Brevet FR2001459A1 — publié le 19690926

L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un matériau réfractaire fritté par agglomération en briquettes et cuisson d'un mélange initial, formé d'un porteur de magnésie en grains de moins de 0,1 mm, par exemple de giobertite brute, 5 magnésie caustique calcinée ou magnésie frittée ou autres composés de magnésium donnant à la cuisson de l'oxyde de magnésium, et de 20 à 60 % de minerai de chrome en gros grains. le but que s'est fixé l'invention est d'obtenir un matériau réfractaire fritté à base de chrome à la giobertite 10 ou de giobertite au chrome, dont les propriétés sont très voisines de celles d'un matériau granuleux fondu. Pour fabriquer un matériau fondu de ce genre, on peut, par exemple, faire fondre au four à arc électrique, à des températures supérieures à 2600°C, un mélange de magnésie caustique calcinée ou frittée 15 et de minerai de chrome, éventuellement avec des additions appropriées, et fragmenter le produit fondu après son refroidissement. La texture d'un tel matériau fondu est caractérisée en ce que les spinelles de chromite se présentent sous une 20 forme finement divisée et en liaison intime dans le périclase. Le matériau fondu possède des propriétés réfrac'taires remarquables, mais sa fabrication nécessite des installations de fusion spéciales et est très coûteuse en raison de la dépense d'énergie relativement élevée indispensable pour la fusion. 25 L'invention vise à l'obtention d'un matériau possé dant des propriétés sensiblement identiques, sans opération de fusion, mais par cuisson dans un four de frittage. Or, on a découvert qu'il est possible d'y parvenir, moyennant l'observation de conditions de granulométrie et d'analyse déterminées, 30 par une cuisson de frittage sous une température particulière-msnt élevée. L'invention est caractérisée en ce que le minerai de chrome dans le mélange initial présente une teneur en AlgO^ inférieure à 20 c/o et une composition granulométrique 35 dans laquelle la fraction au-dessous de 0,1 mm est aussi petite que possible et la fraction au-dessus de 1 mm aussi grande que possible, en ce que la composition chimique et la proportion dans le mélange sont choisies de telle manière que le matériau fritté possède une teneur en Cr20^ de 10 à 30 ^0 &e préférence de 15 à 25 %, une teneur en MgO supérieure tî v-t7 3 2 2001459 à 42 /o, de préférence à 50 %, une teneur en SiOg au plus égale à 4 % et une teneur en CaO au plus égale à 3 et en ce que la cuisson est opérée dans un four stationnaire, c'est-à-dire non rotatif, avec utilisation d'oxygène gazeux, à une tem-5 pérature d'au moins 2000°C, de préférence d'au moins 2100°C, mais sans fusion, pendant une durée de cuisson telle que le minerai de chrome en gros grains mis en oeuvre dans le mélange initial soit dissous en majorité ou en totalité dans la masse de magnésie et se présente après le refroidissement sous la 10 forme de spinelles nouvellement formés. 2n raison da la température élevée de cuisson susmentionnée, les grains de minerai de chrome sont entièrement dissous, et ce pour la plus grande partie sous la forme d'une solution solide, dans la masse du périclase (phase RO). Une 15 faible fraction du minerai de chrome, en particulier les phases secondaires (impuretés), passe également déjà dans une phase de fusion, mais l'état solide est de loin prépondérant dans l'ensemble. Lors du refroidissement, il se sépare de la masse 20 fondue des spinelles de chromite primaire, présentant pour la plupart des formes grossières et idiomorphiques. Le chromite en solution dans la masse solide de périclase se sépare dans celui-ci sous la forme de spinelles de chromite secondaires non idiomorphiques, en partie grossiers et en partie fins. 25 -Il n'existe pas de reliquats de chromite, c'est- à-dire de fractions résiduelles des grains de minerai de chrome contenus à l'origine dans le mélange initial, du fait que ces grains ont été entièrement