Brevet FR2008112A1 — publié le 19700116

.. La présente invention concerne de nouvelles compositions de matière contenant une matière de charge telle que de l'amiante, du talc, ou leurs mélanges, et contenant un système stabilisant très efficace pour protéger les compositions chargées à 5 1'encontre d'une dégradation provoquée par une exposition à la chaleur et à l'oxydation. Plus spécialement, l'invention se rapporte à de nouvelles compositions polymères contenant une" poly-oléfine solide sensiblement cristalline, de l'amiante et/ou du talc, et un système stabilisant. 10 les compositions de la présente invention trouvent une application dans les objets moulés par injection qui sont soumis . à oxydation thermique. Les compositions de la présente invention trouvent une application particulière du produit final dans les pièces d'automobiles se trouvant sous le capot, comme les connec-15 teurs électriques, les porte-fusibles, et les conduites de chauffage, et dans des pièces de dispositifs électriques, et des pièces comme des boîtiers d'instruments, des rotors, des plateaux, et des pare-boue. La tendance qu'ont les polyoléfines à se détériorer sous 20 l'influence d'une oxydation thermique est mise en évidence par un état fragile, un fendillement, une formation de poudre et une altération de couleur. Ainsi, il vaut mieux que les compositions utilisées dans les applications ci-dessus contiennent un système stabilisant équilibré. 25 II est bien connu, dans la technique antérieure, d'amélio rer les.propriétés chimiques et physiques de polyoléfines telles que le polypropylène au moyen de matières de charge comme l'amiante et le talc. Les propriétés particulières améliorées par l'utilisation de talc et d'amiante comme matières de charge com-30 prennent la dureté, la rigidité, l'aptitude au traitement, le retrait dans un moule, la stabilité dimensionnelle et la résistance à la déformation par la chaleur. Cependant, l'utilisation de l'amiante et du-talc comme matières de charge a'tendance à favoriser la tendance qutont les polyoléfines à se dégrader sous 35 l'influence de la chaleur et de l'oxydation. Cette propriété est supposée être due aux impuretés normalement • contenues dans les matières de charge. 69 14873 2 2008112 La technique antérieure a décrit des procédés qui réduisent ce problème de dégradation par la chaleur et par oxydation des polyoléfines chargées ; voir le brevet britannique' n° 945 202. Ce dernier brevet décrit une composition de polypropy-5 lène chargée par de 1'anthophyllite comme amiante et contenant un système stabilisant consistant en 2,6-di-t-butyl-méthyl-phê-nol, en thiodipropionate de dilauryle (DLTDP), en stéarate de calcium et en un produit de condensation d'épichlorhydrine et d'un bisphénol substitué ("Epon 834" vendu par Shell Chemical 10 Company). Cependant, la vie maximale dans une étuve, qui constitue une mesure de la stabilité à la chaleur-et à l'oxydation n'est,pour cette composition de la technique antérieure,que de vingt-et-un jours à 138°C et d'environ quatre jours à 1540Co Bien que cette composition soit notablement meilleure que les compo-15 • sitions existant alors dans la technique antérieure, elle laisse encore beaucoup à désirer. Les compositions chargées de la présente invention contiennent certains systèmes stabilisants qui améliorent grandement leur stabilité à la chaleur et à l'oxydation par rapport aux sta-20 bilités des compositions de la technique antérieure. Il s'est révélé que des vies en étuve supérieures à cinquante jours à 150°C-pour les compositions de la présente invention, sont courantes. Par conséquent, la présente invention se propose de fournir : 25 - une polyoléfine contenant une matière de charg^éomme l'a miante et-/ou le talc, avec un système stabilisant, pour améliorer fortement la stabilité de la polyoléfine à la chaleur et à l'oxydation ; - une polyoléfine contenant de l'amiante et/ou du talc avec 30 un système stabilisant contenant au moins trois types différents de composants qui présentent un effet de synergie en ce qui concerne les propriétés de vieillissement à long terme- (LTHà) de la polyoléfine après qu'elle a subi une exposition prolongée à la chaleur et à l'oxydation. 35 La présente invention fournit une composition contenant une polyoléfine solide,; environ 10 à 100 % en poids par rapport à la polyoléfine constitués par une matière de charge comprenant essentiellement de l'amiante, du talc ou leurs mélanges, et une composition stabilisante contenant les composants suivants : 14873 3 2008112 (a) un diester d'acide thiodipropionique .