Brevet FR2010714A1 — publié le 19700220

: ' - 2010714 La demanderesse a trouvé qu'on;obtient dë'nouvelles. dioxazines précieuses ayant la formule x, 30 dans laquelle A est un reste o-arylène, X-^ un groupe cyano, ni-10 tro ou arylsulfonyle et un atome d'hydrogène ou d'halogène un groupe cyano, nitro ou arylsulfonyle quand on' soumet' une 3, 6-bis-arylaminobènzoquinone ayant la formule ; X. NHA^ 15 *2 dans laquelle X^ et X^ ont la signification précitée et A^ est un 20 reste aryle qui porte en position ortho du groupe iminogène, de préférence un groupe éther, à une cyclisation aboutissant à la formation de dioxazines. - • . Les 3>6-bis-arylamino-l,4—benzoquinones à utiliser comme produits de départ ont de préférence la formule 25 x-, r-jcohn. •nhc0r1 dans laquelle R^ est un atome d'hydrogène, un reste alkyle, aral-kyle, aryle ou hétérocyclique, un reste alkyle ou aryle et X un atome d'halogène ou un groupe alkyle, alcoxy ou aryloxy et X^ et Xg ont la signification déjà indiquée.. -35 On obtient avantageusement les 3,6-bis-arylamino-I,^- benzoquinones par condensation de 1 mole d'une 2,5-dihalogéno-benzoquinone ayant la formule 17690 2 2010714 avec 2 moles d'une arylamine qui porte avantageusement en position ortho du groupe iminogène un. groupe ,éther, surtout en utilisant un o-alcoxy- .ou Q-phénoxyaminobenzène. _ Comme exemples, on mentionne les arylamines suivantes : l-amino-2,5-diméthoxy-4-formylaminobenzène, l-amino-2,5-diméthqxy-4-acétylaminobenzène, l-amino-2,5-diméthoxy-4-propionylaminobenzène, l-amino-2,5-diméthoxy-4-benzoylaminobenzène, 15 -l-amino-2,5-diméthoxy-4-(o-chlorobenzoylamino)-benzène, l-amino-2,5-diméthoxy-4- (p-chlorobenzqylamino )-benzène, . l-amino-2,5-diméthoxy-4-(21-thiénylamino)-benzène, l-amino-2,5-diméthoxy—4-(2'^furoylamino)-benzène, l-amino-2,5-diéthoxy-4-formylaminobenzène, 20 l-amino-2,5-diéthoxy-4-aeétylaminobenzène, l-amino-2,5-diéthoxy-4-benzoylaminobenzène, c . : ■ .... l-amino-2,5-diéth.oxy-4- (o-chlorobenzoylamino.) -benzène, l-amino-2,5-diéthoxy-4-(p-chlorobenzoylamino)-benzène, l-amino-2,5-diéthoxy-4-(21,4'-dichlorobenzoylamino)-benzène, 25 l-amino-2,5-diéthoxy-4-(o-méthyrbenzoylamino)-benzène, 1-amino-2,5-dié thoxy-4-(m-mé thylbenz oylamino)-benz ène, , l-amino-2,5-diéthoxy-4-(p-méthylbenzoylamino)-benzène, l-amino-2,5-diéthoxy-4-(o-méthoxybenzoylaminq)-benzène, l-amino-2,5-diéthoxy-4-(m-méthoxybenzoylamino)-benzène, 30 l-amino-2,5-diéthoxy-4-(p-méthoxybenzoylamino)-benzène, l-amino-2,5-diéthoxy-4-(p-phénylbenzoylamino)-benzène, 1-amino-2,5-d iéthoxy-4-(p-c arborné thoxybenz oylamino)-benz ène, l-amino-2,5-diéthoxy-4-(3'-pyridinylearbonylamino)-benzène, • l-aminp-2,5-diéthoxy-4-(2'-furoylamino)-benzène, 35 l-amino-2,5-diéthoxy-4-(2 1-thiénoylamino)-benzèneiJ ^ " _ l-amlno-2,5-diéthoxy-.4- (5' -carbométhox^2 ' -thiénoylamino5)-benzène, l-aminô-2,5-diphénoxy-4-benzoylam.inobenzène, . ... t , l-amino-2-mé'thoxy-5-ehloro-4-acétylamînobeiizène, _ . . l-*amino-2-méthqxy-5-ehlqro-4-be.nzoylaminobenzène, - 40 l-amino-2-méthoxy-5~chloro-4-(p-chlorobenzoylamino)-benzène, 69 17690 5 2010714 morss "■ 1-amino-2-éthoxy-5-chloro-4-ac étylaminobenz ène, l-amino-2-éthoxy-5-ehloro-4-benzoylaminobenzène,. l-amino-2-éthoxy-5-chloro-4-(p-méthylbenzoylamino)-benzène, l-amino-2-éthoxy-5-mét;hyl-4-acétyla.minobenzène, 5 l-amino-2-éthoxy-5-méthyl-4-benzoylaminobenzène, l~amino-2-éthoxy-5-méthyl-4-(p-ehlorobenzoylamino)-benzëne, l-amino-2-méthoxynaphtalène, - a 2_amihd-l-méthoxynaphtalène, X-âmino-2,4-diéthoxy-5-chlorobenzène. 