Brevet FR2004678A1 — publié le 19691128

i 2004678 On sait qu'on peut préparer des mousses de substances contenant des groupes uréthanes à partir de composés portant des atomes d'hydrogène actifs, en particulier des polyols linéaires et/ou ramifiés, de polyisocyanates, en particulier des diisocyanates, et d'agents gonflants tels que l'eau ou le trichlorofluorométhane, 5 en présence d'autres produits auxiliaires » Lorsqu'il s'agit de stabilisants des mousses, ces produits auxiliaires doivent faciliter la formation de la mousse ou empêcher un affaissement de la mousse vers la fin de la réaction de gonflement; lorsqu'il s'agit de catalyseurs, ces produits auxiliaires font que les divers processus par-10 ticipant à la formation des mousses s'effectuent, isolément et mutuellement, à la vitesse correcte. L'utilisation pour la préparation de mousses en substances contenant des groupes uréthane de catalyseurs constitués d'aminés tertiaires, de silamines et/ou de composés organométalliques, 15 qui participent de manières variées à l'accélération des réactions individuelles de formation des mousses, est connue. Alors que les aminés tertiaires catalysent préférentielle-ment la réaction de gonflement, les composés organométalliques catalysent plus particulièrement la réaction de réticulation. Spé-20 cialement dans la préparation de mousses de polyuréthane à partir de polyéthers présentant une teneur faible ou nulle en groupes hydro-xyle primaires, il est indispensable d'utiliser des aminés tertiaires à fort effet catalytique en combinaison avec des composés orga-. nométalliques. 25 Dans la préparation des mousses de polyuréthanes à par tir de polyéthers, la combinaison d'aminés tertiaires et de composés organométalliques-dans la pratique, ces derniers sont surtout des composés organiques de l'étain bivalent ou tétravalent-présente un avantage technique très important pour le gonflement. Les deux 30 types de catalyseurs peuvent être introduits séparément dans la chambre de mélange d'une machine à gonfler et leur nature peut être modifiée séparément, sans changement de la teneur eh humidité du mélange (exprimée en parties d'eau, en poids, pour 100 parties en poids de polyol) qui détermine la densité apparente„ On peut de cette maniè-35 re procéder à un réglage mutuel de la vitesse de la réaction de gonflement et de la vitesse de la réaction de réticulation, absolument nécessaire pour la préparation de matières mousseuses. 69 08676 2 2004678 Dans le cas de la préparation de matières en mousses à base de polyesters, ce réglage n'était pas possible jusqu'à maintenant ou ne pouvait être réalisé que dans une mesure très limitée, car les composés organométalliques qui exercent un effet catalytique 5 particulièrement intense sur la réaction de réticulation ne pouvaient pas être utilisés. La raison en est que les propriétés mécaniques des mousses de polyesters, en particulier les propriétés au vieillissement, par exemple au vieillissement à l'hydrolyse et à la chaleur, se trouvent affectées par les composés organométalliques restant 10 dans la matière mousseuse. A la place des composés organométalliques, qui constituent les catalyseurs préférés dans la formation de mousses à partir de polyéthers, on utilisait dans la pratique, lors de la .préparation de mousses de polyesters, des agents émulsifiants ioniques comme 15 substances agissant sur- la réaction de réticulation. Les composés de ce type sont par exemple des acides gras saturés ou insaturés sulfatés et leurs sels, ainsi que des acides sulfoniques et leurs sels. Selon la structure chimique ou la composition de ces composés ou de leurs mélanges, on peut parvenir à des effets d'accélération 20 ou de retardement de la réaction. Cependant, la préparation de mousses de polyester à très faible densité apparente, surtout lors de 'l'utilisation conjointe d'agents gonflants, et l'obtention de structures cellulaires régulières et très fines présentant une bonne perméabilité à l'air, était très difficile avec 13s agents émulsifiants 25 ioniques mentionnés ci-dessus, et à des densités apparentes infé- / 3 rieures à 22 kg/m , avec la sécurité nécessaire pour la production industrielle à de très grandes vitesses de production, elle était pratiquement impossible. Un autre inconvénient de ces agents émulsifiants ioniques réside dans le fait que, en raison de leur viscosité 30 propre, fréquemment élevée, on ne pouvait les utiliser qu'à l'état de solutions aqueuses ou de mélanges. Chaque variation nécessaire dans les