Brevet FR2001704A1 — publié le 19690926

La présente invention se rapporte à de nouveaux et ini- ressants halogénures substitués du triazinamidophosphonium, à des fongicides, notamment à des fongicides pour la phytopharmacie, qu renferment ces principes actifs, à un procédé pour combattre des champignons au moyen de ces principes actifs, ainsi qu'à un procédé pour la production de ces principes actifs. On sait qu'on peut obtenir des sels de l'amidophosphonium par réaction de phosphines trisubstituées avec des amines chlorées (Angewandte Chemie, tome 71, p. 574, (1959); Journal of the American Chemîcal Society, tome 81, p. 2982 (1959); Journal cf the Chemical Society 1937, p. 527), avec de l'acide hydroxylamine-O-sulfonique (Liebigs Annalen der Chemie, tome 618, p. 55 (1958)), du trichlorure d'azote (Chemische Berichte, tome 96, pp. 3085 à 3090 (1963)) ou de l'azote azothydrique (Helvetica Chimica Acta, tome 2, p. 6,5 (1919)). Selon d'autres modes de production, on fait réagir des dihalogénures de triphénylphosphine avec des arylamines primaires (Liebigs Annale der Chemie, tome 627, p. 142 (1959)), des amides phosphineux avec des halogénures d'alcoyle (Journal of Organic Chemistry, tome 26, p. 473) (1961)), ou bien des imines de la phosphine avec des halogénures d'alcoyle (Journal of Organic Chemistry, tome 28, p. 483 (1965)), ou bien avec de la tri-phénylphosphine (Zeitschrift f\ir- anorganîsche und alîgemeine Chemie, tome 311, p. 290 (1961)). La préparation d'halogénures du triazinamidophosphonium n'a pas été décrite jusqu'à ce jour.Tous les procédés connus donnent des composés ne portant qu'un seul groupe phosphonium sur le radical amides. Lorsqu'on fait réagir des composés portant sur un atome d'azote plus d'un atome de chlore, par exemple les amides dichlorés, arylsulfonlques, ou le trichlorure d'azote, avec des phosphines, on obtient des composés de l'amidophosphonium, mais non pas des composés de l'amido-bis-phos- phonium (Chemische Derichte, tome 96, p. 3085 (1963); Journal or General Chemistry of the USSR, tome 35, p. 1490 (1965)). On sait qu'on peut utiliser ltéthylène-bisdithioca-bamaoe de zinc, ainsi que le du sulfure de tétraméthylthiurame pour corbat- tre des champignons nuisibles. Leurs effets ne donnent toutefois pas entière satisfaction. On a trouvé, suivant la présente invention, que des dérivés phosphinimino de 1-,-5-triazines répondant à la formule dans laquelle les radicaux R1, R2 et R3 sont identiques ou différents, au moins un de ces radicaux désignant un groupe ou bien un groupe R4 représente un radical aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique, notamment un radical du butane, du cyclohexane, phénylique, m-méthylphénylique, p-méthylique, p-méthoxyphénylique ou p-diméthylaminophénylique, les autres radicaux R1, R et R3 figurent pour ou bien un groupe n étant un des nombres entiers allant de O à 6 et X un anion d'halogène, ont un bon effet fongicide.Cet effet est particullè- rement prononcé vis-à-vis des champignons Phytophthora infestans, peronospora de la vigne et aspergillus niger. On peut obtenir les nouveaux principes acties-par réaction de phosphines trisubstituées, par exemple de la triphénylphos- phine, avec de lthexachloromélamine ou bien avec de l'halogène et des phosphoniuminotriazines ou la mélamine ou benzoguanamine. Lorsqu'on met en oeuvre de la triphénylphosphine et de lthexachloromélamine, on peut représenter la réaction par les formules cia-après Le procédé conforme à l'invention donne des halogénures du triazinamidophosphonium avec de bons rendements, en une bonne pureté et de manière simple. On ne pouvait pas s'attendre à ce qu'on puisse également obtenir des halogénures de l' mido-bis-phos- phonium et des composés renfermant dans la molécule aussi bien des groupes amido-monophosphonium que des groupes amido-bisphosphonîum. On transforme l'hexachloromélamine