Brevet FR2004116A1 — publié le 19691121

074?1 1 2004116 La présente invention a pour objet de nouveaux composés précieux ayant un cai-aetère de colorant et renfermant au moins un groupe de formule '. 0 0 2" 5 ù iî désigne :i:i groupe acyle et de préférence un atone d'hydrc-v>-ï3e on un sro~'gç alkyle, cyclcalkyle, arylo ou hétérocyclique, ère niuelleiaer~i substitué., et- X -désigne un. atome d'oxygène* un atome de soufre eu un groupe où désigne un groujie acyle et de préférence un atonte d'hydrogène eu un groupe alkyle, cyeloal«= îC Lyle,- aryle ou héttrccyclique, éventuellement substitués» Les groupes R et R^ peuvent désigner chacun, par exemples un groupe méthyle, éthyle, propyle ou tonzylec La présente invention cencorne par exemple des colorants azox— que s, en particulier moncanoïques ou diuazoïques, antlir aquin oni -? 5 nues, î'QX'-incnique gj quinopktalcniques, styryliques et nitrésc 1 o ants azo?que s Parmi ces cclcrant.3 particulièrement intéressants op si- • -gnr3s les colorants moncazoîques de formule D-N=N-A-NU'S1 20 1 2 1 où D désigne un composant diazotable, A désigne un reste arylène et en jîarticulier un reste 1,4-phénylène éventuellement substitué, R. ' et R5l désignent chacun un groupe alkyle éventuellement X £* substitué, au moins un des restes B, As E^1 et contient un 2*' groupe de formule -X-C0-NR-S02-R2 où R,, désigne un reste monovalent et en particulier un reste ali-phatique, cycloaliphatique, araliphatique, aromatique ou hétéro-cyelique, tel que par exemple un reste méthyle, éthyle, n-propyle, 30 n—butyle, cyelohexyle, p-tolyle, 2,5—diînéthyïphényle, 4-(cklcro-, fluoro- ou bromo-)phényle, 2-benzothiazol , pyridyle ou 2-thiénylé« Le reste diazoïque D dérive principalement d'amines monocy-eliques ou bicycliques de formule D-MI2 , "3 par exemple de n'importe quelle aminé hétérocyclique diazotable ne contenant paj de substituants acides solubilisant dans l'eau et ex: particulier d'amines ayant un noyau hétérocyclique à cinq chaînons contenant 2 ou 3 hétéroatomes et en particulier un atome d'azote, un ou deux atomes de soufre ou d'oxygène ou des atomes 40 d'azote et d'aminobenzènes en particulier ceux ayant la formule BAD OFHGINA1 07481 2 2004116 d ' a cù a design*? un atonie d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe 5 alkyle, aie ox2'j nitro, cyano, car Irai coxy ou alkyl suif cnyle , fc désigne un atone d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle, cyano ou t-rif" luoromethyle, c* désigne un groupe nitro, cyano, car-fcalccry, aryle eu alkylsuifonyle et d1 désigne m atome.d'hydro-gèr.o, d'halogène ou-un tgroupe ccivoxyfcster eu carbcxyani.de» On peut citer, comme exemplen les composés î 2—amincthiazole, 2-nr]ino-5'-nitx*othiazole, 2~r ~:ino-5-métiiylsulf onyl-thiazol e s 2-amino-5-«yanothiazole, 15 2-amino-4-m-HhyI-5-nitrothiazole, 2-amino>= 2-aminc-4-phénylthiazole, 2~aninc-4-( . 1 chloro)-phonylthiGr:Q3 e, 2-amino«4-(1f «nitro)-phénylthiaeole, 20 2-aminopyridine, 3-aninoquinoleine, 2-—aniinojjyrazolo t 3-anino-l-phénylpyrazole, 2-arainoi.ndazole, ^ 3-amino—1,2,4-triazole, S-fcothyl-, éthyl-, phényl- ou benzyl-)-l,2,4-triazole, 3-cn;ino~l-(4 ' -n: thoxyphényl )-pyrazol :, 2-aminobenzothii.--zole, 2-amin.o«6-méthyibenzothiazole, j!'' 2-amino-6-méthoxybenzothiazole, 2"auiino-6-chlorobenzothiazole, 2-anino-6-cvariobenzethiazole f 7 2«arcino-6-sulxaeyanobenzotliiazole, 2-anino=6~niti*ofcenzothiGzcle, 35 2-a!nino-6=cc,rboéthoxybenzcthiazole, 2-anino-(4— ou 6~)méthylsuifonylbenzothiazole, .. 2~amino-l,3?4-thiadiazole,- - 2~araino-l,3f5-thiadiazole, 2-amino-4-phényl- ou -4-méthyl-l#3,5-thiadiazole, -r BAD ORIGINAL 69 07481 3 2004116 2—amino-5-phényl—1, 3 ,4-thiadiazole, 2-amino-3-nitro-5-méthylsulfo-thiophène, 2-amino-3,5-bis-(méthylsulfo)-thiophène , 5-amino—3-méthyl-isothiazo1e, 5 2—amino-4-cyano-pyrazole, 2-(41-nitrophényl)-3-amino—4-cyanopyrazole, 3- ou 4-aminophthalimide, aminobenzène, 1-amino—4-ehlorobenzène, 10 l-amino-4-bromobenzène, t l-amino-4-méthylbenzène, * 1-amino—4-nitrobenzène, 1—amino—4—cyanobenzène, l-amino-2 , 5-dicyanobenzène, 15 l-amino-4-méthylsuifonylbenzène, 1—amino-4-carbalcoxybenzène, l-amino-2,4-dichlorobenzène, l-atfiino-2,5-dichlorobenzène, 1-amino—2,4-dibromobenzène, 20 1-amino—2—méthyl—4-chlorobenzène, 1—amino-2-trifluorométhyl-4-chlorobenzène, 1-amino—2-cyano-4-chlorobenzène, l-amino-2-carbométhoxy~4-chlorobenzène, 1—amino—2-carbométhoxy-4-nitrobenzène, 25 1—amino-2-chloro—4-cyanobenzène, 1-amino—2-chloro-4-nitrobenzène, 1-amino—2-bromo-4-nitrobenzène, 1—amino—2-chloro-4-carbéthoxybenzène, l-amino-2-chloro—4-méthylsylfonylbenzène, 30 l-amino-2-méthylsuifonyl—4-chloroberizène, l-amino-2-méthylsuifonyl-4-nitrobenzène, l-amino-2,4-dinitrobenzène, 1-amino—2,4-di cyanobenz ène, l-amino-2-cyano—4-méthylsuifonylbenzène, 35 l-amino-2, 6-dichloro-4—cyanobenzène, l-amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzène, l-amino-2,4-dicyano-6-chlorobenzène, cyclohexylester de l'acide 4-aminobenzoique l-amino-2,4-dinitro-6-chlorobenzène et en particulier 40 1—amino—2-cyano—4-nitrobenzène, 69 074S1 4 2004116 15 20 25 l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfoneamide, tel que N-méthyl- ou N,N-diméthyl- ou -diéthylamide. Il faut citer en particulier les composants diazotables de formule 5 où a, b ou c1 désignent un reste de formule -X-C0-NR-S02-R2 * 10 Le groupe A désigne de préférence un reste de formule 30 35 40 où c et d désignent des atomes d'hydrogène ou des restes méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, phénylthio ou phénoxy» Le groupe £ est lié de préférence en position ortho 4u groupe azoxque et peut désigner en plus des groupes précités également un atome de chlore, de brome ou un groupe trifluorométhyle, alkylsulfonyle et de préférence un groupe méthylsulfonyle ou un groupe acylamino dont l'atome d'azote est alkyle et de préférence méthyle^dans lequel le reste acyle est Tin reste d'acide monocar— boxylique d'un acide organique monosuifonique tel que l'acide méthane-} éthane-$ ou £-toluène-mono suif onique ou le reste d'un acide carbamique ou d'un monoester d'acidé carbonique, ou de monoami-des comme le phénoxycarbonyle, le méthoxycarbonyle et 1'amino— carbonyle ou un reste de formule -co-nr-so2-r2 Les groupes R^' et R21 peuvent désigner des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle inférieur-c1 est-à-dire ayant de 1 à 4 et. de préférence de 2 à 4 atomes de carbone tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle ou n-butyle, des groupes pouvant être substitués de façon habituelle, par exemple des groupes benzyle ou fi -phényléthyle, des groupes alkyles halogénés tels que fi -chlo-roéthyle, , 0, , -trifluoroéthyle, j3 , -dichloropropyle, p - cyanoéthyle; alcoxyalkyle par exemple j3 -éthoxyéthyle ou if* -méthoxybutalj hydroxyalkyle tel que 0 -hydroxyéthyle, JZ — ^ , dihydroxypropylej nitroalkyle tel que /S -nitroéthyle; carbalcoxy tel que p-carbo-(méthoxy, éthoxy ou propoxy)-éthyle (le groupe alkyle terminal pouvant porter en position il» des groupes cyano, 69 07481 5 2004116 carbalcoxy, acyloxy et amino) /3-ou 2f-carbo (méthoxy- ou éthoxy)— propyle, acylaminoalkyle, tel que [i-(acétyl- ou formyl)-amino-éthyle, acyloxyalkvle, tel que ^-acétyloxyéthyl-, p -diacéto-xvpropyle, fi -(alkyl- ou aryl )-suif onyl alkyl e} tel que f- méthane-5 suifonyléthyl-, fi -éthanesuifonyléthyl- ou p-(p-ehlorobenzène-sulfonyl)-étliyl-, alkyl- ou arylcarbamoyloxyalkyle, tel que p-né-thyl-carbarayloxyéthyle et B-phénylcarbamyloxyéthyle, alkyloxycar-bonyloxyalkyle, tel que fi-(méthoxy-, éthoxy- ou isopropyloxy)-car-bonyloxyéthjHe—, V -acétainidopropyle, /r-(p-nitrophénoxy)-éthyl)-, 10 p-(p-hydroxyphénoxy)-éthy3s, fî - ( fi' - a c é t y 1 é t h o xy car b o ny1)-éthy1~, P~L p ' -cyano-, hydroxy-, méthoxy- ou ac.étoxy-) éthoxycarbonyl/-éthyi-. cyanalkoxyalkyle, ^3 -carboxyéthyle, fi-acétyléthyle, ^-ami-nopropyle, fi-diéthy1-aminoéthyle, ^-cyanacétoxyéthyle et f-ben-:*oyl- /^-(p-alcoxy- eu phénoxy-benzoyl)-oxyéthyle. 15 De préférence R-^1 et/ou R21 désignent un reste de formule -alkylène-X-C0-NR-S02-R2 tel que par exemple tm reste p— (N-phénylsulfonyl-N-méthyl-araino-carbonyloxy)-éthyle ou un reste (N-méthylsuifonyl-N-méthylami-noc arbonyl—amino)-propyle. Les groupes R^ et R2 contiennent en général jusqu'à 18 atomes de carbone.au plus. Un autre type de colorant monoazoïque a pour formule R2S02-NR-C0-X-D «-N=N-At où D' désigne un reste p-phénylène éventuellement substitué et A1 désigne le reste d'un composant de copulation tel que par exemple un phénol, un énol, une aminé aromatique ou une pyrazolone, D1 désigne de préférence un reste de formule 20 25 30 R2S02-NR-C0-X- où a et b ont la signification ci-dessus indiquée. Particulièrement intéressants sont les colorants disazoïques de formule 35 (D-N=N-A-NR'-alkylène-X-C0-XR-S02 —^-R3 , où D, JLj R, R^« et X ont la signification ci-dessus indiquée et R^ désigne un reste organique bivalent et en particulier un reste aliphatique, araliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hé-térocyclique tel que par exemple un reste hexaméthylène-1,6 ou 69 07481 6 2004116 phénylone—l,3. Il faut citer en outre les colorants disazoïques de for- mul e N^ ' 1 2 > où R^ 1 et R21 ont la signification ci-dessus indiquée et les colorants disazoïques de formule R2 -S 0 2 -NR-G ° -X-R 3 -D « -N=N-D"-N=Jf-A » , où R, R2> B3, D1 et A' ont la signification ci-dessus indiquée et D" désigne uh reste p-phénylène. Colorants styryliques On peut citer comme colorants styryliques intéressants ceux ayant pour formule NC^ t)=CH-A-NR' R' 15 / 12 ' T où A, R^' et R21 ont la signification ci-dessus indiquée et X désigne un groupe cyano, carbalcoxy ou arylsuifonyle, par exemple un groupe carbéthoxy ou phénylsuifonyle. Particulièrement intéressants sont les colorants de formule 10 20 30 NC V. n,r x—^-NRgCH2CH20C0N(CH3)S02*-R4 NC CH3 où R^ désigne un groupe alkyle et de préférence un groupe aroma-25 tique tel qu'un groupe phényle et R- désigne un groupe alkyle, aralkyle ou un reste de formule -CH2CIl20C0N-(CH3)S02R^. Comme colorants bisstyryliques intéressants on peut citer ceux de formule NC ^C=CH—A-NR ' 1-alkylène-X-C0-NR-S02-42-R3 , I où R, ^3» A, X et T ont la signification ci-dessus indiquée. Colorants anthraquinoniques Comme colorants de la série anthraquinonique selon l'invention on peut citer ceux de formule 