Brevet FR2006635A1 — publié le 19691226

i 2§§êê35 La présente invention a pour objet des colorants basiques exempts de groupes sulfoniques, colorants qui répondent à la formule générale I 10 L 15 20 z C - CH = CH - NH llk • Y il 0 0 (ï) dans laquelle A représente un reste benzénique ou naphtalénique , éventuellement porteur de substituants, chacun des Alk représente un groupe alkyle inférieur. Z représente un atome d'halogène, un groupe trifluoro- méthyle, nitro, cyano, acyle, alcoxycarbonyle, carbamyle, alkylsulfonyle ou suifamyle, Y représente un atoms d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou alcoxy, et .3*2 désignent chacun un atome d'hydrogène, un reste alkyle inférieur éventuellement porteur de substituants7 ou forment avec l'atome d'azote un reste hétérocyclique , e t X © représente un anion. On peut obtenir ces colorants en faisant réagir un ^ 1.3.3-trialkyl-indoline—2-méthylène-CD-aldéhyde, répondant à la formule générale II 30 CH - G (ii) h dans laquelle A et Alk ont les significations indiquées ci-dessus, en présence d'agents de condensation acides, ^ avec des aminés de formule générale III 40 (III) 69 12413 2 2006635 dans laquelle Z, Y, et R2 oirb ^es significations indiquées ci-dessus. Comme 1.3* 3-trialkyl~indoline-2~néthylène- -aldéhydes de formule II conviennent, par exemple, le 1.3-3-triméthyl-5 indoline-2-méthylène—to-aldéhyde ou le 1.3» 3-triéthyl-indoline-2-méthylène-w-aldéhyde et leurs dérivés portant sur le noyau "benzénique des atomes d'halogènes, des groupes alkyles, alcoxy, nitro, cyano ou alcoxy-carbonyles, ainsi que des 1.3.3-trialkyl-4.5~benzo—indoline—2—méthylène-(D-aldéhydes . 10 Comme aminés de formule générale III, on envisagera, par exemple : des 1.4-diamino-2.6-dihalogéno-benzènes, des 1.4-diamino-2-halogéno-6-alkyl-benzènes, des 1.4—diamino-2-halo géno-6~alcoxy-benz ènes, des 4—amino-2-halogéno-N-alkyl-anilines et des 4-amino-2-halogéno-ÏÏ.N-dialkyl-anilines, des 15 4—amino-2.6-dihalogéno-N-alkyl-anilines et des 4—amino—2.6-dihalogéno-N.N-dialkyl-anilines, des 4—amino-2-trifluoro-méthyl-M-alkyl-anilines et des 4—amino-2-trifluoro-méthyl-N.M-dialkyl-anilines, des 4—amino-2-cyano-N-alkyl-anilines et des 4—amino-2-cyano-N.ÏÏ-dialkyl-anilines, des 4—amino-2—cyano-20 6-halogéno-N-alkyl-anilines et des 4—amino-2-cyano-6-halogéno-N.îT-dialkyl-anilines, des 4—amino-2-alkyl-sulfonyl-N-alkyl-anilines et des 4-amino-2-alkyl-sulfonyl-N. N-dialkyl-anilines, des 4—amino-2-alcoxycarbonyl-N-alkyl-anilines et des 4—amino-2-alcoxycarbonyl-N.ÏT-dialkyl-anilines, des 4-amino-2— 25 sulfamyl-N-alkyl-anilines et des 4-amino-2-suifajnyl-N.N- dialkyl-anilines, des 4-amino-2-ac'yl-M-alkyl-anilines et des 4-amino—2-acyl-H.N-dialkyl-anilines, des 4-amino-2—nitro-K-alkyl—anilines et des 4-amino-2-nitro-H.î-I-dialkyl-anilines, des 4~amino-2-carbamyl—N-alkyl-anilines . 30 et des 4^&mino-2-carbamyl-N,N-dialkyl-anilines, dont les groupes alkyles peuvent porter des substituants, en l'espèce des atomes d'halogènes, des groupes hydroxyles, alcoxy, acyloxy, cyano et alcoxycarbonyle, dos (4—anino-2-halogéno-phényl)-morpholines, -pipéridines ? -35 -pipérazines et -imidazoles, des lT-(4—aiaino~2.6-dihalogéno-phényl)~morpholines, —pipéridines, -pipérazines et -imidazoles, des ®f— (4-amino-2-trifluoro-méthyl-phényl)*=»morphôlines , -pipéridines, -pipérazines et -imidazolesy des ÎT—(4—aminè-2-cyanô-phênyl)-morpholines-, -pipéridines ç -pipérazines et ^0 —imidazoles, des N«=(4-»saaino—2-cyaa.o—6-halogéno—phéByl)— 69 12413 3 2006635 morpholines, -pipéridines, -pipérazines et -imidazoles, des N-(4—amino-2-alkyl—suif onyl-phényl)-morpholines, -pipéridines, -pipérazines et -imidazoles, des N- ( 4—amino-2-acyl-phény1)-morpholines, -pipéridines, -pipérazines et -imidazoles, des 5 II-(4~-am.no~2-sulf amyl-phényl)-morpholines, -pipéridines, -pipérazines et -imidazoles, des ÏT- (4—amino-2-nitr o-phényl )-morpholines, -pipéridines, -pipérazines et -imidazoles, ainsi que des N- ( 4— amino- 2—alcoxycarbortyl-phény 1 ) ~mor pholines, -pipéridines, -pipérazines et imidazoles. 