Brevet FR2011501A1 — publié le 19700306

iôb49 1 La pfésente invention concerne des compositions polymères ther* moplastiques à base de polymères de chlorure de vinyle ayant Tin haut degré de cristallinité et douées de bonnes caractéristiques d' usinabilité. 5 Plus particulièrement, la présente invention est relative à des compositions thermoplastiques à base de polymères de chlorure de vinyle hautement cristallins pouvant être transformés en articles mis en forme, ayant une résistance élevée à la -chaleur et ayant de préférence aussi une bonne résistance aux chocs à l'aide des mêmes ap-10 pareillages que ceux utilisés pour le traitement des compositions polymères thermoplastiques à base de polymères de chlorure de vinyle courants. On sait que, d'une façon générale, on prépare du chlorure de polyvinyle ayant un haut degré de cristallinité en polymérisant le 15 monomère à une température inférieure à 0°G, en utilisant des systèmes catalytiques spéciaux, habituellement de type radicalaire. En procédant de cette manière, on obtient un polymère qui présente un degré de cristallinité considérablement supérieur à celui présenté par le polymère normal, habituellement préparé à une tem-20 pérature de l'ordre de 50°C et, que pour des raisons de simplification, on désignera ci-après CPT normal, par opposition au polymère cristallin qu'on désignera CPV cristallin. Cet accroissement de la cristallinité entraîne une amélioration considérable des caractéristiques de résistance à la chaleur du po-25 lymère telles que la température de pénétration Vicat, la température de déformation sous charge constante et le retrait dans l'eau bouillante, ainsi que de la résistance aux solvants qui s'avère être considérablement améliorée, même à haute température, par comparaison avec celles du CPV normal. 30 En même temps que ces améliorations, la cristallinité accrue du polymère provoque cependant une altération d'autres caractéristiques et, surtout, l'altération de l'aptitude au traitement et de la résistance aux chocs qui sont inférieures à celles, du CPV normal. C'est ainsi que l'invention a pour buts: 35 - de fournir des compositions polymères à base de polymères de chlorure de vinyle ayant un haut degré de cristallinité et douées d' une résistance élevée k la ehaT«ùr et, de "préférence, également d* une bonne résistance aux chocs; 69 16649 2 XV i f v I- - de fournir des compositions polymères thermoplastiques k base de polymères de chlorure de vinyle ayant un haut degré de cristallinité, douées de caractéristiques de traitement telles qu'elles puissent être facilement traitées sur les installations classiques 5 ou standards habituellement utilisées pour le CPV normal, de façon qu'on puisse obtenir des articles mis en forme présentant une haute résistance à la chaleur et, de préférence»également une résistance satisfaisante aux chocs. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention tqp-1G paraîtront dans la description qui va suivre. Ces buts, et d'autres encore, peuvent être atteints à l'aide de compositions polymères qui,, selon l'invention, sont constituées par : (I) au moins un polymère et/ou copolymère de chlorure de vinyle 15 ayant un haut degré de cristallinité et (II) au moins un copolymère de monomères de type styrène répondant à la formule générales —C B CH„ M R* I 4 Ckj (1) dans laquelle et qui peuvent être identiques ou différeras, représentent l'hydrogène? des radicav.x aleoyle inférieur ou dés ha— 20 logènés, et de nitriles aliphatiques insaturés de formule: f3 CH2 = C - CN (2) dans laquelle R^ peut être l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, et/ou