Brevet FR2000867A1 — publié le 19690912

L'invention a pour objet des matières pour emballages qui sont sous la forme d'articles à deux dimensions privilégiées (ces articles seront désignés par la suite par l'expres- sion 1,articles plats"), tels que bandes, feuilles et produits de ce genre, à base de résines synthétiques expansées, matières que l'on peut utiliser, soit isolément, soit en association avec d'autres matières. On sait qu'il est possible d'utiliser, en dehors des matières couramment employées pour l'emballage, à base de papier ou de carton, également des feuilles à base de diverses matières plastiques. Les feuilles de matières plastiques se signalent par leur insensibilité à la vapeur d'eau et à l'action de l'humidité, et aussi par leur étanchéité aux odeurs, ainsi que, dans un grand nombre de cas, par leur résistance aux agents chimiques. Un inconvénient, particulièrement marqué dans le cas des feuilles thermoplastiques à base de polyéthylène et des produits analogues, est leur toucher froid, rappelant celui du caoutchouc ou de la cire. Les feuilles à base de résines synthétiques expansés, par exemple à base de polystyrène, manquent de résistance mécanique et n'ont guère acquis d'importance industrielle, en raison de leur résistance relativement faible à la rupture par flexion. De leur côté, les feuilles de polyoléfines expansées connues jusqu a ce jour, en particulier celles à base de polypropylène, obtenues par moussage de ce polymère à l'aide de substances dégageant des gaz, lesquelles servent d'agents porogènes, manquent de souplesse et d'élasticité. Ces feuilles présentent en outre le toucher rappelant celui de la cire auquel il a été fait allusion plus haut. Dans un grand nombre de matières pour emballage, entre autres les feuilles en chlorure de polyvinyle mou, la migration des plastifiants qui se produit lors de stockages d'assez longue durée est un inconvénient sensible. Ces feuilles ne peuvent, pour cette raison, être utilisées pour l'emballage des denrées alimentaires. Or la Demanderesse a trouvé des matières pour emballages et doublages qui ne présentent pas les inconvénients qui viennent d'être indiqués et se distinguent en particulier par leurs bonnes qualités de souplesse alliées à une bonne résistance mécanique et à une résistance élevée à la rupture par flexion. Les nouvelles matières peuvent en outre être utilisées pour ltemballa- ge des denrées alimentaires. I1 s'agit là d'articles plats tels que bandes, feuilles, etc., en résines synthétiques expansées, qui présentent comme caractéristique principale d'hêtre constituées pour la plus grande partie d'un polymère du propylène macromoléculaire et stéréorégulier et de contenir une faible proportion d'un polymère du propylène à bas poids moléculaire et soluble dans l'heptane.Par l'expression "polymères du propylène", il faut entendre ici les homopolymères, copolymères et/ou polymères greffés du propylène. Les meilleures qualités d'utilisation sont présentées par une matière pour emballages et doublages de ce genre, constituée de polymères du propylène expansés qui ont été préparés, de manière connue, par polymérisation en phase gazeuse et qui contiennent encore éventuellement des restes de catalyseur. L'indice d'isotaxie de la matière est, de préférence, voisin de 90 %. Il y a avantage à ce que la densité apparente du polymère non expansé soit inférieure à 0, 90. Une matière pour emballages et doublages conforme à la présente invention, qui est particulièrement avantageuse, est constituée d'un polymère du propylène fabriqué par polymérisation en phase gazeuse, lequel contient de 5 à 35 % en poids, de préférence environ 20 ss en poids, de polymères ayant un poids- molé- culaire moyen inférieur à 230.000, de 30 à 50 % en poids, de préférence environ 40 % en poids, de polymères ayant un poids mole- culaire moyen compris entre 230.000 et 1.150.000, et de 30 à 50 % en poids, de préférence environ 40 % en poids, de polymères ayant un poids moléculaire moyen supérieur à 1.150.000.La fraction citée en dernier lieu peut contenir jusqu a environ 5 % en poids de polymères ayant des poids moléculaires supérieurs à 3.000.000. De 5 à 35 % en poids, et, de préférence, 10 % en poids, de la matière de départ sont à bas poids moléculaire et solubles dans l'heptane ; cette fraction est constituée de polymères isotactiques et atactiques dont les poids moléculaires moyens vont approximativement de 10.000 à 100.000. L'indice dtisotaxie de la résine synthétique expansible est compris entre 65 et 95 % ; il est, de préférence. éRal à 90 %. Le polypropylène préféré présente un indice d'hétérogénéité moléculaire voisin de 8,. La viscosité spécifique réduite T red. de ce polymère (mesurée dans la décaline à 1350, sur une solution stabilisée à 0,1 %) va de 8 à 10. On obtient la meilleure matière pour emballages et doublages à partir