avec des phosphines trisubstituées par des radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques et/ou aromatiques identiques ou différents. Des phosphines préférées en tant que substances de départ II, et par conséquent des produits finals I préférés, sont ceux répondant à des formules dans lesquelles R4 désigne un radical alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle ou aryle renfermant jusqu'à 10, notamment jusqu'à 7 atomes de carbone.Les radicaux précités peuvent porter comme substituants des atomes et/ou des groupes inertes dans les conditions de la réaction, par exemple un groupe amine disubstitué, un groupe alcoxy renfermant par exemple 1 à 6 atomes de carbone, des atomes de chlore ou de brome. On peut utiliser comme substances de départ II par exemple la triphénylphosphine, la tricyclohexylphosphine, la tri-p-diméthylaminophénylphosphine, la tribenzylphosphi - ne, la triéthylphosphine, la diméthyléthylphosphine, la diphényl méthylphosphine. I1 ressort des équations 1 à 6 indiquées à titre d'exemples, que l'hexachloromélamine réagit avec la substance de départ II dans un rapport molaire de 1/1 à 1/3, en donnant successivement des composés du monoamidomonophosphonium, du diamidomonophosphonium et du triamîdomonophosphonium. Lorsque le rapport solaire part de 1/3 et va jusqu'à 1/5, il se forme successivement les composés du di-(amidomonophosphonium)-mono-(amidobisphosphonium) et du mono (amidomonophosphonium)-di-(amidobisphosphonium). Lorsqu on fait réagir avec plus de 5 moles de phosphine II par mole dthexachloro- mélamine, il se forme non pas le composé du tri-(amidobisphospho nium) apparemment instable, mais un composé di-(amidobisphosphow nium)-phosphinimino. L'halogène séparé des atomes d'azote pendant la réaction donne l'ion d'halogène nécessaire à la formation du composé du phosphonium correspondant.On peut préparer en une seule phase l'halogénure du triazinamidophosphonium désiré, avec emploi de la quantité nécessaire de substance de départ II. On peut aussi, avec de plus faibles quantités de phosphine, d'abord préparer le composé plus pauvre en groupes phosphonium, le séparer éventuelle ment et le transformer ensuite en une deuxième phase, avec une quantité correspondante de phosphine afin d'obtenir le produit final I désiré. On effectue la réaction en règle générale à une température comprise entre -)0 et 100"C, de préférence entre -10 et 2O0C, sans pression ou sous pression élevée, en continu ou en discontinu. On utilise avantageusement des solvants organiques inertes dans les conditions de la réaction, tels que des hydrocarbures halogénés, par exemple le tétrachlorure de carbone, le-1-1-2trichloréthane, le chlorobenzène, ou bien des hydrocarbures aromatiques, par exemple le benzène, le toluène. On peut effectuer la réaction comme suit A de l'hexachloromélamine, en règle générale conjointement avec du solvant, on ajoute lentement, en mélangeant bien, la substance de départ II, le cas échéant conjointement avec du solvant, et on maintient le mélange pendant encore 10 à 120 minutes à la température réactionnelle. On isole ensuite de façon connue le produit final qui s'est formé, par exemple par filtration, concentration du filtrat et/ou précipitation du produit final à partir du filtrat en ajoutant de l'éther de pétrole ou de 11 éther. Le produit final peut éventuellement encore être épuré par lavage par exemple à l'éther, ou bien par dissolution par exemple dans du chloroforme, et nouvelle précipitation par addition d'éther par exemple. Les parties indiquées dans les exemples suivants sont en poids. Exemple 1 A une solution de 11,1 parties d'hexachloromélamine dans 200 parties de tétrachlorure de carbone, on ajoute lentement, en brassant et en refroidissant, une solution de 17,47 parties de triphénylphosphine. Cn maintient la température dans le mélange réactionnel à 0 C pendant