Brevet FR2007340A1 — publié le 19700109

-i- 2007340 10 15 20 25 30, 35 La présente invention se rapporte à un procédé de teinture des fibres de polyester modifié, de polychlorure de vinyle,d'a-crylonitrile ou d'acétate de cellulose à l1 :.aide de matières colorantes anioniques. Plus particulièrement, elle concerne un procédé pour teindre une fibre choisie parmi les fibres de polyester modifié, de polychlorure de vinyle, d1acrylonitrile et d'acétate de cellulose à l'aide d'une matière colorante anioni-que en présence d'au moins un composé choisi parmi les aminés tertiaires de la formule E0 i (I) dans laquelle et sont choisis chacun parmi les groupements alcoyle et alcényle ayant de 5 à 5 atomes de carbone et E^ est choisi parmi les groupements alcoyle, alcényle, cycloalcoyle, aryle et aralcoyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone; les sels d'ammonium quaternaire de la formule b C4H9-?"H6 h i" (H) dans laquelle E^ et E^ sont choisis chacun parmi les groupements alcoyle et alcényle ayant de 1 à 5 atomes de carbone et leurs dérivés, Eg est choisi parmi les groupements alcoyle et alcényle ayant de 1 à 18 atomes de carbone et leurs dérivés «t X est choisi parmi les halogènes, les restes d'acides alcoyl-sulfuriques et le groupement OH; les sels d'ammonium quaternaire de la formule V?--E8 Er X" (III) 5 J. dans laquelle R^ et R^ sont tels que définis ci-dessus, R^ est choisi parmi les groupements alcoyle et alcényle ayant de 5 à 18 atomes de carbone et leurs dérivés, Eg. est choisi parmi les groupements phényle, benzyle, naphtyle, oc -naphtylméthyle, di-phényle et cycloalcoyle ayant un substituant et X est tel que défini ci-dessus; les sels de sulfonium de la formule P E11-S-E10 X" (IV) 69 07411 -2- 1007340 10 15 20 25 30 35 dans laquelle E^, E^q et E^^ sont choisis chacun parmi les groupements alcoyle» alcényle, cycloalcoyle, aryle et aralcoyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone et leurs dérivés, et X est tel que défini ci-dessus; les sels de sulfonium de la formule f9 E^ -0-E/| j-S-E^ g-O-E^ Q X (V) dans laquelle E^, E^ et X sont tels que définis ci-dessus et E^2e^ K-jj sont chacun un groupement alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone; les phosphines tertiaires de la formule Eo • En-P-E^ (VI) dans laquelle E^, E^q et E^ sont tels que définis ci-dessus; et les sels de phosphonium quaternaire de la formule Er E, 9 P-E. 10 E. 11 X (VII) dans laquelle R£, E^, ®11- ^ on^ m®me signification que ci-dessus. Les fibres fabriquées à partir de polyesters synthétiques, comme le téréphtalate de polyéthylène, n'avaient absolument aucune affinité pour les matières colorantes ioniques, et donc jusqu'ici elles ont été teintes principalement au moyen des colorants dispersés. Toutefois,- les colorants dispersés étaient coûteux, et de plus les produits teints obtenus par leur utilisation n'étaient pas satisfaisants en ce qui concerne l'éclat. Par conséquent, il existait une forte demande dans l'industrie concernant la modification des fibres de polyester, de manière qu'elles puissent être teintes au moyen de matières colorantes ioniques, en particulier des colorants acides. La présente invention a donc pour but principal dé fournir un procédé permettant de teindre des polyesters modifiés à des couleurs foncées. De nombreuses méthodes de teinture de la fibre de chlorure de polyvinyle sont connues» Par exemple, il existe une méthode de teinture qui consiste à préparer un complexe insoluble avec un colorant acide et un agent tehsio-actif cationique et à utiliser ce complexe pour teindre la fibre, mais' aucune des méthodes classiques n'a été capable de fournir des produits teints à des couleurs très intenses. Un deuxième but de l'invention est 69 07411 -3- donc de fournir un procédé de teinture permettant de teindre la fibre de chlorure de polyvinyle à des couleurs intenses entièrement satisfaisantes. La fibre d'acrylonitrile est habituellement teinte à l'aide 5 des matières colorantes cationiques. Toutefois, dans ce cas aussi, quand on considère la gamme de couleurs et le cas de la teinture de produits mixtes de filature, il est souhaitable de leur fournir une susceptibilité de teinture par les colorants acides. Un troisième but de la présente invention est donc de fournir un -j'O procédé de teinture qui élargit la gamme de couleurs des produits teints en fibre d'acrylonitrile et qui facilite la teinture des produits mixtes de filature, spécialement les produits mixtes de filature avec la laine. La fibre d'acétate de cellulose est teinte aussi par le co-15 lorant dispersé comme dans le cas de la fibre de polyester, mais dans ce cas aussi, on a noté 1'invonvénient que l'éclat du produit teint n'était pas entièrement satisfaisant. Un quatrième but est donc de fournir un procédé de teinture qui peut donner une excellente susceptibilité tinctoriale à la fibre d'acétate de cellulo-20 se et teindre cette fibre à des couleurs brillantes. D'autres buts et avantages de l'invention résulteront encore de la description ci-après. La demanderesse a poursuivi ses recherches concernant tant la modification de la fibre de polyester que le procédé de tein-25 ture de cette fibre. En conséquence, elle a trouvé que des articles formés de certaines classes de polyesters, modifiés peuvent être teints à des couleurs extrêmement intenses quand ils sont teints par les matières colôrantes anioniques en présence d'au moins l'un des composés ayant une structure spécifique comme in-30 diqué par les formules I à VII données ci-dessus. Les aminés tertiaires à utiliser.dans, la présente invention sont celles ayant la formule I indiquée ci-dessus. Parmi ces aminés tertiaires, sont incluses, par exemple, la tributylamine, la monopropyl-dibutylamine, la monoéthyl-dibutylamine, la mono-35 allyl-dibutylamine, la monoamyl-dibutylamine, la tripropylamine, la triamylamine, la N,N-dibutylaniline et la dibutylbenzylamine. Par ailleurs, les sels d'ammonium quaternaire à utiliser dans la présente invention sont ceux ayant la formule II indiquée ci-dessus. Gomme composés particuliers répondant à cette 40 formule, on peut mentionner, par exemple, le chlorure de tétra- 69 0741 1 '4" 2ÔÔ7340 butylammonium, le chlorure de tributy1laurylammonium, le bromu-' re de tétrabutylammonium, l'hydroxyde de tétrabutylammonium, le bromure de tributyllalylammonium, le bromure de butyldiméthyl-laurylammoniùm, le bromure de tributyloléylammonium, le bromure 5 de butyldiéthyllauryle, le méthosulfate de tributylméthylammo-nium, le bromure de tributylamylammonium, le bromure de tribu-tylstéarylammonium, l'hydroxyde de butyIdiéthano1laurylamm onium, ^ °4H9 £ C4H9-îr-C0HHC12H25 } + Br~ , fo^Hg-N-O^GHgCOOO^gH^U + Br~ 10 C4H9 A4H9 et le bromure de trjbutylpropanolammonium. Par ailleurs, l'autre classe de sels d'ammonium quaternaire que l'on utilise dans la présente invention,est constituée par ceux ayant la'formule III indiquée ci-dessus. Des composés particuliers répondant à cette 15 formule comprennent, par exemple, le chlorure de diméthyllauryl-2-chlorobenzylammonium, le bromure de distéaryl-2-chlorobenzyl-ammonium, le chlorure de diméthylstéaryl-2-nitrobenzylammonium, le chlorure de diméthyllauryl-3,4—dichlorobenzylammonium, l'io-dure de dipropyllauryl-4—chloronaphtylméthylam.monium, 1 ' iodure 20 d'éthylméthyloléyl-4—méthoxybenzylammonium, le chlorure de dié-thylpalmityl-3,4—dichlorobenzylammonium, 0H_ 0H_ . 3 i 3 C12H25-+H-Œ2-^-SO3" , O16H32-+H-OB2^^>-OOO- , 0H_ 0H~ 3 3 le chlorure de n-oléyldiméthyl-2-nitrobenzylammonium, le chlorure de n-stéaryldimé thy1-4~mé thylb en zy1ammonium et le chlorure 25 de n-1aury1diméthyl-4~mé thyIphény lammonium. Ces composés peuvent être utilisés isolément ou en combinaisons de deux classes ou plus. Les sels de suifonium à utiliser dans ia présente invention sont des composés ayant la formule IV indiquée ci-dessus. 30 Gomme composés particuliers, dans le cas, par exemple, où R^, et R^ de la formule précédente sont des résidus d'hydrocarbures saturés, sont inclus notamment le sel de diméthylstéa-rylsulfonium, le sel de méthyléthyllaurylsulfonium, le sel de méthylpropyllaurylsulfonium, le sel de méthylbutyllaurylsulfo-35 nium, le-sel d'éthylpropylstéarylsulfonium, le sel de tributyl— 69 07411 -5- 2007340 10 15 20 25 suifonium, le sel de dibutylpropylsulfonium et le sel de dié-thylcyclohexylsulfonium. Par ailleurs, comme exemples de résidus d'hydrocarbures non saturés, on peut citer les groupements alcényle ou les groupements aryle ou aralcoyle tels que phényle, benzyle, naphtyle et naphtylméthyle. Par exemple, on peut mentionner notamment le sel de diméthylbenzylsulfonium, le sel de diéthylbenzylsulfo-nium, le sel de dibutylbenzylsulfonium, le sel de méthylnaphtyl-sulfonium, le sel dréthylaryllaurylsulfonium, le sel de méthyl-butyloléylsulfonium, le sel d'éthylpropylphénylsulfonium et le sel de diarylméthylsulfonium. De plus, comme dérivés de résidus d'hydrocarbures saturés ou non, sont utilisables les résidus d'hydrocarbures ayant des substituants sur leur chaîne droite ou latérale. Les substituants comprennent notamment les radicaux alcoyle, aryle, alcényle, nitro, alcoxy, les halogènes, les groupements cyancarboxy et d'acides sulfoniques. Il va sans dire que les substituants ne sont pas limités à ceux mentionnés. Parmi ces dérivés, sont compris, par exemple, le sel de dimé-thyl-4—chlorobenzylsulfonium, le sel de méthyléthyl-2-méthoxy-benzylsulfonium, 1-e sel de diéthyl-4-méthylnaphtylméthylsulfo-TTÎTim et le sel de dibutyl-4-carboxy lbenzylsulf onium. Par ailleurs, l'autre classe de sels de suifonium à utiliser dans la présente invention est constituée par ceux ayant la formule V indiquée ci-dessus. Comme composés particuliers, sont inclus dans ce cas les suivants, par exemple : (c^- G-CH2CH2-S-CH2CH2- O-C4H9 )+ CH^SO^" CHX o (G18K2?"0_CH2"CH2~S~GH2GH2"0_C18s27 ^ C2H5S(V 69 07411 -6- 2067340 [ Q-002H4-|-C2H4-0^) ] +Br OOH3 C2H5 OCH3 £ /h\-oh2oh2o--s-gh2ch2-o-/h\ J +: -0H2GH2C-S-GH2CiH2-0- CH_ CH- CH, 3 3 3 f- O000-0^8-0^-000^ 1 +GH3S04~ CH- 3 Les ph.osphin.es tertiaires à utiliser dans la présente invention sont celles de la formule Y1 indiquée ci-dessus. Comme composés particulierst on peut mentionner, par exemple, la tributylphos» phine, la triphénylphosphine, la-lauryldiméthylphosphine , la tri-5 éthylphosphine t la lauryldibutylphosphine, la dibutyldiallyIphos-phine? la diéthyloléylphosphine, la dibutyléthylphosphine. Par ailleurs, les sels de phosphonium quaternaire à utiliser dans la présente invention sont ceux ayant la formule VII indiquée ci-dessus» Comme composés particuliers5 sont indus, par exemple, 10 les suivants s [!O6H5)4P J+Br"" , B0sW J*oi- , Y f n rr >i r> J 3 [CO4H9)4P j +OH" j, [to6s5)5P- °°2H5 ] +Br~ * [(OJHjJJT- -CH2- - H ] +I" [(06H5)?P-O4H9 ]+Br" , 69 07411 .-7- 20Û7340 [(o6h5)3p-oh2-^ ] +ci [(04=9 >3^2-0 ] +Br [Co4h9)3p-oh2-^ ]+01- , [(C4Hg)5P-0H2-^> ]+01- 01 C (C6H50)5P-p-C=C(C6H5)2 3+Br" , C6H5 C(C^H9)3-K:H2G-coocïï5 3 +C1~ , CI m. £ ( C 6H5 ) 3PCH2C-C OOCHj } +Br CH. C(ch2ch5ciï)xpch~c-coochx 3 +C1 2 2 ^3 2, CH. ch2ch2ch2oh J*01"' [(o4h9)3p-oh2- -iio2 J+or C(C4H9)5P-CH2CHCH2 ) +Br*;, Les sels de suifonium, d'ammonium quaternaire et de phos-phonium quaternaire mentionnés ci-dessus sont spécialement caractérisés par leur propriété cationique, leurs effets ne présentant que peu ou pas du tout de différence résultant des différences dans leurs anions. De plus, il est possible d'utiliser deux de ces classes ou plus en combinaison. En outre, les composés cationiques mentionnés ci-dessus (sels de suifonium, d'ammonium et de phosphonium) peuvent.