("b) un agent de formation de complexes, et (c) un antioxydant. la présente composition contient le diester d'acide thiodipropionique en des quantités de 0,001 à 1,0 ^ environ, par rapport au poids de la polyoléfine et ce diester répond à ia formule suivante s 0 H S(CH2CH2C0R)2 dans laquelle R est un radical alkyle ayant au moins 4, et généralement 4 à 70 atomes de carbone, de préférence 8 à 18 atomes de carbone. l'agent de formation.de complexes est contenu dans la présente composition en une quantité de 0,01 à 1,0 fo environ, par rapport au poids de la polyoléfine, et peut être choisi parmi ce qui suit : l'acide éthylène diaminetétraacétique(EDTA) ; l*acide N-hydroxyéthylènediaminetriacétique (HEDTA) ; l'acide diéthylène-triaminepentaacétique (DETPA) ; les sels partiels des acides EDTA, HEDTA ou DETPA, y compris leurs sels disodique, trisodique, té-trasodique, pentasodique, et le chélate de calcium du sel disodique de l'acide EDTA ; les résines époxydes ; 1'épichlorhydrine ; les produits de condensation d'épichlorhydrine et de bisphénols substitués ; l'oxyde de styrène ; les huiles époxydées comprenant l'huile de soja époxydée ; les esters hexylique et octylique d'acide époxy-stéarique ; ou des mélanges d'un ou.plusieurs des composants ci-dessus» On se référera à "Encyclopedia of Chemical Technology". Seconde Edition, Kirk-Othmer, publié par Interscience Publishers, une section de John Wiley & Sons8 Inc., 1965, volume'8, pages 294-312 pour une de-ecription des résines époxydes convenant pour la composition de la présente invention. Cet ouvrage décrit également une résine, époxyde particulièrement appropriée pour la composition de la présente invention, qui comprend les produits de condensation d'épichlorhydrine et des bisphénols substitués, comme le bisphénol A, qui sont vendus sous diverses marques de fabrique, notamment "Epon" par Shell Chemical Company. 69 14873 5 2008112 15 dans laquelle chaque symbole R1 et R2 est un groupe alkyle de 2 à 6 atomes de carbone j ( iv) un 1,3,5-trialkyl-2, 4,6-tri(3,5-dialkyl-4-hydroxy-benzyl)benzène de formule : 10 OH 20 25 30 35 dans laquelle chaque symbole R^, R2J R^, R^, R^ et Rg est un groupe alkyle de 3 à 8 atomes de carbone, et chaque symbole R^, Rg et Rg est un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone. Le diester^préféré d'acide thiodipropionique consiste en thiodipropionate/^dilauryle (DLTDP) ou en thiodipropionate de distéaryle (DSTDP) ou en thiodipropionate de stéaryle et de lau-ryle, ou leurs mélanges. Le diester que l'on préfère surtout est le DSTDP, et il est contenu dans la composition en des quantités de 0,05 à 0,5 $ environ par rapport au poids de la polyoléfine. Cependant, d'autres exemples de diesters appropriés comprennent les diesters butylique, amylique, hexylique, heptylique, octylique, nonylique, décylique, tridécylique, myristylique, pentadé-cylique, cétylique, heptadécylique, stéaryliques, et autres diesters d'acide thiodipropionique ou leurs mélanges. Dans une forme de réalisation, la composition de la présente invention comprend la polyoléfine solide, environ 10 à 100 sur la base du poids de la polyoléfine, d'une matière de charge consistant essentiellement en- amiante, en talc, ou leurs mélanges, et en une composition stabilisante contenant les proportions suivantes de composants par rapport au poids de la polyoléfine : 0,001 à 1,0 de préférence 0,05 à 0,5 %, du diester préféré d'acide thiodipropionique décrit dans le paragraphe précédent ; en- 69 14873 4 2008112 L'antioxydant est contenu dans la.présente composition en des quantités de 0,01 à 1,0-# environ par rapport au poids de la polyoléfine et contient un ou plusieurs des additifs su: vants i (i) un hydroxybenzyl-phosphonate de formule : 10 •*» 4 s? i O dans laquelle chaque symbole et Rg est un groupe alkyle de à 8 atomes de carbone, et chaque symbole R^ et R^ est un grouj alkyle de 16 à 20 atomes de carbone j (ii) une 1,3,5-triazine substituée de formule ; 20 25 dans laquelle chaque symbole R^, Rg* e'b R4 es"fc 1111 SrouPe 30 le de 4 à 8 atomes de carbone, et R^ est un groupe alkyle de 6 s 10 atomes de carbone j (iii) un hydroxyhydrocinnamate de formule ; y-= 35 0 ii C^-CH.