Brevet FR2011772A1 — publié le 19700306

î 201.1772 La présente invention concerne un procédé de production de copolymères d'éther méthylvinylique et d'acide maléique sous forme solide qui se dissolvent ou gonflent rapidement dans l'eau froide et elle concerne également les copolymères solides obtenus 5 ainsi. Les copolymères d'éther méthylvinylique et d'anhydride maléique sont des agents épaississants,de mise en suspension, liants et filmogènes intéressants. Lors de la mise en suspension dans l'eau de ces copolymères,le cycle anhydride est hydraté pour 10 donner des radicaux acide libres et le copolymère d'éther méthylvi-nylique/acide maléique résultant se dissout dans l'eau. Toutefois à la température ambiante ce processus est lent et peut prendre 2k- à W3 heures. Par chauffage'de la suspension du copolymère d*é-ther méthylvinylique/anhydride maléique dans l'eau à environ 90°C 15 on peut former des solutions en 20 minutes. Toutefois, ce chauffage prolonge les opérations préliminaires et nécessite l'utilisation d'installations importantes,notamment de récipients chauffés à agitateur et d'appareils auxiliaires. Au cas où le copolymère est hydro-lysé en la forme acide libre et isolé à l'état de solide,ce solide 20 peut être dissous rapidement dans l'eau. On peut obtenir des copolymères solide^ d'éther méthylvinylique et d'acide maléique en dissolvant le copolymère/éther méthylvinylique/anhydride maléique dans de l'eau et en évaporant la solution à siccité, mais ce procédé est onéreux et difficile à appliquer dans le cas de copolymères de haut poids 25 moléculaire et le produit est obtenu sous une forme sous laquelle • il est difficile à isoler. Le produit sous foïme "acide libre?' solide peut aussi être préparé en exposant le copolymère d'é-thea? me-tnylvinylique/anhydride maléique à l'effet d'une atmosphère humide à la température ambiante,mais ce processus peut prendre plu-30 sieurs mois et est difficile à reproduire. La présente invention a pour but de procurer un procédé perfectionné de production de copolymères solides^éther méthylviny-lique/acide maléique. Suivant la présente invention, on prépare un copolymère 35 solide d'éther méthylvinylique et d'acide maléique par un procédé suivant lequel on mélange un copolymère d'éther méthylvinylique et d'anhydride maléique soluble ou gonflable dans l'eau avec 10 . à 33# son propre poids d'eau, éventuellement en présence d'un catalyseur acide ou basique et on chauffe le mélange pendant une lf0 durée suffisante pour hydrolyser au moins une partie des radicaux 69 21840 2 2011772 anhydride. La durée de chauffage nécessaire peut s'échelonner de 30 minutes à environ 30 jours en fonction de la température appliquée, les températures les plus élevées favorisant les durées de réaction les plus brèves. Ensuite, on peut broyer le produit en 5 une poudre fine. Il convient de noter qu'aux fins de l'invention on en-d' tend par "copolymère/éther méthylvinylique/anhydride maléique" non seulement des copolymères constitués uniquement d'éther méthylvinylique et d'anhydride maléique, mais aussi des copolymères d'é-10 ther méthylvinylique, d'anhydride maléique et d'autres monomères. Ainsi, on peut obtenir des copolymères solides rapidement solubles ou gonflable,à partir de copolymères d'éther méthylvinylique et d'anhydride maléique comprenant : (a) un agent tensio-actif non saturé comme décrit dans 1e 15 brevet français ÏT° 1.541.974- (b) un vinylidène gras comme décrit dans la demande de brevet français 159»752 du 18/7/1968 déposée par la Demanderesse*. (c) un agent de réticulation, comme un composé contenant un radical époxyde tel que décrit dans le brevet britannique N2 20 1.069.637 ou un composé comprenant un radical non saturé et un radical hydroxyle comme décrit dans la demande de brevet français U° 174^519 du 20 Novembre 1968 déposée par la Demanderesse. Le procédé suivant l'invention permet de préparer facilement des copolymères solides d'éther méthylvinylique et d'acide 25 maléique qui se dissolvent dans l'eau en moins de 2 heures à la température ambiante,même lorsqu'ils comprennent encore une proportion sensible de radicaux anhydride. De préférence, la quantité d'eau est de 12 à 29# du poids du copolymère. Pour des quantités d'eau moindres, le pro-30 duit hydrolysé présente une concentration en radicaux acide et en radicaux anhydride à l'équilibre et la durée de dissolution dans l'eau excède 2 heures, tandis que pour mie quantité d'eau plus grande, le produit est une masse extrêmement dure ou poisseuse qu'il est très difficile de broyer. 