être aussi des composés cationiques comme les agents tensio~actifs amphotères. Le polyester, quand .ce terme est utilisé ici,, doit être 69 07411 -8- 1007340 compris principalement comme étant le téréphtalate de polyéthy-lène. Toutefois, ce terme englobe aussi les polyesters gui comprennent au moins 60 moles % de mailles de téréphtalate d'éthy-lène et dans lesquels une partie du constituant acide ou dihy-^ droxy est remplacée par une ou plusieurs classes d'autres acides difonctionnels ou hydroxy comme l'acide ispphtalique, des composés ayant des sels de métaux d'acides sulfoniques, l'acide (3-hydroxyéthoxybenzoïque, l'acide p-hydroxybenzoïque., l'acide diphényldicarboxylique, l'acide naphtalènedicarboxylique, l'a--jO cide diphénylsulf onedicarboxylique'j l'acide adipique et l'acide sébacique, ou les composés dihydroxy aliphatiques, alicycliques, et aromatiques comme le diéthylène-glycol, le triméthylène-glycol, l'hexaméthylène-glycol, le néopentylène-glycql, le 1,4-cyclohexanediméthanol, le 2,2,4,4-tétraniéthylcyclobutanedio 1 15 (1>5)» 1© 1,4-bishydroxyéthoxy-benzène, le bisphénol A et des composés ayant le groupement amino tertiaire [" par exemple la butyl-di ( p-hydroxyéthyl)-aminé ) . De plus, on peut utiliser aussi des polyesters dans lesquels une proportion assez faible d'un composé monofonctionnel comme l'acide benzoylbenzoïque et/ 20 ou à'un composé polyfonctionnel d'une fonctionnalité supérieure à trois comme le pentaérythritol et l'acide trimésique sont co-polymérisés dans une certaine mesure avec des réticulations notables. Dans la préparation de ces polyesters, les catalyseurs connus et les additifs tels que des stabilisants, des délus-25 treurs, etc..., peuvent être ajoutés sans aucun inconvénient. l'expression "compositions de polyesters modifiés", telle qu'elle est utilisée ici, désigne la composition mélangée d'un polyamide et d'un polyester obtenu comme décrit ci-dessus, la composition mélangée d'un polyamide et d'un copolyester obtenu 3q en copolymérisant un polyalcoylène-glycol avec le polyester, la composition Mélangée de polyester et d'un mélange de: polyamides contenant un polyalcoylène-glycol, ■:et la composition mélangée de polyester, polyamide et polyalcoylène-glycol.. Les fibres de polyesters modifiés qui sont particulièrement avantageuses com-prennent : (a) celle obtenue par filage à l'état fondu d'une composition mélangée de 60 à 99-,5 % en poids.-de polyester, de. 40 à 0,5 % en poids de polyamide et étirage des filaments résultants ; (b) celle obtenue par filage à l'état fondu d'une composition mélangée de 40 à 0,5 % en .poids de polyamide avec 4_q 60 à 99»5 °/° en poids d'un copolyester obtenu en copolymérisant 69 07411 -9- 2007 340 avec m polyester de 1 à 30 % en poids, par rapport au poids total de la composition, d'un polyalcoylène-glycol et étirage des filaments résultants ; (c) celle obtenue par étii>age à l'état fondu d'une composition mélangée de 99»5 à 60 % en poids de 5 polyester et 0,5 à 40 % en poids d'un mélange de polyamide contenant, par rapport au poids total de la composition, de 1 à 30 % d'un polyalcoylène-glycol, et étirage des filamenbs résultants : (d) celle obtenue par filage à l'état fondu d'une composition mélangée consistant en 60 à 99,5 % en poids de polyester, 10 de 0,5 à 40 % en poids de polyamide et de 0,6 à 30 % en poids de polyalcoylène-glycol et étirage des filaments résultants; (e) celle obtenue par filage à l'état fondu d'une composition mélangée de 60 à 99,5 % en poids de polyester et de 40 à 0,5 % en poids de polyamide et étirage des filaments résultants, puis 15 contraction des filaments par traitement thermique et ensuite nouvel étirage des filaments ; (f) celle obtenue par filage à l'état fondu d'une composition mélangée de 60 à 99,5 % en poids de polyester et de 40 à 0,5 % en poids de polyamide, et étirage des filaments résultants, puis contraction des filaments à rai-20 son de 2 à 50 une température comprise entre 140°C et la température de fusion de la fibre de polyester, et ensuite nouvel étirage des filaments ; et (g) celle obtenue par filage à l'état fondu d'une composition mélangée de 60 à 99,5 % en poids de polyester et de 40 à 0,5 % en poids de polyamide et étirage 25 des filaments résultants, avec ensuite contraction des filaments par traitement thermique, puis nouvel étirage des fila-- ments à une température comprise entre la température ambiante et 230°0 et à un taux d'étirage compris entre 2 % et le point où la rupture de la fibre de polyester se produit. 30 La production d'une fibre par filage à llétat fondu et étirage d'une composition mélangée de polyester et d'une certaine quantité de polyamide est connue (brevet britannique N° 610 140). Toutefois, la fibre, qui a été simplement filée à lrétat fondu et étirée de cette manière, ne présente pas une 35 susceptibilité tinctoriale avantageuse quand on utilise la méthode usuelle de teinture avec des matières colorantes anioni-ques. Et c'est seulement quand la fibre est teinte selon le procédé de teinture de l'invention qu'on peut obtenir des produits teints à des couleurs brillantes et intenses et qui sont ainsi 40 utiles. Gomme résultat de recherches supplémentaires en vue 69 07411 -10- 2007340 d'améliorer la susceptibilité tinctoriale de la fibre elle-même qui est obtenue à partir de la composition polyester-polyamide, on a trouvé que quand on utilise l'un des procédés envisagés par la présente invention, à savoir celui dans lequel 5 la fibre, formée par filage à l'état fondu et ensuite étirage de la composition de polyester mentionnée ci-dessus, est ensuite contractée à raison de 2 à 50 % à une température comprise entre 140°C et la température de fusion de la fibre de polyester, et ensuite étirée de nouveau à une température comprise entre la 10 température ambiante et 230°C et à un taux d'étirage compris entre 2 % et le point où sa rupture se produit, et quand la fibre ainsi obtenue est utilisée en combinaison avec un colorant anionique et au moins un des composés choisis parmi les composés décrits précédemment répondant aux formules I à VII, on peut 15 obtenir des produits teints ayant un plus grand éclat et des couleurs plus intenses. Par conséquent, les conditions décrites ci-dessus pour le traitement thermique et pour le nouvel étirage sont critiques les unes et les autres. Ainsi, des fibres d'une excellente susceptibilité tinctoriale ne peuvent pas être obte-20 nues dans les cas où il manque une d© ces conditions. De plus s des absorbants d1ultra-violet peuvent être utilisés dans le procédé de teinture 4e l'invention pour améliorer la solidité à la lumière des produits teints„ Les composés suivants peuvent être utilisés comme absorbants d8ultra-t? xolst daas 25 la présente invention» (1) des composés de la série 2-C2* ~hydroxyphényl)benzotriasole , par exemple les suivants ; OH s 0H ai 69 07411 -11- 2007340 (2) des composés de la série 2-hydroxybenzophénone, par exemple ceux des formules suivantes : OH (a) -0-E où R est H, - (°ù £ va 4e 1 à 18), 'y-OHg- » O II -C-R' (où R1 est un groupement alcoyle ou aryle; et O OH ou (*) où R est H ou -SO-,H 3 (3) des composés de la série 2,2'-di3iydroxybenzopliénone, par exemple ceux de la formule OH 0 OH où R est H, (où n'va de 1 à 18), -GHg-^ y > O ou • -C-R' (où R est un groupement alcoyle- ou aryle) (4) .des composés de la série acide pliénylsalicylique, par exemple ceux de la formule • : 1 . où R est H, cnH2n+1 — va â'e ^ ^ ''S)» ou 69 07411 -ia- 2007340 O 11 10 -C-R1 (où R1 est un groupement alcoyle ou aryle). (5) des composés de la série acrylonitrile substitué, par exemple ceux des formules h_O.£)/=C 0 II , C—0—R. 'CET OU R~° .CN C=C et — J^C=C a_o J~\^ >CÎT dap.s lesquelles R est un groupement alcoyle ou aryle. Bien que la quantité utilisée de ces absorbants d'ultraviolet varie suivant, par exemple,la classe de la matière à teindre, la classe de la matière colorante, la concentration et le rapport de bain, l'utilisation de 1 à 10 % en poids par rapport à la matière à teindre conviendra. Il est possible d'arriver au résultat désiré en fixant l'absorbant d'ultraviolet sur la fibre par utilisation d'un bain séparé. De plus, non seulement la composition de polyester modi-15 fié de la présente invention présente une excellente affinité pour les matières colorantes anioniques, comme indiqué ci-dessus , mais encore elle présente une affinité satisfaisante pour les colorants dispersés. En outre, elle peut être teinte aussi d'une manière satisfaisante au moyen des colorants basiques en 20 présence „de substances anioniques. Comme substances anioniques, sont incluses des substances telles que les acides inorganiques comme les acides sulfurique et acétique et leurs sels; l'acide benzènesuifonique, l'acide toluènesulfonique, des acides aieoylbenzènesuifonique supérieurs, des esters sulfuriques 25 d'alcools supérieurs et leurs sels ; et des phénols. Il n'y a pas de restrictions particulières en ce qui concerne les polyamides,à utiliser dans la présente invention du moment qu'ils conviennent en ce qui concerne par exemple leur résistance à la chaleur, etc... Parmi ces polyamides, on peut 30 mentionner, par exemple, le polycapro-amide, le'polyénanthami- 69 07411 "13" 2007340 de, le poly-undécamide, le polyhexaméthylène-adipamide et le polymétaxylène-adipamide, ou leurs copolymères avec d'autres substances génératrices d'aiaides. Ces polyamides peuvent être utilisés isolément ou sous la forme de combinaisons de deux 5 d'entre eux ou plus. Parmi ces polyamides, les polyamides aromatiques, par exemple celui avec lequel le constituant téréphtalate d ' hexaméthylène-diammonium est copolymérisé, donnent des résultats spécialement avantageux en ce qui concerne cette compatibilité. Ces polyamides sont incorporés dans le polyester 10 à raison de 0,5 à 4-0 % en poids, et de préférence de 5 à 35 % en poids. Si la quantité de polyamide est inférieure à 0,5 % en poids» l'affinité de la fibre résultante pour les matières colorantes ioniques est insuffisante. Par ailleurs, si la quantité de polyamide dépasse 4-0 % en poids, les propriétés en tant 15 que fibre de polyester sont perdues. Il est donc indésirable que la teneur en polyamide soit à l'extérieur des limites spécifiées ci-dessus. De plus, la susceptibilité tinctoriale de la fibre peut être encore améliorée par l'incorporation dans les polyesters 20 et/ou les polyamides précédents d'une quantité ne dépassant pas 30 % en poids, par rapport au poids total de la fibre, d'un polyoxyalcoylène-glycol. Comme tels polyoxyalcoylène-glycols, on peut mentionner, par exemple, le polyoxyéthylène-glycol, le polyoxypropylène-glycol, le polyoxyéthylène-polyoxypropylène-25 glycol sous la forme d'un copolymère bloc ou désordonné, le mé-thoxypolyoxyéthylène-glycol, le phénoxypolyoxyéthylène-glycol et l'octylphénoxypolyoxyéthylène-glycol. Ces polyoxyalcoylène-glycols peuvent être présents dans le polyester ou dans le polyamide ou dans les deux constituants. Ils peuvent être ajoutés, 30 soit pendant les stades initiaux de la préparation du polyester, soit pendant le mélange des constituants. Il est sans importance que la fibre de chlorure de polyvinyle utilisée dans la présente invention soit un homopolymère, un copolymère ou un produit ayant subi une chloration ultérieu-35 3?e. On peut naturellement s'attendre à de bons résultats même si le procédé est appliqué à des produits mixtes de tissage de la fibre de chlorure de polyvinyle et d'autres classes de fibres. De plus, dans le cas d'un produit mixte de filature de 4-0 la fibre de chlorure de polyvinyle avec la laine, il existe un -14- 69 07411 2007340 / grand avantage en ce que les deux fibres peuvent être teintes par le même colorant acide dans un bain unique. Gomme fibres d'acrylonitrile à utiliser dans la présente invention, les fibres acryliques^ qui ne possèdent pas d'empla-5 cements réceptifs pour les colorants, sont utilisables, c'est-à-dire que sont incluses, par exemple, les fibres du type Orlon (marque de fabrique de Du Pont Company), du type Dynel (marque de fabrique de Union Carbide and Chemical Company) et la fibre conjuguée acrylique. De plus, il va sans dire que la présente 10 invention est applicable aussi aux produits textiles mixtes des fibres précédentes avec d'autres classes de fibres. En ce qui concerne les fibres d'acétate de cellulose à utiliser dans la présente invention, sont incluses les .fibres usuelles de diacétate et de triacétate. De plus, la présente inven-15 tion peut être appliquée à la fibre d'acétate de cellulose obtenue par la technique de post-acétylation. En outre, l'invention peut évidemment être appliquée aux produits textiles mixtes de la fibre précédente avec les autres classes de fibres. Le procédé de l'invention est spécialement efficace dans le cas d'un 20 produit mixte de la fibre d'acétate avec la fibre de polyamide9 car les deux fibres peuvent être teintes par des colorants acides» Les fibres de polyester modifié qui peuvent être teintes par le procédé de 1'invention sont les fibres de polyesters di-25 tes faciles à teindre dont la susceptibilité de teinter® par les colorants dispersés a été améliorée, comme décrit ci-dessus„ soit par un traitement à température élevée, soit par Ie'introduction (mélange ou copo3.ymérisation) d'un troisième constituant. L'expression "fibres de polyesters faciles à teindre", t^lle 30 qu'elle est utilisée ici, désigne les fibres ayant une absorption de colorant d'au moins 60 °/o% déterminée par la méthode de mesure d'adsorption de colorant définie ci-après► Le taux d'adsorption de colorant est déterminé ds la maniè-suivante. L'échantillon est lavé dans une qiîantité centuple 35 d'eau distillée (70°"C) pendant 30 minutes tandis qu'on agite, avec ensuite séchage à l'air et ouverture complète de la fibre* Un gramme de 1'échantillon ainsi normalisé est pesé et teint dans les conditions suivantes : Après achèvement de la teinture et.refroidissement à la 40 température ambiante, une quantité appropriée de la liqueur ds 69 07411 2007340 teinture restante est prise et combinée avec une quantité égale d'acétone O.P. (réactif), après quoi ce mélange acétone-eau (1:1) est dilué au coefficient 25 et on mesure la densité optique en utilisant un spectrophotomètre. Ensuite, on mesure la 5 densité optique de la liqueur de teinture avant teinture diluée d'une manière similaire. On obtient alors le taux d'adsorption du colorant par 1'équation suivante, en utilisant la moyenne des trois mesures et en arrondissant au nombre entier. adsorption de colorant (fo) = (1- — ) x 100 10 équation dans laquelle do do est la densité optique de la li queur renfermant le colorant avant teinture d est la densité optique de la li queur résiduelle après teinture. Les fibres de polyester ayant une adsorption de colorant 15 de moins de 60 % ne peuvent pas fournir des produits teints satisfaisants mfiae quand on utilise le procédé de l'invention. Si le procédé de l'invention est appliqué à des fibres de polyamide (par exemple de Nylon), les résultats deviennent négatifs. On pense que ceci est dû au fait que le colorant n'est pas 20 dissocié comme résultat de ce que le colorant anionique forme un complexe, avec la conséquence que dans le cas de fibres de polyamide ayant des emplacements réceptifs pour le colorant, les résultats deviennent négatifs, entraînant une réduction de 1*adsorption du colorant. 