Brevet FR2003359A1 — publié le 19691107

La présente invention concerne un procédé de facrication de fibres de carbone. Dans la présente deseription, le ter@e "a@e@t flui@lifiant" designe le gaz ou autre @ge@ @ervent à fluidifier les p@rticules, billes ou autres objets scli@es censti-@ent la ceuche t@@itante. Le procédé de faerication de fi@res de cerbone de la @résente invention par pyrclyse d'une fibre polymère, comporte au moins une phase dans la quelle la fibre est traitée thermiquement dems une couche fluidifiée. De préférence, l'agent fluidifiant de ladite couche réagit avec la fibre. Des éléments chauffants, de préférence par résistance électrique, peuvent être disposés dans la couche, pour y produire et y maintenir la température désirée. La matière première sera de préférence une fibre polyacrylonitrile, bien qu'on puisse utiliser d'autres fibres telles que les polyamides. ladite phase peut comporter un stade de préoxydatfcn au cours duquel la fibre polymère est préoxydée avant pyrolyse. La préoxydation peut s'effectuer à une température comprise entre 200 et 400 C mais, de préférence, entre 200 et 350 C. Dans une variante du procédé, ladite phase comporte un traitement d'attaque après pyrolyse de la fibre. Ce traitement d'attaque pourra s'effectuer avec le bain à une température comprise entre 400 et 500 C. L'invention va être décrite ci-après uniquement à titre d'exemple, en se référant aux dessins annexés dans lesquels : - la figure 1 est une vue schématique d'un appareil pour la mise en pratique de l'invention, et - la figure 2 est une vue schématique d'un appareil pour la mise en pratique d'une variante de l'invention. Sur la figure 1, on voit que la fibre originale, qui est dan ce cas une fibre polyacrylonitrile de 11/2 denier, est déroulée à partir d'un tambour d'alimentation 10 sous forme d'une nappe de fibres, et gagne un ensemble entraîneur 11, comprenant une pluralité de cylindres 12 entrant en contact avec les fibres par friction, certains de ces cylindres étant entraînés par moteur. L'ensemble entraîneur 11 tire la fibre du tambour d'alimentation 10, et la tr@nsporte, en la faisant passer par un conduit d'ad- @i@sic@ 30, dans @ne couc@e fluidifiée 13, en vue d'un traitement e préoxb La coucne fluidifiée 13 comprend un récipient isolé 14, à fond perforé 15, dont la face inférieure est alimentée en air comprimé ven@nt du conduit 16. L'espace situé au-dessus du fond perforé 15, est rempli de perles, par exemple de verre ou d'alumine creuse, ces dernières exigeant moins d'agent fluidifiant, jusqu'au niveau de la ligne 17. Des éléments chauffants par résistance électrique 18, sont insérés dans les perles, ainsi que plusieurs cylindres 19. On comprendra que l'air comprimé, s'écoulant par le conduit 16 et le fond perfor 15, provoque, de façon connue, la fluidifi- cation des perles. Les éléments 18 servent à à chauffer les perles à la température requise, qui, dans le présent exemple, sera de 220 C, oien qu'on puisse utiliser une température comprise entre 200 et 400 C, mais limitée, de préférence, à 350 C. La fibre softont de l'ensemble entraîneur 11, décrit un parcours sinueux en passant sur les cylindres 19, son parcours total dans 1 couche fluidifiée étant, de ce fait, assez étendu. C'est ainsi us, dans cet exemple particulier, la vitesse de l'ensemble entraîneur et la longueur du parcours, pourront être établis de façon que le temps de traitement es fibres dans la couche fluidifiée soit d'environ sept heures. On comprendra que, tant que la fibre est immergée dans la couche fluidifiée, elle devra rester à la température de cette couche, c'est-à-dire à 220 C, et que l'air comprimé utilisé pour fluidifier la couche, produira une atmosphère oxydante autour de la fibre. De cette façon, la fibre sera soumise à un traitement préoxydant équivalent à celui Qui s'effectuerait dans un four normal à atmosphère libre, mais, par suite de la capacité calorifi que élevée de la couche et de la vitesse élevée de transfert qui s'y produit, la température des fibres risquera peu de s'écarter de la température requise. Par conséquent, bien que la réaction préoxydante soit légèrement exothermique, et puisse, dans certaines conditions, s'emballer, si on laisse la température dépasser, par endroits, une limite prédéterminée, la couche fluidifiée empêchera en fait un tel incident et ses conséquences catastrophiques. On peut donc employer une couche unique et un temps de traitement réduit ; si on recourt à un traitement rus prolongé (par exemple 7 heures), il peut être nécessaire d'utiliser