Brevet FR2004996A1 — publié le 19691205

ï. 2004996 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de l'éthylène à partir d'hydrocarbures, à des températtires modérément élevées, par utilisation d1un agent de transfert de la chaleur consistant en un sel ou hydroxyde fondu particulier. 5 L'éthylène a été préparé antérieurement par des procédés va riés, y compris le craquage des hydrocarbures. Les procédés connus sous le nom de procédés thermiques exploitent des températures é-levées, de 650 à 815°C environ, mais ils exigent, pour donner des rendements acceptables, des hydrocarbures de départ particuliers 10 et provoquent des dépôts excessifs de coke sur les réacteurs tubu-laires. On a également préparé l'éthylène par craquage d'hydrocarbures en présence d'un agent de transfert de la chaleur à l'état fondu, tel que le plomb et plus récemment un sel, à une températu-15 re élevée de 750 à 1000°C. Les milieux fondus utilisés antérieurement dans des procédés de ce type présentent un ou plusieurs inconvénients. Ainsi, par exeaple, il faut soumettre ces milieux fondus à des traitements séparés pour les purifier du carbone qu'ils contiennent, à l'état 20 de fine division. Dans d'autres procédés, on utilise des sels fondus à haute température et on observe des carbonisations indésirables qui exigent des durées de réaction extrêmement courtes si l'on veut empêcher la polymérisation des produits obtenus et demandent des matériaux de construction coûteux pour entrer en contact 25 avec le sel fondu aux fortes températures observées. En outre, les sels utilisés à l'état fondu dans les procédés de la technique antérieure ne sont pas aptes à absorber dans la mesure voulue les impuretés des hydrocarbures de départ. Par ailleurs, et ce détail présente une importance particulière, les sels utilisés à l'état 30 fondu dans les procédés de la technique antérieure ne permettent pas de remédier aux difficultés provoquées par les réactions de polymérisation et d'isomérisation de l'hydrocarbure formé. L'utilisation de catalyseurs et de basses températures présente un autre inconvénient qui est le coût du remplacement du ca-35 talyseur. La présente invention concerne le traitement d'un hydrocarbure de départ donné à l'aide d'un sel ou hydroxyde fondu qui permet d'obtenir, à partir de cet hydrocarbure, des rendements élevés en éthylènej qui absorbe les impuretés de l'hydrocarbure de départ, hO exige des températures inférieures à celles exigées dans les pro 69 5 10 15 20 25 30 35 4o 01616 *• ' 2004996 cédés de la technique antérieure, supprime la formation de carbone libre et les réactions de polymérisation et d'isomérisation, et permet des durées de réaction raisonnables et l'emploi de matériaux de construction relativement économiques dans la fabrication des réacteurs pour la mise en oeuvre de la réaction. Dans l'un de ses aspects particuliers, l'invention concerne ~ un procédé continu pour effectuer le craquage des hydrocarbures a- vec formation d'éthylène, avec de hauts rendements par utilisation du sel ou hydroxyde fondu dont les avantages ont été énumérés ci- ou hyçiroxyde dessus, et régénérer simultanément lé sex/iondu, dans un seul ré-cipiënt. Dans un autre mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, on fournit, en plus du sel ou hydroxyde alcalin fondu, des ions OH faiblement basiques, donnant ainsi, pour l'hydrocarbure de départ, un milieu de réaction dans lequel les dépôts de carbone, les réactions de polymérisation et les réactions d'isomérisation sont amoindris dans une mesure encore plus grande que dans le cadre le plus large du procédé- selon l'invention. Conformément à l'invention, on prépare l'éthylène par un procédé qui consiste : a) - à mettre en contact physique un courant d'hydrocarbure de départ avec un sel ou hydroxyde fondu qui est un carbonate de métal alcalin, un hydroxyde de métal alcalin ou un mélange de ceux-ci, pendant une durée suffisante pour qu'il.se produise une réaction avec formation d'hydrocarbures contenant, entre autres constituants prépondérantSyde l'éthylène; , b) - à séparer les hydrocarbures formés du sel ou de