Brevet FR2010526A1 — publié le 19700220

On connaît des procédés pour la fabrication de polyuréthanes stables au stockage pouvant être travaillés de façon thermoplas- tique (par exemple, Polyuréthane, Ullmanns Encyklopädie der technischen, Chemie, 14, vol. 1963, p. 338-363). On les obtient de préférence par action de polyesters-linéaires et/ou de polyéthers et/ou de polyesteramides porteurs de groupes hydroxyles termina=,. de diisocyanates et de glycols de bas poids moléculaire soit par un procédé en une phase, soit par le procédé au prépolymère;dans le cas du procédé en une phase, le polyester et/ou le polyéther et/ou le polyesteramide d'un poids moléculaire d'environ 800 à 3000 sont mis à fondre et sont ensuite chauffés pour que, après addition de l'allongeur de chaîne, de préférence du glycol, le mélange atteigne la température de réaction qui, suivant le type des constituants mis en oeuvre, se situe dans le domaine de 110 à à 1700C, que le diisocyanate soit ensuite incorporé sous bonne agitation, que le mélange réactionnel maintenu entre 80 et 1500C soit coulé en couche mince, à 11 état liquide, sur une surface chauffée à une température sensiblement égale et soumis au traitement thermique jusqu a prise en masse du mélange, moyennant quoi le traitement thermique dure entre environ 5 et 20 minutes suivant la nature des constituants mis en oeuvre et-le produit est ensuite refroidi. Parle choix des composants, des rapports molaires, de la température ainsi que de la durée de réaction, la réaction doit être amenée jusqu'à un degré de polymrisation qui est contrôlable par le fait qu'une solution du polyuréthanne à 10% dans le diméthylformamide possède une viscosité de 10 à 30 cp. mesurée à 250C. On sait par ailleurs que ces polyuréthannes thermoplastiques peuvent être granulés et transformés en objets de n'importe quel type désiré par des procédés de moulage mécaniques, thermoplastiques tels que par exemple le procédé par extrusion, le procédé par injection, le procédé par soufflage et similaires. Par le brevet 2.606.162 ainsi que par les brevets canadiens N0 654o404 et N 750.974 il est con de malaxer des mélanges de polymères de polyuréthanne préparés séparément avec du chlorure de polyvinyle et de façonner ces mélanges de façon thermoplastique, les deux éléments du mélange étant introduits sous forme de thermoplastes préparés séparément De tels mélanges présentent cependant le gros inconvénient d'entre difficiles à réaliser techniquement en tant que mélanges homogènes. Par conséquent, les pièces moulées ainsi obtenues ne possédent pas de bonnes propriétés physico-mécaniques. On vient maintenant de découvrir que lton parvient à élaborer des mélanges de matières plastiques perfectionnés à base de polyuréthanne-chlorure de polyvinyle pouvant être travaillés de façon thermoplastique en malaxant énergiquement, au dessous de la température de démarrage de la réaction, du chlorure de poîy- vinyle en poudre avec les substances de départ nécessaires à la préparation du polyuréthanne, en transformant ensuite progressivement le mélange, sous l'effet de la chaleur, en un polyuréthanne renfermant du chlorure de polyvinyle pouvant être travaillé de façon thermoplastique et en le concassant au besoin. Une autre forme de réalisation est caractérisée par le fait que l'on empâte le chlorure de polyvinyle avec un plastifiant primaire, qu'ensuite on le malaxe énergiquement avec au moins une des substances de départ nécessaires à la préparation du polyuréthanne et le broie, le cas échéant, sur un laminoir jusqu'à obtention d'une dispersion fluide finement divisée et que l'on transforme cette dispersion à la chaleur après un malaxage intense avec les autres substances de départ nécessaires à la forma- tion du polyuréthanne. Le chlorure de polyvinyle (CPV) et les constituants aptes à former du polyuréthanne sont mis en oeuvre dans des proportions telles que le mélange de matières plastiques pouvant être travaillé de façon thermoplastique renferme de 10 à 90% en poids de polyuréthanne et de 90 à 10% en poids de chlorure de polyvinyle Une forme de réalisation est caractérisée par le fait que, lors de la préparation, on ajouta un composé libérant de l'azote que la réfaction est conduite à des températures telles qu'an principe il ne se produit pas de dégagement d'azote, moyennant quoi on obtient un produit expansible pouvant être travaillé de façon thermoplastique. Comme composés générateurs d'azote, on utilise par exemple de l'azoisobutyronitrile et du 1,1'-azobis- formamide. Le procéde conforme à l'invention est caracterisé en ce que l'on met en oeuvre comme substances de départ necessaires à la formation du polyuréthanne a) des hydroxypolyesters et/ou des hydroxypolyéthers et/ou des hydroxypolyesteramides ayant des poids moléculaires d'environ 600 à 5000, un indice d hydroxyle d'environ 25 à le de pr. férence compris entre environ 40 et 60 et des indices d'acide inférieur s à 2. b) au mois 1 allongeur de chaîne à base de dialcools ou de diamines d'un poids moléculaire inférieur à 300. c) un diisocyanate organique, le rapport molaire des- compo- sés renfermant de l'hydrogène actif (a + b) aux diisocyanates s'élevant à 1 : 1 - 1 : 1,2, de préférence à 1 : 1,07. Une forme de réalisation est caractérisée par le-fait que l'on fait réagir la composition énergiquement malaxée, à l'état )pulvérulent, à des températures comprises entre environ 80 et 1700C, de préférence entre 100 et 1400C et que l'on poursuit la réaction entre 100 et 1500G à l'état pulvérulent à ther3Soplas- tique, la durée de réaction s'étendant entre 2 et 40 minutes. Une forme de réalisation est caractérisée par-le fait que l'on fait réagi la composition énergiquement malaxée, à l'état fluide, à des températures comprises entre environ 80 et 14000 et que l'on poursuit la réaction entre 100 et-150 C à l'état fortement visqueux à thermoplastique, moyennant quoi la durée de réaction à l'état fluide s'élève à 2-20 minutes et à 2-20 autres minutes à l'état fortement visqueux ou thermoplastique. les mélanges de matières plastiques à base de polyuréthanne- chlorure de polyvinyle pouvant être travaillés de façon t!lermo- plastique et que l'on peut obtenir selon le procédé conforme à l'invention, sous forme de granulés ou de poudre, peuvent servir à la confection de corps moulés réalisés de façon thermoplastique, de bandes, de feuilles et d'objets similaires sans addition de réticulants ou de durcisseurs au cours du façonnage thermoplastique, sans un recuit éventuel