Brevet FR2003942A1 — publié le 19691114

La présente invention concerne des sulfures alcalino-terreux et une méthode pour les préparer. Ils forment un bouclier thermique qui, lorsqu'on lui applique de la chaleur, provoque la formation, sur la surface de la compo-5 sition, d'un sulfure alcalino-terreux produit à la suite de l'application d'une atmosphère à haute température sur cette surface, en provoquant une réaction entre des sulfates alcalino-terreux et les constituants de matières plastiques thermodurcissables qui ont été mélangées intimement aux sulfates alcalino-terreux, et il 10 en résulte une réaction superficielle qui produit sur la surface de la composition un état adhérent et retardateur de chaleur qui s'oppose à la transmission de chaleur dans la composition et qui s'oppose en outre à l'érosion de la surface. Les sulfures alcalino-terreux ont des indices de réfraction 15 relativement forts. Les sulfures alcalino-terreux sont produits ici par réaction de sulfates alcalino-terreux hydratés auxquels sont mélangées intimement des matières plastiques thermodurcissables, lesquelles réagissent à haute température pour réduire les sulfates hydratés en sulfures alcalino-terreux en donnant un état 20 de surface qui, lors du mélange des sulfures alcalino-terreux et des matières plastiques thermodurcissables, forme un bouclier adhérent qui repousse la chaleur. Cette invention concerne la production et l'utilisation d'une composition de bouclier thermique qui sert à empêcher la transmis-25 sion de la chaleur et qui provoque la production sur la surface de la composition d'ion état qui joue le rôle de bouclier thermique sur des périodes de temps relativement longues, et qui en même temps produit sur la surface de la composition une matière ou un état qui s'oppose à l'érosion de la surface. 30 Selon la présente invention, on a découvert qu'on pouvait pro duire un bouclier thermique efficace sur la surface d'une composition formée de sulfates alcalino-terreux et de matières plastiques thermodurcissables qui sont intimement mélangés et où, lors de l'application de chaleur à une telle composition, les matières 35 plastiques thermodurcissables se désagrègent d'une manière telle qu'il en résulte, si l'application de chaleur se poursuit, une action réductrice dans la composition, les sulfates étant réduits en sulfures dans la réaction superficielle principale. On a en outre découvert que, par formation de ces sulfures 40 superficiels sur la surface de la composition, la pénétration de 69 07467 2 2003942 la chaleur dans la composition était réduite au point que la désagrégation des matières plastiques thermodurcissables était retardée ou empêchée, en empêchant ainsi une réduction plus poussée des sulfates en sulfures, si bien que l'érosion du matériau était effi-5 cacement contrôlée lors d'une telle application de chaleur. On a aussi découvert que les sulfures alcalino-terreux formés sur la surface d'une telle composition sous l'effet d'une chaleur extrême qui lui est appliquée et qui est fournie par les flammes d'un jet de plasma d'arc, provoquant la formation du voile ou du 10 film de sulfures sur la surface, produisaient un état de surface dans lequel une pénétration plus poussée de la chaleur dans la composition était inhibée à tin tel point que la surface dorsale d'une couche, même mince, de cette composition, ne montait pratiquement pas en température même après application prolongée d'une 15 telle condition thermique sur sa surface. On a aussi découvert que la même formation du sulfure alcalino-terreux sur la surface d'une telle composition où les flammes d'un chalumeau à acétylène sont appliquées directement sur une telle surface, conduisait à la même répulsion apparente de l'écoulement 20 de chaleur dans la matière. On a aussi découvert que les mêmes résultats étaient atteints par application de toute autre atmosphère à haute température sur la stirface, par exemple d'une atmosphère telle qu'il en existe dans l'échappement à la mise à feu de moteurs de fusées,ou d'une atmosphère de ce genre. 