Brevet FR2006278A1 — publié le 19691226

>9 5 10 15 20 25 \ 30 35 40 11587 -1- 2006278 La présente invention concerne 11 inliibition de la corrosion à l'aide de compositions de revêtement renfermant du chrome hexavalent pour le traitement de surfaces métalliques. On prépare de telles compositions avec de l'acide cbromique en combinaison avec un co:-i~'Osé organique qui est typiquement un amino-âcide, une amide, une diamide, du lactam^ du dilactams^ une imide et analogues. De tels composés renferment fréquemment un ou plusieurs acides carbo-xyliques tels que un polymère d'acide dicarboxylique éthylè-niquement non saturé et des acides carboxyliques non aromatiques renfermant un, trois ou davantage de groupes car-boxyles par molécule. Les compositions sont polymérisées sur les surfaces métalliques à température élevée afin d'augmenter la fixation du résidu résultant sur la surface. Les surfaces comportant de tels résidus présentent une résistance à la corrosion remarquable, une augmentation de l'adhérence de la peinture, et pour les substrats soudables, une conservation de la soudabilité. Dans le brevet américain3C2.031, il est indiqué que 1'on peut former des revêtements renfermant du chrome hexavalent et présentant des propriétés inhibitrices de la corrosion désirable^ avec des solutions d'acide chromique dans lesquelles pratiquement tout le chrome est présent sous forme de chrome hexavalent, lorsque la solution renferme également un acide organique^6arboxylique tel que l'acide succinique qui peut également être en combinaison avec, par-exemple, un composé amino substitué tel qu'une acrylamide ou 11 amino acide, acide aspartique. Après polymérisation du revêtement appliqué, par exemple sur un substrat métallique, la surface métallique traitée présente en plus d'une augmentation de résistance à la corrosion, un pouvoir adhérent amélioré vis-àvis de la peinture appliquée par la suite. Il se trouve que cette combinaison particulière de caractéristiques désirables, par exemple''Résistance à la corrosion, amélioration de l'adhérence pour des applications de peintures ultérieure^ soudabilité sans effet nocif- sur la résistance à la corrosion, et analogues, peut être obtenue par apport de dispersion d'acide chromique, d'un ou plusieurs composés organiques spécifiques à la partie organique de la composition, par exemple des amino-acides, des amides, des lactame^ et analogues. Alternativement on pent 69 11587 - 2 - 2006278 mélanger de tels composés avec des quantités prédéterminées d'un eu plusieurs acides carboxyliques typiquement des acides carboxyliques non-aromatiques renfermant un, trois ou davantage de groupes carboxyles par molécule. De plus, ces nouvelles composi-5 tions de revêtement suivant l'invention peuvent, après application, apporter des caractéristiques améliorées, par exemple, une augmentation de la résistance du métal du substrat aux effets nocifs de l'humidité -de condensation, en comparaison avec les résistances analogues apportées par des pellicules de composi-10 tions renfermant de l'acide dicarboxylique, comme indiqué dans le brevet U.S. 3.302.081 précité. D'une manière générale, la présente invention concerne une composition de revêtement pour surfaces métalliques inhibitrice de la corrosion qui comprend un liquide volatil dans lequel sont 15 dispersés : (A) de l'acide chromique dans une concentration d'Environ 1 à :iOO g par litre, et (B) un composant organique constitué par des composés de : (B^) environ 10 à 100 % en poids de composés répondant à la formule (1) : i 0 I " R. - ïïHm-CH - (0Ho)m X_C - R0 20 1 j ^ i 2 I • ! E3 I 25 Jn dans laquelle n est un nombre' entier égal à 0 ou 1, et i est un nombre entier compris entre 0 et 5 inclus. Lorsque n est égal. à 0 dans la formule précédente, et (a) lorsque et sont séparés, R^ représente un membre du groupe comprenant l'hydrogène, S" et E' substitué, et R£ es^ urL membre du groupe comprenant les radicaux hydroxyle , carbamyle , R' et E' substitué, avec 30 la restriction que R„| et R^ ne peuvent être l'un et l'autre des radicaux R' substitués, et dans laquelle le radical R' substitué peut être substitué avec au moins un membre du groupe comprenant des radicaux carboxyle , carbamyle et un substituant de formula (2) $ 35 - C - TTEI - R' Lorsque n est égal à zéro dans la formule précédente, et (b) lorsque R^ et R£ sont réunis, ils représentent un noyau hétéro-cyclique dont les atomes constituants le noyau sont du carbone 69 11587 2006278 10 -s - et de l'azote, (1) dans lequel tous les atomes d'asote sont représentés dans un tel noyau par la structure - EX - CO - dans laquelle £ est de l'hydrogène ou un radical aLkyle, et (2) dans lequel les atomes de carbone du noyau hétérocyclique ont des substituants du groupe comprenant l'hydrogène, H', alkyle, amino et un noyau aromatique, dans lequel deux atomes de carbone du noyau aromatique adjacent forment une partie du noyau hétéro-cyclique} et un radical oxo avec seulement un atome de carbone adjacent à un atome d'azote portant le substituant oxo. Quand n est égal à 1 dans la formule précédente, Eg est un radical hydroxyle, et (c) lorsque et E^ sont séparés, E^ est uc membre du groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux alkyle , et aryle , et E,, est un membre du groupe comprenant l'hydrogène, -~ï' et H' substitué dans lequel ledit 5' substitué peut être subs-15 titué par au moins un membre du groupe comprenant les radicaux amino , carboxyle , carbamyle , guanidino , ureidc 3 imidazolyle et indclyle » Lorsque n est égal à 1 dans la formule précédente et (d) lorsque E^ et rw sont réunis, ils représentent un noyau hétérocyclique 20 dont les atomes du noyau sont du carbone et de l'azote avec des atomes d'azote du noyau substitué et des atomes de carbone du noyau substitué portant des radicaux du groupe comprenant l'hydrogène et E'. Et quand E' est un membre du groupe comprenant des radicaux alkyle , cycloalkylo , alkenyle , aryle , alkaryle 25 et aralkyle sauf indication contraire. Le composant (3) précité peut également renfermer environ 60 à 90 c/o en poids d'un acide carboxylique du groupe comprenant, orerriièrement des composés carboxyliques non-aromatiques (BJ,) du groupe comprenant les acides carboxyliques, les anhydrides de 30 ceux-ci lorsqu' ils existent, et des sels d'ammonium de ceur-ci lorsqu'ils existent, dans lesquels les acides sont les membres d;1 groupe comprenant les acides mono-carboxyliques saturés et non saturés, les acides polycarboxyliques saturés et non saturés comportant au moins trois groupes carboxyle par molécule, et les 35 mélanges de ceux-ci. Ce groupe acide carboxylique peut être, deuxièmement, un acide polymère dicarboxyliaue (B2") éthyléni-quement non saturé et constitué par des acides mono-basiques polyénoiques renfermant d'environ 12 à environ atomes de carbone. 69 11587 2006278 _ 4 - La somme des composés (3^) et (3p) précités peut être 1QO % en poids. De plus, lorsque le composant (32) est présent, le composant (B^) peut être un composé à noyau hétérocyclique renfermant au moins un atome d'azote et au moins un atome de car-5 oone, les autres atomes du noyau étant des membres du groupe comprenant le carbone et l'azote, chaque atome de carbone et d'azote du noyau substitué portant un radical d'hydrogène ou un radical alkyle. légalement lorsque le composant- (B^) renferme du pyrazole ou 10 de l'acide barbiturique, il peut en plus renfermer au moins un acide dicarboxylique non saturé non-aromatique de formule H00C- (CHg) -000H dans laquelle n est un nombre entier compris entre 2 et 12 inclus, les anhydrides de ceux-ci lorsqu'ils existent, ainsi que les sels d'ammonium lorsqu'ils existent et 15 les mélanges de ceux-ci. De plus, le poids total des composés du composant (B) n'est pas pratiquement supérieur à environ 200 g par litre dans la composition de revêtement, et le rapport molaire de CrO^ au total des composés du composant (3) n'est pas pratiquement infé-20 rieur à environ 0,7 : 1. La présente invention vise également un procédé pour protéger les surfaces d'un substrat métallique avec une composition de revêtement adhérente résistant à la corrosion, renfermant du chrome hexavalent. L'invention concerne également les articles 25 ainsi préparés. Dans un but de simplification, les compositions de revêtement renfermant du chrome hexavalent,qui font l'objet de l'invention, sont parfois dinoijmées dans la présente description simplement sous les dénom inations de "compositions de revêtement" ou 30 "compositions d'acide chromique" ou par suite de l'adhérence des résidus au substrat métallique après polymérisation sous la dénom ination de compositions de revêtement "de liaison". Les surfaces de substrat métallique qui peuvent être protégées par de telles compositions de revêtement comprennent n'importe quel 35 substrat qui a été ou peut être protégé par des compositions de revêtement renfermant du chrome hexavalent. Par exemple, parmi de telles surfaces de substrat métallique, on peut citer l'aluminium et ses allia,ros, le zinc et les substrats zincifères, le 69 11587 2006278 cuivre et les substrats cuivreux, par exeiaple le "bronze et le laiton, aussi bien que le cadmium, le titane, le nickel et leurs alliages, l'étain, le plomb, le clirone, le magnésium et leurs alliages, et, en ce q^i concerne la soudabilité, de préfète