Brevet FR2002950A1 — publié le 19691031

La présente invention concerne de nouvelles compositions à action biocide, qui ont utiles comme herbicides sélectifs de pré-émergence et de post-émergence. Plus spécialement, la présente invention concerna des compositions à action biocide renferment, comme ingrédient actif, un mélangr de 1-hexaméthylèneimine-carbothiolate d'sthyle et d'athers de diplenyle choisis.Les compositions herbicides sont appliguées à l'endroit de la culture pour combattre efficacement la croissance des mauvaises herbs sans endommager la culture, et augmentent ainsi efficacement le rendement de la culture. lies compositions herbicides de la présents in- vention sont particulièrement utiles pour combattre sélectivement la croissance de certaines mauvaises herbes de gazon, comme le panic pied de coq (Echinochloa crusgalli), et les mauvaises herbes aquatiques submmrgées telles que la "ducksalad" ou (Hetcranthera limosa), dans une culture de riz (Ozyza sativa) sans endomiiager la culture de riz. Au cours de la dernière décennie, les éthers de diphenyle ont éte utilisés principalement comme pesticides. Cartains éthers de diphényle ont été utilisés pour combattre d'une façon sélective les mauvaises herbes se développant parmi des plantes cultives à larges feuilles. Géméralement, l'utilisation des chers de diphényle pour les mauvaises herbes, comme le panic pied de coq, n'a pas fourni une gamme satisfaisante de destruction des mauvaises herbes, et souvent, n'a pas fourni de destruction résiduelle satisfaisante. On ne peut prévoir aucune gamme générale de l'activité her bicide d'une composition herbioide contenant un mélange d' d'ingr@ dients actifs. I1 est habituellenunt possible de prévoir l'ac- tivité biocide compoeite d'un mélange de composés a action herbioide sur la base de leurs caractéristiques individuelles. Lorsque l'on combine des composés herbicides, le mélange résultant peut être encore moins efficace que les composants individuels lorsqu'ils sont utilisés séparément en raison du fait qu'un composé peut présenter un effet antagoniste sur l'autre composé qui rédeit son activité herbicide. Généralement, l'activit du mélange des deux composes n'est pas meilleure que la somme des activités individuelles.Lorsqu'un composé qui combat la croissance des mauvaises herbes aquatiques est combiné avec un composé qui combat la croissance de certaines mauvaises herbes de gazon, il est habituellement impossible de prévoir si le mélange résultant combattra efficacement, seit les m@uv@ises herbes de gazon, soit les mauvaises herbes aquatiques. Il est encore plus difficile de prévoir si cette composition combattra à la fois les mauvaises herbes de gazon et aquatiques @@@s une mesure sup@rieure @uelconque à celle obtenue avec l'un ou l'autre comp@sant utilisé seul.Il serait très inattendu que le mélange résultant combatte la croissance des mauvaises/ horbes @@uatiques et du panic pied de coq d'une façon superieure à la som@ des activites des ingrédients actifs des compositions. Suivant la presente invention, la Demanderesse fournit une comprosi@i@n @erbibicide contenant, comme ingrédient actif, un mélange de A) 1-@ex@@@thylèneiminecarbothiolate d'ethyle (EHMIC) et @) au moins l'un des ethers suivan@s, à sav@ir l'ether de 2,4-@ichloroph@nyle et de 4-nitrophenyle (DCPN), l'éther de 3 méthylph@nyle @t @e 4-nitrophényle (MPN), l'éther de 3,5-diméthylphényle et de 4-nitrophényle (DMPN), l'éther de 3,5-diméthylphényle et de 4-nitrophényle (ICPN), l'éther de 4-trifluorométhyle et de 2,4'-dinitrodiphényle (TFDN) et l'éther de 2,4-dichloro-6fluorophényle et de 4-nitrophényle (DCFPN).Cette composition est utilc pour la lutte s@lective de pré-émergence et de post-émergence contre la croi@ssance d'une large gamme de mauvaises herbes se trouvant dans des cultures de céreales. En gén@ral, la composition herbicide de l'inven@ion contient environ 25 à 90 parties en poids de compesont