25 On cherche depuis longtemps une préparation ou une composition qui soit efficace comme bouclier thermique pour empêcher la transmission de chaleur d'une surface à une autre et qui, par exemple, puisse être utilisée efficacement dans des conditions où des flammes de gaz à grande vitesse et à haute température, par exemple, 30 sont appliquées à une surface, et qui soit efficace pour empêcher la chaleur ainsi transmise à ladite surface d'être transmise à travers ledit matériau. On a découvert qu'on pouvait produire une telle composition en formant sur place sur cette surface des voiles de sulfure alcalino-terreux qui possèdent apparemment la propriété 35 de réfléchir ou de disperser la chaleur, si bien que cette dernière est réfléchie ou dispersée loin de la surface ainsi formée au lieu d'être transmise au travers. On a découvert en outre que la formation du sulfure sur la surface d'une telle composition donnait un état de surface dans 40 lequel le matériau n'était pas gravement érodé au cours d'une telle 69 07467 3 2003942 application de haute température sur sa surface, et on pense que cela est dû au fait que, lorsque les sulfures se forment sur la surface, ils servent soit à réfléchir soit à disperser la chaleur, de sorte que l'écoulement de chaleur dans la composition se fait à 5 une vitesse telle que la température de la matière sous-jacente à cette surface de sulfure ne monte pas au point que d'autres sulfures se forment en-dessous. Pour mettre cette invention en oeuvre, on mélange intimement des sulfates alcalino-terreux à de fines particules de matière 10 plastique thermodurcissable, les sulfates alcalino-terreux, en absorbant leur eau de cristallisation, formant une matrice pour maintenir les fines particules de matière plastique thermodurcissable en contact intime avec les sulfates alcalino-terreux, de sorte que l'application à la surface d'atmosphères réductrices à 15 haute température et à grande vitesse, à la température de destruction thermique ou près de cette dernière, fournit les agents réducteurs, du carbone principalement, nécessaires pour réagir avec les sulfates et réduire les sulfates en sulfures en formant ce qui apparaît comme un voile desdits sulfures, voile qui est, on l'a 20 constaté, extrêmement efficace pour réfléchir ou disperser la chaleur au point qu'elle ne pénètre pas dans la composition préparée. On mélange du sulfate de calcium, c'est-à-dire du gypse (CaSO^, 1/2 H20) à de l'eau pour former une bouillie, en utilisant les mêmes proportions de gypse et d'eau que l'on utilise ordinai-25 rement pour former une bouillie à mouler. On laisse reposer la bouillie ainsi formée pendant un laps de temps suffisant pour pouvoir lui ajouter une résine phénolique, dans un état finement broyé ou bien sous forme de "microboules", sans que ladite résine phénolique ait tendance à se séparer au cours de la prise ultérieu-30 re, c'est-à-dire au cours de la cristallisation du gypse, lequel forme ainsi une matrice qui maintient la résine phénolique intimement dispersée avec le sulfate de calcium dans la composition.Dans cette composition, on emploie, dans cet exemple spécifique, 30 % en volume de gypse et 70 % en volume de résine phénolique finement 35 divisée, et la quantité d'eau ajoutée pour former la bouillie est conforme à la pratique courante, c'est-à-dire que cette quantité permettra la formation d'une épaisse bouillie crémeuse, c'est-à-dire que dans la plupart des cas on emploiera le minimum d'eau permettant la formation d'un mélange intime uniforme du gypse et 40 de la résine phénolique. On peut bien entendu faire varier les 4 2003942 69 07467 proportions de gypse, de résine phénolique et d'eau employées pour former la composition, suivant les conditions d'application ou d'utilisation voulues, et elles ne sont pas indiquées ici comme des limites aux proportions d'ingrédients utilisées pour la mise en 5 oeuvre de l'invention. On a préparé de même des compositions en employant du sulfate de béryllium, du sulfate de magnésium, du sulfate de strontium ou du sulfate de baryum, et une résine phénolique ou d'autres matières plastiques thermodurcissables. 