Brevet FR2008569A1 — publié le 19700123

La présente invention concerne des compositions d'un type nouveau et intéressant formées d'un poly(p-benzamide) que l'on peut conformer en articles utiles. L'invention concerne également la préparation de telles compositions ainsi que d'articles 5 façonnés à partir de ces dernières. L'invention a pour objet des compositions d'un type nouveau comprenant un poly(p-benzamide), que l'on peut également appeler poly(1,4-benzamide), ayant une viscosité inhérente (mesurée comme il va être décrit plus loin) comprise entre environ 0,7 10 et 3,0 ou plus, au moins un amide ou une urée liquide choisie parmi les produits qui seront spécifiés plus loin, et au moins un sel qui sera également identifié. On peut préparer les compositions selon l'invention en combinant le polymère, 11amide ou l'urée liquide et le sel. On peut également préparer les compositions 15 en polymérisant un monomère ou un mélange de monomères approprié pour obtenir un poly(p-benzamide) dans un milieu-liquide approprié qui peut contenir, en outre, le sel. Les régions microscopiques des compositions selon l'intention, dans des intervalles 20 particuliers de concentration, sont biréfringentes et des échantillons volumineux dépolarisent la lumière plane polarisée. Toutes les compositions selon l'invention peuvent être façonnées pour donner des articles utiles (par exemple des fibres, des pellicules ou des fibrides). 25 Le poly(p-benzamide) sensiblement homopolymèré qui con vient pour la mise en oeuvre dé l'invention possède un rapport des hauteurs des pics inférieur à 0,86 et, d'autre part, on n'observe aucun sédiment du polymère quand on soumet ce dernier à l'essai de solubilité, le tout comme on va le décrire par la 30 suite. On a constaté qu'une composition formée d'un polymère ayant une viscosité inhérente d'environ 0,7 et répondant aux deux exigences précitées peut être filée pour former des fils dont le module est extrêmement élevé et dont l'angle d'orientation est faible. On comprendra cependant que le rapport des hauteurs des 35 pics, quand on le mesure sur du polymère qui a été filé ou quand on le mesure sur du polymère qui a été chauffé à une température élevée, peut dépasser 0,86. Les propriétés de solubilité peuvent également channer lors du chauffage ou du filage. La description qui va suijrxe faite en regard du dessin 40 annexé montrera bien comment l'invention peut être mise en oeuvre.. 69 15438 2008569 La figure 1 représente un tracé typique d'un spectre, de diffraction aux rayons X d'un homopolymère de poly(p-benzamide), quand ce polymère a été isolé des compositions dans 11amide ou l'urée selon l'invention ; 5 la figure 2 représente l'effet de la viscosité inhéren te du poly(p-benzamide) sur la teneur maximum en polyamide dans les diverses compositions selon l'invention ; et la figuré 3 représente un diagramme de phases d'une composition selon l'invention. 10 On va d'abord étudier les modes de réalisation "préférés de la préparation du polymère. Le composant poly(p-benzamide) sensiblement homopolymère dans les compositions selon l'invention est essentiellement formé de mailles récurrentes de la formule : 15 -H 0 (- N ~y~\ C I et peut être facilement obtenu par certaines techniques de polymérisation à partir de monomères convenables aissous dans des solvants particuliers, pouvant contenir éventuellement du chlo-20 rure de lithium et des agents de terminaison de chaîne. Parmi les monomères appropriés, on mentionnera les sels d'halogénures de p-aminobenzoyle de formule : 0 Ott — C-X2 ' XI dans laquelle X!j" représente un radical arylsulfonate, alkylsul-25 fonate, sulfate -acide ou halogène, de préférence un radical bromure ou chlorure, et ^ représente un radical halôgèn% dé préférence un bromure ou un chlorure. Le monomère préféré est le chlorhydrate de chlorure de pi-aminobenzoyle. D'autres monomères qui conviennent également sont le bromhydrate de bromure 30 de p-aminobenzoyle, le bromhydrate de chlorure de p-aminobenzoYle le méthane sulfonate de chlorure de p-aminobenzoyle, le benzène-sulfonate de chlorure de p-aminobenzoyle, le toluène-sul'fonatë de chlorure de p-aminobenzoyle, 11éthane-sulfonate dé bromure de p-aminobenzoyle et le sulfate acide du chlorure de p-amino-35 benzoyle. On peut également utiliser d'autres monomères qui ne 69 15438 3 2006569 sont pas englobés par la formule (II), par exemple le sulfate de chlorure de p-aminobenzoyle. On peut préparer avec un rendement élevé le chlorhydrate de chlorure de p-aminobenzoyle préféré à partir d'une solution éthérée de chlorure de p-thionylamino-5 benzoyle par la technique générale de Graf et Langer, J. prakt*. chem. 148, 161 (1937), dans des conditions anhydres. Le séchage et le stockage à l'état anhydre de ce monomère sont de préférence effectués à température ambiante car le composé tend à se po-lymériser à des températures plus élevées. 10 Parmi les solvants qui conviennent pour la polymérisa tion, on mentionnera les produits suivants : la N,N,N!,N'-tétraméthylurée, 1'hexaméthylphosphoramide, le N,N-diméthylacetamide, 15 la N-méthylpyrrolidone-2, la N-méthylpipéritione-2, la NjN'-diméthyléth.ylène urée, le N,N,N* jN'-tétraméthylmalonamide, le N-méthylcaprolactame, 20 la N-acétylpyrrolidine, le N,N'-diéthylacétamide, la N-éthylpyrrolidone-2, le N,N-diméthylpropionamide, le N,N-diméthylisobutyramide, 25 le N,N-diméthylbutyrapide, et la N,N'-diméthylpropylène urée. On peut incorporer dans le mélange de polyné risation un sel tel que le chlorure de lithium, une telle addition pouvant contribuer au maintien du mélange à l'état fluide. 30 Comme il a été dit plus haut, on peut également incor porer des agents de terminaison de chaîne. Du fait qu'un agent de terminaison de chaîne contribue à régler le poids moléculaire du polyamide, son utilisation facilite le traitement ultérieur du polymère et augmente la stabilité de la composition polymère 35 dans une application qui sera décrite par la suite et qui sera appelée procédé "couplé" de polymérisation et de filage. Parmi les agents de terminaison de chaîne qui conviennent dans ce but, on citera les produits suivants qui réagissent de façon monofonctionnelle avec les groupes terminaux chlorure d'acide desdits 40 polyamides : l'acide p-aminobenzoîque, l'ammoniac, des monoamines 69 15438 2008569 (par exemple la méthylamine, la diméthylamine, 1'éthylamine, la butylamine, la dibutylamine, la cyclohexylaminë, l'aniline, etc...), des composés qui contiennent un seul groupe générateur d'amide, comme par exemple la N,N-diéthyléthylènediamine, des 5 composés hydroxyliques comme l'alcool méthylique, éthylique ou isopropylique, le phénol, l'eau, etc..., et des composés monofonctionnels qui peuvent réagir avec les groupes aminé terminaux des polyamides, comme par exemple d'autres chlorures d'acides (chlorure d'acétyle, etc...), des anhydrides d'acide (l'anhydri-10 de acétique, l'anhydride phtalique, etc...), et des isocyanates (isocyanate de phényle, de m-tolyle, d'éthyle, etc...). Parmi les agents difonctionnels de terminaison de chaîne, on mentionnera les produits suivants : les chlorures de téréphtaloyle, d'iso-phtaloyle, de sébacyle et de 4,4'-biphényldisulfonyle, le dianhy-15 dride pyrromellitique, le di-isocyanate de p-phénylène, le di-isocyanate de benzidine,.le bis(4-isocyanatophényl)méthane, la p-phénylène-diamine, la m-phénylène-uiemine, la benzidine, l'é-ther bis(4-aminophénylique), la K,N'-diaminopipérazine, le di-hydrazide adipique, téréphtalique ou isophtalique. 20 On peut exécuter la réaction de polymérisation en dis solvant le ou les monomères désirés (ainsi qu'éventuellement l'agent de terminaison de chaîne et le chlorure de lithium) dans l'a-mide ou l'urée formant le solvant désiré et ensuite en agitant vigoureusement la solution résultante, tout en la refroidissant 25 extérieurement jusqu'au moment où le produit se transforme en une solution visqueuse ou en une masse épaisse analogue a un gel. En variante, on peut d'abord former une suspension avec le monomère désiré dans une petite quantité d'un liquide organique-inerte anhydre (comme le tétrahydrofuranne, le dioxanne, le benzène ou 30 1'acétonitrile) avant d'incorporer ce mélange dans 1'amide solvant. De préférence, on agite à une vitesse accrue le mélange résultant du monomère et du liquide organique et on ajoute rapidement un volume relativement important de 1'amide solvant. Suivant une autre variante, on peut congeler 1'amide solvant et le mélanger 35 dans cet état avec le monomère désiré. On laisse ensuite le solvant se dégeler et on agite le mélange résultant jusqu'à la formation d'une solution visqueuse ou d'une masse analogue à un gel. Dans chacune des techniques ci-dessus, on maintient la 40 réaction de polymérisation à une faible température, c'est-à-dire 69 15438 s 2008569 inférieure à 60° C et comprise de préférence entre -15° C et + 30° C, à l'aide d'un refroidissement externe, si nécessaire. On agite continuellement le mélange de réaction jusqu'à la formation progressive d'une solution visqueuse ou d'une masse épaisse ana-5 logue à un gel. En général on laisse la réaction se poursuivre pendant une durée d'environ 1 à 4o heures et de préférence 2 à" 24 heures. Pour obtenir les poids moléculaires les plus élevés, on effectue une telle polymérisation dans des conditions rigoureu-10 sement anhydres. Gn sèche soigneusement le réacteur, l'équipement auxiliaire, les solvants et les réactifs avant utilisation et on balaie continuellement le réacteur avec un courant d'un gaz inerte sec, par exemple d'azote, pendant la polymérisation. La réaction de polymérisation forme un sous produit aci-15 de (par exemple HC1 ou HBr) que l'on neutralise de préférence. La neutralisation est particulièrement recommandée dans les modes de réalisation qui seront décrits plus loin, dans lesquels on prépare le mélange de réaction en vue d'une utilisation directe pour la fabrication d'articles faoonnés avec le polymère. Dans un 20 tel cas, on préfère incorporer une base qui est constituée d'un ou plusieurs des produits ci-dessous, afin de neutraliser le mélange de réaction : carbonate de lithium, oxyde de lithium, 25 hydroxyde de lithium, hydroxyde de lithium monohydraté, hydrure de lithium, oxyde de calcium, hydroxyde de calcium, et 30 hydrure de calcium. L'utilisation d'un agent de neutralisation est hautement recommandée car l'acide peut poser des problèmes sérieux de corrosion de l'appareillage (par exemple de la filière). La neutralisation peut également être nécessaire pour permettre d'obtenir des com-35 positions plus fluides qui facilitent la formation d'articles façonnés. Si l'on utilise une quantité supérieure à la proportion stoechiométrique de l'agent de neutralisation, un excès insoluble peut rester dans le produit. L'enlèvement de cet excès peut être nécessaire avant la fabrication d'un article façonné (par 40 exemple par filage). On peut ajouter l'agent de neutralisation 69 15438 2008569 avant, peu de temps après ou longtemps après l'introduction du monomère dans le milieu de réaction, le choix du moment étant fonction de la viscosité inhérente qu'on désire obtenir. L'introduction de l'agent de neutralisation peut provoquer une aug-5 mentation importance du poids moléculaire du polymère, poids" que l'on détermine en mesurant la viscosité inhérente du polymère isolé d'une .aliquote du mélangé de réaction, avant et après la neutralisation. Outre l'excès des agents de neutralisation, les compo-10 sitions peuvent contenir d'autres substances insolubles que l'on élimine de préférence par des moyens classiques avant de former un article façonné. Par exemple, quand le système de polymérisation acide produit l'ion bromure et qu'on utilise de 1'hydroxyde de lithium comme agent de neutralisation, le bromure de lithium 15 obtenu risque d'être insoluble dans cette composition particulière et on doit l'éliminer avant dé filer ou de couler la composition. On peut concentrer la composition sous vide de manière à obtenir un fluide ayant la teneur désirée en matières solides 20 et/ou la viscosité voulue pour le filage ou la coulée, dans des conditions qui seront étudiées par la suite. Pour isoler le polymère, on combine le mélange de poly mérisation avec un non-solvant du polymère, par exemple l'eau, dans un mfelangeur convenable et on le convertit ainsi en .une pou 25 dre. Après avoir lavé la poudre de polymère à la fois avec de l'eau et de l'alcool, on sèche pendant 16 heures dans une étuve sous vide à une température d'environ 60 à 90° C avant de le stocker ou de le traiter en vue des traitements ultérieurs. •On va maintenant étudier la préparation des composi-30 tions. Le poly(l,4-benzamide), qui a été préparé par les procédés décrits ci-dessus,constitue un produit Utile pour la fabrication d'articles conformés. On peut isoler le polyamide après sa formation et le dissoudre dans un milieu convenable pour former des compositions (dans la suite du présent mémoire, on utilisera 35 l'expression "compositions polymères isolées" pour designer de tôls modes de réalisation). Suivant les modes de réalisation pré férés, on utilise le milieu de polymérisation pour former ces compositions (ces modes de réalisation seront appelés' ci-airès "compositions