Brevet FR2003759A1 — publié le 19691114

i 2003759 La présente invention concerne des verres pouvant donner un effet laser. On a proposé de nombreuses matières pour servir d'hôte à des ions pouvant donner un effet laser. Outre les phosphates, 5 la liste comprend des silicates, des borates, des borosilicates, du trisulphure d'arsenic, desséléniures, des chlorures, des fluorures, des oxyfluorures, des alumino-silicates, des germa-nates et de nombreux verres organiques. Cependant, lorsque l'hôte de l'erbium utilisé comme ion produisant l'effet laser, pompé 10 en partie par de l'ytterbium servant d'ion sensibilisateur, est un verre au phosphate, l'effet laser se produit à une longueur d'onde de 1,536 microns, la plus courte longueur d'onde à signaler. Par exemple, dans un laser à verre à base de silicate dopé de façon similaire, l'émission laser de l'erbium se fait à 1,54-3 15 microns. Cette invention se rapporte de façon générale aux lasers; elle concerne plus particulièrement une nouvelle composition pour un verre de laser dopé à l'erbium, La composition est essentiellement un métaphosphate d'erbium. Dans de nombreuses 20 applications de lasers à erbium, il est important que l'effet laser se produise à la plus courte longueur d'onde possible, comme par exemple dans un détecteur de distance. Lorsque l'hôte de l'erbium est un verre à base de phosphate, l'effet laser se produit à 1,536 microns. De plus, on a trouvé que, en fournis-25 sant une base au phosphate, on produit un verre ayant un faible coefficient de dilatation thermique. C'est pourquoi, un objet de la présente invention est de fournir une matière hôte pour l'ion erbium, l'émission laser résultante de l'erbium se faisant à 1,536 microns. 30 Un autre objet de cette invention est de fournir une matière pouvant donner un effet laser, ayant un faible coefficient de dilatation. La Figure unique, Figure 1, est un graphique représentant les spectres de fluorescence pour l'erbium trivalent dans 35 des verres à base de phosphate et de silicate, a la température ambiante. Des lasers, aussi appelés masers optiques, sont des dispositifs amplificateurs ou producteurs de lumière, qui sont adaptés de façon spécifique pour fournir une lumière de grande 40 intensité, cohérente et monochromatique. Cette lumière est pro 6906188 2 2003759 duite dans un laser (abréviation de Light Amplification by Sti-mulated Emission of Radiation) par une émission de photons à partir des atomes ou ions appelés "actifs" d'un corps ou noyau composé de ce que l'on appelle matière de laser. Lorsque des 5 ions erbium se trouvent dans une base de phosphate incorporée dans un hôte en verre de laser, en quantité pouvant produire un effet laser, l'effet laser des ions erbium se produit à une longueur d'onde de 1,536 microns. Bien qu'il soit possible d'obtenir un effet laser à la température de l'azote liquide, dans 10 un verre au phosphate composé de Pg®;? -^2^3 ' 031 Peu^ obte nir une efficacité plus grande de l'effet laser en utilisant un ion erbium et un ion appelé "ion sensibilisateur" dans la matière hôte, pour faciliter le pompage de 3.'ion laser. Dans cette invention, on utilise un ion ytterbium comme ion sensibilisateur 15 pour transférer à l'ion erbium l'énergie d'une lampe-éclair. Ceci est complètement décrit dans la demande de brevet No. 4-20.280 des Etats-Unis d'Amérique et ne fait pas partie de la présente invention. Dans cette demande, de 1'ytterbium trivalent est excité par une lampe-éclair à partir d'un niveau de base initial 20 jusqu'à un niveau supérieur, le. niveau de base étant désigné par 2 2 I?7/2 et le niveau supérieur par ^5/2 ei1 spectrosco- pique. Il se produit alors un transfert d'énergie entre le niveau supérieur de 1'ytterbium trivalent et le niveau supérieur 4 I-, n /0 de l'erbium trivalent. Une transition non rayonnante se ■J-J-/ fi /j_ 25 produit alors entre le niveau 1^.1/2 ^ n^veau •"•13/2 ^"e bium trivalent. Des transitions ultérieures