Brevet FR2013109A1 — publié le 19700327

La présente invention a pour otget des compositions polymères de matière et des procédés pour les préparer. Elle concerne plus particulièrement un procédé de préparation d'une composition polymère thermodurcissable, dans lequel on fait réagir, en présence d'un réactif fortement alcalin, un aldéhyde avec un polymère d'un N-3-oxohydrocarbure-substitué acrylamide de formule : 2 4 0 RE 0 10 R1-CH2-Ô-Ô-C-ïï'-C-C=CH2 in i i-C-O-C-ÎT-C-C r 12 3 4-5 dans laquelle R , R , R , R et R^ sont chacun un hydrogène ou g un radical hydrocarboné et R est un hydrogène ou un radical al-15 coyle inférieur, le rapport molaire entre les motifs aldéhyde et U-3-oxohydrocarbure-substitué acrylamide présents dans ce polymère étant compris entre environ 0,1/1 et 4/1. On entend par "radical hydrocarboné", tel qu'utilisé ici, des radicaux alcoyle, cycloalcoyle, aryle, alcaryle, ou aralcoyle. 20 II comprend également des radicaux pratiquement hydrocarbonés c'est-à-dire des radicaux contenant des substituants tels que éther, ester, nitro et halogène, tant que ces substituants n'altèrent pas matériellement la nature ou la réactivité du radical. Par le terme "radical alcoyle inférieur" on entend des radicaux 25 alcoyle ne contenant pas plus de 10 atomes de carbone environ. Les U-3-oxohydrocarbure-substitué acrylamides utilisés comme réactifs dans le procédé de l'invention sont décrits et revendiqués dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3«277«05S et 3.425.942. Parmi ces composés, on utilise de préférence ceux Si 30 représentés par la formule ci-dessus dans laquelle R est de 1'- 4 5 hydrogène ou un radical alcoyle, R et ~Br sont des radicaux al- 2 3 6 coyle ou aryle, E et R sont de l'hydrogène et E est de l'hydrogène ou un groupe méthyle. On utilise tout particulièrement le ÏT-(1,1-diméthyl-3-oxobutylyacrylamide, appelé ci-après diacé-^5 tone-acrylamide, et le 3ST—(1,1-diméthyl-3-oxobutyl)-méthacrylamide, appelé ci-après diacétone-méthacrylamide. On se réfère souvent ci-après au diacétone-acrylamide mais il est bien entendu que les autres n-3-oxohydrocarbure-substitué acrylamides sont équivalents. 69 24013 2013109 Les brevets cités ci-dessus décrivent également des procédés de préparation de polymères de ïï-3-oxohydrocarbure-substi-tués acrylamides. Tel qu'utilisé ici, le terme "polymère" comprend les homopolymères, les copolymères, les terpolymères et les au-5 très interpolymères. On utilise de préférence les interpolymères; les intermonomères appropriés qui peuvent être utilisés dans leur préparation sont décrits dans les brevets ci-dessus. Les intermonomères préférés sont des composés vinyl-aromatiques, tels que le styrène, et les esters d'acides non saturés, comme l'acide 10 acrylique ou méthacrylique, ces esters étant illustrés par l'a-crylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle et l'acrylate de 2-éthylhexyle. Les esters vinylques d'acides carboxyliques saturés, les étlxers vinyliques, les hydrocarbures oléfiniques, les halogé-nures de vinyle et les nitriles non saturés conviennent également. 15 Le polymère doit contenir au moins 5 % environ (en poids) de motifs diacétone-acrylamide. Un polymère contenant moins de cette quantité ne semble pas satisfaisant, en ce sens qu'il ne produit pas une résine thermodurcissable appropriée. Les aldéhydes pouvant être utilisés dans le procédé de 20 l'invention comprennent le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le pro-pionaldéhyde, lesbutyraldéhydes, le furfural, le benzaldéhyde, et le p-phénylacétaldéhyde. Les aldéhydes qui conviennent les mieux sont les aldéhydes aliphat.i que Contenant moins de 5 atomes de carbone environ, à savoir le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, 25 le propionaldéhyde et les butyraldéhydes. Pour des raisons de commodité, d'économie et de facilité de préparation, on utilise de préférence le formaldéhyde. Ils peuvent être utilisés sous la forme de l'aldéhyde monomère pure, d'une solution aqueuse, d'un polymère réversible (par exemple le paraformaldéhyde) ou d'une 30 solution dans un solvant polaire, en particulier un alcool. On les utilise de préférence sous cette dernière forme, et il est souvent commode d'employer le formaldéhyde sous la forme d'une solution contenant 40 % de formaldéhyde, 54 % d'alcool n-butylique et 6 % d'eau. Les solutions de ce type sont disponibles dans le 35 commerce, et vendues sous la marque "Butyl Formcel". Le rapport molaire entre les motifs aldéhyde et diacétone-acrylamide présents dans le polymère doit être compris entre environ 0,1/1 et 4/1. Un rapport compris entre 1/1 et 3/1 convient tout particulièrement. 