Brevet FR2003554A1 — publié le 19691107

L'invention se rapporte à des papiers, feuilles, poudres ou corps de forme indicateurs non migrateurs, qui, au contact de l'eau, ne mettent plus en liberté les colorants indicateurs qui y sont contenus» 5 Dans l'imprimé mis à l'inspection publique du brevet allemand ÏT0 1o256„445 sont déjà décrits des papiers ou feuilles indicateurs non migrateurs, qui se composent' de cellulose ou de cellulose régénérée comme matière de support et qui sont imprégnés avec un ou plusieurs indicateurs colorés dans la molécule desquels 10 sont incorporés des groupes ("groupes réactifs") qui entrent en liaison chimique avec la matière de support. Comme indicateurs colorés préférés on mentionne les produits de copulation d'esters sulfuriques diazotés du "(3-(p-aminopliénylsulf onyl)-éthanol avec l'oc-naphtol, la diméthylaniline ou le phénol. 15 En opérant d'après l'invention décrite dans ledit imprime^ il a été constaté qu'on ne peut pas, en se conformant aux instructions qui y sont données, obtenir des papiers indicateurs satisfaisant aux exigences de la pratique. Il se forme notamment pendant la teinture des sous-produits qui ne sont pas unis 20 chimiquement à la fibre et qui d'un autre côté ne se laissent pas éliminer par lavage à l'eau. Ces sous-produits influencent défavorablement la qualité des papiers indicateurs à fabriquer, et ceci dans une mesure considérable. Par copulation de l'ester sulfurique diazoté de jâ-(p-25 aminophénylsulfonyl)-éthanol, cité dans l'exemple 1 de l'imprimé cité plus haut, avec de la diméthylaniline, on obtient par exemple un colorant qui, dans la coloration ultérieure du papier en milieu alcalin, est précipité en majeure partie sous forme d'un produit ne réagissant pas avec la fibre, lequel, en raison de son insolubi-30 lité dans l'eau, ne peut pas. être éliminé par lavage à l'eau, le papier suinte fortement en cas de contact avec des acides. Si les sous-produits insolubles dans l'eau obtenus au cours du processus de teinture sont, au prix de beaucoup de difficultés, éliminés au moyen d'acides ou d'éthanol, on obtient alors un papier extrême-35 ment peu coloré, qui ne satisfait plus aux exigences de la pratique. De même, les colorants obtenus par copulation de l'ester sulfurique diazoté précipité avec de l'a-naphtol ou du phénol sont déposés en partie au cours du processus de teinture sous 40 forme de sous-produits insolubles dans l'eau, ne réagissant pas 69 03342 2 2003554 avec la fibre. Ces papiers suintent en cas de contact avec des alcalis. Un papier un peu plus fortement coloré et qui ne suinte pas, n'est obtenable qu'après l'élimination au moyen d'alcalis ou d'alcool des sous-produits fortement adhérents. 5 On vient présentement de découvrir que l'on peut fabri quer les papiers ou feuilles fortement colorés souhaités lorsqu'on utilise comme indicateurs des colorants azoïques qui, à côté du groupe réactif, contiennent au moins un groupe supplémentaire acide sulfonique et/ou acide carboxylique. Par l'emploi de ces 10 colorants azoïques,on peut très facilement éliminer par lavage les sous-produits qui n'étaient que difficilement éliminables jusqu'ici, ce qui pour la fabrication des papiers revêt une importance capitale. Conformément à l'invention, il est en outre possible de fabriquer des indicateurs sous forme de poudre qui, 15 à son tour, peut être façonnée en corps de forme telle que tablettes, bâtonnets ou crayons„ l'objet de l'invention est par conséquent constitué par des papiers, poudres, feuilles ou corps de forme indicateurs non migrateurs, consistant en une matière de support à base de cellu-20 lose ou de cellulose régénérée, qui est imprégnée avec un ou plusieurs colorants azoïques dans la molécule desquels sont incorporés des groupes réactifs qui entrent en liaison chimique avec la matière de support, caractérisés en ce que les molécules de colorants, en dehors des groupes réactifs cités, contiennent au 25 moins un groupe supplémentaire acide sulfonique et/ou acide carboxylique. En tant que "groupes réactifs" on citera en particulier le groupe 2-(hydroxysulfonyloxy)-éthylsulfonyle EO-SO2-O-CÏÏ2-CH2-SO-(désigné par la suite par "groupe HS8" ) et le groupe N-méthyl-lT-30 £" 2-(hydroxysulfonyloxy)-éthyl_7-suifonamido HO-SO^O-CHg-CHg-SOg-U(CH^)- (désigné par la suite par "groupe N-méthyl-HSS-amido")„ Comme autres "groupes réactifs" on citera : monochlorothiazinyle, dichlorotriazinyle, mono-, di- et trichloropyrimidyle, dichloro-pyridazinyle, dichloroquinoxalinyle, dichlorophtalazinyle et 35 2-(hydroxysulfonyloxy)-éthylaminosulfonyle0 II. peut y avoir un et également plusieurs "groupes réactifs dans la molécule de colorant; on utilise avantageusement des colorants qui contiennent au plus deux "groupes réactifs". Les colorants n'ayant qu'un "groupe réactif reçoivent la préférence. 