Brevet FR2007360A1 — publié le 19700109

m i 2007360 La présente invention est relative à de nouveaux produits photographiques en couleurs donnant des images à contraste uniforme et à un procédé de préparation de tels produits. La technique antérieure décrit des produits photographi-5 ques en couleurs comprenant un support sur lequel est appliquée une couche d'émulsion photographique aux halogénures d'argent qui contient un formateur de colorant. Certains procédés de couchage d'émulsions photographiques ne permettent pas d'obtenir des produits photographiques dont le rapport du titre en halogénure d'ar-10 gent au titre en coupleur formateur de colorant soit constant sur toute la surface du produit. Ces variations du rapport des titres en halogénures d'argent et en coupleur formateur de colorant sont à l'origine de variations indésirables du contraste du produit photographique traité. Ces variations du contraste peuvent appa-15 raître dans une même épreuve provoquant des modifications indésirables de l'équilibre des couleurs de cette épreuve. Ces variations dans le rapport des titres en halogénures d'argent et en le coupleur formateur de colorant peuvent apparaître aussi dans le sens de la longueur d'un produit photographique et les différences 20 de contraste sont facilement visibles dans des échantillons différents obtenus à partir de ce même produit traité dans des conditions identiques. Ces différences de contraste sont également visibles dans les films cinématographiques. Ces différences de contraste sont très indésirables, car les produits photographiques 25 obtenus ne sont pas reproductibles. Il apparaît donc souhaitable de mettre au point des produits photographiques en couleurs et des procédés de préparation de ces produits qui donnent des images dont le contraste est pratiquement uniforme. Le produit photographique en couleurs suivant l'inven-30 tion qui comprend au moins un support sur lequel est appliquée une couche d'émulsion photographique aux halogénures d'argent contenant (a) un coupleur formateur de colorant et dont le rapport des titres en halogénures d'argent et en coupleur varie d'un point à l'autre de cette couche, et (b) un coupleur libérant un inhibiteur 35 de développement est caractérisé en ce que le rapport du titre de ce coupleur libérant un inhibiteur de développement au titre en coupleur formateur d'image de colorant est pratiquement constant en tous les points de cette couche d'émulsion. Les produits photographiques en couleurs suivant l'in-4.0 "nation donnent des images dont le contraste est pratiquement uni- 69. 09766 2 forme sur toute la surface du produit contrairement aux produits similaires de la technique antérieure qui ne contiennent pas de coupleurs libérant un inhibiteur de développement et qui présentent des facteurs de contraste variant d'un point à l'autre de la 5 surface du produit. Le nouveau procédé de préparation des produits photographiques en couleurs suivant lequel on introduit séparément un coupleur formateur d'image de colorant et "une émulsion photographique aux halogénures d'argent dans une zone de mélange, et 10 l'on mélange les différents constituants pour obtenir une émulsion que l'on applique sur un support, le rapport du titre en coupleur formateur d'image de colorants au titre en halogénures d'argent variant pendant l'opération de couchage, ce procédé est caractérisé eh ce qu'on introduit dans la dite zone de mélange m cou-15 pleur libérant un inhibiteur de développement et en ce qu'on maintient un rapport pratiquement constant du titre en coupleur libérant un inhibiteur de développement au titre en coupleur formateur d'image de colorant pendant toute l'opération de couchage. Le procédé suivant l'invention permet de préparer des 20 produits photographiques en couleurs dormant des images dont les contrastes sont pratiquaient uniformes d'un point à l'autre du produit. On met avantageusement en oeuvre le procédé suivant l'invention en introduisant,dans une zone de mélange, des quantités 25 dosées d'une émulsion photographique qui peut être sensibilisée, un coupleur formateur d'image de colorant et un coupleur libérant vin inhibiteur de développement, ce ou ces coupleurs pouvant être introduits en mélange dans ion colloïde hydrophile qui peut con-• tenir aussi d'autres adjuvants de l'émulsion, en réalisant le mé-30 lange de l'émulsion et de deux coupleurs et appliquant le mélange obtenu sur un support. On applique de préférence le mélange obtenu sur un support pratiquement immédiatement à la fin du mélange en opérant par exemple suivant le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.912.34-3. Si le produit photographique 35 contient plusieurs couches d'émulsion on ajoutera à chaque émulsion un mélange de deux coupleurs tels que décrit précédemment et on pourra appliquer simultanément les émulsions ainsi obtenues, en opérant par exemple suivant le procédé décrit au brevet français n° 1.148.817. 40 On peut mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention I 69 09766 3 2007360 en utilisant n'importe quel procédé de couchage des émulsions photographiques qui donnent des couches d'émulsion aux halogénures d'argent dont le rapport du titre en argent au titre en coupleur formateur d'image de colorant varie d'un point â l'autre du pro-5 duit photographique. Le procédé suivant l'invention est particulièrement intéressant à mettre en oeuvre avec des' émulsions aux halogénures d'argent qui peuvent être sensibilisées spectralement et auxquelles on a ajouté des coupleurs formateurs d'imagés de colorants juste avant leur appliquation sur un support. De tels 10 procédés de couchage sont décrits en détail au brevet des Etats-Unis d'Amérique ri° 2.912.34-3. Lorsqu'on "utilise de tels procédés de couchage/ la couche d'émulsion obtenue "contient généralement des halogénures d'argent et un coupleur formateur d'image ae colorant dont le rapport des titres varie d'un point à l'autre de 15 la couche d'émulsion. On n'évite pas ces variations du rapport du titre en argent au titre en coupleur formateur d'image de colorant dans la couche d'émulsion en dépit de réglages précis et compliqués des vitesses d'introduction de 1'émulsion aux halogénures d'argent et du coupleur formateur d'image de colorant. 20 Les coupleurs formateurs d'images de colorants des pro duits photographiques suivant l'invention sont des composés organiques qui réagissent sur les développateurs à fonction aminé aromatique primaire oxydés pour foirer des images de colorants. Les coupleurs formateurs d'images de colorants et les coupleurs libérant 25 des inhibiteurs de développement contenus dans les produits photographiques suivant l'invention comprennent n'importe quel groupement de couplage, par exemple des groupements de couplage du type 5-pyrazolone, des groupements de couplage phénoliques et a-naphto-liques et des groupements de couplage cétométhyléniques à chaîne 30 ouverte. On sait que les coupleurs du type 5-pyrazolone forment habituellement des colorants magenta, les coupleurs phénoliques forment, des colorants bleu-vert et les coùpleurs cétométhyléniques à chaîne ouverte forment des colorants jaunes. Les positions de couplage de ces différents coupleurs sont aussi bien connues. Les 35 coupleurs du type 5-pyrazolone copulent par l'atome de carbone en position 4., les coupleurs phénoliques copulent par l'atome de carbone en position 4 par rapport au radical hydroxyle et les coupleurs cétométhyléniques à chaîne ouverte copulènt par i'atome de carbone du radical méthyiènê en position à par rapport'au radical 40 carbonyle. 