Brevet FR2002360A1 — publié le 19691017

i 002360 La présente invention concerne le développement d;une image latente résultant du durcissement local d'une composition dureissabie, avec élimination des parties non durcies de la compo-5 sition. Elle concerne plus particulièrement la formation d'un relief sur une plaque d'impression portant une image latente constituée par les portions d'une composition»durcies par exposition à certaines radiations„ 10 L'invention concerne également un procédé pour 1'obten tion d'une plaque d'impression en relief, par création d'une image latente dans une composition dureissabie, puis développement de l'image latente. Les plaques d'impression en relief peuvent être obte-15 nues par photogravure sur plaques de zinc ou de magnésium. Dans le procédé de photogravure, la surface du métal est recouverte d'une couche très mince d'une composition photosensible non conductrice La plaqtïe métallique ainsi revêtue est ensuite exposée à la lumière à travers un cliché transparent portant une image, d'où formation 20 d'une image inversée dans la couche pnotosensible déposée sur le métal. Les parties non exposées de la couche photosensible sent ensuite éliminées par dépaxOtenenb, ce qui laisse sur la surface métallique un relief constituant l'image désirée. Toutefois* ce relief est d'une hauteur insuffisante pour permettre un tirage par impres-25 sion, et 1'on doit attaquer la surface du métal, en général par 1'acide nitrique, dans les portions non exposées, jusqu'à une profondeur suffisante pour rendre la plaque pratiquement utilisable pour l'impression. Cette attaque peut être effectuée, soit en une seule fois, soit en plusieurs étapes, mais, dans l'un ou 30 l'autre cas, les "fcalus" doivent être protégés poux1 éviter de creuser le métal au dessous des parties devant rester en relief. Ce procédé est long et coûtera;. D!autre part, si l'on effectue I!attaque en plusieurs fois, on obtient des talus "en escalier*" oui retiennent 1'encre, ce qui entraîne la nécessité d'arrêter pério-35 diquement le travail pour nettoyer la plaque en vue d'éviter à l'impression des images dégradées. Il a été découvert récemment que certains polymères solides pouvaient être utilisés à la place des métaux pour constituer les portions en relief des plaques d'impression. Toutefois, 69 04522 2002360 même avec des polymères solides,dans lesquels les images sont généralement formées par photopolymérisation, le temps nécessaire pour le dépouillement , c'est-à-dire la formation d'un relief sur la plaque par immersion dans un solvant ou dans une solution 5 aqueuse alcaline, est trop long pour être industriellement prati-quable. Il a été également constaté qu'il est nécessaire d'adjoindre une action mécanique à l'action du liquide, c'est-à-dire que les parties non polymérisées du matériau doivent être éliminées avec emploi d'un pinceau, d'*une éponge, d'un tampon, d'un jet 1C projeté, ou d'autres procédés mécaniques» Ces procédés, nécessitant un contact physique, peuvent amener une distorsion de l'image ou de ses bords et l'élimination totale des portions du matériau ne constituant pas l'image est très difficile, La présente invention concerne un procédé pour le 15 développement d'une image latente durcie, résultant de la formation de parties en creu:: correspondant aux portions non exposées d'une composition piio t o dur c i s s ab1e, de façon que les portions durcies constituent 1'image portée par une plaque d'impression en relief, avec élimination ou tout au moins réduction des inconvé-20 nient s cités précédemment» Conformément â la présente invention, une image latente formée dans une couche mince d'une composition durcissable sous l'effet de radiations, est développée, en exposant certaines portions de la couche à des radiations appropriées, puis en éliminant 25 les portions non exposées et non durcies de la couche dans un bain d'un liquide développeur qui est soumis pendant l'opération de développement à des vibrations ultrasoniques. On utilise en pratique une composition qui peut être polymérisée ou réticulée sous l'effet de radiations. La présente invention concerne donc J-G également un procédé pour la formation d'un relief sur une plaque d'impression, dans lequel l'image latente obtenue après exposition est essentiellement formée par un matériau polymère, ce procédé comportant 1•immersion de la plaque dans un bain de développement maintenu à une température suffisante pour que les portions de 35 la couche ne formant pas l'image scient maintenues à l'état liquide ou fondu, l'action du bain étant renforcée par l'effet d'une énergie ultrasonique. 69 04522 2002360 L'invention vise donc donc à l'obtention d'une plaque d'impression en relief, par attaque de certaines parties de la couche superficielle. Par suite, selon le procédé de la présente invention, une couche mince d'une composition durcissable sous 5 l'effet de radiations, est exposée à des radiations appropriées à travers les parties transparentes d'un cliché portant une image formée de parties soit transparentes, soit opaques, le durcissement de certaines parties de la couche amenant la formation d'une image latente, celle-ci étant ensuite développée par un 10 procédé faisant partie de l'invention. La composition durcissable, dont les parties non durcies sont éliminées par le procédé conforme à l'invention, est de préférence une composition photodurcissable. Par suite, une composition appropriée, portée par un support, est sélectivement exposée 15 à la lumière, en vue de la formation d'une plaque d'impression en relief. On préfère tout particulièrement une composition photodurcissable pouvant être, sous l'effet de la lumière, réticulée plutôt que simplement photopolymérisée. Des compositions photo-durcissables appropriées seront décrites plus loin. 20 Lorsque la composition doit être durcie par la lumière, i elle contient de préférence un produit photosensibilisateur. Des sensibilisateurs particulièrement préférés sont la benzophénone, l'acétophénone, l'acénaphthène-quinone et la méthyléthylcétone. Comme autres sensibilisateurs utilisables.on peut citer la valé-25 rophénone, l'héxanophénone, la Y-phénybut:yrophénone, la p-mor-pholinopropiophénone, la 4-morpholinobenzophénone, la 4'-morpho-linodéoxybenzolne, le p-diacétylbenzène, la 4-aminobenzophènone, la 4 ' -méthoxyacétophénone, le benzaldéhyde,l'e 5-triacétylbenzène, la thioxanthène-9-one, la xanthène-9-one, la 7-H-benzofte)anthracène-7-one, le 1-naphthaldéhyde, la 4,4'-bis(diméthylamino)-benzophénone, la fluorène-9-one, la 1-acétonaphtone, la 2'-acétonaphtone et la 35 2,3-butanedione. Les compositions les plus généralement utilisées dans le procédé de la présente invention sont liquides à la température ambiante, bien que l'invention ne soit pas limitée à ces compositions. Il est- avantageux dans tous les cas que les portions non 69 04522 % 2002360 durcies de la composition soient maintenues à l'état liquide au moment de l'opération d'attaque utilisant les effets de l'énergie ultrasonique, qui caractérisent l'invention. Ceci est réalisé par le maintien du bain d'attaque à une température convenable. 5 II a été trouvé que, en soumettant les compositions ainsi'^ sélectivement durcies à l'action d'un bain approprié et en faisant* agir sur celui-ci pendant l'opération une vibration ultrasonique, il y a développement d'une image d'une parfaite netteté, le temps nécessaire au développement étant d'autre part très court par 10 comparaison avec celui nécessité par les procédés antérieurs. Pour obtenir les meilleurs résultats, l'énergie ultrasonique doit être suffisante pour provoquer la cavitation dans le bain d'attaque. L'énergie ultrasonique est de préférence sous forme de vibrations d'une fréquence de 18 à 40 kilocycles par seconde. 