10 La cyclisation formant la dioxazine se fait avantageu- ~ semënt à des températures de 150-210°C dans un solvant organique inerte comme le o-dichlorobenzène, triehlorobenzène, nitrobenzène le naphtalène ou le chloronaphtalène, de préférence en présence d'un halogénure d'acide comme le chlorure de benzoyle, le p-to-15 luènesulfochlorure ou le chlorure de thionyle. Quand on utilise au départ des 2,5-dinitro- ou 2,5-diarylsulfonyl-3,6-bis-arylamino-l,4-benzoquinones et quand on effectue la cyclisation en présence d'un halogénure d'acide, l'un des deux groupes nitro ou arylsulfonyles est remplacé par un ato-20 me d'halogène. Les produits obtenus constituent des colorants pré-. cieux de couleur rouge -ou bleue qui sont surtout utiles comme pig ments'et se prêtent aux applications pigmentaires les plus diverses, par exemple sous forme finement divisée pour colorer la 25 rayonne et la "Viscose" ou les éthers et esters cellulosiques ou les super-polyamides, super-polyuréthanes ou polyesters dans la masse de filage, ainsi que pour l'obtention de laques colorées ou de produits formant des laques, des solutions et produits à base"d'acétylcellulose, nitrocellulose ou de résines naturelles 30 ou "synthétiques comme les résines de polymérisation ou de condensation, par exemple les aminoplastes, résines alkydes, phénoplas-tes, pblyoléfines comme le polystyrène, le chlorure de polyviny-le, le polyéthylène, polypropylène, polyacrylonitrile et les gommes, 'caséines, silicones, résines de silicones, En outre, on les 35 utilise avantageusement pour l'obtention de colorants ou de plaques laminaires. Comparativement aux colorants similaires décrits dans le brevet allemand nQ 1.231.37° mis à l'inspection publique, qui portent en position 9, 10 des groupes carbaleoxy, les colorants 40 conformes à l'invention présentent l'avantage d'une meilleure so- 69 17690 4 2010714 lidifcé à la lumière .et à ; migrât ion. ... .• . Dans" les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pour cent s ' eâtehdent, sauf mention contraire, en poids et les températures ont indiquées, en degrés centigrad.es. 5 . ( Exemple 1 . ' On agite 2,4 parties de 2,5-dicyano-3,6-dib;r,omo-benzo-quinone (préparé selon le brevet allemand 1.238.894 par oxydation . de 2 5-d i cyano-2,'6~d ibr omo-hydr ôqiïinone à lTaide de I gaz: nitreux) i 4,5' parties "de ï-am:inp-4-benzoylamino-2,5-diéthoxybenzène: et 3*4 10 parties d"'acétate de sodium anhydre dans 50 parties en volume de o-dichlorobenzène pendant 30-minutes à l80°C. On sépare par fil-tration à 120° la 2,5-dicyano-3,6-di-(2',5'-diéthoxy-4'-benzoyl-aminophénylamino)-benzoquinone formée, on lave le produit avec de l'alcool et de l'eau et on le sèche. Il constitue une poudre rou-15 ge terne qui fond au-dessus de,320°. Ce colorant teint le chlorure de polyvinyle en des nuances brun rouge ayant une bonne solidité à la lumière et une remarquable solidité à la migration. Analyse : trouvé : C 66,66 H 5,13 N 11,12# calculé: C 66,80 H 5,08 N 11,15#. 