A) et @@viron 10 à @5 parties en poids de composant @) pour 100 perties en poi@e de A) plus @. @@@@@, lor@@@'on l'utilise comme le @@ul ingrédient actif dans la composition herbicide, ne lutte pas efficacement contre l@ croissance des espèces aquatiques, comme la "ducksalad", @ais il lutte contre la croissance d'une mauvaise herbe de gazon co@@e le panic pied de coq.Les éléments du composant @), lorsqu'on l'utilise seul, luttent @'une façon s@@isfaisante contre la cr@iss@nce des mauvaises herbes aquatiques, mais ne luttent pas aussi effic@- cement contre la cr@@ssan@@ @e certaines autres mauva@ses herbes de @azon comme le panic pied de coq.Cependant, lorsque le compo sant A) est conbine avec le composant @) dans une composition convenant pour une application he@bicide, et qu'il est applique à l'endroit d'une culture, le mélange résultant est renfores d'une façon ina@@endue et @@@êche la cr@@@@nce à la fois des mau vaises herbes de @@@@@ et @e@ @@@vaise h@rbe @u@@r@ées @ieux qu'un exercant un@@impl @@@@t ad@itif des compc@és actifs indi viduels @e l@ cempesi@i@n.Un asgect particulièrement imp@rtant de l@ pr@sente invention réside dans le fait que le m@lange herbicide re@forcé fournit une lutte sélective de pre-émergence et de post-émergence contre la croiss@nce à la fois @es mauvaises herbes de gazon, comme le panic pied de coq, et des mauvaises herbes aquatiques comme la "ducksalad" dans une culture de riz sens endommager le riz. Cette aptitude à combattre les m@uvaises herbes s'étend à une large gamme de mauvaises herbes à leurs divers stades de développement dans la culture de riz. Comme indiqué plus haut, il existe des variations entre le composant A) et le composant @) en ce @ui concerne leur acti- vité sur les différontes variétés de mauvaises herbes. Cert ines mauvaises herbes de @@zon, au stade intermédiaire de leur crbissance, sont gonéralement mieux combattues par le composant A) que par le composant B), tandis que l'inv@rse se produit pour les @au- vaises herbes aquatiques. Egalement, dans les deux classes de meuvaises herbes, on remarque des différences de sensibilité à divers stades de croissance. Le résultat est que l'effet global du mélange renf@rce consiste a fournir une lutte très active contre les mauvaises herbes, gén@ral@@ent à des taux relativement bas d'application. Ce point peut être illustré particulièrement. Un mélange de 2,24 kg/ha de E@MIC, appliqué à la volée sous forme d'une composition granulaire à 5 @@ et de 1,12 kg/ha de DMP@ ap- pliqué à la volée sous forme d'un concentré émulsionnable à 25 @,est combiné pour fournir un@ destruction de 92 % environ du panic pied de coq, au stade où il présente une à deux feuilles, tandis que EHMIC utilise comme seul ingrédient actif à raison de 2,24 kg/@a ne fournit que 20 @ de destruction, et DMPN par lui-même, à raison de 1,12 kg/ha, ne fournit que 65 % de destruction du panic pied de coq.Dans chaque cas, le panic pied de coq est traité au même stade de développement, et on l'examine au même intervalle de temps après le traitement. I1 a été indiqué plus h-ut it,e les mélantes renforcés de la présente invention sont utiles comme herbicides sélectifs de préet post-émergences. lies herbicides de pré-émergence sont habituelliement utilisés pour -raiter le sol dans lequel la culture voulue doit être plantee, ou après l'ensemencement avant que la culture sorte te tere'c. si l'herbicide est nocif a- la culture, aux graines ou aux jeunes pousses, mais est phytotoxique pour les graines ou les jeunes pousses de mauvaises herbes rencontrées le plus souvent, la culture se développe dans Un milieu exempt de mauvaises herbes. 'les mélanges renforcés de la présente invention sont particulièrement utiles pccir ôtre appliqués aux cultures de riz. Ces traitements éliminent les mauvaises herbes existantes, empêchent la croissance futur des mauvaises herbes et améliorent le rendement en riz. lies processus suivants sont donnés a titre illustratif, mais non limitatif, de l'invention, les parties et les pourcentages étant exprimés en poids, sauf indication contraire. 