35 L'eau est avantageusement mélangée au copolymère par in troduction de quantités mesurées du copolymère pulvérulent et d'une pulvérisation fine d'eau en proportions requises dans une zone de mélange, par fluidisation du copolymère dans une longue colonne au moyen d'une fine pulvérisation d'eau véhiculée par de l'air ou de l'azote ou par mélange mécanique et/ou broyage des 69 21840 3 2011772 quantités requises d'eau et de copolymère. L'eau peut etre ajoutée au copolymère avant ou après le chauffage de ce dernier. On a observé qu'il existe une période d'induction déterminée après le mélange du copolymère d'éther méthylvinylique et 5 d'anhydride maléique avec l'eau,au cours de laquelle il ne se produit qu'une réaction très faible et dont la durée dépend dans une grande mesure de la température. Au terme de cette période d'induction, la masse de copolymère et d'eau subit un retrait et devient partiellement cohérente, l'importance du retrait permettant 10 de suivre facilement l'avancement de la réaction. Suivant un mode de réalisation particulièrement utile du procédé de l'invention, on mélange un copolymère hydrosoluble d'éther méthylvinylique et d'anhydride maléique avec 23 à 29# de son propre poids d'eau et on chauffe le mélange à une température 15 de 38 à hQ°C pendant 10 à 20 jours. Suivant un autre mode de réalisation particulièrement utile du procédé de l'invention, on mélange un copolymère d'éther méthylvinylique et d'anhydride maléique avec 12,0 à 1^,5$ de son propre poids d'eau et on chauffe le mélange sous agitation dans un 20 récipient scellé à une température de 90 à 120°C pendant 3 à 20 heures. Le procédé de l'invention est accéléré par la présence d'agents connus pour catalyser la réaction d'un anhydride avec l'eau. Des catalyseurs convenables sont notamment des acides et 25 des bases comme l'acide p-toluènesulfonique, l'hydroxyde de sodium et la pyridine. La quantité de catalyseur utilisée est de préférence inférieure à 1% du poids cumulé du copolymère et de l'eau. La quantité d'eau utilisée est généralement supérieure à celle nécessaire pour la réaction avec tous les radicaux anhy-30 dride,mais il n'est en général pas nécessaire d'éliminer l'excès. Si nécessaire, l'eau à l'état libre peut être éliminée par un processus de séchage normal, de préférence à line température inférieure à 100°C. On a observé que le produit obtenu est sous une forme 35 plus facile à fragmenter lorsque l'eau ajoutée pour amorcer la réaction contient un agent organique qui épaissit ou gélifie l'eau, par exemple 0,5 à-1# en poids du sel sodique d'un copolymère vi-nylique/acide maléique (comme décrit dans le brevet "britannique N° 1.069 637)• On est porté à croire que l'agent épaississant re-1*0 tient l'eau de manière plus uniforme dans l'ensemble de la masse 69 21840 2011772 du polymère et que le produit est par conséquent plus facile à broyer. Le procédé suivant l'invention présente l'avantage particulier qu'il peut être appliqué simultanément avec d'autres trai-5 tements destinés à modifier ou à améliorer les propriétés du copolymère d'éther méthylvinylique et d'acide maléique. Ainsi, on peut ajouter au mélange de réaction,avant ou après l'hydrolyse, des agents tels que des hydroxybenzoquinones substituées, des hy-droxybenzoates substitués, de l'acide éthylènediaminetétraacéti-10 que, de la 8-hydroxyquinoléine ou du laurate de pentachlorophény-le en vue d'améliorer la résistance du copolymère à la lumière, à la chaleur, à la dégradation par oxydation ou aux attaques biologiques. De même, on peut faire réagir une certaine proportion, atteignant par exemple 20$,des radicaux anhydride avec un al-15 cool ou une aminé pendant que les autres sont