Brevet FR2010775A1 — publié le 19700220

La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer des supports de catalyseurs en perles consistant principalement en silice, et qui conviennent à l'utilisation dans des opérations en couche fixe et plus spécialement dans des opérations en couche fluidisée. 5 Les supports de catalyseurs doivent répondre à des exigences * spéciales à plusieurs égards. En premier lieu, la substance de base ne doit pas présenter, en soi, des effets catalytiques secondaires. En second lieu, le support doit présenter une structure poreuse permettant une imprégnation régulière des composants â activité catalytique et assurant par la suite 10 une diffusion gazeuse rapide de la surface extérieure des granules vers les centres actifs intérieurs et inversement. Finalement, on exige également une bonne résistance mécanique, qui doit se conserver après imprégnation et à l'utilisation, dans les conditions opératoires observées. Dans les contacts qui se produisent dans les couches tourbillonnaires ou fluidisées, la dureté 15 et la résistance à l'abrasion présentent une importance décisive. Les supports de catalyseurs sont préparés dans la plupart des cas par compression de Kieselgurs, de gels de silice, de bentonites, de terres de blanchiment, etc..., le mélange brut empâté à l'eau et éventuellement à l'aide de liants est mis sous la forme de granules à l'aide de dispositifs 20 appropriés, les granules sont séchés et durcis par exposition à un traitement thermique. Indépendamment du fait que ce mode opératoire permet difficilement de préparer des corps de support appropriés par leur forme et leur dimension à l'utilisation en couche fluidisée, on constate également, dans la plupart des cas, que leur résistance mécanique ne suffit pas pour cet emploi. 25 On connaît déjà un procédé de préparation de granules de gel siliceux, de préférence sous forme de perles, partant d'une part d'une solution de silicate de sodium et d'autre part d'acide sulfurique dilué ou d'une solution de sulfate d.'aluminium. L'hydrosol instable formé lorsqu'on réunit ces réactifs et qui présente une durée d'existence de quelques 30 secondes au maximum est dispersé sous forme de gouttes dans une phase organique dans laquelle il se solidifie en grains de gel (brevet allemand N° 896.189). Ce procédé sert à la préparation de catalyseurs de craquage. On sait également que l'on peut améliorer la résistance à l'abrasion de ces granulés en perles par dispersion d'additifs solides en fines particules 35 dans l'hydrosol, ces additifs présentant un diamètre de particules moyen, déterminé par pesée, de 1 à 5 microns (brevet allemand N°1.096.336). Ces procédés peuvent également être.exploités pour la préparation de supports de catalyseurs, mais ils présentent alors plusieurs inconvénients : le sel neutre formé à la préparation, à partir des quantités théoriques des réactifs, 69 19525 2 2010775 reste occlus dans les perles et doit être extrait, avant lës traitements ultérieurs, par une opération de lavage longue et pénible. D'autre part, à la calcination, il se produit un frittage. En outre, la courte durée d'existence de l'hydrosol rend plus pénible la préparation des petites perles 5 nécessaires pour les réactions en couche fluidisée par dispersion mécanique de l'hydrosol dans la phase organique à l'aide de tuyères, de disques centrifugeurs, etc.... en raison du risque d'une transformation prématurée du sol en gel. Finalement, les grains de gel préparés à partir de l'hydrosol instable sont obligatoirement obtenus avec une forte surface spécifique, de 2 10 200 à 500 m /g (selon la méthode BET) et avec une forte proportion de pores très étroits, de sorte qu'ils possèdent un pouvoir d'absorption relativement faible vis-à-vis des liquides. En outre, le gel, qui est fortement actif, possède lui-même des effets catàlytiques spécifiques, de sorte qu'il provoque des réactions concurrentes, en particulier des réactions de craquage. 