Brevet FR2011560A1 — publié le 19700306

La présente invention est relative à des compositions pâ- teuses à base de polyaminoacides et à leur préparation. Plus par ticulièrement, elle est relative à des compositions pateuses à base de polyaminoacides pouvant filtre mises en forme. Lorsqu'on chauffe des polyaminoacides, ils se décomposent généralement avant de fondre et on ne constate pas ce qu'on appelle un phénomène de fusion. I1 est donc impossible de fabriquer des articles formés à partir de polyaminoacides par de tels procédés de fusion, par exemple par filage à l'état fondu ou par formage de pellicules à l'état fondu. De ce fait, des articles formés obtenus à partir de polyaminoacides sont normalement fabriqués par filage à sec ou par filage humide, ou par formage de pellicules à sec ou au mouillé. Les procédés de formage normalement utilisés avec les polyaminoacides soulèvent des problèmes en raison de lEinsolubilite relative des polyaminoacides dans les solvants organiques ordinaires. Dans le cas du poly-&gamma;-méthyl-L- ou D- ou DL-glutamate, par exemple, le polymère peut être formé dans du dichloréthylène servant de solvant de polymérisation mais, si on ajoute la solution de polymère résultante à un alcool ou à un produit analogue afin de précipiter le polyaminoacide, il est impossible de dissoudre de nouveau le précipité dans du dichloréthylène. On ne peut pas résoudre ce problème en utilisant des solvants ordinaires tels que le chlorure de méthylène ou le diméthylformamide car la solubilité du polyaminoacide dans de tels solvants est très faible. L'urne des solutions proposées dans la technique antérieure pour résoudre le problème décrit ci-dessus consiste à polymériser un aminoacide dans du dichloréthylène et à utiliser ensuite le produit résultant dans des procédés de formage tels que le filage à sec, le filage humide, le formage de pellicules à sec ou le formage de pellicules au mouillé. Toutefois, ce mode de polymérisation présente un risque notable de contaminer le polyaminoacide9 de sorte qu'il est impossible d'obtenir des pelliculess des fils ou d'autres articles mis en forme ayant une qualité suffisante. Pour résoudre les problèmes soulevés par la solubilité medio- cre des polysminoacides dans des solvants organiques ordinaires, on a utilisé des solvants lels que l'acide dichloracétique ou l'acide sont trifluoracétique. Toutefois, ces solvants/très motteux, ils sont extr8mement corrosifs et leur manipulation est dangereuse, ee qui fait que leur emploi dans des applications industrielles pose des problèmes difficiles à résoudre. Compte tenu des problèmes divers qui ont été mentionnés cidessus, il est désirable, dans le cas du formage à sec, d'utiliser un milieu capable de dissoudre complètement le polymère et pouvant être assez facilement éliminé de la solution de polymère et, dans le cas du filage humide, il faut non seulement que le polymère soit suffisamment soluble dans le solvant utilisé, mais aussi que le milieu utilisé comme bain de coagulation ne dissolve pas ou ne gonfle pas le polymère. Le bain de coagulation doit également être miscible au solvant de polymérisation. Lors d'une utilisation à l'échelle industrielle, il faut disposer de grandes quantités de bain coagulant et il est donc essentiel que le milieu qui constitue ce bain soit peu cofteux. Compte tenu de ce qui précède, la demanderesse a examiné la possibilité d'utilisation de divers solvants pour dissoudre les polyaminoacides. Elle a ainsi constaté que des composés hétérocycliques N-substitués et des alcools aromatiques possèdent non seulement un pouvoir de dissolution extremement élevé pour les poly arainoacides mais aussi une miscibilité à l'eau intéressante0 En ce qui concerne un exposé plus complet sur la possibilité d'applica- tion de tels solvants, on