Brevet FR2004615A1 — publié le 19691128

-1- i; 2004615 la présente invention concerne un procédé pour la préparation de composés carbonylés par réaction d'hydrocarbures non saturés oléfiniques, d'eau et d'oxygène. Plus particulièrement» elle concerne un procédé pour la préparation de composés carbonylés à une hau-5 te conversion et à une haute sélectivité sans à peu près aucune nécessité d'utilisation d'un catalyseur dit de ré oxydation composé d'un sel d'un métal polyvalent autre que le palladium ou le rhodium, selon lequel on met en contact des monooléfines aliphatiques ayant de 2 à 8 atomes de carbone, de l'oxygène moléculaire et de l'eau tO dans une phase gazeuse avec un catalyseur consistant en un sel inorganique ou organique de palladium et/ou de rhodium adsorbé sur du charbon actif* le procédé de Hoechst-Wacker est déjà bien connu comme procédé pour la production de composés carbonylés à partir d'oléfines, 15 II est bien connu que selon ce procédé, le chlorure de palladium et le chlorure de cuivre sont utilisés conjointement comme catalyseur, et qu'il se forme de l'acétaldéhyde à partir de l'éthylène conformément aux formules suivantes : + HgO + PdCl2 CHjCHO + Pd + 2HC1 Pd + 2CuC12 > PdCl2 + 2CuCl 2CuCl + 2HC1 + |o2 > 2CuC12 + HgO Il est généralement reconnu que quand un catalyseur de réoxydation 20 est absent dans cette réaction, la réaction sfarrête à un stade où le chlorure de palladium est transformé en palladium métallique et il se forme seulement une quantité stoechiométrique d'acétaldéhyde, mais que quand un catalyseur de réoxydation est présent en même temps, le palladium métallique se retransforme en chlorure de pal-25 ladium et par conséquent l'oxydation de l'éthylène se poursuit à la manière d'une réaction catalytique. Comme tel catalyseur de réoxydation, on a souvent utilisé jusqu'ici des sels de métaux polyvalents comme le chlorure cuivrique et le chlorure ferrique en particulier. Habituellement, ce catalyseur de réoxydation est utilisé 30 dans une quantité correspondant à plusieurs fois et allant jusqu'à 200 fois le poids du chlorure de palladium ou de rhodium. Comme, toutefois, ces catalyseurs de réoxydation sont très corrosifs, une limitation est naturellement imposée aux matières utilisables pour 69 08540 -2- 200461S la construction de l'appareil pour cette réaction^ De plus9 une partie du catalyseur de réoxydation réagit avec l'oléfine pour donner, un halogénure de cette oléfine, et il devient donc nécessaire qu'on introduise un composé comme un acide halogénhydrique durant la ré-5 action pour compenser la perte d'halogène. Le chlorure cuivrique est le catalyseur de réoxydation le plus typique® Mais la transformation du chlorure cuivrique en chlorure cuivreux entraîne une réduction de la solubilité et il en résulte des inconvénients en. raison par exemple de la nécessité d'ajouter au mélange de réaction un 10 agent favorisant la dissolution comme l'acide fumarique et l'acide monochloro-acétique. Au cours d*études sur la nature du charbon actif comme support chimiquement actif dans diverses réactions catalytiques, on. a découvert le fait surprenant suivant, 15 Un catalyseur consistant en chlorure de palladium adsorbé sur du charbon actif (0,95 % en poids en palladium métallique ; pas de catalyseur de ré oxydation) est mis en place dans m réacteur tabulaire, et un mélange gazeux d'éthylène, d'oxygène et &'eau dans des rapports molaires de 4 : 1 : 6,5 est passé sur le catalyseur à 20 110 °C sous la pression atmosphérique normale, la conversion, de l'éthylène et la sélectivité en acétaldéhyde sont à tout mooues& de 19-21 et 90-94 respectivement, et l'activité du catalyseur ne diminue pas même quand la réaction a été poursuivie pendant 50 heures. La quantité d'acétaldéhyde formée en une période de 50 heures 25 correspond à environ 2000 moles par mole de chlorure de palladium. Ainsi, il est clair que la réaction se produit d'une manière complètement catalytique. Des expériences similaires ont été conduites sur divers autres supports. On a trouvé qu'avec les catalyseurs consistant en 50 chlorure de palladium sur un support comme l'alumine active, la silice active, la terre de pipe active, la terre d'infusoires, l'alumine- oc , le sable de silice, l'oxyde de titane et la zircone, l'activité catalytique pour l'oaydation de l'éthylène diminue rapidement en l'absence d'un catalyseur de réoxydation et la formation 35 d'acétaldéhyde s'arrête après une courte période. Dans le cas en particulier d'un catalyseur chlorure de palladium sur alumine active (0,9 % en poids en palladium métallique), la formation d'acétaldéhyde cesse complètement en 3 heures environ et le catalyseur qui paraît rouge foncé avant la réaction devient noir à la fin de la 08540 -3- 2004615 réaction de trois heures, la quantité totale d'acétaldéhyde formée correspond à la quantité de chlorure de palladium déposée sur le support. On savait donc que dans une réaction de formation de composés 5 carbonylés par oxydation d'oléfines, seul le charbon actif présente un comportement remarquablement différent de celui des autres substances poreuses inertes utilisées habituellement comme supports de catalyseurs. D'autres études sur cette base ont conduit à la mise au point de la présente invention. 10 Ainsi, on a trouvé que quand un né lange gazeux d'une mono olé fine aliphatiaue ayant de 2 à 8 atomes de carbone, d'oxygène moléculaire et de vapeur d'eau est mis en contact à une température comprise entre 50 et 180 °C avec un catalyseur préparé par mise en contact de charbon actif avec une solution acide d'un sel de palla-15 dium ou de rhodium de manière que le charbon actif adsorbe le sel de palladium ou de rhodium, des composés carbonylés correspondant à ces monooléfines aliphatiques peuvent être produits catalytiquement à une haute conversion et à une haute sélectivité pendant une longue période sans à peu près aucun besoin d'un catalyseur de réoxydation. 