Brevet FR2005773A1 — publié le 19691219

La présente invention est relative à un procédé pour préparer des produits photographiques et, plus particulièrement, des produits photographiques sensibilisés spectralement et couchés sur des surfaces à caractère hydrophobe. On sait que les émulsions photographiques aux halogénures d'argent peuvent être couchées sur des supports à surface hydrophobe. On peut utiliser, par exemple, du papier enduit d'une polyoléfine, laquelle confère à la surface de ce support son caractère hydrophobe. De tels supports présentent un très grand intérêt par rapport aux supports en papier ordinaire, parce que la polyoléfine agit comme une couche barrière capable d'isoler l'émulsion photographique des diverses substances éventuellement contaminantes qui peuvent etre contenues dans le papier. De plus, si le support en papier est recouvert sur deux faces de polyoléfine, il présente alors une bonne étanchtté à 11 égard de l'eau. Les supports photographiques munis d'une surface à caractère hydrophobe, par exemple les supports enduits de polyoléfine,doivent etre traités d'une certaine façon, en vue de leur conférer les propriétés. qui favoriseront l'adhérence de l'émulsion photographique sur cette surface. L'une des techni quels les plus appropriées pour obtenir ces propriétés adhésives consiste à soumettre la surface hydrophobe à un bombardement électronique. Ce bombardement électronique est quelquefois désigné sous le nom de traitement par décharge corona. De tels procédés pour traiter les surfaces hydrophobes à base de polyoléfines sont décrits aux brevets anglais 971 058 et 1 060 526. Le traitement de surfaces hydrophobes en polytérépbtalate d'éthylèneglycol est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 220 842 et un traitement analogue appliqué à des supports en papier enduit d'un complexe à base de chlorure de chrome tel que le stéarato-chlorure de chrome est décrit au brevet franqcais 1 322 517. L'utilisation de supports à surface hydrophobe préalablement soumise à un bombardement électronique a posé certains problèmes en photographie en couleurs, en particulier lorsqu'il s'agit de coucher sur de tels supports des émulsions aux halogénures d'argent contenant un formateur de colorant. Avec les émulsions aux halogénures d'argent sensibilisés spectralement, et contenant un formateur de colorant ne peut obtenir que des images présentant un certain moutonnement lorsque ces émulsions sont couchées sur des supports à surface hydrophobe préalablement soumise à un bombardement électronique. La signification du terme "moutonnement" est celle qui est habituellement retenue dans la technique photographique. On entend par moutonnement un défaut survenant lorsqu'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent contenant un formateur de colorant est exposée puis soumise à un développement chromogène, de façon à obtenir une image colorée, laquelle au lieu d'avoir une densité uniforme présente des marbrures correspondant à des surfaces colorées dont la densité est superieure à celle des surfaces colorées voisines de l'image. La densité de ces plages est en effet supérieure à la densité qui pourrait être prévue à partir des propriétés particulières du système photographique considéré, notamment à partir de la sensibilité de ce système. Ce moutonnement s'accompagne également d'une baisse de sensibilité dans les plages extérieures à ces marbrures.Cette perte de sensibilité est environ supérieure de 0,1 log. E à la perte que l'on pourrait prévoir à partir des résultats observés sur un échantillon témoin ne présentant pas de moutonnement. Le moutonnement observé sur les images obtenues à partir d'émulsions aux halogénures d'argent contenant un formateur de colorant, et couchées sur un support à surface hydrophobe préalablement soumis à un bombardement électronique, apparaît en général plus intense lorsque l'émulsion a été couchée sur le support peu de temps après que ce dernier ait été soumis au bombardement dleo- tronique. Le moutonnement est par exemple très important si le couchage a lieu au moins d'une heure après le traitement. Si au contraire on effectue le couchage suffisamment longtemps après que le support ait été traité (par exemple, 24 à 36 heures après ce traitement), le moutonnement n'est plus aussi important.Cependant, s'il est possible de réduire le moutonnement en effeo- tuant le couchage suffisamment longtemps après que le support ait été traité, un tel délai présente certains inconvénients car il introduit des contraintes supplémentaires dans le déroulement de la chaîne de fabrication. On est donc obligé, pour obtenir une émulsion qui adhère bien au support de soumettre la surface de ce support à un bombardement électronique, mais pour éviter la formation de moutonnement sur la surface photographique,on ne peut procéder au couchage de l'émulsion sur ce support immédiatement après le traitement du support et l'on doit après cette opération conserver le support pendant 24 à 36 heures avant de procéder au couchage. il est par conséquent souhaitable de pouvoir remédier à cet inconvénient, c'est-i-dire de pouvoir procéder au couchage de l'émulsion chromatisée et contenant un formateur de colorant, immédiatement après que la surface du support ait été soumise au bombardement électronique. La présente invention a précisément pour objet un nouveau procédé pour préparer des produits photographiques, permettant en particulier de déposer sur des supports à surface hydrophobe préalablement soumis à un bombardement élec- tronique, une émulsion photographique aux halogénures d'argent, chromatisée et contenant un formateur de colorant, ce procédé étant caraetéris8 en ce qutil permet en outre d'effectuer le couchage de l'émulsion immédiatement après que le support ait été traité, sans par ailleurs que l'image obtenue ensuite avec cette émulsion présente du moutonnement. Le procédé de la prémente invention est essentiellement caractéried par les points suivants : (1) - on chromatise une émulsion aux halogénures d'argent photosensibles avec un colorant sensibilisatour qui est, seit un colorant méthinique dont la formule comprend au moins un groupe sulfe, seit un colorant cationiqtio dérivé des imidazole-cyaninee ; (2) - en introduit dans catte émulsion un formateur de colorant ; (3) - on soumet une surface hydrophete de suppert à un @embardement électronique de façon à permettre ensuite une bonne adhérense entre cette surface et l'émulsion ; (4) - on conche l'émulsion sur cette surface hydrophebe immédiatement après le bombardement électronique de cette dernière.On a en effet trouvé que la chrosatisation de l'uision photographique aux halogénures d'argent avec un colorant sensibilimateur du type méthinique sulfoné, ou avec un colerant cationique dérivé des imidazolo-cyanines, permet de procéder au couchage de q émulsion immédiatement après le bombardenent électromique de la zurface du support. Les produits photographiques préparés suivant ce procédé ne provc- quent pas de moutonnement. Parmi les colorants méthiniques que l'on peut ainsi utiliser dans le procédé de l'invention, les cyanines sulfonées se révèlent particulièrement avantageuses. Le terme "cyanine" englobe les @yanines simples et les homelegues supérieurs tels que les carbocyanines, les dicarbecyanines et les tricarbocyanines. Le système chromophore des colorants du type cyanine com- prend un motif asidinium faisant partie d'un noyau hétérocyclique. On trouve une description de ce système chromophore dans "The Theory of Photographic Process" de Mees et James, Bème Ed., 1966, p. 201 et 202. Suivant la présente invention, on peut utiliser n'importe quel colorant du type cyanine dont la formule comporte un groupe sulio. On choisit de préfé- rence les cyanines dans lesquelles an moins l'un des atomes d'azote de l'en- chaînement ohromophore porte un groupe sulfoalcoyle, par exemple un groupe sulfométhyle, sulfopropyle, sulfobutyle, etc.. Suivant un mode de réaliention particulièrement avantageux, en utilise des cyanines sulfoalcoylées correspondant à la formule I suivante où Z et Z1 représentent les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocycle du type de ceux rencontres généralement dans la formule des colorants oyanine, ce noyau hétérocyclique comprenant netamment de 5 à atemes et éventuellement un second hétéreateme tel que l'enygème, le soufre, le sélénium ou un second atome d'azote ; on peut citer notamment les sels quaternaires obtenus à partir des noyaux de la série thiazolique par exemple les noyaux thiazole, 4-métbylthiazole, 4-phénylthiazole, 5-méthyl- thiazole, 5-phénylthiazole, 4, 5-diméthylthiazole, 4, 5-diphénylthiazole, 4-(2thiényl)thiazole, benzothiazole, 4-chlorobenzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 6-chlorobenzothiazole, 7-chlorobenzothiazole, 4-méthylbenzothiazole, 5-méthylbenzethiazole, 6-méthylbenzothiazole, 5-bromobenzothiazole, 6-bromobenzothia zole, 4-phénylbenzothiazole, 5-phénylbenzothiazole, 4-iéthoxybenzothiazole, 5-méthoxybenzothiazole, 6-méthoxybenzothiazole, 5-iodobenzothiazole, 6 ioiobenzothiazole, 4-éthoxybenzothiazole, 5-éthozybenzothiazole, tétrahydre- benzothiazole, 5,6-diméthoxybenzothiazole, 5,6-dioxyméthylènebenzothiazole, 5-hydroxybenzothiazole, 6-hydroxybenzothiazole, naphto[1,2]thiazole, naphto [2,1]thiazole, 5-méthoxynaphto[2,1]thiazole, 5-éthoxynaphto[2,1]thiazole, 8-méthoxynaphto[1,2]thiazole, 7-méthoxynaphto[1,2]thiazole, 4'-méthoxythianaphténo-7',6',4,5-thiazole, etc., les noyaux de la série oxazolique (par exemple les noyaux 4-méthylozazole, 5-méthyloxazole, 4-phénylozazole, 4,5-diphényl oxazole, 4-éthyloxazole, 4,5-diméthyloxazole, 5-phényloxazole, benzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 5-méthylbenzoxazole, 5-phénylbenzoxazole, 6-méthylbenzoxazole, 5,6-diméthylbenzoxazole, 4,6-diméthylbenzoxazole. 5-méthoxybenzoxazole, 5-éthoxybenzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 6-méthoxybenzoxazole, 5-hydroxybenzoxazole, 6-hydroxybenzoxazole, naphto[1,2]oxazole, naphto[2,1]oxazole, etc.), les noyaux de la série du sélénazole, (par exemple, les noyaux 4-méthylsélé- nazole, 4-phénylsélénazole, benzosélénazole, 5-chlorobenzosélénazele, 5méthoxybenzosélénazole, 5-hydroxybenzosélénazole, tétrahydrobenzosélénazole, naphto[1,2]sélénazole, naphto[2,1]sélénazole, etc.), les noyaux de la série de la thiazoline (par exemple les noyaux thiazoline, 4-méthyltiliazoline, etc.), les noyaux de la série de la 2-quinoléine (par exemple les noyaux, quinoléine 3-méthylquinoléine, 5-méthylquinoléine, 7-méthylquinoléine, 8-méthylquinoléine, 6-chloroquinoléine, 8-chloroquinoléine, 6-méthoxyquinoléine, 6-éthoxyquinoléine, 6-hydroxyquinoléine, 8-hydroxyquinoléine, etc.), les noyaux de la série de la 4-quinoléine (par exemple les noyaux quinoléino, 6-séthoxyquinoléine, 7-méthyl- quinoléine, 8-méthylquinoléine, etc.), les noyaux de la série de la 1-iso- quinoléine,(par exemple les noyaux isoquinoléine, 3,4-dihydroisoquinoléine, etc.), les noyaux de la série de la 3-isoquinoléine,(par exemple les noyaux isoquinoléine, etc.), et les noyaux de la série du benzimidazole (par exemple les noyaux 1,3-diéthylbenzimidazole, 1,3-diéthyl-5-chlorobenzimidazole, 1,3-diéthyl-5,6-dichlorobenzimidazole, 1-éthyl-3-phénylbenzimidazole, etc.). L, L et L représentent chacun un groupe méthinique tel que -CH-, =C(-CH3)-, =C(-C2H5)-, =C(-C3H7)-, =C(-CH2C6H5)-, =C(-C6H5), =C(-alcoxy)-, =C(-aryloxy)-, =C(-S-alcoyle)-, =C(-Se-alcoyle)-, =C(-O-acyle)-, wC(-amioe)-, etc.; R1 et R2 représentent chacun un groupe alcoyle éventuellement substitué par un groupe alcoyle, de préférence un groupe alcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone), par exemple, méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, cyclohexyle, décyle, dodécyle, etc., un groupe alcoyle substitué, (le substituant ayant de préférence de 1 à 4 atomes de car bone), tel qu'un groupe hydroxyalcoyle, par exemple, 2-hydroxyéthyle, 4 hydroxybutyle, etc., un groupe alcoxyalcoyle, par exemple, 2-méthoxyéthyle, 4-butoxybutyle, etc., un groupe sulfoalcoyle, par exemple, 2-sulfoéthyle, 2-sulfopropyle, 3-aulfopropyle, 2-sulfobutyle, 3-sulfobutyle, 4-sulfobutyle, 6-sulfohexyle, etc. ; un groupe acyloxyalcoyle, par exemple, ss-acétoxyéthyle, #-acétoxypropyle, #-butyryloxybutyle, etc., un groupe alcoxycarbonylalcoyle, par exemple, ss-méthoxycarbonyléthyle, #-éthoxycarbonylbutyle, etc., un groupe alcoyle par exemple, benzyle, phénétyle, etc., un groupe aryle, par exemple, phényle, tolyle, naphtyle, méthoxyphényle, chlorophényle, etc.; un groupe sulfoalcoxyalcoyle du type de ceux decrits au brevet français 1 359 761 par exemple, 3-(sulfopropoxy )éthyle, (4-sulfobutoxy)éthyle et (3-sulfobutosy) propyle, au moins l'un des groupes Z, Z1, R1 et R2 contenant un groupe sulfo; d et a représentent chacun un nombre entier égal à 1 ou à 2 ; n représente un nombre entier entre 1 et 3 inclus ; et X représente un reste anionique, tel que les anions chlorure, bromure, iodure, thiocyanate, sulfonate, perchlorate, p-toluènesulfonate, méthylsulfate, éthylsulfate, etc., ou X peut se combiner avec R1 et R2 pour représenter un groupe sulfo, de préférence au moins l'un des groupes R1 et R2 représentent un radical sulfoalcoyle dont la partie al coyle comprend avantageusement de 1 à 4 atomes de carbone. On utilise en particulier des cyanines N-sulfoalcoylées et contenant un noyau benzoxazole, par exemple les oxacarbocyanines N,N'-disulfoalcoylées. Un grand nombre de ces cyanines sulfonées sont décrites au brevet français 972 109. Des colorants carbocyanine du type benzoxazole sulfoalcoylé sont décrits au brevet français 1 222 454. Des colorants cyanines sulfonés sur le noyau sont décrits au brevet français 1 359 683. On trouve dans la liste suivante des colorants dont l'utilisation est particulièrement avantageuse suivant la présente invention. Hydroxyde d'anhydro-5-chloro-9-éthyl-5'-phényl-3'-(3-sulfohutyl) 3-(3-sulfopropyl )oIacarbocyanine, (sel de sodium) Hydroxyde d'anhydro-9-éthyl-5,5'-diphényl-3,3'-di(3-sulfobutyl) oxacarbocyanine, (sel monosodique) Hydroxyde d'anhydro-5,5'-dichloro-9-éthyl-3,3'-di(3-sulfopropyl) oxacarbocyanine, (sel monosodique) Hydroxyde d'anhydro-5,5' ,6,6'-tétrachloro-1 ,1 '-diéthyl-3,3'-di(3- sulfobutyl)benzimidazolocarbocyanine Hydroxyde d'anhydro-5,5',6,6'-tétrachloro-1,1',3-triéthyl-3' (3-sulfobutyl)benzimidazolocarbocyanine Hydroxyde d'anhydro-5,6-dichloro-1,3'-diéthyl-3-(3-sulfopropyl) benzimidazolooxacarbocyanine Hydroxyde d' anhydro-5, 5 '-dichloro-j, j '-di(-sulfopropyl )-thiadicarbo cyanine, (sel monosodique) Hydroxyde d'anhydro-9-éthyl-5,5'-diphényl-3,3'-di(3-eulfobutyl > sélénacarbocyanine, (sel monosodique) Hydroxyde d'anhydro-5-chloro-9-éthyl-5'-phényl-3'-(3-sulfobutyl) 3-(3-sulfopropyl)thiacarbocyanine, (sel de sodium) Hydroxyde d'anhydro-5,5'-dichloro-3,3'-di(3-aulfopropyl)-osacyanine (sel monosodique) Hydroxyde d'anhydro-1'-éthyl-3-ss-sulfoéthylthia-2'-cyanine hydroxyde d1anhydro-3-é thyl-4 '-mét hyl-31 - ( 3-sulfobutyl ) oxathia-- zolocarbocyanine Hydroxyde