examinera la demande de brevet français n 6910093 du 2 Avril 1969. la présente invention a donc pour objet - de faciliter la dissolution des polyaminoacides grâce à la mise en oeuvre d'une technique strie, peu conteuse et de toute sécurité qui permet la production économique d'articles mis en forme à partir de ces solutions t - l'obtention d'une composition pâteuse à base de polyaminoacides, qui ne présente pas les difficultés et les inconvénients de la technique antérieure - l'obtention d'une solution de polysminoacides dans un solvant organique de type ordinaire et peu coûteux Conformément à la présente invention, on utilise un solvant aromatique ou un mélange de solvants aromatiques répondant à la formule générale (dans laquelle R1 représente de l'hydrogène, un groupe allyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, un halogène ou un groupe allyle inférieur halogéno-substitué, les symboles R2, R3, R4 et R5, qui peuvent avoir des significations identiques ou différentes, représentent respectivement de l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur ou un halogène et le symbole X représente un groupe OH ou bien un groupe R6-OH ou R6 est un reste d'un hydrocarbure aliphatique bivalent contenant 1 à 3 atomes de carbone, R1 représentant un halogène ou un groupe alkyle inférieur halogénosubstitué chaque fois que X représente OH) pour dissoudre un polyaminoacide ou un dérivé d'un tel acide, et la solution de polymère ainsi obtenue constitue une composition visqueuse qui peut servir pour le filage ou le formage de pellicules. La demanderesse a constaté que lorsqu'un polyaminoacide obtenu par un procédé de polymérisation connu est précipité et séché de manière à éviter autant que possible les contraintes mécaniques et thermiques qui pourraient être créées dans le polymère, une conversion du polymère ainsi isolé en une structure S est sensiblement évitée et le polymère montre une solubilité intéressante dans les solvants aromatiques susmentionnés. On peut dissoudre le polymère dans les solvants aromatiques à la température ambiante ou à une température plus élevée, en vue d'obtenir une solution de polymère transparente qui peut être utilisée directement dans des procédés de filage ou de production de pellicules. es polyaminoacides dissous sont stables dans les solvants aromatiques et les solutions de polymère ne subissent pas d'altérations chimiques, meme quand elles sont soumises à un procédé de formage et meme quand on les laisse reposer à la température ambiante pendant plusieurs jours. Dans la présente invention, les alcools aromatiques dissolvent non seulement les polyaminoacides ayant une structure Oc en hélice, mais aussi ceux qui contiennent une structure ss comme les pellicules ou les fils étirés. En outre, la solubilité des polysminoacîdes augmente nettement quand on les chauffe. Par exemple, quand le solvant est un ortho, méta- ou para-chlorophénol ou un polychlorophé- nol, des polysminoacides ayant un poids moléculaire compris entre 50000 et 400000 peuvent Qtre dissous en des quantités d'environ 5 à 50 % en poids à une température de 60 à 700C. Quand le solvant aromatique susmentionné est l'alcool benzylique, on peut dissoudre des polyaminoacides d'un poids moléculaire compris entre 50000 et 600000 en des quantités de 5 à 15 % en poids, à 60-700C. Des polyaminoacides d'un poids moléculaire supérieur à 600000 sont dissous dans l'alcool benzylique à raison d'environ 5 % en poids. Bien que les solutions de polymères décrites ci-dessus soient sensiblement transparentes et homogènes, quand on dissout des concentrations plus élevées de polymères, de petites quantités de portions insolubles (portions ayant un degré de polymérisation élevé) peuvent déposer. Dans de tels cas, on peut-éliminer les portions insolubles par filtration. Les