Brevet FR2002120A1 — publié le 19691003

i 2002120 On sait que l'on peut polymériser en polyoléfines à haut poids moléculaire, sous des pressions et à des températures relativement basses, des a-oléfines et des dioléfines, en particulier l'éthylène, le propylène et le butène-1, ainsi 5 que le butadiène et l'isoprène, à l'aide de catalyseurs constitués de composés des éléments du IVème au VlIIème groupe secondaire de la classification périodique et de composés, doués d'une action réductrice ou alkylante, des éléments du 1er au Illème groupe principal de la classification périodique» 10 Pour ces polymérisations à basse pression les mélanges catalyseurs constitués de tétrachlorure de titane ou de sous-halogénures de titane et de composés organo-aluminiques ont donné des résultats particulièrement bons, les catalyseurs utilisés pour ces procédés de polymérisation à basse pression 15 sont appelés "catalyseurs de Ziegler" et sont décrits, entre autres, dans le brevet belge 533.362. la polymérisation du propylène et des a-oléfines supérieures au moyen des catalyseurs mentionnés ci-dessus donne, à côté de polymères bien cristallisés qui, dans les 20 conditions de la polymérisation, sont insolubles ou difficilement solubles dans les hydrocarbures utilisés comme milieux de dispersion, des polymères amorphes facilement solubles ainsi que des huiles. Selon Natta, les polymères bien cristallisés sont stériquement ordonnés et appelés "isotactiques", tandis 25 que les polymères solubles sont stériquement désordonnés et appelés "atactiques11. Dans le domaine des matières plastiques c'est surtout le polypropylène isotactique, à haut degré de cristalli-nité, qui est d'un grand intérêt, le catalyseur choisi oriente 30 la polymérisation vers la formation de poly-ct-oléfines isotactiques ou vers la formation de poly-a-oléfines amorphes. Pour que le procédé soit: rentable il faut que les catalyseurs mis en jeu soient sélectifs, c'est-à-dire produisent exclusivement ou presque les polymères désirés. Selon Natta, on ob-35 tient; par exemple un système catalyseur sélectif à base de TiCl^ et de triéthyl-aluminium, pour la préparation de poly-a-oléf ines isotactiques, an particulier du polypropylène, lorsque le TiCl^ est préparé à partir de ïiCl^ et de IL» à des températures élevées £cf. Natta et ses collaborateurs, Gazz. 40 Chim. Ital. 87, Fasc.V. 528, 5^9, 570 (1957)3. la réduction 6903862 2 2002120 de TiCl^ avec à température élevée, réaction qui ne se fait pas sans difficulté, donne naissance à un TiCl^ grossièrement cristallisé : celui-ci doit ensuite être "broyé et il se forme alors inévitablement du TiCl-, très finement cristal-5 lisé, produit qui est gênant. Il en est de même pour la préparation de TiCl^ à partir de TiCl^ et de Al, à température élevée. En outre, la combinaison du TiCl^ résultant de la réduction de TiCl^ par IL, et du tr i é thy1-aluminium ne permet d'obtenir qu'une assez faible 10 vitesse de polymérisation et, par ailleurs, les temps de démarrage sont alors trop longs. Lorsque, pour préparer TiCl^, on applique le procédé, techniquement plus simple, consistant à faire réagir TiCl^ avec des composés organo-aluminiques, on obtient en 15 général des catalyseurs qui ne sont guère sélectifs pour la polymérisation d'oléfines (voir Natta et la littérature citée ci-dessus). On connaît, par le brevet anglais 895 595 * un procédé permettant d'augmenter beaucoup la sélectivité de tels 20 catalyseurs, procédé dans lequel on soumet le produit de réaction de TiCl^_ avec des composés organo-aluminiques à un traitement thermique à une température comprise entre 40° et 150° et éventuellement on le lave, après ce traitement, plusieurs fois avec un solvant inerte. Ce catalyseur recuit et 25 lavé est ensuite activé avec du monochlorure de diéthyl-aluminium frais au cours de la polymérisation des oléfines. La natiare de l'activant joue un rôle décisif dans le déroulement de la polymérisation. Avec le sesquichlorure d1éthyl-aluminium, qui est un mélange équlmolaire de monochlo-30 rure de diéthyl-aluminium et de dichlorure de mono-éthyl- aluminium, les vitesses de polymérisation sont très faibles, de toute évidence à cause de la présence du dichlorure de mono éthyl-aluminium inhibant le déroulement de la polymérisation. Avec le monochlorure de diéthyl-aluminium on constate 35 que la polymérisation est déjà mieux activée. On obtient même, avec cet