10 On peut obtenir les aminés de formule III utilisées conformément à l'invention, par exemple, en faisant réagir des 4--nitro-1-halogéno-benzènes correspondants avec l'ammoniac, des aînines primaires ou secondaires et en transformant ultérieurement du groupe nitro en groupe amino, par des méthodes connues. 15 . La réaction des aldéhydes de formule II avec les aminés de formule III se fait avantageusement en solution aqueuse. Comme agents de condensation acides on utilisera des acides minéraux ou organiques, par exemple des .acides halohydriques, l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide 20 phosphorique, des acides carboxyliques aliphatiques comme, par exemple l'acide formique ou l'acide acétique, ou des acides sulfoniques aromatiques. Dans la.plupart des cas, les colorants formés précipitent d'eux-mêmes dans le milieu réactionnel aqueux et peuvent être isolés par filtration. Les colorants 25 qui sont facilement solubles peuvent être séparés du mélange réactionnel par relargage ou être isolés eous forme de leurs sels doubles avec des halogénures de zinc ou de cadmium. Les colorants obtenus conformément à l'invention, répondant à la formule I, renferment comme anion 2® le reste 30 d'un acide minéral ou organique, par exemple des acides chlorhydrique, brombydrique et iodhydrique, de l'acide sulfurique, d'un acide phosphorique, de l'acide formique, de. l'acide acétique ou de l'acide p-toluène-sulfonique. Les nouveaux colorants se prêtent à la teinture et 35 à l'impression de fibres cellulosiques tannées, de la soie, du cuir ou de fibres entièrement synthétiques, telles que les fibres d'acétate de cellulose ou les fibres de polyamides ou de polyesters modifiés par les acides , mais surtout de fibres, filés ou tissus à base de polymères ou copolymères ^ de l'acrylonitrile ou du cyanure de vinylidène. Les teintures 69 12413 2006635 jaunes obtenues sur.ces fibres sont pour la plupart très limpides et de couleur intense et elles se signalent par de très bonnes solidités- à la lumière et au mouillé.. . . Les colorants objets de 31 invention sont, dans la ? plupart des cas, insensibles aux variations du pH du bain.,. Ile conviennent donc pour l'application en bains légèrement ou. m6ue fortement acides. - Pe plus, -ils sont stables, aux températures supérieures à 100° utilisées dans la teinture à haute température. Bans les conditions de teinture normales, la -10 laine est complètement réservée par les colorants. Les exemples qui suivent feront mieux comprendre l'es irit de l'invention. Les parties et pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire. Les températures sont indiquées en degrés Celsius. . 15 EXEMPLE 1 : Dans 5 parties en volume d'acide chlorhydrique 5N et 10 parties en volumes d'eau on chauffe à l'ébullition 4,7 parties de 4-amino-2.