Brevet FR2001918A1 — publié le 19691003

La présente invention se rapporte à une composition à base de résine thermodurcissable et à des appareils électriques utilisant de telles résines» et elle concerne plus particulièrement une composition à base de résine thermodurcissable 5 comprenant une résine thermodurcissable et des charges minérales en poudre, formées principalement de poudres grossières dont la granulométrie n'est pas inférieure à 100 ji et de poudres fines dont la granulométrie n'est pas supérieure à 60 ja ; l'invention vise également des appareils électriques fabriqués 10 en utilisant de telles compositions. les résines thermodurcissables ont été utilisées jusqu'à présent dans presque tous les matériaux électriquement isolants, les produits moulés, les peintures et les adhésifs,® Avant tout, les résines époxydes ou résines de polyesters ont été utilisées dans un domaine d'applications très étendu en raison de leur faible retrait en volume après durcissement et parce que le produit durci possède de bonnes caractéristiques é-lectriques ainsi qu'une bonne résistance à l'humidité et à la chaleur• Toutefois, il est bien connu que de telles résines 20 thermodurcissables n'ont pas été utilisées seules mais, dans la plupart des cas, en combinaison avec divers additifs, tels que des poudres minérales comme les poudres d'alumine, les poudres de silice, les poudres de quartz et les poudres de carbonate de calcium, divers agents conférant la flexibilité comme le dioe-25 tyl phtalate, des agents de démoulage comme l'acide stéarique et des colorants comme le noir de carbone» L'incorporation des char ges minérales en poudre a pour objet d'améliorer les caractéristiques physiques du produit durci, c'est-à-dire ses caractéristiques électriques, sa résistance à l'humidité, sa résistance à 50 la chaleur et sa conductibilité thermique « Le plus, on notera que les charges minérales en poudre sont mélangées particulièrement aux fins de réduire le coefficient de dilatation thermique du produit durci. Ce résultat spécifique est principalement recherché dans le cas des matériaux électriquement isolants.Plus 35 particulièrement, l'utilisation de la plupart des appareils élec triques est accompagnée d'un dégagement de chaleur et les matériaux isolants utilisés dans de tels appareils subissent naturellement une dilatation thermique ou un retrait thermique dus aux oscillations thermiques. Lans ce cas, il est nécessaire 69 03766 2 2001918 de réduire la dilatation thermique et le retrait thermique, parce que le coefficient de dilatation thermique du matériau métallique qui constitue l'appareil électrique est considérablement inférieur à celui de matériaux isolants tels qu'une rési-5 ne thermodurcissable, et une différence entre les coefficients de dilatation thermique du matériau métallique et du matériau isolant détermine une fissuration ou an écaillement à l'endroit des joints entre le matériau métallique et le matériau isolant. Il arrive même au pire que les éléments électriques soient en-10 dommages et que l'appareil électrique se trouve soumis à une influence défavorable d'importance vitale. A cet égard, les poudres minérales jouent un rôle important dans la composition à base de résine. le coefficient de dilatation thermique d'un produit 15 durci est fonction de la proportion de mélange des charges minérales en poudre. Quand la proportion de mélange des charges minérales en poudre augmente, le coefficient de dilatation thermique diminue. Par conséquent, en incorporant une quantité considérable des charges minérales en poudre, on peut réduire le 20 coefficient de dilatation thermique jusqu'à une valeur assez satisfaisante. ToutBiois, la réduction du coefficient de dilatation thermique d'an produit durci pose un problème ; en d'autres termes, quand on augmente de plus en plus la proportion de mélange des charges minérales en poudre pour réduire le coeffi-25 cient de dilatation-thermique, les propriétés d'écoulement de la composition à base de résine thermodurcissable deviennent de plus en plus mauvaises à la température ordinaire, c'est-à-dire que la viscosité de la composition de résine augmente et que les opérations de coulée et de moulage sous pression de-50 viennènt difficiles» Il est donc pratiquement impossible d'augmenter la proportion de mélange des charges minérales en poudre jusqu'à une valeur optimale. Ainsi, la proportion de mélange pratiquement permise pour les charges minérales en poudre est limitée à 40 à 50 fi en volume au maximum, et on utilise ha— 35 bituellement une proportion de mélange inférieure à 40 à 50 $ en volume, le coefficient de dilatation thermique linéaire d'un produit durci contenant moins de 40 à 50 fi en volume des charges minérales en poudre est sensiblement compris entre 3 et 25 x 10-5/»Cr bien qu'il dépende de la nature des charges miné-40 râles en poudre utilisées. le coefficient de dilatation 69 03766 3 2001918 thermique linéaire compris dans un tel intervalle est encore plus élevé que. celui du cuivre,, qui est de 1,7 x 10~^/°G et que celui de l'aluminium, qui est de 2,4 x 10~*Y°C, et il n'est pas satisfaisant par comparaison avec celui qui est requis pour des 5 matériaux isolants destinés à des appareils électriques fabriqués à partir de tels métaux. Il a donc été désirable de mettre au point une composition à base de résine thermodurcissable possédant des propriétés d'écoulement améliorées et capable de former un produit dur-10 ci possédant des caractéristiques physiques améliorées^ La présente invention a donc pour objet : - une composition à base de résine thermodurcissable possédant de bonnes propriétés d'écoulement sensiblement à la température ambiante, résine qui est capable de former un pro- 15 duit durci possédant de bonnes caractéristiques électriques, ainsi qu'une résistance à l'humidité, une résistance à la chaleur et une conductibilité thermique_satisfaisantes tout en a-yant un coefficient de dilatation thermique considérablement bas ; 20 - une composition à base de résine thermodurcissable liquide pouvant être coulée ; • - une composition à base de résine thermodurcissable liquide convenant pour la préparation de produits stratifiés, et pour la peinture, et pouvant servir d'adhésif et d'agents 25 d'imprégnation ; - une composition à base de résine thermodurcissable solide pouvant être:durcie sous l'application d'une pression de moulage relativement faible ; - une composition de résine thermodurcissable liquide 30 ou en poudre, particulièrement avantageuse pour constituer un matériau isolant électrique„ Plus particulièrement, la composition à base de résine thermodurcissable, sous forme liquide ou pulvérulente, est avantageuse comme résine de moulage destinée à être utilisée 35 dans des appareils électriques devant être soumis à des oscillations thermiques» la composition de résine thermodurcissable, sous forme liquide ou pulvérulente, conforme à la présente invention, peut être utilisée comme, résine de moulage pour former des dis-40 positifs à semiconducteurs, des circuits électroniques et des 69 03766 gaines chauffantes. On comprendra mieux les caractéristiques et les avantages de la présente invention en étudiant la description qui va suivre et qu'on a faite en se référant au dessin annexé. La présente invention a pour but l'obtention d'une composition à base de résine thermodurcissable, qui comprend une résine thermodurcissable et des charges minérales en poudre, à savoir 1 partie en volume de poudre grossière ayant une granulométrie d'au moins 100 microns et 1,5 partie en volume au ma-10 ximum de poudre fine dont la granulométrie ne dépasse pas 60 micronso Sur le dessin annexé : la fig« 1 est une vue en coupe transversale d'un dispositif à semiconducteurs noyé dans une résine ; 15 la fig„ 2 est une vue en coupe transversale ds la struc ture d'une borne destinée à une gaine chauffante. Ainsi qu'il ressort de ce qui précède, la proportion de mélange des charges minérales en poudre doit être accrue dans toute la mesure possible, de manière à atteindre les buts 20 de la présente invention, sans toutefois réduire les propriétés d'écoulement de la composition à base de résine thermodurcissable désirée» La demanderesse a_effectué les constatations suivantes au cours de diverses études concernant les charges minérales 25 en poudre, afin de pouvoir augmenter la proportion de mélange de telles charges, sans nuire aux propriétés d'écoulement de la composition à base de résine thermodurcissable. En d'autres termes, la demanderesse a pu établir des gammes critiques concernant la granulométrie des charges minérales en poudre destinées 30 aux compositions à base de résine thermodurcissable et aux produits durcis» La granulométrie des charges minérales en poudre normalement utilisée est une granulométrie normale, mais la demanderesse a constaté que les charges en question dont la granulométrie diffère totalement de la granulométrie normale peuvent 35 donner de bons résultats en ce qui concerne les propriétés d'écoulement d'une composition de résine thermodurcissable et les propriétés physiques d'un produit durci. En d'autres termes, on mélange avec une résine thermodurcissable des charges minérales en poudre comprenant principalement 1 partie en volume de poudre 