Brevet FR2006563A1 — publié le 19691226

i 2006563 La présente invention concerne la production de compositions contenant des polymères du chlorure de vinyle. Les polymères du chlorure de vinyle les plus utilisés sont ceux connus comme polymères du chlorure de vinyle granulaires» 5 Ces polymères ont des propriétés qui les rendent particulièrement convenables pour une large gamme d'applications j cependant, pour certaines utilisations il est nécessaire de modifier les propriétés des polymères du chlorure de vinyle granulaires en les mélangeant avec diverses matières polymères, en particulier les 30 polymères résineux, tels que les copolymères styrène/nitrile acrylique ou les polymères et copolymères du méthacrylate de mé~ thyle, qui améliorent la facilité de mise en oeuvre, ainsi que les polymères caoutchouteux, tels que les copolymères du butadiè--ne, les copolymères de l'éthylène, les polyacrylates et le poly-15 éthylène chloré, qui améliorent la résistance au choc. Les méthodes conventionnelles pour mélanger le polymère modifiant avec le polymère du chlorure de vinyle, qui sont généralement mises en pratique, comprennent le mélange des matières polymères à température élevée dans un appareil tel qu'un mélan-20 geur Banbury ou dans un malaxeur à deux cylindres. Les polymères peuvent aussi être mélangés sous forme de poudre, puis soumis à des températures élevées, par exemple dans un malaxeur à deux cylindres, pour obtenir un mélange homogène. De tels procédés de mélange sont indésirables étant donné 25 qu'ils nécessitent une longue durée de malaxage afin d'obtenir une bonne dispersion de l'agent modifiant dans le polymère du chlorure de vinyle. De plus, il est nécessaire, dans un tel procédé, d'utiliser un agent modifiant polymère sous la forme d'un solide sec. 30 Nombre d'agents modifiants polymères sont préparés par un procédé de polymérisation en émulsion aqueuse pour donner un latex aqueux contenant les particules de l'agent modifiant. Donc, avant de pouvoir être incorporés dans un polymère du chlorure de vinyle par les méthodes soulignées ci-dessus, les particules de 35 l'agent modifiant polymère doivent être séparées du latex aqueux et séchées. Ceci est un désavantage étant donné que les étapes 69 12254 2 2006563 , de séparation et de séchage augmentent le coût de l'agent modifiant polymère. Il est donc désirable de mettre au point un procédé dans lequel on peut obtenir une bonne dispersion, dans le polymère ? du chlorure de vinyle, de l'agent modifiant sous forme de latex. Les polymères du chlorure de vinyle granulaires sont produits par un procédé de polymérisation en suspension dans lequel le chlorure de vinyle, en même temps que n'importe, quel comonomère est polymérisé en présence d'un initiateur générateur de radicaux 10 libres, en suspension dans un milieu aqueux sous forme de petits globules ou gouttelettes. Le produit de ce procédé de polymérisation est une boue de particules de polymère dans le milieu aqueux. Lorsqu'on opère sur une grande échelle, le polymère est généralement séparé du milieu aqueux par filtration ou centrifu-15 gation, après quoi les particules ds polymère sont séchées. Pour cette raison, il serait souhaitable d'incorporer l'agent modifiant polymère, sous forme d'un latex, avant ce processus de séparation, de façon à ce que l'on puisse éliminer en même temps la milieu aqueux: provenant à la fois du procédé de polyméri-© safcion du chlorure de vinyle et du latex de l'agent modifiant polymère. Si toutefois, le latex de l'agent modifiant polymère est simplement ajouté à la boue de polymère du chlorure de vinyle et le mélange filtré et séché, la majeure partie des particules de 23 l'agent modifiant ne sont pa3 retenues avec les particules de polymère du chlorure de vinyle. La raison de ceci est que la dimension moyenne des particules d'un latex, préparé selon un procédé de polymérisation en émulsion, est généralement très petite, ce qui provoque l'entraînement des particules de l'agent 30 modifiant polymère au cours de la filtration ou de la centrifuga-tion, Alors que les problèmes de perte de l'agent modifiant polymère pourraient être évités en omettant l'étape de filtration et en séchant directement la boue au moyen, par exemple, d'un séchage par pulvérisation de la boue, de tels procédés sont moins 35 économiques j il y a également une tendance à une contamination indésirable du produit par des matières telles que des résidus d'émulsionnants provenant du latex, qui pourraient influencer 69 12254 3 2006563 défavorablement les propriétés du mélange. Par conséquent, on préfère un procédé de filtration ou de eentrifugation dans lequel la phase aqueuse est séparée relativement rapidement et à bon marché. Par un tel procédé, le danger de contamination est moin-5 dre, étant donné que les matières solides hydrosolubles, telles que les résidus d'émulsionnant, peuvent être d'aboidpartiellement éliminées avec la phase aqueuse et puis éliminées du mélange polymère par lavage. Le problème de perte de l'agent modifiant polymère peut être 10 partiellement surmonté en coagulant le latex d'agent modifiant polymère, par exemple, par addition d'un électrolyte, en présence de la boue de polymère du chlorure de vinyle. On a trouvé que même dans ee cas, avec certains agents modifiants polymères, une importante partie de ee dernier n'est pas retenue avec les par-15 ticules de polymère du chlorure de vinyle, en particulier lorsque la boue est soumise à un cisaillement, par exemple par agitation ou pompage d'un réacteur à l'autre, ou bien dans la centrifugeuse lorsque cele-ci est utilisée pour effectuer la séparation de la phase aqueuse. Pour des raisons d'économie, il est souhaitàble 20 que pas plus de 25 fo en poids de l'agént modifiant polymère ne soient perdus. On a mis au point un procédé qui comprend l'addition à la boue de polymère du chlorure de vinyle, d'un latex de certains agents modifiants polymères, la coagulation du latex et l'agita-25 tion du coagulat produit en présence d'un liquide organique, qui est de préférence du chlorure de vinyle monomère,avant d'effectuer la séparation du polymère à partir du milieu aqueux. Ainsi, selon une caractéristique particulière de l'invention, un