Brevet FR2013073A1 — publié le 19700327

La présente invention concerne la photographie en couleurs et plus particulièrement l'obtention d'une image photographique en couleurs par un procédé de blanchiment à l'argent des colorants. On sait que l'obtention d'images photographiques en couleurs 5 par le procédé de blanchiment à l'argent des colorants est basée sur le principe que les colorants en particulier les colorants azoîques sont détruits par un traitement approprié en présence d'argent métallique dans la couche photographique. Donc, selon ce procédé, après exposition et développement d'une couche d'émulsion photographique de gélatino-halogénure 10 d'argent colorée au moyen de colorants, on traite la couche d'émulsion par un bain de blanchiment des colorants dans lequel a lieu simultanément la décoloration du colorant et une oxydation de 1'image métallique dans les zones où se trouve de l'argent, c'est-à-dire que l'argent métallique est transformé en un composé d'argent que l'on peut éliminer ultérieurement par 15 fixation dans une solution d'hyposulfite ou bien il est dissous dans la solution de blanchiment des colorants, par exemple une solution d'iodure alcalin ou de thiocyanate alcalin. Les bains de blanchiment des colorants utilisés dans ce procédé ont des pH relativement faibles et consistent en une solution aqueuse d'un 20 acide halohydrique tel que l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique,etc... l'acide sulfurique, l'acide sulfamique ou l'acide acétique, contenant un halogénure alcalin tel que chlorure de potassium, chlorure de sodium, iodure de potassium, etc... et au moins un agent complexant de l'argent tel que thiourée, semicarbazide, etc... 25 On pense habituellement que le blanchiment du colorant doit avoir lieu dans les conditions stoechiométriques par rapport à l'argent présent; dans ce procédé, il faut donc 4 atomes d'argent pour détruire un groupe azoïque. On doit donc admettre que dans un matériau contenant plusieurs 30 images argentiques, la gradation des images colorées individuelles ne dépend que des gradations des images argentiques développées. Cependant, ce n'est pas le cas. Les gradations des images colorées individuelles dépendent de beaucoup d'autres facteurs. Par exemple, elles dépendent de la nature des colorants, du colloïde de la couche, de l'épaisseur de la couche, de la 35 matière dans laquelle l'argent est distribué dans la couche, de la composition du bain de blanchiment et de la durée d'action du bain de blanchiment. 69 24225 2 2013073 En outre, dans le procédé de blanchiment des colorants, une grande quantité d'argent métallique dans la couche photographique n'est pas consommée pour la réduction des groupes azoîques mais une partie seulement est consommée. En conséquence, la durée d'action du bain de blanchiment peut 5 varier de plusieurs minutes à plusieurs heures. On sait que la durée du blanchiment peut être contrôlée par une addition de certains comptas. En outre, il est possible de blanchir complètement un colorant qui n'est pas blanchi ou qui n'est blanchi qu'insuffisamment, par addition d'un composé au bain de blanchiment des colorants. Ce composé 10 est ordinairement appelé catalyseur de blanchiment. On peut citer par exemple la 2-hydroxy-3-aminophénazine, la 2,3-diméthylquinoxaline, l'acide anthra-quinonesulfonique, la pyrazine, etc... On sait que l'on peut incorporer ce catalyseur de blanchiment dans une couche photographique d'un matériau photosensible et également dans 15 un bain avant le bain de blanchiment des colorants. On connaît donc une série de catalyseurs et divers procédés utilisant ces catalyseurs, mais l'utilisation de ces catalyseurs rencontre toujours des difficultés. L'action du catalyseur de blanchiment varie considérablement selon le type de colorant à utiliser et il arrive parfois qu'un 20 catalyseur de blanchiment peut être efficace pour un colorant azoîque et pratiquement inefficace pour un autre. En particulier dans le cas de matériau photographique polychrome sensible à la lumière, il est difficile de blanchir au même degré pendant le même temps de blanchiment les différents colorants d'un matériau photographique. Il était donc souhaitable de disposer d'un 25 