35 A- 40 -X-CO—NR—S02-R2 n où n désigne un nombre entier compris entre 1 et 4 et de préfé- 69 07481 7 2004116 rence n désigne le nombre 1; X, R et R2 on"k la signification ci-dessus indiquée et A désigne un reste anthraquinonique ayant 3 ou 4 noyaux condensés et contenant un ou plusieurs autres substituants tels que par exemple des atomes d'halogène comme le fluor, 5 le chlore ou le brome, des groupes hydroxy, alcoxy, aminoj acyla-mino, alkylamino ayant de 1 à 3 atomes de carbone, des groupes acyloxy, des reste aryliques éventuellement substitués, des restes hétérocycliques éventuellement substitués, des groupes arylamino dans lesquels le reste aryle est de préférence un reste phényle 10 pouvant éventuellement être substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou groupes alkyles ou alcoxy, des groupes alkylesou des groupes phénylsuifonyl es éventuellement substitués, des restes alkyles ou des reste phénylthioéthers éventuellement substitués, des groupes nitro, cyano, carboxyester et acétyle. On peut citer 15 jàar exemple comme restes anthraquinoniques tétraeycliques la 1,9-isothiazolanthrone, la 1,9-anthrapyrimidine ou la 1,9—pyrazo-lanthroneo Parmi les restes alkyles il faut citer particulièrement les restes alkyles inférieurs ayant jusqu'à 6 atomes de carbone* 20 Parmi les colorants anthraquinoniques préférés il faut citer ceux ayant la formule 25 ( J2 J3 où B désigne un atome d'halogène et en particulier un atome de brome ou de chlore ou tin groupe alkyle ou alcoxy, en particulier 30 méthyle ou méthoxy, n = 1 ou 2 et Z^, Z2, Z^ et Z^ désignent chacun un atome dîhydrogène ou un groupe amino ou hydroxy éventuellement substitué par un reste alkyle, aralkyle, cycloalkyle, aryle ou hétérocyclique ou bien un groupe amino ou hydroxy substitué par un reste d'acide organique, un au moins des symboles Zl> Z2> Z3 35 ou désigne ou contient un groupe de formule -x-co-nr-so2-r2 • 40 tel que par exemple un groupe de formule —NH-CO—NH-SO 0—B- ou 6 4 2 2 -n(ch3)-co-n(ch3)-so2-b2 69 07481 8 2004116 20 où R2 a la signification, ci-dessus indiquée. D'autres colorants anthraquinoniques préférés sont par exemple ceux ayant la formule Z, où Z2, Z^, Z^, B et n ont la signification ci-dessus indiquée et Y désigne un reste de formule =N-NH-, =N-NR'-, =N-C0-NR'-, ï 1 =CH-C0-NR' - ou =N—S- 1 où R^' a la signification ci-dessus indiquée mais de préférence désigne un groupe méthyle» D'autres colorants anthraquinoniques préférés sont par exemple ceux ayant la formule Z. ■x'—à"—x—co—nr—sog—r2 où Z^, Z2, Z^, Z^, B, a, X, R et R2 ont la signification ci-des-25 sus indiquée, A" désigne un reste aliphatique, araliphatique, aromatique ou hétérocyclique éventuellement interrompu par des hété— roatomes ou substitué et X' désigne une liaison directe, tin groupe suifonyle, sulfonyloxy ou sulfonylamino ou a la même signification que celle indiquée pour X. Parmi ces colorants particulier 30 rement intéressants est le sous-groupe dans lequel le symbole X' désigne une liaison directe, le symbole Hal désigne un atome de chlore ou de brome, le groupe X désigne un atome d'oxygène, le groupe R désigne un reste alkyle inférieur ou un atome d'hydrogène et le groupe A" désigne un reste p-phénylène pouvant également 35 porter des groupes alcoxy, hydroxy, phénoxy ou acyloxy. On peut préparer les nouveaux colorants a) en faisant réagir un colorant contenant au moins un groupe de formule -XH, où X a la signification ci-dessus indiquée, sur au moins un sulfonylisocyanate contenant au moins un groupe de 40 formule 69 07481 9 2004116 -s02-n=c=c ou b) en reliant deux composants dont au moins un contient au moins un groupe de formule 5 -a-C0-NR-S02- cette réunion étant effectuée par condensation ou copulation à un colorant contenant au moins un groupe de formule -x-co-nr-so2- ou 10 c) par acylation et de préférence par N-C-condensation (en formant une liaison N-C-)d'un composé ayant un caractère de odorant et contenant au moins vin groupe de formule -x-co-nii-so2 ou -nii-co-nr1-so2- avec de préférence un composé d'alkylation. 15 La phase c) sert pour introduire des groupes R et/ou R^. I. Variantes du procédé a) a. Sulfonylisocyanates : On peut utiliser comme sulfonylisocyanates pour le mode de réalisation a) éventuellement des sulfonylisocyanates aliphati-20 ques, cycloaliphatiques, araliphatiques, aromatiques ou hétéro-cycliques, tels que par exemple méthyl-sulfonylisocyanate. éthyl-sylfonylisocyanate isopropyl-1-sulfonylisocyanate 25 n-propyl-1-sulfonylisocyanate n-butyl~l-sulfonylisocyanate propén-l-yl-sulfonylisocyanate n-1; e xén-l-y 1- sul f ony 1 i s o cyanat e 4,4-dichlorobutène-l-yl-sulfonylisocyanate 30 2-cblorovinyl-sulfonylisocyanate cyclohéxyl-l-sulfonylisocyanate cyclohéxène-1-yl-sulfonylisocyanate 2-chloroéthyl-sulfonylisocyanate 2-chloropropyl-sulfonylisocyanate 35 2-chlorohexyl-sulfonylisocyanate 2-méthyl-2-chloropropyl-sulfonylisocyanate 2-vinyl—suifonylisocyanate phényl-sulfonylisocyanate 4-tolyl-sulfonylisocyanate 40 4-chlorophényl-sulfonylisocyanate 69 07481 10 2004116 4-fluorophényl-sulfonylisocyanate 4-bromophényl-sulfonylisocyanate 4-méthoxyphényl—sulfonylisocyanate 2,5-diméthyl-phényl-sulfonylisocyanate 5 3-nitrophényl-sulfonylisocyanate 4-nitrophenyl-sulfonylisocyanate 2-méthylphénylène-1,4-bi s(-suifonyli socyanate) n-butène-l,4-bis-(sulfonylisocyanate) n-hexylène-1,6-bis(-sulfonylisocyanate) 10 phénylène-1, 3-bi, La préparation des sulfonylisocyanates s'effectue très cora-20 modément en traitant par le phosgène des sulfonamides tels que par exemple les sulfonamides suivants j méthanesuifonamide éthanesuifonamide 1-butane suifonamide 25 1,3-propane-disulfonamide 1-propano-eulf onamide éthylène—monosuifonamide -toluolsulfonamide phénéthylsuifonamide 30 benzène suifonamide 0-toluène suifonamide p-toluènesuifonamide p-acétylamino-benzènesuifonamide 4—bromobenzènesuifonamide 35 2-méthoxy~4-méthyl-5-broir.?benzène suif onamide 1-nâphtalènesuifonamide 2-naphtalènesuifonamide 3-pyridine suifonamide 6-quino1éinesuifonamide 40 2-imidazolsuifonamide 07481 ii 2004116 2-benzimidazolsuifonamide 1,2,4-triazol-3-sulfonamide 2-thiazolsuifonamide 2-benzothiazolsuifonamide 5 2—pyrimidinesuifonamide 2-pyrazinesuifonamide 2-nitrofurane-sulfonamide 2-acétylamino-1,3,4-thiadiazol—5-sulfonamide B. Composants colorés : 10 Comme composants réactifs pouvant être combinés selon l'in vention avec les sulfonylisocyanates précités on peut citer par exemple les colorants suivants î cn ch2ch2oh oh 20 2 oh n tt !H 3 •ch2ch20h 25 Cl och 30 2 3 CN 35 \ / :h2ch2ch2nh2 CHC H0-SH0SH0-Nv. , __ , 0=0—Î^N-X 0 H HO S0N H0SH0SH0000 HO N r ~ 11 €h^ TO Ç S S ( HOSHOSHO ) K-'Cv' £ OH ^HÛ HO^HO SH0-iî- -K=N-0 ^ y SHN 'X> Ar r OH ^,Nn ^OH " " S—V- f r II 11 y—v p 0 Dii=lï-V/-OlH HO-O 0—tî=N"" n N H *_r 'HO S0N CH0( H0- -N=N~ O -N=N~ -0SHSHÛ0H £HÔ 911*003 ZI L8VZ0 69 69 07481 J.3 2004116 02N- .-S=N-ÇJsî(_ t Cl C=N^ w. i o-! •NIL 15 20 25 30 35 H„C N=N 10 ^0H NH2 2. Colorants anthraquinoniques 1-amino-anthraquinone 2—amino-anthraquinone l-amino-5-chloro-8-hydi'oxy-anthraquinone l-aminc-2-bromo-anthraquinone l-amino-5-hydroxy-6,8-dichloroanthraquinone 1—amino-5,8-dichloro-anthraquinone l-àmino-5-nitro-anthraquinone 1—amino—5-chloro-8-méthoxy-anthraquinone 1-amino—7-chloro—anthraquinone l-amino-6-chloro-anthraquinone 1-amino—6- ou -7—fluoro-anthraquinone 1—amino—6- ou —'7-bromo—anthraquinone l-amino-6,7-dichloro-anthraquinone l-amino-6,7-difluoro-anthraquinone l-amino-2-(p-hydroxyéthyloxy)-4-hydroxy-anthraquinone l-amino-2-broiao-anthraquinone 1—amino-2-mothyl-anthraquinone l-( /5-aminoéthylamino)—4-acétylamino-anthraquinone l-( —aminoéthylamino)-anthraquinone 1-ac éty1amino-4-hydroxy-anthraquinone 1—amino-4-hydroxy-anthraquinone 1—amino—4-chl oro-an J.Iiraquinone 1—amino-4-guanidino-anthraquinone l-amino-4-( p -hydroxyéthylamino)-anthraquinone 1—amino—2,4-dibromo-anthraquinone 1-(2-hydroxyéthylamino)-anthraquinone l-amino-2-isopropylmereapto-anthraquinone 69 07481 14 2004116 1—amin6-2~méthoxy-4~hydroxy-anthraquinone 1,2-diaminoanfiiraquinone 1-hydroxyanthraquinone 2-hyd r oxyanthraquino ne 1,2-dihydroxyanthraquinone 4-dihydroxy-anthraquinone 5-dihydroxy-anthraquinone 2,4-trihydroxy-anthraquinone 6-dihydroxy-anthraquinone 2,5,8-tétrahydroxy-anthraquinone 2, 4,5,6,8-hexa—hydroxy—anthraquinone hydroxy-4-acétylamino-anthraquinone 4-diamino-anthraquinone 4-diamino-2-cyano-anthraquinone 4-diamino-2-méthoxy-anthraquinone 4-diamino-2-carbamoyl—anthraquinone 4-diamino-5-nitro-anthraquinone 4-diamino-2,3-diméthoxy-anthraquinone 4-diamino-2,3-dycyano-anthraquinone 4-bi s-(p-amino-anilino)-5-hydroxy-anthraquinone 4-bis-(p-amino-anilino)-5,8-dihydroxy-anthraquinone 4-bis-(p-amino-anilino)-anthraquinone 5-bis-(p-araino-anilino)-2-métliyl-anthraquinone 5-bi s-(p-amino-anilino)-4,8-dihydroxy-anthraquinone 5-bis-(p-amino-anilino)-2-(fî-hydroxyéthylmercapto)-anthraquincne 5-bi s-( (> -hydroxy éthylamino) -anthraquinone 4-dihydroxy-2-( fi '-hydroxyéthyl-13 -oxyéthyl )— anthraquinone 4-dihydroxy-2-( 1-hydroxyéthyl-P -mercaptoéthyl)-anthraquinone 4-dihydroxy—2-( £ "-hydroxyéthyl- (2 '-oxyéthyl-^ -oxyéthyl)- 30 anthraquinone 1,6-diamino-anthraquinone 1,8—diamino—anthraquinone 1,8-diamino-2-méthyl-anthraquinone 1r8—bi sméthylamino-anthraquinone 35 l-méthylamino-2-isopropylmercapto-anthraquinone l-méthylamino-4-butylaminoanthraquinone l-anilino-2-chloro-4-araino-anthraquinone l-raéthylamino-4-(p-amino-anilino)-anthraquinone 1-méthylamino-anthraquinone 40 1s4,5-triamino-anthraquinone 69 1/ / fèO l 2004116 1,4,5-trihydroxy-anthraquinone 1,4,5,8-tétraamino-anthraquinone 1,4,5,8-tétrahydroxy-anthraquinone 1-^.mino- ou hydroxy)-4-(méthoxy-, éthoxy-, propoxy-, 5 i-butoxy- ou cyclohexyloxy)-anthraquinone l-(araino- ou hydroxy)—4- ou — 5-/2"', 3' ou 4'-(chloro-, fluoro-, bromo-, méthyl-, méthoxy-,fi -méthoxyéthyl-, cyano- ou tri-fluorométhyl)—-phénylaminoT"-anthraquinone l-(amino— ou hydroxy)-4- ou -531 ou 4'-(chloro-, fluoro-, 10 bormo-, méthyl-, méthoxy- ou éthyl-)-benzoylamino7'-a -méthoxyéthyl-, -cyanéthyl- «u chlorométhyl)-carbonylamino—anthraquinone l-(amino- ou hydroxy)-4- ou -5-(méthyl-, éthyl-, propyl-, p-mé-15 thoxy-éthyl— ou f> -cyanéthyl)-amino-anthraquinone 1,5-diamino-4,8-dihydroxy—2-( ^-hydroxyéthylmercapto)-anthraquinone 1—amino—4-cyclohexylaraino-2-anthraquinonecarboxamide 1,4-diamino—2,3-anthraquinone-dicarboximide 20 1—hydroxy-4-amirio-2,3-anthraquinone-dicarboximide 1.4-diamino—anthraquinone—2,3-dicarboxy— fi -hydroxyéthylimide 5—amino—1,9-isothiazolanthrone 4-amino-l,9-anthrapyrimidine 5-amino-l,9-anthrapyrimidine 25 2- ou 3—amino—benzanthrone Comme représentants de 2- ou 3-phényl-anthraquinone substitué en position 1,4,5,8 on peut citer : 1.5-dihydroxy—4,8—diamino-2- ou 3-(3'-méthoxy—4'-hydroxy-phényl) -anthraquinone 30 1,5-dihydroxy-4,8-diamino-2- ou -3-(41-hydroxyphényl)-anthraquinone 1,5-dihydroxy-4,8-diamino-2— ou —3-(4'-hydroxy-2'-méthyl-phényl) -anthraquinone 1,5-dihydroxy-4,8-diamino-2— ou —3—(4'-hydroxyphényl)-6- ou —7— bromanthraquinone 35 1,5-dihydroxy-4,8-diamino-2- ou —3-(4'-hydroxy-3'— ou 2'-bromo— phényl)anthraquinone et 1,5-dihydroxy—4-amino-8-acétoxyéthylamino-2- ou —3—(4'-hydroxyphényl )-anthraquinone 3» Colorants nitrés 69 07481 1,6 2004116 CH.