15 L'activation ultrasonique du bain peut être réalisée par différents dispositifs commerciaux. Un des procédés consiste à placer les transmetteurs ultrasoniques sur les parois ou sur le fond de la cuve contenant le bain, et de relier ees transmetteurs à das générateurs, de façon à les faire vibrer à des fréquences 20 comprises entre 18 et 40 kilocycles par seconde, la fréquence préférée étant de 20 kilocycles. Le temps de séjour de la plaque d'impression dans le bain, peut aller de 5 secondes à 10 minutes, suivant la nature du matériau photodurcissable ou photopolyméri-sable utilisée, l'épaisseur de la plaque, et la nature du liquide 25 constituant le bain. La hauteur du relief obtenue correspond pratiquement à l'épaisseur totale de la couche photodurcissable ou photopolymérisable, jusqu'au support. La plaque est ensuite retirée du bain, puis séchée dans l'air ou dans une étuve, à une température élevée pouvant aller jusqu'à 150°ci L'essuyage de la 30 plaque facilite le séchage. On va maintenant décrire plus en détail certaines compositions photodurcissables qui ont été trouvées comme convenant particulièrement au procédé d'attaque par ultrasons,oonforme à l'invention, ainsi que le procédé général d'obtention d'une pla-35 que d'impression, dont l'opération d'attaque par ultrasons constitue une partie. Dans le cadre de la présente invention, on peut utiliaer en particulier le système photodurcissable décrit dans des demandes 69 04522 5 2002360 antérieures de la Société demanderesse» La composition utilisée de préférence dans le procédé selon l'invention comprend ainsi un polyène contenant par molécule au moins deux liaisons carbone-carbone non saturées, et un polythiol contenant par molécule au 5 moins deux groupes thiol, la "fonctionnalité" totale définie par la somme des liaisons carbone-carbone non saturées par molécule du polyène, et des groupes thiol par molécule du thioéther étant supérieure à i Un polyène particulièrement préféré est le produit de 10 1a réaction d'unemole de polytétraméthylènétherglycol d'un poids moléculaire d'environ 1.000 sur une mole de polytétraméthylène-étherglycol d'un poids moléculaire d'environ 2»000, une mole de tolylène diisocyanate et de moles d'allyl-isocyanate. Le polythiol préféré est le tétrakis(£-mercaptopropionate) 5 du pentaérythritol. Au sens de la présente invention, les polyènes et les polyynes correspondent à des alkènes ou à des alkynes, simples ou complexes, contenant, par molécule moyenne, au moins 2 groupes fonctionnels contenant des liaisons carbone-carbone non saturées 0 "réactives". C?est ainsi par exemple qu'un diène est un polyène ayant par molécule moyenne deux doubles liaisons carbone-carbone réactives, un diyne étant un polyyne contenant par molécule moyenne deux triples liaisons carbone-carbone réactives. Il peut se trouver dans la même molécule à la fois des doubles liaisons 5 et des triples liaisons réactives, comme par exemple le monovinyla-cétylène, qui est un polyène-yne. Pour plus de simplicité, ces diverses classes de composés seront toutes comprises sous l'appellation de "polyènes". Par groupes "réactifs" porteurs de liaisons carbone-0 carbone non saturées, on entendra ici des groupes susceptibles de réagir dans des conditions convenables qui seront indiquées plus loin avec des groupes thiol de façon à former le groupe thioéther (-C-S-C-), à la différence des liaisons carbone-carbone "non i 1 1 „ ii réactives comme les groupes -C=C- existant dans des noya'ux aro- 5 matiques (structures cycliques comme celles du benzène, de la pyridine, de l'anthracène, de la tropolone etc.) qui, dans les mêmes conditions ne réagissent pas avec les thiols pour donner des groupes thioéther. Dans la description de la présente 69 04522 6 2002360 invention, les produits résultant de la réaction des polyènes avec les polythiols contenant au moins deux groupes thiol par molécule moyenne, seront appelés polymères de polythioéthers ou polythioéthers. 5 Une classe de polyènes utilisable dans le cadre de la présente invention et pouvant réagir avec des polythiols pour l'obtention de plaques d'impression est décrit dans la demande des E.U.A. série 617.801 du 23/2/67 de la Société demanderesse. Cette classe comprend les polyènes d'un poids moléculaire compris 10 entre 300 et 20.000, ayant une viscosité comprise entre 0 et 20.000.000 de centipoises à 70°C, et répondant à la formule générale fK/ (X)m dans laquelle X peut être représenté, soit par la formule R R , soit par la formule R--C=C-, m étant égal au R-C»C— 15 moins à 2 et R pouvant être l'hydrogène, un halogène, un radical aryle, aryle substitué, cycloalkyle, cycloalkyle substitué, aralkyle, aralkyle substitué, alkyle ou alkyle substitué, contenant de 1 à 16 atomes de carbone ; A est un radical organique à plusieurs valences libres, ne contenant ni insaturations carbone-20 carbone réactives, ni groupes non saturés liés aux groupes -ène ou -yne réactifs correspondant à X. A peut ainsi contenir des groupes cycliques ainsi que des quantités réduites d'hétéro-atomes, comme N,S,P ou 0, mais il contient essentiellement des groupes carbone-carbone, carbone-oxygène ou silicium-oxygène sans insatu-25 ration réactive carbone-carbone. Des exemples de polyènes utilisables, répondant à la définition ci-dessus, sont entre autres, sans que cette énumération soit limitative s 1 - Des polyuréthanes terminés par des groupes crotyle, 30 et contenant par molécule moyenne deux doubles liaisons "réactives" en positions voisines des extrémités de la molécule et répondant à la formule générale moyenne suivante s 0.0 0 " /\ " ' " 35 CIL-CB=CH-CH2-0-C-NH -| NH-C—(O-CHg-CH^-O-C-NH -)— CH, y CH3 CH,-CH=CH-CHo-0-C. 3 2 Itv HN 69 04522 2002360 formule dans laquelle x est au moins égal à 1. 2 - La structure ci-après, contenant à chacune de ses extrémités des doubles liaisons "réactives" 0 ÎT 5 CHyrrCH-O^-Nït-C O-C-N 0 v ■n- c o-c-nh-chg- formule dans laquelle x est au moins égal à 1. 10 3 - La structure suivante qui présente à ses extrémités des doubles liaisons "réactives" " ' 15 CH-MCH-CH^-O-C- d. d. \\ 0 ch, » 3 °V? CH, C-C-CHg-CHssCHg 0 formule dans laquelle x est au moins égal à 1» 4 - La structure suivante qui contient au voisinage de 20 ses extrémités des doubles liaisons "réactives" 0 tt 0 ti CH5(CH2 )7-CH*CH (CH2)7-C (0C^H6)x-0-C—(CH2 )7-CH=CH—(CHg )7 CH^ 25 formule dans laquelle x est au moins égal à 1. Une composition photopolymérisable pouvant être avantageusement utilisée conformément à la présente invention pour la formation d'une couche d'impression en relief, peut également contenir s 30 5 - des te^molymères, éthylène-propylène-diène non conju gué , comme le produit "Nordel 1040" de la Société Du Pont et contenant des groupes "réactifs "de formule î -ch2-ch=ch-ch^ 35 Un autre groupe de polyènes utilisables dans le cadre de la présente invention comprend des polymères non saturés dans lesquels les liaisons doubles ou triples se trouvent également 69 04522 8 2002360 dans la chaîne principale des molécules. Ce seront par exemple des élastomères classiques (dérivant essentiellement de diènes monomères) tels que le polyisoprène, le polybutadiène, le caoutchouc isobutylène-isoprène, le polychloroprène, le caoutchouc 5 acrylonitrile-butadiène-styrène