de monomères acryliques de formule générale: 25 R4 CH2 = h - COOR5 (3) dans laquelle R^ peut être un halogène ou un radical alcoyle. inférieur et Rj peut être un radical alcoyle contenant jusqu'à 8 atomes de carbone. Ces copolymères contiennent de préférence de 50 à 80 30 parties, en poids, de monomères de type styrène et de 20 k 50 parties, en poids, de nitriles aliphatiques insaturés et/ou de monomères acryliques; et (III) de préférence, mais pas nécessairement, une ou plusieurs BAQ ORIGINAL r 69 16649 3 2011501 substances polymères susceptibles d'améliorer les caractéristiques de résistance aux chocs, choisies parmi, entre autres: (a) les copolymères greffés de monomères de type styrène, de formule générale: xX C = CII2 6 (4) R1 R2 5 (dans laquelle et on"k signification précitée et peut être un radical alcoyle inférieur tel qu'un méthyle) et de nitriles insaturés de type (2) et/ou de monomères acryliques de type (3) sur des élastomères synthétiques ou naturels, constitués de préférence par du polybutadiène ou des copolymères de butadiène et d'un ou 10 plusieurs des monomères définis ci-dessus par (2), (3) et (4) ou de terpolymères et tétrapolymères contenant du butadiène, un ou plusieurs des monomères définis ci-dessus par (2), (3) et (4) et une alpha-oléfine; (b) les élastomères naturels} 15 (c) les élastomères de synthèse constitués par du polybutadiène ou des copolymères de butadiène tels que définis sous (a); " (d) les polyoléfines halogénées et les polyoléfines sulfo-halo- génées telles que le polyéthylène chloruré et le polyéthylène sulfo-chloré; 20 (e) les élastomères acryliques; (f) les élastomères de synthèse dérivant de la polymérisation ou la copolymérisation de l'éthylène, du propylène, de 1'isobutylène éventuellement avec des hydrocarbures diéniques; (g) les copolymères éthylène-acétate de vinyle; 25 (h) les élastomères de polyuréthane; (i) les copolymères greffés de chlorure de vinyle sur des élastomères du type décrit sous les rubriques (b) à (h). On obtient des résultats particulièrement favorables à l'aide de compositions polymères à deux ou trois constituants, constitués, 30 selon l'invention, par: (I) du chlorure de polyvinyle ayant un haut degré de cristallinité et un indice de syndiotacticité supérieur à 1,8 et de préféren- 69 16649 4 20iï5tf I ce compris entre 1,8 et 2,4, caractérisé en outre par une viscosité intrinsèque variant entre 0,5 et 2 dl/g, par une température de transition à l'état vitreux du second ordre supérieur à 80°C et par une température de pénétration Vicat supérieure à 85°Cr et par 5 (II) des copolymères acrylonitrile-alpha méthyl styrène conte nant, en poids, de 20 à 50 parties d1acrylonitrile et de 50 à 80 parties d1 alpha—méthylstyrène, caractérisée en outre par une viscosité intrinsèque variant entre 0,30 et 0,80 dl/g, par une température de pénétration Vicat dépassant 110°C et par une dureté Rockwell 10 supérieure à 80 (désignés ci-après, pour plus de commodité, alpha-STAN) et, de préférence, mais pas nécessairement, par (III) des copolymères greffés de monomères de type (2) et/ou (3) et/ou (4) sur des élastomères constitués par du polybutadiène ou des copolymères de butadiène et d'un autre monomère, contenant au 15 moins 50c/° de butadiène chimiquement combiné. (On désignera ci-après ces copolymères greffés "ABS"). Les rapports entre les divers constituants des compositions polymères thermoplastiques selon l'invention peuvent varier dans une gamme étendue, selon les caractéristiques finales que doit présenter 20 la composition à préparer. Dans le cas des compositions ternaires