Brevet FR2000891A1 — publié le 19690919

-1 2000891 1&. présente invention concerne des procédés de reproduc-tion d'images avec utilisation de matières photodurcissabi.es. On connaît des procédés de reproduction d'images qui utilisent une matière photodurcissable à titre de matière de formation 5 d1 images et qui comprennent une exposition selon une image d'une couche photodurcissable et une technique quelconque de lecture d'image, technique qui peut consister en (!) un soupoudrage avec un colorant, (2) la mise en contact de la couche avec une surface portant un colorant faiblement adhérent ou (3) le transfert de 10 l'image sur des récepteurs intégrés ou séparés, en faisant suivre ce transfert d'une coloration de la matière non-polymérisée sur le support et/ou sur le récepteur. Des procédés de reproduction d'images qui peuvent être améliorés par la mise en oeuvre de la présente invention sont notamment ceux décrits dans les brevets des 15 B.U.A. N° 3.060.023, 3.060.024, 3.060.025, 3.060„026 et 3.202.508. Tous ces brevets décrivent des procédés qui permettent d'intensifier des images de photopolymères par l'utilisation de substances colorantes ,et de procédés de transfert d'images aussi bien à la température ambiante que par voie thermique, les matières 20 utilisées contenant ou ne contenant pas de feuille de recouvrement intégrée. - lors de la mise en oeuvre de tous ces procédés de la technique antérieure, on constate cependant que le colorant d'intensification de l'image ou vireur adhère parfois aux zones 25 exposées de l'image. Ce tachage des zones exposées de l'image est en général le plus prononcé quand le support original est traité par un vireur. le transfert de l'image du support à un récepteur intégré ou séparé, avant ou après le traitement par le vireur, tend dans certains cas à réduire et peut môme parfois éliminer 30 l'inconvénient précité. Cependant chaque transfert de l'image originale se traduit par une réduction de la résolution de l'image, l'augmentation de l'exposition selon une image de la matière photodurcissable» tend également à réduire le tachage mais provoque par ailleurs une sous-différenciation des petits points lors 35 d'une exposition en demi-teinte et des lignes fines lors d'une exposition sous forme de lignes, tout ceci contribuant à réduire la qualité de l'image. l'invention a pour objet un procédé de reproduction d'image^ selon lequel on expose selon une image une couche photo-401 jdurcissable, de préférence présente sur un support, à une bad original 69 01644 2 2000891 radiation actinique afin de former des zones d'image durcies sans faire durcir les zones sous-exposées, on applique des particules solides individuelles finement divisées d'un colorant à la couche exposée et on enlève les particules des zones durcies de l'image, 5 ce procédé étant caractérisé en ce que la répartition granulomé-trique des particules est comprise entre 0,2 et 30 microns, de préférence entre 5,0 et 10,0 microns, et en ce qu'une quantité non supérieure à 50 du total des particules est constituée de particules dont le diamètre sphérique équivalent est inférieur à 10 1 micron. les procédés selon l'invention peuvent comporter un transfert thermique ou un transfert à la température ambiante, précédant ou suivant la coloration, d'une matière non-polymérisée du support sur un récepteur d'images séparé. Les procédés peuvent 15 également utiliser une matière qui comporte (1) une feuille protectrice de couverture intégrée que l'on décolle de la matière après l'exposition mais avant la coloration ou le transfert d'image ou (2) une feuille de couverture intégrée de réception d'images qui effectue le transfert d'image sur elle au moment du décollage 20 et qui peut être colorée avec les pigments préférés. l'utilisation de matières colorantes présentant les distributions granulométriques de particules préférées se traduit par \ine diminution notable du tachage dans les zones exposées de la matière. Cette caractéristique ressort à l'évidence dans des 25 pigments qui contiennent normalement une forte proportion de fines et que l'on traite par élutriation afin de séparer ces fines. Bien qu'il soit exact que des matrices photodurcissables différentes présentent des affinités variables au tachage, il n'en est pas moins vrai que même les matrices qui possèdent une résistance 30 relativement élevée au tachage manifestent