Brevet FR2005163A1 — publié le 19691205

La présente invention concerne un nouveau type de plaque négative à capacité spécifique accrue pour accumulateurs alcalins. Dans les différents secteurs de la technique et de l'industrie, on exige de plus en plus des sources de courant électrochimiques à énergie massique élevée. Aussi les essais n'ont-ils pas manqué de perfectionner les accumulateurs classiques, c'est-a-dire d'augmenter leur énergie massique, mes appareils les plus connus sont probablement l'accumulateur au plomb, l'accumulateur cadmium-nickel et les accumulateurs argent-cadmium et argent-sinc, ces deux derniers ne jouant qu'un rôle subalterne en raison du petit nombre de cycles et des frais d'investissement très élevés. Comme il ressort en particulier du livre "Sekundäre- Stromquellen" de E. Bede, page 8 et du livre "Blei-und Stahl Pahrzeugbatterien0 de o Poiler, page 11, il est aujourd'hui possible, lorsque les conditions sont favorables, c'est-a-dire en cas de décharge longue durée, tobtenir pour l'accumulateur au plomb une énergie massique de 33 Wh/g et pour l1aocumulateur au cadmium-nickel une valeur d'environ 35 Wh/kg. Dans ce dernier cas, on utilise des plaques a support fritte contenant la ma- titre active. Toutefeis, comme l'écrivent les auteurs E. Justi et A. Winsel dans leur ouvrage malte Yerbrennung" page 70, paru en 1962 aux éditions F. Steiner Verlag GmbH à Wiesbaden, on peut, pour le c8té négatif d'un accumulateur alcalin se. servir également de la capacité d'emmagasinage de l'hydrogène d'une électrode catalytique à double ossature à base de nickel de Raney, cette électrode étant connue sous la désignation de "oppel-Skelett- Katalysator-Elektrode - DSK-Elektrode" dans les pays de langue allemande.De plus, on a pu montrer qu'une charge beaucoup plus grande pouvait titre emmagasinée dans une électrode à double squelette à catalyseur lorsqu'on ne procède pas seulement, pendant la décharge, à une oxydation de l'hydrogène absorbé par voie chimique, mais qu'on fait passer également les atomes de nickel du nickel de Raney de l'état métallique à l'état d'hydroxyde de nickel, ce qui se fait dans le même électrolyte en raison du potentiel relativement négatif, c'est-à-dire à + 150 mV, par rapport au potentiel réversible de l'hydrogène. On a pu ainsi réaliser une électrode frittée du type DSK dont le nickel peut être oxydé à fond pour passer de l'état métallique à l'état d'hydroxyde de nickel, la polarisation restant très faible au cours de cette oxydation.Lors de la réduction de l'hydroxyde de nickel ainsi obtenu, on a pu observer que la réaction n'était facile que dans le cas où l'hydroxyde de nickel était fratchement formé. Si l'on fait vieillir l'hydroxyde Ni(OH)2 il ne pourra être réduit à l'état métallique qu'à des tempérasures élevées, le fait que l'hydroxyde de nickel obtenu à partir de l'état métallique ne puisse entre réduit après vieillissement qu'à des températures élevées s'opposait jusqu'à présent à une application technique des électrodes DSE au nickel dans la fabrication des accumulateurs. La présente invention se propose.d'améliorer la réductibilité à la température ambiante et d'accrotre ainsi la capacité spécifique des électrodes DSK au nickel de Raney de type classique. Par la même occasion, le rapport poids-paissance des accumulateurs à plaque négative du type DSK devait être abaissé sensiblement. les recherches entreprises ont révélé le fait surprenant que l'on pouvait augmenter la capacité spécifique des plaques négatives de type DSK au nickel, dans les accumulateurs alcalins, en utilisant une électrode négative de type Dé au nickel dans laquelle on avait remplacé par du fer 1 à 50 y en poids et en particulier 2 à 30 % en poids du nickel content dans l'alliage de Raney0 On suppose que le vieillissement inévitable des électrodes au nickel de Raney est provoqué par une recristallisation de Ni(OH)2 et que la présence de fer en tant que métal étranger évite dans de larges mesures une