Brevet FR2002166A1 — publié le 19691017

-î- 200 2 T 6 6 La présente invention concerne des particules aciculaires magnétisables de coercivité élevée, constituées d'oxyde ferrique de fer-gamma ou gamma- Fe^O^, modifié par une quantité d'oxyde de cobalt susceptible de fournir au moins 0,25$ en poids de cobalt, par rap-5 port au poids de l'oxyde de fer. La rétention de rémanenee saturée de telles particules ainsi modifiées, lorsqu'elles sont alignées selon une certaine direction, est d'au moins 80$, dans cette direction, après exposition à 150°C, pendant 1/2 heure. De plus leur perte de rémanenee saturée, perpendiculairement à l'ali-10 gnement des particules, est d'au moins 1,5 fois celle .mesurée parallèlement à l'alignement. Lorsque les nouvelles particules de l'invention sont mélangées avec un liant non magnétisable,dans une proportion d'environ 2 parties en poids pour 1 partie de liant dans la fabrication d'un matériau d'enregistrement magnétique,et 15 ensuite alignées, elles présentent dans la direction de l'alignement; une coercivité H de plus de 550 oersteds et une valeur B de c r magnétisation rémanente de plus de 650 gauss. Le matériau obtenu est caractérisé par sa grande capacité d'enregistrement d'information de haute fréquence, sans pour cela que son niveau de débit 20 soit considérablement diminué aux températures élevées. On obtient les nouvelles particules de l'invention, de gamma-E®2®3 acieulaire, modifiées à l'oxyde de cobalt, en formant une bouillie d'un composé de cobalt, avec les particules d'oxyde de fer-gamma, ordinaires, ou un précurseur de ces particules, en sé-25 chant cette bouillie pour obtenir un mélange intime à l'état sec des particules aciculaires contenant un dérivé du cobalt, et en chauffant ce mélange pendant un temps et à une température suffisants pour que le composé de cobalt se décompose, avec formation d*oxyde de cobalt, dans une proportion telle que les particules 30 aciculaires d'oxyde de fer comprennent au moins 0,25 $ de cobalt en poids. On peut atteindre une coercivité plus élevée en réglant les conditions du chauffage pour qu'il se forme jusqu'à 20$ en poids de FeO , par rapport à 1*oxyde de fer total. 35 Par des variations du processus de modification des particules aciculaires, on peut obtenir des particules contenant 1$ de Co dans un cas, et 2$ de Co dans l'autre, dont les caractéristiques sont équivalentes. Sans connaître l'explication de ce phénomène, on a trouvé qu'il est préférable, selon l'invention, de modifier 40 les particules d'oxyde de fer par une quantité d'au moins 0,25$ , - 69 03973 -2- 2002166 et de préférence d'au moins 0,50 % de Co, que l'oxyde de Co présent contribue en totalité, ou non, à la modification de la structure cristalline de l'oxyde de fer. On prépare des bandes d'enregistrement magnétique avec les 5 nouvelles particules de l'invention, selon les. procédés usuels d'application d'un mélange, temporairement liquide, des particules avec un liant non magnétique, sur une feuille plastique, que l'on soumet à l'action d'un champ magnétique unidirectionnel pour orienter ou aligner les particules avant solidification du liant,comme 10 décrit dans le brevet américain N° 2.711.901. Selon un autre procédé, moins avantageux, les particules peuvent être physiquement orientées, comme décrit dans le brevet américain N° 2.999.275. Lorsque le revêtement de la bande magnétique ainsi obtenue con-15 tient 2 parties en poids des particules modifiées, par partie du liant, la coercivité Hc doit dépasser 350 oersteds, et la magnétisation rémanente B^ doit dépasser 650 gauss, telles que mesurées dans la direction de l'orientation des particules. Selon une hypothèse déjà ancienne, on supposait que toute aug-20 mentation de la coercivité des particules magnétisables deTait entraîner une amélioration de l'enregistrement des signaux d'information