Brevet FR2002654A1 — publié le 19691031

,nn,ir, 2002654 La présente invention concerne de nouveaux complexes d'un halogène moléculaire avec des polymères ou copolymères réticulés comportant des groupements amino tertiaires et ayant'des chaînes de la formule fragmentaire A Ro - N - R, dans laquelle a est une maille du squelette du polymère, R.^ est un radical alcoylène ou arylène et R^ et R-^ sont chacun un radical 10 alcoyle, aryle ou aralcoyle, ou bien l'une quelconque des paires **1^5 peut former avec l'atome d'azote sur lequel les R sont fixés un noyau hétérocyclique., qui peut être substitué et/ou contenir d'autres hétéro-atomes. Les constituants des nouveaux complexes selon l'invention 15 sont ainsi un halogène élémentaire d'une part et des polymères réticulés d'autre part. Dans les polymères réticulés/ la réticu-lation peut être d'un type classique quelconque, comme par exemple des ponts de divinylbenzène ou de trivinylbenzène. Comme on le voit d'après la formule I ci-dessus, la portion 20 polymère des complexes selon 11 invention est caractérisée par plusieurs groupements amino tertiaires qui restent tertiaires lors de la complexation, et on suppose que ces groupements sont les emplacements de complexation. Au contraire, dans les résines échan-geuses d'anions des types connus comportant des groupements amino, 25 ces groupements sont transformés en groupements quaternaires d'halogénures d'ammonium et l'halogène moléculaire peut alors être complexé en l'halogénure anionique. Dans les nouveaux complexes, la totalité ou seulement une fraction des groupements amino disponibles peut être occupée. De 30 plus, des groupements amino différents peuvent être occupés par des halogènes différents de façon à former des complexes dans lesquels deux halogènes différents ou plus sont associés à chaque groupement amino tertiaire de la portion polymère réticulé. Egalement, chaque groupement amino tertiaire peut être occupé par une 35 seule molécule Hal^ ou par une maille d'halogène polymoléculaire (Hal„) où n est un nombre entier. an Chaque molécule Hal^ peut être homogène, par exemple Cl^, Br^., I£, ou hétérogène, comme BrI, CIBr, Cil, etc. De plus, une chaîne d'halogène polymoléculaire peut comprendre des mailles moléculai-40 res Halg homogènes et/ou hétérogènes différentes. Les complexes 69 010 -3 ' imkH préférés selon la présente invention sont ceux dans lesquels Hal^ est Cl2> Br2* 1^, BrI, Cil, CIBr. Les nouveaux complexes selon l'invention sont caractérisés, notamment, par un haut degré de stabilité thermique, par le fait 5 qu'ils se forment facilement et par des constantes de dissociation bien définies dépendant principalement du nombre de groupements amino tertiaires, dans la molécule du polymère qui sont encore disponibles pour association avec les halogènes, de la nature de 1'aminé dont il s'agit et du milieu environnant. Par conséquent, 10 chaque complexe donné est en équilibre avec 'une concentration déterminée d'halogène gazeux ou liquide dans l'atmosphère ou la solution environnante. En raison de leurs propriétés, les nouveaux complexes sont utiles dans divers domaines. Par exemple, un complexe selon l'in-15 vention peut fournir une quantité constante ou variant lentement d'halogène pur frais au milieu gazeux ou liquide environnant, ou enlever un peu d'halogène à ce milieu, en fonction notamment de la concentration de l'halogène libre dans le milieu environnant et de la teneur en halogène du complexe. Quand le milieu environnant 20 est une solution liquide d'halogène élémentaire, un complexe selon l'invention peut jouer le rôle de tampon pour la solution près de la constante de dissociation du complexe, c'est-à-dire que l'association ou la dissociation du complexe seront accompagnés de variations relativement faibles de la concentration de l'halogène 25 dans la solution environnante. Le pouvoir tampon dépend, notamment, du type des polymères de complexation utilisés et du type de solvant. On peut utiliser cette propriété chaque fois