Brevet FR2004990A1 — publié le 19691205

La présente invention est relative à des substances luminescentes minérales cristallines ; et elle concerne, plus particulièrement, une telle substance excitable de façon à produire un rayonnement visible par stimulation infrarouge (en abrégé : 5 IR). En 1852, Stokes nota qu'une lumière fluorescente subit généralement une moindre réfraction (a de plus grandes longueurs d'onde) que la lumière excitatrice. La proposition selon laquelle une lumière de plus grande longueur d'onde ne peut nor-10 malement pas être utilisée pour engendrer une lumière de longueur d'onde plus petite dans des substances luminescentes (improprement mais couramment dénommées "phosphores") devint connue sous le nom de Loi de Stokes, et les quelques substances luminescentes qui faisaient exception à cette loi furent éventuelle-15 ment dénommées "phosphores anti-Stokes"• Etant donné que la lumière IR se trouve au-delà de l'extrémité de grandes longueurs d'onde du spectre visible, tout phosphore émettant de la lumière visible par stimulation XR serait un phosphore anti-Stokes. On ne connaissait jusqu'à présent aucun tel phosphore stimulable 20 par l'IR qui soit suffisamment efficace pour produire de la lumière visible dans des dispositifs industriellement, commercialement réalisables. Essentiellement, toutes les applications industrielles et commerciales présentes de phosphores pour la production de 25 lumière visible par excitation photo-luminescente utilisent une excitation en lumière ultraviolette (en abrégé : UV) ou, dans quelques cas, en lumière visible. Une telle lumière excitatrice UV ou visible est normalement produite dans des lampes du commerce par des décharges électriques dans des arcs. 30 Des lampes à incandescence, par ailleurs, produisent de la lumière par chauffage d'un filament jusqu'aux températures de l'incandescence auxquelles des quantités substantielles de lumière visible se trouvent émises. Toutefois, d'importantes proportions de l'énergie d'entrée servant à chauffer le filament 35 jusqu'à l'incandescence se trouvent dissipées sous forme de lumière IR elle aussi produite par le filament incandescent. Il serait avantageux d'avoir à sa disposition un phosphore de haut rendement qui convertirait une telle lumière IR en lumière visible en augmentant ainsi le rendement d'une lampe à incandes-40 cence en lumière visible grâce à l'utilisation de l'émission IR 69 09477 2 2004990 qui sans cela se trouve perdue. On peut établir d'autres sources lumineuses émettant primairement de la lumière IR, telles que la diode à l'arséniure de gallium émettant de l'IR qui se trouve décrite dans la demande 5 de brevet France déposée ce jour au même nom, sous le n° 69 09^6 pour "Perfectionnements apportés aux dispositifs émetteurs de lumière" et les faire coopérer avec des phosphores faisant l'objet de la présente invention. Il serait avantageux d'avoir un phosphore qui puisse être 10 excité par une telle émission IR pour produire de la lumière dans le spectre visible, mais les quelques phosphores anti-Stokes stimulables par l'IR antérieurement connus ne sont pas suffisamment efficaces pour permettre l'élaboration d'un produit commercial pratiquement utilisable. 15 II existe diverses raisons scientifiques expliquant pour quoi la lumière émise par un phosphore est normalement de plus grandes longueurs d'ondes que la lumière excitatriceo Si on considère les phénomènes du point de vue des niveaux énergétiques électroniques, après photoexcitation par de la lumière d'une 20 certaine longueur d'onde, il intervient une certaine relaxation ou décroissance d'énergie non-rayonnante avant que la transition émettrice de lumière revienne au niveau énergétique de l'état fondamental, en raison d'une interaction de l'activateur avec le réseau. Par conséquent, l'émission de lumière provient d'une 25 transition énergétique plus petite et est donc de plus grande longueur d'onde que l'excitation. Toutefois, un mécanisme de luminescence anti-Stokes implique 1'utilisation d'une double exci-tationo Un quantum de lumière excite un électron jusqu'à un premier