de haute fréquence sur le ruban magnétique. Une coercivité accrue devait améliorer la résolution des impulsions, dans l'enregistrement de l'information digitalisée comme dans celui des signaux 25 de télévision, ou autres signaux analogues de haute fréquence. Cette hypothèse a été en particulier discutée par C.B. Hee, "Magnetic Tape Reeording Materials", IEEE Transactions on Communications and Electronics, Yo. CE-83, pp. 399-408 , 1964 ), qui signale que pour remplacer l'emploi de particules magnétisa-30 bles où domine 1 *anisotropie de forme, on peut recourir à celui d'oxydes où domine 1'anisotropie cristalline cubique. L'auteur signale qu'une application commerciale aux rubans magnétiques de cet effet a été réalisée par addition d'ions cobalt aux particules d'oxyde de fer cubiques. Une coercivité élevée est obtenue,mais 35 selon l'auteur, l'instabilité de la magnétisation aux températures élevées, en limite l'application à l'enregistrement magnétique, d'autres caractéristiques inférieures de l'oxyde de fer dopé au cobalt, comparativement à l'oxyde de fer aciculaire usuel, étant également mentionnées» 6 5 10 15 20 25 30 35 40 03973 -3- 2002166 Dans un article assez récent, se rapportant plus particulièrement aux particules d'oxyde de fer dopées au cobalt J„R. Morrison and DoE. Speliotis, "Cobalt-Substituted y-Fe^O^ as a High-Density Recording Tape", IEEE Transactions on Elèctronic Computers. Vol. EC-15, No.5 (1966) , l'auteur signale que la coercivité de ces particules cubiques est plus de deux fois plus élevée que celle du Y-FegOj aciculaire» Cependant lorsque l'on fait passer Tin ruban magnétique contenant les particules dopées au cobalt, au contact d'une tête d'enregistrement à la vitesse d'environ 76 cm par seconde, on constate qu'après 6 000 passages de ce genre, la restitution à la sortie a diminué de 55$, alors que cette diminution n'atteint que 10$ avec l'oxyde de fer aciculaire. lorsque l'on récrit sur le ruban ,1e niveau du débit de restitution revient à sa valeur initiale, l'auteur attribue cette baisse du débit de restitution, à une augmentation de température, due à la friction résultant de l'enregistrement par contact, le matériau ayant été pcr-té à une température supérieure à 200°C. Des effets thermiques simulés ayant pu être obtenus en plaçant simplement le ruban dans un four, l'auteur ert déduit que l'application la plus favorable du y-FegOj dopé au Co se trouve nécessairement dans le domaine de l'enregistrement non effectué par contact. Ce même auteur remarque que 1'échauffement dû à l'enregistrement par contact, varie avec la nature des liants et avec l'état de rugosité de la surface d'enregistrement, ainsi qu'avec le profil de la tête et la vitesse de passage du ruban. Il est cependant peu probable,(voir encore Speliotis and Morrison, "Magnetic Recording Materials", New York Academy of Science Transactions, Vol.28 , No.8,pages 1005-1019 (1966), qu'aucun ruban magnétique, présentant une perte significative de restitution à la température de 150°C, ne puisse trouver une application commerciale dans les procédés actuels de traitement de l'information ou d'enregistrement video» On a constaté de façon surprenante, que contrairement aux prévisions des auteurs précités, les rubans.magnétiques de la présente invention, présentent une résistance exceptionnelle à la chaleur. C'est ainsi que dans un essai de mesure de résistance thermique, plusieurs bandes d'au moins 25 cm de long, coupées dans un ruban magnétique de 6 mm parallèlement à l'orientation des particules, sont insérées, en plusieurs couches empilées,dans un tube de verre à parois minces de 3 mm, puis saturées par un champ de 5000 oersteds de courant continu; le flux résiduel dans le ru 69 03973 -4- 2002166 ban. saturé est mesuré, à l'aide d'un galvanomètre balistique,parallèlement à l'orientation des