se produisent entre 4 4 les niveaux d'énergies ^13/2 "*"15/2' Pro On peut comprendre la préparation du verre de laser en se référant à la réaction chimique suivante: + 5^2® 5 * 2S(P0^)^ Dans un mode de réalisation de l'invention, un verre au méta-35 phosphate d'erbium et d'ytterbium, qui produit une émission laser à 1,536 microns, était préparé à partir des constituants suivants: P2°5 52 % ïb205 47,5 % 40 Er20 5 0,5 % 6906188 2003759 les calculs ont montré qu'il peut y avoir une différence avec la stoeciiionétrie des équations: ^ 22r(P0^)% et PoJi7 + 3rc£n > 2xb(FG 5 d'irne quantité représentée par un excès ou un défaut de 30 /j ae r^C-, et qu'il se produit encore une matière pouvant donner un d p ^ effet laser, l'erbium. produisant un effet laser à l,p36 nierons. ■ Comme l'anhydride phosphorique (P^O^) est difficile à manipuler à l'état pur, on peut calculer la quantité désirée de 2^5 ^ 10 partir de la réaction stoechiométrique du phosphate d'ammonium bihydrogéné, représentée ci-dessous: 2I]E4H^tC4 > P20^ + 2HH5 + 3H2C En plus du Sr20 ^ et du ïbgG^, les constituants trivalent s peuvent également comprendre un ou plusieurs oxydes du groupe com-15 posé de l'aluminium, du lanthanum, du gadolinium, du gallium, du scanQ-ium, o.e l'yttrium, du néodyme, du cérium, de l'europium, du manganèse, du molybdène et du chrome, tout en produisant encore une émission laser de l'erbium à 1,536 microns. Un autre constituant, un ou plusieurs oxydes d'un ion divalent, 30, ou 0 est 20 choisi dans le groupe du zinc, du magnésium, du cadmium, du calcium, du strontium et du baryum, peut également être introduit dans les constituants, lors du chauffage, le 30 produira un mé-taphosphate selon la réaction chimique suivante: S0 + P205 > 3(P05)2 25 On a trouvé que l'addition du 30 susdit dans la compo sition change les propriétés physiques du verre sans changer la longueur d'onde à laquelle l'erbium produit l'effet laser. En accord avec ceci, on peut introduire dans la composition de l'oxyde d'aluminium en.quantité allant de 0 à 20 % en poids. 30 L'addition d'oxyde d'alruninium augmente la longévité et la stabilité du verre et évite sa cristallisation ou dévitarification. Pour augmenter les propriétés de rayonnement du verre, on peut également y introduire de ILoxyae de zinc en quantité allant approximativement de 0 à 20 -,o en poids, Cn préparait un verre 35 ayant la composition suivante: Poids _i.l20 ^ S,44 ~/0 P2Cc ■ 61,30 :/o ZnC 14,66 :J/o 40 .ki20y; C-,20 % 6906188 4 2003759 ErgO^ 0,50 % ïbgO^ 14-,90 % Le verre préparé à partir des constituants ci-dessus possédait un indice de réfraction de 1,52 à 589nm, une densité de 2,95, 5 et un coefficient de dilatation de 4,2 x 10~^/°C. On a déterminé expérimentalement que la concentration des ions erbium nécessaire pour l'effet laser se situe entre 1 P> Pl 10 et 3 x 10 ions par centimètre cube. Exprimé en pourcent en poids, ceci donne des valeurs situées approximativement entre 10 0,01-30 % en poids d'oxyde de ErgO^. Cette quantité d'oxyde d'erbium dans un verre à base de ph.ospb.ate contient des ions erbium. en quantité pouvant donner un effet laser, et lorsque des ions erbium en telles quantités dans une base au phosphate sont incorporés dans un verre de laser et sont excités par une 15 source d'énergie telle qu'une lampe-éclair, il se produit entre deux niveaux d'énergie, une inversion de population suffisante pour fournir, à la longueur d'onde laser de l'émission stimulée, un gain suffisant pour surmonter toutes les pertes de lumière dans la matière hôte. La gamme de concentration en ions 20 ytterbium requise pour le transfert d'énergie aux ions erbium se situe entre approximativement 0,01-55 °/° en poids d'oxyde, mais la teneur totale en Er^O^.et ïbgO^ ne peut être supérieure à approximativement 70 % en poids. Le rendement du verre peut être également augmenté par un facteur supérieur à 3 en ajou-25 tant de faibles quantités d'oxyde de néodyme (ïfdgO,,). On