Brevet FR2002528A1 — publié le 19691017

.2002523 La présente invention concerne dos stabilisants ou dos anti-oxydante pour d=2f. produi;? organiques telo que d-t>s polyolé-fines, dos lubrifiant?. ;.t, •_ n prrticulic-rf po.ur- .Ici caoutchoucs synthétiques non vulcrr.i^c: . Lci- composés no-m?rci fournis pr.r la présente invention présentent lr. form-.il; générale ci-cLussous : Ti f ~D \ ^ i. " 2 " GH — dans laquelle représenta un. radical hydrocr.rboris alkyle, aryle, aralkyle ou cyeloalkylts, ayant jusqu'à 2G atome;-. de carbone environ, Ëg ropi-éssntc un atonie d'hydrogène ou un radical hydrocarboné tel que défini pour'R14 R^ et R^ indépendamment l'un de l'autre représentent des radicaux hydrocarbonés qui comprennent les radicaux arylo, aralkyle et cycloalkyle ayant jusqu'à 20 atomes de carbone ut des radicaux alkyle, et n est. i'grl à 1 ou 2. Un sous-groupe préféré de composés englobe ceux dans lesquels au moins l'un des radicaux R^, est un radical alkyle à ramification alpha, ayant jusqu'à 20 atomes de carbone. Un échantillon préféré et typique de ce sous-groupe est représenté par la formule ; II. dans laquelle Rj_ et Rg sont des radicaux hydrocarbonés aliphati-ques primaires. Un second sous-groupe préféré de composés sont ceux dans lesquels un au moins ex de préférence les deux radicaux R.j et R2 est un radical représenté par la formula : Rrr ! - c - i *8 BÂD ORIGINAL 69 04565 2 2002528 de.ns laquelle A représente un radical arylc- avec de 6 à 18 atomes de carbone-, R^ est un radical alkyle c.vse jusqu'à 3 atomes de cerbonc» •; v ;ig représente un rtoae d'hydrogène ou un radical -.Ikyle ;vjc ^vx-qv.'à 3 atones do oorbor. 5 Four c_t~e :.our-claaeÊ préféré^ de composé:: selon If. prés-cn';^ inven-bien., y. e.vr -:~.al h 1 ou à 2. Dm? 0.'au.tic ex^mpl^- tr.tr-' vc dans le cadre do la formula I ci-doscuc:, n est égal à 1. Un exemple le ce sous-groupe préféré est rcpre°.:nté par la form île : \' v ^ri—v—^ N=/ \ > 3 ■OR III. EOH' N)—CHp - S - ^°r6 7 \V.m _ , _ '/ \ 7 CH-CE„ ■J > 15 dans laquelle R^ ot Rg ont déjà été définis ci-dessus. Des exemples de composés conformément à la présente invention sont les : phosphox'ov.ithior.te de C-(3-tert_-butyl-5-méthyl-2-hydroxybenzyl)-0,0-diméthyl-, 20 phosphoro 1i;chicate de S- ( 3 > 6-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -0,0-di-n-eicosyle phosphoridi jliioa"c- de S-(4, 6-diméthyl-2-hydroxybenzyl)-0,0-diphé~ nyle phosphorodithioat ; 3-( 2-xii thyl-5-1 ert-butyl-4-hydroxybcnzyl)-25 O,O-di-n-dé eylo phosphorodithioate du S-(3-ciétir,'1-5-sc-c-butyl-4-hydr oxybonz.y 1 )-0,0-dime thylo phosphorodithioate de S- ( 3-céthyl-5-isopropyl-4-hydroz.ybenzyl) -0,0-di-n-pexv',",p contyle 30 phosphorodithiocte de S- (3> 5-di-Soc-butyl-4-hydro::ybonzyl)-0,0-di-primaire-^.icosyle phosphorodithioate de L— (3,5-di-S6c-cicosyl-4-hydroxybenzyl)-0,0-di-primaire decosylc phosphorodithioate do S-[3, 5-di(a, a-diméthylbenzyl)-2-hydroxy-35 benzyl]"0,O-ài-méthyle BAD ORIGINAL 69 04565 -, 2002528 phosphorodithiocte do S-[3, 5-di(a-ni?thylbem:yl)-2-hydrcxy-benzyl]-O, O-diiso cutyle phosphoro^ivhioaxo de S-[3 (a-n-propyr-e:izyl)-5-~6r>-"butyl--2--Lydr oxybenzyl]-C, C-di ( 2-i -hylhoxyle ) P A phoc-phoroii~hio?.to 5e Ç, O- le S, o-diest-.r avec or ,a*~ dicier cap to-6- ( îicé --rhyl"; inzyl ) -2,4-xylé nol phosphorodi-liior.-c :1c £-[3-(--néth- rbonzyl)~>-(a, a-;;iméthylbenzyl 4-hy dr oxyb £nzy1]-O,O-diphényl On peut voir eue tous cc3 compose g s cl or. le présente invention so:..t poncés par le cévi^lène à un eevrv O,O-dihydrocar-byle d'un acide phosphoro-thiolc--thionique. On désigne perfois cet acide cooniG?cidc di-thio-phoephoriore. On prépare 1- s esters per réaction d'un alcool approprie, d'un mélcr.{r^ d'alcools, d'un phénol, d'un nélcn,?c- de phénols, ou d'un mélange d'alcool et de phénol, avec le pontcsulfurc- phosphoreux. Divers procédés pour conduire cette réaction sont indiqués eux brevets d>.s State -Unis d1 Amérique h° 2 366 207, N° 3 190 833 et I*° 3 293 181. On transforma l'ester o'0,O-dihydroccrbylc d'acide phos-phoro-thiolo-thioniquo en un additif selon la présente invention par réaction avec un hclogénure d'hydroxybenayle dans lequel l'halogène est du chlore, du brome ou de l'iode. Ceci tst illustr par la formule suivante : OH g OH g // \\ . /rivv ji^on~ (/ /CH0 - £ - "+ HC1 * N)K, R^z/ 2 NH, R0 ' R~ 2 i On conduit la réaction par mélange do quantités approximativement équimoléculaires du chlorure d1hyâroxyb-nazyle et d'0,0-diestcr de l'acidt dithiopiiosphorique. On conduit généralement la réaction dans un sol vent comme l'h-xane, l'octane, le benzène, le toluène, le xylène, l'éther diéthylique-, l'éth^r dimé thylique de dicthylène glycol, le dioxann.., 1'isopropanol, le butancl tertiaire, et analogues. Lo solvant doit être pratiquement inerte vis-à-vis des réactifs. Selon une variante particulièrement préférée, l'ester de G,O-diliydrocarbyle de l'acide dithiophosphoriouo est d'abbrd BAD ORIGNAL 69 04565 2002528 tr-nsforaé co:-i sel do métal alcalin par l'addition d'un hydroxydù d'un