Brevet FR2009365A1 — publié le 19700206

La présente invention concerne des compositions durcissa-bles de polymère organosilicique hydroxylé contenant certaines charges acides. Il est connu que des polymères d'organosiloxanes hydroxylés 5 peuvent être durcis par utilisation de catalyseurs acides et basiques. Il est connu aussi que certains sels métalliques d'aci-des carboxyliques peuvent être utilisés pour durcir des polymères d*organosiloxanes ayant des radicaux hydroxylés liés au silicium. Des aminés et des sels d'aminés ont été utilisés aussi pour durcir 10 des polymères d'organosiloxanes ayant des groupements SiOH, Les sels métalliques d'acides earboxyliques sont particulièrement connus pour leur utilité comme catalyseurs pour durcir des polymères d'organosiloxanes contenant des groupements SiOH, Un catalyseur particulièrement utile pour durcir des compositions 15 à .mouler contenant des polymères d ^organosiloxanes ayant des groupements SiOH est décrit dans le brevet canadien N° 705.949 dans lequel une combinaison d'un oxyde de plomb ou carbonate de plomb avec un acide carboxylique ou un sel d'ammonium d'un aeide carboxylique est décrite. Toutefois^ on a trouvé que cette eom-. 20 binaison eatalytique, de même que d'autres catalyseurs, n'est pas utilisable pour durcir des polymères d'organosiloxanes contenant des groupements SiOH quand certaines charges acides sont présentes. La présente invention a précisément pour but de fournir une composition durcissable d'un polymère d * organosiloxane ayant 25 des groupements SiOH et/"certaines eharges acides. L'invention concerne une composition durcissable consistant essentiellement en (A) un polymère organosilicique ayant des atomes de silicium reliés par des radicaux divalents. choisis parmi les atomes divalents d'oxygène, les radicaux d'hydrocarbu-30 res divalents, les.radicaux divalents d'hydrocarbures halogènes, les radicaux divalents d'hydrocarbures contenant des groupements éthers et les radicaux divalents d'hydrocarbures halogénés contenant des groupements éthers, ces radicaux divalents contenant des groupements éthers étant liés aux atomes de silicium par des 35 liaisons siliciuitacarbone, une proportion d'au moins O025 i° en poids du polymère organosilicique consistant en radicaux hydroxylés fixés sur des atomes de silicium et toutes valences non-satisfaites restantes des atomes de silicium étant satisfaites par des radicaux organiques monovalents choisis parmi les radicaux 40 d'hydrocarbure s,, les radicaux ~ ' -rdrocarbures halogénés, les 69 16323 2 2009365 radicaux oyanoalcoyles, les radicaux d'hydrocarbures contenant des groupements éthers et les radicaux d'hydrocarbures halogénés contenant des groupements éthers, ces radicaux contenant des groupements éthers étant fixés sur les atomes de silicium par 5 des liaisons silioium-carbone, une moyenne de 0t75 à 2,0 radicaux organiques monovalents étant présente par atome de silicium, (B) une charge acide choisie parmi le disulfure de molybdène, le sulfure de zinc, le nitrure de bore, le disulfure de tungstène, l'oxyde de zinc, la poudre de nickel, la poudre d'aluminium, la 10 poudre de zinc, la poudre de bronze, la poudre de cuivre, la poudre d'acier inoxydable et leurs mélanges, (A) étant présent à raison de 3 à 90 $ du poids total de (A) et (B), et (B) étant présent à raison de 10 à 97 i» du poids total de (A) et (B), et (C) un composé choisi parmi la triéthylènediamine et le 2-éthyl-15 4»méthylimidazole, (C) étant présent à raison de 0f1 à 10 i<> du poids de (A), les polymères organosiliciques hydroxylés (A) sont bien connus et on peut en acheter beaucoup dans le commerce« les polymères organosiliciques hydroxylés utilisables pour la présente 20 invention doivent avoir au moins 0,25 f° en poids de radicaux hydroxylés liés au silicium et au moins 0,75 radical