particules. Le tube de verre contenant les bandes de ruban est ensuite chauffé dans un bain d'huile à 150°C pendant une demi-heure, puis refroidi à température ambian-5 te, après quoi le flux résiduel est à nouveau mesuré dans les mêmes conditions. Le rapport des mesures après et avant chauffage donne le pourcentage de rétention de rémanenee saturée du ruban. Dans un autre essai semblable, les bandes peuvent être coupées perpendiculairement à l'orientation des particules, et le flux ré-10 siduel mesuré perpendiculairement à cette orientation, avant et après chauffage. On constate que les rubans magnétiques de l'invention présentent, dans la direction de l'orientation des particules, après chauffage, une rétention de rémanenee saturée d'au moins 80$, et parfois de 15 plus de 90$. Dans un autre essai, dit d'affaiblissement de bouclé, on forme une boucle avec le ruban dont les particules sont alignées longi-tudinalement. Avec le banc d'essai vendu sous la dénomination de ".âmpex 300" ,par la Société dite .Ampex Corp.,on enregistre, sur le 20 ruban au niveau de saturation, un signal sinusoïdal à 30 Kc, et 13 microns d'amplitude; ce ruban défile de manière continue devant la tête d'enregistrement et de relecture à la vitesse de 38 cm par seconde . Après chaque passage, le signal de sortie est enregistré et comparé avec le signal original de sortie. Les rubans de 1'inven-25 tion présentent une perte de 3db , ou moins, après 1 000 passages. Ceux dont la rétention de rémanenee saturée, après une demi-heure à 150°C, est de 80$ et 90$ ,présentent respectivement des pertes d'environ 3 db et 1 db, dans un essai de ce genre. A titre comparatif, on mesure un ruban magnétique, fabriqué avec 30 des particules non modifiées de y-F^O^ » d'un usage commercial très répandu, tel que celui vendu sous la dénomination de 3M-777" par la Société dite Minnesota Mining and Manufacturing Co. Ce ruban, auquel on se réfère ci-après sous la désignation de "ruban magnétique commercial ordinaire", présente une perte de 1 db dans 35 l'essai d'affaiblissement de boucle. Dans un. troisième essai appelé essai de "résolution d'impulsions on évalue la capacité de conservation de signaux haute fréquence par la bande, en mesurant son pouvoir de résolution de signaux d'ondes carrées, très rapprochés, qui simulent des données digita-40 lisseso La mesure est effectuée sur un banc d'essai de bandes,(tel 69 03973 -5- 2002166 que celui vendu sous la dénomination de "Mincom Professional Tape Deck par la Société dite ' :Minnesota Mining and Maxiuf aciruring Co), en utilisant une tête d'enregistrement présentant un entrefer de 0,9 micron et une tête de relecture munie d'un entrefer de 2,3 nii-5 crons, à une vitesse de défilement du ruban de 38 cm/sec» le banc d'essai est muni d'un circuit électronique capable d'enregistrer des signaux d'ondes carrées, avec réponse plate, pour des densités de signaux supérieures à 25.000 variations de flux par cm, avec un courant de commande suffisant pour sursaturer le ruban. On utilise 10 dans cet essai, à titre comparatif, le ruban magnétique commercial ordinaire décrit ci-dessus, qui est connu pour ses bonnes caractéristiques de résolution de digites très rapprochés. Dans cet essai on mesure le pourcentage du débit de restitution du ruban essayé, comparativement à celui du ruban de référence, pour diverses den-15 sites d'impulsions (ou variations de flux par unité de longueur)» Les résultats des mesures obtenus dans ces différents essais,et donnés ci-après, montrent la supériorité des rubans de l'invention, par rapport aux rubans magnétiques commerciaux ordinaires, dans l'enregistrement de_signaux haute fréquence, cette caractéristique 20 compensant largement les faibles pertes dues à la chaleur développée par le passage rapide et répété au contact des têtes d'enregistrement et de relecture. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre ,et à 1sexamen des dessins annexés, qui re-25 présentent, à titre d'exemples non limitatifs, plusieurs modes de réalisation de l'invention. Sur ces dessins : - La figure 1 représente un graphique montrant la coercivité Hc des rubans magnétiques de l'invention, fabriqués avec des parti eu-30 les aciculaires de y-PegO^ modifiées par 18oxyde de cobalt; la figure 2 représenté un graphique montrant la coercivité H C de rubans analogues à ceux de la figure 1, si ce n'est que les particules de PegO^ sont réduites à divers degrés d'oxyde de fer; la figure 3 représente un graphique montrant la rétention de 35 rémanenee saturée, après chauffage, des rubans magnétiques de l'invention, fabriqués avec des particules aciculaires de y-lfegO^ modifiées par l'oxyde de cobalt; les figures 4 à 7 représentent des graphiques montrant la rétention de rémanenee saturée des mêmes rubans que ceux de la fi-40 gure 3» sauf que les particules de sont réduites à divers 69 03973 -6- 2002166 10 15 20 25 30 35 40 degrés d'oxyde de fer. les graphiques désignés ci-dessus, sont hases sur les données du Tableau 1, (où la coercivité H et la magnétisation rémanente c Br sont mesurées parallèlement à l'orientation des particules) relatives à des rubans magnétiques ,fabriqués avec des particules aciculaires d'oxyde de fer, diversement modifiées, de 1*invention. Les données du tableau I relatives aux rubans fabriqués avec les particules de modifiées à l'oxyde de cobalt, ne conte nant aucune modification de FeO, sont portées sur la courbe 10 de la figure 1, de la coercivité H en fonction du pour cent de modx-fication au cobalt. TABLEAU 1 Cobalt FeO H B ($ en poids) (j6 en poids) C (oersteds) r (gauss) 0,9 0 360 1140 7,7 455 1220 10,4 460 1080 17,7 455 1290 26,6 415 1390 1,5 0 380 1220 6,25 480 1190 12,6 520 1250 17,5 530 1330 24,8 445 1140 1,75 0 440 1045 4,1 555 1235 12,5 640 1280 18,1 665 1280 20,0 650 1175 2,35 0 495 1030 2,45 635 1210 11,8 775 1200 16,2 805 1160 18,6 775 1130 4,6 0 560 1080 2,6 820 1290 12,6 1025 1260 22,0 735 1500 22,3 765 1310 6,55 0 700 1075 2,05- 1055 1110 10,8 1375 900 16,6 1290 980 22,3 1010 1250 (Suite du tableau,page suivante) 69 03973 -7- 2002166 10 Cobalt PeO H B ($ en poids) ($ en poids) 0 (oersteds) r (gauss) 9,6 0 755 1030 1,5 1500 915 10,9 1875 885 18,0 1320 1530 18,5 1175 1200 11,2 0 755 1010 3,2 1355 980 11,2 1575 975 12,5 1575 1070 18,6 1160 1240 22,4 0 700 745 3,0 1030 635 5,6 1155 530 10,5 1125 890 17,1 1050 1000 15 lia figure 2 représente ion graphique semblable à celui de la figure 1, sauf que la coercivité H est portée en fonction du pour-20 cent de modification au PeO . Chacune des courbes 11 à 19 de la figure 2 est relative à un des groupes de cinq rubans du tableau I, pour chaque degré de»modification au cobalt, comme indiqué ci-dessous : Courbe Cobalt 25 (référence) ($ en poids) 11 0,9 12 1,5 15 1,75 14 2,35 50 15 4,6 16 6,55 17 9,6 18 11,2 19 22,4 35 les courbes des figures 1 et 2 sont représentatives de la modi fication préférable à l'oxyde de cobalt, correspondant à 1 à 12$ de Co par rapport au poids de l'oxyde de fer, et de la modification préférable au PeO , correspondant à environ 3 à 20$ de l'oxyde de fer, ou à environ 3 à 15$ à la limite supérieure de la gamme 40 préférable de 1 à 12$ de la modification au cobalt0 69 03973 -8. 