Brevet FR2009020A1 — publié le 19700130

L'invention a pour objet le traitement 4© minerais de molybdénite en vue d'obtenir l'anhydride molybdique. On prépare les concentrés de molybdénite en soumettant les minerais de molybdénite à des flottations répétées, 5 dont le but est de diminuer la proportion de cuivre dans le minerais, les concentrés ainsi obtenus peuvent contenir jusqu'à 50-58% de molybdène, les princilas impuretés étant le cuivre, le fer, le silicum, des métaux alcalins et des métaux alcalins-terreux. Ils ont un aspect humide et huileux, ceci 10 à cause de l'huile utilisée pour les opérations de flottation. En général, on grille ensuite le concentré à l'air en vue de le convertir en une forme brute d'anhydride molybdigue, selon la réaction 2MoS2 + 702 > 2Mo05 + 4S02 15 Cette opération s'effectue normalement dans un four tubulaire rotatif, ou bien dans un four à flamme (ou à moufle), dans lequel la charge estratissée manuellement, ou bien dans un four à foyers multiples, dans lequel la charge est ratissée mécaniquement. Un four à foyers multiples approprié, tel que 20 le four de Herreshoff, est généralement constitué de 10 foyers disposés verticalement les uns au dessus des autres, la charge étant introduite au sommet du four et évacuée à sa partie inférieure. Dans un four de ce genre, on fait tomber la charge d'un foyer au foyer suivant à l'aide d'un râteau rotatif» 25 le four est allumé par des brûleurs à gaz internes et on y fait passer de l'air de bas en haut. Une partie de la charge, qui peut représenter jusqi'à 20 ou 30% de celle-ci, peut-être emportée sous forme de poussière; c'est pour cette raison qu'on fait généralement passer le gàz sortant du four à tra-30 vers un dispositif de précipitation électrostatique ou cyclone et qu'on le lave à l'eau pour éliminer les poussières. On peut traiter par de la chaux l'anhydride sulfureux présent dans les gaz de sortie, pour le convertir en sulfate de calcium. Pour diminuer le pourcentage d'enhydride sulfureux 35 dans les gaz de sortie, on peut remplacer ce traitement, ou le compléter, par une dilution avec l'air. On peut utiliser l'anhydride molybdique ainsi obtenu pour une fusion directe donnant un alliage fer-molybdène; dans ce cas, il est souhaitable qu'après le grillage les te-40 neurs en soufre et en cuivre soient aussi basses que possible & 69 16484 2009020 , que chacune d'elles ne dépasse, pas 0,1% du produit grillé. On peut également traiter l'anhydride -molybdique selon divers procédés chimiques, par voie humide, de façon à obtenir des composés du molybdène pratiquement purs et/ou le molybdène 5 métallique (le métal étant obtenu par exemple en réduisant par l'hydrogène de l'anhydride molybdique à peu près pur); dans ce cas, il est souhaitable que la fraction molybdène du produit grillé ait une grande solubilité dans les solutions alcalines, ce qui implique une faible teneur en sulfure de 10 molybdène; la teneur en soufre ne doit pas dépasser 0,5% en poids du produit grillé. Quand on prépare de cette manière l'anhydride molybdique, on se heurte cependant à diverses difficulté s ' une paît, à moins que la teneur en cuivre dans la charge, avant le gril-15 lage,ne soit inférieure à environ 3% en poids, il peut apparaître de graves difficultés pendant le grillage par suite de la formation d'une composante en phase liquide. Cependant, une diminution de la teneur en cuivre de la charge, par * flottation avant le grillage, s'accompagne d'une perte de 20 molybdène, perte qui, pour une matière de départ donnée, augmente au fur et à mesure que la teneur finale en cuivre décroit.Avec certaines matières de. départ, si l'on essaie d'abaisser la teneur en cuivre avant grillage jusqu'à 0,1% en poids (teneur assez basse pour permettre l'utilisation du 25 produit oxydé pour une fusion directe en un alliage fer-molybdène) la perte en molybdène