Brevet FR2000691A1 — publié le 19690912

^ 2000691 La présente invention concerne des fibres et textiles en oxyde de zirconium qui sont stabilisés sous la forme tétrago-nale par la présence de faibles quantités soigneusement réglées d'oxydes des métaux du groupe III B du tableau périodique des élé-5 ments, et un procédé pour produire les fibres et textiles en oxyde de zirconium tétragonal stabilisé . l'oxyde de' zirconium (ZrC^) a un point de fusion de 2677°C , et il constitue donc une matière réfractaire très utile. Cependant, des corps en oxyde de zirconium pur sont'rarement uti-10 lises à titre de matière, réfractaire parce qu'il se produit un changement de phase au voisinage de 1000°C . â une température inférieure à 1000°C, l'oxyde de zirconium pur existe sous la forme monoclinique, et lorsqu'on le chauffe à une température supérieure à 1000°C , il se transforme en la forme tétragonale. Le changement 15 de phase à 1Q00°C environ s'accompagne d'un grand changement d^ volume.qui ferait voler en éclair/un article en oxyde de zirconium pur. Cependant, on sait que l'on peut stabiliser l'oxyde de zirconium en le chauffant avec certains autres oxydes réfractaires pour produire la forme cubique qui est stable sur une large gamme 20 de températures. Par exemple, on stabilise fréquemment l'oxyde de zirconium sous sa. forme cubique en le chauffant jusqu'à 1700°C ou â une température supérieure avec 11,5 à 15^ en poids d'oxyde d'yttrium, en le chauffant jusqu'à 1550°C ou une température supérieure avec 8 à 15f- de magnésie, ou en le chauffant jusqu'à.\1500°C 25 ou à une température supérieure avec 6 à 15f° en poids d'oxyde de calcium. On peut également stabiliser l'oxyde de zirconium sous la forme cubique par l'addition de silice, d'oxyde de scandium, et d'oxydes des métaux des terres rares (c'est-à-dire des oxydes des métaux de la série des lànthanides). Une étude des procédés con-30 nus pour^stabilisation de l'oxyde de zirconium peut se trouver aux pages 364 à 367 de " Oxide Ceramics" de Eugène Ryshlcewitch, Academic Presse New York, (i960) et,aux pages 77-81 de "High-Temperature Technology", publié par I. E. Campbell, chez John Wiley and Sons, Inc., New York. 35 La présente invention est fondée sur la découverte que l'on peut stabiliser des fibres et textiles en oxyde de zirconium sous la forme tétragonale par l'addition de faibles quantités soi- 6901481 . -s- 2000691 gneusement réglées d'oxydes de métaux du groupe III B du tableau périodique des éléments. Les oxydes de métaux du groupe III B du tableau périodique des éléments qui. sont utiles comme stabilisants dans la pré-5 sente invention comprennent l'oxyde de scandium, l'oxyde d'yttrium, les oxydes des métaux des terres rares comme l'oxyde de lanthane, l'oxyde de cérium, etc, et les oxydes de métaux de la série des actinides comme l'oxyde d'uranium. Les oxydes métalliques préférés comme stabilisants sont l'oxyde d'yttrium, l'oxyde de cérium, et 10 les oxydes mixtes de métaux des terres rares. L'oxyde d'yttrium est celui que l'on préfère le plus. Bien entendu,les oxydes métalliques stabilisants peuvent servir sous forme de mélanges, si on le désire. Les fibres et textiles de zirconium tétragonal stabilisé sont produites par le " procédé des vestiges 11 qui est décrit dans 15 le brevet belge n° 697.315 et qui a été mis à la" disposition du public à fin Octobre 1967. Brièvement, le pro édé des vestiges pour produire des fibres et textiles en oxyde de zirconium