15 En vue de remédier partiellement à ces inconvénients, les grains de gel sont soumis dans la plupart des cas à un traitement thermique en atmosphère de vapeur d'eau : la surface spécifique et l'activité de craquage diminuent, la proportion de pores larges, et par conséquent le pouvoir d'absorption vis-à-vis des liquides, sont augmentés. Mais en dehors de ces 20 modifications recherchées, le traitement à la vapeur conduit également à une diminution de la'résistance mécanique. On connaît également un procédé dans lequel on forme par agitation une suspension fluide présentant un pH inférieur à 10 à partir de substances solides pulvérulentes et d'un sol aqueux et stable de silice présentant une 2 25 surface spécifique BET de 150 à 400 m /g, on mélange cette suspension avec des quantités relativement faibles d'une seconde suspension de magnésie en fines particules dans l'eau et on disperse le mélange gélifiable des deux suspensions, jusqu'à ce que la transformation sol-gel se déclenche, dans un liquide non miscible à l'eau, à l'état de gouttes (brevet allemand 30 N° 1.187.588). Ce procédé, du fait qu'on utilise un sol de silice stable avec une dimension définie des particules colloïdales, permet effectivement de former dans les granules un squelette de gel de silice à pores larges mais on a constaté que les propriétés mécaniques de ces perles, selon le type et la quantité des substances solides- pulvérulentes mises en oeuvre, pouvaient varier 35 dans des limites étendues, et ne répondaient nullement, dans la plupart des cas, aux exigences posées aux supports de catalyseurs du point de vue du pouvoir d'absorption vis-à-vis des liquides et de la résistance à l'abrasion. En outre, les propriétés rhéologiques de la suspension initiale ne conviennent 69 19525 3 2010775 pas en général pour une dispersion en gouttelettes très petites, nécessaire pour la préparation de catalyseurs en couche fluidisée. La présente invention concerne un procédé de préparation de supports de catalyseurs en perles, poreux, résistant à l'abrasion, et contenant 5 principalement de la silice, par mise en suspension de substances solides dans un sol aqueux et stable de silice présentant une surface spécifique BET 2 de 150 à 400 m /g, mélange de la suspension obtenue avec une dispersion aqueuse de magnésie hydratée en quantité de 0,1 à 3% en poids de MgO, par rapport aux granulés anhydres, dispersion de ce mélange gélifiable en gouttes 10 de la dimension voulue, gélification de ces gouttes dans un liquide non miscible à l'eau, séparation des granulés et du liquide, séchage et calcination des granulés, le procédé se caractérisant en ce que l'on met en suspension dans le sol de silice une matière de charge siliceuse présentant une surface 2 spécifique BET de 30 à 200 m /g en quantité de 20 à 60% en poids, par rapport 15 aux granulés anhydres, et des matières minérales argileuses du groupe de la kaolinite, de la montmorillonite et de 1'Attapulgite en quantité de 5 à 30% en poids, on gélifie la suspension obtenue en granulés présentant la forme de perles par addition de la magnésie hydratée en fines particules et dispersion dans un milieu non miscible à l'eau, on sèche ensuite les granulés et on les 20 calcine pendant 10 mn au moins à des températures de 500 à 1.000°G. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des supports de catalyseurs en forme de perles poreuses, résistant à l'abrasion, à base de silice, qui conviennent à l'imprégnation par des sels métalliques et des acides minéraux en conservant leurs propriétés de résistance mécanique. 25 On entend par matière de charge siliceuse au sens de l'invention des silices synthétiques à grande surface spécifique obtenues par précipitation d'une solution de silicate alcalin et qui, contrairement aux gels de silice, possèdent une structure secondaire du type en flocons. Si la précipitation est effectuée à partir d'une solution de silicate de sodium, à l'aide par exemple 30 d'un acide, il se forme des matières de charge siliceuses qui, au maximum, contiennent de petites quantités de composés métalliques, exprimées par analyse en oxydes métalliques. Si par contre, on utilise à la précipitation des solutions de sels alcalino-terreux ou de sels d'aluminium, les matières de charge obtenues dans ces conditions contiennent les oxydes métalliques 35 correspondants, spécialement CaO ou respectivement Al^O^. Dans tous les cas cependant, la silice est le constituant prédominant. Lors de la préparation des matières de charge siliceuses, l'opérateur peut faire varier dans des limites étendues la dimension de la particule primaire et par conséquent la 69 19525 4 2010775 surface spécifique et la structure secondaire, par modification de la concentration et de la température des solutions, de la vitesse de la précipitation, de l'intensité de l'agitation, etc... Les matières de charge siliceuses qui conviennent à l'utilisation 5 dans le procédé selon l'invention présentent