Brevet FR2001960A1 — publié le 19691003

La présente invention est relative à la purification de l'acide téréphtalique. Plus particulièrement, la présente inv-ention est relative à la purification d'acide téréphtalique contenant des impuretés telles que le 4-carboxybenzaldéhyde. A l'heure actuelle, l'acide téréphtalique est une matière premi ère industrielle très précieuse à cause c son utilisation pour la préparation de fibres synthétiques en polyester, par exemple en poly(téréphtalate d'éthylène). Cependant, d'une façon générale, la préparation industrielle de ces fibres en polyester ne se faisait pas par estérification directe de l'acide téréphtalique, à cause des effets nuisibles de petites quantités d'impuretés présentes dans 1' acide téréphtalique. Au lieu de cela;, l'acide téréphtalique est habituellement estérifié à l'aide de méthanol, afin d'obtenir du téréphtalate de diméthyle qui est ensuite transestérifié par le glycol approprié et polymérisé, afin de fournir le polyester.Jusqu'à présent, on considérait la transformation en téréphtalate de diméthyle nécessaire afin d'éliminer les impuretés e l'acide téréphtalique, mais il est bien évident qu'il serait désirable d'obtenir le poly esterdirectement, à partir e l'acide téréphtalique, afin d'éliminer les opérations onéreuses et longues d'estérification, de distillation et de transestérification nécessaires lorsqu'on utilise le téréphtalate de diméthyle. Les impuretés gênantes de l'acide téréphtalique sont celles qui se produisent au cours de sa préparation et, en conséquence, les impuretés particulières présentes-peuvent varier selon le procédé de préparation. A l'heure actuelle, il existe plusieurs procédés de préparation de l'acide téréphtalique, tel celui consistant à oxyder des alcoylbenzènes. Ces oxydations d'alcoylbenzènes peuvent être ef fectuées, par exemple, en oxydant du p-xylène,en phase liquide, par l'acide nitrique à 30 ou 40,oS à 2000C environ, avec ou sans sdditi- on d'air ou d'oxygène.Un autre procédé d'oxydation du p-xylène consiste à utiliser un gaz contenant de l'oxygène (par exemple l'air), à une température d'environ 1500C et en présence d'un catalyseur à base de métal lourd tel l'acétate dc cobalt ou autre sel de métal du Groupe VIII. Ce dernier procédé est décrit dans les brevets des SUA Nos. 3.240.803, 3.171.856, 3.139.452, 3.119.860, 3.064.044, 3.004.066 ainsi que dans le brevet britannique 1,004.895. Un autre procédé de préparation de l'acide téréphtalique par oxydation d' alcoylbenzènes est décrit dans le brevet des .U,A. 2.746.990, procédé selon lequel le diisopropyl benzène est oxydé en acide téréphtalique. Cependant, les procédés de préparation de l'acide téréphtalique ne sont pas limités à l'oxydation d'alcoylbenzènes et les brevets des E.U.A.No. 3.243.457 et 3.096.366 décrivent la préparation de l'acide téréphtalique par le réarrangement de sels de potassium des acides benzoïque ou phtalique. Ces réarrangements sont connus, d' une façon générale, sous le nom de réarrangements d'lIenkel. Quel que soit le procédé de préparation, l'acide téréphtalique contient, d' une façon générale, diverses impuretés qui sont nuisibles à la préparation d'un polyester, particulièrement du point de vue colorati on. L'acide téréphtalique préparé par les procédés maintenant bien cnnnus contient, d'une façon générale, moins d'enviton 5;0, en poids, toutes d'impuretés.Bien que/les impuretés gênantes n'aient pas été identifiées, certaines des impuretés les plus courantes sont le 4-carboxybenzaldéhyde, l'acide p-toluique, l'acide o-phtalique, l'acide mphtalique et l'acide p-acétylbenzoique. Parmi ces impuretés, c'est le 4-carboxybenzaldéhyde qui est la plus gênante d'une façon générale, et son taux a été très largement utilisé comme critère d'efficacité des procédés de purification.Il est bien évident que les normes auxquelles doit satisfaire un acide téréphtalique de qualité pour fibres varient selon le type de procédé de polymérisation 'a utiliser pour obtenir le polyester et selon le procédé de préparation de l'acide téréphtalique, mais les normes concernant l'acide téréphtalique de qualité poui fibres exigent, d'une façon générale, la présence de moins d'environ 50 parties pour un million (ppm) de 4-carboxybenzaldéhyde. En raison des conditions rigoureuses de pureté exigées, par acide téréphtalique "brut" on n'entend pas ici=dési- gner seulement un acide téréphtalique contenant des quantités importantes d'impuretés, mais on entend englober également l'acide téphtalique lorsqu'il contient des quantités extrêmement petites, mais indésirables, d'impuretés.Par exemple, de l'acide téréphtalique contenant au moins 40 ppm de 4-carboxybenzaldéhyde peut entre trop impur pour certaines utilisations finales et, ainsi, peut être considéré comme un acide téréphtalique "brut" en ce qui concerne la présente invention. On entend également, par acide téréphtalique "brut", englober ici un acide téréphtalique qui peut ou non avoir été soumis à d'autres types de procédés de purification dans le but de purifier partiellement l'acide téréphtalique. Divers procédés ont été élaborés dans le but de traiter l'acide téréphtalique afin d'éliminer les impuretés organiques et autres impuretés ayant un effet sur la qualité et la coloration des polyesters.Certains de ces procédés comprennent un traitement par le charbon actif de solutions de sels hydrosolubles, des oxydations alcalines à l'aide de solutions permanganiques ou d'hypohalites de sels hydrosolubles, un lavage à l'eau, et un traitement de solutions aqueuses de sels alcalins par l'oxyde de carbone. On a également décrit dans des brevets tels le brevet des L.U.A. No. 2.923.736 qu' on peut purifier l'acide téréphtalique par sublimation suivie de condensation fractionnée de l'acide téréphtalique à partir du gaz résultant. C'est ainsi que la présente invention a pour buts: - de fournir un procédé de purification d'acide téréphtalique impur; - de fournir un procédé de purification d'acide téréphtalique brut, afin d'obtenir un acide téréphtalique utilisable pour la préparation de fibres; - de fournir un procédé de réduction d'impuretés telles que le 4-carboxybenzaldéhyde contenues dans un acide téréphtalique impur D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la description qui va suivre. Selon un mode de mise en oeuvre de la présente invention , on améliore la pureté d'un acide téréphtalique brut par un procédé consistant (1) à chauffer de l'acide téréphtalique brut en présence d'un milieu liquide inerte, jusqu a une température telle que pas plus d'environ 50,ó de l'acide téréphtalique reste sous forme solide, la température étant d'au moins 2750C lorsqu'on est en présence d'un catalyseur à l'iode, d'un catalyseur au brome ou d'un catalyseur à base d'un métal nobles du Groupe VIII et étant d'au moins 3250C dans d'autres cas, la pression étant suffisante pour conserver une phase liquide à une température inférieure à la température critique, (2) à refroidir l'acide téréphtalique et le milieu liquide de manière à cristalliser l'acide téréphtalique et (3) à recueillir l'acide téréphtalique purifié, ainsi cristallisé.Par "la pression étant suffisante pour conserver une phase liquide à une température inférieure à la température critique" on veut dire que si le chauffage requis jusqu'à la température requise de plus de 2750C ou 3250C ne dépasse pas la température critique de la phase liquide présente, il faut que la pression soit suffisante pour conserver cette phase liquide. De même, si on dépasse la température critique, il faut alors que la pression soit au moins égale à celle qui prevoquerait l'existence d' une phase liquide si on abaissait la température au-dessous de la température critique. Bien que la Demanderesse ne désire pas être liée par aucune théorie particulière, il semble que beaucoup des impuretés indésirables, et en particulier les impuretés de type 4-carboxybenzaldéhyde, sont détruites ou décomposées sélectivement au cours du stade de chauffage de la présente invention, et il s' est avéré que la présence de certains catalyseurs métalliques accroît cette décomposition. Les produits de la décomposition ou bien restent dans la liqueur-mère