organo-aluminique, des polymères presque exclusivement isotactiques. Les catalyseurs obtenus.selon le brevet mentionné sont plus actifs, lorsqu'ils sont-,associés au monochlorure de diéthy1-aluminium, que la.combinaison catalytique 40 indiquée pair Natta et constituée de TiCl^ préparé par une 6903862 3 2002120 méthode de chimie minérale et de triéth.yl-âluminium.0 On obtient des vitesses de réaction encore plus grandes lorsqu'on active avec du triéthyl-aluminium le TiCl^ obtenu selon-le brevet anglais mentionnée Cependant, l'inconvénient rédhibitoire 5 d'un tel catalyseur est que sa sélectivité à l'égard de la formation de produits insolubles diminue beaucoup» Dans beaucoup de brevets on a décrit des procédés selon lesquels la stéréospécifité de la polymérisation d'œ-oléfines catalysée par TiCl^ et des trialkyl-aluminiums doit 10Stre améliorée par des additifs, à savoir par exemple : des acides carboxyliques des amides d'acides carboxyliques, des amides d'acides 15 thiocarboxyliques des aminés tertiaires de la pyridine avec H^O des poly-amines des amino-alcoola 20 des hydrocarbures aromatiques polycycliques, tels que l'in-dène, le napïitalêne, l'anthra-cène pr les dérivés alcalins du cyclo-^ pentadiène l'hydrure de lithium 30 l'acétone le thio-crésol, des sels d'aieanolamines 35 des poly-éth.ers, des amino-éthers et des amino-cétones (brevet anglais 907 386, brevet belge 662 74-2) , (brevet belge 608 463 » brevet américain 3 205 208), (brevet américain 3 050 471, brevet australien 247 4-51 ; , (brevet américain 3 189 591), (brevet belge 626 253)» (brevet anglais 97*1 248), (brevets américains 2 914 515» 3 278 511), (brevet américain 3 334- 079) » (demande de brevet allemand mise à 1'inspection publique sous le N° 1 240 668), (demande de brevet allemand mise à l'inspection publiaue sous le N° 1 098 175), (brevet anglais 992 537)» (demande de brevet allémand mise à l'Inspection publique sous le numéro 1- ' 214- 401 ) » Les additifs proposés jusqu'ici ont l'inconvénient suivant: ou bien le système catalytique TiCl^ trialkyl- ... 40 aluminium a une faible activité, ou bien son activité estt assez élevée mais sa stéréospécifité est sérieusement abaissée». copy 6903862 4 2002120 Les systèmes proposés ont l'inconvénient supplémentaire d'une mauvaise reproductifilité en ce qui concerne le rapport entre la partie isotactique et la partie atactique. Et surtout ces systèmes ne conviennent pas pour des polymérisations ne met-5 tant en jeu que de faibles quantités de catalyseur. Il serait très intéressant d'avoir à sa disposition un système catalytique constitué d'un composé de métal lourd et d'un composé organo-métallique exempt d'halogène, qui, dans la polymérisation d'a-oléfines, fasse preuve d'une haute 10 stéréospécifité et en même temps d'une très grande activité, car alors le composé de métal lourd pourrait être utilisé en une faible concentration et un traitement complémentaire serait superflu. Les systèmes connus jusqu'à présent ne remplissent 15 ces conditions que bien imparfaitement. Or, la Demanderesse a trouvé un procédé permettant de polymériser des a-oléfines répondant à la formule générale CHg = CHR, dans laquelle R représente une chaîne hydrocarbonée aliphatique ayant de 1 à 8 atomes de carbone, dépourvue de 20 substituants ou portant des groupes alkyles ou aryles, de préférence le propylène, le butène-(1), le pentène-(1), le 3-méthyl-butène-(1) et le 4-méthyl-pentène—(1et des mélanges de ces a-oléfines entre elles et/ou avec l'éthylène, la teneur •du mélange en une des a-oléfines étant d'au moins 95% en. 25 poids, ainsi que de copolymériser en longues séquences ces a-oléfines entre elles et/ou avec de l'éthylène, en suspension ou en phase gazeuse, en utilisant des catalyseurs mixtes constitués d'un composé organique comme stéréorégulateur, d'un composé de métal lourd des métaux du I Verne au VTème groupe 30 secondaire de la classification périodique, qui se trouve à une valence inférieure à la valence maximum, et d'un composé organométallique d'un métal du 1er au Illème groupe principal de la classification périodique, à des températures allant de 20 à 120°C, de préférence de 40 à 80°C, sous des pressions 35 relatives inférieures à 50 atmosphères, de préférence inférieures à 25 atmosphères> le cas échéant en réglant le poids moléculaire par de l'hydrogène, procédé selon lequel la polymérisation est effectuée avec un catalyseur mixte constitué 6903862 5 2002120 a) de cyoloheptatriène-0. 