Brevet FR2005803A1 — publié le 19691219

i. 2005803 La présente invention se rapporte à un procédé de stabilisation des polymères halogènes, y compris le chlorure dé' polyvinyle et à de nouvelles compositions de polymères halogénés stabilisés, particulièrement à des compositions stabilisées de polymères halo-5 génés, utilisées dans l'industrie des enregistrements . Comme les spécialistes le savent bien, les différents polymères organiques halogénés, eh particulier les polymères d'halogé-nure de vinyle qui comprennent les homopolymères de chlorure de vinyle et les copolymères de chlorure de vinyle avec d'autres 10 monomères, peuvent se dégrader sous l'effet de la chaleur durant un laps de temps prolongé, ce qui se manifeste par l'assombrisse-ment de la résine et par un accroissement de la fragilité . Ces défauts peuvent rendre la résine;impropre à beaucoup d'utilisations, car 1*assombrissement produit un aspect peu agréable à la vue, 15 et la fragilité acorue peut causer des ruptures mécaniques . Une grande variété de matériaux ont été utilisés jusqù'à présent afin de stabiliser les polymères halogénés .Beaucoup de ces additifs ont dans une certaine mesure réussi à stabiliser les résines halogénées contre l'action de dégradation de la chaleur, 20 mais il existe beaucoup d'applications où on désire un degré plus élevé de stabilité à la chaleur que celui qui a été possible jusqu'à présent . Il est particulièrement caractéristique des systèmes antérieurs de stabilisation qu'ils ne pouvaient pas entièrement 25 éviter la détérioration des résines ou des polymères comprenant du chlorure de polyvinyle pendant la période où les résines et la composition stabilisante peuvent être maintenues dans le broyeur chaud sur lequel ils sont mélangés . Pendant cette période qui peut durer de 5 à 30 minutes ou plus, les différents 30 ingrédients comprenant par exemple, les pigments, les plastifiants, les stabilisants, les lubrifiants, etc. peuvent être mélangés à la résine et le mélange soumis à l'effet de la chaleur et de la pression afin de former un mélange réellement homogène . Pendant cette période de fort chauffage (à 150°C ou 35 plus), la résine peut se dégrader beaucoup plus rapidement que dans les conditions normales de traitement ou de manipulation Donc, le produit sortant d'un mélange-broyeur Banbury ou d'une extrudeuse peut être plus foncé que désirable . Les spécialistes ont auparavant essayé d'éliminer cette 69 10742 2. 2005803 dégradation provenant de l'action de la chaleur grâce à l'addition de différentes matières comprenant des Stabilisants auxiliaires à la chaleurCependant, on a trouvé que la présence de ces additifs provoque des effets secondaires indésirables qui peuvent 5 modifier d'une façon non satisfaisante les propriétés désirées de la résine ou du polymère . Par conséquent, jusqu'à présent il n'a pas été possible de préparer des compositions de résine qui puissent Être stabilisées d'une manière tout à fait satisfaisante contre l'action de dégradation de la chaleur . 10 Un but de la présente invention est de fournir un procédé de stabilisation des compositions de résines ou de polymères organiques halogénés, en particulier les polymères d'hélogénures de vinyle, contre la détérioration à la chaleur . Un autre but est de fournir de nouveaux polymères halogénés stabilisés . D'autres 15 buts apparaîtront au cours de la description qui va suivre . Selon certains de ses aspects, le procédé de l'invention pour la préparation d'un nouveau polymère halogéné stabilisé contre l'action de détérioration de la chaleur consiste à ajouter à une résine halogénée une quantité stabilisante d'un premier stabilisant 20 de formule (RSnX^,^)n où X est choisi parmi le soufre et les mélanges de 1 à 10 parties d'oxygène avec 10 à 1 parties de soufre et n est ur^iombre entier de 2 à 1000 ; et d'un second stabilisant de formule R'aZbSnYc ouR'aZbSn Y Sn ZbR'a où chacun des symboles R et R1 est choisi indépendamment parmi les groupes aleoyle 25 ayant de 1 à 20 atomes de