Brevet FR2006860A1 — publié le 19700102

La présente invention concerne des polymères de condensation de poids moléculaire ultra-haut et un procédé permettant d'augmenter le poids moléculaire d'un prépolymère, de poids moléculaire relativement bas, d'un polymère de condensation Le degré de polymérisation moyen, ou moyenne en nombre du poids moléculaire de polymères de condensation, est assez haut pour donner des polymères qui trouvent de nombreuses applications en tant que pellicules, fibres et articles moulés. Par exemple, les polyesters et, en particulier, le poly-(téréphtalate d'éthylène), sont disponibles dans le commerce avec des poids moléculaires compris dans la gamme d'environ 10.000 à environ 30.000. Ce polyester est ordinairement préparé par polymérisation à l'état fondu et la moyenne en nombre du poids moléculaire n'excède pas normalement 309000. Bien qu'il existe dans la technique antérieure certains enseignements concernant la polymérisation en phase solide de polymères de condensation, la plupart ont trait à la polymérisation dans des conditions de vide. L'un de ces enseignements est donné par le brevet des Stats-Unis d'Amérique NO 3.075.952 qui évite l'utilisation d'un vide pendant une polymérisation; toutefois, ce procédé présente de nombreux inconvénients, et il ne peut être mis oeuvre que lorsqu'un catalyseur spécial, à savoir un composé organique du titane, est contenu dans les particules du polymère. I1 existe également une limite à ltaug- mentation du poids moléculaire qui est obtenue par la mise en pratique du procédé du brevet précité. Le problème exposé ci-dessus est résolu conformément à la présente invention , au moyen d'un procédé qui consiste à garnir une colonne de particules finement divisées du prépolymère du polymère de condensation, à chauffer le prépolymère dans la colonne, juste en dessous de son point de fusion, et à faire passer un véhicule gazeux préalablement chauffé à travers les particules chauffées du prépolymère. L'une des particularités de la solution offerte par la présente invention réside dans la préparation de polymères de condensation ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire d'au moins environ 50.000. Dans la description détaillée de la présente invention, et dans les nombreux exemples qui sont donnés ci-après, la question traitée sera dirigée sur la polymérisation chromatographique en phase gazeuse du poly-(téréphtalate d'éthylène). Ceci ne doit en aucun cas être considéré comme une limitation de la présente invention, mais ne fait qu'illustrer la mise en pratique du procédé en vue d'obtenir des polymères de condensation de poids moléculaire ultra-haut. Dans une forme de mise en oeuvre préférée de la présente invention, on utilise un appareil de chromatographie en phase gazeuse de dimensions industrielles normales, pour conduire la polymérisation à l'état solide. Un appareil de chromatographie en phase gazeuse se compose habituellement d'un dispositif de circulation d'un gaz, d'un dispositif d'introduction d'échantil- lons, d'un four et de colonnes, d'un detecteur et d'un enregistreur, ou d'un dispositif collecteur. L'echantillon de poly-(téréphtalate d'éthylène) est broye au moyen d'un broyeur du type Wiley et séparé au moyen de tamis classiques.Les particules broyées, d'environ 0,18 à 0,25 mm, servent à garnir la colonne de l'appareil de chromatographie en phase gazeuse, en les tassant modérément par tapotement . Avant la polymérisation, la température de fusion de l'échantillon est contrôlée au moyen d'un microscope polarisant à platine chauffante.La colonne est ensuite installée dans le four de l'appareil de chromatographie, et après le réglage, à la valeur désirée, du débitdu véhicule-gazeux préalablement chauffé, le four est mis en marche et maintenu à la température de réaction, qui est inférieure au point de fusion de l'échantillon de prêpolymère, la température de réaction dans le four étant maintenue pendant la-période de réaction désirée On peut utiliser un détecteur et des pièges collecteurs, mais ils ne sont pas indispensables. Après la durée de polymérisation prédéterminée, on arrête l'amenée de gaz inerte et l'apport de chaleur, et on laisse le produit se refroidir, en maintenant un écoulement minimal du véhicule gazeux.Dans la mise en pratique du procédé de la présente- invention, aucune limite crit-.que ntest imposée aux dimensions de la colonne que l'on peut utiliser. Une colonne d'une largeur atteignant - 4,9 mètres de diamètreserait préférable pour une opération industrielle. Une adapta ti!n a U.