plusieurs couches en série, pour éviter les conséquences d'une fluidisation sous la nappe de fibres, et, dans ce cas, les diverses couches pourront être disposées de façon à offrir un gradient de tempéra- ture de la première à la derrière couche, ce qui améliorera l'oxydation. Le conduit d'admission offrira un gradient de température depuis la température ambiante à son extrémité supérieure jusqu'à la température de la couche, à son extrémité inférieure ; la fibre sera donc chauffée progressivement jusqu'à la température de la couche, au lieu d'être introduite brusquement dans la couche à haute température. Ce gradient de température séchera la fibre introduite, empêchera l'abaissement du point de fusion, et s'oppo- sera à la formation de poches de gaz engendrées par la volatilisation trop rapide des solides inclus. quand la fibre quitte le dernier cylindre 19, elle est introduite dans un second ensemble entraîneur 20 comprenant plusieurs cylindres 21, semblables à ceux de l'ensemble entraîneur 11. Ce second ensemble peut être synchronisé avec le premier, pour produire un certain étirage de la fibre à l'intérieur de la couche. C'est ainsi que l'expérience a révélé qu'un étirage de 14% remplaçait efficacement la tension généralement produite dons les fibres, en cas ae préoxydation à l'air. L'ensemble entraîneur 20 conduit la fibre préoxydée dans un four de pyrolyse 22 qui ne sera pas décrit en détail, mais qui permet de chauffer la fibre à une température de 1.C00 C, pendant une période all-nt de une demi-heure à trois heures, puis de la laisser refroidir naturellement à la température ambiante. lorsque la fibre quitte le four 22, la plupart de ses constituants autres que le carbone ont été éliminés, et elle se trouve être une fibre de carbone presque pur, douée de propriétés structurales satisfaisantes pour être employée corne élément de renforcement d'une matrice Quand elle quitte le four 22, la fibre ae carbone est conduite par un galet 24 à une bobine 23, sur laquelle elle s'enroule et peut alors être utilisée co=e renforcement. Au cours de certaines expériences, on d utilisé une couche fluidifiée dans laquelle les fibres, enroulées en couche sur un cadre, étaient traitées par immersion sous la surface des perles.Dans un de ces cas, on a prélevé 12 fibres d'un paquet traité corme ci-dessus, et elles ont révélé une résistance moyenne à la rupture de 19,80 103 kg/cm2 et un module moyen de 1,9. 106 kg/cm2. Dans un autre cas, les fibres ont été enroulées en deux couches sur le cadre, en vue de provoquer l'emballement de la réaction. la température de préoxydation a été porte à 250 C, et le temps de traitement réduit à une demi-heure. Dans ce dernier cas, les douze échantillons ont donné aux essais, des résistances moyennes à la rupture de 14.7. 103 kg/cm2 et un module moyen de 1.4. 106 kg/cm2 On notera que ces derniers résultats sont un peu moins bons que ceux du premier exemple, mais représentent des valeurs qualifiant utilement la fibre comme renforcement de matrice.On remarquera aussi que les résultats ont été probablement affectés par l'exis- tence d'une double couche de fibres. La figure 2 représente un appareil convenant à la post-oxyddtion de la fibre. Dans ce cas, la fibre, qui est une fibre de carbone ae 1 1/2 denier produite par pyrolyse de fibre polyacrylo- nitrile, est déroulée d'un tambour d'alimentation 40, sous forme de nappe, et amenée à un ensemble entraîneur 41 comprenant plusieurs cylindres 42, quelques-uns moteurs, et prenant contact avec la fibre par frottement. L'ensemble entraîneur 41 tire la fibre du tamoour d'alimentation 40, et la conduit dans une couche fluidifiée 43. La couche fluidifiée 43 comprend un récipient 44 à fond perforé 45, dont la face inférieure est alimentée en air comprimé provenant d'un condait 46. L'espace au-desaus du fond perforé 45 est rempli de perles d'alumine creuses, jusqu'au niveau de la ligne 47. Des éléments chauffunts par résistances électriques 48, et plusieurs cylindres 49, sont immergés dans les perles. En raison de la température ambiante élevée, les cylindres 49 sont, de préférence, montés rotatifs dans des paliers à dir (non représentés) alimentés en air comprimé provenant du conduit 46, pour les maintenir en tat de fonctionnement. Dans une autre forme de réalisation, ils peuvent être disposés dans la zone frcide de la couche, en dessous Des éléments chauffants. On comprendra que l'air comprimé passant par le conduit 46 et par le fond perforé 45, fluidifie les perles de façon connue. Les éléments chauffants 46 servent