etc ; des polyesters non saturés, des polyamides et des polyuréthanes dérivant de monomères, contenant des insaturations "réactives" comme par exemple l'ester de l'acide adipique et du butènediol,3epolyamide hexarwtlamlm-1^6acide fumarique, les polymères résultant de la condensation du tolylène-10 2,4 diisocyanate-butènediol etc., l'appellation de "polyènes" s'applique également aux composés, qui en présence d'un solvant inerte d'une dispersion aqueuse ou d'un plastifiant, tombent également dans la zone de viscosité indiquée précédemment, à la température de 70°C. 15 Le terme de "polythiols" concerne ici des composés organiques, simples ou complèxes, possédant par molécule moyenne au moins deux groupes fonctionnels-SH en position latérale ou terminale. Les polythiols doivent contenir par molécule moyenne 20 au moins deux groupes -SH. Ils présentertgénéralement une viscosité comprise entre G et 20.000.000 cps à la température de 70°C mesurée au viscosimètre Brookfiels. On comprend également sous l'appellation de "polythiols" les produits qui, en présence d'un solvant inerte d'une dispersion aqueuse ou d'un plastifiant, 25 présentent une viscosité dans les limites indiquées précédemment, à la température de 70eC. Les polythiols utilisables dans le cadre de la présente invention possèdent généralèment des poids moléculaires compris entre 50 et 20.000 et de préférence entre 100 et 10.000. 30 Comme exemples de polythiols utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer ceux représentés par la formule générale Rg (SH)n* formule dans laquelle n est au moins égal à 2, Rg étant un radical organique à plusieurs valences, ne contenant pas de liaisons' carbone-carbone non saturées "réac-35 tives". Rg peut donc contenir des groupes cycliques et des quantités faibles d'hétéro-atomes comme N, S, P ou 0, mais doit essentiellement contenir dans sa chaîne des liaisons carbone-hydrogène, carbone-oxygène, ou silicium-oxygène, sans aucune liaison 69 04522 9 2002360 carbone-carbone non saturée "réactive". Une classe de polythiols utilisables en association avec les polythiènes, conformément à la présente invention, et permettant d'obtenir des plaques d'impression à base de polythio-5 éthers sensiblement inodores après durcissement, est- constituée par les esters résultant de l'action d'acides contenant des groupes thiols et répondant à la formule générale HS-Rn-C00H dans laquelle Î7 Rç est un radical organique ne contenant pas de liaisons carbone-carbone "réactives" sur des composés polyhydroxylés répondant à 10 la structure générale î R1Q (0H)n, formule dans laquelle R g est un radical organique ne contenant pas de liaisons carbone-carbone "réactives" n étant au moins égal à 2. Ces deux classes de composés réagissent ensemble dans des conditions convenables 15 en donnant un polythiol présentant la structure générale 0 fi RlO (0C-R9-SH)n formule dans laquelle R^ et R1Q sont des radicaux organiques ne contenant pas de liaisons carbone-carbone non saturées "réactives" 20 n étant au moins égal à 2. On peut utiliser dans le cadre de la présente invention certains polythiols tels que les polythiols aliphatiques monomères (éthane dithiol, héxaméthylène dlthiol, décaméthylène dithiol, tolylène dithiol-2,4, etc.) ainsi que certains polythiols 25 polymères comme des polymères d'éthylcyclohéxyle-dimercaptans, ayant des groupes thiol à leurs extrémités, etc. ainsi que des polythiols analogues qui sont couramment obtenus par synthèse sur un plan industriel, bien que présentant des odeurs désagréables. Comme exemples de polythiols utilisés de préférence dans la pré-30 sente invention, en raison de leur odeur relativement faible et de léur rapidité de durcissement, on peut citer, sans que cette énumération soit limitative, les esters résultant de l'action de l'acide thioglycolique (HS-CHgCOOH), de 1'acide *-mercapto-propionique (HS-CH(CH^)-COOH, et de l'acide £-mercaptopropionique 35 (HS-CHgCHg-COOH) sur des composés polyhydroxylés comme les glycols les triols, les tétrols, les pentols , les hexols etc. Comme exemples de polythiols préférés, on citera le bis-thioglycolate d'éthylène glycol, le bis-£-mercaptopropionate d'éthylène glycol, le tris-thioglycolate de triméthylol propane, le tris-0-mercaptopropionate de triméthylol propane, le tétrakis-thioglycolate de 69 04522 10 2002360 pentaérythritol et le tétrakls-/5-mercaptopropionate de pentaérythri-toi, tous ces composés étant des produits commerciaux.Comme exemple de polymère de polythiol particulièrement préféré, on citera le bis-A-mercaptopropionate de polypropylène-éther glycol, résultant 5 de l'estérification de l'acide /S-mereaptopropionique par un polypropylène-éther glycol (par exemple le produit Pluracol P2010, de la Wyandotte Chemical Corp). Les polythiols préférés sont caractérisés au départ par une faible odeur de mercaptan, et donnent après réaction des dérivés 10 polythioéthers sensiblement inodores, constituant des résines ou des élastomères industriellement utilisables pour la fabrication de plaques d'impression. Le terme "inodore" signifie ici, l'absence pratique des odeurs bien connues, désagréables et parfois dangereuses, caraeté-= 15 risant l'hydrogène sulfuré et ses dérivés, tels que les mercaptans* Le terme de 'tonctionnaillté" ici utilisé désigne le nombre moyen de groupes -ène ou -thiol par molécule, soit du polyène, soit du polythiol. C'est ainsi qu'un triène est un polyène présea-tant en woyenne par molécule trois groupes non saturés carbone-20 carbone "réactifs", et a par suite une fonctionnalité f égale à Un polymère de dithiol est un polythiol contenant en moyenne par molécule 2 groupes thiols, et a par suite une fonctionnalité f égale à 2. Il résulte des définitions ci-dessus que, dans les s 25 mes considérés, les fonctionnalités du polyène et du polythiol seat exprimés par des nombres entiers, bien que la fonctionnalité puisse en réalité être un nombre décimal. A titre d'exemple, un polyène ayant une- fonctionnalité nominale de 2 (résultant uniquement de considérations théoriques) peut présenter en fait une fonctionnalité 30 réelle légèrement inférieure à 2. Si l'on prépare un diène à partir d'un glycol, avec un taux de réaction de 100$, la fonctibaaa-lité sera de 2,0, en admettant, au départ, des produits rigoureusement purs. Si d'autre part la .-éaction n'est effective qu'à 95#* environ 10# des molécules présentes ne contiendront 35 qu'un seul groupe fonctionnel et des traces du produit pourront même ne porter aucun groupe fonctionnel -ène. 90# environ des molécules présenteront la structure diène désirée, et la fonctionnalité réelle du produit sera de 1,9. Un tel produit est utilieaM© 69 04522 ii 2002360 dans le cadre de la présente invention et sera considéré comme ayant une fonctionnalité égale à 2. Les polyènes et les polythiols peuvent également être formés ou engendrés "in situ" sans sortir du cadre de la présente 5 invention» Pour obtenir les meilleurs résultats en ce qui concerne la résistance mécanique, la résistance aux solvants, l'absence de plasticité, la résistance à la chaleur et l'absence de propension au collage, les polythiènes et les polythiols sont utilisés 10 en proportion telle que l'on obtienne par polymérisation des polythioéthers, solides, réticulés dans les trois dimensions. Pour que cette réticulation tridimentionnelle soit complète, les polythiènes et les polythiols doivent chacun avoir une fonctionnalité au moins égale à 2, la somme des fonctionnalités du 15 polyène et du polythiol