Brevet FR2009106A1 — publié le 19700130

La présente invention se rapporte à des compositions de polymères et plus particulièrement de polyesters. Les polyesters provenant des lactones (ou des acides aliphatiques mono-hydroxymonocarboxyliques) ont certaines propriétés intéressantes, telles que par exemple, une plus grande résistance à l'hydrolyse et aux basses températures, comparativement aux polyesters provenant de la réaction de composés ayant deux groupements hydroxy et de composés ayant deux groupements carboxyliques. Toutefois, ce dernier type de polyesters était jusqu'à présent moins cher et s'adaptait mieux à certains usages particuliers en faisant varier la proportion de ses constituants. La présente invention apporte un procédé pour produire un polyester pratiquement linéaire qui consiste à faire réagir ensemble un époxyde, tel que spécifié ci-après, un anhydride d'un acide polycarboxylique et une lactone, tel que spécifié ci-après, la réaction étant conduite de manière à former un polyester dont 80 7o, au moins, des groupements de la chaîne sont du type - [-C0-A-C0-0-E-0-]x - £-C0-X-0-]y formule dans laquelle A, E, X, x et y ont les significations spécifiées plus loin. Ces polyesters sont qualifiés ci-après de "polyesters non-aléatoires". En général, et notamment lorsqu'on cherche à produire des polyesters ayant un bas poids moléculaire, le procédé est, de préférence, exécute en présence d'un composé contenant, au moins, un atome d'hydrogène actif attaché à un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote faisant fonction d'agent d'amorçage. On a trouvé que le procédé conduit à la formation d'un polyester même en l'absence de l'agent d'amorçage de réaction spécifique. On ne sait pas si des traces d'impuretés, telles que l'eau par exemple, agissent comme des agents d'amorçage ou réagissent avec d'autres composés pour former des composés faisant fonction d'agents d'amorçage ou si la polymérisation n'est pas amorcée par un tel agent ayant un atome d'hydrogène actif. Par "époxydes", on entend désigner des composés ayant un cycle oxirane ou oxétane ou des mélanges de ces composés. Les classes convenables de composés comprennent les oxiranes et oxétanes ayant subi des substitutions avec des groupements alkyle ou aryle, y compris les groupements alkyle ou aryle substitués, particulièrement chlorosubstitués ou substitués par des groupements alkoxy- ou aryloxy-. Une modification de l'invention prévoit de remplacer au moins une partie de 1'époxyde par une aziridine, par exemple, par l'aziridine. Les polymères produits par ce procédé modifié sont des polyestéramides, par ailleurs analogues aux polyesters provenant des époxydes. Dans les formules graphiques du présent mémoire et des revendications, le symbole "E" est utilisé pour désigner le groupement provenant d'un tel -S" BAD OB1Û1NW- 69 16619 2009106 époxyde ou aziridine, comme l'indiquent les formules suivantes Z H 10 n n n \ E / ou \E / ou \ E / dans lesquelles Z est un groupement aryle ou alkyle. Ainsi, quand l'époxyde est l'époxy-1,2 butane ou l'époxy-1,3 butane, le groupement -0-E-0- est respectivement -O-ŒL-CH-O- ou -0-CH--CH--CH-0-2 | 2 2 ! CH3-CH2 CH3 Dans la modification de l'invention où une parties au moins, de l'époxyde est remplacé par une aziridine, l'un des maillons du groupement -E- provenant de 1'aziridine est un groupement amide. En utilisant les formules graphiques 15 du présent mémoire descriptif et des revendications à cette modification de l'invention, les maillons du groupement -E- avec d'autres groupements au moyen d'atomes d'oxygène, soit -Q-E-0, s'entendent comme incluant des maillons -NH ou -NZ provenant de 1'aziridine, tels que -0-E-RH- ou -0-E-NZ- ou -NH-E-0 ou -NZ-E-0-20 Les o dranes et oxétsnes substitués avec des groupes alkyle ou aryle, lesquels groupes sont eux-mêmes substitués par des groupements esters, étant des groupements alkoxy- ou aryloxy-carbonyle ou des groupements alkyl- ou aryl-cai"bonyloxy, conviennent également. Des oxiranes ou oxétanes substitués avec des groupes eux-mêmes substitués avec des atomes d'hydrogène actifs attachés 25 à des atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène peuvent aussi être utilisés. Les produits ainsi obtenus sont toutefois ramifiés, l'atome d'hydrogène actif réagissant avec la lactone comme agent d'amorçage de polymérisation. Des époxydes appropriés comprennent l'époxy-1,2 éthane, l'époxy-1,2 propane, l'époxy-1,2 butane, l'époxy-1,2 octane, l'époxy-1,2 decane, l'époxy-1,2 30 dodecane, l'époxy-1,2 eicosane, l'époxy-3,4 octane, les éthers glycidyliques, comme par exemple l'éther allyl-glycidique, l'éther octyl-glycidique, l'éther butyl-glycidique. l'éther isooctyl-glycidique, l'éther phényl-glycidique, l'âher cresyl-glycidique, les esters glycidyliques, comme par exemple, le méthacrylate de glycidyle et les esters glycidyliques des acides gras tels 35 que le laurate de glycidyle, le décanoate de glycidyle et le palmitate de glycidyle, le glycidol, le monoxyde de dipentène, le monoxyde de pinène, le monoxyde de limonène, les esters gras époxydisés, comme par exemple 1'époxy-stéarate d'oxtyle, l'oxyde de styrène, le cyclohexane époxide, 1'épichlorhydrin^ l'oxétane et le . di(chlorométhyl)- 2,3 oxetane. 40 Les diépoxydes pourraient, le cas échéant, être utilisés en mélange avec bad original 69 5 10 15 20 25 30 35 40 16619 2009i06 un monoépoxyde. Toutefois, si on utilise une proportion trop grande de diépoxy-de, le polyester produit ne sera pas linéaire, mais réticulé. Parmi les dié-poxydes appropriés, on peut mentionner, l'éther diglycidylique et les éthers diglycidyliques des diols, comme par exemple l'éthylène glycol, l'éther diglycidylique, l'éther diglycidylique du résorcinol, le diépoxy-l:2,3:4 butane et le diépoxyde de limonène. Par "lactone" on entend un composé répondant à la formule • Ve'0 dans laquelle X est un groupement -(CI^)^ où n est un entier compris entre 4 et 7 ou dans lequel X est un groupement -(CR^^où n est un entier compris entre 4 et 7 et dans lequel chacun des 8 à 14 groupements R est un groupement tel que méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle ainsi que des atomes d'hydrogène, de chlore et de brome, pourvu que le nombre total d'atomes de carbone dans le groupement ne so:'"t Pas supérieur à 12 et qu'il n'y ait pas plus de 2 atomes d'halogène dans le groupement -(CR^)^ - Le nombre n préféré est 5, c'est-à-dire que la lactone est une épsilon-caprolactone et, de préférence 1'épsilon-caprolactone ou une méthyl-epsilon-caprolactone ou un mélange isomérique de méthyl-épsilon-caprolactone ou bien, un mélange isomérique de méthyl-epsilon-caprolactone avec de 1'epsilon-caprolactone. Parmi les autres lactones particulières qu'il est préférable d'utiliser, bien que moins préférées que celles mentionnées ci-dessus, sont les delta-valérolactones et les zéta-énanthalactones seules ou en mélanges entre elles ou avec une ou plusieurs des epsilon-caprolactones. En principe, n'importe quel anhydride d'un acide polycarboxylique peut être utilisé dans le procédé de l'invention. Dans les formules graphiques du présent mémoire descriptif et dans les revendications, on utilise le symbole "A" pour désigner le groupement provenant d'un anhydride figuré par la formule suivante : OC A CO V C'est ainsi que lorsque l'anhydride est l'anhydride phtalique, le groupement -O-CO-A-CO-O sera -00C-CgH^-C00- et si l'anhydride était l'anhydride adipique, le groupement -0-C0-A-C0-0- serait -OOCCI^Ci^CH^Cl^COO-. Il est préférable d'utiliser les anhydrides d'acide dicarboxylique dans le procédé de l'invention. Les anhydrides provenant des alkyl & , oJ-dicar-carboxyliques acides saturés peuvent être utilisés. Ceux provenant des acides dicarboxyliques non saturés conviennent aussi, de même que les anhydrides des acides polycarboxyliques aromatiques. Comme exemples d'anhydrides 69 16619 2009106 pouvant être utilisés, on peut citer l'anhydride phtalique, maléique, succi-nique, adipique et les anhydrides phtaliques substitués, tels que l'anhydride tétrachlorophtalique, glutonique, itaconique, hexahydrophtalique, chlorendi-que, citraconique, tétrahydrophtalique^dodécényl succinique et les anhydri-5 des succiniques substitués. Les anhydrides des acides tétra- ou hexacarboxyliques peuvent aussi être utilisés, le cas échéant, en mélange avec un anhydride d'un acide dicarboxy-lique. Toutefois, si l'on utilise une trop grande proportion d'acide tétra-ou hexacarboxylique, on obtient un polyester qui n'est pas linéaire, mais 10 réticulé. Les anhydrides appropriés de ces acides carboxyliques comprennent l'anhydride pyroméllitique et triméllitique. Les anhydrides substitués avec des groupements ayant des atomes d'hydrogène actifs attachés à un atome d'azote, de soufre ou d'oxygène peuvent être utilisés. Toutefois, les produits de ceux-ci seront ramifiés, les atomes d'hy-15 drogène actifs réagissant avec la lactone comme agent d'amorçage de polymérisation. N'importe quel composé ayant un atome d'hydrogène actif attaché à un atome d'azote ou d'oxygène peut, en principe, être utilisé comme agent d'amorçage. Conviennent tout particulièrement bien à cette fin, les alcools, les 20 aminés mono- et. di-substituccs, les phénols et les acides carboxyliques. D'autres classes de composés peuvent être utilisés, mais on présume que la vitesse de polymérisation risque d'être lente. Comme exemple d'agents d'amorçage préférés, on peut citer 1'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le propylène-glycol, le dipropylène-glycol, le butane-1,4-diol, 1'hexane-1,6-25 