décrites ci-dessus, on obtient des résultats particulièrement appropriés en utilisant: - du CPV cristallin en une quantité variant entre 50 et 95 parties, en poids, pour 100 parties, en poids, de composition polymère ther- 25 moplastique, et de 1' - alpha-STAN en une quantité variant entre 5 et 45 parties, en poids pour 100 parties, en poids, de composition polymère thermoplastique et, de préférence, mais pas nécessairement, - ABS en une quantité variant entre 5 et 45 parties, en poids, pour 30 100 parties, en poids, de composition polymère thermoplastique selon l'invention. Les différents constituants des compositions polymères thermo-plastiques selon l'invention sont utilisés en mélange avec d'autres additifs non polymères comme, par exemple: des stabilisants contre 35 la lumière et la chaleur, des antioxydants, des plastifiants, des charges minérales, des lubrifiants, des agents de.libération et autres additifs des types bien connus des spécialistes de la technique Les compositions polymères thermoplastiques selon l'invention 69 16649 5 2011501 peuvent être préparées en mélangeant mécaniquement tous les constituants dans un mélangeur à ruban ou, de préférence, dans un mélangeur rapide (de type Henschel) afin de faciliter autant que possible leur dispersion les uns avec les autres. On peut également préparer une 5 dispersion des divers additifs non polymères, tels que stabilisants, lubrifiants et agents de libération, antioxydants, etc.. nécessaires pour obtenir des caractéristiques de traitement appropriées. Puis on ajoute cette dispersion à la phase contenant les substances polymères thermoplastiques (CPV cristallin, alpha-STAN et ABS) puis on con-10 tinue à mélanger le tout selon l'un des modes opératoires décrits ci-dessus. Le mélange, tel qu'obtenu ci-dessus (mélange à sec) est ensuite travaillé à température élevée, par exemple à une température de 180 à 220°C en utilisant un mélangeur à rouleaux ou un mélangeur de 15 type Banbury, jusqu'à obtention d'une masse fondue homogène. Puis on peut laminer cette masse en feuilles qu'on peut, après refroidissement, utiliser sous cette forme, par exemple pour préparer des échantillons d'essais à soumettre à divers sssaisff ou qu'ern peut granuler en dés. 20 Une autre possibilité concerne 1'extrusion directe soit de la phase pulvérulente (mélange à sec) , soit de la masse fomdue homogène, à travers une filière à très petits trous munie d'une lame coupante. Bans ce cas particulier, on obtient également une substance intermédiaire sous forme granulaire qui est plus facile à manipu-25 1er. Les substances, sous formes de dés et de lentilles, sont soumises aux diverses transformations sur des machines standard existant sur le marché, en utilisant les technologies particulières requises par chaque article à fabriquer. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de 1' 30 invention. Exemple 1 On prépare les compositions thermoplastiques suivantes dans lesquelles, le type et la quantité des additifs non polymères restant les mêmes, on utilise des quantités différentes de substances poly-35 mères en mélange avec le CPV cristallin. La composition des mélanges ainsi obtenus est rapportée au tableau I ci-dessous. 