Brevet FR2007615A1 — publié le 19700109

L'invention concerne des articles tridimensionnels, c'est-à-dire non plats en matières polymères qui ont des parois d'environ 0,5 à 5 mm d'épaisseur, sont souples, résistent à la pénétration de l'eau à l'état liquide mais sont perméables à la vapeur d'eau, et 5 de plus conservent mieux leur forme. Cette invention est particulièrement mais non exclusivement applicable aux dessus de chaussures et aux chaussures, comme on la décrira ci-après, mais on peut l'appliquer aussi dans d'autres domaines, par exemple dans la fabrication de sacs à main, porte-monnaie, porte-documents, porte-10 feuilles, valises, chapeaux, gants, vestons et pantalons, coffrets à bijoux et autres articles similaires habituellement en cuir. L'invention concerne également les procédés de fabrication de ces articles de meilleure qualité. L'invention concerne spécialement la production d'articles 15 du genre général précité, qui ont l'aspect et les propriétés du cuir, ainsi qu'un procédé permettant de les fabriquer simplement, économiquement et en une seule pièce, au lieu de les réaliser à partir d'une ou plusieurs pièces cousues ou soudées entre elles. Les articles en cuir artificiel réalisés selon l'invention ont 20 l'aspect d'articles en cuir naturel fabriqués à la main et, suivant un mode de réalisation préféré, on donne également à ces articles une perméabilité élevée à la vapeur, tout en leur conservant une bonne résistance à la pénétration de l'eau à l'état liquide. L'expression "cuir artificiel" désigne ici une matière ayant une belle 25 apparence au toucher et une perméabilité qui ressemblent tant à celles du cuir naturel que ces produits peuvent remplacer le cuir. L'expression "cuir naturel" englobe ici toutes les matières en feuilles provenant de peaux d'animaux et englobe en particulier le cuir granité dit chagrin, le cuir dit de Suède et le cuir de Suède 30 fendu. Les procédés habituels de fabrication des chaussures consistent à distendre et comprimer une matière en feuille suivant une forme tridimensionnelle, en même temps qu'on la met en forme par flexion. 35 Ainsi, dans le procédé classique Ae montage on étire ladite matière tout autour de la forme de montage puis on oblige la matière à conserver sa forme, soit en laissant, cette matière tendue sur la forme pendant une période pouvant atteindre plusieurs semaines, soit en traitant cette matière par la chaleur et la vapeur sur la 40 forme. Mais il peut arriver que ce procédé de formage distende cer- BAD ORIGINAL 69 14030 2 2007615 taines régions jusqu'à 25$, par exemple dans la région du bout, et par suite que les contraintes auxquelles la matière doit rester soumise soient considérables. ' » Les chaussures ainsi formées restent donc soumises à des con-5 traintes internes et sont de ce fait susceptibles de perdre leur forme car la matière tend à reprendre sa forme initiale, plane et sans déformation. . La présente invention permet de réaliser, ppur les chaussures, un meilleur dessus, en particulier une tige, c'est-à-dire un des-10 sus complet, empeigne et bout en une seule pièce qui résiste à l'affaissement précité et qui, même après avoir été déformé par des contraintes extérieures, tende à reprendre sa forme tridimensionnelle initiale plutôt qu'une forme plane. On peut de même, selon l'invention, réaliser un ensemble des-15 sus et première partiel ou complet en une seule pièce de façon à simplifier la fabrication des chaussures. Llarticle tridimensionnel réalisé selon l'invention peut être par exemple un dessus de chaussure renforcé à l'aide d'un tissu ou d'un produit approprié similaire mais exempt de ces irrégularités 20 superficielles "pelure d'orange" qu'on observe parfois quand on monte des ébauches en cuir artificiel renforcé par du tissu ou du feutre poinçonné à l'aiguille. L'invention permet en outre de fabriquer des chaussures d'une manière plus simple, du fait que le cuir artificiel selon l'inven-25 tion a bien moins tendance à s'affaisser, ce qui permet de constituer les doublures de renforcement avec une matière plus légère que les tissus qui sont utilisés dans les chaussures courantes. Selon la présente invention, on réalise un article tridimensionnel constitué en une matière polymère en feuille, ayant de pré-30 férence une épaisseur de 0,5 à 5 mm, perméable à la vapeur d'eau, de préférence résistant à la pénétration de l'eau à l'état liquide, autoportante, souple et ayant une bonne résistance à la déformation. Lorsque l'invention est appliquée à des dessus de chaussures 35 ou à des éléments de ces dessus, ceux-ci sont constitués par une feuille épousant la forme tridimensionnelle recherchée, de préférence , son épaisseur varie de- 0,8 à 1,5 mm, ou mieux de 0,8 à 1,1. mm pour les chaussures lourdes pour dames, et de 1,1 à 2,5 mm ou mieux de 1,5 à 1,8 mm ppur les chaussures lourdes pour hommes. 40 La matière a de préférence une perméabilité à la vapeur d'eau bad orignal 14030 3 2007615 au moins égale à 10 ou mieux à 20, et spécialement au moins égale 40 et particulièrement entre 50 et 80, quand cette perméabilité est mesurée par l'essai principal mentionné dans l'exemple 1. De préférence, la matière résiste suffisamment à la pénétration de 5 l'eau à l'état liquide pour que, dans une situation s&atique, elle n'absorbe même pas une goutte d'eau déposée à sa surface. De préférence, après une flexion comme celle de l'essai Satra de flexion à froid décrit dans l'exemple 1, mais à 25°, la goutte d'eau n'est absorbée qu'après au moins 10 cycles, ou mieux 50 cycles, et spé-10 cielement 100 à 200 cycles. La matière a, de préférence, une résistance notable à la déformation; cette résistance est au moins assez bonne pour que lors que la matière est chauffée à une température notablement supérieu re à la température normale d'emploi, 25° par exemple, mais nota-15 blement inférieure à la température d'affaissement et de transformation de la matière (c'est-à-dire à la température à laquelle la matière perd sa structure poreuse perméable à la vapeur et devient une feuille non poreuse translucide ou transparente), par exemple jusqu'à 70 à 150°C et spécialement 93 à 115°C pour un 20 élastomère polyuréthane du genre décrit dans l'exemple 1 ou l'exem pie 9, cette matière ne modifie pas notablement sa forme initialement tridimensionnelle si le chauffage est effectué pendant un quart d'heure, ou pour qu'après une déformation par l'application d'ime pression cette matière tende notablement à reprendre 25 sa forme initiale non déformée, sous l'effet d'un .chauffage analogue. On a constaté qu'à la suite d'un tel traitement, les articles obtenus par déformation d'une feuille initialement plane, modifient notablement leur forme tridimensionnelle et ne la reprennent pas après un nouveau chauffage ou bien, s'ils ont été déformés au 30 cours du chauffage, ils deviennent plats quanà on applique une pression. Dans les exemples 2 et 3 décrits plus loin, on a sectionné le bout de dessus de chaussure conforme à la présente invention, et celui de dessus de chaussure mis en forme à partir d'une feuil-35 le plane de cuir artificiel du type dit "fleeceless" (uni) . Les bouts de chaque type ayant été sectionnés immédiatement au-dessus de la trépointe si bien que le "rabattement", c'est-à-dire la partie du dessus formant une portion de la. première, n'était pas compris dans la partie découpée, et par suite n'avait aucune in-40 fluence sur le comportement des bouts lors d'un chauffage. Dans 14030 4 2007615 les exemples 9, 11 et 16, le rabattement, c'est-à-dire une fraction de la première, était compris dans la partie découpée des bouts, et avait une influence sur la déformation au cours de l'essai du fait qu'il obligeait les articles mis en forme à s'incurver 5 au lieu de" s'aplatir au cours d'un chauffage. On remarquera que les portions de première précitées tendaient à se raidir en prenant en même temps que le reste du bout une forme plane dans les bouts mis en forme des exemples 11 et 16, tandis que dans le bout de l'exemple 9» la portion rabattue de la première reprenait une po-10 sition plus horizontale correspondant à sa position dans le dessus initial à partir de laquelle elle avait été déformée pendant le sectionnement la séparant du dessus. La présente invention englobe non seulement les dessus de chaussures en une.seule pièce et les premières complètes ou par-15 tielles, mais encore des éléments de dessus tels que l'empeigne ou bien les quartiers; de plus les éléments de dessus peuvent avoir une forme aplatie comme indiqué dans les brevets britanniques numéros 1o096.001 et 1.096.002, dont les indications sont rappelées ici pour référence. Dans ces brevets on établit une distinction entre 20 le mouvement de flexion ou d'enveloppement réalisé au cours d'une mise en forme classique et les mouvements de tension et de compression; autrement dit, suivant ces brevets, on obtient un dessus de chaussure un peu aplati, en distendant d'abord la matière à partir d'une feuille, et dans une opération suivante on rabat les 25 côtés autour de la forme de montage. La présente invention est a-vantageuse en ce qui concerne les éléments "préformés" de ce genre, car ce sont les parties du dessus qui ont été "tirées" c'est-à-dire tendues sur la forme de montage, qui sont le plus exposées à s'affaisser et à perdre la forme qu'on leur donne ainsi au début 30 du montage. Comme les éléments fabriqués conformément à la présente invention ne perdent pas leur forme, les moules sur lesquels ils sont réalisés n'ont pas besoin de prévoir cette déformation, et par suite peuvent être "conformés eux-mêmes comme le pied humain. Le dessus peuifc également être divisé d'autre façon, au lieu d'être 35 simplement divisé en travers du cou-de-pied ou en descendant vers le talon; par exemple le dessus pourrait être divisé en deux ou plusieurs parties, suivant une ligne s*élevant à partir du talon et descendant au milieu de l'empeigne jusqu'au bout, en particulier quand on fabrique des bottillons ou des bottes. 40 Les éléments de dessus peuvent être assemblés à d'autres élé 14030 5 2007615 ments de dessus par des méthodes habituelles, par exemple par para-ge et piqûre, par collage ou par soudure» En particulier, dans le mode de réalisation de l'invention des exemples 2 et 3, on peut effectuer le parage par compression, par exemple par la chaleur et 5 la pression, comme indiqué dans la demande de brevet britannique 25.169/65 dont les indications sont incluses ici pour référence. Suivant un mode de réalisation de la présente invention, on obtient un élément de dessus de chaussure, (qui peut être un dessus en une seule pièce ou seulement une fraction d'un dessus) compor-10 tant au moins une portion de première en une seule pièce et, de préférence, une première complète en une seule pièce. Dans un mode de réalisation de la présente invention, on obtient une matière unie qui ne possède pas de renforcement fibreux et qui, dans toute son épaisseur, est constituée essentiellement par 15 un polymère élastomère microporeux. A la différence des produits de remplacement du cuir renforcés par un tissu et utilisés pour les dessus, qui ont des allongements à la rupture de 20 à 60 $, la matière précitée peut être allongée de plus de 150$, par exemple de 250$, 300$, ou même 500 ou 700$. 20 Même si un élément de dessus conforme à la présente invention constitue avec son renforcement incorporé en tissu une seule et même pièce qui peut être élastique suivant une ou deux directions si bien que la matière a seulement, avant formage, un allongement à la rupture du même ordre que ceux des produits habituels de rem-25 placement du cuir, le fait qu'on n'a pas déjà distendu cette matière pour lui donner la forme d'un dessus signifie qu'à l'usage elle sera notablement plus souple au toucher que les produits de remplacement du cuir renforcés par un tissu qu'on a associés au dessus au cours du montage. Cette matière peut être un produit tricoté ou 30 tissé et constituer par exemple une semelle intérieure. les chaussures fabriquées avec des dessus en cuir naturel ne deviennent souvent confortables qu'après avoir été "brisés" au cours d'une période d'assouplissement, pendant laquelle le cuir se déforme d'une façon permanente à partir de sa forme initiale, pour pren-35 dre une forme convenant au pied du porteur. Les produits habituels de remplacement des cuirs pour dessus ne possèdent cette propriété qu'à un degré insignifiant. Dans le cas de chaussures faites avec de tels produits, le vendeur a l'habitude de choisir une pointure majorée; autrement dit, il propose line chaussure dans laquelle le 40 pied du porteur a plus de liberté. Le produit uni dtenu selon l'in 14030 6 2007615 vention ne subit pas à l'usage de déformation permenente importante. Du soir au lendemain il reprend à peu près sa forme tridimensionnelle initiale. On a d'ailleurs constaté que les chaussures fabriquées conformément à l'invention ont dès l'essayage du chaussant sans ma-5 joration de la pointure. Il semble que, grâce à sa possibilité d'allongement, ce produit s'adapte lui-même facilement à la forme particulière du pied du porteur, sans produire de compressions rendant les chaussures inconfortables même pour les personnes qui ne sont pas affectées de durillons. 10 De préférence, on choisit la matière polymère en feuilles des articles fabriqués suivant la présente invention, de façon telle que, débarrassée de toute couche adhérente et soumise sans support à des efforts de traction dans le plan de la feuille sous la forme d'une éprouvette de 15 cm de long et de 1,25 cm de large, et 15 à une vitesse d'allongement de 10,4 cm par minute, elle a une résistance à la rupture d'au moins 4?5 kg et plutôt 9 kg7un module initial d'au moins 0,9 kg et de préférence de 1,8 kg, ce module correspondant à la charge produisant un allongement de 5%> et une résistance au déchirement sur entaille d'au moins 0,9 kg et plutôt de 20 2,25 kg, chaque fois par sections de 25,4 mm de largeur et 1- mm d'épaisseur. Avec les essais indiqués dans l'exemple 1, ces valeurs sont les suivantes : résistance à la rupture d'au moins 2,25 et plutôt de 3,b à 7,2 ; module initial d'au moins 0,9 et plutôt de 1,8 à 2,7; résistance à la déchirure sur entaille d'au moins 0,9 25 et plutôt de 1,8 à 5,4, avec les mêmes unités que ci-dessus. Le polymère peut être une résine organique quelconque capable de former une pellicule par coagulation à partir d'une émulsion, d'une dispersion colloïdale, d'un gel ou d'une solution, que cette pellicule soit perméable ou non à la vapeur d'eau. 30 Le polymère doit également pouvoir subir les divers traitements spécifiés dans les méthodes décrites plus loin. Mais lorsque le produit est destiné à être employé comme un simili-cuir, on emploie de préférence un polymère élastomère. les caractéristiques particulières de résistance mécanique et de résistance à l'usure qui sont 35 exigées pour l'emploi final du simili-cuir détermineront le polymère particulier à employer. Pour les dessus de chaussures, on a besoin d'une forte résistance à l'abrasion et au déchirement, combinée avec une possibilité raisonnable d'allongement et un module initial raisonnable, afin 40 d'assurer aux pieds un confort convenable. f£AD QfUGiNAt. 14030 7 2007615 un peut employer de nombreux polymère thermoplastiques, pp.r exemple le chlorure de polyvinyle et ses copolymère, les polymères et copolymères de l'acrylonitrile, et les polyuréthanes ainsi que les mélanges d'un ou plusieurs de ces produits. 