diol, le triméthylol-propane, le pentaerythritol, le glycerol, le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanèl, l'iso-octanol, l'allyl-alcool, l'éthylène-diamine, 1'hexaméthylène-diamine, 1'éthanolamine, le diéthanolamine, le triéthanolamine, l'aniline, le diamino-diphenyl-méthane, les phénylène-diamines, le diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine, l'urée, la quani-30 dine, la carbazide, la triméthyl 2,2,4 hexan -1,6- diol, le diméthyl-2,2 propan-1,3-diol, la mélamine, l'acide adipique, l'acide phtalique, l'acide succinique, l'acide maléique, l'acide furarique, l'acide itaconique, l'acide azléique, l'acide stéarique, l'acide laurique, l'acide oléique, les acides gras dimérisés, l'acide citrique, l'acide maléique, l'acide tartrique, l'acide 35 acrylique et l'acide méthacrylique, le dodécyl mercaptan et l'éthyl mercap-tan. Des composés minéraux peuvent aussi être utilisés comme agents d'amorçage de réaction, mais certains d'entre eux sont trop instables à cette fin. Comme exemples, on peut mentionner l'eau, l'ammoniaque, l'hydrazine, l'acide 40 borique, l'acide phosphorique, 1'hydroxylamine et l'hydrogène sulfuré. BAD ORIGINM- 69 16619 2009106 Lorsque l'on utilise un agent d'amorçage ayant plus de deux atomes d'hydrogène attachés à un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, le polyester ainsi formé aura une ou plusieurs branches, selon le nombre des atomes d'hydrogène actifs. Chacune des chaînes formées par chaque atome d'hydrogène actif 5 attaché à un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote sera, sauf dans certaines circonstances qui seront précisées ci-après, linéaire. Certains composés polymériques peuvent aussi convenir comme agents d'amorçage de réaction, par exemple, l'alcool polyvinylique et l'acétate polyviny-lique partiellement hydrolysé, ainsi que les copolymères ayant comme comono-10 mères des composés non saturés eux-mêmes adaptés à servir d'-agents d'amorçage, tels que la gomme laque, la cellulose, les polyamides terminés par des groupements aminés, les résines urée-mélamine, les résines phénol-formaIdéhyde, la colophane, les copolymères des acides styrène-maléiques et les résines phénoliques. 15 La quantité d'agent d'amorçage utilisée régit le poids moléculaire du polyester produit. Lorsque la proportion des molécules de l'agent d'amorçage de réaction qui réagissent avec la lactone, l'époxyde et l'anhydride est élevée, le poids moléculaire du polyester sera faible. Par contre, lorsque la proportion de molécules de l'agent d'amorçage est faible, le poids moléculaire. 20 du polyester sera élevé. Le nombre des atomes d'hydrogène actifs de chaque molécule d'agent d'amorçage n'influence pas le poids moléculaire du polyester produit, mais agit sur la longueur de la chaîne de ce dernier. Les polyesters non aléatoires de la présente invention peuvent, en principe, être obtenus avec n'importe quel poids moléculaire voulu. Les poids mo-25 léculaires exacts qu'il est possible de fabriquer dépendent des poids moléculaires de l'anhydride, de l'époxyde, de la lactone et de l'agent d'amorçage utt sé, le cas échéant. Des poids moléculaires convenables sont supérieurs à 500 et inférieurs à 10.000. Pour de nombreuses applications, un polyester non aléatoire ayant un poids moléculaire compris entre 900 et 5000 convient par-30 faitement. On a trouvé, en particulier, dans la fabrication de polyuréthane à partir de polyester non aléatoire terminé par deux groupements hydroxyle, que des poids moléculaires compris entre 1000 et 2500 sont particulièrement avantageux. La température à laquelle le procédé de la présente invention peut avan-3 5 tageusement être exécuté dépend des réactifs et des solvants. Toutefois, l'un des facteurs principaux est le catalyseur et l'inhibiteur, si ceux-ci sont utilisés. La température adoptée dépendra de ce facteur. Des expériences convenables permettront de faire un choix. A titre indicatif, la réaction peut généralement être exécutée entre 100 et 200° C, bien qu'il ne s'agisse pas 40 de limites extrêmes. 69 16619 2009106 La réaction est de préférence exécutée en présence d'un inhibiteur d'éthé-rification. Parmi les inhibiteurs appropriés à cette fin, on peut citer les aminés trisubstituées, les organophosphines et les sels acides carboxyliques, les alcalis et les carbonates, les hydroxydes et les oxydes des métaux alcalino-5 terreux. On présume que ces inhibiteurs ralentissent les réactions d'éthérifi-cation, tout en favorisant les réactions d'estérification entre les époxydes et les anhydrides. Comme autres exemples de ces inhibiteurs, on peut mentionner la trimethy-lamine, la triethylamine, la benzyldiméthylamine, la N-ethylpiperidine, la 10 pyridine, la N-ethylmorpholine, le tri -dimethylamino-phenol, le diazo-1,4 bicyclo-(2,2,2) octane (plus connu sous le nom de triéthylène diamine), la tricyclohexyl phosphine, le trichloroacétate de sodium, l'octanoate stanneux, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le carbonate de calcium, le carbonate de baryum, l'hydroxyde de baryum, l'oxyde de calcium, le stéarate 15 de manganèse et l'acétate de zinc. La réaction est de préférence exécutée en présence d'un catalyseur de polymérisation de la lactone, La plupart des catalyseurs convenant le mieux sont basiques, incluant les composés organo-métalliques, les sels métalliques, les acides carboxyliques et les composés organophosphoreux. 20 Comme exemples de ces catalyseurs, on peut mentionner les titanates, par exemple le titanate de tétrabutyle et le titanate de tétraoctyle, les composés organiques d'étain, par exemple l'oxyde de dibutyl étain et l'oxyde de diphényl étain, les sels d'étain, de plomb et de manganèse, comme par exemple l'acétate stanneux, l'octanoate stanneux, l'acétate de plomb, l'octanoate de plomb, l'acé-25 tate de manganèse et l'octanoate de manganèse, la tricyclohexylphosphine et l'acétate de sodium. On présume que de nombreuses réactions peuvent se dérouler au cours OC-A- CO du procédé de l'invention. Lorsqu'on fait réagir un anhydride \ y , un époxyde^^^et une lactone en présence d'un agent d'amorçage de réaction 30 alcoolique MOH, par exemple, les réactions suivantes peuvent se produire avec l'agent d'amorçage : I MOH + OC-A-C0__i MO-CO-A-CO-OH II MOH + X-CO £ M0-C0-X-0H 35 y III MOH +,Ev > MOEOH ^0 Lorsque l'agent d'amorçage est un acide carboxylique LCOOH, les réactions 40 suivantes peuvent se produire avec celui-ci bad original 69 5 10 15 20 25 30 35 40 16619 20Q9106 IV LC00H + X-CO—à LCO-O-XCOOH \ / 0 V LCOOH + Ej —> LCO-O-E-OH 0 Les produits des réactions I et IV se comportent comme des acides carboxyliques analogues à LCOOH, dans les futures réactions. Les produits des reactions II, III et V se comportent comme des alcools, analogues à l'alcool MOH, dans les futures réactions. On exécute le procédé de la présente invention de telle manière que les réactions III et IV ne sont pas importantes comparativement aux réactions I, II et V. Le résultat est la production d'un polyester non aléatoire caractérisé par la présence de groupements -C0-L-0 et de groupements -C0-A-C0-0-E-0-qui sont pratiquement les seuls groupements s'étendant le long de la chaîne. Ces polymères sont pratiquement exempts de maillons -O-X-CO-O-E-O-CO-X-O et -C0-X-0-C0-A-C0-0-X-C0-, sauf les maillons introduits par la nature de l'agent d'amorçage, par exemple, lorsque cet agent est un glycol 1,2 ou 1,3. Généralement, moins de 10% de la lactone est impliquée dans ces maillons et de préférence, cette proportion est inférieure à 5 %. Il est encore mieux que 1 % de la lactone soit ainsi impliquée et le mieux est que cette proportion soit inférieure à 0,5 %. On a trouvé que la vitesse de réaction de la lactone avec les acides carboxyliques est lente, comparativement à la vitesse de réaction avec les alcools. Ceci peut être confirmé par une étude des vitesses relatives d'amorçage des réactions d'homopolymérisation des lactones. L'a présence de catalyseurs de polymérisation contribue à la sélectivité des réactions de la lactone. De plus, lorsqu'un époxyde est présent, celui-ci concourt aussi pour réagir avec les groupements des acides carboxyliques et la réaction IV de la séquence ci-dessus n'est pas importante. On présume que la présence de l'inhibiteur d'éthérification influence les réactions de deux manières; il inhibe la réaction d'éthérification III du processus ci-dessus tout en catalysant les réactions d'estérification, en particulier les réactions I et V. Certains des catalyseurs de polymérisation de la lactone ont aussi pour effet de catalyser les réactions d'estérification I et V. Théoriquement, les polyesters non aléatoires peuvent être fabriqués par un procédé utilisant des catalyseurs ou des combinaisons de catalyseurs appropriées et des procédés convenables de mixtion des réactifs de façon que la présence d'un inhibiteur d'éthérification ne soit pas nécessaire. Toutefois, on ne connaît pas à l'heure actuelle de combinaisons de catalyseurs et de 69 5 10 15 20 25 30 35 40 16619 2009106 procédés de mixtion des réactifs donnant les résultats recherchés, notamment, produisant une éthérification III insignifiante, en l'absence de l'inhibiteur d'éthérification. Le simple fait de mélanger les réactifs nécessaires pour former un polyester non aléatoire et de chauffer ce mélange à la température de polymérisation, ne produit par normalement un polyester non aléatoire. On a trouvé que lorsqu'on chauffe unmélange de réactifs à une température à laquelle une polymérisation à vitesse modérée se produit, l'anhydride