Brevet FR2007902A1 — publié le 19700116

La présente invention concerne des lubrifiants pour fibres et plus particulièrement des compositions lubrifiantes à utiliser pour la fabrication et le traitement de faisceaux ou paquets de fibres synthétiques, par exemple, de polyesters, de polymères acry-5 liques, de polyoléfines, de polyamides et de verre0 Au cours de la production des faisceaux de fibres, on regroupe une multitude de monofilaments fins, prélevés au préalable dans des bains en fusion ou des solutions des constituants fondamentaux de fibres, pour obtenir des faisceaux ininterrompus de fila-10 ments continus. Pendant leur formation, ces faisceaux circulent à une vitesse élevée et sont normalement soumis à des forces d'abrasion destructrices résultant du frottement mutuel entre les fibres des faisceaux et du mouvement des faisceaux dans les guides, oeillets et autres pièces de machines pour le traitement des fibres. 15 II est donc généralement nécessaire de lubrifier les fais ceaux de fibres après leur formation afin d'empêcher que les forces d'abrasion éraillent, enchevêtrent, fendent ou rompent les faisceaux. l'absence d'une lubrification convenable se traduit par des interruptions fréquentes et onéreuses de la production des 20 fibres lorsque de tels incidents se produisent0 L'invention a donc principalement pour but l'obtention de lubrifiants nouveaux et perfectionnés pour fibres, qui confèrent à ces dernières une excellente aptitude au glissement et empêchent ainsi la dégradation ou la destruction des faisceaux par les forces 25 d'abrasion extérieures ou intérieures exercées normalement au cours de leur formation. L'invention a aussi pour but l'obtention de lubrifiants nouveaux et améliorés pour fibres de verre, qui peuvent être incorporés aux compositions classiques pour le traitement des fibres de 30 verre, comme par exemplè les apprêts» L'invention a en outre pour but un nouveau procédé perfectionné de lubrification des faisceaux de filaments continus» D'autres buts de l'invention et divers avantages qu'elle offre ressortent de sa description ci-après ou sont évidents à la 35 lecture de celle-ci. A ces diverses fins, l'invention a pour objet un lubrifiant pour fibres qui comprend une polyalkylèneimine partiellement amidée. Le lubrifiant est formé par réaction d'une polyalkylèneimine d'un poids moléculaire d'au moins 800 avec un acide gras, cette 40 réaction donnant un produit de réaction amidé dont l'indice d'à,mlne 69 14302 2 2007902 résiduel est d'environ 200 à 800» L'invention se rapporte également à un procédé de traitement de faisceaux de fibres, dans lequel on applique sur les faisceaux une composition aqueuse qui comprend environ 0,01 à 2,0# 5 en poids du lubrifiant polymère partiellement amidé conforme à l'invention» Il va de soi que la description détaillée qui précède et celle qui va suivre sont données uniquement à titre indicatif et non limitatif de la portée de 1'invention» 10 Les polyalkylèneimines qui sont utilisées pour former les lubrifiants pour fibres de l'invention sont des polymères d'alkylèneimines dont le radical alkyle compte 2 à environ 12 atomes de carbone, comme l'éthylèneimine, la 1,2-propylèneimine, la 1,2-butylèneimine, la 2,3-butylèneimine, etc. On utilise de préfé-15 rence des alkylèneimines ayant environ 2 à 4 atomes de carbone» Ces polymères d'alkylèneimines ont un poids moléculaire d'au moins 800 et pouvant atteindre environ 50»000 et davantage» La polyéthylèneimine d'un poids moléculaire d'environ 1200 est un polymère préféré pour les compositions lubrifiantes de 20 l'invention. Les polyéthylèneimines disponibles dans le commerce, comme celle qui est vendue sous la marque "Montrek 12" (PEI 12) par Dow Chemical Co«, qui a un poids moléculaire moyen d'environ 1200, conviennent évidemment pour la préparation des compositions lubrifiantes de l'invention. 