Brevet FR2010384A1 — publié le 19700213

i 2010384 La présente invention est relative à de nouvelles résines de polyesteramide convenant à l'emploi dans les véhicules flexographi-ques et pour gravure et dans la formulation de composition^ de véhicules thixotropiques. réactions de polycondensation mettant en oeuvre un certain nombre d'aminés polyfonctionnelles et des mélanges d'acides mono ou poly-fonctionnels. Les produits qui sont obtenus à partir d'acides gras dimérisés ne sont solubles que dans certains alcools aliphatiques 10 comme le n-propanol, 1'isopropanol, le n-butanol et 1'isobutanol. Un inconvénient de composés connus tient à ce que leurs solutions dans les propanols forment des gels thixotropiques lorsqu'on les laisse reposer ou qu'on les refroidit à des basses températures, et que, une fois prises en gels, elles ne retrouvent leur fluidité 15 que par chauffage externe et agitation. On peut réduire un peu cette tendance à la formation de gel en employant un mélange de solvants comprenant un alcool aliphatique et un hydrocarbure aliphatique ou aromatique bien que l'emploi d'un tel solvant secondaire particulier se révèle indésirable dans un 20 certain nombre d'application. La Demanderesse a trouvé que si on remplace une partie de l'a-raine polyfonctionnelle par certains dialcools on obtient un produit très amélioré. 25 Pisé en ce qu'il résulte de la condensâtion des constituants suivants s dans laquelle R est/radical alcoylène ayant de 2 à 6 atomes de car-30 bone, de préférence de 2 à 3 atomes de carbone, et n est un nombre entier compris entre 1 et 4, 50# au moins de ce constituant polya-miné étant formés d'un composé de formule ci-dessus dans laquelle n = 1, 5 On sait qu'on peut préparer des résines de polyamide par des L'invention a pour objet un produit polyesteramidique câracté a) une ou plusieurs polyamines de formule HoN (RNH) H 2 n Un !ûl 1 A "P oef /f»cn b) un dialcool de formule 35 dans laquelle R' est un radical alcoylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, X est un radical 2-alcoylidène ayant de 3 à b atomes de 69 18776 2 2010384 carbone et m et p sont chacun au moins égaux à 1, la somme moyenne de m + p ne dépassant par' 4, et c) au moins un acide gras polymère Les polyamines préférées sont les polyamines aliphatiques, en 5 particulier les aminés aliphatiques alpha-oméga diprimaires, comme l'éthylène diamine, la 1,2-propane diamine, la 1,3-propane diamine, la tétraméthylène diamine et 1'hexaméthylène diamine. On peut faire des additions mineures de diamines aromatiques, de diamines cyclo-aliphatiques et de polyamines contenant des groupes aminé secon-10 daire, comme les phénylène diamines, les xylylène diamines, l'iso-phorone diamine (ou l-amino-3-aminométhyl - 3,5,5-triméthyl cyclo-hexane) et la diéthylène triamine. L'éthylène diamine représente de préférence au moins 75# des groupes aminé présents. Les dialcools préférés sont le 2,2-bis (4-phénylène oxy-2-15 éthanol) propane et le 2,2 -bis (4-phénylène oxy-1-propane-2-ol) propane. On trouve facilement ces composés dans le commerce fournis par exemple sous l'appellation Dianol 22 et Dianol 33 par la Société dite Koninkliijke Zwavelzuurfabrieken v/h Ketjen K.V. Ces composés peuvent être obtenus par addition d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde 20 de propylène au diphénylolpropane. L'utilisation de ces composés permet d'obtenir des produits présentant une tendance très réduite à la formation de gels thixotropiques à