Brevet FR2003052A1 — publié le 19691107

On connaît de nombreuses catégories de vernis et de matières plastiques à base de polyesterimides. On prépare habituellement ces matières plastiques par réaction de diols, de diamines ou bien aussi d'aminoalcools avec des acides et 5 des anhydrides d'acides. On utilise de préférence comme composés de départ des composés aromatiques. La préparation de ces polymères connus est liée à des procédés souvent très compliqués, de telle sorte qu'il ne se forme d'abord que des'poly-esteramides acides, ou bien que l'on n'obtient que des poly-10 mères de poids moléculaire relativement faible . La condensation finale des"groupements acides encore libres, avec les groupements amino secondaires de la fonction amide et avec les groupements hydroxy encore présents, s'effectue alors pendant la condensation des matières plastiques. Ces procédés 15 connus présentent des inconvénients. Les matières plastiques à groupements polyimide ainsi — obtenues, sont en général insolubles et on doit les mettre sous la forme désirée avant la condensation définitive. Par contre, du fait de l'élimination d'eau qui se produit lors de la conden-20 sation, il peut se former des structures boursouflées, de sorte que par suite de la diffusion, on ne peut préparer en général que des pièces ou des revêtements très minces. De plus, les acides polyamide-carboxyliques intermédiaires cités ci-dessus présentent aussi une faible solubilité dans les solvants usuels; 25 lors de leur transformation, il faut donc songer à utiliser des solvants particuliers, tels que diméthylformamide, diméthyl-acétamide ou N-méthylpyrrolidone. La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de matières plastiques présentant des groupements 30 imide et des groupements ester, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on condense un mélange d'anhydrides cycliques poly-fonctionnels d'acides polycarboxyliques et d'oxazolines poly-fonctionnelles,à température élevée, en esteriirides correspondants. La réaction peut être représentée par le schéma suivant : 69 05439 2 2003052 0 ■ 0 0 11 *"■* c ^ \ 0 11 ^ c / 0 It 5 (I) (II) (iii) Dans le procède selon l'invention, on obtient les " * polyesterimides sans élimination de produits de condensation volatils et on évite les inconvénients ci-dessus mentionnés qui sont dus à la diffusion de l'eau éliminée. En outre,.les 10 constituants de départ introduits dans la réaction, l'anhydride polyfcnctionnel et l'oxazoline polyfonctionnelle se caractérisent par des solubilités notablement meilleures ou par des ""points de fusion plus faibles qui permettent la réaction dans la masse. En outre, en utilisant des anhydrides ou des oxa-15 zolines de caractère polyfonctionnel, on peut préparer des polyesterimides réticulés en un stade de réaction . La préparation des matières plastiques selon l'invention s'effectue par mélange des oxazolines et des anhydrides cycliques polyfonctionnels et leur condensation à températures élevées, 20 par exemple entre 100 et 400°C, de préférence entre 150 et 350°C« On introduit les constituants de la réaction en général en quantités sensiblement équivalentes, c'est-à-dire à raison d'une unité anhydride par noyau oxazoline, mais on peut par • ailleurs utiliser un excès de l'un ou de l'autre constituant 25 selon le type des constituants, surtout dans le cas de l'utilisation conjointe d'autres polymères exposée plus loin. A titre d'anhydrides cycliques polyfonctionnels d'acide polycarboxylique^ on peut citer les anhydrides cycliques d'acides dicarboxylique qui contiennent au moins un autré groupement 30 fonctionnel susceptible de condensation ou d'addition. Par anhydridesd'acides dicarboxyliques au sens de. 1'invention, on entend ceux qui, en plus d'un groupement anhydride dicarboxylique cyclique, contiennent soit : a) Un ou deux autres groupements anhydride dicarboxylique 35 cyclique , soit b) Un ou deux autres groupements fonctionnels suscepti 69 05489 3 2003052 bles de condensation ou d'addition, tels que des groupements carboxy ou carboxyestérifiés . Les composés qui appartiennent au groupe a) comprennent par exemple les composés de formules suivantes ; O 0 0 0 ✓ \ o il o, o h ir \ 1 /C 0 Nc 11 0 o ii - o — o II 0 O 0 ii h • 0 h2c -o-c-OC 0 It cn II 0 «.