un abaissement extrêmement important du tachage quand on traite les colorants qui provoquent normalement un tachage de manière à amener leur distribution granulométrique en dedans des -limites établies par la présenté invention. Comme il a déjà été dit, on peut abaisser le 35 tachage en renforçant l'exposition au prix d'une diminution de la définition dans les régions les plus claires» Tous les essais pour faire la preuve de l'effet avantageux produit par l'utilisation des distributions granulométriques indiquées de particules colorantes, ont été effectués à des niveaux d'exposition des matrices 40 qui sont pratiques et qui ne provoquent pas de sous-différenciation 69 01644 3 2000891 détectable dans les zones dTimages. L'expression "grosseur de particules" utilisée dans le présent mémoire désigne la répartition granulométrique de l'élément de colorant le plus petit, agissant indépendamment, sur 5 lequel on compte pour opérer une discrimination entre les zones exposées et les zones sous-exposées de la couche d'image. Dans le cadre de cette définition, les particules peuvent être de l'un des types suivants : (1) des mono-cristallites ou mono-cristaux ("bruts de synthèse), 10 (2) un agrégat ou un agglomérat de cristallites de pigment, (3) une particule-matrice contenant un colorant en solution, ou (4) une particule-matrice contenant en dispersion régulière des cristallites de pigment. Pour déterminer si un colorant présente ou non la gros-15 seur de particules préférée et s'il possède ou non de ce fait la caractéristique désirée de non-tachage, on effectue l'essai suivant. On place un échantillon du colorant sur une grille de microscope électronique et on souffle pour faire disparaître l'excès de 1'échantillon. On effectue une série d'expositions 20 dans diverses parties de la grille avec un grossissement de 1400 fois, les expositions contenant au total environ 150 particules mesurables. On effectue ensuite un agrandissement photographique des expositions pour obtenir un grossissement total de 5000 fois et on mesure les diamètres sphériques équivalents des parti-25 cules. On entend par "diamètre sphérique équivalent" d'une particule, le diamètre d'un cercle ayant à peu près la même surface que celle de l'image photographique de la particule de pigment. On peut alors porter les grosseurs de particules sur vin graphique. Le graphique qui constitue la figure unique du dessin annexé est 30 relatif à cinq pigments dont les caractéristiques de tachage ne sont pas les mêmes. Les cinq pigments qui sont représentés par les courbes 1 à 5 de ce graphique sont définis ci-dessous. Colorant Description Fabricant et désignation du 35 produit 1 Bleu "Honastral G-" Du Pont de lîemours & Go (Pigment bleu C„ I» 15) BS-383-D 2 Orange de molybdate " " (Pigment rouge C. I. 104) YE-421-D wr«3,NAL 4 69 01644 4 2000891 3 Rouge de toluidine "YW" Du Poni; de Kemours & C° (Pigment rouge C. I, 3), BL-554-D cristaux agrégés par traitement 5 4 Bleu "Plitalo" Allied Chemical Corporation (Pigment bleu C« I. 15), "Harmon Colors B-4709" dispersion d'acétate de cellulose ' - 5 Rouge de toluidine' Du Pont de Nemours & C° 10 (Pigment rouge C, I0 3) RT-386-D Sur le graphique, le trait vertical mixte représente la ligne qui correspond au.diamètre de 1 micron. Si l'intersection entre la ligne des 50 °fo et la courbe du produit considéré se trouve à la droite de ce trait vertical, on considère que le colorant 15 ne tache pas ou ne tache qu'un minimum, c'est-à-dire qu'il répond aux normes de la présente invention. les expressions "photopolymérisable" et "photodurcissable" utilisées dans le présent mémoire désignent des produits dans lesquels le poids moléculaire d'au moins, un composant de la 20 couche photosensible augmente par exposition à une radiation actinique d'un degré suffisant pour provoquer un changement du comportement rhéologique et thermique des zones exposées. L'expression "sous-exposé" sert à désigner les zones d'image dans les couches photodurcissables qui sont entièrement 25 non-exposées ou ne sont exposées qu'à un degré tel qu'un composé photodurcissable reste présent en une quantité suffisante pour que le poids moléculaire, et par conséquent la température de ramollissement, restent notablement au-dessous des valeurs correspondantes des zones complémentaires exposées de l'image. 