Brevet FR2004791A1 — publié le 19691128

On sait que l'en peut transiomier des polyesters dérivant d'acides dicarboxyliques aromatjques et de diols aii-phatiques ou cycloaliphatiqueef par moulage par injscticn.j en objets moulés cristallisés= Dans l'industrie, le moulage par 5 injection du polytéréphtalate o■gthylène-giycol est particulièrement important « /'alheureusement, ce polyester non modifié n'a qu'une faible stabilité dimensionnelle et lorsqu'il est chauffé, il se rétrécit fortement, surtout à des températures supérieures à la température de transition de second ordre, par 10 suite de la cristallisation qui se produit alors, il se déforme •et prend un aspect peu esthétique. C'est pourquoi on a proposé à plusieures reprises d'ajouter des agents accélérant la cristallin sation au polytéréphtalate d1ethylène-glycol. D'après le brevet anglais N° 1 104 089, on utilise 15 des substances minérales telles que le carbonate de calcium ou le bioxyde de titane, en particules inférieures à 2 microns. Dans le brevet allemand Nc 1 182 820, on a proposé de mélanger les polyesters avec du polypropyiène ou du poly—4-méthyl-pentène~1 o Une"nuclés.tion" (apport de centres de cristallisation) avec des 20 corps minéraux, pour être satisfaisante, exige souvent un agent de nucléation ayant une distribution très étroite des grosseurs de particules et ce problème de broyage peut présenter des difficultés. Si l'on utilise des polymères comme agents de cristallisation, on obtient une stabilité dimensionnelle améliorée mais 25 qui n'est cependant pas encore satisfaisante dans bien des cas. Or la demanderesse a trouvé que des matières à mouler thermoplastiques constituées par t a) des polyesters linéaires saturés dérivaat décides dicarboxyliques aromatiques, avec éventuellement de petites 30 quantités d1acides dicarboxyliques aliphatiques et de diols alipha-tiques ou cycloaliphatiques saturés, et b) 0,05 à 1,5% en poids, de préférence 0,08 à 0,8% en poids, par rapport au pelyester, de sels alcalins, avantageusement de sels de sodium, d'esters cycliques de l'acide borique, 35 avaient des propriétés excellentes. Conme esters cycliques de l'acide borique, on utilisera avantageusement les composés suivants : 1 BAD ORIGINAL 69 0896 2 200479! R v R 2-hydroxy~1 .,3 c2-dioxaborole 2-hydroxy-4H-1 .3.2-dioxaborine 10 ^ ^ O "B-OH 2-hydroxy-benzo*-1 .3.2-dioicabcr hé x ah yd ro -2-hyd roxy-ben z r • •| g ^ ^0-*~ 1 «3 »2-dioxaborole ^ ^ n = 2 2-hydroxy-1 .3.2-dioxaboxc (R, R C)^ \ „„ n = 3 2-hydroxy-1 «3«2-dioxabora:, ^ n = 4 2-hydroxy-1 .3.2~.dioxaboré'; dans lesquels R, R^ , R2» Rg» R^f R^, R^ et R^ représentent des 20 atomes d'hydrogène ou des restes hydrocarbonés aliphatiques ayé. de 1 à 4 atonies de carbone, par exemple les groupes né thyle, éthyle, iso-propyle ou n-butyle• On peut préparer ces sels alcalins, qui peuvent être utilisés individuellement ou bien en mélanges, à partir des corr-25 pesés hydroxyliques et d'alcoolates de métaux alcalins, par exe pie le méthylate de sodium, ou à partir des anhydrides d'esters alkyléniques de l'acide orthoborique en présence d'un hydroxyde alcalin. Lorsqu'on les transforme en objets moulés par injec-30 tion, les matières ayant la composition décrite se distinguent par un comportement à la cristallisation excellent. Les pièces qui sont retirées des moules généralement chauffés du dispositif 69 0896 2004791 d'injection, par exemple des roues dentées ou des plaques, ont un degré de cristallisation constant, qui est pratiquement , indépendant du temps de séjour dans le