latex d'agent modifiant polymère est ajouté au réacteur 30 de polymérisation et coagulé après qu'est atteinte la conversion désirée du chlorure de vinyle en polymère et en présence de chlorure de vinyle n'ayant pas réagi. On a proposé à diverses reprises d'introduire les matières polymères dans le réacteur de polymérisation avant ou pendant la 35 polymérisation. Cependant, lorsque la matière polymère est introduite sous forme d'un latex, on a trouvé qu'en général le latex gêne le déroulement de la polymérisation, par exemple en 69 12254 4 2006563 , provoquant d'importants dépôts de polymère, appelés "build-up", formés sur les parois du réacteur, ou bien par une modification indésirable de la dimension des particules de polymère du chlorure de vinyle. Dans ce dernier cas, on a trouvé que l'on produit 5 de façon indésirable un polymère grossier c'est-à-dire vin polymère dont la distribution des dimensions des particules est telle, que plus de 1-# en poids du polymère sera retenu sur vin tamis à maille 52 (British Standard Fine Sieve Sériés), probablement parce que la grande aire de surface des particules de latex 30 absorbe la plus grande partie de l'agent de dispersion ou de granulation, ajouté normalement pour stabiliser la suspension des gouttelettes de chlorure de vinyle dans le milieu aqueux et pour contrôler la dimension des particules du polymère de chlorure de vinyle. Un désavantage supplémentaire de ce type de procédé 15 est qu'il se forme souvent d'épaisses boues, qui sont difficiles à agiter. De même certains agents modifiants polymères, en particulier ceux contenant une insaturation résiduelle, tels que les caoutchoucs du butadiène, retardent sérieusement la réaction de poly-23 mérisation, causant ainsi des temps de réaction excessifs. Une proposition se rapportant aux problèmes de "build-up" lorsque des matières polymères sont ajoutées sous forme de latex, se trouve dans notre brevet britannique n" 1 069 848 dans lequel un élec-trolyte est ajouté au milieu aqueux, ce qui permet de maintenir 25 à un niveau acceptable la quantité de "build-up". Toutefois, même en utilisant ce procédé, d'épaisses boues peuvent encore être produites. En outre, si le latex d'agent modifiant est ajouté au début de la polymérisation, l'espace utile du réacteur de polymérisation est diminué. Pendant la polymérisation a lieu 30 une contraction en volume du contenu du réacteur, ce qui se traduit, en fin de réaction, par un volume adéquat .pour l'addition du latex sans devoir recourir à une réduction de la dimension de la charge initiale dans le réacteur de polymérisation. Donc, une utilisation plus efficiente de la capacité de polymérisation peut 35 être réalisée lorsque le latex peut être ajouté à la fin de la polymérisation. 69 12254 s 2006563 Dans le procédé selon 1'invention, l'addition du latex et sa coagulation subséquente n'affecte pas sensiblement la dimension des particules de polymère du chlorure de vinyle, étant donné que celles-ci sont déjà formées3 comme dans le procédé de 5 polymérisation en suspension eonventioanel, avant l'introduction du latex de l'agent modifiant polymère* Donc, la présente invention concerne un procédé pour la préparation de mélanges d'un polymère du chlorure de vinyle et d'un agent modifiant polymère contenant moins de 40 % en poids d'unités 3j0 dérivées du butadiène, selon lequel on polymérise en suspension aqueuse dans un réacteur une matière monomère comprenant du chlorure de vinyle ou un mélange de chlorure de vimyle et d'une petite quantité d'un ou de plusieurs monomères copolymér-isables et, après que l'on atteint la conversion désirée d© la Matière mono-15 mère en polymère, on ajoute à la boue de polyraère du chlorure de vinyle, où on l'y coagule, un latex aqueux contenant 0,5 â 40 parties en poids de l'agent modifiant polymère pour 100 parties en poids de polymère du chlorure de vinyle, ensuite on agite la boue de polymère du chlorure de vinyle, contenant le latex eoa-X gulé, en présence de 0,1 à 10 % en poids, par rapport au poids du polymère du chlorure de vinyle, d'un liquide organique qui rend collante la surface des particules de l'agent modifiant polymère, et on filtre et on sèche la boue contenant le latex coagulé afin de séparer le polymère du chlorure de vinyle et 25 l'agent modifiant polymère du milieu aqueux pour obtenir une poudre de polymère dans laquelle sont retenus au moins 75 % en poids de l'agent modifiant polymère et dont au moins 99 % en poids passent au travers d'un tamis de maille 52 (British Standard Fine Sieve Sériés). 30 Comme on l'a mentionné ci-dessus une méthode dQ réalisation de l'invention consiste à ajouter le latex au réacteur de polymérisation lorsque le taux de conversion désiré est atteint. Pendant la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle à température constante, la pression dans le réacteur demeure 35 constante jusqu'à ce que la réaction soit presque achevée, stade auquel la pression commence de tomber. Dans un procédé de polymérisation en suspension conventionnel, l'excès de chlorure de 69 12254 6 2006563 . vinyle non converti dans le réacteur de polymérisation est éliminé par dégazage jusqu'à la pression atmosphérique quelque peu après le début de la baisse de pression. Par exemple, l'excès de monomère peut être éliminé par dégazage lorsque la pression 5 est tombée à une valeur prédéterminée. Lorsque le chlorure de vinyle monomère est utilisé coeur.e liquide organique, un mode de réalisation préféré de l'invention consiste à dégazer partiellement le réacteur de polymérisation après le début de la chute de pression ou à permettre une chute de pression à une valeur pré-10 déterminée pour ajouter le latex et le coagulant et puis, après agitation, à éliminer l'excès résiduel de chlorure de vinyle par dégazage jusqu'à la pression atmosphérique. Un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention consiste à dégager le réacteur de polymérisation jusqu'à la pres-15 sion atmosphérique après que la conversion désirée est atteinte, puis, la boue étant dans le mime réacteur ou dans un réacteur différent, à introduire le latex de l'agent modifiant polymère et le coagulant pour effectuer la coagulation, à ajouter