Brevet FR2012552A1 — publié le 19700320

La présente invention concerne un procédé pour l'isolement d'une ou plusieurs mono-oléfines à partir d'un mélange d'hydrocarbures les comprenant. Selon l'invention, la ou les mono-oléfines présentes dans le mélange d'hydrocarbures sont transformées en un ou plusieurs éthers par l'addition d'un ou plusieurs alcools et/ou phénols à la double liaison oléfinique, le ou les éthers formés étant séparés des hydrocarbures n'ayant pas réagi et étant ensuite décomposés pour donner la ou les mono-oléfines initiales et le ou les alcools et/ou phénols. Bes premières peuvent être recueillies en ce qu'elles sont séparées du ou des alcools et/ou phénols. Ce ou ces alcools et/ou phénols peuvent être recyclés, Si on le désire, à la zone de réaction dans laquelle le ou les éthers sont formés. Bes éthers formés dans la première étape de réaction et décomposés dans la deuxième étape de réaction intervenant dans le procédé de la présente invention peuvent être représentés par la formule générale R - O - R' dans laquelle R et R' représentent tous deux des radicaux organiques monovalents, un atome de carbone de R et de R' étant fixé à l'atome d'oxygène de l'éther.Evidemment, beaucoup des éthers de la formule générale qui vient d'être donnée peuvent être formés à partir d'une oléfine et d'un alcool et décomposés en ces constituants de deux manières différentes. I1 est même concevable que l'éther soit finalement décomposé en une oléfine et un alcool différents de l'oléfine et de l'alcool à partir desquels il a été formé initialement. I1 est concevable aussi que, au moins dans une certaine mesure, deux molécules d'oléfine et une molécule d'eau soient formées à partir d'une molécule d'éther.Toutefois, on admettra ci-après par convention que le radical R' est dérivé de l'alcool ou du phénol, qui satisfait donc à la formule générale R'OH tandis Ce le radical R est dérivé de l'oléfine. Par conséquent, R est obtenu effectivement par transformation de la double liaison dans la formule de l'oléfine en une simple liaison et fixation d'un atome d'hydrogène sur l'un des deux atomes de carbone entre lesquels la double liaison existe. Ceci implique que R doit comprendre un atome d'hydrogène fixé sur un atome de carbone adja cent à l'atome de carbone qui dans la formule R'OR de l'éther est relié à l'atome d'oxygène. Par conséquent, R doit comprendre au moins deux atomes de carbone.En raison de sa relation avec une mono-oléfine, R ne peut pas être aromatique, ce doit être un groupement alcoyle ou cycloalcoyle, bien que des radicaux aromatiques puissent être présents comme substituants. I1 est possible que R' satisfasse aussi aux conditions qui viennent d'être indiquées pour R. I1 n'est pas nécessaire que les radicaux R et R' soient différents; ils peuvent être identiques. I1 n'est pas nécessaire que les radicaux R et R' contiennent seulement des atomes de carbone et d'tydrogène; ils peuvent comprendre aussi un ou plusieurs groupements fonctionnels. Des groupements alicycliques qui peuvent être représentés par R comprennent, par exemple, les groupements cycloalcoyles, parmi lesquels on peut mentionner comme exemples les groupements cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et cyclo octyler Toutefois, les groupements cycloalcoyles peuvent contenir aussi un ou plusieurs substituants alcoyles; par exemple, R peut aussi représenter un groupement méthylcyclopentyle, méthylcyclohexyle ou diméthylcyclohexyle. Comme on l'a déjà spécifié, le groupement R peut contenir un substituant aromatique, aussi bien quand il est aliphatique que quand il est alicyclique. Par exemple, R peut représenter un groupement phényléthyle. De préférence, R représente un groupement alcoyle, dont la chaîne carbonée peut être droite oniamifiée. L'atome de carbone lié à l'atome d'oxygène peut être primaire, secondaire ou tertiaire.- Par exemple, l'éther oeut être l'oxyde de di-n-propyle, l'oxyde de di-n-hexyle ou l'oxyde de di-isoamyle. Be radical organique R' peut être aliphatique, alicyclique ou aromatique. Par exemple, R' peut représenter un groupement alearyle ou aryle, en particulier un groupement phényle. De préférence, toutefois, R' représente un groupement alcoyle, dont la chaîne carbonée peut être droite ou ramifiée.Le groupement alcoyle peut être substitué, par.exemple, par un ou plusieurs groupements aryles, atomes d'halogènes, groupements alcoxy et/ou atomes d'oxygène remplaçant deux atomes d'hydrogène, de façon que des groupements carbonyle soient formés. Bes substituants qui peuvent être présents comprennent aussi des groupements hydroxyles, ce qui signifie que l'alcool 2'OE, consistant en R' et un groupement hydroxyle, est un alcool polyfonctionnel, par exemple un glycol, comme par exemple l'éthylène-glycol, le propylène-glycol et le butylène-glycol ou un triol, par exemple le glycérol. De préférence, les mono-oléfines dont il s'agit dans le procédé de l'invention (desquelles dérivent les radicaux R dans les éthers) sont celles qui peuvent être représentées par la formule générale dans laquelle R1, B2, R3 et R4 représentent chacun un radical organique monovalent comprenant un atome de carbone qui est relié à l'atome de carbone représenté comme tel dans la formule. De préférence, R1, B2, B, et R4 représentent des groupements alcoyles, qui peuvent être identiques ou différents; en tout cas R et/ou R4 peuvent aussi représenter un atome d'hydrogène.Evidemment, les mono-oléfines préférées peuvent être appelées (et le seront ciaprès) mono-oléfines tertiaires, car l'atome de carbone sur lequel Rl et h sont fixés est un atome de carbone tertiaire. De préférence, les composés hydroxylés intervenant dans le procédé de l'invention (desquels dérivent les radicaux R' dans les éthers) sont des alcools, et en particulier des alcools primaires, notamment ceux qui peuvent être représentés par la formule générale dans laquelle R5 représente un radical organique monovalent comprenant un atome de carbone qui est relié à l'atome de carbone représenté comme tel dans la formule. En théorie, deux éthers différents peuvent résulter de l'addition d'un alcool primaire à la double liaison d'une oléfine tertiaire, à savoir Toutefois, ai s et/ou R4 est un atome d'hydrogène, ce qui implique que l'atome de carbone auquel u et R4 sont reli és n'est pas un atome de carbone tertiaire, il se forme seulement (ou en tout cas à peu près seulement) le produit d'addition de sorte qu'il est entièrement justifié en générale désigner le produit résultant de la réaction d'addition au moyen de ltexpressbn néther primaire-tertiaire". La réaction de décomposition, qui est la deuxième étape de réaction dans le procédé intégré de l'invention, est simplement la réaction d'addition en sens contraire. Elle conduit àvla formation de nouveau de la ou des oléfines tertiaires et du ou des alcools primaires de départ. Par conséquent, le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention concerne l'isolement d'une ou plusieurs mono-oléfines tertiaires à partir d'un mélange d'hydrocarbures les comprenant, cette ou ces mono-oléfines tertiaires étant transformées en un ou plusieurs éthers primaires-tertiaires par l'addition d'un ou plusieurs alcools primaires à la double liaison oléfinique, le ou les éthers formés étant séparés des hydrocarbures n'ayant pas réagi et étant ensuite décomposés pour donner la ou les mono-oléfines tertiaires et le ou les alcools primaires correspondants. On peut recueillir les premières en ce qu'elles sont séparées du ou des alcools primaires. Ce ou ces alcools primaires peuvent être recyclés, si on le désire, à la zone de réaction dans laquelle le ou les éthers sont formés. Le procédé de l'invention est particulièrement utilisable pour l'isolement d'une ou plusieurs oléfines tertiaires ayant de -quatre à sept atomes de carbone dans leurs molécules. Des exemples de mono-oléfines de cette classe particulière sont l'isobutène, les deux amylènes isomères (2-méthyl-2-butène et 2-méthyl-1-butène) le 2,3-diméthyl-1-butène, le 2,5-diméthy1-2-butène, le 2-méthyl1-pentène, le 2-méthyl-2-pentène, le 3-méthyl-2-pentène (cis et trans), le 2-éthyl-1-butène et le 1-méthyl-cyclopentène. On obtient de très bons résultats avec l'isobutène et les amylènes. Le procédé de l'invention peut aussi très bien être appliqué à des mélanges d'hydrocarbures comprenant deux mono-oléfines tertiaires ou plus. Le procédé de l'invention est particulièrement utilisable pour l'isolement de mono-oléfines tertiaires à partir d'un courant industriel de raffinerie, de préférence à partir d'un courant industriel de raffinerie contenant des oléfines en C4 et/ou en C5. Ces courants industriels de raffinerie peuvent être obtenus par craquage catalytique, craquage thermique ou craquage à la vapeur d'eau d'huile d'hydrocarbures ou fractions d'huiles d'hydrocarbures dérivées du pétrole. Dans ces mélanges, des mono-oléfines tertiaires seront généralement présentes en même temps que des paraffines normales et des mono-oléfines non tertiaires. Comme les mono-oléfines tertiaires sont des matières de départ très intéressantes pour la préparation de produits chimiques, il est souhaitable qu'on isole ces oléfines des autres hydrocarbures dans la forme la plus pure possible. D'autres exemples de courants industriels de raffinerie sont des courants oléfiniques obtenus par déshydrogénation de courants paraffiniques et des courants contenant des oléfines tertiaires obtenus par isomérisation de courants contenant des n-oléfines. Les oléfines tertiaires à isoler au moyen du procédé de l'invention peuvent être utilisées pour diverses applications. Par exemple, l'isobutène, les iso-amylènes, les isohexènes et les isoheptènes peuvent être utilisés comme matières de départ pour la préparation de néo-acides et de néo-alcools. Les oléfines tertiaires peuvent, en général, être utilisées comme agents d'alcoylation pour la préparation de phénols alcoylés. Les iso-amylènes peuvent être utilisés comme matières de départ pour a préparation d'isoprène. Parmi les alcools primaires qui peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention, on préfère ceux qui comprennent de 1 à 6 atomes due carbone dans leurs-molécules. Des exemples d'alcools primaires de cette classe particulière sont l'alcool propylique, l'alcool n-butylique, l'alcool n-pentylique et l'alcool n-hesylique. D'autres exemples cozhprennent des alcools alcoyliques primaires dans lesquels les groupements alcoyles sont substitués. Toutefois, quand des groupements hydroxyles sont présents comme substituants, ce doivent entre, de préférence, des groupements hydroxyles primaires, comme dans les glycols. Néanmoins, des groupements hydroxyles secondaires peuvent aussi être présents, comme dans le glycérol, parce que l'addition de l'oléfine fera intervenir à peu près exclusivement des groupements hydroxyles terminaux qui sont évidemment du type primaire. On a trouvé que les alcools méthylique et éthylique sont très utilisables. L'alcool méthylique s'additionne à l'oléfine ou aux oléfines à une vitesse particulièrement grande dans la réaction par laquelle le ou les éthers sont formés. Comme il existe un certain risque que durant la décomposition de l'éther une partie de l'alcool B'OH soit déshydratée pour former l'oléfine correspondante, on préfère généralement les alcools qui résistent très bien à une décomposition de ce genre. C'est une raison supplémentaire pour laquelle le méthanol et l'éthanol (spécialement le méthanol) sont particulièrement utilisables dans le procédé de l'invention. La réaction d'addition et la réaction de décomposition qui font partie du procédé de la présente invention peuvent être conduites toutes deux dans des conditions très diverses. Toutefois, on se rendra compte qu'on peu effectuer un choix de conditions de façon à obtenir les meillleurs résultats. Par exemple, on a trouvé que la nature du catalyseur a une grande influence sur les deux étapes de réaction. En principe, la réaction d'addition peut être conduite en présence de n'importe quel catalyseur d'étherification, mais des catalyseurs d'éthérification solides sont généralement préférables. D'autres catalyseurs qui pourraient être utilisés comprennent, par exemple, des acidesminéraux forts, des acides de Lewis, des acides sulfoniques aro;atiques et l'acide chloro-acétique, mais ces catalyseurs sont très