10 Pour produire la composition qui fait l'objet de l'invention de façon à ce qu'elle soit souple au lieu d'être rigide comme les compositions produites selon l'exemple exposé ci-dessus, on a formé d'une manière analogue la bouillie du sulfate alcalino-terreux, d'eau et de matière plastique thermodurcissable, et on lui a ajouté 15 une suspension de matière plastique vinylique non thGrmôdurcis3cible,. c'est-à-dire d'acétate de polyvinyle, et on a constaté que la composition ainsi produite était souple et se distinguait d'une composition rigide, et un exemple spécifique a été préparé comme suit : on a mélangé 100 parties de gypse, une quantité d'eau suffisante 20 pour former la bouillie comme décrit ci-dessus, à laquelle on a ajouté 200 parties de résine phénolique et lOO parties en volume d'une suspension d'acétate de polyvinyle dans l'eau à 50 % environ, et on a constaté qu'à la prise du sulfate alcalino-terreux, c'est-à-dire lors de sa cristallisation pour former la matrice qui main-25 tient les matières plastiques en association intime avec le sulfate de calcium de la composition, la composition résultante était souple et se distinguait de la composition rigide produite par le premier exemple exposé. L'opération apparemment réalisée dans cet exemple est que l'addition des matières plastiques vinyliques à la 30 composition, en excès de la quantité indiquée dans le premier exemple fourni, a empêché i'imbrication complète des cristaux du sulfate alcalino-terreux, en laissant la composition souple. On a constaté en outre que le degré de subdivision des matières plastiques thermodurcissables employées pour former les compo-35 sitions de cette invention, n'avait d'importance que si des particules relativement grosses de la matière plastique thermodurcissable étaient présentes; lors de l'application de la flamme réductrice à haute température sur la surface d'une telle composition on a constaté que des particules aussi grosses avaient tendance à 40 brûler, mais à l'exception de cette combustion indésirable sur la 69 07467 5 2003942 surface il ne se produit pas d'effet observable sur la formation du voile de sulfure alcalino-terreux sur la surface de la composition ou bien sur sa vitesse d'érosion. Les essais spécifiques qui ont été exécutés sur la composition qui fait l'objet de l'invention sont 5 décrits dans les exemples suivants : On a préparé de la manière décrite ci-dessus une plaquette d'essai de la composition, dans laquelle les proportions étaient de 70 % en volume de microboules de résine phénolique pour 30 % en volume de gypse avec de l'eau; on a laissé prendre pour former 10 des plaquettes d'essai qui avaient 5,1 cm x 5,1 cm de côté et 1,27 cm d'épaisseur. On a appliqué la flamme d'un jet de plasma d'arc sur la surface d'une telle plaquette dans les conditions suivantes : Flux Thermique (cal/m2 x seconde) 2713 Enthalpie du gaz (cal/kg) 3352 15 Durée de l'Essai en secondes 24 Pression de stagnation (kg/cm2) 0,087 Température du Gaz (°C) 5550 Vitesse du gaz (m/s) 593 avec les résultats suivants : 20 Diminution de poids (grammes) 4,7874 Pourcentage de diminution de poids 3,4 Profondeur d'érosion en centimètres dans la surface ainsi exposée 0,506 Température finale en °C 25 (a) Face Dorsale 60° (b) Face Frontale (Optique) 2760° (c) Face Frontale (Rayonnement Total) 2395° On a réalisé d'autres essais avec des plaquettes de même composition pour déterminer la vitesse d'érosion de la surface, avec 30 les résultats suivants : Flux Thermique Durée de Vitesse d'Erosion Echantillon (cal/m2 sec) l'Essai (s) (mm/s) A 271 137 0,0831 B 1357 24 0,1006 35 C 1357 44 0,196 D 2713 24 0,211 On a réalisé d'autres essais en employant des feûilles plus grandes de même composition et de même épaisseur, que l'on a mises à 1'épreuve dans un four sur des brûleurs au propane qui étaient 40 espacés de 45,7 cm au centre et où. les brûleurs étaient placés à 69 07467 6 2003942 76,2 cm de la face du panneau d'essai. On a