rence un substrat ferreux, par exemple du fer, de l'acier inoxydable ,tel que l'acier laminé à froid. L'acide chromique est présent dans la composition dans une proportion d'environ 1 à 4-00 g par litre et généralement d'environ 30 à 4-5 grammes par litre. Bien entendu, une faible pro-10 portion de l'acide chromique peut être apportée par du dichro-mate d'ammonium suivant l'invention. De plus, de plus faibles quantités d'autres sels solubles dans l'eau de l'acide chromique, par exemple du dichromate de sodium, peuvent être présentes dans la composition et y apporter une partie seulement du clrrome 15 hexavalent. Cependant, après polymérisation de la composition appliquée, un rinçage à l'eau peut être utilisé pour exalter la résistance à la corrosion de la surface finalement revêtue. Pour des buts économiques, l'eau est le milieu liquide de dispersion préférable. Lorsqu'on utilise de l'eau, pratiquement 20 toutes les compositions suivant l'invention sont constituées par des solutions et l'eau est le solvant de la composition- Cependant, lorsque des substances insolubles ou difficilement .solubles dans l'eau sont présentes dans les compositions à base d'eau, c'est-à-dire par exemple des acides polyacryliques dis-25 persibles dans l'eau et des acides dimérisés, les compositions de revêtement résultantes sont préparées sous forme d'une dispersion, et la dénomination "dispersion" est utilisée ici pour plus de commodité pour désigner à la fois les solutions de composition aussi bien que les dispersions. 30 Cependant, dans le cas de nombreux substituants qui ne sont que très faiblement solubles dans l'eau., on peut 'utiliser un liquide non aqueux dans lequel à la fois l'acide chromique et le composant organique de la solution sont solubles, un tel liquide ne doit pas être facilement oxydable par l'acide chro-35 mique. Comme liquide organique avantageux on peut citer l'alcool butylique tertiaire qui dissout facilement l'acide chromique, et par exemple ,c!e nombreux composés à poids moléculaire élevé, bien qu'étant relativement stables dans des solutions d'acide 69 11587 2006278 - 6 - chromique aqueuses aux températures normales que l'on rencontre au cours de l'application et/ou l'entreposage des compositions de revêtement de liaison. D'autres alcools conviennent moins bien par suite de la solubilité limitée de l'acide chromique 5 ou parce qu'ils sont facilement oxydables par lui. Comme li- auide on emploie avantageusement un "liquide volatil- ", c ' est-à-dire ayant un point d'ébullition d'environ 100° C ou moins sous une pression de 7SO mm Eg, afin de permettre un séchage rapide de la composition de revêtement appliquée. 10 Comme indiqué ci-dessus, le composant (E)fconstitué par des composés organiques et peut représenter environ 10 à 100 % en poids des composés répondant à la formule (1). Dans cette formule (1) précédente, lorsque n est égal à 1, e£rt; un radical hydroxyle, et lorsque R^ et R^ sont soit séparés, soit for-15 ment un noyau, les composés résultants représentés par la formule peuvent être commodément dénommés amino-acides. Far "amino-acide " il faut entendre ici un acide carboxylique organique dans lequel une partie de 1'hydrogène non acide a été remplacée par un ou plus atome d'azote amino, c'est-à-dire, ont 20 été remplacés par au moins un azote comportant deux substituants hydrogène, comme par exe'-pie dans l'amino acide alanine, ou par au moins un azote- ayant seulement un substituant hydrogène, par exemple l'azote du noyau dans 1'amino acide proline. Il n'est pas envisagé d'utiliser des amino-acides renfermant du soufre d1 25 tel que 1'amino acide mothionine, ou utiliser de tels acides renfermant des groupes hydroxyle . comme dans la sérine, ou des composés renfermant des substituants halogènes, par exemple, 1'amino-acide thyroxine qui renferme de l'iode. Des compositions de revêtement renfermant de tels acides peuvent être oxydées 30 noc ivement par l'acide chromique et peuvent présenter une moins bonne résistance à la corrosion des surfaces du substrat. Pour de tels acides considérés parmpport à la formule précédente et lorsque R^ et S;, sont séparés, les radicaux représentés par sont typiquement de l'hydrogène, un radical allcyle, 35 ou aryle, m est un nombre entier compris entre 0 et 5 inclus, et les radicaux représentés par R^ peuvent être de l'hydrogène, R'j ou R' substitué. De tels radicaux représentes par R'substi-tué peuvent avoir des substitutions du groupe comprenant les bad original 69 11587 20G6278 - 7 - radicaux amino , carboxyle , carbamyle , ureido , guanidino , imidazolyle' et indolyle . Il s'en suit que^lorsque l'expression "R' substitué" est utilisée en rapport avec les amino-acides , cela comprend les radicaux tels que alkyle carboxyle 5 substitué , alkyle - ureido substitué , et analogues. Lorsque R^j et Hj. sont combinés, ils représentent un noyau liétérocyclique dans lequel les atomes du noyau sont des atomes de carbone et d'azote avec des substitutions dans les atomes du noyau comprenant l'hydrogène ou telles que celles représentées par R'. 10 Les amino-acides convenables pour la réalisation de l'inven tion sont principalement les alpha-ami no acides, c'est-à-dire les acides correspondant à la formule précitée (1) dans laquelle m est égal à 0. Ces acides comprennent des acides monoamino-monocarboxyliques tels que la valine, pour lesquels est un 15 radical alkyle, des acides monoamino-dicarboxyliques, comme par exemple l'acide aspartique pour lequel R^ est un exemple de radical alkyle carboxyle substitué, des acides diamino-monocarbo-xyliques, par exemple la lysine, pour laquelle R^ est un radical alkyle amino substitué,aussi bien^cfe-G amino-acides hétérocycli- 20 ques tels que la proline. Dans ces alpha-amino acides R,. est de amino ' l'hydrogène, sauf pour l'histidine/acide dans laquelle R^ et sont associés pour former un noyau hétérocyclique. Les amino-acides peuvent également être- des beta-amino acides, c'est-à-dire des acides dans lesquels m de la formule précédente 25 est égal à 1, par exemple, la beta-alanine dans laquelle R^ est l'hydrogène ou l'acide beta-anino hydrocinnamique dans lequel R^ est un radical phényle. De plus, de tels amino-acides peuvent être des gamma-amino acides poijr lesquels m 35 Cornue amino-acides convenables utilisables dans les composi tions de revêtement autres que celles indiquées ci-dessus, on peut citer l'acide glutamique, la pkénylalanine, pour lesquelles S3 est un exemple de radical alkaryle~^3?-étkyle glycine pour 11587 2006278 - 8 - laquelle est un radical alkyle typique, l'histidine, la glycine, 1'âsparigine, pour lesquels R^ est un radical' alkyle carbamyle substitué, la IT-pliényle glycine dans laquelle est un radical phényle, la citrulline, le tryptopliane et 1 ' arginine « Ces composés peuvent être apportés en partie ou en totalité par 5 des esters alkyles inférieurs correspondants ou par leuxs chlorhydrates lorsqu'ils existent, par ex?mple le chlorhydrate de glycine. De plus, le composant* organique, c'est-à-dire le composant (S) peut représenter environ 1C à 100 % en poids de composés compor-10 tant un groupe correspondant à la structure -C0EH-. Pour de tels composés, n. de la formule précitée (1) est égal à 0 et lorsque IL| et Rp sont combinés, les composés correspondant à la structure qui en résulte ont un noyau hétérocyclique. Dans un tel noyau hétérocyclique^ les atomes du noyau sont du carbone et de l'azote 15 avec des atomes d'azote dans le noyau correspondant à la structure -ÏDI-C0- dans laquelle 1 est de l'hydrogène ou un radical alkyle. Les atomes de carbone du noyau hétérocyclique comportent les substituants tels que l'hydrogène, les radicaux alkyles, amino ou d'autres radicaux représentés par R'. De plus, deux atomes de 20 carbone adjacents du noyau hétérocyclique peuvent également constituer une partie d'un noyau aromatique, par exemple dans les composés carbostyrile • et phtalimidine .. En outre, comme dans le composé isatine deux .atomes de carbone dans le noyau peuvent porter des substituants oxo pour autant qu'un seul des 25 deux atomes de carbone du noyau adjacent à un atome d'azote renferme un tel substituant oxo. Dans un but de simplification, ces composés sont souvent désignés ici sous la dénomination de lactameEj mais il est bien entendu que cette dénomination comprend des composés commodément dé-30 signés comme des dilactameg par exemple, la 2,5-pipérazinedione. Comme lactames utilisables pour la mise en oeuvre de 1'invention en plus de ceux indiqués ci-dessus, on peut„citer les gamma-lac-tames, toile la gamma-butyrolactans, et les d.elta-lactames, par exemple la delta-valerolactameaussi bien que les epsilon-lactames 35 par exemple , epsilon-caprolactama Comae autres lactames utilisables , on peut citer l'oxindole, l'isatine, la ÎT-mèthylisatine, 1 ' omega-laurique lactaire, la S-méthyle-2-pipéridone, et la p- méthylisatine. On peut aussi utiliser des mélanges de ces bad original 69 11587 2006278 - 9 - lactame§■dans le composant organique aussi "bien que des lactames mélangés à des amino-acides ou à d'autres composés organiques du groupe (2). Se plus, le composant organique peut être amené par les co.m-5 posés dans lesquels n de la formule précédente est égal à 0 et ILj et Rp sont séparés. Poxir dos composés ayant cette structure, R/| peut être de l'hydrogène ou