40 Les colorants azoïques utilisables conformément à 69 03342 3 2003554 l'invention peuvent contenir un ou plusieurs, en particulier 1 à 4 groupes acide sulfonique et/ou acide carboxylique (SO^H ou GOOH)„ On préfère les colorants qui possèdent en tout un ou deux groupes SO^tï et/ou COOE. 5 En plus des "groupes réactifs", le groupe azo et les groupes SO^E et/ou COOH, les molécules de colorant peuvent porter des groupes fonctionnels neutres, acides ou basiques connus en soi dans les colorants azoïques. Il peut y avoir un ou plusieurs, environ jusqu'à 5 et de préférence 1 à 3 de ces substituants 10 supplémentaires, comme par exemple un alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone (de préférence méthyle et éthyle), OH, un alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone (de préférence méthoxy et éthoxy), un groupe amino substitué éventuellement par un ou deux groupes alcoyle ayant chacun 1 à 4 atomes de carbone et/ou un groupe 15 phényle ou benzyle (de préférence amino, méthylamino, diméthyl- amino, éthylamino, méthyléthylamino, diéthylamino, phénylamino, benzylamino, ÎT-iaéthyl-IT-benzylamiïio, N-éthyl-îT-benzylamino) , Cl, Br ou N0o, en outre F, I, CF.,. d s> Conformément à l'invention, on peut utiliser les colo-20 rants azoïques de formule générale I : dans laquelle R représente un reste phényle ou naphtyle substitué par au moins un OH ou un groupe R-iï=R-R' amino éventuellement substitué et 25 R* un reste phényle ou naphtyle, en l'occurren- ^ au moins un des restes R ou R' étant substi tué par un groupe 2-(hydroxysulfonyloxy)-éthyl-sulfonyle et/ou IT-methyl-lT-/-2-(hydroxysulf onyloxy) -éthyl__7-suifonamido et au moins 50 un des restes R ou R' étant substitué par un groupe COOH et/ou SO^H, et dans laquelle les restes R et R' peuvent porter d'autres substituants„ De préférence, on utilise des colorants azoïques de 35 formule générale la : dans laquelle les noyaux représentent des noyaux benzène ou naphtalène, un des restes 1^7 R à R représente un groupe 2-(hydro-40 ^ â1 ra R^ xy suif onyloxy) -éthyl-sulfonyle ou un 6$ Ô3345 4 2003554 groupe If-méthy1-K-£ 2- (hydroxysulfo- nyloxy)-éthyl_7-sulfonamido, un autre un groupe GOOH ou SO~H, un des restes 13 R à R un groupe amino substitué 5 éventuellement par un ou deux groupes alcoyle ayant chacun là 4 atomes de carbone et/ou un groupe phényle ou benzyle ou un groupe OH, et les autres restes R* à R^ signifiant H, OH, al-■jO coyle ou alcoxy ayant chacun 1 à 4 atomes de carbone, Cl, Br, NO g ou SO^H. Des types particulièrement préférés de colorants azoïques sont ceux de formules Ib à Ii ci-après : 15 dans laquelle Ar^ représente un 1- ou 2-naphtyle substitué par un groupe OH et un Ar1 -1\T=N—. HSS ou deux groupes S03H " 20 dans laquelle X représente Cl ou Br et un des Ar"* -N=N—( ) Y groupes Y représente HSS, l'autre H ; 25 30 \ , dans laquelle R® représente COOH . 1 / \ ou SO^H ; Ar / ,> 3 35 69 03342 5 2003554 10 dans laquelle représente méthylamino, diméthyl-amino, éthylamino, diéthylamino, anilino, H-méthyl-Itf-benzylamino ou ïT-éthyl-N-bensylamino- et ,10 représente H, CH^, COOH ou SO^E ; £J (CHj)-HSS dans laauelle ,11 15 If R' 1 représente méthylamino, diiaéthyl-amino, éthylaniino ou diéthylamino; 20 Ar — 5=1! 25 30 35 Ig N=Itf Ih OH HO, Ar1 -IfcET HSS Ii dans laquelle 5 Ar represente un reste naphtyle substitué en position 1 ou 2 par un groupe OH, en position 6 par un groupe HSS ou ^(-CH^J-HSS-aniido et éventuellement par un groupe SO-.H, R 12 . H ou ÎT02 et R13 H ou S03H, mais dans laquelle cependant au moins un groupe SO^H doit être contenu ; dans laquelle R^ représente H ou OCH^ et l'un des groupes Z représente HSS, l'autre H ou CH., BAD ORIGNAL 69 03342 2003554 10 30 Les colorants azoïques de formule générale I sont préparés de manière connue en soi en diazotant une aminé de formule II H N-R' II dans laquelle ^ R' possède la signification indiquée, et en copulant le sel de diazonium obtenu avec un composé de formule III : R H III dans laquelle R possède la signification donnée, Des aminés préférées sont celles de formule lia : dans laquelle R^ à R^ ont la signification donnée. lia 15 En particulier on mentionnera, comme exemples de ces aminés à convertir en diazocomposé, entre autres les suivantes : o-, m- et p-HSS-aniline, o-, m- et p-ÏT-métiiyl-HBS-amido-aniline, 2-raéthoxy-4-HSS-aniline, 2-méthoxy-4-HSS-5-méthyl-aniline, 20 ' 2-bromo-4-HS3-aniline, 2-chloro-4- et -5-HSS-aniline, 2-nitro-4-et -5-HSS-aniline, 2,6-dichloro-4-HSS-aniline, 2,6-dibromo-4-HSS-aniline, 2-hydroxy-3-nitro-5-HSS-aniline, o-, m- et p-nitra- niline, 2,4-dinitraniline, acide 2,4-dinitraniline-6-sulfonique, / acide 5-HSS-aniline-2-sulfonique, acide 4-HSS-anthranilique, 25 1-amino-6-HSS-2-naphtol, acide 2-amino-6-HSS-1-naphtol-3-sulfo-nique, 5-HSS-naphtylamine. En tant que composants de copulation,conviennent en particulier ceux de formule Illa ,3 Illa 35 notamment, entre autres, les composés suivants : méthyl-, éthyl-, méthyléthyl-, diméthyl-, diéthyl, N-benzyl-3tf-méthyl- .et M-benzyl-M-éthylaniline, N-méthyl- et E-éthyl-o-toluidine, diphénylamino, acide 2-, .3-, et 4-méthylamino-, éthylamino-, -diméthylamino- et diéthylamino-benzoïque, acide 40 2-, 3- et 4-nitro-, -méthylamino-, -éthylamino-, -diméthylamino- 69 03342 7 2003554 et -diéthylaminobenzène-sulfonique, 1-naphtol, acide 1-naphtol-3-et -4-sulfonique, acide 1 -naphtol-3,6- et -3,8-disulfonique, acide 6-M-méthyl-HSS-amido-1 -naplitol-3-sulf onique, 2-naphtol, 6-HSS-2-naphtol, acide 2-naphtol-6- et -7-sulfonique, acide 5 2-naphtol-3»6- et -6,8-di sulfonique 0 la diazotation et la copulation ont lieu de la manière connue classique pour la fabrication des colorants azoïques dans la littérature,, Ainsi, on peut mettre en suspension l'aminé dans de l'eau, y ajouter la quantité en excès nécessaire d'acide 10 chlorhydrique ou d'acide sulfurique et diazoter à des températures entre -5 et +10°C par addition de nitrite de sodium sous agitation. On peut ensuite faire réagir le sel de diazonium obtenu avec le composant de copulation basique ou acide en milieu aqueux acide ou basique à des températures entre -5 et 30°C, de 15 préférence sous agitation. Les papiers indicateurs conformes à l'invention peuvent en principe être préparés par diverses voies : D'un côté la teinture du papier peut déjà avoir lieu lors de la fabrication du papier en mettant la matière première de 20 papier en suspension d'abord avec de l'eau dans des récipients appropriés (dressage), puis en ajoutant une solution aqueuse du colorant et en alcalinisant par addition d'agents alcanisants en vue du fixage du colorant sur la fibre. Après que la réaction est terminée (environ 50 minutes plus tard)9 on essore la solution 25 de fixage, puis on lave jusqu'à neutralité la masse de papier teinte avec de l'eau complètement désionisée et. en la façonnant sur machine à papier comme à l'ordinaire. Une seconde possibilité est d'imprimer le papier terminé avec une solution du colorant et d'effectuer le fixage des colo-30 rants par une courte immersion dans une solution alcaline de fixage chauffée à 60°G. En outre, on peut appliquer la solution de colorant sur un papier rendu alcalin qui, après un court traitement ultérieur dans de la vapeur d'eau, est lavé jusqu'à neutralité et séché. 