d'anhydro-3,3'-diéthyl-9-méthyl-4,5,4',5'-dibenzothia carbocyanine, disulfoné Hydroxyde d'anhydro-3,3',9-triéthyl-5,5'-di(p-sulfophényl) oxacarboeyanine On peut également utiliser suivant l'invention des colorants du type cyanine sulfonée dont le système chromophore est du type amidique. Dans ce qui suit, on désigne de tels colorants méthiniques par la dénomination usuelle de mérocyanines. On peut utiliser suivant l'invention n'importe quelle mérocyanine comportant un groupe sulfo. Suivant un mode de réalisation avantageux, on utilise des mérocyanines correspondant à la formule générale II ci-dessous. où z2 a la meme signification que les groupes Z et Z précités ; R R3 représente un groupe alcoyle ou un groupe aryle choisi parmi ceux indiqués pour R1 et R2 ci-dessus, L3 et L4 ont la même signification que les -groupes L1 et L3 ci dessus ; a représente un nombre entier égal à 1 ou 2, m représente un nombre entier compris entre 1 et 3, Q représente les atomes non métalliques nécessai- res pour compléter un hétérocycle à 5 ou 6 maillons du type de ceux figurant dans la formule des mérocyanines et contenant'notamment un hétéro-atome tel que l'azote, le soufre et l'oxygène ; parmi les hétérocycles de ce type on peut citer : un noyau 2-pzrazolin-5-one, par exemple la 1-phényl-3-(2-sulfopropyl )-2-pyrazolin-5-one, la I-(4-sulfophenyl )-2-pyrazolin-5-one, etc., un noyau isoxazolone, par exemple la 3-(4-sulfophényl)-5(4H)-isoxazolone, la 3-(4-sulfobutyl)5-(4H)-isoxazolone, etc.); un noyau ofindole, par exemple les 1-x-sulfoalcoyl)-2,3-dihydro-2-oxindoles, etc.), un noyau 2,4,6-tricétohexahydropyrimidine, (par exemple, l'acide barbiturique ou l'acide 2-thiobanbi turique ayant un groupe sulfoalcoyle? comme t-(2-sulfoéthyle) ; 1-(3-sulfo- propyle) ; 1-(4-sulfoheptyle) ; etc. ou un groupe 1,3-di(sulfoalcoyle comme, 1,3-di-(2-sulfoéthyle) ; 1,3-di-(3-sulfopropyle) ; 1,3-di-(4-sulfo cycloheiyle) ; [(4-sulfobutoxy)éthyle] etc. ou 1,3-di-(sulfoaryle) ; tel que 1,3-di-(4-sulfophényle) ; etc., ou 1-sulfoaryle, tel que, 1-(4-sulfophényle) ; etc., un noyau rhodamine sulfoné (par exemple de la série de la 2-thic-2,4- thiazolidinedione), comme les 3-sulfoalcoylrhodaninest par exemple la 3-(2- sulfoéthyl)rhodanine. 3-(3-sulfopropyl)rhodanine, la 3-(4-sulfobutyl)rhodanine, etc.), ou les 3-sulfoarylrhodanines, par exemple la 3-(4-sulfophényl)rhodanine, veto.; un noyau 2-thio-2,4-oxazolidinedione (par exemple ceux de la série de la 2-thio-2,4(3H,5H)-oxazoledione ; comme la 3-(2-sulfoéthyl)-2-thio-2,4-oxazolidinedione, la 3-(4-sulfobutyl)-2-thio-2,4-oxazolidinedione ; un noyau 2,4thiazolidinedione tel que la 3-(4-sulfophényl)-2,4-thiazolidinedione ; un noyau thiazolidinone, tel que la 3-(2-sulfoéthyl)-4-thiazolidinone, la 3 (4-aulfophényl)-4-thiazolidinone ; un noyan de la série de la 2,4-imidazolidinedione (hydantoïne), comme la 3-(2-sulfoéthyl)-2,4-imidazolidinedione, 3-(4-sulfophényl )-2,4-imidazolidinedione ; un noyau 2-thio-2, 4-imidazolidi- nedione (c'est-à-dire 2-thiohydantoïne) par exemple la 3-(2-sulfopropyl)-2 thio-2, 4-imidazolidinedione, la 3- (4-sulfobutyl )-2-thio-2,4-imidazolidine- dione, un noyau 2-imidazolin-5-one, par exemple la 2-(3-sulfcpropyl)-2- imidazolin-5-one, etc.), etc., ou encore n'importe lequel des noyaux céto méthrléniques figurant dans la formule des mérocyanines ; au moins l'un des radicaux Q, z2 et R3 contient un groupe sulfo. Suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux1 on utilise des mérocyanines dans lesquelles le groupe Q représente un hétérocycle sulfoné à 5 maillons contenant 3 atomes de carbone, 1 atome d'azote et 1 atome choisi dans le groupe constitué par l'atome d'azote, l'atome d'oxygène et l'atome de soufre. Suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux, on utilise des mérocyanines dans lesquelles un groupe Q représente un hétérocycle dont l'atome d'azote hétérocyclique porte un substituant sulfoalcoyle de pré- férence un groupe sulfoalcoyle dont le motif alcoyle comprend de 1 à 4 atomes de carbone, ou un substituant sulfo arylé tel qu'un radical p-sulfophényle. On trouve dans la liste ci-dessous des mérocyanines que l'on peut utiliser suivant la présente invention comme colorants sensibilisateurs 5-(3-Ethyl-2(3)-benzothiazolylidène)-3-ss-sulfoéthylrhodanine 5-(1-butyl-4(1)-quinolylidène-3-ss-sulfoéthylrhodanine 5-[3-méthyl-2(3)-thiazolinylidène)isopropylidène]-3-ss-sulfoéthyl rhodanine 5-[3-éthyl-2(3)-benzoxazolylidène)éthylidène]-3-ss-sulfoéthyl rhodanine 5-[(3-éthyl-2(3)-benzoxazolylidène)éthylidène]-3-ss-sulfoéthyl-2 thio-2t4(3t5)-oxasoledione 5-[(3-éthyl-2(3)-benzothiazolylidène)isopropylidène]-3-ss-sulfoéthyl 2-thio-2,4(3,5)-oxazoledione 5-[(3-éthyl-2(3)-benzoxazolylidène)éthylidène]-3-sulfométhyl-2 thio-2,4(3,5)-oxazoledione 1-sulfométhyl-5-[(3-éthyl-2(3)-benzoxazolylidène)-éthylidène]-3 phényl-2-thiohydantoïne 5-[(3-éthyl-2(3)-benzothiazolylidène)-2-buténylidène]-3-sulfoéthyl rhodanine 4-[(3-éthyl-2(3H)-benzoxazolylidène)éthylidène]-3-méthyl-1-(p sulfophényl)-2-pyrazolin-5-one, monosulfoné 4-[4-(3-éthyl-2(3H)-benzoxazolylidène)-2-butenylidène]-3-méthyl-1 (p-sulfophényl)-2-pyrazolin-5-one, monosulfoné Acide 5-{[5,6-dichloro-1-éthyl-3-(4-sulfobutyl)-2-benzimidazolinyl idène]éthylidène}-1,3-diéthyl020thiobarbiturique (sel de sodium) 4-[(3-éthyl-2(3H)-benzoxazolylidène)éthylidène]-3-méthyl-1-p sulfophényl-2-pyrazolin-5-one, monosulfoné 4-[4-(3-éthyl-2(3H)-benzoxazolylidène)-2-butenylidène)-3-méthyl-1 p-sulfophényl-2-pyrazolin-5-one, monosulfoné Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, on peut utiliser, pour sensibiliser spectralement les émulsions, des colorants cationiques dérivés d'imidiazolocyanines. Le terme imidiazolooyanine englobe les colorants dont la formule présente un système chromophore du type amidinium (confère par exemple Nees et James "The Theory of the Photographio Process" p. 2012 3ème éd. (1965) MacMillan Company - New-York). La molécule de ces colorants est caractérisée en particulier par 2 noyaux imidazole reliés par une chaine polyénique ayant un nombre égal de simples et de doubles liaisons en position conjuguée, cette chaîne polyénique aboutissant aux positions 2 respectives des noyaux imidiazole. Les noyaux imidiazole eux-memes peuvent être respec- tivement condensés avec des noyaux aryle, par exemple des noyaux de benzène ou de naphtalène, et suivant un mode préféré de réalisation, on utilise des dérivés de benzimidiazole et de naphtinidazole. Une classe particulièrement avantageuse de colorants cationiques dérivés d'imidiazolocarbocyanines, correspond à une formule générale suivante où Z et Z4 représentent chacun les atomes nécessaires pour compléter un noyau aryle du type benzène ou naphtalène, éventuellement substitué par des atomes de chlore, de fluor, de brome, par un groupe -CN, par un groupe alcoyle (par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, trifluorométhyle, benzyle, phényle, etc.), par un groupe aryle (par exemple phényle, tolyle, naphtyle, méthoxyphényle, chlorophényle, etc.) L5, L6 et L7 représentent chacun un groupe méthinîque tel que : =CH-, =C(-CH3)-, =C(-C2H5)-, =C(-C3H7)-, =C(-CH2C6H5)-, =C(-C6H5)-, =C(-alcoxy) =C(-aryloxy)-, =C(-o-acyle)-, =(-amide)-, etc. ; p représente un nombre entier égal à 1, 2 ou 3. R4, R5, R6 et R7 représentent chacun un groupe alcoyle éventuellement substitué par un groupe alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, cyclohexyle, décyle, dodécyle, etc. un groupe alcényle par exemple allyle, 1-propényle, 2-butényle, etc. ou un