Brevet FR2005972A1 — publié le 19691219

La présente invention, concerne des pclyuréthanes segmentés à coloration stabilisée -?t elle concerne plus particulièrement des xilres de polyuréthanes segmentés (du type "spandex") qui résistent au jaunissement quand on les expose à des ateospliè-5 res polluées de fumées et en particulier à un mélange de brouillard et de fumées (qu'on appelle parfois "smog"), tout en conservant cette résistance même après des nettoyages à sec répétés. On sait que quand on expose aux conditions atmosphériques des fibres "spandex", ces fibres subissent fréquemment une 10 altération de teinte indésirable ou un jaunissement« Cette tendance connue à l'altération de teintes dans certaines conditions atmosphériques est assez prononcée dans le cas des fibres "spandex" à base de polyéthers, surtout de telles fibres à base de polyéthers contenant dans la chaîne du polymère des résidus ré-15 currents d'uréylène aromatique, c'est-à-dire des radicaux de formule* -Ar-HH-CO-HX- dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou tin radical organique monovalent et Âr représente un radical aromatique fixé 20 à l'atome d'azote adjacent de la formule par l'entremise d'un atome de carbone ou d'un noyau aromatique. De telles fibres "spandex" jaunissent fortement sous l'action des produits gazeux de combustion des combustibles hydrocarbonés. Bien que l'altération de teinte puisse être dans une certaine mesure réduite 25 par l'utilisation d'une teinture ou d'un autre agent de masquage, les ingrédients de ce genre développent fréquemment des caractéristiques indésirables de coloration car ils masquent simplement le jaunissement mais n'empêchent nullement son développement. 30 Dans le brevet des EoTJ.Ao N° 2o915«496 et dans le brevet canadien 668.727» on a préconisé l'utilisation de composés phénoliques à titre d'anti-oxydants pour des polyuréthanes à base de polyéthers. Dans le brevet britannique N0 1.059*605» on a suggéré l'utilisation d'un phénol particulièrement efficace, 35 à savoir le 1,3,5-triméthyl-2,4s6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydro-xybenzyl)benzène, qui protège également les fibres "spandex" contre le jaunissement provoqué par un mélange de brouillard et de fuméesc Bien que les matières considérées stabilisent efficacement les produits "spandex", elles sont facilement extraites 40 des fibres par l'action du perchloroéthylène que l'on utilisq bad original 69 10974 2 2005972 dans les solvants ijidustriels de nettoyage à seo« Selon l'invention» on a constaté que des fibres "spatt-de?:11 contenant xme proportion stabilisante dfun condensât rési«= neiDC d'un composé aromatique divinylique et à1 tin phénol mibsti-3 tué en position para par un groupe alkjle contenant 1 à 2 atomes de carbones condensât résineux dont le poids moléculaire est compris entre environ 1500 et 4000, résistent au jaunissement quand on les expose à une atmosphère du type indiqué et conservent cette résistance même après des nettoyages à sec 10 répétés,, les eondensats résineux qui servent de stabilisants selon l'invention appartiennent à une catégorie bien connue de produits dont la préparation est également connue (voir par exemple le brevet des E.U.Ao F0 2e665.312)0 Cependant, les con-15 densats résineux qui conviennent à l'invention doivent faire l'objet d'une sélection critique concernant leur composition et leurs poids moléculaires. D'autre part, des procédés spéciaux sont nécessaires pour préparer ces stabilisants. Toutes ces conditions critiques vont être étudiées ci-après. 