Brevet FR2013003A1 — publié le 19700327

La présente invention concerne de nouveaux composés chimiques ayant d'utiles propriétés insecticides et acaricides ainsi que des préparations les contenant. L'invention a pour objet des composés de formule: 5 OR1 X=P-Y-CII • CO. NR2. CO R3 I f i d. R dans laquelle R et Il\ qui peuvent être identiques ou différents, sont des groupes aliphatiques de 1 à 4 atomes de carbone ou des 10 groupes aromatiques, 2 R est un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique de 1 à 4 atomes de carbone, 3 R est un groupe aliphatique, de préférence alcoyle ou alcény-le de 1 à 10 atomes de carbone, 15 et X et Y, qui peuvent etre identiques ou différents, représen tent des atomes d'oxygène ou de soufre. 12 Les groupes R, R et R peuvent etre saturés ou insaturés, par exemple des groupes alcoxyalcoyle, alcoyle, alcényle, haloalcoyle ou alcoylthioalcoyle. Les groupes méthyle et éthyle sont particulière-20 ment préférables. Comme autres groupes, on citera les groupes propy-le, isopropyle, butyle, éthoxyéthyle, méthoxyéthyle, allyle et 2-chloroéthyle. Lorsque R et/ou R est aromatique, il peut etre un gfoupe phé-nyle ou un groupe phényle substitué, par exemple, par un alcoyle in-25 férieur ou un halogène. 3 Le groupe R peut être un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, 3 isopropyle, butyle, pentyle, etc.. R peut aussi être un groupe alcényle, alcynyle, alcoxyalcoyle ou alcoylthioalcoyle. Les composés de formule I dans lesquels X et Y sont différents 30 et les autres variables sont par ailleurs identiques peuvent évidemment exister sous formes isomères, les formes 0:P.S et S:P.0. Lorsqu'on se réfère ici à l'une ou l'autre forme, il est bien enten- aussi bien du qu'on pourrait tout/ se référer à l'autre forme. Les composés selon l'invention possèdent une activité biologi-35 que très intéressante, particulièrement par comparaison avec les pesticides à base d'organophosphates. C'est ainsi qu'ils sont très actifs par application sur le sol. Ils sont très actifs contre Plutella maculipennis. Sitophilus granarius (charançon du blé), et 69 24035 2 2013003 contre Myzus persicae. (Myzus persicae est un puceron vert suceur qui infeste les betteraves à sucre et la pomme de terre et agit comme vecteur du virus jaune de la betterave à sucre et de diverses maladies à virus de la pomme de terre, provoquant un affaiblissement 5 de la plante infectée) Certains des composés selon l'invention sont exceptionnellement actifs contre les mites - araignées (T. telarius) qui sont résistantes aux miticides à base d1 orgaiiophosp hâtes. D'une façon générale, les composés selon l'invention ont une meilleure activité que les phosphates correspondants, et certains de 10 ces composés ont une bien meilleure activité. Les composés, bien qu1 étant biodégradables sont, d'une façon générale, plus durables que les phosphates correspondants. Le S-(N-méthoxycarbonyl-N-méthylcarbamoylméthyl)diméthyl-phos-phonothiolothionate s'est révélé avoir une toxicité orale aiguë (DLj.q) 15 de 57 mg/kg chez le rat et présenter un rapport favorable d'acticité insecticide à toxicité vis-à-vis des mammifères. Les composés selon l'invention peuvent être préparés par tout procédé approprié. Selon l'une de ses caractéristiques, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé de formule I ci— 20 dessus qui consiste à faire réagir un composé de formule OR1 X = P — Y — Q II t R 1 (dans laquelle R, R , X et Y ont les significations précitées et Q 25 représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, l'ammonium ou un cation organique) sur un N-haloacétyl-carbamate de formule Hal.CII .C0.NR2C0 R3 III 2 3 &ans laquelle R et R ont les significations précitées et Hal représente un atome d'halogène, c'est-à-dire de chlore, de brome ou d* 30 iode), le procédé étant mis en oeuvre en présence d'un agent (^e fixation des acides lorsque Q représente un atome d'hydrogène. Comme exemples d'agents de fixation des acides appropriés, on citera des carbonates de métaux alcalins tels que le carbonate de sodium ou de potassium, ainsi que des bases organiques tertiaires 35 telles que la pyridine et la triéthvlamine. On peut éventuellement effectuer la réaction dans un milieu solvant. Comme exemples de solvants appropriés on citera l'eau, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthyl cétone et la méthylisobutylcétone, le dioxane, des / > 69 24035 3 2013003 alcools telq que le méthanol, l'éthanol et 1'isopropanol, des éthers tels que 1 ' étlier diéthvlique et 1'éther diisopropylique, des solvants hydrocarbonés tels que 1'éther de pétrole, le benzène et le toluène, des solvants hydrocarbonés halogènes tels que le chlorofor— 5 me, le tétrachlorure de carbone, le bichlorure dé méthylène et le chlorobenzène ainsi que des solvants amidiques et des nitriles comme par exemple le diméthylformamide, le diméthylacétamide et l'acétoni— trile. " Il est préférable de faire réagir un sel de métal alcalin, par 10 exemple de sodium ou de potassium,ou un sel d'ammonium de formule II sur un N-chloroacétyl-carbamate de formule III. Les composés de formule II peuvent etre préparés suivant des procédés décrits dans la littérature, par exemple suivant Chupp et Newall'is, J. Org. Chem., (1962) 27, p. 3832, le brevet britannique 15 No. 912.747 et Hoffmann, Kagaïi et Carfield, J.A.C.S.. (1959) 81., p. '148. Selon une autre de ses caractéristiques, l'invention a pour objet un procédé de préparation de composés de formule I (définis ci-dessus) dans lesquels X et Y représentent tous deux des atomes de 20 soufre, qui consiste à faire réagir un composé de formule 0 11 R - P - S S - P - R IV It S 25 (dans laquelle R a la signification précitée) sur un N-haloacétyl- 1 carbamate de formule III ci-dessus, en présence d'un alcool R OH (dans lequel R^ a la signification précitée) et d'un agent de fixation des acides. Il est préférable d'effectuer la réaction en présence d'un sol-30 vant qui est, de façon appropriée, un excès de l'alcool R 011. L'agent de fixation des acides est de préférence un carbonate de métal alcalin, par exemple le carbonate de sodium'ou de potassium ou une base organique tertiaire telle que la pyridine ou la trié-thylamine. 