Brevet FR2003854A1 — publié le 19691114

, 2003854 69 06456 ~1~ La présente invention a pour objet l'introduction d'atones de métaux dans dos molécules de polymères non saturés (ce qu'on appellera ci-après "riétallisation"'ou "métalation". Elle concerne plus particulièrement la pclyrié talliss tion do polyrières d'hydro-5 carbures non saturés, d^.ns lesquels on a pu introduire du lithium comme produit du procédé de polymérisation. (On entend par le terme "non saturé",-tel qu'utilisé ici, l'existence d'une non saturation aromatique et (ou) aliphatique, entre dos atomes de carbone adjacents). les polymères sont habituellement des polymères caoutchou-10 teux. Ils sont ordinairement solubles dans un solvant hydrocarboné non aromatique. Ils contiennent plusieurs groupes oléfiniques et(ou) aromatiques. L'invention a également pour objc-t les polymères dans lesquels a été introduit un métal. Elle concerne également la métalation de polymères ne possédant plus de groupe actif (ou 15 polymères "morts"). Le lithium actif, présent dans les polymères possédant des groupes actifs (ou polymères "vivants") qui sont obtenus habituellement en utilisant des e.morcours à base de lithium, est fixé sur une seule extrémité ou sur les deux extrémités de la chaîne du 20 polymère ou de ses ramifications. Les atomes de métal actifs des produits de métalation de la présente invention sont répartis le long de la chaîne en n'importe quelle quantité désirée, en fonction du taux de non saturation et du degré de net station désiré. Ces atomes sont h'.bituollenent des atomes d'un même métal alcalin, 25 nais ils peuvent être des atones de deux ou de plusieurs métaux alcalins différents. Los produits do métalation de la présente invention ne sont pas destinés principalement à servir d'amorceurs de polymérisation, bien qu'ils puissent être utilisés ainsi quand, on désire réaliser 30 une polymérisation par greffage. D'une manière plus générale, les atomes de métal vont finalement être remplacés par des radicaux ou groupes carboxyle, hydroxyle, amino, halogène, alkyle, acyle, allyle, benzyle, Iieneoylo, benzhydryle, hydroxynéthyle, bêta-hydroxyétliyle, hydroxyméthyle substitué, ou silyle substitué, 35 styryle, butadiényle, isoprényle ou alpha-oléfiniques ou par des chaînes latérales greffées au moyen do techniques qui simulent des techniques connues. Voir par exemple le chapitre 6 (pages 258 -304) du volume 8 de "Organic Reactions" publié par John Wiley et fils,' ITew-York, ET.Y. Toutefois, l'introduction de .ces groupes le 69 06456 -2- 2003854 long de la chaînc n'est pas évidente, si on ne sait pas comment la nétalation se produit le long do la chaîne. Ces produits do réaction qui ne contiennent pas de radical métallique sont intéressants conne élastonères, dans les opérations d'extrusion, de moulage, 5 etc., pour remplacer lus caoutchoucs, etc. Par exemple, lorsqu'on carboxyle un polybutadiène, son taux de non saturation décroît ou devient nul, il a moins tendance à s'oxyder, il résiste à la décoloration et :ie devient pas fragile par vieillissement. Un tel produit flexible constitue un bon fond pour couverture ou tapis 10 dans lequel le degré d'adhérence est régi par le taux do carboxyla-tion. Les dérivés carboxylos et -autres caoutchoucs dérivés de divers polymères sent vulcanisables et durcissent par vulcanisation avec du soufre. L:s polyesters sont obtenus en faisant réagir des poljTnères carboxylés avec des glycols et ils foment des résines 15 intéressantes de la nene manière que d'autres polyesters. Par réaction avec des diisocyanates, ces polyesters foment des poly-uréthanes qui possèdent des propriétés intéressantes et variées, dépendant de leur teneur en carboxylate, etc. Los polynères obtenus par nétalation sont