69 24013 -3- 2013109 On met en oeuvre le procédé de l'invention en mélangeant simplement le polymère de diacétone-acrylamide et l'aldéhyde en présence d'un réactif fortement alcalin. Les réactifs alcalins appropriés, comprennent l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de po-5 tassium et les hydroxydes d'ammonium quaternaire. La quantité de réactif alcalin n'est pas critique mais il n'est pas en général nécessaire d'utiliser plus de 5 % environ, basés sur le poids total de polymère présent dans le mélange. On utilise souvent 1 % ou moins. 10 II est en général avantageux d'effectuer "la réaction dans un solvant qui est relativement inerte dans la réaction. Les solvants caractéristiques sont le benzène, le toluène, le xylène, le tétrahydrofuraime, l'éther éthylique, le méthanol, l'alcool n-butylique, l'alcool isobutylique, l'heptane, le kérosène et le 15 trichloroéthylène. Quand on utilisé comme réactif une solution* de formaldéhyde dans de l'alcool n-butylique, il est souvent commode d'utiliser l'alcool n-butylique également comme solvant de la réaction. Si on laisse la réaction se dérouler pendant un temps 20 suffisamment long, on peut opérer à la température ambiante. Toutefois, la réaction est; un peu lente à la température ambiante, et il est donc préférable d'opérer à des températures élevées allant jusqu'à 150°C environ. Il n'est habituellement pas nécessaire de purifier le produit ou d'éliminer le solvant avant d'u-25 tiliser la composition dans l'application décrite ci-après. Bien que les structures moléculaires précises décompositions obtenues par le procédé de l'invention ne soient pas connues, on sait que le procédé a comme résultat de substituer des groupes hydroxy-alcoyle à un ou plusieurs des atomes d'hydro-30 gène présents sur les carbones en position alpha par rapport au groupe céto-carbonyle. Il est clair que dans le eaoâes polymères de diacétone-acrylamide, 5 de ces atomes d'hydrogène peuvent être substitués. Selon le rapport aldéhyde/diacétone-acrylamide, 1 à 5 de ces atomes d'hydrogène peuvent être substitués. Quand 35 l'aldéhyde est le formaldéhyde, les substituants sont des groupes hydroxyméthyle (méthylol). Une réaction secondaire, qui se produit quand, dans le procédé de l'invention, on utilise comme solvant un alcool, com 69 24013 -4- 2013109 prend la condensation des groupes hydroxyalcoyle avec des molécules de l1 alcool pour" former des éthers alcoyliques. Ainsi, la réaction entre un polymère de diacétone-acrylamide et le formaldéhyde dans l'alcool n-butylique donne un produit contenant, com-5 me substituants sur les atomes de carbone en position alpha par rapport aux groupes céto-carbonyle du polymère, des radicaux hy-droxyméthyle et n-butoxyméthyle. La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 751-715» déposée le 12 Août 1968 au nom de la demanderesse, décrit et re-10 vendique des polymères obtenus par réaction de diacétone-acrylamide (ou ses composés homologues et analogues) avec un aldéhyde tel que le formaldéhyde et par la polymérisation ultérieure des compositions ainsi formées. On pense que les polymères obtenus dans cette demande de brevet ont une structure identique ou si-15 milaire aux polymères préparés par le procédé de l'invention, bien que ces derniers soient caractérisés dans de nombreux cas par leur solubilité dans divers systèmes de solvants polaires, tandis que ces premiers sont habituellement obtenus sous forme de suspensions ou d'émulsions. Ils peuvent être différents par 20 leur poids moléculaire ou par leur structure, toutefois