35 D'une façon générale, il convient d'effectuer la réaction selon l'invention à une température égale à ou voisine de la température ambiante. On peut éventuellement utiliser une température comprise entre 0 et 100°C, en prenant soin d'empêcher la décomposition ou une 69 24035 4 2013003 transposition des réactifs ou du produit final. Les composés selon l'invention peuvent etre présentés, aux fins d'utilisation, de n'importe quelle manière désirée. D'une façon générale, ces compositions comprennent le composé pesticide ou toxique 5 en association avec un véhicule ou diluant approprié. Ces véhicules peuvent etre liquides ou solides et conçus pour faciliteçi ' application du toxique soit en le dispersant là où il est appliqué, soit en permettant de fournir une composition que l'utilisateur peut mettre sous forme de préparation dispersable. 10 C'est ainsi que les préparations liquides comprennent des pré parations du produit besticiâ^orme de solutions ou d'émulsions qui peuvent être utilisées par elles-mêmes ou qui peuvent être conçues pour être préparées avec de l'eau ou autres diluants pour obtenir des pulvérisations, etc..; dans ces cas, le véhicule est un solvant ou » 15 une base d'émulsion non phytotoxique dans les conditions d'utilisation. D'une façon générale, ces préparations comprennent un agent mouillant, dispersant ou émulsionnant. Comme autres préparations liquides on citera les aérosols dans lesquels le produitb.e^èS^feassocié à un véhicule liquide ou propulseur. 20 Les préparations solides comprennent des poudres et des pou dres mouillables, des granulés et des pastilles ainsi que des préparations semi-solides telles que des pâtes. Ces préparations peuvent comprendre des diluants solides ou liquides inertes comme, par exemple, des argiles, qui peuvent eux-mêmes avoir des propriétés 25 mouillantes, et/ou des agents mouillants, dispersants ou émulsion-nants; des agents liants et/ou adhésifs peuvent aussi être inclus. Les préparations solides comprennent également des compositions pour fumigation thermique dans lesquelles le uroduit^^^S^^a-ssocié à un constituant pyrotechnique solide. 30 Les composés selon l'invention peuvent éventuellement être uti lisés en mélange avec des insecticides et/ou fongicides compatibles. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de 1' invention. Dans ces exemples, les températures sont données en degrés centigrade et, sauf autre indication, les parties sont expri-35 mées en poids. Lorsqu'on indique ensemble des parties en poids et des parties en volume, on les considérera comme étant dans la relation de grammes à centimètres cubes. 69 24.035 5 2013003 Exemple 1 S-(N-Méthoxycarboxivl-N-mé'fchylc ar bamoylméthyl ) diméthylphosphonothiolothionat e 0ch3 5 s=p-sk + c1.ch2.c0.k(ch3).c02.cii3 ch3 och3 > s=p-s.ch2.co.n(ch3).co2.ch3 ch3 10 On ajoute 30 g de diméthylphosphonothiolothionate de potassium (0,165 mole, p.f. 180°) dans 140 ml d'acétone, à une solution de N— chloroacétyl-N-méthyl-carbamate de méthyle (24,9 g, 0,15 mole) dans l'acétone (40 ml). La réaction est légèrement exothermique. On laisse le mélange réactionnel reposer à température ambiante pendant un 15 jour, on sépare par filtration 11,2 g (théorie= 11,21 g) de .chlorure de potassium et on distille le filtrat à 10-20 mm sur un bain de vapeur. On dissout le résidu dans 1'éther et on le lave à l'eau. On sèche la solution éthérée (Na^O^) et on la distille sous 0,8 mm à température ambiante, ce qui laisse une huile blanche (38,95 g, on 20 95,9$), n^ 1,5485 (Trouvé: N, 5,3; P, 11,25; S, 23,6. Calculé pour C7H14NP04S2 : N, 5,16; P, 11,44; S, 23,6$). Elle distille à 172-4°/ 2,5 mm, n^® 1,5475. Exemple 2 S-(N-Méthoxyc arbonyl-N-méthy1c arbamoylméthyl)diméthyl-25 phosphonothiolothionate S I! S CH--P-S « i S-P-CH3 + CILjOH + Na2C03 + C1.CH2.C0.N(CH3) .C02.CH3 S 30 0CH I 3 S=P-S.CH„.C0.N(CIL) .C0„.CH_ ch3 On dissout, dans 30 ml de méthanol, du sulfure de méthyl thio-nophosphine (11,0 g, 0,01 mole) préparé par le procédé de P.E.Neval-35 lis, J.P. Chupp et L.C.D. Groenveghe, J. Org. Çhem., (1962) 27, 3829 (cette réaction est exothermique) A la solution ainsi obtenue on ajoute du carbonate de sodium anhydre (5,3 g, 0,1 équiv.). Il sepro-duit un fort dégagement de gaz carbonique. On ajoute une solution de 69 24035 6 2013003 N-chloroacétyl-N-méthyl-carbamate de méthyle (15,7 g, 0,095 mole) dans l'acétone (20 ml) et on chauffe, le mélange au reflux pendant 30 minutes. On sépare le précipité solide par filtration et on continue à chauffer le filtrat au reflux pendant encore 30 minutes. Il ne se 5 forme plus de précipité solide. On élimine le méthanol et l'acétone par distillation, on dissout le résidu dans 1'éther puis on le lave à l'aide d'une solution de carbonate de sodium 0,5N et à l'eau. On . * sépare la solution éthérée et on la sèche (^280^). On distille la solution séchée sous 2 mm, à température ambiante, et il reste une 20 10 huile jaune (24,05 g, 93,4$), n^ 1,5460. Exemple 3 S-(N-Méthoxycarbonyl-N-méthylcarbamoylméthvl) 0-méthyl éthylphosphonothiolothionate och3 15 S=P-SK + C1.CH2.C0.N(CH3).C02.CH3 C2H5 0CH3 » S=P-S.CH2.C0.N(CH3).C02.CH3 C2H5 20 Ce composé, qu'on prépare par le procédé de l'exemple 1, à cela près qu'on utilise de l'O-méthyl éthylphosphonothiolothionate de 2 h) 20 potassium, distille à 151°/0,65 mm, n_ 1,5438 (Trouvé: S,22,3. Calculé poux CgH16N04PS2 : S, 22,45$). Exemple 4 25 S-(N-Ethoxyc arbonvl-N-méthvlc arbamoylméthvl) 0-méthvl éthylphosphonothiolothionate och3 S=P-SK + Cl ,CH .C0 ,N(CH„ ) .C0o.C II , 3 2 2 5 C2H5 30 0CII f $ > S=P-S.CIL..C0.N(CIL ) .C0 .C II f 2 3 2 2 5 C2H5 Ce composé, qu'on prépare par le procédé de l'exemple 3, à cela près qu'en utilise le N-chloroacétyl-N-méthyl-carbamate d'éthyle, 20 35 distille à 144°/0,3 mm, n^ 1,5340 (Trouvé: S, 21,5. Calculé pour C9II18N04PS2 : S, 21,4$). Exemple 5 S-(N-Ethoxycarbonyl-N-méthylcarbamoylméthyl) 0-éthvl 69 24Ô35 7 2013003 méthylphosphonothiolothionate ?C2H5 S=P-SK + Cl.CH .C0.K(CH ).C02.C2H ch3 oc„h ? 