«o:' • c tt 0 0 II c h2 c -XX ? Il 0 0 It 0 II c nh-c-^~v c-nh-cpcc y 0 tl I \ xo w 0 69 05489 4 2003052 5 O H c-chg ch2-c c-ch-n-ch—c il cil O ■o-/^ch2-ch2- 0-7 n O n ^ -C-1 O / 15 20 O / ; \ il o 0 II so / suivants Le groupe b) comprend par exemple les composés 25 50 O 0 c-ch, C-CH st O p\ - I / ch-ch2-ch2-c00h On utilise toutefois de préférence l'anhydride pyromellitique, l'acide trimellitique et leurs polyesters» ainsi que l'anhydride azo-bis-4,4'-phtalique. 69 05489 5 2003052 Au lieu des composés ayant des groupements anhydride- dicarboxylique, on peut aussi introduire des composés qui, comme par exemple les acides o-dicarboxyliques ou leurs esters de phé- nyle,peuvent être transformé en composés ayant des groupements 5 anhydridedicarboxylique . Les oxazolines utilisées selon l'invention sont des composés qui contiennent dans leur molécule deux ou plusieurs 2 cycles /\ -oxazoline. Ces noyaux oxazoline peuvent être liés à des restes cycloaliphatiques, aromatiques oubétérocycliques 10 et éventuellement substitués, et dans certaines conditions à des restes aliphatiques et peuvent à leur tour être substitués par des groupements fonctionnels tels que des restes méthylol ou des groupements ester . Les polyoxazolines appropriées peuvent être représentées en particulier par les formules générales 15 suivantes : Formule II R I R _ 1 20 R I 0 Y I R N z n 25 «dans laquelle, n est un nombre entier au moins égal à 2, les symboles R représentent des atomes d'hydrogène ou des restes aliphatiques, saturés ou insaturés, aromatiques, aliphatico-aromatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques, identiques ou différents, qui peuvent être substitués par dès groupements fonctionnels et/ou interrompus par des atomes d'oxygène ou des groupements ester ; Z une unité récurrente d'une chaîne polymère, par exemple un reste : 69 05489 6 2003052 Dans les copolymères, Z peut aussi contenir la structure des substances copolymérisées, par exemple le styrène. Formule III R —C — O R— C B./ \ -N^ c-x - C 0 — c N C R R R R dans laquelle R- est tel que défini ci-dessus et X représente un reste cycloaliphatique, arylaliphatique, aromatique, alkylaromatique ouhéterocycllque éventuellement substitué. Formule IV R V-0 O R R 7-N' N-. R- R R R R R dans laquelle X et R sont tels que définis ci-dessus. Formule V R ! R 1 ^N-C— CH2- O - CO - Y - CO - O -CH2 - C-N. -X-C X I ^ o-c rR \ R R,.-R " •C-0 69 05489 7 2003052 10 dans laquelle X, R et n sont tels que définis ci-dessus, Y représente le reste d'un acide dicarboxylique . Formule VI R R « t R f R t 5 R-C - C 1 1 - X - C -f C - R 1 0 N ! x O t 0 R R dans laquelle R et X sont tels que définis ci-dessus. De préférence, dans les formules ci-dessus, R représente un atome d'hydrogène ou un reste œéthyle, éthyle, hydroxy-méthyle ou hydroxyéthyle. 15 Les bis- et polyoxazolines de formule V qui sont liées à d'autres noyaux oxazoline par des ponts ester par l'intermédiaire des restes R, comprennent surtout les composés de formules : - -n> —c; c: et VII _Ln h2-o-co-y' ch2-o-co y'co-o-hc2 -Y-CO-O-CHo-^-^ VIII n dans lesquelles Y' représente le reste d'un acide mono-carboxylique et X et Y sont tels que définis ci-dessus. Les composés de formule II comprennent par exemple des polymères tels que ceux décrits dans le brevet des E.U.A, n° 3 208 981. Des polyoxazolines également appropriées sont les composés que l'on obtient à partir de l'acide 9-amino-10-hydroxy-stéarique par cyclisation intramoléculaire, par chauffa^ à environ 1j50 à J>QQ°C et qui comprennent les unités de formule ; 69 05489 8 2003052 CH-j n -C f ^N-CH-(CH2)? "5 On peut préparer les bis- et polyoxazolines par réaction des acides di- ou polyearboxyliques correspondants eu de leurs esters d'alkyle inférieurs avec des 2-amino-alcools dans un rapport d'une mole de 