basse température en solution dans les propanols. La quantité de dialcool peut être telle qu'elle donne un rap-25 port équivalent d'hydroxyle/ équivalent d'aminé de l'ordre de 5/95 à 50/50 de préférence de 10/90 à 25/75. L'acide gras polymère peut être n'importe quel acide gras, ou ester d'acide gras,non saturé polymérisé. On peut préparer des a-cides convenables en dimérisant des huiles siccatives ou semi-sicca-30 tives,du tall oil ou des esters de ces composés. On peut préparer les acides par des moyens classiques, par polymérisation radicalaire, ionique ou simplement thermique d'acides mono ou polyéthyléniaues naturels ou synthétiques et, si on le désire, les acides gras polymères peuvent être hydrogénés. 35 Les acides dimères ainsi obtenus contiennent, outre l'acide gras dimère, des quantités variable d'acides monomères et trimères. Il est possible d'employer le produit préparé par la réaction de dimérisation qui renferme une certaine proportion d'acides monomères et d'acides polymères supérieurs, ou on peut utiliser les aci-24.Q des dimères concentrés (à plus de 98# de diacide en C3f) obtenus 69 18776 3 2010384 par distillation moléculaire de ces mélanges. Des compositions d'acides gras polymères que l'on trouve généralement dans le commerce et qui dérivent d'acides gras non saturés en Cl8 sont les suivantes : 5 Acides monomères 1 - Ihfo Acides dimères 60 - Acides trimères et polymères supérieurs 12 - La quantité d'acides polymérisés utilisés est de préférence telle qu'elle assure 1 équivalent de carboxyle pour 1 équivalent 10 d'aminé + hydroxyle. On peut effectuer la réaction de condensation à une température de l'ordre de 150 - 300°C; On peut aussi faire varier largement le temps de réaction qui dépend généralement de la température mais qui est normalement compris entre une demi-heure et six 15 heures, de préférence entre 2 et 4 heures. On peut opérer sous vide, si on le désire, pour éliminer les sous-produits volatils. Pour obtenir des produits uniformes et incolores il est souhaitable de conduire la réaction en absence d'oxygène. De préférence, on effectue la réaction dans une atmosphère de gaz inerte, 20 comme une atmosphère d'azote. On peut mélanger les réactifs de diverses manières. Par exemple, on peut ajouter 1'aminé, ou une solution aqueuse de ôelle-ci goutte à goutte à un mélange d'acide gras monomère/polymère et de dialcool, à une température comprise approximativement entre 00° 25 "et 180°C, puis terminer la réaction en élevant la température jusqu'à 200° à 300°C. Une variante de ce procédé consiste à mélanger 1'aminé et l'acide monomère/ polymère et à ajouter le dialcool au mélange puis à terminer la réaction à une température comprise entre 150° et 30 300°C. On peut préparer les résines en faisant réagir un mélange d'un acide gras polymérisé et du dialcool et de la diamine dans des conditions facilitant la polycondensation qui conduit à la formation de la chaîne de polymère. A titre de variante, on peut ^aire réagir 35 une résine de polyester intermédiaire contenant des groupes car- Ae diamine boxyliaues terminaux avec une quantité suffisante' pour donner un produit résineux pratiquement exempt de groupes terminaux réactifs. Dans ce cas, on peut préparer le polyester en faisant réagir le dialcool avec une quantité d'acide dicarboxyliaue s'-périeurg à la bad original 69 18776 k 2010384 quantité stoechiométrique, Pour régler le poids moléculaire du produit, on peut employer un léger excès d'aminé ou d'acide. Ceci