Brevet FR2011165A1 — publié le 19700227

La présente invention concerne de nouveaux thiouréidobenzènes substitués, ainsi qu'un procédé pour la préparation de ceux-ci. En outre, l,invention a pour objet des compositions .fongicides et acaricides contenant un ou plusieurs desdits nouveaux composés; 5 l'invention vise aussi des procédés pour combattre les champignons et les acariens ou mites, au moyen desdits composés. Tout particulièrement dans les dernières années, les composés chimiques agricoles se sont développés d'une façon remarquable, et de nombreux fongicides existent maintenant. Par conséquent, de 10 nombreuses maladies que l'on ne pouvait pas contrôler jusqu'à présent, ont décru progressivement. Mais,, en raison de l'absence de fongicides appropriés, quelques maladies demeurent et occasionnent de "sérieux dommages aux plantes, toutes les années., de sorte que l'on souhaitait ardemment le développement de fongicides 15 efficaces. De plus, les acariens causent beaucoup de mal aux plantes et quelques uns résistent aux acaricides, même lorsque ceux-ci sont employés d'une manière continue. Afin de lutter contre ces acariens, on désire intensément développer 4es acaricides 20 efficaces. Les auteurs de la présente invention ont découvert que les composés faisant l'objet de ladite invention, d'une manière surprenante, protègent entièrement les plantes ou réduisent les dommages qui leur sont causé à la fois par les champignons et les 25 acariens, par utilisation d,une petite quantité desdits composés. Les nouveaux composés selon la présente invention sont caractérisés par la formule suivante : S 0 X I! [—G-ÏÏH-C-O-R Z dans laquelle : X est l'hydrogène, le chlore, le groupe nitro ou méthyle Z •4 69 20407 2 2011165 est un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone; est l'hydrogène ou le groupe méthyle; Ej est l'hydrogène, le groupe méthyle ou .f.ormyle, un groupe ■alcoylcarbonyle de 2 à 3 atomes de carboné, le groupe cyclopropyl-5 carbonyle ou benzoyle, un groupe alcoyloxycarbonyle de 2 à 3 atomes de carbone ou alcoylaminocarbonylfi de 4 à 5 atomes de carbone, le groupe thioformyle ou aminothiocarbonyle, le groupe aminothiocarbonyle substitué par un alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone, le groupe 3»3-diméthylijréidocarbonyle ou' 3,3-diméthylthiouréidocarbonyle; 10 R^ est le benzal ou le benzal substitué par le chlore, le groupe nitro ou méthoxy; A est un acide organique ou inorganique. les composés de la présente invention ont une activité fongicide et acaricide très élevée. 1 5 les nombreux champignons vis-à-vis desquels les composés de la présente invention sont actifs sont notamment constitués par ceux" mentionnés ci-après, qui, bien entendu, ne sont pas donnés à titre limitatif : Botrytis caaerea. Oercospora beticola, Qladosporium fulvum. Colletotrichum lagenarium, Oorynespora 20 melongenae, Elsinoe fawcetti, G-lomerella cingulata, He"lminthosporium signoideum, Mycosphaerella pomi, Pellicularia sasaki,Pénicillium spr . Phaeoisariopsis vitis, Piricularia oryzae, Podosphaera leucotricha, Pseudopera humuli, Sclerotinia cinerea, Sclerotinia sclerotiorum, Sphaerotheca fuliginea, Sphaerotheca humuli et Yenturia inaequalis. 