Brevet FR2004376A1 — publié le 19691121

i 2004376 La présente invention est relative à des produits photographiques en couleurs et, plus particulièrement à des produits 'photographiques en couleurs-contenant de nouveaux éléments formateurs d'image. 5 Coince l'oeil humain'est sensible à des luninEtions très variées, la plupart des couleurs semblent ne se modifier que légèrement pour l'oeil suivant la nature de la lumière incidente. Les produits photographiques sont beaucoup moins simples à ce point de vue là. 10 Pour que le rendu des couleurs par un film corresponde sensiblement à ce que voit l'oeil humain, le film devrait avoir la même sensibilité que celle de l'oeil aux régions rouge, verte et bleue du spectre visible. Si le film en couleurs est trop sensible au rouge, les objets rouges de l'original apparaîtront trop rouges 15 dans la reproduction en couleurs en supposant que l'exposition soit correcte pour le vert et le bleu, et les blancs de l'ori final apparaîtront rougeâtres. Il serait intéressant de mettre au point un film en couleurs dont la sensibilité pour les trois couleurs fondamentales 20 soit semblable à celle de l'oeil, mais la sensibilité de l'oeil pour les trois couleurs fondamentales n'est pas constante et varie suivant la répartition spectrale de la lumière utilisée. Lorsqu'on passe de la lumière du jour à une lumière plus jaune par exemple à la lumière fournie par une lampe à filament de tungstène, la sen-25 sibilité de l'oeil pour les trois couleurs fondamentales augmente, mais la sensibilité de l'oeil pour le bleu augmente plus que sa sensibilité pour le rouge. Ce phénomène compense en partie la proportion plus petite de bleu dans la lumière fournie par une lampe à filament de tungstène. Dans le cas moins fréquent où la lumière 30 fournie par une lampe à filament de tungstène est plus puissante que la lumière du jour, la sensibilité de l'oeil pour les trois couleurs fondamentales diminue, mais la sensibilité de l'oeil pour le bleu diminue moins que sa sensibilité pour le rouge. Cette adaptation de l'oeil est très utile dans la vie 35 courante car elle diminue la variation apparente des couleurs. Par contre, les films en couleurs sont nécessairement limités à une seule gamme de sensibilités aux trois couleurs fondamentales. En d'autres" termes, les sensibilités pour les trois couleurs fondamentales d'un film en couleurs présentent un équilibre déterminé 4-0 au moment de la fabrication du film. La sensibilité du film en 69 07623 2 2004376 couleurs ne change pas automatiquement. Les films en couleurs enregistrent un original avec leur sensibilité propre. La qualité des couleurs de la lumière du jour et ces différents types de lumière artificielle diffèrent entre elles 5 mais en outre chacune d'entre elles peut varier considérablement. Ainsi les deux éclairages extrêmes que l'on rencontre par temps clair sont la lumière bleuâtre oui atteint un objet dans l'ombre et la lumière rougeâtre de la fin d'après-midi. On sait compenser les différences de coloration des néga-10 tifs en couleurs pour obtenir des tirages positifs satisfaisants. Par contre on ne sait pas compenser ces différences dans le tirage des films en couleurs inversibles. Aussi est-il souhaitable de mettre au point un film en couleurs unique dont les sensibilités aux trois couleurs fondamentales sont telles que les effets des diffé-15 rences des couleurs de la lumière incidente soient réduites au minimum pour obtenir une représentation acceptable quel que soit l'original. Un tel film devrait avoir un rendu des couleurs acceptable qu'il soit exposé à la lumière du jour ou à la lumière fournie par une lampe à filament de tungstène ou par un tube fluores-20 cent. On désignera au présent mémoire descriptif un tel type de film par le sigle "stf", "s" désignant le soleil, "t" désignant le tungstène, "F" désignant la lumière fluorescente. Ce type de film stf doit donner des couleurs très bien équilibrées, y compris des couleurs neutres excellentes, par exposition soit à la lumière 25 du jour soit à une lumière artificielle comme celle qui est fournie par une lampe à filament de tungstène ou par un tube fluorescent. On n'a décrit jusqu'à présent aucun procédé de préparation de film STF bien que l'on ait proposé des procédés permettant d'améliorer les rendus des couleurs lorsque le film est exposé à 30 la lumière du jour dans des conditions d'exposition très variables, par exemple le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.343*4-24- Cependant les films en couleurs décrits au brevet précité ne sont pas des films STF car les rendus des couleurs ne sont acceptables qu'en lumière du jour et ne sont plus acceptables 35 lorsqu'on passe aux lumières artificielles telles que celles fournies par une lampe à filament de tungstène ou par un tube fluorescent. On a aussi proposé de modifier la sensibilisation au rouge de l'élément formateur de bleu vert des films photographiques en 40 couleurs pour qu'ils enregistrent certains bleus tels que le bleu 69 07623 3 2004376 ciel "gloire du matin", par un procédé tel que décrit au brevet allemand n° 1.113,873. Cependant, lorsqu'un tel film en couleurs enregistre de façon précise ces différents bleus, le film n'est pas forcément un film STF, car les autres éléments chromo^ènes du 5 film doivent être sensibilisés convenablement en particulier la ou les couches sensibles au rouge. La présente invention a notamment pour objet un nouveau produit photographique en couleurs qui assure un bon rendu des couleurs et en particulier des couleurs neutres quelle que soit la 10 nature de la lumière incidente, c'est-à-dire que la lumière d'exposition peut être la lumière naturelle ou une lumière artificielle telle que celle qui est fournie par une lampe à filament de tungstène ou par un tube fluorescent. Le produit photographique en couleurs suivant l'invention 15 constitué par trois éléments formateurs d'images respectivement, jaune, magenta et bleu-vert et comprenant chacun au moins une couche photosensible d'halogénures d'argent, ce produit est caractérisé en ce que l'un au moins des éléments formateurs d'images jaune, magenta et bleu-vert présente les particularités définies ci-après 20 pour chacun de ces éléments : (l) l'élément formateur d'image jaune est associé à au moins une couche photosensible d'halogénures d'argent dont la sensibilité maximale se situe aux longueurs d'onde supérieures à 44-5 mm et dont les sensibilités sont égales à 80/100, 40/100 et 10/100 de la sen-25 sibilité à environ 450 nm pour des longueurs d'ondes respectivement comprises entre environ 441 nm et environ 453 nm-, entre environ 429 nm et environ 472 nm et entre environ 412 nm et environ 4-98 nm et à un composé filtrant l'ultraviolet et le bleu qui absorbe, d'une part, pratiquement tout le rayonnement de longueurs d'onde 30 inférieures à environ 375 nm auquel sont sensibles les grains d'halogénures d'argent de cet élément formateur d'image de colorant jaune, et, d'autre part, le rayonnement de longueurs d'onde supérieures à environ 375 nm de sorte que l'élément formateur de colorant jaune ainsi formé, exposé à travers le dit composé filtrant, 35 fournisse une courbe de sensibilité spectrale continue et sans point anguleux et présente (a) une sensibilité maximale à environ 4-50 nm, (d) une sensibilité égale à 80/100 de cette sensibilité maximale aux longueurs d'onde comprises entre environ 441 nm et environ 458 nm et une sensibilité inférieure à 30/100 de cette sen-40 sibilité maximale aux longueurs d'onde inférieures à environ 433 nm 69 07623 A 2004376 et supérieures à environ 473 nm, (c) une sensibilité égale à 40/100 de cette sensibilité maximale aux longueurs d'onde comprises entre 4^9 nm et environ 472 nni et une sensibilité inférieure à 40/100 de cette sensibilité maximale aux longueurs d'onde inférieu-5 res à environ 416 nm et supérieures à environ 493 nm, (d) une sensibilité égale à 10/100 de cette sensibilité maximale aux longueurs d'onde d'environ 412 nm à environ 498 nm et une sensibilité pratiquement inférieure à 10/100 de cette, sensibilité maximale aux longueurs d'onde inférieures à environ 389 nm et supérieures à envi- • 10 ron 525 nm ; (2) l'élément formateur d'image de colorant magenta est associé à au moins une couche photosensible contenant des grains d'halogénu-res d'argent sensibilisés spectralement dont la sensibilité maximale se situe au delà de 539 nm et dont les sensibilités sont éga- 15 les respectivement à 80/100, /fi/100 et 10/100 de la sensibilité des grains d'halogenures d'argent à environ 544 nm pour des longueurs d'onde d'environ 528 nm à environ 557 nm d'environ 507 nm à environ 573 na et d'environ 481 nn à environ 594 et à un composé filtrant de couleur jaune qui absorbe sélectivement le rayon-20 nement visible de longueurs d'onde inférieures à la longueur d'onde correspondant à la sensibilité maximale, de sorte que cet élément formateur de colorant magenta exposé à travers l'élément formateur de colorant jaune et le dit composé filtrant jaune fournisse une couche de sensibilité spectrale continue et sans point anguleux et 25 présente (a) une sensibilité maximale à environ 544 nm ; (b) une sensibilité égale à 80/100 de cette sensibilité maximale aux longueurs' d'onde d'environ 528 nm à environ 557 nm et une sensibilité inférieure à 80/100 de cette sensibilité maximale aux longueurs d'ondes inférieures à environ 522 nm et supérieures à environ 565'nm 30 (c) une sensibilité égale à 40/100 de cette sensibilité maximale aux longueurs d'onde d'environ 507 nm à environ 573 nm et une sensibilité inférieure à 40/100 de cette sensibilité maximale aux longueurs d'onde inférieures à environ 493 nm et supérieures à environ 588 nm ; (d) une sensibilité égale à 10/100 de cette sensibilité 35 maximale aux longueurs d'onde d'environ 481 nm à environ 594 nm et une sensibilité pratiquement inférieure à 10/100 de cette sensibilité maximale aux longueurs d'onde inférieures à 462 nm et supérieures à environ 620 nm j (3) l'élément formateur d'image de colorant- bleu-vert est associé 40 à au moins une couche photosensible comprenant des grains d'halo- 69 07623 5 2004376 génures d'argent sensibilisés spectral ement qui présentent la sensibilité spectrale maximale pour des longueurs d'onde supérieures à 603 nm dont les sensibilités sont égales respectivement à 80/100, 40/100 et 10/100 de la sensibilité des grains d'halogénures d'ar-5 gent à environ 608 nm pour des longueurs d'onde respectivement d'environ 595 nm à environ 620 nn, d'environ 580 nm à environ 633 nm et d'environ 561 nm à environ 654 ma et à un composé filtrant de couleur magenta qui absorbe les longueurs d'onde inférieures à la sensibilité maximale de sorte que, cet élément formateur d'image 10 de colorant bleu-vert exposé à travers les dits éléments formateurs de colorant jaune et magenta et le dit composé filtrant magenta, fournisse une courbe de sensibilité continue et sans point anguleux et présente-(a) une sensibilité maximale à environ 608 nm, (b) une sensibilité égale à 80/100 de cette sensibilité maximale 15 aux longueurs d'onde d'environ 595 nm à environ 620 nm et une sensibilité inférieure à 80/100 de cette sensibilité maximale aux longueurs d'onde inférieures à environ 587 nm et supérieures à environ 627 nm, (c) une sensibilité égale à 4°/l00 de cette sensibilité maximale aux longueurs d'onde d'environ 580 nm à environ 633 nm et 20 une sensibilité inférieure à 40/100 de cette sensibilité maximale aux longueurs d'onde inférieures à environ 561 nm et supérieures à environ 655 nm, (d) une sensibilité égale à 10/100 de cette sensibilité maximale aux longueurs d'onde d'environ 561 nm à environ 654- B® et une sensibilité inférieure à 10/100 de cette sensibilité 25 maximale aux longueurs d'onde inférieures à environ 536 nm et supérieures à environ 684 nm. Les films photographiques en couleurs suivant l'invention contiennent des couches d'émulsions sensibles au bleu, au vert et au rouge dont la sensibilisation spectrale a été convenablement 30 choisie, ces différentes couchçs étant associées à des colorants-filtres jaunes (absorbant l'ultraviolet), jaunes (absorbant le _ • bleu) ou magenta, sous la forme d'éléments formateurs d'images de colorants respectivement jaune, magenta et bleu vert dont le rendu des couleurs est tout à fait acceptable quelles iue soient les 35 conditions d'exposition, c'est-à-dire que l'on peut utiliser la lumière du jour ou une lumière artificielle telle que celle qui est fournie par une des lampes à filament de tungstène ou par tin tube fluorescent. Au dessin annexé donné seulement à titre d'exemple : 40 , Les fig. I, 2 et 3 représentent respectivement les tolé- 69 07623 6 2004376 rances des sensiblités spectrales (en logarithmes) respectivement de l'élément sensible au bleu formateur d'image de colorant jaune, de l'élément sensible au vert, formateur d'image de colorant magenta, et de l'élément sensible au rouge formateur d'image de colo-5 rant bleu vert. Les fi g. 5, 6 et 7 représentent les courbes caractéristiques d'absorption préférées des colorants filtres respectivement jaune (absorbant l'ultraviolet), jaune (absorbant le bleu) et magenta. 10 La fi g. 4 représente une vue en coupe très agrandie d'un film en couleurs à plusieurs couches suivant l'invention comprenant un support (l) sur lequel sont appliquées successivement une couche (2) d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au rouge qui est associée à la couche filtre (3) pour constituer l'élément formateur 15 d'image de colorant bleu vert ; une couche (4) d'émulsion aux halo-génures d'argent sensible au vert qui est associée à une couche filtre (5) pour constituer l'élément formateur d'image de colorant magenta j et une couche (6) d'émulsion aux halo génures d'argent sensible au bleu qui est associée à une couche filtre (7) pour consti-20 tuer l'élément formateur d'image de colorant jaune. Les fig. 1 , 2 et 3 représentent les courbes de sensibilité (en logarithme) en fonction des longueurs d'ondes en nm pour chaque élément formateur de colorant. Les longueurs d'ondes sont précises à 5 nm près. Les fig. 1, 2 et 3 définissent les toléran-25 ces de sensibilité spectrale acceptables pour les trois éléments formateurs de colorant du film STF suivant l'invention. En d'autres termes, les films STF suivant l'invention présentent des courbes de sensibilité continues qui sont situées entre les deux courbes représentées respectivement aux fig. 1, 2 et 3* 30 Les fig. 1, 2 et 3 et les tableaux I, II et II ci-après indiquent les domaines de longueurs d'ondes correspondant à une • fraction de la sensibilité maximale. C'est le domaine de longueurs d'ondes correspondant à 90/100 de la sensibilité maximale qui semble être le plus intéressant. On peut aussi relever les longueurs 35 d'ondes correspondant à 98/100 de la sensibilité maximale. On obtient les avantages les plus importants si chaque élément formateur d'image de colorant respecte toutes les conditions mentionnées précédemment en particulier le domaine de longueur d'onde correspondant à 90/100 de la sensibilité maximale. Dans certains cas, 40 on devra définir les longueurs d'onde correspondant très sensible- 69 07623 7 2004376 ment à la sensibilité maximale. On désignera*au présent mémoire descriptif, par "courbe continue", une courbe ne présentant aucune partis plate ni variation brusque-de direction, par exemple les courbes des fig. 1,2 5 et 3. Les éléments formateurs d'images de colorants respectivement jaune, magenta et bleu vert sont décrits aux tableaux I à III suivants. Ces tableaux indiquent le domaine de longueurs d'onde correspondart à un pourcentage déterminé de la sensibilité maxi-10 maie. Les éléments formateurs de colorants dont les sensibilités sont situées entre les deux courbes des fig. 1, 2 et 3 sont des éléments qui conviennent pour préparer des films STF suivant l'invention. Il suffit pour cela de prendre trois fractions de la sensibilité maximale par exemple 80/100, 40/100 et 10/100 de la sen-15 sibilité maximale. TA3LEAP I Elénent formateur de colorant jaune (Sensibilité maximale = 450 nm) Pourcentage de la Limites intérieures de Limites extrêmes de 2q sensibilité sensibilité (nm) sensibilité (nm) maximale 90 445 455 437 465 80 441 45 8 433 473 70 439 461 429 477 25 60 436 464 425 . 