20 l'invention va être décrite maintenant plus en détail. Selon divers résultats des études effectuées à propos de la présente invention, le sel de palladium ou de rhodium et le charbon actif coopèrent ensemble pour former le catalyseur de l'invention. Dans ce sens, on suppose que le charbon actif n'est pas un simple 25 support, mais constitue un ingrédient du catalyseur. Le sel de palladium ou de rhodium sera appelé ci-après ingrédient principal du catalyseur. le sel de palladium ou de rhodium utilisé comme principal ingrédient du catalyseur dans l'invention peut être n'importe quel 30 sel inorganique ou organique du moment qu'il peut être dissous dans une solution aqueuse d'un acide. Des exemples particuliers comprennent des sels d1acides inorganiques comme le chlorure de palladium, le bromure de palladium, l'iodure de palladium, le fluorure de palladium, le sulfate de palladium, le phosphate de palladium, le ni-35 trate de palladium, le cyanure de palladium, le chlorate de palladium et le perchlorate de palladium ; des sels d'acides organiques du palladium comme le formiate de palladium, l'acétate de palladium, le monochloroacétate de palladium, le benzoate de palladium, l1oxa-late de palladium et le naphténate de palladium ; et des sels com- 69 08540 -4- 2004615 plexes comme un. complexe palladium-amine. Parmi eux, sont spécialement préférables le chlorure de palladium et le sulfate de palladium» Comme sel de rhodium, on utilise des sels des mêmes acides inorganiques ou organiques ou des complexes, et on préfère particu-5 lièrement le chlorure de rhodium et le sulfate de rhodium. On prépare le catalyseur utilisé dans la présente invention en dissolvant une quantité appropriée du sel de palladium ou du sel de rhodium dans une solution aqueuse d'un acide et en mettant en contact le charbon actif avec tuie solution aqueuse acide du sel de 1 0 palladium ou de rhodium de façon que le sel de palladium ou le sel -de riiodium soit adsorbé sur le charbon actif. La solution aqueuse d'acide utilisée à ce moment peut être n'importe quelle solution aqueuse d'acide capable de dissoudre le sel de palladium ou le sel de rhodium ajouté. Mais pour que l'on obtienne un catalyseur d'une 15 haute activité qui donne une haute conversion des oléfines, il est préférable que le sel de palladium ou de rhodium soit ajouté à une solution aqueuse d'acide de manière que le E de la formule suivante soit au moins 4, de préférence au moins 5» R « (m»n + p»q)/a où m est le nombre de moles du sel de palladium ou du sel de 20 rhodium à dissoudre, n est le nombre de charges éleo&piquea du radical d'acide de ce sel, p est le nombre de moles de l'acide dans la solution aqueuse d'acide à utiliser pour dissoudre le sel de palladium ou sel de 25 rhodium, q est le nombre de charges électriques du radical d'acide de cet acide, a est le nombre de moles du sel de palladium ou sel de rhodium, et on met le charbon actif en contact avec la solution aqueu— 30 se acide obtenue du sel de palladium ou sel de iitodium. Comme solutions aqueuses d'acides à utiliser pour la dissolution du sel de palladium ou sel de rhodium, on préfère, par exemple, des solutions aqueuses d'acides inorganiques comme l'acide chlor-hydrique, l'acide sulfurique et l'acide nitrique et des solutions 35 aqéuses d'acides organiques comme l'acide acétique, l'acide formi-que, l'acide oxalique, l'acide monochloro-acétique et l'acide ben-zènesulfonique. Les concentrations des acides dans ces solutions aqueuses d'acides peuvent varier d'un acide à un autre, mais en ce 08540 -5- 2004615 qui concerne l'acide chlorhydrique, il est préférable que la concentration ne soit pas supérieure à 2N, et que le E mentionné ci-dessus soit au moins 4» de préférence au moins 5* Si la concentration de l'acide chlorhydrique dépasse 2N et augmente encore, il devient de 5 plus en plus difficile que le sel de palladium dissous soit adsorbé sur le charbon actif, les concentrations d'autres acides dans les solutions aqueuses d'acides peuvent facilement être déterminées expérimentalement. la concentration du sel de palladium ou sel de rhodium à dis- 10 soudre dans la solution aqueuse d'acide doit être comprise dans un intervalle n'atteignant pas la concentration de saturation, et aussi de préférence doit être relativement faible» En général, il est préférable que la c oncentration du sel dans la solution aqueuse d'acide soit comprise entre 0,1 et 5 ^ en poids environ. 15 On prépare le catalyseur à utiliser dans l'invention en met tant en contact la solution aqueuse acide de sel de palladium ou sel de rhodium avec le charbon actif de façon que le charbon actif adsorbe le sel de palladium ou sel de rhodium*, Pour arriver à ce que le sel de palladium ou" sel de rhodium soit adsorbé sur le charbon 20 actif, on peut utiliser les diverses méthodes suivantes, (a) Une solution d'une quantité nécessaire d'ua sel de palladium ou sel de rhodium est placée dais un récipient P et une quantité prédéterminée de charbon actif désaéré par ébuHition avec de l'eau est placée dans cette solution^ et le mélange est ensuite 25 abandonné à lui-même. Pour rendre l'adsorption uniforme, il est préférable qu' on agite la solution et le charbon actif continuellement ou de temps à autre. Quand la couleur de la solution disparaît ou quand il n'y a pratiquement pas de changement,de couleur, le charbon actif est séparé de la solution. Il est lavé à l'eau ou à l'ai- 30 de d'une solution aqueuse dilué e, et séché.' (b) On place du charbon actif dans un récipient fermé, et le récipient est soigneusement désaéré pour une élimination suffisante de l'air du charbon actif. Une solution d'une quantité nécessaire d'un sel de palladium ou sel de rhodium est introduite ensuite dans 35 le récipient désaéré et mise en contact avec le charbon actif, le sel est suffisamment adsorbé sur le charbon actif de la même manière qu'en (a). Le charbon actif est ensuite séparé, lavé et séché. (c) On fait circuler une solution d'un sel de palladium ou sel de rhodium dans un récipient d'adsorption garni de charbon actif et 40 la solution est mise en contact avec le charbon dans ce récipient. 