2002166 10 Le tableau II donne les valeurs de rétention de rémanenee saturée, après une demi-heure à 150°C, des rubans, fabriqués selon l'invention avec des particules aciculaires de y-PegO^ ,modifiées au cobalt dans les proportions indiquées, puis encore modifiées par réduction, potir fournir les proportions indiquées de FeO. La rétention est mesurée parallèlement et perpendiculairement à l'orientation des particules. Le tableau II indique également, pour chaque ruban.j le rapport de la perte de rémanenee saturée dans la direction perpendiculaire, à celle dans la direction parallèle, (la perte de rémanenee saturée est égale à la différence entre 100$ et la rétention de rémanenee saturée). I A B L E A ïï II Cobalt 3?e0 Rétention de rémanenee $ en poids $ en poids saturée 15 parallèle perpendiculaire 1,05 0 95,0 79,0 6J25 92,5 72,0 12,6 91,5 82,0 17,5 99,0 85,0 20 24,8 99,0 90,0 2,35 0 87,5 67,5 2,45 84,5 61,7 11>8 93,0 85,6 16,2 97,3 84,4 25 18,6 96,5 83,5 9,6 0 84,0 58,0 1,5 • 89,0 68,5 10,0 96,0 84,5 18,0 83,7 67,5 30 18,5 86,0 69,0 22,4 0 83,3 67,0 3,0 85,5 76,6 5,6 86,9 72,2 10,5 85,0 78,5 35 17,1 80,5 75,0 Rapport de perte de rémanenee satu- 4,2 3.7 2,1 15,0 10,0 2.6 2.5 2.1 5.8 4.7 2.6 2.9 3,9 2,0 2.2 2.0 1,6 2.1 1,4 1.3 La comparaison des données du tableau II avec celles du tableau I montre que la perte de rémanenee saturée dans la direction perpendiculaire à l'alignement des particules, est au moins 1,5 fois celle dans la direction, parallèle, et que pour la forme préférable 40 des rubans de l'invention, ce rapport dépasse 2. Les courbes de la figure 3, relatives aux rubans fabriqués avec les particules modifiées au cobalt, et dénuées de modification au 69 03973 -9- 2002166 FeO , représentent la rétention de rémanenee saturée, en fonction du pourcentage de modification au cobalt, mesurée parallèlement à 1 * orientation des particules pour la courbe 20, et perpendiculairement pour la courbe 20a « Certaines des valeurs ayant permis de f» construire ces courbes proviennent du tableau II. les figures 4 à 7? construites avec les données du tableau II, sont relatives aux rubans fabriqués avec les particuD.es modifiées au Co et contenant divers degrés de modification au FeO. La figure 4 représente la rétention de rémanenee saturée en 10 fonction du FeO fot pour des rubans fabriqués avec des particules modifiées par 1,05 i» de Go. la courbe 22 représente la rétention mesurée parallèlement à l'orientation des particules, et la courbe 22a représente celle mesurée perpendiculairement. les figures 5 à 7 donnent des représentations similaires,sauf 15 pour le Co qui a les valeurs suivantes s Figure Go fo en poids Courbe Direction vis-à-vis de 1* orientation des particules. 5 2,35 23 parallèle 20 23a perpendiculaire 6 9» 6 24 parallèle 24a perpendiculaire 7 22,4 25 parallèle 25a perpendiculaire 25 . BXEMPIB 1 A 2 650 litres d!eau ordinaire du robinet,placés lans un réservoir en acier inoxydable de 3 800 1, on ajoute 32 kg le GoClg , ôHgO , tout en agitant jusqu,à dissolution complète, puis 252 kg de y-Fe?0j aciculaire ordinaires préalablement pulvérisé aux dimensions âe 250 microns d* ouverture du tamis 60. la lon-?G g&sar moyenne des particules est d'envirtm 0,25 micron et le rap-)or î moyen de leur longueur à leur largeur est d2environ 5/1 «Après agitation rapide jusqu'à ce que la bouillie passe au tamis 325 *ouverture de 44 microns), on ajoute rapidement 32?5 kg de HH^OH à Z9f<> .tout en agitant, et on a.juste le pE à 8S5 + 0,5 par l'ammo-35 iliaque. On continue à agiter pendant une demi-heure, puis on décante. lave, filtre et sèche pour obtenir un gâteau d'un mélange intime de y-Fe^O^ aciculaire et d*hydroxyde de Co, contenant de l'eau de cristallisation, le gâteau pulvérisé est chauffé dans un four tournant à 425°C, sous atmsophère inerte (azote). On obtient ainsi 40 des particules modifiées par 3,1' $ en poids de Co, par rapport au 03973 poids d'oxyde de fer. 800 g de ces particules sont placées dans tin broyeur en porcelaine de 3,8 1. à boulet d'acier de 0,6 cm, et on leur ajoute 420 g de méthyléthylcétone, 140 g de toluol, 56 g d'un agent mouillant et 5,5 g d®un lubrifiant. Après tua. broyage de 24 heures, la pâte est modifiée par addition d'une solution de polyuréthane.en quatre charges égales successives, avec broyage d'une heure entre chaque charge. La solution totale se compose