Brevet FR2007727A1 — publié le 19700109

la présente invention concerne une résine de polyamide renforcée par du toron de fibres de verre et elle se rapporte particulièrement à une toron de fibres de verre, qui est spécialement préparé pour le renforcement d'articles en " Nylon". 5 Un torcn de fibres de verre se compose d'une multitude de fins filaments de verre, qui sont formés par étirage à grande vitesse à partir de cônes fondus de verre placés aux extrémités de petits orifices percés dans une douille formant filière, comme montré dans le brevet américain n° 2 133 238. Durant leur 10 formation, les filaments sont revêtus, tandis qu'ils se déplacent à une vitesse de l'ordre de 1 500 à 6 000 m/mn,d'un encollage qui ' contient un liant, cet encollage étant destiné à donner au toron uasur ou intégrité facilitant son emploi pour la réalisation ou le renforcement d'un textile quelconque. Si le toron n'a pas une inté-15 grité convenable, il peluche au cours de cas opérations et il peut, se casser, l'encollage contient aussi un lubrifiant pour les filaments destiné à éviter la destruction du toron par abrasion des filaments individuels les uns contre les autres ou contre l'appareillage de manipulation de fibres. 20 II est courant d'utiliser des torons de fibres de verre et du tissu en fibres de verre pour renforcer les résines. Pour cet usage, les fibres de verre sent enduites d'un agent de liaison ou d'une substance de revêtement qui rend la surface des fibres de verre substantive et compatible avec les résines particuliè 25 avec lesquelles elles sont destinées à être employées. Ces agents de liaison augmentent considérablement les résistances physiques à l'état sec et à l'état humide du stratifié de fibres de verre et de résine. ' . * Lorsque lès fibres de verre sont-utilisées sous forme 30 cle toron, c'est-à-dire de mèche ou, de toron découpé en morceaux ou de toron retors, pour le renforcement des résines, l'agent de liaison est habituellement combiné avec- 1'encollage etappliqué avec cet. encollage sur les fibres pendant la formation de celles-ci L'encollage employé est habituellement une dispersion ou line 35 émulsion aqueuse d'un liant synthétique'filmogène et d'un lubrifiant pour fibres de verre. On forme une mèche en combinant en parallèle un certain nombre de torons et en enroulant les torons sur • un support tubulaire de telle manierë que les torons combinés mii^^nt être déroulés et utilisés pour former de la^^c^^ssée 69 07515 2 2007727 ou des torons découpés en morceaux. On fabrique le toron retors (extrémité unique sur une bobine) suivant les techniques classiques de torsion des textiles en enlevant le toron de l'écheveau ou moche de formage et en l'enroulant sur une. bobine de retors. Il est 5 donc nécessaire que le toron ait une bonne unité ou intégrité et une bonne résistance au peluchage durant les étapes de transformation en toron 'retor^'ou en mèche et en formes convenant pour l'emploi comme renforcement d'une résine. Il est connu que certains agents de liaison confèrent 10 des propriétés supérieures de résistance à la flexion et à la compression etde module de flexion à diverses résines renforcées auxfibres de verre. Par exemple, les silanes non saturés tels que les vinyl silanes hydrolysables améliorent ces propriétés entre les fibres de verre et leg^-ésines polyesters non saturées bien 1-5 'davantage qu1 entre les fibres de verre et les résines époxy. On a constaté que les amino silanes conféraient, des propriétés-meilleures' aux résines époxy renforcées aux fibres de verre. Il est dans line certaine mesure possible de prédire quel encollage peut être le plus utile sur des fibres de verre destinées à-renforcer des 20 résines thermodurcissables que l'on fait réagir in situ avec les fibres de verre, étant donné que l'on pense que le groupe fonctionnel du silane recouvrant les fibres de verre entre en réactiorf avec la résine thermodurcissable. Le même type de prédiction concernant les propriétés de résistance et de module n'est plus--25 valable quand il s'agit du choix d'un encollage pour un toron de fibres de verre destiné à renforcer une résine thermoplastique polymérisée, étant donné que la réaction de polymérisation a déjà eu lieu avant l'incorporation du toron de fibres de verre à la résine. 30 Un toron de fibres de verre employé pour'renforcer une résine thermoplastique est soumis à des températures élevées pendant son-mélange avec la résine thermoplastique et/ou pendant le formage et le façonnage de la résine renforcée. Ces températures sont sensiblement plus élevées que celles utilisées dans la fabri-35 cation de résinés thermodurcissables renforcées telles que les résines polyesters renforcées. A ces températures élevées, il se produit parfois voie altération de la couleur de la résine thermo— BAD ORIGINAL 69 07515 3 2007727 plastique à cause de l'instabilité thermique des encollages présentement appliqués sur les torons de fibres de verre destinés au renforcement des résines. les encollages qui conviennent bien pour des torons de 5 fibres de verre destinés au renforcement d'un type particulier de résine thermoplastique ne conviennent pas nécessairement aux autres types de résines thermoplastiques. Un but de la présente invention est de fournir un toron de fibres de verre servant de bon renforcement pour les résines 10 polyamides, communément appelées "Nylon". Le toron doit pouvoir être formé avec un bon rendement, être mis sous forme de mèche et de toron découpé en morceaux sans peluehage, être combiné avec le "Nylon" et être façonné par moulage par injection sans qu'il se produise aucune panne, et être chauffé à des températures élevées 15 sans provoquer un changement de couleur du "Nylon" pour fournir un article en "Nylon" renforcé de résistance.