l'hydro-xyde fondu; et, c) - à séparer l'éthylène dés autres hydrocarbures formés. Dans la suitë de la présente description, on désignera le sel ou hydroxyde fondu par le terme "produit alcalin fondu" dans un but de simplification. Dans un des modes de mise en oeuvre de l'invention, on introduit dans un récipient de réaction, à la partie supérieure de celui ci, un produit alcalin fondu; on introduit également dans ce récipient, à sa partie inférieure, un courant d'hydrocarbure de départ qui passe dans 1.'appareil à contre-courant avec le produit alcalin fondu et en contact intime avec ce dernier, ce qui provoque la ■' formation de produits hydrocarbonés qu'on évacue à la partie supérieure du récipient de réaction; le produit alcalin fondu, conlfg- 69 01616 3. 2004996 nant les impuretés qu'il a extrait du courant .d'hydrocarbures de départ, passe au fond du récipient de réaction; on fait, passer dans un conduit vertical ascendant un gaz contenait de l'oxygène qui entraîne le pi^oduit alcalin fondu et le transporte en mouvement as-5 cendant au travers du conduit vertical en provoquant l'oxydation des impuretés qu'il contient et qui dépose le produit alcalin fondu régénéré dans une chambre placée au sommet du récipient de réaction pour un recyclage interne du produit alcalin fondu régénéré; les impuretés oxydées gazeuses sont évacuées de la chambre su-10 périeure du récipient; une partie du produit alcalin fondu usé est évacuée du pied du récipient de réaction; et on introduit du produit alcalin fondu frais à la partie supérieure du récipient de réaction. L'invention sera maintenant décrite plus en détail en se ré-15 férant à la Fig. unique du dessin annexé qui représente en coupe verticale un appareil pour la mise en oeuvre d'un mode particulier de réalisation du procédé selon l'invention. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre de différentes façons. Ainsi, par exemple, le courant d'hydrocarbure de 20 départ peut barboter dans un réacteur contenant 1b produit alcaline fondu. Ce réacteur doit être chauffé suffisamment pour que le produit alcalin reste à l'état fondu. Les hydrocarbures contenus dans le courant de matières premières sont vaporisés et réagissent; ainsi, par exemple, ils sont dégradés ou "craqués", avec formation 25 de produits gazeux dont l'éthylène est un des constituants majeurs. On poursuit le barbotage des hydrocarbures jusqu'à ce qu'une analyse du produit sortant indique la présence d'impuretés ou, d'une manière générale, qu'il est souhaitable de changer le produit alcalin fondu. 30 Ces opérations discontinues sont relativement peu efficaces et peuvent être améliorées par des teelmiques en continu. En opération continue, on peut mélanger intimement 1® courants d'hydrocarbure et de produit alcalin fondu et les faire passer dans une chambre de réaction avant de procéder à la séparation dos produits liy-35 drocarbonés de craquage, y compris l'éthylène» Le mélange et le passage au travers de lr zone de réaction peuvent être simultanés. En raison des différences de densité, un écoulement à contre-courants est parliculièx'ei'.ieiit avantageux. Le produit alcalin fondu peut être introduit à la partie supérieure du récipient de réaction 40 dans lequel il s'écoule vers le bas. Le courant d'hydrocarbure est BAD QRK3,mM.' 69 01616 kl 2004996 introduit dans une partie basse du récipient de réaction et traverse le produit alcalin fondu, en courant ascendant. Des tours garnies, par exemple des tours garnies d'anneaux de Raschig ou de selles de Berl, permettent de réaliser tin contact intime. Cependant, 5 dans un tel mode opératoire, les éléments de garnissage peuvent se casser au cours des arrêts et des démarrages en raison de la légère dilatation du produit alcalin fondu et des difficultés rencontrées pour égoutter complètement ce produit fondu des éléments de garnissage. 