Brevet FR2011005A1 — publié le 19700227

1759è 1 2011005 La présente invention concerne tin procédé de fabrication d'une électrode pour batteries d'accumulateurs au plomb et des batteries d'accumulateurs au plomb utilisant une telle électrode, le matériau actif des électrodes de batterie d'accumulateurs 5 au plomb utilisé correspond seulement à une couche de surface très mince de l'électrode ; pour l'électrode positive, l'épais- O seur est d'environ 80A et,pour l'électrode négative, elle est O environ 150A au maximum. L'épaisseur des électrodes des batteries d'accumulateurs au plomb devient d'autant plus petite que l'on 10 a besoin d'accroître la densité élevée du débit des batteries d'accumulateurs au plomb, mais il n'a pas été possible d'atteindre une épaisseur de 1 mm ou de descendre au-dessous. Les électrodes de batterie d'accumulateurs au plomb sont classées en général en électrodes de type à pâte, de type Tudor et de type revêtement, 15 mais aucune parmi ces diverses électrodes ne peut être obtenue avec une épaisseur égale ou inférieure à 1 mm en raison des techniques de moulage ou de revêtement de pâte utilisées Jusqu'alors dans la fabrication de ces électrodes. De plus, ces électrodes sont insuffisamment flexibles et doivent être utilisées sous la 20 forme d'une feuille plate. Par conséquent, on utilise des bacs en forme de caisse pour incorporer ces électrodes, car, avec les bacs cylindriques, l'utilisation efficace du volume spatial disponible ne peut être obtenue. La présente invention fournit un procédé de fabrication d'une 25 électrode flexible, mince,du type décrit, par laminage d'un alliage au plomb ; la feuille mince obtenue est alors soumise à une attaque électrolytique. Le présent procédé peut sembler analogue au procédé courant de fabrication des électrodes du type Tudor, pour lesquelles une pièce moulée en alliage au plomb est atta-30 quée électrolytiquement pour obtenir une électrode. Cependant, on doit remarquer qu'une électrode d'épaisseur inférieure ou égale à 1 mm ne peut être obtenue à partir d'un matériau moulé. En pratique, l'épaisseur d'une électrode est normalement égale à 5 mm ou plus afin de permettre la formation de cavités profondes dans 35 les surfaces des électrodes en vue d'en augmenter la superficie de la surface. De plus, la réduction de l'épaisseur entraîne les inconvénients suivants:(1) la partie centrale de l'électrode a tendance à se fissurer car elle devient incapable de résister à la dilatation et à la contraction considérables subies par les 40 électrodes au cours de la charge et de la décharge supportées par 69.17598 2 2011005 le matériau actif ou bien l'électrode a tendance à provoquer m raccourcissement latéral au cours de sa dilatation et (2) l'étape de fabrication se complique car un soin particulier doit être apporté à l'amélioration du lien entre le matériau actif et la partie 5 centrale ou à l'homogénéité du matériau actif lorsque l'épaisseur de l'électrode devient plus petite ; une telle considération est particulièrement nécessaire pour l'électrode positive. Yoici donc les raisons qui n'ont pas permis jusqu'alors de réaliser une électrode dont l'épaisseur soit égale ou inférieure à 1 mm. 10 l'ai" conséquent, l'un des objets de la présente invention est de rendre possible la réalisation de la partie centrale d'une électrode très mince, dont l'épaisseur n'excède pas 0,5 mm, par laminage sous pression d'un alliage au plomb et ainsi de fournir une électrode mince comprenant la partie centrale qui sert de 15 treillage de support et une couche de surface unitaire qui agit comme matériau actif, par attaque éléctrolytique de la dite partie centrale de l'électrode en utilisant un agent d'attaque, puis par réduction ultérieure dans l'acide sulfurique dilué. Un autre objet de la présente invention consiste à fournir 2o une électrode résistant à la corrosion, durable, présentant une résistance à l'allongement et à la traction accrues et de faciliter la réduction de l'épaisseur de la partie centrale de l'électrode au cours de l'opération de laminage, en utilisant un alliage au plomb contenant de l'argent comme matériau d'électrode. 25 Un autre objet de la présente invention consiste à prévenir le développement de cristal de plomb sur l'électrode négative provoqué par la charge et la décharge et d'empêcher ainsi une réduction de la capacité de l'électrode négative; ceci est réalisé par formation de BaSO^ sur l'électrode après l'attaque électro-30 lytique. Un autre objet de la présente invention consiste à fournir une batterie d'accumulateurs au plomb, de petite taille et de capacité élevée, par torsion de l'électrode positive et de l'électrode négative, obtenues à la manière décrite ci-dessus, sépa-35 rées parun séparateur placé entre elles, en vue de former un groupe hélicoïdal d'électrode^ ce groupe d'électrodes étant disposé dans un bac d'accumulateurs. Un autre objet encore de la présente invention consiste à améliorer les caractéristiques de charge et de décharge de la batte-40 rie décrite ci-dessus par addition d'un sel d'acide sulfonique 69-17598 3 2011005 dérivé de la lignine à l9électrolyte et en effectuant la charge initiale à un taux supérieur à un taux d'une heure. Ces objets et bien d'autres, ces caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront clairement au cours de la 5 descr.