5 ——> s=p-s.ch2.c o.n(ch3).co2.c 2h ch3 Ce composé, qu'on prépare par le procédé de l'exemple 4, à cela près qu'on utilise 1' 0-éthyl méthylphosphonothiolothionate de po- 20 10 tassium, distille à 138-139°/0,25 mm, n^ 1,5300 (Trouvé: S, 21,3. Calculé pour CglI^gNO^PE^ : S, 21 ,4c/i). Exemple 6 S-(N-Ethoxycarbonyl-N-méthylcarbamoylméthyl) diéthyl phosphonothiolothionate 15 0C2H5 S=P-SK + Cl.CH .CO.N(CH-).CO-.C H , 2 3 2 2 5 C2ÏÏ5 ?C2H5 » S=P-S.CHo.C0.N(CH ).CO .C H , 2 j 20 C2H5 Ce composé, qu'on prépare par le procédé de l'exemple 4, à cela près qu'on utilise le diéthylphosphonothiolothionate de potassium et qu'on chauffe le mélange au reflux pendant 4 heures, distille à 145-20 146°/0,35 mm, nD 1 ,5270 (Trouvé: S, 20,47. Calculé pour C^II^NO^ 25 PS2 : S, 20,45c/O). Exemple 7 S-(N-Ethoxycarbonyl-N-éthylcarbamovlméthyl)diéthyl phosphonothiolothionate 0C „H i 2 5 30 S=P-SK + Cl.CH .C0.N(C II ).C0 .C II c2H5 0C_H_ i 2 5 » S=P-S.CH„.C0.N(CoII ) ,C0 .C II , 2 2 5 2 2 5 C2H5 35 Ce composé, qu'on prépare par le procédé de l'exemple 6, à cela près qu'on utilise le N-chloroacétyl-N-éthyl-carbamate d'éthyle, dis- 20 tille à 144°/0,25 mm, n^ 1,5215 (Trouvé: 2,'19,8. Calculé pour C11H22N04PS2 : S' 19'6^' 69 24035 8 2013003 Exemple 8 S-(K-Méthoxycarbonvl-carbamo.vlméthyl )diméthyl phosphonothiolothionate och3 5 S=P-SK + Cl.CH .CO.NH.CO.CH^ çh3 OCHj > S=P-S.CH2.C0.KH.C02.CH3 CH3 10 On prépare ce composé à partir de diméthyl phosphonothiolothio nate de potassium et de K-chloroacétyl-carbamate de méthyle, en utilisant les conditions décrites à l'exemple 1. A l'huile obtenue après élimination de l'acétone on ajoute de 1'éther, puis de l'eau, puis du chloroforme. On sépare la couche aqueuse et on sèche la solution 15 chloroformique sur sulfate de sodium. L'élimination du chloroforme laisse un solide. On obtient le composé sous forme de plaques blanches, p.f. 108,5-109,5° (toluène) (Trouvé: P, 12,0. Calculé pour C6H12N04PS2: P' 12>0'°)- Exemple 9 20 (N-Méthoxycarbonyl-N-méthylcarbamoylméthyl) diméthyl-phosphonothioate On mélange 6,9 g (0,042 mole) de diméthylphosphonothioate de potassium, dans 30 ml d'acétone, avec 6,62 g (0,04 mole) de N-chloro-acétyl-N-méthyl-carbamate de méthyle dans 10 ml d'acétone. On laisse 25 le mélange reposer à température ambiante pendant 3 jours. On sépare le solide (2,97 g, théorie pour le chlorure de potassium 2,98 g) par filtration et on chauffe le filtratS°us10-20 mm sur un bain de vapeur. On dissout le résidu dans le chloroforme et on le lave à l'aide d'un peu d'eau. On sépare la solution chlorof ormique, on la sèche (Na^O^) 30 et on la chauffe à 20°/2 mm, et il reste une huile brune (9,6 g) qu'on 20 distille. Le composé bout à 144—146°/0,5 mm, n^ 1,5080 (Trouvé: S, 12,1. Calculé pour C^H^NO^PS : S, 12,55$). Exemple 10 (N-Ethoxycarbonyl-N-méth.ylcarbamoylméthyl) 0-éthyl méthvl-35 phosphonothioate Ce composé, qu'on prépare par le procédé de l'exemple 1, à cela près qu'on utilise l1 0-éthyl méthylphosphonothioate de potassium et le N-chloroacétvl-N-méthyl-carbamate d'éthyle, distille à 139°/0,3nm 69 24035 9 2013003 n2®1 ,4958 (Trouvé: S, 11,1. Calculé pour C H^gNO^PS: S, 11,3^o). Exemple 11 (N-Ethoxycarbonyl-N-méthylcarbamoylméthyl) O-méthyl éthyl-pho sphonothi o at e 5 Ce composé, qu'on prépare par le procédé de l'exemple 1, à cela près qu'on utilise 1' O-méthyl éthylphosphonothioate de potassium et le N-chloroacétyl-N-méthyl-carbamate d'éthyle, distille à 140°/0,25 20 mm, njj 1,4990 (Trouvé: S, 11,3. Calculé pour C^H^gNO^PS : S, 11,35») Exemple 12 10 (N-Méthoxvcarbonyl-N-méthylcarbamovlméthvl) diéthyl phosphonothioate On ajoute 20,7 g (0,125 mole) de N-chloroacétyl-N-méthyl-carba-mate de méthyle, dans 50 ml d'acétone, à une solution d' 0-éthyl éthylphosphonothioate de potassium (24,0 g, 0,125 mole) dans l'acétone (200 ml). Il se forme un précipité immédiat de chlorure de potas-15 sium. On chauffe le mélange au reflux pendant 4,5 heures sur un bain de vapeur et on filtre. On élimine l'acétone par distillation à 50-60°C sous pression réduite et on dissout l'huile résiduelle dans 100 ml de benzène. On lave la solution benzénique à l'aide de 20 ml de carbonate de sodium 2N, puis avec 20 ml de solution de chlorure de 20 sodium à 1/«, on sèche sur sulfate de sodium anhydre et on élimine le benzène par distillation sous pression réduite, à 50-60°. L'huile résiduelle pèse 33,2 g (rendement 94$). Elle distille à 140°/0,3 mm, 20 nD 1,4985 (Trouvé: S, 11,3. Calculé pour C ^ gNO^S : S, 11,3$). Exemple 13 25 (N-Ethoxyc arbonyl-N-méthvlc arbamoylméthvl)di éthylpho sphonothi o ate Ce composé, qu'on prépare par le procédé de l'exemple 1, à cela près qu'on utilise du diéthylphosphonothioate de potassium et du K- chloroacétyl-N-méthyl—carbamate d'éthyle, distille à 142°/0,3 mm , 20 n-p. 1,4930 (Trouvé: S, 10,76. Calculé pour C IL N0 PS : S, 10,77$). 1) lu 5 30 On prépare les composés suivants suivant le procédé de l'exem ple 1, en utilisant les substances de départ appropriées: o . O ' 20 Analyse Exemple Composé Eb •Am. Formule moléculaire Trouvé Calculé No. P S P S 14 S- (N-Methoxycarboriyl-IJ'-ethylcarbajnoylméthyl ) dimetbylphosphonothiolo-thionate 139-14.0°/O,3 1,5385 0A6H04PS2 22,65 22,46 15 (lI-Méthoxycarbonyl-U-ethylcarbamoylmethyl ) diméthylphosphonothioate 135-136°/0,3 1,4999 C8Kl6to5Ps 12,00 11,90 16 S- (îf-Ethoxycarbonylr-IT-methylcarbamoylméthyl) diméthylphosphonothiolo-thionate 159-140o/0,2 1,5368 22,25 22,46 17 S- (H'-Méthoxycarbonyl-îI-méthylcarbamoylmlthyl) O-propyl éthylphosphonothiolothionate 152-3°/°»3 1,5305 °10B20H04PS2 20,45 20,45 18 S-(lî-Ethoxycarbonyl-K-methylcarbamoylméthyl ) 0-propyl ethylphosphono-thiolothionate 151-2°/0,15 1,5221 CnH22ÎT04PS2 19,43 19,57 19 S- (K-Methoxyoarbonyl-N-méthy lcaxbamoylmétby 1 ) O-butyl éthylphosphonothiolothionate l60-l°/0,3 1,5256 C11H22ÏÏ°4PS2 19,79 19j57 -fc* O U* , Ln ' KJ O -Jl Ui o o -u> o • •^O ' Exemple C omposé El,../mm. 20 "D Formule un-lé culaire Analyse Trouvé Calculé No. P S P S 20 S-(îI-Ethoxycarboiyl-K-méthylcarbamoylmethyl) 0-butyl éthylphosphonothiolothionate l6l-2°/0,2 1,5188 C12H24N04PS2 .18,78 18,77 21 S-(W-Methoxy oarbonyl-W-methylcarbamoylmethyl ) 0-allyl e'thylphosphono-thiolothionate 158-9o/0»25 1,5418 10,0 10,0 22 S-(N-Ethoxy carbonjy"1-N-methylcarbamoylmethyl ) 0-allyl éthylphosphonothiolothionate l6l-2°/0,2 1,5319 19,8 19,7 23 (N-Methoxycarbonyl carbamoylme'thyl ) dime'thy lpho sphono thi oat e P.'f. 144-6° Prismes blanc sale (acétone) G6H12îra5PS 12,90 12,86 24 S- (K-Methoxycarbonyl-rT-méthy learbamoylme'thy 1 ) 0-2-chloroé'thyl éthylphosphonothiolothionate 1,5461 19,8 19,2 25 1 S- ( Ef-Ethoxy carboiyl-N-me'thylcarbamoylmethy 1 ) 0-2-chloroéthyl e'thyl-pho sphonothi 0lothionate . 