tétragonal stabilisé comprend les stades de : (a) imprégnation d'une étoffe ou textile de polymèr:e 20 organique au moyen d'un mélanggdhn composé de zirconium et d'un composé d'un métal du groupe III B, et (b) chauffage de l'étoffe ou du textile imprégné, au moins partiellement en atmosphère oxydante, afin de carboniser et de volatiliser le polymère organique sans faire brûler ce poly-25 mère, et en même temps pour assurer la transformation des composés de zirconium et du métal du groupe. .III B en leurs oxydes. La fibre ou le textile d'oxyde de zirconium stabilisé résultant va avoir la même forme que la fibre textile d'origine, bien que les dimensions en soient réduites. 30 Le composé de zirconium et le composé de métal du groupe III B sont'jiormalement introduits dans l'étoffe oumle textile de polymère organique évolution.le solvant est de préférence l'eau, mais l'on peut utiliser .également des solvants organiques appropriés. L'action .du solvant est apparemment de gonfler la matrice. 35 amorphe du polymère de la fibre, ce qui ouvre les interstices entre les petits cristallites de chaînes de polymère ( micelles ou microfibrilles). Les composés métalliques dissous entrent dans les régions amorphes gonflées et y restent emprisonnés entre les 6901481 2000691 ciistallites lorsqu'on enlève le solvant. la fibre ou le textile précurseur peut être sous la forme d'un.„fil, de monofilaments , de textiles tricotés,de textiles/Cissés et de feutre ou autr^ textiles non tissé^en particulier lorsque les fi-5 bres individuelles ont été entremêlées dans une certaine mesure par les procédés tels que la couture à 1' aiguille. les fibres ou textiles précurseurs peuvent être fabriqués en n'importe quel polymère organique pourvu que le polymère soit caractérisé par la structure décrite ci-dessus de crlstallites 10 extrêmement petits maintenus ensemble dans une matrice de régions -amorphes qui s'agrandissent et admettent les composés métalliques lorsque on les immerge dans la matière contenant les composés métalliques , qui est habituellement une solution de ces composés métalliques. Des matières cellulosiques comme la rayonne, l'acétate 15 de cellulose saponifié , le coton, le lin, eto, peuvent servir de fibres ou textiles.la fibres ou le textile peut également être la laine, la =50ie, les polymères acryliques, les polyesters, les polyamides, et les polyuréthannes, les étoffes et textiles préférés sont ceux fabriqués en rayonne. 20 On peut utiliser de nombreux composés différents du zir- conium et de nombreux composés différents des métaux des groupes III B pour imprégner la..fibre ou le textile précurseur, les exemsles 111ustratifs particuliers comprennent le chlorure de zirconyle, l'acétate de zirconium, l'oxolate de zirconium, le citrate de zir-25 conium, l'acétate d'yttrium, le trichlorure d'yttrium, l'oxalate d'yttrium, et les acétates et chlorures de scandium, de cérium et d'autres métaux des terres rares, et de l'uranium. Après l'imprégnation de la fibre ou du textile avec les composés métalliques à partir, d'une solution dans un solvant, on 30 préfère enlever l'excès de soUition des surfaces des fibres individuelles afin d'éviter l'accumulation du composé métallique aggloméré. Cela peut s'effectuer en tamponnant, en passant entre des rouleaux, sous pression, . par centrifugation, etc. On sèche ensuite la fibre ou le textile.' imprégné, par exemple par séchage à l'air 34 ou chauffage dans un courant de gaz chaud avantées stades de chauffage qui volatilisent la fibre ou teztile^précurseur polymère, organique etfGruœfcl1 oxyde de zirconium tétragonal. le stade de chauffage en vue de la volatilisation de la 6901481 2000691 fibre ou du textile précurseur et de la formation de l'oxyde métallique s'effectue dans des conditions réglées de façon s éviter ou la combustion de.'