polymères in situ") dans le cadre d'un procédé 40 "couplé'' de polymérisation et de filage. Les compositions de ce 69 15438 2008569 type comprennent le polyamide, au moins un amide ou urée d'un type sélectionné, ainsi que du chlorure de lithium et/ou du chlorure de calcium. La composition peut contenir des ingrédients supplémentaires, tels que des petites quantités de liquides or— 5 ganiques inertes (par exemple du tétrahydrofuranne, du dioxanne, du benzène ou de 11acétonitrile) servant à disperser le monomère, d'autres amides ou urées (par exemple de l'hexaméthylphos-phoramide ou de la N,M,N',N'-tétraméthylurée), de l'eau (introduite délibérément ou présente accidentellement) ainsi que le 10 sous-produit acide de la réaction de polymérisation (par exemple si la proportion utilisée d'agent de neutralisation est inférieure à la valeur stoechiométrique). On peut également incorporer dans le polymère ou disperser dans la composition des additifs usuels tels que des colo-15 rants, des charges, des délustrants, des stabilisants aux rayons ultra-violets, des anti-oxydantss etc..., dans le but désiré, avant la préparation d'articles façonnés. Les compositions selon l'invention peuvent comprendre une seule phase isotrope, une seule phase anisotrope ou une émul-20 sion de ces phases en une proportion ou avec un degré de dispersion quelconque. Des quantités minimes de polymère non-dissous peuvent être présentes dans ces phases ou dans l'émulsion surtout quand on prépare la composition en dissolvant le polymère isolé. La "composition" est un système polymère/solvant capable de for-25 mer une structure façonnée (par exemple des fibres, des pellicules ou des fibrides), système qui peut comprendre plus d'une phase du type spécifié. La nature exacte de la composition dépend de plusieurs variables importantes telles que la concentration du polymère, 30 sa viscosité inhérente, la nature de 1'amide ou de l'urée, la nature du sel utilisé, la concentration de ce sel, la technique de chauffage de la composition et la température de ce chauffage. Quand on préparé les compositions selon l'invention, on doit prendre en considération les variables ci-dessus ainsi que certai-35 nés autres telles que la cristallinité du polymère, la grosseur des particules du polymère isolé et le mode de préparation du polymère (isolé ou in situ). L'effet le plus important exercé par ces variables est celui sur la concentration maximum possible du polymère dans la 40 composition ; toutefois, ces variables influent également sur 69 15438 2008569 , d'autres propriétés importantes des compositions (par exemple sur 1'anisotropie). Etant donné que ces variables sont nombreuses et en général interdépendantes, il serait tout-à-fait fastidieux d'indiquer les variations dans chaque mode de réalisation de l'in-5 vention. Par conséquent, l'étude ci-après groupe les effets de ces variables importantes. A. LE POLYAMIDE La viscosité inhérente du polyamide a une répercussion importante sur la teneur maximum de ce polyamide ; en général, 10 la teneur maximum possible diminue avec l'augmentation de la viscosité inhérente. Les données qui apparaissent dans l'exemple 18 et sur la figure 2 montrent, à titre d'exemple, une variation type pour des échantillons de polyamides isolés ayant des viscosités inhérentes différentes et dissous dans des amides variés, 15 avec une teneur d'environ 5 % en poids de chlorure de lithium. La cristallinité du polymère influe égalemenf/^fa composition. En général, le degré de cristallinité (qu'on définira ci-après) doit être inférieur à 50 et de préférence inférieur à 35. - 20 La grosseur des particules du poly(p-benzamide) qu'on utilise pour former la composition est également une variable importante. De préférence, le polymère est finement divisé (par exemple pulvérisé dans un broyeur à boulets) avant de l'introduire dans le mélange de solvant et de sel. Une granulométrie 25 d'environ 20 microns ou plus petite convient èn général, l'intervalle préféré étant compris entre environ 5 et 1 micron. B. LES AMIDES OU UREES Les amides oj les urées qui conviennent aux fins de l'invention (aussi bien pour Its compositions isolées que pour 30 les compositions in situ) sont choisis dans les groupes suivants : (A) les amides acycliquos de formule : 0 /R1 X R - C - N "^Rl dans laquelle R^ représente le radical méthyle et R représente le radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, ou métho-35 xyméthyle ; ou bien R^ représente 1'éthyle et R le méthyle. 69 15438 2008569 (B) les amides cycliques de formule : N - n2 dans laquelle R2 represente.le radical méthyle et représente le radical triméthylène, tétraméthylène ou pentaméthylène ; ou bien R2 représente 1'éthyle et R^ le triméthylène, (C) les aminés cycliques acétylées de formule : $ dans laquelle R^ représente un radical tétraméthylène ou pentaméthylène, et (D) les urées cycliques de formule CHq . / 3 N\ C = 0 \ CH3 dans laquelle R^ représente un radical diméthylène ou triméthy-10 lène. Parmi les amides de formule (A), on citera : le N,N-diméthylacétamide (R^R^éthyle), le N,N-diméthylpropionamide (R^méthyle, R=éthyle), le ÎI,K-diméthylbutyramide (R^méthyle, R=n-propyle), 15 le NjN-diméthylisobutyramide (R^méthyle, R=isopropyle ) le N,N-diméthyl-méthoxyacetamide (R^méthyle, R=métho-xyméthyle), et le N,N-diéthylacs,tamide (R^éthyle, R=méthyle). Parmi les amides de formule (B), on citera : 20 la N-méthylpyvrolidone-2 (R2=méthyle, R3=triméthylène), la N-méthylpipéridone-2 (R2=mcthyle, R3=tétraméthylène) le N-méthylcaprolactame (R2=méthyle, R3=pentaméthylène) et la N-éthylpyrrolidone-2 (R2=éthyle, R3=triméthylène). 25 Parmi les aminés de formule (C), on citera : 69 15438 2008569 la M-acétylpyrrolidine (R^=tétraméthylène) et la N-acétylpipéridine (R^=pentaméthylène). Parmi les urées de formule (D), on citera : la N,U1-diméthyléthylène urée (R^=diméthylène) et 5 la W,rl1 -diméthylpropylène urée (R^=triméthylène). Bien que le polyamide isolé lui-même soit essentiellement non so-luble dans les -amides ou les urées ci-dessus (c'est-à-dire que sa solubilité est inférieure à 0,5 % en poids du polyamide dans l'amide ou l'urée), on forme facilement les compositions de po-10 lyamide dans les amides ou urées à la condition d'incorporer également du chlorure de lithium ou de calcium. On peut utiliser les amides ou les urées individuellement ou en certaines combinaisons (par exemple des mélanges de N-méthyl-pyrrolidone-2 et de H,N-diméthylacétamide)« Ces amides 15 ou urées conviennent également quand on les utilise avec une proportion inférieure à 50 % (par rapport au volume total des amides ou des urées) d'autres amides ou urées particuliers, par exemple la N,N,N',N'-tétraméthylurée ou l'hexaméthylphosphoramide. L'amide ou l'urée qu'on choisit parmi les produits 20 indiqués plus haut aura une action importante sur la teneur maximum en polymère de la composition, lorsque toutes les autres variables sont maintenues à des valeurs relativement constantes. Les données présentées dans l'exemple 19, tableau III,correspondent à des compositions préparées à partir d'un poly(p-benzamide) 25 isolé ayant une viscosité inhérente d'environ 0,7, dissous dans le solvant indiqué et contenant environ 4 à 9 % de chlorure de lithium. Les compositions selon l'invention,qui correspondent aux données ci-dessus,peuvent contenir une concentration maximum de polymère comprise entre environ 10 et 30 % en poids. 30 Les urées ou amides sont relativement hydrophiles et peuvent contenir des faibles proportions d'eau (par exemple ne dépassant pas 2 % environ). La présence de cette petite quantité d'eau n'est pas obligatoirement nuisible ; en effet, on peut néanmoins obtenir des compositions appropriées. En f?it, dans 35 certains cas l'eau peut même faciliter la formation d'une composition convenable. C. LES SELS On doit ajouter au moins un sel qui est le chlorure de lithium ou le chlorure de calcium si l'on veut obtenir une 40 composition d'une concentration acceptable à partir du polymère 69 15438 2008569 isolé. On a déjà dit que le polyamide lui-même est relativement insoluble (solubilité inférieure à 0,5 % en poids) dans les milieux ci-dessus,sauf en présence de l'un des sels indiqués. Bien que l'invention ne soit pas limitée aux considérations théoriques 5 pouvant expliquer ce phénomène, on pense que le sel facilite la solvatation du polyamide dans le solvant. Pour remplir cette fonction, le sel doit être soluble dans le système solvant/polymère et il doit également "maintenir" le polymère dans la solution. Cependant le sel n'est pas nécessairement soluble dans le 10 solvant seul au degré où on 1'utilisë^ians la composition ; par exemple, le chlorure de calcium, dont la solubilité dans le N,N-diméthylacétamiae seul est inférieure à 3 % en poids, est beaucoup plus soluble en présence du polymère. La réaction mutuelle entre le sel et le polymère a pour effet d'augmenter la solubili-15 té de ces deux composants. Le chlorure de lithium est le sel particulièrement préféré. En effet, le chlorure de calcium assure généralement une plus faible teneur maximum en polymère que le chlorure de lithium et ne convient pas avec certains amides. Dans l'exemple 20 et 20 dans le tableau IV, on donne une comparaison entre les effets du chlorure de lithium et du chlorure de calcium. On peut utiliser à la fois du chlorure de lithium et du chlorure de calcium (ainsi que des réactifs générateurs de ces sels), comme on le verra dans l'exemple 21. La teneur en polymère d'une composition qui 25 contient le mélange des deux sels dépend des proportions respectives des deux sels, ainsi naturellement que des autres variables qui ont été précédemment énumérées. Pour la préparation des compositions in situ, on peut introduire le sel pendant la polymérisation et on doit l'ajouter 30 au mélange résultant de polymère afin d'obtenir une composition suffisamment stable. Une technique préférée pour l'introduction du sel consiste à le former dans la composition en tant qu'un sous-produit de la réaction de neutralisation. Par exemple, quand le monomère est le chlorhydrate de chlorure de p-aminobenzoyle et 35 que l'agent de neutralisation est le carbonate ou 1'hydroxyde de lithium, un sous-produit de la réaction de neutralisation est le chlorure de lithium. De tels agents qui réagissent pour former du chlorure de lithium ou du chlorure de calcium sont appelés dans le présent mémoire agents de formation du chlorure de li-40 thium ou du chlorure de calcium (selon le cas). Parmi ces agents, 69 15438 2008569 on citera : le carbonate, 1'hydroxyde, l'oxyde et 1'hydrure de lithium, l'oxyde, 1'hydrure et l'hydroxyde de calcium que l'on peut utiliser pour neutraliser l'acide chlorhydrique produit dans la réaction de polymérisation du chlorhydrate de chlorure de p-5 aminobenzoyle, par exemple. La concentration du sel influe sur la teneur maximum en matières solides du polymère. En général, un minimum d'environ 2,0 % en poids (par rapport au poids combiné de tous les ingrédients) du sel est nécessaire pour préparer les compositions se-10 Ion l'invention. La concentration finale du sel dans une composition in situ sera déterminée par la concentration du monomère, le type du monomère, la natuxe de l'agent de neutralisation, le degré de neutralisation et la quantité de sel supplémentaire qu'on ajoute avant, pendant ou après l'achèvement de la polymérisation. 15 La concentration du sel dans une composition préparée à partir d'un polymère isolé sera essentiellement déterminée par la quantité de sel ajoutée, Pour préparer des compositions par dissolution du polymère isolé, la proportion particulièrement préférée de chlorure de lithium est comprise entre environ 4 et V % en 20 poids (cette proportion est d'environ 5 à 8 % dans le cas du. chlorure de calcium). Dans l'un ou l'autre type de compositions, une proportion de sel supérieure à environ 20 % en poids n'est en général ni nécessaire, ni recommandée. On préfère que cette concentration de sel soit inférieure à 15 % en poids. Une plus forte 25 concentration de sel est indésirable car l'introduction d'une quantité de sel au-delà de l'intervalle préféré diminue la stabilité de la composition ou réduit la solubilité du polymère. Egalement, l'extraction d'une quantité importante de sel à partir des objets façonnés réauit les propriétés avantageuses et aussi 30 constitue un gaspillage inutile. Des concentrations plus faibles de sel sont indésirables car la solubilité maximum du polymère diminue si le sel est présent en une quantité insuffisante pour réagir avec le polymère. D. TECHNIQUES DE CHAUFFAGE DES COMPOSITIONS 35 La technique de chauffage qu'on utilise pour former des compositions filables est également un paramètre important. Certaines compositions peuvent être filées à la température ambiante, alors que d'autres exigent des techniques particulières de chauffage. On peut, dans la majeure partie des cas, obtenir 40 des compositions coulables à la température ambiante, bien que 69 15438 2008569 dans quelques cas, le chauffage (de préférence avec agitation) et parfois aussi (plus rarement) des cycles de chauffage et de refroidissement soient nécessaires. Le degré de chauffage et/ou de refroidissement, qui est nécessaire pour préparer par un tel pro-5 cédé une composition possédant les caractéristiques d'écoulement requises pour un filage uniforme, varie avec la viscosité inhérente, la cristallinité et la granulométrie du polyamide, ainsi d'ailleurs qu'avec le degré d'agitation. Quand on prépare de telles compositions, on doit prendre soin d'éviter tout surchauffage 10 local et la formation d'un point "sec" ou gélifié sur le ménisque de la composition ou sur les parois du récipient utilisé. En. effet, de telles portions du polymère sont fréquemment difficiles à redissoudre. Une technique de ce genre consiste à chauffer le mélan-15 ge de polymère, de solvant et de sel, de préférence avec agitation, à une température d'environ 100 à 110° C et à maintenir le mélange à cette température pendant une durée de 10 minutes à 24 heures et de préférence de 30 à 60 minutes, pour obtenir ainsi une composition limpide et coulable. 