niveau,et ensuite un autre quantum de lumière excite le même 30 électron jusqu'à un niveau énergétique plus élevé. A partir de ce niveau énergétique supérieur, l'électron peut subir une notable relaxation jusqu'à un niveau légèrement inférieur, et de là revenir par une transition jusqu'à l'état fondamental initial, en produisant ainsi de la lumière équivalant à une transition 35 énergétique supérieure à l'apport énergétique initial, mais inférieure à l'apport énergétique total provenant des deux quanta. Etant d'une transition énergétique supérieure à celle de chacun des quanta d'entrée, la lumière émise est d'une plus faible longueur d'onde que la longueur d'onde moyenne de la lumière ex-40 citatrice. Bien entendu, les deux quanta d'entrée peuvent chacun 69 09477 3 2004990 être de la même longueur d'onde ou de longueurs d'onde différentes. De tels phosphores stiraulables par de l'IR ont été utilisés dans le passé dans des compteurs de quanta IR» R.M. Potter, 5 dans J. Electrochem. Soc., 106. 58 C (1959), a montré que des phosphores susceptibles de produire de la lumière de plus grande longueur d'onde à partir d'une excitation de plus petite longueur d'onde comportent ZnCdSîAg, Cu ; ils produisent une lumière verte quand on les excite en lumière orange et en IR à la 10 température ambiante ordinaire. D'autres phosphores ayant des propriétés analogues, basés sur LaCl^ : Pr + ont été signalés par John F. Porter, Jr., dans Phys. Rev. Letters, 414 (1961). F. Auzel, Comptes Rendus 262 B, 1016 (1966) a montré que d'autres phosphores utilisables à de telles fins contiennent 15 N»0 49Ero olW04* 0n conna^t aussi CaWO^ : Er et (Ca,Ba)F2 : (Tra,Er,Ho), Yb. Toutefois, aucun de ces phosphores n'est suffisamment brillant pour être utilisable commercialement, en vue de la production d'un rayonnement visible par excitation en IR. Un but essentiel de la présente invention est de réaliser 20 une matière luminescente efficace, stimulable en IR et émettant de la lumière visible. Un .autre but essentiel de l'invention est de réaliser une telle matière qui soit assez efficace pour pouvoir être utilisée dans des lampes commerciales en vue de la production de lumière visible. 25 En résumé, la présente invention selon certains de ces modes de réalisation prévoit un fluorure d'au moins un des métaux du groupe constitué par lanthane, gadolinium, lutétium et yttriua, activé par au moins un élément du groupe constitué par erbium et thulium et contenant dans la matrice des quantités 30 suffisantes d'ytterbium pour exalter la luminescence dudit fluorure en réponse à une excitation par de la lumière IR. Des formes préférées de telles matières contiennent des quantités acti-vatrices d'au moins un élément du groupe erbium et thulium, de préférence à raison d'environ 0,001 à 0,10 mole d'erbium ou en-35 viron 0,00005 à 0,03 mole de thulium, et contiennent aussi des quantités sensibilisatrices d'ytterbium, de préférence de 0,04 à 0,80 mole, et plus avantageusement de 0,04 à 0,30 mole, chacune de ces quantités étant mesurée par mole de fluorure. Ces phosphores sont généralement en accord avec la formule 40 Ln- ïb R F. dans laquelle Ln est Y, La, Lu ou Gd, et R est x y w 69 09477 4 2004990 Er ou Tm. Trois formules spécifiques optimales selon l'invention sont : ta0j86ïb0)12Er0j02F3;Gdo^g85Ïbo^oTbo^oi5l,3jet La0 7985^0 20^m0 00l5F3" La P0^®® présente invention s'é tend aussi à des modes opératoires préférés permettant de pro-5 duire de tels phosphores, et qui consistent essentiellement à faire réagir les oxydes respectifs avec du fluorure d'hydrogène anhydre à des températures élevées pour produire le phosphore fluoruré essentiellement exempt d'impuretés nuisibles du type oxyde et du type hydroxylé. Selon un procédé préféré, on fait 10 d'abord co-précipiter les constituants sous la forme d'oxalates que 1'on calcine en oxydes admis ensuite à réagir avec le fluorure d'hydrogène. L'invention pourra, de toute façon, être bien comprise à l'aide du complément de description qui suit ainsi que des des-15 sins ci-annexés, lesquels complément et dessins concernent différents modes de réalisation de l'invention choisis à titre d* exemples non limitatifs et sont, bien entendu, donnés surtout à titre d'indication. La fig. 1, de ces dessins, est un diagramme schématique 20 général des niveaux énergétiques d'un processus d'excitation et luminescence en deux stades» On a porté en ordonnées l'énergie et en abscisses le temps. La fig. 2 est un spectre d'excitation de LaF^ : Yb, Er<> On a porté en ordonnées l'intensité d'émission relative à un 25 nombre d'ondes de 539 (en unités arbitraires) et en abscisses la longueur d'onde du rayonnement excitateur exprimé en nombre d'ondes. 