1) Préparation de EHMIC On équipe un ballon d'une contenance de 500 cm , d'un ther momètre, d'un agitateur, et d'un entonnoir d'addition. On charge dans le ballon une solution de 14,0 g (0,35 mole) d'hydroxyde de sodium dans 200 cm3 d'eau, et on ajoute ensuite 31,7 g (0,32 mole) d'hexaméthylèneimine dans 100 cm3 de n-pentane. Au mélange vigoureusement agité, tout en refroidissant, on ajoute 37,4 g (0,30 mo le) de chlorothiolworiate d'éthyle. On maintint la température du mélange réactionnel à 15-20 C. Lorsque i'addition est terminée, on agite le mélange pendant cinq minutes environ, puis une phase se sépare.On lave la phase organique supérieure avec deux portions de 50 cm3 d'acide chlorhydrique dilué (1 partie de XC1 concentré plus 10 parties d'eau) et avec trois portions de 50 cm3 d'eau. On la sèche ensuite sur du sulfate de magnésium anhydre, on la filtre et la concentre sur le bain-marie bouillant. On fait ensuite subir au liquide résiduel une distillation fractionnée sous vide pour obtenir 51,9 g environ de EHMIC. 2) Préparation de DCPN On chauffe pendant huit haures à 200 C, un mélange de 86,5 parties en poids (0,32 mol) de 2,4-dichlorophenol, de 27 parties (0,41 mole) d'une solution aqueuse a 85 % d'hydroxyde de potassium, de 50 parties (0,32 mole) de p-chloronitrobenzène, et de 0,5 partie de poudre de cuivre, On verse le mélange réactionnel dans le l'eau glacée et on extrait le mélange résultant avec du dichlorure d'éthylène. Il se forme des couches que l'on sépare. On traite la co-lche de solvant avec du charbon de bois, on la filtre, et la lave arec une solution d'hydroxyde de potassium pour enlever le 2,4-dichlorophénol libre. On separe le solvant par distillation et on fait subir au produit une distillation fractionnée pour obtenir une fraction principale à 176-180 C (0,9 mm) de DCPH que l'on peut recristalliser dans un melange de bezène et d'hexane. 3) Préparation de MPH On charte dans un ballon d'une contenance de 2 litres muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur, et d'un entonnoir à pour, 637 parties en poids (5,9 moles) de m-crésol. A ce mélange, on ajoute en agitant 329 parties (5 meles) d'hydroxyde de potassium à 85 % en une période de quinze minutes à mesure que la terapérature monte depuis 300 jusqu'a 9000. On ajoute ensuite par portions du p-nitrochlorobenzène. On ajoute en quinze minu- tes la première portion de 273 parties (1,74 mole).Ensuite, on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 125 C en une période de quarante-cinq minutes. On ajoute ensuite pendant quinze minutes, une seconde portion de 273 parties (1,74 mole) à laquelle ont et. ajoutées 3,5 parties de poudre de cuivre. On chauffe alors le mé- lange réactionnel pendant trois haures et demie à 120-130 C. On verse le mélange réactionnal dans un mélange de 1500 parties d'eau glacée et de 1250 parties. de dichlorure d'éthylènc en agitant. On sépare la phase organique et la lave cin7 fois au total de la façon suivante : deux fois avec 1500 parties d'eau chaude, une fois avec 1000 parties d'une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de de sodium, puis deux fois avec 1500 parties d'eau chaude. On enlève le dichlorure d'éthylène de la couche organique lavée en chauffant à 100 C et à une pression de 20 mm Hg, co qui laisse 766 parties d'un résidu huileux.On distille le résidu pour obtenir, comme fraction principale, une huile distillant à 168-178 C à une pression de 0,5 mm Hg. Ceci produit environ 580 parties de MPN qui peut ê- tre recristallisé dans l'alcool. 