favorise également les caractéristiques de solubilité et de formation de gel du produit 5 dans les solvants alcooliques. Quand le poids moléculaire est ainsi réglé l'indice d'acide ou d'aminé de la résine finale (mesuré en milligrammes d'équivalent de KOH par gramme de résine) ne doit pas dépasser 50 mg KOHg-1. - Au lieu de l'acide polymère et dimère, on peut incorporer des 10 proportions mineures de certains acides dicarboxyliques aliphatiques. Ces derniers sont particulièrement utiles pour obtenir des produits de point de fusion plus élevé. Des acides dicarboxyliques qui conviennent sont ceux dans lesquels les groupes carboxyle sont séparés par quatre atomes de carbone, ou davantage, 15 comme les acides adipique,pimélique, azélafque et sébacique. On peut aussi agir sur la nature du produit en ajoutant au mélange réactionnel un acide monocarboxyl'ique qui agit comme termi-nateur de chaîne. Parmi les mono-acides qui conviennent on peut citer l'acide acétique, l'acide propionique, les acides gras du tall 20 oil, les acides gras en Cl8 d'origine végétale, des acides aromatiques comme l'acide benzoîque, l'acide 4-tetrabutylbenzoîque, des acides à chaîne ramifiée comme l'acide iso-octanoïque, l'acide 2-éthyl hexanofque, l'acide 2-méthyl pentanoïque, et des hydroxy a-cides comme l'acide lactique et l'acide glycolique. 25 Les produits obtenus ontde meilleurs caractéristiques de géli- fication que les polyamides connus. Par exemple, les gels obtenus dans le n-propanol se fluidifient plus vite que ]_es gels connus sans qu'on ait besoin de chauffer extérieurement on d'agiter. Les solutions alcooliques des polyesteramides conviennent à 30 l'emploi comme véhicules d'encre flexographique et pour gravure. Les polyesteramides conviennent aussi à l'emploi dans la formulation de compositions de véhicules thixotropiques. Le véhicule thi-xotropique est préparé en condensant un ester polymérisable et le polyesteramide à une température comprise entre 120° et 280°C, de 35 préférence entre 160° et 280°C, pendant un temps suffisant pour donner un gel thixotropique, normalement de l'ordre de 5 minutes à 2 heures. Par le terme "ester polymérisable" on entend : des huiles de glycérides non saturés comme l'huile de lin, l'huile de soja, etc.. ; les huiles de glycérides partiellement polymèrisés comme 40 l^étandolie de lin, l'huile de ricin déshydratée épaissie 1 des ré- bad original 69 18776 5 2010384 sin.es alkyde modifiées par des huiles, comme les résines alkyde modifiées par les acides gras de l'huile de ricin, de l'huile de lin ou de l'huile de soja j des esters d'acides gras et de polyal-cools ; des esters résiniques ou des esters pour vernis comme les 5 résines phénol-formaldéhyde modifiées par de la colophane, ou des colophanes modifiées par des glycérides gras. La proportion de po-lyesteramide utilisée peut être comprise entre 2 et 20# en poids. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. 10 Exemple 1 (Essai témoin) On prépare comme suit une résine de polyamide : on introduit un mélange réactionnel formé de 300 grammes (1,04 équivalents-grammes) d'acides gras polymérisés Dimac S (marque déposée ; fourni par Victor Wolf Limited), 45 grammes (0,156 équivalent-gramme) 15 d'acide gras de tall oil distillé dans un ballon à fond rond d'un litre à cinq tubulures, pourvu d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique et d'une colonne à distiller et d'une tête de distillation. On chauffe le mélange sous agitation à 120°C en