10 On décrit ci-après un mode de mise en oeuvre préféré du procé dé selon l'invention en se référant à la Fig. unique du dessin annexé . Dans cette figure, un réacteur vertical 3 dont la section transversale peut être cylindrique, est équipé de plusieurs plateaux 4, 5 et 6. Ces plateaux supportent un produit minéral fondu 15 7 qu'on trouve également sur le fond 8 du réacteur 3« Le produit alcalin fondu 7 du plateau 4 s'écoule par débordement au travers d'un conduit de descente 9 et se mélange au produit fondu 7 porté par le plateau 5• La partie supérieure 11 du conduit de descente 9 maintient un niveau de liquide constant du produit fondu au-dessus 1 20 du plateau h. Le produit alcalin fondu s'écoule à travers le pla*-=.-teau 5 et déborde à nouveau par un conduit de débordement 12 dont la partie supérieure 13» dépassant au-dessus du plateau 5» maintient ion niveau constant de produit fondu au-dessus de ce plateau. Le produit fondu traverse à nouveau en largeur le plateau 6 et s'-25 écoule par un conduit de descente 14 dans le fond 8 du réacteur 3» ici encore, la partie supérieure 10 du conduit de descente 1h maintient un niveau constant du produit fondu au-dessus du plateau 6. Le courant de charge d'hydrocarbure est envoyé par 1'intermédiaire du conduit 15 dans le produit fondu 7 porté par le plateau 6 et est 30 dispersé par une cloche de barbotage 16 de type classique, de sorte qu'il entre en contact intime avec le produit fondu. Ce dernier est maintenu entre 35° et 850°C, de préférence entre 550 et 700°C. L'effluent gazeux consistant en produits hydrocarbonés de craquage et éventuellement en hydrocarbures de départ qui n'ont pas 35 réagi, provenant du plateau 6, s'écoule au travers de l'espace 17 pour les vapeurs placé au—dessus du plateau 6 et parvient sur le plateau 5 par l'intermédiaire d'une cloche de barbotage 18 de type classique. Cette cloche de barbotage 18 disperse les gaz dans le produit alcalin fondu 7 du plateau 5> de sorte que ces gaz entrent 'hO en contact intime avec le produit fondu et sont soumis à un cra- 69 01616 5» 2004996 quage plus poussé. Les gaz sortant du produit fondu du plateau 5 sont évacués au travers de l'espace 19 pour les vapeurs placé au-dessus du plateau 5» par le conduit 21. Pour des raisons de simplicité, le fonctionnement de ce mode 5 de mise en oeuvre de l'invention a été décrit en se référant à une seule cloche de barbotage et à deux plateaux. Naturellement, on peut réaliser des durées de séjour plus longues ou plus courtes, et par conséquent des durées de réaction plus longues ou plus cour tes, selon qu'on utilise un plus grand ou un moins grand nombre de 10 plateaux. De même, sur tin plateau déterminé, on peut placer un plu grand nombre de cloches de barbotage, ce qui conduit à une capacit de production plus grande. Aux. grandes vitesses d'écoulement, on peut empêcher l'entraînement du produit fondu à l'aide d'une couche de matière perméable, par exemple d'une toile d'acier inoxyda-15 ble 5" maintenue en place à l'aide d'un tamis 5'• Une fois que les hydrocarbures craqués ont été évacués du réacteur, on peut séparer l'éthylène du reste des' produits hydrocarbonés gazeux par Tin quelconque procédé connu. Ainsi, par exemple, on trouvera dans l'ouvrage "Encyclopedia of Chemical Technology", 20 Kirk et Othmer, New York, Interscience Encyclopedia, Inc. 1952, page 880 et suivantes, plus précisément pages 891 à 894, la description de plusieurs procédés permettant de séparer l'éthylène des hydrocarbures craqués. Parmi ces procédés, on peut citer la distillation ou fractionnement, le lavage, c'est-à-dire 1'absorp-25 tion et la distillation, et 1'hypersorption. Comme on l'indique dans l'ouvrage précité, les produits hydrocarbonés doivent être refroidis rapidement après sortie du réacteur si l'on veut parvenir aux meilleurs rendements en éthylène. L'adsorption sélective, en particulier, exploitant les différences de dimension moléculai-30 re et de polarité relative des molécules, offre de nouvelles possibilités dans la séparation économique de l'éthylène des hydrocarbures craqués. Les adsorbants du type tamis moléculaire, comme les alumino-silicates substitués par. le sodium, le calcium, le potassium ou le lithium, constituent de bons adsorbants . L'adsorp— 35 tion est suivie de la désorption de l'adsorbat enrichi en éthylène Les cycles d'adsorption et de désorption peuvent être longs ou courts. Ces cycles, dont la durée peut aller de vingt minutes jusqu'à quarante-huit heures, ainsi que les essais permettant de déterminer leur durée, sont bien connus par eux-mêmes et ne seront kO donc pas décrits en détail ici. 69 01616 2004996 Des caractéristiques particulières de l'invention et de ce mode de réalisation particulier justifient des explications complémentaires permettant de comprendre plus facilement la régénération interne du produit fondu. 