1'aminoalcool par groupement acide carboxylique à transformer. Cette réaction a lieu 10 avec chauffage des constituants de la réaction, de préférence ■ dans un solvant inerte. Le xylène s'est révélé être un solvant particulièrement approprié. On peut, en outre, ajouter un agent déshydratant tel que l'anhydride phosphorique, le chlorure de thionyl e et analogues. On peut introduire comme composés de 15 départ n'importe quels acides di- ou polyearboxyliques, par exemple des acides dicarboxyliques cycloaliphatiques, tels que l'acide cyclohexanedicarboxylique, des produits d'addition de l'acide fumarique sur les diènes, des acides dicarboxyliques aromatiques tels qu'acide téréphtalique, acide isophtalique, 20 des acides polyearboxyliques aromatiques tels l'acide benzène-1 >3» 5-tricarboxylique ou des acides carboxylique s, hétérocyeli-ques, par exemple l'acide furylique, ou leurs esters d'alkyle inférieurs. L'alcool inférieur utilisé comme constituant de l'ester peut contenir jusqu'à environ 10 atomes de carbone. On 25 préfère le méthanol et l'éthanol. Le 2-aminoalcanol utilisé comme autre produit de départ peut de même présenter une structure quelconque; il doit seulement remplir la condition que le groupement amino soit lié en position (3 par rapport au groupement hydroxy. 30 On peut citer par exemple comme 2-aminoaleanol approprié, 1 'éthanolamine, le 2-amino-2-méthylpropariQl, le 2-aminopropanol, ;e 2-amino-2-hydroxyméthyl-J,3-propanediol et d'autres amino mono-j di- et polyalcools.- On peut en outre obtenir les composés d'oxazoline 25 par déshydratation thermique des di- et polyéthanolamides d'acides di- et polyearboxyliques correspondants. On peut aussi 69 05489 9 2003052 préparer les bis-oxazolines de formule VI en faisant réagir une mole d'un bis-époxyde avec 2 moles d'un amide carboxylique primaire jusqu'à élimination d'une mole d'eau par groupement amide carboxylique. On peut effectuer cette réaction de bis-5 époxyde avec des amides monocarboxyliques, selon le type de produit de départ choisi, sans solvant ou en présence d'un solvant inerte dans les conditions de la réaction, par chauffage. On ajuste la température de réaction de telle sorte qu'il y ait élimination d'une mole d'eau par groupement 10 amide d'acide à transformer, 1'élimination d'eau pouvant être contrôlée par exemple au moyen d'un séparateur d'eau. Les composés de départ appropriés pour cette réaction selon l'invention sont les bis-époxydes quelconques tels que les éthers ou esters diglycidyliques, par exemple l'éther 15 diglycidylique du bis-phénol A. Les amides monocarboxyliques appropriés sont les amides d'acide carboxylique saturés ou insaturés quelconques, cycloaliphatiques, aromatiques , aliphatico-aromatiques, hétérocycliques, par exemple ceux de l'acide benzoïque, de 20 l'acide cinnamique, de l'acide cyclohexane carboxylique, de l'acide nicotinique, de l'acide quinaldique, de l'acide pyromucique, etc. On prépare les polyoxalines de formule V par réaction de n mole d'un acide dicarboxylique avec n moles de 2-amino- 25 1,3-propanediol. On obtient les composés de formule I par réaction d'une mole d'un diamide primaire d'acide dicarboxylique avec 2 moles d'un monoépoxyde, par exemple oxyde de styrène, oxyde de cyclo-hexène, oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, oxyde de butylène 3 0 et éthers'ou esters glycidyliques . On peut préparer les polyoxazolines de formule II, consistant en un polymère substitué par des restes oxazoline par polymérisation ou copolymérisatlon d'oxazolines substituées en position 2 par un groupement vinyle, ou bien à partir de 35 polymères contenant des groupements carboxy, en transformant les groupements carboxy en cycles oxazoline par réaction avec les 2-aminoalcools . . 