4) Préparation de DMPN On répète la technique de préparation décrite dans le processus 3) excepté qu'on substitue le 3,5-dimétlylphénol au m-crésol dans le mélange r@actionnel pour obtenir le DMPN. 5) Préparation de TCPI On répète la technique de préparation décrite dans le pro- cessus 2) excepté qu'on substitue le 2,4,6-trichlorophénol du mé- lange réactionnel au 2,4-dichlorophénol pour produire le TCPN. 6) Preparation du TFDN On chauffe sous azote à 160-173 C environ pendant cinq heu Tes environ, un mélange de 69,5 g (0,5 mole) de p-nitrophénol, de 193 g de sulfolane, de 61 g (1,05 mole) de fluorure de potassium et de 112,5 g (0,5 mole) de 4-chloro-3-nitrobenetrifluorure. On refroidit le mélange réactionnel, puis le lave avec deux fois avec 300 ml d'eau. Après le second lavage, le produit précicite et se solidifie. On filtre le produit réactionnel solide, le lave - > . l'eau, 1-s sèche à l'air, et la recristallise avec du methe- nol pour obtenir 155 g de TFDN ayant un point de fusion de 85 86,5TC environ. Deux recristallisations portent le point de fusion à 90-91 C. On peut incorporer séparément les produits des processus 1) à 6) à des formes granulaires ou en pastilles de véhicules agronomiquement acceptables comme ceux fabriqués à partir d'argiles granulaires (argiles du type attapulgite), la vermiculite, le charbon de bois, les épis de mais broyés, etc., dans une gamme de dimensions comprise entre 1,19 et 0,243 mm. Un véhicule agro- nomiquement acceptable est constitué per n'importe quelle substance qui dissout, disperse ou diffuse l'ingrédient actif sans diminuer l'efficacité de l'ingrédient actif, et qui ne contribua pas à provoquer un effet nuisible durable ttu sol ou aux cultures auxquels il est applique. Les compositions herbicides de l'invention peuvent ausi- avoir la forme de concentrés cemme des concentrés émulsionnables, des émulsions concentrées, ou des poudres mouillables, toutes ces formes devant être diluces avec de l'eau qui agit comme véhiculs agronomiquement acceptable. 7) Préparation d'une composition granulaire On imprègne des granules d'ettapulgite préalablement formés d'une dimension de 0,59 mm en une quantité de 900 parties an poids, au moyen d'un mélange de 25 parties d'éther DCPN et de 75 parties de EHMIC, et on mélange intimement pour obtenir mie composition granulaire homogène. 8) Préparation d'une émulsion concentrée On prépare une composition en dissolvant 290 parties en poids de DMPN, 290 parties en poids de EHMIC 44 parties de p- diisobutylphénoxypolyéthoxyéthanol contenant 20 groupes éthoxy environ, et 49 parties de dodécylbenzènesulfonate de calcium dans 1630 parties de xylène et 17 parties de méthanol pour obtenir une émulsion concentrée à 25 o. On prépare des émulsions pouvant s'écouler, qui sont apparentées aux émulsions concentrees, en dissolvant des proportions de poids choisi des composants A) et B) dans un solvant non miscible a l'eau, comme le xylène, un naphta aromatique lourd, de l'huile de pin, ou un ester d'acide oléique, dans lequel on incorpore des agents surfactifs des types utilisés dans les émulsions concentrées précédemment décrites, habituellement en des quantités de 10 à 20 % du poids de la solution. On ajoute ensui- te de l'eau au mélange et on agite le mélange pour produire mie émulsion épaisse ou visqueuse d'eau dans l'huile, qui est juste versable dans les conditions d'utilisation.Avec ce type d'émulsion, l'ingrédient actif est habituellement compris entre 40 et 80 %, de préférence entre 45 et 75 % en poids de la composition. On peut préparer des dispersions solides en formulant Is mélanges renforcés sous la forme de poudres mouillables. On les prépare en mélangeant les ingrédients actifs dans des véhicules solides agronomiquement acceptables dans lesquels des agents de mouillage, des agents de dispersion, et/ou autres agents su::fac- tifs peuvent etre incorllorés. Des véhicules ou diluants convenant ent dans ce but/se trauver parmi les véhicules minéraux comme les si- lices, la chaux, les carbonatas minéraux, les silicates et les argiles, dont des exemples typiques sont la magnésie, le carbonate de magnésium, la craie, le silicate de calcium, la terre å diatomées, le