catalyseur de blanchiment agissant efficacement sur les trois colorants, jaune magenta et cyan, ou d'un catalyseur de blanchiment combiné à d'autres catalyseurs. L'invention a donc pour objet une série de nouveaux catalyseurs de blanchiment efficaces et un procédé pour l'obtention d'images photogra-30 phiques en couleurs par le procédé de blanchiment à l'argent des colorants au moyen de ces nouveaux catalyseurs de blanchiment. La demanderesse a découvert de façon surprenante selon l'invention que l'on peut obtenir des résultats particulièrement avantageux lorsqu'on utilise des phénazine-N-oxydes comme catalyseurs de blanchiment dans le procédé 35 de blanchiment à l'argent des colorants. L'invention concerne donc un procédé de préparation d'images photographiques en couleurs par blanchiment à l'argent des colorants, dans lequel on utilise des phénàzine-N-oxydes comme catalyseurs de blanchiment. 69 24225 3 2013073 Dans le procédé de l'invention, on obtient une image photographique en couleurs améliorée par blanchiment à l'argent des colorants en ajoutant des phénazine-N-oxydes comme catalyseurs de blanchiment au bain de blanchiment des colorants, avant le blanchiment des colorants ou bien en les 5 introduisant dans une couche photographique d'un matériau photographique sensible à la lumière. Les phénazine-N-oxydes utilisés selon l'invention répondent à la formule générale suivante : dans laquelle les symboles R peuvent être identiques ou différents et représenter chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant jusqu'à 8 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle 20 et les analogues, un groupe aryle tel que phényle, tolyle, xylyle, et les analogues, un groupelydroxy, un groupe alkoxy ayant jusqu'à 4 atomes de carbone tel que méthoxy, éthoxy, butoxy et les analogues, un groupe nitro, un groupe cyano, un groupe carboxy, un groupe sulfo, un groupe acylamino tel qu'acétylamino, propionylamino, valérylamino, benzoylamino, toluoyl-25 amino et les analogues, un groupe sulfonamido tel que méthylsulfonamido, éthylsulfonamido, phénylsulfonamido, tolylsulfonamido et les analogues, un atome d'halogène ou un reste carbocyclique aromatique formé par condensation de deux restes R liés à deux atomes de carbone voisins. A titre d'exemples de composés de formule ci-dessus, on peut 30 citer les composés de formules 1 à 21 de la planche annexée, dont on donne également les points de fusion ou de décomposition. On peut préparer ces phénazine-N-oxydes par l'un des deux procédés connus suivants : 1°) Un procédé basé sur la réaction de Wbhl-Aue qui consiste 35 à traiter des anilines ou des naphtylamines5substituées ou non,par des nitrobenzènes substitués ou non dans des solvants non polaires en présence de potasse en poudre, ou par réaction de substitution des phénazine-N-oxydes 69 24225 4 2013073 préparés selon la réaction de de Wohl-Aue, et 2°) Un procédé consistant à oxyder par l'eau oxygénée des phénazines préparées par traitement de 1,2-benzo- ou naphtoquinones par des o-phénylènediamines, ou par d'autres procédés. 5 Ces procédés ont été décrits par exemple dans : S. Maffei, et al. Ann. Chim. (Rome), 42, 519 (1952). A.E.J. Herbert, M. Tomlinson, J. Chem. Soc., 1958, 4492. V.P. Chernetskii, A. I. Kiprianov, J. Gen. Chem., 22, 1876 (1952). I.J. Pachter, M. C. Kloetzel, H. Am. Chem. Soc., 74, 971 (1952). 10 H. Otomasu, Pharm. Bull. Japan, 2, 283 (1954). I. Ya. Postovskii, E. I. Abramova, Zhur. Obschei. Khim., 24, 485 (1954). G. H. Cookson, J. Chem. Soc., 1953, 1328. V. P. Chernetskio, A. I. Kiprianov, Zhur Obschei. Khim., 26. 3032 (1956). I. J. Pachter, M. C. Kloetzel, J. Am. Chem. Soc., 73. 4958 (1951). 