-O—C -CH^Hx-( \ ■ R, ■o\\ \, 69 14873 6 2008112 viron 0,01 à 1,0 fo} de préférence environ 0,05 à 0,5 d'un produit de condensation d'épichlorhydrine et de bisphénols substitués ; environ 0,01 à 1,0 de préférence 0,05 à 0,5 i° environ, d/au moins un agent de formation de complexes supplémen-5 taire comme les acides EDTA, HEDTA, DETPA, les sels partiels des acides EDTA, HEDTA ou DETPA, les résines époxydes, l'oxyde de styrène, les huiles époxydées, les esters hexylique et octylique d'acide époxy-stéarique ; et environ 0,01 à 1,0 #, de préférence 0,05 à 0,5 environ, d'un ou plusieurs des oxydants (i)-(iv) 10 énumérés ci-dessus. Il a également été trouvé qu'on pouvait ajouter une proportion de 0,01. à 5,0 $, par rapport au poids de la polyoléfine, d'un ou plusieurs des composants facultatifs suivants pour améliorer encore la stabilité à la chaleur et à l'oxydation des compositions 15 de la présente invention : l'oxyde d'antimoine, le fluoroborate d'ammonium, de préférence des mélanges de ces derniers composants, la triéthanolamine, les phosphites organiques comprenant le phos-phite de dioctyle, et autres phosphites organiques, par exemple ceux vendus sous les marques de fabrique "Advastab CH-55, CH-90, 20 CH-201 et CH-300" ayant des densités respectives à 24°C de 0,97-0,99, 1,03-1,05, 1,01-1,04, et 0,94-0,96, vendus par Advance Division of Carlisle Chemical Company, le 2,6-di-t-butyl-4-méthyl-phénol qui est vendu sous diverses marques de fabrique telles que "Ionol" par Shell Chemical Company, "CA-03" par Catalin Cor- • 25 poration et "Tenox BHT" par Eastman Chemical Products, Inc. Ce dernier additif améliore la stabilité à la chaleur et à l'oxydation de la composition terminée et confère à la composition une stabilité thermique pendant les stades de finissage utilisés au cours de sa fabrication, par exemple l'extrusion. 30 Des compositions de la présente invention peuvent contenir également d'autres composants facultatifs tels que des pigments, des agents délustrants, des plastifiants, des matières retardant la flamme, des agents antistatiques, et autres matières connues en pratique pour modifier les propriétés chimiques et physiques 35 du polymère terminé. Ces compositions peuvent même contenir d'autres matières plastiques eii mélange avec la polyoléfine. L'hydroxybenzyl-phosphonate préféré est le 3 »5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonate de dioctadécyle (désigné ci-après par 69 14873 7 2008112 hydroxybenzyl-phosphonate) et il est contenu dans la composition en des quantités de 0,05 à 0,5 environ par rapport au poids de la polyoléfine. Ce composé additif peut être obtenu en des quantités industrielles à la G-eigy Chemical Corporation sous 5 la forme d'une poudre cristalline blanche ayant un point de fusion compris entre 52° et 57°C environ» La 15-triazine substituée préférée utilisée comme anti-oxydant est la 2,4-tis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphénoxy)-6-(n-octylthio)-1,3,5-triazine (désignée ci-après par 1,3,5-triazine)0 10 et elle est contenue dans la composition en des quantités de 0,05 à 0,5 # environ, par rapport au poids de la polyoléfine. Ce composé additif peut être obtenu industriellement sous la forme d'une poudre cristalline blanche et peut être préparé de la façon décrite à la page 13- ligne 20 à la page 15, ligne 26 du brevet 15 indien n° 79 507. Dans une forme de réalisation de la présente invention, on utilise comme antioxydant, un mélange,de 11hydroxybenzyl-phosphe-nate et de la 1,3,5-triazine. Le rapport pondéral de l'hydroxy-benzylphosphonate à la 1,3,'5-triazine dans ce cas doit être cota-20 pris entre 0,2 et 2, et de préférence entre 1 et 1,5 environ. l'hydroxyhydrocinnamate préféré utilisé comme'antioxydant est le tétrakis /~3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocirmamate de mé~ thylène 7 méthane et il est contenu dans la composition en des quantités comprises entre 0,05 et 0,5 % environ, par rapport au 25 poids de la polyoléfine. On peut se procurer ce dernier composé sous la marque de fabrique "Irganox 1010" à la Seigy Chemical Corporation» Le 1,3,5-trialkyl-2,4,6-tri(3,5-di-t-butyl-4~hydroxybénzyl) benzène préféré est le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tri(3,5-di-t-butyl-30 4-hydroxybenzyl)benzène et il est contenu dans la composition en des quantités comprises entre 0,05 et 0,5 # environ, par rapport au poids de la polyoléfine. On peut se procurer ce dernier composé sous les marques de fabrique "Ionox 330" à la Shell Chemical Company et "Antioxydant 330" à la Ethyl Corporation. 35 Les polyoléfines qui peuvent être utilisées dans les compo sitions de la présente invention comprennent : le polyéthylène, le polypropylène, le poly-4-méthyl-pentène-1 et des copolymères de ceux-ci, comme les copolymères d'éthylène et de propylène. La polyoléfine préférée est un polypropylène solide sensiblement cris 69'. 14873 t s 2008112 tallin qui présente une. .i?LSolub,ilit.