Brevet FR2003169A1 — publié le 19691107

La présente invention concerne des fibres faites à partir de novolaque et un procédé pour leur production. Conformément au procédé de la présente invention, on fond une novolaque et on la façonne en une fibre par tout dispositif ap-5 proprié de formation de fibres pour produire une fibre thermoplastique non durcie de novolaque. On rend alors la novolaque infusible en chauffant la fibre dans un milieu de formaldéhyde en présence d'un catalyseur acide, et à une température et pendant une durée suffisantes pour effectuer le durcissement, c'est-à-dire 10 l'augmentation du poids moléculaire de la novolaque pour obtenir une fibre de novolaque infusible, durcie. Les fibres de novolaque durcies selon la présente invention présentent diverses prppriétés hautement désirables qui seront é-tudiées ci-après, ces propriétés rendant les fibres, sous des 15 formes appropriées, utiles dans une grande variétés d'applications pratiques. Le dessin annexé représente schématiquement un appareil qui est utile pour la mise en fibres d'une novolaque par la mise en oeuvre de la présente invention. 20 La première étape, lors de la mise en oeuvre de la présente invention, est de mettre en fibre la novolaque choisie comme matière première. Ceci se fait classiquement en utilisant l'appareil tel qu'illustré au dessin annexé, qui comporte un récipient 2 fait en une matière appropriée quelconque telle que l'acier 25 inoxydable, monté sur un support quelconque approprié 4. Le récipient 2 présente un orifice 6 à son fond, et son extérieur est entouré de bobines de fils électriques de chauffage 8 reliés à une source réglable d'électricité (non représentée) grâce à laquelle on peut assurer une quantité réglée de chaleur au réci-30 pient et à son contenu. L'appareil comporte en outre une bobine 10 montée sur un arbre 12 d'un moteur électrique 14 à vitesse variable, en dessous du récipient 2. Lors du fonctionnement de l'appareil, on place la novolaque choisie comme matière première dans le récipient 2 et on applique 35 de la chaleur au récipient au moyen des bobines de chauffage 8 pour fondre la novolaque et conserver la masse fondue 15 à la température désirée. La masse fondue s'écoule par l'orifice 6 et est amincie en une fibre 6 par suite de l'étirage vers le bas par la révolution de la bobine 10 sur laquelle est fixée la fibre. 69 05737 2 2003169 La fibre, qui se solidifie au contact de l'atmosphère et par refroidissement, est enroulée sur la bobine. La vitesse d'étirage peut être réglée par la vitesse à laquelle est actionnée la bobine 10 par le moteur 14 à vitesse variable. On ajoute à 4880 g d'un mélange constitué de 77 % de phénol, de 8,7 % de formaldéhyde et de 14,3 % d'eau, 8 g d'acide sulfuri-que à 95 %• On chauffe le mélange à 70°C, ce sur quoi une réaction produisant une novolaque commence à se produire. En 15 minu-10 tes, on ajoute 1640 g d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 37 %, et on laisse le mélange au reflux pendant 3 heures. On ajoute une solution de 7 g d'hydroxyde de sodium dans 50 ml d'eau pour neutraliser l'acide sulfurique. On distille ensuite le mélange sous vide pour éliminer l'eau présente, à température gra-15 duellement augmentée jusqu'à une température finale de 150°C, et on laisse la novolaque qui subsiste refroidir à environ 100°C. On agite vigoureusement la novolaque avec 2 litres d'eau et on laisse le mélange déposer, l'eau étant décantée et rejetée, cette eau de lavage servant à diminuer le phénol libre, le sul-20 fate de sodium et les fractions de novolaque à faible poids moléculaire. On répète deux fois le lavage et on laisse la novolaque refroidir à la température ambiante en se solidifiant. La novolaque présente un indice Fin (indice de poids moléculaire moyen) d'environ 850 et une viscosité à 130°C de 68 800 centipoises (cps) 25 environ. On assemble un appareil ainsi qu'il est indiqué au dessin annexé, en utilisant un récipient présentant un orifice de diamètre intérieur de 1,9 mm. On-place dans le récipient une portion de 30 100 g de novolaque préparée comme à l'exemple 1 et on chauffe à 135°C, et l'on étire la masse fondue résultante en une fibre à raison d'environ 915 m par minute. On enroule le fil étiré sur la bobine, qui est constituée en une matière appropriée telle que du graphite ou du polypropylène qui n'est pas affectée par les 35 réactifs utilisés ultérieurement