Brevet FR2007177A1 — publié le 19700102

2007177- Les latex polymères ont été utilisés pendant de nombreuses années pour enduire et imprégner des papiers et plus récemment, , dans la fabrication de tissus non tissés. Spécifiquement, on sature le papier ou le tissu non tissé avec le latex puis on éliroi-5 ne l'eau pour laisser le polymère qui lie les fibres dans le produit non tissé fini. Indépendamment du type de liant employé, un des facteurs les^lus importants déterminant les propriétés physiques finales pouvant être obtenues avec un produit non tissé, est la quantité de liant présent dans ce dernier, ainsi que l'u-10 niformité avec laquelle le liant est dispersé dans le substrat. Si, dans l'ensemble, le produit non tissé manque d'agent liant ou si des zones localisées sont déficientes, les propriétés physiques du produit non tissé, en particulier la force d'adhérence interne et la résistance à la déstratification, sont très faibles et très 15 souvent, le produit non tissé est inapproprié pour de nombreuses applications. Le problème en vue d'obtenir un liant adéquat et uniforme dans toute la matière non tissée, est particulièrement important lorsqu'on utilise des systèmes liants de latex. Avec ces systèmes de 20 latex, il est parfois difficile d'incorporer suffisamment de liant pour obtenir le degré désiré de propriétés physiques, ce qui est nécessaire pour resaturer une deuxième fois la matière non tissée avec le latex après le séchage de la première solution de liant. Toutefois, c'est là une opération coûteuse et de longue haleine 25 qui, par conséquent, n'est généralement pas souhaitable. Les efforts tentés en vue de résoudre le problème permettant d'obtenir une teneur acceptable en liant ont conduit à d'importants travaux, principalement dans le domaine de la mise au point de systèmes améliorés de liants de latex. Spécifiquement, les systè-30 mes améliorés de liants de latex mis au point jusqu'à présent contiennent des monomères pouvant réagir lors de l'application de la chaleur, de réactifs chimiques ou d'une catalyse r>our former des polymères réticulés ayant de meilleurss propriétés physiques. Toutefois, cette technique n'est pas totalement satisfaisante car, 35 bien qu'ils soient plus efficaces, les liants sont susceptibles de subir une migration à travers la matière non tissée. Cette migration se produit au cours du séchage ou de la cuisson de matières non tissées. Lorsque l'eau est éliminée, le liant polymère est entraîné vers la surface de la matière non tissée, créant 40 ainsi une répartition non uniforme du liant dans toute la matière 69 13135 2 2007177- non tissée et donnant lieu, par conséquent, à de faibles propriétés physiques. La viscosité du latex de liant peut être améliorée avant la saturation de la matière non tissée par l'addition d'agents épais-5 sissants tels que les pâtes et les gommes naturelles, l'alcool polyvinylique et analogues. Toutefois, cette technique n'est que partiellement efficace, car on peut obtenir une saturation initiale uniforme de la matière non tissée par suite de la faible aptitude à la pénétration et de la difficulté d'appliquer les latex 10 épaissis. A présent, la Demanderesse-a mis au point un procédé par lequel on obtient des matières non tissées ayant une force d'adhérence interne nettement améliorée (résistance à la déstratification) lorsque la matière non tissée est saturée d'un latex poly-15 mère de butadiène ou d'acrylate carboxylé, pour être ensuite exposée à des vapeurs d'ammoniac ou d'aminés avant le séchage ou la cuisson. Afin d'obtenir ces propriétés améliorées, la nappe ou le voile non tissé est imprégné dù latex polymère qui, pour l'objet de la présente invention,peut être obtenu en interpolymérisant un 20 ou plusieurs monomères contenant des groupes carboxyles, de préférence des monomères d'acides carboxyliques à insaturation V^-olé-finique, avec un monomère d'acrylate ou du butadiène ou encore en mélangeant un latex copolymère ou polymère contenant des groupes carboxyles avec un latex de polymère d'acrylate ou de butadiène. 25 D'autres comonomères polymérisables peuvent également être inter-polymérisés en plus faibles quantités pour former des latex utiles pour la présente invention. Les matières non tissées traitées conformément à la présente invention ont de meilleures forces d'adhérence interne que les ma-30 tières non tissées préparées de }a manière classique, c'est-à-dire sans exposition à l'ammoniac ou aux aminés. Le procédé de la présente invention est également applicable à la fois aux tissus et aux papiers. Avec certaines papiers, la résistance à la ééstrati-fication a été améliorée jusqu'à 100%. Le procédé de l'invention 35 constitue un moyen permettant d'obtenir une répartition plus uniforme du liant polymère dans le produit non tissé fini par suite de l'épaississement. in situ du liant de latex avant l'étape de séchage. Cet épaississement in situ réduit la migration du polymère vers la surface de la matière non tissée lorsque l'eau est 40 éliminée at>rês avoir obtenu une saturation initiale uniforme avec 69 13135 3 2007177 le latex de liant non épaissi. Le procédé de la présente invention est applicable à n'importe quelle matière non tissée, c'est-à-dire les fibres particulières utilisées dans la constitution de la matière non tissée et 5 l'épaisseur de cette dernière ne limite pas l'arrolication du procédé de l'invention, ce qui ne veut pas dire que certaines fibres ne sont pas plus appropriées que d'autres pour être utilisées avec les latex de liants d'acrylate et de butadiène de la présente invention pour certaines applications de matières non tissées mais 10 uniquement que, si une fibre répond aux spécifications requises pour être transformée en une napr>e ou un voile non tissé, le produit non tissé ainsi formé pourra alors être traité conformément au procédé de la présente invention. Pour former la nappe ou le voile non tissé, on peut employer 15 des fibres naturelles telles que le coton, la laine, la soie, le sisal, le cantala, le henequen, le chanvre, le jute, le kenaf, le sunn et la ramie, ainsi que des filaments ou des fibres synthétiques. Parmi les fribres synthétiques utiles, il y a la rayonne (viscose), les esters de cellulose tels que l'acétate de cellu-20 lose et le triacétate de cellulose, les fibres protéiniques telles que celles fabriquées à partir de caséine, les nolyair.ides (nylon) tels que ceux dérivés de la condensation de l'acide adipique et de l'hexaméthylène-diamine ou de l'auto-condensâtion du cat>rolac-tame, les polyesters tels que le téréphtalate de polyéthylène-gly-25 col, les fibres acryliques contenant un minimum d'environ 85% d' acrylonitrile avec le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, la vinyl-pyridine, le méthacrylonitrile ou analogues et les fibres dites modacryliques contenant de plus faibles quantités d'acrylonitrile, les fibres de copolymères de chlorure de vinyle avec de 30 l'acétate de vinyle ou du chlorure de vinylidène, les fibres obtenues à partir des dérivés de formai de l'alcool polyvinylique, les fibres oléfiniques telles que le polyéthylène et le polypiropylène et analogues. La nappe ou le voile non tissé peut être formé par des tech-35 