.la fibre/du textile. Comme exemple de telles conditions réglées , on chauffe la fibre de textile cellulosique 5 imprégnée dans de l'air jusqu'à une température comprise entre environ 350° C et 900°C à une vitesse n'excédant pas 100°C environ par heure. On peut aussi utiliser des durées de chauffage beaucoup plus rapides, tant que l'on évite la combustion de la ou fibre/du textile précurseur . Après la formation initiale de l'oxyde 10 métallique (qui peut se produire à des températures aussi, basses que 350° à 400°C environ), il est souhaitable d'effectuer une cuisson à 500°-600°C ou à une température supérieure afin d'obtenir le maximum d'élimination des impuretés et de densification de l'oxyde de zirconium. 15 les fibres et textiles d'oxyde de zirconium sont produits sous la forme tétragonale et sont stabilisés sous cette forme par la présence de l'oxydé de métal du groupe III B ( jusqu'à environ 20fo de la forme monoclinique peuvent être présents dans de nombreux cas sans effet nuisible). .L'oxyde de zirconium connu de la technique 20 antérieure pouvait se préparer sous une forme tétragonale métasta-ble par décomposition d'un composé de zirconium à l'air à des températures inférieures à 600°C environ (habituellement comprise entre environ 500° et 600°C ), Cependant, .un tel oxyde de zirconium métastable revenait à la forme monoclinique lorsqu'il était chauf-25 fé à une température supérieure à 600°C environ, et ensuite son comportement par rapport aux variations de phases cristallographiques est identique à celui de l'oxyde de zirconium " classique 11. Les oxydes de métaux du groupe III B stabilisani^évitent ce retour à la forme monoclinique à 600°C. 30 L'oxyde de métal du groupe III B stabilisant sert en une faible quantité stabilisante suffisante pour maintenir, au moins 80 fo environ de la fibre ou àyfcextile d'oxyde de zirconium sous forme tétragonale lorsque l'on chauffe cette fibre ou ce textile d'oxyde de zirconium à 800°C environ pendant une heure environ. La quantité 35 exacte de stabilisant à appliquer varie quelque peu en fonction de la nature exacte de l'oxyde de métal du groupe III B stabilisant. Par exemple, on a trouvé que environ 0,5 à environ 4 moles % et de préférence 2 à 4 moles fo d'oxyde d'yttriumn ( T20^), par rapport au 6901481 _5_ 2000691 nombre de moles d'oxyde de zirconium plus l'oxyde d'yttrium, sont les quantités stabilisantes efficaces. Des quantités d'environ 5 à environ 20?-- en poids d'oxyde de cérium, par rapport au peide d'oxyde de zirconium plus l'exyde de cérium, se eent avéré *trt 5 des quantité; stabilisantes efficaces. Des' quantités d'environ 5 à environ 2^5en poids d'exyde mixte des terres rares, par rapport au poids d'oxyde de zirconium plus les oxydes mixtes de s terres rares, s-~ sont avéré être des quantités stabilisante & efficaces. La quantité exacte d'oxyde stabilisant que l'on désire 10 utiliser dépend, dans une certaine mesure, de l'utilisation finale de la fibre ou du textile d'oxyde de zirconium. Dans des applications où 1'excellente résistance de l'oxyde de zirconium aux substances alcalines est importante, et