Brevet FR2001222A1 — publié le 19690926

la préparation de dichlorures de chloroalcoylisocyani-des à partir de chlore, de chlorure de cyanogène et de composés -oléfiniques a été divulguée dans le brevet belge ÎT° 713.292. On vient présentement de découvrir vin procédé de pré-5 paration de dichlorure d'isocyanide. chloré dans lequel on fait réagir une oléfine de formule générale : ! 3/ \ 2 Br R dans laquelle X représente de l'halogène et dans laquelle les -1 radicaux R , R* et E sont identiques ou différents et représentent de l'hydrogène, un radical 15 alcoyle ou cycloalcoyle substitué ou non substitué, ou un radical aromatique substitué ou non substitué , ou 1 2 R et R font partie ensemble d'un système nucléaire carbocyclique ou aromatique, 20 avec des quantités au moins équimolaires de chlore et de chlorure de cyanogène à une température de -30°C à environ 70°C, en présence d'un catalyseur Eriedel-Orafts.'la réaction peut être effectuée dans un solvant organique inerte. Si par exemple on fait réagir du chlore avec du chloru-25 re de vinyle dans du chlorure de cyanogène liquide à une température d'environ 0°C en l'absence de catalyseurs, il y a production exclusive de trichloréthane. En présence de catalyseurs Friedel-Crafts, on obtient en prépondérance du dichlorure de 1,2-dichlor-éthyl-isocyanide. Il est tout-à-fait surprenant qu'il-ne se pro-30 duit que peu ou pas de chlorure de cyanuryle dans le procédé conforme à l'invention puisque les catalyseurs Friedel-Orafts favorisent la trimérisation du chlorure de cyanogène. Des exemples de radicaux alcoyle ou cycloalcoyle appropriés qui sont éventuellement substitués sont les radicaux alco-35 yle à chaîne droite ou ramifiée qui ont 1 à 12 et de préférence 1 à 6 atomes de carbone. Des radicaux cycloaliphatiques appropriés à mentionner sont ceux ayant 5 à 12 et de préférence 5 à 6 atomes de carbone dans le système nucléaire. Des substituants 69 02147 2001222 appropriés sur le radical alcoyle ou cycloalcoyle sont par exemple lïOg, des halogènes (de préférence fluor, chlore ou brome), -0=CC19 et alcoxy (de préférence avec 1 à 4 atomes de carbone). La somme des atomes de carbone dans les radicaux E à 5 R'' n'est généralement pas supérieure à 15. Les radicaux aromatiques éventuellement substitués sont avantageusement ceux qui ont jusqu'à 10 atomes de carbone dans le système nucléaire (phényle et naphtyle sont spécialement avantageux), en général au plus 1 3 deux des radicaxix R à R représentant un radical aromatique. 10 Des substituants appropriés du radical aromatique sont UOg, des halogènes (de préférence fluor, chlore ou brome), -H^COlg ou alcoxy (avec de préférence 1 à 4 atomes de carbone). On préfère utiliser des composés oléf iniques dans lesquels X représente, du . fluor, chlore ou brome. 15 Des composés oléfiniques appropriés qui ont de l'halo gène attaché à un atome de carbone de la double liaison sont par exemple : chlorure de vinyle, fluorure de vinyle, bromure de vinyle, l-chloroprène-(l), OÉ-chlorostyrène et 1-chlorocyclo-hexène-(l). ~ - - 20 Le procédé conforme à l'invention est effectué à une température d'environ -30°C à 70°C, de préférence entre environ -10°C et environ 30°C et spécialement entre environ -5°C et environ 10°C, si on le désire en présence de solvants organiques inertes tels que chlorure de méthylène, chloroforme, tétrachlo-25 rure de carbone et chlorobenzène. Le chlore, les composés oléfi-niques et le chlorure de cyanogène sont de préférence utilisés en quantités approximativement équimolaire. Cependant on peut utiliser un excès de ces réactifs. Du chlorure de cyanogène en excès est par exemple pré-30 féré spécialement pour l'emploi comme solvant. Des catalyseurs appropriés sont décrits dans : "Friedel-Crafts and'Relat'ed Réactions", Volume I, page 201. Les composés' suivants sont cités en exemples : AlCl^, AlBr^', BeO^, 0dCl2, ZnCl2, BE3, BC13, BBr^, GaClj, ffaBr^, TiCl^, TiBr4, 35 ZrCl4,. SnCl4, SnBr4, SbCl5, SbCl^', BiCl3, FeClj, UC14. Il'est particulièrement avantageux d'utiliser AlCl^, BFj, FeCl^ ou ZnClg. Les catalyseurs sont généralement utilisés en des quantités de 0,05$ à IQfo en poids (de préférence de 0,1 à 0,5$ en poids) par rapport au chlorure de cyanogène. 