brûlé du gaz propane dans les brûleurs dans les conditions indiquées ci-après. Les températures de la face du panneau, la -face vers laquelle les flammes étaient dirigées, ont été mesurées au moyeg^de 8 thermocouples 5 Chromel-Alumel logés dans des tubes de fer/1,27 cm et placés à peu près à 15,2 cm de la face du panneau. L'emplacement vertical et latéral des thermocouples a été déterminé par expérimentation et par observation visuelle du diagramme d'écoulement. Les fils des thermocouples étaient reliés à un commutateur rotatif et les lec-10 tures étaient relevées à la main à l'aide d'ion pyromètre Technique Associates Pyrotemp Modèle o-B. On a pris les températures de la face dorsale en plaçant sept thermocouples fer-constantan sur l'encadrement transversal du panneau et en plaçant ion couple directement sur la surface dorsale de la composition. On a relevé sur 15 la face du panneau les lectures de température suivantes en degrés Celsius : Lectures de Température, en Degrés C Face du Panneau 20 Minutes Emplacement N° Temp. nécessaire 1 2 3 4 5 6 7 8 2 121 93 73 73 96 79 46 70 5 254 — 538 7 404 318 168 134 332 291 149 138 620 25 12 549 466 310 727 La pression du gaz envoyé aucbrûleurs au début de l'essai était de 0,35 kg/cm2, au bout de cinq minutes elle a augmenté jusqu'à 0,7 kg/cm2, et c'est à cette pression de gaz qu'on a continué les essais pendant toute la durée de douze minutes. 30 Les températures au dos du panneau, relevées sur la distribu tion des thermocouples comme décrit ci-dessus, étaient celles indiquées par le Tableau suivant : 69 07467 7 20Ô3942 Lectures de Température en Degrés C Dos du Panneau Minutes Min. Max. 0 30,5 39 2 30,5 39 4 32 39,5 6 32 43 8 30,5 43 10 33 44 12 33 45 14 34 51 16 34,5 52 18 24 42 On a réalisé d'autres essais en utilisant sensiblement le même 15 matériel et des échantillons d'essai de même nature, et au bout d'un temps total écoulé de deux heures et quinze minutes les températures moyennes de surface relevées sur la surface étaient de plus de 1038° C et la température de la face dorsale, relevée de même sur les points indiqués ci-dessus, était de moins de 82° C. 20 Afin d'expliquer les résultats inattendus, c'est-à-dire la formation sur la surface de la fine couche adhérente de sulfure repoussant la chaleur, et le fait que cette matière fait preuve dans ces conditions de ces propriétés inhabituelles de répulsion de chaleur, on a tenté de déterminer aussi exactement que possible les 25 phénomènes qui interviennent dans les conditions exposées. Il semble fondamentalement que la réaction qui se produit sous l'influence réductrice de l'application de chaleur à la surface est une réduction du sulfate de calcium en sulfure de calcium, principalement sous l'action de carbone chimiquement actif en contact intime avec 30 le sulfate. Quand ce contact se maintient dans les conditions thermiques définies, il y a réduction directe-en sulfure, principalement par formation d'anhydride carbonique libéré de la surface après ou peut-être simultanément à la formation et à la libération d'eau de la matière sous la forme de vapeur d'eau, et formation d'un peu 35 d'o::ydo de carbone et de traces de méthane (CH^) , ce qu'on ne peut expliquer, mais qu'on constate par analyse du gaz quittant la surface de la matière dans les conditions définies ci-dessus, en indiquant qu'il existe dans les conditions de ces essais un excès de pouvoir réducteur. La réaction principale peut être indiquée, 40 sous une forme quelque peu simplifiée, par l'équation suivante : 69 07467 8 2003942 Flammes (538°C - 1260°C) ^ C2lH24^4 + ^ (Résine Phénolique) (Gypse) 5 —■9 10 CaS + 32 H^O + 16 C02 + 5 C + CO + Hydrocarbure (Sulfure de (traces) (traces) Calcium) Dans l'équation ci-dessus, on n'a pas essayé d'équilibrer complètement l'équation à cause du fait que l'analyse du gaz formé 10 sur cette surface révèle des quantités variables des différents gaz produits, suivant le moment où les échantillons de gaz sont prélevés sur la surface. Ces mêmes réactions se produisent fondamentalement quand on