11 s'agit de La^g^^Er^^. La fig. 3 est un spectre d'émission de LaF^ : Yb, Er. On a porté en ordonnées l'énergie relative rapportée au nombre d'on-30 des (en unités arbitraires) et en abscisses la longueur d'onde en nombre d'ondes. Il s'agit du spectre d'émission du phosphore La0,85^0,14Er0,01F3 * La fig. 4 et la fig. 5 sont analogues à la fig. 3, mais concernent respectivement les spectres d'émission de 35 ^0,79^0,20Tm0,0lF3 et d® ^0,89^0,l0Er0,0lF3* La fig. 6 est un graphique sur lequel on a porté en ordonnées l'efficacité relative de l'intensité d'émission (en unités arbitraires) et en abscisses la concentration sa x en moles % 69 09477 5 2004990 de Yb dans un phosphore Lan QQ x Yb x Ern n-iF- pour mon- "ÎÔO 1ÔÔ J trer comment varie l'efficacité relative d'une excitation IR de l'ordre d'environ 1 micrbn en fonction de la concentration d'yt- terbium dans le susdit phosphore. 5 Les fig. 7 et 8 sont des graphiques analogues à celui de la fig. 6, mais concernent respectivement La„ qqqc x Yb x Tm„ nMI.F, (x en moles % de Yb) et 0,9985- 10Q 1Q0 0,001b 3 La» Qr, v_Yb» -,0Tm _y_F_ (y en moles % de Tm) o °>90-ïoô- 0,10 ÏOÔ 3 Dans les phosphores faisant l'objet de la présente inven-10 tion, l'ytterbiura (Yb) agit à la manière d'un sensibilisateur, absorbant dans une large bande présentant un maximum à 0,975 et transfère l'énergie à l'ion activateur (Er ou Tm) par divers mécanismes. Dans le cas de LaF^ : Yb, Er , l'intensité de la luminescence de Er dépend à la fois de la proportion de Yb pré-15 sent et de l'intensité du rayonnement incident se trouvant dans la bande d'absorption de Yb, et dépend quadratiquement de l'intensité du rayonnement incident dans le domaine d'intensités mesuré. Ce fait indique que deux quanta IR sont nécessaires pour produire un quantum de lumière visibleo 20 La fig. 1 illustre^sous la forme la plus simple, un pro cessus d'excitation par deux photons suivie d'une transition luminescente de plus grande énergie que celle de n'importe lequel des deux photons d'entrée. Dans le cas de phosphores activés au Tm, la dépendance de 25 la poudre en ce qui concerne l'intensité de la luminescence par rapport à l'intensité excitatrice incidente se situe entre deux et trois, ce qui indique qu'il faut au moins deux photons IR pour exciter la luminescence. Le phénomène de transfert d'énergie à partir des ions Yb3+ aux ions Er3+ et aux ions Tm3+ a 30 été antérieurement signalé, mais l'utilisation de ces hôtes du type trifluorure accroît considérablement l'efficacité du processus. Le spectre d'excitation de LaF.,îYb,Er (fig. 2) coïncide 3 fondamentalement avec le spectre de réflectance de Yb + dans LaF^ 35 (non représenté). Ceci indique que la principale absorption dans le phosphore s'effectue par Yb3+. Les spectres d'émission de LaF^tYb^r et de LaF^îYbjTm sont montrés dans les fig. 3 et 4 et sont typiques des activateurs dans LaF3, même à des concen 69 09477 e 2004990 trations variables. Le trifluorure de lanthane, LàF3, et des fluorures d'autres éléments trivalents des terres rares tels que YbFg peuvent ^ être synthétisés de différentes manières. Ainsi qu'on le savait 5 déjà dans la technique antérieure, un oxyde tel que La20^ peut être admis à réagir avec une solution aqueuse de HF pour former LaF^, après quoi il convient de mettre en oeuvre une opération de séchage sous vide pour chasser l'humidité ; ou bien l'oxyde peut être admis à réagir avec NH^F ou NH^HFg cristallins à des 10 températures élevées pour former le fluorure. Mais ces méthodes peuvent