a déterminé expérimentalement que la concentration optima en IM^O^ se situe aux environs de 0,2 % en poids. Le néodyme ne sensibilise pas simplement la fluorescence de l'erbium mais éteint également celle-ci, ce qui est évident par la diminution de 30 la durée de vie qui passe de 3,M- millisecondes pour un verre avec 0,5 % en poids de ErgO^, 15 % en poids de TbgO^ et pas de iîa^Oj, à 8,2 millisecondes par l'addition de 0,2 % en poids de rJdgOj. Des verres de laser à 1'erbium-phosphate peuvent être 35 préparés avec succès à partir d'une composition où la teneur en £*2^5 se situe entre 30-90?ï> en poids. On peut remplacer l'oxyde de zinc cité plus haut, en quantité allant de 0 à 20 % en poids, par des oxydes de magnésium, de cadmium, de calcium, de strontium et de baryum dans un 40 pourcentage molaire correspondant au pourcentage molaire d'ap- 6906188 5 2003759 proximativement 0-2G % en poids d'oxyde de zinc» En accord avec ceci on peut introduire dans la composition les oxydes de magnésium, de cadmium, de calcium, de strontium et de baryum en quantité allant d'approximativement 0 à 32 môles %. 5 L'oxyde d'aluminium à une teneur d'approximativement 0-20 % en poids peut être remplacé par des oxydes de lanthanum, de gadolinium, de gallium., de scanaium, d'yttriûm, de néodyme, de cérium, d'europium, de manganèse, de molybdène et de chrome en quantité d'approximativement G-10 :/o en poids de l'oxyde. 10 Bien que les inventeurs ne soient pas, à présent, cer tains de la raison exacte pour laquelle un hôte à "base de phosphate pour l'erbium produit un effet laser à 1,336 microns, des essais ont indiqué que, avec une base au phosphate, l'effet laser des ions erbium se produit uniquement à cette longueur 15 d'onde. En se référant au dessin, la Figure 1 représente les spectres de fluorescence pour de 1'erbium trivalent dans des verres à base de phosphate et de silicate. La courbe "silicate" présente un pic désigné par A' , à 1,536 microns, et un pic désigné par B', à 1,54-3 microns. La courbe "phosphate" présente 20 également deux pics;, désigné par A à 1,536 microns, et désigné par B à 1,54-3 microns, Si l'intensité était le seul facteur à considérer, l'effet laser se produirait à la longeur d'onde à laquelle l'intensité de fluorescence est la plus grande; c'est-à-dire l'intensité A' pour le silicate et A pour le phos-25 phate, toutes les deux se situant à 1,536 microns. Il y a cependant une autre considération: l'émission laser tend à se produire à la plus longue de deux longueurs d'ondes. Cet effet résulte de ce que l'état terminal de la transition à plus grande longueur d'onde se situe un peu au-dessus de l'état de base. 30 Dans la base au silicate, le rapport des intensités B'/A' est plus proche de 1 que le rapport B/A dans la base de phosphate. Il en résulte que, dans une base au silicate, lleffet laser des ions erbium se produit dans l'alignement B' de 1,54-3 microns, alors que, dans une base au phosphate, l'effet laser des ions er-35 biujj se produit à 1,536 microns, correspondant au pic A. La Figure 1 représente de plus des pics en C et G'. A la température de l'azote liquide (77°E), il n'y a pas d'émission pour ces pics. Au-delà de la température ambiante le pic C! pour le verre au silicate augmente plus rapidement avec la 40 température que le pic correspondant G pour le verre au phos 6906188 6 2003759 phate. Le résultat net est que» dans la base au silicate, à une température voisine de celle de l'eau bouillante, l'émission laser glisse de façon discontinue de 1,543 microns à approximativement 1,57 microns. Cependant, un laser à erbium à base au phosphate ne 5 présente pas cette instabilité: la longueur d'onde de l'émission laser est stable à 1,536 microns et est indépendante de la température jusqu'à 10C C. La courte longueur d'onde de l'émission laser de l'indépendance vis-à-vis de la température sont des caractéristiques 10 très importantes d'un laser à erbium. A présent, une