35 Les papiers indicateurs ainsi préparés n'émigrent pas. Gomme les colorants sont unis à la fibre cellulosique sans pouvoir être enlevés par lavage, ces papiers peuvent séjourner pendant longtemps dans la solution à essayer, sans danger de migration. Or, ce n'est que comme cela qu'une comparaison exacte 40 avec l'échelle des couleurs est possible, condition première 69 03342 8 2003554 d'une détermination exacte du pH, Avec ces papiers on peut également effectuer des mesures de pH dans des solutions faiblement ou nullement tamponnées, sans rencontrer les difficultés décrites précédemment» 5 Si l'on utilise une solution de colorant qui contient deux ou plusieurs colorants assortis entre eux pour ce qui concerne les intervalles de virage et les colorations limites, on obtient alors des papiers indicateurs qui couvrent un intervalle de pH plus étendu. 10 On peut aussi obtenir un papier indicateur qui contient plusieurs colorants, en teignant séparément les fibres cellulosiques avec chaque constituant individuel du mélange de colorants et en foroant seulement après une feuille à partir de fibres cellulosiques mixtes dans un rapport déterminé. Les papiers indicateurs 15 mixtes classiques (qui suintent) ne peuvent pas être fabriqués par ce procédé. Conformément à l'invention, on peut aussi fabriquer des indicateurs pulvérulents de manière similaire. On peut ajouter ces poudres indicatrices par exemple à une solution de réaction 20 chimique dans laquelle le cours du pH pendant la réaction doit être vérifié; après achèvement de la réaction on peut séparer la poudre simplement par filtration de la solution, La solution n'est donc pas contaminée. La constance de la valeur du pH, importante dans un grand nombre de réactions chi-25 miques ou biochimiques, peut ainsi être contrôlée visuellement de façon aisée à l'aide des poudres indicatrices conformes à l'invention. En outre, on peut employer la poudre indicatrice au lieu des indicateurs liquides usuels pour les titrations et au besoin 30 les séparer par filtration après avoir atteint le point final de la titration. La cellulose, en particulier la cellulose microcristalline, occupe une place bien établie comme absorbant en chromatogra-phie sur colonne et sur couche mince. Si l'on doit ainsi séparer 35 des substances qui se différencient par leur valeur de pH ou qui sont éluées à des valeurs de pH différentes, on utilise avantageusement, à elle seule ou en mélange avec de la poudre de cellulose ordinaire, une cellulose teinte avec du colorant indicateur réactif, éventuellement aussi une combinaison de plusieurs cou-40 ches qui virent à des valeurs de pH différentes. De cette manière, 69 03342 9 2003554 on peut reconnaître visuellement la limite de la zone recherchée, ce qui simplifie l'isolation» le même principe est également applicable à la chromâtographie sur papier„ Evidemment, on peut aussi répandre la poudre indicatrice 5 sur des objets solides à mesurer, après une légère humectation» Après séchage, un simple brossage suffit pour un nettoyage sans résidus de l'objet* Bans de nombreux cas où l'on veut, sans contamination, déterminer la valeur du pH, le potentiel Redox, la dureté ou 10 autres valeurs caractéristiques de liquides ou de corps solides, il est avantageux d'employer des corps moulés en cellulose ou dérivés de cellulose qui sont teints avec les colorants indicateurs réactifs. En l'occurrence, il est sans importance que les corps moulés préformés soient teints ultérieurement ou que l'on 15 moule des poudres ou fibres de cellulose teintes, éventuellement avec addition d'un liant. Ainsi, on peut déterminer avec un crayon, un autre corps moulé ou une feuille de cellulose, que l'on a teint avec un colorant indicateur conforme à l'invention et qui contient éven-20 tuellement en outre, un agent de conservation de l'humidité, sans laisser de traces, la valeur du pH de documents, livres ou objets artistiques (par exemple des peintures), pour vérifier la nécessité de mesures de conservation. De manière analogue on peut aussi contrôler par exemple 25 des denrées alimentaires sans que le colorant pénètre dans celles-ci : par exemple on peut contrôler des denrées alimentaires de cette manière pour la présence d'agents de conservation acides, des matières grasses pour la formation d'acides gras. la cellulose teinte avec des colorants indicateurs réac-30 tifs est utilisée sous forme de poudre, de papier ou de corps moulés de manière particulièrement avantageuse pour l'indication de la valeur du pH de milieux en écoulement. On peut par exemple appliquer dans un verre d'inspection une ou plusieurs zones qui virent à des valeurs de pH différentes et qui indiquent ainsi facile-35 ment la réaction d'un produit, d'une eau résiduaire ou d'une réaction. Dans une réaction