où la température de service n'est pas excessivement élevée ( par exemple de 15C à 26C°C)ra on 15 peut utiliser aussi peu que 0,5 mole d'oxyde d'yttrium. Un taux d'addition d'environ 2 à 4 moles d'oxyde d'yttrium est souhaitable pour permettre le chauffage de la fibre ou du textile d'oxyd: de zirconium dans la gamme des températures de 800° à 1000°C afin d'éliminer l;*s impuretés et de p:rmettr~ 1-e densification maximale. , 20 et de parvenir ainsi à la résistance chimique maximale. Dans de1 telles applicabions, on peut tolérer jusqu'à 10 ou 20^ d'oxyde de zirconium monoclinique; Lorsque l'oxyde de zirconium doit servir à dus températures supérieures à 1000°C, on désire normalerarni^La préeehc:; d'environ 2 à 4 mole? d1oxyd : d'yttrium afin d'obtenir les meilleure 25 propriétés chimiques. Les fibre? et textile.: d'oxyde de zirconium tétragonal stabilisé de la présente invention ont une utilité accrue dans de nombreuse s applications de service à haute température et do résistance à la corrosion. Les fibres et textiles en oxyde de zirco-30 nium stabilisé peuvent servir de séparateurs de piles ou batterie, de séparateurs pour cellules à combustible, de revêtements pour des conduits et de baquets pour-lv. transfert de métal fondu, d'écrens the rmique s, et c. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'inven- 35 tion . LXiiI3?I£ 1 , T~~ d oxyde On produit une serie d'étoffes/de zirconium contenant des proportions variables d'oxyde d'yttrium par le procédé des vestiges BAD ORIGINAL 20 25 30 6901481 _6_ 2000691 Le tissu initial servant de substrat est une rayonne textile à maille carrée. La rayonne a été prégonflée dans l'acide chlorhydri-que III, puis rincée à l'eau. On imprègne l'étoffe en l'immergeant pendant 18 heures dans une solution aqueuse- 2,5 molaire de ZrOClg 5 contenant des quantités variables d-, YCl^. On centrifuge l'étoffe ainsi imprégné - troif fois, à 4000-4600 tours par minute dans un panier de centrifugeuse de 27 cm de diamètre pendant une durée totale de 20 minutes afin d'enlever l'cczcaz de solution saline. On chauffe ensuite 1!étoffe dans une étuve à circulation forcée d'air. 10 La température initiale de 25°C et l'on augmente progressivement la température en l'espace d'une période de 24 heures jusqu'à une température finale de 650°C. Ensuite, on chauffe l'étoffe à température élevée comme indiqué au tableau I ci-dessous. Le tableau I, ci-dessous, présente la teneur en YCl^ de 15 la solution d'imprégnation,la teneur en moles fi de Y^0^ dans l'étofr fe de ZrOg, et les phases crystallographiques dans l'étoffe après le traitement thermique dans l'air. Les phases crystallographiques ont été déterminées à la température ambiante par analyse par diffraction de rayons X . Dans le tableau I, I-î, T et C indiquent les phases monoclinique , tétragonale et cubique, respectivement, présentes dans les étoffes de ZrO„ . TABLEAU I Phases crystallographiques dans l'étoffe de ZrO^/YJD iTfcof- Teneur en '/a molair Structure cristalline après 2—3-" 35 n° TOI, de la y solution de Yo0v 2 j dans l'é 1 heure à 1000°C 1 heure à 1200°C 1 heure à 1400°C 24 heures à 1400°C g/litrc toffe 1 0 0 93f$I 100j&ï 10CV! 100#ï 7>=T 2 3,6 1,29 90yM lOO^èl 100C/ lOOJsM 10^T 3 7,2 2,08 9-/2; 43$ï 96#Î IOO7® 91->oT vm 4>iT 4 13,9 2,73 îoojyr lOOy.-T 100>bT 100/oT 5 26,2 : 5,52 . 100>£ 100>& ioojïc ioo7&! 6 37,4 7,10 100f«C 100>.C 100#) 100/ic 7 47,8 9,57 100#? 