20 les phénols servant à préparer les stabilisants sont des p-alkyl-phénolso le substituant alkyle peut être le radical mé-thyle ou éthyle, le premier étant préféré. Les substituants alkyle qui sont supérieurs au substituant éthyle produisent des stabilisants qui sont trop facilement extraits par le perchloré-25 thylène. Les composés aromatiques divinyliques qu'on utilise pour préparer les stabilisants sont le divinyl-benzène et les benzènes à substitution divinyliqueo Ce composant doit contenir deux groupes vinyle, c'est-à-dire -CH=CHge Les groupes isopropényle, 30 c'est-à-dire -CtCH^^CHg ne conviennent pas» Les deux groupes vinyle doivent être situés sur le noyau benzénique dans des positions méta ou para, mais ne peuvent pas être en position ortho l'un par rapport à l'autre » le divinyl-benzène doit avoir une pureté d'au moins 90$o Le divinyl-benzène ordinaire dis-35 ponible dans le commerce ne convient pas pour l'invention car seulement 55$ environ d'un tel produit sont constitués de divinyl-benzène (en fait, d'un mélange de divinyl-benzènes)9 tandis que les autres 45$ sont constitués d'éthyl-vinylbenzenes, de diéthyl-benzènes et d'autres ingrédients0 Aux fins de l'invention, 40 on peut tolérer dans le divinyl-benzène tua maximum d'environ 7$ 6AD ORIGINAL 69 10974 3 2005972 d'éthyl-vinylbenzène à titre d'impureté. Le divinyl-benzène peut être substitué sur le noyau par des groupes exempts d'hydrogène actifo On préfère que le condensât résineux; soit un polymère 5 linéaire de sorte qu'il soit soluble dans la solution du polymère "spandex" qu'on désire stabiliser. On préfère également que le stabilisant ne contienne pas d'insaturation vinylique résiduelle. En conséquence, on prépare le plus avantageusement le condensât résineux de manière que les groupes terminaux soient 10 dérivés du phénol. Pour cela, on effectue la réaction de condensation avec un excès de phénol', le rapport molaire entre le divinyl-benzène pur et le phénol étant compris entre 0,84 et 0,97. En général', on effectue la préparation du stabilisant 15 dans des conditions spéciales pour n'assurer la condensation qu'entre le phénol substitué et le divinyl-benzène. On effectue la condensation à une température inférieure à 35°0 afin d'éviter la polymérisation vinylique du divinyl-benzène, ce qui permet d'éviter également la formation d'un polymère réticulé et de 20 réduire au minimum la présence d'atomes d'hydrogène n'ayant pas réagi dans la position ortho par rapport à l'hydroxyle phénoli-que dans le condensât. On ajoute une portion du phénol substitué au divinyl-benzène en l'absence d'un catalyseur en vue de stabiliser la dioléfine à 1'encontre d'une homopolymérisation. 25 Les acides de Jewis usuels constituent d'excellents catalyseurs pour la réaction de condensation, avec une préférence pour un complexe d'éther diéthylique et de trifluorure de bore. On effectue commodément la condensation dans du toluène. On lave la solution du produit dans le toluène avec de l'eau pour décompo-30 ser le catalyseur et on ajoute xme base convenable pour neutraliser le résidu acide éventuel. Après un nouveau lavage avec de l'eau', on débarrasse le produit du toluène et de l'eau par distillation. Le poids moléculaire du stabilisant doit être compris 35 entre environ 1500 et 4000, ce poids étant déterminé par osmo-métrie sous pression de vapeur. On règle le poids moléculaire du stabilisant par des moyens connus, essentiellement par stoe-chiométrie de la réaction de condensation. Si le poids molécu— culaire est inférieur à environ 1500, une trop forte proportion 40 du stabilisant sera perdue par extraction dans des solvants de 69 10974 4 2005972 nettoyage à sec» Si d'autre part, le poids moléculaire est supérieur à 4000, le stabilisant ne possède qu'une solubilité médiocre dans les solvants usuels qu'on utilise pour le polymère "spandex". On préfère que le poids moléculaire du stabilisant 5 soit compris entre 1700 et 3500o La proportion du condensât résineux qu'on utilise à titre de stabilisant selon l'invention peut varier entre de larges limites, des proportions comprises entre une fraction de 1# (par exemple 0,2$) et environ 5$ ou même 10$ ou davantage, par 10 rapport au poids du polyuréthane segmenté étant efficaces» La proportion optimale