entre environ 50 et 1200C effectué après le formage ni de stockage pendant plusieurs semaines entre environ 20 et 300C. Une autre forme de réalisation préférée de l'invention fait suite au procédé continu décrit ci-après. L'hydroxypolyester et/ou l'hydroxypolyéther et/ou le polyesteramide, est mélangé, sous agitation, dans un réservoir de travail avec l'allongeur de chalande, par exemple un glycol de bas poids moléculaire et porté, par chauffage, à la température de démarrage de la réaction. Le mélange de ces constituants maintenu à une température constante est dirigé, au moyen de pompes doseuses et à travers des canalisations chauffées, vers une tête de mélange dans laquelle le diisocyanate organique est incorporé sous forme liquide ou cristalline. Le produit de réaction est énergiquement brassé dans la tête de mélange et transféré, à l'état liquide, dans une deuxième tête de mélange où on incorpore le CPV en poudre. De là, le mélange est amené sur une bande transporteuse qui dans sa première partie, est agencée en bande chauffante avec un canal chauffant variable et, dans sa deuxième partie, en bande réfrigérante avec un canal refroidisseur. En faisant varier la température de chauffage et la distance de chauffage, il est possible d'orienter la réaction dans le sens désiré pour que, à l'extrémité de la bande, on obtienne un produit qui possède toutes les propriétés souhaitées pour un façonnage ultérieur. Le produit de réaction résultant est ensuite transformé, par exemple par découpage, broyage, martelage ou similaires dans des installations appropriées, en un produit possédant une dimension de particule déterminée et est stable au stockage pendant au moins 6 mois entre - 30 et + 30 C le matériau pouvant être travaillé de façon thermoplastique, préparé à l'occasion de la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, peut être façonné en objets de n'importe quelle forme désirée par des procédés mécaniques connus en soi travaillant sous pression et à la chaleur tels que par exemple le procédé par extrusion, le procédé par injection, le calandrage, le procédé par soufflage et similaires, moyennant quoi la réticulation finale peut être obtenue sans addition de réticulants ou de durcisseurs. Une amélioration de qualité supplémentaire des corps moulés préparés de façon thermoplastique peut Etre obtenue par un recuit entre environ 80 et 1200C pendant environ 24 heures0 Lorsque le produit-est destiné à l'extrusion, celui-ci est chargé dans la trémie d'un dispositif d'extruslon. iL l'intérieur de ltextrudeuse, le produit est maintenu à des températures d'environ 150 C à 200 C. le taux de compression de la vis de la boudl- neuse est réglé de façon que la matière quitte ie dispositif sous pression constante avec un débit régulier, entièrement décomposée et sans aucune formation do stries. Lorsque la matière doit être moulée dans une machine à injection, le produit et margé à la température ambiante dans la cham- bre à vis est porté par chauffage a' la température de plastifica- tion de 150 à 190 C. lors du moulage par injection, la pression se monte à environ 70-90 kg/cm et la pression dynamique est de 12 à 18 kg/cm. Après le moulage, les articles thermoplastiques en polyuréthanne-chlorure de polyvinyle formés sont éjectés du moule et on les laisse refroidir à la température ambiante. Les articles moulés finis peuvent par exemple, en ce qui concerne leurs propriétés mécaniques être amenés à leur valeur finale par un traitement thermique entre 80 et 1200C pendant 24 heures; on y parvient cependant aussi après un stockage pendant plusieurs semainesà la température ambiante. Lorsque le mélange polyuréthanne-chlorure de polyvinyle doit entre transformé sur une calandre, il n'est pas nécessaire de la granuler auparavant. Le produit de réaction peut par exemple être transféré du malaxeur sur un cylindre mélangeur où, selon les matières de départ, il est plastifié en ltespace de 20 à 40 minutes à une température d'environ 1700C et avec friction du cylindre mélangeur de + 5 t/m. et homogénéisé. La pellicule résultante est ensuite traitée sur une calandre dont les cylindres se trouvent à une température d'environ 1800 et 220 C alors que la température du cylindre graineur s'élève à 130-180 C. Pour obtenir une feuille exempte de tension, on la refroidit; sur des cylindres refroidisseurs et la recuit ensuite dans un canal chauffant à 80 C. Parmi les granulés de polyuréthanne-chlorure de polyvinyle pouvant être préparés conformément à l'invention, on préfère ceux à base de polyuréthannes préparés à partir de polyesters et de diols aussi que d'un diisocyanate organique et de chlorure de po lyvinyle en poudre avec un poids moléculaire moyen compris entre 60.000 et 120.000. Pour un procédé préféré, conforme à l'invention de fabrication ae feuilles à base d'élastomères de chlorure de polyvinyle/ polyuréthanne, un chlorure de polyvinyle en suspension avec une valeur K de 70, un poids moléculaire moyen de 90.000 et des dimensions de particule > 150 , environ 1%, > 100 , environ 45%, > 6011, environ 90% et un polyuréthanne a base d'un ester de poly- caprolactone avec un poids moléculaire de 2000 et un indice d'hydroxyle de 56, de 1,4-butanediol d'un poids moléculaire de 9C et de 4,4-diphénylméthane diisocyanante d'un poids moléculaire de 250, confèrent aux feuilles obteunc--: les meilleures valeurs phy- sico-mécaniques et propriétés techniques de façonnage. Comme substances de départ nécessaires à le préparation des polyuréthannes dans lesquels est incorporé le chlorure de polyvi nyle en poudre selon les procédés indiqués entrent en ligne de compte : des hydroxypolyesters linéaires et/ou des hydroxypolyéthers et/ou des hydroxypolyesteramides, de préférence avec des poids moléculaires moyens de 800 à 3000, dans lesquels les groupes hy- droxyles se trouvent en position terminale, des diisocyanates organiques, des allongeurs de chaîne tels que des glycols de bas poids moléculaire avec des poids moléculaires inférieurs à 800, des diamines, des aminoalcools. On peut utiliser, le cas échéant, des stabilisants tels que les carbodiimides, pour améliorer la résistance à l'hydrolyse. Comme chlorure de polyvinyle, on peut mettre en oeuvre tous les types commerciaux avec et sans plastifiant primaire. Les chlorures de polyvinyle en suspension conviennent particulièrement bien Comme hydroxypolyesters linéaires pour la préparation des polyuréthannes conviennent ceux qui renferment des groupes hydroxyles terminaux et qui ont été