69 0976é 2007360' Des coupleur^cétométhyléi^ques à_ chaîne-, ouverte utiles^ ; 0 H B1 - 8 - c - Y1 i1 ■ , " où R1, X1 et Y"1" représentent-des-. substituants du type utilisé dans les coupleurs cétométhyléniques à "chaîne ouverte. Par example R^" 10 peut représenter un radical alcoyle, éventuellement substitué, et contenant avantageusement 6 à 22 atonies de carbone, un radical aryle, avantageusement un radical phényle ou naphtyle ou un radi- ■ cal hétérocyclique et avantageusement un radical hétérocyclique à 5 ou 6 atomes dans l'hétérocycle qui contient au moins'un hétéro-15 atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, JT- peut représenter vin radical nitrile ou carbamyle éventuellement, substitué ^et représente un radical tel que défini ci-après dans les coupleurs formateurs d'images de colorants et les coupleurs libérant un inhibiteur de développement. 20 Les coupleurs du type 5-pyrazolone (coupleurs formateurs d'images de colorants les coupleurs colorés.et coupleurs libérant l'inhibiteur de développement) peuvent correspondre à la formule II suivante : N = C - R6 25 ^ /! R5 - H VC - C H ï2 0 c A p où R , R et Y représentent des substituants tels que ceux qui 30 sont utilisés dans les coupleurs du type 5-pyrasolone. Par exemple, R^ peut représenter un radical tel que défini pour r\ R^ peut représenter un radical alcoyle, carbanyle éventuellement substitué, un radical aainc éventuellement substitué par des groupements tels que ± ou 2 radicaux alcoyle ou aryle., un raaical 3$ amido tel qu'un radical benzamido. éventuellement substitué ou un "/ O radical alcoylamido éventuellement substitué et Y*" peut représenter un substituant défini ci-après pour les coupleurs utilisés suivant l'invention. ' On peut aussi utiliser suivant. 1-'invention des coupleurs 40. qui contiennent, n'importe .quel groupement phénolique ainsi' que 6.9-0976c 2007360 n'importe quel groupement a-naphtolique et qui peuvent correspondre à la formule III suivante : - r " ' - : OH K 13 R 12 K 10 11 10 où R10, R11, R12, "R R^ et Y^ peuvent représenter des substituants ,10 du type utilisé dans les coupleurs phénoliques. Par exemple, R et R11 peuvent représenter chacun un radical tel que ceux qui ont été définis pour R^ et en outre ils peuvent représenter chacun 15 un atome d'hydrogène, un radical amino, carbonamido, sulfonamido, sulfamyle, carbamyle, alcoxy ou un atome d'halogène, R*"2 et R^, considérés ensemble, peuvent représenter les atomes de carbone nécessaires pour compléter un radical benzo qui peut être substitué ,10 et K ,11 et 20 K par n'importe quel radical tel que défini pour R , R , considérés séparément, peuvent représenter chacun un 10 Il A radical tel que défini pour Rxu et R , et Y représente un groupement défini ci-après pour les coupleurs utilisés suivant 1'invent. Les coupleurs formateurs d'images de colorants utilisés 2$ dans les produits photographiques suivant l'invention comprennent les coupleurs non diffasibles du type cétométhylénique à chaîne ouverte, du type 5-pyrazolone et du type phénolique tels que décrits précédemment qui correspondent aux formules I, II et III où Y*" et Y2 représentent chacun un groupement du type utilisé dans 30 les coupleurs incolores formateurs d'images de colorants, par exemple un atome d'hydrogène ou un groupement se séparant au couplage, par exemple un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore ou de fluor, un radical thiocyano, alcoxy, acyloxy, alcoyloxy éventuellement substitué, un radical aryloxy éventuellement sub-35 stitué ou un radical hétérocycloyloxy éventuellement substitué, un radical cyclooxy y compris un radical aryloxy tel que le radical phénoxy, naphtoxy ou hétéro cyclooxy tel qu'un groupement pyridinyloxy, tétrahydropyranyloxy ou tétrahydroquinoléyloxy, et Y^ représente n'importe quel groupement défini pour Y*" et Y2 à 4-0 "'exception du groupement aryloxy, et en outre Y^ peut représenter 69 .09766 6 2007360 aussi un groupement cycloimido tel qu'un groupement maleimido, 12 13 succiniraido, 1,2-dicarboxymido ou phtalimido quand R et R sont considérés ensemble pour former un groupement benzo. Les divers groupements que peuvent représenter les sub-5 stituants Y"*", Y2 et Y3 peuvent comprendre des groupements correspondant à l'une des formules suivantes : 0 X2 C 0 X3 2 H | Il ou 3 II I 10 R - C - CHOC- R - C - CH - 0 - o o 12 où R et RJ représentent un radical tel que défini pour R et X et X3 représentent chacun un radical tel que défini pour X1. On obtient des résultats particulièrement intéressants avec des coupleurs formateurs d'images de colorants incolores. 15 Ces coupleurs peuvent cependant être colorés si on le désire. Ces coupleurs formateurs d'images de colorants ne libèrent cependant par d'inhibiteurs de développement. Les coupleurs formateurs d'images de colorants utilisés dans les produits photographiques suivant l'invention comprennent 20 à la fois des coupleurs non diffusibles à quatre équivalents et des coupleurs non diffusibles à deux équivalents. Des coupleurs formateurs d'images de colorants jaunes à quatre équivalents utiles suivant l'invention comprennent les composés suivants : S 1.- N-amyl-p-benzoylacétaminobenzènesulfonate 25 2.- N-(4-anisolyacétaminobenzènesulfonyl)-N-benzyl-m- toluidine. 3. - N-(4-benzoylac é tamino benzène sul fonyl ) -N-benzyl-aniline. 4. - (p-benzoylbenzoyl) acé taniline. 5.- u)-benzoyl-p-sec.-amylacétaniline. 30 6.- N,N'-di (tO -benzoylacétyl) -p-phénylènediaminé. 7.- a-|' 3-Z"a - (2,4-di-tert-amylphénoxy) butyramido/ - ) benzoyl j -2-méthoxyacétaniline. 8. - 4,4'-di-(ac é to ac étamino)-3,3'-diméthyldiphényle 9.- p,p'-di-(acétoacétamino)diphénylméthane 35 10.- nonyl-p-benzoylacétaminobenzènesulfonate 11.- N-phényl-N'-(p-acétoacé taminophényl)urée 12.- n-propyl-p-benzoylacétaminobenzènesulfonate acétoacét-pipéridide 13.- N-(«£-benzoylacétyl)-l,2,3>5-tétrahydroquinoléine 40 14.- N-(^-benzoylacétyl)morpholine 69 0976e ' 7 2007360 On peut aussi utiliser des coupleurs formateurs d'images de colorants jaunes à deux équivalents qui sont dérivés des coupleurs correspondant à quatre équivalents par remplacement d'un des deux atonies d'hydrogène du groupement méthylène en position a 5 par rapport au groupement carbonyle par n'importe quel. groupement 'non chromophore se séparant au couplage y compris des groupements se séparant au couplage tels que un, atome de fluor, de chlore, un radical acyloxy, cyclooxy ou thiocyano. Des exemples de coupleurs à deux équivalents utiles suivant l'Invention comprennent des cou-10 pleurs a fluorés tels que décrits au brevet français n° 1.297.678, des coupleurs a chlorés tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.778.658, des coupleurs à groupement thiocyano en position a tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 'n° 3.253.924, des coupleurs à groupement acyloxy en position .a 15' tels que décrits à la première addition n° 90.319 rattachée au " brevet, français n° 1.385-696, les coupleurs cyclooxy en position a" tels que décrits à la demande de brevet américain n° 469.887 et les coupleurs alccxy en position a tels que décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.227.550. 