recristallisation et de ce fait un vieillissement. La fabrication des électrodes DSK au nickel-fer peut se faire suivant le brevet n 1.019.361 de la République Fédéra- le d'Allemagne en mélangeant 20 à 80 % en poids d'un- alliage pulvérulent de nickel.de Raney et de fer avec 80 à 20 % en poids d'une matière d'ossature pulvérulente, en particulier du nickel carbonyle, viennent ensuite les opérations de formage à la presse, de frittage et de lixivation-dans une solution alcaline chaude, par exemple du KOH à 6 Pa Des résultats particulièrement satisfaisants sont obtenus lorsque le rapport en poids varie entre 1 : 1 et 1 s 1,6. Cette nouvelleglaque négative d'accumulateur peut entre combinée tout aussi bien avec une plaque positive frittée à base de nickel carbonyle ou du type DSK-argent qu'avec une plaque à base d'oxyde de nickel ou une plaque positive d'un système argent-cadmium, la combinaison citée en premier. présentant toutefois l'avantage que l'on peut partir pour la fabrication des électrodes positives et négatives du nickel carbonyle. Comme électrolyte, on utilise de préférence une solution de KOH à 20 - 30 0 Pour mieux comprendre l'objet de l'invention, on va en décrire à titre indicatif et non limitatif plusieurs modes de ré alisation en se reportant au graphique du dessin annexé. EsesPle 1 On mélange 2,5 g de nickel carbonyle avec 2,5 g d'un alliage pulvérulent de nickel de Raney et de ter dont la grosseur de grain varie entre 75 et 100 u, alliage contenant 25 % en poids de Fe, 25 k en poids de Nit et 50 % en poids de A1. On introduit ensuite ce mélange dans une matrice chauffée ayant un diamètre de 40 mm et on procède au frittage avec 20 tonnes à la température te 400 C.Pour éliminer de l'alliage de Raney l'a luminiui qui est contenu dans l'électrode monocouche ainsi fabriquée, on fait bouillir cette dernière de façon classique dans aie solution de EOH à 6 a, de manière à obtenir une électrode ayant Que activité catalytique très élevée. Après activationt l'électrode accuse un poids de 3,8 g.On branche enfin cette électrode comme semi-éléient de pile sur un circuit électrique grâce auquel elle est oxydée (déchargée) et réduite (chargée) avec un courant de 25 milliampères0 Sur la figure 1, on a représenté le potentiel électrique de cette électrode nickel-fer - établi par rapport à une électrode d'hydrogène réversible - pour trois processus de décharge successifs-, le temps en heures étant porté en abscisse. Après chaque décharge, l'électrode est réduite par voie cathodique, Comme le montre la figure 1, la première décharge est de plus longue durée que les suivantes, ce qui pourrait suggérer un affaiblissement de la capacité. Or, au cours des décharges suivantes, cette capacité tend vers une valeur constante qui oscille autour de 360 Ah/kg. Ce résultat est également confirmé par une décharge longue durée à faible ampérage et par des mesures potentiostatiques. lie surplus de charge au cours de la première oxydation peut être expliqué par le fait qu'un rente d'aluminium en provenance de l'alliage de Raney est passé en solution par voie anodique et que d'autre part, une partie du fer a été oxydée en Fe(OH)2. Il ressort ainsi des enthalpies de formation que la réduction de Fe(OH)2 à l'état de fer se fait de façon réversible pour un potentiel d'environ -50 mV, en prenant pour référence l'hydrogène. Or, cette valeur n'est pas atteinte au cours de la réduction cathodique avec une densité de courant de 5 mA/cm. Exemples n- 2 à 5 Dans les exemples suivants, on fait fortement varier et mEme on supprime le pourcentage de fer dans l'alliage à base de nickel de Raney. Les conditions de fabrication et la composi- tion des électrodes 2, 3, 4 et 5 sont groupées dans le tableau suivant. Exectre- Pression Température Mélange alliage Compesition de de frittage de Raney-maté- de l'alliage rian d'ossature [% en peids] 2 30 t 4000C 1 s 1,5 Ne/Al 50:50 3 30 t 400 C 1 s 1,5 X 49:1:50 4 30 t 400-C 1 s 1,5 Ni/Fe/Al 25:25:50 5 30 t 400 C 1:1,5 Ni/Fe/Cu/Al 