groupe aryle par exemple phényle, tolyle, naphttle, méthoxyphényle, chlorophényle, etc. et X représente un anion tel que chlorure, bromure, iodure, thiocyanate, sulfonate, perchlorate, p-toluènesulfonate, méthylsulfate, éthyl-sulfate, etc. On obtient un résultat particulièrement intéressant avec les colorants méthiniques dérivés de benzimidiazolocarbocyanines. De tels colorants correspondent à la formule générale ci-dessus, dans laquelle Z3, Z4 repréF sentent chacun les atomes nécessaires pour compléter des noyaux 5,6-dichlo- robenzimidazole ; R4, R5, R6 et R7 représentent chacun un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. De tels colorants sont en particulier décrits aux brevets anglais 955, 962, 955 964, 979 251, 980 234, 983 700, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 739 149, 3 173 791 et au brevet belge 640 753. Parmi les colorants dérivés d'imidiazolocyanine que l'on utilise suivant l'invention, on peut citer les colorants suivants 8. Iodure de 5,5' ,6,6 '-tétrachloro-1 ,1 ',3,3'-tétraéthylbenzimidazol ocarbocyanine 9. Iodure de 4,4',5,5'-tétrachloro-1,1',3,3'-tétraéthylbenzimidazol- ocarbocyanine 10. Iodure de 5,5'-dichloro-1,1',3,3'-tétraéthylbenzimidazolocarbo- cyanine 11. Iodure de 1,1',3,3'-tétrallyl-5,5'-dichlorobenzimidazolo- carbocyanine 12. Bromure de 3,3'-diéthyl-1 ,1 '-diphénylbenzimidazolocarbocyanine Suivant la présente invention on dépose sur un support à surface hydrophobe des émulsions photographiques aux halogénures d'argent contenant un formateur de colorant.Par "formateur de colorant" on entend un Composé capable de réagir, par exemple par couplage avec le produit d'oxydation d'une amine primaire aromatique développatrice telle que la mphénylènediamane ; une telle réaction survient au cours du développement et provoque la formation d'un colorant. Ces composés sont en général non diffusibles dans les émulsions photographiques aux halogénures d'argent. Ce sont en particulier des composés du phénol, de la 5-pyrazolone et des composés à chaîne ouverte du type céto méthylénique, du type de ceux décrits aux brevets français 937 744 et 1 148 474.On peut utiliser des coupleurs formateurs d'image bleu-vert tels que ceux décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 046 129. On peut utiliser des coupleurs formateurs d'image magenta du type de ceux décrits au brevet des Etats-Unis d'sérique 3 046 129. On peut également utiliser des coupleurs formateurs d'image jaune tels que deux décrits aux colonnes 17 et 18 du brevet des Etats-Uhis d'Amérique 3 046 129. On peut introduire ces forma- teurs de colorants dans l'émulsion en les dispersant dans un solvant approprié suivant l'un des modes opératoires décrits aux brevets français 937 744, 1 151 479 et 1 148 474 et aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 304 939 et 2 949 360. Pour préparer les émulsions photographiques aux halogénures d'argent utilisées dans la présente invention, on peut introduire d'abord le colorant sensibilisateur par exemple l'un de ceux décrits ci-dessus, puis introduire ensuite le composé formateur de colorant. Toutefois l'ordre de ces opérations peut également être inversé. Suivant la présente invention, aussitôt après avoir soumis la surface hydrophobe du support à une décharge corona, on couche sur la dite surface une émulsion photographique aux halogénures d'argent, sensibilisée spectralement et contenant un formateur de colorant. Par "surface hydrophobe" on entend une surface possédant la propriété de ne pas absorber l'eau. On utilise pour ce faire n'importe quelle surface constituée par une surface hydrophobe susceptible de supporter un bombardement électronique en vue d'anélio- rer ses propriétés adhésives vis-à-vis de la couche d'émulsion. Ces surfaces peuvent être par exemple des films hydrophobes oontinus éventuellement, faisant office eux-mêmes de supports.Les substances composant cette surface hydrophobe comportent un atome d'hydrogène ionisable ou un groupe hydroxyle. Parmi les supports à surface hydrophobe utilisables suivant l'invention on peut citer en particulier les films en polytéréphtalate d'éthylèneglycol sou- mis à un bombardement électronique, de façon à rendre l'angle de raccordement inférieur à 450, suivant le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 220 842 ; on peut encore citer les surfaces contenant des complexes d'han logénures de chrome, par exemple du stiesto-chlorure de chrome et soumises à un bombardement électronique suivant le procédé décrit au brevet français 1 322 517, des surfaces à base de gélatine tannée, par exemple du papier enduit de gélatine tannée et soumis à un bombardement électronique suivant le procédé décrit au brevet belge 671 661. On peut utiliser d'autres surfaces tydropho- bes à base de poly-alpha-eléfine, par exemple de poly-alpha-olSfine préparée à partir d'oléfines ayant de 2 à 10 atomes de oarbone.On peut encore utili ser des surfaces hydrophobes à base de polyamides, de polyacétals, de polycar- bonates, d'esters et d'éthers de cellulose comme par exemple le triacétate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose, l'éthylcellulese, etc.. La mesure de cet angle de raccordement constitue une évaluation du caractère hydrophile de la surface. Pour le mesurer, on dépose sur un tillon plan une goutte d'eau distillée, on projette l'image de la goutte et de l'échantillon sur un écran et on mesure l'angle formé par le plan de l'é- chantillon et une droite tangente à l'image de la goutte au point où la goutte touche l'échantillon. Suivant un mode de réalisation préféré de la présente invention, on utilise comme surface hydrophobe des surfaces à base de polyoléfine, notam- ment de polyéthylène et de polypropylène. Le support peut être d'ailleurs constitué exclusivement de polyoléfine. Aussitôt après avoir été soumis à un bombardement électronique, on couche une émulsion aux halogénures d'argent sur ce film.Cette émulsion est sensibilisée spectralement et contient un formateur de colorant, suivant le procédé décrit dans la présente invention O mode opératoire est valable dans le cas où l'acétate en polyoléfine cons titue le support permsnent de l'émulsion photographique ou quand le support en polyoléfine adhère de façon temporaire à une pellicule éliminable pour former un film pelliculable du type décrit au brevet français 1 434 738 On peut utiliser d'autres supports enduits de polyoléfine, par exemple des supports en papier enduit de polyéthylène on de polypropylène. Pour bombarder la surface de polyoléfine par un faisceau d'électrons, on utilise par exemple le~mode opératoire décrit aux brevets anglais 971 058 et 1 060 526. Suivant ce qui est décrit à ces brevets le bombardement élec- tronique est produit par une décharge corona appropriée an moyen par exemple d'un appareillage comme celui décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 864 755 et 2 864 756. Lorsque la surface est en polyéthylène, il est souhaitable que le bombardement électronique, ou la décharge corona, soit effectué de façon à abaisser l'angle de raccordement au dessous de 750 Dans le cas du polypropylène l'angle de raccordement doit être inférieur à 540, Le procédé pour ajuster et déterminer la valeur de l'angle de contact de la surface soumise à une décharge corona est décrit au brevet anglais 971 058 et ce procédé correspond à la norme TAPPI T 458-M-59. Lorsqu'on utilise un support en papier, que l'on recouvre ensuite avec un film hydrophobe, il est souhaitable d'incorporer à ce papier un axent antistatique