20 Une autre technique consiste à agiter le mélange à la température autogène jusqu'à gélification. On peut alors chauffer la masse gélifiée à une température d'environ 80 à 110° C pendant une durée de 1 à 24 heures, pour obtenir une composition filable ou coulable. Après avoir ainsi chauffé les ingrédients, 25 il peut être nécessaire de les congeler (par exemple sur un mélange de neige carbonique et d'acétone) pendant un maximum d'environ 2 heures, après quoi on laisse la masse congelée fondre entièrement ou partiellement. On chauffe ensuite les ingrédients comme il a été précédemment décrit. Un traitement de refroidisse-30 ment et un traitement de chauffage du type décrit constituent conjointement un "cycle" ; jusqu'à 6 cycles peuvent être nécessaires pour obtenir une composition filable, à écoulement libre, dans les conditions précédemment décrites. On peut également chauffer les ingrédients combinés, aussitôt après mélangeage, 35 puis les refroidir, les chauffer à nouveau, etc..., selon les besoins pour obtenir la composition désirée. En variante, on peut d'abord refroidir les ingrédients, puis les chauffer, les refroidir et les chauffer à nouveau, selon les besoin% pour obtenir la composition voulue.. 69 15438 2008569 E. COMPOSITIONS IN SITU ET COMPOSITIONS ISOLEES Une certaine différence peut exister entre les compositions préparées à partir d'un polymère "isolé" et celles préparées à partir d'un polymère "in situ". Môme si l'on maintient à 5 des valeurs constantes toutes les variables réglables (par exemple la viscosité inhérente du polymère, le type de solvant, la concentration du sel, la teneur en eau, etc....), les deux systèmes peuvent différer en ce qui concerne la teneur maximum en matières solides. En se basant sur des considérations théoriques, 10 la composition "in situ" pourrait avoir une teneur maximum en polymère un peu plus grande qu'une composition provenant du polymère isolé. F. COMPOSITIONS DE FILAGE ANISOTROPES Quand on combine les ingrédients de la composition avec 15 des concentrations particulières, les compositions résultantes sont optiquement anisotropes, c'est-à-dire que des régions microscopiques d'une composition donnée sont biréfringentes ; un échantillon de composition volumineux dépolarise la lumière polarisée en plan (comme on l'expliquera par la suite) du fait que 20 les propriétés de transmission de la lumière des régions microscopiques de la composition varient selon la direction. Cette caractéristique est associée avcd l'existence d'au moins une partie de la composition dans un état cristallin ou mésomorphe liquide. Comme cela est expliqué dans Industrial Research par G.H. Brown, 25 Mai 1966, pages 53 à 57, les cristaux liquides sont intermédiaires en ce qui concerne un grand nombre de leurs propriétés, entre les états liquide et solide. Ainsi, ces cristaux présentent des arrangements structuraux tout-à-fait particuliers qui déterminent partiellement l'ordre des cristaux et la fluidité des 30 liquides. Comme on l'a dit précédemment, une composition donnée selon l'invention est anisotrope quand ses ingrédients sont présents dans des intervalles de concentrations particuliers. Il existe un rapport complexe entre les divers paramètres (concen-35 tration du polyamide, sa viscosité inhérente et la concentration du sel) qui détermine en général les intervalles dans lesquels une composition préparée dans un solvant amide ou urée donné, est anisotrope. Dans l'exemple 24 et sur la figure 3, on indique un exemple d'un tel rapport. Pour d'autres compositions selon l'in-40 vention, ce rapport est facile à établir par une simple expéri 69 15438 2008569 mentation. En général, on peut utiliser une composition anisotrope pour obtenir une fibre dont les propriétés à l'état brut de filage sont supérieures à celles de- fibres préparées à partir d'une 5 composition par ailleurs identique,mais qui est isotrope ou moins anisotrope (c'est-à-dire une émulsion de phases isotrope et anisotrope dans laquelle la phase isotrope est prédominante). Une comparaison des propriétés de fibres produites à partir d'une composition hautement anisotrope et de celles d'une fibre prépa-10 rée à partir d'une composition qui n'est que légèrement anisotrope est donnée dans l'exemple 25. On peut facilement utiliser les compositions précédemment décrites, qui contiennent du poly(p-benzamide) isolé de la solution ou engendré in situ, pour _.a préparation de fibres, de 15 pellicules, de fibrides, ou de revêtements. On extrude les compositions selon l'invention pour former des fibres en itilisant des techniques et des appareils classiques de filage à l'état humide ou de filage à sec. Dans le filage à l'état humide, on extrude une composition correctement 20 préparée contenant le polyamide et dont la température peut varier entre environ 20 et 100° C, dans un bain coagulant convenable, par exemple, un bain d'eau qu'on maintient à une température de 65 à 90° C. Parmi les autres produits coagulants qui conviennent dans ce but, on citera 11éthylène-glycol, le glycérol, des 25 mélanges d'eau avec un solvaht amide ou urée, des mélanges d'eau et d'alcool et des bains salins aqueux qu'on maintient par exemple à une température de 40 à 90° C. Pour le filage à sec, on peut extruder les cimpositions, qu'on maintient de préférence entre 85 et 125° C, dans un courant gazeux chauffé de sorte qu'il 30 se produise une évaporation et que des filaments de polyamide soient formés. Après formage, on peut faire passer les fibres sur un rouleau applicateur d'apprêt et ensuite les enrouler sur des bobines. Pour développer aux valeurs maximales les propriétés des 35 fibres et des fils," il est avantageux de tremper les bobines dans l'eau ou dans des mélanges d'eau et d'un liquide organique inerte miscible avec l'eau (par exemple l'acétone, l'alcool éthylique, le glycérol, la N,N,N1,N'-tétraméthyl urée, le N,N-diméthylacé-tamide, etc...) afin d'éliminer les résidus de l'amide liquide 40 et du sel, après quoi on sèche les bobines. On peut également 69 15438 2008569 éliminer les résidus indiqués en faisant passer les fibres ou le fil à travers un bain aqueux installé sur lu trajet de fabrication, ou bien en aspergeant les bobines avec de l'eau à mesure de la formation du fil, ou bien encore en lavant ou en détrempant 5 des échevaux de fil, plutôt que des bobines. A la suite d'un lavage,même avec une petite quantité d'eau, les propriétés de résistance du fil sont renforcées. Les fibres de poly( p-benzamide) qu'on prépare à partir des compositions selon l'invention possèdent d'excellentes pro-10 priétés de résistance à la traction, en particulier un module initial exceptionnellement élevé (c'est-à-dire au-dessus de 100 g/ den., et fréquemment supérieur à 200 g/den., quand on le mesure sur la fibre venant d'être filée). Les fibres ainsi produites sont cristallines et présentent pour la plupart un angle d'orien-15 tation inférieur à environ 35°. D'une façon générale et comme on le verra dans les exemples, les fibres de poly(p-benzamide) préparées à partir des compositions selon l'invention possèdent de telles propriétés de traction sans avoir été étirées. On peut encore améliorer les propriétés de traction des fibres venant d'être 20 filées (que le filage soit à l'état humide ou à sec) si l'on soumet les fibres non étirées à un traitement thermique. Pour un tel traitement thermique, on peut utiliser des étuves à air chaud, des broches chauffées, cïes fentes ch:.udes, des plaques chauffantes ou encore des bains liquides de chauffage. Les propriétés 25 de traction des fibres venant d'être filées sont de préférence améliorées par une technique qui consiste à chauffer la fibre à l'état tendu (ou étiré à un maximum de 5 %) dans une atmosphère d'azote qu'on maintient à une temperature comprise entre environ 300 et 1000° C et de préférence entre 500 et 600° C, pendant une 30 durée de 0,1 seconde à 5 minutes et de préférence une durée de 0,1 à 10 secondes, comme on le verra dans les exemples. Les fibres et les fils préparés à partir des compositions selon l'invention possèdent d'excellentes propriétés chimiques et thermiques. Ils conservent leurs propriétés de traction 35 après chauffage et ébullition pendant 30 minutes dans une solution aqueuse à 1 % d'acide chlorhydrique ou à 1 % d'un produit caustique. Les fibres ne sont pratiquement pas affectées par un trempage d'une durée de .une heure à 60° C dans des solvants industriels de nettoyage à sec comme le perchloréthylène et le trichlor 40 éthylène. Les fibres sont auto-extinguibles lorsqu'on les retire 69 15438 2008569 d'une flamme. Les excellentes propriétés de traction de ces fibres permettent de les utiliser de façon excellente comme agents de renforcement de matières plastiques. On peut préparer des pellicules avec les compositions 5 selon l'invention par une technique classique d'extrusion à l'état humide ; habituellement, pendant le séchage et le lavage ultérieurs, on maintient ces pellicules sous une certaine contrainte. On peut également utiliser les compositions selon l'invention pour former des fibrides par une technique de ciaaillement/préci-10 pitation (par exemple par la technique décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 999 788) ; on peut également appliquer les compositions sous forme d'un revêtement liquide à des substrats très variés qui peuvent être des feuilles, du papier, des fils métalliques, des tamis, des fibres, des étoffes, des 15 mousses, des objets solides ou microporeux, etc... Les substrats peuvent être en verre, en matière céramique, en brique, en béton, en un métal (cuivre, acier, aluminium, laiton, etc...), en bois et en une autre matière cellulosique, en laine, en un polyamide, en. un polyester, en polyacrylonitrile, en une polyoléfine, en un 20 halogénure de polyvinyle, en une résine époxy durcie, en une résine aldéhyde-urée durcie, etc... On va maintenant décrite les divers essais dont il sera question dans les exemples. Angle d'orientation 25 On détermine l'angle d'orientation d'une fibre par le procédé général décrit par Krimm et Tobolsky dans le "Textile Research Journal", Vol. 21, p. 805-822 (1951). On opère un spectre de diffraction aux rayons X a grand angle (spectre de transmission) de la fibre et on utilise pour cela le rayonnement 30 CuK 69 15438 2008569 de la fibre. Rapport des hauteurs des pics. Le rapport de la hauteur des pics (RHP) constitue une mesure de l'intensité relative des deux pics principaux de dif-5 fraction équatoriale. Pour déterminer ce RHP, un procédé approprié consiste à employer une technique de réflexion pour enregistrer le tracé d'intensité du spectre de diffraction aux rayons X à l'aide d'un diffractometre à rayons X. On. effectue cette mesure en utilisant le poly(p-benza-10 mide) isolé comme suit : on combine lentement le mélange de polymérisation avec un excès important d'un non solvant du polymère, par exemple de l'eau, avec une agitation vigoureuse dans un mélangeur convenable et on transforme ainsi le polymère en une poudre ou en un produit finement granulé. On lave soigneusement le 15 polymère pulvérulent avec de l'eau et facultativement avec de l'éthanol, en effectuant pour cela une agitation répétée dans le mélangeur, puis on filtre, on sèche dans une étuve sous videsà 60-90° C et finalement on conserve le produit ou on le prépare on vue d'un traitement ultérieur. 20 On comprime environ 0,5 g du polymère exempt d'eau et d'amide ou d'urée dans un réceptafclc- approprié sous une pression appliquée de 219,8 kg/cm . En utilisant le rayonnement CuK oc, on enregistre un tracé de l'intensité de 6 à 40°,^a^ec des fentes de 0,5°, à une vitesse d'exploration de 1°, 29, par minute, une vi-25 tesse de déroulement du graphique de 2,54 cm/minute et avec une constante de temps qui est de 2 ; 26 est l'angle entre le faisceau qui n'a pas subi de diffraction et le faisceau qui a subi la diffraction. On règle l'appareil d'enregistrement à la déviation d'échelle maximale de manière que le pic d'intensité maximum 30 soit au moins 50 % de l'échelle, cette échelle étant linéaire. Pour calculer le RHP, on établit d'abord une ligne de base sur le graphique donné par la diffractomètre et pour cela on tire une ligne droite entre les points sur la courbe à 8° et 38°, 20. Les lignes verticales (avec des valeurs constantes de 29 sont 35 tirées à partir des pics voisins de 20,3° et 23JI40, 26, vers la ligne do base et on détermine la hauteur des pics en graduations du graphique su-dessus de la ligne de base. On calcule alors le RHP par l'équation : A 69 15438 2008569 dans laquelle A représente la hauteur du pic situé à peu près a 20,3°, 20, au-dessus de la ligne de base en graduations du graphique, et B représente la hauteur du pic situé à environ 23,4°, 20, au-dessus de la ligne de base, en graduations du graphique. 