100>àC lOOSiG lOO^cC BAD ORIGINAL 6901481 -7- 2000691 EXEMPLE 2 On fabrique un écran thermique d'isolement thermique en . oxyde de zirconium se supportant lui-même. L'ensemble d'écran thermique consiste en deux demi-cylindres mesurant 109mm de dia- 8.V6C 5 mètre intérieur et 177mm de hauteur,/des plaques circulaires comme sommet et comme fond. L'épaisseur des parois du cylindre varie de 3,9^ 5mm. L'écran thermique est produit par le mode opératoire suivant : On produit à partir de rayonnes une étoffe d'oxyde 10 de zirconium à armure de satin de 0,75mm contenant 2,2moles c/j d"oxyde d'yttrium comme stabilisant par le procédé des vestiges par un mode opératoire analogue à celui décrit dans l'exemple 1. On chauffe l'étoffe jusqu'à uœ température finale ds 1000°G. On imprègne ensuite l'étoffe d'oxyde- de zirconium à l'aide d'un ciment 15 d'oxyde de zirconium et on l'enroule autour d'un cylindre pour obtenir un stratifié à six couchas. Le ciment d'oxyde de zirconium est un mélange de 165 parties en poids d'une solution aqueuse de chlorure de zirconyle basique, c'est-à-dire Zr0(0H)Cl.hH20,et de trichlorure d'yttrium (la densité de la solution est égale à 1,65 20 au voisinage de la température ambiante) en des proportions permettant dfatteindre 4^ en poids ( 2,2 moles %) d'oxyde d'yttrium dans l'oxyde de zirconium après calcination, et 100 parties en poids d'une' poudre de zirconium contenant 4>- en poids d'oxyde d'yttrium. On prépare la poudre par décomposition rapide à 600°-800°C d'une 25 solution aqueuse de chlorure de zirconyle et de trichlorure d'yttrium, ce qu'on fait suivre par un broyage à sec dans un broyeur à billœ du produit de décomposition durant 20 heures et par le passage de la poudre à travers un tamis de 0,037mm d'ouverture de mail -le. Les poids de l'étoffe et du ciment sont de 340g et de 220g, res-30 pectivement. On chauffe ensuite le produit stratifié jusqu'à une température de 1000°C sur une période de 4 heures , On place l'écran thermiqu^é. l'intérieur d'un four à vide chauffé à l'aide de tungstène. On fait fonctionner le four à oraison de 20 cycles rapides de chauffage et de refroidisssment al-35 lant ds la température ambiante jusqu'à 850°C et 2000°C sans endon-magement apparent de l'écran thermique autre qu'un faible degré de gauchissement. De l'oxyde de zirconium non stabilisé aurait pu voler en éclaiB durant cet essai, probablement durant le premier 6901481 cycle. 10 15 -8- o A- 000691 EXBgLE 1 On chauffe une étoffe armure satin en oxyde de zirconium de 0,25 ml, contenant 4,56?» en poids d'oxyde d'yttrium (c'est-à-dire 2,5 mole fi d'oxyde d'yttrium) qu^&'on a préparée par le procédé des vestiges à partir d'une étoffe do rayonne, jusqu'à diverses températures et on immerge dans une solution aqueuse à 75^ en poids d'hydroxyde de potassium durant 50 heures à 210°C. Le tableau II ci-après présente les températures et durées de calcination ( à 1' air) et les résistances à la traction avant et après l'immersion dans la solution d'hydrox yde de potassium. TABLEAU•II Résistance à la traction en 20 Echantillon n° 1 2 3 4 5 Température maximale , 650 700 800 900 1000 Sombre d'heures à la température 5 1 1 1 1 g/cm Avant immersion 134 178 118 151 178 après -immfi-pRi on 3,5 3,5 8,9 28,6 79 25 On trouve que le maximum de rétention de la solidité se produit dans le cas de l'étoffe qui a été calcinée à 1000°C. De l'oxyde de zirconium non stabilisé ne peut être chauffé à des températures presqu'aussi élevées que 1000°C sans former la phase monoclinique qui n'est