E1, ou R1 substitué, et Rp peut être un radical hydroxyle, carbamyle, R1, ou 3' substitué. Cependant, R^ et Ra ne peuvent être tous les deux R' substitué 1C dans le même composé. Pour de tels composés, R' a la même signification que ci-dessus, mais R1 substitué peut avoir des substituants du groupe comprenant les radicaux carboxyle , 15 20 carbamyle , et un substituant de la formule (2) 0 - c'- EH -R1 Les composes correspondant à cette formule dans laquelle n est égal à 0 et R^ et Rp sont séparés peuvent être plus commodément dénommés diamides, par exemple, l'oxamide dans laquelle ILj est de l'hydrogène, et Rp un radical carbamyle, ou la succin-amide dans laquelle ILj est de 1'hydrogène et Rp est un groupe alkyle carbamyle substitué, et la phthalimide dans laquelle R^ est de l'hydrogène et Rp est un radical aryle carbamyle substitué. D'autres composés correspondant à cette structure comprennent des substances que l'on peut qualifier d'acide amides, 25 par exemple 1'acide succinamique dans lequel R^ est de 1'hydrogène et Rp ost un radical alkyle carboxyle substitué. D'autres composés encore présentant cette structure sont l'acide acétu-rique pour lequel R^ est un radical alkyle carboxyle substitué et R0 est un radical alkyle, et l'acide hippurique dans lequel 30 R^ est un radical mé-thyle carboxyle substitué et R0 est un radical phényle. En plus des composés précités, on peut utiliser d'autres composés tels que les méthacrylamides, acrylamides, propionamides, F-phényl-propionamides, E-méthylacétamides, hexans amides, F-mSthylhexaneanides, benzamides, et leurs mélanges» 35 Le composant organique peut être constitué par environ 60 à 90 % en poids d'acide carboxylique. Cet acide peut être apporté par au moins un composé carboxylique non aromatique qui peut être un acide mono-, tri-, ou polycarboxylinue. Moins d'environ 69 11587 2006278 - 10 - 60 % en poids de ces composés dans le coruposant organique peuvent, lorsqu'ils sont présents, déposer après polymérisation sur le substrat métallique, un résidu de révêtement présentant une adhérence indésirable au substrrt, c'est-à-dire un x-ésidu 5 tel qu'il est obtenu après application du revêtement sur la surface du substrat, et chauffage. De plus, ces composés sont présents dans le composant organique dans une proportion de moins d'environ 90 % en poids par rapport au poids total de ce composant, afin d'augmenter la persistance du revêtement et d'obtenir 10 un substrat revêtu présentant aucune libération de chrome inopportune, comme précisé ci-dessous. Les composés monocarboxyliques saturés utilisables qui ne présentent pas de chaîne ramifiée et ne' sont pas alicycliqùes, sont toujours essentiellement les acides gras en c^-c^q et plus parti-15 culièrement ceux que l'on trouve facilement dans le comtierce 5par exemple les acides caprique- , eaprylique , stearique et palmi-tique , qui peuvent être présents sous forme de mélanges renfermant fréquemment 40 à 90 % en poids ou piu°. de l'acide principal mélangé de façon typique avec d'autres acides gras, mais quelque-20 fois également mélangé avec de faibles quantités d'acides gras aliphatiques non saturés. Il est généralement avantageux d'utiliser un acide gras en c^-c^q afin d'augmenter l'adhérence du résidu de la composition de revêtement sur le substrat. Comme autres acides mono-carboxyliques saturés, on peut citer 25 les acides monocarboxyliques à chaîne aliphatique ramifiée, par exemple les acides isovalérique ., pivalique - , 2-méthylbutanoique , a-éthylcaproique , diétliylméthylacétique et leurs mélanges, et également les acides monocarboxyliques alicycliqùes, par exemple les acides cyclopropanoique i, cyclopentanoique , chaulmoogrique , 30 et leurs mélanges. Comme acides polycarboxyliques saturés convenables on peut citer les acides tricarboxyliques comportant au moins 5 atomes de carbone, et de tels acides utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention comprennent l'acide tricarbaJlylique, le 1,355-tri-35 carboxypentane et leurs mélanges. En plus de ces acides trifonc-tionnels^ les acides polycarboxyliques saturés utilisables comprennent les acides ayant une moyenne de plus de 3 groupes car-boxyles par molécule et qui peuvent être aliphatiques, par exemple linéaireSj ou alicycliqùes, par exemple réticulés, corapre- 69 11587 2006278 - n - nant les acides polyacryliques qui peuvent être solubles dans l'eau ou dispersibles dans l'eau, aussi bien Que les copoly-nères éthylène-ardiydride-maléiques solubles dans l'oau, c'est-à-dire des acides linéaires correspondant aussi bien que les anhy-5 dridus linéaires réticulés de ceux-ci. De plus, le composé carboxylique du composant organique peut être réalisé avec un acide monocarboxylique non saturé qui peut être un acide gras nonoétliénoid^ par exemple les acides capro-léique , 10-undécylénique , oléique , élaidique., érucique , 10 brassidique , et leurs mélanges. De tels acides monocarboxyliques non saturés peuvent également être des acides gras dits tri-, et polyéth.énoides, par exemple les acides sorbique , lino-léique linoléique , arachidonique- , et leurs mélanges. Comme acides monocarboxyliques non saturés on peut également citer les 15 acides gras étfctynoides tels que les acides stéarolique et bé-lié-nolique . De préférence, pour améliorer la solidité du reversement du résidu de la composition de revoternc-nt, il est avantageux d'utiliser des acides gra^étiiynoides contenant plus d'environ 6 atomes de carbone. 20 D'autres acidc-s qui peuvent constituer la partie du composé carboxylique du composant organique comprennent les acides polycarboxyliques non saturés, par exemple l'acide aconitique et les acides "trimeies". De tels acides "trimèmé's sont des mélanges d'acides dimeœet triment, mais sont de façon prépondérante, par exem 25 pie 75 s. GO en poids, des acidos trimems c ' est-à-dire des acides tricarboxyliques, et sont manifestement non saturés, étant formés par la polymérisation d'acides gras non saturés généralement en C^g. D'autres acides polycarboxyliques sont ceux ayant en moyenne plus de trois groupes carboxyle par molécule tels 30 que 1'acide maléique polymérisé. L'acide carboxylique peut également être constitué par au moins un acide polymère dicarboxylique non saturé étliylénique-nent, comme indiqué dans la partie (ï^") ci-dessus, ces acides étant de simples polymères, c'est-à-dire constitués de façon 35 prépondérante par 2 unités polymérisées d'acides monobasiques polyénoiques ayant environ 12 à 44 atomes de carbone. La préparation de ces acides polymères est décrite, par exemple, dans les brevets américains U.S. 2.645.399 et 2.71".503. Par simplifica 11587 2006278 - 12 - tion, ces acid.es sont souvent désignés sous la dénomination d'acides "dimèisS. Cependant;, de tols acides dimènsutilisés suivant l'invention peuvent renfermer quelques acides triraèrçs c'est-à-dire des polymères formés par trois unités, d'acides monobasiques polyénoiques, "bien que les acides dimèiesavanta.geux du commerce soient dss sac. langes renfermant environ 3 à 25 parties d'acide dimène pour chaque partie d'acide trimèrq et aux1 le plan économique ces mélanges faciles à se -procurer sont plus avantageux. De plus, de tels acides dimèuss renferment virtuellement toujours moins d'environ 5 % et plus souvent moins d'environ 1 % d'acides monobasiques. Comme acides polymères particulièrement utilisables, on peut citer ceux dérivés des acides li-noléique , linolénique , palmitolique , humocérique , et eico-sinique , ainsi que leurs mélanges. Lorsque le composant (B--.,) est présent, c'est-à-dire, lorsque le composant (B) renferme environ GO à 90 fj en poids d'acide carboxylique, le composant (3^) précité peut être, en dehors des composés (3^) précités, constitué par un ou plusieurs composés à noyau hétérocyclique renfermant au moins un atome d'azote et au moins un atome de carbone, le reste des atomes du noyau étant du carbone et/ou de l'azote, chaque atome de carbone et d'azote du noyau substitué portant un radical hydrogène ou alkyle Comme composés convenables de ce type, on peut citer le pyarolc, le 1,2,'!—triazole et le pyrazole. également, lorsque le composant (""i.-j) renferme du. pyrrazole ou de l'acide barbiturique, il peut également renfermer dans la proportion de 50 à 90 ?'