Brevet FR2011507A1 — publié le 19700306

La présente invention est relative. d.\ime--manieres sgénérale aux matières connues en tant que compositions eutectiques, et, plus particulièrement à des compositions de ce type solidifiées de manière unidirectionnelle en structures _anisotropes 5 Selon certains modes de-réalisation, l'invention concerne les alliages à haute température, en particulier ,à bas.e. de nickel et a basé de cobalt,■ trouvant leur emploi dans là construction des moteurs à turbine à gaz. Les aptitudes d^ super-alliages actuels,à base de nickel ou 10 cobalt sont gravement affectées dans les moteurs à turbine à gaz, car ils sont soumis'à des contraintes élevées à dés températures dépassant 85 % de leurs points de fusion. Bien que les performances et l'endurance de ces alliages aient été améliorées par la mise au point de techniques telles que le; refroidissement ..par air et de mé-15 thodes de traitement telles que la solidification,unidirectionnelle, ces mesures ne représentent que des solutions de rechange au problème de base. Il est connu qu'un certain nombre d'alliages,, principalement les eutectiques, peuvent être solidifiés de manière direction-2Q nelle à partir d'une fusion pour former une. micro-structure ordonnée dans laquelle une phase est solidifiée en forme de filaments (ou fibres) ou de lamelles dans une matrice d'une seconde phase. Un certain nombre d'eutectiques de cette nature et les techniques pour obtenir in situ des alliages renforcés par fibres ou lamelles sont 25 décrits dans le brevet des Etats-Unis n° 3,124.452,. Les alliages composites à renforcement fibreux peuvent être particulièrement intéressants dans les moteurs a 'turbine à gaz quand les points de fusion des phases respectives sont élevés et que les fibres de renforcement sont résistantes. Bien qu'un certain nombre 30 de matières puissent être envisagées comme renforcement.fibreux dans les articles de cette nature, les carbures sont particulièrement intéressants car leurs points de fusion et leurs résistances sont en général élevés, et leur résistance subit très peu de dégradation aux températures de fonctionnement des moteurs à turbine à gaz. 35 Dans le brevet des Etats-Unis n° . déposé le 11 69 18339 2 2011507 octobre 1967, sous le Sériai Number 674 607, la Demanderesse a décrit Une classe d'alliages qui se distinguent par le fait que ce sont"des compositions eutectiques pseudo-binaires entre le nickel, le cobalt ou le chrome, et un monocarbure de titane, de zirconium, 5 de hafnium, de vanadium, de niobium ou de tantale, avec le cas particulier de l'alliage solidifié de manière directionnelle pour former une microstructure ordonnée dans laquelle une phase à prédominance de carbure est noyée dans une matrice de métal. D'un intérêt comparable dans l'application aux moteurs à turbine à gaz, on peut citer un certain nombre de matières du type composition eutectique monovariànté, basées sur les phases intermédiaires, des exemples de ces alliages incluant certains de ceux du système nickel-aluminium-chrome, désigné gënériquement ci-après par NiAl-Cr. Des études sur diverses compositions appartenant au système 15 nickel-chrome-aluminium ont été publiées dès 1952 dans un article intitulé "La constitution des alliages riches en nickel du système nickel-chrome-aluminium" (Taylor et autres, Journal Institute of Metals, p0 451-464, 1952~53)0 A propos du coin.riche en nickel du système ternaire, le long de la conode NiAl—Cr, le comportement eu« 2o tectifère était signalé, et la composition eutectique considérée comme possible. Un triangle de compositions était défini, consis« tant essentiellement en un système eutectique ternaire autonome dans lequel les phases participantes sont la solution solide basée sur le nickel, l'aluminure de nickel (NiAl) et le chrome» D'autres, cher— 25 cheurs ont plus tard révisé les valeurs de la composition eutectique signalée initialement, et la composition eutectique a déjà été utilisée pour préparer des échantillons solidifiés de manière direc— tionnelle» Cependant, un inconvénient de la voie d'accès usuelle, par 3q11eutectique binaire ou 1'eutectique pseudo-binaire,, dans l'obtention de matières composites par les techniques de solidification directionnelle, a été le manque de variété de ces systèmes» Pour une classe donnée de matières dans la composition eutectique, la fraction en volume et la composition des phases sont fixées par l'unicité de 35 l'équilibre invariant. En conséquence, comme aucune modification 69 18339 3 2011507 notable dans la fraction en volume ou la composition des phases n'est possible au cours de la congélation à l'équilibre, le nombre total de ceux de ces alliages ayant toutes