pas aussi chimiquement résistante que la phase tétragonale, probablement en raison de la^résence de cristaux individuels bien plus grands dans la phase monoclinique. Les cinq 30 étoffes de Zr0„ , stabilisées avec Yo0_ sont toutes intactes à 5 35 après le contact avec KOH et on peut les récupérer de la solution de KOH. EXEMPLE 4 On fabrique une série d'étoffes d'oxyde de zirconium par le procédé dœ vestiges en opérant de façon analogue au mode opératoire décrit dans l'exemple 1. L'étoffe précurseur est une étoffe satin np 5 obtenue en utilisant un fil de rayonne textile de 1100 deniers et de 480 filaments. Les étoffes de rayonne sont trempées pendant 17 heures dans une solution aqueuse de chlorure de zirco- o901481 _9. 2000691 nyle,ayant une densité de 1,400 + 0,002 et qui contient des quantités variables de trichlorure d'yttrium. On fait passer les étoffes ainsi imprégnées, à l'état humide, entre des rouleaux ayant une charge de pincecir-r.t de 8 tonnes à la vitesse de 3,0 touivj- par minu-5 "te-, Après séchage à l'air, on fait de nouveau passer les étoffes dans les mêmes conditions. Le programme de chauffage est analogue à celui décrit dans l'exemple 1, jusqu'à une température finale d3 600°C. Le tableau III, ci-après, présente les quantités d'oxyde 10 d'yttrium et d'oxyde de zirconium ( sous forme de YCl^ et CrOCl,,) dans les solutions d'imprégnation et les poids des étoffes de rayonne que l'on a utiliséo^omme étoffe précurseur : TABLEAU III Etof- Mole fo Grammes de Y^O^^ (sous G-rammes de Poids 15 fe n° de ^^3 formG de YCl^) par li- (sous forme de de tre de solution d'ici- ZrOC^) par litre l'étof- prégnation de solution d'impré- fe de ——____ _________ gnation rayonne 1 0 0 312 272 20 2 0,5 0,69 307 270 3 1,0 1,23 305 272 4 1,5 • 1,83 304 266 5 " 2,0 2,52 305 266 6 2,5 3,32 303 267 25 7 3,0 4,17 301 - 264 8 3,5 5,39 301 267 9 4,0 6,84 297 265 10 5,0 11,28 289 265 11 6,0 13,93 289 266 30 12 12,0 31,10 ' ■ 268 263 (l) Le chlorure de zirconyle et le trichlorure d'yttrium sont souvent fournis avec une étiquette commerciale indiquant le titrage en nombre de grammes par équivalent de l'oxyde. le Le tableau IV, ci-dessous, présente/nombre de mole 7° d'e-35 xyde d'yttrium que- l'on trouve dans les étoffes ( qui, il y a lieu de le noter, ne sont pas identiques aux quantités qui se trouvaient dans les solutions d'imprégnation) et les phases cristallographiques après le traitement thermique pendant les durées indiquées. BAD ORIGINAL 6901481 O A >000691 10 15 20 25 30 35 -10- TABLEAU IV Phases cristallographiques présentes dans les étoffes Zr02/Y203 Etoffe n° Apres traitement thermique à l'air (M = monoclinique; T = tétragonal; C.= cubique ) Teneur Teneur 2 heures 1 heure* 1 heure 1 heure 600° C en Y203 moles y- r-r Y 0 x2U5 5-j en poids à 800rC à 1000°C à 1 heure 1200° C àl40CK! 1 0 0 9l£E 60>JT 14cAT 95& 40ftM 86^M lOOfà'ï 100#I 2 0,55 1,0 91>iT 80SÔD 24/iT 9 pl 20>iîl 96^4 lOOfcM lOOjfrî 3 0,72 1,3 93 89foT 25c/îT 9#î 7-£î 11$! 15^1 915^1 loorâyt 4 0,93 1,7 93/® 89 51%T 12^T 7^1 ll^M 49cÀK 88c/cM 100$î 5 1,0 1,8 92fcT 90^T 45#C 18#D 4^T 8#-I 10J&I 55$5 82J&-I 96#-I 6 1,3 2,3 94/îT 94^T 87^T 25%T 13^ 6l/M 6?àl 13?® 75$«I 87 7 1,4 2,6 93>JT 93/^T 93/^T 24/iT 8c/o 7#ï 7/3'I 7 75^Ti)î 72°/M 8 1,8 3,3 94'jT 93/® 92y,T 49/°T 46>bT 6$î 7CM 8>â'ï 51^1 54#ï 9 2,4 4,3 95>'âT 9355T 94$D 97#P 100£>T 5^M 7?® 6$-ï y/Mi 10 3,4 6,2 lOOfj'I IOO^OT 97e,& rXiTCM 100-/11 ÎOO^T 11 3,8 6,9 95>S0 96J3T 100>ÎT lOOyoT ÎOO^T 5^M 4C/$M 12 7,6 13,9 100>-C 100>oG 100#! 