Brevet FR2000824A1 — publié le 19690912

BREVET D » INVENTION PROCEDE DE PRODUCTION DE COMPOSITIONS D'OLIGOMERES D * AMIDEACIDES ET NOUVEAUX PRODUITS AINSI OBTENUS Société dite î TOYO RAYON COMPANY, LTD'i La présente invention se rapporte a un procédé de pré paration d'une composition d'oligomères d'amideacides^.dans laquelle une aminé aromatique est mise à réagir avec un mélange d'anhydrides, ce mélange contenant un dianhydride d'acide tétracarboxylique dont une partie a été modifiée par P 69 01439 2000824-2 - transformation d'un groupe anhydride en groupe oarboxyle, ester ou carbamide. Le présent procédé produit une composition. dfoligomères d'amideacidês qui est facilement transformée par chauffage en un polymère à poids moléculaire élevé, ayant une excellente résistance à la chaleur. La présente invention se situe dans le domaine des polymères du type po3}àmide, qui peuvent être transformés en films résistant à la chaleur. Les brevets américains qui se rapportent à des compositions de polyimide dans ce domaine général comprennent les brevets Ho. 2.710.853- et Ko. 2.880.230 au nom de Edwards, le brevet Ko. 3.037.966 au nom de Chow et collaborateurs et le brevet Ko. 3.037.966 au nom de Traynor et collaborateurs. Des polymères du type polyimide et d*autres polymères ayant des noyaux condensés dans les molécules ont été employés comme matières d'isolement électrique et également dans divers autres domaines, par suite de leur excellente résistance à la chaleur, ainsi que leurs excellentes propriétés mécaniques et chimiques et leur résistance au rayonnement d'énergie élevée. Les polyimides sont généralement préparées par transformation à partir d'un précurseur soluble de polyamide, à poids moléculaire élevé, par traitement chimique ou thermique d'une solution du précurseur, et, de ce fait, les produits en polyimide sont dotés d'excellentes propriétés diverses. En général, on exige que la solution de polyamideacide ait une densité élevée et une viscosité élevée pour faciliter le traitement de la solution de précurseur. Bien sûr, les polyimides ainsi préparées doivent avoir un poids moléculaire élevé, ainsi que d'excellentes propriétés. 69 01439 2000824 3 - Jusqu'à présent, les polyamideacides pouvant être transformés en polyimides utiles ont été préparés par la réaction de dianhydrides d'acides tétracarboxyliques et d'une quantité sensiblement équimolaire de diaraine, de triamine ou de tétramine. Cependant, dans la production d'un polyamide-acide à poids moléculaire élevé, il se produit une difficulté, car bien qu'une partie importante de la réaction soit réalisée dans une période de temps relativement brève, il faut une période de temps considérablement plus longue pour achever la réaction jusqu'à un point tel que la viscosité du système réactionnel devienne constante (Cf., "J. Polymer Soi." ; Partie A, Yol. 1, 3135-3150 (1963) ). Egalement, dans la réalisation de la réaction avec une triamine ou une tétramine selon un procédé classique, une solution de dianhydride d'acide tétracarboxylique doit être ajoutée à la solution d'aminé à peu près à la fin de la réaction etelledoit être ajoutée de manière telle que le dianhydride d'acide tétracarboxylique soit présent localement dans le système réactionnel, c'est-à-dire que la concentration de la solution est abaissée et la solution doit être ajoutée très lentement pendant une très longue période de temps, tout en agitant vigoureusement. Si la proportion des molécules d'acide tétracarboxylique est augmentée localement, il se produit une réaction secondaire telle qu'une ramification ou une réticulation, qui forme des matières solubles et dégrade également les propriétés du produit final. Egalement, pour les mêmes raisons, la concentration de l'acide tétracarboxylique ne peut pas être avantageusement augmentée. En outre, dans un procédé classique de production de polyamideacides tel que présenté dans le brevet japonais 69 01439 2000824 , - 4 No. 286.227 par exemple* la réaction doit être réalisée dans un environnement exempt d'eau ou, par exemple, dans un courant d'azote gazeux sec, et le .dianhydrided'acide tétracarboxylique doit être complètement purifié par sublimation 5 sous pression réduite. En outre, le solvant utilisé dans la réaction doit être rendu anhydre dans des conditions sévères, telles que par dessication, en utilisant du pentoxyde de phosphore, suivi d'un fractionnement. On a maintenant découvert un procédé pour produire 10 une composition d'oligomères d'amideacides qui peut être transformée par chauffage en un polymère thermiquement stable, caractérisé par un degré élevé de polymérisation. Ce procédé, en général, consiste à faire réagir une polyamine avec un mélange d'anhydrides tétracarboxyliques, ce mélange compre-15 nant (I) un dianhydride d'acide tétracarboxylique aromatique et (II) un dérivé d'acide tétracarboxylique aromatique préparé en transformant au moins un groupe anhydride du dianhydride en groupe carboxyle, en ester, ou en groupe carbamide par ouverture de noyau, la proportion de l'anhydride d'acide dans 20 la composition étant 45-98,5 en mole (calculé sous forme de dianhydride d'acide tétracarboxylique). La polyamine est choisie dans le groupe comprenant a) une diamine représentée par la formule structurale : h2n-r5-nh2 25 dans laquelle est un radical bivalent contenant au moins 6 atomes de carbone caractérisé par une insaturation benzénique, les deux groupes aminés étant fixés directement à des atomes de carbone séparés dans un noyau du radical (b) une triamine représentée par la formule structurale : 30 h2n, \ H2U// R6-MÏÏ2 69 01439 2000824. 5 _ dans laquelle Rg est un radical trivalent contenant au moins 6 atomes de carbone, caractérisé par une insaturation benzé-nique, les trois groupes aminés étant fixés directement à des atomes de. carbone séparés dans un noyau du radical Rg et au 5 moins deux groupes aminés fixés à des atomes de carbone adjacents dans un noyau du radical Kg, et (c) une tétramine repré-sentéë par la formule structurale' : xLj 10 dans laquelle Ry est un. radical tétravalent contenant au moins 6 atomes de carbone, caractérisé par une ihsaturation benzé-nique, les quatre groupes aminés étant fixés directement à des atomes de carbone séparés dans un noyau du radical R^ et chaque paire de groupes aminés étant fixée à des atomes de 15 carbone adjacents.dans un noyau du radical Ry, chaque paire des groupes aminés étant fixée à des atomes de carbone adjacents dans un noyau du radical Ry à une température inférieure à 175°C. Selon des caractéristiques du procédé de la présente 20 invention, on prépare un polymère d'amideacide à poids moléculaire faible. Il peut être traité facilement dans la réaction de traitement thermique qui produit une polyimide ou une polyimidazopyrrolone, puisqu'une solution ayant une faible viscosité et une concentration élevée peut être utilisée,et le 25 degré de la polymérisation du polymère est augmenté, la fermeture de noyau intramoléculaire étant réalisée concunB.iiment. La composition de dérivés d'acides tétracarboxyliques aromatiques, qui est une matière de départ dans la présente invention, peut être préparée en faisant réagir un dia-30 nhydride d'acide tétracarboxylique aromatique et une quantité 69 01439 ■2000824- s - définie (1,5-55 i° en mole) d'eau, d'un alcool, d'un thiol ou d'une aminé pour réaliser la réaction d'ouverture du noyau avec un pourcentage défini des groupes anhydrides dans le dianhydride d'acide tétracarboxylique aromatique. Des compositions de dérivés d'acides tétracarboxyliques aromatiques particulièrement préférables sont des compositions formées par les composés représentés par les formules générales (I) et (II). Une composition très préférable comprend 4-5-98,5 ia en mole d'un dianhydride d'acide tétracarboxylique représenté par la formule générale (I) ; dans laquelle est un radical