20 On ajoute à 2,5 parties de ce produit dans 35 parties en volume de o-dichîorobenzène, 4,0 parties de chlorure de ben-zoyle et on agite le mélange pendant 40 heures à 175-180°. On filtre à 120° le pigment obtenu, on le lave tout d'abord avec du o-dichîorobenzène chaud, puis avec"du méthanol froid-et finalement 25 avec de l'eau chaude, puis on le sèche. Il constitue une poudre cristalline de couleur noir bleu et répond à la formule. ÇN O^^YY'Owkyt^02115 ^ M | 0 - %NH—0C— O ... . CN- . 30 Analyse ; trente S 68^3 H 3,83 N 12,44# , ' "calculé :• C " 68,87 H 3,96 N 12,68# Ce nouveau colorant teint le chlorure de polyvinyle en des nuances bleues ayant une bonne solidité à la lumière, et à la 35 migration'. " - . . .... -- Sur le tableau ci-après., on indique d ' autres, .colorants ' dioxàziniques qu'on'peut préparer selon le procédé indiqué dans . - . .on " ' ■ • 1 exemple 1, quarxy cyclise le produ.it de condensation ayant la 'formule" ' BAD ORIGINAL 69 17690 2010714 r-co-hn h,-c0o 5 2 qu'on a obtenu en traitant la 2,5-dicyano-3,6-dibromo-benzoqui-none par 11aminobenzène correspondant dans la proportion moléculaire 1:2. 10 15 20' 25 30 55 ;N° . R v Buréë dô la ' réaction en heures (cyclisation) Nuance sur ; •.CPY 1 4-mé thoxyphény1- 4,5 ■ bleu 2 5-méthoxyphényl- 9,5 bleu 5 2-méthoxyphényl- 2,5 : bleu gris . Exemple 2' On agite pendant 4 heures à 85° 5,2 parties de 2,5-di-cyano-3,6-dibromo-benzoquinone, 7,1 parties de l-amino-4-(2'-chlor obenz oylamino)-2,5-efiéthoxybenzène et 1,7" partie d'acétate de sodium dans 100 parties en volume d'isopropanol„ On filtre à la température ordinaire le produit formé, on le lave avec de. l'alcool et de l'eau et on le sèche. Il constitue une poudre violet' foncé. 4,1 parties de ce produit sont agitées dans 40 parties en volume de o-dichlorobenzèné en présence de 2,8 parties de chlorure de benzoyle, ceci pendant 10 heures à 175-180°. On essore à 120° le pigment obtenu, on le lave d'abord avec du o-dichloroben-zène chaud puis avec du méthanol froid et finalement avec de l'eau chaude et on le sèche. Il constitue une poudre noire et répond à la formule CF —HNw°V/Yr°C2H5 CN Cl' h5C2O Le produit teint le chlorure de polyvinyle en des nuances.bleu violacé solides. A la place du chlorure de benzoyle,, on peut utiliser dans cette réaction également d'autres chlorures d'acidescar-boxyliqu^ par exemple le chlorure d'aeétyle, le chlorure de 4-phé-nyl-bènzoyle etc., ainsi que des agents non organiques de cyclisation comme le chlorure de thionyle, le pentachlorure de phosphore (éventuellement en présence de diméthylformamide} ete *, avec le BAD OR1GINAU 69 17690 6 2010714 10 15 20 25 même, résultat, ... Sur le tableau ci-après, an indique d1autres colorants diaxaziniques qu'on obtient selon le procédé décrit dans 1'exemple 1, quand on cyclise le produit-de condensation ayant la far- î ' ' , - , - . .'CN 5 mule R-co-HNs^OC H h5c2oXX.. %Q H^CgONH -OC -R CM N° R Durée de la réaction en heures (cyclisation) Nuance sur CPV 1 - 4-tolyl- 3 bleu 2 3-tolyl- . . 