é minimale de 70 5^ dans l'heptane bouillant. Les types d^amiante préférables.comme matières de charge pour les polyoléfines comprennent ; le chrysotile (^Mg.SSiOg. =; 2H20)} la crocidolite (NagO.FegO^.3Fe0s8Si02,H20). et. 11 antho-.phyllite ((MgFe)^Sig02O(0E)2)8 Ce dernier type d'amiante s'est révélé convenir particulièrement aux compositions de la présente . invention. Le talc est»une matière de charge particulièrement appro-40 priée pour les compositions de la présente invention, et peut Ô-tre mélangé avec l'amiante» De3 mélanges, particulièrement appropriés sont dçs mélanges de chrysotile (amiante) et de taie qui peuvent être obtenus dans le commerce sous les marques de fabrique "H-35'"1 et 11 H-900" à la Hill Brothers Chemical Company s, mélan^ 15 ges qui contiennent 7 et 30 $ en poids environ d'amiantes respectivement» Bien que le talc utilisé dans les compositions de la présente invention puisse avoir n:importe quelle forme, en préfère les taies fibreux, squaleux et «micacés,, couramment désignés par talcs _0 lamellaireso Le talc lamellaire qui est particulièrement préféré peut être obtenu dans le commerce sous diverses marques de fabrique telles aue "Desertalc 51 % "Dssertalc 54", "Desertalc 57" MDesertalc/5$7n, et "Desertalc Mikro 707" à la Desert Minerais, Inc. et "Commercial Minerais 130W" vendu par la Commercial Minerai^ 25 Inc. L5amiante ev/ou le talc soat incorporés dans les compositions de la présente invention en des quantités de 10 à 100 $3 de-préférence de 15 à 70 chaque quantité étant basée sur le ' poids de la polyoléfine, L'incorporation de moins de 10 fo de la matière 50 de charge sur la base du poids de la polyoléfine produit peu d'amélioration des propriétés physiques des polyoléfineso L'incorporation de quantités de matières de charge dépassant un mélange à 50:50 de matière de charge et .de.polyoléfine provoque des difficultés de mixtionnage, et le produit résultant présente une mé~ 35 diocre aptitude au traitement, .une grande fragilité et un faible écoulement à l'état fondu» Les exemples suivants sont donnés à titre illustrâtif, mais non limitatif, de l'invention. Tous les pourcentages des .composants constituant les compositions des exemples sont basés sur le 69 14873 9 2008112 poids de la polyoléfine, sauf indication contraire . Exemple 1. On utilise le processus suivant dans la préparation de chacune des compositions de polypropylène chargées, pour obte-5 nir les résultats indiqués ci-après sur le Tableau I. Dans un mélangeur à sec, on ajoute 700 g de polypropylène en poudre ayant une densité d'environ 0,905 à 0,915, un indice d'écoulement à l'état fondu à 230°C d'environ 5g/10 mn (mesuré par la méthode ASTM D-1238-62T) et'contenant environ 96 # de matières in-10 solubles dans l'heptane bouillant (comme déterminé par le processus de Bailey-Walker) et la thiodipropionate de distéarile (DSTDP) 11hydrobenzyl-phosphonate, et/ou la 1,3,5-triazine suivant les pourcentages indiqués sur le Tableau I» On secoue ces constituants dans le mélangeur à sec jusqu'à ce qu'on obtienne une compo-15 sition de prémélange homogène. A ce prémélange dans le mélangeur qui a été balayé avec de l'azote, on ajoute 300 g d'une amiante ou d'un mélange d'amiante et de talc qui a été séché pendant seize heures dans une étuve à vide à 150°G. Ensuite, on ajoute 2,5 g d'au moins un agent de formation de complexes aux composi-20 tions de chaque essai excepté aux témoins. Dans l'Essai 1, on ajoute 2,5 g de chacun des deux agents de formation de complexes, et dans l'Essai 6, on ajoute 0,5 % de Sb20^ et 1,0 # de NH^BF^, chacun sur la base du poids du polypropylène, en plus de l'agent de formation de complexes. On maintient les constituants dans une 25 atmosphère d'azote pendant qu'on les mélange pendant au moins vingt minutes. On extrude ensuite le mélange à l'état fondu à 220°0, le refroidit dans un bain d'eau et le met sous forme de pastilles. On moule par compression l'échantillon des pastilles en des plaques de 15,2 cm x 15,2 cm x 700 microns à 218°C et sous 30 une pression manométrique de 1750 bars pendant soixante'secondes* Pour chaque essai et pour les témoins, on refroidit rapidement les plaques à la pression élevée et les découpe en des bandes de 12,7 mm x 48,1 mm x 700 microns. On place des bandes en double sur des plaques en verre "Pyrex" et les place dans une étuve à cir-35 culation forcée d'air, Modèle 625A Preas, soit à 150°C, soit à 160°C, comme indiqué sur le Tableau I. On vérifie les bandes deux fois par jour pour surveiller les signes de défectuosité. La défectuosité des bandes est indiquée par une altération de couleur, une formation de poudre, ou Tin fendillement de la surface et un 14873 10 2008112 état fragile. l'essai de vie en étuve est un procédé accéléré pour déterminer la stabilité à la chaleur et à l'oxydation des polyoléfines à des températures élevées. On mesure également les échantillons provenant des Essais 2 à 8 quant à la rigidité à la flexion (suivant la méthode ASTM D-747-63), la résistance au choc Izod (suivant la méthode ASTM D-256-56)» Méthode