qu'une stabilisation de la concentration de l'halogène est nécessaire sans pollution de l'halogène par l'agent tampon, par exemple pour la 30 désinfection de réservoirs d'eau, comme des piscines, des réservoirs industriels, etc, ou pour maintenir une concentration à peu près constante d'halogène dans un milieu liquide de réaction dans lequel l'halogène est formé au cours de la réaction, etc. Les nouveaux complexes selon l'invention peuvent servir aussi 35 de donneurs d'halogènes dans diverses réactions d'halogénation. Très généralement, il a été établi selon l'invention que les nouveaux complexes peuvent être utilisés pour la conduite- de toute réaction pour laquelle un halogène élémentaire est nécessaire. Ceci offre un grand avantage, car de cette manière les problèmes 40 résultant des effets toxiques et corrosifs de l'halogène élémen- 69 01014 3 2002654 taire peuvent être évités. Les nouveaux complexes selon l'invention se forment facilement lors du contact d'un polymère réticulé correspondant à la formule fragmentaire donnée ci-dessus avec l'halogène élémentaire. La for-5 mation se produit même quand la concentration de l'halogène élémentaire dans l'atmosphère environnante ou dans la solution, aqueuse ou organique, est relativement basse. Pour cette raison, les polymères de la formule fragmentaire I ci-dessus peuvent selon l'invention servir d'agents d'épuration pour séparer les 10 halogènes de milieux liquides ou gazeux. Par exemple, le pK de ci la poly-4-vinylpyridine réticulée avec 2% en poids de divinyl-benzène a une valeur inférieure à 7,0, et par conséquent l'halogène restera complexé avec 1'aminé en solution aqueuse neutre. Eufait, si on mélange de 0,5 à 10 g de ce polymère avec 100 cm^ 15 d'une solution aqueuse de brome, par exemple résultant du traitement de l'eau de mer par le chlore élémentaire et ayant un pH de 4 à 7, le brome est enlevé de la solution par formation d'un complexe avec la résine. Quand le même polymère est mélangé avec ime solution aqueuse „d'halogène en proportion équimolaire, c'est-20 à-dire à raison de 1 mole de groupement amino tertiaire disponible pour chaque mole d'halogène élémentaire, la majeure partie de l'halogène sera enlevée de la solution, laissant un petit nombre de parties par million d'halogène élémentaire résiduel. Un complexe selon l'invention peut être décomposé pour pro-25 duire l'halogène élémentaire ou une solution d'halogénure. Cette décomposition peut, par exemple, être effectuée par lavage du complexe par un solvant organique approprié, un agent inorganique ou par un traitement de réduction, par exemple par un agent réducteur sulfureux. 30 La formation et la décomposition de complexes selon l'inven tion peuvent être utilisées dans de nouveaux procédés cycliques dans lesquels dans un premier stade l'halogène élémentaire est recueilli à partir d'un mélange de réaction sous la forme d'un complexe, et dans un deuxième stade l'halogène élémentaire est 35 libéré pour consommation. L'halogène libéré de cette manière est exempt de matière étrangère, car les véhicules sont réticulés et insolubles. Le dégagement d'halogène est réversible, c'est-à-dire que le polymère peut être rechargé et son activité régénérée. Après plusieurs cycles, à peu près la même capacité de charge est 40 maintenue. A ce propos, ces résines peuvent être décrites comme 6901014 . 200265* des "résines éehangeuses d'halogènes". La formation du complexe peut se produire, par exemple, au cours de la production de l'halogène élémentaire ou pour la récupération de l'halogène élémentaire de solutions ou gaz résiduaires, par exemple de gaz de com-5 bustion ou d'échappement industriels. Les complexes peuvent être utilisés aussi pour le stockage et le transport de l'halogène élémentaire. Ceci offre de grands avantages, par exemple dans le cas du brome qui est connu comme étant très corrosif. Très généralement, on peut dire que les complexes selon l'in-10 vention sont utiles pour un transfert d'halogène, c'est-à-dire pour le stockage et le transport d'un halogène élémentaire et sa libération ultérieure quand et où on le désire. Par conséquent, selon une de ses particularités, l'invention comprend aussi un procédé pour effectuer le transfert d'un halogène, qui comprend 15 les étapes consistant à mettre en contact une résine réticulée ayant des chaînes de la formule fragmentaire I donnée ci-dessus avec l'halogène élémentaire pour former un complexe comme défini ci-dessus et à décomposer ensuite le complexe pour libérer l'halo-gène élémentaire. 