20 Des coupleurs cétométhyléniques à chaîne ouverte forma teurs de colorants jaunes à deux équivalents utiles suivant l'invention comprennent les composés suivants 1 1.- 4-(a-2'-méthcxytenzoyl-c-nhloroacétamido)-3 (4'" -tertio-gKylphénoxy)benzanilide 25 2.- a-o-méthoxybenzoyl-a-chloro-4-/ a- (2 ,Z.-di-tertio - amylphénoxy) -11-bu tyr ami de/ -acétanilide 3.- a-13a - (2,1 -ai-tertio -amylphénoxy) butyramj do7bcnzoyl | -a - fluo r o - 2 -m û tho xya c 6 tanili de 4. - ci-flucro-c^pi valyl-5-Z. ï ~ (2.4 -ai - ter ti o - au yl r. ii on o xy ) bu tv 1 ami do/ - chl 0 ro ac é tanili q e 30 5.- a-acétoxy-a- (3-/ y-(2,Z-oi-tertio -amylphc-noxy) butyrasido/ benzoylj 2-acthcxyacétanilide . 6.- a-benzoyl-c-/. a-(2,4-di-n-amylphénexy)acctcxx7-2-niéthoxyacétcaailide' 7. - o-pivalyl-a-stcaroylcxy-4-sulfamylacétanili de 8. - o-pi val yl -c-£ c-(3 -pen tadécyiphénoxy) acé to yjJJ-3,5-35 diaiayloxyacétanilide 9.- û-acétoxy-c- { 3-/ a-(2«4-di-tc-rtlo-amylphénoxy)butyraaido7 " benzoylj -2-méthcxyacétanilide - 10.- a-(3-doaécananicobenzoyl)-c-octanoyloxy-2-méthoxy-acétanilide ' • • 11.- a- {3-£ "y- (2,i -di- i-er110 -gmylp-hënoxy) butyramido_7"benzoylj-40 a(4-nltrophénoxy)-2-fflétno>:yacétanilide . . %$■* ■ 69 09766- .■ . 2007360 . . ff i,.'"Vif'i-- 12. - Sel de po tassiùm •' de 1' a-/4- (K-methyl-N-octàdécyl sul -,. ifamylJphénoxy^-a-pivalyl-^-octylacétânili-de, v 13.- Sel de potassium de l'a-pivaî^-d-'4-sulfophénoxy-4--(NHaé thyl'-N-o c tadé cyl sul f aniyl} ac é téniïide •-5~ 14. o-2T4-(4-~hydroxypliényl su! fonyl) phénaxy_/-a-pivalyl - 5 . 2-chloro-5~/~y- (2.4-di- tertio -aaylptiénoxy) bu tyra^ldo 7 acétanilide ■ 15. - ^^'-bis/.a-pivalyl-ct- {2-chloro-5-/ y-(2 «4-di-ter tio-amylphcnoxy) butyramido/phényl carbamyl 1 méthoxj^-di-phényl sul f 0x1e - . . 16.- a-benzoyl-c-thlôcyanoacétanilidexS '■■■■'■ 10 ; - Des -coupleurs formateurs de colorants magenta à quatre équivalents utiles suivant l'invention "comprennënt les composés" -- suivants : . " ' ' 1.- 1 -p - s. -amylphenyl -3 -n-amyl - 5 -pyra zo lone 2.- 2-cyanoacétyl-5-(p-s.-a3iylbenzoylamino)coumarone 15 • 3.-~- 2-cyanoacétylcoumarone-5-(N-n-amyl-p-tertio -amyl-sulfanilide) ... -■ . 4.- 2-cyanoacétylcounarone-5-sulfon -N-n-butylanilide 5.- 2-cyanoacétyl-5-benzoylamino-coumarone 6.- 2-cyanoacétylcoumarone-5-sulfondiméthylamide 20 7.- 2-cyanoacétylcoumarone-5-sulfon -N-méthylanilide 8.- 2-cyanoacétylcounarone-5-(N-y-phénylpropyl (-p-tertio -amylsulfonanilide 9.- l*-p-laurylphényl-3-méthyl-5-pyrazolone 10.- l-p-naphtyl-3-anyl-5-pyrazolone 11.- l-p-nitrbphényl-3-n-amyl-5-pyrâzolone 25 12.- 1-p-phénoxyphényl-3-n-amyl-5-pyrazolone 13.- 1-phényl-3-n-amyl-5-pyrazolone 14.. - l,4-phénylène-bis-3-(l-phényl-5-pyrazolone) 15.- l-phényl-3-acétylainino-5-pyrazoIone 16.- l-phényl-3-n-valerylamino-5-pyrazolone 30 17.- 1-phényl-3-chloroacétylamino-5-pyrazolone 18.- 1-phényl-3-benzoylamino-5-pyrazolone * - 19.- l-phényl-3-(m-aminobenzoyl)amino-5-pyrazolone 20.- l-phényl-3-(p-s.-amylbenzoylaminô)-5-pyrazolone 21.- 1-phényl-3-diamylbenzoylamirLO-5-pyrazolone' 35 22. - l-phényl-3-p-naphtoylamino-5-pyrazôlone 23.- 1-phényl-3-phénylcarbamylaminq-5-pyrazolone . 24. - l.-phényl-3,-paImi tylamino-5-pyrazoloné • » ;i:t 25.- 1 -phényl -3 - b en z ène sul fonylamino-5-pyra zolon e 26. - 1- (p-phénoxyphényl) -3 - (p -tertio'-àayl o xy ben zo yl ) 4.0 amino -5 -pyr a zolone 'H-*- 69 09766 9 : 2007360 27.- l-(2', J+', 6'-trichlorophényl)-3-benzamido-5-pyrazolone 28.— l-(2', U' > 6 ' - tri bromophényl) -3 -ph en yl a c é taiai do -5 -pyrazolone 29.- 1- (2' , 4 '-dichlorophényl)~3-/T2?-(?>,,i -4'." -di-tertio-amylphénoxyacétaaido)benzaniido/-5-pyrazolone 5 30.- l-(2', 4', 6'-trichlorophényl)-3-Z~3'lz.(2,,, , 4"' -di- tertio-aaylph éno xya c é t ami do ) benzami do/-5-pyrazolone 31.- l-(2', 4>, 6'-trichlorophényl)-3-/~0-2'" , 4",-3i ter tio -aravlphénoxy) -propionamido_/-5-pyrazolone 32.- l-(2', 5'-dichloro)-3-Z 3n-(A'" -tertio-amylphénoxy) benzamido7 -5-pyrazolone 10 33.- l-(2>, U*, 6'-tribromophényl)-3-£~3 "- (4,,> -tertio- amylphénoxy) -benzamido__/-5-pyrazolone 34.- l-(2', 5»-dichlorophényl) -3-£~3JL~(2'" , 4"» -di-tertio-amylphénoxyac é taiaido ) benzamido_y-5-pyrazolone. Les coupleurs à deux équivalents du type 5-pyrazolone 15 que l'on peut utiliser dans les produits photographiques suivant l'invention peuvent être dérivés des coupleurs à quatre équivalents du type 5-pyrazolone en remplaçant dans ces derniers un des atomes d'hydrogène de l'atome de carbone en position 4 du groupement pyrazolone par un groupement non chromophore se séparant au 20 couplage. Des groupements se séparant au couplage utiles dans les coupleurs à deux équivalents du type 5-pyrazolone formateurs de colorants magenta sont par exemple le groupement thiocyano que l'on rencontre dans les coupleurs décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.252.924 ainsi que le groupement acyloxy que l'on 25 rencontre dans les coupleurs à deux équivalents formateurs de colorants magenta décrits au brevet français n° 1.385.697. Les coupleurs à deux équivalents du type 5-pyrazolone utiles suivant l'invention peuvent contenir d'autres groupements se séparant au couplage tels que les groupements acyloxy, aryloxy, alcoxy, tels 30 que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.227.550 ainsi qu'un atome de chlore, de fluor ou le groupement sulfo. Des exemples de coupleurs à deux équivalents formateurs de colorants magenta que l'on peut utiliser dans les produits photographiques suivant l'invention comprennent les composés suivants : 35 1.- l-(2,4,6-trichlorophényl)-3-(4-nitroanilino)-4- stéaroyloxy-5-pyrazolone 2.- l-(2,4^6-trichlorophényl)-3- ) 3-/~g-f2»4.-di-tertio-amylphénoxy) -acétamido/benzanldoJ -4-acétoxy-5-pyrazolone 3.- l-(2,4,6-trichlorophényl)-3-pentadécyl-4-thiocyano-5-pyrazolone 69 09766 10 2007360 O \ V 4-~ l-(2,4,6-trichlorophényl)-3-/~3-(2.4-di-t.ertio-amylphénoxyacétamido)benzamido_/-4-thiocyano-5-pyrazolone. 5.- 1-(p-ter tio-butylphénoxyphénylV-3-a-(p-tertio-butyl-phénoxy) -propionaaiûo-4-thiocyano-5-pyrazolone 5 6.- 1-(2,4*6-trichlorophényl)-3-pentadécylr4-sulfo-5- pyrazolone 7.- l-(2,4,6-trichlorophényl)-3-pentadécyl-4-chloro-5-pyrazolone 8.- 1-£~A- (3 , 5-dimé thoxylbenzaiaido) phényl_7~3 -é thoxy-4-(3-0 c tadécylcarbamylphéhylthio)-5-pyrazolone 10 Des exemples de coupleurs-à quatre équivalents du type phénolique formateurs de colorant bleu-vert que l'on peut utiliser dans les produits photographiques suivant l'invention comprennent les composés suivants : 1.- 5- (p-amylphénoxybenzènesulfonamino) -1-naphtol 15 2.- 5- (n-benzyl-H-n-valérylamino)-1-naphtoi 3.- 5-caproylamino-1-naphtol 4.- 2-chloro-5-(N-n-valeryl-N-p-isopropylbenzylamino)-1-naphtol 5«- 2-chloro-5-palmitylamino-l-naphtol 20 6.- 5-diphényléthersulfonamido-l-naphtol 7. - l-hydroxy-2-(N-isoamyl-N-phényl)naphtamide 8.- 8-hydroxy-1 -a-naphtoyl -1, 2 , 3 , 4 -1 étrahydroquinoléîne 9«- l-naphtol-5-octyl-cyclohexylamide 10.- 5-phénoxyacétamino-l-naphtol v 25 11.- Mono chlo ro-5-(N-y-phénylpropyl-N-p-s.-amylbenzoyl- amino)-1-naphtoi 12.