5 Le courant d'hydrocarbures de départ peut consister en des hydrocarbures variés» Habituellement» il s'agit d'une coupe d'hydrocarbures de distillation direcfe, à bon marché. On peut utiliser les hydrocarbures à-bas point d'ébullition comme l'éthane, le propane ou le butane» On peut également utiliser des hydrocarbures 10 alcoyliques à chaîne droite et des oléfines; des produits tels que le kérosène ; des combustibles pour réacteurs comme le combustible "JP-4'r; des huiles combustibles comme l'huile CITE; des essences; des carburants Diesel; des huiles combustibles légères, et même des pétroles bruts; cependant, l'utilisation de pétroles bruts n'-15 est souhaitable que si leurs teneurs en soufre et en asphaltènes ne sont pas excessives. Pour des raisons pratiques, le produit fondu consiste en un carbonate de métal alcalin, un hydroxyde de métal alcalin ou un mélange de ces produits. Ces produits présentent un caractère bâsi— 20 que, de sorte qu'ils empêchent les réactions catalysées par les a-cides, comme les réactions de polymérisation et d1isomérisation. En outre, les produits fondus ci-dessus permettent d'éliminer du courant d'hydrocarbure de départ des impuretés comme le soufre et les composés sulfurés. On obtient les meilleurs résultats avec les 25 carbonates de métaux alcalins. On entend par métaux alcalins les métaux du groupe X A de la Classification Périodique tels que le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium. Le produit fondu doit présenter un point de -fusion compris entre 350 et 850°C et être stable à l'état fondu aux températures de 350 à 850 30 °C, Comme on l'a indiqué ci-dessus, le produit fondu préféré présente un point de fusion compris entre 550 et 700°C et est stable « à l'état fondu à ces températures. On peut fort bien utiliser un mélange des produits précités de manière à former tin produit fondu, mixte dont le point de fusion est dans une gamme de températures 35 désirée. Ainsi, par exemple, un mélange de sels contenant des proportions égales de carbonate de sodium et de carbonate de lithium donne des résultats particulièrement satisfaisants. Les produits fondus utilisés dans le procédé selon l'invention servent en premier lieu d'agents de transfert de la chaleur 40 mais apparemment, ils facilitent le craquage des hydrocarbures 69 01616 i. 2004996 aromatiques et à chaîne ramifiée contenus dans.le courant de charge. Par ailleurs, le produit fondu contribue également à éliminer le soufre et les autres impuretés du courant d'hydrocarbures chargé. Ainsi, par exemple, on pense que le soufre, qui peut être re-5 présenté d'une manière générale par le symbole . S . donne, avec un carbonate, des réactions représentées par l'équation (l) ci-aprè s : .S. + CO^ > SO= + co2 (1) De sorte qu'on élimine ainsi des hydrocarbures craqués, à partir desquels on doit isoler l'éthylène, des impuretés gênantes 10 et corrosives. Ainsi, on empêche l1 encrassement d'un adsorbant ou, inversement, on évite les difficultés rencontrées normalement dans la séparation des impuretés contenues dans le courant d'hydrocarbures craqués contenant l'éthylène. Le sulfite ainsi formé subit une autre réaction, comme on l'expliquera ci-après. Les hydroxydes 15 de métaux alcalins permettent également, comme les carbonates, d'éliminer le soufre et les composés sulfurés contenus dans l'hydrocarbure de départ. On explique ci—après la régénération interne du produit alcalin fondu dans le mode de mise en oeuvre du procédé selon l'inven-20 tion précédemment décrit. Le produit fondu 7 qni se trouve sur les plateaux 5 et 6 contient le carbone éventuellement formé au cours