Brevet FR2012228A1 — publié le 19700313

La présente invention concerne des électrodes rechargeables et un procédé pour leur fabrication. Les polymères de fluorocarbures linéaires sont largement utilisés comme liants et comme agents empêchant le mouillage dans les électrodes 5 d'accumulateurs contenant de la matière active finement divisée. D'après une technique typique pour former une électrode, un polymère de fluorocarbure peut être incorporé dans une plaque d'accumulateur par mélange du polymère avec la matière active eh particules pour former une pâte aqueuse. Comme les fluorocarbures sont hydrophobes, ce résultat est obtenu en dispersant d'abord 10 le fluorocarbure dans une solution aqueuse contenant une quantité faible d'un agent surfactif, habituellement moins de 5% en poids. L'agent surfactif permet la dispersion uniforme du polymère dans l'eau, de sorte que dans le mélange pâteux d'eau, de surfactif, de particules de matière active et de polymère, ce dernier est uniformément distribué. Cette pâte aqueuse est étalée sur un 15 collecteur de courant pour former une plaque d'accumulateur qui est ensuite chauffile pour éliminer l'eau. Quand le séchage est complet, la plaque est ensuite chauffée à la température ou au voisinage de la température de fusion du polymère. Il en résulte la décompositbn de l'agent surfactif pour son élimination de la plaque et le frittage du polymère pour obtenir une 20 fixation permanente. Suivant une autre technique, utilisée couramment pour former des électrodes, la matière active est d'abord appliquée sur le collecteur de courant qui lui-même peut servir à maintenir 1'électrode sous la forme d'une masse cohérente, après quoi la matière est imprégnée d'une dispersion 25 aqueuse d'un polymère de fluorocarbure. Le séchage et le frittage sont effectués de la même façon. La présente invention a pour objet un procédé pour former une électrode rechargeable comportant un collecteur de courant avec une matière active d'électrode finement divisée rechargeable. La matière active est 30 intimement mélangée avec une dispersion formée d'un polymère de fluorocarbure linéaire hydrophobe fibreux minutieusement dilué dans un véhicule liquide. La dispersion est brisée de façon irréversible à une température inférieure à la température de frittage du polymère de fluorocarbure pour former une matrice fibreuse de liaison en polymère linéaire, constituant avec la matière 35 active d'électrode rechargeable une masse cohérente dans laquelle cette matière active est largement accessible pour le contact des gaz et de 1'électrolyte. L'invention a aussi pour objet une électrode rechargeable formée d'une matière active finement divisée rechargeable et d'un collecteur de courant, la matière active finement divisée constituant une masse cohérente 69 22363 2 2012228 avec un réseau de liaison en polymère de fluorocarbure linéaire hydrophobe et insoluble dans l'eau. Cette électrode a une capacité supérieure et une durée supérieure de cycles de charge et de décharge et elle peut efficacement consommer les gaz réactifs engendrés pendant une surcharge . 5 Conformément à l'invention, un polymère de fluorocarbure linéaire est incorporé dans une électrode rechargeable. Le terme "fluorocarbure" est utilisé pour cosigner un polymère d'hydrocarbure dans lequel tin ou plusieurs atomes d'hydrogène sont substitués par des atomes dé fluor. Des exemples de polymères de fluorocarbures pouvant être utilisés pour la mise en oeuvre 10 de l'invention, sont le fluorure de polyvinylidène, le polychlorotrifluor-éthylène, le polyhexafluoropropylène, le polytétrafluoréthylène, (appelé ci-après PTFE) et les copolymères de ces composés. Tous ces polymères sont hautement hydrophobes et ont des tensions superficielles critiques inférieures à celle de l'eau. Une classe généralement préférée de polymères de fluoro-15 carbures est celle des polymères ayant une tension superficielle critique inférieure à 32 dyné^cm. La tension superficielle critique est définie comme étant la tension superficielle du liquide ,pour laquelle le liquide s'étale sur la surface d'un polymère donné. Une explication complète de la tension superficielle critique est donnée page 240 de "Surface Chemistry Theory and 20 Industrial Application" par Lloyd I. Oispow, Reinhold Publishing Corporation, New York 1962. Le polymère de fluorocarbure doit de préférence être un solide, c'est-à-dire