çlS opération continue est également préférée. Dans ce dernier cas, le produit de poids moléculaire ultra-haut serait retiré de la base de la colonne, tandis que des particules de prépolymère seraient ajoutées en continu par le sommet de la colonne. Le prépolymère de condensation est broyé par tous moyens disponibles, par exemple à l'aide d'un broyeur de Wiley, et séparé pour recueillir les particules plus fines. On a constaté que l'augmentation de poids moléculaire obtenue dans le produit est d'autant plus forte que la grosseur des particules du prépolymère est plus faible. Par exemple, un prépolymère de poly-(téréphtalate d'éthylène) de poids moléculaire égal à environ 16.500 a été broyé et séparé, au moyen de tamis classiques, dans des gammes de 3,36 à 4,76 mm, 0,84 à 1,00 mm, 0,177 à 0,250 mm et 0,074 à 0,177 mm (NATIONAL BUREAU 0F STANDARDS SERIES).Ces dchantillons ont été polymérisés dans des conditions de chromatographie en phase gazeuse identiques , l'échantillon en particules de 0,074 à 0,177 mm (diamètre moyen des particules de 0,125mm ) donnant un poly-(téréphtalate d'éthylène) de poids moléculaire ultra-haut environ égal à 86.000. L'échantillon de 3,36 à 4,76 mm (diamètre moyen des particules de 4,0 mm) a donné une augmentation arrivant à peu près à doublez le poids moléculaire. Par conséquent, il est préférable que la colonne soit garnie avec des particules aussi fines que possible, à savoir en deoçus d'un diamètre de particules d'environ 4,0 mm. De préférence, le diamètre moyen des particules du prépolymère est environ égal et inférieur à 0,4 mm. Par conséquent, le prépolymère de condensation doit présenter une grosseur de particules d'environ 0,42 mm et moins, et de préférence d'environ 0,074 à environ 0,177 mm. On garnit la colonne de l'appareil de chromatographie en phase gazeuse avec les particules broyées, en tapotant légè- rement. On doit faire en sorte que les particules ne soient pas trop tassées, car le courant de véhicule gazeux doit passer à travers la masse de prépolymère. Le véhicule gazeux utilisé peut 8trie un gaz quelconque, bien que l'on préfère les gaz qui sont inertes du point de vue chimique. Par exemple, on a constaté que l'hélium, l'anhydride carbonique, l'azote ou l'argon sont des véhicules gazeux efficaces. L'hydrogène ou l'oxyde de carbone est également efficace, car chacun contribue à chasser l'oxygène de la colonne, mais ces gaz ne sont pas très recommandables pour des raisons de sécurité. Le véhicule gazeux doit être relativement pur, c'est-à-dire qu'il doit avoir une pureté d'environ 99,5 % et qu'il doit contenir une quantité minimale de vapeur d'eau ou d'oxygène. Le gaz peut être recyclé si on le désire. Dans ce dernier cas, le gaz doit entre refroidi après sa sortie de la colonne pour permettre la condensation du sous-produit de polymérisation absorbé pendant le cycle de polymérisation. Les véhicules gazeux préférés sont l'hélium, l'anhydride carbonique et l'azote, l'hélium s'étant montré le plus efficace, et l'azote le moins efficace parmi les gaz préférés. I1 existe une valeur optimale de débit du véhicule gazeux au-dessus de laquelle il ne se produit qu'unie faible augmentation du poids moléculaire. Cette valeur optimale est d'environ 1,0 à environ 2,0 millilitres par minute de gaz par gramme de prépolymère. Toutefois, des débits s'abaissant jusqu'à 0,1 millilitre par minute par gramme de pré polymère montrent une augmentation d'un facteur au moins égal à 3 du poids moléculaire d'un prépolymère de poly-(téréphtalate d'éthylène). De plus grandes augmen tations du poids moléculaire s'obtiennent à des débits s'élevant Jusqu'à 8 millilitres par minute par gramme.Par conséquent, il n'existe en fait aucune limite supérieure du débit du véhicule gazeux, car la réaction est efficace à des pressions qui s'élèvent jusqu'à 7 bars et dépassent même cette valeur. La seule limite en ce qui concerne la pression, est la capacité de l'appareil utilisé. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3.075.952 précité indique qu'un composé organique de titane doit être présent dans le prépolymère en vue de la préparation de super-polyesters linéaires, au moyen d'un procédé de polymérisation en phase solide. Toutefois, la Demanderesse a découvert que le procédé de chromatographie en phase gazeuse est efficace pour augmenter le poids moléculaire de poly-(téréphtalate d'éthylène) par formation d'un produit à poids moléculaire ultra-haut, qu'il ait implique un compose organique oe tltane a1 qutil / recours a tout autre catalyseur d'échange d'esters ou catalyseur de transestérification couramment utilisé , tel que le mélange dtacétate de zinc et de trioxyde d'antimoine, et l'acétate cobalteux.Ceci veut dire que le catalyseur résiduel présent dans un prépolymère disponible dans le commerce est suffisant pour catalyser la polymérisation à l'état solide, soit une quantité d'environ 0,0001 à 5 % par rapport au poids du prépolymère . Il en est de meme d'autres polymères de condensation, et généralement aucun catalyseur supplémentaire ne doit être ajouté au prépolymère, pour provoquer l'augmentation de poids moléculaire, au moyen du procédé de polymérisation chromatographique en phase gazeuse de l'invention. Dans la polymérisation à l'état solide, le poids moléculaire final du produit dépend du poids moléculaire du prépolymère de départ. Le poids moléculaire du produit final sera d'autant plus haut que celui du prépolymère est plus grand, toutes les autres conditions restant les mêmes, La température à laquelle la polymérisation a l'état solide est conduite est inférieure de 1 ou 20C. au point de fusion du prépolymère et peut descendre jusqu'à une valeur égale au point d'ébullition des sous-produits de polymérisation. A des températures égales ou inférieures à 150Ces il nty a pas de degré appréciable de polymérisation à l'état solide, en ce qui concerne le poly-(téréphtalate d'éthylène). La réaction démarre à environ 1750C. et l'augmentation de poids moléculaire du produit s'accentue avec des températures s'éle- vant jusqu'au point de fusion du prépolymère. Toutefois, dans la mise en pratique du procédé de polymérisation chromatographique en phase gazeuse à l'état solide de la présente invention, le poly-(téréphtalate d'éthylène) de poids moléculaire ultra-haut peut être obtenu à des températures inférieures à la température de réaction maximale admissible.Le fait d'opérer à une température légèrement réduite, par exemple à 2000C. n"é- ceeaiterait une durée un peu plus longue de l'opération, mais le produit atteindrait le même poids moléculaire ultra-haut, tant que la température de réaction serait maintenue au-dessus d'environ 17500. et de préférence aux environ de 2000C. En ce qui concerne le "Nylon 6-6", une température de travail d'environ 250 C. est préférée pour former un produit de poids moléculaire ultra-haut. Toutefois, toute température supérieure à environ 1000C. est efficace. Il existe une durée de réaction optimale différente pour chaque prépolymère de condensation utilisé. La durée nécessaire pour former un produit de poids moléculaire ultra-haut varie également lorsquton fait varier les autres paramètres du procédé. Par exemple, pour un prépolymère de poly-(téréphtalate d'éthylène) ayant un poids moléculaire l'environ 16.500 , on a obtenu des produits ayant un poids moléculaire bien supérieur à 100.000 en moins de 24 heures, en utilisant des débits extrémement lents du véhicule gazeux. Un prépolymère de "Nylon 6, 6" disponible dans le commerce, ayant un poids moléculaire environ 18.000 a été polymérisé au moyen du procédé chromatographique en phase gazeuse de l'invention, en moins de 48 heures, en donnant un polyamide de poids moléculaire ultra-haut qui ne stest pas dissous dans les solvants couramment utilisés.Des durées de réaction bien supérieuresC 48 heures conduisent en fait à une