laisser subsister des impuretés nuisibles. Selon un autre de ses aspects, la portée de l'invention s'étend aussi à un procédé basé sur la découverte du fait que de telles impuretés peuvent être évitées en faisant réagir les oxydes ensemble en 15 présence de HF anhydre et à des températures élevées pour produire le fluorure. Cette façon d'opérer assure l'absence complète des impuretés nuisibles que constituent l'oxygène et des radicaux hydroxyle dans des fluorures, impuretés se présentant par exemple sous des formes telles que LnOF et Ln^H)^» 20 La réaction de HE anhydre avec des oxydes de terres rares peut intervenir à des températures relativement assez basses, telles que de 200 à 500°C, mais pour obtenir des fluorures bien cristallisés, il est avantageux d'effectuer la réaction à des températures beaucoup plus élevées, telles que de 800 à 1300°C, 25 la température de 1000°C étant tout à fait adéquate dans la plupart des cas. L'intervalle de température supérieur sus-spécifié est spécialement avantageux dans le cas de la préparation de phosphores tels, par exemple, que LaF^ dopé avec les ions d'éléments des terres rares trivalents Yb+3, Er+3 et Tm+3. 30 ^aF^ Peut être activé avec des ions de terres rares en mélangeant mécaniquement des quantités appropriées des trifluo-rures individuels, puis en traitant à haute température pour former le phosphore, processus qui ne s'écarte pas fondamentalement des techniques ordinaires d'élaboration des phosphores. 35 XI convient toutefois d'effectuer cette réaction dans une atmosphère inerte ou dans une atmosphère de HF pour aboutir à l'obtention de fluorures purs. Le mode d'approche le plus avantageux selon la présente invention pour préparer des phosphores à base de LaF^ activé par 40 des terres rares a été mis au point, et les divers stades en 69 09477 7 2004990 sont décrits ci-dessous en se servant comme exemple de la composition ^a0ï85Yb0}14Er0j0lF3. Stade 1.- Les poids d'oxydes sont arrondis au 0,1 mg le plus proche, La composition du lot est à base de 0,06 mole de 5 LnF3. Moles Grammes 0,02-55 mole La203 8,7404 La203.xH20 (4,94% H20) 0,0042 mole 1,6551 ïb203 0,0003 mole Er203 0,1147 Er203 10 Stade 2.- On dissout les oxydes dans 50 ml d'eau désio- nisée ou distillée + 11,25 ml de HN03 concentré, en chauffant modérément• Stade 3On dilue à 250 ml avec de l'eau désionisée ; on laisse refroidir jusqu'à la température ambiante ordinaire. 15 Stade 4.- On co-précipite les terres rares sous forme de l'oxalate avec 100 ml d'une solution 1 M d'acide oxalique (H2C20^.2H20) ; en réalité, il n'y a que 90 ml qui réagissent, mais il est préférable d'utiliser un excès d'environ 10%. La réaction peut s'écrire selon l'équation chimique suivante : 20 +3 —^ 2La + 3(C,0A) » La-(C-0.),.xH„0 , aq. 2 4 aq. 2 2 4 3 2 7 +3 —2 de sorte que 0,06 raole de Ln exige 0,09 mole de (C20^) ou 90 ml d'une solution .1 M d'acide oxalique. Stade 5.- On sépare, par filtration avec aspiration, le précipité d'oxalate à partir du liquide surnageant, et on sèche 25 le précipité à 110*C. Stade 6.- On décompose l'oxalate en oxyde à 750*C dans l'air : 3q ^a0,85^*0,14Er0,01^2^3 + produits de décomposi tion. Stade 7.- On fait réagir l'oxyde avec HF anhydre à 1000 *C pour former le fluorure : (LaO,85YbO,l4ErO,Ol)2°3 + 6HF * 2(LaO,85YbO,14ErO,Ol)F3 + 3H2° 'T~ 35 On dilue le HF avec de l'azote (de la qualité pour lampes) et on purge le four par passage d'un courant de N2 après la fin de 69 09477 s 2004990 la réaction. On peut augmenter ou diminuer à volonté l'échelle de l'opération entière selon la quantité désirée de matière du type phosphore. En général, on utilise comme matières premières des 5 oxydes de terres rares dont le degré de pureté est de 99,9% (99,997% dans le cas de LagOj)• On peut aussi utiliser un La2^3 ^'un degré de pureté encore supérieur (99,999%) bien que l'on n'en tire pas d'avahtages apparents en ce qui concerne l'efficacité du phosphore finalement obtenu. 