élevée. Suivant la présente invention, le "Nylon" est renforcé avec succès avec un toron de fibres de verre; qui a été encollé durant sa formation avec un encollage aqueux consistant essentiel-20 lement en 3 à 9$ en poids d'un prépolymère, qui est un polyuréthane émulsifié, bloqué, durcissable par réticulation, et en 0,2 à 1,0$ en poids d'un amino silane. Approximativement 1 à 4$ en poids d'un agent émulsifiant et/ou 0,1 à 1,0$ en poids d'un lubrifiant pour textiles peuvent aussi être présents dans l'encollage. 25 Les polyuréthanes qui sont utiles pour la mise en oeu vre de l'invention sont des émulsions de polyuréthanes bloqués, durcissables par réticulation. On forme les émulsions en dissolvant le prépolymère de polyuréthane dans une quantité suffisante, c'est-à-dire environ 20 à 50$ en pcids^par rapport au poids de la 30-30 lution^d'un solvant organique du polyuréthane non réactif, puis en mélangeant graduellement cette solution avec une quantité suffisante d'eau pour former une émulsion stable de gouttelettes de la solution dans l'eau. Le solvant peut être choisi parmi les alcools, le toluène, le xylène, les méthyl et éthyl cellosolves, 35 l'acétate de cellosolve, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, la méthyl isobutyl cétone et similaires. Les émulsions sont stables lorsqu'on les dilue davantage à l'eau et elles sont non-ioniques. Les polyuréthanes sont forcés par la réaction d'un poly- 69 07515 4 2007727 isocyanate tel que les produits d'addition de polyéthersou de polyesters terminés par des groupes hydroxyle et du diisocyanate de tolylène avec un composé de "blocage des extrémités contenant des atomes d'hydrogène actifs, tel qu'un amide ou un polyamide, 5 suivant les techniques classiques mises au point pour la production des polyuréthanes. Le composé préféré de blocage des extrémités est le caprolactame. Un mode opératoire convenable pour la production de tels polyuréthanes bloqués aux extrémités est indiqué dans le brevet américain n° 3 245 961. 10 Le polyisocyanate est appelé prépolymère,c'est-à-dire produit d'addition d'un diisocyanate simple et d1 une résine poly-fonctionnelle convenable. On fait réagir le polyisocyanate qui est ledit produit d'addition avec un composé tel qu'un amide alipha- • tique pour bloquer temporairement les groupes isocyanate libres 15 (-N=C=0) et former un polyuréthane thermiquement réversible. Etant donné que l'isocyanate bloqué n'est pas réactif avec les "groupes hydroxyle à la température ambiante, le système bloqué peut exister sous forme d'une émulsion aqueuse en présence d'un composé poly-fonctionnel, qui aurait normalement tendance à réagir'avec le 20 prépolymère. De tels composés sont habituellement des composés polyhydroxylés, tels que les polyesters et les polyéthers , que l'on fait réagir à l'origine avec le polyisocyanate pour former le prépolymère. Ils peuvent être également des polyamides, telles que celles décrites dans le brevet américain n° 3 245 9610 Au 25 chauffage, l'eau s'évapore avant que 1'isocyanate soit réactivé et capable de réagir avec le composé polyfonctionnel. La réaction se produit lorsque le toron est séché sur l'écheveau ou moche de formage à des températures de l'ordre de 120 à 180°C pendant 12 à 3 heures respectivement. 30 Des exemplegteprésentatifs de poly--isocyanates, qui sont, utiles pour la formation du prépolymère, sont les polyisocyanates aliphatiques comme le toluène diisocyanate , le tétraméthylène diisocyanate", le pentaméthylène diisocyanate, 1'hexaméthylène . diisocyanate, le propylène-1,2-diisocyanate, le butyiène-1,2-35 diisocyanate et l'éthylène diisocyanate ; les cycloalkylène diisocyanates comme le cyclopentylène-1,3 diisocyanate, le cyclo-hexylène-1,3 diisocyanate ; les composés aromatiques comme le m-phénylène diisocyanate, le p-phénylène diisocyanate, le 4,4'- ; 69 07515 2007727 diphényl diisocyanate, le 1,5-naphtalêne diisocyanate le 2,4-toluène diisocyanate, le 2,6-toluène diisocyanate, le toluène triisocyanate et le 1 ,4-xylène diisocyanate:. On peut préparer les prépolymères enfaisaht réagir les 5 polyesters et les polyéthers hydroxylés avec.un polyisocyanate, tel que le toluène diisocyanate, ledit .prépolymère présentant un rapport isocyanate : hydroxy d'au moins deux équivalents à un équivalent, de façon à fournir un prépolymère ayant des groupes terminaux isocyanate. On fait ensuite réagir ces prépolymères avec 10 du caprolactame pour bloquer les groupes isocyanate. Des exemples de quelques polyols typiques que l'on peut faire réagir avec des - polyisocyanates pour former des prépolymères pouvant être complètement bloqués par le caprolactame sont la glycérine, l'huile de ricin, le triméthylol éthane, le triméthylol propane, etc. D'autres 15 polyéthers pouvant être employés pour former les prépolymères utilisables suivant l'invention sont les polyoxyéthylène glycols ayant des poids moléculaires de 200, 400, 600, 800, 1 000, 2 000 et 4 000 ; les polyoxypropylène glycols ayant un poids moléculaire de 400 à 4 000, tels que la^ série des Plucacol P de la; firme 20 Wyandotte Chemical Corp.; et les copolymères préparés par l'addition séquentielle d'oxyde d'éthylène à des polyoxypropylène glycols. Les copolymères doivent être représentés par la formule H0(C2H40)a(C3H60)b(C2H40)oH " 25 Le poids moléculaire de la base, c'est-à-dire la portion polyoxypropylène de la moléculej peut varier, par exemple, d' environ 600 à 2'500. Paf conséquent, dans ces cas-là, bdansla. formule ci-dessus peut varier d'environ 10 à 43= La teneur en oxyethylène peut var-ier par exemple de 10$-à-20$ en poids du total. Des exem-2Q pies de ces substances ayant un poids moléculaire compris entre 800 et 1 000 pour la portion de base de la molécule, c'est-à-dire la portion polyoxypropylène, et contenant 10 à 20$ en poids de l'oxyde d'éthylène dansisurmolécule sont' des substances ayant un poids moléculaire compris entre 2 101 et 2 500 et contenant 10 à 20$ en poids d'oxyde d'éthylène dans leur molécule. D'autres polyéthers pouvant être' utilisés suivant l' invention sont des condensats d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène avec la glycérine, le 1,2,6-hexanetriol, le triméthylol propane, le - pentaérythritol, etc.. " 69 07515 6 2007727 10 15 20 25 30 35 Lespolyesteis que l'on peut utiliser pour former des prépolymères avec 1'isocyanate suivant l'invention peuvent être obtenus par réaction d'un ou plusieurs alcools polyhydriques contenant au moins deux groupes hydroxyle avec un ou plusieurs acides dibasiques ou leurs anhydrides. Des exemples des alcools polyhydriques pouvant être utilisés pour produire des polyesters sont l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triméthylol propane, le triméthylol éthane, le glycérol, le pentaérythritol, le sorbitol, le mannitol, etc.. et des mélanges de ces alcools. Bien entendu, lorsqu'on emploie'un diol, une petite quantité de triol, de tétrol ou d'un autre alcool polyhydrique ayant plus de deux fonctions peut être présente, afin d'introduire une ramification dans^le polyester. Des exemples des acides et anhydrides dibasiques pouvant être utilisés pour produire les polyesters sont l'acide mal orque, l'acide oxalique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide itaconique, l'acide • succinique, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique , l'anhydride phtalique, l'anhydride maléique, etc.. et leurMélanges . Les amino silanes dont l'usage est envisagé dans la présente invention comprennent ceux illustrés par la formule de constitution suivante : N - - Si - OR 4 i 4-n dans laquelle est H, un radical alkyle contenant 1 à 5 atomes de carbone ou H NHCH0 - (0Ho) -, x étant un nombre entier de 1 à 2 2 -X — 5, R2 est H ou un radical alkyle ou acyle contenant 1 à 5 atomes de carbone, R^ et R^ sont des radicaux alkyle, contenant de préférence 1 à 5 atomes de'carbone, ou des radicaux alkyle substitués, et 11 est un nombre entier de 1 à 3» de- préférence 1. Des exemples typiques de ces amino-alkyl alcoxy silanes sont le gamma-amino-propyl triéthoxysilane et les silanes similaires produits de la manière décrite dans le brevet américain n° 2 832 754=' D'autres amino-alkyl alcoxy silanes, qui peuvent être utilisés, sont représentés par la formule de constitution suivante: Rr- * HyN R3Si(0R4)2 ^—1 69 07515 7 2007727 dans laquelle ^ est 0, 1 ou 2, R^ et sont des radicaux alkyle, contenant de préférence 1 à 5 atomes de carbone, et R^ est un radical alkyle ou aryle. Des exemples typiques de ces silanes sont le gamma-aminopropyl-méthyldiéthoxysilane, le delta-aminobutyl-5 méthyldiéthoxysilane et les silanes similaires produits de la manie: décrite dans le brevet américain n° 2 930 809. De plus, les polymères obtenus à partir des produit^hydrolyse de ces amino-alkyl alcoxy silanes peuvent aussi être- employés à la place ou en plus des amino-alkyl alcoxy silanes, lesdits polymères étant formés 10 à partir des produits d'hydrolyse des amino-alkyl'alcoxy silanes., comme indiqué dans le brevet américain n° 3 045 036. Bien que les émulsions de polyuréthane que 1 'on trouve dans.le commerce soient stables pour la plupart des usages, on a constaté qu'il était souhaitable d'employer dans l'encollage 15 environ 0,5 à 2$ en poids d'un composé azoté alcoxylé ayant réagi avec un acide polycarboxylique et ayant ensuite réagi avec un époxyde. On a constaté que ce produit de réaction s'opposait à une tendance du polyuréthane à se séparer et à se déposer sous forme d'un solide sur le dispositif d'application de l'encollage, 20 en provoquant la rupture du toron. La description et la préparation de ce produit de réaction sont indiqués en détail dans la demande de brevet aux Etats Unis au même nom n° 599 180 déposée le 5 Décembre 1966. On prépare de préférence ce produit de réaction en faisant 25 réagir une mole du composé alcoxylé contenant de l'azote avec deux moles d'un acide polycarboxylique. On fait ensuite réagir le produit de réaction résultant avec deux moles d'un époxyde; de préférence un polyépoxyde. Dans la réaction décrite ci-dessus, on pense qu'un groupe carboxyle de chaque mole de l'acide est esté — 30 rifié par l'un des groupes hydroxyle terminaux du composé alcoxylé contenant de l'azote, ce qui laisse deux groupes carboxyle disponibles pour une réaction ultérieure. Chacun de ces deux groupes carboxyle est ensuite es .t srifié par réaction avec un groupe époxy de 1'époxyde. 35 Le. produit de réaction résultant a des groupes époxy disponibles pour une réaction ultérieure, lorsqu'on emploie dans la 69 07515 8 2007727 réaction des pclyépoxyaes. Il est également concevable que du il de réaction esi ucripost en partie de mélanges de cocpcsoc-oycliquet çui pourra: eut être fera «g 5 Le poids moléculaire du produit de r Les aminés et les amides alcoxylés sont des substances que l'on trouve dans le commerce et qui sont produites par réaction d'un alkylene oxyde avec une aminé ou un amide primaires gras. La préparation d'une aminé alcoxylée est indiquée dans le 20 brevet américain n° 1 970 578 et la préparation d'un acide alcoxylé est indiquée dans les brevets américains n°s 2 002 G13, 2 085 706 et 2 520 381. On peut préparer les amides et aminés alcoxylés en faisant réagir une mole de 1'amide ou de 1'aminé avec 2 à 200 moles d'un alkylene oxyde de la manière décrite dans 25 les brevets. La réaction est hr-bituellenenyeffectuée dans un autoclave à une température légèrement supérieure à la température normale. Le groupe alcoxy peut contenir 1 à A atomes Je carbcnc-, mais il est de préférence un groupe étlicxy ou prepexy. Des formules de constitution représentatives de 1'aminé et de l'acide sont les 30 suivantes : (CH.CH-O) H 35 (D 0 (2) RC-N (ch2ch20) h, et .