Brevet FR2006847A1 — publié le 19700102

M 1293? . W'8 .'*.«■/ - 2006847 La présente invention concerne vin procédé d'enregistrement et de reproduction d'information par voie photographique et les matériels d'enregistrement et de reproduction utilisés pour l'application de ce procédé. 5 Elle concerne plus -particulièrement un procédé pour pro duire tin changement irréversible du comportement physique dans les zones où un matériel photosensible est exposé suffisamment à une irradiation électromagnétique. L'élément photosensible, qui sera décrit en de plus amples détails ci-après, subit sous 10 l'action d'une radiation électromagnétique active une augmentation de la perméabilité à l'eau ou de la susceptibilité à l'enlèvement par l'eau, c'est-à-dire dans ledit élément une image ou un signal sous forme d'irradiation électromagnétiquè est enregistré comme un modèle de différences en perméabilité 15 à l'eau ou en susceptibilité à l'enlèvement par l'eau. La présente invention a pour objet de produire des copies photogfaphiques de travaux au trait, d'originaux tramés et d'originaux en derai-teintes au moyen d'un simple procédé aqueux. 20 Elle a également pour objet de produire un modèle polymère faisant partie d'un cliché d'impression par exemple un cliché pour impression à plat et un cliché pour impression au tamis tel qu'un stencil. On a trouvé maintenant une nouvelle méthode pour enre-25 gistrer respectivement reproduire de l'information caracté-riséèqpar les étapes suivantes : (1) l'exposition sous forme d'information à une radiation électromagnétique active d'ion élément d'enregistrement muni d'au moins une couche d'enregistrement perméable à l'eau 30 constituée" essentiellement par un ou plusieurs composés photoconducteurs et des substances finement divisées dispersées, celle-ci contenant des particules hydrophobes qui consistent en ou comprennent une substance hydrophobe, lesdites substances photoconductrices et lesdites particules hydro-35 phobes dispersées étant présentes dans la couche d'enre gistrement en une quantité telle que sans une élévation 69 12937 2006847 substantielle, sous foiroe d'information, de la température de la couche d'enregistrement, ceïlè-cl sûbit une réduction ' en perméabilité à l'eau dans les"parties suffisamment irradiées , et 5 (2) le développement de l'image latente ainsi formée en faisant pénétrer un liquide dans les parties de la couche d'enregistrement non-irradiées ou insuffisamment irradiées provoquant ainsi un changement visible dans ces parties, ou par enlèvement des parties de la couche d'enregistrement non-10 irradiées ou insuffisamment irradiées. Les particules hydrophobes dispersées seront pour la plupart très rapprochées l'une de l'autre (seulement éloignées très peu l'une de l'autre) de sorte que les particules voisines dans n'importe quelle partie de la couche d'enregistrement 15 puissent coaguler lorsque cette partie de la couche sensible à line radiation électromagnétique est suffisamment irradiée. Un élément d'enregistrement préféré convenant pour être utilisé suivant la présente invention consiste en ou comprend une couche ou feuille d'enregistrement perméable à l'eau con-20 tenant une substance hydrophobe finement divisée dispersée dans un liant hydrophile, de préférence en un rapport en poids d'au moins 1:1, ledit élément d*enregistrement contenant en outre, en rapport étroit avec ladite substance hydrophobe dispersée une substance dont la résistivité électrique décroit par expo-25 sition à une radiation électromagnétique. Lors de l'emploi d'une quantité appropriée de liant hydrophile il est' même possible d'utiliser une matière hydrophobe dispersée liquide et semi-liquide, telle que des liquides organiques non-polaires ou des substances molles, par exemple 30 l'huile par^finique, des composés hydrophobes mous de nature aromatique, par exemple du pyrène et des cires hydrophobes. La substance hydrophobe finement divisée de préférence se compose entièrement ou principalement d'une substance thermoplastique hydrophobe, cette substance de préférence étant solide 5' 35 à la température ordinaire (se ramollissant de préférence entre 30 ét 200°C). De préférence'la couche d'enregistrement contient 69 12937 3 2006847 des particules hydrophobes solides dispersées dans un liant hydrophile en un rapport en poids d'au moins 1:1, et pareilles particules de préférence sont constituées entièrement ou partiellement par un élément thermoplastique hydrojiobe par exemple 5 un élément polymère thermoplastique hydrophobe. De préférence la substance hydrophobe est appliquée à partir d'une dispersion aqeuse dans laquelle un agent dispersant est utilisé pour disperser la substance hydrophobe finement divisée et pourmaintenir celle-ci à l'état dispersé. La sub-10 stance hydrophobe peut être traitée chimiquement afin de la rendre plus facilement dispersable dans un milieu aqueux. Ceci est par exemple le cas avec le polyéthylène partiellement oxydé. Des substances dont la résistivité électrique diminue par 15 exposition à une radiation électromagnétique sont entre autres des composés semi-conducteurs organiques et inorganiques phto-conducteurs. Les substances photoconductrices pouvant trouver application dans la présente invention peuvent être des semiconducteurs aussi bien du type n que du type p, ou des combi-20 naisons de ces deux types. Un changement de la conductivité, éventuellement aussi de la capacité de chargement, du pouvoir capteur ou donneur d'électrons, en d'autres mots un changement du niveau de potentiel des particules photoconductrices par rapport à la sub-25 stance dispersée dans l'élément environnant, est considéré comme étant la cause d'une coagulation desdites particules hydrophobes dispersées. Cette hypothèse est basée sur l'expérience qu'en théorie la floculation et la coagulation ne sont qu'un seul phénomène. En effet dans un système solide en sus-30 pension les deux phénomènes sont caractérisés par des réactions superficielles interparticulaires détruisant ou réduisant les forces répulsives entre, des particules dispersées séparées (voir Ind.Eng.Chem. C.P. Priesing - Vol. 54, No. 8, 1962, p. 38-45, "A Theory of Coagulation useful for Design"). 35 La stabilité des particules colMdales dans des dispersions aqueuses est attribuée à l'hydratation et à la charge électrostatique. Les particules dispersées forment par rapport au 12937 4 2006847 milieu dispersant une capacité électronique ou électrostatique, c'est-à-dire qu'elfe peuvent perdre, gagner ou partager des électrons en formant des liaisons telles que des liaisons ioniques, covalentes, d'hydrogène, dipolaires ou dipolaires induites. Ces liaisons peuvent être classées comme énergies liées (données comme kilocalories par mole)• Des liaisons cristallines ioniques sont les plus nombreuses, notamment plus de 150 à 200, des liaisons covalentes environ 50 à 100, des liaisons hydrogène 1 à 10 et des liaisons dipolaires moins que 5. Des liaisons qui sont areLogues aux liaisons dipolaires sont celles résultat de la polarisation induite (Forces London— van der Waals) dans les molécules et les atomes qui normalement sont électriquement neutres. De telles liaisons ont en outre une faible énergie. Dans la plupart des procédés de coagulation les liaisons covalentes ou les liciisons dans les réseaux cristallins ioniques ordonnés ne sont ni formées ni interrompues, bien que le système est l'objet d'un équilibre ionique en solution. La capacité électrique formée autour d'une particule dispersée hydrophobe ou lyophobe s'est produite par la couche double électrique entourant la particule. Une couche solidement fixée de charges électrostatiques, par exemple d'ions, entoure la particule dispersée. Cette couche peut prendre naissance dans la masse colloïdale même ou peut être formée sur cette masse en y adsorbant de façon préférentielle un agent de dispersion. Pendant la floculation quatre forces agissent sur la phase dispersée et le coagulant, notamment le mouvement brownien, la gravité, la charge coulombienne et l'agitation. La stabilité colloïdale dépend de plusieurs paramètres, dont les plus importants sont la propriété d'adsorber l'eau des substances dispersées, la valence et la concentration des ions entourant la particule dispersée ayant une couche double électrique. Il est admis qu'au moins tin de ces paramètres change en exposant les composés photoconducteurs présents en relation efficace avec la substance dispersée, et qu'une décharge ou réduction de charge a lieu dans la couche double et par consé- 69 12937 5 2006847 quent la coagulation s'effectue provoquant le contact direct des surfaces hydrophobes des particules hydrophobes dispersées. Il est à noter que les particules hydrophobes dispersées elles-même peuvent être photoconduetrices ou contenir une substance 5 photoconductrice, par exemple un photoconducteur ionoide. Le contact mutuel direct des particules polymères hydrophobes diminue la perméabilité a l'eau de la couche d'enregistrement étant donné que les surfaces hydrophobes se trouvent alors en contact direct l'une à l'autre sans qu'il y a une 10 couche d'hydratation hydrophile qui les sépare. Les forces de liaison entre les particules hydrqhobes en contact direct sont des forces d'adhésion. L'adhésion des particules hydrophobes coagulées peut être comparée avec les forces d'attraction qui existent entre les chaînes des molécules 15 polymères. Il est possible de contrôler ladite adhésion en choisissant comme particules dispersées hydrophobes des particules polymères hydrophobes de structure chimique identique ou différente grâce auxquelles il est possible de former des liaisons physiques et chimiques plus ou moins solides entre 20 les particules coagulées. Ainsi, un mélange de particules polymères peut être utilisé dans lequel au moins une partie de ces particules polymères comprend des chaînes polymères ayant des groupes qui diffèrent en polarité et/ou en polarisabilité, par lesquels des forces 25 intermoléculaires résultant d'une résonance quantique, par exemple des complexes de transfert de charge, peuvent se former. Des polymères ayant des groupes avec un pouvoir donneur ou capteur d'électrons différent sont par exemple le nitrile de polyacryle, le chlorure de polyvinyle, le polyéthylène,le 30 méthacrylate de polyméthyle et des polymères de vinyle ayant un noyau de caractère aromatique par exemple le polystyrène, le polyvinylnaphtalène, le polyvinylanthracène ou le poly-N-vinylcarbazole, et des dérivés nitro, cyano et halogéno des polymères de vinyle ayant un noyau de caractère aromatique. 