Brevet FR2012311A1 — publié le 19700320

L'invention concerne des matières à mouler thermo-plastiques. Dans certaines conditions, on sait transformer en objets moulés des polyesters d'acides dicarboxyliques aromati-5 ques et de diols aliphatiques appropriés. Les propriétés techniques d'utilisation industrielle du polytéréphtalate d'éthylène-glycol doivent être modifiées de façon à ce que premièrement la pièce moulée par injection cristallise vite et le plus possible dans le moule, deuxièmement 10 qu'il ne se forme pas de "bavures et que troisièmement la décomposition thermique lors du moulage par injection soit la plus faible possible. On ne peut pas éliminer la décomposition thermique du polyester et la formation de bavures si l'on change seulement les conditions du traitement, étahfc donné que 15 la température de traitement du polytéréphtalate d'éthylène-glycol, en raison du point de fusion élevé, est sitjué^^i^ dessus de 250°C. Lors du moulage par injection, le/pression doit être suffisamment élevé , sinon le moule ne serait pas rempli de manière satisfaisante, mais ceci entraîne la formation 20 de bavures. Pour régulariser la vitesse de cristallisation on injecte la matière dans des moules chauffés et on ajoute au polyester des agents de nucléation, par exemple sous la forme de minéraux finement broyés. 25 La demanderesse a trouvé que des matières thermo- plastiques à base de polyesters contenant a) des polyesters linéaires saturés dérivant d'acides dicarboxyliques aromatiques, et éventuellement d'acides dicarboxyliques aliphatiques, en une proportion pouvant aller jusqu'à 10% en 30 poids et de diols aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés, b) de 0,05 à 2% en poids, de préférence de 0,1 à 0,5 % ©n poids, par rapport à la quantité de polyester, de matière solide minérale inerte dont la grosseur des particules est inférieure à 5 Pj c) de 0,01 à 2 % en poids, de préférence de 0,05 à 0,6 % en 35 poids, par rapport à la quantité de polyester, d'esters époxy-2.3-propanoliques d'acides carboxyliques polyfonctionnels de formule générale CH0-CH-CH0-oS-E-b-0-CH0-CH-CH0 v' / 40 X 0X 0 69 22770 2 2012311 ^daps laquelle R désigne un groupe alkylène,cycloalkylène,arylène* /SFllkylène contenant éventuellement des groupes éthers et pouvant contenir éventuellement d'autres groupes carboxyliques estérifiés avec 11époxy-2.J-propanol, 5 possèdent des propriétés très intéressantes. Les esters glycidiques polyfonctionnels à utiliser selon l'invention permettent d'éliminer complètement la formation de bavures même lorsqu'on les utilise en faible quantité et que la pression d'injection est élevée. En même temps, la 10 vitesse de cristallisation augmente, car lors du moulage par injection les objets moulés cristallisent très bien, déjà pour des temps de séjour dans le moule inhabituellement courts. Par conséquent, il est possible de passer à des vitesses de travail plus élevées, c'est-à-dire de diminuer les cycles d'in-15 jection. En particulier, il faut considérer toutefois que l'addition de ces esters glycidiques non seulement diminue la décomposition thermique mais encore qu'elle permet d'obtenir une augmentation de la viscosité spécifique réduite lors du moulage par injeotion. 20 Comme polyester linéaire on peut utiliser de préfé rence le polytéréphtalate d'éthylène-glycol. On peut cependant utiliser d'autres polyesters, par exemple le polytéréphtalate du cyclohexane-diméthylol-1.4. On peut également citer des poly-téréphtalates d'éthylène-glycol modifiés qui peuvent contenir, 25 en plus de l'acide téréphtalique, d'autres motifs d'acides dicarboxyliques aromatiques ou aliphatiques, par exemple l'acide isophtalique, l'acide naphtalène-dicarboxylique—1.6 ou l'acide adipique. On peut également mettre en jeu des polytéréphtalates d'éthylène-glycol modifiés qui contiennent, comme composante 30 alcoolique en plus de l'éthylène-glycol, d'autres diols aliphatiques comme, par exemple, le néo-pentyl-glycol ou le butane-diol-1.4. On peut également utiliser des polyesters d'acides hydro-xy-carboxyliques. La viscosité spécifique réduite des polyesters (mesurée sur une solution à 1% dans un mélange 60/40 35 de phénol et de tétrachloro-éthane, à 25°C) doit être comprise entre 0,6 et 2,0-dl/g, de préférence entre 0,9 et 1,6 dl/g. Les polyesters dont la viscosité spécifique réduite est comprise entre 1,1 et 1,5 dl/g sont particulièrement appropriés. Comme agents de nucléation minéraux on citera, par 40 exemple, la poudre de verre, le talc et le kaolin, les oxydes 69 22770 3 2012311 de magnésium et d'aluminium, le trioxyde d'antimoine, le dioxyde de titane, le carbonate de calcium et des fluorures alcalins ou alcalinoterreux. La grosseur des grains doit être inférieure à 5)jl, de préférence à 2[i. 5 Comme esters époxy-2.3 propanoliques d'acides carbo xyliques polyfonctionnels on mentionnera, par exemple, les esters des acides