■> en poids un composant acide carboxylique et lorsqu'un tel composant est présent» un ou plusieurs acides correspondant à la structure H00C — (0T.o) —C00JÎ dans laquelle n est un nombre compris entre 2 et 12 inclus. Ainsi lorsque de toi.s acides sont des acides aliphatiques à chaîne droite, les acides utilisables comprennent les acides cuccinique , glutariquo, ~di-pique, pimélique, et analogues jusqu'à l'acide 1,1 tétradéc ine-dioique. Par ailleur?., les acides carboxyliques aliphatiques saturés à chaîne ramifiée correspondant à la structure ci-dessus et utilisables, coTipronnen-1- les acides 2,3-diméthylsucciniquo, 2, diciéthylglu t:.ri^u.e , a-ôtïtylsubérique, ou leurs mélanges . Ainsi les acides dio•T'boxyliauoa convona'oles sont les acides aliahatiouas chaîne i te ou rariifiv'o ou n'importe quel copy 1 69 11587 2006278 - 13 - 10 15 mélange de couac-ci. Bien entendu tous les acides carlboxyliques précités peuvent être introduits dans la composition de reve-tenont sous forme de leur. Le composant organique total, quelque soit sa composition, doit être présent dans la composition de revêtement dans une proportion ne dépassant pas sensiblement environ 200 g par litre d'une telle composition. Lorsqu'on utilise plus d'environ 200 g de composant organique par litre de composition de revêtement, on peut constater une certaine perte do 1'.adhérence des couches de peinture appliquées ultérieurement. Lorsque le composant organique de la composition de revêtement ne comprend pas d'acide polymère dicarbo^y-lique , c'est-à-dire les composés (B2") précités, la composition de revêtement renferme d'environ 1 à 1C0 g par litre de composant organique. Cependant, lorsque les acides polymères dicar-boxyliques sont présents dans le composant organique, celui-ci représente avantageusement une proportion supérieure à environ 5 g par litre de la composition de revêtement. Des proportions 25 plus faiblos du composant organique sont généralement peu économiques car elles entraînent 1'évaporation de grandes quantités de liquide de la composition. De préférence, pour obtenir une bonne adhérence de la peinture et une formule économique, la composition de revêtement renferme environ 20 à 55 g de composant organique par litre. De plus, le rapport molaire de CrO^ au composant organique total doit être supérieur à environ C,7 : 1. Un rapport molaire inférieur à environ 0,7 : 1 d'acide chromique par rapport au composant organique aeut entraîner la formation de nellicules ■5 c; polymérisv: 2G renfermant une proportion de chrome insuffisante pour améliorer la résistance à la corrosion. Afin d'éliminer le chrome indésirable dans le résidu du revêtement, c'cst-à-diro le chrome présent dans le résidu provenant de la composition de revêtement nui a 6cf libérée si un lavage à 1* eau a r'-bc effec- 20 30 copy 69 11587 2006278, - m - tué^ur la pellicule, ou utilise un rapport molaire d'acido chromique par- rapport au composant organique total dans la proportion, d'environ 9 : "1 à C,7 : 1} lorsque le composant (B) renferme des composés du composant (B^) précité, c'est-à-dire 5 des amino-acides, des lactamesou analogues, et/ou des composés-du composant (B2") c'est-à-dire des acides polymères dicarboxy-liques. Pour éviter la présence de chrome indésirable lorsque le composant (B) renferme du pyrrazole, de l'acide barbiturique, et/ou des composés (B21)? pnr exemple des acides carboxyliques 1C non aromatiques renfermant de 1 à 3 groupes carboxyle par molécule, le rapport molaire de CrO^ au composant organique total est de l'ordre d'environ 5 : 1 à environ 0,7 : 1. De façon "typique ? pour améliorer la résistance à la corrosion sans formation substantielle de chrome indésirable dans la pellicule 15 polymérisée et sans tenir compte de la nature du composant organique, la composition renferme une proportion molaire de CrO^ par rapport au composant organique de l'ordre d'environ 5 : 1 à 1,5 : 1. 23n plus des substituants précités? la composition d'acide 20 chromique peut renfermer un agent mouillant non-ionique tel que mall-ylphéncx^olyoxyéthylane éthanol par exemple, le nonylphé-noxypolycxyêthylène éthanol du commerce, dans des concentrations pouvant atteindre environ 3 g par litre de la composition. Avant d'appliquer la composition de revêtement sur le subs-25 trat, il est avantageux de nettoyer soigneusement le substrat. L'utilisation d'une composition de nettoyage alcaline du commerce qui combine le lavage avec des traitements abrasifs doux, peut être utilisée dans ce but, par exemple on peut utiliser une solution de nettoyage aqueuse au phosphate trisodique-hydro-30 xyde de sodium. Z3n plus du nettoyage, le substrat peut supporter un nettoyage suivi d'un décapage, par exemple avec un agent décapant à l'acide fluorhydrique. Pour décaper le substrat et au lieu d'appliquer uniquement la solution d'acide chromique, on peut utiliser un mélange renfermant un agent de décapage 35 en même temps que la composition d'acide chromique. Au lieu d'm:? surface métallique propre, on peut également appliquer la composition de revêtement sur une surface dont le substrat métallique a été traité pour former un résidu poudreux, non compact que l'on conserve sur le substrat pour l'applica 69 11587 - 15 - 2006278 tion ultérieure de le. composition de revêtement. De tels résidus peuventanéliorerl'adhérence de couches de pointure ultérieurement appliquées. Qu'elle soi appliquée seule ou en mélange avec un agent 5 de décapa-o, la composition de revêtement peut être appliquée sur le substret suivant l'une quelconque des diverses méthodes d'application de la peinture sur un substrat métallique, par exemple, au trempé, au rouleau, ou ru rouleau de transfert, au rideau, par pulvérisation sans air, à la brosse rotative, par 10 pulvérisation sous pression, ou par des combinaisons de tels procédés par exemple suivant les techniques de pulvérisation et de brossage. La. composition d'acide chromique peut être appliquée convenablement sous forme de "fini usine", c'est-à-dire appliquée au lieu de fabrication. Pour des raisons d'économie, ces compo-15 sitions sont appliquées dans une proportion laissant après polymérisation moins d'environ 5,5 g de résidu de revêtement par m2 de substrat métallique et, avantageusement, pour améliorer l'adhérenced'un recouvrement appliqué ultérieurement et polymérisé, on applique les compositions dans une proportion 20 laissant au moins environ 55 Hig par m2 d'un tel résidu. Pour obtenir le meilleur traitement économique, avec une excellente adhérence, on applique avantageusement la composition de revêtement dans une proportion comprise entre environ 333 £ig et 1,11 g par m2. 25 Après application de la composition d'acido chromique, on chauffe le substrat par exeuple dans un four à infra-rouge à une température, et pendant un laps de temps, suffisants pour vaporiser le solvant volatil de la composition et déposer sur la surface un résidu de composition qui est le plus fréquemment 30 pour le moins pratiquement insoluble dans l'eau, en même temps que fixé' c'est-à-dire "lié'" a la surface. La surface du substrat un toucher nettement sec et le résidu est suffisamment fixé sur la surface pour supporter après revêtement par exemple un émail allcydo, un choc d'au moins environ 0,023kgECorr'.e 35 détermine* dans l'essai au choc décrit en détail ci-apràs au cours des exemples. Le chauffage peut commencer pratiquement aussitôt que la composition a été appliquée-, par exemple par étuvage du substrat à une température d'environ 200"° ou plus dçp^çles 10 secondes copy 69 11587 2006278 - 16 - ou moins suivant l'application. D'une manière générale cependant, et plus, particu lier ornent pour les Compositions' appliquée;: en usino, on fait précéder le chauffage' d'uri séchage à l'air, par exemple dans un intervalle de température d'environ 18 à 5 95° 0 et pendant une- durée de quelques rinutés ou moins. Le matériau obtenu après un tel séchage à l'air est ensuite étuvô de façon classique, plus particulièrement lorsqu'il s'agit de compositions de revêtement à hase u'oau, p-.r élévatioQ&u substrat à une température avantageusement de l'ordre d'environ 10 115 à 290° C. Les températures inférieures à environ 115° 0 peuvent fréquemment provoquer une polymérisation prolongée inefficace tandis que les températures supérieures à environ 290° C peuvent provoquer une certaine dégradation de la pellicule finale. On chauffe le substrat dans la gamme de températures 15 précitées j-.endant au moins 5 secondes environ, mais, pour des raisons d'économie, on ne poursuit pas le chauffage ou pratiquement pas au-délà de 10 minutes. La polymérisation en moins d'environ 5 secondes -peut être inefficace pour la préparation d'une sous-couche adhérente résistante. 20 La température d'étuvage la plus avantageuse varie quelque peu en fonction de la composition de revêtement particulière utilisée. En ce qui concerne l'efficacité, la chaleur de radiation ou le chauffage par infra-rouge sont préférables. Lorsqu'on utilise de l'alcool butylique tertiaire comme milieu pou.r 25 la composition de revêtement, une température d'étuvage du substrat d'environ 100 à 170° 0 est suffisante. Lorsqu'on utilise seulement de l'eau, il est préférable d'utiliser une température supérieure d'environ 180 à 2C0°C. Lorsque la composition de revêtement a été polymérisée et que 30 le substrat a été refroidi, on peut appliquer une couche d'apprêt soudable lorsqu'on désire un recouvrement ultérieur. Liais la soudabilité doit être conservée. De tels apprêts soudables peuvent renfermer un pigment finement divisé, élecbriquement conducteur d'aluminium, de cuivre, de cadmium, de carbone, de 35 zinc ou de nagnétite, c'est-à-dire d'oxyde magnétiqie;de fer. Les recouvrements ultérieurs peuvent comporter n'importe quelle peinture convenable, c'est-à-dire une peinture, un autre apprêt, un émail, un vernis ou une la.que. Des peintures peuvent renfermer du pigment dans un liant ou aucun pigment, comme bad original 69 11587 2006278 - Vf - exemple on peut citer les 1 a. que s cellulosiques, d'une manière générale, lec vernis de résine, et les vernis oléorêsineux tels que le vernis à l'huile de brasin. Les peintures peuvent être diluées par des solvants ou par 11 eau, par exemple des 5 peintures au latex ou résines solution dans 11 eau, y compris les résines alkydes solu"bles ou modifiées, ou encore les peintures peuvont comporter des solvantb réactifs tels que des polyesters ou des polyuréthanes. D'autres peintures convenables utilisables comprennent les peintures \ l'huile, y compris les 10 peintures à "base de résine phénoligue, d'alkydes dilués au solvant, de résines époxy , acryliques, vinyliques, y compris les "butyral polyvinyliques et les revêtements du type huile -cire tels que les peintures à la paraffine et l'huile de lin. Ces peintures peuvent être appliquées en tant que "fini-usine". 