Brevet FR2009184A1 — publié le 19700130

La présente invention est relative à des dispositifs de séparation à fibres creuses dans lesquels, d'une manière générale, les extrémités des fibres creuses sont fixées ou noyées dans un organe collecteur constitué par une feuille à tubes« Plus particulièrement, 5 la présente invention est relative à des dispositifs utilisant des fibres creuses en cellulose acétylée et à un procédé perfectionné permettant de fixer les fibres dans ladite feuille à tubes. Un progrès important dans la technique de la séparation des constituants d'un fluide par dialyse, par osmose, ou par osmose 10 inverse, a été obtenu quand les membranes perméables plates utilisées dans la technique antérieure ont été remplacées par des membranes perméables à fibres creuses« Les avantages des fibres creuses sont bien connus» Des dispositifs de séparation qui font appel à des fibres 15 creuses perméables peuvent être construits sous des formes très diverses, mais, quel que soit l'agencement géométrique des fibres, elles se terminent habituellement dans un élément en résine thermo-durcissable, constituant une feuille à tubes, ou feuille tubulaire» Des dispositifs comportant une seule feuille dans laquelle la fibre 20 est enroulée et se termine à chaque extrémité dans la mime feuille ou des dispositifs comportant deux feuilles tubulaires sont bien connuso Une caractéristique particulièrement importante dans le fonctionnement de ces dispositifs réside dans la jonction formée entre la feuille tubulaire en résine et la surface extérieure des 25 fibres. La jonction doit être assez solide pour résister à l'action de nombreux solvants ou solutions, au gonflement et à la rétraction de la fibre et aux variations de paramètres tels que la pression ou la température de fonctionnement, sans qu'il se forme de solutions de continuitéo 30 Une fibre particulièrement avantageuse est une fibre creuse en cellulose acétylée mais, à l'état plastifié, il est difficile de faire adhérer cette fibre à la feuille en résine parce que, lors de l'élimination du plastifiant de la fibre, cette dernière subit un retrait qui tend à l'écarter de la feuille tubulaire. Certains autœs 35 besoins de fabrication exigent généralement que le plastifiant soit éliminé de la fibre après qu'elle a été fixée plutôt qu'avant cette opération» Le problème est plus compliqué quand le plastifiant est constitué par du suif olfeoe (tétraméthylène sulfone) . La présente invention vise donc un procédé perfectionné pour ^0 fixer une feuille tubulaire en résine thermodurcissable à des fibres 69 16571 2 2009184 creuses en cellulose acétylée et plastifiée, qui sont noyées dans cette feuille» Elle concerne la préparation de ladite feuille tubulaire grâce à la fixation des fibres plastifiées dans une composition de résine polyépoxyde comprenant, en poids 6 à 100 parties 5 d'une aminé aromatique et 0,5 à 5 parties d'un agent thixotrope, pour 100 parties de résine» En général, la présente invention est relative à des dispositifs de séparation à fibres creuses dans lesquels de telles fibres creuses constituent la membrane perméable. Les dispositifs de séparation comportant une membrane perméa— 10 blé constituée par des fibres creuses exigent une adhérence satisfaisante entre la feuille tubulaire en résine et les fibres creuses noyées dans cette feuilleo Cette jonction doit être capable de résister à des variations de température et de pression, ainsi qu'à l'action de gonflement ou d'aplatissement de divers solvants et/ou 15 de diverses solutionso En général, en vue de la résistance générale aux solvants, de l'inertie et de la facilité d'application, la résine thermodurcissable préférée est une résine polyépoxydeo Toutefois, quand la fibre est une fibre creuse en cellulose acétylée et plastifiée, la liaison entre la fibre et une composi— 20 tion parlieuli crt u.6 rë31îî€ pG lyépoxydej