A, et l'écoulement à l'état fondu à 230°C en utilisant un poids de 2160 g (suivant la méthode ASTM D 1238-62T) et comme indiqué sur lè Tableau II ci-après» o •sO TABLEAU I ' ■' CARACTERISTIQUES DE ?IEIf,X,?liSE.i>ÎER'J A LONG TERME PU POLYPROPYLENE CHARGE D'AMIANTE • DAftS* UNE ETUVE A CIRCULATION FORCEE D'Alft , 4 > t; 4^. CO LU Essai, Matière de charge* N° Agent de formation de complexe** e t autres constitu- DSTD'P****, 96 ïiydr oxybenz jl- 1,3,5-tria-phosphonate, fo aine, % Essai en- étuve • Jour a jusqu'à défectuosité ants*** à 150°C à 160°( Tension A "H-900" MBR-'WD 0,3 0,15 0,1 7 7 Tension B "B-35" 0,2 0,1 —- 2 2 1 nH-9Û0" 7 -i- s 0,3 *0,15 0,1 ■' 26 15 2 "H—900" E 0,3 0,15 0f 1 57 25 3 "H—900" V 0,3 0,15 0,1 41 : • 18 4 "H-35" E 0,3 0,15 0,1 40 . ; 20 5 "H-35" V 0,3 û,t5 0,1 26 ; 19 6 "H-35" S + H * E 0,3 0,T5 0,1 48 33 7 "H-35" E 0,2 0,î ' i . 26 14 8 "D-306" V 0,3 0,15 0,1 33 ■ T6 K) O O 00 NJ 69 14873 12 2008112 ^Matières de charge "H-900" = Amiante n° 900 de la Hill Brothers Chemical Co., environ 30 % en poids'd'amiante chrysotile et 70 % en poids de talc. ;'H-35" = Amiante n° 35 de la Hill Brothers Chemical Co., environ 7 en poids d'amiante ehrysotilej 70 fo en poids de. talc. EID»30.6" s Amiante anthophyllite, qualité HDZ D-306 de la Huxley Sa vel opinent Corpo ::"iigents de formation de complexes "1" = "Epon 834"9 une résine époxyde du type épicàlorâydrine- bisphénol A versahle seulement lorsqu'elle est ohauf-îée légèrement au-dsssus de la température ambiante d 15 "V" ayant à 25°C une viscosité de 4,1-9,7 poises et un équivalent d'époxyde de 230-280, vendue par Shell Chemical Co0 :n/ersene CA% un chélate de calcium de l'acide éthy *** Autres constituants 3 ÏÏ ****;DSÏI)? = thiodipropionate de distéaryle. 'TABLEAU II PROPRIETES PHYSIQUES Essai N° Rigidité sous flexion, g/cm^ x 10"5 Résistance au choc Iz od, kgm/2,54 cm d'entaille Indice dfécoulement à l'état fondu à 230°0 g/lOmn Témoin A Témoin B 1 2 3 4 5 6 7 8 N.D.* N.D.* H.D.* I,82 1,89 1,75 1,75 1,68 1,82 1,96 N.D.* NiD„* N;D.* 0,069 0,089** 0,096** 0,069** 0,069** 0,069** 0,055 1.0 H.D.* N.D.* 2.1 V 3,8 2,8 3,0 3,0 2,3 * N„D„ « Non décelable **H Rupture pas nette 14873 14 29SI1-12 Exemple 2. On utilise le même processus que celui utilisé; â-ans-lf ezeB» pie 1, excepté qu'on ajoute 300 g de talc lamellaire .dans, tous les essais excepté l'Essai 20 dans lequel on utilise; £00 g"d'un mélange d'amiante chrysolite et de talc. la quantité des constituants utilisés dans les essais et les vies en étuve respectives sont indiquées sur le tableau III» ; • TABT-iii'-i' m GARACTERISTIQ'QES DE VIEILLIgSEMB'NT A I.OMG/j'ERMEi Dïï POLYPROPyLEBE CHARGE DANS DUE ETUVE AWCOURANT D'AIR FORCE Essai Matière de N° charge Ci-ï Agents de formation de complexes (2) DSTDP, * M Hydroxy*»-- -b e 1,3 , 5-t r ia- ph.osph.o~ nate, fi Essai en étuve zxne Joura jusqu'à défectuosité à 150°0 100°C O sO 00 "^1 LO 9 "&-707" V 0,3 0,15 0,1 52 33 10 "B-707" E 0,3 0„î5 0,1 52 33 11 "33-707" P 0,3 0,15 0,1 47 31 12 "D-707" Y + P 0,3 ' 0,15 0,t 62 34 15 "CM-130!i V 0,3 0,T5 0,1 62 34 H "CM-130" ïï 0,3 0,15 0,1 70 37 N.D/3) 15 "0M~130" P 0,3 o„î5 0,ï 64 16 "D-57M V 0,3 0,15 Q,î 55 • 20 17 «D-57" E 0,3 0,15 0,1 65 . 34 18 "35--570 P 0,3 0,15 0,1 69 36 19 «D-57« V -i- P 0S3 0f 15 0,T W » D e ^ ^ 36 20 "B~900w V -f P 0S5 0,15 0st . 54 20 vn NJ O O 00 ho 14873 1.6 2008112 Remarques : ( i \ v ' Matières' de charge "D-707" = "Desertalc Hikro 707" , un talc lamellaire-" aciculaire, vendu par Desert Minerais, Inc. "D-57" = "Desertalc 57", un talc lamellaire micr«misé ultra-fin, vendu par Desert Minerais» Ine» "CM-130" = "Commercial Minerais Talc 130" "H-900" ="Amiante n° 900 de Hill Brothers" (2) Agents de formation de complexes E- = "Epon 834" V = "Versene CA" P = "Paraplex G-62", un plastifiant à base d'huile de soja époxydée vendu par Rohm and Haas Company. ^ N.D. = Non décelable * ^ DSTDP = thiodipropionate de distéaryle. 69 14873 ' 17 2008112 Exemple 3. On utilise le même processus que dans l'exemple 1, excepté qu'on ajoute 300 g de "Desertalc 57" dans tous lès essais. Dans l'Essai 31, on ajoute 2,5 g de "Epon 834" et 0,1 -plexes ou "autres constituants", comme indiqué sur les Tableaux IVA et IVB ci-après, en plus des 2,5 g de "Epon 834", ce qui assure des augmentations marquées dés vies en étuve des compo-15 sitions de polypropylène chargées dédale. Ces résultats sont résumés sur les Tableaux IVA et IVB s Essai N° 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 (4) Matière de (D charge D-57 D-57 D-57 D-57 D-57 D-57 D-57 D-57 D-57 D-57 D-57 D-57 D-57 Agent de formation de complexes (2) et autres consti-tuants (3) V + E V + E V100 + E V120 + E V80 +E T + E 55 90 201 30G