atmosphère d'azote et, en le maintenant à cette température, on ajoute 36 20 grammes (1,2 équivalent-gramme) d'éthylène diamine, en l'espace de quinze minutes. On élève graduellement la température à 240°C en éliminant en continu l'eau formée par distillation, et on maintient le mélange à cette température pendant quatre heures, en opérant pendant la dernière heure sous pression réduite de 10-15 mm Hg 25 environ. On casse le vide avec de l'azote, on évacue le produit du ballon et on le refroidit. La résine solide dure de couleur ambrée ainsi obtenue a un point de ramollissement de 110°G (essai à l'anneau et bille) et est soluble dans le n-propanol, en donnant une solution à en poids/poids stable jusqu'à 12°C sans forma-30 tion de gel. Ce vernis gélifié ne redevient pas entièrement fluide après plusieurs jours de conservation à température ordinaire (environ 20°C). L'essai de cette résine mise en solution à 30# de solides dans 1'isopropanol montre que la stabilité de ce vernis est très limitée à température ambiante (environ 2Ô°C), un gel ferme 35 Irréversible se formant au bout de 2 heures de repos. Exemples 2 à 31 Dans ces exemples, on utilise deux modes opératoires généraux pour préparer les résines : Mode opératoire A 40 On introduit les réactifs dans un ballon d'un litre à 5 tubu 69 18776 6 2010384 lures équipé d'un thermomètre plongeant dans le milieu réactionnel, d'un agitateur, d'un tube d'introduction d'azote et d'une tête de distillation reliée à un réfrigérant. On chauffe le ballon avec un jaquette électrique. On élève la température à 180°C et on la main-5 tient à l80°C pendant 2 heures, après quoi on l'élève à 240°C pendant encore 2 heures. On laisse la réaction se poursuivre à 240 °C pendant 4 heures, en réduisant la pression à environ 10 mm Hg pendant la dernière heure, à l'aide d'une pompe à vide. On laisse ensuite refroidir la résine dans une atmosphère d'azote. 10 Mode opératoire B On introduit les réactifs dans un ballon d'un litre à cinq ouvertures, équipé d'un thermomètre plongeant dans le milieu réactionnel, d'un agitateur, d'un tube d'introduction d'azote et d'un collecteur de Dean et Stark relié à un réfrigérant vertical. On 15 chauffe le ballon avec une jaquette électrique. On élève la température à 140°C et on maintient à 140°C pendant 2 heures. On ajoute alors une certaine quantité d'un mélange à volumes égaux de xylène, ou triméthylbenzène, et de butanol secondaire et on élève la température à 220°C en l'espace de 2 heures. La quantité de solvant 20 utilisée dans ce stade de distillation azéotropique est réglée de manière à maintenir un reflux régulier à 220°Ç. On maintient encore la température à 220°C pendant 3 heures et on remplace le tube de Dean et Stark par vin réfrigérant agencé pour la distillation sous vide. On élimine alors le solvant ayant servi à 1'opération en 25 chauffant à 220°C pendant une heure sous une pression, de l'ordre de 10 mm Hg. On laisse finalement la résine refroidir sous une atmosphère d'azote. Pour préparer les divers polyesteramides on fait varier les constituants de départ, comme indiqué dans le Tableau I ci-après. 