^0— —•M- -SQ93mCH;>CH9OH NO,-, 02N- _NH- N0o OH ^.-Jffl-^-SOgOCHgCHjjOH no2 H^C- -S0 JNHCH0 CH^NH 2 2 2 2 NO, 2 0>-NH- -S02NH- -NH2 io2 HQCH2CH?0- NO~ - NO„ H3G-.0-NH- -SO2-CH2CH2CH2NH2 fi-hydroxyéthylester de l'acide 4-sulfamido-2-nitrodiphénylamino-2'-, 3'- ou. -4'-carboxylique et N-/5-hydroxyéthylamide de l'acide 4'—phénylazo—2-nitro-diphényl— 69 07481 17 2004116 25 30 aminé—4—suifonique o 4. Colorants styryliques nc N ( ch2ch2oh ) 2 ch3 nc /g2h4-0 o-n v / 2 4 c=cii- -n 10 / \ ch3ooc ch2ch2oh nc ^ch celoïï xC=CH- -N ^ 15 0"°2s/ \h20H20H o —coch-ch—n ( ch2ch20h ) 2 5. Colorants perinoniques 20 Les mélanges de colorants de formule x x N N ou les mélanges de colorants de formule 35 dans lesquelles un des symboles X désigne un groupe de formule —NH^ et l'autre X désigne un atome d'hydrogène. C* Conditions de réaction Les sulfonylisocyanates, par suite de leur grande réactivité, sont utilisés sous forme de solutions dans des solvants organiques 69 07481 18 2004116 inertes, anhydres tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le benzène, les benzènes chlorés, les hydrocarbures aromatiques supérieurs chlorés, le diéthy-lène, le diisopropyléther, le dioxane et 1'acétonitrile. La réac-5 tion peut s'effectuer à la température ambiante ou à des tempe— ratures supérieures» Généralement on ajoute lentement la solution de sulfonylisocyanate au colorant ou au composant colorant à faire réagiro On veille aux autres conditions pour obtenir une réaction sélective, telles que basse température, éventuellement 10 en dessous de la température ambiante, et utilisation des réactifs sous forme de solutions diluées. Si nécessaire on protège les groupes réactifs présents tels- que les groupes hydroxy ou amino avec des groupes protecteurs appropriés par exemple des restes acyles éventuellement en présence de cata^lyseursjpar 15 exemple la pyridine. II. Variante du procédé b) A. Colorants azoïques (copulation) On peut obtenir les colorants azoïques selon l'invention également par copulation d'un composé diazonium d'une aminé avec 20 un composant de copulation, au moins un des composants devant renfermer un groupe de formule _x-co-nr-so2-r2 1. ComDosants diazotables 25 On peut obtenir les composants diazotables contenant un groupe de formule ^x-co-nr-so2-r2 par réaction d'un composé nitré aromatique ou hétérocyclique contenant au moins un groupe de formule —XH tel que par exemple le 2q 2-hydroxy—4-méthylsuifonylnitrobenzène, le 4-hydroxy—2-méthyl— suifonyl-nitrobenzène ou le 2,6-dichloro-4-hydroxy-nitrobenzène sur un sulfonylisocyanate avec éventuellement alkylation du groupe imino et réduction ultérieure du groupe nitro. Comme composants diazotables ne renfermant pas le groupe de 35 formule -X-C0-NR-S02 on peut utiliser les composants diazotables précités de formule D-NH2 à condition qu'ils ne dérivent pas d'un sulfonylisocyanate. 2. Composants de copulation On peut obtenir les composants de copulation appropriés renfermant un groupe de formule -X-C0-NR-S02 par réaction d'un 69 07481 19 2004116 des composants ci—après indiqués sur un sulfonylisocyanate suivi éventuellement d'alkylation : N— -hydroxyéthyl-N-éthyl-aniline N— p -hydroxyéthyl-N-cyanoéthylaniline g N,N-bis—fi -hydroxyéthy1ani1ine 3-acétamino-6-méthoxy-N,N-bis— fi -hydroxyéthylaniline 3-amino-N,N-bis- ^ -acétoxyéthyl-aniline 3-amino-N,N-bis- f> , fi -cyanoéthyl-aniline 1—^ -hydroxyéthyl-3-méthylpyrazolone-(5) ^0 p-hydroxyéthylamide de l'acide 8-hydroxynaphtalène-5- ou —6-sul— fonique. Comme composants de copulation ne contenant pas de groupe de formule -X-CO-NR-SC^- on peut citer : Nffi -cyanoéthyl-N-méthyl-aminobenzène ^ N,N—di-p —hydroxyéthyl-aminobenzène 1-N— fi-cyanoéthyl—N-éthyl—amino—3-méthylbenzène 3-cyano-2,6-dihydroxy-4-méthylpyridine 1-N—fi —cyanoéthyl—amino-3-méthylbenzène 1—N^N-di-fi-hydroxyéthyl-amino—3—suifocyanobenzène 2Q N—^ -cyanoéthyl—naphtasultame-(1,8) 1—N,N-di—p —cyanoéthyl—3-raéthyl—aminobenzène N,p—cyanoéthyl—N,^-hydroxyéthyl-aminobenzène N,fi -cyanoéthyl-2-méthyl-indol N,j3 -cyanoéthyl-tétrahydroquinoléine 25 N—phényl—aminobenzène 4—hydroxy-l-méthylquinoléine—(2) l-hydroxy-4-méthylbenzène 0-anisidide de l'acide 2-hydroxy-3—naphtoïque 8—hydroxyquino1éine 2Q 2—naphthylamine—5—sulfométhylamide 1,3-dioxybenzène 1-hydroxy—3—cyanométhylbenzène 1-phényl—3-méthyl-5-pyrazolone et ester acétylacétiqueo 35 3. Dig.zotation et copulation La diazotation des composants diazotables précités peut s'effectuer par des procédés connus, par exemple à l'aide d'un acide minéral et du nitrite de sodium ou par exemple avec une solution d'acide nitrosyl-sulfurique dans l'acide sulfurique con-centré. 69 07481 2Q 2004116 La copulation peut également s'effectuer de façon connue, par exemple dans un milieu neutre à acide éventuellement en présence d'acétate de sodium ou d'une substance tampon similaire influençant la vitesse de copulation ou en présence de cataly-5 seurs comme par exemple le diméthylformamide, la pyridine ou ses sels. La copulation s'effectue avantageusement également quand on réunit les constituants dans une buse mélangeuse. On entend par là m dispositif dans lequel les liquides à mélanger sont réunis 10 dans un volume relativement petit, et que l'on fait passer au moins un liquide à travers une buse, de préférence sous pression élevée. La buse mélangeuse peut être construite par exemple d'après le principe de la pompe à jet d'eau et peut travailler d'après le même principe, l'arrivée d'un liquide à la buse mélangeuse 15 correspondant à l'arrivée d'eau dans la pompe à jet d'eau et l'arrivée de l'autre liquide dans la buse mélangeuse correspondant ■« à la jonction du récipient à évacuer dans le cas de la pompe à jet d'eau, cette dernière arrivée de liquide pouvant également s'effectuer sous pression élevée. 20 Pour effectuer un mélange rapide, éventuellement en continu, dans un espace réduit on peut cependant utiliser également d'autres dispositifs appropriéso Après la fin de. la réaction de copulation on peut séparer facilement, par exemple par filtration, les colorants formés non 25 quaternisés, étant donné que ces colorants sont pratiquement insolubles dans l'eau. Quand ces colorants sont quaternisés on les sépare par relargageo B. Colorants styryliques (Condensation) On peut pour préparer les colorants dyryliques selon l'in-30 vention eondenser par exemple un aldéhyde de for mule OHC-/~2>-N 1 [7 xRi 35 2 ou c" désigne un atome d'hydrogène ou de préférence un groupe méthyle et R^' et R2' ont la signification ci-dessus indiquée, sur un composé cyano de formule NC 40 if 69 07481 21 2004116 la réaction s1effectuant à chaud, en présence d'un catalyseur basique tel que par exemple l'ammoniaque, la diméthylamine, la diéthylamine, la pipéridine, l'acétate de pipéridine, l'alcodate de sodium ou de potassium, éventuellement en présence d'un sol— 5 vant tel que le méthanol, l'éthanol, le benzène, le toluène, le xylène, le chloroforme ou le tétrachlorure de carbone» Parmi les composés cyano de formule NC—CHg-X appropriés pour conduire aux colorants styryliques on peut citer par exemple : le dinitrile malonique, 10 l'ester méthylique de l'acide cyanacétique, l'ester éthylique de l'acide cyanacétique, l'ester hutylique de l'acide cyanacétique, le cyanacétamide, le cyanacetdiméthylamide, 15 le cyanacetméthylamide, le méthylsulfonylacétonitrile et le phénylsuifonylacétonitrileo Quand on utilise des solvants on peut par distillation azoo-tropique de ces derniers éliminer en continu du mélange réaction-20 nel l'eau formée pendant la réaction, ce qui déplace constamment l'équilibre pour favoriser la formation des produits de condensation» La condensation peut- également s'effectuer sans catalyseur basique dans l'acide acétique glacial ou dans un autre acide organique ou bien en l'absence d'un solvant par fusion des réac— 25 tifs, en présence d'un catalyseur basique, par exemple de l'acétate d'ammonium ou de l'acétate de pipéridine» On peut préparer les anilines utilisées comme matière de départ par exemple par réaction d'un sulfonylisocyanate sur par exemple 30 la 3-méthyl-N,N-bis— f—hydroxyéthyl-aniline la 3-méthyl-N-benzyl-N—p —hydroxyéthyl-aniline la 3—méthyl—N—phénoxyéthyl-N— -hydroxyéthyl-aniline la 3-méthyl—N—p —acétoxyéthyl-N—^ -hydroxyéthyl-aniline la 3-méthyl-N-éthyl-N-/3-hydroxyéthyl-aniline ou 35 la 7-raéthyl—N—/>-hydroxyéthyl-quinoléine» C0 Colorants nitrés (Condensation) On peut préparer les colorants nitrés en condensant un sulfonylisocyanate de formule 69 07481 22 2004116 OrrC^-SO^^S-Cl 10 15 20 25 30 35 40 no2 (que l'on peut préparer par action du phosgène sur un sulfonamide de formule ) E0N—0 S—Cl ) 2 2 N—s N°2 j éventuellement substituée sur le noyau aromatique, L'alkylation des groupes imino des restes -0-C0-NH-S02- -nh-co-nh-so2--s-co-nh-so2- -NR;l-C0-NH-S02- et -nii-co-nr-so2- s'effectue par addition d'un agent d'alkylation tel que par exemple le sulfate de diméthyle, le sulfate de diéthyle, le chlorure de méthyle, .le bromure d'éthyle, l'ester méthylique de l'acide métha— nesulfonique ou des esters méthyliques ou éthyliques des acides 4-méthyl-, 4-chloro-, ou 4-nitrobenzènesuifoniques, dans des solvants organiques appropriés tels que par exemple le xylène, le tétrachlorure de carbone, 1'o-dichlorobenzène, le nitrobenzène, le diméthylformamide, le diméthylsuifoxyde, 1'acétonitrile ou le dioxane, éventuellement en chauffant. D'autres variantes des procédés de préparation selon l'invention des suifonyluréthanes. 