Brevet FR2009238A1 — publié le 19700130

i 2009238 La présente invention a pour objet un procédé amélioré de préparation continue de l'acide 2-chloropropionique par traite ment de l'acide propionique par le chlore en présence d'halogénu-res du phosphore, du soufre ou des acides du phosphore ou du soufre. D'après le brevet américain 2.010.685, on obtient avantageusement l'acide 2-chloroprQpionique par traitement de l'acide propionique par le chlore en présence d'halogénures du soufre, du phosphore ou des acides du soufre ou du phosphore. L'emploi du catalyseur empêche bien la formation de l'acide 3-chloropropioni-que, mais le procédé a l'inconvénient de donner une certaine quan tité d'acide 2,2-dichloropropionique. Cet inconvénient se manifeste surtout dans la préparation continue de l'acide 2-chloropro pionique. La séparation de l'acide 2,2-dichloropropionique d'avec l'acide 2-chloropropionique est très coûteuse. Un autre inconvénient est que l'acide 2-chloropropionique se colore très fortement pendant la séparation par distillation de l'acide propionique non transformé. On a découvert qu'on pouvait préparer l'acide 2-chloropropionique en continu, d'une manière plus avantageuse que précédemment, par traitement de l'acide propionique par le chlore en présence d'halogénures du phosphore, du soufre ou des acides du phosphore ou du soufre, en effectuant la réaction en présence d'acide 2-chloropropionique comme solvant et en distillant le mélange réactionnel obtenu avec emploi des gaz formés dans la réaction comme gaz porteurs. Le nouveau procédé a l'avantage de former moins d'aeide 2,2-dichloropropionique que précédemment; de plus, l'acide 2-chloropropionicue ne se colore pas pendant la distillation. On introduit de préférence l'acide propionique et le chlore en proportions stoechiométriques. On a avantage à choisir la quantité de chlore de telle sorte que les gaz formés dans la réaction ne contiennent pas de chlore moléculaire. On effectue la réaction en présence d'acide 2-chloropro-pioniaue comme solvant. On a avantage à employer une quantité d'ac de 2-chloropropionique telle que le mélange réactionnel contienne en poids 5 % à 15 £ d'acide propionique en poids, en particulier 5 % à 10 fs._ Ces limites sont faciles à maintenir par régulation de la quantité d'acide propionique introduite pendant la chloration. On effectue la réaction en présence d'halogénures du BAD PRIGINAL 69 16482 2 2009238 phosphore, du soufre ou des acides du phosphore ou du soufre, par exemple en présence de trichlorure ae phosphore, de tribromure de phosphore, dé ehlor-ure de sulfonyle, de chlorure de soufre. On préfère les chlorure aux autres halogénures. La réaction g réussit particulièrement bien quand on emploie le trichlorure de phosphore comme catalyseur. Cil a avantage à employer 1 p à 5 f en poids de catalyseur par rapport à lfacide propionique, en particulier 2 fa à h ft. On a avantage à effectuer la réaction entre 120°C et 2Q l8o°C. Les températures de réaction comprises entre 140°C et 160°C sont particulièrement favorables. Il est avantageux de conduire la réaction de telle manière que le temps de séjour moyen de l'acide propionique dans la zone de chloration soit de 1 à 10 heures, en particulier de 2 à 4 heures-. Le mélange réactionnel qui s'écoule de la zone de chloration est distillé en continu dans une colonne, en employant comme gaz porteurs les gaz formés- dans la réaction. On a avantage à employer des colonnes de 5 à jJO plateaux théoriques. On a avan» 2q tage à introduire le mélange réactionnel au milieu de la colonne, clest-à-dire vers le 15e plateau, et à introduire les gaz résiduels de la chloration par le bas de la colonne. On a avantage à maintenir dans le bouilleur une température de 120°C à l8o°C, en particulier de l40°C à 170°C, et en tête de la colonne une tempé-25 rature de 100°C à 140°C. On recueille en tête de colonne l'acide propionique non transformé, qu'on peut recycler. On recueille en continu l'acide 2-chloropropionique au bas de la colonne. On peut mettre en oeuvre le procédé de lrinvention de la manière suivante. Dans une cuve à agitation contenant de l'aci-50 de chloropropionique, on introduit en continu l'acide propionique et le chlore dans le rapport indiqué, en ayant soi de maintenir la teneur en acide propionique, la température et le temps de séjour aux valeurs indiquées. En pratique, il est particulièrement avantageux d'opérer dans un appareil à circuit fermé dans lequel 35 on introduit l'acide propionique, le catalyseur et le chlore en -des points différents, à recueillir les gaz formés en haut de l'appareil, et à soutirer le mélange réactionnel par un siphon proportionnellement aux quantités de réactifs introduites. On envoie le mélange" réactionnel dans une colonne à distiller, comme ij-o il est dit plus haut, e ; on le distille dans les conditions indi- BAD ORIGINAL 69 16482 5 2009238 auées, en présence des gaz formés dans la réaction coirae gaz porteurs. L'acide 2-chloropropionique obtenu par le procédé de l'invention se prête à la fabrication de produitsvpour la protec-5 tion des plantes. Dans l'exemple qui suit, les parties et pourcentages sont en poids. Exemple On emploie pour