Brevet FR2001219A1 — publié le 19690926

La présente invention se rapporte d'une façon générale aux accumulateurs électrochimiques perfectionnés servant à prodi^ire de l'énergie électrique et elle concerne plus particulièrement un tel , accumulateur comprenant une cathode en sine, un électrolyte alcalin 5 et une anode, dans lequel la fonction de dendrites à l'intérieur de l'accunulateur est suppriraée ou rédvite au ijiniruiB: en incorporant-dans 1*électrolyte \me faible proportion de plomb. les cellules galvaniques ou accumulateurs qui comprennent une cathode en sine en combinaison avec un hydroxyde de métal alca-10 lin et une anode métallique d'un type connu, par exemple une anode poreuse en argent, sont hautement avantageuses par suite dec productions élevées de courant que l'on peut obtenir théoriquement. Plus récemment, les cellules zinc/air ont commencé à être coura: ment utilisées du fait de leur rapport élevé énergie/densité, de leur capa-15 cité importante de production de courant et aussi de la vitesse de letir décharge. Cependant, la possibilité de recharger les accumulateurs de ce genre est limitée car le produit de décharge du zinc, à savoir l'oxyde de zinc, est facilement soluble dans 1'électrolyte alcalin sous forme de 1'ion zincate. Pendant le stade de char ;e du 20 cycle, le zinc de l'ion zincate donne naissance à des dendrites. Plus précisément, pendant la décharge des électrodes en zinc, trois réactions peuvent se produire : (,) Zn + 2 OH- » Zn0(S„lide) + HjO + 2e , 25 (2) Zn + 2 OH" » Zn (OH). + 2e ; et Solide) (3) Zn + 4 OH" » Zn (0H)T + 2e. (Solution) la croissance des dendrites se.produit pendant la partie de charge 30 du cycle par suite de l'inverse de la réaction (3), c'est-à-dire (4) Zn (OH)? + 2e Zn + 4 OH". (Solution) Deux types principaux de dendrites (le type mousseux et le type cristallin) peuvent se former selon que le processus est réglé p-rr acti-35 vation ou par diffusion, respectivement. /Il semble eve tester: les dendrites y compris le type rucurse con; dans une certaine .xsure cristallines. Dans le présent mémoire, le ter_e "cristallin" désigne la forme micro-cri-talline/. Le type cristallin est hautement indésirable, étant fréquemment à l'origine d'une défaillance prématurée de 40 la cellule galvanique par suite de la formation de court-circuits et d'une perte de capacité résultant de.1'arrachement de la matière BAD ORIGINAL 69 02131 2 2001219 active de l'électrode négetive, et il provoque des irrégularités dans les performances et uii raccourcissement de la durée de vie. Bien que le problème de la croissance dec dendrites ait fait l'objet de recherches poussées par les spécialistes des batte-5 ries depuis de nombreuses aimées et bien que diverses solutions aient été proposées poui* réduire au m'nirmr ce problème, on peut dire qu'aucune solution entièrement satisfaisante n'a été proposée à ce tout. Un conséquence, les principaux buts de l'invention sont : 10 - de fournir une cellule -électro chimique comprenant une ca thode en zinc, un électrolyte alcalin et une anode qui n'est pratique ..eut pas affectée par la croissance des dendrites ; - de fournir une cellule électrochimique de ce type, dont la durée de vie er_t jrenderent prolongée ; 15 - de fournir une" cellule du type précité dans laquelle l'é- lectrolyte contient une faible proportion de plomb dont la présence permet de supprimer la forn tion des dendrites pendant le cycle de charje ; et - de réalicer d'autres objectifs qui ressertirent de la des-20 .cription qui va suivre. Selon la présente invention, on peut éliminer ou réduire au minimum la for: tion des dendrites dans une cellule électro chimique rechargeable ou accumulateur, comprenant une cathode en zinc, un électrolyte alcalin et une anode, par l'incorpore-tion d'une faible 25 quen-: ité d'ions plomb dans l'électrolyte. La raie on exacte pour laquelle on obtient ainsi l'élimination des dendrites n'est pas entièrement élucidée. Cn a cependant c-rmtaté que les ions plomb dans la solution de cincate provoquent l'élimination du zinc de la solution sou.i ferme d'tua dépôt adhérent. Bien qu'il semble que le plomb 30 se dépose avec le zinc, il oe dissout à nouveau danr 1'électrolyte le plus 'z jruve.it lors de lm dé ci:;.!