organique monovalent par atome de silicium. Les polymères organosiliciques hydroxylés (A) peuvent être des homopolymères, des copolymères, des monomères et leurs mélanges. Les polymères organosiliciques 25 hydroxylés (A) peuvent être des fluides, des matières solides, des gommes, des résines ou leurs mélanges. Les polymères organosiliciques hydroxylés (A) peuvent être illustrés par des molécules linéaires à groupements terminaux hydroxy comme des diorgano-polysiloxanes à groupements terminaux hydroxy, des organopoly-30 siloxanes hydroxylés ramifiés, des organopolysiloxanes hydroxylés cycliques, des organopolysiloxanes hydroxylés tridimensionnels comme les résines, les polymères organosiliciques hydroxylés (A) peuvent avoir des mailles des formules R^SiOg 5 , - , R2Si01 5 , Si02 , RgSiCOHjOQ 5-, RSi(0H)0-, 81(02)0^ g , 35 0Q ^SiRtSlHgOQ 5 , ORSiR'SiRO , 0., - ^iRiSiO., 5 > ■'/ OQ^RgSiRîSiRO ,*00 5RSiR'Si01 5 , o'Q 5(0H)RSi£«SiR200 g , eto.,. Les polymères organosiliciques hydroxylés (A) peuvent aussi contenir des monomères organosiliciques hydroxylés mélangés avec . - n'importe quel polymère organosilicique hydroxylé# Les monomères 40 organosiliciques hydroxylés peuvent comprendre R^Si^OH), 69 16323 3 2009365 E2Si(OH)2 , ESifOH), , HDSgSiR1 SiR^OH , (HO)2E31R'S1E2(OH) ", R^SiR'SiR^OH , H0RoSi-R' -SiR.o0H , eto,,. Dans les formules ci- J 2 C. y C. SiR20H dessus, B. est un radical organique monovalent et R' est un 5 radical organique di valent ou tri valent. Comme exemples de R," on peut mentionner les radicaux organiques monovalents comme les radicaux d'hydrocarbures monovalents tels que méthyle, éthyle, isopropyle, phényle, myricyle, vinyle, cyclohexyle, benzyle et tolyle; les radicaux monovalents d'hydrocarbures halogènes tels 10 que perchlorophényle, 2-bromonaphtyle, 3,3 » 3-trifluoropropyle, cc> -CHgCHgC^OCHgCHgCHg——Cl. R* peut être illustré 20 brièvement par les radicaux organiques polyvalents comme les radicaux d'hydrocarbures divalents tels que méthylène, éthylène, cyclohexylène, phénylène et tolylène; les radicaux divalents d'hydrocarbures halogénés comme -CH2CH2CHFCH2CH2- , Br 25 2~ et iodophénylène, les radicaux d'hydrocarbures divalents contenant des groupements éthers comme -CHgCI^OCI^-, -CI^CH^OCI^CH^OCHgCI^- et -CgH^OCgH^- ; les 30 radicaux divalents d'hydrocarbures halogénés contenant des groupements éthers comme -CH^CEL-,CFgCE^OCH^ — et 35 Des explications supplémentaires et des procédés.de préparation des polymères organosiliciques hydroxylés peuvent être trouvées dans les brevets français ÏT° 1.153.592, 1.228.512, 1.263,448, 1.352.326, 1.387.723, 1.346.945, 1.370.884, 1.352.529, 40 1,352.327 et dans le brevet des E.U.A. 3.350.349. Ces brevets 69 16323 4 2009365 décrivent des procédés de préparation et décrivent aussi les polymères organosiliciques hydroxylés en plus grand détail* Les charges acides (B) sont les charges qui ont des propriétés acides et qui empêchent un durcissement satisfaisant 5 quand on les utilise en mélange avec un polymère organosilicique hydroxylé (A). Les charges acides (B) sont toutes des matières bien connues et peuvent toutes être achetées dans le commerce et elles comprennent le disulfure de molybdène, le sulfure de zinc, le nitrure de bore, le disulfure de tungstène, l'oxyde de 10 zinc, la poudre de nickel, la poudre d'aluminium, la poudre de zinc, la poudre de bronze, la poudre de cuivre et la poudre d'acier inoxydable. Ges charges acides peuvent être utilisées en une combinaison quelconque. Il n'est pas nécessaire que les charges acides (B) soient 15 les seules charges présentes, d'autres charges classiques peuvent être utilisées en mélange avec elles. Des charges classiques comprennent les charges bien connues comme la silice, tant traitée que non traitée, le bioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, la terre d'infusoires, le quartz broyé, les charges de verre, 20 l'oxyde de fer, le graphite, le noir de carbone, des argiles, eto-#-.