pour chaque .fibre particulière ne sera pas la même et, pour des raisons d'économie, on doit naturellement maintenir cette proportion à une valeur aussi faible que possible » La détermination de la quantité optimale dépend de plu-15 sieurs facteurs parmi lesquels la nature exacte de la fibre "spandex", la géométrie des fibres et la porosité0 Le préférence, on utilise une proportion comprise entre environ 0,3 et 1,5$ en poids0 La présente invention n'est pas limitée aux fibres de po-20 lyuréthanes segmentés, la stabilisation étant également réalisée sur d'autres articles façonnés, tels que des pellicules et similaires o Lorsqu'il est question de fibres de polyuréthanes segmentés ou de "fibres spandex", ces expressions étant utilisées dans leur sens le plus général, on entend par là que le produit est 25 constitué de fibres artificielles dans lesquelles au moins 85$ de la substance fibrogène est .un polyuréthane synthétique segmenté à chaîne longue. Les polymères d'uréthanes segmentés qui ont été stabilisés selon l'invention, contiennent la liaison récurrente -0-00-NH-. Un nombre substantiel d'atomes d'azote de l'u-30 réthane peuvent être réunis aux radicaux aromatiques et ces derniers, comme on l'a déjà dit, peuvent être en outre fixés à une liaison uréylène -NH-C0-1JX-, dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou tin radical organique monovalent tel que le radical méthyle, éthyle ou phényle. Des polyuréthanes de ce ty-35 pe qui contiennent des liaisons éther dans la chaîne apparaissent comme étant les plus exposés à l'altération de teinte par l'action d'une atmosphère de fumées et de brouillard. L'une façon générale, on prépare les polyuréthanes segmentés de ce genre à partir de polyéthers à. groupes hydroxyliques terminaux, ayant 40 un poids moléculaire faible» La réaction du polyéther avec un 69 10974 5 2005972 excès stoéchiométrique d ® un d i -i g o cyanat e organique permet d'obtenir un produit polymère intermédiaire à groupe:: terminaux isocya-nate, polymère qui peut subir en nuits un allongement de sa, chaîne par réaction avec un coœponc difcnctionnel contenant de 1'hydrorè-5 ne actif tel que l'eau, une hydrasire, une dioxine organique, un glycol, un dihydraside, un amino-alcool, etc. Parmi les polyuréthanes segmentée du type "spandex", on mentionnera les produits qui ont fait 1'objet de plusieurs brevets ot notassent des brevets don E.ÏÏ.A. l'Tos 2 929 SOI, 2 929 802, 2 929 803, 2 929 804, 10 2 935 839, 2 957 852, 2 999 839, 3 040 003 ot 3 071 557. Bien "ai'on caisse incorporer le stabilisant dan:: les articles façonnés pur doc techniques diverses, on préfère le dissoudre dans une solution du polyuréthane segmenté avant 1g façonnage de celui-cio Avec une telle technique, le polyuréthane doit le être sensiblement exempt de groupes isocyanate n'ayrnt pas réagi® On r»eut alors couler une pellicule à partir de cette solution par la technique usuelle. On r.eut également filer des fibres à partir des solutions du pely-ère "spandex" contenant le stabili cant par des techniques usuelles d'extrusion, par exemple par filage à sec. 20 D'autres procédés pour incorporer le stabilisant sont si milaires à ceux qu'on utilise pour introduire des colorants. On reut t)c.r exemrl e dissoulre le stabilisant dans un solvant convenable, vis-*--vls duquel les fibres sont inertes, c'est-à-dire non réactives et ensuite immerger les filtres dsr s la solution de trsi-05 te*":ent. Si variante, on peut disperser le stabilisant dans un milieu liquide et 1'srplicuor aux fibres en faisant passer ces d6T*niG2?o g".p.nt 3c~br.T)jL?_i rcji*t dispersée Comme r.'.itra ro^sibllité, on peiit incorporer le présent stabi lisant dan:: 1 'apt>r?t de "^ilape et 1 ' apulj quer aux fibres "50 immédiatement après l'extrusion. i^.ys 1.^7 CT* XG^ ™ i 1)2° G G " cl G"tr* " ^O" - ° CG*tijG fo^'T^G 011 1)3 n*"' r* vi «"] r- r* •-» ^ 4- "i ^ p n 'ïnn P "^"^G G nO """■** "'•P vXCvX1"C []_0orj*T f "j-.