hydrolysés. On peut aussi faire réagir le copolymère avec un agent de réticu-lation, par exemple un composé époxydé ou un composé comprenant plusieurs radicaux -OH, -SH ou -NH, pendant le procédé de l'invention pour modifier ou augmenter la viscosité du copolymère en so-20 lution aqueuse. Un agent de réticulation habituel est le polyéthy-lèneglycol. Les copolymères d'éther méthylvinylique et d'acide maléique obtenus par le procédé de l'invention peuvent être utilisés comme apprêts pour matières textiles, pour modifier la rhéolo-2? gie ou la viscosité des solutions aqueuses de latex de polymères, dans des procédés de polymérisation en suspension et pour la préparation de compositions cosmétiques, d'encaustiques, d'adhésifs, de lubrifiants, d'insecticides, d'herbicides, de fongicides et de dissolvants pour peintures. 30 L'invention est illustrée davantage par les exemples sui vants dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1.- On ajoute 3 parties d'eau à 10 parties d'un copolymère d'éther méthylvinylique et d'anhydride maléique et on mélange les 35 constituants par broyage. On introduit la poudre meuble résultante dans un récipient scellé qu'on chauffe à 95°C. Après 10 minutes, la masse de poudre subit un retrait. Après 2 heures à 95°C> on refroidit le récipient et on broie légèrement son contenu qui se présente sous forme d'une masse dure et cassante du copolymère Vû d'éther méthylvinylique et d'acide maléique occupant environ la 69 21840 2011772 moitié du volume initial du copolymère humide. On ajoute 5 parties du copolymère d'éther méthylvinylique et d'acide maléique à 95 parties d'eau agitée à la température ambiante. On obtient On broie un mélange de 10 parties de copolymère d'éther méthylvinylique et d'anhydride maléique et de 2,5 parties d'eau ccnte-10 nant 0,5# de pyridine et on chauffe la poudre résultante dans un récipient scellé pendant 21 heures à 70°C pour obtenir une masse dure cassante de copolymère d'éther méthylvinylique et d'acide maléique qu'on broie en une poudre. On dissout 5 parties de cette poudre dans 95 parties d'eau à la température ambiante en 30 minu-15 tes pour obtenir une solution limpide. EXEMPLE 3.- On mélange 275 parties d'une solution 0,2N d'hydroxyde de sodium et 1300 parties d'un copolymère d'éther méthylvinylique et d'anhydride maléique et on introduit la poudre résultante dans un O 20 récipient scellé sous azote sous une pression de 3>16 kg/cm et on l'agite à 70°C pendant 18 heures. Le copolymère d'éther méthylvinylique et d'acide maléique obtenu après refroidissement du récipjmt se présente sous forme d'un mélange de poudre fine et de fragments agglomérés. Après broyage en une poudre uniforme, ce produit se 25 dissout dans l'eau pour donner une solution limpide en moins de 1 heure. EXEMPLE *f. - On dissout dans 80 parties d'eau à 90°C, 1 partie d'un copolymère d'éther méthylvinylique et d'anhydride maléique réti-30 culé au moyen de 0,0*4-5 partie de méthacrylate de glycidyle copo-lymérisé (comme décrit dans le brevet britannique îf° 1o069.637)'o On refroidit la solution, on la neutralise jusqu'à pH 7 au moyen d'hydroxyde de sodium lf,5N et on la dilue avec de l'eau pour faire 100 parties d'un gel transparent. On broie 8 parties de ce gel avec 35 40 parties de copolymère d'éther méthylvinylique et d'anhydride maléique (non réticulé). On introduit le mélange résultant dans un récipient scellé, on le maintient à 95°C pendant 100 minutes, puis on le refroidit. La masse cohérente obtenue de copolymère d'éther méthylvinylique et d'acide maléique est facilerient broyée en une poudre kO fine qui se dissout dans l'eau à la température ambiante en 30minutes. 69 21840 6 2011772 EXEMPLE 5.- On soumet à la fluidisation dans un cylindre vertical !f50 parties de copolymère d'éther méthylvinylique et d'anhydride maléique sous forme pulvérulente au moyen d'un jet d'eau vertical as-5 cendant propulsé par l'air jusqu'à incorporation de 89 parties d'eau dans la poudre qu'on introduit ensuite dans un récipient scellé en matière plastique. On maintient le récipient à 60°C pendant 7 jours, puis on broie légèrement la masse agglomérée de copolymère d'éther méthylvinylique. et d'acide maléique pour obtenir 10 une poudre qui se dissout dans l'eau à la température ambiante en formant une solution limpide en 90 minutes. EXEMPLE 6.