Brevet FR2012748A1 — publié le 19700320

la présente invention a pour objet un procédé de préparation de 3-chloro-1,2-benzisothiazoles par réaction des '1,2-benzisothiazoles sur le chlore élémentaire. Il est connu d'après Liebigs Annalen der Ghemie, vol. 454» 5 p. 264 (1927) de chlorer au noyau benzénique les 5-hydroxy- ou bien les 5-amino-1,2-benzisothiâzoles. C'est ainsi qu'on transforme avec du chlore, par exemple,le 5-hydroxy-1,2-benzisothiazole en 4-chloro-ou en 4»6-dichloro-5-hydroxy-1,2-benzisothiazole et le 5-amino-1,2-benzisothiazole en 4,4,6,6,7-pentachloro-6,7-dihydro-1,2-benziso-10 thiazol-5-one. Une substitution en position 3 de la molécule de benzisothiazole n'a pas été décrite. Or on a découvert qu'on prépare avantageusement les 3-chloro-1,2-benzisothiazoles de formule générale : X ■01 * ■ ■■ - dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical alipha-15 tique, cycloaliphatique ou un radical aromatique éventuellement condensé, un atome d'halogène ou un groupe nitro, tandis que X désigne un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, si l'on fait réagir les 1,2-benzisothiazoles de formule générale î II, dans laquelle R et X ont la signification précitée, avec du chlore 20 élémentaire en présence d'acides, chlorures d'acide, anhydrides d'acides organiques ou de nitriles. Le procédé selon l'invention fournit, chose surprenante compte tenu de l'état actuel de la technique, des 3-chloro-1,2-benzisothiazoles de manière simple et avec un rendement et une pureté sa-25 tisfaisants. Il est, en particulier, étonnant qu'une substitution dans le noyau benzénique par du chlore ne se produise pas de façon appréciable et que les réactions secondaires, par exemple l'oxydation de la matière de départ, ne jouent aucun rôle. On utilise, comme matière de départ, des 1,2-benzisothiazoles 30 de formule générale II, que l'on peut obtenir facilement, par exemple d'après le procédé décrit dans le brevet français 1 558 071» 69 23486 2 2012748 par réaction des combinai.sons dihalogénométhylaryliques sur l'ammoniac et le soufre élémentaire. Les matières de départ II à préférer et, par conséquent, les produits finals I préférés sont ceux dans les formules desquels R signifie un atome d'hydrogène, un radical 5 alcoyle avec 1 à 6 atomes de carbone, -un radical cycloaleoyle avec 5 à 12 atomes de carbone, un radical phényle ou naphtyle, qui peuvent à chaque fois être également condensés, un atome de chlore ou un groupe nitro, tandis que X désigne un atome d'hydrogène ou un atome de chlore. On peut, par exemple, utiliser les 1,2-benzisothia-10 zoles suivants comme matières de départ II : le 1,2-benzisothiazole, le 4-chloro, le 4-éthyl-, le 5-cyclohexyl-, le 4,5-dichloro-, le 7-phényl-, le 5»6-phényl-1*,2*-, le 4-nitro-1,2-benzisothiazole» On fait réagir les matières de départ II sur du chlore élémentaire en quantité stoechiométrique ou en excès, rapporté à la matiè-15 re de départ II, de préférence en excès compris entre 10 à 50 % en poids par rapport à la quantité stoechiométrique. On peut chlorer les matières de départ en l'absence ou en présence de catalyseurs de chloruration, par exemple le chlorure ferrique, le chlorure anti-monique, le chlorure stannique, le chlorure cuivrique, le chlorure 20 d'aluminium, le trichlorure de phosphore, le chlorure de sulfuryle. La réaction est mise en oeuvre en présence d'acides, de chlorures d'acides, d'anhydrides d'acides organiques ou de nitriles. On préfère employer les acides carboxyliques aliphatiques ou bien leurs dérivés correspondants, par exemple l'acide formique, l'acide acéti-25 que, l'anhydride acétique, l'acétonitrile, le chlorure d'acétyle, l'acide propionique, le propionitrile, l'acide butyrique, l'acide chloracétique, l'acide cyanacétique, l'acide dichloracétique, l'acide trichloracétique, l'acide isobutyrique, l'acide caprylique, l'acide triméthylacétique, l'acide (3-chloropropionique, l'acide glycoli-30 que, l'acide lactique, le chlorure de valéryle, le chlorure de chlor acétyle, le nitrile-1,3,5-pentane-tricarboxylique. On peut utiliser aussi des acides dicarboxyliques