à chauffer les perles et l'air à une température déterminée, qui, dans le présent exemple, sers de 450 C, bien qu'on puisse employer une température compriee entre 400 et 500 C, et, de préférence 400 à 45 C. la fibre sortant de l'ensemble entraîneur 41 décrit une parcours sinueux en passant sur les cylindres 49, son parcours total dans la couche fluidifiée étant, de ce fit, ssez étendu. C'est ainsi que, dans cet exemple particulier, la vitesse de l'ensemble entraîneur et la longueur du parcours peuvent être établis de fa çon que le temps de traitement des fibres dans la ouche fluidifiée soit compris entre 10 et 15 minutes. Or comprendra que, là aussi, tant que la fibre est immergée dans la couche fluidifiée, elle devra rester à l la tempér@ture de cette couche, c'est-à-dire 450 C, et que l'air comprimé utilisé pour fluidifier la coucne, produira une atmosphère oxydante autour de la fibre. De cette façon, la fibre de c@rbone sera soumise à un traitement d'attaque de surrace, @@uivelent à celui qui s'ef- fectuereit @ans un four normal à atmosphère libre, mais, par suite de la capacité calorifique élevée le 11 couche, et de la vite se élevée de transfert qui s'y produit, la température des fibres risquera peu de s'écarter de la température recuise. Par conséquent, bien que la réaction d'attaque de surface scit, ici aussi, légèrement exothermique, et puisse, dans certaines c@nditions, s'embeller, si on laisse la température dépasser, par endr@its, une limite pr@déterminée, la couche fluidifée empê cher@ en feit ur tel i@cident. La commande de la température que permet l'exécution de ces opéretions dans une couche fluidifiée, donne la possibilité d'élever la température de traitement jusqu'à une limite qui serait dangereuse si elles stelfectuaient dans un four normal l à air libre. je cette façon, le terps de traitement peut être considérablement réduit.On peut donc employer une cou cne unique, et un temps de traitement réduit ; si on recourt à un traitement plus prolongé, il peut être nécessaire d'utiliser une pluralité de couches en série, pour éviter les conséquences d'une fluidisation sous la nappe de fibres et, dans ce cas, les diverses ccucres peuvent être disposées de façon à offrir un gra dient de température de le l & - première à la dernière couche, ce qui améliorera l'oxydation. Quand la fibre quitte le dernier cylindre 49, elle est introduite dans un s econd ensemble entraîneur 50, comprenant plusieurs cylindres 51, semblables à ceux de l'entraîneur 41. L'ensemble entraîneur 50 conduit la fibre de carbone à une bobine réceptrice 53, par l'intermédiaire d'un galet 54 ; la fibre peut alors entre utilisée comme matériau de renforcement. On remarquera Que, dans l'exemple ci-dessus, le procédé a été appliqué à une nappe de fibre traversant la couche fluidifiée, mais on comprendra que cette nappe pourrait être remplacée par un ou plusieurs boudins composés d'un nombre de fibres de l'ordre de 1e4. Dans ce cas, les conditions prédominant dans la couche fluidifiée, deviennent encore plus avantageuses puisque, par le fait de la présence d'une pluralité de fibres côte-à-côte, des points chauds naissent très facilement, au cours d'un traitement en four à atmosphère normale. Si on utilise la couche fluidifiée, ces points chauds sont pratiquement éliminés, ainsi qu'on l'a décrit plus haut, et, par conséquent, le procédé de la présente invention rend possible le traitement d'attaque de surface de plusieurs boudins. On notera que, bien que les fibres de carbone décrites étaient composées, au départ, de fibres polyacrylonitriles, il est possible d'utiliser d'autres copolymères convenables de polyacrvloni- trile, ou ur, autre polymère, tel que, par exemple, la cellulose, le polyamide, etc.. Les perles meitiornees ci-dessus peuvent être remplacées par des billes ou des sphères d'autres matières ; par exemple, si la couche fluidifiée doit être utilisée très haute temDérature, on pourra utiliser des particules de sable de silice. On comprendra que, bien que l'invention ait été décrite cidessus comme utilisant de l'air comme agent fluidifiant pour la couche, il est évidement possible d'utiliser d'autres fluides. C'est ainsi qu'on pourrait utiliser de l'oxygène ou, pour le traitement attaque, de l'air ou de l'oxygène additionné d'un produit ralentissant la réaction, tel que le chlore. Dans ce dernier cas, on pourrait utiliser dans la couche, une température beaucoup plus élevée, allant même jusau'à 1.000 C, et il y aurait, en fait, une gamme considérable de températures et de durées, dans lesquelles