niques classiques. Par exemple, pour les papiers, on les formera sur une fine toile métallique mobile à partir d'une suspension aqueuse des fibres. Lorsqu'on doit transfermer d'autres fibres en une matière non tissée, suivant la fibres particulière ou le mélange particulier de fibres à utiliser, que les fibres soient orientées ou déposées d'une manière désordonnée, l'épaisseur de la matière non tissée, etc., la nappe fibreuse pourra être formée par 40 69 13135 4 2007177 cardage, à la machine Garnett, par dépôt à partir d'un courant d'air, par dépôt à partir d'une solution, dépôt à partir d'une masse fondue, dépôt par voie humide ou analogues. Le procédé de la présente invention est particulièrement avan-5 tageux pour des papiers spéciaux nécessitant des liants spécifiques pour modifier les propriétés structurales du papier. On peut employer des papiers obtenus à partir de pulpe blanchie ou non blanchie; de même on peut également employer ceux obtenus par le procédé au sulfite non blanchi, au sulfite blanchi, au sulfate non 10 blandi (kraft), -au sulfate semi-blanchi, au sulfate blanchi. On peut également employer des papiers préparés entièrement à partir de fibres synthétiques et ceux obtenus à partir de mélanges de cellulose naturelle et de fibres synthétiques. Les liants de latex employés pour le procédé de la présente 15 invention sont des latex de polymères à base d'acrylate ou de butadiène contenant des groupes carboxyles. La fonctionnalité car-boxyle requise peut être liée chimiquement, c'est-â-dire qu'un ou plusieurs monomères d'acides carboxyliques à -insaturation avec le latex polymère d'acrylate ou de butadiène. Dans l'un ou l'autre cas, le groupe carboxyle présent dans le latex constituera environ 0,05 à environ 251 en poids, calculés sur tout le poly-25 mère. Les latex de liants polymères d'acrylate d'alcoyle employés sont obtenus en polymérisant des esters d'acides carboxyliques à insaturation «CfP~olé£inique répondant à la formule structurale : 30 CH^-C-GOORj R ' dans laquelle R représente de l'hydrogène, un groupe aéthyle ou éthyle et représente un radical d'hydrocarbure contenant 1 à 12 atomes de carbone. Parmi les monomères du type ci-dessus, il 35 y a l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, les acrylates de propyle, les acrylates de butyle, les acrylates d'amyle, les acrylates d'hexyle, l'acrylate de cyclbhexyle, l'acrylate de phényle, l'acrylate de 2-méthylhexyle, l'acrylate de n-octyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate 4q d'éthyle, lé méthacrylate de n-octyle, le méthacrylate de dodécy-le et analogues. Sont de loin préférés, les esters alcoyliques 69 13135 5 2007177 10 inférieurs de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique contenant 4 à 10 atomes de carbone. Les liants d'acrylates polymères peuvent contenir un ou plusieurs comonomères polymérisables, de préférence du type vinylidène (CI-l2*C^ ) ,intert>olynërisés avec les monomères d'acrylates d'alcoyle inférieur. Ces comonomères poly-mérisables peuvent constituer jusqu'à environ 49,95% en poids du polymère. On obtient les latex polymères de butadiène utiles dans la présente invention en polymérisant environ 29,5 à 95,5% en poids de butadiène, de préférence, avec jusquà environ 70% en poids de styrène ou environ 50% en poids d'acrylonitrile. Outre ces monomères, on peut interpolymériser jusqu'à environ 40% en poids d'un ou plusieurs autres comonomères polymérisables. Les comonoàères polymérisables employés sont du type vinyli-dène (CÎ^C^ ) . Parmi les comonomères nolymérisables utiles dans la présente invention, il y a les diènes conjugués tels que l'iso-prène, les 30 0 II If t CH2=C-C-N-(CH2) -OH R 1 dans laquelle .R représente un hydrogène ou un groupe alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone et x est un nombre de 1 à 4, par 35 exemple le N-méthylolacrylamide, le N-éthanolacrylamide, le N-pro-panolacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide et le N-éthylolmétha-crylamide, des composés polyfonctionnels tels que le méthylène-bis -acrylamide, le diméthacrylate d'éthylène-glycol, le diacryla-te d'éthylène-glycol, l'allyl-pentaérythritol, le divinylbenzène 40 et analogues. Les latex polymères à base d'acrylate peuvent également contenir de faibles quantités de butadiène interpolymérisé, 69 13135 6 2007177 tandis que les latex polymères à base de butadiène peuvent contenir, comme comonomères, de faibles quantités d'esters d'acides carboxyliquçs à insaturation c^-oléfinique tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, les acrylates de propyle, les 5 acrylates de butyle, les acrylates d'amyle, l'acrylate de cyclo-hexyle, l'acrylate de 2-méthylhexyle, l'acrylate de n-octyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-octyle, le méthacrylate de dodécyle, l'éthacrylate de méthyle, l'éthacrylate d'éthyle et 10 analogues. Lorsque la fonctionnalité'carboxyle, nécessaire pour le procédé de la présente invention, est liée chimiquement dans les latex polymères, on l'introduit en polymérisant un ou plusieurs monomères d'acides carboxyliques à insaturation acide cinnamique, l'acide -styrylacrylique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acideyfnaléique, l'acide fumarique, l'acide mésaconique, l'acide glutaconique, l'acide aconitique et analogues, Les nonomères acides préférés sont les acides monocarboxyli-25 ques à insaturation -monooléfinique tels que l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. On peut éventuellement employer des mélanges d'un ou de plusieurs des monomères carboxyliques précités. Les monomères contenant des groupes carboxyles peuvent être liés chimiquement aux polymères de butadiène, par interpolyméri-30 sation, y compris la surpolymérisation, la polymérisation greffée, la polymérisation en masse ou analogues, pour obtenir la fonctionnalité carboxyle nécessaire pour la présente invention. En règle générale, les polymères de butadiène contiendront environ 0,5 à 20% en poids du monomère carboxylique à insaturation *,($-35 oléfinique interpolymérisé. Un latex polymère particulièrement utile pour l'objet de la présente invention contient environ 50 à 70% en poids de butadiène, 20 à 45% en poids de styrène ou d'a-crylonitrile, 1 à 5% d'acide acrylique ou méthacrylique et jusqu'à environ 20% en poids d'autres comonomères polymérisables 40 interpolymérisés. Le styrène et l'acrylonitrile peuvent être f t i j ' 69 13135 7 2087177 présents individuellemnet ou en combinaison dans les latex de butadiène, On a obtenu des matières non tissées utiles lorsque le latex de butadiène contenait des parties à peu près égales de sty rêne et d'acrylonitrile interpolymérisës. Les liants préférés 5 de polyacrylates utiles pour le procédé de la présente invention contiennent environ 70 à 95% en poids de l'ester acrylate, environ 0,1 à 10% en poids de monomères contenant des groupes carboxyles et environ 5 à' 29% en poids d'autres comonomères polymêrisa bles. 10 Les latex polymères contenant des goupes carboxyles peuvent être préparés en utilisant l'une ou l'autre technique classique de polymérisation en émulsion. Le milieu aqueux peut être exempt d'émulsifiant ou il peut contenir un agent