du craquage des hydrocarbures, ainsi que le soufre et les autres impuretés des hydrocarbures de départ; ce produit fondu s'écoule par les conduits de descente 12 et 14 dans le fond 8 du réacteur 3» 25 Ce fond 8 est équipé d'une enveloppe 22 en forme de calotte sphéri-que perforée surmontée d'un conduit vertical 23 qui s'élève en traversant les plateaux 4, 5 et 6. Le conduit vertical 23 est fixé aux plateaux 4, 5 et 6 aux points respectifs 24, 25 et 26, par des joints étanches. Le produit 7> chargé de carbone et de soufre, con-30 tenu dans le fond 8 du récipient 3 pénètre dans l'enveloppe 22 parles orifices 27* Un gaz contenant de l'oxygène, par exemple de l'air, est introduit par un conduit 28 et une tuyère 29 dans le fond S du réacteur 3, au voisinage de l'entrée inférieure du conduit vertical 23. Ce gaz contenant de l'oxygène, transporte le produit 35 fondu, en mouvement ascendant, au travers du conduit vertical 23; dans ce transport, le gaz se mélange intimement avec le produit fondu et oxyde les impuretés qu'il contient, par exemple le carbone et le soufre» Ainsi, par exemple, l'oxygène contenu dans le gaz oxyde très facilement le carbone contenu dans le produit fondu se-40 Ion l'équation (2) ci-après : BAD 69 01616 8. 2004996 C + 02 + 4iM2 > C02 + 4K2 (2) De même, le soufre est oxydé 'facilement dans le produit fondu conformément à l'équation (3) : S +-o2 + 4n2 so2 + 4n2 (3) 5 Normalement, on introduit l'oxygène en léger défaut par rap port à la théorie afin d'empêcher toute combustion indésirable à l'intérieur du réacteur. .Dans ces conditions, on peut former de 1'-xyde de carbone à.la place de l'anhydride carbonique et de même l'anhydride sulfureux peut rester à l'état gazeux. Par contre, si 10 l'on utilise un excès d'oxygène, l'anhydride sulfureux peut réagir et passer à l'état d'anhydride sulfurique. De même, on pense que le sulfite retenu par le produit fondu 7 réagit avec l'excès d'oxygène conformément à l'équation (4) : S0= + 02 + 4n2 ^ so= + 4n2 (4) 15 Les sous-produits gazeux d'oxydation des impuretés par l'oxy gène du gaz contenant de l'oxygène sortent à la partie supérieure 31 du conduit vertical 23 et parviennent ainsi dans l'espace 32 pour les vapeurs situé au-dessus du plateaii 4. Les sous-produits gazeux sont évacués par un conduit 33* Le produit fondu 7 sortant 20 à la partie supérieure 31 du conduit vertical 23 et retombant sur le plateau 4 traverse ce plateau en largeur, parvient à la partie supérieure 11 du conduit de débordement 9 d'où il tombe sur le plateau 5 5 il y a ainsi un recyclage interne du produit fondu régénéré par oxydation des impuretés qu'il contient. 25 Comme le soufre contenu dans le produit 7 peut conduire pro gressivement à une accumulation de sulfateë dans le produit fondu, on peut introduire du produit fondu frais périodiquement ou en continu par un conduit 3^> sur le plateau 4. Pour empêcher le no-yage des plateaux à la suite d'une accumulation de produit fondu 30 dans le réacteur 3» on évacue du produit fondu non régénéré ou usé par un conduit 35» La quantité de produit fondu introduite dans le réacteur 3 dépend de la quantité de soufre contenue dans 1'hydrocarbure de départ. On peut suivre le degré d'accumulation des impuretés dans le 35 produit fondu par détermination de la quantité d'impuretés gazeuses contenues dans les hydrocarbures craqués évacués par le conduit 21. De préférence cependant, un conduit de prélèvement j6 permet de prélever périodiquement des échantillons sur lesquels on contrôle l'accumulation des impuretés. Ces analyses d'échantillons 40 peuvent également être exploitées pour le réglage de la température 69 01616 9- 2004996 optimale et des conditions optimales de craquage des hydrocarbures Normalement, le réacteur 5 opère en continu. Dans le cas où il devient nécessaire d'arrêter l'opération, on peut vidanger le produit fondu porté par les divers plateaux au moyen de conduits 5 et de robinets de vidange, les robinets 38 et 39 disposés à l'extérieur du réacteur autour de celui-ci (le robinet correspondant au plateau 5 n'est pas visible sur la figure). De même, on peut disposer un robinet 41 permettant de vidanger le fond du réacteur 3. Cependant, on peut également arrêter l'introduction d'hydrocar-10 bure - c'est le cas de toute manière - et régénérer le produit fondu par introduction du gaz contenant de l'oxygène, en poursuivant jusqu'à ce qu^on ait réalisé un cycle complet du produit régénéré. A ce moment, on arrête l'introduction de gaz contenant de l'oxygène et on laisse le produit fondu se solidifier en place. 