corrosifs et, de plus, leur présence dans le mélange de réaction rend difficile le traitement de l'éther désiré. Le processus d'addition, conduisant à la formation du ou des éthers, est exothermique, de sorte qu'il est souhaitabLe qu'on élimine efficacement la chaleur. De plus, quand on utilise un catalyseur solide, on doit prendre des mesures pour réaliser un contact suffisant entre ce catalyseur solide et le milieu de réaction liquide. On peut, par exemple, faire s'infiltrer le liquide à travers les particules de catalyseur dans un lit fixe. Dans ce cas, il est souvent avantageux qu'on utilise un certain nombre de couches de catalyseur de faible hauteur et qu'on refroidisse le liquide quand il passe d'une couche de catalyseur à la suivante. En variante, on peut faire passer le liquide dans un certain nombre de tuyaux parallèles refroidis extérieurement chargés de particules de catalyseur. On doit prendre soin d'éviter une distribution inégale du courant de liquide dans les tuyaux, cbst-à-dire d'éviter que certains des tuyaux reçoivent plus de liquide que d'autres, car dans ce cas le liquide pourrait s'écouler à une trop grande vitesse dans les tuyaux les plus chargés, ce qui pourrait empêcher la réaction catalytique de se développer dans la mesure désirée. On a trouvé qu'une méthode très appropriée, par laquelle le ou les éthers peuvent être obtenus à des rendements élevés, consiste à mettre en contact le liquide dans au moins une eône primaire avec le catalyseur solide tandis que ce catalyseur est partiellement ou complètement dispersé dans le liquide en raison de la turbulence créée par le liquide dans un état d'ébullition, un ou plusieurs des constituants de la phase liquide étant vapori SéB, et à mettre ensuite en contact le liquide dans au moins une zône secondaire avec le catalyseur solide, tandis que ce catalyseur est dans un état non dispersé. Evidemment, quand on utilise cette méthode, il faut au moins deux zones de réaction. L'action d'ébullition dans la ou les zones primaires non seulement sert à maintenir le catalyseur en dispersion, mais encore favorise une composition homogène du liquide. La chaleur de réaction est éliminée efficacement dans la ou les zônes primaires par la vaporisation d'un ou plusieurs des constituants du mélange de réaction. Toutefois, le rendement de la réaction est accru par l'utilisation de la ou des zones secondaires dans lesquelles la réaction se poursuit encore, tandis qu'il y a moins de chaleur libérée, de sorte que l'utilisation d'un lit fixe de particules de catalyseur ne présente plus d'inconvénient. En général, on n'a pas besoin de prendre de mesures spéciales de refroidissement.En général, on peut utiliser une seule couche de catalyseur; il n'est pas nécessaire qu'on fractionne le catalyseur en un certain nombre de couches de petite hauteur de la manière décrite ci-dessus. Bes zones primaires et secondaires peuvent contenir le même catalyseur, mais la ou les zones secondaires peuvent aussi contenir-un catalyseur différent de celui utilisé dans la ou les zones primaires. La position spatiale de la ou des zones secondaires par rapport à la ou aux zones primaires peut être choisie de diverses manières. Par exemple, les zones primaires et les zones secondaires respectivement, peuvent être contenues dans deux réacteurs séparés avec un filtre pour la séparation des particules de catalyseur entre elles. De préférence, toutefois, la phase liquide est conduite à travers un réacteur à peu près vertical comprenant deux zones, une zône secondaire étant placée au-dessous d'une zône primaire et un espace avec une phase gazeuse étant présent dans la partie supérieure de la zône primaire. Un avantage est la simplicité d'un tel équipement, qui ne comprend qu'un seul récipient.De plus, on a trouvé qu'avec un catalyseur actif on peut utiliser des débits d'alimentation très élevés tandis que le rendement concernant les produits de réaction désirés reste suffisamment élevé. Pour maintenir en dispersion le catalyseur dans la zone primaire, on peut aussi utiliser un dispositif de mélange, si c'est nécessaire ou si on le désire. Par l'action d'un tel dispositif, une partie du catalyseur dans la zône secondaire peut être déplacée vers le haut par le tourbillonnement et passer ainsi dans la zone primaire, qui se trouve ainsi contenir plus de catalyseur dispersé que si on avait affaire seulement à l'action de la matière bouil lange. On peut utiliser un dispositif de mélange approprié quelconque, par exemple une hélice.On obtient de bonsrésultats avec un dispositif de mélange ayant la forme d'un tube de dimensions et dans une position telles que du liquide s'écoule à partir de la zone primaire dans ce tube comme résultat de l'action d'ébullition de la matière fraiche introduite dans le tube. Ceci signifie que dans la zône primaire un système de circulation de liquide est créé. Le liquide frais introduit dans la z8ne primaire paut ainsi circuler en moyenne un certain nombre de fois, par exemple de 5 à 15 fois, avant d'entrer dans la zône secondaire. L'entrée du tube peut être placée de manière que le catalyseur présent dans la zane secondaire ne puisse pas entrer dans le tube. Toutefois, en vue de provoquer une ébullition violente du liquide dans le tube, et de favoriser ainsi l'action de mélange, et afin d'augmenter la quantité de catalyseur dispersé, le tube est de préférence placé de manière que, en plus du liquide fraîchement introduit, non seulement du liquide déjà contenu dans la zône primaire, mais aussi du catalyseur de la zône secondaire, pénètrent et passent dans le tube. Si on le désire, on peut utiliser deux tubes de ce genre ou plus. Une forme sphérique des particules de catalyseur est utile pour favoriser la circulation. il peut être avantageux, pour augmenter le rendement concernant les produits de réaction désirés, qu'on maintienne dans la ou les zônes secondaires une température plus basse que dans la ou les zones primaires. En général, la plus grande partie de la chaleur de réaction est libérée dans la ou les cônes de réaction primaires, et une température plus basse peut ainsi être maintenue facilement dans la ou les cônes secondaires. Ceci a un effet favorable 64 ce qui concerne l'équilibre auquel la réaction conduit. Pour effectuer le refroidissement, on peut faire passer la phase liquide successivement à travers un premier réacteur comprenant la ou les zônes primaires, un refroidisseur et un deuxième réacteur comprenant la ou les zônes secondaires. Dans la ou les zones primaires, la chaleur est évacuée par la vaporisation d'un ou plusieurs constituants du liquide bouillant. Par conséquent, le constituant ou les constituants concernés sont évacués de la ou des zônes primaires. De préférence, les pertes du ou des constituants qui s'évaporent sont compensées par l'addition, à l'état liquide, d'une quantité du ou des constituants concernés égale à celle évacuée à l'état de vapeur. De cette manière, le niveau du liquide dans la ou les zônes primaires peut être maintenu constant et une introduction continue du ou des constituants concernés est disponible à tout moment pour l'évacuation de la chaleur de réaction. Ceci peut s'effectuer d'une manière simple par condensation de la vapeur évacuée de la ou des cônes primaires et recyclage de la matière condensée formée à cette ou ces zones primaires. A cet effet, un condenseur à reflux peut être associé à la ou aux zones primaires. Evidemment, la température et la pression doivent être choisies de façon à maintenir le liquide dans un état d'ébullition. Commodément, la pression, qui, en principe, peut être inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique, est réglée de façon qu'on obtienne l'ébullition du liquide à une température convenable pour la réaction. Les constituants qui sont vaporisés peuvent être des mélanges inertes, mais ils peuvent aussi être identiques à un ou plusieurs des corps en réaction. Par exemple, si on fait réagir l'isobutène avec le méthanol en l'absence de tout diluant et de toute impureté, l'ébullition conduira principalement à l'évaporation de l'isobutène.Toutefois, quand on part d'isobutèm tel qu'il est habituellement disponible, spécialement quand on utilise des fractions C4 provenant d'une opération de craquage catalytique, c'est-à-dire un isobutène mélangé avec d'autres hydrocarbures à bas point d'ébullition, par exemple avec un ou plusieurs butanes et/ou butènes, l'ébullition provoquera l'évaporation de butanes et/ou butènes en même temps que d'isobutène. Ainsi, dans ce cas, à la fois un corps en réaction et des constituants inertes sont évaporés. On peut concevoir que la méthode qui vient d'être décrite puisse se révéler utile pour la conduite d'autres réactions exothermiques en phase liquide en présence d'un catalyseur solide, en plus du procédé de la présente invention, dans lequel un ou plusieurs éthers sont formés par l'addition d'un ou plusieurs alcools à une ou plusieurs oléfines. Par exemple, on constatera que la méthode est très utilisable aussi pour effectuer l'hydrogénation de composés aromatiques, en particulier l'hydrogénation de benzène, de préférence à l'aide de catalyseurs comprenant une matière de support revêtue d'un métal du groupe VIII du tableau périodique des éléments, en particulier le nickel ou le platine, la silice et l'alumine étant préférées comme matières de support. Toutefois, la méthode a eté mise au point à propos de la réaction de la première étape du procédé de la présente invention et s'est révélée satisfaisante quand elle est utilisée dans ce but particulier. La méthode se met en oeuvre en général très commodément en utilisant l'équipement représenté sur les figures 1, 2 et 3 des dessins annexés, qui représentent schématiquement cet équipement, les éléments d'importance secondaire, par exemple les boulons, écrous et vannes, ayant été omis pour plus de simplicité. - La figure 1 représente un réacteur comprenant une zone primaire et une zône-secondaire. - Ta figure 2 représente un réacteur qui, de plus, comprend un tube, dont le rôle sera expliqué plus loin. - La figure 3 représente un réacteur comportant une zône primaire et une zône secondaire avec un refroidisseur entre elles. Dans l'équipement représenté par la figure 1, une phase liquide contenant les corps en réaction est introduite par la canalisation 1 dans le réacteur 2, qui comprend une zone I contenant un catalyseur solide dispersé dans le liquide et une zône II comprenant un catalyseur solide non dispersé. Le réacteur 2 peut avoir des formes différentes, mais sur le dessin il a la forme d'un cyclindre muni d'un cône à son extrémité inférieure. Par la canalisation 1, le liquide entre dans la zone I au-dessnus du niveau 3 du liquide maintenu dans cette zone. Il y a lieu de noter, toutefois, quten principe le liquide pourrait aussi être introduit à un endroit au-dessus de ce niveau. La partie supérieure de la zone I est remplie d'une phase gazeuse.Comme résultat de l'effet de ehauffage de la réaction exothermique, le liquide commence à bouillir et la turbulence ainsi créée maintient le catalyseur en dispersion. Le liquide quittant la zone I entre dans la zone II, comprenant un catalyseur non dispersé et il quitte finalement le réacteur 2 par une sortie à liquide (non représentée) et ensuite la canalisation 4. Les vapeurs formées par le liquide bouillant quittent le réacteur 2 par une sortie pour vapeurs (non représentée) et ensuite par la canalisation 5. Elles sont condensées dans le condenseur à reflux 6, la matière condensée ainsi formée étant ramenée au réacteur 2 par la canalisation 5 pour maintenir le niveau 3 du liquide. Les références sur la figure 2 ont la même signification que les références correspondantes sur la figure 1. Le liquide entre ici dans le réacteur 2 par la canalisation 16, qui débouche dans le tube 7, l'eitrémité de la canalisation 16-et I'entrée 14 du tube 7 étant de dimensions et dans des positions telles que le liquide venant de la zone I et le catalyseur venant de la zone II s'écoulent dans le tube 7 en raison de la turbulence provoquée par l'ébullition de la matière introduite dans le tube 7 par la canalisation 16. De plus, le liquide et le catalyseur dispersé sont déchargés par l'extrémité 15 dans la zone I juste au-dessous du niveau 3 du liquide.Le mélange redescend en partie dans le tube 7 et passe en