35 Ayant exposé en général les concepts de la présente inven tion et ayant donné une explication probable du mécanisme qui est à la base de la différenciation perméabilité-imperméabilité 69 12937 6 2006847 à l'eau dans l'élément d'enregistrement par radiation électromagnétique active sous forme d'image ou sous forme d'enregistrement, il sera donné maintenant une description plus détaillée de la composition et de la structure des divers éléments photo-5 sensibles formant ou faisant partie de matériels d'enregistrement et de reproduction convenant pour être utilisés dans l'application de la présente invention. Suivant un mode de réalisation préféré l'élément photosensible contient des particules polymères thermoplastiques 10 hydrophobes dont le point de ramollissement est assez élevé pour qu'elles ne s'unissent pas lorsqu'elles sont appliquées à 30Cï Lesdites particules polymères thermoplastiques hydrophobes sont dispersées dans un liant hydrophile (en une quantité n'empêchant pas une réduction substantielle en perméabilité à 15 l'eau de la couche pendant l'exposition). Lesdites particules polymères thermoplastiques hydrophobes se trouvent en relation efficace, c'est-à-dire en contact intime, avec au moins une substance photosensible qui, par exposition au moyen d'une radiation électromagnétique active, provoque la coagulation des 20 particules polymères dispersées. Qu'une substance photosensible conviennen ou non à ce but peut être constaté facilement par une expérimentation de routine au moyen d'un mélange de particules de résine thermoplastiques hydrophobes dispersées simultanément avec la substance photo-25 sensible dans un liant hydrophile, le volume de liant de préférence ne dépassant pas celui des particules de résine. Par le terme "radiation électromagnétique active" on entend ce type et degré de radiation qui effectue la réduction désirée de perméabilité à l'eau de la couche d'enregistrement 30 sans provoquer une élévation substantielle de la température. Dans l'éventualité où des substances hydrophobes thermoplastiques dispersées, étant solides à la température ambiante (20°C), sont utilisées, la température ne peut pas être plus élevée que le point de ramollissement des particules thermoplastiques 35 hydrophobes. Par le terme "contact intime" on entend que la (les) substance^) photoconductrice(s) est (sont) si intimement asso 69 12937 7 2006847 ciée(s) raélangée(s) avec la substance hydrophobe dispersée (qui elle-même peut être photoconductrice) que dans des conditions d'exposition décrites il peut se produire une réduction en perméabilité à l'eau de la couche d'enregistrement par 5 exposition dans la région de sensibilité de la substance photoconductrice sensibilisée spectralement ou non. Un procédé d'enregistrement d'information dans lequel on emploie une couche d'enregistrement perméable à l'eau, dont au moins la plus grande partie en poids est formée par une 10 dispersion de particules composées entièrement ou principalement d'une substance polymère thermoplastique hydrophobe et solide à la température ordinaire dans un liant hydrophile, le rapport en poids desdites particules polymères par rapport audit liant étant au moins 1:1, ladite couche étant été obtenue en formant 15 et en séchant une couche comprenant lesdites particules en un milieu aqueux contenant le liant et étant capable d'être rendue imperméables à l'eau ou moins perméables à l'eau dans n'importe quelle partie donnée de la couche, par l'action de la chaleur et/ou de pression sur cette partie et dans lequel une telle 20 couche est chauffée sous forme d'information et/ou soumise à la pression, à un tel degré, que l'information est enregistrée comme une différence en perméabilité à 1'eau des différentes parties de ladite couche d'enregistrement, est décrit dans le brevet britannique 1.139.891 demandé le 5.12.1963 au nom de 25 Gevaert Photo-Producten.N.V. Des polymères thermoplastiques hydrophobes préférés qui sont solides à la température ordinaire et appliqués sous forme de latex sont des chlorures de polyéthylène et de polyvinyl-idène (points de fusion respectifs 110 et 190°C), de même que 30 les polymères suivants avec leurs températures de transition vitreuse respectives : le polystyrène (100°C), le méthaaylate de polyméthyle (entre 70 et 105°C), le méthacrylate de poly-éthyle (50°C), le chlorure de polyvinyle (vers 70oC), le nitrile polyacrylique (vers 10Ô°C), et le poly-N-vinylcarbazole 35 (200°C). Comme connu la température de transition vitreuse peut être réduite par l'addition de certaines substances appelées 69 12937 s 2006847 plastifiants et par copolymérisation. Le poids moléculaire dës polymères convenant pour être appliqués dans le procédé de la présente invention peut varier dans de larges limites» De préférence on emploie des polymères pos-5 sédant un poids moléculaire entre 5.000 et 1.000.000. On obtient des résultats particulièrement bons par l'emploi de poly-éthylène ayant un poids moléculaire compris entre 15.000 et 50.000. XI va de soi, que des dispersions mixtes de particules polymères sont également prises en considération et que les 10 différentes paticules polymères peuvent contenir des ingrédients par exemple des ingrédients conférant aux particules polymères une coloraction ou une opacité. La dispersion aqueuse des polymères (homo- et copolymères) de préférence est préparée par polymérisation en émulsion d'un 15 ou de plusieurs monomères polymérisablès selon des techniques connues, comme décrite entre autres par W. Sorenson et T.W. Campbell dans "Preparative Methods of Polymer Chemistry", Interscience Publishers, New York (1961). Dans la polymérisation en émulsion on eploie des dispersants tels que décrits 20 par K. Laux dans l'article "Die Grenzflâchenaktiven Stoffë' ("Chemische Technologie" de Winnacker-Kuchler, Cari Hanser-Verlag Munich(1960) p. 155-242). De plus les dispersions polymères qui sont appropriées pour trouver application dans la présente invention peuvent 25 être obtenues en dispersant des particules de polymère finement divisées par voie mécanique dans ds l'eau au moyen d'agents tensio-actifs et/ou éventuellement avec des colloïdes protecteurs hydrophiles tels que l'alcool polyvinylique et la gélatine. Uh latex préféré de ce type contient des particules de 30 polyéthylène. On obtient d'excellents résultats par l'emploi de latex préparé par polymérisatiorlen émulsion. Dans cette technique de polymérisation la dispersion du monomère s'effectue en introduisant sous forme de fines gouttelettes et en présence d'eau, des émulsionnants (savons, oléate d'ammonium, 35 alcool gras sulfoné, etc.), des colloïdes protecteurs (carboxy-méthylcellulose, alcool polyvinylique, etc.), par exemple un système tampon, un agent tensio-actif et un catalyseur soluble 69 12937 9 - ^ . = a- 'T 2006847 dans l'eau, par exemple le peroxyde d'hydrogène ou un per-sulfate. Le polymère est obtenu sous forme d'une dispersion stable de particules de polymère dans de l'eau. Dans ce cas la double couche électrique est formée par le dispersant. 5 La dimension des particules polymères dispersées peut varier entre opi p et 50 p. Toutefois lors de l'enregistrement le pouvoir résolvant sera d'autant plus faible que les particules sont plus grandes. On obtient de très bons résultats avec des dispersions dont la dimension des particules est de 10 .0,05 à 2 p. Des dispersions dans lesquelles la grosseur des particules dispersées est de 1 p à 1 nm sont considérées comme systèmes colloïdaux.. Un système colloïdal dont la phase continue est formée par de l'eau (milieu de dispersion) et dont la phase dispersée est formée par des particules d'une grosseur 15 de 1 p à 1 nm est appelé un hydrosol. On obtient de bons résultats en utilisant des hy Le support et/ou la technique de séchage de 3a couche peuvent être choisis de telle manière qu'il se produit une adhésion naturelle entre la couche et le support, ce dernier étant éven-25 tuellement muni d'une ou de plusieurs couches adhésives appropà-ées. Dans un mode de réalisation préféré où une phase continue hydrophile est présente dans les couches d'enregistrement photosensibles suivant la présente invention, on emploie au 30 ' moins un polymère hydrophile comme liant, par exemple des colloïdes naturels hydrophiles, des colloïdes naturels hydrophiles modifiée, ou des polymères hydrophiles synthétiques. Ces polymères hydrophiles peuvent être choisis plus particulièrement parmi de tels colloïdes hydrophiles naturels ou 35 naturels, modifiés filmogènes solubles dans l'eau, par exemple la gélatine, la colle, la caséine, la ,zéine, 1 *hydroxyéthyl— cellulose, la carboxyméthylcelliiose, l'éthylcellulose, la 69 12937 ' 10 2006847 carboxymétbylhydroxyéthyrceliulose, 3a gomme arabique, l'alginate de sodium et des dérivés hydrophiles de tels colloïdes. Ils peuvent être choisis en outre à partir de tels polymères hydrophiles synthétiques tels que l'alcool polyvinylique, la poly-5 vinyl-N-pyrrolidone, la polyvinylaminé, l'oxyde de polyéthylène, l'acide polystyrène sulfonique, l'acide polyacrylique et copoly-mères hydrophiles et ses dérivés. Les polymères hydrophiles de préférence ont un poids moléculaire tellement élevé qu'ils sont filmogènes et peuvent être durcis à un certain degré pour 10 obtenir une.plus grande résistance mécanique. Ainsi un liant hydrophile filmogène tel que la gélatine peut être durci au moyen de formaldéhyde. Des liants hydrophiles préférés sont de nature protéique et dans cet ordre d'idées la caséine et la gélatine conviennent 15 le mieux. Le rapport en poids entre la substance hydrophobe dispersée et le liant hydrophile esi^une des caractéristiques qui détermine la photosensibilité de l'élément d'enregistrement. La photosensibilité de la couche d'enregistrement est mesurée 20 sous forme d'une réduction de la perméabilité à l'eau ou d'une augmentation de la résistance à l'enlèvement de la couche d'enregistrement de son support par un traitement aqueux (développement d'enlèvement par lavage) de n'importe quelle partie exposée à la lumière de la couche d'enregistrement. Il est à 25 noter que dans la détermination de la photosensibilité la température des parties irradiées de la couche d'enregistrement n'est pas montée ou pas substantiellement montée par rapport à celle des parties non-irradiées. On a constaté expérimentalement què l'on peut ofcbenir 30 une sensibilité utile pratique pour la reproduction de radiations électromagnétiques modulées sous forme d'information par un développement d'élimination par lavage en utilisant un rapport en poids entre les substances hydrophobes dispersées de préférence des particules polymères thermoplastiques hydro-35 phobes solides à la température ordinaire et le liant hydrophile à partir d'au moins 1:1. De préférence la couche d'enregistrement contient 35 à 10 % en poids de liant hydrophile par rapport à la substance hydrophobe finement divisée. On 69 12937 11 2006847 obtient -de bons résultats avec un rapport en poids entre les particules hydrophobes dispersées et le liant hydrophile de 4:1. Suivant un mode de réalisation préféré de la présente in-5 vention les substances photoconductrices entourent les particules hydrophobes dispersées dans la couche d'enregistrement. Suivant un autre mode de réalisation lesdites particules hydrophobes consistent en une substance photoconductrice hydrophobe par exemple le poly-N-vinylcarbazole ou sont des 10 particules hydrophobes contenant des substances photoconductrices qui sont par exemple dissoutes dans une cire ou polymère hydrophobe, ou bien de telles substances en forme parti-culaire entourées par la substance hydrophobe ou une enveloppe de capsule hydrophobe. 