483 50 433 • 468 421 487 40 429 472 416 493 30 425 477 410 500 20 m 486 402 509 30 15 415 491 397 516 10 412 498 389 525 8 410 502 385 528 6 407 506 380 534 4 405 512 374 538 35 2 402 520 363 553 TA3LEA0 II Elément formateur de colorant magenta (Sensibilité maximale 544 ) Pourcentage de la Limites intérieures de Limites extrêmes de sensibilité sensibilité (nm) sensibilité (nra) maximale 4° . 90 534 552 528 557 \ osn OPttttlNAL 69 07623 8 2004376 TA3LEAO II (suite) Pourcentage de la Limites intérieures de Limites extrêmes de maximalsensibilité (nm) sensibilité (nm) 5 80 528 557 522 565 70 522 562 510 571 60 517 565 507 576 50 512 570 501 581 40 507 573 493 588 10 30 501 578 485 597 20 493 585 480 607 15 487 588 469 613 10 481 594 462 620 8 477 596 459 624 15 6 472 599 454 627 4 465 603 448 632 2 455 608 437 640 TABLEAD III Elément formateur de colorant bleu-vert 20 (Sensibilité maximale = 608 nm) Pourcentage de la Limites intérieures de Limites extrêmes de maximale1 sensibilité (nm)- sensibilité (nm) 90 600 615 596 621 25 80 595 620 587 627 70 • 592 623 580 633 ' 60 588 626 574 640 50 585 629 568 647 40. 560 633 561 655 30 30 575 637 554 663 20 568 645 546 673 15 565 648 542 677 10 561 654 536 684 " 8 558 656 534 689 35 6 555 659 529 693 4 ' 547 664 526 697 2 542 667 519 706 Suivant un autre mode de réalisation de l'invention. 1 produit photographique en couleurs comprend' les éléments forma-40 teurs de colorant suivants,, appliqués sur un support : 69 07623 9 2004376 a) un premier élément, sensible au bleu , formateur d'image de colorant jaune, contenant des grains d'halogénures d'argent dont la courbe de sensibilité en fonction de la longueur d'onde est située &u-delà de la courbe BE de la fig. 1 pour les lon- 5 gueurs d'onde supérieures à environ 445 nm et un colorant filtre qui absorbe sélectivement l'ultraviolet et le bleu, la sensibilité de cet élément en fonction de la longueur d'onde étant représentée par une courbe continue située entre les courbes ABC et DBE de la fig. 1 lorsque la lumière d'exposition tra-10 verse d'abord le colorant filtre. b) un deuxième élément, sensible au vert, formateur d'image de colorant magenta, comprenant des grains d'halogénures d'argent dont la courbé de sensibilité spectrale en fonction de la longueur d'onde est située au-delà de la courbe C-J de la fig. 2, 15 pour les longueurs d'onde supérieures à environ 539 nm et un colorant filtre jaune qui absorbe sélectivement le bleu et le vert, la courbe de sensibilité spectrale de cet élément étant une courbe continue située.entre les courbes FGH et IGJ de la fig. 2 lorsque la lumière d'exposition traverse d'abord le co-20 lorant filtre jaune, puis l'élément formateur d'image jaune. c) un troisième élément, sensible au rouge, formateur d'image de colorant bleu vert, contenant des grains d'halogénures d'argent dont la courbe de sensibilité spectrale est située au-delà de la courbe LO de la fig. 3> pour les longueurs d'onde supérieures 25 à environ 603 nm et un colorant filtra magenta qui absorbe sélectivement le vert et le rouge, cet élément présentant une courbe de sensibilité spectrale située entre les courbes KLM et NL0 de la fig.3 lorsque la lumière d'exposition traverse d'aboid le colorant filtre magenta, puis les éléments formateurs d'ima-30 ges magenta et jaune. Suivant un mode préféré de réalisation de l'invention, l'élément formateur de colorant magenta comprend au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent dont le maximum de sensi-. bilité spectrale se situe à environ 544 nm et dont la courbe de 35 sensibilité spectrale en fonction à la longueur d'onde est située' entre les courbes UGH et TGJ de la fig. 2 pour les longueurs d'onde supérieures à environ 500 nm. Cet élément satisfait aux critères du tableau II mais sa sensibilité est trop élevée pour les rayonnements de longueur d'onde inférieures à environ 500 nm à 40 environ 4°/l°0 de la sensibilité maximale (voir la colonne 4 du 69 07623 10 2004376 tableau II). Cet clément peut être recouvert d'une couche filtre jaune qui absorbe sélectivement les rayonnements de longueur d'onde inférieurs à environ 500' nm de sorte que l'élément formateur de colorant magenta présente une courbe de sensibilité spec-5 traie cui est située entre les courbes FU et IT de la fig. 2 pour les longueurs d'onde inférieures à 500 nia et satisfait aux caractéristiques du tableau II même pour les sensibilités inférieures à 4-0/100 de la sensibilité maximale comme indiqué à la colonne 4 de ce tableau. 10 Suivant un autre mode préféré de réalisation, le produit photographique suivant l'invention contient un élément formateur de colorant bleu vert comprenant au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent dont le maximum de sensibilité spectrale est située à environ 608 nm et dont la courbe de sensibilité spec-15 traie au-delà d'environ 570 nm est située entre les courbes VLM et WM0 de la fig. 3» Cet élément satisfait aux caractéristiques du tableau III sauf qu'il présente une sensibilité trop élevée aux rayonnements de longueur d'onde inférieure à environ 570 nm pour une fraction de la sensibilité maximale inférieure à 50/100 (voir -20 colonne 4 du tableau III). Cet élément formateur d'image bleu-vert contient habituellement une couche filtre magenta qui absorbe sélectivement le rayonnement de longueur d'onde inférieure à environ 570 nm, de sorte que la courbe de sensibilité spectrale de cet élément en fonction de la longueur d'onde est située entre les cour 35 bes KVet W de la fig. 3, pour les longueurs d'onde inférieures à 570 nm. Cet élément satisfait aux caractéristiques du tableau III même pour les valeurs inférieures à 50/100 de la sensibilité maximale (voir colonne 4 du tableau I précédent). Les produits photographiques en couleurs suivant l'inven-30 tion qui utilisent des émulsions dans l'élément foimateur de colorant jaune dont la sensibilité est supérieure à la courbe AB de la fig. 1 donnent des images dont les ombres sont trop bleues. Les émulsions utilisées dans l'élément formateur de colorant bleu vert qui sont sensibiles aux rayonnements de longueur d'onde supé-35 rieure à celles indiquées par la courbe LM de la fig.' 3 donneront des fonds rougeâtres." Les émulsions utilisées dans les éléments - formateurs d'image de colorants jaune, magenta ou bleu vert dont les courbes de sensibilité spectrale sont situées en dehors des courbes limites des fig. 1 à 3 donneront tantôt des couleurs trop 40 bleue, trop, verte ou trop rouge tantôt des couleurs pas assez bleue 69 07623 ii i 2004376 pas assez verte ou pas assez rouge. L'élément sensible au bleu, formateur d'imst^ede colorant jaune, des produits photographiques suivant l'invention comprend avantageusement au moins une couche photosensible contenant 5 des grains d'halogénures d'argent dont la courbe de sensibilité spectrale est située au-delà de la courbe 3E de la fig. 1 pour les longueurs d'onde supérieures à environ 445 nm et dont les sensibilités minimales sont indiquées à la colonne 3 du tableau I. Les émulsions aux halogénures d'argent contenant relativement peu 10 d'iodure et non sensibilisées spectralement ne satisfont pas à cette caractéristique de cette sensibilité. Ces émulsions ont habituellement une courbe de sensibilité spectrale située sous la courbe BE de la fig. 1. On peut cependant utiliser des émulsions aux halogénures d'argent non sensibilisées spectralement dans la 15 couche d'émulsion sensible au bleu quand ces halogénures d'argent contiennent une quantité suffisante d'iodure pour que la courbe de sensibilité spectrale de l'émulsion atteigne au moins la courbe BE de la fig. 1. Les émulsions aux halogénures d'argent dont la teneur en iodure est d'au moins 3 moles pour 100 moles d'halo-20 génures, et avantageusement d'environ 4 à 8 moles pour 100 moles d'halogénure donnent de bons résultats dans la couche photosensible de l'élément formateur de colorant jaune. Les émulsions au bromoiodure d'argent contenant 4/100 à 8/100 en mole d'iodure sont particulièrement utiles. Lorsqu'on désire utiliser des émulsions 25 aux halogénures d'argent contenant moins d'iodure, il est avantageux de sensibiliser spectralement les émulsions, habituellement dans la région du spectre comprise entre environ 44-0 11331 et 480 nœ pour que la courbe de sensibilité spectrale satisfasse aux caractéristiques mentionnées précédemment. On peut aussi utiliser des sen-30 sibilisateurs spectraux lorsoue les émulsions des produits photographiques suivant l'invention comprennent des quantités d'iodure plus importantes. On peut aussi utilisef des sensibilisateurs spectraux pour augmenter la sensibilité des émulsions des produits photographiques suivant l'invention. 35 Des colorants sensibilisateurs spectraux utiles dans les émulsions des éléments formateurs de colorant jaune sont par exemple : Colorant 10 Anhydro-hydroxyde de 5-chloro-3'-éthyl-3-S-sulfoéthyl-thiacvanine 40 69 07623 12 20,04376 (ch2)2so3(-) c2h5 5 Colorant 11 Anhydro-hydroxyde de 5-chloro-3,-éthyl-3-(4-sulfo-bu tvl) thiacyanine ~ 10 C-CH : CH2CH2CH2CH2S03(-) C2H5 Colorant 12 l-Ethyl-2-/2-(j3-anisyleinino) propylidène7-p~naphto-thiazoline 15 20 25 >H-C=N-V CH och. Colorant 13 5-(3-Ethyl-2-benzothiazolinylid9ne)-3-3-sulfoéthyl-rhodanine 0 II H-C2H^S03H H ^ ^ S C=S Colorant 14 3-Carboxyinéthyl-5-(3-éthyl-2(3H)-benzothiazolydene ) rhod?nine 30 hooc-cho-n 2 I 0 ? /s I C2H5 Colorant 15 Iodure de 5, 5*-dlchloro-3, S'-difcthylthiacyanine 35 40 69 07623 13 2004376 Colorant 16 2-(3-Méthyl-2(3H) -benzothiazolylidène) -3-(2H) -benzofuranone Colorent 17 10 1 -Ethyl -2-/2- (a-n?phtylimino)p ropylidène7-0-naphto -thia'.oline 15 Colorant 18 Ethoiodure de 2-fjl- (p-naphtylamino)propényl7-P -naphtothlazole " -CH=C-flH 20 I CH uu Colorent 19 Anhydro-hydroxyde de 2-/2-(p-anisiclino)propéryl7-1-(3-suTfopropyl) -naphto/1, 2-d/thiazollurn ' Nv^C-CH=(j:— NH—^ ^— 0CH3 CH0 *=/ 25 ^ 2^ 3Ê03 Les émulsions eux halogénures d'argent utilisées dans la couche 30 sensible au bleu présente'habituellement une courbe de sensibilité spectrale située au dessus de la courbe AB. Au tableau I, la réponse de ces émulsions dépassera les valeurs mentionnées à la colonne 4* Cette trop grande sensibilité pour les faibles longueurs d'ondes, si on ne la corrige pas, est responsable de l'aspect tT*op 35 jaune des images observées en lumière fournie par une lampe à filament de tungstène, ou bien ces images paraissent trop bleues lorsqu'on observe le produit à la lumière du jour. En outre l'émul-sion utilisée présente parfois une sensibilité trop importante aux grandes longueurs d'ondes, et la courbe de sensibilité obtenue dé-40 passe nettement la courbe 3C de la fig. 1 ou bien elles sont plus 69 07623 14 2004376 importantes que les valeurs mentionnées à la colonne 5 du tableau I. On corrige cette sensibilité trop importante pour les courtes et grandes longueurs d'ondes en utilisant une couche filtre sur la couche d'émulsion aux halogénures d'argent. Cette couche filtre 5 contient une quantité suffisante de colorant pour absorber sélectivement le rayonnement et corriger la sensibilité de l'émulsion pour les longueurs d'ondes d'environ 350 rua à 550 nci de façon que la courbe de sensibilité obtenue soit.située entre les courbes ABC et D3E?de la fig. 1. Il est nécessaire aussi que cette sensibilité 10 soit comprise dans les limites mentionnées au tableau I. La couche filtre de l'élément sensible au bleu peut comprendre un ou plusieurs colorants. On utilise avantageusement un colorant absorbant l'ultraviolet et un colorant absorbant sélectivement le bleu. Par "colorant absorbant l'ultraviolet", on dé-15 signe un composé qui présente u$e forte absorption pour les longueurs d'ondes inférieures à environ 375 nm. On peut utiliser n'importe quel composé absorbant l'ultraviolet y compris les acénaphténotriazoles décrits au brevet des Etats-Onis d'Amérique n° 3.271.156, les composés du type phénylbenzotriazole tels que 20 décrits au brevet allemand n° 1.166.623 ou les composés décrits aux brevets des Etats-Onis d'Amérique n° 2.798.004 et n° 3.004.896 et aux brevets français n° 1.359.224, .n° 1.099.431, n° 1.102.962, n° 1.531.241. Des composés absorbants l'ultraviolet particulièrement utiles sont décrits au brevet canadien n° 754«094« On notera 25 que la gélatine, lorsqu'on l'utilise comme liant dans les couches de colorant-filtre absorbe une partie du rayonnement ultraviolet qui la traverse. La couche filtre appliquée sur la couche d'émulsion sensible au bleu contient avantageusement en plus du composé absor- • 30 bant l'ultraviolet un colorant jaune approprié. Le rôle de ce colorant est d'obtenir la distribution spectrale souhaitée pour l'élément formateur de colorant jaune. On peut, utiliser n'importe quel colorant jaune approprié tel que les colorants absorbant le bleu, par exemple le sel de potassium du 2-/X3-cyeno-3-dodécyl-35 sulfonyl)allylidène7"-3-(3-sulfopropylthiazolidène, le sel de potassium du 2-/X3-cysno-3-(4-t-bu tylphénylsulfonyl)allylidène7-3-(3-sulfopropyl) thiazolidène, l'iodure de l-méthyl-2,6-bis/^l, 3, 5-triméthyl-4-pyrazolyl) vinylJ/'-pyridinium, la 4-(3-éthyl-2-benzo-thia?olinylidène)-3-heptadécyl-l-(4-sulfo-2-tolyl)-2-pyrazolin-5-40 one et le colorant bis-(l,2-diphényl-4-pyrazolidine-3,5-dione)- 69 07623 15 2004376 monométhine oxonol. Les couches