-. Ces charges classiques peuvent être mélangées avec les charges acides (B) de manière que les charges classiques constituent jusqu'à 75 i° du poids total du mélange de charges, et de préférence les charges classiques sont utilisées à raison de 25 jusqu'à 50 i° du poids du mélange total des charges. Le troisième constituant de la présente composition durcis-sable est le composé (C). Ce composé peut être soit la triéthylère-^ CHgCI^ ^ diamine, ÎT —- CH^CH^—1T , soit le 2-éthyl-4-méthylimidazole, 50 ch2ch2 ^ CH--CH-N^ j C-CHgCH^ , La triéthylènediamine et le 2-éthyl-4-H 35 méthylimidazole peuvent être tous deux achetés dans le commerce. On peut préparer la présente composition durcissable en mélangeant d'une manière commode quelconque de 3 à 90 $ en poids du polymère organosilicique hydroxylé (A), par rapport au poids de (A) et (B), de 10 à 97 en poids de la charge acide (B), par 40 rapport au poids de (A) et (B), et de 0,1 à 10 % en poids de (C) 69 16323 5 2009365 par rapport au poids de (A). Les quantités préférées sont de 5 à 50 fi en poids de (A), par rapport au poids de (A) et (B), de 50 à 95 f° en poids de (B) , par rapport au poids de (A) et (B) , et de 0,2 à 5 f° en poids de (C) par rapport au poids de (A). 5 Les techniques de mélange des constituants (A), (B) et (G) comprennent le mélange à la main, le mélange à la machine par des moyens tels que le mélange à chaud ou à froid, ou toute autre technique classique de mélange. La technique préférée de mélange des ingrédients est le malaxage. L'ordre de mélange n'est pas 10 critique. L'ordre préféré consiste à malaxer (A) et (B) ensemble pour obtenir un mélange homogène et à introduire ensuite (0) par malaxage dans le mélange de (A) et (B). Les polymères organosiliciques hydroxylés particulièrement préférés sont les organopolysiloxanes ayant les atomes de silicium 15 liés par des atomes divalents d'oxygène, et les radicaux organiques monovalents préférés sont les radicaux méthyle, vinyle, éthyle, isopropyle et phényle. Il est préférable que les polymères organosiliciques aient une moyenne d'au moins un radical organique monovalent par atome de silicium et au moins 1 $ en 20 poids de radicaux hydroxylés liés au silicium. Les charges acides particulièrement préférées sont le disulfure de molybdène, le nitrure de bore et le sulfure de zinc. La triéthylènediamine est le catalyseur préféré. Le composé (C) peut être utilisé avec d'autres catalyseurs 2? de durcissement classiques comme l'oxyde de plomb, le carbonate de plomb, des sels d'ammonium d'acides carboxyliques et des acides carboxyliques, parmi d'autres. Des polymères organiques peuvent être utilisés aussi en combinaison avec les polymères organosiliciques hydroxylés (A), 30 comme des résines phénoliques, le polytétrafluoroéthylène, des résines alkydes., des résines époxy, etc. Des produits à mouler peuvent être préparés à partir des compositions durcissables de la présente "invention.quand le polymère organosilicique hydroxylé (A) est une résine organo-35 silicique, de préférence une résine d1 organopolysiloxane ayant une moyenne de 1 à 1,7 radical organique monovalent par atomë de silicium, en particulier quand les radicaux organiques monovalents sont à la fois des radicaux méthyle ët phényle. Des produits. élastomères et caoutchouteux peuvent être préparés à partir des ' - - * •- ' 40 compositions durcissables de la présente invention quand le 69 16323 6 2uU936à polymère organosilicique hydroxylé (A) est essentiellement un diorganopolysiloxane à groupements terminaux hydroxylés. Ainsi, la présente invention peut être utilisée pour préparer des produits résineux durs comme des articles moulés, ou des produits 5 élastomères comme