D D + V + E V + E A55 + E A90 + E Â201 + E A 300 + E TABLEAU IVA LONG TERME DU POLYPROPYLENE CHARGE DE TALC "Ionol", 1" DSTDP, % Hydroxy-benzyl-phospho-nate, % 1,3,5-tria- zine % Essai en étuve Jours jusqu'à défectuosité à 150°C à 160°i wm 0,3 0,15 0,1 91 40 0,1 0,3 0,15 0,1 94 N„Do 0,1 0,3 0,T5 0,T 86 38- 0,1 0,3 0,15 0,î 110 49 0,1 . °»3 0,15 0,1 95 39 0,1 0,3 0,15 0,1 , 86 30 0,1 0,3 0,15 0,1 87 39 0,1 0,3 0,T5 0,1 74 39 0,1 0,3 0,15 0,1 129 54 0,1 0,3 0,15 0,1 NiDi 39 - 0,3 0,15 0,1 40 18 0,1 0,3 0,15 0,1 93 38 0,1 0,3 0,15 0,1 110 52 O -Ci» 00 --i ou 00 NJ C5 O GO hO 14873 19 2008112 Remarques : ^ Voir remarque (1) du Tableau III» (2) Agents de formation de complexes E s "Epon 834" V = "Versene CAB Vjqq = "Versens 100",Ka^EDTA, vendu par The Dow Chemical Co« V-jpQ = "Versonal 120", NaHEDTA, vendu par The Dow Chemical Co. VQ0 = "Versenex 80", Na^DETPA, vendu par The Dow Chemical Cou, ^ Autres constituants T = Triéthanolamine ) = "Advastab CH-55" A^q = "Advastab CH-SO" > vendus par Advance Division A201 = "Advastab CH-201" \ of Garlisle Chemical, Inc* A300 = "Advastab CH-300" ( D = DOP, phosphite de dioctyle ^ La composition de l'Essai 33 contient également 0,1 $5 de "Irganox 1010* f5) v ' DSTDP ; thiodipropionate de distéaryle» TABLEAU IVB CARACTERISTIQUES DE VIEILLISSEMENT A LONG TERME DU POLYPROPYLENE CHARGE DE TALC (3) DSTDP : thiodipropionate de distéaryle. 34 D-57 V + E 0,1 . 0,2 0,1 - 79 26 35 D-57 V+E 0,1 0,2 1,0 - 93 18 36 D-57 V + E 0,1 0,2 - 1,0 102 49 Remarques $ 0) Voir Remarque (1) du Tableau III» . (2} Agents de formation de complexes E = "Epon 834" V := "Versene CA" O O -fc* 00 Essai Matière de Agents de for- "Ionol" DSTDP "lonox 330" "Irganox Essai en étuve _ N® charge Sexes ??)'°°m~ # ?a ^ $ 1010", £ Jours jusqu'à défectuosité à 150°C à 160°C K> O ho o o oo K? 69 14873 21 2008112 Exemple 4. On utilise le processus suivant dans la préparation de chacune des compositions de polypropylène chargées de talc pour obtenir les résultats indiqués ci-après sur le Tableau V. A un 5 mélange de 3,17 kg de polypropylène du commerce, du même type que celui utilisé dans l'exemple 1, et de 1,36 kg de "Desertalc 57", on ajoute les stabilisants suivants : 0,25 fi de "Versene CA", 0,25 fi de "Epon 834", soit 0,2 fi , soit 0,3 fi de thiodipropionate de distéaryle de DSTDP, comme indiqué^ 0,1 fi de 10 "Ionol" et 0,2 fi de "lonox 330" ou 0,2 fi de "Irgonox 1010", ou un mélange de 0,1 fi de 1'hydroxybenzyl-phosphonate et dé 0,15 fi de la 1,3,5-^triazine„ (Tous les pourcentages des substituants sont basés sur le poids du polypropylène). On malaxe le mélange résultant dans un mélangeur à sec pendant au moins vingt minutes 15 jusqu'à ce qu'on obtienne une composition homogène. Dans les Essais 40A et 40B, on ajoute également 0,05 fi de phosphate de dioc-tyle à la composition de polypropylène chargée de talc. On broie aux cylindres chacun des mélanges résultants dans un broyeur à deux cylindres de Banbury "dans les conditions indiquées sur le 20 Tableau V, On prépare le même type de bandes de 12,7 mm x 12,7mm x 700 microns et les essaie dans 1'étuve à courant d'air forcé en utilisant le même processus que dans l'exemple 1. TABLEAU V CARACTERISTIQUES DE VIEILLISSEMENT A LONG TERME DU POLYPROPYLENE CHARGE DE TALG AVEC 0.1 t DE "IONOL" DANS UNE ETUVE A COURANT D'AIR FORCE Essai Matière H° Agents de formation de complexe s (2) DSTDP % (5) Hydroxy-benzyl-phospho-nate, fo 1,3,5-tria-zine, fo "lonox 330", % "Irganox 1010", fo DOP fo (4) Essai à 1*étuve Jours jusqu'à défectuosité à 149°C 37A^3) D-57 V + E 0,3 0,15 0,1 39 37B^ D-57 V + E 0,3 0,15 0,1 a» «M 40 38A^3) d_5? V + E 0,2 - — 0,2 — , 65 38B* ' D-57 V + E 0,2 . • — 0,2 79 39A(3) d,57 V + E 0,2 M 0,3 - , 76 39B^ D-57 V + E 0,2 «M 0,3 #•> 88 40A^ D-57 V + E 0,3 0,15 0,1 mrn 0,05 62 40B^ D~57 V + E 0,5 0,15 • 0.Î - — 0,05 62 O -O 00 Ou A3 m Remarques t Voir Remarque (1) du Tableau III Voir Remarque (2) du Tableau III (2) (3) (4) (5) (6) deux minutes de ramollissement dans un broyeur à cylindres Banbury à une température initiale de 320°C jusqu'à une température finale de 410°C quatre minutes de ramollissement dans un broyeur à cylindres Banbury à une température initiale de 320°C jusqu'à une température finale de 410°C DSTDP î thiodipropionate de dilauryle DOP s phosphite de dioctyle. NO O 00 NJ 14873 23 2008112 Les exemples ci-dessus ont montré que les compositions de la présente invention présentent l'équilibre correct d'agents de formation de complexes, d'antioxydants et d'autres constituants pour améliorer fortement la stabilité à la chaleur et à l'oxydation des polyoléfines chargées en comparaison de celles de la technique antérieure. 69 14873 24- 2008112 BBVEflPIOATIQgg . 