au cours de la recristallisation, ou bien restent dans l'acide téréphtalique en tant qu'impuretés qui ne sont pas particulièrement nuisibles ou indésirables. Quel que soit le mécanisme mis en jeu, le procédé selon la présente invention permet de réaliser une purification supérieure à celle obtenue par un procédé de recristallisation selon lequel, par exemple, une suspension d'acide téréphtalique a 5 /o est simplement chauffée jusqu a une température suffisante pour la dissoudre (par example d'environ 2500C) et est ensuite recristallisée. Comme on peut le voir d'après ce qui précède, il faut, selon la présente invention, chauffer l'acide téréphtalique brut à une température supérieure à 2750C ou 3250C et telle qu'il ne reste pas plus de 50C/o de l'acide brut sous forme solide, bien qu'il soit recommandé d'effectuer le chauffage jusqu'à une température telle que pas plus de 25C%, et, mieux, rien de l'acide téréphtalique reste sous forme solide.Comme le stade de chauffage selon la présente invention est également limité à une pression suffisante pour conserver une phase liquide à une température inférieure à la température critique de la phase liquide, cela signifie qu'au moins 5070 (et, mieux, 100%) de l' acide téréphtalique doivent être en phase liquide (ou en une phase gazeuse en équilibre avec la phase liquide) si l'on ne dépasse pas la température critique au cours du stade dé chauffage.Il n'appa ravît pas toujours nettement si cette phase liquide qui est présente dans certains modes de mise en oeuvre de la présente invention est une solution d'acide téréphtalique dans le milieu liquide inerte, est une solution du milieu liquide inerte dans l'acide téréphtalique ou est simplement un mélange eutectique des deux. Dans certains cas, par exemple lorsque l'acide téréphtalique est présent seulement en des pourcentages très faibles, il semble que l'acide téréphtalique passe, en fait, progressivement en solution dans le milieu liquide. Cependant, lorsqu'on traite un mélange contenant, par exemple, 85CjJ d'acide téréphtalique et 15Vo de milieu liquide, ce qui pmurrait être la composition d'un gâteau de filtre hul-iide, on ne voit pas parfaitement clairement comment on devrait appeler la phase liquide. Comme on l'a fait remarquer ci-dessus, lorsqu'on procède à la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention de manière qu'une phase liquide soit présente, il peut -ou non- y avoir une phase gazeuse en équilibre avec la phase liquide, selon le mode de chauffage utilisé.Par exemple, si on commence à chauffer une suspension liquide-solide sous la pression spontanée dans un récipient clos qui est complètement rempli par la suspension liquide-solide, on ne doit être en présence que d'une phase liquide unique ou d'un système à deux phases liquide-solide, à moins d'avoir dépassé la température critique de la phase liquide.On a également remarqué, au cours essais effectués en tubes capillaires scellés, que lorsqu'on commen ce--à chauffer un tube scellé qui n'est pas complètement plein mais qui est environ à moitié plein de liquide (ou de suspension liquidesolide), la phase liquide se dilate parfois jusqu a complètement emplir le tube avant que la température critique soit atteinte. C'est ainsi que, dans ces cas, un système à deux phases est transformé en un système à phase unique avant qu'on ait atteint la température critique.Dans d'autres essais effectués en tubes scellés, et dans lesquels les tubes n'étaient même pas à moitié pleins de liquide avant chauffage, on a remarqué, d'une façon générale, qu'une phase gazeuse reste en équilibre avec la phase liquide jusqu'à ce qu'on ait atteint la température critique et, qu a ce moment là, l'interface entre phase gazeuse et phase liquide disparaît. Les conditions limitatives de pression du-procédé selon la présente invention signifient également que si on dépasse la température critique il faut qu'au moins 5Qà (et, mieux, 100C,t) de l'acide téréphtalique et du milieu liquide inerte existent sous forme d'une phase unique, semblable à du plasma. Par "phase semblable à du plasma" on veut décrire l'état physique d'une substance qui a été chauf fée au-dessus de la température critique, car la substance ne semble pas en fait se comporter comme un gaz vraimais semble avoir les propriétés à la fois d'un liquide et d'un gaz. Il est bien évident que l'état physique final effectif delta substance qu'on chauffe ainsi que son état physique au coursde 1' opération de chauffage varient en fonction de la quantité d'acide téréphtalique initialement présente, du milieu liquide utilisé et de la température finale atteinte au cours du chauffage. C'est ainsi que lorsqu'on chauffe une suspension d'acide téréphtalique brut et de milieu liquide selon la présente invention, tout l'acide peut passer en solution dans le milieu liquide avant qu'on ait atteint 275 ou 3250C, auquel cas on doit continuer à chauffer a solution jusqu a une température finale de traitement d'au moins 275 ou 3250C ou plus, laquelle température finale de traitement peut, ou non, ê- tre supérieure à la température critique de la phase liquide.Cependant,il peut s'avérer, lorsqu'on atteint la température requise de 275 ou 3250C, que plus de 50oxo de l'acide téréphtalique brut sont restés sous forme solide de sorte qu'il est nécessaire d'élever encore la température jusqu'a ce qu'au moins 50 de l'acide solide brut aient disparu. IIabituellement, au fur et à mesure qu'on chauffe le mélange, tout l'acide -solide disparaît tandis qu'il y a encore présence d'une phase liquide, en d'autres termes, avant qu'on ait atteint la température critique.Cependant, on a fait certaines observations selon lesquelles il apparaissait qu'au fur et à mesure qu'on élevait la température d'un mélange il passait de plus en plus d'acide téréphtalique solide en solution dans le milieu liquide (ou formait un mélange eutectique, etc..) mais que la température critique de la phase liquide présente était atteinte avant que toute la phase solide ait disparu. C'est ainsi qu'il y avait présence d'une phase solide et d'une phase semblable à du plasma. Lorsqu'on continu ait à chauffer, le solide restant disparaissait progressivement de sorte que seule une phase semblable à du plasma était présente. Comme le savent bien les spécialistes de la technique, il est extrêmement difficile de faire des observations au point critique et à la température mi se en jeu dans la présente invention; en conséquence, la Demanderesse ne désire pas être liée par les observations précé- dentes. Les pressions effectives auxquelles on parvient lors du stade de chauffage selon la présente invention peuvent être relativement élevées, car il faut que la pression soit au moins égale à celle permettant de conserver une phase liquide à une température inférieure à la valeur critique. Il est évident que ces pressions varient selon le milieu liquide particulier utilisé, selon la température finale de chauffage, etc.. Si le point d'ébullition du milieu liquide est supérieur à la température de traitement, la pression atmos- phérique est suffisante, mais, pour la plupart des liquides, la pression manométrique sera supérieure à 7 kg/cm2.Le procédé selon la présente invention est, de la façon la plus appropriée, mis en oeuvre à la pression spontanée, le volume du système utilisé pour chauffer le volume désiré d'acide téréphtalique en milieu liquide étant évidemment suffisamment faible pour qu'une pression suffisante soit obtenue.Si on désire une pression plus élevée, on peut ajouter de 1' azote ou autre gaz, par exemple C02, afin d'entretenir la pression désirée. Le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre avec ou sans catalyseur. Comme catalyseurs appropriés, on citera ceux qui fournissent un métal alcalin ou un métal des Groupes I-B, II-B ou VIII (de la Table Périodique). Les grou pes I-B et II-B comprennent le cuivre, l'argent, l'or, le zinc, le cadmium et le mercure. Les métaux du Groupe VIII ayant des nombres atomiques au-dessous de 29 comprennent le fer, le cobalt et le ni ckel, tandis que ceux ayant des nombres atomiques de plus de 43 comprennent le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium, ou