20 Des exemples de résines qui sont utilisables pour formation de complexes selon l'invention sont les suivants : Poly-4-vinylpyridine réticulée avec le divinylbenzène Poly-2-vinylpyridine " " " " Poly-2-méthyl-5-vinylpyridine " " " " 25 Poly-4-vinylquinoléine " " " " Un polymère résultant de la chlorométhylation d'un copolymère de styrène et divinylbenzène, et réaction de la résine chlorométhylée avec la diéthylamine. On prépare les quatre premières résines ci-dessus par co-30 polymérisation directe du monomère vinylique approprié avec l'agent ou les agents de réticulation désirés. Divers hétéro-polymères peuvent être préparés par copolymérisation de deux monomères vinyliques ou plus et d'un agent de réticulation ou de deux agents de réticulation ou plus. 35 Les portions polymères des nouveaux complexes selon l'inven tion sont en elles-mêmes connues oa sont facilement accessibles par des méthodes classiques pour la préparation de polymères de ce genre. Ainsi, la nouveauté de l'invention ne réside pas dans les bases polymères de formule I, mais plutôt dans les produits de 40 leur complexation avec les halogènes, comme défini, qui n'ont 69 01014 20026 jamais été décrits et qui possèdent des propriétés inattendues et très utiles. Le dessin annexé est un diagramme de fonctionnement d'une piscine à recirculation désinfectée par Br^ au moyen d'un complexe 5 selon l'invention, comme on le décrira dans l'Exemple 15 ci-après. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Dans tous 'les exemples, sauf spécification contraire, les indications en pourcentages pour les compositions sont en poids. 10 Exemple 1 De la poly-4-vinylpyridine réticulée avec 2^ de divinylbenzène est mise en suspension dans une solution aqueuse à 1,7% de brome dans un rapport molaire de 1 mol^ô.'un groupement fréquent 15 CH-CH 0 -« + /"V "h N du polymère pour 30 moles de brome, et la suspension est agitée magnétiquement pendant 48 heures à la température ambiante. Le 20 polymère chargé de brome, qu'on appellera ci-après pour abréger PVP.B^, est séparé par filtration et lavé à l'eau. L'analyse du complexe indique 66# de Br2 et 6$ de Br~. A titre de comparaison, certaines résines réticulées transformées en dérivés quaternaires du type échangeur d'ions sont sou-25 mises à un traitement similaire et sont ensuite analysées, donnant les résultats suivants : Tableau 1 Polymère Br2 Br" 30 % fo Bromhydrate de poly-4-vinylpyridine 21 40 Poly-(bromure de 4-vinyl-N-butylpyridinium) 3^ 38 Dowex 1-X21 (à la forme bromhydrate) 31 32 35 * Nom commercial ; pour les détails, voir l'Exemple 5* En comparant ces résultais à ceux obtenus avec le complexe selon l'invention, on note qu'alors que dans le complexe selon l'invention le brome moléculaire prédomine, dans les composés résultant d'un traitement similaire de résines échangeuses d'anions, 40 le brome anionique Br" prédomine. 69 01014 6 200i.Êi't Exemple 2 200 mg du même polymère réticulé que celui utilisé à l'Exemple 1 sont introduits dans une solution de 5 g d'iode moléculaire 3 dans 150 cm de tétrachlorure de carbone. La suspension résultante 5 est agitée magnétiquement pendant 24 heures. Le polymère charge' d'iode (PVP.Ig) est séparé par filtration, lavé à l'aide de tétrachlorure de carbone et séché. L'analyse du complexe indique une teneur totale en iode de 69,8# et une teneur en I£ libre de 58,6%. Exemple 3 10 Le même polymère réticulé que celui utilisé à l'Exemple 3 est dispersé dans une boîte de Pétri et placé dans un dessicateur fermé hermétiquement sous une atmosphère de Cl^ pendant 30 heures. L'analyse du polymère chargé de chlore (PVP.C1£) indique 6,5$ de Clg, 13,3$ de Cl- et 8,9$ de N total. 