Brevet FR2001011A1 — publié le 19690919

Il est connu qu'on peut, par poly-addition d'acides dicarboxyliques aliphatiques à longue chaîne sur des polyépoxydes, par exemple des éthers polyglycydyliques du bis-phénol A, obtenir des produits synthétiques réticulés d'une flexibilité élevée. 5 Dans ce cas, il est de règle que la flexibilité des produits augmente au fur et à mesure que s'élève la fraction des chaînes aliphatiques. Les produits sont toutefois apparemment plus souples et présentent finalement, pour une élongatiôn de rupture moyenne, seulement une très faible résistance mécanique. 10 On a maintenant trouvé que, par poly-addition d'acides polyester-polyamide-dicarboxyliques à longue chaîne, on parvient à des produits synthétiques d'un nouveau genre, qui se caractérisent par une forte élongabilité et par une résistance élevée, et qui présentent, pour de nombreuses applications techniques, des 15 combinaisons avantageuses des propriétés mécaniques et physiques. Par l'édification d'éléments structuraux alternants à base de polyesters et de polyamides dans la macro-molécule, on obtient des substances synthétiques qui sont souples et présentent largement l'élasticité du caoutchouc et qui présentent une résis-20 tance et une déformabilité étonnamment élevées pour des substances synthétiques souples. Les acides dicarboxyliques à longue chaîne conformes à l'invention, qui sont utilisés pour la poly-addition, doivent remplir les conditions structurelles suivantes : Ils doivent être édifiés suivant la "formule (I) à par-25 tir d'au moins un segment polyester aliphatique et. d'au moins un segment polyamide : HO -L- C0-R1-H&] —CO-À-CO— j^-im-R/J-CoJ OH (I) 30 Dans la formule (I), a et b représentent des nombres entiers petits,auquel cas a ou b peut le cas échéant être égal à zéro, et plus souvent a est égal à b, la somme a + b devant au moins être égale à l'unité et au maximum égale à 8. Le radical 35 R-j représente un reste alcoylénique éventuellement substitué par des restes alcoyliques et devant posséder dans la chaîne linéaire au minimum 2 atomes de carbone et au maximum 11 atomes de carbone, et notamment de préférence le reste pentaméthylène . 69 01667 2 2001011 Le reste A représente un reste (diminué des groupes carboxyle terminaux) d'un polyester acide de formule HOOC-A-COOH (II) 5 qui doit à son tour remplir certaines conditions structurelles. Au sens le plus large de l'invention, A est un reste hydrocarboné aliphatique interrompu par deux groupes ester au moins et devant renfermer au total au moins 10 atomes de carbone qui sont présents 10 dans les restes hydrocarbonés, tandis que dans l'élément structural du polyester en question le nombre des atomes de carbone dans les restes hydrocarbonés, divisé par le nombre des ponts oxygène, aune valeur de 3 à 32. On préfère toutefois les polyesters dans lesquels le 15 reste A est édifié à partir de chaînes alcoyléniques ou alcény-léniques ramifiées ou non ramifiées qui alternent avec les groupes esters carboxyliques, et dans lesquels le quotient Z/Q, dans lequel Z représente le nombre des atomes de carbone dans les chaînes principales et dans les chaînes latérales du reste alcoyléni-20 que ou alcénylénique dans l'élément structural, c'est-à-dire du plus petit groupement chimique se répétant dans la chaîne, et dans lequel Q représente le nombre des ponts oxygène dans l'élément structural, a une valeur de 3 à 32, de préférence de 5 à 12. En outre, dans le polyester considéré, la somme totale des atomes 25 de carbone présents dans les restes alcoyléniques et/ou alcény-léniques doit être au moins égale à 25, de préférence au moins égale à 40. Une autre condition imposée aux acides polyester-polya-mide-dicarboxyliques de la formule générale (I) est qu'ils ren-30 ferment au moins de 1,0 à 7*0 équivalents au maximum, de préférence de 1,0 à 6,0 équivalents de groupes amidiques par kg de l'acide (I). ■ La proportion stoéchiométrique des partenaires de la réaction doit en outre être choisie de manière telle que l'on ■35 utilise, par équivalent de groupes époxydes du composé diépoxyde, de 0,6 à 1,2, de préférence de 0,8 à 1,0 équivalent de groupes carboxyle de l'acide polyester-polyamide-dicai>boxylique. ^a présente invention- a par suite pour objet un procécLé 69 01667 3 2001011 de préparation de produits de poly-addition élastomères, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'en donnant lieu à la formation d'un produit de poly-addition, on fait réagir à chaud sur des composés diépoxydes, et notamment de préférence sur des composés diépoxydes possédant un équivalent-poids d'époxyde non supérieur à 500, tout en utilisant par équivalent de groupes épo-xydes de 0,6 à 1,2, de préférence de 0,8 à 1,0 équivalent de groupes carboxyle, des acides polyester-polyamide-dicarboxyliques de formule 10 HO- -C-R^-ÏÏH - 0 -C-A-C- !! !! o o 1 II o -OH (I), 15 dans laquelle Ryj représente un reste alcoylénique ramifié ou non ramifié comportant de 2 à 11 atomes de carbone dans la chaîne linéaire, de préférence le reste pentaméthylène , et a et b sont égaux à zéro ou représentent un nombre petit, la somme (a + b) étant au moins égale à l'unité et au plus égale à 8, et dans 20 laquelle A représente ■une chaîne hydrocarbonée aliphatique, ramifiée ou non ramifiée, qui est interrompue par au moins deux groupes ester 25 -O. \ c = 0 tandis que dans l'élément structural du reste polyester A, le nombre des atomes de carbone dans les restes hydrocarbonés, divisé par le nombre des ponts oxygène, a une valeur de 3 à 32, 30 et qu'en outre le nombre total des atomes de carbone présents dans le reste A, dans les restes hydrocarbonés, est au moins égal à 10, et que dans l'acide polyester-polyamide-dicarboxyli-que indiqué il y a par kg au moins 1,0 et au plus 7»0 équivalents de groupes amidiques. 35 On utilise de préférence, comme acides polyester-polya- mide-dicarboxyliques (I) ceux de formule H0- -C-R^-NH- L 0 "^1" 0 0 -Mî-R.-C- 0 -»• ■0H (III) 69 01667 4 2001011 dans laquelle les symboles R^, a et "b ont la même signification que dans la formule (I), et dans laquelle A^ représente un reste polyester dans lequel des chaînes alcoyléniques et/ou alcény-léniques ramifiées ou non ramifiées alternent avec des groupes 5 ester carboxylique, auquel cas le quotient Z/Q, dans lequel Z représente le nombre des atomes de carbone présents dans l'élément structural se répétant du reste dans les restes hydro-carbonés et Q représente le nombre des ponts oxygène présents dans l'élément structural se répétant du reste A^, a une valeur 10 de 3 à 32, de préférence de 5 à 12, et qu'en outre le nombre total des atomes de carbone présents dans le reste A^ dans les restes hydrocarbonés alternants est au moins égal à 25 et, de préférence, au moins égal à 40, et que dans l'acide polyester-polyamide-dicarboxylique (II) indiqué, il y a par kg au moins 15 1,0 et au plus 6,0 équivalents de groupes amidiques. Gomme composés diépoxydes, conviennent en particulier les composés NjN'-diglycidyliques dérivant de "bases hétérocy-cliques azotées et remarquablement compatibles.avec les acides polyamide-dicarboxyliques, par exemple des N,ÎT1 -diglycidyl-hydart-20 toïnes • On utilise en outre, comme composés diépoxydes, également des éthers ou des esters diglycidyliques de formule 25 CHo-CH-CHo-0 —f~C V2/ 2 L|IJ -B- n-1 C IIJ 0-CH2-GH-CH2. (IV) t n-1 - \ / 0 , o . 0 0 dans laquelle B représente un reste aliphatique, cyclo-aliphati-que, araliphatique ou aromatique bivalent et n est égal à l'unité ou à 2. 30 Par rapport au caoutchouc naturel et au caoutchouc syn thétique, les substances synthétiques conformes à l'invention possèdent quelques avantages essentiels, tandis qu'elles peuvent être d'une façon- surprenante bien façonnées par un procédé de coulée ou d'imprégnation. De ce fait, il est possible de préparer 35 des revêtements ou des enrobages de pièces métalliques qui sont bien adhérents. Les substances synthétiques ne renferment pas de doubles liaisons oxydables et présentent une résistance élevée inhabituelle pour les substances synthétiques souples. 69 01667 5 2001011 Les corps moulés, durcis possèdent une résistance élevée aux courants vagabonds et présentent, au-dessus de la température de transformation du système cristallin, une élasticité analogue à celle du caoutchouc, tandis que par exemple les polya-5 mides thermoplastiques correspondants passent à l'état liquide. La dureté et surtout la force de rebondissement des corps moulés peuvent être améliorés par l'élévation de la densité de réticulation. Ceci est obtenu, de préférence, en ajoutant un anhydride polycarboxylique avec une addition réticulante "10 correspondante d'un composé diépoxyde, d'un acide tricarboxylique et/ou d'un composé triépoxyde. Lorsqu'on utilise un anhydride polycarboxylique comme réticulant, on utilise comme agent de réticulation pour la chaîne du produit de poly-addition par équivalent de groupe carboxyle 15 de l'acide dicarboxylique en général de 0,1 à 0,7, de préférence de 0,2 à 0,3 mole d'un anhydride dicarboxylique, ainsi qu'une addition de 0,1 à 0,8, de préférence de 0,2 à 0,3 équivalents de groupes époxydes du composé diépoxyde, au-delà de la quantité nécessaire pour la réaction sur l'acide dicarboxylique. 20 Lorsqu'on utilise un triépoxyde comme réticulant, on utilise en général de 0,1 à 0,5, de préférence de 0,1 à 0,3 équivalent de groupes époxydes du composé triépoxyde par équivalent de groupes époxydes du composé diépoxyde, tandis qu'on doit utiliser Tin excès correspondant de l'acide polyamide-polyester-25 dicarboxylique, c'est-à-dire que la quantité de 0^6 à 1,2 équivalent de groupes carboxyles de l'acide polyamide-dicarboxylique qui est utilisée se rapporte alors à un équivalent d'époxyde du mélange de diépoxyde et de triépoxyde. Ôn doit, en général, éviter d'utiliser plus de 50 moles 30 pour cent de l'agent de réticulation, rapporté à l'équivalent de groupes carboxyle de 1'acide-dicarboxylique, car cela conduit, par suite de la forte élévation de la densité de réticulation, en général à des corps moulés d'une élongation de rupture plus faible. 