obtenus soit par copolymérisation de l'E-caprolactone avec des dialcools, soit par polycondensation de diacides avec des dialcools Comme acides dicarboxyliques ou mélanges d'acides dicarbo xyllques appropriés on peut par exemple citer l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide oxalique, l'acide méthyladipique, l'acide glutamique, l'acide primélique, l'acide azélaique, l'acide phtalique, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide citraconique, l'acide itaconique. Tout dialcool approprié ou leurs mélanges peuvent servir à la-réaction avec les acides dicarboxyliques ou l'E-caprolactone pour fournir les hydroxypolyesters, par exemple l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le butylèneglycol, le bis-(hydroxy-méthylcyclohexane), 10 1,4-butanediol, le diéthylèneglycol, le 2,2-diméthylpropylène, le e pour la préparation des @@ @polyesters on peut employer jusqu'à environ 1% en poids de t@@@@, par exemple du triméthyl- oléthane, du triméthylolpropane. On peut utiliser n'importe quel polyalcoylèneéther approprié porteur de groupes hydroxyles terminaux. On les obtient par action d'un oxyde d'alcoylène sur une petite quantité d'un composé renfermant un hydrogène actif tel que lteau, l'éthylène- glycol, le propylène glycol, l'anylèneglycol. On peut aussi se servir des condensats oxyéthylénés de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène, de l'oxyde de butylène, de l'oxyde d'anylène, de l'oxyde de styrène et de leurs mélanges. On peut également utiliser des éthers de polyalcoylène qui peuvent être préparés à partir de tétrahydrofuranne. Tout polyesteramide approprié peut trouver un emploi, par exemple le produit de réaction d'une amine et/cu d'un aminoalcool avec un acide carboxylique0 Des amines appropriées sont par exemple l'éthylènediamine, la propylènediamine; des aminoalcools appropriés sont par exemple le l-hydroxy-2-amino-éthylène. On peut utiliser n 'importe quel acide polycarboxylique convenable, ceux par exemple qui ont déjà été cités à propos de la prépara- tion des hydroxypolyesters. De plus, on peut employer un mélange d'un glycol et d'un aminoalcool ou d'une polyamine. Chacun des glycols déjà mentionnés à propos de la préparation des hydroxypolyesters peut servir à la préparation des hydroxypolyesterami- des les hydroxypolyesters et/ou hydroxypolyéthers et/ou hydroxyle polyesteramides cités qui, dans le procédé conforme à l'invention, sont utilisés comme suhstances de départ pour la préparation des méthannes pouvant être travaillés de façon thermoplastique devront avoir un poids moléculaire d'au moins 600 environ; celui-ci ne devra toutefois pas dépasser environ 5000 et ils devront posséder des indices d'hydroxyle entre environ-25 et environ 190, de préférence entre environ 40 et 60 et des indices d'acide inférieurs à 2. On peut-utiliser tout diisocyanate organique convenant à la préparation des polyuréthannes, par exemple des diisocyanates ellphatiques, des diisocyanates aromatiques, des diisocyanates alicycliques et des diisocyanates hétérocycliaues, par exemple 1.'éthy- lène diisocyanate, l'éthylidènediisocyanate, le propylène diisocyanate, le butylène diisocyanate, le cyclohéxylène-l,4-diiso- cyanate, le cyclohexylène-l, 2-diisocyanate , le tétra ou hexanéthy lènediisocyanate, des arylènediisocyanates ou leurs produits d'alcoylation tels que les phénylènediisocyanates, les naphtalène diisocyanates, les diphénylméthanediisocyanates, les tolylène diisocyanates, les di- ou trisopropylbenzènediisocyanates des alcoyl diisocyanates tels que les xylylènediisocyanates, des iso cyanates fluorosubstitués, l'éthylèneglycoldiphényléther-2,2'diisocyanate, le naphtalène-1,4-diisocyanate, 1,1'-diisocyanate le biphényl-2,4'-diisocyanate, le biphényl-4,4'-diisocyanante, le benzophénone-3,3'-diisocyanate, le fluorène-2,7-diisocyanate, l'anthraquinone-2,6-diisocyanate,le pyrène-3,8-diisocyanate, le chrysène-2,8-diisocyanate, le 3'-méthoxyhexane-diisocyanate, l'octane-diisocyanate, l'#,#'-diisocyanate-1,4-diéthylbenzène, 1' #,#'-diisocyanate-1,4-diméthylnaphatalène, le cyclohexane-1,3diisocyanate, le 1-isopropylbenzène-2,4-diisocyanate, le l-chlo robenzène-2,4-diisocyanate, le l-fluorobenzène-2,4-diisocyanate, le 1-nitrobenzène-2,4-diisocyanate, le l-chloro-4--méthoxybenzène 2,5-diisocyanate, le-benzène azonaphtalène-4,4'-diisocyanate, le diphényléther-2,4-diisocyanate et le diphényléther-4,4-diisocyanate. On utilise de préférence comme diisocyanates le 4,4'-diphénylméthanediisocyanate de l'hexaméthylènediisocyanate. Comme allongeurs de chaîne en emploiera des diols, par exemple de l'éthylèneglycol, du propylèneglycol, des butylèneglycols, du 1,4-butanedio1, du butènediol, du butynediol, des xylylèneglycols,-de l'amylèneglycol, du l,4-phénylène bis--hydroxyéthylé- tuer, du 1,3-phénylène-bis-ss-hydroxyéthyléther, du bis-(hydroxyméthyl-cyclohexane), de l'hexanediol, des di-amines, par exemple de l'éthylènediamine, de la propylènediamine, de la butylènediamine, de la tolylènedlamine de la xylylènedimmine et des alcanolamines, par exemple l'éthanolamine, l'alcool aminopropylique, la 2,2-diméthylpropanolamine, l'alcool 3-aminocyclohexylique, 1'al- cocl p-aminobenzylique. les allongours de chaîne préférés ont un poids moléculaire inférieur à 300. L'al] ongeur de chaîne préféré est le l,4-butanediol. le rapport.molaire du composé renfermant un hydrogène actif au diisocyanate organique se situe entre 1 : 1 et 1 : 1,2, de préférence entre 1 : 1,07. Selon un mode de réalisation préféré de l'lnvention,le chlorure de polyvinyle en poudre est incorporé dans le malaxeur, au mélange hydroxypolyester-allorgeur de chaîne fluide maintenu audessous de la température de démarrage de la réaction et on amorce ensuite la réaction du polyuréthanne en ajoutant le diisocyanate organique Selon une autre forme de réalisation préférée de l'invention, on ajoute le chlorure de polyvinyle en poudre au diisocyanate dans le malaxeur, introduit ensuite le mélange hydroxypolyester/allon- geur de chaîne au dessous de la température de démarrage de la réaction et fait démarrer la réaction du polyuréthanne. Selon une autre forme de réalisation préférée de l'inventicn, le chlorure de polyvinyle en poudre est incorporé dans le malaxeur, à un mélange d'hydroxypolyester et de diisocyanate organique se trouvant au-dessous de la température de réaction et on fait démarrer la réaction du polyuréthanne par chauffage après addition du diol comme allongeur de chaîne. Selon une autre forme de réalisation