40 grossière dont la granulométrie n'est pas inférieure à 100 mi 69 03766 5 2001918 crons et 1,5 partie au. maximum d'une poudre fine dont la granulométrie ne dépasse pas 60 microns. Par conséquent, l'utilisation de charges minérales en poudre dont la granulométrie est comprise entre 60 et 100 microns est indésirable. Il a été con-5 firmé que l'utilisation d'une quantité de charges minérales en poudre fine dépassant 1,5 partie en volume, pour une granulométrie qui n'est pas supérieure à 60 microns, par partie en volume de charge minérale en poudre grossière ayant une granulométrie qui n'est pas inférieure à 100 microns, donne un résultat peu 10 satisfaisant en ce qui concerne les propriétés d'écoulement de la composition de résine thermodurcissable désirée, l'utilisation d'une quantité inférieure à 1 partie en volume de poudre fine est particulièrement efficace. Un intervalle particulièrement satisfaisant en ce qui concerne la granulométrie est compris en-15 tre 150 et 500 microns pour les poudres grossières, la granulométrie des poudres fines ne devant pas dépasser 45 microns. En outre, la demanderesse a étudié les propriétés et les formes des charges minérales en poudre. Le résultat de ces études montre que les charges minérales en poudre dont la sur-20 face spécifique est faible peuvent améliorer d'une façon beau-• coup plus parfaite les propriétés d'écoulement de la composition de résine thermodurcissable.Par exemple, dans le cas d'une composition de résine thermodurcissable liquide, les propriétés d'écoulement sont grandement améliorées sensiblement à la tempé-25 rature ambiante. Par ailleurs, dans le cas d'une composition de résine thermodurcissable en poudre, on peut noter que les propriétés d'écoulement sont fortement améliorées quand la composition est fondue. En outre, on peut obtenir un résultat satisfaisant de ce genre même lorsque les particules des charges mi-50 nérales en poudre ont des surfaces lisses et des formes globulaires. l'égalité de surface ou la forme globulaire sont désirables pour la plupart des poudres grossières dont la granulométrie n'est pas inférieure à 100 microns. La proportion de mélange des charges minérales en pou-55 dre, sur la base de la résine thermodurcissable, n'est pas particulièrement limitée, mais elle est comprise de préférence entre 40 et 95 $ en volume. On peut obtenir de bonnes propriétés d'écoulement avec une proportion de mélange qui ne dépasse pas 40 i> en volume, mais un produit durci possédant de bonnes 40 propriétés physiques, en particulier un coefficient de 69 03766 6 2001918 dilatation thermique suffisamment bas, peut être difficilement obtenue Par ailleurs, quand la proportion de mélange dépasse 95# en volume, le coefficient de dilatation thermique d'un produit durci peut être considérablement abaissé, mais les propriétés 5 d'écoulement de la composition de résine thermodurcissable désirée, en particulier les propriétés d'écoulement d'une composition de résine thermodurcissable liquide sensiblement à la température ambiante, tendent à devenir très mauvaises. D'après des recherches effectuées par la demanderesse, 10 il a été constaté que le coefficient de dilatation thermique d'un produit durci peut être diminué quand on tient compte des points suivants.On peut abaisser le coefficient de dilatation thermique en choisissant une charge minérale en poudre dont le coefficient de dilatation thermique ne dépasse pas 1,5 x 10*~^/°G 15 par secondeo les charges minérales en poudre utilisées dans la présente invention comprennent, par exemple, des poudrés d'alumine, de silice, de magnésie, d'oxyde de zirconium, d'oxyde de calcium, de silicate de zirconium, de silicate de calcium, de sili-20 cate de béryllium-aluminium, de silicate de magnésium, de silicate d'aluminium, de silicate de lithium-aluminium, d'ilménite, . de sulfate de baryum, de sulfate de calcium, de carbonate de calcium, de carbonate de baryum, de sulfure de cobalt, de sulfure de cadmium, de sulfure cuivreux et de sulfure cuivrique. On peut 25 utiliser ces poudres isolément ou en combinaison dans la présente invention, mais les poudres de silicate de zirconium et d'il-ménite sont les plus avantageuses, spécialement dans le cas d'u-• ne composition de résine liquide, en raison de leur prix de revient faible, de leur coefficient de dilatation thermique qui 50 est très bas et de leur forme globulaire ACl Comme on l'a mentionné ci-dessus, une composition de 69 - 03766 7 2001918 résine thermodurcissable liquide ou en poudre, possédant de bonnes propriétés d'écoulement sensiblement à la.température ambiante ou lorsqu'elle est fondue, qui est capable de former un produit durci possédant une bonne résistance à la chaleur, une 5 bonne résistance à l'humidité, une bonne conductibilité thermique et un coefficient de dilatation thermique extrêmement bas, peut être obtenue en choisissant de façon appropriée la granulométrie spécifique, les propriétés, la forme, la proportion de mélange, le coefficient de dilatation thermique linéaire ou la 10 nature des charges minérales en poudre destinées à être mélangées avec la résine thermodurcissable. A la suite d'études concernant l'amélioration des propriétés d'écoulement de la composition à base de résine thermodurcissable, la dem§nderesse a élucidé le point suivant : lore-15 qu'on utilise simultanément une poudre d'oxyde de plomb, on peut empêcher les charges minérales en poudre de précipiter tout en améliorant les propriétés d'écoulement de la composition de résine thermodurcissable recherchée sensiblement à la température ambiante ou après fusion, et le durcissement de la résine peut 20 être accéléré par la réaction de l'oxyde de plomb avec des groupes polaires organiques de la résine thermodurcissable, comme par exemple les groupes époxydes, les groupes hydroxyles, les groupes carboxyles ou les groupes amino. De plus, la résistance à la chaleur et à l'humidité d'un produit durci peut être 25 ainsi très fortement améliorée» les poudres d'oxyde de plomb peuvent permettre d'obtenir les bons résultats qui précèdent quand la granulométrie des poudres est inférieure à 50 microns et quand la proportion de mélange est de 1 à 30 ^ en volume par rapport à la composition de résine» les poudres d'oxyde de plomb 30 dont la granulométrie dépasse 50 microns exigent un procédé et un appareil spéciaux pour leur préparation. Même si l'on ajoute plus de 30 io en volume de poudre d'oxyde de plomb à la composition, on ne peut pas espérer un effet très supérieur. Par conséquent, quand on utilise des poudres d'oxyde de plomhéyant une 35 granulométrie supérieure à 50 microns, avec une proportion de mélange supérieure à 30 fo en volume, la composition est peu a-vantageuse au point de vue économique. D'autre part, on ne peut pas espérer l'obtention d'un effet avantageux quand les poudres d'oxyde de plomb sont ajoutées à la composition avec une propor- 69 03766 8 2001918 tion de mélange inférieure à 1 fo en volume» les poudres d'oxyde de plomb utilisées dans la présente invention comprennent par exemple une poudre d'oxyde de plomb lui-même, de bioxyde de plomb, de tétroxyde de plomb, 'de sous-oxyde de plomb, de sesquioxyde de 5 plomb, ou d'un mélange de telles poudres» la présente invention peut être appliquée à la quasi totalité des résines thermodurcissables, comme par exemple les résines époxydes, les résines de polyesters non saturés, les résines phénoliques, les résines de mélamine, les résines d'urée 10 et les résines de silicones» En particulier, les résines thermo-durcissables qui peuvent être utilisées comme résines du type sans solvant, comme les résines époxydes et les résines de polyesters non saturés, sont avantageuses. Dans la présente invention, on peut utiliser simulta-15 nément, si on le désire, des agents durcissants, des accélérateurs de durcissement, des agents assouplissants, des agents i-gnifuges, des agents de démoulage, des antioxydants, des agents antistatiques ou des pigments» D'autres additifs, ayant des effets respectifs, peuvent être utilisés dans la présente inven-20 tion» la composition de résine thermodurcissable conforme à la présente invention peut être utilisée dans un domaine d'applications très étendu comme matériaux électriques, produits moulés, produits de moulage sous pression, articles stratifiés, 25 peintures, adhésifs ou agents d'imprégnation, les compositions de la présente invention peuvent être efficacement moulées ou coulées pour la fabrication d'appareils électriques, en vue d'isoler les constituants électriques des influences atmosphériques, comme représenté sur les figures 1 et 2. 