les caractéristiques requises ou les propriétés optimales pour un emploi spécifique, tel 5 qu'un composant de moteur à turbine à gaz, est limité. Cela apparaîtra à l'évidence si l'on considère que, dans un élément en alliage destiné à un moteur à turbine à gaz typique, et formé d'un composite renforcé par fibres, une fraction en volume élevée de fibres est souhaitable du point de vue résistance dans une composi-10 tion de matrice assurant non seulement une résistance raisonnable, mais encore une bonne résistance à l'oxydation à température élevée, à la sulfuration, à l'érosion et au choc thermique. Ces critères , qui ne sont que quelques uns parmi les nombreux qui sont imposés aux alliages de cette nature, éliminent immédiatement la 15 grande majorité des systèmes eutectiques pour ces applications a-vancées» L'invention qui va être décrite vise des structures poly-phasiques alignées formées à partir de la classe de compositions qui se solidifient conformément à la réaction eutectique monova-2o riante» A pression fixe, ces compositions sont thermodynamiquement monovariantes, et font intervenir, dans les systèmes ternaires par exemple, l'équilibre de trois phases entre la fusion et deux solides sur un certain intervalle de températures et de compositions, et non, comme dans les systèmes binaires, ou pseudo-binaires, pour une 25 température et une composition fixes. La caractéristique commune des compositions selon l'invention, qui permet de les distinguer, est que, dans chaque cas, elles sont situées sur une vallée eutectique, telle qu'elle existe dans certains diagrammes de phases, comme il sera expliqué ci-après en détail. 30 Des produits particulièrement utiles selon l'invention sont des composites comportant une phase alignée fibreuse ou lamellaire servant de renforcement à une matrice consistant en une solution solide à base de nickel ou de cobalt, ou à une phase intermédiaire, telle que les aluminures de nickel. 35 Selon une réalisation préférée, les matières composites for 18339 4 201T507 mées selon l'invention consistent en une phase alignée fibreuse ou lamellaire d'un carbure ou d'un mélange de carbures, dans une matrice consistant en une solution solide à base de nickel ou de cobalt, ces composites étant le résultat de la solidification unidirection-5 nelle d'une fusion correspondant à la composition eutectique ternaire monovariante. Parmi ces alliages., on peut citer comme particulièrement intéressants les alliages ternaires de nickel ou de cobalt avec des monocarbures cubiques centrés sur deux faces, à savoir ceux de niobium, tantale, titane, vanadium, zircnnium et hafnium0 10 On peut citer également les compositions comprenant les alliages ternaires de nickel ou de cobalt avec du chrome et avec du carbone ou un monocarbure cubique centré sur une face„ Pour les applications aux moteurs à turbine à gaz, les compositions eutectiques monovariantes solidifiées de manière direc-15 tionnelle du système cobalt—chrome-carbone sont particulièrement intéressantes. Ces alliages consistent, de manière générale, en environ 35-45 % de chrome, et 2,6-2,2 % de carbone, en poids, le reste étant essentiellement du cobalt, l'alliage le plus complètement caractérisé ayant la composition pondérale nominale d'environ 20 41 % de chrome, 2,4 % de carbone, le reste en cobalt. Une fois solidifié, le composite formé à partir de cet alliage comprend une matrice de cobalt avec environ 30 % en poids de chrome en solution solide, et un carbure fibreux dispersé de manière alignée (Cr,Co)^ C^, la phase carbure occupant environ 31 % en volume dans la struc-25 ture composite. Selon une autre réalisation préférée, les compositions eutee» tiques monovariantes dans le système nickel-aluminium-chrome sont soumises à une solidification frontale plane à vitesse lente, de manière à donner naissance à une microstructure alignée consistant 30 en tiges de chrome renforçant une matrice d'aluminure de nickel» Les compositions'situées sur la vallée eutectique possédant le caractère morphologique d'une croissance in situ en fibres ou en lamelles, vont de la composition (en pourcentage atomique) : 29,8 nickel-36,6 aluminium-33,6 chrome jusqu'à la composition : 35 35,2 nickel-29,1 aluminium-35,7 chrome. Il résulte de cette lati 18339 5 201.1507 tude de choix des compositions monovariantes le long de la vallée entre NiAl et Cr, une possibilité remarquable de modifier la morphologie de la phase de renforcement,, Il est possible de modifier les fractions en volume des phases aussi bien que leurs composi-5 tions,, De ce fait, la morphologie fibreuse peut être stabilisée à des fractions en volumes plus basses, inférieures ou égales à 0,34 + 0,2, et la morphologie