et l'époxyde sont consommés plus rapidement que la lactone. Le polyester ainsi produit est presque un bloc, ayant des chaînes de résidus de lactone au prolongement de la chaîne du polyester et une prépondérance de résidus époxyde-anhydride-ester au commencement de cette chaîne. Les polyesters de la présente invention peuvent être produits en diminuant la vitesse de réaction de l'anhydride et de l'époxyde avec les groupements de la chaîne de façon à être sensiblement égale à la vitesse de reaction de la lactone avec ces groupements. Théoriquement, ceci pourrait être réalisé par un choix judicieux de catalyseurs, mais on ne connaît pas à l'heure actuelle de combinaisons de catalyseurs donnant ce résultat. Un procédé pratique de fabrication des polyesters de la présente invention consiste à additionner l'anhydride, la lactone et l'époxyde séparément ou en combinaisons, à l'agent d'amorçage de réaction, ou à un mélange de cet agent et de l'anhydride, de la lactone et de l'époxyde non ajouté de cette manière, ou au produit de réaction obtenu par cette addition, à une vitesse convenable. Lorsqu'on utilise un inhibiteur d'éthérification et/ou un catalyseur, il est pratique d'introduire le ou les réactifs dans un mélange composé de l'agent d'amorçage, de l'inhibiteur et du catalyseur, ainsi que du réactif qui n'a pas été ajouté ainsi. Le facteur principal régissant la vitesse d'addition est la vitesse relative de réaction de l'anhydride, de la lactone et de l'époxyde, en particulier, de celui de ces réactifs dont la vitesse est la plus lente. Théoriquement, la substance réagissant le plus lentement pourrait être l'anhydride, l'époxyde ou la lactone. Toutefois, on ne connaît aucune combinaison de circonstances y compris les variations des réactifs utilisés, dans laquelle la vitesse de réaction la plus lente n'est pas celle de la lactone. La réaction de l'anhydride est généralement la plus rapide et pour cette raison, il est préférable d'incorporer l'anhydride ou un mélange de celui-ci et de la lactone et/ou de l'époxyde à l'agent d'amorçage de réaction, ou au mélange de cet agent avec les réactifs non ajoutés ainsi. En général, il est plus pratique d'additionner un mélange composé de l'anhydride et de l'époxyde, à cause de la médiocre solubilité des anhydrides dans les époxydes et inversement. 69 16619 2009106 Toutefois, il convient également d'éviter une polymérisation du mélange comprenant l'anhydride et l'époxyde avant son incorporation à un mélange de l'agent d'amorçage et des autres réactifs. Il est souvent pratique, en particulier quand l'anhydride est solide à la température ambiante, d'incorporer une 5 solution de l'anhydride dans la lactone à un mélange des autres réactifs. Un mélange de l'anhydride, de l'époxyde et de la lactone pourrait être ajouté à l'agent d'amorçage de réaction et au catalyseur et à l'inhibiteur utilisés, mais dans le mélange, la polymérisation de l'anhydride, de l'époxyde et de la lactone peut avoir lieu avant son incorporation dans l'agent d'amorçage. 10 L'anhydride, la lactone et l'époxyde peuvent être additionnés en courant séparés, se mélangeant dans le réacteur dans lequel la réaction est exécutée, ou immédiatement avant leur introduction dans celui-ci. Ceci peut être avantageux lorsqu'on désire additionner l'époxyde et l'anhydride avec ou sans la lactone, à un mélange comprenant l'agent d'amorçage et d'autres réactifs. 15 Lorsqu'on utilise plus d'un époxyde, il peut être pratique, lorsque leurs vitesses de réaction sont sensiblement différentes, d'ajouter un mélange d'époxydes de cette manière. Il est possible, en particulier si l'on désire produire un polyester ayant un bas poids moléculaire, de mettre en présence une portion de l'anhy-20 dride, de l'époxyde ou de la lactone qui doit être ajoutée à l'agent d'amorçage de réaction ou au mélange constitué par l'agent d'amorçage et les autres réactifs, avec l'agent d'amorçage ou le mélange de l'agent d'amorçage et des autres réactifs, avant que la réaction ne commence. L'anhydride ou l'époxyde ou la lactone qui est ainsi mis en présence avec l'agent d'amorçage réagira 25 avec lui, avec l'anhydride, l'époxyde et la lactone qui n'ont pas été ajoutés mais qui sont présents avec l'agent d'amorçage. Si le polyester qui doit être fabriqué a un bas poids moléculaire ou si l'on ajoute une portion d'anhydride, d'époxyde ou de lactone, le cas échéant, l'agent d'amorçage est mis en présence avec la petite proportion d'anhydride ou d'époxyde ou de lactone 30 ajoutée et le produit initial de réaction consistera en groupes primaires permettant l'allongement de la chaîne du type du polyester selon la présente invention. S'il n'en est pas ainsi, c'est-à-dire si la portion d'anhydride, d'époxyde ou de lactone ajoutée et mise en présence avec l'agent d'amorçage est importante par rapport au nombre d'atomes d'hydrogène actifs de l'agent 35 d'amorçage, le produit initial de la réaction ne consistera pas en groupes primaires permettant l'allongement de la chaîne du type du polyester selon la présente invention, mais consistera en un polymère. Dans l'un ou l'autre cas, ou dans tous les cas intermédiaires, le produit initial est lui-même un agent d'amorçage qui réagira de façon à former des groupes amorçeurs de chaîne comme 40 il est prévu selon le procédé suivant la présente invention. 69 5 10 15 20 25 30 35 40 16619 2009106 Il est souhaitable que parmi les molécules d'anhydride, d'époxyde et de lactone qui "doivent être ajoutées, il y en ait moins de trois mises en présence avec l'agent d'amorçage pour chaque atome d'hydrogène actif dans l'agent d'amorçage, et avantageusement moins de deux molécules. De préférence, il y a moins d'une molécule et encore plus avantageusement moins de 0,5 molécule pour chaque atome d'hydrogène actif dans l'agent d'amorçage. Selon la présente invention, il est prévu un procédé de fabrication d'un polyester non-aléatoire dans lequel • soit a) l'anhydride ou l'époxyde ou la lactone, soit b) l'anhydride ou l'époxyde ou la lactone mélangé avec au moins une partie de l'un ou de plusieurs des deux autres, est ajouté au mélange formé par l'agent d'amorçage, l'inhibiteur d'éthérifi-cation le cas échéant, le catalyseur le cas échéant, et, soit a) les réactifs restants, soit b) les réactifs restants non encore ajoutés respectivement, à une vitesse d'addition telle que l'anhydride, l'époxyde ou la lactone sont consommées à une vitesse substantiellement égale à celle de la consommation. La vitesse de consommation est exprimée par le nombre de molécules de composés qui réagissent pour chaque résidu de composé dans le polyester produit. Si l'on emploie spécifiquement aucun agent d'amorçage ayant un atome d'hydrogène actif, la réaction de polymérisation sera amorcée de manière usuelle par l'addition aux autres réactifs d'un ou plusieurs anhydrides, époxydes ou lactones à une vitesse convenable, comme on l'a décrit dans les paragraphes qui précèdent immédiatement pour le mélange des réactifs ne comprenant pas d'agent d'amorçage. Dans de telles circonstances, la réaction de polymérisation commence généralement si le mélange auquel l'anhydride, 1-'époxyde ou la lactone est ajouté est à une température suffisamment élevée. Un catalyseur ou un inhibiteur d'éthérification,ou les deux, seront généralement employés, mais ceci n'est pas essentiel pour la conduite de l'invention sans l'emploi spécifique d'un agent d'amorçage. S'il est nécessaire, l'anhydride, l'époxyde et la lactone peuvent être ajoutés dans le réacteur à une température suffisamment élevée, à une vitesse convenable d'addition, comme il a été décrit précédemment. Il est avantageux dans un tel cas, d'introduire dans le réacteur un solvant inerte à haut point d'ébullition. La description du procédé sans emploi spécifique d'un agent d'amorçage ayant un atome d'hydrogène actif ne signifie pas que nous sachions si quelques tracés d'impuretés présentes agissent comme agent d'amorçage ou pas. Le degré de contrôle exigé par la vitesse d'addition de l'anhydride, de l'époxyde et de la lactone dépend de la mesure dans laquelle la chaîne du 69 5 10 15 20 25 30 35 40 11 2009106 16619 polyester produit doit être régulière. C'est ainsi, par exemple, que si l'on incorpore l'anhydride à un mélange de l'agent d'amorçage de réaction, de i l'époxyde et de la lactone de telle manière qu'une quantité plus grande d'anhydride est consommée que de lactone, à mesure que la chaîne s'allonge, une proportion croissante de résidus seront des résidus époxyde-anhydride-ester. Lorsque l'anhydride est épuisé avant que toute la lactone ait réagi, le polyester se terminera par un bloc de résidus de lactone. Les nouveaux polyesters de la présente invention sont caractérisés en ce qu'vils comportent en tant que groupements principaux un certains nombre de groupements du type : où x et y sont de petits entiers, supérieurs à 0, par exemple 1, 2, 3 et 4. Généralement, au moins 80 % des groupements s'étendant le long de la chaîne seront de tels groupements, et/ceux-ci sont plus généralement au moins 90 %. Avantageusement, au moins 95 % sont de tels groupements. En général, la chaîne se compose d'une unité' Dans un polyester non-aléatoire dont la chaîne principale a pour composition : comme décrit ci-dessus, les valeurs moyennes de x et de y, iqui peuvent être bution des valeurs de x et y qui doivent être des entiers est, en principe, susceptible d'être traitée statistiquement. En pratique, le traitement statistique est compliqué par le nombre des facteurs inconnus de la réaction. Tous les