3 <> ï?) ou de ses .dérivés porteurs d'un ou de plusieurs substituants pris dans 1'ensemble comprenant les groupes aryles, les groupes allcyles en à et les grv-w'sc. alecsy en à ou de mélanges des dérivés 3 entre eux ou avec la substance ds base (composante A), d'un c* jpcsé iiaiogéné d?un métal lourd du IVème au Vlème groupe secondaire de la classification périodique, qui se trouve à une valence irixërieur-e à la valence maximum (composante B), et "10 i) d'un composé organométallique, aoa îialogéné, d'un métal du 1er au ïlïème groupe principal de la classification périodique (composante G). Il n'était aucunement prévisible que, par addition des composés cycliques, non aromatiques, conjugués, utilisés *15 conformément; à l'invention, par exemple le cyeloheptatriène-(1•3«5)î au mélange des composantes B et C, la stéréospécifité du catalyseur pourrait être augmentée de façon reproductible et qu'en même temps son activité serait grande.. Pour le procédé objet de l'invention conviennent 20 également, comme composante de catalyseur mixte A, les dérivés du cycloheptatriène portant un ou plusleurs substituants, en l'espèce des groupes alkyles, aryles ou alcoxy, ainsi que leurs mélanges, les groupes alkyles et alcoxy devant contenir chacun de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple le métbyl-25 cycloheptatriène, le diméthyl-cycloiieptatriène et le méthoxy-cycloheptatriène. Avant d'être ajoutée au mélange de polymérisation la composante de catalyseur mixte A peut être mélangée avec les composantes de catalyseur mixte B ou C ou avec leurs mélanges, 30 qui sont dispersés ou dissous dans un solvant inerte, à des températures de 0 à 150°C, de préférence de 20 à 150°C« Il est alors avantageux de faire réagir les composantes B ou C avec la composante A pendant 5 à 60 minutes à des températures de 20 à 150°C, sous azote ou, mieux, en présence d'éthylène 35 ou d'une oc-oléfine. Il est également possible, et même avantageux, d'ajouter la composante de catalyseur mixte A, seule ou en combinaison avec les composantes B et/ou C, par petites portions pendant la polymérisation. 40 Conformément à l'invention le rapport molaire de la 6903862 6 2002120 composante C à la composante A est de 0,05 à 20, de préféré-1" " de 0,1 à 10. Il est particulièrement avantageux que ee rapport .molaire soit de 0,5 à 3. le. choix du rapport molaire dépend >' la nature des composantes C et B et du monomère à polymériser-5 Pour le procédé conforme à l'invention on utilis»~ , comme composante de catalyseur mixte G, des composés organe^ métalliques, exempts d'halogène, des métaux du 1er au Illèr-groupe principal de la classification périodique, par exemple le buty1-1ithium, l'amyl-sodium, le diméthyl-magnésium, le 10 diéthyl-magnésium, le diéthyl-zinc, les tétraalkyl-aluminium-alcâlins et, de préférence, les trialkyl-aluminiiis3 réponôu à la formule générale Al(E)^, dans laquelle les S représenterai-des groupes hydrocarbonés identiques ou différents ayant de i â 40 atomes de carbonee Conviennent particulièrement les 15 trialkyl-aluminiums répondant à la formule mentionnée ci-dessus dont les groupes hydrocarbonés contiennent de 2 à 12 atomes de carbone, par exemple le triétiiyl-aluainium, le tripropyl-aluminium, le triisobutyl-aluminium, le tridiis»-butyl-aluminium, 20 ?H3 Al (CH0ÇH-CH0-C-CH,) , 2T 2 j 3 3 CH, CH, 3 3 as trihexyl-aluminium, le tridodécyl-aluminium ainsi que les produits de réaction de tr ialky 1—aluminiums ou d'hyctrures 25 d5 allcyl-aluminiums et de dioléfines contenant de 4- à 20 atesss' de carbone, par exemple 15 isoprényl-aluminium. Les composés mentionnés n'ont pas tous la m&ae influence sur l'activité .et sur la stéréospécifité. De mêrr • des mélanges, par exemple d8 isoprényl-aluminium avec du tri.