35 II est avantageux, avant d'ajouter le diépoxyde, de mélanger d'abord l'acide dicarboxylique et l'anhydride et de chauffer pendant un temps assez court (par exemple 15 minutes à 150°) pour assurer, par addition de l'anhydride et avec formation d'acides ester-carboxyliques, 1'estérification des groupes ' 69 01667 6 2001011 10 hydroxyles terminaux éventuellement présents. On peut toutefois indiquer que, même sans agents de réticulation complémentaires, on obtient une faible réticulation, de sorte que les corps moulés ainsi durcis ne sont plus fusibles non plus. La synthèse des acides polyester-polyamide-dicarboxy-liques de la formule (I) qui sont décrits peut avoir lieu par les voies suivantes : Les polyesters acides (II) qui sont utilisés sont préparés suivant les procédés connus de la condensation en masse fondue ou de l1estérification catalytique avec distillation azéo-tropique. La prolongation de la chaîne avec l'édification simulta née des groupes amidiques nécessaires peut avoir lieu suivant les procédés suivants ? 15 HOOC — A - COOH + (a+b) R ,co NH 20 >ÏÏO- -CO —R/j—ÏÏH —CO—A—G0-a •NH——CO OH (I) 25 où HOOC - À - C00H = polyester acide (II). Au polyester acide qui est utilisé comme élément médian on ajoute la quantité de lactame qui est nécessaire, suivant la longueur désirée de la chaîne ou suivant la teneur désirée en groupes amidiques par kg de produit final, et notamment, de préfé 30 rence, d' S -caprolactame, puis laisse réagir pendant 5 à. 17 heures, avantageusement pendant 8 à 12 heures, à aine température de 200 à 220°C sous atmosphère d'azote. Lorsque la réaction est terminée, le lactame est largement consommé. Les faibles quantités qui n'ont pas réagi, de l'ordre de 2 à 5 % en poids, peuvent 35 être éliminées par sublimation ou distillation, mais peuvent aussi être laissées dans le produit brut, sans que cela ait une influence sur les propriétés des produits finals durcis. Les acides dicarboxyliques de la formule (II) qui sont 69 01667 7 2001011 utilisés pour la préparation des acides poly amide-polyes t er-polycarboxyliques sont des polyesters acides comportant deux groupes carboxyle terminaux, tels qu'on les obtient surtout en polycondensant des acides dicarboxyliques aliphatiques avec des 5 diols aliphatiques. Dans le cas le plus simple, il s'agit de diesters comportant des groupes carboxyle terminaux libres, tels qu'on les obtient en condensant une mole d'un glycol convenable, comme l'éthylène-glycol, et deux moles d'un acide dicarboxylique aliphatique convenable, comme l'acide adipique. On citera, par 10 exemple, le diadipate de 1'éthylène-glycol et le disébacate de 1'éthylène-glycol. Dans le cas de ces diesters acides de structure simple, l'élément structural est par définition le groupement -o-r-o-c-h'-c-, H H O 0 dans lequel r représente le reste hydrocarboné du glycol et r' le reste hydrocarboné de l'acide dicarboxylique. Les polyesters acides de la formule 15 20 hooc - - cooh (v) qui sont utilisés de préférence ne renferment toutefois pas plus de deux groupes esters ; la chaîne de tels polyesters est édifiée 2^ à partir du motif structural alternant de l'acide dicarboxylique, ainsi qu'à partir du motif alternant du diol. L'élément structural qui se répète, c'est-à-dire le groupement chimique le plus petit qui se répète dans la chaîne, est représenté par les deux motifs (reliés entre eux par une liaison ester) provenant de jq l'acide dicarboxylique et du dialcool, et il possède la formule —O—R—O—G—H'—G— , H S 0 .0 35 dans laquelle R représente un reste hydrocarboné du diol et S® le reste hydrocarboné de l'acide dicarboxylique® L'acide dicarboxylique et le diol pour l'édification du polyester acide doivent dans ce cas toujours être choisis de 69 01667 8 2001011 manière que la somme du nombre des atomes, de carbone de l'acide dicarboxylique moins 2 et du nombre des atomes de carbone du diol, divisé par les deux atomes du pont oxygène de l'élément structural, soit au moins égal à 3 et au plus égal à 32 et, de 5 préférence, au moins égal à 5 et au plus égal à 12. Un polyester acide obtenu, par exemple, à partir d'acide succinique et d'éthylène-glycol, où la somme des atomes de carbone dans l'acide dicar boxylique moins 2 et dans le diol (= 4), diviséepar les ponts oxygène (=2), a une valeur de 2, est en conséquence impropre 10 pour lès buts de l'invention. En général, l'un des deux motifs structuraux au moins doit renfermer 4- atomes de carbone au moins dans le reste hydrocarboné. la proportion molaire entre l'acide dicarboxylique aliphatique et le dialcool aliphatique pour la condensation doit en outre être choisie de manière que la somme des atomes de carbone des 20 restes hydrocarbonés, se présentant au total dans les éléments structuraux alternants de la chaîne polyester produite, soit au moins égale à 25 et, de préférence, au moins égale à 40. Comme acides dicarboxyliques aliphatiques comportant au moins 4 atomes de carbone dans le reste hydrocarboné, et qui peuvent servir de 25 préférence pour l'édification de tels polyesters acides, on citera : l'acide adipique, l'acide méthyl-glutarique, l'acide diméthyl-glutarique, l'acide triméthyl-adipique, l'acide pimel-lique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide nonane-dicarboxylique, l'acide décane-dicarboxylique, 30 l'acide undécane-dicarboxylique, l'acide dodécane-dicarboxylique, l'acide allyl-succinique, l'acide dodécyl-succinique, l'acide dodécényl-succinique. Comme diols aliphatiques comportant au moins 4 atomes de carbone et pouvant servir, de préférence, à l'édification des 35 présents polyesters acides, on citera : le 1,3-butane-diol, le 1,4-butane-diol, le 1,5-pentane-diol, le néopentyl-glycol, le 1,6-hexane-diol, le 1,7-heptane-diol, le 1,8-octahe-diol, le 1r9-nonane-diol, le 1,10-décane-diol, le 1,11-undécane-diol, le Pour la préparation des polyesters préférés de la formule 15 HOOC - - COOH (V) , 69 01667 9 2001011 1,12-dodécane-diol, le 1,6-dihydroxy-2,2,4-triméthyl-hexane, le 1,6-dihydroxy-2,4-,4-triméthyl-hexane. Lorsqu'on utilise pour la synthèse du polyester acide un acide dicarboxylique supérieur comme l'acide adipique ou 5 l*acide sébacique, on peut aussi utiliser un diol aliphatique inférieur tel que, par exemple, 1'éthylène-glycol, le propane-1,2-diol ou le 1,3-propane-diol. Inversement, lorsqu'on utilise un diol supérieur, comme le 1,6-hexane-diol ou le 1,10-décane-diol, pour la synthèse du polyester acide, on peut également 10 utiliser Tin acide dicarboxylique aliphatique inférieur tel que, par exemple, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide maléique, l'acide fumarique ou l'acide itaconique. Lors de la combinaison de l'acide dicarboxylique et du diol, il y a lieu toutefois de veiller impérativement à respecter la condition sui-15 vant laquelle le quotient Z/Q doit toujours au moins être égal à 3. Les polyesters acides qui sont utilisés de préférence répondent par suite en général à la formule 20 H0-Ç-R2-0 . -0-R,-0-C-Ro-C- f M L 5 î 2i 0 0- 0 0 -0H (VI) , m dans laquelle R2 et R^ représentent des chaînés alcoyléniques ou 25 alcényléniques ramifiées ou non ramifiées, tandis que chacun des deux restes R2 et R^ doit renfermer au moins suffisamment d'atomes de carbone pour que la somme des atomes de carbone dans R2 et R^ soit au moins égale à 6 et au plus égale à 64-, et dans laquelle le nombre m est choisi de manière que le produit de m 30 par la somme des atomes de carbone ccaatenus dans R2 et des atomes de carbone contenus dans R^ soit-au moins égal à 25. On peut cependant aussi utiliser des polyesters acides qui sont préparés en condensant un acide dicarboxylique convenable avec un mélange obtenu à partir de deux ou plusieurs 35 diols appropriés, ou inversement en condensant un diol convenable avec un mélange de. deux ou plusieurs acides dicarboxyliques appropriés, dans la proportion quantitative stoéchiométrique réciproque correcte. On peut naturellement aussi préparer des 69 01667 10 2001-011 15 polyesters acides en condensant des mélanges de différents acides dicarboxyliques avec des mélanges de différents diols, toujours à condition que les conditions postulées ci-dessUs pour le quotient Z/Q et pour le nombre total des atomes, de carbone dans la chaîne polyester soit respectées. Pour les buts de l'invention, conviennent en outre les polyesters acides que l'on peut obtenir en additionnant (c + d) moles d'une lactone à une mole d'un acide dicarboxylique aliphatique suivant 11 équation de réaction 10 (c + d) -R4-Q = 0 -O- HO-C—Rc-C-OH Il 5 II O 0 HO -C-R4-O L O -C-Rc-C- II 5 II e -O-R, -OH (VII), 20 dans laquelle R^ représente une chaîne alcoylénique comportant au moins 3 atomes de carbone et au plus 32 atomes de carbone et, de préférence, au moins 5 atomes de carbone et au plus 12 atomes de carbone, R^ représente un reste hydrocarboné aliphatique, et dans laquelle les nombres c et d sont choisis de manière telle" 25 que le produit de (c + d) et de la somme des atomes de carbone contenus dans R^ soit au moins égal à 25. Dans cette classe de composés, le motif alternant est identique à l'élément structural se répétant dans la chaîne, ce qui fait que l'élément structural renferme par un seul pont oxy-30 gène. Le quotient Z/Q est par suite dans ce cas identique au nombre des atomes de carbone dans le reste hydrocarboné de la lactone à partir de laquelle le polyester acide est édifié. On citera, par exemple, les produits résultant de l'addition de (c + d) moles d'£ -caprolactone ou d' exaltolide (= 35 lactone du 15-hydroxy-heptadécane-oïque) à une mole d'acide succinique, d'acide adipique ou d'acide sébacique» Gomme lactame pour la préparation de l'acide polya-mide-polyester-polycarboxylique"(I), on envisage en premier 69 01667 n 2001011 lieu l'B-caprolactame. Les acides polyamide-polyester-dicarbo-xyliques dérivant de 1 '£-caprolactame fournissent, lors de la réaction sur les composés diépoxydes, des produits de poly-addition élastomères possédant des propriétés tecliniques particu-5 lièrement remarquables. D'autres lactames de formule 10 j | O = G ÏÏH l I sont, par exemple, le-propiolactame (= azétidinone-2) , le H -valérolactame (= pipâcddinone-2) , l'^-oenantîiolactame , 1 'o>-capry-lolactame , 1'u.'-pélargonolactame, le lactame Comme catalyseurs, des traces d'eau peuvent éventuelle-20 ment suffire. Une deuxième voie pour la synthèse est constituée par la réaction de polycondensation suivante : HOOC - A - COOH + (a+b) HHg-E^-COOH 4^ 25 HO—fCO-R.-NH CO-R-CO-ClJH-R,.-' I 1 L1 -GO- -OH ■ + (a+b) H20 Le polyester acide est condensé avec (a+b) moles d'acides aJ-amino-carboxyliques, à une température de 180 à 200°C, 30 sous atmosphère d'azote, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'eau qui soit séparée. De cette manière, on peut, d'une manière analogue à la synthèse précédemment décrite, ajuster la teneur en groupes amidiques par kg, respectivement le poids moléculaire du produit final. 