il est clair que la présente invention ne dépend pas de la solubilité des compositions polymères formées. Les exemples suivants illustrent le procédé de l'invention. Toutes les parties, tous les pourcentages et toutes les 25 proportions sont exprimés en poids sauf indication contraire. EXEMPLES 1-9 On prépare un terpolymère de diacétone-acrylamide, de styrène et d'acrylate d'éthyle en polymérisant 30 parties de diacétone-acrylamide, 33 parties de styrène et d^7 parties 30 d'acrylate d'éthyle dans une solution d'alcool n-butylique, avec un catalyseur 1'hydroperoxyde de cumène, et un agent de transfert de chaîne constitué par du dodécyl-tert-mercaptan. Le poids moléculaire moyen du terpolymère est de 6.000 environ. On l'obtient sous la forme d'une solution à 50 % dans l'alcool n-buty-35 lique. On mélange la solution de copolymère avec du "Butyl Pormcel" et on ajoute un catalyseur alcalin, tel qu'une solution à 10 % d'hydroxyde de potassium dans l'alcool n-butylique ou une 69 24013 2013109 20 25 30 35 solution à 20 % d'hyd'r oxyde de tétraméthylammonium dans le mé-thanol. On met le mélange dans un flacon scellé et on le chauffe à 85°0 pendant' trois heures, sous agitation. La composition des dérivés méthylolés résultants des terpolymères et/ou de leurs éthers butyliques est donnée dans le tableau I. TABLEAU I Exemple Eapport molaire 5 Fo rmaldéhyde/diacétone- aorryu-amide Catalyseur % de catalyseur (basé s 10 1 2:1 KOH 0,38 2 1,5:1 KOH 0,38 3 1:1 KOH 0,38 4 0,5:1 KOH 0,38 5 0,5 = 1 KOH 0,38 15 6 1 :1 KOH 0,19 7 1:1 KOH 0,76 R V-» 1:1 (CH5)4M)H ( CHZ îïOH 0,39 9 1:1 0,20 EIE^LES 10-14 En opérant comme décrit dans les exemptes 1-9, on fait-réagir le formaldéhyde avec une solution à 50 % dans l'alcool n-butylique d'un terpolymère de diacétone-acrylamide, de styrène et d'acrylate d'éthyle (15/40/45). Les proportions des réactifs utilisés sont données dans le tableau II. TABLEAU II Catalyseur Exemple Eapport molaire formaldéhyde/diacétone acrylamide 10 2:1 11 1:1 12 2:1 15 1:1 14 4:1 (CH5)4ioh (oh$)4M KOH EOÏÏ KOH % de catalyseur Xbasés sur le polymère) 0,22 0,22 0,21 0,21 0,21 EXEMPLE 15 On chauffe à 105°C, sous azote, tout en agitant,pendant 3 heures, un mélange de 1837 parties d'un terpolymère identique à celui utilisé dans les exemples 10-14, de 183 parties de Butyl Eormcel, de 3,12 parties.d'hydroxyde de potassium et de 130 par- BAD ORfÔ*NAL * 69 24013 ""G 2013109 ties d'alcool n-butylique. On le refroidit ensuite à la température ambiante, et on obtient un liquide trouble visqueux qui est une solution à 52 % dans l'alcool n-butylique du produit désiré contenant un rapport molaire ae motifs formaldéhyde/diacétone-5 acrylamide présents dans le polymère égal à 3/1. EXELPLES 16-19 En opérant comme décrit dans les exemples 1-9„ on fait réagir du formaldéhyde avec tin terpolymère de diacétone-acrylamide, de styrène et d'acrylate deéthyle (7/41/52). Le cataly-10 seur est dans chaque cas de l'hydroxyde de potassium. Les rapports des réactifs utilisés sont donnés dans le tableau III. (TABLEAU III Exemple Eapport molaire % de catalyseur Formaldéhyde/diacétone-acrylamide (basé sur le polymère) 0,21 Q?21 0-11 ^ '\'î. On ajoute, tout en agitant, à un mélange de 2.778 parties d'une solution du polymère utilisé dans les exemples 1-9 dans de l'alcool n-butylique, et de 465.parties de Butyl Pormcel, une solution de 4 parties d'hydroxyde de potassium dans 36 parties 25 d'alcool n-butylique. On chauffe au reflux le mélange (environ 108°C) pendant 4 heures sous azote et tout en agitant. On le distille ensuite jusqu'à ce qu'on élimine 250 parties de matière volatile, puis on le refroidit à 70°C. On ajoute 250 parties de toluène et on agite la solution jusqu'à ce qu'elle soit limpide, 30 on obtient un liquide jaune visqueux qui est le dérivé désiré du polymère contenant, dans un rapport 2/1, des motifs formaldé-hyde/diacétone-acrylamide. On l'obtient.sous la forme d'une solution contenant 51,4 % d'alcool n-butylique et 7*6 % de toluène. EXEMPLE 21 35 En procédant comme décrit dans l'exemple 20, on prépare un produit (2/1) à partir de formaldéhyde et d'un terpolymère de diacétone-acrylamide, de styrène et d'acrylate d'éthyle (38/29/ 33)* Le produit est une solution contenant 51,4 % d'alcool n-butylique et de 7,6 % de toluène. 