emploie les hydrates de sulfate de béryllium, de sulfate de magnésium, de sulfate de strontium, ou de sulfate de 15 baryum, et avec une résine phénolique ou d'autres matières plastiques thermodurcissables, et on pourrait continuer logiquement avec le sulfate de radium, mais à cause du coût et de l'impossibilité de se procurer des échantillons de sulfate de radium on n'a pu établir réellement que le sulfate de radium se comportait à tous 20 les égards de la même manière que les autres membres du groupe 2-A de la Classification Périodique. Il semble en outre que l'ingrédient actif de la résine phénolique, qui exerce cette action réductrice extrêmement difficile, est amené par la partie de la résine phénolique qui est représentée 25 par CI-IOH ou par le radical équivalent des autres résines thermodurcissables. Il est possible que dans cette réaction la partie de la résine phénolique qui est représentée par C^H^-OH, c'est-à-dire par le phénol, laisse la zone réagissante et permette la désagrégation de la résine phénolique dans les conditions thermiques en 30 influençant sensiblement ou non la réaction, c'est-à-dire la réduction du sulfate de calcium en sulfure. On a réalisé d'autres essais en appliquant directement de l'eau sur la surface de la plaquette immédiatement après avoir mis fin à l'application sur la surface de la flamme réductrice de 35 grande intensité et à grande vitesse, et on a obtenu le résultat intéressant que pratiquement pas de vapeur d'eau ne s'est dégagée de la surface, ce qui semble établir le fait que la composition de cette invention n'a pas retenu une grande partie de la chaleur. On a constaté que lors du refroidissement de la composition 69 07467 9 2003942 après la formation du bouclier de sulfure de calcium sur sa surface, en laissant le refroidissement se produire dans l'atmosphère, il se produisait une détérioration du voile adhérent de sulfure de calcium sur la surface, due apparemment à sa réaction avec l'humidi-5 té de l'air, en provoquant la formation, sur la surface, d'oxyde de calcium et de soufre libre et peut-être d'hydroxyde de calcium, ainsi que d'un peu de sulfure de calcium résiduel, suivant le moment où l'observation est effectuée. La matière qui reste ainsi sur la surface après exposition à l'hydratation par 1'humidité de l'air, 10 est une matière poudreuse blanche accompagnant le soufre libre, comme indiqué, et cette matière n'adhère plus étroitement à la surface. On a constaté cependant que la désagrégation de l'état de surface qui a lieu lorsqu'elle est exposée à l'humidité de l'atmosphère, n'avait pas d'effet appréciable sur la composition qui fait 15 l'objet de cette invention, du fait que, lorsque la surface de cette composition est soumise à des conditions thermiques analogues à celles exposées ci-dessus, la fine couche adhérente de sulfure alcalino-terreux se forme sur la surface de la composition en donnant les mêmes caractéristiques de bouclier thermique définies 20 ci-dessus. Quand on emploie une résine phénolique dans la préparation de la composition qui fait l'objet de cette invention, elle peut être sous la forme d'une poudre ou de granulés de résine phénolique obtenus en broyant ou en réduisant la taille des particules de la 25 Bakelite , ou bien elle peut être sous la forme de microboules phénoliques produites selon la description du Brevet E.U.A. N° 2.797.210 déjà cité en référence. Selon ledit brevet, les microboules ont une taille de particules très faible avec une masse spécifique apparente relativement faible. Le fait est, cependant, 30 que la résine phénolique a été expansée par "ballonnage" et ne s'est pas révélée avoir d'effet matériel sur les propriétés dont il est question ci-dessus. En outre, la nouveauté de cette invention réside dans l'utilisation de matières plastiques thermodurcissables dans une telle 35 composition où, à la température de désagrégation de cette composition, le carbone résultant de cette désagrégation joue le rôle d'agent réducteur principal, et dans le fait que cette vitesse de désagrégation de la matière plastique thermodurcissable est retardée par les caractéristiques de bouclier thermique dues à la for-40 mation de la fine couche de sulfure sur la surface de la composition. 