polyaminoacides utilisés dans la présente invention sont ceux qui permettent d'obtenir ce qu'on appelle des articles mis en forme. les polyaminoacides qui peuvent être utilisés comprennent, Par exemple, des homopolymères, des copolymères (y compris les polymères-blocs) ou des mélanges de polymères de L- ou Dou Dl- aminoacides tels que l'alanine, la valine, les t -esters de l'acide glutamique, les ss-esters de l'acide aspartique, la méthionine, la lysine N-substituée, l'ornithine N-substituée, la sérine O-substituée, la thréonine O-substituée, la tyrosine 0substituée, le tryptophane, l'isoleucine, la leucine, etc*.. Si des groupes fonctionnels tels que des groupes carboxyle, des groupes amino, des groupes hydroxy ou des groupes SH des aminoacides doivent être protégés, les groupes protecteurs peuvent être constitués par des résidus organiques ordinaires du type ali phatique, aromatique ou alicycliqueO Les solvants de précipitation ou les bains coagulants utilisés dans la présente invention peuvent comprendre de l'eau, divers solvants organiques ou des mélanges de solvants organiques et d'eau, Des exemples de tels solvants comprennent l'eau, les alcools aliphatiques inférieurs tels que le méthanol, l'éthanol, les alcools propyliques, les alcools butyliques, l'éthylène glycol, les monoalkyl éthers d'éthylène glycol, le diacétone alcool, etc..., les cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la diéthylcétone et l'oxyde de -mésitylène ; des éthers tels que le dioxane, le furane, le tétrahydrofurane, l'éther éthylique, les dialkyl éthers d'éthylène glycol, etc..., et des hydrocarbures tels que l'éther de pétrole, le benzol, le n-hexane, le benzène, le toluène, etc. . , et leurs mélanges. Comme décrit ci-dessus, les solvants organiques qui conviennent dans la présente invention comprennent les alcools aromatiques c'eit-à-dire que I est R60H et les phénols, c'est-à-dire que X est OH. Des alcools aromatiques typiques sont l'alcool benzylique, le l-phényléthanol, le 2-phényléthanol, l'alcool l-phénylpropylique, l'alcool 3-phénylpropylique, le m-tolylcarbinol, le p-tolylméthyî- carbinol, l'alcool p-méthoxybenzylique, l'alcool 2,4-dichlorobenzylique, l'alcool 3,5-dichloro-2-méthoxybenzylique, l'alcool cinnamylique, l'alcool l-(2,5-diméthoxyphényl)propylique, l'alcool p-chloro méthylbenzylique, l'alcool anisylique, etc. les phénols qu'on peut utiliser dans la présente invention comprennent non seulement ceux qui sont liquides aux températures normales, mais aussi ceux qui deviennent liquides quand on les chauffe. Des phénols solides conviennent également, à condition de les mélanger à l'état liquéfié. Des phénols typiques comprennent lso-chlorophénol, le m-chlorophénol, le p-chlorophéncl, le 2,3-dichlorophénol, le 2,4-dichlorophénol, le 2,5-dichlorophénol, le 2,6dichlorophénol, le 3,4-dichlorophénol, le 3,5-dichlorophénol, l'obromophénol, le m-bromophénol, le p-bromophénol, le 2,4-dibromophénol, le 2,6-dibromophénol, le 2,3,6-trichlorophénol, le 2,4,6trichlorophénol, le 4-chloro-3-méthylphénol, le 2,4-dibromo-6-mé- thylphénol, le 2,4,6-trichloro-3-hydroxytoluène, le 2,3,5-trichloro-4-hydroxgtoluène, le 3,4,5-trichloro-2-hydroxytoluène, le 2,4 dichloro-3,5-diméthylphénol, le tétrachlorométhoxyphénol, le pchlorométhylphénol, le 4-chlorothymol, p-chloro-m-tylénol, et leurs mélanges. D'autres solvants pouvant être utilisés en mélange avec les phénols halogéno-substitués et les alcools aromatiques comprennent, par exemple des hydrocarbures aliphatiques halogénés comme le 1,2dichloréthane, etc..., des éthers tels que le dioxine et le tétrahydrofurane, des nitriles tels que l'acétonitrile, etc..0, le di- méthylformamide, le diéthyl formamide, le diméthyl acétamide, le diéthyl acétamide, le diéthyl sulfoxyde et le diméthyl sulfoxydee Les expressions "groupe