avoir un poids mdléculaire d'au moins 10.000 et de préférence 20.000. D'après une pratique courante, le polymère de fluorocarbure 25 est utilisé dispersé dans un véhicule liquide. Ce véhicule est de préférence de l'eau, mais cependant n'importe quel véhicule permettant une dispersion poussée du polymère peut être utilisé. Une dispersion au niveau colloïdal est en général préférable. Ce résultat peut être obtenu par le mélange à grande vitesse du véhicule, de l'agent surfactif et du polymère par des 30 techniques courantes. Comme les polymères de fluorocarbures sont hydrophobes, il est nécessaire d'ajouter un agent surfactif pour le mouillage des surfaces afin de maintenir la dispersion de ces polymères dans l'eau. N'importe quel agent surfactif classique peut être utilisé dans ce but, parmi lesquels les savons et les détergents. Des exemples d'agents surfactifs convenables sont 35 l'éther d'alkylphénol de polyalkylèneglycol, les sulfonates aliphatiques et aromatiques, les sels d'aminés et autres. Ni la proportion d'agent surfactif ni celle du véhicule ne sont critiques. L'agent surfactif est typiquement utilisé en quantité faible mais suffisante pour la dispersion du polymère de fluorocarbure, habituellement moins de 5'.% en poids du poide de 69 22363 3 2012228 polymère. La proportion du véhicule est choisie uniquement d'après les convenances. Comme les polymères des fluorocarbures sont hautement inertes chimiquement, ils peuvent être utilisés dans des électrodes rechargeables confce-5 naît n'mporte quelle matière active pour électrode rechargeable. Il suffit que la matière soit à l'état solide et en particules. Des exemples de matières actives pour électrodes rechargeables sont les particules fines de zinc, d'oxyde de zinc, de cadmium, d'oxyde de cadmium, d'oxyde de nickel, de cuivre, d'oxyde de cuivre, d'argent, d'oxyde d'argent, d'oxyde mercurique, etc... 10 Suivant un exemple général, le véhicule de polymère de fluo rocarbure, l'agent surfactif et la matière active rechargeable en particules peuvent être d'abord mélangés pour former une pâte. Les proportions peuvent être choisies pour obtenir la charge désirée de polymère de fluorocarbure en contact avec la matière; active rechargeable avec une quantité de véhicule 15 juste suffisante pour former une pâte d'un pétrissage facile. Il a été constaté que des proportions de polymère comprises entre 0,5 et 25% en poids et même plus du poids combiné du polymère et de la matière active peuvent convenir. Des teneurs en polymère inférieures à 0,5% sont habituellement trop faibles pour une liaison valable de la matière active pour la 20 fabrication d'une électrode par empâtage. Des proportions supérieures à 25% de polymère sont de préférence évitée, parce qu'une proportion excessive de polymère prend la place d'une partie de la matière active sans compensation par amélioration des performances de l'électrode. Il est en général préférable d'utiliser 1 à 15% en poids de polymère. La comparaison 25 d'électrodes formées selon l'invention avec plus de 2,5% en poids de polymère sur la base du poids combiné de polymère et de matière active et d'électrodes formées par des techniques classiques de frittage avec des proportions comparables de polymère, montre qu'avec des proportions de polymère aux valeurs indiquées ci-dessus, les électrodes formées selon l'invention sont 30 caractérisées par une obturation nettement inférieure de la matière active, ce qui est indiqué par les caractéristiques supérieures de fonctionnement. Après la formation de la pâte, elle est soumise à un traitement pour séparer le véhicule et du polymère afin que céiii-ci soit précipité dans la pâte sous la forme d'une matrice fibreuse liée. Ce résultat peut 35 être obtenu de différentes façons. Suivant deux modes.de mise en oeuvre, le véhicule en phase liquide est congelé ou volatilisé. Quand le véhicule est de l'eau, le moyen le plus simple est de l'éliminer par séchage de la pâte» Cette pâte est de préférence chauffée pour accélérer- le séchage, mais 69 22363 4 2012228 la température est maintenue en dessous de la température de frittage du polymère. Quand le véhicule est éliminé sous la forme de vapeur d'eau, les fibres de polymère restent dans la pâte pour former un liant. Quand le véhicule est congelé, l'eau se sépare de la dispersion sous la forme de 5 cristaux de glace, en laissant des fibres de polymère. A