1,5329 18,3 18,4 ï K> 4s» O C.O LT> K> O u> o o 00 Exemple ÎTo. Hom du composé Eb ./mm. » 20 =3) Formule moléculaire Analyse Trouvé ($) Calculé ($) P S p s 26 (ïï'-Methoxycar'bonyl-carbamoylmethyl ) diéthylphosphonothioate 1,5059 Huile" rouge SW3 11,7 11,5 27 (H-Methoxycarbonyl-Iî-methylcarbamoylmethyl) 0-e'thyl methylphosphonothioate 134-135°/0,3 1,4998 GsWS 11,9 11,9 28 S-^-Methoxycarbonyl-carbamoylmethyl) 0-propyl méthylphosphono-thiolothionate P.f. 75-76° (aiguilles brun pile) (propan-2-ol). 23,0 22,5 29 S- (H-Méthoxycarbonyl-ÏT-méthylcarbamoylmethyl) 0-propyl methylphosphonothiolothionate 140-141°/0,25 1,5350 ^8H04PS2 22,0 21,A 30 S- (îT-Methoxycarbonyl-H-méthylcarbamoylmetbyl) diethylphosphonothiolothionate l54°/0,4 1,5360 C9H16ïï04PS2. 21,1 21,4 31 S-(ïï-Methoxycarbonyl-K-méthylcarbamoylme'thyl ) dipropylphosphonothiolothionate 1,5239 (huile brune) C11E22ïï04PS2 i 19,3 1 19,6 ! o > nO ' Exemple No. Nom du composé Ëb ./mm. 20 °D Formule moléculaire Trouvé Analyse ($) Calculé (fo) P S P s 32 S- ( N-Me'thoxycarbonyl-N-methylcaxbamoylmetbyl) dibutylphosphonothiolothionate 152°/0,05 1,5205 G1^AW2 17,7 H CD O 33 S-^-Allyloxycarbonyl-IJ- • metbylcarbamoylméthy1) die'thylpho sphonothiolothionate 158-159°/0,3 1,5349 CiiH2ONo4PS2 9,4 9,5 34 S- (ïï-hexyloxycarbonyl-N-metbylcarbamoylmethyl) diethylphosphonothiolothionate 178-179,570,3 1,5124 C14H28IÎ04PS2 8,2 8,4 35 S-(N-Methoxyoarbonyl-carbamoyl-methyl) O-métbyl/phenyl-phosphonothiolothionate 1,6040 (huile brune) cIIh141I04:PS2 9,7 9,7 36 S- (iT-Ethoxycarbonyl-carbaiiioyl- methyl) O-méthyl phenylphosphonothiolothionate 1,5895' (huile brune) C12H16ïï04I1S2 9,3 9,3 - 37 S- ( N-Me thoxy carbony 1-N-methylcarbajnoylmethyl ) 0~methyl phenylpho sphonothi olothionate - .1,5915 (huile brun- jaune) C12EL6II04PS2 9,4 9,3 Cx> o o U) o sO -Ê* o Exemple Ko. Nom du composé Eb ./nrn. 20 Formuï moléculaire Analys Trouvé ($) s Calculé {fo) P S P S 38 S- (N-Ethoxycarbonjrl-N-methylcarbamoylmethyl) O-méthyl phenylphosphonothiolothionate 1,5742 (huile brune) C13EL8ÏÏ04PS2 9,0 8,9 39 S- ( E-Ethoxycarbonyl-ÏT-méthylcarbamoylmethyl) 0-2- e'thoxy e'thyl éthylphosphonothiolothionate 1,5218' ^"12^24^ 5^*2 18,3 17; 9 40 S- ( N-Methoxy carbonyl-N-methylcarbamoylméthy1) 0-2-éthoxyéthyl éthylphosphonothiolothionate 1,5289 C11E22ÏÏ°5PS2 18,8 18; 7 41 S- (N-Methoxycarbonyl-N-me thy1carbamoylmethy1) di-isopropyl phosphonothiolothionate 149-150°/0,3 1,5251 C11H22'N04:PS2 9,8 9j5 42 S-(N-Methoxycarbonyl-E-méthylcarbamoylméthyl ) di-s-butyl phosphonothiolothionate 1,5205 C13E26ïï04PS2 8,3 • 8,7 43 S-(N-Methoxycarbonyl-carbamoylme'thyl 0-ethyl methylphosphonothiolothionate P.f.88-88,5° prismes blam.cs dans le propan-2-ol C7H14NO4PS2 24,0 23; 6 o o ïxemple Ko. Nom du composé Eb ./mm. 20 "D Formule • moléculaire Analyse Trouvé ( P S P S 44 (N-M/tho:cycarbony\L-N-methylcarbamoylmethyl) 0-propyl me'thylphosphonothioate 140-142°/0,3 1,4957 G9ïï18N05PS 11,3 11,3 45 S- ( IT-Me thoxy carbony 1-carbaiûoylmethyl dibutylphosphonothiolothionate t P.f.41-45° [aiguilles blanches dans le pétrole léger , eb.k0-60o) C12H24NO4PS2 18,5 18,8 46 S- ( N-Me'thoxy carbonylcarbamoyl-methyl dipropylphosphonothiolo-thionate \ P.f. 73-75° [plaques blanohes dans le pétrole léger éb. lj.0-.600 ) "C10H201I04PS2 21,6 21,1 47 S-(N-Methoxycarbony1-N-uiéthylcarbamoylmethyl) 0-butyl s-butylphosphonothiolothionate 1,5206 013H26H04PB2 17,6 18,0 48 S-(lT-Kethoxycarbonyl-F-metbyl-carbaiaoylmetbyl) 0-isopropyl propylphosphonothiolothionate l60o/°;5 mm. 1,5295 CllH22rr°4PS2 20,5 19,6 49 S-(îT-Me/tho: .1,5298 (huile jaune) C11H22TO4PS2 20,2 19,6 50 (N-Methoxycarbony1-N-me'thylcarbamoylme'thyl) 0-propyl i s opropy1-phosphonothionat e .1,4936 (huile jaune) C11H22N05PS 10,3 10.0 51 ( IT-Ethoxy carbony 1-carbamoylmethyl) 0-propyl i s opropy1-pho sphono thi onat e .1,4928 (huile orangée) C11H221I05PS 10,0 10.0 69 24035 16 2013003 Présentation Les produits des exemples sont présentés sous forme de concentrés émulsionnables et, dans ce but, sont préparés de plusieurs manières, à savoir: 5 1 ) On mélange 4 parties du produit^eSa4,§'fc^e10 parties de Lissapol NX (éther polyéthylène glycolique) et on complète jusqu'à 100 parties en volume à l'aide d'acétone. 2) On mélange 25 parties du produity^^^jmrties de sel de calcium de dodécyl benzène sulfonate et 4 parties d'un émulsionnant non 10 ionique, et on complète jusqu'à 100 partie s^ en volume, à l'aide de naphte - lourd. pesticide 3) On mélange 80 parties du produit /et 20 parties d'un mélange d'émulsionnants non ioniques et anioniques, Agrilan A, fourni par la Société Lankro Chemicals Limited, et on complète jusqu'à 100 parties 15 en volume à l'aide de butanol. Toutes ces compositions sont préparées, jusqu'à obtention des concentrations désirées, avec de l'eau. On prépare une composition sous forme de granulés, de la manière suivante: 20 On met 5 g du produit / en suspension dans 7 g d'alcool diacéto- nique, puis on mélange intimement avec 87 g de granulés de terre à foulon ayant un diamètre compris entre 353 et 840 microns. On peut appliquer les granulés directement sur le sol. Résultats biologiques 25 Essai d'activité par voie générale contre les aphidiens par application sur le sol On dilue la composition pesticide , sous forme de concentré émulsionnable, avec de l'eau, de manière à obtenir 500 ppm (parties \ .. .pesticide pour un million) de produit/. On applique 20 ml de cette solution sur 30 le sol entourant la base de plants de fève poussant dans un pot de 7,5 cm, à l'aide d'une pipette. On infeste la plante avec Aphis fabae et on évalue la mortalité 48 heures après infestation. Dans ce cas, les plantes sont infestées directement après application du pesticide et on les compte deux jours plus tard. On infeste une autre série de 35 plantes 3 jours après traitement avec le pesticide, et on les compte 48 heures plus tard. On infeste encore une autre série 5 jours après traitement par le pesticide, et on les compte 48 heures plus tard. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau lo 69 2403S 17 2013003 Tableau_1- Essai par voie générale contre APIIIS FaBAE Composé de l'Ex-1 emple No. ! Taux d' application . Pourcentage de prote'c-tion au bout de Taux d1 application Protection s.vec diraefox 2 jours; 5.iours 7 .iours 2 jours 5jouys 7 jouisi 1 et 2 500ppm 97 100 100 500ppm 98 '100 56 1 et 2 250ppm 100 100 99 250ppm 99 14 0 3 500ppm ICO 100 100 4 250ppm 95 100 95 5 « *67 91 97 6 500ppm 93 100 99 500pptii 98 100 56 6 250ppm 98 90 97 250ppm 99 48 0 7 250ppm 95 99 97 8 II 99 98 99 9 11 100 100 97 250ppm 99 48 0 10 M 100 100 100 11 99 48 0 11 11 99 92 94 II 100 72 28 12 It 100 100 100 If 99 14 0 12 lOOppm 100 99 100 lOOppm 2 6 100 13 250ppm 99 100 100 250ppm 53 2 0 14 II 85 100 100 It 58 29 3 15 11 99 100 99 H 58 29 3 16 11 93 100 76 H 58 29 3 17 11 85 100 99 II 58 29 3 18 11 *26 100 37 11 97 33 4 21 II *69 99 92 11 97 72 1 23 11 100 100 97 11 97 33 4 26 11 100 100 100 1! 96 60 27 27 lOOppm. 100 100 100 11 97 67 65 28 ii 100 100 100 11 97 67 65 28 250ppm 98 100 99 II 24 34 12 28 3/36kg/ha 86 100 100 3/jGkg/ha 0 74 58 33 250ppm 96 99 84 250ppm 97 72 1 34 n *1 100 100 11 97 67 57 * Composés à action lente 69 24035 18 2013003 Autr es_e£5saijs d'activité par voie générale_co.ntre. 4es. aphidiens^ 1. Lutte contre le puceron noir et vert du riz On applique l'ingrédient actif (composé des exemples 1 et 2 ) (sous forme de concentré émulsionnable) sous forme de solutionde 5 trempage. On obtient les résultats suivants: Taux d'application (kg/ha) Protection $ 2,24 95/é en 24 heures 100$ en.48 heures Réinfesté 1 semaine après traitement 10 90/o de protection en 24 heure 0,56 90$ en 24 heures 98$ en 48 heures 100^0 au bout de 6 jours 2. Lutte contre le puceron vert du tabac 15 On applique le composé des Ex. 1 et 2 sous foime de composition granulaire qu'on ratisse dans le limon sablonneux. Résultats: Taux d'application (kg/ha) Protection % au bout de 5 semaines 8,96 100 4,48 100 20 On réinfeste les plantes avec les aphidiens tout au long de l'es sai. Il n'y a pas phytotoxicité vis-à-vis des plants de tabac. 3. Lutte contre le puceron vert du coton Qn g/ppiiqqe le composé des exemples 1 et 2 sous foime de solution de trempage préparée à partir d'un concentré émulsionnable. On 25 obtient les résultats suivants: Taux d ' application (kg/ha) Nombre de pucerons vivants par plante au bout de j ours 2,24 1,12 30 0,84 phorate 2,24 phorate 1,12 Témoin non traité On réinfeste les plantes avec les aphidiens tout au long de l'es 35 sai. Il n'y a pas phytotoxicité vis-à-vis des plants de coton. Essai d' activité_contr£ Aphis f abàe j)a£ application par. contact L'hôte est à nouveau la fève, Yicia faba. On dilue une composi tion du pesticide à l'eau de manière à obtenir des concentrations en toxique de 100, 30, 10, 3 et 1 ppm, et on applique sur les plantes 40 par une technique au plongé. On évalue le pourcentage des résultats de la protection contre les aphidiens 48 heures après le traitement A titre comparatif, on effectiie des essais parallèles en utilisant 1'hexachlorure de Y—benzène. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 2. 7 10 16 20 30 8 0 1 3 21 0 1 47 30 3 4 12 25 24 9 75 105 60 95 90 125 80 125 24035 19 2013003 Tahle.au 2 - Essai, par contact, contre APIIIS PABAE Composé de 1' "Exemple No. pourcentage nrotection Protection % avec Gaciraa-BHC lOOppm 30npm lOtram 3ppm. lrnia lOOppm 30ppa lOr-nm 1 et 2 . 99+ 99 96 41 3 99 65 45 3 100 99 94 61 16 4 83 21 31 5 72 48 7 - 6 100 100 100 70 68 7 98 89 65 9 99 60 59 10 100 99 62 11 99 70 49 12 100 100 100 100 67 13 100 100 89 92 50 91 34 12 14 100 83 37 - - 91 34 12 . 15 100 99 86 - - 91 34 12 16 100 96 53 - - 91 34 *12 17 - - 100 84 26 96 63 4 18 100 100 91 - - 91 34 12 19 99 89 95 - - 91 34 12 20 99 98 89 - - 91 34 12 22 100 100 88 - - 98 14 4 23 100 100 93 - - 91 34 12 24 99 100 99 - - 98 14 4 25 100 96 86 - - 98 14 4 26 100 100 97 - - 99 33 6 . 27 - - 100 99 99 99 60 9 28 100 100 100 99 70 99 60 9 29 100 100 99 - - 82 34 6 30 100 100 94 - - 100 95 15 31 100 100 100 - - 100 100 65 33 100 100 93 - - 98 14 4 34 100 100 99 - - 98 14 4 39 98 66 70 — — 99 33 6 69 24035 20 2013003 Essa:L d ' activité_contr£ Myzus persicae, pa.r applicati on jaar c_ontact Les Myzus persicae utilisés sont résistants au diméthoate. On dilue à l'eau une composition du pesticide de manière à obtenir des concentrations en toxique de 100, 30, 10, 3 et 1 ppra et on l'appli— 5 que sur les plantes (colza: Brassica napus), par immersion. On évalue le pourcentage de protection au bout de 24 heures. On utilise à nouveau 1'hexachlorure de y-benzène à titre de comparaison. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 3, qui comprend l& r r également les résultats obtenus avecy déméton—méthyl , le diméthoate 10 et le malathion. Tableau 3- Essai, par contact, contre MYZUS PERSICAE Composé de 1' Exemple Pourcentage de protection Protection "fa avec Gamma-BHC No. lOOp-ora 30DDÏÏ1 lOppm 3 ppm Ippm lOOupm 30ppm- lOppm 1 et 2 100 100 58 - - 100 73 9 6 100 100 100 50 25 100 87 22 12 100 * 100 57 - - 21 . 100 100 44 100 46 18 22 100 100 79 - - 100 46 18 24 100 100 96 - - 100 46 18 25 100 100 100 - - 100 '46 18 26 100 100 100 - - 100 73 9 27 100 100 ■ 100 94 44 - 100 73 9 28 100 100 6 - - 100 73 9 29 100 100 100 - - - 100 73 9 31 100 100 50 - - 100 85 32 33 100 100 97 - 100 46 18 34 100 100 100 50 25 100 87 22 Deme'ton-méthyl 100 24 5 Diméthoate 69 - - - - Malathion 2 i - - - - Es s. a.i d e _P er s_i st anc_e _d e^ l'activité par voie géné:rale_C£ntre Myzus persicae pesticide On applique le produit /sur le sol en dispersion aqueuse à une concentration de 250 ppm. L'hôte est le chou de Chine. On place M. 15 persicae sur les plantes 1 et 30 jours après traitement. A titre 69 2403S 21 2013003 comparatif on procède a un essai parallèle avec/dimefox. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 4. Tableau 4 - MYZUS PERSICAE - Essai de persistance dans le sol Traitement (composé) Pourcentage de protection 5 Nombre de jours après traitement 1 30 Dimefox 99 7 Exemples 1 et 2 97 76 Exemple 6 91 95 10 Exemple 7 - 100 Exemple 12 - 100 Exemple 18 - 100 Exemple 44 - 100 Es sais d1 ac t i vi t é_contr e_ JLejs jyjhidiensi de.s j.ardins^ 15 (1) On pulvérise, sur des plants de betterave à sucre, une disper- pesticid» sion aqueuse du toxique contenant 200 ppm du produit /> On compte le nombre total d1aphidiens sur 6 plantes au bout de 5 et de 18 jours. On obtient les résultats suivants: Composé Nombre total d1aphidiens sur 6 plantes au bout de 20 5 iours 18 jours Exemples 1 et 2 2 2 Exemple 12 0 O Déméton-méthyl 0 29 Témoin non traité 39 57 25 (2) On pulvérise, sur des pommes vertes, une dispersion aqueuse du composé des exemples 1 et 2 à une concentration de 2D 0 ppm. La protection contre les aphidiens est totale tandis que, sur un témoin non traité, le nombre d'aphidiens croît de 14$ pendant le laps de temps compris entre le traitement et l'évaluation. '30 (3) On essaie le composé des exemples 1 et 2 contre Rhopalosiphum insertum (puceron présent sur les arbres fruitiers avant floraison) On l'utilise en application avant que les bourgeans se forment, sous forme de dispersion aqueuse à 200 ppm. On effectue un essai comparatif avec le diméthoate. On évalue les résultats 5 et 26 jours après 35 traitement. On obtient les résultats suivants: Composé Pourcentage de bourgeons infestés pré-traitement post-traitement 5 .jours 26 iour~s Exemples 1 et 2 79 7 35 Diméthoate 88 40 94 Témoin non traité 86 90 95 69 24035 22 2013003 Essai_ d/activité_contre Teiranychus telarius, par application par application par c_ontact On utilise des souches Schradan-résis'tantes et non résistantes de Tetran.ychus telarius ( araignée rouge), l'hôte étant le haricot nain. 5 On applique le pesticide SOus forme de dispersion aqueuse,par im mersion^ à des concentrations de 100, 30 et 10 ppm. Le pourcentage de protection obtenu par chaque traitement est évalué au bout de 48 heures. On effectue des essais comparatifs avec le mecarbam et le parathion. Les résultats sont rapportés au tableau 5. Tableau 5— Essai, par contact, contre TETRANYCHUS TELARIUS I / ■" Compose de 1' Exemple No. Pourcentage de protection caitael'araigié noarésistante Protection Ço contre .1'- ~ araignée résistante lOOppm 30p?m lOppo lOOppm 30ppm ICppm 1 et 2 100 99 98 100 100 94 3 100 98 76 63 29 50 4 100 89 81 96 • 65 50 5 - 100 100 100 82 78 6 100 100 93 100 84 44 7 " 100 100 100 98 99 65 8 99 92 66 71 56 45 9 100 ' 99 100 100 98 93 10 100 100 98 - 100 92 11 100 91 91 95 77 52 12 ioo 100 96 100 98 87 - 13 100 95 85 98 75 64 14 100 98 95 98 95 61 15 100 100 99 - 99 89 17 98 95 62 • 1.8 99 93 92 19 100 95 84 91 83 74 20 96 93 92 23 99 99 97 24 99 90 84 25 99 94 77 27 100 100 97 28 100 100 92 100 93 85 29 94 92 94 30 97 00 57 Mecarbam 93 86 62 Parathion - 78 - ! 24035 23 2013003 Dans une autre série d'essais similaires destinés à comparer 1' activité, par application par contact, du composé des exemples 1 et 2 à celle d'insecticides connus, on obtient les résultats suivants (tableau 6): Tableau 6 — Essai, par contact, contre TETRANYCHUS TLLARIUS Pourcentage de. protection àme dose de (ppm) Araignée non résistante Araignée résistante 100 30 10 100 30 IQ-ppm Composé des Exemples 1 et 2 100 96 93 100 100 94 Azinpho s-me thyle 100 95 95 80 58 44 Demeton-méthyle 100 98 97 .59 60 44 Dimethoate 61 43 42 Malathion 95 95 43 47 32 25 Mecarbam 100 96 96 94 63 22 Parathion 91 89 67 43 9 - Phenkapton 100 99 99 83 86 74 Schradan 76 - - 38 - - 5 Essai. d'activité^ par voi_e_gpn£rale^_contre_ Tetranychus telarius On utilise une souche non résistante de Tetranychus telarius;1' hôte est le haricot nain. On infeste les plantes et, 24 heures plus tard, on applique le pesticide sur le sol à des concentrations de 300, 100, 30 et 10 ppm. On évalue le pourcentage de protection 48 heures 10 après traitement. On obtient les résultats suivants: Composé Pourcentage de protection obtenu avec 300 100 30 10 ppm Exemple 15 - 100 93 68 Dimefox 97 90 65 19 15 Essai, d' activité_contr_e Plutella maculipennis par application par contact On traite du colza (Brassica napus) par une technique d'immersion, à l'aide d'une dispersion aqueuse du pesticide à des concentrations de 100, 30 et 10 ppm. Lorsque les plantes sont sèches, on les 15 infeste avec des larves de P.maculipennis qui, en conséquence, reçoivent le toxique par contact et par voie gastrique. On évalue le pourcentage de protection 48 heures après infesta-tion. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 7. 24035 24 2013003 Tableau 7 -_Essai, par contact, contre PLUTELLA MACULIPENNIS Composé de 1' .Exemple No. Protection, 5» lOOppm 30ppm lOppm Protection fo ave_c lOOppm. 30ppm DDT lCprrn 1 et 2 100 100 — 3 100 100 28 4 100 89 5 5 100 100 70 6 100 75 28 7 90 100 65 9 94 89 63 10 100 82 43 13 98 75 64 17 95 100 80 95 89 - 18 100 100 100 100 100 80 19 100 100 85 95 89 - 20 100 100 100 100 100 80 25 m. 100 94 10 95 26 - 33 100 100 28 95 26 E s i^a _d_]_a et ivjL t é contre les Coléoptères par^ application pajr contact On traite trois espèces de Coléoptères, Sitophilus granarius. Phaedon cochleariae (scarabées adultes de la moutarde) et Tribolium avec des composés selon l'invention, à des concentrations de 300, 5 100 et 30 ppm. On applique 1 e pesticide à l'aide d'une seringue micrométrique. On évalue le pourcentage de protection une semaine après traitement, dans le cas de S.granarius et 30 jours après traitement dans le cas de P.cochleariae et Tribolium. On effectue des essais parallèles avec le mecarbam. Les résultats obtenus sont rapportés au 10 tableau 8. i % 69 24035 25 2013003 Tableau 8 - Essais contre des Coléoptères 1. SITOPHILUS GRAÎTARIUS Composé de 1* Eburcentage de protection £rotection?S Avec mecarbam Exemple No. 300ppm lOOppra 30ppm 300ppm .lOOPTDni 30ppm 1 et 2 100 92 12 100 76 — 3 100 4 100 5 100 • 6 100 100 88 100 76 - 11 100 100 96 100 48.. " - 13 100 100 71 100 33 - 2. PHAEJON COCHLEARIAE Composé de l1 Exemple No. Pourcentage, de protection Protection % avec mecarbam. 300ppm lOOppm 30ppm lOppm lOOppm 30ppm 1 et "2 100 100 20 10 50 70 5 100 50 - - 50 0 6 100 100 - - 50 0 9 100 100 - - 10 100 100 - 12 100 100 100 - 100 30 13 100 100 40 10 60 10 21 100 70 - - 60 40 27 100 100 100 90 20 0 29 100 100 70 - 20 0 69 24035 26 2013003 3. TRIBOLIUM Composé de I* Exemple No «, Pourcentag e de protection Protection % avec mecarbam 300t>phi lOOppm 30ppra 300ppm lOOppm 1 et 2 100 88 0 72 64 3 96 76 16 72 64 4 96 84 24 72 64 6 92 80 64 72 * 64. 