solubles dans les 20 solvants hydrocarbonés non aronatiques, par exenple, l'hexan^, l'octane, 3.e méthylcyclohexane, etc. (Le terne "soluble" tel qu'utilisé ici dans un sens général comprend des suspensions de-particules fortenent gonflées ou en dispersion colloïdales). Les polyrières qui peuvent subir la nétalation confomènent 25 "u procédé de la présente invention sont des polynères qui proviennent au noins en grande partie, de nononères de vinylidène et ils conprennent lo.s polybutsdiènes, les polyisoprènes, les polystyrènes, les copolynères butadiène-styrène, les copolynères butadiène-isoprène, les copolynères isobutylène-isoprène (le copolynsre ap-30 pelé couranncnt caoutchouc butyle, etc.) les terpolynères d'éthylène-propylène non saturés (le cepolymere appelé courannent caoutchouc BPT ou EPDH, etc.) ; des polynères honologues provenant d'homologues du butadiène, du styrène, etc., tels que le diaéthyi-butadiène, les néthyl-styrènes, etc. ; les poljmères caoutchouteux dérivés du 35 chloroprène et des congénères et les dérivés nitrilés du butadiène, de l'isoprène, etc. Ces polynères peuvent être des dinères, des trimeres ou des hauts polynères, conprenant plus'particulièrenent les caoutchoucs. La distribution moléculaire peut être étendue ou 69 06456 2003854 étroite, les polymères peuvent être linéaires ou ramifiés, et ils peuvent être préparés au moyen de n'importe quelle variété de catalyseurs connus dans la technique, l'invention concerne plus particulièrement la métalation des stéréo-caoutchoucs souvent ap-5 pelés polymères obtenus on solution étant donné qu'on prépare habituellement Ct-s polymères dans un solvant organique et qu'on obtient un produit qui est exempt d'émulsionnant ou autres impuretés hydrophiles qui gênent la réaction de métalation. On effectue la réaction de métalation au moyen d'un complexe 10 formé par la combinaison (1) d'un ou de plusieurs composés de-lithium quelconques utilisés pour introduire du lithium dans des polymères avec (2) un ou plusieurs composés d'un métal alcalin différent qui possède(nt) un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote (appelé ici hétéro-atome) attaché au riétnl alcalin, à savoir un 15 alcoolate, un thiosel ou un amidure de métal alcalin. En supposant que M est n'importe quel métal alcalin, autre que le lithium et que R, R' et R" sont des radicaux alkyle contenant 1 à 20 atomes de carbone ou des radicaux hydrocarbonés aryli-ques mono- ou polynucléaires identiques ou différents et que 20 RLix est un hydrocarbure dans lequel on a introduit du lithium, résultant d'une polymérisation, R'OM est un alcoolate R'SM est un thiosel R'R"HM et 25 (R1^^ sont des mono- ou des diamidurcs y est un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, les groupes R' étant identiques ou différents, l'équation de la production du réactif de métalation est : Rli,„ + R' y M = (RR'yli) M ii X 30 comprenant bien entendu les réactions des mono- et des diamidures, R, R' et R" pouvant être des hydrocarbures saturés ou non saturés aliphatiques ou aromatiques (comprenant un ou plusieurs noyaux) cycliques, bicycliques, ou à chaîne droite ou ramifiée, ou des dérivés de ces hydrocarbures. Ainsi, Rli^ peut être un amorceur à 35 base de lithium et comprend les divers amorceurs dérivés de lithium et indiqués dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3-317-918. La métalation des polymères contenant des groupes fonctionnels aromatiques et oléfiniques sur des atomes de carbone autres 69 06456 2003854 que les atomes do carbone terminaux est difficile à réaliser et elle nécessite l'utilisation de températures élevées et de durées de réaction tellenent longues que les polymères sont souvent dé- ' gradés. Toutefois, en présence de composés d'un