carbone, aryle, alcaryle, aralcoyle et "'""ôyëlôàloôyle," Y est -00C - R" - C00R ou --00C - Rw- C00 -, Z est -00CR, a est l à 3j b est 0 à 2, et ç est 1 à 3, et R" est un radical hydrocarboné divalent à insaturation éthylénique ehoiaî les groupes aïaxjylényl~ey"aryiényie, aie arylënyie, 30 arylalcoylényle et cycloalcoylényle . Les polymères ou les résines qui peuvent être stabilisés suivant la présente invention peuvent être des. polymères organi-35 ques halogénés, notamment ceux qui contiennent des atomes de chlore liés, à la chaîne du polymère . Ces. polymères, peuvent/8^Se homopolymères comprenant les polymères- du type chlorure de poly-vîfcyie, comme par exemple le chlorure de-polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, etc. Cette-invention peut;trouver sa plus 69 10742 2005803 grande utilisation lorsque le polymère est un eopplymère, la stabilité à la chaleur ainsi obtenue étant de manière inattendue accrue d'un facteur aussi grand que 30 % ou plus . Ils peuvent comprendre les copolymères formés par la copolymérisation du 5 chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidène avec d'autres monomères à insaturation éthylénique . Les monomères à insaturation éthylénique peuvent être des composés qui contiennent des doubles liaisons carbone-carbone polymérisables et comprennent des acrylates tels que l'acide acrylique, l'acrylate d'éthyle, l'acry-10 lonitrile, etc.; des monomères vLnyliques tels que le styrène, l'acétate de vinyle, etc. ;■ des maléates tels que l'acide maléique l'anhydride maléique, les esters maléiques, etc. Pour la commodité, on se référera ci-dessous aux homopolymères de chlorure de vinyle et aux copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle . 15 Les polymères peuvent être soit "rigides" soit "souples" ; Si on utilise des polymères "rigides, ils-peuvent comprendre des modificateurs de choc, des pigments et/ou des charges, des lubrifiants, etc. en plus de la résine et du stabilisant . Lorsqu'on utilise des polymères "souples" ils peuvent comprendre 20 des plastifiants (primâires et secondaires), des pigments et/ou des charges, des lubrifiants, etc. en plus de la résine et du stabilisant . Les polymères et les copolymères de chlorure de vinyle peuvert également comprendre des plastifiants tels que le phtalate de 25 dioctyle ; des lubrifiants tels que lfacide stéarique, des pigments, des charges, etc. Le premier stabilisant qui peut être utilisé dans l'invention répond à la formule (RSnX^ ^)n • Dans ce composé, R peut être un radical hydrocarboné, de préférence choisi parmi les 30 groupes alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle, aryle, alcaryle, y compris de tels radicaux à substitution inerte . Lorsque R est alcoyle, il peut être notamment un alcoyle à chaîne droite ou un alcoyle à chaîne ramifiée, tel que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, n-amyle, 35 néopentyle, isoamyle, n-hexyle, isohexyle, les heptyles, les octyles, les décyles, les dodécyles, tétradéeyiesioctadécylesjetc. L1 alcoyle préféré est un alcoyle inférieur, c'est-à-dire ion alcoyle ayant moins de 8 atomes de carbone environ, c'est-à-dire les octyles inférieurs . Lorsque R est un cycloalcoyle, il peut être 69 10742 4. 2005803 notamment un radical cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, etc. Lorsque R est un aralcoyle, il peut être notamment un radical benzyle, /3 -phényléthyle, -phénylpropyle, A -phénylpropyle, etc. Lorsque R est un aryle, il peut être 5 notamment un radical phényle, naphtyle, etc. Lorsque R est alcaryle, il peut être notamment un radical tolyle, xylyle, p-éthylphényle, p-nonylphényle, etc. R peut être substitué de manière inerte, c'est-à-dire qu'il peut porter un substituant non-réactif, tel qulalcoyle, aryle, cycloalcoyle, aralcoyle, 10 alcaryle, éther, etc. Des alcoyles substitués particuliers comprennent le 2-éthoxyéthyle, etc.; les cycloalcoyles substitués comprennent le 4-méthylcyclohexyle, etc. L'aryle à substitution inerte comprend l'anisyle, le biphényle, etc. L'aralcoyle