15 Les phénazine-N-oxydes utilisés selon l'invention ont des caractéristiques avantageuses par rapport aux catalyseurs de blanchiment connus. Par exemple, comme les composés ont une action catalytique puissante, on peut obtenir un résultat efficace même en utilisant une faible quantité des composés. De même, avec le composé selon l'invention, on peut 20 raccourcir la durée nécessaire de l'étape de blanchiment des colorants. En outre, comme la quantité d'acide contenue dans un bain de blanchiment des colorants peut être réduite et on peut aussi augmenter la valeur de pH du bain de blanchiment des colorants en utilisant le composé selon l'invention, on évite que les couches photographiques et le support du matériau photo-25 graphique sensible à la lumière soient endommagés pendant le traitement. De plus, le catalyseur de blanchiment selon l'invention ne provoque pas de coloration indésirable de la gélatine ou du support. Comme on l'a mentionné ci-dessus, les phénazine-N-oxydes selon l'invention peuvent être incorporés dans au moins une couche d'émul-30 sion d'halogénure d'argent et une couche intermédiaire de gélatine d'un matériau photographique sensible à la lumière à traiter par le procédé de blanchiment à l'argent des colorants. On indique ci-après la préparation de quelques phénazine-N-oxydes caractéristiques utilisés selon l'invention. 35 Préparation du phénazine-5-oxyde (composé n° 1) : A une solution agitée de 123 g de nitrobenzène et 47 g d'aniline dans 500 ml de toluène, on ajoute 200 g de pâte de potasse (préparée par broyage de 500 g de pastilles de potasse avec 500 ml de toluène dans un 69 24225 5 2013073 broyeur à galets) et on chauffe progressivement à 110°C pendant 9 heures et on maintient la température à 110°C pendant 2 heures. On verse le mélange dans 1 1 d'eau et on neutralise par l'acide acétique. On lave le résidu par 1 1 d'eau, 2 1 de n-hexane et 500 ml de benzène et on recristal-5 lise dans le toluène pour obtenir 24 g du composé n° 1, sous forme d'aiguilles jaunes, F 222°G (décomposition). Préparation du 3-hydroxyphénazine-5-oxyde (composé n° 4) : On chauffe au reflux pendant 15 heures un mélange de 2 g de 3-bromophénazine-5-oxyde et 20 g de potasse dans 30 ml d'eau et 80 ml 10 d'éthanol et on verse le mélange dans 500 ml d'eau. On sépare le précipité par filtration et on neutralise le filtrat par l'acide acétique pour obtenir des cristaux jaunes. On recristallise dans l'acide acétique pour obtenir 1,3 g du composé n° 4 en aiguilles jaunes, F 258°C (décomposition). Préparation du l-acétamidophénazine-5-oxyde (composé n° 10) : 15 A une solution de 3 g d1acétamidophénazine dans 100 ml d'acide acétique, on ajoute 15 ml d'eau oxygénée à 30%. On chauffe la solution à 50°C pendant 24 heures et on verse ensuite le mélange dans 1 1 d'eau. On recristallise le précipité dans l'acétate d'éthyle pour obtenir 2,1 g du composé n° 10 en aiguilles brunes, F 198-200°C. 20 Préparation du 2-chlorophénazine-5-oxyde (composé n° 12) : A une solution agitée de 117 g d'aniline et 500 g de p-chloro-nitrobenzène dans 1200 ml de toluène, on ajoute 500 g de pâte de potasse (préparée par broyage de 500 g de potasse en pastilles avec 500 ml de toluène au broyeur à galets), et on chauffe le mélange résultant progres-25 sivement jusqu'à 110°C pendant 6 heures et on le maintient à 110°C pendant 2 heures. On évapore le toluène sous vide et on lave le résidu avec 2 1 d'eau, 2 1 de n-hexane et 500 ml de benzène et on sèche. On recristallise le résidu séché dans le toluène pour obtenir 74 g du composé n° 12 en aiguilles jaunes, F 177-178°C. 30 Préparation du 2-éthoxyphénazine-5-oxyde (composé n° 6) : On chauffe au reflux pendant 24 heures un mélange de 26 g de 2-chlorophénazine-5-oxyde et 140 g de potasse dans 600 ml d'eau et 1 1 d'éthanol. On sépare par filtration les aiguilles fines obtenues et on évapore le filtrat sous vide pour éliminer l'éthanol et obtenir des cris-35 taux supplémentaires. On recristallise les cristaux dans l'éthanol pour obtenir 26 g du composé n° 6 en aiguilles jaune doré, F 154-155°C. 69 24225 6 2013073 Préparation du 8-chloro-l-carboxyphénazine-5-oxyde (composé n° 18) : A une suspension agitée de 78,5 g de p-nitrochlorobenzène et 31 g d'acide anthranilique dans 300 ml de toluène, on ajoute 115 g de potasse en poudre et on chauffe le mélange au reflux en agitant pendant 7 5 heures, puis on le verse dans 1 litre d'eau. On neutralise la couche aqueuse par l'acide acétique et on extrait par 1 litre de benzène. On sèche l'extrait benzénique sur sulfate de sodium anhydre et on évapore sous vide pour obtenir un résidu cristallisé. On traite le résidu sur une colonne chromatographique en gel de silice et on élue par le benzène 10 pour obtenir 3,5 g du composé n° 18 en aiguilles jaunes, F 