des produits caoutchouteux ou l'un quelconque de divers produits ayant des propriétés intermédiaires. Les compositions durcissables de la présfente invention peuvent être utilisées cormâé produits d'enrobage, produits d'étanchéité, adhésifs, etc... Quand le disulfure de molybdène, le sulfure de 10 zinc et le disulfure de tungstène sont utilisés comme charges, la composition durcissable selon la présente invention peut être utilisée pour préparer des lubrifiants solides adhérents. Ces utilisations et de nombreuses autres seront évidentes pour l*homme de l'art d'après la description ci-après. -1 5 les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Exemple 1 - Par brassage à l'aide d'une spatule, on prépare un mélange de 20 parties en poids d'une résine d'organopolysiloxanes 20 hydroxylés composée de 45 moles a/o de mailles de monométhyl- siloxane, 40 moles % de mailles de monophénylsiloxane, 5 moles $ de mailles de méthylphénylsiloxane et 10 moles fo de mailles de diphénylsiloxane et ayant 7 1° en poids de radicaux hydroxylés liés au silicium, 39,5 parties en poids de disulfure de molybdène, ^5 39>5 parties en poids de sulfure de zinc et 1 partie en poids de stéarate de calcium. Ce mélange est ensuite malaxé pendant 5 minutes sur un malaxeur à caoutchouc à deux cylindres ayant un cylindre à 93°C et l'autre à 16°C. Une partie en poids de tri-éthylènediamine est ajoutée au mélange qui est ensuite malaxé 30 pendant 3 minutes pour donner un mélange homogène, le mélange malaxé est ensuite broyé et moulé par compression à 177°C pendant 10 minutes en un disque de 1,27 cm x 0,64 cm x 12,7 cm. Le disque est post-durci pendant 2 heures à 177°C, 205°C, 23.2°G et 260°C. L'éprouvette durcie est essayée conformément aux nonnes ASTM 35 D—7-90 (résistance à la flexion) et D-6-95, figure 1 (résistance à la compression). La résistance à la compression de l'éprouvette .durcie est de 431 kg/cm et la résistance à la flexion est de 241,8 kg/cm^. ' ' ^ . . . _ . Exemple 2 - ' . . 40 ■ A, Un mélange est préparé, moulé et essayé comme décrit à COPY 69 16323 7 2009365 l'exemple 1, à ceci près qu'on utilise 0,2 partie en poids de triéthylènediamine au lieu de 1 ,0 partie en poids. Les éprouvettes 2 durcies "ont une résistance à la compression de 530,8 kg/cm et une 2 résistance à la flexion de 223,6 kg/cm , 5 B, Un mélange est préparé, moulé et essayé comme décrit à l'exemple 1, à ceci près qu'on utilise 0,4 partie en poids de triéthylènediamine au lieu de- 1,0 partie en poids, que le malaxage du mélange avaijt l'addition de la triéthylènediamine est effectué pendant 4 minutes et que le malaxage du mélange après l'addition 10 de la triéthylènediamine est opéré pendant 2 minutes. Les éprou- 2 vettes durcies ont une résistance à la compression de 531,5 kg/cm et une résistance à la flexion de 206,7 kg/cm „ Exemple 3 — Un mélange est préparé, moulé et essayé comme décrit à 15 l'exemple 1, à ceci près qu'on utilise 0,4 partie en poids de 2-éthyl-4-ciéthyl-l.midazoie au lieu de 1,0 partie en poids de triéthylènediamine et que le malaxage avant l'addition du 2-éthyl-4-néthylimidazole est effectué pendant 4 minutes, L'éprouvette durcie a une résistance à la compression de 2 p 20 329,5 kg/cm et mie résistance à la flexion de 162,4 kg/cm , Exemple 4 - Un mélange de 10 parties en poids de la résine d'organopolysiloxanes hydroxylés décrite à l'exemple 1, 39,5 parties en poids de disulfure de molybdène, 39,5 parties de sulfure de zinc, 25 1 partie en poids de stéarate de zinc, 10 parties en poids de résine d'isophtalate de diallyle, 0,3 partie en poids de peroxyde de dicumyle et 0,03 partie en poids de triéthylènediamine est préparée par mélange avec une spatule. Le mélange est ensuite passé à travers un tamis de 0,149 mm d'ouverture de mailles dans 30 un "broyeur à aarteaux» poudre mélangée à sec est