Brevet FR2002894A1 — publié le 19691031

l'invention a pour objet un procédé de production de dioléfines conjuguées par décomposition catalytique de mono- ou de di-alcoyl-1,3-dioxannes en utilisant un catalyseur perfectionné à base d'acide phosphorique solide. 5 On sait utiliser la décomposition catalytique d'un mono- ou d'un di-alcoyl-1,3-dioxanne pour produire la dioléfine conjuguée correspondante. Par exemple, la décomposition catalytique du 4-méthyl-1,3-dioxanne donne comme produit principal du butadiène, et celle du 4,4- ou du 4,5-dinéthyl-1,3-dioxanne donne principa-10 lement de l'isoprène. Oette production de dioléfine conjuguée par décomposition catalytique de 1,3-dioxannes constitue un pas important dans la préparation des dioléfines conjuguées à partir de monooléfine et de formaldéhyde, en utilisant le mécanisme habituellement appelé réaction de Prins. 15 Un type de catalyseur connu pour être efficace dans la dé composition des 1,3-dioxannes est l'acide phosphorique solide usuel qui est préparé en mélangeant un support composé principalement de silice avec de l'acide ortho- ou pyro-phosphorique et en calcinant le mélange à une température inférieure à 600° C. 20 Nombre de propositions ont été faites pour améliorer l'action ca-talytique de cet acide phosphorique usuel. Par exemple, le brevet USA n° 3.221.075 (correspondant au brevet britannique n° 1.027.687, au brevet allemand n° 1.231.682, au brevet français n° 1.338.680 et au brevet italien n° 677.329) divulgue un procédé pour amélio-25 rer l'activité catalytique et la sélectivité à l'égard de la formation de dioléfines de l'acide phosphorique solide ordinaire en le calcinant à une température supérieure à 700° G et en extrayant en outre facultativement par l'eau les produits solubles dans l'eau dans le produit calciné. Par ailleurs, le brevet USA 30 n° 3*284.534 (correspondant au brevet français n° 1.453.657 et au brevet italien n° 733.021) propose de calciner à une température inférieure à 1100° C le catalyseur dont on-fc été extraites par l'eau les substances solubles dans l'eau, comme il a été dit précédemment. 35 Cependant, dans le cas de tous les catalyseurs connus à base d'acide phosphorique solide, y compris ceux améliorés par la cal-cination à température élevée décrite dans les brevets USA précédents, on constate un dépôt important sur les catalyseurs de sous-produits carbonisés et analogues, de sorte qu'après un temps 40 de réaction prolongé, l'activité catalytique décroit de façon BAD ORIGINAL 69 05130 2 2002894 importante. Ainsi, les catalyseurs ne donnent pas satisfaction pour une réaction de longue durée. En outre, dans les réactions utilisant les catalyseurs précédents connus, le rendement de Âs production de formaldéhyde est généralement faible. 5 C'est, par conséquent, un but de l'invention de procurer- 'tm. procédé de production de dioléfines conjuguées à partir de 1,5= dioxannes, en utilisant un catalyseur amélioré à base d'acide phosphorique solide, réduisant ainsi le dépôt sur le catalyseur des sous-produits carbonisés et analogues, et améliorant la pro-10 duction de formaldéhyde. On a maintenant constaté que l'addition d'un acide amiao-sulfonique aromatique au catalyseur connu à base d'acide phospho rique solide réduit effectivement le dépôt sur le catalyseur sous-produits carbonisés et analogues et, par conséquent, pro.lon-15 ge la vie du catalyseur sans diminuer son activité catalytique-tout en améliorant la production de formaldéhyde. Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de pré paration de dioléfines conjuguées par décomposition catalytique à température élevée de mono- ou de di-alcoyl-1,3-dioxannes, en 20 présence d'un catalyseur à base d'acide phosphorique solide, caractérisé en ce que la réaction s'effectue en présence d'un cata lyseur à base d'acide phosphorique solide auquel a été ajouté au moins un acide aminosuifunique aromatique. Comme acide aminosulfonique aromatique à ajouter à l'acide 25 phosphorique solide selon l'invention, on peut utiliser les composés ayant les mêmes nombres de groupes aminé et de groupe aoicît sulfonique dans leur chaîne cyclique aromatique. L'acide amin.osi_, fonique aromatique souhaitable pour le but de l'invention peut s'exprimer par les formules générales (formule I et formule II) 30 suivantes : NR1R2 r-\ SO^H Formule I V (Q)n dans laquelle chacun des radicaux et R^ est un atome d'hydro-35 gène ou un groupe alcoyle contenant de 1 à 4 atomes .de carbone, les radicaux R| et Rg pouvant, former un groupe hétérocyclique te? qu'un groupe alcoylène imine avec l'atome d'azote, Q est de l'hydrogène ou un groupe de substitution au choix autre SAD ORIGINAL 69 05130 3 2002894 qu'un groupe aminé ou acide sulfonique, par exemple un atome d'halogène, un groupe oxhydrile, un groupe nitro, un groupe alcoyle ou alcoxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et n est un nombre entier égal à 1 ou à 2, les deux groupes alcoyle formant ensemble une chaîne alcoylène lorsque n est égal à 2 et que Q est un groupe alcoyle : et SOJFT (Q)n 10 fi.(HgBT FOrmule II dans laquelle , fi.2» Q n ont les mêmes significations que celles qui ont été définies pour la formule I. De façon plus spécifique, de tels composés comportent l'acide orthanilique ou acide o-aniline-sulfonique 15 métanilique , l'acide sulfanilique ^ l'acide 20 l'acide naphthionique ou acide amino-1-naphtalène-sulfonique-4 l'acide de Laurent ou acide amino-1-naphtalène- 25 sulfonique-5 30 naphtol-2 sulfonique-1 , et l'acide de Tobias ou acide S.0J3 HH2 35 ces composés peuvent contenir, outre les groupes aminé et acide sulfonique, des agents de substitution tels que des groupes alcoyle ou nitro, des atomes d'halogène, etc, des acides tels que l'acide 5-bromo-2-aminobensènesulfonique, 5-nitro-2-aniinobenzènesulfonique, 4-aminotoluènesulfonique(3)> 2-aminotoluènesulfonique (4), 4-chloro-3-aminobenzènesulfonique, 2,5-dichloro-4-amia.obenzène-sulfonique, 3-bromo-4-aminooenzènesulfonique, 3>5-dinitro-4-amino- 69 Q5130 4 2002894 benzène sulfonique, 6-aminotoluènesuifonique (3)» 2-chloro-6-aminotétraline sulfonique (6), 4-amino-8-nitro-naphtalènesulfonique et 4-chloro-5-aminonaphtalènesulxonique et leurs isomères ; des composés dans lesquels au moins un atome d'hydrogène du groupe 5 aminé est remplacé par un groupe alcoyle, tel que les acides 2-méthylaminobenzènesuifonique, 4-méthylaminobenzènesuifonique et 6-nitro-3-diméthylaminobenzènesulfonique, etc. On peut également employer plus d'un de ces acides aminosulfoniques aromatiques» Tout procédé qui permet aux catalyseurs à base d'acide phospho-10 rique solide de prendre la quantité voulue d'un tel acide amino-sulfonique aromatique peut être utilisé pour ajouter le ou les acides aminosulfoniques aromatiques au catalyseur. Par exemple, le mélange de la quantité voulue d'acide aminosulfonique aromatique pulvérisé et de catalyseur à base d'acide phosphorique soli-15 de et l'acide aminosulfonique aromatique peuvent être pulvérisés ensemble et formés à la forme voulue. Ou bien l'acide phosphorique solide peut être plongé dans une solution d'acide aminosulf onique aromatique et ensuite retiré pour être séché, ou bien le mélange peut être évaporé jusqu'à siccité. La quantité pré-20 férée d'acide aminosulfonique aromatique varie de 0,5 à 50 % en poids rapporté au poids total du catalyseur contenant l'acide aminosulfonique aromatique. Lorsque la quantité d'acide aminosulf onique aromatique ajoutée