proportions conduisait donc obligatoirement à une modification de la teneur totale en humidité et par conséquent à une modification de la densité apparente. Pour chaique modification d'activité 35 il était donc nécessaire de procéder à une nouvelle préparation du mélange activateur total. Dans certains cas, on a effectivement utilisé des agents émulsifiants de ce type à l'état pur ou en solution dans des sol- 69 08676 3 2004678 vants inertes ou en mélange avec des solvants inertes mais cette manière de travailler présente un inconvénient :pour chaque modification de proportion conditionnée par une modification de l'activité, il fallait modifier la proportion totale d'agents émulsifiants. 5 ^ -On peut encore- accélérer ou retarder la réaction de réticu lation par utilisation, au gonflement, de polyisocyanates présentant des réactivités variées. Dans la pratique, on a surtout fait appel à des mélanges variés des deux isomères: diisocyanate de 2,6-et 2,4-toluylène. Les mélanges préférés de ces isomères, qu'on trou-10 ve dans le commerce, sont le produit dit "TDI-65" à 65$ de diisocyanate de 2,4-toluylène et le produit du commerce"TDI-80" à 80% de l'isomère 2,4. On peut modifier dans certaines limites l'activité du diisocyanate de -toluylène mis en oeuvre par utilisation au gonflement de mélanges du TDI-65 moins actif et du TDI-80 actif. Mais 15 ici encore, il était nécessaire, pour chaque variation, de modifier les proportions relatives du mélange d'isocyanates ou, dans le cas où les composants isocyanates étaient introduits séparément, de modifier les proportions mutuelles sans modification de la quantité totale d'isocyanates mise en oeuvre. Cette manière d'opérer a effec-20 tivement été utilisée dans la pratique mais, surtout dans la préparation des mousses de polyester, elle présente un inconvénient important: chaque modification, même légère, du mélange d'isomères, conduit simultanément à une modification de la mousse obtenue, dont non seulement la perméabilité à l'air est modifiée mais également, 25 dans une mesure importante, les propriétés mécaniques, en particulier les propriétés de dureté et d'élasticité, avec une dépendance très stricte vis-à-vis du type du mélange de TDI mis en oeuvre. Cet inconvénient* ne peut pas être accepté dans la pratique, surtout lorsqu'on doit préparer des mousses présentant une dureté et une 30 élasticité déterminées et fixées par exemple par des spécifications. Il existe donc un besoin technique pressant en un système catalyseur, qui même dans le cas de la préparation de mousses à base de polyesters, permette^ de gcu/erner séparément la réaction de gonflement et la réaction de réticulation, en sorte d'éliminer 35 les inconvénients et les gênes éventuels mentionnés ci-dessus. La demanderesse a trouvé que des composés du type des hexàhydrotriazines convenaient parfaitement à l'utilisation dans une 9 catalyse profonde de la réaction de réticulation lors de la prépara 69 08676 2004678 tion de mousses de polyester, sans influence notable sur la réaction de gonflement. On peut donc diviser le'mélange d'activateurs en deux composants qui peuvent être introduits et dosés séparément, et dont on peut faire varier les proportions relatives.Lorsqu'on règle par 5 exemple la réaction de gonflement à une vitesse déterminée à l'aide des catalyseurs usuels comme la diméthylbenzylamine, la N-éthylmor-pholine,. la N-méthylmorpholine, on peut doser ces catalyseurs avec l'eau, les agents émulsifiants et/ou stabilisants, les additifs,etc nécessaires pour le gonflement, sous forme d'un mélange 'kctivateur1'. 10 Un second dispositif de dosage permet alors, par l'intermédiaire dUn système de conduit séparé, d'accélérer à volonté la réticulation de réaction par Introduction des catalyseurs de l'invention, en quantités variées, dans la chambre de mélange. La bonne solubilité de ces catalyseurs dans des solvants inertes permet en outre de les 15 utiliser à l'état dilué et cette manière de travailler peut être indispensable dans certains cas, si on doit procéder à un dosage très exact dans des limites très étroites ou lorsque les catalyseurs selon l'invention sont solides ou très visqueux. La présente invention concerne en conséquence un procédé de 20 préparation de mousses en substances contenant des groupes uré- thanes par réaction de composés polyhydroxylés à haut poids molécu--laire, de polyisocyanates et d'eau et/ou d'autres agents gonflants en présence de stabilisants des mousses et d'autres produits auxiliaires