Brevet FR2008643A1 — publié le 19700123

i 2008643 La présente invention concerne un procédé dé préparation de l'a-pyrrolidone à partir du succinonitrile« L'a-pyrrolidone est utile comme intermédiaire de préparation de la N-méthylpyrrolidone et de la N-vinylpyrrolidone qui 5 sont des solvants organiques industriels ou des matières premières pour les fibres synthétiques. C'est encore un produit utile comme matière première importante du "Nylon«V„ On connaît bien un procédé de préparation de l'a-pyrro-lidône qui comprend la réaction catalytique du succinonitrile et 10 de l'hydrogène sous pression en solution aqueuse ammoniacale (U.S.P. N° 3095423,1963). Dans le procédé ci-dessus, on obtient l'a-pyrrolidone en une seule étape. Cependant, le rendement de la réaction est très bas, par exemple seulement 25# par rapport au succinonitrile, 15 et ainsi, le procédé n'est pas rentable économiquement. De plus, la demanderesse a confirmé que, dans ce procédé, le succinonitrile qui n'a pas réagi est pratiquement transformé en succinamide et autres produits à haut point d'ébullition à cause de la présence d'eau, et ainsi, il est difficile d'obtenir un rendement plus élevé 20 en a-pyrrolidone. La demanderesse a confirmé, d'autre part, que le catalyseur de réduction est très fortement empoisonné et ne peut plus être réutilisé. A la suite de recherches^ en vue de surmonter les diffi-25 cultés citées ci-dessus, la demanderesse est arrivée à la conclusion qu'il est possible d'obtenir l'a-pyrrolidone avec un rendement élevé en divisant le procédé cité en deux étapes qui sont l'étape 4.'hydrogénation et l'étape d'hydrolyse. De plus la demanderesse a déterminé les conditions optimales pour l'étape d'hydrogénation et 30 1'étape d'hydrolyse. Un des objets de l'invention est de réaliser un procédé amélioré pour préparer l'a-pyrrolidone à partir de succinonitrile avec un rendement élevé, D1autres objets apparaîtront au cours de la description 35 qui suit. On atteint les buts de l'invention par un procédé de production de l'a-pyrrolidone caractérisé en ce que l'on met en contact le succinonitrile et l'hydrogène sous pression en présence d'un cata- 69 15130 2 2008643 lyseur d'hydrogénation dans un solvant organique basique contenant de l'azote à une température de 80 à 200°C. pendant un temps inférieur à 3,7 minutes, l'on ajoute de l'eau ou une solution aqueuse ammoniacale au mélange réactionnel, et l'on chauffe le 5 mélange réactionnel à une température de 200 à 300°C. Parmi les solvants basiques organiques azotés utilisés dans le procédé de l'invention, on peut citer le N,N-diméthyl-formamide, l'a-pyrrolidone, la N-méthylpyrrolidone et des aminés telles que la pyridine et la triméthylamine» L'utilisation de la 10 pyridine est particulièrement souhaitable, et dans ce cas, l'activité du catalyseur ne décroît pas même lorsque l'on répète la réaction 25 fois en discontinu. L'utilisation de solvants tels que les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, alcools aliphati-ques, etc., diminue le rendement en a-pyrrolidone. En particulier, 15 la présence d'un alcool aliphatique n'est pas souhaitable à cause de la réaction d1alcoylation de l'aminé, comme décrit dans J. Org. Chem. 23, 1352 (1958). Parmi les catalyseurs d'hydrogénation utilisés selon l'invention, on peut oitsr sn exemple le nickel sur gel de silice, 20 le palladium sur charbon, le nickel de Raney, le cobalt de Raney, etc.., le nickel de Raney étant particulièrement souhaitable. Selon l'invention, on utilise de 2 à 4 moles d'hydrogène, et de préférence de 2 à 3 moles, pour une mole de succinoni- p trile, et une pression d'hydrogène de 50 à 200 kg/cm et de préfé-25 rence de 80 à 150 kg/cm^. On opère, dans la présente invention, dans un domaine de températures de 80 à 200°C et de préférence de 105 à. 166°C. Le temps de la réaction d'hydrogénation est le facteur le plus important pour obtenir l'a-pyrrolidone avec un rendement 30 élevé car, si ce temps est trop long le rendement diminue considérablement. D'une façon générale, le rendement est d'autant meilleur que le temps de réaction est plus court, L'un des modes de mise en oeuvre préféré du procédé de la présente invention est le suivant . 35 On chauffe le mélange réactionnel jusqu'à là température désirée sans agiter, et on l'agite ensuite à cette température pen-dans un temps allant de 0,5 à 3*7 minutes pour compléter l'hydrogénation, et enfin on hydrolyse le mélange réactionnel résultant. 69 15130 3 2008643 Le rendement en a-pyrrolidone est maximum dans un tel procédé. Si le temps de réaction est supérieur à 3*7 minutes le rendement en a-pyrrolidone est abaissé car le y-aminobutyronitrile produit se décompose rapidement' à la température de la réaction. Par suite, 5 le temps de réaction doit être inférieur à 3*7 minutes à la fois dans le système continu et dans le système discontinu. D'autre part, si le temps de réaction est inférieur à 0,5 minute, la chaleur de réaction augmente rapidement0 Par conséquent le temps de réaction doit être supérieur à 0,5 minute pour contrôler la cha-10 leur de la réaction- Une fois l'hydrogénation terminée, on ajoute de l'eau ou une solution aqueuse d'ammoniaque au mélange réactionnel. La quantité d'eau à ajouter est de 1 à 20 moles pour une mole de nitrile