dissous. Les cristaux de périclase sont liés entre eux principalement par des spinelles de chromite 30 secondaires et la texture du matériau fritté conforme à l'invention est remarquablement uniforme. Les spinelles de chromite nouvellement formés et le périclase sont liés entre eux de manière extrêmement intime, ce qui garantit des propriétés réfractaires particulièrement 35 favorables. La texture de ce matériau fritté est très voisine de celle d'un matériau fondu de même composition chimique, mais le matériau fritté peut être obtenu beaucoup plus facilement dans un four de frittage. Pour conférer au produit final les faibles porosités 40 de grains recherchées, c'est-à-dire des porosités apparentes 69 02673 3 2001459 (ouvertes) inférieures à 8 % environ en volume, il est nécessaire que le porteur de nagnésie se présente dans le mélange initial sous une forme finement divisée en grains plus petits que 0,1 mm ou 0,06 mm, et que le minerai de chrome soit au 5 contraire relativement grossier, c'est-à-dire que la fraction granulométrique inférieure à 0,1 mm dans le minerai de chrone soit aussi faible que possible et la fraction supérieure à 1 mm aussi élevée que possible. C'est ainsi, par exemple, que le minerai de chrome 10 présente dans le mélange initial une granulométrie de 0 à 5 mm environ, la proportion de grains plus petits que 0,1 mm étant au maximum de 20 %, et de préférence de 15 %, cependant que la proportion de grains plus gros que 1 mm est d'au moins 40 %, de préférence d'au moins 50 %. Il peut également être avanta-15 geux que le minerai de chrome soit formé de grains d'un calibre de 1 à 3 mm environ. Pour faire ressortir l'influence de la granulométrie du minerai de chrome et de la température de cuisson par frittage sur la porosité apparente des grains et la densité appa-20 rente (dénommée également poids par unité de volume) du produit fritté, on a effectué les essais ci-après,. à partir d'un minerai de chrome et d'une giobertite brute de flottation présentant les analyses chimiques ci-dessous : 25 Lïinerai de chrome : perte au feu : 0,40 % Si02 _ 2,50 % Fe203 16,31 % A1203 12,39 % CaO 0,20 % 30 MgO 16,95 % Cr20^ 52,19 %. Dans l'analyse, la totalité du fer contenu dans le minerai de chrome a été déterminée comme Fe^^, bien que le fer se présente principalement sous la forme bivalente 35 dans le minerai de chrome. Giobertite brute de flottation î perte au feu s 4-8,96 % Si02 , 0,30 % Fe205 2,08 % AlpO, 0,27 % oâ3 w 40 MgO-"- 46,88 % 69 0267 3 2001459 À partir de ces matières premières on a préparé des mélanges formés de 23 % de minerai de chrome, dans chaque cas de granulométrie différente, et de 77 % de giobertite brute de flottation en grains de 0 à 0,1 mm, dont 85 % plus 5 petits que 0,06 mm. Cette proportion de mélange correspond dans le produit fritté à 20 % de CrgO^, ou à 40 % de minerai de chrome environ. Après l'agglomération en briquettes, les mélanges ont été cuits à différentes températures. Sur les produits 10 frittés obtenus, on a mesuré les valeurs suivantes pour la porosité de grains apparente et la densité apparente (poids par unité de volume) : Porosité de grains apparente du produit fritté 15 Composition granulométrique Cuisson de 4 heures à du minerax de chrome 1650°C 1800°C 2200°C 0 — 0,1 mm (40 % 0,06 mm) 32,5 26,2 9,3 (65 % 25,0 9,6 (90 % 23,8 9,2 0,2 — 1,0 mm 26,9 25,9 12,9 1,0 - 2,0 mm 22,2 19,2 6,2 1,0 — 3,0 mm 3,6 3,0 — 5,0 mm 3,4 0 — 5,0 mm 6,1 30 Densité apparente du produit fritté. Composition granulométrique Cuisson de 4 heures à du minerai de chrome 55 1650°C 1800°C 2200°C G - 0,1 mri (40 % (65 % (90 % 0,2 - 1,0 mm 2,78 2,82 3,33 1,0 - 2,0 mm 2,95 3,07 3,59 1,0 - 3,0 mm 3,67 3,° - 5,0 mm 3,68 0 - 5,0 mm 3,58 40 69 5 10 15 20 25 30 35 40 02673 5 2001459 Il ressort de ces tableaux que des valeurs satisfaisantes de porosité et de densité apparente ne peuvent être obtenues qu'avec une température de cuisson particulièrement élevée. Même à la