la chloration un appareil à circuit fer-10 mé pouvant contenir environ 2 litres de mélange réactionnel, formé de deux tubes verticaux d'environ 2 m de hauteur, reliés en . haut et en bas par deux tubes horizontaux. L'un des tubes verticaux a 25 mm de diamètre et est muni à sa partie inférieure d'un tube d'arrivée de chlore. L'autre tube vertical a 15 mm de dia-25 mètre et est muni à sa partie supérieure d'ion trop-plein à siphon pour le mélange réactionnel et plus bas d'un tube d'arrivée d'acide propionique. Dans la partie supérieure de l'appareil se trouve un départ de gaz qui conduit à un réfrigérant. Le trop-plein de l'appareil de chloration est relié au tube d'arrivée 20 d'une colonne à anneaux de Raschig de 25 mm de diamètre et environ 2 m de hauteur, ce tube d'arrivée étant placé à peu près à mi-hauteur de la colonne. Le bouilleur de la colonne, dont la contenance est voisine d'un litre, peut être chauffé extérieurement et est muni d'un tube d'évacuation à siphon et d'un tube d'arrivée 25 relié au tube de départ des gaz de l'appareil de chloration. Les Vapeurs sortant de la colonne sont envoyées dans un réfrigérant. Le condensât ainsi obtenu peut être renvoyé dans la colonne ou dans l'appareil de chloration. • On remplit l'appareil de chloration avec deux litres ■50 d'acide 2-chloropropionique. On introduit à 150°C ' 500 g/h d'acide' propionique additionné de 15 g/h de trichlorure de phosphore et 460 g/h de chlore gazeux aux endroits indiqués plus haut,* et on laisse le mélange réactionnel s'écouler régulièrement par le trop-plein dans la colonne de distillation en quantité telle que la ^ composition du mélange contenu dans l'appareil de chloration reste constante. Dans ces conditions, le mélange réactionnel contient environ $2 % d'acide 2-chloropropionique, environ 2 % d'acide 2,2-dichloropropionique et environ 6 % d'acide propionique; sa densité (mesurée à 20°C) est de 1,20. Les gaz résiduels de la 4-0 chloration sont refroidis dans le réfrigérant indiqué. Le conden- ? BAD ORIGINAL, 69 16482 4 2009238 sat ainsi formé retombe dans l'appareil de chloration. L'acide 2-chloropropionique se rassemble dans le bouilleur de la colonne à distiller. On le maintient à l60°C et.on le soutire en continu, à contre-courant des gaz qui proviennent de 5 l'appareil de chloration. Les vapeurs qui sortent de la colonne sont refroidies. On obtient environ"200 g/h de condensât, dont on fait refluer une partie dans la colonne de manière à maintenir une température de lj50°C en tête de colonne. Le reste du condensât s'écoule dans l'appareil de chloration. On-obtient 702 g/h 10 d'un liquide limpide et incolore contenant 96,5 f° d'acide. 2-chloropropionique, 0,8 fo d'acide propionique et 2,5 % d'acide 2,2-dichloropropionique (teneurs mesurées par chromatographie en phase gazeuse), ce qui correspond à un rendement de 92,3 % en acide 2-chloropropionique par rapport à l'acide propionique 15 introduit. La densité du produit est de 1,272 à 20°C. Si l'on remplace les gaz résiduels de la chloration par de l'azote dans la distillation, à raison de 150 l/h, on obtient seulement 608 g/h d'un produit brun contenant 95,5 % ■ d'acide 2-chloropropionique, ce qui correspond à un rendement 20 de 79,3 % Par> rapport à l'acide propionique. Il se dépose progressivement des produits résineux dans la colonne; au bout d'un . certain temps, la colonne se bouche, ce qui oblige à interrompre l'opération. Si l'on remplace les gaz résiduels de chloration par 25 150 l/h de gaz chlorhydrique, le rendement est également plus faible. Le produit est plus clair que quand on emploie de l'azote, . mais il se dépose aussi des produits résineux qui finissent par obstruer la colonne. Quand on emploie de l'azote ou du gaz chlorhydrique 30 comme gaz porteur,, la consommation de trichlorure de phosphore -est voisine de 20 g par 500 g d'acide propionique introduit, soit environ 1/3 de plus que quand on emploie les gaz résiduels de chloration. BaD OPINAI 69 16482 5 2009238 flEVSHDICPTIONS 1° Procédé de préparation continue de l'acide 2-chloropropionique par traitement de l'acide propionique^par le chlore en présence d'halogénures du phosphore, du soufre ou des acides du phosphore ou du soufre, à chaud, caractérisé en ce qu'on ef-^ fectue la réaction en présence d'acide 2-chloropropionique comme solvant et en ce qu'on distille le mélange réactionnel obtenu en utilisant les gaz formés dans la réaction comme gaz porteurs„ 2° Procédé suivant la revendication 1, dans lequel on emploie l'acide propionique et le chlore en proportions stoe-j0 chiornétriques. 3° Procédé suivant les revendications 1 et 2, dans lequel on emploie une quantité d'acide propionique telle que le mélange réactionnel contienne 5 $ à 15 % d'acide propionique en poids. 25 4° Procédé suivant les revendications 1 à 3, dans lequel on emploie des chlorures du phosphore, du soufre ou des acides du phosphore ou du soufre. 5° Procédé suivant les revendications 1 à 4, dans lequel on effectue la réaction à-des températures comprises entre 20 120°C .et 180°C. 6° Procédé suivant les revendications 1 à 5, dans lequel la durée de séjour moyenne dans la zone de chloration est de 1 à 10 heures. bad original