Brevet FR2009779A1 — publié le 19700206

,, -i 2009779 La présente invention concerne un procédé de préparation d'acétals cycliques, répondant à la formule générale : dans laquelle S représente un reste d'hydrocarbure alipliatique bivalent, renfermant le cas•échéant deux groupes hydroxyles,avec au moins deux atomes de carbone entre les atomes d'oxygène . On peut préparer ces produits, fait surprenant,par simple condensation de l'a, a-dichlorodiphénylméthane {chlorure de. benzo-phénone) avec des glycols ayant pour formule EÇOH)^ ou R(0H)^ „ Gomme glycols de formule générale RÇOH^, on peut citer:, le gly-col, le propylène glycol, le butylène glycol, le néopentyl glycol, entre autres . ' •• 15 Comme exemple d*un glycol de formule générale R(OH)on. peut citer la pentaérythrite. Dans ce cas le reste S de la formule ci-dessus renferme deux groupes hydroxyles. Il se forme' toujours des acétals complets cycliques, monomères, purs, de 1'aya-dichlo-rodiphénylméthane, bien que l'on ait pu s'attendre, lors de la ré-20 action avec des glycols de formule générale H(OH)^ à la formation de produits ramifiés, réticulés ou à poids moléculaire plus élevé. On chauffe les deux composés de départ en quantités équimo-laires à des températures assez élevées, et de préférence en présence d'un solvant, la condensation en produit recherché ayant liai 25 avec élimination d'acide chlorhydrlque. La réaction commence d'une manière mesurable seulement au dessus de 50°Ct- ma^s, elle, se poursuit d'autant plus rapidement que la température est plus élevée. Le fait d'opérer avec un solvant conduit à des .produits £iç.aux'particulièrement propres, en comparaison avec ce qui se passe en opé-5° rant à l'état fondu . , - . • •• ' Lé plus" simple pour traiter et pôur purifier le produit de la condensation est de le'distiller ; on élimine, le solvant et ensuite on le fractionne sous vide. le solvant lui-même ne doit naturellement pas réagir avec 55 les produits de départ, de telle sorte que des solvants par exemple avec des liaisons OH ou NH n'entrent pas en ligne de compte ; le solvant ne doit pas non plus réagir avec l'acide chlorhydrlque. Il y a avantage à utiliser, afin de terminer la réaction aussi rapidement que possible, un solvant dont le point d'ébullltion soit ^ supérieur à 100°C et à opérer alors à la température d'ébullltion, 69 17887 2009779 car de cette manière l'acide chlorhydrlque gazeux formé èst plus rapidement chasse de là- solutidn.On peut encore accélérer ce processus en injectant de l*azote o-j un gaz inerte. '* " -En principe peuvent convenir tous les solvants qui satlsf oifc 5 aux-exigences indiquées ci-dessus et non pas en fin de compte"parce que les produits-de la réaction se dissolvent déjà bien à frtiîâ dans pratiquement tous les solvants organiques. Si l'on choisit un solvant dans lequel le glycol n'est pas ou que peu soluble,on •peut alors sulvré l'avancement de la'réaction d*après ia clarifi-10 cation du mélange qui constitue la charge.On peut citer comme particulièrement' avantageux dés hydrocarbures aromatiques halogénés, comme le chlorobenzène et les dlchlorobenzènes . La concentration à laquelle on opère dépend du pouvoir dissolvant du solvant utilisé. On doit éviter une précipitation du 15 produit de réaction. Dans le cas de l'o-dichlorobenzène 11 s'avère qu'il y a avantage à ce que la concentration de la solution soit de 20 à 30 % en poids. Il est en principe également possible d'effëetuer la condensation à l'état fondu.' Mais lise produit a-lors comme réaction secondaire line saponification importante de 20 l'a,a-dichlorodiphénylméthane en benzophénone. La durée de la réaction dépend de la température, de la concentration, du brassage de la charge et de l'injection-de gaz. On laisse de préférence bouillir la chargé >au"reflux' jusqu'à ce que l'on ne puisse plus décéler de dégagement d'acide chlorhydrlque. 