Brevet FR2000868A1 — publié le 19690912

La présente invention a pour objet des résines synthétiques convertibles en matériaux cellulaires, à base de poly-oléfines à hauts poids moléculaires, ainsi que des pièces moulées fabriquées à partir de ces résines. 5 Comme on le sait, il existe différentes manières d'ex- panser les matières en résines synthétiques. On distingue grosso-modo les procédés physiques, les procédés chimiques et les procédés combinés physiques et chimiques. Les procédés physiques trouvent surtout leur application pour l'expansion du polystyrène. 10 On utilise à cette fin des liquides organiques à bas point d'ébul-lition, en particulier des hydrocarbures, par exemple le pentane, etc, qu'on incorpore de façon homogène à la matière en polystyrène. Ces liquides organiques ne disolvent pas le polymère et ne le gonflent que faiblement, mais ils présentent pour lui une 15 affinité suffisamment marquée pour que celui-ci les absorbe. Aux températures élevées auxquelles s'effectue l'opération d'expansion, la matière en résine synthétique, qui est devenue plastique se gonfle en formant une mousse à fines cellules. Quoique ce procédé de moussage se signale, parmi les autres procédés, 20 par son faible coût et par la remarquable qualité des produits qu'il permet d'obtenir, son emploi reste limité. On réalise, dans la plupart des cas, l'expansion des polyoléfines et d'autres polymères vinyliques, comme le poly-chlorure de vinyle, grâce à un procédé combiné, chimique et 25 physique, ceci en mélangeant de façon homogène la matière plastique avec des substances qui se décomposent à température élevée en dégageant des produits gazeux, comne 1'anhydride carbonique et/ou l'azote ou bien d'autres. Les produits de déconv position gazeux agissent comme porogènes et la matière mousse 30 obtenue est toujours souillée par des quantités plus ou moins importantes de produits de décomposition. Le procédé présente l'inconvénient d'être relativement coûteux. Les produits de décomposition qui restent, peuvent en outre altérer la couleur de la mousse, avoir une influence nuisible sur les caractéristiques 35 électriques du polymère et conférer à celui-»ci une odeur désagréable. Etant donné les bonnes propriétés mécaniques et électriques des polyoléfines, le besoin se faisait vraiment sentir d'une matière expansable appropriée, que l'on p&t faire mousser, un 40 peu a la manière des polystyrènes, par dés moyens purement physi- bad origine* Ln A,r-,n 2 2000868 69 01539 ques. De nouveaux domaines d'applications s'ouvriraient tout particulièrement aux résines synthétiques, aptes à subir ce genre d'expansion, qui seraient à base de polypropylène, ainsi qu'aux pièces moulées fabriquées avec ces résines, car il est 5 bien connu que le polypropylène est une matière première recherchée, en raison de sa faible densité, comparée à celle du poly-éthylène, ainsi que de ses excellentes caractéristiques mécanir"" chimiques, thermiques et électriques. On a donc essayé d'expanser le polypropylène, ceci de_ 10 diverses manières, plus particulièrement en y incgj-porant des substances dégageant à haute température désr produits de décomposition gazeux. Ces procédés sont cependant relativement coûteux et présentent les inconvénients indiqués plus haut. En particulier, il reste toujours dans la matière mousse des quan-15 tités plus ou moins importantes d'impuretés. Les polypropylènes expansés de ce genre n'ont trouvé que peu d'applications, par exemple dans le gainage des câbles. Dans le cas des polypropylènes, on se heurte en outre à cette difficulté que, lors de la polymérisation au moyen de 20 générateurs de radicaux ou au moyen de catalyseurs cationiques. on n'obtient pas de produits vraiment macromoléculaires, comme c'est le cas, par exemple, lorsqu'on polymérise l'éthylène selon des procédés analogues. C'est ginsi que, lorsqu'on polymérise le propylène à l'aide de catalyseurs à l'oxyde de chrome (brevet 25 allemand N° 1 050 004) et à l'aide de catalyseur à l'oxyde de molybdène (brevet allemand N° 1 001 003), on obtient seulement des mélanges de produits cristallins et amorphes, dont le poids moléculaire est si bas que ce procédé n'a jamais pu acquérir d'importance. De plus, on obtient fréquemment des polymères sous 30 forme de liquides visqueux ou de matières