préférée, on maintient le chlorure de polyvinyle en poudre dans le malaxeur au-dessous de la température de démarrage de la réaction, incorpore le mélange d'hydroxypolyester, de diol et de diisocyanate organique et fait démarrer la réaction du polyuréthanne dans le chlorure de polyvinyle en élevant la température. Selon une autre forme de réalisation préférée de l'invention un mélange d'hydroxypolyester et de diol amené au-dessous de la température de démarrage de la réaction est introduit en continu, par l'intermédiaire de pompes doseuses, dans une tête de mélange où l'on délivre le diisocyanate organique. Dans une deuxième tête de mélange qui fait suite à la première, on ajoute le chlorure de polyvinyle en poudre, brasse énergiquement le produit de réaction et l'amène ensuite sur une bande chauffante où se produit la réaction du polyuréthanne. Selon une autre forme de -réalisation préférée, on prépare, dans le malaxeur à une température de 60 à 800C, un mélange de diisocyanate organique et de chlorure de polyvinyle en poudre, à la suite de quoi le diisocyanate organique est absorbé par le chlorure de polyvinyle en poudre et il se forme, de façon sur= prenante, une poudre fine. Le mélange d'hydroxypolyester et de diol et la poudre de diisocyanate organique et le chlcrure de polyvinyle en poudre préparée comme i.l est décrit plus haut sont introduits en continu, l'un au moyen de pompes doseuses, l'autre par l'intermédiaire d'un dispositif de dosage de produits pulvé rulents, dans une tête de mélange où le produit de réaction est énergiquelí.cnt brassé et ensuite amené sur une bande chauffante où a lieu la réaction du polyiiréthanno. Selon une autre forme de réalisation préférée, on transforme dans un malaxeur, un chlorure de polyvinyle en poudre renfermant des plastifiants primaires en une pâte et incorpore ensuite l'hydroxypolyester et le diol à une température entre 60 et 80 C, à la suite de quoi il se forme un mélange fluide. Pour obtenir une meilleure dispersion, on broie cette masse liquide sur un laminoir, la fait réagir avec un diisocyanate organique selon le procédé discontinu ou la mélange dans une tête de mélange avec le diisocyanate organique selon le procédé ea continu et provoque ensuite la réaction sur une bande chauffante. Dans les procédés indiqués, on fait réagir le mélange sous forme de poudre ou à l'état liquide entre 80 et 1700C, de préférence entre 100 et 140 C et poursuit la réaction à-l'état pulvérulent ou thernoplastique entre 100 et 1500C. les temps de réaction s'échelonnent de 2 minutes environ à 20 minutes à l'état fluide ou pulvérulent et de -2 minutes environ à 20 minutes à. 1' état pulvérulent, respectivement thermoplastique. Les mélanges de matières plastiques pouvant être travaillés de façon thermoplastique peuvent être transformés en objets moulés tels cue feuilles, bandes, plaques, rubans, joncs, corps creux, profilés, tuyaux, éléments de joint, amortisseurs, rouleaux, roues, chaussures, bottes, fournitures pour chaussures et articles orthopédiques, tels que talons, talonnettes et semelles, enveloppes pour câbles, coussinets lisses, patins, accouplements, joints à rotule, garnitures de rouleaux et anneaux tendeurs. EXEMPLE 1 1992 parties en poids de chlorure de polyvinyle (CPV en suspension,-valeur K = 70, poids moléculaire moyen de 90.000, dimensions de particule > 150 , environ 1%, > 100 environ 45% > 601l, environ 90%) sont-chauffés à 600G dans-un malaxeur,~ on incorpore à la-poudre se trouvant dans le malaxeur à 600C un mélange' constitué de 700 parties en poids de polycaprolactone déshydratée (copolymère de 3-caprolactone et de 1,4-butanediol) avec un poids moléculaire moyen de 2000 et un indice d'hydroxyle de 56, de 350 parties en poids de 4,4-diphénylméthanediisocyanate, de 88 parties on poids de 1,4-butanedlol, et de 11,8 parties en poids de tétraisopropyldlphénylcarbodiimido et on malaxe énergi quement pendant environ 3 minutes à cette température pour obtenir une dispersicn fine. On laisse monter la température à 1200C et abandonne le produit de réaction pendant 10 minutes à cette température pour ensuite le refroidir à 50 C. Le produit résultant est pulvérulent, possède un poids spécifique apprarent de 750 g/cm et est stable au stockage pendant au moins 6 mois à des températures comprises entre - 300C et + 30 C Ce produit préparé conformément à l'invention peut être transformé ultérieurement par des procédés therno-mécaniques tels que par exemple le procédé par extrusion, le procédé par injection, le calandrage, le procédé par soufflage et analogues, en articles de n'importe quelle forme désirée. Une plaque d'essai confectionnée d'après le procédé par injection présente, après un recuit de 24 heures à 800C, les propriétés mécaniques suivantes NORMES UNITES Poids spécifique DIN 53550 1,38 g/cm3 Shore D DIN 53505 68 Résistance à la traction DIN 53504 360 kg/cm2 Allongement à la rupture DIN 53504 340 % Elasticité au choc DIN 53512 --40 % Résistance à la déchirure amorcée DIN 53515 160 tB/cm Usure DIN 53516 90 mm EXEMPIE 2 Pour la confection de feuilles, on plastifie le produit de réaction en poudre préparé dans exemple 1 selon le procédé conforme à l'invention pendant environ 3 minutes sur des rouleaux mélangeurs portés à une température de 170 à 1800C, avec une friction des rouleaux mélangeurs de +5t/m. La-peau ainsi obtenue est calandrée en feuilles et estampée-sur une calandre à une température du cylindre de calandrage de 200 C-+ 50C et à une tempé- rature du cylindre graisseur de 15000 + 5 C. Pour obten NORMES UNI TES Allongement à la rupture (essai dans le sens longitudinal) DIN 53455 260% Allongemert à la rupture (essai dans le sens transversal) DIN 53455 370% Shore A DIN 53505 94 Shore D DIN 53505 430 Poids spécifique DIN 53479 1,38 g/cm3 Usure 0,5 kg DIN 53516 63mm Usure 1 kg DIN 53516 128 mm3 Résistance au choc sur 2 Retrait 5 minutes à 17000 2,5% Résistance à la déchirure amorcée avec entaille selon Graves DIN 53515 165 kS/cm Rigidité diélectrique (tension de claquage) DIN 53481 40 kV/mm Résistance superficielle en ohms DIN 53482 > 1013 EXEMPLE 3 Dans un autre procédé pour la confection de feuilles, on plastifie le produit de réaction en poudre préparé, comme décrit dans l'exemple 1, selon le procédé conforme à l'invention dans une boudineuse à une seule vis avec une vis à 3 zones, un taux de compression de 1 : 2,5 à 3,5, une longueur de 25 D et dont le cylindre est muni d'un système de dégazage, à une-température de pointe de 1800C et sous une