métal alcalin oonicc l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde d: potassium. Ccci évite le dégagement de gaz ciilorhydri-quo qui se produirait autrement. Lr rocctior- j ' -..i'fr-ctuo avec pré-5 cipitat-ion d' un chlorure le métal alcalin au lieu de dégagement ne gaz càlorhydriquc. Or. peut conduire lr. réaction à des température s comprises entre O et 200°C environ. On obtient de bons résultats lorsque la réaction evï conduite entre 50 fet 150°C environ. Selon -la variante 10 particulièrement préférée, selon laquelle on transforme d'abord " l'ester d10,0-àii-jydroxyc-rbyle d' acide dithiophosphoriaue en son sel de métal alcalin, on r. trouvé que la réaction s'effectue rapidement fe uns température de 20-50°C. Un procédé approprié pour recueillir le produit consiste 15 s. laver à l'eau le produit de la réaction poux" éliminer l'acide chlorhydrirue, 11 hydroxyde de métal alcalin ou toute autre matière hydrosoluble qui peut être présente, puis à distiller ce qui reste de matière volatile sous vide poussé, en laissant le produit comme résidu, généralement sous la forme d'huile s'écoulant librement. 20 Ii.„*s exemples qui vont suivre illustrent la préparation des additifs pclon la présente invention. Toutes les parties sont pondérales à moins qu'il n'en soit fait autre mention. ^XEMPLA 1 On ajoute à un récipient réactionnel muni d'un agitateur, 25 d'un thermomètre et d'un dispositif de chauffage et pourvu d'une atmosphère d'azote 172 prrties de toluène, 12,5 parties de chlorure de 5> 5-di-tort.-butyl-4-hydr-oxybenzyle et 25» 5 parties d'acide 0,0-di-n-dodécyl-dithiophosph.oriqut. îout en agitant, on chauffe la solution au reflux. Du gaz chlorhydriqnae se dégage du 50 mélange réactionnel. Après une heure de reflux à 100°C, on distille 146 parties de toluène provenant du mélange réactionnel >3e façon a augmenter la température de la réaction à 154°C. On poursuit le reflux à cette température pendant 4heures environ. A la suite de cela, on refroidit le mélange réactionnel et on 55 ajoute 86 parties do toluène. On ajoute environ 4,2 parties de bicarbonate de sodium, et on lave alors le mélaaage à trois reprises avec de l'eau. On élimine l'eau résiduelle et les matières volatiles par distillation sous vide er utilisant un brin-marie BAO OF»q,Nal- 69 04565 2002528 5 pour chauffer le produit. Le résidu est une huile qui s'écoule librement et que l'on identifie par 1'analyse du phosphore, du soufrl/'par infra-rouge comme étant le phosphoro-dithioate de S-(3,5-di-tert .-butyl-4-hydroxybenzyl) -O, O-di-n-dodécyle. 5 EXSDiPlB 2 On ajoute à un récipient réactionnel tel qu". décrit à l'exemple 2, 100 parties ô1isopropanol, 25,3 parties d'acide 0,0-di-n-dodécyl-dithiophosphorique, 4jparties d ' hydroxyde de sodium en solution aqueuse à 50 fi> et 40 parties d'sat.. L la suite de 10 cela, on ajoute tout en agitant, une solution de 12,5 parties de chlorure de 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybensyle dans 20 parties d'isopropanol» Le chlorure de sodium précipite immédiatement. On agite ce mélange pendant 2 heures à 25°C environ, puis on ajoute 500 parties d'eau. On dilue la couche huileuse qui se sépare avec 15 de l'éther diéthylique et on élimine la couche aqueuse. On lave la solution, d'gtlier du produit à trois reprises avec de l'eau, puis on déshydrrte sur du sulfate de magnésium anhydre. On filtre pour éliminer le sulfate de magnésium, puie on distille sous vide poussé, sur un bain-marie, pour éliminer la matière volatile. 20 L'huile résiduelle, s'écoulant librement est identifiée par l'analyse du phosphore, du soufre et par infra-rougu comme étant le pho-sphoro-dithioatë de S-(3> 5-di-tert,-buty 1-4-hydroxy-benzyl)-0,O-di-n-dodécyle. EXEMPLE 5 25 Dans un récipient réactionnel équipé d'un agitateur, d'un dispositif de chauffege et d'un condenseur de reflux, on place 86 parties de toluène, 26,6 parties de pentasulfure phosphoreux et 75 parties d'un mélange d'alcools constitué essentiellement de 80 c/o d'alcool n-décylique, 10 c/o d'elcool n-dodécy-30 lique, 8 y» d'alcool dodécylique à ramification primaire et 2 °/o d'alcool décylique à ramification primaire. Tout en agitant, on porte le mélange au reflux par chauffage et on effectue le reflux pendant 8 heures, période au cours de laquelle lu mélange devient limpide, A la suite de cela, on plr.ee un quart du mélange ré -c-35 tionnel dans un second récipient réactionnel équipé comme à l'exemple 1. On y ajoute 43 parties de toluène et 5 parties de bicarbonate de sodium. On chauffo le mélange à 80°0 et on ajoute une solution d"; 12,5 parties de chlorure de 3?5-di-tert,-buty1- BAD ORlGiNAJ- 69 04565 2002528 6 4-hydroxybenzyle dans 43 parties de toluène, en une heure. Au cours do cette addition, on eiiauffe le méHange au reflux (116°C). On poursuit le reflux pendant 40 minutes, puis on élimine 43 partie? de toluène prr distillation pour slever la température du 5 reflux à 123°0. .Après 10 ainfttcs à cette température, le mélange est refroidi par l'addition de 43 