filtres les plus utiles pour préparer les éléments formateurs de colorcnt jaune des produits photographiques suivent l'invention présentent une densité optioue pour les lon-5 gueurs d'onde atteignant 480 nm qui est située d?ns la partie ombrée de la fig. 5, c'est-à-dire située entre les courbes RS et T'S de la fig. 5. Ces caractéristiques sont aussi mentionnées au tableau IV. TABLEAU IV 10 Absorption du colorant-filtre dans l'élément formateur d'image jaune. Densité optioue fan) 0,1 - 444 à 450 0,2 434 à 443 15 0,3 427 à 438 0,4 422 à 434 0,5 416 à 429 0,6 410 à 426 0,7 402 à 422 20 0,8 393 à 417 0,9 382 à 412 1,0 370 à 404 Au tableau précédent comme aux tableaux V et VI du présent mémoire descriptif, la densité optique représente la quantité 25 de rayonnement absorbée par les filtres en fonction de la longueur d'onde. On peut transformer la densité optique donnée par les tableaux' IV, V et VI en transmittance en utilisant la table de correspondance telle que décrits aux pages 76 et 77 de la brochure "Kodak VJratten Filters for Scientific and Technical Ose" édition 30 de 1965. On utilisera avantageusement dans les éléments formateurs d'image de colorant jaune des produits photographiques suivant l'invention des colorants-filtres dont la courbe d'absorption est continue et dont la forme est semblable à celle des courbes R et T'S de la fig. 5 et qui ont les caractéristiques d'absorption 35 mentionnées et tableau IV pour les densités optiques de 0,1, 0,4, 0,8 et 1,0. . L'élément formateur de colorant jaune du produit photographique suivant l'invention évite la formation d'ombres trop bleues lorsque le produit photographique est exposé à la lumière eu 40 jour. 69 07623 \ 2004376 L'élément formateur d'image magenta des produits photographiques suivant l'invention comprend au moins me couche d'émulsion photosensible contenant des grains d'halogénures d'argent dont la courbe de sensibilité, pour les longueurs d'onde supérieu-5 res à environ 539 nm est située au-delà de la courbe GJ de la fig. 2 ou dont la sensibilité est au moins aussi grande que celle correspondant à la colonne 3 du tableau II. Ces émulsions aux halogénures d'argent sensibilisées spectralement au vert présentent une courbe de sensibilité, pour les longueurs d'ondes inférieures 10 à environ 539 nm, qui est située au-delà de la courbe FG de la fig. 2 ou présentent une réponse supérieure à celle mentionnée à la colonne 4 du tableau II. On peut corriger la sensibilité générale de cette éaulsion formatrice d'image magenta en appliquant sur cette couche d'émulsion une couche filtre coopérant avec la 15 couche d'émulsion sensibilisée spectralement pour diminuer de façon, sélective la sensibilité de l'émulsion aux longueurs d'onde inférieures à environ 539 nm} de façon que la sensibilité spectrale de l'élément ainsi formé soit ramenée dans les limites définies aux • colonnes 4 et 2 du tableau II ou dans les limites définies par les 20 courbes FGH et IGH de la figure 2. One des caractéristiques de l'invention est constituée par une association de colorants sensi- i bilisateurs assurant la sensibilité spectrale désirée aux longueurs d'onde supérieures à environ 500 nm, c'est-à-dire que la courbe de sensibilité de cet élément est située entre les courbes OGT et JGH 25 de la fig. 2, l'utilisation de ces colorants filtrés diminuant la réponse de l'émulsion pour les longueurs d'onde inférieures à environ 500 nm. On peut utiliser un grand nombre de colorants pour sensibiliser spectralement la couche sensible au vert. On utilise au 30 moins un colorant sensibilisateur assurant la sensibilité maximale de l'émulsion aux longueurs d'onde supérieures à environ 539 nm et on utilise aussi au moins un colorant assurant une sensibilité spectrale relative au moins égale à celle correspondant à la courbe GJ de la fig. 2 ou correspondant à des longueurs d'onde supérieures 35 à celles de la colonne 3 du tableau II. " On utilisera avantageusement suivant l'invention une association de colorants comprenant au moins un colorant correspondant à la formule générale : 40 \ 69 07623 17 2004376 Z C=L2-(L-L1)n_1-C © Z1 R1 R xP et au moins un colorant choisi parai le groupe comprenant un colorant du type styryle correspondant à la formule générale Z> .^C-L-IT (' y— N 10 la ^—H \=S \R„ et un colorant du type mérocyanine correspondant à la formule : II. 0=C^S /'""N- | -Q /o \ -I 1 / zf C=(L-Li)n=^ C" " 15 fe2 cette association de colorant assurant une sensibilité relative, pour les longueurs d'onde supérieures à environ 529 nm, au moins égale à celle correspondant à la courbe GJ de la fig. 2, ou cor- ' 20 respondant à des longueurs d'onde supérieures à celles de la colonne 3 du tableau II. On choisit avantageusement une association de colorants qui assure une sensibilité maximale à l'émulsion vers environ 544 n®* ^es colorants utilisés permettent d'obtenir une courbe de sensibilité continue sans .point anguleux, située 25 entre les courbes DGH et TGJ de la fig. 2. On obtient les meilleurs résultats avec deux colorants de formule I associés à (l) un colorant styrylique et (2) une mérocyanine de formule II. 3. 2 Dans les formules I et la précédentes L, L et L représentent chacun un groupement méthinique tel que le radical -CH= 30 ou -(R')C=, R' représentant un radical alcoyle tel que le radical méthyle, «thyle, propyle ou butyle, un radical alcoxy tel que le radical méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy ou un radical aryle, * 2 tel que le radical phényle j'R et R représentent chacun un radical alcoyle y compris un radical alcoyle substitué, avantageuse-35 ment un radical alcoyle inférieur à 1 à 4 atomçs de carbone, par exemple, le radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, cyclohexyle, déeyle, dodécyle, ainsi que des radicaux alcoyle substitué, avantageusement un radical alcoyle inférieur substitué de 1 à 4 atomes de carbone tel qu'un radical hydroxy-4-0 alcoyle, par exemple le radical p-hydroxyéthyle, cJ-hydro xybutyle, 69 07623 18 etc, un groupement alcoxyalcoyle tel que le radical, 3-raéthoxy-éthyle, ^-bu to xybutyle, etc., un radical carboxyalcoyle tel que le radical p-carboxyéthyle, u) -carboxybutyle, etc., un .radical' sulfoalcoyle tel que le radical, ,8-sulfoéthyle, ^ -sulfobutyle, 5 etc. un radical sulfatoalcoyle tel que le radical, 0-sulfatoéthyle, cO -sulfatobutyle, etc., un radical acyloxyalcoyle tel que le radical, 3-acetoxyéthyl, Y-acétoxypropyle, u) -butyryloxybutyle, etc., un radical alkoxyearbonylalcoyle tel que le radical P-mcthoxy-carbonyléthyle, o) -éthoxycarbonylbutyle, etc., ou un radical aral-10 coyle tel que le radical benzyle, phéaéthyle, etc.; K1" représente un radical tel que défini pour R, ou bien associé avec le groupe-ment L , un radical alcoylène de 2 à 3 atomes de carbone tel que le radical éthylène ou propylène, R' et R" représentent chacun un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone : n est égal à 1,2 ou 3j rJ- 2 15 Z, Z', Tr et Z représentent chacun les atomes, non métalliques né- . cessaires pour compléter un hétérocycle tel que ceux utilisés dans les colorants méthinioues et contenant de 5 à 6 atomes dans 1'-hétéro cycle. Ce.t hétérocycle peut contenir un deuxième hétéroatome tel que l'oxygène,le soufre,le sélénium oul'aaate. Ces hétérocycles typiques 20 comprennent par exemple î un noyau thiazole tel que le thiazole, le 4-®éthylthiazole, le 4-phénylthiazole, le 5-niéthylthiazole, le 5-phénylthiazole, le 4>5-diméthylthiazole, le 4* 5-diphénylthiazole, le 4-(2-thiényl)thiazole, le benzothiazole, le 4-chlorobenzo-tfiiazole, le 5-chlorobenzothiazole, le 6-chlorobenzothiazole, le 25 7-chlorobenzothiazole, le 4-®éthylbenzothiazole, le 5-méthylbenzo-thiazole, le 6-méthylbenzothiazole, le 5-bromobenzo thiazole, le % 6-bromobenzothiazole, le 6-phénylbenzothiazole, le 5-phénylbenzo-thiazole, le 4-^éthoxybenzothiazole, le 5-niéthoxybenzothiazole, le 6-méthoxybenzothiazole, le 5-iodobenzothiazole, le 6-iodobenzo-30 thiazole, le 4-éthoxybenzothiazole, le 5-éthoxybenzothiazole, le tétrahydrobenzothiazole, le 5i6-diméthoxybenzo thiazole, le 5,6-dioxyméthylènebenzothiazole, le 5-hydroxybenzothiazole, le 6-hy-droxybenzothiazole, l'a-naphtothiazole, le P-naphtothiazole, le 5-méthoxy-p, 3-naphtothiazole, le 5-éthoxy-p-naphtothiazole, le 8-35 methoxy-a-naphtothiàzole, le 7-méthoxy-a-naphtothiazole, le 4,_ méthoxythianaphténo-7',6',4»5-thiazole, etc.; un noyau oxazole tel que le A-raêthyloxazole, le 5-méthyloxazole, le 4-phényloxazole, le 4,5-diphényloxazole, le 4-éthyloxazole, le 4j 5-diaéthyloxazole, le 5-phényloxazole, le benzoxazole, le 5-chloro benzoxazole, le 5-40 méthylbenzoxazole, le 5-phénylbenzoxazole, le 6-raé thyl benzoxazole, 69 07623 19 2004376 le 5,6-diméthylbenzoxazole, le 4, 6-dinéthylbenzoxazole, le 5-mé-thoxybenzoxazole, le 5-éthoxybenzoxazole, le 5-chloronaphtoxa.zole, le 6 -m é tho xy ben-zoxazo 1 e, le 5-h.ydroxybenzoxazole, le 6-hydroxy-benzoxazole, l'a-naphtoxazole, le p-naphtoxazole, etc. j un noyau 5 sélénazole tel que le 4-Eiéthyl sélénazole, le 4-phénylsélénazole, le benzosélénazole, le 5-chlorobenzosélénazole, le 5-méthoxybenzo-sélénazole, le 5-hydroxybenzosélénazole, le tétrahydrobenzosélénazole, l'a-naphto sélénazole, le 8-naphtosélénazole, etc. j un noyau thiazoline tel que la thiazoline, la 4-méthyl thiazoline, etc. ; 10 un noyau pyrldine tel que la pyridine, la 3-méthylpyridine, la 4-méthylpyridine, etc. ; un noyau quinoléine tel que la quinoléine, la 3-méthylquinoléine, le 5-éthylquinoléine, la 6-chloroquinoléine, la 8-chloroquinoiéine, la 6-méthoxyquinoléine, etc. ; un noyau 3,3-dialcoylindolénine tel que la 3,3-diméthylindolénine, la 3,3- di-15 éthylindolénine, etc. ; un noyau imidazo tel que l'iraidazole, les 1-alcoylimidazoles, les l-alcoyl-4, 5-diméthylimidazoles, le benzi-midazole, les 1-alcoylbenzimidazoles, les l-aryl-5,6-dichloroben-zimidazoles, les 1-alcoylnaphtimidazoles, les 1-aryl-p-naphtimida-zoles, les l-alcoyl-5-aéthoxy-a-naphtimidazoles, etc.; n est égal 20 à 1, 2 ou 3 et Q représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un hétérocycle à 5 ou 6 atomes contenant par exemple un hétéroatome tel que l'oxygène, le soufre ou l'azote, par exemple un noyau 2-pyrazolin -5-one tel que la 3-méthyl-l-phényl-2-pyrazo-lin-5-one, la l-phényl-2-pyrazolin-5-one, la l-(2-benzothiazolyl)-25 3-méthyl-2-pyrazolin-5-one, etc. ; un noyau isoxazolone, tel que la 3-phényl-5 (43) -isoxazolone, la 3-®éthyl- 5 (4H) -isoxazolone, etc. j un noyau oxindole tel que les l-aleoyl-2-oxindoles, etc. j un noyau 2,4,6-tricétohexahydropyrimidine tel que l'acide barbiturique ou l'acide 2-thiobarbiturique ainsi que leurs dérivés substi-30 tués par un radical alcoyle tel que le radical 1-aéthyle, 1-éthyle, 1-propyle, 1-heptyle, etc. 1,3-diméthyle, 1,3-diéthyle, 1,3-dipropyle, 1,3-diisopropyle, 1,3-dicyclohexyle, 1,3-di (p-méthoxyéthyle), etc. ; ou leurs dérivés substitués par un radical 1,3-diaryle tel que le radical 1, 3-diphényle, 1, 3-di (]D-chlorophényle), 1, 3-di (ja-éthoxy-35 carbonylphényle), etc. , ou par un radical aryle en position 1 tel que lè radical 1-phényle, 1 -ja-chlo rophényle, l-o,-éthoxycarbonylphényle), etc. ou p?r un radies! l-alcoyl-3-aryle tel que le radical l-éthyl-3-phényle, l-n-heptyl-3-phényle, etc. ; un noyau rho-d^nine du type 2-thio-2,4-thiazolidinedione tel que la rhodanine, 40 les 3-alcoylrhodanines, par exemple la 3-éthylrhodanine,* la 3- 69 07623 20 2004376 allylrhodanine, etc., les 3-carboxyalkylrhodanines, par exemple la 3-(2-carboxyéthyl)rhodanine, la 3-(4-carboxybutyl)rhodanine, etc., les 3-sulfoalcoylrhodanines, par exemple la 3-(2-sulfoéthyl-rhoda-nine, la 3-(3-sulfopropyl) rhodanine,la 3-(4-sulfobutyl) rhodanine, 5 etc., ou les 3-arylr'-odsnines, par exemple la 3-phénylrhodanine, etc.; un noyau 2 (3H) -imidazo/l, 2-a/-pyridone ; un noyau 5,7-dioxo-6J7-dihydro-5-thiazolo/3,2-a7-pyri2iidine tel que la 5,7-dioxy-3-phényl-6,7-dihydro-5-thiazolo/3,2-a7pyriaidine, etc. ; un noyau 2-thio-2, 4-oxazolidinedione par exemple un noyau 2-thio-2,4(3H, 5H) -10 oxazoledione tel que la 3-éthyl-2-thio~2,4-oxazolidinedione, la 3-(2-sulfoéthyl)-2-thio-2,4-oxazolidinedione, la 3-(4--sulfobutyl) -2-thio-2,4-oxazolidinedione, la 3-(3-carboxypropyl) -2-thio-2,4-oxazolidinedionej etc. ; un noyau thianaphténone tel que la 3-(2H) -thianaphtenone, etc. ; m noyau 2-thio-2,5-thiazolidinedione, par 15 exemple une 2-thio-2,5(3H,4H) -thiazolédione tel que la 3-éthyl-2-thio-2,5-thiazolidinedione, etc. ; un noyau 2,4-thiazolidinedione tel que la 2,4-thiazolidinedione, la 3-éthyl-2,4-thiazolidinedione, la 3-a-naphtyl-2,4-thiazolidinedione,. etc. ; un noyau thiazolidi-none tel que la 4-thiazolidinone, la 3-éthyl-4-thiazolidinone, la 20 3-phényl-4-thiazolidinone, la 3-a-naphtyl-4-thiazolidinone, etc. ; un noyau 2-thiazolin-4-one, tel que la 2-éthylmercapto-2-thiazolin- 4-one, la 2-alcoylphénylanino-2-thiazolin-4-one, la 2-diphénylamino 2-thiazolin-4-one,_ etc. ; un noyau 2-iraino-4-oxazolidinone (ou pseudohydantoine) ; un noyau 2,4-iraidazolidinedione (hydantoine) tel 25 que la 2,4-i^idazolidinedione, la 3-éthyl-2,4-inidazolidinedione, la 3-phényl-2,4-iiaidazolidinedione, la 3-a-naphtyl-2,4-imidazoli-dinedione, la l,3-diéthyl-2,4-imidazolidinedione, la l-éthyl-3-phényl-2,4-iHidazolidinedione, la l-éthyl-3-a-napthyl-2,4-ifflidazo-lidinedione, la l,3-diphényl-2,4-imidazolidinedione, etc. j un 30 noyau 2-thio-2,4-iHidazolidinedione (ou 2-thiohydantoine) tel que la 2-thio-2,4-iaidazoli dinedione, la 3-éthyl-2-thio-2,4-iraidazoli-dinedione, la 3-(4-sulfobutyl)-2-thio-2,4-i&idazolidinedione, la 3-(2-carbqxyéthyl)2-thio-2,4-ifflidazolidinedione, la 3-phényl-2-thio-2,4-imidazolidinedione, la 3-a-naphtyl-2-thio-2,4-izii 35 dinedione, la 1,3-diéthyl-2-thio-2,4-iï3idazolidinediône, la 1-éthyl-3-phényl-2-thio-2,4-iraidazolidinedione, la l-(éthyl-3-a-naphtyl -2-thio-2,4-inidazolidinedione, la 1,3-iiphényl-2-thio-2,4-iaidazolidinedions, etc. ; un noyau 2-inidazolin-5-one tel que la 2-propylmercaoto-2-iïïiidazolin-5-one, etc". ; etc.Des cycles parti 40 culièrenent utiles sont ceux où Q représente un hétérocycle à 69 07623 21 2004376 5 atones dont 3 sont des atomes de carbone, le quatrième atome étant un atome d'azote, "le cinquième étant un atome d?o'xygène, de soufre ou d'azote. Des colorants particulièrement utiles suivant l'invention 5 correspondant à la formule I précédente sont : l'iodure de 3>3,-diéthyl-4,-siéthyloxasélénazolocarbc- cyanine^ l'iodure de l'-éthyl-3-3éthyl-4-phénylsélénazole-2'- cyanine^ 10 l'anhydro-hydroxyde 3-éthyl-3,-(4-sulfobutyl)thiathiazo- linocarbocyanine., le perchlorate de 5,6-dichloro-l~8-diéthylaininoéth.yl-3-éthyl-1 ', 3 * , 3 ' -triinéthylbenzimi dazoloindo carbo cvanine l'iodure de l,3'-cliéthyl-3,10-éthylène-3H-napht/ï,2-ôJ-15 imidazolo-oxacarbocyanine, l'iodure de l,7-éthylène-3'-ffléthyl-2-pyridothiazolino-carbocyanine. Des