caoutchouteuses, à côté des produits recherchée. La fabrication, à l'échelle de la grande industrie, des polypropylènes souhaités à haut poids moléculaire, ayant une -teneur élevée en cristallites, de laquelle dépendent les bonnes 35 caractéristiques mécaniques et thermiques du produit, n'est devenue possible qu'après les travaux de Natta (cf., par exemple, Makromolekulare Chemie, 16, 77, 1955). Grâce à cette polymérisation trouvée par Natta, laquelle met en jeu des catalyseurs mixtes déterminés, du type des composés de Ziegler, les oléfines, telles 40 que le propylène, sont transformées, par un mécanisme anionique, BAD ORIGINAL 69 01539 3 2000868 en polymères "tête à queue" linéaire, à haut poids moléculaire, qui sont réunis sous le concept plus large de polymères tactiques ou stéréo-réguliers. Ce sont surtout les polymères isotactiques cristallins qui sont intéressants au point de vue technique. Un 5 choix judicieux des catalyseurs de Natta stéréospécifiques permet de faire varier, en fonction de l'application envisagée, les propriétés des polymères stéréoisomères. Une fois qu'il fut devenut possible de réaliser à l'é» chelle industrielle la fabrication des polypropylènes stéréo-10 réguTre^s~©acr«moléculaires suivant le procédé de Natta, on se mit aussi en quête de mélanges expansibles appropriés de ces polymères. On ressentait comme très regrettable le fait que les polymères à grande régularité cristalline se montrent inertes à l'égard des porogènes connus et préférés, à base d'hydrocar-15 bures à bas point d'ébullition. L'utilisation comme agents poro-gènes des substances déjà citées, dégageant des gaz à haute température, n'a pas réussi à se faire une place, ceci pour des raisons d'ordre économique. Or la Demanderesse a trouvé des résines synthétiques 20 convertibles en matériaux cellulaires, ainsi que des nièces moulées fabriquées à partir de ces résines, à base de polyoléfines, en particulier de polymère du propylène et/ou de ses copolymères et polymères greffés, que l'en peut faire mousser de manière simple en produits à cellules particulièrement fines, en utilisant 25 comme porogènes les hydrocarbures à bas point d'ébullition connus ou des agents analogues, sans qu'il se produise la souillure des pièces expansées par les substances libérant des gaz utilisées comme porogènes, souillure qu'il fallait toujours accepter jusqu'à présent. 30 Les résines synthétiques expansibles conformes à l'in vention sont caractérisées par une teneur élevée en hemopêly~ mères, copolymères et/ou polymères greffés du propylène stéréo-réguliers, à poids moléculaires élevés et par une teneur assez peu importante en homopolymères, copolymères et/ou polymères gref-35 fés du propylène à bas poids moléculaire, solubles dans l'heptane, éventuellement additionnés d'autres polymères appropriés, et elles contiennent comme porogène des hydrocarbures convenables éventuellement porteurs de substituants, qui ont encore assez d'affinité pour les polymères à bas poids moléculaire pour pouvoir 40 être absorbés par ceux-ci. 69 01539 4 2000868 La résine synthétique moussable conforme à l'invention contient un polypropylène stéréorégulier dont le poids moléculaire -très élevé- est supérieur à 600 000, et est compris de préférence a peu près entre 700 OOO et 1200 000, la viscosité ré-5 duite, mesurée dans la décaline à 135° (concentration = 0,1%, stabilisation par 0,2% de N-phényl-p-naphtylamine)étant comprise entre 5 et 10. Les données ci-dessus sont relatives à un homopolymère du propylène. Quoique les polypropylènes tactiques, prédominamment 10 cristallins, de Natta se soient montrés particulièrement avantageux, on peut également utiliser des copolymères du propylène avec d'autres oléfines et/ou avec des dérivés vinyliques compatibles, et/ou des polymères greffés à base des polypropylènes indiqués, et /ou des mélanges entre eux de polymères dérivant des monomères in-15 diqués. Les mélanges de ce type seront eux aussi désignés, dans le présent texte, sous le nom de "polymères du propylène". La matière en résine synthétique expansible, presque entièrement macromoléculaire, doit néanmoins contenir toujours des polymères à bas poids moléculaire qui servent de solubilisants 20 pour l'agent porogène. Ces polymères à bas poids moléculaire sont eux aussi de préférence