15 Pour redémarrer, on utilise des-serpentins de chauffage. Ces serpentins de chauffage sont représentés en 43 dans un élément d'isolation 45 qui entoure la base du récipient. On peut également placer des serpentins de chauffage sur chacun des plateaux. Cependant il est préférable de ne pas utiliser les serpentins de chauffage 20 placés sur les plateaux lorsque le réacteur contient des hydrocarbures} si toutefois on désire les utiliser, il faut que les serpentins de chauffage soient immergés dans le produit fondu, afin d'éviter un dépôt de carbone sur ces serpentins. Les serpentins de chauffage peuvent être utilisés, conjointe-25 ment à une isolation appropriée 47, pour maintenir la température voulue. Mais on peut également chauffer le réacteur 3 par d'autres dispositifs. Ainsi, par exemple, en prenant les précautions voulues, on peut utiliser un brûleur qui envoie des gaz d'échappement chauds sur l'extérieur du réacteur. 30 Le réacteur et ses parties intérieures, comme les cloches de barbotage et les plateaux, peuvent être faits en acier inoxydable N° 446 ou en alliage Inconel 102, car les températures utilisées sont modérément élevées. Les numéro s- de référence indiqués pour l'acier inoxydable et pour l'alliage Inconel, ainsi que ce dernier 35 nom, sont des marques désignant des alliages résistant aux températures élevées. Bien que l'on puisse utiliser dans le procédé de l'invention, conjointement au produit fondu, des catalyseurs, on se souviendra que dans ce cas, l'hydrocarbure de départ doit être choisi avec kO plus de soin car le catalyseur peut être empoisonné ou encrassé. 69 01616 10. 2004996 Lorsquron utilise des hydrocarbures de départ contenant du plomb, les produits fondus éliminent le plomb mais on ne connaît pas exactement le mécanisme de cette élimination. Dans les modes de mise en oeuvre de..11 invention décrits ci— 5 dessus, on a décrit l'introduction de la charge d'hydrocarbures dans le réacteur. Les dépôts de carbone, qui ne sont pas sévères, sont encore amoindris par introduction d'eati, de préférence à l'état de vapeur. Le caractère faiblement basique conféré par les ions hydroxyle OH au carbonate fondu supprime également les ré— ÎO actions de polymérisation et d'isomérisation qui exigent une catalyse acide. Ainsi, par exemple, on peut introduire avec les hydrocarbures de départ une quantité d'eau représentant jusqu'à environ 10 fo du poids de ces hydrocarbures. On peut également introduire l'eau avec le gaz contenant de l'oxygène. Ainsi, par exemple, une 15 quantité d'eau suffisante pour saturer le gaz contenant de l'oxygène à la température du produit fondu apporte des avantages dans la régénération de ce dernier. Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter. 20 EXEMPLE 1. On introduit Tin hydrocarbure de distillation directe bouillant entre.170 et 300°C dans un mélange de carbonate de lithium et de carbonate de sodium fondu présentant un point de fusion de 500°C et maintenu à 650°C. Sur la totalité des hydrocarbures introduits, 25 50 fo en poids sont convertis en line seule passe en hydrocarbures craqués gazeux. Sur ces produits gazeux, 35»3. i° en volume ou 59» 1$ en poids, consistent en éthylène. Le tableau X ci—après résume les résultats obtenus dans cet exemple. 