peut s'élever jusqu'à 25 ou 30% en poids, par rapport à la teneur initiale en molybdène. D'autre part, même si la teneur en cuivre dé la charge avant le grillage est faible, il est généralement né-30 cessaire de griller la charge très lentement, en utilisant de grandes quantités d'air pour dissiper la chaleur dégagée par la réaction, de façon à éviter le surgrillage, et à prévenir l'agglomération de la charge résultant de la formation d'une composante en phase liquide due à la présence de.soufre dans 35 la charge, ainsi que la création d'une croûte due à la formation initiale d'une couche d'oxyde à la surface de la charge. La charge est donc maintenue dans le four de grillage pendant une longue durée et le rapport débit/dimensions du four est peu élevé. Par ailleurs, la concentration.de l'an-40 hydride sulfureux évacué dans les gaz effluents est générale- * oAD ORIGINAL ' 69 16484 2009020 ment voisine de 3% en volume, taux qui est trop "bas pour que sa récupération soit réalisable dans des conditions économiques. Par contre, cette concentration est trop élevée pour qu'on puisse faire dégorger les gaz directement dans l'atmos-5 phère, à moins de le faire à grande hauteur ou de les diluer au préalable avec de l'air. Pour, cette raison, on élimine généralement l'anhydride sulfureux des gaz effluents et on le rejette. De plus,quoique l'oxydation du sulfure de molybdène s'effectue bien à 550°, certains sulfates de fer, de cuivre et de métaux 10 alcalins présents à titre d'impuretés ne se décomposent qu'à des températures beaucoup plus élevées. Bien qu'il ne soit pas nécessaire de décomposer ces sulfates lorsque le produit est destiné à un traitement chimique par voie humide, pourvu que la teneur totale en soufre soit inférieure à 0,5% en poids, on 15 constate généralement qu'il est nécessaire de les décomposer lorsque la teneur en soufre doit être abaissée au-dessous de 0,1% pour que le produit se prête à la fusion directe en alliages fer-molybdène. Cependant, il faut en même temps régler soigneusement la température de grillage, si l'on veut éviter 20 uns sublimation excessive de l'anhydride molybdique. L'invention a pour objet un procédé de traitement de concentrés de minerai de molybdénite, caractérisé en ce qu'on soumet le concentré à un préchauffage en l'absence d'oxygène à une température d'au moins 385° puis on met le concen-25 tré préchauffé en contact avec l'oxygène pour former l'anhydride molybdique, la température du concentré atteignant au moins 500° pendant qu'il est au contact de l'oxygène, mais ne devant pas dépasser 900°. Il est possible dans ces conditions de réduire con-30 sidérablement la durée de séjour nécessaire de la charge dans le four de grillage. On peut ainsi réduire dans une large mesure les difficultés dues à la formation d'une composante en phase liquide, que l'on rencontre dans les procédés classiques, ainsi qu'à la formation d'une croûte qu'en résulte. On peut 35 élever le rapport débit/dimensions du four et griller le concentré par fournées plus petites, ce qui permet un réglage plus facile de la température. L'invention rend également possible le grillage de concentrés de molybdénite contenant une proportion de cuivre 40 beaucoup plus élevée que la proportion maximum de cet élément 69 16484 2009020 admissible avec les techniques de grillagé classiques. Par conséquent, bien que la destination prévue pour l'anhydride molybdique puisse exiger que la teneur en cuivre soit égale ou .inférieure à celle admissible avec les techniques de gril-5 lage classiques, l'invention permet d'éliminer le cuivre seulement après l'opération de grillage; on évite ainsi les pertes en molybdène qui se produisent lors de l'opération de flottât ion. En outre, il est possible d'augmenter la concentrait) tion de l'anhydride sulfureux dans les gaz effluents suffi- • samment pour" que sa