dont la valeur de pH constante ou la réaction finale est importante, on peut aussi dériver en permanence une fraction dans un courant de dérivation et la réintégrer ensuite. De la même manière, on peut aussi faire suivre un 40 agent d'absorption ou un échangeur d'une zone indicatrice pour 6$ 03342 10 2003554 indiquer l'état d'épuisement0 En outre, on peut faire passer un courant gazeux, par exemple un courant d'air, à travers un filtre fabriqué à partir de la poudre indicatrice conforme à l'invention et constater ou déterminer ainsi une teneur éven-5 tuelle en constituants acides ou basiques-, Un procédé éprouvé et pour cette raison largement employé pour la protection des récipients en fer pour combustibles ou carburants contre la corrosion par l'eau entraînée, est l'addition de sels de l'acide nitreux en présence de carbonate de 10 sodium. Mais la protection contre la corrosion n'est efficace qu'à condition qu'un milieu tout au moins faiblement alcalin soit maintenu. Comme le contrôle de la valeur du pH de l'eau rassemblée au fond du réservoir n'est pas possible avec les papiers indicateurs traditionnels à cause de leur extraction par 15 lavage, il subsiste une incertitude que l'on tente dé pallier par-une addition fréquente, mais le plus souvent inutile, de sel frais de protection contre la corrosion. Avec les papiers indicateurs ou corps moulés conformes à l'invention qui, de manière appropriée, sont montés sur la jauge employée pour la mesure de 20 la hauteur de remplissage, une mesure irréprochable est possible» la chaux (hydroxyde de calcium) et le ciment ont une réaction alcaline aussi longtemps qu'ils n'ont pas encore été complètement 'durcis par absorption de COg. Gomme beaucoup de peintures sont sensibles aux alcalis, il importe avant, l'application 25 de ces peintures de déterminer la réaction du mortier ou du crépis. A l'aide des papiers, feuilles ou corps moulés indicateurs on y parvient sans former simultanément des taches colorées. On peut aussi contrôler aisément l'état des bains photographiques avec les papiers, feuilles ou corps moulés indicateurs 30 conformes à l'invention, sans que les bains soient contaminés par le colorant (exemples ï bain d'arrêt, bain acide de fixage). Il va de soi que le nombre des exemples peut être multiplié à l'infini; à titre indicatif on mentionnera ; la mesure ou la surveillance de la valeur du pH d'aquariums, d'eau résiduaires, 35 de bassins de natation, de liquides corporels en médecine humaine ou vétérinaire; pour-contrôler des procédés industriels, par exemple en laiterie, dans l'industrie alimentaire et des condiments (procédés de fermentation, par exemple dans la fabrication de fromagebière ou vin), en galénique ou en cosmétique, dans 40 la fabrication du papier. On peut en outre déterminer la valeur 69 03342 n 2003554 du pH à la surface de corps solides, par exemple textiles, bois, métaux ou matières plastiques. Les exemples non limitatifs suivants sont destinés à illustrer l'invention. 5 Exemple 1 - a) 0n met en suspension 97,6 g d'acide 4-(2-hydroxysulfo- nyloxy-éthylsulfonyl)-2-aiïiinobenzo Ique (acide 4-HSS-2-aminobenzoï- a que) tout en agitant dans 550 cm d'eau et on y ajoute 120 g d'acide sulfurique à 50 $ à environ 10°C» On ajoute ensuite goutte 10 a goutte, tout en continuant à agiter, une solution de 20 g de 3 nitrite de sodium dans 150 cm d'eau a 0-5°G en environ 30 minutes et l'on agite durant une heure à la même température. Puis on filtre avec succion le sel de diazonium interne cristallisé. Pour la conversion en colorant réactif, on met en suspen-15 sion le sel de diazonium (environ 94 g) dans 450 cm d'eau, on 3 ajoute à 5°C une solution de 47,3 g de diphénylamine dans 240 cm d'acide acétique et l'on agite d'abord .1 heure à 5°0 puis une heure de plus à 20°0. On filtre avec succion l'acide 4-anilino-3'-(2-hydroxysulfonylosy-éthylsulfonyl)-azobenzène-6'-carboxylique vert 2Q foncé obtenu (acide 4-anilino-31-HSS-azobenzène-6'-carboxylique, désigné ci-après par "colorant ET0 1), on le lave avec 100 cm d'acide acétique 2n et on le sèche à 35°G sous pression réduite. Rendement : environ 80 i<> de la théorie. Spectre d'absorption : X max 430 m[A (daris CHjOH) . 25 b) Feuille indicatrice. On trempe 0,5 g de papier cellophane (MSAT 450) dans 25 cm3 d'une solution méthanolique à 1 % du colorant. Après 5 minu- 3 tes, on alcalinise avec 5 cm de MaOH 2n et après 15 minutes de plus, on lave le papier à l'eau jusqu'à neutralité. La feuille 30 transparente, qui possède une grande solidité au mouillé, vire dans l'intervalle de pH de 0 à 4,5* c) Papier indicateur. On dissout jusqu'à limpidité 0,02 g du colorant converti 3 en sel sodique dans 125 cm d'eau. Puis on ajoute à cette solution 35 successivement 2,5 g du panier à teindre, 20 g de chlorure de 3 sodium, 2,5 g de carbonate de sodium et 2,6 cm de soude caustique 2n et on laisse reposer pendant 30 minutes à la température ordinaire. Puis on lave jusqu'à neutralité le papier teint et on fabrique sur feuille sur une formeuse de feuilles. Le papier 40 indicateur ainsi obtenu, qui possède une remarquable solidité au BAD ORIGINAL 69 03342 12 2003554 mouillé, vire entre les valeurs de plî 0 et 4,5 du pourpre foncé à l'orangé foncé. 