Brevet FR2004834A1 — publié le 19691205

La présente invention concerne un procédé pour séparer l'américium et le curium d'une solution contenant des lanthanides et des actinides. L'invention concerne plus particulièrement un procédé à échange d'ions pour séparer l'américium et le curium d'une solution d'acide nitrique contenant des lanthanides, des actinides et d'autres éléments pour récupérer l'américium et le curium individuellement à l'état pur. La demande de curium et d'américium augmente depuis que de nouvelles utilisations ont été trouvées. Le curium a été utilisé comme source de chaleur dans les générateurs diénergie auxiliaire de petites dimensions pour produire de l'électricité dans les satellites et les véhicules spatiaux. L'américium peut être mélangé au béryllium pour constituer une source de neutrons. Les neutrons résultent de l'interaction entre les particules alpha émises par les éléments lourds et le béryllium qui est un élément léger. Le curium et l'américium peuvent tous deux être soumis à l'irradiation dans un réacteur produisant des isotopes pour former des éléments transuraniens, tels que le californium et le berkélium. Ces éléments sont -trouvés avec des lanthanides et d'autres actinides dans les solutions réssduaires du traitement de recyclage des combustibles nucléaires et par suite ils peuvent être disponibles en quantités raisonnables après avoir été séparés de ces solutions. Ces éléments ont été récupérés jusqu'à présent par un procédé relativement complexe demandant un certain nombre de traitements chimiques de séparation de différents types. Chacun de ces procédés de séparation nécessite un équipement spécialisé différent de celui nécessaire pour n'importe lequel des autres traitements. En raison de la radio-activité intense de ces éléments et d'autres éléments existant dans la solutionne recyclage, La récupération doit avoir lieu dans des chambres fortement blindées ou cellules chaudes qui sont d'une construction coûteuse. En raison de l'importance de l'équipement nécessaire, ce procédé de séparation nécessite.un espace important et coûteux. De plus, le nombre de traitements nécessaires pour la récupération, impose une manipulation importante des solutions, ce qui augmente le prix de la récupération et peut réduire la quantité d'éléments récupérés. L'invention a pour objet un procédé pour la séparation de l'américium et du curium l'un de l'autre et d'une solution contenant ces éléments et des lanthanides et d'autres actinides. Le procédé selon l'invention comporte le passage d'une solution d'acide diéthylènetriaminepentaacétique (appelé DTPA) a travers un lit d'une résine échangeuse d'ions ayant été chargée de ces éléments. L'effluent de ce premier lit est envoyé dans un second lit de résine échangeuse d'ions jusqu'à ce que les éléments soient séparés d'après leurs bandes caractéristiques.Les éléments sont ensuite élués de la colonne avec du DTPA et l'effluent contenant l'américium et le curium est passé dans un troisième lit de résine échangeuse d'ions dans lequel l'américium et le curium sont séparés l'un de l'autre par élution à partir de la résine par de : l'acide nitrilotriacétique (appelé NTA). L'invention a aussi pour objet un procédé relativement simple et compatible pour séparer l'américium du curium l'un de l'autre et des lanthanides et des autres actinides présents dans les solutions résiduaires de traitement de recyclage du combustible des réacteurs nucléaires. Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivante, donnée à titre d'exemple et faite en se référant au dessin annexé, sur lequel la figurjunique est le diagramme général du procédé selon un mode de mise en oeuvre de l'invention. L'objet de l'invention peut être atteint, en saturant d'actinides et de lanthanides, un lit d'une résine échangeuse de cations en faisant passer à travers le lit une solution d'acide nitrique contenant ces éléments. Ces éléments sont élués de ce lit au moyen d'une solution aqueuse à 0,050 M de DTPA à pH 6-7 dans un second lit de résine ayant été pré conditionnée avec des ions zinc. L'élution à travers ce second lit sépare les différents éléments d'après leurs bandes respectives et sépare la fraction américiumcurium de l'europium. La suite de l'élution de ces éléments à travers ce lit avec du DTPA permet la séparation fractionnée de lteffluent contenant la fraction américium-curium, l'effluent étant ensuite passé dans un troisième lit de résine échangeuse de cations ayant aussi été pré conditionnée avec des ions zinc.Les autres éléments, parmi lesquels le prométhium, peuvent être séparés de façon fractionnée les uns des autres pendant leur élution à partir de la seconde colonne. L'américium et le curium sont élués du troisième lit de résine avec une solution aqueuse à 0,0105 M de NTA à pH 6,5. I1 en résulte la séparation de l'américium et du curium qui peuvent être collectés de façon fractionnée dans l'effluent, leurs composS'pouvant ensuite être réduits par des procédés connus pour leur récupération sous la forme de métaux purs. La solution d'acide nitrique contient de 0,1 à 0,5 M d'ions hydrogène. Les composés des éléments présents peuvent être hydrolysés et peuvent former un précipité si la quantité dolions hydrogène est inférieure. Des concentrations supérieures à 0,5 M réduisent la quantité de matières pouvant être chargée sur le lit de résine échangeuse d'ions. La concentration des lanthanides et des actinides dans la solution d'acide nitrique doit être en général d'environ 0,5 M. Toutes les résines échangeuses de cations conviennent pour le procédé selon l'invention. Une résine disponible commercialement sous la dénomination Dowex 50W réticulée à 8 % a été utilisée pour les essais du procédé selon l'invention. La résine Dowex 50W est formée d'après l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 2.366.007. Les dimensions des particules de la résine peuvent varier largement, mais des particules passant au tamis à ouvertures de 0,297 mm et retenues par un tamis à ouvertures de 0,149 mm donnent des résultats particulièrement satisfaisante d'après les essais. Pour charger initialement la résine des lanthanides et des actinides, la résine peut être utilisée suivant l'un des cycles H+ ou Nu3+. Les ions zinc du second et du troisième lits de résine servant comme barrières pour limiter le bord avant de la bande frontale et pour maintenir toutes les bandes serrées afin que la résine soit saturée à sg capacité totale et que la longueur des bandes individuelles ne change pas pendant leur descente dans la colonne. Pour convertir la résine à la forme zinc, elle est mise en contact avec une solution à I M de nitrate de zinc ou de sulfate de zinc pour la convertir complètement au cycle zinc. Le zinc a été trouvé être le meilleur ion barrière. Le cuivre et le plomb ont été aussi étudiés, mais cependant, ces ions sont réduits en présence de l'agent de complexion quand ils sont soumis aux radiations, et forment des précipités difficiles à enlever du lit de résine. I1 est possible d'utiliser comme éluent le DTPA à une concentration comprise entre 0,025 M et 0,062 M mais cependant 0,050 M est la valeur préférée. Les concentrations inférieures ont tendance à augmenter le temps nécessaire pour la séparation et à produire une plus grande quantité de solution résiduaire, et les concentrations supérieures sont instables et peuvent former des précipités. Le NTA en concentration de 0,106 M donne les meilleurs résultats d'après les essais, mais cependant la concentration peut être de 0,050 à 0,131 M. L'hydroxyde d'ammonium peut être utilisé pour régler les deux éluents à un pH de 6 à 7. L'hydroxyde de sodium peut aussi être utilisé, mais cependant les ions sodium font apparaître certains problèmes pour la récupération des éléments séparés. La température préférée pour la colonne est de 60 C à 65"C mais des températures de 450C à 800C sont satisfaisantes. En dessous de 45 C, les bandes des différents éléments ont tendance à devenir indistinctes avec des limites brouillées provoquant une séparation faible. Au-dessus de 80"C les radiations