à substitution inerte comprend le chlorobenzyle, le p-phénylbenzyle, 15 le p-méthylbenzyle, etc. L'alcaryle à substitution inerte comprend le 2,6 di-tert-butyl-4-méthylphényle, etc. Le premier stabilisant peut être un acide thiostannoïque, notamment un acide aieoyl-thiostannoïque (également connu comme acide alcoyl-thiostannoriique), un acide aryl thiostannoïque, un 20 acide cycloalcoyl-thiostannoique, un acide aralcoyl thiostannoïque, un acide alcaryl thiostannoïque, etc. Pour la commodité, le terme "thiostannoïque" sera employé plutôt que le terme "thiostannonique" . Les acides thiostannoiques polymères peuvent comprendre les 25 produits de condensation de l'acide stannoique et de l'acide thiostannoique, respectivement les produits ayant un degré de condensation de 2 ài-environ 1 000 et de préférence de 2 à 100 . Ces composés peuvent être représentés par la formule (RSnXli5)n (1) 30 où X est le soufre côu un mélange de 1 à 10 parties d'oxygène avec 10 à 1 parties de soufre, c'est-à-dire un mélange contenant ces éléments en un rapport pondéral de 1:10 à 10:1 et n peut être de 2 à 1000, de préférence de 2 à 100 . Les acides thiostannoïques polymères peuvent correspondre 35 à la formule II ci-dessous . Dans les produits de co-dondensation, les motifs de, par exemple, l'acide stannoïque peuvent alterner avec des motifs de, par exemple, l'acide thiostannoïque selon la formule III, donnée ci-dessous où m et n peuvent être chacune de 2 à 1000, de préférence de 2 à 100 . 69 10742 2005803 (RSnS1 5) n (il) (RSn01 5) m (RSnS^) n (III) Le groupe R des acides thiostannoïques polymères comprend de préférence des groupes alcoyle.qui contiennent de 1 à 20 atomes 5 de carbone et de préférence 4 atomes de carbone . Les autres acides thiostannoïques comprennent l'acide polymère et les acides aryl-thiostannoïques et cycloalcoyl-thiostannoiques qui peuvent être efficaces, mais on préfère les composés alcoyliques . Les compositions ci-dessus peuvent être préparées par 10 exemple par réaction de RSnCl^, notamment du trichlorure d'étain butyle avec, par exemple, le sulfure de sodium NàgS, afin de produire, par exemple, (RSnS, e) où n est défini comme ci-dessus. J-j5 n. Si RSnCl^ est mis en réaction, par exemple en milieu aqueux, avec moins que la quantité équivalente de sulfure, le produit peut 15 être (RSnO^ ^)m (RSnS^ contenant à la fois l'oxygène et le soufre . Les composés préférés sont ceux de formule (RSnS-^ ^)n où le groupe R est un groupe alcoyle inférieur et de préférence butyle . Egalement de préférence, les composés employés sont 20 ceux où n est d'environ 2 à 100 . Les premiers stabilisants préférés.peuvent comprendre notamment l'acide méthyl thiostannoïque (CH,SnS, ,-) où n peut -2 O n. être de 2 à 1000, l'acide butyl thiostannoïque (C^HgSnS-^ ^)n où n peut êtrecfe 2 à 1000 ; l'acide n-octyl thiostannoïque 25 (n-CgH1^SnS1 ^)n où n peut être de 2 à 1000 . Le second stabilisant utilisable dans l'invention est un composé de formule R'aZt|SnYc ou R'aZ^SnYSnZ^R'& . . Dans ees formule R' peut être un radical hydrocarboné, choisi parmi les radicaux alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle, 30 alcaryle et aryle ; Y est -00C - R"- C00R ou - 00C - Rn- C00 -, Z est -00CR, a est 1 à 3, b est 0 à 2, et ç est 1 à 3* et Rn est un radical hydrocarboné divalent à insaturation éthylénique choisi parmi les groupes alcoylényle, arylényle, alcarylényle, arylalcoylényle' et cycloalcoylényle . 35 Les seconds stabilisants particuliers comprennent le maléate d'étain dibutyle, — — 1 69 10742 6. 