succinique employé. On augmente le rendement en a-pyrroli-15 done en utilisant une solution aqueuse ammoniacale concentrée à 60# ou moins à la place de l'eau, et également en ajoutant de l'alumine, de la silice, de l'oxyde de zinc, dans le mélange réactionnel. Au cours de cette réaction, la température est de 200 à 300°C, de préférence de 210 à 260°C, et le, rendement en 20 a-pyrrolidone diminue considérablement si l'on ne se trouve pas dans ce domaine de températures. On peut augmenter le temps de rëac-tion mais il est préférable pour la réaction de la terminer en;-1 à 3 heures. Il est préférable d'effectuer la réaction sous atmos-25 phère d'azote. On illustre la présente invention avec les exemple s suivants, mais la demanderesse ne limite pas la présente invention à cçs exemples. EXEMPLE 1 ,1 30 Dans un autoclave de 300ml, muni d'un agitateur élec tromagnétique, on introduit 24g de succinonitrile, 100ml de pyridine, 4g de nickel de Raney, le catalyseur étant immergé dans la pyridine, et de l'hydrogène jusqu'à là pression de 100kg/cm2, à la température ambiante. On plonge l'autoclave dans un bain d'huile. 35 On commence à agiter le mélange réactionnel lorsque la température à l'intérieur de l'autoclave a atteint 120°C. Au moment même où commence l'agitation, la réaction se déroule rapidement, et, au bout de 2,7 minutes d'agitation la réaction est terminée. î 69 15130 4 2008643 On filtre le mélange réactionnel pour enlever le catalyseur. On transvase le filtrat dans un autre autoclave et on y ajoute 60ml d'ammoniaque à 28#. On envoie de l'azote jusqu'à o ce que la pression soit de 35kg/cm et on chauffe le mélange à 5 la température de 210°C au bain d'huile pendant 120 minutes, tandis que la pression augmente jusqu'à 94 kg/cm . Quand la. réaction est terminée, on transvase le mal sage réactionnel de l'autoclave à un ballon'de distillation et on distille o® raélange sous la pression atmosphérique pour enlever 10 les fractions à bas point d!sbullition et ensuite sous pression réduite. On obtient l8,4g d*a-pyrrolidone. On ne trouve pas de nltrile succinique qui n'a pas réagi. Le rendement en a-pyrrolidone par rapport au succinonitrile est de 72#. Quand on utilise l'a-pyrrolidone comme Solvant à la place de la pyridine on obtient 15 à peu près le même résultat. Quand on utilise 60ml d'eau à la place de 60ml d'ammoniaque â 28#, le rendement est de 60#. Exemple de comparaison -j»» Quand ai remplace la pyridine par du méthanol comme solvant, en conservant lès mêmes autres conditions de réaction que 20 dans 1'exemple 1s on obtient 14,d'a-pyrrolidone, ce qui correspond à un rendement de 56#. Exemple û® comparaison 'g Quand on effectue l'hydrogénation pendant dix minutes, -en conservant les ajêmes autres conditions de réaction que dans 25* l'exemple â,1 on^btient 13»5 S d'a-pyrrolidone, ce qui correspond à un rendement de 53#. Exemple de comparaison 3 Dans un autoclave de 300ml équipé d'ion agitateur électromagnétique, on introduit 24g de succinonitrile, 100ml de pyridi-50 ne et 4g de nickel de Raney, catalyseur immergé dans la pyridine, A et de l'hydrogène jusqu'à une pression de lOOkg/cm , à la température ambiante. L'autoclave est immergé dans un bain d'huile et on ne commence à agiter que lorsque la température atteint 120°C. Après 2,5 minutes d'agitation, la réaction est terminée. 35 On filtre le mélange réactionnel pour enlever le cata lyseur et le filtrat est distillé pour éliminer les fractions à bas point d'ébullition. On ajoute au résidu 60ml d'une solution aqueuse ammoniacale à 28#. On transvase le mélange réactionnel résultant 69 15130 5 2008643 dans un autoclave et on y introduit de l'azote jusqu'à une près- p sion de 35 kg/cm « On chauffe le mélange réactionnel à 210°C au bain d'huile pendant 120 minutes. Le mélange réactionnel est transvasé de l'autoclave à un ballon de distillation et on le distille sous la pression atmosphérique pour éliminer les fractions à bas point d'ébulli-tion, et ensuite on le distille sous pression réduite. On obtient 7i9ë d'a-pyrrolidone, ce qui correspond à un rendement de 31,0# en a-pyrrolidone. 69 15130 6 2008643 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de l'a-pyrrolidone, caractérisé en ce que l'on met en contact le succinonitrile et l'hydrogène sous pression en présence d'un catalyseur 5 d'hydrogénation immergé dans un solvant basique organique contenant de l'azote, à une température de 80 à 200°C, et l'on ajoute de l'eau ou de l'ammoniaque dans le mélange réactionnel à une température de 200 à 300°C. 2. Procédé, selon la revendication 1, caractérisé p 10 en ce que la pression d'hydrogène est de 50-200 kg/cm . 3. Procédé, selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation est du nickel sur gel de silice, du palladium sur charbon, du nickel de Raney et du cobalt de Raney. 15 4. Procédé, selon la revendication 1, caractérisé en ce que lé solvant basique organique azoté est la pyridine, le N,N-diméthylforifcamide, 1'a-pyrrolidone, la N-méthylpyrrolidone ou la triméthylamine. 5. Procédé, selon la revendication 1, caractérisé en 20 ce que le solvant basique organique azoté est la pyridine, 6. Procédé, selon la revendication 1, caractérisé en ce que le temps de contact du succinonitrile et de l'hydrogène est de 0,5-3*7 minutes.