-»'»-i ^ fi-." ■*— î' 1 -£*-] "b^GT' (^. C Cr*.~QO "tT~ OJ"' Ôl- ~f*— ~Q*i n*.* 'irn •-» o *î fo ^ ' f f G ^ go"1"1 J g51fv*Tt r* f* c 3. G C 0G fib"" g ? ^ r "'irpid fi "b t1 c g g yz i nj^G "^X —c ~r"F ci no. g —Pciiiiîî"" •4-o A t *- + r| pi "u G71! G "t j nr$n .GTï"^Z,Gr* Vv>po y>£ ni1 ~h 3_ G 1P i] CW CUTI G v*7on G1!-*g • 0v' *fc rcor',nnT>^'ia d °n.n "'gg g ~t*o f f pc 3,11c ci bien c'es fibres naturelles "ue des fibres synthétiques ou des mélanges de diverses fibres sans compromettre pour autant la sta- 40 bilisation des fibres "sioandex". Cependant la, technirave nréférée " . l §ad original 69 10974 e 2005972 de stabilisation des produits "spandex" consiste à incorporer le stabilisant dans la solution de filage avant l'extrusion. L'invention convient également à des articles façonnés autres que des fibres ou des pellicules et qu'on prépare par exem-5 pie par moulage de polyuréthanes segmentés, tels que précédemment définis. On peut utiliser les additifs, les charges, les plastifiants, les pigments, etc., que l'on emploie couramment avec les polyuréthanes segmentés, à volonté en combinaison avec les stabilisants selon l'invention,, 10 Le principal avantage qui découle de la présente invention est l'obtention de fibres "spandex" qui sont stabilisées à 1'encontre d'un jaunissement sous l'effet d'une atmosphère mixte de brouillard et de fumées- Outre la stabilité de la coloration, l'invention présente l'avantage supplémentaire de px^otéger les 15 fibres stabilisées à l'eneontre d'une destruction ou. réduction de leurs propriétés physiques dans des conditions de température élevées ou lors d'une exposition aux rayons ultra-violets. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids sauf stipulation contraire, servent 20 à illustrer 1'invention sans aucunement en limiter la portée.. Dans ces exemples, on effectue l'essai pour déterminer 1'altération de teinte sous l'effet d'une atmosphère mixte de brouillard et de fumée pr.r le procédé suivant : on expose des échantillons de fibres ou de pellicules à des agents de pollution ?5 atmosphérique qui sont produits dans une chambre d'essai de laboratoire qui est du type décrit, par exemple, dans le brevet des E.UoAo n° 3 395 114, le brevet britannique n° 1 059 605 ou. dans le "Du Pont Teclmical Information Eulletin L-33" publié par le "Textile Fibers Department, ïechnical Service Section, S.I0 du Pont 30 de ÎTemours c Co.", avec cette seule différence que la concentration d'anhydride azoteux dans l'atmosphère synthétique d'essai est de 7 ppr.» Le de~ré de jauni r.^ement, qu'on désigne dans les exemples comre étant "l'indice b" est déterminé également de la façon dé-35 crite dans le brevet des H 5XEIIPLE 1. Dans un ballon tricol équipé d'un agitateur, d'une ampoule à robinet, d'une entrée pour l'azote, d'un condenseur et d'un " %• thermomètre, on introduit 237 parties de p-crésol et 400 parties 0AD ORIGINAL 69 10974 7 2005972 de toluène. On place dans l'ampoule à robinet un mélange de 315 parties de divinylbensène (pureté 98 £) contenant des isonères para et meta dans un rapport de 30/70, 26 parties de p-crésol et 300 parties de toluène. On met en route lragitateur et on intro— 5 duit dans le ballon environ 18 parties du mélange provenant de l'ampoule à robinet, A travers le condenseur, on introduit 6 parties d'éthérate diéthylique de trifluorure de bore. On ajoute lentement le mélange qui reste dans l'ampoule à robinet en étalant cette addition sur deux heures. On refroidit le ballon se-10 Ion les besoins pour maintenir 1a. température au-dessous de 35°C pendant toute cette période et pendant 16 heures de plus ou jusqu'au moment où le rapport entre les hauteurs du pic de 11,6 microns et du pic de 12,5 microns dans le spectre infra-rouge du contenu du ballon atteint sa valeur maximum. On neutralise en-15 suite le contenu du ballon avec une solution aqueuse diluée