du chlorure de vinyle frais ou un autre liquide organique et après agi-20 tation, à séparer par filtration ou centrifugation le polymère du chlorure de vinyle et l'agent modifiant polymère de la phase aqueuse. Après addition du latex et du coagulant, le mélange est agité en présence d'un liquide organique. La durée de cette agitation 23 peut varier dans une large mesure, de 2 minutes à ',3 heures ou plus, avant d'éliminer tout excès de liquide organique, en même temps que la phase aqueuse« Le coagulant, qui est de préférence un électrolyte, peut être ajouté avant ou après le latex de l'agent modifiant poly-30 mère6 Le liquide organique peut être présent pendant l'addition du latex et la coagulation® Il peut aussi être ajouté après la coagulation ou après l'addition du latex et avant l'addition du coagulant. Lorsque ce dernier est ajouté avant le latex, le liquide organique peut être ajouté après addition du coagulant 35 et avant l'addition du latex. Les liquides organiques qui peuvent être utilisés sont ceux qui rendent collantes la surface des particules de l'agent modi 69 12254 7 2006563 fiant polymère. Ces liquides sont ceux qui exercent sur l'agent modifiant polymère un certain pouvoir solvant ou gonflant, ou bien des liquides collants qui ne font que conférer aux particules de l'agent modifiant polymère un revêtement coiDant. Les li-5 quides organiques exercent généralement aussi un pouvoir solvant ou gonflant sur les particules de polymère du chlorure de vinyle qu'ils plastifient dans une certaine mesure. Ils sont de préférence relativement volatils de façon à faciliter leur élimination du mélange polymère. Des liquides organiques particulièrement 10 convenables sont les hydrocarbures chlorés tels que le 1.2 di-chloréthane ou le chloroforme, le tétrahydrofuranne, le benzène, le méthaerylate de méthyle, l'acétate de vinyle, et en particulier le chlorure de vinyle. Toutefois, on .peut aussi utiliser des liquides organiques non volatils si leur présence est désirée 15 dans le mélange polymère final. Par exemple, on peut utiliser dans certains cas un plastiarit, stabilisant ou lubrifiant liquides pour polymère du chlorure de vinyle. La quantité de chlorure de vinyle ajoutée est de 0,1 à 10, de préférence de 0,5 à J, pour 100 parties en poids de polymère 20 du chlorure de vinyle. Si toutefois, le procédé utilisé est de ventiler partiellement le réacteur, et d'utiliser le chlorure de vinyle non converti comme liquide organique, la quantité exacte de chlorure de vinyle présent est difficile à déterminer étant donné qu'il est 25 présent sous trois formes : à l'état gazeux à l'état dissous dans l'eau et à l'état absorbé par le polymère de chlorure de vinyle. Alors que la pression résiduelle dans le réacteur de polymérisation peut être utilisée comme guide approprié pour obtenir des résultats reproductibles, la pression effective utilisée 30 dépend de plusieurs facteurs comprenant les dimensions du réacteur, les quantités d'eau et de chlorure de vinyle introduites au départ, la température de polymérisation et la porosité du polymère produit. Toutefois, la gamme de pression convenable à laquelle doit être amené le réacteur de polymérisation peut être 35 établie par quelques essais, en ventilant à différentes pressions résiduelles. A titre d'indication, dans les exemples ci-après, des pressions de 2,1 à 5,6 kg/cm2 conviennent. 69 12254 3 2006563 On pense que l'emploi d'une trop grande quantité de liquide organique provoque un gonflement et une agglomération trop importante des particules de l'agent modifiant polymère, donnant lieu à un polymère final grossier, tandis qu'une trop petite quantité 5 de liquide organique ne favorise pas une adhérence adéquate entre l'agent modifiant polymère et le polymère du chlorure de vinyle, pouvant souvent occasionner ainsi une perte d'agent modifiant polymère au eour-s du séchage» L'agent modifiant polymère peut être une matière résineuse 10 ou caoutchouteuse, mais ne peut contenir plus de 40 en poids d'unités dérivées du butadiène, étant donné que les polymères qui renferment plus que cette quantité s'agglomèrent très facilement en présence du liquide organique utilisé pour favoriser l'adhérence et donnent lieu à des polymères grossiers, Comme décrit 15 ci-dessus, des latex appropriés peuvent être préparés par des procédés de polymérisation en émulsion aqueuse, selon lesquels on émulsionne un ou plusieurs monomères avec de l'eau au moyen d'un agent émulsionnant, tel qu'un sel hydrosoluble d'une longue chaîne hydrocarbonée sulfatéë ou sulfonéé, par exemple, le lauryl-20 sulfate de sodium ou le dodécylbenzène sulfonate de sodium, monomères que l'on polymérise en présence d'un initiateur générant des radicaux libres, tel que le persulfate de potassium ou le système rédox persulfate d'ammonium-métabisulfite de sodium. Des exemples d'agents modifiants résineux pouvant être pré-25 paré selon un tel procédé et utilisés dans le procédé selon l'invention comprennent le polystyrène, les copolymères styrène/ nitrile acrylique, le poly(.méthacrylate de méthyle ) et les copolymères du méthacrylate de méthyle avec de faibles quantités, par exemple, jusqu'à 25 % en poids de monomères, tels que les acrylates 30 d'alkyle, par exemple, l'acrylate d'éthyle, ou les N-aryl maléi-mides, par exemple le N-ortho chlorphényl maléimide. Les copolymères méthacrylate de méthyle/N-aryl maléimide sont décrits dans le brevet britannique 1 026 912 de la demanderesse. Des exemples de matières polymères caoutchouteuses pouvant 35 être préparées sous forme de latex et utilisées dans le procédé selon l'invention comprennent les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, de chlorure de vinyle, d'acrylate d'éthyle ou . ■****' 69 12254 9 2006563 de méthacrylate de méthyle ; les copolymères de butadiène et d'un ou plusieurs monomères choisis parmi 1© styrène, le nitrile acrylique, le méthacrylate de méthyle et l'aorylate d'éthyle % les poly(aerylate d'aikyle) tels que le poly(acrylat@ d'éthyle) et 5 le poly(acrylate de butyle) ; les copolymères greffés de monomères tels que a) le méthacrylate de méthyle seul ou mélangé avec l'acrylate d'éthyle, ou b) un mélange de styrène et de nitrile acrylique, greffés