partie à travers la zone I autour du tube 7 à la zone II. Ce système de circulation de liquide favorise le mélange de la matière présente dans la zone I. Bes vapeurs quittent le réacteur 2 par une sortie 13 et le liquide quitte la zane II par une sortie 12o Les références sur la figure 3 ont la même signification que les références correspondantes sur la figure 1. Le liquide quittant la zane I est conduit par la canalisation 8 au refroidisseur 9, à partir duquel le liquide refroidi est conduit par la canalisation 10 au réacteur 11 contenant la zone II, qui sert à compléter la réaction désirée. Parmi les catalyseurs solides d'éthérification qui peuvent être utilisés, se trouvent des résines échangeuses de cations, contenant des groupements -SO3H et/ou -H2P0i5, en particulier des résines échangeuses de cations qui contiennent seulement des groupements sO3H-, par exemple des résines organiques sulfonées dans leur forme acide. Elles ne sont que faiblement ou même pas du tout solubles dans le milieu de réaction. Elles peuvent être séparées facilement du mélange de réaction et restent actives pendant une longue période. En général, les résines échangeuses de cations ne sont pas disponibles dans le commerce sous la forme acide dans laquelle elles doivent être utilisées, mais sous une forme neutralisée, par exemple sous la forme sodique. Avant l'utilisation, elles doivent donc être transformées par traitement par un acide minéral, par exemple par l'acide chlorhydrique, et lavées à l'eau pour élimination des cations. Durant leur utilisation comme catalyseurs, les résines échangeuses de cations peuvent absorber un ou plusieurs constituants du mélange de réaction, et gonfler en conséquence. Le méthanol, quand il est utilisé comme alcool en réaction, par exemple, provoquera un gonflement. Il est souvent avantageux qu'on laisse se produire le gonflement antérieurement à l'utilisation, par un traitement à l'aide du ou des composés ayant cet effet. On a trouvé que des résines échangeuses de cations qui, sous leur forme neutralisée du commerce, ont une surface spécifique supérieure à 1 m2/g et un volume de pores supérieur à 0,05 cm3/cm3 sont très avantageuses. Elles présentent une haute activité et, par conséquent, permettent.une vitesse spatiale horaire liquide (c'est-à-dire le volume de charge introduite par volume de catalyseur et par heure) très élevée, et une température de réaction relativement basse. Une grande vitesse spatiale rend possible l'utilisation d'un réacteur de dimensions relativement petites. Une basse température de réaction conduit à un déplacement favorable de l'équilibre et ainsi à un rendement plus élevé de la réaction exothermique d'addition. En principe, l'activité devient de plus en plus forte quand la surface spécifique et le volume des pores augmentent. Toutefois, des limites supérieures sont imposées par les possibilités pratiques. On ne peut pas obtenir de surfaces spécifiques de plus de 1000 m2/g et des volumes da pores de plus de 0,8 cm3/cm3. Un catalyseur ayant, sous sa forme neutralisée du commerce, un volume de pores légérement supérieur à 0,05 cm3/cm3, par exemple compris entre 0,05 et 0,10 cm3/cm3, permet déjà liatilisation de grandes vitesses spatiales, mais on obtient des résultats encore meilleurs avec des catalyseurs ayant un volume de pores supérieur à 0,10 cm3/cm3. Une surface spécifique légérement supérieure à 1 m2/g, par exemple comprise entre 1 et 10 m2/g, permet déjà l'utilisation de grandes vitesses spatiales, mais des catalyseurs encore meilleurs ont une surface spécifique supérieure à 10 m/g. Une importance spéciale est présentée par les résines du type polystyrène qui contiennent des groupements SODH- , par exemple des copolymères sulfonés de composés monovinyl-aromatiques et de composés polyvinyl-aromatiques. On préfère particulièrement des copolymères styrène/divinyl-benzène dans lesquels des groupements S03H- ont été introduits, par exemple le produit connu sous la désignation "Amberlyst-15". La teneur en divinylbenzène du catalyseur peut varier considérablement, par exemple elle peut aller jusqu'à 20 %. On préfère le catalyseur comprenant au moins 0,5 ffi de divinylbenzène. Les catalyseurs comprenant du divinylbenzène dans une proportion comprise entre 5 et 20 % sont particulièrement préférés. La réaction d'addition conduisant à la formation du ou des éthers peut en général être conduite avec des vitesses spatiales variant entre de larges limites. La vitesse spatiale qui sera la plus satisfaisante dans un cas particulier dépend dans une large mesure de la nature du catalyseur et de l'éther à produire. Habituellement, des vitesses spatiales horaires en liquide comprises entre 1 et 100 litres de charge par litre de catalyseur et par heure sont utilisables. (Quand on utilise un catalyseur du type résine échangeuse de cations qui est préféré, -on doit utiliser pour le calcul le volume du catalyseur à l'état gonflé). Toutefois, des vitesses spatiales inférieures à 1 et supérieures à 100 peuvent entre utilisées également.Quand on utilise un catalyseur du type préféré à échange de cations satisfaisant aux conditions spécifiées ci-dessus à propos de la surface spécifique et de la porosité, on obtient généralement de bons résultats avec des vitesses spatiales comprises entre 20 et 100 litres de charge par litre de catalyseur et par heure. Plus les--masses moléculaires de l'oléfine tertiaire et de l'alcool sont basses, plus grande est la vitesse spatiale qui peut être utilément employée. Par exemple, quand on fait réagir l'isobutène avec l'alcool méthylique en présence d"'8mberlyst-15a une vitesse spatiale horaire en liquide comprise entre 50 et 100 litres de charge par litre de catalyseur et par heure donne de très bons résultats. La réaction d'addition peut être conduite entre de larges limites de température, mais des températures comprises entre 30 et 1200C sont en général les plus satisfaisantes. Avec des températures au-dessous de 50 C, la réaction se développe habituellement trop lentement, de sorte que la vitesse spatiale doit être petite. Des températures au-dessus de 1200C peuvent être utilisées, mais ne-sont pas avantageuses, parce que la réaction se produit déjà à une vitesse assez grande à des températures plus basses. En général, les températures les plus appropriées sont comprises entre 70 et 1000C. Il est en général avantageux que l'alcool primaire soit présent dans la zone de réaction en excès molaire par rapport à l'oléfine tertiaire, mais des quantités équimolaires peuvent être utilisées. En général, l'alcool est commodément présent à raison de i à 6 moles par mole de l'oléfine. La réaction d'addition peut être conduite sous la pression atmosphérique, mais, en particulier quand des oléfines à bas point d'ébullition sont présentes, des pressions plus élevées, par exemple des pressions absolues allant jusqu'à 40 atmosphéres, peuvent se révéler préférables. Les pressions particulièrement préférées sont comprises, en général, entre 5 et 50 kg/cm. Evidemment,la réaction d'addition peut être utilisée, si on le désire, pour la production d'éthers à utiliser dans d'autres buts que pour décomposition en vue du recueil des oléfines concernées. Les éthers, en particulier les éthers primaires-tertiaires peuvent être utilisées par exemple comme solvants pour des peintures et des vernis ou comme constituants pour une essence à haut indice d'octane. Dans ce cas, les éthers peuvent être produits à partir d'oléfines qui ne sont pas souillées ou qui ne sont que faiblement souillées par d'autres hydrocarbures. Toutefois, en général, les éthers ne sont pas suffisamment stables pour de telles utilisations, la décomposition en mono-oléfines tertiaires et en alcools se produisant trop facilement.Par conséquent, le principal intérêt de la réaction d'addition réside dans son utilité pour utilisation comme étape dans le procédé de l'invention pous isoler des oléfines d'un mélange qui comprend aussi d'autres hydrocarbures ayant à peu près le même intervalle de distillation. Pour séparer le ou les éthers formés des hydrocarbures n'ayant pas réagi, après la réaction d'addition dans le procédé intégré selon la présente invention, on opère commodément par fractionnement. Bien que les pressions utilisées durant ce fractionnement puisse varier entre de larges limites, on préfère généralement la pression atmosphérique ou des pressions légèrement plus élevées, de façon que l'eau puisse être utilisée pour refroidissement. Des pressions particulièrement préférées sont comprises entre 1 et 10 kg/cm. Le ou les éthers sont obtenue comme résidu dans ce fractionnement. Une fois le ou les éthers isolés dans un état suffisamment pur, on doit, selon la présente invention, le ou les décomposer pour obtenir la ou les mono-oléfines et le ou les alcools désirés. Cette réaction de décomposition est avantageusement effectuée sous la même pression que celle utilisée durant le fractionnement, de sorte qu'aucun réglage de pression n'est nécessaire. De préférence, la pression est légèrement supérieure à la pression atmosphérique, pour permettre l'utilisation d'eau de refroidissement classique sans aucun additif pour effectuer la condensation des produits obtenus. En principe, toutefois, n'importe quelle pression peut être utilisée dans la réaction de décomposition. La pression utilisée peut donc être inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique, mais des pressions comprises entre 1 et 10 kg/cm2 sont généralement préférables.Quand la réaction'de décomposition est conduite sous la pression atmosphérique, prIncipalement des oxydes d'alcoyle primaire et de tert-butyle ou les oxydes d'alcoyle pripaire et de tert-amyle donnent des produits de réaction gazeux, à partir desquels l'oléfine tertiaire et l'alcool primaire peuvent être recueillis selon une technique quelconque en elle-même connue. Toutefois, pour des raisons économiques, il est souvent plus avantageux qu'on obtienne à la fois l'oléfine tertiaire et l'alcool primaire à l'état liquide après refroidissement par de l'eau de refroidissement classique normalement disponible. Dans ce cas, la pression à utiliser pour la décomposition des éthers dont il est question ici doit être supérieure à la pression atmosphérique, la pression étant de préférence au moins égale à la pression de vapeur saturée de l'oléfine désirée à la température de condensation à utiliser.Si on désire obtenir le produit de réaction à l'état liquide par refroidissement à l'aide de l'eau de refroidissement normalement disponible classique (ce qui est évidemment très intéressant économiquement), la décomposition de l'oxyde de méthyle et De préférence, la surface spécifique de la matière de support est comprise entre 100 et 400 m/g, et en particulier bien être décomposé sous une pression aussi basse que 2 kg/cm2. On notera toutefois, que des pressions plus élevées peuvent être utilisées, si on le désire, bien que ce soit économiquement moins intéressant. Des catalyseurs acides solides ayant une surface spécifique inférieure à 25 m2/g peuvent être utilisés pour provqquer la décomposition des éthers, de préférence à des températures comprises entre 175 et 5400C. Si on utilise l'alumine gamma comme catalyseur acide solide avee une surface spécifique inférieure à 25 m2/g, des températures préférées sont comprises entre 315 et 4800C. Toute- fois, avec un tel catalyseur alumine gamma, un pourcentage relativement élevé de l'alcool RtOH formé par la réaction de décomposition a tendance à être transformé en un éther de la formule R'OR'c Il est généralement souhaitable qu'on choisisse le catalyseur de manière à supprimer autant que possible la formation de tels éthers. Si le procédé de la présente invention doit être mis en oeuvre d'une manière continue et si l'alcool libéré par la réaction de décomposition doit être recyclé au stade de la réaction d'addition, la formation d'un éther R'OR' conduit à des pertes de l'alcool et à la nécessité d'introduire continuellement des quantités fraîches de l'alcool. Par conséquent, il est intéressant d'élever autant que possible le pourcentage de récupération, c'est-à-dire la quantité % d'alcool qu'on recueille après le stade de décomposition par rapport à la quantité d'alcool introduite au stade d'addition. S'il ne se produit pas du tout de formation d'éther, alors les pertes d'alcool sont si