69 01616 2004996 TABLEAU X. 10 Gamme d'ébullition de la charge Température du sel Taux de conversion (poids /o) Composition du produit gazeux : H2 ch4 c2H4 C2H6 C3H6 c4H8 c02 co 170-300°c 650 °c 50 en volume 14,6 25.2 35.3 5,0 2,5 0,3 '-,d en poids 0,7 24, 1 59,1 9,0 6,6 0,5 15 EXEMPLE 2. Dans cet exemple, on introduit du butane normal dans un sel fondu identique à celui de l'exemple 1 et maintenu à 650°C. En une passe, on convertit 39,1 /& du butane normal en hydrocarbures craqués gazeux. Sur les produits gazeux formés, 20,1 L;'a en volume ou 20 27,1 $> en poids consistent en éthylène. Le tableau II ci-après résume les résultats obtenus dans cet exemple. TABLEAU II. 25 Charge Température du sel Taux de conversion (en poids) n-butane 650°C 39,1 5Ô Composition des produits de conversion gazeux : % en volume 30 35 H2 cnk C2H2 C2H4 C2H6 C3H6 C4H8 C02 co 29,6 2.4,0 20, 1 3,6 14,3 7,5 0,9 en poids 2,8 18,4 27,1 5,1 27,9 16,4 2,3 69 01616 12. 2004996 --J i U H" EXEMPLE 3. Dans cet exemple, on introduit du propane dans un eutectique carbonate de litlaium-carbonate de sodium présentant un point de fusion de 500°C et maintenu à 550°C. En une passe, on convertit 5 34,2 S du propane en hydrocarbures craqués gazeux. Sur les produits gazeux formés, 25,0 'u en volume ou 2-9,3 ^ en poids consistent en éthylène. Le tableau XIX ci-après résume les résultats obtenus dans cet exemple. • TABLEAU III. 10 Charge propane Température du sel 550°C Taux de conversion (en poids) 34,2 fo Composition des produits de conversion gazeux : % en volume % en poids 15 H2 25,2 2,3 CH4 23,5 17,4 CgH^ ' 25,0 29,3 C2H6 - " ' c3h6 20,6 4o,4 20 co2 5,1 9,7 co 0,6 0,9 Les exemples ci-dessus montrent qu'en raison de l'alcalinité du produit fondu, on peut produire de l'éthylène aux températures les plus voisines de la température théorique—optimale, dans la 2.5 gamme de 550 à 700°C pour le propane, sans rencontrer les problèmes habituels posés par les dépôts de carbone, les réactions de polymérisation et les réactions d'isomérisation. En résumé, on peut constater que l'utilisation du produit alcalin fondu de l'invention permet de préparer de l'éthylène avec 30 les avantages ci-après : (1) les produits utilisés sent peu coûteux et sont légers; (2) ces produits présentent, vis-à-vis des hydrocarbures chargés, des caractéristiques supérieures de transfert de la chaleur; (3) le craquage des hydrocarbures chargés peut être réalisé à 35 des températures plus basses que dans les procédés de la technique antérieure exploitant d'autres sels fondus; (4) le produit fondu élimine les impuretés des hydrocarbures chargés, comme le soufre, empêche les dépôts de carbone et les accumulations d'impuretés qui accompagnent habituellement ces dépôts; 69 01616 19. 2004996 (5) les produits fondus-sont faciles à régénérer, en particu lier dans un cycle de régénération interne; et, (6) les produits fondus exercent, vis-à-vis des réactions de polymérisation et d'isomérisation qui, avec les dépôts de carbone 5 sont si gênantes dans les procédés thermiques de la technique antérieure, une sorte de catalyse inverse; de sorte qu'on peut, parvenir à des résultats très voisins des résultats théoriques. 69 01616 2004996 - REVENDICATIONS. - 1 - Un procédé de préparation de l'éthylène dans lequel on met en contact physique une charge d'hydrocarbure avec un produit fondu apte à provoquer la transformation de la charge d'hydrocarbure en 5 produits hydrocarbonés, on sépare ces produits hydrocarbonés du produit fondu, et on isole l'éthylène contenu dans ces produits hydrocarbonés, caractérisé en ce que la charge d'hydrocarbure est mise en contact physique'avec, à titre de produit fondu, un carbonate de métal alcalin fondu, un hydroxyde de métal alcalin fondu ou 10 un mélange de ceux-ci pendant une durée suffisante pour effectuer la réaction fournissant les produits hydrocarbonés. 2 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on régénère le produit fondu par oxydation des impuretés oxydables qu'il contient en produits gazeux, on élimine dudit produit 15 fondu les impuretés oxydées gazeuses et on renvoie le produit fondu régénéré au contact physique avec une charge additionnelle d'hydrocarbure . 3 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le contact physique de la charge d'hydrocarbure avec le pro-' 20 duit fondu est effectué par passage de ce dernier dans une première partie d'un réacteur, passage de la charge d'hydrocarbure dans une seconde partie du réacteur à contre—courant du produit fondu en é— coulement dans le réacteur, et contact intime entre le produit fondu et la charge d'hydrocarbure tandis qu'ils s'écoulent à contre— 25 courants à travers une zone de réaction, conduisant ainsi à la formation d'hydrocarbures craqués gazeux. 