15 Exemple 4 300 mg du même polymère réticulé que celui utilisé à l'Exemple 1 sont mis en suspension dans 50 cnP de tétrachlorure de carbone et mis à réagir avec 5 g de bromure d'iode (iBr) du commerce contenant des quantités égales en poids des deux éléments. La sus-^0 pension est agitée magnétiquement pendant 24 heures. Le complexe (PVP-IBr) est séparé par filtration, lavé à l'aide de 5 cm^ de tétrachlorure de carbone et séché. L'analyse de ce complexe indique une teneur en halogènes de 62$ consistant en quantités égales en poids de brome et d'iode. 25 Exemple 5 Une quantité de 1,25 g du même polymère réticulé que celui utilisé à l'Exemple 1 est introduite dans 50 cnP d'une solution de 9,4 g de brome moléculaire et 0,05 mole de KBr dans 1 litre d'eau distillée. Après 24 heures, la quantité résiduelle de brome dans 30 la solution est de 1 partie par million. h titre de comparaison, les mêmes quantités de diverses résines echangeuses anioniques du type base forte quaternaire sont soumises à un traitement similaire. Les résines utilisées pour comparaison sont disponibles dans le commerce et leurs propriétés ainsi 35 que leur structure chimique sont- décrites dans le brevet E.U.A. îi° 3*101«'c-50. Certaines des résines utilisées comprennent la maille -CgH^-CHgN^CCH^)^ et sont dites du 'Type h ; d'autres comprennent la maille -CgH^CHgN^CH-jJgC^CEUOH sont dites du Type B. Les résultats de ces essais comparatifs sont donnés dans le 40 Tableau 2 suivant : 69 01014 T Tableau 2 2002654 Brome résiduel dans la solution (p-.p.m.) 5 Résine (nom commercial) /Type maille) Source après 24 heures après 5 .iours Dowex 1-X2 A Dow Chem.Co.Mich. 24 16 Dowex 2-X10 B 1! Il 28 AG-1-X4 A Bio-Rad Lab.Calif . 40 16 10 Amb.IRA-400 A Rohm and Haas Co. 16 16 Amb.IRA 410 B Rohm and Haas Co. de Phila. Pa. 32 16 15 Duolite A-4 Aminé tertiaire phénolique Duolite A-40 B Chemical Process Co. de Redwood City, Calif. 24 " " 40 En comparant les résultats du Tableau ci-dessus à ceux obtenus avec un polymère formant des complexes selon l'invention, on voit clairement la supériorité de ce dernier en ce qui concerne la 20 vitesse d'absorption du brome à partir d'une solution aqueuse. Exemple 6 Une quantité de 1,25 g du même polymère réticulé que celui utilisé à l'Exemple-1.est mise en suspension dans 50 en? d'une solution de 9,4 g de brome moléculaire et 0,04 mole de KBr dans 1 li-25 tre d'eau distillée. Une expérience est conduite à 60°C et une autre à 100°C et, pour comparaison, des expériences similaires sont conduites avec le Dowex 1-X2 (nom commercial, voir l'Exemple 5) qui est une résine échangeuse d'anions du commerce. Les résultats sont donnés dans le Tableau 3 suivant : 30 Tableau 3 Polymère Température Brome résiduel p.p.m. Poly-4-vinylpyridine réticulée 60 10 Dowex 1-X2 60 100 Poly-4-vinylpyriaine réticulée 100 indétectable Dowex 1-X2 100 47 40 D'après les résultats comparatifs du Tableau ci-dessus, on voit la supériorité de l'élimination de Brg d'une solution à température élevée par formation d'un complexe selon l'invention. 69 01014 8 2002654 Exemple 7 Une quantité de 1,25 g du polymère utilisé à l'Exemple 1 est introduite dans une solution.de 4,3 g de brome moléculaire dans -7. 500 cr d'eau de mer à 26°C et le brome résiduel est déterminé 5 après 24 et 120 heures. Une expérience similaire est conduite avec 1j25 g des résines échangeuses d'anions Dowex 1-X2 et Dowex 1-X4 (nom commercial, voir l'Exemple 5)- Les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau 4 suivant : Tableau 4 Temps, Brome Polymère heures résiduel, p • P m m • Poly-4-vinylpyridine réticulée 24 32 tt tt 120 4 Dowex 1-X2 24 140 120 80 Dowex 1-X4 24 240 120 129 Ici encore, la supériorité de la formation de complexes 20 selon l'invention par rapport à l'élimination du brome d'une solution aqueuse au moyen de