lamellaire à des fractions en volume plus élevées. Dans le système d'ordre supérieur présentant le comporte-10 ment eutectique monovariant, comme dans les systèmes ternaires, le nombre de solides se formant à partir de la fusion sera de n-1, n étant le nombre de composants du système» Si l'on se réfère au dessin annexé, on y a représenté : Figure 1, une photomicrographie d'un produit composite à solidifi-15 cation directionnelle (Co-41 % , Cr - 2,4 % - C), prise longitudi-nalement par rapport à son axe de solidification (x 500) ; Figure 2, une photomicrographie du même alliage, prise transversalement à son axe de solidification (x 1300) ? Figure 3_a, un diagramme spatial de phases illustrant l'existence 20 de la vallée eutectique e-e^ dans un système eutectique ternaire monovariant. Figure" 3b, une isoplèthe, prise le long des lignes en trait interrompu de la figure 3a.; Figure 3^, une projection de la vallée eutectique et des courbes de 25 solubilité sur le triangle de base ; Figure 4, un diagramme spatial des phases du système représentatif Co-TiC—NbC ; Figure 5, un diagramme de liquidus pour le système Co-Cr-C ; Figure 6, un graphique montrant la résistance à la tension du pro-30 duit composite, (Co-41 %, Cr-2,4 %, C) à solidification directionnelle, comparée à un certain nombre de super-alliages conventionnels représentatifs ; Figure 1, un graphique comparant la durée de rupture du même composite à 1093°C à celle de plusieurs matières.compétitives, et 35 Figure 8, un diagramme de phases du système eutectique monovariant 69 18339 6 2011507 NiAl-Cr pour la formation de fibres. Comme indiqué précédemment, l'invention concerne l'accroissement de l'intervalle de compositions dans lequel on peut obtenir un produit composite polyphasique aligné avec formation de fibres 5 in situ par solidification frontale plane d'un système donné de matières. Cela ne doit pas être confondu avec la solidification u-nidirectionnelle d'une fusion au voisinage de la composition eutectique vraie, dans laquelle la possibilité d'accroître la fraction volumétrique de la phase dispersée existe, soit si l'on peut agir sur 10 les dendrites pro-eutectiques, soit si le déplacement de la réaction eutectique est rendu possible par le non-équilibre des conditions de congélation. La voie suivie par l'invention fait intervenir la solidification d'une fusion qui se congèle conformément à la réaction eu-15 tectique monovariante. Il doit être bien entendu que par "réaction eutectique monovariante" on se réfère aux systèmes dans lesquels n-1 phases se solidifient simultanément à partir du liquide d'un système à n composants,, On se distingue par là de la réaction eutectique invariante, qui se réfère à la cristallisation isotherme 20 et simultanée de n phases dans un système à n composants. Par conséquent cette considération est applicable à la solidification directionnelle d'une fusion dont la composition correspond à celle située sur la vallée eutectique de quelques diagrammes de phases tels que celle illustrée par exemple par la li-25 gne e-e^ du diagramme ternaire de la Figure 3_a, qui montre une région à trois phases passant de façon continue d'une horizontale eutectique binaire à l'autre le long de la ligne e-e^. La section verticale, ou isoplèthef indiquée par les lignes en trait interrompu sur la figure 3_a, est reproduite à la figure 3b. Un liquide 30 de composition X se solidifiera dans la zone de température de à T2° La solidification à l'équilibre de la composition X peut être commodément décrite en se référant à la figure 3_ç, qui est une projection de la vallée eutectique et des courbes de solubilité sur 35 le triangle de base. On y voit également les triangles de liaison, 69 18339 7 2011507 dont les sommets indiquent la composition du liquide et des deux phases solides à l'équilibre,, A chaque niveau de température, il existe un triangle de liaison,, Ces triangles se réduisent à l'horizontale eutectique dans les diagrammes de phases binaires termi-5 naux0 Pour la solidification de la composition X, seuls les triangles de liaison correspondant au début de la congélation (T^) et à l'achèvement de la congélation {1^) ont été représentés sur la Figure 3c. „ Il y a en fait, une série continue de triangles de liaison entre ces températures„ Au cours de la congélation, on opère XO des ajustements des compositions du liquide et des deux solides, le long de la' vallée eutectique et des courbes de solubilité, respectivement, jusqu'à ce qu'en , le dernier liquide à se solidifier ait la composition L , et que les compositions des phases soli- 2 des soient passées de Ti°^ a T2^2 ' et T]f^2 ^ T2 Un certain nombre de systèmes spécifiques démontrant la possibilité