la fonte du véhicule, la dispersion ne se reforme pas et les fibres restent en place. En dehors de la congélation ou du séchage, le véhicule peut être séparé de la dispersion simplement par augmentation du pH du véhicule, par exemple au moyen d'un réactif alcalin. Ce mode d'opérer brise aussi la dispersion et provoque 10 le dépôt du polymère à l'état fibreux. Le véhicule peut aussi être éliminé par extraction par un solvant. Par exemple, quand le véhicule est de l'eau, il peut être extrait de la pâte par mise en contact répétée de celle-ci avec un alkanol de faible poids moléculaire, par exemple du méthanol, du propanol, etc... 15 Quand un agent surfactif ou un agent similaire de dispersion est utilisé pour permettre la suspension du liant en polymère dans le véhicule, liquide, il est habituellement préférable, mais non essentiel, d'éliminer cette matière avant de former une plaque d'accumulateur. L'élimination de l'agent surfactif a pour but de rendre les plaques aussi 20 stables que possible pendant l'utilisation de 1'accumulateur en obtenant une variation minime seulement des caractéristiques électriques après charge et décharge répétées des plaques de l'accumulateur ou après un repos prolongé de l'accumulateur. Comme la dispersion initiale du polymère une fois brisée, ne peut pas être régénérée par simple introduction du véhicule, 25 une technique convenable pour éliminer l'agent surfactif consiste à rincer la pâte avec de l'eau ou un autre véhicule liquide convenable, dans lequel l'agent surfactif est soluble. Il est habituellement préférable de répéter le rinçage avec un pétrissage simultané de la pâte pour extraire l'agent surfactif. 30 La pâte cohérente résultante comprend le polymère fibreux de fluorocarbure et la matière active rechargeable en particules et peut être étalée pour l'empâtage d'un collecteur de courant classique ou d'un autre support par des techniques connues. La pâte est. habituellement étalée avec une raclette ou par calandrage pour qu'elle soit uniformément distribuée 35 dans la zone active désirée de la plaque d'accumulateur. Du métal déployé, des plaques tissées ou des plaques poreuses en matières conductrices de l'électricité sont typiquement utilisées pour supporter la matière active 22363 5 2012228 et pour collecter le courant. Quand la pâte a été étalée sur la plaque, elle est maintenue en place par la matrice fibreuse constituée par le liant en polymère. Il est indifférent que la pâte contienne ou non de l'eau au moment de son étalement sur le collecteur de courant ou le 5 support. Pour la formation d'électrodes en zinc dans lesquelles la matière active est formée de zinc métallique en particules, il a été constaté qu'après l'élimination de l'agent surfactif, la formation de la pâte est assez difficile. Cela peut être attribué au manque d'onctuosité 10 de la pâte résultante. L'onctuosité ne pose bien entendu pas de problème si l'agent surfactif est maintenu dans la pâte au moment de l'étalement, parce que les agents surfactifs sont glissants de façon inhérente. Cependant, il est préférable d'éviter le rinçage des plaques d'accumulateurs après l'étalement de la matière active parce qu'il peut en résulter une 15 érosion de la matière active si le rinçage n'est pas effectué avec un grand soin. Il est préférable pour cette raison de communiquer de l'onctuosité à la pâte formée de zinc et de liant en polymère en amalgamant les particules de zinc avec une petite quantité de mercure. Il suffit habituel-20 lement au maximum de 3% en poids de mercure sur la base du poids de zinc pour obtenir une onctuosité satisfaisante. Bien que différentes techniques soient connues pour amalgamer le zinc, il est préférable de précipiter du mercure sur la surface des particules de zinc par immersion des particules dans une solution d'un sel de mercure dans laquelle le zinc remplace 25 spontanément le mercure. Il est connu que des électrodes en zinc peuvent être formées en utilisant des particules d'oxyde de zinc à la place de particules de zinc. Il a été constaté que les particules d'oxyde de zinc ne manquent pas d'onctuosité quand elles sont incorporées dans une pâte selon la 30 présente invention. Il est par suite possible selon l'invention d'obtenir une pâte contenant des particules de zinc métallique pouvant être étalée en mélangeant une quantité relativement faible d'oxyde de zinc. Comme des électrodes formées de particules de zinc métallique sont en général 35 supérieures à celles formées de particules d'oxyde de zinc, il est habituellement préférable d'utiliser une proportion de particules d'oxyde de zinc dans une plage efficace minimale, c'est-à-dire d'environ 3 à 10% en 22363 6 2012228 poids sur la base du poids des particules de zinc métallique. Bien entendu, l'amalgamation par le mercure et l'incorporation d'oxyde de zinc peuvent être utilisées en même temps pour une électrode contenant du zinc afin d'obtenir l'onctuosité désirée. 