lors du durcissement de la novolaque . La fibre de novolaque non durcie résultante présente une section légèrement elliptique et un diamètre moyen de 12 microns environ. La fibre est thermoplastique, mais faible et cassante, et 5 EXEMPLE 1 EXEMPLE 2 69 05737 3 2003169 elle présente une structure vitreuse ou amorphe. La biréfringence suggère que les molécules de la fihre tendent à être orientées dans la direction de l'axe de la fibre. On plonge la bobine contenant la fibre dans un mélange à tem-5 pérature ambiante de 500 ml d'acide chlorhydrique à 36 % et de 500 ml d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 37 %, c'est-à-dire une solution aqueuse contenant 18 % de HC1 et 18,5 % de formaldéhyde. On porte la température de la solution à 40°C, puis on l'augmente graduellement de 40 à 60°C en 3 heures, et finalement 10 on l'augmente de 60 à 100°G en 1 heure. Il convient de noter qu'aucune fusion de la fibre ne se produit. On retire la fibre, on la lave à l'eau et la sèche à l'air à 100°C environ. Les propriétés d'échantillons choisis au hasard de la fibre de novolaque durcie, infusible ainsi obtenue sont déterminées et 15 donnent les résultats suivants :résistance à la traction comprise 2 2 entre 1050 et 2100 kg/cm , moyenne .1.540 kg/cm . Module d'élastici- r r p té compris entre 0,034 x 10 et 0,973 x 10 kg/cm , moyenne 0,053 6- p x 10 kg/cm . Allongement à la rupture compris entre 3,2 et 534$, moyenne 4,0 %. Energie de rupture comprise entre 0,051 et 0,147 20 cm.g/100 jj, 2), moyenne 0,091 cm.g/100 ^JU2. EXEMPLE 3 On fait durcir encore une fibre de novolaque durcie, préparée à l'exemple 2 en la chauffant pendant 6 heures à 150°C dans une atmosphère d'azote. Après refroidissement, les propriétés de di-25 verses portions de la fibre de novolaque durcie sont mesurées avec les résultats suivants : résistance à la traction comprise entre 1400 et 2400 kg/cm2, moyenne 1800 kg/cm2. Module d'élastici- 6 S 2 té compris entre 0,044 x-10 et 0,074 x 10 kg/cm , moyenne 6 2 0,056 x 10 kg/cm . Allongement à la rupture compris entre 731 et 30 19,1 %, moyenne 11,6 %. Energie de rupture comprise entre 0,20 et 0,80 cm.g/100 '.fe2, moyenne 0,48 cm.g/100 {JC, 2. On peut noter qu'une légère augmentation de la résistance à la traction et un net accroissement de l'allongement à la rupture et d'énergie de rupture sont obtenus par un durcissement ulté-35 rieur. EXEMPLE 4 On assemble l'appareil tel que présenté au dessin annexé, en utilisant un récipient présentant un orifice de diamètre intérieur de 1,9 mm. On place dans le récipient une quantité de 30 g 69 0573T 4 2003169 de novolaque de phénol-formaldéhyde, similaire à celle préparée à l'exemple 1, mais présentant un indice Mn de 690 et une viscosité de 13.600 cps à 130°C. On chauffe la novolaque à 105°C et on étire la masse fondue résultante en une fibre à raison de 185 m/minute, 5 la fibre étant enroulée sur la bobine. La fibre présente un diamètre de 15 microns environ. O11 retire la fibre de la bobine et on la suspend dans un tube de verre vertical de 30 cm de longueur, présentant un diamètre interne de 5 cm. On chauffe le tube à l'aide d'une source externe 10 et on l'adapte pour permettre l'écoulement interne d'un gaz. On .. fait passer vers le haut un mélange gazeux de gaz chlorhydrqque et de formaldéhyde à travers le tube à raison de 50 ml de "ciiaque environ par minute. A mesure que continue l'écoulement gazeux, la température, mesurée par thermocouples dan^le tube, augmente de 15 25 à 50°C en 1 h 30, puis de 50 à 60°C en 1 h 30 et finalement de 65 S 1q5°C en 1 heure. Les fibres ainsi obtenues de novolaque durcie, infusible 2 présentent une résistance moyenne à la 'brtr"acrt3:oîr. de 1400 kg/cm , un allongement moyen à la rupture de 3j7 % et un module d'élasti- f P 20 cité moyen de 0,049 x 10 kg/cm . Après un durcissement ultérieur des fibres, en les chauffant à 150°C pendant 6 heures sous vide (environ 15 mm de Hg), elles p présentent une résistance moyenne à la traction de 1780 kg/cm , un allongement moyen à la rupture de 10,5 % et un module d'élastici- f P 25 té moyen de 0,052 x 10 kg/cm . EXEMPLE 5 On assemble l'appareil tel que représenté au dessin annexé, en utilisant un récipient présentant un orifice de 1,9 de diamètre interne. On place dans le récipient une quantité de 30 g de 30 novolaque de m-crésol-formaldéhyde, présentant un indice Mn moyen de 970 et une viscosité de 35 000 cps environ à l65°G. On chauffe la novolaque à l65°C et l'on étire la masse résultante en une fibre à raison de 185 m par minute, la fibre ainsi obtenue présentant un diamètre de 20 microns. 