Brevet FR2007511A1 — publié le 19700109

On sait que l'on peut transformer dans certaines conditions des polyesters dérivant d'acides dicarboxyliques aromatiques et de diols aliphatiques convenables, à l'état thermoplastique en articles façonnés. Cependant, lors du moulage par injec-5 tion de telles matières à mouler apparaissent des phénomènes qui rendent difficile la fabrication rationnelle de produits de haute qualité. Il s'agit principalement de la formation de bavures, de la dégradation thermique du polyester dans la machine à injection et de la vitesse de cristallisation trop faible du 10 matériau polyester pur dans le moule. On ne peut pas éviter la formation de bavures et la dégradation thermique en modifiant les conditions de moulage de la machine à injection. Comme, par exemple, le polytéréphtalate d'éthylène-glycol a un haut point de fusion des cristallites, il ne se prête à un traitement ulté-15 rieur à l'état thermoplastique qu'à une température supérieure à 250°C. Pour que les moules soient remplis complètement, un maintien en pression convenable est nécessaire qui, cependant, entraîne le plus souvent une formation de bavures non désirée. On chauffe les moules pour que la cristallisation des corps d'essai 20 s'effectue aussi rapidement et aussi complètement que possible. Cependant, l'addition d'adjuvants de cristallisation a un effet très accélérant ; lesdits adjuvants pouvant être ajoutés au polyester, par exemple sous la forme de minéraux finement broyés. Il a été proposé, de plus, d'ajouter aux matières à 25 mouler contenant des polyesters, pour améliorer leur propriétés pratiques d'utilisation, des époxydes répondant à la formule générale R - CH - CH0 \/ 30'dans laquelle R représente un groupe alkyle, cycloalkyïe» aralkyle ou aryle contenant, le cas échéant, des groupes éther, et qui contient au moins un groupe époxy. Or la demanderesse a trouvé des matières à mouler thermoplastiques contenant 35 a) des polyesters linéaires saturés obtenus à partir d'acides dicarboxyliques aromatiques et, le cas échéant, jusqu'à 10 % en poids d'acides dicarboxyliques aliphatiques et de diols aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés, et b) de 0,05 a 2 % en p*ids, de préférence 0,1 à 0,5 ^ en poids, 40 par rapport au polyester, de matières solides minérales iner 69 13004 2 2007511 tes ayant une grosseur de particules inférieure à 5 microns, telles que des silicates, comme par exemple le talc,et le kaolin, de plus des oxydes de métaux, comme par exemple le dioxyde de titane, l'oxyde d'antimoine, l'oxyde de magnésium, 5 de sels alcalins ou alcalino-terreux, comme par exemple des carbonates et des fluorures, et c) de 0,05 à 2 # en poids, de préférence 0,2 à 1 % en poids, par rapport au polyester, d'époxydes polyfonctionnels répondant à la formule générale 10 R' /R" - C r-^XQ/ ^r»« dans laquelle au maximum deux des radicaux R, R1, R" et R"1 représentent un atome d'hydrogène, les autres radicaux repré-15 sentent des groupes alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle contenant, le cas échéant, un groupement éther., au moins tua de ces groupes contenant en plus un groupement époxy correspondant à la définition donnée ci-dessus, matières qui ont des propriétés excellentes. 20 Lorsqu'on utilise des époxydes polyfonctionnels selon 1'invention, les matières à mouler composées de la manière décrite ne forment pas de bavures même par application de pressions d'injection assez élevées tandis que, par exemple, un polytéréphtalate d'éthylène-glycol ayant une viscosité spécifique relative de 25 1,38 dl/g, qui a été préparé seulement avec un adjuvant de cristallisation, manifeste une forte formation de bavures pour un maintien en pression de 70 atmosphères relatives. En même temps on obtient une augmentation de la vitesse de cristallisation« De ce fait on peut atteindre de plus hautes vitesses de transfor-30 matlon. Il est particulièrement remarquable, cependant, qus la dégradation de la masse polyester soit compensée par l'addition d'époxydes et que l'on puisse même atteindre une augmentation de la viscosité spécifique relative,..qui passe par exemple de 35 1,38 dl/g.à 1,50 dl/g lors du moulage par injection. Comme polyester linéaire sature on utilise de préférence le polytéréphtalate d'éthylène-glycol. Cependant, on peut aussi utiliser d'autres polyesters, par exemple le poly-téréphta-late de cyclohexane-(1.4)-diméthylol. On peut aussi utiliser du 40 polytéréphtalate d'éthylène-glycol modifié qui contient, outre 69 13004 3 2007511 de l'acide téréphtalique, d'autres acides dicarboxyliques aromatiques ou aliphatiques comme composante acide, par exemple l'acide isophtalique, l'acide naphtalène-dicarboxylique-(2.6) ou l'acide adipique. De plus on peut employer des polytéréphtalates 5 d'éthylène-glycol modifiés qui contiennent, en plus de l'éthylène-glycol, encore d'autres diols aliphatiques tels que, par exemple, du néopentyl-glycol ou du butane-diol-(1.4) comme composante alcoolique. On peut aussi utiliser des polyesters dérivant d'acides hydroxycarboxyliques. Les polyesters doivent avoir une viscosité 10 spécifique réduite comprise entre 0,6 et 2,0 dl/g, de préférence entre 0,9 et 1,6 dl/g (mesurée sur une solution à 1 ^ dans un mélange phénol/tétrachloroéthane 60:40, à 25°C). Conviennent particulièrement bien des polyesters ayant une viscosité spécifique réduite comprise entre 1,1 et 1,5 dl/g. 15 Comme adjuvants minéraux de cristallisation conviennent le talc, le kaolin, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, le carbonate de calcium. Comme époxydes polyfonctionnels on peut employer, par exemple, le 4-isopropényl-cyclohexane-di-époxyde, le 2.4-diméthyl-(2.3).