suivant oe qui est décrit au brevet français 1 335 296. Ainsi, comme on l'a déjà mentionné plus haut, aussitôt après avoir soumis la surface hydrophohe, par exemple à une décharge corona, on procède au couchage de l'émulsion sur cette surface. Par "aussitôt aprés", on entend que le couchage de l'émulsion est effectué au plus 30 mu après le traitement du support. De préférence, on couche l'émulsion quelques secondes après avoir traité la surface, c'est-à-dire environ de 1 à 30 s après avoir traité le support. Ce délai peut même être de l'ordre de la fraction de seconde. Suivant un mode de réalisation avantageux de l'invention, on fait pas ser une bande continue dont la surface est hydrophobe dans un premier poste mu- ni de dispositifs permettant le bombardement électronique de cotte surface, puis dans un second poste dans lequel le couchage de l'émulsion est effectué. Avec une telle technique, l'intervalle de temps séparant le passage dans le premier poste du passage dans le second poste est généralement de l'ordre de quelques secondes et peut même être de l'ordre de la fraction de seconde On peut mettre en oeuvre le procédé décrit dans la présente invention quel que soit le nombre de couches d'émulsions chromatisées et contenant un formateur de colorant, que l'on dépose sur le support préalablement traité. Lorsqu'on applique plusieurs couches sur ce supports il est alors nécessaire de mettre en oeuvre les techniques de couchage utilisées pour la fabrication des produits photographiques à couches multiples. Dans le cas de ces produits à couches multiples, appliqués sur un support dont la surface a été soumise à un bombardement électronique, le risque de moutonnement concerne au plu- les deux couches d'émulsion les plus proches de la surface hydropho@e. autres couches plus éloignées de cette surface sont beaucoup moins à ces défauts. Le procédé décrit dans la présente invention est particulièrement avantageux pour fabriquer des produits pour la photographie en couleur@@@es oC couches photosensibles du type de celles décrites au brevet belge 641 4 Ainsi, sur un support à surface hydrophobe, par exemple sur un support pier enduit de polyéthylène et de polypropylène, on peut déposer succe@@@@@@ et dans cet ordre (1) - une couche d'émulsion aux halogénures d'argent son@ible et contenant un coupleur formateur de jaune, (2) - une couche intermédiaire facultative d'un colleîde hydroph tel que la gélatine, (3) - une couche d'émulsion aux halogénures d'argent chromatisée le vert et contenant un coupleur formateur de magenta, (4) - une couche facultative d'un colloEde hydrophile tel que la gélatine, et (5) - une couche d'émulsion aux halogénures d'argent chromatisé o le rouge et contenant un coupleur formateur de bleu-vert. Dans un tel produit, comprenant des couches d'émulsion aux halogéne res d'argent déposées sur un support dont la surface hydrophobe a été soumise à un bombardement électronique, le risque de moutonnement est plus imperta@t dans l'image de couleur magenta produite par la couche d'émulsion chr@@atimée pour le vert. Lorsque la couche d'émulsion chromatisée pour le bleu contion un sensibilisateur spectral autre que l'un de ceux décrits au présent mé@@@@@, le risque de moutonnement est également très important pour l'image de @@@- leur jaune.Dans un produit présentant une disposition des couches du type de celles décrites ci-dessus, l'image de couleur bleu-vert formée dans La couche chromatisée pour lé rouge n'est en général pas affectée par le phéus- mène du moutonnement. Lorsque, dans un mode particulier de réalisation on désire que la couche d'émulsion chromatisée pour le rouge soit dépose. immé- diatement sur la surface de polyoléfine, les autres couches étant cette f: déposées ainsi au-dessus, le moutonnement se produit alors de préférence sur les images de couleur bleu-vert et magenta produites respectivement dans les couches d'émulsion chromatisées pour le rouge et le vert. EXEMPLE 1 - On sensibilise une émulsion photographique au brcmoiodure åe argent en lui ajoutant 149 mg par atome-gramme d'argent du colorant sensim bilisateur suivant : le sel de sodium de l'anhydro-5-chloro-9-éthyl-5'- phényl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(sulfopropyl)oxacarbocyanine. On ajoute encore coupleur formateur de magenta en 1 'occarence un coupleur de type pyrazolone du type de ceux décrits au brevet français 1 099 711, par exemple : la 3-{3'-[2',4"-di-amylphénoxy)acétamido]benzamido}-1-(2',4',6'-trichlorophényl) 5-pyrazolone . Ce coupleur est dissous dans un solvant approprié tel que le phtalate dibutylique.On soumet à un bombardement électronique au moyen d'une décharge corona une feuille de papier enduite de polyéthylène suivant le procédé décrit au brevet anglais 971 058. Suivant ce procédé, la surface de polyéthylène circule sous une décharge corona à la vitesse de 150 m/mn. L'angle de raccordement de la surface de polyéthylène est rendu inférieur à 760. Dans un poste placé juste après le dispositif de décharge corona, on procède au couchage d'une émulsion au chlorobromure d'argent sensibilisée spectralement, contenant 10 mg d'argent et environ 18 mg de gélatine par dm2 de support et contenant en outre un coupleur formateur do magenta à raison de 7 mg de coupleur par décimètre carré de support. La vitesse de défilement de 1' mulsion dans le poste de couchage est la même que celle pratiquée pour le support dans le poste de décharge corona. L'échantillon est alors figé, séoh8 et traité suivant le mode opératoire décrit au brevet français 1 228 072 (colonne 5 ligne 40 - colonne 6 ligne 44). On expose ensuite l'échantillon à un rayonnement vert de longueur d'onde comprise entre environ 500 et 600 nm. On obtient une image colorée ne présentant aucun moutonnement. En remplagant le support de polyéthylène par un support analogue enduit de polypropylène, et en soumettant la surface de polypropylène à un bombardement éleotronique de façon å rendre l'angle de raccordement inférieur à 540, suivant ce qui est décrit au brevet anglais 1 060 526, on obtient de même une image ne présentant aucun moutonnement. Si on utilise une feuille de papier enduite do gélatine tannée et qu'on soumette la surface cette feuille à un bombardement électronique suivant le procédé décrit au brevet belge 671 661, on obtient encore des résultats identiques. On peut encore utiliser le support en papier enduit de stéaratochlorure de chrome décrit au brevet français 1 322 517 ou le support en polytéréphtalate d'êthylèneglycol décrit au brevet des Etats-Unis d'Amériquo 3 220 842. EXEMPLES 2 à 7 - Dans les exemples suivants, on reprend le mode opératoire de l'exemple I mais en utilisant d'autres colorants sensibilisateurs. Chaque fois on obtient des images de couleur magenta ne présentant aucun moutonnement. N exemple Nom du composé Quantité en mg/At.g. d' argent 2 Sel monosodique de l'hydroxyde d'anhydro 9-éthyl-5,5'-diphényl-3,3'-di(3-aulfobutyl) oxacarbocyanine 162 : s Sel monosodique de l'hydroxyde d'anhydro- 5,5'-dichloro-9-éthyl-3,3'-di(3-sulfopropyl) oxacarbocyanine 157 4 Hydroxyde d'anhydro-5,5'-6,6'-tétrachloro 1,1'-diéthyl-3,3'-di(3-sulfobutyl)benzimi t : dazolocarbocyanine :: 156 5 Hydroxyde d'anhydro-5,5'-6,6'-tétrachloro 1,1',3-triéthyl-3'-(3-sulfobutyl)benzimidazolocarbocyanine 156 6 Hydroxyde d'anhydro-5,6-dichloro-1,3'-diéthyl -3(3-sulfopropyl)benzimidazolooxacarbocya nine 114 7 5(3-éthyl-2-benzothiazolinylidène)-3-bêta sulfeéthylrhodanine 14@ s : sulfoéthylrhodanine : 149 EXEMPLES 8 à 19 Dans