Brevet FR2006636A1 — publié le 19691226

i 2006636 L * invention, a. pour objet des matières à mouler à base de polyacétals, ainsi qu'un procédé permettant de les préparer. Il est bien connu qu'en mélangeant des polymères 5 mous, caoutchouteux, à des thermoplastes, on réalise une augmentation de la résistance au choc en même temps qu1 une diminution de la dureté» C'est sous ce point de vue que sont décrits, dans le brevet français N° 1.287*912, des mélanges de copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle avec 10 des polyoléfines, dans le brevet belge B° 609 574-, des mélanges desdits polymères avec le poly-(chlorure de vinyle) et, dans le brevet américain U° 2 953 5^-1, des mélanges de copo-lymères de l'éthylène et d'esters acryliques avec le poly-éthylène. 15 La présente invention a pour objet des matières à mouler thermoplastiques constituées 1) d'une part, de 80 à 99,5 f° en poids a) d'un homopolymère du formaldéhyde ou du trioxanne, ou b) d'un copolymère formé de 99,9 à 80 % en poids de trioxanne 20 et de 0,1 à 20 % en poids d'un éther cyclique ou d'un | acétal cyclique, et K 2) d'autre part, de 20 à 0,5 ~/° en poids a) d*un copolymère constitué de 80 à 0,5 % en poids de trioxanne et de 20 à 99,5 9° en poids de 1,3-dioxolanne, ou 25 b) d'un poly-1,3-dioxolanne. Les caractéristiques de résistance au choc et le comportement rhéologique des produits de l'invention sont nettement meilleurs que ceux du polyacétal de départ, tandis que la dureté, la rigidité et la résistance à lrabrasion du 30 produit de l'invention ne diffèrent que peu de celles du polyacétal non modifié. Ce résultat était absolument imprévisibles car les polyacétals sont des polymères hautement cristallins (taux de cristallinité allant jusqu'à 80 %), et des altérations peu 35 importantes de leur structure cristalline ont, en général, pour conséquence une perte sensible de leurs caractéristiques mécaniques. Les homopolymères du formaldéhyde ou du trioxanne utilisés sont stabilisés contre la dégradation grâce à l'es-40 térification ou à 1 ' éthérification de leurs groupes Iiydroxy- 69 12414 2 2006636 liques terminaux. Les copolymères du trioxanne utilisés, dans le procédé conforme à l'invention, comme polyacétals de départ, ceci dans des proportions comprises entre 80 et 99,5 , de 5 préférence entre 90 et 99 % en poids, peuvent contenir comme comonomères, avant tout, des éthers cycliques et des acétals cycliques s ceci dans des proportions allant de 0,1 à 20 % en poids, et comprises de préférence entre 0,5 et 5ï° en poids. Par éthers cycliques? on entend des compo-10 sés répondant à la formule I (I) - CH 0 15 dans laquelle et Sg, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'igdrogène* un reste alkyle almphatique ayant de 1 à 5, de préférence de 1 à 3 20 atomes de carbone, portant éventuellement comme substituants de 1 à 3 atomes d'halogènes,de préférence des atomes de chlore, et n représente un nombre entier allant de 1 à 4-. On préfère des éthers cycliques dont le cycle est constitué de 3 maillons, en particulier des composés 25 répondant à la formule II (II) R3 - CH 0 ^ °h2 30 dans laquelle représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle aliphatique saturé ayant de 1*à 3 atomes de carbone . et portant éventuellement de 1 à 3 atomes d'halogènes, de préférence des atomes de chlore. Un éther cyclique à 3 maillons convenant 35 particulièrement bien est l'oxyde d'éthylène? l'oxyde de propylène et 1'épichlorhydrine conviennent bien eux aussi. Les acétals cycliques sont surtout des formais cycliques d' 2006636 dans laquelle R^, R^ et R&,- qui peuvent.être identiques ou différents, représentent chacun,un atome d!hydrogène, un reste phényle ou un reste alkyle aliphatique ayant de 1 à 5, de préférence de 1 à.3 atomes de carbone, et portant éventuelle) lement, comme substituants, de 1 à 3 atomes d'halogènes, de préférence des atomes de chlore, et x est égal à O'ou.