25 Suivant l'invention, on forme les lubrifiants pour fibres en amidant partiellement une polyalkylèneimine à l'aide d'acides gras aliphatiques. De nombreux acides gras conviennent, mais ceux qui donnent les meilleurs résultats sont les acides ayant de 1 à environ 18 atomes de carbone, et de préférence 2^9 30 atomes de carbone. agents Des exemples des acides monocarboxyliques préférés commes7 d'amidation sont l'acide acétique, l'acide pélargonique, l'acide 2-éthylb.exoïque, l'acide isononanolque, l'acide oléique, l'acide undécénylénique, l'acide caproïque, l'acide caprylique, l'acide 35 caprique et l'acide laurique. Bien que n'importe lequel de ces acides puisse être utilisé seul, des mélanges des acides gras conduisent aux meilleurs résultats. Par "acides gras", on entend, donc également, aux fins de l'invention, les mélanges d'acides gras. Les mélanges d'acides permettent de recourir à des acides à chaîne 40 relativement courte qui confèrent de la solubilité et à des acides 69 14362 3 2007902 à chaîne plus longue qui confèrent aux lubrifiants l'aptitude à former un revêtement. De préférence, 10 à 50 équivalents pour cent des acides comptent moins de 4 atomes de carbone et 50 à 90 équivalents pour cent des acides comptent plus de 4 atomes de carbone. 5 Suivant la présente invention, on fait réagir les polyalylène- imines avec les acides gras en des proportions telles qu'environ 1/4 à 3/4 des radicaux amino de la polyalkylèneimine qui sont disponibles pour l'amidation soient amidés par l'acide gras. Cette réaction donne des polyalkylèneimines partiellement amidées ayant 10 un indice d'acide de 0 et un indice d'aminé résiduel d'environ 200 à 800, de préférence inférieur à 600 ; pour des résultats optimaux, cet indice sera compris entre environ 300 et 400. Des fibres qu'on peut traiter efficacement à l'aide du lubrifiant de l'invention sont notamment les fibres de verre, les fibres 15 de polyesters, comme celles de poly(téréphtalate d'éthylène), les fibres de polyoléfines, comme celles de polypropylène et de poly-éthylène et les fibres de polyamides, comme celles de Nylon. Pour traiter les fibres avec un lubrifiant conforme à l'invention, on dissout en général ce lubrifiant dans de l'eau pour obte-20 nir une composition de traitement aqueuse contenant 0,0Î à 2,0 % en poids du lubrifiant» On peut ajouter de l'acide acétique au lubrifiant, en une quantité assurant sa neutralisation, pour obtenir un composé qui est plus soluble dans l'eau. La solution lubrifiante aqueuse peut être appliquée sur les 25 faisceaux de fibres de toute manière appropriée, par exemple par passage des faisceaux sur un rouleau applicateur partiellement immergé dans la solution. On a découvert qu'en appliquant les.lubrifiants de l'invention sous la forme de solutions aqueuses sur les faisceaux de fibres, on assure une lubrification interne et 30 externe exceptionnelle des fibres, ce qui réduit sensiblement au minimum l'éraillement, la fissuration, l'enchevêtrement ou la rupture des faisceaux continus de fibres. Au cours de la production des faisceaux de fibres de verre, de polyesters, de polyoléfines et de polyamides, on peut 35 appliquer le lubrifiant sous forme d'une solution aqueuse. Par exemple, lorsque les filets de verre en fusion sortent de façon continue de plusieurs orifices et sont amincis rapidement en minces filaments de verre par une broche renvideuse, le lubrifiant peut être appliqué sous forme d'une solution aqueuse sur les fila-40 ments par un rouleau qui fait partie du guide utilisé pour grouper les 4 2007902 filaments amincis en faisceaux continus. Du lubrifiant peut être