de 114,2 g de polyuréthane dans 685,8 g d'un mélange an poids égaux de toluol et de méthyléthylcétone. Le polyuréthane, vendu sous la dénomination de S!Estaae 5703" par la Société dite : Goodrich Chemical Co, est un polymère d'environ 12 moles de p,p1-diphénylméthane diisocyanate et du polyester de l'acide adipique et du butanediol-i,4 ,d8un poids moléculaire moyen d'environ 820. Le poids moléculaire moyen du polyuréthane est d'environ 14 000. La dispersion est encore modifiée par addition de 12 g de lubrifiant , puis diluée par un mélange en parties égales de toluol et de méthyléthylcétone, ajouté par fractions de 200 g, jusqu'à ee que l'on obtienne une consistance appropriée pour le revêtement. On continue le broyage entre les additions successives. La dispersion finale est ensuite transférée pour être soumise pendaat wxe demi-heure à l'action d'un mélangeur de haut pouvoir de cisaillement, puis on la fait passer à travers un filtre de cinq microns et on 1 ' applique sur une pellicule de téréphtalate à© polyéthylène, orienté selon deux axes, de 0,025 mm d'épaisseur;le revêtement est immédiatement soumis à l'action d'un champ magnétique unidirectionnel de 1 500 oersteds, pour aligner physiquement les particules aciculaires dans la direction longitudinale de -la pellicule de support, avant d'être séché au four. Leépaisseur du revêtement sec est d'environ 1,8 micron . On polit la surface du revêtement, puis on fend la bande en rubans de largeurs de l,3cffi Le ruban ainsi obtenu est soumis à l'essai de résolution d9impulsions, comparativement à un ruban magnétique ordinaire du commerce. Avec un courant d'enregistrement choisi pour obtenir un signal optimum du ruban ordinaire du commerce ,pour 2 000 variations de flux par cm, on obtient les résultats suivants 69 03973 -ii- 2002166 10 Variations Débit $ de pulsations relatives de flux/cm Ruban du commerce Ruban de l'exemple 1 2000 100 115 4000 100 152 8000 100 284 16000 100 800 24000 100 2000 Avec un courant d'enregistrement choisi pour obtenir un signal optimum du ruban ordinaire du commerce, pour 4 000 variations de flux par cm, on obtient les résultats suivants : Variations Débit $ de pulsations relatives de flux/cm Ruban du commerce Ruban de l'exemple 1 15 2000 100 117 4000 100 148 8000 100 292 16000 100 2600 24000 « 100 x 20 s Trop grand pour être mesurable. le ruban de l'exemple 1 présente, dans la direction longitudinale une coercivité H de 600 oersteds et une valeur B de 2.100 c r gauss, mesurées dans un champ de 3 000 oersteds. Sa stabilité de magnétisation thermique est satisfaisante, comme le montre sa ré-25 tention de rémanenee saturée de 80$, après une demi-heure à 150°C. Dans l'essai d'affaiblissement de boucle, il présente la valeur acceptable d'une perte de 3 db, après 1 000 passages. EXEMPLE 2 A 2 1. d'eau du robinet, placés dans un réservoir de 4 1. en 30 acier inoxydable, on ajoute 200 g du aciculaire ordinaire de l'exemple 1, tout en agitant» Le pH de la bouillie obtenue est ajusté à 7,5 avec HÏÏ^OH à 20 $, puis on ajoute 7,4 g d'hydroxyde de Co. Après agitation rapide pendant 1 heure, la bouillie est filtrée, et le résidu séché à 100°C, puis pulvérisée On chauffe le 35 produit dans un four tournant, à 370°C ,pendant une demi-heure, sois atmosphère d'azote. Les particules aciculaires obtenues sont modifiées par 2,35 $ en poids de Co. 69 03973 -12. 