techniciens avertis comprendront aisément que le procédé de la présente invention et les produits qui en résultent sont sujets à de nombreuses variations. C'est ainsi que différents agents d'amorçage de réaction, divers époxydes, anhydrides et lactones peuvent être utilisés et permettent d'obtenir un large éventail de produits. Les proportions de l'anhydride, de l'époxyde et de lactone peuvent varier, modifiant ainsi les propriétés du polyester produit. C'est ainsi, par exemple, que le rapport de l'époxyde sur l'anhydride peut être;modifié en faisant varier de façon appropriée le produit. Normalement, un rapport stoechiométrique est préférable, mais un excès d'époxyde pourrait être utilisé le cas échéant. Un rapport convenable est compris entre 0,9/1 et 2/1, de préférence, entre 0,95/1 et 1,2/1. Lorsque le rapport est sensiblement supérieur à 1 et si Hnhibiteur n'est pas très efficace pour empêcher les réactions d'éthérification,cellespi vont se produire dans une certaine mesure, donnant lieu à des maillons -O-E-O-E-O données par ^x/n et ^y/n seront de petits nombres supérieurs à 1. La distri- 69 16619 2009106 dans le polyester. On peut faire varier le rapport des résidus époxyde-anhydride-ester sur les résidus lactone suivant le besoin. L'effet de la variation de ce rapport sur la formule structurale du polyester non-aléatoire se reflète dans le rap-5 port de la somme des valeurs x, £x sur la somme des valeurs de y,£y. Lorsqu'cn utilise deux molécules de lactone pour chaque molécule d'anhydride et d'époxyde, le rapport ^ix/^y sera 1/2. Dans un tel cas, quand ^x/^y est sensiblement différent de 1, la valeur moyenne soit de x, soit de y, £x/n}Fou -y/n doit être plus grande en rapport que l'autre. Lorsque^Tx/= 1/2, par exemple, 10 la valeur moyenn^de y sera deux fois celle de x. Etant donné que la distribution de ces valeurs est, en principe, susceptible d'être soumise à un traitement statistique, il ressort que si j^x/J^y K. lj les valeurs de y supérieures à 4, par exemple 5, 6, 7 et 8,' auront une plus grande probabilité que si ^.x/2"y = 1. Il est bien évident que de tels polyesters non-aléatoires entrent 15 dans le cadre de l'invention. De préférence, les rapports molaires de la lactone utilisée sur les rapports molaires de l'anhydride ou de l'époxyde selon celui qui est utilisé dans la moins grande proportion, sont compris entre 9/1 et 1/9 et de préférence, entre 4/1 et 1/2. Le rapport préférable se situe entre 3/1 et 1/1. 20 La nature des groupes terminaux du polyester peut être réglé par le choix de l'agent d'amorçage, si un tel agent est utilisé et par les quantités relatives d'époxyde et d'anhydride présentes. C'est ainsi, par exemple, que lorsque l'agent d'amorçage de réaction est un acide, les groupements terminaux seront/acides, à moins qu'il n'y ait un excès d'époxyde pour réagir avec ces 25 groupements terminaux acides pour donner des groupements terminaux hydroxyle. Ceci est illustré par le tableau ci-après : Agent d'amorçage Rapport Groupement Epoxyde/Anhydride terminal 30 Acide ^1 - COOH Acide >1 -OH Alcool ou Aminé ^1 -COOH Alcool ou Aminé ^1 -OH La nature exacte des groupements terminaux peut être déterminée dans 35 chaque cas particulier par un simple calcul. Les polyesters de la présente invention sont des compositions utiles, qui sont liquides ou solides, selon leurs constituants et leur mode de préparation. En général, ils peuvent être utilisés à la place des polyesters formés à partir d'alcools ou de leurs dérivés estérogènes, ayant un certain nombre 40 de groupements d'hydroxy, généralement deux, et d'acides carboxyliques et de 69 5 10 15 20 25 30 35 40 16619 U 2009106 leurs dérivés estérogènes ayant plusieurs groupements carboxyle, généralement deux. C'est ainsi, par exemple, que les polyesters de la présente invention qui se terminent par des groupements hydroxyle sont particulièrement précieux pour réagir avec des composés organiques ayant, au moins, deux groupements isocya-nate pour former des prépolymères d'uréthane terminés par des groupements isocyanate. De préférence, les groupements isocyanate doivent être plus nombreux que les groupements hydroxyle dans le mélange de réaction. Un rapport convenable des groupements isocyanate sur les groupements hydroxyle est d'environ 2/1, mais ce rapport peut être modifié selon les propriétés désirées du polyuréthane produit. Un procédé préféré utilise un polyester pratiquement linéaire terminé par deux groupes hydroxyle alcooliques et un diisocyanate, la réaction de ces composés formant un prépolymère d'uréthane terminé par des groupements isocyanate pratiquement linéaires. On peut faire réagir le prépolymère d'uréthane terminé par des groupements isocyanate avec un composé organique polyfonctionnel contenant, au moins, deux atomes d'hydrogène actifs attachés à un atome d'oxygène d'azote ou d'eau. De préférence ces atomes d'hydrogène actifs font partie de groupements hydroxyle alcooliques, de groupements amino-primaires ou de groupements amino-secondai-res. Ces groupements isocyanate réagissent avec les atomes d'hydrogène actifs pour former de l'uréthane ou des maillons d'urée substitués, formant ainsi un polymère de polyuréthane. La réaction du prépolymère d'uréthane terminé par des groupements isocyanate avec le composé polyfonctionnel peut avoir lieu pendant la formation du prépolymère d'uréthane terminé par des groupements isocyanate ou après. Ce composé polyfonctionnel peut être ajouté au départ de la réaction entre le polyester et le polyisocyanate ou après. La nature et les proportions des composés utilisés dépendent naturellement des propriétés désirées du polyuréthane. Une série de polyisocyanates qui peuvent convenir est énumérée par Siefken (Annalen 562, pages 122-135). Si on le désire, le polyuréthane peut, en principe, être modifié ou traité par n'importe quel procédé technique connu concernant les polyuréthanes provenant, par exemple, de polyéthers. C'est ainsi, par exemple, qu'il pourrait être réticulé, ou bien une mousse pourrait être produite par formation ou par la présence d'un gaz durant la formation du polyuréthane. De nombreuses modifications du procédé pour la production de polyuréthane et du produit résultant de l'invention apparaîtront d'elles-mêmes à l'esprit du technicien averti à la lumière de la description qui précède. C'est ainsi, par exemple, que le procédé peut utiliser et, partant, que le produit pourrait contenir des agents de durcissement, des agents-porophores tels que de l'eau, 69 5 10 15 20 25 30 35 40 14 « » / 166 19 •' 1 un liquide à bas point d'ébullition, et des agents de soufflage activés par une réaction chimique, ainsi que des agents de réticulation. Les polyesters de la présente invention peuvent être utilisés comme plastifiants, par exemple, pour le chlorure de polyvinyle. Les polyesters de l'invention peuvent, en outre, être utilisés dans des revêtements de surface et l'invention apporte une composition de revêtement contenant une résine filmogène et un tel polyester. La composition de revêtement peut contenir un solvant et/ou un pigment, par exemple du bioxyde de titane. Des résines filmogènes appropriées, incluant les résines amino formées par réaction de formaldhéhyde avec, par exemple, la mélamine, l'urée ou la benzoguanamine et en soumettant le produit à une éthérification avec un alcool, par exemple le butanol. Des solvants aromatiques, par exemple, du xylène, conviennent tout particulièrement bien. Les exemples qui suivent, qui n'ont bien entendu aucun caractère limitatif, sont simplement destinés à illustrer l'invention. EXEMPLE 1 On chauffe de l'éthanediol (3,1 g) et de l'époxy-1,2 octane (29,3 g) à 150° C dans une atmosphère d'azote en agitant. On ajoute de la benzyldiméthyla-mine (0,23 g) et du titanate de tétrabutyle (0,544 g) comme catalyseur. Au mélange on incorpore lentement,tjii l'espace de cinq heures, une solution d'anhydride phtalique (19,6 g) dans de la caprolactone (60,2 g), solution qui a été maintenue à 50° C avant l'addition. On chauffe ensuite le mélange à 150° C pendant trente minutes, puis on distille sous une pression réduite pour éliminerè l'excès d'oxyde d'oléfines (13,7 g). On obtient ainsi 102 g d'un liquide brun visqueux ayant un indice d'acidité de 1,2, un indice d'hydroxyle de 55,7 et une teneur en substances volatiles de 3,6 %. Ce produit a un poids moléculaire d'environ 1970. Le rendement en polymère non volatil est de 99,4 "L. EXEMPLE 2 Une réaction conduite dans les mêmes conditions expérimentales que dans l'exemple 1 et en utilisant du triméthylol-propane (4,45 g), de l'époxy-1,2 octane (33,4 g), de la caprolactone (59,6 g), de l'anhydride phtalique (19,3 g), de la benzyldiméthylamine (0,20 g) et du titanate de tétrabutyle (0-,50 g) donne un liquide brun visqueux (103 g) ayant un indice d'acidité de 0,5, un indice d'hydroxyle de 54,2 et une teneur en substance volatiles de 3,5 7». Ce produit a un poids moléculaire d'environ 3080. Le rendement en polymère non volatil est de 99,5 %. EXEMPLE 3 Une réaction conduite dans les mêmes conditions expérimentales que dans l'exemple 1 et en utilisant de l'éthanediol (3,12 g), de l'époxy-1,2 octane (26 g), de la caprolactone (69 g), de l'anhydride phtalique (15 g), de la 15 2009106 69 16619 benzyldiméthylamine (0,21 g) et du titanate de tétrabutyle (0,5 g) donne une graisse brune ayant un indice d'acidité de 2,7 et un indice d'hydroxyle de 52,7. Ce produit a un poids moléculaire d'environ 2025. EXEMPLE 4 5 Une réaction conduite dans les mêmes conditions expérimentales que dans l'exemple 1 et en