Brevet FR2010575A1 — publié le 19700220

i .2010575 La présente invention concerne le traitement d'objets en fluorure de polyvinylidène ; elle a trait plus particulièrement à un procédé de fusion d'objets er fluorure de polyvinylidène en vue d'obtenir une structure microcristalline de ce composé» 5 II est connu que le fluorure de polyvinylidène possède de nombreuses propriétés excellentes telles qu'une résistance au vieillissement, aux agents chimiques, à l'usure,une résistance mécanique ainsi qu'une facilité à être traité par un procédé de fusion. Pour cette raison, on a considéré, au cours de ces 10 dernières années, que, le fluorure de polyvinylidène constitue une matière de départ excellente de moulage, de revêtements,etc... D'autre part, le fluorure de polyvinylidène a une nature telle qu'avec une quantité de ce composé fortement cristallisé, le développement des cristaux varie suivant le procédé de refroi-15 dissement après sa fusion, ceci signifie que, lorsqu'on effectue un refroidissement rapide, on produit des cristaux très fins qui donnent une surface brillante au produit fini. Toutefois, lorsque le fluorure de polyvinylidène est refroidi lentement, de grands cristaux sphériques sont obtenus et la surface des produits 20 finis est grossière, a une couleur blanc-trouble et est susceptible de présenter de petites fissures parmi ces cristaux sphériques. Ces fissures, si elles apparaissent dans les objets et les revêtements conformés, abaissent la résistance mécaniqueo Si elles apparaissent dans la matière qui doit être utilisée à des 25 fins d'inhibition de la corrosion, ces craquelures rendent inté— vitablement la matière inutile. Il est par conséquent désirable, que, dans le procédé de fusion du fluorure de polyvinylidène, la structure cristalline de la matière soit la plus fine possible. Toutefois, le refroidissement rapide du fluorure de polyvinyli-30 dène n'est pas toujours possible avec tous les objets fabriqués à partir de la matière polymère. A titre d'exemple, on peut citer les articles conformés d'épaisseur importante, les revêtements de réservoirs ou de récipients de grande capacité, etc... Il est plutôt souhaitable de refroidir ces objets lanternent après 3a fusion 55 pour réduire au minimum possible la contrainte interne engendrée dans les objets et les revêtements conformés. Il est connu d'ajouter dans le procédé pour obtenir la aicrocristallisation des polymères qui tendent a engendrer grands cristaux sphériques, un agent de non clivage cristallin 69 18995 2010575 approprié pour chaque polymère. On a trouvé que l'acide téré-phtalique, le kaolin, le taie, etc... constituent un agent de non clivage cristallin efficace pour le fluorure de polyvinylidène comme cela a été déjà décrit. Toutefois, l'addition d'a-5 cide téréphtalique donne des objets et des revêtements conformés qui ont une couleur blanc-trouble et l'addition de kaolin et de talc contenant de l'acide silicique anhydre comme un de ses constituants provoque la décomposition thermique aisée du fluorure de polyvinylidène au moment de son procédé de fusion. 10 A la suite de recherches et d'études continues pour la microcristallisation du fluorure de polyvinylidène on a trouvé qu'il est possible d'obtenir une structure cristalline extrêmement fine en réglant simplement le traitement thermique après le procédé de fusion sans qu'il y ait besoin d'ajouter un agent 15 de non clivage cristallin. Conformément à ce procédé de fusion on a pu obtenir une amélioration remarquable de la transparence des objets et revêtements conformés. L'invention crée un procédé de micrecristallisatioh d'objets en fluorure de polyvinylidène en réglant la température du pro-20 cédé de fusion des objets produits à partir du polymère sans addition de tout agent de non clivage cristallin. l'invention crée également un procédé de fusion remarquable de fluorure de polyvinylidène dans lequel les objets en fluorure de polyvinylidène cristallisé, de toute configuration, sont chauf-25 fés à une température supérieure à celle à laquelle les objets commencent à fondre, de façon à refondre une partie ou la presque totalité de la structure cristalline et à soumettre ensuite les objets refondus à un refroidissement graduel de manière à obtenir des objets ou des revêtements conformés de fluorure de 30 polyvinylidène ayant une structure cristalline extrêmement fine. L'invention est représentée, à titre non limitatif aux dessins annexés. La fig. 1 représente des courbes d'analyse thermique différentielles de fluorure de polyvinylidène. 