choisie parmi une foule de compositions appropriées, est tout à fait imprévisible. Il en est spécialement ainsi quand le plastifiant est un sulfolane, un dérivé substitué de sulfolane ou un produit analogue. Il est nécessaire d'utiliser des plastifiants pour que la cellulose acétylée 25 puisse être extrudée à l'état fondu en vue de former une fibre creuse sans décomposition. Le sulfolane est un plastifiant préféré et le degré moyen d'acétylation préféré de la cellulose est d'environ 2,5. Lorsque la fibre a été formée, on peut en extraire le plastifiant pour augmenter la perméabilité de la membrane fibreuse. 30 En outre, la fabrication de dispositifs de séparation utili sant des fibres creuses demande une résine possédant certaines caractéristiques d'application et, en particulier, des caractéristiques telles qu'elle puisse pénétrer intimement dans tin paquet de fibres fines et imprégner la surface des fibres sans tendance 35 prononcée à tin effet de capillarité0 Etant donné cette iapossibilité d'effectuer des prévisions quand on choisit une composition de résine polyépoxyde, on a constaté qu'une bonne adhérence entre la fibre plastifiée et la résine, peut être obtenue en cours de durcissement 40 si on prépare une résine polyépoxyde qui contient une aminé aroma— 69 16571 3 2009184 matique et un agent thixotrope. De plus, la composition possède les caractéristiques d'application désirées précitées® La composition de résine polyépoxyde comprend 6 à 100 parties d'une aminé aromatique et 0,5 à 5 parties d'un agent thixotrope 5 pour 100 parties en poids de la résine polyépoxydeo De préférence, la composition contient 10 à 50 parties de 1*aminé aromatique et 1 à 3 parties de l'agent thixotrope® Avantageusement, la composition peut contenir d'autres ingrédiarfs qui améliorent encore l'adhérence et d'autres propriétés à l'état 10 durci, mais qui ne sont pas nécessaires pour obtenir les avantages de la présente invention® La composition peut contenir 5 à 100 parties d'un diluant réactif et/ou 4 à 54 parties d'un plastifiant et/ou 1 à 2 parties d'un agent favorisant l'adhérence, ainsi que des quantités moindres d'un agent d'accouplement thixotrope ou 0,05 15 à 0,5 partie d'un accélérateur de durcissement» Ces ingrédients facultatifs peuvent également améliorer la vitesse de durcissement de la résine ou les caractéristiques de manutention de la composition de résine non durcie* Les résines polyépoxydes qui sont appropriées pour les com— 20 positions de résine de la présente invention comprennent les glyci-dyl polyéthers de polyphénols® A titre d'exemple de polyphénols, on peut citer des phénols mononucléaires et polynucléaires, y compris les résines de condensation du type phénol—adéhyde couramment connues sous le nom de résines "Novolac11© Des phénols mononucléaires typi— 25 ques comprennent la résorcine, la catéchine, l'hydroquinone et la phloroglucine» Des exemples de phénols polynucléaires comprennent le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)-propane (bisphénol A), la 4-4'-dihydro-xybenzophénone, le l,l-bis(4-hydroxyphényl)éthane, le bis(2—hydroxy— naphtyl)méthane, le 2,2-bia*(4-hydroxyphényl)butane et la 4,4'-di— 30 hydroxydiphényl sulfoneo Les résines "Novolac" comprennent les produits de condensation phénolformaldéhydeo La préparation de telles résines est bien connue et est décrite dans des ouvrages tels que "Epoxy Resins" de Lee et Neville, McGrair-Hill Book Co®, 1957® 35 La composition de résine polyépoxyde contient une aminé aro matique à titre d'agent durcissant» De nombreuses aminés aromatiques peuvent convenir, y compris ls méta—phénylènediamine, le diamino-diphényl sulfone, la 4,4'-méthylènedianiline, la 2,6-diaminopyri— dine et la 4-chloro-ortho—phénylènediamine« On peut également uti— 40 User des mélanges des aminés précitées et spécialement des mélan— 69 16571 4 2009184 ges eutectiques» En. outre, on