sur un copolymère du butadiëïiea tel que buta-diène-styrène ou méthacrylate de méthyle. Comme mentionné ci-10 dessus, les polymères du butadiène et les copolymères greffés à base de butadiène ne peuvent contenir plus de 40 % en poids d'unités butadiène. La quantité d'agent modifiant polymère utilisé peut varier de 0,5 à 40 parties en poids pour cent parties en poids de poly-35 mère du chlorure de vinyle. La quantité précise dépend évidemment des propriétés attendues de la composition; finale et de la nature de l'agent modifiant polymère. Lorsque l'on utilise des agents modifiants polymères résineux pour conférer à la composition une meilleure aptitude à la mise en oeuvre, par exemple du 20 polystyrène, des copolymères styrène/nitrile acrylique, du poly (méthacrylate de méthyle) et des copolymères méthacrylate de mé-thyle/acrylate d'aikyle, la quantité requise est généralement relativement petite, de l'ordre de 0,5 â 15 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère du chlorure de vinyle. 25 La quantité précise dépend évidemment de la nature exacte de l'agent modifiant polymère, par exemple, de sa nature chimique et de son poids moléculaire. Par exemple, la quantité d'un copo-lymère méthacrylate de méthyle/acrylate d'éthyle, requise pour donner une meilleure aptitude à la mise en oeuvre décroît avec 30 l'augmentation du poids moléculaire du copolymère, conformément à la description du brevet britannique 981 116 de la Demanderesse Lorsque l'on utilise des agents modifiants polymères résineux ayant une température de ramollissement élevée, tels que les copolymères méthacrylate de méthyle/N aryl maléimide, afin 35 d'élever la température de ramollissement de la composition à base du polymère du chlorure de vinyle, la quantité d'agent modifiant polymère utilisée peut varier de 1 à 35 parties en poids 69 12254 i0 . 2006563 pour 100 parties en poids du polymère du chlorure de vinyle. Les agents modifiants caoutchouteux sont généralement utilisés gn vue améliorer la résistance au choc de la composition. dans e® tout, on peut utiliser des quantités de 1 "ordre de 2 à 25 3 parties on poids pour 100 parties en poids de polymère du chlorure de vinjle. On a trouvé que les agents modifiants polymères caoutchouteux et/ou résineux, contenant des unités dérivées d'un monomère acrylique tel que le nitrile acrylique, un acrylate d'aikyle ou, 10 en particulier, un méthacrylate d'aikyle, comprennant les copo-lyasères greffé3 de monomères tels que les mélanges styrène/ nitrile acrylique, le méthacrylate de méthyle ou les mélanges méthacrylate de méthyle/aerylate d'éthyle sur des copolymères du butadiène, conviennent particulièrement pour être incorporés 15 selon le procédé de l'invention. Les agents modifiants polyaères résineux préférés sont des copolymères du méthacrylate de méthyle aveo 5 à 25 ^ en poids d'acrylate d'éthyle, tandis que les agents modifiants polymères caoutclic u t eux préférés sont des copolymères greffés Bien entendu, on peut utiliser plus d'un latex dans le procédé selon l'invention. Ainsi, on peut coaguler, sur la boue de polymère du chlorure de vinyle, un latex d'un polymère caoutchouteux et un latex d'un polymère résineux, ou des latex de deux 30 polymères caoutchouteux et/ou d'un ou plusieurs polymères résineux, ou vie© versa. Les latex peuvent être coagulés successivement ou bien mélangés et coagulés en même temps. En effet, dans certains cas il peut être souhaitable de coaguler une petite quantité d'un latex de polymère résineux 35 après avoir coagulé un latex de polymère caoutchouteux, afin d'obtenir un produit sous forme d'une poudre s'écoulant librement. Un procédé de coagulation successif de ce type est décrit dans la 69 12254 ii 2006563 demande de brevet néerlandais n° 67.OGO53. Dans un tel cas, le polymère résineux peut être un latex d'un polymère du chlorure de vinyle. La teneur en matière solide des latex utilisés dans le pro-5 cédé selon l'invention n'est pas critique et peut avoir n'importe quelle valeur appropriée. L'étape de coagulation est de préférence réalisée à une température comprise. antre 40 et 80° C« Les ileitrolytes pouvant être utilisés pour effectuer la 10 coagulation comprennent les sels métalliques hydrosolubles, de préférence polyvalents, en particulier les sels de calcium ou d'aluminium. L'électroiyte est de préférence celui dont les résidus, lorsqu'ils sont retenus dans le mélange polymère, ne détériorent pas les propriétés du mélange. Le formiate de cal-15 cium constitue l'électroiyte préféré. Le procédé selon l'invention peut être appliqué à n'importe quel polymère du chlorure de vinyle préparé par un procédé de polymérisation en suspension. Donc le chlorure de vinyle peut être homopolymérisé ou bien copolymérisé avec une faible quantité 23 d'un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, tels que l'acétate de vinyle, les éthers vinyliaues, le chlorure de viny-lidène, les acrylates d'aikyle, et les oléfines telles que l'éthy-lène ou le propylène. De préférence le mélange monomère contient au moins 80 % en poids de chlorure de vinyle. 25 La polymérisation peut être effectuée en utilisant n'impor te quel initiateur générant des radicaux libres soluble dans le monomère, tel que les peroxydes de diacyJ^ par exemple les peroxydes d'isobutyryle, de lauroyle ou de benzoyle 5 les composés azo, par exemple 1'a.a'azodiisobutyronitrile, ou les peroxydicar-30 bonates de dialkyle, par exemple les peroxydicarbonates de dié-thyle ou de diisopropyle. Des exemples d'agents de dispersion ou de granulation pouvant être utilisés comprennent les colloïdes hydrosolubles, tels que le poly(acétate de vinyle) hydrolysé, le poly(oxyde d'éthylè-35 ne) et 1'hydroxyméthylcellulose. La polymérisation peut être effectuée à des températures comprises entre 30 et 80° C, la température précise adoptée dé- 69 12254 12 2006563 « pendant des propriétés désirées, en particulier le poids moléculaire, par exemple, tel qu'il est indiqué par la valeur K de Fikentscher. Si on le désire on peut incorporer à la composition, à n'im-5 porte quel stade convenable, d'autres ingrédients, tels que pigments, stabilisants, lubrifiants et plastifiants. Par exemple, on peut les ajouter au