pression de 200 à 300 atm; on homogénéise et transfère ensuite par l'intermédiaire-d'une filière plate sur une calandre où s'effectue le traitement ultérieur comme me indiqué dars l'exemple 2. La feuille finale présente les valeurs physico-mécaniques suivantes NORMES UNITES Résistance à la déchirure DIN 53455 418 kg/cm Allongement à la rupture DIN 53455 298 % Shore A DIN 53505 940 NORMES UNITES Shore D DIN 53505 73 Poids spécifique DIN 53479 l;37 g/cm3 Usure 0 > 5 kp EU 53516 58-mm3 Usure 1 kp DIN 53516 120 mm3 Résistance au choc sur entaille DIS 53453 12 cm kg/cm2 Retrait 5 minutes à 17000 2,2 % Résistance à la déchirure amorcée avec entaille DIN 53515 165 kg/cm selon Graves Tension de claquage DIN 53481 42 kV/mm Résistance superficielle en ohms DIN 53482 1013 EXEMPLE 4 ---1922 parties en poids de chlorure de polyvinyle (CPV en suspension, valeur K de 70, poids moléculaire moyen de 90.000 et dimensions de particule > 150 , environ 1%, > 100 , environ 45%, > 60 environ 90%) sont chauffées à environ 60 C dans un malaxeur et successivement additionnées à une température de 60 C, de 700 parties en poids de polycaprolactone déshydratée (copolymère de E-caprolactone et de 1,4-butanediol) d'un poids moléculaire de 2000, de 88 parties en poids de 1,4-butanediola et de 11,8 parties en poids de tétraisopropyldiphénylcarbodiimide. Ce mélange est bien brassé pendant 2 minutes et on y ajoute ensuite 350 parties en poids de 4,4'-diphénylméthanediisocyanate sous forme solide. A la suite du démarrage lent de la réaction, la température monte à 1200C, le produit de réaction est maintenu pendant 10 minutes à cette-température et ensuite refroidi à 50 C. le produit résultant est pulvérulent et peut être stocké sans modification pendant au moins 6 mois à des températures do - 300C à + 30 C. Une plaque d'essai confectionnée selon le procédé par injection et recuite pendant 24 heures à 800C présentent les propriétés physico-mécaniques suivantes : NORMES UNITES Poids spécifique DIN 53550 1,38 g/cm Shore D DIN 53505 68 NORMES UNITES Résistance à la traction DIN 53504 313-kg/cm2 Allongement à la rupture DIN 53504 340% Elasticité au choc DIS 53512 37% Résistance à la déchirure amorcée DIN 53515 148 kE/cm Usure DIN 53516 92 mm3 EXEMPLE 5 1922 parties en poids dechlorure de polyvinyle (CPV en suspension,-valeur K de 70, poids moléculaire moyen de 90.000 et dimensions de particule > 150 , environ 1%, > 100 , environ 45%, > 160 , environ 90%) sont chauffés à 600C dans-un mélangeur du type à fluidification, additionnées de 350 parties en poids de 4,4-2diphénylméthane diisocyanate sous forme solide eténergique- ment brassées pendant 2 minutes. On incorpore ensuite, à une température de 600C, un mélange obtenu à partir de 700 parties en poids de polycaprolactono (copo1ymère d'S-caprolactone et de 1,6-hexanediol) d'un poids moléculaire de 2000, de 88 parties en poids de 1,4-butanediol et de 11,8 parties-en poids de tétra isopropyldiphénylcarbodiimide. A la suite du démarrage-lent dela réaction, la température monte à 120 C, le produit de réaction est maintenu à cette température pendant 10 minutes et consécutivement refroidi à 5000. Une plaque d'essai réalisée à partir du produit de-réaction en poudre résultant présente, après un recuit pendant 24 heures à 800C les propriétés physico-mécaniques suivantes NORMES UNI TES Poids specifique DIN 53550 1,38 g/cm3 Shode D DIN 53505 68 Résistance à la traction DIN 53504 320 kg/cm Allongement à la rupture DIN 53504 350 % Elasticité au choc DIN 53512 Résistance à la déchirure amorcée DIN 53515 160kg/cm Usure DIN 53516 98-mm3 EXEMPLE 6 1922 parties èn poids de chlorure de polyvinyle (CPV en suspension, valeur K de 70, poids moléculaire moyen de 90.000 et dimensions des particules > 150 , environ 1% , > 100 , environ 45%, > 60 environ 90%) sont chauffées à 600C dans un mélangeur du du type à fluidification, ensuite additionnées à une température de 600C, d'un mélange do 900 parties en poids de polycaprolactone déshydratée (copolymère d'E-caprolactone et de 1,6 hexanediol) ayant un poids moléculaire de 2000 et un indice dthydroxyle de 56, de 53 parties en poids de 1,4-butanediol et de 18 parties en poids de tétraisopropyldiphénylcarbodiimide et énergiquement brassées pendant 2 minutes. On incorpore ensuite 180 parties en poids de 1,6-hexamethylènediisocyanate. A la suite du démarrage lent de la réaction la température monte à 140 C, le produit de réaction est maintenu pendant 10 minutes cette température et consécutivement refroidi à 500C. Le produit résultant est pulvérulent et peut être conservé sans changement pendant au moins 6 mois à des températures de - 300C à + 30 C. Une plaque d'essai confectionnée selon le procédé par injection présente, après un recuit de 80 C pendant 24 heures, les propriétés physico-mécaniques suivantes NORMES UNIES Poids spécifique DIN 53550 l,32-g/cm3 Shore d DIN 53505 94 Shore D DIN 53505 41 Résistance à la traction DIN 53504 330kg/cm Allongement à la rupture DIN 53512 360% Elasticité au choc DIN 53512 17% Résistance à la déchirure DIN 53515 166 kg/cm amorcée Usure DIN 53516 103 mm3 Déformation sous pression à température ambiante DIN 53517 33,1% Déformation sous pression à + 70 C DIN 53517 153,2% EXEMPLE 7 -Pour la confection de feuilles, on plastifie le produit de réaction en poudre préparé dans l'exemple 6 selon le procédé conforme à l'invention pendant environ 3 minutes sur des cylin- dres mélangeurs portés à une température de 1700C à 1800C avec une friction du cylindre mélangeur de + 5t/m.-La-peau formée est ensuite étirée en une feuille et traitée-sur une calandre à une température du cylindre de la calandre de 2000C 50C et à une température du cylindre graisseur de 150 C # 5 C. Pour obte nir une feuille exempte de tensions, on refroidit la feuille finale sur des cylindres refroidisseurs et la recuit ensuite dans un canal de chauffage à unt température de 80 C.La feuille ainsi obtenue présente les valeurs physico-mécaniques suivantes NORMES ES Résistance à la déchirure DIN 53455 420 kg/cm Allongement à la rupture DIN 53455 360 % Dureté Shore A DIN 53505 95 Dureté Shore D DIN 53505 48% Poids spécifique DIN 53479 1,51 g/cm3 Usure 0,5 kp DIN 53516 47mm Usure 1 kp DIN 53516 99 mm3 Résistance au choc sur entaille DIS 53453 néant Retrait 5 mn à 170 C 2,2% Résistance à la déchirure amorcée sur entaile selon Graves 184 kg/cm Tension de claquage DIN 53481 28 kV/mm Résistance superficielle en ohms DIN 53482- 2 x 1012 EXEMPLES DE 8 à 25 Les quantités de chlorure