69 02147 3 2001222 Le mélange de réaction obtenu par le procédé conforme à l'invention peut être séparé par distillation fractionnée et . l'on peut ainsi isoler le produit de réaction désiré. Les composés conformes à l'invention sont nouveaux et 5 répondent à la formule générale : R3 X 01—C—C—1ÏCC1, t I ^ R2 R1 12 3 dans laquelle X, R , R et R^ sont comme défini plus haut. 10 Ce sont des intermédiaires précieux pour la préparation de produits auxiliaires pour matières plastiques et on peut aussi les employer directement comme agents de protection des plantes. Exemple 1. On introduit 360 g de chlore (5,2 moles) et 330 g 15 (5,2 moles) de chlorure de vinyle dans 300 cm3 de chlorure de cyanogène (= 6 moles) contenant 10 g de chlorure d'aluminium en l'espace de 4 heures, tout en agitant et en refroidissant. On maintient la température à une valeur de -5°C à 5°C au cours de la réaction. On distille ensuite l'excès de chlorure de cyanogène 20 bous la pression normale. On distille les produits de réaction à partir du récipient de réaction sous le vide d'une trompe à eau et on les fractionne ensuite. On obtient 540 g (= 55$ de la théorie) de dichlorure de 1,2-dichloréthyl-isocyanide bouillant à 71-72°C/13 mm Hg. 25 Analyse : C^Cl^lI (194,89) Calculé î 0 18,5 H 1,6 Cl 72,8 ¥ 7,2 Trouvé î 18,7 1,4 73,2 7,0 Exemple 2. On dissout 20 g de chlorure ferrique anhydre dans 500 30 cm3 de chlorure de cyanogène à -5°C et l'on introduit 420 g de chlore et 450 g de chlorure de vinyle tout en agitant et en refroidissant à une température de -5°0 à +0°C en l'espace de 5 heures. On chasse par distillation le chlorure de cyanogène en excès sous la pression normale et on distille les produits de 35 réaction à partir du récipient de réaction sous une pression d'environ 15 mm Hg. On obtient 748 g (=65?» de la théorie) de dichlorure de 1,2-dichloréthyl-isocyanide bouillant à 70-71°C/13 mm Hg à partir du mélange de réaction distillé, par une distil- 69 02147 H 2001222 lation fractionnée sous vide. Exemple 5. On dissout 4 g de chlorure ferrique anhydre dans 1,5 litres de chlorure de cyanogène tout en refroidissant et en agi-5' tant. On ajoute 1000 g de chlore et 1000 g de chlorure de vinyle en 4 heures. Pendant cette période on maintient la température à une valeur de 0 à -10°C. Par distillation fractionnée sous vide du mélange de réaction, on obtient 2200 g de dichlorure de 1,2-dichloréthyl-isocyanide ayant un point d'ébullition de 65 -10 68°C/11 mm Hg. 69 02147 2001222 REVENDICATIONS . 1.- Dich.loru.res d'isocyanide chlorés de formule : R5 X Cl—C—C—ÏTCCI5 ! i ^ R2 R1 5 dans laquelle X représente de l'halogène et dans laquelle R1, 2 3 R et R sont identiques ou différents et représentent de l'hydrogène, des radicaux alcoyle, cycloalcoyle, alcoyle substitués, cycloalcoyle substitués, aryle ou aryle substitués et dans la-1 2 quelle R et R font ensemble partie d'un noyau carbocyclique ou 10 aromatique. 2.- Dichlorure de 1,2-dichloréthyl-isocyanide. 3.- Procédé de préparation de dichlorures d'isocyanide chlorés, caractérisé en ce qu'on fait réagir une oléfine de formule générale : II C. R5^ R2 1 ? 20 dans laquelle X représente de l'halogène et dans laquelle R ,RC et R3 sont identiques ou différents et représentent de l'hydrogène, des radicaux alcoyle, cycloalcoyle, alcoyle substitués, cycloalcoyle substitués, aryle ou aryle substitués et dans la-"L 2 quelle R et R font partie ensemble d'un noyau carbocyclique 25 ou aromatique, avec au moins des quantités équimolaires de chlore et de chlorure de cyanogène en présence d'un catalyseur Eriedel-Crafts à une température d'environ -30°C à environ 70°C. 4.- Procédé selon la revendication 3> caractérisé en ce que 30 la réaction est effectuée dans un solvant organique inerte. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' on utilise un excès de chlorure de cyanogène comme solvant.