tétravalent contenant au moins 6 atomes de carbone, caractérisé par une insaturation benzéni-que, les quatre groupes carbonyles étant fixés directement à des atomes de carbone séparés dans un noyau du radical R-^ et chaque paire de groupes carbonyles étant fixée à des atomes de carbone adjacents dans un noyau du radical R^, et 55-1,5 en mole d'un composé de monoanhydride d'acide tétracarboxylique représenté par la formule générale (II) : dans laquelle R2 est également un radical tétravalent contenant au moins 6 atomes de carbone, caractérisé par une insaturatio-a 69 01439 2000824 - 7 - benzénique et il peut être le même que le radical dans la formule (I) indiquée ci-dessus. Egalement, la relation du radical Rg par rapport aux positions des quatre radicaux carbonyles peut être la même que celle dans la formule (II) Q P indiquée ci-dessus. Les radicaux —et —CR^ peuvent être des groupes carbonyles (-C00H), leurs esters (un ester d'alcool ou un ester de mercaptan par exemple) ou des groupes carbamides. La préparation des compositions selon des caractéristiques de la présente invention est indiquée par les réactions suivantes : k.O (I) 0 II -c--ç- 1 R, 0 1 -C- -c- II c f n.ïï9U—Rc -BfHr, O.HgîT——Rg ^2 \tJHc ■P* Al- Ho F m.O- 0 (ina (IV) (V) -R, • C —H. (II) oligomère d'amideacide n dans lesquelles k = 45 - 98,5, m = 55 - 1,5, et n + o + p = 100, et n, o et p pouvant être n'importe quel nombre de 0 à 100, tant que leur total est égal à 100. Une des caractéristiques du procédé selon des caractéristiques de la présente invention, quand l'exemple de. réaction indiqué ci-dessus est considéré, réside dans la coopération du monoanhydride d'acide tétracarboxylique avec le 69 01439 2000824- s - dianhydride, considérée en même temps que le fait que la réaction est arrêtée à un faible degré de polymérisation, puisque le radical -COR^ et le radical -COR^ du monoanhydride forment des groupes terminaux qui agissent comme facteur déclenchant la réaction de fermeture de noyau intramoléculaire ainsi que la réaction de polymérisation sous l'influence du traitement thermique ultérieur. En d'autres termes, dans une réaction classique employant une polyimide, une poly(imide-imidazopyrrolone) ou une poly(imidazopyrrolone), il est essentiel que le polyamideacide, qui est un polymère intermédiaire, ait le degré de polymérisation exigé dans le produit polymère final. De ce fait, dans la production d'un produit fortement polymérisé, la formation d'amideacide fortement polymérisé est nécessaire et il est alors impossible d'empêcher le système d'avoir une faible concentration et une viscosité élevée. D'autre part, dans le procédé selon des caractéristiques de la présente invention, la viscosité de la solution d'amideacide peut être remarquablement réduite, même à une concentration élevée. En outre, dans un système classique contenant une triamine ouune tétramine , la polymérisation doit être réalisée à une faible concentration et à une faible température en agitant suffisamment le système, tandis que, dans le procédé selon des caractéristiques de la présente invention, la réaction peut être facilement réalisée et le système peut être traité facilement pour constituer des produits qui sont d'utilisation avantageuse. Par exemple, dans la fabrication de fils émaillés utilisant la composition selon des caractéristiques de la présente invention, le nombre de revêtements peut être réduit et le fil revêtu a encore tous ses avantages d'origine et plus encore. En réduisant le nombre de revêtements, _bien sûr, ceci réduit le prix de revient de la fabri- . 69 01439 2000824- 9 - cation. En outre, la composition selon des caractéristiques de la présente invention peut être efficacement utilisée pour revêtir un fil de type plat, dont le revêtement a été jusqu'à présent considéré comme impossible lorsqu'on utilise une solution classique à faible concentration et à viscosité élevée. Le dianhydride, qui est un des composants d'acides tétracarboxyliques utilisés dans le procédé selon des caractéristiques de la présente invention est représenté par la formule ï et peut être employé comme composé spécifique utilisé pour la préparation de polymères connus du type polyimide. Cependant, les composés particulièrement préférables présentés par la formule générale indiquée ci-dessus sont ceux dans lesquels dans la formule est : C ou où. Z est un groupe liant les noyaux benzéniques directement et est choisi dans le groupe comprenant : —o—, —s—, ——sof (û —c R* '« f :—c—, —N - C—, —C—, ou R» r" o r-' % 0^-° où R', R' », R" ' et a« » * * 69 01439 2000824 -io- représentent chacun l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 6 atonies de carbone ou un groupe aryle. liques convenablement utilisés dans la présente invention sont le dianhydride d'acide pyromellitique, le dianhydride d'acide 2, 3, 6, 7-naphtalènetétracarboxylique, le dianhydride d'acide naphtalène-1,2,4,5-tétracarboxylique, le dianhydride d'acide naphtalène-1,4,5,8-tétracarboxylique, le dianhydride d'acide 3»3',4,4'-diphényltétracarboxylique, le dianhydride d'acide 1,2,5,6-naphtalènetétracarboxylique, le dianhydride d'acide 2,2', 3,3'-diphényltétracarboxylique, le dianhydride de 2,2-bis(3,4-dicarboxyphényl)propane, le dianhydride d'acide bis(3,4-dicarboxyphényl)sulfonique, le dianhydride de bis (3, 4-dicarboxyphényl)éther, le dianhydride d'acide 2,4-dichloro-naphthalène-1,4,5,8-tétracarboxylique, le dianhydride de 2,2-bis(2,3-dicarboxyphényl)propane, le dianhydride de bis(-2,3-dicarboxyphényl)méthane, le dianhydride d'acide bis (3,4-di-carboxyphényl)suifonique,■le dianhydride d'acide 3-méthyl-benzène-1,2,4,5-tétracarboxylique, le dianhydride d'acide 3,6-diméthylbenzènetétracarboxylique, le dianhydride d'acide 3,4,3«,4«-benzophénonetétracarboxylique, un dianhydride de bisester préparé à partir d'acide trimellitique et de bisphé-nol par le procédé décrit dans l'article de D.Ï1, Loncrini "Journal of Polymer Science" î Partie A-1, Vol. 4, 1531('66) représenté par la formule : Des exemples de dianhydridesd'acides tétracarboxy- 0 0 69 01439 2000824 - dans laquelle Rg est un groupe de liaison bivalent et a le squelette du bisphénol ; comme bisphénol utilisé pour la préparation d'anhydride d'acide, on peut donner à titre d'illustration l'hydroquinone, le résorcinol, le bisphénol A, la 4,4'-dioxydiphénylsulfone, le 4,4'-dioxydiphényle et l'éther de 4,4'-dioxydiphényle, et un anhydride de bisamide préparé à partir de l'acide trimellitique et d'une diamine par le procédé-décrit par Izumi et collaborateurs dans : "Ko. 14,Kobunshi Benji Taikai Koen Yoshi Shu" 97(65), représenté par la formule S ? 0 10 £ | H H j -U— N —Rg Tttf — C - où Rg est un groupe de liaison bivalent et possède le sque-^ lette de la diamine mentionnée précédemment et X est choisi dans le groupe comprenant —OH, —SH, —OOORg, —CONHg, —Cl, —CH^ ou —(°k s3"1* 1111 groupe alkyle ayant 1-5- atomes de carbone). Comme diamine utilisée dans la préparation des anhydri-20 des d'acides, on peut employer une diamine autre que les dia- mines mentionnées ci-dessus, dans laquelle la position ortho du groupe a un groupe thiol, un groupe hydroxyde, ou un groupe aminocarboxyle et qui peut former un noyau de benzothiazole, un noyau de benzoxazole et un noyau de benzimidazole. En outre, 25 . on peut employer des diamines ^-substituées telles que la U-méthyl-m-phénylènediamine, la If-éthyl-p-phénylènediamine, la H-phényl-m-phénylènediamine, la îf,îT5 -aiméthylbcnzidine, l'é-ther de lï,Iir,-diphényl-4,4l-diaminodiphéiiyl et l'hydrazine. On peut les employer seuls ou sous forme de mélanges. 