47:1:2:50 Avant activation, chaque électrode pèse 5 g. Or active les électrodes à 110 C dans une solution de KOH à 6 n > jusqu'à ce que la dégagement d'hydrogène soit terminé. La figure 2 montre la première décharge des électrode 2 à 5 montées comme semi-éléments dans an circuit électrique et débitant un courant de 15 mA. La décharge est interrenpue lorsque les électrodes ont atteint un potentiel de + 300 mV par rapport i l'électrode d'hydrogène réversible dans le d se électre- lyte.On voit que la charge que constitue l'oxydation diffère sensiblement suivant les différentes électrodes0 Pour les élec- trodes 2, 3, 4 et 5, on relève ainsi 0,360 Ah, 0,405 Ah, Ù,456 Ah et 0,585 Ah. Lorsqu'on rapporte la capacité à la matière active, on obtient pour l'électrode à base de nickel de Raney pur 0,380 Ah/g et pour les échantillons à base de nickel de Raney dopé 0,427, 0,490 et 0,615 Ah/go Après cette première décharge, les électrodes sectréduites par voie cathodique avec 15 mA en appliquant à chaque électrode une surcharge de 300 0 Au cours de la seconde oxydation anodique qui fait suite, on atteint respectivement pour les électrodes 2, 3, 4 et 5, une charge de 0,24 Ah, 0,345 Ah, 0,415 Ah et 0,360 Ah. me résultat montre que malgré la surcharge, seuls 66 % des oxydes formés pendant la première décnarge sont réduits dans le cadre de l'électrode 2, alors que ce taux s'éleve à 85 % et 89 % pour les électrodes 3 et 4 à base de nickel de Raney dopé. Au cours des cycles suivants, la capacité de l'électrode à base de nickel de Raney pur continue à se dégrader, alors que les autres électrodes conservaient la capacité du deuxième cycle. Lorsqu'on compare entre elles les charges au deuxième cycle, on remarque que par exemple l'électrode 4 présente une capacité de charge 1,7 fois supérieure à 11 électrode de nickel pur. Lorsqu'on rapporte ces valeurs à la matière de Raney activée dans les électrodes, on obtient pour les électrodes 2 à 5 une capacité spécifique de 0,252, 0,364, 0,440 et 0,380 Ah/g. Les essais montrent qu'il suffit d'allier au nickel de très faibles quantités d'un métal étranger pour augmenter notablement la capacité de l'hydroxyde de nickel et d'améliorer sensiblement la réductibilité. Pour cela, il peut s'agir aussi bien de métaux qui sont plus nobles que le nickel et qui ne sont pas oxydés au cours de la décharge (par exemple le cuivre) que de métaux qui s'oxydent dans la zone de potentiel considérée -(coame par exemple le fer et le cadmium). Il faut simplement veiller à ce que les métaux, voire leurs oxydes se dissolvent dans l'électrolyte0 Dans tous les cas, la couche de Ni(0H)2 est interrompue par ces métaux.Ce fait est probablement à la base d'une inhibition du vieillissement, de façon que les hydroxydes peuvent titre réduits plus facilement, c'est-à-dire plus vite0 Comme M. Kaîberîah l'a démontré dans sa dissertation "Die 3e de utung des Nickelhydroxyds SEr die katalytîsohe Aktivitat des Raey-Nickelsw , Ecole Polytechnique de Brunswick (1966), chaque 4ème atome de nickel d'un corps fritté à base de nickel de Raney pur est oxydé en Ni(OH)2 à la température ambian- teo Les résultats obtenus pour les nouvelles électrodes à base de nickel et de fer permettent de supposer que pratiquement tous les atomes de nickel peuvent titre oxydés puis réduits de nouveau. En les comparant aux plaques négatives connues jusqu'à présent pour les accumulateurs alcalins, on peut dire que la nouvelle électrode DSE à base de fer et de nickel se caractérise par une capacité spécifique accrue (capacité rapportée au poids de la matière active) et par une fabrication beaucoup plus simple et moins onéreuse0 R E V E N D I C A T I O N Plaque négative à capacité spécifique accrue pour accumulateurs alcalins, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par une double ossature à base de nickel, dans laquelle on remplace par da fer 1 i 50 % en poids et en particulier 2 à 30 % en poids du nickel contenu dans l'alliage à base de nickel de Raney.