2,5, . bleu violacé 3 2-tolyl- 2 ' bleu violacé • Exemple 3 • On chauffe en l'espace de 50 minutes à 205° un mélange de 2,4 parties de 2,5-dicyano-3,6-dibromo-benzoquînone, 5,5 parties de l-amino-4-(2 ' ,4'-dichlorobenzoylaminoJ^jS-diéthoxyben-zène et 2,4 parties d'acétate de sodium anhydre dans 50 parties en volume d'ec-chloronaphtalène puis on agite le mélange pendant 30 minutes à la température précitée, Oh filtre à I3O0 le pigment formé, on le lave d'abord-avec du o-dichlorobenzène chaud puis avec du méthanol froid et finalement avec de l'eau chaude, puis on le sèche. Il est une poudre violet rouge et répond à la formule Cl CN Cl- 30 —C0— H5C2' 0 '^WH—OC-— CN . Cl —Cl 35 40 et il teint à l'état de fine division le chlorure de polyvinyle en des nuances violettes ayant une très bonne solidité à la lumière et à la migration. , - Exemple 4 • . . • • On chauffe eil 50 minutes Jûsqù *à.~2Q5a:'-:un mélange de 2,3 parties de 2-nitro->,6-dibramo-benzoquinone, 5,0 parties de l-amina-4"-(3r-ehlorobênzoylamino }-2j.5^iéthoxy^benzène . et .2,4 ~ parties à*acétate de sodium anhydre -dans 5& parties -en; , volume d1a-chloronaphtalëne puis on agite le mélange.pendant.30- minutes BAP ORIGINAL 69 17690 7 2010714 à la température ci-dessus. On isole le pigment selon les indications de l'exemple Il est une poudre cristalline1 verte1 et répond à la formule CI >—CO—NHX ^ ^ ^ .0C2H5 XX '^HH-oc- Analyse : trouvé : C 59.» 1 H 3,4- N 9,4 Cl 9,9$ calculé: C 59,52 H 3,47 N 9,64 Cl 9,7$ • Ce colorant nouveau, teint le chlorure de .polyvinyle en des nuances violettes ayant; une..bonne solidité à la lumière' et à la migration. ' • Sur le tableau ci-après, on mentionne d'autre"^ colorants dioxaziniques qu-'on obtient selon les indications de l'exemple 4 quand oh cyclise le dianile ayant la formule ■ - : f>2 R-CO^H^AyOC^ h.cgoh5g20-sakh-00-r ' 20 R ayant la signification mentionnée dans la colonne-I.'du tableau. N° R Nuance sur CPV 1 2-chlorophényl- violet 2 phényl- violet gris 3 4-tolyl- violet bleu ' 4 4-chlorophényl- violet gris On peut préparer de la manière suivante la 2-nitro-3,6-dibromo-benzoquirione utilisée;" :on ajoute par portions, en 30 agitant et en refroidissant avec de "l'eau froide 2,6 parties ae/' 2,5-dibromo-hydroquinone à 30 parties en volume d'acide nitrique à 100#. On laisse, reposer pendant 2 jours à la température ordinaire la solution orange rouge qui se forme. Le ballon doit rester pendant ce temps dans le bain d'eau pour.éviter uh.échauf-35 fement spontané du mélange .réaetionnel et une décomposition, du . produit. Après le délai de repos, on verse, la solution orange rouge: "sur 100 parties de glace . On essore. 