50 la figure 1 représente en coupe transversale un dis positif semi-conducteur comprenant un corps semi-conducteur 1, une électrode 2, des feuilles d'aluminium 5 et 5'» des fils fins 4 et 4' plaqués d'or, un conducteur d'émetteur 5 (or), un conducteur de base 6 (or), un conducteur de collecteur 7 et une ré-55 sine de moulage durcie 8 obtenue à partir de la composition de résine de la présente invention. Quand la composition de résine thermodurcissable de la présente invention est durcie et utilisée comme résine de moulage 8, on peut obtenir un produit durci ayant un coefficient de dilatation thermique faible ainsi qu'une 40 bonne résistance à la chaleur et a l'humidité et une bonne 69 03766 9 2001918 conductibilité thermique et, de ce fait, on peut obtenir de bons résultats en ce qui concerne les caractéristiques électriques et la durée du dispositif à semi-conducteur» En particulier, étant donné qUe le coefficient de dilatation tliermique d'un 5 produit durci est presque aussi faible que celui du matériau métallique, la rupture des fils ou l'endommagement de l'élément dû aux oscillations thermiques se trouvent considérablement réduits. la figure 2 est une vue en coupe transversale d'une 10 partie de la structure d'une gaine chauffante, qui comprend un tube protecteur 9, un fil chauffant 10, une borne 11, une couche 12 de poudre organique tassée, qui est l'isolement électrique et une résine de moulage durcie 15, obtenue à partir de la composition de résine de la présente invention. Il est connu • 15 qu'une gaine chauffante est un dispositif électrique dans lequel les oscillations thermiques sont particulièrement vigoureuses, et que l'isolement électrique ainsi que le scellement des bornes étaient considérés jusqu'ici comme très difficiles dans un tel dispositif, la composition de résine thermodurcis-20 sable de la présente invention permet de ne rencontrer aucun ennui en ce qui concerne le coefficient de dilatation thermique, ainsi que la résistance à la chaleur et à l'humidité et la conductibilité thermique.Hon seulement la durée du.dispositif de chauffage en question est considérablement améliorée, mais en-25 core sa fiabilité est très élevée, la composition de résine thermodurcissable de la présente invention est particulièrement avantageuse sous forme de résine de moulage isolante pour des circuits électroniques, comme par exemple des circuits intégrés, des micromodules, des enroulements de rotors pour des moteurs 30 ordinaires, les bobines d'un transformateur ou un élément de chauffage ordinaire ; des peintures isolantes électriques.; des vernis d'imprégnation pour des articles stratifiés tels que des feuilles stratifiées ou des tubes en matériaux stratifiés, et des adhésifs pour les parties constitutives d'un appareil ou 35 dispositif électrique. On comprendra mieux la présente invention à la lecture de l'exposé qui va suivre et en se référant aux exemples, les pourcentages donnés pour les proportions de mélange s'entendant en volume dans la totalité de l'exposé. 69 03766 10 2001918 Exemple 1 Bis£hénol Â (a) Epikote 823 (résine époxyde du type/fabri- qué par Shell Oil Company) 100 g (b) Bioxyde de dipentène 30 g (g) Agent durcissant "Z" (agent durcissant 5 fabriqué par Shell Oil Company) 25 g (d) Silice en poudre (10 p. max.) 4$ (30 g) (e) Silice en poudre (70 (x min.) 59$ (550 g) En mélangeant les constituants (a) à (e) ci-dessus de 10 façon uniforme, on obtient la composition de résine époxyde liquide recherchée, la composition ainsi obtenue possède de bonnes propriétés d'épaulement et devient rapidement capable de s'écouler quand on la soumet à des vibrations. Elle a une très bonne aptitude au moulage. On durcit la composition en la 15 chauffant à 80°C pendant 10 heures, les caractéristiques du produit durci ainsi obtenu étant données dans le tableau 1 ci-après . Exemple 2 (a) DER (résine époxyde fabriquée par Dow 20 Chemical Company 100 g (b) Anhydride méthyltétrahydrophtalique (Me-THPA) 30 g (c) Benzyldiméthylamine (1MBA) 3 g (d) Polypropylène glycol 5 g 25 (e) Alumine en poudre (40 max.) 19$ (400 g) (f) Silicate d'alumine en poudre (150 min.) 51^(850 g) On obtient une composition de résine époxyde liquide désirée en mélangeant uniformément les constituants (a) à (f) ci-dessus. On durcit la composition ainsi obtenue en la chauf-30 fant à 80°C pendant 5 heures, à 150°C pendant 5 heures et à 180°C pendant 5 heures, les caractéristiques du produit durci ainsi obtenu sont données dans le tableau 1. Exemple 3 (a) Bioxyde de vinylcyclohexène 50 g 55 (b) Ether diglycidylique du bisphénol A 50 g (c) Anhydride méthyl-endo-méthylènetétrahy- drophtalique 120 g (d) 2,4,6-tris (diméthylaminométhyl) phénol (DMP-30) 1 g 69 03766 ii 2001918 10 15 20 25 30 35 (e) Silice amorphe en poudre (50 ja. max.) 16 $ (150 g) (f) Silice amorphe en poudre (110-600 /i) 35 $ (350 g) On mélange uniformément les constituants (a) à (f), ce qui permet d'obtenir la composition de résine époxyde liquide désirée, qui convient pour le moulage » On durcit la composition ainsi obtenue en la chauffant à 120°C pendant 2 heures et à 150°C pendant 19 heures, et les caractéristiques du produit durci ainsi obtenu sont données dans le tableau 1» Exemple 4 100 g 100 g 3 g 18$ (210g) 42# (480g) (a) Bioxyde de vinylcyclohexène (b) Anhydride méthyltétrahydrophtalique (c) 2-éthyl-4~méthylimidazole (d) Silice amorphe en poudre (44 max„) (e) Silice amorphe en poudre (200-800 p.) On mélange uniformément les constituants (a) à (e), ce qui donne la composition de résine époxyde liquide désirée» On durcit ladite composition dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3» les caractéristiques du produit durci sont données dans le tableau 1. Exemple 5 (a) DEU-438 (résine époxyde fabriquée par -Dow; Chemical Company) (b) Bioxyde de vinylcyclohexène (c) Anhydride hexahydrophtalique (HHPA) (d) Anhydride méthy1-endo-méthy1ènetétrahy-drophtalique (M H A G) (e) DMP-30 (f) Sulfate de baryum en poudre (40 p. max») (g) Silicate de lithium-aluminium en poudre (100 jx min. ) On mélange uniformément les constituants (a) à (g), ce qui donne la composition de résine époxyde liquide désirée. On durcit la composition ainsi obtenue en la chauffant à 100°C pendant 3 heures, à 150°C pendant 5 heures et à 180°C pendant 5 heures. Les caractéristiques du produit durci ainsi" obtenu sont données dans le tableau 1. Exemple 6 100 g 50 g 25 g 75 g 3 g 15 # (320g) 40 $ (450g) 40 (a) Epikote 828 (résine époxyde du type Bisphénol A de Shell Oil Company) 100 g 69 03766 12 2001918 ("b) Bioxyde de vinylcyclohexène 30 g (c) Agent durcissant "Z" (agent durcissant aminé fabriqué par Shell Oil Company} 25 g (d) Bioxyde de plomb en poudre (l - 10 y. ) 3 $ (100 g) 5 (e) Silice en poudre (5 /i max») 4 $ (30 g) (f) Silice en poudre (70 ju min.) 55 $ (500 g) On mélange uniformément les constituants (a) à (f), ce qui permet d'obtenir la composition de résine époxyde liquide désirée» On chauffe la composition ainsi obtenue à 80°C pendant 10 heures» Les caractéristiques du produit durci résultant sont données dans le tableau 1» Exemple 7 (a) ECN-1293 (résine novolaque fabriquée par Ciba Company) 100 g 15 (b) 4,4'-diaminodiphénylméthane 22 g (c) ' Catéchol 5 g (d) Stéarate de calcium 3 g (e) Bioxyde de plomb en poudre (1-10 p) 4 $ (100 g) (f) Silicate d'aluminium en poudre (40 p. max. ) 18$ (160 g) 20 (g) Silicate d'aluminium en poudre (80-200p.) 40$ (370 g) On utilise les constituants (a) à (g) » Tout d'abord, on pulvérise les constituants (a) à (d) jusqu'à une granulométrie inférieure à 149 microns et on ajoute les constituants (e) à (g) aux constituants (a) à (d) pulvérisés» Ensuite, on forme 25 un mélange intime des ingrédients, ce qui donne la composition de résine époxyde désirée. On soumet cette composition à une p pression de 0,5 à 1,5 tonne/cm et on la broie. On soumet la poudre ainsi obtenue à un moulage par transfert à l50°C,sous ^ p une pression de 10 à 100 kg/cm , pendant 2 minutes, puis on la 30 soumet à un post-durcissement par chauffage à 150°C pendant 3 heures* Les caractéristiques du produit durci ainsi obtenu sont données dans le tableau 1. 69 03766 13 2001918 Exemple 8 (a) Ether diglycidylique da Bisphénol À 50 g (b) Bioxyde de vinylcyclohexène 80 g (c) Anhydride méthyltétrahydrophtalique 110 g (d) 2-éthyl-4-niéthylimidazole 2 g 5 (e) Bioxyde de plomb en poudre (20 p. max») 1,5 $ (50 g) (f ) Silice amorphe en poudre -globulaire préparée comme dans l'exemple 3 (60 p. max») 14 # (130 g) (g) Silice amorphe en poudre globulaire 10 obtenue par chauffage d'un sable quartzeux (silice a cristalline) au voisinage du point de fusion (1700°C)et en le refroidissant rapidement (150 - 800^u ) 34 $ (340 g) On mélange les constituants (a) à (g), de façon homogène, ce qui donne la composition de résine époxyde liquide désirée, pouvant être coulée, la composition ainsi obtenue est durcie à 120°C pendant 2 heures et à 150°C pendant 19 heures» Les caractéristiques du produit durci ainsi obtenu sont données 20 dans le tableau 1» Exemple 9 (a) Bioxyde de vinylcyclohexène 100 g (b) MHAC 100 g (c) 2-éthyl-4-méthylimidazole 3 g 25 (d) îl3304 en poudre (20 jx max.) 5 # (200 g) (e) Silice amorphe en poudre globulaire préparée comme dans l'exemple 3 (40 ja. max») 17 $ (210 g) (f) Silice amorphe en poudre globulaire 30 préparée comme dans l'exemple 8 (200 - 850 ji ) 40 $ (480 g) On mélange les constituants (a) à (f) de façon homogène, ce qui donne la composition de résine époxyde liquide désirée» On durcit cette composition dans les mêmes conditions que dans l'exemple 8. Les caractéristiques du produit durci ainsi obtenu sont données dans le tableau 1. 