colorants de type styryle correspondant à la formule la précédente sont mentionnés ci-après : 20 le 2-(4-diméthylaminostyryl)benzothiazole le 2-(4-diéthylaminostyryl)benzosélénazole le 2-(4-dibuty1 anino styryl)benzoxazole le 2-(4-dipropylamlnostyryl)benzimldazole. Des colorants correspondant à la formule II précédente 25 sont par exemple : la 3-carboxyméthyl-5-/T3-£iéthyl-2-thiazolidlnylldène) éthylidène/rno danine, la 5-/T3-P-carboxyéthyl-2-thiazolidinylidène) éthylidène7-3-éth yl rho danine i 30 la 3-îaéthyl-l-phényl-4-/Tl, 3, 3-triméthyl-2-indolinyli- dène) éthylidène7-2-pyrazolin-5-one_, la A-/J1~êthylnaphtho/T,2-d/thiazolin-2-ylidène)éthyli-dène7-3-phényl-2-isoxazolin-5-one^ la 3-/l3-éthyl-2-benzothiazolinylidène) éthylidene7-1 -35 phényl-2-indolinone, l'acide l-(2-diéthylaminoéthyl)-5-/4-(3-éthyl-2-benzoxa-zolinylidène)-2-bu t enyli dene/-3-phénylbarbituriquej la 5-(l-butyl-4(lH) -quinolylidène) -3 -carbo xyaé thyl -rhodanine , 40 la 3,3-triméthyl-2-indolinylidène)éthylidène7inid- 69 07623 22 2004376 azo/T, 2-a7pyridine-2(3H) -one la 3-éthyl-5-/r3-p-înéthoxyéthyl-2-benzothiazolinylid thiazolidinylidène)éthylidène7-4-thiazolidinone 1 a 2-/T2-benzothiazolyl) imino/-3-éthyl-5-/l3-éthyl -2-benzo xazolinylidène) éthylidène7-4-thiazolidinone la 2 -diph ényl ainino -5 -/T3 -é thyl -2-benzo thi azol inyl i d èn e). -15 é thyli dèn§7-2-thi a zo1ine-4-one la 2-benzo ylirr.ino-3-éthyl-5-/X3-ê thyl-2-benzo thiazolinyl-idène) éthylidèn^-^-oxazolidinone la 3-éthyl-5-/T3-éthyl-2-benzothiazolinylidène)éthyli-dè n£J -1 -ph énylhydantoïne 20 la l-(2-diétiiylaminoéthyl)-3-éthyl-5-/X-3-®éthyl-2-thia- zolidinyl idène) éthylidène7 -2-thiohydantoine 1 a 3 -carbo xym é thyl -5 -/T3 - é thyl -2-ben zo xa zo 1 inyli dène) é thyl i dèn,£J-1 -ph ényl -2 -thiohy dan toîn e la 2-benzo ylircino-3-éthyl-5-/T3-0 thyl-2-benzo thiazoliny-25 lidène) é thyl idè ne7-J-phényl-4-iniidazolidinone. Des colorants préférés suivant l'invention correspondant à la formule I utiles comme colorants sensibilisateurs spectraux dans la couché photosensible de l'élément formateur de colorant magenta comprennent les colorants suivants : 30 Colorant 21 Anhydro-hydroxyde de l,-éthyl-3-(3-sulfobutyl)thia- 2'-cyanine OC 35 "C=CH H,C-CH 3 i (on2)2 s°3e Colorant 22 Anhydro-hydroxyde de l-éthyl-l,-(4-sulfobutyl)-2,2'-40 - sanlne ; 69 07623 23 2004376 \ • 5 Colorant 23 10 ^ J^nhydro-hydroxyde de 5,5'-, 6,6'-tétrachloro-l,l'-die th vl-3>3* -di sul fo bu tyl b enz y-: 1 d a zo 1 o carbo cyanin e Me C-CH=CH-CH=C ^ N ^ Colorant 24 v -ci (cfl2)^so3a Anhyôro-hydroxyde de 5,5',6, 6'-tétrachloro-l,l'-3-trl 4 th yl -3 ' - C 3 -sul fo bu tyl) ben zlmi da zolo ca rbo cy anine (in2)4so3e 15 ci Cl Cfî0Cfi0CHCH~ «£; 20 SO^ Colorant 25 Anhydro-hydroxyde de 5>6-d±chloro-l,3,-diéthyl-3--(3-snl fop ro~o yl ) -benzisi da zolooxacarbo cysnlne l * 5 N, 25 _ c-ch=ch-ci-i=c © / CH2CH2CH2S03e Colorant 26 Anhydro-hydroxyde de 5, 5,,6,6,-tétrachloro-l,l,-30 diéthyI-3.3 ' -dl sul foéthyl ben ziai de. ?.olo carbo cyanine ^5 ' ?2H5 Il ®^C"CH°CH"CIÎ=C\ H 35 . (CH2)2S03© (CH2)c03îIa Des mérocyanines typiques correspondant à la formule II précédente "utiles dans la couche photosensible de l'élément formateur de colorant magenta comprennent les colorants suivpnts î 40 69 07623 24 2004376 Colorant 35 4-/Tl-éthylnaphto/~i, Z-à/ thia-îolin-2-ylidène) -méthyl-éthylidène7-(3-niéthyl-l-(4-sulfophényl) -2-pyrazolin- 5-one ) ; Colorent 36 3 -éthyl -5 -/T3-éthyl -2-benzo thiazolinyli dèn e) -1 -méthyl é thyli cène7-2-thio-2. i.-oxazolidinedione C=0 15 20 On peut utiliser avantageusement un colorant du type styryle dans la couche ou les couches d'émulsion de l'élément formateur de colorant magenta, tel que le colorant suivant ï Colorant 4-5 2-(4-di éthylamino styryl) benzo thiazole OCaH g N' C2^5 On utilise avantageusement une association de plusieurs 25 colorants dans la ou les couches d'émulsion aux halogénures d'argent de l'élément formateur de colorant magenta. On peut par exemple utiliser les associations de colorant suivantes : 1) colorant 21 plus colorant 22 plus colorant 35 ; 2) colorant 22 plus colorant 25 plus colorant 35 j 30 3) colorent 24 plus colorant 25 plus colorent 35 ; 4) colorant 23 plus colorant 25 plus colorant 35 ; 5) colorent 22 plus colorant 25 plus colorant 35 plus colorant 24 ; et, 6) colorant 22 plus colorant 25 plus colorant 35 plus colorant 35 23. Dans les associations de colorants précédentes, on peut remplacer le colorant 35 par d'autres mérocyanines telles que le colorant 36 ou par un colorant styrylique tel que le colorant 45, et obtenir ainsi une sensibilisation équivalente. 40 L'élément formateur de colorant magenta contient un 69 07£23 25 2004376 colorant-filtre jaune absorbant le bleu. Ce colorant-filtre est avantageusement appliqué dans une couche disposée entre l'élément formateur d'image jaune et la couche d'émulsion aux halogénures d'argent de l'élément formateur d'image magenta. Ce colorant-filtre 5 j aune agit en même temps eue la couche d'éculsion aux halogénures d'argent de l'élément formateur d'image magenta pour que la courbe de sensibilité de cet élément soit située dans les limites indiquées au tableau II ou se trouve inscrite entre les courbes FGH et IGJ de la fig. 2 lorsqu'on expose cet élément formateur d'image 10 de colorant magenta à des longueurs d'onde comprises entre environ 475 nm et environ 650 nm, rayonnement qui traverse d'abord la couche filtre de l'élément formateur d'image magenta. On utilisera un colorant filtre particulier suivant la répartition de sensibilité spectrale de l'émulsion aux halorénures d'argent utilisée. On ob-15 tient des résultats particulièrement intéressants lorsque le colorant filtre présente une densité optique jusqu'à environ 535 nm, c'est-à-dire lorsque sa courbe de densité optique est située entre les courbes U'V' et W'V de la fig. 6, ou bien lorsque ce colorant filtre présente les caractéristiques d'absorption suivantes : 20 TA3LEA0 V Absorption du colorant-filtre dans l'élément formateur d'image magenta Densité optioue 0,1 25 0,2 (nm) 522 à 528 508 à 517 0,3 0,4 0,5 0,6 498 à 510 491 à 502 484 à 496 478 à 492 474 à 488 470 à 484 466 à 480 462 à 478 458 à 475 455 à 472 453 à 469 451 à 466 448 a 465 446 à 463 30 0,7 0,8 0,9 1.0 1.1 35 1,2 1.3 1.4 1.5 1.6 40 Des colorants filtres particulièrement utiles suivant 69 07623 26 2004376 l'invention dans l'élément formateur d'image magenta sont les colorants filtres dont la courbe de densité optique est continue et semblable aux courbes O'V' et W'V' de la fig. 6 et oui présente les caractéristiques d'absorption du tableau V pour les valeurs de den-5 site- optique de 0,1, 0,2, 0,4, 0,8, 1,2 et 1,6. On peut utiliser dans l'élément formateur de colorant magenta des films en couleurs suivant l'invention un grand nombre de colorants filtres jaunes. On peut par exemple utiliser des dispersions d'argent telles que des dispersions d'argent de Carey Lea 10 ou divers colorants filtres. Des colorants filtres jaunes particulièrement utiles suivant l'invention correspondent à la formule générale : A. R" ' -H -r -XC=CH-CH=C' — C=0 1$ où. R'" représente un radical alcoyle tel que le radical méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, isobutyle, P-sulfoéthyle, 3-sulfobu-tyle, 4-sulfobutyle, etc, Zn représente les atomes non métalliques nécessaires- pour compléter un noyau benzoxazole y compris le noyau benzoxazole ou benzoxazole substitué par des radicaux simples tels 20 que les radicaux, éthyle, méthyle, phényle, méthoxy, éthoxy, les atoir.es de chlore, de brome, etc, et Q' représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un hétérocycle du type de la pyrazolinone, au moins un des radicaux Q' et R"' contenant un groupement acide tel que le groupement sulfo ou carboxyle. Les co-25 lorants les plus utiles sont les colorants qui contiennent au moins deux radicaux hydrocarbonés substitués par un groupement sulfo ou • carboxyle. Ces colorants filtres j?unes sont éliminés pendant le traitement chromogène usuel, ou bien on peut les éliminer facile-30 ment par -simple traitement avec une solution aqueuse basique. Certains de ces colorants sont décolorés pendant le traitement ce qui rend inutile leur élimination, en particulier dans un traitement donnant une image négative. Des colorants correspondant à la formule A.précédente 35 sont par exemple : 0=c - N—V SO-H , °\ I I 3 I C=CE-CH=C • . H 40 * ^2^5 ®3 0C 69 07623 27 2004376 (ch2)4-so3h h-C6H5 10 C2H5 15 OO o=c I c=ch-ch=C S «£>»,■ C I CH, 20 (CH^-SO^ -3 On pjeut mentionner aussi d'autres colorants filtres jaunes dont les noms et les formules sont indiqués ci-après î 25 (S03Na)2 (Jaune de quinone S) 30 N C-N=N Il II C C-OH 35 40 H03S 64 07623 : 0=C H U /) SO,H I I ^ 3 V/~'="1\çX EHS02CH3 cooh 10 15 20 25 V3-0~m~9^ ^ H C Na0oS-V V— H=H -C ^ ^ N COOH 0=C D Cv /) SO ~Na I I ^ 3 (Tartrazine) ""CCO"™' COOiNa (Ursnine : C.I, 766) H C C-COONa (T\-- S=N-C ^ J 30 a-(£-diethylsmino benzylidène) -a- ( 3, A-dlhy dro xy ben zo yl ) -acétonitrile a-/p-(g-carboxypropionair:ido) benzoyl7-a- (g.-di -n -p rop yl amino b en zyl 1 -dène) acétonitrile 2-(3,4~dihydroxybenzoyl)-3- j 4-/tt>N-di (2-chloroéthyl)7amiRo-2-méthylphényl] acrylonitrile 35 bi s/3-ras thyl -1 - (p-sul fophényl) -2-pyrazolin-5-one (4-17 triméthine oxonol. L'élément sensible ou rouge formateur d'image bleu vert comprend au moins une couche photosensible contenant des grains d'halogénures d'argent dont la courbe de sensibilité spectrale 40 pour les longueurs d'onde supérieures à environ 603 nm correspond 69 07623 29 2004376 aux caractéristiques de la colonne 3 du tableau III ou qui est située au delà de la courbe LO de la fig. 3» On peut obtenir une telle courbe de sensibilité spectrale en incorporant à la couche d'émulsion aux halogénures d'argent des colorants sensibilisateurs 5 spectraux. Ces colorants sensibilisent généralement trop les émulsions au bleu et au vert. On utilise suivent l'invention un colorant filtre appliqué sur la couche d'émulsion qui agit avec cette dernière pour que la courbe de sensibilité spectrale de l'élément formateur de colorant bleu vert soit; comprise dans les limites du 10 tableau III ou entre les courbes KLM et HLO de la fig. 3. One des caractéristiques de la présente invention consiste à fournir des associations de colorants sensibilisateurs qui assurent la sensibilité spectrale'correcte des émulsions c'est-à-dire que la courbe de sensibilité est comprise entre les courbes VLM et VÎLO de la 15 fig* 3. Ces émulsions satisfont à toutes les caractéristiques mentionnées au tableau III mais leur sensibilité est trop importante pour les longueurs d'onde inférieures à environ 570 nm correspondant à un pourcentage de la sensibilité maximale d'environ 55/100 (voir colonne 4 du tableau III). Ces émulsions cbiveit duc être 20 corrigées seulement pour les longueurs d'onde inférieures à environ 570 nm. Cette correction ramène la courbe de sensibilité spectrale pour les longueurs d'onde de 525 nm à 725 nm entre les courbes KLM et HL0 de la fig. 3 et dans les limites données au tableau d'associations de colorants pour sensibiliser spectralement les émulsions utiles dans la couche sensible au rouge des films en couleurs suivant l'invention. On utilise au moins un "colorant sensibilisateur qui assure la sensibilité maximale pour les longueurs 30 d'onde supérieures à environ 603 nui et au moins un colorant qui assure une courbe de sensibilité spectrale au moins égale à la courbe L0 de la fig. 3 ou pour des longueurs d'onde supérieures à celles mentionnées à la colonne 3 du tableau III. Des colorants sensibilisateurs spectraux particulièrement 35 utiles suivant l'invention correspondent à la formule générale sui- III. 25 On peut utiliser suivant l'invention un grand nombre vante : III 40 69 07623 30 2004376 o / -j o où Z et Z"* ont la mê-e signification que Z, Z et Z précédemment indiquées ; R^ e-t R^" ont la même signfication que R et R2 précédents ; R^ représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien considéré avec R^, il 5 représente un radical alcoylène de 2 à 3 atomes de carbone, et'R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur de 1 à 4 atones de carbone, R^ représente un radical alcoyle lorsque O / chacun des radicaux Z , Z* représente un noyau oxazole, thiazole, : ou sélénazole ; n est égal à 1, 2 ou 3 et avantageusement 3, et 10 X représente un anion acide. Les colorants sensibilisateurs correspondant à la formule III précédente assurent une excellente sensibilisation aux émulsions des éléments formateurs de colorant bleu vert des produits photographiques suivant l'invention. Il n'est pas nécessaire 15 d'incorporer séparément ces colorants lorsqu'on en utilise plusieurs. Il n'est pas nécessaire non plus de soumettre l'émulsion à une maturation après chaque incorporation de colorant. Les car-bocyanines dans lesquelles au moins un des radicaux 2'? et Z^" représente un noyau benzimidazole substitué par des atomes d'halo-20 gène, par exemple le noyau dichlorobenzimidazole^sont particulièrement utiles suivant la présente invention. Des colorants que l'on peut-utiliser avantageusement pour sensibiliser les émulsions aux halogénures d'argent des éléments formateurs de colorants bleu vert des produits photographiques sul-25 vant l'invention sont mentionnés ci-après. Colorant 60 Anhydro-hydroxyde de 5,6-dichloro-l-éthyl-3-(3-sulfo- -« butyl) -3 ' -(3-sulfopropy])-4' , 5' -benzobenzimidazolothia-carbocyanine Wï 30 Cl Cl CH3-^H - _ S03H 35 S03© Colorant 61 Anhydro-hydroxyde de 9-éthyl-3-niéthyl-5-phényl-3'-(3-suI fobu tyj)oxasél énacarbocyanlne 40 69 07623 31 2004376 10 jî2H5 ^/Se- ,c=ch-c=ch-c u6n5 'ï'" cn3 (çk2)2 h,c-ch 3 ! Q SO^ Colorant 62 2-(4-diéthylg.niinostvrvl)ben^othiazole /°2H5 a; C-CH=CH• xN C2fi5 Colorant 63 Anhydro-hydroxyde de 3,3'-di(p-carboxyéthyl)-5,5'- cl chlo ro -9-é thyl thi acarbo cyanir. e 15 ^ -S, j^j]^ ^^OCH-C^CH-C^ © Il CH2CH2c00h ch2ch2coo0 20 25 Colorant 64 Chlorure de 9-éthyl~3,3,-diniéthyl-4> 5,4', 5,-dibenzo- thiacarbocyanine . C H ,c=ch-c=ch-c/' il $ » \ CH3 CH3 Cl Colorant 65 Anhydro-hydroxyde de 5,6-dichloro-3,-éthyl-l-iso- propyl-3-(3-sulfobutyl) 4 ' » 5' -benzo benzimidazolo thia-carbocvanine 30 35 ch3 Colorant 66 Anhydro-hydroxyde de 5,5'-,6,ô'-tétrachloro-ljl di''thyl-3. 3?-dl sulfobutvlbenzir.idazolocarbocvanine „ ■ ?2H5 .N. 40 XX., (ch2)^SO^9 c-ch=ch-ch=c (Ah2) ,s0„k 4 3 69 07623 32 2004376 Colorant 67 Anhyclro-hydroxyde de 5,5',6,6'-tétrachloro-l,l'-dléthvl-3. 