Brevet FR2012186A1 — publié le 19700313

La présente invention concerne un procédé de préparation de matières de moulage thermoplastiques ayant des propriétés d'auto-extinction à partir de copolymères d'acrylonitrile-butadiène-styrène, que l'on appelle ci-après copolymères —ABS par incorporation de phosphore rouge dans le co-5 polymère. Les copolymères—ABS ont acquis un intérêt technique particulier du fait de leurs bonnes propriétés physiques et chimiques, comme par exemple leur résilience, leur dureté et leur résistance aux solvants. Pour certaines applications pratiques, par exemple dans l'industrie du bâtiment, on 10 a beaucoup avantage à disposer de matières plastiques —ABS dont les propriétés initiales s'associent à une inflammabilité réduite. Jusqu'à présent cependant, on ne connaît pas de copolymères—ABS présentant une inflammabilité réduite. On connaît bien le moyen de réduire le caractère combustible des 15 matières plastiques en leur incorporant des composés phosphorés ou halogénés. Dans le brevet français n° 1 440 823 on préconise par exemple l'utilisation d'un copolymère de méthacrylate de méthyle-chlorure de vinyle en mélange avec 25 % en poids de phosphate de trichloréthyle. Les composés de l'antimoine ou du bore sont également des produits ignifuges convenables. Ces adjuvants 20 permettent en fait, d'obtenir certains effets protecteurs, mais dans la plupart des ces au détriment des propriétés initiales des matières plastiques. Le brevet allemand n° 1 173 641 prévoit l'utilisation de phosphore rouge comme produit ignifuge pour des mousses de polyurêthanes. On ajoute 0,05 - 20 % en poids de phosphore rouge pulvérulent à la matière à mousser 25 pour diminuer ainsi la longueur de brûlure ainsi que la vitesse de combustion de la mousse. En appliquant les données techniques du brevet allemand n° 1173 641 à d'autres catégories sentant une inflammabilité réduite par incorporation dans ces derniers d'adjuvants convenables, mais sans que l'on nuise pour cela aux autres propriétés avantageuses du copolymère. A cet effet, on a intérêt à utiliser du phosphore 69 22361 2 2012186 rouge. Selon la technique antérieure, le mélange ou l'incorporation mécanique de phosphore rouge dans le copoly-nèr^-ABS obtenu à l'état pulvérulent selon des procédés classiques semble donner la solution de ce problème. En se basant sur des expériences correspondantes, on a constaté cependant que l'on 5 n'obtenait pas de réduction appréciable de 1'inflammabilité du copolymère, dont les propriétés initiales se trouvaient même altérées. Ces inconvénients ne se présentent pas dans le procédé de l'invention. Le procédé de l'invention pour la préparation de matières de moulage thermoplastiques ayant des propriétés d'auto-extinction à partir d'un 10 copolymère d1acrylonitrile-butadiène-styrène et de leurs dérivés, par mélange d'un latex aqueux d'un copolymère de styrène-acrylonitrile ou de leurs dérivés avec un latex aqueux d'un polymère greffé à base de butadiène-acrylonitrile-styrène ou de leurs dérivés, avec ensuite précipitation du polymère à partir du latex mixte, se caractérise plus particulièrement en ce 15 que l'on ajoute du phosphore rouge pulvérulent au latex aqueux du copolymère styrène-acrylonitrile ou leurs dérivés, on mélange le mélange obtenu au latex aqueux du polymère greffé de butadiène-acrylonitrile-styrène ou de leurs dérivés, puis on précipite et on isole de manière connue le copolymère greffe. . . 20 Selon une autre particularité de l'invention, on utilise le phosphore rouge à raison de 4 à 10 % en poids environ, par rapport à la teneur totale en matières solides des latex à mélanger. Le phosphore rouge pulvérulent incorporé dans le latex copolymère se présente avantageusement à l'état de particules de granulométrie maximum 60 ;u environ, de préférence 20 jU ?5 environ. Pour éviter que le copolymère greffé subisse une coagulation prématurée pendant le mélange des deux latex, on a avantage à réaliser cette opération à une vitesse d'agitation aussi faible que possible, par exemple â une vitesse de 20 à 50 tr/mn dans le cas d'un agitateur à induit, et à ne précipiter le copolymère greffé qu'après mélange intime des deux latex, par :"0 exemple par variation du pH ou par augmentation de la vitesse d'agitation. Les dérivés des produits formant le copolymère selon l'invention comprennent las homologues alkylés .ou les composés halogénés du butadiène, le mêthacrylcr-.itrile, l'acide acrylique, les açrvlates d'alkyle contenant ait plus 4 «tomes de carbone dans ïe alicylp, les âtàers vinyliques, 35 le styrène ou l1**, -m.étb.ylsty.rène, Las composés ha>logënés_. du,butadiène se limitent aux composés chlorés ou brorsés- par exemple le chloroprène^xOn peut noîyEiériser les sionorosres p?.7S:i.