de former des structures composites polyphasiques alignées par solidification faisant intervenir la réaction eutectique monovariante ont été étudiés» On va décrire en détail certains des sys-35 tèmes d'alliages leçfclus prometteurs. Le système cobalt-chrome-carbone, qui apparaît d'une utili 69 18339 8 2011507 té particulière dans les applications aux turbines à gaz, présente deux eutectiques ternaires, qui correspondent respectivement aux compositions pondérales Co-57 %, Cr-2 %, C et Co-19 %, Cr-3,5 %,C (Fig» 5)0 La réaction eutectique E • t - 5 L = solution solide cobalt Y + sigma CrCo + (Cr,Co)„.,C^ 23 6 intervient à 1335°C et conduit à un produit ayant une phase matrice fragile. L1eutectique E se solidifia à 1229°G suivant la réac- 2 tion : L = solution solide cobalt ^ + (Cr,Co)+ C0 10 II existe une vallée eutectique entre la composition Co-41% Cr~2,4 %,Q, désignée par -S r qui est le point de conjugaison liquide d'une réaction quasi—péritectique -sur le diagramme" de liquidus de la Figure 5, et l1eutectique ternaire E ," et, le long de cette vallée, la. solidification intervient conformément à la- réaction 15 eutectique ternaire monovariante» - L = solution solide cobalt ^ + . ('Cr,Co) C-^ .On a montré que, contrairement aux recherches antérieures, la réaction quasi-péritectique se produit à une teneur en chrome plus élevée,-et que les alliages correspondant à une composition comprise entre Co-45 %, Cr-2,2 %, C et Co-35% - Qr-2,6 % C (en 20 poids, limites comprises), se congèlent conformément à la réaction eutectique ternaire monovariante, et se conforme-à:la"solidification directionnelle pour former une phase de carbure fibreuse alignée dispersée dans une matrice de solution solide de cobalt» L'alliage qui a fait l'objet .des recherches les plus poussées dans ce systè-2 5 me a une. composition chimique de 41 % Go- - 2,4 % 'Cr - C, avec un point de congélation commençante d'environ 1300°C„ Dans la forme composite, la matrice de cette composition-est une solution solide ayant une anlys.e pondérale d'environ 30 % de chrome, 0,1 % de carbone, le reste en. cobalt, tandis que la composition de la phase car-30 bure est d'environ-28 % de cobalt, 6,5 % de carbone, le reste en chrome» Cette composition d1alliage a une .densité mesurée d'environ 8g/cm\ _ . • . La préparation du produit composite ayant 1'anisotropie souhaitée est réalisée par les techniques de coulée directionnelle 69 18339 9 201.1507 décrites dans les brevets des Etats-Unis n° 3»124.452 précité, 3,260,505 ainsi que d'autres, les paramètres de la solidification étant choisis de manière à déterminer une croissance frontale macros copiquement plane, une solidification satisfaisante ayant été 5 obtenue sur un intervalle d'au moins 2-20 cm/h. Comme on peut le voir sur les figures 1 et 2, la microstructure comporte la phase carbure sous forme fibreuse avec une section transversale généralement non-uniforme dans la composition préférée,, L'alignement de la phase est cependant évident, et on peut 10 voir que la phase carbure occupe environ 31 % en volume de la mi-crostructure» A propos de cet alliage, et dans toute la présente description, ce type de structure composite est désigné par "fi-brillaire", la phase carbure de renforcement étant désignée par "fibreuse" ou par "fibres". Il doit donc être bien entendu que ces 15 termes englobent aussi bien la forme fibreuse que la forme lamellaire de la phase de renforcement. Le mode de croissance de'- la phase carbure et &§E ses carac-téristiquessont déterminés par extraction des fibres du lingot par dissolution de la matrice dans du brome alcoolique. Les fibres in-20 dividuelles possèdent les propriétés des fibres fines (résistance élastique supérieure à 2,5 % avant rupture). Morphologiquement, les aiguilles de carbure croissent depuis une zone en nappe dans laquelle plusieurs aiguilles sont réunies, sur une certaine distance jusqu'à une autre nappe» 25 On notera également que la teneur élevée en chrome de cet alliage fournit une bonne mesure de sa résistance à l'oxydation et à la sulfuration. En fait, la teneur en chrome de cet alliage coïncide presque avec la teneur optimale en chrome pour les super-alliages à base de chrome ayant la résistance maximale à l'oxydation» 30 A 900°C dans un courant d'oxygène, le gain de poids par unité de surface des échantillons d'essai de l'alliage ayant cette composi- . 