- On soumet à la fluidisation comme décrit dans l'exemple 5, 105 parties d'un copolymère pulvérulent d'éther méthylvinylique 15 et d'anhydride maléique réticulé avec 2 parties de méthacrylate d'hydroxyéthyle copolymérisé (comme, décrit dans la demande de T)T> ^ c i "fr A A ) - brevet français ÎT0/1740519 / en présence d'une solution 0,02N d'hydroxyde de sodium jusqu'à incorporation de 26,7 parties de la solution dans la poudre. On agite le mélange dans un récipient 20 scellé pendant 2 jours à la température ambiante, puis à lK)°C pendant encore 1^ jours. On broie la masse agglomérée résultante de copolymère d'éther méthylvinylique et d'acide maléique réticulé en une poudre fine qui ne présente pas de tendance à s'agglomérer au repos. 25 On ajoute 2,5 parties du copolymère réticulé résultant d'éther méthylvinylique et d'acide matéLque à 500 parties d'eau agitée à la température ambiante. Ce copolymère gonfle pour former un gel trouble en 15 minutes et est alors neutralisé jusqu'à pH 7 au moyen d'une solution d'hydroxyde de sodium ij-N pour former un 30 gel visqueux transparent. Pour le copolymère réticulé initial, il faut plus de 2k heures pour atteindre un gonflement similaire dans les mêmes conditions. EXEMPLE 7.- 0n mélange 6 parties d'un copolymère pulvérulent d'éther 35 méthylvinylique et d'anhydride maléique avec 0,8 partie d'une solution 0,02N d'hydroxyde de sodium comme décrit dans l'exemple 5* On chauffe le mélange dans un récipient scellé tournant à 120°C pendant 5 heures, puis on le refroidit pour obtenir le copolymère d'éther méthylvinylique et d'acide maléique sous forme d'un mélange de hO poudre et de granules sphériques. On broie facilement ce mélange 7 "69 21840 2011772 en une poudre fine qui se dissout dans l'eau à la température ambiante en 5 minutes. EXEMPLE 8.- On introduit dans un récipient, 12.712 parties d'un copo-5 lymère pulvérulent d'éther méthylvinylique et d'anhydride maléique. On scelle le récipient qu'on fait tourner, tandis qu'on le chauffe à 100°C. On pulvérise 1685 parties d'une solution 0,02N d'hydroxyde de sodium par l'intermédiaire d'un ajutage de pulvérisation fin dans le copolymère chaud agité. On maintient le récipient scellé 10 tournant à 100°C pendant h heures minutes, puis on le refroidit pour obtenir le copolymère d'éther méthylvinylique et d'acide maléique sous forme d'un mélange de poudre et de granules sphériques. Ce mélange est broyé en une poudre fine qui se dissout dans l'eau à la température ambiante en 1 neure. • 15 EXEMPLE 9.- On soumet à la fluidisation comme décrit dans l'exemple 5, *K) parties d'un copolymère d'éther méthylvinylique et d'anhydride maléique en présence d'hydroxyde de sodium 0,02N jusqu'à incorporation de 5,3 parties de la solution. On chauffe le mélange dans un 20 récipient scellé tournant à 100°C pendant 5 heures pour obtenir le copolymère d'éther méthylvinylique et d'acide maléique sous foime d'un mélange de poudre et de granules sphériques. Ce mélange est facilement broyé en une poudre fine qui se dissout dans l'eau à la température ambiante en 2 heures. 25 EXEMPLE 10.- On dissout parties de polyéthylèneglycol dans 127 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium 0,02N. On mélange cette solution avec 1+5^ parties d'un copolymère d'éther méthylvinylique et d'anhydride maléique non réticulé, par fluidisation comme décrit dans 30 l'exemple 5« On chauffe le mélange résultant dans un récipient scellé à 50°C pëndant 16 jours, puis on le refroidit pour obtenir le copolymère d'éther méthylvinylique et d'acide maléique réticulé sous forme d'une masse dure et cassante qu'on broie en une poudre fine. On ajoute 2,5 parties du copolymère d'éther méthylvinylique 35 et d'acide maléique réticulé résultant à 500 parties d'eau agitée à la température ambiante. Le copolymère se dissout en 20' minutes pour former une solution visqueuse limpide qui est neutralisée jusqu'à pH 7 au moyen d'une solution d'hydroxyde de sodium J+N pour former une solution visqueuse limpide. 