des"polymères du propylène" avec le sens donné plus haut à cette expression. On peut concevoir différentes façons de préparer les résines synthétiques expansibles conformes à l'invention. L'in-25 dispensable fraction à bas poids moléculaire, soluble dans l'hep-tane, peut être introduite de diverses manières dans la matière principalement constituée de polypropylènes tactiques macromoléculaires. On préfère que le polymère de propylène contienne dès sa préparation, en d'autres termes "in statu nascendi", la 30 fraction à bas poids moléculaire, ce qui assure un mélange particulièrement intime et homogène de la fraction à bas poids moléculaire avec les fractions cristallines macromoléculaires. On obtient des mélanges de ce genre, par exemple, en polymérisant le propylène en phase gazeuse à l'aide de catalyseurs de 35 Ziegler^vtatta appropriés. Chose inattendue, on obtient également de bons résultats lorsqu'on adopte un polymère ayant la composition conforme à l'invention et obtenu par polymérisation en phase gazeuse, qui n'a pas subi de purification particulière et contient donc encore des restes de catalyseur. Les pièces moulées obtenues par expansion à partir de ces matières en résines synthétiques n'ont aucune tendance au jaunissement et conservent 40 leur blanc brillant même lorsqu'elles sont soumises à un éclai— 5 2000868 69 01539 rement intense, ce qui ne laissera pas d'étonner. Bien que l'on préfère d'une manière générale les polymères qui présentent dès leur préparation la composition exigée, l'invention concerne également des mélanges, obtenus mécanique-5 ment, d'homopolymères, copolymères et/ou polymères greffés du propylène macromoléculaires tactiques, et plus particulièrement isotactiques, avec d'autres résines synthétiques appropriées, surtout avec le polyéthylène et d'autres polyoléfines,ou avec des polymères vinyliques, etc. 10 On accorde une préférence particulière à une matière en résine synthétique expansible, constituée d'un polymère du propylène fabriqué par polymérisation en phase gazeuse, lequel contient de 5 à 35 % en poids, de préférence environ 20 % en poids, de polymères ayant un poids moléculaire moyen inférieur 15 à 230 000, de 30 à 50 % en poids, de préférence environ 40 % en poids, de polymères ayant un poids moléculaire moyen compris entre 230 000 et 1 150 000, et de 30 à 50% en poids,de préférence environ 40 % en poids, de polymères-ay-ant un poids moléculaire moyen supérieur à 1 150 000. La fraction citée en dernier lieu 20 peut contenir jusqu'à environ 5% en poids de polymères ayant des poids moléculaires supérieures à 3 000 000 . De 5 à 35% en poids, et, de préférence, 10 % en poids, de la matière de départ sont à bas poids moléculaire et solubles dans l'heptane ; cette fraction est constituée de polymères isotactiques et atactiques dont 25 les poids moléculaires moyens vont approximativement de 10 000 à 100 000. L'indice d'isotaxie de la résine synthétique expansible est compris entre 65 et 95 % ; il est de préférence, égal à 90 %« La viscosité spécifique réduite (mesurée dans la décaline à 135°, sur unu solution stabilisée à 0,1 %) va de 8 à 10 ; elle s'élève 30 de préférence à 9,8. Le polypropylène préféré présente, avant expansion, les paramètres structuraux suivants ; a) Poids moléculaire moyen en nombre.- : "M calculé =125 000 n 35 b) Poids moléculaire moyen en poids : Mp calculé =1 151 000 c) Indice de répartition des poids moléculaires : 69 01539 6 2000868 Sa densité apparente est inférieure à 0,90. Son domaine de fusion, déterminé au moyen du microscope polarisant, est compris approximativement entre 158° et 162°. Si, pour une raison quelconque, on désire avoir des mé-5 langes mécaniques de la fraction stéréorégulière macromoléculaire avec les polymères à bas poids moléculaire solubles dans l'heptane, il est également possible de préparer séparément ces fractions à bas poids moléculaire, par exemple à l'aide de catalyseurs à l'oxyde de chrome ou à l'oxyde de molybdène selon le 10 procédé Philips ou celui de la Standard-Oil (par exemple conformément au brevet allemand N° 1 050 004 ou au brevet allemand N° 1 001 003). Il est cependant préférable, ainsi qu'il a été dit précédemment, de mettre en jeu un polypropylène préparé en phase gazeuse, contenant dès sa fabrication, en d'autres termes, 15 alors qu'il vient juste d'être formé, la fraction constituée de composantes à bas poids moléculaires qu'exige le procédé de 1'invention. On peut faire varier entre les limites indiquées la proportion et le poids moléculaire des fractions à bas poids 20 moléculaires. Ces deux grandeurs sont déterminées, entre autres par la finesse de la porosité qu'on souhaite conférer à la mousse, et par les caractéristiques mécaniques, thermiques et électriques du matériau cellulaire à fabriquer ; on peut les déterminer, pour chaque cas, grâce à des essais préalables appropriés. 