5 On sait que les polyuréthanes élastomères et les mélanges de ces substances qui contiennent de faibles proportions, par exemple jusqu'à 49$ et de préférence moins de 20$, de chlorure de polyvinyle et autres polymères et copolymères tels que les caoutchoucs de nitrile, y compris les copolymères solides du butadiène et de 10 l'acrylonitrile, sont excellents dans la fabrication des matières pour dessus de chaussures. Les autres polymères qui ont été proposés pour être employés dans les produits simili-cuir comprennent des résines polyacétals, des polymères des halogénures de vinyle (y compris des copolymères 15 avec d'autres monomères éthyléniquement non saturés), des polyamides, des polyestéramides, des polyesters, le polyvinyl-butyral, le polyalphaméthylstyrène, le chlorure de polyvinylidiène, des polymères d'esters-alkyles des acides acryliques et méthacrylique, des polyéthylènes chlorosulfonés, des copolymères du butadiène et de 20 l'acrylonitrile, des esters et ethers de la cellulose, des polystyrènes et autres polymères obtenus à partir de monomères contenant des groupes vinyles. Les polymères préférés sont pourtant les polyuréthanes élastomères, qui ont des propriétés de.restitution intermédiaires en-25 tre celles des caoutchoucs purs et des matières thermo-plastiques pures à la température ordinaire. L'article publié par Schollenberger Scott et Moore dans Rubber Chemistry and Technology, vol. 35, n° 3, 19o2 p. 742 à 752 indique à la page 743 et dans la figure 3 ce qu'on a appelé pendant long-30 temps des "demi-durées" ou "vies moyennes" de polyesters uréthanes obtenus à partir de l'acide adipique, du 1,4-butane-diol et du di-phényl-méthane- p,p'-diisocyanate, par les méthodes décrites dans le brevet américain 2.871.218 et vendus sous l'appellation commerciale Estane 5740» Ces deux indications sont incluses ici pour 35 référence. Les polyuréthanes peuvent être basés sur de nombreux précurseurs, que l'on peut faire réagir avec de nombreux polyols, polya-mines et polyisocyanates. On sait que les propriétés particulières des polyuréthanes obtenus peuvent être adaptées dans une forte 40 mesure à ce que l'on désire, par un choix convenable des corps réa 69 14030 8 2007615 gissants, de l'ordre d'exécution des réactions, et des conditions de réaction. Les polymères préférés sont des polyuréthanes élastomères basés sur un polyester linéaire se terminant par un hydroxyle (bien 5 qu'on puisse employer un polyéther ou bien un mélange de polyéther et polyester) et un diisocyànate, avec une légère addition d'un réactif bi-fonctionnel à faible poids moléculaire. On peut ajouter ce dernier composant soit en même temps que les autres réactif au début d'une polymérisation à un seul stade, soit dans une phase ulté-10 rieure, et il joue alors principalement le rôle d'une substance allongeant la chaîne. Ce genre de poiyuréthane qui a des propriétés thermoplastiques est préférable en particulier dans la fabrication des dessus de chaussures. Les polyuréthanes particulièrement préférables sont 15 ceux qui dérivent des polyesthers par réaction des diols avec les diisocyanates» Comme on le sait par le brevet américain précité n° 2.871.218, on peut employer de nombreux polyesthers, diols et diisocyanates différents, mais un système particulièrement avantageux de poiyuréthane est un système dans lequel on fait réagir un polyester 20 obtenu à partir de l'éthylène-glycol et de l'acide adipique avec le 1 ,4-butylène-glycol et le 4 ,4 '-diphényl- méiaisoie-^iisocyanate. Dans le système prévu par le brevet précité, les rapports molaires de polyesther et de diol peuvent varier entre des limites très larges, mais on s'arrange ppur que le rapport molaire global 25 de polyester et de diol soit en principe équivalent au rapport molaire de diisocyanate, pour que .le polymère obtenu ne contienne pratiquement pas de groupes hydroxyles ou isocyanates n'ayant pas réagi. On peut obtenir des polymères de ce type, mais ayant une dure-30 té Shore améliorée en employant un léger excès de diisocyanate, et aussi en employant en copplyesttfer, par exemple en remplaçant dans le système précédent une partie de l'éthylène-glycol par du 1,4-butylène-glycol . Un autre système possible de poiyuréthane, que l'on a trouvé 35 particulièrement avantageux, emploie des polyesters dérivés des caprolactônes. De tels polyuréthanes sont décrits dans le brevet britannique n° 859.640, dont les indications sont rappelées ici pour référence. Les polymères peuvent être obtenus par une polymérisation en 40 vrac suivie d'une dissolution dans des solvants convenables, ou 14030 9 2007615 bien on peut les obtenir directement en solution, par une polymérisation par dissolution. le polymère peut contenir certaines substances classiques telles que des stabiliseurs,des charges, des auxiliares de traite-5 ment, des pigments, des teintures, des produits d'addition et des agents tenso-actifs, par exemple imperméabilisants ou mouillants. L'invention s'applique également aux chaussures tels que sqx-liers et bottes fabriqués à l'aide d'éléments selon l'invention. 10 Un mode de mise en oeuvre préféré de la présente invention appliqué à la fabrication d'un article, par exemple du dessus d' une chaussure ou d'une sandale confirme à l'invention, comprend les opérations suivantes : a) Produire un mélange constitué par un polymère dilué dans 15 un liquide porteur; ^ b) donner au mélange une forme tridimensionnelle, par exemple en appliquant un enduit sur un conformateur approprié qui peut a-voir par exemple, dans le cas d'une chaussure, la forme d'un pied ou d'une forme de montage; 20 c) faire coaguler le polymère suivant une forme souple mais auto-portante au moyen d'un produit qui n'est pas un solvant du polymère. On effectue le formage de préférence de façon que le produit solvant précité puisse être mis en contact à la fois avec la face 25 intérieure et la face extérieure du mélange polymère formé à trois dimensions. On se rend compte que de nombreuses technique; permettent de donner au mélange polymère une configuration tridimensionnelle,et que la présente invention ne se limite pas à l'emploi d'un moule 30 qu d'un conformateur. On pourrait employer par exemple soit un seul moule concave, soit un moule en deux pièces respectivement maie et femelle et verser ou injecter la solution dans l'espace compris entre ces deux pièces. On pourrait employer de tels moules concaves pour donner à la 35 surface certains caractères de fini ou de relief au cours de la coagulation, sans être obligé d'effectuer une opération ultérieure de finition. Le polymère est de préférence dissous dans un solvant, mais l'expression "polymère dilué dans un liquide porteur" désigne ici 40 tout système dans lequel le polymère est une éinulsion,une disper 14030 10 2007615 sion colloïdale ou un gel, ainsi que les systèmes dans lesquels on peut dire raisonnablement que le polymère est en solution. On peut obtenir convenablement de telles dispersions colloïdales ou geLs, en ajoutant à une solution du polymère un produit non solvant, 5 c'est-à-dire qui ne se dissout pas dans celle-ci. Des exemples de cette méthode sont indiqués dans les brevets britanniques numéros 914.711 » 946.069, 984.088. Mais toute méthode, par exemple l'addition d'un électrolyte, indiquée dans le brevet britannique n° 1.126.060, qui réduit la solubilité du polymère dans le solvant, 10 peut être employé pour obtenir une dispersion colloïdale ou un gel. Les indications de ces quatre brevets sont rappelées ici pour référence. Le produit non solvant précité est de préférence éliminé, par exemple par séchage, après élimination du solvant. Il est simple-15 ment nécessaire que, s'il subsiste une quantité de solvant pouvant réduire la perméabilité d'une façon désavantageuse, il subsiste une quantité suffisante de produit non solvant pour empêcher cela de se produire, ce qu'on peut obtenir par exemple en employant un produit non solvant ayant une température d'ébullitiori supérieure à celle 20 du solvant. Si la viscosité du système est insuffisante pour donner des revêtements assez épais, on peut accroître cette viscosité en refroidissant le mélange, ou bien en ajoutant des agents épaississants ou par tout autre moyen classique. 25 On a indiqué plus haut qu'une perméabilité élevée à la vapeur d'eau est désirable dans les dessus de chaussure pour certains usages. Bien qu'un certain degré de porosité puisse apparaître quand une couche de solution de polymère est baignée par un liquide ne dissolvant pas le polymère et miscible avec le solvant, les pores 30 ainsi formés produisent une certaine perméabilité à la vapeur d'eau mais sont susceptibles d'être répartis inégalement ou d'une façon imprévisible, et peuvent avoir des grosseurs très variables en fonction de nombreux paramètres. 35 sant uniformément dans la solution du polymère de fines particules d'une charge éliminable qui restent solides dans la solution ou bien se répartissent à l'état solide et finement divisé pendant la coa-gJation du polymère et sont éliminées à ce stade ou plus tard, par exemple au moyen d'un agent de lixiviation. 40 Selon cet aspect de l'invention, la méthode comprend donc les On peut obtenir des pores fins de grosseu niforme en disper- 14030 n 2007615 opérations suivantes : a) réaliser un mélange constitué par une solution d'au moins un polymère dans au moins un solvant, cette solution contenant une dispersion uniforme de particules de charge éliminable constituée, 5 par exemple, par une poudre solide d'un sel inorganique; b) donner au mélange la forme d'une couche tridimensionnelle, par exemple en appliquant un enduit sur un conformateur tridimensionnel, qui affecte par exemple la forme d'un pied ou est constitué par une forme de montage; *10 c) faire coaguler le polymère avec un produit qui ne soit pas un solvant pour le polymère mais qui soit de préférence au moins partiellement miscible avec le solvant, puis en même témps ou postérieurement, éliminer par lixiviation à peu près complètement la charge éliminable, de façon à laisser le polymère sous une forme 15 souple, microporeuse et auto-portante. Pour constituer la charge solide eliminable, on peut utiliser toute matière à peu près insoluble dans le solvant du polymère et inerte à l'égard de ce solvant et du polymère, mais soluble ou pouvant être rendue soluble par un liquide n'ayant aucun effet nuisi-20 ble sur le polymère. Toutefois certains sels inorganiques tels que le sulfate d'ammonium e& plus spécialement le chlorure de sodium sont préférables, parce qu'on peut se les procurer facilement et qu'ils peuvent être facilement convertis en une forme finement divisée. L'utilisation de ces charges temporaires a un autre avantage: 25 le mélange qui les contient a une viscosité nettement plus élevée que la solution de polymère ou que le polymère dilué dans un liquide porteur, et cela facilite la formation de la couche tridimensionnelle. Bien que le processus préféré pour faire coaguler le polymère consiste à le laver ou à l'immerger dans un liquide ne le dissol-30 vant pas, par exemple dans de l'eau ou dans des mélanges de dissolvant aqueux, contenant par exemple jusqu'à 40$ ou davantage de dimé-thylformamide, on peut utiliser tout autre processus de coagulation qui dépose une couche continue bien que perméable à la vapeur d'eau. Ces autres processus comprennent le refroidissement du mélange, par 35 exemple jusqu'à -78°, ou bien l'exposition du mélange à des vapeurs d'un produit non dissolvant (par exemple à une atmosphère humide), ou simplement l'élimination du solvant par évaporation de préférence assez lentement pour éviter la formation de trous ou de grosses bulles macroporeuses dans la feuille, ou encore en mettant en oeu-40 vre diverses combinaisons de ces processus de coagulation (par exem- 14030 12 2007615 pie des techniques de séchage par congélation, avant déliminer la charge éliminable, qui est de préférence une matière divisée en particules microscopiques et qui peut être éliminée de préférence par dissolution ou par décomposition thermique. Aux particules salines 5 on peut substituer ou ajouter d'autres matières finement divisées de préférence microscopiques pouvant former des pores. Ces matières pulvérisées peuvent être des particules d'amidon (qui peuvent être éliminées par traitement de la couche coagulée au moyen d'un agent digesteur aqueux d'amidon, par exemple une enzyme, de type connu). 10 Ces matières peuvent aussi être constituées par d'autres particules solides microscopiques, par exemple d'urée, qui sont insolubles dans la solution de poiyuréthane au moins lors de la coagulation du polymère, et qui peuvent, soit être éliminées par dissolution si l'on traite la feuille coagulée par de l'eau ou par un autre solvant 15 approprié, des particules qui ne soit pas un solvant pour le poiyuréthane, soit être détruites ou éliminées de toute autre façon. Le carbonate de sodium, l'acide oxalique, le carbonate d'ammonium, ainsi que d'autres matières appropriées telles que des "sphérules" ("microballons") sont des exemples de telles particules. La matière 20 pulvérisée produisant des pores formatrice de vides peut également être constituée par des gouttelettes microscopiques dispersées d'un liquide insoluble dans la solution de poiyuréthane, ou par des bulles de gaz microscopiques dispersées. On peut de plus contrôler la formation des porosités en dis-25 persant des matières de charge fibreuses, éliminables ou permanentes, pur exemple des fibres d'alcool polyvinylique ou des fibres de polyamide, ou bien en incorporant des charges finement divisées et permanentes telles que la silice, de préférence en particules très fines, par exemple inférieures à un micron. 30 Lorsqu'on emploie une charge éliminable, par exemple du chloru re de sodium, la grosseur des porosités de la matière obtenue qui est perméable à la vapeur d'eau dépend dans une certaine mesure de la grosseur des particules de la charge éliminable répartie dans la pâte; si l'on veut obtenir alors une matière microporeuse, aucune des 35 particules de la charge ne doit dépasser 100 microns, et la plupart de ces particules doivent de préférence être nettement plus petites, par exemple être inférieures à 50 microns, et normalement comprises entre 1 et 40 microns ou mieux entre 3 et 20 microns. La proportion pondérale de la charge à la matière active doit 40 être dans un rapport de préférence entre 1,5/1 et 3,0/1 ou mieux 69 14030 13 2007615 entre 1,7/1 et 2.p et celle de la matière active au solvant doit être dans un rapport compris entre 20/80 et 40/60, par exemple entre 20/75 et 35/65 et de préférence entre 28/72 et 32/68. La charge est de préférence broyée de façon que plus de 50$ des particules 5 aient des diamètres compris entre 4 et 20 microns. On connaît de nombreux solvants des polymères organiques, et l'on peut choisir tout solvant convenant au polymère particulier utilisé et de préférence un solvant organique. Mais avec les polyuréthanes élastomères, le N,N'-diméthylformamide, le diméthyl-sulfo-10 xyde, la[N-méthyl-p^rrolidone, le diméthylacétamide et le tétrahydro-furane sont particulièrement utiles. Le diméthylformamide, le dimé-thylsulfoxyde et les autres solvants peuvent être dilués avec d'autres solvants moins couteux, par exemple, le toluène et la méthylé-thylcétone qui, bien qu'ils ne dissolvent pas eux-mêmes les polyuré-15 thanes, ne sont pas des produits non solvants quand ils sont mélangés au diméthylformamide et aux autres solvants mentionnés plus haut. Quand on utilise un conformateur ou un appareil équivalent, il peut être fait d'une, matière quelconque capable de supporter une 20 couche de solution du polymère conservant à peu près la même épaisseur pendant assez longtemps pour permettre au polymère de coaguler sous une forme assez consistante pour être autoportante. La surface de la pièce de formage peut par exemple et de préférence être réalisée de façon à faciliter l'adhérence de la couche de polymère sur 25 cette surface; par exemple, elle peut être constituée par une matière plastique polymère poreuse. Mais on peut aussi utiliser pour constituer cette surface des matières très différentes telles que le bois, le métal, des matières plastiques non naturellement poreuses, le téréphtalate de polyéthylène-glycol en bande ou en treillis, 30 des produits de type G-OWRING- tissés à partir de polytéréphtalate de propylène-glycol et de matières plastiques polymétriques poreuses; mais, si ces matières n'ont pas par elles-mêmes la consistance voulue, elles doivent être maintenues d'une façon quelconque dans la configuration ou conformation requise. 35 Par coagulation, la matière active aura subi un certain retrait et p^.rjbuite ne tendra pas à glisser et de ce fait restera appliquée contre son conformateur. Mais dans certains cas, il peut être indiqué de constituer celui-ci en une matière à laquelle la matière active adhérera positivement, si bien qu'on devra détacher cette ma-40 tière active, bien qu'il soit évidemment nécessaire que cette adhéBAD ORIGINAL 14030 14 2007615 rence ne soit pas assez forte pour rendre cette séparation difficile ou provoquer éventuellement des défauts dans l'article ainsi fabriqué. " • Cette opération d'enlèvement peut avantageusement modifier la 5 face interne de l'article, et donner à celle-ci un aspect fibreux et lisse, qui a dans certains cas une ressemblance marquée avec le côté chair d'un cuir obtenu à partir d'une peau naturelle, ce qui fait qu'il n'est plus nécessaire de doubler la chaussure lorsque les articles sont employés comme dessus de chaussures. 