ml de toluène. A la suite de cela, on agite 50 parties d'eau dans le mélange et l'on filtre le produit de la réaction. On élimine l'eau, le toluène ot les autres matières. volatiles du filtrat par distillation sous vide, 10 en laissant comme produit les phosphoro-dithioates de S-(3,5-di-tert. -butyl-4-iiydroxybenzyl) -0,0-di(dt cyle-dodé cyle primaires mélangés). Dans l'exemple précédent, on peut utiliser d'a.utres mélangea d'alcools, fournissant le mélange d'ester 0,0-dialkylique 15 correspondant. Par exemple, on peut utiliser un mélange d'alcools primaires aliphaviaues Si numéros pairs contenant de 4 à 10 atomes de carbone. Do ra*ae, une quantité équimolairc d'un mélange d'alcools primaires aliphatiques à numéros pairs contenant de 12 à 20 atomes de carbone forme un phosphoro-dithioate d'0,0-ai(alkyl 20 primaires mélangés en C12, C^,. C^, C1g et C2Q). L'exemple 4 ci-après illustre encore la préparation d'un mélange de composés selon la formule II. Dans ce cas, R,- et Rg proviennent d'un mélange d'alcools primaires avec de 20 à 32 atomes de carbone comme décrit ci-dessous. 25 EXEMPLE 4 On ajoute à un récipient réactionnel équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un dispositif de chauffage et; pourvu d'une atmosphère d'azote, 54,6 parties d'un mélange d'alcools aliphatiques primeires contenant entre 20 et 32 atomes de carbone en-30 viron,dans la proportion suivante : 16 °/o en poids d' alcool en °20 15 % en poids d' alcool en °22 12 °/o on poids d' alcool en C24 10 f° en poids d' alcool en C26 6 fo en poids d' alcool en °28 5 $ on poids d' H o o o H en °30 69 04565 7 2002528 1 -/o en poids d'alcool en 0,o J*- 35 c/° c-n poids d'hydrocarbure paraffinique un C^q On. ajoute ri or s 6,6 parties ê.« peirirtsuli uro phosphoreux et 65 parties :1e toluène. On- porte le nsl.-nv- au reflun ptndmt 14 heure-s, cc- cui donne une sclvriDn jeuns cl-ir. A la e-.it:t. de cela, on - joute 5 parties is bicrrbor.cto codiun. 0;- r.lors le mélange à 00°C et ajoute en 1 h-.ure uns £cludion de 12,5 parties de chlorure de 3,5-di-tert.-butul~4-hydrc2:yeenzyle dans 45 _ parties do toluène. .Va cours ;u cette addition, en maintient la ; température entre 80 et 115°C. On porte le rjdlrii{çe au reflux pendant 6 heures, am cours desquelles on glinino 0,5 partie d'eau en utilisant un coll: eteur d'eau d^ Dean-S tarie. On ajoute enviroxt ; 70 parties d'eau contenant 1 partie de bicarbonate de sodium et ; filtre le mélangé. On sépare l'eau de la phase organique et on distille le toluène sous vide poussé, laissant un solide cireux. On l'identifie per analyse aux infrarouges cornue étant le phespho-ro-dithioate ce c- ( 3,5-di-tert. -butyl-4-hydroxybenzyl) -0,0-di-(alkyles primaires aliphaticues en ^20-32^* Les exemples 5 et 6 ci-dessous illustrent la préparation de produits tels que ceux représentés par la formule III. BXIÎIPLE 5 5IAPE j~. : Dans un récipient reactioîinel équipé d'un agitateur, : d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'un tube d'arrivée ; i de gaz, on place 153 parties d'un mélange de 81 % on., poids de I 2,6-di(alpha-méthylbenzyl)phénol, 12,2 fo en poids de 2,4,6-tri- j (alpha-néthylbenzyl)phénol et 4,6 en poids de 2-(alpha-néthyl- j benzyl)plié;nol obtenu selon le procédé du brevet des htats-Unis | 17° 2 831 698. À la suite du cela on ajcuti 250 parties d'acide j clilorhydriqu-- concentré aqueux et 60 parties de paraformaldéhyda. j On chauffe le mélange à 60°G tout en agitant, et on injecte du gaz j chlorhydrioue sec danc la phase liquide tout ,.r-. agitant à cette j température jusqu'à ce que la chrcnatographie en phase vapour du | mélange réactionnel indique que la totalité du 2,ô-diCalpha-méthylfcenzyl^lLénol et iu 2-(alphe-néthylbenzyl)phénol a réagi. L la suite de cela, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante et on élimine la phase aqueuse acide. On ajoute ensuite 280 parties de toluène et on lave la solution h troiçrc-r - vide prises avec de l'eau. On distille le toluène du mélange sous/jueou'à BAD ORÎQINAL 69 04565 2002528 ce qu'aucune partie d'eau ne soit plus entraînée par le toluène. Ceci laisse 290 parties d'une solution de toluène contenant^ 186,5 parties d'un nélange de chlorure de 3,5-di(alpha-methylbenzyl)-4-iiydroxybc.r-zyle, it, 2-( alpha-metriylbenzyl) -5, 5-di~chlorométhyl-5 phénol et de 2,4,6-tri(alpha-niéthylbenzyl)phénol. ETAPE B : Dans un second récipient réactionnel équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur et fourni d'une atmosphère d*azote, on place 215 parties de toluène, 54,6 parties d'un mélange d'alcools aliphatiaues primaires présentant la 10 composition suivante : 16 io en poids d ' alcool en Q^q 15 i" on poids d'alcool en 0^ 12 "/o en poids d'alcool on C^ 10 fo en poids d'alcool en 15 6 :/o en poids d'alcool en O^q 5 7° on poids d'alcool en C^q 1 % en poids d'alcool en 55 i en poids d'hydrocarbure paz^affinique en (?9q-30. A la suite de ccla on ajoute 6,64 parties de pentasulfure phos-20 phoreux. On agite ce mélange e.t porte au reflux pendant 2 h 