1. Composition de matière caractérisée en ce qu'elle contient une polyoléfine solide, environ 10 à 100 % par rapport au poids de la polyoléfine, d'une matière de charge consistant es— 5 sentiellement en amiante, en taie, ou leurs mélaages, et une composition stabilisante comprenant les constituants suivants sur la hase du poids de la polyoléfine : (a) environ 0,001 à 1,0 ^ d'un diester d'aeide thiodipropionique ; 10 (b) environ 0,01 à 1,0 % d'un agent de formation de com plexes qui est l'acide éthylènediaminetétracétique, l'acide N— hydroxyéthylènediaminetri-acétique, 1» acide diéthylènetriamine-pentaacétique, un ou des sels partiels de l'acide éthylènedia-minetétraacétique, l'acide ïï-hydroxyéthylènediaminetriacétique, 15 l'acide diéthylènetriaminepentaacétique, une cru des résines époxydes, l'épichlorhydrine, un on des produits de condensation d8é~ pichlorhydrine et de bisphénols substitués, l'oxyde de styrène, une ou des huiles époxydées, les esters hexylique et octylique d'acide époxystéarique, ou* leurs mélanges ; et 20 (c) environ 0,01 à 1,0 ^ d'un antioxydant qui est i (i) un hydroxybenzyl-phosphonate ayant la formule suivant te : O î 0-*?4 30 (dans laquelle chaque symbole R.j et R£ es"': 1121 groupe alkyle de 4 à 8 atomes de carbone, et chaque symbole R^ et R^ est un groupe alkyle de 16 à 20 atomes de carbone) ; (ii) une 1,3,5—triazine substituée de formule : 69 14873 25 2008112 (dans laquelle chaque symbole et R^ est un groupe alkyle de 4 à 8 atomes de carbone, et R^ est un groupe alkyle 15 de 6 à 10 atomes de carbone) ; (iii) un hy dr oxy hy dr oc innamate de for maie : 20 O il C-CHk-Ô-C-ChlxCHx-' \ / '-0H 25 (dans laquelle chaque symbole R^ et R2 est un groupe alkyle de 2 à 6 atomes de carbone) j (iv) un 1,3,5-trialkyl-2,4,6-tri(3,5-dialkyl-4-hydroxy-benzvl)benzène de formule î 30 OU 35 69 14873 26 2008112 (dans laquelle chaque symbole Rj, R2, R^, R^, R,-, Rg est un groupe alkyle ayant 3 à 8 atomes de carbone, et chaque symbole Erjf Rg et Rg est un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone)} ou 5 (v) leurs mélanges. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière de charge consiste en amiante anthophyllite, et en ce que la quantité est d'environ 15 à 70 % par rapport au poids de la polyoléfine. 10 3o Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière de charge est un mélange de l'amiante chrysotile et de talc et en ce que la quantité est d'environ 15 à 70 % par rapport au poids de la polyoléfine. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en 15 ce que la matière de charge contient du talc lamellaire et en ce que la quantité est d'environ 15 à 70 ^ par rapport au poids de la polyoléfine. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le diester d'acî&e .thiodipropionique consiste en thiodi- 20 propionate de dilauryle ou en thiodipropionate de distéaryle, ou en thiodipropionate de stéaryle et de lauryle, ou leurs mélanges. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'àntioxydant est un mélange de l'hydrôxybenzyl-phospho- 25 nate et de la 1,3,5-triazine substituée. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que 1'hydroxybenzyl-phosphonate est le 3,5-di-t-butyl-4-hy-droxybenzyl-phosphonate de dioctadéeyle, en ce que la 1,3» 5— triazine substituéeyést la 2,4-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphé- 30 noxy)-6-(n-octylthio)-1,3,5-triazine, et en ce que le rapport en poids de 1'hydroxybenzyl-phosphonate à la 1,3,5-triazine est compris entre 0,2 et 2 environ. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la polyoléfine est le polyéthylènè. ' 55 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la polyoléfine est le polypropylène. 10. Composition selon la"revendication 1, caractérisée en ce qu'on incorpore 0,01 à 5,0 % environ, par rapport au poids de 69 14873 27 2008112 la polyoléfine, d'un phosphite organique, comme constituant supplémentaire . 11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on ajoute 0,01 à 5,0 % environ, par rapport au poids 5 de la polyoléfine, d'un mélange d'oxyde d'antimoine et de fluoro-borate d'ammonium comme constituant supplémentaire0 12, Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on ajoute 0,01 à 5,0 % environ, par rapport au poids de la polyoléfine, de triéthanolamine comme constituant aupplémen— 10 taire. 13. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de formation de complexes consiste essentiellement en un produit de condensation d'épichlorhydrine et d'un bisphénol substitué. 