température très élevée de 2200°C, on n'obtient toutefois des porosités apparentes inférieures à 8% en volume et des densités apparentes correspondantes qu'avec un minerai de chrome relativement grossier, alors qu'un minerai de-chrome fin en grains plus petits que 0,1 mm donne des valeurs plus défavorables. Les résultats les plus mauvais sont obtenus pour une granulométrie du minerai de chrome de 0,2 à 1 mm et les meilleurs pour une granuloïnétrie de 1 à 3 mm ou de 3 à 5 mm» La préparation de tranches granulométriques aussi étroites peut être néanmoins coûteuse et peu économique, si bien qu'il s'est avéré judicieux d'utiliser un minerai de chrome en grains de 0 à 5 mm environ, avec une proportion de grains plus petits que 0,1 mm aussi faible que possible (inférieure à 20 %) et une proportion de grains plus gros que I mm aussi élevée que possible (supérieure à 40 %). La composition du mélange initial est- choisie avantageusement de telle façon que la teneur en silice et en chaux du matériau fritté terminé reste faible# Le matériau fritté contient, de préférence, 0,2 à 2 % de SiÛ2 et 0,3 à 2 % de CaO. Etant donné que, dans l'industrie des produits réfractaires, on utilise en règle générale des matières premières naturelles ou industriellement pures, de faibles teneurs en chaux et silice sont inévitables. Les valeurs—limites inférieures indiquées doivent être comprises dans ce sens. Du fait que la teneur en chaux et en silice dans le matériau fritté exécuté conformément à l'invention est faible et quril se produit, aux'températures de cuisson appliquées, une dissolution totale de tous les constituants, principalement dans une phase RO solide mais également en partie dans une phase fondue, l'observation d'une proportion déterminée entre la chaux et la silice n'est pas essentielle pour II invention. On peut par conséquent admettre des proportions chaux-silice, qui sont indésirables en général dans l'industrie des réfractaires. C'est ainsi, par exemple, que la 69 02673 6 2001459 proportion moléculaire entre la chaux et la silice dans le matériau fritte peut se monter à au moins 0,6, et à au plus 1,4. La cuisson par frittage selon l'invention est ef— 5 fectuée de préférence dans ion four à cuve comprenant au moins deux zones de cuisson superposées, avec admission d'oxygène gazeux au moins dans la zone de cuisson inférieure. Après avoir été fragmenté et classifié à la. manière usuelle, le matériau fritte fabriqué par le procédé 10 de l'invention peut être transformé en pièces moulées cuites ou liées chimiquement, pouvant être munies à la demande de tôles d'habillage ou d'armatures internes. Le matériau fritté peut être utilisé en outre comme matériau spécial, par exemple comme pisé pour des fours d'in-15 duction à creuset. Parmi les domaines d'application particuliers, on peut citer les briques alvéolaires à liant chimique et revêtement en tôle, utilisées principalement pour le garnissage des fours Siemens-Martin, ainsi que les briques cuites pour la construction des parois latérales des fours à arc électri-20 que, de même que des fours pour la fusion de métaux non ferreux. Il y a lieu de signaler que la cuisson en commun d'un porteur de magnésie plus ou moins finement divisé et d'un minerai de chrome en grains relativement gros a déjà été proposée plusieurs fois pour la production d'un matériau fritté. 25 Dans les procédés connus, la cuisson est effectuée toutefois dans tous les cas à des températures nettement inférieures à 2000°.C, de sorte qu'il ne se produit pas une dissolution totale du minerai de chrome et qu'on n'obtient pas la texture avantageuse du matériau fritté conforme à l'invention, qui est 30 très voisine de celle du grain fondu. Il a été proposé notamment d'agglomérer en briquettes un mélange formé de 80 à 20 % de giobertite ou d'écume de mer en grains plus petits que 0,25 mm et de 20 à 80 % de minerai de chrome en grains de 0,5 à 4 mm, puis de cuire ces briquettes 55 à des