5 Bien que le procédé soit décrit ci-dessus en considérant la formation d'une structure d'électrode empâtée, l'invention peut aussi être utilisée pour former une électrode rechargeable du type non empâté. Il est de pratique courante de former des électrodes rechargeables par dépôt chimique ou électrique (par exemple par électrodéposition ou par électro-10 phorèse) de matière active finement divisée pour électrode rechargeable sur un collecteur de courant, tel qu'une grille, une plaque en métal fritté, du métal mousse ou autre. La présente invention peut être utilisée pour ces électrodes rechargeables par simple imprégnation de l'électrode par une dispersion dans un liquide du polymère de fluorocarbure. Le choix des 15 ingrédients est le même en ce qui concerne le véhicule, l'agent surfactif et le polymère, sauf qu'il est préférable d'utiliser une proportion un peu supérièure de véhicule pour réduire la viscosité de la dispersfon et augmenter son pouvoir de pénétration dans l'électrode préformée. Une technique classique pouvant être utilisée pour imprégner des électrodes d'accumula-20 teurs à combustible avec le polymère de fluorocarbure est l'imprégnation sous vide pour obtenir une imprégnation uniforme. Si désiré, des imprégnations multiples peuvent être faites en brisant la dispersion entre ces imprégnations d'après le procédé selon l'invention pour obtenir la charge voulue de polymère. Il est en général préférable qu'il existe la même pro-25 portion de fluorocarbure et de matière active que pour la formation d'une électrode empâtée, sauf que comme l'électrode est une pièce cohérente avant l'introduction du polymère, il n'y a pas de condition critique pour la proportion minimale de polymère du point de vue de la liaison. Comme il est indiqué plus en détail ci-après, le principal avantage résultant de 1'in-30 troduction d'un polymère de fluorocarbure dans une électrode rechargeable par ailleurs cohérente, est la caractéristique hydrophobe du polymère. Une caractéristique importante du procédé selon l'invention est de permettre d'obtenir une électrode dans laquelle la matière active .en particules est largement et uniformément distribuée. Cela peut être 35 attribué à la formation d'une matrice intimement tissée avec des interconnexions multiples de polymère fibreux de fluorocarbure. Le caractère fibreux du polymère facilite la liaison de la plaque d'accumulateur pour 69 22363 7 2012228 la formation d'un tout cohérent sans que les particules de matière active soient cachées. Les polymères utilisés jusqu'ici comme liants dans les électrodes empâtées ont l'inconvénient d'être solubles dans l'eau (oxydes de polyalkylène, polyvinylpyrrilidone, etc...) ou d'être inaptes à former 5 des liaisons fibreuses par précipitation (polyéthylène, polypropylène, etc.). Bien que les polymères fibreux des fluorocarbures utilisés selon la présente invention aient déjà été largement incorporés comme liants dans des électrodes empâtées telles que des électrodes de piles à combustible, ces matières ont toujours été frittées avant l'utilisation. Il a été constaté 10 conformément à l'invention que le frittage a l'effet nuisible de provoquer l'union des brins fibreux du polymère de fluorocarbure avec formation de films minces discontinus cachant des zones larges de la matière active en empêchant le contact avec 1'électrolyte. Habituellement, le frittage des électrodes liées par un polymère de fluorocarbure a été considéré comme 15 essentiel pour volatiliser les agents surfactifs et pour polymériser la matière polymère à l'état non collant. Il a été constaté selon l'invention qu'une électrode rechargeable peut être réalisée sans nécessiter de frittage pour l'élimination de l'agent surfactif et qu'une telle électrode peut posséder la cohérence voulue sans le frittage du polymère» Une caractéris-20 tique importante de