2002166 Ces particules ainsi que à*autres préparées de même, mais avec divers degrés de modification au Co, servent à la fabrication des rubans dont les résultats d'essais sont donnés aux Tableaux I ex II. 5 SSMglB 5 î" Les particules aciculaires de y-ï^Q^ modifiées au Co de 19exemple 2 sont chauffées par petites quantités dans un four tournant à 570°C. ,et réduites par l'hydrogène jusqu'à ce que les particules comprennent divers pourcentages en poids de FeO. Les rubans fabriqués avec ces particules présentent les valeurs de 10 coercivité et dé stabilité de magnétisation thermique,indiquées aux tableaux I et II et représentées sur les figures. EXEMPLE 4 Deux parties en poids des particules modifiées au Co de l'exemple 2, sont broyées aux boulets, dans le toluène, à raison de 45$ de matière solide, avec un agent mouillant approprié» 15 On ajoute à cette pâte, tout en poursuivant le broyage, 1 partie d'un copolymère plastifié de 89 parties de chlorure de vinyle et 11 parties d'acétate de vinyle, dissous dans la méthyléthylcétone. On applique la pâte sur une pellicule de téréplxtalate de polyéthy-lène bi-orienté, d1 épaisseur de 0,025 mm, puis on soumet immédia-20 tement la couche de revêtement à un champ magnétique unidirectionnel, pour aligner physiquement les particules aciculaires dans la direction longitudinale de la bande. On sèche jusqu'à une épaisseur du revêtement sec d'environ 12,5 microns; la bande magnétique ainsi obtenue présente, dans la direction longitudinale, une coerci-25 vité H de 500 oersteds, et une valeur B_ de 1050 gauss. Après une w x demi-heure à 150°C, la rétention de rémanenee saturée est de 80$ dans la direction parallèle à l'alignement des particules, et de 67$ dans la direction perpendiculaire. Le rapport de la perte de rémanenee saturée dans la direction perpendiculaire, à celle dans 30 la direction parallèle, est de 2,75. EXEMPLE 5 On dissout 8 g de CoCl2 , ôH^O dans 4 1 d'eau du robinet, et on ajoute 100 g du y—PegO^ aciculaire ordinaire de l'exemple 1, sous agitation rapide pendant une demi-heure. On ajoute ensuite 4, 1 g de îîagCO^ , H^O , et on poursuit l'agitation pen-35 dant encore 1 heure. On lave la bouillie pour la débarrasser des ions chlorure, on la filtre et on sèche le résidu à 100°C. Le gâteau obtenu est pulvérisé et séché dans un four tournant à 370°C pendant 40 minutes. On obtient ainsi un y-P^O^ aciculaire modifie à 2,0$ en poids de Co. 69 03973 -13- 2002166 les rubans magnétiques fabriqués avec ces particules présentent une coercivité H de 400 oersteds, une valeur B de 950 gauss et C 37 une rétention de rémanenee saturée de 95,3 $ , telles que mesurées longitudinalement. 5 hiXflMPLE 6 On prépare des particules de y-Fe^O^ aciculaires modifiées au Co, à partir d'aiguilles jaunes de PeO -0H ,d'une longueur moyenne d'environ 0,25 microns, avec un rapport de longueur à largeur d'environ 5/1. A une suspension de 23,8 parties en poids de FeO-OH dans 8.700 parties d'eau, on ajoute 3 parties de CoClg, 10 SHgO, en agitant jusqu'à dissolution complète. On ajoute ensuite 14 parties d'ammoniaque à 29$ , on continue à agiter pendant 1 heure, puis on décante, lave, filtre et sèche pour obtenir un mélange intime de FeO-OH et d'hydroxyde de Co. le mélange pulvérisé est chauffé sous atmosphère inerte pour achever la déshydratation,ré-35 duit par l'hydrogène à 375°C, pour former la magnétite (Fe^O^) aciculaire, puis chauffé à l'air à 325°C, pendant une demi-heure,pour foxmer le y-FegO^ aciculaire modifié par 2,9 $ en poids de Co. On fabrique un ruban magnétique avec cette poudre, selon le processus de l'exemple 3. Ce ruban présente dans la direction lon- 20 gitudinale une coercivité H de 495 oersteds, une valeur B de c p 980 gauss et une rétention de rémanenee saturée de 93$. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits et représentés, elle est susceptible de nombreuses variantes, accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications en-25 visagées et sans qu'on s'écarte pour cela du cadre de l'invention. 