le traitement d'attaque pourrait se faire. Le traitement d'attaque décrit ci-dessus a un double but. Ainsi qu'on l'a décrit dans l'art antérieur, il élimine les dé faut s superficiels qui pourraient réduire la force des fibres de carbone. L'expérience a également révélé que le procédé d'attaque de surface réagit sur les fibres de façon à augmenter considérablement l'adhérence entre les fibres, et l'autre matière constituant la matrice, et, par conséquent, à améliorer la résistance interlaminaire au cisaillement, du matériau composite. Le procédé décrit ci-dessus est très avantageux en ce qu'il permet une maitrise précise de la température de traitement., une commande parfaite, sans risque d'explosion, d'une réaction moyennement exothermique, et l'augmentation, dans des limites raison- nables de sécurité, des températures de traitement. On notera aussi que la présente invention utilise l'agent fluidifiant de la couche comme l'un des réactifs de la réaction chinique produite, lui permettant ainsi de jouer un double rôle, et dispensant de l'obligation d'amener séparément du réactif et de l'agent fluidifiant. Au lieu du type de couche fluidifiée pour "immersion" décrit ci-dessus, on peut préférer utiliser une couche de traitement de surface, dans laquelle les fibres sont déposées sur la surface d'une couche longue et peu profonde. Ce procédé permet d'utiliser une couche de modèle simple sous pression atmosphérique faible, et peut avoir des avantages pour les temps de traiteent prolongés. 3ien entendu, l'invention n'est pas limitée aux termes de la description qui précède, mais elle en comprend, au contraire, toutes les variantes à la portée d'un homme de métier. REVENDICATIONS 1 ) Procédé de fabrication de fibres de carbone par pyrolyse d'une fiore polymère, comprenant au moins une phase dans laquelle la fibre est traitée t@ermiquement dans une couche traitante fluidifiée. 20) Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'agent fluidifiant de ladite couche réagit avec la fibre. 30) Procédé selon les revendications 1 ou 2, dans lequel ladite couche comprend une masse de perles, granules, grains ou autres particules solides, enfermées dans un récipient pourvu de moyen d'@limentation, en un agent fluidifiant lesdites particules. 40) Procédé selon la revendication 3, dans lequel lesdites particules sont des perles d'alumine creuses. 50) Procédé selon une des revendications précédentes, dans lequel ladite fibre traverse lesdites particules. 60) Procédé selon une des revendications 1 à 4, dans lequel ladite fibre passe au-dessus de la face supérieure de ladite masse de particules, et est en contact avec elle. 70) Procédé selon une des revendications précédentes, consistant à chauffer ladite couche avec des éléments de résistance électrique. 80) Procédé selon une des revendications précédentes, dans lequel ledit agent fluidifiant est de l'air comprime. 90) Procédé selon une des revendications précédentes, dans lequel ladite phase comporte un stade de preoxydation au cours duquel la fibre polymère est préoxydée avant pyrolyse. 100) Procédé selon une des revendications précédentes, dans lequel ladite phase comporte un traitement d'attaque après pyrolyse de ladite fibre. 11 ) Procédé selon la revendication c, dans lequel ledit stade de préoxydation s'effectue quand la couche est à une température comprise entre 200 et 400 C. 12 ) Procédé selon la revenaication o, dans lequel ledit stade de préoxydation s'effectue quand la couche est à une tempé- rature comprise entre 200 et 350 C. 130) Procédé selon une des revendications 9 à 12, dans lequel ladite préoxydation se poursuit pendant une période comprise entre 1/2 heure et 3 heures 14 ) Procédé selon une des revendications 9 à 13, dans lequel lesdites fibres pénètrent dans la couche par un conduit parcouru par les gaz chauds obvenant de la couche, de façon à réaliser un gradient de température dans ledit conduit. 15 ) Procédé selon une des revendications 9 à 14, dans le Tuel ladite fibre est étirée quand elle est dans la couche. 160) Procédé selon la revendication 1G, dans lequel ledit stade d'attaque s'effectue quand la couche est à une température comprise entre 400 et 500 C. 17 ) Procédé selon la revendication 10 ou la revendication 16, dans lequel ledit ont fluidifiant comprend une faible proportion de cnlore. 18 ) Procédé' selon une des revendications précédentes, dans lequel ladite fibre polymère comprend une fibre polyacrylonitrile. 19 ) Fibre de carbone produite selon le procédé à'une quel- conque des revendications précédentes.