à un nombre entier allant de 1 à 6. Conviennent également, comme acétals cycliques, des formais cycliques dérivant, de di-, tri ou tétraglycols, 15 porteurs ou non de substituants, c'est-à-dire des composés répondant à la formule III, dont la chaîne carbonée est interrompue à des intervalles de 2 atomes de carbone, par un atome d'oxygène» Comme acétals cycliques particulièrement 20 appropriés, on citera, entre autres, le 1.3-dioxolaruie (ou formai de 1 ' êthylène-glycol), le 4—chlorométhyl-1.3-dioxolanne, le 1.3-dioxépanne (ou formai du 1.4—butane-diol), le 1.3-dioxonanne (ou formai du 1.6-hexane-diol) et le 1»3»6-trioxo-carrne (ou formai du diéthylène-glycol). 25 Le poids moléculaire des homopôlymères et copolymères du trioxanne utilisés est compris entre 20 000 et 150 000, de préférence entre 50 000 et 100 000. Les copolymères du trioxanne avec le 1.3-dioxolanne, utilisés conformément à l'invention dans .des 30 proportions de 0,5 à 20 %, de préférence de 1 à 10 "/o en poids, contiennent le dioxolanne dans une proportion comprise entre 20 et 99,5, de préférence entre 30 et 70 % en poids. Les copolymères indiqués, ainsi que les polydioxolannes mis en jeu conformément à l'invention ont des 35 poids moléculaires compris entre 10 000 et 100 000. On utilise avantageusement des produits dont les poids moléculaires sont compris entre 10 000 et 50 000, lorsqu'on veut obtenir une amélioration du comportement rhéologique, tandis que si l'on désire améliorer la résistance aux chocs, c'est avec les pro-#0 duits dont les poids moléculaires sont compris entre 50 000 69 12414 (in) 0 CH 0 1 2 " * * 69 12414 2006636 et 100 000 qu'on, obtient les meilleurs résultats. On mélange, dans des appareillages existant dan» le commerce et couramment utilisés à cette fin, par exempla dans un mélangeur à tambour ou un malaxeur, les composantes, 5 décrites sous 1) et 2), des matières à mouler thermoplastiques conformes à l'invention, ainsi que les agents de stabilisation contre les influences de la chaleur, de la lumière et de l'oxygène, généralement utilisés pour stabiliser les polyacétals, après quoi on homogénéise, avantageusement par chauffage à des 10 températures supérieures au point de fusion des cristallites des polyacétals, et par élaboration sur des cylindres ou des calandres, dans des malaxeurs ou des extrudeuses. Le mélange s'effectue à des températures comprises entre 150 et 250°, de préférence entre 170 et 200°. Comme stabilisants à la chaleur, 15 conviennent, par exemple, des polyamides, des amides d'acides polycarboxyliques, des amidines, des hydrazines, des urées et des poly-N-vinyllactames; comme stabilisants contre l'oxydation, on utilise des phénols, en particulier des bis-phénols et des aminés aromatiques; comme stabilisants à la luniàre, on utili-20 se des dérdwés de 1 ' a-hydroxy-benzophénone ; on utilise tous ces additifs en une proportion globale de 0,1 à 10 % en poids, et, de préférence, de 0,5 à 5 A en poids, par rapport au mélange de polyacétals. On peut fragmenter mécaniquement les matières à 25 mouler conformes à l'invention, par exemple en les hachant ou en les broyant, de façon à obtenir des granulés, des copeaux, des flocons ou des poudres. Elles sont thermoplastiques et on les met en oeuvre par injection, par extrusion, par filage au fondu ou par emboutissage. ..Iles conviennent pour la fabrica-30 tion de pièces semi-finies et finies,comme des pièces moulées,par exemple des barres, des rubans, des tiges, des soies, des, fils, des fibres, des plaques, des pellicules, des feuilles, des tubes et des tuyaux souples, ainsi que des articles de ménage, par exemple des tasses et des gobelets, et des parties de 35 machines, par exemple des boîtiers et des roues dentées. L'exemple qui suit a pour but d'illustrer l'invention. Les températures y sont indiquées en degrés Celcius. EXJi J?LE: On mélange 2 kg d'un polyacétal tel que décrit 40 sous 1) avec des quantités variables des produits décrits sous 2) 69 12414 5 2006636 puis on homogénéise à 190° dans une extrudeuse à us© vis» le temps de séjour dans le cylindre est d1 environ 4- minutes» On met en évidence l'amélioration apportée par cette modification à la ténacité du polyacétal de départ à l'aide d'une épreuve de chute. Dans