Brevet FR2009264A1 — publié le 19700130

On sait que l'on peut revêtir des perles de polymères thermoplastiques contenant des porogènes, avant le moussage, en émulsion aqueuse, avec des poly-alkylsiloxanes ou des poly-phénylsiloxanes afin d'éviter que les perles pré-5 moussées ne s'agglomèrent. On sait également que l'on peut ajouter ces polysiloxanes avant la polymérisation, c'est-à-dire aux monomères utilisés dans la préparation des polymères thermoplastiques. Or la Demanderesse a trouvé que l'on peut avanta-10 geusement préparer des perles de polymères thermoplastiques contenant des porogènes en polymérisant des mélanges de monomères constitués de 70 à 99,9 % en poids de styrène et de 0 à 30 % en poids d'acrylonitrile, d'esters de l'acide acrylique ou d'esters de l'acide méthacrylique, en suspension aqueuse, en 15 présence de h- à 12 % en poids, par rapport au produit final polymère, d'un ou de plusieurs porogènes avec addition de 0,01 à 0,1 % en poids de polysiloxanes à groupes vinyliques, qui contiennent des motifs répondant aux formules 20 40 Si 0H=CHo 21 (D et —(-0 Si- 2 -1 (II) dans lesquelles et R2 représentent des groupes alkyles identiques ou différents et contenant chacun de 1 à I atomes de carbone, dans un rapport de I à II compris entre 1 : 4 et 1 : 50, et 25 des groupes hydroxyles terminaux et qui ont un poids moléculaire moyen compris entre 1000 et 5000. Dans le cas de perles de polymères préparées de cette manière la durée de séchage peut être raccourcie de 50 %' et en même temps il ne se forme pas de grumeaux lors du pré-30 moussage des produits. Dans les polymères de l'invention, qui sont plus faciles à sécher et qui, sans finissage additionnel, n'ont pas tendance à former des agglomérations au cours du pré-moussage, les chaînes des polysiloxanes sont solidement liées au polymère : cette propriété est extrêmement avantageuse 35 lorsque les mousses fabriquées à l'aide d'huiles de silicones vinyliques à bas poids moléculaire doivent être utilisées dans l'industrie alimentaire. La précipitation fractionnée de solutions benzéniques de polymères donne des échantillons ayant à peu près la même teneur en Si. La préparation des polysiloxanes k. 69 16920 2 2009264 contenant des groupes vinyliques se fait par exemple par cohydrolyse de Cl2Si(CH^)CH=CH2 avec Cl2Si(CH^)2. Les poids moléculaires sont compris entre 1000 et 5000. La copolymérisation des vinyl-siloxanes avec le 5 styrène ou des mélanges de styrène et d'acrylonitrile, d'esters acryliques ou d'esters méthacryliques se fait avantageusement en présence de composés formant des radicaux libres, en suspension aqueuse. Conviennent, comme composés formant des radicaux libres, des peroxydes, tels que le peroxyde de dibenzoyle, le 10 peroxyde de dilauroyle, le peroxyde de dicumyle et le peracétate de tertiobutyle, ou des composés azoïques, tels que l'azo-diisobutyronitrile à des concentrations de 0,1 à 0,4 % en poids,' par rapport au mélange des monomères. Comme stabilisants de suspension pour la polymérisation en perles on peut utiliser, 15 par exemple, des alcools polyvinyliques ou la méthyl-cellulose. Comme porogènes (ou "agents moussants") on peut utiliser des hydrocarbures contenant de 3 à 6 atomes de carbone, tels que le pentane normal, l'isopentane et le cyclopentane, ou des hydrocarbures halogènes ayant 1 ou 2 atomes de carbone, 20 tels que le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène ou le trichloro-fluoro-méthane. Le porogène peut être ajouté avant ou pendant la polymérisation à raison de 4 à 12 % en poids, par rapport au produit final polymère. Le polysiloxane contenant des groupes vinyliques 25 peut être ajouté aux monomères mis dans le récipient réactionnel ou être ajouté avec le porogène avant ou pendant la polymérisation. A coté des huiles de silicones contenant des groupes vinyliques, le mélange de polymérisation peut contenir 30 des additifs, tels que des charges, des colorants ou des antistatiques. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans, toutefois, la limiter. EXEMPLES : 35 Dans une chaudière de 180 litres on polymérise, à 90°C, un mélange constitué de 76 kg d'eau, 78 kg de styrène, 90 g d'alcool polyvinyUque, 9 litres de pentane, 0,3 % en poids de peroxyde de dibenzoyle et le poly-vinylsiloxane indiqué dans le tableau. Le produit refroidi est lavé dans une centrifugeuse 40 opérant en continu et séparé de l'eau. Dans un séchoir tour- 69 16920 5 2009264 "Z billonnaire, on sèche la matière avec 3000 nr d'air circulant par heure, à 20cC, et on détermine plusieurs fois le temps que doit durer le séchage pour que l'humidité résiduaire ne soit plus que de 0,05 % en poids d'eau : les valeurs trouvées 5 vont de 10 à 12 heures. La matière séchée est pré-moussée dans un dispositif de pré-moussage ("Lendle Vorschâumer VK 3")- Ce dispositif est rempli avec 3 kg du polymère contenant le porogène ; en même temps on branche l'agitateur et l'arrivée de vapeur. 10 La hauteur du distributeur de vapeur est ajustée à un maximum de 80 cm. La durée d'expansion est la durée après laquelle les premières perles moussées débordent. Le tableau suivant donne les résultats des essais de séchage et de pré-moussage. Tous les produits ont 15 été soumis aux mêmes procédés de séchage et de pré-moussage. Dans les essais 4 à 11 on emploie des polysiloxanes dans lesquels chacun des symboles et R2 représente CH^, et dans les essais 12 et 13 on emploie des polysiloxanes dans lesquels chacun des symboles R^ et R^ représente C^H^. TABLEAU Nc de 1'exemple Poly-vinylsiloxane poids % molé>- I cul aire XI* ^spec/c Durée de séchage en heures Densité apparente en g/i Formation d'agglomérations Durée d'expansion en minutes n—pentane 1 0 1,0 10 23 oui 3 6,0 2 0 - 0,98 11 25 tt 3 5,9 3 0 - 0,95 '12 23 II 3 6,1 4 0,02 2000 1|4 0,97 6 23 non 3 5,8 5 0,04 3C00 1:4 0,97 6 23 H 3 6,0 6 0,08 .1000 1:4 0,95 7 23 ii 3 6,1 7 0,02 2000 1:9 0,95 6 23 H 4 6,0 8 0,09 3000 1:9 0,98 6 24 H 3 5,9 9 0,05 2C00 1 ;30 0,99 6 23 3 6,2 10 0,10 40CQ 1:45 1,00 6 23 n 3 6,0 11 0,10 "5000 1:50 1,00 5 23 it 3 6,1 12 13 0,05 0,10 3000 3000 114 1:9 0,95 ■0,90 5 6 23 23 « n 3 3 6.0 6.1 o> sO o nO K> O 0 (rnm) moiriç de 1,25 1,5-1,6 1,6-3,0 3,0-4 plus de 4 c' /0 1 4 44 51 . 0 4^ -h- Teneur en porogène du polymère sec» Lorsqu'on a pré-moyssé les produits à essayer à 23 g/1, la grosseur dçs particules des produits est à peu près égale j . N-> O O •sO N> O Jfea 69 16920 5 2009264 10 30 35 REVENDICATIONS 1.- Un procédé de préparation de perles de copo-lymères thermoplastiques contenant des porogènes,, procédé caractérisé en ce qu'on polyraérise des mélanges de monomères constitués de 70 à 99,9 % en poids de styrène et de 0 .à 30 % en poids d'acrylonitrile, d'esters de l'acide acrylique ou d'esters de l'acide jnéthacrylique, en suspension aqueuse, en présence de 4 à 12 % en poids, par rapport au produit final polymère, d'un ou de plusieurs porogènes, avec addition de 0,01 à 0,1 % en poids de polysiloxanes porteurs de groupes vinyliques, qui contiennent des motifs de formules ■0- n -Si- 15 CH=CH, (I)" et R —0 2 Si- R 2 _ (II) 20 25 dans lesquelles R^ et R2 représentent des groupes alkyles identiques ou différents et contenant de 1 à 4 atomes de carbone, dans un rapport de I à II compris entre 1: 4 et 1 : 50, et des groupes hydroxyles terminaux, et qui ont un poids moléculaire moyen compris entre 1000 et 5000. . 2.- Des perles de copolymères contenant des porogènes et; constituées de 70 à 99»9 % en poids de styrène, de 0 à 30 $ en poids d'acrylonitrile, d'esters de l'acide acrylique ou d'esters de l'acide méthacrylique et de 0,01 à 0,1 % en poids d'un poly-vinylsiloxane, lequel contient des motifs (i) et (II) : R., kl r- CH=CH, (I)- 0 T2 0 (II) dans lesquels R^ et'R^ représentent des groupes:'alkylés, identiques ou différents," conténant -'chacun de 1 ■ a 4 atomes de carbone, dans; un-rapport I : II compris entre '1 :■ 4 et 1 : 50, et des groupes hydroxylësvterminaux,, et a un poids moléculaire moyen compris entre: 1000 et-5000. 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