certaine dégradation du polymère et, par conséquent, une exposition prolongée de plusieurs jours à des températures juste en dessous du point de fusion est à éviter. Dans les exemples suivants, et dans les références citées dans la description, la moyenne en nombre du poids moléculaire du poly-(téréphtalate d'éthylène) a été déterminée par des mesures de la viscosité intrinsèque [ y ]. Ces mesures ont été effectuées dans un mélange de solvants consistant en acide trifluoroacétique et en chlorure de méthylène (1 : 1 en volume), au moyen du viscosimètre d'Ubbelohde, à 25 C. na moyenne en nombre des poids moléculaires Mn a ensuite été calculée à l'aide de l'équation de Mark-Hovwink : [#] = KMn-&alpha; dans laquelle les valeurs déterminées pour X et a sont respectivement de 9,2 x 104 eut 0,70, en utilisant un groupe d'échantillons de oly-(téréphtalate d'éthylène), dont la moyenne en nombre des poids moléculaires est connue. n es melalges de solvants connus doivent être évités, car les @@@ds @@lécul@@res des produits de la présente invention sont trop forts et le polymère ne s'y dissoudrait pas. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif: Exemple 1 On utilise comme prépolymère dans cet exemple un "Nylon 6,6" disponible dans le commerce (Belding Chemical Inustries) ayant un point de fusion dey253 à 2550C., et une moyenne en nombre du poids moléculaire de 18.000. L'appareil utilisé pour la polymérisation à l'état solide est un appareil de chromatographie en phase gazeuse analytique équipé d'une colonne de diamètre extérieur égal à 6,35 mm. On garnit la colonne avec les fines particules de prépolymère et on la chauffe à 2500C. On utilise de l'hélium comme véhicule gazeux, et on en règle le débit à 100 millilitres par minute. On maintient les conditions de réaction pendant 48 heures. Le produit poids moléculaire ultra-haut a un point de fusion de 258 à 2620C. et ne peut pas se dissoudre dans les solvants couramment utilisés. Les solvants essayés comprennent l'acide formique, le m-crésol, le trifluoroéthanol, le phénol et le tétrafluoropropanol. Le produit n'est toujours pas dissous par chauffage à des températures comprises entre 55 et 1200C., pendant des périodes de temps prolongées allant de quelques heures à environ 48 heures. Les exemples suivants illustrent la préparation d'un poly-(téréphtalate d'éthylène) de poids moléculaire ultra-haut par polymérisation d'un prépolymère (Celanese Plastics Company) ayant un point de fusion de 256 à 2580C. et un poids moléculaire de 16.500, dans un appareil de chromatographie en phase gazeuse préparatoire automatique "PrepMaster" F & Modèle 775, équipé d'une colonne de diamètre extérieur égal à 1,905 cm. Le poids des échantillons de prépolymère dans chaque cas est d'environ 300 grammes. ExemPles 2 à 4 Ces exemples illustrent lteffet de la durée de réaction sur le poids moléculaire du produit. Le prépolymère de poly(téréphtalate a1 éthylène) est broyé dans un broyeur "Wiley" et séparé. La grosseur des particules utilisées est de 0,177 à 0,250 mm, et on utilise l'azote en tant que véhicule gazeux à un débit de 350 ml/mn. La réaction dans chaque cas est conduite pendant environ 7 heures On obtient les résultants suivants Exemple Température,( C.) Point de fusion Mn du produit du ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ du roduit produit 2 150 258-2590C. 16.500 3 200 259-2600C. 19.000 4 250 261-2620C. 58.000 Le produit récupéré dans chaque cas est une poudre blanche solide ayant l'aspect de la matière de départ. Exemple 5 à 8 Pour montrer 11 effet de la grosseur des particules du prépolymère de poly-(téréphtalate) d'éthylène, ces exemples sont mis en oeuvre en utilisant l'azote comme véhicule gazeux à un débit de 350 ml/minute. Les températures de réaction dans chaque cas sont de 2500C. et la durée de réaction est de 7 heures. Le point de fusion du prépolymère est de 256 à 2580C. et le prépolymère a un poids moléculaire de 16.500. On obtient les résultats suivants Exemple Grosseur des Point de fusion du Mn du produit particules articules Produit ~~~~~~~~~~~~~~~~~ 5 3,36 à 4,76mm 260-261 34.000 6 0,84 à l,OOmm 262-263 51.000 