2005803 le bis(iso-octylmaléate) d'étain diméthyle,/citraconate d'étain dibutyle, le monoéthylraaléate d'étain dibutyle (c'est-à-dire le produit de réaction de l'oxyde d'étain dibutyle sur l'acide monométhylmaléique) . -5 Des seconds stabilisants particuliers préférés sont : le bisraéthylmaléate d'étain dibutyle, le bisoctylmaléate d'étain dibutyle, le bisbenzylmaléate d'étain dibutyle, le bisxylylmaléate d'étain dibutyle, le biscyclohexylmaléate d'étain dibutyle, le bisphénylmaléate d'étain dibutyle, le bisméthylmaléate d'étain 10 dioctyle, le bisoctylmaléate d'étain dioctyle, le bisbenzylmaléate d'étain dioctyle, le bisjcylylmaléate d'étain dioctyle, le biscyclohexylmaléate d'étain dioctyle, le bislaurylmaléate d'étain cyclohexyle, le bislaurylmaléate d'étain diméthyle, le bisbenzylmaléate d'étain diméthyle, le biscyclohexylmaléate d'étain diméthy-15 le, le biscylylmaléate d'étain diméthyle,le trMsooctylmaléate d'étain butyle, le trisisooctylmaléate d'étain octyle, le laurate iso-octylmaléate d'étain dibutyle et l'iso-octylmaléate d'étain tributyle . Les seconds stabilisants préférés sont le bis(iso-propyl-20 maléate) d'étain dibutyle, le bis(iso-octyl-maléate) d'étain dibutyle, et le maléate d'étain dibutyle . Les premier et les second stabilisants sont présents en quantités stabilisantes . Notamment, le premier stabilisant (RSnX-^ çj)n peut être utilisé en une quantité de 0,01 à 5 25 parties en poids pour 100 parties en poids de résines halogénées, notamment de résines de chlorure de vinyle . De préférence, il est utilisé en une quantité de 0,05 à 2 et mieux de 0,5 partie par 100 parties de résine halogénée . Le second stabilisant peut être notamment présent en une 30 quantité de 0,01 à 10 parties par 100 parties en poids de résine halogénée . De préférence, la quantité utilisée est de 0,25 à par exemple de 1,0 partie par 100 parties de résine halogénée. De préférence, le second stabilisant est présent en une quantité ' au moins égale à celle du premier.stabilisant, Les résultats 35 préférés sont obtenus lorsque le second stabilisant est?É>résent en une quantité d'au moins environ deux fois plus grande que celle du premier stabilisant . Donc, les compositions préférées dçfrolymère de chlorure de vinyle, stables à la chaleur, de cette invention, comprennent 100 69 10742 7. 2005803 parties en poids d'un polymère 15 _ Les nouvelles compositions stablès à la chaleur et à la lunière de cette invention peuvent être obtenues par de techniques telles que le broyage, le mélange à sec, le mélange au Banbury, ou par des autres techniques habituellement utilisées . 20 L'un des procédés de préparation qui peut particulièrement convenir comprend la formation d'une composition stabilisante contenant le premier et second stabilisant . Cette composition stabilisante peut être par la suite ajoutée et mélangée intimement avec le polymère de chlorure de vinyle . Lorsque cette 25 technique est utilisée, la composition stabilisante comprend notamment des quantités stabilisantés des stabilisants, notamment de 0,01 à 10 parties en poids du second stabilisant . De préférence, elle comprend environ 0,05 à, 2, par exemple 0,5 partie du premier stabilisant et environ 0,25 à 4, par exemple 1,0 partie 30 du second stabilisant . De préférence, le second stabilisant est présent en une quantité au moins égale à celle du premier stabilisant . Quelle que soit la technique de préparation utilisée, il est désirable de disperser à peu près complètement et uniformément 35 le premier stabilisant et le second stabilisant avec la composition de polymère de chlorure de vinyle . C'est une .caractéristiques des nouveaux systèmes de stabilisants de l'invention qu'ils permettent la réalisation de copolymères et de résines halogénés stabilisés* en particulier des 59 10742 8. 2005803 copolymères d'halogénure de vinyle tels que les copolymères chlorure de vinyle/acétate de vinyle, caractérisé par leur résistance à la détérioration après application de chaleur . Les degrés de stabilisation atteints dans de tels systèmes peuvent être 5 considérablement supérieurs à ceux qu'on pouvait atteindre par tous les systèmes antérieurs de stabilisation . Grâce à des propriétés remarquables de ce nouveau système de stabilisants, il est possible de réaliser la stabilisation avec des quantités plus basses et par conséquent d'obtenir un système 10 plus efficace sur une base coût/performance et d'accroître les caractéristiques de broyage de la résine . Afin de mettre en évidence