15 Suivant un autre mode de réalisation encore, une substance photoconductrice qui, sans être chauffée, cause après irradiation électromagnétique la coagulation de la substance dispersée hydrophobe, est appliquée à l'état dissous et sous forme de molécules finement divisées entoure les particules hydrophobes. 20 Les substances photoconductrices utilisées de préférence sont suffisamment hydrophiles pour être compatibles avec un polymère hydrophile (pour former une solution en état solide). Ainsi, lorsque le polymère hydrophile est capable à transformation gel-sol, la substance photoconductrice se dissout dans la 25 solution à partir de laquelle le gel est formé et forme une solution en état solide avec le liant hydrophile continu. Les substances photoconductrices sont sensibles à un type de radiation quelconque, par exemple des rayons-X, des rayons ultraviolës, des rayons de lumière visible et/ou des rayons 30 infrarouges. Dans l'éventualité où elles ne sont pas sensibles à la lumière visible elles peuvent être sensibilisées spec-tralement pour ladite partie du spectre au moyen de sensibilisateurs spectraux sélëctionnés convenables. Des substances photoconductrices qui possèdent une sensi-35 bilité inhérente à la lumière visible appartiennent au groupe de colorants organiques photoconducteurs et de substances photoconductrices colorées inorganiques par exemple le sulfure de 69 12937 12 2006847 cadmium, le sulfure-sélénure de cadmium et l'oxyde de plomb(II). Des composés organiques semi-conducteurs et senables à la lumière dont le comportement électrique change par exposition à une radiation électromagnétique active peuvent être 5 trouvés dans le groupe des colorants photoconducteurs organiques . Parmi ces composés conviennent particulièrement ceux ayant également des propriétés de sensibilisation spectrale par rapport à l'oxyde de zinc photoconducteur. De tels colorants appartiennent à la classe des colorants xanthènes, 10 de préférence des colorants fluorescéines, des colorants thia-zines, et des colorants acridines, de préférence des colorants àciridines; saiubles dans l'eau. Un grand nombre de ces colorants qui sont caractérisés par leur fluorescence est décrit par exemple dans le brevet américain 2.875.047 demandé le 19.1.1955 15 au nom de Gérard Oster. Pour les propriétés photoconductrices de colorants fluo-rescéines tels que l'éosine, on s'en réfère entre autres à l'article de A.T. Vartanyan "Semiconductive properties of organic dyes" (Izvest.Akad.Nauk, U.R.S.S. Ser.Fiz. 16 (1952), 20 p. 169-185, cf. C.A. 45, 3709 i). De préférence les colorants sont appliqués sous forme dissoute. De préférence ils sont dissous dans de l'eau et ensuite ajoutés à la dispersion de particules hydrophobes dans un liant hydrophile. 25 Selon le type de substance photoconductrice organique le rapport en poids entre ladite substance et la quantité totale des particules hydrophobes, de préférence des particules polymères thermoplastiques, et liant hydrophile, peut être en minimum de 0,05 %. Une sensibilité très élevée est obtenue par l'emploi de colorants fluorescéines tels que l'éosine et 30 1'érythrosine. Suivant la présente invention on emploie de préférence des colorants photocorïiudtsurs organiques qui sont des colorants photoréductibles qui ne se laissent pas réduire par un polymère thiol tel que la gélatine additionnée de groupes sulf-35 hydryles (dite gélatine thiolée) en absence de lumière, mais qui sont aptes à être réduits par des groupes sulfhydryles du 69 12937 13 2006847 polymère lorsqu'ils sont photo-excités au moyen de lumière visible. Pour ion tel type de colorants on s'en réfère au brevet américain 3.145.104 demandé le 7.8.1959 au nom de Robert G. Carlson. Ces colorants photoréductibles comprennent des 5 éléments photoconducteurs de la classe des fluorescéines, des thiazines, des acridines, et des ponphyrines. Comme colorants. photo-réductibles appropriés on peut citer entre autres le rose bengale, la phloxine, l'érythrosine, l'éosine, la fluo-rescéine, 1 *acrif1aviné, la thionine, la riboflavine, le 10 chlorophylle, la hématoporphyrine, la proflavine et le bleu de méthylène. De préférence on fait usage de colorants solu-bles dans un milieu aqueux, notamment des colorants fluorescéines, des colorants thiazines, et des colorants acridines solu-bles dans l'eàu qui de préférence sont combinés avec un colloïde 15 protéique formant la phase continue hydrophile de la couche d'enregistrement. Comme substances photoconductrices inorganiques appropriées on peut citer les composés photoconducteurs inorganiques consistant en un métal photoconducteur ou un composé d'un métal 20 photoconducteur contenant un élément du Groupe 6B du Système Périodique. Comme substances semiconductrices inorganiques spécifiques possédant des propriétés photoconductrices et convenant pour être utilisés dans les éléments de la présente invention 25 on peut citer s Ge, TiO2, ZnO, Zr02, Ge02, lii^O^, Sn02, Be203, PbO, BeO, Sb20,_, Si02, BaTiO^, Ta20g, Te02, B2°3» ZnS, Mn02, SnS2, CdS, CdSe, CdS-Se, l'oxyde de plomb rouge (Pb^O^), l'oxyde de chromium(III). Ces substances semiconductrices peuvent être sensibilisées suivant plusieurs techniques connues 30 telles que par dopage avec des ions étrangers, par saeibilisa-tion au moyen de colorants et par chauffage. Des éléments préférés de ce groupe sont l'oxyde de zinc photoconducteur, l'oxyde de titanium(XV), l'oxyde de plomb(II), (PbO), de préférence la variété jaune (massicot), l'oxyde de 35 plomb rouge (Pb^O^), l'oxyde de chrome(III) et le sulfure de c admium. Comme type de zinc photoconducteur on emploie de préfé 69 12937 14 2006847 rence celui utilisé.-dans les éléments d'enregistrement électrophotographique, tout particulièrement l'oxyde de zinc blanc photoconducteur préparé par oxydation de vapeur de zinc suivant le procédé français. 5 Dans la préparation d'une couche d'enregistrement convenant pour la production d'images en demi-teintes on obtient de bons résultats par l'emploi d'oxyde de plomb(II). Il deux types d'oxyde de plomb(II)notamment l'oxyde depLomp(II) rouge à structure cristalline tétragonale et l'oxyde de plomb(II) 10 jaune à structure cristalline orthorhombique, ce dernier étant utilisé de préférence pour l'enregistrement par rayons-X. On obtient également de bons résultats par 1'emploi d'oxyde de titanium(IV). photoconducteurs, particulièrement avec le type d'oxyde de titanium(IV) convenant pour un procédé d'en-15 registrement comme décrit dans le brevet britannique 1.043.250 demandé le 23.4.1963 au nom de Itek Corp. Ce brevet concerne une méthode pour la production d'une image visible dans un élément de copie comprenant un composé semiconducteur contenant un métal sensible à la radiation et qui devient conducteur par la 20 radiation qui le frappe, cette méthode comprenant l'exposition de cet élément à un modèle d'image de radiation activant en activant réversiblement ledit composé semiconducteur pour le rendre capable de produire une réaction chimique aux parties de cet élément correspondant au dit modèle de radiation sous 25 forme d'image et en développant ensuite réversiblement les parties activées dudit élément en mettant en contact au moins lesdites parties avec un système rédox liquide qui par le contact avec lesdites portions réversiblement activées réagissent pour former des produits de réaction formant uneimage visible 30 correspondant au dit modèle d'image. Les particules d'oxyde de titanium(TV) photoconducteur possédant d'excellentes propriétés pour être utilisées dans la présente invention possèdent une grosseur des particules ne dépassant pas 250nm. Un tel oxyde de titanium finement divisé 35 est produit de préférence par des procédés entraînant la pyrolyse de chlorure de titane(IV) (voir brevet britannique 1.101.516 demandé le 14.4.1965 au nom de Itek Corp.). De pré 69 12937 15 2006847 férence on emploie les oxydes de titanium(IV) dont la grosseur moyenne des particules se situe entré 25 et 100 nm. Par "grosseur moyenne des particules "on entend la groœsur de particules au sommet du graphique de la distribution de gros-5 seur d'un, mélange de particules ayant un petit nombre décroissant de grosses et de petites particules. Les rapports en poids entre la substance photoconductrice inorganique non spectralement sensibilisée et la quantité de particules polymères thermoplastiques hydrophobes se situe de pré-10 férence dans l'intervalle-de 1:3 à 5:3. Les composés photoconducteurs inorganiques peuvent être sensibilisés spectralement ou dopés, par exemple l'oxyde de zinc photoconducteur et l'oxyde de titanium(XV) peuvent très avantageusement être sensibilisés au moyen de colorants fluorescéin-15 es, tels que l'éosine et 1•érythmeine. L'oxyde de plomb(II) photoconducteur peut être dopé par exemple au moyen de bismuth. Des substances photoconductrices colorées inorganiques appropriées possédant une sensibilité inhérente à la lumière visible sont entre autres l'oxyde de plomb(XI) photoconducteur, 20 le sulfure de cadmium, le sélénure de cadmium et les cristaux mixtes de sulfure-sélénure de cadmium, ses photoconducteurs pouvant éventuellement être utilisés dans un mélange contenant un photoconducteur blanc, par exemple l'oxyde de zinc photoconducteur. 25 • Des substances photoconductrices dispersées, qui par exposition à une radiation électromagnétique active rendent la couche d'enregistrement utilisée dans la présente invention moins perméable à l'eau, de préférence ont une granularité qui n'est pas substantiellement plus grande que celle de la sub-30 stance hydrophobe dispersée. Ainsi la granularité de préférence est inférieure à 10 p, et de préférence située dans l'intervalle de 0,1 à 0,5 p. La quantité en poids de ladite substance photoconductrice dans la couche d'enregistrement de préférence est suffisamment 35 élevée pour obtenir une qualité de reproduction d'image pratiquement utile par développement d'élimination par lavage à 69 12937 16 2006847 des temps d'exposition inférieures à 10 mn au moy«n de sources lumineuses d'appareils de copie classiques par exemple des tubes -à vapeur de mercure émettant des rayons ultraviolets comme utilisés dans les appareils de copie pour diazotypie, 5 des lampes à incandescence à filaments.de tungstène pelles que des lampes à vapeur d'iode à filaments de tungstène utilisées dans un appareil de copie "Dual Spectrum" (marque déposée)• Ainsi on emploie 24 lampes de 30 volts/39 watts dans la partie d'exposition de l'appareil de copie "76 Dual Spectrum". 