émulsifiant. Lorsqu' on utilise un émulsifiant pour préparer les latex de liant, sa 15 proportion peut aller jusqu'à environ 6% en poids ou plus, calculés sur tous les monomères. L'émulsifiant peut être chargé au dé but de la polymérisation ou iit peut être ajouté par incréments ou par portions au cours de l'opération. On peut employer n'importe quel type général d'émulsifiant anionique, cationique ou non io~ 20 nique; toutefois, on obtient les meilleurs résultats lorsqu'on emploie des émulsifiahts anioniques. Parmi les éniulsifiants anio niques que l'on peut employer, il y a, par exemple, les sels de métaux alcalins ou d'ammonium, des sulfates d'alcools contenant 8 à 18 atomes de carbone tels que, par exemple, le sulfate sodi-25 que de lauryle, le sulfate d'éthanol-aminolauryle et le sulfate d'éthyl-amino-lauryle, les sels de métaux alcalins et d'ammonium, d'huiles paraffiniques ou de pétrole sulfonnées, les sels sodi-ques d'acides sulfoniques aromatiques tels que l'acide dodécane-1-sulfonique et l'acide octadiène-l-sulfonique, les sulfonates 30 d'aralcoyle tels que 1'isopropyl-benzène sulfonate de sodium et le dodécyl-benzène-sulfonate de sodium, les sels de métaux alcalins et de sodium d'esters d'acides dicarboxyliques sulfonés tels que le sulfosuccinate sodique de dioctyle et le sulfosuccinamate disodique de N-octadécyle, les sels de métaux alcalins ou d'ammo-35 nium des acides libres d'esters mono- et diphosphates organiques complexes et analogues. Parmi les émulsifiants cationiques utiles, il y a les sels d'acides inorganiques forts et les bases organiques contenant de longues chaînes hydrocarbonées, par exemple, le chlorhydrate de laurylamine, la diéthylaminoéthyl-dëcyla-40 mine, le chlorhydrate de décylamine, le bromure de triméthyl-cé- 13135 8 2007177- tyl-ammonium, le bromure de dodécyl-triméthyl-ammonium et analogues. On peut également employer des émulsifiants dits non ioniques tels que l'octyl- ou le nonyl-phényl-polyéthoxyéthanol et analogues. Comme émulsifiants, on emploie, de préférence, les seis de métaux S alcalins des acides sulfoniques aromatiques et les sels dodiques des sulfonates d'aralcoyle. Outre les émulsifiants précités, il peut être souhaitable et avantageux d'ajouter des émulsifiants de post-polymérisation aux liants de latex polymères afin d'améliorer la stabilité du latex s'il doit être conservé pendant de longues 10 périodes avant l'emploi. Ces émulsifiants de post-polymérisation peuvent être identiques à ou différents de 1'émulsifiant utilisé pour effectuer la polymérisation. Pour amorcer la polymérisation, on emploie des catalyseurs de radicaux libres. Bien qu'ils ne soient pas absolument essen-15 tiels dans certains systèmes, ces catalyseurs assurent une polymérisation plus uniforme et mieux réglable, ainsi qu'une vitesse de polymérisation satisfaisante. Parmi les initiateurs de radicaux libres habituellement employés, il y a les différents composés peroxygénés tels que les persulfates, le peroxyde de benzoyle, 20 1'hydroperoxyde de t-butyle, 1'hydroperoxyde de 1-hydroxycyclohe-xyle,les azo-composés tels que l'azo-diisobutyronitrile et l'azo-diisobutyrate de diméthyle et analogues. Sont particulièrement utiles comme initiateurs de polymérisation, les composés peroxygénés hydrosolubles tels que le peroxyde d'hydrogène et les per-25 sulfates de sodium, de potassium et d'ammonium. Les catalyseurs de persulfates, de métaux alcalins et d'ammonium peuvent être employés tels quels ou dans des systèmes rédox activés. Parmi les systèmes rédox typiques, il y a les persulfates combinés avec une substance réductrice telle qu'un polyhydroxyphé-30 nol et un composé de soufre oxydable tel que le sulfite de sodium ou le bisulfite de sodium, un sucré réducteur, un diazomercapto-composé, un composé de ferricyanure, le diméthylaminopropionitrile et analogues. Pour activer les polymérisations catalysées aux pér-sulfates, on peut égalemnet employer des ions de métaux lourds tels 35 que l'argent, le cuivre, le fer, le cobalt, le nickel et autres. En règle générale, la quantité de l'initiateur de radicaux libres employé sera comprise entre environ 0,1 et 5%, calculés sur le poids de tous les monomères. L'initiateur est généralement chargé complètement au début de la polymérisation. Toutefois, il est 40 souvent souhaitable de procéder à une addition de l'initiateur par 69 13135 9 2007177 incréments ou par portions, au cours de toute la polymérisation. Lorsqu'on effectue- la polymérisation, les monomères sont spécifiquement chargés dans le réacteur de polymérisation contenant l'eau et l'agent émulsifant. Le réacteur et son contenu sont 5 ensuite chauffés, tandis que l'initiateur de polymérisation est ajouté. La température à laquelle est effectuée la polymérisation n'est pas critique et elle peut se situer entre environ -30°C et environ 100°C ou plus. Toutefois, on a obtenu d'excellents résultats lorsque la température de polymérisation est maintenue entre 10 0 et 90°C. Un pH inférieur & 7 est généralement maintenu au cours de toute la polymérisation. Des modificateurs de polymérisation tels que les mercaptans primaires, secondaires et tertiaires, les agents tarçons, les électrolytes et analogues, peuvent également être prévus au cours de la polymérisation. 15 Outre les latex à base d'acrylate et de butadiène contenant une fonctionnalité carboxyle interpolymêrisée, le procédé de la présente invention est également applicable lorsque les latex polymères eux-mêmes d'acrylate eu de butadiène ne contiennent aucune fonctionnalité carboxyle ou lorsqu'ils contiennent une fonctionna-80 lité carboxyle insuffisante, de sorte qu'ils seraient inefficaces en eux-mêmes pour être utilisés dans le procédé de l'invention. Toutefois, ces derniers latex sont utiles lorsqu'on ajoute un sel hydrosoluble d'un copolymère obtenu par polymérisation d'un acide carboxylique à insaturation inique tel que l'acide acry- 25 lique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique et analogues, avec ou un plusieurs esters d'un acide carboxylique à insaturation fi -oléfinique ou un copolymère d'un acide carboxylique à insaturation «,yS-oléfinique avec un polyéther polyalcénylique d'un alcool polyhydrique. 30 Parmi les additifs copolymères utiles du premier type il y a les copolymères contenant environ 15 à 701 en poids d'acide méthacrylique interpolymérisé avec environ 30 à 351 en poids d'un ester diacide carboxylique à insaturation ^/3-oléf inique. De préférence, ces copolymères contiendront environ 35 à 65% de l'acide mé-35 thacrylique et environ 40 à 65% d'un ester acrylique. Les esters acryliques appropriés pour la préparation de ces copolymères comprennent ceux dérivant d'alcools contenant 1 à 8 atomes de carbone tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, 1'isopropanol, le n-butanol, le sec-butanol, le t-butanol, l'hexanol, le cfclo-40 hexanol et l'octanol. De préférence, l'ester acrylique dérivera d'un des alcools précités avec l'acide acrylique ou méthacrylique. 