Brevet FR2003855A1 — publié le 19691114

i 200385 La présente invention concerne des nouveaux cycloalcane-esters, leur préparation ainsi que des agents pesticides contenant ces esters comme substances actives. Les composés nouveaux englobent des produits du type 5 Rn RP (I1 formule dans laquelle n est le nombre 1, 2 ou R^, R^ R^., R^ et R,- sont identiques ou différents et désignent de l'hydrogène, de l'halogène, des groupes alkyles, aralkyles, alkényles, alcoxy, aralcoxy, alkylthio, phényles, formyles, carbalcoxy, nitro, amino, mono ou dialkylamino, cyanogènes et/ou trifluoromé-^ thyles, tandis que Y est de l'oxygène ou du soufre. Plus particulièrement, l'invention concerne des composés ayant la formule (I) dans laquelle n est un nombre 1, 2 ou 3, R-^, R^, Rj.» Rij. et sont identiques ou différents et désignent de l'hydrogène, de l'halogène, des groupes alkyles, alcoxy, 20 alkylthio, formyles, carbalcoxy, nitro, amino, mono-ou dialkyl-amino, cyanogènes et/ou trifluorométhyles, Y étant de l'oxygène ou du soufre. On préfère les composés dans lesquels Y indique de 1'oxygène. On utilise comme agents pesticides ces substances actives conjointement avec un ou plusieurs des additifs ci-après : des solvants, diluants, dispersants, mouillants, fixateurs, liants, épaississants, supports e^âussi d'autres agents pesticides. On peut utiliser ces agents, d'une part, contre les insectes de la classe des arachnoïdés (piques, mités, pucerons lani-gères), nématodes, microorganismes, surtout des bactéries et cham pignons phytopathogènes, gastropodes, nuisibles aquatiques tels que les algues, les vers tubulaires et, d'autre part, ils sont aussi de bons herbicides sélectifs qui montrent surtout dans l'ap plication de post-émergence, des résultats avantageux vis-à-vis des mono- ou di-cotylédonées dans les cultures de plantes utiles. Les nouveaux cycloalcanecarbo-esters ayant la formule (I) peuvent être préparés aisément par réaction d'un acide cy-cloalcanecarboxylique ayant la formule 69 06530 a 2003855 30 35 CH9\ J ^ CH - COOH (II) (ch2)/ ou un dérivé fonctionnel d'un tel acide, capable de réagir sur un phénol ayant la formule (III) R-^j Rg, R^j R^, R,_, Y et n ayant la signification déjà mentionnée. Comme dérivés fonctionnels capables de réagir d'un acide ayant la formule (II), on peut utiliser : les halogénures, anhydrides, anhydrides mixtes et esters, tout particulièrement les alkylesters inférieurs. ^ De préférence, on utilise les halogénures des acides ayant la formule (II) en opérant, dans ce cas, en présence d'un accepteur de l'acide halogénohydrique, par exemple d'une base tertiaire. On peut cependant aussi faire réagir un phénolate de métal alcalin sur 1 balogénure d'acide approprié. Les nouveaux esters ayant la formule (I) sont obtenus généralement sous forme d'huiles ou de cristaux à bas point de fusion. Les composés ayant la formule (la) se distinguent par un éventail d'efficacités biologiques très large : 25 R-L R2 ÏH2\ (la) formule dans laquelle R.^ est de l'hydrogène ou de l'halogène, un groupe alkyle C^-Cg, un groupe aieoxy inférieur, un groupe phényle ou formyle qui peut aussi être acétalisé, ou un groupe nitro, Rg indique de l'hydrogène ou de l'halogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe aminogène qui peut porter comme substituants un ou deux groupes alkyles inférieurs ou un groupe tri-fluorométhyle, R^ est de l'hydrogène ou de l'halogène, ion groupe alkyle C-^-Cg, alkényle, aralkyle, phényle ou alcoxy pouvant également être un groupe aralcoxy ainsi que des groupes alkylthio, trifluorométhyles, nitro ou cyano, R^ indiquant de l'hydrogène, de l'halogène ou un groupe alkyle inférieur, R^ de l'hydrogène, 69 06530 3 2003855 10 de l'halogène, un groupe alkyle ou un groupe nitro et n est le nombre 1, 2 ou 3* Un type important des substances herbicides, insecticides/ ovicides, acaricides et fongicides est celui de la formule (la), dans laquelle n = 1, c'est-à-dire l'ester de l'acide cyclopropane-carboxylique. Un autre groupe ayant des propriétés acaricides et agissant surtout sur les plantes est indiqué par la formule générale (ib): no2 (CH2^ R dans laquelle R est un reste n le nombre 1, 2 ou 3.» donc les 2,4-dinitrophénolates de l'acide cyclopropane-, cyclo-butane- et cyclopentane-carboxylique. Ces composés produisent selon le procédé de pré-émergence, mais aussi de post-émergence, une destruction rapide des mauvaises herbes mono- et di-cotylées. 