l'addition. Au bout de quelques minutes, 15 parties de cristaux incolores précipitent à partir de la solution. La fraction du produit final qui reste en dissolution, est précipitée à partir de la solution par addition d'éther de pétrole. On filtre les produits de cristallisation et on les réunit. Après le séchage, on obtient 25 parties (ce qui correspond à 87,5 ss de la théorie) du produit final solide tirant sur le jaune chlorure de [2-4-bis-N-(triphényl-N-chloramido-phosphonium)-6-dichloramino l-3-5-triazinej qui commence à se décomposer à une température supérieure à 1000C. Exemple 2 A une solution de 33,3 parties drhexachloromélamine dans 400 parties de tétrachlorure de carbone, on ajoute en brassant et en refroidissant à la glace, à une température de O à 50C, une solution de 78,6 parties de triphénylphosphine dans 300 parties ae tétrachlorure de carbone. Il se forme immédiatement un précipité cristallin jaune. Après avoir brassé le mélange à environ 5 C pendant 1 à 2 heures, on s-épare par filtration les cristaux jaunes de la lessive mère et on les sèche à température ordinaire sous vide. Les cristaux se formant déjà en une grande pureté, peuvent être reprécipités avec de l'éther après dissolution dans du chloroforme. On obtient 111,2 parties (ce qui correspond à 99,5 ss de la théories de trichlorure de [2-4-bis-N-(triphényl-N-chloramido-phospho nium)-l-3-5-triazine. Exemple 3 A une solution de 8,32 parties dthexachloromélamine dans 200 parties de tétrachlorure de carbone, on ajoute par portions 35 parties de tricyclohexylphosphine en brassant et en refroisissant à O - 10 C. L'addition s'effectue si lentement que la température dans la solution ne dépasse pas sensiblement 10 C lors de la réaction exothermique.On brasse ensuite le mélange pendant encore 1 à 2 heures au reflux. I1 se forme une solution limpide, à partir de laquelle il se sépare des cristaux incolores après évaporation par distillation d'environ 100 parties de tétrachlorure de carbone et addition subséquente de 100 parties d'ether. Ces cristaux sont sépares de ia solution par filtration, lavés avec de l'éther et séchés sous vis. On obtient 43,3 parties (99,5 % de la théorie) de pentachlorure de [2-4-bis-N-(amido-bis-{tricyclohexylphosphonium})-6-N-(tricyclohexyl-N-chloramido-phosphonium)-1-3-5-triazine] sous forme de cristaux incolores fondant à 61 C. Exemple 4 A une solution de 16,65 parties d'hexachloromélamine dans 300 parties de tétrachlorure de carbone, on aJoute lentement une solution de 78,6 parties de triphénylphosphine dans 400 parties de tétrachlorure de carbone, en brassant et en refroidissant à 10 - 20 C. Lors de l'addition, précipitent des cristaux incolores. Après avoir brassé pendant 2 heures à température ordinaire, on essore les cristaux et on les lave avec un peu d'éther. Après séchage sous vide, on obtient 76 parties (96,7 ç de la théorie) de tétrachlorure de E 2-triphénylphosphinimino-4-6-bis-(amido-bis C triphénylphosphonium )-l-3-5-triazine (p.f. 112"C). Exemple 5 A une solution de 3,33 parties d'hexachloromélamine dans 50 parties de chloroforme, on ajoute une solution de 27,46 parties de tri-p-diméthylaminophényl-phosphine dans 100 parties de chloroforme, en brassant et en refroidissant à O - 10 C. I1 se forme une solution bleu foncé. On brasse le mélange pendant encore 2 heures à température ordinaire. Au moyen de tétrachlorure de carbone ou éther, on précipite à partir de cette solution des cristaux d'un jaune clair qu'on isole de manière analogue à l'exemple 4. On obtient 17,1 parties (77 ç de la théorie) de tétrachlorure de L 2-tri-p-diméthylaminophénylphosphinimino-4-6-bis- (anido-bis- ttri-p-diméthylaminophényl-phosphonium} )-1-3-5-triazine 3 sous forme de cristaux jaune clair présentant un point de fusion de 280 à 2820C. Les exemples suivants également illustrent la préparation des nouveaux composés. Exemple 6 Dans une