25 De plus, les matières colorantes anioniques, comme mentionné ci-dessus, englobent tous les colorants ayant un groupement anionique, c'est-à-dire les colorants acides, les colorants directs, les colorants à complexe métallique, les colorants réactifs et les colorants acides à mordants. 30 Dans la mise en oeuvre de la présente invention, les métho des de teinture qui peuvent être utilisées comprennent les diverses méthodes telles que les techniques d'immersion, de foularda-ge et d'impression. Les conditions de teinture varieront suivant la classe et la 35 forme du textile à teindre et le type de méthode de teinture à utiliser. Par exemple, dans le cas de la méthode par immersion très largement utilisée, les conditions de teinture seront celles indiquées ci-après. Quand on teint la fibre de polyester modifié, les composés 69 07411 -16- 2007340 mentionnés ci-dessus sont ajoutés au bain de teinture à raison de 1 à 100 % en poids, par rapport à la matière à teindre. Une température de teinture au-dessous de 100°C ne donne pas une adsorption satisfaisante du colorant, et il faut donc une tempéra-5 ture dépassant 100°C. Habituellement, la teinture est effectuée - à une température de 110 à 130°C jusqu'à ce que l'intensité de couleur désirée soit obtenue. De plus, la teinture avec véhicules peut être conduite efficacement aussi en utilisant conjointement les véhicules connus. En outre, il est possible aussi 10 d'utiliser conjointement les acides ou sels organiques et inorganiques pour effectuer l'opération de teinture. Par* ailleurs, quand on teint par immersion la fibre de chlorure de polyvinyle, on peut conduire l'opération à 50-100°C en utilisant les composés mentionnés ci-dessus à raison d'envi-15 ron 1 à 50 % en poids, par rapport à la matière à teindre, la quantité variant cependant suivant la matière colorante utilisée. De plus, la teinture avec véhicules peut être conduite efficacement aussi en utilisant conjointement les véhicules connus. En outre, dans le cas des fibres d'acétate de cellulose et 20 d'acrylonitrile, la quantité utilisée des composés ci-dessus sera différente suivant la concentration de la matière colorante utilisée, mais habituellement la quantité est comprise entre T%:et 300,%» Une température de teinture comprise entre 80 et 120°G est commode et, si possible, la meilleure température est 25 la plus élevée. Ici encore,on conduit efficacement la teinture avec véhicules en utilisant conjointement les véhicules connus. Comme tels véhicules connus, on peut mentionner les composés phénoliques comme l'o- et le p-phénylphénol, les composés du type chlorobenzène comme le monochlorobenzène, 1'o-dichloro-30 benzène et le trichlorobenzène, l'acide benzoïque et les composés du type acide benzoïque comme l'acide benzoïque, et les composés naphtaléniques comme le méthyl-naphtalène. Ces véhicules sont ajoutés, par exemple, au bain de teinture sous la forme . d'une, solution aqueuse dans le cas.de ceux qui sont solubles . 35 dans l'eau et sous la forme d'une dispersion ou.d'une émulsion dans le cas de ceux qui sont insolubles çLané l'eau. Pour effectuer la teinture uniformément en dispersant complètement le colorant et pour empêcher la formation de goudron, il est préférable d'utiliser un agent tensio-actif hon-ionique 40 approprié dans le procédé de l'invention. Des agents tensio- 69 07411 -17- 2007340 actifs comme ceux indiqués sont ceux qui, habituellement, sont largement utilisés comme dispersants. Y sont inclus, par exemple, les agents tensio-actifs du type polyéthylène-glycol comme les polyéthylèneglycol-alcoylamines, les éthers alcoyliques de po-5 lyéthylène-glycol et les esters diacides aliphatiques de polyé-thylène-glycol, et les agents tensio-actifs du type éther ou ester qui contierment les alcools polyhydriques comme les esters d'acides aliphatiques de sorbitanne et les monoglycérides d'acides aliphatiques comme groupement hydrophile. 10 Le textile qui a été teint selon la présente invention est soigneusement savonné après la teinture et il est ensuite soumis à un éclaircissement par réduction, si nécessaire. Le textile teint selon le procédé de l'invention conserve une solidité suffisante de la couleur même après avoir subi ces traitements 15 ultérieurs. Bien que les particularités du principe servant de base au procédé de l'invention ne soient pas claires, on pense que la matière colorante dissoute ou dispersée dans l'eau forme un complexe avec les composés des formules I à VII mentionnés ci-des-20 sus entraînant la compatibilité et l'affinité en ce qui concerne les fibres hydrophobes et jouant parfois le rôle de véhicule aux températures élevées pour diffusion à l'intérieur de la fibre, avec pour résultat l'adsorption du colorant. Pair conséquent, le bilan de l'affinité entre la matière colorante et les 25 composés de formules I à VII ci-dessus devient un facteur important qui détermine, l'adsorption du colorant. Les effets envisagés par la présente invention ne peuvent pas être obtenus par la simple insolubilisation"du colorant, mais ne peuvent être obtenus , comme indiqué ci-dessus, que dans les cas où on utilise 30 les composés particuliers définis par les formules précédentes. Par conséquent, les composés les plus utilisables diffèrent suivant les fibres auxquelles on applique la présente invention. En ce qui concerne les fibres, de chlorure de polyvinyle et de polyacrylonitrile, les composés ayant les formules I, II, 35 IV, V, VI et VII sont utilisables comme composés mentionnés ci-dessus des formules I à VII. Et parmi eux, comme composés de formule I, la tributylamine, la triamylamine et la dibutylami-ne sont spécialement avantageuses. Comme composés de formule VI, les effets sont importants dans le cas de la tributyl-phos-40 phine et de la triphénylphosphine-. Quand on utilise- les composés 69 07411 -18- 2007340 des formules I et VI, il est préférable du point de vue de 1'adsorption du colorant que le pH du bain de teinture ne soit pas supérieur à 5«, Parmi les composés de la formule II, ceux ayant le groupement tributyle sont spécialement avantageux du point de vue de 1'adsorption du colorant. De préférence, on utilise, pair exemple, les sels de tétrabutylammonium et les sels de tri-butylammonium et les sels de tributyllaurylammonium. Parmi les sels de suifonium des formules IV et V, on préfère spécialement l'utilisation des sels de tributylsulfonium et des composés du 10 type [/^^0CH20H2-S-GH20H20- CH, R CH, 3 3 C Par exemple, l'utilisation du chlorure de tributylsulfonium, de [ ^T^-0CH2CH2-S-CH2CH20-^H^ ] +CE3S04~ et de CH5 GH3 CH? [ ^ ^iy-OGHpGHg-^-CHgCHgO CgH^SO^ est souhaitable. Le caractère catioiu.que de tous^les composés de formule VII est 15 marqué et ils sont donc utilisables, des composés particulièrement utilisables étant les sels de tributylbenzylphosphonium, les sels de tétrabutylphosphonium et les sels de triphénylphos-phonium. Dans le cas de la fibre d'acétate de cellulose, les compo-20 sés des formules I, II, IV et VII sont spécialement.utilisables parmi ceux des formules I à VII. Parmi eux, comme composés de formule I, la tributylamine, la triamylamine et la N,N-dibutyl-aniline peuvent être mentionnées. Comme composés de formule II, ceux ayant le groupement tributyle sont satisfaisants en ce 25 qui concerne 1'adsorption du colorant. Des exemples en sont les sels de tétrabutylammonium, les sels de tributyllaurylammonium, les sels de tributylstéarylammonium et les sels de tributylallyl-ammonium. Comme composés de formule IV, on peut mentionner les sels de tributylsulfonium. Par ailleurs, comme composés de for-30 mule VII, sont inclus ceux ayant le groupement tributyle comme les sels de tributylbenzylammonium et les sels de tributylallyl-phosphonium ou les sels de triphénylbutylphosphonium. 69 07411 "19" 2007340 Dans le cas des fibres de polyester modifié, on obtient une adsorption très satisfaisante du colorant quel que soit le type des composés des formules I à VII qu'on utilise. Comme composés spécialement satisfaisants, on peut mentionner, par 5 exemple, la tributylamine, la triamylamine, la N,ÏJ-dibut y lamine, la tributylph.osph.ine, la triphénylphosphine, le méthosulfate de tributylméthylammonium, des sels de tributyllaurylammonium, des sels de tétrabutylammonium, des sels de tributylpropanolammo-nium, des sels de lauryldiméthyl-2-chlorobenzylammonium, des 10 sels de stéaryldiéthyl-2-chlorobenzylammonium, des sels de lau-ryldiéthyl-2-nitrobenzylam.monium, des sels de tributylbenzyl-phosphonium, des sels de tétrabutylphosphonium, des sels de tri-phénylbenzylphosphonium, des sels de triphénylbutylphosphonium, des sels de tributylarylphosphonium, des sels de tributylsulfo-15 nium, [ ^H^0CH2CH2-S-CH2CH20-^~H^ ] +CH5S04" \ / £ £ | £. C. \ / c et f Ol\-OCH^CH0-S-CH0CH00 GH, GH- CH, 3 3 3 2 2 , ""2 2 '-(jj} ] +32:-:5304" CH3 G2H5 CH5 Dans le cas des aminés et phosphines tertiaires, on obtient me meilleure adsorption du colorant quand le pH du bain 20 de teinture est du côté acide. les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Dans les exemples, ^ Sp/C désigne la viscosité spécifique mesurée à 35°C en utilisant 11 orthochlorophénol comme solvant, et la vis-25 cosité intrinsèque est définie comme lim 0ù c est la c*o c concentration en grammes de polymère par 100 ml de solution. Egalement, toutes les parties sont en poids. En ce qui concerne la susceptibilité tinctoriale, elle est indiquée par le taux 30 d*adsorption du colorant dans le cas des colorants dispersés, et dans le cas de colorants ioniques elle est indiquée d'une façon qualitative, pair le taux d'adsorption du colorant et la classification en catégories allant de 1 à 10. La catégorie 1 indique qu'il ne se'produit absolument aucune teinture, tandis que les 35 catégories 2 et supérieures indiquent que, à mesure que la catégorie devient plus élevée, la teinture devient meilleure. 