5 Un tracé typique d'un spectre de diffraction aux rayons X d'un homopolymère pulverulent de poly(l,4-benzamide) isolé des préparations dans l'amide ou l'urée selon l'invention est représenté sur la figure 1. On a tiré une ligne droite pour compenser le bruit de l'instrument et on effectue les mesures à partir de 10 cette ligne. Degré de cristallinité Le paramètre qu'on appelle degré de cristallinité (DC) donne une mesure de la cristallinité relative et/ou de la perfection des cristaux. On calcule ce facteur DC à partir des 15 valeurs d'intensité sur le graphique donné par le diffractomètre ayant servi à établir le RHP. Pour calculer le DC- on détermine la hauteur du pic (23,4°) au-dessus de la ligne de base et la distance entre le sommet dë ce pic jusqu'au minimum séparant les deux pics, en graduations du graphique. On calcule alors le DC 20 par l'équation : nr _ -- C x 100 B dans laquelle B représente la hauteur du pic situé à environ 23,4°, 20, au-dessus de la ligne de base en graduations du graphique et C est la distance au-dessus du sommet du pic à 23,4° 25 jusqu'au minimum qui sépare les deux pics en graduations du graphique (voir figure 1). Essai de solubilité A une solution de 1,0 g de chlorure de lithium sec dans 30 ml de N,N-diméthylacétamide sec, on ajoute 0,5 g de peu-30 dre de polymère sec isolé comme décrit dans les exemples et broyé pour se conformer aux exigences de granulométrie précédemment indiquées. On bouche hermétiquement le tube et on chauffe son contenu à une température de 60 à 80° C tout en effectuant une agitation par un agitateur mécanique pendant une durée allant 35 de 10 minutes jusqu'à 4 ou 5 heures. Si des particules demeurent visibles, on refroidit le contenu du tube à -70°C (par exemple par immersion dans un bain de neige carbonique et d'acétone), puis on laisse le produit se réchauffer jusqu'au moment où l'on peut recommencer l'agitation et on chauffe comme il a été ex-40 pliqué ci-dessus. On laisse ensuite le tube au repos dans une BAD ORIGINAL 69 15438 20 2008569 position verticale pendant 24 heures de plus sans agitation. Après ce laps de temps, aucun résidu de polymère ne reste déposé sur le fond du tube. Facteur d'extension au filage (abrégé ci-après FEF) 5 pt-p _ Vitesse du fil au bobinage (m/minute) _____ — vitesse de la composition à "travers la filiere (m/minute) La vitesse de la compositiun à travers la filière est calculée par l'équation : 10 Vitesse de la n- u-j. i t 31 • . \ romnnqitinn h - de pompage (m /minute) + i ~ Nombre orifices de FiTiere x surface de filière 3 droite d'un orifice (m2) Viscosité inhérente On définit la viscosité inhérente ( ^ inh) par 15 l'équation ; ■\ inh = loqe dans laquelle ( ^rel) représente la viscosité relative et C-représente une concentration de 0,5 g ctu polymère dans 100 mi de 20 solvant. On determine la viscosité relative en établissant le quotient de la durée d'écoulement dans un viscosimètre capillaire d'une solution diluée du polymère par la durée d'écoulement du solvant pur. Les solutions diluées qu'on utilise pour déterminer la viscosité relative sont à la concentration exprimée par 25 C ci-dossus ; on détermine les durées d'écoulement à 30° C en utilisant de l'acide sulfurique concentré (95-98 %) à titre de solvant. Les propriétés clés fibres qui sont la ténacité, l'allongement et le module initial sont.représentées ci-après comme 30 T/Al/i'«i et sont exprimées en unités usuelles, c'est-à-dire respectivement en g/den, % et g/den. L'abréviation den est utilisée pour denier. On ne fait pas bouillir les échantillons des fibres, mais on les conditionne en général à 21° C et à 65 % d'humidité relative pendant 16 heures au moins. 35 Sauf stipulation contraire, le procédé de traitement thermique après extrusion qu'on applique aux fibres et aux fils provenant des compositions selon l'invention consiste à laver ou à tremper dans l'eau les fibres ou fils venant d'être extru-dés, pratiquement jusqu'à la disparition complète du solvant 40 (amide ou urée) et du sel, puis à les sécher et à les chauffer BAD ORIGINAL 69 15438 21 2008569 comme suit : On fait passer la fibre ou le fil tendu ou aminci jusqu'à 2 à travers un tube de traitement thermique en acier inoxydable ayant 7,26 mm de diamètre- intérieur et 81,3 cm de 5 longueur, à une vitesse de 3,65 m/minute sous une atmosphère d'azote. Dans le centre de ce tube débouche une tubulure d'amenée d'un courant d'azote chaud et ce- gaz sort à travers les extrémités du tube sous un débit qui renouvelle l'atmosphère à l'intérieur du tube une fois par minute,, Ce tube est monté dans une 10 conduite d'acier concentrique dans laquelle passe l'azote avant de pénétrer dans la zone de traitement du fil. On monte tout l'ensemble à l'intérieur d'un petit four de combustion ayant 30 cm de longueur. On brase un thermocouple sur la surface externe de la conduite d'acier et on l'installe très près des éléments 15 du four. On connecte le signal de sortie du thermocouple à un régulateur "Pyrovane" fabriqué par Minneapolis-Honeywell, qui règle la température du four et de la conduite à une valeur telle qu'un thermocouple brasé sur la surface externe du tube intérieur de traitement thermique, au centre de ce dernier, indique 20 une température de 536° C. On enroule des éléments de chauffage additionnels autour de la partie du tube de traitement qui dépasse du four de combustion. Un profil des températures dans le tube qu'on obtient en modifiant la position d'un thermocouple d'essai est donné dans le tableau I ci-après. 25 TABLEAU I PROFIL DES TEMPERATURES DU TUBE DE TRAITEMENT THERMIQUE Distance à partir de l'entrée (cm) Température 0 C 0 135 15.2 179 30 25,4 336 30.5 452 35.6 515 38,1 532 40.6 537 35 43,2 536 45.7 527 50.3 474 55,9 368 61 270 40 71,1 213 81,3 184 69 15438 2008569 Sauf stipulation contraire, on détermine les propriétés de traction sur des fibres uniques (filaments) entre- les mâchoires d'un appareil Instron et on soumet ces fibres dans l'appareil à une charge suffisante pour provoquer l'allongement à 5 raison de 10 % à la minute, l'allongement étant mesuré à 21° C et à 65 % d'humidité relative. On effectue ces essais sur des fibres uniques (filaments) avec un espacement de 2,54 cm entre les mâchoires ; quand on fait des essais sur les fils, l'espacement entre les maxhoires est de 25,4 cm. 10 Propriétés anisotropes On observe les qualités de biréfringence microscopique d'une composition de filage anisotrope par le procédé suivant. On place une goutte prélevée de l'intérieur d'un échantillon de composition sur une laine de verre sèche, propre et exempte de 15 contrainte ; on presse sur cette goutte un couvercle carré en verre supporté sur un bord par un tube ou fil en verre d'une épaisseur connue (un diamètre de 1,3 mm est commode), de manière à établir le toit d'un coin liquide. On ferme hermétiquement les bords à l'aide d'un liant à séchage rapide, en évitant tout 20 contact matériel avec la composition. L'arête vive du coin est hermétiquement fermée par l'cxcès de composition refoulé. Pendant cette opération on doit prendre les précautions d'usage pour éviter 1'évaporation, l'absorption d'humidité, une action excessive de cisaillement, l'entrée de saletés et de toutes particules so-25 lides en suspension. On place ce coin dans un faisceau lumineux sur la platine d'un microscope entre un polariseur et un analyseur croisés de manière que l'épaisseur du centre de la couche de composition à travers laquelle passe le faisceau lumineux soit de 80 microns. 30 On mesure l'intensité avec le polariseur ot l'analyseur croisé (I®) (l'indice s indique qu'un échantillon est présent dans le coin) et avec l'analyseur enlevé (Is), et on obtient la différen- p Q ce I - I . On peut mesurer la lumière transmise par des détec-teurs classiques sensibles à la lumière (par exemple à l'aide 35 d'un photomultiplicateur, d'un luxomètre au sélénium ou au cadmium, d'un bolomètre, etc...). On effectue les mêmes mesures dans des conditions identiques sur un coin construit de la même façon contenant de l'air et on établit la différence I1' - 1^ (l'indice t veut dire témoin). Quand on place les compositions. 40 anisotropes selon l'invention dans le coin, la valeur 69 15438 2008569 (I^ - I^) - (Is - I®) sera supérieure à zéro et plus grande que """ ~T~ """ *T" ne pourrait l'expliquer une erreur expérimentale. Cette valeur représente une augmentation de la transmission de lumière à travers l'analyseur par suite- de- la présence do l'échantillon. L'im-5 portance de la différence (1^ - 1^) - (I® - I®) varie selon le solvant utilisé, la concentration du polymère, la concentration du sel dissous et aussi les unités dans lesquelles on mesure l'intensité de la lumière. Les exemples non limitatifs suivants, dans lesquels 10 les parties et les pourcentages sont c-n poids, sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention. PREPARATION DU POLYMERE EXEMPLE 1 Cet exemple décrit les procédés de préparation de poly 15 (p-benzamide) convenant pour préparer les compositions selon 1'invention. Partie A On introduit en une seule fois 450 g de chlorhydrate de chlorure de p-aminobenzoyle dans 2200 ml de N,N-N'-M'-tétra-20 méthyl-urée qui a été préalablement refroidie sur de la glace, de sorte que la formation de la solution est instantanée. On agite cette solution à la température d'un bain de glace pendant 2 heures. On enlève le bain de- refroidissement et on agite la solution pendant 2 heures de plus, durée pendant laquelle la so-25 lution tiédit et forme lentement un gel solide. On laisse ce gel au repos pendant 26 heures, après quoi on le lave deux fois avec de l'eau ordinaire et une fois avec de l'alcool 2B dans un mélangeur (pour ces opérations de lavage, on divise le gel en trois portions). On sèche le polyamide isolé à 80° C dans une 30 étuve à vide sous une atmosphère d'azote. La viscosité inhérente est de 1,83. On pulvérise l'échantillon en le broyant aux boulets pendant 3 jours. Quand on répète cette synthèse sauf que- l'on ne laisse le gel au repos que pendant deux heures après sa formation, le 35 polyamide isolé présente une viscosité inhérente de 1,74. Une synthèse analogue donne un polymère dont la viscosité inhérente est de 1,53 et un RHP do 0,75. Partie B On ajoute en une seule fois 450 g de chlorhydrate de 40 chlorure de p-aminobenzoyle- à 2400 ml de Î!,N,N' ,N'-tétraméthyl- 69 15438 2008569 urée refroidie sur la glace et on obtient une solution instantanément. On agite la solution et on la laisse revenir à la température ambiante en 100 minutes environ. On verse la solution dans de l'eau pour précipiter le polymère que l'on recueille ot que l'on 5 lave une fois avec de l'eau et deux fois avec de l'alcool 2B dans un mélangeur. On sèche le poly(p-bonzamido) pondant 16 heures à 100° C dans une étuve à vide ; la viscosité inhérente est do 1,4. Dans une synthèse analogue mais avec une durée .de-- réac-10 tion de 2 heures, on obtient un polymère séché dont la viscosité inhérente est de 0,99. Une autre synthèse avec une durée de réaction d'environ 1 heure,(y compris un refroidissement pendant les 30 premières minutes sur un bain de glace) donne un produit dont la viscosité inhérente est de 1,25. 15 On combine les échantillons dont les viscosités inhé rentes sont de 1,4 et de 0,99 c-t on obtient ainsi une certaine quantité de poly(p-benzamido) ayant une viscosité inhérente de 1,28. Partie C 20 A 12 g de chlorhydrate de chlorure de p-aminobenzoyle refroidi à la température de la glace, on ajoute 50 ml de N-mét'nyl-caprolactame. On conserve les ingrédients combinés à la température de glace pendant 1 heure environ, puis on les laisse revenir lentement à la température ambiante. On agite le mélange 25 réactionnel pendant une nuit et on précipite le polymère en combinant ce mélange de réaction avec de l'eau. On lave le polymère isolé deux fois dans de l'eau et deux fois avec de l'alcool 2B dans un mélangeur, puis on sèche pendant une nuit à 80° C sous vide. On obtient 6,1 g de poly(p-benzamide) dont la viscosité 30 inhérente est 1,03 et dont le RHP est de 0,74. Partie D A 20 g de chlorhydrate de chlorure de p-aminobenzoyle on ajoute avec agitation rapide 150 ml de N,N-diméthylacétamide, à la température d'un bain de glace, pour former ainsi une solu-35 tion. Après une brève période, le polymère commence à précipiter et la solution devient laiteuse et visqueuse. On agite le mélange de réaction pendant 70 minutes a la température du bain de glace. Après 2 heures de réaction, on mélangé le produit avec de l'eau. On isole le polymère, on lave deux fois avec de l'eau et deux 40 fois avec de l'alcool 2B dans un mélangeur, on sèche pendant une 69 15438 » 2008569 nuit à 95° C dans une atmosphère d'azote et on obtient ainsi 11,8 g de poly(p-benzamide), dont la viscosité inhérente est de 1,23 et le RHP de 0,78. COMPOSITIONS DE POLYMERE ISOLE 5 Les exemples suivants décrivent la préparation de diver ses compositions selon l'invention à partir de poly(p-benzamide) isolé dans des amides variés qui contiennent du chlorure de lithium ou du chlorure de calcium, comme il est prescrit par l'invention, et décrivent également la préparation de fibres à partir 10 de toiles compositions. EXEMPLE 2 Cet exemple décrit la préparation de fibres de poly(p-benzamide) par filage à l'état humide d'une composition comprenant de la N,N-diniéthylisobutyramide. 