de carbonate de sodium, on sépare la couche de toluène et on lave avec de l'eau distillée. On dilue ensuite la couche de toluène avec environ 600 parties de diméthylacétamide et on élimine sous vide le toluène ainsi que les 'résidus éventuels d'eau, 20 Pour la détermination du poids moléculaire, on chauffe l'échantillon à 220°C pour le débarrasser du diméthylacétamide tout en agitant sous une atmosphère d'azote. Après qiie la température atteint au moins 210°C, on applique trn vide "d*environ 15 mm de Hg. le poids moléculaire est de 3500, quTon détermine dans 25 du toluène à l'aide d'un osmomètre à vapeiir sous pression (modèle 301A fabriqué par •lïechrola'b Inc., Mountain Tievr, Californie), par la technique décrite dans Physical and Oolloid Chemistry, 55*304 (-1951), Pe point de fusion visible à l'oeil (chauffage de l'échantillon à raison de 4°C à la minute est de 133°-153°C, Le . 30 point de fusion déterminé par 1'analyse thermique différentielle est de 106°0. PXIPTIPS 2 à 5 On pré-rare dey condensats résineux ay\nt dec- ?>oiâs molécxi— laires différents, cot:s i"' a été décrit 3ann l'exemple 1 maison 35 modifiant dans chaque cas le rapport molaire divinyl-bensène/ crésol. P'entres modifications par rapport à la technique décrite dans l'exemple 1. ainsi ""ue l«s rsoids moléculaires des produits sont compilés dans le tableau suivant : S 1 @AD ORlOlNAt 69 10974 8 2005972 Ilésumé des variables de la réaction 10 15 25 Exemple 2 3 4 5 Rapport solaire 0,95 0,93 0,88 0,84 Agent de neutralisation ÎTa2C03 Diéthylamine « Durée né- Parties cessaire de di-pour méthyl-l1 addition, acétamide du divinyl- * benzène 16 heures 80 minutes 600 15 Poids moléculaire 2460 2180 1730 1490 20 30 35 * Ajouté avant l'élimination des substances ayant des faibles points d'ébullition. EXEMPLE 6 On prépare une solution de polymère "spandex" dans du diméthylacétamide selon la technique décrite dans l'exemple T du brevet des E.TJ.A. n° 3 149 998 à partir de polytétraméthylène-éther-glycol, de diisocyanate de p,p'-méthylène-diphényle, et d'hydrazine. La solution ne contient pas de bioxyde de titane ou de polyméthacrylate de H,N-diéthyl- -aminoéthyle. A des portions, séparées de cette solution, on ajoute le condensât résineux de l'exemple 1 de la présente description et aussi de la poudre "Santowhite", c'est-à-dire du 4,4'-butylène-bis-(6-t-butyl-m-crésol), de manière que les mélanges contiennent 1,0 $ de l'additif correspondant par rapport au poids des matières solides du polymère. On coule des pellicules ayant environ 100 microns d'épaisseur à partir de ces mélanges ainsi qu'à partir de la solution "spandex" ne contenant aucun additif, sur des feuilles d'une pellicule de téréphtalate de polyéthylène (pellicule "Mylar", produit de Du Pont de Eemours). Après un séchage poussé, on mesure 1' "indice b" par la technique décrite plus haut. On expose ensuite les pellicules sur le support de "Mylar" pendant 9 heures à un essai d'altération de teinte par le mélange de famées et de brouillard, essai qui a été mentionné plus haut et après exposition, on mesure encore une fois l1 "indice b" des pellicules.Les résultats apparaissent ci-dessous. sa d original 10974 9 2005972 "Indices b" pjrut après Après A r" 1 Préparation exposition Héant 1,9 30,9 29,0 Condensât résineux 2,0 14,8 12,8 Poudre "Santovhite" 2,4 28,8 26,4 EXEMPLE 7 On prépare une solution de polymère "spandex" dans du di-méthylacétamide par le procédé décrit dans l'exemple 1 du brevet britannique n° 1 005 047, à partir de polytr'traméthylène-éther-glycol, de diisocyanate de p,p'-méthylène-diphényle, et de m-xylylènediamine. A cette solution on ajoxite une bouillie de bi-oxyde de titane dans du dinéthylacétamide, une solution du condensât résineux préparé cornue à l'exemple 2 de la présente invention, un copolymère de méthacrylate de di-isopropyle-aminoéthyle et de méthacrylate de décyle (rapport pondéral 70/30 des monomères