30 Le composé monoanhydride qui est un autre composant ■ de la composition d'acide tétracarboxylique utilisée dans le procédé selon des caractéristiques de la présente invention est représenté par la formule suivante : 69 01439 2000824 12 - O O c 10 15 20 25 dans laquelle Rg es^ un radical tétravalent contenant au moins 6 atomes de carbone, caractérisé par une insaturation benzénique, les quatre groupes carbonyles étant fixés directement à des atomes de carbone séparés dans un noyau du radical R.j et chaque paire de groupes carbonyles étant fixée à des atomes de carbone adjacents dans un noyau du radical R^, il peut être le même que R^ ou être différent, dans la formule indiquée ci-dessus. En d'autres termes, cela n'a pas particulièrement d'importance que R^ et Rg soient semblables ou différents, dans la structure de base du squelettre d'acide tétracarboxylique dans n'importe quel dérivé dans la composition. Egalement,-CORj et - COR^ représentent un acide car-boxylique libre, un ester d'alcool ou de. thiol de .cet acide, ou une amide de cet acide et peuvent être également présents sous forme de l'alcool ou du thiol de l'ester ; un composé aliphatique ayant moins de 8 atomes de carbone est d'ordinaire employé et, comme aminé pour 1'amide, on emploie de préférence une aminé secondaire (aliphatique, alicyclique et aromatique) ayant moins de 8 atomes de carbone. En particulier, il est préférable, d'un point de vue économique, d'utiliser un alcool alkylique, un alkylmercaptan (le groupe alkyle ayant moins de 6 atomes de carbone) ou une sec(alkyl, cycloalkyl ou aryl)aminé. des monoalcools tels que le métiianol, l'éthanol, le propanol, Des exemples pratiques de ces composés comprennent 69 01439 2000824. ,3 - le butanol, le pentanol, l'hexanol, l'octanol, l'octadéeanol, l'éther moncruihyliq_ue d1 éthylèneglycol, l'éther monobutylique d'éthylèneglycol, le méthoxybutanol, l'éther monoéthylique de diéthylèneglycol, l'éther diméthylique de glycérine, le p-dinié-thylamino éthanol, l'alcool benzylique, l'alcool phénylique, le méthoxycarbonylpropanol et le carboxyéthanol ; des isomères des monoalcools ; des aminés ayant des groupes aminés secondaires telles que la diméthylamine, la méthyléthylamine, la diéthy-lamine, 1'éthypropylamine, la méthyIbutylamine, la propylamy-lamine, la dipropylamine, la dibutylamine, la dipentylamine, 11éthylhexylamine, 1'éthylcyclohexylamine, la triméthyléthylène-diamine, la triéthylbutanediamine, la pipéridine, la ïï-méthyl— pipérazine, la Ïï-éthylpipérazins, le H-méthylaniline, la H-éthylahiline et analogues ; des isomères des aminés ; des mereaptans tels que 1'éthylmercaptan, le propylmercaptan, le butylmercaptan, le (3-diéthyléthylmercaptan et analogues ; des isomères des mereaptans et des composés polyhydrQxylés tels que les diols et les diamines. Les esters et les amides basés sur ces composés sont également utiliséso Egalement, -COR^ peut être semblable ou différent de -COR^ mais les composés de monoanhydride où. R^ est -OH, (c'est-à-dire un groupe carboxylique libre) et R^ est -OH, un ester ou une amide sont de préférence utilisés, puisqu'ils sont facilement disponibles. Ces composés de monoanhydride représentés par la formule générale (II) peuvent être préparés en faisant réagir un dianhydride d'acide tétracarboxylique correspondant et de l'eau, un alcool, un diol ou une aminé. Le rapport du mélange du composé de dianhydride (I) au composé de monoanhydride (II) est 45-98,5$ en mole à 55- 69 01439 2000824 _ u _ 10 15 20 25 1,5^ en mole, de préférence 70-95$ en mole à 30-5$ en mole. En outre, dans le procédé selon des caractéristiques de la présente invention, il peut y avoir dans le système réactionnel un acide tétracarboxylique dans lequel les quatre groupes carboxyliques sont des groupes carboxyliques libres, leurs esters ou leurs aminés, puisqu'un tel composé ne contribue pas à la réaction de formation de 1'oligomère d'amideacide et qu'également un tel composé est d'ordinaire un composé à faible poids moléculaire et sera retiré par sublimation dans l'étape ultérieure de traitement thermique. La proportion d'un tel composé est généralement inférieure à 10$ en moie de tous les dérivés d'acide tétracarboxylique. Les composants d'amine utilisés dans le procédé selon des caractéristiques de la présente invention sont des composés (III), (IV) et (V) décrits ci-dessus et comme groupes R^, Rg et R^ de ces polyamines, on-préfère généralement : ou où Z est un groupe liant les noyaux benzéniques directement et est choisi dans le groupe comprenant : E' *1 30 -S0 2 ' ou —C. -ÏT—, —Q——, —ïî — C—, R« ^\\ C—où R', R", R'" et R"" re- W 69 01439 2000824. 15 . présentent chacun l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1-6 atones de carbone ou un groupe aryle. Des exemples pratiques suivants des composants d'aminé utilisés dans le procédé selon des caractéristiques de la présente invention conviennent bien : la métaphénylènediamine, la p-phénylènediamine, le 4,4'-diaminophénylpropane, le 4,4'-diaminophénylméthane, la benzidine, le sulfure de 4,4'-dia-minodiphényle, la 4,4'-diaminodiphénylsulfone, la 3,3'-diamino-diphénylsulfone, l'éther de 4,4'-diaminodiphényle, la 2,6-diaminopyridine, le bis(4-aminophényl)diéthylsilane, le bis (4-aminophényl)diphénylsilane, la bis(4-aminophényl)-N-méthyl-amine, le 1,5-diaminobiphényle, la 3,3'~diméthoxybenzidine, le 2,4-bis(p-amino-t-butyl)toluène, l'éther de bis(p-j3-amino-t-butylphényle), le p-bis(2-méthyl-4-aminobenzyl)benzène, le p-bis(l,1-diméthyl_5-aminobenzyl)benzène et analogues. Egalement, comme exemples pratiques des composants de triamine utilisés dans le procédé selon des caractéristiques de la présente invention, les produits suivants conviennent bien : l'éther de 3,4,4'~triaminodiphényle, le 3,4,4'-trianii-nodiphénylméthane, le 3,4,4'-triaminodiphénylpropane, le 1,2,4-triaminobenzène, le 2,4,5-triaminotoluène, le 2,4,5-triamino-anisol, la 3,4,4'-triaminodiphénylsulfone, la 3-aminobenzidine, la 5-aminodianisidine, la 3,3'-diméthyl-5-aminobenzidine, le sulfure de 3,4,4J-triaminodiphényle, la 3,4,4'-triaminodiphény-le, la 3,4,3'-triaminodiphénylsulfone, la 3,4,4'-triamino-diphényl-m-méthylamine, le 3,4,4'-triaminodiphényldiéthylsilane, le 3,4,4'-triaminobenzanilide, l'éther de 3,4,4'-tétraamino-diphényle, le 3,4,3' ,4'-tétraaminodiphénylir.éthane, le 3,4,3* ,4'-tétraaminodiphénylpropane, le 1,2,4,5-tétraaminobenzène, la 3,4,3',4'-tétraaminodiphénylsulfone,1a' 3,3-diardLTÔb3réiriine,la 5,5?- 69 01439 2000824 . ,6 - diaminodianisidine, la 3,3'-dichloro-5 ,5 '-diaminobenzidine, la 3,3'-diméthyl-5,5'-diaminobenzidine, le sulfure de 3,4,3' ,4'-tétraaminodiphényle, le 3,4,3' ,4'-tétraamiiiodiplxé-nyle et analogues. Ces polyamides peuvent être utilisées seules ou sous forme de mélanges mais, en particulier, il est préférable d'utiliser 100-50$ en mole de la diamine et 0-50$ en mole de la triamine et/ou de la tétramine. la proportion du composant d'acide tétracarboxylique est, de manière souhaitable, équivalente, au point de vue moléculaire, au composant de polyamine, mais une gamme d'environ 20$ en mole est €5 permise. le procédé selon des caractéristiques de la présente invention est généralement réalisé dans un milieu réactionnel. le milieu réactionnel peut, comme cela est souhaitable, dissoudre les produits et on considère comme nécessaire que le milieu réactionnel dissolve légèrement les matières premières afin que la réaction puisse se dérouler. le solvant pour la réaction dissout de préférence le produit, c'est-à-dire l'oligomère d'amideacide, comme on l'a mentionné ci-dessus, mais le solvant peut être un solvant tel que le tétrahydrofurane qui dissout la matière première mais ne dissout pas l'oligomère produit ou ne le dissout que légèrement. Si l'on désire récupérer le produit sous forme de poudre, on emploie de préférence un solvant qui précipite le produit. Des solvants convenables sont des anides d'acides lî,ïï-dialkylcarboxylique3 telles que la lT,ïï"'-diméthylforma-mide, la ïï,K-diéthylformamide ^IaX, I-diméthylacétamide, la lf,N-diéthylacétamide, la H-méthyl-2-pyrrolidone, et le 69 01439 ,2000824 - i7 - N-méthylcaprolactame. Des solvants autres que