07411 -20- 2007340 Les teintures qui sont d'une utilité pratique sont celles des catégories 5 ou au-dessus. Par ailleurs, TDI désigne la température de début de décomposition mesurée dans l'air avec une élévation de températu-^ re de 10°C par minute en utilisant l'analyseur thermique différentiel (Modèle DTiO fabriqué par Shimadzu Seisakusho, Japon). Exemple 1 : On introduit dans un autoclave 291 parties de téréphtalate de diméthyle, 207 parties d'éthylène-glycol, 29,1 parties de polyoxyéthylène-glycol (masse moléculaire 1 500 envi-10 ron), 0,102 partie de monohydrate d'acétate de calcium et 0,75 partie de trioxyde d'antimoine,- après quoi l'autoclave est chauffé progressivement tandis qu'on introduit lentement de l'azote. La température est portée à 230°C en une période de,3 heures et 20 minutes environ tandis qu'on chasse par distillation le mé-15 thanol formé comme résultat de la réaction de transestérifica-tion. Après achèvement de l'élimination par distillation du mé-thanol, on ajoute 0,051 partie d'acide phosphorique et la température est portée à 275°C« Après agitation pendant 30 minutes sous la pression atmosphérique à cette température, la pression 20 du système de réaction est réduite progressivement à moins de 0,4 mm de Hg en une période d'environ 1 heure et 10 minutes. Le polyester modifié ainsi obtenu a une viscosité intrinsèque de 0,45 et un point de ramollissement de 252,3°C. Cinquante parties de ce polyester modifié que l'on a pré-25 paré à des grosseurs de particules ayant des diamètres maximaux de 3 à 5 mm et 19 parties de polycapro-amide ayant une viscosité intrinsèque de 0,64 et un point de ramollissement de 21357°0 et préparé d'une meulière similaire à des grosseurs de particules ayant des diamètres maximaux de 3 à 5 ™ sont mélangées et 30 introduites dans un autoclave qui, après avoir été balayé à l'azote, est mis sous une pression réduite inférieure à 2 mm de Hg. On porte la température à 275°0 et, une fois les deux polymères complètement fondus par maintien à cette température pendant 30 minutes, on. agite le mélange pendant 30 minutes. Le 35 mélange résultant a un point de ramollissement de 249,9°0. Après dessication sous vide de ce polymère à 100°C, pendant 4 heures, il est filé à 275°C à une vitesse de filage de 700 mètres par minute. La fibre résultante, après avoir été étirée à 4,3 X, a un titre en deniers de 3»2, une résistance à la 40 traction de 4r2 g/den et un allongement à la rupture de 38 %. 69 07411 -21- 2007340 Cette fibre est plongée dans un "bain de teinture de la composition suivante : Colorant acide (0.1, Blèu acide 129) 4 $ (en poids) Chlorure de n-tetrabutylammonium 10 fo " ^ Actinol R-100 (marque d'un surfactif non ionique produit par Matsumoto Oil and Fats Co., Ltd., Japon) Rapport de bain î : 50 10 Quand la teinture est effectuée à 120°C pendant 90 minutes, on obtient tm produit teint d'une façon brillante à une nuance intènse de bleu. Exemple 2 : On introduit dans un autoclave 291 parties de 15 téréphtalate de diméthyle, 207 parties d'éthylène-glycol, 30 parties de méthoxypolyoxyéthylène-glycol (masse moléculaire 1 000 environ), 0,816 partie de penta-érythritol, 0,102 partie de monohydrate d'acétate de calcium et 0,75 partie de trioxyde d'antimoine, après quoi l'autoclave est chauffé progressivement 20 tandis qu'on y introduit lentement de l'azote. La température est portée à 225°C en une période de 5 heures environ tandis qu'on chasse par distillation3e méthanol formé comme résultat de la réaction de transestérification. Après achèvement de l'élimination du méthanol par distillation, on ajoute 0,05*1 partie 25 d'acide phosphorique et la température est portée à 275°0« Après agitation du mélange de réaction à cette température pendant 30 minutes environ sous la pression atmosphérique, la pression du système de réaction est réduite lentement à moins de 0,3 mm de Hg en une période de 2 heures environ. Le polyester modifié 30 ainsi obtenu a une viscosité intrinsèque de 0,46 et tm point de ramollissement de 254,4°C. Par ailleurs, 101,8 parties de caprolactame et 169,8 parties de téréphtalate d'hexaméthylènediammonium, après avoir été mises sous la forme de poudres, sont soigneusement mélangées et 35 introduites dans un autoclave. Après purge complète de l'atmosphère à l'aide d'azote, la température de l'autoclave est portée à 275°C. L'autoclave est abandonné à lui-même dans cet état pendant 15 minutes tandis qu'on élimine le distillât pendant ce temps. Ensuite, on agite sous la pression atmosphérique pendant 40 2 heures, puis la pression du système est réduite à 4 mm Hg en 69 07411 -22- 2007340 15 minutes pour élimination des constituants bouillant à basse température. Le copolyamide ainsi obtenu a une viscosité intrinsèque de 0,55 et tm point de ramollissement de 251,0°C. Le polyester modifié et le copolyamide obtenus comme décrit 5 ci-dessus sont mis tous deux sous une forme granulaire avec des diamètres maximaux de particules de 3 à 5 mm. Cinquante parties du polyester modifié et 10 parties du copolyamide sont soigneusement mélangées et introduites dans un autoclave. Après purge à l'azote, la pression dans l'autoclave est réduite à moins de 3mm 10 de Hg et la température est portée à 275°C. Après maintien de cette température pendant 30 minutes pour fusion complète des deux polymères, on agite pendant 30 minutes. Le mélange ainsi obtenu a un point de ramollissement de 252,4°C. Après dessication sous vide de ce polymère à 100°C pendant 15 5 heures, il est filé à 275°C à une vitesse de filage de 600 mètres par minute. Le titre en deniers de la fibre résultante étirée à 4,5 X est de 2,8, sa résistance à la traction est de 4 g/ den et son allongement à la rupture est de 46 %. Cette fibre est plongée dans un bain de teinture de la com-20 position suivante : Colorant acide (C.I. Acid Red 6) 4 % (ai poids) n-tributylamine 10 % !f Univadine V 4 %. " (marque d'un surf actif non ionique produit par CIBA Ltd.) 25 Acide sulfurique * 3 % " Rapport de bain 1 : 50 Quand la teinture est effectuée à 120°C pendant 90 minutes, il est possible d'obtenir un produit teint d'une façon brillante à une nuance intense de rouge. 30 Exemple 3 : On introduit dans un autoclave 194 parties de téréphtalate de diméthyle, 138 parties d'éthylène-glycol, 194 parties de copolymère bloc oxyde de dihydroxypolyéthylène-oxyde de propylène (masse moléculaire moyenne 1 700 environ, portion oxyde de polyéthylène 40 moles % environ), 0,068 partie de mono- 35 hydrate d'acétate de calcium et 0,50 partie de trioxyde d'antimoine. L'autoclave est ensuite chauffé progressivement tandis qu'on y introduit lentement de l'azote. La température est portée à 230°C environ en une période de 3 heures environ tandis qu'on chasse par distillation le méthanol formé comme résultat de la 69 07411 2007340 ; t réaction de transestérification. Une fois l'élimination du méthanol par distillation terminée, on ajoute 0,034- partie d'acide phosphorique comme stabilisant et la température est portée à 235°C. On agite sous la pression atmosphérique à cette tempé-5 rature pendant 30 minutes, après quoi la pression du système de réaction est réduite progressivement à moins de 0,3 de Hg en une période de 2 heures environ. Le polyester modifié ainsi obtenu a une viscosité-intrinsèque de 0,50 et un point de ramollissement de 258,1°C. 10 Le polyester modifié ainsi obtenu et le copolyamide du mê me échantillon que celui utilisé à l'exemple 2 sont mis tous deux sous une forme granulaire ayant des diamètres maximaux de particules de 3 à 5 mm ou moins^ Cinquante parties de ce polyester modifié et 5 parties du copolyamide sont soigneusement mé-15 langées et introduites dans un autoclave. Après purge à l'azote de l'autoclave, sa pression est réduite à moins de 0,2 mm de Hg et la température est portée à 275°C. Cette température est maintenue pendant 30 minutes pour fusion complète des deux polymères, après quoi on agite pendant 30 minutes. Le mélange résul-20 tant a un point de ramollissement de 255Î4-°C. Après dessication sous vide de ce polymère à 100°C pendant 5 heures, il est filé à 275°0 à une vitesse de filage de 500 mètres par minute. Le titre en deniers de la fibre résultante étirée à 4,5 X à 80°C est de 2,8, sa résistance à la traction 25 est de 4,2 g/den et son allongement à la rupture est de 42 %. La fibre est plongée dans un bain de teinture de la composition suivante : Colorant acide (C.I. Bleu Acide 192) 4 i° (en poids) 2H5S04~ [ ^^H^0-CH2CH2C-S-CH2CH2-0-^H^> J +C2H5S0 ch3 c2h5 10 fo (en poids) Univadine W 3 $ ( " " ) Rapport de bain 1 : 50 Quand la teinture est effectuée à 120°C pendant 90 minutes, la fibre est teinte d'une façon brillante à une nuance intense de bleu. -24- 69 07411 2007340 \ „ j Exemple 4 : (a) Préparation d'un mélange polyamide/polyoxy-alcoylène-glycol. Dans 40 parties d'eau, on dissout 79 parties de caprolactame, 85 parties de téréphtalate d'hexaméthylène-diammonium et 37 par-5 ties de polyoxyéthylène-glycol (masse moléculaire moyenne 8 000 environ) et on introduit ensuite la solution dans un récipient de polymérisation. Après purge du récipient à l'azote, il est chauffé lentement, 11 eau qui distille étant éliminée. La température de la portion restante est portée à 270°G et on agite à cet-10 te température pendant 60 minutes. On réduit ensuite progressivement la pression du système à 0,77 de Hg et la réaction de polymérisation est conduite à cette pression pendant 20 minutes. La sp/c m®^-anSe polyamide/polyoxyalcoylène-glycol résultant est de 1,02. 15 (b) Préparation d'un polyester. • Après avoir introduit dans un autoclave 97 parties de téréphtalate de diméthyle, 69 parties d1éthylène-glycol, 0,034 parties de monohydrate d'acétate de calcium, 0,025 partie de trioxyde d'antimoine et 0,009 partie d'acétate de cobalt, on chauffe 20 lentement ce mélange dans une atmosphère d'azote. Le méthanol qui commence à distiller au voisinage de 160°C comme résultat de la réaction de transestérification est évacué à l'extérieur du système en passant par une colonne de rectification. La température à la fin de la distillation du méthanol est 25 de 235°C. Au prépolymère résultant, on ajoute 0,07 partie de phosphate de triméthyle. La température du système est portée à 280°C, on agite pendant 30 minutes et ensuite la pression du système est réduite à un vide poussé, moins de 0,2 mm de Hg, en une période de 1 heure 1/2. La Sp/C téréphtalate de polyéthylène 30 résultant est de 0,745. (c) Préparation d'une composition de polyester. 40 parties du mélange de polyamide ci-dessus et 160 parties de téréphtalate de polyéthylène sont séchées séparément et ensuite fondues à 280°C. Après mélange ensemble de ces deux matières 35 pendant 20 minutes dans une atmosphère d'azote, la pression du système est réduite à moins de 0,5 de Hg et on maintient cette pression réduite pendant 5 minutes environ pour éliminer les constituants bouillant à basse température et obtenir ainsi la composition de polyester. 40 (d) ïeinture : La fibre obtenue de manière usuelle par fila 69 07411 -25- 2007340 ge de la composition de polyester ainsi obtenue et ensuite étirage des filaments résultants est plongée dans un bain de teinture de la composition suivante. Colorant acide (C.I. Acid Blue 129) 4 % en poids 5 bromure de n-tributyllaurylammonium 10 % (en poids) Actinol R-100 1 g/litre Rapport de bain 1 : 50 Quand la fibre est teinte à 120°C pendant 90 minutes, on obtient un produit teint d'une façon brillante à une nuance 10 intense de bleu. Au lieu du chlorure de n-tributyllaurylammonium dans le bain de teinture précédent, on utilise aussi les composés ( 1 ) "tributylamine (2) chlorure de lauryldimethyl 2-chlorobenzylammonium 15 (3) [ ] +oh3SO4 et ch5 CH5 (4) triamylamine. 20 II est possible d'obtenir des produits teints de façon brillante à des nuances intenses de bleu de catégorie 9 dans ces cas également. De plus, quand cette fibre est teinte à 100°C pendant 60 minutes dans un bain de teinture de la composition suivante : 25 colorant dispersé (C.I. Disperse Red 1) 4 % (en poids par rapport à la fibre totale), Disper TL (Meisei Chemical Works Ltd) 2 g/1 et acide acétique 4 % (en poids par rapport à la fibre totale), et avec un rapport de bain'de 1 : 100., il est possible de teindre la fibre à une nuance intense de rouge. La TDI de cette fi-30 bre étirée est de 205°C. . Exemple comparatif 1 : Dans ce cas, on n'utilise pas en même temps un adjuvant pendant la teinture. La fibre de polyester obtenue par la méthode de l'exemple 4 (a) (b) (c) est plongée dans un bain de teinture de la compo-35 sition suivante : Colorant acide (C.I. Acid Blue 129) .4 % (en poids) Actinol R-100 - 1 g/litre Acide acétique 3 % (en poids) Quand la teinture est effectuée à 120°C pendant- 90 minutes, 40 la fibre est teinte seulement à une couleur moyenne. "26- 69 07411 2007340 Exemple 5 : 20 parties d'un copolyamide (/>l = 0,54) consistant en 70 moles % de caprolactame et 30 moles % de téréphtalate d'hexaméthylènediammonium et 80 parties de téréphtalate de polyéthylène (o\ = 1,05) sont fondues à 285°C sous azote 5 pendant 10 minutes et mélangées. Ce mélange est filé à 285°C de manière usuelle. Les filaments fraîchement filés sont étirés à 4,3 X au moyen drun doigt à 85°C, puis contractés à une tempéra txzre de 230°C et étirés de nouveau à 10 % à une température de 150°C. 10 On teint la fibre ainsi obtenue en utilisant un bain de teinture composé de 4 % (en poids par rapport à la fibre totale) d'un colorant acide Nylomin Blue GS (I.C.I.), 5 % (en poids par rapport à la fibre totale) d'acide acétique, 4 % (en poids par rapport à la fibre totale) de nonylphénoxypolyoxyéthylène-glycol 15 et 4 % (en poids par rapport à la fibre totale) de [ (^oo^-s-o^o^A ]+OH3SO4" , CH, CH, CH, 33 5 et dans les conditions suivantes : rapport de bain 1 : 100,120°C et 60 minutes, avec la conséquence que la fibre est teinte à tin bleu intense (Catégorie 8-9). 