15 16 2:1 •*17 ■n * s ' ' 8 20 EXEMPLE 20 RAD ORIGINAL 69 24013 -7- 2013109 EXEmk,'S 22-24 En opérant comme décrit dans l'exemple 15j prépare des produits (2/1) par réaction du formaldéhyde et de divers polymères de diacétone-acrylamide, tels que : 5 exemple 22 - homopolymère de diacétone-acrylamide exemple 23 - copolymère de diacétone-acrylamide/acétate de vinylle (40/60) exemple 24 - copolymère de diacétone-acrylamide/acrylonitrile (30/70). 10 EXaliàPLE 25 On procède comme décrit dans l'exemple 15j excepté qu'on remplace le formaldéhyde par l'acétaldéhyde sur une base équimo-laire. On obtient un produit similaire. On peut durcir par chauffage les compositions polymères 15 préparées par le procédé de l'invention à des températures comprises entre la température ambiante et 300°G environ, de préférence d'au moins 100°C environ, et habituellement comprises entre environ 100 et 200°C. On chauffe ordinairement la solution de polymère préparée comme dans les exemples précédents sans 20 avoir éliminé auparavant le solvant en vue de préparer la résine thermodurcie. On notera que cette solution contient encore le réactif alcalin utilisé pour catalyser la réaction entre le polymère et l'aldéhyde. Bien que la présence de ce réactif alcalin ne soit pas toujours nécessaire pour que la réaction de thermo-25 durcissement se produise, on préfère habituellement opérer de cette façon car ce réactif permet l'utilisation de températures de durcissement inférieures. Là encore, il suffit d'utiliser une faible quantité de réactif alcalin, en général moins de 5 % "basés sur le poids de polymère. Occasionnellement et en particulier 30 quand on doit obtenir une résine thermoaurcie pigmentée en ajoutant un pigment approprié à la solution de polymère, il est avantageux et quelquefois nécessaire d'ajouter une quantité supplémentaire de réactif alcalin. Pendant la réaction de thermodurcis-sement, en particulier quand elle est effectuée à des tempéra-35 tures élevées, le solvant s'évapore laissant une matière résineuse dure chimiquement résistante. La nature précise de la réaction de thermodurcissement n'est pas connue avec certitude, mais on croit qu'elle comprend 69 24013 -8- 2013109 la condensation des groupes hydroxyalcoyle pour former des liaisons éthers entre les molécules de polymère adjacentes. Ainsi, la réaction est probablement une réaction de "réticulation" ou de "durcissement". 5 On notera toutefois que la réaction de thermodurcissement a lieu que les espèces moléculaires en jeu soient des radicaux hydroxyalcoyle ou alcoxyalcoyle. Les compositions préparées par le procédé de l'invention sont particulièrement intéressantes pour préparer des films de 10 protection sur du métal ou autres surfaces. Elles peuvent être appliquées sur de telles surfaces par n'importe quel moyen habituel tel qu'à la brosse, par pulvérisation, par immersion, par revêtement, par écoulement, par revêtement au rouleau, par coulées descendantes, etc. Dans une opération à grande échelle, on 15 préfère procéder par pulvérisation ou par revêtement au rouleau. Après l'opération de revêtement, on cuit la surface, par exemple pendant 10-15 minutes ;à 100-200°C environ, pour former un film thermodurci. Les films protecteurs obtenus par cette méthode sont per-20 manents et sont résistants à l'abrasion, au choc, à l'humidité, et aux solvants organiques. Ils confèrent un degré élevé de protection contre la corrosion à la surface du métal et ils sont relativement clairs et incolores.