est inférieure à 0,5 f° en poids, l'amélioration de l'additif est insuffisante. Au contraire, lors-25 que cette quantité dépasse 50 % en poids, les. activités inhérentes au catalyseur à base d'acide phosphorique solide sont détériorées. La quantité particulièrement préférée d'acide aminosulfonique à ajouter au catalyseur va de 0,5 à 30 % en poids. Le catalyseur à base d'acide phosphorique solide à utiliser 30 dans l'invention comporte les catalyseurs ordinaires qui sont préparés en mélangeant de l'acide ortho- ou pyrophospïiorique avec un support composé principalement de silice, tel que de la terre de diatomées, du gel de silice, du charbon blanc, du sable de quartz, etc., avec un pourcentage en poids acide phosphorique/ 35 support allant de 0-,5 à 5,0 et, de préférence de î,0 à 4r0, et en calcinant le mélange à une température inférieure à 600° G, par exemple 250-600° C, pendant une durée de 1 à 10 heures, de même que ceux préparés en calcinant ultérieurement les produits usuels ci-dessus à des températures plus élevées, par exemple 700-1100° G, 40 pendant au moins deux heures, de préférence au moins 5 heures, 69 05130 5 200289-4 entre autres au moins 10 heures, et en extrayant ensuite si nécessaire des produits calcinés les composants solubles dans l'eau. De façon analogue, on peut également utiliser des catalyseurs régénérés, c'est-à-dire les catalyseurs décrits ci-dessus déjà em-5 ployés une fois dans la production de dioléfines conjuguées à partir de 1,3-dioxannes, dont on a éliminé le dépôt en calcinant par exemple les catalyseurs à 4^0-1000° G. Gn préfère particulièrement lés catalyseurs préparés.par calcination à 700-1100° C pendant une durée prolongée et les catalyseurs régénérés ci-dessus 10 Avec de tels catalyseurs à base d'acide phosphorique solide calcinés à haute température, on améliore l'activité en ajoutant une quantité relativement faible d'acide aminosulfonique aromatique. La décomposition catalytique des 1,3-dioxannes en utilisant le catalyseur à base d'acide phosphorique solide additionné d'aci-15 de aminosulfonique aromatique selon l'invention est effectuée en faisant passer à travers un lit de catalyseur le dioxanne de départ et l'eau, tous deux en phase vapeur. La réaction peut s'effectuer avec la présence simultanée d'un gaz inerte tel que l'azote, le gaz carbonique, etc. pour empêcher dans la zone de réac-20 tion toute réaction secondaire non souhaitable. Le rapport d'amenée du 1,3-dioxanne de départ et de la vapeur peut être choisi dans une plage large, telle que 1:0,1 - 1:10 (en poids). En utilisant le catalyseur amélioré selon l'invention, la réaction de décomposition progresse régulièrement, même si la proportion de 25 vapeur introduite est relativement faible, par comparaison avec le catalyseur classique à base d'acide phosphorique solide. Autrement dit, lorsqu'on utilise le catalyseur classique à base d'acide phosphorique solide, on n'obtient de résultats favorables que lorsque le rapport en poids de la vapeur au 1,3-dioxanne est 30' compris entre 1,5:1 et 2:1. Au contraire, dans le procédé selon l'invention, on peut obtenir une sélectivité élevée, même si le poids de vapeur est égal au poids du dioxanne utilisé. En conséquence, le présent procédé est plus avantageux, compte tenu de la juantité de cnaleur nécessaire pour la réaction et de la 35 récupération de formaldéhyde. La température de réaction préférée est comprise entre 100° G et 300° C, particulièrement entre 150 et 280° G. Dans la plupart des cas, la limite supérieure de température est déterminée par la température de décomposition de l'acide aminosulfonique aromatique employé. En conséquence, 40 lorsque l'on souhaite une température de réaction élevée, on doit BAD