le platine.Le catalyseur peut fournir le métal désiré sous forme du métal libre lui-même, par exemple le catalyseur au palladium sur charbon, ou peut fournir le métal désiré sous la forme d'un composé chimique, par exemple l'acétylacétonate de cobalt ou l'acétate dt.so- dium. Lorsqu'on utilise un catalyseur ne comportant pas de support, c 'est-à-dire lorsquton utilise un composé chimique comme la source du catalyseur, il est préférable que le catalyseur soit soluble dans les conditions réactionnelles.Parmi les divers types de composés contenant des métaux qui sont utilisables comme catalyseurs selon la présente invention il est préférable d'utiliser des chélates métalliques, des sels métalliques d'acides organiques carboxyliques, par exemples d'acides de C1 à C12, ou des sels minéraux tels que phosphates, bromures, sulfates et chromates. Lorsqu'on utilise un cata lyseur comportant un supports il est préférable d'utiliser un catalyseur comprenant un métal noble sur un support en raison des pro nt blèmes de récupération du catalyseur qui se présente/lorsqu'on utilise les métaux non nobles. Ces problèmes de récupération du catalyseur se présentent du fait que, dans les conditions dures du procédé selon la présente invention, les métaux non nobles se dissolvent parfois.C'est ainsi que,si l'on utilise un catalyseur constitué par un métal non noble sur un support, la dissolution du métal rend la récupération du catalyseur extrêmement difficile, sinon impossible. D'autre part, la récupération des catalyseurs à base de métaux nobles sur support est assez facile, de sorte que le catalyseur peut être réutilisé. Par métaux nobles on veut désigner ici le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium, le platine, l'argent et ltor bien que les métaux nobles du Groupe VIII soient les métaux qu'il est préférable d'utiliser lorsqu'on désire un catalyseur comportant un support. Lorsqu'on utilise un catalyseur comportant un support, on peut l'ajouter aux réactifs sous forme granulaire, ou bien on peut l'utiliser sous forme de lit fixe sur lequel on fait passer le mélange acide téréphtalique-milieu liquide. Dans le procédé selon la présente invention, on peut mélanger un catalyseur à base d'un métal avec un catalyseur à base d'un autre métal. Parmi les catalyseurs à base de métaux alcalins et les catalyseurs à base de métaux des Groupes I-B, II-B et VIII utilisables selon la présente invention, ce sont ceux du groupe VIII qui, d'une façon générale, donnent les meilleurs résultats. Les catalyseurs du Groupe VIII qui ont un nombre atomique de plus de 43, c'est-àdire les catalyseurs métalliques nobles du Groupe VIII sont les plus actifs, l'iridium étant le plus actif de tous. On fera toutefois remarquer que le cobalt -bien que, d'une façon générale, pas aussi actif que certains des autres catalyseurs du Groupe VIII - est un très bon catalyseur présentant de nombreuses caractéristiques désirables.Comme exemples particuliers de catalyseurs utilisables selon la présente invention on citera: l'acétate de cobalt, le bromure de cobalt, l'aeétylacétonate de cobalt, le naphténate de cobalt, le téréphtalate de cobalt, le propionate de cobalt, le toluate de cobalt, l'acétyl benzoate de cobalt, le phosphate de cobalt, l'acétate d'argent, le cyclohexane butyrate d'argent, le citrate d'argent, 1' acétylacétonate de cuivre, le chlorure de potassium cuivrique, le chlorure cuivrique, l'acétate de palladium, PdCl2.2II2U, le butyrate de palladium, l'acétylacétonate de palladium, l'acide chloroplatinique, le tétrachlorure de platine, l'acétylacétonate de platine, 1' acétate ferrique, l'acétate de nickel, le sulfate de nickel et d' ammonium, l'oxalate ferreuxs le chlorure ferrique, l'acétylaéétonate de nickel, le naphténate de ruthénium, l'acétate mercurique, lechlo- rure mercurique, le chlorure aurique, l'acétylacétonate de rhodium, le trichlorure de rhodium, le cyanure aurique, le propionate d'iridium, le trichlorure d'iridium trihydraté, le cyclohexane butyrate de cadmium, 3 CdS04 81120, l'acétate de sodium, le phosphate de sodium, l'acétate de lithium, le phosphate de lithium,le propionate de-potassium, l'acétate de potassium, l'hydroxyde de sodium, le bicarbonate de sodium, le téréphtalate de lithium, le carbonate de sodium, le propionate de cadmium, le tétraoxyde d'osmium, le trichlorure d'osmium trihydraté, l'iodure de zinc, le chlorure de zinc, l'acétylacétonate dé zinc, le trichlorure de ruthénium hydraté ainsi que le palladium sur charbon, l'iridium sur charbon, le ruthénium sur charbon, le palladium sur silice, l'oxyde de platine sur charbon et l'oxyde de palladium sur charbon. D'une façon générale, le catalyseur métallique doit être présent en une quantité représen de tant environ/100 ppm à 60%, en poids, du métal, par rapport au poids global -de l'acide téréphtalique brut et du milieu liquide, cette quantité étant de préférence de 0,1 à 20%. Ces gammes concernent le métal lui-même, par exemple le cobalt, et non la quantité d'un composé tel que l'acétate de cobalt qu'on utilise pour fournir le cobalt. Bien entendu, lorsqu'on procède en continu et que les catalyseurs sont utilisés sous forme de lit fixe à travers lequel s'écoule le mélange acide téréphtalique-rnilieu liquide, le catalyseur doit être présent en quantité suffisante pour réaliser le temps de contact moyen approprié tel qu'indiqué ci-dessus, par exemple compris environ entre 60 secondes et 30 minutes. Comme autres catalyseurs utilisables on citera les catalyseurs à l'iode et au brome; cependant, on fera remarquer que les catalyseurs à l'iode sont supérieurs aux catalyseurs au brome correspondants et, d'une façon générale, qu'ils donnent des résultats au moins dix fois meilleurs que le brome.Le catalyseur à l'iode ou au brome peut être obtenu en ajoutant simplement de l'iode élémentaire (I2) ou du brome élémentaire (Br2) au mélange acide téréphtalique milieu liquide, ou bien par addition d'un composé contenant de l' iode ou du brome qui se décompose ou s ionise dans les conditions dures du procédé, en donnant de l'iode ou du brome (probablement sous forme d'III ou d'lBr). Par exemple, on peut utiliser de l'iodure d'hydrogène ou du bromure d'hydrogène qui, avec I2 ou Br2 sont les sources préférées de catalyseur, ou bien on peut utiliser des sels inorganiques iodés ou bromés appropriés, ou encore des composés organiques substitués par de l'iode ou du brome qui sont instables dans les conditions du procédé.Les sels inorganiques préférables sont les sels de bases faibles, par exemple l'iodure d'ammonium. Les composés organiques préférés, substitués par de l'iode ou du brome, contiennent de 1 à 20 atomes de carbone et sont les hydrocarbures ou acides aarboxyliques acycliques substitués par de l'iode ou du brome. Si le composé organique est un composé aromatique, alors, d'une façon générale, ceux comportant des substituants iodo ou bromo autres que sur le cycle aromatique sont préférables, car les hydrocarbures substitués par du brome ou de l'iode dont la seule substitution se trouve sur le cycle aromatique (comme le bromobenzène ou le p-iodotoluène) sont assez stables et, ainsi, ne donnent pas de trop bons résultats. Cependant, les composés aromatiques présentant des substituants iodo ou bromo autres que sur le cycle aromatique, comme l'alpha-iodotoluène, sont satisfaisants, tout comme le sont des composés cycloaliphatiques substitués sur le cycle comme l'iodocyclohexane.Parmi les hydrocarbures substitués, les composés aliphatiques substitués par de l'iode ou du brome tels que le bromure de méthylène ou le chlorure d'éthylène sont préférables, bien qu'on insiste à nouveau sur le fait que l'iode ou le brome élémentaire ainsi que l'iodure d'hydrogène ou le bromure d'hydrogène soient de beaucoup préférables comme source du catalyseur.Comme exemples appropriés de composés inorganiques et organiques utilisables comme source du catalyseur a" l'iode ou au brome on citera: l'iodure de sodium, le bromure de sodium, l'indure de méthyle, l'iodoforme, 1' iodure d'ammonium, l'hydrate de brome, le monobromure d'iode, 1' acide iodique, le tribromure d'iode, l'iodure d'éthyle, le l,2-di-i- odoéthane, l'iodure d'allyle, 