2 tion est de 0,5 mg/cm au bout de lOOOmmutes» Comme cet alliage particulier comporte des éléments ayant des caractéristiques utiles dans les applications aux turbines à 35 gaz, on en a fait une étude détaillée de ses propriétés. Dés échan 69 18339 10 2011507 tillons à solidification directionnelle ont été soumis à des essais de tension à température ambiante et à un certain nombre de températures élevées, et le caractère de renforcement du carbure dans le produit composite a été clairement démontré, les essais comportant 5 des exemples dans lesquels les contraintes sont exercées aussi bien parallèlement que transversalement à l'axe des fibres. Des résultats représentatifs de ces essais sont réunis dans les tableaux suivants : TABLEAU I 10 Résistance à la tension de l'alliage Co-41 %, Cr-2 %, C 15 Temp. d'essai °C ; Résistance! à la ten- „ s ion Kg/cm' Module * d'élasti- ci£? / 2 xIO kg/cm % Allongement i i Observations ! i j i 24 4028 1,9 2,7 j alliage ayant ' appr oxima t i vemen^: la composition J de la matrice " 20 24 8822,5 - - coulée classique! 24 14397 2,79 1,7 Essai longitu- J dinal J 25 24 14200 3,41 1.6 Essai longitu- ! dinal-Trempe à ! 1'eau après trai+ tement à 1093 °C! 30 24 13027 2,81 0,74 Essai longi- ! tudinal. Cyclé i plastiquement ! pour détermina- ! tion du module ! 24 7388 - - Essai transversal 35 24 8091 Il II l 69 18339 11 2011507 ; 8i6 v 9743 4,0 Essai longitu- " dinal j i ! 982 5130 - - U II | î ! 982 552 5 - ' 1,8 I 1! Il | ! ! 1093 i 4120 - 5,1 H II | i ! 1204 1870 2,1 1 M II | ! î ! • - 1204 î i 520 21 1 1 Essai. ! transversal ! 6 2 * Module dynamique, température ambiante : 2,6 x 10 kg/cm . 870°C : l,-9 x-106 kg/cm2 Essai longitudinal : aligné avec la phase carbure. TABLEAU II Allongement à la rupture pour .11 alliage.Co- (Cr,Co)solidifié de manière directionnelle. Essai à température ambiante dans l'air. 20 I Température I °G Î Contrainte Kg/cm^ i ! Temps jusqu'à . ! rupture, h i Allongement % ! à la rupture i | 982 1410 ; 753,2 i 3 i I 982 1760 I 185,7 i --3 ! i î 982 î 2110 ï 33,4 i i i i 1038 i 1050 - ! 347,0 i 7 ! ; 1038 1347 J 106,2 7 | i 1 ! 1038 " 1 r~ ~ — ~ 14 Ï0 ! 49,1 6. ! 69 18339 12 2011507 1 1 1093 * i 703 ] 307,1 1 6 ] ! i 1093 j i 1050 I .. 47,5 • l 4 i i i i Ï 1093 i i i 1230 ! 20,8 ! i 6 . 1 i i i i 1093 . i i i 1410 ! -- -4,4 1 3 ! i ; Comme le montrent ces résultats, et comme 'l'illustre la Figure 6, cet alliage présente une résistance -moyënné- à la tension à température, ambiante, de 13392 Kg/cm^, avec une contrainte moyenne à la rupture ;de 0,015. L'accroissement notable de la résistance à la tension par rapport aux super-alliages à base de cobalt du commerce apparaît clairement, et comme le montrent la Figure 6 et 15 le diagramme de contrainte à la rupture de la Figure 7, l'avantage sur la résistance est conservé à température élevée. A température ambiante, le module élastique de l'alliage èst d'environ 5 9 , ; 2,6 x 10 Kg/cm , ce qui est supérieur- aux valeurs connues pour les super-alliages au cobalt, qui sont de l'ordre de 2,11 - 2,53xl06 20 Kg/cm2* Comme les propriétés physiques de l'alliage ainsi décrit se sont révélées favorables, des essais ont été conduits pour soli difier la matière sous toute une variété de formes simples-telles que des barres cylindriques, ainsi que de formes plus complexes 25 correspondant de plus près aux configurations nécessaires pour les turbines à gaz. A cet égard, l'alliage a été solidifié de manière directionnelle sous forme d'ailette de turbine et un examen serré de cette ailette n1 a révélé pratiquement aucune divergence des fibres de carbure par rapport à la direction préférée de croissance 30 dans la direction des filets d'air. . . On a soumis à une étude semblable le système nickel—chrome carbone» Ce système présente deux eutectiques ternaires correspondant à des compositions pondérales Ni-67 %, Cr-1 %, C et Ni-20 %, Cr-3,5 %, C, respectivement. Le premier eutectique se solidifie à 35 1271°C selon la réaction : 69 18339 13 2011507 L = solution solide nickel y + solution solide chrome o( + Cr23C6 et le second se solidifie à 1046°C selon la réaction L = solution solide nickel^ + Cr^C2 + C 5 Un maximum (1304°C) dans la température de fusion des com positions situées dans la vallée entre les deux eutectiques se présente à la composition Ni-32 %, Cr-2,2 %, C „ Cette composition solidifiée de manière unidirectionnelle, a été trouvée contenir des dendrites de carbure. Cependant la composition Ni-32 %, Cr-1,7 %, 10 C, se solidifie à la vitesse de 1,9 cm/h selon la réaction eutectique ternaire monovariante L = solution solide nickel + CryC^ La structure contient approximativement 20 % en volume de la phase Cr-jC^ sous forme d'une dispersion fibreuse alignée dans 25 une matrice de solution solide de nickel. On sait que de nombreux monocarbures cubiques à face centrée sont mutuellement solubles en toutes proportions, parmi lesquels ceux de niobium, tantale, titane, vanadium, zirconium et hafnium. On a également montré que ces mêmes carbures forment des eutectiques pseudo-binaires avec le nickel et avec le cobalt. On 2o a- maintenant montré que la composition ternaire entre l'un de ces métaux et deux des monocarbures présente une réaction eutectique ternaire monovariante dans la composition correspondant à la vallée e-e^ de la Figure 3 a. Le diagramme de phases pour l'un de ces systèmes, à savoir celui de Co-TiC-NbC est représenté Figure 4. 