ORIGINAL 69 05130 6 2002894 utiliser les acides aminosulfoniaues ayant des températures de décomposition élevées. La réaction s'effectue normalement à la pression atmosphérique, mais l'on peut utiliser si nécessaire des pressions supérieures ou des pressions inférieures. Le ca-5 talyseur peut être utilisé sous forme de lit fluidifié, mobile ou fixe. Les dioléfines conjuguées ainsi formées sont refroidies et condensées et peuvent ensuite être séparées du f,3-dioxanne n'ayant pas réagi, et des autres produits ou des produits inter-10 médiairesj, par des procédés bien connus, tels qu'une décantation suivie d'une distillation. Le 1,3-dioxanne n'ayant pas réagi, et le formaldéhyde et la monooléfine formés dans la réaction de décomposition, sont chacun isolés et.récupérés. Le 1,3-dioxanne peut être recyclé 15 dans le système de réaction par décomposition et les deux autres produits peuvent être réutilisés pour la synthèse de l'alcoyl-1,3-dioxanne . Exemple 1 Un catalyseur classique à base d'acide phosphorique solide 20 préparé en mélangeant de la terre de diatomées et de l'acide orthophosphorique avec un ràpport en poids de 1:4 fut calciné dans un four électrique à 980° C pendant 45 heures. Le catalyseur résultant à base d'acide phosphorique solide calciné à température élevée fut plongé dans une solution aqueuse saturée 25 d'acide sulfanilique à 100° C pendant 5 minutes,, puis retiré et séché. L'acide sulfanilique déposé sur le catalyseur était approximativement de 3 /"o en poids rapporté au poids total du catalyseur. Quinze cc du catalyseur furent introduits dans .un tube de réaction fixé dans un bain d'huile à 200° G, et l'on introdui— 30 sit par un vaporisateur dans ce tube de réaction du 4,4-diméthyl-1,3-dioxanne (MD0) liquide, de l'eau liquide et de l'azote comme gaz support avec des débits respectifs de 10cc/heure, 20 cc/heure et 1 litre/heure, de façon à effectuer la réaction. Le mélange de réaction fut condensé et absorbé par un condenseur et un éther 35 de diisopropyle absorbant dans unv bain de glace, et fut ensuite complètement recueilli dans un piège à condensation acétone-glace sèche. On effectua par ehromatographie gazeuse une analyse quantitative de l'isoprène et du Î.-.DG n'ayant pas réagi dans la couche organique, et, par le procédé du sulfite de sodium, l'analyse du 40 formaldéhyde dans la couche aqueuse. L'analyse fut effectuée BAD OfUQfNAL 69 05130 7 2002894 toutes les trois heures et les résultats de l'analyse du mélange de réaction recueilli pendant les trois heures se terminant à la cinquante-et-unième heure de réaction étaient les suivants : transformation du LDO : 82,1 7», production d'isoprène : 11,33 g, 5 sélectivité à l'égard de l'isoprène : 82,3 c/* et sélectivité à l'égard du formaldéhyde : 80,2 À ce moment, l'augmentation de poids du catalyseur causée par le dépôt de sous-produits sur le catalyseur était 70,3 5» en poids. Le dépôt sur le catalyseur avait la forme d'une poudre fine. 10 Par opposition, lorsque la réaction ci-dessus fut répétée en utilisant le mêue procédé, sauf qu'on n'avait pas ajouté d'acide sulfanilique au catalyseur, la transformation en kDO était 82,6 c/o, la production d'isoprène était 11,25 g» la sélectivité à l'égard de l'isoprène était 80,4 et la sélectivité à l'égard du formaldé-15 hyae était 72,2 >o, après six heures. Toutefois, durant la période 6-9 heures de la réaction, les valeurs précédentes diminuaient respectivement à 59,9 /«, 6,74 g, 66,5 /= et 72,6 fo, A ce moment, 11 augmentation en poids du catalyseur était 84,6 /à. Le dépôt se présentait sous forme d'un goudron "brillant, qui recouvrait de fa-20 çon dense le catalyseur. Exemple 2 Le même catalyseur à base d'acide phosphorique solide calciné à