1' -iodotoluène, l'acide o(-iodoacéti- que, le bromure d'éthyle, le tétrabromo éthylène, l','-diiodo-p xylène éthylène iodohydrine, le produit d'addition d'HI sur l'huile de soja époxydée, le l-iodo-l,2,3,4-tétrahydronaphtalène l'acide d-iodopropioniqVe le 3-iodo-3-méthyl octane, le l-iodo-2-méthyl éicosane et le l,-djodo butane. D'une façon générale, le catalyseur à l'iode ou au brome doit âtre présent de manière à fournir de 10 ppm à 250, en poids, d'iode ou de brome par rapport au poids global de l'acide téréphtalique brut et du milieu liquide, de préférence en une quantité de 100 à 5000 ppm, la gamme préférée étant de 500 à 5000 ppm. Ces gammes indiquent la quantité d'iode ou de brome même, et non laquantité d' un composé tel que 1' d-iodotoluène qui est utilisé pour fournir 1' iode ou le brome. A ce stade, la Demanderesse aimerait faire remarquer que la température de traitement effectivement utilisée selon la présente invention doit, d'une façon générale, être inférieure à environ 4400C et qu'ainsi la température est habituellement comprise entre 275 et 4400C lorsqu'on utilise les catalyseurs fournissant de l iode, du brome ou un métal noble du Groupe VIII et qu'elle est habituellement comprise entre 325 et 4400C lorsqu'il n'y a pas de catalyseur présent ou qu'on utilise des catalyseurs fournissant des métaux alcalins, des métaux du Groupe I-B, des métaux du Groupe II-B ou des métaux du Groupe VIII ayant un nombre atomique de moins de 29.Le temps de chauffage nécessaire pour le procédé selon la présente in vention-, c'est-à-dire le laps de temps pendant lequel la température doit être maintenue à la valeur requise d'au moins 275 ou 3250C est très variable et dépend de la température particulière qu'on utilise, de la quantité dtimpuretés présente, du degré de purification désiré, de la quantité et du type du catalyseur présent, etc.. Pour une température de traitement donnée, la diminution de la teneur en impuretés croît avec le temps; de même, pour un laps de temps donné, la diminution de la teneur en impuretés croit avec la température. Bien qu'un accroissement du temps de chauffage au-delà de la température requise ait pour résultat une diminution plus importante de la teneur en impuretés, il s'est également avéré qu'une certaine quantité d'acide téréphtalique se décompose à ces températures élevées. En conséquence, pour éviter des pertes excessives d' acide téréphtalique par décomposition, il faut que le temps de cha age soit, d'une façon générale, inférieur à deux heures, par exemple compris entre 10 secondes et 2 heures et, mieux, entre environ 2 et 30 minutes.La température préférée est d'environ 340 à 4200C pour les catalyseurs des Groupes I-B, II-B ou ceux du Groupe VIII ayant un nombre atomique de moins de 29. La température préférée pour ces catalyseurs particulièrement actifs que sont l'iode, le brome ou les métaux nobles du Groupe VIII est d'environ 300 à 4250C, et particulièrement de 325 à 4100C. On peut effectuer la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention de manière discontinue ou dans un système continu et dans divers types d'appareillages faits en divers matériaux de construction, par exemple en verre, en acier inoxydable ou en alliages de titane. La cristallisation requise par la présente invention peut être effectuée, par exemple, en refroidissant simplement la solution par exemple dans un cristallisoir en forme de cuve, ou dans divers autres types d'appareillages, par exemple dans les évaporateurs de cristallisation ou dans des cristallisoirs sous vide. D'une façon générale, le refroidissement, au cours de la cristallisation, doit être au moins effectué au-dessous de 2000C et, de préférence, audessous de 1000C , afin d'assurer un rendement optimum en acide téréphtalique.Comme, d'une façon générale, l'acide téréphtalique est tout-à-fait insoluble dans la plupart des liquides à la température ambiante, le mélange d'acide'téréphtalique brut en milieu liquide à traiter par le procédé selon l'invention se trouve, d'une façon générale, sous forme d'une suspension ou autre mélange dans lequel l' acide téréphtalique est présent sous forme de solide. On peut préparer les suspensions ou autres mélanges, par exemple en ajoutant des cristaux d'acide téréphtalique brut au milieu liquide, ou bien ils peuvent être constitués par les effluents de procédés dans lesquels l'acide téréphtalique brut est déjà mélangé au milieu liquide. Par exemple, le brevet des E.U.A. No. 3.240.803 précité décrit un procédé de préparation d'acide téréphtalique selon lequel du p-xylène est oxydé par 1 oxygène, en présence d'acetate de cobalt comme catalyseur et d'acide acétique comme solvant, de sorte que l efflu- ent de la zone de réaction comprend de l'acide téréphtalique brut en suspension dans un milieu liquide constitué par de l'acide acétique et de petites quantités d'eau.Comme cette suspension contient également le catalyseur au cobalt utilisé pour la réaction d'oxydation, on peut la traiter selon la présente invention -sans ajouter de catalyseur au cobalt supplémentaire et sans qu'il soit nécessaire de séparer tout d'abord l'acide téréphtalique brut du milieu liquide puis de mettre à nouveau l'acide téréphtalique brut en suspension. IIabituellement, ces suspensions retirées de réacteurs d'oxydation contiennent environ 1 à 10%, en poids, d'eau, et il s'est avéré qu'il est préférable de traiter ces suspensions par le procédé selon la présente invention après avoir tout d'abord ajouté de l'eau afin que la suspension contienne environ de 10 à 30% d'eau, en poids. On peut également appliquer le procédé selon la présente invention à des mélanges d'acide teréphtalique et de milieu liquide qui ont été préalablement chauffés jusqu'à une température inférieure à la température de traitement désirée, de manière que l'acide téréphtalique soit en solution dans le milieu liquide. On peut également mettre en oeuvre le procédé selon la présente invention en chauffant préalablement le milieu liquide seul jusqu a une température inférieure ou supérieure à 275 ou 325 C, puis en le réunissant à l'acide téréphtalique brut.Dans le procédé selon la présente invention, 1' acide téréphtaliquè doit être présent, d'une façon générale, en une quantité de 3 à 95' par rapport au poids global du milieu liquide et de l'acide téréphtalique brut, cette quantité étant de préférence de 5 à 50X/o environ, en poids Le milieu liquide inerte à utiliser selon la présente invention doit avoir un point d'ébullition supérieur-à 200C et un point de fusion inférieur à 200 C et peut être l'eau, un composé organique ou un mélange de composés organiques et d'eau.L'eau seule est le milieu le moins préférable, de sorte que l'on peut dire que le milieu liquide inerte comprend habituellement un composé organique (c'està-dire par des composés organiques seuls ou associés à de l'eau).Par "inerte" on veut dire que le milieu liquide ne réagit pas avec l'acide téréphtalique à un degré appréciable dans les conditions du procédé et qu'il n'est pas détruit dans une mesure appréciable dans les conditions du procédé, par exemple en réagissant avec lui-meme, par polymérisation, etc.. Lorsque la quantité d'acide téréphtalique présente est élevée, il s'est avéré qu'il est préférable qu'il y ait présence de plus d'eau que lorsque l'acide téréphtalique est utilisé en petite quantité.C'est ainsi que si le mélange d'acide téréphtalique en milieu liquide à traiter contient plus de 50,o en poids, c' est-à-dire de 50 à 95,o d'acide téréphtalique, par rapport au poids global d'acide téréphtalique et de milieu liquide, il est préférable que le milieu liquide inerte comprenne environ 10 à lOOxO , en poids, d'eau et de O à 90,S, en poids, d'un milieu organique. Lorsque le mélange contient plus de 75cjó en poids, d'acide téréphtalique, le milieu liquide inerte doit comprendre plus de 20%, en poids, d'eau. Lorsque l'acide téréphtalique est présent dans le mélange à traiter en une quantité de moins de 50,-, en poids, il est préférable que le milieu liquide compremle environ O à 75% (mieux, O à 2070) en poids, d'eau et de 25 à 100% (mieux, de 80 à 100%), en poids, d'un milieu organique. llabituellement, le milieu