(4.5)-di-époxyhexane, le 3-méthyl-(2.3).(5.6)-20 diépoxyheptane, le 1.4-di-époxy-isopropyl-benzène, l'éther bis-[p-méthyl-glycidylique] du 1,4-butane-diol, l'éther bis[2.3-époxy-cyclohexylique]de 1'éthylène-glycol. En principe, il y a deux possibilités d'ajouter les adjuvants au polycon,densat pour atteindre les effets décrits 25 ci-dessus lors du moulage par injection des pièces moulées. On peut ajouter l'agent de cristallisation tel quel avant, pendant ou après la polycondensation. On obtient de cette manière des granulés de polyester qui sont uniformément nucleés. Puis on applique le composé époxyde, ou bien tel quel ou dissous dans un 30 solvant qui est éliminé ensuite. La matière à mouler de polyester peut alors être moulée par injection directement ou l'on peut incorporer l'époxyde dans la matière à mouler de polyester par une nouvelle granulation. Ce procédé, par étapes, a l'avantage de fournir une répartition particulièrement homogène ,des adjuvants. 35 Une autre possibilité consiste à ce.que l'on.traite des graxiulés de polyester dans un récipient rotatif avec 1'époxyde et l'adjuvant minéral de cristallisation. Ensuite on transforme les granulés par fusion dans une boudineuse, suivie d'une granulation sous une forme qui se prête à un traitement ultérieur. 46 De façon générale toutes les opérations doivent être 2007511 effectuées à l'abri de l'humidité pour éviter l'hydrolyse du polyester et du composé époxyde. La matière à mouler de polyester doit de préférence contenir moins de 0,01 % en poids d'eau. Lorsqu'on veut atteindre une cristallisation rapide dans le moule 5 d'injection et ainsi un court temps de séjour dans le moule, il est nécessaire de maintenir le moule à une température d'au moins 100°C. Des températures dans le moule comprises entre 120° et 150°C sont les meilleures. : Les exemples qui suivent illustrent la présenté inyen-15 tion sans, toutefois, la limiter. EXEMPLES : Dans un récipient rotatif on traite, ën 3 fois, 1,5 kg de polytéréphtalate d'éthylène-glycol sous forme de granulés, avec 0,4 % en poids de talc, un taux d'humidité de 0,008 % en 20 poids et une viscosité spécifique relative de 1,38 dl/g, à 50°C pendant une heure, avec les époxydes suivants : A) Ether bis[j3-méthyl-glycidylique] du 1.4-butane-diol B) Di-époxyde en 2.4 du 2.4-diméthyl-hexadiène. On emploie les composés époxyde A) et B) en 3 concen-20 trations différentes. On homogénéise les granulés ainsi revêtus à une température de 275°C dans une boudineuse (temps de séjour dans le cylindre : 1,5 minute, 36 t.p.m. de la vis), et après l'extrusion on les granule dans de l'eau. On sèche complètement la matière à mouler de-polyester à 180°C sous vide, et puis on 25 moule par injection des plaques de 60 x 60 x 2 mm à partir de cette masse. On soumet chaque charge aux mêmes conditions. Température.du cylindre : 27Qo/260o/260°C Température du moule : 140°C Temps d'injection' 15 secondes ' 30 Pression d'injection : 140 atmosphères. On fait varier la pression maintenue et le temps de séjour dans le moule. ' : Le tableau suivant groupe, les .résultats obtenus.. 4 titre de comparaison, sont indiquées les valeurs pour des gra-35 nulés de polyester sans époxyde. >9 13004 o> sO ;Epoxyde « • • i « » i • • Quantité % en poids i i Viscosité spécifique (dl/g) • été revâtus de • injection ; A & , B, respec- • f tivement î • • Formation de bavures suivant la j pression maintenue j maintien en ) bavure ! prèsion • > j (atmosphères) { | i ! • •A. 1.4-butane-' i diol~di-/f3-:* méthyl-gly-: cidyjy-éther 0,2 0,4 0,8 • • ; 1,31 | 1,28 1,38 j 1,35 | 1,45 S 1,44 ; 1,53 ■ • • • 1 « ; j 70, 100, 140 jaucune,aucune,faiblej ( jusqu'à 140| aucune : 5 ! :B. 2.4-diméthyl-{ hexadiène-{ (2.4)-diépoxyde 000 î 1,29 { 1,14 1,38 j 1,33 j 1,37 { 1,46 : 1,57 •• * 70, 100, 140 '{aucune,aucune,faiblef ^ jusau'à 140j aucune { • {lu polyester pur {(sans époxyde) « • : ..... i 1 •• • 1,38 j j 1,08 • • • • : : • 'l * 70 { existante : 140 { très prononcée { : : K) O O Cn 69 13004 6 200751 10 REVENDICATION Matières à mouler thermoplastiques contenant a) des polyesters linéaires saturés dérivant d'acides dicarboxyliques aromatiques et, le cas échéant, jusqu'à 10 % en poids d'acides dicarboxyliques aliphatiques et de diols aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés, et b) de 0,05 à 2 % en poids, par rapport au polyester, d'époxydes polyfonctionnels répondant à la formule générale R" C - C R ^ \/ ^R" ' dans laquelle au maximum deux des radicaux R, R', R" et R"' représentent un atome d'hydrogène, les autres radicaux représentent des groupes alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle 15 contenant, le cas échéant, un groupement éther, au moins un de ces groupes contenant en plus un groupement époxy correspondant à la définition donnée ci-dessus, et c) de 0,05 à 2 % en poids, par rapport au polyester, de matières solides minérales inertes ayant une grosseur de particules 20 inférieure à 5 microns.