3 * -di sulfoéthvlbenzirsldszolo carbocvanir.e ?2H5 N lxx:>- (CHo),SO. c-ck=ch-crl=cy/' c.h-»2 5 h Colorant 68 . Cl XX CŒ2)4^3 © 10 15 Colorant 69 fK — Cl (CH2) SO^Na Sel de sodium de 1*anhydro-hydroxyde de 9-éthyl-3,3,-di(3-sulfopropyl)-4, 5.4'.5'-dlbenzothiacarbocvanine S _ ^S, ,c=ch-c=ch-c; *2=5 CHoCHoCH^.S0-Na 2 2 -c 3 CH2ch2CH2SO3© Anhydro-hydroxyde de 5,6-dichloro-1,S-diéthyl-S'-méthoxy^ * - (3-sul fopropyl) benzimidazolo sél enacarbo- . cvanine 20 f2H5 :xo Nk v ( c=ch-ch=ch-c _ v' och3 c^i5 ch2ch2ch2s0 30 25 Tous ces colorants sauf le colorant 62 correspondent à la formule III. Les colorants styrylioues correspondant à la formule la précédente peuvent être utilisés dans la sensibilisation de la couche d'émulsion sensible au rouge. On utilise avantageusement,, une association de colorants pour assurer une réponse spectrale 30 appropriée à la couche d'émulsion utilisée dans l'élément formateur de" colorant bleu vert. Des associations particulièrement utiles suivant l'invention sont rassemblées ci-après : 1. Colorant 61 plus colorant 60 plus colorant 63 plus colorant 64. ; 2. Colorant 61 plus colorant 60 plus colorant 63 plus colorant 68 ; 35 3. Colorant 66 plus colorant 60 plus colorant 63 plus colorant 64. ; 4-. Colorant 66 plus colorant 60 plus colorant 63 plus colorant 68 ; 5. Colorant 67 plus colorant 60 plus colorant 63 plus colorant 64 ; 6. Colorant 66 plus colorant 60 plus .colorant 63 plus colorent 68 ; 7. Colorant 65 plus colorant 60 plus colorant 63 plus colorant 64 j 40 8. Colorant 65 plus colorant 60 plus colorant 63 plus colorant 68 j 69 07623 33 2004376 et, 9. Colorant 61 plus colorant 69 plus colorent 63 plus colorant 64. D'autres colorants utiles pour sensibiliser la couche d'émulsion sensible au rouge de l'élément formateur d'image bleu 5 vert -des produits photographiques suivant l'invention sont par exemple : l'iodure de 1 ',8-éthylène-3-méthylthiazolino-2'-carbocyanine l'acide 5- -cthyl -2-bonzo thi azolinyli dene) mé th yl_7ZTl -é thyl -4-(1H) -pyridylidene) me thyl/aéthylène j -1 -mé th yl -2 - th i o 'oarbi turique 10 l'iodure de l'-(3-diméthylaiainopropyl) -1,3,3-triméthyl-4',6'-di-phényl indo -2 ' -p y ri do carbo cyanine -l'iodure de l-(3-diméthylaainopropyl) -3'-méthyl-4, 6-diphényl-2-pyridothiazolinocarbocyanine le bromure de 1,1'-di(p-hydroxyéthyl)-3,3,3',3'-tétraméthylindo-15 carbocyanine l'anhydro-hydroxyde de 9-cthyl-3',10-éthylène-5-phényl-3-(3 -sulfo— bu tyl)oxathi acarbo cyanine la 3-beîizyl-5-/r3,4--triméthylène-2-bsn2iOthiazolinylidène) -éthyli-dene7rhodanine 20 l'iodure de 3,-éthyl-l,8-6i±iyIène-3^-diTaéthyl -4-, 5-benzo-indo -oxacarbocyanine l'anhydro-hydroxyde de 5,6-dichloro-l-éthyl-1 ', 10-ét'nylène-3',3'-dimé thyl-3-(3-sulfobu tyl)benzimidazolo-in do carbo cyanin e la 5- -(2-diéthylaminoéthyl) -4,6-diphényl-2(lrî) -pyridylidène7 éthylidène J -3-éthylrhodanine. 25 Certains des colorants précédents correspondent à la formule III et d'autres sont des mérocyanines. On peut utiliser ces colorants en diverses associations pour obtenir une sensibilisation spectrale 'équivalente. Il faut noter que l'on peut utiliser certains colorants 30 soit dans la couche d'émulsion de l'élément formateur de colorant magenta soit dans la couche d'émulsion de l'élément formateur d'image bleu vert pour obtenir la courbe de sensibilité spectrale désirée. L'élément formateur de colorant bleu-vert contient un 35 colorant filtre magenta absorbant le vert. Ce colorant filtre est' avantageusement incorporé dans la couche disposée entre l'élément formateur d'image magenta et la couche d'émulsion aux halogénures d'argent de l'élément formateur d'image bleu vert. Le colorant filtre magenta agit en association avec l'émulsion aux halo?énu-40 res d'argent de l'élément formateur d'image bleu vert de façon que 69 07623 34 2004376 ce dernier présente une courbe de sensibilité spectrale située dans les limites du tableau III ou entre les courbes KLM et LMO de la fig. 3, lorsque cet élément est exposé à un rayonnement de longueur d'onde comprise entre environ 525 et 725 nm, rayonnement qui tra-5 verse d'abord la couche filtre de l'élément formateur d'image magenta. On choisira le colorant filtre magenta suivant la répartition de sensibilité spectrale de l'émulsion aux halogénures d'argent utilisée. On obtient des résultats particulièrement intéressants quand le colorant filtre présente une densité optique jus-10 qu'à environ 610 nm, cette courbe de densité étant située entre les courbes XY et ZY de la fig. 7 ou qui a les caractéristiques d'absorption suivantes rassemblées au tableau VI. TABLEAD VI Absorption du colorant-filtre dans l'élément formateur 15 d'image bleu-vert Densité opticue (nm) 0,1 598 à. 604 0,2 582 à 596 0,3 573 à 590 0,4 565 à 584 0,5 559 à 580 0,6 553 à 576 0,7 546 à 571 0,8 540 à 565 0,9 534 à 559 1,0 526 à 551 Des colorants filtres particulièrement utiles suivant l'invention dans les éléments formateurs de colorant bleu vert sont ceux dont la courbe d'absorption est continue et semblable ' 30 aux courbes XY et ZY de la fig. 7 et qui ont les caractéristiques d'absorption du tableau VI pour des densités optiques de 0,1, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 ou 1. On peut utiliser un grand nombre de colorants dans la couche filtre des éléments formateurs de colorant bleu vert des 35 produits photographiques suivant l'invention. Des colorants particulièrement utiles sont ï les bis/3-méthyl-1-(g-sulfophényl)-2-pyrazolin-5-one(417'triméthine oxonol ; le bis/acide l,3-di-(5-carboxypentyl)-2-thiobarbiturique(5l7triméthine oxonol ; le sel de potassium du bis(2-hexyl-2-méthyl-l,3-di'oxane-4,6-dione-(5))-40 pentaméthine oxonol; le sel de sodium de l'acide triméthyl•aurin 69 07623 35 2004376 tricarboxylique avantageusement mordancé sur oxyde d'aluminium ; l'anhydro -hydroxyde de 5," 5 ', o, 6 ' -té trachlo ro -1,1 ' -di é thyl -3> 3 ' -di sul f o bu tyl ben simi dazolo c?_rbo cyanine avantageusement adsorbée sur une émulsion Lippman voilée % le sel sodicue du l,8-dihydroxy-2-5 (6,8-disulfonaphtyl)-2-a."îo-3,ô-àisulfonaphtalène ; la 4-/4-(3-éthyl-2(3H) -benzo xazolydidène) -2-bu t én yl i de n e/"-3 -m é thvl -1 -jd-sul f o -phényl-2-pyra3olin-5-one rconosulfonée j et l'iodure de 3,3,3',3'-.té tramé thyl-l,l/-di (4-sulfobutyl) indocarbocyanine. Les produits photographiques en couleurs suivant l'in-10 vention comprennent un support sur lequel sont appliqués les différents éléments formateurs d'images décrits précédemment, l'élément formateur d'image magenta étant disposé entre l'élément formateur d'image jàune et l'élément formateur d'image bleu vert. Les couches du produit photographique suivant l'invention sont dispo-15 sées de telle façon que lorsqu'on expose ce dernier, la lumière traverse d'abord la couche filtre de l'élément formateur d'image jaune, puis la couche d'émulsion sensible au bleu, la couche filtre de l'élément formateur de colorant magenta, la couche d'émulsion sensible au vert, la couche filtre de l'élément formateur d'image 20 bleu vert et enfin la couche d'émulsion sensible au rouge. Si on utilise un support transparent, cfest soit l'élément formateur d'image de colorant jaune soit l'élément formateur d'image bleu vert qui est avantageusement appliqué en position contiguê au support. Si le produit en couleurs suivant l'invention comprend un support 25 transparent sur lequel est appliqué tout d'abord l'élément foima-teur de colorant jaune, on peut exposer ce film par le support. Si on utilise des supports opaques, on applique avantageusement l'élément sensible au rouge formateur d'image bleu vert sur le support, puis on applique l'élément formateur d'image magenta et 30 l'élément formateur d'image jaune, comme représenté à la fig. 4. Pour augmenter la latitude d'exposition du film suivant l'invention, chaque élément formateur d'image de colorant peut contenir plusieurs couches d'émulsions aux halogénures d'argent. Chaque élément peut par exemple contenir une couche d'émulsion peu 35 sensible et une couche d'émulsion plus sensible. On peut aussi utiliser des émulsions à grains mixtes et tous les autres procédés connus pour étendre la latitude d'exposition de films en couleurs. Comme on l'a mentionné précédemment, on peut utiliser des 40 colorants dans les couches filtres des éléments formateurs d'im^pes. 69 07623 36 1. 2004376 Il est parfois souhaitable de mordancer le colorant, en particulier lorsque le colorant utilisé a tendance à migrer de la couche où il est placé. Quand on utilise un colorant basique, on peut utiliser un mordant acide. Cependant, les colorants préférés suivant 5 l'invention sont des colorants acides c'est-à-dire qu'ils contiennent un ou plusieurs groupements acides tels que les groupements sulfo ou carboxyle, soit sous leur forme acide libre soit sous leur forme saline. On peut mordancer- ces colorants par un mordant basique. 10 La plupart des mordants utiles suivant l'invention sont basiques et ont une masse moléculaire au moins égale à 250. Ces mordants sont facilement dispersibles dans l'eau éventuellement en présence d'un"dispersant ionique. Des mordants particulièrement utiles comprennent ceux qui ont une masse moléculaire élevée au 15 moins égale à 250, au moins un atome d'azote tertiaire ou quaternaire. Leurs propriétés hydrophiles doivent être suffisantes pour que ces mordants soient rapidement dispersés dans l'eau. Les mordants les plus utiles comprennent ceux qui sont dérivés d'un polymère linéaire ou d'un copolymère linéaire, par exemple des poly-20 mères préparés à partir d'un composé monoéthylénique contenant un groupement dialcoylamino, ou bien des polymères obtenus à partir de composés monoéthylénique puis modifiés par l'introduction de groupements dialcoylamino. Des mordants utiles suivent l'invention sont par exemple 25 la pipéridylcellulose, les polystyrènes chlorométhylés rendus so-lubles par traitement avec la pyridine tels que décrits au brevet des Etats-Onis d'Amérique n° 2.694-702, des esters dlalcoylanino-alcoyle, ou des amides dialcoylamlnoalcoyle tels que décrits au brevet français n° 1.053*767, les produits de réaction de polymè-30 res contenant des groupements carbonyle sur 1 'aminoguanidine ou leurs sels, par exemple ceux qui sont obtenus par réaction des polyvinylalcoylcétones ou aldéhydes tels que la polyacroléine, ou la polyvinylméthylcétone sur 1'aminoguanidine, tels que décrits au brevet des Etats-Onis d'Amérique n° 2.882.156 ou bien des poly-35 mères obtenus en faisant réagir une dialcoylaminoalcoylamine sur un polymère de l'anhydride maléique ou un dérivé de l'anhydride maléinue. On peut aussi utiliser d'autres mordants tels que ceux décrits aux brevets français n° 1.123.624 et n° 1.623.625. On peut aussi utiliser des mordants non polymères de masse moléculaire 40 élevée par exemple des composés ammonium quaternaire contenant une 69 07623 37 20Ù4376 longue chaîne alcoyle tels que le bromure de décanéthylène de bis-triméthyl ammonium, le chlorure de n-octyl tri-p-hyàroxyethylammo-niura, le chlorure de n -do dé c yl dt é thyl -(3 -hy dr oxy é thyl amor.I ut; , par exemple les halogénures de tfStraalcoylcmmoniuia contenant un radl-5 cal alcoyle pouvant atteindre 8 atonies de carbone. Des mordants particulièrement utiles sont ceux dérivés de l'anhydride maléique ou un de ces dérivés tels que ceux décrits au brevet des Etats-Uni d'Amérique n° 2.882.156. On peut utiliser les produits photographiques suivant 10 l'invention dans n'importe quel procédé soustractif en couleurs ou les blancs de l'image sont obtenus lorsqu'il y a absence de produit coloré, les noirs de l'image sont obtenus par absorption combinée de tous-les colorants et les différentes couleurs proviennent des colorants jaune magenta et bleu vert. On peut former 15 ces colorants par n'importe quel procédé approprié. On ajuste les sensibilités relatives de l'émulsion utilisée dans les éléments formateurs de colorants en opérant de n'importe quelle manière appropriée de façon que les couleurs neutres soient reproduites fidèlement. On obtient en général des résultats très intéressants 20 lorsque la sensibilité relative des couches d'émulsions des éléments formateurs d'images magenta et des éléments formateurs d'ima ges bleu vert sont sensiblement identiques et lorsque l'émulsion de l'élément formateur de colorant jaune est un peu plus sensible (cette sensibilité est d'environ 1,5 fois la sensibilité des énul-25 sions précédentes, et avantageusement égale à environ 1,75 à environ 2,25 fois la sensibilité des autres émulsions). La sensibilité des émulsions de l'élément formateur de colorant jaune peut être beaucoup plus grande que celle des autres éléments puisque l'on peut réaliser la correction de sénsibilité appropriée avec un fil-30 tre jaune sans modifier la'sensibilité des autres émulsions. Les produits photographiques suivant l'invention donnent de bonnes teintes neutres par exposition à la lumière du jour ou aux lumières artificielles par exemple celles fournies par une lampe à filament de tungstène ou un tube fluorescent. 35 C'est là l'un des avantages principaux des produits pho tographiques suivant l'invention par rapport aux films en couleurs inversibles de la technique antérieure qui sont équilibrés soit pour une exposition en lumière du jour-soit pour une exposition à la lumière fournie par une lempe à filament de tungstène. On observe 4-0 des couleurs mal équilibrées et des tons neutres mal rendus lors- 69 07623 38 2004376 qu'on expose un film équilibré pour la lumière du jour à une lumière artificielle. Ainsi, les films inversibles en .couleurs de la technique antérieure qui donnent de bonnes couleurs neutres par exposition à la lumière du jour donnent des tons jaunâtres par 5 exposition à une lampe à filament de tungstène et des tons verts lorsqu'on utilise un tube fluorescent. Si le film est ajusté pour donner des tons neutres lorsqu'il est exposé à une lampe à filament de tungstène, on obtient des images trop bleues si on expose ce film à la lumière du jour et des images bleu verdâtre si le film 10 est exposé à une lumière fluorescente. Suivant un mode préféré de réalisation, on utilise les produits photographiques suivant l'invention dans un procédé sous-tractif en couleurs où les couches d'émulsions des éléments formateurs de colorants contiennent des coupleurs formateurs de colo-15 rants, ces derniers pouvant être incorporés aussi en position con-tigu'ê aux halogénures d'argent. On utilise des coupleurs non dif-fusibles dans les liants hydrophiles tels que la gélatine. Des coupleurs utiles dans les produits photographiques suivant l'invention comprennent des composés phénoliques, des 5-pyrazolones ou des con-20 posés cétométhyléniques hétérocycliques ou à chaîne ouverte. Des coupleurs formateurs de colorants bleu vert, magenta et jaune que l'on peut utiliser dans les éléments formateurs de colorants des produits photographiques suivant l'invention sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.046.129. On peut disperser ces cou-25 pleurs dans les couches d'émulsions par n'importe quel procédé approprié, par exemple en utilisant des solvants ou des procédés dé- , crits par exemple aux brevets français n° 937.744 et n° 1.148.474.