faibles que le pourcentage de récupération peut être considéré comme égal à 100 %.Si une proportion de 2 Xo de l'alcool est transformée en un éther, le pourcentage de récupération de l'alcool est de 98 %. On a trouvé que, quand l'alumine est utilisée comme catalyseur, elle doit de préférence avoir une surface spécifique d'au moins 25 N2/g. Pour des raisons pratiques de fabrication, la surface spécifique ne dépassera pas 1000 m2/g. De préférence, la surface spécifique est comprise entre 100 et 400 m2/g, et en particulier entre 200 et 300 m2/g. (Ces surfaces spécifiques sont à mesurer au moyen de la technique classique d'adsorption). L'alumine peut avoir la structure gamma, êta ou thêta, mais on préfère généralement l'alumine gamma. Avantageusement, l'alumine contient une quantité assez petite de groupements anioniques thermiquement stables dérivés d'un ou plusieurs acides minéraux forts.Ces groupements anioniques sont de préférence présents à raison de moins de 10 % en poids par rapport à l'alumine, et de préférence à raison de moins de 5 O/o' en poids. Des alumines sulfatées, contenant jusqu'à 5 ffi en poids se sulfate, ont été utilisées efficacement pour effectuer la décomposition du ou des éthers. De préférence, l'alumine est exempte de toute quantité notable de métaux alcalins ou alcalino-terreus. Toutefois, dans fa mesure où de tels métaux sont présents, il doit y avoir aussi de préférence un excès stoechiométrique des groupements anioniques par rapport à ces métaux.On peut préparer commodément des catalyseurs qui remplissent les conditions mentionnées ci-dessus, par exemple, en imprégnant d'acide sulfurique ou de sulfate d'ammonium une alumine ayant une faible teneur en métaux alcalins et/ou alcalino-terreux et en soumettant l'alumine imprégnée à une calcination à une température d'au moins 2500G. On a trouvé que quand on utilise des catalyseurs à l'alumine comme on vient de le décrire, la récupération de l'alcool peut être accrue par la présence de vapeur d'eau durant la réaction de décomposition. De plus, on a trouvé que la vapeur d'eau exerce une influence favorable sur la réaction de décomposition elle-même. Le rapport molaire de la vapeur d'eau à l'éther à décomposer peut varier entre de très larges limites, mais est compris de préférence entre 10:1 et 1:1 et en particulier entre 6:1 et 2:1. Si on le désire, la vapeur d'eau peut être diluée par un ou plusieurs diluants qui dans les conditions de décomposition sont gazeux et qui de plus n'ont pas d'influence nuisible sur le procédé ou sur les produits formés. Quand on utilise des catalyseurs à l'alumine du type qui vient dêtre décrit, avec des surfaces spécifiques de plus de 25m2/g les températures de décomposition les plus utilisables sont comprises en général entre 150 et SOQOC. Si-la réaction de décomposition est conduite sous la pression atmosphérique, les températures préférées sont comprises entre 170 et 2200C, Toutefois, si la réaction a lieu sous une pression telle qu'on obtienne un produit de réaction liquide par refroidissement à l'eau normale de refroidissement, des températures préférées sont celles de 230 à 2700C. D'autres catalyseurs de décomposition utilisables sont ceux qui comprennent un ou plusieurs constituants faiblement acides contenant un métal, et une matière de support ayant une surface spé cifique d'au moins 25 m2/g . (Pour des raisons pratiques de fabrication, une surface spécifique de 1000 m2/g peut être considérée comme une limite supérieure). Les constituants faiblement acides contenant un métal sont de préférence des sels d'une base métallique faible et d'un acide fort, en particulier un acide minéral fort, par exemple l'acide sulfurique ou phosphorique. C'est un avantage des catalyseurs de ce type que, en raison de leur caractère faiblement acide, ils ont un effet corrosif bien moindre que les catalyseurs plus fortement acides dont il a été question ci-dessus. Quand on utilise des catalyseurs du type qui vient d'hêtre défini, la récupération de l'alcool est comprise habituellement entre 98 et 100 fib et peut être de pratiquement 100 %. Le rendement en oléfine et la récupération de l'alcool sont très élevés quand le catalyseur comprend comme constituant ou constituants acides un ou plusieurs sels de fer, de nickel ou de cobalt, par exemple le sulfate ferreux, le sulfate de nickel ou le sulfate de cobalt, les sels de fer étant toutefois préférés. On peut aussi obtenir de très hauts rendements en oléfine et des pourcentages très élevés de récupération de l'alcool en utilisant comme constituant comme constituant faiblement acide un sel d'aluminium ou de zinc. Des sels faiblement acides utilisables sont donc le phosphate d'aluminium et le sulfate de zinc. En général on préfère particulièrement des sulfates, par exemples le sulfate ferrique. On obtient de très bons résultats avec des mélanges de surfate ferreux et de sulfate d'aluminium. Les proportions relatives du ou des constituants acides et de la matière de support peuvent varier considérablement. De préférence, toutefois, le catalyseur comprend la matière acide à raison d'au moins 5 % en poids, par rapport à la matière de support, des proportions comprises entre 20 et 30 /o en poids, par rapport à la matière de support, étant particulièrement préférées. De préférence, la surface spécifique de la matière de support est comprise entre 100 et 400 m/g, et en particulier entre 200 et 300 m2/g. (Les surfaces spécifiques doivent être mesurées par la technique classique d'adsorption superficielle). Des exemples de matières de support utilisables sont la silice et l'alumine dans la forme gamma, êta ou thêta, l'alumine gamma étant préférée. Les catalyseurs du t-ype dont il est question ici peuvent être préparés au moyen d'une technique classique appropriée quelconque. Par exemple, la matière de support peut être imprégnée d'une solution d'un composé faiblment acide contenant un métal, et la matière imprégnée peut être ensuite séchée et calcinée. Une méthode préférée consiste à permettre que le ou les composés fai blement acides contenant un métal soient formés in situ à une température élevée en faisant réagir une matière de support contenant un métal avec un acide, en particulier avec un acide minéral fort, de préférence l'acide sulfurique. Les catalyseurs ainsi préparés ont tendance à présenter une très haute activité de décomposition avec un pourcentage très satisfaisant de récupération de l'alcool. La matière de support est de préférence l'alumine gamma. Quand cette matière réagit avec l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique, il se forme dans les composés faiblement acides du sulfate d'aluminium et du phosphate d'aluminium respectivement. On peut préparer des catalyseurs très actifs en faisant réagir une matière de support contenant un métal avec un sel d'ammonium d'un acide minéral fort, en particulier avec le sulfate d'ammonium ou le sulfate de fer ammoniacal. La température de calcination dépend du constituant acide présent sur la matière de support. En général, une température de calcination légèrement au-dessus de 2500C est suffisante, mais quand une matière de support contenant un métal doit être mise à réagir avec un composé acide, la calcination est effectuée de préférence à une température plus élevée, par exemple entre 400 et 7000C. Des températures de calcination particulièrement préférées sont comprises entre 500 et 7000C. Les catalyseurs du typesdont il est question ici sont avantageux en ce que la réaction de décomposition peut être conduite à des températures relativement basses. En général, les températures peuvent varier entre des limites assez larges, mais des températures préférées sont comprises entre 100 et 2000C, en particulier entre 140 et 17500. Quand on utilise des alcools qui peuvent être décomposés pour-former une oléfine et de l'eau, de tels catalyseurs sont particulièrement avantageux en ce que cette réaction est supprimée, au moins dans une large mesure. Il y a lieu de noter que les mêmes techniques qui viennent dextre décrites peuvent être utilisées aussi pour la décomposition d'un éther R'OR en un composé hydroxylé R'OE et une oléfine, ayant une structure correspondant à celle du radical R, si l'éther n'a pas-. été obtenu par une addition antérieure de ce composé hydroxylé à cette oléfine, mais d'une autre manière. Toutefois, d'un point de vue pratique, la réaction de décomposition de l'éther est d'une importance spéciale comme étape dans le procédé intégré de la présente invention, par lequel des mono-oléfines, spécialement des mono-oléfines tertiaires, sont isolées d'un mélange d'hydrocarbures. La séparation de l'oléfine et du composé hydroxylé du mélange résultant de la réaction de décomposition de l'éther, après liquéfaction de ce mélange par refroidissement, peut s'effectuer d'une manière appropriée quelconque, la distillation étant généralement préférable. En général, on devra obtenir quatre fractions-, à savoir l'oléfine, le composé hydroxylé R'OH, l'éther R'OR non transformé et le sous-produit étherROR'formé par condensation de deux molécules de R'OH. L'éther non transformé est commodément recyclé à la réaction de décomposition. Le composé hydroxylé R'OH peut être recyclé à l'étape de la réaction d'addition, quand la décomposition est une étape du procédé intégré de l'invention, dans lequel la formation de l'éther est la première étape de réaction. Quand de l'eau est présente pans le mélange résultant de la réaction de décomposition, comme ce sera certainement le cas quand de la vapeur d'eau est Introduite dans la zone de la réaction de décomposition, on obtiendra une cinquième fraction, consistant en eau avec une proportion assez faible de l'alcool. En général, il se produira alors une séparation de phases, le liquide formé lors du refroidissement consistant en deux phases qui se séparent quand on le laisse reposer pour former une couche supérieure comprenant l'oléfine désirée et, dissous dans cette oléfine, un peu de l'alcool, tout éther non transformé ainsi que tout éther formé par condensation de deux molécules de 11 alcool, et une couche inférieure, comprenant le reste de l'alcool en même temps que de l'eau.Les deux phases peuvent être fractionnées séparément, la phase supérieure étant divisée en trois fractions liquides individuelles, comprenant l'éther formé par condensation de l'alcool, l'oléfine désirée et l'éther non transformé, respectivement, tandis que la phase inférieure est divisée en une fraction consistant en l'alcool, le méthanol par exemple, et une fraction consistant en eau avec une proportion assez faible de l'alcool. Cette fraction aqueuse est avantageusement recyclée à la réaction de décomposition si de la vapeur d'eau doit être utilisée dans cette réaction, pour former au moins une partie de la vapeur d'eau nécessaire. Quand on décompose un éther R'OR dans lequel R' est un groupement méthyle et R un groupement alcoyle tertiaire, la couche supérieure consistera en une mono-oléfine tertiaire contenant comme impuretés du méthanol, de l'oxyde de méthyle et de tert-alcoyle non transformé et éventuellement un peu d'oxyde de méthyle, tandis que la couche inférieure consistera. en méthanol et eau. S'il n'y a pas de quantités notables d'eau présentes, la séparation de phases peut ne pas se produire. Le fractionnement de la couche supérieure, ou de tout le liquide quand il ne s'est pas produit de séparation de phases, est effectué de préférence sous la même pression que celle utilisée dansl'étape précédente de réaction de décomposition, ou sous une pression légèrement supérieure.En général, on préfère des pressions de fractionnement comprises entre 1 et 10 kg/cm2. La distillation de la couche inférieure, si une séparation de phases s'est produite, pour ltobtention de l'alcool, en parti culier du méthanol, dans un état à peu près exempt d'eau, s'effet tue de préférence sous la pression atmosphérique ou une pression légèrement supérieure. En général, la pression sera comprise entre 1 et 5 kg/cm2. La phase aqueuse, comprenant un peu de l'alcool, est obtenue comme résidu de distillation. Le procédé de l'invention pour l'isolement de mono-oléfines tertiaires est illustré par les figures 4 et 5 des dessins annexés, qui représentent schématiquement un équipement utilisable. On va maintenant expliquer la figure 4 en admettant, pour des raisons de