récupération devienne rentable. Par exemple, compte non tenu de l'azote, la proportion de l'anhydride sulfureux dans les gaz effluents peut dépasser 90%, une partie du reste étant constituée d'anhydride sulfurique. De 15 plus, la proportion de la charge emportée sous forme de poussières dans les gaz effluents est considérablement réduite. Il y a avantage à mettre le concentré préchauffé en contact avec de l'oxygène à peu près pur; en ce cas, la concentration de l'anhydride sulfureux dans les gaz effluents 20 est en général beaucoup plus élevée que dans les gaz effluents des procédés classiques. Il est alors possible de récupérer l'anhydride dans des conditions de. rentabilité, sous forme d'anhydride sulfureux liquéfié, soit pour sa conversion cata-lytique en anhydride sulfurique en vue de la préparation 25 d'acide sulfurique. Par ailleurs, avec certaines matières premières, on peut récupérer, à partir des gaz effluents, des quantités appréciables d'autres substances telles que les oxydes de rhénium, et ces quantités peuvent être augmentées par rapport 30 à celles des procédés connus, en particulier lorsque le concentré préchauffé est mis en contact avec de l'oxygène à peu près pur, Lorque le concentré préchauffé est mis en contact avec l'oxygène, on n'observe pas de réaction pendant environ 35 10 secondes. Vient ensuite une durée d'environ 4-5 secondes, ; -pendant laquelle la température de la charge s;' élève rapidement. La réaction qui a lieu pendant ce temps est- exothermique et la conversion en anhydrique molybdique s'entretient d'elle-même» La température s'abaisse ensuite graduellement. 40 • Bien que 1 * anhydride molybdique se sublime ,à 795° 69 16484 2009020 on constate généralement que si on ne laisse pas la température transitoire de la charge dépasser 900° , ladite charge ne se trouve pas à une température supérieure à 795° pendant une durée assez longue pour qu'il se produise une sublima-5 tion importante. On peut régler la température du concentré en faisant varier un certain nombre de facteurs, qui sont, d'abord, la vitesse de la réaction, ensuite, le taux de déperdition de chaleur et, enfin, la température à laquelle le concentré 10 est préchauffé. La vitesse de la réaction dépend de la composition du concentré (en particulier, la formation d'une phase liquide inhibe la réaction et, pour des conditions de grillage données, la tendance à la formation d'une phase liquide dé— 15 pend de la composition du concentré) et de la centration de l'oxygène avec lequel la charge est mise en contact. Si l'on constate que l'utilisation d'oxygène à peu près pur provoque une trop forte élévation de la température du concentré au cours de la réaction d'oxydation, on peut diluer l'oxygène 20 avec de l'azote ou de l'air. Il est cependant préférable de régler le taux de déperdition de chaleur du mélange réactioimel, cèci en faisant varier l'épaisseur de la couche de charge. Etant donné que la chaleur est perdue surtout par rayonnement, on cons-25 tatera en général que la charge doit former une couche très, mince, d'environ 1,3 cm d'épaisseur, mais il est possible d'utiliser une couche plus épaisse, de l'ordre de 3 à 5 cm, si l'on ratisse la charge pendant la réaction, de façon à ramener à la surface le concentré qui est en dessous. Même 30 lorsqu'on utilise une couche de charge très mince, il est habituellement avantageux de la ratisser de cette manière. En troisième lieu, on constate généralement que la charge ne doit pas se trouver à une température supérieure à 700° lorsqufelle est mise en contact avec l'oxygène, mais 35 qu'il est nécessaire que le concentré soit préchauffé au dessus de 385° J?our que la réaction s'entretienne d'elle-même. On constate également que le préchauffage de la charge à une température supérieure à 385° suffit pour la sécher et pour chasser l'huile par distillation. Il