celle-ci, on détruit au moyen d'un mouton pesant 500 g une feuille moulée par injection, tendue sur un cadre, feuille qui a une épaisseur de 2 mm et des dimensions de 6 cm x 6 cm. Le mouton est constitué d'un marteau dont la pointe forme une demi-sphère ayant un rayon de 10 mm. On fait tomber ce mouton de différentes hauteurs, le long de barres de guidage à frottement doux, verticalement sur la feuille d'épreuve tendue. Comme mesure de la ténacité, il est donné dans le tableau 1 la hauteur de chute pour laquelle l'éprouvette absorbe encore sans être détruite l'énergie cinétique du mouton. La valeur indiquée daas le tableau I représente la moyenne de 10 mesures. TABLEAU I N° Polyacétal de départ Composition : Viscosité : réduite : i^red» Polyacétal ajouté Composition Quanti-Viseosité té % en poids réduite i^red. Hauteur de chute en cm 1 2 3 4 5 6 7 8 9 a) Polyform-aldéhyde Cop. T0-E0d) (98/2) Cop.TG-DO (97/3) Cop.TO-EO (98/2) Cop.TO-EO (98/2) Cop.TO-EO (98/2) Cop.T0-20 (98/2) Polyform-' aj-déhyde Cop.TO-DO (97/3) a) 0,82 0,78 0,80 0,78 0,78 0,78 0,78 0,82 0,80 Cop.TO-DO 1 5 (60/40) Cop.TO-DO : 5 (50/50) Cop.TO-DO ; 5 (35/65) * Poly-DO : 2 5 Cop.TO-DO \ 5 (50/50) : 0,93 0,79 0,66 1,20 0,79 0,79 *) b) b) c) *)' b) ^-25 C 25 ^25 75 75 75 75 50 75 69 12414 6 2006636 d) abréviations a) les groupes terminaux du polyformaldéhyde sont acétalisés. b) mesurée dans la butyrolactone, avec stabilisation à l'aide de 2'/o de diphénylamine, à 140°, à une" concentration de 0,5 g/100 ml. c) mesurée dans le benzène à 25°? à une concentration de 0,1 g/100 ml. TO = 1,3,5-trioxanne E0 = Oxyde d'éthylène D0 =1,3-dioxolanne Cop. = copolymère (proportions en poids) On met en évidence l'amélioration du comportement rhéologique des matières à mouler conformes à l'invention en les mettant sous forme de spirales sur une machine de moulage par injection. Les modifications dé la longueur des spirales en fonction de la proportion de polyacétal ajouté sont indiquées dans le tableau II, en regard de celles obtenues avec le polyacétal n'ayant pas reçu d'additif. Tableau II Comportement rhéologique de copolymère modifié constitué de 20 98 % en poids de trioxanne et de 2 ',i en poids d'oxyde 10 d'éthylène a) Nc 25 Composition Polyacétal a.jouté quantité j Viscosité % en poids réduite : "V\^red. Modification de la longueur des spirales en % 30 35 40 1 '2 3 4 5 Cop.TO-DO (60/40) Cop.TO-DO (60/40) Cop.TO-DO (50/50) Cop.TO-DO (50/50) Cop.TO-DO (50/50) c) 1 5 1 3 5 0,38 0,38 0,42 0,42 0,42 b) *) h) b) h) + 1,5 + 7 + 1,5 + 4 + 8,5 a) indice de fusion selon la norme DIN N° 53 735 E, à 190°: îg = 9j0» b) mesurée dans la butyrolactone, avec stabilisation à l'aide de 2% de diphényla™ ne, à 140°, avec une concentration de 0,5,g/100 ml. c) abréviations: TO = 1,3,5-trioxanne DO = 1,3-dioxolanne ' - • Cop. = Copolymère. 69 12414 7 2066636 - REVENDICAIIONS 1.- Des matières à mouler thermoplastiques constituées 1°)-d'une part, de 80 à 99,5 en poids a) d'un homopolymère du formaldéhyde ou du trioxanne,ou 5 "b) d'un copolymère formé de 99,9 à 80 en poids de trio xanne et de 0,1, à 20 ,b en poids d'un éther cyclique ou d'tzn acétal cyclique et 2°)-d'autre part, de 20 à 0,5 # en poids a) d'un copolymère constitué de 80 à 0,5 en poids de 10 trioxanne et de 20 à 99,5/^ en poids de 1,3-dioxolanne, ou h) d'un poly-1,3-dioxolanne. 2Un procédé de préparation de matières à mouler thermoplastiques, à base de polyacétals, caractérisé en ce que l'on mélange entre elles, à des températures comprises 15 entre 150 et 250° et qu'on homogénéise les composantes 1 et 2, telles que spécifiées à la revendication 1, dans les proportions indiquées à ladite revendication. 3«- Un procédé tel que spécifié à la revendication 2,caractérisé en ce que le mélange s'effectue en présence d'agents sta— 20 bil^sants contre l'action de la chaleur,de la lumière et de l'o-xygene * 4.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 2, caractérisé en ce que l'on réalise l'homogénéisation par chauffage à des températures supérieures au point "de fusion des cristallites des polyacétals. BAD ORIGINAL