milieu aqueux avant ou pendant la réaction de polymérisation, ou bien après la polymérisation mais avant la séparation de phase aqueuse du polymère, ou encore, on 10 peut les mélanger avec le mélange polymère selon la manière normale. Les compositions préparées par le procédé selon l'invention sont particulièrement utiles dans les applications non plastifiées ou rigides, c'eë>à-dire dans les utilisations où la compo-15 sition contient peu ou pas de plastifiant, par exemple, jusqu'à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère du chlorure de vinyle, étant donné que les avantages procurés par l'addition d'agents de modification polymères sont les plus mar-. quants dans ces compositions. Les compositions peuvent être 20 utilisées pour la fabrication d'articles tels que flacons, tubes, tiges, gouttières, feuilles calandrées, feuilles et divers articles moulés par injection, tels que les raccords de tuyauteries. L'invention est illustrée mais en aucun cas limitée par les exemples suivants, dans lesquels tous les pourcentages et par-25 ties sont exprimés en poids (Les exemples 1, 3,4, 11, 13 et 18 sont donnés à titre de comparaison). Exemple 1 Dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de l6l litres, pourvu d'un agitateur, on introduit : 66 litres d'eau 30 distillée, 57>5 g de poly(acétate de vinyle) partiellement hydro-lysé et 16,4 g de peroxydicarbonate de diisopropyle, on charge ensuite dans l'autoclave, 4100 g. d'un latex aqueux contenant 30$ en poids d'un copolymère méthacrylate de méthyle-acrylate d'éthyle (90/10). Après mise sous vide, l'autoclave est purgé à l'azote, 35 remis sous vide puis on-introduit 31 kg de chlorure de vinyle monomère. 69 12254 13 006563 Le contenu de l'autoclave, agité de manière continue, est chauffé à 65° C pour favoriser la p o 1 ymé r i sa t i on «, Le polymère résultant est trop grossier pour être acceptable. 65 % des particules polymères étant retenues par1 xm tamis 52 5 mailles (British Standard Fine Sieve Sories). Pour qu'un matériau soit acceptable, la quantité de particules retenues par le tamis BS 52 ne peut excéder 1 Si au lieu d'introduire 4100 g de latex on en utilise 615, 1250 et 2500 g, les polymères résultants sont également inaccep-10 tables, les rétentions sur le tamis BS 52 étant successivement de 42, 62 et 63 De manière similaire, si on a introduit 4100 g du latex, quand la pression dans l'autoclave atteint -6,3 kg/em2 plutôt qu'en début de polymérisation, on obtient un matériau grossier 15 présentant au tamis BS 52 une rétention de 30 Exemple 2 On répète le processus de polymérisation décrit à l'exemple 1, en omettant toutefois l'introduction du latex à base du copolymère méthacrylate de méthyle-acrylate d'éthyle» „ 20 Quand la pression dans l'autoclave atteint 6,3 kg/cm2, on diminue celle-ci jusqu'à une valeur de 3*5 kg/cm2. On introduit ensuite dans l'autoclave une solution aqueuse contenant 146 g de formiate de calcium comme coagulant suivie de 11 kg du latex utilisé dans l'exemple 1. 25 On agite le mélange pendant 30 minutes à une température de 650 C puis on élimine le chlorure de vinyle résiduaire. La boue résultante précipite rapidement et après filtration on obtient ion filtrat clair. On sèche le polymère pour obtenir une poudre homop-gène s'écoulant librement dans laquelle 98 % du copolymère de mé-30 thacrylate de méthyle sont retenus. On a déterminé la réparSiticn de la dimension des particules et on obtient les résultats suiwÉs Tamis BS N° % de rétention au tamis 52 0 72 0,5 100 16,5 150 46,4 200 26,8 9,8 % de la poudre passe au travers du tamis 200 mailles. 69 12254 14 2006563 Exemple ~5 Oa répète le processus de polymérisation de 18exemple 2 et lorsque la pression dans 1Jautoclave atteint 6,3 kg/cm~, on amène celle-ei à la pression atmosphérique. On ajoute alors 11 kg du J latex utilisé aux exemples 1 et 2 et on agite le mélange pendant quelques minutes. Tandis que la boue contient environ 8 % du copolymère de méthacrylate de méthyle, rapporté à la teneur en polymère du chlorure de vinyle, par filtration, on obtient un filtrat trouble contenant la majeure partie du copolymère de mé-10 fehacrylate de méthyle, tandis que le- polychlorure de vinyle filtré n'en contient que 2 Exemple 4 On répète l'exempls 2 mais en amenant la pression dans l'autoclave à la pression atmosphérique avant l'incorporation de 15 la solution de coagulant «t de latex» La boue résultante précipite rapidement donnant un liquide clair, surnageant. Cependant, par séchage du résidu solide et humide dans un sécheur à transport pneumatique dans lequel le polymère humide est soufflé au travers d'un tube par un courant d'air chaud à vitesse relative-s) raent grande, une grande partie du copolymère de méthacrylate de méthyle est perdue, entraînéepar le courant d'air sortant du sécheur, en donnant une poudre polymère dont la teneur en copolymère du méthacrylate de méthyle n'est que d'environ 2 %. Les exemples qui précèdent illustrent le fait que, bien que S5 l'agent modifiant polymère soit agité en présence d'un solvant tel le chlorure de vinyle, après coagulation l'agent modifiant polymère n'est pas suffisamment bion lié au polymère du chlorure de vinyle, mais que si l'agent modifiant polymère est introduit avant que la réaction de polymérisation ne soit quasi complète, j.0 la dimension des particules est alors affectée de manière défa-. verable. Exemple 5 On sèche une parti© du latex de copolymère de méthacrylate de méthyle utilisé dans les exemples précédents et on mélange méca-35 niquement dans un mélangeur Henschel 10 parties du copolymère de méthacrylate de méthyle solide avec 100 parties d'un homopolymère 69 12254 15 2006563 de chlorure de vinyle, solide sous forme granulaire et obtenu en suivant le mode opératoire décrit dans les exemples précédents. On ajoute les stabilisants et les lubrifiants pour obtenir un mélange de poudre (A) convenant pour la production d'articles 5 transparents. Un mélange de poudre similaire (B) est obtenu par mélange des mêmes stabilisants et lubrifiants avec les mélanges de polymères obtenus à l'exemple 2. Les 2 mélanges de poudres (A)et (B) sont moulés par injection sous forme de disques transparents. 