(ch2ch20)xh -(CH2CH20)yH 0AD ORIGINAL 69 07515 9 2007727 dans lesquelles R est un radical alkyle, aryle, arylalkyle ou alkyl aryle saturé ou non saturé, contenant 6 à 18 atomes de carbone et x et 2; sent les nombres 1 à 100 ou plus. R peut être substitué par des groupes hydrexy eu Ls.1 ogéno. Par exemple, R peut être un radicu 5 stéaryle, fcenzyle, oléyle, hydroxy stéaryle, puényle, lauryle, diméthyl pnényl^ etc. Le poids moléculaire de 1'amide alcoxylé ou de 1'aminé alccxylée peut varier approximativement de 250 à 10 OOCo Les acides polycarboxyliques qui peuvent être utilisés 10 pour préparer le produit de réaction comprennent, par exemple, les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, acipique, pimélique, subériaue, azélaïque, sébacique, maléicue, fumarique, it-aconique, cit-raconique, mésaconique, muconique, 1 ,2-cyclo-* hexane dicarboxylique, 1,4-cyclohexane dicarboxylique, malique, 15 tartriaue, phtalique, isophtalique, téréplitalique, tétrahydrophta-lique, tétrachlorophtalique, et tricarballylique ainsi que les anhydrides d'acides connus correspondants des acides ci-dessus. Le terme "acides" tel qu'il est employé ici et dans les revendications inclut les anhydrides d'acides lorsqu'ils existent. Par 20 exemple, on peut employer un anhydride alcényl succinique et un anhydride alkyl succinique, l'anhydride malciaue, l'anhydride phtalique et des combinaisons de ces anhydrides. On peut mettre en oeuvre dans la réaction des mélanges de ces acides . Les acides polycarboxyliques, qui peuvent être utilisés 25 peur préparer un ester polycarboxylique intermédiaire contenant plus de deux groupes carboxyle non es térifiés, comprennent les acides hémimellitique, trimellitique, trimésique, préhnitique, melloplianicue, pyromellitique, benzène pentacarboxylique, mellitique, citrique, acciitique et oxalocitraconique. Sont égale-30 ment inclus les produits d'addition, tels que des produits d'addition Diels-Adler des acides maléique, fumarique, chlcrcir.aiéique, dicklorcmaléique, i tacc-nique, ci i.raccnique, niuecni eue . .'-cci.it i ;u-: et cxalccitraccnicue, et de leurs anhydrides ecrresrenisnts lorsqu'ils existent, avec des composés conjugués et non conjugués telc 35 que la colophane, les acides de la colophane, l'huile ïe lin, l'acide lincléicue, l'acide linolénicue, l'r.cide éléostéarique, l'huile de Canton, l'huile d'oiticica, l'huile de soja, l'huile de ricin déshydraté^, l'alpha terpinène, l'allocimène, l'ocimène, Bad original 69 07515 10 2007727 le myrcène, le bêta phellandrène et d'autres substances similaires parfois employées comme diluants. Un époxyde convenable contient au mc-ins un groupe dans lequel un atome d ' oxygène est rc-lié h de-s atomes 'le carbone adjacents obtenu par la réaction d'un excès stoechicmctrique d'une épihal'ky-drine telle que 1'épichlorhydrine avec un phénol polyhydrique tel 10 que le bis-(4-h.ydroxy phényl)-2, 2-propane, le bis-(hydr-oxy phényl) méthane (obtenu par la'condensation en milieu acide de deux mole3 de phénol avec une mole de formaldéhyde), l'hydrequinone, le rés roi-nol, etc.., ou avec un alcool polyhydroxylé tel que le glycol, 1( polyéthylène glycol, le sorbitol, le glycérol, etc. De tels composés 15 sont caractérisés par la présence de groupes.époxy terminaux. Ces composés sont décrits plus endétail dans les brevets américains 2 324 483 ; 2 444 333 ; 2 494 295 ; 2 500 600 et 2 511 913,auxquels on se reportera. En faisant varier les proportions de 1 ' épihaloh^dri-ne et du composé polyhydroxylé,et/ou en faisant varier les conditions 20 de la réaction, on peut produire des composés de poids moléculaires bas, moyens ou assez élevés allant des liquidas aux solides. Que^ues uns des composés de ces types que l'on trouve dans le commerce et leurs caractéristiques sont rassemblés dans le tableau ci-après : / v 5 (-Ç-Ç-). De- tels composés sont bien connus des techniciens et re être monomores ou polymères. Un groupe de polyépoxydes, qui peut être utilisé, e£ i 25 Résine Equivalent d'époxy Poids moléculaire Visecsi té approximatif Point de fusion Epon 828 1 92 Epon 812 140-160 Epon 826 180-188 Epon 834 230-200 Epon 1001 425-550 Dow 331 186-192 Dow 2337 374-415 306 360 390 470 900 390 800 100-100 poises 8-1 2 4-9 poises 20-28 solide 64-76 1 1 1 -14 0 poises liquide 200 noises liquide 1-2 poises liquide 65-55poises liquide *" 5UHtaï*?140** 0751 5 n 2007727 D'autres rclyépc;-:y les qui peuvent être utilisas comprennent les ncvclaques époxydé-s, les polycléfiiies épcxydées, le polyhutadi?;no= ércxyd'' et d'autres polymères r^es év-:x"dés, le butadiène diétoxy:é, les esters di.rly-:; î"Z.: r: Une classe iréférée de coir.pcsés ccntensr.t plus d'un groupe épexy par molécule comprend les diépexydes contenant au moins un groupe époxy fermant un r.cyau soudé, c'est-à-dire que l'un au moins des groupes époxy est relié à des atomes de carbone adjacents 10 qui fcnt partie d'une structure, carbccyclique. Des exemples représentatifs de tels composés et les brevets américains décrivant ces composés sent énumér demande. 15 I.- Composés de formule générale : dans laquelle , R^, R-^, R^, R^ et Rg représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique. Des exemples de 25 tels composée, qui sont décrits dans le brevet américain n° 2 71G 123, sont les suivants : 3,4-épcxycyclohexylméthyl-3,4-époxycyclohexanecarboxylate ; 3,4-époxy-1-méthylcyclohexylméthyl-3,4-épexy-1-méthylcyclohexane-carbcxylate : 3,4-époxy-2-méthylcyclohexylmétliyl-3,4-époxy-2-méthylcjrclohexane-carbcxylate ; 3,4-épcxy-(:-mcthylcyclche>:ylméthyl-3,4-époxy-6-méthylcyclohexane-carboxylate ; 3,4-épcxy-3-ffiéthylcyclohexylméthyl-3,4-époxy-3-méthylcycloliexanecar-boxylate ; 35 et 3,4 -époxy-4-méthylcyclohexylméthyl-3,4-époxy-4-aéthylcyclohexane-carboxylate. BAD ORIGINAL 07515 12 2007727 II.- Composés de formule générale : 10 dans laquelle , R^, R-^} R^} R^ et Rg représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et R représente un radical hydro-carboné aliphatique di.valent. Des exemples de tels composés, qui sont décrits dans le brevet américain n° 2 750 395, sont les « suivants : ■|5 maléate de bis-(3,4-époxycyclohexylméthyle) ; pimélate de bis-(3,4-époxycyclohexylméthyle).; maléate de bis -(3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyle) ; succinate de bis-(3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyle) ; téréphtalate de bis-(3,4-époxycyclohexylméthyle) ; •20 oxalate de bis-(3,4-époxycyclohexylméthyle) ; succinate de bis-(3,4-époxycyclohexylméthyle) ; et adipate de bis-(3,4-époxy-6-méthyleyclohexylméthyle). III.