d'un polymère du propylène contenant dès sa formation ("in sEtu nascendi") les fractions à bas poids moléculaire finement réparties en son sein. On obtient, de façon particulièrement économique, les produits de ce genre par polymérisation en phase gazeuse (cf. par exemple "Europa-Chemie, NO 19, 1967, p. 11). En général, il n'est pas nécessaire de leur faire subir une purification particulière. Contrairement à ce qu'on aurait pu penser, les restes de catalyseur qui y sont encore contenus ne se montrent pas gênants. On peut également utiliser des mélanges dans lesquels les fractions à bas poids moléculaire sont mélangées mécaniquement avant le moussage aux polymères macromoléculaires.Les polymères du propylène macromoléculaires et stéréoréguliers, indiqués plus haut, peuvent éventuellement Aetre modifiés au moyen d'autres polymères compatibles, à poids moléculaire bas ou élevé. Les proportions et le poids moléculaire des fractions à bas poids moléculaire, solubles dans l'heptane, peuvent varier. lis sont fonction, avant tout, de la finesse des pores que l'on désire dans les feuilles expansées, des propriétés mécaniques et thermiques souhaitées, etc.. On peut les déterminer grâce à des essais préliminaires appropriés. On a constaté que les dimensions des pores de la matière mousse deviennent d'autant plus petites que la solubilité de l'agent porogène dans la résine synthétique est plus faible. Pour ce qui est du polypropylène macromoléculaire qui n'a pas d'affinité pour les solvants, l'addition d'agents solubilisants rend possible la pénétration des particules de solvant, par l'intermédiaire de l'agent solubilisant, dans une particule insoluble. On peut admettre, d'une façon générale, qu'on peut transformer les polymères du propylène en feuilles expansées conformes à l'invention, lorsque les homopolymères, copolymères et/ou polymères greffés du propylène à bas poids moléculaire qui y sont contenus, non seulement présentent une affinité pour les solvants, mais agissent encore, grâce à leur miscibilité en toutes proportions avec les fractions macromoléculaires dépourvues d'affinité pour les solvants, comme véhiculeurs d'agents porogènes pour la totalité de la matière en résine synthétique. La préparation des matières pour emballages et doublages se présentant sous la forme de bandes, de feuilles, etc, s'effectue de la manière habituelle, par exemple à l'aide d'une extrudeuse, à travers une filière plate, ou bien, ce qui donne des résultats particulièrement satisfaisants, sous la forme de feuilles soufflées. Comme agents porogènes pour le polymère à expanser, on met en jeu des hydrocarbures à bas point d'ébullition de types courants, qui sont liquides ou gazeux dans les conditions normales et que l'on applique sous pression à la masse fondue de polymère du propylène qui se trouve dans l'extrudeuse.Il est également possible d'introduire dans l'extrudeuse, par la trémie d'alimentation, un mélange constitué de polymère du propylène sous forme pulvérulente et d'un hydrocarbure liquide dans les conditions normales de température et de pression, qui joue le rôle d'agent porogène. Les matières pour emballages et doublages sont opaques même sous la forme de feuilles très minces et ne perdent pas leurs bonnes qualités à l'usage, en particulier leur flexibilité, même en cas de stockage d'assez longue durée. Un avantage supplémentaire est l'inertie à l'égard de l'eau et de l'humidité. Les matières conviennent bien pour l'emballage des denrées alimentaires. Il convient de souligner la bonne conservation des arômes. Les nouvelles matières pour emballages et doublages peuvent être utilisées pour empaqueter les objets en remplacement des feuilles de papier, de matières plastiques ou de métal, et aussi pour la fabrication de flans de types variés, que l'on peut ensuite souder, par exemple par voie thermique. En tant que matières pour doublages, on peut les unir à des matières textiles, des feuilles de métal, le papier, le carton, le bois, la pierre, le béton, les matières plastiques, etc.. Chose inattendue, on peut marquer ou imprimer les matières sans qu'il soit besoin d'effectuer les traitements de la surface qui étaient toujours nécessaires jus qu a présent avec les polyoléfines.Une fois appliquée, la couleur tient de façon durable, si bien qu'en général on peut se passer d'enduits de vernis, de couches de finition, etc., Les matières pour emballages et doublages présentant la composition conforme à l'invention sont supérieures aux empaquetages classiques, car elles ne perdent pas leurs bonnes caractéristiques mécaniques, entre autres leur résistance et leur flexibilité, même à des températures nettement au-dessous de zéro degré Celsius. En réglant judicieusement le gradient de température, on peut renforcer encore la matière par soudage thermique; les zones ainsi renforcées se signalent par une bonne résistance à la pliure. Les essais de flexion ont montré que les feuilles ayant une composition conforme à l'invention, à base d'homopolymères, copcly mère s et/ou polymères greffés du propylène, supportent sans se rompre plusieurs milliers de flexions. Si on le désire, on peut modifier les caractéristiques du produit au moyen d'agents de réticulation. On peut ajouter des additifs spéciaux, tels que pigments, agents retardant les flammes ou antistatiques, ainsi que des antioxydants, ceci en fonction de l'utilisation envisagée. Il est inutile d incorporer des pigments blancs, étant donné la bonne opacité de la matière. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Les parties et pourcentages y sont donnés en poids et les températures y sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 On mélange, en diverses compositions, des échantillons différents d'un polymère du propylène pulvérulent, à poids moléculaire moyen élevé, fabriqué par polymérisation en phase gazeuse et contenant parfois encore des restes de catalyseurs, avec des hydrocarbures à bas point d'ébullition ayant de 5 à 10 atomes de carbone, en tant qu'agents porogènes, ainsi qu'avec les additifs habituels, tels qu'initiateurs de bulles, etc, puis on expanse à l'aide d'une extrudeuse. Une matière expansable de ce genre est constituée par exemple de 87,7 parties de poudre de polymère du propylène, 4 % de "Microsil" (nom de marque déposé), comme initiateur de bulles,0,3 de stéarate de baryum et 8,0 d'essence bouillant entre 60 et 950. On mélange bien les composantes pulvérulentes dans un malaxeur Lödige, puis on projette au pistolet l'agent porogène sur le mélange pulvérulent. On introduit en continu dans l'extrudeuse ce mélange contenant le porogène. Le polymère du propylène pulvérulent possède un domaine de fusion compris entre 157 et 162 (pénétromètre selon la norme DIN n0 53.445), son indice de fusion selon MFJ 190/20 est d'environ 2 g/10 minutes et, selon MFJ 190/2, inférieur à 0,1 g/16 minutes (DIN nO 53735 (E)). La densité est de 0,896 g/cm3 et la viscosité spécifique réduite nred., mesurée dans la décaline (stabilisation à l'aide de 0,2% de N-phényl-p-naphtylamine, avec un tube cappillaire NO 1, K = 0,03999), à 1350, avec une concentration de 0,1 %, est égale à 9,8.L'indice d'isotaxie est voisin de 90. La poudre de polymère du propylène contient 10 ss d'un polymère du propylène à bas poids moléculaire, soluble dans l'heptane, présentant des fractions atactiques et isotactiques, dont les poids moléculaires sont compris entre 10 000 et environ 100 000. La poudre de polymère du propylène est constituée d'environ 20 % d'un polymère ayant un poids moléculaire moyen inférieur à 230.000, d'environ'40 % d'un polymère ayant un poids moléculaire moyen compris entre 230 000 et 1.150.000, et d'environ 40 % d'un polymère ayant un poids moléculaire moyen supérieur à 1.150.000, dont environ 5 % d'un polymère ayant un poids moléculaire moyen supérieur à 9.000.000. L'indice d'hétérogénéité moléculaire )t - 1 est d'environ 8,2. Le polymère du propylène présente en outre les paramètres structuraux suivants a) Poids moléculaire moyen en nombre Mn calculé: 125.000, b) Poids moléculaire moyen en poids Mp calculé : 1.151.aD. Le-diamètre D de la vis de l'extrudeuse est de 60 mm, sa longueur est égale à 25 D. C'est une vis à noyau tronconique, ayant un rapport de compression égal à 1 : 3, la zone de pXstifi- cation a une longueur égale à 12 D. En plus de la zone de chargement, refroidie à l'eau, le cylindre présente 5 zones de chauffage ou de refroidissement. te programme des ter,pératures est le suivant : zone de chargement : refroidie à l'eau ; zone I : 1600; zone II : 1800 ; zone III : 20Ci0; zone IV : 2250; zone V : 2000. La température de la tête de soufflage est de 1900. La tête de soufflage, disposée axialement, présente un diamètre de 120 mm, la largeur de la fente est de 0,6 mm. Le rapport de gonflage est d'environ 1 : 3,3. Le débit est de 20 kg par heure. On obtient une feuille extrêmement flexible et à cellules très fines, ayant un toucher sec et non-onctueux, qui présente, par suite du mode de préparation, un grainage de retrait plus ou moins marqué. Le poids par litre est d'environ 300 g, l'épaisseur de la feuille est de 0,5 mm. Le poids moléculaire de la feuille expansée, égal à 890.000, est donc de loin supérieur à celui des polypropylènes expansés classiques. Cette feuille convient remarquablement bien comme matière pour emballages. Sa résitance aux agents chimiques est excellente, son facteur de résistance à la diffusion de la vapeur d'eau, p est égale à 54 000. Elle assez relia^ tivement facile à imprimer et peut être doublée avec les articles à deux dimensions privilégiées ("articles plats") les plus variés, comme le papier, les matières textiles, etc.. On peut, selon des procédés connus, souder la feuille