69 08540 -6' 2004615 Dans l'une quelconque des méthodes (a), (b) et (c), la concentration du sel de palladium ou sel de rhodium doit être inférieure à la concentration de saturation pendant toute la période de contact avec le charbon actif» Si la concentration est au-dessus de 5 la concentration de saturation, une cristallisation ou une sédimentation du sel se produit en plus de 1* adsorption çrpand la solution est mise en contact avec le charbon actif. Ainsif on ne peut pas arriver à une adsorption distribuée uniformément du sel sur la surface du charbon actif et l'activité du catalyseur résultant devient tO faible. 1* adsorption par chauffage est souvent utilisée parce que la concentration de saturation du sel est élevée par chauffage et on obtient un catalyseur ayant un sel de métal dispersé uniformément. Il y a lieu de noter toutefois qu' on doit faire attention à as pas 15 provoquer de précipitation et de sédimentation du sel par évapora-tion et concentration de la. solution. Si du sel non adsorbé reste dans la solution au moment de la séparation du charbon actif après l'adsorption, le séchage ultérieur provoque la précipitation de ce sel non adsorbé. Il est donc préfé-20 rable de laver soigneusement le charbon actif séparé à l'aide d'eau ou d'une solution aqueuse d'acide. Les catalyseurs obtenus par adsorption d'un sel de palladium ou sel de rhodium sur du charbon actif ai poudre par la méthode mentionnée ci-dessus et ensuite moulage par compression peuvent 25 donner la même activité et la même sélectivité que les catalyseurs obtenus selon la méthode mentionnée ci-dessus. Ainsi, dans la préparation du catalyseur de l'intention, il est nécessaire qu'on provoque une adsorption aussi uniforme que possible d'un sel de palladium ou sel de rhodium sur le charbon ac-30 tif. H est préférable qu'on évite autant que possible une méthode dans laquelle le charbon actif est plongé dans une solution d'un sel de palladium ou sel de rhodium et est soumis ensuite à un traitement comme une évaporation à sec pour provoquer de force le dépôt du sel de palladium ou sel de rhodium sur le charbon actif. Si on 35 utilise une telle méthode, le catalyseur obtenu doit être chauffé suffisamment avec une solution aqueuse d'acide et le sel de pal 1a-dium ou sel-de rhodium déposé sur le catalyseur actif doit être enlevé ou réadsorbé de façon qu'une plus grande partie du sel de palladium ou sel de rhodium restant sur le charbon actif puisse être 40 adsorbée uniformément sur le charbon actif, La quantité du sel de- 69 08540 -7- 2004615 palladixua ou sel de rhodium, à adsorber sur le charbon actif doit de préférence être telle que la quantité de la matière déposée puisse être aussi petite que possible, et habituellement de 0,3 à 10 $ en poids environ, en calculant en palladium métallique ou rhodium mé-5 tallique par rapport au charbon actif. D'une façon inattendue, on a trouvé que plus la quantité du sel de palladium ou sel de rhodium à déposer (adsorber) sur le charbon actif est petite, plus haute devient la conversion de l'oléfine, et qu'on obtient de bons résultats quand ce sel est déposé (adsorbé) sur le charbon actif à rai-10 son d'une quantité, calculée en palladium métallique ou rhodium métallique, de 0,5 à 5,0 fo en poids, en particulier de 0,6 à 4,0 fo en poids. Le fait que le catalyseur de l'invention oxyde les oléfines à de hautes conversions quand la quantité du sel de palladium ou sel de rhodium déposée (adsorbée) sur le charbon actif est très pe-15 tite et qu'il peut donner les composés carbonylés correspondants,à une très haute sélectivité^ indique clairement que le catalyseur de l'invention présente un comportement complètement différent de celui d'autres catalyseurs de ce type. Comme mentionné ci-dessus, on peut obtenir des catalyseurs 20 très actifs pour oxyder les oléfines simplement en déposant un sel de palladium et/ou un sel de rhodium seulement sur du charbon actif par la méthode d'adsorption. Il est possible toutefois dhitiliser en même temps un sel d'un métal du groupe du platine dans le groupe YIII du tableau périodique des éléments, comme le ruthénium, l'iri-25 dium et le platine, à raison de moins d'environ 30 fo en poids, en calculant en métal par rapport au palladium ou au rhodium. De plus, on a vérifié séparément que,même quand un halogénure d'un métal alcalin comme de sodium, potassium ou lithium est déposé aussi à rai- m son de moins de 30 f> en poids, ai calculant en métal par rapport au 30 palladium ou au rhodium, il n' en résulte aucun trouble particulier. Un sel cuivrique ou sel ferrique utilisé habituellement comme catalyseur de réoxydation peut être déposé aussi en petite quantité, mais aucun avantage particulier ne peut être obtenu grâce à ce sel. le catalyseur de l'invention, par conséquent, n'exclut pas un cataly-35 seur dans lequel une petite quantité d'un autre sel de métal mentionné ci-dessus est adsorbée aussi en même temps qu'un sel de palladium et/ou un sel de rhodium. Le charbon actif utilisé dans l'invention peut être n'importe quel charbon actif disponible dans le commerce. On préfère ceux p 40 ayant une surface spécifique d'au moins 300 m /g, en particulier 69 08540 2004615 d'au moins 500 m /g, qui ont été activés par la vapeur d'eau, l'air, l'anhydride carbonique gazeux ou des gaz résiduaires de combustion, surtout la vapeur d'eau. D'autres méthodes d'activation du charbon par un chlorure inorganique comme le chlorure de zinc et le chlorure 5 de calcium sont connues aussi, mais selon les recherches effectuées à propos de l'invention^les catalyseurs contenant des charbons activés par un tel chlorure inorganique ne semblent pas fournir une conversion avantageuse des oléfines. La matière de départ pour le charbon actif peut être d'un type quelconque comme des noix de palmiers, 10 des fragments de bois et la houille. - Réaction de 3 ' i rnrantion — . Selon l'invention, un mélange gazeux d'une monooléfine ali-phatique ayant de 2 à 8 atomes de carbone, d'oxygène moléculaire et d'eau est mis en contact avec un catalyseur consistant en un sel 15 de palladium et/ou un sel de rhodium adsorbé sur