résines du type échangeur anionique est démontrée. De plus, ces expériences montrent la complexation efficace du brome selon l'invention dans une solution saline, ce qui démontre la possibilité d'utiliser la complexation selon l'inven- 25 tion au cours de la production de brome à partir de solutions salines, par exemple d'eau de mer ou de saumures de la Mer Morte. Exemple 8 A 1 litre de saumure provenant de la Mer Morte, on ajoute 9 S de brome moléculaire. On fait réagir d'une manière discontinue 7L 30 50 cm de la solution ci-dessus avec 1,25 g de poly-4-vinylpyridine réticulée à 26°C. A titre de comparaison, on conduit la même expérience en utilisant 1,25 g de Dowex 1-X2 (nom commercial, voir l'Exemple 5). Les résultats sont résumés dans le Tableau 5 suivant Tableau 5 35 Polymère Temps, Brome résiduel heures p. p. m. Poly-4-vinylpyridine réticulée 1 10 48 1 Dowex 1-X2 1 80 40 Dowex 1-X2 48 16 69 01014 9 2002654 Exemple 9 Un échantillon de 3 g' de poly-4-vinylpyridine. réticulée avec 2$ de divinylbenzène est placé dans une colonne en verre de 3,0 cm de diamètre intérieur et une solution aqueuse à 7# de KBr conte-5 nant 1,7$ de Ikv est passée lentement à travers la colonne. Après ^ -s le passage de 200 cm , un échantillon est prélevé pour analyse du brome libre et de l'azote total. D'après le rapport molaire des deux éléments, on calcule le degré d'adsorption. Le brome adsorbé est ensuite enlevé dans des expériences différentes, en utilisant 10 KOH à 20$, des solvants organiques et une solution à 5$ de bisulfite de sodium. La résine libre est ensuite analysée de nouveau en ce qui concerne l'azote fatal (Dumas) et le brome total après combustion (Shoniger). Ce processus de chargement et déchargement de la résine est répété quatre fois supplémentaires et les résultats 15 sont présentés dans le Tableau 6 suivant : Tableau 6 Essai Adsorption Analyse de la résine Elimination du N° de bromef après désorption** brome par W N# 1 100 92 0,6 KOH 4N, éthanol CL 105 95 0,6 KOH 4N, méthanol 3 95 90 0,6 KOH 4N, acétone DMF 4 106 70 0,1 NaHSO^ 5$ dans H£0 5 92 76 1,8 NaHSO^ 5# dans HgO 25 ï calculée d'après les rapports déterminés entre le brome libre et l'azote total (Dumas) 3E3E teneur en azote de la résine initiale prise comme 100# et teneur en brome de la résine initiale comme 0,0$. Comme on le voit d'après les résultats, la capacité de la 30 résine d'adsorber et de désorber le brome moléculaire n'est pas notablement altérée après 5 cycles. Exemple 10 A. Un copolymère de styrène et; 2# de divinylbenzène est chloro-méthylé selon la méthode de Merrifield /R.B. Merrifield, J. Am. 35 Chem. Soc., 65, 2149 (19Ô3)_7 jusqu'à 5,14$ de chlore. La résine est chauffée à 50°C dans 100 cm de diéthylamine. Le mélange est filtré et la résine est lavée à l'eau, à l'aide d'une solution IN d'hydroxyde de sodium, à l'eau, au méthanol et à l'éther, et ensuite séchée. L'analyse de la résine sèche indique 1,71$ d'azote 40 et pas de chlore. 69 01014 10 2002654 B. Une quantité de 0,23 g de la résine à 1'aminé tertiaire ci- ✓ *Z dessus est ajoutée à 100 cnr"' d'une solution aqueuse de 0,5 g de brome et 0,9 g de bromure de potassium, et le mélange est agité pendant 1,5 heure. Le polymère est séparé par filtration, lavé et 5 séché. L'analyse indique 17$ de brome libre, correspondant à la saturation de tous les atomes d'azote, chacun avec une seule molécule de brome. C. Une quantité de 0,1123 g de la résine chargée de brome ci- 7 dessus est agitée dans 25 cnr d'eau distillée contenant 0,025 g 10 de bromure de potassium. Après 20 heures, on filtre le mélange et on analyse le filtrat en ce qui concerne le brome libre, et on trouve qu'il contient environ 2 parties par million de brome libre. Exemple 11 15 A une solution de 0,02# d'iode (200 parties par million) dans 50 cnr d'eau, on ajoute 100 mg du même polymère que celui utilisé à l'Exemple 1. Au bout de 5 heures, la solution contient moins de 1 partie par million d'iode résiduel. Exemple 12 20 Pour des mesures d'association, des