10 Les valeurs de la sensibilité comme une fonction de la com position de la couche sont indiquées .dans le tableau ci-dessous. La couche d'enregistrement contient 20 % en poids de glycérol par 100 g de polyéthylène. Les couches d'enregistrement sont exposées à travers un 15 coin à échelons gris de constante 0,1, au moyen d'une lampe de quartz à vapeur d'iode de 1500 watts placée à une distance de 65 cm des couches d'enregistrement, qui ne sont pas en contact thermique avec le coin sensitométrique. Afin d'annuler (neutraliser) l'influence de la chaleur éventuellement pro-20 duite par l'exposition, celle-ci est effectuée sur un châssis à copier pneumatique thermostatiquement contrôlé (20CC). Dans les mêmes circonstances tous les éléments exposées sont soumis à un développement d'élimination par lavage dans un appareil d'élimination par lavage automatique décritjdans le 25 brevet belge 715.932 demandé le 31.5.1968 au nom de la Demanderesse. L'énergie de lumière correspondant à la première étape non-éliminée par lavage est une mesure pour la sensibilité. Tableau Essai No. Ingrédients de la couche d'enregistrement (g/m2) Sensibilité lux.sec. io6- Joule/ cm2 caséine particules de latex polyéthylène ( particules d'oxyde de zinc photoconducteur (0,17 p) éosine 1 1 l 3 1 5 0 45 575 17 2006847 2 1 3 2,5 0 36 460 3 1 3 1,0 0 28 350 4 1 3 0 0 >90 >1150 5 4 1 3 5 0,025 1,1 15 6 1 3 1 0,025 0,7 9,5 7 1 3 0 0,025 0,7 9,5 Des résultats pratiques utiles sont obtenus^ par l'emploi 10 de 0,3 à 1,7 parties en poids de substance photoconductrice telle que l'oxyde de zinc photoconducteur et 1 partie en poids de particules polymères thermoplastiques telles que des particules de polyéthylène. En dehors des particules hydrophobes dispersées et/ou de 15 liants hydrophiles la couche photosensible^appliquée dans la présente invention peut contenir toutes sortes d'ingrédients tels que des pigments, non-sensibles à la lumière, des plastifiants pour le liant hydrophile et/ou pour les polymères dispersés améliorant leur contact collant, des particules électro-20 conductrices par exemple des particules de carbone, des colorants par exemple des colorants pouvant être blanchis, des colorants solubles dans l'eau, des constituants réactionnels pour la formation de colorants, des catalyseurs pour réactions en couleurs, des germes de développement, des substances sen-25 sibles à la lumière, par exemple l'halogénure d'argent, les sels diazonium, des substances révélatrices pour l'halogénure d'argent ou l'halogénure d'argent complexé, du métal finement divisé pouvant par exemple être éliminé par matdançage, des constituants réactionnel pouvant être distillés de préférence 30 au-dessous de 80°C, et d'autres éléments formateurs d'image. En outre ladite couche peut contenir des durcissants pour le liant hydrophile et éventuellement des substances durcissant le polymère thermoplastique hydrophobe à des températures élevées. 35 Suivant tin mode de réalisation préféré un matériel d'en registrement photosensible suivant la présente invention contient des substances augmentant la photosensibilité sans exalter 69 129.37 2006847 la sensibilité spectrale. De telles substances peuvent être trouvées dans la classe des composés hygroscopiques. Comme substances préférées on peut citer des polyols hygroscopiques tels, que la glycérine. Des composés ioniques hygroscopiques 5 ou légèrement hygroscopiques sont capables d'augmenter la sensibilité, par exemple le chlorure de lithium et le bromure de potaësiura. Suivant le but auquel ils sont destinés les matériels comprenant un élément sensible à la lumière suivant la pré-X) sente invention peuvent être de compositions différentes. Par voie d'exemple la couche photosensible contenant la composition photocoagulable peut être agliquée à une couche hydrophile, celle-ci servant éventuellement de support. Par couche hydrophile on entend une couche qui est mouillable par de l'eau ou 15 par des solutions aqueuses. Une telle couche peut être.poreuse ou perméable à l'eau. Cette couche hydrophile peut être composée principalement de colloïdes naturels bu synthétiques solubles dans l'eau ou dispersables dans de l'eau. Comme telles couches on peut citer entre autres une couche de gélatine, une 2Q couche d'émulsion à l'halogénure d'argent photosensible, une couche colloïdale contenant des germes perméable à l'eau destinée à être appliquée dans le procédé de transfert des complexes d'argent par diffusion, une couche barytée contenant de la gélatine et du sulfate de baryum, une couche de gélatine 25 contenant des pigments ou des colorants dissous, ou contenant des substances réactionnelles capables de produire une réaction colorée, une couche de gélatine contenant des substances révélatrice pour l'halogénure d'argent ou l'halogénure d'argent complexé ou une couche de gélatine contenant du métal finement 30 divisé qui peut être éliminé par mordançage, par exemple l'argent. En outre, la couche d'enregistrement suivant la présente invention peut être appliquée entre deux couches hydrophiles, entre une couche hydrophile et une couche hydrophobe, entre 35 deux couches perméables ou entre une couche perméable et une couche imperméable. 69 12937 19 2006847 Une couche ou feuille étant en contact ou en relation de perméabilité à l'eau avec la couche photosensible peut contenir toute sorte d'ingrédients par exemple des ingrédients pouvant être d'un intérêt pratique pour provoquer l'adhérence à la 5' couche d'enregistrement. En d'autres mots une telle couche peut faire fonction de couche adhésive (couches adhésives appropriées destinées à être utilisées en combinaison avec des couches d'enregistrement de la présente invention sont décrites dans le brevet français 1.507.874 demandé le 10.1.1967 10 au nom de la Demanderesse). D'autres ingrédients peuvent être intéressants pour développer l'image enregistrée par exemple des pigments, des colorants, des substances réactionnelles pour la formation de colorants, des substances révélatrices, des constituants réactionnels ou colorants, pouvant être 15 distillés de préférence au-dessous de 80°C, des substances photosensible telles que l'halogénure d'argent ou des sels diœonium, des germes de développement convenant pour être utilisé dans le procédé de transfert de complexes d'argent par diffusion, des catalyseurs pour réactions colorées, et/ou des 20 particules conductrices par exemple des particules de métal. Selon l'emploi auquel est destiné le matériel d'enregistrement le support de la couche d'enregistrement peut être rigide ou flexible. Dans le cas où l'emploi d'un support flexible est préfé-25 rable on utilise tin élément en feuilles par exemple une feuille de papier, un film en matière plastique, une feuille de métal, etc. Lorsque la flexibilité ne joue pas de rôle important on peut utiliser des plaqes de métal, de verre, de matière plastique, de fibre de bois, de carton, etc. Le support peut être 30 perméable ou imperméable, par exemple il peut être perméable à l'eau tel qlune toile métallique ou une bande de textile. Des supports imperméable à l'eau appropriés sont constitués par des résines hydrophobes par exemple des dérivés d'ester cellulosiques, du polyester, du polystyrène, du métal 35 hydrophobe, un métal hydrophile revêtu d'une couche hydrophobe par exemple une couche d'oxyde, du verre etc. Afin d'améliorer l'adhérence de la couche d'enregistrement à son support on 69 12937 20 2006847 peut appliquer une ou plusieurs couches adhésives. □enregistrement suivant la présente invention peut s'effectuer de différentes façons selon la méthode dans laquelle la radiation est fournie à l'élément d'enregistrement. 5 II est à noter toutefois que la présente invention n'est pas basée sur la fusion ou le ramollissement sous forme d'information de particules, thermoplastiques hydrophobes dispersées dans la couche d'enœgistrement et que par conséquent il ne se produit pas d'absorption sous forme d'information dans 10 la couche d'enregistrement. Une exposition électromagnétique intense de courte durée qui produit tan chauffage interne substantiel de la couche d'enregistrement ne fait pas l'objet de la présente invention. Pour une telle exposition on peut s'en référer au brevet 15 français 1.532.243 demandé le 17.5.1966 au nom de la Demanderesse. En tenant compte de la sensibilité des couches d'enregistrement fabriquées jusqu'à ce jour celles-ci sont expo- —1 sées au maximum pendant 10 sec. au moyen de sources d'irradiation d'un appareil de copie ordinaire en opération continue 20 (pas de lampes-éclair). Suivant un autre mode de réalisation, un original transparent portant des indices absorbant la lumière est enregistré en mettant l'élément photosensible du matériel d'enregistrement suivant la présente invention en contact avec ledit ori-25 ginal et en exposant ledit élément photosensible en contact à une radiation électromagnétique d'une intensité telle et pendant une durée telle que l'image est enregistrée sous forme de différences en perméabilité à l'eau sans provoquer une augmentation substantielle de la température dans les parties 30 dudit élément correspondant aux parties transparentes de 1'original. Suivant un autre mode de réalisation encore un original opaque ou transparent est projeté sur le matériel d'enregistrement par voie épiscopique ou diascopique. Ainsi la présente 35 invention procure la possibilité de faire desphotographies agrandies par exposition par projection. 