du charbon actif à une température comprise entre 50 et 180 °C. La monooléfine ni Iphrv-tique de départ ayant de 2 à 8 atomes de carbone peut être à ^atno droite ou avoir une chaîne ramifiée et comprend, par exemple, l'éthylène, le propylène, le n-butène-1, le n-butène-2, le n-hexène-20 1, le cyclohexène et l'octane-1. Parmi ces composés, l'éthylène, le propylène, le n-butène-1 et le n-butène-2 sont des matières de départ particulièrement préférables. Les composés carbonylés correspondants peuvent être obtenus comme produits principaux à partir de ces oléfines^ Par exemple, 1*acétaldéhyde est obtenu à partir de 25 l'éthylène, l'acétone à partir du propylène et la méthyléthylcétone à partir du n-butène-1 et du n-butène-2. Les proportions de la monooléfine aliphatique, d'oxygène moléculaire et d'eau à introduire selon la présente invention dans le système de réaction garni d'un catalyseur^ doivent être de préférence de 1 î 0,5-0*4 ï 0,25-5» ex— 30 primées en rapports molaires. Il est nécessaire que le mélange de l'oléfine, d'oxygène moléculaire et d'eau soit mis en contact dans un état gazeux avec le catalyseur dans ce docmine de proportions et aussi à une température plus élevée que le point de rosée de la vapeur d'eau. Même quand les proportions de l'oléfine, d'oxygène mo-35 léculaire et d'eau sont comprises entre les limites spécifiées ci-dessus, on doit faire attention à ne pas provoquer d'explosion durant la réaction. Ainsi, les proportions de ces trois matières et/ ou l'appareil de réaction et les conditions opératoires doivent être choisis avec soin. Quand, en particulier l'éthylène est utilisé com-40 me matière de départ, les proportions molaires d'éthylène, d'oxygène 69 08540 -9— 2004615 moléculaire et d'eau doivent être de préférence de t î 0,20-0,35 : 0,7-3*0. Lf oxygène moléculaire peut être un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, comme l'air, et quand on utilise un tel gaz, les proportions molaires ci-dessus peuvent être calculées sur la base 5 de l'oxygène moléculaire contenu dans le gaz. Dans la réaction de la présente invention, le mélange d'olé-fine, d'oxygène moléculaire et d'eau peut être dilué à l'aide d'un gaz inerte comme l'anhydride carbonique gazeux, le méthane, l'éthane et l'azote avant contact., avec le catalyseur. 10 Selon l'invention, le mélange gazeux mentionné ci-dessus est mis en contact avec le catalyseur à une température comprise entre 50 8C et 180 °C, de préférence entre 70 °C et 150 °C. En général, dans la réaction de l'invention, la conversion de l'oléfine devient trop basse quand la température de réaction est au-dessous de 50 °C 15 ou dépasse 180 °C. De ce point de vue, l'intervalle de 70 à 150 8C en particulier donne une conversion avantageuse de l'oléfine. Ire contact entre le mélange gazeux de départ et le catalyseur peut être effectué de préférence pendant 2 à 30 secondes, en particulier 5 à 20 secondes* 20 lia réaction de l'invention peut être conduite sous la pres sion atmosphérique normale ou sous des paressions élevées. La réaction sous des pressions élevées est avantageuse en ce qu'elle augmente la vitesse de réaction. Si la pression est trop élevée, il devient difficile d'évacuer la chaleur du lit de catalyseur et il 25 se produit une formation croissante de butène par dimérisation. Par conséquent, il est habituellement préférable de conduire la réaction sous une pression qui ne dépasse pas 30 atm., et de préférence pas supérieure à 20 atm.. .m Ainsi, selon l'invention, on évite la nécessité d'utiliser 30 comme catalyseur de réoxydation des sels de métaux polyvalents comme le chlorure cuivrique et le chlorure ferrique, dont l'utilisation était considérée jusqu'ici comme indispensable. Il est possible au contraire de produire des composés carbonylés à partir d'oléfines à une haute sélectivité en oxydant les oléfines à une 35 haute conversion avec utilisation d'un catalyseur comprenant un sel de palladium ou un sel de rhodium adsorbés isolément ou conjointement sur du charbon actif tout en maintenant une haute activité du catalyseur pendant une longue période. Par exemple, dans le cas de l'éthylène, on obtient l'acétaldéhyde avec un rendement en un seul 40 passage de 20 à 50 56» De plus, la corrosion de l'appareil de réac 69 08540 -10- 20046T5 tion est évitée parce qu'on n'a pas besoin d'utiliser un catalyseur de réoxydation. De plus, les sous-produits comme des halogénures d'oléfines se produisent en très petite quantité, et même si le chlorure de palladium est utilisé comme catalyseur principal, on 5 n'a pas besoin d'introduire de l'acide chlorhydrique dans le système de réaction durant la réaction» Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. - TgXTflTPTjE 1 - 10,2 g de charbon actif granulaire préparé à 10 partir de noix de palmiers par la méthode d'activation à la vapeur d'eau (ayant un diamètre de particules de 2 à ^ m et une surface p spécifique de 1220 m /g) sont soigneusement désaérés sous vide et une solution de 0,37 g de chlorure de palladium (correspondant à 2,18 ?» en poids en calculant en palladium métallique par rapport au 15 charbon actif) dans 100 ml d'acide chlorhydrique m (le rapport atomique R de Cl à Pd dans la solution étant de 40) est versée sur le charbon actif. Le mélange est abandonné à lui-même pendant 20 heures à une température de 20 à 25 °C» La solution devient transparente et on vérifie que tout le chlorure de palladium dàns la solution a 20 été adsorbé sur le charbon actif. L'acide chlorhydrique est enlevé par filtration et l'acide chlorhydrique déposé est éliminé par un séparateur centrifuge. Le charbon actif ainsi traité est séché pendant 5 heures à 130 °C sous une pression réduite d'environ 20 m de Hg, 25 Le catalyseur ainsi préparé est placé dams un réacteur tu&Or- laire vertical en verre du type à lit fixe prévu pour être chauffé électriquement, et un mélange gazeux d'éthylène, d'oxygène et d*eaa dans des proportions molaires de 3 ï 1 ! 