l'invention est que les électrodes obtenues ont une plus grande capacité et une plus grande durée de vie. De plus, le procédé selon l'invention permet d'utiliser pour la première fois les liants en polymères de fluorocarbures avec des matières actives sensibles à la chaleur, telles que le cadmium, l'oxyde mercurique, etc... 25 Un autre avantage particulier des électrodes formées selon la présente invention est leur grande capacité de consommation des gaz produits par électrolyse en cas de surcharge d'un accumulateur scellé. Ainsi qu'il est bien connu, quand un accumulateur contenant un électrolyte aqueux est surchargé, l'eau est électrolysée avec dégagement d'hydrogène 30 et d'oxygène respectivement sur les électrodes négatives et positives. Dans les accumulateurs scellés habituels, l'électrode négative est formée de plaques d'une capacité en excédent pour que de l'oxygène soit seul produit en cas de surcharge. L'oxygène ainsi produit se recombine à l'électrode négative, ce qui tend à décharger cette électrode et à empêcher qu'elle 35 atteigne la pleine charge. La vitesse maximale à laquelle l'oxygène dégagé peut se recombiner à l'électrode négative détermine le taux maximal de surcharge admissible dans un accumulateur scellé, car autrement l'oxygène 69 22363 2012228 s'accumulerait dans l'accumulateur en provoquant une augmentation de la pression à une valeur dangereuse. Il a été constaté conformément à l'invention qu'en formant des électrodes rechargeables avec un polymère de fluorocarbure,soit comme 5 liant, soit simplement comme agent d'imprégnation, par exemple dans le cas d'électrodes non empâtées, le taux maximal de surcharge peut être augmenté • sans qu'il en résulte une pression dangereuse dans l'accumulateur scellé. Cela est apparemment surprenant, parce que la forme fibreuse du polymère permet le maximum de contact entre les particules actives et 1'électrolyte, 10 et par suite le maximum de disponibilité de ces particules. Cependant, les caractéristiques extrêmement hydrophobes des polymères de fluorocarbures permettent en même temps une grande accessibilité des gaz à la matière active dans l'accumulateur scellé pendant la surcharge. D'une façon générale, les accumulateurs ont de meilleures performances pour la recombinai-15 son des gaz engendrés quand les séparateurs ne sont pas saturés d1électrolyte, c'est-à-dire quand une partie des pores des séparateurs ne sont pas entièrement remplis d'électrolytes„ L'invention est illustrée plus particulièrement par les exemples suivants. 20 EXEMPLE 1 480 g de poudre de zinc .finement divisée sont placés dans un vase à filtration chaude pour être mélangés avec 13 g d'oxyde mercurique. Une dispersion aqueuse formée de 35,7 ml de "Teflon~30" et de 100 g d'eau est ajoutée à ce mélange. Le "Teflon-30" est la marque déposée d'une dis-25 persion aqueuse de polytétrafluoréthylène (PTFE) dans de l'eau contenant 60% en poids de PTFE dispersé à l'état colloïdal, de l'eau et 5% en poids d'octylphénol-polyéthylène-oxyde comme détergent. Pour briser la dispersion de PTFE, le mélange est chauffé à 93°C, et il est maintenu à cette température jusqu'à évaporation complète de 30 l'eau. De l'eau est ensuite ajoutée au mélange après la rupture irréversible de la dispersion, et le mélange est ensuite décanté pour extraire le détergent. Au quatrième rinçage effectué de cette façon, il n'est plus constaté de mousse pendant la décantation," ce qui indique l'élimination du. détergent. Une partie.du mélange de zinc et de PTFE est ensuite étalée 35 sur un collecteur de courant rectangulaire en cuivre déployé de 150 x 140 mm. Le collecteur de courant empâté est ensuite séché à la température ambiante, ■ • - 2 puis comprimé sous une pression de 56 kg/cm pour former une électrode d'une épaisseur moyenne de 1,5 mm. 22363 9 2012228 Pour essayer les caractéristiques de l'électrode ainsi formée, elle est utilisée avec une seconde électrode classique en nickel ayant les mêmes dimensions que l'électrode de zinc. L'électrode de nickel est formée d'une plaque en nickel imprégnée d'hydroxyde de nickel. Les deux électrodes 5 sont placées dans des sacs non tissés en polyamide, et trois couches de "Cellophane" sont placées entre les sacs. Les électrodes sont placées à 0,25 mm l'une de l'autre, la région active étant immergée dans un électrolyte formé de 20% en poids d'hydroxyde de potassium. L'essai est effectué avec des charges de 16 heures à 2 A 10 alternées avec d£S décharges de 5 heures à 50 heures. Après 50 cycles de charge et décharge, l'accumulateur continue à fonctionner de façon satis-faiisante. Il n'est constaté aucun court-circuit et la déformation est nettement retardée. Cette électrode de zinc conserve 70 à 75% de sa capacité initiale après cet essai. 