25 C'est un fait d'expérience que les dimensions des cellules d'un matériau mousse sont d'autant plus faibles que l'agent p.orogène est plus difficilement soluble dans la matière en résine synthétique. Dans le cas du polypropylène macromoléculaire, qui n'a pas d'affinité pour les solvants, l'addition d'agents solubili-30 sants rend possible la pénétration du porogène dans la fraction à haut poids moléculaire. On peut admettre, d'une façon générale, que les matières en résines synthétiques conformes à l'invention sont expansibles lorsque les homopolymères, copolymères et polymères greffés à bas poids moléculaire, qui y sont contenus, 35 non seulement présentent une affinité pour les solvants, mais agissent encore, grâce à leur miscibilité en toutes proportions avec la fraction macromoléculaire dépourvue d'affinité pour les solvants, en quelque sorte comme véhiculeurs d'agent porogène pour la totalité de la matière en résine synthétique. II est donc essentiel que les polymères choisis pré** 7 2000868 69 01539 sentent une certaine affinité pour l'agent porogène, affinité qui soit encore assez élevée pour que les constituants à bas poids moléculaires absorbent ledit agent. La répartition homogène s'effectue alors grâce à la bonne solubilité de la fraction 5 à bas poids moléculaire dans le polymère macromoléculaire avant le moussage dans 11extrudeuse. Comme agents porogènes conviennent les hydrocarbures courants, éventuellement porteurs de substituants, comme le pentane, etc, et tout particulièrement une fraction d'essence 10 bouillant à peu près entre 60° et 95°. Ils peuvent être appliqués sous pression à la masse fondue du polymère du propylène qui se trouve dans 1'extrudeuse. Il est également possible de charger 1'extrudeuse, par la trémie de chargement, d'un mélange constitué de polymère du propylène, sous forme pulvérisée, et d'un agent 15 porogène liquide à la température ambiante et sous la pression normale. Les hydrocarbures ayant de 5 à 10 atomes de carbone conviennent particulièrement bien. Lorsqu'on utilise un polymère propylène stéréorégulier, fabriqué par exemple par polymérisation en phase gazeuse, on obtient ainsi des mousses ayant des pores OA V 4M -ff 4 M «k -=-w x AHO• On peut fabriquer les pièces moulées expansées au produits similaires, en faisant mousser, de manière connue, les matières conformes à l'invention. C'est surtout l'expansion au moyen d'une extrudeuse, par moulage par injection ou par extru-25 sion-soufflage, qui s'est montrée satisfaisante. Les mélanges de résines synthétiques expansibles, conformes à l'invention, offrent un nouveau champ d'applications aux polypropylènes, car ils rendent possible d'expanser selon la méthode physique le polypropylène, dont les excellentes pro-30 priétés sont si appréciées. Contrairement au préjugé répandu jusqu'à présent parmi les spécialistes, les polypropylènes à poids moléculaires extrêmement élevés peuvent être convertis en mousses et être travaillés sans subir de dégradation thermique importante. Les mousses de résines synthétiques, les pièces mou-35 lées, atc, fabriquées à partir de ces matières se situent par leurs propriétés physiques, ontre les polyéthylènes classiques et les polypropylènes fabriqués avec des porogènes dégageant des gaz. Il convient de signaler surtout leur excellente résistance au choc avec entaille aux basses températures. 