Brevet FR2002473A1 — publié le 19691017

f r\ t\ *"> - 4 2002473 Divers formateurs de germes ont été proposés pour la fabrication de matières plastiques cellulaires à base de polymères du styrène. Selon le brevet britannique 1.013.578, on emploie le bromure d'ammonium à la dose de 2 £ à 10 Ja en poids. L'inconvénient 5 est la teneur en sels élevée de la matière plastique cellulaire, obtenue. Le brevet britannique 773-125 recommande l'addition de 2 % à 3 £ d'eau. L'inconvénient est que le mélange doit être transformé aussitôt après sa fabrication. 10 Le brevet américain 2.911.382 recommande, pour la fabri cation de matières plastiques cellulaires à base de. polystyrène, l'addition de 0,2 à 2 $ en poids d'un sel hydraté qui se déshydrate entre 50°C et 200°C. Quand on emploie de tels formateurs de germes, on observe une structure cellulaire très irrégulière. 15 Le brevet allemand 1.178.206 décrit un procédé de fabri cation de matières plastiques cellulaires à base de polymères du styrène dans lequel on emploie comme gonflant un sel minéral hydraté qui cède son eau de cristallisation. On peut employer en même temps d'autres formateurs de germes tels que l'alumine, le 20 carbonate de calcium, le silicate de calcium et d'autres matières minérales finement divisées. Mais ce procédé ne donne que des matières plastiques cellulaires d'une densité apparente supérieure à 0,2. Selon le brevet britannique 964.291, on emploie pour la 25 fabrication de matières plastiques cellulaires à base de polystyrène des gonflants chimiques, éventuellement en présence de formateurs de germes tels que des stéarates métalliques ou des substances minérales hydratées solides. On n'obtient que des matières plastiques cellulaires d'une densité apparente supérieure à 0,3. 20 Le brevet allemand I I44.9II décrit l'addition de carbona tes ammoniacaux comme formateurs de germes. Mais la taille moyenne des pores est alors trop grande. Ce procédé ne s'est pas imposé dans la pratique. On a découvert que l'emploi de sulfate d'ammonium à la 35 dose de 0,0001 fo en poids (par rapport au polymère du styrène) comme formateur de germes dans la fabrication de matières plastiques cellulaires à base de polymères du styrène est très avantageux* Les matières plastiques cellulaires fabriquées en employant le sulfate d'ammonium comme formateur de germes possè-40 dent une structure cellulaire d une finesse et d une régularité 2( 02473 69 QW « inconnues jusqu'ici. La taille des cellules est généralement inférieure à 0;1 mm, soit plus de 10 cellules par millimètre. De plus, les matières plastiques cellulaires présentent de courtes durées de séjour dans les moules. Si l'on fabrique des particules gonfla-5 bles, celles-ci se montrent peu sensibles à la chaleur. Autrement dit, on peut par exemple sécher les particules fabriquées par le procédé de l'invention à des températures qui donnent dans tous les autres cas une structure cellulaire grossière ou irrégulière. Le sulfate d'ammonium convient comme formateur de germes 10 pour tous les polymères usuels du styrène. Parmi ces polymères figurent le polystyrène et les copoljTiiëres du styrène et d'autres composés éthyléniaues polymérisables qui contiennent au moins 50 % de styrène en poids. Parmi ces composés figurent l'a-méthylstyrène, les styrènes halogénés sur le noyau, 11acrylonitrile, les esters 15 acryliques et méthacryliques d'alcools contenant 1 à 8 atomes de carbone, et les composés N-vinyliques tels que le vinylcarbazole. On peut aussi employer comme comonomères des composés contenant deux doubles liaisons polymérisables, tels que le butadiène, le divinylbenzène ou le diester acrylique du butanediol, On les emploie 20 généralement à petite dose, 0,01 fo à 0,1 % en poids par exemple. Les polymères du styrène peuvent contenir des produits auxiliaires usuels, tels que des colorants, ou les ignifugeants usuels, par exemple le phosphate de dibromopropyle, les oligomères bromes du butadiène tels que l'hexabromocyclododécane, les chloro-25 paraffines, éventuellement mélangés à des substances synergiques telles que des complexes métalliques ou des substances qui se décomposent à chaud, par exemple des peroxydes organiques ou des hydrocarbures à décomposition radicalaire tels que le diamyle. On pèut aussi ajouter des produits auxiliaires minéraux tels que le 30 talc ou les phosphates, ou organiques tels que l'acide citrique. Pour fabriquer les matières plastiques cellulaires, on ajoute aux polymères du styrène un gonflant. Les gonflants usuels sont par exemple des composés organiques gazeux ou liquides dans les conditions ordinaires, dont le point d'ébullition est inférieur 35 au point de ramollissement des polymères du styrène, de préférence des hydrocarbures ou des dérivés halogénés tels que le propane, le butane, le pentane, le cyclopentane, l'hexane, le cyclohexane, le dichlorofluorométhane et/ou le trifluorochlorométhane, le tétra-chloréthylène. On emploie généralement ces gonflants à des doses 40 comprises entre 3 ^ et 15 % en poids par rapport au polymère. 