35 On coupe la fibre de la bobine et on la durcit pour produire une fibre infusible en utilisant un tube vertical et du gaz chlorhydrique et du formaldéhyde, comme décrit à l'exemple 4. On élève la température au cours du cycle de durcissement de 25 à 130°C en 20 minutes. Pour le durcissement ultérieur, on élève 69 05737 5 2003169 encore la température de 130 à 190°C en 30 minutes, tout en maintenant l'écoulement de gaz chlorhydrique et de formaldéhyde. Des mesures faites sur les fibres de novolaque durcie ainsi obtenues montrent qu'elles présentent une résistance moyenne à la p 5 traction de 1400 kg/cm , un allongement moyen à la rupture de 8 % (5 2 et un module d'élasticité de 0,049 x 10 kg/cm . EXEMPLE 6 On met en fibres, en utilisant l'appareil tel que représenté au dessin annexé en utilisant un récipient avec un orifice de 10 1,9 mm de diamètre interne, 100 g d'une novolaque de phénol-formaldéhyde modifiée par l'oxyde diphénylique, disponible auprès de The Dow Chemical Company sous la désignation "ET-823-1200". La novolaque présente une proportion molaire de l'oxyde diphénylique au phénol de 1:1, un Mn de 1200, et une viscosité à 110°C de 15 40 000 cps. La mise en fibres s'effectue à 110°C à raison de 185 m/minute, pour produire une fibre de 14 microns de diamètre, la fibre étant enroulée sur la bobine. On plonge la fibre, sur la bobine, à température ambiante, dans une solution aqueuse contenant 18 % de HC1 et 18,5 % de for-20 maldéhyde pendant 16 heures. On augmente alors la température en-6 heures depuis la température ambiante jusqu'à 100°C et on l'y maintient pendant 2 heures. On retire la fibre infusible, on la lave à l'eau et la sèche à l'air à 100°C, puis on la durcit ultérieurement par chauffage à 150°C pendant 6 heures en atmosphère 25 d'azote. La fibre de novolaque durcie ainsi obtenue présente une 2 résistance moyenne à la traction de 1890 kg/cm , un allongement moyen à la rupture de 11,5 % et un module d'élasticité moyen de 0,045 x 10^ kg/cm2. EXEMPLE 7 30 On chauffe à la température du reflux un mélange de 540 g de m-crésol, de 540 g de p-crésol, de 730 g d'une solution aqueuse à 3.7 % de formaldéhyde et 2,16 g d'acide oxalique, pendant 1 h 30, pour produire ùne novolaque de m,p-crésol-formaldéhyde. On neutralise le mélange réactionnel avec NaOH,2N. On élimine par dis-35 tillation à la pression atmosphérique l'excès de formaldéhyde et les crésols qui n'ont pas réagi, et l'eau, et on distille alors sous vide (environ 15 mm de Hg), jusqu'à une température finale de l60°C. La novolaque résultante a un in de 720 et une viscosité de 30.000 cps environ à 130°C. 0573? 6 2Ô03169 On met en fibre la novolaque, comme décrit à l'exemple 2, à température de 130°C et à raison de 185 m/minute, pour produire une fibre de 25 microns de diamètre. On durcit la fibre comme à l'exemple 6 pour produire une fibre de novolaque durcie, infusi-5 ble. EXEMPLE 8 On fond ensemble et on mélange à 130°C environ, 50 g de novolaque de phénol-formaldéhyde telle que préparée à l'exemple 1 et 50 g de novolaque de p-phényl-phénol disponible auprès de 10 Archer-Daniels-Midland Company sous le nom de fabrique de ,:Syncoat 6l8", température à laquelle le mélange présente une viscosité de 35 000 cps. On met en fibre la masse fondue, comme à l'exemple 2, à une température de 130°C et à raison de 185 m/minute, pour produire une fibre de 15 microns de diamètre. 15 On durcit la fibre comme à l'exemple 6 pour produire une' fi bre de novolaque durcie, infusible. Comme on peut le voir d'après les exemples, on peut préparer des fibres selon la présente invention à partir de l'une quelconque d'une grande variété de novolaques. Le terme "novolaque" se 20 réfère à un produit de condensation d'un composé phénolique avec le formaldéhyde, la condensation étant conduite en présence d'un catalyseur acide pour former une résine novolaque, dans laquelle il n'y a virtuellement pas de groupes méthylol, tels qu'ils sont présents dans les .résols, et dans laquelle les molécules du compo--25 sé phénolique sont reliées par des groupes méthylène. Le composé phénolique peut être le phénol ou un phénol dans lequel un ou plusieurs des atomes d'hydrogène des groupes hydroxyle sont remplacés par l'un quelconque des substituants fixés au noyau benzé-nique, dont quelques exemples sont : les crésols, les phényl-30 phénols, les 3,5^dialkyl-phénols, les chlorophénols, la résorcine, 1'hydroquinone, la phloroglucine, etc. Le composé phénolique peut être à la place un naphtol ou un hydroxyphénanthrène ou tout autre dérivé hydroxylé d'un composé présentant un système cyclique à noyaux condensés. 