y a avantage 40 à préchauffer le concentré à une température d'au moins 600°, 69 16484 6 2009020 de préférence voisine de 660®. Le préchauffage du concentré peut s'effectuer sous atmosphère inerte, par exemple au sein d'une atmosphère d'azote , ou "bien alors que le concentré est enfermé dans un espa-5 ce,par exemple l'intérieur d'un tuhe, qui est pratiquement rempli dans sa totalité par la charge, si "bien qu'au plus une faible quantité d'air peut être présente» Quand le concentré est préchauffé dans une atmosphère de gaz- inerte, on peut réaliser l'opération en chauffant le gaz. et en fluidi-10 sant un lit du concentré par passage vers le haut, à travers ce dernier, du gaz inerte chaud. Le procédé est avantageusement mis en oeuvre en continu, le concentré étant amené successivement à travers une zone de préchauffage et une zone d'oxydation. Il est préfé-15 ràble de transporter le concentré, au moins à travers la zone d'oxydation, sous la forme d'un lit statique mince maintenu sur un transporteur, lequel peut être un four rotatif. Il est bon que des éléments statiques soient disposés au-dessus du transporteur, de manière à remuer le lit de concentré 20 alors qu'il passe à travers la zone d'oxydation, de façon à ce que le concentré qui se trouve en dessous soit ramené à la surface du lit. On peut alors refroidir les gaz effluents, les filtrer et les faire passer à travers une solution d'éthanola-25 mine pour diminuer leur teneur en anhydride sulfureux. On peut ensuite libérer l'anhydride sulfureux de la solution d'éthanolamine en chauffant celle-ci aved un serpentin à vapeur; 1 ' anhydride sulfureux libéré est liquéfié par un compresseur. 30 On effectue une série d'expériences pour montrer comment la teneur en soufre du produit et le pourcentage de la teneur du produit en molybdène qui est insoluble dans des conditions alcalines varient suivant la durée d'exposition à 1'oxygène du concentré préchauffé. L'analyse de la matière 35 de départ donne les résultats suivants : Mo .... 51j70% S Pe Cu 40 HpO Emile. 32, 2% 6 , 6% 1,2% 0,4-2% 0,13% 69 16484 7 2009020 La température du concentré lors de son exposition: à l'oxygène est enregistrée par un thermo-couple plongé dans le concentré. Pendant la durée de l'exposition à l'oxygène, il n'y a aucun apport extérieur de chaleur et l'élévation de la 5 température est due uniquement à la réaction d'oxydation exothermique .Après l'exposition,on laisse le concentré refroidir jusqu'à la température ambiante*sous atmosphère d'azote. Les résultats de cette série d'expériences, lors desquelles le concentré est sous la forme d'une couche épaisse Jo d'environ 13 mm et subit un préchauffage à une température de 660° sous atmosphère d'azote, avant d'être exposé à l'oxygène, sont réunis dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 JS Zo ±5 3o Expérience Température Temps Teneur en Pourcentage N° transitoire d'exposi soufre du du produit maximum lors tion, en du produit, insoluble de l'exposi minutes en % dans les tion à C>2, alcalins en degrés • Celsius 1 - 0 27,48 90,0 2 875° 1,0 26,97 84,9 3 860° 2,0 21,33 79,3 4 880° 3,0 16,54 75,7 5 890° 4,0 13,03 65,3 6 890° 5,0 10,66 65,1 7 870° 6,0 3,13 52,6 8 870° 7,0 3,56 44,5 9 870° 8,0 0,406 29,3 10 820° 9,0 0,296 25,1 11 830° 10,0 0,075 16,7 12 850° 12,0 0,057 12,4 13 870° 14,0 0,010 10,1 14 825° 28,0 0,027 11,0 15 •• 60,0 0,01 10,0 .8 ' ' • 69 16484 2009020 On pouvait penser que le pourcentage du produit insoluble dans des conditions d'alcalirâté était dû Uniquement à la teneur en soufre du produit, mais il ressort nettement du tableau 1 qu'il n'en est pas ainsi. Cette évidente disparité 5 a probablement pour cause la formation d'oxyde brun de molybdène par réaction entre MoSg et MoO^. On effectue une autre série d:' expériences en vue de montrer comment la durée de l'exposition à l'oxygène nécessaire pour