9 . est introduit dans le réacteur à une température de 100 - 2 °C pour un temps de contact 30 de 12 - 0,4 secondes, La formation d'acétaldéhyde commence immédiatement après l'amorçage de la réaction et on arrive en quatre heures à un régime permanent. On continue l'opération pendant 50 heures, Les résultats sont donnés dans le tableau 1 ci-après. =*> TABLEAU 1 « Temps écoulé (heure) Taux de conversion Sélectivité en en éthylène (mole #) acétaldéhyde (molejÇ 1»5 17,1 — 2,0 25,2 91,3 69 08540 -11- 2004615 - TABLEAU 1 (suite) - Temps écoulé (heure) Taux de conversion en éthylène (mole f>) Sélectivité en acétaldéhyde (mole f>) 3,0 40,9 94,7 5,0 43,1 98,2 10,0 42,3 99,3 20,0 41,8 97,9 30,0 43,5 98,7 40,0 42,7 99,1 50,0 42,1 98,4 T.T3 o — 10 g de charbon actif granulaire préparé à partir de sciure de "bois par la métliode d'activation à la vapeur d'eau (ayant un diamètre de particules de 2 à 5 m et une surface spécifique de 1280 m /g) sont soigneusement désaérés sous vide et 5 une solution de 0,25 g de chlorure de palladium (correspondant à 1,5 en poids, en calculant en palladium métallique par rapport au charbon actif) dans 90 ml d'acide chlorhydrique 0,5 lï (R étant 32,1) est versée sur le charbon actif. La solution est agitée lentement pendant 24 heures à une température de 15 à 20 ®C. La solution de-10 vient transparente et on vérifie que tout le cihlorure de palladium a été adsorbé sur le charbon actif. L'acide chlorhydrique est éliminé par filtration et le charbon actif est rapidement lavé à lraide de 100 ml d'eau distillée, avec ensuite séchage pendant 6 heures à 150 °C sous uns pression réduite d'environ 30 mm de Hg. 15 Le catalyseur ainsi préparé est placé dans un réacteur iden tique à celui utilisé à l'exemple 1 et un mélange gazeux de propylène, d'air et d'eau dans des proportions molaires de 1 : 1 : 2 y est introduit à une température de 103 °C pour un temps de contact de 14,3 secondes* On trouve que le rendement en acétone en un seul 20 passage (par rapport au propylène) en régime pemarient, est de 20,3 moles fo et que la sélectivité concernant l'acétone est de 91,0 môles f>, ~ wyjHiMPTïR ^ - Dans un ballon de 150 ml à fond rond équipé d'un condenseur à reflux, on dissout 0,32 g de chlorure de palla-25 ^"■ (correspondant à 1,92 fa en poids, calculé en palladium métallique, par rapport au charbon actif) dans 60 ml d'acide chlorhydrique 0,2 ÎT (R étant 8,7). 10 g de charbon actif granulaire préparé 69 08540 -12" 2004615 à partir de houille par la méthode d'activation à l'air (ayant m diamètre de particules de 2 à 3 mm et une surface spécifique de p 925 m /g), qu'on a fait bouillir au préalable avec de l'eau chaude, sont versés dans la solution, après quoi le mélange est abandonné à 5 lui-même à une température de 70-80 °C jusqu'à ce qu'il n'y ait plus la coloration du chlorure de palladium. L'acide chlorhydrique est éliminé par filtration et le charbon actif est lavé à l'aide de 70 ml d'eau distillée. Ensuite, le charbon actif est séché pendant 5 heures à 140 °C sous une pression réduite d'environ 25 mm de Hg. 10 Le catalyseur ainsi préparé est placé dans' un réacteur iden tique à celui utilisé à l'exemple 1 et un mélange gazeux d'éthylène, d'oxygène et d'eau est introduit dans ce réacteur à 105 °G sous la pression atmosphérique normale pour un temps de contact de 8,6 secondes. On trouve que le rendement en acétaldéhyde en m seul pas— 15 sage (par rapport à l'éthylène) en régime permanent est de 31,3 moles - MxHiMvitB 4 - 10 g de charbon actif granulaire préparé à partir de sciure de bois et activé au chlorure de zinc (ayant uit dia-mètre de particules de 1 à 2 mm et une surface spécifique de p 20 1400 m /g) sont désaérés sous vide et on verse sur le charbon actif une solution de 0,25 g àe chlorure de pal ladium (correspondant à 1,5 en poids, calculé en palladium métallique, par rapport au charbon actif) dans 90 ml d'acide chlorhydrique 0,5 ET (B. étant ■. 32,1)• La solution est agitée lentement à une température de 15— 25 20 °C pendant 24 heures. La solution devient transparente et on vérifie que tout; le palladium a été adsorbé sur le charbon actif. L'aeide chlorhydrique est séparé par filtration et le charbon actif est lavé rapidement à l'aide de 70 ml dfeau distillée, avec ensuite séchage pendant 6 heures à 150 °C sous une pression, réduite d'ea-30 viron 30 mm de Hg. Le catalyseur ainsi préparé est placé dans un réacteur identique à celui utilisé à l'exemple 1 et un mélange gazeux consistant en éthylène, oxygène et eau dans des rapports molaires de 4 s 1 s 5,5 est introduit à 103 °0 sous la pression atmosphérique normale 35 pour un temps de contact de 10,6 secondes. On trouve que le rendement en acétaldéhyde en un seul passage (par rapport à l'éthylène) en régime permanent est de 4,6 moles - "Rxw.ipr.~R 5 — 10 g de charbon actif granulaire préparé à partir de noix de palmiers par la méthode d'activation à la vapeur d'eau 40 (ayant un diamètre de particules de 3 à 4 mm et une surface spécifi- 69 08540 -13- r 2004615 p que de 1220 m /g), que l'on a fait "bouillir au préalable avec de l'eau chaude, sont versés dans une solution de 0,16 g de chlorure de palladium (correspondant à 0,96 fo en poids, en calculant en palladium métallique, par rapport au charbon actif) dans 50 ml d'acide 5 chlorhydrique 0,5 N (R étant 27,7). La solution est abandonnée à elle-même pendant 20 heures à 15-25 °0. La solution devient transparente, et on vérifie que tout le chlorure de palladium a été adsorbé sur le charbon actif. L'acide chlorhydrique est séparé par filtration et le charbon actif est lavé à l'aide de 70 ml d'eau 10 distillée, avec ensuite séchage pendant 6 heures à 150 °C sous une pression réduite d'environ 25 mm de Hg. Le catalyseur ainsi préparé est placé dans un réacteur identique à celui utilisé à l'exemple 1 et un mélange gazeux d'éthylène, d'oxygène et de vapeur d'eau dans les rapports molaires indiqués au 15 tableau 2 est introduit et mis à réagir aux températures indiquées dans le tableau 2. Le rendement en acétaldéhyde en un seul passage en. régime penaanent est indiqué dans le tableau 2. Température de réaction (°C) Proportion de matières premières (rapport molaire