— 50 isobutyl-aluminium, se sont avérés avantageux® Comme composante C on peut également utiliser & La composante de catalyseur mixte B mise en jeu 35 dans le procédé de l'invention consiste en un composé contenant un halogène, surtout le chlore, et un métal lourd du IVèse au Vlème groupe secondaire de la classification périodique, qui se trouve à une valence inférieure à la valence maximum, par exemple TiCl^, ZrCl^, VCl^, CrCi^. On utilise avantageuse 40 ment des catalyseurs contenant du trichlorure de titane, par 6903862 7 2002120 ticulièrement ceux que l'on obtient par réduction du tétrachlorure de titane avec l'aluminium métallique (catalyseur de Stauffer) ou avec des composés organo-aluminiques, tels que le monochlorure de diéthyl-aluminium, le sesquichlorure d'éthyl-5 aluminium ou 1'isoprényl-aluminium. Le trichlorure de titane qui a été préparé et traité ultérieurement selon les "brevets anglais 895 595 ou 960 232 s'est avéré particulièrement avantageux comme composante de catalyseur mixte B. Le rapport molaire de la composante de catalyseur 10 mixte C à la composante de catalyseur mixité B peut aller de 0,5 à 100, de préférence de 1 à 10, conformément à l'invention. Le catalyseur à 3 composantes conforme à l'invention convient pour la polymérisation d'a-oléfines répondant à la formule générale CHg = CHR, dans laquelle B représente une 15 chaîne hydrocarboné contenant de 1 à 8 atomes de carbone, sans substituants ou porteuse de groupes alkyles ou aryles, par exemple le propylène, le butène-(1), le pentène-(1), le 3-méthyl-butène-(1 ) , le 4-méthyl-pentène-(l ) ,1e 3-métfcyl-pentèo.e— (1 Xltiexène-Cl), l'heptène-^l ) , le 3-éthyl-pentène-(l ), 1 ' octène-20 (1), le 4-.6-diméthyl-heptène-(1) et le décène-(l), et de mélanges de ces a-oléfines entre elles et/ou avec l'éthylène, la teneur du mélange en une des a-oléfines étant au moins de 95% en poids. Le procédé conforme à l'invention convient particulièrement bien pour la copolymérisation séquencée de 25 ces a-oléfines entre elles et/ou avec de l'éthylène, de préférence pour la préparation de copolymères séquencés ou segmentés du propylène et de 1'éthylène, la teneur en motifs de polyéthylène étant inférieure à 50% en poids, de préférence inférieure à 25% en poids* Ces copolymères séquencés se dis-30 tinguent par une grande dureté et par une excellente résilience à des températures inférieures à 0°C. Selon le procédé conforme à l'invention il est également possible de préparer des poly-a-oléfines à très haut poids moléculaire, par exemple du polypropylène cristallisé 35 dont la proportion soluble dans de l'heptane bouillant est inférieure à 10% en poids et dont la viscosité spécifique réduite est de 20 à 50 dl/g, de préférence de 25 à 40 dl/g, mesurée à 135°C sur une solution à 0,1% dans le décahydronaphtalêne. A lrintervalle de viscosité spécifique allant de. 44) 25 a 40 dl/g correspond un intervalle de poids moléculaire 6903862 8 2002120 fi 6 moyen de 2,5 x 10 à 3,^ x 10 . On obtient ces valeurs par la relation indiquée par J.B.Kinsinger et R.E. Hughes (J. Phys.Chem.63 (1959) 2002) ; CVj] =1,1 x 10~4 x M0'8 [dl/g] 5 et en appliquant la relation de Schulz-Blaschke Ol spéc. C7) ] = * — 1 =^+k7spéo.) dans laquelle k est égal à 0,29. 10 On obtient aussi, selon le procédé objet de l'in vention, un polybutène-(1) à très haut poids moléculaire qui a une viscosité intrinsèque de 2,3 a 6,9, mesurée dans du décahydronaphtalène à 115°C, ce qui correspond, selon la for» mule indiquée dans J. Appl. Polym.Sci. 7>(1963)97j à un poids r 6 15 moléculaire de 1 x 10 à 4 x 10 . Malgré son haut poids moléculaire ce polybutène est facile à transformer. Les articles moulés qui ont été fabriqués, selon les techniques de formage connues, avec le polypropylène cristallisé à très haut poids moléculaire obtenu selon le procédé 20 de l'invention se signalent par une très forte ténacité et peuvent; être utilisés pour la fabrication de pièces d'appareils résistantes à la corrosion. L1 homopolymérisation, la copolymérisation é; la cppoly-•mensaMon sequenœe peuvent être effectuées en suspension ou en lisse 25 gazeuse, en discontinu ou en continu. Dans la polymérisation en suspension on utilise, comme milieu de dispersion, un solvant inerte, par exemple une fraction de pétrole pauvre en oléfines et à zone d'ébullition comprise entre 60 et 250°C, qui doit être soigneusement débarrassée de l'oxygène, des 30 composés du soufre et de l'humidité, ainsi que des hydrocarbures aliphatiques et cyclo-aliphatiques saturés, tels que le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane et le méthyl-cyclohexane, et des hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le toluène et les xylènes. Il peut aussi être 35 avantageux d'effectuer la polymérisation en suspension.en utilisant, comme milieu de dispersion, l'a-oléfine à polymériser. Les températures et pressions de polymérisation peuvent être variées dans une large mesure. Les températures de 20 à 120°C se sont avérées avantageuses. On.