69 16649 6 20115111 TABLEAU I Type de la composition: A B C D E CPV cristallin (1), parties, en poids 100 90 85 80 55 alpha-STAN (2) parties„ en poids - 10 5 10 45 5 ABS (3), parties,en poids - - 10 10 - Additifs nos polymères: -stabilisant thermique (4) parties, en poids 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 -lubrifiant (4), parties en poids 1 1 1 1 1 0 -charge minérale (4), parties en poids 5,3 5,3 5,3 5,3 5,3 (1) CPV cristallins On utilise '«m chlorure de polyvinyle ayant les caractéristiques suivantes s indice de syndiotaetieité 2,3 On dteterisiiîe l'indice de E.yaâiotacticité d'après les mesures des specifes d'absorption infrarouge suivait Fordham, Burleigh et Struck £0 Journal of Polymer Science, Vol® 41 (1959), pages 73-82. On détermine la viscosité intrinsèque ainsi que le poids moléculaire moyen du polymère dans une solution diluée de cyclohexane à 25°C, comme décrit par Banusso et Moraglio dans "La Chlmica e l'In— dustria" vol. 36, page 883, 1954. 23 On détermine la température de transition à l'état vitreux du second ordre comme décrit par C. Garbuglio, E. Rodella, GiCi Borsini et G. Gallinella, dans "La Chimica e 1'Industria", vol. 46, page 166 (1964). (2) Alpha-STAN copolymère 30 On utilise un copolymère d!alpha-méthylstyrène et d'acrylonitri~ le contenant 72,5^, en poids, d'alpha-méthylstyrène chimiquement . combine. On prépare le copolymère par polymérisation en émulsion aqueuse, suivant des procédés connus. 35 Ce copolymère est caractérisé par les propriétés suivantes: Viscosité intrinsèque à 22°C 0,47 dl/g Température de pénétration Vicat 120°C Dureté Rockwell 83 BAO ORIGINAL 69 16649 7 2011501 On effectue la détermination dans une solution de diméthylfor-mamide à 22°C. On détermine la température de pénétration Vicat suivant les normes ASTM D 1525-58 T, en utilisant une charge de 5 kg. 5 Enfin, on établit la dureté Rockwell suivant les normes ASTM D 785-51. (3) ABS : On utilise un copolymère préparé par polymérisation greffée dans une émulsion aqueuse d'un mélange de styrène et d'acrylonitrile 10 sur un latex d'un élastomère synthétique, également préparé par polymérisation en émulsion aqueuse et contenant environ, en poids, 88°/o de butadiène et environ 12Ço d1 acrylonitrile. Le copolymère greffé résultant a la composition suivante: - styrène 29 parties, en poids 15 - acrylonitrile „ 17 parties, en poids - butadiène 54 parties, en poids (4) Additifs pour le CPV cristallin: On utilise des produits courants, d'un type bien connu des spécialistes de la technique, lorsqu'on prépare des "composés" à base 20 de CPV normal. Dans ce cas particulier, on utilise un stabilisant au baryum-cadmium en mélange avec du stéarate de plomb et du stéarate d'époxy-octyle, comme stabilisant thermique. Le lubrifiant est constitué par un mélange de stéarate de cal— 25 cium et d'huile de vaseline. La charge minérale, enfin, est constituée par de l'oxyde de titane en mélange avec du carbonate de calcium. On procède comme suit pour préparer les compositions polymères thermoplastiques selon l'invention: 30 On mélange les constituants des mélanges décrits ci-dessus, pen dant environ 15 minutes, dans un mélangeur rapide, c'est-à-dire pendant le temps nécessaire pour que la masse atteigne la température de 100 à 110°C. Puis, toujours en agitant à faible vitesse, on fait refroidir 35 les mélanges jusqu'à 30 à 40°C, en environ 15 minutes. Puis on traite les mélanges secs ainsi obtenus dans un broyeur à rouleaux, pendant un temps total d'environ 10 minutes, à une température comprise entre 185 et 200°C. 69 16649 6 2011501 Les feuilles calandrées brutes ainsi obtenues sontutilisée» pour la préparation d'échantillons d'essais ayant des formes et des dimensions différentes, suivant la propriété physique a déterminer. (a) Détermination de la température de ramollissement Vicat 5 On fixe 80 g de feuille brute sur un cadre mesurant 127x127x6,2 mm. Puis on soumet le tout, pendant 5 minutes, à une pression de 150 atmosphères, dans une presse verticale multi-plaques (250x250nm) chauffée à 180-190°C. La petite plaque obtenue a une épaisseur de 6 mm. On découpe, sur cette plaque, des échantillons de 35x35x6 mm 10 pour l'essai. On procède à l'essai suivant le procédé décrit dans les normes ASTL-D-1525-58 revues, c'est-à-dire en adoptant une charge de 5 kg, c.