10 Una matière particulière, qui présente une consistance natu relle suffisante et de plus donne un très bon aspect chair est constituée par une matière plastique polymérique frittée poreuse, plus spécialement par une matière obtenue à partir d'un polyéthylène à haute densité donnant des pores ayant de préférence une grosseur 15 moyenne de 50 microns, la mesure étant faite à l'aide d'alcool propylique normal suivant la méthode décrite dans la norme britan-. nique 1752/1963. Cette matière est vendue sous la marque Vyon. Comme cette matière est thermoplastique, on peut facilement lui donner la forme voulue au moyen de moules en ayant intérieurement la con-20 formation appropriée, par exemple celle d'un pied, d'une chaussure ou d'une forme de montage en la chauffant et l'appliquant autour d'un conformateur ou dî!une forme de montage servant de calibre. On se rend compte qu'une telle pièce de formage creuse et poreuse présente l'avantage de pouvoir mettre le non-solvant en con-25 tact avec l'enduit de solution polymère en même temps par les deux faces. Mais quand on emploie une pièce de formage creuse, elle doit être pourvue d'une purge d'air, de façon que l'air qu'elle contient puisse s'échapper quand elle est plongée dans la pâte polymère, si-30 non cet air risque d'empêcher la solution de polymère dffadhérer contre la surface. Si cette purge dsair est constituée par un tube, elle permet d'immerger complètement la pièce de formage, et cela peut être avantageux en accroissant la pénétration de la surface d'une pièce de formage poreuse ou d'un renforcement quelconque en 35 tissu. Le dispositif de purge d'air est également nécessaire si la pièce de formage est immergée dans un non dissolvant, car toute quantité d'air intérieure à la pièce de formage risque alors de décoller la couche de polymère. On peut également employer uryfcube analogue pour envoyer le liquide non-solvant dans l'intérieur de 40 la pièce de formage. bad original 69 14030 15 2007615 On a déjà indiqué que la pièce de formage devrait retenir une couche de solution de polymère ayant l'épaisseur désirée, pendant assez longtemps pour que cette solution coagule; il est évident que la viscosité de la solution de polymère est également importante à 5 ce point de vue. On peut accroître cette viscosité en augmentant la concentration du polymère, en accentuant le traitement thermique si l'on emploie un polymère pouvant être ainsi traité, ce qui dorme au polymère une plus forte Viscosité apparente, ou encore en accroisi-sant la concentration de la matière de charge éliminable ou en ré-10 duisant la grosseur de ses particules, ou encore en ajoutant des agents habituels d'épaississement ou des agents thixotropique qui peuvent rester dans le produit fini. Après application sur le support, il est désirable que la solution de pol.ymère ait au moins une viscosité de 50 000 centipoises 15 à 25° ou à la température d'emploi, et de préférence une viscosité de l'ordre de 100 000 centipoises ou plus élevée, plus spécialement de 200 000 à 220 000, ces viscosités étant mesurées à l'aide d'un viscosimètre Brookfield L.V.T. Mais on peut utiliser toutes les viscosités entre 15 000 et 1 million de centipoises. 20 A la limite supérieure de cette zone de viscosité, il peut être désirable de réchauffer la pâte pour faciliter l'obtention d' une couche uniforme; inversement, à l'extcémité inférieure de cette zone, on pourrait refroidir la pâte pour l'épaissir. On se rend compte qu'une variation des paramètres suivants : 25 concentration du polymère et concentration de la matière de charge éliminable, pour une concentration donnée du polymère, c'est-à-dire une variation du rapport matière de charge/polymère, modifie les propriétés de l'article, une augmentation de ce rapport et une diminution de la concentration du polymère tendant à donner une struc-30 ture plus ouverte, c'est-à-dire plus perméable, mais moins robuste. On peut obtenir un bon compromis entre ces tendances en opérant comme indiqué dans les demandes en cours de brevets britanniques 1612/67 et 1608/67 présentées par le même demandeur, et dont les indications sont mentionnées ici pour référence. 35 Par exemple, si l'on désire obtenir une matière robuste et essentiellement microporeuse, ne comportant pratiquement aucune porosité visible à l'oeil nu, par exemple si l'on emploie un.poiyuréthane thermoplastique essentiellement linéaire, et obtenu à partir d'un polyester par réaction avec un diol et un léger excès de 40 diisocyanate dissous dans la diméthylformamide, en employant le 14030 16 2007615 chlorure de sodium comme matière de charge éliminable et l'eau comme asent de lessivage, la concentration pondérale désirable du polymère doit être comprise entre 25$ et 35$, plus particulièrement être d'environ 30$, et le rapport pondéral matière de charge/matiè-5 re active doit être compris de préférence entre 1,5 et 2,0. Si l'on désire obtenir une matière moins résistante, mais plus ouverte et plus souple et contenant un nombre notable de gros pores, ce qui donne une matière plus douce et plus élastique, on adoptera un rapport matière de charge-polymère d'environ 0,5 en procédant 10 de la même manière. On se rend compte que, si l'on accentue le traitement thermique dans le polymère, les propriétés de l'article obtenu seront différentes, mais la perméabilité sera moins modifiée que si l'on fait varier la concentration du polymère ou bien le rapport matière de 15 charge/polymère. Comme on l'a indiqué plus haut, certaines des matières à partir desquelles on peut faire la surface de la pièce de formage peuvent ne pas être elles-mêmes autoportantesj dans ce cas, elles peuvent être supportées par des supports intérieurs formés et gonfla-20 bles, qui peuvent être facilement sortis de l'intérieur de l'article creux terminé, par exemple à travers l'ouverture de cheville quand il s'agit d'un dessus de chaussure. On peut ensuite rejeter la surface du support. A titre de variante, si l'on emploie un support rigide, on peut séparer la matière du support comme une pelure, soit 25 en partant de l'ouverture de cheville, soit en taillant une fente dans le fond ou dans la partie de la semelle intérieure en une seule pièce à laquelle la semelle sera fixée, ou bien en taillant une fente descendant vers le talon. On peut former l'article en une seule opération d'application 30 d'un enduit ayant une épaisseur de l'ordre de 0,7 mm pour les chaussures de dames, et pouvant attendre 2,3 mm et davantage pour les chaussures lourdes pour hommes. Si nécessaire, on peut obtenir une épaisseur plus forte par des enductxons successives. Suivant une forme d'application de la présente invention, on 35 dépose un premier enduit microporeux, de 1 mm d'épaisseur par exemple, avec un poiyuréthane obtenu avec un e»ccès de diisocyanate, puis on dépose une deuxième couche d'un poiyuréthane différent-, Estane par exemple, dissous dans un solvant ne détruisant pas la porosité de la première couche, et contenant une matière de .charge élimina-40 ble, et le solvant est éliminé par évaporation; ensuite, avant que 14030 17 2007615 la matière de charge soit éliminée de cette couche de liaison, qui est de préférence relativement mince et a par exemple une épaisseur de 0,03 mm, on dépose sur la couche de liaison une couche supérieure du poiyuréthane déjà employé pour la couche inférieure, 5 sous une épaisseur d'environ 0,50 mm par exemple et on la fait coaguler, et on évacue par lessivage la matière de charge de la couche de liaison et de la couche supérieure, puis la matière composite est séchée, éventuellement laquée ou "bien reçoit un fini superficiel par pulvérisation d'un dissolvant de la couche supérieure, 10 de façon à détruire partiellement la structure poreuse de la couche supérieure sans détruire sa perméabilité ni modifier le reste de l'épaisseur de la matière. On enlève de la pièce de formage l'article creux et, s'il s'agit d'un dessus de chaussure, on fixe une semelle à ce dessus. Une semelle peut être ensuite cousue ou 15 collée contre le dessus, et une semelle thermoplastique peut être commodément soudée au dessus de chaussure, ce qui donne une chaussure résistant à l'eau par elle-même. Le dessus de chaussure peut être travaillé en .relief sur la pièce de formage ou hors de cette pièce de toute façon désirée; il 20 peut également être renforcé par compression, par exemple dans la région du bout dur et la région du contrefort. On peut lui ajouter d'autres éléments par des méthodes de soudage à des fréquances radio. La pièce de formage peut être recouverte d'un enduit par tou-25 te méthode appropriée, mais l'immersion dans la "solution d.e polymère convient tout particulièrement, et l'on peut obtenir un enduit bien uniforme en choisissant convenablement la matière de la pièce de formage et la viscosité du système polymère qui, pour une couche inférieure est de préférence d'environ 200 000 centipoises, et d'environ 40 000 à 45 000 centipoises pour une couche de surface. On peut renforcer certaines régions en augmentant leur épaisseur par un deuxième trempage par exemple pour le bout dur ou le contrefort. A titre de variante ou de supplément, on peut faire ce renforcement en mettant en place ou en fixant légèrement des pièces de renforcement, en tissu ou en polypropylène par exemple, sur la pièce de formage avant son trempage ou bien entre l'application des deux couches, de façon que ces renforcements soient incorporés dans l'article pendant le trempage. A ce stade, on peut également incorporer des éléments supplémentaires, par exemple au 14030 18 2007615 moyen de bandes adhésives le long de la ligne médiane des languettes et d'autres ornements pouvant aussi être placés à ce stade. On peut faire coaguler la solution de polymère par toute jjié-thode appropriée, par exemple à l'aide de vapeur humide, par pul-5 vérisation, immersion ou lavage, mais l'immersion dans un agent de lessivage non solvant convient particulièrement. Le polymère coagule relativement rapidement, mais le traitement par non solvant doit être poursuivi jusqu'à ce que la quantité de solvant qui subsiste soit insuffisante pour provoquer la des-10 truction des porosités lors du séchage de l'article concave ainsi fabriqué. A 20° C, il doit suffire d'environ 30 minutes pour obtenir de la manière indiquée un article autoportant, c'est-à-dire ayant la consistance requise précitée. Si l'on utilise une charge éliminable, il faut un traitement plus long pour assurer l'élimi-15 nation à peu près complète de cette charge. Il peut être avantageux de sortir l'article de la pièce de formage avant d'effectuer ce dernier lessivage. On se rend compte que l'agent de lixiviation de la charge n'a pas besoin d'être le même que celui du. solvant. Par exemple, 20 si le solvant est le diméthylformamide, il peut être éliminé par du méthanol, et la charge, du chlorure de sodium par exemple, pourrait être éliminée par de l'eau. On peut mettre la présente invention en oeuvre de diverses manières. Les exemples 1, 2, 4 à 10, 12, 13 et 15 décrivent plusieurs 25 modes spécifiques de réalisation appliqués à des dessus de chaussures et à dés chaussures qui possèdent les dessus selon l'invention. On rappelle ici que cette invention peut être appliquée à la fabrication de nombreux autres types d'articles formés en une matière polymère perméable. 30 Les exemples 3, 11, 14 et 16 concernent des dessus de chaussu res et des chaussures fabriqués suivant des techniques utilisant des formes de montage; ils sont donnés à titre de comparaison. La figure 1 est une vue perspective avec coupe partielle d' une chaussure faite suivant l'exemple 1, 35 La figure 2 est une vue schématique en plan d'un dessus fa briqué conformément à l'exemple 1 après que ce dessus a été séparé d'une chaussure conforme à la figure 1, et cette figure montre les régions dans lesquelles on a prélevé des échantillons pour mesurer les propriétés physiques du dessus indiquées dans le tableau..1 40 La figure 3 montre en traits pleins une courbe des contraintes- 69 14030 19 2007615 allongements pour le type de polymères employé dans la couche inférieure de l'exemple 1, et les courbes correspondantes pour le polymère employé dans la couche de liaison, la courbe en trait mixte étant donnée d'après l'article de Rubber Age, et celle en pointillé 5 d'après l'article de Rubber Chemistry and Technicology, mentionnés antérieurement. La figure 4 est une vue perspective partielle en plan d'un dessus en une seule pièce conforme à l'exemple 4, La figure 5 est une vue analogue à la figure 2 et corresppndant 10 à un dessus conforme à l'exemple 4 destiné à être employé avec le tableau 2, La figure 6 est une vue perspective d'une chaussure basse pour dames conforme à l'exemple 7> La figure 7 est une courbe des contraintes-allongements du po-15 lymère employé dans l'exemple 9> et montre en détail la courbe jusqu'à un allongement de 100$, La figure 8 est une courbe des contraintes-allongements du polymère employé dans l'exemple 9, et montre la courbe jusqu'à la charge de rupture de l'échantillon, 20 La figure 9, similaire à la figure 2, concerne un dessus con forme à l'exemple 9 et destiné à être employé avec le tableau 5a, La figure 10 est une élévation de côté du bout de la chaussure décrite dans l'exemple 9, La figure 11 est un plan du bout de chaussure indiqué sur la 25 figure 9, La figure 12 est une vue prise suivant la flèche A de la figure 11 et montrant la reprise ou restitution de la forme après chauffage , La figure 13, similaire à la figure 2, concerne un dessus con-30 forme à l'exemple 10 et destiné à être employé avec le tableau 5 b, La figure 14 est une élévation de côté du bout de la chaussure décrite dans l'exemple 11, La figure 15 est un plan du bout de chaussure de la figure 14, La figure 16 est une vue prise suivant la flèche A de la figu-35 re 14, montrant la déformation après chauffage, La figure 17, similaire à la figure 2," concerne un dessus conforme à l'exemple 15 et destiné à être employé avec le tableau 7, La figure 18 est une élévation de côté du dessus de la chaussure décrite dans l'exemple 16, 40 La figure 19 est un plan du bout de chaussure de la figure 18. 69 14030 20 2007615 La figure 20 est une vue prise suivant la flèche A de la figure 19 pour montrer la déformation après chauffage. Sauf indication contraire, toutes les proportions sont pondérales dans les divers exemples. 5 EXEMPLE 1 - Cet exemple décrit la fabrication d'une chaussure ordinaire sans lacet pour hommes. Le dessus a été formé à l'aide de trois couches composantes ou élémentaires en poiyuréthane microporeux. Ces couches seront dénommées respectivement ci-après la couche in-10 férieure ou couche-support 21, la couche de liaison 22, et la couche supérieure ou de surface 23. La couche supérieure avait reçu un enduit de finition en une émulaon acrylique brune. Le dessus comporte une partie 25 faisant corps avec lui et rabattue en dessous. La figure 1 représente cette chaussure terminée. Celle-ci 15 possède une semelle moulée en caoutchouc 24, fixée à la partie 25 par des adhésifs classiques pour chaussures. Dans une variante non représentée, la partie inférieure du dessus est retenue de façon à former une première faisant corps avec ce dessus et constituant une zone supplémentaire sur laquelle on peut fixer la semelle extérieu-20 re, ce qui évite la nécessité d'une première spéciale. Le dessus avait été constitué par une pièce unique par trempage d'une pièce de formage en Vyon, -ayant la conformation d'une forme de montage, dans une solution polymère contenant. une dispersion de particules microscopiques de chlorure de sodium, puis en 25 immergeant cette pièce de formage avec son enduit épais dans de l'eau pour faire coaguler le polymère suivant une forme autoportante et perméable à la vapeur d'eau, et en éliminant ensuite par lixi-viation à peu près la totalité du solvant et du chlorure de sodium. On a fait ensuite sécher le produit ainsi obtenu après quoi on l'a 30 immergé dans une autre solution de polymère contenant également une dispersion de particules microscopiques de sel, pour produire une mince couche de liaison qu'on a fait sécher à l'air. On a ensuite immergé à nouveau le produit dans une solution de polymère du type déjà employé pour la couche inférieure, et contenant encore 35 des particules microscopiques de sel, puis on l'a immergé dans de l'eau pour faire coaguler la solution de polymère suivant une forme autoportante perméable à la vapeur, et pour éliminer le sel de la couche de liaison et de la couche supérieure, après quoi on a fait sécher la matière. 