étant ainsi toujours supérieure à 4. On peut également utiliser des mélanges de plusieurs polyènes et de plusieurs polythiols présentant les fonctionnalités minimales ci-dessus. On préfère en général, surtout lorsque l'on se trouve 20 au voisinage des fonctionnalités minimales pour le polyène et le polythiol, utiliser des quantités respectives de ces deux composés telles qu'il y ait un groupe thiol présent pour chaque double liaison, étant bien entendu que la fonctionnalité totale du système est supérieure à 4 et que celles du thiol et du diène 25 sont chacune au moins égale à 2. Si par exemple on utilise trois moles d'un triène, et que l'agent de durcissement soit un dithiol, la fonctionnalité du système étant donc égale à 5» on emploiera de préférence 3 moles dudit thiol. Si l'on utilise une quantité de thiol plus faible, le durcissement sera moins poussé, c'est-à-30 dire que la réticulation ne sera pas totale, et le produit aura une résistance plus faible. Si d'autre part, on utilise le thiol en quantité supérieure à la quantité stèechiométrique, le taux de polymérisation pourra être plus élevé, ce qui est généralement désirable, bien que des quantités excessives du thiol puissent 35 donner après réticulation un produit relativement plastique, ne présentant pas les propriétés souhaitées. On reste néanmoins dans le cadre de la présent© invention en réglant les quantités relatives des polyènes et des polythiols, de façon à conférer les propriétés souhaitées au polythioéther réticulé. On doit remarquer que, quel que soit le rapport du polythiol au polyène 69 04522 12 2002360 la fonctionnalité totale du système doit être supérieure à 4, sous peine d'aboutir à une réticulation insuffisante et à un produit présentant une certaine plasticité pouvant ne pas convenir aux objectifs visés par l'invention. Dans la mise en oeuvre de 5 celle-ci, pour l'obtention d'une plaque d'impression totalement réticulée, on doit utiliser un polyène contenant par molécule au moins 2 liaisons carbone-carbone non saturées, en quantité telle que la fonctionnalité totale représentée par les liaisons carbone-carbone non saturées par molécule, et le nombre des 10 groupes thlols par molécule, soit supérieure à 4. Une autre composition utilisable pour l'obtention d'une plaque d'impression en relief par le procédé de la présente invention, est la composition décrite dans les brevets anglais N° 1.102.910 et 1.007.345. Cette composition, liquide,est formée !5 par les trois éléments suivants î (A) de 0,001 à 5# en poids d'un sel d'un acide polybo-rlque répondant à la formule î 20 25 30 35 M 2^BnHn-p-qXpYq^m' (i) formule dans laquelle M' est un cation argent (I) ou cérium (III) ; X est un halogène ; Y est un groupe hydroxyle, ou hydrocarbylo-xyalkoxy ou hydroc arby1carbonyle, ne contenant pas d?insaturation aliphatique, et ayant au moins 12 atomes de carbone ; n est égal à 10 ou à 12 ; p est compris entre 1 et 12 et on a p m n-q lorsque q est supérieur à 0 ; q peut aller de 0 à 2, p + q étant au moins égal à n ; m' est la valence de M1. Lorsque p est supérieure à 1, les halogènes représentés par X peuvent être identiques ou différents. (B) un halogénure catalyseur dans lequel l'halogène est le chlore, le brome ou l'iode et qui est dissociable sous l'effet de radiations actiniques lumineuses de longueur d'onde comprise O .. o , entre 2500 A et 7000 A. (C) au moins une substance susceptible de polymérisation cationique. Cette composition liquide est soumise à une polymérisation cationique par exposition à des radiations actiniques d'une longueur d'onde comprise entre 2,500 et 7000 Â. 69 04522 13 - v 2002360 Par suite, dans la mise en oeuvre de la présente invention, il est possible d'utiliser toute composition liquide photosensible susceptible d'être photopolymérisée et/ou photodurcie par exposition à des radiations actiniques, en donnant un polymère 5 solide, pouvant conduire à une plaque d'impression en relief. Les conpositions pouvant conduire, conformément à la présente invention, à des plaques d'impression peuvent éventuellement contenir des additifs tels que des antioxidants, des accélérateur de polymérisation, des colorants, des inhibiteurs, des 10 catalyseurs, dçs charges, des pigments,des agent antistatiques, des agents anticombustibles, des épaississants, des agents thixotropiques, des surfactants, des agents de diffusion de la lumière, desagents modificateurs de la viscosité, des huiles de dilution, des plastifiants, des produits collants, etc., tout 15 en restant dans le cadre de la présente invention. Ces additifs sont en général mélangés préalablement avec le polyène ou avec le polythiol, soit avant, soit pendant les opérations de mélange. Les charges utilisables sont par exemple des résines naturelles ou synthétiques, le noir de carbone, des fibres de verre, la 20 farine de bois, des argiles, la silice, l'alumine, les carbonates, des oxydes, des hydroxydes, des silicates, du verre en fragment ou en billes, des borates, des phosphates, de la terre de diatomées, du talc, du kaolin, du sulfate de bazyum, du sulfate de calcium, du carbonate de calcium, de l'oxyde d'antimoine etc. 25 Le total de ces additifs peut représenter jusqu'à 500 parties, et même davantage, pour 100 parties en poids du polymère, mais de préférence, entre 0,005 et 300 parties pour 100 parties du polymère. Le support sur lequel la composition photosensible 30 est déposée peut être constitué par divers matériaux* tels que le caoutchouc, les matières plastiques, le papier*le verre, le métal etc. Le support est de préférence une matière plastique flexible, susceptible d'adhérer à la composition photosensible par exposition à des radiations ultraviolettes, ou par tout autre 35 moyen, et ayant une transparence notable pour les radiations ultraviolettes. L'épaisseur du support dépend de sa résistance mécanique propre, de sa stabilité dimentionnelle et de l'épaisseur prévue pour la composition photosensible. Elle est facilement 69 04522 2002360 déterminée expérimentalement par tout spécialiste. Si par exemple on utilise comme support un téréphthalate de polyéthylène orienté dont la désignation commerciale est "Mylar" et que l'on désire un relief de 0,5 œm, le support de "Mylar" présentera une épais-5 seur comprise entre 0,025 mm et 0,2 mm environ. Avec cette même épaisseur de composition photosensible, si le support est constitué par une plaque métallique, par exemple d'aluminium ne transmettant pas les radiation UV, l'épaisseur de la plaque sera généralement comprise éntre 0,25 mm et 0,2 mm. 10 La réaction de durcissement peut être amorcée par des radiations actiniques, par exemple par la lumière solaire ou par la lumière de sourees artificielles émettant des quantités notables de radiations ultraviolettes. Il est donc possible d'obtenir un produit durci solide, élastomère ou résineux, utilisable après 15 développement comme élément d'une plaque d'impression par simple exposition du mélange de polyène et de polythiol à des radiations actiniques dans les conditions ambiantes. Mais on obtiendra un durcissement très rapide, plus favorable industriellement» par addition de photo-initiateurs ou sensibilisateurs, comme la 20 benzophénone, 1'acétophénone, l'acénap.hfc ène-quinone, la métbyl-éthylcétone, ou tout autre composé connu comme accélérateur de durcissement, en association %vec diverses formes d'énergie radiante. Les accélérateurs de durcissement sont généralement utilisés en quantités comprises entre 0,02# et 10# en poids par rapport 25 à la composition photodurcissable conforme à la présente invention. Le mélange des composants avant le durcissement peut être effectué par divers procédés. On peut par exemple mélanger en atmosphère inerte le polyène, le polythiol et d'autres additifs inertes, comme par exemple des agents de diffusion de la lumière, 30 et introduire le mélange dans des cartouches, des tubes, des fûtss des bombes aérosols et conserver 1© mélange pour un usage ultérieur. On provoquerait un début de durcissement en exposant à des radiations actiniques à la température ambiante ou à une température supérieure, les composants ainsi mélangés. 