usuels, le procédé se caractérisant en ce que l'on effectue 25 la réaction en présence de 0,01 à 5$ de préférence 0,05 à 3$, par rapport aux composés polyhydroxylés, de N-alkyl-,N-alkényl-, N-cycloalkyl-, N-cycloalkényl- ou N-aralkyl-hexahydrotriazines. Les catalyseurs selon l'invention peuvent être ajoutés au mélange de réaction apte à mousser en quantités extrêmement va-30 riées, selon leur réactivité. Habituellement, on opère avec des quantités de 0,01 à 5$ et de préférence de 0,05 à 3$ (par rapport^ . aux composés polyhydroxylés).L| polyisocyanate ou mélange de polyisocyanates utilisé dans l'opération peut être introduit en proportions stoechiométriques (calculées par exemple à partir du polyol et 35 de l'eau) mais également en quantités différant légèrement de la quantité stoechiométrique.Selon le choix du catalyseur et de sa proportion, on peut parvenir à un effet d'accélération .plus ou moins prononcé de la réaction.Lorsqu'on opère de cette manière, on peut 69 08676 5 2004678 travailler avec les mélanges d'isomères les plus variés- Ceci constitue un autre avantage du procédé selon l'invention, car même lorsqu'on utilise des polyols et additifs qui ne permettent en soi que 1'utilisation du TDI-80 "actif", on peut utiliser des mélanges de 5 TDI-80 et de TDI-65 ou même du TDI-65 pur et préparer de cette manière, par exemple avec un système polyol/additifs fixés, des mousses "dures" et "souples" à volonté. La modification d'activité totale provoquée dans chaque cas par un changement de l'isocyanate peut également être compensée par une modification simultanée de la quan-tité d'hexahydrotriazine introduit^ sans frais techniques supplémentaires et sans perte de temps, même dans une production continue (cf tableaux V et VI ci-annexés). Cette dernière manière de travailler est préférée surtout lorsque, pour des raisons particulières, on doit supprimer en tota-lité ou en partie l'utilisation conjointe d'agents émulsifiants ioniques à effets catalytiques et les remplacer par des 'Stabilisants de polyesters" contenant ou non du silicium» Lorsqu'on utilisait jusqu'à maintenant ces stabilisants de mousses qui ne présentent qu'un effet catalytique très faible ou même nul, il fallait faire 20 appel aux mélanges d'isomères les plus actifs du diisocyanate de toluylène, et on se heurtait aux inconvénients décrits ci-dessus. L'utilisation complémentaire des hexahydrotriazines permet d'éliminer ces inconvénients, et il est indifférent que la stabilisation soit effectuée à l'aide des polyéther-siloxanes connus, 25 siloxanols-- modifiés . «Ê siloxanols non modifiés ou même de produits exempts de silicium. L'activité catalytique des hexahydrotriazines selon l'invention se retrouve dans les combinaisons avec tous les stabilisants des mousses décrits ci-dessus„ Dans un mode de réalisation préféré du procédé selon l'in-30 vention, on utilise les catalyseurs de l'invention en combinaison avec des stabilisants de mousses exempts de silicium, comme décrit par exemple dans la demande de brevet allemand P 1 694 248 . 6 du 1/3/68 au nom de la demanderesse. Ces stabilisants des mousses sont des composés de formu-35 le générale : E - B C A - y.- A - Bj n E C = X I R 69 08676 6 2004678 dans laquelle R représente un reste alkyle, alkényle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle contenant de 6 à 20 atomes de carbone, A est un* ' reste alkylène contenant de 2 à 10 sitomes de carbone, X est un atome d'oxygène ou 2 atomes d'hydrogène, n est un nombre entier dont la 5 valeur va de 1 à 30, de préférence 1 à 10, et B représente des restes de formules : - 0. - ; - 00C - NH - R' - NH - C00 - ; - 00C - R' - C00 -dans lesquelles R' représente un reste alkylène éventuellement substitué ou un reste arylène contenant de 2 à 20 atomes de carbone, E 10 est un groupe de formule générale : - D - R" dans laquelle R" est un groupe hydroxyle , un groupe alcoxy ou aryl-oxy contenant de 1 à 6 atomes de carbone, D est le reste d'un poly-éther de 30 à 100$ d'oxyde d'éthylène et de 0 à 70$ d'un autre mono-15 époxyde, de préférence l'oxyde de propylène, et présentant un poids moléculaire de 200 à 10 000, de préférence de 1 000 à 3 000. Ces stabilisants des mousses, par exemple le produit de réaction de la di-(2-hydroxyéthyl)-oléylamine, du diisocyanate de toluylène et d'un polyéther du n-butanol, de l'oxyde de propylène 20 et de l'oxyde d'éthylène, d'indice d'OH 36, conviennent particulièrement bien, comme on le verra plus en détail dans les exemple 23 à 25 ci-après, à la