15 On ajoute 20 g du poly(p-benzamide) qui a été préparé dans la partie B de l'exemple 1 et dont la viscosité inhérente est de 1,25, à température ambiante, à 200 ml de N,N-diméthyliso-butyramide contenant 6 % de chlorure de lithium. On agite le mélange qui contient 9,4 % du polyamide et 5,6 % du sel à tempéra-20 ture ambiante jusqu'à ce que le polymère soit gonflé par l'amide. On refroidit la composition sur un mélange de neige carbonique et d'acétone pendant 2 heures et on chauffe pendant une nuit à 110° C. On re-froidit comme précédemment pondant 2 heures et on chauffe à nouveau à 110° C pendant 4 heures et on obtient ainsi une com- 25 position facile à filer. On extrude cette composition sous une 2 % pression de 11,9 kg/cm à travers une filière à 50 orifices (0,127 mm de diamètre), dans un bain d'eau maintenu à 70° C, On applique de l'eau et un détergent aux fibres pendant qu'on les bobine à une vitesse de 12,2 m/minute. Après lavage et séchage, 30 les propriétés de traction des fibres sont : T/Al/Mi/den = 2,7/3,9/152/10,9. Après le traitement thermique, ces propriétés sont les suivantes : T/Al/lVii/den = 4,65/1,3/378/7,6. EXEMPLE 3 Cet exemple décrit la préparation de fibres de poly(p-35 benzamide) à partir d'une composition de filage à la N,N-diméthyl-acé-tamide. Dans un mélangé de 250 ml de N,N-diméthylacétamide et de 15 g de chlorure de lithium, on introduit 30 g de poly(p-benzamide) ayant une viscosité inhérente de 1,5 préparé comme 40 décrit dans la partie A de l'exemple 1 et dont la moitié environ 69 15438 26 2008569 a été pulvérisée par un broyage aux boulets. Le mélange contient 10,8 % du polyamide et 5,4 % de sol. Le gonflement se produit instantanément. On chauffe la masse gonflée à 110° C pour produire une composition qui convient pour le filage. On extrude cette 5 composition a travers une filière à 50 orifices ayant chacun 0,1 mm de diamètre, dans un bain coagulant formé d'eau à 70° C. Pendant que les.fibres sont bobinées à une vitesse de 30,5 m/minute, on leur applique de l'eau et un détergent. Après lavage et séchage, les propriétés du traction des fibres sont les sui-10 vantes : T/Al/Mi/den = 5,7/3,0/381/4,6 ; l'angle d'orientation est de 20°. Après traitement thermique, les propriétés sont les suivantes : T/Al/ivii/den = 14,3/1,9/934/5,1 et l'angle d'orientation est de 11°. EXEMPLE 4 15 Cet exemple décrit la préparation d'une composition de filage comprenant du poly(p-benzamide), du N,N-diméthylisobutyra-mide et du chlorure de lithium, ainsi que le filage à sec de fibres ayant un module élevé à partir de cette composition. A un mélange de 200 ml de N.N-diméthylisobutyramide et 20 13 g de chlorure de lithium, on ajoute à température ambiante 20 g de poly(p-benzamide) ayant une viscosité inhérente de 1,39 • et préparé par le procédé général de l'exemple 1-A, On agite à la température autogène les ingrédients combinés (9,4 % de polyamide et 6,1 % de sel) jusqu'au moment où l'on observe une nette 25 augmentation de la viscosité, après quoi on congèle le mélange dans un bain de neige carbonique et d'acétone et on le laisse finalement revenir à la température ambiante au cours d'une période de repos d'une nuit. On chauffe les ingrédients a 110° C, on maintient cette température pendant. 2 heures et on obtient 30 ainsi une composition très visqueuse. On congèle cette composition comme précédemment et on la laisse revenir à la température ambiante pendant une période de repos de 60 heures environ. On chauffe les ingrédients avec agit-,tion dans un bain qu'on maintient à 100° C et on obtient ainsi une composition fortement vis-35 queuse. On élève la température du bain à 120° C. On extrude la composition sous une pression de 3,1 kg/cm a travers une filière à cinq orifices (diamètre de chaque orifice 0,127 mm), maintenue à une température d'environ 140 à 143° C. L'extrusion se fait dans une colonne de séchage qui est maintenue à environ 205° C 40 et qui est balayée par un courant d'azote sec de même sens que 69 15438 2008569 les fibres qui pénètre dans la colonne à une température de 260-270° C. Le facteur d'extension au filage (FEF) est de 2,6. On lave les fibres avec de l'eau et un détergent et on les bobine à une vitesse d'environ 119 m/minute. Après lavage et séchage, 5 les propriétés de traction des fibres sont : T/Al/Mi/den : 4,9/ 2,07/374/3,2, et l'angle d'orientation est de 23°. Après traitement thermique-, les propriétés sont les suivantes T/Al/Mi/den : 10,1/1,6/631/3,2, l'angle d'orientation étant de 15°. EXEiviPLE 5 10 Cet exemple décrit la préparation d'une composition de filage comprenant du poly( :-benzamide), du N-méthyl-caprolac-tame et du chlorure de lithium ainsi que la préparation de fibres à partir de cette composition. Pour préparer la composition de filage, on ajoute 15 g de poly(p-benzamide) (broyé aux boulets) 15 ayant une viscosité inhérente de 1,2 et préparé comme dans l'exemple 1—A) a un mélange de 148 ml de N-méthyl-caprolactame et 7 g de chlorure de lithium à la température ambiante. On agite à température ambiante jusqu'au gonflement de ce mélange qui contient 8,8 % du polyamide et 4,1 % du sel. On commence par refroi-20 dir la masse gonflée sur un mélange de neige carbonique et d'acétone et on chauffe ensuite à 110° C afin d'obtenir une composi- Q tion qu'on extrude sous une pression de 4,9 kg/cm à travers une filière à 50 orifices ayant chacun 0,127 mm de diamètre, dans un bain d'eau qu'on maintient à 65° C. On bobine les fibres résul-25 tantes à une vitesse de 7,6 m/minute. Les propriétés des fibres venant d'être extrudées, après lavage et séchage, sont les suivantes : T/Al/Mi/den : 3,15/2,8/274/11,1. Après traitement thermique, les propriétés de traction sont : T/Al/Mi/den : 7,5/1,1/741/9,2. 30 EXEMPLE 6 Cet exemple décrit la préparation de fibres de poly(p-benzamide) à partir d'une composition de filage comprenant du poly(p-benzamide), dt- la N-méthylpyrrolidone-2 et du chlorure de lithium. 35 On dissout 10 g de chlorure rie liti.ium à 55° C dans 200 mi de N-méthylpyrrolidonc—2. On ajoute à 100° C et avec agitation vigoureuse 20 g do poly(p-benzamide) dont la viscosité inhérente est de 1,6 et qui a été préparé par le procédé de l'exemple 1-A. Le mélange contient 8,9 % du polyamide et 4,4 % 40 du sel. En une heure environ on obtient une composition visqueu- 69 15438 2008569 se. On agite pendant une nuit à 100° C et on obtient ainsi une composition s'écoulant librement. On extrude cette composition à travers une filière à un seul orifice (0,2 mm de diamètre), dans un mélange d'eau et de N,N,N',N'-tétraméthyl urée (95/5, vol/ 5 vol), qu'on maintient à 90-95° C. On lave les fibres avec de l'eau et un détergent et on les enroule sur un certain nombre de bobines à des vitesses qui varient entre 42 et 53 m/minute. Les fibres bobinées à 46,3 m/minute possèdent les propriétés suivantes après lavage et séchage : T/Al/ivîi/den : 7,5/4,5/414/12,6 et un angle 10 d'orientation .de 19°. Après traitement thermique, les propriétés des fibres sont les suivantes : T/Al/Mi/den : 16,2/1,7/1024/11,3, l'angle d'orientation étant de 13°. Les fibres thermiquement traitées provenant d'autres bobines possèdent des modules initiaux allant jusqu'à 1060 g/den et des angles d'orientation aussi fai-15 bles que 10°. ' EXEMPLE 7 Cet exemple décrit la préparation de fibres de poly(p-benzamide) par filage à sec d'une composition comprenant du poly( p-benzamide), du N,N-diméthylpropionamide et du chlorure de Ii-20 thium. On dissout 15 g de chlorure de lithium à 25° C dans 300 ml de N,N-diméthylpropionamide. On ajoute 30 g de poly(p-benzami-de) dont la viscosité inhérente est de 1,2 et préparé comme à l'exemple 1-A, à 25° C et le mélange devient extrêmement épais et 25 difficile à agiter. On chauffe ce mélange à 110° C, on maintient cette température pendant 1 heure et on refroidit ensuite sur un mélange de neige carbonique et d'acétone, après quoi on laisse revenir à la température ambiante au cours d'une période de repos d'une nuit. On chauffe de nouveau le mélange à 100° C pendant 3 30 heures environ et on obtient ainsi une composition visqueuse . On ajoute 50 ml de N,N-diméthylpropionamide et 5 g de chlorure de lithium ; les ingrédients combinés contiennent 8,1 % de polyamide et 5,4 % de sel. On extrude cette composition visqueuse maintenue à 1^5° C sous une pression de 5,3 kg/cm à travers une filière à 35 10 orifices (0,1 mm de diamètre chacun) qu'on maintient à 159-163° C, dans une colonne de séchage maintenue à environ 230° C et balayée par un courant d'azote sec de même sens que les fibres qui est admis dans la colonne à une température de 285° C. Le FEF est d'environ 2. On lave les fibres avec de l'eau et iln déter-40 gent et on les bobine à une vitesse de 123 m/minute. Après lavage 69 15438 2008569 et séchage, les propriétés sont les suivantes : T/Al/Mi/den : 4,0/2,5/296/4,5, l'angle d'orientation itant de 30°. Après traitement thermique les propriétés sont les suivantes : T/Al/Mi/den 6,1/1,3/491/4,7 et l'angle d'orientation est de 17°. 5 EXEMPLE 8 Cet exemple décrit la préparation de fibres à partir d'une composition de filage comprenant du poly(p-benzamide), de la N-méthyl-pipériuone-2 et du chlorure de lithium. A un mélange de 30 ml de N-méthylpipéridone-2 et de 10 0,9 g de chlorure de lithium à 25° C, on ajoute 3 g de poly(p-benzamide) ayant une viscosité inhérente de 0,8 (produit comme à l'exemple 1-A) à une température de 25° C de manière à obtenir une composition visqueuse qui contient 8,9 % du polyamide et 2,7 % de sel. On extrude cette composition à travers une filiè-15 re à un orifice ayant 0,23 mm de diamètre, dans un bain d'eau à environ 85° C. Après 2 heures de trei-page des fibres dans l'eau à température ambiante et après séchage entre des serviettes de papier, les propriétés de traction sont les suivantes : 20 T/Al/Mi/den : 1,8/1,9/177/29,2. EXEi/iPLE 9 Cet exemple décrit la préparation de fibres à partir d'une composition selon l'invention comprenant du poly(p-benza-mide), de la N-méthylpyrrolidone-2 et du chlorure de calcium. 25 A un mélange de 200 ml de N-méthylpyrrolidone-2 fraî chement distillée et de 20 g de chlorure de calcium, chauffé à 100° C, on ajoute 20 g de poly(p-benzamide) (viscosité inhérente 1,6, préparé comme à l'exemple 1-A). On maintient les ingrédients combinés qui contiennent 8,3 % du polyamide et 8,3 % du 30 sel à 100° C pendant 3 heures et on obtient ainsi une composition visqueuse. Tout en maintenant cette composition à environ 100° C, on l'agite doucement pendant 5 jours. On extrude le produit et on recueille le fil résultant sur une série de bobines. On extrude une partie de la composition à travers une filière à un 35 orifice (0,2 mm de diamètre) dans un bain d'eau maintenu à 85° C et on enroule les fibres à une vitesse de 45,5 m/minute. On trempe immédiatement les fibres dans de l'eau distillée, à température ambiante, pendant 24 heures. Après séchage, les propriétés sont les suivantes : T/Al/n.i/den : 2,4/7,7/151/15,5, 40 l'angle d'orientation étant de 39°. Après traitement thermique 69 15438 30 2008569 les propriétés sont : T/Al/Mi/den : 3,49/1,2/211/8,7 et l'angle d'orientation est de 29°. EXEMPLE 10 . Cet exemple décrit la préparation d'une composition de 5 filage de poly(p-benzamide) dans de la N,N'-diméthyléthylène-urée contenant du chlorure de lithium ainsi que le filage à l'état humide de fibres à partir de cette composition. A un mélange de 200 ml de N,N'-diméthyléthylène-urée et 12 g de chlorure de lithium, on ajoute 20 g de poly(p-benza-10 mide) ayant une viscosité inhérente de 1,28 qui a été préparé comme dans la partie B de l'exemple 1. On agite le mélange à température ambiante jusqu'à un gonflement notable du polymère. On congèle la masse gonflée sur un mélange de neige carbonique et d'acétone, on laisse dégeler et on chauffe pendant une mit 15 à 110° C. On obtient un mélange qu'on extrude en filaments à travers une filière à 50 orifices (ayant chacun 0,1 mm de diamètre) dans un bain d'eau maintenu à 80° C. On lave les fibres qui sortent du bain avec de l'eau et un détergent et on les bobine à une vitesse de 15,2 m/minute. Après lavage et séchage, les pro-20 priétés des fibres sont les suivantes : T/Al/..,i/den : 1,6/4,6/ 116/5,9. Après traitement thermique, les propriétés sont : T/Al/Mi/den : 2,8/0,7/434/6,6. COMPOSITIONS DE POLYMERE IN SITU Les exemples suivants décrivent la préparation de plu -25 sieurs compositions in situ selon l'invention, par une technique qui consiste à polymériser un monomère convenable dans divers amides ou urées convenant aux fins de l'invention. On façonne directement des articles utiles, par exemple des fibres, à partir du poly(p-benzamide) résultant dans l'amide ou l'urée con-30 tenant du chlorure de lithium ou de calcium. Parmi les amides préférés pour les polymères in situ, on citera les suivants : le N,N~diméthylacétamide, le NjN-diraéthylisobutyramide, le N,n-diméthylpropionamide, le N-méthylpyrrolidone-2, et le N,N-diméthyléthylène-urée. Parmi les monomères préférés de formule (II), on citera : 40 le chlorhydrate de chlorure de p-aminobenzoyle, 69 15438 31 2008569 le bromhydrate de bromure de p-aminobenzoyle, le bromhydrate de chlorure de p-aminobenzoyle, et le chlorhydrate de bromure de p-aminobenzoyle. EXE-iPLE 11 5 Cet exemple décrit la préparation de poly(p-benzamide) in situ dans de la N,N-diméthylé;thylène-urée ainsi que la préparation de fibres à partir de la composition résultante. Le chlorure de lithium contenu dans la composition est un sous-pro-duit de la réaction de neutralisation de 1'hydroxyde de lithium. 