mica, le talc, la pyrophyllite, le kaolin, la bentonite, la terre à foulon, ou les silicates d'aluminium, et parai des véhicules organiques comme la farine de @oquille de noix, la farine de soja, et la sciure de bois finement divisée. Des poudres mouillables typiques peuvent être préparées de 1 façon suivante Ingrédient actif, 10 à PO , de préférence 25 à 65 % Agent ou agents surfactifs, 1 à 8 %, de préférence 2 à 5 % Véhicule solide, en une quantité suffisante pour compléter à 100 jo. 9) Préparation d'une poudre mouillable On broie intimemeiit ensemble 25 parties de DMPN, 25 parties de EHMIC et 47 parties d'une argile hydratée du type silice. On ajonte 2,5 parties/ lignosulfonate de sodium et 0,5 partie d'octylphenoxypolyéthoxyéthanol ayant en moyenne 10 groupes éthoxy environ, et on poursuit le sixtionnage jusqu a ce qu'on obtienne un mélange uniforme. Ceci fournit un-. poudre mouillable contenant environ 50 % d'ingrédient actif. On estime les mélanges r nforcés de la présente invention au cours d'essais de l'activité de pre-émergance et de post émergence, On conduit les essais dans des conditions simulées de culture de riz. Généralement, une culture de riz est caractérisée par la présence d'une série de mauvaises herbes qui se sont développées pendant une longue période de temps. Pour la plupart, les mauvaises herbes germent après que le riz est planté ou transplanté. lies mauvaises herbes continuent à germer pendant toute 1 période de développement de la culture. La plante de culture utilisée pour les essais est du riz (Oryza sativa). lies mauvaises herbes analogues à de l'herbe sont le panic pied de coq (Echinochlos cruagalli), "sprangle top" (Leptochlos imbricata) et (umbrella sedge" (Cyperus eragrostis), et la mauvaise herbe aquatique est la "ducksalad" (Heterenthera limosa). Afin de simuler les conditions typiques de le cultur du riz, des mnuvaises herbes aquatiques sont ensemencées à divers moments, de raçon que lorsque les mauvaises herbes sont traitées, elles se trouvent à divers st@des de développement. Par conséquent, afin que l'herbicide soit efficace dans ces conditions, il deit combattre ou détruire non soulement les differentes cspèces de mauvaises herbes, mais egalement les différents stades de développement des mauvaises harbes présentes. Si une mauvaise herbe n'est pas détruite ussi efficacement qu'une autre, l'élimination de la compétition de recherche de nourriture permet a la mauvaise horbe moins détruite de se développer d'une façon plus vigeureuse.Afin d'améliorer une culture agronomique, comme celle du riz, il est essentiel que l'herbicide présente mie large gam- me d'aptitudes de destruction quasi-totale, de sorte qu aucune espèce de mauvaises herbes ne se développe d'une façon vigoureu- se à n'importe quel stade particulier de son développement. On plante préalablement de la "ducksalad" dans l'eau et la maintient sous l'eau jusqu'à ce qu'on applique les traitements herbicides. Le riz et les mauvaises herbes sont également préalablement plantés, mais ne sont pas submergés dans l'eau pendant la période de croissance qui précède l'essai. es plantes et les graines sont placées dans 7,5 cm du sol convenant au développement du riz, dans des bacs métalliques séparés de 54 x 54 x 20 cm contenant du riz de quatorze jours, du panic pied de coq aux stade des suivants de développement : quatorze jours (deux à trois feuilles), neuf jours (une à deux fouilles), cinq jours (coléop- tile), et de la "ducksalad" aux stades suivants du développement quatorze jours 9cotylédone), cinq jours (pré-amergence retardée), zéro jour (pré-émergence). On introduit de l'eau du robinet dans les bacs métalliques jusqu'a un niveau d'environ 2,5 cm au-dessus du sol au moment du traitement. Les compositions herbicides sont uniformément appliquées à la volée suivant une configuration crcisée sur toute le surface de l'eau recouvrant les plantes et las graines contanues dans