1. Réaction des esters de l'acide chlorocarbonique sur des sels alcalins de sulfonamide ou sur des sulfonamides libres, en présence de carbonate alcalin, au moins un des deux composants organiques devant avoir un caractère de colorant; 2. Réaction des sels alcalins ou alcalino-terreux de sulfonamides présentant un caractère de colorant sur des esters de l'acide pyrocarbonique, en solution ou en suspension jusqu'à des températures de 90°C et isolément des sulfonyluréthanes libres à partir des sels de sulfonyluréthanes obtenus; 3. Scission à l'aide d'alcools de suifonylurées qui ont un caractère de colorant; 40 Réaction de suifochlorures sur les urétlianes, les sulfochlo— rures et/ou les uréthanes ayant un caractère de colorant. 69 07481 23 2004116 10 Quat eraisation. Quand les colorants obtenus par les procédés selon l'invention ou par les variantes de ce procédé contiennent des atomes d'azote quaternisables, ces derniers peuvent être quaternisés après la préparation du colorant. On peut citer comme groupes pouvant être quaternisés par exemple ceux de formule * * ■* ^ 7"' ■R* ' V ' \ » i «a *2 et -C0NH-3îil*ÏÏR* , où R^ et sont des restes alkyles qui forment éventuellement une chaîne interrompue par des hétéroatornes, et le groupe de formule 15 ^ ainsi que d'autres hétérocycles quaternisables en groupes cycloammonium tels que par exemple les restes des composants diazotables hétérocycliques précités de formule D-NIL,. 20 La quaternisation s'effectuepar traitement avec les esters d'acides minéraux forts ou d'acides sulfoniques organiques tels que par exemple le sulfate de diméthyle, le sulfate de diéthyle, les halogénures d'alkyle comme le chlorure de méthyle, le bromure de méthyle ou l'iodure d1éthyle, les halogénures d'aralkyle, com-25 me le chlorure de benzyle, les esters d'acides alcanesulfoniques inférieurs, tels que par exemple l'ester méthylique des acides méthane-, éthane—, ou butane sulfoniques et les alkylesters des acides (4-méthyl-, 4-chloro- ou 3— ou 4-nitro)-benzènesulfoniques qui forment comme anions des anions d'acides halogénés, des avions 30 de semiesters d'acides sulfuriques, des anions alcane— ou benzène-sulfoniques, de préférence en chauffant dans des solvants organiques neutres par exemple le xylène, le tétrachlorure de carbone, l'o-dichlorobenzène et le nitrobenzène. On peut cependant utiliser également des solvants tels que l'anhydride acétique, le dimé-35 thylformamide, l'acétonitrile, ou le diméthylsuifoxyde. Les colorants quaternisés renferment comme anions Y"~, de préférence le reste d'un acide fort comme l'acide sulfurique ou de son semi-ester ou un.ion d'halogém\re$ on peut cependant utiliser également ces composés sous forme de sels doubles par exemple avec le chlo— 40 rure de zinc ou sous forme de bases libres. «69 07481 2004116 10 15 Les colorants quaternisés correspondent par exemple aux formules générales Q (CH3)3N-CH2C0-D•-N=N-A-NR«» 2 9 ZA | NH-CH2CH2CH2-N(CH3)3 "jjL. C2H4 —0——N=N-A-NR' -jR12 © (CH3) 3N— (CH2) 3—m—S02—Q—n=n_A-NR. ^ 2 ©ÏH3 20 ^ N=M-A-NR. xR« 2 où £ désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en ou C2 ou un substituant négatif et D1, A, ^2* ^3 ^4 on^ signification ci-dessus indiquée. 25 III. Utilisation. Les colorants précités ne renferment en général aucun groupe acide solubilisant dans l'eau en particulier aucun groupe d'acide suifonique et sont par conséquent insolubles ou difficilement solubles dans l'eau» Par contre quand des colorants renferment 30 des atomes d'azote quaternisés ils sont solubles dans l'eau. Les colorants insolubles dans l'eau, leurs mélanges entre eux ou leurs mélanges avec d'autres colorants azoïques conviennent très bien en particulier après transformation sous une forme finement divisée, par exemple par broyage, empâtage, précipita— 35 tion, etc... pour la teinture et l'impression de fibres synthétiques telles que par exemple les fibres acryliques ou des fibres acrylonitriles, des fibres polyacrylonitriles et de polymères mixtes faits à partir d1acrylonitriles et d'autres composés vi— nyliques tels que les esters acryliques, les acrylamides, les 40 vinylpiridines, le chlorure de vinyle ou le chlorure de viny—' 69 07481 26 2004116 lidène, les polymérisats mixtes à partir de dicyanéthylène et d'acétate de vinyle ainsi- que de copolymères—blocs d'acryloni-trilej de fibres en polyuréthanes, en polyoléfines, en triacétate de cellulose ou 2 l/2-acétate de cellulose, en polyamides comme 5 le "Nylon 6", le "Nylon 6,6" ou le "Nylon 12" et en particulier des fibres de polyesters aromatiques telles que celles obtenues à partir de l'acide térephtalique et de 1'éthylène-glycol ou de 1,4-diméthylolcyclohexane et des polymères mixtes de l'acide térephtalique, d'acide isotérephtalique et d1éthylène-glycol. 10 La présente inventioi/a par conséquent également pour objet un procédé de teinture ou d'impression de fibres synthétiques, en particulier de fibres de polyesters, caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants exempts de groupes carboxyliques et de groupes sulfoniques libres, contenant au moins un groupe de 15 formule -X-CO-NR-SO2-, où E désigne un groupe acyle ou de préférence un atome d'hydrogène ou tin groupe alkyle, cycloallcyle, aryle ou hétérocyclique, éventuellement substitués, et X désigne un atome d'oxygène, ou de soufre ou un groupe de formule -NK^-où.R^ désigne un groupe acyle ou de préférence un atome d'hydro— 20 gène ou un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou hétérocyclique, éventuellement substitués, leur mélange entre eux ou leur mélange avec d'autres colorants. On utilise de préférence des colorants azoïques en particulier des colorants monoazoïques et disazoïques, des anthraquinones, 25 des perinones, des colorants styryliques et des colorants nitrés. Parmi toutes ces fibres il faut faire ressortir en particulier le groupe des fibres contenant des groupes esters et en particulier les fibres de polyesters. On utilise pour la teinture les colorants non quaternisés, 30 insolubles dans l'eau, de préférence sous forme finement divisée et on teint en présence d'agents dispersants, comme les lessives résiduelles de cellulose sulfitique ou en présence de détergents synthétiques ou d'un mélange de différents agents mouillants et dispersants. En général il convient de transformer avant la tein-35 ture les colorants à utiliser, sous forme d'une-préparation tinctoriale contenant un agent dispersant et le colorant sous forme finement divisée, de façon que lors de la dilution de la préparation tinctoriale avec l'eau il se forme une dispersion fine. On peut obtenir de telles préparations tinctoriales, de façon 40 connue, par exemple par broyage du colorant par voie sèche ou 69 07481 26 2004116 par voie humide avec ou sans addition d'agents dispersants lors du broyage. On peut également teindre les fibres synthétiques précitées dans des solvants organiques contenant le colorant à l'état dissous. 5 Pour obtenir des colorants importants sur des fibres de té- rephtalate de polyéthylène il est avantageux d'ajouter au bain de teinture un agent gonflant ou bien d'effectuer le processus de teinture sous pression à des températures supérieures à 100°C par exemple à 120°C. On peut citer comme agents gonflants les 10 acides aromatiques carboxyliques par exemple 1'acide benzoïque ou l'acide salicylique, les phénols, par exemple l'o— ou p-oxydi— phényle, l'ester méthylique de l'acide salicylique, les composés aromatiques halogénés comme le chlorobenzène, 1'o-dichloroben-zène ou le trichlorobenzène, le phénylméthylcarbinol ou le di— 15 phényle. Lors des teintures ou impressions sous pression il est avantageux que le bain de teinture soit faiblement acide, par exemple par addition d'un acide faible comme l'acide acétique. Les colorants non quaternisés insolubles dans l'eau à utiliser selon l'invention sont particulièrement appropriés pour la 20 teinture d'après le procédé dit "de thermofisdion." suivant lequel on imprègne le tissu à teindre avec une dispersion aqueuse du colorant contenant avantageusement 1 à 50$ d'urée et un agent épaississant, en particulier l'alginate de sodium, de préférence à des températures au. maximum de 60° et ensuite on essore de façon 25 habituelle. Habituellement l'essorage s'effectue de façon que la matière imprégnée retienne 50 a lOOfo de bain de teinture de son poids de départ. Pour fixer le colorant on chauffe le tissu ainsi imprégné, de préférence après séchage préalable, par exeiùple dans un cou— 30 rant d'air chaud, à des températures supérieures à 100° par exemple entre 180 et 2100Co Le procédé de thermof±sfci>n précité est particulièrement intéressant pour la teinture de tissus mixtes en fibres de polyester et en fibres cellulosiques en particulier en coton. Dans ce 35 cas, le bain de foulardage contient outre le colorant non quater-nisé, insoluble dans l'eau, utilisé selon l'invention d* autres colorants qui conviennent pour la teinture du coton par exemple des colorants directs ou des colorants de cuve ou des colorants capables de réagir sur la fibre c'est-à-dire des colorants pou-40 vant être fixés sur la fibi'e cellulosique avec formation d'une 69 07481 27 2004116 10 liaison chimique telle que par exemple les colorants contenant un reste chlorotriazinique ou chlorodiazinique. Dans ce dernier cas il est avantageux d'ajouter à la solution de foulardage un agent liant les acides par exemple tin carbonate alcalin, un phosphate alcalin, un borate alcalin ou un perborate alcalin ou leurs mélanges. Lorsqu'on utilise des colorants de cuve il est nécessaire de traiter le tissu foulardé après le traitement thermique avec une solution alcaline aqueuse d'un agent réducteur utilisé habituellement dans la teintùre avec des colorants de cuve. i Les colorations obtenues sur des fibres de polyester, selon le procédé précité, sont soumises de préférence à un traitement ultérieur, par exemple par chauffage dans la solution d'un détergent non ionique. 