69 13135 10 2007177 Lorsque l'ester acrylique est l'acrylate d'éthyle, le copolymère contiendra généralement environ 40 à 55% d'acide méthacrylique. Lorsque l'ester acrylique est l'acrylate de méthyle, environ 35 à 50% en poids d'acide méthacrylique devront être présents dans le 5 copolymère. On peut éventuellement employer des mélanges d'un ou de plusieurs des esters acryliques pour former ces additifs de copolymères, l'acrylate d'éthyle-en combinaison avec le méthacrylate de méthyle étant particulièrement préféré. Les copolymères ci-dessus sont particulièrement efficaces s'ils contiennent environ 2o 0,1 à 0,8% en poids d'un monomère de réticulation tel que le mé-thylène-bis-acrylamide, le diméthacrylate d'éthylène-glycol, le diacrylate de diéthylène-glycol, l'allyl-pentaérythritol, le di-vinyl-benzène ou analogues. Sont également utiles comme additifs, destinés à être utili-25 ses avec les latex de liants d'acrylate ou de butadiène, les épaississants polymères obtenus par polymérisation d'un acide carboxylique à insaturation /3-oléf inique tel que l'acide acrylique, 1' acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique ou analogues, \ avec un polyéther polyalcénylique d'un alcool polyhydrique, ledit 20 alcool polyhydrique contenant environ 4 atomes de carbone et au moins trois groupes hydroxyles, ce polyéther contenant plus d'un groupe alcényle par molécule. Ces épaississants sont décrits en détails dans le brevet américain n° 2..798 ,053.' On mélange les épaississants polymères pour l'objet de la 25 présente invention avec les latex de liants d'acrylate ou de butadiène avant la saturation de la matière non tissée. Suivant la teneur en groupes carboxyles de l'additif polymère et suivant la teneur désirée en groupes carboxyles dans le liant de latex, la quantité de ces additifs variera dans de larges limites. En règle générale, les épaississants copolymères extérieurs décrits » ci-dessus constitueront environ 0,1 à 10% en poids, calculégfeur la teneur totale en polymères du latex de liant et, de préférence, d'envir—on 0,5 à 4% en poids. Les latex de polyacrylates contenant des groupes carboxyles 25 et qui se sont avérés particulièrement avantageux comme liants pour le traitement par le procédé de la présente invention sont ceux contenant environ 0,1 à 10% en poids du monomère d'acide carboxylique à insaturation 30 69 13135 ii 2007177 tous les monomères d'un ester d'un acide carboxylique à insaturation *^(5-oléfinique et environ 0 à 49% en poids d'un ou plusieurs autres comonomères polymérisables, de préférence environ 0,5 à 15% en poids d'un N-alcoylolamide à insaturation -oléfi-5 nique ou 0,5 à 35% en poids d'un nitrile ou d'un amide acrylique tel que 1'acrylamide, le méthacrylamide, l'acrylonitrile ou le méthacrylonitiile. Ces latex de polyacrylates surpolymérisës, préférés et hautement efficaces, sont obtenus avec une légère modification des 10 techniques de polymérisation classiques décrites ci-dessus. Le polymère de base d'acrylate est, en fait, formé en utilisant ces techniques classiques. Lorsqu'on effectue la surpolymérisation, certains changements doivent être apportés. En règle générale, le monomère contenant 15 des groupes carboxyles peut être surpolymérisê tel quel ou l'on peut combiner d'autres monomères polymérisables avec le monomère contenant des groupes carboxyles. On obtient des polymères utiles lorsque les autres monomères polymérisables sont des monomères de vinylidène employés en quantités calculées de telle sorte que le 20 rapport pondéral entre le comonomère de vinylidène et le monomère acide soi- - inférieur à envir_on 5 î 1. On obtient d'excellentes surpolymérisations lorsque le rapport pondéral entre le comonomère de vinylidène et le monomère acide est maintenu à 1 s 1 ou moins . Les mêmes monomères interpolymérisés pour former le polymère 25 de base de polyacrylate sont également des comonomères utiles avec le monomère acide lors de l'étape de surpolymérisation. On a trouvé que de faibles quantités d'acrylates d'alcoyle tels que l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de méthyle, étaient des comonomères particulièrement utiles pour être surpolymérisës avec les 30 monomères acides. Outre les comonomères habituels de vinylidène, lors de la surpolymérisation, on peut également prévoir de petites quantités de composés polyfonctionnels tels que le mëthylène-bis-acrylamide, le diméthacrylate d'éthylène-glycql, le diacryla-te de diéthylène-glycol, l'allyl-pentaérythritol, le divinyl-ben-35 sène et analogues. En incorporant ces monomères de vinylidène et ces composés polyfonctionnels pouvant donner lieu à une réticula-tion avec les monomères acides au cours de la surpolymérisation, on obtient des latex ayant une excellente stabilité et pouvant acqu$rir des viscosités extrêmement élevées et, lorsqu'ils sont 40 employés comme liants pour les matières non tissées conformément à la présente invention, ils fournissent des matières non tissées 69 13135 12 2007177 ayant une force d'adhérence interne ou une résistance à la déstratification nettement améliorée, La surpolymérisation ou le greffage des monomères acides commence lorsque la polymérisation du polymère de base est achevée ou 5 essentiellement achevée. Mieux encore, elle commence après une transformation d'environ 50% des monomères de base. De préférence, la surpolymérisation est retardée jusqu'à ce qu'environ 70% ou plus des monomères formant le polymère de base soient polymérisés, La technique de combinaison d'autres monomères avec le monomère 10 carboxylique es-t particulièrement utile pour obtenir des latex et des surpolymérisations stables lorsque la surpolymérisation est retardée jusqu'à ce qu'on obtienne de hautes transformations des monomères de base. Le procédé de la présente invention consiste à exposer la 15 matière non tissée, qui a été saturée d'un des liants de latex polymères précités contenant des groupes carboxyles, à des vapeurs d'ammoniac ou d'amines. Par cette exposition, le liant de latex est épaissi in situ, empêchant ainsi la migration du liant polymère des zones intérieures de la matière non tissée vers la sur-20 face,lorsque l'eau est éliminée au cours de l'opération de séchage. Dès lors, le liant polymère peut être réparti plus uniformément dans la matière non tissée qu'antérieurement. Le résultat de ce traitement est une nette amélioration des propriétés physiques de la matière non tissée. La force d'adhérence interne ou 25 la résistance à la déstratification et, en général, la résistance à la traction, en particulier la résistance à la traction à l'état humide des matières non tissées sont augmentées en adoptant le procédé de la présente invention. Afin de tirer le profil maximum de la présente invention, le 30 pH des latex polymères contenant des groupes carboxyles doit être maintenu en dessous de limites spécifiques au cours de la saturation ou de l'imprégnation. De la sorte, on assure la pénétration complète et l'uniformité du latex du liant dans toute la matière non tissée, ce qui est essentiel pour obtenir les propriétés phy-35 siques améliorées. Bien que les conditions relatives au pH varient d'un latex à l'autre suivant les monomères employés et la teneur en groupes carboxyles, en vue de l'imprégnation, le pH doit être maintenu, de préférence, du côté acide. Un latex neutre ou légèrement basique donne toutefois des résultats accepta-40 bles dans la plupart des