69 03766 14- 2001918 Exemple 10 (a) Bioxyde de vinylcyclohexène 100 g (b) 2-éthyl-4-méthylimidazole 5 g (c) Oxyde de plomb en poudre (20 jx max») 3»5 # (100 g) 5 (d) Silice amorphe en poudre globulaire préparée comme dans l'exemple 8 (60^ maxo) 21 $ (170 g) (e) Silice amorphe en poudre globulaire, préparée comme dans l'exemple 8 10 (400 - 800 p. ) 48 $ (390 g) On mélange les constituants (a) à (e) de façon homogène, ce qui donne la composition de résine époxyde liquide désirée. On fait durcir la composition ainsi obtenue dans les mêmes conditions que dans l'exemple 8. Les caractéristiques du 15 produit durci ainsi obtenu sont données dans le tableau 1. Exemple 11 (a) Résine époxydée 100 g (b) 4»4*-diaminodiphénylméthane 22 g (c) Catéchol 5 g 20 (d) Acide stéarique 2 g (e) Noir de carbone 1 g (f) Bioxyde de plomb en poudre (20 p, max.) 3 (70 g) (g) Silice amorphe en poudre globulaire 25 préparée comme dans l'exemple 8 (40 f, max,) 16 $ (110 g) (h) Silice amorphe en poudre globulaire préparée comme dans l'exemple 8 (80 - 300 /x ) 37 $ (250 g) On utilise les constituants (a) à (h). Tout d'abord, on malaxe ensemble les constituants (a) et (c) à (h) dans un malaxeur à cylindres, à 50-60°C et pendant 15 minutes, on refroidit le mélange et on le pulvérise en particules ayant une granulométrie inférieure à 500 microns. On mélange la poudre ain-35 si obtenue avec le constituant (b) de façon homogène et on comprime tout de suite le mélange sous une pression de 1500kg/cm2, après quoi on le broie en particules ayant une granulométrie inférieure à 5000 microns, ce qui donne une composition de résine époxyde en poudre désirée, convenant pour le moulage par 69 03766 15 2001918 transfert» On durcit cette composition par chauffage à 170-180°C pendant 2 à 3 minutes et à 250°C pendant 3 heures. les caractéristiques du produit durci ainsi obtenu sont données dans le tableau 1» 5 Exemple 12 (a) Résine phénolique (rapport molaire formal- déhyde : phénol de 0,9) 100 g (b) Hexaméthylènetétramine 12,5 g (c) Silice amorphe en poudre globulaire, 10 préparée comme dans l'exemple 3 (60 p. max») 18#(120 g) (d) Silice amorphe en poudre globulaire, préparée comme dans l'exemple 3 (100 à 700 jx) 43$(275 g) (e) Acide stéarique 2 g (f) Oxyde de magnésium 2g 15 (g) Bioxyde de plomb (30 p. max») 4 $ (93 g) On mélange les constituants (a) à (g) de façon homogène, puis on les malaxe dans un malaxeur à cylindres, à 80-90°C, pendant 15 à 20 minutes, on refroidit le mélange et on le broie en particules ayant une granulométrie inférieure à 6000 microns, 20 ce qui donne la composition de résine phénolique en poudre désirée. Ensuite, on moule la composition sous une pression fai-ble, par exemple sous une pression de 60 à 70 kg/cm , à 150-160°0 et pendant 2 à 3 minutes, puis on la durcit. Les caractéristiques du produit durci ainsi obtenu sont données dans le tableau 1. 25 Exemple 13 (a) Propylène glycol 1,1 mole (b) Acide isophtalique 0,3 mole (c) Anhydride phtalique 0,7 mole On prépare une résine de polyester non saturé- (visco- 30 sité de 7 poises à 30°C) en ajoutant 35 g de styrène à 65 g d'un polyester non saturé synthétisé à partir des constituants (a) à (c). (d) Résine de polyester non saturé ainsi préparée 100 g 35 (e) Peroxyde de benzoyle 0,5 g (f) Silice amorphe en poudre globulaire, préparée comme dans l'exemple 8 (60 jx max©) 18 fo (100 g) (g) Silice amorphe en poudre globulaire,préparée comme dans l'exemple, 8 (100-700 ji) 42 $ (236 g) 40 (b) ï*3°4 en P°adre (30 jx max.) 5 * (103 g) 69 03766 16 2001918 On mélange les constituants (d) à (h) de façon homogène, ce qui donne la composition de résine de polyester non saturé liquide recherchée. On fait durcir la composition ainsi obtenue à 80°C pendant 2 heures et à 150°C pendant 5 heures, les 5 caractéristiques du produit durci résultant étant données dans le tableau lo Exemple 14 (a) DER-332 100 g (b) MHAC 90 g 10 (c) LMP-30 3 g (d) Silicate de béryllium-aluminium en poudre (30/1 max.) 22 fi (250 g) (e) Oxyde de béryllium en poudre (150-600 ^u) 40 fi (500 g) On mélange les constituants (a) à (e) de façon homogène, ce qui donne une composition de résine époxyde liquide recherchée. On durcit cette composition en la chauffant à 100°C pendant 3 heures, à 150°C pendant 5 heures et à 180°C pendant 5 heures. Les caractéristiques du produit durci ainsi obtenu sont données dans le tableau 1. 20 Exemple 15 15 (a (b (c (d 25 (e (f (g Bioxyde de dipentène 100 g Résine époxynovolaque 50 g Anhydride hexahydrophtalique 30 g MHAC 90 g DMP-30 1 g Poudre d'ilménite globulaire (40 /x max.) 16# (400 g) PoudredS-lménite globulaire (100 - 500 jx) 40 fi (1000g) On mélange les constituants (a) à (g) de façon homogène, ce qui donne la composition de résine époxyde liquide dési-30 rée. On durcit la composition ainsi obtenue à 120°C pendant 2 heures et à 160°C pendant 10 heures. Les caractéristiques du produit durci ainsi obtenu sont données dans le tableau 1. Exemple 16 (a) Bioxyde de vinylcyclohexène 100 g 35 (b) Anhydride hexahydrophtalique 100 g (c) Benzyldiméthylamine 5 g (d) Alumine en poudre tu.bulaire (40 jx max.) 20 fi (500 g) (e) Silicate de zirconium en poudre globulaire (100 - 700 ja.) 52 fi (1500 g) 69 03766 17 2001918 On mélange les constituants (a) à (e) de façon homogène, ce qui donne la composition de résine époxyde liquide désirée* la composition ainsi obtenue a une viscosité de 190 poi-ses et possède de bonnes propriétés d'écoulement. On la durcit 5 à 80°C pendant 3 heures et à 160oC pendant 10 heures. Les caractéristiques du produit durci ainsi obtenu sont données dans le tableau 1» Exemple 17 (a) Bioxyde de vinylcyclohexène 100 g 10 (b) Anhydride méthyltétrahydrophtalique 100-g (c) 2-éthyl-4-méthylimidazole 3 g (d) Silicate de zirconium en poudre globulaire (60 yU maxo) 25 fi (1000 g) (e) Silicate de zirconium en poudre glo- 15 bulaire (150 -500 /x ) 55 fi (2200 g) On mélange les constituants (a) à (e) de façon homogène, ce qui donne la composition de résine époxyde liquide désirée. On fait durcir cette composition dans les mêmes conditions que dans l'exemple 16. Les caractéristiques du produit durci ainsi obtenu sont données dans le tableau lo Exemple 18 (a) Bioxyde de vinylcyclohexène 100 g (b) 2-éthyl-4-méthylimidazole 5 g (c) Silice amorphe en poudre globulaire 25 préparée comme dans l'exemple 8 21 fi (170 g) (d) Silice amorphe en poudre globulaire préparée comme dans l'exemple 8 (300 - 800^) 49 fi (390 g) On mélange les constituants (a) à (d) de façon homo- 30 gène, ce qui donne la composition de réside époxyde liquide désirée. On durcit cette composition à 80°C pendant 5 heures et à 150°C pendant 17 heures. Les caractéristiques du produit durci ainsi obtenu sont données dans le tableau 1. Exemple 19 35 (a) Résine époxyde du type phénol-formal- déhyde-novolaque 100 g (b) 4»4,-diaminodiphénylméthane 22 g (c) Catéchol 5 g (d) Acide stéarique 2 g 69 03766 18 2001918 15 (e) Hoir de carbone 0,8 g (f) Silice amorphe en poudre globulaire préparée comme dans l'exemple 8 (50 ^u maxo) 17 fi (110 g) 5 (g) Silice amorphe en poudre globulaire préparée comme dans l'exemple 8 (100 - 300/i ) * 38 fi (250 g) On utilise les constituants (a) à (g). Tout d'abord, on malaxe les constituants (a) et (c) à (g) dans un malaxeur à cylindre à 50-60°C, pendant 15 minutes, puis on refroidit le mélange et on le broie en particules ayant une granulométrie inférieure à 400 microns. Ensuite, on ajoute le constituant (b) au mélange en poudre. On soumet immédiatement le mélange final ainsi obtenu à une pression de 1500 kg/cm et on le broie en particules d'une dimension inférieure à 5000 microns, ce qui donne la composition de résine époxyde en poudre désirée. la viscosité de cette composition, après fusion (à 150°0), est de 130 poises. On moule la composition en poudre à 150°C sous une près- p sion de moulage faible de 20 à 40 kg/cm , par un procédé de mou-20 lage par transfert, on durcit le produit résultant et on le chauffe ensuite à 150°C pendant 5 heures, pour déterminer son post-durcissement, les caractéristiques du produit vulcanisé ainsi obtenu sont données dans le tableau 1. Exemple 20 25 (a) Résine de phénylméthylsiloxane 200 g (b) Silice amorphe en poudre globulaire préparée comme dans l'exemple 8 (70^u max.) 18fi (200 g) (c) Silice amorphe en poudre globulaire préparée comme dans l'exemple 8 (200-600 yu) 41 fi (460 g) 30 (d) Stéarate de calcium 2 g (e) Stéarate d'ammonium 2 g On mélange les constituants (a) à (e) de façon homogène pendant 5 minutes, dans un malaxeur à cylindres, dont l'une des extrémités est maintenue à une température de 80 à 90°C et l'au-35 tre extrémité à une température de 5°C. On broie ensuite le mélange en particules d'une dimension inférieure à 6000 microns après refroidissement, ce qui donne la composition de résine de silicone en poudre désirée. la viscosité de la composition ainsi obtenue après fusion à 180°C est de 200 poises. On soumet la 69 03/66 19 2001918 composition à an moulage par transfert à 170-180°C sous une p pression de moulage de 40 à 60 kg/cm seulement, on la durcit et on la chauffe à 200°C pendant 3 heures, puis on la soumet à un post-durcissement, les caractéristiques du produit durci 5 ainsi obtenu sont données dans le tableau 1. TiiyRMPIiE 21 (a) Propylène glycol 1,1 mole (b) Acide isophtalique 0,3 mole (c) Anhydride phtalique 0,7 mole 10 On prépare une résine de polyester non saturé (vis cosité de 7 poises à 30°0), en ajoutant 35 g de styrène à 65 g du polyester non saturé synthétisé à partir des constituants (a) à (c)o (d) Résine de polyester non saturé prépa- 15 rée de cette manière 100 g (e) Peroxyde de benzoyle 0,5 g (f) Silice amorphe en poudre globulaire préparée comme dans l'exemple 3 (60 a max.) 18 fi ' (100 g} 20 (g) Silice amorphe en poudre globulaire pré parée comme dans l'exemple 3 (100-700 fx) 42^(236 g) On mélange les constituants (d) à (g), de façon homogène, ce qui donne la composition de résine de polyester non saturé liquide désirée. On durcit la composition ainsi obtenue 25 à 80°G pendant 2 heures et à 150°G pendant 5 heures* les caractéristiques du produit durci ainsi obtenu sont données dans le tableau lo Exemple 22 (a) Résine phénolique (rapport molaire 30 formaldéhyde : phénol = 0,9) loO g (b) Hexaméthylènetétramine 12,5 g (c) Silice amorphe en poudre globulaire,préparée comme dans l'exemple 8 (60 /x maxc) 18$ (120 g) (d) Silice amorphe en poudre globulaire pré- 35 parée comme dans l'exemple 8 (100-700 ju) 43fi (275 g) (e) Acide stéarique 2 g (f) Oxyde de magnésium 2 g On mélange les constituants (a) à (f) de façon homogène, puis on les pétrit dans un malaxeur^cylindres à 80-90°C, 40 pendant 15 à 20 minutes, on refroidit le mélange et on le broie 69 03766 20 2001918 en particules d'une dimension inférieure à 6000 microos} ca gui donne la composition de résine pliénolique en poudre désirée® On moule la composition ainsi obtenue à 150-160°C, sous une près-sion de coulage basse, comprise entre 60 et 70 kg/cm , pendant 2 5 à 3 minutes, puis on la durcit® Les caractéristiques du produit ainsi obtenu sont données dans le tableau 1. Exemple 23 (a) Propylène glycol 1,1 mole (b) Acide isophtaliaue 0,3 mole 10 (c) Anhydride maléique 097 mole On prépare une résine de polyester non saturé en ajoutant 40 g de styrène à 60 g de polyester non saturé synthétisé à partir des constituants (a) à (c)« (d) Résine de polyester non saturé ain- 15 si préparée 100 g (e) Peroxyde de benzoyle 0S5 g (f) Silicate de zirconium en poudre de forme irrégulière (50 p. max») 21 $ (270 g) (g) Silicate de zirconium. en poudre giobu» 20 la ire (100 - 600 ji ) 4-9 fi (650 g) Oh mélange les constituants (g) à (g) de façon hoiaogèae es qui donne la composition de résine de polyester non saturé liquide désirée® On durcit la composition ainsi obtenue à SO°C pendant 2 heures et à 150°C pendant 5 heures® -^es caractéristiques du produit ainsi obtenu sont données dans le tablsau le Exemple 24 (a) Résine phénolique (rapport molaire formaldéhyde : phénol - 0,9) 100 g (b) Hexaméthylènetétramine 12,5 g 30 (c) Oxyde de magnésium 1 g (d) Stéarate de magnésium 1 g (e) Béryl en poudre de forme irrégulière (50 jx max») 16 fi (90 g) (f) Béryl en poudre globulaire (70-200 jx) 34 fi (200 g) 35 On mélange à seo les constituants précités, pour former un mélange homogène qu'on malaxe dans un malaxeur à cylindres à 80-90®0, pendant 15 à 20 minutes, après quoi on refroidit le mélange et on le broie en particules d'une dimension inférieure à 6000 microns, ce qui donne la composition de résine phénolique en 25 69 03766 21 2001918 poudre désirée» la composition ainsi obtenue s'écoule facilement à une température de 150 à 170°C, et on peut facilement la mou-1er sous une pression de 50 à 60 kg/cm • On durcit la composition à 150°C pendant 7 heures» les caractéristiques du produit 5 duroi ainsi obtenu sont données dans le tableau 1» Exemple 25 (a) Résine époxyde du type phénol-formal-déhyde-norolaque 100 g (b) Diaminodiphénylméthane 23 g 10 (e) Résorcinol 5 g (d) Acide stéarique 2 g (e) Silice en poudre globulaire (60 /i max») 16 $> (90 g) (f) Siliee en poudre globulaire (90 - 250 /1) 34 $> (200 g) On mélange à see les constituants (a) à (f), de manià-**-5 à former un mélange homogène qu'on malaxe dans un mélangeur à cylindres, à 40-50°G, pendant 5 minutes, puis on refroidit et on "broie le mélange, ce qui donne la composition de résine époxyde en poudre désirée* la composition ainsi obtenue s'écoule facilement à une température de moulage de 150 à 160°C et peut être durcie rapidement, même sous une pression de moulage basse, comprise entre 5 et 20 kg/cm . On chauffe la composition ainsi obtenue et on la durcit à 150°C pendant 5 heures, les caractéristiques du produit durci résultant sont données dans le tableau. 1* Exemple 26 (a) Résine de phénylméthylsiloxane 100 g (b) Stéarate de calcium 1 g (ô) Noir de carbone 4 g (d) Acétate d'ammonium 1 g 50 (e) Béryle en poudre de forme irrégulière (60jx max.) 15 i» (80 g) (f) Béryle en poudre globulaire (80-250ji) 35 $> (190 g) On mélange à âec les constituants (a) à (f) de manière à former un mélange homogène qu'on malaxe dans un malaxeur à cylindres, dont le cylindre avant est chauffé à 80-90°C et le cylindre arrière à 5-10°C, pendant 5 à 8 minutes, après quoi on refroidit et on broie le mélange, ce qui donne la composition de résine de silicone en poudre désirée, la composition ainsi obtenue s'écoule facilement à une température de 170 à 185°G, et 20 69 03766 22 2001918 elle peut être moulée rapidement, même sous une pression basse comprise entre 20 et 40 kg/cm • On chauffe la composition à 200*0 pendant 3 heures» les caractéristiques du produit durci ainsi obtenu sont données dans le tableau 1. g Exemple 27 (a) Bioxyde de vinylcyclohexène 100 g (b) MHAC 110 g (c) 2-éthyl-4-méthylimidazole 3 g (d) poudre (40fî. max.) 2,4 # (200 g) (e) Silicate de zirconium en poudre globulaire (50 Jx. max.) 23 56 (1000 g) (f) Silicate de zirconium en poudre globulaire (150 - 800> ) 55 t (2400 g) On mélange les constituants (a) à (f) de façon homo-15 gène, ce qui donne la composition de résine époxyde liquide désirée» On durcit la composition ainsi obtenue dans les mêmes conditions que dans 1*exemple 17, les caractéristiques du produit durci résultant étant données dans le tableau 1. Exemple 28 (a) Résine de polyester non saturé identique à celle de l'exemple 23 100 g (b) Peroxyde de benzoyle 0,5 g (c) Uoir de earbone 4 g (d) Alumine en poudre tubulaire (50 ji max.) 19 # (320 g) 25 (e) Silicate de zirconium en poudre globulaire (100 - 600 Ja. y 48 56 (650 g) (f) Bioxyde de plomb en poudre (moins 40 p.) 3,6 # (100 g) On mélange les constituants (a) à (f), de façon homogène, ce qui donne la composition de résine de polyester non sa-50 turé liquide désirée. On durcit la composition ainsi obtenue dans les mêmes conditions que dans l'exemple 23 et les caractéristiques du produit durci ainsi obtenu sont données dans le tableau 1« Exemple 29 35 On mélange les mêmes constituants (a) à (f) que dans l'exemple 24 auquel on a ajouté 4 $ (140 g) d'une poudre de peroxyde de plomb, ce qui permet d'obtenir la composition de résine phénolique en poudre désirée après mélange» les propriétés d'écoulement ou de moulage de la composition ainsi obtenue sont 40 sensiblement ®gales à celles de la composition de l'exemple 24, 69 03766 23 2001918 après fusion® On fait durcir la composition ainsi obtenu© dans les mêmes conditions que dans 1' exemple 24 ®t les caractéristiques du produit durci résultant sont données dans le tableau 1 On utilise les mêmes constituants (a) à (f) que dans 1'exem-5 pie 25, auxquels on ajoute 6 $ (200 g) d8 oxyde de plomb en poudre, ce qui donne la composition de résine époxyd® en poudre désirée après mélange» Les propriétés d'écoulement ou de moulage de la composition résultant® soat sensiblement identiques à celles de la composition de 1'exemple 253 après fusioa© On durcit lo la composition ainsi obtenus dans les aises conditions que dans l'exemple 25. Les e arac tér i s t iq us s da produit durci résultant sont données dans le tableau lo On va donner ci-après quelques examples de comparaisono Exemple de oosparaison 1 15 (a) Bioxyde de vinyleyclchsxènG 50 g (b) "ECtiier diglycidylique du bisphénol A 50 g (c) MHâG 120 g (d) Silice cristalline naturelle sa poudre (50max,} 50jS (500 g) 20 On mélange les constituants (a) h (ci) s d© façon homo gène, ce qui donne une composition de résina époxyde liquida pouvant être couléec La viscosité de la composition ainsi préparés est supérieure à 1000 poises à 30°G et cette composition est très difficile à couler. On durcit la composition ainsi obtenus à 120?3 25 pendant 2 heures et à 150°C pendant 19 heures0 Les caractéristiques du produit durci résultant sont données dans le tableau 1« Exemple de comparaison 2 (a) Résine novolaque époxydée 100 g ("b) 4»4,-diaminodiphénylméthane 22 g 30 (c) Catéchol 5 g (d) Acide stéarique 2g (e) Noir de carbone 0,8 g (f) Silice cristalline naturelle en poudre (60 p. max.) 60# (440 g) 35 On utilise les constituants (a) à (f). Tout d'abord, on malaxe les constituants (a) et (c) à (f) dans un malaxeur à cylindres à 50 - 60*C , pendant 15 minutes, puis on re» froidit le mélange et on le broie en particules d'une dimension 69 03766 24 2001918 inférieure à 150 microns. On ajoute la poudre ainsi obtenue au constituant (b) et on malaxe soigneusement le mélange, après quoi on le comprime sous une pression de 1500 kg/cm et on "broie le produit résultant en particules d'une dimension inférieure à 5 5000 microns, ce qui donne une composition de résine époxyde en poudre® La viscosité de la composition ainsi préparée, après fusion à 150°G, est supérieure à 1000 poises, et le moulage par transfert de cette composition, à une température de 150°C,exige p une pression de 