35 Pour les buts de la présente invention, toute résine novola que fusible qui est susceptible de polymérisation ultérieure avec un aldéhyde approprié peut être utilisée à la production de fibres. En d'autres termes, les molécules de novolaque doivent avoir deux ou plusieurs sites disponibles pour une polymérisation 69 05/37 7 2003169 ultérieure. Cette limitation mise à part, on peut utiliser une novolaque quelconque, y compris des novolaques modifiées, c'est-à-dire celles dans lesquelles un composé non phénolique est aussi inclus dans la molécule, telle que la novolaque de phénol-formal-5 déhyde modifiée par l'oxyde diphénylique, utilisée à l'exemple 6. Oia peut utiliser des mélanges de novolaques, comme à l'exemple 8. On peut utiliser des novolaques contenant plus d'une espèce de composé phénolique, comme la résine novolaque de méta- et de para-crésol de l'exemple J. 10 Les novolaques présentent en général un-indice de poids molé culaire moyen compris entre 500 et 1200 environ, bien que,, dans des cas exceptionnels, un poids moyen aussi faible que 300 ou aussi élevé que 2000 ou plus, puisse se produire. Les novolaques de phénol-formaldéhyde non modifiées présentent un indice de poids 15 moléculaire moyen compris entre 500 et 900 environ, la plupart des matières industriellement disponibles' entrant dans cette gamme. On peut utiliser des novolaques de poids moléculaire quelconque lors de la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. Cependant, il existe généralement certains inconvénients à 20 utiliser une novolaque présentant un poids moléculaire situé aux • extrémités supérieure et inférieure de la gamme des poids moléculaires pour le type de novolaque considéré. Lorsqu'on utilise une novolaque de poids moléculaire très élevé, il est ordinairement nécessaire d'avoir recours à une température de mise en fibre 25 quelque peu supérieure qu'il ne serait nécessaire de façon à parvenir à une viscosité au fondu qui soit suffisamment basse pour permettre la mise en fibre. On a fréquemment trouvé qu'à cette température élevée la novolaque a tendance à se prendre en gel, ce qui empêche donc une mise en fibre appropriée. D'autre part, 30 lorsqu'on utilise une novolaque de très faible poids moléculaire, la température à laquelle ces novolaques se ramollissent et deviennent collantes est ordinairement relativement basse, et il est donc nécessaire de durcir la novolaque mise en fibre à très faible température pour éviter l'adhérence et/ou la déformation 35 des fibres. Il est habituellement indésirable d'utiliser ces basses températures de durcissement, puisque comme on le verra, les vitesses de durcissement augmentent très fortement avec la température, et qu'un durcissement à basse température entraîne l'inconvénient pratique d'un cycle de durcissement prolongé. En 69 05737 8 2003169 équilibrant les facteurs précédents, il est généralement préféré d'utiliser une novolaque présentant un poids moléculaire modérément élevé pour le type de novolaque considéré, afin de permettre le durcissement en un délai raisonnable sans adhérence et/ou dé-5 formation, mais pour éviter l'extrémité supérieure des poids moléculaires de la gamme pour limiter au minimum des problèmes de mise en fibre dus au gel. Parmi les nombreux types de novolaques qui sont connus, on préfère ordinairement utiliser une novolaque de phénol-formal-10 déhyde telle que celle utilisée aux exemples 2 et 4, puisqu'elles sont ordinairement les moins coûteuses. Lorsqu'on utilise l'appareil de mise en fibre tel' que celui représenté au dessin annexé pour le filage au fondu de la novolaque choisie, on peut produire des fibres présentant un diamètre 15 assez uniforme. On peut produire une large gamme de diamètres, des fibres ayant été fabriquées avec un diamètre inférieur à 4 microns et supérieur à 100 microns. Le diamètre de la fibre dépend en premier lieu de deux facteurs : le taux d'écoulement de la masse fondue à travers l'orifice et la vitesse d'étirage. Le diamètre 20 de la fibre décroît à mesure que la vitesse d'étirage croît, et augmente à mesure que le taux d'écoulement de la masse fondue augmente. Le taux d'écoulement de la masse fondue dépend en premier lieu du diamètre et de la longueur de l'orifice et de la viscosité de la masse fondue, augmentant à mesure que le diamètre 25 de l'orifice augmente et diminuant à mesure que la longueur de l'orifice décroît, et augmentant à mesure que la viscosité de la masse fondue décroît. On peut effectuer aussi, si on le désire, une augmentation du taux d'écoulement, en appliquant une pression sur la masse fondue, de façon à la refouler à travers l'orifice. 