15 Au lieu d'être utilisés par imprégnation les colorants pré cités peuvent être appliqués selon l'invention également par impression. On utilise dans ce but par exemple une couleur d'impression contenant, en plus des additifs habituellement utilisés dans l'impression tels qu'agents mouillants ou dispersants, le 20 colorant finement dispersé, éventuellement en mélange avec un colorant précité pour coton, éventuellement en présence d'urée et/ ou d'un agent liant les acideso On obtient d'après le procédé précité des teintures et des impressions intenses ayant d'excellentes solidités en particulier 25 à la lumière, a la sublimation, au décatissage, au lavage et à l'eau de chlore. Les colorations sur soie d'acétate se distinguent en outre par une très bonne solidité au gaz. Un autre avantage réside dans la bonne réserve de laine et de coton des colorants utilisés selon l'invention. 30 On peut utiliser les nouveaux colorants non quaternisés in solubles dans l'eau également pour la teinture lors du filage de polyamides, de polyesters et de polyoléfines. On mélange les polymères à teindre de préférence sous forme de poudres, de grains ou de copeaux avec la solution de filage prête à l'emploi ou avec 35 la solution de filage fondue, le colorant étant introduit à l'état sec ou sous forme de dispersion ou d'une solution dans un solvant éventuellement volatil. Après répartition homogène du colorant dans la solution ou dans la masse fondue du polymère on traite le mélange, de façon connue, par coulage, compression ou 40 extrusion pour le transformer en fibres, fils, monofilaments, 69 07481 28 2004116 pellicules, etc... Les nouveaux colorants quaternisés solubles dans l'eau ainsi que les sels de ces colorants conviennent pour la tejrture et l'impression des fibres entièrement synthétiques les plus diverses 5 comme les fibres de chlorure de polyvinyle, de polyamide, de poly-uréthane et en particulier de fibres polyacryliques. Les nouveaux colorants conviennent en outre également pour la teinture en masse des produits de polymérisation d'acryloni-trile, de polyoléfines ainsi que d'autres masses plastiques en 10 outre pour colorer les peintures à l'huile et les laques. Le procédé de thermofixation ci-dessus cité peut également trouver une utilisation. Les nouveaux colorants non quaternisés insolubles dans l'eau constituent en partie également des pigments précieux qui peuvent 15 être utilisés pour les applications pigmentaires les plus diverses, par exemple sous forme finement divisée pour la teinture de la soie artificielle, de la Viscose ou d'éthers et d'esters de cellulose, pour la préparation des encres, plus particulièrement des encres pous stylos à bille ainsi que pour la préparation de 'colorées 20 laques, de formateurs de laqueç^ de solutions et de produits a partir d1acétylcellulose, de nitrocellulose, de résines naturelles ou synthétiques par exemple les résines de polymères ou les résines de condensation, par exemple les aminoplastes, les résines alkydes, des phénoplastes, les polyoléfines comme le poly-25 styrène, le chlorure de polyvinyle, le polyéthylène, le polypro-pylène, le polyacrylonitrile, le caoutchouc, la caséine, la si-licone et les résines de silicones. Les colorants,dont les groupes sulfcnylurée ou -uréthane sont complètement méthylés,conviennent en particulier pour la 50 teinture des fibres de polyoléfines telles que les fibres de po-lypropylène dans les bains aqueux ou les bains organiques, en particulier par le procédé de foulardage-thermofixation. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants dans lesquels, sauf mention contraire, les 35 parties et les pourcentages s'entendent en poids et les tempéra-tures sont exprimées en degrés centigrades. 69 07481 2004116 25 35 Exemple 1 On chauffe au reflux pendant 2 heures et demie 2,55 parties de 4-/N-éthyl-N-p-hydroxyéthyl-amino/r-isocyanate, 2,2 parties de p-toluènesulfonylisocyanate et 20 parties en volume de chlorobenzène. On distille sous pression réduite le solvant et on triture le résidu avec du méthanol. On filtre le colorant jaune orange précipité ayant la formule 10 NC\ /C2H5 XC=CH—'v—w ^ 5 NC' —nÇ ^ 5 XC2H^-0C0-NH-02 s- -ch3 CH., 3 on le lave avec du méthanol et on le sèche. Ce colorant teint les fibres de polyester dans du tétrachloréthylène bouilxant en des nuances jaune verdâtre. 15 Exemple 2 On dissout à chaud 4 parties de ^-/NjN-bis- (2 ' -hydroxyéthyl )-amino7-2-méthylbenzylidène-malodinitrile dans 100 parties en volume de chlorobenzène et on ajoute goutte à goutte une solution de 6,6 parties de p-toluènesulfonylisocyanate dans 100 par-20 ties' en volume de chlorobenzène. On laisse reposer le mélange pendant une nuit à la température ordinaire. On filtre le colorant précipité et ayant la formule NC> NC ^>C=CH—^Z>-N (CH2CH20C0NH02S-- ~CH^ )2 CIL, 3 on; le lave avec une petite quantité de chlorobenzène et on le sèche. Ce colorant teint les fibres de polyester dans le tétrachloréthylène bouillant en des nuances jaune verdâtre. 30 Exemple 3 On fait bouillir au reflux pendant environ 5 heures un mélange de 4,4 parties de 4/ÏT-éthyl-N-21 -(4"-méthylphénylsulfo-nylamidocarbonyl)oxyéthyl7-amino-2-méthyl-benzylidène-malodini-trile, 22,5 parties de iodure de méthyle, 20 parties de carbonate de potassium et 100 parties en volume de méthyléthylcétone. Quand on ne décèle plus la présence du produit de départ dans le chromatogramme en couche mince, on refroidit le mélange réaction-nel et on élimine par filtration les sels de potassium. On évapore le filtrat et on recueille le colorant ayant la formule 69 07481 30 2004116 NC .C„Hr Vs€=CH- ~N\ 2 5 Ne/ XŒ2CH20C0N(CH5)02S-d>-CH;5 CH, 3 ce colorant teint les fibres de polyester en bain aqueux en des 5 nuances jaune verdâtre. De manière analogue, on peut obtenir les colorants mentionnés sur le tableau 1 ci-après qui répondent à la formule NC\ y^ ^,CH2CH2-R' 10 r ^=CH—^Z>~N\, h,c 3 c euceu—0—c 0-n-s 02-r 2 2 TABLEAU 1 r" r r' r" R'" Nuance sur polyester 15 20 25 30 35 10 11 12 13 14 -cn -cn -cn -cn -cn -cn -cn -cn -cn -cn -COOC^ -COOC^ -cooc2i^ —coocyî5 -h -h -h -0c0ns02r'" —oconsogr'" r" —oconso^r'" c; A» -oconsogr'"1 r" -oc0ns02rm r" -oconso2r" r" -0c0ns02r"' r" -h -h -h -h -C2h5 -h -ceu 3 -h -H -CZ>^h, -ch. -ch 3 -ch. 3 -c=> -ch. 3 -CH. 3 ^2H5 -h -ch. -h -ch -h -ch. 3. 3 - —CH, 3 -CH, 3 - -^h3 - ^ - - jaune verdâtre jaune jaune jaune verdâtre jaune verdâtre jaune verdâtre jaune verdâtre jaune verdâtre jaune verdâtre 69 07481 31 2004116 R R' R" -H —H -H -CH -H -H -H -CH, 3 R' Nuance sur polyester 15 16 17 18 3 0-®3 -CH, —CH, jaune verdâtre jaune verdâtre 15 20 25 30 35 40 10. Exemple 4 On chauffe au reflux pendant 3 heures 19,0 parties de N-cyanoéthyl-N-p-hydroxyéthylaniline, 20,0 parties de phénylsul-fonylisocyanate et 100 parties en volume de toluène. Après refroidissement, on filtre le produit cristallisé qui répond à la formule CZ>-N; ^c2h^cn \C2H^oconho2S- y on le lave avec un peu de toluène et en le sèche. On dissout 13,8 parties de l-amino-4-nitrobenzène dans 30 parties d'eau et 30 parties d'acide chlorhydrique concentré. On ajoute 80 parties de glace et 6,9 parties de nitrite de sodium. On agite le mélange jusqu'à ce que la solution du diazoîque soit pratiquement incolore. On verse la solution du diazoîque ainsi obtenu dans une solution de 37 .>3 parties du produit préparé selon l'alinéa 1 dans de l'acide acétique glacial, ceci à une température de 0-5°. Après la copulation, on précipite complètement le colorant par addition d'eau. Le colorant précipité ayant la formule on- -m =11- j,/c2 v'1 2 v—^ nc2h4oconho2s-CZ> est séparé par filtration, lavé à l'eau et séché. Il teint en solution bouillante de tétrachloréthylène pur (40 minutes) les fibres de polyester en des nuances orange . Exemple 5 On fait bouillir pendat 5 heures au reflux 10 parties de N-cyanoéthyl-N-2-(4'-méthylphénylsulfonylaminocarbonyl)-oxyéthyl-aminobenzène, 57 parties d'iodure de méthyle, 50 parties de carbonate de potassium et 250parties en volume de méthyléthylcétor.e. On refroidit le mélange réactionnel et on sépare par filtration les sels de potassium. On évapore le filtrat obtenu. On utilise 69 07481 32 2004116 10 15 20 directement pour la copulation l'huile faiblement jaune ainsi obtenue. On dissout 3*5 parties de nitrite de sodium dans 68 parties de monohydrate sulfurique. On introduit à 15-20°, 8,15 parties de l-amino-2-cyano-4-nitrobenzène et on agite bien le mélange. Après 2 heures, on verse cette solution dans J>00 parties d'eau glacée. On ajoute la solution ainsi obtenue du diazoîque à une solution acétique de 20,05 parties de l'huile obtenue selon l'alinéa 1. On neutralise au Rouge Congo le mélange de copulation au moyen d'acétate de sodium. Après la fin de la copulation, on filtre le colorant précipité, on le lave avec.de l'eau et on le sèche. Ce colorant ayant la formule ?N /CH?CH2CN - -n=n- -nC \ ( 0oN: , , , . . 2 \CH2CH20-C0-N(CH^)02S- -CH^ teint les fibres de polyester en des nuances rouges ayant des solidités remarquables. Selon le procédé décrit dans l'exemple 5 on peut aussi préparer les colorants indiqués sur le tableau II ci-après et ayant la formule /CH2CH2—CN R- —N=N— ~% CH2CH2 TABLEAU 2 -SO -R" I, 2 R' R R' R" Nuance sur polyester 1 NQ2- -CH, 3 - -CH5 rouge 2 no2K=I>- -H - rouge 3 -CH, 3 - orangé 4 no2-CZ>- ^2H5 - ~CH-j orange rouge 5 no2- - -CgH5 orange rouge 6 n0o- -CH, 3 —CH, 3 orange rouge 7 NO2- —CH^ -o rouge Cl 8 NO —^ >— -°2H5 rouge \ Cl 9 no2- -C2H5 - orangé , Cl 25 30 35 69 07 481 33 20041 16 * ■ M— .. 