alkyle inférieur" et ngroupe alcoxy inférieur" telles quilles sont utilisées dans le présent exposé et dans les revendications désignent des groupes ayant 1 à 4 atomes de carbone. On donne ci-apres des exemples de mise en oeuvre de la présen te invention dans lesquels on utilise l'alcool benzylique ou l'o- chlorophénol comme solvant aromatique. I1 est toutefois, bien enten du, que la présente invention ntest pas limitée à l'utilisation de alcool benzylique et de l'o-chlorophénol et que d'autres solvants peuvent être utilisés sensiblement de la mEme manière. EXEMPLE 1 Tout en agitant, on dissout 10 g de poly-&gamma;-méthyl-L-gluta- mate ayant une viscosité structurale (seuil d'écoulement) [#] de 2,8 dans 100 ml d'alcool benzylique, à 90 C, ce qui demande 1 heure et demie. Après filtration, on chasse l'air de la solution et on extrude cette dernière à travers un ajutage ayant un orifice de 0,1 mm, à une vitesse de 15 m/mn, dans un solvant mixte comprenant de l'eau et de l'acétone (rapport de mélange 7 : 3) pour coaguler le polymère, tout en étirant celui-ci jusqu'à environ 2,5 fois sa longueur initiale. On sèche ensuite le polymère et on le traite pour obtenir une fibre lustrée. Cette fibre a une ténacité de 3,3 g/ denier, un allongement de 17 % et une finesse de 2,8 deniers. EXEMPTE 2 Tout en agitant, on dissout 10 g de poly-&gamma;-méthyl-L-gluta- mate ayant une viscosité structurale de 2,8 dans 100 ml d'alcool benzylique, à 800C, ce qui demande 1 heure et demie et, après avoir filtré la solution sur un filtre en flanelle, on obtient une solution transparente. Après avoir fait tomber la mousse, on applique la solution sur une plaque de verre en utilisant une râble. Ensuite, on plonge la plaque de verre enduite de solution dans un solvant mixte comprenant de l'eau et de l'acétone (rapport de mélange 7 t 3), ce qui donne un article transparent sous forme dune pellicule. L'article sous forme de pellicule possède une résistance mécanique de 310 kg/cm2 et un allongement de 115 %. EXEMPLE 3 Tout en agitant, on dissout 10 g de poly-&gamma;-benzyl-L-gluta- mate d'une viscosité structurale de 1,7 dans 100 ml d'alcool benzylique,, à 800C, ce qui demande 1 heure et demie. Après filtration, on chasse l'air de la solution et on l'extrude à une cadence de 15 m/minute à travers un ajutage ayant un orifice de 0,1 mm, dans un bain d'acétone, pour coaguler le polymère. On étire le polymère jusqu'à environ 1,7 fois sa longueur initiale, à 180 C, et on l'en- roule sur une bobine. La fibre ainsi obtenue a une ténacité de 3,6 denier, un allongement de 14 % et une finesse de 2,6 deniers. EXEMPLE 4 Tout en agitant, on dissout 10 g d'un copolymère 75 : 25 de &gamma;-méthyl-L-glutamate de -butyl-L-glutamate, ayant une viscosité structurale de 2,6, dans 100 ml d'alcool benzylique, à 80 C, ce qui demande 1 heure. Après filtration sur un filtre en flanelle, on laisse la solution reposer jusqu'à ce que la mousse ait disparu et on l'extrude ensuite à une cadence de 15 m/minute à travers un ajutage ayant un orifice de 0,1 mm, dans de l'acétone, ce qui donne un polymère sous forme de fibre. Ensuite, on sèche le polymère à 800C et on 11 étire à environ 2,5 fois sa longueur initiale, ce qui donne une fibre soyeuse. Cette fibre a une ténacité de 3 g/denier, un allongement de 19 % et une finesse de 2,5 deniers. EXEMPTE 5 Tout en agitant, on dissout 8 g d'un copolymère 50 : 50 de 1-alanine et de-méthyl-l-glutsmate, d'une viscosité structurale de 2,7, dans 100 ml d'alcool benzylique, tout en agitant. Après filtration sur un filtre en flanelle, on applique la solution sur une épaisseur de 1,3 mm sur un tissu en Nylon non tissé, revêtu d'un adhésif constitué par un produit d'addition de polyméthylol et de méthyl ester de diisocyanate de lysine. On plonge le tissu dans un solvant mixte