150 kg/cm « Les caractéristiques du produit dur-2_0 sont données dans le tableau lo Exemple de comparaison 3 Au lieu des constituants (b) et (c) utilisés dans l'exemple 20, on mélange 59 $ (650 g) de silice a cristalline en poudre (granulométrie ne dépassant pas 40 microns) avec les au-25 très constituants utilisés dans l'exemple 20, et on prépare une résine de silicone en poudre de la même manière que dans ledit exemple 20„ La viscosité de la composition résultante, après fusion à 180°C est de 950 poises, et le moulage par transfert à une température de 180°0 exige une pression aussi élevée que 150 à 20 250 kg/cm 0 On fait durcir la composition ainsi préparée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 20„ Les caractéristiques du produit durci résultant sont données dans le tableau 1. Exemple de comparaison 4 Au lieu des constituants (f) et (g) utilisés dans 25 l'exemple 21, on utilise 60 $ (336 g) de silice-a cristalline en poudre (granulométrie ne dépassant pas 40 microns) avec les autres constituants mentionnés dans ledit exemple 21, et on malaxe tous les ingrédients de façon homogène, ce qui donne une composition de résine de polyester non saturé liquide» On durcit la 30 composition ainsi obtenue dans les mêmes conditions que dans l'exemple 210 Les caractéristiques du produit durci ainsi obtenu sont données dans le tableau 1. Exemple de comparaison 5 On utilise les constituants mentionnés dans l'exemple 35 22, à l'exception des constituants (c) et (d) qu'on remplace par 61 i° (395 g) d'une poudre de silice-a cristalline (granulométrie ne dépassant pas 60 microns) et on prépare une composition de résine phénolique en poudre de la même manière que dans 1» exemple 22. On durcit la composition résultante dans les mêmes 40 conditions que dans ledit exemple 22 et les caractéristiques du 69 03766 25 2001918 15 20 25 35 produit duroi résultant sont données dans le tableau le TABLEAU 1 Eprou-vette Exemple 10 30 "Propriétés" d'écoulement (viscosité en poises) "Coefficient de dilatation thermique linéaire à 20~160°G: (•o-i) ~Tëmp0 °C KesîstI-' vité en volume "Cônduotl-bilité ther mique entre 20 et 50°C ( n cm sii-ju'u (caicCmoSo«o) 1 500 - 2,5 x 10"5 140 6 x 109 - 2 600 1,8 X 10"5 150 5 x 108 M 3 200 1,9 X 10"5 155 6 x 106 - 4 250 1,4 X 10-5 160 7 x 108 - 5 550 1,5 X 10~5 145 4 x 107 - 6 550 2,5 X 10"5 160 5 x 1013 - 7 400 * 1,9 X H o 1 VJl 159 2 x 1014 25 X 8 150 1,8 X 10"5 170 5 .x 1012 — 9 110 1,5 X 10"5 185 2 x 1012 - 10 90 0,7 X 10"5 195 2 x 1013 - 11 200 * 1,4 X 10~5 185 5 x 1015 - 12 350 * 1,5 X 10~*5 165 9 x 1010 - 13 270 1,4 X 10"5 156 4 x 1012 - 14 500 1,6 X 10"5 150 5 x 108 50 x 15 70 2,1 X 10"5 152 5 x 109 - 16 190 1,5 X 10"5 155 4 x 108 50 x 17 200 0,8 X 10"5 155 6 x 108 27 x 18 90 0,9 X 10"5 162 9 x 107 - 19 170 1,8 X lo-5 155 4 x 108 - 20 350* 2,6 X lo""5 270 4 x 10- - 21 230 1,5 X 10"5 135 8 x 10Xb - 22 370 * 1,6 X lO"5 150 9 x 106 - 23 300 1,4 X 10~5 155 5 x 107 «M 24 200 * 2,5 X 10~5 165 6 x 106 - 25 100 * 5,0 X 10"5 155 4 x 108 - 26 250 * 5,2 X 10"5 270 8 x 1013 - 27 250 0,8 X 10"5 190 2 x 1013 - 28 210 1,5 X lO"5 165 4 x 1012 - 29 300 * 2,2 X 10"5 180 6 x 1011 — 30 200 * 2,9 X 10 "5 180 5 x 1013 - ■*-4 ■\~4 ,-4 69 03766 26 2001918 10 Tableau 1 (suite) Eprou-vette Exemple de comparaison Propriétés d'écoulement (viscosité en poises) Coefficient de dilatation thermique linéaire à 20-160°C Ce"1) Tempo de déformation par la chaleur . •C Résisti- Conductibi-vité en lité ther-volume mique entre 20 et 50®C (--f\_-cm) (cal.cnios.°G 1 1000 3,3 x 10"5 155 6 x 10* 2 9500 * 3,0 x 10"5 155 5 x io' 3 8000 * 3,5x 10"5 270 4 x 3.0; 4 5000 2,9 x 10""5 155 9 x 10 5 11000 * 2,8 x H O 1 151 7 x 10' 7 7 14 6 27 x 10' -4 les propriétés d'écoulement mentionnées dans le tableau ^ 1 ont été déterminées d'après la viscosité de la composition de résine thermodurcissable à 50°C, et les chiffres suivis d'un as-térique donnent la viscosité à l'état fondu à 150*0. Le coefficient de dilatation thermique linéaire a été déterminé d'après la norme ASTM-D696-44* La température de déformation par la cha-20 leur a été déterminée d'après la norma ASTM-D648-45^ • La résistance à l'humidité a été évaluée d'après la résistivité en volume du produit durci, après qu'il a été plongé dans de l'eau bouillante pendant 100 heures* La conductivité thermique a été déterminée uniquement' pour des produits choisis ayant des con-25 ductivités relativement bonnes, selon la norme ASTM-C177-45. Ainsi que le montrent les résultats apparaissant dans le tableau 1, les compositions à base de résines thermodurcissa-bles conformes à la présente invention possèdent de bonnes propriétés d'écoulement, que les compositions soient liquides ou en 30 poudres, et elles sont très avantageuses pour des opérations de moulage, d'enduction ou d'imprégnation, ce qui est mis en évidence par le fait que la viscosité à la température ambiante est basse dans le cas d'une composition de résine liquide et que la viscosité après fusion est basse dans le cas d'une composi-35 tion de résine en poudre» Il est inutile de mentionner les excellentes propriétés physiques de la composition de résine durcie conforme à la présente invention» Quand la composition de résine thermodurcissable conforme à la présente invention est utilisée pour des appareils ou 69 03766 27 2001918 dispositifs électriques à titre de résine de moulage, les caractéristiques de cet appareil ou dispositif au cours d'essais de résistance aux oscillations thermiques sont considérablement améliorées et sa durée peut se trouver ainsi prolongée. Ce fait 5 est exposé en détail dans les exemples ci-dessous* Exemple 51 (a) Résine époxyde du type Bisphénol A 100 g (h) Bioxyde de dipentène 100 g (c) MHAC ' 120 g 10 (d) Benzyldiméthylamine 3 g (e) Alumine a en poudre §.obulaire (150-300yu) 28 # (510 g) (f) Alumine a en poudre globulaire (50jx max») 12 # (220 g) On malaxe les constituants (a) à (f) de façon homogène ■*"5 ce qui donne la composition de résine époxyde liquide désirée» On moule un élément semi-conducteur ayant la structure représentée sur la figure 1 à partir de la composition ainsi préparée, et on forme le dispositif à semi-conducteur représxnté sur ladite figure 1. On durcit la composition en la chauffant à 20 120°C pendant 2 heures, à 150°C pendant 2 heures et à 180°C pendant 3 heures* le coefficient de dilatation thermique linéaire du produit durci obtenu est de 3»3 x Les résultats de l'essai de résistance aux oscillations thermiques en ce qui concerne le dispositif semi-conducteur ainsi obtenu sont 25 donnés dans le tableau 2® Exemple 32 (a) Résine époxyde du type Bisphénol A 100 g (b) Bioxyde de dipentène 100 g ( c) MHAC 120 g 30 (d) DMP-30 3 g (e) Silicate de zirconium en poudre globulaire (200 - 400^u) 31# (740 g) (f) Silicate de zirconium en poudre globulaire (60^u max») 14# (320 g) 35 (g) Noir de carbone 5 g On mélange les constituants (a) à (g) de façon homogène, ce qui donne la composition de résine époxyde liquide désirée. On prépare un dispositif à semi-conducteur de la même manière que dans l'exemple 31, en utilisant la composition ainsi 69 03766 28 2001918 préparée® le coefficient de dilatation thermique linéaire du produit durci ainsi obtenu est de 2,9 x Les résultats de l'essai de résistances aux oscillations thermiques du dispositif semi-conducteur ainsi obtenu sont donnés dans le tableau2 . 5 Exemple 35 (a) Résine époxyde du type Bisphénol A 50 g (b) Bioxyde de dipentène 100 g (c) MHAC 110 g (d) DMP-50 3 g 10 (e) Silicate de zirconium en poudre globulaire (200*400/u,) 35# (770 g) (f) Silicate de zirconium en poudre globulaire (50 7u max<>) 15# (330 g) (g) en poudre (moins de 40 ^4) 5# (200 g)- On mélange les constituants (a) à (g) de façon homogène, ce qui donne la composition de résine époxyde liquide désirée. On prépare un dispositif à semi-conducteur de la même manière que dans l'exemple 31 en utilisant la composition ainsi obtenue» -^e coefficient de dilatation thermique linéaire du 20 produit durci résultant est de 2,3 x Le résultat de l'essai de résistance aux oscillationsthermiques, en ce qui concerne le dispositif à semi-conducteur ainsi préparé est donné dans le tableau 2. Exemple de comparaison 6 (a) Résine époxyde du type phénol-formal-déhyde-novolaque 100 g (b) Bioxyde de vinylcyclohexène 50 g (c) MHAC 150 g (d) DMP-30 3 g (e) Alumine a en poudre tubulaire (50 p. max») 31 # (450 g) (f) Noir de carbone 3 g On mélange les constituants (a) à (f) de façon homogène, ce qui donne une composition de résine époxyde liquide» On prépare un dispositif à semi-conducteur de la même manière que dans l'exemple 31 en utilisant la composition ainsi préparée» Le coefficient de dilatation thermique linéaire du produit durci obtenu est de 3,9 x lO^/oç^ jie résultat de l'essai de résistance aux oscillations thermiques en ce qui concerne le dispositif semi-conducteur ainsi préparé sont donnés dans 40 le tableau 2» 30 35 .69 03766 29 2001918 TABLEAP 2 Eprouvette Essai de résistance aux Essai de résistance à chocs thermiques (taux l'humidité ($ de dé- de détérioration ou de térioration) rupture des conducteurs,#) _ , Apres Après Après Après exemple 200 cycles 400 cycles 20 cycles 40 cycles 31 10 30 2 7 32 - 0 0 0 0 33 0 0 0 0 Exemple de 10 compo 6 60 80 10 40 (Dans le tableau 