les bacs métalliques. Le tuax d'application des comresitions harbi cîdes est indiqué sur le Tableau I ci-après. Dans 11 essai, on ap plique EHMIC et MPW scus forme granulaire à 5 % (argile du type attapulgite imprégnée), on applique DCPN et TCPN sous forme granulaire à 8 %, on dissout TEDE, dans un mélange d'acétone et d'eau, et on applique DMPM sous forme d'un concentré émulsionnable à 25 %. On prépare les compositions granulaires et le concentré émuleionnable suivant les processus donsée à titre illustratif ci-dessus. L'activité des compositions herbicides est estimée par un opérateur sp@cialisé vingt-trois jours apres le traitement. Chaque zone d'essai est comparée à une zone témoin non traitée qui se trouve au même stade du développement. L'activité des compositions est bas6e sur une échelle de 0 à 100, le témoin non traité serant de référence pour une destruation eotée à 0 %. Les résultats d'une série d'essais sont indiqués sur le Tableau I ci-après. Sur le tableau, la Colonne I représente le pourcentage composite de destruction du panic pied de coq au stade de coléoptile, aux stades dc une à deux feuilles et de deux à trois feuil- les ; la Colonne I représente le pourcentage composite de des tructicn de 1 "ducksalad" au stade de pré-émergence, de préémergence retardée et de cotylédone ; la Colonne III représente la moyennd composite pour une destruction totale des mauvaises herbes à l@ fois clu panic pied de coq et de "ducksalad".Sur le tableau, au-dessous des ingrédients actifs (I.A.), le symbcle "A" représente BHMIC, "B" représente DCPN, "C" représente DMPN, "D" représente TCPH, "E" représente MPN. TABLEAU I DESTRUCTION TOTALE DES MAUVAISES HERBBS I.A. (kg/ha) I II III A(2,24) 54 0 27 B(1,12) 55 100 77 A(2,24) + B(1,12) 86 100 93 C(1,12) 77 70 76 A(2,24) + C(1,12) 94 88 91 D(1,12) 45 97 71 A(2,24) + D(1,12) 78 100 89 E(1,12) 30 86 58 A(2,24) + E(1,12) 73 86 79 Des @@@ai@ @@ cultur@ @@ ri@ sont off@@tués pour @@@@inor le degré de @@str@@tion d@s @@@v@ises herbes @@tenu par la c@@binai- so@@@e @@@@@ et @e @@@@ @ l'emcentre d@ p@@ic pi@d de coq, et de "ducksal@sd", et en cu@r@@@ l'encontre de "@@rangle top" et de "@@r ll@ @@dge".O@ @i@@l@ une @ulture du t@@ riz selsiblement @@@@ @@@@ @@@iere que dan @@s @rocessus d'essai sus-décrits. L@ @@ie pied d@ @@q précont@@t daux qustre forill@s a quatorze je @@ au mo@ont du trai@@@@t ; le @@ic @i@d de @@q @@ stade d@un@ @@@@ @@tille@ @@e@t jours u@@@ @@@@ du @ral ement ; la "duch@@ @@@@ @@ stade @@ ectyléd@@@ @@@@ @@@@ jours au @oment du traite @@@@ le "spran@le to@" @@@@@@ as d@@@ ou treis f@uill@@ qur@@rze jours @@ @@@me @@@ @@@@t@@@ ; @t l@ "umbrelle sedge" au @t@de de une feuille a sept jou@s au moment du traitement. On @@@- mine les plantes vin@t joure p@ès la trait@@@t pour déter@iner @@@@@@ @@rcent@@@ de destruet @@ @es @auvaises herbas.L'esti@ation @@@ @judice ou du pourceat@@@ @@ d@struction @st déterminé@ de la uême @anière que déorit pour le Tall@@u @ ci-dessus. On plunts du ris, variété "Blu@@on@@t 50", @@ @@@@ @ temps que les aspèes @@ @@@- v@is@s horbes. Or traite @@ @@@ @@@ les c@@posés d'essai @u tade @@@ @velopp@@@nt @@rr@@pom@@@t @ la @ré-ém@rgencs, et @@ st@detde une à deux fouilles et deux à trois fouilles.Le riz est cont@nu da@@ les mêmes bacs métalliques inondés contenant les espèces de @@@@V@ists herbes. Le EFD@, lorsqu'il est utilisé seul et @n conbi@@@son avec @@@IC cet inoff@@sif po@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ Sur le @@ le@@ II, @@-d@ssous des ingrédients @etifs (I.