30 L'orifice doit être assez loin au-dessus de la bobine pour donner à la fibre nouvellement formée un temps suffisamment ample pour refroidir et se solidifier. Lorsque les divers facteurs impliqués sont convenablement pris en considération, des fibres satisfaisantes peuvent généra-35 lement être étirées à partir d'une masse fondue de novolaque présentant line viscosité comprise entre 5000 et 70 000 cps environ bien qu'il soit généralement préférable d'opérer entre 20 000 et 50 000 cps environ. En conséquence, la température de la masse fondue de novolaque doit être telle que le résultat soit une vis-40 cosité de cet ordre avec une novolaque particulière utilisée. 69 05737 9 2003169 Ainsi qu'il a été noté précédemment, lorsque la novolaque présente un poids moléculaire extrêmement élevé, pour un type particulier de novolaque à utiliser, une température extrêmement élevée peut être nécessaire pour obtenir la viscosité appropriée pour la 5 mise en fibre et une certaine gélification peut donc avoir tendance à se produire. Il est donc habituellement préféré d'éviter l'utilisation de ces novolaques à poids moléculaire élevé. On peut appliquer d'autres variantes et procédés classiques pour la mise en fibres de la novolaque. Par exemple, on peut ex-10 truder la masse fondue de novolaque sous pression tout en étirant et, si on le désire, on peut d'abord refouler la masse fondue de novolaque à travers un filtre sous pression pour éliminer des impuretés solides quelconques et améliorer ainsi la qualité des fibres. Au lieu de l'étirage, on peut utiliser un procédé de 15 soufflage selon lequel on laisse tomber la masse fondue de novolaque en un mince courant dans le trajet d'un jet d'air qui met le courant en fibres. Le procédé de soufflage produit des fibres discontinues qui varient considérablement en longueur et en diamètre. 20 Les fibres de novolaque non durcies, selon la présente inven tion, sont thermoplastiques, mais généralement assez faibles et cassantes, et elles sont ordinairement incolores ou ambre clair. La biréfringence indique que les molécules de novolaque ont une certaine tendance à se trouver orientées dans la direction dë 25 l'axe de la fibre. Ainsi qu'il a été noté précédemment, des fibres ont été fabriquées avec des diamètres inférieurs a 4 microns et jusqu'à plus de 100 microns. Par le procédé de soufflage, on peut préparer des fibres avec des diamètres aussi faibles que 0,1 micron et des fibres aussi larges que 300 microns environ de dia-30 mètre peuvent être étirées. Le durcissement de la novolaque qui rend les fibres infusibles s'effectue en chauffant la fibre de novolaquefdans un milieu de formaldéhyde liquide ou gazeux en présence d'un catalyseur acide. Il apparaît que le mécanisme de durcissement.implique la diffusion 35 du formaldéhyde dans la fibre et la réaction de la novolaque et du formaldéhyde pour amener la polymérisation des molécules de la novolaque. Un moyen pour assurer la présence du catalyseur acide au cours du durcissement est d'incorporer une faible quantité d'un acide 69 05737 10 2003169 approprié, tel que l'acide sulfurique, phosphorique ou oxalique, dans la masse fondue "de novolaquepréalablement à la mise en fibres, de sorte qu'on obtienne des fibres- de novolaque non durcies contenant une quantité catalytique de l'acide. On peut alors 5 chauffer les fibres dans un milieu liquide ou gazeux contenant du formaldéhyde. Il y a cependant deux inconvénients à suivre ce processus. D'abord, la présence de l'acide dans la masse fondue de novolaque peut augmenter la tendance à la formation de gel dans la masse fondue. En second lieu, un lavage prolongé des fibres de 10 novolaque durcies est souvent nécessaire pour éliminer l'acide. En conséquence, il est préféré d'effectuer le durcissement par chauffage des fibres