à d. conformément aux règles VDE 0302 III. (b) Détermination de la résistance aux chocs? 15 En opérant comme décrit sous (a) ci-dessus, on obtient une pe tite plaque ayant une épaisseur de 6 mm à partir de laquelle on obtient, par laminage, des échantillons mesurant 63,5x12,7x6 mm munis d'une entaille spéciale en V. On effectue l'essai suivant les normes ASTM-D-256-56T. 20 (c) Détermination de l'aptitude au traitement, basée sur la me sure de la viscosité de la composition à l'état fondu, à l'aide d'un rhéomètre capillaire Pour mesurer la viscosité de la composition à l'état fondu, on utilise un rhéomètre capillaire d* extrusion du type MCR fourni 25 par la Société Instron, et monté sur un dynamomètre électronique Instron de type TT-CM -voir Materie Plastiche, Août 1962, page 1042; mai 1963, page 504 ). Les substances, sous forme granulaire, sont examinées dans le rhéomètre décrit ci—dessus qui est muni d'un orifice circulaire ayant un diamètre D = 1,52 mm et qui présente un 30 rapport longueur/diamètre L/D = 33. Les produits sont extrudés à la température de 180°C. Le protocole opératoire, pour les mesures, est le suivant! l) Charge du rhéomètre avec 20 à 30 g de la composition thermoplas— tique à examiner, Sous forme de granulés. 35 2) Compression de la substance à 100—200 kg/cm2 pendant 5 minutes, nécessaires pour atteindre l'équilibre thermique. 3) Extrusion de la substance à vitesses constantes comprises entre 0,1 et 50 cm/minute, correspondant à une gamme de gradient d* 69 16649 9 2011501 écoulement comprise entre 3,5 et 1760 sec.~^. 4) Enregistrement automatique de la puissance d'extrusion requise. , 5) Mesure de la résistance approximative au frottement, la chambre étant vide et à toutes les vitesses d'essai. 5 6) Tracé du diagramme de la viscosité en fonction du graàient d'écoulement et interpolation de la valeur de la viscosité à un gradient 100 3ec. '• - (Présentation des données conformément aux normes ASTM-D-1703) Au tableau I bis suivant, on rapporte les valeurs des proprié-10 tés physiques déterminées comme décrit ci-dessus, pour les compositions définies qualitativement et quantitativement au tableau I. TABLEAU I bis Type de la composition Constituants (parties, en poids) 15 CPV cristallin Alpha-STAN ABS Stabilisant thermique Lubrifiants 20 Charge minérale Caractéristiques Température Vicat, °C Résilience Izod (essai de résistance aux chocs) h 23-®C ,kg cm/cm 25 Viscosité à l'état fondu, en poises x 105 à 100 sec."1 1,06 0,85 0,80 0,77 0,60 D'après la comparaison des résultats rapportés au tableau I bis il est tout-à-fait évident que les compositions selon l'invention (compositions B à E) sont, de façon surprenante, douées de bonnes 30 propriétés de traitement (qu'on peut déduire de la valeur de la viscosité à l'état fondu qui est considérablement inférieure à celle du CPV cristallin tel quel) et présentant de bonnes caractéristiques de résistance thermique (qu'on peut déduire de la valeur de la température de pénétration Vicat, similaire à celle du CPV cristallin en 35 tant que tel). La présence simultanée de ces deux caractéristiques, c'est-à-dire d'une bonne aptitude au traitement ainsi qu'une résistance élevée à la chaleur permettent d'utiliser ces compositions de manière B D E 100 2,9 1 5,3 90 10 2,9 1 5,3 85 5 10 2,9 1 5,3 