amené de façon-continue au rouleau ou au guide ""à partir d'une réserve convenable8 Dans une-variante, le rouleau peut être supprimé et le guide peut être muni d'un tampon qui applique le lubrifiant par frottement sur les filaments, lorsqu'ils traversent le guideo lies composés lubrifiants de l'invention peuvent être incorporés facilement à des solutions aqueuses d'apprêt qu'on applique sur des faisceaux "de fibres de verre pendant leur formation et en général immédiatement après la formation pour améliorer l'intégrité et l'adhérence des fibres de verre* Des compositions d'apprêt convenables sont notamment des émulsions aqueuses contenant des produits tels qu'un latex de poly(acétate de vinyle), des copolymères de styrène et de butadiène et des poly(méthacry-lates de méthyle) de même que des agents de couplage habituels, des agents mouillants, etc0 « « Bien que l'utilisation des composés lubrifiants de l'invention trouve sa plus grande utilité en combinaison avec des compositions d'apprêt, il confient de noter que les lubrifiants peuvent être appliqués sur les fibres seuls ou en combinaison avec d'autres solutions de traitement des fibres, de même que sur des fibres qui ont déjà reçu un apprêt, les exemples ci-après, dans lesquels les pourcentages sont donnés sur la base du poids total des compositions de traitement, sauf indication contraire, illustrent l'invention sans la limitera EXEMPLES 1 h 4 - On introduit dans des récipients de réaction respectifs, quatre échantillons de 300 g d'une polyéthylèneimine vendue sous la' marque "Montrek 12" par Dow Chemical Company et ayant un poids moléculaire aoyen d'environ 1200, en même temps qu'un mélange d'acides gras0 On chauffe les récipients de réaction à 200°C tout en agitant et on recueille l'eau foimée par la réaction» Au terme de la distillation de l'eau, on prélève des échantillons du produit de réaction -jusqu'à ce- que l'indice d'acide soit nul, ce qui indique que sensiblement tout l'acide a réagi avec la polyéthylèneimine 0 On entretient une atmosphère d'azoté dans le réacteur pour empêcher une altération-de la .couleur du produit0 Dans les exemples 1 et 2, les acides gras utilisés :sont"":ità*c^.âëïVcétxqu^--ë^^iiaIli^etvxiit-mélange d'acides gras vçndu - 14302 69 Y4302 5 2007902 sous la marque "Emery 1210" par Emery Industries, Inc., et contenant 20 à 30# d'acides en Cg, 10 à 25# d'acides en CQf 25 à 35# d'acides en C^, 20 à 30# d'acides en Cg et 3 à 6# d'acides en 0^o Dans les exemples 3 et 4, on utilise de l'acide acétique glacial 5 et un mélange d'acides gras comprenant principalement de l'acide -pélargonique, qui est vendu sous la marque "Emery 1202" par Emery Industries, Inc« et qui contient environ 4# diacides - en Cg, 90# d'acides- en Cg e^ 2# d'acides en C^, . • lie tableau ci-après indique la quantité du mélange 10 d'acides gras utilisée dans chaque exemple et l'indice d*amine de la polyéthylèneimine partiellement amidée résultante» TABLEAU 15 Exemple n° Quantité d'acides gras Indice d*aminé de la polyéthylèneimine partiellement amidéa résultante. Emery 1210 Emery 1202 acide acétique 1 118,4 160,0 378,3 2 236,8 106,8 335,1 20 3 210,0 132,5 361,8 4 280,0 106,1 319,4 EXEMPLES 5 à 8 - On neutralise les polyéthylèneimines partiellement 25 amidées des exemples 1 à 4 au moyen d'acide acétique jusqu'à un pH d'environ 6 à 7 et on dissout les produits dans l'eau pour obtenir des solutions aqueuses à 0,5#« On applique les lubrifiants sur des faisceaux continus de fibres de verre en faisant passer les faisceaux sur un 30 rouleau applicateur partiellement immergé dans une réserve de la solution lubrifiante. Après l'application du lubrifiant, on fait passer les faisceaux par divers guides, points de contact et autres surfaces d'appui qu'ils rencontrent normalement au cours du traitement des fibres de verre. 