9 100 100 88 68 60 13 100 80 0 48 36 15 92 84 72 48 20 17 100 52 0 64 40 27 100 100 56 48 28 Essai, d'activité_C£ntr£ Musca domestica (mouche domestique) par application par contact On applique lepesticide à l'aide d'une seringue micrométrique (application topique) à des concentrations de 300, 100, 30 et 10 ppm 5 On évalue le pourcentage de protection 48 heures après traitement. Les résultais sont rapportés au tableau 9, y compris les résultatsd' essais parallèles effectués avec le mecarbam. Tableau 9 - Es.sai. par contact» contre MUSCA DOMESTICA Composé ""de"4!1 Exemple No.. Pourcentage.de protection Protection, i» avec mecarbam 300ppm lOOppm 30ppm lOppm lOOppm 3 OpDtn 1 et 2 100 30 — - 25 - 3 100 100 - - 5 100 0 - - 8 100 100 - - 20 - 9 - 100 100 95 90 55 11 - 100 100 - 95 60 12 - 100 100 - 100 40 15 - 100 100 - 45 • 20 23 - 100 100 - 100 75 27 - 100 100 95 60 29 100 100 - - 100 40 69 24035 27 2013003 Essai, d'activité_co.ntre. Dysdercusi par application par £ontact On applique le pesticide sur des adultes de D.ysdercus intermedius à l'aide d'une seringue micrométrique, à des concentrations de 100, 30 et 10 ppm. On évalue le pourcentage de protection au bout de 3 5 jours. On effectue des essais parallèles avec le mecarbam. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 10. • Tableau 1il.Essai, par contact, contre DYSDEKCUS Composé de 1' Exemple No. Pourcentage de protection Protec. jfi^ve'C mecarbam lOOppm 30ppm lOppm lOOOppm 300çpm 1 et 2 44 - - - 100 6 44 - - 100 13 - 100 - 100 89 15 - - 100 100 90 27 100 - - 90 50 Essai, d' activité_contre Agriotes On applique le pesticide sur le sol sec, sous forme de dispersion aqueuse (5 ppm) et on le mélange soigneusement avec celui-ci. Puis 10 on place des larves d'Agriotes (ver fil-de-fer) dans le sol. On effectue des essais parallèles avec 1'hexachlorure de gamma-benzène. On évalue le pourcentage de protection 4 semaines après traitement. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 11. Tableau 11 - Essai contre le ver-fil-de-fer (Agriotes) 15 Composé de 1' Pourcentage de protection Pourcentage de protection exemple No. à une dose de 5 ppm avec gamma-BHC à 5 ppm 6 100 87,5 7 100 87,5 17 100 87,5 18 100 87,5 29 100 87,5 Essai d.'ac t i viié_c_onire. Pieris brassicae par. application par contact On applique le pesticide préparé à l'exemple 6 sur la chenille du chou (P.brassicae), à une concentration de 250 ppm. A titre compara— 25 tif, on utilise le carbarvle à 375 ppm, dans un essai parallèle. On compte le nombre de chenilles survivantes,3 jours après traitement. Traitement Nombre moyen de chenilles au bout de 3 jours Composé de l'exemple 6 à 250 ppm 2,5 Carbarvle à 375 ppm 10,5 30 Témoin non traité 66,75 24035 28 2013003 Essaji d'activité_contre_ lej3 nématodes; On soumet les composés des exemp.les 1 et 2 à des essais d'activité contre des nématodes des noeuds des racines. Les plantes utilisées comme hôtes sont le tabac et la tomate. On prépare le pesticide 5 sous deux formes, sous forme de granulés de terre à foulon sur lesquels on fait absorber le pesticide dissous dans l'alcool diacétonique, et sous forme de préparation à base d'épis de maïs. On ratisse la composition contenant le pesticide dans le sol, avant de planter. Sauf là où on l'indique dans le tableau suivant, on attend deux se-10 maines avant de planter. Les résultats sont les suivants, 1' ndice de noeuds des racines étant en relation avec une échelle dans laquelle 0 indique une protection complète contre les nématodes et 5 indique que la protection est nulle. Concentration en 15 ingrédient actif (kg/ha) Composition Indice de noeuds desracines 28 Granulés 0,5 22,4 " 0,0 11,2 " 0,05 20 8,96' » 0,8 22,4 Epi de maïs 0,05 11,2 " 0,0 8,96 " 0,26 4,48 " 0,9 25 8,96 » 0,7 * 4,48 " 0,9 * tfr = pas de période d'attente Le composé est sans danger vis-à-vis des plants de tabac à 8,96 et 4,48 kg/ha, mais provoque une légère brûlure des pointes sur les 30 plants de tomate. Cependant, les plants de tomate ont une bonne dimension, une bonne coloration et leurs racines se développent bien. Le composé permet également de lutter contre les aphidiens de ces plantes, en agissant par voie générale. Autr£s_e,ssaij3 x en_laboratoirex d'activité_insectiçide_ 35 On utilise les insectes suivants pour les essais: Boophilus decoloratus - tique bleue Luc i lia sericata - mouche bleue provoquant une maladie par in faction .dermique chez le mouton. Aedes aegvpti - moustique vecteur de la fièvre jaune 69 24035 29 2013003 Musca domestica - mouche domestique commune Chaque insecte nécessite l'utilisation d'un mode d'essai différent, comme suit: 1. Boophilus decoloratus. On maintient des larves de tique bleue en 5 contact étroit, pendant 24 heures, avec une solution à 0,1fr de la substance soumise aux essais, absorbée sur papier filtre et, au bout ce temps, on évalue la mortalité. 2. On effectue deux essais contre Lucilia sericata. utilisant tous deux des larves de la première génération» 10 Selon l'un de ces essais, in vitro, on expose les larves à une solution à 0,15i, absorbée sur rouleaux de coton hydrophile, et on les alimente au sérum de cheval, et on évalue les résultats au bout de 24 heures. Le second procédé consiste à provoquer une attaque par la mouche, chez des cochons d'Inde qu'on traite ensuite, par voie orale, 15 avec le composé. On évalue l'activité par voie générale en notant le temps nécessaire pour induire, le type d'infection par voie dermique courante provoquée par la moucne chez le cobaye. 3. On évalue les composés en les utilisant contre Aedes aegypti non adultes; des larves de troisième et quatrième génération dans l'eau, sont traitées avec 10 ppm pendant 24 heures. 