-utilise, de 4-0 préférence, des températures allant de 4-0 II 80°C. Il est bon: gopy j 6903862 2002120 que les pressions soient inférieures à 50 atmosphères (pression relative), de préférence inférieures à 25 atmosphères. Le poids moléculaire peut être diminué, selon les techniques connues, à l'aide de régulateurs du poids moléculai-5 re, de préférence l'hydrogène. Les quantités des deux composantes C et B utilisées conformément à l'invention dépendent du monomère à polymériser, de la nature des composantes C ou B et de la manière dont la polymérisation est effectuée, à savoir en suspension 10 sans pression ou sous pression ou en phase gazeuse. Dans le procédé en suspension la quantité de la, composante B est en général inférieure à 10 millimoles par litre de milieu de dispersion, de préférence de 0,f à 5 millimoles par litre de milieu de i5 dispersion. Dans la polymérisation en phase gazeuse il en faut généralement moins de 1 millimole par litre dè volume de réacteur, de préférence de 0,05 à 0,5 millimole. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des rendements en polymères de plus de 500 g par millimole de 20 composante de catalyseur B, si bien que le traitement complémentaire usuel, qui a pour but d'éliminer du polymère les résidus de catalyseur et qui est nécessaire pour éviter des altérations de teinte et des corrosions lors de la transformation, peut être simplifié - par exemple on utilisera une 25 .quantité plus faible d'alcool - ou même être complètement supprimé. Quand on utilise TiCl^ comme composante de catalyseur B on peut obtenir, par exemple, des rendements en polymères de plus de 1000 g par millimole TiCl^. La teneur en titane dans le polymère est alors inférieure à 50 ppm et 50 les teneurs en cendres sont si faibles (inférieures à 0,05% en poids) que le traitement ultérieur peut être effectué sans élimination du catalyseur. Le .grand progrès technique du procédé objet de l'invention consiste surtout en ce que, malgré l'utilisation, 35 comme activeur, d'un composé organo-métallique exempt d'halogène, il permet, grâce à l'addition,, comme stéréorégulateur, de' la composante A du catalyseur mixte, de réaliser la polymérisation d'a-oléfines de façon stéréospécifique au point que la proportion de poly-a-ôlefines insolubles et cristal-, ^ lisées, obtenues - dans la polymérisation, est supérieure à 80%, COPY 6903862 10 2002120 et même supérieure à 90%. La proportion, soluble engendrée lors de la polymérisation en suspension est déterminée par évapora— tion à siccité du milieu de-dispersion filtré et extraction du résidu de filtration avec de l'heptane "bouillant. Dans la poly-5 mérisation en phase gazeuse la proportion soluble se détermine par extraction pondant 24 heures du polymère obtenu avec de l'heptane bouillant. Il faut voir un autre progrès technique du procédé de l'invention dans le fait que, par l'emploi d'un catalyseur 10 pauvre en halogène, constitué des composantes A, B et C,. on réduit à un minimum, lors de l'isolement et de la purification de la poly-a-oléfine, les détériorations dues à la corrosion dans les appareils de traitement complémentaire, par exemple dans les filtres et les séchoirs. 15 Enfin, ainsi qu'on l'a déjà dit, lorsqu'on fait usage d'un système catalyseur pauvre en halogène on obtient un rendement en poly-a-oléfine cristallisée, par millimole de la composante B, qui est si élevé qu'on n'a plus besoin d1éliminer le catalyseur, opération compliquée que l'on doit exécuter 20 habituellement, et c'est là un autre avantage décisif du procédé objet de l'invention. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention, sans toutefois la limiter. EXEMPLES 1 à 10 : 25 a) Préparation du catalyseur contenant TiCl^ (composante B) Dans un récipient d'une capacité d'un litre, muni d'un dispositif d'agitation,on place, à l'abri de l'air et de l'humidité, 109 ml d'une fraction d'essence ayant une zone 30 d'ébullition de 145 à 162°C et 55 i&l (500 millimoles) de tétrachlorure de. titane. On fait tomber goutte à goutte, tout en agitant à 250 tours par minute, à 0°C, en 8 heures, "une solution dé 120,5 g de teinte brun rouge - On maintient, pour la réaction ultérieure, le mélange à. 0°C pendant 2 heures , tout en agitant lentement et on agite, à la température ambiante;, encore 10 heures. On chauf f e, ensuite.