températures de l'ordre de 1300 à 1500°C (brevet anglais N° 873 765). Indépendamment de ce que la température de cuisson est très basse, le composé à base de magnésie utilisé est formé de grains relativement grossiers. Il en est de même en ce qui concerne une autre 40 proposition, qui consiste à mélanger un minerai de chrome 69 02673 7 2001459 en grains plus petits que 4,7 mm et contenant de 20 à 40 de SiÛ2 avec de la giobertite ou de la magnésie en grains inférieurs à 0,83 mm, puis à cuire le mélange, le cas échéant transformé en "briquettes, en atmosphère oxydante, à des tem-5 pératures supérieures à 1595°C, de préférence d'environ 1680°C (brevet anglais N°667 099 et brevet français If 0 981 725). La teneur en silice est d'ailleurs anormalement élevée dans ce cas. Un autre procédé connu consiste à soumettre en 10 commun à la cuisson de frittage un mélange formé de magnésie ou de matières premières fournissant la magnésie et d'un matériau contenant de l'oxyde de chrome, mélange dans lequel le matériau contenant de l'oxyde de chrome se trouve, au moins en partie, sous la forme de gros grains (supérieurs à 0,3 mm) 15 et fournit après la cuisson un produit fritté, formé en majorité de magnésie. Dans le mélange devant être fritté, le rapport pondéral CaO/SiO^ est réglé à plus de 1,4, de préférence à 1,8 et la teneur en chaux et silice dans le mélange est choisie 20 de manière que la somme CaO + SiO^ dans le produit fini ne dépasse pas 20 %, de préférence 15 % (brevet autrichien. N° 189 113). La grosseur des grains du constituant magnésien est considérée comme sans importance et peut aller par exemple 25 de O à 30 mm. La cuisson est effectuée dans un four rotatif à une température supérieure à 1700°C. Un autre procédé connu consiste à mélanger des substances contenant de l'oxyde de chrome, en particulier du minerai de chrome, en grains de 0 à 6 mm ou de 0 à 4 mm, dont 30 au moins 65 %, de préférence au moins 80 % sont plus gros que 0,12 mm, avec de la giobertite ou d'autres substances fournissant par cuisson du lîgO, en grain plus petits que 0,12 mm, de préférence de 0,10 mm au maximum. Ce mélange est aggloméré en briquettes, puis fritté 35 sans fusion à des températures d'au moins 1700°C, la proportion de magnésie pouvant être d'au moins 30 % et celle de minerai de chrome d'au plus 70 %, de préférence de 60 % maximum, cependant que le matériau fritté possède une teneur en silice maximum de 5,5 %» de préférence de 4,5 %, tin rapport 40 moléculaire Ca0/SiÛ2 maximum de 0,6, de préférence de 0,35, "?673 8 2001459 ainsi qu'une teneur en C^O^ de 5 à 40 %, de préférence de 20 à 30 % (BAS N° 1 257 655). Dans les produits frittés selon les deux procédés connus cités en dernier lieu, qui sont également dénommés 5 "frittage simultané", on recherche une forte adhérence des cristaux de périclase du porteur de magnésie, de préférence finement broyé, aux grains grossiers de minerai de chrome et, ;oar suite, une liaison directe entre le périclase et le chromite au cours de la cuisson. 10 Ainsi qu'il est exposé dans la dernière proposition ci-dessus, les particules de périclase sont directement appliquées sur le grain de minerai de chrome dans ces produits frittés, si bien que chaque particule de périclase est fixée par une grande surf ace. à une particule de minerai de chrome. 15 La texture de ces matériaux frittés se différencie par conséquent fondamentalement de celle du produit fritté conforme à l'invention, dans lequel le minerai de chrome est totalement dissous dans la masse de base de périclase et le chromite contenu en des spinelles nouvellement formés. Dans 20 les procédés connus, il existe au contraire, côte à côte, des cristaux de périclase et des grains du minerai de chrome initial, même s'ils sont enchevêtrés. Une dissolution totale du minerai de chrome n'est pas recherchée dans le procédé connu et ne peut d'ailleurs pas être obtenue à la température de frittage 25 de 1700°C ou légèrement