de polyvinyle (colonne 6) indiquées dans les tableaux 1 et 2 ci-dessous sont, selon le mode de réalisation ( colonne 8), malaxées dans un mélange du type à fluidification avec les quantités correspondantes des divers polyols (colonne 2), diols de bas poids moléculaire (colonne 3) et stabilisants (colonne 4) et mises à réagir avec des 4,4diphénylméthanediisocyanate (tableau 1, colonne 5) resnective- ment avec 1,6-hexaméthylènediisocyanate (tableau 2, colonne 5) à 600C. Avec le 4,4'diphénylméthanediisocyanate, la température monte lertemen- à 1200C et avec du 1,6hexaméthyl~ène diisocyanate elle monte à 140 C. Le produit de réaction est maintenu cette température pendant 10 minutes et ensuite refroidi à 500C.. le produit résultant est pulvérulent et se conserve pendant au moins 6 mois a des températures entre - 30 C et + 30 C TABLEAU 1 1 2 3 4 5 6 7 8 Exem- Composants poly- Quantité Quantité Quantité de Chlorure de Rapport Mode de ple alcooliques de diols de stabi- 4,4'-diphényl polyvinyle pondéral réalisation de bas poids lisant méthanediiso- Type parties de poly Type parties en moléculaire parties en cyanate en poids uréthanne poids parties en poids parties en à CPV poids poids E 8 A 700 88 11,8 350 I 1150 50:50 a E 9 A 700 88 11,8 350 II 1725 40:60 b E 10 A 700 88 11,8 350 III 2683 30:70 c E 11 B 700 88 11,8 350 I 1150 50:50 c E 12 B 700 88 11,8 350 II 767 60:40 b E 13 C 700 88 11,8 350 II 480 70:30 a E 14 C 700 88 11,8 350 III 1150 50:50 a E 15 D 700 88 11,8 350 I 1725 40:60 b E 16 D 700 88 11,8 350 III 767 60:40 c E 17 E 700 88 11,8 350 I 1150 50:50 a E 18 E 700 88 11,8 350 II 1725 40:60 b E 19 E 700 88 11,8 350 III 767 60:40 c TABLEAU 2 1 2 3 4 5 6 7 8 Exem- Composants poly- Quantité de Quantité Quantité de Chlorure de Rapport Mode de ple alcooliques diols de bas de stabi- 1,6-hexamé- polyvinyle pondéral réalisation Type parties en poids molé- lisant thylènediiso- Type parties de polypoids culaire parties en cyanate par- en poids uréthanne parties en poids ties en poids à CPV poids E 20 A 900 53 18 180 I 1150 50:50 a E 21 A 900 53 18 180 II 767 60:40 b E 22 A 900 53 18 180 III 480 70:30 c E 23 C 900 53 18 180 I 1150 50:50 a E 24 C 900 53 18 180 II 767 60:40 b E 25 C 900 53 18 180 III 480 70:30 c Composants polyalcooliques A. Ester de polycaprolactone (copolymère d'E-caprolactone et de 1,4-butanediol), poids moléculaire do 200C, indice d'hydro- xyle de 56. B. polyester à base d'acide adipique / éthylèneglycol, poids moléculaire de 2000, indice da'hydroxyle de 56. C. Polyester às base d'acide adipique/éthylène/butylène glycol, poids moléculaire de 2000, indice d'hydroxyle de 56q D. Hydroxypolyéther à-.base de tétrahydrofuranne, poids moléculaire de 2000, indice d'hydroxyle de 56 E. Polyester à base d'acide adipique/néopentylglycol/hexane- diol. Diols à bas poids moléculaire 1,4-butanediol 1,6-hexanediol Stabilisants Tétraisopropyldiphénylcarbodiimide. Chlorure de polyvinyle I. CPV en émulsion avec une valeur K de 60 et une répartition des-dimensions des graisses de > 150 , environ 30% , > 100 , environ 60%, > 60 , environ 90%. II. CPV en-suspension avec une valeur K de 65 et une répartition des dimensions des grains de > 150 , environ 20%, > 100 , environ 75%, > 60 , environ 95 %. III. -C PV en suspension avec une valeur: de 80 et une granulométrie de > 150 , environ 1% , > 100 , environ 20%, > 60 , environ 60%. Modes de réalisation a) Le chlorure de polyvinyle est chauffé à 60 C dans un mé langeur du type à fluidisation et additionné, à une température do 600C, du mélange obtenu à partir d'un polyol, d'un diisocyanate, d'un glycol à bas poids moléculaire et d'un stabilisant. b) le chlorure de polyvinyle est chauffé à 600C dans un mé langeur du type à fluidisation et on y incorpore à-une température de 60 C le polyol, le diol à bas poids moléculaire et le stabilisant. On introduit ensuite par dosage le diisocyanate sous forme solide ou liquide. c) le chlorure de polyvinyle est chauffé à 600C dans un mélangeur du type à fluidisation et additionné du diisocyanate sous forme liquide ou solide, on y introduit ensuite par dosage, à une température de 600C, un mélange de polyol, de diol à bas poids moléculaire et de stabilisant. les produits décrits précédemment, préparés conformément à l'invention, peuvent être transformés ultérieurement en articles de n'importe quelle forme désirée par des procédés mécaniques tels que par exemple le procédé par extrusion, le procédé par injection, le calandrage, le procédé par soufflage et.analoguese Des plaques d'essai réalisées d'après le procédé par injection présentent les propriétés physico-mécaniques indiquées dans les tableaux 3,4 et 5. EXEMPLE 26 -1800 parties en poids de chlorure de polyvinyle, valeur.:K: de 70, poids moléculaire de 90.000 et granulométrie do deLl50p, envi- ron 1%, > 100p, environ 45%, > 60 ,environ 90% sont chauffés à 600C dans un mélangeur du type à fluidification, additionnées de 350 partie s en poids de 4,4-diphénylméthanediisocyanate sous forme solide; on brasse énérgiquement le mélange après quoi la température monte à 80 C. La matière pulvérulente résultante peut être conservée pendant une durée illimitée dans des récipients clos et ceci pendant au moins 6 mois. Sur une installation à bande continue qui consiste on une unité de mélange et de dosage à quatre composants, en une bande transporteuse agencée en bande chauffante et refroidisseuse et en accessoires, on délivre à partir d'un réservoir :de'travail, le polyol, le diol à bas poids moléculaire et le stabilisant sous forme liquide, de façon continue et à température constante, dans une tête de mélange et on incorpore en même temps, au moyen d'une installation de dosage pour produits pulvérulents, le mélange précédemment décrit, préparé à partir do chlorure de polyvinyle et de 4,4'-diphénylméthanediisocyanate. le produit de réaction est énergiquement brassé dans la tête de-mélange et s'écoule ensuite en continu sur une bande transporteuse dotée d'un dispositif de chauffage où s'effectue la réaction à une température de 120 C à 140 C. Le produit est consécutivement refroidi et granu lé. le granulé de polyuréthanne-chlorure de polyvinyle résultant se-conserve pendant au moins 6 mois à des températures comprises entre - 300C et + 30 C. TABLEAU 3 EXEMPLES E 8 E 9 E 10 E 11 E 12 E 13 Poids spécifique DIN 53550 g/cm 1,38 1,38 1,35 1,40 1,40 1,40 Shore D DIN 53505 o 68 63 63 64 60 66 Résistance à la traction DIN 53504 kg/cm 362 330 335 300 322 309 Allongement à la rupture DIN 53504 % 