Brevet FR2005475A1 — publié le 19691212

i 2005475 Dans des conditions déterminées, on sait transformer en objets moulés des polyesters obtenus à partir d'acides dicarboxyliques aromatiques et de diols aliphatiques appropriés dans le domaine thermoplastique. Lors du moulage par injection 5 de telles matières à mouler, il se produit, toutefois, des phénomènes qui rendent difficile l'obtention rationnelle de produits de haute qualité. Il s'agit principalement de la formation de bavures, de la dégradation thermique de la masse de polyester dans la machine d'injection et de la vitesse de 10 cristallisation trop faible du polyester pur dans le moule. La formation de bavures et la dégradation thermique ne peuvent pas être évitées en changeant les conditions de traitement dans la machine d'injection. Etant donné que pour le polytéréphtala-te d'éthylène-glycol, par exemple, le point de fusion des cris-15 tallites est élevé, il ne peut être travaillé à l'état thermoplastique qu'à une température supérieure à 250°C. Pour"que le moule soit rempli complètement on doit maintenir une pression qui, en général, entraîne la formation gênante de bavures. Pour que la cristallisation de la masse soit aussi rapide et aussi 20 poussée que possible, les moules sont chauffés. Il y a aussi avantage à ajouter des substances accélérant la cristallisation que l'on ajoute au polyester, par exemple sous la forme de minéraux finement broyés. Dans la demande de Brevet Français N0 170 677 en 25 date du 21 Octobre 1958, on a proposé d'améliorer les propriétés nécessaires par l'utilisation des matières à mouler à base de polyesters, en leur ajoutant des époxydes répondant à la formule générale suivante R - CH - 0Ho V dans laquelle R représente un reste alkyle, cycloalkyle, aral-kyle ou aryle contenant éventuellement des groupes éthers et renfermant au moins un groupe époxy. La présente invention a pour objet des matières à 35 mouler thermoplastiques ayant des propriétés excellentes et contenant : a) des polyesters linéaires saturés, obtenus à partir d'acides dicarboxyliques aromatiques et, éventuellement;., de petites quantités d'acides dicarboxyliques aliphatiques 69 10242 2 2005475 saturés, et de diols aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés. b) de 0,05 à 2 °/o en poids, de préférence de 0,1 à 0,5 % en poids, par rapport au polyester, de substances solides minérales, inertes, comme des silicates, par exemple le talc, 5 le kaolin, des oxydes de métaux, par exemple le dioxyde de titane, l'oxyde d'antimoine, l'oxyde de magnésium, des sels alcalins et aiealino-terreux, par exemple des carbonates et des fluorures, et c) de 0,05 à 2 % en poids, de préférence de 0,2 à 10 1 % en poids par rapport au polyester, d'époxydes cycliques répondant à la formule générale suivante 15 dans laquelle R et R1 représentent, chacun, un groupe alkylè-ne, cycloalkylène, aralkylène ou arylène, E et E1 pouvant être réunis directement ou par un ou plusieurs atomes de carbone pour former des noyaux bi- ou polycycliques, B. et/ou R ' pouvant contenir des groupes époxy. 20 Les époxydes cycliques à utiliser conformément à l'in vention empêchent complètement la formation de bavures, même à des pressions d'injection élevées, alors que pour un polyté-réph'talate d'éthylène-glycol, ayant une viscosité spécifique relative de 1,38 dl/g et qui n'a été préparé qu'avec une subs- 25 tance accélérant la cristallisation par exemple, des bavures se forment à une pression maintenue de 70 atmosphères relatives. En même temps, la vitesse de cristallisation est augmentée. Par conséquent, on peut obtenir des vitesses de traitement plus grandes. 30 De plus, l'addition d'époxydes empêche la dégradation de la masse de polyester et on peut même obtenir une augmentation de la viscosité spécifique relative, par exemple de 1,38 dl/g à 1,50 dl/g, lors du moulage par injection d'articles façonnés. 35 Comme polyester linéaire saturé, on utilise avanta geusement le polytéréphtalate d'éthylène-glycol. On peut également utiliser d'autres polyesters, par exemple le polyté-réphtalate de cyclohexane-(1,4)-diméthylol. Il est également 69 10242 3 2005475 possible d'utiliser du polytéréphtalate d'éthylène-glycol modifié contenant, outre des motifs d'acide téréphtalique, d'autres acides dicarboxyliques aromatiques ou aliphatiques, par exemple l'acide isophtalique, l'acide naphtalène-dicarboxyli-5 que-(2,6) ou l'acide adipique. On peut également citer des polytéréphtalates dréthylène-glycol modifiés contenant, outre 1'éthylène-glycol, d'autres diols aliphatiques, par exemple le néo-pentyl-glycol ou le butane-diol-(1,4), comme composante alcoolique. Des polyesters d'acides oxycarboxyliques peuvent 10 également être utilisés. Les polyesters doivent avoir une visi*-cosité spécifique réduite comprise entre 0,6 et 2,0 dl/g, de préférence entre 0,9 et 1,6 dl/g (celle-ci étant déterminée sur ime solution à 1 %, dans un mélange de phénol et de tétrachloro-éthane (60 : 40) à 25°C). Les polyesters dont la viscosité spé-15 cifique réduite est comprise entre 1,1 et 1,5 dl/g sont particulièrement appropriés. Gomme substances minérales accélérant la cristallisation on peut