60 % du colorant employé sont absorbés par le papier. De manière analogue, on obtient avec les colorants cités 5 au tableau suivant, des papiers indicateurs ayant des propriétés de solidité aussi bonnes : 1° Colorant Intervalle de virage Couleur de virage du papier (entre parenthèses ^max dans 11 eau à pH 7 » sauf indication contraire) 1® acide 4-anilino-31-HSS- 0-4,5 pourpre foncé- azobenzène-6'-carboxylique orangé foncé (435 mp. à pH 6) 2. acide 6-diméthylaraino-3 ' -HSS 4,0-6,5 rouge foncé- azobenzene-2-carboxylique orangé 3o acide 4-éthylamino-3 ' -H8S- 0-2,5 rouge clair- azobenaene-5-sulfonique jaune 4o acide 1-(p-HSS-phénylazo)-2- 11 ,0-13,0 jaune- naphtol-6,8-disulfonique violet brun 5o acide 6-dinéthylamino-4'-HS3- 1,0-3,0 rouge- az obenz ène-2-sulfonique jaune orangé 6o acide 4-éthylamino-4'-HSS- 1,0-2,5 rouge-orangé azobenzène-5-carbosylique 7» acide 4-éthylamino-4'-HSS- 0-4,0 rouge-jaune az ob ena ène-5-suifonique 8. acide ô-diméthylamino^'-HSS-ô'- 4,5-7,5 violet bleu- méthoxy-azobenzène-2-carboxy- rouge liaue 9. acide 4-méthylamino-4'-HSS-6'- 0,5-2,5 rouge-jaune méthoxy-azobenzène-5-sulf onique 10. acide 2-(2-sulfo-5-HSS-phényl- 6,0-8,0 jaune-rouge azo)-1-naphtol-3,6-disulfonique 11. acide 2-(2-sulfo-5-HS3-phényl- 9,5-12,0 jaune-rouge azo)-1-naphtol-3-suifonique 12. acide 1-(2-sulfo-5-HSS-phényl- 11,0-12,5 orangé-rouge azo)-2-naphtol-3,6-disulfonique 13? acide 1-(2-sulfo-5-HSS-phényl- 11,0-12,5 orangé-rouge azo)-2-naphtol-7-sulfonique BAD ORIGINAL 69 03342 13 "2003554 14. acide 6-diméthylamino-3 '-HSS-asobensène-2,6'-disulfonique 15. acide 4-éthylamino-3'-Ho3-azo-benzene-5,5' -disulf onique 5 16. acide 6-diméthylamino-3'-méthylr-4'-HSS-61-méthoxy-azobenaane-2-carboxylique 17. acide 4-éthylamino-31 -raéthyl-^1-E3:d-6 ' -rriéthoxy-azobensone-5-1O sulfonique 18 » acid e 4 -nié thylamino-3 ' -mé thyl-4 ' -H3S-61 -méthoxy-azobenzène-5-sulfonique 19. acide 1-(2-bromo-4-H3S-phényl-. 15 azo)-2-naphtol-3, 6-disulfonique 20. acide 1-(2-bronio~4-E33~phényl-azo)-2-naphtol-6,8-disuifonique 21. acide 1-(2-bromo-4-ES3-phényl-azo)-2-naphtol-6-sulfonique 20 22. acide 6-diraéthyla:aino-31 -HSS-azobenzène-2,6'-dicarboxylique 23. acide 2-sulfo-6-aiméthylamino- 3'-E33-azobensène-6'-carboxylique 24. acide 4-éthylamino-31-HSS-azo-25 benzène-5 , 61-di carboxylique 25» acide 4-méthylamino-5-sulfo-3'-Hoo-azobenzène-61-carboxylique 26, acide 4-rnéthylamino-31 -HbS-azo-benzène-5 ,61-dicarboxylique 30 27« acide 4-diméthylaaino-3'-HSS-azobenzène-6'-carboxylique 28. acide 4-méthylamino-31-H3S-azobensène-6'-carboxylique 29. acide 4-éthyIamino-5-méthyl-31-35 HSS-azobenzène-6'-carboxylique 30. acide 4-diéthylamino-3f-HSS-azobenzène-6'-carboxylique 31 0 acide 1-(2-nitro~4-HSS-phényl-azo)-2-naphtol-3 ,6-disulfonique 0,5-2,0 J rouge-orangé 3,5-5,0 4,5-6,5 I,0-2,5 0-2,5 9,5-12,0 11,0-13,0 11,0-13,0 4,5-6,5 4,0-6,5 5,5-7,5 2,5-4,5 5,0-7,0 4,5-6,0 3,5-6,5 4,0-7,0 5,0-6 ç>5 II,5-12,5 rotise- orange 3aune violet-rouge violet-orangé violet-orangé orangé-violet orangé jaune, violet brun rouge orangé-violet rouge-orangé i*ouge-jaune rouge-orangé jaune rouge clair-jaune rouge foncé-orangé rouge-jaune rouge-jaune rouge-jaune violet rouge-orangé jaune orangé pâle violet bad original 69 03342 14 2003554 320 acide 2-(2-nitro-4-HSS-phényl- azo)-1 -naphtol-4-sulfonique 33o acide 1-(2-nitro-4-HSS-phényl-azo)-2-naphtol-6-sulfonique 5 34„ acide 1-(2-HSS-phénylazo)-2-napht ol-3 , 6-disu.lf onique 35. acide 1-(2,6-dibrono-4-HSS-phényl- azo)-2-naphtol-3,6-disulfonique 36o acide 4-méthylamino-4,-(M-méfchyl-10 HSS-amido)—azobenzène-5-carboxylique 37. acide 4-éthylamino-4,-(iI- raé thyl-HSS-ani do ) -azobenzène-5-suifonique 15 380 acide 1-(2-chloro-5-H83-phényl-azo)-2-naphtol-3 96-disulfonique (485 mp- ) 39o acide 1-(2-chloro~5-HSS-phényl-- azo)-2-naphtol-6-sulfonique 20 40. acide 2-(2-hydroxy-3-nitro-5-HSS-phénylazo)-1-naphtol-3,8-disulfonique 41. acide 2-(2-hydroxy-3-nitro-5-HS3-phénylazo)-1-naphtol-3-sulfonique 25 42. acide 1-(2-hydroxy-3-nitro-5-HSS-phénylazo)-2-naphtol-7-sulfonique 43. acide 2-(2-sulfo-4-nitro-phényl-azo)-6-HS3-1-naphtol-3-sulfonique 44. acide 2-(2-hydroxy-6-HSS-1-naph-30 tylazo)-5-nitrobeiizène-sulfœique 45. acide 4-naéthylamino-4l-(î!-niéthyl-HSS-amido) -azobenzène-5-sulfonique (405 mjj. ) 46. acide 4- (iï-benzyl-E-éthyl-amino)-35 31-HSS-azobenzène-6'-carboxylique (455 à pH 8) 47. acide 2-(2-sulfo-4,6-dinitrophé-nylazo-6- (l-T-métliyl-HSS-amido ) -1 -naphtol-3-sulfonique (455 mp- à 40 pH 3) 8,0-10,0 11,0-13,5 9,5-12,0 10,0-12,0 0-2,0 0-2,0 9,0-12,5 11,0-12,5 1,0-3,5 1,0-3,0 I,0-2,5 II,0-13,0 8,0-10,0 0-3,0 3,5-7,0 4,0-6,5 orange rouge-violet orangé-violet orangé-rouge orangé rouge-rouge violet-jaune violet-brun clair orangé-rouge rouge orange-rouge rouge orangé-violet orangé rouge- violet rouge-violet jaune-violet brun- violet brun rouge pourpre-jaune clair rouge pourpre-orangé jaune orangé jaune-vert foncé QAD ORDINAL 1 69 03342 15 2003554 10 49 50 51 52 52 15 20 25 48» acide 2-(2,4-dinitrophénylazo)-6 - (il-mé thyl-rîS3 -amid o ) -1 -naphtol- 3-sulfonique (465 mp à pH 3) acide 2-(2-nitro-4-HSS-phénylazo)-1 -naphtol-3,6-disulf onique (458 rnp. à pH 4) acide 4-anilino-31-HSS-asobenzfeue -6' -suif onique (447 mp. ) acide 2-(2-nitro~4-H3S-phénylazo)~ 1-naphtol-3-sulfonique acide 2-(4-hydroxynaphtyl-1 -azo)- 4-HB3-'benaène-sulfonique (455 nipc) acide 4- (iï-méthyl-HSS-aciido ) -2 ' -diméthylanino-azobenzène-6'-sulfonique (435 aifJ. ) 54» acide 1-(2-nitro-4-HSS-phénylazo)- 2-naphtol-7-sulfonique (485 mpt ) acide 1 -(2-nitro-4-H:a3-phéiiy3azcî-2-naphtol-6,8-disuifonique (455 mp. ) acide 2-(2-h;/droxy-6-HSS-1 -naph-tylazo)-3,5-dinitrobenzène-suif onique (465 nij-t ) 57. acide 4- (îï-méthyl-HSS-aniido ) -2 ' -dimé thylanino-as obenz ène -6 ' -carboxylique (455 mjA à pH 8) 55. 56 4,0-7,5 5,0-8,0 0-3,0 5 ? 