passée ensuite dans l'étranglement étroit entre les deux cylindres d'un malaxeur à froid. L»éprouvette est ensuite moulée comme décrit à l'exemple 1, à ceci près qu'elle est post-durcie pendant 2-heures à 205°C. L'éprouvette durcie a une résistance à la compression de 35 550,4 kg/cm2 et une résistance à la flexion de 311,4 kg/cm2. Exemple 5 - Un mélange de 7,4 parties en poids de la résine d'organopolysiloxanes hydroxylés décrite à l'exemple i, 36 parties en poids de sulfure de zinc, 1 partie en poids de stéarate de zinc, 2 par-40 ties en poids de cire de Carnauba, 10,8 parties en poids de 69 16323 8 2009365 ^•CH ^CH I CH GH^_ 0 ! CIL, I I "0 , 4 parties en poids de CH I CH ' CH^ ^GH^ ^CH2-" 0 CH9 0 X ^ " CH CH-C, 0^ | 1 0 et 0,148'partie en poids de tri-C — CH CH-CX ii n o o 10 éthy 1è ne d iamine est préparé par mélange soigneux avec une spatule et ensuite malaxage à chaud sur un malaxeur à deux cylindres chauffés pendant 3 minutes, le malaxeur est décrit à l'exemple 1. Le mélange durcit en une matière solide dure quand on le moule comme décrit à l'exemple 1. 15 Exemple 6 - On obtient des résultats similaires quand on répète l'exemple 5 à ceci près qu'on utilise 9,4 parties de ^CH^ ^CH | CH CH^_ 20 CH, I I Q- au lieu de 10,8 parties en poids, CH I CH CH ^CH^ ^CH^ 5,45 parties en poids de 25 6,4 parties en poids de la résine d'organopolysiloxanes hydroxylés décrite à l'exemple 1 et 0,128 partie en poids de triéthylènediamine au lieu de 0,148 partie en poids. Exemple 7 - 30 A. l'éprouvette moulée de l'exemple 2A est un lubrifiant adhérent solide qui, quand on l'essaie à l'aide de l'appareil d'essai de frottement du "brevet des E.TJ.A. N° 3.028.746, a un coefficient de frottement ( y. ) de 0,098 avec une élévation de température à 75°G quand la charge sur l'éprouvette est de p 35 40,8 kg/cm , la vitesse est de 200 tours par minute et de 21,95" mètres par minute. Des lubrifiants satisfaisants sont ceux qui. ont un coefficient de frottement de moins de 0,2 et une élévation de température de moins de 93°G quand on les essaie dans ces conditions. 40 B. Une éprouvette moulée est préparée comme décrit à 69 16323 2009365 l'exemple 3, à ceci près qu'on utilise 0,2 partie en poids de 2-éthyl-4-méthylimidazole au lieu de 0,4 partie en poids. L'éprou-vette durcie a une résistance à la compression de 394,4 kg/cm et p une résistance à la flexion de 252,4 kg/cm . l'éprouvette durcie 5 est essayée comme lubrifiant solide collé comme décrit en A ci-dessus et le coefficient de frottement est de 0,122 avec une élévation de température à 61 °C. C. Une éprouvette moulée est préparée comme décrit à l'exemple 4, les ingrédients étant 10 parties en poids de la 10 résine d1organopolysiloxanes hydroxylés décrite à l'exemple 1, 39,5 parties en poids de disulfure de molybdène, 39,5 parties en poids de sulfure de zinc, 1 partie en poids de stéarate de zinc, 10 parties en poids d'une résine phénolique et 0,3 partie en poids de triéthylènediamine. L'éprouvette moulée durcie quand elle est 15 post-durcie pendant 2 heures à 205°C, a une résistance à la compression de 579,3 kg/cm et une résistance à la flexion de 2 350.8 kg/cm , L'éprouvette est utilisée comme lubrifiant solide collé et quand on l'essaie comme décrit en A ci-dessus, elle a un coefficient de frottement de 0,0944 avec un accroissement de 20 température jusqu'à 55°C. D. Une éprouvette moulée est préparée comme décrit à 11 exemple 1, les ingrédients étant 20 parties en poids de la résine d'organopolysiloxanes hydroxylés décrite à l'exemple 1, 34,5 parties en poids de disulfure de molybdène, 34,5 parties en 25 poids de sulfure de zinc, 1 partie en poids de stéarate de calcium, 10 parties en poids de talc et 0,2 partie en poids de triéthylènediamine. L'éprouvette durcie a une résistance à la p compression de 243,9 kg/cm et une résistance à la flexion de 139.9 kg/cm2. 