2, l'essai de xésistivité aux chocs thermiques est basé sur un essai de résistance aux oscillations thermiques, comprenant plusieurs cycles consistant chacun à main-15 tenir une éprouvette à 180°C pendant 1 minute et ensuite à «-198°C pendant 1 minute. L'essai de résistance à l'humidité est basé sur un essai de résistance aux oscillations thermiques dans lequel chaque cycle comprend le maintien d'une éprouvette dans de l'eau à 120°0 sous une pression de 2 atmosphères pendant 15 20 minutes et ensuite dans de l'eau à la température ambiante sous une pression de 1 atmosphère pendant 15 minutes). Exemple 34 (a) Résine de phénylméthylsiloxane 200 g (b) Acide stéarique 2 g 25 (c) Stéarate d'ammonium 2 g (d) Quartz fondu en poudre (130 - 280jx) 39 # (420 g) (e) Quartz fondu en poudre (60 jj. max») 18 # (200 g) (f) Hoir de carbone 1 g On malaxe les constituants (a) à (f) de façon homogène 5° dans un malaxeur à cylindres, dont le cylindre arrière est refroidi à l'eau et dont le cylindre avant est chauffé à 70-80°C, ce qui permet d'obtenir la composition de résine de silicone en poudre désirée après pulvérisation. On forme un élément semiconducteur ayant la structure représentée sur la figure 1, grâ-35 ce à un moulage par transfert de la composition résultante, à O 175°C et sous une pression de 75 kg/cm , pendant 5 minutes, après quoi on procède à un post-durcissement à 200°C pendant 3 heures, ce qui permet de préparer le dispositif à semi-conduc-40 teur désirée Le coefficient de dilatation thermique linéaire du 69 03766 30 2001918 produit duroi ainsi obtenu est de 2,5 x 10-5 /*C® le résultat de l'essai de résistance aux oscillations thermiques du dispositif à semi-conducteur ainsi obtenu est donné dans le tableau 3» Exemple 55 5 (a) Résine de phénylméthylsiloxane 200 g (b) Stéarate de zinc 2 g (c) Stéarate d'ammonium 2 g (d) Quartz fondu en poudre (150 - 400jx) 38 # (500 g) (e) Quartz fondu en poudre (50„u max0) 27 # (350 g) 10 (f) Noir de carbone 1 g On mélange les constituants (a) à (f) de façon homogène, de la même manière que dans l'exemple 34, ce qui donne la composition de résine de silicone en poudre désirée. On sépare le dispositif à semi-conducteur désiré grâce 1 C J à un moulage par transfert et un post-durcissement de la composition ainsi préparée, on opérant de la même manière que dans l'exemple 34« Le coefficient de dilatation thermique linéaire du produit durci ainsi obtenu est de 1,8 x 10Les caractéristiques de résistance aux oscillations thermiques du"dispositif à 20 semi-conducteur ainsi obtenu sont données dans 1s tableau 3• Exemple 56 (a) Résine de phénylméthylsiloxane - 200 g (b) Acide stéarique 2 g (c) Stéarate d'ammonium 2 g 25 (d) Quartz fondu en poudre -(200 - 400jx ) 51 $ (860 g) (e) Quartz fondu en poudre (60/ti max#) 22 # (370 g) (f) Hoir de carbone 1 g On mélange les constituants (a) à (f) de façon homogène de la même manière que dans l'exemple 34, ce qui donne la 30 composition de résine de silicone en poudre désirée. On prépare le dispositif à semi-conducteur recherché grâce à un moulage par transfert et un post-durcissement de la composition ainsi préparée, de la même manière que dans l'exemple 34. le coefficient de 35 dilatation thermique linéaire du produit durci ainsi obtenu est —5 / de 1,3 x 10 'Y°C. les résultats de l'essai de résistance^aux oscillations thermiques, en ce qui concerne le dispositif/semi- conducteur ainsi obtenu sont donnés dans le tableau 3« Exemple de comparaison 7 40 (a) Résine de phénylméthylsiloxane 200 g 69 03766 31 2001918 25 30 35 (b) Stéarate de calcium (c) Stéarate d*ammonium (d) Quartz en poudre (50^ max.) (e) Hoir de carbone 2 g 2 g 57 ï (620 g) 1 g 10 On malaxe les constituants (a) à (e) de façon homogène de la même manière que dans l'exemple 34-, ce qui donne une composition de résine de silicone solide. On prépare un dispositif à semi-conducteur grâce à un moulage par transfert et un postdurcissement de la composition ainsi obtenue, de la même manière que dans l'exemple 34. le coefficient de dilatation thermique linéaire est de 3,8 x 10~^/°Qo le résultat de l'essai de résistance aux oscillations thermiques en ce qui concerne le dispositif à semi-conducteur ainsi obtenu est donné dans le tableau 3» TABLEAU 3 15 Eprouvette Exemple 34 35 36 Exemple de comp# 7 Essai de résistance aux chocs thermiques (# de fendillement) Essai de résistance à l'humidité (# de détérioration) 20 Fendillement de la résine 10 0 0 100 Fendillement de l'élément 16 0 O 20 28 0 0 80 40 (Dans le tableau 3, l'essai de résistivité au choc thermique est basé sur un essai comportant 10 cycles consistant chacun à maintenir l1éprouvette à 150°C pendant 15 minutes, puis à -55°C pendant 15 minutes. L'essai de résistance à l'humidité est basé sur un essai de résistance aux oscillations thermiques comprenant 20 cycles consistant chacun à maintenir une éprouvette dans de l'eau à 120°C sous une pression de 2 atmosphères et ensuite dans de l'eau à la température ambiante pendant 15 minutes)# Exemple 37 On introduit un fil chauffant 10, constitué par un fil de nichrome en spirale, dans un tube de protection 9 en acier inoxydable, ayant un diamètre interne de 10 mm et une épaisseur de paroi de 1 mm, et on tasse une poudre minérale, constituée par une poudre d'oxyde de magnésium d'une granulométrie de 10 à 69 03766 32 2001918 300 microns dans ce tube en vue de son isolement électrique, ce qui donne une gaine chauffante,, On coule les extrémités de la gaine chauffante en utilisant une résine de moulage 13 qui contient : 5 (a) DER-332 100 g (b) Bioxyde de vinylcyclohexène 100 g (c) Anhydride méthylnadique (produit fabriqué par Allied Chemical Corporation) 187 g (d) DMP-30 3 g x La composition de résine époxyde comprenant les cons tituants (a) à (d) est appliquée au préalable sur les extrémités de la masse^de poudre tassée, en vue de bloquer celle-ci. La quantité de la composition utilisée pour une telle imprégnation est de 0,1 g (résine)® Après l'imprégnation par la résine, on 15 chauffe cette dernière à 130-170°C pendant 5 minutes et on la soumet à un semi-durcissement„ Ensuite, on mélange uniformément les constituants (e) à (j) ci-dessous, ce qui donne la composition de résine époxyde utile désiréeo (e) Bioxyde de vinylcyclohexène 100 g 20 (f) Anhydride tétrahydrophtalique 100 g (g) 2-éthyl-4-méthylimidazole 3 g (h) Pb^O^ en poudre (10ytx max») 4 # (300 g) (i) Silicate de zirconium en poudre (50 jx max.) 20#(600 g) (j) Silicate de zirconium en poudre (50 - 500ji)48#(l500 g) 25 On coule la composition résultante sur les extrémités de la poudre tassée bloquée, la quantité de composition coulée étant d'environ 0,1 (résine). Après la coulée, on fait durcir la poudre précitée et la couche de résine coulée à 60°C pendant 5 heures, à 80°C pendant 5 heures et à 150°C pendant 10 heures, 30 ce qui donne la gaine chauffante désirée. Le coefficient de dilatation thermique linéaire du produit durci obtenu est de 1,3 x 10~"5/°c Exemple 38 (a) DER-332 100 g (b) Ether glycidylique de cardanol 200 g (c) Anhydride dodécénylsuccinique ' 260 g 40 (d) DMP-30 3 g 69 03766 33 2001918 On bloque les parties terminales d'une masse de poudre minérale tassée de la même manière que dans l'exemple 37, en u-tilisant les constituants (a) à (d) précitéso (e) Bioxyde de dipentène 100 g 5 (f) Anhydride tétrahydrophtalique 100 g (g) 2-éthyl-4-méthylimidazole 3 g (h) Bioxyde de plomb en poudre (10 /l max») 4 # (200 g) (i) Alumine en poudre (30 ^u max») 20# (500 g) (j) Alumine en poudre (60 - 600^u) 48# (1100 g) 10 (k) Noir de carbone 2 g la composition comprenant les constituants (e) à (k) précités est coulée sur les extrémités de la masse tassée bloquée, de la même manière que dans l'exemple 37, après quoi on durcit, ce qui donne la gaine chauffante désirée, le coefficient de dilatation thermique linéaire du produit durci obtenu est de 1,4 x 10-5/°C. les caractéristiques de cette gaine chauffante sont déterminées de la même manière que dans l'exemple 37, les résultats étant donnés dans le tableau 4» 20 TABLEAU 4 Résistance de l'isolement (M-^-) (valeur initiale) Eprouvette 15 25 Exemple 37 Exemple 38 Après immersion dans l'eau bouillante ^ pendant 100 heures Après chauffage par un courant électrique pendant 30 ma à la suite d'une 40 immersion dans l'eau bouillante pen-30 dant 5 heures. 35 Après 10 cycles miques * d'oscillations ther- O* Après 10 cycles miqaes ** d'oscillations ther- a* Après séjour dans une atmosphère à 70°C et 95 # d'humidité relative pendant 100 heures. 69 03766 34 2001918 (Dans le tableau. 4, l'astérisque indique que l'un des cycles comprend le maintien d'une éprouvette dans de l'eau "bouillante pendant 15 minutes, suivi d'un maintien à -50°C pendant 15 minutes. Deux astérisques indiquent que l'un des cycles 5 comprend le chauffage d'une éprouvette par passage de courant électrique pendant 30 minutes, suivi d'un maintien de cette é-prouvette à -10°C pendant 15 minutes). Le fait intéressant qui va suivre ressort de la lecture des exemples 31 à 38 et de l'exemple de comparaison 7 t . 