69 07467 10 2003942 Dans la mise en oeuvre de la méthode qui fait l'objet de cette invention, on a constaté qu'on pouvait employer toute matière plastique thermodurcissable possédant la propriété de repousser la chaleur au lieu de fondre ou de bouillir à température élevée. Par-5 mi les matières plastiques thermodurcissables qu'on peut employer on trouve les résines phénoliques, les résines urée-formaldéhyde, les résines mélamine-formaldéhyde. Les matières plastiques spécifiques précédentes sont indiquées en guise d'exemples seulement et non en guise de limitations des matières plastiques thermodurcis-10 sables que l'on peut utiliser, et dont la caractéristique nécessaire est de se désagréger, par application de chaleur, pour donner du carbone en contact intime avec le sulfate afin de provoquer la réaction de réduction. On a aussi constaté que des mélanges intimes analogues de 15 sulfures alcalino-terreux et d'autres matières carbonées comme les matières plastiques qui ne sont pas thermodurcissables, comme par exemple les acétates de polyvinyle, ne produisent pas la composition qui fait l'objet de cette invention, à cause du fait que de telles matières carbonées ont tendance à brûler et à former immé-20 diatement du carbone sur la surface du matériau pour désagréger la composition, et apparemment ne conduisent pas à la formation d'une couche ou d'un voile adhérents de sulfure, et par conséquent ne peuvent servir à contrôler la vitesse de la réaction qui se produit dans la composition et/ou sa vitesse d'érosion. La tendance 25 observée est que dans de telles autres matières carbonées, il semble que le matériau fonde, bouille ou se désagrège et brûle sur la surface, sans présenter la propriété inattendue observée ici de formation de la couche, du film, ou du voile adhérents de sulfure sur la surface où on utilise les matières plastiques thermo-30 durcissables, et de vitesse de réaction contrôlée due à ce voile de sulfure servant à réfléchir ou à disperser les ondes thermiques en les éloignant de la surface de la composition. On a observé en outre ce qui est apparemment une caractéristique de cette invention, à savoir le fait que l'action réductrice 35 principale exercée à la vitesse contrôlée, comme indiqué ici, est due à la libération du carbone dans la composition à la température de désagrégation de la matière plastique thermodurcissable et à la suite de cette désagrégation. L'invention ayant été décrite complètement, il doit être en- 40 tendu qu'elle ne se limite pas aux détails indiqués ici mais que son champ de protection est défini par les revendications annexées. 69 07467 ii 2003942 REVENDICAII QHS 1. La composition de matière formée d'un mélange intime de sulfates alcalino-terreux hydratés et de matière plastique thermodurcissable, où, lors de l'application d'une flamme réductrice sur la surface de ladite composition, il se forme sur cette surface une 5 couche adhérente relativement fine de sulfure alcalino-terreux qui constitue un bouclier efficace contre la transmission de chaleur à travers la composition. 2. La composition selon la revendication 1, dans laquelle le sulfate alcalino-terreux formé sur la surface de ladite composition 10 s'oppose à l'érosion ultérieure de la composition. 3. La composition selon la revendication 1, qui est caractérisée en outre par le maintien de la matière plastique thermodurcissable en contact intime avec le sulfate alcalino-terreux, grâce à la formation de cristaux hydratés de ce sulfate alcalino-terreux 15 maintenant la matière plastique thermodurcissable à particules de petite taille en contact intime et en répartition uniforme avec le sulfate alcalino-terreux, 4. La composition selon la revendication 1, dans laquelle le sulfate alcalino-terreux est réduit en sulfure alcalino-terreux 20 par suite d'une action réductrice en présence d'une atmosphère réductrice à haute température sur ladite surface. 