nettement les caractéristiques nouvelles de cette invention et d'illustrer les résultats remarquables et inattendus qui peuvent être obtenus en l'appliquant, 15 on donne les exemples illustratifs suivants, où toutes les parties sont en poids, sauf indication contraire . Dans ces exemples, le polymère rigide de chlorure de vinyle employé a une densité de 1,40, unoâureté de 80 au "Shore Durometer "D" et une résistance limite à la traction d'environ p 20 492 kg/cm . Il est vendu sous la marque déposée "Diamond 450" (ou équivalent) . Dans d'autres exemples, le copolymère de chlorure de vinyle utilisé a un rapport entre le chlorure de vinyle et l'acétate de vinyle de 90/10, une densité de 1,36 et une viscosité 25 spécifique de 0,59 • Il est vendu sous la marque "Cary 380 A" (ou équivalent) par Termeco Corp. Comme premier stabilisant illustré on a utilisé un acide butylthiostannoïque ayant une valeur de n égale à 4,5 . Comire second stabilisant, on a utilisé dans ces exemples le maléate 30 d'étain dibutyle, le bis ^Lso-octylmaléate) d'étain dibutyle, le bis(isopropylmaléate) d'étain dibutyle, le maléate d'étain di-n-octyle; le maléate -bis(laurate d'étain dibutyle); le maléate de bis-(étain tributyle); le bis(benzylmaléate) d'étain dibutyle et le bis(cyclohexylmaléate) d'étain dibutyle . 35 Les compositions choisies ont été bien mélangées en plaçant on \ chlorure de polyvinyle dans un broyeur différentiel à deux cylindres qui a été chauffé à 1,'huile (jusqu'à une température de 175°C pour les compositions d'homopolymères et l63°C pour les compositions de copolymères) avec la quantité notée de premier et de 69 10742 2005803 second stabilisants, et le mélange a été broyé pendant environ 5 minutes . Dans ces essais, on a également ajouté à la résine du 2,6-tert. butyl p-crésol (en quantité de 0,1 partie) . Une bande continue de la composition s'est formée autour d'un des 5 cylindres . Cette bande a été coupée et la composition a été enlevée du rouleau chaud sous forme/l'une feuille continue . Des carrés de ce matériau mesurant 2,54 x 2,54 cm ont été découpés pour les essais de stabilisé à la chaleur . Pour les essais de stabilité à la chaleur, les carrés ont été 10 placés dans un four à air, réglé afin de maintenir une température de 190°C pour les compositions d'homopolymères et de 170°C pour les compositions de copolymères . Les échantillons de chaque composition ont été enviées du four à des intervalles de 15 mn et ont été évalués visuellement en ce qui concerne la variation de la 15 couleur et la dégradation selon l'échelle suivante : 7 - clair, blanc comme de l'eau 6 - blanc sale 5-degré le plus faible de jaunissement 4 - couleur jaune nette 20 3 - couleur jaune-brun profond 2 - couleur brun profond 1 - brun foncé à noir" . La durée en minutes nécessaire pou? atteindre une valeur de 3 ou moins a été enregistrée comme étant la valeur de stabilité 25 à la chaleur . Dans l'exemple 1, comme il est indiqué plus loin, 100 parties de composition d'homopolymère de chlorure de vinyle ont été essayées sans addition de stabilisant et donc elles peuvent servir de témoin . Dans l'exemple témoin2, 100 parties de compo-30 sition de copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle ont été essayées sans addition de stabilisant et donc elles peuvent servir d'autre témoin . Dans les exemples 3 et 4, le premier stabilisant, l'acide butylthiostannoïque, ayant une valeur n de 4,5, a été ajouté en une quantité de 1,5 partie pour 100 parties de composition 35 d'homopolymère de chlorure de polyvinyle (Exemple 3) et 1,5 partie pour 100 parties de composition de copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle (Exemple 4) , respectivement, et aucun autre stabilisant n'est présent . Dans les exemples 5 et 6, le stabilisant, le maléate d'iétain dibutyle, est présent en une 69 10742 2005803 quantité de 1,5 partie pour 100 parties de composition d'homopolymère de chlorure de polyvinyle (exemples) et 1,5 partie pour 100 parties de composition de copolymère chlorure