1005& 100# le tableau V, ci-après, présente les résistances à la traction des étoffes d'oxyde de zirconium après traitement thermique à l'air aux températures indiquées. bad original 6901481 10 15 20 25 30 -11- Th.BLEA.IJ Y 2000691 Résistances à la traction* jfêta££es de ZrO^/YgO^ après traitement thermique à l'air Etoffe n° 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Teneur en Y20_ en y o p 2 3 mole /o en poids 0 0,55 0,72 0,93 1,0 1.3 1.4 1,8 2,4 3,4 3,8 7,6 0 1,0 1,3 1.7 1.8 2,3 2,6 3,3 4,3 6,2 6.9 13,9 1 heure à 800°C 78 214 342 228 258 340 425 422 525 750 625 164 1 heure 1 heure 1 heure à 1000°C à 1200°C à 1400°C 81,5 172 103 94 160 263 450 530 503 767 885 455 trop faible pour la Çrop^faible T>our la mesure ' trop faible pour la mesure 818 146 137 102 71 262 185 1000 505 930 1450 1225 1000 327 455 * la résistance est indiquée en gramme/cm. Moyenne de deux tractions pour chaque échantillon. EXEMPLE 5 Stabilisation de la forme tétragonale de fibres d'oxyde de zirconium au moyen d'oxyde de cérium. On prépare des fibres d'oxyde de zirconium stabilisé contenant trois taux d'addition d'oxyde de cérium sous forme/à'une étoffe tissée en appliquant le même procédé que celui décrit antérieurement à l'exemple 4. On utilise l'oxyde de cérium sous forme du chlorure qui est disponible, à l'échelle industrielle et qui a une pureté de 99,9^. les trois solutions aqueuses (2000 ml chacune) utilisées pour l'imprégnation des fibres contenaient des chlorures ayant des compositions équivalentes aux oxydes énumérées ci-dessous : 6901481 12 2000691 Solution: Oxyde de cérium Zr02 Densité de la solution nL (CegO^) g/litre g/litre 1 17,5 291 1,40 5 2 25,2 280 1,40 3 39,5 264 1,40 On imprègne les fibres de ras^onne par le sel en immergeant 266g de rayonne dans chaque cas dans les solutions ci-dessus pendant une période de 19 heures à 21°C. 10 - On traite ensuite les fibres d'une façon analogue à celle de l'exemple 4 pour transformer les fibres de rayonne chargées de sel en fibres d'oxyde. On détermine par analyse par diffraction de rayons X que les trois fibres sont composées d'oxyde de zirconium tétragonal. Les fibres contiennent 6,99 c£, 10,70^ et 16,95^ 15 en poids d'oxyde de cérium, par rapport au poids total des fibres. Les fibres contenant la plus faible quantité de cérium contiennent également 13?i d'oxyde de zirconium monoclinique. Las trois fibres ont été chauffées jusqu'à 1000°G . EXEMPLE 6 20 Stabilisation de la forme tétragonale de fibres d1oxyde de zirconium à l'aide d'un oxyde de terres rares On prépare des fibres d'oxyde de zirconium stabilisé contenant comme additifs trois taux d'oxydœ mixtes des terres rares sous la forme d'une étoffe tissée en utilisant le même procédé que 25 celui décrit à l'exemple 4. On utilise l'oxyde mixte de terres rares sous forme du chlorure qui est disponible à l'échelle industrielle et qui a la composition suivante j Oxyde de terre rare Pourcentage en poids La^O^ 24 30 Ce02 48 Pr60t1 ■ 5 m2o 17 Sm203 3 Gd203 2 35 Y203 0,2 Les trois solutions aqueuses (2000 ml chacune) servant à l'imprégnation des fibres de rayonne contenaient des chlorures ayant les compositions équivalentes aux oxydes énumérées ci-dessous; 6901481 2000691 -13- Solution Oxyde- de terre ZrO^ Densité de la n° rare , g/litre. g/litre solution 1 17,3 289 1,40 5 2 25,1 279 1,40 3 40,0 269 1,40 On imprègne les fibres de rayonne avec le mélange- d_.c. sels en immergeant 266g de rayonne dans