que le grillage soit mené à son terme varie suivant 10 l'épaisseur de la couche de concentré, pour des températures de préchauffage égales à 600° et à 550°. On détermine expérimentalement la fin du grillage pour chaque épaisseur de couche en laissant refroidir un certain nombre de charges sous atmosphère d'azote après exposition à l'oxygène pendant 15 différentes durées. Si le grillage n'est pas total lorsque la charge est soustraite à l'action de l'oxygène et placée sous atmosphère d'azote, on observe une variation brusque dans le gradient de la courbe température-temps de la charge. Si le grillage est complet, par contre, on n'observe pas cette 20 variation. Les résultats de cette série d'expériences sont indiqués dans le tableau 2. Tableau 2 25 30 35 40 Expérience N° Température de préchauffage Epaisseur de la couche de charge en mm Durée nécessaire pour que le grillage soit complet, en minutes 1 600° 1,3 1,0 2 600° 2,5 2,5 3 600° 4 3,0 4 600° 5 3,5 5 600° 6,3 >4,0 6 650° 1,3 1,0 7 650° 2,5 1,5 8 650° 4 2,5 9 650° 5 3,25 10 650° 6,3 3,50 11 650° 7,6 >4,00 69 16484 2009020 L'exemple qui suit a pour "but d'illustrer 11 invention : Un concentré de molybdénite sec et exempt d'huile, étalé en une couche épaisse de 1,0 cm sur un transporteur en mouvement est préchauffé à l'aide de réchauffeurs électriques 5 dans un courant d'azote qui s'écoule dans la direction du mouvement du transporteur. L'analyse du concentré avant le préchauffage donne les résultats suivants : Mo 51 ,70% MoS2... 86,18% (calculé) 10 Cu 1,2% Fe .... 3,6% S 32,2% Eau ........ 0,55% et huile 15 résiduelles On fait subir le préchauffage au concentré à une température comprise entre 630 et 670°. On expose ensuite le concentré à 1'oxygène pendant 3 minutes et demie, en faisant passer le transporteur à travers un courant d'oxygène 20 s'écoulant en sens inverse du mouvement du transporteur» La température transitoire de la charge ne dépasse pas 800° et le produit contient 2,74% en poids de soufre. L'analyse des gaz effluents émis après 1'exposition à l'oxygène donne les résultats approchés suivants, les pourcentages étant donnés 25 en volumes : so2 51,2% S03 . . . 3,8% 02 1,0% N2 44,0% 30 On effectue une autre série d'expériences, en uti lisant comme matière de. départ un concentré présentant la composition indiquée plus haut. Le grillage est réalisé en continu, le concentré étant transporté à travers une zone de préchauffage, en l'absence d'oxygène, sur un transporteur 35 hélécoïdal chauffé de l'extérieur. On fait ensuite passer le concentré sur un foyer unique, où il est mis en contact avec 1 ' oxygène, la charge étant maintenue à une température de 600°. Le concentré qui est resté assez longtemps sur le foyer pour qie celui-ci ait effectué une rotation presque 4o complète est enlevé au moyen d'une racle . Les autres para- 69 16484 2009020 mètres étant maintenus constants, on mesure la teneur en soufre du concentré après grillage pour différentes vitesses d'écoulement de l'oxygène, trois mesures de la teneur totale en soufre du concentré étant effectuées à différents moments 5 pour chacune des vitesses d'écoulement de l'oxygène. On utilise ensuite la moyenne des trois valeurs de la teneur en soufre du concentré pour calculer la réduction moyenne de la teneur totale en soufre pour chacune des vitesses d'écoulement de l'oxygène. Les résultats de ces expériences sont indi-10 qués dans le tableau 3» Tableau 3 Alimentation Composition des Teneur totale Réduction moyen-■ en oxygène ex gaz effluents en en soufre du ne de la teneur primée sous la Wo en volume produit, en% totale en soufre 15 forme d'un mul en poids du c onc entré, en tiple du taux °/o en poids, par nécessaire poui rapport à la te une réaction neur en soufre stoechiométri- avant le'gril 20 que avec le cor - lage centré 2,84 18,5 1,2 Î61,0 0,63 f * 0,65 98,5 0,52 25 2,00 27,0 2,3 56,0 0,98 0,93 97,6 0,95 O o t- 38,0 4,1 41,2 2,66 2,80 92,6 30 i 3,10 Selon la composition de concentré après le grillage et le "but auquel le concentré est destiné, eu peut souhaiter diminuer encore plus la teneur en soufre et / ou en cuivre du concentré. 