25 Si l'on se réfère à la .Figure 4, on peut voir que des eu tectiques binaires entre les carbures de cobalt et de niobium et entre les carbures de cobalt et de titane existent à 11 % en poids de NbC et ÎO % en poids de TiC, respectivement. Dans la construction du diagramme spacial pour ce système, on peut voir que la vallée 30 eutectique est située le long du trajet du cobalt à peu près constant. Par conséquent, un alliage contenant, en poids, 8 % NbC, 2 % TiC le reste en cobalt, a été coulé de manière unidirectionnelle dans de l'alumine, à une vitesse de solidification constante de 3 cm/h. L'analyse ultérieure a révélé une microstructure à deux 69 18339 14 2011507 ; phases de type eutectique avec les phases alignées parallèlement à la direction du cheminement thermique dans le processus de solidification contrôlée. La phase carbure a été isolée de la matrice par dissolution dans le brome alcoolique, et la relation 4/1 de 5 Nb/Ti a été confirmée par l'analyse chimique. On a ainsi encore démontré que l'on pouvait obtenir un produit composite polyphasi-que aligné dans lequel la composition de la phase dispersée aussi bien que celle de la phase matrice pouvaient être modifiées conformément à la réaction eutectique ternaire monovariante. La ré- Xo sistance à la tension du composite parallèlement à la phase car- 2 bure mixte alignée était de 10510 Kg/cm . Un autre groupe d'alliages qui apparaissent prometteurs du point de vue de leur aptitude à 1'emploi dans des conditions oxydantes à haute température sont ceux de composition eutectique 15 monovariante dans le système niclcel-aluminium-chrome. La solidification frontale plane de compositions de l'ordre de 29,8 % de nickel, 36,6 % d'aluminium et 33,6 % de chrome jusqu'à environ 35,2% de nickel, 29,1 % d'aluminium et 35,7 % de chrome {% atomique), a conduit à une microstructure alignée consistant en chrome dans u-2o ne matrice d'aluminure de nickel. La microstructure de ces lingots solidifiés de manière unidirectionnelle et contenant des rapports atomiques d'aluminium à nickel supérieurs à 1:1 ont une configuration morphologique classiquement lamellaire, ceux dans lesquels ce rapport est égal ou inférieur à 1 sont de nature fibrillaire. Un 25 alliage à 32,2 % Ni, 33,3 % Al et 34,5 % Cr (atomiques) a été trouvé se solidifier avec une morphologie mixte comportant à la fois des lamelles et des fibres de chrome. Ainsi la composition choisie dans la vallée eutectique a un profond effet sur la morphologie et les propriétés du système,, Ce système est représenté à la Figure 8. 30 Les analyses chimiques de la phase de chrome extraite sont pratiquées sur un échantillon contenant, en poids, 42,7 % de nickel 18,3 % d'aluminium et 39,0 % de chrome, et un autre contenant 41,0 % de nickel, 19,9% d'aluminium et 39,1 % de chrome, les échantillons ayant été rapidement trempés à partir de la fusion. Ces alliages 35 présentent des croissances classiques, du type lamellaire et fibrillaire, respectivement, après solidification unidirectionnelle. 69 18339 15 2011507 Les teneurs en nickel et aluminium soluble dans la phase chrome du premier sont de 13,2 % en poids de nickel et 9,3 % en poids d'aluminium, et pour le second de 20,0 % en poids de nickel et 9,7 % d* aluminium. Le pourcentage en volume de chrome dans ces alliages 5 particuliers était de 37,4 et 32,9 pour les compositions lamellaires et fibreuses, respectivement. A partir d'un équilibre en masse, le chrome soluble dans l'aluminure à environ 1450°C a été déterminé à 17 % en poids pour la composition fibreuse et à 15 % pour la composition lamellaire0 10 Après solidification, la phase fibreuse de chromé contient 0,23 % en poids de nickel et 1,2 % en poids d'aluttiinium, tandis que la phase d*aluminure de nickel contient 2,4 % en poids de chrome en .solution.solide. La composition moyenne des lamelles de chrome est, d'autre part,: de 1,2 % Ni, 4,9 % Al, le reste en chrome, tandis que 15 la phase d'aluminure de nickel coexistante contient 4 % en poids de chrome en solution solide,, Les résultats d'essais ét d'analyses poussés des alliages NiAl-Cr sont réunis aux Tableaux III et IV ci™après TABLEAU III 20 ^ Essais mécaniques sur NiAl-Cr (atmosphère air) 1 1 ; Ni ; AI ' atom. %~ atom. % i i Cr atom. % Temp. °C ! ! 