7 0,177 à 0,250mm 261-262 58.000 8 0,074 à 0,177mm 263-264 86.000 Le produit récupéré dans chaque cas est une poudre solide blanche ayant l'aspect de la matière de départ. Exemples 9 à 15 Pour montrer l'effet de la durée de réaction, on polymérise un polymère en particules de 0,177 à 0,250 mm à 2500C., en utilisant un débit d'azote de 350 ml/mn. On obtient les résultats suivants Exemple Temps (heures) Point de fusion Mn du produit du ~~~~~~~~~~~~~~~ produit. C. 9 1,75 259-260 17.500 10 3,5 259-260 30.000 11 7 261-262 58ç000 12 24 266-267 104.000 13 48 265-266 117.000 14 72 265-266 73.000 15 77 263-266 67.000 Tous les produits sont des poudres solides, blanches, comme décrit ci-dessus. Les produits des exemples 14 et 11 montrent une certaine décoloration. Exemple 16 à 18 Pour montrer que l'augmentation du débit du véhicule gazeux accentue l'augmentation du poids moléculaire, ces exemples sont mis en oeuvre sur des particules de prépolymère d'une grosseur de 0,177 à 0,250 mm en utilisant l'azote comme véhicule gazeux pendant 7 heures à une température de 2500C. On obtient les résultats suivants Exemple Début du gaz Point de fusion Mn du produit ~~~~~~~~ (Ml/min) du produit. OC ~~ 16 100 260-261 44.000 17 350 261-262 58.000 18 500 262-263 64.000 Les produits récupérés dans chaque cas sont des poudres blanches solides. Exemples 19 à 24 Ces exemples illustrent l'effet de la nature du véhicule gazeux sur les augmentation de poids moléculaire. La grosseur des particules de prépolymère est comprise entre 0,177 et 0,250 mm, la température de réaction étant égale à 2500C., et tous les débits étant de 250 ml/min. On obtientpes résultats suivants Exemple Véhicule ganez: Temps (heures) Point de fu- Mn du pro sion du pro- duit duit ( C.) 19 Argon 7 264-265 51.000 20 azote 7 261-262 58.000 21 anhydride carbo nique 7 261-262 81.000 22 Hélium 7 260-261 90.000 23 azote 3,5 259-260 30.000 24 Hélium 3,5 258-259 50.000 Les produits recupérés dans chaque cas sont des poudres blanches solides. Exemples 25 à 29 Les exemples suivants sont mis en oeuvre pour montrer que la polymérisation chromatographique en phase gazeuse ne dépend pas du catalyseur utilisé pour polymériser le prépolymère. Dans chaque exemple, le véhicule gazeux utilisé est l'azote, à un débit de 350 ml/mn. Les exemples 25 à 28 ont été mis en oeuvre pendant 24 heures à 2500C. L'essai de l'exemple 29 a duré 36 heures à une température de 2300C. On obtient les résultats suivants Exemple Source Catalyseur du prépolymère Mn initial 25 Celanese Inconnu 16.500 26 Du Pont Inconnu 15.300 27 NASA Titanate de tétraisopropyle 2.400 28 NASA Acétate de zinc-trioxyde 8.400 d'antimoine 29" NASA Acétate cobalteux 20.000 Exemple Point de fusion du produit, C.Mn du Produit 25 266-267 104.000 26 265-266 80.000 27 265-267 18.000 28 262-263 65.000 29* 240-241 e120.000** * L'hélium a été utilisé pendant les. 12 dernières heures de la polymérisation ** le produit ne se dissout pas complètement dans le mélange de solvants formé d'acide trifluoroacétique et de chlorure de méthylène (1:1 en volume). Dans chaque exemple, le produit est obtenu sous la forme d'une poudre blanche. Exemple 30 On prépare un poly-(succinate de 1,4-phénylène) au moyen de procédés de condensation classiques à partir de diacétate d'hydroquinone et de succinate de diéthyle. Le prépolymère a un point de fusion de 305 à 31O0C. et une viscosité relative de 1,02, déterminée sur une solution à 0,5 % dans de l'acide sul purique concentré à 250cl On effectue une polymérisation à 1'état solide de ce prépolymère avec un débit d'héliuide 100 ml/min. à une température de 270 à 3000C. pendant 24 heures. Le produit de poids moléculaire ultra-haut obtenu a un point de fusion de 345 à 3500C. et une viscosité relative de 1,03.Des filés de filaments préparés à partir des polymères de condensation de poids moléculaire ultra haut de la présente invention trouvent une application parti culière dans des cordes pour bandagespneumatiques, des parachutes, de la toile à voiles et des pare-balles. Le terme "polyester" utilisé ici désigne toute composition polymère contenant des liaisons ester. Les polyesters