30 Les résines des Exemples 2 à 9 et 21 à 31 sont préparées suivant le mode opératoire A, et celles des Exemples 10 à 21 sont préparées suivant le mode opératoire B. Le degré de réaction est déterminé au moyen de l'indice d'acide et de l'indice d'aminé. Le point de fusion ët de ramollissement 35 sont déterminés par la méthode "à l'anneau et bille" ASTM E 28-58-T. Les caractéristiques de solubilité des résines sont indiquées dans le Tableau II. La solubilité dans les propanols est déterminée pour une concentration en résine de 30$. Une autre indication de la 40 solubilité est observée en refroidissant la solution à 30# et en notant la température à laquelle les gels de vernis deviennent troubles. cr-o TABLEAU I _* COMPOSITION DES RESINES 00 Exemple Acide gras poly Acides monomères Equivalents Equivalents Equivalents d'isophorone N° mère Dimac Exemple Equiva d'éthylène de diéthylène Equivalent lents diamine triaminé diamine acide 2 0,87 gras en C18 0,13 0,95 "■ 3 tt 0,90 » — 4 » tt tt 0,85 - - 5 n II tt 0,75 - - 6 IT tt tt 0,50 - - 7 tt tt tt 0,25 - - 8 tt tt tt 0,95 - 9 tt tt 0,90 - - 10 tt tt tt 0,85 - - 11 tt tt tt 0,75 _ « 12 tt tt tt 0,50 - - 13 t! tt tt 0,25 - « 14 0,64 acide 0,36 0,90 - tt acétique 15 tt » 0,80 0,10 — 16 tt tt ii 0,90 - - 17 tt tt n 0,80 0,10 ho O o Cu 00 o vO TABLEAU I (suite) COMPOSITION DES RESINES Exemple N° Equivalents de xylylène diamine Equivalents de propylène diamine Dianol 22 équivalents Dianol 33 équivalents Point de ra-mollisement anneau et bille (°C) Indice d1 acide Indice d'aminé 2 0,05 114 6,0 7,8 3 - 0,10 ~ 106 4,7 5,9 4 — 0,15 - 100 3,8 4,2 5 _ _ 0,25 - 96 5,3 4,1 6 _ _ 0,50 - 89 3,1 4,6 7 8 — _ 0,75 ~ 84 3,6 3,9 _ 0,05 118 4,2 4,1 - 9 — — 0,10 116 3,9 4,1 10 _ - - 0,15 102 4,6 6,5 11 _ — - 0,25 99 7,2 6,8 12 — - - 0,50 86 5,2 5,7 13 - - - 0,75 79 3,8 3,9 14 _ - 0,10 - 132 3,2 3,1 15 » — 0,10 - 126 4,6 5,2 16 ■ — - 0,10 134 2,9 2,1 17 0,10 128 3,8 3,4 hO O o UJ 00 4Sfc o sO TABLEAU I ( suite) 00 COMPOSITION DES RESINES . Exemple N° Acide gras polymère Acides monomères Equivalents d éthylène Equivalents de diéthylène Equivalents d fisophorone Equivalents Exemple Equivalents diamine triamine diamine 18 0,86 2-éthyl 0,14 0,90 héxanoïque tt 19 tt ft 0,90 - - 20 0,87 acide gras en Cl8 0,13 0,80 0,10 21 tt tt tt 0,80 , - 0,10 22 tt tt tt 0,80 * - 23 H tt 0,80 - - 24 tt tt tt 0,80 0,10 - 25 tt tt tt 0,80 ~ 0,10 26 tt tt tt 0,80 - - 27 tt tt tt 0,80 - - 28 0,87 acide 0,13 0,75 - - 0,87 benzoïque 29 acide benzoïque 0,13 0,75 **• 30 0,87 acide 4 ter butyl 0,13 0,75 — 0,87 benzoïque 31 tt • 0,13 0,75 k) o _& o u> 00 o «o TABLEAU I ( suite ) œ COMPOSITION DES RESINES >J Exemple N 0 Equivalents de xylylène diamine Equivalents de propylène diamine Dianol 22 Equivalents Dianol 33 Equivalents Point de ramollissement Anneau et Bille (°c) Indice d'acide Indice d'aminé 18 _ ™ « 0,10 100 6,2 7,1 19 - - - 0,10 93 5*9 6,0 20 - - 0,10 - 96 5,2 4,8.. 21 - - 0,10 - 96 5,0 5,0 . 22 0,10 - 0,10 - 97 6,1 4,9 23 - 0,10 0,10 - 98 2,6 3,4 24 - - - 0,10 99 7,8 6,4 25 - - - 0,10 96 5,2 5,0 26 0,10 - - 0,10 98 5,6 6,1 27 - 0,10 - 0,10 94 2,9 3,1 28 - - 0,25 . - 88 3,1 2,8 29 - - - 0,25 86 3,6 3,4 30 - - 0,25 - 84 3,7 4,1 31 - - - 0,25 84 2,9 2,8 K> O o u> oo ■t* o «o TABLEAU I (suite) 00 •^1 CARACTERISTIQUES DE SOLUBILITE DE LA RESINE q% Exemple N° Solubilité dans 1* Aspect initial isopropanol (30% N.V.) Stabilité à 20°C Température de géli-fication °C 18 Solubie 7 jours 10 19 Soluble 7 jours 8 20 Soluble 4 jours - 21 Soluble 7 jours 12 22 Soluble 7 jours 6 23 Soluble 14 jours 5 24 Soluble 7 j our s 7 25 Soluble 14 jours 5 26 Soluble 14 jours 5 27 Soluble 14 jours 6 28 Soluble 14 jours 3 29 Soluble 14 jours 3 30 Soluble 14 jours 1 31 Soluble 14 jours 1 O UJ 00 o sO TABLEAU II CARACTERISTIQUES DE SOLUBILITE DE LA RESINE Exemple N° Solubilité Aspect initial dan s le n-propanol (30% N.V.) Stabilité à 20°C Température de gëlifica-tion °C 2 Soluble 3 jours 16 3 Soluble > 7 jours 12 4 Soluble > 7 jours 7 5 Soluble > 7 jours 4 6 Soluble > 7 jours 1 7 Séparation de phase 8 Soluble 5 jours 17 9 Soluble 5 jours 15 10 Soluble > 7 jours 12 11 Soluble > 7 jours 8 12 Soluble >7 jours 4 13 Séparation de phase >7 jours — 14 Soluble > 7 jours- "" 10 15 Soluble > 7 jours 9 16 Soluble >14 jours- il ' ' 17 ; Soluble >14 jours 8 oo o H ro KJ ÇD O UJ CD TABLEAU II (suite) CARACTERISTIQUES DE SOLUBILITE DE LA RESINE Exemple N° Solubilité dans 1' Aspect initial isopropanol (3.0% N.V.) Stabilité à 20°C Température de gélifica-tion °C 2 Soluble K. 1 jour 3 Soluble 3 jours - 4 Soluble 5 jours - 5 Séparation de - — phase 6 Séparation de - - phase 7 Insoluble - - 8 Soluble 1 jour - 9 Soluble - 10 Soluble 2 jours - 11 Soluble 5 jours - 12 Séparation de - - phase 13 Séparation de - - phase 14 Soluble 3 jours - 15 Soluble > 7 jours ■" 15 16 Soluble 5 jours 17 Soluble ^ 1 jours 11 O -O GO --4 •^1 o H V>1 K) O O OU œ o* vO TABLEAU II (suite) CARACTERISTIQUES DE SOLUBILITE DE LA RESINE 00 --4 "*»4 O Exemple N° Solubilité dans1 le n-propanol (30% N.V.) Aspect initial ! Stabilité à 20°C Température de gélifi-cation °C 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble > 14 > 14 > 14 >14 > 14 > 30 >30 > 30 >30 >30 > 30 > 30 >30 >30 3 ours jours jours jours jours jours jours jours jours jours jours jours jours jours ' 12 9 10 6 5 2 3 2 3 3' 2 0 -2 -2 H K) O —» O OU ôo 69 18776 15 2010384 Exemple 32 On prépare un vernis pour enere flexographique en dissolvant 3a résine préparée à l'exemple 4 à raison de 20# de solides dans un solvant formé de 90# de n-propanol et de 10# de S.B.P.2. (produit de Shell Chemicals). Ce vernis est étudié du point de vue de propriétés importantes dans les formulations d'encre flexographique. On prépare une encre flexographique de composition suivante : Parties # Pigment Ti02 30,0 Résine de l'exemple 10 20,5 Résine modifiante (produit de con- 2,0 densation de toluène sulfamide et formaldéhyde) n-propanol 9 Solvant solvant pétrolier 45,0 S.B.P.2. 1 Cire de polyéthylène 1,0 Cire de pétrole 1,0 Huile de silicone 0L (produit 0,5 de Earbenfabriken Bayer AG) On fait des épreuves flexographiques en utilisant des pellicules de l'encre obtenue. Les encres présentent un très bon brillant et une excellente adhérence sur une pellicule de polyéthylène traitée par décharge électrique, une pellicule de cellulose régénérée, et une pellicule de cellulose enduite de nitro-cellulose et/ou de copoly-mère polyvinylidène-acrylonitrile. Les Impressions présentent une excellente résistance à l'humidité, en restant pratiquement non affectées après immersion dans un bain de glàce pendant 5 jours. Une pellicule de Cellophane (marque pour une cellulose régénérée de vis cose) imprimée avec cette encre est essayée pour déterminer la résistance de l'encre à l'huile de coprah et l'huile de maïs. On place sur la pellicule imprimée un morceau de papier filtre saturé d'huile de coprah et/ou d'huile de maïs et on le maintient dans cette position pendant 4 heures. Au bout de ce temps, on l'enlève et on frotte rigoureusement la surface Imprimée avec un doigt. Cette surface imprimée reste inaffectée. Exemple 33 On prépare une encre pour rotogravure de composition suivante r,* Parties # Pigment TiQ2 —ÎL9~Ô— Résine de l'Exemple 10 15,0 Nitrocellulose (dLxb-13, fourni par I.C.I.Ltd) 5,0 69 18776 16 2010384 Ethanol . 