116-117°C. Préparation du 3-tertiobutyl-l-bromophénazine-5-oxyde (composé n° 19) : A une solution de 3 g de o-phénylènediamine dans 400 ml de chloroforme, on ajoute une solution de 6,8 g de 3-bromo-5-tertiobutyl-1,2-benzoquinone dans 300 ml de chloroforme et 65 g de sulfate de sodium 15 anhydre finement pulvérisé, et on laisse reposer le mélange résultant à la température ambiante pendant 2 jours. On lave le mélange avec 2 1 d'eau, 1 litre de soude 1 N et 1 litre d'acide sulfurique et on sèche sur sulfate de sodium anhydre. On élimine le chloroforme sous vide et on refroidit le résidu au réfrigérateur pour le faire cristalliser. On recristallise le 20 résidu dans l'éther de pétrole pour obtenir 3 g de 3-tertiobutyl-l-bromo-phénazine en aiguilles jaune pâle, F 122°C. A une solution de 2,5 g de la phénazine obtenue dans 80 ml d'acide acétique, on ajoute 10 ml d'eau oxygénée à 30% et on chauffe le mélange à 50°C pendant 2 heures. On verse la solution dans 500 ml d'eau 25 et on filtre les cristaux que l'on recristallise dans le méthanol pour obtenir 2,8 g du composé n° 19 en aiguilles jaunes, F 128°C (décomposition) Préparation du 5-sulfobenzo(A)-phérazfae-7- oxyde (composé n"° 21) : A une solution chaude agitée de 5 g d'acide 2-nitroso-l-naphtol-4-sulfonique dans 50 ml d'eau, on ajoute une solution chaude de 2 g 30 de o-phénylènediamine dans 30 ml d'eau et 10 ml d'acide chlorhydrique 6 N, et on agite pendant 10 minutes. On recristallise le précipité dans l'acide acétique à 80% pour obtenir 5 g d'acide benzo(A)-phênazine-5-sulfonique en aiguilles jaunes, F 218°C (décomposition). On chauffe à 50°C pendant 50 heures un mélange de 5 g d'acide 35 benzo(A)-phénazine-5-sulfonique dans 100 ml d'acide acétique et 10 ml d'eau oxygénée à 30%. On verse la solution dans 1 litre d'eau et on recristallise le précipité dans l'acide acétique pour obtenir 2,3 g du composé n° 21 en 69 24225 7 2013073 masse cristalline brune, F supérieur à 360°C. Dans ce cas, la quantité de catalyseur de blanchiment est modifiée par ses propriétés et d'autres facteurs et on peut obtenir des résultats avantageux avec 0,01-2% du catalyseur de blanchiment par rapport à la gélatine présente dans la couche 5 photographique contenant le catalyseur de blanchiment. On peut utiliser le catalyseur de blanchiment dans un bain de traitement. Ainsi, on peut ajouter le phénazine-N-oxyde selon l'invention à un bain de blanchiment des colorants ou à un bain antérieur tel qu'un bain révélateur, un bain fixateur, un bain d'arrêt ou un bain durcisseur 10 ou un bain supplémentaire pour le traitement par le phénazine-N-oxyde. Par exemple, on peut obtenir de manière surprenante des résultats excellents lorsque l'on ajoute 0,0005-0,100 g du catalyseur de blanchiment selon l'invention à 1 litre d'un bain classique de blanchiment des colorants contenant de l'acide chlorhydrique, du bromure de potassium et 15 de la thiourée. La quantité optimale de catalyseur de blanchiment selon l'invention a utiliser peut être facilement déterminée par les procédés connus dans la technique. En outre, on peut utiliser les phénazine-N-ôxydes de l'invention en combinaison avec d'autres catalyseurs de blanchiment différents tels que quinoxaline, phénazine et les analogues. 20 Les phénazine-N-oxydes selon l'invention présentent un effet tout à fait remarquable non seulement sur les colorants azoïques solubles dans l'eau ordinairement utilisés dans un procédé de blanchiment à l'argent des colorants mais également sur les colorants solubles dans les solvants organiques. Ainsi, on dissout un colorant soluble dans un solvant organique, 25 on émulsifie la solution dans l'eau, on mélange avec une émulsion photographique et ensuite on applique l'émulsion résultante sur un support pour obtenir un métériau photographique sensible à la lumière. En traitant le matériau photosensible résultant en présence du phénazine-N=oxyde, on peut obtenir d'excellents résultats. 