Brevet FR2004577A1 — publié le 19691128

Le chlore et les solutions d'hydroxydes alcalins, surtout les lessives de soude ou de potasse caustiques, se préparent de plus en plus par électrolyse de solutions des chlorures correspondants selon le procédé à l'amalgame. 5 Les installations d'électrolyse utilisent généralement un circuit d1électrolyte dans lequel l'augmentation requise de la concentration en chlorure alcalin est effectuée au moins dans un courant partiel de 1'électrolyte provenant des cellules d'électrolyse par l'addition d'un sel contenant du 10 chlorure alcalin à 1'électrolyte appauvri en chlorure alcalin. Comme les sels contenant du chlorure alcalin ne consistent généralement pas en chlorure alcalin è 100 1'électrolyte absorbe, dans le processus de dissolution, à côté du chlorure alcalin, aussi des matières étrangères solu-15 bles et insolubles qu'il faut éliminer de 1'électrolyte parce qu'elles ne doivent pas parvenir dans les'cellules d'élecfcrôlyse. A cet effet on se sert généralement d'une précipitation dans un milieu alcalin, suivie d'une filtration alcaline. Dans les installations d'électrolyse de chlorures 20 alcalins selon le procédé qui vient d'être décrit, il se produit toujours des pertes de mercure plus ou moins grandes qui, en raison du prix relativement élevé de ce métal, grève sérieusement le procédé. On a alors cherché à réduire, dans la mesure du possible, les pertes de mercure en utilisant des 25 stades supplémentaires. On a proposé, par exemple, de récupérer le mercure à partir des lessives d'hydroxydes alcalins et de l'hydrogène. Au cours du procédé d'électrolyse décrit ci-dessus, les pertes de mercure les plus grandes se produisent dans le 30 circuit d'électrolyte. La solution d'électrolyte s'écoulant des cellules d'électrolyse, appelée "saumure allongée" contient toujours du mercure, généralement de 1 à 20 mg Hg par litre. Après l'augmentation de la concentration avec du chlorure alcalin, précipitation alcaline des impuretés et filtration 35 alcaline, 1'électrolyte, appelé maintenant "saumure pure", ne contient qu'une fraction de la teneur initiale en mercure. La perte de mercure dans le circuit drélectrolyte peut être exactement calculée à partir de la différence entre la teneur en mercure de la saumure allongée et celle de la sau-40 mure pure. Le mercure perdu reste pour la majeure partie 69 08550 2004577 dans le résidu de la filtration alcaline. Etant donné qu'on ne connaît pas jusqu'ici un procédé économique pour la récupération du mercure à partir de ces résidus de filtration, on les rejette sous la forme dans laquelle ils sont obtenus. 5 De cette manière, non seulement on perd le mercure, mais il se pose aussi un problème d'hygiène industrielle. On a aussi proposé des procédés pour réduire les pertes de mercure dans le circuit d'électrolyte. Dans tous ces procédés, on élimine d'abord le mercure de 1'électrolyte 10 puis on le ramène dans les cellules d'électrolyse, le cas échéant après un traitement ultérieur. C'est ainsi qu'on a proposé de précipiter de 1'électrolyte le mercure, sous la forme de sulfure ou de l'adsorber sur une résine d'échange d'anions fortement basique. On a aussi décrit la séparation 15 cathodique du mercure de l'électrolyte par l'application, d'-yme force électromotrice. Cependant, les procédés qui viennent d'être décrits nécessitent tous une dépense si importante qu'ils ne sont pas appropriés pour des installations d'électrolyse de chlorures alcalins à l'échelle industrielle. 20 Or la demanderesse a trouvé un procédé pour diminuer les pertes de mercure dans le circuit d'électrolyte, selon lequel on n'élimine pas le mercure contenu dans 1'électrolyte mais on le maintient dans 1'électrolyte aussi quantitativement que possible pendant la précipitation 25 alcaline et la séparation des impuretés de 1'électrolyte. Le procédé pour diminuer les pertes de mercure dans des installations drélectrolyse de chlorure alcalin par la méthode à l'amalgame avec circuit d'électrolyte et filtration alcaline de 1'électrolyte, conforme à l'invention, consiste 30 à ajouter à 1'électrolyte, avant la filtration alcaline de celui-ci, une quantité d'hypochlorite telle que 1'électrolyte contienne encore des ions d'hypochlorite après la filtration. L'invention permet de maintenir complètement ou pres-35 que complètement, dans le circuit d*électrolyte, le mercure contenu dans 1'électrolyte provenant des cellules d'électrolyse et de le ramener alors de manière simple aux cellules d*électrolyse. En comparaison de la méthode connue sans hypo-chlorite ou avec une concentration d'hypochlorite trop faible 40 dans lfélectrolyte, les pertes de mercure pratiques dans le 08550 3 2004577 circuit d'électrolyte sont comprises entre 0 et 10 °/o en poids au maximum de la quantité qui serait perdue sans l'application du procédé conforme à l'invention et le résidu de la filtration de 