30 E. Une éprouvette moulée est préparée comme décrit à l'exemple 1, les ingrédients étant 20 parties en poids de la résine d'organopolysiloxanes hydroxylés décrite à l'exemple 1, 79 parties en poids de disulfure de molybdène, 1 partie en poids de stéarate de calcium et 0,2 partie en poids de triéthylène- 35 diamine. L'éprouvette durcie a une résistance à la compression 2 2 de 241,8 kg/cm et une résistance à la flexion de 189,1 kg/cm . L'éprouvette, à l'état de lubrifiant solide collé, quand on l'essaie comme décrit en A ci-dessus, a un côefficient de frottement de 0,1389 avec une élévation de température jusqu'à 69°C. 69 16323 10 2009365 Exemple 8 - Les exemples suivants sont donnés dans des buts de comparaison. A, On utilise un procédé de moulage comme décrit à l'exem-5 pie 1, les ingrédients étant 12,5 parties en poids de la résine d'organopolysiloxanes hydroxylés décrite à l'exemple 1, 43,25 parties en poids de disulfure de molybdene, 43,25 parties en poids de sulfure de zinc, 1 partie en poids de stéarate de calcium, 0,1125 partiecfe carbonate de plomb et 0,125 partie de benzoate 10 d'ammonium, La composition ne durcit pas, B, On utilise un procédé de moulage comme décrit à l'exemple 1, les ingrédients étant 10 parties en poids de la résine d'organopolysiloxanes hydroxylés décrite à l'exemple 1, 44,5 parties en poids de disulfure de molybdène, 44,5 parties en 15 poids de sulfure de zinc, 1 partie en poids de stéarate de calcium, 0,15 partie en poids d'oxyde de plomb et 0,13 partie en poids d'un mélange qui consiste en 3 parties en poids d'acide stéarique et 1 partie en poids de 20 (GH^JgNCHg—jj-CHgïîCCH,^ . Le mélange est malaxé pendant ch2ît(ch5)2 25 8 minutes avant l'addition de l'oxyde de plomb et du mélange d'acide stéarique au lieu de 5 minutes. Ce mélange ne durcit pas. C. On utilise un procédé de moulage comme décrit à l'exemple 1, les ingrédients étant 15 parties en poids de la résine 30 d'organopolysiloxanes hydroxylés décrite à l'exemple 1, 42 parties en poids de disulfure de molybdène, 42 parties en poids de sulfure de zinc, 1 partie en poids de stéarate de calcium et 0,2595 partie en poids d'un mélange de 43 parties en poids d'hexaméthylène-tétramine et 56 parties en poids d'urée. La durée du malaxage 35 après l'addition du mélange hexaméthylène-tétramine/urée est de 6 minutes au lieu de 3 minutes. Le mélange n'est pas utilisable pour le moulage, parce qu'il forme des cloques et qu'il ne se décolle pas du moule. D. On utilise vin procédé de moulage comme décrit à l'exem-40 pie 1, les ingrédients étant 15 parties en poids de la résine 69 16323 2009365 ■n d'organopolysiloxanes hydroxylés décrite à l'exemple 1 , 42 parties en poids de disulfure de molybdène, 42 parties en poids de sulfure de zinc, 1 partie en poids de stéarate de calcium, 0,405 partie en poids de carbonate de plomb et 0,45 partie en 5 poids d'acidc benzoïque. Ce mélangé ne durcit pas. E. On utilise un procédé de moulage comme décrit à l'exemple 1, les ingrédients étant 17,5 parties en poids de la résine d'organopolysiloxanes hydroxylés décrite à l'exemple 1, 40,75 parties en poids de disulfure de molybdène, 40,75 parties 10 en poids de sulfure de zinc, 1 partie en poids de stéarate de calcium, 0,4725 partie en poids de carbonate de plomb et 0,525 partie en poids d'acide benzoïque. La durée du malaxage après l'addition du carbonate de plomb et de l'acide benzoïque est de 8 minutes au lieu de 3 minutes. Ce mélange ne durcit pas, 15 Exemple 9 - Quand les compositions suivantes sont chauffées à 177°C pendant 30 minutes, on obtient un produit durci : A, 20 parties en poids d'une résine de phénylméthylsiloxane ayant un rapport CH^:Si de 0,75:1, un rapport phényle/silicium. de 20 0,60:1, un rapport du total phényle plus méthyle au silicium de 1,32:1 et 0,25 