comprenant de l'acétone et de l'eau (rapport de mélange 3 : 1) pour coaguler le copolymère qui, après séchage à l'air, donne un cuir synthétique ayant un aspect similaire à celui du cuir naturel. EXEMPLE 6 Tout en agitant, on dissout 10 g de poly- t-méthyl-L-gluta- mate d'une viscosité structurale de 3,6 dans 100 ml d'o-chlorophénol, à 400 C, ce qui demande 1 heure. Après filtration, on extrude la solution dans l'acétone à une vitesse de 20 m/minute, à travers un ajutage ayant un orifice de 0,1 mm, pour coaguler le polymère. Après avoir étiré le polymère jusqu'à environ trois fois/sa longueur initiale, on le lave à l'eau, on le sèche et on l'enroule sur une bobine, ce qui donne un fil incolore ayant le lustre de là soieo Ce fil a une finesse de 3 deniers, une ténacité de 4,1 g/denier et un allongement de 12,3 %. EXEMPLE 7 Tout en agitant, on introduit 30 g de poly- -méthyl-D-gluta- mate d'une viscosité structurale de 3,1 dans 100 ml d'o-chlorophénol, à 80 C, ce qui demande 1 heure et demie0 On obtient ainsi une solution visqueuse, transparente et complètement homogène qu'on filtre ensuite sur un filtre en flanelle. Après avoir fait tomber la mousse, on applique la solution sur une plaque de verre à l'aide d'une râcle et on plonge le produit obtegu dans un solvant constitué par un mélange d'eau et d'acétone (rapport de mélange 7 3),, ce qui donne un article en forme de feuille. Cet article conformé a une ténacité de 350 kg/cm2 et un allongement de 93 %. EXEMPLE 8 On dissout à la température ambiante 10 g d'un polymère 75 : 25 de &gamma;-méthyl-L-glutamate et de &gamma; -butyl-L-lutamate, d'une viscosité structurale de 2,6, dans 100 ml d'o-chlorophénol. On filtre la solution sur un filtre en flanelle et on la laisse ensuite reposer pour faire tomber la mousse. Ensuite, on extrude la solution dans de l'acétone à une vitesse de 15 m/minute, à travers un ajutage ayant un orifice de 0,1 mm, ce qui donne un polymère fibreux. On sèche ensuite le polymère à 800C tout en l'étirant à environ 2,5 fois sa longueur, ce qui donne-une fibre analogue à la soie.Cette fibre a une ténacité de 3,1 g/denier, un allonge- ment de 19 % et une finesse de 2,3 deniers0 EXEMPLE 9 Tout en agitant, on dissout 15-g de poly- Y-benzyl-L-gluta- mate d'une viscosité structurale de 1,7 dans 100 ml d'o-chloroph4- nol, à 800C, ce qui demande 1 heure. Après filtration, on extrude la solution dans l'acétone, à une vitesse de 13 m/minute, à travers un ajutage ayant un orifice de 0,1 mm, afin de coaguler le polymère. Ensuite, on étire le polymère à chaud, à 1800 C, jusqu'à environ 1,7 fois sa longueur et on l'enroule sur une bobine0 La fibre ainsi obtenue a une ténacité de 3,8 g/denier, un allongement de n et une finesse de 2,9 deniers. EXEMPLE 10 Tout en agitant, on dissout 8 g d'un copolymère 50 : 50 de L-alanine et de &gamma;-méthyl-61-glutamate ayant une viscosité strutu- rale de 2,7 dans 100 ml d'o-chlorophénol. Après filtration sur un filtre en flanelle, on applique la solution sur une épaisseur de 1,3 mm sur un tissu en Nylon non tissé revêtu d'un produit d'addi- tion de polyméthylol et de méthyl ester de diisocyanate de lysine. On immerge le tissu dans l'acétone pour coaguler le copolymère et on le sèche, ce qui donne un cuir synthétique dont l'aspect et le toucher sont similaires à ceux du cuir naturel. EXEMPLE 11 En utilisant un mélange (rapport 7 : 3) de poly- éthyl-D- glutamate d'une viscosité structurale de 2,8 et de poly-D-alanine d'une viscosité structurale de 3,1 et en opérant de la même manière que dans l'exemple 5, on obtient un cuir synthétique dont l'aspect et le toucher sont similaires à ceux du cuir naturel. Il est bien entendu qu'on peut apporter de nombreuses modifi- cations à la description qui précède sans sortir pour cela du cadre de la présente invention. - REVENDICATIONS 1.