et/ou améliorer son aptitude à l'impression et au collage en la soumettant à l'effluve électrique. Fait inattendu, la feuille présente une excellente résistance à la lumière, malgré la présence de quelques restes peu importants de catalyseur. Même après une exposition de plus de six mois à la lumière, on n'observe pas la moindre trace de jaunissement. On peut en outre donner à la feuille un grainage d'excellente qualité selon des procédés connus, par exemple en la soumettant à l'action de la pression et/ou de la chaleur. EXEMPLE 2 De la manière décrite à l'exemple 1, on extrude un mélange du type quiyest décrit. A la différence de cet exemple, on colore en jaune la matière expansible au moyen de 2,0 % de pigment "Euthylen" (nom de marque déposé), on stabilise le mélange au moyen de 0,2 % de N-phényl- p -naphtyl-amine, et on projette au pistolet sur la matière expansible 8,o ss de pentane au lieu de 8,o % d'essence. La tête de soufflage axiale de l'exemple 1 est remplacée par une tête de soufflage radiale ayant un diamètre de 134 mm. La largeur de la fente est de 0,6 mm, le rapport de gonflage est égal à 1 : 4. La zone de chargement de l'extrudeuse est refroidie à l'eau. Les températures des zones de chauffage du cylindre sont les suivantes : zone I : 1000; zone II: 1600; zone III : 2050; zone IV : 2100 ; zone V : 200 . La température de la tête de sou; flage est de 1800. Le débit est de 15 kg/heure. On obtient une feuille à cellules très fines, encore plus flexible que celle de l'exemple 1. Le poids par litre de la feuille est de 250 g, son épaisseur est de 0,2 mm, le poids moléculaire moyen de la feuille expansée est égal à 1.100.000. Le polypropylène à haut poids moléculaire mis en jeu, dont l'indice de fusion le rendait, selon les idées reçues, impropre à l'élaboration, peut -ce qui était absolument imprévisible être extrudé sans qu'il s'ensuive un abaissement important de son poids moléculaire, lequel est très élevé. Les feuilles de polypropylène expansé classiques ont des poids moléculaires compris entre approximativement 300.000 et 400.000. R E V E N D I C A T I o; N S 1.- Des matières pour emballages et doublages, sous la forme d'articles à deux dimensions privilégiées ("articles plats") tels que bandes, feuilles et articles analogues, à base de résine synthétique expansée, caractérisées en ce qu'elles sont constituées, pour l'essentiel, d'un polymère du propylène macromoléculaire et stéréorégulier, et qu'elles contiennent une proportion assez peu importante d'un polymère du propylène à bas poids moléculaire et soluble dans l'heptane. 2.- Des matières pour emballages et doublages, telles que spécifiées à la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles sont constituées de polymères du propylène obtenus, de manière connue, par polymérisation en phase gazeuse et contenant encore éventuellement des restes de catalyseur. 3.- Des matières pour emballages et doublages, telles que spécifiées aux revendications 1 et 2, caractérisées en ce qu'elles sont constituées d'un polymère du propylène dont l'indice d'isotaxie est voisin de 90 %, la densite apparente du polymère non expansé étant de préférence inférieure à 0,90. 4.- Des matières pour emballages et doublages, telles que spécifiées aux revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles contiennent un polymère du propylène, pratiquement stéréorégulier, ayant une large répartition des poids moléculaires, constitué d'environ 5 à 35 % en poids, et, mieux, d'environ 20 % en poids, de polymères ayant un poids moléculaire moyen inférieur à 230.000, d'environ 30 à 50 % en poids, et, de pré férence, d'environ 40 % en poids, de polymères ayant un poids moléculaire moyen compris entre 230.000 et 1.150.000, ainsi que d'environ 30 à 50 % en poids, et, de préférence, d'environ 40 % en poids de polymères ayant un poids moléculaire moyen supérieur à 1.150.000, au sein desquels sont contenus jusqu a environ 5 ffi en poids de polymères ayant des poids moléculaires moyens supérieurs à 3.000.000. 5.- Des matières pour emballages et doublages, telles que spécifiées dans les revendications 1 à 4, caractérisées en ce que la composante à bas poids moléculaire est un homopolymère, un copolymère et/ou un polymère greffé du propylène, ces polymères tels qu'ils soient étant préparés séparément de la composante à poids moléculaire élevé et étant mélangés mécaniquement avec cette dernière avant le moussage. 6.- Des matières pour emballages et doublages, telles que spécifiées dans les revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le polymère de propylène préféré présente les paramètres structuraux suivants a) poids moléculaire moyen en nombre : Mn calculé = 125.000 ; b) poids moléculaire moyen en poids : M calculé = p 1.151.000 ; N c) répartition des poids moléculaires : X 1 = 8,2. 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