f° en poids de radicaux hydroxylés liés au silicium, 40 parties en poids de sulfure de zinc et 2 parties en poids de triéthylènediamine. B. 80 parties en poids d'un diorganopolysiloxane à groupements 25 terminaux hydroxylés ayant 55 moles cp de mailles de diméthylsiloxar- ne, 35 moles de mailles d'éthylméthylsiloxane et 10 moles de mailles de métl.yitolylsiloxane, SiCCH^OH 30 10 parties en poids de H0(CHj)2Si- 5i(CH3)2OH 10 parties en poids de nitrure de bore et 35 0,8 partie en poids de triéthylènediamine, C. 70 parties en poids d'un polymère organosilicique ayant (çh5)2 (ch5)2 10 moles fo de mailles q ^08i-CH2CH2CHF'O^i°Q 5 , 40 moles de mailles de 3,3,3-trifluoropropylméthylsiloxane, 30 moles fô de 40 mailles de dinéthylsiloxane, 10 moles % de ma.illes de méthyl- fiAD °RfGJNAL 69 16323 12 2009365 oh t phénylsiloxane et 10 moles % de mailles OÏÏ^SiO , 5 parties en poids de monophénylsilanetriol, 25 parties en poids d'oxyde de zinc et 0,075 partie en poids de 2-éthyl-4-méthylimidazole. 5 D. 50 parties en poids d'une résine organosilicique ayant oh5 35 moles de mailles CH^0OH^CHgCH^SiO , 20 moles $ de diphényl-siloxane, 30 moles cf<> de mailles de monométhylsiloxane, 5 moles °fo 10 de mailles CUCHgCB^OH^SiO , et 10 moles % de mailles de mono- isopropylsiloxane et ayant 10 $ en poids de radicaux hydroxylés liés au silicium, 25 parties en poids de disulfure de tungstène, 25 parties en poids de nickel en poudre, 15 1 partie en poids de triéthylènediamine. E. 3 parties en poids de la résine d'organopolysiloxanes hydroxylés décrite à l'exemple 1, 20 parties en poids de disulfure de molybdène, 4,25 parties en poids de poudre de bronze, 20 60 parties en poids d'aérogel de silice, 12,75 parties en poids de dioxyde de titane et 0,15 partie en poids de triéthylènediamine. P. 25 parties en poids d'un polymère organosilicique ayant CH3 y y / v 0H3 25 10 moles fo de mailles OSi—A v^-O—SNV-Si0 , 40 moles f° de mailles de diméthylsiloxane, 30 moles % de raailles de monoéthylsiloxane, 5 moles % de mailles SiO^ et 15 moles de mailles d'octadécylméthylsiloxane et ayant 2 ^ en poids de radi-30 eaux hydroxylés liés au silicium, 30 parties en poids de sulfure de zinc, 7,5 parties en poids de poudre d'aluminium, 25 parties en poids de dioxyde de titane 12,5 parties en poids de quartz broyé, 35 0,25 partie en poids de triéthylènediamine et 0,25 partie en poids de 2-éthyl-4-méthylimidazole. G-. 40 parties en poids d'une résine d'organopolysiloxanes ayant 25 moles tfo de mailles de monométhylsiloxane, 20 moles BAD °RIGINAL 69 16323 2009365 13 de mailles de triméthylsiloxane et ayant 3,6 f° en poids de radicaux hydroxylés liés au silicium, 20 parties en poids de disulfure de molybdène, 20 parties en poids de sulfure de zinc, 5 10 parties en poids de nitrure de bore, 10 parties en poids, de, poudre, d'acier inoxydable, 2,8 parties en poids de triéthylène-diamiixe, H. 40 parties en poids de la résine d*organopolysiloxanes décrite en G ci-dessus, 20 parties en poids d'un polymère organosilicique de la 10 formule (0H5)2 (ÇH3)2 (OHjJg (ÇH^ (HO)SiO --Si-CH2CH2GH20CH2GHï,GH2Si0 Si (OH) 20 parties en poids de poudre de zinc, 20 parties en poids de terre d'infusoires et 15 0,6 partie en poids de triéthylènediamine. I. 30 parties en poids de 1'organopolysiloxane hydroxylé décrit à l'exemple 1, 5 parties en poids d'un polymère organosilicique de formule 20 CH3 H0 CH^ Si"' / \ 0 0 ! I Si Si- H0" ^OH ch2 ch2 ch2o ch2 ch^ gp3 25 40 parties en poids de disulfure de molybdène, 8,75 parties en poids de poudre de cuivre, 15 parties en poids de fibres de verre, 1,25 partie en poids d'oxyde de fer et 0,7 partie en poids de triéthylènediamine. 30 J. 5 parties en poids de la résine d'organopolysiloxanes hydroxylés décrite à l'exemple 1, 95 parties en poids de disulfure de tungstène et 0,01 partie en poids de triéthylènediamine. 