80 10 10 2,9 1 5,3 55 45 2,9 1 5,3 97 97 94 96 102 2 2,2 3,8 5,3 69 16649 10 2011501 appropriée pour la préparation d'articles mis en forme pour des utilisations nécessitant une résistance élevée à la chaleur qui est difficile à atteindra à partir de compositions polymères thermoplas— tiques à base de CPY normal* 5 Enfin, les compositions selon l'invention sont également douées de valeurs de résistance aux ehocs supérieures à celles du CPY cristallin en tant que tel at proches de celles du CPV normal, ce qui permet de les utiliser de manière appropriée pour la préparation d' articles mis en forme destinés à des utilisations représentatives 10 de celles du CPY normal® Ceci étant, on obtient le double résultat d'accroître simultanément l'aptitude au traitement et la résistance aux chocs du CPV cristallin sans, ainsi, altérer sa résistance thermique. EXEMPLE 2 On prépare les compositions thermopïMtiques suivantes dans lesquelles, le type et la quantité des additifs non polymères restant les mêmes, on utilise différentes quantités de matières polymères en Biélange avee le CPY et 1' ABS * cristallin. La composition des mélanges ainsi obtenus est rapportée au tableau II- ' TABLEAU II 20 Type de composition F G H CPV cristailin(l) parties en poids 85 80 55 MMA-^ MS (2) K " 10 10 45 ABS (3) " " 5 10 — - Stabilisant thermique (4) " 2,9 2,9 2;9 25 Lubrifiant (4) " 1,0 1,0 1,0 Charge minérale (4) " 5,3 5,3 5,3 le CPV (l), l'ABS (3) et les constituants non polymères sont les mêmes qu'à l'exemple 1, "candis qu'on utiliseun copolymère MMA-o 30 Ce MMA-djVlS a les propriétés suivantes : poids spécifique I,l6g/cm3 point de distorsion thermique (l8 kg/cm2) 121°C résilience Izod à 23®C 1,5 kg cm/cm dureté Rockwell " M " 102-105 35 On effectue la préparation des compositions thermoplastiques dans les mêmes conditions que l'exemple 1. BAD ORIGINAL 69 16649 ii 2011501 20 25 30 Sur le tableau II bis suivant sont rapportées les propriétés physiques déterminées comme ci-dessous pour les compositions définies qualitativement et quantitativement au tableau II. TABLEAU II bis Type de compositions P G H Constituants CPV - cristallin parties en poids 85 80 55 MMA-o^MS n w 10 10 45 ABS tt n 5 10 - Stabilisant thermique tt t? 2,9 2,9 2,9 Lubrifiant it w 1,0 1,0 1,0 Charges minérales n n 5,3 5,3 5,3 10 Propriétés Température Vicat,°C 96,0 96,5 110 Résilience Izod à 23°C kg cm/cm 2,90 3,50 1,8 Viscosité à l'état fondu en poises x 10^ à / « 100 sec.-1 et ^ ^ T » 200°C °,55 0,59 les données ci-dessus montrent qu'on remplace avec profit le STAN par un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'c^-mé-thylstyrène, obtenant ainsi des compositions faciles à transformer et ayant de bonnes résistances à la chaleur et aux chocs. EXEMPLE 3 On prépare les compositions thermoplastiques suivantes dans lesquelles^le type et la quantité des additifs non polymères restant les mêihes, on utilise différentes quantités et qualités de matières polymères en mélange avec le CPV cristallin et l'^STAN. La composition du mélange ainsi obtenu est rapportée au tableau III. TABLEAU III 35 Type de composition I L M N 0 P CPV cristallin parties en 85 "80 85 80 85 80 p«ids STAN n 5 10 5 10 5 10 MBS (1) n 10 10 - - - CPV-oléfine (2) n - - 10 10 - - - CPV-polyéthylène chloré(3) - - - - 10 10 Stabilisant thermique w 2,9 2,9 2,9 2, 9 2, 9 Lubrifiant it 1,0 1,0 1,0 1, 0 1, 0 charge minérale tt 5,3 5,3 5,3 5, 3 5, 3 69 16649 2011501 Les constituants CPV cristallin, o( STAN et non polymères sont les mêmes qu'à l'exemple 1 : (l) on utilise un copolymère greffé de styrène (75) et de méthacrylate de méthyle (25) sur un caoutchouc de polybutadiène. 