îrtton suivante en se référant aux dessins qui l'accompagnent et dans lesquels : la figure 1 est un diagramme montrant la relation entre la quantité d'Ag (en abscisses en présente dans l'alliage Pb-Ag et la résistance à la traction (en ordonnées à gauche en Icg/mm ) 10 et le défaxit de corrosion (en ordonnées à droite en nombre de jours jusqu'à la coupure) d9une électrode selon des caractéristiques de la présente invention. La figure 2 est un diagramme montrant la relation entre la quantité d'Ag présente dans l'alliage Pb-Ag ayant servi à fabri-15 quer l'électrode positive et la caractéristique de décharge de cette électrode positive ; on a porté en abscisses le nombre de cycles et en ordonnées la capacité en Ah. La figure 3 est vin diagramme montrant la relation entre la composition de 1'électrolyte utilisé pour l'attaque électrolytique 20 et la capacité de décharge de l'électrode obtenue, cette capacité / 2 étant portée en ordonnées en mAh/cm . La figure 4 est un diagramme montrant la relation entre la température (en abscisses en °C) de l'attaque électrolytique et 2 la capacité de décharge (en ordonnées ai mAh/cm ) de l'électrode. 25' La figure 5 est un diagramme montrant la relation entre la densité de courant (en abscisses en mA/cm ) pour l'attaque élec-trolytique et la capacité de décharge (en ordonnées en mAh/cm ) de l'électrode obtenue. La figure 6 est un diagramme montrant la relation entre la 30 quantité d'électricité (en abscisses en mAh/cm ) utilisée pour l'attaque électrolytique et la capacité de décharge (encsâcméesen mAh/cm") de1 l'électrode obtenue. La figure 7 est un diagramme montrant la relation entre la concentration d'une solution aqueuse de BaClg utilisée pour la 35 formation de BaSO^ sur une électrode négative, le nombre de cycles étant porté en abscisses5 et la caractéristique de décharge, portée en ordonnées en Ah,c1 une batterie contenant, 1'électrode négative. La figure 8 est un diagramme montrant la relation entre 3a 40 capacité de décharge par unité-de poids d'une électrode préparée BAD£)RfG»NAL y 69.17598 4 2011005 selon des caractéristiques de la présente invention et l'épaisseur, portée en abscisses en mm, d'une plaque mince d'alliage à "base d'alliage au plomb utilisée comme matériau d'électrode; A indique l'électrode négative, B l'électrode positive, C 5 l'électrode négative du type pâte, D l'électrode positive du -jfcype pâte, La figure 9 est un diagramme montrant la relation entre l'épaisseur du matériau de l'électrode (portée en abscisses en mm) et la caractéristique de cycle de l'électrode (portée en ordonnées); 10 E indique l'électrode négative de type pât^ F l'éieetrode négative, G l'électrode positive et H l'électrode positive de type pâte. La figure 10 est un diagramme montrant la relation entre la densité de courant, la vitesse de charge étant portée en abscis-15 ses en C, utilisée pour la charge initiale et la quantité de Pb02 forméè sur l'électrode positive, l'intensité de dépôt de PbOg étant portée en ordonnées. La figure 11 est un diagramme montrant la relation entre la caractéristique de décharge, la capacité étant portée en ordon-20 nées en Ah, d'une batterie d'accumulateurs au plomb contenant une électrode obtenue selon la présente invention et la quantité du sel de sodium de l'acide sulfonique dérivé de la lignine ajoutée à 1'électrolyte , le nombre de cycles étant porté en abscisses. La figure 12 est une vue en coupe verticale illustrant un 25 exemple de batterie d'accumulateurs au plomb cylindrique selon des caractéristiques de la présente invention. La figure 13 est une vue en coupe transversale du bac de la batterie. La figure 14 est une' vue en plan fragmentaire du groupe d'é-30 lectrodes. La figure 15 est une vue en élévation antérieure fragmentaire du séparateur. La figure 16 est une Vue en élévation antérieure montrant la manière de relier un fil conducteur à l'électrode. 