40 Les matières en résines synthétiques expansibles et les 69 01539 8 2000868 pièces moulées fabriquées à partir d'elles n'absorbent pratiquement pas l'eau, si bien que leurs propriétés mécaniques ne sont pas altérées, par exemple, si on les conserve dans l'eau ou par l'action do l'humidité d'origine atmosphérique. La bonne résistance 5 aux agents chimiques et l'absence de tendance à la corrosion due à des craquelures, qui caractérisent las polypropylènes, sont conservées après le moussage. Les caractéristiques des pièces moulées, fabriquées avec les matières en résines synthétiques expansables conformes 10 à l'invention, peuvent, si on le désire, être encore modifiées : pour cela, on mélange à la matière en résine synthétique, avant le moussage, de manière homogène, des agents de réticulation connus. On ajoute avantageusement ccs agents de réticulation dans une proportion allant de 0,1 à 5 % en poids, par rapport 15 au poids global de la matière en résine synthétique. Comme agents de réticulation, conviennent par exemple les peroxydes habituels. Grâce à la réticulation, on obtient des mousses particulièrement dures, qui se signalent en outre par leur résistance aux hatites températures. 20 Les matières en résines synthétiques expansables de l'invention peuvent contenir les additifs habituels tels qu'initiateurs de bulles, stabilisants, charges substances retardant les flammes, antistatiques, colorants, etc. L'incorporation d'anti-oxydants, on particulier, est nécessaire dans la plupart des cas, 25 car le polypropylène et les polymères qui en contiennent sont plus sujets à l'auto-oxydation que, par exemple, le polyéthylène. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention, dont ils ne sauraient en aucune manière limiter la portée. Sauf indication contraire expresse, les parties 30 et pourcentages y sont donnés en poids. Les températures y sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 On mélange, en diverses compositions, différents échantillons d'un polymère du propylène pulvérulent, à poids molé-35 culaire moyen élevé, fabriqué par polymérisation en phase gazeuse et contenant parfois encore des restes de catalyseur, avec des hydrohydrocarbures à bas point d'ébullition, ayant de 5 à 10 atomes de carbone, en tant qu'agents porogènes, ainsi qu'avec les additifs habituels, tels qu'initiateurs de bulles, etc, puis on 40 expanse à l'aide d'une extrudeuse. 040 o 69 01539 2000868 Une matière expansible de ce genre est constituée par exemple de 87,7 % de poudre de polymère du propylène, 4,0 % de "Mikrosil" (nom de marque déposée), comme initiateur de bulles, 0,3 % de stéarate de baryum et 8,0% d'essence bouillant entre 5 60 et 95°. On mélange bien les composantes pulvérulentes dans un malaxeur Lodiga, puis on projette au pistolet l'agent porogène sur le mélange pulvérulent. On introduit en continu ce mélange contenant le porogène dans 1'extrudeuse. Le polymère du propylène pulvérulent possède un domaine 10 de fusion compris entre 157 et 162° (pénétromètre selon la norme DIN N° 53 445), son indice de fusion selon MFJ 190/20 est d'environ 2g/10 minutes et, selon MFJ 190/2, inférieur à 0,1 g/10 minutes (DIN N° 53 735 (E)). La densité est de 0,896 g/cm^ et la viscosité spécifique réduite mesurée dans la décaline (sta- 15 bilisation à l'aide de 0,2 % de N-phényl-f3-naphtyl-amine, avec un tube capillaire N° I, K=0,00999), à 135°, avec une concentration de 0,1%, est égalo à 9,8. L'indice d'isotaxie est voisin de 90. La poudre de polymère du propylène contient 10 % d'un 20 polymère du propylène à bas poids moléculaire, soluble dans l'hep-tane, présentant des fractions atactiques et isotactiques, dont les poids moléculaires moyens sont compris entre 10 000 et a peu près 100 000. La poudre de polymère du propylène est constituée d'environ 20 % d'un polymère ayant un poids moléculaire moyen in-25 férieur à 230 000, d'environ 40 % d'un polymère ayant un poids moléculaire moyen compris entre 230 000 et 1150 000, et d'environ 40 % d'un polymère ayant un poids moléculaire moyen supérieur à 1 150 000, dont environ 5 % d'un polymère ayant un poids molécur laire moyen supérieur à 3 000 000. Son indice d'hétérogénéité mo- 30 léculaire Ç*T^ est d'environ 8,2. Le polymère du propy-^ ~ lène présente de préférence les paramètres structuraux suivants : a) Poids moléculaire moyen en nombre M* calculé ; 125 000. 