69 16323 2009365 REVENDICATIONS 1.— Une composition durcissable consistant essentiellement en (A) un polymère organosilicique ayant des atomes' de silicium reliés par des radicaux divalents choisis parmi les 5 atomes divalents d'oxygène, les radicaux d'hydrocarbures divalents, les radicaux divalents d'hydrocarbures halogénés, les radicaux divalents d1 hydrocarbures contenant des groupements éthers et les radicaux divalents d'hydrocarbures halogénés contenant des groupements éthers, ces radicaux divalents contenant 10 des groupements éthers étant liés aux atomes de silicium par des liaisons silicium-carbone, une proportion d'au moins 0,25 i« en poids du polymère organosilicique consistant en radicaux hydroxylés fixé^ sur des atomes de silicium et les valences restantes des atomes de silicium étant satisfaites par des radicaux organiques 15 monovalents choisis parmi les radicaux d'hydrocarbures, les radicaux d'hydrocarbures halogénés, les radicaux cyanoalcoyles, les radicaux d'hydrocarbures contenant des groupements éthers et les radicaux d'hydrocarbures halogénés contenant des groupements éthers, ces radicaux monovalents contenant des groupements éthers 20 étant fixés sur les atomes de silicium par des liaisons silicium-carbone, une moyenne de 0,75 à 2,0 radicaux organiques monovalents étant présente par atome de silicium, (B) une charge acide choisie parmi le disulfure de molybdène, le sulfure de zinc, le nitrure de bore, le disulfure de tungstène, l'oxyde de zinc, la poudre de 25 nickel, la poudre d'aluminium, la poudre de zinc, la poudre de bronze, la poudre de cuivre, la poudre d'acier inoxydable et leurs mélanges, (A) étant présent à raison de 3 à 90 i° du poids total de (A) et (B), et (B) étant présent à raison de 10 à 97 $ du poids total de (A) et (B), et 30 (C) un composé choisi parmi la triéthylènediamine et le 2-éthyl- . 4-méthylimidazole, (C) étant présent à raison de 0,1 à 10 fo en poids par rapport h (A), 2.- Une composition durcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge acide (B) consiste en disulfure de 35 molybdène, sulfure de zinc ou un mélange de ces composés. 3.- Une composition durcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère organosilicique (A) a des atomes de silicium liés par des atomes divalents d'oxygène, au moins 1 i° en poids du polymère organosilicique consistant en 40 radicaux hydroxylés liés à des atomes de silicium, les valences 69 16323 15 2009365 restantes de l'atome de silicium étant satisfaites par des radicaux organiques monovalents choisis parmi les radicaux méthyle, vinyle, éthyle, isopropyle et phényle, et une moyenne d'au moins un radical organique monovalent étant présente par 5 atome de silicium. 4.- Une composition durcissable selon la revendication 3, caractérisée en ce que la charge acide consiste en disulfure de molybdène, sulfure de zinc ou un mélange de ces composés. 5.- Une composition durcissable selon la revendication 10 3, caractérisée en ce que le polymère 'organosilicique (A) est une résine d'organopolysiloxanes et a une moyenne de 1 à 1,7 radical organique monovalent par atome de silicium. 6.~ Une composition durcissable selon la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce que le composé (C) est la triéthylène- 15 diamine. 7.- Une composition durcissable selon la revendication 1, 2 ou 3» caractérisée en ce que (A) est présent à raison de 5 à 50 i° en poids par rapport au poids total de (A) et (B), (B) est présent à raison de 50 à 95 en poids par rapport au poids total 20 de (A) et (B) et (C) est présent à raison de 0,2 à 5 fo en poids par rapport au poids de (A). 8.- Une composition durcissable selon la revendication 1,2 ou 3, caractérisée en ce qu'en plus de la charge acide, d'autres charges sont présentes à raison de jusqu'à 75 $ du poids 25 total des charges.