de vinyle/ acétate de vinyle (Exemple 6) et aucun autre stabilisant n'est 5 présent . . Dans l'exemple 7» on a utilisé 100 parties Acide butylthiostannoïque 0,50 partie 10 Maléate d'étain dibutyle 1,00 partie Stabilisant au total 1,50 partie Dans l'exemple 8, on a utilisé 100 parties de composition de chlorure de vinyle/acétate de vinyle et deux stabilisants comme suit s 15 Acide butylthiostannoïque 0,50 partie Maléate d'étain dibutyle i,00 partie Stabilisant total 1»50 partie Les résultats de l'essai de stabilité à la chaleur sont présentés au tableau I suivant : 20 TABLEAU I Exemple Valeur de stabilité à la chaleur, en min. Valeur de stabilité au broyage * Couleur après broyage 1 Pas de stabilité à la chaleur - S'est collé au broyeur, au bout d'une minute 1 2 !l 2 3 30 - - 6 4 30 - 4 5 90 22 min. 6 6 45 — - 6 7 90 29 min. 6 8 6o - 6 * valeur de stabilité au broyage : temps nécessaire pour que le produit se colle . Il ressort du tableau I que l'exemple.7 est remarquablement supérieur aux Exemples témoins 1 et 3 • Il a une valeur de stabi-25 lité à la chaleur de 90 minutes, ce qui est trois fois plus que 69 10742 2005803 dans l'essai n°3 qui est le meilleur des trois essais témoins . En plus, la valeur de stabilité au broyage de l'exemple 7 est plus de 25 % supérieure à celle de l'exemple témoin 5 . Il ressort également du tableau I que l'exemple 8 est remarquablement supé-5 rieur à tous les exemples témoin contenant contenant la composition chlorure de vinyle/acétate de vinyle (exemples 2, 4 et 6) et a une valeur de stabilité à la chaleur de 60 qui est .plus de a sayorr 30 % supérieure à la meilleure valeur de ces témoins,/'11 exemple 6 . Donc la nouvelle composition sera efficace pendant un temps 10 au moins 30 % plus long que les meilleurs :£abilisants antérieurs dans les copolymères de chlorure de vinyle et elle est supérieure aux stabilisants antérieurs d'homopolymère, de chlorure de polyvinyle en ce qui concerne la stabilité au broyage . Dans les exemples ultérieurs, les valeurs de la stabilité à 15 la chaleur et la couleur après le broyage ont été déterminées pour d'autres systèmes préférés en utilisant d'autres stabilisants 100 parties 0,5 partie 1,0 partie 100 parties 0,5 partie 1,0 partie 100 parties 0,5 partie 1,0 partie 100 parties 0,4 partie 1,0 partie 100 parties 0,5 partie 1,0 partie ! ( comme suit . EXEMPLE 9 Composition d'homopolymère de chlorure de vinyle 20 acide butylthiostannoïque maléate de bis(étain tributyle) EXEMPLE 10 Composition d'homopolymère de 'Chlorure de vinyle Acide butylthiostannoïque 25 Bis iso-octylmaléate d'étain dibutyle EXEMPLE 11 Composition d'homopolymère de chlorure de vinyle Acide butylthiostannoïque Maléate d'étain di-n-octyle 30 EXEMPLE 12 Composition d'homopolymère de chlorure de vinyle Acide butylthiostannoïque Bis(isopropylmaléate) d'étain dibutyle EXEMPLE 13 35 Composition d'homopolymère de chlorure de vinyle Acide butylthiostannoïque Maléate de bis(laurate d'étain dibutyle) 69 10742 12. 2005803 EXEMPLE 14 Composition d'homopolymère de chlorure de vinyle 100 parties Acide butylthiostannoïque 0,4 partie Bis (benzylmaléate) d'étain dibutyle 1,0 partie 5 EXEMPLE 15 Composition d'homopolymère de chlorure de vinyle 100 parties Acide butylthiostannoïque 0,4 partie Bis(cyclohexylmaléate) d'étain dibutyle 1,0 partie Les résultats des essais de stabilité à la chaleur des 10 exemples 9 à 15 sont représentés au tableau II comme suit ; TA B L E A U II Exemple Valeur de stabilité à la chaleur en min. Couleur après broyage 9 90 6 10 90 6 11 90 6 12 90 6 13 90 6 14 90 6 15 90 6 Il ressort du tableau II que les valeurs de la stabilité à la chaleur dépassent largement celles de l'exemple témoin 3 dans lequel l'acide butylstannoïque est lé seul stabilisant et sont au moins égales à la valeur de la stabilité à la chaleur de l'exemple 15 témoin 5 dans lequel le maléate d'étain dibutyle est le seul stabilisant utilisé . Comme on le voit au tableau I, Exemple 7* la valeur de stabilité au broyage des nouvelles compositions de cette invention peut permettre un accroissement du temps de traitement de 25 % ou plus avant le collage . 