35 , _ b) Poids moléculaire moyen en poids M calculé ; 1 ,51 0C0. P Le diamètre D de la vis de 1'extrudeuse est de 60 mm, sa longueur est égale à 25 D. C'est une vis à noyau tonconique ayant un rapport de compression égal à 1 : 3, la zone de plas-40 fication a une longueur de 12 D. En plus de la zone de chargement, BAD ORIGÏN 10 2000868 o9 01539 refroidie- à l'eau, le cylindre présente 5 zones de chauffage ou de refroidissement. Le programme des températures est le suivant % zone de changement : refroidie à l'eau ; zone I = 160°; zone II : 180°; zone III : 205° ; zone IV : 225° ; zone V : 200°. 5 La température de la tête de soufflage est de 190°. La tête de soufflage, disposée axialement, présente un diamètre de 120 mm, la largeur de la fente est de 0,6 mm. Le rapport de gonflage /~~J~ d'environ 1 ; 3,3. Le débit est de 20 Kg par heure. On obtient une feuille extrêmement flexible et à cellu-10 les très fines, ayant un toucher sec et non onctueux, qui présente un grainage de retrait plus ou moins marqué, dû à .la fabrication. Le poids par litre est d'environ 300 g, l'épaisseur de la feuille est de 0,5 mm. Le poids moléculaire moyen de la feuille expansée, égal à 890 000, est donc de loin supérieur à celui 15 des polypropylènes expansés classiques. La feuille convient comme produit de remplacement pour les textiles et le cuir. Sa résistance aux agents chimiques est très bonne, son facteur de résistance à la diffusion de la vapeur d'eau, désigné par jj, est égal à 54 000. Elle convient donc par-20 faitement pour les emballages. On peut l'imprimer avec une relative facilité et la revêtir des substances les plus variées, telles que le papier, des matières textiles, etc. On peut aussi la souder suivant les procédés connus. On peut améliorer son aptitude à l'impression et au collage en la soumettant à l'effluve élec-25 trique. Fait inattendu, la feuille a une excellente résistance à la lumière malgré la présence de quelques restes peu importants de catalyseur. Elle se prête donc bien à la fabrication d'abat-jours, etc. Même après une exposition de plus de six mois à la lumière, on n'observe pas la moindre trace de jaunissement. Pour 30 les mêmes raisons, on peut également utiliser la feuille comme matière pour la reliure des livres, etc. On peut aussi la grainer et elle convient très bien comme papier peint lavable. EXEMPLE 2 De la manière décrite à l'exemple 1, on extrude un mé— 35 lange du type qui y est décrit. A la différence de cet exemple, on colore en jaune la matière expansible au moyen de 2,0% du pigment "Euthylen" (nom de marque déposée). Par ailleurs, le mélange est stabilisé à l'aide de 0,2% de N-phényl-^-naphtylamine et on projette au pistolet sur la matière expansible, 8,0% de 40 pentane au lieu de 8,0% d'essence. BAD ORIGINAL 2000868 69 01539 La tête de soufflage axiale est remplacéepar une tête de soufflage radiale ayant un diamètre de 134 mm. La largeur de la fente est de 0,6 mm, le rapport de gonflage est égal à 1 : 4, la zone de ch--î : r.ent de l'extrudeuse est refroidie à l'eau. Les 5 températures des zones de chauffage du cylindre sont les suivantes : zone I : 100° ; zone II : 160° ; zone III : 205° ; zone IV : 210° ; zone V ; 200°. La température de la tête de soufflage est de 180°. Le débit est de 15 kg par heure. On obtient une feuille à cellules très fines et en-10 core plus flexible que celle de l'exemple 1 . Le poids par litre de la feuille est égal à 250 g, son épaisseur est de 0,2 mm. Le poids moléculaire moyen de la feuille expansée est de 1 100 000, tandis que les feuilles de polypropylène expansé courantes ont un poids moléculaire compris approximativement entre 300 000 et 15 400 000. Avec le procédé de l'invention, on peut donc extruder même un polypropylène à haut poids moléculaire, dont l'indice de . fusion le rend .habituellement inutilisable pour l'élaboration, sans abaissement notable du poids moléculaire. EXEMPLE 3 20 On expanse sur une extrudeuse un mélange du type dé crit à l'exemple 1. Le diamètre D de la vis de 1'extrudeuse est de 22 mm, sa longueur est égale à 30 D. C'est une simple vis transporteuse avec une portion tronconique, la longueur de la zone d'homogé-25 néisation est égale à 10 D. Le dispositif d'extrusion est une buse ronde, d'un diamètre de 2,5 mm. En plus de la zone de chargement, refroidie à l'eau, le cylindre présente 4 zones de chauffage au refroidissement. Le programme des températures est le suivant ; zone I : refroidissement à l'eau, environ 20° ; zone II : 100° ; 30 zone III : 170° ; zone IV : 175° ; dispositif d'extrusion : 170°. La production