utilisation importante d'un laser à erbium se trouve dans les détecteurs de distances ou télémètres. lin télémètre est un instrument qui mesure la distance en déterminant l'intervalle de temps qu'il faut pour qu'un signal atteigne un objet et se réfléchisse jusqu'à 15 un détecteur. Un télémètre fonctionne suivant le principe du radar dans la zone des micro-ondes. Un télémètre exige une impulsion déclenchée par le facteur Q et un détecteur qui est suffisamment rapide pour suivre la courte émission déclenchée par le facteur Q et a un temps de réponse de quelques nano-secondes. A 20 présent, le détecteur qui apparaît le plus prometteur pour cette longueur d'onde est une diode au germanium. Cependant, ce détecteur présente une caractéristique de réponse variant rapidement aux environs de cette longueur d'onde. Le résultat net est que l'efficacité de détection d'une radiation à 1,536 microns est su-25 périeure d'environ 20 % à l'efficacité de détection d'une radiation à 1,543 microns. L'augmentation de l'efficacité de détection amène une diminution correspondante de l'énergie nécessaire pour une application donnée. Egalement, si le laser passe de façon discontinue d'une émission à 1,543 microns à une émission à 1,57 30 microns, il se pose deux problèmes; d'abord, l'efficacité de détection est brutalement réduite pour la longueur d'onde supérieure; de plus, comme il est désirable d'utiliser un filtre à bande passante étroite pour éliminer la lumière de fond, la bande passante du filtre devrait être suffisamment large pour laisser 35 passer à la fois la lumière à 1,543 microns et à 1,57 microns. Un élargissement du filtre amènerait une augmentation correspondante de la lumière de fond. Ces deux problèmes sont si indésirables dans les télémètres qu'il est nécessaire d'incorporer des 6906188 7 2003759 systèmes de contrôle de la température qui sont extrêmement coûteux . Cependant, dans un laser à erbiun à base au phosphate selon la présente invention, il n'y a pas de glissement discontinu de la longueur d'onde d'émission lorsque la température augmente. 6906188 2003759 REVBHXIICATIGCT3 1. Une matière à incorporer dans un hôte constitué par un verre de laser, pour donner une émission laser à une longueur d'onde de 1,536 microns, caractérisée en ce qu'elle se compose 5 essentiellement d'ions erbium en quantité pouvant produire un effet laser, dans un verre à base de phosphate. 2. Une matière selon la revendication 1, mélangée avec des ions ytterbium en concentration suffisante pour transférer de l'énergie aux ions erbium. 1° 3. Une matière selon la revendication 2, dans laquelle la teneur en ions erbium est d'approximativement 0,01-30 % en poids d'oxyde (Er^^) et la teneur en ions ytterbium est d'approximativement 0,01-55 % en poids d'oxyde ("îa^O^), la teneur totale en Er^Og et ït>203 n'étant pas supérieure à approximativement 70 % en 15 poids. 4„ Une matière selon la revendication 3, composée de 52,0 % en poids de P2°5* ^ ,5 % en poids de Yb^O^ et 0,5 % en poids de Er203. 5. Une matière selon la revendication 3, contenant approxi-20 mativement 0-20 % en poids de Al2°3 et approximativement 0-20 % en poids de Zno. 6. Une matière selon la revendication 1, contenant les composants suivants: Al^Og 8,44 % en poids 25 P2°5 61,30 % en poids Zno 14,66 % en poids ^£0^ 0,20 % en poids Er2°3 0,50 % en poids Yb^O^ 14,90 % en poids. 30 7. Une matière selon les revendications 1 à 3, contenant de plus approximativement 0T32 mCles % d'un oxyde d'un métal bivalent., l'ion bivalent étant choisi dans le groupe du zinc, du magnésium, du cadmium, du strontium, du baryum et de leurs mélanges, approximativement 0-10 % en poids d'un oxyde d'un métal trivalent, 35 l'ion trivalent étant choisi dans le groupe de lanthanum, du ga-aolinium, du gallium, du scandium, de l'yttrium, du néodyme, du cérium, de l'europium, du manganèse, du molybdène, du chrome et de leurs mélanges, et approximativement 30-90 % en poids de ï?2^5»