de novolaque non durcies dans un milieu contenant à la fois le formaldéhyde et l'acide. Le milieu peut être gazeux, comme dans les exemples 4 et 5, mais il est de pré-15 férence liquide, comme aux exemples 2 et 6, c'est-à-dire, une solution de l'acide et de formaldéhyde. Le liquide est préféré en raison de la plus grande rapidité du transport de chaleur et de matière vers les fibres, particulièrement les fibres dans les portions internes d'un faisceau de fibres sont durcies,et aussi parce 20 que des concentrations plus élevées en formaldéhyde et en acide peuvent être atteintes en utilisant une de leurs solutions. Lorsqu'on utilise une solution au stade de durcissement, on peut utiliser l'un quelconque d'une large variété d'acides comme catalyseur, y compris des acides minéraux comme les acides chlor-25 hydrique, sulfurique et phosphorique, et des acides organiques comme l'acide oxalique. On a trouvé que l'acide chlorhydrique était éminemment approprié. L'eau est le solvant de choix, bien que l'on puisse utiliser d'autres liquides à la condition qu'ils n'aient aucun effet défavorable sur la fibre et soient capables 30 de dissoudre le formaldéhyde et l'acide. Il est préférable que la solution contienne de 12 à 18 % environ de chacun des constituants: l'acide et le formaldéhyde. Une quantité aussi faible que 1 % peut Suffire pour chacun, mais une durée du cycle de durcissement sensiblement plus longue est alors ordinairement nécessaire. On paut 35 utiliser plus de 18 % dé chacun ou des deux, mais ceci ne semble pas apporter d'avantage quelconque. Lorsque le durcissement est effectué dans un milieu gazeux, on peut utiliser un acide gazeux quelconque tel que le gaz brom-hydrique ou le gaz chlorhydrique, ce dernier étant particulière-40 ment approprié. On peut engendrer commodément le formaldéhyde par 69 05737 11 2003169 10 15 chauffage de para-formaldéhyde. L'atmosphère gazeuse peut contenir tine quantité aussi faible que 10 % de formaldéhyde jusqu'à une quantité aussi importante que 99 % en volume, et de 1 % environ à 90 % en volume de l'acide. Si on le désire, l'atmosphère peut encore contenir un diluant tel que l'azote ou un autre gaz inerte, mais l'air doit être exclu pour limiter au minimum la possibilité de production de réactions secondaires.. Que ce soit dans un milieu liquide ou gazeux, la vitesse du durcissement augmente très fortement avec la température. Le Tableau . indique la durée de durcissement approximative, nécessaire à diverses températures pour des fibres de novolaque de phénol-formaldéhyde. ■ TABLEAU 20 Température (°C) 25 50 75 100 125 150 175 * 200 Durée approximative du durcissement (minutes) >18 000 4 200. 600 100 3° 15 6 3 25 On peut noter qu'il est possible de durcir les fibres de novo laque à la température ambiante (25°C) , mais ceci est très peu -pratique en raison de la durée exigée. Dans l'intérêt de limiter au minimum la durée du durcissement, on préfère durcir les fibres à la plus haute température à laquelle l'adhérence et/ou la défor-30 mation des fibres ne se produisent pas. En général, la température à laquelle elle se produit est d'autant plus basse que le poids moléculaire de la novolaque est plus faible. En conséquence, il est ordinairement préféré de ne pas utiliser des novolaques à poids moléculaires extrêmement faibles, ce qui évite la nécessité 35 de températures de durcissement très basses et en conséquence des vitesses de durcissement lentes. Il est ordinairement désirable de conduire le cycle de durcissement à des températures progressivement croissantes. Initialement, on utilise une température à laquelle l'adhérence et/ou la 69 05737 12 2003169 déformation ne se produisent pas. A ce stade, la portion externe de la fibre commence à durcir, formant une gaine. Là-dessus, on peut augmenter la température si nécessaire pour compléter le durcissement, la gaine éliminant tout problème dû à la fusion qui 5 autrement pourrait se produire. Ces cycles de durcissement sont illustrés aux exemples 2, 4, 5 et 6. La durée du durcissement doit être suffisamment longue pour rendre infusible la fibre' de novolaque non durcie. Une fois que cette infusibilité a été obtenue, un durcissement ultérieur n'est 10 pas nécessaire pour les buts de la présente invention. Cependant, on a souvent trouvé qu'un durcissement ultérieur tendait à renforcer certaines propriétés des fibres, particulièrement l'allongement et