40 On a appliqué ensuite sur la couche supérieure un enduit de 69 14030 21 2007615 finition modifiant l'aspect de la surface. Une façon très satisfaisante d'effectuer la finition consiste à traiter la surface du dessus par de fines gouttelettes d'un solvant et à chauffer, de façon à détruire partiellement la structure 5 microporeuse près de la surface et à former une pellicule fondue et mince de poiyuréthane sur cette surface. Les produits ainsi traités présentent souvent de nombreuses dépressions très petites et espacées, qui sont partiellement recouvertes de poiyuréthane fondu (par exemple 2 à 15 microns d'épaisseur) sur cette surface. Une autre 10 méthode convenable de traitement superficiel consiste à appliquer sur la surface supérieure de la matière microporeuse une mince couche superficielle, par exemple une solution aqueuse d'un polymère approprié (par exemple un polymère ou copolymère d'alk^flicrylate, tel qu'un copolymère de butylacrylate contenant environ 15$ d'acry-15 lonitrile et environ 1 à 2$ d'acide itaconique, qui peut prendre à chaud des liaison transversales par inclusion dans l'émulsion d'un produit de condensation urée-formaldéhyde, comme il est connu de la technique). La quantité de ce polymère peut être insuffisante pour fermer les pores ou bien suffisante pour constituer une très 20 mince couche, de moins d'un micron d'épaisseur environ, ce qui améliore l'apparence du produit sans réduire excessivement sa perméabilité à la vapeur d'eau. La couche supérieure peut être une couche continue qui donne un brillant particulier au produit. On peut par exemple appliquer une solution habituelle de polyvinyl-butyral dans 25 un solvant organique courant, mélangée avec une mélamine-formaldéhy-de soluble dans un solvant, puis éliminer le solvant par évapora-tion et traiter thermiquement le mélange de ces deux résines (pour établir les liaisons transversales). Un autre traitement superficiel approprié consiste à teindre le produit avee une solution 30 d'une teinture (par exemple une "teinture Irgacet, qui peut être du type décrit dans le brevet américain 2.551.056, et qui est dissoute dans le méthanol). Suivant un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, cette opération de teinture précède le traitement par pulvérisation de solvant, ou l'application de la couche supérieure, 35 ou ces deux opérations. Suivant une autre variante du traitement de coloration, le non-solvant dans lequel le polymère coagailfi contient une teinture. La teinture peut être une teinture Irgacet comme indiqué plus haut, et le non-solvant peut être une solution alcoolique et aqueuse de la 40 t^enture. D'autres détails sur le procédé ainsi que des exemples BAD ORIGINAL 14030 22 2007615 d'autres lELntures convenant ici sont décrits dans la demande de brévet britannique n° 20.735/68, dont les indications sont mentionnées ici pour référence. * La portion rabattue en dessous pourrait comporter des trous 5 poinçonnés ou bien des trous réalisés pendant le moulage ou le trempage par des saillies appropriées de la pièce de formage. Quand le dessus est sorti du moule ou de la pièce de formage, ces saillies pourraient être supprimées pour laisser subsister des trous dans la portion précitée de la première. Ces trous faciliteront 10 éventuellement la fixation de semelles moulées par injection et de semelles extérieures fixées par adhésif sur cette portion de la première et par suite également sur le dessus. On a réalisé la pièce en Vyon en répandant une couche uniforme de poudre de polyéthylène Zeigler à forte densité sur une 15 surface métallique lisse, puis en chauffant la couche sur la surface métallique, on fait fondre la ppudre dans la zone de contact et l'on obtient ainsi une feuille rigide, autoportante mais souple„ La surface de la couche qui était en contact avec la surface métallique est plus lisse que l'autre face, mais on emploie de préférence 20 celle-ci comme surface extérieure de la pièce de formage sur laquelle on applique l'enduit de solution polymère. Un type de Vyon préféré a une épaisseur de 1,70 + 0,1 mm (0,067" + ^ ^ ' - ' v ' 0,004"), une permea- ? p bilité à l'air de 60 + 1,3 dm /dm (18+4 pieds cubes par pied carré et par minute) sous une pression statique de 20 cm (8") d'eau, 25 et il pèse 6g/dm^ (114 g/pied2)0 Une autre qualité appropriée a une *3 p perméabilité à l'air de 200 + 13 dnryd® (60 + 4 pieds cubiques par pied carré) par minute, sous une pression statique d'eau de 25mm ( 1 " ) . On réalise la pièce de formage à partir de ce type préféré de 30 Vyon, en le chauffant jusqu'à ce que l'on puisse le plier, puis en l'enroulant autour de la surface extérieure d'une forme servant au montage de chaussures pour hommes et en scellant le produit le long de la couture arrière de la forme de façon à obtenir une enveloppe ou coquille en Vyon. Cette coquille ou enveloppe dont la face Vyon 35 la plus lisse est à l'extérieur et dont la configuration extérieure correspond à la forme de montage a été ensuite sortie de cette forme, puis on a soudé une feuille de Vyon sur la partie inférieure de cette coquille de façon à produire une pièce de formage femelle à structure poreuse et à surface perméable. Des tubes de sortie d'air 40 permettant à l'eau de pénétrer à l'intérieur de la pièce de formage BAD ORIGINAL 69 14030 23 2007615 et à l'air de s'échapper ont été introduits à travers la paroi de cette pièce puis fixés à l'extrémité supérieure de l'empeigne. On a placé également des poids à l'intérieur de cette pièce de formage pour la maintenir immergée dans un échantillon du produit liquide 5 ou pâteux dans lequel cette pièce se trouverait immergée en cours d'emploi. Comme on l'a indiqué plus haut, on peut faire un dessus de chaussure ou une sandale en une seule opération d'application d'enduit, mais dans cet exemple on applique trois couches d'enduit, ce 10 qui donne de plus grandes possibilités pour agir sur l'apparence et les propriétés du produit obtenu. Le polymère de la couche inférieure est préparé comme suit : la matière première est un polyester linéaire basé sur l'acide adi-pique et sur un mélange éthylène-glycol et de 1,4-butane-diol. 15 Le polyester a les propriétés physiques suivantes : Poids moléculaire moyen environ 2000 Valeur hydroxyle 50 à 60 Proportion d'hydroxyle 1,5 à 1,8$ Indice d'acide inférieur à 2,0 20 Viscosité à 75° 500 à 700 centipoises Proportion d'eau inférieure à 0,15$ Le polyester est soigneusement déshydraté sous vide; ensuite, on en pèse 100 parties en poids que l'on place dans un récipient de réaction, et on chauffe jusqu'à 105°; on ajoute en brassant 22,0 25 parties en poids de 1,4-butane-diol liquide et chauffé à 50°, et l'on continue le brassage pendant 30 secondes. On ajoute ensuite, en une seule fois, 80 parties de poudre solide de 4,4'-diphényl-méthane-diisocyanate, et l'on brasse soigneusement le mélange. La température du mélange de réaction diminue initialement jusqu'à en-30 viron 60°, mais remonte ensuite rapidement et devrait atteindre 80° au bout de 90 secondes. On verse ensuite le mélange dans un bac chauffé à 125°. Trois minutes plus tard, le nouveau polymère solide est extrait du bac et placé sur une table froide jusqu'à être refroidi à la température 35 ordinaire, après quoi il est emmagasiné dans des caissons fermés pendant 12 à 24 heures, granulé, refroidi et déversé dans un tonneau mélangeur jusqu'à ce que le granulé soit complètement homogène. A ce stade, la viscosité intrinsèque est d'environ 0,3 à 0,5 décilitre/g (mesurée en solution dans du diméthylforma-40 mide contenant par exemple 1$ de méthanol sec en volume pour empê 69 14030 24 2007615 cher la polymérisation.de la matière),- On fait dissoudre 13,4 kg de ce polymère, dans. 31,6 kg de N,N^-diméthylformamide, en. utilisant un mélangeur Silyerson à grande vitesse et à fort cisaillement. La température atteint un maximum de 75° > après quoi on ajoute une 5 petite quantité d'eau pour s'opppser à un nouvel allongement de la chaîne. On dissout 5,4 kg du même polymère dans 12,6 kg de N,N'-diméthylformamide à l'aide d'un mélangeur Silverson. La température atteint un maximum de 43°» et l'on ajoute de nouveau de l'eau pour empêcher tout nouvel allongement de la chaîne. A ce stade, la solu-10 tion est devenue un gel. On mélange ces deux solutions pendant 45 minutes dans un mélangeur Beken à aubes,puis on leur fait subir trois passes de broyage de façon à obtenir une solution contenant à peu près 30$ de produits polymèriques à l'état solide. On mélange ensuite dans la solution de polymère environ 1 ,8 15 partie de chlorure de sodium finement divisé, pour une partie de polymère, puis on lui fait subir trois passes successives dans un broyeur Torrance à trois rouleaux pour disperser uniformément le chlorure de sodium. Après broyage, la pâte possède un indice de Hegman montrant qu'il n'existe pratiquement pas de particules ayant 20 un diamètre supérieur à 25 microns. On broie le chlorure de sodium dans un broyeur à aiguilles et à disques avec triage à l'air, pour éliminer les très fines particules et pour renvoyer au broyeur les particules trop grosses. Avant dispersion dans la solution de polymère, la poudre de chloru-25 re de sodium a une grosseur moyenne de particule qui est de l'ordre de 10 à 20 microns, habituellement d'environ 13 à 17 microns, avec un écart quadratique moyen de l'ordre de + 10 microns» On a obtenu cette mesure par sédimentation à l'aide d'un sédimentomètre à photo-extinction, modèle 41 , fabriqué par Evans Electro Sélénium 30 Ltd, et en procédant conformément aux instructions du fabricant, qui sont basées sur les articles de H.E. Rose parus dans les périodiques "Engineering" des 31 Mars et 14 Avril 1950 et "Nature" de 1952, vol. 169, p. 287. Cet appareil consiste en une chambre dans laquelle le solide 35 dont on veut mesurer la grosseur particulaire peut être dispersé par ultra-sons dans un liquide, et un dispositif optique mesure sa vitesse de décantation. La variation de la transmission de la lumière en fonction du temps due à la dispersion est liée aux grosseurs respectives des particules, et la mesure de cette variation permet 40 de calculer la grosseur moyenne de celles-ci. 14030 25 2007615 un se rend compte que les mesures ainsi obtenues indiquent l'ordre de grandeur général de la plupart des particules. La photographie d1ombres portées effectués sur des échantillons typiques de sel broyé a montré que les particules ont des 5 formes grossières, irrégulières et désordonnées, y compris des formes allongées aussi bien que des formes plus compactes en cubes ou en blocs. Les dispersions contiennent normalement quelques particules atteignant 70 microns, mais presque toutes les particules ont line 10 dimension qui ne dépasse pas 40 à 50 microns, et la plupart ont une dimension qui ne dépasse pas 25 à 30 microns et peuvent descendre jusqu'à un micron environ, bien que quelques unes puissent Ôtre encore plus petites. Afin que le sel ne s'agglutine pas, on le choisit de façon qu'il contienne peu d'humidité, par 15 exemple inférieure à 1$, de préférence moins de 0,55& et plutôt même comprise entre 0,2 et 0,4®. On ajoute également un agent an-ti-agglutinant, par exemple le Microcal, à raison d'environ 1$ en poids. Le Microcal est un agent anti-agglutinant très finement divisé, obtenu par co-précipitation de chaux et de silicate, et 20 vendu par Joseph Crosfield and Sons Ltd . Le mélange et le broyage sont effectués de préférence à des humidités relatives inférieures à 70$ à 25°, ou mieux à environ 50$. Cette pâte pour couche inférieure a une viscosité de 80 000 à 90 000 centipoizes à 25°. La pièce de formage est immergée dans cette pâte pendant qu'elle est inclinée d'un certain angle, le bout étant en bas, de façon que le tube d'évacuation se trouve au point le plus haut et que l'air puisse s'échapper de toutes les parties intéri-eures. 20 On sort ensuite la pièce de formage de la pâte à la vitesse de 5 cm (2") par minute, puis on l'immerge dans l'eau à 25° pendant 24 heures, après quoi on la sèche, ce qui donne une couche d'environ 1 à 1,5 mm d'épaisseur. Pour constituer le polymère de la couche de liaison, on a ^ utilisé la matière qu'on trouve dans le comuierce sous la dénomination d'Estane 5740 X-1 ou 5701-FI. Comme indiqué dans l'artile publié par T.T. Setz et J.F. Smith dans le périodique "Rubber Age" de Mai 1965, p. 74 à 79, ces polyuréthanes sont préparés conformément au brevet américain No. 2 871 218. Les indications de ces 40 documents sont rappelées ici pour référence. La figure 3 montre BAD ORIGINAL 14030 26 2007615 les courbes contrainte - déformation de ce polymère, d'après la figure 1, de l'article précité de Stetz et Smith. On dissout 13,8 kg de ce polymère dans 46,2 kg de dimétfcyl-cyclohexanone. Une solution à 10% a une viscosité d'environ 8000 5 centipoises à 25°. On mélange 43 kg âe cette solution avec 29,7 kg de chlorure de sodium finement broyé et ayant une grosseur de particules du même ordre que celle utilisée pour la couche inférieure, et 5 kg d'une solution de polymère Estane 5740 X 1 dans la diméthylcycolohexanone, solution contenant du pigment bleu de 10 Macère-de façon que la pâte terminée contienne 0,25$ âe pigment et 23$ â« polymère solide. la pâte a une viscosité de 25 000 à 32 000 centipoises à 25°, la mesure étant faite avec un viscosi-mètre Brookfield, conformément aux instructions du fabricant. La couche inférieure qui se trouve sur la pièce de formage 15 est ensuite ajustée en sa forme, et la pièce de formage est immergée, comme pour la couche inférieure, dans la pâte de la couche de liaison. la pièce de formage est extraite de la pâte de couche de liaison (avec la couche de pâte de liaison qui adhère sur la couche inférieure) à la vitesse de 5 cm (2W) par minute 20 et on la soumet à un séchage de courte durée dans un courant d" air à une température comprise entre 40 et 100° qui provient d1 un séchoir à cheveux de façon à durcir la couche avant d'en faire évaporer le solvant en le maintenant dans un four à 60° pendant plusieurs heures. La couche de liaison ainsi obtenue* 25 une épaisseur comprise entre 0,05 à 0,4 mm. On obtient le polymère de la couche supérieure d^La même façon que celui de la couche inférieure; il a des propriétés physiques analogues#- On prépare une solution à 30 $ dans du n,N*-diméthylf'ormamide, et l'on mélange uniformément trois parties 30 de chlorure de sodium à peu près de même grosseur particulaire que pour la couche inrérieure, avec une partie de polymère, et l'on broie le tout pour faire pénétrer dans la solution de polymère. On dégaze la pâte, et la pièce de formage est de nouveau 35 immergée dans la pâte de la même façon que pour la couche inférieure et pour la couche de liaison, puis on la sort à nouveau de la pâte à la vitesse de 5 cm par minute puis on l'immerge dans de l'eau à 27° pendant 48 heures pour faire coaguler le polymère et éliminer à peu près complètement le chlorure de so-40 dium de la couche de liaison et de la couche supérieure. On Sèche BAD ORIGINAL 14030 27 2007615 ensuite dans une étuve pour obtenir une couche supérieure d'environ 0,5 à 0,8 mm d'épaisseur. On vernit ensuite la couche supérieure en y pulvérisant une émulsion acrylique afin d'obtenir une couche supérieure dis-5 continue et très fine de po^yaciylate ester (Eneryl F.W." d'Earn-shaws Itd ) à raison d'environ 10 g/m . On obtient ainsi un produit ayant l'aspect du chagrin naturel qui forme des craquelures quand on le replie sur lui-même de façon que sa face grenue se trouve à 1'intérieur du pli. 10 Le produit recouvrant la base de la pièce de formage, en l'espèce la première solidaire de la tige, est ensuite sectionné de bout en bout et transversalement, puis l'on sort l'article concave de la pièce de formage. On pare ensuite la première de façon à n'en laisser subsister qu'une portion rabattue 25. La fa-15 ce intérieure ressemble alors au côté chair du cuir naturel. Une semelle 24 en polymère thermoplastique est ensuite courue et/ou collée sur la portion 25 et donc aussi la tige. Ensuite, on ajuste l'ouverture de cheville et l'on place une semelle intérieure dans la chaussure. La chaussure obtenue 20 est souple, perméable à la vapeur, et résiste aux rentrées d'eau ainsi qu'à l'abrasion. On sépare alors la tige du reste de la chaussure pour le découper comme indiqué figure 2 et permettre ainsi de mesurer les propriétés physiques de la matière constituant la tige. 25 Les échantillons 121 et 122 servent à faire deux mesures de perméabilité a la vapeur d'eau en g/m par heure ou par 24 h. de pression hydrostatique ën mm de mercure, et de grosseur des pores en microns, ces mesures étant faites dans cet ordre. L'échantillon 127, de 6,25 x 6,25 cm, sert à mesurer le poids 30 en g/m et l'épaisseur en mm d'enduit pulvérisé respectivement pour la couche supérieure, l^feouche de liaison et la couche inférieure, entfâlisant un microscope à fil transversal mobile, pour mesurer 1'épaisseuijfet l'indice Satra, c'est-à-dire la durée d'utilisation en heures avant amorce de rupture à 0° due à une suc-35 cession de flexions alternées, les mesures étant faites dans cet ordre. Les échantillons 123 et 124 servent à faire deux mesures d- "s bad original 69 14030 g', 28 2007615 de traction Instron, et là méthode, à l'exception de ce qui concerne la forme dé 1'échantillon.utilisé, était conforme à la norme britannique 3144/1968 , et utilisait une vitesse d'allongement de 1000 °/o par minute à la temperature ordinaire. 