métal alcalin autre 5 que le lithium dans lesquels le métal alcalin est attaché à un hétéro-atome, tels que les hydroxydes, les alcoolates, les sulfures et les anidures de sodium, de potassium, de césium et de rubidium, la nétalation se produit rapidement et régulièrement. En général, le métal alcalin se fixe sur les positions allyliques par 10 rapport aux doubles liaisons présentes dans un polymère non saturé. Dans la métalation des polymères qui contiennent à la fois des groupes aromatiques et oléfiniques, la nétalation se produit à la = position où la nétalation se produit le plus rapidement, telle que les positions allyliquos par rapport à la double liaison ou sur 15 un atome de carbone sur lequel est attaché un groupe aromatique, ou sur'un groupe aromatique, ou sur plus d'une de ces positions. Ainsi, les atomes de métal se placent le long de la chaîne du polymère, et se fixent sur les atones de carbone internes éloignés des atomes de carbone terminaux (sur le squelette du polymère, sur des groupes 20 fixés latéralement sur le squelette, ou sur les deux à la fois) suivant la distribution des positions réactives ou qui peuvent fixer, du métal par nétalation. Ceci distingue les produits de la présente invention des simples polymères qui réagissent en bout de chaîne et. qui ont été préparés en utilisant un amorceur à base 25 de lithium ou do polylithium. dans la polymérisation. Ces polymères de la technique antérieure ont dos atomes de lithium situés seulement à une extrémité de la chaîne de polymère ou sur les deux extrémités ou bien sur ses ramifications. Au moins l'un des carbones teminaux dos molécules ayant fixé du métal dans les produits 30 do la présente invention a fixé un atome de lithium et cette métalation a lieu avant la nétalation réalisée avec un nétal autre que le lithium ou pendant cette nétalation. Pendant la fixation d'atone(s) de métal le long de la chaîne du polymère, un'composé capable de fournir du lithium est présent, que l'on ait déjà fixé 35 ou non du lithium sur le polymère. Lorsqu'on réalise la métalation avec un hydrocarbure-lithium et un alcoolate, un thiosel ou un amidure de nétal alcalin, la nétalation se produit sur l'atone de carbone allylique dans la 69 06456 -s- 2003854 chaîne du polynère non saturé et si 1g polynère contient des noyaux aromatiques, la nétalation semble se produire sur ces carbones al-lyliques, et dans le ou les noyau(x) aromatique(s). le procédé peut être appliqué à dos polynères non saturés possédant encore des grou-5 pes actifs et qui contiennent des groupes terminaux comportant du lithiun, ainsi qu'à des polynères" non saturés sur lesquels on n'a pas introduit"d'atone de lithiun. la denande de brevet des Etats-Unis d'Amérique ¥° 606.011 du 30 Décenbre 1966 déposée par Adel Earhan BALASA décrit un procé-10 dé permettant d'introduire des atones de lithiun le long de la chaîne des polymères, nais elle se limite à une telle opération. L'introduction d'autres nétaux alcalins sur la chaîne, n'a jusqu'à présent jamais été décrite, et ces produits sont revendiqués dans la présente invention conme des produits nouveaux, le degré de né-15 talation dépend de la quantité d'agent de métalation utilisée et(ou) des endroits sur la chaîne pouvant subir une métalation. Les composés de né ta ux alcalins qui réagissent avec "l1hydrocarbure-lithium pendant la métalation sur la chaîne comprennent les composés cités ci-après, dans lesquels l'expression "métal alcalin" 20 représente le potassium, le sodium, le césium ou le rubidium. Alcoolatws (alkylés et arylés contenant jusqu'à 18 ou 20 atomes de1 carbone) : Méthylates de métal alcalin Ethylates de métal alcalin 25 Butylatos 'de métal alcalin Décanolates do nétal alcalin 2-buténolate de nétal alcalin 