20 4. On utilise des mouches domestiques femelles (Musca domestica)(les mâles sont plus sensibles). On leur administre, par voie topique, 1 jUl d'une solution à 0,1$o. On évalue la mortalité au bout de 24 heures. Les résultats d'essais effectués avec divers composés selon 1' 25 invention, sur les quatre insectes précités, sont rapportés au tableau 12, figurant page 30 de la description. On obtient une bonne protection contre Hylemyia brassicae (mouche du chou), lorsqu'on traite les plants de chou avec des granulés contenant 5/é du composé de l'exemple 17 ou de l'exemple 18, utilisés 30 à raison de 1 g de granulés par plant. On obtient aussi une bonne protection en utilisant, en solution de trempage, 70 ml d'une dilution du toxique (concentré émulsionnable à 25/^ dilué de manière qu' 11 contienne 500 ppm de toxique). Les composés des exemples 6 et 12 permettent également d'obtenir une bonne protection contre la 35 mouche du chou. 69 24035 30 2013003 Tableau 12 Composé de 1« Exemple No. Boophilus (larveï) DL50 Lucilia (larves) DL50 Aedes [Adultes' DL30 Aedes (larves) DL50 Musca DL50 1 (0.001% (0,001% (o5ooi% (0,0002% (0,0002% (0,0003% (0,003% (0,004% 0,07ppa (0,003% (0,0014% 15 (0,0006% (0,001% 0,0004% 0,02% ^0,l6ppsi (0,001% (0,0008% 23 (0,01% (0,01% (0,002% (0,002% (0,001% 0,17% 0,22ppm 28 0,04% (0,004% (0,004% (0,001% 0,07% 0,32ppm 0,01% 29 (0,0006% (0,001% OJ CM O O O O O o ON »| o o 0, 01% 0,06ppm 0,004% 69 24035 31 2013003 HEViljn CATIONS 1. Des composés de formule: OK1 X = P - I - CIi2.C0.NR2.C02k3 I 5 H 1 dans laquelle R et R , qui peuvent être identiques ou différents, sont des groupes aliphatiques de 1 à 4 atomes de carbone ou des grou- 2 pes aromatiques, i>. est un atome d'hydrogène ou un groupe aliphati- 3 q.ue de 1 à 4 atomes de carbone, R est un groupe aliphatique de 1 10 à 10 atomes de carbone et X et Y, qui peuvent être identiques ou différents, sont des atomes d'oxygène ou de soufre. 2. Des composés suivant la revendication 1, caractérisés en ce 1 2 que les groupes R, R ou R sont des groupes alcoxyalcoyle, alcoyle, alcényle, haloalcoyle ou alcoylthioalcoyle. 15 3. Des composés suivant la revendication 2, caractérisés en ce 12 que les groupes R, R ou R sont des groupes méthyle, éthyle, pro— pyle, isopropyle, butyle, s-butyle, allyle, méthoxyéthvle, éthôxy-éthyle ou 2-chloroéthyle. 4. Des composés suivant l'une quelconque des revendications 1 20 à 3, caractérisés en ce que R et/ou R est un groupe phényle ou phényle substitué. 5. Des composés suivant l'une quelconque des revendications 3 précédentes, caractérisés en ce que R est un groupe alcoyle. 3 b. Des composés suivant la revendication 5, dans lesquels R 25 est un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle ou pen-tyle. 7. Des composés suivant la revendication 1,caractérisés en ce que R 12 3. R , R et R , qui peuvent être identiques ou différents, sont des groupes méthyle ou éthyle. 30 8. Des composés suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que X et Y sont tous deux des atomes de soufre. 9. Des composés suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi le S-(K-méthoxycarbonyl-N-méthylcarbamoyl-35 méthyl) diméthylphosphonothiolothionate, le S-(N-méthoxycarbonyl-N-méthylcarbamoylméthyl) O-méthyl éthylphosphonothiolothionate, le S-(N-éthoxycarbonyl-N-méthylcarbamoylméthyl) O-méthyl éthylphosphono thiolothionate, le S-(N-éthoxycarbonyl-N-méthylcarbamoylméthyl) 0- 69 24035 32 2013003 éthyl méthylphosphonothiolothionate, le S-(N-éthoxycarbonyl-N-méthyl carbamoylméthyl ) diéthylphosplionothio.lothionate, le S— (N— éthoxycar— bonvl-N-éthylcarbamoylméthyl) diéthylpho sphonothiolothionate, le S-(N-méthoxycarbonyl-carbamoylméthyl) diméthylphosphonothiolothio-5 nate, le (N-méthoxycarbonyl-N-méthylcarbamoylméthyl) diméthylphospho nothioate, le (N-éthoxycarbonyl-N-méthylcarbamoylméthyl) O-éthyl méthylphosphonothioate, le (N-éthoxycarbonyl-N-méthylcarbamoylméthyl) O—méthyl éthylphosphonothioate, le (N—méthoxycarbonyl-N—méthylcarba-moylméthyl) diéthvlphosphonothioate, le (N-éthoxycarbonvl-N-méthyl 10 carbamoylméthyl) diéthylphosphonothionate, le S-(N-méthoxycarbonyl-N-éthylcarbamoylméthyl) diméthylphosphonothiôlotiontate, le (N-mé-thoxycarbonyl-N-éthylcarbamoyl) diméthylphosphonothioate, le S-(N-éthoxycarbonyl-N-méthylcarbamoylméthyl) diméthylphosphonothiolothionate, le S-(N-méthoxycarbonyl-N-méthylcarbamoylméthyl) 0-propyl 15 t hylphosphonothiolothionate,le S-(N-éthoxycarbonyl-N-méthylcarbamoye méthyl) O-propyl éthylphosphonothiolothionate, le S-(N-méthoxy c arbonyl-N-méthylcarbamoylméthyl) 0-butyl éthylpho sphonothiolothionate, le S-(N-éthoxycarbonyl-N-méthylcarbamoylméthyl) 0-butyl éthyl phosphonothiolothionate, le S—(N—méthoxycarbonyl—N-méthylcarbamoyl 20 méthyl) 0-allyl éthylphosphonothiolothionate, le S-(N-étlioxycarbo-nyl-N-méthylcarbamoylméthyl) 0-allyl éthylphosphonothiolothionate, le (N-méthoxycarbonyl-carbamoylméthyl) diméthylphosphonothioate, le S-(N-méthoxycarbonyl-N-méthylcarbamoylméthyl) 0-2-chloroéthyl éthylphosphonothiolothionate, le 3-(N-éthoxycarbonyl-N-méthylcarba-25 moyl méthyl) 0-2-chloroéthyl éthylphosphonothiolothionate, le (N— méthoxycarbonyl-carbamoylméthyl) diéthylphosphonothioate, le (N-méthoxyc arbonvl-N-méthylc arbamoylméthyl) 0-éthyl méthylpho sphono-thioate, le S-(N-méthoxycarbonyl-carbamoylméthyl) 0-propyl méthyl phosphonothiolothionate, le S—(N-méthoxycarbonyl—N—méthylearbamoyl— 30 méthyl) 0-propyl méthylphosphonothiolothionate, le S-(N-méthoxvcar-bonyl-N-méthylcarbamoylméthyl) diéthylphosphonothiolothionate, le S-(N-méthoxyc arbonyl-N-méthylc arbamoylméthyl) dipropylpho sphonothiolothionate , le S-(N-allyloxycarbonyl-N-méthylcarbamoylméthyl) diéthylphosphonothiolothionate, le S-(N-hexvloxycarbonyl-K-méthyl-3 5 c arbamovlméthvl) diéthylphosphonothiolothionate, le S-(K-éthoxv-carbonyl-N-méthylcarbamoylméthyl) 0-2-éthoxvéthyl éthylphosphonothiolothionate et le (N-méthoxycarbonyl-N-méthylcarbamoylméthyl) û-propvl méthylphosphonothioate. 24035 33 2013003 10. Un procédé de préparation de composés de formule I tels que définis à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un N-haloacétyl-carbamate de formule Ilal.CH .C0.Nlt2C0 tt3 III 2 3 5 (dans laquelle k et R sont tels que définis à la revendication 1 et Hal représente le chlore, 1e. brome ou l'iode) soit sur un acide phosphonique substitué de formule X = P - Y - Q II 10 R (dans laquelle R, R^, X et Y ont les significations définies à la revendication 1 et Q représente un atome d'hydrogène, un cation métallique alcalin, ammonium ou organique),un agent de fixation des acides étant présent lorsque Q représente un atome d'hydrogène, soit 15 sur un composé de formule S R - P - S IV i t S - P - R I! S 20 11. Une composition pesticide caractérisée en ce qu'elle com prend un composé de formule I défini à la revendication 1, en association avec un véhicule ou diluant approprié.