30 Les colorants solubles dans les solvants organiques sont prati quement insolubles dans l'eau et les colorants appropriés sont ceux indiqués dans le paragraphe "solvent dyestuffs" du "Color Index", 2ème édition, publié par The Society of Dyers and Colourists. On peut citer par exemple : Bleu Spillon AIZEN E2BH (CI Solvent Blue 73), Jaune Spillon GRH AIZEN 35 (CI Solvent Yellow 60), Vert brillant BA AZ0S0L (CI Solvent Green 2), Rouge solide BE AZ0S0L (CI Solvent Red 8), Bleu Ceres GN (CI Solvent Blue 63), Rouge Ceres 5B (CI Solvent Red 27), Jaune Ceres 3G (CI Solvent 24225 8 2013073 Yellow 16)3 Jaune Ceres GRN (CI Solvent Yellow 29), Orange solide R (CI Solvent Yellow 14), Jaune Lithfor AS (CI Solvent Yellow 30). Jaune à l'huile GR (CI Solvent Yellow 29), Ecarlate brillant Orasol 5B (CI Solvent Red 97), Rouge Telasol 3BLS (CI Solvent Red 91)s Rouge Telasol 4BLS (CI Solvent Red 85), Violet Telasol 2RLS (CI Solvent Violet 22), Bleu solide Sapon HFL (CI Solvent Blue 25), Rouge solide Zapon BE (CI Solvent Red 8), et les analogues. En outre, on peut aussi utiliser les colorants indiqués dans le paragraphe "disperse dyestuffs" du "Côlor Index". On peut citer par exemple : Celliton Discharge Blue 5G (CI Disperse Blue 15), Diacelliton Fast Rubin 3B (Ci Disperse Red 5), Diacelliton Fast Yellow G (CI Disperse Yellow 3), Kayalon Polyester Blue 3GF (CI Disperse Blue 98), Kayalon Polyester Yellow RF (CI Disperse Yellow 7), Kayalon Polyester Yellow YLF (CI Disperse Yellow 42), et les analogues. En outre, on peut aussi utiliser dans le procédé de l'invention les colorants de formules suivantes : HcCo00C-C 5 2 II N ■3 OCH, ■3 HO CON HO N=N \ COOCH.CH-C-H, ZI o i 7 cA3 j > 69 24225 9 2013073 5 f~\ I C5Hll nhcoch2o-( 10 Comme solvants organiques pour dissoudre les colorants solubles ci-dessus mentionnés, on peut citer les alcools tels que méthanol, éthanol, éthylèneglycol, monoalkyléthers de 1'éthylèneglycol ou du diéthylèneglycol 15 et les analogues; les esters tels qu'acétate d'éthyle, acétate de butyle et les analogues; les éthers tels qu'éther éthylique, dioxane, tétrahydrofuranne et les analogues; les cétones telles qu'acétone, méthyléthylcétone et les analogues; les amides et les lactames, les dialkylcarbamides et les analogues 20 tion élevé, par exemple esters alkyliques de l'acide phtalique tels que phtalate de dibutyle, phtalate de dioctyle et les analogues; esters de l'acide phosphorique tek que phosphate de triphényle, phosphate de tricré-syle et les analogues; alkylamides tels que N,N-dibutyllaurylamide et les analogues, et acétanilides tels que butylacétanilide et les analogues. 25 Comme mentionné ci-dessus, lorsqu'on utilise les phénazine-N- oxydes selon l'invention comme catalyseurs de blanchiment, on"peut obtenir une image photographique en couleurs par blanchiment à l'argent des colorants Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 30 EXEMPLE 1 On peut aussi utiliser des solvants huileux de point d'ébulli- Dans 80 ml d'eau, on dissout 0,8 g du colorant de formule : nhcoch3 35 so h 3 69 24225 10 2013073 On mélange la solution avec 100 g d'une émulsion de chloro-bromure d'argent sensible au rouge (7,4% d'halogénures d'argent, 7,3%) et après avoir ajouté les autres additifs habituels tels que stabilisant, agent durcisseur, agent mouillant, on applique 1'émulsion résultante sur 5 une pellicule opaque en acétate de cellulose. On expose la pellicule photosensible ainsi obtenue à la lumière rouge à travers un coin gris dégradé et on la traite de la manière suivante. (1) développement pendant 8 minutes dans un bain de composition suivante ' p-méthylaminophénol 2 g 10 sulfite de sodium anhydre 30 g hydroquinone 8 g carbonate de sodium cristallisé 20 g bromure de potassium 4 g benzotriazole 0,02 g 15 eau q.s.p. 1 litre (2) lavage à l'eau pendant 2 minutes; (3) fixage pendant 4 minutes dans un bain de composition suivante : thiosulfate de sodium anhydre 350 g sulfite de sodium anhydre 10 g 20 eau q.s.p. 1 litre (4) lavage à l'eau pendant 1 minute; (5) traitement pendant 7 minutes dans le bain de blanchiment des colorants de composition suivante : thiourée 40 g 25 bromure de potassium 20 g acide chlorhydrique concentré 20 ml composé n°l selon l'invention 4 mg eau q.s.p. 1 litre (6) lavage à l'eau pendant 4 minutes; 30 (7) blanchiment de l'argent pendant 4 minutes dans le bain de composition suivante : sulfate de cuivre cristallisé 100 g acide chlorhydrique concentré 100 ml eau q.s.p. 1 litre 35 (8)lavage à l'eau.pendant 2 minutes; (9) fixage pendant 4 minutes dans le même bain que sous (3); (10)lavage à l'eau pendant 10 minutes. 