commodité, que l'équipement doit être utilisé dans un but particulier, à savoir pour isoler l'isobutène d'un mélange d'hydrocarbures en C4, qui est une fraction C4 d'un mélange d'hydrocarbures obtenu par craquage catalytique d'une fraction d'huile lourde. La matière de départ, qui contient de l'isobutène, du 1-butène, du 2-butène et des butanes, est conduite par la canalisation 1 dans le réacteur 2. L'alcool méthylique provenant du stade de décomposition est recyclé par la canalisation 3 et introduit dans la canalisation 1. Le réacteur 2 contient comme catalyseur le produit du commerce "Ambertyst-15" dont il a été question ci-dessus, dans un état acidifié et gonflé. La quantité de catalyseur introduite est telle que bien qu'une partie du catalyseur soit dispersée dans le mélange liquide de réaction par l'ébullition de ce mélange, il reste un lit de catalyseur non dispersé dans le réacteur. Le réac teur est muni d'un moyen de refroidissement (non représenté) pour condenser les corps en réaction vaporisés. L'effluent liquide du réacteur comprenant de l'oxyde de méthyle et de tert-butyle, de l'alcool méthylique et des hydrocarbures non transformés, est conduit par la canalisation 4 dans la colonne de fractionnement 5. On fait fonctionner cette colonne sous une pression telle que l'eau de refroidissement classique normalement disponible puisse être utilisée pour la formation d'une fraction liquide de distillat de tête. Cette pression, toutefois, est inférieure à celle utilisée dans le réacteur 2. Les hydrocarbures non transformés sont évacués comme fraction de tête, qui peut contenir un peu d'alcool méthylique, par la canalisation 18. Le résidu de distillation comprenant l'oxyde de tert-butyle et le méthanol est conduit par les canalisations 6 et 7 à l'appareil de décomposition 8. L'eau et l'oxyde de méthyle et de tert-butyle non décomposé recyclés du procédé par les canalisations 9 et 10, respectivement, sont introduits dans la canalisation 7. Dans-l'appareil de décomposition 8, l'oxyde de méthyle et de tert-butyle est décomposé à température et pression élevées sur une alumine gamma d'une grande surface spécifique, l'eau introduite fournissant la vapeur d'eau dans les conditions existantes. Le mélange de réaction quittant l'appareil de décomposition 8 et consistant en isobutène, eau, alcool méthylique, un peu d'oxyde de méthyle et l'oxyde méthyle et de tert-butyle non transformé, est refroidi et passé au séparateur de phases 12 par la canalisation 11.La couche supérieure formée, consistant en isobutène, oxyde de méthyle, oxyde de méthyle et de tert-butyle et alcool méthylique, est es évacuée par la canali- sation 19 et introduite dans la colonne de fractionnement 14. La température et la pression utilisées sont telles que l'oxyde de méthyle soit évacué comme fraction de tete par la colonne 19. Le résidu de distillation de la colonne14 est introduit dans la colonne 16 par la canalisation 15. Ici, l'isobutène est recueilli comme fraction de tête par la canalisation 17. Le résidu, consistant principalement en oxyde de tert-butyle non transformé et en méthanol, est recyclé à l'appareil de décompositon 8 par la canalisation 10 comme décrit ci-dessus. La couche inférieure du séparateur 12 est conduite par la canalisation 20 à une colonne de fractionnement 21. Dans cette colonne, l'alcool méthylique aqueux est fractionné sous une pression légèrement élevée en alcool méthylique à peu près exempt d'eau, qui est recyclé au réacteur 2 par la canalisation 3 comme expliqué ci-dessus. Be résidu,consistant en un mélange d'eau et de méthanol (2 yO) est recyclé à l'appareil de décomposition 8 comme on l'a déjà expliqué. Comme mentionné ci-dessus, les hydrocarbures évacués par les canalisations 18 et 17 peuvent contenir un peu d'alcool méthylique. On peut récupérer cet alcool en lavant les hydrocarbures à l'aide du résidu de distillation de la colonne 21 avant que ce résidu ne soit introduit dans la canalisation 7 pour réutilisation dans l'appareil de décomposition 8. Un appoint d'alcool méthylique peut être introduit à un endroit approprié quelconque dans le procédé. On va expliquer aussi la figure 5 en supposant, pour des raisons de commodité, que l'équipement doit être utilisé dans un but particulier, à savoir pour isoler les isopentènes d'un mélange d'hydrocarbures en C5, qui est une fraction C5 d'un mélange d'hydro- carbures obtenu par craquage catalytique d'une fraction d'huile lourde. Comme sur la figure 4, la matière de départ qui contient maintenant du 2-méthyl-butène-1, du 2-méthyl-butène-2et d'autres hydrocarbures en C5 saturés etnon saturés, est conduite par la canalisation 1 dans le réacteur 2, qui contient le même catalyseur qu'indiqué à propos de la figure 4,, en partie dans un état non dispersé. Le réacteur est muni ici encore de moyens de refroidissement (non représentés) pour condenser les corps en réaction vaporisés. L'alcool méthylique provenant du stade de décomposition est recyclé de nouveau par la canalisation 3 et introduit dans la canalisation 1. L'effluent liquide du réacteur, comprenant maintenant de l'oxyde de méthyle et de tert-butyle, de l'alcool méthylique et des hydrocarbures non transformés, est conduit de nouveau par la canalisation 4 à la colonne de fractionnement 5, dans laquelle on opère ici encore sous une pression inférieure à celle- du réacteur 2, mais choisie de manière que l'eau de refroidissement classique normalement disponible puisse être utilisée pour la formation d'une fraction liquide de distillat de tête.L'oxyde de méthyle et de tert-pentyle est évacué comme résidu-de distillation par la canali- sation 6, mais ici la fraction de tête, comprenant l'alcool méthylique et les hydrocarbures non transformés, est conduite par la canalisation 7 au réacteur 8, Le méthanol provenant du stade de décomposition est recyclé par la canalisation 9 et introduit dans la canalisation 7. Le réacteur 8 contient le même catalyseur que le réacteur 2 et sert à faire disparaître les oléfines tertiaires qui n'ont pas formé un éther dans le réacteur 2. Un lit fixe de particules de catalyseur peut être utilisé dans le réacteur 8. L'effluent liquide quittant le réacteur 8 comprend de l'oxyde de méthyle et de tert-pentyle, de l'alcool méthylique et des hydrocarbures n'ayant pas réagi et il est conduit par la canalisation 10 dans la canalisation 11, dans laquelle il est combiné avec l'éther conduit par la canalisation 6. Les courants combinés conduits par la canalisation il sont introduits dans la colonne de fractionnement 12, dans laquelle la pression est à peu près la même que dans la colonne 5. Les hydrocarbures non transformés sont évacués comme fraction de tête, qui peut contenir un peu d'alcool méthylique, par la canalisation 13. Le résidu de distillation comprenant l'éther et le méthanol est conduit par la canalisation 14 à l'appareil de décomposition 15.Dans cet appareil de décomposition, l'oxyde de tert-pentyle est décomposé à température et pression élevées sur un catalyseur comprenant une matière de support ayant une surface spécifique d'au moins 25 m2/g combinée av ec un composé faiblement acide contenant un métal. Le mélange de réaction quittant l'appareil de décomposition 15 et comprenant des isopentènes tertiaires, de l'alcool méthylique; un peu d'oxyde de méthyle et de tert-pentyle non décomposé et des traces d'oxyde de méthyle et d'eau est conduit par la canalisation 16 dans la colonne de fractionnement 17. La température et la pression utilisées sont telles que les isopentènes tertiaires et une trace d'oxyde dè méthyle soient évacués comme fraction de tête par la canalisation 18. Le résidu de distillation comprenant de 11 alcool méthylique, de l'oxyde de méthyle et de tert-pentyle non décomposé et une trace d'eau est évacué par la canalisation 19 et recyclé par la canalise sation 3. Il y a lieu de noter que tant sur la figure 4 que sur la figure 5, on peut donner au réacteur 2 une forme telle que représentée schématiquement par l'une quelconque des figures 1 à 3. Le procédé de l'invention est illustré par les exemples suivants. Les Exemples I à V concernent diverses variantes de l'étape de réaction d'addition qui fait partie du procédé selon la présente invention. Les Exemples VI à XIV concernent diverses variantes à la réaction de décomposition de l'éther qui fait partie du procédé de la présente invention. Les Exemples XV et XVI décrivent des modes de- mise en oeuvre du procédé intégré de 1BUlvention. Quand on trouve dans les exemples l'abréviation MTBE, elle désigne l'oxyde de méthyle et de tert-butyle. exemple I Comme catalyseur d'éthérifiuation, on utilise le produit du commerce "Amberlyst-15" (dont il a été question ci-dessus). C'est une résine échangeuse de cations, consistant en un produit de condensation polystyrène-divinylbenzène sulfoné, la proportion de divinylbenzène étant de 8 So en poids. Sous sa forme du sel de sodium, le catalyseur a un volume de pores de 0,32 cm5/cm) et une surface spécifique de 42,5 m2/g, tandis que la grosseur des particules va de 0,3 à 0,8 mm. Le catalyseur est transformé en la forme acide et ensuite mouillé au méthanol de façon qu'il soit gonflé avant l'utilisation. autrement, le contact avec les hydrocarbures contenant du méthanol provoquerait un gonflement au début de la réaction. On mélange 4 cm3 de la résine gonflée avec 9 cm3 de peut les de verre et on place le mélange dans un tube en acier ayant une longueur de 20 cm et un diamètre intérieur de 0,8 cm.On place le tube dans un thermostat soigneusement agité pour maintenir la température de réaction constante à 900C. Un mélange liquide consistant en isobutène, méthanol et n-pentane dans des proportions molaires de 25:31:75 est passé dans le tube sous une pression absolue de 20 kg/cm2 et à une vitesse spatiale horaire liquide de 57 litres de charge par litre de catalyseur gonflé et par heure. Le liquide quittant le tube est traité et on trouve que le rendement en oxyde de méthyle et de tert-butyle est de 88 moles fio par rapport à l'îsobutène. On répète l'expérience en utilisant comme catalyseur la résine échangeuse de cations du commerce "Dowex-50W-X-8(H)", qui sous la forme du sel de sodium a un volume de pores de 0,02 cm / cm , une surface spécifique inférieure à 0,1 m/g et une grosseur de particules de 0,4 à 0,7 mm. On doit alors utiliser une vitesse spatiale horaire liquide de 5,7 litres de charge par litre de catalyseur gonflé et par heure pour obtenir l'éther avec le même rendement que ci-dessus, à savoir 88 moles % par rapport à l'isobutêne. Exemple II La réaction entre l'isobutène et le méthanol en utilisant l"'Amberlyst 15" comme catalyseur est conduite comme décrit à l'Exemple I, mais à quatre températures différentes (5000, 700O, 80 C et 90 C) et à diverses vitesses spatiales horaires liquides. Les résultats sont donnés dans le Tableau suivant Température, C Vitesse spatiale horaire Rendement, liquide, litres/litre.heure moles % 50 5,0 73,1 11,7 38,8 14,4 32,7 18,4 26,1 25,0 18,9 33,3 13,9 50,0 9,4 70,0 7,0 70 0,6 94,2 5,0 95,0 10,0 94,7 13,3 92,8 25,0 73,7 80 2,4 93,0 5,5 92,8 7,7 92,8 32 91,1 40,6 88,3 47,3 84,1 78 77,1 Température, C Vitesse spatiale horaire Rendement, liquide, litres/litre.heure moles % 90 10 90,5 13,3 90,6 27,4 90,2 57,5 88,7 80 85,7 Exemple III Un mélange d'iso-amylènes tertiaires, contenu dans une fraction C d'une essence obtenue par craquage catalytique, est avec mis à réagir avec du méthanol pour donner les oxydes de méthyle et de tert-amyle correspondants.La matière de départ a la composition suivante Constituant /0 en poids 2-méthyl-1 -butène 10,9 2-méthyl-2-butène 20,0 2-mé thylbutène 40,9 2-pentène (trans) 9,5 2-pentène (cis) 4,5 1-pentène 2,9 n-p ent ane 8,0 3-méthyl-1 -butène 1 ,9 hydrocarbures plus légers que C5 0,4 hydrocarbures plus lourds que C5 1,0 La réaction est conduite de la manière décrite à l'Exem- ple I. La pression dans le tube à réaction est de 10 atmosphères (pression absolue), latempérature est de 700C et le rapport molaire entre l'alcool méthylique et les iso-amylènes est de 2. La vitesse spatiale horaire liquide est de 2,5 litres de charge par litre de catalyseur gonflé et par heure. On trouve que 70 moles 96 des iso-amylènes sont transformés en l'éther désiré et qu'il ne se forme pas d'éther à partir d'oléfines non tertiaires. Dans une deuxième expérience, le rapport molaire est