suspension de 37,83 parties de mélamine et de 78,69 parties de triphénylphosphine dans 400 parties de dichlorobenzène, on introduit 21,28 parties de chlore. Le chlore est conduit à travers un tube d'introduction jusqu'au fond du récipient de réaction. Avant l'introduction du chlore, l'oxygène de l'air est éliminé du récipient réactionnel par un courant d'azote sec. Le mélange est brassé pendant la réaction. Après addition du chlore (1 heure environ), on chauffe le mélange pendant 12 heures au reflux (1720C) en faisant traverser un courant d'azote. La séparation d'acide chlorhydrique est alors terminée. On refroidit le mélange réactionnel à température ordinaire, on essore et on recristallise le produit de filtration dans un mélange de diméthylformamide et d'eau (1/2). On obtient 103 g (ce qui correspond à 81,2 % de la théorie) du chlorure de t 2-N-triphénylamidophos phonium-4-6-bis-(amino)-1-3-5-triazine sous forme d'une poudre cristalline incolore présentant un point de fusion de 2820 C. Exemole 7 A une solution de 22,2 parties d'hexachloromélamine dans 200 parties de tétrachlorure de carbone, on ajoute lentement, en brassant et en refroidissant, une solution de 17,47 parties de triphénylphosphine. La température dans le mélange réactionnel est maintenue à 0 - 100C pendant l'addition. Au bout de quelques minutes, 15 parties de cristaux incolores précipitent à partir de la solution. La fraction du produit réactionnel restant dans la solu tion, est précipitée à partir de la solution par addition d'éther de pétrole. Les produits de cristallisation sont filtrés, réunis et reprécipités dans du chloroforme/éther de pétrole.Après séchage, on obtient 34,1 parties (ce qui correspond à 86 ss de a théorie) du produit final cristallin, tirant sur le jaune : chlorure de t [2-N-(triphényl-N-chloramino-phosphonium)-4-6-bis-(dichlo- ramino)-1-3-5-triazine] qui commence à se décomposer à des températures supérieures à 100 C. Les autres composés peuvent être obtenus de manière analogue. A titre d'exemples, on citera les principes actifs suivants N R1 R2 R3 X p.f. 1 -NA-A -NH2 -NH2 Cl 282 C 2 -NCL-A -NCl2 -NCl2 Cl p.f. (avec décomposi tion) 100 C environ 3 -NH-A -NH2 -NH2 Br p.f. 276 C 4 -NH-A -NH-A ~nh2 2 Cl 285 - 286 C 5 -NCl-A -NCl-A -NCl-A 13 Cl décompos. environ 85 C N 1 2 R3 X p.f. wA sA 6 -N -N -N=A 5 C1 p.f. 112 C uA sh /B ' /9 7 -N -N -NC1-B 5 C1 p.f. 1080C B \5 /3 /3 6 C1 8 -N -N -N 6 cî p.f. 6î - 6300 9 -N -N -N 6 3r 61 - 6200 8 i? \A 1 sA fA 10 -N -N -N 6 J 118 - 1200C A A \A il -NH-P(C4H9)3 -NtC1 -NHC1 Cl décompos. 14500 12 -N=A:CH2Cl-CH2Cl -NE2 -NH2 - décompos. au-des sus de 225"C ,CH3 13 -NH- > ^tN J3 -NHC1 -NHC1 Cl décompos. au-des sus sus sus de 80 C wJ 14 ^ i-B NHC1 -NHC1 Cl " 16000 35 -NC1-3 KCl2 -NC12 C1 tt 72"C S; zrf -2 E -'tv4Hg)) - EC 2 C1 " 170 C 493 N '; -NH-A xN=A -NH2 - p.f. 152 C 2 1 l'j -N--AXCH2C1-CH -N=ACH2C1-CH2C1 C1 - p.f. 95 à 97 C NO R1 R P.3 X p.f. CH CH 3 3 19 -NH-?(" ) NAZ ) -NIiC1 2 C1 décompos. au - 3 3 dessus de 700C 20 -NH-P(--CH3 )3 -NA-P(-Q-CH3), -NHC1 2 Cl " tr 180 C ,CH3 1CH3 21 -NR-P(-D'j-N )3 -NH-P( 3 -NRCl 2 Cl 't 200 C CH3 - CH3 -' 22 -NH-B -NH-B -NHC1 2 C1 " - 1900C 23 -NC1-B -NC1-B -NC12 2 C1 ' 76 C 24 -CH3 -NH-A -NH-A 2 Br p.-f. 228"C 25 -NH-A -NH-A NH2 2 Br p.f. 245 C 26 -NH-A -N=A -NH2 J p.f. 313 - 315"C 27 - -NH-A -NH-A -NH-A 3 C1 décompos. 