utilisant de l'éthanediol (3}1 g), de l'éther iso-octyl glycidylique (45,6 g), de la caprolactone (59,9 g), de l'anhydride phtalique (18,2 g), de la benzyldiméthylamine (0,22 g) et du titanate de tétrabutyle (0,5 g) donne un liquide brun visqueux (103,5 g) ayant un indice d'acidité de 10 1,5, un indice d'hydroxyle de 41,5 et une teneur en substance volatiles de 3,5 %. Ce produit a un poids moléculaire d'environ 2600. Le rendement en polymère non volatil est de 100 7o. EXEMPLE 5 Cet exemple est un exemple comparatif non conforme à l'invention. Le pro-15 duit a un point de fusion plus élevé que celui des polyesters non-aléatoires liquides analogues. On charge un réacteur avec de l'éthanediol (1,26 g), de l'époxy-1,2 octane (13,6 g), de la caprolactone (25,7 g), de l'anhydride phtalique (7,8 g), de la benzyldiméthylamine (0,09 g) et du titanate de tétrabutyle (0,2 g). On chauffe le mélange en agitant à 150° C pendant cinq heures, 20 puis on le distille sous pression réduite pour éliminer l'excès d'oxyde d'oléfi-nes (6 g). Le produit ainsi obtenu (40,5 g) est une graisse brune ayant un indice d'acidité de 0,4 et un indice d'hydroxyle de 55. Ce produit a un poids moléculaire d'environ 2025. Le rendement en polymère est de 97,4 %. EXEMPLE 6 25 On coule un caoutchouc de polyuréthane thermodurcissable en chauffant le polymère (12,36 g) obtenu selon l'exemple 1 avec un échantillon du commerce de di-isocyanato-toluène (2,3 g) contenant 80 % en poids de l'isomère 2,4 et 20 % en poids de l'isomère 2,6. Après 90 minutes à 100° C, on obtient un prépolymère liquide visqueux que l'on fait réagir à 100° C avec du di-(amino-4 30 chloro-3 phényl) méthane (1,62 g) puis on le dégaze et le coule en une feuille que l'on cuit à 120° C pendant 15 heures. Le polymère est non cristallin et a une durée de gel d'environ 5 minutes. EXEMPLE 7 On prépare un caoutchouc de polyuréthane thermodurcissable de la même 35 manière que dans l'exemple 6 en utilisant le polymère de l'exemple 3 (12,76 g), du di-isocyanato-toluène (2,36 g) (80%-207.), du di-(amino-4 chloro-3 phényl) méthane (1,70 g). On obtient un caoutchouc non cristallin qui a un temps de gel d'environ 5 minutes et une température de flexion à froid de -30° C (selon la méthode d'essai Clash et Berg, B.S. 2782, partie 1, méthode 104 B). 40 69 16619 2009106 EXEMPLE 8 « On mélange le polymère (7 g) produit dans l'exemple 1 avec du chlorure de polyvinyle pâteux (7 g) et du dilaurate de dibutyl étain (0,4 g). On chauffe le mélange à 170° C sous une pression d'environ 1400 kg/cm2 et on obtient une 5 feuille de chlorure de polyvinyle plastifiée qui n'exsude pas de plastifiant. Cette feuille a une température de flexion à froid de -21,6° C. EXEMPLE 9 On prépare un prépolymère en faisant réagir le polymère (9,6 g) obtenu dans l'exemple 1 avec du di-(isocyanato-4 phényl)-méthane redistille (2,38 g) à 10 85° C pendant deux heures. On mélange le produit, dissous dans 50 ml de diméthyl-formamide, avec de l'éthylène diamine (0,26 g) dissous dans 10 ml de diméthyl-formamide et de l'acide phosphorique (0,024 g). On étale la solution sous la forme de minces fibres (pellicules), on la laisse évaporer et la cuit à 100 ° C pendant seize heures. 15 On obtient ainsi des pellicules transparentes tenaces qui sont non cristal lines et qui s'amollissent légèrement quand on les chauffe à 180° C. EXEMPLE 10 On coule une pellicule de polyuréthane de la même manière que dans l'exemple 9 en utilisant le polymère (7,5 g) de l'exemple 3, du di-(isocyanato-4 phényÔ 20 méthane (1,81 g), de l'éthylène diamine (0,197 g) et de l'acide phosphorique (0,031 g). On obtient ainsi des pélliculès de même nature que celles de l'exemple 9. EXEMPLE 11 On mélange le triol polymérique (10,02 g) obtenu selon l'exemple 2 avec 25 du dilaurate de dibutyl étain (0,03 g), de la triéthylamine*(0,015 g), de l'eau (0,24 g) et une huile de silicone du commerce faisant fonction d'agent porophore (0,13 g). On mélange soigneusement ces composants et du di-isocya-nato-toluènè (3,24 g) (rapport des isomères 80-20 %), puis on remue le mélange rapidement. La matière forme une mousse et se gélifie après cinq minutes.;OS 30 la.fàit cuire à 150° C pendant deux heures pour obtenir une mousse de polyuréthane flexible blanche. EXEMPLE 12 On mélange le polymère (11,7 g) obtenu selon l'exemple 1 avec 0,1 ml d'octoate de cobalt (solution à 6 % en poids dans l'acétone, en tant que 35 cobalt métallique) et on chauffe à 135° C pendant trente minutes. On ajoute du diisocyanato-1,5 naphtalène (2,05 g) sous la forme d'une poudre et on poursuit le chauffage pendant encore 5 minutes à 135° C. On mélange ensuite intimement du butane 1,4-diol (0,23 g) avec l'échantillon et le mélange, après avoir été placé sous une pression réduite pendant deux minutes^est cuit à 120°C 40 pendant douze heures. On obtient ainsi un caoutchouc de polyuréthane non 69 16619 " 2009106 cristallin. EXEMPLE 13 On mélange le polymère (10 g) de l'exemple 2 avec du bioxyde de titane (8,8 g) et du xylène (3,5 g). On écrase le mélange dans un broyeur à billes 5 pendant 20 heures. On mélange ensuite avec l'échantillon du B.E. 645 (résine mélamine4formaldéhyde butylée (4,5 g), du butanol (0,5 g), de l'acide p-toluène sulphonique (£), 5 g) (20 % en poids de solution iso-propanol) puis on poursuit le broyage pendant encore trois heures. Le mélange est ensuite étuvé à 150° C pendant trente minutes pour obtenir une pellicule de peinture 10 souple. EXEMPLE 14 On chauffe de l'éthanediol (3,2 g) et de l'éther butyl glycidylique (40,2 g) à 140° C dans une atmosphère d'azote en agitant. On ajoute de la benzyldiméthylamine (0,2 g) et du titanate de tétrabutyle (0,5 g) en tant que 15 catalyseurs. A ce mélange, on incorpore lentement en l'espace de cinq heures, de l'anhydride succinique (14,2 g) dans de la caprolactone (64,6 g) qui a été maintenue à 50° C avant l'addition. On chauffe ensuite le mélange à 150° C pendant 30 minutes, puis on le distille sous pression réduite pour éliminer l'excès d'oxyde d'oléfines (12 g). Le produit (108 g) qui est un liquide brun 20 visqueux, a un indice d'acidité de 1,7, un indice d'hydroxyle de 32,6 et une teneur en composants volatils de 3,5 %. Ce produit a un poids moléculaire d'environ 2060. Le rendement en polymère non volatil est de 100 %. EXEMPLE 15 Une réaction conduite dans les mêmes conditions expérimentales'que 25 l'exemple 14 et en utilisant de l'éthanediol (3,12 g), de l'éther butyl-glyci-dylique (34,8 g), de la caprolactone (60,2 g), de l'anhydride phtalique (19,5 g), de la benzyldiméthylamine (0,2 g) et du titanate de tétrabutyle (0,6 g) donne un produit semi-solide brun (104 g) qui a un coefficient d'aci-uité de 1,6, un indice d'hydroxyle de 55,7 et une teneur en substances vola-30 tiles de 3,8 %. Ce produit a un poids moléculaire d'environ 1960. Le rendement en polymère non volatil est de 99 %. EXEMPLE 16 Une réaction conduite dans les mêmes conditions expérimentales que l'exemple 14 et en utilisant de l'éthanediol (3,12 g), de l'époxy-1,2 octane 35 (29,4 g), de la caprolactone (60,2 g), de l'anhydride phtalique (20,6 g), du dilaurate de dibutyl étain (0,5 g) et de la benzyldiméthylamine (0,2 g) donne une graisse brune (102 g) ayant un indice d'acidité de 4, un indice d'hydroxyle de 52,6 et une teneur en composés volatils de 4,6 %. Ce produit a un poids moléculaire de 1980. Le rendement en polymère non volatil est de 40 97 %. 18 69 16679 2009106 EXEMPLE 1,7 Une réaction conduite dans les mêmes conditions^xpérimentales que dans l'exemple 14 et en utilisant de l'éthanediol (3,1 g), de l'époxy-1,2 octane (36,9 g), de la caprolactone (64 g), de l'anhydride succinique (14,2 g), de 5 la benzyldiméthylamine (0,2 g), du titanate de tétrabutyle (0,5 g), donne un liquide brun (100 g) ayant un indice d'acidité de 0,9, un indice d'hydroxyle de 58,5 et une teneur en composés volatils de 3,4 %. Le produit a un poids moléculaire d'environ 1890. Le rendement en polymère non volatil est de 96,6 %. EXEMPLE 18 10 On mélange le polymère (7 g) obtenu selon l'exemple 7 avec un chlorure de polyvinyle pâteux (7g) et du dilaurate de dibutyl étain (0,4 g). On chauffe le mélange à 170° C sous une pression d'environ 1400 kg/cm2 pour obtenir une feuille de chlorure de polyvinyle plastifiée qui n'exsude pas de plastifiant. On broie aussi le polymère avec un polymère de chlorure de polyvinyle de la 15 qualité "pour suspensions" (Corvic Bo5/60) et on presse le mélange broyé de la même façon. Le produit a un module d'allongement à 100 % de 92 kg/cm2 et une température de flexion à froid de -15,5° C (Clash and Berg). EXEMPLE 19 On mélange le polymère de l'exemple 15 avec un chlorure de polyvinyle 20 pâteux d'une manière analogue à celle de l'exemple 17 et on obtient une feuille de chlorure de polyvinyle plastifiée qui n'exsude pas de plastifiant. EXEMPLE 20 On mélange le polymère de l'exemple 16 avec un chlorure de polyvinyle pâteux de la même manière que dans l'exemple 17 et on obtient une feuille 25 de chlorure de polyvinyle plastifiée n'exsudant pas de plastifiant. EXEMPLE 21 On broie le polymère obtenu selon l'exemple 4 avec un chlorure de polyvinyle du type "à suspensions" (Corvie D65/60) et on le presse en une feuille, comme à l'exemple 17; on trouve que le produit a un module de 108 kg/cm2 et 30 une température de flexion à froid de -2,54° C. EXEMPLE 22 On coule un caoutchouc de polyuréthane thermodurcissable en chauffant le polymère (13,34 g) obtenu selon l'exemple 17 avec un échantillon du commerce de di-isocyanato-toluène (2,56 g) qui comprend 80% en poids d'isomère 