1/2. On refroidit ensuite à 70°C et on ajoute 5 parties de bicarbonate de sodium. A la suite de cela on ajoute en 20 minutes 29 parties de la solu/cion do toluène préparée à l'étape A, tout en conservant le mélange réactionnel au reflux. A la suite de cela, on 25 ajoute 45 parties do toluène et porte le mélange au reflux pendant 30 minutes. On refroidit à la température ambiante et on [ ajoute 60 parties d'eau. On fournit une quantité supplémentaire-de bicarbonate de sodium pour rendre le mélange alcalin, à la suite de quoi on filtre le mélange. On élimine alors par distil-50 lation sous vide le toluène et autres matières volatiles, laissant 59,2 parties d'un solide cireux. On l'identifie par analyse aux infra-rouge§i6oram£ consistant essentiellement en phosphoro-dithioate de S-[3,5-di(alpha-méthylbenzyl)-4-hydroxybensyl]-0,0~di(alkyl primaires en C20-50^ 11116 P6"^8 quantité de 2,4,6-tri(alpha- 55 méthylbenzyl)phénol et en phosphoro-dithioate d1C,0-di(alkyle 2 4 ' •primaires en ^0-50^' S-diester avec l'alpha ,alpha -dimercapto-6-( alpha-mé thylbenzyl)-2,4'-xylénol. BAD ORlQ/NAl 69 04565 2002528 On répète l'exemple ci-dessus en utilisant du 2,6-di(alpha-aéthylbenzyl)phénol purifié au lie'- du mélange utilisé à l'exemple 5. le produit est le phosphoro-dithioate de S-[3>5-5 di(alpha-méthylbenzyl)-4-hydroxyb3nz5?l]-0,0-di(alkyle primaires en °20-50^* Dans l:=s exemples 4, 5 e- 6, les produit?... dérivent d'un mélange d'alcools, chacun présentant un nombre pair d'atomes de carbone de 20 à 32. Ils sont accompagnés d'hydrocarbures paraf-10 finiques avec de 20 à 50 atomes de carbone. les alcools ci-dessus mentionnés sont pratiquement tous primaires et sont des mélanges d'alcools aliphatiques normaux et ramifiés. Ils sont aisément disponibles à partir du procédé du type Ziegler pour 1'allongement de la chaîne. Selon ce procédé, on 15 fait réagir de l'éthylène avec du trialkyl-alnminiunhsous pression jusqu'à ce que les groupes alkyle fixés sur l'aluminium atteignent la longueur de chaîne désirée. 0:x; soumet ensuite l'ai-kyl-aluminium à une oxydation contrôlée, en fournissant un mélange d'alcools. On peut les distiller pour éliminer lus alcools 20 inférieurs contenant jusqu'à environ 18 atomes do carbone, en laissant le mélange préféré d'alcools aliphatiques primaires contenant de 20 à 50 atomes de carbone environ. les mélanges d'alcools obtenus de cette façon contien-. nent également jusqu'à 30 # en poids d'hydrocarbures paraffini-25 ques. Uns caractéristique inattendue de ces stabilisants nouveaux est qu'ils peuvent être fabriqués à partir do mélanges d'alcools aliphatiques primaires en ®2G-5G '°cntonrnt environ 30 i» on poids do paraffines en ^20-50 Pr0^-U^ présente à pou près la mSme efficacité, sur une base pondérale, que les paraf-30 fines laissées dans un produit similaire fabriqué à partir d'alcools inférieurs, sans diluant paraffinique• Ceci est encore plus surprenant lorsqu'on considère que sur1 la môme ba.se pondérale il y a non seulement moins de composant actif, mais encore que sur une base molaire, il y a so-nsiblenent moins de stabili-35 sant, en raison du poids moléculaire plus élevé des produits préférés. t les groupes alkyle, dans ces produits finis désirés, ,dérivés des alcools ci-dessus décrits dans la gamme de 20 à plus BAD ORIGINAL 69 04565 2002528 1G eu. 50 atomes de carbone présentent la gamme do composition suivante : atomes de carbone en poids 20 14 - 29 22 14 - 29 24 7 - 21 26 7 - 21 28 7 - 21 0 1 O 7 - 21 10 lour permettre de démontrer les propriétés anti-oxydantes des composé', selon le. présente invention, on conduit des essais en utilisant un polypropylène dq/commcrce. Ces essais sont connus comme "~;sais de vieillissement au four" et cont reconnus dans l'industrie des matières plastiques comme un guide précis do la 15 stabilité à l'oxydation. Selon ces essais» on prépare de petits échantillons de polypropylène, contenant 1'anti-oxydant sous essai. On place l'échantillon d'essai dans un four à circulation d'air maintenu à 150°C. On effectue cinq répliques de chaque composition a'anti-oxydant pour le polypropylène. Le critère de 20 l'essai est la durée en heures .jusqu'à ce que trois des cinq répliques présentent des signes de détérioration mises en évidence par des craquelures, une altération de couleur ou tout autre aspect visuel de modification dans l'échantillon. On prépare les échantillons par mélange de 1'anti-oxydant 25 avec de la poudre de polypropylène pendant 3 minutes dans un malaxeur de Waring. On moule alors le mélange en feuilles de 152 x 152 mm d'une épaisseur- de 0,6 mm. Ceci s'effectue dans une 2 tresse à mouler à 200°C sous une pression de 350 kg/cm . Chaque d'essai feuille est alors découpée en échantillons/de 12 x 25 mm, de façon 30 à obtenir les cino répliques. On soumet ensuite ces échantillons à l'essai de vieillissement au four. Le tableau suivant présente les résultats obtenus dans cet essai, ainsi que ceux obtenus avec du polypropylène non stabilisé, et avec du polypropylène contenant divers anti-oxydants industriels. 