une surface spécifique BET de 2 20 à 200 m /g. Les matières' de charge présentant une surface spécifique 2 inférieure à 20 m /g ne conviennent pas à la préparation des matières de support selon l'invention, non plus que les produits naturels correspondants comme les terres de diatomées ou les Kieselgurs ; dont la surface spécifique va 2 10 d'environ 5 à 25 m /g. Les granulés préparés à partir de ces matières présentent une résistance mécanique insuffisante. A l'autre extrémité, les matières 2 de charge possédant des surfaces spécifiques BET supérieures à 200 m /g conviennent moins à l'utilisation dans le procédé selon l'invention, car, en raison de leur haute activité, elles catalysent souvent des réactions secon-15 daires indésirables. 2 Les matières de charge à surface spécifique de 20 à 200 m /g qu'on utilise dans le procédé selon l'invention consistent, lorsqu'on les examine au microscope, en particules secondaires floconneuses, larges, présentant un diamètre de particules de 1 à 30 microns environ. Ces particules secondaires 20 sont également déterminantes pour les diamètres de particules obtenus par des méthodes de sédimentation, par exemple selon Andreasen. Une méthode rapide et simple pour caractériser grossièrement une matière de charge consiste à déterminer ce qu'on appelle le volume de sédiment. A cet effet, on disperse " 2 g de matière de charge dans 98 g de toluène et on laisse sédimenter. Dans 25 cette opération, les matières de charge qu'on utilise dans le procédé selon l'invention donnent des volumes de sédiment de 10 à 50 ml. Cependant, on doit indiquer qu'il n'existe pas de relation stricte entre la dimension de particule secondaire et la surface spécifique et que cette dernière propriété constitue la caractéristique exactement déterminable pour l'activité des matières de 30 charge. En plus des matières de charge siliceuses, on doit ajouter à la suspension du sol de silice, dans le procédé selon l'invention, des minéraux argileux du groupe de la kaolinite, de la montmorillonite et de 1'Attapulgite. Indépendamment du fait que ces additions de liants céramiques augmentent 35 d'une manière tout à fait appréciable la résistance mécanique des corps de support finis après séchage et calcination, elles améliorent également la résistance à l'état brut des perles encore humides et facilitent donc, du point de vue technologique, la manipulation des granulés, jusqu'au stade de 69 19525 2010775 séchage, sur les dispositifs de filtration et de transport. L'Attapulgite, tout particulièrement, confère aux granulés encore humides une stabilité de forme considérable. On a observé que les granulés contenant, par rapport aux matières sèches, au moins 5% de kaolin ou d'Attapulgite, présentaient 5 au séchage une rétraction beaucoup plus faible que les granulés préparés uniquement avec des matières de charge siliceuses. Lors d'une rétraction de structure gélifiée, il se produit des tensions et des fendillements qui amoindrissent la résistance des corps formés séchés. Les minéraux argileux utilisés dans l'invention ne sont pas, de 10 préférence, des produits bruts non purifiés provenant de la mine, mais des qualités traitées et schlaranées.Dans le groupe des kaolins, on trouve des produits commerciaux qui conviennent et par exemple les produits schlammés, riches en kaolinite, vendus sous la dénomination "terre à porcelaine". Comme source d'argiles montmorillonitiques, on peut utiliser les bentonites 15 du commerce, pour autant qu'elles n'ont pas été transformées par un traitement acide. La quantité de substances solides à mettre en suspension dans le sol de silice est telle que, par rapport aux matièresnsèches, en dehors du SiÛ2 contenu dans le sol de silice, le mélange contienne de 20 à 60% en poids, 20 de préférence de 35 à 50% en poids, de matières de charge siliceuses, et de 5 à 30% en poids, de préférence 15 à 25% en poids de minéraux argileux. Les suspensions de ces matières solides dans le sol de silice présentent dans la plupart des cas une stabilité de plusieurs heures, suffisante pour les traitements■ultérieurs. La transformation des suspensions en granulés ^5 présentant la forme de perles s'effectue de manière connue en soi par addition d'une petite quantité d'une suspension aqueuse de magnésie en fines particules, constituant le réactif de gélification, et dispersion de la suspension, à l'état de gouttes, dans une phase•organique non miscible à l'eau, jusqu'à transformation