35 Comme substance de départ, on envisage : a) Polyesters acides : les mêmes que dans la première voie de synthèse ; b) Acides uJ-aminocarboxyliques ; les lactames saponifiés qui sont indiqués dans la première voie de synthèse, surtout 69 01667 12 2001011 11 acide u5-aminocapr oïque, ainsi que le 11-amino-undécane-oïque. Dans les synthèses des polyesters acides, on obtient souvent des produits qui présentent une certaine teneur en groupes hydroxyles alcooliques. Même lorsqu'on fait réagir des polyesters 5 acides sur des lactames respectivement sur des acides uî-amino-carboxyliques, il semble qu'à la suite de réactions de scission ou de transformation en amides, il se sépare d'autres groupes alcooliques, de sorte que les produits finals, qui sont utilisés pour durcir les résines époxydes, ne constituent plus de purs 10 acides polyester-polyamide-dicarboxyliques, mais renferment également des produits comportant des groupes alcooliques terminaux. Sur la base de l'addition d'anhydrides au mélange de résine et de durcisseur, on édifie également ces produits comme on le désire dans le produit final réticulé dans les trois dimensions. 15 les acides polyester-polyamide-dicarboxyliques décrits sont de -nouveaux composés pour lesquels on revendique également ici une protection. Comme diépoxydes, que l'on fait réagir, dans le procédé conforme à l'invention, sur les acides polyester-polyamide-20 dicarboxyliques de la formule (I) , on envisage en particulier ceux ne présentant pas un poids moléculaire trop élevé, et à vrai dire en général des diépoxydes d'un équivalent-poids d'époxy— de non supérieur à 500- Les diépoxydes d'un poids moléculaire relativement faible, spécialement ceux d'un équivalent-poids 25 d'époxyde de l'ordre de 100 à 2^0, conviennent'en général particulièrement bien pour la préparation de produits élastomères. Des diépoxydes appropriés sont, par exemple, des diépoxydes alicycliques comme le dioxyde de vinylcyclohexène, le dioxyde de limonène, le diépoxyde du dicyciopentadiène, l'adipa— 30 te de bis-3,4—époxy-cyclohexylméthyle, le carboxylate de (31 s4'-époxy-cyclohexylméthyl)-3,4—époxy-cyclohexane, le carboxylate de 31 »41 -époxy-6' -méthyl—cyclohexylméthyl-3,4- ép oxy-6-méthyl-cyclo-hexane, le 3-(3'1 -époxy-cyclohexyl)-2,4-dioxa-spiro(50 5)-8,9-époxy-undécane, le 3-(glycidyloxy-éthoxy-éthyl)-2,4-dioxa-spiro 35 (5«5)-8,9-époxy-undécane, le 3,9-bis-(3l ,4'-époxy-cyclohexyl)-spiro-bi-(méta-dioxanne). On envisage en outre les composés polyépoxydes basi- y- ques, tels qu* on les obtient en faisant réagir des mono—aminés aromatiques primaires comme l'aniline, la toluidine, ou des dia- 69 01667 13 2001011 mines aromatiques secondaires, comme le 4,4 '-di-(méthylamino)-diphényl-méthane, sur de l'epichlorhydrineen présence d'un alcali. On utilise de préférence des éthers diglycidyliques ou 5 des esters diglycidyliques, et en particulier des composés N,N!-diglycidyliques dérivant de composés hétérocycliques azotés ; comme esters diglycidyliques qu'on peut faire réagir, suivant le procédé conforme à l'invention, sur les acides dicarboxyliques de la formule (I), on envisage en particulier ceux qui sont accès 10 si"bles en faisant réagir un acide dicarboxylique sur de l'épichlo rhydrine ou de la dichlorhydrine en présence d'un alcali. De tels diesters peuvent dériver d'acides dicarboxyliques aliphatiques comme les acides succiniques, l'acide adipique ou l'acide sébacique, d'acides dicarboxyliques aromatiques comme l'acide 15 phtalique, l'acide isophtalique ou l'acide téréphtalique, ou en particulier d'acides dicarboxyliques hydro-aromatiques comme l'acide tétrahydrophtalique, l'acide hexahydrophtalique ou l'acide 4-méthyl-hexahydrophtalique. On citera, par exemple, le phta-late de diglycidyle, le téréphtalate de diglycidyle, le tétra-20 hydrophtalate de diglycidyle et l'hexahydrophtalate de diglycidyle. Comme éthers diglycidyliques qu'on peut faire réagir, dans le procédé conforme à l'invention, sur les acides dicarboxyliques de la formule (I), on utilise en particulier ceux qui 25 sont accessibles en éthérifiant un dialcool ou un diphénol avec de 11 épichlorhydrine ou de la dichlorhydrine en présence d'un alcali. Ces composés peuvent dériver de glycols, comme 1'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le 1,3-propylène-glycol, le 1,4-butane-diol, le 1,5-pentane-diol, le 30 1,6-hexane-diol, de dialcools azotés comme la ÎT-phényl-diétha-nolamine, et en particulier de diphénols comme le résorcinol, le pyrocatéchol, l'hydroquinone, le 1,4-dihydroxy-naphtalène, le bis-(p-hydroxyphényl)-méthane, le bis-(p-hydroxyphényl)-mé-thylphényl-méthane, le bis-(p-hydroxyphényl)-tolyl-méthane, le 35 4,4'-dihydroxydiphényle, la bis-(p-hydroxyphényl)-suifone ou, de préférence, le 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)-propane. On citera, en particulier, les éthers diglycidyliques qui dérivent du 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)-propane (bis-phénol A) 69 01667 14 2001011 et qui répondent à la formule moyenne ch5 ohg-ch-ohg— (o- -0-ch2-ch0h-ch2->-0- - ' \, 5 GH-, ! P -G-yy x>-q-ch0-ch-ch0 (viii). N)7 3 10 dans laquelle z représente un nombre petit, entier ou fractionnaire, par exemple d'une valeur de zéro à.2. Gomme déjà mentionné au début, les composés ÎT,If'-diglycidyliques dérivant de composés hétérocycliques azotés se carac-15 térisent par une compatibilité particulièrement bonne avec les acides polyamide-dicarboxyliques. De tels composés K,H'-digly--cidyliques qui sont utilisés de préférence dérivent de composés hétérocycliques azotés comportant plus d'un gr.oupe NH, tels que, par exemple, 1 'éthylène-urée, la propylène-urée, l'acide para— 20 banique et-en particulier 11 hydantoïne et les dérivés de l'hydan-toïne, comme les 5-mono-alcoyl-hydantoïnes et les 5»5-dialcoyl-hydantoïnes. Oh citera, par exemple, la N,N1 -diglycidyl-éthylène-urée et, en particulier, la N,N'.-diglycidyl-5,5-diméthyl-hydan-toîne, et spécialement aussi des composés diépoxydes à base de-25 bis-(5,5)-diméthyl-hydantoïnes comme par exemple ch-, 3 fi 0=0 c-ch-, chx-c 0=0 ! ! 5 3 I çh2-ch-ch2-n b" ch2 n n - gh2-gh-gh2 ■ (ix) ., 50 V \j|/ \c/ V .0 . 0 35 et GHj CH^ "ch,-0 c=0 0=c c-ch, 5 i i i i 5 (x) ch0-ch-gh0-u n—(z)_h k-gh0-ch-gh0 v y y v 0 0 69 01667 15 2001011 où Z représente un reste méthylène et polyméthylène qui peut être interrompu, le cas échéant, par un pont oxygène de l'éther. Sont particulièrement appropriés les composés des formules (IX) ou (X), où Z = (CKg)n» n ayant une valeur de 1 à 12. 5 De tels composés diépoxydes présentent une bonne compatibilité avec les acides polyester-polyamide-dicarboxyliques. De plus, les ponts hydrogène du composé époxyde provoquent une élévation de la résistance du corps moulé, sans perturber le principe structurel d'édification. 10 On peut naturellement utiliser aussi des mélanges de deux ou plusieurs des diépoxydes indiqués ci-dessus. Il est avantageux d'ajouter un composé diépoxyde azoté, comme par exemple la N1-diglycidyl-5,5-diméthyl-hydantoïne, à un composé digly-cidylique aromatique ou cyclo-aliphatique usuel, ou à un composé 15 diépoxyde cyclo-aliphatique comportant un ou plusietirs groupes époxydes situés sur l'anneau. Comme agents de réticulation qui sont éventuellement utilisés complémentairement, on peut par exemple employer un composé triépoxyde comme l'isocyanurate de triglycidyle ou la 20 N,N' ,N"-tri-(|3-glycidyloxypropionyl)-hexahydro-s-triazine ou un t acide tricarboxylique comme 1* acide tricarballylique. Des composés triépoxydes renfermant de l'azote, comme l'isocyanurate de triglycidyle, -se sont avérés particulièrement avantageux, du fait qu'à côté de leur faible tension de vapeur-25 ils possèdent une bonne compatibilité avec les acides polyester^ -polyamide-dicarboxyliques. On envisage, en outre, de préférence, comme agents de réticulation, des anhydrides d'acides dicarboxyliques. On citera -tétrahydro- 30 phtalique, l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride de l'acide 4-méthyl-hexahydrophtalique, l'anhydride de 1'acide 3,6-endomé-thylène-tétrahydrophtalique, l'anhydride de l'acide méthyl-3,6-endométhylène-tétrahydrophtalique, l'anhydridè de l'acide 3,4-,5j 6,7,7-hexachloro-3,6-endométhylène-tétr ahydrophtalique, 1 ' anhy- • 35 dride succinique, l'anhydride adipique, l'anhydride azélaïque, l'anhydride sébacique-, l'anhydride/maléique, l'anhydride succinique, l'anhydride de l'acide dodécényl-succinique, l'anhydride de l'acide 7-a-llyl-bicyclo(2.2o1 )-hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, 69 01667 16 2001011 le dianhydride pyromellique, ou des mélanges de tels anhydrides. Parmi les anhydrides polycarboxyliques indiqués ci-dessus, ont particulièrement fait leurs preuves l'anhydride hexa-hydrophtalique, 1'anhydride ù -tetrahydrophtalique, l'anhydride 5 4—méthyl-hexahydrophtalique, l'anhydride de l'acide 4—méthyl-tétra-hydrophtalique, l'anhydride de l'acide méthyl-3,6-endomé-thylène—tétrahydrophtalique et, en particulier, l'anhydride poly-sébacique ou l'anhydride de l'acide dodécényl-succinique. La préparation suivant l'invention des produits syn-10 thétiques élastomères a lieu, en général, avec façonnage simultané en des corps coulés, en des corps-mousse, en des garnitures d'étanchéité, des revêtements, des produits laminés, des collages et analogueso On procède dans ce cas de telle sorte qu'on prépare un mélange à partir de l'acide dicarboxylique (I) et à partir 15 du diépoxyde, ainsi qu'à partir de l'agent de réticulation éventuellement utilisé conjointement (par exemple l'anhydride dicarboxylique) et qu'ensuite, après remplissage dans des moules, après enduction à l'état de revêtements, après apport dans des joints collés, etc... on apporte de la chaleur et fait réagir 20 ce mélange de manière à obtenir la substance synthétique élasto-mère. Lors de la préparation des corps moulés présentant -une surface relativement grande par rapport à la masse, comme c'est le cas pour des films, des enductions et analogues, il peut être 25 avantageux d'utiliser conjointement un agent anti-oxydant tel que, par exemple, le di-(tertio-butyl)-p-crésolo La présente invention a pour conséquence également pour objet des masses à mouler qui, sous l'action de la chaleur, peuvent être transformées en des corps moulés, y compris des JO articles plats tels que des revêtements ou des collages, et renferment un acide polyester-polyamide-dicarboxylique de la formule (I) et un composé diépoxyde, ainsi que, le cas échéant, également un anti-oxydant et/ou un agent de réticulation complémentaire, tel qu'en particulier un anhydride dicarboxylique. 