35 La fig. 2a, 2b, et 2ç représentent des microphotographies prises avec un microscope à polarisation de coupes transversales de feuilles en fluorure de polyvinylidène obtenues par un procédé de moulage par compression. La fig. 2a montre la structure cristalline d'une feuille 69 18995 2010575 obtenue par refroidissement à l'eau depuis sa température de moulage ; la fig. 2b montre la structure cristalline d'aine feuille obtenue en la laissant se refroidir à l'air depuis sa température de moulage et la fig. 2£ représente la structure 5 cristalline de la même feuille que celle de la fig. 2b qui a été soumise à un procédé de refonte à une température de 190° C et qui a été laissée de nouveau à l'air en vue d'obtenir son refroidissement. Parmi les polymères connus contenant du fluor,le fluorure de poUy-10 vinylidène est un de ceux qui peut être traité le plus facilement par fusion. On peut obtenir facilement à partir de poudre . ou dé pastilles en fluorure de polyvinylidène par des procédés de moulage classiques, comme par compression, injection, etc... des produits de diverses formes et configurations. On peut éga-15 lement appliquer aisément des revêtements inhibant la corrosion à des objets métalliques au moyen d'un procédé de revêtement à lit fluidisé, d'un procédé de revêtement par plastage et de procédés analogues. Bien qu'ils dépendent du procédé et du degré de polymérisation du fluorure de polyvinylidène à utiliser, ces 20 traitements de moulage et de revêtements sont habituellement mis en oeuvre à une température de 220 à 300° C.Une température inférieure .à cette gamme rend difficile la production de revêtements n'ayant pas de ,rtrous d'épingle" et d'objets conformés à grande résistance mécanique car l'adhésion par fusion de pastilles ou de pou-25 dre est encore insuffisante à cette température. Au contraire, i.i " une" température supérieure à cette gamme provoque le début d'une . décomposition thermique du fluorure de polyvinylidène pendant le procédé dé fusion des objets. Après le traitement de moulage ou de revêtement, le fluorure de polyvinylidène, à l'état fondu, 30 est soumis à un refroidissement et à me solidification. Ce second traitement est effectué en plongeant les objets dans l'eau, ou en versant de l'eau sur ces derniers pour les refroidir rapidement afin d'obtenir des cristaux ayant un diamètre d'environ 1 micron et une surface brillante. Toutefois, pendant 35 ce procédé de refroidissement, il se produit de temps en temps certaines anomalies sur les objets comme cela est parfois le cas pour une feuille moulée par compression, par exemple, elle est "courbée" et il est difficile d'obtenir une surface plane ; dans le cas d'un objet moulé par injection, des vides tendent 69 18995 & ÎÛ575 à apparaître dans la partie intérieure de l'objet et dans le cas de revêtements, des mousses sont engendrées dans les parties angulaires où le rayon d* inclinaison est faible. Ces phénomènes apparaissent notamment lorsque l'épaisseur des objets 5 et des revêtements conformés est importante mais ils peuvent être éliminés en réduisant la base de refroidissement, en outre, il existe d'autres problèmes avec la production de cristaux sphé-riques de grandes dimensions qui provoquent des fissures dans les objets. A titre d'exemple, lorsqu'un objet en fluorure de polyvi-10 nylidène est refroidi à l'air après un procédé de fusion, les cristaux sphériques d'un diamètres d'environ 50 p. qui sont produits, montrent une surface grossière dans le cas du moulage d'une feuille de 1 mm d'épaisseur par compression. Dans le cas de revêtements appliqués à la surface intérieure d'un corps de soupape, la 15 vitesse de refroidissement est plus lente que dans le cas précédent et les cristaux ont également une dimension plus importante de telle sorte qu'il apparaît finalement des trous d'épingle lors du contrôle, lorsque la vitesse de refroidissement graduel est encore ralentie en vue de réduire les déformations engen-20 drées pendant le refroidissement (par exemple lorsque le refroidissement graduel est conduit dans un four), le diamètre des cristaux sphériques atteint 100 ju et on peut observer à l'oeil nu un grand nombre de fissures. A la suite de recherches et d'études réalisées conformément 25 à l'invention sur un procédé de fusion de fluorure de polyvinylidène, on a trouvé qu'une fois que des objets conformes cristallisés ou revêtements sont chauffés à une température à laquelle le fluorure de polyvinylidène commence à fondre, de préférence dans la gamme de la température de