1-e précipité , jaune obtenu, - on le lave à .neutralité avec.de l'eau glacée, on le conserve ; pendant- 6 heures dans-un dessicateur à. vide,, -en:le lave encore ^0 une fois avec de l'eau,glacée et on le sèche dans le dessicateur 69 17690 8 2QIQ71.4 à vide. Après cela, on recristallise le produit dans 135 parties en volume d'hexane. La 2-nitro-3,6-dibromo-benzoquinone ainsi obtenue est une poudre jaune qui fond à 127-129°. " " " ; Analyse trouvé : C 23,3 H 0,4 Br 52,2 sN 4,4# 5 j calculé: C 23,2 H 0,32 Br 51,4 N 4,5# . ' i Exemple 5 On agite pendant 4 heures à 83° un mélange de 2,9 parties de 2,5-dinitro-3,6-d-iéthoxy-benzoquinone (obtenu par éthéri-ficàtion de l'acide nitrahilique' au moyen du triéthylester de 10 l'acide orthoformique, 7,1 parties de l-amino-4-(2'-chlorobenzoyl-"amino)-2,5-diéthoxybenzène et 1,7 partie d'acétatè de sodium, dans 60 parties en volume d'isopropanol. Oh filtre à température ordinaire le produit obtenu, on le lave avec de l'alcool et de l'eau et on le sèche. 15 On chauffe 6,3 parties de ce dianile dans 37 parties en volume d'a-chloronaphtalène à 185-I9O0 et on agite le mélange pendant 4 heures à cette température. On filtre à 120° le pigment obtenu, on le lave avec du o-dichlorobenzène chaud, du méthanol froid et finalement avec de l'eau chaude, puis on le sèche. Le 20 colorant ayant la formule Cl vn YY°g2h5 25 Hi-C^O" ^ XN' V "0" v XNH—OC— Cl' teint le chlorure de polyvinyle en des nuances bleu pur. Analyse trouvé- : C 56,2 H 3,2 • Cl 9,8 N 10,1# calculé: C 56,00 H 3,1 Cl 9,2 N 10,9# . On obtient également des pigments de nuances bleues, -50 quand on utilise selon le présent exemple à la place du 1-amino-4-(2'-chlorobenzoylamino)-2,5-diéthoxybenzènè les aminés indiquées sur le tableau ci-après et ayant-la formule générale - - - rA 35 HgN— NH-0C -R H5C2° ; . , dans laquelle R a la signification mentionnée dans la colonne I. BAD ORIGINAL 69 17690 9 2010714 N° ' R • Nuance des pigments sur CPv 1 phényl- bleu 2 3-chlor ophény1- bleu cobalt 3 . ^-chlorophényl- bleu gris Exemple 6 ' „ On agite pendant 4 heures à 8j0 2,9 parties de .2,5-dinitro-3, 6-diéthoxy-benzoquinone, 6,4 parties; de l-amino-4-Ibenzqrl-amino-2,5-diéthoxybenzène et. 1,7 partie d'acétate de sodium an-10 hydre dans 60 parties en volume d'isopropanol. On filtre à la température ordinaire le produit formé, on le lave avee.de l'alcool et de lreau et on le sèehe; On obtient le même produit quand on utilise dans cette réaction à la place de la 2,5-dinitro-j5,6-diéthoxy-benzpquinone 15 une quantité équivalente de 2., 5-dinitro-3,6-diaçétoxybenzoqui-none (le produit se décompose à llla). On ajoute à 4,0 parties du dianile dans 35 parties en volume d'o-diehlorobenzène 4,2 parties dé chlorure de benzoyle, on chauffe le mélange à 178° et on l'agite pendant 30 minutes à 20 cette température. Le pigment obtenu ayant la formule ' f°2 O _C0~HKYv' XX X a XX „ E^p2 0O^^NH-OC- 25 C! est filtré à 120° et purifié comme indiqué dans l'exemple 5* Le produit obtenu teint le chlorure de p-olyvinyle en des nuances corsées de couleur bleue et solides. Analyse trouvé : C 6l,0 H 3,8 CI 6,2 . H 9,8# 50 calculé: C 62,4 H 3,8 Cl 5,1 N 10,1#. On peut de- même utiliser selon l'alinéa 3 comme produit de départ la 2,5-diphénylsulfonyl->,6-di-(2r,5f-dxéthoxy-4'-ben-zoylamino-phénylamino)-!,4-benzoquinone et on obtient le colorant \ BAm QB1G1HAL 69 17690 10 2010714 10 15 20 30 il teint le chlorure de polyvinyle également en des- nuances bleues Analyse trouvé : C 64,2 H 4,1 Cl 4,7 N 7,1 S 4,0# calculé-: C 64,0 H 3,97 Cl 4,5 . N 7,1. S 