25,0. Acétate, d'éthyle 20,0 Toluène 15,0 Cire de polyéthylène (AC 84, fourni par ALLIED CHEMICALS) 1,0 On trouve que l'encre adhère bien au polyéthylène traité par décharge électrique, à une pellicule de cellulose régénérée et à une pellicule de cellulose enduite de saran. . EXEMPLE 34 On prépare une résine alkyde modifiée avec un acide gras en chauffant le mélange alkydique suivant : Acides gras du soja distillés 210 g Glycérine 34 g Pentaérythrite 50 g 15 Anhydride phtalique 100 g Ces composés sont estérifiés par une technique de fusion à 250°C jusqu'à ce que l'indice d'acide soit d'environ 14,0. On abaisse ensuite la température à 200°C et on ajoute 10 parties de la résine de l'Exemple 5 et on maintient la température 20 à 200°-230°C en agitant pendant une heure. On refroidît la résine et on dilue à 40 % de solides dans des essences minérales légères, et on obtient un produit thixotropique. EXEMPLE 35 On prépare une résine alkyde en chauffant le. mélange sui-25 vant : . Huile de soja 160 g Glycérine 65 g, ' Hydroxyde de sodium 0,1g On chauffe à 240°C puis on ajoute 30 . Anhydride phtalique . 130 g Les composés sont estérifiés par une technique de fusion à 250°C jusqu'à ce que l'indice d'acide soit d'environ 12,0. On abaisse la température à 220°C, on ajoute 15 parties de la résine de l'Exemple 6 et on maintient la température à 200-230°C pendant 35 une heure. On refroidit la résine et on dilue à 40 % de solides dans des essences minérales légères et on -obtient un produit thixo-tropique. EXEMPLE 36 On chauffe 250 parties d'huile de lin raffinée avec 15 oar-40 _ ties de la résiné de 1 Exemple 12 pendant une heure h 240°C. On 69 18776 17 2010384 refroidit la résine à l60°C et on dilue à 40 % de solides avec de l'essence minérale légère, et le produit obtenu est thixotro-pique. EXEMPLE 37 5 On prépare un véhicule en faisant réagir les produits suivants : Résine formaldéhyde phénol modifiée par de la colophane 100 g Huile de lin 50 g 10 à 260°C. On ajoute 30 g de résine de l'Exemple 6 et on maintient les réactifs à 260°C pendant une heure. On refroidit la résine obtenue et on dilue à 40 # de solides avec de l'essence minérale légère ; le produit résultant est thixotropique. EXEMPLE 38 15 On prépare une résine alkyde courte en huile en faisant réagir les produits suivants : Acides gras du soja 86,0 g Anhydride phtalique 41,5 g Anhydride maléique 2,0 g 20 Glycérine 22,0 g à 240°C jusqu'à ce que l'indice d'acide soit d'environ 20. On ajoute 10 grammes de résine de l'Exemple 30 et on maintient les réactifs à 220°C pendant 30 minutes. On refroidit la résine et on en fait une solution à 50 % avec du xylène-; le produit 25 résultant est thixotropique. EXEMPLE 39 On prépare une résine alkyde en chauffant les composés suivants : Acides gras du soja 71,6 g Pentaérythrite 17,4 g Acide isophtalique 16,6 g à 260° C jusqu'à ce que l'indice soit d'environ 25- On refroidit la résine à 240°C, on ajoute 10 g de la résine de l'exemple 5 et on poursuit la réaction à 230 °C pendant 1 heure. On refroidit la résine et on fait une solution à 60 % de solide avec de l'esSesce minérale légère. Le produit résultant est thixotropique. 