35 Pour réduire encore plus la teneur en soufre, on peut broyer le concentré, par exemple dans un broyeur â marteaux, et le griller de nouveau sous atmosphère d'air. En raison de la diminution importante de la teneur en soufre du minerai provoquée par l'opération initiale de grillage, on ne 4o rencontre pas, lors de cette opération de grillage "secondaire" COPY i l 69 16484 11 2009020 les inconvients présentés par les procédés de grillage classiques. Il est donc superflu de faire subir au concentré un préchauffage en atmosphèrelnerte avant de le soumettre à l'opération de grillage secondaire. Le soufre qui reste dans le 5 concentré après le grillage secondaire se trouve en grande partie ou presque entièrement sous la forme de composés sulfatés, que l'on peut éliminer facilement par lixiviation. Dans une expérience, on fait subir un grillage "primaire" à un concentré ayant une tenexir totale en soufre de 10 2,62% en poids, on le broie pour qu'il passe au tamis de 0,2mm d'ouverture de maille puis on l'introduit dans un four où on le soumet à un grillage secondaire à 600° , sous atmosphère d'air. On mesure la tenexir en soufre du produit pour différentes durées de séjour de la charge dans le four. Les résul-15 tats sont indiqués dans le tableau 4. Tableau 4 20 25 30 Temps de séjour en heures Tenexir totale en soufre du produit après grillage secondaire, en% en poids Séduction de la tenexir totale en soufre du concentré par les grillages primaire et secondaire, en % en poids^ par rapport à la tenexir en soufre de la matière avant 3e grillage primaire 0,5 0,29 99,3 1,0 0,27 99,5 1,5 0,30 99,2 2,0 0,28 99,3 2,5 0,27 99,3 3,0 0,31 99,2 3,5 0,33 99,1 4,0 0,27 99,3 Lorsque le concentré doit être utilisé pour une fusion directe donnant un alliage fer-molybdène destiné, par exemple, à l'industrie de l'acier, la teneur en cuivre du con-35 centré doit être inférieure à 0,1% en poids, pour diminuer la teneur en cuivre des concentrés de molybdène après grillage, on traite généralement ceux-ci par la chaux, mais une proportion appréciable du molybdène ainsi obtenu se trouve sous la forme de molybdate de calcium, lequel ne peut être COPY 69 16484 12 2009020 utilisé directement pour une fusion donnant un alliage fer-molybdène. De plus, avec les procédés de ce type, le soufre résiduel restant dans le concentré n'est pas éliminé. On diminue avantageusement la teneur en cuivre du 5 concentré grillé conformément à l'invention en le traitant par de l'acide chlorhydrique et du chlorure ferrique, puis en ajoutant à la solution du carbonate de sodium ou de l'hydro-xyde d'ammonium, de façon à lui donner un pH compris entre 1,8 et 4,5, et, de préférence, entre 2,9 et 5,1 de façon à pré-10 cipiter le molybdate ferrique, et enfin, en séparant de la solution le molybdate ferrique. On peut, soit épuiser le concentré grillé au moyen de l'acide chlorhydrique en présence du chlorure ferrique, soit épuiser d'abord le concentré à l'aide d'acide chlorhydrique, puis le traiter par une solution de 15 chlorure ferrique. Une fois qu'on a séparé de la solution le molybdate ferrique qui a précité, il est préférable d'ajouter à la solution du carbonate de sodium, pour donner à ladite solution * un pH compris entre 5,7 et 6,7, ce qui provoque la précipitation 20 de carbonate de cuivre. Au lieu d'ajouter un supplément de carbonate de sodium, on peut également utiliser du sulfure de sodium ou du sulfure d'hydrogène pour précipiter le cuivre sous la forme de sulfure de cuivre. Ce qui suit est un exemple d'opération de lixiviation ï 25 On épuise avec de l'eau et une solution