69 05489 10 2003052 La réaction entre les anhydrides et les oxazolines peut s'effectuer en masse ou dans des solvants appropriés tels que phénol, crésol, diméthylformamide, N-méthyl-pyrrolidone, diméthylacétamide et aussi hydrocarbures alipha-5 tiques et aromatiques éventuellement halogénés, esters, éthers, cétones, etc., ainsi que leurs mélanges. On peut effectuer éventuellement une partie de la réaction envisagée entre l'anhydride et l'oxazoline par précondensation des constituants à température élevée , mais il faut veiller dans 10 ces cas, par le choix approprié des solvants, à ce que les précondensats restent en condition de manière homogène. Une autre modification du procédé consiste dans l'utilisation conjointe de polymères supplémentaires tels quels r poly-imides, polyesters, polyisocyanurates, polybenzimidazoles, Ç polyhydantoïnes, etc, préparés par les procédés habituels. On peut en outre accélérer les réactions entre les "divers constituants par l'utilisation conjointe de catalyseurs on peut citer notamment, les aminés tertiaires habituelles, telles que triéthylamine ou endoéthylènepipérazine , les 20 catalyseurs métalliques, tels qu'octoates de zinc,de cobalt, de cuivre et de plomb, acétylacétonate de fer et les analogues On peut en outre ajouter aussi des carbonates alcali ou des composés.acides tels que l'acide p-toluènesulfonique . On utilise les combinaisons selon l'invention, en 25 général pour la préparation de matières plastiques solides et de vernis dans le domaine de l'isolement électrique. On peut obtenir dans ce cas les propriétés connues des polyesterimides dans ce domaine. On prépare en général les vernis par'l'inter médiaire de solutions, tandis que par combinaison directe des 30 mélanges sans solutions, on peut obtenir des masses d'enrobage et produits solides correspondants. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. A) Préparation de diverses oxazolines Exemple A 1 35 Préparation du 1,4-di(4,4-diméthyl-/\2-oxazolinyl)- benzène : 69 05439 11 2003052 /H3 N-C-CH-, ^ i \ O-CH, On dissout 388 g (2 moles) de téréphtalate de diméthyle et 356 g (4 moles) + 44 g d'excès de 2-amino-2~ 10 méthylpropanol dans 100 ml de xylène. On maintient le mélange obtenu pendant 4 heures à une température croissante de 110 à 140°C. P endant le chauffage il distille 235 ml de méthanol avec de 1'aminométhylpropanol et du xylène. La 15... température s'élève simultanément en deux heures jusqu'à 180°C. On remplace en même temps les pertes en xylène et en 2-amino-2-méthylpropanol. Après chauffage pendant encore une heure à 200°C, on élimine le reste de l'eau et le solvant à 210-220°C sous vidé. 20 On obtient comme résidu, la bis-oxazoline qui se solidifie en une masse blanche, dure. Elle a un indice d'acide de 8 et une teneur en oxazoline de 9^. F. 146-148°C. Exemple A 2 On fait réagir une mole d'adipate de diméthyle et 25 2 moles de 2-amino-2-méthylpropanol dans les conditions correspondant à l'exemple A 1. On purifie par distillation la bis-oxazoline résultante de formule : 30 CH-, CH. N CH, 0 "\ CH-, et on obtient un_ produit solide, blanc, pur, F. 38-42°C, E 165-170oC/8 mm Hg. -CH- 69 05489 12 2003052 Exemple A-3 En opérant selon le procédé de l'exemple A1, à partir d'une mole de benzoate de méthyle et 1 mole de 2-amino-2-phényléthanol, on obtient la 2,4-diphényloxazoline qui, après 5 purification par distillation, est un liquide limpide comme l'eau, E. 204-206°C/15 mm Hg. Exemple A 4 On dissout 1 mole de benzamide et 1 mole d'oxyde de styrène dans 200 ml de dioxane et on porte lentement le mélange 10 à l'ébullition par agitation pendant 6 heures. On fait ensuite bouillir au reflux pendant encore 2 heures. Après avoir éliminé par distillation le dioxane que l'on remplace par 50 ml de xylène, on élève la température jusqu'à 190-220°C, jusqu'à ce que l'on recueille 1 mole d'eau dans le séparateur d'eau. On 15 élimine ensuite le reste de solvant et d'eau à environ 180°C sous vide, et enfin, on distille le mélange sous 15 mm Hg. On recueille la fraction passant entre 202 et 206°C. La 2,4-diphényloxazoline obtenue est un liquide huileux, incolore, limpide, qui se décompose par saponification acide en acide 20 benzoïque et 2-amino-2-phényl-éthanol. Exemple A 5 On fait réagir selon le procédé indiqué, un mélange d'oléamide et de diglycidyléther du p,p'-dihydroxy-2,2-diphényl-propane dans le rapport d'une mole de l'amide pour ^4 mole du 25 composé diépoxy, en solution- dans le dioxane. On obtient me bis-oxazoline de formule : 35 CH2-CH-CH2 i^I eL 0 N o CE, 3 s 0-CH2-ÇH-ÇH2 Nv 0 C^ CH, 1 J 1 R 1 R dans laquelle : R=CH^- £ CH2 J 7-CH=CH- CHg j 7 sous forme, d'une huile visqueuse, brune, ayant une teneur en oxazoline de 80^--de la théorie . 