Brevet FR2004212A1 — publié le 19691121

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de dithio&iuret par réaction de dicyandiamide et d'nydrogène sulfuré, il est connu, par le brevet E.u.A. 2 3/1 112, de préparer du 5 ditMobiuret par reaction de aicyandiamide et d'hydrogène sulfuré en milieu aqueux sous pression, ^e rendement du procédé en produit final est insuffisant, jje brevet EJJ.A. 2 551 980 décrit la réaction de dicyanimides métalliques et d'hydrogène sulfuré, l'i-mide de départ étant à son tour obtenu par réaction de cyanamide 10 et de chlorure cyaneux difficilement accessible, toxique et peu approprié pour la préparatio-n en continu. Or on a trouvé que l'on obtient le ditMobiuret avantageusement par réaction de dicyandiamide et d'hydrogène sulfuré en présence d'eau sous pression, en effectuant la réaction en présence 15 diacides organiques» la réaction peut être représentée par les formules suivantes: «% s H S H2N-C-M-C2f + ZS^S > HgM" -C-N-C-N^ + NH^. Comparé aux procédés connus, le procédé selon l'invention 20 fournit le dithio biuret à partir de substances de départ facilement accessibles de façon simple,et avec un rendement et à un degré de pureté meilleurs. les deux substances de départ dicyandiamide et hydrogène sulfuré sont mises à réagir l'une avec l'autre en quantités stoe-25 chiométriaues ou de préférence dans les proportions de 1 à 2 -12, de préférence de 1 à 5 moles. L'hydrogène sulfuré peut être introduit tel quel dans la réaction ou engendré pendant la réaction, p. ex. par réaction de sulfures tels que l'hydrogénosulfu-re de sodium et d'acides tels que l'acide sulfurique. la réac-30 tion s'effectue en présence d'eau, en général à raison de 10 à 100, en particulier de 15 à 40 moles, pour 1 mole de dicyandiamide. Une caractéristique essentielle du procédé est l'utilisation d'acides organiques lors de la réaction. On utilise en gé-35 néral des mono- ou des diacides carboxyliques cyclo aliphatiques, araliphatiques, aromatiques ou de préférence aliphatiques à •O constante de dissociation comprise entre 10" et 10 . Des acides carboxyliques aliphatiques préférés sont les mono-acides carboxyliques d'alcanes comportant 1 à 6 atomes de carbone. On uti-40 lise en général les acides organiques à raison de 0,5 à, 5, de 69 07550 2004212 préférence de 1 à 2 équivalents pour 1 équivalent de dicyandia-mide. sont p. ex. utilisables les acides organiques suivants : lracide formique,. l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, 1*acide cyclohexanecarboxylique, l'acide benzoi'que, 5 l'acide p-toluique, lf acide p-nitrobenzoi'que, l'acide isotraléri-que, l'acide oxalique, l'acide glutariquê, l'acide adipique, l'acide^ -cialoro propionique, 1*'acide plienylpropionique. la réaction s'effectue sous pression, de préférence soua une pression comprise entre 10 et 35, en particulier entre 15 et 25 10 atm, en continu ou en discontinu. On applique en général une température de réaction comprise entre I5 et 200aC> en particulier entre 60 et 100°C. la réaction'peut être effectuée comme suit : Dans un mélange de dicyandiamide, a'eau et d'acide organique, os introduit, à la 15 température, de réaction, de l'hydrogène sulfuré. On peut cependant aussi ajouter au mélange de départ des composés générateurs d'hydrogène sulfuré, p. ex. de 1'hydrogénosulfure de sodium, puis des quantités correspondantes d'acides inorganiques, p. ex. d'acide sulfurique, et chauffer le mélange à la température de 20 réaction. On maintient le mélange réactionnel pendant 1 à 24 heures, en le brassant bien, sous la pression de réaction et à la température de réaction, en maintenant éventuellement la pression constante par introduction de quantités complémentaires d'hydrogène sulfuré ét/ou de gaz inertes, p. ex. d'azote» Puis 25 le mélange est balayé par un gaz inerte, en vue de l'élimination de 1®hydrogène sulfuré, et est refroidi, le produit final est ensuite séparé du mélange de manière usuelle, p. ex. par filtration. les composés préparables selon le procédé de l'invention soïfc 30 des insecticides, des auxiliaires du domaine des matières plastiques et du caoutchouc ainsi que des substances de départ précieuses pour la préparation d© résines thermoplastiques ou hydro-phobes, les parties indiquées dans les exemples sont des parties en 35 poids. Exemple 1.- On introduit, dans un autoclave, 84 parties de dicyandiamide, 60 parties d'acide acétique glacial et 400 parties d'eau, Ap^ès avoir chauffé le mélange à 75°C, on y -injecte de 1'hydrogène sulfuré jusqu'à une pression dè 20 atm. que l'on 40 maintient constante pendant I5 heures par introduction consécu 69 07550 3 2004212 tive de ce gaz. La pression reste ensuite constante et le mélange est agité encore pendant 5 heures à 75°C» Puis l'autoclave est détendu et. balayé à l'aide d'un gaz inerte en vue de l'élimination de l'hydrogène sulfuré restant et, après refroidisse-5 ment, ,1e mélange réactionnel est essoré par aspiration. On obtient 108 parties (80 $ de la théorie) de dithiobiuret d'un point de décomposition de 182 à l84°C. Exemple 2.- .Dans un autoclave comportant un agitateur, on introduit 140 parties de dicyandiamide, lOO parties d'acide acétique 10 glacial et 100 parties d'eau. A ce mélange, on ajoute 662 parties d'une solution d'hydrogénosulfure de sodium à 46 69 07550 4 2004212 KBVETOIOimOfl Procédé de préparation de dithiobiuret par réaction de dicyandiamide et d'hydrogène sulfuré en présence d'eau sous pression, caractérisé par le fait que la réaction s'effectue en présence d'acides organiques.