- Bis-époxycyclopentanyl éther de formule : 25 30 La préparation de ce composé est décrite dans le brevet américain n° 2 739 161 . 07515 13 2007727 IV.- Composés de formule générale : -R„ CH CH- Rc "0 10 15 20 25 dans laquelle les radicaux à Rg représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle, R^ est une chaîne alkylene contenant 1 à 15 atomes de carbone, et Rg représente un atome .d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 14 atomes de carbone, le nombre total d'atomes de carbone dans R^ + Rg étant de 7 à 15 atomes de carbone. Des exemples de tels composés, qui sont décrite dans le brevei américain n° 2 786 066 sont les suivants : 9,1O-époxymyristate de 3,4-époxycyclohexylméthyle ; 9,10-époxypalmitate de 3,4-époxycyclohexylméthyle ; 9,10-époxystéarate de 3,4-époxycyclohexylméthyle ; 9,10-époxystéarate de 3,4-époxy-1 -méthylcyclohexylméthyle ; et 9,10-époxystéarate de 3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyle. V.- Composés de formule générale .CH "CH -CH / CH CH CH \ CH. CH. / CH. \ CH- CH„ CH- 0 —R- -CH \ / \ I ✓ CIL, CH \ CH -CH CH C /\ / CH., 30 dans laquelle R est le radical d'un glycol, H0.R.0H, tel que l'éthy-lène glycol, ou'd'un polyalkylène glycol, H0 R' 0 R' 0H, tel que le diéthylène glycol, comme décrit dans le brevet américain n° 2 543 419. 07515 14 2007727 VI.- Composés de formule générale : De tels composés sont décrits dans les brevets américains 10 2 745 847 ; 2 853 498 et 2 853 499. Quelques exemples spécifiques de ces composés sont les suivants : bis-(3,4-époxycyclohexanecarboxylate) d'éthylène glycol ; bis-(3,4-époxycyclohexanecarboxylate) de 3-méthyl-1,5-pentanediol ; bis-(3,4-époxycyclohexanecarboxylate) de 1,5-pentanediol ; 15 bis-(3,4-époxycyclohexanecarboxylate) de 1,6-hexanediol ; bis-(3,4-époxycyclohexanecarboxylate)de 2-méthoxyméthy1-2,4-diméthyl-1,5-pentanediol ; bis-(6-méthyl-3,4-époxycyclohexanecarboxylate) de diéthylène glycol bis-(3,4-époxycyclohexanecarboxylate) de diéthylène glycol ; 20 et bis-(3,4-époxycyclohexanecarboxylate) de triéthylène glycol. D'autres diépoxydes ayant au moins un groupe époxy formant noyau soudé comprennent le diépoxyde de limonène 25 30 35 69 07515 15 2007727 le 1,2,5,6-diépoxycyclooctane 10 le diépoxyde de dicyclopentadiène .CH 15 S !h 0. ch ch, ch. ch ch ch \ / \ /\ ch ch—-0 20 et le diépoxyde de vinylcyclohexène 25 ch. 0 /\ ch, -ch- -ch ,ch- ch CH. ch2 La réaction entre le composé alcoxylé contenant de l'azote et l'acid polycarboxylique fournit un produit de réaction intermédiaire ayant un poids moléculaire d'approximativement 300 à 11 000. Le produit de réaction intermédiaire a un indice d'acide de 20 à 300. On fait réagir de préférence les réactifs dans la proportion d'une mole du composé alcoxylé contenant de l'azote pour deux moles de l'acide polycarboxylique. Moins de deux moles de l'acide peuvent être présentes ; toutefois, une proportion supérieure à deux moles doit être évitée car l'acide en excès agit comme un catalyseur indésirable entraînant la gélification de 1'époxyde dans la réaction subséquente 69 07515 16 2007727 la réaction entre 1'époxyde et l'ester de l'acide polycarboxylique et de 1'aminé alcoxylée ou de 1'amide alcoxylé peut être effectuée dans des conditions diverses. Aucun catalyseur n'est nécessaire pour effectuer la réaction et il est préférable 5 qu'il.n'y en ait pas. Cependant, la réaction progresse plus rapidement lorsqu'on chauffe.les proportions des réactifs ne sont pas critiques. On a constaté qu'il était convenable d'employer au moins une mole de polyépoxyde par groupe carboxyle non es t éri-fié par mole de l'ester. Lorsque la réaction est effectuée à des 10 températures élevées, c'est-à-dire 150 à 200°C, la réaction peut être achevée en quelques minutes. Un chauffage plus prolongé à ces températures entraîne une réaction additionnelle entre les groupes oxirane, ce qui augmente le poids moléculaire global du produit de la réaction. Pa:? exemple, la réaction entre le polyépoxyde et le 15 produit de réaction acide peut se poursuivre pendant 3 heures à 200°C avec seulement 10 à 50fé d'augmentation du poids moléculaire global du produit de réaction résultant» On remarque quelque amélioration dans l'aptitude au retordage et auxmanipulations diverses du toron encollé avec lesproduits ayant les poids moléculaires 20 les plus élevés, mais cependant le coût accru de la réaction, compte tenu du temps de réaction plus longjdoit être mis en balance avec la valeur de l'amélioration indiquée ci-dessus dans les caractéristiques de manipulation du toron de fibres de verre encollé. Un temps de chauffage limité à des températures élevées 25 fournit un produit de réaction qui est satisfaisant pour la plupart des applications du fil ou de la mèche encollé. Le produit de reaction peut être préparé suivant le mode opératoire ci-après. On mélange les réactifs dans un ballon à trois tubulures pourvu d'un agitateur, d'un dispositif pour y faire 30 barboter du CO2, d'un condenseur séparateur d'eau et d'un thermomètre. On place d'abord dans le ballon l'amine ou l'amide alcoxylé et on y ajoute ensuite sous agitation l'acide polycarboxylique . Les réactifs sont chauffés à 200°C et maintenus à cette température pendant environ 1 heure. Pendant ce chauffage, on fait barboter 35 du CO2 gazeux à travers le mélange réactionnel. On refroidit le . mélange réactionnel à 150°C et on y ajoute 1'époxyde. On chauffe alors le mélange à line température de 200°C pendant 10 à 15 minutes. On refroidit ensuite le mélange réactionnel à environ 100°C et on BAD ORfâlNA^ 69 07515 17 2007727 15 20 25 30 35 le verse dans enwon une à trois fois son poids d'eau pour forner soit une solution soit une dispersion du produit. les ingrédients sont énumérés ci-dessous, leur quantité étant indiquée en poi'is et en moles. PRODUIT DE REACTION X Réactifs ' Rapport Poids molaire (g) 1 « Stéaryl aminé éthoxylée ayant un poids