69 12937 21 2006847 Avant de donner quelques exemples pour la mise en pratique de la néfchode de la présente invention il sera donné un aperçu succinct des différents systèmes convenant pour la fabrication de copies et de clichés pour la reproduction d'originaux à 5 partir, d'un matériel.d'enregistrement soumis à une radiation électromagnétique sous forme d'image suivant la présente invention. Cet aperçu a pour but d'illustrer les possibilités et les avantages de l'invention sans limiter toutefois celle-ci. Suivant un premier système la différenciation en perméabilité 10 sous forme d'image est utilisée pour appliquer par diffusion sous forme d'image une ou plusieurs substances formatrices d'image dans l'élément d'enregistrement au moyen d'un traitement liquide ou de transférer de telles substances de Hélément d'enregistrement à vin matériel récepteur, ladite diffusion sous 35 forme d'image étant possible par suite de la différenciation en perméabilité. Comme exemple du premier système un colorant diffuse dans l'élément d'enregistrement (couche ou feuille) seulement dans les zones qui sont restées perméables et suffisamment hydrophiles. Il va de soi qu'au lieu d'une solution 20 de colorant l'on peut utiliser une solution d'un catalyseur pour initier une réaction colorée entre les substances dans l'élément d'enregistrement ou une solution d'une substance incolore participant à la réaction capable de produire une réaction colorée avec une substance participantà la réaction incolore 25 ou légèrement colorée dans l'élément d'enregistrement. Suivant une autre exemple du premier système il est possible d'incorporer dans l'élément d'enregistrement des substances colorées susceptible de blanchiment au moyen d'un agent de blanchiment diffusant dans les parties de l'élément d'en-30 registrement restées perméables. Suivant une alternative de ce système une substance conductrice, par exemple un métal, pouvant être éliminée par mordançage tel que l'argent colloïdal et étant dispersée homogènement dans l'élément d'enregistrement est éliminée par morsure sous forme d'image au moyen d'un liquide 35 de morsure diffusant dans les parties perméables. La couche photosensible peut être appliquée à un support mordançable par exemple une feuille résine revêtue d'aluminium. Lors de 69 12937 22 2006847 l'emploi d'un tel matériel "il est possible d'obtenir un cliché pour impression à plat ou un cliché pour impression en creux.par morsure sous forme d'image. Dans ion deuxième mode de'réalisation de formation d'image 5 dans lequel est appliqué la diffusion la substance formatrice d'image qui est incorporée dans, l'élément d'enregistrement, est transférée par diffjasion à travers les parties restées perméables vers un matériel récepteur d'image. Ainsi, il est . possible, par exemple, d'incorporer un colorant soluble dans 10 l'élément d'enregistrement ou dans une couche étant en relation de perméabilité au liquide- avec celui-ci, ledit colorant étant capable de diffuser sous forme d'image dans un matériel récepteur lorsque l'élément d'enregistrement exposé par voie photographique est mouillé. 15 II est évident qu'au lieu d'un colorant, on peut incorpœr dans l'élément d'enregistrement une substance incolore participant à la réaction ou un catalyseur pour la formation d'une réaction colorée avec ladite substance dans le matériel récepteur. 20. Ainsi il est également possible d'incorporer dans l'élément d'enregistrement des sels d'argent pouvant être complexés et qui sous leur forme dissoute peuvent diffuser vers un matériel récepteur contenant des germes réductrices ou des germes de développement, après quoi il se dépose de l'argent sous 25 forme d'image suivant les parties de l'élément d'enregistrement restées perméables. Dans ces' méthodes de diffusion les substances formatrices d'image telles qu'un colorant, un métal pouvant être éliminé par morsure ou les substances prenant part à la réaction ne 30 doivent pas être présentes dans l'élément d'enregistrement même; elles peuvent être incorporées aussi dans la couche ou le support étant en relation de perméabilité avec ledit élément d'enregistrement. Suivant un deuxième système les portions de l'élément d'en-35 registrement restées suffisamment perméables à l'eau et étant soumises à une radiation électromagnétique sous forme d'information sont éliminées par exemple par élimination par lavage ou 69 12937 23 2006847 dégradation du liant hydrophile ou en enlevant les particules hydnphobes n'éteint pas coagulées par exposition. Selono cette technique on obtient une copie directement visible de l'information si l'élément d'enregistrement comprend avant l'exposi-5 tion un colorant par exemple un pigment (coloré) et/ou un colorant dissous. Lors de l'application du second système l'on peut obtenir "un cliché pour impression en creux en partant de la couche d'enregistrement portant l'image qui est appliquée sur un 10 support de métal mordançable. Après élimination des parties de la couche d'enregistrement qui sont restées perméables et hydrophiles, par exemple par lavage, et après avoir rendu les parties subsistantes de la couche d'enregistrement suffisamment résistant à la solution de morsure, le métal non-recouvert peut 15 être éliminé par morsure sous forme d'image. On peut obtenir ainsi des circuits imprimés. Après élimination, par exemple au moyen d'un solvant organique, des portions de la couche d'enregistrement subsistant après le développement d'élimination par lavage, la plaque de métal mordancée peut selon la profondeur 20 et la manière de morsure être utilisée comme un cliché pour impression à plat, un cliché pour impression en creux ou un cliché pour impression e relief (typographie). Lors de l1 application du deuxième système on peut obtenir également un stencil ou un cliché pour impression au tamis en 25 partant d'une élément d'enregistrement ayant été soumis à une radiation électromagnétique soustorme d'image. Dans cette technique une ou les deux faces d'un pochoir sont revêtues d'une couche d'enregistrement, ou le pochoir fait partie intégrante d'une feuille autoporteuse comme décrit ci-dessus. 30 Comme pochoir conviennent particulièrement le papier de Japon (papier Yoshino), les tissus nylon avec une dimension de maillons de 0,2 à 0,08 mm et des fils de bronze tissés. Dans la technique d'impression au tamis il est connu que l'encre peut passer seulement à travers les parties ouvertes 35 (perméables) du tissus (pochoir) et se déposer sur le matériel à être imprimé en correspondance avec lesdites parties. Les parties ouvertes sous forme d'image sont obtenues suivant la 69 12937 24 2006847 présente invention par lavage ou dégradation de la composition de la couche d'enregistrement dans les parties où cette couche ou feuille reste perméable et hydrophile. Suivant un troisième système les parties d'image qui sont 5 restées perméables et hydrophiles sont transférées sur un matériel récepteur par pression en contact et par arrachement subséquent. Ce type de transfert est possible si la cohésion de la matière du matériel de réception est plus grande que celle de 10 la matière dans les parties perméables de la couche d'enregistrement ét si 1'adhésion entre lesdites parties perméables et les matériels récepteurs est plus forte que la cohésion de la matière desdites parties perméables. Cé transfert se produit avec succès en séparant, après avoir pressé ensemble, 15 un élément d'enregistrement mouillé soumis à une irradiation électromagnétique sous forme d'information suivant la présente invention et un matériel récepteur ayant de préférence une surface hydrophile et/ou poreuse par exemple une feuille de papier. Dans ce mode de réalisation la couche d'enregistrement 20 comprend de préférence un liant hydrophile dans lequel sont dispersés des particules polymères thermoplastiques hydrophobes. Un type de transfert contraire est possible si la cohésion de la matière du matériel récepteur est moindre que celle de la matière dans les parties perméables de la couche d'enregistre-25 ment, et si l'adhésion entre lesdites parties perméables et le matériel récepteur est plus grande que celle de la matière dudit matériel récepteur. Ainsi une couche de colorant d'un papier carbone étant peu hydrophile à sa surface, par exemple comme utilisée dans le procédé décrit dans le brevet français 30 1.466.223 demandé le 30.7.1963 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V., après avoir été pressée sur un élément mouillé portant une image de différenciation en perméabilité, peut être transférée sous forme d'image vers les parties perméables et hydrophiles de l'élément d'enregistrement en la séparant de celui-ci. Avant 35 de presser la couche d'enregistrement en contact avec la couche de colorant le liant hydrophile de la couche d'enregistrement 69 12937 25 2006847 peut être gonflé de sorte qu'il se forme une image en relief qui permet un contact plus intime avec la couche de colorant. Suivant un troisième système il est donc possible de fabri-' quer des clichés hectographiques puisque le matériel arraché 5 peut contenir un colorant hectographique soluble dans le liqvide 'de transfert ou pouvant contenir une substance réactive formant un colorant avec une autre substance réactive présente, par exemple dans le liquide de transfert ou le matériel de transfert. 10 Suivant un quatrième système il est possible par l'emploi d'un colorant à bas point de fusion dans l'élément d'enregistrement de transférer ce colorant à un matériel récepteur en chauffant l'élément d'enregistrement contenant déjà une image en relief obtenue par lavage. 15 Les exemples suivants illustrent l'invention. Les rapports sont donnés en pourcentages'en poids. Exemple 1 Un support en téréphtalate de polyéthylène d'une épaisseur de 0,1 mm est enduit de la composition suivante à raison de 20 18 g/m2 : dispersion aqueuse à 20 % de copoly— mère de chlorure de vinylidène, de n-tert.-butylacrylamide et d'acide ita- conique (rapport molaire 88/10/2) 12 g dispersion aqueuse à 40 % de polyéthylène dont la dimension des particules 25 est inférieure à 0,1 ji et le poids moléculaire moyen est compris entre 15.000 et 30.000 12 g dispersion aqueuse à 30 % de silice colloïdale 12 g alcool éthylique 100 g 30 eau 864 g La couche adhésive est séchée à 30°C. Ladite couche est ensuite revêtue d'une couche sensible à la lumière à partir de la composition suivante et à raison de 50 g/m2 : solution aqueuse à 10 % de gélatine (indice de la solidité de gel (Bloom) : 35 260) 200 g dispersion aquese à 40 % de polyéthylène 69 12.937 26 2006847 colloïdal dont là dimension des particules est inférieure à". 0,1 u et le poids moléculaire moyen compris entre 15.000 et' 20.000 200 g dispersion aqueuse à 50 % d'oxyde 5 de zinc photoconducteur (dimension moyenne des particules : O,17 p) 320 g glycérol 15 g alcool éthylique ' 90 g eau 140 g 10 La couche sensible à la lumière est séchée à 25°C. Le matériel sensible à la lumière ainsi obtenu est exposé 10 mn par contact sous vide, à travers une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent portant une copie tramée négative, au moyen d'une lampe de quartz à vapeur d'iode de 1500 watts 15 montée dans un réflecteur à une distance de 30 cm au-dessus du châssis à copier pneumatique. Après exposition le matériel eët frotté avec une éponge douce en mouillant abondamment avec de l'eau à 20°C. On efface ainsi les parties non-exposées et on obtient une image en relief. 