préférés sont les esters (linéaires) à haut degré de polymérisation, obtenus en chauffant un ou plusieurs glycols de la série XO(CH2)nOH, formule dans laquelle n est supérieur à 1, mais n'excède pas 10, avec l'acide téréphtalique ou un dérivé de cet acide capable de former un ester. L'expression "ester linéaire à haut degré de polymérisation" peut étire définie comme s'adressant à des polyesters qui sont capables d'une orientation moléculaire, comme mis en évidence par des diagrammes de diffraction des rayons-X carac téristiques , par séchage ou laminage.Des exemples de dérivés capables de former des esters, de l'acide téréphtalique comprennent ses esters et semi-esters aliphatiques (y compris cycloaliphatiques) et aryliques, ses halogénures d'acide , et ses sels d'ammonium et d'amines. Des exemples des glycols en question comprennent l'éthylène glycol, le triméthylène glycol, le tétraméthylène glycol, l'hexaméthylène glycol et le décaméthylène glycol. Naturellement, l'invention envisage l'utilisation d'autres compositions contenant des résines polyesters en tant que composant réactionnel, ou en tant qu'additif. Des compositions de ce type comprennent par exemple des amides de polyester , des uréthanes de polyester et des éthers de polyester Il a lieu de remarquer que la présente invention n'est pas limitée à l'utilisation d'un appareil de chromatographie en phase gazeuse industriel en tant qu'appareil de polymérisation. De même, il est évident pour un spécialiste en ce domaine que le procédé de la présente invention est un procédé efficace pour augmenter des poids moléculaires de produits de poids moléculaire très bas, jusqu'à des valeurs qui sont normalement considérées comme de hauts poids moléculaires dans les techniques de polymérisation à l'état fondu. Ce dernier point est illustré par l'exemple 27. Les polyamides qui peuvent être utilisés dans la mise en pratique du procédé de l'invention, comprennent des produits obtenus per polycondensation d'une diamine et d'un diacide, ou résultant d'une polycondensation d'amino-acides, ou de la polymérisation de lactames. Des exemples de tels polyamides comprennent le "Nylon 6", qui est le polymère de l'epsilon- caprolactame, le "Nylon 6,6", polymère d'hexaméthylène-adipamide, et le "Nylon 6,10" qui est le polymère de l'hexaméthylène sébacamide. REVENDICAtIONS 1. Procédé pour augmenter le poids moléculaire d'un prépolymère, de poids moléculaire relativement bas, d'un polymère de condensation, caractérisé par le fait qu'il consiste à garnir une colonne avec des particules finement divisées de ce prépolymère, à chauffer le pré polymère dans la colonne juste en dessous de son point de fusion, et à faire passer un véhicule gazeux préalablement chauffé à travers la colonne, en contact intime avec les particules de prépolymère chauffées. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le prépolymère d'un polymère de condensation est un polyester. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que prépolymère d'un polymère de condensation est un polyamide. 4. Procédé suivant la revendication 1. caractérisé par olvmère de condensation le fait que le prépolymère d'un polymère de condensation est un7 d'un acide polycarboxylique saturé et d'un polyalcool saturé. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les particules finement s divisées traversent toutes un tamis de 0,250 mm d'ouverture de mailles, le prépolymère est chauffé à environ 50C. en dessous de son point de fusion, et on fait passer le véhicule gazeux à travers le pré polymère chauffé pendant au moins 3,5 heures et jusqutà environ 48 heures à un débit d'environ 1,0 à 8,0 ml par minute par gramme de prépolymère. 6. Polymère de condensation d'un acide polycarboxylique saturé et d'un polyalcool saturé, caractérisé par le fait qu'il a une moyenne en nombre du poids moléculaire d'au moins environ 50.000. 7. Polyamide obtenu au moyen d'un procédé conforme à la revendication 1. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'une quantité catalytique d'un catalyseur de polymérisation du prépolymère est présente dans la colonne en même temps que le prépolymère.