69 24225 ii 2013073 On obtient ainsi une image dégradée de couleur cyan. L'image dégradée est une image inversée par rapport à l'image argentique originale et le colorant est totalement blanchi dans les zones où la densité d'argent était maxima. 5 En outre, lorsque l'on remplace le composé n° 1 dans le bain de blanchiment des colorants ci-dessus par le composé n° 9 ou le composé n° 12 indiqués ci-dessus, on obtient presque les mêmes résultats avantageux. D'autre part, dans le cas où l'on n'utilise pas le phénazine-N-oxyde selon l'invention, le blanchiment est insuffisant et les portions de forte lumière 10 ne sont pas totalement blanchies. Sur les échantillons traités comme ci-dessus, y compris l'échantillon témoin, on observe les densités de voile indiquées dans le tableau ci-dessous. Catalyseur de blanchiment Densité de voile (cyan) Composé n° 1 0,10 15 Composé n° 9 0,18 Composé n° 12 0,15 Sans catalyseur témoin 0,35 EXEMPLE 2 On applique sur une pellicule opaque en acétate de cellulose 20 les couches photographiques suivantes : (1) une couche d'émulsion de bromure d'argent sensible au rouge contenant le colorant cyan de formule suivante : 25 30 f/ ^ 0CHN 0H \ N=N' S03H 0CH3 (2) une couche intermédiaire de gélatine; (3) une couche d'émulsion de bromure d'argent sensible au vert contenant le colorant magenta de formule, suivante.-: 69 24225 12 2013073 (4) une couche filtrante jaune; (5) une couche d'émulsion de bromure d'argent contenant le colorant jaune de 10 formule suivante : N=N (6) une couche protectrice de gélatine* On expose à travers une coin gris dégradé la pellicule photo-20 graphique sensible à la lumière ainsi préparée, on développe dans un révélateur du type p-méthylaminophénol-hydroquinone et on fixe par le procédé classique. Ensuite, on traite la pellicule photographique dans un bain de blanchiment des colorants contenant 60 g de thiourée, -30 g de bromure de potassium, 30 ml d'acide chlorhydrique concentré et 5 mg du composé n° 15 25 par litre et ensuite on spumet au blanchiment de l'argent et au fixage habituels pour obtenir une image positive dégradée. Les portions de forte lumière de là photographie sont totalement blanches et la gradation de l'image de colorant est bien équilibrée. La mesure des densités de voile donne les résultats suivants : 30 Cyan Magenta Jaune 0,07 0,10 0,20 EXEMPLE 3 On expose; derrière un coin gris dégradé la pellicule photographique à plusieurs couches sensible à la lumière'comme décrit dans l'exemple 2 35 et on développe pendant 10 minutes dans le révélateur de composition suivante : 69 24225 13 2013073 p-méthylaminophénol 2 g sulfite de sodium anhydre 30 g hydroquinone 8 g carbonate de sodium cristallisé 20 g bromure de potassium 4 g benzotriazole 0,02 g composé n°20 6 mg alcool benzylique 10 ml eau q.s.p. 1 litre 10 On fixe ensuite la pellicule photographique de la manière classique et on lave. Ensuite, on traite la pellicule dans un bain de blanchiment des colorants contenant par litre 60 g de thiourée, 30 g de bromure de potassium et 30 ml d'acide chlorhydrique concentré et on soumet au blanchiment de l'argent et au fixage habituel pour obtenir une image 15 positive dégradée. Les portions de forte lumière de la photographie sont totalement blanches et la gradation de l'image de colorant est bien équilibrée. La mesure des densités de voile donne les résultats ci-dessous : Cyan Magenta Jaune 0,06 0,09 0,18 20 EXEMPLE 4 Dans un mélange solvant de 1,0 ml de phosphate de tricrésyle et 2,0 ml d'acétate d'éthyle, on dissout 0,2 g de colorant Jaune RF pour polyester Kayalon (CI 26090) de formule : On ajoute la solution ainsi préparée à 10 ml d'une solution 30 aqueuse â 107» de gélatine contenant 2 ml d'une solution aqueuse à 10% d'alkylbenzènesulfonate de sodium et on émulsionne le mélange résultant au moyen d'un mélangeur homogénéiseur. Ensuite, on mélange 15 g de 1'émulsion obtenue avec 100 g d'une émulsion de chlorobromure d'argent (7,4% d'halogénure d'argent et 7,3% de gélatine) et après addition des additifs 35 habituels, on applique l'émulsion d'halogénure d'argent résultante sur un support blanc pour pellicule. 