10 On ajoute 40 g de chlorhydrate de chlorure de p-amino benzoyle à 200 ml de N,N-diméthyléthylène-urée à la température de glace pour obtenir une solution limpide. Au bout de 20 minutes on retire le bain de refroidissement et on observe la formation d'une masse épaisse. Au bout d'une heure, on ajoute 10 g 15 d'hydroxyde de lithium et on chauffe le mélange à 110° C pour obtenir encore une fois une composition limpide facilement agi-table. Un échantillon du polymère précipité par l'addition d'eau présente une viscosité inhérente de'1,36. On file a l'état humide cette composition qui contient environ 9,7 % du polyamide 20 et 6,9 % de chlorure de lithium, à travers une filière à 50 orifices (ayant chacun 0,1 mm de diamètre) dans un bain d'eau maintenu à 70° C. On applique de l'eau et un détergent aux filaments pendant qu'on les bobine à une vitesse de 15,2 m/minute. Après lavage et séchage, les fibres de poly(p-benzamide) de couleur 25 blanche ont les propriétés de traction suivantes : T/Al/Mi/den : 4,6/3,6/294/5,1. Après traitement thermique, les propriétés sont : T/Al/Mi/den : 4,8/0,9/584/6,7. EXEMPLE 12 Cet exemple décrit la préparation de poly(p-benzamide) 30 in situ dans du N,N-diméthylisobutyramide et la préparation de fibres à partir de la composition résultante. Le chlorure de lithium contenu dans la composition est un sous-produit de la réaction de neutralisation de 1'hydroxyde de lithium. On introduit 40 g de chlorhydrate de chlorure de p-35 aminobenzoyle dans 200 ml de N,N-diméthylisobutyramide à température de la glace et on obtient au oout de quelques minutes une composition limpide. 45 minutes environ après la formation du mélange, le polymère commence à précipiter. Au bout de 2,5 heures environ à partir de la formation du mélange, on ajoute 10 g 40 d'hydroxyde de lithium et on chauffe le tout à 100° C, de sorte copy' 69 15438 2008569 qu'on obtient une composition visqueuse uniforme. On chauffe cette composition et on l'agite pendant 22 heures environ à 110° C. Après élimination d'environ 78 ml de solvant par application d'un vide, on agite le produit restant pendant 15 à 16 heures a 5 100° C. On extrude la composition visqueuse résultante qui contient environ 15,5 % de polyamide dont la viscosité inhérente est de 1,05 et environ 11,5 % de chlorure de lithium, pour former des fibres qui, après lavage et séchage, possèdent les propriétés de traction suivantes : T/Al/Mi/den : 3,4/1,3/315/8,9 10 et un angle d'orientation de 20°. Après traitement thermique, les propriétés sont : T/Al/Mi/den : 4,9/0,6/931/7,7. EXEMPLE 13 Cet exemple décrit la préparation de poly(p-benzamide) in situ dans la N-méthylpyrrolidone-2 et la préparation de fi-15 bres a partir delà composition résultante. Le chlorure de lithium contenu dans la composition est un sous-produit de la réaction de neutralisation du carbonate de lithium. A 370 ml de N-méthylpyrrolidone-2 soumise a une agitation rapide et rofroidia à 5° C, on ajoute 39,6 g de chlorhy-20 drate de chlorure de p-aminobenzoyle. On refroidit le mélange agité dans de l'eau glacée pendant 10 minutes avant de le lais- . ser revenir à la température ambiante. Le mélange de réaction devient visqueux et trouble. Au bout de 2 heures on ajoute 12,9 g de carbonate de lithium. On laisse la masse visqueuse au repos 25 à température ambiante pendant 2 jours, avant d'effectuer le filage. La composition contient environ 6 % de polyamide et 3,6 % de chlorure de lithium. La viscosité inhérente d'un échantillon du polymère isolé de la composition est de 1,25. On file à l'état humide la composition visqueuse et 30 on obtient des fibres résistantes ayant les propriétés suivantes : T/Al/Mi/den : 2,7/12,2/149/2,95. EXEMPLE 14 Cet exemple décrit la préparation de poly(p-benzamide) in situ dans la N,N-diméthylacétamide et le filage de fibres 35 à partir de la composition résultante. Le chlorure de lithium contenu dans la composition est un sous-produit de la réaction de neutralisation du carbonate de lithium. A 370 pl de N,N-diméthylacétamide soumis à une agitation rapide et refroidi à 5° C, on ajoute 39,6 g de chlorhy-40 drate de chlorure de p-aminobenzoyle. On agite le mélange pen- 69 15438 33 2008569 dant 30 minutes. Après un laps de temps supplémentaire de 10 minute, on ajoute 12,9 g de carbonate de lithium. On agite le mélange et on refroidit dans de l'eau glacée. On le laisse ensuite au repos à température ambiante pendant une nuit avant de 5 l'extruder en fibres. La composition contient environ 6 % de polyamide et 3,6 % de chlorure de lithium. La viscosité inhérente d'un échantillon de polymère isolé de la composition est 2,13. On extrude la composition visqueuse dans un bain coagulant d'eau maintenu à 28° C et on obtient des fibres qui, après 10 bobinage à 41 m/minute, lavage et séchage, possèdent les propriétés de traction de fil ci-après : T/Al/Mi/den : 7,5/5,9/389/ 201. EXEMPLE 15 Cet exemple décrit une autre préparation de poly(p-ben-15 zamide) in situ dans du N,N-diméthylacétamide, en utilisant du carbonate de lithium pour neutraliser le sous-produit acide et obtenir ainsi du chlorure de lithium, ainsi que le filage de fibres à partir de la composition résultante. On introduit trois litres de N,N-diméthylacétamide 20 dans un récipient de fabrication de résines, équipé d'un mélangeur à turbine du type à cisaillement élevé et balayé par un courant d'azote sec. Pendant qu'on fait tourner la turbine à faible vitesse, on refroidit l'amide à -10° C en plongeant le récipient dans un bain de neige carbonique et de méthanol. On 25 augmente la vitesse de rotation de la turbine à environ 4 000 tours/minute et on introduit aussi vite que possible 308 g de chlorhydrate de chlorure de p-aminobenzoyle. Au bout de 5 minutes on réduit la vitesse de l'agitateur à environ 2 000 tours/ minute. 8 minutes après l'addition du monomère, on transfère 30 la solution dans un autre récipient hermétique que l'on balaie par un courant d'azote sec et qu'on plonge dans un bain de glace fondante et d'eau, ce récipient étant équipé d'un agitateur du type à cage entraîné par un moteur pneumatique„ On agite doucement le contenu du récipient et, après 30 minutes, on remplace 35 la glace fondante par un bain d'eau à 27° C. Une heure après on remplace ce bain par un bain d'eau chaude à 57° C. Pendant cette période, la viscosité de la solution augmente et on élève la pression pneumatique de manière à maintenir la vitesse de l'agitateur a 200 - 300 tours/minute. Après que le bain d'eau chaude 40 ait été mis en place pendant 50 minutes environ, la viscosité 69 15438 2008569 inhérente du polymère est d'environ 1,66. On accouple un moteur électrique au moteur pneumatique pour renforcer l'agitation. On remplace le bain d'eau chaude par un bain de glace fondante et d'eau, après quoi on introduit 113 g de carbonate de lithium dans 5 le récipient tout en soumettant son contenu à une agitation vigoureuse. On débranche le moteur électrique après 30 minutes environ et au bout d'une nouvelle période de 90 minutes, on remplace l'eau glacée par de l'eau froide ; on poursuit l'agitation pendant 15 heures. La viscosité de la composition est à ce stade 10 de 775 poises et la viscosité inhérente du polymère est de 2,96. On place dans un récipient d'une contenance de 10 litres la composition ci-dessus qui contient environ 6 % de polyamide et environ 4 % de chlorure de lithium et on dégaze à l'aide d'une pompe à vide. On refoule la composition à l'aide d'une 15 pompe "Zenith" de capacité 5 (24 tours/minute, développement de pression manométrique de 5,98 à 6,67 kg/cm ) à travers une filière à 580 orifices (ayant chacun 0,08 mm de diamètre) dans un bain d'eau maintehu à 70° C. On fait passer les filaments émergents sur un rouleau plongé dans de l'eau, puis sur un guide 20 transversal, et on les enroule sur une bobine à une vitesse maximum de 54,9 m/minute. On lave la bobine tournante avec un jet d'eau à 95° C. Les propriétés de traction des fibres après lavage et séchage sont : T/Al/Mi/den : 11,4/8,3/436/1,36. Les propriétés du fil sont T/Al/Mi/den : 10,5/6,8/435/735. L'angle 25 d'orientation des fibres est de 19° et la viscosité inhérente des fibres est de 2,88. EXEMPLE 16 Cet exemple décrit la préparation de poly(p-benzamide) in situ dans du N,N-diméthylacétamide, et la préparation de fi-30 bres à partir delà composition résultante. Le chlorure de calcium contenu dans la composition est un sous-produit de. la réaction de neutralisation de. l'oxyde de calcium. A 370 ml de. N,N-dimsthylacétamide, sous agitation rapide et ayant été refroidi à 5° C, on ajoute 39,6 g de chlorhy-35 drate de chlorure de p-aminobenzoyle. On laisse la solution revenir à la température ambiante et elle devient visqueuse et trouble. Après 30 minutes, on ajoute 7,0 g d'oxyde de calcium anhydre. La température monte rapidement à environ 60° C à mesuré que le mélange de réaction devient limpide. On agite cette 40 composition limpide pendant 5 heures sans chauffage externe et oh 69 15438. 35 2008569 la laisse au repos à température ambiante pondant 3 jours avant de la filer en filaments. Un échantillon du polymère isolé de la composition présente une viscosité inhérente de 1,65. On extrude la composition dans un bain d'eau à 96° C 5 pour former des filaments dont les propriétés de traction, après bobinage à une vitesse de 42,7 m/minute et après séchage, sont : T/Al/Mi/den : 3,2/10,8/128/4,1. EXEMPLE 17 Cet exemple décrit la préparation de poly(p-benzamide) 10 in situ dans la N-méthylpyrrolidone-2 et l'extrusion de fibres à partir de la composition résultante. Le stade de neutralisation ne provoque aucune formation d'eau car le réactif de neutralisation est de 1'hydrure de lithium. On commence par agiter et refroidir à -20° C à l'aide 15 d'un bain de sel et de glace 760 ml de N-rnéthylpyrrolidone-2 ; on ajoute à ce produit 80 g de chlorhydrate de chlorure de p-aminobenzoyle. Après avoir maintenu le mélange de réaction à -20° C pendant 30 minutes, on introduit au cours de 30 minutes 6,6 g d'hydrure de lithium, tout en poursuivant le refroidisse-20 ment externe. On poursuit la polymérisation pendant une heure de plus à - 20° C, On enlève ensuite le bain' de sel et de glace et on poursuit l'agitation pendant la nuit tout en refroidissant le réacteur sur un bain de glace que l'on laisse fondre et revenir à la température ambiante (un échantillon du polymère ise-25 lé de la composition visqueuse une heure après l'enlèvement du bain possède une viscosité inhérente de 2,86). Après 6 heures environ de repos à la température ambiante, on refroidit de nouveau le mélange à -20° C et on agite pendant 2 heures. On place la composition résultante qui contient environ 30 5,9 % du polyamide et 4 % de chlorure de lithium dans un récipient de 10 litres et on dégaze à l'aide d'une pompe à vide. On refoule la composition à l'aide d'une pompe "Zénith" de capacité 5 (24 tours/minute, développement de la pression manométrique 5,62 kg/cm ) à travers une filière à 580 orifices (ayant chacun 35 0,08 mm de diamètre) dans un bain d'eau maintenu à 70° C. On fait passer les filaments émergents sur un guide plongé dans de l'eau, puis sur un guide transversal et on les enroule sur une bobine à une vitesse maximum de 46,7 m/minute. On lave la bobine tournante par une pulvérisation d'eau à 95° C. Quand la bo-40 bine est immobilisée, on poursuit la pulvérisation avec l'eau à 69 15438 36 2008569 95° C pendant une heure. Après séchage, les propriétés du fil sont : T/Al/Mi/den : 7,8/4,4/450/846. On fait passer un échantillon du fil maintenu sous une tension de 250 g à une vitesse de 15,4 m/minute à travers un dispositif de traitement par la 5 chaleur dont la construction diffère de celle du dispositif précédemment décrit. On fait passer l'échantillon de fil à travers un tube chaud en acier inoxydable ayant 102 cm de longueur et 0,74 cm de diamètre intérieur, sous une atmosphère d'azote. On introduit un courant d'azote chaud par une tubulure centrale IO dans ce tube et ce gaz s'échappe à travers les extrémités du tube. Le profil des températures dans ce tube, qu'on obtient en déplaçant un thermocouple de mesure le long du tube par paliers de 5,08 cm, est donné dans le tableau II. TABLEAU II 15 PROFIL DES TEMPERATURES DU TUBE DE TRAITEMENT THERMIQUE Distance à partir de l'entrée (cm) Température. ° C 20 25 30 0 «• 5,1 339 10,2 464 15,2 518 20,3 532 25,4 544 30,5 550 35,6 554 40,6 560 45,7 559 50,8 554 55,9 572 61 " 575 66 578 71,1 582 76>2 571 81,3 554 86,4 520 91,4 445 96,5 226 101,6 - 35 le Après/traitement thermique, les propriétés du fil sont T/Al/Mi/ den : 12,3/1,3/1007/758. 