10 Les disques obtenus à partir du mélange A contiennent des tâches dues à une non dispersion du copolymère de méthacrylate de méthyle, tandis que ceux obtenus à partir du mélange (B) sont tout à fait clairs. Exemple 6 15 On répète l'exemple 4, mais, après addition du coagulant et du latex du copolymère de méthaerylate de méthyle, on injecte 410 g de chlorure de vinyle et en agite le mélange à 65° C pendant 30 minutes. La boue résultante précipite rapidement et donne un filtrat clair. On obtient par séchage une poudre homogène s'é-20 coulant librement dans laquelle environ 95 % du copolymère de méthacrylate de méthyle ont été retenus. Des résultats semblables ont été obtenus si la charge initiale de 41 kg de chlorure de vinyle est remplacée par 39 kg de chlorure de vinyle et 2 kg de propylène, de manière à préparer 25 un copolymère chlorure de vinyle/propylène. Exemple 7 On répète l'exemple 2 mais on utilise successivement 2,75 kg, 4,1 kg, €,6 kg, 13,5 kg et 20,5 kg du latex à base du copolymère de méthaerylate de méthyle, et de manière correspondante, des 30 solutions de coagulant contenant respectivement 136, 138, 141, 150 et 160 gr de formiate de calcium. Dans tous les cas, après filtration et séchage on obtient une poudre homogène s1 écoulant librement dans laquelle la rétention en copolymère de méthacrylate de méthyle est de l'ordre de 95 à 98 %. 35 Exemple 8 On répète l'exemple 2 mais en effectuant la polymérisation 69 12254 16 2006563 «et la coagulation à des températures respectives de 50, 57, 62 et 71° C. Dans tous les cas, après filtration et séchage, on obtient une poudre homogène s'écoulant librement dans laquelle la rétention en copolymère de méthacrylate de méthyle est de l'ordre de 5 95 à 98 Exemple 9 On répète l'exemple 2 mais en variant la pression dans l'autoclave avant l'introduction du latex et du coagulant. Les pressions utilisées sont respectivement 1,05 > 2,1 ; 2,8 ; 4,2; 4,9 \ 30 5,6 ; et 6,3 kg/cm2. Les produits obtenus à des pressions de 2,8 4,2 ; 4,9 et 5,6 kg/cm2 sont tous semblables à ceux obtenus à l'exemple 2. Cependant, pour une pression de 6,3 kg/cm2, le produit obtenu est inacceptable à cause de sa grosseur. Pour une pression de 2,1 kg/'cm2 la boue résultante précipite 15 rapidement mais donne un filtrat liquide légèrement trouble qui surnage. Par séchage, on obtient une composition de polymère du chlorure de vinyle dont la rétention en copolymère de méthacrylate de méthyle est voisine de 80 %. D'autre part, pour une pression 20 de 1,05 kg/cm2, la majeure partie du copolymère de méthacrylate de méthyle est perdue au cours du séchage, donnant une composition polymère dont la rétention en copolymère de méthacrylate de méthyle n'atteint que 20 Exemple 10 25 On répète l'exemple 6, mais au lieu d'injecter 410 g de chlorure de vinyle on en injecte respectivement 205 S 820 ; 3280 et 4100 g. Dans tous les cas le produit obtenu est semblable à celui obtenu à l'exemple 6 sauf pour une injection de 4100 g de chlorure de vinyle, qui donne un produit grossier inacceptable. Exemple 11 30 On répète le processus de polymérisation décrit à l'exemple 1 mais en opérant à une température de 57° C. Au lieu d'utiliser le latex à base du copolymère de méthacrylate de méthyle, on utilise 8,2 kg d'un latex contenant 40 % d'un copolymère caoutchouteux greffé obtenu par greffage en un processus de polymérisation 35 en émulsion aqueuse de 50 parties d'un mélange contenant 90 % de 69 12254 17 2006563 méthacrylate de méthyle et 10 % d'acrylate d'éthyle sur un latex contenant 50 parties d'un copolymère caoutchouteux contenant 66 # de butadiène et 34 % de styrène» Après avoir été maintenu à la température de 57° C, on ne 5 constate pas de chute de pressinn dans 1'autoclave même après 24 heures, ce qui nous montre que la réaction de polymérisation est sévèrement retardée à cause de la présence du latex à base du copolymère greffé. Exemple 12 30 On répète le processus décrit à l'exemple 2 mais en opérant à une température de 57° C. Lorsque la pression dans l'autoelav® atteint 6,3 kg/cm2 on ramène celle-ci à une valeur de 3,15 kg/em2. On ajoute alors une solution aqueuse contenant 14a g de forraiate de calcium comme coagulant suivie de 8a2 kg, du latex du eopoly~ aère caoutchouteux greffé utilisé à l'exemple llo Le mélange est agité à 57° C pendant 30 min» La boue résultante précipite a?sez rapidercsnfes toutefois-, un peu moins vite qu'une boue d'un homopolymère du chlorure de vinyle ou que la boue de l'exemple 2, en donnant tm filtrat près-20 que clair. On obtient par séchage une poiidre hoisogène s'écoulant librement dont la rétention en copolymère greffé est de 93 On a mesuré la répartition de la dimension des particules de la poudre et on obtient les résultats suivants s Tamis ES H° $ de poudre retenu sur le tamis 52 0 72 0,8 100 41,3 150 40,6 200 13*9 25 Le pourcentage de poudre passant au travers du tamis 200 mailles est de 3,4 %. Cette composition est additionnée de lubrifiants et de stabilisants et extrudée pour former des tuyaux. De manière sembla» ble on a extrudé des tuyaux à partir d'un mélange de 100 parties 30 d'un homopolymère du chlorure de vinyle obtenu dans les mêmes 12254 2006563 conditions de polymérisation à 57° C et additionné du même mélange de lubrifiants et de stabilisants ainsi que de 8 parties du copolymère greffé caoutchouteux et solide obtenu par séchage du latex. Les compositions obtenues conformément au procédé de la présente invention donnent des tuyaux caractérisés par une résistance au choc supérieure (les résistances au mouton Charpy à 24 °C et les résistances à la chute de poids selon Horsley à 0° C étant respectivement de 1,175 et de 31,80 kgm, pour 0,774 et 22,12 kgm pour des tuyaux obtenus par extrusion du mélange mécanique). Exemple 13 On répète le processus de polymérisation de l'exemple 12 mais en opérant à une température da 65° C et en ramenant la pression à la pression atmosphérique lorsque celle-ci & atteint 6,3 kg/cm2 dans l'autoclave. Ensuite, après ventilation on introduit la solution de coagulant contenant 151 gr de formiate de calcium et 15,6 kg du latex à base du copolymère caoutchouteux greffé. Après agitation pendant. 