1 — I. ■ 11 ' - ----- 'V R R' . R" Nuance sur polyester 10 NO2- Cl -H -CH, 3 11 n°2- -CH, 3 -CH, 3 rouge jaune 5 1 C1 Cl 12 N02-d XC1 .Cl -H - 13 N°2- - ^H3 - orangé 10 X)1 Cl y 14 »oa- NC1 _G2H5 - -CH3 orangé 15 Cl 15 N°2- XC1 Cl "°2H5 - orangé 16 NO 2-C=£- -H -CH, 3 20 C1 . Cl y 17 ci -CH, 3 -CH, 3 orangé 25 18 NO2- - CN -H 19 ko2- -CH, 3 - bordeaux 20 noa- - -C2H5 - -ch3 rouge 30 CH 21 NO2- CN -C2H5 - rouge 22 NV ~ CN -H -CH, 3 35 23 NO - -2 \CN ~CH^ S —CH, 3 rouge bleu 24 n02- -H - C00CH, 3 25 "02- - xS02CHj -H - 69 07481 34 2004116 10 R R' R" Nuance sur polye^er 26 no2- - —CH, 3 - rouge 27 no2- - XS02CH5 -^2H5 -0^ rouge 28 no2- S0_CH, ^ 3 -C2H5 rouge 29 —CH, 3 violet 15 20 25 30 Exemple 6 On ajoute 0,5 partie d'une dispersion à 5°$ d'hjdiure de sodium à une solution de parties de l'uréthane obtenue à partir de la N-cyanoéthyl-N-p-hydroxyéthyl-aniline et de phényliso-cyanate (ce produit étant dissous dans 30 parties de dioxane). Après 1 heure, le sel de sodium de l'uréthane est précipité sous forme d'un précipité blanc et volumineux. On dilue le produit pâteux avec 50 parties de dioxane et on ajoute 1,76 partie de ben-zène-sulfochlorure. On agite le mélange' pendant 2 heures à la température ordinaire ce qui produit la disparition du précipité blanc et une précipitation fine de chlorure de sodium. Après filtration et traitement, on obtient une huile incolore qui répond à la formule /ch2CH2CN ^ ^ N^HgC^O-CO-N—S02— 6 De manière analogue, on a préparé le sulfonyluréthane ayant la formule cz>- 35 CH2CH2CN CHgCHgO—C0—N—SOgCH^ On diazote 1,72 partie de 2-ehloro-4-nitraniline au moyen d'acide nitrosylsulfurique et on copule la solution filtrée du diazoîque avec 4,5 parties du produit obtenu selon le premier 69 07481 >5 2004116 15 20 alinéa ci-dessus (en dissolution dans un mélange d'acide acétique glacial/acide .propionique 5:1). Le colorant obtenu répond à la formule „TT „IT /CH^CH^CN O^N- " " y ^ \C1 vn2v,n2^^|- ) n-o-^-OX 2 \r, ^CH„CR„0-CQ-M—SQ — C6H5 et il teint les fibres de polyester en des nuances rouges. De manière analogue, on a préparé le colorant ayant la formule 91 ^C0H„CN 1° 0oN— ] CgH,, 0—CO—N (C£H5 )-S02- CH, ' 3 Exemple 7 On introduit 16,3 parties de 2-cyano-4-nitroaniline dans 183 parties d'acide nitrosylsulfurique. On ajoute la solution ainsi obtenue du diazoîque à une solution de 43,7 parties de N-éthyl-N-/p (phénylsulf onyl^éthylamino/carbonyl )-p-phénylamino/ éthylaminobenzène dans 600 parties en volume d'éthylèneglycol-monoethyléther. Le colorant formé qui répond à la formule CN 24 \CON(CH5)SO2C6H5 est précipité en versant le produit dans un mélange d'eau et de 25 glace. Il teint la rayonne acétate, le triacétate de cellulose ainsi que les fibres de "Nylon" et de polyester en des nuances violettes. Exemple 8 On introduit 17,2 parties de 2-chloro-4-nitraniline dans 30 183 parties d'acide ln nitrosylsulfurique. On gjDute la solution du diazoîque ainsi obtenu à une solution de 41,1 parties de 3-N,N-dicyano-éthylamino-N(phénylsulfonylméthylaminocarbonyl) N-méthylaniline (dissoute dans 500 parties en volume d'acétone). En neitralisant partiellement avec de l'acétate de sodium et en 35 diluant la solution avec de l'eau, on obtient la précipitation du. colorant ayant la formule N0„—« 40 )2— CH, 3 69 07481 36 2004116 Ce colorant teint la rayonne acétate, le triacétate, le "Nylon" et les polyesters en des nuances rouges. Exemple 9 On dissout le colorant ayant la formule NO. OCH-, 2 i 3 0 o n-n =n— NHCOCH, 3 dans du chlorobenzène chaud et on ajoute un excès de benzènesul-10 fonylisocyanate. On agite le mélange pendant 3 heures à 130°C puis on évapore le solvant et on reprend le résidu dans de l'acétone, on ajoute du carbonate de potassium sec et un triple excès d'iodure de méthyle puis on fait bouillir le mélange pendant 12 heures au reflux. Après refroidissement, on filtre la solution 15 acétonique et on l'évaporé. On obtient ainsi le colorant ayant la formule N0o OCH, 2 i 3 25 o2n- —N— ! >TTT/*l 20 Cl NHCOCH^ qui teint les fibres de polyester en des nuances bleues. De manière analogue, on a préparé le colorant ayant la formule Br OCH- czi— °2n— —n=n— —n—cgh^o—c 0-n ( ch^ )-s02cgh5 cn nhcoch, 3 Exemple 10 On dissout de la 3-aminoo-N,N-bis(p-acétyloxyéthyl)-aniline dans du chlorobenzène chaud, on ajoute un excès de 20$ de ben-JO zènesulfonylisocyanate et on agite le mélange pendant 3 heures à 130°C. Onfâit bouillir le produit d'addition obtenu en présence d'un triple excès de iodure de méthyle pendant 12 heures en présence de carbonate de potassium sec dans de la méthyléthylcétone. On prépare le composé ayant la formule 35 40 3 C0-N-S02— CH, 69 07481 37 2004116 10 15 20 25 30 par copulation avec la 2-chloro-4-nitraniline. On obtient un colo rant teignant les fibres de polyester en des nuances rouges. Exemple 11 On ajoute 0,5 partie d'une dispersion contenant 50$ d'hy-drure de sodium tout en agitant à la température ordinaire à une solution de 3/1 parties de N-cyanoéthyl-N-p-phénylcarbamyl-éthylaniline dans 30 parties en volume de dioxane. Après 1 heure, le sel de sodium du carbamate est précipité sous une formule volumineuse. On ajoute ensuite tout en agitant 1,72 partie de chlorure de m-pyridine-sulfonyle et on agite le mélange pendant 3 heures. On sépare par filtration le chlorure de sodium précipité. Le traitement de la solution dans le dioxane donne une huile visqueuse et incolore du produit ayant la formule On dissout ce produit dans de l'acide acétique glacial et on le copule avec le diazoîque de p-nitraniline. On obtient un colorant rouge ayant la formule De manière analogue, on peut préparer un colorant utilisant à celui la place du diazoîque de nitranilin^de 2-chloro-4-nitraniline. Exemple 12 On dissout J,14 parties de 4(N-éthyl-N,2"-cyanoéthyl) amino-41-suifonylamidoazobenzène dans 20 parties de diméthylfor-mamide. On ajoute 2,43 parties de triéthylamine et 2,86 parties de phénylisocyanate, puis on agite le mélange pendant 15 heures à la température ordinaire. On verse le mélange réactionnel dans de l'eau, on l'acidifie et on filtre le colorant précipité ; on lave le résidu avec de l'eau et on le sèche. dans 1200 parties d'acétone et on ajoute 30 parties de carbonate de potassium et 30 parties d'iodure de méthyle. On chauffe au reflux le mélange pendant 4 heures. Après refroidissement, on sépare par filtration les sels minéraux précipités et on évapore On dissout 7j3 parties du produit préparé comme ci-dessus 69 07481 38 20041 16 le filtrat. On triture le résidu avec de l'eau et on le filtre. On obtient le colorant ayant la formule -N=N- -— f NCgH^CN 5 ch, 3 qui teint les fibres de polyester en des nuances jaunes remarquablement solides à la sublimation. Quant on fait réagir le colorant indiqué dans la colonne I avec le sulfonylisocyanate mentionné dans la colonne II et quand on effectue l'alkylation de produits au moyen de l'agent d'alkylation indiqué dans la colonne III, on obtient des colorants qui teignent les fibres de polyester dans les nuanoes mentionnées dans la colonne IV. 15 I II III IV HoN0oS— -N=N- -N^ d ^ ^ ^ / C0H|. CN CH, ^ ^ 3 CEL, 5 orangé 20 H2N°2S- -N=N- -N (C2H40C0CH5 )2 î! lî n /cOhK HoN0oS— -N=N- - ^02 H2NO2S— It It n 25 îï n jaune Exemple 13 On dissout à chaud S,6 parties de 2,4-dinitro-4'-^"-hydroxy éthoxy )diphény lamine dans 200 parties de chlorobenzène. On 30. ajoute goutte à goutte 8,25 parties de phénylsulfonylisocyanate et on agite le mélange encore pendant 2 heures à 100°. On refroidit le mélange, on filtre le colorant précipité, on le lave avec du chlorobenzène et on le sèche. On dissout 5 parties du 'produit obtenu comme ci-dessus 35 dans 45 parties d'acétone et on ajoute 20 parties de carbonate de potassium et 20 parties d'iodure de méthyle. On chauffe au reflux le mélange pendant 4 heures. On- sépare par filtration les sels minéraux et on évapore le filtrat. Qri triture le résidu avec de l'eau et on le filtre. On obtient ainsi le colorant ayant la for- 69 07481 2004116 mule 10 NO. o2n- - —nh— gh- qul teint les fibres de polyester en des nuances jaunes ayant une solidité remarquable.à la sublimation. Quand on fait réagir les colorants mentionnés dans la colonne I ci-après sur le sulfonylisocyanate mentionné dans la colonne II et quand on effectue l'alkylation du produit obtenu à l'aide de l'agent d'alkylation mentionné dans la colonne III on obtient des colorants qui teignent les fibres de polyester dans les nuances indiquées dans la colonne IV. i II III IV 15 n°2 (ch3 )2N0C- -°c2h40h -so2ngo ch-,1 3 j aune 20 no2 (c2h5 )2n0c- -ocgh^oh 1! ir u 25 30 35 Exemple 14 On diazote la 2-(2'-hydroxyéthoxy)-4-nitraniline et on copule le diazoîque avec la N-éthyl-N-(2-cyano-éthyl)aniline. On dissout 11,5 parties du colorant ainsi obtenu dans 75 parties de chlorobenzène. On ajoute goutte à goutte 8,25 parties de phényl-sulfonylisocyanate. On agite ensuite le mélange pendant 5 heures à 100° puis on le refroidit. On filtre le colorant précipité, on le lave avec un peu de chlorobenzène et on le sèche. On dissout 5*66 parties du produit de condensation du colorant préparé selon l'alinéa 1 dans 70 parties d'acétone. On ajoute 20 parties de carbonate de potassium et 20 parties d'iodure de méthyle. On chauffe le mélange au reflux pendant 4 heures. On filtre les sels minéraux et on évapore le filtrat. On triture le résidu avec de l'eau et on le filtre. On obtient ainsi le colorant ayant la formule -o2n- .—n=n- OOgH^—OGONO^s - C2H5 69 07481 40 2004116 qui fânt les fibres de polyester en des nuances écarlates ayant de très bonnes solidités. De manière analogue, on obtient des colorants quand on diazote les aminés indiquées dans la. colonne I du tableau ci-5 après, quand on les copule avec les copulants indiqués dans la colonne II et quand on acyle les copulants obtenus au moyen des sulfonylisocyanates mentionnés dans la colonne III, puis quand on effectue l'alkylation à l'aide d'un agent d'alkylation indiqué dans la colonne IV. On obtient des colorants qui teignent les 10 fibres de polyester dans les nuances indiquées dans la colonne V. 15 20 25 30 35 i ii m iv v 1 2 3 4 5 6 7 °2n- ~nh2 oc2h4oh tl 11 I! u h0h)|c20- -nh II - | xc2h4cn cl -n(c2h4ococh3)2c ch3 jcû ch3 ï hjtH3 n 6 s. -, oh ch, 3 oh ê -so2nco ch,- II II celi 3 ;o c^i ch,i 3 u » :h,i 3 n rouge n n orangé jaune j aune orangé 69 07481 41 2004116 I II III IV V 3 OCH^ hl0H1,C2O- OCH, 3 CH,I > jaune 10 15 20 Exemple 15 On diazote la 2-chloro-4-nitraniline et on la copule avec la 1-(2'-hydroxyéthyl)-3-méthylpyrazolone. On dissous 9^75 parties du colorant ainsi préparé dans 150 parties de chlorobenzène chaud. On ajoute goutte à goutte 8,25 parties de' phér.ylsulf onylisocyanate et on agite le mélange encore 4 heures à 100°. On refroidit le mélange réactionnel, on filtre le colorant précipité et on le lave avec du chlorobenzène puis on le sèche. On dissout 5*1 parties du produit de condensation du colorant obtenu selon l'alinéa 1 dans 380 parties d'acétone . On ajoute 20 parties de carbonate de potassium et 20 parties d'iodure de méthyle et on chauffe le mélange pendant 3 heures au reflux. On sépare par filtration te sels minéraux et on évapore le filtrat, On triture le résidu avec de l'eau et on le filtre. On obtient ainsi le colorant ayant la formule '.Cl o2n- C—CH_ H0—C 25 30 CH2CH20CON02S~~ CH. 35 3 j-;i teint les fibres de polyester et la rayonne acétate en des nuances jaunes ayant d'excellentes solidités. De manière analogue on obtient des colorants en diazotant les aminés indiquées