55 La figure 17 est me vue en élévation antérieure fragmentaire de l'électrode positive avec le séparateur appliqué sur elle. La figure 18 est un diagramme représentant la relation existant entre la capacité de décharge d'une batterie comprenant un gel de silice comme électrolyte et la concentration en H^SO^, 40 portée en abscisses en moles/litre ; on désigne par I l'électrode aég-auiye et par- J 13électrode positive, et * 6-9-17598 5 201 1005 La figure 19 représente de même un diagramme montrant la relation entre la concentration en HgSO^ et la caractéristique de décharge de la batterie. On porte en abscisses le nombre de cycles. On désigne par K l'électrode négative, par L l'électrode 5 positive, par M l'électrode positive de type pâte et par N l'électrode négative de type pâte. On va maintenant décrire en détail la présente invention au moyen d'exemples. Tout d'abord, à propos du matériau de l'électrode, la partie 10 centrale de ce type d'électrodes minces a tendance à subir une fissuration par corrosion ou à entraîner un court-circuit latéral résultant de son incapacité à résister à la dilatation et à la contraction provenant de la charge et de la décharge. De plus, un soin particulier doit être apporté à la produc-15 tion d'une liaison solide entre le matériau actif et la partie centrale. Selon les expériences, l'addition d'une petite quantité d'argent à l'alliage au plomb s'est révélée efficace pour augmenter la résistance à la traction de l'électrode, et pour empêcher un court-circuit électrique entraîné par la dilatation de 20 l'électrode et la fissuration par corrosion de l'électrode. On voit sur la figure 1 la relation qui existe entre la quantité d'argent présente dans l'alliage plomb-argent et la résistance à la traction et la fissuration par corrosion de l'électrode fabriquée à partir d'un tel alliage. Au cours de l'expérience, 25 une électrode échantillon, constituée par un matériau en forme de feuille dont l'épaisseur est de 2 mm et la largeur de 20 mm, est utilisée, la largeur de l'électrode étant réduite à 10 mm dans sa partie centrale. La fissuration par corrosion est exprimée en fonction du nombre de jours nécessaires pour couper l'élec-30 trode lorsque celle-ci est soumise à une oxydation anodique dans l'acide sulfurique de densité spécifique 1,28 sous une charge de 1,73 kg/cm2» La figure 2 représente la caractéristique de décharge de l'électrode positive obtenue par attaque électrolytique d'une feuille 35 mince en alliage Pb-Ag, laminée, dont l'épaisseur est de 0,4 mm et dont les dimensions son+ 170 x 33 mm, dans un électrolyte de composition KCIO^ 0,026M - KCIO^ 0,060M - H^SO^ 1N , à une température de 30°C ; on fait passer un courant dont la densité 2 / est de 14 mA/cm pendant 20 heures , puis la réduction est ef- 40 fectuée dans l'acide sulfurique de densité spécifique 1,15 par- 69 17598 6 2011005 p passage d'un courant de densité 14 mA/cm pendant 20 heures. Gomme on peut le voir sur le diagramme, l'utilisation d'un alliage Pb-Ag comme matériau d'électrode est avantageuse pour améliorer la liaison entre le matériau actif et la partie centrale, car 5 elle diminue la corrosion de la partie centrale qui résulte de la charge et de la décharge de l'électrode et, en conséquence, pour prolonger la durée de service de l'électrode. Un meilleur résultat peut être obtenu lorsqu'on augmente la proportion d'argent, mais l'addition d'argent dans une proportion égale ou su-10 périeure à 0,05 1° n'apporte pas de modification supplémentaire. D'autre part, la quantité d'argent devant être réduite d'un point de vue économique. En conséquence, la proportion est choisie de préférence entre 0,05 et 0,15 $ environ. Le procédé de fabrication d'une électrode selon des caractéristiques de la pré-15 sente invention va maintenant être expliqué du point de vue pratique : Tout d'abord, un alliage au plomb de composition indiquée est moulé et laminé en une feuille mince. 'Une feuille mince dont l'épaisseur est d'environ 0,2 mm peut être obtenue à température 20 normale par laminage à l'aide d'un cylindre de 15 cm de diamètre tournant à raison de 4 à 6 tours/mn. P.our obtenir une feuille plus mince, la température du cylindre peut être élevée. Quand on utilise un électrolyte solidifié (gel), tel que le gel de silice, une quantité suffisante du gel ne peut se trouver 25 entre les électrodes, si bien que la caractéristique de la batterie est dégénérée avec une grande auto-décharge. Ceci peut être évité de préférence en ménageant des concavités et convexités ou des plis à la surface de l'électrode elle-même. Le tableau donné ci-dessous permet de comparer, du point de vue capacité de 30 décharge et autodécharge, différentes batteries contenant respectivement des électrodes de 0,3 mm d'épaisseur, des électrodes de 1 mm d'épaisseur obtenues en plissant les électrodes de 0,3 mm d'épaisseur et des électrodes ayant une épaisseur de 1,5 mm obtenues par plissage d'électrodes de 0,3 mm d'épaisseur. On peut 35 voir d'après ce tableau que les possibilités d'une batterie peuvent être améliorées par plissage des électrodes lorsque le gel de silice est utilisé comme électrolyte. 