moule chaud. Grâce aux sels alcalins qui sont ajoutés conformément à l'invention, on 5 obtient des produits ayant un degré de cristallinité d'environ 35 à 40%. On sait que l'on peut déterminer le degré de cristallinité directement à l'aide de la densité. Par exemple, un polytéréphtalate d'éthylène-glycol ayant une densité de 1 ,372 a une cristallinité de 35%, tandis qu'une densité de 1 ,378 10 correspond à une cristallinité de 40%. Si l'on détermine les densités d'un polyester modifié avec un borate alcalin, on constate qu'elles sont indépendantes des temps de séjour dans le moule généralement observés dans le moulage par injection, à l'exactitude de la mesure près. Cela est très important car il ne 15 se produit alors pratiquement pas de cristallisation ultérieure souvent préjudiciable des objets moulés à des températures élevées. L'avantage est encore plus important pour le moulage par injection car un temps de séjour court raccourcit le cycle d'injection, ce qui augmente la capacité de production. 20 Un avantage spécial des sels alcalins utilisés réside dans le fait qu'il n'est pas nécessaire de les broyer finement. En général, une simple pulvérisation, par exemple dans un mortier ou dans un broyeur simple est suffisante. Ceci est valable surtout pour les alkyl-dioxaboranes. Le 4.4—diméthyl-6-méthyl-25 1 .3.2-dioxaboranate de sodium, par exemple, est soluble dans les polyesters fondus, par exemple dans du polytéréphtala'te d'éthylène-glycol fondu, ce qui assure une distribution extrêmement fine, même d'un sel grossièrement cristallisé. Un avantage supplémentaire est le démoulage plus facile des objets moulés, ce qui 30 permet parfois de supprimer l'addition d'autres corps, par exemple d'une cire. Si l'on injecte, par exemple un polytéréphtalate d'éthylène-glycol contenant 0,3% en poids de 4.4-diméthyl-6-méthyl-1 .3,2-dioxaboranate de sodium, dans un moule chauffé à 140°C on peut démouler les plaques sans difficulté après un temps 35 de séjour de 2 secondes. Les plaques ont des densités comprises entre 1 ,374 et 1 ,377 et on obtient les mânes densités avec des plaques démoulées après des temps de 60 et de 90 secondes. Comme polyesters, conviennent surtout le polytéréphtalate d'éthylène-glycol mais on peut aussi utiliser d'autres po-40 lyesters, par exemple le polytéréphtalate de cyclohexane—1 .4- 69 0896 4 2004791 diméthylol. Il est également possible d'employer des polyesters qui contiennent, comme composante acide, en plus de l'acide téré-phtalique, jusqu'à 5% en moles d'autres acides dicarboxyliques aromatiques ou aliphatiques, par exemple les acides isophtalique, 5 naphtalène-2.6-dicarboxylique ou adipique, ou comme composante alcoolique, en plus de l'éthylène—glycol, jusqu'à 30% en moles d'autres diols aliphatiqjes, par exemple le 2.2-diméthyl-propane-diol—(1 .3) ou le butane—diol—(1 .4). On peut aussi utiliser des polyesters provenant d'acides hydroxy-carboxyliques« Les poly-10 esters doivent avoir une viscosité spécifique réduite comprise entre 0,6 et 2,0 dl/g, de préférence de 0,9 à 1 ,6 dl/g, mesurée sur une solution à 1% dans un mélange 60 : 40 de phénol et de té-trachloroéthane, à 25°C. On obtient des résultats particulièrement bons avec des polyesters ayant une viscosité spécifique 15 réduite comprise entre 1,1 et 1,5 dl/g. Le sel alcalin peut être appliqué après la polyconden-sation, sur le polyester broyé ou granulé, sous une forme appropriée, par exemple sous forme de poudre, par rotation dans un récipient convenable. On peut aussi le dissoudre, pulvériser la