5-9,0 8,0-10,5 I,0-4,0 II,0-13,5 12,5-14,0 8-10,5 3,5-6,0 jaune orange-bleu foncé orangé jaune-brun violet pourpre foncé-orangé jaune orangé-brun foncé orangé jaune-rouge foncé p ourp r e - j aune orange rouge-violet rouge orangé rouge-brun foncé jaune orangé-violet rouge-orangé jaune Exemple 2 - Dans les conditions indiquées à l'exemple 1c, on obtient 30 avec une solution aqueuse de colorant qui contient les colorants 38, 52, 54 et 55 dans le rapport 2,5:1 : 5 : 5 ihi papier indicateur résistant au mouillé qui vire du jaune au violet foncé en passant par le rouge, dont l'intervalle de virage se situe entre pE 9 et 14» 35 Sxemple 3 - Un papier teint selon l'exemple 1c avec le colorant 49 est coupé dans le rapport 1:1 avec un second papier qui a été teint dans les mêmes conditions avec le colorant 52. Le papier indicateur préparé à partir de ce mélange de fibres cellulosiques 40 vire dans l'intervalle de 5,5 à 10,0 du jaune orangé au violet. BAD ORIGINAL 69 03342 16 2003554 Exemple 4 - Une solution aqueuse à 0,5 qui contient les colorants indicateurs réactifs M0 1 et 1\F° 53 dans le rapport 1:3, est appliquée par le procédé de tirage hélio sous forme d'une bande 5 indicatrice longitudinale sur du papier terminé,, En même temps et directement au voisinage de ces bandes, on applique une autre bande à l'aide d'une seconde solution de colorant à 0,5 #» qui contient les colorants indicateurs réactifs 49, 51 et 52 dans le rapport 1,4:1:2,6. Le papier ainsi imprégné est trempé pendant 10 1 minute dans une solution de fixage chauffée à 80°C qui contient - 20 io de chlorure de sodium, 2,5 $> de carbonate de sodium et 0,07 fc d'hydroxyde de sodium® Après le fixage des colorants on lave le papier jusqu'à neutralité et on le sèche» Avec le papier indicateur ainsi obtenu, on peut mesurer exactement les valeurs 15 de pH dans l'intervalle de 0 à 10, étant donné que les colorants sont liés à la fibre sans être extrayables par lavage. Les zones indicatrices juxtaposées produisent un contraste de couleur par rapport à chaque fois l'autre bande, ce qui s'avère favorable pour l'exactitude de la lecture. 20 Exemple 5 - On peut aussi obtenir un papier doué des propriétés décrites à l'exemple 4 lorsqu'on alcalinise le papier à teindre tout d'abord par trempage dans la solution de fixage, qu'on applique ensuite les solutions de colorants citées à l'exemple 4 25 de la même manière et que l'on entreprend ensuite de lier les colorants à la fibre en traitant le papier imprégné durant une minute avec de la vapeur d'eau. Les combinaisons de colorants qui sont employées par exemple suivant les exemples 2 à 5 consistent de préférence en au 30 moins deux des colorants azoïques décrits plus haut H° 1, 38, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56 et 57. En général, on utilise dans ces combinaisons au plus quatre des colorants cités. En particulier, les combinaisons de colorants suivantes ont par exemple donné particulièrement satisfaction : BAD original ' 69 03342 17 2003554 Interval-, Colorants Li° Rapport de Couleurs le de pH mélange limites 0-7 1 + 47 + 53 1 : 1 : 3 violet-j aune-vert 1+48+53 1:1:3 violet-j aune-bleu 5 1+50 4 : 1 violet-jaune 1 + 45 1 s 2,5 violet-jaune 1 + 53 1 : 3 violet-jaune 4-10 48 + 49 + 52 2:2:1 j aune-vert-violet 10 49 + 51 + 52 1s4 : 1 : 2,6 j amie-brun violet rouge 49+51 + 56 2:1:1 j aune-brun-vi olet 47 + 52 1 : 1 jaune-rouge foncé 49 + 52 1 : 1 jaune-rouge foncé 15 51+52 1 : 1 jaune-rouge foncé 9-14 36 + 52 + 54 + 55 2,5 : 1 : 5 :5 j aime-rouge-vi olet 54 + 55 + 56 1 : 0,5 : 2 jaune-rouge-violet 38 + 54 1 : 1 orangé rouge - 20 lilas rouge 38 + 55 1 : 1 orangé rouge - brun foncé Dans l'exemple suivant, on décrit la fabrication teclini-25 que d'un papier indicateur conforme à l'invention,, Exemple 6 - Dans SCO litres d'eau complètement désionisée, on dissout 0,160 kg du colorant acide 2-(4-hydroxynaphtyl-1 -azo)-4-HSc>-benzène-sulfonique (colorant Iï° 52)® Puis on introduit 40 kg de 30 linters dans la solution du colorant et on bat sous agitation vigoureuse. On obtient ainsi uae pâte à papier épaisse dans laquelle ensuite, à des intervalles de 5 minutes, on incorpore 40 kg de chlorure de sodium, 20 kg de carbonate de sodium et 4,16 litres de soude caustique à 32 Pour le fixage du colorant 35 sur la fibre cellulosique, on laisse encore reposer le mélange pendant 30 minutes à la température ambiante. La réaction étant achevée, on pompe la pâte à papier teinte sur une essoreuse. Après l'essorage de la solution de fixage, on lave la masse de papier avec 2000 litres d'eau complètement désionisée sur l'es-40 soreuse en rotation, jusqu'à neutralité. Ensuite, on broie bien BAD ORIGINAL 69 03342 18 2003554 la matière essorée humide pendant 40 minutes dans un Hollander, puis, à la.sortie de la cuve, on la façonne sur une machine à tamis circulaire en un papier indicateur terminé, 80 °/o du colorant mis en jeu sont absorbés par le papier. 5 Exemple 7 - Des colorants utilisables conformément à l'invention, portant des "groupes réactifs" hétérocycliques azotés, qui peuvent être préparés par diazctation des aminés de base et par copulation, sont par exemple les suivants : 10 acide 2-(2,4-dinitrophénylazo)-6-(4,6-dichloro-1,3,5-triazinyl-2-amino)-1-naphtol-3-sulfonique, . acide 2-(2,4-dinitrophénylazo)-6-(2,6-dichloro-pyrimidyl-4- amino)-1-naphtol-3-sulfonique, acide 2-(p-sulfophénylazo)-6-(4,6-dichloro-1,3,5-triazinyl-2-15 amino)-1-naphtol-3-suifonique, acide 2-(p-sulfophénylazo)-6-(2,6-dichloro-pyrimidyl-4-amino)- 1 -naphtol-3-sulfonique, acid e 2-(3-sulfo-4-diméthylamino-phénylazo)-4-(4-amino-6-chloro-1,3,5-triazinyl-2-amino)-benzène-sulfonique, 20 acide 2-(3-suli'o-4-diLiéthylamino-phénylaso)-4-(2,6-dicliloro-pyrimidyl-4-amino)-benzène-suifonique, acide 2-(2-hydroxy-3,6-disulfo-1-naphtyl)-4-(4-amino-6-chloro- 1,3,5-triazinyI-2-amino)-benzène-suifonique, acide 