-chloro~N-(|3-hydroxyéthyl)-aniline, on mélange avec 5 parties de 1.3.'3-triméthyl-2-méthylène-20 indoli'ne—0)— aldéhyde et fait bouillir pendant une courte, durée. Après refroidissement, on sépare par essorage le colorant qui a précipité, on le recristallise dans l'eau et on le sèche "à 60°. On obtient 6 parties. du colorant répondant à la formule 25 30 H CH © Cl © qui se dissout dans l'eau en donnant -une solution jaune. On empâte 1 g du colorant avec 2 ml d'acide acétique à 50 % et on dissout le tout dans 5 litres d'eau. Au bain de teinture on ajoute encore 1 g d'acétate de sodium cristallisé, puis à 35 60° on introduit dans le bain 100 g d'un filé en fibres courtes de polyacrylonitrile, lavé au préalable. On élève progressivement la température à 100° et on teint, pendant une heure, à la température d'ébullition. On-laisse ensuite refroidir au-dessous de 70°,' on rince à fond le filé et on le sèch-îi 40 On obtient une nuance jaune tirant sur le vert, qui a de 69 12413 5 2006635 de "bonnes solidités à la lumière et au mouillé. ÎIDS3PLS 2 : On chauffe à 1'ébullition, pendant un court moment, un mélange constitué de 5 parties de H-(2-cyano-4—aminophényl )-5 morpholine, 5 parties en volume d'acide chlorhydrique 5$f, 1C parties en -volume d'eau et 5 parties de 1.5.3—triméthyl— 2-méthylène-indoline-œ-aldéhyde. Après refroidissement, on sépare par essorage le colorant qui a précipité, on le recristallise dans l'eau et on le sèche à 60°. On obtient 7 parties du colorant de formule qui se dissout dans l'eau avec une coloration jaune. On dissout 4 g du colorant ainsi obtenu dans 20 ml 20 d'acide sulfurique à 96 % et 400 ml d'eau chaude et l'on introduit cette solution dans une machine de teinture à pale garnie de 50 litres d'eau, 100 g de sulfate de sodium calciné et 2 g d'un éther polyalkylène-glycolique non ionogène. On teint ensuite 1 kg d'un tricot en fibres courtes de 25 polyacrylonitrile, de manière suivante. On introduit, à 50° la marchandise dans le bain, on élève lentement la température et pour finir, on traite pendant une heure et demie, à la température d'ébullition. Après avoir laissé refroidir lentement au-dessous de 70°, on rince la teinture à fond et on 50 la sèche. On obtient une nuance jaune pure ayant d'excellentes solidités à la lumière et au mouillé. exsœle 3 s On chauffe à 80-85° un mélange constitué de 10 parties de N-(2-chloro-4—aminophényl)-morpholine, 5 parties en voluiae 55 d'acide phosphorique à 80 % et 100 parties en volume d'eau. On ajoute 10 parties de 1 •3»3-trimétbyl-2-méthylène-indoline—(o-aldéhyde, on continue d'agiter, pendant une heure, à la température indiquée et l'on refroidit. On sépare par essorage le colorant qui a précipité, on le recristallise dans l'eau et on le sèche à 60°. On obtient 18 parties du colorant de 69 12413 6 2006635 formule Ex0 oh, 3 v / 3 ch - ch © h2pp4© qui se dissout dans l'eau en donnant une solution jaune. 10 On empâte 5 g du colorant ainsi obtenu avec 15 ml d'acide acétique à 50 % et on dissout le tout dans 300 ml d'eau chaude. On introduit, tout en agitant, la solution dans un appareil de teinture contenant 6 litres d'eau, 2 g d'un produit résultant de l'action de 30 moles d'oxyde 15 d'éthylène sur une mole de nonylphénol, ainsi que 3 g d'acétate de sodium cristallisé. On place ensuite dans l'appareil une bobine croisée constituée de 500 g d'un filé en fibres courtes de polyacrylonitrile, on chauffe lentement le bain, avec circulation alternante du bain, et on teint ensuite, pendant 20 4-5 minutes, à 120°• Après refroidissement à environ 70°, on finit le traitement de la façon habituelle« On obtient une nuance limpide de couleur jaune tirant sur le vert, ayant d'excellentes solidités à la lumière et au mouillé. Dans le tableau suivant, on a rassemblé d'autres 25 colorants obtenus conformément à l'invention, répondant à la formule la, ainsi que les nuances qu'ils donnent sur des fibres de polyacrylonitrile. r 30 c - ch = ch X0 (la) 35 Voir tf^b]nage suivante. 