supérieure. Suivant un autre procédé connu, on mélange du minerai de chrome pauvre en silice en grains de 0,15 à 6,7 mm, de préférence de 0,2 à 1,65 mm, avec une suspension d'hydroxyde de magnésium en grains d'une grosseur maximum d'environ 0,02 mn 30 à raison de 20 à 60 parties de minerai de chrome pour 80 à 40 parties de HgO. Le mélange est porté à des températures de l'ordre de 800 à 1300°C pour en chasser l'eau, puis transformé en briquettes, qui sont cuites à mort dans un four à cuve 35 à des températures allant d'environ 1700°C à 1930°C maximum (brevet américain N° 3 180 74-5)» Comme précédemment, on recherche dans ce cas une combinaison chimique entre les diverses particules de minerai de chrome et de magnésie, combinaison résultant de la diffusion et de la contre—diffusion de la 40 phase 30 du minerai de chrome et de la magnésie. 60 02673 9 2001459 Les températures de cuisson sont toutefois trop basses pour assurer une dissolution totale du minerai de chrome. Ce procédé plus ancien ne permet donc pas d'obtenir la texture du matériau fritté conforme à l'invention, qui se rapproche 5 fortement d'une texture de fusion. Dans ce procédé connu, la température de cuisson ne doit pas dépasser sensiblement 1930°C, sous peine d'un risque de formation d'agglomérats du produit dans le four à cuve. Le procédé connu utilise de préférence un minerai de 10 chrome riche en alumine, contenant environ 30 % de A^O^. Or, on a découvert que ces agglomérations du produit en cours de cuisson peuvent être évitées, même à des'températures supérieures à 2000°C ou 2100°C, si la teneur en alumine du minerai de chrome dans le mélange initial ne dépasse pas 20 %• 15 II y a lieu de citer en outre deux procédés pour la fabrication de matériaux réfractaires frittés avec une teneur en magnésie d'au moins 55 procédés qui ne sont pas du domaine public et consistent à préparer un mélange de minerai de chrome et de giobertite ou d'autres composés de magnésium 20 donnant de l'oxyde de magnésium à la cuisson, à agglomérer ce mélange en briquettes et à le fritter sans fusion, par cuisson en une seule fois. Dans le mélange initial, 90 % au moins des composés de magnésium et 80 % au moins du minerai de chrome sont formés 25 de grains plus petits que 0,06 mm. Suivant l'un de ces procédés, le rapport CaO/SiOg est d'au moins 1,4 et la cuisson de frittage a lieu à une température d'au moins 1850°C, de préférence d'au moins 1900°C. Suivant l'autre procédé, le rapport CaO/SiOg est inférieur à 0,6 et la température de cuisson d'au 30 moins 1750°C. Ces procédés cherchent bien à obtenir une texture semblable à celle du grain fondu et atteignent effectivement, en raison de l'extrême finesse du minerai de chrome utilisé, une sorte de dissolution du grain de minerai de chrome à des 35 températures inférieures à celles prévues par l'invention; la texture obtenue par ces procédés antérieurs est toutefois notablement plus poreuse que celle du matériau fritté conformément à l'invention, dont le point de départ est un minerai de chrome grossier. Selon les procédés antérieurs, on s'efforce d'atteindre 40 69 02673 10 2001459 un poids de grains par unité de volume de 3»25, auquel correspond une porosité apparente de grain d'environ 15 à 16 % en volume, alors que le procédé.de l'invention permet d'atteindre des porosités de grain apparentes inférieures à 8 % en volume» 5 On se référera à ce propos aux tableaux donnés plus haut. On peut dire en conclusion que le matériau fritté fabriqué par le procédé conforme à l'invention se différencie nettement par sa texture, caractérisée par la dissolution totale du minerai de chrome et la séparation après le refroidissement 10 de chromite en spinelles nouvellement formés et se rapprochant ainsi de la texture d'un matériau fondu, de celle des matériaux frittés obtenus par les procédés connus antérieurs, par exemple du genre des "frittages simultanés", matériaux dans lesquels les particules de périclase