30 Dans le cadre des divers modes de mise en oeuvre de ce procédé perfectionne,"oh peut utiliser des éléments comprenant des feuilles de recouvrement protectrices qui peuvent être ou ne pas être des récepteurs d'image. 3n outre, ces modes de mise en oeuvre peuvent comporter une étape de transfert à la température 35 ambiante ou de transfert thermique sur une surface réceptrice intégrée ou séparée. Parmi les systèmes photopolymérisables ou photodurcissables appropriés, on peut citer î (1) des systèmes dans lesquels un monomère photopolymérisable est présent isolément ou en 40 combinaison avec un liant compatible, ou (2) des systèmes dans bad original 69 01644 5 2000891 lesquels le groupe photodurcissable, fixé à une chaîne de polymère, est activé lors de l'exposition à la lumière et peut alors assurer une réticulation par réaction avec un groupe similaire ou d'autres sites réactifs sur des chaînes adjacentes de polymère» 5 Dans le second groupe de systèmes photodurcissabies appropriés, dans lesquels le monomère ou le groupe photodurcissable pendant est susceptible d'une polymérisation par addition (par exemple un monomère vinylique), la longueur de la chaîne photopolymérisée peut être formée par l'addition de nombreuses mailles similaires 10 initiées par une unique action photochimique. Lorsque la réaction ne comporte qu'une dimérisation de composés similaires, par exemple avec la benzophénone ou les composés de cinnamoyle, le poids moléculaire moyen du composant photosensible peut au maximum n'être que doublé par une seule action photochimique. Quand une 15 molécule photopolymérisable possède plus d'un site réactif, un réseau réticulé peut être produit. Dans un élément photopolymère préféré de reproduction d'image, le support de base est une substance qui reste stable aux températures opératoires de l'élément. Ce support de base peut 20 recevoir un revêtement d'un copolymère hydrophobe, comme il est décrit dans l'exemple IV du brevet des E.U.A. ïT° 2„779»684o Des matières appropriées pour former les supports de base sont notamment décrites dans le brevet des EJJ.A. U° 3.060.023. Si l'on utilise un système comprenant un liant monomère 25 simple ou un liant monomère/polymère, l'élément selon le procédé préféré contient un catalyseur de polymérisation par addition engendrant des radicaux libres et dont 1'activation se fait par une lumière actinique, par exemple par la lumière ultra-violette ou par la lumière visible. De tels éléments sont notamment énumé-30 rés dans le brevet des E.U.A. N° 3.060.023. On peut également utiliser dans les couches photopolymérisables selon l'invention des compositions initiatrices complexes comprenant des agents de sensibilisation photographique de l'halogénure d'argent et des composés donneurs de brome ou des aminés aliphatiques réductrices 35 (voir brevets belges N° 682.048 et 682.052); de même, on peut utiliser des combinaisons de colorants et de catalyseurs redox (voir brevet belge N° 681.944). Des composés à insaturation éthylénique, polymérisables par addition avec propagation de chaînes et initiation par des 40 radicaux libres, qui peuvent servir dans les couches photopolyméri- bad original 69 01644 6 2000891 sables contenant un liant monomère simple ou un liant monomère-polymère, sont décrits notamment dans les brevets des E.U.A» 17° 3.060.023 et 3.261,686 ainsi que dans le brevet français 1.444.2980 Des polymères convenant pour être utilisés dans les 5 systèmes comprenant un liant monomère-polymère sont décrits dans le brevet des E.U.A. ET0 3.060.023. Quand le polymère est un composé dur ayant un point de fusion élevé, on incorpore habituellement un plastifiant pour abaisser la température de transition vitreuse et pour faciliter 10 le transfert dans les zones sous-exposées. le plastifiant peut être un monomère (par exemple un.diacrylate) ou l'un des plastifiants usuels compatibles avec le liant polymère. Parmi les plastifiants communs, on mentionnera le polyéthylène-glycol, des phosphates (par exemple le phosphate de triphényle) et des phtalates 15 (par exemple le phtalate de dibenzyle). Des matières photodimérisables qui conviennent aux fins de l'invention sont des esters d'acide cirmamique de polyols d'un poids moléculaire élevé, des polymères contenant des groupes du type chalcone et benzophénone, ainsi que d'autres matières qui 20 sont décrites au chapitre 4 de "Light-Sensitive Systems" par Jaromir Kosar publié par