* je de la batterie de manière à me intenir lt. concentration eu ions plomb dan;; l'éltctrolyte. On pe-, t introduire le ^lomb dans l'électrolyte sous forme de l'un de ses :.els solubles, y compris les nitrates, les acétates 35 et les plombe-, tes ou bit m or. ^o-vt incorporer le- plomb dans l'anode en sine et le lsisr.er se éeseudre dame l'électrolyte. Il est tente fois essenti 1 que les ions ^lomb soient effective: eut présents dans 1'électrolyte. normalement 1'électrolyte contient environ 0,2 à 2,0j de plomb par litre d'électrolyte. Une proportion de plomb plue fai-40 ble que le minimum indiqué est inefficace pour em_ Scher la croieean- bad* original 69 02131 3 2001219 ce clos dendrites tandis ou'une quantité supérieure au maximum indiqué provoque la formation d'une nasse mal définie de dendrites non-adhérentes renfermant du plomb„ En dedans de l'intervalle critique . indiqué de la concentration du plomb, il semble que les atomes de 5 plomb soient co-déposés avec le aine de manière à fournir le dépôt adhérent désiré et non pas des dépôts cristallins ou mousseux irréguliers. De préférence, le plomb doit être présent dans l1électrolyte en une concentration approximative comprise entre 0,5 et 1,0g de plomb par litre d1électrolyte. Dans le cas où le plomb est 10 incorporé dans l'électrode, sa quantité doit être suffisante de manière qu'après la dissolution du plomb de l'électrode, 1*électrolyte contienne une quantité de plomb en dedans de l'intervalle indiqué. La température à laquelle la cellule ert rechargée nJest pas critique. On a fait des estais de recharge à des températures 15 extrêmement variées et on a'constaté que la vie prolongée de la batterie demeure sensiblement uniforme à chacune des températures essayées. De plus, on peut utiliser l'une quelconque des techniques connues de recharge d'une cellule électrochimique, par exemple la recharge directe à des densités variables de courant, la recharge 20 à des vitesses variables pendant toute la durée de charge, la teclinique de charge par impulsions et par invei-sion, etc. En outre, on peut utiliser des anodes métalliques consommables de divers types, par exemple des anodes en -argent, en nickel, en manganèse, etc. Par ailleurs, on peut améliorer la durée de la vie utile dans une 25 batterie zinc/air du type décrit dans le brevet français 1.465.S7S. Il est seailement essentiel que l'anode choisie soit compatible avec l1électrolyte et avec les ions plomb contenus dans ce dernier et qu'elle soit électro-positive par rapport à la cathode en zinc. La description qui va suivre, faite en regard du dessin 30 annexé et illustrée dans les exemples, montrera bien comment l'invention peut être mise en oeuvre sans aucunement en liuiter le. portée. Sur le dessin : La figure 1 est une coupe transversale agrandie d'une électrode montrant la nature de la croissance du zinc en l'absence 55 d'ions plomb ; et la figure 2 est une coupe transversale agrandie d'une électrode siir laquelle le zinc est distribué de façon régulière et uniforme quand les ions plomb sont présents dans 1'électrolyte. EXSKPLE 1 40 On construit un accumulateur classique argent-zinc en BÀD 69 02131 4 2001219 utilisant corne électrolyte une solution aqueuse à 43 f° d'hydroxyde de potassium. L'électrode négative est une structure poreuse en zinc dont la porosité est de 75 5», alors que l'électrode positive est une structure poreuse en argent dont la porosité est de 60 J-S. On prépare 5 l'électrode en sine en mettant en suspension dans de l'eau des particules de zinc métallique, après quoi on agglomère sous une pression de 7 kg/cm afin de chasser la majeure partie de l'eau, on sèche à 10G°C pendant une heure et ensuite on fritte les particules de zinc à une température de 280°C pendant 40 minutes. Pour former l'élec-10 trode er_ argent, on procède de façon analogue. Cependant,, on effec-tue le frittage final à une température de 530°G pendant-55 minutes. Après frittage, on oxyde l'électrode par voie anodique'dans une solution aqueuse à 30/-' de E0H et on obtient ainsi de l'oxyde d'argent. On isole électriquement les électrodes négative et positive au moyen 15 d'une me:..bra.ne en cellulose fibreuse qui contient de l'hydrcxyde de potassium en qualité d'électrolyte. Avant de mettre en pla.ee l'électrolyte, on s,joute à la solution de l'électrolyte une quantité suffisante d'acétate de plomb pour obtenir une concentration de 0,5g de plomb par litre d'électrolyte. Après avoir déchargé l'accumulateur, 20 on procède à une recharge à une densité de courant de 5 mA/cm jusqu'à ce que l'accumulateur soit entièrement chargé . On soumet la cellule à 20cycles continus et après l'achèvement du dernier cycle, le comportement de la batterie est sensiblement aussi bon qu'aj^rès le premier cycle. 