2,4 et 35 20 % en poids d'isomère 2,6. Après 90 minutes à 100° C, on obtient un prépolymère visqueux que l'on fait réagir avec du di-(amino-4 chloro-3 phényl-raéthane (1,74 g), que l'on dégaze, avant de le couler en une feuille et de le cuire à 120° C pendant 15 heures. Le caoutchouc ainsi obtenu est non cristallin. EXEMPLE 23 ; 40 On prépare un caoutchouc de polyuréthane thermodurcissable de la même 6'9 16619 2009106 manière que dans l'exemple 22 en utilisant le polymère de l'exemple 16 (12,9 g) du di-isocyanato-toluène (2,2 g) et du di-(amino-4 chloro-3 phényl)-méthane (1,7 g). Le caoutchouc obtenu est non cristallin. EXEMPLE 24 5 On prépare un prépolymère en faisant réagir le polymère (10,2 g) obtenu dans l'exemple 17 avec du di-(isocyanato-4 phényl)-méthane redistillé (2,6 g) à 85° C pendant deux heures. On mélange le produit, dissous dans 50 ml de diméthylformamide, avec de l'éthylène diamine (0,24 g) dissous dans 10 ml de diméthyl formamide, et de l'acide phosphorique (0,02 g). On étale la so-10 lution en une mince pellicule, on l'évaporé et on la cuit jà. 100° C pendant 16 heures. On obtient ainsi une pellicule transparente tenace qui est non cristalline. EXEMPLE 25 On mélange le polymère (9,72 g) de l'exemple 17 avec du butane-1,4 diol 15 (0,87 g) à 100° C , du di-(isocyanato-4 phényjl-méthane (4,06 g) dissous dans le mélange à 150° G. Le mélange se transforme rapidement en gel et devient opaque. On presse le produit en une milice feuille à 175° C (sous une pression de 1,4 kg/cm2), on refroidit la feuille à la température ambiante, on supprime la pression, puis on cuit la feuille pendant encore 24 heures à 80° C, pour 20 obtenir un caoutchouc de polyuréthane thermoplastique. EXEMPLE 26 On fait réagir le polymère de l'exemple 1 (10,05 g), du butane-l,4-diol (0,9 g) et du di-(isocyanato-4 phényl)-méthane (4,18 g) comme dans l'exemple 25 pour obtenir un caoutchouc de polyuréthane thermoplastique analogue. 25 EXEMPLE 27 On chauffe de l'éthyl-2 hexanol (3,7 g) et de l'époxy-1,2 octane (34,8 g) à 140° C dans une atmosphère d'azote en agitant. On ajoute en tant que catalyseurs, de la benzyldiméthylamine (0,2 g) et du titanate de tétrabutyle (0,5 g). On incorpore l'eau lentement dans le mélange, en l'espace de cinq heures, une 30 solution d'anhydride phtalique (20,5 g) dans de la caprolactone (50 g) qui est maintenue à 50° C avant l'addition. On chauffe ensuite le mélange à 150 ° C pendant 30 minutes, puis on le distille sous une pression réduite pour éliminer l'excès d'oxyde d'oléfines. Le produit (93 g) est un liquide brun visqueux ayant un indice d'acidité de 1,1, un indice d'hydroxyle de 28,3, une teneur 35 en composés volatils de 19 % et une viscosité d'environ 11.940 centipoises à 25° C. Le produit a un poids moléculaire d'environ 1910. Le rendement en polymère non volatil est de 98,7 °L. EXEMPLE 28 On chauffe de l'époxy-1,2 octane (34,7 g) de la N-éthylpipéridine (0,06 g) 40 et du titanate de tétrabutyle (0,5 g) à 140° C sous une atmosphère d'azote. ■ ' 20 69 16619 2009106 On ajoute ensuite lentement, en l'espace de 24 heures, de l'anhydride phtalique (20 g) dissous dans de la caprolactone (61 g) et maintenu à 50° C. On chauffe ensuite le mélange à 140° C pendant 30 minutes, puis on le distille sous une pression réc'uite pour éliminer l'excès d'oxyde d'oléfines. Le produit 5 (101 g) est un liquide brun très visqueux ayant un indice d'acidité de 1,6, une viscosité de 1796 poises à 25° G et une teneur en composés volatils de 4,5 %. Aucun agent d'amorçage n'est utilisé dans cet exemple dans lequel on utilise des qualités ordinaires de matières. Ces qualités peuvent contenir des traces de composés, tels que l'eau qui peuvent agir comme des agents d'amor-10 çage ou qui peuvent hydrolyser un autre composé pour agir comme un tel agent. On ne sait pas si la polymérisation peut avoir lieu dans ces conditions en l'absence totale d'un agent d'amorçage. Le poids moléculaire du polyester est probablement compris entre-8000 et 10.000. Le rendement en polymère non volatil est de 97,5 %. 15 EXEMPLE 29 On mélange le polymère de l'exemple 27 avec un chlorure de polyvinyle pâteux de la même manière que dans 1'exemple 18 et on obtient une feuille de chlorure de polyvinyle plastifiée qui n'exsude pas de plastifiant. EXEMPLE 30 20 On mélange le polymère de l'exemple 28 avec un chlorure de pdyvinyle pâ teux de la même manière que dans l'exemple 18 et on obtient une feuille de chlorure de priLyvinyle plastifiée qui n'exsude pas de plastifiant. EXEMPLE 31 On chauffe à 150° C du butane-1,4-diol (102,5 g), du titanate de tétra-25 butyle (2,3 g) et de la N-méthyl morpholine (1,15 g). Une solution contenant de la caprolactone (1476 g), de l'anhydride succinique (438 g) et de l'oxyde de propylène (348 g) est ajoutée goutte à goutte en agitant à la solution initiale en l'espace de 11 heures. Les mélanges de réaction chauffés sont maintenus tout le temps sous une atmosphère d'azote. Après un nouveau chauf-30 fage à 150° C pendant 1/2 heure, l'excès d'oxyde de propylène est éliminé sous pression réduite, donnant ainsi un liquide jaune pâle visqueux clair ayant un indice d'acidité de 1,5, un indice d'hydroxyle de 51,9 et une viscosité de 10000 centipoises à 26° C. Ce produit a un poids moléculaire d'environ 2100. EXEMPLE 32 35 On chauffe à 170° C du butane-1,4 diol (4,54 g), du dilaurate de dibutyl- étain (0,51 g) et de la N-méthyl morpholine (0,2 g). On ajoute à ce mélange une solution de caprolactone (65,7 g), d'anhydride succinique (20,4 g) et d'oxyde de propylène (36 g) comme dans l'exemple31. Le produit ainsi obtenu est un liquide visqueux jaune pâle clair ayant un indice d'acidité de 0,7 et un 40 indice d'hydroxyle de 56,3. Ce produit a un poids moléculaire d'environ 1965. 69 16619 2009106 EXEMPLE 33 On chauffe à 160° C du butane-1,4 diol (67,5 g), du titanate de tétrabutyle (3,1 g) et de la N-méthyl-morpholine (1,5 g). On ajoute à ce mélange une solution contenant de la caprolactone (975 g), de l'anhydride phtalique (328,6g! 5 et de l'oxyde de propylène (206 g) comme dans l'exemple 31. Le produit est un liquide visqueux brun clair ayant un indice d'acidité de 0,44, un indice d'hydroxyle de 56,9 et une viscosité à 25° de 18.500 centipoises. Le produit a un-poids moléculaire d'environ 1955. EXEMPLE 34 10 On chauffe à 140° C du diméthyl-2,2 propane-1,3 diol (5,27 g), du tita nate de tétrabutyle (0,13 g) et de la N-méthyl morpholine (0,10 g). On ajoute à ce mélange une solution contenant de la caprolactone (68,02 g), de l'anhydride succinique (17 g) et de l'oxyde de propylène (44 g) comme dans l'exemple 31. On abaisse ensuite la température du mélange à 100° C et on élimine 15 l'excès d'oxyde de propylène sous vide. Le produit est un liquide visqueux jaune pâle clair ayant un indice d'acidité de 1,3 et un indice d'hydroxyle de 52,5. Le produit a un poids moléculaire d'environ 2085. EXEMPLE 35 On mélange le polyester de l'exemple 31 (30,2 g) avec du di-(isocyanato-4 20 phényl)-méthane (19,4 g) et du butane-1,4 diol (5,1 g). Quand le mélange est devenu homogène, on le chauffe à 175° sous pression pendant 15 minutes. On moule ainsi une feuille de caoutchouc de polyuréthane qui, après cuisson de 12 heures à 100° C a les propriétés suivantes : Module d'élasticité à 100 % 127 kg/cm2 25 Module d'élasticité à 300 7° 205 kg/cm2 Limite d'allongement 613 kg/cm2 Allongement à la rupture 600 % Flexion à froid (Clash and Berg) -25° C Dureté Shore (A) 92 30 EXEMPLE 36 On mélange le polyester de l'exemple 33 (27,8 g) avec du di-(isocyanato-4 phényl)-méthane (17,5 g) et du butane-1,4 diol (4,6 g). Quand le mélange est devenu homogène, on le chauffe à 150° C sous pression pendant 15 minutes. On moule une feuille 'de caoutchouc de polyuréthane qui, après cuisson de 12 35 heures à 100° C a les propriétés suivantes : • Module d'élasticité 100 °L 130 kg/cm2 Module d'élasticité à 300 % 230 kg/cm2 Limite de résistance 515 kg/cm2 Allongement à la rupture 500 % 40 Flexion à froid (Clash and Berg) -17° C 22 16619 2009106 Dureté Shore (A) 92 EXEMPLE 37 On chauffe de l'éthyl-2 hexanol (6,5 g), du titane de tétrabutyle (0,2 g) et de la N-méthyl morpholine (0,1 g) à 1501] sous une atmosphère d'azote en agitant. On ajoute goutte à goutte à ce mélange en l'espace de 10 heures, une solution contenant de l'anhydride succinique (19,2 g) de la caprolactone (65,8 g) et de l'oxyde d'éthylène (42,5 g). On chauffe ensuite le mélange à 15Qr C pendant une heure et on élimine l'excès d'oxyde d'éthylène à 100° C sous pression réduite. Le produit est un liquide brun pâle visqueux clair ayant un indice d'acidité de 1 et un indice d'hydroxyle de 26,1. Ce produit a un poids moléculaire d'environ 2070. EXEMPLE 38 On chauffe à 140p C sous une atmosphère d'azote, du butane-1,4 diol (4,5 g) et du titanate de tétrabutyle (0,1 g), de la N-méthyl morpholine (0,1g) et de la caprolactone (65 g). On ajoute ensuite goutte à goutte, en l'espace de deux heures, en remuant continuellement, de l'anhydride succinique (20 g) et de l'oxyde de propylène (30 g) dissous dans 50 ml de diméthylformamide. On élimine ensuite le solvant sous pression réduite pour obtenir un polymère liquide visqueux. Ce produit a un poids moléculaire d'environ 2000. EXEMPLE 39 On chauffe .