les exemples ci-dessous on utilise pour sensibiliser les mul- sions certains colorants cationiques. On utilise successivement chacun des colorants cationiques à raison de 142 mg par atome-gramme d'argent. nO de l'exemple 8 Colorant n 8 9 Colorant n 9 10 Colorant n 10 11 Colorant n 11 t2 Colorant n 12 13 Colorant n5 13 14 Colorant nO 14 15 Colorant n 15 16 Colorant n 16 17 Colorant n5 17 18 Colorant n 18 19 Colorant n 19 (les numéros 8 à 19 inclus sont ceux des colorants de la liste donnée aux pa, ges 9 à 11 du présent mémoire).Le mode opératoire suivi est celui décrit à 1' exemple bans chaque cas on obtient des résultats analogues à ceux obtenus à partir d'un échantillon témoin traité de façon identique, mais dont l'é- mulsion S été couchée sur le support 2 heures après le bombardement de la surface de ce support. EXEMPLES 20 à 26 On reprend le mode opératoire des exemples 1 à 7 mais en remplaçant la dispersion de coupleur de pyrazolone par un coupleur formateur de bleu-vert à raison d'environ 5,5 mg de coupleur par décimètre carré ds support. On utilise par exemple le coupleur n0 1 décrit à la colonne 2 du brevet français 1 148 474.On utilise pour incorporer ce coupleur à émulsion un solvant classique tel que le phosphate tri-ortho-crésylique. On couche l'émulsion à raison de 7 mg d'argent par décimètre carré, de 5,5 mg de coupleur par dei- mètre carre et de 12 mg de gélatine par décimètre carré. On obtient des résultats sensiblement identiques à ceux obtenus aux exemples 9 à 7, c'est- à-dire que l'on obtient des images bleu-vert ne présentant pas de moutonnement.On obtient également des résultats analogues on remplaçant le support en@uit de polyéthylène par un support enduit de polypropylène et traité comme on l'a indiqué précédemment, ou par un support en papier enduit de géla- tine tannée et traité suivant le mode opératoire décrit au brevet belge 671 661 ou par un papier enduit de chlorure de stéarato chromique soumis à un bombardement électronique comme cala est décrit an brevet français 1 322 517 ou par un support en polytéréphtalate d'ethylèneglycol soumis à un bombarde- ment électronique comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 220 842. EXEMPLES 27 à 38 On reprend le mode opératoire des exemples 29 à 26 mais en remplaçant les colorants sulfonés par les colorants cationiques utilises aux exemples 8 à 19. On sensibise les emulsions en introduisant respectivement dans chaque échantillon 142 mg par atome-gramme d'argent de chacun de ses colorants cationiques. On obtient des resultats analogues à ceux obtenus précédemment. EXEMPLES 39 à 45 On reprend le mode opératoire des exemples 1 à 7, mais on utilise à la place de la pyrazolone, un coupleur formateur de jaune. On utilise par exemple le coupleur n5 1 décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 875 057, coupleur que l'on disperse dans le phtalate dibutylique. On couche l'émulsion à raison de 8 mg d'argent par décimètre carré, 12 mg de gélatine par décimètre carré et 5,5 mg de coupleur par décimètre carré. On obtient chaque fois des images de couleur jaune ne présentant aucun moutonnement. On obtient des ré sultats analogues en remplaçant le support enduit de polyéthylène par les autres supports indiqués ci-dessus,par exemple le support en papier enduit de polypropylène, le support en papier enduit de gélatine tannée, le support en papier enduit de chlorure de stéarato chromique, le support en téréphtalate de polyéthylène, ces supports ayant été respectivement soumis à bardement électronique suivant les modes opératoires indiqués plus haut. EXEMPLES 46 à 57 On reprend le mode opératoire des exemples 36 à 48 mais on les colorants sulfonés par les colorants cationiques utilise6 aux exemples 19. On sensibilise les émulsions en introduisant respectivement dans cheque échantillon 142 mg par atome-gramme d'argent de chacun de ces colorants niques. On obtient des résultats analogues à ceux obtenus précédemment. EXEMPLES 58 à 64 Les exemples 58 à 64 illustrent le moutonnement que l'en observe lorsqu'en utilise des colorants hasiques, diverses cyanimes p@rtant des @@ tituante acides et diverses mérocyanines portant des substituants acides à la place des colorants sensibilisateurs méthiniques portant des groupes @@@@@ et que l'on a utilisés suivant le procédé de la présente invention. Dans les exemples 58 à 64, on reprend les modes opérateires de ple 1, mais en utilisant chaque fois un autre colorant sensibilisateur, un colorant basique, soit une cyanine ou une mérocyanine portant sul@ti- tuant acide. Dans chaque cal, on obtient une image de couleur magenta prése@- tant de façon très apparente un moutonnement. N exemple Nom du composé Quantité en mg/at.g. d'argent 22 Bromure de 3,3-di(bêta-hydroxyéthyl) thiadicarbocyanine 31 23 5-[(3-éthyl-2-(3H-napht[2,1]-exazolyli dène)éthylidène]-3-n-heptyl-1-phényl-2 thiohydantoïne 139 : 24 : Bromure de 3,3',9-triéthyl-5,5'-diphényl- : oxacarbocyanine 130 25 Iodure de 9-éthyl-3,3'-di(bêta-méthoxy éthyl)-5,5'-diphényloxacarbocyanine 145 : 26 : Hydroxyde de 3,3'-di(bêta-carboxyéthyl)- t : : 9-éthyl-5,5'-diphényloxacarbocyanine t 131 27 3-éthyl-5-[(3-méthyl-2(3H)-thiazolinyli dène)éthylidène]-2-thio-2,4-oxazolidine digne . 135 : 28 : 3-carboxyméthyl-5-[(3-méthyl-2-(3H)- t : o thiazolinylidène)isopropylidène]rhoda- : nine - 135 EXEMPLE 65 On soumet à un bombardement électronique la surface d'un support m papier enduit de polyéthylène, de façon à rendre son angle de raccordement inférieur à 75 . Immédiatement après avoir soumis cette surface au bombardement électronique, c' est-à-dire quelques secondes après, on couche sur ce support simultanément et dans cet ordre, des émulsions d'halogénures d'argent res- pectivement sensibles au bleu, au vert et au rouge, et contenant respectivement des coupleurs formateurs de colorants de magenta et de bleu-vert.On utilise pour ce faire une trémie pour couchage multiple. La couche sensible au bleu ne contient pas de colorant sensibilisateur, mais contient un coupleur forme teur de jaune, en l'occurence le coupleur n 1 du brevet des Etats-Unis d'kné- rique 2 875 057. Les coupleurs sont dispersés dans le phtalate dibutylique. On couche l'émulsion à raison de 12 mg de gélatine, 8 mg d'argent et 5,5 mg de coupleur par décimètre carré. L'émulsion aux halogénures d'argent chroma- tisée pour le vert contient un colorant sensibilisateur, en l'occurence 149 iat.g d'argent du sel de sodium de l'hydroxyde de 5-chlcro-9-ôthyl-3'- (3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)oxacarbocyanine Cette couche d'émulsion contient en outre une dispersion du coupleur pyrazolique n 7 de la colonne 2 du brevet français 1 148 474. Ce coupleur est dispersé dans un solvant comme le phosphate tri-ortho-crésylique. On couche cette émulsion chromatisée pour le vert à raison de 18 mg de gélatine, de 10 mg d'argent et de 7 mg de coupleur par décimètre carré.On utilise pour sensibiliser spectralement la couche ohr matisée pour le rouge, un sensibilisateur classique tel que l'hydroxyde d'andro-3,3'-di (P-sulfoéthyl )-thiadi carbo cyanine à raison d' environ 130 m / at.g. d'argent. Cette émulsion chromatisée pour le rouge contient en outre une dispersion dans un solvant comme le phosphate tri-ortho-orésylique du coupleur n 1 mentionné à la colonne 2 du brevet français 1 148 474. On couche l'émulsion chromatisée pour le rouge à raison de 12 mg de gélatine, 7 mg d'argent, 5,5 mg de coupleur par décimètre carré. On soumet ce produit à une exposition sensitométrique et