entre éthylène, oxygène et vapeur d'oau) Rendement en acétaldéhyde (aole 56) 220 1 s 0,23 i 3,0 1,6 200 n 2,4 180 n 4,4 170 n 6,2 150 n 10,2 120 n . * 20,2 100 1 0,4 2,4 40,1 95 1 0,25 3,0 41,5 85 1 0,25 1,25 29,5 70 1 0,25 0,50 20,4 60 1 0,25 0,25 12,5 45 1 0,25 0,13 6,7 30 1 0,25 0,05 2,1 » "BXHfrrPiïK fi - 10 g de charbon actif granulaire préparé à partir de charbon de bois par la méthode d'activation à la vapeur d'eau 20 (ayant un diamètre de particules de 3 à 4 mm. et une surface spéci- 69 08540 ~14" 2004615 p figue de 1140 m /g), que l'on a fait bouillir avec de l'eau, sont versés dans une solution de 0,43 g de chlorure de rhodium dan g 90 ml d'acide chlorhydrique 0,3 N (R étant 13»5). la solution est ensuite abandonnée à elle-même pendant 24 heures à la température 5 ambiante. La solution devient transparente et on vérifie que tout le chlorure de rhodium a été adsorbé sur le charbon actif. L'acide chlorhydrique est séparé par filtration et le charbon actif est lavé à l'aide de 100 ml d'eau distillée et séché. Ensuite, le charbon actif est désaéré et séché pendant 6 heures à 150 °0 sous une 10 pression réduite d ' environ 25 mm de Hg. Le catalyseur ainsi préparé est; placé dans un réacteur identique à celui utilisé à l'exemple 1 et un mélange gazeux consistant en éthylène, air et vapeur d'eau dans des rapports molaires de 4 s 6 : 6 y est introduit sous la pression atmosphérique normale pour 15 un temps de contact de 11 secondes environ à la température indiquée dans le tableau 3. On trouve que le rendement en acétaldéhyde (par rapport à l'éthylène) en un seul passage en régime permanent est celui indiqué dans le tableau 3 ci-dessous. - WF.AÏÏ 3 - Température de réaction (°c) Rendement en acétaldéhyde (mole jC) 120 32,7 130 25,1 150 14,5 - 7 - On prépare un catalyseur sulfate de palladiio^ 20 charbon actif de la même manière qu'à l'exemple 5 en utilisant une solution de 0,16 g de sulfate de palladium dans 80 ml ed'acide sul-furique 1 H (R, c'est-à-dire 2 x S0^""~/Pd, étant 100) et 10 g du charbon actif de noix de palmi ers utilisé à l'exemple 5. Le catalyseur ainsi préparé est placé dans un réacteur identique à celui 25 utilisé à l'exemple 1, et un mélange gazeux consistant en éthylène, oxygène et vapeur d'eau dans des rapports molaires de 1 : 0,25 t 3 est introduit dans ce réacteur sous la pression atmosphérique pour un temps de contact d'environ 13 secondes à la température indiquée dans le tableau 4 ci-après. On trouve que le rendement en acétal— 30 déhyde (par rapport à l'éthylène) en un seul passage en régime permanent est celui indiqué dans le tableau 4* 69 08540 -15" 2004615 - fpa"rt.'p!att A - Température de réaction (°o) Rendement en acétaldéhyde (mole f>) 120 29,8 140 24,2 160 15,3 -m rFTïR fi - Une quantité prédéterminée d'tm sel métallique est adsorbée sur le même charbon actif que celui utilisé à l1 exemple 1 de la môae manière qu'à l'exemple 1 à partir de (X) une solution de nitrate de palladium dans l'acide nitrique, (II) une solu-5 tion de chlorure de rhodium dans l'acide chlorhydrique, (III) une solution de chlorure de palladium et de sulfate de rhodium dans l'acide chlorhydrique ou (17) une solution de chlorure de palladium et de chlorure de ruthénium pour produire un catalyseur sel métallique/charbon actif* la réaction est conduite dans diverses condi-10 tions en ce qui concerne chaque catalyseur obtenu* les proportions des coxps en réaction, les conditions de réaction et les résultats sont indiqués dans le tableau 5 ci-après (page 16)* — ftftytPi.18 Q — De la même manière qu'a l'exemple 8, une quantité prédéterminée d'un sel métallique est adsorbée sur du charbon t5 actif à partir de (l) une solution d'acétate de palladium dans l'acide acétique ou (II) une solution de chlorure de palladium dans l'acide chlorhydrique pour produire un catalyseur sel métallique/ charbon actif* On conduit une réaction en utilisant le catalyseur ainsi préparé et on obtient les résultats indiqués dans le tableau 20 6 (page 17)i — HflMBPi.ia 1 n - On prépare un catalyseur de la même manière qu'à 1*exemple 5 en utilisant une solution de 0,16 g de chlorure de palladium dans un mélange de 30 ml d'acide chlorhydrique 0,5 îî et 30 ml d'acide sulfuriaue /~R> c'est-à-dire (Cl"" + 2 x S0^~"~)/Pd, 25 étant 3»3_J e"t en utilisant 10g du même charbon actif qu'à l'exemple 5* le catalyseur ainsi préparé est placé dans un réacteur identique à celui utilisé à l'exemple 1 et tm mélange gazeux consistant en éthylène, oxygéné et vapeur d'eau dans des rapports molaires de 30 1 î 0,25 î 3 est introduit à 100 °0 sous la pression atmosphérique pour un temps de contact de 10,3 secondes. On trouve que le rende- o* sO - TABLEAU 5 - O 00 Cri Sel métallique et proportion pondérale déposée (pds fi>) Conditions de réaction Proportion des coxps Taux de conversion (mole fo) Sélectivité (mole f>) rampé-rature (°o) Pression (atm.) Temps de contact (seconde) OJl XuttVuXUIl uems X© mélange gazeux (rapport molaire) (I) Pd(ïï03)2 2,2 115 3,2 * 9,8 n-butène-1 s air:eau 1 t 2 : 6 16,6 méthylé thylcé t one 93,4 but ylald éhyd e 4,0 (XX) HhClg 5,1 130 pression normale atmosphérique 14,6 éthylène:é thane toxygène t anhydride carbonique s eau 1î0,33:0,34J0,47s20 19,6 acétaldéhyde 98,4 (III) BhClg 2,2 135 n 7,2 éthylène t oxygène t eau 4,1:1:10 8,2 acétaldéhyde 98,5 (IV) PdSO^ RhClg 1,8 1 ri 100 n 9,8 éthylènetoxygènet eau 4:11,1t1 24,4 acétaldéhyde 93,6 (V) PdClg RuClg IrClg 2,7 0,3 0,1 130 H 14,2 éthylène:oxygène t eau 1»0,2533 27,1 acétaldéhyde 89,3 Nota s * On utilise tua réacteur en acier inoxydable; o* *0 O - TABLEAU 6 - 00 O Sel métallique et proportion pondérale déposé» (pds fi) Oondj Température (#o) Ltione de ri Pression (atm.) 