organique utilisé est choisi parmi les hydrocarbures en C5+, les halohydrocarbures en C2+, les acides carboxyliques, les éthers hydrocarbonés, les éthers halohy- drocarbonés et leurs mélanges.Par "hydrocarbures en C5+" on veut désigner ceux ayant 5 atomes de carbone, ou plus, tandis que "hydrocarbures en C2+" désigne ceux ayant deux atomes de carbone, ou plus. Parmi les hydrocarbures et halohydrocarbures utilisables, on préfère les composés aromatiques. Comme exemples d'hydrocarbures, éthers et halohwdrocarllures appropriés, on citera: le naphtalène, la tétraline, le diphényle, le xylène,le benzène, le dicyclopentadiène; le cumène, le n-hexane, le cyclohexane, le 2-méthylheptane, les dodécanes, le bibenzyle, le chlorotoluène, l'éther diphénylique, l'éther éthylène glycolique, les biphényles chlorés, les naphtalènes chlorés, les oxydes de polyphénylène, les diols polyoxyéthylénés, les éthers diphényliques chlorés, les isomères de composés aromatiques en C10, etc.. Parmi les acides carboxyliques, les acides carboaliphatiques xyliques/inférieurs (de C1 à C7) tels que les acides acétique, butyrique et propionique sont préférables, l'acide acétique étant préférable à tous les autres.Comme autres acides carboxyliques utilisables on citera: l'acide benzoïque, l'acide phénylacétique, l'acide chlorobenzoique et l'acide chloracétique. Il est préférable de traiter des mélanges d'acide téréphtalique et de milieu liquide contenant environ 3 à 35C,o, en poids, d'acide téréphtalique, et le milieu liquide qu'il est préférable d'utiliser dans ces cas est un milieu essentiellement constitué, en poids, de 85 à lOO,o d'un acide carbo xylique aliphatique de C2 à C et de O à l5'o d'eau ou du milieu formé d'un mélange de xylène et d'un acide carboxylique. L'acide téréphtalique brut à traiter selon la présente invention peut provenir de diverses sources et peut être de l'acide téréphtalique qui a été soumis à des traitements de purification de types antérieurs. D'une façon générale, la présente invention est très utile pour la purification d'acide téréphtalique brut provenant de l'oxydation d'alcoylbenzènes ou du réarrangement de sels inorganiques d'acides benzène carboxyliques; cependant, on obtient les meilleurs résultats lorsqu'on traite un acide téréphtalique impur ou brut provenant de l'oxydation de p-xylène par un gaz contenant de 1' oxygène, en présence d'un catalyseur à base de métal lourd.Quelle que soit la source de l'acide téréphtalique, on peut dire que la présente invention est utile pour traiter de l'acide téréphtalique brut contenant du 4-carboxybenzaldéhyde, de l'acide p-toluique, de l'acide o-phtalique, de l'acide m-phtalique et de l'acide p-acétyl borique, bu des mélanges de ces composés, bien qu'elle soit le plus utile pour éliminer le 4-carboxybenzaldéhyde présent comme impureté. Comme on l'a fait remarquer ci-dessus, l'acide téréphtalique obtenu par les procédés bien connus à l'heure actuelle contient, d' une façon générale, moins d'environ 59d, en poids, d'impuretés et, bien souvent, moins de lSóf en poids, d'impuretés.Il faut se rappeler que le stade de traitement thermique selon la présente invention ne permet pas d'émiliner ou décomposer tous les types d'impuretés, par exemple les impuretés métalliques, qui peuvent exister dans un acide téréphtalique brut et qu'en conséquence le procédé selon la présente invention peut être associé à d'autres traitements de purification tels qu'une simple recristallisation.Par exemple, lorsqu' on traite un mélange de 85c% d'acide brut et de 1 5Jó de milieu liquide selon la présente invention, il peut être désirable d'ajouter un supplément de milieu liquide après le stade de traitement thermique et avant que l'acide téréphtalique soit cristallisé, de manière à refroidir brusquement et/ou de manière que la cristallisation se fasse dans une solution plus diluée et élimine ainsi une plus grande quantité des impuretés susceptibles d'être séparées de l'acide par cristallisation dans une solution. Au lieu d'ajouter le milieu liquide après le traitement thermique, on peut d'abord faire cristalliser l'acide, le recueillir, puis le dissoudre à nouveau et le recristalliser dans un solvant. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de la présente invention. Exemple 1 Dans un autoclave basculant de trois litres, fait en titane, on charge 250 g d'acide téréphtalique brut contenant 4500 ppm de 4 carboxybenzaldéhyde et 2000 ppm d'acide toluique, 1345 g d'acide acétique cristallisable, 71 g d'eau déminéralisée et 166,6 g d'un catalyseur constitué par 0,5oi en poids, de ruthénium sur carbone (dimensions particulaires 2,4 à 4,8 mm). Puis on scelle l'autocla ve, on le chauffe rapidement jusqu'à 3500C, et on le maintient à cette température pendant 10 minutes au bout desquelles on refroidit rapidement l'autoclave à environ 1000C, de manière à faire cristalliser l'acide téréphtalique. Les opérations de refroidissement et de chauffage sont effectuées sous agitation par balancement.Bien que l'état physique de la charge ne puisse être examiné à l'oeil au cours de cet essai, les observations faites au cours d'essais effectués en réeipients en verre indiquent que lorsque la température de l'autoclave atteint environ 3000C l'acide téréphtaliquee-it entièrement passé en solution dans le solvant liquide et que cette solution liquide aurait existé jusqu a ce que la température ait atteint environ 3300C et qu'à ce moment là on serait entré dans la région super-critique. Bien entendu, le ruthénium sur charbon utilisé comme catalyseur serait resté sous forme de solide tout au long de l'essai. Après refroidissement de l'autoclave, on évacue son contenu qu'on filtre afin d'isoler l'acide téréphtalique et le catalyseur solides, puis on lave les solides à l'eau afin d'éliminer l'acide acétique présent.Afin de séparer l'acide téréphtalique du catalyseur, on ajoute une solution diluée d'hydroxyde d'ammonium de manière à dissoudre l'acide téréphtalique présent,puis on sépare le catalyseur par filtration. On ajoute de l'acide chlorhydrique à la liqueur-mère de manière à séparer l'acide téréphtalique de sa solution dans l'hydroxyde d'ammonium dissous, puis on recueille l'acide téréphtalique par filtration, et on le lave à l'eau. L'analyse de 1 'aci- de téréphtaliquc ainsi I,urifié révèle qu'il contient environ 60 ppm de 4-carboxybenzaldéhydc/et 31 ppm d'acide toluique. D'autres essais montrent que la dissolution de l'acide téréphtalique brut dans l'ammoniaque et sa séparation à l'aide d'acide chlorhydrique n'élimine absolument pas le 4-carboxybenzaldéhyde présent comme impureté. Exemple 2 On procède encore trois fois comme décrit à l'exemple 1, en utilisant, dans chacun de ces essais supplémentaires, le catalyseur récupéré à partir de l'essai précédent. Dans le premier de ces essais supplémentaires, dans lequel on utilise le catalyseur récupéré de l'exemple 1 , l'acide téréphtalique recueilli contient environ 32 ppm de CBA. Dans le deuxième de ces essais supplémentaires, 1' acide téréphtalique produit contient environ 6 ppm de 4-carboxybenzaldéhyde et, dans le troisième de ces trois essais supplémentaires, la teneur en CBA de l'acide téréphtalique a baissé de 4500 prm à 10 à 20 ppm.L'acide téréphtalique utilisé dans chacun de ces trois essais présente les mêmes caractéristiques analytiques qu'à l'exemple 1 et, ainsi, on peut voir qu'après avoir utilisé quatre fois le même catalyseur on ne remarque aucune diminution de l'activité du ca- talyseur et, en fait, que l'activité paraît croître après le premier essai. ExemPle 3 On procède comme à l'exemple 1, à cela près que le catalyseur chargé est constitué par 166,6 g d'un catalyseur à 0,5%, en poids, de palladium sur charbon. La teneur en 4-carboxybenzaldéhyde de 1' acide téréphtalique brut qui était de 4500 ppm est réduite à environ 50 ppm. En procédant comme précédemment, on réutilise deux fois le catalyseur au palladium sur charbon, la teneur en 4-carboxybenzaldé- hyde qui était initialement de 4500 ppm étant abaissée à moins de 5 ppm dans chacun de ces deux essais supplémentaires. Exemple 4 On procède comme à l'exemple 1, à cela près qu'on maintient la température à 3250C pendant une heure