on le trait. suivant le mode opératoire décrit au brevet français 1 228 454 (colonne 5, ligne 40 à colonne 6, ligne 44). Les images de couleurs jaune, magenta et bleu-vert, que l'on obtient ne présentent aucun moutonnement. On n'observe aucune perte de sensibilité en comparant chacune de ces couches d'émulsion avec un produit constitué par une couche identique mais deposé sur un support en papier enduit de baryte, lequel n'a pas été préalablement soumis à un bom bardement électronique.On obtient des résultats identiques en remplaçant comme précédemment le support enduit de polyéthylène par un support en papier enduit de polypropylène, ou par un support en papier enduit de gélatine tannée, ou par un support en papier enduit de chlorure stéarato-chromique, ou par un support en polytéréphtalate d'éthylèneglycol, les surfaces de ces supports ayant été préalablement soumises à un bombardement électronique, comme on l'a déjà mentionné. EXEMPLE 66 - On reprend le mode opératoire de l'exemple 63 modifié comme suit; la couche d'émulsion est sensibilisée pour le vert avec 149 mg par atome-gramme d'argent de l'iodure de 5,5'6,6'-tétrachloro-,1', 3,3'-tétraéthyl- benzimidazolo oarbocyanine. On obtient des résultats analogues à ceux obtenus à l'exemple ó4. EXEMPLE 61 - On reprend le mode opératoire de l'exemple 29, mais en introduisant cotte fois dans la couche d'émulsion sensible au bleu 140 mg/at.g. d'argent de 5-(3-éthyl-2-benzothiazolinylidène)-3-p-sulfoéthylrhodanine. Les images obtenues, y compris l'image de colorant jaune, ne présentent pas de moutonnement. Cependant, lorsqu'on reprend le mode opératoire de cet exemple en introduisant cette fois dans la couche d'émulsion sensible au bleu de la 3- carboxyméthyl-5-(3-éthyl-2(3H)benzothiazolylidène)rhodanine. On obtient une image de colorant jaune présentant un moutonnement très net. EXEMPLE 68 i - On reprend le mode opératoire de l'exemple 69, mais en intro- duisant cette fois dans la couche d'émulsion chromatisée pour le vert, pour la sensibiliser spectralement, environ 130 mg/at.g.d'argent d'hydroxyde de 3,3'-di(bêta-carboxyéthyl)-9-éthyl-5,5'-diphényloxacarbocyanine. On obtient une image de couleur magenta présentant un moutennement très net.De plus, l'émulsion chromatine pour le vert présente une perte de sensibilité de 0,09 lorsqu'on les compare avec une émulsion identique contenant le m & e sensibi- lisateur spectral et le mEme coupleur, NaiB déposés sur un support en papier baryté, lequel n'a pas été soumis préalablement à un bombardement électronique. EXEMPLE 69 - On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 mais on utilise cette fois pour sensibiliser spectralement l'émulsion, 126 mg par atome-gran-e d'argent de l'hydroxyde d'amhydre-1,1'-di(ss-carboxyéthyl)-5,5',6,6'-tétrachloro3,3'-diéthyl-benzymidazolocarbocyanine. Il n'y a aucun moutonnement sur l'image, mais par rapport à un échantillon témoin préparé de façon identique, et couché deux heures après bombardement de son support, on observe une perte de sensibilité égale à 0,02 log E. EXEMPLE 38 - On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, lais on sensibilise cette fois l'émulsion aveo 156 mg par atome-gramme d'argent d'hydroxyde d'anhy- dro-5,5',6,6'-tétrachloro-1,1'-diéthyl-3,3'-di(3-sulfobutyl)-benzimidazolocarbocyanine. Il n'y a aucun moutonnement, mais par rapport à un échantillon témoin préparé de façon identique et couché deux heures après le bombardement de son support, on observe une perte de sensibilité égale à 0,04 log E. EXEMPLE g - On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, mais on sensibilise l'émulsion en utilisant 137 mg par atome-gramme d'argent de l'hydroxyde de nitro-5,5',6,6'-tétrachloro-1,1',3-triéthyl-3'(-3-sulfobutyl)-benzimidazolocarbocyanine. Il n'y a aucun moutonnement, mais par rapport à un echantil- lon témoin préparé de façon identique et couché deux heures après le bombardement de son support, on observe une perte de sensibilité égale à 0,08 log E. Lors de la préparation des produits photographiques décrits à la présente invention, on peut incorporer les colorants sensibilisateurs à l'émulsion déjà préparée et lavée et de façon évidemment à disperser uniformément ces co- lorants au sein de l'émulsion. En ce qui concerne les procédés pour introduire des colorants ou d'autres adjuvants dans l'émulsion, ils sont en général bien décrits dans la technique antérieure de la fabrication des émulsions On peut introduire ces adjuvants sous forme de solution dans des solvants appropriés, solvants qui dans ce cas ne doivent porter aucune impureté susceptible d'exercer un effet nuisible sur le produit photosensible.On peut ainsi choisir comme solvant, le méthanol, l'isopropanol, la pyridine, l'eau, etc., ou des mélanges de ces solvants. Les émulsions aux halogénures d'argent que l'on peut sensibiliser suivant le procédé décrit dans la présente invention, sont en général préparées avec des colloïdes hydrophiles classiques par exemple la gélatine, l'albumine, l'agar-agar, de la gomme arabique de l'acide alginique et des résines synthétiques hydrophiles telles que la polyvinylpyrrolidone, des éthers de cellulose, de l'acétate de cellulose partiellement hydrolysé, etc.. L'halogénure d'argent peut être du chlorure d'argents du bromure d'ar- gent, du bromoiodure d'argent, du chlorobromoiodure d'argent, etc.. Le liant de la couche d'émulsion de ces produits photographiques peut également contenir des composés polavinyliques dispersés. Des composés de ce type sont décrits par exemple aux brevets des Etats-Unis d'stérique 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674 et 3 220 844 Ce sont en général des polymères insolubles dans l'eau à base d'acrylates ou de méthacrylates d'alcoyle d'acide acr'liquc-, d'acrylates ou de methacrylates de sulfoalcoyle, etc.. La quantité de colorant méthinique sulfoné que l'on introduit dans li émulsion suivant le procédé de l'invention peut être très variable. On obtient de bons résultats par exemple avec des teneurs en colorant comprises entre 50 et 200 mg/at. g. d'argent.La teneur optimale dépend de la nature de chaque colorant et de l'émulsion dans laquelle on l'introduit Ainsi qu'on l'a déjà mentionné plus haut, si on procède au couchage de l'émulsion suffisamment longtemps après que le support ait été soumis à un bombardement électronique, on obtient un produit qui fournira des images colon rées sans aucun moutonnement ; par exemple, on peut répéter les exemples ci dessus, c'est-à-dire soumettre la surface en polyoléfine d'un support à une décharge corona, puis laisser s'écouler au moins 2 heures avant de procéder au couchage de l'émulsion sur cette surface, et dans ce cas, les images colorées que l'on obtient ne présentent aucun moutonnemente Certains des colorants décrits dans la présente invention sont ticulièrement avantageux dans la mesure où ils ne provoquent aucune perte de zensihilité dans la surface où l'on couche l'émulsion sur un support and@it d polyoléfine et soumis à un bombardement électronique. Parmi ces colorante particulièrement avantageux, on peut citer les N,N'-disulfoalcoyloxacarbocye@ nes.Ces colorants correspondent à une formule dans laquelle deux noyaur zoxazole sont réunis par un pontage méthimique aboutissant respectivement au carbone en position 2 de ces noyaux ; de plus l'hétércatome d'azote de cham@ cycle benzoxazole porte un substituant sulfoalcoyle. Parmi les colorants également avantageux, on peut eiter les benzo@azole oxacarbocyanines di@@@@ triques, c'est-à-dire