25 EXECTLË 2 On construit un accumulateur sensiblement comme il a été décrit dans l'exemple 1. Cependant, on incorpore 1 f> en poids de plomb dans l'électrode en zinc de 1'accumulâtevr. On soumet cet accumulateur à des cycles continus de décharge et de charge pour un 30 total de 20 cycles. Après le dernier cycle le comportement de la batterie est pr:ti _ue^ent identique à celui après le premier cycle. On démonte l'accrmvlate r et on constate que la croissance du zinc sur l'anode présente un caractère adhérent et continu, sensiblement comme il est montré sur la figure 2. 35 SXLi :PL5 3 On consvrvit un accvr;rmlatei~r senricle::e:it comme il a été décrit dans l'exemple 1 sauf que l'on n'incorpore pas de plomb ni dans 1*électrolyte ni dans l'électrode. Lors de charges et de décîtar-ges^0Ô1aî,n:uHSîfcotal de 10 cycles, l'acc-mulateur »&t entière, ent déto-40 rioré du point de vue de son fonctionnement. ' On démonte l'accumi-la- BAQ ofhqinal 69 02131 5 2001219 teiir et on constate que la, croissance de zinc sur la cathode est pratiquement du type représenté sur la figure 1, ce qui pi-ovoque apparemment la mise en court-circuit de 11 accumulâteur et sa mise , hors d'état de servir. 5 EXE-JUS 4 On construit une "batterie à air qui comprend une cathode poreuse en zinc comportant une grille conductrice qui s'étend sur toute la longueur de l'anode et qui est enveloppéedans une cellulose renforcée par des fibres, et une anode composite formée d'une mem-10 brane en polytétrafluoréthylène en contact intime avec une grille en nickel conducteur et une couche d'un mélange uniforme de particules de polytétrafluoréthylène et de noir de platine. La teneur en platine de la couche catalytique est d'environ 8 mg de platine par centimètre carré de la surface de l'anode. Xa couche catalytique de l'anode est ^5 en contact intime avec l'enveloppe de cellulose renforcée qui entcaire la cathode. On imprègne cette enveloppe cellulosique g'une solution aqueuse à 28f d'hydroxyde de sodium (électrolyte) contenant 0,5g de plomb par litre d'électrolyte. On ferme hermétiquement l'élément à sa partie supérieure et on obtient ainsi un accumulateur étanche aux 20 fluides. On soumet 1'accumulateur à des cycles continus de charge et de décharge pour -un total de 20 cycles sans constater de répercussion fâcheuse quelconque sur le comportement de l'accumulateur. EXSI-IPLB 5 On construit une cellule zinc/air de façon sensiblement 25 identique à l'exemple 4, sauf que l'on n'incorpore pas de plomb dans 1'électrolyte. Quand on soumet la cellule à des cycles continus de charge et de décharge, on observe une détérioration pratiquement totale après 8 cycles seulement. Bans les exemples précités, on fait varier la proportion 30 des ions plomb entre 0,2 et 2,0g de plomb environ par litre d'électrolyte et on obtient dans chaque cas une amélioration notable de la vie utile des batteries (plus grand nombre de cycles). L'amélioration la plus marquée est observée quand les ions plomb sont présents à raison de 0,5 à 1,0g de plomb par litre d'électrolyte* 55 L'.lectrolyte utilisé dons, les cellules ■':lo ctro chimique s selon l'invention peut être de n'importe quel type à base d'hydroxyde d'un métal alcalin, y compris l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de césium, l'hydroxyde de rubidium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de potassium et divers mélanges de ces derniers, ou à b .se d'un 40 Iiydr oxyde de nié tel alcalino-terreux, par exemple à base d'un hydro- 69 02131 6 2001219 x^àe de calcium, de strontium ou de "baryum. Sur chacune des deux figures du dessin, la référence 1 désigné l'électrode qui reçoit le dépôt tandis que la i-éférence 2 indique e:ciiéuatique:.!ent le profil du dépôt obtenu. Il va de soi que l'on peut apporter des modifications aux modec de mise en oeuvre qui ont été décrits, uniquement à titre d'exemples non li.:.ii;etifs, la portée de l'invention étant définie par les revendications annexées. BAD ORIGINAL 69 02131 7 2001219 HBT'JPIgÀgrOHB 1. Une cellule électrochimique, caractérisée en ce qu'elle comprend un électrolyte alcalin et des électrodes immergées dans cet électrolyte, l'une de ces électrodes comprenant un élér.ent en sine consommable et ledit électrolyte contenant du plomb à l'état d'ions. 2. Cellule électrochinicue selon la revendication 1, caractérisée en ce que le plomb est présent à raison de 0,2 à 2,0g de plomb par litre d'électrolyte de la cellule. 3. Cellule électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le plomb est présent à raison de 0,5 à 1,0g de plomb par litre d'électrolyte de la cellule. 4. Cellule électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que les ions plomb sont incorporés dans 1*électrolyte sous forme d'un sel soluble de plomb. 5. Cellule électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le plomb est incorporé dans au moins l'une des électrodes de la cellule. BAD ORIGINAL