09 12413 7 TABLEAU 2006635 -N - l\. R. 1 Nuance méthyle. hydro-i gène méthyle! hydro-I gène méthyle hydro-I gène 10 méthyle* hydrogène 15 20 méthyle méthyle méthyle méthyle méthyle méthyle jméthyle méthyle 25 hydrogène hydrogène hydrogène hydrogène hydrogène hydrogène hydrogène hydrogène méthyle! hydrogène i Lé 35 ethyle hydro- aéthyle hydrogène méthyle - hydrogène méthyle hydrogène 3Q tméthyle gène chlore chlore brome "brome chlore chlore cyanogène cyanogène chlore chlore chlore chlore trifluo- i ro-méthy-J le ! chlore I chlore chlore brome chlore n5tî?""le n5thc::y brome r /J^yle chlore hydrogène chlore chlore chlore chlore hydrogène hydrogène hydrogène hydrogène diméthyl-amino éthyl-amino. éthyl-amino P-hydroxy- éthyl- amino amino. amino amino amino morpholino 1-imidazo-lyle morpholino amino éthyl-0-cyano-éthylamino pipéridino 4— ( P-hydroxy-propyl)—1— pipérazino 4—(P-hydroxy-éthyl)-1~ pipérazino morpholino 4-("" -anino— propyl)-1— pipérazino Cl jaune Cl Cl h2po4 hso4. Cl . Br\ ÎJD3 s. » 4—ch-c4î^cl " Cl Cl ch-jcoo 3 Cl HSO, Cl H2P04 H2P°4 BAD ORIGINAL 69 12413 8. 2006635 TABLEAU' (suite et fin) 1 1 Alk H Z Y / -ter -jsr. 1 ^2 - - V JL Kuarci 5 méthyle hydrogène nitro. hydrogène diméthyl-amino h2po4 jaune mathyle hydrogène chlore hydrogène pyrrolidino h2?04 II 10 méthyle hydrogène méthoxy— carbonyle hydro— gêna morpholino h2?o4- If méthyle hydrogène méthyl-sulfonyle hydrogène morpholino 01 t! méthyle hydrogène méthyl-sulfonyle hydrogène pyrrolidino Cl n t 15 méthyle hydrogène méthoxy-carbonyle hydrogène pipéridino Cl n méthyle hydrogène nitro hydrogène morpholino Cl n méthyle hydrogène âiméti3ylank-no-aflfoqyie hydrogène morpholino Cl n 20 méthyle méthyle chlore chlore P-hydr oxy-éthylamino Cl il méthyle méthyle cyanogène chlore morpholino Cl il méthyle chlore chlore chlore pipéridino . Cl tt méthyle chlore chlore chlore diméthyl-amino h2f°4 n 25 méthyle méthoxy chlore chlore amino ■V°4 w méthyle méthoxy cyanogène chlore pipéridino hs04 tt taéthyle 1 j hydrogène chlore hydrogène P-chloro-éthylamino Cl h 30 méthyle hydrogène chlore hydrogène P-méthoxy-éthylamino Cl i* méthyle hydrogène chlore hydrogène P-acétoxy-éthylamino h2po4 ii aéthyle hydrogène chlore 1 hydrogène - P-ac étylamino-éthylamino Cl n 69 12413 9 2066635 REVENDICATIONS 1.— Des colorants basiques, dépourvus de groupes sulfoniques, et répondant à la formule générale Z JT Alk Alk , R. © A îf C - CH = CH - m Alk © 10 15 20 25 dans laquelle A désigne un reste "benzénique ou naphtalénique éven tuellement porteur de substituants, chacun des Alk représente un groupe alkyle inférieur, Z représente un atome d'halogène, un groupe trifluoro- méthyle, nitro, cyano, acyle, alcoxy-carbonyle, carbamyle, alkylsulfonyle ou sulfamyle, T représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou alcoxy E^j et &£ désignent chacun un atome d'hydrogène, un reste alkyle inférieur éventuellement porteur de substituants, ou forment avec l'atome d'azote un reste hétérocyclique,et Z représente un anion. 2.- Un procédé permettant de préparer les colorants "basiques spécifiés sous la revendication 1, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir un 1.3.3-trialkyl-indoline-2— méthylène-(D-aldéhyde répondant à la formule générale suivante Alk Alk 30 O et H v°\ -08 Alk dans laquelle A et Alk ont les significations données à la revendication 1, en présence d'agents de condensation acides, avec une aminé répondant à la formule générale dans laquelle Z, T, et R£ ont les significations données à 40 la revendication 1. BAD ORIGINAL