-.las suspens ion à 95° 0 pendant 4 Heures , tout 4-0 en agitant- On décante, après refroidissemënt, la liqueur 4 6903862 11 2002120 mère surnageante" pour laver le TiCl^ qui a précipité, on lave celui-ci à deux reprises avec chaque fois 200 ml de la fraction d'essence et on le cuit ensuite encore 10 heures à 110°C. On détermine la teneur en titane trivalent de la suspension avec 5 une solution Ce (IV). "b) Polymérisation On place dans un récipient de 2 litres équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un tube d'introduction de gaz, à l'abri de l'air et de l'humidité, 1 litre d'une fraction 10 d'essence hydrogénée et exempte d'oxygène (ébullition : 145-162°C), on rince avec de l'azote pur, puis on sature, à 55°C, avec du propylène. On ajoute ensuite les quantités de la composante C et de la composante A indiquées dans le tableau 1 suivant et on agite, à 55°C, pendant 10 minutes tout en faisant 15 passer du propylène. Cela fait, on ajoute la quantité de la composante B indiquée dans le tableau en question. La polymérisation se déclenche au bout de quelques minutes. On maintient la température à 55°C par refroidissement. On introduit le propylène en une quantité correspondant à celle que le catalyseur 20 transforme en polymère, autrement dit en une quantité telle qu'il n'y ait pas de gaz d'échappement. Au bout de 5 heures on arrête la polymérisation avec 40 ml de .n-butanol, on agite à 55°C pendant 1 heure, on extrait avec de l'eau chaude et on sépare ensuite le polymère à chaud par essorage. Après lavage 25 intense avec du milieu de dispersion chaud et de l'acétone et séchage sous vide à 70°C on obtient les quantités de polypropy- lène indiquées dans le tableau suivant. Pour déterminer la proportion soluble engendrée par la polymérisation on effectue les opérations suivantes : Pre- 30 mièrement on extrait le polypropylène insoluble dans le milieu de dispersion pendant 24 heures avec de l'heptane bouillant - et deuxièmement on évapore sous vide à sic cité la liqueur mère et les solutions de lavage. . . V COPY Tableau 1 t Polymérisation sans pression du propylène. Exemple Composante A Composé en mM/ litre Cnmpcsan TiClg1' te B en mM/ litre Composante C Composé en mM/ litre Rendement en PP insoluble g Rendement en PP4' soluble g % Pourcentage du PP insoluble extrait par l'heptane Proportion totale soluble sJfc/ Masse volu-mique apparente en g/ litre 1 cyclohepta-triène-(1.3. 5) 10 5 Al(isobu)3 10 96 6,1 6 5,6 11,6 8,8 400 2"'. •1 25 5 akc2h5)3 50 95,4 9,2 8,8 5 13,8 10,2 400 3 11 10 5 Al(diisobu]^ 10 91.7 4.3 5,2 9.5 10,5 410 4 ti 50 5 Alj " ) 50 78 3,2 4 5,0 9 482 5 11 10 5 Al(isopré-nyl) 10 65 2,1 3 4,5 7,5 16 458 6(essai de com-paraisorO II H . 5 A1(C2h5)3 10 873^ 40 31,4 10,3 41,7 7 320 7(essai de c«m~ oaraison) II Il 5 Al(isobu)3 10 80,63^ 42,5 34,5 11,6 46,1 6,3 300 8 me thoxy-cyclo-heptatxène- (1.3.5) 16,8 5 Al(diisobuj)- 10 49 4,7 8,7 5 13,7 9,2 395 méthyl-cycJo-A heptatriène-(1.3.5) 15 5 Al(isobu)3 10 100,4 7,2 6,7 5,7 12,4 ' 8,7 480 10 diméthyl-cyclo-hepta-triène-(l ,3.£ 25 ) 5 Al(diisobu) i 10 99,6 4,5 4,3 7,7 12 11 410 1) Préparation voir a) 2) mesuré à 135°C sur une solution a 0,15o dans le décahydrcnaphtalène 3) interruption de la réaction après 3 heures, car mélange trop épais 4) par rapport au polymère total 5 mélanges d'isomères de position 6903862 13 2002120 KX hihitptje 11 • Dans un réacteur horizontal de 10 litres, pourvu d'un agitateur adossé à la paroi, on place 500 g de polypropylène ci spé„/c = 8,4; masse volumique apparente = 420 g/ 5 litre)» On chasse l'air du réacteur par évacuation répétée et par rinçage de plusieurs heures avec du propylène et on chauffe ensuite à 55°G» Comme composante C on utilise un mélange d'isoprényl-aluminium et de triisobutyl-aluminium (rapport molaire 1 : 1) et, comme composante A, du cycloheptatriène— 10 (1.3.5) de degré de pureté (déterminé par chromatographie en phase gazeuse) égal à 98,7 % et contenant 1,1 % de toluène. On dissout les composantes A et C dans de l'hexane et on les mélange à la.température ambiante. Le jaunissement qui se produit au début disparaît en 10 minutes. La proportion molaire 15 Al (isoprényl) : Al (isobu)^ ; cycloheptatriène est 1 î 1 s 1 ; [212,3 ml d'hexane + 50 millimoles (-20 ml) d'Al(isoprényl) + 50 millimoles d'Al(isobu)^ ( =12,5 ml) + 50 millimoles de cycloheptatriène ( =5?2 ml) ]« On introduit dans le réacteur 62,5 ml de la solution d'activeur (correspondant à 25 milli-20 moles de composé organo-aluminique) et on agite à 55°C pendant 