308 340 350 312 308 315 Elasticité au choc DIN 53512 % 37 32 36 33 29 33 Résistance à la déchirure amorcée DIN 53515 kg/cm 188 166 165 112 106 126 Usure DIN 53516 mm 92 104 108 106 94 108 Déformation sous pression à la température ambiante DIN 53517 % 84,4 80,8 82 35,8 33,5 36,1 Déformation sous pression à +70 C DIN 53517% 90 51,2 50,1 59 59 59 TABLEAU 4 EXEMPLES E 14 E 15 E 16 E 17 E 18 E 19 Poids spécifique DIN 53550 g/cm 1,40 1,32 1,32 1,38 1,37 1,38 Shore D DIN 53505 o 67 39 45 72 68 70 Résistance à la traction DIN 53504 kg/cm 290 355 305 293 254 281 Allongement à la rupture DIN 53504 % 308 392 392 321 322 326 Elasticité au choc DIN 53512 % 38 36 34 40 35 42 Résistance à la déchirure amorcée DIN 53515 kg/cm 166 94 100 186 149 166 Usure DIN 53516 mm 102 89 92 127 119 110 Déformation sous pression à la température ambiante DIN 53517 % 36,1 33,5 30,4 36,8 34,8 33,8 Déformation sous pression à +70 C DIN 53517 % 59 39 49 59 59 59 TABLEAU 5 EXEMPLES E 20 E 21 E 22 E 23 E 24 E 25 Poids spécifique DIN 53550 g/cm 1,32 1,32 1,32 1,34 1,35 1,34 Shore A DIN 53505 o 92 94 94 -- -- - Shore D DIN 53505 o 41 42 44 55 52 50 Résistance à la traction DIN 53504 kg/cm 391 363 360 302 282 277 Allongement à la rupture DIN 53504% 408 410 390 208 176 180 Elasticité au choc DIN 53512 % 17 17 17 29 28 23 Résistance à la déchirure amorcée: DIN 53515 kg/cm 67 77 69 103 82 85 Usure DIN 53516 mm 80 88 95 85 86 110 Déformation sous pression à température ambiante DIN 53517% 32,1 34,1 45,7 61,3 64,5 50,4 Déformation sous pression à + 70 C DIN 53617 % 70,2 70,5 65,3 84,7 88 86,3 Avec des proportions de mélange dans l'installation de dosage de 2150 parties en poids d'un mélange de chlorure de polyvinyle /4,4'-diphénylméthanediisocyanate, 700 parties en poids ester de polycaprolactone, poids moléculaire de 2000, indice d'hydroxyle de 56 88 parties-en poids de 1,4--butanediol, - 11,8 parties en poids de tétraisopropyldiphénylcarbodiimide, on obtient des granulés qui peuvent être transformés ultérieurement en des objets de n'importe quelle forme désirée par des procédés mécaniques connus. Une plaque d'essai-confectionnée d'après le procédé par. injection présente, après un recuit de 24 heures à 800C, les propriétés physico-mécaniques Suivantes NORMES UNITES Poids spécifique DIN 53550 1,38 g/cm Shore D DIN 53505 680 Résistance à la traction DIN 53504 330 kg/cm Allongement à la rupture DIN 53504 350 % Elasticité au choc DIN 53512 60% Résistance à la déchirure amorcée DIN 53515 199 kg/cm Usure DIN 53516 102 mm3 EXEMPLE 27 -1600- parties en poids de chlorure de polyvinyle en poudre, valeur K-de 65, granulométrie 150 , environ 20%, 100 environ 75%, -6011, environ 95% sont chauffées à 60 C dans un-mélangeur da type à-fluidificatiofl, additionnées de 180-parties en poids de 1,6-hexaméthylènediisocyanate et le mélange est brassé énergiquement, après quoi la température monte à 800C. La poudre obtenue se conserve indéfiniment dans des récipients chocs. Au cours de la transformation ultérieure selon le-procédé continu mentionné dans l'exemple 26 avec des proportions de mélange de 1780 parties en poids de chlorure de polyvinyle/l,6-hexamé- thylènediisocyanate. 900 parties en-poids d'un ester de polycaprolactone, poids moléculaire de 2000, indice d'hydroxyle de 56. 53 parties-en poids de 1,4-butanediol 18 partiés en poids de tétraisopropyldiphénylcarbodiimide, on obtient des granulés mixtes de polyuréthanne-cIllorure de polyvinyle qui, après transformation sur une machine à injecter, fournissent un produit qui, après un recuit de 24 heures à 800C, présente les propriétés physico-mécaniques suivantes NORMES UNIES Poids spécifique DIN 53550 1,32 g/ cm3 Shore A DIN 53505 94 Shore D DIN 53505 42 Résistance à la traction DIN 53504 402 hg/cm Allongement à la rupture DIN 53504 409% Elasticité au choc DIN 53512 17% Résistance à la déchirure amorcée DIN 53515 102 kg/cm Usure DIN 53516 73 mm EXEMPLES de 28 à 36 les parties en poids de chlorure de polyvinyle (CPV en suspension, valeur K de 70, granulométrie > 60 , environ 2%) figurant dans le tableau 6-ci-après sont transformées, dans-lm malaxeur, en une pâte avec les parties en poids de plastifiant primaire (DOP) mentionnées, additionnées ensuite, à une température de 800C, des quantités indiquées d'ester de polycaprolactone, poids moléculaire de 2000, indice d'hydroxyle de 56, de 1,4-butanediol et de carbodiimide et énergiquement malaxées, à la suite de quoi il se forme une dispersion fluide. Pour obtenir une bonne finesse, on broie cette dispersion sur un laminoir. Sur an dispositif à bande continue tel que celui décrit dans l'exemple 26, on alimente une toto de mélange en continu et-à une température constante de 800C avec ce mélange et incorpore en même temps les quantités de 1,6-hexaméthylènediisocyanate indiquées dans le tableau. le produit de réaction est énergique- ment brassé dans la tte de mélange et s'écoule en continu sur une bande transporteuse dotée d'un disposItif de chauffage où s'effectue la réaction à une température de 1200C à 140 C. le produit est consécutivement refroidi et granulé. Les granulés de polyuréthanne-chlorure de polyvinyle obtenus se conservent pendant 6 mois au moins à des températures de - 300C à + 30 C. Tableau 6, page suivante. Dans le tableau 7 (pages suivantes) sont rassemblées les valeurs physico-chimiques des plaques d'essai réalisées à partir des granulés sur des machines à injection. TABLEAU 6 1 2 3 4 5 6 7 8 Exem- Chlorure de Plastifiant Ester de poly- 1,4-butanediol Carbodiimide 1,6-hexaméthy- Proporple polyvinyle (DOP) caprolactone parties en parties en lènediisocya- tions de parties en parties en parties en poids poids nate mélange poids poids poids parties en polyurépoids thanne/ CPV E 28 8,5 5,7 100 5,9 2 20 90 : 10 E 29 19,2 12,8 100 5,9 2 20 80 : 20 E 30 31,9 23,9 100 5,9 2 20 70 : 30 E 31 51,2 34,1 100 5,9 2 20 60 : 40 E 32 76,7 51,2 100 5,9 2 20 50 : 40 E 33 115,1 76,7 100 5,9 2 20 40 : 60 E 34 179,0 119,4 100 5,9 2 20 30 : 70 E 35 307,0 204,6 100 5,9 2 20 20 : 80 E 36 690,7 460,4 100 5,9 2 20 10 : 90 TABLEAU 7 DIN UNITES E 28 E 29 E 30 E 31 E 32 E 33 E 34 E 35 E 36 Poids spécifique 53550 g/cm 1,14 1,15 1,16 1,18 1,19 1,21 1,22 1,23 1,24 Shore A 53505 o 80-85 80-85 75-80 75-80 70-75 70-75 70-75 70-75 70-75 Résistance à la traction 53504 kg/cm 200 195 190 180 175 170 160 150 140 Allongement à la rupture 53504 % 550 550 550 550 550 550 500 300 28 EXEMPLES DE 37 à 40 Les parties en poids de chlorure de polyvinyle (CPV en suspension, valeur K de 