25" * Les' produits de -la présente invention peuvent trouver de multiples applications, par exemple comme'produits dë départ ou 'Intermédiaires en' chimie pharmaceutique;, comme matières-premières auxiliaires, comme monomères pôur des polymérisations avec ouverture' du'noyau, ou bien comme* composés participant à la- copolyméri-30 satlon, pour la fabrication de p o ly f o rmald éhy de s résistant ;a la température. r -' \ "EXEMPLE t~ : " : " On disper'se "6,2 g (0,^ mole) d'éthylène glycol distillé et 23,7 g "dé chloruré1'de benzophénone dans- 325 g d'o-dichlorobenzène 35 et tout en agitant énergiquement, on les chauffe lentement jusqu'à la température d'ébullltion de 1'o—di chlorobenzène. '.X!a*-3Ç..§a.ctlon exothermique' commence juste én dessous de i00°C, avec' un fort dégagement d'acide chlorhydrlque. La-réaction est terminee au^.bout de 20 heures environ; on élimine le solvant par distillation et on 40 fractionne sous le vide de la pompé à huile,d'environ 3 mm -de mer 69 17887 3 2009779 cure, la fraction principale passant à 138°C. Le rendement net est de 17,0 g (soit 75 % de la quantité théorique). Point de fusion 41-43°C . Analyse élémentaire: Trouvé Théorie 5 C % 74,4 79,70 H % 6,5 6-,25 EXEMPLE 2 0 % 14,2 14,25 On disperse 41,64 g (0,4 mole) de néopfintyl glycol et 94,86 g (0,4 mole) de chlorure de benzophénone dans 428 g d'o-dichloro-10 benzène et tout en agitant énergiquement, on chauffe lentement jusqu'à la température drébullition. A 70°C environ,commence le fort dégagement d'acide chlorhydrlque; il est terminé au bout de 24 heures environ. Une fois l'o-dichlorobenzène éliminé par distillation, on fractionne la fraction principale sous un vide de 15 la pompe à huile de 1 mm de mercure environ, à 160-161°C. Le rendement est de 85 g (soit 80 % de la quantité théorique). Point de fusion: 78-79°C . Analyse élémentaire : Trouvé Théorie C % 80,66 80,58 20 H % 7,69 7,48 0 % 11,68 11,93 EXEMPLE 3 Dans un ballon, on fait fondre tout en brassant 47,4 g (0,2 mole) d'à,a-dichlorodiphénylméthane et 27,2 g (0,2 mole) de penta-25 érythrite et on chauffe lentement jusqu'à ce qu'il se produise un fort dégagement d'acide chlorhydrlque. A cette température (100° EXEMPLE 4 On mélange 474,3 g (2 moles) d*a,a-dichlorodiphénylméthane et 272,3 g (2 moles) de pentaérythrite dans 2 litres de xylène et on les chauffe dans un ballon rond, en agltrant énergiquement et 40 sous atmosphère d1azote,jusqu'à la température d'ébulltion du xy- 69 17887 ^ 2009779 lène. Après unodurée de réaction de 48 heures, on ne peut plus déceler de dégagement d'acide chlorhydrlque. On précipite le mélange dans du méthanol, on le lave d'abord avec du méthanol frais et ensuite avec de l'eau, puis on le sèche à 100°C sous vide.Le produit d'un blanc pur a les caractéristiques indiquées à l'Exemple 3. 69 17887 5 2009779 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'acétals cycliques répondant à la formule générale : 5 ' E^^-0(06H5)2 cr • où R représente un reste d"hydrocarbure allphatique bivalent,renfermant le cas échéant deux groupes hydroxyles,comprenant au moins 2 atomes de carbone entre les atomes d'oxygène,ledit prôcé-10 dé étant caractérisé en ce qu'on condense des quantités équimo-laires d'aTa-dichlorodiphénylméthane et d'un glycol,de préférence dans un solvant organique inerte, à une température supérieure à 50°C, et de préférence comprise entre 100 et 250°C . 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 15 comme glycol, on utilise un glycol de formule générale R(0H)2,le symbole R ayant la signification indiquée . 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que comme glycol on utilise un glycol de formule générale R'(0H)^,le symbole R' représentant un reste d'hydrocarbure aliphatique qua- 20 drivaient, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone. 4. Procédé selon les revendications 1 et 3, caractérisé par le fait que comme glycol on utilise de la pentaérythrite. 5. Des acétals cycliques de formule générale : ,0, 25 H\:/° (W2 0 6. Un acétal selon la revendication 5»caractérlsé par la formule GE0 - 0^ \ 2 (C6H ) /-ht J C. 5° CH2 - 0' 7. Un acétal selon la revendication 5, caractérisé par la formule : CH - 0. 35 I > (W? • CH2- 0 o 5 ^ 8. Un acétal selon la revendication 5, caractérisé par la formule : 69 17887 6 2009779 CX /0H2 - \ >v .o «Wa- oh,-' noh2 - cr 9. Un acétal selon la revendication 5* caractérisé par la 5 formule : HOCHg CH2 - 0 ^c (Ce,Hc)0. / \ / ' 6 5'2 UQCHg GH2 - O