et que le catalyseur chargé est constitué par seulement 16,7 g d'un catalyseur à 0,5,o, en poids, d'iridium sur charbon. L'acide téréphtalique cristallin blanc recueilli contient environ 320 ppm de 4-carboxybenzaldéhyde et 20 ppm d' acide toluique. ExemPle 5 On effectue sept essais dans lesquels on ajoute de l'acide téréphtalique brut contenant environ O,ti'o en poids (4000 ppm) de 4carboxybenzaldéhyde comme impureté à différents milieux liquides. On ajoute également divers catalyseurs. On charge ensuite environ un demi millilitre du mélange d'acide téréphtalique, de catalyseur et de milieu liquide dans un petit tube en verre ayant un volume d'environ 1 ml, et on scelle le tube en verre. Puis on chauffe rapidement le tube en verre jusqu'à la température désirée, pendant le laps de temps désiré, et on le refroidit ensuite afin de faire cristalliser l'acide téréphtalique dans la solution liquide, ou en pré sence d'une phase liquide. Les conditions ainsi que les résultats de ces essais sont rapportés dans le tableau suivant.Dans le tableau, TPA l-eprésente l'acide tlréphtalique, AcOII représente l'acide acétique et CBA représente le 4-carboxybenzaldéhyde dans le produit. Tous les pourcentages et rapports sont en poids. Tous les catalyseurs sont ajoutés sous forme d'acétate, sauf le zinc qui est ajouté sous forme de chlorure de zinc, le fer sous forme de Fe(OH)(C2H3O2), le rhodium sous forme de RhCl3#H2O, l'iridium sous forme d'IrCl4 et 1' association sodium-osmium sous forme de Na20sO4. TABLEAU I Essai Tempéra- Temps Milieu liquide TPA Catalyseur (b) ture (minu- (a) (pourcentage C tes) % du métal) CBA 1 375 5 95% AcOII 20 Co - 0,75 9 5% H2O 2 350 5 do 15 Fe - 0,25 206 3 380 5 do 15 Co - 0,25 4 360 15 do 15 Co - 0,24 24 Fe - 0,02 5 360 15 do 15 Co - 0,24 27 6 350 10 do 15 Pd - 0,24 7 350 5 do 20 Zn - 0,25 375 8 350 5 do 15 Ag - 0,25 217 9 350 7 95% AcOII 20 Cu - 0,25 330 5% H2O 10 410 10 do 50 Fe - 0,25 (5 11 350 5 do 15 Co - 0,25 50 Na - 1,00 12 350 5 do 20 Ni - 0,24 300 13 350 5 do 15 Os - 0,05 240 Na - 0,01 14 350 5 do 15 Ir - 0,05 15 350 5 do 15 Rh - 0,05 200 16 410 5 AcOII 75 Co - 0,03 30 17 380 5 95% acide pro- 15 Co - 0,25 17 pionique 5% H2O 18 380 5 acide borique 15 Co - 0,10 629 19 380 10 90% xylène 15 Ni - 0,10 45 1 0% AcOII 20 360 10 505; AcOII 15 Co - 0,25 900 50% H2O TABLEAU I (suite) Essai Tempéra- Temps TPA Catalyseur (b) ture (minu- (a) (pourcentage C 0C tes) Milieu liquide ', de métal) CBA 21 380 10 p-xylène 20 Co - 0,01 200 22(c) 360 15 90% AcOH 15 Co - 0,22 84 10% H2O 23 420 10 100% 1120 90 Co - 0,25 230 24 420 10 1000% H2O 90 le - 0,25 180 25 280 20 95% AcOH 10 Ir - 0,10 170 5C II,O 26 380 5 " 15 Na - 0,30 38 27 340 30 t 20 Néant 300 28 420 30 Tétraline 10 Néant 40 29 400 25 Biphényle 10 Néant 105 30 400 25 Acide benzoïque 10 Néant 300 31 430 3 Tétraline 90 Néant 182 32 430 3 p-xylène 90 Néant 375 33 430 3 Acide diphényl 90 Néant 329 acétique 34 420 15 7Qa; H20 90 Néant 118 3Qa AcOH 35(d) 420 15 H2O 90 Na - 0,9 668 Notes: (a) Par rapport au poids global du TPA et du milieu liquide (b) Par rapport au poids global du TPA et du milieu liquide (c) Effluent d'un réacteur dans lequel du p-xylène est-oxydé en TPA à l'aide d'acétate de cobalt comme catalyseur (d) Sodium ajouté sous forme de NaOH Exemple 6 On remplit trois tubes capillaires environ à moitié d'une suspension contenant, en poids, environ 10% d'acide téréphtalique brut et 90yó d'un liquide constitué par un mélange de 95% d'acide acétique et de 5% d'eau. On ajoute également de l'acétate de cobalt dans les deuxième et troisième tubes de manière que la suspension contienne 0,25% de cobalt. L'acide téréphtalique brut contient environ 4500 ppm de 4-carboxybenzaldéhyde (4-CBA).On scelle les tubes puis on chauffe rapidement le premier de ces tubes (qui ne contient pas de catalyseur au cobalt) jusqu'à environ 280 C de manière à complètement dissoudre l'acide téréphtalique brut. Dès que la dissolution a eu lieu, on refroidit rapidement le tube et la solution qu'il contient à une température de moins de 1000C, afin de cristalliser 1' acide téréphtalique dans la solution, puis on lave ces cristaux à 1' eau et on les analyse. On chauffe également le deuxième de ces tubes (qui contient du cobalt) rapidement jusqu a 28O0C, de manière à dissoudre l'acide brut, et on le maintient à cette température pendant environ 45 minutes. Au bout de la période de chauffage, on refroidit le tube et on recueille et analyse les cristaux d'acide téréphtalique comme on l'a fait pour le premier tube. On chauffe rapidement le troisième de ces tubes jusqu'à 3750C et on le maintient à cette température pendant environ 5 minutes, puis on refroidit le tube et on recueille et analyse les cristaux d' acide téréphtalique de la même manière que pour les premier et deuxième tubes. L'analyse de l'acide téréphtalique recueilli à partir du premier tube, qui représente une purification par recristallisation, montre que l'acide téréphtalique a une teneur en 4-CBA de 420 ppm. L'analyse du contenu du deuxième tube,qui met en jeu une purification par recristallisation plus un temps de chauffage de 45 minutes, montre que la teneur en 4-CBA de l'acide téréphtalique est de 420 ppm. C'est ainsi que le chauffage prolongé, à température de recristallisation ordinaire, en présence d'un catalyseur au cobalt, ne permet pas d'abaisser la teneur en impuretés au-dessous de la valeur obtenue par recristallisation ordinaire. Cependant, le contenu du troisième tube, traité selon la présente invention, ne contient environ que 30 ppm de 4-CBA. On peut se rendre compte ([ue le troisième tube traité selon la présente invention a non seulement profité des avantages fournis par la purification par recristallisation (qui auraient abaissé la teneur en 4-CBA à environ 420 ppm) mais encore a vu sa teneur en 4-CBA réduite de 290 ppm de plus. C'est ainsi que le produit recueilli après le traitement d'une suspension par le procédé selon la présente invention, présente, comme on l'a fait remarquer ci-dessus, moins d'impuretés qu'après une simple recristallisation de la même suspension, le temps de chauffage à la température requise étant, d'une façon générale, directement proportionnel à l'accroissement du degré de purification obtenu. Exemple 7 On prépare une suspension contenant, en poids, 150% d'acide téréphtalique brut(contenant 0,45% de 4-carboxybenzaldéhyde (4-CBA)) et 85/o d'un mélange acide acétique-eau 95/5. On place la suspension à 15% dans deux tubes identiques de manière que la suspension occupe 18'i du volume total du premier tube et 6% du volume total du second tube. On scelle les tubes, on les chauffe rapidement jusqu a 390 C (température supérieure à la valeur critique) pendant 5 minutes. Dans les deux cas les tubes sont complètement remplis par le fluide apparaissant à la température supérieure à la température critique pendant les cinq minutes du temps de chauffage de sorte que le rapport de dilatation de la substance du premier tube est de 5,6 fois son volume initial et est de 1,45 fois son volume initial dans le second tube. Au bout des cinq minutes de chauffage, on refroidit les tubes de manière à cristalliser l'acide téréphtalique qu'on lave puis analyse. L'acide téréphthalique du premier tube contient environ 320 ppm de 4-CBA et celui du second tube n'en contient que 10 Cet exemple montre que, dans le procédé selon la présente invention, la dégradation du 4-CBA semble être plus rapide lorsque les rapports de dilatation sont plus faibles. Exemple 8 On fait passer concurremment, vers un appareil de dissolution maintenu à 3000C, environ 113,4 kg/heure d'un mélange acide acétique -eau 95/5 contenant 1000 ppm d'acide phosphorique et 20,4 kg/heure de gâteau de filtre humide comprenant de l'acide téréphtalique brut préparé par l'oxydation de p-xylène dans l'acide acétique comme solvant, en utilisant un catalyseur à l'acétate de cobalt. Le gâteau de filtre humide est constitué par environ 85% d'acide téréphtalique brut contenant 4500 ppm de 4-carboxybeuzaldéhyde, le restant étant un mélange acide acétique-eau 95/5. Le temps de séjour moyen dans 1' appareil de dissolution est d'environ 5 minutes, temps pendant lequel l'acide téréphtalique