69 18776 18 2010384 10 15 20 25 30 35 REVENDICATIONS 1 -Un polyesteramide caractérisé 'en ce qu'il est le produit de condensation de a) une ou plusieurs polyamides de formule H^N (RNH)n H dans laquelle R est un Radical alcoylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 3 atomes de carbone, et n est un nombre entier de 1 à 4, au moins 50 % de la polyamine étant fournis par un composé de formule ci-dessus où n = 1, b) un dialcool de formule H (R'0)p0 x-Ç3~0 (0R*)n H dans laquelle R' est un radical alcoylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, X est un radical 2-alcoylidène ayant de 3 à 4 atomes de carbone et m et p sont chacun égaux au moins à 1, la somme moyenne de m + p ne dépassant pas 4 et, c) au moins un acide gras polymère. fi - Un polyesteramide suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'une proportion mineure d'une diamine aromatique, d'une diamine cyclo-aliphatique et/ou d'une polyamine contenant des groupes aminé secondaires y est incorporée. 3 - Un polyestéramide suivant la revendication 1 ou 2, caracté risé en ce que l'éthylène diamine représente au moins 75 % des groupes aminé présents. 4 - Un polyesteramide suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dialcool est le 2,2-bis(4-phénylèneoxy-2-éthanol)propane ou le 2,2-bis(4-phénylène oxy-1-propane-2-ol) propane. 5 - Un polyesteramide suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de dialcool est telle qu'elle assure un rapport équivalents d'hydroxyle/équivalents d'amine de 5/95 à 50/50 environ, de préférence de 10/90 à 25/75. 6 - Un polyesteramide suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'acide gras polymère est Vin acide gras dimérisé. 7 - Un polyesteramide suivant l'une quelconque des revendi- 69 18776 19 2010384 cationg^caractérisé en ce que la quantité d'acide polymère est telle qu'elle assure ion équivalent de carboxyle par équivalent d'aminé + hydroxyle. 8 -, Un polyesteramide suivant l'une quelconque des revendi-px* é c é d © e s 5 9 - Un polyesteramide suivant l'une quelconaue des revendications précédentes caractérisé en ce quUn monoacide carboxy- 10 lique y est incorporé. 10 - Un procédé de préparation d'un polyesteramide caractérisé en ce qu'on chauffe à une température comprise entre 150° et 300°C a) une ou plusieurs polyamines de formule HgN(RNH^H dans 15 laquelle R est un radical alcoylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone et n est un nombre entier de 1 à 4, au moins 50 % de la polyamine étant fpurnis par un composé de formule ci-dessus dans laquelle n = 1, (b) un dialcool de formule 20 H (Rf0)p 0-^ ^X- 0 (°R-')m'H dans laquelle R' est un radical alcoylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, X est un radical 2-alcoylidène contenant de 3 à 4 atomes de carbone, et m et p sont chacun égaux au moins àl, la 25 somme moyenne de m + p ne dépassant pas 4 et (c) au moins un acide gras polymère. 11 - Un procédé suivant la revendication 10 caractérisé en ce qu'on opère sous vide pour éliminer les sous-produits volatils. 12 - Un procédé suivant la revendication 10 caractérisé en ce 30 qu'on effectue la réaction dans une atmosphère de gaz inerte. 13 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce qu'on utilise un léger excès d'aminé ou d'acide. 14 - Une composition pour encre comprenant une solution ■55 alcoolique d'un polymère, caractérisée en ce que le polymère est un polyesteramide suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9- 15 - Une composition de véhicule thixotropique caractérisée en ce qu'elle contient le produit de condensation d'un polyester-amide suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9 avec tin 69 18776 20 i 2010384 ester polymérisable. 16 - Une composition suivant la revendication 15 caractérisée en ce que la proportion de polyesteramide est de 2 à 20 % en poids.