4,07#. à la place du chlorure de benzoyle, on peut utiliser pour la réaction de cyclisation également le bromure de benzoyle ou le fluorure-'de Benzq/Le avec le-même résultat. On obtient alors des colorants dioxaziniques bromés.ou fluor® Quand on utilisé dans l'alinéa 3 Ie dianile ayant la formule on-obtient le colorant dioxazinique ayant la formule qui teint le chlorure de polyvinyle en des nuances rouges. Exemple ? On agite pendant 4 heures à 80° 3,2 parties de 2,5-di-cyano-3,6-dibromo-benzoquinone, 6,4 _parti.es de l-amino-2,4-di-(2'-méthylphénoxy)-benzène et 1,7 partie d'acétate dé sodium an-hydre dans'45 parties en volume d'étlianol. On filtre' à la température ordinaire le produit formé, on le lave avec de l'alcool et de lreau et on le sèche. Il esc une poudre orange. On ajoute à 4,4 parties de ce produit dans 20 parties en volume de o-diehlorobenzène, 1,7 partie de chlorure de ben-soyle et on agite le tout pendant 2% heures à 182-184°. On filtre à 100& le pigment obtenu, on le lave avec du o-dichlorobenzène puis* avec du méthanol et finalement avec de 1'eau chaude puis on le sèche. Le produit est une poudre cristalline dé 'couleur'vert r-ougêâtre et répond à la formule - * ' 35 ; clî' BAD ORIGINAL 69 17690 ii 2010714 Ce pigment teint le chlorure de polyvinyle en des nuances violet rouge solides. • Sur le tableau ci-après, on mentionne d'autres colorants qu'on obtient quand'on cyclise un dianile ayant-la formule géné-5 raie 10 X. dans laquelle X^, Xg, Y et Z ont la signification indiquée sur le tableau, ceci selon le procédé de l'exemple 7. n° X1 x2 y z : Tuance sur cpv 1 n02 h 9-c6h5 h rubis gris 2 n°2 no2 o-c6h5 h lilas rouge 3 . n°2 . no2 o-c2h5 h rouge 4 S°2~c6H5 ' s02-c6H5 h. o-c2h5 rouge 5 n°2 h a ci h roùge orange ch, 3 6 no2 h 0-c/-hc 6 5 cf? orange rouge 20 15 25 30 35 Exemple 8 . On traite (selon 1 ' exemple 7) 2,9 parties de 2,.5-dinitro-3,6-diéthoxy-benzoquinone, 5*3 parties de l-amino-2-méthoxy- : naphtalène technique et 1,7 partie d'acétate de sodium anhydre dans 45 parties en volume de méthanol. On obtient une poudre de couleur corinthe foncé. On chauffe 2,7 parties de ce prodit dans 18 parties en volume d1a-chloronaphtalène à 19O-I920 et on agite le mélange pendant 2 heures à cette température. On filtre à 13O0 le, pigment nouveau, on le lave avec du o-dichlorobenzène puis avec du méthanol et finalement avec de l'eau chaude et on le sèche. Le colorant ayant la formule 69 17690 12 2010714 est une poudre de couleur noire qui colore le chlorure de polyvi nyle en des nuances bleu violacé. Quand on utilise dans le présent exemple à la place de l'acide l-amino-2-méthoxy-naphtalène, les dérivés de l'acide 5 l-amino-2-méthoxy-naphtalène-6-sulfonique, par exemple le 1-amino 2-méthoxy-naphtalène-6-sulfonamide, on obtient des colorats pig-mentaires ayant des propriétés tinctoriales tout aussi bonnes. Exemple 9 On agite pendant 4 heures à 8j>° 2,3 parties de 2,3-di-10 cyano-5,6-dichloro-ben'zoquinone (bDQ1), 6,4 parties de 1-amino- 4-benzoylamirio-2,5-diéthoxybenzërie et 1,7 partie d'acétate de so dium anhydre dans 7^ parties en volume d'isopropanol. On filtre à la température ordinaire le produit obtenu, on le lave avec de l'alcool et de l'eau et on le sèche. 