à 140° C de l'éthyl-2 hexanol (6,5 g), du titanate de tétrabutyle (0,51 g) et de la N-méthyl morpholine (0,2 g). On ajoute ensuite goutte à goutte à ce mélange en l'espace de 10 heures, en remuant continuellement, et sous une atmosphère d'azote, une solution contenant de la caprolactone (69,7 g), de l'anhydride maléique (15 g) et de l'oxyde de propylène (30 g). Après un nouveau chauffage pendant 1/2 heure, l'excès d'oxyde .de propylène est éliminé sous une pression réduite pour donner un polymère liquide brun visqueux clair ayant un indice d'acidité de 1,81 et un indice d'hydroxyle de 18,02. Ce produit a un poids moléculaire d'environ 2820. On a trouvé que ce polyester convenait comme plastifiant pour le chlorure de polyvinyle. EXEMPLE 40 Ceci est un exemple comparatif non conforme à l'invention. Le polyester produit est un solide, à la différence du polyester liquide obtenu directement par les procédés analogues de la présente invention. On chauffe de l'éthanediol (3,22 g), du titanate de tétrabutyle (0,52 g) et de la benzyldiméthylamine (0,22 g) à 140° C. On prépare une solution comprenant de la caprolactone (60,2 g), de l'anhydride phtalique (19,7 g) et de l'époxy-1,2 octane (29,4 g) et on le divise en trois parties égales dont l'une est incorporée immédiatement et les deux autres à des intervalles de 20 minutes. Le produit est un solide opaque, analogue à la cire . 69 16619 2009106 EXEMPLE 41 Il s'agit d'un exemple comparatif non conforme à l'invention. Le polyester produit est un solide, à la différence des polyesters liquides produits par les procédés analogues à la présente invention. On chauffe l'éthanediol (1,26g), 5 la caprolactone (25,7 g), de l'époxy-1,2 octane (13,6 g), de l'anhydride phtalique (7,8 g), de la benzyldiméthylamine (0,09 g) et du titanate de tétrabutyle (0,2 g) à 140° pendant deux heures. On élimine l'excès d'époxy-1,2 octane par distillation pour obtenir un polymère brun cireux, opaque, ayant un indice d'acidité de 0,4 et un indice d'hydroxyle de 55,4. 10 EXEMPLE 42 On mélange du bis-chlorométhyloxétane (30 g) avec de l'éthanediol (3,1 g), de la benzyldiméthylamine (0,1 g)et du titanate de tétrabutyle (0,2 g). On ajoute ensuite goutte à goutte, en l'espace de 10 heures en remuant le mélange, une solution d'anhydride phtalique (15,1 g) dans la caprolactone (66 g). 15 Après avoir éliminé l'excès d'oxétane sous une pression réduite, on obtient un liquide visqueux brun et clair qui a un indice d'acidité de 1, 4 et un poids moléculaire d'environ 2000. EXEMPLE 43 On chauffe à 110° C soie une atmosphère d'azote de l'éthanediol (3,1 g), 20 de l'époxy-1,2 octane (21,4 g) et de l'époxy-1,2 butane (12 g). On ajoute en tant que catalyseurs de la benzyldiméthylamine (0,23 g) et du titanate de tétrabutyle (0,54 g). On incorpore à ce mélange, en l'espace de 10 heures, une solution d'anhydride phtalique (19,6 g^ dans la caprolactone (60,2 g) qui est maintenue à 50° C avant l'addition. On chauffe ensuite le mélange à 180° C 25 pendant 30 minutes et on élimine l'excès d'oxyde d'oléfines par distillation sous une pression réduite pour obtenir un polymère visqueux clair ayant un poids moléculaire d'environ 2000. EXEMPLE 44 On chauffe à 140° C du diméthyl-2,2-propane 1,3 diol (5 g), du titanate 30 de tétrabutyle (0,1 g) et de la N-méthyl morpholine (0,1 g). On ajoute ensuite à ce mélange, comme dans l'exemple 31, une solution contenant des méthylcapro-lactones isomériques (68 g), de l'anhydride succinique (17 g) et de l'oxyde de propylène (44 g). La température du mélange est ensuite abaissée à 100° C et l'excès d'oxyde de propylène est évacué sous vide. Le produit obtenu est un 35 liquide mobile clair ayant un poids moléculaire d'environ 2000. EXEMPLE 45 On répète l'exemple 44 en utilisant un mélange de caprolactone (40 g) et de méthylcaprolactones isomériques (28 g) à la place de la méthyl-caprolactone. Le produit est un liquide mobile ayant un poids moléculaire d'environ 2000. 69 16619 " 2009106 EXEMPLE 46 On chauffe à 140° C du diméth.yl-2,2 propane-1,3 diol (5,2 g), du titanate de tétrabutyle (0,1 g) et de la N-méthylmorpholine (0,1 g). Une solution contenant de la caprolactone (68 g), de l'anhydride succinique (6,9 g), de 5 l'anhydride phtalique (10,2 g) et de l'oxyde de propylène (44 g) est ajoutée à ce mélange comme dans l'exemple 31. On abaisse ensuite la température du mélange à 100° C et on élimine l'excès de propylène sous vide. Le produit est un liquide visqueux clair ayant un poids moléculaire d'environ 2000. EXEMPLE 47 10 On chauffe à 160° C de llso-octanol (6,5 g), du titanate de tétrabutyle (0,1 g) et du carbonate de potassium (0,1 g). On ajoute à ce mélange comin£ dans l'exemple 31, une solution d'anhydride succinique (15,2 g) dans la caprolactone (69,5 g) et d'oxyde de propylène (35,2 g). Le produit est un polymère brun cireux opaque ayant un indice d'acidité de 0,92 et un poids 15 moléculaire d'environ 2000. EXEMPLE 48 On chauffe à 140° C de l'époxy-1,2 octane (31,5 g),du di-(amino-4 phényl) méthane (9,7 g), de la benzyldiméthylamine (0,2 g) et du titanate de tétrabutyle (0,5 g). On fait réagir avec ce mélange, comme dans l'exemple 1 une so-20 lution d'anhydride phtalique (18,3 g) dans la caprolactone (56,1 g)* Le produit est un liquide visqueux marron foncé ayant un indice d'aciditéds 3 et un poids moléculaire d'environ 2000. EXEMPLE 49 On chauffe à 140° C de l'époxy-1,2 octane (34,3 g), du quinol (5,5 g), de 25 la benzyldiméthylamine (0,2 g) et du titanate de tétrabutyle (0,5 g). On fait réagir avec ce mélange comme dans l'exemple 1 une solution d'arïhydride phtalique (19,1 g) dans la caprolactone (58,9 g). Le produit est un liquide visqueux brun foncé ayant un indice d'hydroxyle de 52,5, un indice d'acidité de 4,2 et un poids moléculaire de 1980. 30 EXEMPLE 50 On chauffe à 140° de l'acide adipique (7,3 g), du titanate de tétrabutyle (0,2 g) et de la N-méthyl morpholine (0,2 g). On ajoute goutte à goutte à ce mélange, en l'espace de 12 heures, une solution d'anhydride succinique (17,5 g), dans la caprolactone (65 g) et d'oxyde de propylène (30 g). L'excès 35 d'oxyde de propylène est ensuite évacué sous une pression réduite pour donner un liquide visqueux- clair ayant un poids moléculaire d'environ 2000. EXEMPLE 51 On chauffe à 170° C du butane-1,4-diol (4,5 g), de l'octoate stanneux (0,5 g) et de la N-méthyl morpholine (0,2 g). On ajoute à ce mélange, comme 40 dans l'exemple 31 une solution de caprolactone (65,7 g), d'anhydride 16619 2009106 succinique (20,4 g) et d'oxyde de propylène (36 g). Le produit est un liquide visqueux ayant un poids moléculaire d'environ 2000. EXEMPLE 52 On chauffe à 140° C du butane-1,4-diol (4,5 g), du titanate de tétrabutyle (0,2 g), de la N-méthyl morpholine (0,2 g) et un ester de glycidyle(21,9 g) ayant la structure suivante : R 0 ! / \ R. - C - C00 CH_ GH - CH A. | Z tL R3 fabriqué par la sociéré américaine "ShellChemicals Limited" et connu sur le marché sous la marque "Cardura E". On ajoute lentement à ce mélange, en l'espace de 10 heures, me solution de caprolactone (65,7 g) et d'anhydride succinique (20,4 g). Le produit est un liquide visqueux ayant un poids moléculaire d'environ 2000. EXEMPLE 53 On chauffe à 160° C de 1'iso-octanol (6,5 g), du titanate de tétrabutyle (0,1 g) et de l'acétate de sodium (0,1 g). On ajoute à ce mélange, comme dans l'exemple 31 une solution d'anhydride succinique (15,2 g) dans la caprolactone (69,5 g) et d'oxyde de propylène (35,2 g). Le produit est un liquide visqueux opaque ayant un poids moléculaire d'environ 2000. 15 • 26 69 16619 2009106 REVENDICATIONS 1.- Polyester comportant au moins 80 % de motifs du type - [-CO-A-CO-O-E-O-j ^ j-CO-X-O-jy où A, E et X ont la signification exposée dans la description et où x et y sont 5 de petits nombres. 2.- Polyester selon la revendication 1, comportant au moins 90 % de motifs du type _ - j^-CO-A-CO-O-E-O-j x [-CO-X-O- y 3.- Polyester selon la revendication 2 ayant au moins 95 % de motifs du 10 type ri ri - -CO-A-CO-O-E-Oj^ — J-CO-X-0- y 4.- Polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le motif de la chaîne est du type - | j^-CO-A-CO-O-E-O-j x - -CG-X-Oj y|j n ~ où n est un nombre entier plus grand que 1 et j et y sont de petits nombres entiers qui ne sont pas nécessairement semblables tout au long du polyester. 5.- Polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, parmi les liaisons du polyester qui comprennent des groupes -C0-X-0-, il y en a moins de 20 % incluses dans les liaisons -O-X-CO-O-E-O-CO-X-O ou -CO-X-O-CO-A-CO-C-X-CO- 6.- Polyester selon la revendication 5, caractérisé en ce que, parmi les groupes -C0-X-0 . il y en a moins de 10 % compris dans de telles liaisons. 7.- Polyester selon la revendication 6, caractérisé en ce que, parmi les 25 groupes -C0-X-0 , il y en a moins de 5 % compris dans de telles liaisons. 8.- Polyester selon la revendication 7, caractérisé en ce que, parmi les groupes -CO-X-O , il y en a moins de 1 % compris dans de telles liaisons. 9.- Polyester selon la revendication 8, caractérisé en ce que. parmi les groupes -CO-X-O , il y en a moins de 0.5 % compris dans de telles liaisons. 10.- Polyester selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'au moins une partie des groupes -X- sont des groupes pentaméthylène. 11.- Polyester selon la revendication 10, caractérisé en ce que tous les groupes -X- sont des groupes pentaméthylène. 35 . 12 .- Polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caracté risé en ce qu'au moins une partie des groupes -X- sont des groupes pentaméthylène monosubstitués par un groupement méthyle. 13.- Polyester selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'approximativement tous les groupes -A- dérivent d'un acide 40 dicarboxilique. ... , : 20 69 16619 " 2009106 14.