5 les échantillons 125 et 126 servent à faire deux mesure» de résistance au déchirement sur entaille en kg, en exerçant un efi'ort nécessaire pour faire apparaitre une déchirure à partir et d'une entaille de forme normalisée, de rupture de l'échantillon de forme normalitée. 10 les résultats sont donnés dans le tableau 1. On mesure la perméabilité à la vapeur d'eau de la façon suivante : Dans un compartiment à air conditionné, maintenu à une température de 37 + 1° et à une humidité relative nulle à l'aide de 15 gel de silice, on place, un récipient de 33 mm de haut et 70 mm de diamètre, fermé en haut, par un bouchon vissé percé d'un trou de 60,5 mm de diamètre, et contenant un échantillon de 67,5 mm de diamètre de la matière microporeuse. On introduit 25 cm3 d'eau distillée dans le récipient, et 20 l'on mesure la variation de poids w en un temps spécifié t, une première fois 4 heures après avoir placé le récipient dans la. compartiment, puis au moins 5 heures après. La perméabilité à la p vapeur d'eau est wvp = 336,6 w/t g/m /4 à une humidité relative de 100 à 37°. 25 Pour permettre une comparaison, on indique également le# valeurs obtenues avec la méthode décrite dans la norme britannique 3177/159, mais à 37° et avec Ton gradient nominal d'humidité de 100 $. On mesure la pression hydrostatique par la méthode indiquée 30 dans la norme britannique 2823/1957. On mesure la grosseur des pores par une méthode analogue aux methodes décrites dans les normes britanniques 3321/1960 et 1752/1952. L'appareil employé comporte une alimentation d'air contrôlé par un détendeur réglant la presaion à 1,4 kg/cm lue 35 sur un manomètre. L'appareil comprend également un manomètre à eau ou à percure pour accroitre la sensibilité, et un dispositif de montage. Ce dispositif est constitué par une cellule métallique en forme de cylindre dttit de section circulaire comportant une admission d'air reliée à l'admission d'air contrôlé, et 40 présentant une ouverture supérieure d'environ 3 cm de diamètre I (fîad or/r-'j . i ^ -s, 69 14030 29 2007615 ménagée dans une face plate et usinée, et formée par -un anneau de blocage vis^é destiné à retenir une petite quantité de liquide sur la surface de l'échantillon d'essai quand la cellule est assemblée. 5 Les échantillons de forme circulaire comme la section de la cellule, sont soigneusement saturés avec le liquide d'essai (n-propanol} puis placés dans la cellule, l'enduit en haut et maintenus fermement appliqués sur cl' ouverture de la cellule au moyen de l'anneau de blocage. On recouvre la surface de l'échantillon 10 d'une mince couché du liquide d'essai. On augmente la pression d'air; quand des bulles d'air s'échappent de la surface de l'échantillon en un point quelconque, on note la pression, et on en déduit la dimension maximale des pores. On continue à augmenter la pression jusqu'à ce que les bulles s'échappent uniformément 15 de toute la surface, et l'on note alors la pression et on en déduit la dimension des pores. On transforme les pressions mesurées en des diamètres d équivalents des pores, en microns, à l'aide de la relation suivante : d = 30 T / P, 20 avec T = tension superficielle du liquide en dynes/cm (24- dynes/ cm pour le N-propanol) et P.= pression en mm de mercure. On mesure le poids, en g/m2, par la méthode indiquée dans la norme britannique 3144/1959, sauf que l'échantillon mesure 6,25 x 6,25 cm comme indique plus haut. L'échantillon a été con-25 serve pendant 48 heures immédiatement avant la pesée dans une atmosphère conditionnée standard à 20° et à 65 + 2$ d'humidité relative. L'échantillon est placé sur un support de façon que 1' air conditionné puisse accéder librement à toutes ses faces; de plus l'air conditionné est maintenu continuellement en mouvement. 30 On mesure l'indice Satra à la façon décrite dans la notice Satra S T M 101 en utilisant à cet effet une machine Satra spéciale pour l'essai des tiges à la flexion. Cette machine comprend 6 paires de pinces en forme d'U, montées de façon que les pinces soient diamétralement opposées. Une pince est fixe, et l'autre 35 s'en rapproche et s'en éloigne dans le m'éme plan à la fréquence de 300 cycles par minute. On adopte une course de 19 mm et un espacement minimal de 9,5 nim. On découpe dans l'échantillon un spécimen de 63 x 63 mm 12,5" x 2,5") et on le serre dans les pinces en U de façon que la face enduite soit à l'extérieur quand 40 les mors sont espacés au maxiuium. Ensuite, on rapproche lenteBAD ORIGINAL 14030 30 2007615 ment ces mors à la main, de façon à plier le spécimen vers l'intérieur afin de former le pli principal en travers de ce spécimen. Lorsque chaque spécimen est ainsi fixé, la machine est actionnée à la main pendant quelques cycles, pour s'assurer qu'on 5 obtient bien vin pli correct, après quoi la machine est mise en marche à 300 cycles par minute. Périodiquement, on sort la machine de la chanfcre d'essai, et l'on examine les échantillons aussi rapidement que possibl» pour détecter les défauts. On replace ensuite la machine et l'on 10 poursuit les flexions, en effectuant à nouveau des inspections périodiques. On a trouvé qu'il était plus commode d'exprimer en heures la durée d'utilisation nominale ainsi mesurée et non en milliers ou millions de cycles de flexion. 1 5 v Quand les pinces sont rapprochées au maximum, on examine les échantillons à l'aide d'une lampe électrique portative puissante de façon à faire ressortir les défauts aux bords, au milieu et sur les côtés ainsi que dans le pli central du spécimen. La température ambiante du réfrigérâteur est maintenue à 0 + 3°. PO On fait fonctionner un petit ventilateur pour aider à établir une distribution uniforme des températures. On exprime pratiquement la durée d'utilisation nominale précitée à l'aide de deux nombres, dont le premier indique en heures le temps au bout duquel le premier signe d'une décolo-^ ration ou craquelure est apparu dans la surface de la couche supérieure. Ainsi, le résultat 6-24 heures signifie qu'à 6 heures il n'y avait encore aucun défaut, mais qu'après 24 heures une rupture s'était produite. On mesurë la résistance au déchirement sur entaille à 1' 30 aide d'une machine d'essais de traction Instron, par la méthode décrite dans la norme britannique 2782 : 3/308 A/1965. Le spécimen est découpé en aine seule course d'une presse utilisant un poinçon à arête tranchante qui découpe les bords suivant la forme et les dimensions indiquées dans la figure 308 ,108 de la 35 norme britannique précitée. Les mâchoires de la machine d'essais sont écartées de 5 cm, et les extrémités du spécimen sont saisies dans les mâchoires. Les mâchoires sont ensuite séparées à la vitesse de 100 cm/min, et l'on note la charge à laquelle commence une déchirure sur #0 l'entaille. Ces valeurs correspondant à 100 cm/min équivalent 14030 i1 2007615 aux valeurs obtenues à 12 cm/min. multipliées par 1,13. Tableau 1 N° de l'échantillon Essai 121 122 123 124 125 126 127 PermeaDilité à la vapeur d'eau Bss 3177 2845 50 2175 70 Pression hydrostatique 330 130 Grosseur des porosités 4max.) (moy.} 2.4 1.5 4.0 2.7 i I l j Charge de rupture 11.0 10.8 Module initial £ 25 3.8 4.0 Allongement à la rupture 331 310 Résistance à la déchi rure sur entaille 4-.3 9.5 Endurance Satra à la flexion (0° C) 2 roids par m 6-24 969 Epaisseur de 1'enduit pulvérisé Couche supérieure 0.015 0.60 Couche de liaison 0.37 Couche inférieure 0.98 Densité moyenne calculée 0.49 14030 , 32 2007615 EXEMPLE 2 On a fait des essais sur une autre chaussure fabriquée de la mexae façon que celle décrite et illustrée dans l'exemple 1, pour contrôler la capacité de conservation de forme de la région du bout. 5 On a choisi cette région parce que c'est la partie de la chaussure qui,lorsqu'elle est formée à partir d'une feuille plane de produit pour dessus, supporte les plus forts allongements, qui peuvent atteindre 40 à 50% dans quelques cas et normalement jusqu'à 25%. Pour ces allongements, et par suite la forme du bout, 10 se conservent lorsque le dessus est sorti de la forme à chaussures, 1q produit distendu doit être maintenu comme habituellement en position sur la forme pendant plusieurs semaines à la température ordinaire, ou bien, si l'on emploie des méthodes améliorées de prise par la chaleur, à 100° C ou davantage pendant 15 un certain nombre d'heures, éventuellement en présence d'humidité. On pense que cette façon de faire fait décroître avec le temps les contraintes existant dans la matière distendue, qui tendrait normalement à reprendre sa forme plane, si bien que la chaussure conserve ainsi sa forme dans une certaine mesure. Mais les formes 20 à chaussures sont conformées de façon à permettre un certain avachissement ou ramollissement du dessus immédiatement après qu'il est sorti de la forme et, bien que ce phénomène se ralentisse, il se poursuit néanmoins avec le temps, et il s'accélère si les chaussures sont employées dans des conditions chaudes. 25 La région du bout, qui comprend à peu près la région occupée par les échantillons 121 et 125 sur la figure 2,est découpée dans une chaussure fabriquée de la même façon que celle décrite dans l'exemple 1. On la place dans un four à circulation d'air à 55°0 (130°P) pendant deux heures,pendant lesquelles aucun changement 30 d'étendue ne s'est produit. A ce stade l'aire située sur le bout était d'environ 506 cm^. Après 0,75 heure à 70° C (160°F),on ne constatait aucun changement notable; après 2,75 heures supplémentaires à 105°0 (220°F) l'aire n'avait augmenté que jusqu'à 30,4 cm^, soit une augmentation relative de 6%. Le bout avait encore à 35 peu près sa forme.Après 9 heures sous une pression modérée d'aplatissement à la température, ordinaire, l'aire atteignait 36,5 cm . Après 1,5 heure à 105°C (220°P),le bout récupérait une forte proportion de la forme qu'il avait perdu par déformation,1'aire étant maintenant de 32,5 cm^,soit une diminution relative de 11.%. On 40 se rend compte que la déformation par pression est dans une for— gAD ORIGINAL 69 14030 33 2007615 te mesure une flexion autour de la ligne médiane du bout. Il est donc remarquable qu'on n'observe aucune tendance notable à reprendre la forme après cette déformation. EXEMPLE 3 5 Cet exemple décrit la fabrication d'une chaussure ordinaire d'homme, t/pe Oxford. Le dessus de- chaussure est obtenu à partir d'un poiyuréthane microporeux en deux couches, qui a reçu un fini superficiel par pulvérisation pour acquérir une apparence analogue au cuir chagrin, comme indiqué dans l'exemple 1, puis a été réchauf-10 fé dans un état non supporté pendant 5 minutes à 1oO° C, pour provoquer un retrait superficiel et augmenter la durée d'utilisation nominale précitée. La matière constituant le dessus est p_tfép»rée: ae ia façon suivante î 15 Le. polymère employé dans la couche inférieure est préparé com me dans l'exemple 1, sauf qu'on fait réagir 110 kg de polyester avec 88 kg de diisocyanate et 25 kg de butane-1,4-diolo Le polymère employé seulement pour la couche supérieure diffère de ce qui précède en ce qu'on fait réagir 51 kg de polyester 20 avec 40 kg de diisocyanate et 11 kg de butane-1,4-diol. On dissout 62 kg du polymère de la couche inférieure dans 145,5 litres (32 gallons britanniques) de N,N'-diméthylformamide contenant 70 g de méthanol, en maintenant la température en dessous de 40° C. Pendant cette opération, il se produit une certaine ré-25 action supplémentaire dans le polymère, et la viscosité intrinsèque de celui-ci en solution atteint 0,82; la proportion de matières solides dans la solution est de 31,4 On dissout le polymère de la couche supérieure de la même façon, en employant seulement 60 g de méthanol, ce qui produit une 30 réaction plus développée, et la viscosité intrinsèque augmente jusqu'à 0,86, la proportion de matières solides étant de 31%»- On prépare une charge principale de pigment à l'aide de la solution polymère de la couche inférieure, dont on dissous 38,8 kg dans une solution de 0,8 kg d'Irganox 1010, 3,2 kg de Cyasorb U V 35 24 et 2,4 kg de staboxol, dans 33,2 kg de diméthyl-formamide. Ensuite 8,0 kg de noir de carbone Rajah, sont brassés et broyés dans cette solution pour obtenir une dispersion uniforme. L'Irganox 1010 est du tetrakis (jëthylène 3 (3'5' ditertiary-butyl-4'--hydroxyphényl) propionatqjméthane qui constitue un anti-oxydant. Le Staboxal est 40 une carbou îimide et agit comme un stabilisateur des polyuréthanes BAD ORIGINAL 69 14030 34 2007615 contre la dégradation hydrolytique. Le, Cyasorb U V 24, qui est de la 2 ,2'-dihydroxy-4-métoxyben-zophénone, est un stabilisateur du poiyuréthane contre la dégrada-tion par les ultra-violets. Le pigment noir Rajah est fabriqué par 5 la Columbian International par la méthode dite du "Charnel", et le fabricant déclare que ce produit a une grosseur moyenne de par-ticule de 0,02 micron, une surface spécifique de 156 m /g, une absorption d'huile permettant d'obtenir une pâte fluide de 11,3 cm^/g et une pâte dure de 1,23 cmVê> la- proportion de carbone étant de 10 95,2%, et la proportion de matières volatiles étant de 4,8%. On obtient ensuite une pâte pour couche inférieure en dissolvant 138 g de Staboxol dans 1,24 kg de diméthyformamide, et en mélangeant 41,3 kg de la solution polymère de couche inférieure avec cette pâte® On mélange ensuite 25^62 kg de chlorure de sodium fine-15 ment broyé et 690 g de la charge principale de pigment, et on brasse le tout pour obtenir une dispersion uniforme. Le sel a una grosseur moyenne de particule de 14>3 microns, avec un écart positif de 7,4 microns et un écart négatif de 7,6 microns* Il contient 1% de Microcal et 0,16^d'.humidité. La pâte 20 pour couche inférieure contient deux parties de sel pour une partie de polyaière0 On obtient ensuite une pâte pour, couche supérieure en mélangeant 31,5 kg de la solution pour couche supérieure avec 7,52 kg de diméthyformamide Les deux pâtes sont ensuite envoyées à un appareil d'enduction à rouleau et double râcloir en tête, sur le rouleau duquel passe 30 une bande de Vyon faite de la matière déjà employée dans l'exemple 1. Ce dispositif est décrit d'une façon détaillée dans la demande parallèle de brevet britannique 1611/67 présentée par la même Société, et comprend deux râcloirs et une plaque support s*étendant en travers et au-dessus d'un rouleau de façon à former deux gouttières 35 ou augese L'auge amont (dans le sens du mouvement de la courroie) contient la pâte pour couche inférieure, et l'intervalle compris entre la lame centrale et la surface de la courroie pour une pâ.