15 Lorsqu'il est question ici de soudage du substrat, il faut entendre que le soudage ultérieur considéré peut être le soudage par point, c'est-à-dire le soudage par résistance électrique localisée, ou le soudage linéaire comme par exemple avec des électrodes tournantes. Un soudage par point typique peut 20 être réalisé avec des électrodes de- cuivre et des pressions d'électrodes d'environ 45 à 2250 kg, sous 4 à 5 volts et environ 10.000 à 17.000 ampères, avec un temps de soudure en cycle d'environ 4 à '+00 pour un courant à fréquence 60 cycles. L'invention sera mieux comprise à la lecture détaillée des 25 exemples qui suivent, de plusieurs - modes de réalisation non limitatiis de l'invention. Dans ces exemples on a utilisé les procédés .suivants : Préparation des panneaux d'essai. On utilise comme panneaux d'essai des plaques d'acier à basse 30 teneur en carbone, laminé à froid, d'environ *10 cm x 30 "cm. On les prépare pour l'application du revêtement par immersion dans de l'eau renfermant environ 20 g par litre d'une solution de nettoyage» La solution de nettoyage renferme 25 7-~ en poids de pyrophosphate tétrasodique, 25 /' en poids de phosphate 55 disodique, et le reste en hydroxyde de sodium. On maintient le bain à une température de l'ordre de 7^' à 85° C. Après trempage on rince les panneaux avec de 1'eau chaude, tout en les frottant avec une brosse douce. Dans les exemples ces panneaux sont dénommés panneaux "d'acier nu,r. 11587 2006278 - 18 - Pré trait ornent des panneaux. On obtient "les panneaux prétraités à partir cl'im rouleau d'acier à basne teneur en carbone laniné à froid que lron fait passer à la vit es ne d'environ 3,r>5 m par minute à travers un bain d'acide phosphorique maintenu à environ >0° C et renfermant 15 ml d'acide phosphorique libre par litre de "bain. On laisse sécher la bande simplement à l'air à température ambiante normale pour obtenir un résidu poudreux, non compact, sur le subs'jrat d'acier et un poids moyen de recouvrement d'environ 387 Eig par m2 en poudre. Application de la composition de revêtement et polymérisation. Sauf indication contraire dans les exemples, on applique la composition de revêtement p&r trempage du panneau d'essai dans une telle composition, puis on retire le panneau, on égoutte l'excès de composition, on sèche à l'air à température ambiante normale jusqu'à ce que le revêtement soit sec au toucher, puis on étuve sous des lampes infra-rouge ou dans un four à convec-tion à une température de substrat pouvant atteindre 235° 0 pendant vne durée pouvant atteindre 5 minutes. Essai de résistance à la corrosion (ABLK.I 3 117-64). Cn mesure la résistance à la corrosion des panneau?" recouverts suivant l'essai standard de pulvérisation saline utilisé pour les peintures et les vernis et connu sous la dénomination A.8!TM B 117-6'!-. Bans cet essai, les panneaux sont placés dans une chambre maintenue à température constante où ils sont exposés à une fine pulvérisation (brouillard) d'une solution renfermant 5 % de sel, pendant des périodes prédéterminées de temps, puis ils sont rincés à l'eau et séchés. Le degré de corrosion et c. 'élimination de la pellicule sur les panneaux d'essai peut alors être mesuré en centimètres de défaut de revêtement au-delà de lignes de repérage comme expliqué en détail ci-après. 5ssai au choc. Dans l'essai au choc, un bélier métallique de poids connu, en Itg, avec une surface de contact hémisphérique tombe d'un;; hauteur prédéterminé en centimètres, sur le panneau d'essai. On mesure le choc en g/cm et différents essais sont faits avec des béliers de poids différent. On 'Téteraine l'élimination de la peinture par inspection de la face convexe (à 1'envers). bad original 69 11587 2006278 - 19 - Les chiffres indiques représentent les valeurs maximum supportées par le panneau sans élimination du x^e vêt ornent laissant le métal à nu. iSssai de condensation de 1 'humidité. 5 On chauffe de l'eau et on la fait circuler mécaniquement dans le fond d'un local pour y créer des conditions d'humidité à ICO % et une température d'environ 50° C. Les panneaux sont disposes dans le loc:il suivant un angle d'environ 15° par rapport à la surface de l'eau. Le hord inférieur des panneaux est à environ 10 20 cm au-dessus de la surface de l'eau et le hord supérieur à environ 25 cm de celle-ci. A la fin de l'essai les panneaux sont simplement retirés du local, séchés à l'air et examinés visuellement pour déceler les défaits de revêtement, c1 est-à-dire les points de rouille et les cloques sur la surface du panneau, 15 c'est-à-dire sans tenir compte des "bords des panneaux. Hissai d'adhérence à la pièce. On saisit fermer..ent avec une pince une pièce de monnaie en nickel neuve, c'est-à-dire récemment sortie de presse. On place les pinces manuellement dans une position telle que la partie 20 du hord de la pièce de nickel vienne en contact avec le substrat revêtu suivant un angle d'environ ^5°. On frotte alors la pièce le long du panneau sur environ 5 cm. On évalue qualitativement par examen visuel le tjnpe d ' écailleiaent et/ou de craquelure en comparaison avec un panneau témoin. 25 Pellicules de peinture. Les pellicules de peinture (revêtement) citées dans les exemples sont soit un revêtement d'émail alkyde "blanc du commerce, soit un apprêt électrolytique au.minium à hase d'eau. Ces revêtements sont appliqués sur les panneaux par trempage pour l'é-30 ir.ail, et par électrolyse pour l'apprêt. La peinture alkyde est préparée à partir d'une résine alkyde modifiée et d'un mélange d'acide pht—alique partiellement polj^iérisé et de glycérine. La peinture renferme 50 % en poids de solides.et a une viscosité de 50" mesurée avec la coupe ï"ord n° 4- à 21° C. Après revê-35 tement des panneaux avec l'émail, on polymérise le revêtement par étuvage dans un four à conv3ction pendant 20 minutes à une tempéra.ture de l'ordre de 160 à 155° C. L'apprêt électrolytique est une émulsion aqueuse, pigmentée avec du minium et a un liant résineux dérivé d'acides polycar-aO boxyliquos additionné d'un éther de ^lycol miscible à l'eau. 69 11587 2006278 - 20 - comme agent de couplage. L'aminé utilisée dans l'énulsion est la diéthyl-sBine. L'apprêt renferme initialement envir«n;'40 % en poids de solides, mais est dilué avant usage suivant une proportion"volumetrique d'apprêt par rapport à l'eau d'environ 5 1 : 3-3,5. Exemple 1 Dans le tableau I ci-dessous les résultats de l'essai de' condensation de l'humidité sont rassemblés pour des composi-10 tions de revêtement suivant l'invention, en même temps qu'une composition acide succinimide acide adipique chromique, indiquée à titre de comparaison avec les compositions suivant la présente invention. Toutes les compositions de revêtement sont sous forme de solutions, le solvant étant indiqué dans 15 le tableau ci-après, et chaque solution renferme environ 0,2 ml par litre de composition d'un agent mouillant non-ionique comportant un nonyl phényl hydrophobe (HLB n° 16), une température de solidification de 37° 0 et une densité spécifique apparente à 4°/20° C de 1,077. 20 Toutes les compositions sont appliquées sur deq$anneaux d'acier nu et polymérisées de la façon décrite ci-dessus, l'état de surface avant l'application étant indiqué dans le tableau. Lorsque de légers défauts de revêtement sont notés dans le tableau, ceux-ci se réfèrent.de façon typique à quelques points 25 de rouille d'environ 15 nmi de large le long du bord de la face du panneau, le reste de la face du panneau étant exempt de rouille, ou à quelques points de corrosion sur la face bien que le reste du panneau soit pratiquement exempt de rouille. Un défaut de revêtement moyen correspond à un état de corrosion ^ apparente plus grave, aussi bien qu'à une répartition plus importante des défauts de corrosion sur la surface du panneau. bad original 69 11587 - 21 - 2006278 3?A3LKâU I So ïvant Substances HgO h2o h2C CrO„ ÀcidG adipique Succinini.de Gonc entration s/litre 40 20 10 t-butyl alcool t-butyl alcool H?0 ÏI20 h2O HpO II20 CrO, Aciae octrique Succininide CrO^ Acide octrique Pyrazole CrO- *Aciae stéarique Succinimide Cr07 Acidîe octanoique Succininide CrO, Acide propionique Propionamide 40 20.7 7,5 40 25 >9 5,1 40 72,S 14,0 40 36.8 14,0 40 18,96 10,12 40 CrO, aciâe 1,2,3 propa-netricarboxylique 15,14 Succiniaide 4,76 CrC> 40 Aciâe propionique 11,2 Succinimide 8,8 CrO, 40 Acide propionique 11,2 gamma-butyrolac tarie 6,4- CrO-7 Aciae propionique Acide aspartique 10,1 40 18,8 Humidité de condensation 91.30 li, défectuosité ngye (3 heures, début , trace de défectuosité) 120 h, légère défectuosité 192 heures, légère défectuosité 168 h, légère défectuosité 168 h, pas de défectuosité 48 heures, pas de défectuosité 144 h, pas de défectuosité 9 h, pas de défectuosité 24 h, début de défectuosité 9 h, pas de défectuosité 24 h, début de défectuosité 8 h, début, trace de défectuosité * Acide stéarique de qualité U.S.P. qui est un solide dur cristallin, assez brillant, pratiquement insoluble dans l'eau et constitué principalement par des acides palnifcique et stéarique. Comme il ressort du tableau ci-dessus, toutes les compositions suivant l'invention essayées, représentées ici, sont supérieures à la composition acide succiniaide acide adipique chromique de comparaison dans les conditions d'humidité de condensation. 