cas. En règle générale, le pli du latex 69 13135 13 2007177 polymère de butadiène contenant des groupes carboxyles sera maintenu à environ 7,5 ou moins et mieux encore entre énviron 6,5 et 2,5. On obtient d'excellents résultats lorsqu'on acidifie les latex aux limites supérieures du pH avant la saturation, afin d'ob-5 tenir un pH et une viscosité plus souhaitables. Afin de faciliter la saturation de la matière non tissée, la teneur totale en solides du liant de latex est généralement maintenue en dessous d'environ 50% et l'on ob.tient d'excellents résultats avec des latex ayant une teneur totale en solides d'environ 15 à 35%, 10 Une caractéristique critique de la présente invention est l'exposition de la matière non tissée saturée à des vapeurs d'ammoniac ou d'aminés. Bien que l'ammoniac soit généralement préféré étant donné qu'il peut être obtenu aisément et eu égard à sa nailure gazeuse et à son excellente solubilité dans les latex de 15 liants aux températures employées, on peut également employer des monoamines aliphatiques primaires, secondaires ou tertiaires, en obtenant d'excellents résultats. Les aminés typiques que l'on peut utiliser peuvent contenir jusqu'à 12 atomes de carbone; toutefois, les aminés contenant jùsqu'à 6 atomes de carbone sont gé-20 néralement préférées. Les aminés gazeuses telles que la méthylami-ne, l'éthylamine, la diméthylamine et la-triméthylamine ont donné d'excellents résultats. On peut également employer les aminés d' un poids moléculaire plus élevé, qui sont normalement liquides à la température ambi.ante, par exemple les aminés primaires conte-25 nant 3 à 11 atomes de carbone, de même que les aminés inférieures secondaires et tertiaires, qui exercent normalement une forte tension de vapeur à la température ambiante, ou à une température légèrement supérieure, et qui sont aisément solubles dans l'eau. En règle générale, les aminés utiles dans le procédé de la présen-30 te invention doivent avoir des points d'ébullition inférieurs à environ 150°C et, de préférence, inférieure à 100°C. Grâce à la bonne solubilité de l'ammoniac et des aminés dans l'eau, même dans les zones internes de la matière non tissée, le latex de liant subira une action uniforme, assurant ainsi le durcissement in situ 35 du latex pour minimiser la migration ultérieure du liant. L'ammoniac et les aminés peuvent être absorbés instantanément ou pratiquement instantanément par la matière non tissée saturée et ils entrent en contact à la fois avec les zones intérieures et superficielles avec la même efficacité, rendant ainsi le procédé de la 40 présente invention extrêmement utile, tout en permettant l'obten 69 13135 14 2007177 tion de propriétés physiques supérieures dans les matières non tissées traitées conformément à la présente invention. Les essais tentés en vue de réaliser ce traitement uniforme des matières non tissées saturées moyennant d'autres techniques 5 sont restés sans sucés. Ou bien le liant n'a pu pénétrer uniformément dans la matière non tissée lorsqu'on a épaissi le latex de liant avant la saturation, ou bien, lorsqu'on a tenté d'effectuer le post-épaississement du latex de liant avec des agents autres que l'ammoniac ou les aminés de l'invention, 1'épaississement ini-10 tial se produisant à la surface de la matière non tissée était d' une importance et d'une rapidité telles que la pénétration complémentaire de l'agent épaississant dans les zones intérieures de la matière non tissée à été empêchée et par conséquent, ces zones intérieures ont été soumises à une migration du liant lors du sécha-15 2e • L'exposition de la matière non tissée saturée aux vapeurs d' ammoniac ou d'aminés variera suivant^liant de latex particulier et l'agent épaississant employés. Les durées de contact seront généralement inférieures à environ 80 minutes et, de préférence, 20 elles seront comprises entre envix__on 2 secondes et 5 minutes. Avec l'ammoniac et les aminés plus volatiles, on a employé, avec succès, des durées de contact comprises entre 5 secondes et 1 minute, et l'on a trouvé que ces durées conféraient des propriétés maxima à la matière non tissée durcie. Dès que 1*épaississement 25 maximum du latex de liant est atteint, une exposition complémentaire à l'ammoniac ou aux aminés ne donnera lieu à aucune amélioration complémentaire dans l'es propriétés de la matière non tissée. De même, aucun effet néfaste ne résultera d'une exposition prolongée aux vapeurs d'ammoniac ou d'aminés. L'exposition à l'ammoniac ou aux aminés est avantageusement effectuée dans une chambre maintenue à la température ambiante ou à une température supérieure, par exemple dans un four à gravité dans lequel une concentration suffisante de vapeur d'ammoniac ou d'aminés peut être maintenue en contact avec la matière non tissée saturée. Bien que les fours,d'exposition puissent être maintenus à des températures élevées, ces tenpératurer^dépasseront généralement pas 100°C, en particulier si l'on emploie de longues durées d'exposition. Par suite des courtes durées de contact pouvant être obtenues avec le procédé de la présente invention, on peut faire passer continuellement la matière non tissée saturée à tra 69 13135 15 2007177 vers l'ammoniac gazeux ou 1*aminé gazeuse, afin de faciliter l8é-tape d'exposition. Ce traitement continu serait hautement souhaitable pour des opérations commerciales à grande échelle. Apres exposition et épaississement avec l'ammoniac ou l'aminé, 5 la matière non tissée est ensuite séchée et soumise à une cuisson. L'étape de séchage est normalement effectuée en faisant passer la matière non tissée à travers un ou plusieurs fours ou à travers une ou plusieurs chambres de chauffage maintenues à une température comprise entre 93,3 et 148,9°C, La température de séchage pré-10 férée se situera dans l'intervalle compris entre environ 107,2 et 135°C, Les fours de séchage peuvent être maintenus sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, afin de faciliter é-ventuellement l'élimination de l'eau. On fait ensuite passer la matière non tissée séchée à travers un ou plusieurs fours mainte-15 nus à des températures plus élevées, afin d'effectuer la cuisson des liants employés et conférer, à la matière non tissée, les caractéristiques physiques finales. Ces fours de cuisson sont maintenus à des températures comprises entre 121,1 et 162,8°C, de r>ré-férence entre 135 et 148,9°C, Au cours de l'opération de séchage 20 ou au cours de l'étape de cuisson, on peut faire passer une fois la matière non tissée à travers la chambre de chauffage ou on peut la recycler autant de fois qu'on le désire. Le séchage et la cuisson ne doivent pas nécessairement être des étapes distinctes suivant les conditions thermiques requises pour le latex de liant 25 particulier employé. Les exemples suivants illustrent l'invention d'une manière plus détaillée. Toutefois, ils n'en limitent nullement le cadre. Sauf indication contraire, toutes les parties et tous les nourcen-tages indiqués dans les exemples sont en poids, 30 EXEMPLE I Afin d'illustrer le procédé de la présente invention, comme liant, on a préparé un latex polymère de butadiène contenant une fractionnalité carboxyle interpolymérisée. On a préparé le latex 25 en polymérisant, en émulsion, 52 parties de butadiène, 45 parties de styrène et environ 1,5 partie d'acide acrylique et 1,5 partie d'acide méthacrylique dans 95 parties d'eau contenant 3 parties d'un émulsifiant d'un alcoyl-benzène sulfonate. On a amorcé la polymérisation avec 0,15 nartie d'un catalyseur de nersulfate de 4Q notassium. On a maintenu la polymérisation s envirLon 50°C, jus 69 13135 16 2007177 qu'à ce que la transformation soit essentiellement complète. Le latex de copolymère de butadiène obtenu avait une teneur totale en solides d'environ 50%. On a préparé un bain de saturation en diluant le latex obtenu à une teneur totale en solides de 25% au moyen d'eau distillée. 