température élevée que celui employé dans l'exemple 1, fut mélangé à de l'acide sulfanilique, de façon telle que la quantité 25 de ce dernier corresponde à 15 $ en poids du catalyseur total, et le mélange fut pulvérisé et moulé. Vingt ce du catalyseur furent employés pour décomposer le MDO de la même façon que dans l'exemple 1, sauf que les débits d'amenée (en liquide) du MDO et de l'eau étaient respectivement 16 cc/heure et 16 cc/heure. L'ana-30 lyse quantitative des produits de décomposition fut effectuée toutes les 2,5 heures. Après 75 heures, la transformation du I-iDO était 82,1 la production d'isoprène était 16,35 g, la sélectivité à l'égard de l'isoprène était 89,0 yâ et la sélectivité à l'égard du f ormaldéhyde était 82,-2 L'augmentation de poids du catalyseur 35 était à ce moment 84,5 ï'*. Exemple 3 Le mêï::e catalyseur à base d'acide phosphorique solide calciné à température élevée que celui employé dans l'exemple 1 fut mélangé à de l'acide métanilique, de telle façon que le pourcen-40 tage en poids de ce dernier corresponde à 20 du"poids du cata- BAD ORIGINA! 69 05130 8 2002894 lyseur total, et le mélange fut pulvérisé et moulé. Vingt cc du catalyseur furent utilisés pour décomposer le MDO de la même façon que dans l'exemple 2. L'analyse quantitative des produits de décomposition fut effectuée toutes lés 2,5 heures. Après 75 heu-5 res de réaction,, la transformation du KDO était 82,3 fa> la production d'isoprène était 16,6 g, la sélectivité à l'égard de l'isoprène était 90,2 et la sélectivité à l'égard du formaldéhyde était 81,7 L'augmentation de poids du catalyseur était à ce moment 85,2 i<>. 10 Exemple 4 Un catalyseur à hase d'acide phosphorique solide du commerce (préparé en calcinant un mélange de 1 partie en poids de terre de diatomées avec 4 parties en poids d'acide orthophosphorique à 400°0 pendant plusieurs heures) fut calciné à 980° G pendant cinq heures. 15 Lorsqu'on utilisa ce catalyseur dans la décomposition catalytique du MDO (désignée ci-après comme "première réaction") à 200° G pendant 18 heures, la transformation du MDO était réduite de 84,2 fo au départ à 69,5 De façon analogue, la sélectivité à l'égard de l'isoprène fut réduite de 83,0 fo à 72,1 L'augmentation de 20 poids du catalyseur due au dépôt de sous-produits carbonisés était 80,0 /£. Le catalyseur ainsi employa dont l'activité avait diminue, fut calciné dans un tube en .quartz à 850-900° C pendant 18 heures et fut ensuite plongé dans une solution aqueuse saturée d'acide sulfanilique à 100° C pendant une minute et ensuite retiré et sé-25 ché. Vingt-cinq cc du catalyseur furent mis dans un tube de réaction maintenu à 200° G, et l'on introduisit dans ce tube à travers un vaporisateur du kDO liquide, de l'eau liquide et de l'azote comme gaz support, avec des débits respectifs de 18 cc/heure, 36 cc/ heure, et 1 litre/heure, pour effectuer la réaction de décomposi-30 tion. L'analyse quantitative des produits de décomposition par ciiromatographie gazeuse fut effectuée toutes.les 2,5 heures, ét l'on calcula à partir de ces résultats la transformation du MDO, la production d'isoprène et la sélectivité à l'égard de l'isoprène. Les résultats sont donnés dans le tableau I -ci-après ï BAD ORIGINAL 10 05130 9 Tableau 1 2002894 Essai Transformation n° du EDO m Production d * isoprène (s) Sélectivité à l'égard de l'isoprène m 1 (0-2,5 iirsj 83,6 17,44 82,9 2 (2,5-5,0 hrs}84,9 17,85 83,5 3 (5,0-7,5 iirs}86,4 17,74 81,6 4(7,5-10,0 hrs)85,4 17,48 81,4 5(10,0-12,5iirs)84,7 18,12 85,0 6(t2,5-15,Ohrs)86,3 17,91 82,5 7(15,0-17,5nrs)86,2 18,76 86,4 20 Au contraire, lorsque le catalyseur, sur lequel s * étaient déposés les sous-produits carbonisés pendant la première réaction, fut calciné à 900° 0 