se dissout, puis on charge la solution obtenue dans un réacteur à chemisage interne de titane contenant 13,6 kg de catalyseur à 0,5, de palladium sur charbon. On maintient le réacteur à 390-400 C et, au bout d'un temps de séjour moyen d'environ 15 minutes, on fait passer la solution du réacteur sur un filtre, afin d'éliminer les fines (du catalyseur), puis on refroidit à 800C afin de cristalliser l'acide téréphtalique purifié dans la so lution. Puis on fait passer la suspension sur un filtre, afin de séparer la liqueur-mère des cristaux d'acide téréphtalique, et on lave à l'aide de 45,4 kg/heure d'un mélange acide acétique -eau 95/5.On fait recycler la liqueur de lavage vers l'appareil de dissolution après y avoir ajouté de l'acide phosphorique, tandis qu'on envoie la liqueur-mère vers un système de purification et de récu- pération par détente. On retire l'acide téréphtalique purifié, humide, du filtre et on le sèche, obtenant ainsi un produit blanc, de qualité pour fibres, contenant environ 20 ppm de 4-carboxybenzaldéhyde. Exemple 9 On effectue plusieurs essais dans lesquels on remplit à moitié un tube capillaire ou un autoclave de trois litres en titane soumis à un mouvement de balancement avec une suspension d'acide téréphtalique brut et de milieu liquide ainsi qu'un additif servant de source de catalyseur au brome ou à l'iode. L'acide téréphtalique brut chargé contient environ 4200 ppm de 4-carboxybenzaldéhyde à titre d' impureté. Puis on scelle le tube ou l'autoclave, on chauffe rapidement, à la pression spontanée, jusqu'à la température désirée pour le traitement, et on maintient à cette température pendant le laps de temps désiré. Dans tous les cas l'acide téréphtalique brut est complètement dissous.Après la période de chauffage, on refroidit le tube ou l'autoclave à environ la température ambiante, de manière à faire cristalliser l'acide téréphtalique, puis on recueille ces cristaux d'acide téréphtalique, on les lave à l'eau et on les analyse. Les résultats et les conditions des quelques essais effectués sont rapportées dans le tableau suivant, toutes les parties et tous les pourcentages étant en poids. La quantité d'additif est exprimée par rapport au poids global d'acide téréphtalique et des liquides de la suspension. Dans le tableau TPA représente l'acide téréphtalique et CBA représente le 4-carboxybenzaldéhyde dans le produit. Dans le tableau: lique que les essais ont été effectués dans l'autoclave + Indique qu'on a ajouté 1500 ppm dE3P04 et qu'on a utilisé un autoclave en acier inoxydable. TABLEAU II Essai Composition de la Conditions No. suspension Température Temps CBA TPA,% Liquide,% Additif C (min.) ppm 1 80 10% acide acétique Néant 400 20 1000 10%H2O 2 " " 50 ppm d'HI " " 50 3 90 10% 1120 Néant 400 20 629 4 " " 100 ppm d' HI " " 213 5 15 81% acide Néant 325 15 510 acétique 4% H2O 6 " " 650 ppm de KI 325 15 290 7 " " 80 ppm d' 12 " " 405 8* " " 1000 ppm d'I2 " " 35 9 tt " 300 ppm d'HBr 11 " 450 10 " " 1000 ppm de Br2 " " 180 11 " " 1700 ppm d' " " 90 d-iodotoluène 12 " " 1000 ppm de SbI3 " " 305 13 " " 1000 ppm de Csl " " 280 14 " " 1000 ppm de Gel4 " " 75 15 " " 1100 ppm d'I2 360 " 4 16 " " 1100 ppm d' I2 330 " 20 17 " " 4060 ppm d' I2 310 8 68 18 " " 2000 ppm d' HI 300 10 200 19 15 85% acide 1000 ppm d' I2 360 15 48 propionique 2 20 " " 1000 ppm d'HI 325 15 150 21* 30 66,5% acide 1000 ppm d' I 325 20 240 acétique 5% H2O 22* 15 77 acide 1000 ppm d HI 325 20 31 acétique 4% H2O 4% p-xylène 23 10 45% acide 1000 ppm d' III 325 10 140 acétique 45% benzène Exemple 10 Dans un autoclave de 65 mb en acier inoxydable on charge 35 ml d'une suspension constituée, en poids, par environ 80% d'acide acé tique et 20% d'acide téréphtalique brut L'acide téréphtalique brut a été préparé par oxydation à l'air de p-xylène, en présence d'un catalyseur à base de métal lourd, et l'acide brut contient, en poids, environ 2,1% de 4-carboxybenzaldéhyde et 3,5% d'acide p-toluique.On chauffe la suspension,à la pression spontanée, jusqutà une température de 3300C à laquelle tout l'acide téréphtalique est en solution dans l'acide acétique. Après avoir maintenu la température à environ 3300C pendant 3 heures, on abaisse la température de manière à faire cristalliser l'acide téréphtalique, puis on recueille les cristaux d'acide téréphtalique par filtration, on les lave à l'eau, on les sèche et on les analyse. Les analyses effectuées sur les gros cristaux en aiguilles montrent que l'acide téréphtalique contient, en poids, environ 0,11% de 4-carboxybenzaldéhyde et 0,34% d'acide p-toluique. Exemple 11 On procède comme à l'exemple 1, à cela près que la suspension contient 022/oS en poids, d'acétate de lithium. L'acide téréphtalique recueilli contient seulement 340 ppm de 4-carboxybenzaldéhyde et 0,15,o, en poids, d'acide p-toluique. Exemple 12 Dans un petit récipient en verre, de 20 ml de volume, on charge 2 g d'acide téréphtalique brut et 10 ml d'eau. L'acide téréphtalique brut contient environ, en poids, 2,îC,o de carboxybenzaldéhyde et 3G% d'acide p-toluique. Puis on scelle le récipient en verre, on le place dans un autoclave soumis à un mouvement de balancement, et on le chauffe, touten balançant, jusqu'à une température de 350 à 3600C de façon que tout l'acide téréphtalique soit en solution. Après avoir maintenu la température à 350 à 360 C pendant deux heures, on refroidit la solution afin de faire cristalliser l'acide téréphtalique. L'acide téréphtalique recueilli contient environ 253 ppm de 4carboxybenzaldéhyde et 400 ppm d'acide p-toluique. Exemple 13 On procède comme à l'exemple 12,à cela près qu'on charge, dans le récipient de 20 ml, en verre, 2 g d'acide téréphtalique, 10 ml d' acide acétique, 0,2 g d'acétate de sodium et 100 microlitres d'eau. L'acide téréphtalique recueilli contient environ 147 ppm de 4-car boxybenzaldéhyde et 160 ppm d'acide p-toluique. Exemple 14 On ajoute de l'acide téréphtalique brut, contenant environ 4;-, en poids, de 4-carboxybenzaldéhyde comme impureté, à un milieu liquide constitué, en poids, par 9570 d'acide acétique et 5:o d'eau, de manière a obtenir une suspension contenant environ 15%, en poids, d' acide téréphtalique brut. On ajoute également de l'acétate de sodium en quantité suffisante pour que la suspension contienne 0,2,, en poids, de sodium. On charge ensuite environ 10 ml de la suspension dans un petit tube en verre ayant un volume d'environ 20 ml, et on le scelle.Puis on chauffe rapidement le tube scellé, jusqu a une température d'environ 38O0C, à laquelle tout l'acide téréphtalique brut est en solution dans le milieu liquide. On maintient la température de 3800C pendant 5 minutes au bout desquelles on refroidit le tube afin de faire cristalliser l'acide téréphtalique, et on recueil le et analyse les cristaux d'acide téréphtalique. L'analyse montre que l'acide téréphtalique recueilli contient environ 38 ppm de 4 carboxybenzaldChyde, 40 ppm d'acide p-toluique et moins de 5 ppm d' acide isophtalique. Exemple 15 être Dans un autoclave en titane de 3 litres, pouvant/soumis à un mouvement de balancement, on charge 250 g d'acide téréphtalique brut, 1345 g d'acide acétique cristallisable, 71 g d'eau déminéralisée et 1,67 g d'iode (I2). L'acide téréphtalique brut contient environ 4500 ppm de 4-carboxybenzaldéhyde et 2000 ppm d'acide toluique. Puis on scelle l'autoclave et on le chauffe rapidement jusqu' a une température de 3250C à laquelle on le maintient pendant 15 minutes au bout desquelles on le refroidit rapidement à température ambiante, afin de faire cristalliser l'acide téréphtalique. On soumet l'autoclave à une agitation par balancement pendant les deux opérations de refroidissement et de chauffage. Bien qu'on ne puisse examiner visuellement l'état physique de la charge au cours de cet essai, des observations faites au-cours d'autres essais effectués dans des appareils en verre indiquent que lorsque la température de l'autoclave atteint environ 3000C l'acide téréphtalique serait complètement passé en solution dans le solvant liquide. Après refroidissement de l'autoclave, on évacue son contenu, on filtre afin d' isoler l'acide téréphtalique solide, puis on lave les solides à l' eau afin d'éliminer l'acide acétique