et leurs dérivés, par exemple l'acide tartrique droit, l'acide malonique, l'anhydride de l'acide succi-nique. Les acides organiques ou bien les acides d'où, proviennent 35 ces dérivés peuvent être des acides polycarboxyliques ou, de préférence, des acides monocarboxyliques. Les acides ou leurs dérivés avec au maximum 12, de préférence au maximum 7» atomes de carbone conviennent particulièrement. Les acides et leurs dérivés sont utilisés, en général, dans la proportion de 1 à 10, de préférence 1 à 40 3, moles par mole de matière de départ II0 69 23486 3 2012748 La réaction est mise en oeuvre, en général à une température comprise entre 20 et 100°C, de préférence entre 50 et 80°C, sans ou sous pression, de manière continue ou discontinue. La réaction peut être mise en oeuvre comme suit : on introduit 5 pendant 10 à 60 mn du chlore à la température de la réaction dans un mélange de matières de départ II et de l'acide organique ou son dérivé, éventuellement associé à un solvant. Pendant la réaction, le produit final précipite sous forme solide dans le mélange réactionnel; le cas échéant on peut encore améliorer avec un 10 brassage énergique la précipitation du produit final par refroidissement et/ou séjour prolongé du mélange réactiormel. Le produit final est ensuite séparé par un procédé connu» par exemple par filtrat ion. Les nouveaux composés susceptibles d'être préparés par le pro-15 cédé selon l'invention sont des agents stérilisants chimiques pour les insectes et des produits intermédiaires précieux pour la préparation de matières colorantes et de parasiticides, en particulier d'insecticides. Par exemple, si des mouches domestiques fraîchement écloses absorbent, outre de l'eau, une nourriture qui contient 20 0,1 fo en poids de 3,4-dichloro-1,2-benzisothiazole, ces insectes sont stérilisés. Les parties mentionnées dans les exemples sont des parties en poids. EXEMPLE 1 - On introduit 170 parties de 4-chloro-1,2-benzisothiazo-25 le dans 300 parties d'acide acétique glacial et on introduit 75 parties de chlore en 30 mn dans la solution à 50°C. Le produit final précipite sous forme cristalline pendant la réaction. Il est essoré et séché. On obtient 183 parties de 3,4-dichloro-1,2-benzisothiazole fondant à 130°C, avec un point d'ébullition, sous 11 mm de mercu-30 re, compris entre 165 et 167°0. Ceci correspond à un rendement égal à 90# du rendement théorique. "FiTRHPLB 2 - Par analogie avec l'exemple 1, on met en oeuvre la réaction avec 300 parties d'acide formique. On obtient 193 parties (correspondant à 95 fo du rendement théorique) de 3,4-dichloro-1,2-35 benzisothiazole. TCXRî.rPT.Tii ^ - On dissout 68 parties de 4,5-dichloro-1,2-benzisothiazole dans 400 parties d'acide acétique glacial. On introduit dans cette solution à 60°0, 25 parties de chlore pendant 30 mn. Le produit final précipite pendant la réaction et peut être essoré après re-40 froidissement du mélange. On obtient 72 parties de 3,4,5-trichloro- 1,2-benzisothiazole fondant entre 157 et 158°0; ceci correspond à tin rendement égal à 80 $ du rendement théorique. 69 23486 4 2012748 ~ BEVBBSlQM'IQjl.g -1.- Procédé de préparation d® 3~ckiox0-1 ,2-benzisothiazoles de formule générale s dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical aliphatiques, oyeloaliphatique ou ua radical ag'&oavique éventuellement condensé, na atome dghalogène UlX OJXL gsoup^ ai-Src, tandis que X désigne un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, caractérisé en e© que l*on fait réagir des 1,2-benaisotMazoles de formule générale s dans laquelle R et X ont la signification mentionnée ci-dessus, sur 10 du chlore élémentaire en présence d'acides, de chlorures d'acides, d'anhydrides d'acides organiques ou de nitriles. 2.- Les 3-ohloro-192~benzisothiazoI dans laquelle R représente im atome d8hydrogène, un radical alipha-tique, cycloaliphatique ou un radical aromatique, éventuellement 15 condensé, un atome d'halogène ou un groupa nitro et X un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène. 3»- Le 314—dichloro-1,2-benzisothi a-zol'? de formule : 01 BAD ORIGINAL