et de minerai de chrome 15 sont bien intimement liées entre elles, mais où les grains de minerai de chrome initiaux sont conservés. Le procédé conforme à l'invention permet une cuisson de frittage à des températures de 2000°C et plus, sans présenter des difficultés dues à des agglomérations du produit pendant 20 sa cuisson dans un four à cuve. Etant donné que le minerai de chrome est mis en oeuvre en grains relativement grossiers, on peut atteindre des porosités de grain extrêmement faibles. L'invention est exposée en détails ci-après en référence à quelques exemples de réalisation : 25 EXEMPLE 1 ï On part d'une giobertite naturelle pauvre en fer de composition ï Perte au feu ï 51,10 % Si02 0,50 % 30 Fe205 0,12 % AI2O5 0,13 % CaO 1,21 % MgO 4-7,02 % et d'un minerai de chrome en morceaux de composition î 35 Perte au feu ï 0,40 % Si02 2,50 % 16,31 %(fer déterminé en tota-talité sous la forme de A1205 12,39 % Fea03 69 02673 n 2001459 CaO 0,20 % MgO 16,95 % Cr203 52,19 %• La giobertite brute est finement broyée en grains 5 plus petits que 0,1 mm, avec une proportion d'environ 85 % au-dessous de 0,06 mm. Le minerai de cîLrome est fragmenté en grains de 0 à 4,0 mm, la fraction inférieure à 0,1 mm ne devant pas dépasser si possible 15 %, tandis que la fraction supérieure à 1,0 mm doit être plus grande que 50 %• 10 La giobertite brute finement broyée et le minerai de chrome fragmenté en grains de 0 à 4,0 mm sont mélangés à raison de 77 pour 23 parties, avec addition d'un liant constitué par une solution à 7 % en poids de kiesérite, et agglomérés en briquettes au moyen d'une presse usuelle, par exemple à cylindres, 15 sous une pression aussi élevée que possible. Pour leur conférer la résistance.de manutention nécessaire en vue de la cuisson au four à température élevée, les briquettes ainsi obtenues sont séchées à 350°C environ ; elles sont cuites ensuite dans un four à cuve verticale avec 20 admission d'oxygène gazeux, à d«s températures de pointe supérieures à 2100°C. Le produit fritté à base de' chrome et de magnésie sortant du four à cuve est fragmenté après refroidissement. en grains de moins de 5 mm et subdivisé en plusieurs fractions granulométriques pour la fabrication de briques. 25 L'analyse chimique du produit fritté de chrome et de magnésie est la suivante î Si02 1,58% ïe205 6,95 % A1203 4,93 % 30 OaO 1,11 % MgO 65,51 % Cr203 20,08 %. La porosité apparente des grains déterminée sur la tranche granulométrique de 3,0 à 5,0 mm, est de 6,3 % en volume 35 et le diamètre moyen des cristaux de périclase de 153 V- m» A l'aide de ce produit fritté de chrome et de magnésie utilisé avec la composition granulométrique suivante ï 40 °/0 de grains de 2,0 à 5,0 mm 20 % de grains de 0,5 à 2,0 mm 15 % de grains de 0 à 0,5 mm 40 25 % de grains de 0 à 0,1 mm, 69 02673 12 2001459 on a moulé des "briques qui ont été cuites pendant six heures dans un four-tunnel à 1700°C. Ces "briques présentent les propriétés ci-après : 2 résistance à la compression 520 kp/cm o 5 résistance à la compression à 1400®C 325 kp/cm pouvoir réfractaire à la compression suivant la norme allemande DIN 51064 pour une charge de 2 kp/cm^ t ^>1750°C ta >1750°C 10 >1750°C porosité apparente 17»99^ en volume. 3XBLŒLE 2 Ï On part d'une giobertite brute concentrée de flottation présentant la composition : 15 perte au feu 48,96 % Si02 0,30 % SegO^ 2,08 % AI2O3 0,27 % OaO 1,42 % 20 MgO 46,88 % et d'un minerai de chrome en morceaux de composition : perte au feu 1,47 % Si02 1,50 % ï*e20, 25,39 % (fer déterminé en to talité sous la forme de *e203) A1203 11,89 % • CaO 0,16 % MgO 10,20 % Cr203 50,30 % Ii02 0,63 %. Pour la fabrication du produit fritté à base de chrome et de.magnésie conforme à l'invention par cuisson à haute température des matières premières précitées, on mélange 81 parties de giobertite brute en grains de 0 à 0,1 mm avec 19 parties de minerai de chrome en grains de 1 à 4,0 mm et l'on procédé aux opérations énumérées à