d'acide chlo rhydrique , pendant 30 minutes à 50°, un concentré grillé contenant 55,5% de molybdène, 1,35% de cuivre et 0,23% de soufre, ces pourcentages s'entendant en poids, par rapport au poids du concentré grillé. Environ 18 kg d'acide chlorhydrique sont 3o consommés pour chaque tonne de concentré. La bouillie ainsi obtenue contient 50% de matière solide. Après lixiviation, la partie solide contient 56,7% en poids de molybdène, 0,05% en poids de cuivre et moins de 0,01% en poids de soufre, les pourcentages étant rapportés au poids total des solides après 35 lixiviation. La liqueur de lixiviation contient 7,3% en poids de molybdène dissous, par rapport à la teneur totale en molybdène du concentré avant lixiviation, et 97% en poids de cuivre dissous, par rapport à la teneur totale en cuivre du concentré avant lixiviation. Pour récupérer ceux-ci, on traite 40 la liqueur par une solution de chlorure ferrique et on ajoute 69 16484 13 2009020 du carbonate de sodium, de façon à ajuster le pH de la solution à une valeur de 3, ceci afin de précipiter le molybdène dissous sous la forme de molybdate ferrique, tout en laissant le cuivre en solution. On sépare ensuite les solides par fil-5 tration. En ajoutant encore du carbonate de sodium au filtrat, de façon à amener son pH à 6, on précipite du carbonate de cuivre. La proportion totale de molybdène récupéré est de 99% en poids par rapport à la teneur totale en molybdène avant lixiviation, et celle du cuivre est de 81% en poids par rapport 10 à la teneur totale en cuivre avant lixiviation, la proportion de cuivre dans le carbonate de cuivre précipité étant de 41,4% en poids par rapport au poids dudit carbonate. Un autre exemple de l'opération de lixiviation est le suivant : 15 On épuise avec une solution diluée d'acide chlorhydrique, en présence de chlorure ferrique, pendant 30 minutes à 50° , un. concentré grillé présentant la même composition que celui de l'expemple précédent et contenant 3,4% de fer, le pourcentage étant donné en poids et rapporté au poids total du 20 concentré. On ajuste à 3 le pH de la bouillie par addition de carbonate de sodium, en vue de précipiter du molybdate ferrique. On filtre ensuite le mélange et on élimine les solides par lavage à l'eau. Le concentré contient 55,0% de molybdène, 0,05% de cuivre, 4,9% de fer et 0',11% de soufre, les pour-25 centages étant donnés en poids et rapportés au poids total du concentré après lixiviation. La proportion de molybdène récupéré est de 99,9% en poids par rapport à la teneur totale en molybdène avant lixiviation. On traite le filtrat et le produit du lavage pzr du carbonate de sodium, de façon à ame-30 ner le pH à 6 afin de précipiter du carbonate de cuivre. On récupère 81% en poids du cuivre, le pourcentage étant rapporté à la teneur totale en cuivre avant lixiviation, et la proportion de cuivre dans le carbonate de cuivre précipité est de 41% en poids, par rapport au poids du carbonate de 35 cuivre. La consommation des agents réactifs, en kg utilisés pour chaque kg de molybdène, est la suivante : 69 16484 14 2009020 Agents réactifs Nombre de kg d'agents réactifs utilisés par kg de molybdène obtenu après lixiviation 5 Chlorure ferrique 0,077 Acide chlorhydrique (exprimé en acide chlorhydrique à 36%) 0,054- 10 Carbonate de sodium (pour ajustage du pH à 3) 0,073 Carbonate de sodium (pour ajustage du pH à 6) 0,043 15 Lorsqu'on souhaite éliminer pratiquement tout le cuivre du concentré, comme c'est le eas lorsqu'on veut obtenir le molybdène métallique, il est nécessaire d'utiliser les techniques plus complexes et plus coûteuses d'extraction par solvants f ou d'échange d'ions. Néanmoins5 on peut trouver avantageux 20 de réduire dans la mesure du possible ïa teneur en cuivre des concentrés au moyen du traitement par l'acide chlorhydrique et le chlorure ferrique tel-que décrit plus haut, ceci surtout en raison du fait que, lorsque le concentré est grille conformément à l'invention, il peut contenir une proportion de 25 cuivre beaucoup plus élevée (allant d'environ 7% à 10% en poids) que celle (allant d'environ 2% à 3 % en poids) qui est admissible avec les techniques de grillage classiques. 