l'énergie de rupture et, à un degré moindre, la résistance à la traction. Ces améliorations peuvent se voir par les 15 exemples 2 et 3) et aussi par l'exemple 4. On peut conduire le durcissement ultérieur par chauffage continué dans le milieu de durcissement initial, comme à l'exemple 5• Ou bien, on peut retirer les fibres infusibles du milieu initial et. effectuer un durcissement ultérieur par chauffage" en atmosphère non oxydante, qui 20 sert à limiter au minimum les réactions secondaires. De préférence, on utilise une atmosphère inerte telle que l'azote ou un vide. Ce procédé est illustré aux exemples 3, 4 et 6. Les fibres infusibles durcies de novolaque selon la présente invention possèdent un certain nombre de.propriétés hautement dë-25 sirables, ces propriétés étant sensiblement les mêmes quel que soit le type de novolaque utilisée ou son poids moléculaire. Elles sont remarquablement résistantes à la chaleur et aux flammes, étant infusibles et ininflammables. Elles sont aussi pratiquement non affectées par de nombreux acides et sont insslubles 30 dans les-solvants organiques. Les propriétés mécaniques des fibres de novolaque durcies varient selon le diamètre de la fibre, et la résistance à la traction et l'allongement à la rupture augmentent tous deux de façon marquée lorsque le diamètre diminue. En considérant une fibre de 35 novolaque de phénol-formaldéhyde durcie, d'un diamètre de 14-15 microns les propriétés typiques seraient : résistance à la traction : 1050-2450 kg/cm2 -, module d'élasticité : 0,035-0,084 x 10^ p kg/cm ; allongement à la rupture : 3-20 % ; énergie de rupture : 0,05-0,76 cm.g/100 l-k Des propriétés aussi élevées que les 40 suivantes ont été observées pour de telles fibres : résistance à 69 05737 13 2003169 P f\ 0 la traction : 4200 kg/cm ; module d'élasticité 0,1 x 10 kg/cm ; allongement à la rupture 44 % ; énergie de rupture : 1,17 cm.g/100 l1»2. On peut appliquer diverses techniques textiles classiques 5 pour traiter les fibres de novolaque durcies en une variété de formes utiles. Les fibres, lorsqu'elles sont préparées par étirage, sont initialement sous forme continue, et elles peuvent être durcies sous cette forme, ou bien découpées de la bobine et durcies sous la forme de fibres discontinues. On peut également pro-10 duire des fibres discontinues par le procédé classique de soufflage. Sous forme continue, les fibres sont utiles pour une grande variété de buts de la même façon que des fibres continues d'autres matières bien connues. En considérant la forme en fibres discontinues, on peut les découper en courts tronçons et les transformer 15 en papier par des dispositifs classiques. Ou bien on peut carder les fibres discontinues pour donner une bande duveteuse que l'on peut aiguilleter pour obtenir un feutre aiguilleté ou que l'on peut traiter avec un liant résineux pour en faire un feutre lié. La bande duveteuse peut au lieu de cela être divisée en bandes que 20 l'on tord légèrement pour former un cordon duquel on peut former des fils qui, à leur tour, peuvent être tissés en une étoffe. Les fibres de novolaque durcies, infusibles, sous ces diverses formes, peuvent être utilisées pour une grande variété de buts. En vertu de leur résistance à la chaleur et aux produits chimiques, ' 25 on peut faire avec ces fibres du papier et des étoffes qui sont bien appropriées à l'utilisation comme filtres, par exemple pour la filtration de '.gaz. chauds, dans le cas du contrôle de la pollution de l'air, et de la filtration de l'acide sulfurique ou phosphorique concentrés, même à des températures de 250°C ou supérieu-30 res. Une étoffe fabriquée à l'aide de telles fibres est bien appropriée à l'utilisation comme étoffe de protection contre les flammes, et est utile comme doublage de produits abrasifs eg. vertu de sa résistance â la chaleur. Les fibres, sous formes appropriées, peuvent être utilisées comme isolement thermique et pour 35 la production de matières de séparation'. A moins qu'il n'en soit fait autre mention, les pourcentages auxquels on se réfère sont des pourcentages en poids. Les poids moléculaires des novolaques se réfèrent à des indices de poids moléculaires moyens. Les déterminations de poids mo-40 léculaires sont effectuées par osmométrie en phase vapeur. Des viscosités ont été indiquées en centipoises (cps). Cependant, dans tous les cas, les viscosités ont été initialement déterminées comme viscosités apparentes en kg.sec.cm2 à l'aide d'un "Model G1 D & R Melt Indexer", et converties en centipoises, en 45 multipliant par un facteur de 6,88 x 106 tel que rapporté dans la littérature. 