sO-20 lution sur les granules du polyester et éliminer le solvant sous vide ou à chaud.Avant le moulage, il y a avantage à faire fondre dans une boudineuse la poudre ou le produit granulé dont la surface a été recouverte du composé de bore puis à le granuler pour obtenir un mélange particulièrement homogène des composantes«Une 25 autre possibilité consiste à ajouter le sel alcalin au cours de la condensation, dans la masse fondue. Pour obtenir des objets moulés de bonne qualité, la matière à mouler doit contenir aussi peu d*eau que possible, de préférence moins de 0,0.1 % en poids. Lorsqu'on veut atteindre 30 une cristallisation rapide dans le moule à injection et, par conséquent, un cycle d'injiecti.on coix-t, il est nécessaire de maintenir le moule à une température d'au moins 100°C, de préférence .comprise entre 120 et 150°C. Les exemples suivants illustrent la présente inven-35 tion sans aucunement en limiter la portée. Les parties de matières s'entendent en poids. EXEMPLE 1 î On traite dans un récipient tournant KDO. parties de granulé de polytéréphtalate d'éthylène-glycol ayant une viscosité spécifi— 40 que réduite de 1 ,32 dl/g, pendant une heure, avec 3 parties de 69 0896 5 2004791 4.4—diméthyl-6-méthyl-1.3.2-dioxaboranate de sodium de formule H3CV/CH2S H-C-C CH-CHo 3 t t 3 O O 5 \B ^ ON a A une température de 275°C, on homogénéise dans une boudineuse le polyester recouvert de ce corps et on le granule. On sèche le granulé et, avec les granules, on moule des plaques de 60 x 60 x 2 mm, en maintenant constantes les valeurs suivantes : 10 Températures du cylindre : 270°C/260°C/2600C Température du moule ï 140°C Temps d'injection : 15 secondes Pression d'injection : 140 atmosphères Pression maintenue î 70 atmosphères. 15 On fait varier le temps de séjour dans le moule.Le tableau suivant indique les résultats obtenus. Temps de séjour 2" 5» 10" 15" 30" 45" 60" 90" Densité 1 ,375 1 ,375 1 ,374 1,373 1 ,375 1 ,376 1 ,374 1 ,376 Viscosité spécifique réduite (1) 1 ,09 1,07 1 ,08 1,05 1 ,05 1,06 1,09 1,07 Démoulage sans difficulté » . Surface ^ plane et lisse )• EXEMPLE 2 • 25 On procède comme il est décrit dans l'exemple 1 mais on utilise 4 parties de 4.6-diméthyl—1 .3.2-dioxaboranate de sodium pour 1000 parties de polytéréphtalate d'éthylène-glycol : H-CCH CH-CH- A J • ONa Le tableau suivant indique les valeurs qui ont été obtenues sur les plaques moulées. 35 Temps de séjour 2" 60" Densité 1 ,376 1 ,375 Viscosité (1 ) 1 ,04 1 ,05 Démoulage sans difficulté Surface parfaite 69 0896 6 2004791 1) Viscosité spécifique réduite mesurée sur une solution a 1 % dans un mélange 60 : 40 de phénol et de tétrachloro-éthane, à 25°C« i t 69 0896 7 2004791 REVENDICATIONS 1Matières à mouler thermoplastiques constituées par : a) des polyesters linéaires saturés d'acides dicarbo-5 xyliques aromatiques et éventuellement de petites quantités d'acides dicarboxyliques aliphatiques avec des diols aliphatiques ou cycoaliphatiques saturés et "b) 0,05 à 1,5% en poids, de préférence 0,08 à 0,8% en poids, par rapport au polyester, de sels alcalins d'esters 10 cycliques de l'acide borique. 2.- Matières à mouler thermoplastiques selon la,revendication 1., caractérisées en ce qu'elles contiennent le sel sodium d'un 2-hydroxy-1.3.2-dioxaborane répondant à la formule générale 15 R5 ^ cr xc R2 x 0 O *4- 20 BÔNa dans laquelle les symboles à Rg représentent des atomes d'hydrogène ou des restes hydrocarbonés aliphatiques ayant de 1 à 4-atomes de carbone et au moins deux positions sont occupées par des groupes alkyles.