-On peut traiter ces produits photographiques exposés par exemple par l'un des procédés décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 30 n° 3.046.129. On peut aussi utiliser les produits photographiques en couleurs suivant l'invention dans des procédés, photographiques soustractifs où l'on introduit le coupleur dans les couches d'émulsions aux halogénures d'argent pendant le traitement, en opérant 35 par exemple suivant le procédé décrit au brevet français n° 849.520. Des coupleurs utiles suivant l'invention dans ces procédés comprennent des coupleurs du type pyrazolone soluble en milieu basique, des coupleurs phénoliques ou cétométhyléniques à chaîne ouverte qui réagissent sur les produits d'oxydation des développateurs 40 chromo gènes tels que la p-phénylèneâiamine, pour donner des colorants 69 07623 39 2004376 respective;1, en t magenta, bleu vert et jaune. Des coupleurs que l'on peut utiliser sont pas exemple ceux décrits aux brevets français n° 1.360.090, n° 1.148.474 et n° 1.159.580. Les produits photographiques en couleurs suivant l'inven-5 tion peuvent donner des images en couleurs négatives par un procédé tel que décrit par W.T. Hanson et T.,r.I. Kesner dans "The Journal of the Society of Motion Picture and Télévision Engineers", Vol.61, pages 667-701, (1953) ou par un procédé d'inversion en couleurs où l'on forme des images argentiques inversibles par n'importe quel 10 procédé approprié, par exemple en utilisant une émulsion positive directe ou en utilisant une émulsion négative que l'on expose suivant une image, que l'on développe dans un révélateur en noir et blanc pour donner une image argentique négative puis que l'on soumet à une exposition générale ou que l'on voile et que l'on déve -15 loppe ensuite pour fonaer les images de colorant recherchées. Les développateurs chromogènes les plus couramment utilisés dans les procédés photographiques en couleurs sont les phé-nylène diaminés et leurs dérivés par exemple les composés décrits aux brevets français n° 980.375 et n° 972.126. 20 On peut aussi utiliser les produits photographiques en couleurs suivant l'invention dans des procédés de diffusion.-transfert en couleurs tels que décrits aux brevets des Etats-Onis d'Amérique n° 2.983.606, n° 3.146.102, n° 3.227.551, etc. Les produits photographiques suivant l'invention peuvent 25 donner aussi des images de colorants par un procédé de blanchiment de colorants en présence d'argent ou vin colorant décolorable est incorporé dans une couche d'halogénures d'argent, où l'on forme une image argentique après exposition et où l'on blanchit le colorant suivant une image dans les plages de l'image argentique. 30 Quand on utilise les produits photographiques suivant l'invention dans les différents procédés photographiques en couleurs mentionnés précédemment, on obtient un bon rendu des couleurs quel que soit le mode d'exposition, que l'on expose le produit à la lumière du jour ou à une lumière artificielle. 35 On choisira avantageusement les coupleurs fondateurs d'images de colorants de façon à obtenir de bonnes couleurs neutres. Le colorant bleu vert aura avantageusement son maximum d'absorption entre "environ 600 nm et 680 nm, le colorant magenta entre environ 500 nm et 580.nm et le colorant ^aune entre environ 400 nm 40 et environ 480 nm. 69 07623 40 2004376 Les couches d'émulsion photosensible des produits phot -graphicues suivant l'invention comprennent n'insporte- quel halogé-nure d'argent photosensible y compris le chlorure, le bromure, et l'iodure d'argent et des halogénures d'argent mixtes.tels que le 5 chlorobromure, le bromoioùure ou le chlorobroraoiodure d'argent. Les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent des produits photographiques suivant l'invention peuvent contenir divers adjuvants y compris des sensibilisateurs chimiques, des sensibilisateurs spectraux, des stabilisants, des composés aug-10 mentant la sensibilité, des plastifiants, des tannants, des agents d'étendage etc. On peut disperser les halogénures d'argent photosensibles dans de nombreux liants tels que des colloïdes comme la gélatine ou des polymères insolubles dans l'eau des acrylates et méthacrylates d'alcoyle, de l'acide acrylique, des acrylates et 15 méthacrylates de sulfoaleoyle ; etc. Les produits photographiques suivant l'invention peuvent comprendre n'importe quel support approprié tel qu'un film d'ester de cellulose, de polytéréphtalate d'éthylèneglycol, de papier, de papier baryte, de papier enduit d'une polyoléfine telle que le 20 polyéthylène ou le polypropylène dont la surface peut e%ve bombardée électroniquement pour favoriser l'adhérence des couches d'émulsion. Les exemples suivants non limitatifs illustrent l'invention. 25 EXEMPLE 1 ï Cet exemple décrit un produit photographique contenant trois éléments formateurs de colorants. ~ On prépare un produit photographique suivant l'invention en appliquant des éléments formateurs d'images de colorants bleu -30 vert, magenta et jaune sur un film d'acétate de cellulose qui porte une couche antihalo d'argent colloïdal gris appliquée aux titres 2 2 y de 2,4 mg/dm d'argent et de 49 mg/dm de gélatine. Sur cette couche antihalo on applique tout d'abord l'élément formateur d'image de colorant bleu vert. Cet élément formateur 35 d'image de colorant bleu vert comprend : ' COOCHE 1 Couche d'émulsion de faible sensibilité, sensible au -rou pe : C'est une couche d'émulsion' au gélatino-bromoiocure d'argent contenant 6/100 en mole d'iodure appliquée aux titres de 2 2 * A 40 10 mg/dm de gélatine et de 7,3 mg/dm d'argent et de 4,A-ms/dm^ 69 07623 41 2004376 de coupleur n° 4 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.801.171 (Colonne 2) formateur de colorant bleu vert en dispersion d?ns un solvant de coupleur usuel tel que le phosphate tri-ortho-crésyli-que. On sensibilise spectr^lenent l'émulsion par 180 mg de colo-5 rant 61, 270 n-ç de colorant 60 , 45 mg de colorant 63 et 30 me de colorant 64 par mole d'halogénures d'argent. La sensibilité relative de cette émulsion est de 50. COUCHE 2 Couche de grande sensibilité, sensible au rouge. Cette couche a pratiquement la même composition que la 10 couche 1 mais sa sensibilité relative est égale à 100 et elle est * 2. , ^ 2 appliquée aux titres de 9,6 mg/dm de gélatine de 7,3 mg/dm d'argent et de 7 mg/dm'' de coupleur. On sensibilise spectralenent cette émulsion par 144'^g de colorent 61, 216 mg de colorant 60, 36 mg de colorant 63 et 24 mg de colorant 64 par mole d'halogénure d'ar-15 gent. COUCHE- 3 Couche filtre de colorant mapenta. 2 On applique cette couche filtre aux titres de 6,4 mg/dm 2 r , de gélatine, de 0,84 mg/dm de colorant, le bis/3-méthyl-l (p-sulfo- phényl)-2-pyrazolin-5-one)(4i7triméthine oxonol, ce colorant étant 20 prémordancé par du poly-a-méthyl-allyl-fl-guanidyl-cétirr.ide glyco- 2 late au titre de 0,85 mg/dm . On applique ensuite sur l'élément formateur d'image de colorant bleu vert le deuxième élément qui est formateur d'image de colorant magenta. 25 COPCPB 4 Couche t>eu sensible sensibilisée au vert. C'est une couche d'émulsion au gélatino-bromoiodure d'argent à 6/100 en mole d'iodure, appliquée aux titres de 2 o 2 12,5 mg/dm de gélatine, 8,2 mg/dm d'argent et 5,3 mg/dm d'un coupleur du type des pyrazolones, à savoir le coupleur n° 7 du 30 brevet des Etats-Onis d'Amérique n° 2.801.171 (colonne 2) appliqué en dispersion dans du phosphate tri-ortho-crésylique. On sensibilise spectralenent cette émulsion par 356 mg de colorant 25, 71,5 mg de colorant 35 et 178,2 mg de colorant 26 par mole d'halo-génure d'argent. La sensibilité relative de l'émulsion est de 50. 35 COUCHE 5 Couche de grande sensibilité sensible au vert. Cette couche a pratiquement la même composition que la o couche 4 mais on l'applique aux titres de 10 mg/dm d'argent, de 2 2 11 mg/dm de gélatine, et 7,5 mg/dm de coupleur. Cette émulsion est sensibilisée par 286 mg de colorant 25, 57,2 mg de colorant 40 35 et 143 mg de colorant 26 par mole d'halogénure d'argent. La 69 07623 42 2004376 sensibilité relative de cette émulsion est égale à 100. COUCHF 6 Coucrie filtre .jaune. 2 On applique cette couche filtre aux.titres de 10 mg/dm de gélatine et de 1,9 mg/dm2 de 4Zt3-éthyl-2(3H)-benzoxazolylidène) 5 éthylid?ne7-3 -m é thyl -1 -p - s ul foph ényl -2 -p y razol in-5 -on e monosulfoné. * o , , et de 1,9 mg/dm de po 1 y-a-mé thyl -al 1 yl -il -gu ani dyl - c é timine glyco- late utilisé comme mordant. On applique sur cet élément formateur d'image de colorent magenta l'élément formateur d'image de colorant jaune qui comprend: 10 COUCHE 7 C'est une couche d'émulsion au gélatino bromoiodure d'argent contenant 6/100 en mole d'iodure appliquée aux titres de 2 2 2 8,7 mg/dm de gélatine, de 4,S mg/dm d'argent et de 7 mg/dm d'un coupleur formateur de colorant jaune à savoir le coupleur n® 3 du 15 brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.875.057, ce coupleur étant appliqué en dispersion dans du phtalate dibutylique. Cette couche a une sensibilité relative de 125 et ne contient pas de colorant sensibilisateur spectral. COUCHE 8 Couche de grande sensibilité sensible au bleu. 20 Cette couche a la même composition aue la couche 7 mais o elle est appliquée aux titres de 15,5 mg/dm de gélatine, de 2 2 8^8 mg/dm d'argent et de 14,3 mg/dm - de coupleur. La sensibilité relative est égale à 175. COUCHE 9 Couche filtre .jaune absorbant l'ultraviolet. 25 C'est une couche de gélatine appliauée au titre de 2 . 10 mg/dm dans laquelle est incorporé un absorbant de l'ultraviolet et du bleu à savoir le sel de potassium du 2/^3-cyano-3-dodécylsul- fonyl) allylidèn§7-3-(3-sulfopropyl) thiazolidène applicué au titre 2 * . de 5,9 mg/dm , ce colorent étant mordancé par du poly-a-méthyl- 30 allyl-K-guanidyl cétiraine glycolate appliqué au titre de 5,9 me/dm2 Quand on expose en lumière blanche dans un sensitomètre le produit photographique ainsi préparé et qu'on le développe comme mentionné ci-après, on constate que la courbe de sensibilité spectrale de l'élément formateur de colorant jaune est située entre les 35 courbes ABC et DBE de la fig. 1, que la courbe de sensibilité magen ta est comprise entre les courbes FGH et IGJ de la fig. 2 et que la courbe de sensibilité spectrale de l'élément formateur de colorant bleu vert est comprise entre les courbes klm et nl0 de la fig. 3. 40 On expose dans un sensitomètre divers échantillons du 69 07623 43 2004376 film ainsi préparés à une échelle de teintes en utilisant comme sources de lumière respectivement 1?, lumière du jour, une lampe à filament de tungstène et un tube fluorescent. On constate eue les tons neutres de l'image obtenue sont excellents et que le ren-5 du des couleurs est acceptable pour chaque échantillon. A l'exemple 1 et aux exemples suivants, le procédé de développement et de traitement des produits photographiques en couleurs suivant l'invention est un procédé de traitement par inversion. On développe d'abord le film photographique exposé dans 10 un révélateur de composition.. Hexamétaphosphate de sodium 2,0 g Sulfate de H-méthyl-p-aminophénol 6,0 g Sulfite de sodium, anhydre 50,0 g Hydroquinone 6,0 g 15 Carbonate de sodium à 1 molécule d'eau 35 g Bromure de potassium 2g ïhioeyanate de sodium 1,5 g Solution à 5/1000 de nitrate de 6-nitrobenzimidazole 12 ml 20 Solution à 1/1000 d'iodure de potassium 10 ml Eau q.s.p. 11 On rince ensuite abondamment le produit puis on le traite dans un bain tannant contenant 30 g d'alum de chrome cristallisé dans 1 1 d'eau. 25 On rince abondamment le produit puis on le traite pen dant 30 s dans une solution contenant 4 g d'hydrôxyde de sodium et 0,25 g de borohyd.rure de sodium pour 1 1 d'eau. On traite ensuite le produit dans un révélateur chromogène ayant la composition, suivante : 30 Alcool benzylique 6 ml Hexamétaphosphate de sodium 2 g Sulfite de sodium anhydride • 5g Phosphate trisodiaue 40 g Bromure de potassium 0,25 g 35 Solution à 1/1000 d'iodure de potassium 10 ml Hydroxyde de sodium 6,5 g Développateur chromogène 11,33 g Sulfate d'éthylènediaminé 7,8 g Acide citrazinique 1,5 g 40 .Eau q.s.p. 11. 69 07623 44 2004376 Le développateur chromogène utilisé est le Sescuisulfate de 4 - air. ino-N - é th y 1 -N - ( p -m é th an e su 1 f on am i do é th yl ) -m-toluidine à I molécule d'eau . On rince ensuite' abondamment le produit puis on le traite 5 dans un bsin de fixage contenant 150 g de thiosulfate de sodiun et 20 g de bisulfite de sodium pour 1 1 d'eau. On traite ensuite le produit dans un bain de blanchiment ayant la composition suivante : Bichromate de potassium 5 g 10 Ferricyanure de potassium 70 g Bromure de potassium 20 g Eau q.s.p. 11 On rince à nouveau le produit puis on le traite à nouveau dans le bain de fixage décrit précédemment. On rince ensuite le 15 produit puis on le traite dans un bain de stabilisation comprenant 7 ml d'une solution de formaldéhyde à 37/100 en masse et 0,5 g d'octylphénoxy polyéthoxy éthanol (agent dispersant) pour 1 1 d'eau. Les exemples 2 à 7 suivants illustrent plusieurs associations de colorants stabilisateurs spectraux que l'on peut utiliser 20 dans les couches d'émulsions aux halogénures d'argent sensibles au rouge des éléments formateurs de colorants bleu vert des produits suivant l'invention. " ' EXEMPLE 2 ~ On prépare un produit photographique comme à l'exemple 1 25 mais les émulsions des couches 1 et 2 sont sensibilisées spectra-lement par une association de 72 mg de colorant 61, 108 mg de co- « lorant 60, 18 mg de colorant 63, et 24 mg de colorant 68 par mole _ d'halogénures d'argent. EXEMPLE 3 30 On prépare un produit photographique comme à l'exemple 1 mais les émulsions des couches 1 et 2 sont sensibilisées spectrale-ment par 72 m g de colorant 66, 108 mg de colorant 60, 18 mg de colorant 63, et 25 mg de colorant 68 par mole d'halogénure d'argent» EXEMPLE 4 - 35 On prépare un produit photographique comme l'exemple 1 mais les émulsions sensibilisées au roure des couches 1 et 2 sont chromatisées par 72 mg de colorant 67, 108 mg de colorant 60, 18 mg de colorant 63 et 24 mg de colorant 64 par mole d'halogénure d'argent. 40 EXEMPLE 5 69 Ô7623 45 2004376 On prépare un produit photographique comme à 1'exemple 1 mais les émulsions des.couches 1 et 2 sont sensibilisées par 72 mg de colorant 66, 108 mg de colorant 60, 18 m g de colorant 63 et 24 mg de colorent 68 par mole d'halogénure d'argent. 5 exf:-îplf 6 On prépare un produit photographique coince à l'exemple 1 mais les émulsions des couches 1 et 2 sont sensibilisées par 72 mg de colorant 65, 108 mg de colorant 60, 18 mg de colorant 63 et 24 mg de colorent 64 par mole d'halogénure d'argent. 10 EXEMPLE 7 On prépare un produit photographique comme à l'exemple 1 mais les émulsions des couches 1 et 2 sont sensibilisées par 72 mg de colorant 61, 108 mg de colorant 69, 18 mg de colorant 63 et 24 mg de colorant 64 par mole d'halogénures d'argent. 