préparation de mousses à bases de polyesters en combinaison avec les hexahydrotriazines. Un autre avantage du procédé selon l'invention réside 25 en ce que, du fait qu'on introduit des réactifs à l'aide de dispositifs de dosage séparés et de conduits séparés, on peut agir sur la réaction de réticulation, par variation des quantités, même en production continue. Ainsi par exemple, en conservant le système acti-vateur aqueux, c'est-à-dire sans affecter la durée de gonflement 30 et par conséquent sans modifier la densité apparente et la hauteur de gonflement, on peut se tenir de manière très simple, en production, industrielle continue, entre les crevasses et la rétraction- Si par exemple on observe des crevasses latérales, on peut accélérer la réaction par addition de catalyseur ou bien, si l'on obtient des 35 mousses à structure cellulaire fortement fermée ou des mousses qui rétractent, on peut recarder la réaction jusqu'à la valeur indus- . trielle optimale par diminution de la quantité de catalyseur. 69 08676 7 2004678 Selon la structure particulière des catalyseurs utilisés dans l'invention, ces derniers peuvent s'échapper de la matière mousseuse immédiatement après gonflement ou participer à la structure de la mousse de polyuréthane, par l'intermédiaire de groupes 5 réactifs et/ou par scission du cycle hexahydrotriazine,sous une forme qui n'affecte pas les propriétés mécaniques-et les propriétés de vieillissement. En fait, on a plutôt constaté, lors 'd'un choix correct des catalyseurs selon l'invention, une amélioration notable des propriétés, et surtout des propriétés de vieillissement. 10 Les catalyseurs selon l'invention présentent un intérêt spécial dans la préparation des mousses de polyester-polyuréthanes mais naturellement, on peut également les utiliser comme accélérateurs dans la préparation de mousses à base de pclréthers. Dans ce cas également, on a pu constater que leur activité catalytique se ^5 manifestait d'une manière particulièrement accentuée lorsque les polyéthers utilisés pour le gonflement contenaient une proportion accrue de groupes terminaux hydroxyle primaires. Dans de tels systèmes, les catalyseurs de l'invention possèdent un effet analogue à celui des composés organométalliques connus antérieurement, par exem 20 pie le dioctanoate stanneux ou le dilaurate d'étain-dibutyie,c'est-à-dire qu'ils exercent un fort effet d'accélération sur la réaction de réticulation. Mais par contre, les catalyseurs selon l'invention présentent une différence'importante par rapporti aux composésorganométalliques : alors que ces derniers, notamment, accélèrent non seule-25 ment la réaction de réticulation, mais également la réaction de montée ou de gonflement, les composés de 1'invention n'ont pratiquement pas d'influence sur la réaction de montée ou de gonflement et n'accélèrent que la réaction de réticulation (cf. tableaux VII et VIII ci-annexés). 30 Cette propriété spéciale peut être exploitée très avanta geusement dans de nombreux cas, par exemple lorsqu'il est nécessaire d'utiliser des systèmes gonflants présentant une longue durée de montée suivie d'une courte durée de prise. Ces systèmes sont par exemple fréquemment nécessaires dans le gonflement en moule, surtout 55 lorsqu'on doit préparer des pièces moulées de formes relativement compliquées, par exemple avec des dépouilles. Dans ces cas, on appré cie que la mousse qui se forme et qui gonfle s'écoule lentement et durcisse ensuite rapidement. 69 08676 8 2004678 Un autre avantage des catalyseurs selon l'invention réside en ce que, contrairement aux composés organométalliques, et aussi bien en mes^qa'en mélange avec de l'eau et des aminés tertiaires, ils sont absolument stables vis-à-vis des actions d'hydro-5 lyse et d'oxydation. On peut donc préparer des mélanges préalables de polyols, d'eau, de stabilisants, de catalyseurs de gonflement et de réticulation, possédant des stabilités pratiquement illimitées à la conservation. L'avantage technique apparaît clairement,car jusqu'à 10 maintenant, les composés organométalliques, comme le dioctanoate stanneux entre autres, ne pouvaient pas être conservés plus de 10 à 20 h au maximum en présence d'eau, d'aminés tertiaires et de produits auxiliaires dans le polyol, en raison de leur instabilité à l'oxydation et à l'hydrolyse. La stabilité des mélanges présente une impor-15 tance particulière lorsqu'on veut préparer ou travailler des systèmes dits à deux composants. Lorsque c'est le cas, le composant A contient tous les produits auxiliaires nécessaires au gonflement à l'état dissous dans le polyol ou mélangés avec le polyol, et le composant B contient le polyisocyanate nécessaire pour le gonflement. 