15 En raison de leurs propriétés défoliantes et desséchantes, on peut s'en servir pour faciliter les récoltes. Ils conviennent, par exemple, parfaitement dans les plantations de coton, pour le défeuillage dans celles des pommes de terre, pour des effets desséchants qui produisent une accélération très favorable du mûris-20 sement. On peut généraliser ces exemples également pour d'autres cultures de plantes utiles, pour lesquelles il convient de déterminer, dans chaque cas, les meilleures conditions.- Parmi ces cultures, on mentionne en outre, le soja, blé, riz, mai's, les betteraves, choux, légumineuses, l'alfalfa, la luzerne, les caca-25 huètes, etc. En même temps, les composés ayant la formule (i) ou (Ib) conviennent pour la protection des plantes décoratives. On peut accentuer l'efficacité contre les graminées indésirables par des additifs tensio-actifs qui favorisent l'action plus prononcée sur les feuilles. 30 Les nouveaux cycloalcanecarbo-esters ayant la formule (i) sont efficaces contre la catégorie des arachnoi'dés,. surtout contre les genres Acarina, par exemple, contre les espèces pathogènes pour les plantes et les animaux à sang chaud tels que les Laelaptidées, Haemogamasidées, Dermanyssidées, Tetranychidées, etc. 35 • Parmi les substances actives, sont particulièrement ef ficaces celles qui ont la formule " 06530 2003855 (IY) R 5 dans laquelle R est un reste alkyle secondaire, par exemple sec.-butyle, sec.-amyle, sec.-octyle. Par suite de leur bonne solubilité dans les solvants organiques, la façon de former les compositions contenant les nouveaux esters est toute tracée. On les utilise, de préférence, 10 sous forme d'émulsions liquides préparées par dilution des concentrés appropriés avec de l'eau. Ces composés peuvent aussi être utilisés dans" n'importe quelle autre composition connue dans la technique et décrite par exemple dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n°t 3.329.702, le brevet britannique n° 1.047.644 15 ou le brevet suisse n° 424.359» Dans beaucoup de cas, il ést avantageux d'utiliser des granules pour obtenir un débit régulier des substances actives pendant un délai prolongé. On peut obtenir ces granules en dissolvant la substance active dans un solvant organique, en faisant 20 absorber cette solution par une matière minérale granuleuse comme l'attapulgite ou SiO^ et en chassant ensuite les solvânts. Sous l'une ou l'autre forme d'application, on peut aussi utiliser ces agents pour la répartition sur des grandes surfaces (pulvérisations, nébulisations, etc.), à l'aide d'avions. 25 On peut appliquer les agents conformes à l'invention selon le but proposé isolément ou conjointement avec d'autres pesticides usuels, surtout des insecticides, fongicides, nématocides, bactéricides, herbicides ou d'autres acaricides. Pour la préparation d'agents herbicides, on mentionne en 30 outre de nombreux composants pouvant servir en combinaison, dont les plus importants sont indiqués ci-après : N-phényl-N',N'-diméthyl-urée, N-p-chlorophénylrN',N'-di-méthylurée, N-3, 4-dichlor ophényl-N1,N'-diméthylurée, N-3,4-diehlo-rophényl-N'-méthoxy-N'-méthylurée, N-4-bromo-3-chlorophényl-N'-35 méthoxy-N'-méthylurée, acide trichloracétique, 2,6-dichloro-ben-zonitrile, acide 2,3,6-trichlorobenzoïque, "2,4-D, 2,4,5-T, MCPB, MCPP", isopropyl-carbanilate, isopropy,l-3-chloro-carbanilate, N-3-chloro-phénylcarbamoyl-4'-chloro-butine-2-yl-l-ester, acide 2,3,6-trichlorophénylacétique et ses sels, 2-chloro-diallylacéta- 69 06530 5 2003855 mide, 2-chloro-4j,6-bis-éthylamino-s-triazine, 2-méthoxy-4, 6-bis-éthylamino-s-triazine, 2-azido-4-méthyl-thio-6-isopropylaminotria-zine, mono-méthylarseniate disodique, divers arsenites, inétabora-te de sodium, chlorate de sodium et l'acide suifaminique. 