69 05489 13 2003052 Exemple A 6 * En faisant réagir selon le procédé décrit à l'exemple A 1, l'amide de l'acide gras du soja et le diglycidyl' éther du bisphénol A, on obtient une substance cireuse, molle, brun-jaune, présentant la structure suivante : CH^ ch2-ch-ch2-o-^~V c —V o-ch2-çh-ch2 -° KJ w w "J [ i r r dans laquelle R est le resté de l'acide gras du soja. 15 Exemple a 7 Si, au lieu du diglycidyléther du bisphénol, on utilise le diglycidyléther du butylglycol, on obtient une bisoxazoline de formule : 20 ch2-çh-ch2-o-(ch2)4-o-ch2-ch-çh2 0v n no t t R R dans laquelle R est le reste de l'acide gras du soja. Le ♦ 25 produit brut est une huile visqueuse brune . Exemple A 8 En suivant le même procédé, on obtient à partir du diamide adipique et d'oxyde de styrène, une bisoxazoline de formule : 30 ch2 -0x 0 - ch2 Q, oh - N - L -Q sous forme d'une substance cireuse jaunâtre . 69 05489 14 2003052 Exemple A 9 Par réaction de l'huile de lin époxydée. ( 6 à 7 noyaux oxyrane par mole) avec un excès d'acétamide (10 molés) selon le même procédé, il se forme après distillation de * 5 l'excès d'acétamide, une huile brune très visqueuse, présentant une teneur en oxazoline de 80$ de la teneur théorique. Exemple A 10 En suivant le même procédé, à partir d'acide oléique époxydé et d'acétamide, on prépare la 2-méthyl-4-octyl-5-10 carboxyhepthyl-oxazoline : 15 ch2 - CH2J7- ÇH - CH - CH2j^-C00H I N 0 CH, 3 Exemple A 11 On fait tomber goutte à goutte, 174 parties en 20 poids d'adipate de diméthyle et 100 parties en poids de xylène à 80°C dans un mélange de 215 parties en poids de 2-amino-2-méthylpropane-1,3-diol dans 100 parties en poids de xylène, puis on effectue la transestérification pendant 6 heures à 110°C. On effectue ensuite la cyclisation par chauffage à 210 25 220°C avec addition de faibles quantités de xylène pour l'élimination azéotropique de l'eau."' On obtient 298 parties en poids d'un bis-oxazolinediole brut , de formule : H0-CHq ' CH, \ I 3 30 ^C— N . N - C -CH2-0H CH3 I ' ^C-CHp-CHp-CHo-CHo-C^ I CH2-O-^ * * * - * " ^0 - CH2 35 ayant une teneur en 0H de 12,6$ (calculé 11,8$) et un indice d'acide de 0,6, et dont la structure est en outre confirmée par les spectres ir et de rmn. 69 05489 2003052 Exemple A 12 De manière analogue à 1'exemple A13, on transforme 174 parties en poids d'adipate de diméthyle et 225 parties en poids de 2-amino-2-hydroxyméthyl-propane—1,3-diol, avec 5 utilisation simultanée de 200 parties en poids de xylène, en bisoxazolinyltétrol de formule : H0CHo CHo0H. d \ d C — N : N - C 10 HOCH^, ^C-(CHa)„-C^ |^CH20H / \ ' CH2- 0 n 0 - CH2 Le rendement est de 280 parties en poids . Analyse : 15 . Trouvé : 53»9$ C 7,7$ H Calculé: 53.2$ C 7,6$ H Exemple 1 On dissout des quantités équivalentes de dianhydride-20 pyromellitique et d'un p,p'-bis(4,4-diméthyloxazolinyl-2)- benzène obtenu selon l'exemple A 1 dans un mélange solvant de 30$ de xylène, 40$ de méthyl-isobutylcétone et 30$ de diméthyl-formamide, à une concentration telle que la solution contienne 40$ des produits de départ. Avec la solution ainsi obtenue, on 25 vernit des tôles d'essais et on effectue l'étude.par spectros-copie infrarouge. On observe ainsi que les groupements présents dans le produit de départ, en particulier les groupements oxazoline et les groupements anhydride ou semi-ester phtalique, ont disparu au bénéfice d'une formation de structures imides . 