dans la colonne I du tableau ci-après en les copulant avec les copulants mentionnés dans la colonne II, en acylant les colorants obtenus au moyen du sulfonylisocyanate mentionné dans la colonne III et en effectuant finalement l'alkylation à l'aide des agents indiqués dans la colonne IV, On obtient des colorants qui teignent les fibres de polyester dans les nuances indiquées dans la colonne V. 07481 20041 > CD er 2 CïS (D G 3 cti 0 c 3 aj T-3 bO C ai U O > M H H H H r<> ffi o H LO m Ci _o H H K\ KA M ffi o ri O O o Ï5 o CU ïs O OJ T 0 o CQ 1 fi M H OJ H ffl S 0 1 o o o o ffi eu 69 07 481 43 2004116 5 10 15 Exemple 16 On dissout dans 20 parties d'eau 4,57 parties de chlorure de 4-aminophénacyltriméthylammonium et on ajoute 7 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. On diazote cette solution à 0-5° en introduisant 5 parties en volume de solution 4n de nitrite de sodium. On verse la solution du diazoîque à 0-5° dans une solution de 7*74 parties de N-cyanoéthyl-N-2(phénylsulfonyl-/inéthylamino7carbonyl)-N', j3-oxyéthylaminobenzène dans 3 parties d'acétone. Après la fin de la copulation, on précipite le colorant par addition de chlorure de sodium. On sépare le colorât par filtration, on le redissout dans de l'eau chaude et après filtration, on le précipite à nouveau de sa solution par addition de chlorure de .sodium. On filtre le colorant précipité ayant la formule ^ /C0%CN cr=" (ch, ),n-ch^c0- -n=n- -n^ -> -> * xc2h4ocono2s- ch 20 25 et on le sèche.Il teint les fibres de polyacrylonitrile en des nuances de coule ur orange ayant d'excellentes solidités. Quand on diazote les aminés indiquées dans la colonne I du tableau ci-après et quand on les copule avec les copulants mentionnés dans la colonne II, on obtient des colorants qui teignent les fibres acryliques dans les nuances mentionnées dans la colonne III. ii iii 30 35 40 © c r®( ch^ )3nch2c0- P" ch, -n h xc2h4cn N^2h4ocono2s-c2h5 - Lc: -n: y ,c2h4c00c2h5 nc2h40c0n02s - in *3 ecarlate :carlate o2n- —nh, \ 3 2 ©/ v. ^2^0 /C2H4CN ci0(ch3 )3n(ch2 )3hnq2s— -nh. e cr G N. d 4 nc2h40c0n02s-o ch, écarlate orange 07481 2004116 Exemple 17 On introduit progressivement J,6 parties de nitrite de sodium à 0-10° dans 90 parties d'acide sulfurique concentré, on chauffe le mélange jusqu'à '65° et jusqu'à dissolution complète, 5 puise on le refroidit à 0° et on introduit goutte à goutte 100 parties en volume d'un mélange d'acide acétique glacial et d'acide propionique dans le rapport 6:1. On ajoute goutte à goutte à la solution obtenue 19,4 parties de 6-éthoxy-2-aminobenzothia-zole, dissous dans 100 parties en volume d'un mélange d'acide 10 acétique glacial et d'acide propionique (6:1) et on agite le mélange réactionnel encore pendant 3 heures à 0-5°. On ajoute ensuite 7*5 parties d'urée par portions à cette solution du diazoîque. On ajoute cette solution à 0-5° à une solution de 38,7 parties de N-cyanoéthyl-N-2(phénylsulfonyl^méthylamino/carbonyl)-15 oxyéthylaminobenzène dans 150 parties d'acétone. On neutralise au Rouge Congo le mélange de copulation au moyen d'acétate de sodium, en solution. Après la copulaticrj on filtre le colorant, on le lave avec-de l'eau et on le sèche. On dissout 8,9 parties du colorant ainsi préparé dans 20 I50 parties de chlorobenzène chaud. On ajoute goutte à goutte une solution de 2,85 parties de sulfate de diméthyle dans 20 parties de chlorobenzène puis on agite le mélange réactionnel encore pendant 4 heures à 95-100°. On refroidit le mélange et on filtre le colorant. On redissout le gâteau de filtre dans de l'eau chau-25 de et on clarifie par filtration. On précipite le colorant en ajDufcant du chlorure de sodium au filtrat. Le colorant précipité et ayant la formule CH, -50 fY —n=N— —C1© h^cgo / \c2h4ocono2 s- Ah, D est séparé par filtration et séché. Il teint les fibres de 35 polyacrylonitrile en des nuances bleues ayant d'excellentes solidités . De manière analogue, on obtient des colorants quand on copule les dlazoîques des aminés indiquées dans la colonne I du tableau avec les copulants mentionnés dans la -colonne II et quand 40 on traite les colorants à l'aide des agents d'alkylation indiqués o I II III IV (X >-H2 /C0HR O-'v " ^cgh^oconogs- CH., 1 3 G2H5 - Sulfate de diméthyle bleu • ("V^a _/C2H4CN xc2h4oco^io2s- CH, 3 - CH » violet HN G—NHg HU o n c2h40c0n02s- ch, 3 - n rouge x0- _H/c2Vn \c2h40c0|j02s- -CI> n rouge 3 ch, 3 A— rNHa kA,/ H II « violet n n Il II h5° M ii violet o ■t* OD -f=- NJ O O Qs 69 07481 46 2004116 10 20 25 Exemple 18 On agite à la température ordinaire et pendant 7 heures un mélange de 6,8 parties de. l-amino-4-p-toluène-sulfonylamino-2-(p-hydroxyéthyl)oxyanthraquinone, 6 parties de p-toluène-sulfonylisocyanate et de 100 parties de toluène, puis on isole par filtration et lavage du résidu avec de l'éther suivi d'un séchage le colorant ayant la formule O >IH2 OCHgCHgOCONHSOg—V-CH^ « 0 hhs02— à l'état d'une poudre orange clair. On fait bouillir au reflux pendant 24 heures un mélange ^ du sulfonylaréthane obtenu comme ci-dessus, de 2,7 parties de sulfate de diméthyle, 2,7 parties de carbonate de potassium anhydre et 250 parties d'acétone sèche. On isole à partir de l'extrait acétonique une poudre rouge orange qui correspond au colorant ayant la formule et qui teint les fibres de polyester en des nuances orange rougeâtre. nh och2ch2oconso2— >-ch3 ch, 3 - -ch. 3 Exemple 19 On agite pendant 7 heures à la température ordinaire un mélange de 6,8 parties de l-amino-4-hydroxy-2-(p-hydroxyéthyl) oxyanthraquinone et de 4 parties de p-toluènesulfonylisocyanate. y> Le traitement donne 50 parties d'une poudre orange correspondant au colorant ayant la formule nh„ ^ -och2ch2oco-nh-so2- -ch^ 35 40 On fait boullir pendant 15 heures au reflux, 24,8 parties du sulfonyluréthane prépa^ré comme ci-dessus, 34 parties de carbonate de potassium anhydre, 31 parties de sulfate de diméthyle et 1500 parties d'acétone. Le traitement donne 25 parties d'un produit méthylé sous forme de povidre violette qui corres- 69 07481 47 2004116 15 20 25 35 pond à la formule Q NH„ _ ^ochlch^oco—n—so - ~ch, J! ch, 3 oh et qui teint les fibres de polyester en des nuances rouge bleuté, Exemple 20 On fait bouillir au reflux et pendant 3 heures un mélange de 12,5 parties de l-méthylamino-4-amino-anthraquinone, 18 10 parties de benzène-sulfonylisoeyanate et 1 partie de pyridine dans 150 parties de toluène. Après refroidissement, on obtient un précipité de 21 parties d'une poudre vert elair qui correspond à la formule 0 nhch, 3 Il . 0 nhco-nh-so - et qui teint les fibrés de polyester en des nuances violettes. Quand on utilise 25 parties de p-toluènesulfonylisocyanate à la place du benzène-sulfonylisoeyanate, on obtient 25 parties de p-toluènesulfonyl-urée ayant la formule 0 nhch, 3 o nhc0nhs02—( ch- 2 ^ et qui teint les fibres de polyester en des nuances violettes. Quand on fait bouillir le colorantpréparé selon le premier alinéa -80 parties- avec 113 parties de sulfate de diméthyle et 30 120 parties de carbonate de potassium anhydre dans 1000 parties d'acétone, ceci pendant 12 heures, on obtient une poudre bleue qui répond à la formule 0 nhch, 3 0 nhco—jjt—s og— I ch3 et qui teint les fibres de polyester en des nuances violettes. 07481 48 2004116 10 20 25 Exemple 21 On fait bouillir au reflux et pendant 3 heures un mélange de 24 parties de l-amino-4-hydroxy-anthraquinone, 1 partie de pyridine, 18 parties de' benzènesulfonylisoeyanate et 1500 parties de toluène. Après refroidissement, on isole 40 parties d'une poudre orange rougeâtre qui répond à la formule 0 yHC0NHS02- 0 OH et qui teint les fibres de polyester en des nuances orange. Quand on méthyle le colorant ci-dessus, on obtient un colorant précieux qui répond à la formule 0 NH—C 0—IjJ—S 0 g— 15 » I I CH, 3 0 OH Exemple 22 On fait bouillir au reflux pendant 4 heures un mélange de 12,5 parties de 5-amino-l,9-isothiazol-anthraquinone, 0,5 partie de pyridine, 18 parties dVoenzènesulfonylisocyanate et 200 parties de toluène. Après refroidissement, on obtient 22 parties d'une poudre jaune qui répond à la formule S-N 0 NHC 0-NHS 02- 30 et teint les fibres de polyester en des nuances jaunes. De manière analogue, on peut préparer le composé ayant la formule S-N '0 NHC0-NHS Q~ -CH^ et teint les fibres de polyester en des nuances jaunes. 69 07481 '*9 2004116 Exemple 23 On chauffe au reflux pendant 24 heures un mélange de 15*5 parties de l,4-dihydrox;/-5,8-eis(3-riydroxyéthyl)aminoanthra-quinone, 40 parties de benz&nesulfonylisocyanate et 1000 parties 5 de toluène. Le produit précipité après refroidissement est filtré, lavé avec de l'éther et séché. Il forme une poudre violet bleu qui a la formule H0 0 NHCHgCHgOCONHSOg— 35 10 H0 Ô NHCH2CH20C0NHSQ2- Quand on méthyle le produit précité de manière habituelle, on obtient le colorant méthylé sous forme d'une poudre bleue qui 15 teint les fibres de polyester en des nuances bleues. Exemple 24 On chauffe au reflux pendant 5 heures, 11 parties de l*9~Pyrazolanthrone avec 18,3 parties de benzènesulfonylisoeyanate dans 250 parties de toluène. Après refroidissement, on obtient 20 un précipité sous forme de poudre jaune qui répond à la formule M—N—C0-NHS0o— > 25 0 et teint les fibres de polyester en des nuances jaunes. La méthylation du produit préparé comme ci-dessus fournit le colorant ayant la formule CH, I 3 . 30 N—M—CO—M—sO^— O à l'état d'une poudre jaune clair qui teint les fibres de polyester en des nuances jaunes. Exemple 25 On agite pendant 24 heures à 100° un mélange de 10,18 parties de 5-chloro-l,9-pyrazolanthrcne, 16,4 parties d'éthanola- 69 07 481 50 2004116 10 15 raine efc 0,75 partie de triéthylamine. Après refroidissement, on verse le mélange dans de l'eau- On obtient une poudre brun rouge qui répond à la formule hn-n o nkch2CH2OH On chauffe au reflux 27,9 parties du colorant préparé comme ci-dessus avec 29,5 parties de p-toluènesulfonylisocyanate dans IO5O parties de toluène. Après refroidissement, on obtient des cristaux de couleur orange qui ont la formule hn—k 20 0 nhch2ch20c0nhs02- La méthylation du sulfonyluréthane préparé comme ci-dessus fournit le colorant méthyle, qui est une poudre rouge orange et teint les fibres de polyester en des nuances orange 69 07481 51 2004116 REVENDICATIONS 1°) Composés présentant les caractéristiques d'un colorant et contenant au moins un groupe de formule -X-C0-Ï®-.S02- 5 où R désigne un groupe acyle ou de préférence un atome d'hydrogène ou tm groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou hétérocyclique, éventuellement substitués, et X désigne un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe de formule -NR^- où R^ désigne un groupe acyle ou de préférence un atome d'hydrogène ou un gx-oupe alkyle, cy-10 cloalkyle, aryle ou hétérocyclique, éventuellement substituéso 2°) Composés suivant la revendication 1, caractérisés par le fait que les groupes R et/où R^ désignent un groupe méthyle, éthyle, propyle outenzyle. 