3-hexanolato de métal alcalin Phénates de métal alcalin 30 Tolylates de nétal alcalin Xylates de nétal alcalin Phénylphénatcs de nétal alcalin Naphtctes de métal alcalin 9 06456 -6- 2003854 Sulfures : Sulfures do néthylc et do nétal alcalin Sulfures d1éthyle et de -nétal alcalin Sulfures d'anyle'et do nétal alcalin 5 Sulfures d'octyle ot ,de nétal alcalin Sulfures do nonylo e-t do nétal alcalin ■ Sulfures do dodécylo ot do nétal alcalin Sulfures d'allyle et do né ta 1 alcalin Sulfures de cyclohoxylo ot do nétal alcalin 10 . Thiotoluols de nétnl alcalin ïhioxylols de nétal alcalin Thionaplitols de nétal alcalin Anidures : Sels do métal alcalin de diné thyl-anide 15 Sols de nétal alcalin de dipropylamide Sels de métal alcalin- de dianylamide Sels de métal alcalin dc didodé cylanide Sels de métal alcalin de distéarylanide Sels de nétal alcalin de dioleoylamide 20 Sels de nétal alcalin de diallylanide Sels de nétal alcalin de diphénylanide Sels de nétal alcalin de ditolylamide Sels de nétal alcalin de dixylylanide Sels de nétal alcalin do dinapht-ylamide 25 Sels de métal alcalin de di(diphényl)amide Sels de métal alcalin de diphénimide-anide Sels de métal alcalin de p ipé ridylanide Hydroxyûos : Hydroxydes de nétal alcalin 30 les composés de lithiun et les conposés de métaux alcalins sont connus conne ré-agissant les uns avec les autres, on peut utiliser le produit de la réaction au lieu d'utiliser les conposés séparénent. lorsqu'on introduit du nétal dans les polynères comno décrit 35 dans la présente- invention, le degré nininal de nétalation le long, de la chaîne qui est efficace, peut c-tre -aussi faible qu'un atone de nétal par noléculo de polymère. Le do-gré naxinal est d'un atone de métal pour chaque hydrogène renplaçable. Ceci varie d'après le ? 06456 -7- 2003854 polymère utilisé. Ainsi, le caoutchouc butyle qui présente une quantité très faible de non saturation est capable de fixer un pourcentage on poids de nétal inférieur à celui du polybutadiène qui est un exemple d'un polynère présentant un taux élevé de non 5 saturation. Par exemple, on peut fixer sur le polybutadiène élas-tonère seulement un nombre peu élevé d'ions nétal pour former certains produits' finals., tandis que sur d'autres composés, on peut fixer, s? on le désire, beaucoup plus d'ions métal. Los polymères sur lesquels on a introduit des atomes de métal 10 sont solubles dans les solvants hydrocarbonés. Ils sont des intermédiaires intéressants dans la production d'une grande variété de-produits intéressants comprenant des caoutchoucs et des résines pouvant être -utilisés dans la fabrication de pneumatiques, d'adhésifs et dans d'autres articles on caoutchouc ou en matière plas-15 tique connus. Ces produits finals sont obtenus en faisant réagir les polymères résultant de la métalation avec l'anhydride carbonique le styrène, le méthacrylate de méthyle et autres produits chimiques réactifs. La quantité d'atomes de métal introduits le long de la chaîne 20 dépend de la nature du produit désiré» Ainsi le taux de métal fixé le long de la chaîne peut être compris entre 0,001 et 1,0 basés sur le poids du polymère hydrocarboné. En général, on utilise des quantités équimolaires de lithium et de composés de métal alcalin (basés sur le lithium lié au carbone 25 Le rapport molaire lithium actif do RLi /composé de métal alcalin peut varier entre 0,01 et 1,5. On obtient toutefois peu d'avantage en utilisant un rapport supérieur à 1/1. Il est préférable, on général, de réaliser la réaction de métalation dans un solvant inerte, tel qu'un hydrocarbure saturé. 