John Wiley & Sons, Î7ew York, 1965. Des matières photodurcissables capables d'une photoréticulation avec plus d'une chaîne polymère adjacente de manière à former un réseau sont décrites dans le brevet français 1° 1.477.946 et le brevet 25 belge 17° 685.011. L'utilisation ou la non-utilisation d'une feuille réceptrice et le choix de la matière d'une telle feuille sont déterminés en fonction de la nature du produit que l1on cherche à obtenir par le procédé selon l'invention. La feuille réceptrice doit être 30 thermiquement stable dans l'intervalle des températures mises en jeu et, si on l'utilise sous forme d'une feuille de recouvrement intégrée sur l'élément photodurcissable, une telle feuille doit présenter de préférence une faible perméabilité à l'oxygène. Des feuilles réceptrices appropriées sont décrites dans le brevet 35 des E.U.A. 17° 3.060.023. Pour qu'un colorant puisse être utilisé dans des conditions satisfaisantes dans le procédé selon l'invention, il doit posséder les propriétés suivantes : (1) être d'un type qui ne tache pas, (2) posséder une densité et une qualité de coloration 40 adéquates, (3) être facile à appliquer et (4) être compatible avec 69 01644 7 2000891 la matrice photodurcissable. La propriété de non-tachage est difficile à réaliser car les caractéristiques qui sont nécessaires pour qu'un colorant ne tache pas sont également celles qui gênent 1*obtention d'une bonne densité et d'une bonne qualité de colora-5 tion. Pour ce qui est de la grosseur de particules du colorant, on a déterminé que si la majeure partie des particules sont d'une dimension inférieure à un micron (diamètre sphérique équivalent), comme déterminé par l'essai décrit plus haut, le tachage est inévitable. 10 On dispose d'appareils variés capables d'effectuer un triage granulométrique des particules de colorant. La plupart des appareils connus utilisent un courant de fluide dans un tube vertical qui progresse à 1'encontre de la gravité et sépare les particules en groupes granulométriques variés selon les vitesses finales 15 des particules. Un tel procédé est parfois appelé une élutriation qui peut être du type humide ou sec selon le fluide utilisé. Une installation idéale serait constituée d'un appareil dans lequel les particules trop petites seraient automatiquement éliminées du colorant tandis que les particules trop grandes seraient automati-20 quement séparées, broyées à des dimensions plus petites et ensuite recyclées dans la colonne de triage, le processus étant répété le nombre de fois nécessaire. Presque tous les pigments que l'on utilise normalement provoquent un certain degré de tachage en raison de la dimension 25 extrêmement petite des cristallites (diamètre sphérique équivalent de l'ordre de 0,1 micron). Il existe certains pigments tels que le rouge de toluidine (Pigment rouge Col.3), le jaune de toluidine (Pigment jaune C.I. 1), la cupro-phtalocyanine et les cristaux de quinacridone, dont les cristallites sont d'une grosseur suffisam-30 ment importante pour que leur répartition granulométrique soit convenable et pour qu'on puisse éviter le tachage avec un réglage judicieux des niveaux d'exposition. Cependant, dans la plupart des cas, les pigments, pour qu'ils soient satisfaisants, doivent être sous une forme autre que 35 celle de simples cristallites. Ces pigments peuvent être des agrégats, tels que le rouge toluidine I¥ (pigment rouge C.I. 3), le rouge Watchung BW (pigment rouge C0I. 48), le jaune de toluidine &W (pigment jaune C.I. 1), le bleu "Monastral BW" (pigment bleu C.I. 15)» le vert "Monastral BW" (pigment vert C.I. 7), le "Pigment 40 Searlet•(pigment rouge C.I. 60), le brun aurique (pigment brun 0.1. 69 01644 8 2U0Û891 6), le vert "Monastral G" (pigment vert G.I. 7) ainsi que le marron "Monastral B" et l'orange "Monastral", ces deux derniers produits étant vendus par le fabricant sous les numéros de catalogue RT-849-D et YT-756-D, respectivement. 5 Pour réaliser l'agrégation on incorpore parfois certains agents mouillants que l'on utilise pour préparer des pigments dispersables dans l'eau. On peut également préparer des agrégats en traitant les surfacés des cristallites à l'aide d'une substance gélatineuse ou monomère pour les lier par collage à d'autres 10 cristallites. Des pigments qui provoquent sous forme de cristallites un tachage sévère ont pu être transformés par un tel traitement en des produits qui ne tachent pas. Il est en général nécessaire de broyer les agrégats à sec afin d'établir un équilibre correct entre les propriétés de non-tachage et la densité. 