3°) Composés suivant la revendication 1, caractérisés par le 15 fait que les groupes R et/ou R^ désignent un groupe phényle. 4°) Composés suivant les revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que les colorants sont des colorants azoïques» 5°) Composés suivant la revendication 4, caractérisés par le fait, que les colorants sont des colorants monoazoxques. 20 6°) Colorants monoazoxques suivant la revendication 5, carac térisés par le fait que le composant diazotable contient au moins un groupe de formule —X-C0-NR-S02-. 7°) Colorants monoazoxques suivant la revendication 5, cax*ac-térisés par le fait que le composant de copulation contient au 25 moins un groupe de formule —X-C0-NR-SÛ2-. 8°) Composés suivant les revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que ce sont des colorants anthraquinoniques. 9°) Composés suivant les revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que ce sont des colorants styryliques. 30 10°) Composés suivant les revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que ce sont des colorants périnones ou des colorants nitrés. 11°) Colorants monoazoxques suivant la revendication 7, caractérisés par le fait que la formule 35 D—N=N—A-NR'jR^ , où D désigne le reste d'un composant diazotable, A désigne un reste arylène et en particulier tm reste l,4-phénylèney R^! et R2* désignent chacun un groupe alkyle et au moins un des restes A, R^f et R2* contiennent Tin groupe de formule -X-C0-NR—SO2-R2 où R2 désigne un reste organique monovalent. 69 07481 52 2004116 12°) Composés monoazoïques suivant la revendication 11, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule D-N=N-A-NR'x-alkylène-OCO-NR-SQ 2~&Z 13°) Composés monoazoïques suivant la revendication 11, caractérisés par la formule . D-N=N_A-NR'1-alkylène-NR1-C0NR-S02-R2 14°) Composés monoazoïques suivant la revendication 11, caractérisés par la formule D-ÎÎ=N-A-ÎÎ-( allîylène-0C0-NR-S02-R2 ) 2 15°) Composés monoazoïques suivant la revendication 11, caractérisés par la formule D-N=N~A-N- ( alkyl ene-Nfi^COïïR-SC^-^ ) 2 16°) Composés monoazoïques suivant la revendication 11, ca~ 15 ractérisés par la formule 10 D—N=N— S—NR1 jR12 NR C0ISFR-S0oR9 20 12 2 , où d désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy, alcoxy, méthylmercapto ou phényloxy. 17°) Colorants monoazoïques suivant la revendication 7, caractérisés par la formule OK D-N=N-B'—Y-X-CO-NR-SO,,—R " 25 2 2 , où D, R, R2 et X ont la signification ci-dessus indiquée, T désigne un reste hydrocarboné éventuellement interrompu par des hétéroatomes et B' désigne le reste d'une pyrazolone ou d'une aminopyrazole liée en position 4 à un groupe azoïque et en po-30 sition 1 au pont hydrocarboné T. 18°) Composés monoazoïques suivant la revendication 6, caractérisés par la formule R2S0 2-NR-CO-X-D'-N=N-A» , où D' désigne un reste phénylène et A' le reste d'un composant de 35 copulation. 19°) Composés monoazoïques suivant la revendication 18, caractérisés par le fait que A' désigne le reste d'un composant de copulation du type pyrazolone. 20°) Composés monoazoïques suivant la revendication 18, ca-40 ractérisés par le fait que A' est le reste d'une aminé aromatique 69 07481 53 2004116 ou d'un phénol. 21°) Composés dyryliques suivant la revendication 9, caractérisés par la formule NC 5 C=CH-A-NR*,R* . , / 12 1 Y où A, Rj.' et R2' ont la signification indiquée dans la revendication 9 et X désigne tm groupe cyanocarbalcoxy ott arylsulfonyle» 22°) Composés styryliques suivant la revendication 21, ca-10 ractérisés par la formule î5 r>_#_CIï2 GH20 CON ( CH3 ) SO 2~Il4 15 20 25 où R^ désigne un groupe alkyle ou de préférence un groupe aromatique tel qu'un groupe phényle et R^ désigne un reste alkyle ou aralkyle ou un reste de formule -ch2ch2ocos(ch3)so2-r4 23°) Composés anthraquinoniques suivant la revendication 8, caractérisés par la formule A /Z- s-co -nr-s0o-ro—7 — 2 2 — n , où n désigne un nombre entier de 1 à 4 et de préférence le nombre 1 et A désigne un reste anthraquinonique ayant 3 ou 4 noyatEC condensés et contenant 1 ou plusieurs autres substituantso 24°) Composés anthraquinoniques suivant la revendication 23, caractérisés par la formule 0 Z, 30 ^ où B désigne tm atome d'halogène et en particulier un atome de brome ou de chlore ou un groupe alkyle ou alcoxy tel que méthyle ou méthoxy, n =*1 ou 2 et Z^, Z2, Z^ et Z^ désignent chacun tm atome d'hydrogène ou un groupe amino ou hydroxy substitués par un groupe alkyle, aralkyle, cycloalkyle, aryle ou hétérocyclique ou ils désignent un groupe amino ou hydroxy substitués par tm reste 69 07481 54 2004116 10 15 20 25 30 35 d'acide organique et au moins un des symboles Z^, Z2, Z-j. ou ^*4 désigne ou contient un groupe de formule —X-CQ-NR-SO^—R2« 25°) Composés anthraquinoniques suivant la revendication 24, caractérisés par le fait qu'au moins un dos. symboles _Z^, Z^, Z^ ou désigne un groupe de formule -NH-C^H^-NH-CO-NH-SO^R^ ou -?r(Ciî3}-CG-ÎÎ(Ciï3)-S02-Rzr où R2 désigne un. reste organique monovalent. 26°) Composés anthraquinoniques suivant la revendication 24, caractérisés par la formule Z,1' où Z^, Z^, Z^, B et n ont la sigiification indiquée dans la revendication 23, et Y désigne un reste de formule =N-NH- , =CH-CO-NR'. ==K—NR'-j-ou =5T-C0-NR'. =N—S— 40 où R^' désigne un groupe alkyle et de préférence un groupé méthyle e 27°) Composés anthraquinoniques suivant la revendication 24, caractérisés par la formule O ■X ' -À"-X-C0-NR-SQ2-R2 J3 "2 où Z^, Z2, Z^, Z^t B, n, X, R et R2 ont la signification indiquée dans les revendications 22 et 23, A" désigne un reste aliphatique, araliphatique, aromatique ou hétérocyclique éventuellement interrompu ou substitué par des hétéroatomes et X' désigne line liaison directe, un groupe sulfonyle, sulfonyloxy ou sulfonyl— amino ou a la même signification qu'indiquée pour X. 28°) Colorants suivant la revendication 1, caractérisés par le fait qu'en plus du groupe de formule -X-C0-ÎÎR-S02- ils contiennent un groupe avec un atome d'azote quaternaire. 29°) Colorants suivant la revendication 28, caractérisés par le fait qu'ils contiennent en plus un groupe azoïque. 69 07481 55 2004116 suivant la revendication ?Q 30°) Colorants/caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule •D-2T=ÏUA-NR* R«2 où D contient un atome d'azote quaternaire et représente le reste 5 d'un composant diazotable et A, R^' et R2' ont la même signification que dans la revendication 11. 31°) Procédés de préparation de composés ayant un caractère de colorants, caractérisés par le fait que : a) on fait réagir un colorant contenant au moins un groupe de 10 formule —XII où X désigne un atomè d'oxygène ou de soufre ou un groupe de formule -NR^- où R^ désigne un groupe acyle ou de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aralkyle, cy-•cloalkyle, aryle ou hétérocyclique s.ur au moins un sulfonylisocyanate qui contient au moins un groupe de formule —S02-N=C=0, ou 15 b) on prépare un colorant par la réunion de deux composants dont un au moins contient un groupe de formule -X-C0-NR-S02- où R désigne un groupe acyle ou de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle, aralkyle, aryle ou hétérocyclique ou 20 c) on acyle les atomes d'hydrogène imino ou de préférence on effectue line condensation avec formation d'une liaison N-C- sur les atomes d'hydrogène imino d'un composé ayant les caractères d'un colorant et contenant au moins un groupe de formule -X~C0-NH-S02~ ou —NH-C0—NR-j—S02— . 25 32°) Procédé suivant la revendication 31, caractérisé par le fait qu'on quaternise les colorants obtenus contenant un atome d'azote quaternisable. 33°) Procédé suivant la revendication 31, caractérisé par le fait qu'on copule suivant le procédé b) un composant de copula— 30 tion avec un diazoîque, pour obtenir un colorant azoïque. 34°) Procédé suivant la revendication 31, caractérisé par v le fait qu'on fait réagir suivant le procédé b) un p-aminoben-zaldéhyde sur un composé cyanométhylénique pour obtenir un corps styrylique. 35 35°) Procédé suivant la revendication 31, caractérisé par le fait qu'on fait réagir suivant le procédé a) un colorant azoï-que ou un colorant styrylique contenant au moins ..un groupe de formule -XH, sur un sulfonylisocyanate. 36°) Procédé suivant la revendication 3ly caractérisé par 40 le fait qu'on condense suivant le procédé b) un sulfochlorure 07481 56 2004116 sur un uréthane, un au moins de ces deux composants ayant les caractéristiques d'un colorant. 37°) Procédé suivant la revendication 31, caractérisé par le fait qu'on traite avec un agent d'alkylation suivant le procédé 5 c) un sulfonyluréthane ou une sulfonylurée ayant les caractéristiques d'un colorant et contenant dans le groupe sulfonyluréthane ou dans le groupe sulfonylurée au moins un atome d'hydrogène imino. 38°) Procédé de teinture ou d'impression de fibres synthéti-10 ques en particulier de fibres de polyesters, caractérisé par le fait qu'on utilise les colorants suivant les revendications 1 à 30» 39°) Matières teintes obtenues suivant la revendication 38. 40°) Procédé de pigmentation de matières organiques de haut 15 poids moléculaire, caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants insolubles dans l'eau suivant les revendications 1 à 30, 41°) Procédé de teinture de polymères synthétiques formant des fibres tels que les polyesters, les polyoléfines ou les polyamides dans la solution de filage avec les colorants suivant les 20 revendications 1 à 30. 42°) La matière teinte obtenue suivant les revendications 40 et 41. 43°) Procédé de teinture de fibres polyacryliques, caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants quaternisés suivant 25 les revendications 1 à 30. 44°) La matière teinte obtenue suivant la revendication 43.