• Les propriétés d'un film comprenant une résine thermo-25 durcie de 1 'invention sont montrées p.ar une série d'essais dans lesquels les produits des exemples 1-4, 7 e"b 8 sont appliqués sur une surface en acier dégraissé à la vapeur par coulées descendantes puis sont cuits pendant 10 minutes à 177°C. On essaie ensuite les surfaces revêtues par l'Essai de Dureté au Grayon 30 dans lequel on soumet le film à une pression appliquée par un crayon normal maintenu à un angle de 45°. On applique une pression sur la surface du film jusqu'à ce que la pointe du crayon se casse ou qu'elle pénètre dans la surface du film. On utilise une série de 17 crayons entre des crayons de dureté 6B (la plus-35 molle) à 9H (la plus dure), en commençant avec le crayon le plus dur, de sorte que la première pointe de crayon qui se casse avant de pénétrer dans le film est une mesure de la dureté du film. L'échelle de dureté est (du crayon le plus mou au crayon 69 24013 _Q,«, 2013109 le plus aur) 6B, 5B, 4-B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H, 7H, SH, 9H. On teste également les films par l'Essai de Résistance aux Solvants dans lequel on enveloppe l'index et le majeur avec 3 deux épaisseurs d'uiyéissu de coton aoux, puis on les trempe convenablement dans l'alcool n-butylique. On applique les doigts, recouverts du tissu, sur la surface revêtue, le majeur sur l'index de sorte qu'on utilise une largeur de doigt, mais que les deux bouts de doigts touchent la surface. On exerce sur la sur-10 face une pression aussi dure que possible tandis qu'on frotte en avant et en arrière les doigts sur environ 75 mm* On continue ce mouvement de frottement jusqu'à ce que la surface du métal nue soit clairement visible sur toute la partie frottée. Le nombre de mouvements de frottement complets est considéré comme étant une 15 mesure de la résistance du film à la détérioration par l'alcool n-butylique. On maintient le tissu mouillé de solvant pendant l'opération de frottement. Les résultats obtenus dans ces deux essais sont indiqués dans le tableau IV. 20 TABLEAU IV Exemple Dureté du crayon .Résistance aux solvants 1 3H 50 2 3H 50 3 3H 50 25 4 3H - 50 7 4H 50 8 4H 50 On peut également utiliser les compositions thermodurcis-sables obtenues par le procédé de l'invention, pour préparer des 30 films pigmentés de la nature des peintures. On les prépare simplement en mélangeant la résine avec un solvant volatil supplémentaire et un pigment. Le mélange pem; être réalisé par n'importe quelle méthode ordinaire telle que dans un broyeur à boulets. Jomme indiqué ci-c.essus, il est souvent avantageux et quel-quefois nécessaire d'ajouter une quantité supplémentaire de réactif alcalin à la peinture ainsi préparée pour être sûr -que la résine s'èst theraoaurcie par cuisson.'Les-constitutions des peintures t--pi que s préparées par cette mithode sont indiquées- dans le tableau Y. BAD ORIG'NAL 69 2401 ~ ■ : n 25 30 Ingrédients 'I'ABLEAU Y .teinture A Parties en poids B C D E F 10 15 Produit de 11 exemple 5 Produit de l'exemple 12 Produit de l'exemple 20 rroauit de 11 exemple 21 Toluène Xylène Ether monobutylique d1éthylèneglycol KOH (solution à 10 % dans l'alcool n-butylique) Bioxyde de titane Jaune au chrome Oxyde de fer 400 400 100 100 630 135 1000 630 630 135 135 150 150 200 39 240 225 240 150 240 20 35 On évalue la résistance à la corrosion des films pigmentés décrits ci-dessus, par l'Essai de Corrosion au Brouillard Salin, Dans cet essai, on recouvre des plaques d'acier phosphaté de 10 x 20 cm avec les peintures E et F par immersion, puis on les cuit à 177°0 pendant 10 minutas, on obtient ainsi des films de peintures de 25 à. 38 microns. On entaille ensuite les plaques d'un coin à un autre avec un instrument pointu tranchant en vue de former un X puis on les suspend pendant 250 heures dans une boîte close au-dessus d'une solution aqueuse de chlorure de sodium à 5 % maintenue à 35°0. On produit un fin brouillard de la solution pendant toute la'période de l'essai au moyen d'une buse de pulvérisation. Finalement, on retire le film lâche en appliquant un ruban masquant sur la surface de la plaque, et en la retirant brusquement. On mesure la quantité de rouille et de peinture retirée, en fonction de la distance des lignes tracées en unité^de 0,8 mm. Evaluées par cet essai, la peinture E est estimée entre 0 et 2 et la peinture F entre 1 et 2. Les films des résines thermodurcies de l'invention peuvent également être formas sur d'autres surfaces, telles que le papier, les tissus, le bois, etc. Les propriétés de ces surfaces sont améliorées en ce qui concerne leur résistance, leur aspect, leur réaction, leur résistance à l'eau, et leur plissement, etc. BAD ORIGINAL 69 24013 2013109 Les compositions thermodurcissables préparées par le procédé de l'invention peuvent également être utilisées comme résines à mouler et à couler, comme adhésifs, et comme agents d'imprégnation pour tapis en fibres de verre. Elles peuvent 5 être également utilisées avantageusement avec d'autres résines, en particulier avec les résines époxy et les résines mélamine-formaldéhyde. 