69 05737 14 2003169 REVENDICATIONS 1. Procède pour la production d'une fibre de novolaque durcie, infusible, caractérisé en ce que l'on forme une masse fondue d'une novolaque fusible qui est susceptible de polymérisation avec un 5 aldéhyde approprié, on met en fibres cette masse fondue pour former une fibre de novolaque ncnfdurcie, thermoplastique et l'on durcit cette fibre de novolaquejnon durcie en la chauffant à une température appropriée et pendant une durée suffisante dans un milieu de formaldéhyde en présence d'un acide comme catalyseur pour la 10 rendre infusible. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse fondue est mise en fibre en soufflant un mince courant tombant de la masse fondue. 3- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la 15 masse fondue est mise en fibre en l'étirant à travers un oriiice. 4. Procédé selon la revendication 3S caractérisé en ce que la masse fondue présente une viscosité de 5000 à 70 000 centipoises environ. 5- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la 20 masse fondue présente une viscosité de 20 000 â 50 000 centipoises environ. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la novolaque est une novolaque de phénol-formaldéhyde. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 25 l'acide est présent dans la fibre de novolaque non durcie en quantité catalytique. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fibre de novolaque non durcie est durcie par chauffage dans une solution de formaldéhyde et d'un acide. 30 9- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la solution est une solution aqueuse et que l'acide est l'acide chlorhydrique. 10. Procédé selon la revendication 9> caractérisé en ce que le formaldéhyde et l'acide chlorhydrique sont chacun présente à' rai- 35 son de 12 à 18 % environ. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fibre de novolaque non durcie est durcie par chauffage dans une atmosphère gazeuse contenant un acide et de 10 à 99 % environ en volume de formaldéhyde. 69 0573? 15 2003169 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'acide est l'acide chlorhydrique. 13- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on inclut une étape supplémentaire de durcissement de la fibre 5 infusible en la chauffant dans une atmosphère non oxydante. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'atmosphère est de l'azote. 15» Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'atmosphère est un vide. 10 16. Procédé pour la production d'une fibre de novolaque dur cie, infusible, selon la revendication 1, caractérisé en ce que la novolaque est une novolaque de phénol-formaldéhyde, que la masse fondue présente une viscosité de 5000 à 70 000 centipoises environ, et que cette masse fondue est mise en fibres par étirage 15 à travers un orifice pour former une fibre de novolaque non durcie, présentant un diamètre compris entre moins de 4 microns et 300 microns environ, qu'on durcit cette fibre de novolaque non durcie en la chauffant dans une solution aqueuse contenant au moins 1 % environ de formaldéhyde et 1 % d'un acide, pour rendre 20 cette fibre infusible, et qu'on durcit ultérieurement la fibre infusible ainsi obtenue par chauffage dans une atmosphère non oxydante telle, que l'azote ou un vide. 17- Fibre de novolaque, non durcie, thermoplastique, formée à partir d'une novolaque qui est susceptible de polymérisation. 25 18. Fibre de novolaque non durcie, selon la revendication 17, caractérisée en ce que la novolaque est une novolaque de phénol-formaldéhyde. 19. Fibre de novolaque non durcie, selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle présente un diamètre moyen de 0,1 à 30 300 microns environ. . 20. Fibre de novolaque durcie, infusible, formée à partir d'une fibre de novolaque non durcie, selon la revendication 17. 21. Fibre de novolaque durcie, selon la revendication 20, caractérisée en ce que la novolaque est une novolaque dé phénol- 35 formaldéhyde. 22. Fibre de novolaque durcie, selon la revendication 21, caractérisée en ce que son diamètre est de 0,1 à 300 microns environ. 23. Etoffe résistant à la flamme et aux produits chimiques, comportant des fibres de novolaque durcie, infusible, selon la re- 40 vendication 20.