$e déterminée, détermine l'épaisseur humide de la couche inférieure, 2,7 mm (0,105 pouce) dans le cas actuel. L'auge aval contient la 40 pâte de couche supérieure, et la séparation entre la lame aval et ffiÂD ORIGINAL 69 14030 35 2007615 la surface de la courroie pour une paire donnée de pâtes détermine l'épaisseur humide de la pâte de couche supérieure. Dans le cas actuel l'intervalle était de 3,3 mm (0,130")* La vitesse d'étalement est de 4,50 m (15 pieds) par minute; on 5 retourne la couche de pâte, la face supérieure en bas, sous la surface d'un réservoir d'eau contenant 16 000 millionième d'ions chlore à 20° moins d'un quart de minute avant l'épandage. La pâte reste dans ce réservoir pendant 65 minutes. Au bout de cette période, la proportion d'ions chlore atteint environ 18 000 millionièmes, ou ■jq 1,8 %. La pâte est ensuite maintenue dans un réservoir d'eau pendant 27 heures, et la proportion d'ions chlore dans le réservoir est d'environ 900 millionièmes à la fin de cette période. La matière est ensuite extraite du cuiseur, et on la fait passer deux fois à contre-courant dans l'eau à 60° C, après quoi elle p 15 contient une proportion d'ions chlore d'environ 800 mg/m , alors qu'avant lessivage cette proportion pouvait atteindre 60 000 mg/m^., La matière est ensuite séchée à 98°C. La matière obtenue a les prp-priétés physiques suivantes : poids 766 (mesuré sur un échantillon de 10 x 10 cm; par ailleurs, comme dans l'exemple 1 : épaisseur 20 de la couche inférieure 1,14, de la couche supérieure 0,62 (comme dans l'exemple 1); résistance à la traction L 13,8 x 14,3 (comme dans l'exemple 1); allongement L 425 x 476 (comme dans l'exemple 1); module initial à 5% L 1,3 x 1,1 (comme dans l'exemple 1); déchirure sur entaille L 5,7 x 6,3 (comme dans l'exemple 1); perméabilité à la 25 vapeur d'eau 1340 g/m^.24h à 37° C et 100% d'humidité relative, par la méthode décrite dans la norme britannique 3177/1959; durée -d'utilisation nominale Satra à 0° supérieure à 40 h (comme dans l'exemple 1); dimensions des pores 9,4 (maximales] et 3,5 (moyennes) (comme dans l'exemple 1); pression hydrostatique 170 (comme dans l'exemple 30 1); densité moyenne calculée 0,44. Les composants du dessus de chaussure sont découpés dans la matière en feuille, les bords sont parés et les composants sont montés et piqués. l»e dessus est traité, penaant la nuit, de la manière classique. Ensuite, on étire le dessus sur sa forme de mon-35 tage avec une tension minimale, les quartiers, l'emboîtage du talon et le bout étant aussi à ce moment montés sur la forme. Une fois les chaussures ainsi montées, on les stabilise thermiquement au cours d'un trajet de quatre minutes dans un appareil qui les fait passer d'abord dans une zone humide où la portion superficielle des dessus 40 est portée à 115° température mesurée par un pyromètre du type' BAD ORIGINAL 14030 _ 2007615 "sonde de poche*, température locale indiquée : 135°, puis dans une zone chaude et sèche où cette portion superficielle est portée à 121°, température locale indiquée : 135°. La -température superficielle des chaussures à leur sortie de l'appareil varie entre 50 5 et 60°. Les dessus reçoivent ensuite leur semelle extérieure, et un traitement de finition. Les chaussures ont un excellent aspect d'ensemble. Après quatre mois d'usage, la chaussure conserve bien sa forme et son aspect. Le bout rapporté est sectionné, et la ma-10 tière du dessus est séparée du doublage en tissu et du bout dur. Le dessus est auto-portant après formage; lorsqu'il repose sur une surface plane et horizontale, la superficie de la portion de cette ô surface située en dessous du bout est de 41,3 cm , et le point le plus haut du bout se trouve à 2,7 cm au-dessus de la surface d'ap-15 pui. Après 2h.30m à 55° C la surface située sous le bout est de p 49,0 cm , soit une augmentation de 18,6$, et il se produit une déformation substantielle. Ensuite, aucune déformation appréciable ne se produit après 3/4 d'heure à 71° C, mais le bout devient complètement plat après 9 minutes à 105° C (en dehors d'une très petite 2o saillie d'environ 0,1 cm de hauteur sur l'avant du bout) et couvre une surface de 57,8 cm , soit une augmentation de 40$. Mais la matière conserve l'aspect grenu du chagrin naturel, ainsi que son aspect fibreux côté chair. On pense que cet essai montre que, même après le traitement usuel précité suivi d'une statalisation thermi-25 que poussée, des contraintes assez importantes subsistent dans la matière du dessus et l'on peut prévoir avec le temps ces contraintes entraîneront une déformation, par suite de l'usure en service, ou bien d'une élévation de la température. Comme on pouvait le prévoir, à l'inverse du bout de l'exemple 30 2, la matière ne reprend pas sa forme tridimensionnelle à la suite d'un traitement thermique plus prolongé. Un avantage du dessus de chaussure conforme à la présente invention consiste en ce qu'on peut supprimer les doublages en tissu habituellement employés dans la fabrication des chaussures, ou bien 35 les rendre plus légers, car ils ne sont plus nécessaires pour que le bout de la chaussure conserve sa forme. Les doublages des bouts et les bouts durs dans les chaussures classiques réduisent très notablement la perméabilité des bouts à la vapeur d'eau, ce qui tend à réduire le confort de la chaussure en cours d'usage. .BA0 ORIGINAL 14030 37 2007615 EXEMPLE 4 Cet exemple décrit la fabrication d'une chaussure d'homme ordinaire sans lacet, du même style que celle de la figure 1. Le dessus de chaussure est formé de la même façon que dans l'exemple 5 1, mais il est fait avec des pâtes pigmentées au noir de carbone, et reçoit une finition lui donnant l'aspect grenu du chagrin naturel, par pulvérisation de diméthylformamide. La figure 4 est une vue en plan du dessus en une seule pièce, montrant sa bonne forme, et la semelle intérieure partielle 428. 10 La figure 5 montre le dessus de chaussure découpé suivant la couture arrière et posé à plat. Elle montre les régions dans lesquelles on a prélevé des échantillons pour mesurer les propriétés physiques de la matière du dessus. La région 428 de la trépointe rabattue doit également être sectionnée dans la région du bout, 15 pour permettre d'aplatir le dessus. Les échantillons portent les numéros de référence correspondants à ceux de l'exemple 1, et les propriétés indiquées ci-après dans le tableau 2 ont été mesurées par les mêmes méthodes "et sont exprimées dans les mêmes unités que pour l'exemple 1. ( Voir tableau 2 page 38) BAD ORIGNAL 14030 38 TABLEAU 2 2007615 K° de l'échantillon Essai 421 422 423 424 425 426 427 * Perméabilité à la vapeur d'eau BSS 3177 1390 45 2260 75 Pression hydrostatique 700 220 Grosseur des porosités (max0) 1.5 3.4 (moy.) 1.0 1.5 Charge de rupture 8.0 9.3 Module initial à 25$ 4.3 3.5 Allongement à la rupture 181 312 Résistance à la déchirure sur entaille 8.3 7.3 Endurance Satra à la flexion (0° C) 0-18 2 Poids par m 714 Epaisseur de l'enduit Couche pulvérisée 0.012 Couche supérieure 0.32 Couche de liaison 0.89 Couche inférieure I 1.07 Densité moyenne } ! I calculée . ; 0.30 EXEMPLE 5 Cet exemple est encore un exemple de dessus de chaussure en une seule pièce comme dans l'exemple 1. Le dessus est échantillonné et essayé comme dans l'exemple 1. Les propriétés physiques sont 30 celles d'échantillons prélevés dans les régions indiquées figure 2 et portant les numéros de référence correspondants. Ces propriétés sont indiquées dans le tableau 3 ci-après. 69 14030 39 2007615 TABLEAU 3 N° de l'échantillon Essai 511 512 513 514 515 516 517 Perméabilité à la vapeur d'eau BSS 3177 2240 70 1675 55 Pression hydro statique 310 220 Grosseur des porosité (max.) 2.8 3.8 (moy.) 1.2 1.8 Charge de rupture 13.8 15-5 Module initial à 25$ 5.5 2.5 Allongement à la rupture 315 260 Résistance à la déchirure sur entaille 7.0 10.5 Endurance Satra à la flexion (0° C) 6.24 ? Poids par m 1249 Epaisseur de l'enduit couche pulvérisée 0.01 Couche supérieure 0.81; Couche de liaison 0o28 Couche inférieure 1.36 Densité moyenne calculée 0.51 25 EXEMPLE 6 Cet exemple est encore un exemple d'un dessus de chaussure en une seule pièce, comme dans l'exemple 1. Le dessus est échantillon-coiame né et essayé/dans l'exemple 1, et les propriétés physiques prpve-30 nant des régions indiquées dans la figure 5 et portant les numéros de référence correspondants, sont indiqués dans le Tableau 4 ci-après. BAD ORIGINAL 69 1403C 40 TABLEAU 4 2007615 N° de l'échantillon Essai 621 622 623 _ 624 625 62F ! 627 Perméabilité à la vapeur d'eau Bss 3177 1795 60 1530 50 Pression hydrostatique 700 140 Grosseur des porosités (max.) 2.9 4.2 (Moy.) 1.3 1.2 Charge de rupture 11.8 - Module initial à 25$ 5.3 - Allongement à la rupture 267 Résistance à la déchirure sur entaille • 11.0 7.0 Endurance Satra à la flexion (0° C) 0t18 O Poids par m 1006 Epaisseur de l'enduit Couche pulvérisée 0.007 Couche supérieure 0.75 Couche de liaison 0.35 Couche inférieure 0.47 Densité moyenne calculée j » I » 0.44 EXEMPLE 7 Cet exemple décrit la fabrication d'une chaussure basse de dame, à talon moyennement haut. Le dessus est constitué par deux couches de poiyuréthane microporeux que l'on appellera la couche 30 inférieure et la couche supérieure. La région du contrefort ou du talon de la chaussure est renforcé par un tissu tricoté tissé à maille ouverte posé sur le moule avant trempage, et par suite est relativement exempte de déformation. On a constaté que les produits à maille ouverte employés dans la chaussure sont à peu près exempts 35 de déformation. La surface de la couche supérieure recevait un relief et était assombrie dans la région du bout et sur une bande d' environ 13 mm de haut sous la ligne médiane supérieure, 'Suivant $5? un procédé décrit qui fait l'objet da brevet britannique 54 377/67, dont les indications sont rappelées ici pour référence. 40 Cette méthode consiste à déposer une feuille d'aluminium de 69 1403C 41 2007615 conformation appropriée sur la surface qui doit recevoir un relief, et à appliquer une surface chaude sur la feuille, dans les régions où l'on désire former unielief. Les températures adoptées sont voisines de la température de ramollissement du poiyuréthane micropp-5 reux, en principe de 190 à 210° C, pendant de courtes périodes pouvant atteindre environ 10 ou 12 secondes, et l'on fait agir une fai- o ble pression pouvantjatteindre 0,35 à 0,70 kg/cm (5 à 10 psi). On peut employer avantageusement un fer à repasser. On monte le dessus dans une chaussure basse de la façon habi-10 tuelle, en collant une semelle composite sur la face inférieure du dessus en une seule pièce et de la semelle intérieure. On place une plaque de base métallique habituelle à l'intérieur du talon, et l'on fixe le talon par des vis traversant la plaque de base. On colle ensuite une semelle intérieure et un coussin en mouse de 3nun 15 (1/8 pouce) d'épaisseur sur la plaque métallique, à l'intérieur de la chaussure. La figure 6 est une vue perspective de l'intérieur de cette chaussure, regardée obliquement. Les régions 701 et 702 sont les régions à relief. Un ruban 703 20 est enrobé dans la bordure supérieure du dessus et est mis en place en cet endroit pendant le trempage. Le tissu non tissé de renforcement, 704, est également complètement enrobé dans le dessus pendant le trempage. La surface du talon est lisse et est exempte des irrégularités superficielles, c'est-à-dire de l'aspect pelure 25 d'orange qui risque d'apparaître sur les talons des chaussures obtenus par formage des matières simili-cuir habituelles et travaillées à la main, qui contiennent des produits de renforcement tissés, non ou bien des produits/tissés piqués à l'aiguille. Le talon a ainsi une surface continue qui ne comporte pas un 30 joint ou couture arrière. On réalise le dessus à l'aide de pâtes pour couche inférieure et pour couche supérieure qui sont analogues à celles de l'exemple 1. La pièce de formage est en polypropylène solide conformé comme 35 une forme à chaussure. On fixe légèrement sur cette pièce de formage le ruban de bordure supérieur 703 et le tissu 704.. On plonge ensuite la pièce de formage dans la pâte de couche inférieure de la même façon que dans l'exemple 1, sauf qu'on emploie un récipient fermé et qu'on laisse la pièce de formage immergée pendant 5 minu-40 'tes dans ce récipient fermé avant d'en être extraite. Cela permet 14030 42 2007615 à la surface de la pâte de devenir lisse, et contribue à donner une surface lisse à l'enduit. Le récipient est tenu fermé autant que possible, pour réduire l'absorption d'humidité par la pâte. La,piè-ce de formage couverte de la couche inférieure est ensuite débar-5 rassée de l'excès de pâte puis est immédiatement plongée dans la pâte de couche supérieure diluée avec du diméthylformamide jusqu'à contenir 15$ de matières solides. Les deux enduits déposés sur la pièce de formage sont ensuite immergés dans dé l'eau à 20° C pendant plusieurs heures, pour faire coaguler le polymère sous une forme 10 auto-portante et perméable à la vapeur d'eau, et pour éliminer le chlorure de sodium. Ensuite, on sèche le produit sur la pièce de formage et l'on sort celle-ci du dessus de chaussure souple, autoportant, et tridimensionnel, muni d'une semelle intérieure 705 en une seule pièce qui est perméable à la vapeur d'eau et n'est pas 15 représentée. On assemble ensuite la chaussure comme indiqué plus haut» Cette chaussure a les épaisseurs suivantes; bord d'empeigne supérieur gauche 2,7 mm, bord de l'empeigne supérieur droit 3,1 mm, cou-de-pied 2,0 mm et épaulement extérieur 1,8 mm. 20 EXEMPLE 8 Dans cet exemple, on fabrique un bottillon pour dames par le même procédé que dans l'exemple 7, sauf qu'on n'utilise aucun renforcement en tissu et qu'une fermeture éclair est enrobée dans l'arrière du talon côté extérieur pendant le trempage. Le dessus est 25 fendu suivant la ligne de la fermeture éclair après achèvement de l'opération, et l'on a constaté que la fermeture éclair fonctionne correctement. On garnit la ligne médiane supérieure avec des pièces rapportées en àmili-suède qui sont collées sur des régions consolidées partant vers le bas depuis la bordure supérieure, et un pan 30 en simili-suède replié et fixé en haut de l'empeigne et replié sur cette empeigne. Ce dessus de chaussure a les épaisseurs suivantes : bord d'empeigne supérieur gauche 2,0 à 2,5 mm, bord d'empeigne supérieur droit 2,5 à 2,8 mm, cou-de-pied 1,8 à 2,0 mm et épaulement exté-35 rieur ('butstep") 2,5 à 1,8 mm. Une goutte d'eau laissée sur l'empeigne est encore incomplètement absorbée au bout d'une heure. Si l'on enlève cette goutte d'eau, seule la région située immédiatement sous la goutte est plus sombre, ce qui montre que la légère pénétration d'humidité ne se 40 prpduit que dans une région très localisée. BAO ORIGINAL, 69 14030 43 2007615 EXEMPLE 9 Cet exemple décrit la fabrication d'une chaussure sans lacets ordinaire pour hommes, analogue à celle de la figure 1. le dessus est constitué par une couche épaisse et unique de poiyuréthane 5 microporeux. Le polymère employé est un poiyuréthane obtenu en solution dans du diméthylformamid^à partir d'un polyester, par réaction avec un diol et un diisocyanate sous atmosphère inerte. La réaction est effectuée dans le N,N'-diméthylformamide pur 10 (380 kg), avec 130 kg d'un copolyester anhydre acide adipique/éthy-lène glycol/butane 1,4-diol ayant un poids moléculaire moyen d'environ 2 000 et un nombre hydroxyle de 52,8, vendu par Bayer sous l'appellation commerciale Desmophen 2 001 , et 28,38 kg de bu'tane-1,4-diol anhydre. On ajoute ensuite 108,8 kg de 4,4'-diphénylméta-15 ne diisocyanate pur, et l'on redroidit le mélange de façon à maintenir la température en dessous de 50? Quand la réaction est à peu près terminée, on ajoute encore du butane-1,4-diol pour réagir avec les groupes diisocyanates encore libres, et la température est maintenue à environ 50° jusqu'à obtenir une viscosité d'environ 20 2 300 poises à 24°. La quantité de ce diol supplémentaire est de 3,4 kg. Finalement, on ajoute 5 kg du mélange 1/1 de méthanol et de N,N'-diméthylformamide pour réagir avec des traces éventuelles de diisocyanate libre. La viscosité d'un échantillon atteint alors 2 700 poises à 24°. 25 Le jour suivant, la vmscosité de la solution complète est de 2 100 poises à 24° C, la proportion de matières solides de 31,5$, la viscosité intrinsèque est de 1,075, et la constante de pente E du graphique de viscosité de Huggins est de 0,37. On dilue ensuite un échantillon de la solution jusqu'à une pro-30 portion de matières solides de 15$, et l'on verse dans un réservoir plat en verre. On évapore lentement le solvant pendant plusieurs heures, puis finalement plus rapidement sous vide à 50° C pour obtenir une pellicule transparente de 0,2 mm d'épaisseur qui est à peu près débanassée du solvant. 