'i1 îaction Temps de contapt (seconde) Proportion des corps en réaction dans le mélange gazeux (rapport molaire) Taux de conversion (mole fi) Sélectivité (mole fi) (I) Pd(0H3(JI^)2 2,1 120 2,7 * 11 éthylène:n-butène-2:oxygène:eau 1:0,7:0,5:8 éthylène 21,9 n-butène-2 10,3 acétaldéhyde 98,3 méthyléthyl-cétone 91,5 (II) PdCl2 0,37 135 pression normale atmosphérique 14,3 6-méthylheptène-1: oxygène:eau 1:0,3:2,2 7,7 méthylisohexyl-cétone 93,9 Nota : * On utilise un réacteur en acier inoxydable, K> O O O* mmA en 69 08540 -18- 2004615 ment en acétaldéhyde (par rapport à l'éthylène) en un seul passage en régime permanent est de 31 moles #. - "P.x kMPi-.'R 11 - On prépare un catalyseur en déposant une solution de 1 ,8 fo en poids de "bromure de palladium dans l'acide 5 bromhydrique 0,5 U sur du charbon actif granulaire préparé à partir de bois par la méthode d'activation à l'air (ayant une surface spé— p cifique de 990 m /g). Le catalyseur ainsi préparé est placé dans un réacteur identique à celui utilisé à l'exemple 1 et un mélange gazeux consistant en éthylène, oxygène et eau dans des rapports mo-10 laires de 3»2 î 1 : 9,7 est introduit à 100 °C sous la pression atmosphérique normale pour un temps de contact de 9*4 secondes. On trouve que la conversion de l'éthylène est de 8,8 moles fo et que la sélectivité concernant 1'acétaldéhyde est de 98,7 moles - kx mmvivr 19- On prépare un catalyseur chlorure de pa.Ha-15 dium/charbon actif de la même manière qu'à l'exemple 1 en utilisant une solution, d'une concentration de 0,5 % en poids, de 0,1 à 3 i» en poids de chlorure de palladium (calculé en palladium métallique), par rapport à 10 g du charbon actif, dans l'acide chlorhydrique 0,5 H, et 10 g de charbon actif préparé à partir de houille par la 20 méthode d'activation à la vapeur d'eau (ayant un diamètre de par- p ticules de 2 à 3 mm et une surface spécifique de 1070 a /g)» Des catalyseurs contenant 4,57 i* en poids et 8,37 ¥> en poids de chlorure de palladium, en calculant en palladium métallique9 sont préparés de la manière suivante. 25 - Catalyseur contenant 4.57 en poids p.hi orure de ~ On fait bouillir 10 g du charbon actif mentionné ci-dessus dans l'eau distillée et on place ce charbon dans une solution de 0,8 g de chlorure de palladium dans 160 ml d'acide chlorhydrique 0,5 H"; Le mélange est abandonné à lui-même à la température ambian— 30 te pendant 24 heures. L'acide chlorhydrique est séparé par filtra-tion et le charbon actif est lavé trois fois à l'aide de 100 ml d'eau distillée. On ne voit pas à ce moment de libération de ohloru— re de palladium par le charbon actif. Ensuite, le charbon actif est séché pendant 5 heures à 150 °C sous une pression réduite d'en-35 viron 20 mm de Hg. On obtient ainsi un catalyseur comprenant 4,57 # en poids de chlorure de palladium sur le charbon actif. — npL-ha.1 yseur contenant 8.37 fo en poids de chlorure de •palladium — On fait bouillir 10 g du charbon actif mentionné ci-dessus avec de l'eau et on place ce charbon dans une colonne en verre. On 40 fait circuler dans le charbon actif pendant une période de 20 heures ' COPV } 69 08540 -19- 2004615 une solution de 1 ,6 g de chlorure de palladium dans 320 ml d'acide chlorhydrique 0,5 N de façon à adsorber le chlorure de palladium sur le charbon actif. Ensuite, on introduit 300 ml d'eau distillée qu'on fait circuler à travers le charbon actif pour le laver, avec 5 ensuite un séchage pendant 5 heures à 150 °C sous une pression réduite d'environ 20 mm de Hg. On obtient ainsi un catalyseur chlorure de palladium/charbon actif contenant 8,37 en poids de chlorure de palladium adsorbé sur le charbon actif. Chacun des catalyseurs ainsi préparés est placé dans un réac-10 teur identique à celui utilisé à l'exemple 1 et un mélange gazeux consistant en éthylène, oxygène et vapeur d'eau dans des rapports molaires de 4- î 1 : 6 est introduit à 110 °C sous la pression atmosphérique pour un temps de contact de 6,6 secondes, les résultats sont indiqués dans le tableau 7. - ta-rt.hîatt y - Quantité de chlorure de palladium adsorbé (?£ en poids calculé par rapport au palladium métallique) Rendement en acétaldéhyde (mole io basé sur l'éthylène) 0,1 0,6 0,2 4,3 0,5 15,7 1,0 23,6 2,0 28,4 4,57 17,1 8,37 13,6 15 — kx MMPiïE 1 ^ — On prépare un catalyseur chlorure de palla dium/charbon actif de la même manière qu'à l'exemple 1 en utilisant une solution de 0,5 $ en poids de chlorure de palladium, en calculant en palladium métallique, dans 60 ml d'acide chlorhydrique à diverses concentrations et 10 g de charbon actif préparé à partir 20 de bois par la méthode d'activation à la vapeur d'eau (ayant un diamètre de particules de 2,5 à 3,5 mn et une surface spécifique de 1280 m^/g)# Chacun des catalyseurs obtenus est placé dans un réacteur identique à celui utilisé à l'exemple 1 et on y fait circuler un 25 mélange gazeux consistant en éthylène, oxygène et vapeur d'eau dans des rapports molaires de 4 : 1 s 6 à une température de réaction COP^ 69 08540 -20- 2004615 de 100 °C pour un temps de contact de 3,1 secondes, les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 8. - ha-rt.tmtt P. - Concentration en acide chlorhydrique (N) Cl/Pd en solution (R) Rendement d'acétaldéhyde (j£) 0,004 (Nota 1 ) 2,3 0,4 0,023 (Hota 2) 4,0 6,7 0,046 6,0 16,3 0,10 13 15*8 0,50 64 16,5 1,00 128 15,6 3,00 (Nota 2) 394 9,1 5,3 (Nota 2) 702 5,8 Bota 1 : Comme la solubilité du chlorure de p«n»a-iran dama 1* acide chlorhydrique 0,004 N ou 0,025 N est faible, le chlorure 5 de palladium dissous est partiellement adsorbé sur !• char bon actif et partiellement réduit en palladium métallique qui est précipité sur le charbon actif. Hota 2 : Comme le chlorure de palladium n* est pas complètement adsorbé quand la concentration de l'acide chlorhydrique est 10 3,00 N ou 5*3 H» la solution et le charbon actif sont transférés sur une capsule d * évaporation après le môme traitement qu'à l'exemple t et évaporés à sec à 120 *C, et ainsi tout le chlorure de palladium restant dans la solution est déposé de force sur.le charbon, actif* 15 - T«hrffiimi.e comparatif 1 - On chauffe au bain?