- Composition pâteuse pouvant Astre mise en forme et caractérisée par le fait qu'elle comprend un polyaminoacide ou un dérivé de polyaminoacide en dissolution dans un solvant aromatique ou un mélange de solvants aromatiques de formule dans laquelle R1 représente de l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, un halogène ou un groupe alkyle inférieur halogéno-substitué, les symboles R2, R3, R4 et R5, qui peuvent avoir des significations identiques Qu différentes, représentent de l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur ou un halogène et le symbole x représente OH ou R6-OH où R6 est un reste d'un hydrocarbure aliphatique bivalent ayant 1 à 3 atomes de carbone, le symbole RI représentant un halogène ou un groupe aIkyle inférieur halogéno-substitué quand x représente OH. 2.- Composition piteuse pouvant Qtre mise en forme, qui comprend un premier constituant choisi parmi les homopolymères d' ami- noacides et leurs dérivés, les copolymères dtaminoacides et leurs dérivés, et leurs mélanges, ce constituant étant dissous dans un second constituant comprenant un solvant aromatique ou un mélange de solvants aromatiques, de formule générale :: dans laquelle RI représente de l'hydrogène, un groupe allyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, un halogène ou un groupe alkyle inférieur halogéno-substitué, les symboles R2, R3, R4 et R5, qui peuvent avoir des significations identiques ou différentes, représentent de l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe al ooxy inférieur ou un halogène et le symbole X représente OH ou R6-OH où R6 est un reste d'un hydrocarbure aliphatique bivalent ayant 1 à 3 atomes de carbone, le symbole h représentant un halogène ou un groupe alkyle inférieur halogéno-substitué quand X représente OH. 3.- Composition piteuse conforme à la revendication 2, dans laquelle le premier constituant est pris dans le groupe que forment les homopolymères, les copolymères ou les-polymères mixtes d'alanine, de valine, de-esters de l'acide glutamique, de ss-esters de l'acide aspartique, de méthionine, de lysine N# -substituée, d'ornithine Nd -substituée, d'isoleucine, de sérine 0-substituée, de thréonine O-substituéee de tyrosine 0-substituée, de tryptophane et de leucine. 4.- Composition piteuse conforme à la revendication 2, dans laquelle le second constituant est un alcool aromatique pris dans le groupe que forment l'alcool benzylique, le l-phényléthnnol, le 2-phényléthanol, l'alcool l-phénylpropylique, l'alcool 3-phénylpropylique, le m-tolylcarbinol, le p-tolylméthylcarbinol, l'alcool p-méthoxydenzylique, l'alcool 2,4-dichlorobenzylique, l'alcool 3,5-dichloro-2-méthoxybenzylique, l'alcool cinnamylique, l'alcool 1-(2,5-diméthoxyphényl)propylique, l'alcool p-chlorométhylbenzylique, 1 alcool anisylique et leurs mélanges. 5.- Composition pateuse conforme à la revendication 4, dans laquelle le premier constituant représente environ 1 à 90 % en poids de la composition pâteuse. 6.- Composition pâteuse conforme à la revendication 5, dans laquelle le second constituant est l'alcool benzylique. 7.- Composition pateuse conforme à la revendication 6, dans laquelle le premier constituant est pris dans le groupe que forment le poly-&gamma;-méthylglutamate, le poly-&gamma;-éthyl-glutamate, le poly-&gamma;- propyl-glutamate, le poly- -butyl-glutamate, le poly- &gamma;-benzyl- glutamate, la poly-alanine et leurs copolymères ainsi que des mélanges de ces polymères ou copolymères. 8.- Composition pâteuse conforme à la revendication 2, qui comprend un troisième constituant pris dans le groupe que forment les hydrocarbures aliphatiques halogénés ayant 2 à 5 atomes de carbone, le dioxane, le tétrahydrofurane, l'acétonitrile, le diméthyl formamide, le diéthylformamide, le diméthylacétamide, le diéthyl acétamide, le diéthylsulfoxyde et le diméthylsulfoxyde, le deuxième et le troisième constituant formant conjointement la portion de la composition pâteuse qui est constituée par un solvant. 