35 Dans ce cas, il y a par équivalent de groupes époxydes de 0,6 à 1,2, de préférence de 0,8 à 1,0 équivalent de groupes carboxyle, dans la mesure où il n'y a pas d'agent de réticulation complémentaire qui soit prisent. Lorsqu'on utilise un 69 01667 17 2001011 anhydride dicarboxylique comme agent de réticulation, celui-ci est en général présent dans une quantité de 0,1 à 0,7 mole au plus, de préférence de 0,2 à 0,3 mole par équivalent de groupe carboxyle de l'acide dicarboxylique (I), et dans ce cas le mé-5 lange doit en outre renfermer un excès de 0,1 à 0,8, de préférence de 0,2 à 0,3 équivalent de groupes époxydes du composé diépoxyde, au-delà de la quantité qui est nécessaire pour la réaction de l'acide dicarboxylique. Les masses à mouler sont, suivant leur application, 10 additionnées d'additifs tels que des charges, des agents de renforcement, des agents de protection cpntre le vieillissement (inhibiteurs), des substances ignifugeantes, des colorants ou des pigments. Comme charges ou comme agents de renforcement, convien-15 nent des substances fibreuses ou pulvérulentes, minérales ou organiques. On citera la poudre de quartz, l'oxyde d'aluminium hydraté, le mica, la poudre d'aluminium, la poudre de fer, l'oxyde de fer, la dolomite broyée, la craie en poudre, le plâtre, la poudre d'ardoise, le kaolin non calciné (bolus), le kaolin cal-20 ciné, des fibres de verre, des fibres de bore, des fibres de carbone, des fibres d'amiante. Les masses à mouler peuvent en outre, à l'état chargé ou non chargé, servir également de -résines d'immersion, de résines à couler, de résines d'imprégnation, de masses de revêtement 25 pour planchers, de masses d'étanchéité, de masses-d'enrobage et d'isolation pour l'électrote'chnique, d'adhésifs, ainsi que pour la préparation de tels produits. Des utilisations particulièrement appropriées sont de plus des feuilles et des rubans élastiques. Ceux-ci se caracté-30 risent par une élongabilité et une résistance élevée. La résistance et l'élasticité des feuilles et des rubans peuvent être encore davantage améliorées par m étirage préalable. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent. Dans ces exemples, et sauf indi- « 35 cation contraire, les pourcentages s'entendent en poids, et les températures sont indiquées en degrés centigrades. Pour la préparation (décrite dans les exemples) des substances synthétiques élastomères, on utilise les acides 69 01667 18 2001011 polyester-polyamide-dicarboxyliqu.es A à N qui sont décrits ci-après : A. Préparation des polyesters Pour la préparation des acides polyester-polyamide-5 dicarboxyliques décrits plus loin sous le paragraphe B), on se sert, comme substances de départ, des polyesters acides I à 2 ci-après. Préparation du polyester I On chauffe à 150°, sous atmosphère d'azote, 584 g d'a-10 cide adipique et 315 S d'hexane-1,6-diol (ce qui correspond à une proportion molaire de 3 : 2), puis, tout en agitant, chauffe au cours de deux heures de plus à 202°, en éliminant en continu par distillation l'eau formée par suite de la polycondensation. On élimine les derniers restes d'eau en traitant sous vide pendant 15 50 minutes à 205° sous une pression de 9 nim de mercure. Le produit réactionnel est blanc, cristallin, et présente un point de fusion de 46°. L'équivalent-poids d'acide carboxylique est de 297 (théorie = 301). Préparation du polyester II 20 On chauffe à 144°, sous atmosphère d'azote, 1.414 g d'acide sébacique et 662 g de néopentyl-glycol (ce qui correspond à une proportion molaire de 11 : 10), puis, tout en agitant, continue de chauffer pendant 6 heures à 214°, en éliminant en continu par distillation l'eau qui se forme pa? suite de la poly- -25 condensation. On élimine les derniers restes d'eau par un traitement d'une heure sous un vide de 10 mm de mercure. Le produit réactionnel est liquide et présente un équivalent-poids d'acide carboxylique de 1.080 (théorie 1.450). Préparation du polyester III 30 On chauffe à 350°, 1.414 g d'acide sébacique et 750 g de 1,6-hexane-diol (ce qui correspond à une proportion molaire de 11 : 10) et, tout en agitant, continue de chauffer au cours de 6 heures à 2300, en éliminant en continu par distillation l'eau qui se forme par suite de la polycondensation. Après deux heures de plus 35 a 230°, on élimine les derniers restes d'eau par un traitement sous vide pendant deux heures, sous une pression de 20 mm de mercure. Le produit réactionnel est blanc, cristallin, et présente un point de fusion de 62°. L'éqtiivalent-poids d'acide carboxylique est de 1.666 (théorie = 1.521). 69 01667 19 2001011 Préparation du polyester IV On chauffe à 152°, sous atmosphère d'azote, 606 g d'acide sébacique et 208 g de"néopentyl-glycol (ce qui correspond à une proportion molaire de 3 : 2) puis, tout en agitant, conti-5 nue de chauffer au cours de deux heures et demie à 212°, en éliminant en continu par distillation l'eau qui se forme par suite de la polycondensation. On élimine les derniers restes d'eau par un traitement sous vide d'une heure et demie, sous une pression de 8 mm de mercure. Le produit réactionnel est incolore 10 et liquide à la température ambiante. L' équivalent-poids d'acide carboxylique est de 358 (théorie 371)• • Préparation du polyester Y On chauffe à 122°, sous atmosphère d'azote, 575 g d'acide adipique et 363 g d'hexane-diol-1,6 (ce qui correspond à 15 une proportion molaire de 5 : 4), puis, tout en agitant, continue de chauffer au cours de deux heures et demie à 196°, en éliminant en continu par distillation l'eau qui se forme par suite de la polycondensation. On élimine les derniers restep d'eau par un traitement sous vide d'une demi-heure, sous une pression de 20 9 mm de mercure. Le produit réactionnel est blanc, cristallin, et présente tin point de fusion de 51°« L'équivalent-poids d'acide carboxylique est de 4-56 (théorie 529) • Préparation du polyester VI On chauffe à 145°, sous atmosphère d'azote, 657 g d'a-25 cide sébacique et 597 g de dodécane-diol-1,12 (ce qui correspond à une proportion molaire de 11 : 10), puis, tout en agitant, chauffe au cours de trois heures à 231°, en éliminant en continu par distillation l'eau qui se forme par suite de la polycondensation. On élimine les derniers restes d'eau par un traitement 30 sous vide pendant deux heures, sous une pression de 15 ura de mercure. Le produit réactionnel est blanc et cristallin, et il présente un point de fusion de 76°. L'équivalent-poids d'acide carboxylique est de 1.500 (théorie 1.946). Préparation du polyester VII 35 A 1.606 g (11 moles) d'acide adipique et à 1.050 g (10 moles + excès de 1 %) de néopentyl-glycol, on ajoute 1,5 S d'acide p-toluène-sulfonique et 1.000 ml de toluène, puis chauffe au reflux dans un séparateur d'eau, en agitant. Au bout de 69 01667 20 2001011 48 heures, la séparation d'eau est terminée avec une quantité de 359 g (théorie 360 g). On élimine alors le toluène par évapora-tion et amène le mélange réactionnel à constance de poids, finalement sous une pression de 0,5 mm de mercure et à une tempéra-5 tare de bain de 90°. On obtient dans ce cas 2.165 g d'une huile visqueuse, jaune-clair, qui possède un équivalent-poids d'acide de 1.003 (valeur théorique : 1.143). Préparation du polyester VIII On chauffe à 140°, sous atmosphère d'azote, 575 S d'a-10 cide adipique et 36$ g d'hexane-diol-1,6 (ce qui correspond à une proportion molaire de 5 : 4), puis, tout en agitant, continue de chauffer au cours de 5 heures à 218°, en éliminant en continu par distillation l'eau qui se forme par suite de la polycondensation. On élimine les derniers restes d'eau par un trai-15 tement sous vide, pendant une heure, sous une pression de 64 mm de mercure et pendant une heure et demie sous une pression d'un millimètre de mercure. Le produit réactionnel est blanc, cristallin, et présente un point de fusion de 51°* L'équivalent-poids d'acide carboxylique est de 531 (théorie 529)» 20 Ad) Préparation du polyester IX On chauffe pendant quatre heures à 170° sous atmosphère d'azote et pendant deux heures et demie sous une pression de 25 à 30 mm de mercure, et à la même température, 118 g (une mole) d'hexane-1,6-diol et 404 g (2 moles) d'acide sébacique, -25 puis élimine en continu par distillation l'eau qui s'est formée. On obtient dans ce cas un acide diester-dicarboxylique cristallin qui présente un équivalent-poids d'acide de 247,5 (théorie 243,3) et un intervalle de fusion de 81 à 89°. 2) Préparation du polyester X 30 On chauffe pendant trois heures sous atmosphère d'azo te, de 150o à 180°, 93,1 g (1,5 mole) d'éthylène-glycol et 438,4g (3 moles) d'acide adipique, puis abandonne pendant 4 heures à 180°. Dans ce cas, on élimine en continu par distillation l'eau qui s'est formée et obtient un produit cristallin d'un équiva-35 lent-poids d'acide de 159 (théorie 159)» Intervalle de fusion : 93 - 101°. B. Préparation des acides polyester-polyamide-dicarboxyliques Les acides polyester-l>olyamide-dicarboxyliques qui 69 01667 21 2001011 sont utilisés dans les exemples qui suivent sont tous préparés suivant le même procédé, de sorte qu'on peut les rassembler dans le tableau I qui suit : Les polyester I à VIII préparés suivant les procédés 5 connus et décrits plus haut sous le paragraphe A) sont additionnés d'une quantité de lactame correspondant à la teneur désirée en groupes amide par kg, et d'une faible quantité d'eau (0,2 g) en tant que catalyseur, puis chauffés pendant 6 à 12 heures en autoclave à une température de 210 à 220°. Lorsque la réaction 10 est terminée, on contrôle le produit quant aux fractions encore éliminables par distillation, respectivement par sublimation, qui sont la plupart du temps de l'ordre de 3 à 5 % et sont constituées en partie par du lactame n'ayant pas réagi et en partie par du glycol qui s'est séparé et a été libéré par des réactions 15 de transformation en amide. Les produits, suivant la structure de l'ester et la teneur en amide, constituent des masses fondues cireuses à dures, de teinte grise, olive ou brune, qui sont en partie.solidifiées à l'état cristallin. Les rendements sont quantitatifs. Les produits sont utilisés à l'état brut. La fraction 20 d'amide peut être calculée à partir des analyses de l'azote. Dans les produits on ne peut pas déceler de groupes amino gènes libres. La montée de l'équivalent-poids d'acide (souvent plus petite que celle calculée) entre les polyesters acides et les acides poly-ester-polyamide-dicarboxyliques provient également des réactions 25 d'amidation du polyester avec le lactame utilisé. Ên même temps, on peut constater une augmentation de la teneur en groupes alcooliques . Cette teneur.est d'autant plus marquée qua la quantité de lactame utilisée est plus importanteo 1) Catalyseur pour toutes les charges : 0,2 g d'eau - TABLEAU I - O--O 11 "8**3 » "ti o o » O PrH » m 1 H 1! ftSfï Il S +5 O Il T* CO rO Il CD n Pl £3 ri Il O H O H -H O -r) II -p ftrçj 55 1 Il À Substances de départ 1) sssssssses Conditions réactionnelles ' Produit final " Poly des ester renfermant groupes carboxyle Lactame Temps en heures Température en °C Pression mesurée en atmosphères 1 t ., 1 équivalent-poids d'acide 1 Teneur d'azote en % i [ Teneur correspon-1 dante en groupes amide, par kg i Désignation Equivalent-poids d'acide Quantité mise en oeuvre (g Désignation Quantité mise en oeuvre (g) Il A I 297 330,0 -Capro- 377,0 12 210° C 0 243 6,11 .4,36 |î lactame 220° C Il B s II 1.080 432,0 fl 271,0 6 220° c 0 1450 4,49 3,21 1; !! c III 1.666 464,5 m 135,5 12 220° c 2 1788 2,80 2,00 J || D III 1.666 410,0 ii 190,0 12 220° c 0 2027 3,91 2,79 J E III 1.666 432,0 ii 271,0 6 220° c 2 1743 4,27 3,05 » u 1 III 1.666 360,0 ii 270,0 8 220° c 1 2350 — 3,8 || î! G III 1.666 308,0 ii 292,0 17 220° c 2 2225 5,88 4,20 » î! H III 1.666 261,0 ii 339,0 17 220° c 2 2405 6,77 4,84 " !' J IV 358 320,0 11 240,0 8 220° c 0 605 5,18 3,7° || 1! K V 456 432,0 ii 271,0 6 220° c 2 700 4,65 3,32 |J il L VI 1.500 375,0 ii 226,0 10 220° c 0 2177 4,51 3,22 || i! M VII 1.003 342,0 ii 258,0 12 220° c 2 1538 5,10 3,64 !! I N VIII 531 524,0 •1 226,0 10 220° c 2 725 3,73 2,66 || ? 