35 II est également possible d'effectuer le mélange par les techniques habituelles, toutefois, en l'absence de radiations actiniques, en formant une composition contenant le polyène, un 69 04522 15 2002360 antioxidant (ayant pour rôle d'empêcher le durcissement spontané sous l'effet de l'oxygène) le polythiol, le photoinitiateur ou sensibilisateur, et les autres additifs inertes, La composition ainsi obtenue peut généralement être conservée à l'obscurité 5 pendant des durées assez longues mais elle se durcirait en un temps relativement court par exposition à des radiations actiniques (rayonnement ultraviolet, lumière solaire etc.) en donnant des polythioéther solides. Les inhibiteurs ou retardateurs de durcissement uti-10 lisables dans le cas de la présente invention sont par exemple, sans que cette énumération soit limitative, 1'h®droquinone, le p-tertio-butyle catéchol, le ditertio-butyl-2,6-p-méthylphénol, la phénothiazine et la N-phény1-2-naphtylamine. Dans le cas ou l'on utilise la composition à polymé-15 risation cationique, celle-ci est obtenue en mélangeant le sel de l'acide polyborique, le catalyseur halogéné, la substance à polymérisation cationique et éventuellement un produit auxiliaire tel qu'un inhibiteur empêchant la polymérisation sous l'effet de la chaleur en l'absence de radiations actiniques. Le mélange 20 est ensuite introduit dans des récipients convenables opaques, cartouches, tubes, fûts, bombes aérosols etc., en vue d'un usage ultérieur. Le poids moléculaire des polyènes présents dans les compositions conforme à la présente invention peut être mesuré 25 par des méthodes classiques, comme la viscosité en solution, la pression osmotique et la chromatographie par perméation d'un gel. Dans certains cas le poids moléculaire peut être calculé à partir des poids moléculaires des composés mis en réaction. La viscosité des polyènes et des polythiols est 30 mesurée sur un viscosimètre Brookfield à la température, soit de 30 soit de 70°C, conformément aux instructions jointes à l'appareil. La couche de composition photodurcissable, transparente ou translucide, est durcie dans toute son épaisseur par 35 exposition à une lumière actinique, les régions non exposées restant sénsiblement dans leur état initial, c'est-à-dire qu'il n'y a pas de durcissement appréciable dans les régions protégées par les parties opaques du cliché portant l'image. 69 04522 16 2002360 L'état physique des parties non exposées, donc non durcies de la composition peut aller de l'état liquide à l'état solide, en passant par l'état de gel ou d'élastomère à la température ambiante. Il est toutefois préférable que, lors de l'opé-5 ration de dépouillement de la couche conduisant à la formation d'une image en relief, le bain soit maintenu à une température telle que les portions non durcies de la composition se trouvent à l'état liquide, ce qui facilite leur élimination de la plaque. L'épaisseur de la couche de composition photodurcis-10 sable dépend non seulement de la hauteur du relief désiré pour l'image, mais également des positions respectives des diverses parties du relief, les unes par rapport aux autres. Si les zones d'impression sont relativement serrées, le relief nécessaire est moins marqué que si ces zones sont éloignées les unes des autres. 15 On évitera ainsi que les zones non impressionnées entrent en contact avec la surface du matériau sur lequel l'impression est effectuée. Dans le cas d'impression comportant des demi-teintes, on doit tenir compte de la grosseur de la trame pour choisir l'épaisseur appropriée. De façon générale, l'épaisseur de la 20 couche devant être durcie et utilisée pour l'impression est comprise entre 0,0025 mm et 6,25 nun ou davantage. Pour une impression lithographique, cette épaisseur est comprise entre 0,0025 mm et 0,12 mm ; pour une impression en offset, l'épaisseur est généralement comprise entre 0,12 mm et 0,6 mm ; pour une impression 25 typographique, les épaisseurs courantes vont de 0,4 mm à 12,5 mm. Pour l'impression de journaux ou de revues, l'épaisseur est comprise entre 0,25 mm et 1,2 mm environ. On utilise parfois des couches plus épaisses pour l'impression flexographique de dessins en impression typographique. 30 Tous les genres de lumière actiniques et toutes les sources lumineuses peuvent être utilisés pour la mise en oeuvre de la présente invention. Dans le cas des compositions liquides, il est préférable que la lumière provienne d'une source ponctuelle, ou soit sous forme de rayons parallèle. Toutefois, un rayonnement 35 lumineux divergent est utilisable dans certains cas comme source actinique. Il a également été trouvé préférable dans certains cas, en particulier lorsque la composition photodurcissable est à l'état liquide, de maintenir une lame d'air entre la composition photodurcissable et le cliché portant l'image. Cette lame d'air 69 04522 17 2002360 peut présenter une épaisseur comprise entre 0,0025 mm et 6 mm ou davantage. Elle facilité la séparation entre le cliché portant l'image et la composition photodurcissable ayant subi l'action des radiations lumineuses,- sans que la composition durcie risque 5 d'être détériorée. Néanmoins le cas où le cliché portant l'image et la composition photodurcissable sont en contact, ne sort pas du cadre de la présente invention. Ce contact peut être maintenu par les dispositifs courants en matière de photographie, comme l'emploi du vide ou d'une glace transparente. La séparation du 10 cliché transparent et de la composition peut être facilitée après exposition en introduisant entre les deux, une couché d'un produit facilitant la séparation. Cette couche peut être une mince pellicule d'un hydrocarbure ou d'une silicone, déposée à la surface du cliché, ou encore un film transparent mince, par exemple 15 en cellulose régénérée, ou en un ester de cellulose (acétate ou propionate) en un téréphtalate de polyéthylène etc. Après l'exposition, le cliché peut être à nouveau utilisé après séparation de la composition durcie, ou de la couche d'isolement. L'invention peut donc être considérée, toutefois sous une 20 forme non limitative, comme le procédé dObtention d'une plaque d'impression en relief, selon lequel on applique une couche d'une composition liquide photosensible possédant une viscosité comprise entre 0 et 20^000.000 de centipoises à 70°C, sur la surface d'un support solide flexible, d'une épaisseur comprise entre 0,05 mm 25 et 1,2 mm maintenue dans une position sensiblement horizontale, on règle à une valeur uniforme, comprise entre 0,075 mm et 6 mm l'épaisseur de la conçjosition, on expose celle-ci à des radiations actiniques à travers un cliché transparent, positif ou négatif, de trait ou de demi-teintes, formé uniquement par des régions, 30 les unes pratiquement opaques et les autres pratiquement transparentes, les zones opaques présentant sensiblement partout la même densité optique, et le cliché étant maintenu parallèle à la couche de composition, séparé de celle-ci par une lame d'air d'une épaisseur comprise entre 0,025 mm et 2,5 mm jusqu'à solidification 35 pratiquement totale de la composition dans les zones exposées, mais sans solidification notable dans les zones non exposées, un relief étant ensuite formé sur la plaque exposée grâce à l'élimination dans les zones non exposées de la composition liquide photosensible, dans un bain de dépouillement soumis à l'action d'une énergie ultrasonique. 