6 Ensuite, on a saturé un papier plat non enduit de 0,254mm ("Patter-. son Parchment Company") présentant un contact minimum fibre-sur-fibre et placé dans une enveloppe de marquisette de Dacron, en plongeant le papier dans le bain de latex. On a ensuite éliminé 10 l'excès de latex de liant en faisant passer le papier entre des rouleaux essoreurs maintenus à une pression d'environ 9,071 kg. On a ensuite retiré le papier saturé de l'enveloppe de marquisette . Le papier saturé de la manière décrite ci-dessus a ensuite 15 été exposé à des vapeurs d'ammoniac pendant 3 minutes en le plaçant dans un four chaud à gravité (60 à 80°C) contenant des vapeurs d'ammoniac. On a obtenu l'atmosphère d'ammoniac en plaçant une solution fraîche à 20% d'hydroxyde d'ammonium dans un plateau sur la base du four avant l'introduction des papiers. Immédiate-20 ment après l'exposition aux vapeurs d'ammoniac, on a séché les papiers et on les a soumis à une cuisson pendant 5 minutes dans un four à air à 135°C. On a ensuite déterminé les propriétés physiques des papiers soumis à cuisson et on les a comparées vis-à-vis de celles obtenues 25 avec des papiers saturés de la même manière mais non exposés à 1' ammoniac. Les résistances à'la traction (rupture) des matières non tissées ont été déterminées suivant le procédé à bandes découpées de la norme ASTM D1117-63. On a plongé des échantillons utilisés pour déterminer la résistance à la traction à l'état humide 30 dans de l'eau à la température ambiante pendant 16 heures, immé- é diatement avant d'effectuer l'essai. On a déterminé la résistance à la déxtratification des fibres, ainsi que la force d'adhérence interne des papiers en plaçant un échantillon de 25,4mm x 152,4mm de la matière non tissée en sandwich entre deux morceaux de 35 38,1mm x 152,4mm de ruban "Bondex T-7", en scellant au moyen du poids d'un fer à 135°C pendant 30 secondes sur une plaque chauffée et en détachant les rubans à une vitesse de 304,8mm par minute. La force requise pour détacher les rubans est exprimée en j/cm. Les papiers saturés du latex de liant de butadiène décrit ci-40 dessus, puis séchés et soumis à une cuisson de la manière dassinue, 69 13135 17 2007177 avaient une résistance à la rupture à l'état humide de PY3738kg/cm et une force d'adhérence interne de 15,934 g/mn. Des échantillons de papier identiques, exposés à des vapeurs d'ammoniac après saturation et avant séchage et cuisson conforrié-5 ment au procédé de la présente invention, avaient des résistances à la rupture à l'état humide de 0,5518 kg/cm et une force d'adhérence interne de 18,315 g/mm. Lorsqu'on utilise le latex de butadiène ci-dessus pour saturer des tissus plutôt que des papiers, on obtient des propriétés 10 améliorées analogues. De même, les propriétés améliorées des papiers)'des tissus saturés de ces latex de butadiène carboxylés sont encore améliorées lorsqu'on emploie des durées d'exposition inférieures à 3 minutes. Des durées d'exposition aussi faibles que 10 secondes sont efficaces. Une exposition à la diéthylamine au lieu 15 de l'ammoniac donne une amélioration comparable de la résistance à la traction à l'état humide et des forces d'adhérence interne. EXEMPLE II On a dilué le latex de butadiène préparé à l'exemple I à une 20 teneur totale en solides de 25% et l'on a réglé le pH à 3,5 par addition d'acide acétique à 10%. Avec ce latex, on a mélangé 2,5 parties d'un sel hydrosoluble d'un copolymère d'environ 70% d'acrylates d'alcoyle et d'environ 301' d'acide méthacrylique, afin d'augmenter la teneur totale en groupes carboxyles du latex de 25 liant de butadiène obtenu. Les papiers saturés en utilisant le procédé décrit à l'exemple I, exposés à de l'ammoniac pendant 3 minutes à 81,11°C et soumis à une cuisson à 135° pendant 5 minutes avaient des résistances à la rupture à l'état humide de 0,7832kg/ cm et des forces d'adhérence interne de 21,312 g/mm. 30 EXEMPLES III-V On a préparé des latex polymères à base de butadiène contenant du styrène et de l'acrylonitrile interpolymérisés en utilisant l les techniques classiques de polymérisation en émulsion. On a ensuite utilisé les latex pour saturer du papier plat de 0,254mm et 35 on les a testés pour déterminer les forces d'adhérence interne et les résistances à la traction à l'état humide. Les polymères des exemples III-IV ne contenaient aucun monomère interpolymérisé comportant des groupes carboxyles et, par conséquent, avant d'utiliser ces latex comme liants, on y a mélangé 2,5 parties du copolymère 40 contenant des groupes carboxyles décrit à l'exemple II. Les ré 69 13135 18 2007177 sultats des essais sont repris au tableau I, les forces d'adhérence interne et les résistances à la traction à l'état humide étant reprises respectivement g/mm et en kg/cm. TABLEAU I 'IV O O CN Exem- Composition du pie polymère (parties) Propriété déterminée III en rl 33 butadiène 67 styrène IV 66 butadiène 31 acryloni- trile 3 N-méthylol-acrylamide V 55 butadiène 20 acryloni- trile 20 méthacrylate de méthyle 5 acide méthacrylique Papier saturé de latex Panier saturé de latex îmïû;;" :ji5cs"ï&ei,6paissis- position pendant 3 2âSÎ-£222H?ES minutes à Aucune expo- Exposition NH,(81,11°C) sition pendant 3 min. 5 à NH3(81,11°C) Résistance à la traction à l'état humide Force d'adhérence interne Résistance à la traction à l'état humide Force d'adhérence interne 0,4628kg/cm 23,643 g/mm 1,068kg/cm 27,195 gj%nm 4,628kg/cm 4,45kg/cm 23,088 g/mm 28,416 g/mm Résistance à la traction à l'état humide Force d'adhérence interne 0,6586kg/cm 0,8366kg/cm 2,848kg/cm 3,1328kg/cm 3,552g/mm 6,771g/mm 19,757g/mm 24,753g/mm LD en l'on 43* *0 69 13135 20 2007177 • EXEMPLE VI Comme liant pour des matières non tissées, on a préparé un latex d'un polymère d'acrylate d'alcoyle surpolymérisé avec un monomère contenant des groupes carboxyles, On a préparé le latex polymère en polymérisant, en ëmulsion dans 64 parties d'eau con-5 tenant 0,26 parties de persulfate d'ammonium et un émulsifiant, un mélange émulsifié de monomères comprenant 32 parties d'eau, 88,5 parties d'acrylate d'éthyle, 2,7 parties d'acrylonitrile, 1,8 partie d'acrylamide et 1,8 partie de N-méthylolacrylamide, fin a effectué ïa polymérisation à 80°C en dosant le mélange de 10 monomères dans l'appareil de polymérisation pendant une période • d'environ 1 heure. Au terme du dosage, on a chargé, dans le réacteur, un mélange de 2,6 parties d'acide méthacrylique, de 2,5 parties d'acrylate d'éthyle, de 0,8 partie de méthacrylate de méthyle et de 0,005 partie de méthylène-bis-acrylamide, On a en-15 suite maintenu la polymérisation à 80°C jusqu'à ce qu'on obtienne une transformation essentiellement complète. Les quantités totales de l'eau et de 1'émulsifiant de sulfate sodique de lauryle présents dans le latex final étaient respectivement de 98 parties et de 0,3 partie. Le latex final avait une teneur totale en so-20 lides d'environ 50%, On a saturé des papiers et on les a soumis à des essais conformément aux procédés décrits à l'exemple I, Le tableau II donne les résultats des essais. TABLEAU II |V IV IV O O CN Propriété du papier (I) | Durée d'exoosition à l'ammoniac (2) Néant 5secondes 1 minute 3minutes 60minutes Résistance à la traction à l'état sec (kjy/cm) Résistance à la traction à l'état humide (Icg/cm) Résistance à la traction dans un solvant C^g/icm) Allongement à l'état sec (%) Force d'adhérence interne (g/mm) 10,858 2,848 6,586 9 22,2 4,45 5,696 46,62 43,29 5,34 46,62 11,036 5,518 6 ; 942 9 44,4 Cl) Moyenne obtenue pour trois échantillons (2) Four maintenu ?. 