0 IX 247,5 247,5 452,0 10 220° c 0 669 8,70 6,2 j il p i * X 159,0 159,0 ' ■ 452,0 12 220° c 0 554 9,72 6»9 | assssa s&aesasBs isssctssrssssssssgs: sbbbsscs: rasssssnsasBssiasîcssrsraesiKe: B«BB8BKKiBBacea ="s s8scbbbss SMB8B8I ssess&s sssbssk 69 01667 23 2001011 10 Préparation des corps moulés élastomères EXEMPLE 1 a) On chauffe, à 150°, 54,3 g de l'acide polyester-polyamide-dicarboxylique A avec 53,2 g d'anhydride de l'acide dodécényl-succinique, puis abandonne pendant 15 minutes à cette température. On chauffe ensuite le mélange à 180° et ajoute 28,5 g d'un composé LT,îî'-diglycidylique de la constitution suivante CH~-CH-CH~-N N (CH-). F F-CH0-CH-CH0 \|/ 2 \„/ 24 \c/ V2 I 15 0 o Résine époxyde I d'une teneur en époxyde de 4,67 équivalents d époxyde. par kg ( = résine époxyde I). Cela correspond à une proportion de 1,3 20 équivalent d'époxyde et de 0,2 équivalent d'anhydride pour 1,0 équivalent d'acide dicarboxylique. Après avoir bien agité, on coule le mélange dans des moules en aluminium préalablement chauffés à 190° (dimensions internes 13,5 x 13,5 x 0,1 cm). Après un traitement thermique de deux heures à 200°, on démoule 25 et à l'aide d'un outil d'estampage fabrique des éprouvettes suivant la norme ISO-Draft recommandation 468 (éprouvette n° 1). On mesure les propriétés suivantes : Résistance à la traction suivant ISO 468 = 48 kp/cm Elongation de rupture suivant ISO 468 = 500 % 30 b) Lorsqu'on utilise 380 g d'acide polyester-polyamide- dicarboxylique A ( = 0,7 équivalent) et 133 g d'anhydride dodé-cényl-succinique, avec la même quantité de la résine époxyde I et le même traitement que sous a) dans l'exemple 1, on obtient les résultats suivants : O 35 Résistance à la traction suivant ISO 468 = 90 kg/cm Elongation de rupture suivant ISO 468 = 350 % 69 01667 24 2001011 EXEMPLE 2 a) On chauffe, à 180°, 101,2 g d'acide polyester-polyamide-dicarboxylique B avec 5,52 g d'anhydride polysébacique, cj mélange bien à fond et maintient pendant 5 minutes à cette température. On ajoute ensuite 25,2 g de la résine époxyde I suivant l'exemple 1 et mélange bien. Gela correspond à 0,7 équivalent d'acide dicarboxylique et à 0,5 équivalent d'anhydride pour 1,15 équivalent d'époxyde. On coule le mélange dans les moules préchauffés suivant l'exemple 1. Après un traitement thermique de 4 heures à 180°, on mesure sur les éprouvettes estampées d'un millimètre d'épaisseur les propriétés suivantes : p Résistance à la traction suivant ISO 468 = 28 kp/cm Elongation de rupture suivant ISO 468 = 1.600 % b) Lorsqu'on utilise 4,6 g (ce qui correspond à 0,5 équivalent) d'anhydride hexahydrophtalique, la composition et le traitement étant quant au reste les mêmes que ceux indiqués sous a) dans l'exemple 2, on mesure les valeurs suivantes : O Résistance à la traction suivant ISO 468 = 28 kp/cm 2q Elongation de rupture suivant ISO 468 «= 1.680 % EXEMPLE 5 On chauffe, à 190°, 125 g d'acide polyester-polyamide-dicarboxylique C et mélange avec 8,0 g d'anhydride dodécényl-2^ succinique. On maintient le mélange pendant 5 minutes à 190° et ajoute ensuite 25,0 g du composé N,li'-diglycidylique de formule CEL CHX I 5 | 3 30 35 0=C C-CHj CH^-Ç C=0 CH2-CH-CH2-N N CH0 H N-CH-.-GH-CH ■ xi \ I Résine époxyde II Cela correspond à une proportion de 0,7 équivalent d'acide dicarboxylique et de 0,3 équivalent d'anhydride pour 1,15 équivalent d'époxyde. On coule le jaélange dans les moules préchauffés suivant l'exemple 1. Après un traitement thermique de quatre heures à 190°, on mesure sur les éprouvettes estampées d'un 69 01667 25 2001011 millimètre d'épaisseur les propriétés suivantes : Résistance à la traction suivant ISO 468 = 80 kp/cm Elongation de rupture suivant ISO 468 = 650 % EXEiaPLE 4 a) On chauffe, à 190°, 178,8 g d'acide polyester-polyamide-dicarboxylique C et mélange bien avec 20,4 g d'un éther diglycidylique de bis-phénol A qui est liquide à la température ambiante," présente une teneur en époxyde de 5,35 10 équivalents d'époxyde par kg (= résine époxyde III) et qui est préparé en condensant de 1'épichlorhydrine avec du 2,2 bis-(p-hydroxyphényl)-propane (= bis-phénol A) en présence d'un alcali. Gela correspond à 1,1 équivalent d'époxyde pour 1,0 équivalent d'acide dicarboxylique. On coule le mélange en partie 15 dans les moules préchauffés suivant l'exemple 1 et en partie dans des moules en aluminium pour éprouvettes suivant DIN 16.946, respectivement DIN 53 455 (4 mm d'épaisseur). Après un traitement thermique de 4 heures à 190°, on mesure sur les éprouvettes estampées d'un millimètre d'épaisseur les propriétés 20 suivantes : O Résistance à la traction suivant ISO 468 = 82 kp/cm Elongation de rupture suivant ISO 468 = 770 % 2 Résistance à la traction suivant DIN 53 455 = 160 kp/cm-Elongation de rupture suivant DIN 53 455 = 700 % 25 On charge les éprouvettes de 4 mm d'épaisseur suivant DIN 53 455 avec un poids de 30 kg et les décharge à nouveau. Les éprouvettes étirées se comportent élastiquement jusqu'à des tensions très élevées, c'est-à-dire qu'après la décharge elles ne présentent pas d'élongation permanente ou seulement une 30 faible élongation permanente. On mesure le comportement suivant de déformation sous tension î 69 01667 26 2001011 p Section de l'éprouvette étirée = 8,46 mm Charge Elongation pour Charge Décharge 0 kg 1 kg 2 kg 3 kg 4 kg 100 mm 102,5 mm 105,5 mm 109,5 mm 113,5 mm 100 mm 105 mm 109 mm 113 mm 0 kg 2 kg 4 kg 6 kg 8 kg 10 kg 12 kg 14 kg 16 kg 100 mm 108 mm 116 mm 124 mm 131 mm 136 mm 141 mm 144 mm 147 mm 100 mm 120 mm 130 mm 136 mm 140 mm 142 mm 144 mm 146,5 mm 0 kg 4 kg 8 kg 12 kg 16 kg 20 kg 24 kg 28 kg 32 kg 100 mm 115 mm 129 mm 140 pu. 146 mm 150 mm 153 mm 155,5 mm 158 mm 106 mm 133 mm 143 mm 147 mm 154,5 mm 156 mm 156,5 mm 157 mm 35 Résistance à la traction = 650 kp/cm£ Elongation de rupture = 70 % 01667 27 2001011 EXEMPLE 5 On chauffe, à 190°, 141,8 g d'acide polyester-poly-amide-dicarboxylique D et mélange bien avec 8,0 g d'anhydride dodényl-succinique. On maintient le mélange pendant 5 minutes à 190° et y ajoute ensuite 21,3 g de la résine époxyde III suivant l'exemple 4. Cela correspond à 0,7 équivalent d'acide dicarboxylique et à 0,3 équivalent d'anhydride pour 1,15 équivalent d'époxyde. On coule le mélange dans les moules préchauffés suivant l'exemple 1. Après un traitement thermique de 4 heures à 190°, on mesure sur les éprouvettes estampées d'un millimètre d'épaisseur les propriétés suivantes : p Résistance à la traction suivant ISO 468 = 76 kp/cm Elongation de rupture suivant ISO 468 = 900 % EXEMPLE 6 On chauffe, à 190°, 202,7 g d'acide polyester-poly-amide-dicarboxylique D avec 20,2 g de la résine époxyde II suivant a) de l'exemple 2, puis mélange bien. Cela correspond à une proportion de 1,0 équivalent d'acide dicarboxylique pour 1,1 équivalent d'époxyde. On coule le mélange dans les moules préchauffés suivant l'exemple 1. Après un traitement thermique de 4 heures à 190°, on mesure sur les éprouvettes estampées d'un millimètre d'épaisseur les propriétés suivantes : Résistance à la traction suivant ISO 468 = 91 kp/cm Elongation de rupture suivant ISO 468 = 780 % EXEMPLE 7 a) On chauffe, à 180°, 80,8 g d'acide polyester-poly-amide-dicarboxylique E avec 8,0 g d'anhydride dodécényl-succinique, mélange bien à fond et maintient pendant 5 minutes à cette température. On ajoute ensuite 25,2 g de la résine époxyde I suivant l'exemple 1 et mélange bien. Cela correspond à 0,7 équivalent d'acide dicarboxylique et à 0,3 équivalent d'anhydride pour 1,15 équivalent d'époxyde. On coule le mélange dans les moules préchauffés suivant l'exemple 1. Après un traitement thermique de 4 heures à 190°, on mesure sur les éprouvettes estampées d'un millimètre d'épaisseur les propriétés suivantes : 2 Résistance à la traction suivant ISO 468 = 63 kp/cm 69 01667 28 2001011 Elongation de rupture suivant ISO 468 = 770 %'• b) Lorsqu'on ajoute 0,25 g de 2-éthyl-4-méthyl-imida-zole, la composition et le traitement étant quant au reste les mêmes que ceux indiqués sous a) dans l'exemple 7, on mesure 5 alors les résultats suivants : 2 Résistance à la traction suivant ISO 468 = 80 kp/cm Elongation de rupture suivant ISO 468 = 630 % EXEMPLE 8 10 a) On chauffe, à 180°, 115,3 g d'acide polyester-poly- amide-dicarboxylique E avec 10,6 g d'anhydride dodécényl-succinique, mélange bien à fond et maintient pendant 5 minutes à cette température. On ajoute ensuite 17,2 g de A^-tétrahydro-phtalate de diglycidyle, d'une teneur en époxyde de 6,4 équi-15 - valents par kg ( = résine époxyde IY), puis mélange bien. Cela correspond à 1,0 équivalent d'acide dicarboxylique et à 0,4 équivalent d'anhydride pour 1,1 équivalent d'époxyde. On coule le mélange dans des moules préchauffés suivant l'exemple 1. Après un traitement thermique de 3 heures à 190°, on mesure sur 20 les éprouvettes estampées d'un millimètre d'épaisseur les propriétés suivantes : O Résistance à la traction suivant ISO 468 = 98 kp/cm Elongation de rupture suivant . ISO 468 « 700 % b) Lorsqu'on utilise 22,7 g de la résine époxyde II 25 suivant l'exemple 3 à la place de la résine époxyde IV, la composition et le traitement étant quant au reste les mêmes que ceux indiqués sous a) dans l'exemple 8, on obtient les résultats