pendant 18 heures pour éliminer les substances combustibles, et réutilisé sans addition dracide sulfanili-25 que à ce catalyseur dans la réaction de décomposition du j£D0, dans les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus, la diminution de l'activité catalytique pendant la période de réaction fut remarquable , comme 11 indique le tableau 2 ci-après î tableau 2 30 Essai Transformation n° du MB0 {>) Production d'isoprène (g) Sélectivité à l'égard de 1*isoprène (p) 1 (0-2,5 hrs) 85,2 17,33 80,8 2 (2,5-5,0 hrs) 77*6 15,45 79,1 3 (5,0-7,5 iirs) 73,7 14,30 77,1 4 (7,5-10,0 hrs) 65,5 12,73 77,2 40 Exemple 5 De la terre de diatomées et de l'acide orthopnosphorique fu-45 rent mélangés selon un rapport en poids de 1:4 et furent extru- BAD ORIGINAL 69 05130 10 2002894 dés à travers une extrudeuse sous la forme d'une barre de 5 mm de diamètre, ces opérations étant suivies de deux calcinations à 400° C pendant cinq heures (précalcination) et à 1050° G pendant vingt-quatre heures. Le produit calciné résultant, blanc 5 et dur, fut pulvérisé jusqu'à passer au tamis 60. Dix-neuf parties en poids de cette poudre furent intimement mélangées avec une partie en poids d'acide naphthionique pulvérulent passant au tamis 60, et moulé sous forme de pastilles de 5 mm de diamètre et de 3 mm d'épaisseur. Les pastilles furent ensuite écrasées 10 à 1/3 - 1/4 de la dimension décrite, et 15 ce furent mis dans un tube de réaction en verre de 20 mm de diamètre fixé dans un bain d'huile à 215° G. On amena ensuite séparément dans un dispositif de préchauffage du 4-méthyl-1,3-dioxanne liquide, de l'eau liquide et de l'azote gazeux avec des débits respectifs de 12 cc/heuref 15 24 cc/heure et 1 litre/heure ; le mélange gazeux résultant fut conduit sur le lit fixe de catalyseur ci-dessus pour effectuer la réaction de décomposition. Les produits de la réaction et les produits de départ n'ayant pas réagi furent recueillis de la même façon que dans l'exemple 1, et soumis à une analyse quantita— 20 tive toutes les deux heures. Après dix heures de réaction, la transformation et les sélectivités à l'égard du batadièite et du f ormaldéhyde étaient respectivement 84,3 >» 81,8 fo et 77,8 fo ; après 32 heures de réaction, elles étaient 79,0 f>, 84,9 % et 90,8 fo. L'augmentation de poids du catalyseur était à ce moment 25 63,2 fo. A titre de comparaison, on utilisa le même catalyseur ne contenant pas d'acide naphthionique en utilisant le même appareil de réaction dans les mêmes conditions que celles décrite» oi-dessus. Après 6 heures de réaction, la transformation du 4-méthyl= 30 1,3-dioxanne et les sélectivités à l'égard du butadiène et du f ormaldéhyde étaient respectivement 79,1 f°t 83,5 f° et 75,0 fa. Toutefois, après 10 heures de réaction, les valeurs diminuèrent rapidement pour atteindre respectivement 62,3 ci°, 68,4 ^ et 73,2 Une grande quantité de substance goudronneuse s'était déposée 35 sur le catalyseur dont l'augmentâtion de poids était 80,5 Exemple 6 Un mélange à parties égales (1:1 en poids) de terre de diatomées et d'acide orthophosphorique fu± formé en une barre de 5 mm de diamètre dans une extrudeuse, et séché à 200° C pendant 40 3 heures, puis calciné à 850° G pendant 24 heures. Le produit B4p ORIGINAL 69:05130 n 2002894 de calcination fut écrasé pour passer au tamis'6-8 et immergé dans une solution aqueuse saturée d'acide sulfanilique à 100°C, pendant 1 minute. Après filtrage de la solution et séchage des produite solides, 15cc du catalyseur solide résultant furent mis 5 dans un tube de réaction en verre de 20 mm de diamètre. Le tube de réaction était fixé dans un bain d'huile maintenu à"215°C, et l'on introduisit dans ce tube à travers un vaporisateur du MDO liquide, de l'eau