fusion des objets respectifs 30 jusqu'à une température supérieure de 10°Càleur température de fusion, lors d'une refonte d'au moins une partie des objets cristallisés et avec un refroidissement graduel, on obtient des objets qui ont une structure cristalline extrêmement fine. Par conséquent, lorsqu'un objet en fluorure de polyvinylidène qui a 35 été une fois cristallisé par refroidissement graduel en grands cristaux sphériques de 50 à 100 p. de diamètre, est chauffé à une température quelle que peu supérieure au point de fusion du fluorure de polyvinylidène en vue de refondre les cristaux et, est refroidi ensuite graduellement, les cristaux produits subse— 69 18995 5 2010575 quemment sont extrêment fins, de l'ordre d'environ 1 jx de diamètre et la surface de l'objet est "brillante si on utilise un traitement de refroidissement classique à l'eau ; cependant aucune contrainte due à la cristallisation n'est observée. 5 On entend, par "température à laquelle la fusion commence" ou "température de début de fusion" et "point de fusion", une température à laquelle une réaction endothermique apparaît et respectivement une température au sommet de l'action endother-mique obtenue en mesurant la courbe d'analyse thermique diffé-10 rentielle du fluorure de polyvinylidène• la température réelle varie quelque peu suivant les conditions de fabrication, notamment les conditions de polymérisation, la fig» 1 représente des courbes d'analyse thermique différentielle d'un polymère de fluorure de polyvinylidène obtenu par polymérisation en sus-pension de fluorure de polyvinylidène à une température de 25° C (l'augmentation ou la diminution de vitesse de la température est de 30° C/mn dans l'analyse thermique différentielle). De la courbe de la réaction endothermique (courbe de fusion), il y a lieu de remarquer que la température à laquelle la fusion corn-20 mence est d'environ 170° C et que la température de fusion est de 185° C. le fluorure de polyvinylidène obtenu par polymérisation en émulsion à 110° C commence à fondre à une température d'environ 155°C et son point de fusion est de 170° C. On décrit ci-après le phénomène qui a lieu dans le procédé 25 de fusion conforme à l'invention. Etant donné que le fluorure de polyvinylidène a une forte cristallinité, lorsqu'il est refroidi pour cristalliaer, sa structure cristalline n'est probablement pas complètement détruite en étant simplement chauffée à sa température de fusion ou à une température supérieure de 30 10° C à son point de fusion, ainsi on suppose qu'il a apparemment un état fondu. De plus, lors d'un refroidissement subséquent, les cristaux agissent comme d'innombrables noyaux cristallins et il en résulte la production, lors du refroidissement graduel, de fins cristaux. 35 II y a lieu de noter que le procédé de l'invention convient également en utilisant une solution ou un organo-sol de fluorure de polyvinylidène. Ce polymère contenant du fluor se dissout dans tous les solvants organiques à une température classique excepté qu'il représente une dissolution plus faible dans le 69 18995 6 2010575 diméthylformamide, le diméthylacétamide et les solvants analogues. Comme il n'est pas possible d'obtenir généralement une pellicule dure en volatilisant simplement le solvant depuis la, solution de polymère, on a habituellement adopté un procédé dans lequel 5 on chauffe, supplémentairement au-dessus ds la température de fusion du fluorure de polyvinylidène, uns pellicule obtenue en volatilisant le solvant et on refroidit ensuite. Un organo-sol de fluorure de polyvinylidène est tel que les particules très fines du polymère sont dispersées dans ua 10 solvant organique qui ne dissout pas le fluorure de polyvinylidène à une température normale mais qui le dissout à une température élevée. Comparativement avec une solution, un organo-sol est caractérisé en ce que sa concentration est élevée et sa viscosité est faible, son traitement en produit final suit également 15 lea opérations de chauffage d'une solution en vue d'obtenir une pellicule en chauffant celle-ci à une température supérieure au point de fusion du polymère, et un refroidissement finala La dispersion du fluorure de polyvinylidène est telle que de la poudre très fine de ce polymère est dispersée dans un 20 milieu qui n'a pas une nature de solvant. Le traitement du polymère est conduit tout d'abord en volatilisant le milieu ce qui laisse une couche de polymère à l'état de fines particules puis en chauffant le polymère à une température au-dessus de son point de fusion pour