69-17598 7 2Ô11005 N^Electrolyte Liquide Gel G el Epai sseur 0, 3 mm 1 1,5 Pas, mm - - 2 5 10 I r\ c >* 10 '"A-!r P»—' cd o 1 cycle 50 cycles 100 cy&es 1.5 1 1 » ^ 0,8 1,3 1,2 0,6 1,5 1,3 0,7 1,5 1,3 0,8 1,5 1 1 ?3 1 0,8 1,5 1 ^ <>:; 1,5 1,3 0,7 1,5 1,3 0,7 Autodécharge $ par mois 15 65 41 31 38 37 26 30 La plaque mince en alliage au plomb, obtenue à la manière décrite ci-dessus, est alors soumise à une attaque électrolytique en utilisant, par exemple, comme deuxième électrode une masse-15 volante en plomb, puis à une réduction cathodique dans l'acide sulfurique dilué. Au cours de l'attaque électrolytique, on utilise un électrolyte constitué par un mélange de solutions de perchlorate de métal alcalin, par exemple KCIQ^, de chlorate de métal alcalin 20 par exemple KCIO^, et d'acide sulfurique. Dans ce cas, la caractéristique de l'électrode varie beaucoup en fonction des pourcentages des mélanges des composés d'attaque et d'acide sulfurique, c'est-à-dire que lorsque les proportions des composés d'attaque augmentent, une quantité plus grande d'ions plomb est dissoute 25 dans 1'électrolyte et moins de Pb02 se dépose sur l'électrode, et les particules de Pb02 deviennent plus grosses avec une tendance plus grande à se détacher de l'électrode. D'autre part, si la proportion de l'acide sulfurique augmente, l'action corrosive décroît et il se forme moins de Pb02. Il est, en conséquence, sou-30 haitable de choisir une concentration comprise entre 0,05 et 0,10 M pour les composés d'attaque et entre 0,5 et 1 S pour l'acide sulfurique. Lorsque l'on utilise seulement un chlorate comme agent d'attaque, une couche épaisse de Pb02 se forme et a tendance à se détacher de l'électrode au cours des chargea et décrar-35 ges répétées, tandis que la seule utilisation d'un perchlorate entraîne la formation d'une fine couche de Pb02 qui a aussi tendance à se détacher de l'électrode. Il est donc préférable de mélanger les 2 composés en proportions convenables, de préférence dans le rapport 2 : 1, 40 la figure 3 montre la relation entre la capacité de déchar- 69.17598 8 2011005 ge d'une batterie contenant des électrodes positive et négative obtenues en soumettant une plaque à base de Pb-Ag (0,15 $) de 0,4 mm d'épaisseur et une plaque à base de Pb-Ag (0,05 $) de 0,55 mm d'épaisseur à une attaque électrolytique à une température de 30°0 5 dans un bain-électrolytique KCIO^ - KCIO^ - H^SO^, la densité du courant étant de 14 mA/cm2 et la vitesse de passage du courant de 2 * 280 mAh/cmt puis en réduisant les dites plaques respectivement dans l'acide sulfurique dilué, et la composition de 1*électrolyte, La figure 4 montre la relation entre la capacité de décharge 10 d'une batterie contenant des électrodes positive et négative" obtenues en soumettant les plaques minces en alliages identiques à celles décrites ci-dessus à une attaque électrolytique dans un bain électrolytique (KC104 0,026 M - KC105 0,006 M - HgSO^ 1/2N) la densité de courant étant de 14 mA/cm2 et la vitesse de passage 15 du courant de 280 mAh/cm , puis en réduisant électrolytiquement les mêmes plaques dans l'acide sulfurique dilué, et la température à laquelle l'attaque électrolytique est effective» Comme on peut le voir sur le diagramme, les électrodes sont attaquées plus profondément et la capacité de décharge devient plus forte lorsque 20 la température de l'attaque, est augmentée, mais la capadité de décharge deviént plutôt inférieure lorsque la température d'attaque dépasse 30°C.La figure 5 montre la relation entre la capacité de décharge d'une batterie contenant des électrodes positive et' négative obtenues en soumettant les plaques minces en alliage iden-25 tiques à celles de la figure 3 à une attaque électrolytique dans un bain électrolytique (KCIO^ 0,26 M - KCIO^ 0,060 M » HgSO^ 1/2N) à une température de 30°C, la vitesse de passage du courant étant de 320 mAh/cm y puis en réduisant électrolytiquenimt les plaques respectives dans l'acide sulfurique dilué, et la densité du courant 30 pour laquelle l'attaque électrolytique est effectuée. La figure 6 représente la variation de capacité de décharge en fonction de la vitesse de passage du courant lorsque l'attaque électrolytique est effectuée dans les mêmes conditions que pour la figure 4 5 mais la densité de courant étant constante et é-35 gale à 12 mA/em „ On peut voir d'après ces résultats que l'attaque électrolytique est effectuée de préférence avec.une densité 2 de courant comprise entre 8 et 16 mA/em et pour une vitesse de 2 passage du courant comprise entre 160 et 320 mAh/cm . Les électrodes ayant été soumises à l'attaque électrolytique 40 selon le procédé décrit précédemment sont réduites en plomb 69.17598 9 2011005 métallique dans l'acide sulfurique dilué. La réduction électrolytique est effectuée de préférence dans l'acide sulfurique présentant une densité spécifique de 1,15 en faisant passer un courant ✓ 2 de densité égale à 14 mA/cm . Avant réduction électrolytique, 5 la plaque qui doit être utilisée comme électrode négative est plongée dans un sel de baryum, par exemple, une solution aqueuse de BaCl2, afin de la recouvrir de BaSO^, c'est-à-dire, qu'après