20 Exemple 6 : 30 parties de polyhexaméthylène-adipamide ( 7[^ gp/c = 0>^3) et 87 parties de téréphtalate de polyéthylène (z^sp/c = 1»05) sont mélangées à l'état fondu comme à l'exemple 5, après quoi le mélange résultant est filé à l'état fondu à 285°C de manière usuelle. Les filaments fraîchement filés sont 25 étirés à 4,25 X au moyen d'un doigt à 87°C puis contractés de 30 % à une température de 215°C et ensuite étirés de nouveau à 15 % à une température de 160°C. On teint cette fibre en utilisant tm bain de teinture composé de 4 % (en poids par rapport à la fibre totale) drEriosin 30 Hed 2 BX (marque de fabrique de Geigy Co.), 5 % (en poids par rapport à la fibre totale) d'acide acétique, 4 P/o (en poids par rapport à la fibre totale) de nonylphénoxypolyéthylène-glycol et 4 % (en poids par rapport à la fibre totale) de [ H \-0-CHJ2Ho-S-CH^CHo0 2 2 2 2 CH, CH, 3 3 35 et dans les conditions suivantes ; rapport de bain 1 : 100, 69 07411 r-27" 2007340 120°C et 60 minutes, pour obtenir un produit teint à une nuance intense de rouge (Catégorie 8-9). Exemple 7 : On mélange 20 parties de poly-méta-xylylène-adi-pamide (^ Sp/C = 0,59) avec 180 parties de téréphtalate de poly-5 éthylène copolymérisé avec 3 moles % de constituant isophtalique (1*1 Sp/C = 1j05), comme à l'exemple 5? après quoi le mélange résultant est filé à l'état fondu à une température de filage de 280°C de manière usuelle. Les filaments fraîchement filés sont ensuite étirés à 4,42 X au moyen d'un doigt à 85°C, puis contrac-10 tés de 22 % à 205°C et ensuite de nouveau étirés à 10 % à 160°C. On teint la fibre ainsi obtenue en utilisant un bain de teinture composée de 4 % (en poids par rapport à la fibre totale); d'un colorant acide Nylomin Blue GS-4, 5 % (en poids d'acide acé-tique>4%.(en poids) de nonylphénoxypolyoxyéthylène-glycol et 10 % 15 (en poids par rapport à la fibre totale) de bromure de tétrabu-tylphosphonium, et dans les conditions suivantes : rapport de bain 1 : 100, 120°C et 60 minutes. On obtient un produit teint à une couleur intense de bleu (Catégorie 8 - 9). Exemple 8 : 20parties d'un copolyamide (^ Sp/C = 0,54) con-20 sistant en 70 moles % de caprolactame et 30 moles % de téréphtalate d'hexaméthylènediammonium sont mélangées à l'état fondu avec 80 parties de téréphtalate de polyéthylène (^ sp/c = 1,05) à 285°C pendant 10 minutes, après quoi le mélange résultant est filé à une vitesse de filage de 285°C de manière usuelle. Les fi-25 laments fraîchement filés sont étirés à 4,3 X au moyen d'un doigt à 85°C, puis contractés de 25 % à une température de 230°C et ensuite étirés de nouveau à 10 % à une température de 150°C. On utilise un bain de teinture composé de 4 % (en poids par rapport à la fibre totale) de ÎTylomin Blue GS, 5 % (en poids par rapport 30 à la fibre totale) d'acide acétique, 4 % (en poids par rapport à la fibre totale) de nonylphénoxypolyoxyéthylène-glycol et 4 % (en poids par rapport à la fibre totale) de chlorure de triphényl-butylphosphonium et la fibre précédente est teinte dans les conditions suivantes : rapport de bain 1 : 100, 120°C et 60 minutes, 35 avec la conséquence que la fibre est teinte à une nuance intense de bleu (Catégorie 8-9). Quand on effectue la teinture d'une manière similaire à celle décrite ci-dessus, mais en utilisant au lieu du chlorure de triphénylbutylphosphonium les divers composés indiqués dans le 40 tableau suivant, la fibre est teinte aussi à des nuances intenses -28- 69 07411 2007340 de bleu. Composé Degré tri-n-buty1aminé 6 triallylamine 5 5 bromure de n-lauryldiméthyl- 2-nitrobenzylammonium 7 chlorure de n-lauryldiméthyl-2-chlorobenzylammonium 8 chlorure de n-tétrabutyl-ammonium 8 10 Par ailleurs, quand on effectue la teinture en utilisant un bain de teinture comprenant,- en poids par rapport à la fibre tôtale, 4- % d'un colorant basique Malachite Green, 3 % d'acide acétique et 5 % &e dodécylbenzènesulfonate de sodium et dans les conditions suivantes : rapport de bain 1 : 100, 120°C et 15 90 minutes, on obtient une nuance intense de vert (Catégorie 8). De même, quand on utilise un colorant dispersé pour cette fibre (Dispersol Past Scarlet B), l1adsorption du colorant est de 88,2 %). Exemple 9 : 13 parties de polyhexaméthylène-adipamide 20 (^ Sp/C = 0,63) et 87 parties de téréphtalate de polyéthylène (l\ sp/c = sont mélangées à l'état fondu comme à l'exemple 8, et le mélange résultant est filé à l'état fondu à une température de filage de 285°C de manière usuelle. Le filament fraîchement filé est étiré à 4,25 X au moyen d'un doigt- à 87°C, puis 25 contracté de 30 % à 215°C et ensuite étiré de nouveau de 15 % à une température de 160°C. Quand la fibre ainsi obtenue est teinte avec le colorant acide Nylomin Blue GS comme à l'exemple 8, elle est teinte à une nuance intense de bleu (Catégorie 8). Par ailleurs, elle est 30 teinte à une nuance intense de vert (Catégorie 7 - 8) au moyen du colorant basique Malachite Green. Exemple 10 : 20 parties de poly-méta-xylène-adipamide (^ Sp/C = 0,59) sont mélangées à l'état fondu avec 180 parties de téréphtalate de polyéthylène copolymérisé avec 3 moles % de 35 constituant isophtalate (^ Sp/e = 1,05) comme à l'exemple 8, après quoi le mélange résultant est filé à l'état fondu à une température de filage de 280°C de manière usuelle. Les filaments fraîchement filés sont étires â 4,42 X au moyen d'un doigt à 85°C, puis contractés de 22 % à.205°C et ensuite de ^9 nouveau étirés de 10 % à 160°C. 69 07411 2007340 Quand la fibre ainsi obtenue est teinte comme à l'exemple 8 avec le colorant acide Nylomin Blue GS, elle est teinte à line nuance intense de bleu (catégorie 8 - 9)« Par ailleurs, quand elle est teinte avec le colorant basique Malachite Green, 5 elle est teinte à une nuance intense de vert» Exemple 11 : En préparant un copolyamide consistant en 70 moles % de caprolactame et 30 moles % de téréphtalate d'hexa-mé t hy 1 ène - di ammonium -, on y mélange du polyoxyéthylène-glycol (masse moléculaire 4 000 environ) en quantité-telle, que la te-10 neur en cette dernière matière dans le copolyamide soit de 20% en poids. 40 parties du mélange ainsi obtenu et 160 parties de téréphtalate de polyéthylène Sp/C = ^»05) sont ensuite mélangées comme à l'exemple 8 (1\ Sp/C 3u mélange ê= 0,45). Ce mélange est filé de manière usuelle à -une température de filage de 285°C. 15 les filaments fraîchement filés sont ensuite étirés à 4,14 X à l'aide d'un doigt à 85°C, puis contractés de 20 % à 200°C et ensuite étirés de nouveau à 17 % à 140°C. Quand cette fibre est teinte comme à l'exemple 8, elle est teinte à une nuance intense de bleu (Catégorie 9) au moyen du colorant acide Nylomin 20 Blue GS et elle est teinte à line nuance intense de vert (Catégorie 9) au moyen du colorant basique Malachite Green. Exemple 12 : 20 parties d'un copolyamide Sp/C = 0,488 consistant en 70 moles % de caprolactame et 30 moles % de té-rephtalate d'hexaméthylène-diammonium et 0,05 mole fo de pentaéry-25 tritol-terephtalate de polyéthylène copolymérisé(\SpjQ = 0,979)scait mélangés à 285 °C pendant 20 mn, après quoi on file le mélange obtenu de façon usuelle à une température de filage de 285 °C. On étire les filaments fraîchement filés dans le rapport 3,9 à l'aide d'un doigt à 90 °C, puis on leur, fait subir un rêtrait de 27 # à 235 °C» après quoi on les étire à nouveau de 12 à 160 °C» On teint la fibre .ainsi obtenue comme,à 1'exemple 8. On la teint en nuance bleu foncé (catégorie 8) à l'aide d'un colorant acide Nylomin Blue GS et en nuance vert foncé (catégorie 7) à l'aide de colorant basique Malachite Green» 35 40 Exemple 15 : 20 parties d'un copolyamide consistant en 70 moles % de caprolactame et 30 moles % de téréphtalate d'hexaméthylènediammonium sont mélangées à l'état fondu avec 80 parties de téréphtalate de polyéthylène et ensuite de manière usuelle à une température de filage de 285°C. Les filaments 07411 —30- 2007340 fraîchement filés sont étirés à 4,3 X au moyen d'un doigt à 85°C, avec ensuite étirage de nouveau avec un doigt chauffé à 80°C. On teint la fibre ainsi obtenue en utilisant un bain de 5 teinture comprenant, en poid-s par rapport à la fibre totale, 4 % du colorant acide Nylomin Blue GS, 5 % d'acide acétique, 4 °/o de nonylph énoxyp olyoxyé t hy 1 ène - gly c o 1 et 4 % de chlorure de butylstéarylammonium, et dans les conditions suivantes : rapport de bain : 1 r 100, 120°C et 60 minutes. On obtient un produit 10 teint à une nuance intense de bleu (Catégorie 5-6). Exemple 14 : On mélange 20 parties de poly-méta-xylène-adipamide avec 180 parties de téréphtalate de polyéthylène copo-lymérisé avec 3 moles % de constituant acide isophtalique,après quoi le mélange résultant est filé à l'état fondu de manière 15 usuelle à une température de filage de 280°C. Les filaments fraîchement filés sont étirés à 4,2 X au moyen d'un, doigt . chauffé à 80°C. Quand la fibre ainsi obtenue est teinte comme à l'exemple 13, elle est teinte à une nuance intense de bleu (catégorie 20 5 _ 5) par le colorant acide Nylomin Blue GS. Exemple 15 : Un tissu d'acétate est teint pendant 60 mi* nutes à 80°C dans un bain de teinture de la composition suivante : Suminol Fast Eed B 3 %(en poids) 25 (marque de Sumitomo Chemical Company chlorure de tributylbenzylammo- nium 3 % (en poids) 2,2'-4,4'-tétrahydroxybenëo- phénone 5 % (en poids) 50 Carbonate de sodium 10 % (en poids) Rapport de bain 1 : 50 Après achèvement de la teinture, le savonnage du tissu est effectué pendant 30 minutes à 60°C dans une solution à Q,2 % de scourol 400 (tm nom commercial d'agent tensio-actif non-io-55 nique). Le résultat est un produit teint à une nuance brillante de rouge. Ce produit teint est exposé à la lumière pendant 8 heures dans tm Eade-0-meter, mais.on n'observe absolument aucune décoloration. Quand, à titre de comparaison, un échantillon teint dans un bain de teinture de la composition ci-40 dessus, mais qui ne contient pas de 2,2'-4,4'-tétrahydroxybenzo- 07411 -51- 2007340 phénone est expôsé d'une manière similaire pendant 20 heures dans le Fade O-meter, • la décoloration est marquée. Exemple 16 : Un tissu dé "Valren" (marque de fabrique d'une fibre de chlorure de polyvinyle produite par la firme Teijin Limited) est teint à 80°C pendant 60 minutes dans un bain de teinture de la composition suivante : Basolan Brilliant Red FFB (marque de la BASF CO.) 4 %(en poids) Tributylamine 4 % (en poids) Tinuvine P 2 % (en poids) (marque de Geigy Oo.) Acide acétique 4 % (en poids) Rapport de bain 1:50 On effectue le savonnage dans des conditions identiques à celles de l'exemple 15» avec la conséquence qu'on obtient un tissu teint à une nuance brillante de rose. Quand ce produit est exposé pendant 40 heures dans un Fade-O-meter, on n'observe que peu ou pas du tout de décoloration. Quand, au contraire, à titre de comparaison, un échantillon teint dans un bain de teinture de la composition ci-dessus, mais dont la Tinuvine P a été éliminée, est exposé d'une manière similaire pendant 40 heures dans le Fade-O-meter, la décoloration du tissu est marquée. Exemple 17 : On teint du "Tetoron" T-89 (marque de fabrique d'une fibre de polyester produite par Teijin Limited) à130°C pendant 90 minutes dans un bain de teinture de la composition suivante : Zylène Fast Blue PR 1 % (en poids) (marque de Sandoz Company) £ (T)-0C2H4-S-C2H40^) J +CH3S04" 1 (en poids) CEj CBj ^\n5 ^32- 69 07411 ,2007340 p.TT OH o 9H o CH3-CO. (2,2J-dihydroxy-4,4'-àiacétyl- benzophénone) 2 % (en poids) acide acétique 2 % (en poids) 3 P.P.P. ( " 20 0/f° Cei1 poids) Rapport de bain 1 : 100 Quand le savonnage est effectué comme à l'exemple 15» après achèvement de l'opération de teinture, on obtient un produit teint à -une nuance brillante de bleu. Quand ce produit est 10 exposé pendant 40 heures dans un Fade-O-meter, on n'observe absolument aucune décoloration. Quand, à titre de comparaison, un échantillon teint dans un bain de teinture de la composition ci-dessus, mais de laquelle la 2,2'-dihydroxy-4,4'-diacétyl-benzo-phénone a été éliminée, est exposé d'une manière similaire pen-15 dant 40 heures dans un Fade-O-Meter, une décoloration marquée se produit. Exemple 18 ï. On introduit dans un autoclave 291 parties de téréphtalate