qu'il soit à l'état fondu ; on obtient une pelli-25 cule continue et on soumet finalement celle—ci à un refroidissement. Le fluorure de polyvinylidène quelle que soit sa forme (c'est-à-dire une solution, un organo-sol ou une dispersion) est habituellement traité en l'amenant tout d'abord dans un état fondu et en le soumettant ensuite à un refroidissement. Par con-30 séquent, si le polymère à l'état fondu est refroidi rapidement après la fusion, on obtient une structure cristalline extrêmement fine. D'autre part, si on effectue un refroidissement lent, on produit de grands cristaux. Ainsi, pour obtenir une structure cristalline très fine par refroidissement graduel, on peut appli-35 quer avec sûreté le procédé de l'invention. Une caractéristique importante de la mise en oeuvre du procédé de l'invention est que la refonte du polymère, une fois qu'il est cristallisé au moyen d'une opération de refroidissement, est conduite à une température allant de la gamme de la 69 1899^'^ 201057S tempérât tire de début de fusion du fluorure de polyvinylidène à une température supérieure de 10° C au point de fusion du polymère. Dans ce cas, si le fluorure de polyvinylidène cristallisé possède des cristaux relativement importants obtenus par refroi-5 dissement graduel, la température de la refonte est de préférence une température supérieure au point de fusion du polymère. A une température qui est inférieure à celle du point de fusion du polymère, il est difficile de refondre des cristaux importants et, par conséquent, une microcristallisation uniforme du produit 10 ne peut pas être obtenue. Si les objets conformés ou revêtements à base de fluorure de polyvinylidène sont produits par refroidissement rapide initial du polymère de façon à ce qu'on obtienne "une'microcristallisation, l'opération de refonte doit être mise en oeuvre à la température du début de fusion du fluorure de po-15" lyvinylidène. la raison de ceci est que les cristaux fins obtenus à partir d'un refroidissement rapide initial n'ont pas besoin d'être toujours entièrement refondus et que le second refroidissement' est destiné simplement à éliminer les contraintes dans les 20Il y a lieu de remarquer, de plus, que, lorsque la tempéra- * ture de refonte est trop élevée, afin d'obtenir la fusion de la ; : structure-cristalline du fluorure d-e polyvinylidène dans les objets fondus, il n'est plus possible d'avoir des cristaux fins à partir d'un refroidissement lent. Même si la température de fu-25"sion est" remarquablement élevée, il n'est pas possible de refon-' dre :les objets en fluorure de polyvinylidène, ce qui laisse dans ces derhie'rs la structure cristalline à condition que la durée de chauffage soit courte. Toutefois, en général, lorsque le chauffage est conduit à 30 une température supérieure pendant une brève durée, la refonte tend à être non uniforme et, par conséquent, il est judicieux de conduire la refonte à une température supérieure au point de fusion du fluorure de polyvinylidène de. 10° G ou moins. lors de la mise en oeuvre de l'invention aucune température 35 des objets conformés ou revêtements à soumettre à une refonte n'est critique. Geci signifie que les objets n'ont pas besoin d'être toujours refroidis à une température normale mais qu'ils peuvent l'être à toute température lors du refroidissement, température^ à laquelle la structure cristalline est créée. 69 18995 8 2010575 Le refroidissement initial peut être, un refroidissement lent ou un refroidissement rapide bien qu'un refroidissement duel ou lent soit préférable dons le cas d'objets conformés ; -paisseur importante qui sont susceptibles d'être déformés, par un 5 refroidissement rapide. Gomme le montre la fig. 1 , le fluorure de polyvinylidène a des propriétés telles qu'il est rapidement cristallisé à une température inférieure à 160° G, notamment ru. voisinage de 140° C. Par conséquent, ces objets qui ont été refroidis en dessous de cette température peuvent être convena-10 blement employés avec le procédé de l'invention. Il est également possible de répéter le procédé de l'invention plusieurs fois. Etant donné que les poudres de fluorure cu-polyvinylidène obtenues par polymérisation sont toujours dans un état cristallisé, elles peuvent être directement traitées pour 15 obtenir des feuilles moulées par compression de structure cristalline très mince. Ceci signifie que lorsque de la poudre de fluorure de polyvinylidène subit une fusion à la température de fusion ou à une température supérieure à cette température de 10° C, on obtient, lors d'un traitement de moulage par compre*-20 sion et avec un refroidissement final une feuille très cristallisés en fluorure de polyvinylidène ayant une bonne transparence. Ce processus est évidemment une application conforme à 1'invention. Dans la conduite du procédé conforme à l'invention, il est naturellement possible d'ajouter un agent de non clivage efficace 25 pour la microcristallisation du fluorure de polyvinylidène. On peut également employer avec sûreté sans pour autant gêner l'effet de l'invention, des pigments, teintures ou charges. L'invention est représentée, à titre non limitatif, aux exeE." pies suivants. 