9.- Composition pâteuse conforme à la revendication 2, dans laquelle le second constituant est un phénol pris dans le groupe que forment 1' o-chlorophénol, le m-chlorophénol, le p-chlorophénol, le 2,3-dichlorophénol, le 2,4-dichlorophénol, le 2,5-dichlorophénol, le 2,6-dichlorophénol, le 3,4-dichlorophénol, le 3,5-dichlorophénol, l'o-bromophénol, le m-bromophénol, le p-bromophénol, le 2,4-dibromophénol, le 2,6-dibromophénol, le 2,3,6-trichlorophénol, le 2,4,6trichlorophénol, le 4-chloro-3-méthylphénol, le 2,4-dibromo-6-méthylphénol, le 2,4,6-trichloro-3-hydroxytoluène, le 2,3, 5-trichloro- 4-hydroxytoluène, le 3,4,5-trichloro-2-hydroxytoluène, le 2,4-dichloro-3,5-diméthylphénol, le tétrachlorométhoxyphénol, le p-chlorométhylphénol, le 4-chlorothymol, le p-chloro-m-xylénol et leurs mélanges. 10.- Composition pieuse conforme à la revendication 9, dans laquelle le premier constituant représente environ 1 à 50 % en poids de la composition pâteuse. I1.- Composition pâteuse conforme à la revendication 10, dans laquelle le second constituant est l'o-chlorophénol. 12.- Composition pâteuse conforme à la revendication 11, dans laquelle le premier constituant est pris dans le groupe que forment le poly-&gamma;-méthyl-glutamate, le poly-&gamma;-éthyl-glutamate, le poly-&gamma;- propyl-glutamate, le poly-&gamma;-butyl-glutamate, le poly-&gamma;-benzyl- glutamate, la polyalanine, leurs copolymères et des mélanges de ces polymères et copolymères. 13.- Procédé de préparation d'une composition payeuse, caractérisé par le fait qu'on dissout un premier constituant pris dans le groupe que forment les homopolymères d'aminoacides et de leurs dérivés, des copolymères d'aminoacides et de leurs dérivés et des polymères mixtes de tels aminoacides, dans un second constituant qui comprend un solvant aromatique ou un mélange de solvants aromatiques de formule générale dans laquelle les symboles R1, R2, R3, R4, R5 et X ont les significations données plus haut. 14.- Procédé conforme à la revendication 13, dans lequel on dissout environ 1 à 30 % en poids du premier constituant dans le second constituant, à une température comprise sensiblement entre la température ambiante et 1000 C, et dans lequel le second constituant est choisi dans le groupe comprenant l'alcool benzylique, le 1-phényléthanol, le 2-phényléthanol, l'alcool l-phénylpropylique, alcool 3-phénylpropylique, le m-tolylcarbinol, le p-tolylméthylcarbinol, l'alcool p-méthoxybenzylique, l'alcool 2,4-dichlorobenzylique, l'alcool 3,5-dichloro-2-méthoxybenzylique, l'alcool cinnamylique, l'alcool 1-(2,5-diméthoxyphényl)propylique, l'alcool p-chlorcméthylbenzylique, l'alcool anisylique et leurs mélanges. 15.- Procédé conforte à la revendication 13, dans lequel on dissout environ I à 50 % en poids du premier constituant dans le second constituant, à une température comprise sensiblement entre la température ambiante et 1000C, et dsns lequel on choisit le second constitu#nt dans le groupe comprenant l'o-chlorophénol, l@ m-chlorophénol, le p-chlorophénol, le 2,3-dichlorophénol, le 2,4dichlorophénol, le 2,5-dichlcrophénol, le 2,6-dichlorophéncl, le 3,4-dichlorophéncl, le 3,5-dichlorophénol, l'o-bromophénol, le mbromophénol, le p-bromophéncl, le 2,4-dibromophéncl, le 2,6-dibr@- mophénol, le 2,3,6-trichlorophénol, le 2,4,6-trichlorophénol, le 4-chloro-3-méthylphéncl, le 2,4-dibromo-6-méthylphénol, le 2,4,6trichloro-3-hydroxytoluène, le 2,3,5-trichloro-4-hydroxytoluène, le 3,4,5-trichloro-2-hydroxytoluène, le 2,4-dichloro-3,5-diméthylphénol, le tétrachlorométhoxyphénol, le p-chlorométhylphénol, le 4-chlorothymol, le p-chloro-m-xylènol et leurs mélanges.