15 Une troisième forme de colorants qui conviennent poul ie présent procédé est constituée de colorants dans lesquels une substance colorante est en solution solide dans une particule-matrice. les particules peuvent être broyées à sec pour les amener à une grosseur correcte et efficace. Parmi les colorants de ce 20 genre qui sont disponibles dans le commerce, on mentionnera le Rouge Lumigraphique et le Vert Lumigraphique qui sont tous deux fabriqués par Impérial Color and Chemical Department, une division de la Société Hercules, Inc., Glens Palis, New York, ces deux produits étant vendus respectivement sous les numéros de catalogue 25 X-2489 et X-2523. Un quatrième procédé de fabrication d'un colorant acceptable consiste à finement disperser des cristallites de pigment dans une matrice résineuse et ensuite à broyer les particules de résine sèche pour obtenir la grosseur de particules désirée. Un tel 30 procédé permet l'utilisation de cristallites extrêmement petits qui sont nécessaires pour obtenir une forte densité de coloration, sous forme de particules non-tachantes d'une grosseur de particules correcte. Des matrices résineuses, telles que des matrices de chlorure de polyvinyle, d'adétate de cellulose, d'acétate-35 butyrate de cellulose, de polystyrène, de polyméthacrylate de méthyle, conviennent, de même d'ailleurs que des matrices de polymères hydrosolubles, comme l'alcool polyvinylique, la méthyl-cellulose, la carboxyméthyl-cellulose, etc., le choix de la matrice étant fonction des moyens mécaniques dont on dispose pour 40 rédLiire la grosseur des particules du colorant à la valeur désirée 69 01644 9 t i 0 ' î ^ ^ i i u u Vj U /' I et aussi de la nature de la matrice photo-durcissable utilisée. Certains colorants de cette catégorie qui conviennent dans le procédé de l'invention, sont décrits dans les exemples oui vont suivre• 5 L'exposition de l'élément photopolymérisable peut se faire à travers une image à deux tons ou à travers une diapositive, par exemple à travers un négatif ou un positif de traitement (une diapositive portant une image étant constituée uniquement de zones sensiblement transparentes dont les parties opaques présentent 10 pratiquement la même densité optique, cette dénomination s'appliquant par conséquent à ce que l'on appelle un négatif ou un positif à lignes ou en demi-teinte). L'image ou la diapositive et l'élément peuvent être ou ne pas être en contact opératoire, par exemple l'exposition peut se faire par contact ou par projection, 15 et dans le cas d'un élément qui comporte à la fois une feuille de support et une feuille de couverture en une matière transparente, l'exposition peut se faire à travers l'une ou l'autre face. On peut exposer à travers tin papier ou à travers une autre matière transmettant la lumière mais une source lumineuse plus puissante 20 ou une plus longue durée d'exposition est alors nécessaire. Des techniques d'expositions réflex conviennent pour le procédé de l'invention, surtout lorsqu'il s'agit de reproduire des documents de bureaux. Quand on utilise l'exposition réflex, on peut préparer des copies à partir de supports opaques ou à partir de 25 supports translucides qui portent éventuellement des images imprimées sur les deux faces. Par cette technique on ne subit aucune perte de vitesse ou de résolution et des copies directement lisibles sont obtenues sur la feuille de couverture après déstratification thermique. 30 Etant donné que la majeure partie de matières photodur- cissables que l'on préfère selon l'invention présente un maximum de sensibilité dans la plage des ultra-violets, la source lumineuse utilisée doit fournir une quantité efficace de ce type de rayonnement. Les sources de ce genre que l'on peut utiliser sont notamment 35 des arcs au carbone, des arcs à vapeur de mercure, des lampes fluorescentes munies de substances luminescentes spéciales émettant des rayons ultra-violets, des lampes à incandescence à l'argon, des flashs électroniques et des projecteurs photographiques. Parmi toutes ces sources lumineuses, on préfère spécialement les arcs à 40 vapeur de mercure, notamment celles du type lampe solaire, ainsi 69 01644 10 2000891 que les lampes solaires fluorescentes. D'autres types de sources lumineuses conviennent également lorsque la matière utilisée est sensible à la lumière visible. L'importance de l'exposition.nécessaire pour une reproduction satisfaisante d'un élément donné est 5 fonction de la durée d'exposition, du type de la source lumineuse utilisée et aussi de la distance entre la source et l'élément, l'équilibre convenable entre les trois paramètres indiqués dans le cadre d'une opération donnée est déterminé au mieux en exposant et en traitant des bandes à l'essai au coin photographique. 