respectifs), et un pigment bleu outremer dans du diméthyl-acétamide, de telle sorte nue le mélange final contienne respectivement 5 f'"» 1,25 5 et 125 ppm des quatre additifs indiqués (par rapport au poids du polymère "spandex"). On file ce mélange à sec par une teckn±-nie usuelle et on obtient un fil multifila-mentaire coalescé de "spandex" titrant 40 deniers. L'indice "b" est de -2,1. Apros 16 heures d ' oxnosi tion à l'essai d'altération de teinte par le mélange de fumées et de brouillard, comme ci-dessus, l'indice "b" s'élève r 4,7» BXEIIPIi: 8 On prépare une solution de polymère "spandex" dans du di-méthylacétamide par le procédé- décrit dans 1' exemple 1 du brevet britannique n° 1 102 819, à partir de polytétraméthylene-éther— glycol, de diisocyanate de p,p'-méthylène-diphényle, d'éthylène di amire, e+ de 1,?—ohexvlène—d-lamine. On incorpore le" divers additifs énumérés dans 11 o::enrôle 7 dans la solution du polymère o"fc en 0ff9C"tn6 filnrG ci soc n_o, TTî?rns "tccîmi^TiG ^116 clnns l'exemple 7. L'indice "b" du fil résultant est de -2,1.Après 16 heures d ' eimosiiion ? l'essai d * altération de teinte uar le mélaa. ge de fumées et de brouillard, comme ci-dessus, l'indice "b" s'élève à 5,3. "1 bad oriâînat 69 10974 10 2005972 EXEMPLE 9 On chauffe avec agitation sous une atmosphère d'azote jusqu'à une température de 47° à 50°C un mélange de 205 parties de polytétraméthylène-éther-glycol dont le poids moléculaire 5 moyen est de 2050 et 52,4 parties de diisocyanate de 4,41-méthy-lène-dicyclohexyle contenant 20 fo de l'isomère trans-trans.Quand on ajoute 0,006 partie de dilaurate de dibutyl-étain à ce mélange chauffé et agité, il se produit une réaction exothermique au cours de laquelle la température atteint environ 70° à 75°C.0n 10 maintient cette température pendant 1 heure, le polyéther à groupes terminaux isocyanate ainsi obtenu contient 3,13 f* de ÎTC0. On forme une solution en dissolvant 35 parties de ce polyéther dans 87,2 parties de diméthylacétanide sec. On ajoute à cette solution, sous agitation et à température ambiante, une quantité 15 suffisante d'une solution de 1,45 parties de 1,3-cyclohexylène-diamine (contenant 65 r> de l'isomère cis) et 0,077 partie de cy-clohexylamine dans 11,3 partie-s de diméthylacétanide sec, en poursuivant cette addition jusqu'au moment où le mélange demeure basique en permanence (vis-à-vis d'un indicateur au vert de ma-20 lachite). la viscosité inhérente du polymère "spandex" ainsi obtenu est d'environ 1,25e A la solution visqueuse de polymère "spandex" contenant 27 de matières solides, on ajoute une suspension de bioxyde de titane dans du diméthylacétanide ainsi qu'une solution da.ns 25 le diméthylacétamide du condensât résineux préparé selon l'exemple 2, en même temps qu'un polyuréthane qu'on obtient en faisant réagir du diisocyanate de 4,4'-méthylène-dicyclohexylë avec de la IT-t-butyl-diéthanolamine, de façon que le mélange final contienne 4,7 r, 1,2 fo et 2,0 fs des additifs respectifs (par rapport au 30 poids du polymère "spandex")» On file à sec ce mélange par la technique usuelle pour obtenir un fil multifilamentaire coalescé de "spandex" titrant 70 deniers, l'indice "b" du fil brut après filage est de 0,7» On expose ce fil an cours de 4 heures au même essai ^'altération de teinte que précédemment sauf que l'atmos-35 phère synthétique est formée à partir d'un mélange gazeux de 12 ppm d'anhydride azoteux, de 4 ppm d'anhydride sulfureux et de 40 ppm de 2-pentène dans de l'air avec irradiation avec douze tubes fluorescents du type "lumière du jour" (modèle "GE F30T8D') et quatre tubes fluorescents du type "3oir" (modèle "GE P30T8B1"). -ip , '40 l'indice "b" après cette exposition est de 5,5. PAU UHIGINAL 10974 h 2005972 On prépare un échantillon de fil "spandex" comrr.e ci-dessus sauf qu'on utilise 1,5 r d'un p olyuréthsne formé à partir de diisocyanate d'hexaméthylène et de 