présent. On analyse l'acide téréphtalique séché ainsi que le filtrat total (comprenant la liqueur-mère plus l'eau de lavage). Le filtrat total a une teneur en iode libre de 0,05%, en poids. L'acide téréphtalique blanc, sec, pèse 245,3 g, a une teneur en 4-carboxybenzaldéhyde d'environ 30 ppm, une teneur en acide toluique de moins de 30 ppm. La teneur en iode dc l'acide téréphtalique recueilli est inférieure à la limite décelable de 5 ppm (avec le procédé aux rayons X utilisé). C'est ainsi que--pratiquement tout l'iode est resté dans la liqueur-mère ou l'eau de lavage. Lxemple 16 On effectue trois essais dans lesquels un acide téré)htalique brut contenant environ O,4,C0 (4000 ppm) en poids de 4-carboxybenzaldéhyde comme impureté est ajouté à difftrents milieux liquides, de manière que l'acide téréphtalique soit présent en une quantité d'environ 157 > par rapport au poids global du milieu liquide et de l'acide brut. Dans chaque essai, on place environ un demi millilitre du mélange milieu liquide-acide brut dans un tube de verre ayant un volume d'environ un millilitre, on scelle le tube en verre, puis on le chauffe jusqu'à environ 3600C, pendant 10 minutes, de manière qu'il ne reste pas d'acide téréphtalique brut en phase solide.Après le chauffage, on refroidit rapidement les tubes scellés et leur contenu à température ambiante, on-recueille l'acide téréphtalique résultant par filtration et on l'analyse. Dans un des essais, le milieu liquide est du p-xylène, dans un autre: de l'acide acétique et dans autre encore: 10:;, en poids, d'acide acétique et 90%, en poids, de p-xylène. L'acide téréphtalique purifié obtenu à partir de l'essai mettant en oeuvre le p-xylène contient environ 432 ppm de 4-carboxybenzaldéhyde, celui provenant de l'essai mettant en oeuvre l'acide acétique contient environ 300 ppm de 4-carboxybenzaldéhyde, et celui provenant de l'essai mettent en oeuvre le mélange d'acide acétique et de p-xylène contient environ 50 ppm de 4-carboxybenzaldéhyde. Exemple 17 On procède comme à l'exemple 1 en utilisant un milieu liquide constitué par environ 24,c, en poids, d'acide phénylacétique et 76%, en poids, de p-xylène. L'acide téréphthalique recueilli continent environ 80 ppm de 4-carboxybenzaldéhyde. Comme on peut le voir d'après ce qui précède, le procédé selon la présente invention mettant en oeuvre un mélange d'un composé alcoyl aromatique en C8 et un acide carboxylique de C1 à C10 permet d'obtenir de très bons résultats, et, comme on peut le voir d'après l'exemple 1, donne de bien meilleurs résultats que lorsqu'on utilise chaque milieu seul. Afin d'empêcher la corrosion dans les récipients métalliques, par exemple en acier inoxydable, il est préférable qu'un composé de phosphore soluble soit présent dans le procédé. On peut utiliser des composés de phosphore très divers mais, d'une façon générale, les composés de phosphore qui sont présents de manière désirable comportent un atome de phosphore fixé sur au moins un atome d'oxygène ou de soufre, de préférence un atome d'oxygène.Ceci consiste à ajouter au procédé des composés qui présentent déjà une liaison phosphore-oxygène ou phosphore-soufre (par exemple l'acide ortho phosphoriqueS l'oxyde de triéthyl phosphine et le pentasulfure de phosphore) ou ceux engendrant, dans les conditions du procédé, un composé ou ion contenant une telle liaison.A titre d'exemples de types de composés desirables on citera les oxyacides de phosphore, les sels métalliques des oxyacides de phosphore, les esters des oxyacides de phosphore, les oxydes de phosphore et les sulfures de phosphore.Comme exemples des composés précités on citera: l'acide orthophosphorique, l'acide pyrophosphorique, l'acide phosphoranedi oïque, l'acide orthophosphoreux, l'acide hypophosphoreux, le phosphate monopotassique, le phosphate trisodique, I'orthophosphite acide de sodium, le pyrophosphite dipotassique, le phosphite de tri-nbutyle, le méthylphosphonate de diméthyle, le phosphate de triéthyle, le phosphate de tricrésyle, l'acide propyl phosphorique, le diéthyl phosphinite d'éthyle, l'acide diéthyl phosphinique, l'acide éthyl phosphonique, le diéthylphosphinate d' éthyle, l'oxyde de triéthyl phosphine, le trioxyde de phosphore, le pentoxyde de phosphore, le tétrasulfure de phosphore, etc.. Lorsqu' on utilise un sel métallique d'un acide phosphoreux, par exemple Co3(P04)2 comme source de phosphore, un tel sel sert également de source du métal qui agit comme catalyseur, comme on l'a fait remarquer ci-dessus. Les quantités de composé de phosphore utilisables selon la présente invention sont comprises dans une gamme extreernent étendue et on peut, par exemple, utiliser des quantités d'environ 1 ppm à environ 50.000 ppm, par rapport au poids global de l'acide téréphtalique brut et du milieu liquide. REVENDICATIONS 1. Un procédé permettant d'améliorer la pureté d'un acide téré chauffe phtalique brut, caractérise(a)en ce qu'on/llle association d'acide téréphtalique brut et d'un milieu liquide inerte jusqu'à une température telle que pas plus d'environ 50so de l'acide téréphtilique restent sous forme solide, la température étant d'au moins 2750C lorsqu'on est en présence d'un catalyseur à l'iode, d'un catalyseur au brome ou d'un catalyseur à base d'un métal noble du Groupe VIII et étant d'au moins 3250C dans d'autres cas, la pression étant suffisante pour conserver une phase liquide à une température inférieure à la température critique, (b)on refroidit l'acide téréphtalique et le milieu liquide de manière à faire cristalliser l'acide téréphtalique et (c) onrecueille l'acide téréphtalique ainsi purifié et cristallisé. 2. Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel ledit acide téréphtalique brut contient du 4-carboxybenzaldéhyde à titre d'impureté et dans lequel on effectue le chauffage à une température et pendant un laps de temps tels que l'acide téréphtalique purifié recueilli contiez une quantité moins élevée dudit 4-carboxy benzaldéhyde présent comme impureté que l'acide téréphtalique obtenu par un simple procédé de recristallisation dans lequel ladite association d'acide téréphtalique et de milieu liquide inerte est chauffée jusqu'à une température suffisante pour dissoudre l'acide téréphtalique brut et la solution ainsi obtenue est ensuite refroidie afin de faire recristalliser l'acide téréphtalique. 3. Un procédé suivant la revendication 2, dans lequel on pour- suit le chauffage jusqu'a ce qu'il ne reste plus d'acide téréphtalique sOus forme solide. 4. Un procédé suivant la revendication 3, dans lequel le milieu liquide inerte comprend un milieu liquide organique. 5. Un procédé suivant la revendication 3, dans lequel l'acide téréphtalique est présent en une quantité d'environ 3 à 50%, en poids, par raifort au poids global de l'acide téréphtalique et du milieu liquide inerte, et dans lequel le milieu liquide inerte comprend, en poids, environ O à 75', d'eau et 25 à 10070 d'un hydrocarbure en C5+, d'un halohydrocarbure en C2+, d'un acide car boxylique, d'un éther hydrocarboné, d'un éther halohydrocarboné ou d'un de leurs mélanges. 6. Un procédé suivant la revendication 5, dans lequel le milieu liquide inerte comprend, en poids, d'environ 85 à 100% d'un acide carboxylique de C2 à C et de O à 15, d'eau. 7. Un procédé suivant la revendication 6, dans lequel un catalyseur à base de métal noble du Groupe VIII est présent. 8. Un procédé suivant la revendication 6, dans lequel un catalyseur au cobalt est présent. 1 ou 9. Un procédé suivant la revendication /6, dans lequel un catalyseur à l'iode est présent, le catalyseur à l'iode ayant été ajouté sous forme d'I2 ou-d'HI. 10. Un-procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'acide téréphtalique est présent en une quantité représentant environ 50 à 95% du poids global de l'acide téréphtalique et du milieu liquide inerte, et dans lequel le milieu liquide inerte comprend, en poids, de 10 à 100% d'eau et de O à 90% d'un milieu organique. 11. Un procédé suivant la revendication 10, dans lequel on continue à chauffer jusqu'à ce qu'il ne reste plus d'acide téréphtalique sous forme solide. 12. Un procédé suivant la revendication 7, dans lequel un catalyseur à l'iridium est présent0