2230C 28 -NH-A -N=A -N=A C1 p.f. 3160C CH3 CH3 CH3 29 -NCl-F() -NCl-Pt )3= 3 Cl décompos. au 3 3 3 dessus de 800C 30 -NC1-P(CH3) -NC l-P(CH3 4 CH3)3 -NCl-Pt t' CH3)3 800C 3 3 C1 1 D1 -NH-B -NH-B -NH-B ) C1 décompos. au dessus de 23000 32 -NC1-B -NC1-B -NC1-B 3 Cl " 820C 33 -NH-A -NH-A -N=A 2 Br p.f. 24? à 243"C /A 34 -N -NC1-A -NCl-A .4 C1 décompos. au dessus de 85OC oB 35 -N -NC1-B -NC1-B 4 C1 " 76"c /A XA \ 36 -N -N -NC1-A 5 C1 p.f. 227 à 2280C A \A 37 -N-A PC13 -N-A.PC13 -NC1-A 5 C1 p.f. 90 C H3 CH3 CH 38 -N0P( d )3 22 -s pb '33 -Ncl-p(')3 décompos. au 2 32 -3 dessus de 750C 5 C1 39 -N -P(oCH z E6 OCH3)3 CL 2 -NoCH3 '":U; d,70"C -3 3 -3 3 6 Cl33 2 decompos 41 -NH-A -NH-A -NHC1 2 C1 " 20cor 42 -NC1-A -T.yTC1-A -NC12 2 C1 décompos. au- 91 C Les fongicides conformes à l'invention peuvent être appliqués sous forme de solutions, d'émulsions, de suspensions ou de poudres à épandre. Les formes d'application dépendent entiè rement des buts envisagés; elles doivent dans tous les cas assurer une fine répartition de la substance active. Pour la productIon de solution directement pulvérisables, on peut employer comme liquides de pulvérisation des hydrocarbures tels que le tétrahydroaphtalène et des naphtalènes alcoylés. On peut obtenir des formes d'application aqueuses par addition d'eau à des concentrés d'émulsions, des potes ou des poudres mouillables (poudres pulvérisables). affin de produire des émulsions, on peut homogénéiser dans de liteau ou dans des solvants organiques les substances telles quelles ou dissoutes dans un solvant, au moyen de mouillants o de dispersants. On peut également obtenir à partir du principe actif, d'agent émulsionnant ou dispersant et éventuellement de solvant, des concentrés pouvant Aetre dilués avec de l'eau. Des produits à épandre s'obtiennent par mélange ou broyage des principes actifs conjointement avec un support solide. Les fongicides conformes à l'invention exercent leur effet notamment sur Phytophthora infestans, peronespora de la vigne, ainsi que sur les champignons Aspergillus neiger Exemple 8 On pulvérise sur la surface supérieure des feuilles de plants de tomate (espèce "Professor Budloff") des préparations aqueuses constituées de 80 % (en poids) de principe actif et de 20 % de ligninosulfonate de sodium. Après séchage de la couche pulvérisée, les feuilles sont infestées d'une suspension de zoospores du phytophthora infestans. Les plantes sont ensuite déposées, à une température allant de 16 à 18 C, dans une chambre saturée de vapeur d'eau, où elles restent pendant 6 jours. Au bout de ce temps, la maladie s'est développée sur les témoins non traités dans une mesure permettant l'évaluation de 1' essai. FeuIlles atteintes après Principe actif n pulvérisation d'une bouil lie à 0,05 % 1 0 2 0 Feuilles atteintes après Principe actif n pulvérisation d'une bouil lie à 0,05 % 3 0 4 0 5 0,1 6 0,5 7 0,5 8 0,4 9 0 10 0,1 éthylène-bis-dithiocarbamate 1,0 de zinc (agent de comparaison) témoin (non traité) 4,7 Dans le tableau désignent : O = aucune feuille n'est atteinte; graduation jusqu'à 5 = toutes les feuilles sont atteintes. Exemple 9 On pulvérise sur des feuilles de vignes en pots (spèce Müller-Thurgau) des dispersions aqueuses renfermant 80 % de principe actif et 20 % de lignosulfonate de sodium dans la substance sèche. On utilise des bouilles de pulvérisation à 0,12 % (rap pore à la substance s ne). Après séchage de a couche pulvérisée, on infeste les feuilles avec une suspension de zoospores du plasmo- para viticola.On introduit les plantes d'abord, pendant 16 heures, dans une chambre (humide) saturée de vapeur d'eau à 2G C, après quoi on les dépose pendant 8 ours dans une serre à une température comprise entre 20 et )OoC. Au bout de ce temps, les plantes sont déposées de nouveau pendant 16 heures dans la chambre humide afin d'accélérer et de renforcer le développement des sporangiofores. On procède ensuite au dénombrement des appareils conidiens à la face inférieure des feuilles. A titre comparatif, on se sert de témoins infestés, non traités. Pourcentage des feuilles atta Pricipe actif quées après pulvérisation d'une n0 bouillie à 0,12 ç 11 0,1 12 0 13 14 0,1 15 16 1,3 17 18 o 19 0,1 20 0 21 1,4 22 0 23 24 0,2 25 0 26 0 27 0 28 0 29 6,3 30 4,7 31 0 Principe actif Pourcentage des feuilles attaquées après pulvérisation d'une bouil n0 lie à 0,12 ss 32 0 33 0 34 0,1 35 0 36 5 37 0 38 5,8 39 0 éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc (agent commercial) témoin (non traité) 75 Exemple 10 Le tableau ci-après indique les valeurs d'entravement vis-à-vis de l'aspergillus niger en bouillon de culture.Ces bouillons sont inoculés de spores de champignons et couvés pendant 120 heures à 360C. On examine ensuite l'étendue du développement des champignons. Quantité de principe actif dans Principe actif le bouillon de culture - parties ne de principe actif par million de parties de bouillon 100 75 50 25 10 2 O 0 0 2 3 Quantité de principe actif dans Principe actif le bouillon de culture - parties n0 de principe actif par million de parties de bouillon 100 75 50 25 10 5 0 O 1 3 5 10 o 0 0 0 0 11 0 0 0 3 5 15 o 1 1 3 5 23 0 2 2 3 4 32 0 1 2 3 3 41 o 0 3 4 5 42 0 0 1 3 5 disulfure de tétraméthylthiurame (agent de com- 1 2 2 4 5 paraison) témoin (non traité) 5 5 5 5 5 Dans le tableau, O = aucun développement de champignons; graduation jusqu à 5 = développement non entravé. REVENDICATIONS 1 Halogénure substitué du triazinamidophosphonium répondant à la formule dans laquelle les radicaux R1, R2 et R3 sont identiques ou différentes, au moins un de ces radicaux désignant un groupe ou bien un groupe R4 représente un radical aliphatique, cycloaliphatique, aralipha.tique ou aromatique, les autres radicaux R1, R2 et R3 figurent pour -CH3, -CH2, ou bien pour un groupe n étant un des nombres entiers compris entre O et 6 et X un anion d'halogène. 2 Un fongicide renfermant un halogénure substitué du triazinamidophosphonium répondant à la formule dans laquelle les radicaux R1, R2 et R3 sont identiques ou différents, au moins un de ces radicaux désignant un groupe ou bien un groupe Rq représente un radical aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique, les autres radicaux R1 R2 et R3 figurent pour: ou bien pour un groupe n étant un des nombres entiers compris entre O et 6 et X un anion d'halogène. 3" Un fongicide renfermant un support solide ou liquide et un halogénure substitué du trîazinamidophosphonium répondant à la formule dans laquelle les radicaux R1, R2 et R3 sont identiques ou différentes, au moins un de ces radicaux désignant un groupe ou bien un groupe R4 représente un radical aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique, les autres radicaux R1, R2 et R3 figurent pour ou bien pour un groupe n étant un des nombres entiers compris entre O et 6 et X un anion d'halogène. 40 Un procédé pour lutter contre les champignons nuisibleus, caractérisé en ce que l'on traite les objets déçà infestés par les champIgnons ou à protéger de l'atteinte par les champignons avec un halogénure substitué du triazinamidophosphonium répondant à la formule dans laquelle les radicaux R1, R2 et R3 sont identiques ou différents, au moins un de ces radicaux désignant un groupe ou bien un groupe r4 représente un radical aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique, les autres radicaux R1 > R2 et R3 figurent pour ou bien pour un groupe n étant un des nombres entiers compris entre O et 6 et X un anion d'halogène. 50 Un procédé pour la production d'un halogénure substitué du triazinamidophosphonium répondant à la formule dans laquelle les radicaux R1, R2 et R3 sont identiques ou différents, au moins un de ces radicaux désignant un groupe ou bien un groupe R4 représente un radical aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique les autres radicaux R1, R2 et R figurent pour ou bien pour un groupe n étant un des nombres entiers compris entre O et 6 et X un anion d'halogène; procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir une hexachîoromélamine avec des phosphines substituées répondant à la formule R4 ayant les significations précitées. 6" Le chlorure de la 2-N-triphénylaminophosphonium-4,6- bisamino-1,3,5-triazine. 70 Le chlorure de la 2-N-(triphényl-N-chloramido-phosphonium)-4,6-bis(dichloramino)-1,3,5-triazine.