-marie du chlorure de palladium (8,33 g), 5,5 ml d'acide chlorhydrique concentré et 40 ml d'eau pour préparer une solution de chlorure de palladium, ia solution ainsi préparée est versée sur une solution de 135 g de trihydrate d'acétate de so— 20 dium dans 500 ml d'eau. On fait bouillir le mélange pendant 2 à 3 heures avec tin acide nitrique à 10 puis il est ensuite lavé à l'eau jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'acide libre, avec ensuite séchage à 100-110 °C. 45 g d'un charbon actif sont placés dans la solution préparée de la manière mentionnée ci-dessus. On réduit ce 25 mélange à l'aide d'hydrogène jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'absorption d'hydrogène après 1 à 2 heures. (Méthode selon l'exemple D, 69 08540 -21- 2004615 page 78, Vol. 26, "Organic Synthesis"),» le catalyseur ainsi obtenu est lavé cinq fois à l'aide de 400 ml d'eau chaque fois. Après élimination de la majeure partie de l'eau, le catalyseur est séché sur du chlorure de calcium dans 5 un dessicateur. Ensuite, il est lavé à l'aide de 500 ml d'acide chlorhydrique 1 N et séché pendant 15 heures sur du chlorure de calcium. le catalyseur ainsi préparé est abandonné à lui-même dans l'air et ensuite placé dans un réacteur identique à celui utilisé 1.0 à l'exemple 1 « Un mélange gazeux consistant ai éthylène, oxygène et eau dans des rapports molaires de 4 : 1 : 6 est introduit à 6© °C âcmir la pression atmosphérique normale 'pour un temps dé êontàot de 8,7 secondes, les résultats obtenus après un seul passage sont indiqués dans le tableau 9. - ta-rt.tiatt o - Température de réaction (°c) Taux de conversion en éthylène (mole 36) Rendement en acétaldéhyde (mole ?£) 60 1,46 0,49 15 On. voit d'après le résultat précédent que l'effet de la pré sente invention ne peut pas être obtenu avec un catalyseur préparé selon la méthode de l'exemple D de "Organic Synthesis" comme mentionné ci-dessus; — Tgrempie comparatif 2 - 10 g d'un charbon actif granulaire identi-20 que à celui obtenu à l'exemple 1 sont ajoutés à une solution de 0,8g de chlorure de palladium et 0,9 g de carbonate de calcium dans 100 ml d'acide chlorhydrique dilué 1 ET, et le mélange est évaporé à sec à 120 °C; 5 g du catalyseur obtenu (la quantité de palladium métallique déposée étant de 4,1$ en poids) sont placés dans un réacteur 25 identique à celui de l' exemple 1 et un mélange gazeux consistant en propylène, oxygène et eau dans des rapports molaires de 61:21:18 est introdtiit à 61 °C sous la pression atmosphérique normale pour un temps de contact de 12 secondes. On trouve que la conversion du propylène est de 4,7 moles $ et que la sélectivité concernant l'acétone est 30 de 94,7 moles On voit d'après le résultat précédent que le propylène ne psit pas être oxydé à une haute conversion avec un catalyseur obtenu par flflrH-Kfi d'une grande quantité de carbonate de calcium, et par évaporation à sec. 69 08540 -22- 2004615 - SETBIDICATIOSS - 1.- Procédé pour la préparation de composés carbonylés par réaction de monooléfines aliphatiques ayant de 2 à 8 atomes de carbone avec l'eau en présence d'oxygène moléculaire, selon lequel on met en contact un mélange gazeux de l'oléfine, d8oxygène molécialai-5 re et de vapeur d'eau avec un catalyseur à une température comprise entre 50 et 180 °C, ce catalyseur étant préparé par mise en contact d'une solution aqueuse acide d'un sel de palladium et/ou de rhodium avec un charbon actif de façon que le charbon actif adsorbé le sel de palladium et/ou le sel de rhodium. 10 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution aqueuse acide d'un sel de palladium et/ou d'un sel de rhodium est une solution de sel de palladium et/ou de sel de rhodium dans une solution aqueuse d'un acide telle que R exprimé par la formule suivante : B. = (m*n + p*q)/a 15 dans laquelle m est le nombre de moles de sel de palladium ou sel de rhodium à dissoudre, n est le nombre de charges électriques du radical d'acide du sel, 20 £ est le nombre de moles de l'acide dans une solution aqueu se d'acide à utiliser pour dissoudre le sel de palladium ou sel, de rhodium, 3. est le nombre de charges électriques du radioîû.d'acide de l'acide et 25 a est le nombre de moles du sel de palladium ou sel de rho dium, est au moins 4» de préférence au moins 5» 3.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on prépare le catalyseur en mettant en contact un charbon actif avec une solution acide d'un sel de palladium et/ou de rhodium dissous à une 30 concentration inférieure à la concentration de saturation dans une solution aqueuse d8im acide, de manière que R soit au moins 4» de préférence au moins 5, de façon que le sel soit adsorbé sur le charbon. actif sans précipitation, après quoi on lave à l'eau ou à l'aide d'une soltition aqueuse d'un acide et ensuite on sèche* 35 4„=> Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3» dans lequel le catalyseur ne contient à peu près pas de.métaux au- BAD ORiGIN/U- 69 08540 -23- 2004615 très que des métaux alcalins et des métaux appartenant au groupe du platine dans le groupe VIII du tableau périodique des éléments ou leurs sels en dehors du palladium ou du rhodium adsorbé par le cha3>-bon actif. 5 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le catalyseur est un catalyseur dans lequel une quantité pas inférieure à 0,2 partie en poids, mais inférieure à 5,0 parties en poids, calculée en palladium métallique et/ou en rhodium métallique, d'au moins un sel de métal choisi parmi les chlorures 10 et sulfates de palladium et de rhodium, est adsorbée, sans précipitation, sur 100 parties en poids de charbon actif ayant une surface p spécifique pas inférieure à 300 m /g. 6;— Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5» dans lequel la monooléfine aliphatique est choisie parmi l'éthylène, 15 le propylène, le n-butène-1 et le n-butène-2. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel un mélange de la monooléfine aliphatique, d*oxygène moléculaire et d'eau est mis en contact avec le catalyseur dans la phase gazeuse à une température comprise entre 70 et 150 °C. 20 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7» dans lequel les rapports mol aires entre la monooléfine aliphatique, l'oxygène moléculaire et l'eau sont de 1 t 0,05-0,3 ï 0,25-5 et la température à laquelle on effectue la mise en contact est plus élevée que le point de rosée de la vapeur d'eau.