peut également incorporer des produits d'addition de mélanges d*aminés aromatiques, comme la m-phény-lènediamine et la méthylènedianiline, avec le phényl glycidyléther» Quand on met en contact des résines polyépoxyde s liquides avec 5 des fibres creuses, conformément à la présente invention, on constate qu'elles ont souvent une tendance indésirable à s'infiltrer par capillarité le long de la fibre, à partir de l'emplacement désiré» Toutefois, une résine liquide est extrêmement désirable si l'on veut obtenir un contact intime de la résine et de la surface de la 10 fibre et une pénétration complète dans un faisceau de fibres, dans le cas où l'on noie un très grand nombre de fibres dont les orifices sont extrêmement petits» On peut satisfaire de telles exigences quand on donne des propriétés thixotropes à. la résine de fixation» En ce qui concerne 15 les compositions de la présente invention, on peut leur conférer un caractère thixotrope en incorporant de petites quantités d'une silice colloïdale» Quand on utilise une silice colloïdale, un agent d'accouplement peut être facultativement utilisé en une quantité d'environ 0,1 à 0,5 partieo Des agents d'accouplement typiques sont 20 des composés hydroxyles tels que les glycols. la glycérine, et la tri éthanolamine• On peut utiliser divers autres agents thixotropes dont beaucoup sont des produits spéciaux mais qui, en général, comprennent les argiles, les argiles modifiées par un composé organique, les 25 silices modifiées par un composé organique et des dérivés chimiques de l'huile de ricin<> Facultativement, les compositions de résine de la présente invention peuvent également contenir environ 5 à 100 parties, et de préférence 40 à 60 parties, d'un diluant réactifo Les diluants 30 réactifs sont bien connus et comprennent le diglycidyl éther de 1,4-butanediol, le diglycidyl éther, le phényl glycidyl éther, le butyl-glycidyl éther, le glycidol, 1'épichlorohydrine et le triphényl phosphite» D'autres ingrédients facultatifs comprennent des plastifiants, 35 des agents activant la formation de liaisons et des accélérateurs de vulcanisation» Les plastifiants comprennent en particulier le dibutyl phtalate, le tricrésyl phosphate, le diglycidyl éther de polypropylène glycol et le diglycidyl éther de diéthylène glycolo On peut.citer les aminés tertiaires telles que la N,NfNf,N'-tétra— 40 méthylbutanediamine, la (diméthylamino)propylaminé , la benzyldimé— 69 16571 5 2009184 thylamine et la N-mé thylmorph.o 1 ine à titre d'agents typiques activant la formation de liaisonso Bien que les compositions de résines polyépoxydes conformes à la présente invention, qui contiennent un plastifiant, durcis-5 sent à des températures basses, un accélérateur est fréquemment désirable pour obtenir le degré désiré de durcissement dans un laps de temps approprié,, On peut utiliser des quantités très faibles, par exemple comprises entre environ 0,05 et 0,5$ en poids, sur la base de la résine polyépoxyde, d'un accélérateur tel qu'un phénol, comme 10 la résorcine, un acide phénolique comme l'acide s&licylîqu» ou un acide hydroxy&liphatique comme 1'acide lactique. On préfère l'acide lactijgue« 'résines de la présente invention peuvent être durcies par chauffage, mais elles sont, en général conçues, en vue d'un durcissement à une température ambiante ou légèrement supérieure® On peut 15 les faire durcir en les chauffant entre 50 et 100°C ou même à une température très élevée>pendant un laps de temps court, mais, la température de durcissement ou le temps de durcissement sont généralement fonction de la thermostabilité de la fibre et non pas de la composition de la résine» 20 On comprendra mieux la présente invention à la lecture des exemples non limitatifs suivantso EXEMPLE 1 On prépare une composition de résine en utilisant, enpoids, 4 parties de résine A (glycidyl polyéther de bisphénol A ayant un 25 