40 „Les exemples suivants illustrent la répercussion de 69 15438 2008569 certaines variables importantes sur les compositions de l'invention. EXEMPLE 18 Cet exemple décrit l'effet de la viscosité inhérente 5 du polyamide sur la teneur maximum en polyamide de la composition. On utilise le procédé général de l'exemple 1 pour préparer des échantillons isolés de poly(p-benzamide) ayant des vis cosités inhérentes différentes. On introduit ces échantillons 10 de polyamide dans des mélanges amide/chlorure de lithium et on obtient ainsi des compositions isolées selon l'invention par la technique générale des exemples 2 à 9. Les divers amides sont le N,N-diméthylacétamide, le N,N-diméthylbutyramide, la N-éthyl-pyrrolidone-2 et la N-méthylpyrrolidone-2, contenant dans cha-15 que cas environ 5 % en poids de chlorure de lithium. La teneur maximum en polyamide dans chaque composition amide/chlorure de lithium est indiquée sur la figure 2 en fonction de la viscosité inhérente. Comme le montre cette figure, la teneur maximum en polyamide diminue quand la viscosité inhérente augmente. on rrv/rrwnT n in wvâ-gvLriwii a. 7 Cet exemple décrit l'effet de l'amide ou de l'urée par ticulier sur la teneur maximum en polyamide dans la composition. On prépare par la technique de l'exemple 1 un poly(p-25 benzamide)isolé ayant une viscosité inhérente d'environ 0,7. La composition formée avec chaque amide ou urée contient environ 4 à 9 % de chlorure de lithium, l'addition du polyamide se poursuivant jusqu'à l'obtention de la teneur maximum possible. On ajoute le chlorure de lithium en une proportion qui porte à 30 la valeur optimale la teneur en polyamide dans l'amide ou l'urée utilisé. Les résultats sont présentés dans le tableau III ci-après. 69 15438 AMIDE OU UREE 38 TABLEAU III 2008569 Concentration Concentration maximum de po- de chlorure lymère (% pds) de lithium 5 . , (% Pds) AMIDES ACYCLIQUES DE FORMULE (A) N,N-diméthylacétamide 20 5,3 N,N-diméthylpropionamide 28 5,1 N,N-diméthylbutyramido 30 6,5 10 N,N-diméthylisobutyramide 21 9,2 N,N-diméthylméthoxy-acétamide 11 5,1 N,N-diéthylacatamide 22 5,0' AMIDES CYCLIQUES DE FORMULE (B) N-méthylpyrrolidone-2 14 5,2 15 N-méthylpipéridone-2 11 5,4 N-méthylcaprolactame 13 5f2 N-éthylpvrrolidone~2 25 5,3 A..,INES CYCLIQUES ACETYLEES DE FORMULE (C) N-acétylpyrrolidino 17 5,4 20 N-acétylpipéridine 14 3,8^ UREES CYCLIQUES DE FORMULE (D) N,N'-dimathyléthylène-urée 19 5,0 N,N'-diméthylpropylène-urée 18 5,1 EXEMPLE 20 25 Cet exemple illustre les différences qu'on observe dans les compositions de l'invention selon que l'on utilise du chlorure de lithium ou du chlorure de calcium. On procède sensiblement comme dans l'exemple 19 mais on remplace le chlorure de lithium par du chlorure de calcium. 30 Dans le tableau IV ci-après on présente la teneur maximum en polyamide (viscosité inhérente d'environ 0,7) dans chacun des amides ou urées. Le tableau indique également le pouvoir solvant relatif des mélanges à base de chlorure de calcium par comparaison avec des mélanges à base de chlorure de lithium. Comme 35 il ressort du tableau, le chlorure de lithium est en général plus efficace ; les compositions préparées à partir de certains des amides acycliques de formule (A) ne permettent pas d'obtenir une concentration de polymère plus élevée que 4 % environ, lorsqu'on utilise du chlorure de calcium. 69 15438 2008569 AMIDE OU UREE TABLEAU IV Concentration Concentration Efficacité maximum de polymère (% pds) de chlorure de calcium (% pds) 10 d'un système à base de chlorure de calcium par rapport à un système à base de chlorure de lithium * AMIDES ACYCLIQUES FORMULE (A) •DE 8,0 B 6,44** A 6,2** A 6,3** A 6,1** A 7,3 B 7.6 8.7 6,9 6,4 F E C B N,N-diméthylacétamide 11,4 15 N,N-diméthylpropionamide NfN-diméthylbutyramide N»N-diméthylisobutyramide N f N-dimé thyImé tho xyac étamide N,N-diéthylacétamide 13 20 AMIDES CYCLIQUES DE FORMULE (B) N-méthylpyrrolidone-2 19 N-méthylpipérrolidone-2 14 N-méthylcaprolactame 9,5 N-éthylpyrrolidone-2 17 25 AMINES CYCLIQUES ACÊTYLEES DE FORMULE (C) N-acétylpyrrolidine 17 5,1 D N-acétylpipéridine 15 7,7 D UREES CYCLIQUES DE FORMULE (D) 30 N,N'-diméthylène-urée 9,2 5,6 B N,N-diméthylpropylène-urée 5 5,6 A * Explication de la signification des lettres (A) à (F) A - Beaucoup moins efficace - Différence de plus de 10 % B - Moins efficace -Différence de 10 à 5 %. 35 C - Légèrement moins efficace - Différence de 5 a 3 %. D - Efficacité égale - Différence inférieure à 3 %, E - Légèrement plus efficace - Différence de 5 à 3 %. F - Plus efficace - Différence de 10 à 5 %. ** Le sel n'est pas entièrement dissous. 40 EXEMPLE 21 Cet exemple décrit l'utilisation d'agents de neutralisation mixtes dans la préparation in situ de poly(p-benzamide) 69 15438 40 2008569 dans le N,N-diméthylacétamide. La composition contient à la fois du chlorure de calcium et du chlorure de lithium, tous deux étant des sous-produits des réactions de neutralisation. On prépare des fibres à partir du polyamide. 5 On introduit 51 g de chlorhydrate de chlorure de p- aminobenzoyle dans 500 ml de N,N-diméthylacétamide refroidi à la glace, et on obtient en quelques minutes une composition limpide. La précipitation du polymère débute au bout de 15 minutes environ. La composition devient très visqueuse et commence à se 10 gélifier au bout de 2,5 heures environ à partir du début de la polymérisation. On ajoute 16,2 g de carbonate de lithium et 1,3 g d'oxyde de calcium au mélange de réaction pendant qu'on refroidit ce dernier av»_c de la glace. La composition"visqueuse résultante contient environ 6 % de polyamide, 3,4 % de chlorure 15 de lithium et 0,5 % de chlorure de calcium. On 1'extrude dans un bain d'eau'à travers une filière à 100 orifices ayant chacun 0,08 mm de diamètre et on obtient des fibres dont les propriétés de traction, après lavage et séchage, sont comme suit : T/Al/Mi/den ï 9,6/77/377/4,1. 20 EXEMPLE 22 Cet exemple décrit certaines des techniques de chauf- • fage que l'on utilise pour préparer des compositions selon l'invention dans le cas de plusieurs des amides et/ou urées. On montre également l'utilisation d'un solvant mixte d1amide et 25 d'urée. Les solvants utilisés dans cet exemple pour former les compositions selon l'invention sont : la N-acetylpyrrolidine, la N-acétylpipéridine, le N,N-diméthylméthoxyacétamide, la N,Nf-diméthylpropylène-urée, le N,N-diméthylacétamide, la N-. méthyl-30 pyrrolidone-2, la N,N,N',N'-tétraméthylurée et 1'hexaméthylphos-phoramide. On remarquera que 1'hexaméthylphosphoramide qui ne dissout que des quantités reJa tivement faibles de poly(p-benzamide) quand on l'utilise isolément, est beaucoup plus efficace comme co-solvant. On prépare les compositions en mélangeant d'a-35 bord le poly(p-benzamide) formé comme il est indiqué, avec un ou plusieurs amides ou urées contenant du chlorure de lithium. Dans certains cas, il suffit de combiner les ingrédients à la température ambiante tandis que dans d'autres cas on doit les chauffer, ou bien les congeler et les chauffer, ou encore les 40 chauffer, congeler et rechauffer, le tout comme il a été pré 69 15438 41 2008569 cédemment expliqué. Les conditions opératoires qui figurent dans le tableau V sont utilisées de préférence avec la combinaison indiquée de polymère, â'amide et/ou d'urée, et de sel. D'autres . combinaisons peuvent exiger des conditions opératoires diffé-5 rentes. On peut couler des pellicules avec ces compositions, filer des fibres, appliquer des revêtements, etc..., comme on l'a déjà décrit précédemment. Dans le tableau V, les colonnes appropriées ainsi que les renvois indiquent le poids et la viscosité inhérente du po-10 lyamide, le poids de sel, le volume de l'amide et/ou urée approprié et les caractéristiques importantes concernant le procédé de formation de la composition. Sauf stipulation contraire, le sel utilisé est le chlorure de lithium. On prépare le poly(p-benzamide) par la technique générale décrite dans la partie A 15 ou la partie B de l'exemple 1. On effectue la congélation en refroidissant les ingrédients dans un bain de neige carbonique et d'acétone. Les exemples suivants décrivent les propriétés anisotropes des compositions suivant l'invention. 20 EXEMPLE.-23 Cet exemple montre que les compositions dont les ingrédients sont présents dans les intervalles de concentration spécifiés par l'invention possèdent un caractère anisotrope dans des régions microscopiques de la composition et provoquent une 25 augmentation de la transmission de lumière à travers des pola-riseurs croisés. Dans cet exemple, l'appareil par lequel on détermine le caractère anisotrope des compositions est constitué essentiellement d'un "A.O. Spencer Orthoscope Illuminator" qui con-30 tient une lampe pour microspope survoitée à filament de tungstène (température de couleur 3800° K), d'un coin optique qui contient l'échantillon, d'un coin optique qui contient de l'air, d'un microscope polarisé de Bausch et Lomb ayant un objectif Leitz 10X et un oculaire "Periplan" Leitz 10X, d'un appareil de 35 prise de vues "Polaroid MP3 Industriel Land Caméra" et d'un posemètre "Sinarsix" de Gossen. Le coin contenant l'échantillon est préparé de la façon précédemment expliquée et on l'installe sur la platine du microscope (c'est-à-dire entre le polariseur et l'analyseur) de manière à présenter une couche d'échantillon 40 d'une épaisseur de 80 microns dans le trajet de tout rayon CjU OO TABLEAU V TECHNIQUES DEiTJ^RATION DES COMPOSITIONS ^ 'Conditions de préparation des compositions à pafrtir des ingrédients combinés Chauffage à 90° C, on obtient un fluide limpide Chauffage à 100° C, on obtient une composition anisotrope Chauffage à 130° C, on obtient une composition anisotrope Chauffage à 90° C, refroidissement à température ambiante ; chauffage à 90° C, on obtient un fluide limpide. On "dissout 0,8 g de polymère à 80° C ; on en ajoute 1,10 g de plus j. on chauffe à 80° C ; on obtient une composition anisotrope Formation d'un fluide limpide à la température ambiante. Formation d'un fluide limpide à la température ambiante. ro Chauffage à 80° C, on obtient un fluide limpide. Chauffage à 80° C ; on obtient un fluide limpide . Congélation ; chauffage à 100° C s, on obtient un fluide non -homogène. Congélation j chauffage à 100° C \ on obtient un fluide non-homogène. q Chauffage à 120° C ; on obtient une composi- o tion anisotrope CD Agitation à température ambiante pendant plu- Ç/i sieurs jours ; on obtient une' composition O anisotrope *0 Composition fluide entre 100 et 130° C. Composition fluide r-> à 100°'C. Composition fluide à 60° C Chauffage à 90° C ; refroidissement à température ambiante ; composition fluide à la température ambiante. ssai Polymère poids (g) inh Liauide 6nl) Sel' 1 0,85 0,7 A/9,0 0,55 2 1,30 0,7 B/7,5 0,35 3 0,67 0,7 C/5,w 0,29 4 0,35 0,7 D/3,0 0,20 5 1,90 0,7 H/7,5 0,50 6 1,00 1,6 E-F/15-15 0,50 7 1,00 1,6 E-F/19,5-10,5 0,50 8 0,50 0, ii F-G/15-15 0,30 9 0,50 0,3 F-G/22,j-7,5 0,30 10 0,50 1,6 . F-G/15-15 0,30 11 0,50 1,6 F-G/22,5-7,5 0,30 12 0,81 0,7 F/7,5 0,40* 13 0,40 0,7 E/3,0 0,28* 14 20 1,28 G-F/190-10 10 15 20 1,60 E-F/132-66 10 16 10 1,2 F-H/66-33 5,0 17 10 1,2 F-H/66-33 1,8 l 69 15438 2008569 TABLEAU V (suite) A = N-acétylpyrrolidine B = N-acétylpipéridine C = N,N-diméthylméthoxyacétamide D = N,N-diméthylpropylène-urée E = N,N-diméthylacétamide F = N-méthylpyrrolidone-2 G = N,N,N',N!-tétraméthyl-urée H = hexaméthylphosphoramide * = chlorure de calcium. 69 15438 2008569 lumineux qui atteint l'analyseur et le luxmètre. On règle le polariseur et l'analyseur de manière à établir des plans de polarisation croisés à 90°. La lumière provenant de la lampe qui traverse l'analyseur par le chemin précédemment décrit est pro-5 jetée dans l'appareil de prise de vues et est mesurée dans le plan d'image (au niveau au verre dépoli) par le posemètre (1^). On effectue la même mesure après avoir enlevé l'analyseur (Is). On effectue ces mêmes opérations avec le coin-témoin contenant de l'air d'une épaisseur de 80 microns et on obtient ain- 4- 4* 10 si les valeurs I et I . On peut convertir les valeurs de mesure ! *** de la lumière fournies par le posemètre "Sinarsix", qui sont exprimées en unités logarithmiques de base 2, en unités logarithmiques de base 10 en les multipliant par 0,301 .(c'est-à-dire par log 2) ; on détermine ensuite les antilog ,n de ces produits. s ' s ' t1 15 On désigne ces'valeurs antilog par 1,1 ,1, et I .Le rap- e I C 1 -r — *r — port I /I est celui des intensités lumineuses transmises par + ~ t* f la composition en cours d'examen. Le rapport I /I est celui T "*• de la lumière transmise par le coin-témoin. La différence (I®'/Is ) - (1^ /I^ ) représente l'augmentation de l'intensité "t* T 20 de la lumière transmise due à la présence dans le coin de la composition examinée. Etant donné que, pour un échantillon dépolarisant, la valeur maximum théorique de (Is /I® ) - (I^/I^ ) est 0,5, on peut utiliser correnodcment un indice d'augmentation de la trans-25 mission de lumière qui est exprimé par l'expression - (It!