8 69 21840 2011772 EXEMPLE 11.- On dissout 1,5 partie de méthanol dans 6,5 parties d'eau et on mélange k parties de la solution avec 20 parties d'un copolymère d'éther méthylvinylique et d'anhydride maléique par broyage. On in-5 troduit la poudre meuble résultante dans un récipient scellé qu'on maintient à 95°C pendant 2 heures,puis qu'on laisse refroidir. On obtient une masse cohérente de copolymère d'éther méthylvinylique et diacide maléique partiellement estérifié qu'on broie en une poudre fine qui se dissout dans l'eau à la température ambiante en moins 10 de 1 heure. EXEMPLE 12.- A 20 parties d'un copolymère d'éther méthylvinylique et d'anhydride maléique réticulé par 0,37 partie de méthacrylate d'hydro-xyéthyle copolymérisé (comme décrit dans la demande de brevet français 15 174*519 précitée),011 ajoute 0,^ partie de p-hydroxybenzoate de n-propyle et on mélange les constituants par broyage. On incorpore à ce mélange par broyage une solution de 0,lf partie du sel di-sodique d'acide éthylènediaminetétraacétique dans 5)8 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium N/50. On introduit la pou-20 dre meuble obtenue dans un récipient scellé qu'on laisse reposer pendant k jours à la température ambiante (22°C), puis pendant 1 jour à La masse agglomérée résultante de copolymère d'éther méthylvinylique et d'acide maléique réticulé est broyée en une poudre fine. 25 ajoute 3>1 parties du copolymère d'éther méthylvinylique et d'acide maléique réticulé résultant à 300 parties d'eau distillée à la température ambiante. Après 30 minutes, on neutralise le gel gonflé trouble résultant jusqu'à pH 7 au moyen d'une solution d'hydroxyde de sodium 4N et on y ajoute de l'eau distillée pour 30 obtenir 500 parties d'un gel visqueux transparent. On traite comme décrit ci-dessus 20 parties d'un copolymère d'éther méthylvinylique et d'anhydride maléique réticulé par 0,37 partie de méthacrylate d'hydroxyéthyle copolymérisé,mais en omettant l'addition de p-hydroxybenzoate de n-propyle et de sel diso-35 dique d'acide éthylènediaminetétraacétique. A partir de 3?1 parties du copolymère d'éther méthylvinylique et d'acide maléique réticulé résultant, on- forme comme décrit ci-dessus 500 parties » d'un gel aqueux transparent. On introduit des échantillons de deux gels dans des bo-ijO eaux à couvercle vissé qu'on conserve à 70°C. On mesure les vis- 69 21840 2011772 cosités de ces gels à divers intervalles au moyen d'un viscosimè-tre Broolcfield LVT. Après 13 heures à 70°C, la viscosité du gel préparé à partir du copolymère d'éther méthylvinylique et d'acide maléique contenant le p-hydroxybenzoate de n-propyle et le sel disodi-5 que d'acide éthylènediaminetétraacétique comme stabilisant est tombée de 112.000 centipoises à 7O.OOO centipoises, tandis que celle du gel non stabilisé est tombée de 10^-.000 centipoises à 10.000 centipoises. Après 21 heures à 70°C, les viscosités sont de 22^*00 centipoises pour le gel stabilisé et de 700 centipoises pour 10 le gel non stabilisé. 10 69 21840 2011772 REVENDICATIONS 1.- Procédé de production d'un copolymère solide d'éther méthylvinylique et d'acide maléique, caractérisé en ce qu'on mélange un copolymère soluble ou gonflable dans l'eau d'éther méthylvi- 5 nylique et d'anhydride maléique avec 10 à 33# de son propre poids d'eau et on chauffe le mélange pendant une durée suffisante pour hydrolyser au moins une partie des radicaux anhydride. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'eau mélangée avec le copolymère d'anhydride 10 est de 12 à 29# du poids du copolymère. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé eri ce que la réaction du copolymère d'anhydride avec l'eau est catalysée par un composé acide ou basique. h.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en 15 ce que le catalyseur est l'acide p-toluènesulfonique, l'hydroxyde de sodium ou la pyridine. 5.- Procédé suivant la revendication 3 ou caractérisé en ce que le catalyseur est présent en une quantité inférieure à 1% du poids cumulé du copolymère d'anhydride et d'eau. 20 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée de chauffage s'échelonne de 30 minutes à 30 jours en fonction de la température. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le produit est broyé en une 25 poùdre fine au terme du chauffage. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'eau est incorporée au copolymère d'éther méthylvinylique et d'anhydride maléique par introduction en quantité mesurée du copolymère pulvérulent et d'un fin jet d'eau 30 en proportions requises dans une zone de mélange,par fluidisation. du copolymère dans une longue colonne au moyen d'un fin jet d'eau véhiculé par l'air ou l'azote ou encore par mélange mécanique et/ou broyage des quantités requises d'eau et de copolymère. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 35 précédentes, caractérisé en ce que l'eau est ajoutée au copolymère d'anhydride avant ou après le chauffage du copolymère. 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes,caractérisé en ce que le copolymère d'éther méthylvinylique et d'anhydride maléique est mélangé avec 23 à 29 # de son propre 69 21840 u 2011772 poids d'eau et est chauffé à une température de 38 à ^8°C pendant 10 à 20 jours. 11.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9j caractérisé en ce que le copolymère d'éther méthylvinylique et 5 d'arhydride maléique est mélangé avec 12 à de son propre poids d'eau et est chauffé sous agitation dans un récipient scellé à une température de 90 à 120°C pendant 3 à 20 heures. 12.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d'eau utilisée est 10 supérieure à celle nécessaire pour la réaction avec tous les radicaux anhydride. 13.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'eau restant à l'état libre après la réaction avec les radicaux anhydride n'est pas éliminée ou est éliminée par des pro- 15 cédés de séchage normaux. I1*. - Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en-ce que l'eau à l'état libre est éliminée du copolymère par séchage à une température inférieure à 100°C. l^.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 20 précédentes, caractérisé en ce que l'eau ajoutée pour la réaction contient un agent organique qui épaissit ou gélifie l'eau. 16.- Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que l'eau ajoutée pour la réaction contient 0,5 à 25 1$ en poids du sel sodique d'un copolymère vinylique/acide maléique. 17.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications . précédentes, caractérisé en ce que le copolymère d'éther méthylvinylique. et d'anhydride maléique comprend un agent tensio-actif non 30 saturé, un vinylidène gras ou un agent de réticulation. 18.- Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que le copolymère d'éther méthylvinylique et d'anhydride maléique est réticulé par ion composé époxydê contenant plusieurs radicaux -0H, -SH ou -NH pendant l'hydrolyse des radicaux anhydride. 35 19*- Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est le polyéthylèneglycol. .20.- Procédé suivant l'une quelconque des.revendications précédentes, caractérisé en ce que des agents tels que des hydroxybenzoquinones substituées, des hydroxybenzoates substitués, M) de l'acide éthylènediaminetétraacétique, de la 8-hydroxyquinoléi- 69 21840 12 2011772 ne ou du laiorate de pentaclilorophényle sont ajoutés au mélange de réaction avant ou après l'hydrolyse des radicaux anhydride en vue d'améliorer la résistance du copolymère à la lumière, à la chaleur, à la dégradation par oxydation ou aux attaques "biologiques1. 5 21. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait réagir une certaine proportion de radicaux anhydride avec un alcool ou une aminé pendant l'hydrolyse des autres radicaux anhydride. 22. Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en 10 ce qu'on fait réagir jusqu'à 20 % des radicaux anhydride avec un alcool ou une aminé pendant que les autres sont hydrolysés». 23. Copolymère solide d'éther méthylvinylique et d'acide maléique obtenu par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 22. 15 24. Composition comprenant comme agent épaississeur un copolymère suivant la revendication 23»