4 - Un procédé suivant la revendication 3» caractérisé en ce que le produit fondu est envoyé à la partie supérieure du réacteur dans lequel il s'écoule vers le bas, cependant que la charge d'hy— 30 drocarbure est introduite dans une partie inférieure du réacteur et s'écoule, en mouvement ascendant, à contre-courant du produit fondu. 5 - Un procédé suivant l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que les hydrocarbures craqués gazeux sont évacues du 35 réacteur et séparés du produit fondu et en ce que les hydrocarbures craqués gazeux, sont refroidis rapidement avant séparation de l'éthylène des hydrocarbures craqués restants. 6 - Un procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on fait passer dans le réacteur un gaz contenant de l'oxygène, 40 en mouvement ascendant, au travers d'un conduit vertical présentant 69 01616, 15. 2004996 des ouvertures communiquant avec le fond du réacteur, de manière.à entraîner et à transporter avec ledit gaz, dans le conduit vertical, le produit fondu qui se trouve au fond dû réacteur, à effectuer un mélange intime du gaz contenant de l'oxygène et du produit 5 fondu, à régénérer le produit fondu par oxydation des impuretés o-xydables qu'il contient, et à réaliser le recyclage interne du produit fondu dans le réacteur. ' 7 - Un procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on vidange une partie du produit fondu non régénéré à partir du 10 fond du réacteur et on introduit un courant de complément dudit produit fondu dans le réacteur, à un volume pratiquement identique à celui de la partie du produit vidangé du fond du réacteur, de manière à maintenir la quantité et la qualité voulues du produit fondu dans le réacteur. 15 8 - Un procédé suivant l'une des revendications 6 ou 7» carac térisé en ce qu'on fait passer les impuretés oxydées à l'état gazeux et on évacue ces impuretés oxydées gazeuses d'une chambre située dans le réacteur à la partie supérieure dudit conduit vertical. 20 9 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu'on introduit le produit fondu régénéré sur des plateaux successifs espacés verticalement contenus dans le réacteur à l'aide de conduits de débordement respectifs s'étendant entre des chambres disposées successivement le long de la vertica-25 le dans ledit réacteur. 10 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 à 9» caractérisé en ce qu'on fournit au réacteur une quantité de chaleur supplémentaire s'ajoutant à la chaleur libérée par l'oxy— fondu dation des impuretés du produit/, 'de manière à maintenir ce dernier 30 à la température voulue dans le réacteur. 11 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce qu'on introduit dans le gâz contenant de l'oxygène, de l'eau en quantité suffisante pour saturer ledit gaz • à la température régnant dans le réacteur. 35 12 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce que le gaz contenant de l'oxygène est de 1'air ou de 1'oxygène. 13 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 à 12, caractérisé en ce qu'on introduit dans la charge d'hydrocar-40 bure envoyée au réacteur de l'eau en proportions allant jusqu'à 69 01616 2004996 10 du poids de la charge d'hydrocarbure. 14 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le produit fondu est maintenu à une température comprise entre 350 et 850°C et notamment à une 5 température comprise entre 550 et 700°C. 15 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le produit fondu contient également un sulfate de métal alcalin. 16 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 10 précédentes, caractérisé en ce que 1'électrolyte fondu est du carbonate de lithium, du carbonate de sodium, du carbonate de potassium, ou un mélange de deux ou plusieurs de ces sels. 17 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on isole du propylène des pro- 15 duits craqués hydrocarbonés et de l'éthylène.