69 11587 2006278 22 - 10 15 20 Exemple 2 Dans le tableau II ci-dessous, les résultats de l'essai "brouillard salin concernent les compositions de revêtement suivant la présente invention, et à titre de comparaison une composition de revêtement acide succinimide acide adipique chromique, L'agant mouillant de ]'exemple 1 est présent dans toutes les compositions dans une proportion d'environ 0,2 ml par litre. Les compositions à "base de solvants indiquées dans le tableau ci-dessous sont appliquées sur les pr-.nneaux d'acier nu et polymé-risées de la façon décrite ci-dessus, sauf en ce qui concerne la composition acide succinimide acide octrique chromique que l'on sèche immédiatement après le revêtement avec des lampes infrarouge pendant 7 secondes et que l'on polynérise. Les pellicules de peinture du revêtement d'émail sont formées sur chaque panneau comme décrit ci-dessus. Les indications portées sur le tableau, par exemple "1,6" indiquent lo nombre de millimètres de défaut de revêtement à partir de lignes de repérage tracées dans l'acier en for:ie de X sur la surface du panneau, avant de soumettre les -oennoaux à l'essai de brouillard salin. Solvant Substances h2o CrO, Aciac- adipique Succinimide tableau ii Concentration r 40 2G 10 Brouillard salin 1,5 ïï2o CrOv Aciae octrique Succinimide 40 20,7 7,5 0 II20 CrO^ Aci-^e octrique Pyrazole 40 25,9 5,1 0 t-butyl GrOy alcool Aciae propionique Succinimide 40 16,95 7,6 0 t-butyl alcool CrC^ 40 Aci^e octanoinue 36,8 Succinimide 14,0 0,4 t-butyl alcool CrO^ xiciâe copriquo Succinimide 40 44 14 P ' crtpy 11587 Solvant n?p t-butyl alcool h2O t-butyl alcool t-butyl alcool :i2o bu " CrO. Acicie 1,2,3 propanetricar-boxylique Succinimi-ia CrO;, Aciâe 2-éthyl- butyrique Succinimide - 23 - Concentration R/litre ';-0 15,1'i-4,76 W> 29,-'+ 7,5 '4-0 CrG* Aciae aconitique 14,74 Succinimide 7,5 CrO -, >0 Acide cyclohexane carboxylique Succ ininide 7,5 32,6 CrO- 80 Acidîe cyclohexane carboxylique 32,6 Succinimide 7,5 CrO 40 Aci^e propionique 11,2 gamnr -but ;/r o - lac t ane : 2006278 Brouillard salin 0,8 0,4 0,8 0,8 0,4 Ces résultats nontrent les améliorations que l'on obtient avec les compositions de rgvêtement suivant l'invention en comparaison avec une composition acide succiaimide acide adipique chronique dans les conditions d'essai au brouillard salin. copy 69 11587 24 2006278 jÈqeûijol e _3 L'essai cle condensa«icn ef:~ect;,.o ci--dessus est effectue sur deux panne-aus» Cepe:id.:.nt, un arrête l'esorJ. et un retire -les panneaux c';;. local lorscu!;\n exaiien visuel pernet de dcoelor sur- les pa'ineaux '-ai début de défaut de revetenent. Un panneau es"'- revêtu avec une corn-5 position de rovêtement renfermant 40 ty./l d'ô-ciae chrcx tique, 71,C>s/l d'acide linoleique, et 7,5 ç/l de suecinir-iide. À ticre de comparaison, la composition de revêtement pour l'autre panneau renferme 40 g/l d'acide chromique, 20 g/l d'acide adipique, et 10 rjl. de suc- 10 L'agent mouillant de l'exemple '1 est présent dans les deux compositions dans la proportion d'environ 0,2 rnl/l. Les compositions sont appliquées sur les panneaux d'acier nu et polymérisés de la façon décrite ci-dessus. Les deux panneaux montrent un début de défaut de revêtement après 3 heures et sont donc retirés du local. Ainsi, 15 le revêtement avec la composition renfermant l'acide monobasique non saturé montre clairement qu'il assure une protection équivalente,en ce qui concerne l'humidité de condensation, à celle d'un revêtement avec une composition à base d'acide dibasique, cette dernière offrant une bonne résistance à la corrosion mise en évidence par l'essai au 20 brouillard salin dans l'exemple 2 Exemple 4 Dans cet exemple des résultats indiqués concernent l'adhérence à la pièce de monnaie et l'essai de résistance a choc . Dans le tableau ci-après, un panneau d'essai "témoin, dénommé panneau d'essai "fixé", est un panneau du commerce portant un poids moyen d'environ 25 445 à 550 mg/m2 d'un revêtement dae substrat a base de phosphate de fer et inhibiteur de corrosion fortement adhérent. De"tels panneaux "fixés" sont conformes aux normes générales d'acceptation pour l'évaluation de l'inhibition de la corrosion de revêtement renfermant des phosphates pour, par exemple, lés industries de l'automobile et 30 des articles ménagera. Les compositions indiquées dans le tableau 3 ci-après concernent des solutions de revêtement aqueuses. Chacune de ces-solutions de revêtement renferme environ 0,2 ml/l de composition dë revêtement d'agent mouillant non nonionique de l'exemple 1, èt est appliquée 35 de la façon décrite ci-dessus.Les surfaces de panneaux recevant des bad original 69 11587 - 25 - 2006278 solutions de revêtement aqueuses, sont toutes pré-traitées à l'acide phosphorique corr.e décrit ei~de^sus. Dans le tableau 3 ci-dessous, tous les panneaux portent- l'appr-ôt electrolybique comme recouvrement avant essai, les résultats rassemblés, dans le tableau pour 1'essai au choc s sont indiqués en kg/màïélimination de peinture sur les si"_rfaces convexes des panneaux, et les résultats sont donnés pour 2 essais séparés. Tableau 3 10 Substances Surface "fixée" Concentrations Adhérence à la pièce Essai au choc gramme s/litre CrO 3 Acide Grlutamique Cr03 15 Acide D-L Aspartique Cr03 DL-Alanine Cr03 Histidine -0-40 18,7 40 16,9 40 11,3 40 19,7 Bon-Excellent Bon-Excellent Bon-Excellent Bon-Excellent Bon-Excellent 0,35 - 0,45 0,35 - 0,78 0,56 - 0,56 0,67 - 0,78 0,45 - 0,45 20 Ces résultats montrent ainsi que les compositions suivant l'invention, assurent des revêtements sous le recouvrement d' apparôt qui offrent une excellente adhérence à un tel recouvrement, cette adhérence étant comparable, voir même supérieure, à celle obtenue avec les panneaux fixés standards. 25 Exemple 5 Dans le tableau 4 ci-après, les résultats de l'essai de l'humidité de condensation sont présentés pour des compositions de revêtement suivant l'invention en même temps que pour une composition acide - acide succinique, acide succinimide, chromique, et que pour une composition 30 acide-dl-aspartique acide succinique acide chronique, ces deux dernières compositions servant de comparaison. Toutes les compositions renferment environ 0,2 ml/l de-l'agent mouillant décrit dans l'exemple 1. Tou.s les revêtements sont appliqués et polymérisés de la façon décrite ci-dessus, et sont appliqués sur des panneaux d'acier 35 nu. lorsque de légers défauts de revêtement sont indiqués dans le tableau, ceux-ci indiquent typiquement que quelques points de rouille 69 11587 - 26 - 2006278 sont apparus sur une Lande d'environ 12 nn de lar^e, le long du bord de la face du panneau, tandis que le reste de la face du panneau est exempt de rouille, ou encore que quelquespointsde corrosion apparaissent sur la face du panneau avec un bord pratiquement exerapt de rouille. 5 Un défaut de revêtement noyen concerne des conditions de corrosion apparente aggravées aussi bien qu'une répartition plus importante des défauts de corrosion sur la surface du panneau. Tableau 4 Substances 10 CrO 3 Acide adipique Succinimide CrO 3 15 Acide succinique Acide aspartique CrO 3 Acide glutamique CrO 3 20 DL-phenylalanine CrO 3 Succinamide Cr03 gamma-but yr ola ctame Concentration grammes/litre 40 20 10 40 15 10,1 40 18.7 40 21,0 40 8,8 40 10.8 Humidité de condensation 91 heures l/2, défectuosité moyenne 3 heures, début trace de rouilZe 24 heures, 3 ^ rouille 96 heures, défectuosité moyenne"dct aforte_^.U 168 heures, légère défectuosité^ 120 heures, légère défectuosité.- 9 heures, pas de rouille 24 heures, début trace de rouille-" 9 heures, pas de rouille 24 heures, 3 r> rouille ~ 25 Comme il ressort de ces résultats, les compositions de la présente invention peuvent être comparées , mais sont généralement supérieures, aux compositions à l'acide dicarboxylique temoinsdans les conditions de condensation d'humidité. Exemple 6 30 Dans le tableau 5 ci-après, des résultats obtenus avec l'essai au brouillard salin sont indiqués pour les compositions de revêtement suivant la présente invention et pour une composition de revêtement à l'acide subérique-acide chromique donnée à titre de comparaison. L'agent mouillant de l'exemple 1 est présent dans tor tes les compo-35 sitions dans la proportion d'environ 0,2 ml/l. Les compositions sont appliquées sur des panneaux d'acier nu, et sont appliquées et poly-mérisées de la façon décrite ci-dessus. Pour tous les panneaux on COPY 11587 - 27 - 2006278 utilise v_x rocouvrenent à l'émail alkyde. les Indications portoea dans le tableau, par exemple "0,c", indiquent la nombre de roui de défaut de revêtement à partir de lignes de repore tracées dans l'acier, en ferme de "X", sur la surface du panneau, avant nue les neaux soient soumis à l'essai. Tableau 5 Substances Concentration Brouillard salin 168 heures gramme s/li t r e CrO 3 30 co et O Aeide s aberique 17 CrO 3 40 0 Acide glutamique 13,7 Cr03 40 0,4 DL-phenylalanine 21,0 CrO 