69 04314 3 2002473 Conformément à l'invention, on emploie le sulfate d'pr.ro-nium comme - formateur de germes. On en emploie 0,0001 fo en poids, de préférence 0,0005 $ à 0,5 en particulier 0,001 % à 0,5 par rapport au polymère du styrène. Le sulfate d'ammonium employé 5 doit être aussi finement divisé que possible. On obtient de bons résultats quand la majeure partie du sulfate d'ammonium, c'est-à-dire plus de 50 en particulier plus de 90 fo, est dispersée dans le mélange expansible à l'état de particules de moins de 50 ^u, en particulier de 0,02 à 10 p. On peut partir de sulfate d'ammonium XO très finement pulvérisé et le mélanger au gonflant. On peut aussi partir de sulfate d'ammonium grossier et le broyer pendant le mélange avec le polymère du styrène. On peut encore mélanger à fond une solution de sulfate d'ammonium, par exemple une solution aqueuse, avec le polymère du styrène, et éliminer ensuite tout ou X5 partie du solvant, par exemple par évaporation. Il est avantageux d'employer avec le sulfate d'ammonium une petite quantité d'eau, par exemple 0,1 fo à 1,5 % en poids, en particulier 0,5 % à 1 fa en poids, par rapport au polymère du styrène. Ces quantités d'eau se trouvent souvent déjà dans les 20 pores du polymère du styrène avant la fabrication. On peut cependant ajouter de l'eau en mélangeant les constituants si l'on emploie un polymère anhydre du styrène. Bien entendu, on obtient aussi de bons résultats en l'absence d'eau. Le mélange du sulfate d'ammonium avec le polymère du sty~ 25 rêne et le gonflant peut se faire de diverses manières. On peut par exemple préparer le polymère du styrène en présence du gonflant et/ou du sulfate d'ammonium. Quand on polymérise le styrène en suspension dans l'eau, on dissout par exemple le sulfate d'ammonium dans l'eau. On transforme de la manière habituelle les j>0 perles obtenues. On obtient de bons résultats même avec de très petites quantités de sulfate d'ammonium. On emploie généralement des solutions contenant 0,1 % à 5 % de sulfate d'ammonium seulement. Les perles de polystyrène obtenues retiennent environ 0,1 ^ à 2 % en poids de la phase aqueuse. On peut aussi mélanger dans 55 un malaxeur, par exemple dans une boudineuse, le polymère du styrène, le gonflant et le sulfate d'ammonium à une température supérieure au point de ramollissement du polymère et sous une pression supérieure à la tension de vapeur du gonflant à cette température. Pour obtenir des produits transportables et conservables. 40 on a avantage à refroidir le mélange après malaxage et éventuelle 69 04314 n 2002473 ment à le broyer, en choisissant la pression et la température de manière à éviter l'expansion du mélange. Les polymères expansibles du styrène transportables .et conservables contiennent de préférence 0,001 % a. 1 ^ en poids de sulfate d'ammonium par rapport au 5 polymère du styrène. Dans ce cas, la supériorité du sulfate d'ammonium comme formateur de germes sur les substances usuelles est particulièrement nette : les quantités de sulfate d'ammonium égales ou inférieures à 0,1 fj permettent d'obtenir des particules non expansées transportables qui donnent après expansion (à la j0 vapeur d'eau par exemple) des matières plastiques expansées à cellules de 0,05 mm. Avec les formateurs de germes usuels, tels que le talc, il est impossible d'obtenir des particules fines non expansées qui donnent par la suite des matières expansées à petites cellules. 15 Le polymère du styrène contenant le gonflant et le sul fate d'ammonium peut être transformé de la manière habituelle en matière plastique cellulaire, par exemple par chauffage à line température supérieure au point de ramollissement du polymère du styrène et sous une pression inférieure à la tension de vapeur du 20 gonflant à cette température, suivi de refroidissement. On obtient ainsi des objets moulés tels que plaques, blocs, feuilles, etc.. Le produit peut aussi être transformé en matière plastique cellulaire par boudinage. On peut aussi détendre le mélange fondu de polymère du 25 styrène, de gonflant et de sulfate d'ammonium aussitôt après le malaxage. On emploie alors de préférence 0,001 % à 1 % de sulfate d'ammonium. On peut par exemple mélanger les constituants dans une boudineuse et obtenir directement des plaques, feuilles etc... de matière plastique expansée par passage à travers des buses de forme -50 appropriée, ou obtenir des objets moulés de forme quelconque par l'emploi d'un appareil de moulage par injection. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. Exemple 1 25 On fait fondre dans une boudineuse 10.000 parties par heure de polystyrène granulé (grosseur des grains 2,5 mm, K = 62). On introduit dans le polystyrène fondu 600 parties par heure de pentane et une solution de 4 parties de sulfate d'ammonium dans 80 parties d'eau (par heure). On refroidit le mélange à la sortie ^Qdes buses et on le granule en grains de 1,5 mm de grosseur moyenne. 69 04314 5 2002473 Après expansion à la vapeur d'eau, on obtient des particules de 4 à 5 mm de diamètre, avec une structure cellulaire régulière et des cellules de 0,08 mm. En comptant les cellules au microscope, on trouve environ 12 cellules au millimètre. 5 Exennle g On broie dans un malaxeur 10.000 parties de polystyrène granulé (grosseur des grains 2,5 mm) avec du sulfate d'ammonium (grosseur maximale des grains 50 ^u). On introduit le granulé ainsi traité dans une boudineuse et on ajoute 600 parties de pentane. X0 On boudiné, refroidit et granule, le mélange comme dans l'exemple 1. Le tableau indique les teneurs en sulfate d'ammonium et la taille des cellules de la matière expansée. 15 20 Essai Parties de sulfate d'ammonium par 100 parties de polystyrène Cellules par mm a 0 3 b 5 12 c 8 15 25 Exemples comparatifs 3 à 10 Si l'on opère comme dans l'exemple 2, mais en remplaçant le sulfate d'ammonium par d'autres formateurs de germes connus, à la même dose que dans l'exemple 2 (5 parties pour 10.000, soit 0,05 f°) j on n'obtient jamais une structure cellulaire aussi fine. 30 35 4o Exemple Formateur de germes Cellules par mm 3 Bromure d'ammonium 6 4 Eau 3 5 Oxalate d'ammonium monohydraté 5 6 Sulfite de sodium 6 7 Sulfate d'aluminium octadéca-hydraté 4 8 Alanine 3 9 Citrate diammonique 3 10 Sulfate monosodioue k fc Exemple II Si l'on opère comme dans l'exemple 2, mais en remplaçant le polystyrène par 10.000 parties d'un copolymère de styrène et de 20 $ d'a-méthylstyrène (K = 60), on obtient, avec 20 parties de sulfate d'ammonium ccmme formateur de germes, un produit expansé contenant plus de 10 cellules au millimètre. Exemple 12 Dans une cuve à agitation, on dissout dans 200 parties d'eau 0,6 parties de polyvinylpyrrolidone (K = 90) comme colloïde ;0 protecteur, 0,1 partie de sulfate d'ammonium et 0,2 parties de pyrophosphate de sodium. On ajoute 100 parties de styrène contenant 7,5 parties de pentane, 0,55 partie de peroxyde de benzoyle et 7 parties de polystyrène en solution. On chauffe à 70°C en agitant pendant 20 heures et on maintient à 85°C pendant 15'heures, 15 On sépare les perles de polystyrène formées, on les lave et on les sèche (voir tableau). Le produit contient 0,0005 % de sulfate d'ammonium. On mesure la teneur en eau sur une partie des perles de polystyrène. On expanse une autre partie des perles de polystyrène par action de la vapeur d'eau. On mesure le nombre de cel-20 Iules par millimètre sur des perles expansées coupées en deux. On fait des essais comparatifs sans addition de sulfate d'ammonium. 25 50 55 Teneur en eau des perles non expansées, % Cellules par millimètre Observations avec sulfate d'ammonium séchage à 20°C dant 50 mn séchage à 40°C dant 5 h pen-pen- 0,8 0,2 7,5 8,0 Structure cellulaire uniforme sans sulfate d1 ammonium séchage à 20°C dant 50 mn séchage à 40°C dant 5 h pen-p en- 0,9 0,2 6,0 5,5 Structure cellulaire irrégulière 7 69 CM314 2LU2473 Les perles de polystyrène expansé obtenues avec addition de sulfate-d'ammonium ont .une structure cellulaire fine et régulière, qui ne devient pas plus grossière par séchage à une température plus élevée. Les perles de polystyrène expansé obtenues 5 sans addition de sulfate d'ammonium ont une structure cellulaire moins fine et qui devient plus grossière par séchage à une température plus élevée. 69 04314 8 2002473 REVENDICATION' Emploi du sulfate d'ammonium à la dose de 0,0001 % en poids, par rapport au polymère du styrène, comme formateur de germes dans la fabrication de matières plastiques cellulaires à base de polymères du styrène.