l'exemple 1. Le produit fritté présente après cuisson la composition chimique suivante: 25 30 35 69 02673 13 2001459 s±o2 1,19 % Pe203 10,81 % AI2O3 4,09 % CaO 2,42 % 5 MgO 65,90 % Cr205 15,51 % Ïi02 0,20 %. La porosité apparente des grains, déterminée sur la tranche granulométrique de 3,0 à 5,0 mn^ est de 4,1 % en volume 10 et le diamètre moyen des cristaux de périclase de 181 jjin. Le produit fritté de chrome et de magnésie, fragmenté et classé en fractions granulométriques, est utilisé pour la fabrication de briques à liant chimique, d'après la composition granulométrique ci-après : 15 20 % de grains de 2,0 à 5,0 mm 40 % de grains de 0,5 à 2,0 mm 15 % de grains de 0 à 0,5 mm 25 % de grains de 0 à 0,1 mm. Les briques à liant chimique, qui sont munies de 20 tôles intérieures et extérieures en vue de leur utilisation comme matériau pour le garnissage de fours de fttsion d'acier, présentent les propriétés suivantes : résistance à la compression 590 kp/cm pouvoir réfractaire à la compression 25 (DIN 51064, 2 kp/cm2) ' t ' > 1650°C t > 1720°0 a t^ 1750°C 30 35 porosité après 4 heures de cuisson a 1700°C 17,6 % en volume variation de dimensions après 4 heures de cuisson à.1700°C -0,6 % linéaire -0,9 % en volume. Sauf indication contraire, tous les pourcentages cités dans la description et les revendications ci—après s'entendent en poids. 69 02673 14 2001459 H S V E H D I C A T I O'K S 1.— Procédé de préparation d'un matériau réfractaire fritté par agglomération en' briouettes et cuisson d'un mélange initial formé d'un porteur de magnésie en grains de moins 5 de 0,1 m, par exemple âe gicbertibe"brute, magnésie caustique calcinée ou magnésie frittée, ou d'autres composés de magnésium donnant à la cuisson de l'oxyde de magnésium, et de 20 à 60 % de minerai de chrome en gros grains, caractérisé en ce que le minerai de chrome dans le mélange initial présente 10 une teneur en AlgO^ inférieure à 20 % et une composition granulométrique dans laquelle la fraction au-dessous de 0,1 mm est aussi petite que possible et la fraction au-dessus de 1 mm aussi grande que possible, en ce que la composition chimique et la proportion dans le mélange sont choisies de telle ma-15 nière que le matériau fritté possède une teneur en CrgO^ de 10 à 30 %, de préférence de 15 à 25 %, une teneur en IlgO supérieure à 4-2 %, de préférence à 50 %, une teneur en SiO^ au plus égale à 4 % et une teneur en CaO au plus égale à 3 %, et en ce que la cuisson est opérée dans un four 20 stationnaire, c'est-à-dire non rotatif, avec utilisation d'oxygène gazeux, à une température d'au moins 2000°C, de préférence d'au moins 2100°C, mais sans fusion, pendant une durée de cuisson telle que le minerai de chrome en gros grains mis en oeuvre dans le mélange initial soit dissous en majorité 25 ou en totalité dans la masse de magnésie et se présente après le refroidissement sous la forme de spinelles nouvellement formés. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le minerai de chrome présente dans le mélange 30 initial une granulométrie de 0 à 5 mm environ, la proportion de grains plus petits que 0,1 mm étant au maximum de 20 % et de préférence de 15 %, cependant que la proportion de grains plus gros que 1 mm est d'au moins 40 %, de préférence d'au moins 50 %. 25 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le minerai de chrome dans le mélange initial est formé de grains d'un calibre de 1 à 3 mm. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau fritté présente 40 une teneur en SiOg de 0,2 à 2 % 69 02673 15 2001459 5«- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4-, caractérisé en ce que le matériau fritté présente une teneur en CaO de 0,3 à 2 %. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendica-5 tions 1 à 4, caractérisé en ce que la cuisson est effectuée dans un four à cuve, comprenant au moins deux zones de cuisson superposées, avec admission d'oxygène gazeux au moins dans la zone de cuisson inférieure.