de diméthyle, 207 parties d*éthylène-glycol, 29,1 parties de polyoxyéthylène-glycol (masse moléculaire 1 500 20 environ), 0,102 partie de monohydrate d'acétate de calcium et 0,75 partie de trioxyde d'antimoine et on chauffe progressivement tout en introduisant lentement de l'azote. La température est portée à 230°C en une période d'environ 3 heures 1/2 tandis qu'on chasse par distillation le méthanol formé comme résultat 25 dé la réaction de transestérification. Après achèvement de la distillation du méthanol, on ajoute 0,051: partie d'acide phospho-riqué et la température est portée à 275°0. On agite à cette température pendant 30 minutes sous la pression atmosphérique, après quoi la pression du système de réaction est réduite à 30 moins de 0,4 mm de Hg pendant Une période d'environ 1 heure et 10 minutes. La viscosité intrinsèque du polymère ainsi obtenu est de 0,45 et son point de ramollissement est de 252,3°C. On mélange et on introduit dans un autoclave 50 parties de polyester que l'on a mis soùs une forme granulaire avec des 35 diamètres maximaux de particules de 3 à 5 m et 19 parties de 69 07411 -33- 2007340 polycapramide ayant une viscosité intrinsèque de 0,64- et un point de ramollissement de 213,7°C que l'on a mis aussi sous une forme granulaire ayant des diamètres maximaux de particules de J à 5 ™m« La pression de 1'autoclave, après purge à l'azote, 5 est réduite à moins de 2 mm de Hg. la température est portée à 275°G et est maintenue à ce niveau pendant 30 minutes de façon que les deux polymères soient complètement fondus, après quoi on agite pendant 30 minutes pour obtenir un mélange ayant un point de ramollissement de 249,9°C. Après dessication sous vide 10 de ce polymère à 100°C pendant 4 heures, il est filé à 275°C et à une vitesse de filage de 700 mètres par minute. Les filaments fraîchement filés,étirés à 4,3 ï à 70°C ont un titre en deniers de 3>2,. une résistance à la traction de 4,2 g/den et un allongement à la rupture.de 38 %. . ... 15 Cette fibre est plongée dans un bain de teinture de la com position suivante i " ~ Xylène Fast Blue 1 % (en poids) Chlorure de tributylbenzyl- ammonium 1 % (en poids) 20 acide acétique 3 % (en poids) Tinuvin P 2 % (en poids) Rapport de bain 1 : 50 Après teinture à 120°C pendant 90 minutes, le savonnage 25 de la fibre est effectué pendant 30 minâtes à 80°C dansune solution, à 0,2 % de savon de Marseille. Comme résultat, on obtient un produit teint à une couleur bleue. Ce produit teint est exposé pendant 80 heures dans un Fade-O-meter, mais on ne peut observer aucune décoloration. 30 A titre de comparaison, la fibre est teinte dans un bain de la composition ci-dessus, à ceci près que la Tinuvine P est éliminée. Bien que l'on obtienne un produit teint à une couleur bleue comme dans le cas décrit précédemment, la décoloration dans ce cas est marquée quand le produit est exposé pendant 80 35 heures dans un Fade-0-meter. 07411 2007340 Exemple 19 : (a) Préparation d'un mélange d'un polyamide et d'un polyoxyalcoylène-glycol. On dissQut 250 parties d'adipate d'hexaméthylènediammonium et 56 parties de mé thoxyp o ly oxyéthylène-glyco1 dans 300 parties d 'eau et on introduit la solution dans un récipient de polymérisation. Après purge à l'azote, on chauffe lentement le récipient et on élimine l'eau gui distille. La température du résidu est portée à 280°C et on agite à cette température pendant 60 minutes, après quoi la pression du système est réduite progressivement à 0,7 mm de Hg et la réaction de polymérisation est conduite sous cette pression pendant 20 minutes. La **)Sp/c du mélange polyamide/polyoxyalcoylène-glycol résultant est de 1,13. ("b) Préparation de la composition de polyester.' 35 parties du mélange précédent et 165 parties du polyester obtenu à l'exemple 19 sont mélangées comme décrit dans cet exemple, après quoi le mélange ainsi obtenu est filé et les filaments résultants sont étirés comme décrit ici. La fibre ainsi obtenue est plongée dans un bain de teinture de la composition suivante : Suminol Fast Red B 3 % (en poids) Tributylamine 3 % (en poids) 2,2',4,4'-tétrahydroxybenzo- phénone 5 % (en poids) 0H 0H Acide acétique 5 % (en poids) Rapport de bain 1 : 50 Après teinture de la fibre pendant 60 minutes à 120°C dans le bain de teinture précédent, elle est savonnée pendant 30 minutes à 80°C dans une solution à 0,2 % de savon de Marseille. Quand on expose ce produit pendant 80 heures dans un Fade-O-meter, on n'observe aucune décoloration. Quand, à titre de comparaison, un échantillon teint dans tin bain de teinture de la composition précédente, mais dont la 2,2'-4-,4r-tétrahydroxyben-zophénone a été éliminée, est. exposé de façon similaire dans le Fade-O-meter, on observe une décoloration marquée. Exemple 20 : On mélange- à. l'état fondu 20 parties d'un copolyamide ( ^gp/ç = 0,54-) consistant en 70 moles % de caprolac- 69 07411 55 2007340 tame et 30 violes % de téréphtalate d'hexaméthylènediammonium avec 80 parties de téréphtalate de polyéthylène C ^ Sp/C = 0î63) pendant 10 minutes à 285°C sous azote, après quoi le mélange résultant est filé de manière usuelle à une température de fi-5 lage de 285°C. Les filaments fraîchement filés sont étirés à 4,3 X au moyen d'un doigt à 85°C, puis contractés.de 25 % à une température de 230°C et ensuite étirés de nouveau de 10 % à une température de150°C. La fibre ainsi obtenue est plongée dans un bain de teintu-10 re de la composition suivante ; Xylène Brilliant Blue 5 GM (marque de Sandoz Company) 4 % (en poids) £ /h^-0C2H4-S-c2H40-^H^ )+0H3S04~ 4 %(en poids) CHj ^ CB3 2,2-dihydroxy-4,41-diacétylbenzo-15 phénone 4 %(en poids) OH OH acide acétique 3 % (en poids) Rapport de bain 1 : 50 La teinture est effectuée à 120°C pendant 90 minutes. Après achèvement de l'opération de teinture, le savonnage de 20 la fibre teinte est effectué comme à l'exemple 18. Comme résultat, on obtient un produit teint à une couleur brillante de bleu. Quand on expose ce produit teint pendant 40 heures dans un Fade-O-meter, on n'observe aucune décoloration. Quand, à titre de comparaison, un échantillon teint dans un bain de teintu-25 re de la composition ci-dessus, mais dont la 2,2'-dihydroxy-4,4'-diacétylbenzophénone a été éliminée, est exposé de façon similaire pendant 40 heures dans un Fade-O-meter, une décoloration marquée est constatée. Exemple 21 : Une fibre de chlorure dé polyvinyle "Val-30 ren" est plongée dans un bain de teinture de la composition suivante et teinte à 100°C pendant 60 minutes, et on obtient alors un produit tèint à une nuance intense de bleu. 07411 -36- 2007340 Suminol Fast Blue PS 3 %(en poids) (marque de Sumitomo Chemical Co.) n-triamylamine 10 %(en poids) Univadine V 3 % (en poids) 5 Acide acétique 3 % (en poids) Rapport de bain 1 : 50 Exemple 22 : Une fibre de chlorure de polyvinyle "Teviron" (marque de fabrique de ïeijin Limited) est plongée dans un bain de teinture de la composition suivante : 10 Suminol Past Red B conc". 3 % (en poids) n-trianylamine 10 % (en poids) Methyl naphtalene (suppôrt) . 6 % (en poids) Univadine W 3 % (en poids) acide sulfurique 3 % (en poids) 15 rapport de bain 1 : 50 Comme résultat d'une teinture à 50°C pendant 90 minutes, on obtient un produit teint à une nuance foncée de rouge. Exemple 23 : Une fibre de chlorure de polyvinyle "Yalren" est plongée dans un bain de teinture de la composition suivante: 20 Kayanol Milling Yellow 3 GW 3 % (en poids) (marque de Nippon Kayaku CO., Ltd., Japon n-tributylamine 5 % (en poids) Methyl naphtalène (support) 3 % (en poids) acide acétique 3 % (en poids) 25 rapport de bain 1 : 50 Quand la fibre est teinte à 100°C pendant 60 minutes dans le bain de teinture précédent, on obtient un produit teint à une couleur intense de jaune. Exemple 24 : Une fibre de pôlyacrylonitrile "Kanekalon" " : 30 (marque de fabrique de Kanegafuchi Chemical Co"., Ltd, Japon) est plongée dans un bain de teinture de la même composition que décrit à l'exemple 21. Après teinture à 100°C pendant 60 minutes, on obtient un produit teint à une couleur intense de bleu. Exemple 25 : Une fibre d'acrylonitrile "Orlon" est plon-35 gée dans un bain de teinture de composition identique à -celui de l'exemple 23 et teinte à 120°C pendant, 90 minutes, et on obtient un produit teint à une couleur intense de jaune. Exemple 26 : Comme textile d'acétate de cellulose, on utilise un tissu crêpe de Chine de fibre de diacétate. On plon-40 ge ee tissu dans un tain de teinture de la composition suivante. 69 07411 "3?~ 2007340 Kayacyl Sky Blue S 4 %(en poids) (marque de Nippon Kayaku Co., LTD, 'Japon) Triamylamine 10 % (en poids) 5 Univadine W 4 % (en poids) Acide sulfurique 3 % (en poids) Rapport de bain 1 : 50 Quand le tissu.est teint à 100°C pendant 90 minutes, on obtient un produit teint à une couleur intense de bleu. De même, 10 quand on utilise la tributylamine au lieu .de la triamylamine et que la teinture est effectuée de. la même manière, on obtient un produit teint aussi à une couleur intense de bleu. Exemple 27 : La fibre de polyester "Tetoron" T-89 est plongée dans un bain de teinture de la même composition que celui 15 de l'exemple 26 et teinte à 120°C pendant 90 minutes, avec le résultat que l'on obtient un produit teint à une couleur intense de bleu. Exemple 28 : Comme fibre de polyester modifié, on utilise la fibre "'.Torevira Va" (adsorption de colorant 85 %) • On plonge 20 cette fibre dans un bain de teinture de la composition suivante : Polar Yellow 5 GN 4 % (en poids) (Geigy Company) N,N-diamylaniline 10 % (en poids) Univadine ¥ 4 % (en poids) Orthophénylplienol 4 % (en poids) 25 Acid.e acétique 2 % (en poids) Quand la fibre est teinte à 120°C pendant 90 minutes dans le bain précédent, on obtient un produit teint à une couleur * intense de jaune. Exemple 29 : La fibre de chlorure de polyvinyle "Valren" 30 est plongée dans un bain de teinture de la composition suivante: Zylene Fast Bl^-e PR 2 % (en poids) (C4H90CH2CH2-S-CH2CH20C4H9)+C2H5S04- 5 % (en poids) C2H5 Univadine W 2 % (en poids) 35 Rapport de bain 1 : 50 La température du bain est ensuite élevée lentement et la teinture est effectuée à 100°C pendant 60 minutes, après quoi on obtient un produit teint d'une façon brillante à une couleur intense (catégorie 8 - 9) de bleu. La solidité à la lumière 69 07411 -38- 2007340 et au lavage, de la couleur du produit teint résultant,est particulièrement excellente. L'adsorption de colorant est de 80 %. Exemple 50 : La fibre de chlorure de polyvinyle "Valren" est plongée dans un bain de teinture de la composition suivante: 5 Suminol Fast Red B 3 % (en poids) •(C.I. Acid Red 6) (C2H50CH2CH2-S-CH2CH20-C2H5)+CH5S04" 3 % (en poids) CH, y Univadine W 2 % (en poids) 10 Rapport : de bain 1 : 50 La température du bain est ensuite élevée lentement et la teinture est effectuée à 100°C pendant 60" minutes pour donner un produit teint à une couleur intense brillante (catégorie 8 -9 ) de bleu. La solidité à la lumière et au lavage de la cou-15 leur du produit ainsi obtenu est très remarquable. L'adsorption de colorant est de 80 %. Exemple 31 : La fibre de chlorure de polyvinyle "Valren" est plongée dans un bain de teinture de la composition suivante: Suminol Fast Red B 3 % (en poids) 20 (C.I. Acid Red 6) (C2H5OCH2CH2-S-CH2CH20-C2H5)+CH3S04" 3 % (en poids) CH-, 3 Trichlorobenzène (support) 3 g/litre 25 Unimdine W ' 2 g/litre Rapport de bain 1 : 50 La température du bain est élevée lentement et la teinture est effectuée à 90°C pendant 60 minutes, et on obtient alors tm produit teint à une couleur brillante (Catégorie 9 - 10) de 30 rouge. L'adsorption de' colorant est de 95 Exemple 32 : La teinture est effectuée à 60°C pendant 60 minutes comme à l'exemple 30, à ceci près que la fibre de chlorure de polyvinyle "Tevilon" est utilisée à la place de la fibre "Valren". On obtient un produit teint à une couleur brillan-35 te de rouge. Exemple 33 : La teinture est effectuée à 100°C pendant 60 minutes comme dans l'exemple 29, à.ceci près qu'une matière colorante contenant tm métal, le "Kayakalan Red 2BL" (marque de fabrique de Nippon Kayaku Co., Ltd, Japon) est utilisée à la 40 place de -la matière colorante utilisée à l'exemple 29, avec le 69 07411 -39- 2007340 résultat que l'on obtient un produit teint a une nuance intense, de rouge. Exemple 54 : La teinture est effectuée à 90°C pendant 60 minutes comme à l'exemple 51, à ceci près qu'au lieu de la matière colorante utilisée dans cet exemple, on utilise un co-5 lorant réactif Eemasole Eed B (marque de fabrique de la Hoechst Company), avec le résultat que l'on obtient un produit teint à une nuance intense de rouge. Exemple 55 : Un tissu de crêpe de Chine composé de fibre de diacétate. (textile d'acétate de cellulose) est plongé dans -jO un bain de teinture de la composition suivante : Kayacyl Sky Blue E 5 % (en poids) (C.I. Acid Blue 62) ^ + - (C^E^-S^ ) Br 10 % (en poids) 15 °2H5 Univadine V 5 % (en poids) Eapport de bain 1 : 50 Quand la teinture est effectuée à 100°C pendant 90 minutes, on obtient un produit teint à une couleur intense brillante. La 20 solidité à l'eau de la couleur du produit teint résultant est aussi bonne que celle pouvant être obtenue avec les colorants dispersés. Exemple 56 : On recommence comme à l'exemple 35, à ceci près qu'au lieu du composé cationique utilisé dans cet exemple, 25 on utilise le composé (C4H90CH2CH2-S-CH2CH20-C4Hg )^H^SO^" Comme résultat, on obtient un produit teint à une nuance intense de bleu. 50 Exemple 57 : Un tissu de crêpe de Chine composé de fibre de diacétate est plongé dans un bain de teinture de la composition suivante : Nylomin Yellow AGS ■ 4 %"(en poids) (marque de I.C.I.) 55 (C^H^-S-C^Hçj^Br- 10 % (en poids) C4H9 " Univadine V 4 % (en poids) Eapport de bain 1 : 50 40 La teinture est effectuée à 80°C pendant 120 minutes. 