10 Gomme il a été dit, parmi les variantes possibles du présent procédé, on peut utiliser le transfert de l'image non-polymérisée sur un récepteur d'image qui peut être intégré ou indépendant. On peut également effectuer des transferts multiples à partir du support de base à des récepteurs d'image, si l'épais- 15 seur de la couche photodurcissable le permet. Les exemples suivants dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids sauf stipulation contraire servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. Exemple 1 - 20 On prépare la solution photodurcissable suivante : 1. Polymère de méthacrylate de méthyle 36,5 g 2. Trichloréthylène 415*0 g 3. 2-éthylanthraquinone 12,5 g 4. 2,2'-dihydroxy-4-méthoxybenzophénone 1,0 g 25 5. Triacrylate de triméthylolpropane polyoxyéthylé (voir exemple 1 du brevet français U° 1.444.298) 40,5 g 6» Ether laurylique de polyoxyéthylène 5»5 g On applique cette solution sous forme d'un enduit O jusqu'à un poids d'enduit sec de 195 mg/dm sur cinq feuilles d'un 30 support en téréphtalate de polyéthylène ayant une épaisseur de 0,1 mm et ayant reçu, à titre de sous-couche, une mince pellicule de copolymère de chlorure de vinylidène comme décrit dans l'exemple IV du brevet des E.U.A. 5f° 2.779.684. On laisse cet enduit sécher. On stratifié à cette couche photodurcissable une pellicule 35 ayant 25 microns d'épaisseur en téréphtalate de polyéthylène, les conditions de stratification étant les suivantes : température, 125°C; vitesse, 152,4cm/ijnfforce de serrage, 71,4 kg par mètre de longueur de la zone de serrage. On expose l'élément pendant 60 secondes à travers une 40 diapositive du type positif en demi-teinte et on utilise pour cela 69 01644 2000891 un arc au carbone du type Eu Arc "Flip Top" Plate Haker, Modèle PT26M-2. On décolle la feuille de couverture à la température ambiante de l'élément sans aucun transfert de la matière non-durcie à la feuille de couverture. 5 On utilise les cinq vireurs indiqués sur le dessin pour effectuer la "lecture" des zones non-durcies de l'image, chaque vireur étant appliqué à la température ambiante à chaque élément au moyen d'un pinceau applicateur et d'un tampon de coton pour enlever les particules des zones durcies et aussi les particules 10 en excès des zones non-durcies. Les éléments dont le virage a été effectué avec les pigments 1 et 2 possèdent des niveaux de tachage très élevés, alors que le niveau de tachage des éléments enduits avec les pigments 3, 4 et 5 est très faible ou à peine décelable dans les zones durcies. 15 Exemple 2 - On prépare la solution suivante : 1. Polymère de méthaerylate de méthyle 50,0 g 2. Triméthacrylate de triméthylol-propane (monomère) 64,0 g 3. Ether laurylique de polyoxyéthylène 5,0 g 20 4. Dimère de 2-o-chloropliényl-4,5-bis-(m-méthoxyphényl)- imidazolyle 2,0 g 5. 2-mercaptobenzothiazole 0,25 g 6. 7-diéthylamino-4-méthy1-coumarine 0,25 g 7. Trichloréthylène q.s.p. 500,0 g 25 On prépare cinq éléments photodurcissables comme dans l'exemple 1 et on les expose pendant 8 secondes à travers la même diapositive positive en demi-teinte à l'aide d'une lampe solaire "Sylvania", Modèle SG—60, puissance 1000 W, à une distance de 91,44 emo 30 On effectue le virage comme dans l'exemple 1 et les résultats montrent que les pigments 1 et 2 tachent les zones exposées de l'élément. La densité du tachage est cependant visiblement plus faible que dans l'exemple 1, Les pigments 3, 4 et 5 ne produisent pas ou ne font qu'un tachage à peine décelable., La matière 35 photodurcissable dans cet élément possède une susceptibilité générale moindre au tachage mais la tendance relative au tachage des divers vireurs n'en demeure pas moins discernable bien qu'elle soit plus faible pour chacun des cinq colorants. Exemple 3 - 40 On prépare des échantillons de l'élément photodurcissable bad original 69 01644 12 2000891 selon l'exemple 1 afin de soumettre à des essais les colorants énumérés ci-dessous® On commence par analyser chaque colorant par l'essai photomicrographique décrit plus haut et les résultats de cet essai sont également mentionnés dans le tableau. 