10 minutes sous une pression relative de propylène de 0,5 atmosphère. On ajoute ensuite la composante B (5 millimoles, préparée selon 1a), On porte la pression relative du réacteur à 8 atmosphères avec du propylène et on la maintient à cette 25 valeur. La polymérisation se déclenche au bout de quelques minutes. On règle la température à 55°C par refroidissement. On interrompt la réaction après absorption de 5»3 kg de propylène. On obtient, après détente, sans purification supplémentaire, 5»5 kg de polypropylène incolore : autrement dit, après JO déduction de la quantité de polypropylène mise préalablement en place, le rendement est de- 5 kg» ce qui correspond à un rendement de catalyseur de 1000 g par millimole TiCl^. En extrayant le polymère durant 24 heures avec de l'heptane bouillant on en dissout 6,8 %. Le polymère a une dureté à la bille O 35 de 590 kg/cm pour une ^spéco/c de 28,7 (mesurée à 135°C sur une solution à 0,1 % dans le décahydronaphtalêne). La masse volumique apparente est de 520 g/litre. H:X KMPTiFl 12 : Dans un récipient .d'une capacité de 2 litres, = 40 qui est pourvu d'un 'agitateur',- d'un thermomètre et d'un : tube d introduction de «a* .on place à l'abri' de l'air "et "de l'hu— eopï 6903862 14 2002120 midité, 1 litre d'une fraction d'essence hydrogénée et exempte d'oxygène (zone d1 ébullition = 145 - 162°C), on rince avec de l'azote pur, puis on sature, à 55°C, avec du propylène. On introduit ensuite 10 millimoles d'Al(iC^Hg)^ et 10 millimoles 5 de cyclohaptatriène et on chauffe à 55°C pendant 10 minutes sous propylène. Après avoir ajouté 5 millimoles de TiCl^ x 0,33 Al (catalyseur de Stauffer), préparé par réduction de TiCl^ avec Al, on constate que la polymérisation se déclenche au bout de quelques minutes. On maintient la température à 55°C par 10 refroidissement. On introduit autant de propylène que le catalyseur en transforme en polymère (pas de gaz d'échappement). Au bout de 5 heures on arrête la polymérisation au moyen de 40 ml de n-/butanol, on agite à 55° pendant 1 heure, on extrait à l'eau chaude et on essore à chaud. Après lavage intense avec 15 du milieu de dispersion chaud et de l'acétone et après séchage sous vide à 70°C, on obtient 80,3 g de polypropylène. Sa viscosité spécifique réduite spéc./c., mesurée à 135°C sur une solution à 0,1% dans le décanydronaphtalène) est de 11,1 et sa masse volumique apparente est de 397 g/litre. Par extraction 20 durant 24 heures avec de l'heptane bouillant, on obtient une proportion soluble de 2,2%. On évapore à siccité sous vide le filtrat et les solutions de lavage pour déterminer la proportion totale soluble : la valeur ainsi trouvée est de 8,9%. EXEMPLE 13 j 25 Dans un réacteur horizontal d'une capacité de 10 litres qui est pourvu d'un agitateur adossé à la paroi, on place 300 g de polypropylène ( ^ spéc./c = 8,4 ; masse volumique apparente =420 g/litre). On chasse l'air da réacteur par évacuation répétée et par rinçage de plusieurs heures avec du 30 propylène et on chauffe ensuite à 55°C. Comme composante C on utilise du triéthyl-aluminium et comme composante A du cyclo-heptatriène-(l.3•5)• Avant la polymérisation on chauffe à 130°C, pendant 15 heures, la composante C (20 millimoles) et la composante A (10 millimoles) dans une fraction d3essence ayant 35 une zone d'ébullition de 145 - 170°C (volume totale 20 ml). Après addition de la solution d'activeur on agite à 55°0 pendant 10 minutes sous une pression relative de propylène de 0,5 atmosphère . 0n ajoute ensuite la composante B (5 millimoles de TiClj x 0,33 AlCl^ de la maison Stauffer). On porte la pres-40 sion relative du réacteur à 8 atmosphères avec du propylène et 6903862 15 2002120 on la maintient à cette valeur. La polymérisation se déclenche au bout de quelques minutes. Après un temps de polymérisation de 30 minutes on porte la température à 75°C en 20 minutes et on la maintient à ce niveau par refroidissement. On 5 interrompt la réaction après absorption de 5 kg de propylène. On obtient, après détente, sans purification supplémentaire, 4,5 kg de polypropylène incolore : autrement dit, après déduction de la quantité de polypropylène préalablement mise en place, la quantité produite est de 4,2 kg, ce qui correspond 10 à un rendement de catalyseur de 840 g par millimole de TiCl^. En extrayant le polymère durant 24 heures avec de l'heptane bouillant on en dissout 8%, Sa masse volumique apparente est de 450 g/litre et sa viscosité réduite ^ spéc./« est égale à 20,5. 