07411 -40- 2007340 Après achèvement de la teinture du tissu, il est lavé dans un "bain contenant un agent tensio-actif anionique, et on obtient un produit teint d'une façon brillante à une nuance intense de jaune. Exemple 58 : Une étoffe tissée mixte composée de fibres de Nylon— 6 et de diacétate est plongée dans un bain de teinture de la composition suivante : Kayacyl Sky Blue R 4 % (en poicfe) [ I-, 4 10 % (en poids) CH5 Univadine W 4 °/à (en poids) Na2C0^ (en poudre) 1 g/litre Rapport de bain 1 : 50 Quand la teinture est effectuée à 100°C pendant 90 minutes, on obtient un produit teint à une nuance, brillante de bleu et ayant d'excellentes propriétés de solidité à la teinture. Exemple 59 : Quand on utilise la fibre de triacétate au lieu de la fibre de diacétate dans l'exemple 55 et que la teinture est effectuée à 120°C pendant 90 minutes, on obtient un produit teint à une nuance intens.e de bleu. Exemple 40 : Kayacyl Sky Blue 2 % (C.I. Acid Blue 62) Thiodiéthylène glycol 2 % - (C4H9OCH2CH2-S-CH2CH2OC4H9)+C2H5SO4" 4 % C^Hp- 2 5 Indalca ABV (12 %} ' 70 % (marque de.Cesalpinia Co.) Eau ; , . 22 % Total 100 % On imprime un tissu crêpe de Chine *de fibre de diacétate en utilisant une pâte de ïa composition ci-dessus. Après séchage du tissu imprimé, il est vaporisé à 100°C pendant 40 minutes. Le tissu teint ainsi obtenu est ensuite lavé à l'eau et soumis à un blanchissage, et on obtient un produit qui est teint à une nuance intense de bleu. Exemple 4i\ : Comme fibre de polyacrylonitrile, on utilise le "Kanekalon"» On plonge cette fibre dans un bain de teinture -41- 69 07411 2007340 de la composition suivante : Eriosin Red 2 EX 4 % (en poids) (C.I. Acid Red 116) C H + 5 (C^gH ,-,-S ^ ^ ) Br~ 10 % (en poids) CH, 3 Univadine W 4 % (en poids) Rapport de bain 1 : 50 Quand la teinture est effectuée à 100°C pendant 90 minutes, 10 on obtient un produit teint à une nuance intense de rouge. Exemple 42 : On recommence comme à l'exemple 41, à ceci près que la teinture est effectuée à 110°C pendant 90 minutes en utilisant l'Orlon" au lieu du "Kanekalon" utilisé dans cet exemple. On obtient tm produit teint à une nuance intense de rouge. 15 Exemple 43 : La fibre de polyester modifié "Tetoron" T-89 est plongée dans un bain de teinture de la composition suivante: Lissamine Fast Violet 2 BS 4 % (en poids) (C.I. Acid Violet 41*) (C^HgOCHgCHg-S-CHgCHgOC^Hg )+ CgH^SO^" 10 % (en poids) 20 i2H5 Univadine W 4 % (en poids) Acide sulfurique 1 g/litre Quand la teinture est effectuée à 120°C pendant 2 heures, on obtient un produit teint à une nuance intense de violet. 25 Exemple 44 : On recommence comme à l'exemple 43, à ceci près que le Torevira VA (marque dè fabrique de la Hoechts Co.) est utilisé comme fibre de polyester modifié au lieu du"Tetoron" T-89- On obtient un produit teint à une nuance brillante de pourpre. 30 Exemple 45 : Eriosin Red 2 BX 2 % (C.I. Acid Red 116 Liogen BC 5 % 35 (marque de Sandoz Company) ^C12H25~f"CH2GH2CH3 ) + Br~ 1° % ^2E5 Indalca ABV (12 60 % Méthylnaphtalêne(support ) 3 % Eau 20 % 40 Total 100 % On imprime le tissu de polyester modifié "Tetoron" T-89 en utilisant une pâte de la composition précédente. Après -42- 69 07411 2007340 séchage du tissu, il est vaporisé à 120°0 pendant 90 minutes. On effectue ensuite un lavage à l'eau et un blanchissage du produit teint résultant,pour obtenir un produit teint à une nuance intense de rouge. ^ Exemple 46 : On fait réagir d'une manière.usuelle 291 par ties de téréphtalate de diméthyle, 207 parties d'éthylène-gly-col, 29,1 parties de polyoxyéthylène-glycol (masse moléculaire 1500 environ), 0,102 partie de monohydrate d'acétate de calcium et 0,75 partie de trioxyde d'antimoine pour obtenir un polyes-10 ter copolymère ayant une viscosité intrinsèque de 0,45 et un point de ramollissement de 252,3°C. 50 grammes de ce polyester et tO grammes d'un polycapramide d'une viscosité intrinsèque de 0,38 et d'un point de ramollisement de 213°C 7, ces matières étant mises toutes deux sous la forme de particules ayant des 15 diamètres maximaux de 3 à '5 i®, sont mélangés ensemble. Le mélange est ensuite introduit dans un autoclave dont la pression est réduite à moins de 2 mm de Hg, après purge à l'azote. La température est ensuite portée à 275°C et, en maintenant cette température pendant 30 minutes, on fait fondre complètement les 20 deux polymères après quoi on.agite pendant 30 minutes. Le mélange résultant a un point de ramollisement de 249,9°C. On file ce polymère et les filaments résultants sont étirés de manière usuelle et on obtient une fibre (3,2 deniers) ayant une résistance à la traction de 4,2 g/den et un allongement de 38 %. L'adsorp-25 tion de colorant est de 86,4 %. La fibre de polyester modifié contenant le troisième constituant comme décrit ci-dessus est plongée dans tm bain de teinture de la composition suivante : Xylène Fast Blue ER 4 % (en poids) 30 . (C.I. Acid Blue 129) (C^H25-S-CH3 )+Br~ 1.0 Y* (én poids) es 3 Univadine W . 4 % (en poids) Rapport de bain 1 : 50 35 Quand la teinture est effectuée à 120°C pendant 90 minu tes, on obtient un produit teint d'une manière brillante à une nuance intense de bleu. Exemple 47 : La fibre de-polyester.modifié obtenue à l'exemple 46 est plongée dans un bain de teinture de la composi-4-0 tion suivante : 69 07411 -43- 2007340 Eriosin Red 2 BX 4 % (en poids) (C.I. Acid Red 116) (C4H90CH2CH2-S-CH2CH20C4ïïg )+CH5S04" 10 % (en poids) ch3 5 Univadine W 4 % (en poids) Méthyl naphtalêne (support) 3 g/litre Rapport de bain 1 : 30 Quand la teinture est effectuée à 120°C pendant 90 minutes, on obtient tm produit teint à une nuance intense de rouge. /|0 Exemple 48 : La fibre de chlorure de polyvinyle "Valren" (marque de fabrique de Teijin Limited) est plongée dans un bain de teinture de la composition suivante et est teinte à 100°C pendant 60 minutes pour donner un produit teint à une nuance intense de bleu. Suminol Fast Blue PR 3 % (en poids) ^ (C.I. Acid Blue 129) bromure cb tributylbenzylphosphonium 10 % (en poids) Univadine W 3 % (en poids) Acide acétique 3 % (en poids) Rapport de bain 1 : 50 20 Exemple 49 : La fibre de chlorure de polyvinyle "Tevilon est plongée dans un bain de teinture de la composition suivante Suminol Fast Red B conc. 3 % (en poids) Bromure de triphénylbutyl- phosphonium 10 °/o. (en poids) 25 Méthyl naphtalène (support) 6 % (en poids) Univadine W 3 % (en poids) Acide sulfurique 3 % (en poids) Rapport de bain 1 : 50 Quand la teinture est effectuée à 50°C pendant 90 minutes, 30 oA obtient tm produit teint à une nuancé intense de rouge. Exemple 50 •' La fibre de chlorure de polyvinyle "Valren" est plongée dans un bain de teinture de la composition suivante Kayanol Milling Yellow 3 GW 3 % (en poids) Bromure de tributylbenzyl- 5 % (en poids) 35 phosphonium Méthyl naphtalène (support) 3 f° (en poids) Acide acétique 3 % (en poids) Rapport de bain -1 : 50 Quand la teinture est effectuée à 100°C pendant 60 minutes 4-0 on obtient un produit teint à une nuance intense de jaune. ... -44- 69 07411 2007340 Exemple 51 ~ : la fibre de polyacrylonitrile.. "Kanekalon" est plongée dans un bain de teinture de la même composition que celui de l'exemple 4-8. Quand la teinture est effectuée à 100°C pendant 60 minutes, on obtient un produit teint à une 5 nuance intense de bleu. Exemple 52 : la fibre de polyacrylonitrile "Orlon" est plongée dans un bain de teinture de composition identique à celui de l'exemple 50. La teinture est effectuée à 120°C pendant 90 minutes et on obtient un produit teint à une nuance in-10 tense de jaune. Exemple 55 : En utilisant-un tissu crêpe de Chine d'acétate de cellulose composé de fibre de diacétate, on plonge le tissu dans un bain de teinture de la composition suivante : Kayacyl Sky Blue R 4 % ( en poids) 15 bromure de tributylbenzyl phosphonium 10 % (en poids) Univadine W 4- % (en poids) Acide sulfurique 3 % (en. poids) Rapport de bain 1 : 50 20 la teinture est effectuée à 100°C pendant 90 minutes et on obtient un produit teint à une nuance intense de bleu. Exemple 54 : la fibre de polyester "Tetoron" T-89 est plongée dans un bain de teinture de composition identique à cel-lui de l'exemple 55» dans lequel elle est teinte à 120°C pen-25 dant 90 minutes pour donner un produit teint à une nuance intense de bleu. Exemple 55 : Comme fibre de polyester modifié, on utilise le "Tetoron" T-89 (adsorption de colorant de 85 %) et on plonge cette fibre dans un bain de teinture de la composition sui-30 vante : Polar Yellow 5 GN 4 % (en poids) Bromure de triphényléthyl- phosphonium 10 % (en poids) Univadine ¥ 4 % (en poids.) 35 OrthophényIphéno1 4 % (en poids) Acide acétique 2 % (en poids) Quand la fibre est teinte à 120°C pendant 90 minutes, on obtient un produit teint à une nuance intense (Catégorie 6) de jaune. 40 Exemple 56 : On introduit dans un autoclave 291 parties de téréphtalate de diméthyle, 207 parties d'éthylène-glycol, 29,1 **4-5— 69 07411 2007340 parties de polyoxyéthylène-glycôl (masse moléculaire 1 500 environ) , 0,102 partie de monohydrate'd'acétate de calcium et 0,75 partie de trioxyde d'antimoine. L'autoclave est ensuite chauffé progressivement tandis qu'on y introduit lentement de l'azote; 5 et la température est portée à 2-3>0°G ën une période-d'environ 5 heures 1/2 tandis qu'on chasse par distillation le méthanol formé comme résultat de la réaction de transestérification. Après achèvement de la distillation du méthanol, on ajoute 0,051 partie d'acide phôsphorique, après quoi on-porte la tem-10 pérature à 275°0. Après agitation du mélange de réaction à cette température pendant 30 minutes sous la pression atmosphérique, la pression du système de réaction est réduite progressivement à moins de 0,4 mm de Hg en une période d'environ 1 heure et 10 -minutes. ; • 1.5 Le polyester ainsi obtenu a une viscosité intrinsèque de 0,65 et un point de ramollissement de 252,3°C. 50 parties du polyester précédent et 10 parties d'un poly-ca_pramide ayant une viscosité intrinsèque de 0,64 et un point de ramollissement de 213,7°C, ces deux matières ayant été mises 20' en particules avec des diamètres maximaux dé 3 à 5 mm, sont mélangées et introduites ensuite dans un autoclave qui, après avoir été purgé à l'azote, a sa pression réduite à moins de 2 mm de Hg. On porte ensuite la température de 1'autoclave à 275°C et 25 on la maintient à ce niveau pendant 30 minutes pour provoquer la fusion complète des deux polymères, après quoi' on agite pendant 30 minutes pour obtenir un mélange ayant un point de ramollissement de 249,9°C. Après dessication sous vide de ce polymère à 100°C pendant 4 heures, il est filé à 275°C et à une vitesse de 30 filage de 700 mètres par minute, après quoi les filaments fraîchement filés sont étirés à 4,3 X pour donner une fibre titrant * 3,2 deniers et ayant une résistance à la traction de 4,2 g/den . et tin allongement à la rupture de 38 %. ■ La fibre ainsi obtenue est plongée dams -un bain de teinture -35 de ,1a. composition suivante : Xylene Fast Blue PR 4 % (en poids) Triphénylphosphine 10 % (en poids) Acide acétique 4 % (en.poids)(pH 3) Univadine W 4 % (en poids) 40 \, Rapport de bain 1 : 50 -46- 69 07411 2007340 La fibre est teinte à 120°C pendant 9 minutes et ensuite savonnée à 80°C pendant.30 minutes dans une solution à 0,2 % de savon de Marseille, avec le résultat que l'on obtient tua produit teint à une couleur bleue. 