@.), le sym@ol "F" représente TFDN et le sy@@ole "a", @@ @@ pr@@@@@@@@@, repr@@@t@ @@@IC, Lés résultats das essai@ so@t donnés sur le tabl@ au II ei-dessous :: TABLEAU II POURCELTAG@ DE DESTRUCTIO@ DES MAUVAISES HERBES TRAITEES DA@S UNE CULTURE DE RIZ MAUVAISE HERBE I.A. (kg/ha) F(2,24) A(2,24) A(2,24+F(1,12) A(4,48) A(4,48+ F(1,12) Panic pied de coq 2 à 4 feuilles O 0 70 50 90 1 à 2 feuilles C 60 100 70 100 "Ducksalad" stade de cotylédone 0 0 30 0 80 "Sprangle top" stade de 2 à 3 feuilles 80 70 100 80 100 "Umbrella sedge" stade de 1 feuille 80 100 60 100 Généralement, les mélanges renforcés de la présente inven -tion sont appliqués sous forme granulaire. Ils peuvent être efficacement appliqu@s à l'endroit à protéger à une concentration d'environ 0,6 à 11,2 kg/ha d'ingrédient a@tif. Mais on peut utiliser une forme de pulvérisation d'un liquide, Dans certains cas, le volume du véhicul@ peut être compris entre 9,34 et 934 1/ha, et le véhicule peut entre de l'cau ou une huile non phytotoxique appropriée. REVENDICATIONS 1. Composition berbicide, caract6risée en ce qu'elle comprend, comme ingrédient actif, un mélange A) de 1-haxaméthylèneiminecarbothiolate d'éthyle et B) d'un ou plusieurs des éthers suivants, à savoir l'éther de 2,4-dichlorephényle et do 4-nitrophényle, l'éther de 3,5-diméthylphényle et de 4-nitrophényle, l'éther de 2,4-dichloro-6-fluorophényle et de 4-nitrophenyle, et l'éther de 2,4,6-trichlorophényle et de 4-nitrophényle. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'ingrédient sotif est contenu dans un véhicule agronomiquement acceptable. 3. Composition selon la ravendication 2, dans laquelle le vehicule est sous forme granulaire. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ingrédient actif est dissous dans un solvant organique agronomiquement acceptable. 5. Composition salon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle contiant un outre un émulsionnant. 6. Composition selon le revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est sous la forme d'un concentré émulsionnable, d'une émulsion concentrée, ou d'une poudre mouillable. 7. Composition selon l'une ou l'autre des revendications précédentes, contenant, pour chaque quantité de 100 parties en poids des composants h) plus B), environ 25 à 90 parties en pois du composant A) et environ 10 à 75 parties en poids du composant B). 8. Composition selon l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisés en ce que le composant B) est l'éther de 3-métiiylphényle et de 4-nitrophényle avec ou sans un ou plusieurs des autres éthers énumérés dans la revendication 1. 9. Composition selon llune ou l'autre des revendications 1 à 7, caractérisée an ce que le composant B) est l'éther de 4trifluorométhyl-2,4'-dinitrodiphényle avec ou sans un ou plusieurs des autres éthers énumérés dans les revendications 1 à 8. 10. Procédé d'inhibition de la croissahce de mauvaises her à larges feuilles bes et d'herbes/cractérise en ce qu'il consiste à appliquer à l'endroit à protéger des mauvaises harbes et des herbes, une quan tité suffisante du point de vue herbicide d'une composition herbicide selon la revendication 1 ou 2. 11. Procédé permettant d'empêcher sélectivement la croissance de mauvais@e herbes se trouvant dans des cultures agronomiques, caractérisé en cc qu'ill consiste à appliquer à l'endroit à protég@r, une quantite ayant une activité herbicide d'une composition selon la revendication 1 ou 2. 12. Procédé permettant de combattre la pré-émergence de mauvaises herbes du milieu de cultures agronomiques, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à la surface du sol, avant l'émergence des mauvaises herbes, und composition selon la revendication 1 ou 2, en une quantité suffisante pour empêcher la croissance des mauvaises herbes. 13. Procédé rour combattre la post-émergence des mauvaises herbes au milieu de cultures agronomiques, caractérisé en c qu'il consiste à appliquer à l'endroit infesté par les mau- v-ises herbes sorties de terre, une composition selon la reven dilation 1 ou 2 en une quantité ayant une action herbicide. 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel les mauvaises s herbes se- trouvent dans des cultures de riz. 15. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 10 à 14, dans lequel la composition appliquée est une composition selon la revendication 8 ou 9.