69 04522 18 2002360 Plus la différence de solubilité est élevée entre les parties durcies et les parties non durcies de la plaque après exposition, plus la formation du relief par dépouillement sera facilitée. Le choix du détergent ou du sayon qui sera introduit 5 dans le bain de dépouillement pour faciliter l'élimination des parties non exposées, présente donc une grande importance. Dans les systèmes photodurcissables décrits précédemment, le bain de dépouillement est de préférence une solution aqueuse contenant un détergent commercial, minéral ou organique, en quantité 10 comprise entre 1 et 25$ en poids du bain de dépouillement. Pour le système photopolymérisable décrit dans le brevet anglais 1.102.910, le bain de dépouillement préféré est constitué par un solvant organique comme l'acétone ou l'éther de pétrole. Pour d'autres compositions liquides photosensibles, 15 la constitution du bain dépendra de la différence de solubilité, mentionnéeplus haut, entre les portions solidifiées d'une part et restées liquides d'autre part de la plaque en relief. Un mode préféré de mise en oeuvre du procédé de la présente invention consiste à placer un cliché transparent, positif 20 ou négatif, de trait ou de demi-teintes ou un stenoll* parallèlement à la surface d'une couche d'une composition photosensible, c'est-à-dire photodurcissable ou photopolymérisable coulé directement sur un support, l'épaisseur de la couche ayant été rendue parfaitement uniforme par des moyens appropriés, par exemple 25 au moyen d'une règle, ou par moulage, etc. Le cliché portant l"iaageet la surface de la composition peuvent, soit être en contact, soit être séparés par une lame d'air de 0,0025 mm à 2,5 mm ou davantage. La couche de composition photosensible est exposée à travers le cliché à une source de lumière actinique, O 30 de préférence d'une longueur d'onde comprise entre 2.500 et 7.00QA, cette source étant de préférence soit ponctuelle, soit colimatée, jusqu'à ce que la couche soit «tarei© ou polymérisée, au point d'être devenue insoluble dans les régions exposées. L'épaisseur ûu relief final peut être réglée en faisant varier l'épaisseur ini-35 tiale de la couche 'de la composition. Le procédé conforme à la présente invention est de préférence mis en oeuvre en utilisant un dispositif décrit selon la demande de brevet des E.U.A,Sériai N° 674.772 de la Demanderesse 69 04522 19 2002360 La plaque ainsi photosensibilisée peut éventuellement être soumise à une exposition par la face dorsale, en exposant cette face à travers le support transparent à des radiations ultraviolettes, de façon à assurer l'adhérence au support de la 5 composition photosensible, et à améliorer ainsi la tenue de l'ensemble, Cette exposition dorsale est réglée en intensité et en durée de façon à faire durcir la composition photosensible au contact du support sur une épaisseur pouvant aller jusqu'à 0,25 nan mais comprise de préférence entre 0,0025 et 0*075 mm* suivant la 10 hauteur désirée pour le relief. Si cette hauteur est de 0,5 environ, l'exposition dorsale sera telle que la couche durcie formée au contact du support présente une épaisseur de 0,025 à 0,075 œm sur toute la surface du support» La plaque ainsi photosensibilisée, et portant un "relief 15 latent" est alors plongéedans un bain de dépouillement, qui est activé par une énergie ultrasonore, de préférence d'une intensité telle que l'on obtienne une cavitation dans le bain, ce qui correspond généralement à. une fréquence de 18 à 40 kilocycles/seconde, avec une énergie dépensée de l'ordre de 0, 8 à 35 watts par cm3, 20 ou même davantage. Il sera évident pour les spécialistes que l'action du bain de dépouillement devra être plus prolongée lorsque la densité d'énergie est relativement faible, atteignant par exemple de 3 à 10 m, alors que pour la limite supérieure indiquée de la densité d'énergie, le temps de dépouillement pourra 25 être compris entre 0,5 et 2 minutes pour une plaque d'impression ayant les dimensions d'un quotidien soit environ 40 cm sur 60 eœ. Le bain est maintenu à une température telle que les régions non exposées de la composition photosensible, soient à l'état liquide ou fondu. Les températures peuvent aller depuis la température 30 ambiante jusqu'à la température d'ébullition de l'eau sous la pression atmosphérique, et même au delà si l'on opère sous pression, la limite supérieure ne devant évidemment pas dépasser la température de ramollissement de la composition solide photosensibilisée. Les exemples suivants illustrent l'invention sans 35 toutefois lui apporter aucune limitation. Sauf spécifications contraires, les parties et pourcentages sont indiqués en poids. 69 04522 20 2002360 EXEMPLE 1 Préparation d'un polymère de polyène. Dans un ballon de 2 litres pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre, et de tubulure d'entrée et de sortie d'un gaz, on 5 introduit 450 g (0,45 moles) de polytétraméthylène éther glycol, d'un indice d'hydroxyle de 112 et d'un poids moléculaire égal à 1000. On introduit.également 900 g (0,45 moles) d'un polytétraméthylène -éther-gl ycol d'un indice d'hydroxyle 56 et d'un poids moléculaire de 2000, ces deux produits étant fournis par la Société 10 Quaker Oats Co. Après mise sous vide et balayage par un courant d'azote, le ballon est chauffé à 110°C, cette température étant maintenue pendant 1 heure. On laisse ensuite le ballon refroidir jusque vers 70°C, et l'on ajoute 0,1 g de dilaurate de dibutylét&in. Tout en agitant, on introduit un mélange de 78 g (0,45 moles) de 15 tolylène diisocyanate et de 78 g (0,92 moles) d'isocyanate d'aiiyie. Après addition de tous les réactifs, on maintient le ballon à la température de 70° pendant 1 heure. Le polymère allylique ainsi formé sera, dans ôe qui suit, désigné comme "polymère A". EXEMPLE 2 20 On prépare une composition liquide photodurcissable en mélangeant 102,3 S du polymère A de l'exemple 1, avec 7,7 g de tétrakis- |3-mereaptopropionate de pentaérythritol, 1,5 g dë benzophénone et 0,1 g de dtfcerti obutyl-2,6 méthy lphénol. On chauffe le mélange à 80°C pour dissoudre la benzophénone et obte-25 nir un mélange homogène transparent. On confectionne un moule pour la réalisation d'une plaque d'impression, à partir d'une feuille de "Mylar", de 0,1 mm d'épaisseur servant de support et bordée sur deux de ses côtés par un ruban isolant de caoutchouc de 0,5 mm d'épaisseur, de façon à former un cadre ou moule pouvant recevoir 30 le polymère liquide durcissable. Le moule est placé en position parfaitement horizontale sur un plateau réglable, et l'on verse la composition liquide photodurcissable à une température de 801! dans le moule, le long d'un des bords de celui-ci, et on la répartit également sur toute la surface du moule au moyen d'une lame racleuse, 35 de façon à obtenir une couche de 0,5 nim d'épaisseur sur le support "Mylar" de 0,1 mm. Sur les bords du moule, on place des cales et l'on place sur les cales un négatif d'essai réunissant une plage