30 EXEMPLE 1 On produit trois types de feuilles à partir d'une matière en poudre à base de fluorure de polyvinylidène au moyen d'un appareil de moulage par compression. Chacune de ces trois feuilj-ca subit trois processus différents de refroidissement. 35 La matière en poudre à base de fluoru^0 ^e polyvinylidène est obtenue par polymérisation en suspension à une température de 25° C et possède les propriétés suivantes : - Grosseur des particules .... - Densité spécifique apparente 50 à 200 jcl 38 g/dl COPY 69 18995 9 2010575 - Température de fusion » 185° C - Viscosité propre 1,03 La viscosité propre n^ est représentée par l'équation ci-dessous : n 1 n. = — ln 1 C l noJ dans laquelle n désigne la viscosité à 30° C d'une solution dans le diméthylformamide de fluorure de polyvinylidène ayant une concentration de 0,4 g/100 ml, i représente la viscosité 10 indépendante du diméthylformamide, ln est un logarithme népérien et G a pour valeur 0,4. On introduit 18 g de matière en poudre à base de fluorure de polyvinylidène dans une cavité d'une ossature en acier inoxydable de 10 cm x 10 cm x 1 mm. 15 Les ouvertures du sommet et de la base de l'ossature sont fermées par des feuilles revêtues de chrome dur et l'ensemble est chauffé à 250° C. Pendant les 3 première minutes de chauffage, on n'applique pas de pression mais après 5 minutes de chauffage, on applique à l'ensemble une pression de 100 kg/cm.2. Les 20 contenus sont prélevés lors de la libération de l'état sous pression à un état de pression normale, après quoi on prépare trois types de feuilles en fluorure de polyvinylidène de 10 cm x 10 cm x 1mm sous différentes conditions de refroidissement qui sont les suivantes : 25 a) On refroidit rapidement en plongeant la matière dans de l'eau à 20° C. b) On refroidit graduellement en laissant la matière à l'air à 23° G. c) On refroidit graduellement en laissant la matière à 30 l'air avant qu'elle soit refroidie par le procédé b. ci—dessus, puis elle est refondue dans un four à 190° C. Le dernier procédé de refroidissement (c)correspond à l'invention. 35 Les feuilles respectives en fluorure de polyvinylidène obte nues par les trois procédés de refroidissement laentionnés plus haut a , b , et c sont soumises aux conditions illustrées au Tableau 1 ci-après. COPY 69 18995 10 TABLEAU 1 2010575 Procédé de re-f roidissement a. b. c. 5 Etat des feuilles refroidissement à l'eau refroidissement à l'air conforme à 1'inventi on Déformation oui non non 10 G-rosseur des cristaux (m) 50 à 100 1 On a photographié à l'aide d'un microscope à polarisation des coupes transversales de ces feuilles qui ont été soumises aux divers procédés de refroidissement a , b et c (voir les fig. 2a , 2b et 2ç^). 15 EXEMPLE 2 On prépare au moyen du procédé de refroidissement (b) mentionné ci-dessus trois feuilles en fluorure de polyvinylidène que l'on place chacune dans des fours à respectivement (1) 180° 0, (2) 190° C et (3) 200° 0. 20 Après 2 heures, on constate que les feuilles placées dans les fours (2) et (3) ont été refondues mais que la feuille introduite dans le four (1) est simplement ramollie. Les feuilles sont ensuite prélevées des fours et subissent un refroidissement à l'air. Seule la feuille refondue à 190° C est microcristalli-25 sée avec succès. On produit par le procédé de refroidissement (a) de l'exemple 1 trois feuilles en fluorure de polyvinylidène. Chacune de ces feuilles est introduite entre deux plaques de fer et traitée à la chaleur sous les mêmes conditions que les trois feuilles 30 obtenues ci-dessus par le procédé de refroidissement (b-). Après deux heures, les feuilles subissent un refroidissement à l'air et les plaques de fer sont retirées. On n'observe ni déformation ni cintrage. De ces trois feuilles, seules celles traitées à 180° C et à 190° C sont finement cristallisées 35 à environ 1 p. mais la feuille traitée à 200° C a une grosseur des cristaux de 50 à 100 p.. 