5 (2) on utilise un.copolymère greffé de chlorure de vinyle sur un copolymère élastomère éthylène-propylène préparé en greffant du chlorure de vinyle sur un copolymère éthylène-propylène ayant une viscosité intrinsèque dans le toluène à 30°C de 1,65 dl/g et 67,5 mole % de propylène chimiquement combiné. ■L® : La teneur en éthylène-propylène du copolymère greffé est de 8 % en poids environ. Il a les propriétés suivantes : - Température Vicat (ASTM D 1525-58 T) 8l°C - Résilience Izod (ASTM D 256-56) 11 Kg cm/cm - Dureté Rockwell "L"(ASTM D 785-62) 8l 15 (3) On utilise un copolymère greffé de chlorure de vinyle sur du polyéthylène chloré contenant 10 # en poids de polyéthylène chloré disponible dans le commerce sous la marque LD 184 ( DU PONT U.S.A.) et ayant 90 % de chlorure de vinyle chimiquement combiné. 20 On effectue la préparation des compositions thermoplastiques comme à l'exemple 1. On rapporte au tableau III bis, suivant, les propriétés physiques, déterminées comme ci-dessus, des compositions définies qualitativement et quantitativement au tableau III ci-dessus. TABLEAU Illbis ■ 25 Type de composition Constituants CPV -cristallin parties en poias ds STAN " MBS " • 30 CPV-oléfine CPV-polyéthylène chloré Stabilisant thermique Lubrifiant Charge minérale 35 Propriétés -Température Vicat °C -Résilience Izod à 23°C (Kg cm/cm) I L M N 0 p 85 80 85 80 85 80 5 10 -5 10 5 10 10 10 - - - - - - 10 10 - — - - - - 10 10 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 5,3 5,3 5,3 5,3 5,3 5,3 ,0 95,0 94,5 95,0 94,5 96,0 !,8 3,2 2,6 2,6 2,7 2,7 69 16649 13 2011501 - Viscosité à l'état fondu 5 -1 poises x 10 à V = 100 sec et T = 200°C 0,51 0,50 0,44 0,41 0,45 0,42 Les données ci-dessus démontrent qu'on peut remplacer avec 5 profit l'ABS par d'autres matières polymères (MBS, CPV-oléfine, CPV-polyéthylêne chloré) obtenant ainsi des compositions faciles â transformer et ayant de bonnes résistances thermiques et au choc (Izod), BAD ORIGINAL 69 16649 14 2011501 REVENDICATIONS t. Des compositions polymères thermoplastiques à base de polymères de chlorure de vinyle ayant un haut degré de cristallinité, douées de bonnes caractéristiques de traitement, d'une haute ré-5 sistance à la chaleur et, de préférence également, d'une bonne résistance aux chocs, caractérisées en ce qu'elles sont constituées par: |l) au moins un polymère et/ou copolymère de chlorure de îrinyle ayant un haut degré de cristallinité et un indice de syndiotacticité 10 supérieur à 1,8 et de préférence compris entre 1,8 et 2,4, (lï) au soins un c^pèlysère de monomères de type styrène de formule générales G = CH- 2 (j) k XK R3> (dans laquelle et 11^ peuvent être identiques ou différents et représentent l'hydrogène, des radicaux alcoyle inférieur ou dçs halo— 15 gènes) et de aitriles aliphatiques insaturés de formule: 13 CH2 = C - N (2) (dans laquelle R^ peut être 1'hydrogène, un halogène ou un radical alcoyle inférieur) et/ou de monomères acryliques de formule générale 20 4 GEL = G - C00R (3) (d. 5 (dans laquelle R^ peut être un halogène ou un radical alcoyle inférieur et peut être un radical alcoyle contenant jusqu'à 8 atomes de carbone) ces copolymères contenant de préférence de 50 à 80 par— 25 ties, en poids, de monomères de type styrène et de 20 à 50 parties , en poids, de nitriles aliphatiques insaturés et/ou de monomères acryliques, et (III) de préférence, mais pas nécessairement, une ou plusieurs substances polymères susceptibles d'améliorer la résistance aux 30 chocs choisies parmi: (a) les copolymères greffés de monomères de type styrène de formule : BAD