l'attaque électrolytique, la plaque est lavée à l'eau pour en éliminer 1'électrolyte, puis elle est immergée dans une solution 10 aqueuse de BaCl^ pendant plusieurs heures ; ensuite» elLe est transférée dans l'acide sulfurique de densité spécifique 1,15 pour former BaSOA, puis soumise à la réduction électrolytique pendant 20 heures, la densité .de courant étant de 14 mA/cm , comme dans le cas de la plaque destinée à devenir positive8 pour éliminer les 15 ions Cl"" , une électrode négative étant obtenue» La quantité de BaSO^ formée sur la plaque dans le procédé décrit ci-dessus dépend principalement de la concentration de la solution aqueuse de. BaClg ; du point de vue performance de l'électrode, il est préférable d'utiliser une concentration comprise entre 0,45 et 0,90M/1 20 environ. La figure 7 montre la relation entre la performance de décharge d'une batterie par laquelle l'électrode négative obtenue à la manière décrite ci-dessus est utilisée avec une électrode positive, et la concentration de la solution aqueuse de BaClg utilisée pour la formation de BaSO^ sur l'électrode négative. 25 Sur la figure 8,on peut voir la comparaison,avec une élec trode courante du type pâte d'épaisseur égale à 1,5 mm, de la relation qui existe entre l'épaisseur d'une électrode positive et d'une électrode négative et l'utilisation du plomb de celles-ci, l'électrode positive étant obtenue en soumettant une plaque la-30 minée à base de Pb-Ag (0,10 fo) à une attaque électrolytique dans un bain électrolytique (KCIO^ 0,06 M - KCIO^ 0,026 M - HgSO^ 1lî) à une température de 30°C, la densité de courant étant de O 14 mA/cm pendant 20 heures, puis à une réduction électrolytique dans l'acide sulfurique de densité spécifique 1,15 avec la même 35 densité de courant, et l'électrode négative étant obtenue par formation de BaSO^ sur la plaque qui a été attaquée électrolytiquement de la même manière que celle décrite ci-dessus; ell-e est alors soumise à une réduction électrolytique. La figure 9 montre la relation entre l'épaisseur des mêmes 40 électrodes positive et négative décrites ci-dessus et leur cycle 69,17S98 10 2011005 d'emploi,comparée avec l'électrode de type pâte» On peut voir d'après ces diagrammes que l'utilisation du plomb est supérieure à celle des électrodes courantes de type pâte, dans chacune des électrodes positive et négative quand leur 5 épaisseur est égale ou inférieure à 0,5 mm et que les électrodes positive et négative ont la même durée de service que l'électrode de type pâte d'épaisseur ^ale à 1,5 mm, lorsque l'épaisseur de l'électrode positive est de 0,4 mm. ou plus et celle de l'électrode négative est de 0,3 mm ou plus. 10 Comme on peut le voir ci-dessus, l'utilisation du plomb dé pend de l'épaisseur de l'électrode mais , lorsque l'attaque est effectuée au-delà d'une certaine profondeur, l'utilisation ne peut être prolongée. En raison de l'utilisation du plomb et de la résistance mécanique, l'épaisseur de l'électrode est choisie entre 15 0,1 et 0,5 mm de préférence0 Après la réduction électrolytique, l'électrode positive de Pb doit être convertie en matériau actif PbOg par la charge initiale, et,dans un tel procédé de conversion, il se forme du PbSO^. Si la densité de courant delà charge initiale est trop faible, il se forme seulement de l'oxygène gazeux 20 et relativement pas de Pb02. La figure 10 montre la relation entre la densité de courant pour la charge initiale et la quantité de Pb02 formée sur l'électrode positive (fonction de l'intensité relative du spectre de diffraction aux RX du PbÛ2). Une densité de courant correspondant 25 à une vitesse de 1 heure ou plus est nécessaire pour la formation de Pb0£ à partir de PbSQ^„ La charge initiale est de préférence effectuée par passage d'un courant égal à 400 $ de la capacité de décharge et à une vitesse de 1 heure ou plus au départ et puis en faisant passer un courant pendant 5 à 10 heures, la densi-30 té de courant correspondant à une vitesse de 10 à 20 heures. L'addition de lignine à 1'électrolyte destinée à la charge initiale est efficace pour empêcher une diminution du volume de l'électrode négative qui résulterait du développement d'un cristal à l'électrode négative, au cours de la charge initiale,et qu'accompagne 35 la formation de BaSO^ sur l'électrode négative. La lignine est ajoutée à 1'électrolyte sous la forme d'un sulfonate, par exemple le sel de sodium de l'acide sulfonique dérivé de la lignine» La concentration choisie pour ce sel de sodium est comprise de préférence entre 0,5 et 1 g/1. 