35 >40 origiuu 69 04565 n 2002528 Concentration Nombre d'heures Additif ( eîi poids %) avant échec Séant -, 2,5 2,6-di-tert-butyl-4-mé thylphénol 0,3 16 2,2'-méthylènsbis(4-méthyl-6-tert-butylphénol) 0,3 112 4,4'-thiobis(2-tert-butyl-j-mé thylphénol ) 0,3 36 phosphorodithioate de 3-(3,5-di~ " tert-butyl-4-h.ydrox.yben2.yl ) - 0,0-di-n-dodé cyle 0,3 168 Comme le montre le tableau précédent, l'additif selon la présente invention augmente de 67 fois environ la vie en four 15 du polypropylène, comparativement au polypropylène non stabilisé et il fournit aussi une stabilisation sensiblement supérieure à celle qu'on obtient avec les trois autres anti-oxydants. Or: conduit également dee essais démontrant l'efficacité de 1'anti-oxydant dans lts huiles lubrifiantes. L'un de ces os-20 sais est l'essai "Pelyveriform". Selon cet essai, on prépare des échantillons de .100 ml d'une huile lubrifiante neutre raffinée par solv-.nt, du centre du Continent, contenant 0,1 a/o en poids d'oxyde ferrique sous la forme d'hoxoate ferrique et 0,05 f* en poids de bromure de plomb. On place dans chacun des écliantil-25 Ions d'huile au cuivre plombifere pesé. On soumet un échantillon à l'essai non stabilisé, et les autres sont stabilisés avec lt= phosphoro-dithioate de S-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-0,0-di-n-dodecylc. On conduit l'essai à 180°C. On fait barbotter de l'air dans les échantillons à raison de 48 litres par heure. 30 Après 48 heures, on interrompt l'essai et détermine la perte de poids, on détermine l'indice d'acide et l'augmentation de viscosité des échantillons d'huile. -TJn-o augmentation de la perte de poids, de l'indice d'acide ou de la viscosité indiquent une détérioration thermique ou par oxydation. Le tableau suivant montre 1 BAD ORiGfNÀL 69 04565 2002528 i? Perte Augmentation yj Concen- de do l'indice cl'augaentat ion Additif tration poids d'acide de Xa viscosité lisant 562 mg * solide 5 phosphoro-dithioate de S-(5, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-0,0- di-n-doclé cyle ' 1,0 17 mg 2,7 70 *L'indice d'acide ne peut être déterminé pr.rce que l'huile est 10 devenue solide. Les résultats1 ci-dessus montrant que les ►stabilisants soirc extrêmement efficaces. L'huile stabilisés présente une très fr-ibl". augmentation de l'indice d'acide. La perte de poids dans l'huile contenant un anti-oxydant selon la présente invention 15 n'est seulement que de 17 mg> comparée à 562 mg de perte de poids pour l'huile d: base (amélioration de 350 fi). De même, l'huile contenant 1'anti-oxydant selon la présente invention présente une augmentation de viscosité de 70 ji tandis que l'huile de base devient solide complètement dans les conditions d'essai. Ces ré-20 sultats indiquent que les anti-oxydcbts selon la présente invention sont très efficaces dans les huiles lubrifiantes, même aux températures très élevée^. On peut renforcer encore l'efficacité des stabilisants selon la présenta invention en utilisant des mélanges synergiques 25 de stabilisant:: selon l'invention. L, s agents synergiques préférés sont ceux qui sont constitués par des composés de formule : R9 - CCR10 ~ (IV) 50 dans laquelle R^ représente un radical hydrocarboné divalent contenant de 1 à 6 atomes de carbone environ, et R^q représente un ' radical alkyle contenant de 6 à 20 atomes de carbone environ, et des composés présentant la formule : 55 -0-P- (0)^— R15 0 A 12 (V) BAD ORIGINAL» m- 69 04565 2002528 13 dans laquelle n e-st un nombrs entier égal à O ou à 1, et et R 2 représentent indépendamment un radical alkyle contenant de 1 à 20 atomes do earbou-- environ, de~ radicaux cralkyle contenant de 7 à 20 atome? de cr.r":-on-; environ? des radicaux :.ryle contenant 5 de 6 à 20 atomes de carbone environ, et dec radicaux alkaryle contenant de- 7 a 20 ^tom--c d. carton* environ, et 2^ représente un atome d'hydrogèae ou 1= aême group. que pour .-t Sc-s exemples d'agents synergique? ' or.t le. dilaurylthiodipropionate, le diamylthiodiac-état: s le b*-e, bttf. ' -thiobis ( cétylbutyrc te) , 10 le dieicosylt-.iodiheptoate, le diphénylthiodipropionrte, le di-benzylthiodibutyrr.tô, le diàé eylthiodipr opionr. te, le dihfsylthio-diacétate, le dibutyl phosph.or.a~e acide, le trinenylphosphite, le triphénylphosphite, le triméthylphosphite, le tri-n-butyl-phosphite, le tributylphoE.pb.onr.te, 1 - tri-jj-nonylphénylphosphite, 15 le di-£-nonylphényl phosphonat- rcide, lé tricr-ésylphosphit e, le- trinonylph.osphonc.te, lu tricétylpnoepiiite, le trieycloheiHyl- • phosphite, etc. les agents synergiques préférée sont représenter; par la formule IV dans laquelle Rg contient de 1 à 3 atomes de carbone et 11 ^ e:t un radical alkyle. contei.