15 EXEMPLE 2 L'exemple 1 est répété mais en amalgamant la poudre de zinc avec le mercure avant son mélange avec le PTFE et l'eau. Il n'est constaté aucune différence appréciable des performances de l'électrode par comparaison aux résultats de l'exemple 1. 20 EXEMPLE 3 Les opérations de l'exemple 1 sont répétées, en utilisant comme matières de départ 95 g d'oxyde de cadmium en poudre, 5 g de poudre de nickel carbonyle et 5 g de "Teflon-30" et addition de 15 g d'eau. Après 300 cycles, les performances de l'électrode sont toujours satisfaisantes, 25 avec plus de 60% d'utilisation de la matière active. La tension pendant la décharge reste constante à 1,25 V et il n'est pas constaté de court-circuit ni de migration excessive du cadmium. EXEMPLE 4 Les opérations de l'exemple 1 Sont répétées mais en partant. 30 de 85 g d'oxyde mercurique, 10 g de graphite, 5 g de PTFE et addition de 15 g d'eau. Une électrode classique en cadmium est utilisée comme seconde électrode, cette électrode étant formée avec de l'hydroxyde de cadmium sur une plaque en nickel fritté. Cette électrode de cadmium a les mêmes dimensions que l'électrode de mercure. La tension initiale de décharge 35 est de 0,9 V et,après 10 cycles, l'accumulateur continue à fonctionner de façon satisfaisante, conservant 80% de sa capacité initiale. 69 22363 10 2012228 EXEMPLE 5 Les opérations de l'exemple 4 sont répétées mais en partant de 200 g d'hydroxyde de nickel, 50 g de poudre de nickelcarbonyle, 25 g' de PTFE et addition de 15 g d'eau. A la décharge, la tension de l'accumulateur 5 est de 1,25 V, et après 10 cycles de fonctionnement, il n'est constaté aucune perte de capacité ni de tension. EXEMPLE 6 Les opérations de l'exemple 4 sont répétées mais en partant de 95 g de poudre d'argent, 5 g de PTFE et addition de 15 g d'eau. La tension 10 de décharge de l'accumulateur est de 1,1 V. La capacité disponible de cette électrode est de 90 à 95% et il n'est constaté aucune perte de capacité après 10 cycles de fonctionnement. EXEMPLE 7 Les opérations de l'exemple 6 sont répétées en remplaçant 15 l'argent par de l'oxyde d'argent. Les résultats des essais de l'accumulateur ne sont pratiquement pas différents. EXEMPLE-8 Les opérations de l'exemple 1 sont répétées mais en partant de 95 g d'acide cuprique, 5 g de PTFE et addition de 15 g d'eau. Une plaque 20 en zinc ayant les mêmes dimensions que l'électrode essayée est utilisée comme seconde électrode. La tension de l'accumulateur à la décharge est de 0,65 V et^après 10 cycles de fonctionnement, l'accumulateur conserve 307o de sa capacité initiale. EXEMPLE 9 25 Les opérations de l'exemple 1 sont répétées mais en éliminant le PTFE de la dispersion par chauffage au lieu de rinçage. Le mélange initial est étalé sur le collecteur de courant et il est laissé à l'air pendant 2 h à la température ambiante. L'électrode est ensuite chauffée à 260°C et après 5 mn à cette température, il n'est plus constaté de fumée blanche à partir 30 de l'électrode. La température de 260°C est choisie de façon à être inférieure à la température de frittage du PTFE mais supérieure à la température de décomposition du détergent. La fin du dégagement de fumée indique la volatilisation et l'élimination de tout le détergent. Les performances pendant les cycles répétés ne sont pas appréciablement différentes de celles indiquées 35 par l'exemple 1. 69 22363 11 2012228 EXEMPLE 10 Les opérations de l'exemple 1 sont répétées mais en éliminant le détergent par frittage du PTFE d'après la pratique classique. Le mélange est étalé sur le collecteur de courant, après quoi, il est séché à l'air. 5 L'électrode est ensuite enveloppée dans un clinquant d'aluminium et est placée entre deux feuilles d'acier inoxydable. Cet ensemble est chauffé à 316°C pendant 25 mn pour fritter le PTFE et éliminer le détergent. L'électrode ainsi formée est nettement inférieure à celle formée et utilisée suivant l'exemple 1 parce que le court-circuit a lieu après 13 cycles 10 seulement. EXEMPLE 11 Plusieurs accumulateurs scellés au cadmium-nickel