4-t-butyl-4-asa-2,6-heptanediol à la place du polyuréthane provenant du diisocyanate de 4,4'-méthylène-dicyclohexyle et de 11-t-butyl-diéthanclamine. L'indice ""b" du fil brut après filage est de 0,4. Après exposition pendant 4 heures à l'essai d'altération de teinte qui a été décrit dans le paragraphe précédent, l'indice "b" s'élève à 7,5. EXEITLE 10 On prépare une solution de polymère "spandex" dans du diméthylacétanide par le procédé décrit dans l'exemple 1 du brevet britannique n° 1 102 819, à partir de polytétraméthylène-éther-glycol, de diisocyanate de p,p'-méthylène-diphényle-, d'éthylène diamine et de 1,3-cyclohexylène-diamine. On dissout les conden-gats résineux selon les exemples 1, 3, 4 et 5 ci-dessus dans des portions séparées de cette solution de polymère "spandex". On prépare également un échantillon-témoin qui ne contient pas de condensât résineux ainsi qu'un échantillon qui contient un condensât résineux provenant de la technique antérieure la plus voisine de la présente invention. On prépare cet échantillon de la technique antérieure selon l'exemple 3 du brevet des E.U.A n° 2 665 312, en condensant un mélange d'environ 85 ^ de divinyl-benzène et d'environ 15 £ d'éthyl-vinyl-benzène avec une quantité équimolaire de p-crésol et on constate que le poids moléculaire est de 680 (osmométrie sous pression de vapeur). On coule sur des feuilles de polyester "Mylar" et on sèche pendant 4 heures à 50°C aussi bien 11 échantillon-téirioin que les solutions contenant 0,75 r> de chaque condensât résineux (par rapport au poids du polymère "spandex" présent dans la solution). On décolle à partir des feuilles de "Mylar" des pellicules ayant une épaisseur d'environ 100 microns. On traite un échantillon pesant 1 g de chaque pellicule avec 150 ml de perchloréthylènependant 20 minutes à 24°C. On sèche les pellicules, on nesure les indices"b", on exr.ose rendant 12 heures à l'essai d'altération de teinte (essai qui a été décrit au début de la présente description) et on mesure de nouveau l'indice "b". Les résultats sont les suivants: BAD original 69 10974 12 2005972 îoi&s moléculaire T ^ h-v," Brut après Après expo" A ~ préparation sjtion ^ b 3 500 * -0,1 6,0 6,1 5 2 180 -0,2 7,6 7,8 1 730 -0,6 7,1 7,7 1 490 -0,8 7,5 8,3 680 0,1 14,5 14,4 Témoin -0,6 21,5 22,1 10 II va de soi qu'on peut apporter des modifications aux modes de mise en oeuvre qui ont-été décrits, sans sortir pour cela du cadre de cette invention. J*,"' .. BAD ORIGINAL 69 10974 13 2005972 REVENDICATIONS 1.- Polymère "spandex" à coloration stabilisée, caractérisé en ce qu'il,contient une proportion stabilisante d'un condensât résineux d'un composé aromatique divinylique et d'un 5 phénol substitué en position para par un groupe méthyle ou éthyle, ce condensât résineux ayant un poids moléculaire compris entre environ 1500 et 4000. 2.- Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le condensât résineux est un polymère sensiblement linéai- 10 re pratiquement exempt de toute insaturation vinylique résiduelle. 3.- Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé aromatique divinylique est le divinyl-benzène. 4.- Polymère selon l'une quelconque des revendications 15 1 à 3, caractérisé en ce que le phénol est le p-crésol. 5.- Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la proportion du condensât résineux est comprise entre environ 0,2 et 10$ par rapport au poids du polyuréthane segmenté. 20 6.- Polymère selon la revendication 5, caractérisé en ce que la proportion du condensât résineux est comprise entre environ 0,3 et 1,5$ environ par rapport au poids du polyuréthane segmenté. 7.- Polymère selon l'une quelconque des revendications 25 1 à 5, caractérisé en ce que le poids moléculaire du condensât résineux est compris entre environ 1700 et 3500. 8.- A titre de produit industriel nouveau, les fibres obtenues à partir d'un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. \ BAD ORKàlNM.