liquide et de l'azote gazeux avec des débits d'alimentation respectifs de 10 cc/heure, 10 cc/heure et 1 litre/ 10 heure, pour effectuer la réaction. On recueillit et on analysa quantitativement les produits de réaction et le MDO de départ n'ayant pas réagi comme dans le cas de l'exemple 1. à partir des résultats des analyses effectuées toutes les deux heures, la transformation du MDO et les sélectivités à l'égard de l'isoprène et 15 du formaldéhyde étaient respectivement, après 10 heures de réaction, 65,6 £>, 80,5 u/o et 88,7 7e' Après 50 heures de réaction, ces valeurs étaient respectivement 59,6 °/°, 78,4 7° et 92,7 7°. L'augmentation du poids du catalyseur pendant la période de réaction était 61,0 °/o% 20 Lorsque 1'on omet le traitement par 1'acide sulfanilique dans la procédure précédente, la transformation du MDO et les sélectivités à l'égard de l'isoprène et du f ormaldéhyde dans les mêmes conditions de réaction étaient, après 10 heures de réaction, respectivement 67,6 % , 76,1 ia et 83,5 % et, après 30 heures de 25 réaction, respectivement 49,9 7° , 68,0 fo et 90,7 % . L'augmentation de poids du catalyseur était à ce moment 53,7 / Ëxevaple 7 Un catalyseur à base d'acide phosphorique solide du commerce préparé en calcinant un mélange 1;4 (rapport en poids) de terre 30 de diatomées et d'acide orthophosphorique à line température inférieure à 60.0° G (marque commerciale iî-501, produit de Uikki Kajaku Gy, Japon) fut calciné à 1000° C pendant 98 heures dans un four électrique ; 19 parties en poids de ce catalyseur furent mélangées à une partie en poids d'acide 4-aminotoluène-3-sulfonique. Le mé— 35 lange fut pulvérisé en une poudre passant au tamis 60 et moulé en pastilles de 5 mm de diszmètre et de 3 mm d'épaisseur. Les pastilles furent ensuite écrasées à 1/3 - 1/4 de la dimension décrite, et 1 5 ce de ce pi-oduit furent utilisés pour la réaction de décomposition du i-IDû avec les mêmes procédures et dans les mêmes condi- §AD ORIQW> 69 0513Q 12 2002894 tions que dans l'exemple 1. l'analyse quantitative des produits de réaction fut effectuée toutes le s- trois heures, la transformation du kDO, et les sélectivités à l'égard de l'isoprène et du formaldéhyde pendant la période 9-12 heures de la réaction furent 5 respectivement 81,7 fo, 82,1 fo et 79,7 fo. Pendant la période 27-30 heures, elles étaient respectivement 83,2 fo, 83,0 % et 84,1 fo. Apres 30 heures de réaction, l'augmentation de poids du catalyseur était 57,8 fo. Au contraire,, lorsque l'on utilise le catalyseur préparé 10 de façon analogue, sauf que l'on n'ajoute pas l'acide 4-amino-toluène-3-sulfonique, dans la même réaction de décomposition du MX), les valeurs précédentes durant la période 3-6 heures étaient respectivement 83,9 f°, 80, 2 fo, et 71,8 fo , _ Pendant la période 9-12 heures, elles étaient respectivement 67,5 f°, 70,3 f° et 75,4 f» 15 L'augmentation de poids du catalyseur après 12 heures de réaction était 53,7 /o. Exemple 8 Un catalyseur fut préparé comme dans l'exemple 5, sauf que l'acide aminosulfonique aromatique ajouté était de l'acide 4-nitro 20 2-aminobenzènesulfonique sur la base de 10 fo en poids du.poids total du catalyseur. 