6903862 16 2002120 REVENDICATIONS 1.- Un procédé de polymérisation d1**-oléfines répondant à la formule générale CHg = CHR, dans laquelle R représente une chaîne hydrocarbonée aliphatique ayant de 1 à 8 ato-5 mes de carbone, sans substituants ou porteuse de groupes alkyles ou aryles, ou de mélanges de ces a-oléfines entre elles et/ou avec l'éthylène, la teneur du mélange en une des a-oléfines étant d'au moins 95% en poids, ainsi que de copoly-mérisation séquencée de ces a-oléfines entre elles et/ou 10 avec de l'éthylène, en suspension ou en phase gazeuse., à l'aide de catalyseurs mixtes constitués d'un composé organique jouant le rôle de stéréorégulateur, d'un composé de métal lourd du IVème au Ylème groupe secondaire de la classification périodique, qui se trouve à une valence inférieure à. la valen-15 ce maximum, et d'un composé organométallique d'un métal du 1er au Illème groupe principal de la classification périodique9 à des températures allant de 20 à 120°C, sous des pressions relatives inférieures à 50 atmosphères, le cas échéant avec réglage du poids moléculaire par de 1'hydrogène, procédé 20 selon lequel la polymérisation est effectuée avec un catalyseur mixte constitué a) de cycloheptatriène-(1.3»5) ou de ses dérivés porteurs d'im ou plusieurs substituants pris dans l'ensemble comprenant les groupes alkyles, aryles et alcoxy, chacun des groupes 25 alkyles et alcoxy contenant de 1 à # atomes de carbone, ou de mélanges des dérivés entre eux ou avec la substance de base (composante A), b) d'un composé halogéné d'un métal lourd cta. TVème au Vlème groupe secondaire de la classification f>êri©dique, qui 30 se trouve à une valence Inférieure à la. valence maximum (composante B), et c) d'un composé organométallique non. halogéné d'un métal du 1er au Illème groupe principal de la classification périodique (composante C). 35 2.- Un procédé selon la reTsendication 1, caracté risé en ce que le rapport molaire de la composante C à la composante A va de 0,05 à 20. 3.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de la composante G à la composante te B va de 0,5 à 100. 6903862 17 2002120 4.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme composé organo-métallique exempt d'halogène, des trialkyl-aluminiums répondant à la formule générale A1(R)^, dans laquelle les E représentent des 5 groupes hydrocarbonés identiques ou différents et contenant chacun de 1 à 40 atomes de carbone, ou des produits de réaction de trialkyl-aluminiume ou d'hydrures d1alkyl-aluminiums et de dioléfines contenant de 4 à 20 atomes de carbone. 5-- Un procédé selon la revendication 1, caracté-10 risé.en ce que, dans la formule générale A1(R)^, les S représentent des groupes hydrocarbonés identiques ou différents ayant de 2 à 12 atomes de carbone. 6.- Un procédé selon la revendication 1, caractérise en ce qu'on utilise 11isoprényl-aluminium comme composé 15 organo-métallique exempt d'halogène (composante C). ... . 7*- Un procédé selon la revendication 1, caracté risé .en. ce qu'on utilise le trichlorure de titane comme composé halogéné de métal lourd. 8.- Un procédé selon la revendication 1, caracté-20 risé en ce qu'on utilise le propylène comme a-oléfine. 9»- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en_ce qu'on utilise, pour la préparation d'un copolymère séquence, du propylène et de l'éthylène, la teneur en motifs de polyétbylène étant inférieure à 50% en poids, de préférence 25 inférieure à 25% en poids. 10.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de polymérisation va de 40 à 80°C., 11.- Un procédé selon la revendication 1, caracté-30 risé en .ce que le rapport molaire de la composante C à la composante A va de 0,1 à 10. 12.-Un procéda selon 3a rarœâisatkzi 1,tcaractérisé en ce que le rapport molaire de la composante C à la composante B va de 1 à 10. 13.- Un polypropylène cristallisé dont la propor-35 tion soluble dans l'heptane bouillant est inférieure à 10% en poids et dont la viscosité spécifique réduite, mesurée à 135°C sur une solution à 0,1% dans le décahydronaphtalêne, va de 25 à 40 dl/g, ce qui correspond à un poids moléculaire moyen de 2,5 x ,106 à 3,4 x 106. 6903862 18 2002120 14.- Un polybutène-(1) ayant une viscosité intrinsèque de 2,3 à 6,9, mesurée à 115°C dans du décahydronaphtalène, r r ' correspondant à un poids moléculaire moyen de 1 x 10 à 4 x 10 .