moléculaire moyen de 2470 (Ethomeen 18/60 vendu par Armour and Company) 1 988 2. Anhydride phtalique 2 118,5 3. Epon 826 2 288 le produit de réaction a un équivalent d1époxy d'environ 1390 et un poids moléculaire moyen d'environ 280C-„ C'est un solide à la température ambiante et il est facilement soluble dans une à trois fois son poids d'eau. Un lubrifiant est employé comme ingrédient souhaitable de l'encollage» L'émulsifiant peut servir de lubrifiant aussi bien que d'émulsifiant, mais on ajoute habituellement à l'encollage un lubrifiant ou plastifiant classique pour les encollages pour fibres de verre. Une substance typique pouvant être utilisée comme lubrifiant, parfois appelée pastifiant pour fibres de verre est un amide d'acide gras cationiquement actif, solubilisé par les acides. Une substance convenable est 1'amide d'acide pelargo-nique de la tétraéthylèhe pentamine, qui est fabriqué par Impérial Chemical Industries et qui est vendu sous la marque de commerce Cirrasol-185. C'est une substance anhydre, qui est un liquide visqueux, antre, rouge foncé, à la température ambiante. Il est dispersable 'dans l'eau et a un pli de 8,9 à 9,4 en dispersion aqueuse à \c?o en poids. D'autres amides d'acide gras que l'on trouve dans le commerce et solubilisés par les acides sont utiles comme plastifiants des textiles dans la mise en oeuvre de la présente invention. Ils comprennent les amides d'acides gras dans lesquels le groupe acide contient 4 à 24 atomes de carbone. Sont également inclus les polymères anhydres, solubilisés par les acides BAD ORIGINAL 69 07515 18 2007727 des amides d'acides gras de bas poids moléculaire. Le plastifiant ou lubrifiant pour textiles est employé en une quantité d'environ 0,1 à 1 fo en poids par rapport à la solution d'encollage. Un autre plastifiant ou lubrifiant pour fibres de v _re 5 pouvant être utilisé dans l'encollage est un dérivé d'alkyl imidazoline, qui comprend des composés de la classe des U-alkyl N-amidoalkyl imidazolines que l'on peut former en faisant réagi: des acides gras avec des polyalkylène polyamines dans des cond ;ens produisant la fermeture d'un cycle. La réaction de la tétraéthylène pentsmine avec l'acide stéarique est typique d'une telle réaction . Ces imidazolines sont décrites plus complètement "dans le breve"; . américain n° 2 200 815. D'autres imidazolines convenables sont décrites dans les brevets américains n°s 2 267 965 ; 2 268 273 et 2 355 837. ^5 Le contenu total non aqueux de l'encollage est d'environ 5 à 25% du poid^&e l'encollage. En tout cas,'la quantité des divers ingrédients ne devrait pas excéder la quantité qui amènera la viscosité de l'encollage à dépasser environ 100 centipoises à TCc0, Les encollages ayant une viscosité supérieure à 100 centipoises à 20 20°C sont très difficiles à appliquer sur les torons de fibres le verre pendant la formation de ceux-ci sans qu'il sensuive la rupture du toron. Il est préférable que la viscosité de l'encollage soit égale ou inférieure à 100 centipoises à 20°C, pour obtenir les meilleurs résultats. Des exemples typiques de l'encollage sui-25 vant l'invention sont les suivants : EXEMPLE 1 (A)- Préparation du prépolymère.- 469 graïunes d'un condensai exempt d'eau d'une mole de 2,2-méthylene bis(para octyl phénol) avec deux moles d'oxyde d'éthylène sont disscus dans 231 grannr.'-e 50 de xylène. On ajoute goutte à goutte cette sclul-icn à une soluiic:. consistant en 308 gra::;ine:= de toluène ::iisccyanate (8Cïv en poids de l'isomère 2,4 et 20% en poids de l'isomère 2,6) dissous dans" 105 grammes de xylène, tout en maintenant la température à environ8C& Après que toute la solution contenant le condensât est ajoutée, 55 on maintient la température du mélange à environ 80°C pendant 2 heures jusqu'à ce qu'une teneur en isocyanate de 9,4% déterminée par titrage avec de la di-n-butyl aminé soit atteinte. Ceci indique que tous les hydroxyles libres ont réagi avec le toluène diisocyanate pour former BAD ORIGINAL 69 07515 19 2007727 un prépolymère. Par refroidissement à la température ambiante , une solution ambrée est obtenue» (B)- Formation du produit d'addition.- 1089 grammes de la solution ambrée de prépolymère préparée ci-dessus sont ajoutés 5 à une solution de 197 grammes de caprolactame dissous dans 84 grammes de xylène. Après que tout le prépolymère a été ajouté, la solution claire résultante est chauffée à environ 80°C. Cette température est maintenue pendant environ 4 heures . Par refroidissement à la/température ambiante, ce système demeure une solu-10 tion claire. Un petit échantillon de cette solution est titré avec de la n-dibutylamine, ce qui indique qu'il n'y a plus de groupes isocyanate libres dans le produit résultant de la réaction du prépolymère avec le caprolactame. Cet essai indique que le * caprolactame et le prépolymère à groupes terminaux isocyanate 15 réagissent en formant un produit d'addition. (C)- Formation de la résine.- 2000 grammes de polyoxyéthylène glycol (poids moléculaire 1000) sont ajoutés au produit d'addition formé en (B). (D)- Préparation de l'encollage.- Les ingrédients suivants sont mélangés pour former l'encollage aqueux : Ingrédient Parties en poids 20 25 30 35 1. Résine de polyuréthane et solvant tels qu'obtenus en (C) ci-dessus 800 2. Emulsifiant non ionique Pluranic E-108 (condensât ayant un poids moléculaire d'environ 16 000)formé par condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol 50 3. Gamma aminopropyltriéthoxysilane 50 4. Eau 9100 On dissout l'agent émulsifiant dans la solution de résine et de solvant. On ajoute de l'eau à cette solution pour former une émul-sion huile dans l'eau de la résine. On dissout l'amino silane dans l'eau et on ajoute finalement cette solution à l'émulsion de résine. BÀDOftlGWM* 69 07515 20 2007727 EXEMPLE 2 (A)- Préparation du prépolymère.