téréphtalique, phtalique, naphtalène-dicarboxylique-1.6, trimellitique, pyromellitique, adipique, succinique ou dodécane-rdicarboxylique, 10 Pour obtenir les effets décrits lors du moulage par injection des objets,on procède de la manière suivante . L'auxiliaire de cristallisation est ajouté seul avant, pendant ou après la polycondensation. On obtient ainsi tua granulé de polyester possédant des centres de nucléation répartis de façon 15 homogène. Pais on roule 11ester-époxyde et le granulé à sec ou en solution ; dans ce cas, on élimine ensuite le solvant. La masse de polyester peut alors être transformée directement en objets moulés. Cependant, il .jfj^uLement possible de faire fondre le granulé de polyester/et ae le granuler à 20 nouveau pour introduire de façon homogène l'ester d'époxyde. Une autre possibilité de préparation consiste à rouler en même temps 1'auxiliaire minéral de cristallisation et l'ester époxy-2.3 propanolique puis à transporter la masse du polyester obtenue par fusion dans une boudineuse et enfin le granulé dans 25 un moule à injection. Il existe une condition générale : toutes les opérations doivent être conduites à l'abri total de l'humidité afin d'arrêter l'hydrolyse du polyester et de l'ester époxy-2.3-propanolique. La masse du polyester doit contenir moins de 0,01 % en 30poids d'eau. Si l'on veut obtenir une cristallisation rapide dans le moule et ainsi un cycle d'injection court, il est nécessaire de chauffer le moule à au moins 100°C. On préfère des températures de moule comprises entre 120 et 150°C. Les exemples suivants illustrent la présente invention 35 sans toutefois en limiter la portée. Les parties et pourcentages s'entendent en poids. EXEMPLES : 1) On roule pendant une demi-heure, à 75°C, 500 parties de polytéréphtalate d'éthylène-glycol sous la forme de granulé, 43 contenant 0,4 % de talc et ayant une .teneur en humidité de 0,008 % et une viscosité spécifique réduite 69 22770 4 2012311 de 1,50 dl/g, avec 0,05%» 0,08%, 0,12% de succinate de bis-époxy-2.3-propyle. Ce granulé est ensuite transformé par moulage par injection à l'aide d'une presse en plaques de dimensions 60 x 60 x 2 mm, la température du cylindre étant égale 5 à 270°/260°/260°, la température du moule à 140°, la pression d'injection à 14-0 atmosphères et le temps d'injection à 15 secondes. On fait.varier le temps de séjour et la pression dans le moule ; on mesure la densité des plaques pour des temps différents de séjour dans le moule et la viscosité spécifique 10 du polyester. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-après de la page 5« 2) On roule pendant une demi-heure, à 75°C, 500 parties de polytéréphtalate d'éthylène-glycol sous la forme de granulé, contenant 0,4 % de talc, ayant une teneur en humidité de 0,008% 15 et .une viscosité spécifique réduite de 1,30 dl/g avec 0,18% de téréphtalate de bis-époxy-2.3 propyle. La suite du traitement est effectuée de la même manière et dans les mêmes conditions qu'à 1'exemple 1. 3) À titre de comparaison avec les exemples 1 et 2, 20 on a indiqué dans le tableau les valeurs et les observations ' faites pour un polyester contenant 0,5% de talc et ayant une viscosité spécifique réduite de départ de 1,50 dl/g, une teneur en eau de 0,008%, mais ce polyester n'a pas été traité avec un ester d'époxyde. TABLEAU O o K> K5 **-4 O Ester de bis-époxy-2,3-propyle Quantité Viscosité spécifi- Densité des plaques (S »" P.M.) ZfciïZZ lie par injection J Formation de bavures pour des maintiens en pressions variables. Temps de séjour dans le moule : 15 s avant après 0,5 1 ,50 1 ,42 Succinate 0,08 1 ,50 1,52 0,12 1,50 1 ,58 2 s 60 s Pression (atm.) Bavures 1,378 1 ,379 jusqu'à 1 (X) & partir de 110 jusqu'à 14'Q jusqu'à 70 de 80 à 140 aucune environ 0,1 mm aucune mauvais remplissage du moule moule plein pas de bavures Téréphtalate 0,18 1,30 1,48 1 ,376 1,377 jusqu'à 140 aucune m Essai comparatif sans addition d'ester 1,50 1,10 1,373 jusqu'à 70 1,380 140 1 mm 4 mm 69 22770 6 2012311 HETEHEICATIOHS Matières à mouler thermoplastiques, caractérisées en ce qu'elles contiennent a) des polyesters linéaires saturés dérivant d'acides dicarbo-5 xyliques aromatiques, et éventuellement d'acides dicarboxyliques aliphatiques en une proportion pouvant aller jusqu'à 10% en poids, et de diols aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés, h) de 0,05 à 2% en poids, par rapport à la quantité de polyester, de matière solide minérale inerte dont la grosseur des 10 particules est inférieure à 5^» c) de 0,01 à 2?/o en poids, par rapport à la quantité de polyester, d'esters époxy-2.3-propanoliques d'acides carboxyliques poly-fonctionnels de formule générale dans laquelle H désigne un groupe alkylène, cycloalkylène,arylène ou aralkylène contenant éventuellement des groupes éthers et pouvant contenir éventuellement d'autres groupes carboxyliques 20 estérifié s avec 1'époxy-2.3-propanol. 15 0 0 C-w -nu_CH2-0i!-R-C-0-CH2~nw-nn