69 16484 15 2009020 REVENDICATIONS 1.- Un procédé de traitement de concentrés de minerai de molybdénite, caractérisé en ce que l,on soumet le concentré à un préchauffage en l'absence d'oxygène, à une température 5 au moins égale à 385* et on met le concentré préchauffé en contact avec de l'oxygène, pour former l'anhydride molybdique, la température du concentré atteignant au moins 500° pendant qu'il est en contact avec l'oxygène mais ne dépassant pas 900°. 2.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 1, 10 caractérisé én ce qu'on met le concentré préchauffé en contact ~ avec de l'oxygène à peu près pur. 3.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxygène avec lequel on met en contact * le concentré préchauffé est dilué avec de l'azote ou de l'air. 15 4.- Un procédé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température à laquelle s'effectue"le préchauffage du concentré en l'absence d'oxygène ne dépasse pas 700°, cette température étant avantageusement d'au moins 600°C, de préférence de 660°C environ. 20 5.- Un procédé tel que spécifié à"l'une quelconque - des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le concentré est soumis au préchauffage sous une atmosphère inerte, en particulier sous une atmosphère d'azote. 6.- Un procédé tel que spécifié à l'une quelconque 25 des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le concentré • est soumis au préchauffâge dans un espace qu'il remplit pratiquement en totalité. 7.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 5, caractérisé en ce qu'on réalise le préchauffage du concen- 50 tré en chauffant le gaz qui forme ladite atmosphère inerte et en fluidisant un lit du concentré par passage de bas en haut du gaz chauffé à travers celui-ci. 6.- Un procédé tel que spécifié à l'une quelconque des revendicâtions 1 à 7* caractérisé en ce qu'il est exécuté 25 en continu, le concentré passant successivement à travers une zone de préchauffage et une zone d'oxydation. 9.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 8, caractérisé en ce que le concentré est amené, au moins à travers la zone d'oxydation, sous la forme d'un lit statique 69 16484 16 2009020 peu épais supporté par un transporteur. 10.- Un procédé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 8 et 9* caractérisé en ce que l'on ratisse le concentré alors qu'il traverse la zone d'oxydation. 5 110- Un procédé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'après avoir mis le concentré préchauffé en contact avec lfoxygène, on le broie et on le grille de nouveau dans une atmosphère d'air. 12.- Un procédé tel que spécifié à l'une-quelconque 10 des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on diminue la teneur en cuivre du concentré grillé en traitant celui-ci avec de l'acide chlorhydrique et du chlorure ferrique, en ajoutant ensuite du carbonate de sodium ou de l'hydroxyde d'ammonium à la solution pour amener le pH entre 1,8 et 4,5* en parti-15 culier entre 2,9 et 3,1 de façon à précipiter le molybdate ferrique, et en séparant de la solution le molybdate ferrique précipité. 13.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 12, caractérisé en ce que l'on ajoute une nouvelle quantité cfe carbonate de sodium à la solution dont on a séparé le molybdate 20 ferrique pour ajuster le pH entre 5*7 et 6,5 de façon à précipiter le carbonate de cuivre. 14.- L'anhydride molybdique obtenu par tin procédé selon l'une qûelconque des revendications 1 à 11. 15.- Le molybdate ferrique obtenu par le procédé 25 selon la revendication 12 ou 13.