35 La résistance à la rupture est de 78? kg/cm^, mesurée par la méthode de la norme britannique 3144/1968. La résistance à la déchirure sur entaille est de 161 kg, mesurée par la méthode indiquée dans l'exemple 1. La figure 7 montre une courbe des contraintes - allongements 40 de cette pellicule polymère, courbe obtenue à l'aide d'un échantil- 69 14030 44 2007615 Ion en forme d'Haltère comme pour l'essai de résistance à la rupture. On a obtenu cette courbe en combinant le graphique des charges -temps fourni par une machine d'essais de traction sur laquelle l'échantillon était distendu à une vitesse constante de 50$ par 5 minute, avec un graphique des allongements - temps obtenu à la main à l'aide des repères tracés sur l'échantillon pour indiquer la déformation réelle. Les deux séries de mesures étaient effectuées à la température ordinaire. On peut voir sur la figure 7 que le module initial est de 10 64 kg/cm pour un allongement de 25$. La figure 8 représente le même essai, répété avec une vitesse d'allongement de 60$ par minute et avec un échantillon de 5 x 1,2 cm x 0,4 mm. A partir de la solution de polymère décrite plus haut, on 15 prépare une pâte stabilisée de polymère contenant des particules salines microscopiques et uniformément dispersées. Pour une partie de résine, la pâte contient 28$ de noir de carbone, rapporté aux résines solides, 2 parties de chlorure de sodium de même finesse que dans l'exemple 1, 0,3$ de pigment noir de carbone rapporté aux 20 résines,1,5$ de Staboxol rapporté aux résines, un carbodiimide stabilisant contre l'hydrolyse du poiyuréthane, 2$ de Cyasor ÏÏ.V. 24, rapporté aux résines, c'est-à-dire de 2,2'-dihydroxy-4-méthoxy-benzophénone, un stabilisant contre la dégrada£ji_^)|i^ du poiyuréthane par les rayons ultra violets, et 0,5$ d'Irganosç/rapporté aux resi-25 nés, c'est-à-dire de tetrakis(méthylène 3- (3',5' ditertiary-butyl-4* hydroxyphénylj propionatejf méthane, qui est un anti-oxydant du poiyuréthane. La pâte est mélangée dans un malaxeur à trois rouleaux refroidi à l'eau, réglé pour réaliser un fort cisaillement, jusqu'à ob-30 tenir une dispersion uniforme du sel dans la solution de polymère. La pâte est ensuite soigneusement dégazée sous vide, puis conservée dans des récipients fermés. Un moule de Vyon analogue à celui qui a été décrit dans l'exemple 1 est descendu dans une cuve contenant de cette pâte dégazée, 35 et maintenu dans cette cuve pendant une minute. On le sort ensuite de façon que seul son bout émerge, puis on amène le talon près de la surface de la pâte de façon que le bout rentre dans la pâte, puis on sort juste le talon de la pâte de façon que le bout rentre dans la pâte, après quoi le bout est sorti de la pâte de façon .que 40 le talon soit la dernière partie à sortir de la pâte. Ensuite, un 69 14030 45 2007615 jet dTair réchauffé entre 40 et 100° C est envoyé sur la pâte de la pièce de formage pour durcir la surface. Deux minutes après qu'elle a quitté la pâte, la pièce de formage avec son revêtement est immergée dans l'eau à 31°, et est lais-5 sée dans l'eau en repos pendant 2 heures pour faire coaguler le polymère sous une forme autoportante, souple et perméable à la vapeur, le diméthyformamide diffusant dans -le bain aqueux par suite de sa forte affinité pour l'eau, et l'eau pénétrant dans la couche polymère et commençant à dissoudre le sel. De cette façon., les concen-10 trations du diméthylformamide et du sel dans l?eau du bain augmentent graduellement pendant cette opération. Au lieu d'un non-solvant pur, on peut employer pour cette opération des mélanges de solvant et de non solvant. On peut employer également des solutions électrolytiques, par exemple des solutions 15 salines saturées, au lieu d'un non solvant pur, ou bien en addition à un mélange de solvant et de non solvant. Ces variantes peuvent être utiles pour contrôler le taux de coagulation du polymère. On fait ensuite glisser le revêtement de façon à le séparer de la pièce de formage, puis on le lave à l'eau froide pendant 2 heu-20 res, pour éliminer à peu près complètement le diméthyformamide et le chlorure de sodium. le dessus est ensuite assemblé dans une chaussure de la même façon que dans l'exemple 1. le dessus pourrait évidemment être assemblé dans une chaussure par de nombreux autres procédés.. En fait, 25 il n'est pas nécessaire d'utiliser la totalité du dessus. On pourrait rejeter les contreforts et n'utiliser pour conserver la forme que l'empeigne et le bout, associés à des quartiers en cuir naturel ou avec d'autres cuirs artificiels, des quartiers moulés sous vide ou sous pression, ou des quartiers moulés par injection. 30 On se rend compte que l'avantage d'une meilleure conservation de la forme n'est pas particulier aix dessus en une seule pièce fabriqués suivant la présente invention, et que les bouts, les empeignes, les quartiers ou les ensembles de talons et quartiers, fabriqués séparément, présentent le même avantage. 35 De tels éléments préalablement formés et conservant leur forme réduiraient considérablement les dépenses de fabrication des chaussures, en supprimant la préparation ("mulling"), l'étirage, le montage sur forme et le traitement thermique dans la fabrication des chaussures. 40 Dans cet exemple, le dessus de chaussure était séparé de la 14030 46 2007615 chaussure et découpé comme indique figure 9» pour permettre de mesurer les propriétés physiques de la matière constituant le dessus. Les échantillons portent les mêmes numéros de référence que dans l'exemple 1, et les propriétés indiquées ci-après dans le 5 Tableau 5a ont été mesurées par les mêmes méthodes et sont exprimés dans les mêmes unités que pour l'exemple 1. EXEMPLE 10 Cet exemple est identique à l'exemple 9, sauf que le temps compris entre l'extraction de la pièce de formage hors de la pâte 10 et son immersion dans l'eau était d'une minute. Cela donnait un revêtement légèrement plus épais et plus robuste. Le dessus de chaussure a été encore découpé comme indiqué sur. les dessins. Les résultats ont été obtenus comme dans l'exemple 9 et sont reproduits dans le tableau 5b ci-après. 15 TABLEAU 5a N° de 16 échantillon îssai 921 922 923 924 925 926 927 Perméabilité à la BSS 46 ëO vapeur d5 eau 3177 Pression hydrostatique 100 Grosseur des porosités (max.) 10.3 (moy.) 5.1 Charge de rupture 7.5 Module initial à 25$ 2.4 Allongement à la rupture 430 Résistance à la déchirure sur entaille 2.6 Endurance Satra à la flexion (0° C) 18-34 Poids 510 Epaisseur i CM O Ch^t-. . O T- Densité moyenne calculée 0.56-0.36 BAD ORIGINAL 69 14030 47 TABLEAU 5b 2007615 N° de l'échantillon Essai 1011 1012 a 1012 b 1013 1014 1015 1016 1017 Per méabilité à la vapeur d'eau BSS 3177 4500 Pression hydrostatique 80 Grosseur des porosités (max.) 12.0 (moy.) 7.2 Charge de rupture 7.6 Module initial à 25$ 2.9 Allongement à la rupture 370 Résistance à la déchirure sur entaille i 2.7 Endurance Satra à la flexion (0° C) « 0-6 Poids i i i 551: Epaisseur I 1.0-2.0 Densité moyenne calculée I i I I i i 0.55-0.33 Dans les deux exemples 9 et 10, les traitements facultatifs de finition superficielle auraient pu être comme dans l'exemple 1. Ils auraient eu pour effet de réduire jusqu'à environ 10$ la perméa-25 bilité à la vapeur d'eau. EXEMPLE 11 Cet exemple décrit la fabrication d'une chaussure d'homme à partir d'une couche unique de poiyuréthane miaoporeux, avec fini superficiel noir Earnshauw comme dans l'exemple 1. 30 La composition du polymère et de la pâte employés sont identi ques à celles des exemples 9 et 10. La pâte dégazée avait été éten-■. due au râcloir sur la face la plus lisse d'une feuille de Vyon conforme à l'exemple 1, qui avait été soigneusement imprégnée de diméthylformamide. La hauteur de réglage de la lame du râcloir était de 35 3,4 mm. La couche était immergée dans l'eau à 30° C après retournement, le support Vyon étant incurvé autour de son axe longitudinal, sens d'étalement de la couche de pâte, si bien que le polymère se coagulait pendant qu'on 1'étendait sur la face extérieure d'une surface convexe. Cela tend à produire une surface plus uniforme dans BAD ORIGINAL 69 14030 48 2007615 le polymère coagulé. Au bout" d'une heure, et demie, on a enlevé du support Vyon la couche polymère mi cr op.pr euse et- autoportante pour l'immerger pendant 2 heures dans de l'eau à 60°. Ensuite, on a fait sécher la couche pendant une heure à 95.° « 5 La matière ainsi obtenue présente les propriétés physiques sui vantes, mesurées comme dans l'exemple 1 : perméabilité à la vapeur d'eau 4750; pression hydrostatique 80, dimension des pores 14,4 au maximum et 6,9 en moyenne; résistance à la rupture L 10,8 x 12,2; module initial à 25$ L = 2,5 x 2,6; allongement à la rupture 10 L = 440 x 463; déchirure sur entaille L 5,5 x 4,5; endurance à la flexion Satra (à 0°) supérieure à 100 heures; poids 780; épaisseur 1,75 à 1,79; densité moyenne calculée 0,45 à 0,44» Une pièce séparée recevait un fini de noir Earnshow comme indiqué dans l'exemple 1, et était montée dans une chaussure comme 15 suit. Le dessus de chaussure était découpé dans la matière en feuille, les bords étaient parés, et les éléments étaient mis en place et piqués. Ensuite, le dessus était appliqué par traction sur la forme de montage avec la tension minimale nécessaire pour ajuster la ma-20 tière aux contours de cette forme, monter le bout par collage latéral puis l'empeigne et monter provisoirement avec des pointes l'emboîtage du talon sur la première. Onjfet ensuite traité thermiquement au moyen d'un appareil qui, en 4 minutes^L'a fait passer successivement par une.zone chaude humide réglée à 72° et une zone chaude 25 sèche réglée à 130°. On enlevait alors les pointes. Les plis importants de la partie rabattue intérieurement étaient ensuite supprimés au moyen d'un abrasif. On a passé la surface du bord du dessus au papier abrasif,, côté"papier", et l'on a fixé un canevas de papier sur la semelle intérieure avec du latex. On a appliqué ensuite 30 un adhésif de moulage par injection, qui était une colle à base de poiyuréthane, qu'on a laissé prendre. On a fixé un bloc de remplissage du talon, constitué par du carton comprimé, après quoi, par injection, on a moulé en place une semelle de chlorure de vinyle. Pour contrôler la conservation de forme du prpduit après for-35 mage, on a répété les essais des exemples 2 et 3, qui donnaient les résultats indiqués ci-après. , Pour permettre une comparaison entre l'article réalisé selon la présente invention, qui .conserve bien sa forme, et un article tridimensionnel obtenu sur. une forme de montage classique, on a. 40 découpé dans les chaussures le bout complet de la. chaussure ■ de - fiAD ORIGINAL 14030 49 2007615 l'exemple Ç ainsi que le bout complet de la chaussure traitée sur forme de l'exemple 11. Ces deux bouts comprenaient dans chaque cas la partie rabattue intérieurement précitée, mais étaient débarrassés de tout doublage y adhérent. Les figures 10, 11 et 12 sont respecti-5 vement une élévation latérale, une vue en plan et une vue suivant la flèche A de la figure 11, pour le bout de l'exemple 9. Le tracé continu montre la forme prise par le-bout, à l'état de repos à la température ordinaire après qu'il a été sectionné, et le tracé pointillé montre la forme qu'il a prise après un chauffage à 95° pendant 10 15 minutes. On remarque, que la partie rabattue 971 tend en réalité à revenir à une forme plus plate qui est sa position initiale dans là chaussure, à partir de la position ouverte qu'on lui avait imprimée lorsqu'elle avait été sectionnée et séparée de la chaussure. Les figures 14, 15 et 16 sont des vues qui, respectivement, 15 correspondent exactement à celles des figures 10, 11 et 12 et qui montrent le résultat d'un chauffage à 95$ pendant 15 minutes, du bout obtenu sur forme dans l'exemple 11. On observe une déformation notable, mais dans ce cas le bout s'est recourbé vers le haut au lieu de reprendre la forme qu'il avait perdue. On remarque que la 20 partie rabattue 1131 tend à revenir dans le même plan que le reste de la matière en feuille; on pense que c'est probablement cette tendance qui s'est exercée à l'avant du bout qui a provoqué l'aplatissement des côtés du bout, mais qui a exagéré l'incurvation autour de la ligne médiane de l'empeigne, c'est-à-dire autour de la direc-25 tion indiquée par la flèche A. EXEMPLES 12. 13 et 14 Ces exemples décrivent la fabrication d'une chaussure sans lacets pour hommes, analogue à celle de la figure 1. Comme dans l'exemple 9, le dessus est constitué par une couche 30 épaisse et unique de poiyuréthane microporeux avec laquelle une portion de première est rabattue pour permettre l'assemblage avec la semelle. On pense que le polymère employé dans ces exemples est analogue au polyester à base de poiyuréthane de l'exemple 1, sauf qu'au 35 lieu d'un polyester, on a fait réagir une polycaprolactone avec un diisocyanate que l'on pense être le 4-4'-diphénilméthane diisocyanate, et avec un glycol, que l'on pense être le butane-1,4-diol. Le produit employé est celui qui est vendu en Grande-Bretagne par Elastollan Ltd, sous l'appellation commerciale Elastollan 40 T N 65 CH 98 AK. 14030. 50 2007615 Après moulage sous pression pour obtenir une matière non poreuse, une pellicule ou une feuille par exemple, ce polymère a les propriétés suivantes. On sait qu'au cours de cette compression,^il se produit une polymérisation supplémentaire qui est analogue à la 5 polymérisation accompagnant la dissolution du produit dans un solvant tel que le diméthyformamide, et qui est probablement due au moins en partie à un complément de réaction se produisant entre des groupes hydroxyles n'ayant pas réagi auparavant et des groupes iso-cyanates qui sont présents dans la matière élastomère. . 10 Après moulage comme indiqué plus haut, les diverses propriétés physiques de la matière ont les valeurs typiques suivantes : Densité 1,20 (DIN 53500); dureté Shore D,,51-52 (DIN 53 505)? ré si s- O tance à la rupture 550 à 600 kg/cm (DIN 53 504); allongement à la rupture 500 à 700$ (DIN 53 504); résistance au déchirement (Graves) 15 120 à 130 kg/cm (DIN 53 515); perte par abrasion 50 mm^ (DIN 53 516); retrait par compression à 70° 35 à 45$ (DIN 53 517); module iniiial p à 5$ d'allongement 50 à 60 kg/cm (Norme britannique B.S.S.5903/1963 partie A2). On a mélangé 3,6 kg du polymère solide avec 8,4 kg de diméthyl-20 formamide à une température initiale de 13°, en' employant un mélangeur-broyeur Silverson à grande vitesse et à fort cisaillement. Au bout de 45 minutes, le polymère s'était dissous et la température du mélange avait atteint 52°® On a ajouté alors 18 g de méthanol pour terminer la réaction. La solution obtenue avait une viscosité appa-25 rente d'environ 100 000 centipoises, mesurée au moyen d'un viscosi-mètre Brookfield. Le polymère en solution avait une viscosité intrinsèque de 0 *74 s et la solution contenait 30$ de matières solides. On a transformé ensuite cette solution en une pâte ayant une viscosité d'environ 65 000 centipoises comme dans l'exemple 9, et 30 l'on a appliqué ensuite la méthode des exemple 9, 10 et 11 pour obtenir deux chaussures par trempage, exemples 12 et 13, et une matière en feuille qu'on a utilisé pour obtenir une chaussure traitée sur forme, exemple 14. 14030 513 2007615 TABLEAU 6 Exemple 12 13 14 Perméabilité à la vapeur 5 d'eau Essai BSS 3177 3965 3505 3850 Pression hydrostatique 170 140 145 Grosseur des porosités (max.) 8.0 7.2 9.0 (moy.) 5.6 5.1 6.0 10 Charge de rupture 9.9 11.5 L 9.3 x 10.5 Module initial à 25$ 2.6 3.6 L 2.0 x 2.0 Allongement à la 385 rupture 505 L 407 x 424 Résistance à la déchi- 15 rure sur entaille 3.6 3.9 L 4.0 x 3.8 Endurance Satra à la flexion (0° C) 24-33 - - Poids 560 880 650 Epaisseur 1.25-2.00 1.60-3.10 1.55-1.56 Densité moyenne 20 calculée 0.45-0.28 0.55-0.28 0.42 25 35 30 40 EXEMPLE 15 Cet exemple décrit la fabrication d'un dessus en une seule pièce et en une seule couche pour chaussure sans lacets pour hommes analogue au dessus de l'exemple 1, mais comportant une semelle intérieure et un renforcement préformé en tissu, tous deux d'un même tenant avec ce dessus. Une pièce de formage analogue à celle de l'exemple 1 était garnie de deux couches d'une bande tubulaire en coton tricoté appliquée sur elle de façon que les couches prennent exactement la forme de cette pièce de formage. La bande en coton précitée avait été trouvée dans le commerce sous la dénomination "Tubegauz n° 56", un prpduit de la firme Scholl Manufacturing C°. On a préparé le polymère par polymérisation en solution de la même façon que dans l'exemple 9. Ce polymère avait une viscosité intrinsèque de 0,9 et, après avoir été transformé en une solution à 30$ de matières solides dans le N,N*-diméthylformamide, il avait une viscosité apparente de 14 000 centipoises, la mesure étant faite à 25° avec un viscosimètre Brookfiels, conformément BAD ORIGINAL 69 14030 52 2007615 aux instructions dû fabricant. On a mélangé et malaxé cette solution avec du chlorure de sodium finement divisé comme indiqué dans l'exemple 1, de façon à obtenir uh rapport sel/polymère égal à 2, puis on a aussi mélangé et malaxé une proportion de 4$ de pigment 5 brun (rapportée à la nâte totale) dans cette pâte, jusqu'à obtenir une dispersion uniforme de sel et de pigment. La pâte ainsi obtenue avait une viscosité de 52 000 centipoises, la mesure étant faite comme précédemment. La pièce de formage avec le tissu en place était immergée dans la pâte pendant 30 minutes, puis retirée à 10 une vitesse de 50 à 75 mm/minute, de la façon décrite dans l'exemple 9. Cette méthode donnait une meilleure uniformité au revêtemerfc en particulier sur les bords inférieurs de la pièce de formage. Le revêtement appliqué sur la pièce de formage a été ensuite plongé immédiatement dans de l'eau à 20° pendant 24 heures, pour 15 faire coaguler le polymère sous une forme microporeuse et pour éliminer le solvant et le. sel. On a ensuite découpé le revêtement le long de la couture arrière, puis on l'a "décollé" de la pièce de formage avec le renforcement en tissu faisant corps avec ce revêtement, pendant qu'il était encore humide.