15 On essaie les produits photographiques préparés aux exem ples 2 à 7 en opérant comme à l'exemple 1. On obtient des résultats semblables à ceux obtenus à cet exemple. Chacun des produits préparés aux exemple 2 à 7 présente une courbe de sensibilité spectrale qui, pour l'élément formateur d'image de colorant bleu vert, est 20 comprise entre les courbes KLM et NL0 de la fig. 3 et satisfait aux critères du tableau III. On obtient des couleurs bien équilibrées et des tons neutres acceptables quand on expose dans un sensitomètre des échantillons des produits préparés aux exemples 2 à 7 en utilisant pour l'exposition la lumière du jour ou la lumière 25 fournie par une lampe à filament de tungstène ou un tube fluorescent. On traite ensuite les produits comme à. l'exemple 1. La courbe de sensibilité spectrale des émulsions aux halogénures d'argent sensibles au rouge des exemples 2 à 7, et celle des émulsions de l'élément formateur de colorant bleu vert de l'exemple 1 sont des 30 courbes continues comprises entre les courbes VLM et WL0 de la fig. 3 et satisfont à tous les critères du tableau III sauf en ce qui concerne la sensibilité aux longueurs d'onde inférieures à environ 570 nm qui est trop élevée. Il est donc nécessaire de corriger ces émulsions par des filtres pour les longueurs d'onde infé-35 rieures à 570 nm. Les exemples 8 à 12 illustrent l'utilisation de diverses couches de colorant filtre magenta à la place de la couche filtre (couche 3) de l'exemple 1. A chacun de ces exemples on prépare un produit photographique comme à l'exemple 1 sauf que le 40 colorant filtre maeenta de la couche 3 est remplacé par les diffé- 69 07623 46 2004376 rerits colorants filtres précisés à ces exemples. EXEMPLE 8 La couche de colorant-filtre est appliquée à un titre de 2 2 6,4 mg/dm de gélatine, de 0,9 mg/dm du sel de sodium du 1,8- 5 dihyriroxy-2-(6,8-ùisulfonaphtyl)-2-azo-3,6-disulfonaphtalène et 0,9 mg/dm^ de poly-a-méthylallyl-H-guanidyl: cétimine glycolate (mordant). EXEMPLE 9 La couche de colorant-filtre est appliquée aux titres 10 de 6,4 mg/dm2 de gélatine, de 0,85 mg/dm2 de 4-/4-(3-éthyl-2(3H)-bertzoxazolylidène) -2 -bu t ényl i dene/-3 -méthyl -1 -p - sul f ophenyl -2 - o pyrasolin-5-one monosulfoné et de 0,9 mg/dm du mordant utilisé précédemment. EXEMPLE 10 15 La couche de colorant-filtre est appliquée aux titres 2 2. de 6,4 mg/dm de gélatine, de 0,85 mg/dm d'iodure de 3,3,3',3f- tétraméthyl-l,l'-di(4-sulfobutyl)indocar'oocyanine et au titre de 2 0,8 mg/dm du mordant utilisé précédemment. EXEMPLE 11 20 La couche de colorant-filtre est appliquée au titre de 2 2 6,4 mg/dm de gélatine, de 0,8 mg/dm d'anhydro-hydroxyde de 5,5*-, 6,6'-tétrachloro-1,1'-diéthyl-3,3'-disulfobutylbenzimidazolocarbocyanine adsorbé sur une émulsion Lippman voilée. EXEMPLE 12 25 La couche de colorant-filtre est appliquée au titre de 2 2 6,4 mg/dm de gélatine et de 0,9 mg/dm du sel de sodium de l'acide triéthyl au rin t ri c ? rbo xyliqu e mordancé par une laque à l'aluminium. On soumet les produits photographiques préparés aux exem-30 pies 8 et 12 comne à l'exemple 1 et on obtient des résultats semblables "à ceux obtenus à cet exemple. Pour chacun des produits préparés aux exemples 8 à 12 la courbe de sensibilité spectrale de l'élément formateur d'image bleu vert est comprise entre les courbes KLM et NL0 de la i'ig. 2 et satisfait aux critères du tableau 35 III. Les cnuches de colorant-filtre magenta de chacun des produits préparés aux exemples 8 à 12 satisfont aux critères du tableau VII et les courbes de densité optique de ces couches de colorant-filtre sont situées entre les courbes ZY et XY de la fig. 7, bien que les colorants-filtres des exemples 3, 9 et 10 présentent une absorp-4° tion légèrement trop forte dans le rouge. On obtient à chacun des 69 07623 47 2004376 exemples 8 à 12 des couleurs bien équilibrées et des tons neutres acceptables lorsou'on expose dans un sensitomère des échantillons de chaoue produit rlerrière une échelle de teintes éclairée à la lumière du jour ou à la lumière fournie par une lampe à. filament 5 de tungstène ou un tube fluorescent. Les exemples 13 à 16 illustrent l'utilisation de diverses associations de colorants sensibilisateurs pour sensibiliser spectralenent au vert la couche d'émulsion utilisée dans les éléments formateurs d'image magenta. 10 EXEMPLE 13 On prépare un produit photographique comme à l'exemple 1 mais les couches 4- et 5 d'émulsion sont sensibilisées spectrale-ment par 60 mg de colorant 22, 180 mg de colorant 25, 80 mg de colorant 35 par mole- d'halogénure d'argent. 15 EXEMPLE 14 ■ On prépare un produit photographique comme à l'exemple 1 mais les couches d'émulsions 4 et 5 sont sensibilisées spectralenent par 60 mg de colorant 24, 180 mg de colorant 25 et 80 mg de colorant 35 par mole d'halogénure d'argent. 20 EXEMPLE 15 On prépare un produit photographique comme à l'exemple 1 mais la sensibilisation des couches d'émulsions 4 et 5 est réalisée par 60 21g de colorant 26, 180 mg de colorant 25 et 80 mg de colorant 35 par mole d'halogénure d'argent. 25 EXEMPLE 16 On prépare un produit photographique comme à l'exemple 1 mais on sensibilise les couches 4 et 5 d'émulsion par "60 mg de colorant 22, 180 mg de colorant 25, 80 mg de colorant 35 et 60 mg de colorant 26 par mole d'halogénure d'argent. 30 On expose dans un sensitomètre les produits des exemples 13 à 16 et on les développe comme à l'exemple 1. On constate que les courbes de sensibilité spectrale de chaque élément formateur d'image magenta est comprise entre les courbes FGH et IGJ de la fig. 2 et satisfait aux critères du tableau II. Les produits pho-35 to^raphiques des exemples 13 à 16 fournissent des couleurs bien équilibrées et des tons neutres acceptables lorsqu'on les expose à une échelle de teintes en lumière du jour ou en lumière artificielle. La courbe de sensibilité spectrale des émulsions sensibilisées au vert des produits des exemples 13 à 16 est une courbe 40 continue comprise entre les courbes uGK et TGJ de la fig. 2. La 69 07623 4 8 s 2004376 correction par filtre n'est nécessaire que pour les longueurs d'onde inférieures à environ 500 nia. EXEMPLES 17'à 27 î On prépare des produits photographiques comme à l'exemple 1 5 sauf que le colorant-filtre jaune de la couche-filtre 6 de l'élément formateur d'image magenta est remplacé respectivement par une quantité équivalente des colorants 1 à 11 du brevet des Etats-Onis d'Amérique n° 3*016.306 (colonnes 5 et 6). On essaie ensuite ces produits comme à l'exemple 1 et on obtient des résultats semblables 10 à ceux obtenus à cet exemple. Chacun des colorants 1 à 11 précédents satisfait aux critores du tableau V. La courbe de sensibilité spectrale de l'élément formateur d'image magenta est comprisepour chacun de ces produits entre les'courbes FGH et IGJ de la fig. 2 et satisfait aux critères du tableau II. Ces colorants-filtres 15 assurent la correction recherchée principalement en diminuant la sensibilité de l'émulsion pour les longueurs d'onde inférieures à 500 nm de sorte que la courbe de sensibilité spectrale des produits ainsi corrigés est comprise entre des courbes FD et IT de la fig. 2. On constate que les couleurs des produits des exemples 17 20 à 27 sont bien équilibrées et que les tons neutres sont acceptables. Les exemples 28 à 49 qui suivent illustrent l'utilisation de divers sensibilisateurs spectraux dans les couches d'émulsions sensibles au bleu (couches 7 et 8) de l'élément formateur d'image jaune des produits suivant l'invention. 25 EXEMPLES 28 à 36 On prépare des produits photographiques comme à l'exemple* 1 sauf que les couches 7 et 8 sensibles au bleu sont sensibilisées spectralement par environ 25 mg respectivement de colorants 10 à -12 et 14 à 19 par mole d'halogénure d'argent. On constate que ces 30 colorants augmeitent la sensibilité de l'émulsion. On expose et on développe chaque produit comme à l'exemple 1 et on obtient des résultats semblables. EXEMPLES37 à 43 On prépare des produits photographiques comme à l'exemple 35 1 sauf que les émulsions aux halogénures d'argent des couches 7 et 8 sont remplacées par une émulsion au bromoiodure d'argent à 32/1000 en mole d'iodure, sensibilisée spectralement par environ 75 mg de colorants respectivement 10, 11, 13, 14, 15, 17 et 18. On ajuste la sensibilité de ces émulsions à la valeur des émulsions 40 des couches 7 et 8 de l'exemple 1. Les colorants ainsi incorporés 69 07623 4? 2004376 permettent d'ajuster.la courbe de sensibilité spectrale des émulsions des couches 7 et # de façon qu'elle soit comprisse entre les courbes EB et 3C de la fig. 1 et satisfait aux critères du tableau I. On expose les produits ainsi préparés et on les traite comme à 5 l'exemple 1. Les résultats obtenus sont semblables à ceux de l'exemple 1. EXEMPLES 44 à 49 On prépare des produits photographiques comme à l'exemple 1 mais les émulsions aux halogénures d'argent des couches 7 10 et 8 sont remplacées par me émulsion au bromoiodure d'argent contenant 19/1000 en mole d'iodure sensibilisée spectralement respectivement par les colorants 10,11, 13, 14, 15 et 17 à la concentration d'environ 150 mg par mole d'halogénure d'argent. Comme aux exemples 37 à 43 les colorants incorporés permettent d'augmenter 15 la courbe de sensibilité spectrale de l'émulsion pour les grandes longueurs d'onde de façon qu'elle soit comprise entre les courbes BE et BC de la fig. 1. On essaie ensuite ces produits comme à l'exemple 1 et on obtient des résultats semblables à ceux de cet exemple. 69 07623 50 2004376 REVENDICATIONS 1.- Produit photographique en couleurs constitué par trois éléments formateurs d'images respectivement, jaune, magenta et bleu-vert et comprenant chacun au moins une couche photosensi-5 ble d'halogénures d'argent, ce produit étant caractérisé en ce que l'un au moins des éléments formateurs d'image jaune, magenta et bleu vert présente les particularités définies ci-après pour chacun de ces éléments : ■ (D l'élément formateur d'image jaune est associé à au moins une 10 couche photosensible d'halogénures d'argent dont la sensibilité maximale se situe aux longueurs d'onde supérieures à 445 nm et dont les sensibilités sont égales à 80/100, 40/100 et 10/100 de la sensibilité à environ 450 nm pour des longueurs d'ondes respectivement comprises entre environ 441 nm et environ 458 nm, entre environ 15 429 nm et environ 472 nm et entre environ 412 nm et environ 498 nm et à un composé filtrant l'ultraviolet et le bleu qui absorbe, d'une part, pratiquement tout le rayonnement de longueurs d'onde inférieures, à environ 375 nm auquel sont sensibles les grains d'halogénures d'argent de cet élément formateur d'image de colo-20 rant jaune, et, d'autre part, le rayonnement de longueurs d'onde supérieures à environ 375 nm de sorte que l'élément formateur de colorant jaune ainsi formé, exposé à travers le dit composé filtrant, fournisse une courbe de sensibilité spectrale continue et sans point anguleux et présente (a) une sensibilité maximale à 25 environ 405 nm, (b) une sensibilité égale à 80/100 de cette sensibilité maximale aux longueurs d'onde comprises entre environ 441 nm et environ 458 nm et une sensibilité inférieure à 80/100 de cette sensibilité maximale aux longueurs d'onde inférieures à environ 433 nm et supérieures à environ 473 nm, (c) une sensibi-30 lité égale à 40/100 de cette sensibilité maximale aux longueurs d'onde comprises entre 429 nm et environ l{12 nm et une sensibilité inférieure à Jfi/100 de cette sensibilité maximale aux longueurs d'onde inférieures à environ 416 nm et supérieures à environ 493 nm, (d) une sensibilité égale à 10/100 de cette sensi-35 bilité maximale aux longueurs d'onde d'environ 412 nm à environ 498 nm et une sensibilité pratiquement inférieure à 10/100 de cette sensibilité maximale aux longueurs d'onde inférieures à environ 389 nm et supérieures à environ 525 nm ; (2) l'élément formateur d'image de colorant magenta est associé 40 à au moins une couche photosensible contenant des grains d'halo- 69 07623 51 2004376 génures d'argent sensibilisés spec.tralement dont la sensibilité maximale se situe au delà de 539 nm et dont les sensibilités sont égales respectivement à 80/100, J^O/lOO et 10/100 de la sensibilité des grains d'halogénures d'argent à environ 544- nn pour des 5 longueurs d'onde d'environ 528 nn à environ 557 nm d'environ 507 nn à environ 573 nn et d'environ 4-81 mn à environ 594 nn, et à un composé filtrant de couleur jaune qui absorbe sélectivement le rayonnement visible de longueurs d'onde inférieures à la longueur d'onde correspondant à la sensibilité maximale, de sorte que cet élément 10 fomateur de colorant ïnagenta exposé à travers l'élément formateur de colorant jaune et le dit composé filtrant jaune fournisse une couche de sensibilité spectrale continue et sans point anguleux et présente (a) une sensibilité maximale à environ 544 nm ; (b) une sensibilité égale à 80/100 de cette sensibilité maximale aux 15 longueurs d'onde d'environ 528 nm à environ 557 nm et une sensibilité inférieure à 80/100 de cette sensibilité maximale aux longueurs d'onde inférieures à environ 522 nm et supérieures à environ 565 nm ; (c) une sensibilité égale à 4O/IOO de cette sensibilité maximale aux longueurs d'onde d'environ 507 nm à environ 20 573 nm et une sensibilité inférieure à 40/100 de cette sensibilité maximale aux longueurs d'onde inférieures à environ 493 nm et supérieures à environ 588 nm ; (d) une sensibilité égale à 10/100 de cette sensibilité maximale aux longueurs d'onde d'environ 481 nm à environ 594 nm et une sensibilité pratiquement inférieure à 25 10/100 de cette sensibilité maximale aux longueurs d'onde inférieures à 462 nm et supérieures à environ 620 nm.; (3) l'élément formateur d'image de colorant bleu-vert est associé à au moins une couche photosensible comprenant des grains d'halogénures d'argent sensibilisés spectralenent qui présentent la sen-30 sibilité spectrale maximale pour des longueurs d'onde supérieures à 603 nn dont les sensibilités sont égales respectivement à 80/100 40/100 et 10/100 de la sensibilité des grains d'halogénures d'argent à environ 608 nm pour des longueurs d'onde respectivement d'environ 595 nm à environ 620 nm, d'environ 580 nm à environ 633 nn 35 et d'environ 561 run à environ 654 nm et à un composé filtrant de . couleur magenta qui absorbe les longueurs d'onde inférieures à la sensibilité maximale de sorte que, cet élément fomateur d'image de colorant" bleu-vert exposé à travers les dits éléments formateurs de colorant jaune et magenta et le dit composé filtrant magenta, • 40 fournisse une courbe de sensibilité continue et sans point angu 69 07623 52 2004376 leux et présente (a) une sensibilité m-rximale à environ 608 nm, (b) une sensibilité égale à 80/100 de cette sensibilité maximale aux-longueurs d'onde d'environ 595 nm à environ 620 nn et une sensibilité inférieure à 80/100 de cette sensibilité maximale aux 5 longueurs d'onde inférieures à environ 587 rua et supérieure à environ 627 ma, (c) une sensibilité égale à 40/l°0 de cette sensibilité maximale aux lonrueurs d'onde d'environ 580 nm à environ 633 nm et une sensibilité inférieure à A0/100 de cette sensibilité maximale aux longueurs d'onde inférieures à environ 561 nm et supé-10 rieures à environ 655 nm, (d) une sensibilité égale à 10/100 de cette sensibilité maximale aux longueurs d'onde d'environ 561 nm à environ 654 et une sensibilité inférieure à 10/100 de cette sensibilité maximale aux longueurs d'onde inférieures à environ 536 nm et supérieures à environ 684 nm. 15 2.