présentes provoquent la radiolyse de l'eau et de l'agent de complexion avec formation d'un gaz qui doit être évacué pour éviter la rupture du courant d'éluent, ce qui provoquerait des résultats faibles. Les débits préférés pour le DTPA sont compris entre 3 et 4 ml/mn-cm2. Ce débit est mesuré sur plus petit diamètre de la colonne du système de séparation. Des débits plus élevés se traduisent par une séparation plus faible des éléments. Une bonne séparation est obtenue avec le NTA pour des débits de 3 à 10 ml/mn- cm2 mais cependant seuls les débits de 3 à 6 ml/mn-cm2 ont été essayés. L'utilisation de DTPA avec un lit de résine échangeuse de cations contenant des ions barrières de zinc pour séparer le prométhium et l'américium l'un de l'autre et des autres produits de fission de la série des lanthanides est connue et elle se traduit par la séquence suivante d'élution : Zn , Pb (Dy+3, Ho+3, Er+3 ), Cm+3, Am+3, Gd+3, Eu+3, Sm+3, Y+3, pm+3, Nd+3, Pr+3. I1 apparaît que le curium est élué légèrement avant l'américium, ce qui rend difficile la séparation de ces deux éléments. Cependant, il a été constaté qu'en remplaçant le DTPA par le NTA tout en utilisant la résine dans le cycle au zinc, les positions relatives d'élution de l'américium et de l'yttrium sont modifiées de sorte que la séquence d'élution devient : Ho+3, Y+3, Cm+3, Gd+3, (Eu 3, Am+3) Sm+3 Pm+3. Cela permet d'obtenir de bons facteurs de séparation selon la présente invention. I1 sera noté que l'europium et l'américium sont élués environ dans la même position relative en utilisant le NTA. Ce problème est éliminé dans le premier cycle de séparation en utilisant le DTPA dans lequel l'europium peut être facilement séparé de l'effluent contenant l'américium et le curium. L'invention est illustrée plus particulièrement par l'exemple suivant. EXEMPLE 241 Une solution d'acide nitrique contenant 837 g de Am241, 56,7 g de cm244 et 185 g de pm147 en plus des autres produits de fission de la série des lanthanides est divisée et est envoyée dans deux lits de 250 litres de résine Dowex 50W X-8 (passant au tamis à ouvertures de 0,297 mm et retenue par le tamis à ouvertures de 0,149 mm) dans le cycle H - et la résine chargée est ensuite lavée avec de l'eau déminéralisée. La solution contient aussi 0,41 M d'ions- hydrogène. Plusieurs colonnes de la même résine sont aussi préparées pour le cycle au zinc avec une solution aqueuse de nitrate de zinc. La bande absorbée d'ions trivalents est ensuite eluée du lit à travers la résine du cycle au zinc avec une solution aqueuse de DPTA à 0,050 M réglée à pH 6,5 avec du NH40H, cette solution étant pompée à un débit de 3,8 ml/mn-cm2. Les colonnes sont réglées de façon thermostatique pour fonctionner à des températures de 600C à-650C. Après la formation des bandes, l'élution est poursuivie et les bandes sont séparées en collectant les fractions de l'effluent. Leffluent contenant l'américium et le curium est envoyé dans des réservoirs pour une séparation ultérieure. A ce moment, c'est-à-dire à la fin du premier cycle, un bilan bref. des produits est donné par le tableau I rt-après. Le tableau I est un résumé de la récupération des produits après la fin du premier cycle ou cycle au DTPA. TABLEAU I Isotope Produit Reste Bilan des matières Am 241 718 g 80 g 95 % cm244 59,8 g 0,010 g 105 % pal47 120,2 g 31,3 g 82 7 Ce tableau montre que la récupération du prométhium est la dernière. Bien que le pourcentage de récupération apparaisse faible, elle est en accord avec les récupérations obtenues dans des conditions de production. La solution emmagasinée contenant l'américium et le curium est ensuite pompée dans un lit de Dowex 50W X-8 (passant au tamis à ouvertures de 0,297 mm retenue au tamis à ouvertures de 0,149 mm) dans le cycle à ions hydrogène et la résine est ensuite lavée avec 150 litres de solution de NH NO à 0,050 M pour éliminer de la résine tous les ions hydrogène absorbés et empêcher la précipitation possible de la forme acide de l'agent d'élution. Les éléments sont ensuite élués à travers des lits de