/It')_7 x 100, car dans ces conditions la -j- — "*• valeur maximum est 100. Quand on'effectue des mesures selon les techniques décrites, on considère que les compositions dont les valeurs sont supérieures à 4 sont d'un caractère anisotrope. 30 Dans le tableau VI ci-après on indique les valeurs déterminées par la technique sus-décrite sur les diverses compositions selon l'invention comprenant du poly(p-benzamide). La colonne intitulée "source" indique ou bien l'exemple particulier selon lequel la composition a été nréparéeou bien un exemple 35 dont la technique générale est utilisée pour préparer la composition. Le symbole "T" sert à indiquer la valeur obtenue pour l'expression : 2/~"(I®'/lf ' ) - x 10°* 69 15438 40 2008569 TABLEAU VI ANISOTROPIE DES COMPOSITIONS Essai Source Poly(p-benzamide) Amide % en poids de LiCl 01 inh en poids dans ou dans la composi-5 la composition urée > tion T 1 Ex 11 1,28 8,2 A 4,9 42 2 Ex 5 1,26 8,7 B 2,5 68 3 Ex 4 1,39 9,4 C 6,1 64 4 Ex 3 * 1,18 7,4 D 4,6 4,2 10 5 Ex 3* 1,18 8,2 D 4,6 29 6 Ex 6 1,10 8,0 E 6,0 21 7 Ex 6 1,10 8,0 E 4,0 47 8 Ex 6 1,18 12,7 D 5,1 68 9 Ex 3* 1,18 16,7 D 5,0 68 15 10 Ex 3* 1,18 13,8 D 4,3 78 Explications : A = N,N-diméthyléthylène-urée B = N-méthylcaprolactame C = N,N-diméthylisobutyramide 20 D = N.N-diméthylacétamide E = N-méthylpyrrolidone-2 Renvois M = Polymère dissous à la température ambiante ** = Toutes les mesures à la température ambiante 25 De façon similaire, les compositions ayant une teneur maximum en polyamide (au chlorure de lithium) de l'exemple 19 sont également anisotropes à ladite concentration (c'est-à-dire à la concentration maximale). En outre, d'une manière semblable, les compositions 30 ayant une teneur maximum en polyamide (au chlorure de calcium) de l'exemple 20 dans lesquels l'amide ou l'urée est l'un des produits cités ci-dessous, sont de caractère anisotrope à ladite concentration (c'est-à-dire à la concentration maximale). On rappellera que le solvant est choisi parmi les suivants : le N,N-35 diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone-2, la N-méthylpipérido-ne-2, la N-éthylpyrrolidone-2, la N-acétylpyrrolidine et la N-acétylpipéridine. EXEMPLE 24 Cet exemple illustre un diagramme, de phases pour une 40 composition à base d© N,N-diméthylacétamide et de chlorure de lithium. 69 15438 2008569 On prépare par la technique générale de l'éxemple 1 un poly(p-benzamide) isolé ayant une viscosité inhérente de 1,18. On prépare des compositions par la technique générale des exemples 2 à 9 et pour cela on combine le polyamide, le N,N-diméthyl-5 acétamide (contenant environ 0,2 à 2 % d'eau) et du chlorure de lithium en des concentrations variées, à température ambiante, avec une agitation rapide (3 000 à 4 000 tours/minute) effectuée à l'aide d'une pale spiralée crénelée dont le diamètre est de 6,35 mm, dans un tube de 2 ml, ayant 9,52 mm de diamètre, 10 sans chauffage externe. Si nécessaire, on écrase à la main les quelques particules qui n'entrent pas en solution. On examine des échantillons de compositions à des concentrations variées et pour cela on comprime chaque échantillon en une mince couche entre une lame pour microscope et une lamelle formant couvercle. 15 On examine ces préparations entre des polariseurs croisés, avec ou sans grossissement, pour déterminer si les compositions contiennent une seule phase isotrope, une seule phase anisotrope ou une émulsiontde ces phases. On détermine aussi par la même technique la présence de to.ut polyamide particulaire solide dans l'é-20 chantillon de composition. Les résultats de cet essai apparaissent dans le diagrapi-me des phases de la figure 3. Sur cette figure, on a représenté cinq régions : la région (l) est entièrement isotrope, le polymère étant complètement dissous ; la région (2) est partielle-25 ment anisotrope, c'est-à-dire que des régions microscopiques dépolarisent la lumière polarisée en plan ; la région (3) est entièrement anisotrope ; la région (4) est aussi entièrement anisotrope, mais contient du polyamide particulaire solide ; la ligne entre les régions (3) et (4) représente la teneur maximum 30 en polyamide, c'est-à-dire qu'à mesure que la teneur en polyamide augmente au-delà de ce point, la composition devient sursaturée et contient du polyamide solide ; et enfin la région (5) est entièrement isotrope mais contient du polyamide particulaire solide. 35 On détermine le diagramme des phases en se basant sur l'aspect des échantillons de composition comme suit : Les compositions considérées comme isotropes (région l) sont limpides et transparentes et apparaissent comme un -champ sombre sans structure quand on les observe entre des 40 polariseurs croisés (comme il a été dit plus haut) avec ou sans 69 15438 2008569 grossissement. Les compositions considérées comme partiellement anisotropes (région 2) sont des émulsions de phases isotrope et anisotrope. Aux plus basses concentrations de polyamide, la pha-5 se continue est isotrope ; aux concentrations plus élevées de polyamide, la phase continue est anisotrope. Ces compositions ont un aspect trouble et manifestent fréquemment de l'opalescence quand on les agite, et elles peuvent être séparées par centrifu-gation (ou dans certains cas par gravité). Quand la phase con-10 tinue est isotrope, les portions microscopiques biréfringentes des compositions apparaissent comme une multiplicité de zones brillantes ayant des formes et des dimensions variées sur un champ sombre quand on les observe avec un grossissement (par exemple de 400 fois) entre les polariseurs croisés (comme il a 15 été expliqué). Quand la phase continue est anisotrope, les portions isotropes des compositions apparaissent comme une multiplicité de petites zones foncées sur un fond brillant lors d'un examen avec un grossissement (par exemple de 400 fois), entre les polariseurs croisés (comme il a été expliqué). 20 Les compositions considérées comme entièrement aniso tropes (région 3), quand on les observe entre des polariseurs croisés avec un grossissement (par exemple de 400 fois), apparaissent sous forme d'un champ brillant ayant des directions variables de biréfringence. Des lignes analogues à des fils, 25 qui sont caractéristiques des mesophases nématiques sont fréquemment visibles. Le champ est depolarisé avec un faible grossissement ou sans grossissement. Quand on laisse le produit au repos, la masse de la composition devient fréquemment transparente et ne devient translucide qu'en écoulement. 30 Les compositions des régions (4) et (5) sont similai res à celles des régions (3) et (l) respectivement mais contiennent en outre- du polyamide particulaire solide. Eh l'absence d'un grossissement, ces composition^peuveat être distinguées des émulsions de la région (2). Cependant avec un fort grossissement 35 (par exemple 790 fois), la matière particulaire dans les compositions apparaît comme étant de forme angulaire et n'est pas fluide. On peut constater ce caractère non fluide du fait que la matière ne coule pas quand on applique de la pression sur la lamelle couvercle. 40 Les régions (2) et (3) correspondent aux compositions 69 15438 48 2008569 hautement préférées. Les propriétés brutes de filage des fibres préparées avec les compositions anisotropes sont en général supérieures à celles préparées avec des compositions, par ailleurs similaires, mais qui sont isotropes ou moins anisotropes, comme 5 on le verra dans l'exemple suivant. EXEMPLE 25 Cet exemple compare les propriétés brutes de filage des fibres préparées à partir d'une composition hautement ani-' sotrope aux propriétés correspondantes de fibres préparées à 10 partir d'une composition qui n'est que légèrement anisotrope. On prépare du poly(p-benzamide) dans du N,N-diméthyl-acttamide comme il a été expliqué dans l'exemple 14. On soumet la composition résultante (viscosité inhérente 2,36) à une cèn-trifugation dans une ultra-centrifugeuse, modèle "L" de Beckman, 15 tournant a 50 000 tours/minute, en utilisant un rotor Ti 50 pendant 21,5 heures. On sépare les deux couches liquides et on les extrude séparément à travers une filière de 0,1 mm dans un bain coagulant d'eau qu'on maintient à une température de 60 à 75° C, pour obtenir ainsi des fibres dont les propriétés de traction, 20 après séchage, sont comme suit : A partir de la couche supérieure, légèrement anisotrope, T/Al/Mi/den = 1,2/90/64/22,5. A partir de la couche inférieure hautement anisotrope, T/Al/Mi/den = 7,2/3,1/283/4,0. 25 II va de soi que l'on peut apporter des modifications aux modes de mise en oeuvre qui ont été décrits sans sortir pour cela du cadre de l'invention. 69 15438 2008569 REVENDICAT IONS 1. Une composition caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement : (I) au moins 4 % en poids environ d'un poly(p-benzamide) sensiblement homopolymère, ayant un poids moléculaire 5 élevé, formé de mailles récurrentes de formule : ayant une viscosité inhérente d'au moins 0,7 environ et un rapport des hauteurs de pics pouvant aller jusqu'à 0,86 ; (II) au moins 2,0 % en poids environ d'un sel qui est le chlorure de lithium ou le chlorure de calcium ; et (III) le complément est 10 constitué d'un milieu amide ou urée comprenant au moins un composé choisi parmi les composés suivants : dans laquelle représente un groupe méthyle et R représente un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, isobutyle ou 15 méthoxyméthyle, ou bien, R^ représente un groupe éthyle et R représente un groupe méthyle, (B) des amides cycliques de formule : dans laquelle R£ représente un groupe méthyle et R^ représente un groupe triméthylène, tétraméthylène ou pentaméthylène, ou bien 20 Rg représente un groupe éthyle et R^ un groupe propylène, (c) des amides cycliques acétylées de formule : (A) des amides acycliques de formule : 0 1! 0 U — 0 — 0H*v 5 69 15438 2008569 dans laquelle représente un groupe tétraméthylène ou pentaméthylène et (D) des urées cycliques de formule : dans laquelle R^ représente un groupe diméthylène ou triméthylène . 5 2. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel est le chlorure de lithium et est présent à raison de 4 à 7 % en poids environ. 3. Une composition selon la revendication 1, caractérisée on ce que le composant (III) est le N,N-diméthylacétamide. 10 4. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est anisotrope. 5. Une composition selon la revendication 1; caractérisée en ce que l'ingrédient (II) est le chlorure de calcium et l'ingrédient (III) est un milieu amide ou urée comprenant au moins 15 un composé choisi parmi les suivants : (A) des amides acycliques de formule : O R, X 1 CH - C - N R1 dans laquelle R^ représente un groupe méthyle ou éthyle, (B) des amides cycliques de formule : 0 dans laquelle R0 représente un groupe méthyle et R^ représente 20 un groupe triméthylène, tétraméthylène ou pentaméthylène, ou bien R2 représente un groupe éthyle et représente un groupe triméthylène, (C) des amides cycliques acétylées de formule : 69 15438 2008569 R4 H - O - OHj dans laquelle représente un groupe tétraméthylène ou pentaméthylène et (D) des urées cycliques de formule : OH dans laquelle R0 représente un groupe diméthylène ou triméthylène . 5 6. Une composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le chlorure de calcium est présent à raison de 5 à 8 % en poids. 7. Un procédé de préparation d'une composition de poly(p- benzamide) in situ, caractérisé en ce que (I) on polymérise au 10 moins un sel d'un halogênure de p-anànobenzoyle de formule : 0 dans laquelle Xj représente un radical ary}:-sulfonate, alkyle-sulfonate, sulfate acide ou un radical halogène et X,, représente un radical halogène, à une température inférieure à 60° C au sein d'un milieu comprenant au moins un amide ou une urée choi-15 si parmi les produits (A), (B), (C) et (D) définis dans la revendication 1 ; (II) on ajoute au moins un sel ou un réactif générateur de sel choisi parmi le chlorure de lithium, le chlorure de calcium et un réactif générateur de chlorure de lithium ou de chlorure de calcium au mélange de polymérisation de maniè-20 re à introduire au moins 2,0 % en poids de sel et former ainsi une composition. 8. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le sel d'halogênure de p-aminobenzoyle est le chlorhydrate de chlorure de p-aminobenzoyle, ladite température est compri 69 15438 52 2008569 se entre environ -15° et + 30° C, le milieu amide ou urée est constitué par du N,N-diméthylacétamide, le sel ou le réactif générateur de sel est le carbonate de lithium que l'on introduit en une quantité permettant d'obtenir environ 4 a 7 % en 5 poids de chlorure de lithium, et en ce qu'on forme un article façonné à partir de la composition. 9. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'ingrédient (A) est un amide acyclique de formule : dans laquelle représente un groupe méthyle ou éthyle et en 10 ce qu'on ajouta du chlorure cle calcium ou un réactif générateur de chlorure dé calcium au mélange de polymérisation de manière à introduire au moins 2,0 % en poids environ de chlorure de calcium dans le produit et obtenir ainsi une composition. O !1 CH3 - C - M.