sol-^gel. La dispersion de très petites 30 gouttes, nécessaire pour la préparation de supports de catalyseurs pour couches fluidisées, s'effectue avec des disques centrifugeurs ou d'autres dispositifs analogues qui accélèrent la pellicule de liquide par des forces centrifuges. L'addition de minéraux argileux à la suspension s'est également : avérée utile en raison de l'influence de leurs propriétés rhéologiques,- du 35 comportement à l'arrachage des jets de liquide conduisant à la formation d'une: proportion de granules en microsphérules aussi uniforme que possible. Les granulés sont ensuite séchés et soumis à un traitement à la chaleur à une température de 500 à 1.000°G pendant au moins 10 mn. On observe dans ce traitement une augmentation considérable de la résistance. Les sols 69 19525 6 2010775 2 de silice stables à une surface spéficique de 150 à 400 m /g et à une teneur en SiÛ2 de 15 à 40 % en poids conviennent à la préparation de la suspension. La magnésie hydratée en fines particules doit présenter une surface spécifique d'environ 50 m /g selon BET. On l'obtient par mise en suspension d'une magnésie 5 en fines particules, telle qu'on la trouve dans le commerce sous les marques " Magnesia Usta" ou "Magnesia Usta Extra légère", dans de l'eau. On peut également obtenir une magnésie en fines particules spécialement active par scission thermique ménagée de carbonate de magnésium basique précipité. Pour la gélification, des quantités de magnésie de 0,1 à 3% en poids par rapport 10 aux granulés séchés, suffisent en général. Les milieux dans lesquels se réalise la transformation sol-gel sont-des milieux liquides organiques non miscibles à l'eau, par exemple des hydrocarbures liquides ou des hydrocarbures chlorés liquides comme le perchlor-éthylène, le trichloréthylène, 1'orthodichlorobenzène, etc...isolément ou 15 en mélange entre eux. Après refroidissement, les matières de support selon l'invention peuvent être imprégnées par des solutions aqueuses de composants actifs, par exemple des sels métalliques et des acides minéraux. Une propriété caractéristique des produits selon l'invention réside en ce qu'ils peuvent 20 absorber de fortes charges d'acides. Ainsi par exemple, un granulé en perles de l'invention conserve sa dureté et sa résistance à l'abrasion jusqu'à chargement par 25 parties en poids d'H^PO^, pour 100 parties de substance de support anhydre. De même, la résistance mécanique des supports n'est pas amoindrie par exemple par imprégnation par une solution de vanadate de 25 potassium fortement alcaline bien que l'on ait pu s'attendre à une dissolution au moins partielle du gel de silice contenu dans les supports. Pour la détermination de la résistance à l'abrasion des granulés, on utilise une méthode par écoulement dans laquelle les granulés sont centrifugés avec recyclage continu sur un cône de rebondissement par un jet d'air 30 provenant d'une tuyère. Le dispositif consiste en un tube de verre extérieur en disposition verticale de 50 mm de diamètre intérieur et en un tube intérieur concentrique de 6 mm de diamètre intérieur et 280 mm de longueur. A la partie inférieure du tube intérieur, la tuyère consiste en un tube capillaire de 2 mm de largeur et 140 mm de longueur. Au-dessus de l'orifice 35 de sortie du tube de 6 mm de largeur et à une. distance de 30 mm, on a disposé un cône de rebondissement. Pour la détermination de la résistance à l'abrasion, on a prélevé 100 ml de l'échantillon qu'on a débarrassé de ses fines par passage sur un tamis normalisé des normes allemandes DIN 4.188, à mailles de 69 19525 7 2010775 400 microns de côté, on a pesé le résidu et on l'a introduit dans l'appareil. 3 Dans cet appareil, la tuyère provoque un courant d'air au débit de 3 m normaux à l'heure. Les granulés aspirés par l'effet d'injecteur sont centrifugés sur le cône de rebondissement et retombent vers la tuyère par l'espace 5 annulaire extérieur. Au bout d'1 h on interrompt le courant d'air, on élimine les fines contenues dans les granulés sur le même tamis normalisé et on pèse le résidu. La perte de poids % représente la perte à l'abrasion. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de % s'entendent en 10 poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Dans 10 1 d'un sol aqueux de silice (densité 1,20 g/ml, 30 % de Si0„) de 2 surface spécifique BET 200 m /g, on met en suspension, à l'aide d'un mélangeur énergique 4.800 g de matière de charge consistant en silice précipitée à 15 partir d'une solution de silicate de sodium par l'acide sulfurique et 2.400 g 2 . de kaolin. La matière de charge siliceuse présente une valeur BET de 36 m /g et un volume de sédiment de 25 ml dans le toluène. La composition calculée de la suspension, en matières sèches, est la suivante : - 33 7. de SiÛ2 provenant du sol de silice 20 - 45 % de matière de charge siliceuse, - 22 % de kaolin. A l'aide de pompes doseuses on envoie dans un dispositif de mélangé en continu 8 1/h de la suspension ci-dessus et 0,8 1/h d'une suspension aqueuse de magnésie (à 80 g de MgO/1) ; le mélange gélifiable des deux 25 suspensions sortant de l'appareil tombe sous forme d'un jet dans un dispositif rotatif de dispersion. Ce dispositif consiste en un récipient conique s'élargissant vers le bas et portant immédiatement au-dessus de son fond une série d'orifices qui se trouve à quelques centimètres au-dessus du niveau de liquide d'une colonne remplie d'orthodichlorobenzène. Une modification de 30 la vitesse de rotation permet de contrôler la dimension des gouttelettes formées qui se solidifient sous forme de perles par transformation sol-gel dans la phase organique ; cette vitesse de rotation est réglée de manière que le mélange soit dispersé principalement en gouttes de 0,5 à 1,5 mm. Les granulés encore mous sont décantés de l'orthodichlorobenzène, séchés 35 dans un courant d'air puis chauffés 2 h à 700°C. Le rendement en perles présentant un diamètre de 0,5 à 1,5 mm s'élève à 967». Les supports de catalyseurs en perles obtenus dans ces conditions présentent une surface spécifi-2 que de 69 m /g selon BET et-une perte à l'abrasion de 1,3%. 69 19525 8 2010775 On détermine également le pouvoir d'absorption de cette matière de support en perles vis-à-vis des liquides ; ce pouvoir d'absorption présente évidemment de l'importance dans l'imprégnation par des solutions de substances à activité catalytique. A cet effet, on recouvre d'eau une 5 quantité de 100 g des granulés, on laisse reposer, on essore ensuite sur un verre fritté grossier, on sèche rapidement entre deux papiers filtres et on détermine l'augmentation de poids. L'absorption d'eau représente 52 g pour 100 g de granulés. EXEMPLE 2 10 On introduit 1 litre (soit 635 g) de la matière de support préparée dans l'exemple 1 dans 1.300 ml d'une solution de vanadate de potassium contenant 200 g de "^O,. et 247 g de K0H ; on laisse reposer à froid en agitant-de temps à autre, pendant 2 h. On essore ensuite avec soin les granulés sur BUchner, on sèche à l'air et on chauffe 2 h à 500°C. La teneur en vanadium 15 du produit calciné s'élève à 5,7 % (en ^O,.). Le support de catalyseur chargé de vanadium est sulfaté de la manière usuelle pour les catalyseurs de fabrication de l'acide sulfurique par des gaz à faible teneur en SO2 à ^0°C puis utilisé en couche tourbillonnaire pour 1'oxydation catalytique de SO^ en S0g. Avec un gaz de grillage à 8,9 %, à une température opératoire de 500°C, 20 il donne des taux de conversion de 89 à 90% et à 450°C des taux de conversion de 75 à 83%, pour des durées de passage d'environ 1/2 seconde. Les granulés contenant du vanadium qu'on retire de l'appareil de contact donnent encore, à la détermination de la perte à l'abrasion, une valeur de 0,8%. 25 EXEMPLE 3 Pour la préparation d'un autre support de catalyseur, on met en suspension dans 10 1 d'un sol de silice identique à celui de l'exemple 1, les matières solides suivantes : a) 2.220 g de matière de charge à base de silice pure, préparée 30 par précipitation à l'acide sulfurique d'une solution de silicate de sodium, 2 surface spécifique BET 34 m /g, volume de sédiment dans lé toluène, 20 ml, diamètre de particules moyen déterminé par pesée, 7 microns. b) 2.220 g d'une matière de charge siliceuse, contenant du calcium, préparée par précipitation d'une solution de silicate de sodium à l'aide d'une 35 solution chlorhydrique de CaCl9 ; cette matière contient 8% de CaO, possède 2 une surface spécifique BET de 50 m /g, un volume de sédiment dans le toluène de 40 ml et un diamètre de particule moyen déterminé par pesée de 7,5 microns. 