20 Des essais supplémentaires ont été réalisés avec une compo sition de copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle, par exemple la résine Gary 380 A, à savoir un polymère composé de 90 % de chlorure de polyvinyle et de 10 % d'acétate de vinyle ayant une densité de l,3§ét une viscosité spécifique de 0,59 25 (mesurée en solution à 1 % dans le méthylisobutylcétone à 25 °C). La formule peut être préparée comme il est indiqué ci-dessous et la valeur de la stabilité à la chaleur et la couleur après le 69 10742 2005803 broyage déterminées comme ci-dessus . EXEMPLE 16 Composition de chlorure de vinyle/acétate de vinyle Acide butylthiostannoïque 5- maléate de bis(étain tributyle) EXEMPLE 17 Composition de chlorure de vinyle/acétate de vinyle Acide butylthiostannoïque Bis(iso-octylmaléate) d'étain dibutyle 10 EXEMPLE 18 Composition de chlorure de vinyle/acétate de vinyle Acide butylthiostannoïque Maléate de di-étain n-octyle EXEMPLE 19 15 Composition de chlorure de vijiyle/acétate de vinyle Acide butylthiostannoïque Bis (isopropylmaléate) d'étain dibutyle EXEMPLE 20 Composition de chlorure de vinyle/acétate de vinyle Acide butylthiostannoïque Maléate de bis (laurate d'étain dibutyle) EXEMPLE 21 Composition de chlorure de vinyle/acétate de vinyle Acide butylthiostannoïque Bis (benzylmaléate) d'étain dibutyle EXEMPLE 22 20 25 30 Composition de chlorure de vinyle/acétate de vinyle Acide butylthiostannoïque Bis(cyclohexylmaléate) d'étain dibutyle Les résultats des essais de stabilité à Exemples 16 à 22 sont représentés au tableau 100 parties 0,5 partie 1,0 partie 100 parties 0,5 partie 1,0 partie 100 parties 0,5 partie 1,0 partie 100 parties 0,4 partie 1,0 partie 100 parties 0,5 partie 1,0 partie 100 parties 0,4 partie 1,0 parti 100 parties 0,4 partie 1,0 partie la chaleur des III comme suit : 69 10742 2005803 TABLEAU III Exemple ^ ■ Valeur de la stabilité à la ! chaleur en min. Couleur après le broyage 16 17 18 19 20 21 22 6o 60 60 60 60 6o 60 6 6 6 6 6 6 6 Il ressort du tableau III que la valeur de la stabilité à la chaleur est remarquablement supérieure à celle des exemples témoins 3 et 4 dans lesquels l'acide butylthiostannoïque est utilisé seul . La valeur de la stabilité à la chaleur est de 30 % plus 5 grande que celle du meilleur exemple témoin antérieur 6, et la couleur après le broyage est, dans tous les cas de 6, égale à la couleur du meilleur témoin (sans stabilisant) et supérieure à l'exemple témoin 4 dans lequel l'acide butylthiostannoïque est utilisé seul comme stabilisant . Par conséquent, il est évident 10 pour les spécialistes que la mise en oeuvre du procédé de l'invention permet d'obtenir des résines polymères caractérisées par un degré extrêmement élevé de stabilité à la chaleur . D'autres exemples illustratifs de systèmes préférés de stabilisants compris dans le domaine de l'invention et permettant 15 d'obtenir des propriétés similaires à celles décrites précédemment (quand ils sont additionnés de 100 parties de résine) sont les suivants : A. Homopolymère de chlorure de vinyle 100 parties B. Copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle 100 parties Acide butylthiostannoïque 20 Bis(iso-octylmaléate) d'étain dibutyle 0,3 partie 0,80 partie Acide butylthiostannoïque Bis(iso-octylmaléate) d'étain di-n-octyle 0,31 partie 0,85 partie 100 parties 0,51 partie 1,47 partie C. Homopolymère de chlorure de vinylidène 25 Acide butylthiostannoïque Bis(iso-octylmaléate) d'étain diméthyle 69 10742 i5. 