2-(2-hydroxy-3,6-disulfo-1-naphtyl)-4-(2,6-dichloro-25 pyrimidyl-4-amino)-benzène-suifonique, 1 —(2-hydroxy-4-sulfo-6-nitro-1-naphtyl)-4-(4-amino-6-chloro- 1,3,5-triazinyl-2-amino)-benzène, 1-(2-hydroxv-4-sulfo-6-nitro-1-naphtyl)-4-(2,6-dichloro~ pyrimidyl-4-amino)-benzène. BAD ORtQlfx^ 1 69 03342 19 2003554 BEYBMDIG ATI QMS 1o- Papiers, poudres, feuilles ou corps de forme indicateurs non migrateurs, tels que tablettes, bâtonnets ou crayons, consistant en une matière de support à base de cellulose ou de 5 cellulose régénérée qui est imprégnée avec un ou plusieurs colorants azoïques dans la molécule desquels sont incorporés des groupes réactifs qui entrent en liaison chimique avec la matière de support, caractérisée en ce que les molécules des colorants, en dehors des groupes réactifs cités, contiennent au" moins un groupe 10 supplémentaire acide sulfonique et/ou acide carboxylique. 2.- Papiers, poudres, feuilles ou corps de forme indicateurs, selon la revendication 1, caractérisés en ce que les molécules des colorants contiennent un groupe 2-hydroxysuifony1oxy-éthyl-sulfonyle ou un groupe N-méthyl-H-(2-hydroxysulfonyloxy-éthyl- 15 suif onyl ) -amido et au moins un groupe sup pl éraent ai r e acide sulfonique et/ou acide carboxylique„ 3.- Papiers, poudres, feuilles ou corps de forme indicateurs selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'on utilise comme colorants azoïques, un ou plusieurs du groupe suivant : 20 acide 4-anilino-3'-(2-hydroxysulfonyloxy-éthylsulfonyl)-azoben-zène-6'-carboxylique, acide 1-Z" 2-chloro-5-(2-hydroxysulfonyloxy-éthylsulfonyl)-phényl- azo_7-2-naphtol-3,b-disulfonique, acide 4-méthylamino-4'-£N-méthyl-H-(2-hydroxysulfonyloxy-éthyl-25 suifonyl)-amido_7-azobenzène-5-sulfonique, acide 4- (N-benzyl-Iï-é thylamino) -3 ' - ( 2-hydroxysulf onyloxy-éthylsulf onyl )-azobenzène-61-carboxylique, acide 2- (2-sulfo-4, 6-dinitrophénylazo) -6-/7 ïT-méthyl~N- (2-hydroxysulf onyloxy-éthylsulf onyl)-amido_7~1 -naphtol-3-sulf onique, 30 acide 2-(2,4-dinitrophénylazo)-6-/7N-méthyl-îT-(2-hydroxysulfonyl-oxy-éthylsulfonyl)-amido_7-1-naphtol-3-sulfonique, acide 2-/72-nitro-4-(2-hydroxysulfonyloxy-éthylsulfonyl)-phényl- azo_7-1-naphtol-3,6-disulfonique, acide 4-anilino-3'-(2-hydroxysulfonyloxy-éthylsulfonyl)-azo-35 benz ène-61-sulfonique, acide 2-/~2-nitro-4-(2-hydroxysulfonyloxy-éthylsulfonyl)-phényl- azo_7-1-naphtol-3-sulfonique, acide 2-(4-hydroxyaaphtyl-1-azo)-4-(2-hydroxysulfonyloxy-éthylsulf onyl)-benzène-sulfonique , 40 acide 4-/7N-méthyl-F-(2-hydroxysulfonyloxy-éthylsulfonyl)-amido_7- \ bad original 69 03342 20 2003554 2 ^diméthylamino-azobenzène-61 -sulfonique, acide 1 -£" 2-nitro-4-(2-hydroxysulfonyloxy-éthylsulfonyl)-phényl- azo_7-2-naphtol-7-sulfonique, acide 1-/72-nitro-4-(2-hydroxysulfonyloxy-éthylsulfonyl)-phényl-5 azo_7-2-naphtol-6 j,8-disulf onique, acide 2-/" 2-hydroxy-6-(2-hydroxysulfonyloxy-éthylsulfonyl)-1- naphtylazo_7-3»5-dinitrobenzène-sulfonique et acide 4-/7 ÏF-méthyl-ÎT-(2-hydroxysulf onyloxy-éthylsulf onyl) -amido_7 -2t -diméthylamino-azobenzène-61 -carboxylique. 10 4„- Corps de forme selon la revendication 1, fabriqués par moulage de poudres indicatrices selon la revendication 1, éventuellement avec addition d'agents liants connus en soi, ou par teinture de corps de forme préalablement formés, consistant en une matière de support à base de cellulose ou de cellulose régéné-15 rée avec un ou plusieurs colorants azoïques dans la molécule desquels sont incorporés : a) des groupes réactifs qui entrent en liaison chimique avec la matière de support et b) au moins un groupe supplémentaire acide suifo-20 nique et/ou acide carboxylique. 5.- Utilisation de papiers, poudres, feuilles ou corps de forme indicateurs selon les revendications 1 et 4 pour la détermination de la valeur du pH de matières liquides ou solides. 6.- Utilisation de papiers, poudres, feuilles ou corps de 25 forme indicateurs selon les revendications 1 et 4 pour le contrôle de la valeur du pH dans des solutions de réaction. 7.- Procédé de préparation de colorants azoïques de formule générale I dans laquelle 30 R représente un reste phényle ou naphtyle subs- R-lf=N-R' titué par au moins un groupe OH ou on groupe amino éventuellement substitué et I R' -un reste phényle ou naphtyle, en l'occurren ce au moins un des restes R ou R,: étant subs-35 titué par un groupe 2-(hydroxysulfonyloxy)- éthyl-sulfonyle et/ou un groupe H-méthyl-îî-£ -(hydroxysulfonyloxy)-éthylj-suifonamido, et au moins un des restes R ou R' étant substitué par.un groupe COOH et/ou SO^H, et où 40 les restes R et R* peuvent porter d'autres BAD ORIGINAL 69 03342 21 2003554 substituants, caractérisé en ce qu1on diazoté une aminé de formule II ï îyj-R» n et en ce qu'on copure le sel de diazonium obtenu avec un composé 5 de formule III R-H III 8.- Procédé de préparation de colorants azoïques de formule générale la donnée plus haut, caractérisé en ce qu'on diazoté une aminé de formule lia : 10 lia 15 et en ce qu'on copule le sel de diazonium obtenu avec un composé de formule Illa : R5 2 20 R R1 9o- Colorants azoïques de formule générale I donnée 25 plus haut. 10Colorants azoïques de formules générales la à Ii données plus haut. 11.- Acide 4-anilino-3'-(2-hydroxysulfonyloxy-éthylsulf onyl) -azobenzène-6 1-carboxylique. 30 12.- Acide 6-diraéthylamino-3'-(2-hydroxysulfonyloxy- éthyl-sulfonyl)-azobenzène-2-carboxylique. 13.- Acide 4-éthylamino-3'-(2-hydroxysulfonyloxy-éthylsulf onyl)-azobensène-5-sulfonique. 14.- Acide 1-£~p-(2-hydroxysulfonyloxy-éthylsulfonyl)-35 phényl-azo_7-2-naphtol-6,8-disulfonique. 15«- Acide 6-diméthylamino-4'-(2-hydroxysulfonyloxy-éthylsulf onyl)-azobenzène-2-sulfonique. 