5 Les diverses formes d'application peuvent contenir comme d'habitude encore des produits qui favorisent la répartition, la fixation, la résistance à la pluie ou le pouvoir de pénétration ; à ce titre, on mentionne les acides gras, résines, colles, caséines ou alginates. Comme additifs ayant un effet acaricide, on 10 mentionne les produits ci-après : "Karathan" = 2-/T-méthyl-n-heptyl7-'1%,6-dinitrophénylcrotonate, "Binapacryl" = 2-sec.-butyl-4,6-dinitrophényl-p,p-diméthylacry-late, "Dimethoate" = 0,0-diméthyl-S-(N-méthyl-carbamoylméthyl)-dithio-15 phosphate, Pyrèthre, "Allethrin", "Demeton" "(Systox)", "Diazinon", 0,0-diméthyl-S-(p-chlorophénylthio)-méthyl-dithiophosphate = "Methyltrithion", "Parathion", "Phosphamidon", "Phostex", "OMPA", "Thiometan", N,N-diméthyl-N' - (4-chloro-2-méthylphényl)-formamidine., 20 bis-(p-chlorophénoxy)-méthane, 2,3-quinoxalinedithiol-trithio-carbonate, "Keltane". Exemple 1 Dans un ballon à trois tubulures, on charge 39.» 7 g de 2,4,6-trichlorophénol et 16 cm3 de pyridine dans 500 cm3 de ben-25 zène. On agite le mélange et on ajoute lentement 18,2 cm3 de chlorure de l'acide cyclopropane-carboxylique. On agite le tout pendant une' nuit, on extrait le mélange avec une solution ln d'hy-droxyde de sodium en le refroidissant par de la glace, puis on le lave avec de l'eau jusqu'à neutralité. On sèche la phase organi-30 que sur du sulS:e de sodium puis on l'évaporé. Après recristallisation dans de l'éthanol à ^>0%, on obtient 51 g ou 96$ de la théorie de la substance active ayant la formule 35 Cl le produit fondant à 63-64°C. /Substance active n° , De la même manière que celle indiquée dans l'exemple 1, 69 06530 6 200385 on obtient les composés ayant la formule (la) ci-après : (n=l). 10 15 20 25 30 35 N° i—1 cç R2 R3 ' R5 P.P. P. éb./ mm Hg 1 Cl H Cl H H 76°/0,035 2 H Cl Cl H H 84-86°/0,03 3 Cl H Cl H Cl 63-64° 4 H H 02N- H H 95-98° 5 CH, 3 H H H CH, 3 80-83°/0,05 6 H CH, 3 H H Cl 77-78°/0,045 7 Cl H Cl Cl H 95-100°/o,03 8 H CH, 3 Cl CH^ H 100-102°/0,03 9 Br H H H H 86-88°/0,005 10 H Cl Cl Cl H 96-100° 11 Br H Br' H Br 83-84° 12 H CH-, 3 CH., 3 H H 95-101°/0,04 13 CH^ H CH3 H H 80-82°/0,0l 14 H H H H H 76-80°/o 038 15 H H Cl H H 80-85°/o,039 16 Cl H H H H 902/0,04 17 H H Br H H 86-90°/0,04 18 Cl Cl Cl Cl Cl 106-108 ) 19 CH, 3 H o2n H o2n- 88-90° 20 H H CH-^0- H H 102-110°/0,06 21 Cl H H Cl H 44-46° 22 Cl H i Cl H 82-83° 23 sec. but. H o2n- H o2n- 135-140°/0,02 24 Cl H H H C1 34-35° 25 -CHO Cl H Cl H 62-63° 26 o2n- H o2n- H H 85-86° 27 CH, J H C1 H H 95-100°/0,04 28 CH H Cl H Cl 47-48° 29 Br H Cl H H 90-94°/0,02 30 Cl H Br H H 85-92°/o,035 31 Cl H Cl H Br 58-60° 32 H (ch3)2n- H H H 1052/0,03 33 CH., 3 H H H H 65°/0,07 34 H CH, 3 H CH-, 3 H 75°/0,05 35 H h C2H5 H H 62-65°/0,07 69 06530 7 2003855 10 15 20 25 30 35 N6 R1 *2 "3, *4 R5 P. éb./ mm Hg 36 H C2Hc H CH, 3 H 76-80°/o,045 37 H CH^' CH3 Cl H H 35-90°/0,05 38 H CH-.S-3 H H 125-128°/0j07 39 H H CH^S- H H 95°/0j038 40 H CF, 3 H H H H 105-110°/l2 41 O2N CF H H 110-112° 42 Cl H Cl Cl no2 58-60° 43 o2n H CH H H 118-124 yo, 025 44 H CH, H H no2 110o/0,05 45 isopro- pyi H H CH-, 3 H 85-88°/0J04 46 ogn CH3 Cl H no2 138-140° 47 h ch3 no2 H H 38-42° 48 h h c6h5 H H 100-102° 49 o2n h no2 H no2 154-157° 50 CH3 h H isopro- ?yi . h 145-150°/l5 51 o2n H no2 H isoa-. myle I68-170°/0,05" 52 isopro-pyi h h h h 84-88°/o,03 53 tertio-butyl h H H h 80o/0,035 54 isopro- pyi h no2 H NO2 80-81° 55 tert. butyle H no2 ' H no2 113-1156 56 I H NC- H I 155-156° 57 - 0 H h H H 130°/O,03 58 h H c6h5-ch2-o • h H 100-102C 59 Cl H C6H5 H H 46-47° 60 c6H5 H h H H 110°/0,001 61 62 63 sec. octyle no2 CH 0- H H H no2 sec .