81,11°C. un on m vO 69 13135 22 2007177 Des papiers exposés pendant 3 minutes à 81,11°C avant la cuisson, c'est-à-dire-des papiers ayant subi un traitement thermique identique à celui des échantillons du tableau I exposé^ben-dant 3 minutes, avaient une force d'adhérence interne égale à 5 environ la moitié seulement de celle des échantillons traités avec l'ammoniac. En d'autres ternes, en traitant des matières non tissées imprégnées des latex de liants d'acrylate contenant des fonctionnalités carboxyles avec des vapeurs d'ammoniac, on a pu obtenir des matières non tissées ayant une résistance à la déstrati-10 fication deux fois supérieure à celle des matières non tissées saturées classiques. Lorsqu'on a employé le latex ci-dessus pour saturer un tissu non tissé de polyester et lorsqu'on a soumis le polyester saturé à une cuisson pendant 5 minutes à 135°C, le polyester non exposé 15 avait une résistance à la déstratification de 23 g/mm. L'échantillon de polyester que l'on avait exposé à l'ammoniac pendant 3 minutes avant la cuisson, avait une plus forte résistance à la déstratification et, en fait, la cohérence à l'intérieur du polyester était supérieure à l'adhérence du ruban de "Bondex" au tissu 20 saturé de polyester et le tissu s'est détaché du ruban avant d' être déstratifiê, EXEMPLE VII Pour saturer des papiers plats de 0,254mm, on a employé un 2S liant de latex d'acrylate analogue à celui préparé à l'exemple VI et dilué à une teneur totale'en solides de 25%, Les procédés adoptés pour la saturation et les essais étaient identiques à ceux décrits précédemment. On a exposé les papiers à des vapeurs de diéthylamine provenant d'une solution aqueuse à 10% de 1'aminé 30 pendant 3 minutes et 10 minutes avant la cuisson standard à 135°C pendant 5 minutes. Les forces d'adhérence interne sont reprises au tableau III et elles sont corparées avec celles obtenues sans exposition à la diéthylamine, ainsi qu'avec celles d'un papier témoin non saturé. 40 69 13135 23 20.07177 TABLEAU III Echantillon de papier Témoin non saturé-non exposé à la diéthylamine Témoin saturé - non exposé à la diéthylamine Exposition pendant 3 minutes à la diéthylamine Exposition pendant 10 minutes à la diéthylamine 15 EXEMPLE VIII 10 20 25 30 Force d'adhérence interne g/mm 5,55 22,2 35,53 37c74 35 —- On a interpolymérisé de l'acide acrylique avec de l'acrylate d'éthyle, de 1'acrylonitrile et du N-méthylolacrylamide en utilisant une formule classique de polymérisation en émulsion. Le polymère obtenu contenait environ 1 partie d'acide acrylique, 94 parties d'acrylate d'éthyle et environ 5 parties d'acrylonitrile et de N-méthylolacrylamide. Après dilution avec de l'eau à uns teneur totale en solides d'environ 25%, le latex polymère a été utilisé comme agent de saturation nour des échantillons de panier suivant le procédé décrit à l'exemple I, Les papiers témoins saturés non exposés et soumis à une cuisson pendant 5 minutes à 135°C avaient des résistances à la rupture à l'état humide de 4,806 kg/cm et des forces d'adhérence interne de 15;54 g/mm. Les échantillons de papier que l'on avait exposés pendant 3 minutes dans un four d'ammoniac après saturation et avant la cuisson présentaient une augmentation de 10% de la résistance à la traction à l'état humide et une augmentation de plus de 50% de la force d'adhérence interne. La force d'adhérence interne était de 24,42 g/mm. EXEMPLE IX 40 On a mélangé environ 100 parties du latex polymère d'acrylate (teneur totale en solides : 25%) de l'exemple VIII, contenant environ 1 partie d'acide acrylique interpolymérisé, avec 2,5 parties d'un sel hydrosoluble d'un copolymère d'environ 7D% d'acrylates d'alcoyle et environ 30% d'acide méthacrylique, r>our aug 69 13135 24 20Q7177 menter la teneur totale en groupes carboxyles du latex obtenu. Après exposition pendant 3 minutes à l'ammoniac à 81,11°C et après cuisson à 135°C pendant 5 minutes, la résistance à la rupture à l'état humide et la force d'adhérence interne étaient resnective-5 ment de 6,052 kg/cm et 38,85 g/mm. EXEMPLE X A 100 parties du latex dilué de l'exemple VIII, on a ajouté de l'acide acétique à 10% jusqu'à ce que le pH du latex soit d'en-10 viron 3,4, Aveç le latex d'acrylate, on a mélangé 1 partie d'un copolymère d'acide acrylique et d'environ 1% en poids d'éther po-lyallylique de sucrose contenant, en moyenne, 5,8 groupes allyles par molécule de sucrose, puis on a utilisé le latex obtenu comme agent de saturation pour un papier plat de 0,254 mm, Affrès satu-25 ration, on a exposé les matières non tissées à des vapeurs d'ammoniac pendant 3 minutes à 81,11°C, puis on les a soumis à une cuisson classique. Les papiers présentaient une nette augmentation (32,19 g/mm) de la force d'adhérence interne vis-à-vis de celle des papiers saturés mentionnés à l'exemple III, 20 EXEMPLE XI On a préparé un latex polymère d'acrylate pouvant être utilisé comme liant pour des tissus non tissés et des papiers, mais ne contenant aucune fonctionnalité carboxyle en polymérisant, en émulsion 93 parties d'acrylate d'éthyle, 4 parties de méthacrylate de méthy- 25 le et 3 parties d'un mélange d'amides acryliques. Le latex âfrant une teneur totale en solides d'environ 251 a été divisé en deux portions. On a maintenu la première portion telle quelle sans aucune modification, tandis que l'on a mélangé la seconde avec un sel hydrosolubie d'un copolymère d'environ 70% d'acrylate d'alcoyle et 30 • d'environ 30% d'acide méthacrylique (2,5 parties de copolymère/100 parties de latex), Avec les deux latex, on a saturé des papiers plats de 0,254mm afin de déterminer l'effet d'une exposition de 3 minutes à l'ammoniac avant la cuisson (5 minutes à 135°C), Les résistances • à la traction à l'état humide et les forces d'adhé- 35 rence interne des échantillons de papier sont reprises au tableau ÏV. 69 13135 25 2007177 TABLEAU IV Agent de saturation Propriétés du panier 5 Résistance à la Force d'adhéren traction à l'état ce interne humide Çlcg/cri) Çg/mrQ ExpositionAucune Exposi-de 3min. exposi- tion de à î-!H3 tion à 3 minut NI-Î3 à NH3 Latex copolymère d'acry -.q late d'éthyle/méthacry-late de méthyle/amide acrylique 3,56 3,028 14,43 17,76 100 parties