poids équivalent d'époxyde de 186-192), 0,83 partie d'un produit d'addition d'un phényl glycidyl éther avec de la 4,4,-méthylène-dianiline et de la m-phénylènediamine (produit vendu sous la marque "Epon ZM) et 2fo en poids, sur la base de la composition totale de résine, d'une silice colloïdale» En utilisant cette composition 30 de résine, on fabrique un élément de séparation a partir de fibres de triacétate de cellulose contenant du sulfolane comme plastifiant# Les procédés de préparation des éléments de séparation en fibres creuses sont très nombreux et un procédé de préparation de petits éléments pour essais de laboratoire consiste essentiellement 35 à enrouler vin groupe de fibres creuses autour d'une âme cylindrique d'environ 15 cm de longueur, et à appliquer la résine simultanément aux deux extrémités de l'âme» Lorsque la résine est durcie, on coupe les extrémités, généralement dans un sens perpendiculaire à l'axe longitudinal des fibres, pour mettre à nu les extrémités des fibres 40 dans une feuille tubulaire» 69 16571 6 2009184 On utilisa la composition de résine ci-dessus d'une manière similaire, pour préparer un élément de séparation à fibres creuses en noyant les extrémités de l'&me à l'aide de ladite composition et en faisant durcir pendant 1 heure à 1000Go Après avoir extrait le 5 sulfolane des fibres» la feuille de résine adhère parfaitement aux fibres et montre une excellente résistance à l'eau0 EXEMPLE 2 Dans un essai simple de sélection des résines , on utilise un petit moule fait d'un morceau d'un tube en polyéthylène de 9*5 x 32 10 ui| un bouchon étant inséré dans l'une de ses extrémités* On dispose le moule verticalement en le posant sur l'extrémité comportant le bouchon et on introduit un faisceau de fibres creuses en spirale dans la caTité du moule* On verse ensuite la résine de fixation dans la cavité et on laisse durcir pendant 16 heures à en» 15 viron 50°C« Après le durcissement, on coupe les extrémités du tube peur mettre à nu les extrémités des fibres et on examine au microscope la surface exposée de la feuille tubulaire. Lorsque la résine est médiocre, il se produit une séparation visible entre la paroi des 20 fibres et la résine* Si les fibres semblent adhérer pax-faitemsnt, on plonge l'ensemble dans de l'eau distillée. Après 4 heures d'immersion, on examine encore les extrémités mises à nu au microscope* La plupart des compositions peu satisfaisantes sont décelées après une immersion de 4 heures et elles sont décelées pratiquement en 25 totalité après une immersion de 24 heures* Les essais de sélection sont habituellement effectués sans agent thixotrope en vue de vérifier tout d'abord l'efficacité de la liaison» Ensuite, on incorpore un agent thixotrope aux compositions qui ont donné satisfaction lors de l'essai de sélection et on utilise le mélange résultant pour fabriquer des unités de séparation réelles, comme dans l'exemple 10 Le tableau 1 donne une série de compositions préparées avec de la 4»4'**méthylènedianiline comme agent de durcissement et soumises aux essais précités» Toutes les compositions, après durcissement, montrent une résistance à l'eau et une adhérence aux fibres excellentes après l'immersion. La résine B est un glycidyl poly— éther de résorcine ayant un poids équivalent d'époxyde de 124 à 140* On utilise les abréviations suivantes s per parties pour cent parties de résine 40 ÏHBDA N,N,N',3ï,'~tétraméthylbutaneàiamine 30 35 69 16571 7 2009184 RB-2 diglycidyl éther de 1,4—butanediol BBP dibutyl phtalate P—1200 polypropylène glycol, F«H. no yen 1200 BGE butylglycidyl éther ^ Tonte* las eoaposltions contiennent des quantités stoechioaétriques de 4»4*-aéthylènedianiline (c'est-à-dire 1 poids équivalant d•hydrogène da l'aaine par poids équivalant d'époxyde) at 2 parties da TMBDA, pour 100 parties da résina. JABLEAff I 10 Exenpla lésina Dilnaat réactif Plastifiant 2a B Séant 18 