est de 1 kg par heure. On obtient un jonc cylindrique flexible, à très fines cellules, d'un diamètre d'environ 4 mm, et dont le surface, de couleur blanche, a un mat soyeux. Le jonc cylindrique peut être 35 immédiatement étiré dans un rapport de 1 : 2 à 1 : 18, dans la même opération, sans chauffage complémentaire, donc sans apport de chaleur. Les profilés ronds étirés dans un rapport de 1 : 2 ont un poids au litre égal à 380 g et possèdent une excellente résistance à la déchirure ; leur poids moléculaire moyen est 40 de 840 000. jAD ORIGINAL 69 01539 2000868 EXEMPLE 4. ESSAI COMPARATIF On mélange, comme décrit à l'exemple 3, un polypropylène du commerce, stéreoregulier, ayant un poids moléculaire moyen de 400 OCO et une viscosité spécifique réduits ^red 5 (mesure faite dans la décaline, avec stabilisation par 0,2 % de N-phényl-p-naphtylamine, sur une solution à 0,1 %, a 135°) égale à 3,7, avec du ''Mikrcsil " , du stéarate de baryum et de l'essence 60/90, puis on extrude le tout. On obtient un jonc cylindrique compact, ne contenant 10 que quelques bulles grossières. Son poids au litre est de 811 g et son poids moléculaire est de 350 000. Le polypropylène du commerce ne peut être comparé avec la matière expansible conforme à l'invention. On ne peut l'expanser que, de manière connue, avec 1 ' azodicarbonamide. Même 'dans le cas, on n'obtient 15 que des produits dont la qualité est très nettement moins bonne que lorsqu'on utilise les matières expansibles conformes a l'invention. Ils ont en particulier l'inconvénient d'avoir des pores de grande dimension et de donner des feuilles, joncs, etc.. rigides . 20 EXEMPLE 5 On extrude de la manière décrite a l'exemple 3, un mélange du type de l'exemple 1, avec addition de 10% de poly-éthylène pulvérisé, ainsi que de "Lupolen 1800 S", ayant une densité de 0,916 a 0,918 et un indice de fusion (M^) de 17 à 25 22g/l0 minutes. On obtient un jonc profilé, à fine's cellules et très flexible. L'addition de polyéthylène améliore les propriétés rhéologiques du mélange expansible. Le poids par litre du profilé non étiré est égal à 290 g,; 30 EXEMPLE 6 De la manière décrite à l'exemple 4, on extrude un mélange du type de l'exemple 1, avec addition de 20 % de poly-a-butylène ,"Vestolen Bt 1711 "en poudre (viscosité réduite ^^red = 4,0, mesurée avec une concentration de 0,1 % dans la décaline, 35 à 135° ; la viscosité a l'état fondu, sous une charge de 5,0 Kp, est de 0,5 g/10 minutes, selon la norme DIN N° 53 735). On obtient un jonc profilé, à fines cellules et flexible, mais un peu plus résilient que celui de l'exemple 3. Le poids par litre est de 300 g. Bad original 69 01539 2000868 REVENDICATIONS 1) Des résines synthétiques convertibles en matériaux cellulaires et des pièces moulées fabriquées à partir de ces résines, caractérisées par une proportion élevée d'homopoly-5 mères, copolymères et/ou polymères greffés du propylène, stéréoréguliers, à poids moléculaire élevé, et une proportion assez peu importante d'homopolymères, copolymères et/ou polymères greffés du propylène à bas poids moléculaire, solubles dans l'heptane, résines auxquelles peuvent éventuellement être 10 mélangés d'autres polymères appropriés, et qui contiennent comme agents porogènes des hydrocarbures convenables, éventuellement porteurs de substituants, dont l'affinité pour les polymères à bas poids moléculaire est encore assez forte pour qu'ils soient absorbés par ceux-ci. 15 2) Des résines synthétiques convertibles en matériaux cellulaires et des pièces moulées fabriqués à partir de ces résines, telles que spécifiées à la revendication- 1 , caractérisées en ce qu'elles contiennent des homopolymères et/ou copolymères et/ou polymères greffés du propylène, stéréoréguliers, 20 à poids moléculaire élevé, avec d'autres oléfines et/ou des dérivés vinyliques compatibles ou des mélanges de polymères des monomères indiqués, ainsi qu'une proportion assez peu importante de polymères, à bas poids moléculaire et solubles dans l'heptane, appartenant au type indiqué à la revendication 1. 25 3) Des résines synthétiques convertibles en matériaux cellulaires et des pièces moulées fabriquées à partir de ces résines, telles que spécifiées aux revendications 1 et 2, caractérisées en ce qu'elles contiennent un polymère du propylène stéréorégulier tel que spécifié dans ces revendications, dont 30 le poids moléculaire moyen est compris approximativement entre 700 O00 et 1 200 000. 