30 On peut transformer la solution de vernis décrite ci-dessus de manière habituelle par cuisson, par exemple par cuisson à 230°C sur des tôles, ou par une application connue de vernis isolant, en un revêtement de polyesterimide qui correspond par ses propriétés aux vernis obtenus à partir des polyesterimides 35 habituels . Exemple 2 En suivant le procédé de l'exemple 1, et en utilisant un mélange solvant consistant en 30$ de méthylisobutylcétone, 30$ de xylène et 40$ dressence» on fait réagir la bisoxazoline 69 05489 16 2003052 décrite à l'exemple 1 et un produit d'addition de 2,4 moles d'anhydride maléique et 1 mole d'huile de lin. Exemple 3 On opère comme décrit à l'exemple 1, en utilisant 5 le mélange solvant mentionné dans cet exemple. On introduit comme produit de départ l'anhydride pyromellitique et le bis-(2-heptadécényloxazolinyl-4)-éther du bisphénol A obtenu ' à partir de diglycidyléther de bisphénol A et d'amide oléique . 1O Exemple 4 comme oxazoline une oxazoline modifiée à l'acide pélargonique obtenue par réaction d'acides gras dimères, d'acide téré-phtalique et de 2-aminopropane-1,3-diol et comme 15 dianhydride le dianhydride pyromellitique. Exemple 5 25 dans laquelle X représente le reste d'un acide gras dimère, Y' le reste de l:acide gras du soja obtenu par réaction d'acides gras dimères, d'acides gras du soja et de 2-amino-2-hydroxyméthylpropane-, 1,3-diol. Exemple 6 30 On opère suivant le même procédé et" on utilise comme polyoxazoline, un polymère préparé par addition du formaldéhyde et de la 2-undécyl-oxazoline et polymérisation du polymère vinylique obtenu au moyen de peroxydes. Exemple 7 35 En utilisant la même polyoxazoline que dans l'exemple 7 et un produit d'addition d'acides gras de l'huile de lin et d'anhydride maléique comme dianhydride carboxylique, on opère comme à l'exempLel dans un mélange solvart de 30$ de méthylisobutylcétone, 30$ On opère comme décrit à l'exemple 1. On utilise On opère comme à l'exemple 1, sauf qu'on utilise comme oxazoline, une polyoxazoline de formule : 23 n 69 05489 17 2003052 de xylène et; 40$ d'essence. Exemple 8 On procède comme à l'exemple 1, sauf que l'on introduit comme polyoxazoline, un polymère obtenu par polymérisation 5 au moyen de peroxydes, d'une 2-vinyloxazoline . Exemple 9 En suivant le procédé de 11 exemple 1, on fait réagir une oxazoline obtenue par réaction d'huile de lin époxydée (6-6,5 noyaux oxyrane par mole) avec 1'acétamide et l'anhydride 10 pyromellitique. Exemple 10 On utilise la même polyoxazoline qu'à l'exemple A 10. On opèr£ comme à l'exemple 1 en utilisant le diester-diar4ijdri.de maléopimariqi; du bisphénol en solution dans un mélange solvant de 30$ de 15 méthylisobutylcétone, 30$ de xylène et 40$ d'essence. On détermine l'adhérence, et l'élasticité selon Erichsen (norme allemande DIN 53156) des pellicules de vernis obtenues dans ces exemples. On note comme très bonnes (I) des épaisseurs sans 20 fissures de 9 mm; bonnes (2) de 8 à 9 rom; moyennes (3)"de" 5 à 7 mm et mauvaises (4) en dessous . On apprécie en outre le comportement de la pellicule de vernis lorsque l'on plie la tôle à 180 et 90°. Si la pellicule supporte un pliage de 180° sans fissures ou 25 pertes d'adhérence, il est considéré comme très bon (1). Il est considéré comme bon (2), s'il supporte une pliure à 90°. On détermine la dureté dans l'essai au pendule selon Koenig (norme allemande DIN 53157)» On considère les valeurs comme très bonnes au-dessus de 200, bonnes au-dessus de 150, 30 moyennes au-dessus de 100 et mauvaises au-dessous . On considère comme résistance à la chaleur, la température que la pellicule supporte pendant 6 fois 24 heures sans dégradation de ces propriétés . Les résultats de ces essais sont indiqués dans le 35 tableau I ci-après : 69 05489 is 2003052 TABLEAU I Exemple Dureté Elasticité Adhérence Résistance à la chaleur (°c) 1 2 4 4 250 2 2-3 2 2 150 3 1-2 2 i-2 . 200 4 1-2 2 2-2 200 5 1-2 1-2 2 200 6 2 1 2 200 7 2 1 .2 150 8 1-2 1 2 200 9 . 