ceux mentionnés ci-dessus, tels que le diméthvlsuifoxyde, la tétramé-thylurée, l:'nexaméthylsulfamide, la tétraméthylènesulfone, la formamide, la "^-butylactone, la pyridine, l'acétone, la tétrahydrofurane et analogues, peuvent être utilisés seuls ou sous forme de mélanges compatibles. En outre, le solvant peut contenir un composé ayant une structure" annulaire telle qu'un composé aromatique, par exemple du benzène, du toluène, du benzonitrile, du xylène, un solvant à base de naphte, du dioxane, du phénol, du cresol, du xylénol et analogues, ou un alcool tel que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le produit dit méthylcellosolve, le 3-méthoxybutanol, et analogues. De plus, le solvant utilisé dans la polymérisation n'est pas nécessairement exempt d'eau mais peut être mélangé avec de l'eau. On peut employer nrimporte quelle quantité de solvant, suffisante pour mélanger les produits réagissant par agitation1. La réaction peut être réalisée en solution très diluée, mais ceci n'est pas très économique. D'ordinaire, le solvant ou le mélange réactionnel dans le système réactionnel contient environ 0,05-50% en poids, de préférence 5-AQ% en poids de composants solides'. Il n'y a pas de limitation particulière eh ce qui concerne la température de réaction, mais elle est très convenablement inférieure à environ 175°C, de préférence inférieure à environ 120°C. La température de réaction la plus faible doit être supérieure au point de solidification du solvant à utiliser, mais est généralement d'environ -20°C. Le composant d'acide tétracarboxylique peut être 69 01439 2000824 - ?.. - mis à réagir avec le composant de polyamine de n'importe quelle manière, c'est-à-dire que le composant d'acide tétracarboxylique peut être ajouté à une solution du composant de polyamine, ou "bien le composant de polyamine peut être ajouté à une solution du composant d'acide tétracarboxylique. En outre,des solutions du composant de polyamine et du composant d'acide tétracarboxylique peuvent être ajoutées simultanément dans une chambre de réaction, ou l'un d'entre eux pe.ut être ajouté sous forme de poudre ou de solide. la réaction pour produire 1'oligomère est poursuivie jusqu'à ce qu'on atteigne une condition telle que, lorsque le système est agité à une température inférieure à 175°C, on n'observe aucune augmentation importante de la viscosité du système. La période de réaction est normalement inférieure à plusieurs heures. Un avantage du procédé selon des caractéristiques de la présente invention est que la période de réaction peut être plus courte qu'auparavant ; en général, le système peut être agité pendant une période de temps suffisante pour dissoudre et mélanger uniformément les produits réagissants.. La période d'agitation dépend de la technique d'agitation mais en général, est comprise entre quelques minutes et une période inférieure à une heure, lorsqu'on utilise un agitateur ordinaire. Egalement, la présente invention a un avantage tel que la proportion du composant d'acide tétracarboxylique par rapport au composant aminé peut être augmentée sans provoquer de difficultés et, quand le système est fortement concentré, la réaction est achevée dans une brève période de temps et des réactions secondaires, telles que la ramification et la réticulation, ne se produisent pas de manière 69 01439 importante. Egalement, puisque la variation de la viscosité du système réactionnel est inférieure lorsque la réaction est réalisée à une concentration relativement élevée, le système réactionnel selon des caractéristiques de la présente invention permet l'utilisation d'un dispositif de réaction optima et est efficace également au point de vue fonctionnement. En outre, les matières premières et le solvant utilisés dans la présente invention peuvent Être disponibles dans le commerce et le dianhydride d'acide tétracarboxylique et les aminés peuvent être efficacement utilisés. Ceci est très avantageux dans le cas d'utilisation d'un solvant polaire qui est très hygroscopique et difficile à maintenir à l'état exempt d'eau et, également, dans le cas où l'on traite le dianhydride tétracarboxylique qui est facilement hydro-lysé par l'humidité dans l'air. Puisque la solution d'oligomère d'amideacide obtenue selon des caractéristiques du procédé de la présente invention peut être maintenue à une concentration élevée à une faible viscosité, la solution peut être facilement traitée et, quand la solution est chauffée, l'oligomère d'amideacide est transformé en imide et ou en imidazopyrrolone et, en même temps, la polymérisation par condensation se produit pour fournir un produit résistant à la chaleur ayant des propriétés utiles. En chauffant suffisamment la solution mentionnée ci-dessus ou l'article à une température de 200-500°C, de préférence 300-4-50°C, le procédé peut être réalisé pour transformer l'oligomère d'amideacide en un polymère résistant à la chaleur, ayant le noyau d'imide et/ou le noyau d'imidazopyrrolone à poids moléculaire élevé correspondant. 69 01439 2000824 _ 2Û le polymère contenant lo noyau d'imide et/ou le noyau d'imidazopyrrolone obtenu par le procédé selon des caractéristiques de la présente invention peut être utilisé dans divers buts tels que comme matières d'isolement électri que et comme matériaux mécaniques. L'utilisation la plus importante du polymère est la production de fils émaillés et de films. Puisque le précurseur pour le polymère obtenu par le procédé selon des caractéristiques de'la présente invention est une solution ayant une faible viscosité et une concentration élevée, il peut être appliqué à la base facilement, par n'importe quel procédé ordinaire tel que- le revêtement au rouleau, l'immersion, le revêtement par brossage et la pulvérisation, pour former un revêtement ayant d'excellentes propriétés. Ces bases comprennent le cuivre, l'aluminium, l'acier, d'autres métaux, l'amiante, les verres et des plaques, des fibres, des fils, des cordes, etc..., formées d'une matière polymère telle qu'une matière cellulosique (par exemple le produit connu sous la marque déposée Celïphane, les bois, les papiers, ete), des poly-oléfines (polyéthylène, polypropylène, polystyrène, etc), des polyesters, des polyamide's, des polyimides, des poly-benzoxazoles, des polybenzimidazoles, des perfluorohydro-carbures (polytétrafluoroéthylène, un copolymère de poly-tétrachloroéthylène et d'hexafluoropropylène), et analogues. L'activité en surface de ces matières de base peut être améliorée par métallisation ou par traitement d'un produit réagissant avec le revêtement pour augmenter la propriété d'adhérence. En outre, pour améliorer les propriétés d'une matière revêtue avec d'autres matières à poids moléculaire élevé, la matière revêtue peut être, de plus revêtue avec 69 01439 2000824 - - la composition selon des caractéristiques de la présente invention, ou une matière revêtue avec la composition selon des caractéristiques de la présente invention peut être encore revêtue avec d'autres matières à poids moléculaire élevé. En outre, la composition préparée par le procédé selon des caractéristiques de la présente invention est utilisée comme vernis, peintures et adhésifs d'imprégnation et également pour préparer des stratifiés ; puisque la composition a une concentration élevée et une faible viscosité, le rétrécissement en volume par séchage est inférieur et les articles ont une excellente propriété d'adhérence et une excellente stabilité de dimension. La présente invention sera maintenant expliquée en détail par les exemples suivants, dans lesquels la viscosité inhérente ( IJ inh.) est la valeur représentée par l'équation suivante : Concentration dans laquelle A est le temps d'écoulement de la solution et B est le temps d'écoulement du solvant. Cette valeur est mesurée au moyen d'un viscosimètre dit ITbbelohâe. La concentration employée est le