- Produit photographique en couleurs conforme à la re vendication 1 et caractérisé en ce que les grains d'halogénures d'argent de la couche photosensible de l'élément formateur d'image magenta sont sensibilisés spectralement de façon à atteindre la sensibilité maximale à environ 544 nm, ces grains d'halogénures 20 d'argent étant sensibilisés spectralement de sorte qu'ils présentent (a) une sensibilité égale à 80/100 de la sensibilité maximale aux longueurs d'onde d'environ 528 nn'à environ 557 nm et une sensibilité inférieure à 80/100 de cette sensibilité maximale aux longueurs d'onde inférieures à environ 522 nm et supérieures à envi-25 ron 565 nm ; (b) une sensibilité égale à Ifi/IQO de la sensibilité maximale aux longueurs d'onde d'environ 507 nm à environ 573 nm et une sensibilité inférieure à ifi/100 de cette sensibilité maximale aux longueurs d'onde inférieures à environ 493 nm et supérieures à environ 588 nm et (c) une sensibilité égale à 10/100 de 30 cette sensibilité maximale aux longueurs d'onde d'environ 481 nm à environ 594 n® et une sensibilité inférieure à 10/100 de cette sensibilité maximale aux longueurs d'onde supérieures à environ 620 nm. 3-- Produit photographique en couleurs conforme à la re-35 vendication 1 caractérisé en ce que les grains d'halogénures d'argent de la couche photosensible de l'élément formateur de colorant bleu-vert sont sensibilisés spectralement de façon à atteindre la sensibilité maximale pour une longueur d'onde d'environ 608 nm et de telle façon qu'ils présentent (a) une sensibilité égale à 40 80/100 de la sensibilité maximale aux longueurs d'onde d'environ 69 07623 53 2004376 595 nm à environ 620 nn et une sensibilité inférieure à 80/100 rïç cette sensibilité maximale aux longueurs d'onde inférieures à environ 587 nm et supérieures à environ 627 nm, (b) une sensibilité égale à 50/100 de la sensibilité maximale aux longueurs d'onde 5 d'environ 585 nm k environ 629 nm et une sensibilité inférieure à 50/100 de la sensibilité maximale aux longueurs d'onde inférieures à environ 563 nn et supérieures à environ 6,17 nm, et (c) une sensibilité égale à 10/100 de la sensibilité maximale aux longueurs d'ondes d'environ 561 nm à environ 654 nm et une sensibilité infé-10 -rieure à 10/100 de cette sensibilité maximale aux lonrueurs d'ondes supérieures à environ 584 nm. 4«- Produit photographique en couleurs conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que (l) le dit composé filtrant l'ultraviolet et le bleu de l'élément 15 formateur d'image de colorant jaune présente une courbe d'absorption continue donnant des densités optiques respectivement égales à 0,1, 0,4, 0,8 et 1,0 pour des longueurs d'ondes d'environ 444 nm à 450 nm, d'environ 422 nm à environ 434 nm, d'environ 393 nm à environ 417 nm et d'environ 370 nm à environ 404 nm ; 20 (2) le dit composé filtrant de couleur jaune de l'élément formateur de colorant magenta présente une courbe d'absorption continue donnant des densités optiques qui sont respectivement égales à 0,1, 0,2, 0,4, 0,8, 1,2, et 1,6 pour des longueurs d'onde respectivement, d'environ 522 nm-à 528 nm, d'environ 508 nra à 517 nm, 25 d'environ 491 nm à 502 nm, d'environ 470 nm à 484 nm, d'environ 455 nm à 472 nm et d'environ 446 nm à 463 nm ; et (3) le dit composé filtrant de couleur magenta de l'élément formateur de colorant bleu-vert présente une courbe d'absorption continue dont les densités optiques sont respectivement égales à 0,1, 30 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 et 1,0 pour des longueurs d'ondes, respectivement, d'environ 598 nm à 604 nm, d'environ 582 nm à 596 nm, d'environ 565 nm à 584 nm, d'environ 553 nm'à 576 nm, d'environ 540 nm à 565 nm et d'environ 526 nm à 551 nm. 5.- Produit photographique en couleurs conforme à la re-35 vendiçation 4> caractérisé en ce que : (a) les .grains d'halogénures d'argent de l'élément formateur de colorant magenta sont sensibilisés spectralement par au moins un colorant dont la formule générale correspond à l'une des formules suivantes : S z' ^C=L2-(L=L^ ) , -cC © z1 40 • i I R R 69 07623 s* 2004376 •*12* ou L, L et L représentent chacun un groupement méthine : B et 2 * i *" 10 R représentent chacun un radical alcoyle, R représente un radical / ^ 2 alcoyle ou considéré avec le groupement L , il représente un radical alcoylène de 2 à 3 atomes de carbone ; R* et R" représentent chacun un radical alcoyle de 1. à 4 atomes de carbone ; Z, Z*, Z"®" et Z représentent chacun les atones non métalliques nécessaires 15 pour conpléter un hétérocycle du type utilisé dans les colorants méthiniques, cet hétérocycle pouvant contenir un deuxième hétéro-atome tel que l'oxygène, le soufre, le sélénium ou l'azote; X représente un 'anion acide et Q représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, 20 trois ou quatre de ces chaînons étant des atomes de carbone, l'un de ces chaînons étant un atone d'azote, et un autre de ces chaînons étant un atome d'azote, d'oxygène, ou.de soufre et n repré-. sente le nombre entier 1, 2 ou 3 J et (b) les grains d'halogénures d'argent de l'élément formateur de colorant bleu-vert sont sensi-25 bilisés spectralement par au moins un colorant correspondant à la formule générale suivante : Z^ X=C(-C=L) ,-C. Z4 V ! 5 5 6 n-1 V-N R5 R 30 R3 R4, X® * 3 h, » où Z et Z* représentent chacun les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un hétérocycle du type utilisé dans les colorants méthiniques, cet hétérocycle pouvant contenir un deuxième hétéroator:e tel que l'oxygène, le soufre, le sélénium ou l'azote j 35 V? et R^ représentent chacun un radical alcoyle et R"* représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de car-bone, ou considérés avec R un radical alcoylène de 2 à 3 ator.es de carbone ; R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone et R^1 représente un radie?! al-40 coyle quand Z3 et Z^ représentent chacun un noyau oxazole, thiazole 69 07623 55 2004376 ou sélénazole ; n représente le nombre entier I, 2 ou 3 J X".représente un anion acide et -L représente un groupement méthinique. 6.- Produit photographique en couleurs conforme à la revendication 5 caractérisé en ce eue les grains d'halogénures d'ar-5 gent de l'élément formateur de colorant bleu-vert sont "sensibilisés spectralement par au moins un colorent carbocyanine oui contient un noyau benzimidazole substitué par un ou plusieurs atomes de chlore, cet hétéro cycle' étant du type utilisé dans les colorants carbocyanines. 10 7.- Produit photographique en couleurs conforme à la re vendication 4 caractérisé en ce que : Q.) les grains d'halogénures d'argent de l'élément formateur de colorant jaune sont choisis parmi le groupe constitué par (a) des grains de bromoiodure d'argent contenant 4/100 à S/100 en mole 15 d'iodure et (b) des grains d'halogénures d'argent sensibilisés spectralement par au moins un colorant tel que l'anhydro-iodhydrate de 5-chlo ro-3'-é thyl-3-P-sulf o é thylthi acyanine l'anhydro-hydroxyde de 5-chloro-3'-éthyl-3-(4-sulfobutyl)thiacya-nine • - 20 la l~éthyl-2-/2-(]3-anisylamino)propylidène7-p-naphto thiazoline la 5-(3-cthyl-2-benzothiazolinylidène) -3-B-sulfoéthylrhodanine la 3-carboxyméthyl-5-(3-éthyl-2(3H) -benzothiazolylidène) rhodanine l'iodure de 5,5'-dichloro-3,3'-diéthylthiacyanine la 2-(3-méthyl-2(3H)-benzothiazolylidène)-3-(2H)-benzofursnone 25 la 1-é thyl-2-/2-(P-naphtylimino)-propylidène7-8-naphtothiazoline l'éthyliodure de 2-/2-(f3-naph tyl amino) propény]_7-£-naphto thiazoline ou l'anhydro-hydroxyde de 2-/2-(E.-anisidino)propényl7-l-(3-sulfo-propyl)-naphto-/T,2-;^thiazolium j (2) le dit composé filtrant l'ultraviolet et le bleu est un colo-30 rant jaune choisi parmi le groupe constitué par un sel de 2-/^3- cyano-2-dôdécylsulfonyl)allylidène7-3-(3-sulfopropyl)thiazolidène " et le bis-(l,2-diphényl-4-pyrazolidine-3,5-dione)monométhine oxo-nol j (3) les grains d'halogénures d'argent de l'élément formateur de 35 colorant magenta sont sensibilisés par au moins un colorant choisi parmi le groupe constitué par : l'anhydro-hydroxyde de l'-éthyl-3-(3-sulfobut3rl) thia-2'-cyanine 1'anhydro-hydroxyde de l-cthyl-l'-(4-sulfobutyl)-2, 2'-cyanine 1'anhydro-hydroxyde de 5,5',6,6'-tétrachloro-ï,l'-diéthyl-3,3'-40 disulfobutylbenzimidazolocarbocyanine 69 07623 56 2004376 1'anhydro-hydroxyde de 5,5' , 6,6,-tét^aehloro-l,l,,3-t^iêthyl-3,-(3-sulfobutyl)benziiniàazolocarbo cyanine l'anhydro-hydroxyde de 5, 6-dichloro-l, 3,-diéthyl-3-(3-sulfopropyl) -benzirnidazolooxacarbo cyanine 5 la A-ZTl-éthylnaphto/r, 2-d7thiasolin-2-ylidène) -1 -né thyl é th yl i Aene/ 3 -m é thyl -1 - ( 4- sul f oph ényl ) -2 -p yra zol in -5 -on e la 3-éthyl-5-/X3-éthyl-2-fcenzo thiazolinylidène) -l-aéthyléthylidène7 2-thio-2,4-°xazolidinedione et le 2-(4-diéthylaminostyryl)benzothiazole ; 10 (4) le dit cocposé filtrant de couleur jeune contient un colorant correspondant à la formule générale : #^Z«-N ✓-Q'-x r » »» _n: ' c=ch-ch=e' 2c=0 où R"' représente un radical alcoyle, Z" représente les atomes 15 non métalliques nécessaires pour compléter un noyau benzoxazole et Q* représente les atonies non métalliques nécessaires pour compléter un hétérocycle de la série de la pyrazolinone et au moins un des radicaux Q' et R"* contient un substituant acide, et un colorant tel que î , 20 1 'a-(]3-diéthyl aninobenzylidène) -a~(3,4-dihydroxybenzoyl) -acétonitrile, 1 ,a-/p-(p-carboxypropionamido) benzo yl/-a- (p.-di -n-p ropyl amino ben-zylidène)-acétonitrile ou le 2-(3, 4-dihydroxybenzoyl)-3- ^ 4-^>W-ai (2-chloroéthyljyamino-25 2-méthylphényl j acrylonitrile j (5) les grains d'halogénures d'argent de cet élément foimateur de colorant bleu vert sont sensibilisés spectralement par au moins tm. colorant choisi parmi le groupe constitué par : 1*anhydro-hydroxyde de 5,6-dichloro-l-éthyl-3-(3-sulfobutyl)-3'-30 (3-sulfopropyl) -4 *, 5 ' -ben zo ben zisi dazolo thi a c arbo cyanin e 1 'anhydro-hydroxyde de 9-éthyl-3-méth.yl-5-phényl-3,-(3-sulfobutyl oxasélénacarbo cyanine . ; le 2-(4-diéthylaminostyryl) benzo thiazole 1*anhydro-hydroxyde de 3>3,-di({5-carboxyéthyl)-5,5,-dichloro-9-35 éthylthiacarbocvanine un sel de 9-éthyl-3»3,-diiaéthyl-4,5,4',S'-dibenzothiacarbocyanine l'anhydro-hydroxyde de 5,6~dichloro-3,-?thyl-l-isopropyl-3-(3-sulfobutyl) -4', 5 ' -benzobenziiridazolothiacarbocyanine ' l'anhydro-hydroxyde de 5,5,,6J6,-tétrachloro-l,l'-difcthyl-3,3'-40 disulfobutylbenzimidazolocarbocyanine .69 07623 57 2004376 l'anhydro-hydroxyde de 5, 5', 6,6'-tétrachloro-l,l'-diéthyl-3,3'-di sul f o é thyl benzini ci azolo c«? rbo cyanine un sel d'anhydro-hydroxyde de 9-éthyl-3,3'-di (3-sulfopropyl) -A, 5, A*> 5 '-di ben zothi a c arbo cyanin e 5 et 1*anhydro-hydroxyde de 5, 6-dichloro-l, 3-diéthyl-5' -rnétho:cy-3 ' -(3-sulfopropyl) -benzimidazolosf'lénacarbocyr.nine; (6) le dit composé filtrant magenta est un colorant choisi parmi le groupe constitué par : le bis/3-^éthyl-l-(]D-sulfoph/.nyl) -2-pyrazolin-5-one (4)7-triméthine 10 oxonol le bis/acide 1, 3-di-(5-carboxypentyl) -2-thiobarbiturique (5.17-tri-méthine oxonol un sel de bis(2-hexyl-2-néthyl-l,3-dioxane-4,6-dione-(5)pentaméthine oxonol 15 un sel de l'acide triméthyl aurintriearboxylique l'anhydro -hydroxyde de 5, 5',6,6'-tétrachloro-l,l'-diéthyl-3,3'-di~ sulfobutylbenzinidazolocarbocyanine un sel de l,8-dihydroxy-2(6,8-disulfonaphtyl)2-azo--3,6-disulfona-phtalène 20 la A-£h-(3-éthyl-2(3H) -benzoxazolylid&ne) -2-buténylidène7-3-®iéthyl-l-j>-sulfophényl-2-pyrazolin-5-one mono sulfure et un sel de 3>3>3,,3,-tétraméthyl-l,l'-di(4-sulfobutyl)indocarbo-cyanine. 8.- Produit photographique en couleurs conforme à la re-25 vendication 7, caractérisé en ce que les grains d'halogénures d*ar-gent de l'élément formateur de colorant magenta 'sont sensibilisés spectralement par une association de colorants qui comprend : (1) un premier colorant choisi parmi le groupe constitué par î 1'anhydro-hydroxyde de l'-éthyl-3-(3-sulfobutyl)thia-2'-cyanine 30 l'anhydro-hydroxyde de l-éthyl-l'-(4- sulfobutyl)-2,2'-cyanine et l'anhydro-hydroxyde de 5,5', 6,6'-tétrachloro-l,l'-diéthyl-3,3'-disulfobutylbenzixnidazolocarbocyanine (2) un deuxième colorant choisi parmi le groupe constitué par i 1'anhydro-hydroxyde de 1-éthyl-l'-(.v-sulfo bu tyl) -2, 2' -cyanine 35 et l'anhydro-hydroxyde de 5, 6-dichloro-l, 3'-diéthyl-3-(3-sulfo-propyl) -benzimidazolooxacarbocyanine (3) un troisième colorant choisi parmi le groupe constitué par : la 4-Zfr-~éthylnaphto-/r, 2-£Jthiazolin-2-ylidène) -1-méthylethyli-dèneT- 3-®éthyl-l-(4-sulfophényl)-2-pyrazolin-5-one ; 40 et le 2-(4-diéthylaminostyryl)benzothiazole. 69 07623 58 2004376 9.- Produit photographique en couleurs conforma à la revendication 7 caractérisé en ce r^ue les grains d'halof?-nures d'argent du dit élément formateur de colorant bleu-vert sont sensibilisés spectralenent par de 1 'anhydro-hjrdro:tyde de 3,3'-di-(3-carboxy-5 éthyl) -5, 5'-dichloro-9-éthylthiacarbocyenine associé à : (l) au moins un colorant choisi parmi le groupe constitué par : l'anhydro-hydroxyde de 9 - é thyl -3 -m e thyl -5 -ph ényl -3 ' - 3-sulfobutyl o xa s él en a c a rbo c y an i n e l'anhydro-hydroxyde de 5,5',ô,6'-tétrachloro-l,l'-diéthyl-3j3»-di-10 sulfobutylbenzimiûazclocarbocyanine l'anbydro-hydroxyde de 5,5',6,6'-tétrachloro-l,l'-diéthyl-3,3*-di-sul fo éth'ylbenzimidazolo carbo cyanine et l'anhydro-hydroxyde de 5, 6-dichloro-3'-éthyl-l-isopropyl-3-(3-sulfobutyl) -k*» 5'-ben3obenzi!r :■ r:azolothiacarbocyanine ; 15 (2) au moins un colorant choisi parmi le groupe constitué par : l'anhydro-hydroxyde de 5,6-di chlo ro-1-é thyl-3-(3-sulfo bu tyl)-3'-(3-sulfopropyl) -W , 5' -benzobenzimidazolothiacarbocyanine et l'anhydro-hydroxyde de 5,6-dichloro-l,3-diéthyl-5'-®iéthoxy-3'-(3-sulfopropyl)benzimidazolosélénacarbocyanine; et 20 (3) au moins un colorant choisi parmi le groupe constitué par : un sel de 9-éthyl-3,3,-dimcthyl-4-, 5,4-,> 5'-dibenzothiacarbocyanine et un sel de l'anhydro-hydroxyde de 9-,éthyl-3>3'-di-(3-sulfopronyl)-4j 5,4-% 5'-dibenzothiacarbocyanine.