10 On effectue le stade 7 dans un four constitué par un tube en platine contenant une nacelle en platine. On introduit HF dans le four par des canalisations en cuivre et en "TefIon", selon des modes opératoires bien connus des spécialistes. Dans la synthèse décrite ci-dessus, on mesure le débit de HF et on uti-15 lise un excès de HF égal à plusieurs fois la quantité théoriquement nécessaire, afin de garantir que la réaction soit bien complète. Dans le cas de l'exemple décrit ci-dessus, on utilise environ 18 litres de HF dont on règle le débit à 100 ml/minute au cours d'une opération d'environ trois heures. Sur cette quan-20 tité, seulement environ quatre litres sont nécessaires pour réagir avec l'oxyde et former le fluorure. Les phosphores résultants sont des matières pulvérulentes à grain fin qui ne nécessitent éventuellement qu'un très faible broyage en vue d'assurer leur utilisation efficace. Ces poudres 25 sont utilisables comme phosphores polycristallins. Ce sont aussi d'excellentes sources de matière pour faire croître des monocristaux. La fig. 6 montre que l'efficacité maximum est atteinte dans LaF3:Yb,Er avec environ 12 à 16 moles % de Yb. De l'examen 30 des données du Tableau I, il ressort que l'on constate peu de différence d'efficacité entre 1 et 2% de Er, de sorte que cette valeur est une valeur optimum. Les phosphores du type YF^ et les phosphores du type LuFg ont des spectres d'émission analogues à celui des phosphores du type GdF^ (voir la fig. 5). 35 Les fig. 8 et 7 montrent que l'efficacité maximum est ré alisée dans LaF,:Yb,Tm avec environ 0,15% (en moles) de Tm*3 et • +3 +3 20% (en moles) de Yb , et avec une activation par Tm la sensibilisation ne tombe pas substantiellement tant que l'on n'a pas atteint de hautes concentrations en Tm+3. Dans GdF^tTm 40 l'efficacité est encore de 25 à 30% de l'efficacité maximum à 60% 69 09477 9 2004990 de Yb ; et dans YF^tTm l'efficacité est environ 50% du maximum à 60% de Yb» Au-delà d'environ 80% de Yb, l'efficacité n'est pas à des niveaux désirables. Les preuves d'une sensibilisation par Yb de Er et Tm dans 5 des phosphores selon l'invention, comparés avec certains phosphores beaucoup moins brillants du type tungstate de calcium de la technique antérieure,sont présentées sous la forme d'efficacités relatives approximatives dans le Tableau I ci-après. Tableau I 10 Sensibilisation de fluorures de Ln par Yb Non sensibilisé Sensibilisé Composition Efficacité relative Composition Efficacité relative 15 Na0, ô^O, 49Er0, 0lW04 560 CaO,985ErO,OlW04 37 Ca0,8 3 5^0, l0Er0,01W04 1.200 Ca0,98Er0,01Na0,0lW04 39 Ca0,685^0,20Er0,01W04 1.200 LaO,99ErO,OlF3 100 La0,9lttO,08Er0,01F 3 18.900 La0,8 9 ^0,10Er 0,01F 3 28.900 20 La0,87^0,12Er0,0lF3 33.300 Lao, ss^o, 14Er0,01F3 33.000 La0,83^0,16Er0,0lF3 32.200 La0,79^0,20Er0, 0lF3 20o800 La0, 7 5^0,24ErO,0lP3 16.400 25 La0,7lYb0,28ErO, 01F 3 15.100 La0,95Er0,05F3 158 La0,87 5^0,12Er0,005F 3 22.600 La0,8 6^0,12Er0,0 2F 3 35.300 Y0,89 ^O, l0Er0, 0lF 3 14.400 Gd0,89^0, l0Er0,0lF3 16.400 30 Lu0 ,89^0, l0Er0,01F3 13.700 69 09477 10 2004990 Etant donné que Tm et Er sont excités avec des efficacités différentes par des excitations variables, des efficacités relatives de phosphores activés par Tm et sensibilisés par Yb sont présentés séparément dans le Tableau II. Ces efficacités rela-5 tives peuvent être comparées à l'intérieur de chaque tableau, mais celles du Tableau II ne peuvent pas être comparées avec celles du Tableau I. On n'a pas montré de phosphores non sensibilisés dans le Tableau II parce que ces phosphores à activa-tion par Tm ne présentent pratiquement pas d'émission sans sensi-10 bilisation par Yb. Tableau II Fluorures de Ln sensibilisés par Yb et activés par Tm Sensibilisé Composition Efficacité 15 relative Gd0, 5985^0,40Tm0,00l5F3 918 La0,7985^0,20Tm0,00l5F3 551 Y0, 5985^0,40Tm0,00l5F3 468 Lu0,8985^0, l0Tm0,00l5F3 211 20 Un examen de phosphores LaF^ s Yb, Er par les techniques de diffraction des rayons X (méthode dite des poudres) révèle que la limite de solution solide de YbF^ dans LaF^ se situe à environ 18% (en moles) à 1000#C. Des concentrations molaires de YbF^ supérieures à 20% conduisent à une deuxième phase constituée 25 par YbF^ qui peut contenir des quantités notables de LaF^ en solution solide. YF^ et sont isostructuraux comme le sont GdF^ et YbF^ et aussi LuF^ et ¥bF3> de sorte que l'on peut s'a-tendre à une solubilité complète à l'état solide dans ces systèmes. Ceci peut conduire à un maximum d'efficacité dans' les 30 matières des types GdF^, LuF^ et YF3 à des concentrations supérieures de ïbF^. 