- 2-benzoylamino-3,5-diméthylphénol 13.- 2-a-(p-ter tio-amylphénoxy)-n-butyrylamino-5-méthyl-phénol 14. - l-hydroxy-N-/""a- (2.4-di-tertio-amylphénoxy) butyl_7-2-30- naph tarai de 15.- 2- (4-Jtertio•-amyl-3-phénoxybenzoylamino) -3,5-dimé ttiylphénol 16.- 2-(A-tertlo-aJàyl-3-phénoxybenzoylamlno) phénol 17. - 2-jT"a- (4'- tertio-butylphénoxy)propionylamino_7phénol 18.- 2—N-néthvl-N- (JLy-tertio-amvl-3-phénoxvbenzoyl-aTnino^ 7 35 phénol 19.- 2-a-(4-ter tio-amylphénoxy)butyrylamino-1-phénol 20.- 2-(4-tertio-amyl-3-phénoxybenzoylamino)-3,5-diméthyl-phenol 21. - 2-/~a- (4-ter tio-amylphénoxy) -n-bu ty r yl amino_7"- 5 - méthylphénol 40 22.- 3 - (4- ter tio -amyl -3 * -phénoxyben zo ylbenzoylamino) phénol 69 09766 n 2007360 23. - 2-/~~a-(4-_fcertlo-amylphénoxy) -n-butyrylamino_7-6- chlorophénol 24. - 3-/~a- (4-tertio-amylphénoxy) -n - bu ty r yl aaino 7-5- chlorophénol • 25.- 5-benzène suif onami do.-1-naphtol 5 26.- 2-chloro-5-benzènesulfonamido-l-naphtol 27.- 5-(lj2,3,4-tétrahydronaphtalène-6-sulfonamido)-1- naphtol '28.- 2-chloro-5-(4.bromodiphényl-4-sulfonamido)-1-naphtol. On peut utiliser n'importe quel coupleur à deux équi-10 valent s du type phénolique formateur de colorant bleu-vert dans les produits photographiques suivant l'invention. Ces coupleurs phénoliques à deux équivalents peuvent dériver des coupleurs phénoliques à quatre équivalents correspondants en remplaçant un atome d'hydrogène de l'atome de carbone en position 4 du groupe-15 ment phénolique ou naphtolique par un groupement non chromophore se séparant au couplage. Parmi ces groupements se séparant au couplage on peut mentionner les groupements acyloxy que l'on trouve dans les 4-acyloxyphénols et les 4-acyloxynaphtols tels que décrits au brevet français n° 1.385.697, le groupement cyclooxy que 20 l'on trouve dans les 4-cyclooxynaphtols tels que décrits au brevet français n° I.490.840, le groupement thiocyano que l'on trouve dans les 4-thiocyanophénols et les 4-thiocyanonaphtols tels que décrits au brevet des iitats-Unis d'Amérique n° 3.253.294* les groupements 3 mi do cycliques que l'on trouve dans les dérivés 4-imido cycliques 25 des l-hydrogène-2-naphtamides tels que décrits au brevet français n° I.497.403, l'atome de chlore que l'on rencontre dans les 4-chlorophénols tels que décrits au brevet français n° 951.540, le groupement alcoxy que l'on trouve dans les 4-alcoxynaphtols tels " que décrits au brevet des -États-Unis d'Amérique n° 3.227.550, ou 30 le groupement sulfo que l'on trouve dans les- 4-sulfophénols et les 4-sulfonaphtois. Des exemples de coupleurs à deux équivalents formateurs de colorant bleu—vert eue l'on peut utxlxscr dans les produits photographiques suivant l'invention comprennent les composés 35 suivants : . 1.- l-hydroxy-4-decyloxy-2-naphtamice . ' 2.- 1-hydroxy-4-a c é toxy-N a-(2.A-di-tertio-amylphénoxy) butyl__/-2-naphtamidë- - 3. - l-hycroxy-4-méthoxy-ii-octadécyl-33, 5' -dicarboxy^- naphtanilide' ... ' 69 09766 ' 12 2007360 4.- l-hydroxy-4-thiocyano-N-/~a-2,4-di-ter tio-amylphénoxy) -butyl_7-2-naphtamide: - • 5.- l-hydroxyH-(pentafluorophénoxy)j4ii- | p- I 4-£~a- (2,4-di-ter tio-amylphénoxy) acé taaido_Jphénylj éthylj -2-naphtaïuide 5 6.- l-hydroxy-4-(4-nitrophénoxy)-N-/"a-2.4-dl-tertio- amylph éno.xy ) bu t yl_/ - 2 -n ap h t acii d e 1 ' 7.- l-hydroxy-4-(4-chlorophénoxy)-2»-tetràdécylûxy-2-naphtanilide. . • '. Le produit photographique suivant l'invention contient 10 le coupleur formateur d'image de colorant à une concentration suffisante pour fournir une image de- colorant présentant une densité convenable. Cette concentration en coupleur formateur d'image de . colorant dépendra des caractéristiques au colorant formé par le coupleur et delà nature de 1'émulsion photographique dans laquelle le il est incorporé. Le coupleur formateur d'image de colorant du . produit photographique suivant l'invention est avantageusement non diffusible et incolore. Ce coupleur formateur d'image de colorant peut donner soit des images de colorant diffusibles que l'on peut transférer sur une feuille réceptrice appropriée soit des images 20 de colorants non diffusibles. Les coupleurs formateurs d'images de colorants des produits photographiques suivant l'invention sont avantageusement des coupleurs incorporés dans des couches d'émulsions du produit photographique. Ces coupleurs incorporés forment des images de colorants par réaction sur les produits d'oxydation 25 des développateurs chromogènes à fonction aminé aromatique primaire. Les coupleurs libérant des inhibiteurs de développement utiles dans les produits photographiques suivant l'invention sont des coupleurs qui, par réaction sur les développateurs chromogènes à fonction aminé aromatique primaire oxydés donnent des colorants 30 et libèrent un composé qui inhibe le développement. Ces coupleurs libérant des inhibiteurs de développement seront désignés ci-après coupleurs DIR. On peut représenter ces coupleurs par la formule générale : • - ZC P 35 où Cp représente un radical de coupleur photographique et avantageusement un radical cétométhylénique à chaîne ouverte^ 5-pyrazolone ou phénolique ou a-naphtoliquej Z représente un substituant du radical' de coupleur en position de couplage,, par exemple un groupement organique non chromophore, qui ne. copule pas sur les dévelop-40 pateurs chromogènes à fonction aminé aromatique primaire oxydés 69 09766 w 2007360 pour former un colorant, qui n'inhibe pas le développement lorsqu'il est fixé au radical de coupleur Cp mais qui est libéré de ce radical par réaction sur les développateurs chromogènes à -fonction aminé aromatique primaire oxydés pour former un composé 5 qui inhibe le développement. Des coupleurs DIE particulièrement Utiles suivant l'invention correspondent aux formules ï, II ou III précédentes où Y1, Y2 et Y3 sont choisis chacun parmi : (1) un radical monothio, tel qu'un radical arylmonothio substitué par un groupement nitro ou amino en position ortho, un groupement monothio hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons contenant au moins un hétéroatome d'oxygène, de soufre ou d'azote et avantageusement 1 à U atomes d'azote, ce radical hétérocyclique étant par exemple un radical tétrazolyle, triazinyle, triazol-yle, oxadiazolyle, diazolyle, thiazyle, thiadiazolyle, benzo-xazolyle, benso thiazolyle, pyrimicyle, pyridinyle, ou quin-oléinyle, ce radical aryle ou hétérocyclique étant éventuellement substitué par des groupements tels qu'un radical nitro, un atome d'halogène comme le chlore, le brome, l'iode ou le ' fluor, un radical alcoyle inférieur, m radical aleoylamido inférieur, un radical alcoxy inférieur, un radical sulfonamido inférieur, un radical alcoylcarbamylamino inférieur ou un radi cal a-chloroacétylthio. Ces groupements monothio sont avantageusement les radicaux 2-aminophénylthio, 2-nitrophénylthio, 2-benzothiazolylthio, l-phényl-5-tétrazolylthio, 1-(4-carborné thoxyphényl) -5-tétrazolylthio, 5-phényl-l,3,4-oxadiazolyl-2-thio, 2-phényl-5-(1,3,4)-oxadiazolylthio ou 2-benzoxazolylthio (2) un groupement 2-aminoarylazoxy tel que les groupements 2-amino 4-méthylphénylazoxy, 2-aminophénylazoxy ou 2-amino-4-chloro-phénylazoxy ; (3) un groupement 2-amidoarylazoxy tel que des groupements 2-acétamidophénylazoxy, 2-acétainido-4-^néthylphénylazoxy, 2-acétamido-4-chlorophénylazoxy, 2-palmi tamidophénylazoxy. 