-octyl allyle H H H NO2 NO H i78°/0,03 179o/0,06 105°/0,001 64 H H c6h5-c(ciy r H H - i4o0/o,oi 65 66 H Cl H H tert.butyl no2 H H H no2 85-86° 90°/0 015 b9 06530 8 2003855 De la même manière, on obtient avec les thiophénols correspondants les composés du type > —CO—S- N° Rl R2 R3 R4 V °P.F. P. éb./ mm Hg 10 67 H H tert. butyl H H 115°/0,07 68 H H Cl H H 90°/0,06 69 H H H H H 82°/o,o6 70 H H CH., j? H H 89-91°/0,06 71 CH H H H H 80°/0,035 15 72 H3 H Br H H 106-110°/0,02 73 isopro- pyi H H H H 87°/0,00l 74 H H no2 H H 63-66° De la même manière que dans l'exemple ci-dessus, on peut préparer les composés ci-après : ■ N° 75 Cyclobutanecarbo-2,4-dinitro-6-sec.-butylphénylester, p.f. 47-48° j Cyclobutanecarbo-2,4-dinitro-6-isoamylphénylester, P. éb. 150°/0,05 mm Hg j Cyclobutanecarbo-2,4-dinitro-6-chlorophénylester, P.F. 76-78° ; Cyclobutanecarbo-2,4-dinitro-6-méthylphénylester, P. éb. 96-98°/0,002 mm Hg ; Cyclobutanecarbo-2,4-dinitro-6-isopropylphénylesterj P. éb. 104-108°/0,01 mm Hg ; Cyclobutanecarbo-2,4-dinitro-6-sec.-octylphénylester, P. éb. 146°/0,015 mm Hg ; Cycloperitanecarbo-2,'4-dinitro--6-sec. -butylphénylester, P. éb. 160°/0,015 mm Hg j Cyclopentanecarbo-2,4-dinitro-6-isoamylphénylester, P. éb. ll8°/0,005 mm Hg ; Cyclopentanecarbo-2,4-dinitro-6-chlorophénylester, P.F. 61-63° ; ' Cyclopentanecarbo-2,4-dinitro-6-méthylphénylester, P. éb. 111-112°/0,002 mm Hg ; 20 N° 76 25 JJO N° 78 N° 79 30 N° 80 N° 81 35 N° 82 N° 83 N° 84 69 06530 9 2003855 N° 85 Cyclopentanecarbo-2,4 dinitro-6-isopropylphénylester, P. éb. 106-109°/0,015 mm Hg ; N° 86 Cyclopentanecarbo-2,4-dinitro-6-sec.-octylphénylester, P. éb. 138yo,002 mm Hg . 5 Exemples de formulation Produit à pulvériser. On broie finement des parties égales de la substance acti-10 ve conforme à l'invention et de silice précipitée. Par mélange avec du kaolin ou du talc, on peut obtenir des produits!h pulvériser contenant, de préférence, 1 à 6fo de substance active. Poudre à nébuliser. Pour obtenir une poudre à nébuliser, on mélange et on broie 15 finement, par exemple, les compas ants suivants : 50 parties de substance conforme à l'invention, 20 parties de "Hisil" (silice hautement adsorbante), 25 parties de Bolus alba (kaolin), 3,5 parties du produit de réaction du p-tertio-octylphénol 20 sur l'oxyde d'éthylène, 1,5 partie de l-benzyl-2-stéaryl-benzimidazole-6,3'-disul-fonate de sodium. Concentré émulsionnable. Les substances actives bien solubles peuvent âussi être 25 incorporées selon la recette suivante, à des concentrés émulsion-nables : 20 parties de substance active, 70 parties de xylène, - dg réactlon 10 parties d'un mélange du produit/d'un octylphénol sur 30 l'oxyde d'éthylène avec du dodécylbenzènesulfonate de calcium. Par dilution avec de l'eau à la concentration voulue, on obtient une émulsion pulvérisable. Exemple 2 35 Action contre les pucerons lanigères On infeste des plants de haricots nains (Phaseolus vulgaris) au stade de deux feuilles, 12 heures avant le traitement par la substance active avec une culture de pucerons lanigères, par dépôt de morceaux de feuilles infestés, de manière à former sur 40 le plant, après le délai indiqué, une population correspondant à tous les stades de développement. A l'aide d'un pulvérisateur 69 06530 10 2003855 10 15 20 chromatographique., on arrose ensuite les plants avec la substance active en émulsion jusqu'à la formation uniforme de goutellettes sur la surface des feuilles. Après 2 jours et après 7 jours, on évalue le résultat et on a inspecté à cet effet les parties de la plante sous un stéréomicroscope pour déterminer le pourcentage de destruction. L'action contre les oeufs ne peut pas être constatée après 2 jours