3 40 0 DL-alanine 11,3 CrO 3 40 0,4 Caprolactame 14,6 CrO 3 40 0,4 garama-butyrolaetame 10,3 Ces résultats montrent une amélioration que l'on obtient avec dc-r; compositions de la présente invention, co.r'e revêtement inhibiteur de corrosion dans les conditions de brouillard salin, pai-ticulière-ment en c q r_p a r a i s on avec les revêtements effectués avec des compositions contenant de l'acide dicarboxylique. îteeraple 7 L'essai h l'humidité de condensation décrit ci-dessus est effectué sur deux panneaux. Cependant, on met fin à l'essai et on retire les panneau:-: du local lorsqu'on constate visuellement un début de défaut :-.e revêtement sur les panneaux maintenus dans le local, un pa.tr.eau est revêtu avec mie composition de revêtement do liaison renfermant 40 g/l d'acide chronique et 14,6 g/l de caproiactame. A titre ïe no,:. - araison, la composition de revêtenent de liaison de l'autre '"anneau "renferme 40 •;/! d'acide chronique, 20 £j/l d'acide adif.i':ue -t 10 g/1 l'aolde f.uociniraido. L'a/'oii""- de i ' oi-.o:.1 s>.l.s 1 ocl '^r-'rjynt danc J.oo deux copy 69 11587 - 28 - 2006278 positions, dans une proportion d'environ 0 , 2 ml/l. Les revêtements de liaison sont appliqués et polymérisés de la façon décrite ci-dessus. Le panneau revêtu avec la composition de revêtement de liaison témoin à l'acide succininiide, acide adipique, acide chronique, 5 présente un début de défaut de revêtement au bout de 3 heures d'essai, nais le panneau revêtu avec la composition de revêtement de liaison à l'acide chr o mi que-caprolactane ne montre aucun début de défaut de revêtement après 14 heures d'essai à l'humidité de condensation. Il en ressort que la composition de revêtement de liaison 10 suivant l'invention assure une excellente protection contre la corrosion pour le substrat métallique, nettement supérieure à celle que l'on obtient avec les compositions de revêtement renfermant de l'acide dibasique qui serveutcfetémoin. Exemple S 15 On prépare 4 compositions de revêtement renfermant du chrome,pour des panneaux d'essai, et chaque composition de-revêtement renferme 0,5 g/l de nonylphenol polyo^zyethylate. De plus, toutes les compositions de revêtement renferment 7,5 g/l de succinimide, et sont préparées sous forme de solutions dans l'alcool butyliquetertiaro. En 20 plus de ces trubstances, chaque composition renferme de l'acide chromique et le même acide dimère dans les proportions indiquées pour chaque composition dans le tableau ci-après. L'acide dimère utilisé a un indice d'acide de 188 - 196, un indice colorimétrique de 8 dans l'echelle de G-ardner, renferme 1 c,o au plus d'acide monobasique 25 et a une densité a 25-/202 C de 0,94 1. Ces panneaux sont revêtus comme décrit ci-dessus, et sont ensuite soumis à l'essai d'humidité de condensation. Les résiiltats sont indiqués en temps précédant le commencement d'un défaut de revêtement, oti en pourcentage de la face totale du panneau qui présente de la 30 rouille et des défauts de revêtement par soufflure. Dans le tableau ci-après, les résultats concernent également- un panneau témoin revêtu d'une composition acide chromique,acide adipi-que-succinimide, ainsi que pour un panneau de comparaison revêtu avec une composition à base d'acide chromique, acide succinique 35 acide aspartique. Ces panneaux qui servent de comparaison avec des panneaux revêtus do compositions ouivaut'l'invention sont revêtus bad original 11587 2006278 - 29 - de recouvrement polynérisé de la façon décrite ei-dessus. Les rési',1 tata de lressai, à 11 hiiiiiidito ds con-l'onsation oûïo1 tors lea panneaux sont les si'ivai .ts ; Tableau 6 Substances Concentration 'brouillard salin ijrarrco s/litre Cr03 ' 40 3 heures, début trace de déxeetu.os Acide Adipique 20 té Succinimide 10 CrQ3 40 24 heures , 3 S? rouille Acide succinique 13 48 heures, 10 rouille Acide aspartique 10,1 Cr03 40 115 heures, 1 £ rouille Acide dimère 73,8 Succinimide 7,5 Cr03 80 115 heures, 3 7° rouille Acide din'jre 73,0 Succinimide 7,5 Cr03 80 75 heures, 2 fc rouille Acide dimère 36,5 Succinimide 7,5 Cr03 40 75 heures, pas de rouille Acide dinère 36,5 Succinimide 7,5 Les résultats ci-dessus montrent clairement la résistance à corrosion supérieure que permettent d'obtenir les compositions suivant 1'invention, particuliè r ement lorsqu'on les compare avec les compositions acide chromique, acide succinique, acide succinimide e acide chromique, acide succinique, acide aspartique, qui apportent elles-mêmes une protection contre la corrosion convenable. Jjkemule 9 Dans le tableau 7 ci-dessous, les résultats de l'essai à 1'humidité de condensation, sont rassemblés pour des compositions de rave tomant suivant la présente invention en môme temps que pour une corn, position aciue chronique, acide adipique, acide cuccinirnide, citée à ti'jre de comparaison avec les compositions suivant l'invention. •Tontes les compositions de revêtement sont utilisées scug forme de solutions dams l'eau, et clique solution renferme environ 0,2 el/l de composition d'agent mouillant nonionique ëte * l'ememple 1. 69 11587 2006278 - 30 - Tous les revêtements sont appliqués et polymérisés de la façon décrite ci-dessus et l'état de surface avant application est celui de l'acier nu- Lorsque de légers défauts de revêt ement sont indiquer.; dans le tableau, cela signifie que quelques points de rouille sont 5 apparus sur une bande d'environ 12,5 mm de large, le long du bord du panneau, cependant que le reste de la face du panneau est exempt de rouille, ou que quelques points de corrosion sont apparus sur la face, cependant que le bord du panneau est pratiquement exempt de rouille. Un défaut moyen de revêtement signifie des conditions de 10 corrosion apparentes aggravéesaussi bien qu'une répartition plus importante des défauts de corrosion sur la surface du panneau. Tableau 7 Substances Concentration grammes/litre Humidité de condensation CrO 3 Acide adipique 15 Succinimide CrO 3 Acide succinique Pyrazole CrO 3 20 Acide succinique Acide barbiturique 40 20 10 40 15 5,1 40 15 9,7 91 heures l/2, 5 f? rouille (défectuosité moyenne) 144 heures, 93 fo exempt de rouille 192 heures, légère défectuosité Ainsi qu'il ressort du tableau, les compositions suivant la présente invention, confèrent une excellente protection contre la corrosion.. Bien que la composition témoin à l'acide chronique, acide 25 adipique, acide succinimide, apporte une résistance à la corrosion convenable, elle est nettement surpassée par les autres compositions, Exemple 10 Dans le tableau 8 ci-dessous, les résultats obtenus avec l'essai au brouillard salin sont indiqués pour les compositions de r-evête-30 ment de liaison suivant l'invention, et à titre de comparaison pour une composition de revêtement de liaison à l'acide chromique, acide succinique, acide succinimide. l'agent mouillant de l'exemple 1 est prosent dans toutes les compositions dans la proportion de 0,2 r.il/l. 35 Les compositions sont appliquées sur des surfaces d'acier nu et copy 69 11587 2006278 - 31 - polymérisées de la façon décrire ci-dessus. Des pellicules de peinture de recouvrement à l'émail, sont formées sur ciiaque panneau de 1 façon précitée. Les indications portées sur le tableau, par exemple "0,4", indique. . le nombre de mm de défaut de revêtement à partir de 5 lignes de repère tracées en forne de "X" sur la surface du panneau, avant de souriektre les panneaux à l'essai. Tableau 8 Substances Concentration gramme s/li tr e noies/litre 10 CrO3 Acide Succinique Succinimide Cr03 Acide succinique 15 Pyrazole CrO 3 Acide succinique Acide barbiturique 40 15 7,5 0,076 40 15 5,1 0,075 40 15 9,7 0,076 Brouillard salin 0,4 0 Les résultats indiqués dans le tableau ci-dessus, démontrent clai 20 rement la résistance à la corrosion supérieure conférée par les compositions suivant la présente invention, particulièrement en comparaison avec la composition acidc cliromique, acide eue'".inique, acide succinimide, qui déjù, par elle-même, apporte une bonne protection. Les panneaux d'essai dénommés ci-après ;'cou.pons", sont revêtus, 25 certains avec ue la composition précitée i. l'acide cliromique, acide succinique, acide pyrazole, et certains avec la composition, acide cliromique, acide ^iutamiiue de l'exemple 6. Après polymérisation; les "coupons" obtenus sont soudés électriquement per points. Ceci est effectué avec -_.es électrodes de cuivre sous une ro-ession d'clec-30 trocle d'environ 227 ou un temps de soudure de 9 cycles sur une base d'une fréquence de 60 cycJ.es, et une température de soudure de 12 500 ar p."-res seconde. Au cours d'une telle soudure, on n'observe aucune expulsion du nétal et aucun collage du revêtement sur les é-icctroùes n'est visible. De plus, les "coupons" soudes montrent un. 35 bon "bouton" à l'essai d'arrachage. Dans cet essai, on sépare dos "C'jupCiiS préalabienent soudés l'un à l'autre par au r..oins un point Ho COPV^ 69 11587 2006278 - 32 - soudure, on ...rraclie -xinsi la point "de soudur-' pons". Il s'e*? nuit que l'un des "coupons" a un trou à la place du point do' soudure, "tandis cjuo l'autre "coupon" présente un "bouton" de natal à l'emplacement du point de soudure. Les éléc-5 ■ trodes de soudure sont circulaires et ont un diatiètre d'c-wiron 3535 in'"*• Le "bouton" arrac":é du "coupon" d'essai, mesure selon ■ son plus petit diorc::re apnaront .; v- c un pied à coulisse donnant line précision de l'ordre" de *-,02? ; li i , doit être le l'ordre de 6,35 an pour .lo ")on"'bouton".