de latex copolymère + 2,5 parties de copolymère hydrosoluble d'acry-late/acide méthacry- présente invention. Ils démontrent notamment que les matières non tissées saturées de latex polymères de butadiène et d'acrylate con-9q tenant des groupes carboxyles, exposées à de l'ammoniac, ont une meilleure adhérence interne et une résistance à la traction à l'état humide généralement améliorée. Ils démontrent également que le procédé de l'invention peut être employé avec des latex de liants contenant une fonctionnalité carboxylée liée chimiquement en rai-oc son de 1'interpolymérisation d'un ou plusieurs monomères carboxy- L, 3 liques avec les monomères d'acrylate ou de butadiène ou avec des latex de liants d'acrylate ou de buladiène mélangés avec les latex copolymères contenant des groupes carboxyles, pour obtenir la fonctionnalité carboxyle requise. lique 3,916 4,272 15,54 37,74 Les exemples ci-dessus Cintrent clairement l'utilité de la 30 69 13135 26 2007177 REVENDICATIONS 1, Procédé consistant à imprégner une nappe non tissée au moyen d'une dispersion aqueuse contenant des groupes carboxyles et constituée d'un polymère d'acrylate ou de butadiène, puis exposer la matière non tissée imprégnée à des vapeurs d'ammoniac ou 5 d'une aminé contenant 1 à 12 atomes de carbone avant le séchage ou la cuisson, 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1'aminé est une monoamine aliphatique contenant 1 à 6 atomes de carbone. 10 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la durée d'exposition de la matière non tissée imprégnée à l'ammoniac est d'environ 2 secondes à 5 minutes et en ce que la température d'exposition est inférieure â 100°C, 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 15 le latex polymère a un pH inférieur à environ 7,5 et en ce que le polymère contient environ 0,5 à 20% en poids d'un ou plusieurs monomères d'acides carboxyliques à insaturation ^,^-oléfinique, contenant 3 à 10 atomes de carbone. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que 20 le polymère est un polymère de butadiène contenant jusqu'à environ 99,5% en poids de butadiène et jusqu'à environ .25 à 45% en rjoids de styrène ou d'acrylonitrile, interpolymérisés, 6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que, jusqu'à environ 40% en poids d'un ou de plusieurs comonomè- 25 res de vinylidène sont choisis parmi le groupe comprenant l'acétate de vinyle, le méthacrylonitrile, 1'acrylamide, le méthacry-lamide, le méthylène-bis-acrylamide ou un N-alcoylolamide à insaturation «c /3-oléfinique répondant à la formule '' OH Il » 30 cfi2=c-c-:r-(cn2) -oh r ' dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe al-coyle contenant 1 à 4 atomes de carbone et x est un nombre de 1 à 4, ces comonomères étant interpolymérisés. 25 7, Procédé suivantAa revendication 4, caractérisé en ce que le polymère est un polymère d'acrylate d'alcoyle contenant jusqu'à environ 99,5% en poids d'un ou de plusieurs esters d'un acide carboxylique à insaturation -oléfinique et répondant à la 69 13135 27 2007177 10 15 25 35 formule structurale CHo-C-C00Rn R 20 30 40 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou ëthyle et R^ est un radial d'hydrocarbure contenant 1 à 12 atomes de carbone, ces esters étant interpolymérisés, 8, Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le polymère d'acrylate d'alcoyle contient jusqu'à environ 49,95% en poids d'un ou plusieurs autres conononëres polymérisables choisis parmi le groupe comprenant le butadiène, le styrène, l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acrylamide, le méthacrylamide, le méthylène-bis-acrylamide ou un N-aicoylolamide à insaturation -oléfinique répondant à la formule 0 H ii i CH2=C-C-N-(CII2) x-0H R dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et x est un nombre de 1 à 4, ces comonomères étant interpolymérisés, 9, Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le monomère d'acide carboxylique à insaturation -oléfinique est surpolyrcérisé ou greffé sur un polymère de base d'acrylate d'alcoyle contenant jusqu'à environ 99,5% en poids de l'ester alcoyli-que inférieur de l'acide carboxylique à insaturation -oléfi-nique, interpolymérisé, 10, Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le polymère d'acrylate d'alcoyle contient jusqu'à environ 49% en poids d'un ou plusieurs autres comonomères polymérisables choisis parmi le groupe comprenant le butadiène, le styèène, l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, 1'acrylamide, le méthacrylamide, le méthylène-bis-acrylamide ou un N-alcoylolamide à insaturation-oléfinique répondant à la formule 0H ni CH,«C-C-N-(CH,)x-0H R dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et x est un nombre de 1 à 4, ces comonomères étant interpolymérisés. 69 13135 28 2007177 11. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange un copolymère obtenu en polymérisant un acide carboxylique à insaturation -oléfinique avec un ou plusieurs esters d'un acide carboxylique â insaturation o(-oléfinique ou un copolymère obtenu en polymérisant un acide carboxylique à insaturation -oléfinique avec un polyéther polyalcénylique d'un alcool polyhydrique, avec le latex polymère d'acrylate ou de butadiène maintenu à un tîî! inférieur à 7,5 12. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le latex d'acrylate ou de butadiène ne contint aucune fonctionnalité carboxyle, 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le copolymère contient environ 15 à 703 en poids d'acide méthacrylique et environ 30 à 85% en poids d'un ester alcoylique d' un acide carboxylique à insaturation -oléfinique, interpolymérisés . 14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le copolymère contient environ 35 à 65% en poids de l'acide méthacrylique, environ 40 à 65% en poids d'un ester acrylique dérivant d'un alcool contenant 1 à P. atomes de carbone et environ 0,1 à 0,8% ey poids d'un monomère de rêticulation interpolymérisés, ce copolymère étant présent on une quantité d'environ 0,1 à 10% en poids, calculés sur tout le polymère, 15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le copolymère comprend de l'acrylate d'éthyle interpolymérisé avec environ 40 à 55% en poids d'acile méthacrylique et en ce qu' il est présent en une quantité comprise entre environ 0,5 et 2,5% en poids, calculés sur tout le polymère. 16. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le copolymère comprend de l'acrylate de méthyle interpolymérisés avec environ 35 à 50% en poids d'acide méthacrylique et en ce qu'il est présent en une quantité comprise entre environ 0,5 et 2,5% en poids, calculés sur tout le polymère. 17. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le copolymère comprend un acide carboxylique à insaturation 6*^/3 -oléfinique choisi parmi le groupe comprenant l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléioue ou l'acide fumarique, interpolymérisé avec un polyéther polyalcé-nylique dérivant d'un alcool polyhydrique contenant jusqu'à 4 atomes de carbone et au moins trois groupes hydroxyles, ainsi qu'un polyéther contènant plus d'un ?roune alcényle nar molécule et en ce qu'il est présent en une quantité d'environ 0,1 à 10% en poids g calculés sur* tout le polymère.