des cyanines dans lesquelles au @@i@@ l'un dem hétér@@ atomes d'asote (soit celui du cycle benzuxasple soit l'un de ceux du cyclbenzimidazole, soit un hétéroatome d'azote dans chacun das ses cycles) parte un substituant sulfoalcoyle.Les colorants fournissant les meillsurs réct tats, c'est-à-dire ne provoquant aucune perte de sansibilaté, @@@t déerit aux exemples 1, 2, 3 et 6. On n'a pas encore très bien élucidé le mécandame de la formation @@ moutonnement dans les émulsions chromatisées contenant un formateur de colorant lorsque ces émulsions sont déposées sur une surface wer@at l'être @@@@ mise à un bombardement électronique. Il est possible qu'au cours du bo@bar- dement électronique il se forme de l'ozone ou de l'oxygène naissant, et que ces produits mettent un certain temps à se dissiper. On ne connaît pas, par contre, l'explication de l'effet que pourraient exercer les colorants méthi- niques sulfonés sur les produit qui se forment au cours du be@bardement @lec tronique. REVEND I CATI O NS- 1. - Procédé pour préparer un produit photographique suivant lequel on dépose une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent, sensibilisée speo- tralement et contenant un formateur de colorant, la surface hydrophobe d'un support, préalablement soumise à un bombardement électronique, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on sensibilise la dite emulsion aux halogénures d'argent par un colorant choisi dans la classe constituée par les colorants méthiniques possédant au moins un groupe sulfo, et par les colorants cationiques dérivés des imîdazolocyanines, et en ce qu'on dépose la dite émulsion aussitôt après avoir soumis la surface hydrophobe du support au bombardement électronique. 2. - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en de gluon utilise une cyanine sulfonée, avantageusement, de1 formule générale suivante où Z et z1 représentent les atomes non-métalliques nécessaires pour compléter un hétérocycle du type de ceux figurant de façon classique dans la formule des cyanines, et, de préférence un hétérocycle à 5 ou 6 maillons comprenant un hétéro-atome d'azote et, éventuellement un autre hétéro-atome ; L1, L2 et L3 représentent chacun des groupes méthiniques éventuellement substitués ;; R et R2 représentent soit des groupes alcoyle, éventuellement substitués et ayant de 1 à 12, et, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, soit des groupes aryle du type phényle ou naphtyle, éventuellement substitués ; au moins l'un des radicaux Z, Z1, R ou R2 portant un groupe sulfo;d et o sont égaux à 1 ou 2, n est égal à 1, 2 ou 3,et X représente un radical anionique ou en combinaison avec R1 ou R2, représente un groupe sulfoalcoyle. 3. - Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que le colorant méthinique sulfone est une N,N'-disulfoalcoyloxocarbocyanine ou une bensimi- dazole-oxacarbocyandne dont au moins un atome d'azote dans l'un des deux hétérocycles porte un substituant sulfoalcoyle. 4. - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une mérocyanine sulfonée, avantageusement de formule générale suivante-: où z2 représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un hetérocycle du type de ceux figurant de façon classique dans les cyanines ; Q représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un héterocycle sulfoné à 5 ou 6 maillons du type de ceux figurant de façon classique dans les mérocyanines et contenant de préférence un hétéro-atome d'azote, d'ozygène ou de soufre R3 ayant la signification oi-dessus indiquée pour R1 et R2 à la revendication 2, L3 et R4 ayant la signification ci-dessus indiquée pour L1, L2 et L3 à la revendication 2;;a est égal à i ou 2, m est égal à 1, 2 ou 3 5 - Procédé conforme à la revendication 4, caractérise en ce qu'on utilise une mérocyanine de formule indiquée à la revendication 4, où Q représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un hétérocycle à 5 maillons comprenant 3 atomes de carbone, un hétéroatome d'azote, et un second hétéroatome choisi dans la classe constituée par le soufre, l'oxygène et l'azote, an moins un hétéroatome d'azote portant un substituant sulfoalcoyle ou sulfo-aryle. 6. - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un colorant cationique dérivé de benzimidazolocarbocyanine, avantageusement de formule suivante R@ R@ où Z et Z4, identiques ou différents, représentent chacun les atomes nécessaires pour compléter un groupe aryle, notamment benzo, L5, L6, L7 représentent chacun des groupes méthiniques, p représente un nombre entier égal à 1, 2 ou 3, R4, R5, R6 et R7 représentent chacun des groupes identiques ou différents choisis dans la classe constituée par les groupes alcoyle, alcoyle et aryle, X représente un anion. 7. - Procédé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que le colorant cationique dérivé d'imidazolocarbocyanine est l'iodure de 5,5',6,6'-tétra- chloro-1,1',3,3'-tétraéthyl-benzimidazolocarbocyanine. 8. - Procédé conforme aux revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise comme formateur de colorant un coupleur chromogène choisi parmi les coupleurs phénoliques, les coupleurs de la série de la 5-pyrazolone, et les coupleurs cétométhyléniques hétérocycliques ou à chaîne ouverte , ce coupleur étant incorporé en solution à l'émulsion. 9. - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on utilise un support dont la surface hydrophobe qui reçoit l'émul- sion est constituée d'une polyoléfine, d'un polyester, d'un polyamide, d'un polyacétal, d'un polyearbonate, d'un ester de cellulose, d'un éther de cel lulose, ou de gélatine tannée 10. - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on utilise comme support du papier enduit de polyéthylène sur au moinS la face destinée à recevoir l'émulsion photosensible 11. - Procédé pour préparer un produit photographique, caractérisé en ce qu'on sensibilise une émulsion aux halogénures d'argent avec soit, le sel de sodium de l'hydroxyde d'anhydro-5-chloro-9-éthyl-5'-phényl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3sulfopropyl)oxacarbocyanine, soit l'iodure de 5,5',6,6'-tétrachloro-1,1',3,3' tétraéthyl-benzimidazolocarbocyanine, on introduit dans l'émulsion ainsi se@- sibilisée un formateur de colorant sous forme d'une Solution d'un dérivé de pyrazolone, on utilise comme support du papier enduit d'une couche de polyéthyl- ène, la couche de polyéthylène du dit support ayant été soumise à un bombas dement électronique, de façon à rendre l'angle de raccordement de la surface de cette couche inférieur à 760, et en ce qu'on dépose l'émulsion sur la cours che de polyéthylène environ 1 minute après le bombardement électronique du dit support. 12. - Procédé pour préparer un produit photographique destiné à la photographie en couleurs, suivant lequel on dépose sur la surface hydrophobe d'un support successivement, une émulsion aux halogénures d'argent sensible au bleu et contenant un coupleur formateur de jaune, une émulsion sensible au vert et contenant un coupleur formateur de magenta, une émulsion aux halogénures dear- gent sensible au rouge, sensibilisée spectralement et contenant un coupleur formateur de bleu-vert, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise pour sensihiliser l'émulsion à la région verte du spectre, un colorant sensi bilisatevr correspondant à l'une quelconque des formules générales données aux revendications 2, 4 et 6, et l'on dépose les émulsions aussitôt après avoir soumis la surface hydrophobe du support à un bombardement électronique.