15 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'agent de formation de complexes consiste également en l'un des sels partiels d'acide éthylèneâiamxnetétraacétique, d'acide lï-hydroxyéthylènediaminetriacétique ou d'acide diéthylè-netriaminepentaacétique. • 20 15. Composition caractérisée en ce qu*elle consiste en une polyoléfine solide, 10 à 100 environ, par rapport au poids de la polyoléfine, d'une matière de charge consistant essentiel-» lement en amiante, en talc, ou en leurs mélanges^ et en une composition stabilisante contenant les composants suivants par rap= 25 port au poids de la polyoléfine : (a) environ 0,001 à t,0 % d'un diester d'acide thiodipropionique ; (b) environ 0,01 à 1,0 % d'un produit de condensation dsé-pichlorhydrine et de bisphénols substitués ; 30 (c) environ 0,01 à 1,0 # d'un agent de formation de corn» plexes qui est l'acidè éthylènediaminetétraacétique, l'acide ïï-hyd roxyéthylèned iamine triacé tique, l'acide diéthylène triamine-pentaacétique, un sel partiel des acides ci-dessus, une résine époxyde, l'oxyde de styrène, une huile époxydée, l'ester hexyli-35 que ou octylique d'acide époxy-stéarique, ou leurs mélanges ; et (d) environ 0,01 à 1,0 d'un antioxydant qui est t (i) un hydroxybenzyl-phosphonate de formule : 69 14873 28 2008112 10 •s r i5 20 30 (dans laquelle chaque symbole et lU est un groupe alkyle de 4 à 8 atomes de carbone, et chaque symbole et est un groupe alkyle de 16 à 20 atomes de carbone) ; (ii) une 1,3,5-triazine substituée de formule s (dans laquelle chaque symbole 3j et est un groupe alkyle de 4 à 8 atomes de carbone t et est un groupe alkyle de 6 à tO atomes de carbone); (iii) un hydroxyhydrocinnamate de formule s 25 (dans laquelle chaque symbole E^ et E2 est un groupe alkyle de 2 à 6 atomes de carbone) 5 35 (iv) un 1,3,5-trialkyl-2,4,6-tri(3,5-dialkyl-4-iiydrbxy- benzyl)benzène de formule : 69 14873 29 2008112 o H 5 CUi 10 HO i—OH 15 (dans laquelle chaque symbole R^, Rg» Rj, R^» R^ et Rg représente un groupe alkyle de 3 à 8 .atomes de carbone, et chaque symbole R^, Rg et Rg est un groupe alfcyle de t à 4 atomes de carbone) ; ou en ce que la matière de charge consiste en amiante anthophylli-te, et en ce que la quantité est d'environ 15 à 70 # par rapport au poids de la polyoléfine. 17. Composition selon la revendication 15, caractérisée 25 en ce que la matière de charge est un mélange d'amiante chrysotile et de talc, et en ce que la quantité est d'environ 15 à 70 $> par rapport au poids de la polyoléfine. 18. Composition selon la revendication .15, caractérisée en ce que la matière de charge consiste en talc lamellaire et 30 en ce que la quantité est d'environ 15 à 70 $ par rapport au poids de la polyoléfine. 19. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que 0,01 à 5,0 par rapport au poids de la polyoléfine, de 2,6-di-t-butj'l-méthyl-phénol sont incorporés comme additif 35 supplémentaire. 20. Composition selon la revendication 15, .caractérisée en ce que le diester d'acide thiodipropionique consiste essentiellement en thiodipropionate de dilauryle ou en thiodipropionate de distéaryle ou en thiodipropionate de stéaryle et de lau- 20 (v) leurs mélanges. • 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée 69 14873 50 2008112 ryle, ou en leurs mélanges. 21 « Composition selon la revendication 15> caractérisée en ce que 1'antioxydant est un mélange de 11hydrobenzyl-phos— phonate et de la 1,3,5-triazine substituée. 5 22. Composition selon la revendication 21, caractérisée en ce que 11hydroxybenzyl-phosphonate est le 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonate de dioctadécyle, en ce que la 1,3,5-triazine substituée est la 2,4-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phénoxy)-6-(n-octyltliio)-1,3,5-triazine, et en ce que le rap- 10 port pondéral- de l'hydroxybenzyl-phosphonate à la 1,3,5-triazine est de 0,2 à 2 environ. 23. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que l'hydroxyhydrocirmamate est le tétrakis-/"(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) de méthylène 7-méthane. 15 24. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que le 1,3, 5-trialkyl-2,4,6 ~tri(3r5-dia3feri-4»hydroxyben-zyl)s-benzène est le -1 f 3,5-triméthyi-£,4f6-tjri-(3, 5-»di-t-butyl-4i-hydroxybenzyl)benzène # 25. Composition selon la revendication 15, caractérisée 20 en ce que la polyoléfine est le polyé thyl ène,» 26. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que la polyoléfine est le polypropylène." 27. Composition selon la revendication-15, caractérisée en ce qu'environ 0,01 à 5,0 %, par rapport au poids de la poly- 25 oléfine, d'un phosphite organique sont incorporés comme constituant supplémentaire. 28. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que 0,01 à 5,0 $ environ, par rapport au'poids de la polyoléfine, de triéthanolamine sont ajoutés comme constituant sup- 30 plémentaire.