nombre de gramme de polymères pour 100ml de solution et indique la concentration du polymère dans la solution. La viscosité est d'ordinaire mesurée à 0,5g/l00ml et à 30°C, dans une solution préparée en diluant la solution de produit réactionnel avec de la IT,ÎT-diméthylacétamide jusqu'à une concentration définie. EXEMPLE 1 - Dans 315g de diméthylacétamide, on a dissous 43,013g 69 01439 2000824_ de dianhydride d'acide pyromellitique à 50-60°C et, après addition de 2,79g du produit dit méthylcellosolve, le né-lange a été chauffé pendant 30 rainutes à 90°C avec agitation et puis on l'a laissé refroidir. Dans un ballon à 3 cols, on a dissous 40,04g d'éther de 4,4*-diaminodiphényle dans la diméthylacétamide et la solution a été mélangée avec une solution de 9»486g d'anhydride 4-carboxy-(2-méthoxycarbonyl)phthalique^ et 36,317g de dianhydride pyromellitique dans 315g de diméthylacétamide. la température du système réactionnel a augmenté de 20°C à 55°C. la solution de la composition d'anhydride pyromellitique ainsi préparée a été emmagasinée dans un récipient, lavée deux fois avec 25g de diméthylacétamide et la solution a été agitée pendant une heure à 20°C. La viscosité de la solution obtenue était 0,19 poise à 20*0 et sa viscosité logarithmique était 0,17. Quand la solution a été concentrée dans un évaporateur rotatif, la viscosité de la solution est devenue 0,36 poise à 30°G à une concentration de 37,7$. La solution a été appliquée à une plaque de verre, séchée pendant 20 minutes à 100°C et chauffée pendant 30 minutes à 350°C pour fournir un film transparent résistant jaune. Quand le film a été dissous dans de l'acide nitrique fumant et que la viscosité de la solution a été mesurée à 3Q°C et à une concentration de 0,5g/l00ml, la viscosité était 1,03. EXEIfPLSS 2-11 Comme dans l'exemple 1, la polymérisation a été réalisée en utilisant du dianhydride pyromellitique et ses dérivés pour préparer des films dont les propriétés sont BAD ORtGlNAL 69 01439 2000824 - Egalement, à titre de comparaison, les résultats obtenus en utilisant le vernis disponible dans le commcrce pour des fils émaillés standard, acceptables au point de vue commercial, sont présentés dans le tableau sous forme de 1'exemple 11 « 69 01439 2000824 _ 24 TABLEAU 1 Ex-em- pT É> —r3 (a) M l±rh Concentré Co) (c) Filn ^ couleur 2 c2h5o- 20 CO o 38,4 54,0 1 ,02 jaune 3 (ch3)2cho- 20 0,18 39,5 60,5 1,02 jaune 4 (ch3)c-0- 31,4 0,37 30,3 54,8 1 ,05 jaune 5 (cho)ochch, CH2- O- 20 0,15 39,9 60,5 0,99 jaune 6 gh5ch(0ciï3) ch2ch2-o- 25 0,13 39,2 30,0 0,87 jaune 7 oh3och2oh2o- ch2ch2-0- 20 0,16 39,3 41 ,0 1 ,08 jaune 8 (ch3)2kch2cil 0- 20 0,17 36,3 52,5 0,81 jaune 9 c6h11°- 25 0,15 40,5 54,6 0,88 jaune marron 10. c6h5ch2ch20- 20 0,22 36,9 52,0 0,93 jaune 11 contrôle - 0,78 17,2 54,0 0,88 jaune (a) : 100 m v m et n étant les nombres de moles des Je + n matières premières utilisés comme on l'indique ci-dessous : /} u 0 Q P composi- 25 J! fi" $ ^^ÙR3 t:Lor: ' - + b0^--CCcooh + il 1 j 30 *r bad original 69 01439 2000824. 25 (b) : concentration ; (c) : poiso (à 30°C). (note): L'exemple 11 représente les résultats obtenus en utilisant le vernis dit "Pyre ML", d'où le film a été préparé à une température de formation de film de 100°C pendant 20 minutes et puis à 300°C pendant 30 minutes. D'après ces résultats, on comprendra que les solutions de polymères obtenues par le procédé selon des caractéristiques de la présente invention avaient une viscosité élevée et une concentration élevée et que le poids moléculaire des films de polyimide préparés à partir de la solution n'étaient pas inférieurs à celui du film de polyimide préparé en utilisant un polyamideacide à poids moléculaire élevé, obtenu par un procédé classique. En outre, comme cela apparaît clairement en comparant les exemples 2-10 à l'exemple 11, il est bien possible de former une polyimide à poids moléculaire élevé à partir de la solution. EXEMPLE 12 TJne composition brute préparée par la réaction d'une solution d'anhydride 4-chloroformylphthalique dans le trichlo-roéthylène et d'une solution de 3,3'-dioxybenzidine dans la N-méthyl-2-py.rrolidone à une température de -20°C à -30°C a été purifiée par chauffage jusqu'à 220°C sous pression réduite pour fournir le 2,2'-bis (3,4-oxycarbonylbenzamide)-5»5' bisphénol ayant la formule suivante : 0 6 °xr o*^ HO' iDH 2000824 69 01439 et 45,474g de produit ont été dissous dans 294» 1g de diméthyl-aoétamide contenant 0,465g de méthanol. Tfne solution préparée en dissolvant 20,0g de 4-,4«-diaminodiphénylsulfone dans 80,0g de diméthylacétamide a été 5 mélangée avec la solution de la composition d'acide tétracarboxylique préparée ci-dessus, à la température ambiante et, en agitant pendant 30 minutes à la température ambiante, sans refroidir le système, une solution de l'oligomère de polyamide-acide-phénol ayant une viscosité logarithmique de 0,23 a été 1O obtenue. La solution a été appliquée à une plaque de verre et séchée pendant 10 minutes a 100°C dans l'air, pendant 30 minutes à 390°C dans l'azote gazeux et pendant 10 minutes à 410°C, pour fournir un film résistant ayant une ductilité de 15 30$ et une viscosité logarithmique de 1,31, mesurée dans l'acide nitrique fumant. exemples 13 - 18 Comme dans l'exemple 13» des oligomères de polyamide-âcides ont été préparés et des films sont formés à partir de 20 ces produits, les résultats étant présentés dans le tableau 2, 25 30 2000824 _27.' 69 01439 TABLEAU ? Ex emple Diamine (1) (A) (2) R2h i" en Composé mole (3) (B) (4) (C) 13 DAPE ÏDA *2,-buta- lid 20 DMA.C 0,18 14 MED BTDA eau 18 AMI? • 0,18 15 MAB-PPD • PMDA éthanol 18 |DEF CM o 16 MA.P-0Z PMPA 3-méthoxy-butanol 20 ÏÏMP 0,19 17 PAP-A PMDA cyclohexa-nol 20 UKP 0,20 18 DAPM TAPE isopro-panol 20 ÏÏMP 0,19 (A): diaiihydride d'aoide tétracarboxylique ; (B): solvant ; (C): polyamideacide, viscosité : ^inh. Exemple Traitement thermique (5) Polyimide Propriété du film 13 100°C x 10 mn., 300°C x 10 mn., 420°C x 30 mn. (pression réduite) - résistant résiste aux alcalis 14 100°C x 1Omn., 350°C x 10 mn. - cassant 15 100°C x 10 mn., 300°C x 20 mn. (dans Ng) 1,10 (7) résistant 16 100°C x 1Omn., 300°C x 20mn. - résistant 100°C x 10mn., 330°C x 2 Omn. 0,79 (6) résistant 18 100°X x 1Omn., 300°C x 10mn. (dans ITg) 0,86 (7) résistant 69 01439 2000824 - 28 - où (1) les diamines sont : DAPE : éther de 4,4'-diaminodiphényle MPD : métaphénylènediamine MAB-PPD : 3,4-dianinobenzanilide MA.P-OZ : 2,5-bis(3,-aminophényl)--1 , 3,4-oxadiazole PAP-A ; 5,4-diamino-2-phénylbenzimidazole PAPM : 4,4'-diaminodiphénylméthane (2) dianhydride d'acide tétracarboxylique : BTDA : Dianhydride d'acide 3,4,31,4'-benzophénone tétracarboxylique PMDA : dianhydride d'acide pyromellitique (3) pour cent en moles par rapport au dianhydride d'acide tétracarboxylique utilisé (4) solvant : DMA.C : diméthylacétamide DMP : diméthylformamide DE1? : diéthylfornamide NMP j H-méthyl-2-pyrrolidone (5) conditions de chauffage : 100°C x 10 minutes, 300°C x 10 minutes, 420°0 x 30 minutes (sous pression réduite") signifient que le système a 0 "O 2000824 69 01439 . ' été chauffé pendant 10 minutes à 100°C dans l'air et puis 10 minutes à 300°C et ensuite chauffé pendant 30 minutes à 4-20°G sous pression réduite. (6) et (7) La viscosité logarithmique de films de polyimide a été mesurée dans l'acide nitrique fumant ou dans l'acide sulfurique concentré, respectivement. EXEMPLE 19 Dans 344,0g de diméthylacétamide, on a dissous à 50°C 35,488g de dianhydride pyromellitique et 15,793g d'anhydride 4-carboxy--5-diiaéthylcarbonylphthalique. En dehors de ce conditions, 44,05g d'éther de 4,4f-diaminophényle ont été dissous dans 145,8g de diméthylacétamide et, à la solution, on a ajouté la solution mentionnée ci-dessus pendant une pério de de 90 secondes; de ce fait, la température réactionnelle a augmenté de 1,5°0 à 40°C. Le système a été refroidi à 10-20°C et agttépondant