par do DBP 2b B 50 par da RB-2 54 par d* P-1200 2c A Héant 30 par d* P-1200 2d A 50 per de RU—2 4 per de SBP 2a A 10 par da BGE Néant Ensuite, on incorpore un agent thixotrope à des eoaposltions analogues à celles du tableau I* et on les utilisa pour préparer des unités de séparatioa à fibres oreuses destinées aux essais» Par exeaple, une coaposition siailaire à celle qui précède, préparé* 20 è partir de 100 parties de résiné B, de 20,75 parties de 4,4'-aé— thylèaedianiline et de 2 parties de TKBBA donne de bons résultats à l*essai de sélection, à la suite duquel oa incorpore 1,75 partie de silice colloïdale» La coaposition contenant de la silice est ensuite utilisée pour fabriquer un éléaent de séparatioa à partir 25 do fibres creuses en triacétate de cellulose plastifié. EXEMPLE 3 On prépare une autre série de ooapositioas ea utilisant la résiae "Epon Z" et on les essaie coaae décrit dans l'exeaple 2« Là résine G est une résine époxyde "HoTolac* dont le poids éqaiva— 30 lent d*époxyde est ooapris entre 175 at 182» La résine B est an glycidyl polyéther de bisphénol A ayant an poids équivalent d*épo— xyde de 172-178. TABLEAU II Exoaule Résina Epon Z Diluant réactif 35 3a G 15 par Héant 3b B 22 per Héant 3c B 25 per 10 per RD-2 3d B 18 per 12 P«r BGE Quand toutes les ooapositioas ci—dessus sont durcies, elles 40 possèdent une résistance à l'eau excellente et elles assurent aao 16571 8 2009184 union excellente de la fibre à la résine après l'immersion» L'addition de silice colloïdale aux compositions précitées leur donne de bonnes caractéristiques thixotropes en vue de l'application. EXEMPLE 4 t; On effectue des essais supplémentaires en utilisant des ces— positions durcies à base de résine Epon Z et diverses autres combinaisons de diluants» de plastifiants, d'agents favorisant l'adhérence et de produits analogues» Toutes les compositions mentionnées dans le tableau 111 assurent une union excellente des fibres et de la résine durcie après l'immersion ainsi qu'une résistance excellente à l'eau. TABLEAU III Exemple Résine Epon Z Diluant Plastifiant Agent activant la réactif formation de liai sons 15 4a A 22 per 25 per RÏÏ-2 Héant 1 per de TED 4b A 22 per 25 per ED-2 Héant 1 per BDMA 4c B 25 per Héant 10 periHGO Héant • 4d A 25 per 10 per CGE Héant Héant 4e A 33 per 5 per RD-2 5 per DBP 1 per TMBDA 20 4f A 21 per Héant 10 per DBP Héant 4g A 24 per 10 per GA Héant Héant 4h A 26. »5 per 25 per CGE Héant Héant TED — triéthylènediamine BDMA - benzyldiméthylamine 25 GA — glycidyl acrylate CGE — crésylglycidyl éther P—400 - polypropylène glycol, P®M. 400» EXEMPLE «5 Sur la base des essais précédents exécutés avec la résine 30 Epon Z, on utilise la composition de résine suivante pour fabriquer *n dispositif da séparation par osmose inverse dans lequel l'élément de séparation a été préparé en noyant des fibres creuses en triacétate de cellulose, plastifiées aTec du sulfolane» Après la fabrication des fibres creuses, on a extrait le sulfolane avec de l'eau, ce qui a en outre augmenté la perméabilité des fibres» La composition de résine comprend les constituants suivants s 100 parties de résine D 10 parties de dibutyl phtalate 22 parties d'Epon Z 40 1,75 partie de silice colloïdale 16571 9 2009184 O »11 parti* da triétàanolaain® 0,12 partie d'acide lactique L'acide lactique est un accélérateur de durcissement et la triéha-nolamine est un agent d*accouplement pour la silice. 69 16571 10 2009184 REVENDICATIONS 1°) Procédé de préparation d'un appareil de séparation comprenant des membranes en fibres creuses perméables, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on fixe les parties terminales de fibres 5 creuses *n cellulose acétylée plastifiée dans une feuille en noyant ces parties terminales des fibres dans une composition de résine thermodurcissable contenant, en poids (a) 100 parties d'une résine polyépoxyde qui est un glycidyl polyéther d'un polyphénol ou un mélange de résines de ce genre9 (b) 6 à 100 parties d'une aminé aro— KO matique et (o) 0,5 à 5 parties d'un agent thixotrope. 