1'électrolyte qui, par conséquent, est exempt 5 de mercure ou qui ne contient que des traces de mercure, est alors un déchet sans inconvénient du point de vue de l'hygiène industrielle. Pour réaliser le procédé objet de l'invention avec succès et pour obtenir un effet optimum il est essentiel 10 que tout le processus de filtration soit exécuté en présence d'hypochlorite. Autrement dit, la saumure pure s'écoulant de la filtration doit encore contenir au moins environ 1 g de 010" par mètre cube. Il y a encore avantage à ajuster la concentration d'hypochlorite avant la filtration d'une 15 manière telle que cette valeur minimum ne soit sûrement pas dépassée mais qu'une quantité d'hypochlorite un peu plus grande, avantageusement une quantité de 1 à 30 g , et de préférence comprise entre 3 et 10 g, de C10~ par mètre cube soit présente dans la saumure pure provenant de la fil-20 tration. Il va sans dire qu'on peut également utiliser des concentrations d'hypochlorite beaucoup plus grandes, cela toutefois n'offre pas d'avantage. La concentration d'hypochlorite à ajuster dépend de plusieurs facteurs, par exemple le temps de séjour entre 25 l'ajustage et la filtration, la température de 1'électrolyte, la qualité du sel utilisé pour saturer 1'électrolyte et les matières avec lesquelles 1'électrolyte est mis en contact. En règle générale, il est nécessaire d'utiliser des concentrations d'hypochlorite comprises entre 10 et 100 g 30 de C10~ par mètre cube de saumure. Les températures utilisées dans le circuit d'électrolyte qui, pour des électrolyses de chlorure de sodium ou de chlorure de potassium par exemple sont généralement comprises entre 40 et 90°C, sont sans importance pour le 35 bilan de mercure. De plus est sans importance l'endroit du courant d'électrolyte avant la filtration alcaline où l'on ajuste la concentration d'hypochlorite. L'ajustage requis peut être exécuté avant, pendant ou après l'augmentation de la concen-40 tration de la saumure avec du chlorure alcalin. Etant donné 69 08550 2004577 que l'hypochlorite est fortement décomposé dans la solution d'électrolyte chaude et que 1'électrolyte contenant de l'hypochlorite est un peu plus corrosif que de 1'électrolyte exempt d'hypochlorite, il y a avantage à n'ajuster la saumure à la 5 concentration d'hypochlorite nécessaire que peu avant la filtration alcaline, de préférence par exemple immédiatement avant ou en même temps que la précipitation alcaline des impuretés contenues dans 1*électrolyte. Pour ajuster la concentration d'hypochlorite néces-10 saire on a plusieurs possibilités chimiques. Dans un mode d'exécution préféré on ajoute des solutions d'hypochlorite déjà préparées. Il y a avantage à utiliser des solutions d'hypochlorite alcalin, à savoir celui du métal alcalin dont la solution d'hydroxyde est préparée dans 1'électrolyse. Peur des 15 électrolyses de chlorure de sodium on préfère alors des solutions d'hypochlorite de sodium. De telles solutions, appelées "lessives décolorantes" sont disponibles à bon marché dans les installations d1électrolyse de chlorure alcalin où elles se forment comme produits secondaires indésirables dans l'absorption de gaz ré-20 siduaires contenant du chlore. L'emploi de solutions d'hypochlorite présente l'avantage de pouvoir les doser avec peu de dépense. La concentration d'hypochlorite requise peut également être ajustée par la réaction de chlore avec des ions d'hydroxy-25 le dans 1'électrolyte lui-même, conformément à l'équation. Cl2 + 2 OH' ^ClO» +C1» + HgO. Dans ce cas, il n'est pas nécessaire que l'addition nécessaire d'agent d'alcalisation (de préférence de la lessive de soude pour des électrolyses de chlorure de sodium) soit faite au 30 même endroit du courant d'électrolyte que l'addition de chlore. Comme chlore on peut utiliser du chlore puofeazeux ou liquéfié ou bien du chlore résiduaire dilué avec de l'air. Cette dernière possibilité est préférée pour des installations d'électrolyse industrielles car de tels mélanges de chlore et d'air 35 s'obtiennent généralement comme gaz résiduaires, par exemple dans l'installation de déchlorage de saumure allongée ou en d'autres endroits. Dans un mode d'exécution spécial du procédé mentionné en dernier lieu, on peut ajuster la concentration d'hypo-40 chlorite requise d'une manière telle qu'on laisse dans l'élec- 69 08550 2004577 trolyte, lors du déchlorage de la saumure allongée acide, une quantité de chlore telle que la quantité d'hypochlorite nécessaire se forme dans l'alcalisation subséquente. Dans ce mode opératoire, il est toutefois nécessaire, à cause de la décom-5 position déjà mentionnée d'hypochlorite drns la solution d'.