- 247 grammes de Pluracol TP-740 exempt d'eau (0,33 mole d'un produit d'addition avec l'oxyde de polypropylène du triméthylol propane ayant un poids moléculaire 5 moyen de 741) sont dissous dans 280 grammes d'un mélange comprenant 50% en poids d'acétate de Cellosolve et 50% en poids de xylène. Cette solution est ajoutée goutte à goutte à 174 grammes (1,0 mole) , de toluène diisocyanate (80% en poids de l'isomère 2,4 et 20% en poids de l'isomère 2,6) contenant 5 gouttes de chlorure d'o-chloro-10 benzyle, dans une atmosphère d'azote exempte d'humidité, tandis que la température de ce mélange est maintenue à environ 45°C. Après que tout le polypropylène glycol est ajouté, la température du mélange est élevée à 80°C. Cette température est maintenue pendant 2 heures. Par refroidissement à la température ambiante, une solu-15 tion incolore est obtenue. L'analyse d'un échantillon de cette solution de prépolymère par titrage avec la n-dibutylamine indique une teneur en isocyanate de 5,99%. Ceci prouve que la quantité approximativement théorique d1isocyanate a réagi avec le glycol pour former un prépolymère. 20 (B)- Formation du produit d'addition.- 100 grammes de la solution claire de prépolymère préparée ci-dessus sont ajoutés à une solution de 15}1 g de caprolactame dissous dans 10 grammes d'acétate de Cellosolve. Après que tout le prépolymère a été àjouté, la solutio ■ claire résultante est chauffée à 80°C. Cette température est mainte-25 nue pendant xm temps d'environ 10 heures. Par refroidissement à la te pérature ambiante, ce système demeure une solution claire. Un petit échantillon de cette solution est titré avec de la n-dibutylamine, ce qui indique qu'il n'y a pas de groupesisocyanate libres dans le produit résultant" de la réaction du prép.olymère avec le capro- l 30 lactame. Cet essai prouve que le caprolactame et le prépolymère à groupes terminaux isocyanate réagissent en formant un produit d'addition. (C)- Formation de la résine.- 206 grammes de diéthylène triamine sont ajoutés au produit d'addition formé en (B). 35 (D)- Préparation de 1'encollage,- Les ingrédients suivants sont mélangés pour former l'encollage aqueux 69 07515 21 2007727 10 Ingrédient 1. Emulsion de résine de polyuréthane a-. Polyuréthane selon (C) ci-dessus b-. Acétate de Cellosolve/xylène (50/50) c-. Emulsifiant non ionique d-. Eau 2. Produit de réaction X 3. Gamma aminopropyltriéthoxysilane ~ 4. Eau Parties en poids (kg) 10,88 j 5,44 ' . 0,81 11,43 28,56 1,07 1,43 Restant 15 20 On verse 68,189 litres d'eau froide dans une cuve principale de mélange. On dissout 1'émulsifiant dans la solution de résine et on ajoute suffisamment d'eau à cette solution pour former une émulsion de la résine. On ajoute lentement cette émulsion à l'eau placée dans la cuve, le produit de réaction X est ajouté à 45,459 litres d'eau et le tout est versé dans la cuve principale de mélange* le. A-1100 est ajouté à 9,091 litres d'eau et ce mélange est versé dans la cuve principale de mélange. le mélange résultant est ensuite dilué avec suffisamment d'eau pour former 227,288 litres d'encollage. L'encollage résultant contient de matières solides» 7,8 t o,; EXEMPLE 3 25 On modifie l'encollage de l'exemple 2 en ajoutant 357 gramme d'un amide d'acide pélargonique de la t.étraéthylène pentamine à environ 13,638 litres d'eau et en ajoutant ce mélange dans la cuve principale de mélange juste avant l'addition de l'amino silane, ainsi qu'en substituant à la résine de polyuréthane une résine de 30 polyuréthane bloquée au caprolactame avec un polyol comme agent de durcissement (produit par Mopco Chemical Company et identifié D-609). les encollages décrits dans les exemples 1, 2 et 3 sont appliqués sur les fibres de verre individuelles pendant leur formation 35 de la manière illustrée par le brevet américain n° 3 168 389» L'encollage est appliqué sur les fibres individuelles juste avant leur émergence des orifices formés dans une douille formant filière en 69 07515 22 2007727 alliage de platine, chauffée électriquement et contenant le verre fondu. L'encollage est appliqué sur les filaments avant le moment où ceux-ci sont rassemblés pour former un toron, au moyen d'un dispositif d'application sous forme d'un rouleau, tel que montré dans 5 le brevet américain n° 2 728 972. Les fibres encollées sont rassemblées en un toron et sont enroulées auteur d'un tube de formage tournant approximativement à la vitesse de 7500 tours par minute pour produire une avance du toron d'environ 3657 mètres à 4572 mètres à la minute. On peut avoir recours à d'autres méthodes pour 10 appliquer l'encollage sur le .toroûi4^fibres de verre, par exemple à un tampon d'application ou à une^ëraci'èie d'application, et le toron peut être formé par d'autres moyens que l'enroulement sur un tube de formage, comme nar exemple une paire de roues de traction rotatives qui entraine le toron jusque dans un dispositif $$ÈLecteur 15 convenable. Les torons de fibres de verre enroulés sur le tube de formage ou produits de toute autre manière sont ensuite traités à chaud. On peut à cet effet les chauffer à une température suffisante et pendsnt un temps suffisant $our éliminer pratiquement 20 tout le solvant et toute l'eau, par exemple, à environ 135°C pendant 8 heures, et pour séparer par sciccion l'amide bloquant les extrémités de la résine de polyuréthane. Lorsque 1'amide est ainsi éliminé par sciccion, le polyuréthane durcit par réticulation en formant un film de liant plus solitte sur le toron. Ce chauffage provoque 25 aussi'la fixation des agents de liaison sur la surface du verre. Le chauffage produit donc le degré- d'unité ou d'intégrité et de dureté du toron requis pour qu'il soit possible de découper le toron tel quel en morceaux ou de le découper sous forme de mèche pour produire du toron découpé en morceaux. La teneur en matières 30 solides de l'encollage sur le toron est en moyenne d'environ 0,5 à 2,5%en poids, de préférence d'environ à 2% en poids, par rapport au poids du toron encollé. Le maintien de l'unité ou intégrité du toron et de la compatibilité du toron encollé avec des polyamides est mis en évidence 35 par les résistances élevées obtenues