69 24225 14 2013073 On prépare quatre échantillons de la pellicule photographique sensible à la lumière ainsi obtenue et on expose chaque échantillon derrière un coin gris dégradé et on le soumet ensuite au traitement suivant : (l)-(4) comme dans l'exemple 1. 5 (5) On traite chacun des échantillons pendant 10 minutes dans l'un des bains de blanchiment des colorants (A)-(D) suivants respectivement : (A) : bromure de potassium 15 g thiourée 35 g acide chlorhydrique concentré 15 ml 10 alcool benzylique 10 ml eau q.s.p. 1 litre (B) : bain (A) contenant en outre 5 mg du composé n° 8. (C) : bain (A) contenant en outre 5 mg du composé n° 10. (D) : bain (A) contenant en outre 4 mg du composé n° 12. 15 (6)-(l0) comme dans l'exemple 1. On obtient par les procédés ci-dessus des images dégradées jaunes dans les échantillons traités dans les bains de blanchiment des colorants (B), (C) et (D) respectivement, le colorant étant totalement blanchi dans les zones correspondant à la densité rnaxima de l'image argentique. 20 D'autre part, le colorant dans l'échantillon traité avec le bain de blanchiment (A) ne contenant pas de catalyseur de blanchiment selon l'invention est moins blanchi. On mesure la densité de voile dans les échantillons ainsi traités et on obtient les résultats ci-dessous : Bain de blanchiment des colorants Densité de voile (jaune) 25 (A) témoin 0,71 (B) 0,12 (C) 0,11 (D) 0,11 EXEMPLE 5 30 Dans .2,0 ml de'phosphate de tricrésyle, on dissout 0,2 g de Rouge Yelasol 3BKS (CI Solvent Red 91). On ajoute la solution ainsi préparée à 10 ml d'une solution à 107» de gélatine contenant 2 ml d'une solution aqueuse à 107» d'alkylbenzètiesulfonate de sodium et on émulsifie le mélange au moyen d'un mélangeur homogénéisëûr. On mélange ensuite 30 g de I'émulsion 35 avec 100 g d'une émulsion de chlorobromure d'argent sensible aù vert (7,47= d'halogénure d'argent et 7,3% de: gélatine) et après addition des additifs' habituels, on applique 1'émulsion d'halogénure d'argent résultante sur un support blanc pour, pellicule. 69 24225 15 2013073 On prépare trois échantillons de la pellicule photographique sensible à la lumière ainsi obtenue et on expose chaque échantillon derrière un coin gris dégradé et on le traite comme dans l'exemple 4 en utilisant les trois bains de blanchiment des colorants (E), (F) et (G) suivants 5 respectivement. (E) Thiourée 60 g bromure de potassium 30 g acide cliorhydrique concentré 30 ml alcool benzylique 10 ml 10 eau q.s.p. 1 litre (F) bain (E) contenant en outre 4 mg du composé n° 5. (G) bain (E) contenant en outre 6 mg du composé n° 16. Les résultats obtenus montrent que dans les échantillons traités dans les bains de blanchiment (F) et (G) respectivement, on obtient des 15 images dégradées magenta et les colorants sont totalement blanchis en blanc pur dans les zones de densité maxima de l'image argentique. D'autre part, dans l'échantillon traité avec le bain de blanchiment des colorants (D) ne contenant pas de catalyseur de blanchiment selon l'invention, le colorant n'est pas blanchi de manière suffisante. On donne ci-après les valeurs des 20 densités de voile des échantillons traités. Bain de blanchiment des colorants Dens ité de voile (magenta) (E) témoin 0,24 (F) 0,05 (G) - 0,07 25 EXEMPLE 6 Dans un mélange solvant de 2,0 ml de phosphate de tricrésyle et 1,0 ml d'acétate d'éthyle, on dissout 0,2 g de Jaune Lithfor AS (CI 21240) de formule : 0H 30 35 On ajoute la solution ainsi préparée à'10 ml d'une solution aqueuse à 10% de gélatine contenant 2 ml d'une solution aqueuse à "10% d'alkylbenzënesulfonate de sodium et on émulsifie le mélange au moyen d'un mélangeur homogénéiseur. On mélange ensuite 13 g de 1'émulsion avec 35 g 69 24225 16 2013073 d'une émulsion de chlorobromure d'argent (7,4% d'halogénure d'argent et 7,37» de gélatine) et on applique le mélange résùltant sur une plaque de verre. On expose la plaque photographique sensible à la lumière à travers un coin gris dégradé et on la traite comme dans l'exemple 1, en 5 effectuant cependant le blanchiment des colorants pendant 10 minutes dans le bain suivant : thiourée 60 g bromure de potassium 30 g acide chlorhydrique concentré 30 ml 10 eau q.s.p. 1 litre On obtient par' le