ç?.9&nt à- la préparation du copolymère greffé, par en utilisant le procède, du brevet français ji° i 566 459 BAD ORIGINAL 22361 3 2012186 ou un autre procédé classique de polymérisation en émulsion. Il en résulte que le procédé de l'invention se limite à la mise en oeuvre du phosphore rouge comme produit ignifuge pour des copolymères-ABS et à son incorporation dans le copolymère. La préparation des latex ainsi que la précipitation et le séchage du copolymère greffé ne sont pas visés par l'invention. Des essais témoins ont montré qu'il est indispensable d'utiliser le procédé de l'invention pour arriver à une répartition homogène dans le copolymère greffé du phosphore rouge servant de produit ignifuge. Il est réaliste d'admettre que les particules de phosphore se fixent sur le constituant élastomère du polymère greffé. Des procédés autres que celui de l'invention n'aboutissent pas à la répartition homogène recherchée du phosphore rouge dans le produit final, comme on peut l'observer à l'examen visuel de son aspect extérieur. Ce résultat doit être considéré comme étonnant. Les exemples suivants et les résultats expérimentaux indiqués dans le tableau ci-dessous montrent que les copolymères-ÀBS contenant' du phosphore rouge ont en fait une inflammabilité réduite. Pour être plus-complet il est utile de remarquer que les éprouvettes contenant du phosphore rouge ont la même résistance à l'entaille que les éprouvettes sans phosphore. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On procède à l'étude de 1'inflammabilité d;uti copolymère d'acrylo-nitrile-butadiène-styrène contenant du phosphore rouge comme produit ignifuge. A cet effet on transforme le copolymère en plaques, dans lesquelles on découpe des bandes de longueur 125 mm, de largeur 13 mm et d'épaisseur 4 mm. Puis on détermine la longueur de brûlure et la vitesse de combustion de ces bandes selon la norme d'essai ASTM D-635/65 T. On prépare le copolymère-ABS contenant du phosphore rouge de la manière suivante : dans un latex aqueux d'un copolymère de styrène-acrylonitrile ayant une teneur en matières solides de 35 % et une granulométrie de O particule du latex de 1 000 A, on délaye d'abord les quantités de phosphore rouge indiquées dans le tableau ci-dessous, puis on mélange le mélange ainsi obtenu en latex aqueux d'un copolymère greffé d'acrylonitrile-butadiène- styrène ayant une teneur en matières solides de 30 % et une granulométrie © de particule du latex de 1 500 A.' On mélange les deux latex à une vitesse de 30 tr/mn de l'agitateur à induit. Par addition d'acide acétique au latex mixte, on réalise la coagulation à la température ambiante du copolymère 69 22361 4 2012186 greffé. Puis on isole le coagulai:, on l'homogénéise sur un appareil à deux cylindres et on le presse en plaques d'épaisseur 4 mm et de diamètre 120 mm Dans ces plaques on découpe les bandes d'essai ci-dessus. Puis on procède à l'essai de combustion selon la norme ASTM D-635/65 T. Les résultats expé-5 rimentaux sont indiqués en 2 et 3. La position 1 montre les résultats obtenus avec une bande-témoin sans phosphore. EXEMPLE 2 On détermine l'influence de la granulométrie des latex à mélanger 10 sur 1'inflammabilité des copolymèras-ABS en présence de phosphore rouge. A cet effet, on opère comme dans l'exemple 1, mais on augmente à 1 800 et O 4 000 A respectivement, la granuloméirie des particules dans le latex du polymère greffé. Dans le tableau suivant, les positions 6 à 8 donnent les résultats obtenus avec la bande d'essai. La position 5 représente les ré-15 sultats obtenus avec une bande-témoin sans phosphore. 69 22361 5 5012186 R E V E N D I C AT I ON S 1 - Procédé de préparation dè matières de moulage thermoplastiques 5 ayant des propriétés d'auto-extincfcion â partir d'un copolymère d'acryloni-trile-butadiène-styrène et de leurs dérivés, par mélange d'un latex aqueux d'un copolymère de s ty r ène-a cry1oni t r i1e ou de leurs dérivés avec un latex aqueux d'un polymère, greffé â base de- butadiènè-acrylonitrile-styrène ou de leurs dérivés, avec .•ensuite, précipitation.:du polymère à*.partir du latêx. mixte, 10 ce procédé étasît caractérisé en ce i.jue 1 • on aj.oute du phosphore rouge pulvérulent au latex aqueux-du copolysBèTe de;styrène-acrylonitrile ou-de leurs^dérivés, l'on réunit le mélange .obtenu au-..lâ tex aqueux.du polymère greffé de buta-ûiène-acrylonitrile-styrène eu de leurs dérivés, pais l'on précipite:et-l'on isole de manière connue: le copolymère greffé.' ^. * 15 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on uti lise le phosphore rouge h. raison de 4 à 10 % en poids environ, par rapport à la teneur totale en matières solides des latex à mélanger. 3 - Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le phosphore rouge pulvérulent incorporé dans le latex du copolymère se pré- 20 sente â l'état de particules de g ranu1omé tr ie maximum 60 ^u environ, de préférence 20 j" environ. 4 - Procédé selon 5.as revendications 1 à 3, caractérisé en ce.que l'on le mélange des latex S ««a vitesse d'cgidation aussi faible que possible. bad original