chaque cas dans les solutions ci-dessus' pendant une période de 19 heures à 21eC. 10 On traite ensuite les fibres de façon analogue à celle de 1'exemple 4 pour transformer les fibres de rayonne chargées en sel en fibres d'oxydes. On détermine par analyse par .diffraction de rayons X que les trois fibres, chauffées jusqu'à 1000CC, sont composées seulement d'oxyde de zirconium tétragonal. Les fi-15 bres d'oxyce de zirconium contiennent 8,30>-, 10,30^ et 16,55S" en poids d'oxydes de terres rares , par rapport au poids total des fibres. EXEMPLE 7 On soumet les fibres d'oxyde, sous forme d'étoffes, conta-20 nant les trois taux d'oxydes des terres rares ( exemple 6) et les trois taux d'oxyde de cérium ( exemple 5) à des essais de résistance à Ifettaque chimique exercée par une solution aqueuse concentrée d'hydroxydejàe potassium ( on utilise l'hydroxyde de potassium comme électrolyte dans de nombreuses batteries secondaires ( du type 25 rechargeable) et dos piles à combustible, et la stabilité chimique et physique des séparateurs d'électrode utilisés au contact de 1'électrolyte souvent à des températures de 93° à 260°C est importante pour le fonctionnement efficace de ces dispositifs On immerge les six étoffes dans une solution à 75 à 85/= \ 30 d'hydroxyde de potassium (15 a 25/j de H20) maintenue à 204°0 pendant une période de 360 heures, âpres cette période, on les retire de la solution et on les lave à l'eau pour en éliminer l'hydroxyde de potassium . On récupère tous les échantillons d'étoffe de la solution à l'état intact et ils n'ont subi aucun dommage ni variation visi-35 ble à l'oeil. On énumère ci-dessous les variations de poids et de résistance des échantillons d'étoffe après 360 heures de contact avec KOEà204°C. BAD ORIGINAL 901481 2000691 -14- ■ • TABLEAU VI Etoffe n° Oxyde stabilisant Pourcentage Résistance à de perte ën la rupture ; - poids g/cm de lar- ; ; g£ur 1, exemple 6 6d'oxyd: de terres - 12,8 3O0 rare s 2, cx^aplv 6 9>- d1 oz-ydc de tc-rres rares 10,4 495 j 3, exemple c 15:- d'oxyde de terres 6,6 585 rares 1 exemple 5 6e,'-- d'oxyde de cérium 27,4 17 2 exemple 5 95-" d'oxyde de cérium 5,4 320 3 exemple 5 155- d'oxyde de cérium 2,5 495 BAD ORIGINAL 6901481 2000691 REVENDICATIONS 1 - Fibre ou textile d'oxyde de zirconium tétragonal, caractérisé par le fait que cette fibre ou ce textile contient un oxyde d'un métal du groupe III B du tableau périodique en une quan- 5 tité suffisante pour maintenir au moins 80y- de cette fibre ou textile d'oxyde de zirconium sous forme tétragonale lorsqu'on le chauffe à environ 800°0 pendant deux heures environ. 2 - La fibre ou/^extilc en oxyde de zirconium tétragonal de la. revendicalfon 1, caractérisé par le fait que- l'oxyde de métal 10 du groupe III B est constitué par (a) environ 0,5 à environ 4 molos c/= d'oxyde d'yttrium, par rapport au nombre de moles d'oxyde de zirconium plus l'oxyde d'yttrium (b) environ 5 à environ 20>. en poids d'oxyde de cérium, par rapport zu poids d'oxyde de zirconium plus oxyde de cérium, ou (c) environ 5 à environ 20>~ en poids d'oxydes 15 mixtes des terres rares, par rapport au poids d'oxyde de zirconium plus les oxydes mixtes des terres rares. 3 - La fibre ou le textile en oxyde de zirconium tétragonal de la revendication I, caractérisé par le fait qu^L'oxyde de métal du groupe III B est l'oxyde d'yttrium présent en une quantité 20 d'environ 2 à 4 moles fo, par rapport au nombre de moles d'oxyde de zirconium plus l'oxyde d'yttrium.