-a.nt de. 10 à 18 atomes 20 de carbone environ. les agents synergiques particulièrement préférés sont la thiodipropionate de lauryle et le thiodipropionate de distéaryle. la proportion de l'agent synergique relativement ai}(b*m-posé stabilisant doit être réglée pour donner la protection âési-25 rée aux moindres fr~is. Dee mélanges contenant d. 1 ?i> d'agent synergique et 93 de stabilisant à ceux contenant 9S d'agent synerg- que • t 1 f> de stabilisant peuvent Ctre appliqués. Une ga.mme plus utile en est de 10-90 -p. On obtient ordinairement les meilleurs résultats avec des mélanges stabilisants contenant de 50 30 à 66 fo d'agent synergique et de 34 à 50 c/ô du composé stabilisant. les agents synergiques peuvent être utilisés pour obtenir une augmentation de lr. stabilité en utilisant la même concentration de stabilisant, ou bien on les utilise peur obtenir 1-même stabilité avec une quantité moindre de stabilisent:. Des 35 agents synergiques sent particulièrement utiles dans cette dernière application. Ainsi, bien que le thiodipropionate de dilau-ryle (D1TDP) ne soit que modérément efficace- en lui-même pour la stabilisation, du polypropylène, lorsqu'on l'utilise avec un composé BAD 0&K3SNM. 69 04565 2002528 i selon 1-?; présente invention il se produit une i"ter-réaction synergique, donnant lieu, à un de.jré de stabilité totalement inattendu en raison de la oiirivri^J- de stacili.-ant utilisée. Ce ci est démontré en conduisant 1 ' g s .-.ai .-"g vieillissement au-four précédemment dé-5 crit sur du polypropylène contenant du DLTD? et une combinaison de DLTDP avec un anti-oxydant selon 1~ pré sent r ir."." Mit ion. le tableau ciè:".es:.:oui. prisente les résultats de c ci ;,ssai. Concentration nombre d'heures Additif (en poids >3) avant échec 10 iTéant D1DTP phospûorodi"rhicato de ii-(3> 5-di-tûrt-r;utyl-4-hydrox;.-"-x r.zyl) -O,O-di-n-dodé cyle 15 phosphorodithioate de 3-(3»5-di-tert-bv; oyl-v-hydroxybcnzyl ) -O,O-di-n-dode cy le plus BLD ZP On conduit d'autres essais pour mesurer l'efficacité des com-20 poses selon la pt'sente invention comne stabilisants pour le caoutchouc non vulcanisé. Ceax-ci 30nt des "es~ris de chut: îlooney" sur caoutchouc non vulcanisé de styrène-but'.diène (8BR). On prépare des échantillons en "issolvant 1,2 partie du stabilisant sous essai dans environ 9 parties de toluène et en émulsionr.ani- cette solu-25 tion da„3 ^nviron 50 parties d'eau contenaist un agent émulsionnant (Daxed 11). On "joute alors cette -sulsion à 120 parties d'un caoutchouc 33": scus la forme d'un latex (à 20 c/. de solides). On agite le la ter jusqu'\ ce'que le stabilisa nt soit anifor-Giément disperse, puis on le cA'-rgc drns une oolution c que use de coagula.-j tion contonan~ environ 3>5 v:- de chlorure de sodium et 0,25 d'acide suifurique. Les mietteayant l'aspect de grains do maïr ainei formées sont séparées par filtration et lavées à l'eau chaude. On les plaC'.r dam un four de vieillissement maintenu I 76°C et l'on retire cl2s échantillons --n bout ci 5 et de 10 jours, les échantil-35 Ions soiit rapidement malaxée en feuilles de caoutchouc de 12 mm d'épaisseur et l'on détermine leur indice consistcmétrique Hooney. Le tableau ci-après montre la variation de l'indicc consistométri- cjue Hooney pour un caoutchouc oB?. stabilisé avec un. oomposé selon caoutcnouc la présente invention, comparativement à ce même/SBR contenant c,-..s §ao ora®* 0,3 0,3 0,1 0,2 2,5 286 168 328 69 04565 r 2002528 d'autres matières qui ont été utilisée" comme stabilisants. Indice c o n& i s t orné t r ic ue Initial 5 jours 10 .jours 48 ps si— ni fie 49 47 47 47 41 46 Additif tri (£-nonylphényl ) pho sphi~ o phényl-b*tr.-naphtylnaine (P311. ) phosphorodithio a a do C— ( 3, 5-di-tdrt-butyl-4-hydroxyhen^;yl)-0,0-di-n-dodé cyl. T.Ior: s Gui jeu . t 1- caoutchouc contenant le composé selor. la présente i>:v .ntion conserve un indice eonsistométrique Moonoy pratiquement constant mais il ne présente qu'une trè-e faible variation de couleur.le croutchcuc S3R contenant ls tris(£~nonyl-phényl)phosphite présent uni dégradation e:-:tr~no et est inapte au traitement longtemps avant le retrait de l'échantillon du 5ème jour, l'échantillon contenant 1' phenyl-bCtc.-naphty lamine présente une stabilisation modérée, mais cet échantillon vire au brun foncé au cours du processus d^ vieillissement et est inapte à l'utilisation dans. de nombreuses applications. Les essais précédents montrent eue les composés selon la présente invention sont exceptionnellement effiecces comme stabilisants pour le caoutchouc non vulcanisé. Les données ci-après indiquent les résultats d'autres séries d'essais, ?elon le processus précédemment décrit, pour d^s produitv- mixtes fabriqués conformément à l'exemple 4. Indice consistométrique Moonoy Additif 1. Tris (p-nonylphényl) phosphate 2. Phényl-bCta-naphtyl aminé (PBÏ7A) 5. Phosphorodithioate de 3-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)-0,0- di (C20-50 Pricr ir~ " alkyle) Zype 1006 53R Origi- 5 nrl jours 46 48 44 50 10 .1 ours 50 49 •Zype 1502 SBP- Origi- 5 10 nal jours jeur 50 32 50 resi' nifi 41 48 48 46 51 51 50 La fin de l'essai représente ce qu'on rencontrerait lors d'un entreposage de plus d'une année dans des conditions bad original 69 04565 2002528 15 normales. Le caoutchouc non vulcanisé SBR contenant les stabilisants