69 18995 2010575 EXEMPLE 3 On applique des revêtements à base de poudre de fluorure de polyvinylidène aux surfaces intérieures de corps de soupapes à trois diaphragmes de 5 cm de diamètre. La poudre de fluorure 5 de polyvinylidène est identique à celle de l'exemple 1. Les corps de soupapes sont nettoyés avant d'être traités en éliminant la rouille au moyen d'un procédé de sablage et en les soumettant ensuite à un chauffage préliminaire pendant 30 mn dans un four à 250° C. Puis la matière en poudre est appliquée aux surfaces 10 intérieures des corps de soupapes respectifs au moyen d'un pistolet de plastage. Lorsque l'épaisseur du revêtement a atteint 0,2 mm, les objets sont de nouveau introduits dans un four à 250° C et chauffés pendant 30 mn jusqu'à ce qu'une fusion totale de la matière en poudre soit obtenue. On répète ces opérations 15 cinq fois jusqu'à ce que l'épaisseur totale de la pellicule atteigne 1 mm et seule la dernière opération de chauffage dure 60 mn. A la fin du chauffage, chacun des trois corps de soupapes est soumis aux conditions de refroidissement respectives suivantes. a) Refroidissement rapide en plongeant le corps de sou-20 pape dans de l'eau à 20° C. b) Refroidissement graduel en laissant le corps de soupape à l'air à 23° C. c) Refroidissement graduel en laissant à l'air le corps de soupape principal précédemment refroidi par le 25 procédé (b) mentionné ci-dessus, puis il est chauffé pendant 4 heures dans un four à 190° G afin de refondre le revêtement, et prélevé du four pour vérifier l'opération de refonte. Le dernier procédé de refroidissement (c) correspond à 30 l'invention. Les étapes de revêtements respectifs qui ont subi les trois procédés de refroidissement a , b , et c mentionnés ci-dessus sont indiqués au Tableau 2 suivant. 12 69 1.8995 7010575 TABLEAU 2 ■ Procédé de ^s^froidissement —*—— a b c 5 Etat de la\. pellicule garnie refroidis- saaient à 1: eau refroidissement à' 1 'airt conforme à 1'inventi on 10 Poriaatioa de mousse aux angles importants mille ■■ nulle ( * y Trous d'épingles v 1 non oui non 1 (*) La mesure est effectuée à l'aide d'un appareil d'essai de trous d'épingles en utilisant une tension de courant continu élevée de 10 KV. 15 Lorsque l'on observe les coupes transversales des revête ments au.moyen d'un microscope à polarisation, on vérifie que le revêtement qui a été soumis à un refroidissement rapide sous la condition (a) est finement cristallisé à sa surface extérieure mais qu'il présente de grands cristaux sphiriques dans sa 20 surface intérieure au voisinage de la soupape fabriquée en fer, ceci signifie que la structure de la pellicule n'est pas uniforme et qu'il y a des contraintes internes dans cette pellicule, la pellicule traitée par le procédé de refroidissement(b) comporte de grands cristaux sphériques dans ces orifices superficiels 25 tant extérieur qu'intérieur tandis que le revêtement traité conformément au procédé de l'invention est finement cristallisé tant dans ses parties superficielles extérieure qu'intérieure» Pour les références du mémoire descriptif renvoyant aux figures 2(a) à 2(c), la planche Il/2 déposée au dossier peut être consultée à l'I.N.P.I. 69 18995 13 2010575 BEVEHDICA1IOHS 1 — Procédé de microcristallisation d'objets en fluorure de polyvinylidène, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer des objets réalisés en fluorure de polyvinylidène cristallisé 5 à une température comprise entre la température de début de fusion et une température supérieure au point de fusion du fluorure de polyvinylidène de façon à refondre au moins une partie de la structure cristalline et à refroidir ensuite lentement les objets» 10 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température de fusion des objets est réglée entre la température de début de fusion et une température supérieure de 10* C au point de fusion du fluorure de polyvinylidène» , 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, carac-^5 térisé en ce que la température de chauffage optimal est supérieur* au point de fusion du fluorure de polyvinylidène mais ne dépasse pas de 10° C sa température de fusion» 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température de chauffage des objets en fluo— 20 rure de polyvinylidène est comprise dans la gamme de 170 à environ 190* 0» 5 — Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le refroidissement graduel est conduit.à l'air. 6 - Procédé suivant l'une des revendications là 5, carac-25 térisé en ce que la durée de chauffage des objets est de 2 à 4 heures*