0e catalyseur fut utilisé pour la décomposition du KDO dans les mêmes conditions quedanB l'exemple 1. Pendant la période 9—12 heures de réaction, la transformation du HD0 et les sélectivités à l'égard de l'isoprène et du formaldé-25 hyde étaient respectivement 78,5 fo, 56,3 f° et 80,7 f°, et pendant la période 27-30 heures de réaction, ces valeurs étaient respectivement 82,7 fo, 85,1 fo et 83,2 f. L'augmentation de poids du catalyseur après 30 heures de réaction était 51,3 f°. Exemple 9 - 30 On répéta l'exemple 8, sauf que l'acide aminosulfonique aro matique ajouté au catalyseur était l'acide 5-bromo-2-aminobenzène-sulfonique.' Des résultats d'analyses quantitatives des produits de décomposition effectuées toutes les trois heures, la transformation du kDO et les sélectivités à l'égard de l'isoprène et du 35 formaldéhyde étaient, pendant la période 9-12 heures de réaction, respectivement 80,0 fa, 83,6 fa et 77,7 f> et, pendant la période 27-30 heures de réaction, respectivement 82,1 fo, 84,3 f> et 81,5 f<>. L'augmentation de poids du catalyseur après 30 heures de réaction était 60,8 fo. BAD ORIGINAL 69 05130 13 2002894 RfiYiilOI GATIONS 1. Procédé de production, de dioléfines conjuguées par décomposition catalytique de mono- ou de di-alcoyl-1,3-dioxannes en phase vapeur, en présence de vapeur d'eau et drun catalyseur à 5 hase d'acide phosphorique solide, et à température élevée, caractérisé en ce que le catalyseur à hase d'acide phosphorique solide contient au moins un acide aminosulfonique aromatique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé ai ce que le catalyseur à base d'acide phosphorique solide contient au 10 moins un acide aminosulf onique aromatique dans un rapport de 0,5 à 50 /ï en poids basé sur le poids total du catalyseur. 3« Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide aminosulfonique aromatique est choisi parmi les composés ayant les foimules générales suivantes 15 HB1R2 S05H et R*R2N y* (Q)n dans lesquelles chacun des radicaux et R£ est choisi dans le 20 groupe comportant l'hydrogène et des radicaux alcoyle contenant de un à quatre atomes de carbone, R^ et R^ pouvant former ensemble un radical hétérocyclique tel qu'un radical alcoylène imine par liaison avec l'atome d'hydrogène, Q est choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène, les halogènes, 25 des radicaux oxhydrile, nitro, alcoyle contenant de un à quatre atomes de carbone et des radicaux alcoxyle comprenant de un à quatre atones de carbone et n est un nombre entier égal à 1 ou à 2, les deux radicaux alcoyle pouvant former ensemble une chaîne alcoylène lorsque n est égal 30 à 2 et que Q est un radical alcoyle. 4« Procédé selon la.revendication 1, caractérisé en ce que l'acide aminosulfonique aromatique est de l'acide sulfanilique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide atiinosulfonique aromatique est de l'acide métanilique. 35 6. Procédé ceIon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 100 et 300° G. 7» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à la pression atmosphérique. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que *1 BAD 0RK3INAL" l 69 05130 .14 2002894 le t,3-dioxanne est le 4,4-diméthyl-l,3-dioxanne. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le t ,3-dioxanne est le 4-wéth.yi-î ,5-dioxanne» 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 5 le catalyseur à base d'acide phosphorique solide est préparé en utilisant un produit de calcination à température élevée d'un mélange d'acide orthophosphorique et d'un support composé principalement de silice» 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 le catalyseur à base d'acide phosphorique solide est préparé en utilisant un catalyseur à base d'acide phosphorique solide régénéré obtenu en calcinant un catalyseur à base d'acide phosphorique solide pour éliminer les substances combustibles déposées sur ce catalyseur lors d'une réaction précédente. 15 12. Catalyseur à base d'acide phosphorique solide pour pro duire des dioléfines conjuguées par décomposition catalytique de mono- ou de di-alcoyl-1,3-dioxannes en phase vapeur, caractérisé en ce qu'il est constitué par un catalyseur à base d'acide phosphorique solide auquel est ajouté un acide aminosulfonique aroma-20 tique. BAD OfiK3&iAfc-