20 Les effets particuliers des catalyseurs selon 1'invention se manifestent également lorsqu'on utilise des polyols différents, par exemple des polyesters/polyéthers ou des polyéthers de types variés, en mélange, et il est alors indifférent de mélanger au préalable les composants ou de les réunir seulement dans le con-25 duit menant à la chambre de mélange ou dans la chambre de mélange elle-même d'une machine à gonfler. Les catalyseurs qui conviennent dans l'invention sont toutes les N-alkyl-, N-âlkényl-, N-cycloalkyl-, N-cycloalkényl- et N-aralkyl-hexahydrotriazines, qu'on peut obtenir de manière connue ^0 en soi à partir d'aminés primaires et d'aldéhydes appropriés, par exemple du formaldéhyde, de 1'acétaldéhyde, du n-butyraldéhyde, etc. Les hexahydrotriazines obtenues à partir du formaldéhyde conviennent tout particulièrement. Parmi ces composés, on citera an particulier les composés de formule générale : 69 08676 9 2004678 dans laquelle R, R' et R" représentent des groupes alkyle (de à C10), alkényle (de à C-^q), cycloalkyle (de à C1Q), cycloalké-nyle (de à C1Q) ou aralkyle (de C^, à C^,.), identiques ou-différents, et qui peuvent éventuellement, porter des substituants quelcon 5 ques, de préférence des groupes éther, thioéther, hydroxyle, ainsi que des groupes amino primaires, secondaires ou tertiaires. Les com-. posés répondant à cette définition sont par exemples la triméthyl-, la triisopropyl-, la tri-n-hexyl-, la triallyl-, la tricyclopentyl-, la tricyclohexyl-, la trihexahydrobenzyl-, la tribenzyl-, la tri-2-10 phényléthyl-, la tri-3-hydroxypropyl-t., la tri-6-hydroxyhexyl-, la tri-3-butoxypropyl-, la tri-J-(2-éthylhexoxy)-propyl-, la tri-(3-diméthylamino)-propyl-, et la tri-3-méthoxypropyl-hexahydrotriazine. On peut également utiliser des produits de condensation mélangés de 1 à 2 moles de méthylamine et de 2 à 1 moles de butyl-15 aminé avec 3 moles de formaldéhyde, ainsi que les produits de conden sation correspondants d'autres mélanges d'aminés primaires. On apprécie tout particulièrement les triéthylhexylhy-, drotriazines contenant, en position p des atomes d'azote du cycle hexahydrotriazine, des atomes d'oxygène à l'état de groupes éther 20 ou hydroxy. Ces composés présentent un intérêt particulier en raison de leur bonne solubilité à l'eau accompagnée d'un effet activant favorable. Comme exemples de ces tri-^2-hydroxyalkyl)- et/ou tri-(2-alcoxyalkyl)-hexahydrotriazines, on citera les composés suivants : La tri-(2-hydroxyéthyl)-, la tri-(2-hydroxypropyl)-, la 25 tri-(2-méthoxyéthyl)-, la tri-(2-éthoxyéthyl)-, la tri-(2-méthoxy-propyl)-hexahydrotriazine. Naturellement on peut utiliser des mélanges de deux ou plusieurs de hexahydrotriazines énumérées ci-dessus. Les composés polyhydroxylés à haut poids moléculaire 30 qu'on utilise dans l'invention sont principalement des polyesters linéaires ou ramifiés portant des groupes hydroxy primaires et/ou secondaires et qui doivent présenter un équivalent d'OH compris de préférence entre 100 et 3000. Les polyesters sont obtenus de manière connue en soi par polycondensation d'acides dicarboxyliques ou de 35 leurs anhydrides, seuls ou en mélange avec des acides tri- ou polycarboxyliques,avec des diols,également seuls ou en mélanges avec d'autres composés hydroxylés polyvalents comme la glycérine, le trimé thylolpropane, le pentaérythritol, l'huile ,de ricin ou l'hexane 69 08676 10 2004678 triol. Les acides dicarboxyliques peuvent être saturés ou insaturés aliphatlques ou aromatiques. On citera en particulier l'acide.oxalique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adi pi que, l'acide pimélique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'adide- phtalique 5 et l'acide téréphtaiique. Parmi les diols, on citera l'éthylène gly-col , le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le polyéthylène glycol, le propylène glycol,, le dipropylène glycol, lé polypropylène glycol, les butane diols, le butène-2-diol-(l,4), le butine-2-diol-(1,4), l'hydroquinone et le 4,4'-dihydrojxydiphéûylirlétia.ane. 10 Comme composés polyhydroxylés destinés à/la prépara tion de matières mousseuses contenant des groupes uréthane on peut cependant utiliser également des polyéthers linéaires ou ramifiés portant des groupes hydroxyle secondaires et/ou primaires et présentant de préférence un poldiâ équivalent d'OH compris