20 Au lieu d'em]3oyer de l'eau ordinaire on peut faire usage d'une solution aqueuse à 5 % de thiocyanate de potassium ou de salicylate de sodium. On obtient des résultats analogues si on remplace dans la composition de la couche sensible à la lumière, la gélatine 25 par la polyvinylpyrrolidone, mais la différenciation en solubilité entre les parties exposées et les parties non-exposées n'est toutefois pas si élevée que lors de l'emploi de la gélatine. Exemple 2 30 Un support en téréphtalate de polyéthylène d'une épaisseur de 0,1 mm muni d'une couche adhésive pour la gélatine est enduit de la composition suivante à raison de 30 g/m2 : solution aqueuse à 10 % de gélatine • 400 g 35 dispersion aqueuse à 40 % de polyéthylène dont la dimension des particules est inférieure à 0,1 p et le poids moléculaire moyen compris entre 15.000 et 30.000 320 g solution aqueuse à 10 % de saponine 40 g 69 12937 27 2006847 solution aqueuse à 3 % du sel de sodium du produit de condensation d'acide oléiquèjet de méthyltaurine 40 g solution aqueuse à 4 % de formaldé- hyde 20 g 5 La couche intermédiaire est séchée à 30°C. Ladite couche est ensuite revêtue d'une couche sensible à la lumière à partir de la composition suivante et à raison de 50 g/m2 : solution aqueuse à 10 % de gélatine 138 g 10 dispersion aqueuse à 40 % de poly éthylène dont la dimension des particules est inférieure à 0,1 p et dont le poids moléculaire moyen est compris entre 15,000 et 30.000 138 g dispersion aqueuse à 10 % d* argent colloïdal 250 g 15 dispersion aqueuse à 50 % d'oxyde de zinc photoconducteur (dimension moyenne des particules : 0,17 p) 220 g alcool éthylique 90 g Cette couche est séchée à 25 °C. 20 Le matériel est exposé, dans une machine pour diazotypie "Buroza 600" mise sur le marché par Atlas, Delft, Pays—Bas, à l'ajustement 3, à travers une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent développée portant une copie tramée négative. Après exposition le matériel ainsi obtenu est immergé dans un bainds blanchiment classique. Seules les parties coxtespon-25 dant aux parties non-transparentes dejl*original sont blanchies de sorte que l'on obtient une copie positive du négatif photographique. Exemple 3 Sur un support en téréphtalate de polyéthylène muni de 30 la même couche adhésive que décrite à l'exemple 1 on applique une couche sensible à la lumière à partir de la composition suivante et à raison de 50 g/m2 î solution aqueuse à 10 % de gélatine 200 g dispersion aqueuse à 40 % de poly-35 éthylène colloïdal décrite à l'exemple 1 200 g dispersion aqueuse à 50 % d'oxyde de zinc photoconducteur (dimension .. * - , ~ v - -A 69 12937 28 2006847 moyenne des particules : 0,17 p) 320 g dispersion aqueuse à 60 % d'un -pigment vert mise sur le marché sous la dénomination commerciale de "HELI0GEN GRUN CN COLANYL TEIG" 5 par Farbwerke Hoechst AG, Rép.Féd.All.* 40 g glycërol 15 g alcool éthylique 90 g eau 100 g La couche sensible à la lumière est séchée à .25 °C. 10 Sur cette couche on projette une image au trait au moyen d'un projecteur pour diapositives muni d'une lampe de 250 watts positionnée à 1 mètre du matériel sensible à la . lumière et donnant un agrandissement linéaire de l'original de 10 fois. Après 90 mn d'exposition le matériel est traité comme à l'exem-15 pie 1 et l'on obtient une image positive agrandie de l'original. Ensuite le même matériel est exposé par contact pendant 3 mn à trarers une image tramée négative à l'halogénure d'argent développée au moyen d'une lampe à arc de charbon fonctionnant à 60 A et 3 x 42 V (courant triphasé). Les baguettes de 20 charbon ont un diamètre de 20 mm, produisent un arc stable d'une puissance de 4 kW et sont placées à une distance de 1 mètre. Après exposition le"matériel est traité comme décrit à l'exemple 1 et on obtient une image positive de l'original» Le même matériel est exposé par contact pendant 10 mn au moyen 25 d'une lappe à vapeur de mercure de 900 watts placée à une distance de 25 cm. Apcès exposition il est traité comme le matériel précédent et on obtient le même résultat. Cette dernière exposition est effectuée dans un châssis à copier pneumatique où le matériel sensible à la lumière est refroidi sur 30 une plaque métallique creuse à travers laquelle passe de l'eau froide (15°C). Exemple 4 Sur un support en papier de 120 g/m2 enduit de polyéthylène on applique une couche adhésive à partir de la composition sui-35 vante à raison de 30 g/m2 : solution aqueuse à 10 % de gélatine 200 g dispersion aqueuse à 40 % de poly- 69 12937 29 2006847 éthylène (exemple 1) 160 g solution aqueuse à 10 % de saponine 20 g solution aqueuse à 50 % de sel de sodium du produit de condensation d'acide oléique et de méthyltaurine 20 g 5 solution aqueuse à 4 % de formaldéhyde 10 g polyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen de 20.000 lO g Cette couche est séchée à 25°C. Sur cette couche on" applique une couche photosensible 10 à raison de 40 g/m2 à partir de la composition suivante ï solution aqueuse à 10 % de gélatine 200 g dispersion aqueuse à 40 % de polyéthylène (voir exemple 1) 200 g solution aqueuse à 50 % d'oxyde de zinc photoconducteur (dimension 15 moyenne des particules : 0,17 p) 300 g glycérol 15 g' alcool- éthylique 90 g dispersion aqueuse à 16 % de carbone (grosseur moyenne des particules : 0,1 p) contenant 2 % de poly-N-vinylpyrrolidone 50 g — JU 20 Cette couche est séchée à 25°C, exposée et traitée comme à l'exemple 1» On obtient line image positive de l'original à l'halogénure d'argent. Exemple 5 Un support en téréphtalate de polyéthylène d'une épaisseur 25 de 0,1 mm muni d'une couche adhésive décrite à l'exemple 1, est enduit de la composition suivante à raison de 50 g/m2 : solution aqueuse à 10 % de gélatine 200 g dispersion aqueuse à 40 % de particules dé.méthacrylate de polyméthyle (dimension moyenne des particules î 3° 0,12 ji - poids moléculaire moyen : 1.300.000) 200 g dispersion aqueuse à 50 % d'oxyde de zinc photoconducteur (dimension moyenne des particules : 0,17 p) 320 g glycérol 15 g 35 alcool éthylique 9D g Cette couche est séchée à 30°C. 69 12937 2006847 L*exposition et le développement sont effectués comme à l'exemple 1 et on obtient des résultats analogues. On obtient les mêmes résultats en remplaçant les 200 g de méthacrylate de polyméthyle par 374 g d'une dispersion à 22 % 5 de polystyrène (dimension moyenne des particules : 0,13 p -poids moléculaire moyen : 50.000). Exemple 6 Un support en téréphtalate de polyéthylène d'une épaisseur de 0,1 mm, muni d'une couche mate constituée principalement 10 par une résine urée-formaldéhyde et de la silice cristalline, est revêtu d'une couche adhésive à pjartir de la composition suivante et à raison de 15 g/m2 : dispersion aqueuse de polyéthylène (comme décrite à l'exemple 1) 19 g dispersion aqueuse d'un copolymère de butadiène et de méthacrylate de méthyle (50/50) 20 g dispersion aqueuse à 10 % de silice colloïdale 50 g alcool éthylique 50 g eau 361 g 20 Cette couche est séchée à 35°C. Sur cette couche on applique une couche photosensible à raison de 50 g/m2 à partir de la composition suivante : solution aqueuse à 10 % de gélatine 200 g dispersion aqueuse d'un mélange de pigments colorés : '4 parties de "PERMANENT 25 GELB HR COLANYL TEIG" (un pigment jaune insoluble dans l'eau, mis sur le marché par Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt (M) -Hôchst, Rép.Féd.All.), 20 parties de "PERMANENT CARMIN FBB COLANYL TEIG" (un pigment magenta insoluble dans l'eau, mis sur le marché par Farbwerke Hoechst AG) 30 et 26 parties de "HELIOGENGRUN CN COLANYL TEIG" (un pigment vert insoluble dans l'eau, mis sur le marché par Farbwerke Hoechst AG) 50 g dispersion, aqueuse à 50 % d'oxyde de zinc photoconducteur (-dimensiçn moyenne des particules : 0,15 p) 300 g 35 dispersion aqueuse à 20 % de poly éthylène préparé comme décrite ci-dessous) 400 g 69 12937 31 2006847 alcool éthylique glycérol 90 g 15 g Le matériel ainsi obtenu est exposé pendant 5 mn, à travers une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent portant une 5 copie argentique négative, au moyen d'une lampe de quartz à vapeur d'iode de 155 watts, placée à une distance de 30 cm. Après exposition le matériel est traité comme à l'exemple 1 et on obtient une copie positive nette. On obtient les mêmes résultats si l'on applique la compo- 10 sition photosensible sur une feuille d'aluminium mince. Mode de préparation du latex Dans un tube scellé en acier de 4000 ml on introduit : un polyéthylène partiellement oxydé préparé suivant, le procédé décrit - dans le brevet britannique 997.135 15 demandé le 25.10.1963 au nom de Grâce & Co., W.R., présentant les caractéristiques suivantes î poids moléculaire moyen : 7000 - point de fusion cristallin : 125-130°C - indice Le tube scellé est fermé et, à 190-200°C,il tourne pendant 1 heure à une vitesse de 30-40 t/mn afin de disperser le mélange. Ensuite on laisse refroidir lentement le tube jusqu'à la température ambiante. La dispersion obtenue convient pour 25 être utilisée comme telle. Exemple 7 Un support en téréphtalate de polyéthylène transparent non-thermoconducteur d'une épaisseur de 0,1 mm est muni d'une couche adhésive à partir de la composition suivante et à raison de 20 acide : 26-30 n-h exadécyloxydéc aoxyéthylène eau 40 g 12,4 g 150 g 30 18 g/m2 î dispersion aqueuse à 20 % de copolymère de chlorure de vinylidène, de n-tert.-butylacrylamide et d'acide itaconique (rapport molaire 88/10/2) 12 g dispersion aqueuse à 40 % de polyéthylène dont la dimension des grains est inférieure à 0,1 u et le poids moléculaire moyen compris entre 15.000 et 30.000 12 g dispersion colloïdale à 30 % de silice 69 12937 32 2006847 colloïdale 12 g alcool éthylique 100 g eau 864 g Cette couche adhésive est séchée à 20°C. Sur cette 5 couche adhésive on applique tone couche photosensible à partir de la composition suivante et à raison de 40 g/m2 : solution aqueuse à, 10 % de gélatine 100 g dispersion aqueuse à 20 % de polyéthylène préparée comme décrite 10 ç l'exemple 6 50 g dispersion aqueuse à 50 % d'oxyde de zinc photoconducteur préparée par oxydation de vapeur de zinc (dimension moyenne des particules : 0,17 p) 13 g glycérol 4 g 15 éosine 0,5 g eau 233 g La couche est séchée à 45°C. Le matériel ainsi obtenu est exposé par contact pendant 1 mn à travers une couche d'émulsiori(à l'halogénure d'argent 20 photographique développée portent une image argentique tramée négative sur un support transparent en triacétate de cellulose. L'exposition est effectuée au moyen d'une lampe à incandescence de 500 watts placée à une distance de 30 cm. Après exposition la couche sensible à la lumière est 25 frotté légèrement au moyen d'une éponge douce et en mouillant abondamment avec de l'eau à 50°C. On obtient une copie tramée positive de l'original. Exemple 8 Sur un matériel sensible à la lumière comme décrit à 30 l'exemple 7, on projette un négatif transparent au trait au moyen d'un projecteur ordinaire muni d'une lampe de 250 watts placée à 1 m de la couche sensible à la lumière et donnant un agraolissement de l'original