35 les faisceaux lubrifiés à l'aide des produits de l'invention et les fils qui en sont faits ultérieurement sont tous dans un état de lubrification excellent et présentent un minimum d'éraillures et de brins cassés. EXEMPLE 9 - aq : . ■: On prépare une compositiond ' apprêt comprenant une 69 14302 6 2007902 émulsion aqueuse neutralisée jusqu'à un pH d'environ 7 et obtenue à partir de 4,5# en poids de poly(acétate de vinyle) (émulsion à environ 50# de solides vendue sous la marque "Elvacet" par E.I« Du Pont de Nemours & Company), de 0,2# en poids du lubrifiant 5 de l'exemple 1 et de 0,5# en poids de vinyl silanol, le complément étant de l'eau,, On traite alors des faisceaux continus de fibres de verre au moyen de cette composition d'apprêt, de la manière décrite dans l'exemple 5o les faisceaux apprêtés ont tous un excellent état de lubrification et résistent bien à 1'éraillement 10 et aux ruptures, par l'abrasion interne et l'abrasion externe,, EXEMPLE 10 - On traite au moyen du lubrifiant pour fibres de l'exemple 5, des fibres de polyester, à savoir de poly(téréphtalate d ' éthylène ) „ Le fil traité manifeste tin excellent état de lubrifi-15 cation et une bonne résistance à 1'éraillement. Bien que divers modes et détails de réalisation aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre» 69 14302 7 2007902 REVENDICATIONS 1* Lubrifiant pour fibres, caractérisé par le fait qu'il comprend une polyalkylèneimine partiellement amidée qui a un indice d*aminé résiduel d1 environ 200 à. 800 et qui résulte de la 5 réaction d'une polyalkylèneimine d'un poids moléculaire d'environ 800 au minimum avec un acide gras. 2„ Lubrifiant suivant la revendication 1, dans lequel la polyalkylèneimine est la polyéthylèneimine. 3. Lubrifiant suivant la revendication 1, dans lequel 10 l'acide gras est un mélange d'acides gras contenant entre 1 et environ 18 atomes de carbone. 4o Lubrifiant suivant la revendication 1, dans lequel le poids moléculaire de la polyalkylèneimine est d'environ 800 à 50o000. 15 5o Lubrifiant suivant la revendication 1, dans lequel " l'indice d'aminé résiduel de la polyalkylèneimine partiellement amidée est d'environ 300 à 400o 60 Procédé pour traiter des faisceaux de fibres, caractérisé par le fait qu'on applique sur les faisceaux un lubrifiant 20 qui comprend une polyalkylèneimine partiellement amidée, qui a un indice d'aminé résiduel d*environ 200 à 800 et qui résulte de la réaction d'une polyalkylèneimine d'un poids moléculaire d'au moins environ 800 avec un acide gras0 7. Procédé suivant la revendication 6, dans lequel la 25 polyalkylèneimine est la polyéthylèneimine 0 8. Procédé suivant la revendication 6, dans lequel on applique, sur des faisceaux de fibres de verre, une composition aqueuse contenant environ 0,01 à 2?0# en poids du lubrifiant pour fibres. 30 9* Procédé suivant la revendication 8, dans lequel la composition aqueuse contient une composition d'apprêt pour fibres de verre. 10. Fibres enrobées de la composition suivant la revendication 1. 11. Fibres suivant la revendication 10, caractérisées par le fait qu'elles sont choisies parmi les fibres de verre, da polyoléfire s, de polyamides, de polyesters et de polymères acryliques. 12. Composition d'apprêt destinée à être appliqué» sur 40 des fibres de verre pendant leur formation et caractérisée par 35 M 14302 8 2007902 le fait qu'elle comprend un agent d'apprêt et une composition lubrifiante pour fibres de Terre, qui contient une polyalic^iè imine partiellement amidée ayant un indice d'aminé résiduel d'environ 200 à 800 et résultant de la réaction d'une polyalk lèneimine d'un poids moléculaire d'au moins environ 800 avec acide gras.