échantillons de 75 mg, 120 mg, 180 mg, 240 mg, 400 mg et 360 mg du même polymère que celui utilisé à l'Exemple 1 sont mélangés avec 250 cm^ de solution 0,02 M de KBr^ (perbromure de potassium). La réaction est conduite dans des tubes de centrifugeuse de 250 cnr équipés d'un 25 joint à rotule. Le robinet d'arrêt est graissé à l'aide d'un hydrocarbure fluoré et maintenu en place durant la réaction par une pince. Le brome non fixé est déterminé dans des échantillons de 10 crrP prélevés après la centrifugation et après divers intervalles de temps jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint. La concen-30 tration du brome libre est réduite à 2 parties par million. La détermination de Br^ est effectuée par iodométrie. Les concentrations de brome libre sont comprises entre 0,2 et 2 parties par million. La détermination de Br2 est effectuée par ampérométrie. Les expériences de dissociation sont conduites dans les mêmes 35 récipients. Les échantillons de poly-4-vinylpyridine réticulée bromée sont introduits après les expériences d'adsorption dans chaque récipient et on ajoute 250 crP de solution 0,02 M de KBr. Le brome moléculaire dissocié est mesuré après divers intervalles de temps jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint. 4-° Les expériences sont conduites au pH 3 et au pH 5,4 (tampon 69 01014 11 2002654 acétate) de façon que l'on obtienne des informations cinétiques sur le polymère tant protoné que non-protoné, dont on a trouvé que le pK est de 4,4. Le pourcentage de brome adsorbé est déterminé après l'équilibrage par analyse du complexe en ce qui concerne 5 l'azote total et Br^ libre. Par traitement des résultats selon l'équation de Sipp, on obtient les constantes moyennes de dissociation "K" suivantes : K = 1,4 x 10-^ mole/litre au pH 3,0 K =3,1 x 10-5 raole/litre au pH 5,4 10 Les résultats ci-dessus montrent clairement la facilité de la complexation du brome et de la poly-4-vinylpyridine réticulée pour former un complexe selon l'invention dans un milieu aqueux acide. Ils montrent, en d'autres termes, que la complexation selon l'invention peut être utilisée dans la production de brome. 15 Exemple 13 . Une quantité de 0,36 g de poly-4-vinylpyridine réticulée avec 2# de divinylbenzène chargée par complexation d'une quantité de brome correspondant à 1,2 mmole de Brg est mélangée avec 0,088 g (0,5 mmole) de cis-stelbène dans 10 crn^ de chloroforme, et le mé-20 lange est chauffé pendant 2 heures à 50°C. Le polymère est ensuite séparé par filtration et lavé à l'éther. Les filtrats au chloroforme et à l'éther sont combinés et on évapore les solvants, pour obtenir 0,12 g d'une matière solide (70# de la quantité théorique) qui commence à fondre à 90°C. La recristallisation fractionnée à 25 partir d'éthanol donne le méso- et le D,L-dibromostilbène dans un rapport de 1:1, fondant à 235°C et 111°C, respectivement. Exemple 14 ■3 Une solution de 0,72 mmole d iodure de potassium dans 500 cnr d'eau distillée est mélangée avec 0,963 mmole d'un complexe de 30 PVP'Brg et avec 5j04 mmoles de la poly-4-vinylpyridine non- complexée réticulée avec 2# de divinylbenzène.Le mélange est agité pendant 3 heures à 25°C et ensuite filtré. Le complexe PVP-Brg libère du brome moléculaire pour oxyder l'iodure en iode, et ce dernier est complexé par la poly-4-vinylpyridine réticulée libre. 35 On ne trouve pas d'iodure ou d'iode libre dans le filtrat. Exemple 15 On construit un modèle de piscine à recirculation avec quatre entrées, et il est représenté schématiquement sur le dessin annexé. Comme on le voit sur le dessin, un bassin circulaire 1 est ali-40 menté en eau arrivant à travers une colonne 2 garnie de PVP• 69 01014 12 2002654 de manière que l'eau passant à travers la colonne recueille un peu de brome libre. L'eau sortant de la colonne 2 circule dans là ca^ nalisation 3 et est introduite par les canalisations 4 et 5 dans le bassin 1. L'eau usée est évacuée du bassin. 