suivants : p Résistance à la traction suivant ISO 468 = 67,8 kp/cm 30 Elongation de rupture suivant ISO 468 = 620 % EXEMPLE 9 On chauffe, à 180°, 115,3 g d'acide polyester-poly-amide-dicarboxylique E avec 10,6 g d'anhydride dodécényl-35 succinique, mélange bien à fond et maintient pendant 5 minutes à cette température. On ajoute ensuite 27,8 g de la résine époxyde III suivant l'exemple 4 et mélange bien. Cela correspond à 1,0 équivalent d'acide dicarboxylique et à 0,4 équivalent d'anhydride pour 1,5 équivalent d'époxyde. On coule le mélange 40 dans les moules préchauffés suivant l'exemple 1. Après un trai- 69 01667 29 2001011 temerit thermique de trois heures à 190°, on mesure sur les éprouvettes estampées d'un, millimètre d'épaisseur les propriétés suivantes î p Résistance à la traction suivant ISO 468 = 85 kp/cm 5 Elongation de rupture suivant ISO 468 = 70° % EXEMPLE 10 a) On chauffe, à 180°, 165 g d'acide polyester-poly-amide-dicarboxylique F avec 8,0 g d'anhydride dodécényl-succini- 10 que, mélange bien à fond et maintient pendant 5 minutes à cette température. On ajoute ensuite 25,9 g de" la résine époxyde III suivant l'exemple 4 et mélange bien. Cela correspond à 0,7 équivalent d'acide dicarboxylique et à 0,3 équivalent d'époxyde. On coule le mélange dans les moules préchauffés suivant l'exemple 15 1. Après ce traitement thermique de 4 heures à 190°, on mesure sur les éprouvettes estampées d'un millimètre d'épaisseur les propriétés suivantes : O Résistance à la traction suivant ISO 468 = 95 kp/cm . Elongation de rupture suivant ISO 468 = 720 % 20 La substance moulée présente des zones de transfor mation cristalline à 43° et à 107° (déterminées par une thermoanalyse différentielle à l'aide du calorimètre différentiel DSC 1 de Perkin Elmer). b) Lorsqu'on utilise 18,0 g de la résine époxyde IV 25 suivant l'exemple 8 au lieu de la résine époxyde ÏII utilisée, la composition et le traitement étant quant.au reste les mêmes que ceux indiqués sous a) dans l'exemple 10, on mesure les propriétés suivantes : ' O Résistance à la traction suivant ISO 468 = 95 kp/cm 30 Elongation de rupture suivant ISO 468 = 870 % c) Lorsqu'on utilise 25,2 g de la résine époxyde I suivant l'exemple 1 à la place de la résine époxyde III, la composition et le traitement étant quant au reste les mêmes que ceux indiqués sous a) dans l'exemple 10, on mesure les 35 résultats suivants : O Résistance à la traction suivant ISO 468 = 156 kp/cm Elongation de rupture suivant ISO 468 =■ 700 %. Le corps moulé présente des domaines de transformation cristalline à 44° et à 104° * *>9 01667 J0 2001011 EXh.ulPL£ XI On chauffe, à 180°', 14,8 g de la résine époxyde III suivant l'exemple 4 avec 3,05 g d'isocyanurate de triglycidyle ^ d'une teneur en époxyde de 9,84 équivalents d'époxyde par kg ( = résine époxyde V) et avec 222,4 g d'acide polyester-polyamide-dicarboxylique G, puis mélange bien à fond. Cela correspond à une proporticnde0,8 équivalent de la résine époxyde III et de 0,3 équivalent de la résine époxyde V pour 1,0 équivalent -^q d'acide dicarboxylique. On coule le mélange dans les moules préchauffés suivant l'exemple 1. Après un traitement thermique de 4 heures à 190°, on mesure sur les éprouvettes estampées d'un millimètre d'épaisseur les propriétés suivantes : p Résistance à la traction suivant ISO 468 = 110 kp/cm Elongation de rupture suivant ISO 468 = 400 % EXEMPLE 12 a) On chauffe, à 190°, 232 g d'acide polyester-poly-amide-dicarboxylique E avec 4,1 g de la résine époxyde I suivant 2q l'exemple -1, puis mélange bien à fond. Cela correspond à 1,0 équivalent d'acide dicarboxylique pour 1,1 équivalent du composé époxyde. On coule le mélange dans les moules préchauffés suivant l'exemple 1. Après un traitement thermique de 4 heures à 190°, on mesure sur les éprouvettes estampées d'un millimètre d'épads-2^ seur les propriétés suivantes : Résistance à la traction suivant ISO 468 = 92 kp/cm^ Elongation de rupture suivant ISO 468 = 630 %. b) Lorsqu'on utilise 22,0 g de la résine époxyde II suivant l'exemple 3 à la place de la résine époxyde I, la composition et le traitement étant quant au reste les mêmes que ceux indiqués sous a) dans l'exemple 11, on mesure les résultats suivants : O Résistance à la traction suivant ISO 468 = 117 kp/cm Elongation de rupture suivant ISO 468 = 720 %. 35 c) Lorsqu'on utilise 14,5 g du composé N^N'-diglyci- dylique de la constitution suivante 30 69 01667 31 2001011 CEL i 3 CH-z-C C=0 /°\ I I A GH0-GH-GH0-K N CH0-CH— 0Ho d d ^ d d î d'une teneur en époxyde de 7,6 équivalents d'époxyde par kg ( = résine époxyde VI), la composition et le traitement étant •j^q quant au reste les mêmes que ceux indiqués sous a) dans l'exemple 11, on obtient les valeurs suivantes : p Résistance à la traction suivant ISO 468 = 63 kp/cm Elongation de rupture suivant ISO 468 = 330 % EXEMPLE 13 15 a) On chauffe, à 180°, 156 g d'acide polyester-polyamide-dicarboxylique G avec 8,0 g d'anhydride dodécényl-succinique, mélange bien et maintient pendant 5 minutes à cette température. On ajoute ensuite 25,2 g de la résine époxyde I 2q suivant l'exemple 1 et mélange bien. Cela correspond à 0,7 équivalent d'acide dicarboxylique et à 0,3 équivalent d'anhydride pour 1,15 équivalent du composé époxyde. On coule le mélange dans les moules préchauffés suivant l'exemple 1. Après un traitement thermique de 4 heures à 190°, on mesure sur les 2^ éprouvettes estampées d'un millimètre d'épaisseur-les propriétés suivantes : 2 Résistance à la traction suivant ISO 468 = 125 kp/cm Elongation de rupture suivant ISO 468 = 500 % b) Lorsqu'on utilise 22,1 g de la résine époxyde II 2q suivant l'exemple 3 à la place de la résine époxyde I, la composition et le traitement étant quant au reste les mêmes que ceux indiqués sous a) dans l'exemple 12, on mesure les propriétés suivantes : 2 Résistance à la traction suivant ISO 468 = 125 kp/cm Elongation de rupture suivant ISO 468 = 420 % c) Lorsqu'on utilise 5,34 g d'anhydride de l'acide méthyl-3,6-endométhylène-tétrahydrophtalique à la place d'anhydride dodécényl-succinique, la composition et le traitement étant quant au reste les mêmes que ceux indiqués sous b) dans l'exemple 13, on mesure les propriétés suivantes : 01667 32 200101î 2 Résistance à la traction suivant ISO 468 = 110 kp/cm Elongation de rupture suivant ISO 468 = 580 % d) Lorsqu'on Utilise un mélange de 10,6 g de la résine époxyde II suivant l'exemple 3 et de 11,1 g de la résine époxyde III suivant l'exemple 4 à la place de la résine époxyde I, la composition et le traitement étant quant au reste les mêmes que ceux indiqués sous a) dans l'exemple 13, on obtient les résultats suivants : O Résistance à la traction suivant ISO 468 = 155 kp/cm Elongation de rupture suivant ISO 468 = 440 % L'éprouvette présente, aussi bien à l'état étiré qu'à l'état.non étiré, des zones de transformation cristalline à 45° et à 116°. e) Lorsqu'on utilise 4,62 g d'anhydride hexahydro-phtalique à la place d'anhydride dodécényl-succinique, ia composition et le traitement étant quant au reste les mêmes que ceux indiqués sous b) dans l'exemple 13, on obtient les résultats suivants : O Résistance à la traction suivant ISO 468 = 101 kp/cm Elongation de rupture suivant ISO 468 = 390 % f) Lorsqu'on utilise 31,3 g d'un composé N,N'-digly-cidylique de la constitution suivante : GH, ' CH, | 3 , 3 CH,-C C=0 0=C C-CHx 3 I I II CH~-CH-CH--N N—(0H,),o—N N-CH--CH—CH« 2 \c/ 212 \0/ 2 V 2 n il 0 0 d'une teneur en époxyde de 3,68 équivalents par kg (résine époxyde VII), la composition et le traitement étant quant au reste les mêmes que ceux indiqués sous a) dans l'exemple 13, on mesure les propriétés suivantes : Résistance à la traction suivant ISO 468 = 109 kp/cm2 Elongation de rupture suivant ISO 468 = 560 % 69 01667 33 2001011 exeuele 14- On chauffe, à 180°, 14-8,5 g d'acide polyester-poly-amide-dicarboxylique F avec 8,0 g d'anhydride dodécényl-5 succinique, mélange bien à fond et maintient pendant 5 minutes à cette température. On ajoute ensuite 22,1 g de la résine époxyde II suivant l'exemple 3 et mélange bien. Cela correspond à 0,7 équivalent d'acide dicarboxylique et à 0,3 équivalent d'anhydride pour 1,15 équivalent du composé époxyde. On coule •^Q le mélange dans les moules préchauffés suivant l'exemple 1. Après un traitement thermique de 4 heures à 190°, on mesure sur les éprouvettes estampées d'un millimètre d'épaisseur les propriétés suivantes : p Résistance à la traction suivant ISO 468 = 163 kp/cm Elongation de rupture suivant ISO 468 = 376 % EXEMPLE 15 a) On mélange bien à fond, à 180°, 42,4 g d'acide polyester-polyamide-dicarboxylique I avec 8,0 g d'anhydride 20 dodécényl-succinique et maintient pendant 5 minutes à cette température. On ajoute ensuite 25,2 g de la résine époxyde III suivant l'exemple 4 et mélange bien. Cela correspond à 0,7 équivalent d'acide dicarboxylique et à 0,3 équivalent d'anhydride pour 1,15 équivalent du composé époxyde. On coule le 25 mélange dans des moules préchauffés suivant l'exemple 1. Après un traitement thermique de "4 heures à 190®, on mesure sur les éprouvettes estampées d'un millimètre, d'épaisseur les propriétés suivantes : Résistance*à la traction suivant ISO 468 = 17 kp/cm2 Elongation de rupture suivant ISO 468 = 520 % Déformation permanente (après une élongation de 500 %) = 3 % b) Lorsqu'on utilise 23,0 g de la résine époxyde II suivant l'exemple 3 à la place de la résine époxyde III, la 25 composition et le traitement étant quant au reste les mêmes que ceux indiqués sous a) dans l'exemple 15, on obtient les valeurs suivantes : P Résistance à la traction suivant ISO 468 » 25 kp/cm Elongation de rupture suivant ISO 468 = 500 % 40 Déformation permanente (après une élongation de 500 %) = 3 % 30 ov 5 10 15 20 25 30 35 40 01667 3» 2001011 EXEMPLE 16 a) On chauffe, à 180°, 49,0 g d'acide polyester-poly-amide-dicarboxylique K avec 8,0 g d'anhydride dodécényl-succi-nique, mélange bien à fond et maintient pendant 5 minutes à cette température. On ajoute ensuite 21,3 g de la résine époxyde III suivant l'exemple 4 et mélange bien. Cela correspond à 0,7 équivalent d'acide dicarboxylique et à 0,3 équivalent d'anhydride pour 1,15 équivalent du composé époxyde. On coule le mélange dans les moules préchauffés suivant l'exemple 1. Après un traitement thermique de 4 heures à 190°, on mesure sur les éprouvettes estampées d'un millimètre d'épaisseur les propriétés suivantes : O Résistance à la traction suivant ISO 468 = 12 kp/cm Elongation de rupture suivant ISO 468 = 880 % Déformation permanente (après une élongation allant jusqu'à 80 %) = 67 % b) Lorsqu'on utilise 0,6 équivalent d'acide dicarboxylique et 0,4 équivalent d'anhydride, la composition et le traitement étant quant au reste les mêmes que ceux indiqués sous a) dans l'exemple 16, on obtient les résultats suivants s Résistance à la traction suivant ISO 468 = 13 kp/cm Elongation de rupture suivant ISO 468 = 490 % Déformation permanente (après une élongation allant jusqu'à 490 %) 0 % EXEMPLE 17 On chauffe, à 180°, 152,2 g de l'acide polyester-poly-amide-dicarboxylique L avec 8,0 g d'anhydride dodécényl-succi-nique, mélange bien, puis maintient pendant 5 minutes à cette température. On ajoute ensuite 25,2 g de la résine époxyde I suivant l'exemple 1 et mélange bien. Cela correspond à 0,7 équivalent d'acide dicarboxylique et à 0,3 équivalent d'anhydride pour 1,15 équivalent du composé époxyde. On coule le mélange dans les moules préchauffés suivant l'exemple 1. Après un traitement thermique de 4 heures à 190°, on mesure sur les éprouvettes estampées d'un millimètre d'épaisseur les propriétés suivantes : Résistance à la traction suivant ISO 468 = 105 kp/cm2 Elongation de rupture suivant ISO 468 = 550 % 69 01667 35 2001011 Déformation permanente après élongation jusqu'à 500 % = 300 %. EXEL1PLE 18 On chauffe, à 180°, 46,1 g d'acide polyester-polyamide-5 dicarboxylique M avec 18,6 g d'anhydride dodécényl-succinique, mélange bien à fond puis maintient pendant 5 minutes à cette température. On ajoute ensuite 22,1 g de la résine époxyde II suivant l'exemple 3, et mélange bien. Cela correspond à 0,7 équivalent d'acide dicarboxylique et à 0,3 équivalent d'anhydride 10 pour 1,15 équivalent du composé époxyde. On coule le mélange dans les moules préchauffés suivant l'exemple 1. Après un traitement thermique de 4 heures à 190°, on mesure sur les éprouvettes estampées d'un millimètre d'épaisseur les propriétés suivantes : 15 Résistance à la traction suivant ISO 468 = 173 kp/cm2 Elongation de rupture suivant ISO 468 = 250 % Les éprouvettes présentent un comportement élastique visqueux et possèdent, après une élongation de 200 %> une déformation permanente de 5 %• 20 EXEMPLE 19 a) On chauffe, à 180°, 50,8 g d'acide polyester-polyamide-dicarboxylique N avec 8,0 g d'anhydride dodécényl-succinique, mélange bien à fond et maintient pendant 5 minutes 25 à cette température. On ajoute ensuite 23,0 g de la résine époxyde II suivant l'exemple 3 et mélange bien. Cela correspond à 0,7 équivalent d'acide dicarboxylique et à 0,3 équivalent d'anhydride pour 1,15 équivalent du composé époxyde. On coule le mélange dans les moules préchauffés suivant l'exemple 1. 30 Après un traitement thermique de 4 heures à 190°, on mesure sur les éprouvettes estampées d'un millimètre d'épaisseur les propriétés suivantes : o Résistance à la traction suivant ISO 468 = 16 kp/cm Elongation de rupture suivant ISO 468 = 480 % 35 Déformation permanente après une élongation jusqu'à 400 % = 0 % b) Lorsqu'on utilise un mélange de 16,7 g de la résine époxyde III suivant l'exemple 4 et de 3,3 g de la résine époxyde V suivant l'exemple 11, ce qui correspond à 0,9 équivalent de 69 01667 36 2Ô0T011 la résine époxyde III..et à 0,25 équivalent de la résine époxyde Y, la composition et le traitement étant quant au reste les mêmes que ceux indiqués sous a) dans l'exemple 19, on mesure les propriétés suivantes : . 2 5 Résistance à la traction suivant ISO 4-68 =■ ' 11 kp/cm Elongation de rupture suivant ISO 4-68 = 720 % Déformation permanente (après une élongation de 700 %) = 0 % c) Lorsqu'on utilise 31,3 g de la résine époxyde YII 10 suivant f) de l'exemple 13, la composition et le traitement étant quant au reste les mêmes que ceux indiqués sous a) dans l'exemple 19, on mesure les propriétés suivantes : p Résistance à la traction suivant ISO 4-68 = 25 kp/cm Elongation de rupture suivant ISO 4-68 = 540 % 15 Déformation permanente (après élongation de 500 %) = 0 % EXEMPLE 20 On chauffe, à 180°, 669 g de l'acide polyester-20 polyamide-dicarboxylique 0 ( = 1,0 équivalent) et mélange bien à cette température avec 204- g de la résine époxyde (III) ( = 1,1 équivalent). On coule le mélange dans les moules préchauffés suivant l'exemple 1. Après un traitement thermique de 3 heures à 180°, on mesure sur les éprouvettes estampées d'un 25 millimètre d'épaisseur les propriétés suivantes s / p Résistance à la traction suivant ISO 4-68 = 170 kp/cm Elongation de rupture suivant ISO 4-68 = 320 % Température de transformation du système cristallin = 34-°. 50 EXEMPLE '21 On chauffe, à 180°, 554 g de l'acide polyester— polyamide-dicarboxylique P ( = 1,0 équivalent) et mélange bien à cette température avec 185 g ( = 1,0 équivalent) de la résine 35 époxyde III. On coule le mélange dans les moules préchauffés suivant l'exemple 1. Après un traitement thermique de 3 heures à 180°, on mesure sur les éprouvettes estampées d'un millimètre d'épaisseur les propriétés suivantes : r \ p Résistance à la traction suivant ISO 468 = 94 kp/cm 40 Elongation de rupture suivant ISO 468 = 340 %. 69 01667 37 2001011 EE1ŒKBIC4II0HS 1. Procédé de préparation de produits de poly-addition élastomères, caractérisé par le fait qu'en donnant lieu à la formation du produit de poly-addition, on fait réagir à chaud, sur des composés diépoxydes, des acides polyester-polyamide-dicar-boxyliques de formule HO- 10 -c-Rn -m-H 1 -a C-A-C-II If O O -NH-R-, -C-1 M O -OH 15 20 25 30 dans laquelle R^ représente un reste alcoylénique ramifié ou non ramifié qui comporte de 2 à 11 atomes de carbone dans la chaîne linéaire et qui de préférence représente le reste penta-méthylène, et dans laquelle a et b sont égaux à zéro ou représentent un nombre entier, tandis que la somme de (a + b) est au moins égale à l'unité et au plus égale à 8, et dans laquelle A représente une chaîne hydrocarbonée ramifiée ou non' ramifiée interrompue par au moins deux groupes ester \ O 35 s 0 = 0 , tandis que dans l'élément structural du reste polyester A le nombre des atomes de carbone dans les restes hydrocarbonés, divisé par le nombre des ponts oxygène, a une valeur de 3 à 32, tandis qu'en outre le nombre total des atomes de carbone présents dans le reste A,dans les restes hydrocarbonés, est au moins égal à 10 ert, que dans l'acide polyester-polyamide-dicarboxylique indiqué jLl y a par kg au moins 1,0 et au plus 7,0 équivalents de groupes amidiques, tandis qu'on utilise, par équivalent de groupes époxydes, de 0,6 à 1,2, de préférence de 0,8 à 1,0 équivalent de groupes carboxyle. 2. Procédé de préparation de- produits de poly-addition . élastomères suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'en donnant lieu à la formation du produit de poly-addition, on fait réagir à chaud, sur des composés diépoxydes, des acides polyester-polyamide-dicarboxyliques de formule 69 01667 38 200101T ho- -G-R-, -m » 1 G-A1-C- tf H Ô -cl 0 0 -nh-r-, -c- H O -OH 5 dans laquelle représente un reste alcoylénique ramifié ou non ramifié qui comporte de 2 à 11 atomes de carbone dans la chaîne linéaire, et qui, de préférence représente, le reste pentaméthylène, et a. et b sont égaux à zéro ou représentent un nombre entier, tandis que la somme (a + b) est au moins 10 égale à l'unité et au plus égale à 8 et dans laquelle représente un reste polyester dans lequel des chaînes alcoyléniques ramifiées ou non ramifiées alternent avec des groupes ester carboxylique , tandis que le quotient Z/Q, dans lequel Z représente le nombre des atomes de carbone présents dans l'élément structu-15 ral se répétant dans le reste A-^ dans les restes hydrocarbonés et Q représente le nombre des ponts oxygène présents dans l'élément structural se répétant du reste A^, peut avoir une valeur de 5 à 12, tandis qu'en outre le nombre total des atomes de carbone présent dans le reste A-^ dans les restes hydrocarbonés 20 alternants est au moins égal à 25 et, de préférence, au moins égal à 40, et tandis que dans l'acide polyester-polyamide-di-carboxylique indiqué il y a au moins 1,0 et au plus 6,0 équivalents de groupes amidiques, tandis qu'on utilise par équivalent de groupes époxydes de 0,6 à 1,2, de préférence de 0,8 à 25 1,0 équivalent de groupes carboxyle. 3- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on utilise un composé diépoxyde d'un équivalent - poids d'époxyde non supérieur à 500. 4. Procédé suivant les. revendications 1 à 3» caractéri-30 sé par le fait "qu'on utilise un composé diépoxyde d'un équivalent - poids d'époxyde de 100 à 250. 5. Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme composés diépoxydes, des dérivés K,N'-diglycidyliques de composés hétérocycliques azo- 35 tés comportant plus d'un groupe NH se trouvant dans l'anneau. 6. Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme composés diépoxydes, des éthers ou des esters diglycidyliques de formule „ c9 01667 2001011 ch0-ch-ch0 o \ / \\ -J -b- 4 ch2-ch-ch2 n-1 !i "n-1 ^ / O O O O dans laquelle B représente un reste aliphatique, cyclo-alipha-5 tique, araliphatique ou aromatique "bivalent, et n est égal à l'unité ou à 2. 7. Procédé suivant les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on utilise complémentairement en tant qu'agent de réticulation pour les chaînes du produit de poly- -10 addition, par équivalent de groupe carboxyle de l'acide dicarboxylique, de 0,1 à 0,7 â-e préférence de 0,2 à 0,3 mole d'un anhydride dicarboxylique et un excès de 0,1 à 0,8, de préférence de 0,2 à 0,3 équivalent de groupes époxydes du composé diépoxyde, 15 au-delà de la quantité prescrite pour la réaction sur l'acide dicarboxylique. 8. Procédé suivant les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on utilise complémentairement, 'par équivalent de groupes époxydes du composé diépoxyde, de 0,1 à 0,5> 20 de préférence de 0,1 à 0,3 équivalent de groupes époxydes d'un composé triépoxyde .en tant qu'agent de réticulation pour les chaînes du produit de poly-addition, tandis qu'on utilise de 0,6 à 1,2 équivalent de groupes carboxyle de l'acide polyamide-dicarboxylique par équivalent de groupes époxydes du mélange du 25 composé diépoxyde et du composé triépoxyde. 9. Procédé suivant les revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'on part d'acides polyester-polyamide-dicar-boxyliques-dans lesquels le reste polyester A dérive d'un acide dicarboxylique aliphatique comportant au moins 6 atomes de car- 30 bone. 10. Procédé suivant les revendications 2 à 9» caractérisé par le fait qu'on part d'acides polyester-polyamide-dicar-boxyliques dans lesquels le reste polyester A^_ dérive d'un polyester acide de formule 35 h0-c-ro-c- H d Il 0 0 -o-r-z-o-c-ro-c- 5 11 2 H 0 0 -0h m 69 01667 40 200101 1, 10 dans laquelle R2 e'fc E3 représentent des chaînes alcoyléniques ou alcényléniques ramifiées.ou non ramifiées, tandis que chacun des deux restes R2 et R^ doit renfermer au moins suffisamment d'atomes de carbone pour que la somme des atomes de carbone contenus dans R2 et dans R^ soit au moins égale à 6 et au plus égale à 64, et dans laquelle le nombre m est choisi de manière que le produit de m par la somme des atomes de carbone contenus dans R2 et dans R^ soit au moins égale à 25. 