entre 100 15 et 3000. On citera.entre autres des polymères purs, par exemple ceux de l'oxyde d'éthylène, du 1,2-oxyde de propylène, du 1,3-et du 2,3-oxyde de butylène, de l'oxyde de styrène, de l'éplchlo-rhydrine,. ainsi que les produits d'addition des oxydes mentionnés ci-dessus, en milieu acide ou basique, sur des diols, des polyols 20 ou des polyphénols, en particulier l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, les•polyéthylène glycols, le propane diol-(1,2), le propane diol-(1,3)* les butane diols, les alcane diols, le butène-2-diol-(1,4), le butine-2-diol-(l,4), la glycérine, les butane triols, les hexane triols, le pentaérythritol, le triméthylolpropane, l'hydro-25 quinone, le 4,4'-dihydroxydiphénylméthane, le 4,4'-dihydroxydiphényl méthylméthane, le 4,4'-dihydroxydicyclohexyldiméthylméthane ou les dinaphtols, les produits d'addition sur des mono- ou polyamines aliphatiques ou aromatiqués et portant plusieurs atomes d'hydrogène actifs, les produits d'addition sur des aminoalcools comme l'éthanol 30 aminé, les N-alkyléthanolamines, la diéthanolamine, les N-alkyldi-éthanolamines, la triéthanolamine, l'éthylène diamirie, l'aniline, la tétraméthylène diamine, 1'hexaméthylène diamine ou la diéthylène triamine, les produits d'addition sur des composés portant plusieurs atomes d'hydrogène,; actifs et aptes à se condenser avec des oxydes 35 d'alkylène, par exemple les sucres etl'tuile de ricin. En mélange avec les oxydes d'éthylène substitués, on peut également utiliser comme composants dans la polymérisation ou l'addition de l'oxyde d'éthylène pur; la fixation dé l'oxyde d'éthy- 69 08676 ii 2004678 lène peut s'effectuer par copolymérisation ou par polymérisation subséquente. Ces éthers de polyalkylène glycol peuvent également être utilisés en mélange avec d'autres composés polyhydroxylés, par exemple en mélange avec de l'éthylène glycol, du 1,4-butylène glycol 5 de la glycérine, du triméthylolpropane, du pentaérythritol ou de l'huile de ricin. Conformément à l'invention, on apprécie plus Les polyisocyanates sont des polyisocyanates aliphatiques, araliphatiques ou aromatiques, par exemple les diisocyanates de phénylène, le diisocyanate de 2,4- ou de 2,6-toluylène, le 4,4'-15 diisocyanate de diphénylméthane, le diisocyanate de 4,4'biphénylène, le diisocyanate de 1,5-naphtylène, le diisocyanate d'hexaméthylène ou le diisocyanate de décaméthylène, les adducts de polyisocyanates sur des alcools comme le triméthylolpropane, la glycérine, les hexa-ne triols, les glycols ou sur les- polyesters à bas poids moléculaire, 20 comme l'huile de ricin, qui contiennent également des groupes NCO libres, les produits de réaction des polyisocyanates énumérés ci-dessus avec les acétals selon les brevets français 1 229 m et 1 183 538 et naturellement les mélanges quelconques de ces divers produits. Dans une combinaison particulièrement appréciée dans l'in-25 vention, on utilise comme composés polyhydroxylés des polyesters comme stabilisants des mousses des stabilisants de mousses exempts de silicium tels que ceux utilisés dans la demande de brevet allemand n° P 1 694 248 . 6 en date 1/3/1968 au nom de la demanderesse, et comme hexahydrotriazines des tri-(2-hydroxyalkyl)- et/ou des 30 tri-(2-alcoxyalkyl)-hexahydrotriazines. La préparation des mousses s'effectue en soi selon des techniques connues, à température ambiante ou à chaud, par simple mélange des polyisocyanates avec les composés polyhydroxylés, avec utilisation conjointe d'eau et/ou d'autres agents gonflants, des 35 produits auxiliaires usuels et des catalyseurs de 1'invention.On utilise de préférence des dispositifs mécaniques tels que ceux décrits par exemple dans le brevet français n° 1 074 713* Les matières mousseuses obtenues peuvent servir de matières isolantes thermiques 69 08676 12 2004678 ou sonores, de matières d'emballage, de matières de capitonnage dans 1'industrie du meuble et dans toutes les applications connues pour ce type de matières mousseuses. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois 5 la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent sTentendent en poids sauf indication contraire. Exemples Dans la chambre de mélange d'une machine à gonfler, on mélange, sous bonne agitation, les composants suivants : 10 100,0 parties d'un polyester faiblement ramifié obtenu par condensation de l'acide adipique, du diéthylène glycol et du triméthylolpropane ( indice d*hydroxyle 60 ), 57,0 parties d'un mélange de diisocyanate de 2,4-toluylène et de 2,6-toluylène, à 65 ou80% de l'isomère 2,4, les proportions 15 exactes étant indiquées dans chaque cas. La proportion totale de diisocyanate représente 96$ de la quantité théorique de • diisocyanate de toluène , 5,0 parties d'eau 1,7 partie d'un stabilisant consistant en un mélange d'un agent 20 émulsifiant non ionique du commerce et d'un polyéthersiloxahe -du type des stabilisants de mousses du commerce. A la placeyde ce stabilisant, on peut utiliser de la même manière 1,0 à 1,7 partie d'un polyéthersiloxane modifié qui diffère des stabilisants du commerce en ce qu'il contient, à l'état combiné chimi-25 quement des groupes accélérant ou retardant la réaction de réticulation. On a utilisé spécialement un stabilisant dont la modification consiste en l'introduction d'un groupe diéthylamino, 1,4 partie de diméthylbenzylamine, X parties d'un catalyseur de l'invention pris dans le tableau I. 3° TABLEAU I I tris-(2-hydroxyéthyl)-hexahydrotriazine II tris-(2-méthoxyéthyl)-hexahydrotriazine III tris-(3-méthoxypropyl)-hexahydrotriazine IV triméthyl-hexahydrotriazine 35 V tris-(2-hydroxypropyl)-hexahydrotriazine Le mélange de réaction obtenu, liquide, est introduit- dans les moules ou sur la bande transporteuse d'une machine à gonfler; au bout d'un court moment, le mélange gonfle. Dans.les exemples 69 08676 13 2004678 2, ~5> 5 et 11, on a introduit les catalyseurs de l'invention en solution dans la diraéthylbenzylamine, le .stabilisant et l'eau dans la chambre de mélange; dans tous les autres exemples, on les a introduits en quantités dosées par une conduite séparée. Comme le montrent 5 les résultats obtenus, les résultats sont pratiquement les mêmes dans les deux cas. t On a préparé des blocs de mousse de dimensions environ 10 300 cm x 100 cm x 4o cm avec le type et la quantité de catalyseur indiqués dans le tableau II ci-annexé. ExemjDl es. 14 _ à_ 21 Dans les exemples qui suivent, et avec une formulation 15 identique à celle des exemples précédents, on a utilisé séparément, en quantités égales, les différents catalyseurs de l'invention; ces catalyseurs ont été introduits dans le mélange en quantités dosées par un conduit séparé. L'aspect extérieur des blocs de mousse obtenus (environ 300 x 100 x par. environ 40 cm) est irréprochable. 20 Ces résultats sont indiqués dans le tableau III ci-annexé. Exemgles_22_à_28 Dans les exemples qui suivent, on a remplacé le stabilisant de la formulation précédente par un stabilisant exempt de si-25 licium (exemples 23 à 25) â raison de 1,4 parties pour 100 parties du polyol. Le stabilisant est un procbit de réaction de la di-(2-hydroxyéthyl)-oléylamine, du diisocyanate de toluylène et d'un poly-éther du n-butanol, de l'oxyde de propylène et de l'oxyde d'éthylène, d'incide d'OH 36. 30 Dans les exemples 27 et 28, le stabilisar.t des exemples précédents a également été remplacé par un stabilisant du commerce contenant du silicium, mais de composition inconnue, à raison de 1,0 partie pour 100 parties de polyol. Ces résultats sont indiqués dans le tableau IV annexé. 35 Exemples 29_et_30 (exemples comparatifs) Lorsque d'une part, on utilise du TDI-65 (mélange à 65# de diisocyanate de 2,4-toluylène) et que d'autre part, on suppri 69 08676 14 2004678 me les catalyseurs de l'invention, on obtient des bloôs de mousse qui présertertde gros défauts (voir exemples 1,8, 14, 22, 26). Cependant, lorsqu'on utilise pour le gonflement le TDI-80 (à 80$ de diisocyanate de 2,4-toluylène) nettement plus actif, en combinaison 5 avec les stabilisants utilisés dans les exemples 23, 24, 25 d'une part, 27 et 28 d'autre part, on peut effectivement supprimer les catalyseurs de l'invention (cf tableau V ci-après exemples 29 et 30), mais on obtient des mousses dont la dureté est amoindrie ( tableau VI annexé). 10 *« Exemple TDI-80 Durée de Durée de aspect des n° parties gonflement prise blocs 29 57» 0 61 31 aucun défaut 30 . 57,0 58 45 aucun défaut des mousses Les propriétés mécaniques des mousses des exemples 22 à 20 30 sont rapportées dans le tableau VI ci-annexé. Dans les exemples 29 et 30, on a utilisé le TDI-80 (à 80fé de diisocyanate de 2,4-toluylène). La modification la plus importante de propriétés mécaniques se trouve dans la dureté à l'écrasement- qui, en moyenne, est d'environ 20# inférieure à celle at-25 teinte lorsqu'on vtilise du TDI-65 (à 65# de diisocyanate de 2,4-toluylène). On sait dans la.pratique que cette modification sévère de dureté correspond au moins aux ordres de grandeur cités ci-dessus dans certains cas, on a observé des différences encore plus grandes (jusqu'à 30#). 