4-méthoxy-2-palmi tamidophénylazoxy ou 4-chloro-2-palmitamidophénylazoxy ; et (4) un groupement 2-aryltriazolyle tel que le groupement 2-benzo-triazolyle, 5-chloro-2-benzotriazolyle, 5-hydroxy-2-benzotri-azolyle, 4,7-dinitro-2-benzotriazolyle, 5-méthyl-2-benzotri-azolyle, 6-méthoxy-2-benzotriazolyle, 4-carboxyéthyl-2-benzo-triazolyle, 4-sulfoéthyl-2-benzo triazolyle, 2-naphtotriazolyle 69 09766 u 2007360; .; 4-méthyl-2-naph to triazolyle, 5-chloro-2-naphto triazolyle, 5-hydroxy-2 -naph to tr i azo 1 yl e , 5-nitro-2-naphtotriazolyle, 5-sulfoéthyl-2-naphto triazolyle, - 4-amino-2-naphto triazolyle, benzo/~l,2-d:4.,5-d,_7-bistriazolylé, etc. 5 Le groupement Z (ou Y*", Y2 et Y3-des formules précédentes) foriae un mercaptan diffusible lorsqu'il représente les groupements définis sous (1) et fome un aryltriazole diffusible lorsqu'il représente un groupement défini sous (2), (3) et (4.) par réaction sur les développateurs chromogènes oxydés. 10 Des coupleurs DIR utiles suivant l'invention comprennent les coupleurs suivants : 1. - a-Benzoyl-a- (2-nitrophényl thio) -4-/~N- (y-phénylpropyl) - N-(p-tolyl) -suifamyl_7acétanilide 2.- a-Benzoyl-a-(2-benzo thiazolylthio)-4-Z N-(y-phényl-propyl) -N- (p-tolyl) sulfamyl_7acétanilide 15 3.- a- { 3-Z a-(2.A-di-tertio-amylphénqxy)butyranido7- benzoyl J -a-2-nitrophénylthio-2-méthoxyacétanilide 4- a- 13-/-Y - (2.4-di-tertio -amylphénoxy) butyramido/- benzoyl} -a-(2-benzoxazolylthio)-2-méthoxyacétanilide 5.- a-Benzoyl-a -/"I -(3-phényl)-5-té trazolylthio/stéaramido acétanilide 20 6.- a- {3-Z~~a~ (2,4-di-_tertio-amylphénoxy) butyramido/benzoylj - a- (2-aminophénylazoxy) -2-mé thoxyacé tanilide 7.- a- {3-Z y-(2 «4-di-ter tio-amylphénoxy)butyramidoTbenzoylj-a- (2 -amino -4 -mé thyl phényl azoxy )-2-mé thoxyac é tanili de 8.- a-(5-Chloro-2-benzo triazolyl) -a-pivalyl-5-^. a-(2,4--di-ter tio-amylphénoxy) propylamido7-2-chloroace tanilide 25 9.- a-(4,7-Dinitro-2-benzotriazolyl)-a-pivalvl-3,6- di chlo ro-4-(N-mé thyl-N-o c tadécylsulfamyl)acé to-acétanilide 10.- Sel de sodium de l'a-(6-chloro-5-méthoxv-2-benzotrl-azolyl)-a-pivalyl-2-chloro-5-Z cl-(3 -p en tadécyl-4-sul-fophénoxy) -butyrafflido/acétanilide, 11.- 1-Phényl-3-oc tadécyl amino-4.-Z 2-phényl-5-(1,3,4)- 30 oxadiazolylthio7-5-pyrazolone 12.- 1- {4-/~y-(2.4-di-tertio-amyl?hénoxy)butyramido/-phénylJ -3-éthoxy-4-(l-phényl-5-tétrazolylthio)-5-pyrazolone 13 •— 1— 1 (3-pentadecylphenoxy) butyramido Tphenyl 1 — 3-é thoxy-4-(1-phényl-5-té trazolylthio)-5-pyrazolone 35 14.- l-(2.4.6-trichlorophényl)-3- j 4-/~a-(2.4-dl-tertio- amylphénoxy)butyramido/anilinoj -4-(1-phényl-5-tétrazolylthio)-5-pyrazolone 15. - 1-Phényl-3-octadécylamino-4-(l-phényl-5-tétrazolyl- thio)-5-pyrazolone 16.- l-/~4-(4-ter tio-butylphénoxy)phényl/-3-phényl-4-(1- 40 phenyi-5-tétrazolylthio)-5-pyrazolone 69 09766 15 2007360 ' 17. - 1 -/"*4- (4-ter tio-butylphénoxy) phényl7-3-/~a- (À-tertio-- • " - butylphénoxy)propionamido/-4T (5-phényl-l,3 ,4-oxadi-azolyl-2-thio)—5-pyrazolone. '■ *"' • 18. - 1 4--(4- ter tio-butylphénoxy) phényl/-3 ~4- a- (4-tertio- . butylphénoxy) propionamido/!-4.- (2-ni trophényl thio J -5-. 5 pyrazolone" 19. - 1 -/~4-(4 - tertio -bu tylphénox'f) ghéhyl7-3 -/ a- (L-tertio-.. ; butylphénoxy) pr.opiona.aido/ -4.1- (4-mé thoxyp'hényl) -5- té trazolyl thio/-5-pyrazolone .. .. - • 20. - 1-/ 4- (4-ter tio -butylphénoxy) phényl7"-3 -/~a- (4-ter tio - butylphénoxy) propionamido/-4- (2-benzô thiàzolyl thio) -5-•• pyrazolone • " . 10 21.- 1 -/""4- (4-ter tio-butylphénoxy) phényl7-3 -/~*a- (k -ter tio - butylphénoxy) propionamido/-4- (2-ni trophényl thio) -5-" * pyrazolone 1 22.- l-/~4- (4-ter tio-butylphénoxy) ohényl/-3.-/ a-(tertio-butylphénoxy) propionamido/ -4- (2-bensoxazolyl tiiio) -5-pyrazolone 15 23. - l-(2,4-dichloro-6.z,méthoxyphényi)-3-.£ a-3-pentadéeyl-■phénoxy) acétaraido/-4-(l-phényl-5-té trazolyl tlaio)-5-pyrazolone -24» - l-Phényl-3-octadécyl-4- (1-phényl -5-té trazolyl thio) -5-pyrazolone 25. - 1-Phényl-3-/"a- (2,4 -di- ter tio -amylphénoxy) acétaaido/-20 4- (1-phényl -5-té trazolyl thio J* -5-pyrazolone; 26.- 1-Phényl-3-/. y-(2,4-di-tertio-aiaylphénoxy) butyraaidoT- 4- (1 -phényl - 5 - té trazolyl thio ) -5 -pyra zolone 27.- l-Phényl-3-(3,5-didodécyloxybensamido) -4-(2-nitrophényl thio) -5-pyrazolone 28. - l-phényl-3-/, a-(2,4-di-_tertio-amylphénoxy)acétaaido/-25 4-(2-aininophénylazoxy)-5-pyrazolone 29.- 4-Benzotriazolyl-3-pentadécyl-l-phényl-5-pyrazolone 30.- 4-Bensotriazolyl-l-(2,4,6-trichlorophényl)-3- Z~3- { o-(2,4-di-^-aaylphénoxy)acétamido ] benzamido/- 5-pyrazolone 31.- 4-(5-Méthoxy-2-benzotriazolyl)-3-pentadécyl-l-phényl-30 5-pyrazolone 32. — 4-(4-Carboxy-2-benzo triazolyl) -l-(2,4,6-trichloro- phényl)-3-pentadéeyl-5-pyrazolone . 33*- l-Hydroxy-4- (2-ni trophényl thio) -N-/. ci -(2.4-di-ter tio -amylphénoxy) butyl7-2-naphtaraide • 34« - l-Hydroxy-4- (2-benzo thiazolyl thio) -îï 5 - (2.4-di-ter tio -35 .amylphénoxy) bu tyJL/-2-naphtamide - 35^ - l-Hydroxy-4- (l-ph.ényl-5;-té trazolyl thio) -N-£~S -2,4-di-ter tio -amylphénoxy) butyî7"-2-nâphtamide 36.— l-Hydroxy-4-(2-benzotliiazolylthio)-K-octadécyl-3', 5'-dicarboxy-2-naphtanilide „ • '37'».^' 1 -Hydrozy-4--(l-phéiyl -5-té trazolyl tfiio^.-2 ' - té tradécyl-40 oxy-2-naph tanilide 69 .09766 16 2007360. 38.- l:^ydroxy-4-Z~l-(4-^éthqx^hényl)^5-tétrazolylthio7-N-/~3 - (2 .4-di-ter tio-amylphénoxy) bu tyl -2 -naph tamide 39.- l-Hydroxy-4-(5-phényl-l,3,4-oxadiazolyl-g-r thio) -N-f~b - (2.4-dl-tertio-amylphéri6xy)Tmtyiy-2-naphtamide 4-0.- 5-^éthoxy-2-/ a-(3-n-pentadécylphénoxy)butyfàmico/-4-5 (1 -phényl -5 - té trazolyl tliio ) phénol ... - ...... , 4-1. - l-Hydroxy-4-(2-aiaino-4-niéthylp1hénylaS'Oxy-H-/~a-(2 .Z-ai-ter tio-aaylphcnoxy) bu tyl/ -2-naphta.nide 42.- 4-(2-3ensotriazolyl) -2-£~ù -(2,4-dia^ylphénoxybutyl)_7'- -. 1-hydro xynaphtamidë- * • 43. -. l-Hydroxy-4-(é-nitro-ajbenao triazolyl) 10 di-js-amylphénoxy) butyl/-2-naphtamide-- 44. - 5-Méthoxy-2-/. a-(3-pentadéçylphénoxy) butyrainido/- 4-(5-chloro-2-benzotriazolyl)phénol ' ' 45. - 5-Méthoxy-2-/.~"a-(3-pentadécylphénqxy)butyraMdo/-4-(6-chloro-5-méthoxy-2-benzotriazolyljphénol.' 15 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.227.554 décrit les coupleurs 1 à 5, 11 à 27 et 33 à ,40.. ;0n peut préparer les coupleurs 6, 7, 28 et 41 par des-procédés semblables à ceux décrits au brevet français n° 1.257.887. Les coupleurs 8 à 10, 29 à 32 et 42 à 45, sont décrits à la demande de brevet français n° P.V 269*063 20 du 8 octobre 1968 au nom de la demanderesse.. Les coxipleurs DIE les plus utiles suivant l'invention sont ceux qui contiennent un groupement monothio danb la position de couplage, par exe:aple ceux qui correspondent au:: joivaili-i; 1, II et III précédentes où les radicaux Y^", Y2 et Y 5 i epi''ser.U.nt un 25 groupement monothio. Des coupleurs DIR préférés suivront 1* invention ' ' ✓ 1 ~ 3 correspondent aux formules I, II ou III précédentes où Y% Y' et Y^ représentent chacun un groupement hétérocyclique monothio dont l'hétérocycle contient 5 à 6 chaînons et au Licins un hétéroatome tel que l'oxygène, le.soufre ou l'azote, cet héteroeyele contenant 30 avantageuseaent de 1 à 4 hétéroatomes d'azotûj ce- groupes en t mono-thio étant par exemple un groupement 