ll'euis 1/2o La viscosité et la viscosité logarithmique de la solution de produit mesurées à 20°G étaient respectivement 0,24 poise et 0,21. La solution a été concentrée dans un évaporateur rotatif à une température de bain de 45-50°C jusqu'à une concen tration de 37,3$ et la viscosité de la solution concentrée était 63,0 poises. La solution résultante a été appliquée à une plaque de verre et séchée par chauffage pendant 20 minutes à 100°C, pendant 30 minutes à 300°C pour fournir un film résistant jaune et transparent. EXEMPLES 20 - 27 Comme dans l'exemple 19, la polymérisation a été réalisée en utilisant diverses aminés secondaires et divers mereaptans, chaque solution ainsi préparée a été concentrée 69 01439 2000824 - 30 - sous pression réduite et puis formée en films. Les résultats sont présentés dans le tableau 3. TABISAïï 3 Exemple V (A) ï j i Concentré ! Film j f3) ! $ couleur 20 diisopropyl-aaine 25 0,14 39,6j 54,0 | 0,55 I \ brun-jaune | pâle j 21 dibuthylamine 20 0,22 | 38,5 } î ■o 0,59 1 brun jaune j 22 di-2-éthyl-îiexalamine 20 0,17 40,3 55,0 0,54 brun-jauno pâle J 23 pipéridine 20 0,22 35,0 46,0 0,85 t brun-jaune } pâle 24 dichloro-hexylamine 20 0,19 39,2 53,5 0,51 brun-jaune . pâle 25 éthylaniline 20 0,16 38,4 54,0 0,57 brun-jaune pâle 26 méthyltliio 20 0,17 33,3 r-T O OJ ,o 0,89 jaune 27 butylthio 20 0,18 39,0 57,3 0,92 jaune 10 15 20 25 (A) : 100m k + n (B) : concentration en pour cent où k, m et n sont des nombres de moles de matières premières indiquées par l'équation : 0 O Il II k0—'C^^V^I"^0 + m0-^*C' t J composi- a, tion d'o- +nHp2T_^~VQ//vy; -o —) ligomère V=yv==/ " d'amide-^ acide SXErIPLB 28 30 Dans un mélange de solvants formé de 14200g de dimé- 69 01439 2000824 . 31 . thylacétamide et 2500g de N-méthyl-2-pyrrolidone, on a dissous par chauffage 1813,8g de dianhydride d'acide pyro-mellitique et 364-,75g de monoanhydride d'acide pyromellitique. La solution obtenue a été refroidie jusqu'à 60°C en agitant et puis ajoutée à un mélange de 1569,80g d'éther de 4,4r-diaminodipiiényle et 2.811,7g de N-méthyl-2-pyrrolidone ; à 60°C, dans une période de 30 minutes. Après avoir agité la solution en continu pendant 30 minutes, la solution a été filtrée sous pressâDnrxuite pcuc fournir 10kg de la solution ayant une viscosité logarithmique de 0,21 et une viscosité en solution de 50 poises à 50°C. La solution a été appliquée à une plaque de verre de 20 microns d'épaisseur en utilisant une lame racleuse et chauffée directement jusqu'à 350°C, pendant -10.minutes, sans séchage pour fournir un film résistant transparent et jaune pâle, de 10 microns d'épaisseur, présentant la flexibilité. La viscosité logarithmique du film mesurée dans l'acide nitrique fumant était 1,10. En utilisant la solution préparée ci-fessus, on a produit des fils émaillés dans un four d'émaillage du type vertical, ayant 9 mètres de longueur. La température intermédiaire a été maintenue à 350°C et la cuisson du fil émaillé a été réalisée à une vitesse en ligne de 1-10 mètres/minute par revêtement 6 fois, de ce fait, on a obtenu des fils émaillés ayant un bon aspect et de bonnes propriétés. Les propriétés des fils émaillés sont présentées dans le tableau 4. 69 01439 TAoLEAU 4 Propriété g de fils 6r.a il 1 é s ! Vitesse d'émaillage des fils (m/mn) 6 8 j 10 dimensions diamètre du conducteur (r.m) diamètre extérieur fini(mm) épaisseur du revêtement (mm) 1,000 1 ,084 0,042 1,000 1,034 0,042 1,000 i i l y UùO 0,043 perte en poids 200°C 2 heures 0,46 0,47 | 0,55 état normal dégradation 300°C x 24 heures passe passe passe passe passe-passe résistance à l'abrasion (charge 7C0g, raclage répété) nombres de torsions pour 1'enlèvement par oelage résistance'au.choc thermique (300°C, 1 heure) résistance au ramolissement thermique (2,Skg. 1 heure 300°C) tension électrique de rupture (KV) 84 124 passe passe 13,2 52 125 passe passe 13,1 31 123 pa sse passe 13,1 résistance aux produits chimiques aucun,temp. normale éthanol, temp. normale benzène, temp. normale solution aqueuse de Ii^SO^, temp. normale solution aqueuse de NaOH, temp. normale 3 H 3 H 3 H 3 H gonflemen4 3 H 3 H 3 H 3 H -gonflement | 3 H I 3 H I i o v i > Vj fi 4 Ô H ! i | ' gonflsmcrïtj EX?.?.!PLH 29 Dans 274,6g de tétrahydrofurane, on a dissous 159,60ç de 4,4,-diaminodiphénylméthane et, à la solution ainsi préparéo, on a ajouté en agitant une solution de 13,770g de dianhy- BAD ORIGINAL 69 01439 dride pyromellitique et 5,070g d'anhydride 4-carboxy-5[5~ méthoxybuty1 car"bonyl3phthalique dans 274,6g de tétrahyârc— furane. Lorsqu'une solution d'une composition de dianhydride pyromellitique a été ajoutée à la solution, le précipité "blanc d'oligomère de polyamideacide a commencé à se déposer immédiatement. -En agitant pendant une heure à la température normale et en retirant le solvant sous pression réduite, on a obtenu des poudres de couleur blanc pâle. La viscosité logarithmique d'une solution des poudres dans la diméthylacétamide était 0,26. Les poudres ont été ajoutées à chacun des solvants suivants : la ÎT-méthyl-2-pyrrolidone, la diméthylformanide, la diméthylacétamide, et le diméthylsulfoxyde, à la température normale, pour fournir immédiatement des solutions à 15$ dans chacun des solvants. Chaque solution a été appliquée à une plaque de verre et après séchage chaque film formé a été chauffé pendant 50 minutes à 500°C. Les films avaient des viscosités logarithmiques (dans l'acide nitrique fumant) respectivement égales à 0,72, 0,79, 0,82 et 0,65» EXEMPLE 50 Un oligomère de polyamideacide de couleur jaune pâle a été préparé en utilisant 16,0195g d'éther de 4,4-diamiiio-diphényle, 15,6957g de dianhydride pyromellitique et 5,79SSg de monoanhydride pyromellitique. La viscosité logari unira c_ùg du produit dans la diméthylacétamide était 0,24. En dissolv^r. le produit dans chacun des solvants comprenant la diméthyl-formamide, la diéthylformamide, la diméthylacétamide, la îî-méthyl-2-pyrrolidone et le diméthylsulfoxyde, on a prépari des solutions et, après avoir réglé les concentrations à 15$, on a formé un film à 15$ à partir de chacune des solutions en chauffant jusqu'à 500°C. Les viscosités logarithzii- 2000824 69 01439 2000824 - 3, - ques, dans l'acide nitrique "fumant, des films" ainsi l'ornes étaient respectivement 0,70, 0,85, 0,82 et 0,62 et les viscosités logarithmiques des films préparés par chauffage jusqu'à 350°C étaient 0,96, 1,13', 0,97, Î", 1G et 0,70, respectivement. Egalement, la viscosité dans db l'acide sulfuriquc concentré du film obtenu à partir d'une solution de diméthylacétamide du produit, par chauffage jusqu'à 350°C, était 1,74, la ductilité du film était 90$ et la résistance à la O traction était 12,1 lcg/iro . exsctle515 - 32 Des essais ont été conduits en suivant les"indications des exemples 29 et 30 ; le dianhydride d'acide pyromellitique a été ajouté, mais, quand le dépôt du précipité cls.no de l'oligomère de polyamideacide a commencé, on a ajouté "i 00g de méthanol dans une fournée, suivi d'une agitation pour fournir une solution homogène. les "viscosités logarithmiques des oligomères de polyamideacides ainsi obtenus étaient 0,28 ot 0,26„ Après avoir ajouté 50g de E-méthyl-2-pyrrolidone à la solution, la solution résultante a été divisée et appliquée à des plaques de verre respectivement, chauffée pendant 10 minutes à 80°C, pendant 10 minutes à 120°C et pendant 10 minutes à 350°C pour fournir des films. Les viscosités des films dans l'acide nitrique fumant étaient 1,11 et 1,05 ex on a obtenu des films transparents résistants et jaunes. EXEMPLE 53 On a réalisé la même réaction que dans 1 'eser.ple 29 en utilisant un mélange équimolaire d1 éther de 4,4f-àiamino-diphényle et de métaphenylènediamine au lieu de 4,4'-diamino-diphénylméthane et en utilisant également un mélange de tétra-hydrofurane et de méthanol (rapport en poids 80/2C) co"::- sol- BAD ORIGINAL 69 01439 2000824 . js - vaut de diamine pour fournir une solution homogène. la viscosité logarithmique de l'oligomère de polyamideacide préparé à partir de la solution était 0,25 et la viscosité logarithmique, dans de l'acide sulfurique concentré, du film préparé à partir 5 de la solution additionnée d'une faible quantité d'hexaméthyl-phosphoramide par chauffage à 300°C était 1,05. EXEMPLE 34 Dans 481,7g de diméthylacétamide contenant quelques parties d'eau, on a dissous en chauffant 50,8g de dianhydride 10 d'acide pyromellitique et 22,93g La température de réaction de la solution a augmenté jusqu'à environ 40°C mais a été réduite bientôt à 20°C quand 20 le bain de glace a été immédiatement retiré, et le système a été agité pendant une heure à la température ambiante pour fournir une solution d'un oligomère de polyamideacide ayant une viscosité en solution de 0,21 poise (à 20°C) et une viscosité logarithmique de 0,18. 