16.- Acide 4-éthylamino-4'-(2-hydroxysulfonyloxy-éthylsulf onyl) -azobenzène-5-carboxylique„ 40 17.- Acide 4-éthylamino-4'-(2-hydroxysulfonyloxy- BAD ORIGINAL 69 03342 22 2003554 éthylsulfonyl)-azobenzène-5-sulfonique0 180- Acide 6-diméthylaraino-41 - (2-hydroxysulf onyloxy-éthylsulf onyl) -6 ' -méthoxy-azobenzène-2-carboxylique. 19.- Acide 4-méthylamino-41- (2-hydroxysulf onyloxy-5 éthylsulfonyl)-6'-méthoxy-azobenzène-5-sulfonique „ 20.- Acide 2-£2-sulfo-5-(2-hydroxysulfonyloxy-éthylsulf onyl)-phénylazo_7-1-naphtol-3,6-disulfonique « 21.- Acide 2-/"2-sulfo-5-(2-hydroxysulfonyloxy-éthyl-sulfonyl)-phénylazoJ7-1-naphtol-3-sulfonique. 10 22*- Acide 1-£2-sulf0-5-(2-hydroxysulfonyloxy-éthyl sulf onyl)-phénylazo_7'-2-naphtol-3,6-disulfonique. 23.- Acide 1-/72 -suifo-5-(2-hydroxysulf onyloxy-éthyl-sulfonyl)-phénylazo_7-2-naphtol-7-sulfonique » 24o- Acide 6-diméthylamino-3'-(2-hydroxysulfonyloxy-15 éthylsulfonyl)-azobenzène-2,61-disulfonique. 25,- Acide 4-éthylamino-3'-(2-hydroxysulfonyloxy-éthylsulf onyl)-azobenzène-5, 5'-disulfonique. 26.- Acide 6-diniéthylamino-3'-taéthy 1-4'-(2-hydroxysulfo-nyloxy-éthylsulf onyl) -6 ' -m.éthoxy-azobenzène-2-carboxylique . 20 27o- Acide 4-éthylamino-3'-méthyl-4'-(2-hydroxysulfonyl oxy-éthylsulf onyl)-61-méthoxy-azobenzène-5-sulfonique. 28.- Acide 4-méthylaraino-3! -méthyl-4'-(2-hydroxysulf onyl-oxy-éthylsulfonyl)-6'-méthoxy-azobenzène-5-sulfonique. 29.- Acide 1 -/72-bromo-4-(2-hydroxysulfonyloxy-éthyl-25 sulfonyl)-phénylazo_7-2-naphtol-3,6-disulfonique. 30o- Acide 1-/72-bromo-4-(2-hydroxysulfonyloxy-éthylsulf onyl)-phénylazo_7-2-naphtol-6,8-disulfonique. 31 o- Acide 1 -c 2 -bromo-4-(2-hydroxysulfonyloxy-éthylsulf onyl )-phénylazo_7-2-naphtol-6-sulfonique. 30 32 éthyl~sulfonyl)-azobenzène-2,6'-dicarboxylique. 33<>- Acide 2-sulfo-6-diméthylamino-5'-(2-hydroxysulfo-nyloxy-éthylsulfonyl)-azobenzène-6'-carboxylique. 34o- Acide 4-éthylamino-3'-(2-hydroxysulfonyloxy-éthyl-35 suifonyl)-azobenzène-5,6'-dicarboxylique. 35. - Acide 4-méthylamino-5-sulfo-3'-(2-hydroxysulfonyloxy-éthylsulf onyl) -azobenzène-6 '-carboxylique. 36.~ Acide 4-méthylafflino-3'-(2-hydroxysulfonyloxy-éthylsulf onyl)-azobenzène-5,6 '-dicarboxylique. 40 37.- Acide 4-diméthylamino.-3,-(2-hydroxysulfonyloxy- BAD ORIGINAL 69 03342 23 2003554 éthyl-sulfonyl)-az obenz ène-61-carboxylique. 380- Acide 4-raéthylaniino-3 '-(2-h.ydroxysulfonyloxy-éthylsulf onyl)-azobenzène-6 1-carboxylique » 39.- Acide 4-éthylamino-5-méthyl-3'-(2-h.ydroxysulfonyl-5 oxy-éthylsulfonyl)-azobenzène-6'-carboxylique. 40.- Acide 4-diéthylamino-31-(2-hydroxysulfonyloxy-éthylsulf onyl)-azobenzène-61-carboxylique 0 41.- Acide 1-£2-nitro-4-(2-hydroxysulfonyloxy-éthylsulf onyl )-phénylazo_y -2-naphtol-3>6-disulfonique. 10 42.- Acide 2-/72-nitro-4-(2-hydroxysulfonyloxy-éthyl sulf onyl) -phénylazo_7-1 -naphtol-4-sulfonique« 43.- Acide 1-£"2-nitro-4-(2-hydroxysulfonyloxy-éthylsulf onyl )-phénylazo_7-2-naphtol-6-sulfonique 0 44.- Acide 1-£"2-(2-hydroxysulfonyloxy-éthylsulfonyl)- 15 phénylazo_7-2-naphtol-3,6-disulfonique. 45.- Acide 1-Z"2,6 -dibromo-4-(2-hydr oxysulfonyloxy-éthylsulf onyl)-phénylazo_7-2-naphtol-3»6-disulfonique. 46.- Acide 4-méthylamino-4,-/"lï-niéthyl-Itf-(2-hydroxysulf onyloxy-éthylsulfonyl)-amido_7-azobenzène-5-carboxylique. 20 47.- Acide 4-éthylaraino-4 '-/7K-méthyl-î-I-(2-hydroxysulfo- nyloxy-éthylsulfonyl)-amido_y -azobenzène-5-sulfonique » 48.- Acide 1-z"2 -chloro-5-(2-hydroxysulfonyloxy-éthylsulf onyl) -phénylazo_y-2-naphtol-3,6-disulfonique. 49.- Acide l-/72-chloro-5-(2-hydroxysulfonyloxy-éthyl- 25 suifonyl)-phénylazo_7-2-naphtol-6-sulfonique. 50.- Acide 2-/72-hydroxy-3-nitro-5-(2-hydroxysulfonyloxy-é thylsulf onyl) -phénylazo_7-1 -naphtol-3 ,8-disulf onique,, 51.- Acide 2-/"2-hydroxy-3-nitro-5-(2-hydroxysulfonyloxy-éthylsulf onyl)-phénylazo_7-1 -naphtol-3-sulfonique. 30 52.- Acide 1-/"2-hydroxy-3-nitro-5-(2-hydroxysulfonyloxy- éthylsulf onyl)-phénylazo_7-2-naphtol-7-sulf onique . 53.- Acide 2-(2-sulfo-4-nitrophénylazo)-6-(2-hydroxy-sulfonyloxy-éthylsulfonyl)-1-naphtol-3-suifonique. 54.- Acide 2-/72-hydroxy-6-(2-hydroxysulfonyloxy-éthyl- 35 suif onyl) -1 -naphtylazo_7-5-nitrobenzène-sulfonique. 55.- Acide 4-méthylaiaino-4!-/_ïï-méthyl-ïl-(2-hydroxysulf onyloxy-é thylsulf onyl) -amido_7 -azobenzène-5-sulfonique. 56.- Acide 4-(N-benzyl-H-éthylamino)-31-(2-hydroxysulfo-nyloxy-éthylsulfonyl)-azobenzène-6'-carboxylique. 40 57.- Acide 2-(2-sulfo-4,6-dinitrophénylazo)-6-(U-méthyl^ 69 03342 24 20035 II-(2-hydroxysulfonyloxy-éthylsulfonyl)-amiào_7-1-naphtol-3-sulfonique. 58.- Acide 2-(2,4-dinitrophénylazo)-6-i£~jS-iiiéthyl-I'ï-(2~ hydroxysulf onyloxy-éthylsulfonyl)-araidoJ/-1-naphtol-3-sulfonique 5 59.- Acide 2-/~2-nitro~4-(2-hydroxysulfonyloxy-éthyl- sulfonyl)-phénylazo_7-1-naphtol-3*6-disulfonique. 60o- Acide 4-anilino-3'-(2-hydroxysulfonyloxy-éthylsulf onyl)-azobenzène-6*-sulfonique. 61,- Acide 2-/~2-nitro-4-(2-h.ydroxysulfonyloxy-éthyl-10 sulfonyl)-phénylazo_7-1-naphtol-3-sulfonique. 62„- Acide 2-(4-hydroxynaphtyl-1-azo)-4-(2-hydroxy-sulfonyloxy-éthylsulfonyl)-benzène-suifonique» 63.- Acide 4-/7^~m®^kyl""i'~(2-hydroxysulfonyloxy-éthylsulf onyl )-amido_7-2 ' -diméthylamino-azobenzène-61 -sulfonique „ 15 64®- Acide 1-£2-nitro-4-(2-hydroxysulfonyloxy-éthyl sulf onyl)-phénylazo_7-2-naphtol-7-sulfonique. 65.- Acide 1 _Z~2 -nitro-4-(2-hydroxysulf onyloxy-éthylsulf onyl) -phénylazo 2-naphtol-6,8-di suif onique <> 66«- Acide 2-/72-hydroxy-6-(2-hydroxysulfonyloxy-éthyl 20 suifonyl)-1-naphtylazo_7-3 f5-dinitrobenzène-sulfonique. 67.- Acide 4-^H-mé thyl-H-(2-hydroxysulf onyloxy-éthylsulf onyl)-amido_7-21-diméthylamino-azobenzène-6'-carboxylique. BAD ORi0«ginal i