10 quand une différence entre le coefficient de dilatation thermique du produit durci et celui du matériau utilisé pour former l'élément chauffant du dispositif électrique est comprise dans un intervalle spécifique, le risque d'un endommageaient de l'élément et d'un fendillement de la résine moulée (résine durcie) 15 est très faible, même s'il se manifeste une influence due au cycle de chauffage. En d'autres termes, quand la différence entre le coefficient de dilatation thermique du produit durci et celui de l'élément chauffant du dispositif électrique est de 5 x 10{ °G, on peut prévoir les résultats favorables qui ont été men-20 tionnéso 69 03766 35 2001918 REVENDICATIONS le Composition à base de résine thermodurcissable, qui comprend une résine thermodurcissable et des charges minérales en poudre, ladite composition étant caractérisée par le 5 fait que les charges minérales en poudre comprennent principalement des poudres grossières dont la granulométrie n'est pas inférieure à 100 microns et des poudres fines dont la granulométrie n'est pas inférieure à 60 microns, et par le fait qu'une quantité de 1,5 partie en volume au maximum de la poudre fine 10 es'tjnélangée avec 1 partie en volume de la poudre grossière. 2. Composition à base de résine thermodurcissable conforme à la revendication 1 , dans laquelle la résine thermodurcissable est à l'état liquide sensiblement à la température ambiante. 15 3» Composition à base de résine thermodurcissable conforme à la revendication 2, qui contient en outre de l'oxyde de plomb en poudre* 4c Composition à base de résine thermodurcissable, conforme à la revendication 3, dans laquelle la poudre d'oxyde 20 de plomb a une granulométrie inférieure à 50 microns* 5. Composition à base de résine thermodurcissable conforme à la revendication 4, dans laquelle la proportion de mélange de l'oxyde de plomb en poudre est comprise entre 1 et 30 # du volume par rapport au volume total du mélangée 25 6. Composition à base de résine thermodurcissable conforme à la revendication 2, dans laquelle les charges minérales en poudre comprennent principalement 1 partie en volume d'une poudre grossière dont la granulométrie n'est pas inférieu re à 100 microns et 1 partie en volume au maximum d'une poudre 30 fine dont la granulométrie ne dépasse pas 60 micronso 7e Composition à base de résine thermodurcissable conforme à la revendication 4, dans laquelle les charges minérales en poudre comprennent principalement une poudre grossière dont la granulométrie est comprise entre 150 et 500 microns et 35 une poudre fine dont la granulométrie ne dépasse pas 45 microns 8e Composition à base de résine thermodurcissable conforme à la revendication 2, dans laquelle les charges minéra les en poudre comprennent une poudre grossière dont les particules n'ont pas une granulométrie inférieure à 100 microns et 40 ont des surfaces lisses» 69 03766 36 2001918 9o Composition à "base de résine thermodurcissable conforme à la revendication 3, dans laquelle les charges minérales en poudre comprennent principalement une poudre grossière dont la granulométrie n'est pas inférieure à 100 microns, la 5 plupart des particules de cette poudre ayant une surface lisse, et une poudre fine dont la granulométrie ne dépasse pas 60 microns, la plupart des particules de cette dernière poudre ayant une surface lisse, 10, Composition à "base de résine thermodurcissable 10 conforme à la revendication 4, dans laquelle les charges minérales en poudre comprennent une poudre grossière dont la granulométrie n'est pas inférieure à 100 microns, et dont les particules ont en majeure partie une forme globulaire» 11» Composition à base de résine thermodurcissable 15 conforme à la revendication 5, dans laquelle les charges minérales en poudre comprennent principalement une poudre grossière dont la granulométrie n'est pas inférieure à 100 microns, et dont les particules ont en majeure partie une forme globulaire, et u-ne poudre fine dont la granulométrie n'est pas supérieure à 60 20 microns et dont les particules ont une forme globulaire® 12. Composition à base de résine thermodurcissable conforme aux revendications 2 et 4, la proportion de mélange des charges minérales en poudre est de 40 à 95 $ en volume par rapport au volume total» 2 5 13» Composition à base de résine thermodurcissable conforme aux revendications 2 et 5, dans laquelle les charges minérales en poudre ont un coefficient de dilatation thermique linéaire qui ne dépasse pas 1,5 x 14» Composition à base de résine thermodurcissable con-30 forme aux revendications 2 et 5, dans laquelle les charges minérales en poudre comprennent au moins un membre du groupe que forment les poudres de silicate de zirconium, les poudres de silice amorphe, les poudres de silicate de béryllium-aluminium, les poudres d'ilménite, les poudres d'oxyde de béryllium, les pou-35 dres d'alumine, les poudres de sulfate de baryum et les poudres de carbonate de calcium. 15. Composition à base de résine thermodurcissable conforme aux revendications 2 et 5, dans laquelle les charges minérales en poudre comprennent principalement une poudre gros-40 sière de silicate de zirconium dont la granulométrie n'est pas 69 03766 37 2001918 inférieure à 100 microns et dont les particules ont une forme globulaire, et une poudre fine dont la granulométrie ne dépasse pas 60 microns, les charges minérales en poudre étant utilisées dans une proportion de mélange de 40 à 95 $ en volume 5 par rapport au volume totale 160 Composition à "base de résine thermodurcissable conforme aux revendications 6 et 14 dans laquelle les charges minérales en poudre comprennent principalement une poudre dé silicate de zirconium dont les particules ont en majeure partie 10 une forme globulaire, qui est utilisée dans une proportion de mélange de 40 à 95 $ en volume par rapport au volume totale 17» Composition à base de résine thermodurcissable conforme aux revendications 2 et 4, dans laquelle la résine thermodurcissable comprend au moins un membre du groupe que 15 forment les résines époxy, les résines de polyesters non saturés, les résines phénoliques et les résines de silicone,, 18, Composition à base de résine thermodurcissable conforme aux revendications 2 et 4, dans laquelle la résine thermodurcissable est une résine époxyde dont la viscosité ne 20 dépasse pas 20 poises sensiblement à la température ambiante» 19, Composition à base de résine thermodurcissable conforme aux revendications 1 et 6 qui contient 1 à 7 i° en volume de la poudre d'oxyde de plomb, ce qui fait que la composition possède de bonnes propriétés d'écoulement. 25 20o Composition à base de résine thermodurcissable conforme à la revendication 1, dans laquelle la résine thermodurcissable est sous forme de poudre sensiblement à la température ambiante0 21* Composition à base de résine thermodurcissable 3° conforme à la revendication 20, dans laquelle les charges minérales en poudre comprennent principalement une poudre grossière dont les particules n'ont pas moins de 100 microns et une poudre fine dont les particules n'ont pas plus de 10 microns, 22, Composition à base de résine thermodurcissable 35 conforme aux revendications 1 à 21, caractérisée par le fait qu'elle possède des propriétés d'écoulement améliorées et que la résine durcie possède un coefficient de dilatation thermique faible ainsi qu'une résistance améliorée à la chaleur et à l'humidité» 69 03766 38 2001918 23» Dispositif électrique comprenant un élément constitutif destiné à être soumis à un cycle de chauffage par effet joule et un élément en résine durcie fait d'une résine thermodurcissable conforme aux revendications 1 à 22, disposi-5 tif dans lequel la résine durcie est étroitement unie audit élément constitutif» 24. Dispositif électrique conforme à la revendication 23, dans lequel l'élément constitutif précité est fait d'un matériau conducteur de l'électricité et est gainé d'une manière 10 étanche à l'air par la résine durcie, ce qui fait que ledit élément0 est sensiblement pas soumis à l'influence des agents atmosphériques grâce à la résine durcie» 25» Dispositif électrique conforme à la revendication 24, dans lequel l'élément constitutif précité comprend un corps 15 en matériau semi-conducteur et plusieurs électrodes en contact ohmique engendrant une résistance électrique faible avec la surface du corps en matériau semi-conducteur. 26. Dispositif électrique conforme à la revendication 23, dans lequel la résine durcie contient une charge minérale 20 en poudre dont le coefficient de dilatation thermique est faible et ne dépasse pas 1,5 x 10"^en une quantité telle que la différence entre les coefficients de dilatation thermique de la résine durcie et de l'élément constitutif ne puisse pas être supérieure à 1,5 x 25 27» Dispositif électrique conforme à la revendica tion 24, dans lequel la différence précitée entre les coefficients thermiques n'est pas supérieure à environ 1 x 10~"5/°c. 28» Dispositif électrique conforme à la revendication 23, dans lequel l'élément constitutif, qui comprend deux 30 conducteurs extérieurs reliés à un élément chauffant, est logé dans une gaine ayant une "bonne conductibilité thermique, l'espace compris entre l'élément et la gaine étant comblé par un matériau réfractaire ayant une bonne conductibilité thermique,et les extrémités de la gaine étant obturées hermétiquement par 55 la résine durcie, ce qui fait que l'élément chauffant n'est pas soumis à l'influence des agents atmosphériques.