présentement décrits conservent non seulement un indice consistométrique Hooney pratiquement constant au cours de l'essai, mais ils ne confèrent qu'un léger changement de couleur seulement. Ceci est une qualité Lentement iésircble pour un stabilisant du caoutchouc. Le tris(p-nonylphényl)phosphi"je, bien qu'utilise industriellement comm^ mti-oxydant pour 1ô caoutchouc vulcanisé, n'offre qu'une faible protection contre la variation de l'indice consistometrique Moon.y du caoutchouc SBR non vulcanisé. Le PBEA, ■an autre; .anti-oxydant industriel pour caoutchouc, offre une certaine protection, nais provoque la virage au brun foncé du caoutchouc au cours du vieillissement, condition qui est inacceptable dans lo caoutchouc utilisé pour de nombreuses applications. Un autre critère utilisé pour mesurer le degré de • stabilisation du caoutchouc SBR non vulcanisé est le- pourcentage de gel. Ceci est la quantité de matière insoluble dans le toluène qui se forme en cours d'entreposage avant la vulcanisation et est une mesure de- la uentité de réticulation. La teneur en gel d'échantillons de caoutchouc SBR non -vulcanisé préparés comme dans le cas des essais Mooney, est déterminée à intervalles de 5» 10 et de 14 jours. Lo-e résultats avec ces divers additifs sont les suivants : fo de gel Additif Type 1006 SBR Type 1502 SBR Origi- 5 10 Ta" Origi- 5 " nal jours j ours jours nr.l, jours 1. Tris~(£-nonylphényl) phosphite 2 5, 1 18 - .50 0 26 2. PLHA " 2 3,1 1 0,05 0 0,2 3. phosphoridithlorte- do S-(315-di-tert-butyl-4- hydroxyLensyl)-0,0-di- C20-50 Primaire -Ikyle 2 1,5 0 .0,42 "0 0,4 Comme le montrent les résultats ci-dessus, l'additif scion la présents invention est égal ou supérieur au PBNA et nettement supérieur- au tris(£-nonylphényl)phosphite. Comme le PBÎ5A fait vir^r les échantillons au brun foncé, les nouveaux additifs rendus disponibles par- la présente invention représentent un progrès important sur les stabilisants de la technique antérieur-.;.. BAD ORIGINAL k. k 69 04565 17 2002528 Lr. comparaison des donné os suivantes montre l'efficacité des produits tels que, ceux obtenus à l'exemple 5« On suit le même processus que pour les .s.^ais précédents. Indice consistomé trique 5 Additif Initial 5 jours . 10 jours 14 .jours 1. Tris (jD-nonylphényl) phosphite 48 44 50 .Résine 2, Phényl-bêta-naphty lamine (PBI-iïi) 48 50 ' 49 45 10 3. phosphoredithioate de S-[3t5-di(alpha-méthyl-"benzyl)-4-Iiy dr oxyb en ayl]-0,0-di(Cori Kn primaire alïyle) 2°-5° 15 (de i'exemple 5 ) 47 46 - 40 Une caractéristique particulièrement "bénéfique des composés selon la présente invention tels que ceux représentés par la formule III est leur résistance à une altération de couleur* sous l'influence de la lumière ultra-violette. Cette propriété 20 apparaît être duc à- la substitution unique de type alpha-alkyl-benzyle sur la portion phénolique de la molécule, car d'autres composés similaires, qui ne contiennent pas cette substitution, voient leur couleur sraltérer sous la lumière ultra-violette. Pour démontrer cette propriété, on a conduit d'autres essais. . 25 Selon ces essais, en prépare des échantillons de caoutchouc SBR de la mjmo façon que lr.s miettes utilisées pour l'essai d'indice consistométrlqu:.' Eoonoy. On sèeh- les miettes, puis on les place sur un plateau, rotatif à 25 cm en dessous d'une lumière ultraviolette SB. .après 24 heures d'exposition, on examine les echan-30 tillons et l'on observe les résultats suivants : Additif Coloration phosphorodithioate de 3-(3, 5-di-tert-bu"cyl-4-hydroxybenzyl)-0,0-di(C^Q_^2 primaire alkyle) jaune clair phosphorodithioate de S-[3,5-(|jlalpha-méthyl-35 benzyl)-4-hydrcxybenzy1]-0,0-A c9n_-p primaire alkyle) 0 blanc Ainsi, ces adjuvants sont non seulement d'excellents statabilisants pour le caoutchouc SBR non vulcanisé, mais encore ils présentent la propriété supplémentaire de no- pas subir d'al-40 tération de couleur sous la lumière ultra-violette. BAD ORIGINAL jAVMDCflO CïAS " "S * 69 04565 13 2002528 - S EV'^NDI O A TIOHS -1) Procédé de préparation de composés de formule : ^"V'Va-n , _ s _ L dans laqu^ll - R représente un radical hycrocarboné alkyle, aryle, aralkylc ou cycloalkyl; présentant jusqu'à 20 atomes de carbone, ^2 représente un rrteme d'hydrogène ou un radical hydrocarbone xel que défini pour co ï?,, indépendamment lrun de l'autre, représentent des radicaux hydrocarbonés aryle-, arallcyle ou cyclo-alkylc présentant jusqu'à 20 atomes de carbone, et alkyle avec jusqu'à 50 atomes de carbone, et n est égal à 1 or, 2, caractérisé en ce que-l'on fait réagir des quantités approximativement équi-moléculaires d'un halogénure do benzyle de formule ï dans laquelle s-; sont tels que défini ci-dcssus, et X représente un chlorure, bromure ou iodure, avec un 0,0-diester d'acide dithiophoephorique de formule : V» - i-0*? ^0R, tl. dans laquelle R^ et sont tels que défini ci-dessus et M représente ur\ atome d'hydrogène, de sodium ou de potassium, dans un solvant organique inerte. 