70, granulométrieZ 60 , environ 2%) indi- quées dans le tableau 8 (page suivante) sont transformées, dans un malaxeur, en une pâte avec les parties en poids de plastifiant primaire (DOP) mentionnées, additionnées ensuite, à une température de 800C, des quantités indiquées d'ester de polyeaprolac- tome. (copolymère d'E-caprolactone et de 1,4-butanediol) poids moséculaire de 2000, indice d'hydroxyle de 56, de 1,4-butanediol, de carbodiimide comme stabilisant et d'azobisformamide comme agent gonflant et sont énergiquement malaxées, à la suite de quoi il se forme une dispersion fluide. Pour obtenir une bonne répartition, on broie cette dispersion sur un laminoir. Sur un dispositif à bandes continue tel que celui décrit dans l'exemple 26, on alimente une tête de mélange en continu et à une température de 80 C avec ce mélange et incorpore en même temps les quantités de 1,6-hexaméthylènediisocyanate indiquées dans le tableau. le produit de réaction est brassé énergiquement dans la tête de mélange et s'écoule en continu sur une bande-- transportéu- se dotée d'un dispositif de chauffage où la réaction s'effectue- à une température de 1200C à 1400C. la produit est consécutivement refroidi et granulé. -les granulés expansibles à base de polyèréthanne-chlorure de vinyle résultants se conservent pendant 6 mois au moins à des températures de - 300C à + 30 C. Dans le tableau 9 (pages suivantes) sont rassemblées les va leurs-physico-mécaniGues des plaquas d'essai réalisées à partir des granulés sur des machines à injection. TABLEAU 8 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Exem- Chlorure de Plastifiant Ester polyca- 1,4-butanediol Carbodiimide Azobis- 1,6-hexé- Proporple polyvinyle (DOP) prolactone parties en parties en forma- méthylène tions de parties en parties en parties en poids poids mide diisocya- mélange poids poids poids parties nate par- polyuréen poids ties en thanne/ poids CPV E 37 31,9 23,9 100 5,9 2 1,0 20 70:30 E 38 76,7 51,2 100 5,9 2 2,5 20 50:50 E 39 179,0 119,4 100 5,9 2 1,6 20 30:70 E 40 179,0 119,4 100 5,9 2 3,2 20 30:70 TABLEAU 9 DIN UNITES E 37 E 38 E 39 E 40 Poids spécifique 53550 g/cm 0,80 0,50 0,80 0,50 Shore A 53505 o 75 70 75 70 Résistance à la traction 53504 kg/cm 90 70 80 50 Allongement à la rupture 53504 % 550 500 450 500 Résistance à la déchirure amorcée 53515 kg/cm 20 16 12 12 Usure 53516 mm 140 190 220 240 -REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication de mélanges de -matières synthétiques à base de polyuréthanne-chlorure de polyvinyle pouvant etre travaillés de façon thermoplastique, caractérisé en ce que l'on brasse énergiquement au-dessous de la température de démarrage de la réaction du chlorure de polyvinyle en poudre avec les substances de départ nécessaires à la préparation du polyuréthanne, qu'on les transforme ensuite progressivement,sous l'effet de la chaleur, en un polyuréthanne renfermant du chlorure de polyvinyle pouvant astre travaillé de façon thermoplastique et que,au besoin,on les concasse. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on empatte le chlorure de polyvinyle avec un plastifiant primaire, qu 'ensuite on le malaxe énergiquement avec au moins une des substances de départ nécessaires à la préparation du polyuréthan- ne et le broie éventuellement sur un laminoir jusqu'à obtention d'une dispersion fluide finement divisée et que l'on transforme cette dispersion à la chaleur après un malaxage intense avec les autres substances de départ nécessaires à la formation du polyu- uréthanne, 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2,caractérisé en ce que le chlorure de polyvinyle et les constituants aptes à former le polyuréthanne sont misen oeuvre dans des proportions telles que le mélange de matières synthétiques pouvant être travaillé de façon thermoplastique renferme de 10 à 90% en poids de polyuréthanne et de 90 à 10% en poids de chlorure de polyvinyle. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, lors de la préparation, on ajoute un composé générateur d'azote et que la réaction est conduite à des températures telles qu'an principe il ne se produit pas de dégagement d'azote,moyennant quoi on obtient un produit expansible pouvant être travaillé de façon thermoplastique. 5. Procédé selon l'une-=quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre comme substances ae départ nécessaires à la formation du polyuréthanne: a) des hydroxypolyesters et/ou des hydroxypolyéthars et/ou des hydroxypolyastaramides avec des poids moléculaires d'environ 600 à 5000, des indices d'hydroxyde d'environ 25 à 190, de préfé- rence compris entre environ 40 et 60 et des indices d'acide inférieurs à 2. b) au moins un allongeur de chaîne à base de dialcools ou de diamines d'un poids moléculaire inférieur à 300. c) un diisocyanate organique, le rapport molaire des composés renfermant un hydrogène actif (a + b) aux diisocyanates se situant entre 1 : 1 et 1 : 1,2 de préférence entre 1 : 1,07. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que l'on fait réagir la composition énergiquement brassée, à l'état pulvérulent, à des températures comprises entre environ 80 et 1700C, de préférence entre 100 et 1400C et que l'on poursuit la réaction entre 100 et 1500C à l'état pulvérulent jusqu'à l'obtention de l'état thermoplastique, la durée de réaction s'étendant entre 2 et 40 minutes. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que l'on fait réagir la composition énergiquement brassée, à l'état liquide, à des températures comprises entre environ 30 et 1400C et que l'on poursuit la réaction entre 100 et 150du à l'état fortement visqueux à thermoplastique, moyennant quoi la durée de réaction à l'état liquide s'élève à 2-20 minutes et à2-20 minutes supplémentaires à l'état fortement visqueux respectivement thermoplastique. 8. Utilisation des mélanges de matières synthétiques à base de polyuréthaune-chlorure de polyvinyle pouvant être travaillés de façon thermoplastique que l'on peut obtenir selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour la confection de corps moulés, de bandas, de feuilles et analogues réalisés de façon thermoplastique, sans addition de réticulants ou de durcisseurs au cours de formage thermoplastique. 9. Utilisation, sous forme de granulés des mélanges de matières synthétiques pouvant être travaillés de façon thermoplastique selon la revendication 8. 10. Utilisation, sous forme de poudre, des mélanges de matières synthétiques pouvant être travaillés de façon therIoplas- tique selon la revexidication 8.