procédé ci-dessus une image dégradée jaune, le colorant étant totalement blanchi dans la zone de densité maxima de 11 image argentique. Lorsque l'on utilise 3 mg du composé n° 1 ou du composé n° 20 15 au lieu du composé n° 6, on obtient des résultats semblables. D'autre part, dans un échantillon témoin préparé exactement de la même manière mais traité sans utilisation du catalyseur de blanchiment selon l'invention, le colorant est moins blanchi même lorsqu'on effectue le blanchiment des colorants pendant 30 minutes. Les valeurs des densités de voile obtenues sont les suivantes : 20 Catalyseur de blanchiment Densité de voile (jaune) composé n° 6 0,23 composé n° 1 0,32 composé n° 20 0,27 néant (témoin) 1,35 25 EXEMPLE 7 En utilisant les pellicules sensibles à la lumière préparées suivant les exemples 1, 4 et 5, on compare l'effet de blanchiment du phéna-zine-N-oxyde n° 11 avec celui d'un composé autre que les phénazine-N-oxydes de l'invention, qui est la 1-chlorophénazine de formule : 30 35 Le bain de blanchiment des colorants utilisé contient par litre 30 g de thiourée, 15 g de bromure de potassium, 10 ml d'acide chlorhydrique concentré et 4 mg du composé n° 11 ou du composé de formule ci*dessus res 24225 17 2013073 pectivement. Les résultats montrent que l'utilisation du catalyseur de blanchiment selon l'invention est plus efficace que celle du composé de formule ci-dessus. La mesure des densités de voile donne les valeurs ci-dessous : Catalyseur de blanchiment Pellicule n°l Pellicule n°4 Pellicule n°5 (cyan) (jaune) (magenta) 0,13 0,12 0,12 0,25 ' 0,20 0,32 Composé n° 11 1-chlorophénazine 69 24225 18 2013073 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'images photographiques en couleurs par blanchiment à l'argent des colorantst caractérisé en ce que l'on blanchit les colorants d'un matériau photographique en couleurs sensible à la lumière, en présence d'un phénazine-N-oxyde comme catalyseur de blanchiment répondant 5 à la formule générale : dans laquelle les symboles R peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle ayant jusqu'à 8 atomes de carbone, un groupe aryle, un groupe hydroxy, un 15 groupe alkoxy ayant jusqu'à 4 atomes de carbone, un groupe nitro, un groupe cyano, un groupe carboxy, un groupe sulfo, un groupe acylamino, un groupe sulfonamido, ou un résidu aromatique carbocyclique formé par condensation de deux symboles R liés à des atomes de carbone voisins. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 20 phénazine-N-oxyde est présent dans une couche d'émulsion d'halogénure d'argent ou dans une couche auxiliaire de gélatine du matériau photographique en couleurs sensible à la lumière. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la proportion dudit phénazine-N-oxyde est d'environ 0,01 à 2% en poids par 25 rapport à la gélatine dans ladite couche photographique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phénazine-N-oxyde est présent dans un bain de blanchiment des colorants. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la proportion dudit phénazine-N—oxyde est d'environ 0,0005- 0,100 g par litre 30 du bain de blanchiment des colorants. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit phénazine-N-oxyde est présent dans un bain de traitement précédant le bain de blanchiment des colorants. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la 35 proportion dudit phénazine-N-oxyde est d'environ 0,0005-0,100 g par litre. 69 24225 19 2013073 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phénazine-N-oxyde est le phénazine-N-oxyde, le 1-méthylphénazine-N-oxyde, le 1-phénylphénazine-N-oxyde, le 3-hydroxyphénazine-N-oxyde, le 1-méthoxy-phénazine-N-oxyde, le 2-éthoxyphénazine-N-oxyde, le 1-nitrophénazine-N-oxyde, 5 le 3-nitrophénazine-N-oxyde, le 1-carboxyphénazine-N-oxyde, le 1-acétamido-phénazine-N-oxyde, le 1-chlorophénazine-N-oxyde, le 2-chlorophénazine-N-oxyde, le 3-bromophénazine-N-oxyde, le 2-chloro-7-hydroxyphénazine-N-oxyde, le 2-chloro-7-méthoxyphénazine-N-oxyde, le 3-bromo-8-méthoxyphénazine-N-oxyde, le l-carboxy-8-chlorophénazine-N-oxyde, le l-bromo-3-tertiobutyl-10 phénazine-N-oxyde, le benzophénazine-N-oxyde ou le 7-sulfobenzophénazine-N-oxyde^ le 2,7-dichlorophénazine-N-oxyde.