11. Procédé suivant les revendications 2 à 8, caractérisé par le fait qu'on part d'acides polyester-polyamide-di carboxylique s dans lesquels le reste polyester A-^ dérive d'un polyester acide de formule HO- 15 -C-R,-0- II 4 O -C-Rc-C-II * H O 0 -0-R„ -C- fl O -OH 20 25 dans laquelle R^ représente une chaîne alcoylénique comportant au moins trois atomes de carbone et au plus 32 atomes de carbone, R^ représente un reste hydrocarboné aliphatique, et dans laquelle les nombres ç et d sont choisis de manière que le produit de (c + d) par la somme des atomes de carbone contenus dans R^ soit au moins égal à 25. 12. Masses à presser -transformables à chaud en des produits synthétiques présentant l'élasticité du caoutchouc, caractérisées par le fait qu'elles renferment des acides polyester-polyamide-dicarboxyliques à longue chaîne de formule HO- -C-R-, -NH- II 1 O Ja -C-A-C- n n 0 0 -ra-R-j-o -OH /i J 0 30 dans laquelle. R-^ représente un reste alcoylénique ramifié ou non ramifié comportant de 2 à 11 atomes de carbone dans la chaîne linéaire, et représente de préférence le reste penta-méthylène, et dans laquelle a et b sont égaux à zéro ou représentent un nombre entier, tandis que la somme (a + b) est au 35 moins égale à l'unité et au plus égale à 8, et dans laquelle A représente une chaîne hydrocarbonée ramifiée ou non ramifiée qui est interrompue par au moins deux groupes ester. 0 \ C = 0 69 01667 41 2001011 tandis que dans l'élément structural du reste polyester A le nombre des atomes de carbone dans les restes hydrocarbonés, divisé par le nombre des ponts oxygène, a une valeur de 3 à 32, tandis qu'en outre le nombre total des atomes de carbone 5 présents dans le reste A dans les restes hydrocarbonés est au moins égal à 10, et tandis que dans l'acide polyester-polyamide-dicarboxylique indiqué il y à par kg au moins 1,0 et au plus 7,0 équivalents de groupes amidiques, lesdites masses renfermant en outre des composés diépoxydes, tandis qu'iLyapar équi-10 valent de groupes époxydes de 0,6 à 1,2, de préférence de 0,8 à 1,0 équivalent de groupe carboxyle. 13- Masses à mouler suivant la revendication 12, transformables à chaud en des produits synthétiques présentant l'élasticité du caoutchouc, caractérisées par le fait qu'elles renfer-15 ment des acides polyester-polyamide-dicarboxyliques à longue chaîne de formule HO- —C-R,-N3- - !! 1 1 -C-An-0- II 1 11 0 0 -NH-R-, -G' 1 II -OH O 20 dans laquelle R-^ représente un reste alcoylénique ramifié ou non ramifié qui comporte de deux à 11 atomes de carbone dans la chaîne linéaire, et représente de préférence le reste penta-méthylène, et dans laquelle a et b sont égaux à zéro ou re-25 présentent un nombre entier, tandis que la somme (à + b) est au moins égale à l'unité et au plus égale à 8, et dans laquelle A^ représente un reste polyester dans lequel des chaînes alcoyléniques et/ou alcényléniques ramifiées ou non ramifiées alternent avec des groupes ester carboxylique tandis que le quotient Z/Q, 30 dans lequel Z représente le nombre des atomes de Carbone présents dans l'élément structural (se répétant) du reste A-^ dans les restes hydrocarbonés et Q représente le nombre des ponts oxygène présents dans l'élément structural se répétant du reste A-^, doit avoir une valeur de 3 à 32 et, de préférence, de 35 5 à 12, tandis qu'en outre le nombre total des atomes de carbone présents dans le reste A-^ dans les restes hydrocarbonés alternants est au moins égal à 25 et, de préférence, au moins égal à 40, et tandis que dans l'acide polyester-polyamide-dicar-boxylique indiqué il y a par kg au moins 1,0 et au plus 6,0 40 équivalents de groupes amidiques, lesdites masses renfermant en 69 01667 42 2001011 outre des composés diépoxydes, tandis qu'il y a par équivalent de groupes époxydes de 0,6 à 1,2, de préférence de 0,8 à 1,0 équivalent de groupes carboxyle. 14. Masses à mouler suivant la revendication 12 ou 13, 5 caractérisées par le fait qu'elles renferment des composés époxydes d'un équivalent-poids d1époxyde non supérieur à 500. 15. Masses à mouler suivant les revendications 12 à 14, caractérisées par le fait qu'elles renferment un composé diépoxyde d'un équivalent-poids de 100 à 250. 10 :.16. Masses à mouler suivant les revendications 12 à 15, caractérisées par le fait qu'elles renferment, comme composés diépoxydes, des dérivés N,îf'-diglycidyliques de composés hétérocycliques azotés comportant plus d'un groupe NH se trouvant dans l'anneau. 15 17» Masses à mouler suivant les revendications 12 à 15, caractérisées par le fait qu'elles renferment, commc composés diépoxydes, des éthers ou des esters diglycidyliques de formule 20 CHo-CH-CHo-0- W * il -B- I 0 n~1 O -0-CHo-CH—0Ho -■n-1 V dans laquelle B représente un reste aliphatique, cyclo-aliphatique, araliphatique ou aromatique bivalent, et n est égal à 25 l'unité ou à 2. 18. Masses à mouler suivant les revendications 12, à 17, caractérisées par le fait qu'elles renferment en outre, comme agent de réticulation, un anhydride dicarboxylique, tandis qu'il y a par équivalent de groupe carboxyle de l'acide 30 dicarboxylique de 0,1 à 0,7, de préférence de 0,2 à 0,3 mole de l'anhydride dicarboxylique, ainsi qu'un excès de 0,1 à 0,8, de préférence de 0,2 à 0,3 équivalent de groupes époxydes du composé diépoxyde, au-delà de la quantité prescrite pour la réaction sur l'acide dicarboxylique. 35 19» Masses à mouler suivant les revendications 12 â 17, caractérisées par le fait qu'elles renferment en outre, comme agent de réticulation, un composé triépoxyde, tandis y qu'il y a par équivalent de groupes époxydes du composé diépoxyde de 0,1 à 0,5, de préférence de 0,1 à 0,3 équivalent de groupes 40 époxydes du composé triépoxyde, et tandis que la masse renferme o9 0166/ 43 2001011 10 25 30 35 en outre de 0,6 à 1,2 équivalent de groupes carboxyle de l'acide polyamide-dicarboxylique par équivalent de groupes époxydes du mélange du composé diépoxyde et du composé triépoxyde.' 20. Masses à mouler suivant les revendications 12 à 19, caractérisées par le fait qu'elles renferment des acides po^ester pcQy-amMe-dfcarboxylijues, dans lesquels le reste polyester A dérive d'un acide dicarboxylique aliphatique comportant au moins 6 atomes de carbone. 21. Masses à mouler suivant les revendications 13 à 20, caractérisées par le fait qu'elles renferment des acides polyes-ter-polyamide-dicarboxyliques dans lesquels le reste polyester d'un polyester acide de formule A-j_ dérive 15 HO - C - R0 - C- H 2 H -0-IU-0-C-Ro-C 3 II 2 ! 0 0 -OH; m 20 dans laquelle R2 représentent des chaînes alcoyléniques ou alcényléniques ramifiées ou non ramifiées, tandis que chacun des deux restes R-, et R-, doit renfermer au moins suffisamment d 3 d'atomes de carbone pour que la somme des atomes de carbone dans R2 et Rj soit au moins égale à 6 et au plus égale à 64, et dans laquelle le nombre m est choisi de manière que le produit de m par la somme des atomes de carbone contenus dans R2 et contenus dans R^soit au moins égale à 25. 22. Masses à mouler suivant les revendications 13 à 19, caractérisées par le fait qu'elles renferment des acides polyester-polyamide-dicarboxyliques dans lesquels le reste polyester A^ dérive d'un polyester acide de formule H0- -C-R.-0 H ^ -C-Rç-C-I! 5 ff Ô 0 -O-R4-C- -0H -d dans laquelle R^ représente une chaîne alcoylénique comportant au moins 3 atomes de carbone et au plus 32 atomes de carbone, R^ représente un reste hydrocarboné aliphatique, et dans laquelle les nombres ç et d sont choisis de manière que le produit de (c + d) et de la somme des atomes de carbone contenus dans R^ soit au moins égale à 25. 69 5 10 15 20 25 30 35 40 0.1667 44 2001011 23. Les acides polyester-polyamide-dicarboxyliqu.es de formule H0- -C-R-, -NH- i! 1 0 a -C-A-C-\\ » -SH-R-j-G- 1 w o -oh dans laquelle R^ représente un reste alcoylénique ramifié ou non ramifié comportant de 2 à 11 atomes de carbone dans la chaîne linéaire, et représente de préférence le reste pentaméthy-lène, et dans laquelle a et b sont égaux à zéro ou représentent un nombre entier, tandis que la somme (a + b) est au moins égale à l'unité et au plus égale à 6, et dans laquelle A repré-.. sente une chaîne hydrocarbonée ramifiée ou non ramifiée interrompue par au moins deux groupes ester 0 ,0 = 0 tandis que dans l'élément structural du reste polyester A le nombre des atomes de carbone dans les restes hydrocarbonés, divisé par le nombre des ponts oxygène, a une valeur de 3 à 32, tandis qu'en outre le nombre total des atomes de carbone présents dans le reste A dans les restes hydrocarbonés est anmoins égal à 10, tandis que dans l'acide polyester-polyamide-dicarboxy-lique indiqué il y a au moins 1,0 et au plus 7|0 équivalents de groupes amidiques par kg. 24. Les acides po-lyester-polyamide-dic arboxyliques suivant la revendication 23 qui répondent à la formule H0- -C-R-i -HH- i! 1 o -C-A*, -C- II -L » -•■a 0 0 x H 0 -OH -lb dans laquelle R^ représente un reste alcoylénique ramifié ou non ramifié qui comporte de 2 à 11 atomes de carbone dans la chaîne linéaire, de préférence le reste pentaméthylène, et dans laquelle a et b sont égaux à zéro ou représentent un nombre entier, tandis que la somme (a + b) est au mo.ins égale à l'unité et au plus égale à 6, et dans laquelle A-^ représente un reste polyester dans lequel les chaînes alcoyléniques et/ou alcényléniques ramifiées ou non ramifiées alternent avec des groupes esters carboxyliques, tandis que le quotient Z/Q, dans lequel Z 69 01667 *5 2001011 représente le nombre des atomes de carbone présents dsaxs l'élément structural (se répétant) du reste A^ dans les restes hy-drocarbonés et Q représente le nombre des ponts oxygène présents dans l'élément structural (se répétant) du reste A^, 5. doit avoir une valeur de 3 à 32 et, de préférence, de 5 à 12, tandis qu'en outre le nombre total des atomes de carbone présents dans le reste A-^ dans les restes hydrocarbonés alternants est au moins égal à 25, et de préférence, au moins égal à 40, et tandis que dans l'acide polyester-polyamide-dicarboxylique indiqué, 10 il y a par kg au moins 1,0 au plus 6,0 équivalents de groupes amidiques.