d'une capacité de 2 Ah sont formés et sont munis de manomètres. Les électrodes de tous ces accumulateurs sont formées en utilisant des plaques en nickel 15 fritté pour former les électrodes. Toutes les électrodes positives sont identiques et sont formées en chargeant les plaques de nickel actif. Dans tous les cas, les électrodes négatives sont formées avec des proportions approximativement égales en poids de plaques en nickel et d'hydroxyde de cadmium. La porosité des électrodes négatives est de 30%. Les électrodes 20 négatives formées selon l'invention sont préparées en immergeant les plaques chargées d'hydroxyde de cadmium dans une dispersion aqueuse contenant 30% en poids de PTFE sur la base du poids total de la disperaon. Un vide est établi à la surface de la dispersion pendant l'immersion des plaques. Ce vide est maintenu pendant 15 mn puis supprimé et répété. Les 25 électrodes imprégnées sont sorties de la dispersion et sont séchées à 49°C. Les électrodes sont ensuite rincées quatre fois dans de l'alcool isopropy-lique pour éliminer l'agent surfactif et sont à nouveau_séchées à 49°C. Quand les accumulateurs comportant les électrodes négatives en cadmium formées selon la présente invention, sont surchargés à 0,5 A, l'augmenta- 2 30 tion de la pression absolue est seulement de 1,57 kg/cm , tandis que l'augmentation de la pression absolue dans les accumulateurs comportant 2 des électrodes négatives comparables classiques est de 5,1 kg/cm Cela démontre les propriétés supérieures de recombinaison de l'oxygène des électrodes selon la présente invention. 35 Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes, sans que l'on sorte de son cadre. 69 22363 12 2012228 REVENDICATIONS 1. Procédé pour former une électrode rechargeable comportant un collecteur de courant avec de la matière active finement divisée-pour électrode rechargeable, caractérisé par le mélange intime de la"matière active avec une dispersion formée d'un polymère de fluorocarbure linéaire 5 fibreux hydrophobe soignéusement distribué dans un véhicule liquide et la rupture irréversible de la dispersion à une température inférieure à la température de frittage du polymère pour former une matrice de fibres interconnectées de polymère formant avec la matière active une masse cohérente dans laquelle la matière active reste hautement accessible pour 10 le contact des gaz et de 1'électrolyte. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dispersion est aqueuse et contient un agent surfactif. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par la séparation de l'agent surfactif de la matière active après la rupture irréversible 15 de la dispersion. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent surfactif est séparé de la matière active par rinçage. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que 1'agent surfactif est séparé de la matière active par chauffage à une 20 température comprise entre la température de décomposition thermique de l'agent surfactif et la température de frittage du polymère du fluorocarbure linéaire. 6. Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que la matière active finement divisée est liée sous la forme d'une 25 masse cohérente associée à un collecteur de courant pour former une électrode empâtée dans laquelle la matière active reste hautement accessible pour le contact par les gaz et le liquide. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 pour former une électrode empâtée au zinc, caractérisé par l'amalgame de la matière 30 active formée de particules de zinc finement divisées avec une quantité faible de mercure et par l'élimination du véhicule liquide de la masse cohérente et l'étalement de cette masse cohérente sur le collecteur de courant pour former une électrode empâtée. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 pour former 35 une électrode d'oxyde mercurique, caractérisé en ce que la matière active finement divisée est de l'oxyde mercurique. 22363 13 2012228 ' 9. Electrode rechargeable comportant une matière active finement divisée et un collecteur de courant, caractérisé en ce que la matière active finement divisée forme une masse cohérente avec une matrice fibreuse de liaison en polymère de fluorocarbure linéaire insoluble dans l'eau et hydrophobe. 10. Electrode rechargeable selon la revendication 9, caractérisée en ce que le polymère linéaire est du polytétrafluoréthylène.