30 minutes on obtient une crème épaisse difficile à remuer ne pouvant être manipulés ni filtrée aisément. Par filtration 50 % du copolymère caoutchouteux greffé sont perdus. Des résultats similaires sont obtenus en utilisant 8,2 kg de latex à base de copolymère greffé et une solution de coagulant contenant 142 g de formiate de calcium. Exemple 14 On répète 11 exemple 13 mais après polymérisation à 57° C on élève la température jusqu'à 65° C et on ajoute ensuite 8,2 kg de latex et une solution de coagulant contenant 142 g de fbrmiate de calcium* Après addition du latex, on injecte 2800 g de chlorure de vinyle et on agite le mélange pendant 30 minutes. La boue résultante précipite relativement rapidement et donne un filtrat presque clair. On obtient par séchage une poudre polymère homogène s'écoulant librement dont la rétention en copolymère greffé est quasi complète. Des résultats semblables sont obtenus si on injecte 410 g, 820 g et 2050 g de chlorure de vinyle. Si on injecte 69 12254 19 2006563 4100 g de chlorure de vinyle, on obtient un produit un peu grossier juste acceptable, le pourcentage de rétention au tamis de 52 mailles étant de 0,5 Exemple 15 5 On répète l'exemple 12, mais en amenant la pression dans l'autoclave à des valeurs successives de 2,1 ; 2,8 ; 4,2 et 6,3 kg/cm2 avant d'injecter le coagulant et le latex. Pour une près-sion de 6,3 kg/cm on obtient un produit grossier tandis que pour une pression de 2,1 kg/cm2 on obtient un filtrat trouble mais la 10 rétention en copolymère greffé du produit solide obtenu par séchage est maximale. Pour des pressions de 2,8 et de 4,2 kg/cm2 on obtient des produits similaires à ceux de l'exemple 12. Exemple 16 On répète l'exemple 12 mais en utilisant des températures Ç de polymérisation et de coagulation de 50, 65 et 71° C. Dans tous les cas le produit obtenu est semblable à celui de l'exemple 12. Exemple 17 On répète l'exemple 12 en obtenant des produits similaires 20 en utilisant 10, 25 et 15j6 kg de latex du copolymère greffé et conséquemment une solution de coagulant contenant successivement 144 et 158 g de formiate de calcium. Exemple 18 On répète l'exemple 13 en utilisant 15,6 kg du latex de co-25 polymère greffé, mais après dégazage on chauffe la boue à 85° C avant l'addition de la solution de coagulant contenant 158 g de formiâte de calcium et du latex. La boue homogène résultante précipite rapidement et donne un liquide surnageant clair. 30 Cependant, au cours de la réfrigération de la boue, il se produit une rupture et 1'émulsification du coagulat caoutchouteux et au cours du séchage il se produit une perte de 50 % du caoutchouc . Exemple 19 35 On répète le processus de l'èxemple 2 mais en utilisant un 69 12254 20 2006563 .mélange de 39*8 kg de chlorure de vinyle et de 1,2 kg d'acétate de vinyle dans le but d'obtenir un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle, on incorpore par la méthode décrite à l'exemple 2 1,68 kg du latex à base du copolymère de méthacrylate de 5 méthyle en utilisant une solution de coagulant contenant 133 S de formiate de calcium. Le produit résultant est une poudre homogène s*écoulant librement dans laquelle la totalité de copolymère de méthacrylate de méthyle est retenue, 30 Des résultats semblables ont été obtenus en utilisant 33 kg de chlorure de vinyle et 8 kg d'acétate de vinyle. Exemple 20 Dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de 275 litres muni d'un agitateur on introduit 108 litres d'eau distil-15 lée, 77 g de poly(acétate de vinyle) partiellement hydrolysé et 15,3 g de peroxydicarbonate de diisopropyle. L'autoclave est mis sous vide purgé à l'azote puis réuni sous vide à la suite de quoi on ajoute 55 kg de chlorure de vinyle monomère. La charge de l'autoclave, agitée de manière continue, est 20 chauffée à 65° G pour effectuer la polymérisation. Lorsque la pression dans l'autoclave atteint 6,3 kg/cm2 on élimine le chlorure de vinyle résiduaire, on ajoute alors 240 g de formiate de calcium et on agite le contenu de l'autoclave pendant 10 minutes, après incorporation de 16,9 litres du latex utilisé à l'exemple 1 25 on agite le contenu de l'autoclave pendant une nouvelle période de 30 minutes. Alors on ajoute 253 g (environ 0,5 parties en poids rapportées à 100 parties de polychlorure de vinyle, d'un monooléate de glycéryle disponible dans le commerce, dont le point de fusion 30 est de -4° C (lubrifiant liquide visqueux souvent utilisé dans des compositions à base de polymères du chlorure de vinyle) et on agite le contenu de l'autoclave pendant 30 nouvelles minutes avant de réfrigérer. La boue résultante précipite laissant un liquide surnageant 35 clair. La boue est amenée à un filtre par pompage, filtrée, lavée et séchée on obtient une poudre homogène s'écoulant librement dans laquelle la rétention en copolymère méthacrylate de 69 12254 21 2006563 méthyle-acrylate d'éthyle est de 85 %. A titre de comparaison on recommence l'essai mais en omettant l'addition de monooléate de glycéryle et on obtient une boue qui se désagrège au cours du pompage veï»s les filtres aboutissant à 5 une perte d'environ 75 % du eopolymère méthacrylate de méthyle-acrylate d'éthyle. Exemple 21 On répète l'exemple 12 en. utilisant divers copolymères greffés caoutchouteux et dégazant l'autoclave à différentes pressions. 30 Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant : Caoutchouc Teneur en butadiène du cop. greffé en,^ Pression dans l'autoclave au moment de 1'addition du coagulant et du latex en kg/cm2 Résultats 50 parties d'un mélange MMA/EA greffé sur 50 partie* d'un copol. butadiène-styrène (62-38 %) 31 3,15 4,2 0 Poudre homogène s'écoulant librement Poudre homogène s'écoulant librement La boue est une crème épaisse.Perte au cours de la filtration ds plus de 50 % du cop.greffé caoutchouteux 40 parties d'un mélange MMA/EA greffé sur 60 parties d'un cpp. butadiène-styrène (62-38 %) 37 3,15 4,2 0 Poudre homogène s'écoulant librement Poudre homogène s'écoulant librement Boue difficile à manipuler. Perte au oours de 3a filtration de 70 % du cop.greffé caoutchouteux 30 parties d'un mélange MMA/EA greffé sur» 70 parties dîun copol. Butàdiènê-styiène (62-38 *) 43 4,2 0 Produit grossier inacceptable Poudre homogène s11 écoulant librement 20 parties d'un mélange MMA/EA greffé sur 80 parties d'un cop. butadiène-styrène (62-38 %) 50 4,2 0 Produit grossier inacceptable Poudre homogène s'écoulant librement 69 12254 22 2006563 t Dans ce tableau, MMA représente le méthacrylate de méthyle et EA 1'acrylate d'éthyle ; dans tous les cas, le rapport MMA/EA du mélange est de 90/10, et la teneur en matière solide du latex de copolymère greffé caoutchouteux; est de 40 % la quantité utili-5 sée étant de 8,2 kg. On remarque avec surprise que tandis que le procédé de la présente invention est nécessaire pour une incorporation satisfaisante de l'agent modifiant polymère lorsque les copolymères greffés caoutchouteux contiennent moins de 40 % de butadiène, il 10 est en fait préjudiciable au produit lorsqu'on utilise des caoutchoucs dont la teneur en butadiène est supérieure à 40 %. 