5-t,étrai:al yl thio. On utilisera avantageusement, dans les produits photographiques suiv.j:t l'invention, des coupleurs DIR qui donnent des ..colorants ayant pratiquement les mê,nes couleurs que-les colorants fermés.psi les 35 coupleurs formateur s. d'images. Les produits photographiques suivant l'invention contiennent des coupleurs libérant des inhibiteurs ;de développement (coupleurs DIR) à me concentration suffisante .pour que les images de colorants obtenues présentent un,contraste pratiquement unifor-40 me. La concentration optimale dépendra..de l'importance -de la -va- 69 09766 17 2007360 \ . riation.du rapport du titre en halogénures d'argent au titre en 'coupleur formateur d'image de colorant ainsi que de la nature du coupleur libérant un inhibiteur de développement-utilisé. On utilisera généralement 2 à 25 parties en masse de coupleur libérant 5 un inhibiteur de développement pour 100 parties en masse de coupleur formateur d'image de colorant. - Les coupleurs formateurs d'images de colorants et les coupleurs libérant des. inhibiteurs de développement utilisés dans les produits photographiques suivant l'invention sont avantageuse-10 ment des coupleurs non diffusibles c'est-à-dire des coupleurs qui ne migrait pas à travers les couches de colloïdes hydrophiles tels que la gélatine, en particulier au cours du traitement dans les solutions basiques. Les coupleurs formateurs d'images de colorants et les 15 coupleurs libérant des inhibiteurs de développement utilisés dans les produits photographiques en couleurs suivant l'invention sont avantageusement des coupleurs à groupe "ballast", c'est-à-dire des coupleurs qui contiennent un radical organique ayant une dimension et une configuration telles qu'il rend le coupleur non diffusible 20 dans les couches photographiques lorsque le produit est traité dans les solutions de développement basiques. Ce groupement organique ballast ne doit altérer en aucune façon les "caractéristiques photographiques du produit dans lequel il est incorporé. On peut incorporer les coupleurs formateurs d'images de 25 colorants, et les coupleurs libérant des inhibiteurs de développement dans les couches d'émulsion photographique aux halogénures d'argent en opérant de n'importe quelle manière appropriée. Si le coupleur contient un groupement solubilisant tel qu'un groupement acide sulfonique ou acide carboxylique, le coupleur est alors so-30 lubie dans les solutions basiques. On peut ainsi préparer une solution du coupleur en milieu basique et mélanger directement la solution obtenue à l'émoision photographique aux halogénures d'argent. On peut aussi incorporer avantageusement les coupleurs aux émulsions des produits photographiques suivant l'invention en les dis-35 solvant dans un solvant de coupleur approprié par exemple un solvant de coupleur tel que décrit aux brevets français n° 937.744-et n° 1.148.474 en utilisant un procédé d'incorporation tel que décrit à ces brevets. Les produits photographiques en couleurs suivant ,1'in-40 "^ntion peuvent contenir, en plus des coupleurs formateurs d'ima 69 09766 18 2007360 "" ges de colorants et des coupleurs libérant des inhibiteurs de développement, des coupleurs concurrents que l'on peut introduire . dans le produit avant le couchage des émulsions ou pendant le dé-■ veloppement. Ces coupleurs concurrents peuvent être des coupleurs 5 qui forment un colorant leuco ou un colorant diffusible. Des coupleurs concurrents utiles suivant l'invention sont décrits au brevet français n° 1.103.430, au brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.998.314. et au brevet anglais n° 1.038.331. Les produits photographiques en couleurs suivant l'in-10 vention peuvent contenir des couches d'émulsion qui comprennent des coupleurs colorés, par exemple des coupleurs qui contiennent un groupement azo en position de couplage tels que des coupleurs substitués par un groupement azo, comme décrit aux brevets français n° 950.284 et n° 950.288 et au brevet des Etats-Unis 15 d'Amérique n° 2.453.551. Les coupleurs décrits à ces brevets sont des coupleurs cétométhyliques à chaîne ouverte contenant un grou- s pement arylazo en position de couplage, mais on peut aussi utiliser des coupleurs dont le groupement arylazo est remplacé par un groupement alcoylazo ou hétérocycloazo. On peut aussi utiliser 20 avantageusement des coupleurs phénoliques contenant un radical arylazo en position de couplage tels que décrits au brevet français n° 950.286. On peut aussi utiliser des coupleurs phénoliques contenant un groupement hétérocycloazo. Des coupleurs co- ê v lores du type des 5-pyrazolones contenant un groupement arylazo ou 25 hétérocycloazo en position de couplage utiles suivant l'invention sont décrits aux brevets français n° 980.372, 1.091.903* 1.089.955* 1.238.590, 1.236.308 et 1.247.973 ainsi qu'au brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.455.170 et aux brevets anglais n° 800.262 et n° 1.043.044. On peut utiliser ces coupleurs colorés pour corriger 30 ou masquer l'absorption indésirable du colorant formé par le coupleur formateur d'image de colorant. On désignera au présent mémoire descriptif par "rayonnement bleu" le rayonnement compris entre environ 400 nm et 500 nm, par "rayonnement vert" le rayonnement compris entre environ 500 nm 35 et 600 nm et par "rayonnement rouge" le rayonnement compris entre environ 600 nm et 700 nm. Les colorants blèu-vert formés par les coupleurs incolores utilisés dans les produits photographiques suivant l'invention présentent avantageusement vui maximum d'absorption • entre environ 600 nm et 680 nm, les colorants magenta un maximum 40 d'absorption compris entre environ 500 nm et 580 nm et les colorants 69 09766 19 2007360 "t '.4 K - Jaunes un maximum d'absorption compris entre environ ,400. nm et 480 nm. ' . ' ' Pour' préparer ies"émulsions photographiques aux halogé-' - nurès d'argent des produits photographiques suivant l'invention, on 5 peut utiliser un grand nombre dé colloïdes hydrophiles tels que la ■ •gélatine'ou d'autres colloïdes hydrophiles comme_ l'albumine collox-• dalé, • des dérivés dé "la cellulose ou des" résines synthétiques telles!que l'alcool polyvinyliqùe. Pour préparer les produits photographiques en couleurs 10 suivant l'invention, on peut appliquer des couches d'émulsion photo-graphique aux'halogénures d'argent sur un grand.nombre de supports • ' photographiques y compris des films de nitrate de cellulose, d'acé- -- tate de cellulosë, de" p'olyvinyikcétal, de polystyrène,. de poly- téréphtalate d'éthylèneglycol, de polyéthyïène, de pplypropylène, 15 des feuilles de'papier, des"feuilles de papiers endui.ts .de poly-' éthylène, ou des piaques de verre. Les couches .d'émulsion photo- • graphique "aux halogénures d'argent et les autres couches non photosensibles dés produits photographiques en couleurs suivant l'invention peuvent contenir les adjuvants utilisés habituellement dans '20 le.s produits photographiques y compris des sensibilisateurs spectraux, des composés augmentant la sensibilité, des inhibiteurs de voile, des adjuvants de couchage, des tannants de la gélatine, des plastifiants, des composés absorbant l'ultraviolet, etc. On développe les produits photographiques en couleurs 25 suivant