de cet essai, parce que on ne connaît pas exactement le temps d'éclosion moyen à ce moment. Le tableau ci-après indique les pourcentages de destruction de l'espèce Tetranychus urticae Koch normalement sensible et les pourcentages de destruction sont indiqués pour le Tetranychus / telarius L. qui est tolérsrt; vis-à-vis des esters phosphoriques. Composé n" 19 a) effet contre Tetr. urticae Destruction % Conc./ppm7 après 2 jours après 7 jours larves adultes oeufs larves adultes 800 100 100 100 100 100 400 80 80 80 80 80 200 60 60 80 80 80 100 60 60 60 60 60 b) Effet contre Tetr. telarius Conc./ppm7 Destruction % après 2 jours après 7 jours larves adultes oeufs larves adultes 800 100 80 100 100 100 400 80 80 100 100 80 200 60 60 80 80 80 100 60 60 60 60 80 25 30 35 Composé n° 25 a) Effet contre Tetr. urticae Destruction % Uonc./ppm7 après 2 jours après 7 jours larves adultes oeufs larves adultes 800 100 100 100 100 100 400 100 100 100 100 100 200 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 69 06530 2003855 b) Effet contre Tetr. telarius Destruction % Conc. après 2 jours après 7 jours /ppm7 larves adultes oeufs larves adultes 800 100 100 100 100 100 400 100 100 100 100 100 200 100 100 100 100 100 100 100 100 80 80 100 Composé n" 26 a) Effet contre Tetr. urticae Conc. /ppm7 800 400 200 100 Dest après 2 jours larves adultes 100 100 100 80 100 100 80 80 7° après 7 jours oeufs larves adultes 100 80 80 60 100 100 80 80 100 80 80 80 b) Effet contre Tetr. telarius Destruction % Conc. après 2 jours après 7 jours ZPPE7 larves adultes oeufs larves adultes 800 100 100 100 100 100 400 100 100 80 100 80 200 80 80 60 80 80 100 60 0 0 0 0 Composé n° 51 a) Effet contre Tétr. urticae Destruction % Conc. après 2 jours après 7 jours 3PÊ7 larves adultes oeufs larves adultes 800 100 100 100 100 100 400 100 100 100 100 100 200 80 100 100 100 100 100 80 100 100 100 100 69 06530 is 2003855 b) Effet contre Tetr. telarius Destruction % après 2 jours larves Conc. /3m/ adultes ' oeufs après 7 jours lar vesl adultes 800 400 200 100 100 100 80 80 100 100 1C0 100 100 100 80 80 100 100 80 80 100 100 100 80 Composé n" 6l a) Effet contre Tetr. urticae Destruction % Conc. après 2 jours après 7 jours /ppm7 larves adultes oeufs larves adultes 800 100 100 100 100 100 400 80 100 60 100 100 200 80 80 60 80 100 100 80 80 0 60 100 b) Effet contre Tetr. telarius 30 Destruction Conc. après 2 jours après 7 jours /ppm7 larves adultes oeufs larves adultes 800 100 100 100 100 ' 100 400 80 100 100 100 100 200 80 80 80 100 100 100 60 0 0 0 60 35 Exemple 3 Essai en terrain libre contre les pucerons lanigères (Panonychus ulmi) 1) A St. Triphon, canton du Valais, Suisse, on a pulvérisé le 18 Juillet 1968 quatre pommiers de la sorte-"Roses de Berne" avec une solution aqueuse préparée à partir d'un concentré émulsionnable, cette solution contenant 0,05$ de la substance active n° 23. Comme produit de comparaison, on a utilisé dans les mêmes quantités, le 2,4-dinitro-6-sec.-butylphényl~2-méthylcro-tonate (appelé "Binapacryl"). 69 06530 13 2003855 On utilise .pour indiquer le taux de 100#, une population pour le début d1infestation (oeufs et vers) correspondant à une valeur moyenne d'infestation de 4 x 20 feuilles sur les pommiers. Le résultat est le suivant : 15 20 25 30 10 Préparation % SA Nombre des nuisibles ai 18.7. fo de initie 29.7. .a popu île 12.8. lation 26.8. N° 23 "Binapacryl" aucun traitement 0,05 0,05 130 115 85 17 fo 45# 96# 18 fo 18 fo 10 6# 15 % 21% 124# 2). A Les Barges j Valais, Suisse, on a traité le 9 Juillet 1968 chaque fois quatre pommiers de l'espèce "Gold" me indiqué sous 1). Le résultat obtenu est le suivant : Préparation % SA Nombre de nuisibles au 8.7. % de 1 22.7. .a popu initia 7.8. lation" le 19.8. 