-Au cours du séchage, 20 il ne s'est produit qu'une légère incurvation de la couture arrière sectionnée, ce qui montre que le système ne contenait pas de contraintes internes appréciables. facilement Le produit textile utilisé était d'un type qu'on pouvait/étirer, mais, après imprégnation, sa texture s'est comme bloquée en 25 position, ce qui a donné au dessus une bonne résistance mécanique et une bonne capacité de conservation de forme. En outre, l'épaisseur de la couche polymère était uniforme à peu près sur toute l'étendue du revêtement. L'excellente conservation de forme du produit a été démontrée 30 par les résultats du chauffage du bout (1520, voir figure 17) découpé dans le dessus comme dans les exemples 2 et 3. Avant ce chauffage, l'étendue située sous le bout avait une surface de 23,6 2 cm . Or. n'a pu deceler aucune variation de surface après chauffage du bout à 1C5° pendant 2 h.45 minutes. Après 9 heures d'applica-35 tion d'une pression d'aplatissement modérée, la surface située p sous le bout était de 25 cm . Après 1 h 30 minutes à 120°, le bout avait repris complètement sa forme initiale. On a ensuite découpé dans ce dessus, comme, indiqué figure 17, des échantillons qui portent"les mêmes numéros de référence que 40 dans l'exemple 1, et dont les propriétés respectives indiquées ci- 6AD ORIGINAL 1403.0 53 2007615 dessous dans le tableau^ ont été mesurées comme pour l'exemple 1 et sont exprimés dans les mêmes unités. L'épaisseur a été mesurée en huit points différents indiqués sur la figure 17 par les référence 1521 à 1528 inclus. Les résul-5 tats sont indiqués dans le tableau? . TABLEAU 7 N° de l'échantillon 1511 1512a 1512b 1513 1514a 1514b 1515 1516 1517 Perméabilité à la BSS vapeur d'eau 3177 4100 130 Pression hydrostatique 30-40 Dimensions des pores (max.) (moy.) 17.9 8.0 Résistance à la traction 5.5 5.3 5.6 Module initial à 25$ 3.6 4.8 Allongement à la rupture 45 30 Résistance à la déchirure sur entaille 3.6 Indice de durée d'utilisation Satra (0°C) Poids de. l'échantillon (de 20 cm?) 680 Echantillon n° 1521 1522 1523 1524 1525 1526 1527 1528 Epaisseur 1.70 1.50 1.87 1.55 1.54 1.61 1.60 1.75 Densité moyenne calculée 0,45 - 0,36 L 30 EXEMPLE 16 A titre de comparaison, une chaussure pour hommes fabriquée par CORFAM à partir de cuir artificiel et vendue sous l'appellation commerciale "TUF" par G. Britten and Sons Ltd, a été essayée de la même façon que les chaussures des exemples 9 et 11. On a tout lieu 35 de croire que ce simili-cuir travaillé à la main comprend une couche inférieure poreuse renforcée par un produit approprié constitué en l'espèce par un feutre formé d'un ensemble de fibres polyester longues poinçonnées à l'aiguille dont on provoque ensuite le retrait de façon à la consolider, après quoi on l'a imprégnée d'une solutiai 40 de polyéther poiyuréthane dans le diméthylformamide, et l'on a fait 14030 2007615 coaguler le polymère dans le feutre par lavage à l'eau, comme indiqué dans le brèvet britannique n° 914 713. On croit aussi que ce produit comporte un ou plusieurs revêtements microporeux de pol^ye-ther poiyuréthane obtenus par coagulation de dispersions ou de gels 5 de poiyuréthane avec de l'eau, par exemple, comme indiqué dans le brevet britannique 1.002.225. On a séparé de la chaussure le bout précité, puis on l'a essayé de la même façon que dans l'exemple 11, les figures 18, 19 et 20 rçai correspondant respectivement aux figures 14, 15 et 16. On remar-10 ra qu'il se produit le même type de déformation que dans l'exemple 11, c'est-à-dire que l'incurvation de la partie 161 rabattue intérieurement tend à s'aplatir, ce qui indique que le dessus considéré se déforme lorsqu'on le chauffe à 95° pendant 15 minutes. On s'est déjà référé aux articles tridimensionnels de forme 15 générale concave selon l'invention, qui sont en outre souples et auto'portants. Ces articles sont souples en ce sens qu'on peut les courber à la main par exemple de 90° ou même davantage, et qu'ils reprennent d'eux-mêmes leur forme droite quand on les abandonne à eux-mêmes. Ils sont également autoportants, c'-est-à-dire que, selon 20 l'invention, lorsqu'ils reposent sur une surface plane ou sont suspendus dans l'air, ils conservent une consistance suffisante pour ne pas se déformer de façon appréciable sous la seule action de leur propre poids,, On se rend compte que, outre les procédés de finitions décrits 25 dans l'exemple 1, on peut également appliquer d'autres procédés habituels de finition du cuir qui accroissent la résistance à la pénétration de l'eau tout en conservant un degré convenable de perméabilité à la vapeur d'eau, par exemple en utilisant des cirages, des pâtes et d'autres produits similaires pour chaussures, ainsi que 30 d'autres produits hydrophobes (imperméables) tels que des silicones. Des microphotographies électroniques ont montré que la structure poreuse réelle des produits préparés suivant les exemples décrits présente des cavités ou vides irréguliers quoique généralement voisins les uns des autres et qui sont limités au moins en partie 35 par de minces membranes à travers lesquelles de petits trous ou canaux relient ces vides entre eux. Ces vides ou cavités ont des dimensions maximales "pouvant atteindre environ 45 microns, et les petits trous ou canaux paraissent ne pas dépasser 0,5 micron. Les parois des cavités peuvent avoir une épaisseur de l'ordre de 1 à 10 40 microns. Ces parois peuvent également présenter de très petites caTâr 69 14030 55 2007615 "CéS. Les figures 21 à 26 sont des reproductions de microphotographies électroniques du produit décrit dans l'exemple 1. Chacune de ces figures comporte une échelle sur le côté. Ces microphotographies ont été obtenues en pratiquant dans la feuille une coupe per-5 pandiculaire lisse, puis en dirigeant sur la surface de celle-ci un faisceau d'électrons incliné de 45° par rapport à cette surface et à recueillir les électrons réfléchis, également sous un angle de 45°. On avait préalablement déposé sur cette surface une couche réfléchissante métallique, comme on le fait habituellement dans la 10 préparation des échantillons pour microphotographie électronique. On se rend compte que la netteté de ces photographies est beaucoup plus grande que dans le cas de la photographie optique, ce qui permet d'observer l'intérieur des vides et cavités précités. Les produits préparés selon l'invention, en particulier comme 15 décrits dans les exemples ont une très bonne souplesse, un très bon drapé et une douceur au toucher qui est analogue à celle du cuir . naturel. On se rend compte que les valeurs du module initial, qui sont comprises entre 1 et 6 environ traduisent ces propriétés. Les matières ayant un module initial plus élevé tendent à être moins 20 souples. EXEMPLE 17 Cet exemple applique l'invention décrite dans la demande de brevet britannique 20 736/68, dont les indications sont rappelées ici pour référence. 25 Cet exemple décrit la fabrication d'une paire de dessus d'un seul tenant avec la première associée, chaque dessus ayant été teiit pendant sa fabrication selon le brevet précité. Ce dessus était fixé, par exemple par piquage, soudage ou collage, sur une semelle extérieure, en cuir, matière plastique ou caoutchouc, ayant reçu un 30 fini superficiel conforme à l'exemple 1. Le polymère alors utilisé est un mélange de 25$ de chlorure de pol/vinyle avec 75$ de polmréthane, dissous dans du diméthylformamide. La concentration de la résine est de 287Ô. La solution contiait deux parties de chlorure de sodium finement divisé pour une partie 35 de résine dispersée, par exemple par broyage et malaxage. La dimension des particules de sel est du même ordre que dans l'exemple 1. Le poiyuréthane employé est le même que dans l'exemple 9, et la solution contient les mêmes proportions des mêmes stabilisants. Dans le présent exemple, on immerge dans la pâte une pièce de bad original i 69 14030 56 2007615 iormage constituée par un moule creux Vyon conformé comme une forme de montage et pourvu de tubes d'évacuation d'air comme indiqué dans l'exemple 1; au bout d'une minute, on le 'sort de la pâte de la façon décrite dans 1'exemple Q. On dirige ensuite sur la pâte 5 an jet d'air chauffé à une température comprise entre 40 et 100°, de façon à stabiliser (durcir) la surface. Deux minutes après sa sortie de la pâte, on plonge la pièce de formage et son revêtement dans un bain de teinture à 20° où on la maintient-pendant 18 heures; .on lave ensuite le revêtement à l'eau, on le sépare de la pièce de 10 formage, et après séchage, il constitue un dessus de chaussure uniformément teinté en brun. On prépare le bain de teinture en ajoutant dans de l'eau une solution à 50$-de poudre de teinture Irgacet Brown 6 R L dans du méthanol (préparée, pense-t-on, suivant le brevet américain 2.551.056 de façon à obtenir une solution de "teinture 15 à 0,5$. On conserve l'un des dessus sans enduit de finition, afin d'en sectionner un échantillon d'essai, comme indiqué dans l'exemple S, pour permettre de mesurer ses propriétés physiques. Le produit ainsi obtenu a une épaisseur comprise entre 1,01 et 20 1,73 mm, et la couche de teinture sur la surface extérieure a une épaisseur de 0,08 à 0,12 mm. Le poids unitaire du produit est de 490 g/m2. On effectue deux mesures concernant la charge de rupture, le module initial et l'allongement à la rupture. Sur un échantillon de 25 1,18 mm d'épaisseur, on a obtenu respectivement 3,7 kg/cm, 2,1 kg/cm et 120$, et sur l'autre échantillon de 1,57 mm d'épaisseur, on a obtenu respectivement 7,4 kg/cm, 2,3 kg/cm et 173$. Dans un seul essai on a obtenu une dimension de pores maximale de 5,5 microns et une dimension de pores moyenne de 3,3 microns, la pression hydro-30 statique étant de 280 mm de mercure. On a mesuré la résistance transversale du bout au déchirement sur entaille en utilisant à cet effet un échantillon de 1,18 mm d'épaisseur ce qui a donné 2,0 kg, et le long du côté ou quartier du dessus pour un échantillon de 0,98 mm d'épaisseur 1,7 kg. Le pro-35 duit avait une perméabilité à la vapeur d'eau de 2750 g/m /24h. Ces mesures ont été faites par les méthodes indiquées dans les exemples 9 et 1. Avec un pénétromètre Bally à 15 cycles, on a constaté également que le produit résistait à la pénétration de l'eau. La méthode employée était conforme à la norme britannique 3144/1968. 40 Suivant cette dernière, on forme avec le produit à essayer une s*0 original 14030 57 2007615 sorxe d'auge de 75 mm de long sur laquelle on exerce des flexions alternatives en poussant ses extrémités de façon à les rapprocher et à les éloigner successivement l'une de l'autre avec une course de 3 mm et une fréquence de 50 par minute. On dispose le produit de 5 façon que la surface extérieure de la gouttière soit constituée par la face du produit destinée à être la face extérieure en service. Pendant les flexions, le produit est placé dans un bain d'eau distillée. On mesure électriquement la pénétration de l'eau dans le produit au moyen d'éLectrodes agencées de façon appropriée. tO Pour les références du mémoire descriptif renvoyant aux figures 21 à 26 les planches X/12 Xl/12 et XIl/12 déposées au dossier peuvent être consultées à l'I.H.P.I. 69 14030 2007615 REVENDICATIONS 1. Article de forme tridimensionnelle pour chaussures, maroquinerie ou tous articles similaires, caractérisé en ce qu1 il comprend une matière polymère en feuille qui est perméable â. 5 la vapeur d'eau, autoportante, souple, et reste pratiquement indéformable à l'usage. 2. Article suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a la forme d'un élément de dessus de chaussure d'un seul tenant avec au moins une portion de la première associée. 10 3. Article suivant la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est d'un seul tenant, au moins dans la zone du bout, avec un renforcement en un produit textile ou similaire approprié (tissu, canevas, feutre, papier, etc...), et n'ayant pratiquement pas l'aspect dit "de pelure d'orange". 15 4. Procédé de fabrication d'un article suivant la revendi cation 1, la revendication 2 et/ou la revendication 3, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à former un mélange pâteux comprenant un polymère dilué dans un véhicule liquide, à mettre le mélange ainsi obtenu sous une forme tridimensionnelle, 20 et à coaguler le polymère de façon à obtenir un article souple autoportant en utilisant à cet effet un produit qui ne soit pas un solvant pour le polymère. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le mélange précité contient une dispersion uniforme de parti- 25 cules microscopiques d'une matière de charge éliminable, et une solution de polymère dans au moins un solvant, le produit non solvant précité étant à l'état liquide, et la matière de charge étant éliminée à peu près complètement du polymère après coagulation. 30 6. Procédé suivant la revendication 4 ou la revendication 5, caractérisé en ce qu'on donne la forme voulue à une fraction de ce mélange en y immergeant une pièce de formage de forme appropriée, de façon que le mélange dépose un enduit épais sur la surface de la pièce de formage. 35 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la pièce de formage est creuse et poreuse et comporte des dis. positifs d'évacuation permettant à l'air de s'échapper de l'intérieur de ladite pièce et au liquide de pénétrer à l'intérieur de celle-ci. 40 8. Procédé suivant, la revendication 4 et/ou la revendicaBAD ORIGINAL 14030 59 2007615 tion5, la revendication 6 ou la revendication 7, caractérisé en ce que le mélange présente, avant formage, une viscosité d'au moins 50 000 centipoises, au moyen d'un viscosimètre Brookfield. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 5 à 8, caractérisé en ce que l'article a une épaisseur comprise entre 0,76 mm et 2,3 mm et qu'il a été réalisé en une seule opération. 10. Article suivant la revendication 1 ou la revendication 2 ou la revendication 3» caractérisé en ce qu'il est obtenu sui- 10 vant le procédé défini par l'une quelconque des revendications 4 à 9. 11. Chaussure ou objet similaire, caractérisé en ce qu'il comprend un article suivant la revendication 2 et/ou la revendication 3 et/ou l'une quelconque des revendications 4 à 9 ainsi 15 qu'une semelle extérieure. * 12. Chaussure ou objet similaire suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu'il ne comporte pas de doublage en produit textile ou similaire dans la zone du bout, ce qui lui assure une meilleure perméabilité à la vapeur d'eau. 20 13* Chaussure ou objet similaire suivant la revendication 11 ou la revendication 12, caractérisé en ce que ladite portion de première est en fait une première complète. ■ 14. Procédé de fabrication d'un élément de dessus pour chaussures ou d'une chaussure partielle ou complète, caractérisé 25 en ce que ce procédé est mis en oeuvre comme spécifiquement décrit dans l'un quelconque des exemples 1, 2, 4 à 10, 12, 13 et 15 avec référence aux dessins annexés correspondants. 15. Elément de dessus pour chaussures ou d'une chaussure partielle ou complète, caractérisé en ce que cet élément et/ou 30 cette chaussure sont conformes % la description qui en est faite dans les exemples 1, 2, 4 à 10, 12, 13 et 15 avec référence aux dessins annexés correspondants. 6AD OftIÔINAL