* B'rpr^r» ce qui précède, coo. 10 pmneaux sont considérés confie trr.s convenables pour une telle soudure par points par résistance éleccriçuo. Bien entendu, l'invention n'est nuller-ient Unité e aux exemples décrits, elle est susceptible de nonbrouros variantes ac-cossicles à 1 ' îio:"' • s de l'art, suivant les applications envisa-15 S®es5 e"k sans qu'on s'occire pour cela du cadre de l'esprit de l'invention. 'CÔPY 69 11587 2006278 - 33 - Revendications 1 - Composition de revêtement au chrome héxavalent inhibant la corrosion des surfaces métalliques, caractérisée en ce qu'elle comprend un liquide volatil dans lequel sont dispersés ; 5 (A) de l'acide cliromique dans la proportion d'environ 1 h. 400 g/l et, (3) un composant constitué par des composés organiques ; le poids total de composés dudit composant (B) n'étant pas sensiblement supérieur à 200 g/l environ de la conposition du revêtement, avec un rapport solaire de CrO3 au total de composés dudit composant 10 (3) sensiblement pas inférieur à environ 0,7 : 1 Ledit composant (3) étant constitué par (Bl) environ 10 à 100 fa en poids de composés répondant à la formule (l) : ^ ri - ïïh—f ch - (ch2)m" 07 - r2 . , ! i I 15 ' | R3 l Jn dans laquelle n est un nombre entier égal à 0 ou 1, m est ion nombre entier de 0 à 5 inclus et, (I) lorsque n =■ 0, et (a) lorsque RI et R2 sont séparés, RI est un nombre du 20 {groupe comprenant l'hydrogène, R' et R' substitué, tan dis que R2 est un membre du groupe comprenant les groupes hydroxyle, carbamyle, R' et R' substitué ; RI et R2 n'étant toutefois pas l'un et l'autre R' substitués et dans làquelle ledit R' substitué peut être substitué par 25 au moins un membre du groupe comprenant les radicaux carboxyle, carbamyle, et un substituant de formule (2) -C '"°-l-ïH-Rl , et (b)lorsque RI et R2 sont combinés, ils ,?oraent un noyau hétérocyclique dont les atomes du noyau sont constiv.iéo 30 par du carbone et de l'azote (l) dans lequel tous les atomes d'azote sont représentés dans ce noyau par la structure -1TX-C0-, où X est de l'hydrogène ou un radical alkyle, et (2) dans lequel les atomes de carbone du noyau lié cérc cyclique ont des subctiouants du groupe 35 co>.prenant l'hydrogène, U.', les radicaux alkyle, aminc, copy 69 11587 2006278 - 34 - uxn noyait aromatique dans lequeldoux atomes do carbone du noyau aromatique adjacent former t ime partie du noyaux hétérocyclique, et 1 radical oxo-, avec un aeul atonie de carbone adjacent àun atone d'azote portant un substituant œ:o. 5 (II) lorsque n = 1, R2 est un radical hydroxyle, et (c) lorsque Bl et R3 sont séparés, SI est xm nerobre du groupe compreixurt l'hydrogène, les radicau:: alkyle et- aryle, et R3 est xm membre du groupe comprenant l'hydre go ne, E.' et R.1 substitué, dans lequel ledit R1 substitué peut être subs- 10- titué par au moins unmembre du groupe comprenant les radi caux amino, carboxyle, carbamyle, guanidino, uréldo, imida-zaolyle et indolyle, et (d) lorsque RI et R3 sont associés, ils représentent un noyau hétérocyclique dont les atomes du noyau sont du carbone et 15 de l'azote, où les atomes d'azote et de carbone clu noyau représentent des radicaux du groupe hydrogène et R', ledit R' représentant un groupe comprenant des radicaux alkyle, cycloalkyle, alkenyle, aryle, alkaryle et aralkyle, et 20(B2) environ 60 et 90 fo en poids d'acide carboxylique du groupe comprenant (32')un composé carboxylique non aromatique du groupe comprenant les ' acides carboxyliques, leurs anhydrides lorsqu'ils existent, lesâits acides faisant partie du groxipe concernant les acides 25 monocarboxyliques saturés ot non saturés, les acides polycarboxyliques saturés et non saturés ayant au moins 3 groupes carboxyle par naLécxtLe et les mélanges de ceux-ci,et (332")un acide polymère dicarboxylique éthylfeniquement non saturé, et constitué par des acides mohobasiques polyénoiques ayant 30 environ de 12 à 44 atomes de carbone. La somme desdits Bl et B2 étant 100 £ en poids avec la restriction que : (l) lorsque ledit composant B2 est présent, ledit composant Bl peut être xm composé à ■ noyau hétéroeyclique renfermant 35 axx moins xm atome de carbone, le reste des atomes du noyau étant constitué par du carbone et de l'azote, chaque atome bad original 69 11587 2006278 - 35 - de carbone et d'azote du noyau substitué portant un radical hydrogë-*-no' alkyi.o, et • (2) lorsque ledit composant 31 renforce du pyrazole eu un acide barbiturique, il peut renfermer en plus au moinsru acide 5 &icarboxylique non saturé, non aronatique dé structuré HO'OC- ( CH2)n-C00H ' dans laquelle n est ui- irombrè • entier de 2 h. 12 inclus ainsi que les anhydrides, sels d'ammonium de ceux-ci quand ils esistent, et les m'langes ûe ceux-ci. 2 - Composition suivant 1 dans laquelle ledit composant (B) tq-10 présente environ 1 à ICO g/l de la composition de revêtement;, ladite composition ne renfermant pas d'acide polymère dûcarboxylique (B2" ). 3 - Revendication suivant 1 dans laquelle le composant (B) représen te environ 5 à 200 g/l de la composition de revêtement et ren-15 ferme des acides polymères dicarboxyliques • 4 - Composition suivant 1 dans laquelle le rapport molaire de Cr03 au total des composés du composant (B) est de l'ordre d'environ 9 : là environ 0,7 : 1, qui renferme des composés du composant Bl et du composant B2". 20 5 - Composition suivant 1 dans laquelle le rapport raolaire de CrÛ3 au total des composés du composant B est de l'ordre d'environ 5 : 1 à 0,7 : 1 et renferme des composés du groupe comprenant le pyrazole, l'acide barbiturique, et les composés B2' « 6 - Composition suivant 1 daïxs laquelle les composés du composant B 25 du croupe (c) et (d), font partie du groupe comprenant les alpha-amino acides et les beta-amino acides, les gamma-araino acides, et les delta-amino acides et leurs mélanges, lesdits alpha-amino acides faisant partie du groupe comprenant les acides monoamino monocarboxyliques, les acides monoamino dicarboxyli-30 ques, les acides ■f.ia.aino monocarboxyliques, les acides àmino Iiotéro cyclique s, et leurs mélanges. 7 - Composition suivant 1 dans laquelle les composés du composant (B) (I) (a), font partie du groupe concernant les anides, les diamides, les composés renfermant à la fois un carbamyle et 35 les mélanges de ceux-ci, et les composés du composant (B) du groupe Bl (I) (b) font partie du groupe comprenant des lactames, . . de-s dilactames, et des ird.des. ^ '.t#, : 69 11587 2006278 30 - 36 - S.- Conposition. .suivant 1 dans laquelle les acides nonocarboxy-liquas saturés (32') font partie du groupe comprenant les acides iaonocarbosgrliquos à chaîne rrxai'fiéeV Los acides gras en 02-C30, les" acides alicycliqùes "et leurs mélanges', et les acides poïycar-5 ' "boxy1iqu es saturés (B2') font partie du groupe comprenant l'acide tricàrballylique, l'ecide 1,3,5-tricarboxypentane, l'acide poly-acrylique, ' les copolyaères -aaléiques ■ d ' :';t:vylène et les mélanges de ceux-ci, tandis—que les-acides monocarboxyliques non -saturés (B2) font partie du groupe comprenant des acides gras mono-, 10 di-, tri- et polyéthénoïdes et des mélanges de ceux-ci. 9.- Procédé pour protéger une surface de substrat métallique avec un résidu adhérent résistent à la corrosion d'une composition d'une conposition de revetenent renfermant du chrome hexavalent qui conniste à appliquer sur ladite surface une composi- 15 tion de revetenent renfernant.du chrome hexavalent laissant apràs évaporation des éléments volatils de la composition, unè quanti^ té n'excédant sensiblenent pas environ 7 g de résidu conposition /r.i2 de surface, et à chauffer ledit substrat à une température et pendant une durée suffisantes pour vaporiser les constituants 20 volatils de la conposition appliquée et déposer sur la surface un résidu au noins sensiblement fixé sur ladite surface ; ladite composition de revêtement renfermant un liquide volatil dans lequel sont dispersés : a) de l'acide chronique, dans une proportion comprise entre 2p environ 1 à 4-CC g/litre et b) un composé constitué par des composés organiques, le poids total des composés du composant (3) ne représentant sensiblement pas plus d'environ 20C g/l de la composition de revetenent avec un rapport nolaire de CrOy au total des composés du composant (3), pratiquement pas inférieur à environ 0,7:1, ledit composant (B) étant tel que défini dans la revendication 1. 10.- Procédé suivant 9 dans lequel on chauffe le substrat à une température de l'ordre d'environ 100 à 290° C pendant au noins 5 secondes environ. 11.- Procédé suivant S' dans lequel on évapore au noins en ; pa.rtie les composants volatils de la conposition de revêtement bad original 69 11587 2006278 - 37 - appliquée avai-t chaufzaje et dans lequel le résidu sur la surface t. -3s chauffage* représente environ au moins 55 s«^a2' 12 - iirtiele à substrat métallique cospurt-pt^-rorfmn 6 à 7 s/m2 de résidu obtenu après chauffage -d'une- ampositxon de reveterient 5 renfermant du chrome hexavalent et résistant è. la corrosion à une température et pendant raie durée suffisantes pour vaporiser les composants volatils de ladite composition de revetenent et déposer ledit résidu à l'état sensiblenent fi::é à ladite surface corame décrit en 9-10 ou. 11. bad or1ginai