réduit à 1,3 et dans une troisième expérience il est porté à 4. Le rendement en éther, toutefois, n'est pas modifié, c'est-à-dire est d'environ 70 moles %. Quand on répète la première expérience avec le "Dowex SOW-X-8(H)" comme catalyseur (cf Exemple I), on obtient les éthers avec un rendement de seulement 60 moles %. On doit réduire la vitesse spatiale horaire liquide à 1,25 pour rétablir le rendement de 70 moles /0. Exemple IV On conduit une réaction entre l'isobutène et le méthanol en utilisant l"'Amberlyst 15" comme catalyseur et en partant d'un mélange d'hydrocarbures comprenant 32,5 % en volume dtiso- butène, 51,6 % en volume de n-butènes, 14,6 % en volume de butanes saturés, 0,1 % en volume de propane et 1,2 % en volume de 1,3-butadiène. Le réacteur est cylindrique. Il a une hauteur de 50 cm et un diamètre de 5 cm. Le mélange d'hydrocarbures est introduit dans le réacteur à la partie supérieure, en même temps que 1,5 fois la quantité de méthanol théoriquement nécessaire pour la transformation complète de l'isobutène en l'éther. La température dans le réacteur est maintenue à 800C et la pression absolue à 9 atmosphères. Le liquide dans le réacteur est dans un état bouillant. La turbulence qui en résulte provoque la formation de deux zones, dans la première desquelles le catalyseur est mantenu en dispersion, tandis qu'il y a un lit fixe de catalyseur dans la deuxième zone. Dans la première zone, la chaleur de réaction est éliminée par évaporation, les vapeurs étant condensées à l'aide d'un condenseur à reflux relié au sommet du réacteur et la matière condensée ainsi formée est ramenée à la première zone du réacteur. Dans la partie inférieure de la première zone, la réaction se rapproche déjà de l'équilibre, l'action d'ébullition y étant moins intense que dans la partie supérieure de la meme zone, et la dispersion de catalyseur devenant de plus en plus dense, Dans la deuxième zone, il n'y a pas d'ébullition du tout, et le lit fixe de catalyseur fournit le contact nécessaire pour compléter l'établissement de l'équilibre. La charge est introduite d'abord dans le réacteur à une vitesse spatiale horaire liquide de 5, puis de 20 et finalement de 40 litres de charge par litre de catalyseur et par heure. L'oxyde de méthyle et de tert-isobutyle est traite à partir du liquide quittant la deuxième zone ét on trouve qu'aux trois vi tesses spatiales le rendement en éther est toujours de 96 moles % par rapport à l'isobutène, ce qui correspond à l'équilibre. Exemple V Un réacteur du type représenté sur la figure 2 est utilisé pour la préparation d'un mélange d'oxydes de méthyle et de tertpentyle. Le réacteur est un récipient cylindrique ayant un diamètre de 5,08 cm et une hauteur de 30 cm, le tube 7 représenté sur la figure 2 ayant un diamètre intérieur de 0,5 cm et une hauteur de 18,5 Cm. Ce tube est placé à l'intérieur du récipient cylindILque et a l'axe central en commun avec le récipient. L'ex trémité inférieure du tube est munie d'un entonnoir ayant une hauteur de 1,5 cm et un diamètre de 2,3 cm. l'a distance entre ltelltonnoir et le fond du récipient est de 2 cm.Le tuyau d'introduction pénètre dans le récipient par le fond et débouche dans l'entonnoir à une distance de 0,5 cm du tube. Be tuyau d'introduction est muni d'une buse d'un alésage de 0,05 cm. La longueur de la buse est de 0,5 cm. Le récipient est muni au fond d'un tuyau de sortie contenant un filtre. Un condenseur à reflux est relié au sommet du récipient. La matière oléfinique de départ est la même fraction C5 - l'Exemple III. La quantité de catalyseur utilisée est de -100 grammes. Un mélange de la fraction C5 et de méthanol est introduit comme charge à une vitesse spatiale horaire liquide de 4,5 litres ae charge par litre de catalyseur et par heure. Le débit total d'alimentation est de 450 grammes par heure. La pression absolue dans le réacteur est de 4atmosphères et la température dans le réacteur est de 700C. Comme dans l'expérience décrite dans l'Exemple IV, deux zones sont formées dans le réacteur. Le liquide dans le tube est en ébullition violente et des particules de catalyseur sont entraînées par l'entonnoir et le tube dans le liquide bouillant dans le récipient. Ceci provoque une circulation intense du ca talyseur et, par conséquent, une réaction rapide. On trouve que le rendement en oxydes de méthyle et de tert-pentyle est de 72 moles %, ce qui correspond à l'équilibre. Exemple VI Dans la réaction de décomposition de MTBE en isobutène et alcool méthylique, on utilise comme catalyseur de l'alumine gamma du commerce, connue comme ayant une surface spécifique de plus de 25 m/g On utilise un réacteur tubulaire calorifugé. Le diamètre intérieur du réacteur est de 2 cm, le lit de catalyseur a une longueur de 22 cm. Le réacteur est muni d'un thermocouple coulissant disposé en position centrale. Les composés à introduire dans le réacteur sont amenés à la température désirée à l'aide d'un préchauffeur d'une longueur de 25 cm et d'un diamètre intérieur de 2 cm, et rempli de perles de verre. La température du préchauffeur est réglée par chauffage électrique externe. Dans une première expérience, on fait passer 1 kg de MTBE par kg du catalyseur et par heure à travers le réacteur à 250 C et sous une pression de 6 kg/cm sans addition de vapeur d'eau. Dans une deuxième expérience, on ajoute 3 moles de H20 par mole de BU13E dans des conditions par ailleurs similaires. Dans une troisième expérience, on ajoute de l'azote au lieu de vapeur d'eau, les autres conditions étant les mêmes que dans la deuxième expérience. Le rapport molaire de l'azote au MTBE est de 3:1. Les résultats obtenus dans ces expériences sont indiqués dans le Tableau suivant Expérience N Conversion de MTBE Récupération de CH3OH moles O/o moles % moles % 1 plus de 99 5 2 97 98 3 95 20 Exemple VII On répète la deuxième expérience de l'Exemple VI avec une température de réaction légèrement plus basse, à savoir 2450C. La conversion de MTBE et la récupération du méthanol sont déterminées après 10 heures de marche et on trouve qu'elles sont de 97,5 moles % et 99 moles %, respectivement. Une autre détermination effectuée après 40 heures de marche conduit aux mêmes résultats, d'où on peut conclure que l'activité du catalyseurn'a pas diminué. On étudie l'influence de la température de réaction en répétant la deuxième expérience de l'Exemple VI avec des températures différentes, à savoir 200, 235 et 2550C, respectivement. Les résultats obtenus sont résumés dans le Tableau suivant, qui comprend aussi les résultats de la deuxième expérience de l':Exem- ple VI, conduite à 2500C, et de la première expérience du présent Exemple, conduite à 2450C. Température, Conversion de MTBE, Récupération de C moles /0 CH3OH, moles % 2-00 15 99 235 85 99 245 97,5 99 250 98,5 98 255 99,5 97,5 Exemple VIII On répète la deuxième expérience de l'Exemple VI en utilisant des catalyseurs comprenant des groupements sulfate dans diverses proportions. Essentiellement, les catalyseurs consistent en alumine gamma, connue comme ayant une surface spécifique de plus de 200 m/g.Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau suivant eneur en sulfate, Température, Conversion de Récupération de %en poids C MTBE, moles % CH3OH, moles % moins de 0,1 250 98 99,5 0,33 250 98 99 4,5 250 98 98 10,0 250 98 90 On répète l'expérience avec le catalyseur ayant une teneur en sulfate de 4,5% % en poids, mais en introduisant des.quantités équimolaires de H20 et de MTBE, tandis que la réaction est conduite à 180 C. Dans ces conditions, la conversion de MTBE est seulement de 30 %, mais la récupération de CH3OH est pratiquement égale à 100 moles %. Dans un procédé continu opérant dans ces conditions, le MT13E non transformé (70 %) peut être recyclé au réacteur de décomposition, après recueil de l'isobutylène et du méthanol formés, l'avantage étant que la formation de sousproduits, en particulier d'oxyde de méthyle, est évitée à peu près complètement. Si on répète la deuxième expérience de 1'Exemple VI sous la pression atmosphérique et à une température de 2000C, la conversion de PEINE est de 90 moles %, mais la récupération du méthanol est seulement de 98 moles %. Exemple IX On répète la deuxième expérience de l'Exemple VI avec divers rapports molaires de l'eau au MTBE. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant Rapport molaire Conversion de MTBE, Récupération de H2O: MTBE moles % CH3OH, moles % - plus de 99 5 1 : 1 99 30 3:1 97 98 6:1 70 99 9:1 40 100 Exemple X Dans trois expériences, la matière de départ, uu mélange gazeux de 85 % en volume d'oxyde de méthyle et de tert-butyle (M2BE) et 15 % en volume de méthanol, est passée dans le réacteur décrit à l'Exemple VI à une vitesse spatiale horaire liquide de 1,0 kg par kg de catalyseur et par heure. La température de décomposition est de 16500 et la pression absolue est de 6 atmosphères. Dans une première expérience, un catalyseur consistant en sulfate d'aluminium sur alumine gamma est préparé par imprégnation d'alumine gamma d'une solution aqueuse de sulfate d'aluminium, avec ensuite séchage et calcination pendant 3 heures à 45000. Le catalyseur contient 20 % en poids de S04, par rapport à alumine gamma. On trouve que la conversion de MTBE est de 92 moles %; la récupération du méthanol est de 95,4 moles %. Une deuxième expérience diffère de la première seulement en ce que l'alumine gamma est utilisée telle quelle comme catalyseur. Une proportion de plus de 99 moles % de l'éther est décomposée, mais la récupération du méthanol est inférieure à 5 moles Une troisième expérience díffère de la première expérience seulement en ce qu'on utilise de la silice au lieu de l'alu mine gamma. La décomposition du MTBE se monte à 95 moles % et le méthanol est récupéré à raison de 92 moles %. Exemple Il On répète la première expérience de l'Exemple K avec la seule différence que le catalyseur est préparé par imprégnation de l'alumine gamma d'une solution aqueuse de sulfate d'ammonium. Dans une autre expérience, on utilise de l'acide sulfurique aqueux à 30 % en poids comme liquide d'imprégnation. Dans les deux cas, du sulfate d'aluminium est formé in situ sur l'alumine imprégnée durant la calcination. Les résultats obtenus avec ces deux catalyseurs sont présentés dans le Tableau suivant. Imprégnation %en poids Témperature de MTBE, dé- Récupéra par de SO4 Décomposition, composé, tion du mé C moles % thanol, moles % NH4)2SO4 22 166 89 96,2 H2SO4 20 160 84 98,2 On répète la première expérience du présent Exemple avec des catalyseurs qui ont été calcinés à des températures différentes.Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau sui vant Température de Température de MTBE décomposé, Récupération calcination, décomposition, moles% du méthanol, C C moles% 150 155 0 100 350 155 12 100 450 160 85 99,0 550 165 89 98,0 650 155 92 98,0 Exemple XII On répète la première expérience de l'Exemple X, avec la seule différence que le catalyseur est produit par imprégnation de l'alumine gamma d'une solution aqueuse d'orthophosphate diammonique, de façon que lors de la calcination, du phosphate d'aluminium soit formé.Le catalyseur calciné contient 20 % en poids de groupements P04, par rapport au poids de l'alumine gamma. La décomposition du Må2BE est de 75 moles % et la récupération du méthanol est de 97,4 moles %. On répète encore la première expérience de l'Exemple x avec des catalyseurs obtenus en imprégnant l'alumine gamma de solutions aqueuses de sulfate de magnésium, de sulfate de sodium et d'acide borique, respectivement. On trouve qu'avec les trois catalyseurs concernés, à des températures comprises entre 160 et 1700C, il ne se produit pratiquement pas de décomposition de l'éther. Un catalyseur obtenu en imprégnant l'alumine gamma d'une solution aqueuse de sulfate de zinc est plus efficace. La décomposition du IIT1iE est de 35 moles % et la récupération du méthanol est de 99,75 moles %. On répète la première des deux expériences du présent Exemple avec une température de décomposition de 1610C. On continue l'opération pendant 250 heures. Be pourcentage de MTBE décomposé ne présente pas de diminution et reste de 91 moles %. La récupération du méthanol reste également constante à 99,0 %. Exemple XIII On répète la première expérience de l'Exemple I avec des catalyseurs obtenus en imprégnant l'alumine gamma de solutions aqueuses de sulfate de fer ammoniacal, sulfate ferrique, sulfate de cobalt et sulfate de nickel, respectivement. Dans une nitre expérience, on utilise un catalyseur d'hydrodésulfuration cobaltmolybdène du commerce et enfin on effectue une expérience dans laquelle ce catalyseur de désulfuration est utilisé-après avoir été sulfure à l'aide d'hydrogène sulfuré. Sous sa forme initiale, disponible dans le commerce, le catalyseur d'hydrodésulfuration contient 8,2 % en poids de molybdène, 3,3 % en poids de cobalt, 2,5 % en poids de groupements S04 et 1 % en poids de Si02, par rapport au poids de la matière de support, qui consiste en alumine gamma. Les résultats des expériences sont présentés dans le Tableau suivant Catalyseur %en poids Température MTBE décomposé, Récupération de groupe- décompositon, moles % du méthanol, ments SO4 C moles % Alumine gamma imprégnée de FeNH4SO4 20 162 88 98,8 Alumine gamma imprégnée de Fe2(SO4)3 20 165 82 99,0 Alumine gamma imprégnée de CoSO4 20 160 40 99,5 Alumine gamma imprégnée de NiSO4 20 155 20 99,5 Alumine gamma imprégnée d'oxydes de Co-Mo 2,5 155 65 99,0 Même catalyseur, sulfuré 2,5 155 65 98,5 Exemple irr On utilise la technique et le catalyseur (alumine qui a été imprégnée d'une solution aqueuse de sulfate d'ammonium) de la première expérience de l'Exemple Il pour effectuer la décomposition d'un mélange d'oxydes de méthyle et de tert-pentyle. Un mélange de 25 % en poids de méthanol et 75 % en poids des éthers est passé dans le tube à une température de-1600C et sous une pression absolue de 3 atmosphères. La décomposition des éthers se monte a' 98 moles % et la récupération du méthanol à 99,0 moles %. Be catalyseur ne présente pas encore de diminution d'activité après un essai de 250 heures. Dans une autre expérience avec un éther autre que MTBE, on utilise la technique et le catalyseur de la première expérience de l'Exemple I pour effectuer ltécomposition de l'oxyde dtisopropyle. On fait passer cet éther dans le tube dans un état gazeux à une température de 1700C. La décomposition de l'éther se monte à 20 moles % et la récupération de l'alcool isopropylique à 50 % de la quantité théorique, c'est-à-dire à 25 moles % par rapport à l'oxyde d'isopropyle. Exemple IV On isole l'isobutène à partir d'un mélange industriel d'hydrocarbures consistant en 24,9 % en poids d'isobutène et 75,1 % en poids d'hydrocarbures en C4 autres que l'isobutène. On introduit dans le réacteur 3 kg d"'Amberlyst 15" dans un état acidifié et gonflé, c'est-à-dire le meme catalyseur que celui utilisé à l'Exemple I. On introduit dans le réacteur 100 kg par heure du mélange d'hydrocarbures, en mélange avec 21 kg d'alcool méthylique, la vitesse spatiale horaire liquide étant ainsi de 40 litres de la charge liquide par litre de catalyseur gonflé et par heure. La température du mélange de réaction est de 80sC et la pression absolue dans le réacteur est maintenue à 9 atmosphères, de façon que le mélange de réaction soit maintenu bouillant.En raison de la turbulence provoquée par l'ébullition, une partie du catalyseur est dispersée dans le mélange de réaction liquide, le complément restant dans un état non dispersé et formant un lit fixe de catalyseur dans la partie inférieure du réacteur. Be réacteur est muni d'un condenseur à reflux. Le liquide passe d'abord à travers la zone contenant le catalyseur dispersé et ensuite à travers la zone avec le lit fixe de catalyseur. L'effluent du réacteur, qui consiste en 37,7 kg de MTBE, 7,3 kg de méthanol et 76 kg d'hydrocarbures non transformés par heure, est séparé par distillation sous une pression absolue de 6 atmosphères en une fraction de tête consistant en 76 kg d'hydrocarbures non transformés et 0,8 kg de méthanol et un résidu consistant en 37,7 kg de MTBE et 6,5 kg de méthanol par heure. Àu résidu, on ajoute par heure 24 kg de vapeur d'eau et un mélange de 1,2 ka de kSBE et 0,5 kg d'alcool méthylique, recyclé de l'étage de décomposition. Le mélange entier ainsi formé est introduit dans un appareil de décomposition contenant 40 kg d'alumine gamma, ayant une surface spécifique de 230 m/g et un volume de pores de 0,56 cm /g, L'éther est décomposé à une vitesse spatiale horaire en poids de 1 kg de MTBE gazeux/par kg de catalyseur et par heure. La température dans l'appareil de décomposition est de 245 C, la pression absolue de 6 atmosphères. L'effluent de l'appareil de décomposition, qui consiste en 24,0 kg d'isobutène, 24,2 kg d'eau, 20,1 kg de méthanol, 0,4 kg d'oxyde de méthyle et 1,2 kg de MTBE par heure, forme deux phases liquides après introduction dans un récipient de décantation. La phase formant la couche supérieure, qui consiste en 24,0 kg d'isobutène, 1,2 kg de BIRBE, 0,4 kg d'oxyde de méthyle et 0,7 kg de méthanol par heure, est séparée par distillation à une température au sommet de 45 C et sous une pression absolue de 10 atmosphères en une fraction de tête consistant en 0,4 kg d'oxide de méthyle par heure et un résidu consistant en 24,0 kg a'isobutène, 1,2 kg de M2BE et 0,7 kg de méthanol par heure.Par une distillation supplémentaire de cette dernière fraction, on recueille une fraction de tête consistant en 24,0 kg d'isobutène et 0,2 kg de méthanol par heure. Le résidu, consistant en 1,2 kg de MTBE et 0,5 kg de méthanol par heure, est recyclé comme on l'a déjà indiqué ci-dessus. La phase qui se forme comme couche inférieure dans le ré récipient de décantation mentionné ci-dessus, qui consiste en 24,2 kg d'eau et 19,4 kg de méthanol par heure, est séparée par distillation en une fraction de tette consistant en 19,4 kg de méthanol par heure et un résidu consistant en 24 kg d'eau par heure. À la fraction de tête, on ajoute par heure 1,6 kg de mé thanol d'appoint et la totalité du méthanol est ensuite conduite à la première étape de réaction. Le résidu est recyclé à l'étage de décomposition pour constituer une partie de la vapeur d'eau nécessaire à cet étage. Exemple XVI Un mélange de pentènes tertiaires est isolé à partir d'un mélange industriel d'hydrocarbures. Le réacteur pour la réaction d'addition est chargé de 65 kg d"'Amberlyst 15", le même catalyseur qu'à l'Exemple IV, dans un état acidifié et gonflé. Par heure, on introduit dans le réacteur 253 kg du mélange liquide d'hydrocarbures (76 kg de pentènes tertiaires et 177 kg d'autres hydrocarbures en C5) auquel on ajoute 70 kg de méthanol par heure. Ainsi, la vitesse spatiale horaire en poids se monte à 5,0 litres de charge totale par litre de catalyseur gonflé par heure. La température de la réaction est de 750C et la pression dans le réacteur est maintenue à 6 atmosphères (pression absolue) de façon que le mélange de réaction soit maintenu bouillant, provoquant une turbulence par laquelle une partie du catalyseur est dispersée dans le mélange liquide de réaction, le complément restant non dispersé et formant un lit fixe de catalyseur dans la partie inférieure du réacteur. Le réacteur est muni d'un condenseur à reflux.De liquide passe d'abord à travers la zone contenant le catalyseur dispersé et ensuite à travers le lit fixe de catalyseur. Effluent du réacteur, qui consiste en 76 kg d'oxyde de méthyle et de tertpentyle, 46 kg de méthanol, 24 kg de pentènes tertiaires et 177 kg d'autres hydrocarbures en C5 par heure, est séparé par distillation sousune pression absolue de 3 atmosphères en une fraction de tête consistant en 24 kg de pentènes tertiaires, 177 kg d'autres hydrocarbures en C5 et 23 kg de méthanol par heure et un résidu consistant en 76 kg d'oxyde de méthyle et de tert-pentyle et 23 kg de méthanol par heure. La fraction de tête est introduite à une vitesse spatiale horaire en poids de 5 litres de charge totale par litre de catalyseur gonflé et par heure dans un deuxième réacteur contenant le meme catalyseur que le premier réacteur, mais seulement sous la forme d'un lit fixe de particules de catalyseur.La température du mélange de réaction est de 750C, la pression absolue est de 6 atmosphères. L'effluent du-deuxième réacteur, qui consiste en 24 kg d'oxyde de méthyle et de tert-pentyle, 15,5 kg db méthanol, 7,5 kg de pentènes tertiaires et 177 kg-d'autres hydrocarbures en C5 par heure, est séparé par distillation sous une pression absolue de 3 atmosphères en une fraction de tête consistant en 7,5 kg de pentènes tertiaires, 12 kg de méthanol et 177 kg d'autres hydrocarbures en C5 par heure, et un résidu consistant en 24 kg d'oxyde de méthyle et de tert-pentyle et 3,5 kg de méthanol par heure. Le résidu est combiné avec le résidu (99 kg) de la première distillation et avec un courant de recyclage pour produire une charge pour l'étape de décomposition consistant en 100 kg d'oxyde de méthyle et de tert-pentyle et 26,5 kg de méthanol par heure.La fraction de toute de la deuxième distillation est traitée par extraction par 40 kg d'eau. Le raffinat consiste en 177 kg d'hydrocarbures en C5 autres que des pentènes tertiaires et 7,5 kg de pentènes tertiaires par heure, et l'extrait consiste en 12 kg de méthanol et 40 kg d'eau par heure. L'extrait est séparé par distillation en 12 kg de méthanol et 40 kg d'eau par heure. Le méthanol est recyclé au premier étage de réaction en même temps qu'un appoint de 0,5 kg de méthanol par heure. L'appareil de décomposition est chargé de 100 kg d'un catalyseur consistant en alumine gamma comprenant 20 % en poids de groupements S04, par rapport à l'alumine gamma. Ce-catalyseur a été préparé par calcination à une température de 6500C d'alumine gamma imprégnée de sulfate d'ammonium. L'alumine bagne surface spécifique de 230 m2/g et un volume de pores de 0,56 cm3/g. La vitesse spatiale noraire en poids à laquelle l'éther est décomposé est de 1,0 kg d'oxyde de méthyle et de tert-pentyle gazeux par kg de catalyseur et par heure. La température dans l'appareil de décomposition est de 1600C, la pression absolue est de 3 atmosphères. L'effluent de l'appareil de décomposition consiste en 66 kg d'iso-amylènes, 56 kg de méthanol, 0,36 kg d'oxyde de méthyle, 0,14 kg d'eau et 4 kg d'oxyde de méthyle et de tert-pentyle par heure. Par conséquent, une proportion de 96 moles % de l'éther est décomposée et la récupération du méthanol se monte à 99 moles %. L'effluent es-t séparé par distillation en une fraction detête consistant en 66 kg d'isopentènes, 0,36 kg d'oxyde de méthyle et 4,6 kg de méthanol par heure et un résidu consistant en 51,4 kg de méthanol, 4 kg d'oxyde de méthyle et de tert-pentyle et 0,14 kg d'eau par heure. Le résidu est recyclé comme indiqué ci-dessus. - REVENDICAGIONS 1 - Un procédé pour l'isolement d'une ou plusieurs monooléfines à partir d'un mélange d'hydrocarbures les comprenant, caractérisé en ce que la ou les mono-oléfines présentes dans le mélange d'hydrocarbures sont transformées en un ou plusieurs éthers par l'addition d'un ou plusieurs alcools et/ou phénols à la double liaison oléfinique, le ou les éthers formés étant séparés des hydrocarbures n'ayant pas réagi et étant ensuite décomposés pour donner la ou les mono-oléfines de départ et le ou les alcools et/ou phénols, la ou les premières étant recueillies en étant séparées du ou des alcools et/ou phénols, tandis que le ou les alcools et/ou phénols peuvent être recyclés, si on le désire, à la zone de réaction dans laquelle le ou les éthers sont formés. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la ou les mono-oléfines à isoler d'un mélange d'hydrocarbures les comprenant consistent en une ou des mono-oléfines tertiaires et que le ou les alcools sont un ou des alcools primaires. 3 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la ou les mono-oléfines tertiaires ont de quatre à sept atomes de carbone par molécule et que le ou les alcools primaires ont de un à six atomes de carbone par molécule. 4 - Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'isobutène est isolé d'un mélange d'hydrocarbures le comprenant. 5 - Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'un iso-amylène ou un mélange d'iso-amylènes est isolé d'un mélange d'hydrocarbures le comprenant. 6 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise seulement l'alcool méthylique pour réaction avec la ou les oléfines concernées. 7 - Un procédé pour effectuer l'addition d'un ou plusieurs composés hydroxylés à. une ou plusieurs oléfines (comme dans le premier étage de réaction du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6), caractérisé en ce que l'addition est effectuée en présence d'un catalyseur solide. 