2) Procédé selon la revendication 1, pour la. préparation d'un composé de formule : C(CE, K S iL-aa. H0 (/ % CE _ S - pf 5 C(CH-) " X0R6 3 3 BAD ORIGNAL 69 04565 1S ■ 2002528 dans laquelle et Rg représentent des radicaux hydrocarbonés aliphatiques primaires, par réaction d'un halogenuro d'hydroxy bcnzyl-; do formr dans laquelle X représente un r.tora; d'haloçene de nombre- atomique de 17 à 53, avec un 0,0-disr.Ter d'acide d i t hi o ~p ho s p h o r i qut de formule : ;j -0RC HS - P^ 5 D dans laquelle et Rg sont tels que définie ci-der-sus, _-n présence d'une ba^e d'un métal alcr.lir ou d'unc: base d'un métal alcalino-terroux, à une température comprise entre 25 et 200°C. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la bas.; est du bicarbonate de sodium. 4) Procédé selon, la revendication 1 pour fabriquer un composé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce qu'au moins l'un des radicaux E^ et. représente un radical de formul,- : Rrj OH i ( L - G —> 5 - u8 r» ^ ^ dans laquelle h, R^, Rg et R0 sont tels que définis ci-dessus et X représente un atome d'halogène présentant un nombre atomique de 17 à 53> avec un G,0-dicster d'acide dithio-phosphorique, présentant le. formule : H - S - P' 5 IU0Rr S)pJ L6 dans laquelle P_,_ ot Rg sont tels que définis ci-dessus, en précjnc d'une base de métal alcalin ou d'un.: base de métal alcalino-terr-eux, à une température comprise entre 25 et 200ÛC. 5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé' en BAD ORIGINAL 69 04565 2(_ 2002528 que le. base est le "bicarbonate de sodium. . 6) Application d'un compose ou mélange, de. composés présentant la formule : - • -XR2^2-n îl^OR- }H2 " S ~ PC ^oe4 n dans laquelle représente un radical hydrocarboné alkyle, aryle, aralkyle. ou cycloalkyle présentant jusqu'à 20 atomes de carbone environ,. .R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné tel que défini ci-dessus pour R^ ; R^ et R^ indépendamment représentent des radicaux hydrocarbonés aryle, aralkyle, ou cycloalkyle présentant jusqu'à 20 atomes de carbone environ, et des radicaux alkyle et n est égal.à 1 ou 2,.pour préserver une matière organique comme une huile minérale lubrifiante., une huile synthétique lubrifiante, un caoutchouc, des polymères et copolymères de monomères éthyléniquement non saturés et du caoutchouc synthétique, particulièrement du caoutchouc styrène-buta-dienc non vulcanise. 7) Application d'un composé, présentant la formule : C(CH~) C ((fs*). dans laquelle. ?v.c st Rg représentent des radicaux hydrocarbonés aliphatiques primaires, dans le ."bwfc d'éviter une diminution de la viscosité Eooney d'un caoutchouc styrène-butadiène non vulcanisé, 8) Application d'un composé selon la revendication 7» " caractérisé en cc eue les groupes R^ et Rg sont des groupes alkyle ayant chacun un nombre pair d'atomes d.. carbone et '.les compositions suivantes : Atomes de carbone ?V en poids 20 14-29 22 14-29 24 7-21 26 7-21 28 7-21 30 - 50 7-21 ORIGINAL' *-J .y*. 69 04565 ^ 2002528 9) Application d'un composé tel que défini à la revend!-" cation 6, caractérisé en ce qu'au moins un et de préférence les deux radicaux 3^ et représentent un radical de formule : f7 5 A - C t- l xl8 dans laquelle A représente un radical aryle avec de 6 à 18 atomes de carbone, représente ur^roupe alkyle avec jusqu'à 3 Iq atomes do carbone, et Rg représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle avec jusqu'à 3 atomes de carbone, dans le but d'éviter une diminution de la viscosité Mooney du caoutchouc styrène-butadiène non vulcanisé. 10) Application d'un composé selon la revendication 6, Î5 caractérisée on ce que le composé présente la formule : O- ri!! s A-oh2-S-|/°S5 20 w/ dans laquelle et Rg sont t^ls que ci-dessus défini. 11) Application dTun composé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les groupes hydrocarboné^ aliphatiques R^ et Rg sont des groupes alkyle primaires, chacun avec un nombre 25 pair d'atones de carbone* et présentant la. composition suivante - : Atomes de carbone $ en poids 20 14 - 2S 22 14 - 29 24 7-21 30 26 7-21 28 ; 7-21 30 - 50 7-21 12) Application d'un composé ou d'un mélange de composés selon l'une ou plusieurs des revendications 6 à 11, conjointement 35 avec, un ou plusieurs agents synergiques de formule : BAD ORIGINA! 69 04565 2002528 20 O S - R_ - COR "(IV) 10 dans laquelle R^ représente un radical hydrocarboné divalent contenait t de 1 à 6 atomes de carbone environ, et représents un radical alkyle contenant de 6 à 20 atomes de carbone environ, et des composés présentant la formule : 10 lV -P 13 V _ o - p - fol —— "11 u ^ 1-n t "D "12 (V) 15 dans laquelle n est un nombre entier égal à O ou à 1, et R^ et R.J2 représentent indépendamment un radical alkyle contenant de 1 à 20 atonies de carbone environ, des radicaux aralkyle contenant de 7 à 20 atomes de carbone environ, des radicaux aryle contenant de 6 à 20 atomes de carbone environ, et des radicaux alkaryle contenant de 7à 20 atonies de carbone environ, et représente un atome d'hydrogène ou le merae groupe que pour" R^ et .840 oriGinal -