69 09477 11 2004990 REVENDICATIONS 1. Matière luminescente caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement : un fluorure d'au moins un des métaux du groupe constitué par lanthane, gadolinium, lutétium et yttrium, activé 5 par au moins un des éléments du groupe constitué par erbium et thulium, et contenant des quantités suffisantes d'ytterbium dans la matrice pour exalter la luminescence dudit fluorure en réponse à une excitation par de la lumière infrarouge. 2. Matière luminescente selon la revendication 1, caracté-10 risée en ce qu'elle contient de 0,04 à 0,80 mole d'ytterbium par raole de fluorure. 3. Matière luminescente selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matrice est du fluorure de lanthane, du fluorure d'yttriuœ, du fluorure de gadolinium ou du fluorure de lu- 15 tétium. 4. Matière luminescente selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'activateur est de 1'erbium ou'du thulium. 5. Matière luminescente selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle correspond à la formule générale : 20 Ln. Yb Er F, 1-x-y x y 3 dans laquelle Ln est au moins un des éléments Y, La, Lu et Gd ; x est un nombre de 0,04 à 0,30 ; et y est un nombre de 0,001 à 0,10. 6. Matière luminescente selon la revendication 5, caracté-25 risée en ce qu'elle correspond approximativement à la formule suivante : La0,86Yb0,12Er0,02F3 . 7. Matière luminescente selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle correspond à la formule suivante : 30 Lnî-x-yYbxTmyF3^ dans laquelle Ln est au moins un des éléments Y, La, Lu et Gd ; x est un nombre de 0,04 à 0,80 ; et y est un nombre de 0,00005 à 0,03. "" 8. Matière luminescente selon la revendication 7, caracté-35 risée en ce qu'elle correspond approximativement à la formule suivante : La0,7985^0,20Tm0,00l5F3 9. Matière luminescente selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle correspond approximativement à la formule 69 09477 12 2004990 suivante : GdO, 598 5a0, 40Tm0, 0015F 3 10. Procédé, pour la production d'une matière luminescente selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste es- 5 sentiellement à faire réagir ensemble un oxyde d'au moins un élément du groupe constitué par lanthane, yttrium, lutétium et gadolinium, un oxyde d'au moins un élément du groupe constitué par erbium et thulium et un oxyde d'y.tterbium avec du fluorure d'hydrogène anhydre en opérant à des températures élevées pour pro- 10 duire la matière luminescente essentiellement exempte d'impuretés constituées par de l'oxygène et des radicaux hydroxyle. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on co-précipite les oxydes sous forme d'oxalates, puis on décompose le mélange d'oxalates en oxydes et on fait ensuite réa- 15 gir les oxydes à des températures élevées avec du fluorure d'hydrog ène anhydre. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les oxydes admis à réagir avec du fluorure d'hydrogène anhydre sont de l'oxyde de lanthane, de l'oxyde d'erbium et de l'oxyde 20 d'ytterbium. 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les oxydes admis à réagir avec du fluorure d'hydrogène anhydre sont de l'oxyde de gadolinium, de l'oxyde de thulium et de l'oxyde d'ytterbium. 25 14. Dispositif, pour émettre de la lumière dans le spectre visible, caractérisé en ce qu'au moins une portion de ladite lumière émise dans le visible provient de l'excitation, par de la lumière infrarouge, d'au moins une matière luminescente selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 30 15. Dispositif, pour émettre de la lumière dans le spectre visible, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une source lumineuse à incandescence et au moins une source lumineuse constituée par au moins une matière luminescente selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.