de demi-teintes de 85 traits, comportant une partie normale et une 69 04522 21 2002360 partie inversée, une échelle de gris à 65 lignes et une partie opaque, ce négatif étant collé sur une plaque de verre placée au~dessus des cales, de façon à laisser entre le négatif et la composition une lame d'air de 0,020 à 0,30 mm. La composition 5 photodurcissable est exposée, à travers le négatif à la lumière d'une lampe d'impression Ascorlux de 4000 watts à arc au xénon puisé de la Société American Speed Light Co,disposée à 70 cm au-dessus de la plaque. La durée d'exposition est d'environ 2 mn. Au bout de ce temps, la composition liquide photodurcissable est 10 gélifiée dans les régions formant l'image. Les régions non exposées restent sous forme d'un liquide présentant sensiblement la même viscosité qu'avant l'exposition. La plaque ainsi photodurcie est placée dans tan bain à la température de 75° contenant 10% d'un détergent commercial 15 dénommé "Liqui-Nox" de la Société Alconox Inc. Le bain est soumis à l'action d'une source d'ultrasons de façon à produire une cavi-tation dans le bain au moyen de 3 transducteurs d'i kilowatt chacun, placésau fond de la cuve et relié à des générateurs séparés, la fréquence étant d'environ 20 kilocycles/seconde. Au bout de 20 6 mn 15 s> on retire la plaque du bain. On obtient une plaque en relief, complètement débarrassée du polymère liquide non durci, portant une image en relief de 0,5 mm d'épaisseur dans les régions photodurcies de la plaque. Le relief est très franc, et conserve sa hauteur dans les boucles des lettres, telles que o, p, etc., 25 les régions portant une image ayant des surfaces et des talus bien lisses. Après encrage, la plaque est utilisée comme cliché typographique sur une presse Davidson, modèle 816 de la Davidson Corp. Les traits sont bien distincts et le pointillé dans les demi-teintes présente une excellente définition, 30 Un essai de contrôle en employant les mêmes produits et la même méthode que dans l'exemple 2, mais sans activation ultrasonique du bain, ne donne lieu à aucune formation de relief, ni à aucune élimination -lu polymère non durci, même après 30 mn d'immersion dans le bain. 35 EXEMPLE 3 On répète l'exemple 2, mais en employant comme détergent dans le bain de dépouillement 3% d'éthylène glycol et 5$ en poids du détergent commercial "Liqui-Nox". Le bain est maintenu à la 69 04522 22 2002360 température de 75$. La plaque obtenue est complètement débarrassée du polymère liquide non durci et porte une image en relief de 0,5mm d'épaisseur dans les régions exposées, après 6 mn d'immersion. Par encrage, la plaque donne des tirages présentant des traits 5 parfaitement distincts avèc une excellente définition du pointillé dans les demi-teintes. EXEMPLE 4 On reproduit l'exemple 2, mais avec un bain de dépouillement contenant 1$ de "Liqui-Nox" et 1$ de "D-Lite" de la Société 10 DuBois Chemicals. Le bain est maintenu à 75°« Au bout de 7 mn, la plaque est complètement dépouillée, débarrassée du polymère non durci et présente une image en relief de 0,5 mm de hauteur, dans les zones photodurcies exposées. Le relief est parfaitement défini et les boucles des lettres bien creuses. Après encrage, 15 la plaque permet d'obtenir des tirages présentant des traits nets et distincts avec une excellente définition dans les pointillés. EXEMPLE 5 On répète l'exemple 2, mais en utilisant comme liquide de dépouillement, une solution de 5,6$ en poids du détergent 20 "New Score" de la Société Economies Laboratory Inc., et à 5$ de "Liqui-Nox". Le bain est maintenu à 80°. Après 5 mn de séjour dans le bain, la plaque dépouillée est complètement débarrassée du polymère non durci et présente une image de 0,5 mm de hauteur dans les régions exposées. On obtient des tiragès d'excellente 25 qualité en utilisant la plaque dans une presse Davidson modèle 816. EXEMPLE 6 On répète l'exemple 2, en utilisant comme bain de dépouillement une solution à 2,5$ du détergent "D-Lite" de la Société DuBois Chemicals Cincinnati. Le bain est maintenu à 75°. 30 Après 1 mn 35 s de séjour dans le bain, la plaque est complètement débarrassée du polymère non durci et présente une image en relief, les creux dans les boucles des lettres pénétrant jusqu'au support. On obtient d'excellentes copies sur la presse d'impression. EXEMPLE 7 35 On prépare une composition liquide photodurcissable en mélangeant 202,3 g du polymère A de l'exemple 1, 7,7 g de tétrakis/8-mercaptopropionate de pentaérythritol, 1,5 g de benzophénone 0,1 g de di-tert iobutyl-2,6 méthylphénol. On chauffe le mélange à 70° pour dissoudre la benzophénone, et l'on obtient 69 04522 23 2002360 un mélange homogène transparent. On place sur un plateau réglable, une feuille de "Mylar" de 0,1 mm d'épaisseur et on verse sur le support une partie de la composition photodurcissable à la température de 20°. On répartit uniformément sur le support la composi-5 tion liquide photodurcissable en utilisant une lame racleuse, jusqu'à obtenir une épaisseur uniforme de 0,5 mm à la surface du support de "Mylar". On place des cales sur les bords du support, de façon' à maintenir entre la surface de la composition liquide et un négatif d'essai, une lame d'air de 0,03 n®1» Ce négatif 10 d'essai comporte une demi-teinte à 85 traits, du type normal et du type inversé, une échelle de gris à 65 traits, et une partie opaque. Le négatif est collé sur une plaque de verre, de façon à le maintenir parallèle à la surface de la composition liquide photodurcissable. Celle-ci est exposée à travers la plaque de 15 verre et le négatif au rayonnement d'une lampe d'impression Aseorlux de 8000 watts à arc au xénon puisé, de la Société Améri-can Speed Light. Cette lampe est disposée à 135 cm au dessus de la plaque. Au bout de 2 mn d'exposition, la composition liquide est solidifiée dans les régions formant l'image. Les régions ne 20 formant pas l'image restent à l'état d'un liquide ayant sensiblement la même viscosité qu'avant l'exposition aux rayons ultraviolets. La plaque ainsi photodurcie est exposée par le dos, donc à travers le support de "Mylar", à une batterie de 9 tubes 25 à lumière noire GEF24T12, à une distance de 55 cm pendant environ 15 s, de façon à faire adhérer la composition photosensible au support, avec formation d'une couche durcie de 0,0025 mm de la composition sur le support. Après durcissement, la plaque portant ainsi une image 30 latente est plongée dans une solution aqueuse, maintenue à 75°C, et contenant 2$ en poids du détergent commercial "DuBois TK" dè la Société DuBois Chemical Co. Le bain est soumis à une énergie ultrasonique, produite par trois générateurs de chacun 1 kw disposé au fond de la cuve et reliés à des générateurs séparés, 35 donnant une fréquence de 21 kc/s, de façon à produire une cavitation dans le bain. La plaque est retirée du bain au bout delmn 30 s. Elle est complètement débarrassée du polymère liquide non durci et présente une image en relief de 0,5 mm d'épaisseur 69 04522 si 2002360 dans les zones exposées formant l'image. Le relief est très franc, les boucles des lettres comme o, p, etG étant parfaitement creusées, avec des surfaces et des talus bien lisses. Afin de durcir davantage l'image en vue de- l'impression, la plaque subit 5 un nouveau durcissement par exposition de 2 mn à une distance de 65 cm d'une lampe de tirage Aseorlux de 4000 watts à arc au xénon puisé de la Société American Speed Light Co. La plaque est ensuite encrée et utilisée pour des impressions typographiques sur une presse Davidson modèle 816. Les traits sont parfaitement distincts 10 et bien séparés et le pointillé dans les demi-teintes présente une excellente définition. Dans un essai de oontrôle en utilisant les mêmes produits et le même procédé, mais sans activation ultrasonique du bain de dépouillement, on ne constate aucune formation de 15 relief ni aucune élimination du polymère liquide non durci, même après 20 mn d'immersion dans le bain. EXEMPLE 8 Dans un réacteur de verre maintenu à l'obscurité, on agite un mélange de 13,35 g de 2-méthoxyéthylvlnylëthér, 20 0,10g de Ag2B10Cl10, 0,6 g d'éther divinylique et 1,05g d'*,.