1 Ré si s- |Contrai^. " tance à'te à la! . " i ! ^ . ! Observations I la rup-- rupture," Lture ^Kg/cm^ ^ J ! 32,6 33,5 33,9, 23 12232 10,019 (c) microstr. part.! ! ! fib. ! j 32,6 j 33,5 33,9 23 ! i i 9207 j0,04(c)j transv. aux j J * fibres " J 32,6 i 33, 5 ; 33,9 200 ! .i i 21933 J0,065(c|j microstr. part. J i "i fib. J j 32,9 33,0 34,1 400 10614 jo,io5(tj " " " ; j 32,0 1 32,0 36,0 600 i i i , 6330 J 0,05 (t][ microstr. part. J J "fib., à haut. Cr J ; 30,8 J. 35,2 34,0 1093 ! ! 1 2378 * 0,118 (1p.) Micro st. part. J j j lamel. " 18339 16 2011507 J 32,9 ; 33,0 j i 34,1 1093 3325 i i 0,023(tj microstr. part.J J fibr. J | 32,6 J 33,5 1 i i i 33,9 1200 2140 i i 0,14 (t)J microstru. part, J fibr. avec fai-j j bles colonies j | 32,6 | 33,2 j i 34,2 1282 1803 . 0,328 (tj " " " J • n « u i i (c) = compression (t) = tension * Module dynamique à température ambiante (1,86 x 10^ kg/cm^). TABLEAU IV Essais de rupture de NiAl-Cr dans l'air. 15 20 Ni atom. % Al atom. % Cr atom. % Temp. °C Contrain- 2 te kg/cm Heures à la ruj ture Allonge-3- ment final % 32,6 33,2 34,2 1093 10500 40,4 - 32,9 33,5 33,9 1093 1410 - - 30,8 35,2 34,0 1093 1410 1'3 27,7 32,6 33,2 34,2 1093 1410 18,2 5,1 32,9 33,0 34,1 1093 1410 476,4 - 32,9 33,0 34,1 1204 492 218,7 y 15,4 La réaction eutectique ternaire monovariante est typique— 25 ment satisfaite, quand deux des systèmes binaires sont eutectifères et que l'autre est isomorphe, comme décrit de manière générale dans ce qui précède. Cependant, ce type de réaction peut être étendu à ceux des systèmes dont les diagrammes spaciaux consistent en un système eutectique et deux systèmes isomorphes, ainsi qu'au cas du 0 système contenant un minimum dans le liquidus entre au moins deux des composants et un binaire eutectique. En outre, encore, des systèmes faisant intervenir un monotectique, un eutectique et une série continue de solutions solides dans le troisième système, peuvent présenter une vallée impliquant le dépôt de deux phases so— 69 18339 17 2011507 lides simultanément dans le liquide. De toutes façons, cependant, la caractéristique commune aux compositions selon l'invention, qui les distingue des autres, est leur solidification conforme à la réaction eutectique monovariante. 5 Au surplus, bien que les alliages selon l'invention soient considérés comme des alliages du type eutectique, en ce sens qu'ils présentent généralement des structures semblables aux eutectiques solidifiés de manière directionnelle décrite dans les brevets précités, il est bien entendu que de légers écarts à partir de la vé-jO ritable composition eutectique monovariante peuvent également être satisfaisants. Ceux des alliages qui s'écartent légèrement des compositions eutectiques vraies se solidifieront normalement en une microstructure ayant 1'anisotropie désirée, mais dans laquelle sont répartis de relativement grands cristaux pro-eutectiques, selon u-25 ne dispersion qui pourra être uniforme ou désordonnée. En conséquence, ceux de ces alliages avoisinant la composition eutectique monovariante décrite ici sont englobés par la terminologie utilisée, même s'ils s'écartent en fait légèrement des compositions préférées. 2o De même, alors que les diverses compositions aient été dé crites de la manière usuelle, sur la base de leurs éléments chimiques, les techniciens comprendront que ces matières contiennent normalement diverses impuretés à l'état de traces. Ces impuretés sont celles amenées avec les éléments de base, et qui, pour des 25 raisons économiques, n'ont pas été complètement éliminées, ainsi que celles qui résultent de la contamination dans les diverses é-tapes de traitement. Inversement, il peut être avantageux, dans certains cas, d'ajouter intentionnellement certaines matières en quantités mi-30 neures à la composition eutectique monovariante, pour lui conférer des propriétés ou caractéristiques particulières. Certains éléments sont connus pour avoir de profonds effets sur les propriétés des matériaux, même en quantité mineure. L'yttrium et les éléments des terres rares, par exemple, à raison de 0,03 % en poids ont été 35 trouvés déterminer la formation d'un oxyde dense et adhésif sur 69 18339 18 2011507 les alliages nickel-chrome. Dans certains alliages, des quantités de bore, de carbone et de zirconium aussi faibles que 0,005 % en poids ont été trouvées assurer une ductilité s'opposant à la rup- -ture à la traînée, ou, dans certains cas, une réduction prononcée 5 de la tendance à l'oxydation à agglomération granulaire. Comme ces matières et leurs analogues sont généralement incluses en ces petites quantités, leur addition peut dans certains cas, non seulement être tolérée, mais encore être avantageuse» Bien que des additions sans discrimination ou massives de