5 Dans ce tableau les significations des renvois sont les suivantes : * E. I. Du Pont de Nemours, ** Ansbacher-Siegle, Rosebank, Etat de New York. *** Impérial Color & Chemical Department, Succursale de 10 Hercules, Inc. Glens Palis, Etat de New York. **** Allied Chemical Corp. Harmon Colors, Haxthorne,- New Jersey. TABLEAU Pigment C.I. N° Type Fabricant et N° de catalogue fo de particules de colorant inférieures à 1 micron de diamètre Caractère du tachage Jaune de toluidine Pig.Jaune 1 Gros cristallites libres *YT-445-D Néant Bleu "Monastral BW" Pig.Bleu 15 Principalement agrégats *BP—192-D C 50 It Jaune de toluidine GW Pig.Jaune 1 d° *YL-660-D tl Vert "Monastral BW" Pig«vert 7 d° *GP-511—D tt Rouge "ïfefc-chung BW" Pig.rouge 48 d° *RL-555-D -c. 50 M Rouge foncé "Naph-thanil" Pig.rouge 23 Agrégats-quelques cristallites libres *RT-539-D 50 Léger Rouge"Wat-chung B" Pig.rouge 48 d° *RT-867-D tt Bleu "Monastral B" Pig.bleu 15 d° *BL-288-D 4L 50 tt Orange OT Pig.Orange 13 d° *YT—582—DR tt Jaune de benzidène Pig.jaune 12 Agrégats et cristallites libres *YT-553-D > 50 Modéré Bad OR1G/NAL 69 01644 13 2000891 Rouge foncé "ïïaph-thanil" Jaune primerose Rouge "Wat-chunt Y" Carmin "Duol" Vert "Monastral G" Bleu "Monastral G" Phtalocya-nine de cuivre Polychlo-rophtalo-cyanine de cuivre Hoir Jungle Rouge fluorescent Yert fluorescent Bleu '%no-Icwr phtaLo" Yert "Vyno-Ixxir phtald' Poudre de dispersion de "bleu phtalo dans acébabe de cellulose Ibudre de dispersion de mamai taillant dans acétate de cellulose Pig.rouge 23 Pig.jaune 34 Pig . rouge 48 Pig«rouge 57 Pig.vert 7 Pig.bleu 15 d° Pig.vert 7 Agrégats et cristallites libres Principalement cristallites libres d° d° d° d° "brut d° Principalement agrégats Solution colorante dans une matrice particulaire d° Dispersion de 6Qfi de pigment et 40fo de résine vinylique d° Pigment dispersé dans acétate de cellulose Cellulose *RM-545-D *Y-707-D *R'ï—841 -D *RT—443—D *GI-751 -D *BT-383-D ■3f **** B-4715 ■**** G-5060 **** B-4709 M-6676 >50 > 50 > 50 > 50 > 50 >50 50 C 50 c 50 -d 50 L'analyse du tachage après saupoudrage et enlèvement comme dgns l'exemple 1 fait, apparaître un rapport marqué entre la 69 01644 14 2000891 répartition granulométrique des particules et le niveau de tachage. les colorants qui contiennent une majorité de particules dont le diamètre sphérique équivalent est supérieur à 1 micron présentent clairement une moindre susceptibilité au tachage que les 5 colorants dans lesquels la majorité de particules est inférieure à 1 micron» Dans aucun cas, le niveau de tachage d'un colorant dont moins de 50 i° de particules sont inférieures à 1 micron de diamètre sphérique équivalent ne dépasse celui des colorants qui contiennent plus de 50 io de particules d'un diamètre sphérique 10 équivalent inférieur à 1 micron. Exemple 4 - On prépare six échantillons photodurcissables par le même procédé que dans l'exemple 1. On choisit trois colorants qui provoquent un tachage allant du modéré à l'accentué, à savoir, 15 le jaune primerose (C.I. Pigment Jaune 34), tachage modéré; le bleu "Monastral G" (C.I. Pigment bleu 15), tachage accentué; et le Carmin "Duol" (C.I. Pigment rouge 57), tachage accentué. On traite chaque colorant comme suit : 1. On introduit 20,0 g du colorant dans 120,0 ml d'une 20 solution à 3 de gélatine d'os dans H^Q, plus 80,0 ml d'une solution à 20 io de dextrane (voir l'exemple I du brevet des E.U.A. N0 3.063.838) et 2,0 ml d'alcool isopropylique, la solution étant maintenue à 51,5°C. 2. On agite le mélange pendant 10 minutes et au cours de 25 ce laps de temps on introduit 200,0 ml de H^O et 4,0 ml d1alcool is opropylique. 3» On agite le mélange pendant 1 minute et au cours de ce laps de temps, on introduit 1 ml de "Gantrez Aïï-139" Cp°ly(éther méthylvinylique/anhydride maléique]_7 fabriqué par la General 30 Aniline & Film Corp., Commercial Development Department. 4. On agite le mélange pendant 1 minute, on laisse se déposer pendant 10 minutes et on décante. 5. On ajoute 400,0 ml de H^O et 2,0 ml d'alcool isopropylique, on laisse se déposer et on décante. 35 6. On répète le stade 5. 