25 En concentrant la solution sous une pression réduite, on a obtenu une solution homogène visqueuse ayant une concentration de 39,8$ et une viscosité de 95 poises (à 30°C). Le film obtenu à partir de la solution était rouge, transparent et résistant et n'a pas été attaqué par de l'acide 30 sulfurique concentré et de l'acide nitrique fumant. En outre, quand le film a été chauffé pendant 10 jours à. 300°C c-r'is 1 ' c.:'. ~ 69 01439 ni la couleur ni la forme n'a été modifiée. EXEMPLE 55 Comme dans l'exemple 34, 58,894g d'acide pyromellitique et 0,457gd'eau ont été dissous dans la diméthylacétamide 5 et puis la solution a été ajoutée à une solution de 64,57g dféther de 3-,4,4'-triaminodiphényle pour fournir une solution d'oligomère de poalyamideacide ayant une concentration de 15$. La viscosité en solution était 0,23 poise (à 30°C) et la viscosité logarithmique était 0,19. Quand la solution a été concen- 10 trée à 40,0 sa viscosité en solution était 105 poises (à 30°C). En appliquant la solution à une plaque de verre et en la chauffant jusqu'à 350°C pendant dix minutes à l'air, on a obtenu un film rouge, transparent et résistant. EXEMPLE 36 15 Comme dans l'exemple 34, la polymérisation a été réalisée en utilisant l'éther de 3»4,3*,4'-tétramihodiphényle et le 3t4,3',4l-tétraminodiphénylméthane au lieu de l'éther de 3,4,4'-triamonodiphényle. Dans tous les cas, on n'a pas observé la formation de 20 matières insolubles et on a obtenu des solutions de couleur jaune pâle-orange transparentes et homogènes. Leurs viscosités étaient 0,24 poise (20°C) et 0,20 poise (20°C) respectivement et les viscosités logarithmiques étaient respectivement 0,20 et 0,18. 25 Chaque solution a été appliquée à une plaque de verre et chauffée jusqu'à 100°C pendant 10 minutes, jusqu'à 300°C pendant 20 minutes et jusqu'à 350°C pendant 5 minutes pour fournir un film résistant dont la ductilité était 8$ ou 10$. EXEMPLE 57 30 Dans 245g de diméthylacétamide contenant 11g de pyridins. 69 01439 200,0824 . 37 - on a dissous 12,942g de dichlorhydrate de 1,2,4-triaminobenzène et 13,215g d'éther de 4,4'-diaminodiphényle et, à la solution, on a ajouté, en refroidissant par de la glace, une solution de 21,267g d'anhydride d'acide benzophénonetétracarboxylique dans 120,45g de diméthylacétamide contenant 2300 ppm d'eau. Après avoir retiré le "bain de glace, la solution a été agitée pendant une heure à la température normale et concentrée sous pression réduite pour fournir une solution homogène visqueuse, ayant une concentration de 36$ et une viscosité en solution de 48 poises (à 30°C). La viscosité logarithmique de l'oligomère de polyamideacide -aminé préparé.à partir de la solution était 0,17. La solution a été appliquée à une plaque de verre et, après chauffage pendant 30 minutes jusqu'à 100°C sous une atmosphère riche en azote, a été chauffée jusqu'à 350°C pendant 20 minutes sous pression réduite pour fournir un film de couleur rouge-jaune. Le film avait une forte flexibilité et, quand on l'a chauffé pendant 10 jours à 300°0 dans l'air, il n'a pas été endommagé. EXSKPLE 38 Dans 3.721,0g de diméthylacétamide, on a dissous à 50°C 450,70g de dianhydride d'acide pyromellitique et 114,22g de mo-noanhydride d'acide pyromellitique ; la solution a été ajoutée en agitant à une solution de 400,46g d'éther de 4,4'-diamino-diphényle et 107,63g d'éther de 3,4,4T-triaminodiphényle dans 3310g de diméthylacétamide. La température réactionnelle a été augmentée jusqu'à 70°C. Le système a été refroidi jusqu'à 40°C et agité pendant 30 minutes à cette température pour fournir une solution d'oligomère de polyamideacide ayant une viscosité en solution de 0,26 (20°C) et sa viscosité logaritlœii- 69 01439 que était 0,20. • - - La solution a été concentrée sous pression réduite et diluée à nouveau avec un mélange de-diméthylacétamide et de solvant à base de naphthe pour fournir une solution ayant une 5 concentration de 34 %t une viscosité en solution de 50 poises (30°C) dans le mélange diméthylacétamide/solvant à base de naphte suivant.un rapport ce composants ce 90/10. En répétant le mode opératoire précédent en utilisant la N-méthyl-2-pyrrolidone contenant 2960 ppm d'eau au lieu 10 de la diméthylacétamide, on a obtenu .un oligomère de polyamideacide ayant une viscosité en solution de 0,38 (20°C) et line viscosité logarithmique de 0,18;. La solution a été concentrée sous pression réduite, et diluée avec un mélange de N-méthyl-2-pyrroliaone et de sol-15 vant à base de naphthe pour fournir une solution ayant un rapport de composantsde 90/10 dans le mélange N-méthylpyrroli-done/solvant à base de naphte , une concentration de 31,5% et une viscosité de 45 poises (30°C)!. En appliquant la solution sur une plaque de verre et en chauffant jusqu'à 100°C 20 pendant 20 minutes et jusqu'à 350°C pendant 30 minutes, on a obtenu un film transparent et résistant. La solution de diméthylacétamide a été mélangée avec la solution de N-méthylpyrrolidone suivant divers rapports pour fournir des solutions de polyamideacide-amine ayant 25 diverses compositions et, en utilisant chacune des solutions, on a produit du fil énaillé de cuivre de 1,000œni de diamètre'. Les fils émaillés ont été produits en utilisant un four d'émaillage, du type vertical, de 9 mètres de long, à 350°C dans la partie intermédiaire et en utilisant 6 filières ayant 30 un diamètre de 1,070, 1 *080, i ,090.j 1,110., 1,120 et 1,l 69 01439 39 - L'épaisseur Quand le fil émaillé (30g) a été chauffé pendant deux • heures jusqu'à 200°C, la perte de poids était 0,56 %3 ce qui montrait que les modes opératoires et les conditions convenables avaient été utilisés dans la fabrication du fil!i Après chauffage du fil émaillé jusqu'à 300°C dans l'air, on a réalisé un test de laminage. Après le test de dégradation à 120°C, le fil a passé des tests de réduction standard de diamètre et, après un test pendant 120 heures, le fil a passé des tests standard de diamètre pendant un temps double du temps exigé. La tension de rupture diélectrique était 12,5 kv et, par immersion du fil dans l'eau, la tension de rupture diélectrique n'a pas été réduite. En outre, quand le fil émaillé a été immergé dans l'alcool éthyliaue, l'acide acétique, la diméthylacétamide, une solution aqueuse diluée d'acide sulfurique, une solution aqueuse à 1 % de soude, pendant une nuit à la température normale, on n'a pas observé de changement. EXEMPLE 39 A un mélange de 3,20kg de diméthylacétamide et de 3,79kg de N-méthyl-2-pyrrolidone contenant 35,2g d'eau, on a ajouté 2,586kg de dianhydride d'acide pyromellitique contenant 1,96 % en mole de monoanhydride pyromellitique et 0,14 ^ en mole d'acide pyromellitique, et le mélange a été agité à 100-110°C» On a trouvé que la solution ainsi obtenue contenait 85,79 % en mole de dianhydride pyromellitique, 13,93 % en mole de monoanhydride pyromellitique et 0,14 % en mole d'acide pyromellitique. A un mélange de 2,102kg de diméthylacétamide et de 1,07kg de solvant à