utiliser le talc, le kaolin, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium et le carbonate de calcium. Comme 20 époxydes cycliques on citera, par exemple, le cyclooctadiène-(1,5)-diépoxyde^Le cyclododécatriène-(l,5,9)-triépoxyde, le 1,2; 5»6-diépoxycyclododécène-(9), le bicycloheptadiène-dié-poxyde et le dicyclopentadiène-diépoxyde. En principe, on a deux possibilités pour ajouter les additifs au polycondensat 25 afin d'obtenir les effets décrits ci-dessus, dans le moulage par injection d'articles façonnés. On peut ajouter la substance accélérant la cristallisation séparément avant, pendant ou après la polycondensation. De cette manière on obtient un polyester granulé qui est uniformément nucléé. Puis on ajoute, 30 en mélangeant, l'époxyde, soit tel quel, soit dans un solvant qui est ensuite éliminé. On peut alors mouler la-masse de polyester directement en articles façonnés ou on peut incorporer l'époxyde dans la masse de polyester lors d'une nouvelle granulation. Ce mode d'opération par étapes offre l'avantage de 35 permettre une distribution particulièrement homogène des additifs. Il est également possible d'appliquer, dans un récipient tournant, la substance minérale accélérant la cristallisation et l'époxyde simultanément sur le polyester granulé, 40 puis de transformer le produit en une forme appropriée pour 69 10242 4 2005475 le traitement en le faisant fondre dans une boudineuse et en le granulant ensuite. Toutes les opérations doivent être effectuées à l'abri de l'humidité pour éviter l'hydrolyse du polyester et de 5 l'époxyde. La matière à mouler à base de polyester contient avantageusement moins de 0,01 % en poids d'eau. Pour obtenir une cristallisation rapide dans le moule et, par conséquent, un court cycle d'injection, le moule doit être maintenu à au moins 100°C. Des températures de moule comprises entre 120 et 10 150°C sont les plus favorables. Les exemple suivants illustrent la présente invention. EXEMPLES Dans chaque cas, on travaille dans un récipient 15 tournant 1,5 kg de polytéréphtalate d'éthylène-glycol granulé contenant 0,4 % en poids de talc, ayant -une teneur en humidité de 0,008 % en poids et une viscosité spécifique relative de 1,38 dl/g, pendant 1 heure, à 50°C, avec l'un des époxydes suivants : 20 A) le cyclooctadiène-(1,5)-diépoxyde B) le bicyclo /"~2,2,1_7-heptadiène-diépoxyde. Les époxydes A et B sont utilisés dans trois concentrations différentes. On homogénéise le granulé ainsi traité à une température de 275°0, dans une boudineuse (temps de séjour 25 dans la boudineuse 1,5 minute, 36 tours de vis par minute), on l'extrude et on le, granule dans de l'eau. Puis on sèche soigneusement la masse de polyester à 180°G, sous vide et on' la moule, par injection, en plaques de 60 x 60 x 2 mm. Chaque charge est soumise aux mêmes conditions : température 30 de cylindre 270°C/260oC/260°C, température du moule 140°C, temps d'injection 15 secondes, pression d'injection 140 atmosphères. On fait varier le temps et.la pression de moulage. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 35 1 suivant. A titre de comparaison, les valeurs obtenues pour un polyester granulé sans époxyde sont indiquées dans le tableau 2 suivant. 69 10242 5 2005475 Epoxyde Quantité (% en poids) TABLEAU 1 "Viscosité spécifique 10 site sp (dl/g) polyes- après in- après ter de corpora- moulage tion de A,B et C par granulation départ Pression maintenue (atmosphères relatives) par injection Formation de "bavure + sous pression maintenue variable b jX 0,2 -1,25 1,17 70,100,140 aucune aucune faible 15 0,4 1,38 1,30 1,36 0,8 1,42 1,49 jusqu'à 140 aucune B 0,2 1,30 1,39 70,100,140 aucune aucune faible 20 0,4 1,38 1,^3 - 0,8 1,48 1,59 jusqu'à 140 aucune ♦ Temps de moulage 15 secondes 25 antité d'époxyde % en poids) Densité à différents temps de moulage secondes d A 0,4 2 1,372 15 1,373 30 30 . 1,373 60 1,374 B 0,4 2 1,372 15 1,373 30 1,373 35 60 1,375 69 10242 2005475 TABLEAU 2 Comparaison: polyester exempt d'époxyde Viscosité spécifique avant et après le moulage par injection Densité à différents temps de moulage secondes d Formation de "bavure sous pression maintenue (atmosphères relatives) 10 15 1,38 1,08 2 1,374 15 1,375 30 1,375 45 1,375 60 1,375 70 formation de "bavure 140 très importante 69 10242 7 005475 REVENDICATION Des matières à mouler thermoplastiques, caractérisées en ce qu'elles contiennent : a) des polyesters linéaires saturés, obtenus à par-5 tir d'acides dicarboxyliques aromatiques et, éventuellement, de petites quantités d'acides dicarboxyliques aliphatiques, et de diols aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés, b) de 0,05 à 2 % en poids, par rapport au polyester de substances solides minérales inertes ayant une grosseur de 10 particules inférieure à 5 |ij et c) de 0,05 à 2 °/q en poids, par rapport au polyester, d'époxydes cycliques répondant à la formule générale suivante dans laquelle R et R' représentent chacun un groupe alkylène, cycloalkylène, aralkylène ou arylène, R et R' pouvant être réunis directement ou par un ou plusieurs atomes de carbone pour former des noyaux bi- ou polycycliques, E et/ou R' pou-20 vaut contenir des groupes époxy.