2°) Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel la fibre de cellulose acétylée est plastifiée arec du sulfolane. 3°) Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel le polyépoxyde est «ne résine époxyde ■NoTolac", un glycidyl polyéther 15 de bisphénol A ou un glycidyl polyéther de résorcine» 4°) Procédé conforme à la revendication 1» dans lequel l'a-mine est la 4»4'—méthylène^dianiline, la m-phénylènediamine, un mélange des aminés précitées ou un produit d'addition d'un mélange de telles aminés avec du phényl glycidyl éther» 20 5°) Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel l*a— gent thixotrope est la silice colloïdale. 6°) Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la composition de résine utilisé* contient en outre 5 à 100 parties d'un diluant réactif. 25 7°) Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel la composition de résine contient en outre 1 à 2 parties d'une aminé tertiaire favorisant 1'adhérence. 8°) Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la composition de résine contient en outre 4 30 à 54 parties d'un plastifiant. 9°) Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à.8» dans lequel la composition de résine contient en outre 0,05 à 0f5 partie d'un accélérateur de durcissement. 10°) Procédé conforme à la revendication 9, dans lequel l'ac-35 célératenr de durcissement est l'acide lactique» 11°) Procédé conforme à la revendication 1, qui comprend «ne opération supplémentaire consistant à extraire sensiblement le plastifiant de la fibre* 12°) Appareil de séparation comprenant des membranes en fi— 40 bres creuses perméables, appareil caractérisé par le fait que les 69 16571 ii 2009184 parties terminales des fibres creuses en cellulose acétylée plastifiée sont fixées dans une feuille tubulaire en résine thermodurcissable, la feuille tubulaire étant faite d'un mélange thermodurcissable comprenant (a) 100 parties en poids d'une résine polyépo-^ xyde dans laquelle ladite résine est un glycidyl polyéther d'un phénol polyhydrique ou un mélange de telles résines, (b) 6 à 100 parties en poids d'une aminé aromatique et (c) 0,5 à 5 parties en poids d'un agent thixotrope» 13°) Appareil conforme à la revendication 12, dans lequel les fibres creuses sont essentiellement dépourvues de plastifiant. 14e) Appareil conforme à la revendication 12, dans lequel les fibres creuses sont plastifiées avec du sulfolane» 15°) Appareil conforme à l'une quelconque des revendications 12 à 14, dans lequel la résine polyépoxyde est une résine"^ovolac^ 15 Un glycidyl polyéther de bisphénol A ou un glycidyl polyéther de résorcine. 16e) Appareil conforme à l'une quelconque des revendications 12 à 15® dans lequel l'amine précitée est la 4,4'-méthylènedianili-ne, la m-phénylènediamine, un mélange d'aminés de ce genre ou un 20 produit d'addition d'un mélange de telles aminés avec du phényl glycidyl éther. 17°) Appareil conforme à l'une quelconque des revendications 12 à 16, dans lequel l'agent thixotrope est/la silice colloïdale» 18°) Appareil conforme à la revendication 12, dans lequel le 25 mélange précité oontient en outre 5 à 100 parties en poids d'un diluant réactif. 19°) Appareil conforme à la revendication 12, dans lequel le mélange précité contient en outre 1 à 2 parties en poids d'une aminé tertiaire favorisant l'adhérence. 30 20°) Appareil conforme à la revendication 12, dans lequel le mélange précité contient en outre 4 à 54 parties en poids d'un plastifiant» 21°) Appareil conforme à la revendication 12 -, dans lequel le mélange comprend également 0,05 à 0,5 partie en poids d*un 35 accélérateur de durcissement. 22°) Appareil conforme à la revendication 2L, dans lequel l'accélérateur de durcissement est l'acide lactique.