69 19525 2010775 c) 2.220 g de kaolin présentant un diamètre de particules moyen déterminé par pesée de 6,3 microns. La suspension est transformée comme décrit dans l'exemple 1, en perles de 0,5 à 1,5 mm de diamètre. Après séchage et calcination pendant 2 5 2 h à 700°C, les granulés présentent une surface spécifique BET de 73 m /g, une perte à l'abrasion de 1,6 % et un pouvoir d'absorption pour l'eau de 46 g/100 g de granulés. ■ Les granulés séchés sont imprégnés d'acide phosphorique et chauffés 2 h à 600°C. Ils contiennent alors 207» d'acide phosphorique anhydre et 4 " 10 présentent une perte à l'abrasion de 0,5%. EXEMPLE 4 Pour un autre support de-catalyseur, on utilise comme minéral argileux 1'Attapulgite. Dans 10 litres d'un sol de silice identique à celui de l'exemple 1, on met en suspension les matières solides suivantes : 15 a) 3.400 g de matière de charge à base de silice pure, la même que dans l'exemple 3. b) 2.200 g d'une matière de charge siliceuse contenant du calcium, la même que dans l'exemple 3. c) 1.500 g d'Attapulgite présentant un diamètre de particule 20 moyen, déterminé par pesée, de 13 microns, et la composition chimique suivante : 69,9% de Si02, 12,4% d'Al203, 11,2% de MgO, 4,1%' de Fe2°3> entre autres. 25 La matière de support en forme de pferles préparée comme décrit dans l'exemple 1 présente après séchage et calcination pendant 2 h à 500 °C 2 une surface spécifique BET de 50 m /g, une perte à l'abrasion de 1,5% et un pouvoir d'absorption de l'eau de 50%. 69 19525 10 2010775 REVENDICATIONS 1) Un procédé de préparation de supports de catalyseurs en perles poreuses, résistant à l'abrasion, contenant principalement de la silice,. par mise en suspension de substances solides dans un sol aqueux stable de 2 5 silice possédant une surface spécifique de 150 à 400 m /g selon BET, mélange de la suspension obtenue avec une dispersion aqueuse de magnésie hydratée en quantité de 0,1 à 3% en poids de MgO, par rapport aux granulés, anhhydres, dispersion de ce mélange gélifiable en gouttes de la dimension voulue, gélifi-cation de ces gouttes dans un liquide non miscible à l'eau, séparation des 10 granulés et du liquide, séchage et calcination des granulés, procédé caractérisé en ce que l'on met en suspension dans le sol de silice une matière de charge siliceuse présentant une surface spécifique de 20 à 200 m /g selon BET, en quantité de 20 à 60% en poids, par rapport aux granulés secs, et des minéraux argileux du groupe de la kaolinite, de la montmorillonite et de 15 1'Attapulgite, en quantité de 5 à 30% en poids, on gélifie la suspension obtenue en granulés présentant la forme de perles par addition de la magnésie hydratée en fines particules et dispersion de la suspension dans un liquide non miscible à l'eau, séchage subséquent des granulés.et durcissement de ces derniers à une température de 500 à 1.000°C pendant une durée d'au moins 10 mn. 20 2) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la suspension du sol de silice contient, en matières sèches, en dehors de S1O2 provenant du sol de silice, de 35 à 50% en poids des matières de charge siliceuses et de 15 à 25% en poids des minéraux argileux. 3) Un procédé selon les revendications 1 et 2, selon lequel 25 on imprègne les supports de catalyseurs par des solutions de sels métalliques et/ou d'acides présentant des activités catalytiques. 4) Un procédé selon la revendication 3, selon lequel on imprègne les supports de catalyseurs par des composés du vanadium. 5) A titre de produits industriels nouveaux, les supports de 30 catalyseur siliceux en perles poreuses résistant à l'abrasion, contenant éventuellement des sels métalliques et/ou des acides à activité catalytique, préparés par le procédé selon les revendications 1 à 3. 6) A titre de produits industriels nouveaux, des supports de catalyseurs siliceux en perles possédant une gangue de sel de silice et 35 contenant de 20 à 607» en poids de matières de charge siliceuses présentant 2 une surface spécifique de 20 à 200 m /g selon BET et de 5 à 30%. en poids de minéraux argileux du groupe de la kaolinite, de la montmorillonite et de 1'Attapulgite. 69 19525 11 2010775 7) Des supports de catalyseurs selon la revendication 6, qui contiennent de 35 à 50% en poids de matières de charge siliceuses et de 15 à 25% en poids de minéraux argileux. 8) Des supports de catalyseurs siliceux en perles résistant à 5 l'abrasion pour la transformation catalytique de SO2 en SO^ dans des réacteurs à couches fluidisées, supports qui consistent en une gangue de gel de silice et qui contiennent de 20 à 60% en poids d'une matière de charge 2 siliceuse présentant une surface spécifique de 20 à 200 m /g selon BET et de 5 à 30% en poids de minéraux argileux et qui présentent en outre une 10 teneur en vanadium de 3 à 10% en poids, exprimée en V^O,..