7. On filtre sous vide le résidu et on obtient ion tourteau de pigment rouge après séchage aux infra-rouges pendant environ 15 minutes. 8. On pulvérise le tourteau de pigment avec un.pilon 40 dans un mortier et on obtient des particules de pigment dont moins bad ORIGINAL 69 01644 15 2000891 10 de 50 $> ont un diamètre inférieur à 1 micron. On applique des échantillons des colorants traités et de colorants non-traités à sis éléments photodurcissables après une exposition selon une image comme dans l'exemple 1. Après enlèvement des particules, comme décrit dans l'exemple 1, on obtient les résultats qui sont résumés dans le tableau ci-après. TABLEAU Pigment 15 1. 2. 3* 4. 5. 6. Jaune primerose " " (traité) Bleu "Monastral G" M " (traité) Carmin "Duol" " " (traité) c/o de particules inférieures à 1 micron Tachage de diamètre > 50 Modéré > 50 Accentué ■ 20 Il va de soi que l'on peut apporter des modifications aux modes de mise en oeuvre qui ont été décrits uniquement à titre d*exemples non limitatifs, la portée de l'invention étant définie par les revendications annexées. bad original 69 01644 16 2000891 HEVMDICAIIOHS 1„- Un procédé de reproduction d'images selon lequel on expose selon une image une couche photodurcissable à une radiation actinique de manière à former des zones d'image durcies 5 sans faire durcir les zones sous-exposées, on applique des particules solides individuelles finement divisées d'un colorant à la couche exposée et on enlève les particules des zones durcies de l'image, caractérisé eri ce que la répartition granulométrique des particules est comprise entre 0,2 et 30 microns et en ce que pas 10 plus de 50 /o des particules ont un diamètre sphérique équivalent inférieur a 1 "micron. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche est photopolymérisable et contient un monomère non-gazeux à insaturation éthylénique, un liant polymère organique 15 macromoléculaire et un catalyseur de polymérisation par addition du type activable par un rayonnement actinique. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que plus de 50 io des particules sont d'une dimension comprise entre 5 et 10 microns. 20 4»- Un procédé de formation d'images à partir d'une couche qui est solide au-dessous de 40°0 et qui contient (A) des zones d'image collantes sous-exposées qui sont transférables par voie thermique du fait qu'elles présentent une température de collage ou de transfert supérieure à 40°G et inférieure à 220°C, 25 lesdites zones comprenant (a) un composé thermoplastique qui est solide à 50°C et (b) un composé éthyléniquement non-saturé qui contient au moins un groupe éthylénique terminal, dont le point d'ébullition sous la pression atmosphérique est supérieur à 100°0 et qui est capable de former un haut polymère par polymérisation 30 par addition photocatalysée et (B) des zones d'image contiguës, exposées, complémentaires, non-collantes, solides à 50°G, et non-transférables par voie thermique à la température de transfert ou de collage à laquelle les zones sous-exposées sont thermiqueraent transférables, comprenant un polymère d'addition dudit composé 35 éthyléniquement non-saturé et dudit composé thermoplastique, caractérisé en ce que l'on applique des particules solides individuelles finement divisées aux zones sous-exposées, la répartition granulométrique des particules étant comprise entre 0,2 et 30 microns et pas plus de 50 io des particules étant constitués de 40 particules dont le diamètre sphérique équivalent est inférieur à 69 01644 17 2000891 1 micron, après quoi on enlève par voie physique les particules des zones d'image ejqposées. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé thermoplastique est un polymère de méthacrylate de 5 méthyle et le composé non-saturé est un triméthacrylate de triméthylol-propane. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5» caractérisé en ce que les particules solides individuelles sont des matrices polymères qui contiennent des cristallites de 10 pigment régulièrement dispersées» 7«— Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la matrice polymère est du chlorure de polyvinyle, de l'acétate de cellulose, de l'acétate-butyrate de cellulose, du polystyrène, du polyméthacrylate de méthyle, de l'alcool polyvinylique, de la 15 méthyl-cellulose, de la carboxyméthyl-cellulose, un copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle ou de la-gélatine.