l'invention par des révélateurs chromogènes basiques contenant des développate-urs chromogènes à fonction aminé aromatique primaire, par exemple des p-phénylènediamines. Ces développateurs chromogènes utiles suivant l'invention comprennent la 3-acétamido-4 -amino -N , R -di é thyl anil in e , le sulfate p-amino-iï-éthyl -H-fS-hydroxy-30 éthylaniline, la p - amino -£-hydroxy aniline, la N, II-dié thyl -p -phényl -ènédiamine, le 2-amino-5-diéthylaminotoluène, la 1J-é thyl-p-méthane-suif onami do é thyl-3-3 ^ thyl-4-anirio aniline, ou la 4-anin o -N -é thyl-3-méthyl-N-(p-sulfoéthyl) aniline. On peut aussi utiliser ies développateur chromogènes 35 décrits dans l'article de Bent dans JACS, 73, 3100 à 3125 (1951). Les exemples suivants non limitatifs illustrent l'invention. Les produits photographiques utilisés à ces exemples.présentent la configuration suivante : . ..... . r 40.Surcouche de gélatine 69 09766 20 Couche d'émulsion au gélatinobromoiodure d'argent sensible au bleu contenant le coupleur A et le' coupleur B Couche-filtre, jaune 5 Couche d'émulsion au gélatinobromoiodure d'argent sensible au vert contenant le coupleur C, le coupleur D et le coupleur E Intercouche de gélatine ■ - Couche d'émulsion au gélatinobromoiodure d'argent.sensible au rou-10 ge contenant le coupleur F, le coupleur' G et le coupleur H .Support d'ester de cellulose Pour préparer les produits décrits aux exemples suivants 15 on peut appliquer deux ou plusieurs couches simultanément en opérant suivent le procédé décrit au brevet français n°, .1.148.817. On dissout les coupleurs dans des solvants organiques et on les disperse dans une solution de gélatine en opérant suivant le procédé décrit au brevet français n°. 1.148.474. 20 Les coupleurs utilisés aux exemples suivants sont : Le coupleur A qui est un coupleur formateur de colorant jaune du type décrit à l'exemple 14 du brevet ces Etats-Unis d'Amérique n° 2.875.057 ; Le coupleur B qui-est un coupleur DIR formateur de colorant jaune 25 du type décrit au brevet des -^tats-Unis d'Amérique n° 3.265.506 (composé 13); le coupleur C qui est un coupleur formateur de colorant magenta du type décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 110 2.600.788 (composé 7)'J 30 le coupleur D qui est un coupleur formateur de colorant magenta absorbant le bleu du type décrit au brevet français n° 1,238.590 (coupleur l).j le coupleur E qui est un coupleur DIR .formateur de colorant magenta du type décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique-n° 3.227.554 35 (par exemple le composé 37) j le coupleur F qui est un coupleur formateur de -colorant blèu-vert du type décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.474.293 (composé l); -, : le coupleur G ^ui , es.t .un . coupleur -formateur de-colorant blèu-vert 40 absorbant le bleu-vert du type décrit au brevet français n® 1.247.973 69 09766 21 2007360 - (composé 2); '' " ' le coupleur H qui est un coupleur DIR formateur de;colorant bleu-vert du type décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.227.554 (exemple 14, composé 11). • 5 EXEMPLE 1.- On prépare ûn produit photographique ayant la structure précédente, 1*émulsion sensible au rouge et la.dispersion du coupleur formateur de colorant bleu-vert étant mélangées juste avant le couchage comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 10 2.912.343. On prépare ainsi plusieurs produits photographiques en faisant varier (1) le rapport du titre en argent sur le titre en coupleur foimateur d'image de colorant en;ajustant la vitesse d'introduction de la dispersion de coupleur et (2) le rapport du titre en coupleur formateur d'image de colorant sur le titre en 15 coupleur DIR en utilisant une vitesse de couchage constante pour les différentes dispersions de coupleurs ayant des rapports de concentration donnés. On expose chaque produit photographique ainsi obtenu dans un sensitomètre à intensité variable et on le traite par le 20 procédé de tirage Eastman Color tel que décrit dans "Production of Motion Picture Film and Motion Pictures in Color Using Eastman Color Film" III-15 publié par la Société -^astman Kodak Company (1963), en effectuant un développement à 24°C pendant 8 mn. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau I. 25 TABLEAU I Produit photographique Titre en Ag 0 (mg/dm2) Variation du rapport titre en Ag,^ ti tre en w coupleur Coupleur -F 2 mg/dm Coupleur G 2 mg/dm Coupleur 11 2 mg/dm Variation du contraste de l'image bleu-vert 1 17 témoin. 5,9 1,60 1,34 témoin 2 17 -10 5,3 1,42 1,20 -1,8 3 17 -20 4,7 1,27 1,07 -3,5 4 17 +10 6,45 1,73 1,46 +3,5 5 17 +20 7,0 5 1,90 1,60 +1,7 6 17 témoin 5,9 1,58 1,34 témoin 7 17 +20 7,05 "1,90 1,34 +8,3 8 17 +40 8,25 2,33 1,34 +16 9 17 -20 4,7 1,36 1,34 -12 69 09766 20073160' Les résultats du tableau I montrent que,, lorsque le titre en coupleur DIR varie dans le même rapport que le titre .en coupleur formateur d'image, le contraste de l'image en couleur obtenue (image bleu-vert) présente un contraste pratiquement uniforme bien 5 que le rapport du titre en argent sur le titre en coupleur formateur d'image varie considérablement. EXEMPLE 2.- On prépare un produit photographique ayant la structure décrite précédemment, l'émulsion sensible au vert et la dispersion 10 de coupleur formateur d'image de colorant magenta étant mélangées juste avant le couchage comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.912.343. On prépare ainsi plusieurs produits photographiques en faisant varier le rapport du titre en argent sur le > titre en coupleur formateur de colorant en utilisant line vitesse 15 de couchage constante pour les différentes dispersions de coupleurs ayant des rapports de concentration appropriés. On expose chaque produit photographique dans un sensi-tomètre à intensité variable et on les traite comme à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau II. 20 TABLEAU II 25 30 Produit photographique Titre en Ag 2 (mg/dm ) Variation du rapport titre en Ag/^ titre en ^ J coupleur Coupleur c 2 mg/dm Coupleur D 2 mg/dm Coupleur E ? mg/dm v Variation du contraste de l'image Magenta 4 21 témoin 7,95 1,70 0,88 témoin 5 21 -10 7,H 1,53 0,78 -2,1 6 21 -20 6,35 1,36 0,70 -4,3 7 21 +10 8,79 1,88 0,96 +2,1 8 21 +20 9,55 2,04 0,11 +2,1 . 1 21 témoin 7,95 1,70 0,88 témoin 2 21 -10 7,14 1,53 0,88 -9,0 3 21 +10 8,79 1,88 0,88 +5,9 35 Les produits 4 à 8 présentent des images de colorant magenta dont le contraste est pratiquement, uniforme, alors que les produits 1 à 3, en dehors de l'invention présentent des images magenta dont le contraste varie assez nettement. EXEMPLE 3.