5. La composition selon la revendication 1,dans laquelle, sous l'action d'une flamme réductrice, la réduction du sulfate alcalino-terreux en sulfure a lieu à la température de destruction de la 25 matière plastique thermodurcissable sous l'influence de la chaleur qui lui est appliquée. 6. La composition selon la revendication 1, dans laquelle, lors de l'application sur la surface d'une atmosphère réductrice de grande intensité, à haute température et à grande vitesse, la sur- 30 face sur laquelle se fait ladite application atteint une température plusieurs fois égale à la température delà face opposée de la composition au bout d'un temps substantiel d'application desdites conditions thermiques suruladite surface. 7. La composition selon la revendication 1, dans laquelle est 35 incorporée une matière plastique thermodurcissable du type phtalate d'allyle, et qui, après la prise, possède des propriétés de souplesse. 8. Une composition selon la revendication 1, dans laquelle on applique sur la surface une grille du type fibre de verre avant la 69 07467 12 2003942 prise de la composition, et qui réagit pour résister à la formation de fissures ou de gerçures dans la composition lorsqu'on lui applique de la chaleur. 9.La composition selon la revendication 1, dans laquelle le 5 sulfate alcalino-terreux est le sulfate de calcium. 10. La composition selon la revendication 1, dans laquelle le sulfate alcalino-terreux est le sulfate de béryllium. 11. La composition selon la revendication 1, dans laquelle le sulfate alcalino-terreux est le sulfate de magnésium. 10 12. La composition selon la revendication 1, dans laquelle le sulfate alcalino-terreux est le sulfate de strontium. 13. La composition selon la revendication 1, dans laquelle le sulfate alcalino-terreux est le sulfate de baryum. 14. La composition selon la revendication 1, dans laquelle la 15 matière plastique thermodurcissable est une résine phénolique. 15. La composition selon la revendication 1, dans laquelle la matière plastique thermodurcissable est une résine urée-formaldéhyde. 16. La composition selon la revendication 1, dans laquelle la matière plastique thermodurcissable est le phtalate d'allyle. 20 17. La composition selon la revendication 1, dans laquelle on ajoute un produit qui sert à réduire l'imbrication des cristaux en donnant une composition ayant un certain degré de souplesse. 18. Une préparation résistant à la chaleur qui comprend tin mélange sensiblement uniforme de petites particules de boules de 25 résine phénolique qui sont incorporées à une matrice de gypse et d'eau, que l'on laisse prendre pour former une faible densité desdites boules de résine phénolique dans le gypse, et qui, sous l'influence directe de chaleur appliquée sur la surface dudit matériau, produisent sur la surface un état qui empêche à un haut 30 degré la transmission de chaleur au travers. 19. La préparation selon la revendication 18, dans laquelle le rapport est de 70 % en volume de boules de résine phénolique pour 30 % en volume de gypse. 20. La préparation selon la revendication 18, dans laquelle 35 le rapport volumique de la résine phénolique au gypse est lié à la masse spécifique de la préparation. 21. La préparation selon la revendication 18, dans laquelle il se forme sur le matériau ainsi produit, lors de l'impact de gaz à haute température et à grande vitesse, une surface de transmis- 40 sion de chaleur qui empêche la pénétration de la chaleur à travers 69 07467 13 2003942 le matériau. 22. Une préparation résistant à la chaleur, qui comprend : (a) un mélange sensiblement uniforme de particules de résine phénolique qui sont 5 (b) incorporées dans une matrice de gypse et d'eau, et (c) en formant un mélange, de faible masse spécifique, de particules de résine phénolique dans le gypse, et (d) qui, sous l'effet d'une application directe de chaleur sur sa surface, provoque la formation sur la surface de sulfure de 10 calcium qui sert à un grand degré à s'opposer à la transmission de chaleur à travers le mélange. 