30 Les solvants aromatiques tels que le benzène se métalent et peuvent gêner la réaction de métalation du polymère non saturé. Toutefois, les polymères non saturés qui se métalent facilement peuvent être métalés de façon satisfaisante avec du benzène, étant donné que le composé aromatique métalé qui a pu initialement se former, irxtro-35 duit lui-même du métal dans le polymère non saturé. Des solvants tels que les hydrocarbures chlorés, les cétones et les alcools ne doivent en général pas être utilisés, car ils détruisent le composé exerçant un effet d'introduction d' atomes de métal. 9 06456 -8- 2003854 le procédé de l'invention peut être réalisé à des températures comprises entre -70°G et +150°C, mais on utilise de préférence des températures comprises entre 0 et.100°C, la température supérieure étant limitée par la stabilité thermique des composés de 5 lithium, la température inférieure est limitée par le taux de production, le rendement de la réaction devenant trop faible aux basses températures. Le temps nécessaire pour compléter 'le métalation et les réactions ultérieures dépend dans une grande mesure de la tempéra-10 ture utilisée. Il est bien connu que les composés organiques de métaux alcalins réagissent avec une grande variété de produits chimiques réactifs pour donner des produits chimiques nouveaux intéressants en laboratoire . La Demanderesse a trouvé que les polymères résul-15 tant de la métalation et obtenus par le procédé de la présente invention réagissent avec les mêmes types de produits chimiques réactifs et forment des produits d'importance industrielle. Par exemple : 20 1. Les polymères résultant d'une métalation ("métalés"), peuvent réagir avec l'anhydride carbonique et le produit de la réaction peut être neutralisé par un acide minéral en vue de produire un polymère carboxylé, dans lequel le degré do carboxylation dépend du degré de métalation. 25 2. On peut préparer des glycols polymères et des polyols- en faisant réagir les polymères métalés avec l'oxyde d'éthylène. On peut préparer d'une façon semblable des aminés par réaction avec des nitriles. 30 3. Le polymère nié talé est lui-même un composé de métal alcalin capable d'amorcer la polymérisation des diènes et de certains composés vinyliques, on peut préparer des copolymères ou des homopolymères de greffage en ajoutant au polymère métalé un monomère polymérisable par du lithium. 35 4. On peut facilement préparer des copolymères à blocs qui ne peuvent être produits par aucun autre moyen classique en faisant réagir le polymère métalé avec un segment d'un polymère qui peut être identique' au polymère métalé ou en différer et qui possède un groupe halogéné réactif. 69 06456 _g_ 200385 5. Les polymères nétalés peuvent être soumis à un grand nombre de réactions caractéristiques des composés organiques de métaux, telles que les réactions avec les cétones, les aldéhydes, les esters, les nitriles, les 5 halogénures ce silicium, los isocyanates, les acides carboxyliques et les sels, S02, les chlorures d'acide, etc.. ; et ces produits de réaction peuvent être obtenus avec les polymères -létales. Les exemples suivants illustrent la présente invention. 10 EXEMPLE 1 3 Dans un ballon de 790 cm contenant du polybutadiène—1,3 sur lequel du lithium a été introduit sur les groupes teminaux et qui a été polynérisé en un polynère de faible viscosité, on ajoute des quantités variables de n-butyl-lithium st d.e butylate tertiaire 15 de potassium, telles qu'indiquées dans le tableau. On met les ballons dans un bain de 50°C pendant 6 heures afin de réaliser la nétalation. On traite ensuite les contenus des ballons avec 1 cm de chlorotriinéthyl-silane. On réduit en cendres -les polymères, or. les lave avec de l'eau afin d'éliminer les sels de métaux alcalins, 20 et on détermine le pourcentage de silicium présent dans le résidu, pour mesurer la quantité de métal alcalin autre que le lithium qui a été ajoutée aux divers polymères. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau I. TABLEAU I 25 BuLi £0C,Ho 4 9 Essai H° (millimoles) (nillimoles) % de cendres 1A 0,3 0,0 0,010 1B 0,4 0,3 0,049 10 0,4 0,4 0,039 30 1D 0,4 0,4 0,032 1E 0,5 0,5 ' 0,024 1E 0,6 0,6 0,077 1G 0,7 0,7 0,055 1H 0,8 0,8 0,063 35 Ces résultats montrent que le polymère a été métalé sur la chaîne. On utilise le mène mode opératoire pour déterminer la quantité de métal alcalin ajoutée nux polymères dans l'exemple 2. 69 06456 _10_ 2003854 EXEMPLE 2 On prépare quatre échantillons de polynères on introduisant dans des ^ballons différents 500 ni d'un nélange d'hexane contenant 25 % en poids do butadiène. Dans chaque ballon, on ajoute 0,7 nilli-5 noie de n-butyl-lithiur. et on agite les ballons dans un bain à 50°C. On neutralise les nélanges réactionnels afin d'élininer le lithiun du polynère. On traite les polynères qui ne possèdent pas de groupes actifs par du n-b'utyl-lithiuo. -et du butylate tertiaire do potassiun aux quantités indiquées dans le tableau II. On analyse 10 ensuite- les produits afin de déteminer leur teneur en nétal alcalin, par réaction avec le chlorotrinéthyl-silanc-, et on note la quantité de cendres. TABLEAU II Métalation BuLi KOC^Hg fo do 15 Essai U° (nillinoles) (nillinoles) (CH^)^SiCl % de cendres Ténoin 0 - - 0,10 4A 0,4 - - 0,10 4B 0,3 0,3 0,49 0,49 4C 0,4 0,4 0,39 0,39 20 EXEMPLE 3 . On prend quatre ballons de 790 en et l'on introduit dans chacun 400 ni d'une- solution à 19 f° de butadiène dans le benzène. On ajoute dans chaque ballon 1,0 ni conprenant 1,55 nillinole de n-butyl-lithiun. On net les ballons dans un bain naintonu à 50°C 25 on les agite pendant 16 heures et on neutralise ensuite le polymère. Dans chaque ballon qui contient alors un polynère de polybutadiène qui ne possède- plus do groupes actifs, on ajoute 20 nillinoles d'une solution contenant 90 fo de n-butyl-lithiun et 10 fô de butylate tertiaire- d© potassiun afin de servir de catalyseur. On ajoute du 30 styrène aux polynères subissant la nétalation, on conserve les ballons à 50°G et on les agite encore durant 2 à 3 heures. Le procédé, l'analyse stérique, et la teneur en styrèno d.es polynères ainsi obtenus sont résunés dans le tableau suivant. On analyse les produits de la réaction et on constate qu'ils contiennent les 35 quantités de styrèno indiquées dans le tableau III suivant. 69 06456 -11- 2003854 Essai IT° 3A 3B 3C 3D Polyné risa tion BuLi. nillinoles 1,55 1,55 • 1,55 1,55 TABLEAU III Mo tr.la tion c-.talysûur, nillinoles 20 20 20 20 Styrénation Produit Styrène, ni % de styrène 15 15 15 15 12,7 16,4 12,7 17,2 On peut voir qu'une quantité importante de nétal alcalin a été 10 renplacée sur la chaîne par du styrène. EXEMPLE 4 3 On pre-nd cinq b 50°C et on neutralise les polymères ainsi obtenus. On ajoute ensuite dans chacun des ballons qui contiennent du polybutadiène saturé, une solution contenant 90 de butyllithiuia et 10 de butylate tertiaire do potassiun aux quantités indiquées dans le tableau IV 20 et on agite à nouveau les ballons à 50°C pendant 6 à 12 heures. On refroidit les ballons et on ajoute 5 ni de styrène dans chaque ballon, puis on les agite de nouveau à 50°0 pendant 16 heures. Le tableau donne des détails sur le procédé et indique la teneur en styrène des produits obtenus» TABLEAU IV 25 Métalation Polymérisation catalyseur, Essai U° BuLi. nillinoles nillinoles 30 4A 4B 40 4D 4E 1,55 1,55 1,55 1,55 1,55 5 10 20 30 40 Styrénation Styrène, ni 5 5 5 . 