2 1 1 150 10 1 3 3 200 15 La bonne adhérence de la plupart de ces pellicules, non seulement sur le fer, mais aussi sur l'aluminium, le zinc, le cuivre et sur les endroits rouilles, est particulièrement remarquable. Exemple 11 20 On dissout des quantités équivalentes de dianhydride pyromellitique et du 1,4-bis(oxazolinyl-2)butane obtenu à partir d'acide adipique et d'éthanolamine dans un mélange solvant de 30$ de xylène, 40$ de méthylisobutylcétone, et 30$ de diméthylformamide à une concentration telle que la solution 25 renferme 40$ de produit de départ ; On vernit avec la solution des tôles d'essais (essais Erichsen ) et du fer —blanc mince, on sèche à l'air pendant 10 minutes et on chauffe à 180°C pendant 30 minutes. On conditionne ensuite ces pellicules durcies de vernis, et on les soumet aux essais de dureté, 30 élasticité et adhérence et de résistance à la chaleur. Exemple 12 En opérant selon le procédé de l'exemple 1, on prépare dans le même mélange solvant., une solution à 40$ de quantités équivalentes de dianhydride pyromellitique et de 35- 1»4-bis(4,4-diméthyloxazolinyl-2)butane, obtenue selon l'exemple A 1 à partir d'acide adipique et de 2-aminor2-méthyl-propanol. On vernit avec la solution obtenue une tôle d'essai selon Erichsen et une'tôle de fer-blanc mince, 69 05489 19 2003052 on sèche à l'air pendant 10 minutes et ensuite on durcit pendant 30 minutes à 180°C et on soumet les pellicules de vernis à la climatisation. Exemple 13 5 On prépare des revêtements selon le procédé décrit à l'exemple 1, sauf que l'on utilise comme mélange solvant un mélange de 30$ de méthylisobutylcétone, 30$ de xylène et 40$ d'essence. On introduit comme produit de départ, JLe bisester-dianhydride maléopimarique du bisphénol et le 1,7-bis-10 (4,4-diméthyloxazolinyl-2)heptane. Exemple 14 On procède comme à l'exemple 1, en utilisant le mélange solvant indiqué dans cet exemple. Les produits de départ sont le dianhydride pyromellitique et une bisoxazoline 15 obtenue par réaction du 2-amino-2-méthylpropanol et d'un mélange d'acides gras dimères. ..... Exemple 15 On procède comme à l'exemple 1, avec cette différence que l'on introduit comme bisoxazoline, un composé obtenu 20 par réaction du 2-aminopropanol avec un acide gras trimère. Exemple 16 On opère selon le procédé décrit dans l'exemple 1; on introduit cependant comme oxazoline, une bisoxazoline de formule : n>_("ch2 ^ «11(0. 50 obtenue par réaction d'une mole de diamide adipique avec 2 molesd'oxyde de styrène. On effectue l'essai de dureté et d'élasticité des pellicules de vernis obtenus dans ces exemples selon Erichsen (norme allemande DIN 53156). 35 On considère.des épaisseurs de 9 mm sans fissures comme très bonnes (î), de 8 à 9 mm- comme bonnes (2), de 5 à 7 mm comme moyennes (3) et en dessous comme mauvaises (4). 69 05489 20 2003052 On apprécie en outre le comportement de la pellicule de vernis lorsque l'on plie la tôle à 180 et 90° . Si la pellicule supporte un pliage de 180° sans fissures ou pertes d'adhérence, il est considéré comme très bon (1). Il est c 5 considéré comme bon (2) s'il supporte une pliure à 90°. On détermine la dureté dans l'essai au pendule selon Koenig (norme allemande DIN 53157)• On considère les valeurs comme très bonnes au-dessus de 200, bonnes au-dessus de 150, moyennes au-dessus de 100 et mauvaises au-dessous. 10 On considère comme résistance à la chaleur, la tem pérature que la pellicule supporte pendant 6 fois 24 heures sans dégradation de ces propriétés. Les résultats de ces essais sont indiqués dans le tableau II ci-après : TABLEAU II 20 Exemple Dureté Elasticité Adhérence Résistance à la chaleur 11 2 2 2-3 250°c 12 1-2 1-2 1-2 250 " 13 1 3 4 250 « 14 2 1 1 200 TT 15 3 1 2 200 » 16 1-2 2 2 250 1, 25 La'bonne adhérence de la plupart de ces pellicules, non seulement sur le fer, mais aussi sur l'aluminium, le 7inc, le cuivre et sur les endroits rouilles, est particulièrement remarquable. Exemple 17 30 a) Préparation d'un polyester modifié à 1'oxazoline On effectue la transestérification de 67 parties en poids de triméthylolpropane, 31 parties en poids d'éthylène-glycol, 142 parties en poids du bisoxazolinediol préparé à l'exemple 11 et 3^8 parties en poids d'adipate de diméthyle 35 après addition de 0,5 partie en poids d'oxyde de plomb, jusqu'à la fin de la distillation du méthanol, jusqu'à une. 69 05489 21 2003052 température de 205°C. On élimine les dernières traces de méthanol (il distille au total 107 parties en poids>de méthanol) en branchant le vide et on obtient 480 parties en poids d'un polyester modifié à 1'oxazoline. 