30 Exemples_21_à_2§ Dans les exemples qui suivent, on a respecté la formulation ci-après et on a introduit les catalyseurs de l'invention dans le mélange de réaction en quantités variables : 35 100 parties d'un polypropylène glycol polymérisé sur glycérine et qui a été modifié par l'oxyde d'éthylène de sorte qu'il contient environ 50# de groupes hydroxyle primaires en position terminale. Poids moléculaire moyen environ 3000jindice d'hydroxyle 56. 53*7 parties d'un mélange de diisocyanate de 2,4- et 2,6-toluylè- 69 08676 15 2004678 ne à 80# de l'isomère-2,4. La quantité mise en oeuvre est la quantité théorique, 4,5 parties d'eau, 0,1 partie d'endoéthylène pipérazine 5 1,6 parties d'un stabilisant des mousses du commerce, du type cornu polyéther-siloxane. X parties de catalyseur de réticulation. Les composants énumérés ci-dessus ont été mélangés intimement à l'aide d'un agitateur à grande vitesse (environ 1500 tr/ 10 minute); le mélange réactif obtenu a été coulé dans un moule en papier. Au bout d'un court moment il se forme une mousse sur laquelle on détermine de manière connu en soi la durée de gonflement et la durée de prise. Pour mettre en évidence l'action sur les durées de réaction, on a utilisé dans l'exemple 32, à titre comparatif vis-15 à-vis des catalyseurs de l'invention, le dioctanoate stanneux utilisé habituellement jusqu'à maintenant comme catalyseur de réticulation. Les résultats de ces essais sont consignés dans le tableau VII annexé. 20 Exemgle_5g_à_44 On a observé la formulation ci-après et le mode opératoire des exemples 31 à 38; sur les mousses formées, on a déterminé les durées de réaction : 100 parties d'un polypropylène glycol polymérisé sur triméthylol-25 propane et modifié par l'oxyde d'éthylène de sorte qu'il contient environ 60$ de groupes hydroxyle primaires en position terminale, indice d'hydroxyle 35- 50,5 parties d'un mélange de diisocyanate de 2,4- et de 2,6-toluy-lène à 80# de l'isomère-2,2!; la quantité mise en oeuvre est la 30 quantité théorique, 4.5 parties d'eau 0,12 parties d'endoéthylène pipérazine 1.6 partie d'un stabilisant des mousses du commerce, du type polyéther-siloxane 35 X parties de catalyseur de réticulation. A titre comparatif, on a utilisé l'octanoate stanneux dans l'exemple 40. 69 08676 16 2004678 Les mousses obtenues, non compris celles de 1'exemple 44, présentent une structure cellulaire fine et une perméabilité â l'air bonne à très bonne. La mousse de l'exemple 44 présente urne structure cellulaire pratiquement entièrement fermée. Les résul-5 tats de ces essais sont consignés dans le tableau VIII annexé. Exemple_4§ a) Préparation du catalyseur de réticulation Dans un autoclave équipé d'un agitateur, on place 10 4,380 kg (20 moles) de tris-(2-hydroxyéthyl)-hexahydrotriazine. Après chauffage à 80°C, on injecte 4,4 kg (100 moles) d'oxyde d'éthylène à un débit tel que la pression manométrique ne dépasse pas 4 atmosphères. Après la fin de l'injection, on maintient à la température de réaction jusqu'à ce que la pression manométrique soit tombée aaa 15 dessous de 1 atmosphère. On refroidit ensuite à 60°C, on détend et on dégaze sdus lé vide de la trompe à eau . Le produit de réaction obtenu avec un rendement théorique est une huile de couleur jaune dont l'indice de réfraction n^° est égal à 1,4921. b) procédé de l'invention 20 On observe la formulation des exemples 22 à 25. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau IX annexé. 69 08676 17 2004678 REVENDICATIONS 1°- Un procédé de préparation de mousses en substances portant des groupes uréthane par réaction de composés polyhydroxy-5 lés à haut poid_ moléculaire, de polyisocyanates et d'eau et/ou d'autres agents gonflants en présence de stabilisants des mousses . .d1 autres produits auxiliaires usuels, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence de 0,01 à 5%, de préférence de 0,05 à 3# par rapport aux composés polyhydroxylés, de N-alkyl-, 10 N-alkényl-,N-cycloalkyl-,N-cyeloalkényl-, ou N-aralkyl-hexahydrotria-zines. 2°- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme composés polyhydroxylés des polyesters. 3°- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en 15 ce que l'on utilise comme composés polyhydroxylés des polyéthers à forte teneur en groupes hydroxyle primaires. 4°- Un procédé selon les revendications l'à 3 caractérisé en ce que l'on utilise comme hexahydrotriazines des tri-(2-hydro-xyalkyl)- et/ou des tri-(2-alcoxyalkyl)-hexahydrotriazines.