69 12254 23 2006563 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la préparation de mélanges d'un polymère du chlorure de vinyle et d'un agent modifiant polymère contenant moins de 40 % en poids d'unités dérivées du butadiène, caractérisé en ce que l'on polymérise une matière monomère comprenant du 5 chlorure de vinyle ou ua mélange de chlorure de vinyle et d'une petite quantité d'un ou plusieurs aonomères copolpaérisables, en suspension aqueuse dans un réacteur et après que la conversion désirée de la matière monomère en polymère est atteinte, on ajoute à la boue de polymère du chlorure de vinyle où on l'y 3D coagule, un latex aqueux contenant de 0,5 à 40 parties en poids de l'agent modifiant polymère pour 100 parties en poids de polymère du chlorure de vinyle, après quoi on agite la boue de polymère du chlorure de vinyle, contenant le latex coagulé, en présence de 0,1 à 10 % en poids, par rapport au poids de polymère du 15 chlorure de vinyle, d'un liquide organique qui rend collante la surface des particules de l'agent modifiant polymère, on filtre et on sèche la boue contenant le latex coagulé en vue de séparer le polymère du chlorure de vinyle et l'agent modifiant polymère du milieu aqueux, pour produire une poudre de polymère dans 20 laquelle sont retenus au moins 75 % en poids de l'agent modifiant polymère et dont au moins 99 % en poids passe au travers d'un tamis à mailles 52 (British Standard Fine Sieve Sériés). 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le liquide organique est le chlorure de vinyle. 25 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'on dégaze, après avoir atteint la conversion désirée de la matière monomère en polymère, le chlorure de vinyle résiduel dans le réacteur jusqu'à ce qu'il en reste de 0,1 à 10 % en poids, par rapport au poids de polymère du chlorure de vinyle, après 30 quoi on ajoute le latex au réacteur où on le coagule. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendicationsl ou 2 caractérisé en ce que l'on retire, après avoir atteint la conversion désirée de la matière monomère en polymère, le chlorure de vinyle résiduel du réacteur, après quoi on ajoute le liquide organique. 69 12254 24 2006563 ' 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la quantité de liquide organique utilisée est comprise entre 0,5 et 7 % en poids par rapport au poids de polymère du chlorure de vinyle. 5 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'on effectue la coagulation à une température comprise entre 40 et 80° C. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'on effectue■la coagulation par addition 10 de formiate de calcium comme coagulant. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'on agite le latex coagulé en présence du liquide organique pour une période comprise entre 2 minutes et 3 heures. 15 9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'on agite le latex coagulé en présence du liquide organique pour une période comprise entre 5 minutes et 1 heure. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que l'on choisit l'agent modifiant polymère par- 23 mi le polystyrène, les copolymères styrène/nitrile acrylique, le poly(méthaerylate de méthyle) et les copolymères du méthacrylate de méthyle contenant jusqu'à 25 % en poids d'un acrylate d'aikyle. 11 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que l'agent modifiant polymère est un copolymère de méthacrylate 25 de méthyle avec 5 à 25 fo en poids d'acrylate d'éthyle. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11 caractérisé en ce que l'on ajoute de 0,5 à 15 parties en poids de l'agent modifiant polymère pour 100 parties en poids du polymère de chlorure de vinyle. ,30 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que l'agent modifiant polymère est un copolymère de méthacrylate de méthyle avec jusqu'à 25 # en poids d'un N aryl maléimide. 14 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce 69 12254 25 2006563 que l'on ajGiî'js ie 1 î 35 parties os. poids do laagsat modifiant . polymère pour 100 parui-33 sîà poids dit vinyle. 15 - Procédé selon l'uno quelconque des revendications 1 5 à 9 caractérisé en ce que l'agent modifiant polymère est du caoutchouc. 16 - Procédé selon la revendication 1.5 caractérisé en ce que l'on ajoute de 2 à 25 parties en poids de l'agent modifiant polymère pour 100 parties en poids du polymère de chlorure -de 1 0 vinyle. 17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 ou 16 caractérisé en ce que le caoutchouc est un copolymère greffé d'un mélange de méthacrylate de méthyle et d'acrylate d'éthyle contenant de 5 à 15 % en poids d'acrylate d'éthyle su_ 15 un copolymère du butadiène obtenu èn polymérisant un mélange de butadiène et (i)de méthacrylate de méthyle et/ou (ii)de styrène contenant de 50 à 85 % en poids de butadiène, ce copolymère greffé contenant jusqu'à 30 à 70 en poids du copolymère de butadiène et moins de W 'A en poids d'unités butadiène» 20 18 - A titre de produits industriels nouveaux, les com positions polymères contenant un polymère du chlorure de vinyle et de 0,5 à 40 parties en poids d'un agent modifiant polymère pour 100 parties en poids du polymère de chlorure de vinyle, préparées par ion procédé selon l'une quelconque des revendi--25 cations 1 à 17. 19 - Articles façonnés préparés à partir des compositions polymères conformément à la revendication 13. &AD ORIGINAL