- 40 On prépare un produit du type décrit précédemment, 69 09766 23 2007360 1* émulsion sensible au bleu et la dispersion de coupleur formateur d'imagés" de colorant jaune étant mélangées "juste avant le couchage comme décrit' au brevet des -^tats-Unis d'Amérique n° -2.912.34-3- 'On prépare ainsi plusieurs produits photographiques '5 -en faisant varier-le rapport du titre en" 'argent sur le titre en coupleur formateur d'image"de colorant en ajustant la vitesse d'introduction de la dispersion de coupleurs. On-fait'varier aussi - ; le rapport du titre du coupleur formateur d'image de colorant au - coupleur BIR en utilisant une vitesse-de couchagè constante pour 10 chaque dispersion de coupleurs. ' * - - - On expose chaque produit photographique dans un sensito- mètre à intensité variable et on lë traite comme à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau III. ' ' • TABLEAU III 15 Produit photographique Titre en v Ag 2 (mg/om Variation du rapport titre en ïs, /,n titre en coupleur Coupleur A ^ mg/dm Coupleur B 2 •El g/ dm Variation du contraste de l'image jaune % k 80 témoin 9,3 0,20 témoin 20 5 80 -10 8,3 0,18 -1,9 6 80 -20 7,45 0,16 -1,9 1 80 témoin 9,3 0,20 témoin 2 80 -10 8,3 0,20 -4,5 25 Les produits 4, 5 et 6 présentent des images de colorant jaune dont le contraste est pratiquement uniforme tandis que les produits 1 et 2, en dehors de l'invention, présentent des images de colorants jaune dont le contraste varie assez fortement. Quand on supprime les coupleurs D et G aux exemples 1 30 et 2, on obtient des résultats semblables à ceux qui ont été obtenus à ces exemples, le contraste des images de colorants obtenues étant pratiquement uniformes dans chacun des produits - ainsi préparés = - -- -- 69 09766 24 2007360 RÊ V EU D I.C A II O.H S 1.-.Produit photosensible pour la photograjhie en couleurs qui comprend un suppo.rt sur lequel est appliquée au moins une couche d'une émulsion photographique eux halogénures d'argent con- 5 tenant un coupleur formateur d'image de colorant .caractérisé en ce que 1'émulsion contient aussi un coupleur libérant un inhibiteur de développement et le rapport du titre de ce coupleur libérant un inhibiteur de développement au titre du. coupleur formateur d'image de colorant est pratiquement constant en tous les points 10 de la couche d'émulsion. 2.- Produit conforme à la revendication 1,caractérisé en ce que le coupleur formateur de colorant donne un colorant non dif-fusible par réaction sur le produit d'oxydation d'un développateur chromogène à fonction aminé primaire aromatique et le coupleur li- 15 hérant un inhibiteur de développement contient un groupement monothio en position de couplage qui, par réaction sur le produit d'oxydation d'un développateur chromogène à fonction aminé primaire aromatique, donne un aercaptan diffusible qui inhibe le développement. 20 3.- Produit conforme à'la revendication 1 ou 2, caracté risé en ce que les deux coupleurs correspondent chacun à l'une quelconque des formules générales suivantes 25 H - 0 H C H C - Y1 (I) P" 30 / N = C - R R^ - N (II) \ »■>* c - cs \y2 35 (III) 40 v 3 Y 69 09766 25 2007360 JL X1 9 A > ne j.0 R3, R°, Rxu, R^"1, R"1"2, et Rx^ représentent chacun un 13 groupement du type utilisé .respectivement dans les coupleurs cétométhyléniques à chaîne ouverte, dans les coupleurs du type des 12 3 5-pyrazolones et dans les coupleurs phénoliques; et Y , Y et Y 5 représentent chacun (a) un atome d'hydrogène ou un groupement incolore se séparant au couplage, dans le cas du coupleur formateur de colorant, et (b) un groupement monothio incolore dans le cas du coupleur libérant un inhibiteur de développement. 4.- Produit conforme à la revendication 1 ou 2 caracté-10 risé en ce que chaque coupleur correspond à l'une quelconque des formules générales suivantes î - 15 0 1 « R - C - H C - Y1 (I) 20 R - N / N = \ C II 0 C - R H - C \y2 (II) 25 (III) 30 où R"*" et R^ représentent chacun un radical alcoyle, aryle ou hétérocyclique contenant au moins un hétéroatome tel que l'oxygène, le soufre ou l'azote; X^" représente le radical cyano ou carbamyle; R6 représente un radical alcoyle, carbamyle, amino, 35 imido, benzamido 'ou alcoylamido; R"*"® et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, aryle ou hétérocyclique contenant au moins un hétéroatome tel que l'oxygène, le soufre ou l'azote, un radical amino, carbonamido, sulfonamido, sulfamyle, .. 12 13 carbamyle, un atome d'halogene ou m radical alcoxy; R et R 40 onsidérés ensemble représentent les atomes nécessaires pour com 69 09766 26 2001360 pléter un radical benzo, et R et R J considérés séparément représentent chacun- un radical défini pour R10 et R^;: et les groupements Y*", Y2 et Y^ représentent chacun (a) dans le cas du coupleur formateur d'image, m atone d'hydrogène, un atone d'halogène, 5 un radical thiocyano, un groupement acyloxy, aryloxy ou cyclooxy et, 12 13 quand les radicaux R et R représentent ensemble les atomes nécessaires pour compléter un groupement benzo, Y^ représente un groupement tel que défini pour Y^ et Y^ à l'exception du groupement aryloxy et peut en outre représenter un groupement cycloimido, 10 et (b) dans le cas du coupleur libérant un inhibiteur de développement un groupement monothio tel qu'un groupement arylmonothio substitué par un radical amino ou nitro en position ortho ou un radical hétérocyclique contenant au moins un hétéroatome tel que l'oxygène, le soufre ou l'azote 15 5.- Produit conforme à lâ revendication ^caractérisé en ce que les dits groupements Y1, Y2 et Y^ du coupleur libérant un inhibiteur de développement représentent chacun un groupement monothio hétérocyclique contenant 1 à 4- atomes d'azote. 6.- Produit conforme à la revendication 4, caractérisé 20 en ce que les dits groupements Y^", Y2 et Y^ du coupleur libérant un inhibiteur de développement représentent chacun un groupement 2-nitrophénylthio, un groupement 2-aminophénylthio, un groupement 5-té trazolyl thio, un groupement 2-benzo thiazolyl thio, ou vin groupement 5-phényl-l,3,4-oxadiazolylthio. v 25 7.- Produit conforme à l'une quelconque des revend!catiens 1 à 6, caractérisé en ce qu'ils contiennent trois couches d'émul- . sion contenant chacune un coupleur formateur d'image et un coupleur libérant un inhibiteur de développement, le rapport du titre de ce dernier au titre du premier étant pratiquement constant en tous les 30 points de chacune de ces couches, les couches étant sensibles à une région différente du spectre. 8.- Produit conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que les couches sont respectivement sensibles au rouge, au vert et au bleu et contiennent respective:aent un coupleur de colorant 35 bleu-vert, un coupleur de colorant magenta et un coupleur de colorant jaune. 9.- Produit conforme aux revendications 4 et 8, caractérisé en ce que chaque coupleur de la couche sensible au rouge cor- • respond à la formule générale III chaque coupleur de la couche sen-40 sible au vei\t correspond à la formule II et chaque coupleur de la 69 0976& 27 2007360 , couche sensible au bleu correspond .à- la- formule; _ 10. - Procédé de prépai'ation de produits photosensibles . ,qui consiste à introduire séparément dans une zone de-mélange un. coupleur formateur d.'iiùage. de colorant et-une émulsiori photo-, r 5 graphique auï:halogénures d'argent, à homogénéiser- le mélange obtenu, puis à. l'appliquer sur un support photographique, le rapport ,. du titre en coupleur formateur-d'image de /colorant au; titre en . halogénures d'argent variant pendant l'opération de couchage, ce - procédé étant caractérisé en -ce. que l'on introduit en outre dans 10 la dite zone,.de mélange un coupleur libérant un-inhibiteur de .■développement tput en..maintenant un,rapport pratiqTièà'ent^constant entre le titre en coupleur libérant un inhibiteur de développement et le titre en coupleur formateur d'image, de colorant.pendant toute . la durée du couchage. . :