de 10 fois. Après 10 mn d'exposition le matériel est'traité comme à l'exemple 7. On obtient une copie 35 positive agrandie du négatif transparent. Exemple 9 Le matériel sensible à la lumière décrit à l'exemple 7 est 69 12937 33 2006847 placé par sa face photosensible en contact avec la face impri-' mée d*un original typographique sur un support de papier. Le matériel est exposé pendant 2 mn à travers son support transparent dans un appareil pour le tirage à plat par contact 5 muni de 8 tubes de lumière fluorescente blanche de 20 watts placées chacune sous une plaque de verre de 45 x 65 cm et produisant une intensité de lumière de 20.000 lux. Après exposition, le matériel est frotté au moyen d'une éponge douce mouillée de "l'eau à 35#C. Les parties du matériel 10 sensible à la Iximière correspondant aux parties d'image de l'original sont éliminées par lavage* On d±ient une copie négative de l'original. Exemple 10 Un support en téréphtalate de polyéthylène d'une épaisseur 15 de 0,1 mm muni d'une couche adhésive comme décrite à l'exemple 7 est revêtu de la composition suivante à raison de 60 g/m2 : dispersion aqueuse à 20 % de polyéthylène comme décrite à l'exemple 6 50 g solution aqueuse à 10 % de gélatine 100 g 20 glycérol 5 g dispersion aqueuse de noir de carbone contenant 36 g de noir de carbone (dimension moyenne des particules : 0,1 p), 23 g d'eau, 30 g d'éthylèneglycol et 6 g de nonylphényl(éthylène ox^de)^ iq 50 g 25 eau 350 g poudre d'oxyde de plomb(XX) (type jaune) additionnée de bismuth (surface spécifique : 1,56 m2/g) 40 g La poudre d'oxyde de plomb(II) est dispersée sous forte agitation. La couche est séchée à 30°C. 30 Le matériel sensible à la lumière ainsi obtenu est exposé par contact sous vide pendant 10 mn à travers la couche d'émul-slon à l'halogénure d'argent développée portant une copie tramée négative au moyen d'une lampe de quartz à vapeur d'iode de 1500 watts placée dans un réflecteur à une distance de 30 cm 35 au-dessus du châssis à copier pneumatique. Après exposition le matériel est frotté au moyen d'une éponge douce mouillée abondamment avec de l'eau à 20°C de 69 12937 -34 2006847 sorteque les parties non-exposées sont effacées. . On obtient une image en relief positive noire et nette* On obtient des résultats analogues en remplaçant l'oxyde de plomb(IX) par une même quantité de poudre dejsulfure de 5 cadmium, de poudre d'oxyde de plomb (Pb^O^), de poudrée d'oxyde de mercure(II), de poudre d'oxyde de manganèse(IV) ou de poudre d'oxyde de chrome(III). La dimension moyenne des particules de poudre se situe entre 1 et 5 p. Exemple 11 10 Le support en téréphtalate de polyéthylène d'une épaisseur de 0,1 mm muni d'une couche adhésive conune décrite à l'exemple 7 est revêtu de la composition suivante à raison de 45 g/ra2 î solution aqueuse à 10 % de gélatine 200 g dispersion aqueuse à•20 % de poly— 15 - éthylène préparée comme décrite à l'exemple 6 150 g éosine 0,25 g glycérol 8 g solution aqueuse à 5 % d'isononyl- phényl(éthylèneoxyde)g_10 20 g 20 eau 72 g La couche est séchée à 30°C. Le matériel ainsi obtenu est exposé 3mn, à travers une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent portant une copie (argentique) tramée négative, au moyen d'une lampe à tube de quartz à vapeur d'iode de 1500 watts 25 placée à une distance de 70 cm. Après exposition le matériel est traité comme décrit à l'exemple 7. On obtient une copie positive. On obtient des résultats analogues en remplaçant l'éosine par une même quantité de "ACRIDINE ORANGE R" connu comme "BASIC ORANGE 14" (C.I. 46.005). 30 2 Cl 35 H~C H3^>-r^/ V^-N. 69 12937 35 2006847 Exemple 12 ' Sur un support en triacétate de cellulose muni^d'une couche adhésive on applique les dispersions A, B, C, D de la composition indiquée dans le tableau ci-dessous : 5 Composition A B C D eau déminéralisée 60 ml 60 ml 60 ml 60 ml hexamétaphosphate de sodium 2 g 2 g 2 g 2 g éosine (C.I. 45.380) 2 g 2 g 2 g 2 g- solution à 15 % de gélatine dans de l'eau déminéralisée 80 ml 60 ml 40 ml 20 ml dispersion aqueuse à 40 % de polyéthylène (dimension moyennejdes partialesî 0,1 il, poids moléculaire moyen : 30.000) 20 ml 40 ml 60 ml 80 ml glycérol 6 g 6 g 6 g 6 g . solution à 12,5 % de saponine dans l'eau déminéralisée 1 ml 1 ml 1 ml 1 ml Ces compositions sont appliquées de sorte qu'après séchage les couches d'enregistrement aient une épaisseur de 40 m. 20 Les matériels d'enregistrement sont mis avec leurs supports sur un original au trait transparent et exposés 30 mn à travers cet original, au moyen d'une lampe "Philips HPR 125" placée à une distanceds 30 cm. Ensuite les couches photosensibles exposées sont traitées à l'eau à 35CC, en. éliminant ainsi les 25 parties non-exposées desdites couches d'enregistrement. La sensibilité des couches d'enregistrement constituées respectivement par lesdites compositions A, B, C et D est dans l'ordre î A-£ B Exemple 13 30 On procède comme à l'exemple 12, avec cette différence toutefois que dans la couche d'enregistrement les 2 g d'éosine sont remplacés par 12 g d'oxyde de plomb(II) jaune et que 1'hexamétaphosphate de sodium ë: l'oxyde de plomb(II) sont, pendant 1 h, passés au broyeur à boulets dans de l'eau déminé-35 ralisée avant l'addition d'autres ingrédients. Après exposition sous forme d'image pendant 5 mn, au moyen 69 12937 36 2006847 d'une lampe Philps HPR 125-et un traitement à-l'eau de 35°C seul les parties non-exposées des différentes couches d'enregistrement. sont éliminées. La sensibilité des couches d'enregistrement formées res-5 pectivement à partir des compositions A, B, C et D est dans l'ordre A Exemple 14 Un support en téréphtalate de polyéthylène, transparent non- thermoconducteur et d'une épaisseur de O,1 mm, est enduit d'une 10 couche adhésive à partir de la composition suivante et à raison de 18 g/m2 : . dispersion aqueuse à 20 % de copoly-mère de chlorure de vinylidène, de N-tert.-butylacrylamide et d'acidé ôfcaconique (rapport molaire : 88/10/2) 12 g 15 dispersion aqueuse à 40 % de poly éthylène dont la dimension des particules est inférieure à 0,1 ju, et le poids moléculaire est compris entre 15.000 et 30.000 12 g dispersion aqueuse à 30 % de silice colloïdale 12 g 20 alcool éthylique 100 g eau 864 g Cette couche adhésive est séchée à 30°C. Sur cette couche adhésive on applique une couche photosensible appliquée à partir de la composition suivante et à raison de 100 g/m2 : 25 solution aqueuse à 10 % de gélatine 200 g dispersion aqueuse à 20 % de polyéthylène comme décrit à l'exemple 6 100 g dispersion aqueuse à 50 % d'oxyde de zinc photoconducteur préparée par o^dation de vapeur de zinc (grosseur moyenne des grains d'oxyde de zinc : 0,17 ju) 50 g glycérol 4 g solution aqueuse à 5 % d'isooctyl-phényl-poly(éthylèneoxyde)n (n=9) 10 g dispersion de noir de carbone contenant 36 g de noir de carbone, 23 g d'eau, 30 g 35 ' d*éthylèneglycol et 6 g de nonylphényl- poly(éthylèneoxyde)n >(-n=9) 10 g 30 69 12937 - • T 37 2006847 La couche est séchée à 35°C. Le matériel ainsi obtenu est. exposé par contact pendant 10 mn à travers' une couche d1émulsion photographique à l'halogénure d'argent développée portant une image argentique négative en demi-teintes sur un support 5 transparent en triacétate de cellulose. L'exposition s'effectue au moyen d'un appareil de tirage à plat par contact, qui est muni de 8 tubes de lumière fluorescente blanche de 20 watts, placés sous une plaque de verre de 45 cm x 60 cm et produisant une intensité de lumière de 20.000 lux. Pendant ladite expo-10 sition la couche portant l'image argentique est tenue en contact intime avec le support en téréphtalate de polyéthylène de la couche photosensible. Après exposition la couche photosensible est frottée légèrement avec une éponge douce en le mouillant abondamment avec 15 de l'eau de 50*C. On obtient une copie en demi-teintes positive de l'original. Exemple 15 Un support en téréphtalate de polyéthylène d'une épaisseur de 0,1 mm muni d'une couche adhésive comme décrite à l'exemple 20 14 est enduite de la composition suivante à raison de 40 g/m2 : solution aqueuse à 10 % de gélatine 100 g dispersion aqueuse à 20 % de polyéthylène comme décrite à l'exemple 6 50 g dispersion aqueuse à 50 % d éosine 0,5g eau 233 g 30 La couche est séchée à 40°C. Le matériel ainsi obtenu est exposé par contact pendant 1 mn à travers une couche d'é- mulsion photographique à l'halogénure d'argent développée portant une image argentique tramée négative sur un support transparent en triacétate de cellulose. L'exposition s'effectue au moyen 35 d'une lampe à incandescence de 500 W placée a une distance de 30 cm. Après exposition et traitement c^omme à l'exemple 14 on obtient une image positive nette. 69 12937 38 2006847 Exemple 16 Sur un matériel photosensible comme décrit à l'exemple 15 une diapositive au trait est projetée au moyen d'un projecteur classique muni d'une lampe de 250 watts' placée à 1 m de la 5 couche photosensible et agrandissant l'original de 10 fois. Après 10 mn d'exposition le matériel est traité comme à l'exemple 14 et l'on obtient une copie agrandie positive de la diapositive . Exemple 17 10 Le matériel photosensible décrit à l'exemple 15 est mis par la couche photosensible en contact avec la face imprimée d'un original photographique sur un support de papier. Le matériel est exposé pendant 2 mn à travers la face dorsale dans un appareil de tirage à plat par contact, muni de 8 15 tubes de lumière blanche de 20 watts, placés sous une plaque de verre de 45 cm x 65 cm et produisant une'intensité de lumière de 20.000 lux. Après exposition le matériel est frotté avec une éponge mouillée d'eau à 35°C„ Les parties de matériel photosensible 20 correspondant aux parties de l'image originale sont éliminées par lavage. On obtient une copie négative de l'original. Exemple 18 Un support en téréphtalate de polyéthylène d'une épaisseur de 0,1 mm est muni d'une couche adhésive à partir de la compo- 25 sition suivante et à raison de 18 g/m2 : dispersion aqueuse à 20 % de copolymère de chlorure de vinylidène, de N-tert.