5 5 Produit % de styrène 8,0 8,4 8,7 7,7 7,7 69 06456 -12- 2003854 Les résultats obtenus montrent que la chaîne des polymères a été nétalée et que ce nétal a été remplacé par du styrène. Les polymères styrènés possèdent dos propriétés du caoutchouc et peuvent etre vulcanisés, on peut les utiliser comme 5 caoutchoucs dans la fabrication des pneumatiques, des courroies, des sangles et d'une variété infinie d'autres produits. Il va de soi que le présente invention n'a été décrite et représentée qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, ot qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de 10 son cadre. 69 06456 _13_ 2003854 EEtfEEDICATIOCTS 1. Procédé d'introduction d'atones d'un nétel le long de le chaîne d'un polynère non saturé dérivé au moins partiellement d'un monomère vinylidénique, ce procédé étant caractérisé par le fait 5 que l'on fait réagir le poivrière avec un composé organique du lithiun et avec un conposé d'un nétal alcalin autre que le lithiun et dans lequel cet autre nétal alcalin est relié à un hétéro-atone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un polymère "mort" ne possédant plus de groupe actif 10 pour la polymérisation. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polynère est un polymère "vivant" possédant des groupes actifs et comportant du lithiun. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait 15 que le polymère est un polybutadiène. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le conposé de métal alcalin est un alcoolate. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par lo fait que le composé de métal alcalin est un sel de potassiun. 20 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on a fait réagir le polybutadiène avec du n-butyl-lithiun et du tertio-butylato de potassium. 8. Procédé d'introduction d'atomes d'un métal dans un polymère non saturé dérivé au moins partiellement d'un monomère viiiyli-25 dénique, caractérisé-par le fait que l'on fait réagir un composé organique du lithium et un composé d'un nétal alcalin autre que le lithium et dans lequel lu métal est relié à un hétéro-atome, et l'on applique le produit do cette réaction pour l'introduction d'atomes du métal dans 1c* polynère. 30 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par lo fait que le polynère est dérivé du butadiène ou est du polybutadiène. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le composé de métal alcalin est un alcoolate. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait 35 que le composé de nétal alcalin est un sel de potassium. '12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on traite du polybutadiène en présence de n-butyl-lithiun. et de t-butylate de potassium. 69 06456 _14_ 2003854 13. Procédé do production d'un polymère au cours duquel on remplace le métal dans un polynère non-sature ayant subi une introduction d'atones d'un métal selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on remplace les atomes de métal par un ou 5 des groupes ou radicaux carboxyle, hydroxyle, amino, halogène, alkyle, acylc, allylc, benzyle, benzoyle, benzhydrylc, hydroxy-néthyle, b£ta-hydroxyéthyle, hydroxyméthyle substitué ou silyle substitué, styrylo, butadiényle, isoprényle et/ou alpha-oléfinique et/ou pai des chaînes latérales greffées. 10 14. Procédé pour produire un polymère contenant du styrène caractérisé par le fait que 1'on traite par le styrène un polymère non saturé dérivant au moins partiellement d'un monomère vinylidénique et qui a subi le long de sa chaîne une introduction d'atomes d'un métal par un procédé selon la revendication 1. 15 15. Un polymère dans lequel des atomes de métal ont été introduits par le procédé selon la revendication 1. 16. Un polymère dans lequel ont été introduits des atomes d'un métal par le procédé selon la revendication 8. 17- Un polymère obtenu selon le procédé de la revendication 20 13. 18. Un polymère dérivé au moins partiellement d'un monomère vinylidénique, traité avec le styrène par un procédé selon la revendication 14.