pour les pièces moulées par injection préparées et contrôlées comme suit : 69 07515 23 20.07727 EXEMPLE 4 -Des torons découpés en morceaux de 0,317 cm de longueur encollés avec l'encollage de l'exemple 3 sont mélangés dans un mélangeur rotatif avec des particules d'une .résine "ïIylon-6,6" 5 le mélange contient 30% en poids de fibres de verre par rapport au poids du mélange. Le mélange est ensuite moulé par injection dans un appareillage classique de moulage par injection en vue de former des échantillons convenant pour les essais classiques de résistance suivant les normes américaines ASTM. Le moulage est effectué à une température de 288°C et sous une pression de : 126,55 kg/cm . les échantillons ne présentent aucun changement de couleur. Lestoronsde fibres de verre sont faits de 400 filaments, chaque filament ayant un diamètre moyen de 0,00091 cm. Le verre es du verre E classique tel que décrit dans le brevet américain 15 n° 571 074, un tel verre consistant en 54% en poids de SiOg, 22% en poids de CaO, 14% en poids de AlgO^ et 10% en poids de ^2^3* On observe les résultats d'essais suivants, lorsqu'on soumet aux essais des échantillons convenables sous forme de bandes, en opérant conformément aux modes opératoires spécifiés 20 , dans les normes américaines ASTM. les résultats obtenus avec emplo de l'invention sont indiqués sous polyuréthane et sont à comparer aux résultats obtenus avec des échantillons similaires dans lesquels les fibres de verre utilisées sont encollées avec un liant qui est un latex d'acétate de polyvinyleou avec ion liant qui est 25 J un latex acrylique. 69 07515 24 TABLEAU 2007727 ESSAIS RESULTATS Polyuréthane Acétate Latex de po- acrylique lyvinyle 5 Résistance à la traction (kg/cm ) Essai selon norme américaine ASTM' n° D-638-52T - • 1 .830 2 Résistance à la flexion (kg/cm ) Essai selon norme américaine ASTM n° D-790-49T 3 007 10 Résistance au choc Izod sur échantillon non entaillé (cm.g/cm). Essai effectué avec la machine Izod à balancier cantilever illustrée dans l'essai suivant; le. norme américaine ÂSTI1 n° D-256-54T; échantillon monté verticalement, fixé ssuie- , _ nient à sa base. 118 524 t o 1 034 2 007 1 407 2 068 . pas de pas de ré sultat ré sultat 20 L'invention est applicable au renforcement de toute une variété de polyamides. Ces polyamides comprennent ceux communément connus sous le nom de "Iîylon-6,6" et le "Hylon" fabriqué:.- à partir du caprolactame. . Bien que la présente invention aitété décrite en référence a des détails spécifiques de certains modes de aise en oeuvre, elle ne doit pas être considérée comme étant limitée à ces détails, sa portée étant définie par les revendications ci-après. % B4D 'ORiGiNAL 69 07515 25 2007727 R B V 3 i D I C A"S I 0 ïï S 1Encollage aqueux convenant peur l'application aux torons de fibres de verre pendant leur formation,consistant essentiellement en une émulsion aqueuse d'une résine de polyuréthane bloquée, durcissable par réticulation et en un agent de liaison qui est 5 tin amino silane. 2.- Encollage aqueux tel que décrit dans la revendication 1, consistant essentiellement, en pou^cent en poids, en : (a)- 3 à 9$ de la résine de polyuréthane, (b)- 20 à 50$ d'un solvant organique non réactif de la résine 10 de polyuréthane, par rapport au poids de la résine et du solvant, (c)- 1' à 4$ d'un émulsifiant non ionique "et (d)- 0,2 à 1,0$ d'un agent de liaison qui est un amino silane, ledit encollage contenante à 25$ d'ingrédients non aqueux et ayant •une viscosité inférieure à 100 centipoises à.20°C. 3.- Solution aqueuse d'encollage suivant la revendication 2 contenant en outre (e)- 0,5 à 2$ d'un produit de réaction obtenu par réaction d'un composé azoté alcoxylé choisi dans le groupe consistant en les aminés grasses alcoxylées et les amides gras alcoxylés avec un acide polycarboxylique, puis par réaction du produit résultant avec un époxyde. 4.- Encollage aqueux suivant la revendication 3, dans lequel le produit de réaction (e) est obtenu par es~tarification du composé azoté alcoxylé par réaction de celui-ci avec un acide polycarboxylique, un groupe carboxyle au moins demeurant non es t-éri-fié, et ensuite par es tarification du groupe carboxyle non es téri-fié dudit ester obtenu cpmme produit de réaction par réaction de celui-ci avec un époxyde. 5.- Solution aqueuse d'encollage suivant la revendication 3, danh laquelle le produit de réaction (e) est obtenu par réaction 69 07515 26 2007727 d'une mole du composé azoté alcoxylé avec deux moles d'un acide • polycarboxylique, des groupescarboxyle demeurant non es térifiés, et ensuite par es tarification des groupes carboxyle non es t érifiés avec deux moles d'un époxyde. 5 6.- Solution aqueuse d'encollage suivant la revendication 3, dans laquelle le produit de réaction (e) est obtenu par réaction d'un composé azoté alcoxylé choisi dans le groupe consistant en : ICHoCHo0) H ESC ^MCH2CH20) H, et v ? (chpchoo) h RC-ÎK x X(CH2CH20)yH 15 le.radical R étant un groupe alkyle gras contenant de 12 à 18 atomes de carbone et x et ^ étant des nombres de 1 à 100. 7.- Procédé de formation d'un toron de fibres de verre, qui peut être découpé en morceaux et mélangé avec une résine de polyamide destinée au moulage par injection d'articles en résine de 20 polyamide renforcée, consistant à étirer des courants de verre à travers les orifices d'une filière pour former des filaments de verre individuels, à entraîner les filaments de verre loin de la filière à grande vitesse et à les mettre sous forme d'un toron, à appliquer sur les filaments, tandis qu'ils se déplacent à cette 25 vitesse, l'encollage aqueux défini dans la revendication 1, et à s.écher les fibres de verre ainsi traitées. 8.- Torons de fibres de verre formés par la méthode définie dans la revendication 7. 9.- Article en polyamide renforcé avec les torons en fibies 30 de verre définis dans la revendication 8. 10.- Article en polyamide tel que défini dans la revendication 9, formé par moulage par injection. (1) 10 (2)