69 03973 -14- 2002166 - BEVENSICATIONS - 1°»- Particules d'oxyde de fer magnétisables composées de gam-ma-Fe^O^ modifiées à l'oxyde de cobalt, caractérisées en ce que les particules sont aciculaires et la modification à l'oxyde de cobalt fournit au moins 0,25 $ en poids de cobalt par rapport au 5 poids total d'oxyde de fer; lesdites particules, lorsqu'elles sont physiquement alignées dans une direction, présentent dans cette direction, une rétention de rémanenee saturée d'au moins 80$ après chauffage à 150°C pendant une demi-heure; le rapport de la perte de rémanenee saturée dans la direction perpendictilaire à l'aligne-10 ment des particules à celle dans la direction parallèle est d'au moins 1,5 ; lesdites particules, lorsqu'elles sont mélangées avec un liant non magnétisable, dans la proportion d'environ 2 parties pondérales pour 1 partie de liant, dans la fabrication d'un matériau d'enregistrement magnétique, et physiquement alignées, pré-15 sentent dans la direction de leur alignement une coercivité H de C plus de 350 oersteds et une magnétisation rémanente de plus de 650 gauss. 2.- Particules suivant la revendication 1 dans lesquelles la modification à l'oxyde de cobalt fournit 1 à 12$ en poids de co- 20 balt par rapport à l'oxyde de fer total. 3.- Particules suivant la revendication 1 ou 2 dans lesquelles 3 à 20$ en poids de l'oxyde de fer est du FeO. 4.- Procédé de fabrication des particules décrites en 1, selon lequel : (1) on forme une bouillie d'un dérivé du cobalt et de 25 particules aciculaires ordinaires de gamma- FegO^ ,ou de son précurseur; (2) on sèche la bouillie pour obtenir un mélange intime sec des particules aciculaires et du dérivé de cobalt; (3) on chauffe le mélange dans une atmosphère réductrice et à une température suffisante pour obtenir de l'oxyde cobalt par décomposition du dé— 30 rivé de cobalt; et (4) on chauffe le mélange obtenu dans une atmosphère oxydante, comme l'air. 5.- Procédé de fabrication des particules décrites en 1, qui consiste à ; (l) former un mélange intime sec de particules aciculaires de gamma-FegO^ et d'un dérivé du cobalt; et (2) chauffer le 35 mélange à une température et pendant un temps suffisants pour obtenir de l'oxyde de cobalt par décomposition du dérivé du cobalt, 6.- Procédé de fabrication des particules décrites en 1, selon lequel ï (1) on forme une bouillie d'un dérivé du cobalt et d'un 69 03973 -15- 2002166 précurseur de particules aciculaires de gamma- Fe^O^ , comme Feg-OH ; (2) on sèche la bouillie pour obtenir un mélange intime sec des particules aciculaires et du dérivé de cobalt ;(3) on chauffe ce mélange dans une atmosphère réductrice pour former la 5 magnétite aciculaire et pour décomposer le dérivé du cobalt; et(4) on chauffe le mélange à l'air. 7.- Procédé suivant les revendications 4? 5 ou 6 dans lequel le chauffage est réglé pour fournir jusqu'à 20$ en poids de FeO par rapport au poids total d'oxyde de fer. 10 8.- Application des particules d'oxyde de fer décrites en 1, 2 et 3 à la fabrication d'un matériau d'enregistrement magnétique, en forme de bande ou de disque par exemple, composé d'un support non magnétisable, revêtu d'une couche uniforme d'un mélange homogène contenant les particules magnétisables d'oxyde de fer,ce pro-15 cédé consistant à : (l) mélanger me quantité prédominante desdites particules aciculaires de gamma-Fe^O^ modifiées à l'oxyde de cobalt, avec une quantité plus faible d'un liant non magnétisable, pour obtenir un mélange mobile ; (2) appliquer ce mélange en une couche mince et uniforme sur un support non magnétisable; (3) ali-20 gner les particules en soumettant la couche à l'action d'un champ magnétique réglé; et (4) immobiliser le mélange mobile pour obtenir un matériau d'enregistrement magnétique, comprenant une couche de particules alignées d'oxyde de fer magnétisable, aciculaires, modifiées à l'oxyde de cobalt, ledit matériau enregistreur présen-25 tant, dans la direction de l'alignement, une coercivité H de plus de 350 oersteds, une magnétisation rémanente Br de plus de 650 gauss, et une rétention de rémanenee saturée de plus de 80$, après chauffage à 150°C pendant une demi-heure.