-butyl- acrylamide et d'acide itaconique (rapport molaire : 82/10/2) 12 g dispersion aqueuse à 40 % de polyéthylène dont la dimension des particules est infé-30 rieUre à 0,1 p et le poids moléculaire moyen compris entre 15.000 et 30.000 12 g dispersion aqueuse à 30 % de silice colloïdale 12 g alcool éthylique 100 g eau 864 g La couche adhésive est séchée à 30°C. Sur cette couche 35 adhésive on applique une couche photosensible à partir de la composition suivante et à raison de 40 g/m2 ; 69 12937 39 2006847 dispersion aqueuse à 20 % de polyéthylène comme à 11 exemple 6 dispersion aqueuse à 50 % d'oxyde de zinc photoconducteur préparée par oxydation de vapeur de zinc (épaisseur moyenne des particules d'oxyde de zinc ; 0,17.p.) dispersion aqueuse de noir de carbone contenant 36 g de carbone, 23 g d'eau, 30 g d'éthylèneglycol et 6 g de nonyl-phénylpoly(éthylèneoxyde)n (n=9) 50 g 50 g 50 g 4 g 240 g glycérol 10 * eau - La couche est séchée à 35°C. Le matériel photosensible ainsi obtenu est exposé 10 mn par contact sous vide à travers une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent développée qui porte une copie tramée négative, 15 au moyen d'une lampe de quartz à la vapeur d'iode de 1500 watts placée dans un réflecteur à une distance de 30 cm au-dessus du châssis à copierpneumatique. Après exposition le matériel est fortté avec une éponge douce en le mouillant avec de l'eau à 20°C. Les parties non-20 exposées sont ainsi effacées et on obtient une image en relief noire. Exemple 19 Des bandes d'un support en triacétate de cellulose (épaisseur 0,1 mm) munies d'une couche adhésive sont enduites sépaéé-25 .ment d'une des compositions suivantes à raison de 50 g/m2 : Les quantités en poids sont données en grammes. solution aqueuse à 10 % de caséine réglée au pH 9 au moyen de Na^CO^ Dispersion Polymère A Eau Al 340 85 0 A2 250 125 7 A3 170 170 42 A4 100 200 82 A5 70 215 97 A6 50 225 107 30 35 69 12937 40 2006847 Dispersion polymère ' B B1 340 85 0 B2 250 125 7 B3 170 170 42 B4 100 200 82 B5 70 215 97 B6 50 225 107 Dispersion polymère C Cl 340 85 0 C2 250 125 7 C3 170 170 42 C4 100 200 82 C5 70 215 97 C6 50 225 107 La dispersion polymère A est une dispersion colloïdale à 20 20 % de polyéthylène obtenue par polymérisation en émulsion dont la dimension des particules est inférieure à 0,1 p et le poids moléculaire moyen compris entre 15.000 et 30.000. La dispersion polymère B est une dispersion colloïdale à 20 % d'un polyéthylène préparée comme décrite à l'exemple 6. 25 La dispersion polymère C est une dispersion aqueuse à 40 % de méthacrylate de polymÉbhyle mise sur le marché par Polyvinyl Chem.Xnc., Wilmington, Mass., U.S.A. sous la dénomination commerciale de l'NEOCRYL A 400", cette dispersion étant diluée jusqu'à 20 % de la teneur en polymère. 30 A chacune de ces compositions A^, A^, etc. on ajoute 4 g de glycérol, 4 g de bromure de potassium et 100 g d'une solution aqueuse à 0,25 % d'érythrosine. Les couches sensibles à la lumière sont séchées à 25°C. Le matériel photosensible ainsi obtenu est exposé par con-35 tact sous vide, à travers une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent développée portant une copie tramée négative, au moyen d'une lampe de quartz à vapeur d'iode de 1500 watts 69 12937 41 2006847 placée à une distance de 65 cm au-dessus du châssis à copier pneumatique et en fournissant'une intensité de lumière de 24.000 lux à la couche d'enregistrement concernée. Après exposition les couches d'enregistrement respectives 5 sont frottées au moyen d'une éponge douce en mouillant abondamment avec de l'eau à 20°C. De cette façon les parties non-exposées ou insuffisamment exposées sont effacées et on obtient une image de relief. Le tableau suivant représente l'énergie requise pour ob-10 tenir la différenciation en image dans chaque couche d'enregistrement. lux.sec.10^ 1 2 3 4 5 6 A * 100 29 11,5 2,90 3,00 - B » 100 45 1,1 0,43 0,36 0,43 C 100 »100 11,5 '3,60 4,55 2,88 Exemple 20 20 Surun support en triacétate de cellulose (épaisseur 0,1 mm) muni d'une couche adhésive on applique la composition suivante à raison de 50 g/m2 : solution aqueuse à 10 % de caséine 100 g dispersion aqueuse à 20 % de phtalate 25 de dibutyle 200 g glycérol 4 g bromure de potassium 4 g eau 64 g solution aqueuse à 0,20 % d'éosine 100 g 30 L^a couche est séchée à 20°C,exposée comme à l'exemple 1 et développée par un traitement par lavatjfe. On obtient des résultats pratiques utiles. La dispersion de phtalate de dibutyle est préparée en mélangeant, pendant 10 mn, dans un mélangeur "Ultra-Turrax" mis sur le marché par Janke & Kunkel K.G., Rp. Féd.All., à une vitesse de 6000 t/mn : 35 phtalate de dibutyle 40 g eau 160 g .69 12937 42 2006847 isooctylphényl poly(éthyîèïïeôxyde)g 3 g noriylphényl polyCéthylèneojgâe ^ g On dtient les mêmes résultats en remplaçant le phtalate de dibutyle par l'huile de parëFfine ou le cire de carnauba. 5 Exemple 21 Un papier Japon de 14 g/m2.est imprégné d'une dispersion de la composition suivante : solution aqueuse à 10 % de caséine 100 g dispersion polymère aqueuse à 20 % de l'exemple 6 200 g 10 glycérol 4 g bromure de potassium 4 g solution aqueuse à 0,25 % d'érythrosine 100 g Après séchage ce papier Japon comprend 12 g de substance solide par m2. Le papier ainsi traité est alors exposé par 15 contact, pendant 5 mn, à travers une émulsion à l'halogénure d'argent développé portantuie image au trait positive, au moyen d'une lampe de quartz à vapeur d'iode de 1500 watts placée à une distance de 65 cm. Après exposition, le papier plongé dans de l'eau à 20°C 20 est frotté au moyen d'une éponge douce. Pendant ce traitement les parties non-exposées sont éliminées par lavage et après séchage l'on obtient un cliché stencil positif de l'original. 69 12937 43 2006847 REVENDICATIONS 1. Procédé d'enregistrement respectivement de reproduction d'information caractérisé en ce qu'il comprend ï (1) l'exposition sous forme d'information à line radiation élec— 5 tromagnétique active d'un élément d'enregistrement, muni d'au moins une couche d'enregistrement perméable à l'eau, constituée essentiellement par un ou plusieurs substances photo-conductrices et des substances finement divisées dispersées, celles-ci contenant des particules hydrophobes qui consistent 10 en ou comprennent une substance hydrophobe, lesdites substances photoconductrices et particules hydrophobes dispersées étant présentes dans la couche d'enregistrement en une quantité telle, que sans provoquer une augmentation de la température de la couche d'enregistrement, celle-ci «ubit une réduction en per-15 méabilité à l'eau dans les parties suffisamment irradiées, et (2) le développement de l'image latente ainsi formée par pénétration d'un liquide dans les parties de la couche d'enregistrement non-irradiées ou insuffisamment irradiées, cette pénétration provoquant vin changement visible dans lesdites 20 parties, ou par enlèvement des parties de la couche d'enregistrement qui n'ont pas été irradiées ou qui ont été irradiées insuffisamment. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les particules hydrophobes dispersées se trouvent pour la 25 plus grande partie à proximité immédiate l'une de l'autre de façon que les particules voisines peuvent coaguler dans n'importe quelle partie de la couche d'enregistrement à condition que cette partie de la couche soit suffisamment irradiée au moyen de rayons électromagnétiques auxquels le(s) composé(s) 30 photoconducteur(s) est (sont) sensible(s). 3. Procédé suivant l'une des revèndications 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche d'enregistrement contient les particules hydrophobes dans une phase continue du liant hydrophile. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce 35 que la douche d'enregistrement contient lesdites particules hydrophobes dispersées dans un liant hydrophile en un rapport en poids d'au moins 1:1, et que dans ladite couche d'enregistre 69 12937 44 2006847 ment lesdites particules hydrqhobes dispersées sont entouixées d'une substance finement divisée" dont la résistivité élëctrique diminue par exposition à une radiation électromagnétique. 5. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications pré-5 cédentes, caractérisé en ce que lesdites particules hydrophobes consistent entièrement ou principalement en des substances polymères thermoplastiques hydrophobes. 6. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les particules hydrophobes contiennent 10 un liquidé organique non-polaire hydrophobe ou une substance organique hydrophobe molle. 7. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que le liant hydrophile consiste en un ou plusieurs liants protéiques. 15 8. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé photocmducteur est un composé photoconducteur du type inorganique étant un métal photoconducteur ou un composé de métal photoconducteur contenant un élément du Groupe 6B du Système Périodique. 20. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le composé photoconducteur est de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de plomb(II), de sulfure de cadmium ou de lbxyde de titanium(XV). 10. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 25 1 à 7, caractérisé en ce que le composé photoconducteur est un colorant photo-réductible. 11. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à . 10, caractérisé en ce que les parties de lacouche d'enregistrement non-irradiées ou insuffisamment irradiées sont dégradées 30 ou élininées par lavage au moyen d'un liquide aqueux. 12. Elément d'enregistrement photosensible, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche d'enregistrement perméable à l'eau dont la perméabilité à l'eau peut être réduite par exposition à une radiation électromagnétique active sans 35 faire monter substantiellement la température, et qu'il consiste essentiellement en une ou plusieurs substances inorganiques et/ou organiques photoconductrices finement divisées et des particules hydrophobes dans une phase continue de liant hydrophile, en un rapport en poids d'au moins 1:1. 13. Elément suivant la revendication 12, caractérisé en ce que la couche d'enregistrement contient tm composé hygro* scopique. 14. Elément suivant la revendication 13, caractérisé en ce que la couche d'enregistrement contient un polyol hygro-scopique et/ou un composé ionique hygroscopique.' 15. Elément suivant l'une ou l'autre des.revendications 12 à 14, caractérisé en ce que les particules thermoplaetiques hydrophobes sont des particules polymères thermoplastiques hydrophobes. 16. Elément suivant l'une ou l'autre des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que le liant hydrophile est un liant protéique. 17. Elément d'enregistrement photosensible comprenant au moins une couche d'enregistrementperméable à l'eau, dont la perméabilité à l'eau peut être réduite par exposition à une radiation électromagnétique active sans faire monter substantiellement la température, et consistant essentiellement en des particules hydrophobes en une phase continue de liants hydrophiles en un rapport en poids d'au moins 1:1 et un ou plusieurs colorants photo-réductibles organiques finement divisés ne pouvant être réduits par une gélatine thiolée en absence de lumière, mais pouvant être réduite au moyen de groupes sulfhydryles de la gélatine thiolée lorsqu'ils sont photo-excités par la lumière visible. 18. Elément suivant la revendication 17, caractérisé en ce que les colorants photo-réductibles sont des éléments photoréductibles des colorants fluorescéines.