40 La figure 11 montre la relation entre la quantité de sel de 69 17598 2011005 sodium de l'acide sulfonique dérivé de la lignine, ajoutée à l'é-lectrolyte ,et la performance de la "batterie. la concentration de la solution aqueuse de BaCl^ utilisée par la formation de BaSO^ sur l'électrode négative est de 15 ?» en poids0 Par ailleurs, les 5 e]eetrolytes destinés à la charge initiale des électrodes négatives , dont les performances sont représentées par les figures 3 à 6, 8 et 9 discutées ci-dessus, contiennent tous 1g/l du sel de sodium de l'acide sulfonique dérivé de la lignine. On va maintenant décrire un procédé recommandé de construc-10 tion d'une batterie utilisant les électrodes de type plaque mince obtenues selon la manière décrite ei-dessus s alors même que l'épaisseur des électrodes est réduite, une densité élevée du débit de la batterie ne peut être obtenue à moins que l'épaisseur du séparateur utilisé soit elle-même minceB Comme séparateur, il est 15 préférable d'en utilisez* un obtenu ~ar addition de terre d'infu-soires en poudre, présentant une dlmensica de grains de 40 g* ou inférieure, à une émulsion de copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle dans l'acétone à raison de 200 parties du premier pour 100 parties du composant de la résine dans cette émulsion, dispersion 20 suffisante de la poudre an sein de 15émulsion dans un broyeur à boulets, revêtement d'une étoffe de chlorure de polyvinyle non tissée par le mélange obtenu grâce à un cylindre de laminoir et séchage de l'étoffe enduite. Une i-ésistance suffisante du séparateur peut être obtenue lorsque les épaisseurs de l'étoffe non tissée de chlo-25 rure de polyvinyle et de son revêtement soit respectivement égales ou supérieures à 0,20 et 0,25 mm. En munissant le côté électrode positive du séparateur d'une séparation telle que celle représentée par la figure 15 et qui est constituée par des fils 6• de poly-éthylène d'environ 0,2 mm de diamètre entrelacés avec une maille 30 de 3 à 5 sm et soudés à chaud entre eux aux intersections 6'% l'oxydation du séparateur peut être évitée et, par conséquent, ce séparateur est durable du point de vue utilisation pratique. Une telle séparation est avantageuse car elle accroît l'efficacité de l'électrode en maintenant une grande quantité d5électrolyte âv, 35 jôte de l'électrode positive. Quand un bae d'accumulateur utilisé est de forme rectangulaire, le? électrodes , le séparateur et la séparation sont la-cinés alternativement en vue de former un groupe d!électrodess tandis qve, lersque le bae d'accumulateurs est de forme cylindri-40 BAD ORIGINAL ' 69 17598 12 2011C05 une torsion pour donner une hélice en profitant de leur flexibilité „ lorsque l'épaisseur de l'électrode est diminuée, on rencontre une difficulté pour relier un fil de plomb à cette élec-5 trode, car le fil de plomb a tendance à subir une corrosion intense à l'endroit du contact avec le ménisque de 1*électrolyte et à se couper» En vue de surmonter une telle difficulté, il est recommandé d'utiliser un procédé bon marché présenté par les figures 16 et 17, pour lequel un fil de plomb 15', soudé à l'élec-10 trode 4, est recouvert d'un tube 15'' en résine synthétique antiacide, par exemple un tube en chlorure de polyvinyle, et, de plus, la soudure entre le fil de plomb et l'électrode est recouverte d'un ruban de chlorure de polyvinyle 15,,,. La figure 12 représente un exemple de batterie d'accumulateurs 15 au plomb cylindrique contenant des électrodes minces selon des caractéristiques de la présente invention. Si l'on se reporte à la figure 12, 1 désigne un bac cylindrique en polystyrène muni de trois cales, 2, à la partie inférieure et 3 désigne un groupe d'électrodes comprenant une électrode positive 4, une électrode 20 négative 5, une séparation 6 et un séparateur 7 qui sont enroulés en hélice comme le montre la figure 14. 8 désigne une pièce d'obturation en polystyrène, 9 est un bouchon d'arrêt de l'électrode positive, 10 est un anneau isolant, 11 est une pièce d'obturation métallique, 12 est une plaque terminale de l'électrode négative, 25 13 est une enveloppe extérieure métallique et 14 tua anneau isolant. Un conducteur positif 15 et un conducteur négatif 16 sont respectivement recouverts d'un tube en chlorure de polyvinyle et traversent la pièce d'obturation 8. Le conducteur positif 15 est relié au bouchon terminal dè l'électrode positive tandis que le 30 conducteur négatif 16 est relié à la plaque terminale de l'électrode négative 12 par l'intermédiaire d'une bande de revêtement conductrice servant d'isolement 17. La pièce d'obturation 8 présente une cavité à sa partie centrale dans laquelle est placé un catalyseur 18 moulé sous pression 35 et constitué par une poudre de graphite artificiel portant à sa surface un catalyseur métallique tel que le palladium et une poudre telle que le tétrafluorure de polyéthylène,. le catalys.eur servant à combiner l'oxygène et l'hydrogène, formés au cours de la charge de la batterie, pour donner de l'eau. Au-dessus du cataly-40 seur 18 sont placés une pièce moulé 19 à base de poudre de gra 69 17598 13 2011005 phite et de tétrafluorure de polyéthylène et un film de polystyrène 20, au travers duquel de l'oxygène est amené vers le catalyseur 18 venant de l'extérieur en vue d'empêcher la pression de l'hydrogène, non combiné à l'oxygène, de s'éleveï' trop à l'inté-5 rieur de la "batterie et pour empêcher 1'électrolyte de s'écouler à l'extérieur à travers le catalyseur 18„ Une couche 21,formée par garnissage et séchage d'un mélange de litharge,-glycérine et eau, est mise en place dans le but d'absorber et de.retenir l'é-lectrolyte entraîné vers l'extérieur, 10 L'électrode,obtenue selon des caractéristiques de la présente invention, par électrolyse utilisant une plaque mince en alliage au plomb de 0,5 mm ou moins d'épaisseur présente l'avantage d'une.