69 24013 -12- 2013109 — iL^V£îTDiCATIONb — 1 - Procédé de préparation d'une composition polymère thermodurcissable, dans lequel on fait réagir en présence d'un réactif fortement alcalin, un aldéhyde avec un polymère d'un 5 IT-3-oxohydrocarbure-substitué acrylamide de formule : 2 4 0 R R 0 R1 -CH2-C-C-C-ÏT-0-G=CH2 LU I, 10 R5R5h R6 12 3 4 5 dans laquelle R , R , R , R et R^ sont chacun de l'hydrogène ou un radical hydrocarboné et R^ est de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, le rapport molaire entre les motifs aldéhyde et les motifs E-3-oxohydrocarbure-substitué acrylamide présents 15 dans le polymère étant compris entre environ 0,1/1 et 4/1. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'aldéhyde est un aldéhyde aliphatique contenant moins de 5 atomes de carbone. 3 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'al-20 déhyde est le formaldéhyde. 'î 4 - Procédé selon la revendication 3s dans lequel R est de l'hydrogène ou un radical alcoyle, R et R sont des ra- 2 • 3 6 dieaux alcoyle ou aryle, R et R . sont de l'hydrogène et R est de l'hydrogène ou le groupe méthyle. 25 5 - Procédé selon la revendication 3> dans lequel le N-3-oxohydrocarbure-substitué acrylamide est le $T-(1,1-diméthyl- 3-oxobutyl)acrylamide. 6 - Procédé de préparation d'une résine thermodurcie, dans lequel on chauffe le produit du procédé de la revendication 30 1 à une température d'au moins 100°C environ. 7 - Procédé selon la revendication 6, dans lequel on effectue le chauffage en présence d'un réactif alcalin. 8 - Procédé de préparation d'une résine thermodurcie dans lequel on chauffe le produit du procédé selon la revendica- 35 tion 3» su présance d'un réactif alcalin, à une température d'au moins 100°C environ. 9'- Procédé de préparation d'une résine thermodurcie dans lequel on chauffe le produit du procédé selon la revendica 69 24013 -i5- 2013109 tion 5s erÀ présence d'un réactif alcalin, à une température d'au moins 10Q°C environ. 10 - Procédé de préparation d'un revêtement de protection sur un objet, dans lequel on applique sur la surface de l'objet 5 une solution d'une composition préparée conformément au procédé selon la revendication 1, mélangée à un réactif alcalin, et dans lequel on chauffe la solution jusqu'à ce que le solvant soit éliminé et que la composition soit thermodurcie. 11 - Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'ar- 10 ticle est un objet en métal. 12 - Procédé de préparation d'un revêtement de protection sur m objet en métal dans lequel on applique sur la surface de l'objet mie solution d'une composition préparée conformément au procédé selon la revendication 3, mélangée à un réactif alcalin, 15 et dans lequel on chauffe l'objet jusqu'à ce que le solvant soit éliminé et jusqu'à ce que la composition soit thermodurcie. 13 - Procédé de préparation d'un revêtement de protection sur un objet en métal, dans lequel on applique sur la surface de l'objet une solution d'une composition préparée conformément au 20 procédé selon la revendication 5j mélangée à un réactif alcalin, et dans lequel on chauffe l'objet jusqu'à ce que le solvant soit éliminé et jusqu'à ce que la composition soit thermodurcie. 14 - Composition thermodurcie préparée conformément au procédé selon la revendication 8. 25 15 - Composition thermodurcie préparée conformément au procédé selon la revendication 9« 16 - Article en métal protégé par un revêtement formé par le procédé selon la revendication 12. 17 - Article en métal protégé par un revêtement formé 30 par le procédé selon la revendication 13*