ORIGINAL ' 69 16649 15 201150î 1 C = CH2 E^ (4) (dans laquelle et ont les significations précitées et R^ peut être l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, par exemple méthy-le) et de nitriles insaturés de type (2) et/ou de monomères acryliques de type (3) sur des élastomères synthétiques ou naturels cons-5 titués de préférence par du polybutadiène, des copolymères butadiène-styrène, des copolymères de butadiène et d'un ou plusieurs des monomères indiqués sous (2), (3) et (4) ainsi que pa£ des terpolymères ou des tétrapolymères contenant du butadiène, un ou plusieurs des monomères indiqués sous (2), (3) et (4) et une alpha-oléfine, 10 (b) les élastomères naturels, (c) les élastomères de synthèse, constitués de préférence par du polybitadiène ou par des copolymères de butadiène tels que définis sous ( a ) , (d) les polyoléfines halogénées et les polyoléfines sulfo-halo-15 génées telles que le polyéthylène chloré et le polyéthylène sulfo— chloré, (e) les élastomères acryliques, (f) les élastomères de synthèse dérivant de la polymérisation eu de la copolymérisation de l'éthylène, du propylène, de l'isobuty- 20 lène éventuellement avec des hydrocarbures diéniques, (g) les copolymères éthylène-acétate de vinyle, (h) les élastomères de polyuréthane, (i) les polymères greffés de chlorure de vinyle sur des élastomères du type indiqué sous (b) à (h). 25 2. Des compositions suivant la revendication 1, caractéri sées en ce qu'elles sont constituées par: (l)du chlorure de polyvinyle ayant un haut degré de cristallinité et un indice de syndiotacticité supérieur à 1,8 mais de préférence compris entre 1,8 et 2,4 caractérisé en outre par une viscosité in— 30 trinsèque variant entre 0,5 et 2 dl/g, par une température de transition à l'état vitreux du second ordre supérieure à 80°C, par une température de pénétration Vicat supérieure à 05°C, et (II) des copolymères d'acrylonitrile et d'alpha-méthylstyrène 69 16649 201150V (alpha—STAN) contenant, en poids, de 20 à 50 parties d'acrylonitrile et 50 à 80 parties d'alpha-méthylstyrène, caractérisés en outre par une viscosité intrinsèque variant entre 0,30 et 0,80 dl/g, par une température dejîénétratioii Vicat supérieure à 110°C et par une dureté 5 Itockvell supérieure à 80, et (III) des copolymères greffés (ABS) de monomères de type (2) et/ou (3) et/ou (4) sur des élastomères constitués par du polybutadiène ou des copolymères de butadiène et d'un autre monomère contenant au moins 50c/o de butadiène chimiquement combiné. 10 3. Compositions suivant la revendication 2, caractérisées en ce qu'elles sont constituées par : - du CPV cristallin en une quantité variant de 50 à 95 parties, en poids, pour 100 parties, en poids, de composition polymère thermoplastique , 15 - de 1'alpha-STAN en une quantité variant entre 5 et 45 parties, en poids, pour 100 parties, en poids, de la composition polymère thermoplastique et, de préférence, mais pas nécessairement, - de l'ABS en une quantité variant entre 5 et 45 parties, en poids, pour 100 parties, en poids, de la composition polymère thermoplasti- 20 que. 4. Compositions suivant les revendications précédentes caractérisées en ce qu'elles contiennent, en outre, des stabilisants et co-stabilisants à la lumière et à la chaleur, des antioxydants, des lubrifiants, des plastifiants, des pigments, des colorants, des 25 adsorbeurs d'U.V. et autres additifs utilisés pour le traitement des matières plastiques. 5. Les tubes, feuilles, pellicules, articles profilés et articles manufacturés lorsqu'ils sont obtenus à partir de compositions suivant les revendications 1 à 4. BAD QRiÇHNAl