfiniques par passage du courant électrique dans un catholyte aqueux contenant un nitrile,un ester ou un carboxy- 5 lamide oléfinique et qui est séparé d'un anolyte aqueux acide par une membrane d'échange d'ions, procédé caractérisé en ce que la membrane comprend une matière polymère solide, conductrice du courant électrique et perméable aux cations, servant de matrice, qui est" renforcée par au moins deux couches sen-10 siblement parallèles d'une étoffe de verre tissée qui sont noyées dans ladite matrice. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice comprend un copolymère d'un composé aromatique polyvinylique et d'un composé aromatique monovinylique 15 ayant des groupes sulfoniques chimiquement liés aux noyaux aromatiques. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nitrile, l'ester ou le carboxylamide oléfinique contient de 3 à 8 atomes de carbone. 20 4-.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catholyte contient de 1'acrylonitrile. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catholyte contient un électrolyte salin ayant un potentiel de décharge plus négatif que celui du nitrile, de l'es- 25 ter ou du carboxylamide oléfinique. 6.- Procédé selon la revendication 5? caractérisé en ce que le catholyte contient au moins 30% en poids environ de 1'électrolyte salin. 7t-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 30 ce que le catholyte contient un alkyl-sulfate ou suifonate d'ammonium quaternaire ou d'une aminé. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anolyte contient un acide minérale fort. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 35 ce que l'anolyte contient de l'acide sulfurique. 10.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrodimérisation est exécutée à une température comprise entre 40 et 60°C environ.