2.9. N° 23 "Binapacryl" sans traitement 0,05 0,05 90 80 77 25# 42 # 186#* 80 fo 163$ 41 Ofo 74# 150# 530# 108# 670# 3) A Montesanto, Province de Perrare (Italie), on a arrosé selon le procédé indiqué sous 1) le 12 Juillet 1968 chaque fois quatre pommiers de la sorte "Morgenduft". Dans ce cas, l'essai ne concerne que le nombre des vers et ne tient pas compte du nombre des oeufs existants. Le produit de comparaison est utilisé à une concentration plus forte. Les résultats obtenus sont les suivants : Préparation % SA Nombre de nuisibles au 12.7. % de 1 il 17-7. Dopulal iitial( 22.7. cion n 27.7. 1.8. N° 23 "Binapacryl" sans traitement 0,05 0,08 381 285 400 1% 1,8% 122% 7 A% 12% 110% 13# 13# 142# 11# 11# 106% 35 69 06530 14 2003855 .Exemple 4 Action contre les tiques. A) Rhipicephalus bursa. On compte dans un tube de verre 5 tiques affamés et adultes et on les plonge pendant 1-2 minutes 5 dans 2 cm3 d'une émulsion aqueuse contenant 100 ppm de la substance à essayer. On bouche ensuite le tube avec un tampon d'ouate normalisé et on le renverse pour que 1'émulsion de la substance active soit absorbée par la ouate. L'examen est effectué après 2 semaines. 10 Chaque essai est répété deux fois. Le composé n° 53 in dique après 2 semaines une destruction de 100# et le composé n° 54 indique également après 2 semaines une destruction de 100%, B) Boophilus microplus. Dans une série spéciale de dilutions à raison de 100, 50, 10, et 1 ppm, on répète le même essai avec 15 10-20 larves. Le composé n° 53 donne après 3 jours une destruction de 100# à 5° PPm et le composé n° 54 après 3 jours une destruction de 100# à 10 ppm. Exemple 5 20 Action contre l'Ephestia kilhniella. On mouille 20 oeufs du vers de farine sur un filtre à plis avec une émulsion de la substance active à examiner. Après séchage, on dépose les oeufs dans des boîtes de Pétri et on couvre celles-ci avec un treillis métallique fin pour permettre 25 l'accès libre de l'air. • „ On utilise une série de dilutions à 1000, 500, 250, 125 et 62,5 ppm. Sous la loupe binoculaire, on détermine l'efficacité dès que les témoins non traités montrent l'éclosion. Les composés n° 33* 40, 52, 53 et 57 indiquent à une con- 30 centration minimale de 125 ppm une destruction de 100#. Les autres composés n° 1 à 64, n° 67 à 74 et n° 77, 78, 83 et 84 indiquent à une concentration minimale de 62,5 PPm une destruction de 100#. Exemple 6 35 Action contre les champignons. A) Erysiphe cichoriacearum (mildiou des courges). On cultive en serre des plants de poivrons (Cucurbita Pepo. L.) et on les arrose une fois à'titre prophylactique avec un liquide aqueux contenant des quantités croissantes de la subs- 40 tance à examiner. Deux jours après le traitement, on infeste 06530 15 2003855 les plants ainsi traités avec des spores de Erysiphe cichoria-cearum D.C. puis on. examine après 12-14 jours 11infestation par les champignons. Comme témoins on se sert de plants non traités qui mon-5 trent après le délai d'incubation une infestation de 100#. L'examen aboutit aux résultats ci-après pour les concentrations minimales d'inhibition. Composé n° Concentration /ppm7 19 300 10 42 300 46 300 51 100 54 300 62 30 15 B) Rhizoctonia solani (maladie' des retombées). On ensemence un mélange de parties égales de sable quartzeux et de glaise avec une suspension aqueuse de mycélium de Rhizoctonia solani Kiihn, on remplit des pots et on les place dans une serre. Après 2 jours, on ensemence les pots avec du coton et 20 on les arrose de manière uniforme avec un liquide aqueux contenant des quantités croissantes de la substance à examiner. On maintient les pots dans un état approprié d'humidité. Après 14 jours, on détermine en pourcent le nombre de plants de coton présentant une croissance saine. 