matières étrangères ne 10 soient pas envisagée, des additions mineures d'ingrédients particuliers ne gênant pas le mécanisme de la solidification frontale plane sont comprises dans le cadre de l'invention. On a décrit ici une série de compositions eutectiques ou semblables à des eutectiques à phase de renforcement dans lesquel-15 les la composition chimique des phases peut être modifiée pour assurer les caractéristiques ou propriétés optimales requises dans un domaine ou une application donnée. Bien que dans la plupart des cas les alliages particuliers décrits n'aient été conçus et décrits qu'à raison de leur aptitude à l'application aux turbines à gaz, 20 il est bien entendu que leur utilité n'est pas limitée à ce point. Il est bien évident qu'il existe de nombreux autres cas où 1'anisotropie de ces composites aura une importace considérable pour leurs usages structuraux et non-structuraux. Par suite, 1'invention n'est pas limitée aux procédés, compositions et exemples précédents, 25 mais englobe toutes leurs variantes, modifications et additions. POUR LES REFERENCES DU MEMOIRE DESCRIPTIF RENVOYANT AUX FIGURES 1 A 2, LA PLANCHE 1/6 DEPOSEE AU DOSSIER PEUT ETRE CONSULTEE A L'INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIETE INDUSTRIELLE. 69 18339 2011507 REVENDICATIONS 1) Masse coulée anisotrope, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition eutectique monovariante séparée en une phase matrice et une phase dispersée, la phase dispersée consistant en des fibres orientées de manière pratiquement parallèle, 5 et noyées dans la phase matrice. 2) Masse selon 1, caractérisée en ce que la composition eutectique est un alliage eutectique ternaire, et en ce que les fibres sont des fibres à haute résistance intégralement noyées dans la matrice. 10 3) Masse selon 1, caractérisée en ce que la matrice con siste en un alliage à base de nickel ou à base de cobalt. 4) Masse selon 1, caractérisée en ce que la phase matrice consiste en une composition intermétallique à base de nickel. 5) Masse selon 1 et 3, caractérisée en ce que la phase j5 dispersée est sous fq^me de fibres à haute résistance, la phase fibreuse consistant essentiellement en un carbure choisi entre les carbures de niobium, tantale, titane, vanadium, zirconium, hafnium, chrome ou cobalt et leurs mélanges. 6) Masse selon 5, caractérisée en ce que les fibres sont 2o orientées pratiquement parallèlement sur une portion principale de la masse. 7) Masse selon 6 et 5, caractérisée en ce que la phase fibreuse alignée consiste en un carbure de composition M-yCg, dans laquelle M représente soit le chrome, soit un mélange de chrome et 25 de cobalt. 8) Masse selon 5 et 6, solidifiée de manière unidirectionnelle, caractérisée en ce que la phase fibreuse consiste en deux monocarbures cubiques à face centrée choisis entre les carbures de niobium, tantale, titane, vanadium, zirconium et hafnium, à peu près 30 à. la composition eutectique ternaire monovariante. 9) Masse selon une quelconque des revendications précédentes, et résultant d'une coulée solidifiée de manière unidirectionnelle, caractérisée en ce qu'elle a une composition pondérale d'environ 8339 2011507 35-45 % de-chrome, 2,2-2,6 % de carbone, le reste étant pratiquement du cobalt. 10) Masse selon 9, caractérisée en ce qu'elle a pour composition nominale pondérale, environ 41 % de chrome, 2,4 % de carbone, le reste étant pratiquement: du cobalt0 11) Masse selon 10, caractérisée en ce que les deux monocarbures sont lé mono-carbure de niobium et le mono-carbure de titane . : " • . ■ ; 12) Masse selon 8, caractérisée en ce que la teneur totale en monocarbures correspond à environ 10 % en poids. 13) Masse selon 7 et 8, caractérisée en ce que la teneur en monocarbure de niobium correspond à environ 8 % en poids. 14) Masse selon 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un alliage eutectique monovariant séparé en une phase matrice consistant en une phase intermédiaire et une phase dispersée, la phase dispersée étant intégralement noyée dans la phase matrice et consistant en un certain nombre de fibres métalliques orientées pratiquement parallèlement,, 15) Masse selon 14, caractérisée en ce que la phase inter-médiairè est la. matière in-termétallique à base de nickel, consistant principalement en aluminure de nickel. 16) Masse selon 15, caractérisée en ce que les fibres métalliques consistent principalement en chrome, 17) Masse selon 14, consistant en une coulée solidifiée de manière unidirectionnelle, caractérisée en ce qu'elle consiste en un alliage d'une composition eutectique monovariante de l'ordre de 29,8 % Ni-36,6 % Al - 33,6 % Cr à 35,2 % Ni- 29,1 % Al - 35,7 % Cr (en pourcentages atomiques).