23. La préparation selon la revendication 22, dans laquelle le rapport volumique des particules de résine phénolique au gypse est de l'ordre de 70 % en volume de ladite résine pour 30 % en volume 15 du gypse. 24. La préparation selon la revendication 22, dans laquelle, lors de l'impact d'un gaz à haute température et à grande vitesse sur la surface du mélange de gypse et de résine phénolique, il se forme sur la surface de cette composition un matériau qui possède 20 de hautes propriétés de répulsion de chaleur et qui sert à s'opposer à la transmission de chaleur à travers le matériau. 25. La préparation selon la revendication 22, dans laquelle le matériau produit sur la surface dans de telles conditions est le sulfure de calcium. 25 26. La méthode de formation de sulfures alcalino-terreux, qui comprend la réaction de sulfates de calcium hydratés qui sont en contact intime avec des matières plastiques thermodurcissables à particules de taille réduite en présence d'une atmosphère à haute température pour produire vin sulfure alcalino-terreux sous la forme 30 d'un voile de surface qui fait preuve à un haut degré de caractéristiques de bouclier thermique. 27. La méthode selon la revendication 26, dans laquelle la réaction principale est une réduction d'un sulfate alcalino-terreux par réaction avec du carbone pour donner un sulfure alcalino- 35 terreux et de l'anhydride carbonique. 28. La méthode selon la revendication 26, dans laquelle les sulfures alcalino-terreux sont choisis dans le groupe composé du sulfate de béryllium, du sulfate de magnésium, du sulfate de calcium, du sulfate de strontium, du sulfate de baryum, et du 40 sulfate de radium. 69 07467 14 2003942 29. La méthode selon la revendication 26, dans laquelle les matières plastiques thermodurcissables sont choisies dans le groupe composé des résines phénoliques, des résines urée-formaldéhyde, des résines mélamine-formaldéhyde, et se désagrègent lorsque de la 5 chaleur leur est appliquée, en donnant du carbone disponible. 30. La méthode de formation de sulfures alcalino-terreux, comprenant les étapes de : (a) maintien d'une matière plastique thermodurcissable en contact intime dans une matrice de sulfates alcalino-terreux 10 hydratés, (b) chauffage de la surface de la composition ainsi formée jusqu'à une température élevée à laquelle la matière plastique thermodurcissable se désagrège, et de ce fait (c) réaction du carbone produit par la désagrégation de 15 la matière plastique termodurcissable avec le sulfate pour réduire le sulfate en sulfure. 31. La méthode selon la revendication 30, dans laquelle la formation du sulfure alcalin sur la surface retarde la transmission de chaleur dans la composition, en contrôlant la vitesse de la 20 réaction de réduction. 32. La méthode selon la revendication 30, dans laquelle le sulfure de calcium produit sur la surface de la composition forme un bouclier thermique servant à contrôler la vitesse de la réaction de réduction et l'érosion de la surface de la composition. 25 33. La méthode selon la revendication 30, dans laquelle le sulfure alcalino-terreux formé sur la surface de la composition prend la forme d'un voile en couche relativement fine qui sert à disperser la chaleur de ladite composition et qui forme un bouclier contre la transmission de chaleur dans ladite composition. 30 34. La méthode selon la revendication 30, dans laquelle le sulfate hydraté employé est choisi dans le groupe composé du sulfate de béryllium, du sulfate de magnésium, du sulfate de calcium, du sulfate de strontium, du sulfate de baryum, et du sulfate de radium. 35 35. La méthode selon la revendication 30, dans laquelle la matière plastique thermodurcissable utilisée est choisie dans le groupe composé des matières plastiques thermodurcissables comprenant les résines phénoliques, les résines urée-formaldéhyde, les résines mélamine-formaldéhyde, et des acétates de polyvinyle, qui 40 se désagrègent à température élevée en produisant du carbone qui réagit avec le sulfate pour le réduire en sulfure à température élevée.