électrolyte chaude, d'amener 1'électrolyte à une concentration initiale d'hypochlorite considérablement plus grande, ce qui rend, toutefois, 1'électrolyte plus corrosif. Dans ce cas, on doit alors tenir éompte de ce fait déjà au cours des stades opéra-10 toires dans le circuit d'électrolyte, par exemple, dans l'installation de dissolution de sel où l'on n'utilise oridinaire-ment pas des matières ayant une résistance correspondante à la corrosion. L'exemple qui suit illustre la présente invention 15 sans toutefois la limiter. EXEMPLE : On fait passer dans une installation d'électrolyse de chlorure de sodium, qui fonctionne selon le procédé d'amalgamation, 500 mètres cubes, par heure, de solution d1électrolyte, 20 dans un courant uniforme. La saumure allongée qui s'écoule des cellules à une température de 80°C environ contient, à côté de faibles quantités de sulfate, de chlorate et de chlore, 275 kg de chlorure de sodium et 3,85 g de mercure, en moyenne par mètre cube. Par addition d'acide chlorhydrique, on ajuste 25 la saumure à une valeur de pH de 2 environ puis on la libère de la plus grande partie du chlôre dissous, dans une installation de déchlorage sous vide. Puis oh chasse le chlore résiduel par insufflation d'air. On ajuste la saumure à une valeur pH de 9,5 par l'addition de lessive de soude et on l'introduit, par 30 pompage, dans une installation de dissolution de sel où la concentration de la saumure est portée, par contact avec du sel gemme naturel, à une teneur moyenne de 310 kg de NaCl par mètre cube. On fait passer ensuite la saumure par des récipients de précipitation dans lesquels les ions alcalino-terreux et 35 le sulfate sont transformés de façon poussée en un précipité difficilement soluble par l'addition de carbonate de sodium et de carbonate de baruym. Ptfur séparer ces sels et pour éliminer d'autres substances produisant du trouble, provenant du sel gemme, on filtre la saumure, les sels et les substances 40 produisant du trouble s'accumulant comme gâteau de filtration sur des chiffons de filtration formés d'un tissu en matière 69 08550 2004577 plastique. On renvoie la saumure pure filtrée par des récipients tampons aux cellules d'électrolyse. La saumure pure contient, en moyenne, 2,05 g de mercure par mètre cube. Par 5 conséquent, la perte moyenne de mercure est de 1,80 g/m^ de saumure. Par rapport à la production de chlore de 10,4 tonnes par heure, la perte est de 87 g de mercure par tonne de chlore produit. Dans un fonctionnement complètement continu, environ 7,88 tonnes de mercure sont perdues par an de cette manière. 10 Le mercure perdu se trouvé presque complètement dans le gâteau de la filtration alcaline. Le gâteau de filtration, séché à 130°C contient, en moyenne, 1,4 kg de mercure par tonne de matière solide. Dans la même installation d'électrolyse, on ajoute, 15 conformément à l'invention, à la saumure (teneur en mercure , 3*85 g/m ), peu avant l'entrée dans les récipients de précipitation, 180 litres, par heure, d'une solution d'hypochlorite de sodium contenant 120 g de NaClO par litre. Cette solution, appelée "léssive décolorante résiduaire" vient d'une installa-20 tion d'absorption pour des gaz résiduaires contenant du chlore. Au lieu de la lessive décolorante résiduaire, on peut également ajouter à la saumure 23,4 kg, par heure, de NaOH sous la forme de soude caustique ou de lessive de soude et 20,7 kg, par heure, de chlore. Le chlore peut être gazeux ou liquide ou il peut 25 être utilisé sous la forme de chlore gazeux résiduaire dilué avec de 1' ai» Dans chaque cas, aon ajuste d'abord la saumure à une teneur en hypochlorite d'environ 30 g de C10~ par mètre cube. La teneur en hypochlorite de la saumure pure filtrée varie entre 3 et 10 g de CIO" par mètre cube et la teneur en mercure 30 moyenne est de 3,78 g de Hg par mètre cube. La perte de mercure moyenne n'est que 70 mg/m^ de saumure, c1 est-à-dire qu'elle a été réduite à environ 4% de la valeur originale. La perte spécifique de mercure dans le circuit d'électrolyte n'sst que de 3,4 g par tonne de chlore produit et la perte par an résul-35 tant de cette source a été réduite à environ 0,3 tonne de mercure. Dans le gâteau de la filtration alcaline on ne trouve pas de mercure et les résidus de filtration sont alors sans inconvénient du point de vue d'hygiène industrielle. 9 08550 7 2004577 revendications 1.- Un procédé permettant de diminuer les pertes de mercure dans des installations d'électrolyse de chlorures par la méthode à l'amalgame avec circuit d'électrolyte et fil-5 tration alcaline de 1'électrolyte, procédé caractérisé en ce qu'on ajoute à l1électrolyte, avant la filtration alcaline de 1'électrolyte, une quantité d'hypochlorite telle que 1'électrolyte contienne encore des ions d'hypochlorite après la filtration. 10 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajuste la concentration d'hypochlorite nécessaire par addition d'hypochlorite alcalin. J.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on produit la quantité d'hypochlorite nécessaire,dans 15 la saumure, à partir des quantités calculées de chlore et d'hy-droxyde alcalin.