base de naphte contenant 1,5 % d'eau, on 69 01439 a ajouté 2,042kg d'éther de 4,48-diaminodiphényle et 0,3875kg d'éther "de 3?4,4,-triaininodiphényie pour fournir une bouc'. Après avoir refroidi la boue jusqu'à. 5°C, elle a été mélangée avec une solution.de 1a. composition mentionnée de dianhydride d'acide pyromellitique,. et, de cc fait, la température réac-tionnelle a augmenté jusqu'à 96°C. Après agitation pendant 30 minutes à 30- 50°Cr2e système a été filtré sous pression pour fournir une solution d'oligomère ayant une concentration de 32 % et une viscosité de 134 poises (30°C). La solution a été appliquée à une courroie sans fin revêtue, de chrome et chauffée sous un courant d'air chaud à 90-130°C pour former un film. La courroie portant le film a été passée à travers un four à 300-3S0°C dans l'air à une vitesse pour soutenir la partie de courroie dans le four, pendant une période de séjour de cinq minutes, afin de fournir un film résistant de couleur rouge-orangé. On a trouvé que le film n'était pas attaqué après le test avec tous les solvants organiques et, lorsqu'on l'a chauffé sur un dispositif de chauffage électrique jusqu'à ce qu'xLsoit au rouge, il a résisté efficacement à des changements et, en fait, il n'a pas été modifié. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 69 01439 2000824 - 41 - REVENDICATIONS t - Procédé de production de compositions d'oligomères d'amideacides pouvant être transformées en un polymère therrni-quement stable à degré de polymérisation élevé par chauffage, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir (I) un mélange d'anhydrides comprenant essentiellement (A) un dianhydride d'acide tétracarboxylique aromatique et (b) un dérivé de dianhydride d'acide tétracarboxylique aromatique modifié en transformant au moins un groupe anhydride du dianhydride en un groupe choisi parai un groupe carboxyle, un ester et un groupe carba-mide, la proportion de cet anhydride d'acide.dans la composition étant 45—93,5 % en mole (calculé sous forme de dianhydride d'acide tétracarboxylique), sensiblement le complément étant le dérivé, (II) une aminé choisie dans le groupe comprenant (A) une diamine représentée par la formule structurale où est un radical bivalent contenant au moins 6 atomes de carbone, caractérisé par une insàturation benzénique, les deux "groupes aminés étant fixés directement à des atomes de carbone séparés .dans un noyau du radical R,-, (B) une triamine représentée par la formule structurale R6 - N% H^N où R^ est un radical trivalent contenant au moins 6 atomes de carbone, caractérisé par une insaturation benzénique, les trois groupes aminés étant fixés directement a des atomes de carbone séparés dans un noyau du radical R^ et au moins deux groupes aminés étant fixés a des atomes de carbone adjacents dans un noyau du radical Rg, et (C) une tétramine représentée par la 69 01439 2000824 _ formule structurale où R^. est un radical tétravalent contenant au moins 6 atomes de carbone, caractérisé par une insaturation benzénique, les quatre groupes aminés étant fixés directement à des atomes de de groupes aminés étant fixée à des atomes de carbone adjacents dans un noyau du radical R? à une température inférieure à 175°C. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition du dianhydride d'acide tétracarboxylique aromatique et de son dérivé comprend 49-98,5 % en mole du dianhydride d'acide tétracarboxylique représenté par la formule générale où R.| est un radical tétravalent contenant au moins 6 atomes de carbone, caractérisé par une insaturation benzénique, les quatres groupes carbonyles étant fixés directement à des atome de carbone séparés dans un noyau du radical R^ et chaque paire de groupes carbonyles étant fixée à des atomes de carbone adjacents dans un noyau du radical R^, et 55- 1,5 % en mole du monoanhydride d'acide tétracarboxylique représenté par la formule générale carbone séparés dans un noyau du radical R^ et chaque paire 0 O k 69 01439 o o Il il C^R ^CR3 CR * li 4 l . O 5 où R£ et la relation des positions du radical R2 et des quatre radicaux carbonyles sont les mêmes que ceux du radical R. tel 0 0 1 qu'indiqué ci-rdessus et —et Ch^ représentent chacun un groupe carboxyle (-C00H), un ester (un ester avec un alcool ou un ester avec un mercaptan) ou un groupe carbamido. 10 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition comprenant essentiellement les dérivés d'acide tétracarboxylique est mise à réagir avec une'quantité sensiblement équimolaire de la polyamine. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 15 ce que la réaction est réalisée dans un solvant organique. 5 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les groupes R^ et R2 sont des radicaux tétravalents choisis dans le groupe comprenant 10 XX. X>! et où Z est un groupe de liaison liant directement les noyaux ben-zéniques et est choisi dans le groupe comprenant 25 ' -0-, -S-, -S02-, -N-, -C-, - N - C-, R*11 , et R» 0 R" 0 -C- l R111 " 30 69 01439 2000824 où R1, R'R*1' et R,,,, sont chacun choisis dans le groupe comprenant H, un groupe alkyle ayant 1-6 atomes de carbone et un groupe aryle'. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 5 ce que R^ est choisi dans le groupe comprenant X). 10 où Z est un groupe de liaison liant directement les noyaux benzeniques et est choisi dans le groupe comprenant -G-> -S-, —S02-, -N-, -C-, -N- C-, R1" , et R« Ô R"! -C- f Rlltl où R', R1'» R,M et R'1,1 sont chacun choisis dans le groupe 20 comprenant H, un groupe alkyle ayant 1-6 atomes de carbone et un groupe aryle. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R& est choisi dans le groupe comprenant 25 X)~z~Q où Z est un groupe de liaison liant directement les noyaux benzeniques et est choisi dans le groupe comprenant 69 01439 2000824 - 40 N-, -C-, -N - O, R"* , et 1 & ]»u R*1" -co- où R', R'*, Rllt et R,,n sont chacun choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, un groupe alkyle ayant un à six a taire s de carbone et un groupe aryle!. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est choisi dans le groupe comprenant où Z est un groupe de liaison liant directement les noyaux benzeniques et est choisi dans le groupe comprenant -O-, -S-, -S0o-, -N-,-C-, -N - C-, R' " , et 2 I II I II I R* O R*1 O -C- I Rttlî où Rr, R**, R"1 et R,,r* représentent chacun un groupe choisi dans le groupe comprenant 1*hydrogène, un groupe alkyle ayant t à 6 atomes de carbone et un groupe aryle'. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre environ -20°C et environ 120°C 10 — Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 69 01439 2000824 ,, - 46 ce que la concentration en monomère dans le milieu réactionnel est comprise entre environ 0,05 et environ 50 % en poids. 1t - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est un solvant polaire. 5 12 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit est soumis au traitement thermique d'environ 200°C à environ 500°C. 13 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une solution du produit dans un solvant organique est 10 appliquée à la surface de fils et ensuite le produit est chauffé jusqu'à environ 200°C-environ 500°C. 14 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit est transformé en une solution dans un solvant organique, on le forme en film, on l'étalé sur une surface é- 15 tendue et on le sèche, puis on le chauffe jusqu'à une température d'environ 200°C - environ 500°C. 15 - Procédé de production d'une matière revêtue qui consiste à appliquer, sur une matière à revêtir, une solution dans un solvant organique de la composition d'oligomère d'amide 20 acide préparée par le procédé Indiqué dans la revendication 1. 16 - Compositions d'oligomères d'amideacides à titre de produits industriels nouveaux. SOIT UN TOTAL DE QUARANTE SIX PAGES Par Procuration de la . Société dits : TOYO RAYON COMPANY,LTD.