résine dans le cycle au zinc avec une solution de NTA à 0,105 M réglée à pH 6,38 avec du NH4OH. Les colonnes sont réglées pour fonctionner aune température de 60"C à 65"C et avec un débit de 3 à 6 ml/mn-cm .Après l'élution, l'effluent est collecté par fractions. Le tableau II donne les résultats d'analyse. TABLEAU II Isotope Alimentation Récupéré Bilan des matières Am241 837 g 785 g 91 % 244 56,7 g 54,3 g 96 7 Cm L'exemple précédent montre une bonne séparation de l'américium et du curium et une perte très faible de produits de valeur pendant le traitement. Bien que le second cycle commence par la charge de l'effluent contenant le curium et l'américum, cela n'est pas nécessaire. L'effluent provenant du premier cycle et contenant l'américium et le curium peut être envoyé directement au second lit de résine du cycle au zinc et le NTA peut remplacer le DTPA sans l'opération intermédiaire utilisée dans l'exemple qui précède. Bien entendu, la description et l'exemple qui précèdent ne sont pas limitatifs et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes, sans que l'on sorte de son cadre. REVENDICATIONS 1. Un procédé pour séparer l'américium et le curium l'un de l'autre et des lanthanides et des autres actinides contenus dans une solution d'acide nitrique caractérisé par 1 passage de la solution sur' unie première résine échangeuse de cations pour que cette résine absorbe ces éléments, l'élution de ces éléments par passage d'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA) sur la résine, le passage de l'effluent sur une seconde résine échangeuse de cations ayant la forme zinc pour que les éléments soient concentrés d'après leurs bandes caractéristiques, l'élution des éléments par passage de DTPA sur la résine et le passage de l'effluent contenant l'américium et le curium sur une troisième résine échangeuse de cations ayant la forme zinc, le passage d'acide nitrilotriacétique (NTA) sur la troisième résine pour séparer l'américium et le curium l'un de l'autre, et la récupération des fractions de l'efluent contenant ces éléments. 2. Le procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le DTPA est utilisé en solution de 0,025 à 0,62 M et le NTA en solution de 0,050 à 0,131 M. 3. Le procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le pH de la solution de DTPA est réglé entre 6 et 7 et le pH du NTA entre 6 et 7. 4. Le procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce qpe la concentration des ions hydrogène dans la solution d'acide nitrique est comprise entre 0,1 et 0,5 mole. Le Le procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la température du lit de résine échangeuse de cations est réglée entre 450C et 80du. 6. Le procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la séparation par la résine échangeuse de cations a lieu entre 60"C et 650 C. 7. Un procédé pour séparer l'américium et le curium l'un de l'autre et des lanthanides et des autres actinides contenus dans une solution d'acide nitrique caractérisé par le réglage de la teneur en ions hydrogène dans la solution à une teneur molaire de 0,L à 0,5 M, le passage de cette solution sur une première résine échangeuse de cations à une température de 60"C à 650C pour que les éléments soient absorbés sur la résine, le passage d'une solution aqueuse d'acide diétbylènetriaminepentaacétique (DTPA) à 0,050 M sur cette première résine, le passage de l'effluent sur une seconde résine échangeuse de cations ayant la forme zinc à une température de 60"C à 65"C de façon que les éléments soient concentrés dans leurs bandes caractéristiques, l'solution des éléments par passage d!une solution de DTPA à 0,05 M sur la résine, le passage de l'effluent contenant l'américium et le curium sur une troisième résine échangeuse de cations ayant la forme zinc à une température de 60"C à 650C, le passage d'une solution aqueuse d'acide nitrilotriacétique (NTA) à 0,105 M sur le troisième lit de résine pour séparer l'américium et le curium l'un de l'autre, et la récupération fractionnée de l'effluent contenant ces éléments.