25 La concentration minimale d'inhibition est de 300 ppm pour le composé n° 40. Exemple 7 Afction contre les mauvaises herbes. A) Pour déterminer l'action de post-émergence pour le soja, 30 le blé et le coton, on sème les plants indiqués sur le tableau ci-après et après l'éclosion, on les traite chacun avec 2 kg/ha et 1 kg/ha de la substance conforme à l'invention . On obtient les résultats suivants lors de l'examen après'12-14 jours. b9 06530 16 2003855 5 10 15 Le tableau montre la bonne sélectivité des composés précités pour le soja, le blé et le coton* Une légère action passagère sur le soja et le coton ne présente aucune importance» B) Un certain nombre des composés conformes à l'invention 20 ont une action particulièrement rapide aussi bien contre les mauvaises herbes à larges feuilles qu'herbeuses. Pour déterminer l'effet de post-émergence, on sème les mauvaises herbes indiquées sur le tableau et on les traite chaque fois avec 4 kg/ha et 2 kg/ha d'une des substances conformes à 1'invention.Déjà après 25 24heures, les mauvaises herbes ne peuvent plus se développer. 30 35 Plante Composé n° 51 Composé n" 54 2 kg/ha 1 kg/ha 2 kg/ha 1 kg/ha Calendula 9 9 9 9 Chrysanthemum 9 ' 9 9 9 Brassica 9 9 9 9 Amaranthus 9 1 9 • 1 Ipomoea 9 9 9 3 Soja 3 3 2 2 Triticum 1 1 1 1 Hordeum 1 1 1 1 Gossypium 2 2 3 2 Légende : 1 = aucun effet, 9 = destruction totale de la plante. Comp. n° Quantité Sinapis Lepidium Avena Setaria 75 4 kg/ha 9 9 8 8 2 kg/ha 9 ' 9 7 8 76 4 kg/ha 2 kg/ha 9 9 9 9 , 9 8 8 8 ?9 4 kg/ha 2 kg/ha 9 8 8 8 ' 9 7 8 7 8o 4 kg/ha 2 kg/ha 9 9 9 9 9 8 9 9 69 06530 17 200385 Comp. n° Quantité Sinapis Lepidium Avena Setaria 81 4 kg/ha 2kg/ha 9 9 9 9 8 8 7 7 82 4 kg/ha 2 kg/ha 9 9 9 9 8 7 8 7 85 4 kg/ha 2 kg/ha 9 •8 9 8 8 7 7 7 Légende : 7 - 8 = la plante ne peut pas se développer. 9 = destruction totale. 69 06530 18 2003855 REVENDICATIONS 1 - Agents pesticides servant surtout à combattre les insectes, les représentants de la classe des arachnoïdés (tiques, mites, pucerons lanigères),. nématodes, microorganismes, surtout des bactéries et champignons phytopathogènes, des mauvaises herbes, gastropodes, nuisibles aquatiques comme les algues et les vers tubulaires, agents contenant comme substance actives au moins un composé ayant la formule 10 dans laquelle n est le nombre 1, 2 ou 3, R^, R^, R^, R^ et R^ sont identiques ou différents et désignent de l'hydrogène, de l'halo-15 gène, des groupes alkyles, aralkyles, alkényles, alcoxy, aralcoxy, alkylthio, phényles, formyles, carbalcoxy, nitro, amino, mono-ou dialkylamino, cyanogènes et/ou trifluorométhyles, tandis que Y est de l'oxygène ou du soufre, ainsi qu'éventuellement encore un ou plusieurs des additifs suivants : des solvants, diluants, dis-20 persants, mouillants, fixateurs, liants, épaississants, supports et aussi d'autres agents pesticides. 2) Agents pesticides selon la revendication 1 contenant comme substance active un composé ayant la formule indiquée dans la revendication 1, dans laquelle n est le nombre 1, 2 ou 3, R^, 25 Rg, R^, R^ et Rj- sont identiques ou différents et désignent de l'hydrogène ou de l'halogène ou des groupes alkyles, alcoxy, alkylthio, formyles, carbalcoxy, nitro, amino, mono- ou dialkylamino, cyanogènes et/ou trifluorométhyles. 3) Agents selon la.revendication 1 contenant comme subs- 30 tance active un composé ayant la formule ^ R " 35 dans laquelle les substituants R-^ R2, R^, R^ et R^ et le nombre n ont la signification indiquée dans la revendication 1. 4) Agents selon la revendication 1 contenant comme substance active un composé ayant la formule 69 06530 19 2003855 25 (CH2>n 5 dans laquelle R^ est de l'hydrogène ou de l'halogène, un groupe alkyle C^-Cg, un groupe alcoxy inférieur, un groupe phényle ou formyle qui peut aussi être acétalisé, ou un groupe nitro, R^ indique de -l'hydrogène ou de l'halogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe aminogène qui peut porter comme" substituants un 10 ou deux groupes alkyles inférieurs ou un groupe trifluororaéthyle, est de l'hydrogène ou de l'halogène, un groupe alkyle C^-Cg, alkényle, aralkyle, phényle ou alcoxy pouvant également être un groupe aralcoxy ainsi que des groupes alkylthio, trifluorométhyles, nitro ou cyano, R^ indiquant de l'hydrogène, de l'halogène 15 ou un groupe alkyle inférieur, R,_ de l'hydrogène, de l'halogène, un groupe alkyle ou un groupe nitro et n est le nombre 1, 2 ou 3. 