5 En exposant le produit teint aussi obtenu.pendant 80 heures dans un Fade-O-meter, on n'observe aucune décoloration. Exemple 57 : (a) Préparation d'un mélange d'un polyamide et. d'un polyoxyalcoylëne-glycol. 250 parties d'adipate d'hexaméthylènediammonium et 56 par-10 ties de méthoxypolyoxyéthylène-glycol (masse moléculaire moyenne 4 000 environ) sont dissoutes dans 300 parties d'eau et introduites dans un récipient de polymérisation. Après purge à l'azote, le. récipient est chauffé: lentement: et l'eau qui distille est éliminée. 15 La température du résidu est ensuite portée à 280°C et on agite à cette température pendant 60 minutes, après*quoi là pression du système est réduite progressivement à 0,7 mm de Hg, et la réaction de polymérisation est conduite sous cette pression pendant 20 minutes. Le mélange polyamide/polyoxyalcoylène-20 glycol ainsi obtenu a une *v\Sp/c de 1,13. (b) Préparation de la composition de polyester. 35 parties du mélange précédent et 165 parties du polyester obtenu à 11 exemple 36 sont m élangées et filées, après quoi les filaments résultants sont étirés, comme décrit dans cet exemple. 25 La fibre ainsi obtenue est plongée dans un bain de teinture de la composition suivante : Suminol Fast Red B 3 % (en poids) Tributylphosphine 5% (en poi Univadine W 3 % (en poids) 30 Acide acétique ^ % (en poids) Rapport de bain 1 : 50 Après exécution de la teinture à 120°C pendant 60 minutes, un savonnage de la fibre est effectué à 80°0. pendant 30 minutes, avec le résultat que l'on obtient un produit teint à une nuance 35 brillante de rouge. Exemple 58 : 20 parties d'un copolyamide (^ Sp/C = 0,54) composé de 70 moles % de caprolactame et 30 moles % de téréphtalate d'hexaméthylènediammonium et 80 parties de téréphtalate de polyéthylène sont filées d'une manière usuelle à 285°C sous 40 azote. Les filaments fraîchement filés sont étirés à 4,3 X au 69 07411 -47- 2007340 moyen d'un doigt à 85°C, puis contractés de 25 % à une température de 230°C et ensuite .étirés de nouveau de 10 % à -une température de 150°C. La fibre ainsi obtenue est plongée dans un bain de teintu-5 re de la composition suivante : Eriosin Red 2 BX 4- % (en poids) (C.I. Acid Eed 116) Tributylpho sphine 10 $ ( 11 11 ) Bain ajusté pH2 au moyen d'acide sulfurique 10 Eapport de bain 1 : 50 Après avoir effectué la teinture à 120°C pendant 90 minutes, on effectue le savonnage comme à l'exemple 56, et on obtient tm produit teint à une nuance brillante de rouge. Quand on expose ce produit teint dans un Fade-O-meter pendant 4-0 heures, on n'ob-15 serve pas du tout de décoloration. 69 07411 -48- 2007340 SEÏEÎJD I C A T I 01 S 10 15 20 25 1.- Procédé de teinture d'une fibre textile choisie parmi les fibres de polyester modifié, de chlorure de polyvinyle, d'acrylonitrile et d'acétate de cellulose, selon lequel on teint la fibre avec une matière colorante anionique, en présence d'au moins un composé choisi parmi les aminés tertiaires de la formule ' y : S5-N-R2 - dans laquelle R^ et R^ sont choisis chacun parmi les groupements alcoyle et alcényle ayant de 3 à 5 atomes de carbone et R2 est choisi parmi les groupements alcoyle, alcényle, cycloalcoyle, aryle et aralcoyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone; les sels d'ammonium quaternaire de la formule + Rc X" 30 dans laquelle R^ et R^ sont choisis chacun parmi les groupements alcoyle et alcényle ayant de 1 à 5 atomes de carbone et leurs dérivés, Rg est choisi,parmi les groupements alcoyle et alcényle ayant de 1 à 18 atomes de carbone et leurs dérivés et X est choisi parmi les halogènes, les résidus d'acides alcoyl-sulfuriques et le groupement OH; les sels d'ammonium quaternaire de la formule R, I R0-N-RA 7 f 8 % dans, laquelle R^ et R^ sont tels que définis ci-de s sus, R^, est choisi parmi les groupements alcoyle et alcényle ayant de 5 à 18 atomes de carbone et leurs dérivés, Rg est choisi parmi les groupements phényle, benzyle, naphtyle, â-naphtylméthyle, diphé-nyle et les groupements cycloalcoyle ayant un substituant et X est tel que défini.ci-dessus; les sels de suifonium de la formule 55 R^ Rïi~s-Rio X 69 074 îî -4-9- 2007340 10 20 25 30 35 dans laquelle Rg, R^q et R^ sont choisis parmi les groupements alcoyle, alcényle, cycloalcoyle, aryle et aralcoyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone et leurs dérivés et X est tel que défini ci-dessus; les sels de suifonium.de la formule. + Rl1 °~E13~f~E12 °-R10 X dans laquelle R^, R^q» x sont tels que définis ci-dessus et R et R^j sont chacun un groupement alcoyle de 1 à 5 atomes de carbone; les phôsphines tertiaires de la formule ■ ■ y . . E11_ P"R10 ' dans laquelle R^, R^q et R^^ sont tels que définis ci-dessus ; et les sels de phosphonium quate'raâirë de la formule : S2~* 5~E10 dans laquelle Rg, Rg, E^q, 2^ et X sont tels que définis ci-dessus . 2.- Procédé selon là revendication 1, dans lequel la fibre de polyester modifié est une fibre choisie parmi":(a) celle obtenue par filage à l'état fondu d'-une composition mélangée de 60.a 99,5 °/° en poids'de polyester de 4-0' à 0,5 %'en poids de polyamide et étirage des filaments résultants; (b) celle obtenue par filage à l'état fondu d'une composition &ëlangée de 4-0 à 0,5 ^ en poids de polyamide avec 60 à 99,5 % en poids d'un t ; copolyester obtenu en copolymérisant avec un polyester de 1 à 30 % en poids, par rapport au poids total de la composition, d'un polyalcoylène-glycol et étirage des filaments résultants ; (c) celle obtenue par étirage à l'état fondu d'une composition mélangée de 99,5 à'60 % en poids de polyester et 0,5 à 4-0 % en poids d'un mélange de polyamides contenant, par rapport au poids total de la composition, de 1 à 30 % d'un polyalcoylène-glycol, et étirage des filaments résultants; (d) celle obtenue par filage à l'état fondu d'une'composition mélangée consistant en 60 à 99,5 % en poids de polyester, de 0,5 à 4-0 fo 'en poids de polyamide et de 0;,6 à 30 % eh poids de polyalcoylène-glycol et étirage des filaments- résultants ; (e) celle obtenue par filage 69 07411 . -50- 2Ô07340 10 15 20 à l'état fondu d'une composition mélangée de 60 à 99,5 % en poids de polyester et de 40 à 0,5 % en poids de polyamide et étirage des filaments .résultants, puis contraction des filaments par traitement thermique et ensuite-nouvel étirage des filaments ; (f) celle obtenue par filage., à l'état fondu d'une composition mélangée de. 60 à 99,5 % en poids de polyester et de 40 à: 0,5 % en poids de polyamide, et étirage des filaments résultants, puis contraction des filaments à rais on de 2 à*-50.'%' à une température comprise entre 140°C et la température de fusion de la fibre de polyester et ensuite nouvel étirage des■filaments. ; et (g) celle obtenue par filage à l'état fondu d'une composition'mélangée de 60 à 99,5 % en poids de polyester et de 40 à 0,5 % en-poids de polyamide et étirage des filaments résultants, avec ensuite contraction des filaments par traitement thermique, puis nouvel étirage des filaments à une température comprise entre la température ambiante et 230°C et à Tin taux d'étirage compris entre 2 % et le point où la rupture de la fibre de polyestér se produit. -3»- Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit composé consiste en au moins un'composé choisi parmi les sels d1ammonium quaternaire de la formule : G,, H, f4"9 C/rHft-N-E '4 9 4-59 X 25 dans laquelle R est choisi parmi les groupements alcoyle et alcényle de 1 à 18 atomes de carbone et leurs dérivés et X est choisi/parmi les halogènes, le groupement OH et les résidus d'acides alcoylsulfuriques; la.tributylamine, la triamylamine,.la N,ïï-di-butylanilinë, les sels de triphénylbutylphosphonium de la for-mule i + lî dans.laquelle X est tel que déf-ini . ci-dessus, et le sel de phos-phonium de .la f ormule : . . ^ •- . ? • • •• • '69 07411 -51- 2007340 10 15 20 25 30 - Ç4H9 04H9-j-E2 c4H9J. dans laquelle est choisi parmi les groupements alcoyle, alcényle, cycloalcoyle, aryle et aralcoyle de 1 à 18 atomes de carbone et X est choisi parmi les halogènes, le groupement OH et les résidus d'acides .-.alcoylsulfuriques. 4-.- Procédé selon la revendication. 1, dans lequel la fibre est choisie parmi les fibres de polyester modifié, de polychlo-rure de vinyle et d'acrylonitrile et le composé est un sel de suifonium de la formule H, P R11~°~R15"S~R12~°~R1O X" "35 dans laquelle Rg, et R^ sont choisis chacun parmi les groupements alcoyle, alcényle, cycloalcoyle, allyle et aralcoyle de 1 à 18 atomes de carbone et leurs dérivés, et X est choisi parmi les halogènes, les résidus d'acides alcoylsulfurique et le groupement OH. 5«- Procédé selon la revendication 1, dans lequel la fibre est choisie parmi les fibres de polyester modifié et de polychlo-rure de vinyle et le composé est une phosphine tertiaire de la formule : f9 Rn-p-5io dans laquelle R^, R^q et R^^ sont choisis chacun parmi les groupements alcoyle, alcényle, cycloalcoyle, allyle et aralcoyle et 1 à 18 atomes de carbone et leurs dérivés. 6.- Procédé de teinture d'une fibre textile choisie parmi les fibres de polyester modifié, de polychlorure de vinyle, de polyacrylonitrile et d'acétate, de cellulose, selon lequel on teint la fibre avec"une matière colorante -anionique en présence d'un absorbant d'ultra-violet et .,d'au moins un composé choisi parmi les aminés tertiaires de la formule R, [ dans laquelle R^ et R alcoyle et alcényle de R3-R-R2 sont choisis chacun parmi les groupements 3 à 5 atomes de carbone et R2 est choisi 69 07411 -52- 10 15 2007340 20 25 parmi les groupements alcoyle, alcényle, cycloalcoyle, allyle et aralcoyle de 1 à 18 atomes de carbone quaternaire de la formulé : les sels d'ammonium e5 J dans laquelle R^ et R^ sont choisis chacun parmi les groupements alcoyle et alcényle de 1 à 5 atomes de carbone et leurs dérivés; Rg est choisi parmi les groupements alcoyle et alcényle de 1 à 18 atomes de carbone et leurs dérivés et X est choisi parmi les halogènes, les résidus d'acides alcoylsulfuriques et le groupement OH ; les sels d'ammonium quaternaire de la formule : ?4 7 , 8 ' B5 ' dans laquelle R^ et R^ sont tels que définis ci-dessus, R^ est choisi parmi les groupements alcoyle et alcényle de 5 à 18 atomes de carbone et leurs dérivés, Rg est. choisi parmi les groupements phényle, benzyle, naphtyle,oc-naphtylméthyle, diphényle et les groupements cycloalcoyle ayant un substituant et X est tel que défini ci-dessus ; les sels de sulfonium de la formule : > R^-S-R, X choisis chacun parmi les grou- "11"-10 dans laquelle R^, R^q eT; ^ sont" pements alcoyle, alcényle, cycloalcoyle, allyle et aralcoyle de 1 à 18 atomes de carbone et leurs dérivés et X est tel que défini ci-dessus ; les sels de sulfonium de la formule 30 ... p ' R11~°~H1 3 -RI g-O-R^ q X" dans laquelle R^, R^^ et X sont tels que définis ci-dessus et R^g et R^jj sont chacun un groupement, alcoyle de 1 à 5 atomes de carbone; les phosphines tertiaires de la formule : : Rr, ' ' 35 R* r dans laquelle R^, R et R^ sont tels que définis ci-dessus; et les sels de phosphoâSum quaternaire de la formule : 69 07411 -53- 2007340 15 10 20 !9 E2 y~E10 R11 dans laquelle Rg» i E/|q, E^ .et 2 sont tels que définis ci-dessus . 7«- Procédé selon la revendication 2, dans lequel le composé est un sel d1ammonium quaternaire de la formule ■ - Erj-N-Eo 7 | 8 E5 V dans laquelle et E^ sont choisis chacun parmi' les groupements alcoyle et alcényle de 1 à 5 atomes de carbone et leurs dérivés, Ry est choisi parmi les groupements alcoyle et alcényle de 5 à 18 atomes de carbone et leurs dérivés, % est choisi parmi les groupements phényle, benzyle, naphtyle, a-naphtylméthyle, .di-r-phényle et cycloalcoyle ayant un substituant et Z est choisi parmi les halogènes, les résidus d'acides alcoylsulfuriques et le groupement OH. 8.- "Procédé selon la revendication 2, dans lequel le composé est tua sel d1ammonium quaternaire de la formule : CE, (5 ■CH, CH. Cl +x~ dans laquelle Ey est-.choisi parmi les. groupements alcoyle et alcényle de 5 'à 18 atomes de carbone et leurs dérivés et Z est choisi parmi les halogènes, les résidus d'acides alcoylsulfuriques et le groupement OH. 25 " - - 9*- Procédé selon la revendication 4, dans lequel le composé est un sel de suifonium de la formule L ]+* 07411 -54~ 2007340 dans laquelle R^ est choisi parmi les groupements alcoyle, alcényle, cycloalcoyle, aryle et aralcoyle de 1 à 18 atomes de carbone et leurs dérivés et X est choisi parmi les halogènes, les résidus d'acide alcoylsulfuriques et le groupement OH. 10.- Procédé selon la revendication 5* dans lequel le composé consiste en au moins un composé choisi parmi la tributyl-phosphine et la triphénylphosphine.