8 - Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur -solide -est une résine échangeuse de cations contenant des groupements SO3H, qui sous la forme de son sel de 2 sodium a une surface spécifique supérieure à 1 m /g et un volume de pores supérieur à 0,05 cm3/cm3 9 - Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que sous la forme de son sel de sodium le catalyseur a une surface spécifique supérieure à 10 m2/g. 10 - Un procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que sous la forme de son sel de sodium le catalyseur a un volume de pores supérieur à 0,10 cm3/cm3. 11 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à- 10, caractérisé en ce que le catalyseur est une résine polystyrène contenant des groupements SOFA. 12 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que le catalyseur est un copolymère styrène/divinylbenzène contenant des groupements S6,H. 13 - Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le catalyseur comprend au moins 0,5 % de divinylbenzène. 14 - Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le catalyseur comprend du divinylbenzène à raison de 5 à 20 %. 15 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 14, caractérisé en ce que l'addition d'un ou plusieurs alcools primaires à une ou plusieurs mono-oléfines tertiaires est ffectuéeavec une vitesse spatiale horaire liquide comprise antre 1 et 100 litres de charge par litre de catalyseur et par heure. 16 - Un procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la vitesse spatiale horaire liquide est comprise entre 20 et 100 litres de charge par litre de catalyseur et par heure. 17 - Un procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que l'addition du ou des alcools primaires à la ou aux mono-oléfines tertiaires est effectuée à une température comprise entre 30 et 1200C. 18 - Un procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la température est comprise entre 70 et 10000. 19-Un procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisé en ce qu'on utilise de 1 à 6 moles de l'alcool par mole de l'oléfine. 20 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, caractérisé en ce que l'addition du ou des alcools primaires à la ou aux mono-oléfines tertiaires est effectuée sous une pression comprise entre 5 et 50 kg/cm2. 21 - Un procédé selon la revendication 7 (ou, plus généralement, un procédé pour conduire une réaction catalytique exo- thermique qui se produit dans la phase liquide en présence d'un catalyseur solide), caractérisé en ce que le mélange liquide de réaction est mis en contact dans au moins une zone primaire avec un catalyseur solide dispersé dans la phase liquide et ensuite dans au moins une zone secondaire avec un lit fixe d'un catalyseur solide, le catalyseur dans la ou les zones primaires étant maintenu en dispersion par la turbulence provoquée par le fait que la phase liquide est dans un état d'ébullition, un ou plusieurs de ses constituants étant vaporisés par l'ébullition. 22 - Un procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que les particules de catalyseur sont de forme sphérique. 23 - Un procédé selon la revendication 21 ou 22, caractérisé en ce que la phase liquide est conduite à travers-un réacteur essentiellement vertical comprenant une zone primaire et une zone secondaire, la zone secondaire étant placée au-dessous de la zone primaire et un chapeau de gaz étant présent dans la partie supérieure de la zone primaire. 24 - Un procédé selon l'une quelcorlque des revendications 21 à 23, caractérisé en ce que dans la ou les zones primaires le catalyseur est maintenu en dispersion par l'action d'un dispositif de mélange en plus de la turbulence provoquée par l'ébullition du liquide. 25 - Un procédé selon les revendications 23 ou 24, caractérisé en ce que le dispositif supplémentaire de mélange est un tube réalisé et placé de manière que du liquide s'écoule de la zone primaire dans le tube comme résultat de l'ébullition de la matière fraiche introduite dans le tube. 26 - Un procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le tube est situé de manière qu'en plus du liquide provenant de la zone primaire, du catalyseur provenant de la zone secondaire s'écoule aussi dans et par le tube. 27 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 26, caractérisé en ce que la température dans la ou les zones secondaires est plus basse que dans la ou les zones primaires. 28 - Un procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que la phase liquide est d'abord conduit travers un réacteur comprenant une ou plusieurs zones primaires, puis à travers un refroidisseur, et finalement à travers un réacteur comprenant une ou plusieurs zones secondaires. zq - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 28, caractérisé en ce que les vapeurs produites par l'ébul- lition dans la ou les zones primaires sont compensées par l'addition à l'état liquide du ou des constituants évacués à l'état de vapeur en quantité égale à la quantité vaporisée, de façon que le niveau du liquide dans la ou les zones primaires soit maintenu à peu près constant. 30- Un procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que les vapeurs évacuées de la ou des zones primaires sont condensées et que la matière condensée ainsi formée est ramenée à la ou aux zones primaires. 31 - Un procédé pour effectuer la décomposition d'un ou plusieurs éthers en une ou plusieurs oléfines et un ou plusieurs composés hydroxylés (comme deuxième étape de réaction d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, la première étape de ce procédé, si on le désire, étant effectuée selon 1'une quelconque des revendications 7 à 30), caractérisé en ce que la décomposition est effectuée en présence d'un catalyseur solide. 32 - Un procédé selon la revendication 31, caractérisé par l'utilisation d'un catalyseur comprenant une alumine de grande surface spécifique comme définie ci-dessus. 33 - Un procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que l'alumine de grande surface spécifique a une surface spécifique comprise entre 100 et 400 m2/g. 34 - Un procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce que la surface spécifique est comprise entre 200 et 300 m2/g. 35 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 32 à 34, caractérisé en ce que l'alumina à grande surface spécifique est une alumine gamma. 36 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 32 à 35, caractérisé en ce que l'alumine à grande surface spécifique contient une quantité assez petite de groupements anioniques thermiquement stables dérivés d'un ou plusieurs acides minéraux forts. 37 - Un procédé selon la revendication 36, caractérisé en ce que les groupements anioniques stables sont présents à raison de moins de 10 * en poids. 38 - Un procédé selon la revendication 37, caractérisé en ce que les groupements anioniques stables sont présents~ à raison de moins de 5 % en poids. 39 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 36 à 38, caractérisé en ce que les groupements anioniques stables sont des groupements sulfate. 40 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 32 à 39, caractérisé en ce que l'alumine grande surface spécifique est à peu près exempte de métaux alcalins et/ou alcalinoterreux. 41 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 32 à 40, caractérisé en ce que de la vapeur d'eau est introduite dans le réacteur de décomposition. 42 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 32 à 41, caractérisé en ce que la ~décomposition est effectuée à une température comprise entre 170 et 22O0C. 43 - Un procédé selon la revendication 42, caractérisé en ce que la décomposition est effectuée à une température comprise entre 230 et 2700C, 44 - Un procédé selon la revendication 31, caractérisé par l'utilisation d'un catalyseur comprenant une--matière de support ayant une surface spécifique d'au moins 25m/g combinée avec un ou plusieurs constituants faiblement acides contenant un métal comme défini ci-dessus. 45 - Un procédé salon la revendication 44, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un ou plusieurs constituants faiblement acides contenant un métal, qui sont des sels de bases de métaux. 46 - Un procédé selon la revendication 45, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un ou plusieurs sels d'un ou plusieurs métaux ferreux. 47 - Un procédé selon la revendication 46, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un sel de fer. 48 - Un procédé selon la revendication 45, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un ou plusieurs sels d'al-umi- nium. 49 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 45 à 48, caractérisé en ce qu le catalyseur comprend un ou plusieurs sels faiblement acides dérivés d'un ou plusieurs acides minéraux forts. 50 - Un procédé selon la revendication 49, caractérisé en ce que l'acide est l'acide sulfurique. 51 - Un procédé selon la revendication 50, caractérisé en ce que le catalyseur comprend du sulfate ferreux et/ou du sulfate d'aluminium. 52 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 44 à 51, caraetérisé en ce que le catalyseur comprend le ou les constituants faiblement acides contenant un métal dans une quantité comprise entre 20 et 30 % en poids par rapport à la matière de support 53 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 44 à 52, caractérisé en ce que la matière de support a une surface spécifique comprise entre 100 et 400 m/g. 54 - Un procédé selon la revendication 53, caractérisé en ce que la matière de support a une surface spécifique comprise entre entre 200 et 300 m2/ge 55 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 44 à 54, caractérisé en ce que la matière de support est de l'alumine gamma. 56 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 44 à 55, caractérisé en ce que la décomposition est effectuée à une température comprise entre 150 et 3000C. 57 - Un procédé selon la revendication 56, caractérisé en ce que la température est comprise entre 100 et 2000C. 58 - Un procédé selon la revendication 57, caractérisé en ce que la décomposition est effectuée à une température comprise entre 140 et 175 C. 59 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 31 à 58, caractérisé en ce que la décomposition est effectuée sous une pression à peu près atmosphérique. 60 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 31 à 58, caractérisé en ce que la décomposition est effectuée sous une pression au moins égale à la pression de vapeur saturée de l'oléfine désirée à la température à laquelle l'affluent de la réaction de décomposition est condensé. 61 - Bes oléfines purifiées ou préparées à l'aide d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 31 à 60. 62 - Un procédé pour la préparation d'un catalyseur utilisable dans la décomposition d'un ou plusieurs éthers en une ou plusieurs oléfines et un ou plusieurs composés hydroxylés, caractérisé en ce qu'un ou plusieurs composés faiblement acides contenant un métal sont formés sur la matière de support du catalyseur à une température élevée par réaction d'une matière de support contenant un métal avec un composé acide. 63 - Un procédé selon la revendication 62, caractérisé en ce que la matière de support est de l'alumine gamma. 64 - Un procédé selon la revendication 62 ou 63, caractérisé en ce qu'on fait réagir la matière de support contenant un métal avec un sel d'ammonium d'un acide minéral fort. 65 - Un procédé selon la revendication 64, caractérisé en ce qu'on fait réagir la matière de support contenant un métal avec du sulfate d'ammonium. 66 - Un procédé selon la revendication 62 ou 63, caractérisé en ce qu'on fait réagir la matière de support contenant un métal avec du sulfate de fer ammoniacal. 67 - Un procédé selon la revendication 62 ou 63, caractérisé en ce qu'on fait réagir la matière de support contenant un métal avec un acide minéral fort. 68 - Un procédé selon la revendication 67, caractérisé en ce qu'on fait réagir la matière de support contenant un métal avec de l'acide sulfurique. 69 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 62 à 68, caractérisé en ce qu'on fait réagir la matière de support contenant un métal avec le composé acide à une température comprise entre 400 et 7000C. 70 - Les catalyseurs préparés par un procédé selon l'une quelconque des revendications 62 à 69.