- Polyester selon la revendication 13, caractérisé en ce que pratiquement tous les groupes -A- dérivent de l'anhydride phtalique ou de l'anhydride chlorendique ou de l'anhydride succinique ou de l'anhydride maléique ou de l'anhydride tétrahydrophtalique ou du mélange de ces composés. 5 15.- Polyester selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'approximativement tous les groupes -E- dérivent d'oxi-ranes monocycliques ou d'oxetanes ou de mélange de ces composés. 16.- Polyester selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'approximativement tous les groupes -E- dérivent d'oxiranes monocycliques. '0 !7.- Polyester selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'au moins une partie des oxiranes desquelles dérivent les groupes -E- sont, de plus, substitués dans le cycle oxirane par des groupes aryles ou alkyles ou les deux. 18.- Polyester selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'au moins 15 une partie des groupes alkyle ou aryle sont substitués par des groupes esters. 19.- Polyester selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce qu'au moins une partie des groupes alkyle ou aryle sont substitués par des groupes alkoxy ou aryloxy. 20.- Polyester selon l'une quelconque des revendications 17, 18 ou 19, 20 caractérisé en ce qu'au moins une partie des groupes alkyle ou aryle sont substitués par un ou plusieurs atomes de chlore. 21.- Polyesteramide qui comprend un polyester tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au moins une partie des groupes -E- dérive d'une aziridine, l'un des atomes d'oxygène adjacent 25 dans la formule développée â un tel groupe -E- dérivant d'une aziridine, étant remplacé par un groupe -NH- ou -NZ- dans lequel Z est un groupe alkyle ou aryle. 22.- Prépolymère d'uréthane terminé par un groupement isocyanate consistant dans le produit de la réaction d'un polyester tel que revendiqué dans 30 i« une quelconque des revendications 1 à 20 , terminé par au moins un groupe hydroxyle. et.un composé ayant au moins deux groupes isocyanate. 23.- Prépolymëre d'uréthane terminé par un groupe isocyanate selon la revendication 22 dans lequel le polyester est substantiellement linéaire et terminé par deux groupes hydroxyle alcooliques. 35 24.- Polymère polyuréthane consistant dans le produit de la réaction d'un prépolymère d'uréthane terminé par un groupe isocyanate et- soit un composé organique polyfonctionnel ayant àu moins deux atomes d'hydrogène chacun attachés ou à un atome d'oxygène ou à un atome d'azote; soit de l'eau. 25.- Procédé pour la préparation d'une composition de polyester substan- 40 tiellement linéaire qui consiste à faire réagir ensemble un époxyde , un anhy- 28 69 16619 2009106 dride d'acide polycarboxylique et une lactone en présence d'un composé contenant au moins un atome d'hydrogène actif attaché & un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote comme agent d'amorçage, caractérisé en ce que la réaction est conduite de manière à ce que l'on obtienne un polyester tel que revendiqué 5 dans l'une quelconque des revendications 1. à 20. 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que au cours de la réaction, un catalyseur de polymérisation de lactone est présent. 27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que la catalyseur de polymérisation de lactone est un composé d'étain organique ou un compose de 10 titanium organique ou un titanate organique. 28. Procédé selon la revendication 26* caractérisé en ce que le catalyseur de polymérisation de lactone est un sel d'étain, de plomb ou de manganèse d'un acide carboxylique. 29. Procédé selon l'une des revendications 25 à 28, caractérisé en ce que 15 la réaction est conduite en présence d'un inhibiteur d'étherification qui retarde les réactions d'étherification par rapport à celles d'estérification. 30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que l'inhibiteur d'étherification est une -aminé trisubatltuée. 31. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que l'inhibiteur 20 d'étherification est un carbonate, un hydroxyde, un oxyde ou un sel d'acide carboxylique d'un métal alcallno terreux. 32. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 à 31, caractérisé en ce que l'anhydride est ajouté au mélange formé par l'agent d'amorçage, l'inhibiteur d'étherification, le cas échéant, 1* catalyseur» le cas échéant, 25 l'époxyde et la lactone à une vitesse d'addition telle que l'anhydride, l'époxyde et la lactone sont consommées sensiblement à la même vitesse de consommation, laquelle vitesse correspond au nombre de molécules de composés consommées pour chaque résidu de composé dans le polyester formé. 33. Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que tout l'anhy-30 dride est ainsi ajouté. 34. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 à 31, caractérisé en ce que l'époxyde est ajouté au mélange formé par l'agent d'amorçage de réaction, l'inhibiteur d'étherification, le cas échéant, le catalyseur, le cas échéant, l'anhydride et la lactone à une vitesse d'addition telle que 35 l'anhydride, l'époxyde et la lactone sont consommées sensiblement à la même vitesse de consommation, laquelle vitesse correspond au nombre de molécules de composés consommées pour chaque résidu de composé dans le polyester formé. 35. Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce que tout l'époxyde est ainsi ajouté. 40 36. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 à 31,caractérisé 29 69 16619 ' 2009106 - en ce que la lactone est ajoutée au mélange formé par l'agent d'amorçage, l'inhibiteur d'étherification le cas échéant, le catalyseur lé cas échéant, l'anhydride et la lactone à une vitesse d'addition telle que l'anhydride, 1'époxyde et la lactone sont consommées sensiblement à la même vitesse de con-5 sommation, laquelle vitesse correspond au nombre de molécules de "composés consommées pour chaque résidu de composé dans le polyester formé.' 37.- Procédé selon la revendication 36. caractérisé en ce que toute la lactone est ainsi ajoutée. 38.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 a 31, caractéri-10 se en ce que l'anhydride ou la lactone et au moins une partie de l'autre est ajoutée au mélange formé par l'agent d'amorçage, l'inhibiteur d'éthérification le cas échéant, le catalyseur le cas échéant^ le reste "de l'anhydride ou de la lactone et l'époxyde à une vitesse d'addition telle que l'anhydride, l'époxyde et la lactone sont consommées sensiblement à la même vitesse de consommation 15 laquelle vitesse correspond au nombre de molécules de composés consommées pour chaque résidu de composé dans le polyester formé. 39.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 à 31, caractérisé en ce que l'anhydride ou l'époxyde et au moins une partie de l'autre sont ajoutés au mélange formé par l'agent d'amorçage, 1'inhibiteur d'étherification 20 le cas échéant, le catalyseur le cas échéant, le resté de l'anhydride ou de l'époxyde et la lactone étant ajoutés à une vitesse d'addition telle que l'anhydride l'époxïde et la lactone sont consommées sensiblement à la même vitesse de consommation, laquelle vitesse correspond au nombre molécules de composés consommées pour chaque résidu de compose dans le polyester formé. 25 40.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 à 31.carâctfirisê en ce que l'époxyde ou la lactone et au moins une partie de l'autre sont ajoutés au mélange formé par l'agent d'amorçage, l'inhibiteur d'éthérification lé cas échéant, le catalyseur le cas échéant, le reste dë l'époxyde ou de la lactone et l'anhydride étant ajoutés â uné vitesse d'addition telle que l'anhydride, l'epo-30 xyde et la lactone sont consommées sensiblement a la même vitesse de consommation, laquelle vitesse correspond au nombre de molécules de composés consommées pour chaque résidu dë composé dans l e polyester formé. 41.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 à 31^ caractérisé en ce que l'anhydride ou la lactone ou l'époxyde et au moins une partie de cha-35 cun des autres sont ajoutés au mélange formé par l'agent d'amorçage, l'inhibiteur d'étherification le cas échéant, le catalyseur le cas échéant et le reste de l'anhydride ou de la lactone ou de l'époxyde à une vitesse d'addition telle que l'anhydride, l'époxyde et la lactone sont consommées sensiblement à la même vitesse de consommation, laquelle vitesse correspond au nombre de molécules de 40 composés consommées pour chaque résidu de composé dans le polyester formé. 30 16619 2009106 42.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 38, 39 ou 41, caractérisé en ce que tout l'anhydride est ainsi ajouté. 43.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 à 42, caractérisé en ce que l'agent d'amorçage consiste en le produit de la réaction d'un anhy dridç,d'une lactone et d'un époxyde avec un composé ayant au moins un atome d'hydrogène actif fixé à un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote. 44.- Variante du procédé selon l'une quelconque des revendications 25 à 42 selon laquelle on ifèmploie spécifiquement aucun composé ayant au moins"un atome d'hydrogène actif attaché à un .atome d'oxygène, «fe .Soufre ou d'azote, caractérisé en ce que la réaction de l'anhydride, de l'époxyde,de la lactone est amorcée en chauffant le mélange avec un inhibiteur d'étherification le cas échéant ou un catalyseur le cas échéant ou les deux, à une température élevée. 45.- Variante du procédé selon l'une quelconque des revendications 25 à 44, caractérisée en ce qu'au moins une partie de l'époxyde est remplacée par une aziridine, et en ce que le produit obtenu est une estéramide comme revendiqué dans la revendication 21.