5 b) On fait fondre 48 parties en poids du polyester obtenu ci-dessus et on ajoute à 100°C 10,9 parties en poids de dihanhy-dride pyromellitique. Par agitation ultérieure à 100-120°C, la viscosité du mélange augmente de façon continue. On durcit des échantillons du mélange sur une tôle pendant une heure à 200°C-10 ce qui permet d'établir la réaction entre le noyau oxazoline et l'anhydride par des études de spectroscopie infrarouge. On chauffe le mélange autant de temps (environ 1 heure) dans ce domaine de température et ensuite après introduction de la même quantité en poids de crésol, on l'utilise à la préparation 15" de revêtements de polyesterimide pour des vernis pour l'isolement électrique. Par chauffage prolongé du mélange, il se produit après 2 à "3 "heures un gonflement déjà à 120°C èn raison de l'avancement de la réaction. 20 Par condensation du mélange dans le domaine de tempé rature de 180°C, condensation que l'on peut accélérer par addition de faibles quantités de catalyseur basique ou méthanolique , on peut obtenir des matières plastiques de polyesterimide exempt de bulles ayant un point de ramollis-25 sement supérieur à 270°C et une dureté élevée. * On peut modifier dans de larges limites' les pro priétés des revêtements obtenus avec la solution de la substance dans le crésol, par exemple par utilisation de quantités égales de polyesters à base d'acide téréphtalique de glycol et 30 de glycérine ou par combinaison de ces polyesters et d'un polyimide bloqué ou par utilisation conjointe d'une solution crésolique de polyhydantoïne selon le brevet français n° 1 484 69^. Exemple 18 35 a) Préparation.d'un polyester modifié à 1'oxazoline En opérant comme décrit à-l'exemple 17 a), on introduit au lieu des 3^8 parties en poids d'adipate de diméthyle, 388 parties en poids de téréphtalate de diméthyle. On peut utiliser le polyester modifié à l'oxazoline obtenu de manière 69 05^89 22 2003052 analogue comme décrit dans l'exemple 17 pour la préparation de vernis pour isolement électrique, les produits obtenus étant relativement un peu plus cassants et ayant une dureté plus élevée que les produits obtenus à l'exemple 17. 05489 23 2003052 REVENDICATIONS 1. Un procédé pour la préparation de matières plastiques présentant des groupements imide et des groupements ester, caractérisé en ce que l'on condense un mélange d'anhydridescycliques polycarboxylique polyfonctionnels et d'oxazoline polyfonctionnelles à des températures comprises entre 100 et 400°C. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction dans un solvant. 3* Un procédé selon la revendication .1, caractérisé en ce que l'on utilise comme anhydride carboxylique polyfonct±n nel un composé contenant 2 ou 3 groupements anhydride dicarboxy lique cyclique. 4. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme anhydride polycarboxylique polyfonctionnel, un composé qui contient un groupement anhydride dicarboxylique cyclique, et un ou deux groupements carboxy ou carboxy estérifié . 5. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme oxazoline polyfonctionnelle un composé de formule : R R — C - 0 | ^ C - X R — C - R dans laquelle les symboles R représentent des atomes d'hydrogène, ou des restes aliphatiques, aromatiques, aliphaticoaromatiques, cycloaliphatiques, ou ^étérocycliques-, substitués par des groupements fonctionnels et/ou interrompus par des atomes d'oxygène ou des groupements ester , et X' - C 0 ' - N - R R c - R ^R 05489 2003052 représente un reste cycloaliphatique, arylaliphatique, aromatique, alkylaromatique ou hétérocyclique. 6. Les produits obtenus par le procédé tel que décrit dans les revendications 1 à 5. 7. L'utilisation des produits selon la revendication 6 Pour la fabrication de matières plastiques solides et de vernis dans le domaine de l'isolement électrique.