4) Des résines synthétiques convertibles en matériaux cellulaires et des pièces moulées fabriquées à partir de ces résines, telles que spécifiées dans les revendications 1 à 3, 35 caractérisées en ce qu'elles contiennent de tels polymères du propylène qui ont été préparés en phase gazeuse et qui renferment encore éventuellement des restes de catalyseur. 5) Des résines synthétiques convertibles en matériaux cellulaires et des pièces moulées fabriquées a partir de ces BAD ORIGINAL 69 01539 u 2000868 résines, telles que spécifiées dans les revendications 1 à 4, caractérisées en ce qu'elles sont constituées d'homopolymères, copolymères et/ou polymères greffés du propylène tels que spécifié, obtenus de préférence par polymérisation en phase ga-5 zeuse, polymères qui contiennent dès leur, préparation la proportion de polymères du propylène, à bas poids moléculaire et solubles dans l'heptane, nécessaire pour l'absorption de l'hydrocarbure utilisé comme agent porogène. 10 cellulaires et des pièces moulées fabriquées à partir de ces résines, telles que spécifiées dans les revendications 1 à 5, caractérisées en ce qu'elles contiennent un polymère du propylène, pratiquement stéréorégulier, ayant une large répartition des poids moléculaires, constitué d'environ 5 a 35 % en poids, 15 et, mieux, d'environ 20 % en poids, de polymères ayant un poid«? moléculaire moyen inférieur à 230 000, d'environ 30 à 50 % en poids, et, de préférence, d'environ 40 % en poids, de polymères ayant un poids moléculaire moyen compris entre 230 000 et 1 150 000, ainsi que d'environ 30 à 50 % en poids, et, de pré-20 férence, d'environ 40 % en poids de polymères ayant un poids moléculaire moyen supérieur à 1 150 000, au sein desquels sont contenus jusqu'à environ 5 % en poids de polymères ayant des poids moléculaires moyens supérieurs à 3 000 000. 25 cellulaires et des pièces moulées fabriquées à partir de ces résines, telles que spécifiées dans les revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 5 à 35 % en poids, de préférence environ 10 %, de fractions à bas poids moléculaire, solubles dans l'heptane, constituées de polymères isotactiques 30 et atactiques dont les poids moléculaires moyens sont compris approximativement entre 10 000 et 100 000. cellulaires et des pièces moulées fabriquées à partir de ces résines, telles que spécifiées dans les revendications 1 à 7, 35 caractérisées en ce que le polymère de propylène préféré présente les paramètres structuraux ci-dessous : 6) Des résines synthétiques convertibles en matériaux 7) Des résines synthétiques convertibles en matériaux 8) Des résines synthétiques convertibles en matériaux a) poids moléculaire moyen en nombre Mn calculé = 125 000; b) poids moléculaire moyen en poids 40 1 151 000; 69 01539 16 2000868 / * c) répartition des poids moléculaires rr- - 1 = '",2. vn 9) Des résines synthétiques convertibles en matériaux cellulaires et des pièces neu14es fsi" î louées à partir do ee? résines, telles que spécifiées o-îns les rnvenii cations 1 à r, c?- 5 ractérisees en ce qu'elles contiennent des {.elymères du propylène ayant un indice d'isotaxie allant approximativement de 65 à 95 %, de préférence voisin de 90 ; •. 10) Des résines synthétiques convertibles en matériaux cellulaires et des pièces moulées fabriquées à partir de ces 10 résines, telles que spécifiées dans les revendications 1 à 9, caractérisées en ce que les agents porogènes sont des hydrocarbures a bas poids d1ébullition, ayant de 5 à 10 atomes de carbone. 11) Des résines synthétiques convertibles en matériaux 15 cellulaires et des pièces moulées fabriquées à partir de ces résines, telles que spécifiées dans les revendications 1 à 10, caractérisées en ce qu'elles contiennent un agent porogène constitué pour l'essentiel d'une fraction d'essence bouillant entre environ 60 et 95°. 20 12) Des résines synthétiques convertibles en matériaux cellulaires et des pièces moulées fabriquées à partir de ces résines, telles que spécifiées dans les revendications dans les revendications 1 à 11, caractérisées en ce qu'elles contiennent en plus un agent réticulant connu. 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