-grande utilisation du plomb, comme on peut le voir sur la figure 8. Cependant, si l'épaisseur de l'électrode positive selon des 15 caractéristiques de la présente invention ne dépasse pas 0,4 mm et si celle de l'électrode négative selon des caractéristiques de la présente invention ne dépasse pas 0,3 mm, la durée de service de ces électrodes a tendance à devenir inférieure à celle des électrodes du type pâte, comme le montre la figure 9» Ceci peut 20 être attribué principalement au fait que la résistance des électrodes est réduite. Une telle diminution de la durée d'utilisation peut être considérablement compensée par l'utilisation d'un mélange de gel de silice et d'acide sulfurique comme électrolyte. Avec une solution colloïdale de silice commerciale dont ladimension 25 des particules est comprise entre 10 et 20 m}*, 1 à 2 g d'acide sulfurique est nécessaire par gramme de solution colloïdale de silice pour préparer le gel de silice. Pour la construction d'une batterie, une quantité d'acide sulfurique nécessaire pour la décharge est requise, en plus de 30 cela nécessaire pour la formation de gel de silice. Cet acide sulfurique est à l'état libre et si le composé de l'acide silici-que de la solution colloïdale de silice est trop abondant, la concentration de l'acide sulfurique libre devient trop élevée, altérant légèrement la charge de l'électrode négative ; si le 35 pourcentage en composé de l'acide silicique est trop.faible, le passage de 1'électrolyte ne peut être empêché. En raison de ce qui précède, on utilise 10 à 20 fo de solution colloïdale de silice dans les batteries ordinaires. Les figures 18 et 19 présentent la performance d'une b.atte-40 rie par rapport à la quantité d'acide sulfurique ajoutée, c'est- 69 17598 1.4 2011005 •à-dire que la figure 18 représente la relation entre la concentration en H^SO^ et les capacités de décharge d'une électrode mince positive de 0,3 mm d'épaisseur et d'une électrode mince négative de 0,2 mm d'épaisseur après charge continue de ces électro-5 des durant 1 semaine et la figure 19 montre les caractéristiques de cycle de ces électrodes.; Sur la figure 19, la concentration en H^SO^ est de 4 à 6, 8 et 10 moles/1 lorsque les quantités de SiÛ2 sont respectivement de 10 à 20 $, 3.0 i° et 40 $. La durée d'utilisation d'une batterie d'accumulateurs au 10 plomb est fréquemment déterminée par le degré de désagrégation lamellaire du matériau actif positif. Les cales dont on a parlé sont présentes normalement au fond du bac pour empêcher un court-circuit causé par le précipité. Le nombre de telles cales doit être réduit au minimum bien sûr et,dans le cas d'un bac rectangulaire, deux"de ces cales sont 15 habituellement disposées parallèlement. Dans le caïT-d'un bac cylindrique, il est souhaitable de disposer radialement 3 cales, dont les extrémités internes soient espacées du centre du bac, comme le montrent les figures 12 et 13. La hauteur nécessaire de la cale est seulement de 2 à 3 mm car la quantité de précipité peut 20 être considérablement diminuée par utilisation d'un électrolyte gélatineux. Comme cela a été décrit précédemment, selon des caractéristiques de la présente invention, il est possible d'obtenir une électrode dont la densité du débit est élevée et de poids faible 25 par un procédé simple comprenant les étages de laminage et d'attaque électrolytique. Il est également possible de produire, en plus des batteries à bac rectangulaire de type habituel, des batteries cylindriques dans lesquelles les électrodes sont tordues en hélice en mettant à profit leur flexibilité en vue d'en utiliser de fa-30 çon efficace l'espace intérieur offert. De plus, par l'usage combiné des présentes électrodes et d'un électrolyte gélatineux, la durée d'utilisation des électrodes, bien qu'elles soient très minces du point de vue épaisseur, peut être prolongée, la durée étant identique à celle des électrodes courantes du type pâte. On doit 35 noter également que la batterie conçue selon la présente invention, lorsqu'elle est munie d'un système d'élimination des gaz, tel qu'un catalyseur de combinaison oxygène-hydrogène, satisfait à toutes les exigences d'une batterie sans fil. Ainsi, la présente invention présente une valeur pratique immense. 