2005803 D. Homopolymère de chlorure de vinyle Acide butylthiostannoïque Bis(iso-octylmaléate) d'étain di-n-octyle E. Homopolymère de chlorure de vinyle Acide octylthiostannoïque Bis(iso-octylmaléate) d'étain di-n-octyle F. Homopolymère de chlorure de vinyle Acide cyclohexylthiostannoïque Bis(iso-octylmaléate) d'étain di-n-octyle 100 parties 0,42 partie 0,87 partie 100 parties 0,29 partie 1,0 partie 100 parties 0,36 partie 0,87 partie 69 10742 2005803 REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation d'un polymère halogéné stabilisé contre l'action de détérioration de la chaleur, caractérisé en ce qu'on ajoute à une résine halogénée line quantité stabilisante d'un premier stabilisant de formule (RSnX^ cj)n* où X est choisi 5 parmi le soufre et les mélanges de 1 à 10 parties d'oxygène avec 10 à 1 parties de soufre, et n est un nombre entier de 2 à 1000: et d'un second stabilisant de formule R' Z,SnY ou abc R'^SnYSnZbR'a- où chacun des symboles R et Rf est choisi indépendamment parmi les groupes alcoyle ayant de 1 à 20 atomes 10 de carbone, aryle, alcaryle, aralcoyle et cycloalcoyle, Y est - 00C - R" - C00R ou -00C - R"- C00-, Z est -00CR, a est 1 à 3, b est 0 à 2, et o est 1 à 3, et R" est un radical hydrocarboné divalent à insaturation éthylénique choisi parmi les groupes alcoylényle, arylényle, alcarylényle, arylalcoylényle et cyclo-15 alcoylényle . 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier stabilisant est présent en une quantité de 0,01 à 5 parties pour 100 parties ds polymère . 3.Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce 20 que le second stabilisant est présent en une quantité de 0,1 à 10 parties pour 100 parties de polymère . 4. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le second stabilisant est présent en une quantité d'au moins deux fois environ celle du premier stabilisant . 25 5.Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le premier stabilisant est un acide butylthiostannoïque (Ci.IL.SnS, ,.)„ où n est de 2 à 1000 . 4 9 1)5 n - 0. Un procédé selon la revendication 1 ou 4, caractérisé en ce que le second stabilisant est le bis-(iso-octyl maléate) d'étain 30 dibutyle, le maléate d'étain dibutyle ou le bis(iso-octylmaléate) d'étain dioctyle . 7. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résine halogénée est Un~^ copolymère contenant du chlorure de vinyle . 35 8. Un procédé selon l'une quelconque des revendications pré cédentes caractérisé en ce que la ré&inft halogénée est un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle » 69 10742 2005803 9. Un polymère halogène stabilisé contre l'action de détérioration de la chaleur, caractérisé en ce qu'il comprend une résine halogénée et une quantité stabilisante d'un premier stabilisant de formule (RSnX1 ^)n et d'un second stabilisant 5 de formule R1 Z,SriY ou R' Z. SnYSnZ.R' . tels que définis à la a. D C a D D cl revendication 1 . 10. Un polymère selon la revendication 9> caractérisé en ce que le premier stabilisant est un acide butylthiostannoïque (C^H^SnS.^ ^)n, où n est de 2 à 1000 . 10 11. Un polymère selon la revendication 9* caractérisé en ee que le second stabilisant est le bis(iso-octylmaléate) d'étain dibutyle ou le maléate d'étain dibutyle . 12. Un polymère suivant l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que la résine halogénée est un co^ 15 polymère contenant du chlorure de vinyle . 13.Un polymère suivant l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que la résine halogénée est un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle . 14. Une composition stabilisante pour stabiliser un polymère 20 halogène contre l'action de détérioration de la chaleur caractérisé en ce qu'elle comprend un premier stabilisant de formule (RSnX^ ^)n et un second stabilisant de formule R'aZbSnYc ou R' Z^SnYSnZ, R1o tels que définis à la revendication 1 . cl D D ci 15. Une composition stabilisante selon la revendication 14, 25 caractérisée en ce que le premier stabilisant estvun acide butylthiostannoïque (C^H^SnS^ ^)n où n est de 2 à 1000 . 16. Une composition stabilisante selon la revendication 1#, caractérisée en ce que le second stabilisant est le bis (iso-octylmaléate) d'étain dibutyle ou le maléate d'étain dibutyle . 30 17. Une composition stabilisante selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,1 à 10 parties du premier stabilisant de formule (RSnX^ ^)n et le second stabilisant de formule R ' azkSnYG ou R ' ^^SnYSnZ^R ' a .