1 par les cana-5 lisations 6 et 7 jusqu'au réservoir d'aspiration 8 d'une pompe 9 et elle est refoulée par cette dernière dans un réservoir. 11.à niveau constant, duquel elle est ramenée par une canalisation 12 comprenant une vanne régulatrice 13 à la colonne 2. Toute eau en excès est évacuée du réservoir 11 par débordement par une cana-10 lisation 14 dans le réservoir 8. Le volume d'eau dans le bassin 1 est réglé à 50 litres, tandis qu'il y a 4 litres d'eau dans le réservoir 8 d'aspiration de la pompe, la colonne 2, le réservoir 11 et les canalisations. La colonne 2 mesure 24,4 cm de longueur et 2,5 cm de diamètre. Le 15 vitesse de circulation est réglée de façon à assurer une circulation du volume complet du bassin en 8 heures. Les entrées sont disposées de manière que l'eau qui entre provoque une faible rotation de l'eau du bassin et ainsi line distribution optimale. Des expériences sont effectuées à 20°C et la température est 20 réglée par ion élément chauffant à thermostat et une agitation. On effectue diverses expériences avec des échantillons différents de PVP-Brg dans lesquels les degrés de complexation du brome sont de 25#, 50# et 100# de la valeur de saturation. A titre de comparaison, une désinfection de l'eau du robinet dans les mêmes condi-25 tions est effectuée aussi avec Br2 liquide introduit goutte à goutte dans le bassin 1. Les résultats sont donnés dans le Tableau 7 suivant dans lequel les pourcentages indiquent le degré de complexation par rapport à la valeur de saturation de 100$. Tableau 7 30 Source Poids de Temps, Brome résiduel dans la de brome source, mg heures solution, p.p.m. 25# PVP.Br2 2000 12 1,3 50# PVP.Brg 2000 12 3,0 100# PVP.Br^ c. 500 12 1,2 100# PVP.Br2 500 24 0,6 100# PVP.Br2 500 36 0,28 Brome liquide 2 p.p.m. au début 12 0,8 n ir C _ -w-. v~ tt tt ^ p^p.m. 24 0,0 On voit d'après le Tableau ci-dessus que quand on utilise le 40 brome liquide, le brome est consommé après 24 heures, tandis 69 01014 « 2002654 qu'avec 100# PVP.Br2 il reste une quantité efficace de Br2 dans l'eau meme après 36 heures. Durant la période d'essai prolongée avec la colonne de PVP.Br^, on observe une très importante destruction de bactéries 5 (ooli) à des densités de 5000/199 ctn^. Exemple 16 De la 5-vinyl-2-méthyl-pyridine redistillée (10 g), du divinylbenzène à 55# dans le diéthylbenzène (0,8 g, redistillé) et 30 CïïP de benzène sont chauffés au reflux pendant deux heures. Le 10 mélange est refroidi à 70°C et on ajoute de 1'azo-bis-isobutyro-nitrile (0,05 g)- L'échantillon est agité magnétiquement pendant 20 heures à 70°C. La solution devient visqueuse avec le temps, et est précipitée par addition d'éther. Cette masse est ensuite pulvérisée dans un mélangeur, en utilisant l'éther comme solvant. 15 Après filtration et séchage, on effectue une séparation par tamisage des différentes grosseurs de particules. De la poly(5-vinyl-2-méthyl-pyridine) réticulée avec 4# de divinylbenzène est mise en suspension dans une solution aqueuse à 1,7# de brome dans uçl rapport molaire de 1 maille du polymère pour 20 30 moles de brome. La suspension est agitée magnétiquement pendant 24 heures à la température ambiante. Le polymère bromé est séparé par filtration et lavé à l'eau. L'analyse du complexe par extraction indique 51>4# de brome libre, et par combustion 51,8# de brome total, ce qui montre que tout le brome présent consiste 25 en Br2. Exemple 17 De la 5-vinyl-2-méthyl-pyridine redistillée (5 g), de la 4-vinyl-pyridine (5 g, redistillée), du divinylbenzène à 55# dans le diéthylbenzène (0,8 g, redistillé) et 30 cxP de benzène sont 30 chauffés au reflux pendant deux heures. La préparation du copoly-mère est poursuivie comme décrit à l'Exemple 16. La réaction avec le brome aqueux est conduite comme décrit pour l'homopolymère dans l'Exemple 16. L'analyse du complexe du copolymère avec le brome moléculaire indique 6l,4# de brome libre 35 et Par combustion 63,0# de brome total, ce qui montre que presque tout le brome présent est sous la forme de Br£. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de 40 ses diverses parties, ayant été plus particulièrement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes; 69 01014 14 2002654 Revendications 1 / De nouveaux complexes d'halogène moléculaire avec des polymères ou copolymères réticulés comportant des groupements amino tertiaires et ayant des chaînes de la formule fragmentaire A *1 I ; - N - R-, L * dans laquelle A est une maille du squelette du polymère, R^ est un radical alcoylène ou arylène et R^ et R^ sont chacun un radical 1C alcoyle, aryle ou aralcoyle, ou-bien l'une quelconque des paires R-^R^., R^^R^ et peut former avec l'atome d'azote sur lequel les R sont fixés un noyau hétérocyclique, qui peut être substitué et/ou contenir d'autres hétéro-atomes. 2 / Un complexe selon 1 /, caractérisé en ce que tous les 15 groupements amino disponibles sont occupés par l'halogène moléculaire (complexe saturé). 3 / Un complexe selon 1 /, caractérisé en ce qu'une fraction seulement des groupements amino disponibles est occupée par l'halogène moléculaire (complexe non saturé). 20 4 / Un procédé de préparation d'un complexe selon 1 /, carac térisé en ce qu'on met en contact un polymère de la formule fragmentaire spécifiée en 1'-/ avec un halogène élémentaire. 5 / Un procédé de préparation d'un complexe selon 1 /, caractérisé en ce qu'on met en contact un complexe non saturé comme 25 spécifié en 3 / avec un halogène élémentaire. 6 / Un procédé pour maintenir une concentration désirée d'halogène moléculaire dans un milieu liquide, caractérisé en ce qu'on met en contact ce milieu avec un complexe selon 1 /. 7 / Un procédé comme spécifié en 6 ,/, caractérisé en ce que . 30 l'eau dans une piscine à recirculation est désinfectée par mise en contact avec un complexe bromé selon 1 /. 8 / Un procédé comme spécifié en 7 A caractérisé en ce que le complexe garnit une colonne située sur ]e parcours de l'eau dans son circuit. 35 9 / Un procédé comme spécifié en 8 /, utilisé pour maintenir une concentration désirée d'halogène dans le cours d'une réaction chimique. 10 / Un procédé comme spécifié en 9 /.» caractérisé en ce qu'on utilise un complexe non saturé selon 3 / qui est capable 69 01014 15 ) 0^65** 10 15 20 25 d'enlever au mélange de réaction l'halogène en excès. 11 / Un procédé pour ëffectuer un transfert d'halogène, caractérisé en ce qu'on met en contact une résine réticulée ayant des chaînes de la formule fragmentaire I spécifiée en 1 / avec un halogène élémentaire pour former un complexe comme défini en 1 / et qu'on décompose ensuite le complexe pour libérer l'halogène élémentaire. 12 / Un procédé comme spécifié en 11 /, utilisé pour la production d'un halogène élémentaire, caractérisé en ce qu'un polymère réticulé de la formule fragmentaire I spécifiée en 1 / ou un complexe non saturé tel que spécifié en 3 / est mis en contact avec une solution aqueuse d'halogène élémentaire, et que le complexe résultant est séparé de la solution et est décomposé pour libérer l'halogène libre où et quand on le désire. 13 / Un procédé comme spécifié en 12 /, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'halogène élémentaire est produite par oxydation à partir d'une solution d'un halogénure correspondant. 14 / Un procédé pour recueillir l'iode élémentaire à partir d'une solution d'iodure, caractérisé en ce qu'on met en contact la solution d'iodure avec un complexe brome comme spécifié ■ à l'un quelconque des paragraphes 1/ à } /, on sépare un complexe iodé de la solution et on décompose ce dernier quand et où on le désire. 15 / Un procédé pour le stockage et le transport d'un halogène élémentaire, caractérisé en ce qu'on forme un complexe comme spécifié à l'un quelconque des paragraphes 1 / à > A on conserve et on transporte ce complexe et on le décompose quand et où on le désire. 16 / Un procédé pour effectuer des réactions chimiques dans lesquelles un halogène élémentaire est consommé, caractérisé en ce qu'on introduit dans le mélange de réaction un complexe comme spécifié à l'un quelconque des paragraphes 1 / à 3 A