4-0 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réali è9 17598 15 2011005 sation qui viennent d'être décrits, e]le est au contraire sus 2entible de variantes et de modifications qui apparaîtront à i1homme de 1'art. BAD ORtO'NAL 69 17598 16 2011005 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'une électrode pour batterie d'accumulateuzs au plomb,caractérisé en ce qu'il comprend le laminage d'un alliage au plomb jusqu'à obtention d'une épaisseur 5 comprise entre 0,1 et 0,5 mm, par l'attaque électrolytique de la plaque laminée en alliage au plomb et par sa réduction électrolytique, dans l'acide sulfurique dilué. 2 - Procédé de fabrication d'une électrode pour batterie d'accumulateurs au plomb, caractérisé en ce qu'il comprend le 10 laminage d'un alliage Pb-Ag contenant entre 0,05 et 0,15 $> d'argent jusqu'à line épaisseur de 0,1 à 0,5 mm, l'attaque électrolytique d'une plaque laminée en alliage Pb-Ag, suivie de sa réduction électrolytique dans l'acide sulfurique dilué. 3 - Procédé de fabrication d'une électrode négative pour 15 batterie d'accumulateurs au plomb, caractérisé en ce qu'il comprend le laminage d'un alliage Pb-Ag contenant entre 0,05 et 0,15 i° d'argent jusqu'à une épaisseur de 0,1 à 0,5 mm, l'attaque électrolytique de la plaque laminée en alliage Pb-Ag, l'immersion de la plaque attaquée dans une solution aqueuse d'un sel de baryum 20 (0,45 à 9M/l)spuis dans l'acide sulfurique pour former BaSO^ à sa surface, et puis ensuite sa réduction cathodique dans le même acide sulfurique. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'attaque électrolytique s'effectue dans un électrolyte contenant 25 KCIO^ 0,03 à 0,06M, KCIO^ 0,013 à 0,026M et HgSO^ 1/2 à 1U, la température étant de 30° + 5°C, la densité, de courant étant com- 2"" prise entre 8 et 16mA/cm et la vitesse de passage du courant de O 160 à 320mAh/cm . 5 - Batterie d'accumulateur au plomb caractérisée en ce qu'el-30 le comprend une électrode positive, une électrode négative et un électrolyte constitué par de l'acide sulfurique contenant un sul-fonate dérivé de lignine et ayant subi aine charge initiale dont la densité de courant correspond à une vitesse d'une heure ou plus, l'électrode positive étant fabriquéepar laminage d'un al-35 liage Pb-Ag contenant entre 0,05 et 0,15 $> d'argent jusqu'à obtention d'une épaisseur comprise entre 0,1 et 0,5 mm, par attaque électrolytique de la plaque laminée en alliage Pb-Ag suivie de sa réduction électrolytique dans l'acide sulfurique dilué, et l'électrode négative étant obtenue par laminage d'un alliage 40 Pb-Ag contenant entre 0,05 et 0,15 56 d'argent jusqu'à obtention 69 17598 17 2011005 d'une épaisseur comprise entre 0,1 et 0,5 mm, par attaque électrolytique de la plaque laminée en alliage Pb-Ag, et, après lavage à l'eau, par immersion de la plaque attaquée dans une solution aqueuse 0,45 à 0,9K/1 d'un sel de baryum, puis dans l'acide sul-5 furique en vue de fournir BaSO^ sur sa surface et, ensuite, par sa réduction cathodique dans le même acide sulfurique. 6 - Batterie d'accumulateurs au plomb selon la revendication 5, caractérisée en ce eue 1'électrolyte contient 1 g/1 de sulfo-nate dérivé de la lignine et la charge initiale est effectuée par 10 passage d'électricité correspondant à environ 400 $ de la capacité de décharge pour une densité de courant correspondant à une vitesse de 1 heure ou plus, puis par passage d'un courant, pendant 5 à 10 heures,dont la vitesse correspond à 10 à 20 heures. 7 - Batterie d'accumulateurs selon la revendication 5, ca-15 ractérisée en ce qu'un séparateur et une séparation sont intercalés entre les électrodes positive et négative, cette séparation étant adjacente à l'électrode positive, l'ensemble laminé étant alors tordu en hélice- pour conduire à un groupe d'électrodes qui sera disposé dans un bac cylindrique. 20 8 - Batterie d'accumulateurs selon la revendication 7, caractérisée en ce que le séparateur est constitué par une étoffe non tissée de chlorure de polyvinyle,revêtue par un mélange de terres d'infusoires et d'une émulsion d'un copolymère .chlorure de vinyle-acétate de vinyle,et la séparation comprend des filaments de ré-25 sine synthétique antiacide et antioxydâtion, entrelacés et soudés les uns aux autres à chaud aux intersections. 9 - Batterie d'accumulateurs selon la revendication 5, caractérisée en ce que les électrodes possèdent chacune un fil de plomb qui leur est soudé, le fil de plomb étant recouvert d'une 30 gaîne en résine antiacide et la soudure entre le fil de plomb et l'électrode est recouverte d'un ruban antiacide et antioxydation. 10 - Batterie d'accumulateurs selon la revendication 5, caractérisée en ce que 1'électrolyte est constitué par une quantité 35 d'acide sulfurique nécessaire à la décharge^ 10 à 20 fo d'une solution colloïdale de silice et la quantité nécessaire d'acide sulfurique pour gélatiniser ladite solution colloïdale.