-p-dibromoacétophénone, jusqu'à obtention d'une solution saturée. Cette solution est versée sur un support de "Mylar" de 0,1 mm d'épaisseur placé sur un plateau réglable. La solution photopolymé-risable est uniformément répartie sur le support, au moyen d'une 25 lame racleuse, èn une épaisseur uniforme de 0,5 mm. On place des cales sur les bords du support et on place sur les cales un négatif d'essai réunissant une demi-teinte à 85 traits, de type normal et de type inversé, une échelle de gris à 65 traits et une zone opaque, ce négatif étant placé au dessous d'une plaque de 30 verre, en laissant une lame d'air de 0,25 œm entre la surface de la composition liquide photopolymérisafcfle et le négatif d'essai. La composition est exposée à travers le négatif au rayonnement d'une lampe Aseorlux de 8000 watts à are au xénon puisé, disposée à 135 cm au dessus de la plaque. La plaque est exposée pendant 35 environ 2 mn et au bout de ce temps, la composition liquide photo-polymérisable s'est solidifiée dans les régions formant l'image. Les régions ne constituant pas l'image restent sous forme d'un liquide de viscosité sensiblement égale à celle présentée avant l'exposition. 69 04522 25 2002360 Après la photopolymérisation, la plaque est plongée dans un bain d'éther de pétrole, qui est activé pat une énergie ultrasonique de façon à produire une eavitation dans le bain en utilisant trois générateurs de chacun 1 kw, disposés au fond de 5 la cuve et reliés à des générateurs séparés, la fréquence utilisée étant d'environ 21 kc par seconde. On retire la plaque au bout de 2 mn. La plaque est complètement débarrassée du polymère liquide non durci et présente une image en relief de 0,5 mm de hauteur dans les régions exposées de la plaque. Le relief est très frane, 10 les boucles des lettres étant complètement creusées, et le relief présentant une surface et des talus bien lisses. Après encrage, on utilise la plaque pour une impression typographique, sur orne presse Davidson modèle 8l6. Les traits sont bien distincts et parfaitement séparés, et le pointillé dans les demi-teintes, 15 présente une excellente définition. L'activation du bain par l'énergie ultrasonique, en vue d'obtenir une eavitation, peut être obtenue par les divers procédés connus utilisant des générateurs d'ultrasons. Les générateurs les plus employés pour le nettoyage par ultrasons sont 20 soit du type à magnétostriction en nickel ou en l'un de ses alliages, soit du type à électrostriction, en titanate de baryum et/ou en zireonate de plomb. On peut également utiliser tous les types de générateurs à piston fournissant des fréquences de 18 à 40 kc, pour obtenir une eavitation du bain, dans le proeé-25 dé conformé à la présente invention. Les plaques d'impression obtenues conformément au procédé de l'invention peuvent être utilisées pour les applications les plus diverses desdites plaques, comme par exemple, sans que cette énumération soit limitative, l'impression en taille 30 douce, l'impression lithographique, l'impression typographique, l'impression en offset à sec, l'impression flexographique etc. 69 04522 26 2002360 revendications 1 - Procédé de développement d'une image latente formée dans une couche déposée sur un support et constituée par une compo- 5 sition susceptible de durcir sous l'effet de radiations, l'image résultant de l'exposition à des radiations de parties sélectionnées de la couche et les parties non exposées et non durcies de la couche étant éliminées par passage dans un bain de dépouillement constitué par un fluide approprié., le procédé étant caracté-10 risé en ce que le bain est soumis pendant l'opération de dépouillement à des vibrations ultrasoniques, 2 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le bain est maintenu à une température suffisante pour que les portions non durcies de la composition soient à l'état 15 liquide pendant l'opération de dépouillement, 3 - Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que l'énergie ultrasonique est suffisante pour provoquer une eavitation dans le bain, 4 - Procédé conforme à la revendication 3 caractérisé 20 en ce que les vibrations ultrasoniques ont une fréquence comprise environ entre 18 et 40 kilocycles/seconde. 5 - Procédé conforme à l'une au moins des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition comprend un polyène dont la molécule contient au moins deux liaisons 25 carbone-carbone non saturées, et un polythiol dont la-molécule contient au moins deux groupes thiol, la fonctionnalité totale représentée par la somme du nombre des liaisons carbone-carbone non saturées dans la molécule du polyène et du nombre des groupes thiol dans la molécule du polyoéther étant supérieure à 4* 30 6 - Procédé conforme à la revendication 5 et dans lequel le polyène résulte de la réaction d'une mole de polytétra-méthylène étherglycol d'un poids moléculaire d'environ 1,000 sur une mole de polytétraméthylène étherglycol d'un poids moléculaire d'environ 2,000, une mole de toluylène-diisocyanate et deux moles 35 isocyanate d'allyle, 7 - Procédé conforme à l'une des-revendications 5 et 6 et dans lequel le polythiol est le tétrakis-^-mercaptopropionate de pentaérythritol. 69 04522 27 2002360 8 - Procédé conforme à l'une des revendications 5, 6 et 7 et dans lequel la composition contient un photosensibilisateur. 9 - Procédé conforme à la revendication 8 et dans lequel le photosensibilisateur est la benzophénone, l'acéto- 5 phénone, 1'acénaphtène-quinone ou laméthyléthylcétone. 10 - Procédé conforme à l'une des revendication 5 à, 8, et dans lequel le bain de dépouillement est essentiellement constitué par une solution aqueuse d'un détergent en concentration comprise entre 1 et 25% en poids par rapport à la solution 10 aqueuse. 11 - Procédé d'obtention d'une plaque d'impression en relief, utilisant l'exposition à des radiations à travers les portions transparentes d'un cliché portant une image dont certaines portions sont relativement opaques de régions sélec- 15 tionnées d'une couche, déposée sur un support, d'une composition durcissable par des radiations, avec durcissement desdites régions et formation d'une image latente, puis développement - de cette image latente, le procédé étant caractérisé en ce que le développement est effectué dans un bain de dépouillement' 12 - Procédé conforme à la revendication 11, dans ■ lequel la composition est une composition photodurcissable et les radiations,des radiations lumineuses. 13 - Procédé conforme à l'une des revendications 11,et 25 12 et dans lequel le support est un support solide et flexible. 14 - Plaque d'impression en relief obtenue par tin procédé conforme à l'une au-moins des revendications précédentes. 15 - Procédé d'impression, caractérisé en ce que les portions en relief d'une plaque d'impression conforme à la reven- 30 dication 14 sont encrées, l'encre étant ensuite transférée sur la surface à imprimer.