15 On ajoute à 5j2,parties du dianile obtenu, dans 35 par ties en volume de o-dichlorobenzène, 4,2 parties de chlorure de benzoyle, en chauffe le tout à 180° et on agite le mélange pendant 1 heure à cette température. Le pigment obtenu ayant la formule 20 CN -cc>-HN\yYc>vyDc2H5 • Cl . - 2^ est filtré à I3O0 et purifié comme indiqué dans l'exemple 5. Il teint le chlorure de polyvinyle en des nuances bleu violacé so- . lides et corsées. • , Analyse trouvé' : C 65,7 H >,8 Cl 5,3 N 9,7# calculé : C 66,1 H 3,9 Cl 5>3 N 10,4# . COP^ 17690 13 2010714 REVENDICATIONS 1 - Dioxazines ayant la formule X, dans laquelle A est un reste o-arylène et X^ un groupe cyano-, 10 nitro ou arylsulfonyle et Xg un groupe cyano, nitro ou arylsul-fonyle ou un atome dfhydrogène ou d'halogène. 2 - Dioxazines ayant la formule X-, 15 dans laquelle A est un reste o-arylène, et X-^ un groupe cyano, 20 ou nitro et Xg un groupe cyano ou nitro ou un atome d'hydrogène ou d'halogène. 3 - Colorants dioxaziniques selon les revendications 1 et 2 ayant la formule CN 25 R1cokn ^o'a^\nhcor1 CN dans laquelle R, est un reste alkyle, aralkyle ou aryle ou un •^0 v reste hétérocyclique, X un atome d'halogène ou un groupe alkyle aleoxy ou "aryloxy. 4 - Colorants dioxaziniques selon la revendication 3>, dans laquelle est un reste benzénique. 5 - Procédé de préparation de colorants dioxaziniques ayant la formule 69 17690 i4 2010714 10 dans laquelle A est un reste o-arylène, X^ un groupe cyano, nitro ou arylsulfohyle et Xg un groupe cyano, nitro ou arylsulfonyle ou un atome d'hydrogène ou d'halogène, caractérisé par le fait qu!on soumet à un traitement de cyclisation une 3,6-bis-di-arylamino -benzoquinone de formule X AXHN' dans laquelle X-^ et X^ ont la signification mentionnée et A^ est un reste aryle qui porte en position ortho du groupe iminogène de préférence un groupe éther, cette cyclisation aboutissant à 15 la formation de dioxazines. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'on utilise au départ des composés ayant la formule mentionnée, dans laquelle est un groupe cyano ou nitro et X^, un groupe cyano ou nitro ou un atome d'hydrogène ou d'halogène, 20 A^ ayant la signification indiquée. 7 - Procédé s^lon la revendication 5* caractérisé pa,r le fait qu'on utilise au départ une J^ô-bis-arylamino-benzoquînone ayant la formule CN 25 ricohn^ x)r2 IL II Al X'^^^NH-^Y^Ûi R«P NHCOR1 CN dans laquelle R^ est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle., 10 aralkyle, aryle gu hétérocyclique, un reste alkyle ou aryle " C- et X un atome d'halogène ou un groupe alkyle, aleoxy ou aryloxy. 8 - Procédé selon les revendications 5 & 1 s caractérisé par le fait qu'on effectue la cyclisation par chauffage au sein d'un solvant organique inerte en présence d'un chlorure d'aeide. 35 9 - Procédé de pigmentation de- matières organiques à pdds moléculaire élevé, caractérisé par le fait quron utilise les colorants décrits dans les revendications 1 à 4. 10- Les matières et articles pigmentés au moyen du procédé mentionné dans la revendication 9« BAD ORIGINAL