5) Agents selon la revendication 1 contenant comme subs= tance active un composé ayant la formufe 20 dans laquelle R^, Rg, R^, R^ et R^ ont la signification mentionnée dans la revendication 4. 6) Agents selon la revendication .1 contenant comme substance active un composé ayant la formule ÎH2\ ^ ch—co—0— 30 « dans laquelle R est un reste C-^-C-^-, et n le nombre 1, 2 ou 3. 7) Agents selon la revendication 1 servant surtout à combattre les nuisibles de la catégorie des arachnoïdés et con- 35 tenant comme substance active un composé de formule 40 -no2 69 06530 SO 2003855 dans laquelle R est un reste alkyle secondaire. 8) Agent selon la revendication 1 contenant comme substance active du cyclopropanecarbo-p'hénylester. 9) Agent selon la 'revendication 1 contenant comme subs-5 tance active du cyclopropanecarbo-2,4-dinitrophénylester. 10) Agent selon la revendication 1 contenant comme substance active du cyclopropanecarbo-2,4-dichloro-6-nitrophénylester. 11) Agent sétfôn la revendication 1 contenant comme substance active du cyclopropanecarbo-2,4-dinitro-6-sec.-butylphé- 10 nylester. 12) Agent selon la revendication 1 contenant comme substance active du cyclopropanecarbo-2.,4-dinitro-6-jsopropylphényl-ester. 13) Agent selon la revendication 1 contenant comme subs-15 tance active du cyclopropanecarbo-2-tert.-butylphénylester. 14) Agent selon la revendication 1 contenant comme substance active du cyclopropanecarbo-2,4-dinitro-6-isoamylphényl-ester. 15) Agent selon la revendication 1 contenant comme subs-20 tance active du cyclobutanecarbo-2,4-dinitro-6-sec.-butylphénylester. 16) Agent selon la revendication 1 contenant comme substance active du cyclobutanecarbo-2,4-dinitro-6-isoamylphénylester. 17) Agat selon la revendication 1 contenant comme subs-25 tance active du cyclopentanecarbo-2J4-dinitro-6-sea -butylphénylester. 18) Agent selon la revendication 1 contenant comme substance active du cyclopentanecarbo-2,4-dinitro-6-isoamylphényles-ter. JO 19) Agent selon la revendication 1 contenant comme subs tance active du cyclopropanecarbo-2,4-dinitro-6-méthylphénylester. 20) Agent selon la revendication 1 contenant comme substance active du cyclopropanecarbo-2,6-dinitro-3-méthyl-4-chloro-phénylester. 35 21) Agent selon la revendication 1 contenant comme subs- - tance active du cyclopropanecarbo-3-trifluorométhylphénylester. • 22) Procédé de préparation de composés ayant la formule générale : 69 06530 81 2003855 5 dans laquelle n est le nombre 1, 2 ou 3, R^ Rg, R^, R^ et R CH2\ :l ch - cooh (ÔHo)f 15 2 'n ou un dérivé fonctionnel capable de réagir de cet acide, par exemple, un halogénure, anhydride, ester, sur un phénol ayant la formule R-, r, 20 5 4 23) Procédé selon la revendication 22, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un. dérivé fonctionnel de l'acide cyclo- 25 alcane-carboxylique constitué par l'halogénure de l'acide en présence d'une aminé tertiaire sur le phénol approprié ou qu'on fait réagir l'halogénure de l'acide sur un phénolate approprié de métal alcalin. 24) Les substances actives nouvelles décrites dans les 30 revendications 1 à 21. 25) L'emploi des substances actives mentionnées dans les revendications 1, 6, 12, 14, 15, 16, 17 et 18 pour combattre les mauvaises herbes dans des cultures de plantes utiles. 26) L'emploi des substances actives mentionnées dans les 35 revendications 1, 6, Y, 8, 9 et 10 à 21 pour combattre les nuisibles de la catégorie des arachnoïdes. 27) L'emploi des substances actives mentionnées dans les revendications 1, 10, 12, 14, 19, 20 et 21 pour combattres les champignons et fongosités.