25 les composés de cette invention ont une activité destructrice des oeufs d1acaricides appartenant aux espèces Panonychus citri, Panonychus ulmi, Tetranychus desertorum. et Tetranychus urticae. Un avantage de l'invention consiste en ce les composés précités ont une très faible toxicité vis-à-vis des mammifères. Par -30 exemple, la toxicité aiguë par voie orale 1D-50 (dose léthale pour 50 % des individus) pour les souris vis-à-vis de la 2-(3-méthoxy-carbonyl-2-thiouréido)-aniline (composé 1), du chlorhydrate de 2-(3-méthoxycarbonyl-2-thiouréido)-aniline, de l'oxalate de 2-(3-iaéthoxycarbonyl-2-thiouréido)-aniline (composé 8), du 35 2-(3-éthoxycarbonyl-2-thiouréido)-aniline. - acide p-toluène-sulf onique (composé 12), du 1 -acétamido-2-(3-méthoxycarbonyl-2-thiouréido)-benzène (composé 18) et du 1-éthoxycarbonamido-2-(3-néthoxy- 69 20407 3 2011165 1 carbonyl-2-thiouréido)-benzène (composé 22),est,respectivement, supérieure a 500mg/kg, 500 mg/kg, 297 mg/kg, égale ou supérieure à 5UU 500 "mg/kg, et supérieure à 500 mg/kg. les composés de la présente invention peuvent être préparés par les réactions illustrées ci-dessous, dans lesquelles X, Z, R R^ , R^ , R^ et A ont les significations précitées. S 0 (1 ) X . X ï II BH2 \.HH-G-KH-G-O-R1 p + SCÏJ-C-0-R, Cl ® » (2) T X + S0EI-C-0-R.J (3) x m-C-EH-C-O-R o;- R 1 + A / 2 R3 S 0 x 1 H \ KH-G-KH-0-0-R. a HfeR- 4 les réactions (1 ) et (2) ci-dessus peuvent êt-à®l;feffectuées au moysi d*un solvant organique inerte tel que l'acétone,'!'acétate d'éthyle, la méthyléthylcétone, le méthanol, l'étharièl, le dioxane, le benzène, ou le toluène, à une température de -20 à250°C, de préférence de -10 à 30°C, en général environ en dix minutes à une heure, mais éventuellement en plusieurs heures. la réaction (3) ci-dessus peut être effectuée dans un solvant organique inerte, tel que l'acétone, le dioxane, le méthanol ou l'éthanol. la température de réaction, en général, n'est pas critique On préfère opérer à la température ambiante. 69 20407 4 f. 2011165 (4) S Q S Q + JS. HH-C-BH-C-O^ KH-C-M-C-0-R1 2 m2 hh2 s Q 3 0 (5) NH-C-HH-C-O-R HH-Ô-ÏÏH-CÎ-O-R, Cl. 2 ou isothio- 3 10 1 cyanat es la réaction (4) ci-dessus peut être effectuée par réduction d*o-nitro-thiouréidobenzènes au moyen de fer eti'un acide aqueux dans un solvant inerte tel que le méthanol. La réaction (5) ci-dessus peut être effectuée en faisant 15 réagir une 2-(3-alcoxycarbonyl-2-thiouréido)-aniline avec un acide, chlorure d'acyle, alcoylchroroformate, alcoylisocyanate, alcoyliso-thiocyanate, diméthylthiocarbamylisothiocyanate, on alcoylthiono-formate, sans solvant ou dans un solvant organique inerte tel que l'acétone, la méthyléthylcétone, le méthanol, l'éthanol, le 20 dioxane, le "benzène ou le toluène. Afin de donner une claire compréhension de l'invention, on va décrire ci-après, à titre non limitatif, des modes de réalisation préférés de l'invention. Exemple 1 .- 2 - ( 3-méthoxyc arb onyl-2-1hiouréido)-aniline ou 25 1 -(2-aminophényl)-3-méthoxycarbonyl-2-thiourée (Composé 1) On ajoute lentement 47 g (0,5 mole) de chloroformate de méthyle à 50 g (0,51 mole) de thiocyanate de potassium dans 1.50 ml d1acétone, à la température ambiante, sous agitation, et l'on 30 maintientle mélange à reflux pendant trente minutes. On refroidit le mélange contenant le méthoxycarbonylisothiocyanate qui résulte et on maintient à la température de -10°c en .portant sur un mélange réfrigérant. On verse ensuite le mélange réactionnel dans 52 g (0,48 mole) d'o-phénylène-diamine dans 100 ml d'acétone, que 55 1'on^efroidit à la température de -10°0 en portant sur un mélange 69 20407 5 20î1165 régrigérant, pendant trente minutes, tandis que l'on maintient le mélange réactionnel en dessous de -5°C, en portant sur un mélange régrigérant, sous agitation. On maintient ensuite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant trente minutes sous agita-5 tion. Par addition d'environ 1000 ml d'eau, on mélange, des cristaux jaune clair précipitent.On filtre le mélange et-l'on lave les cristaux récupérés avec de l'eau, puis on les sèche. On obtient ainsi 43>5 g (0,19 mole) de cristaux bruts, de 1-(2-aminophényl)-3-méthoxycarbonyl-2-thiourée ayant une tempéra-"lOture de décomposition de 177°C. On dissout les cristaux bruts dans 600 ml d'acide chlorhydrique à 10 fo, par chauffage, on filtre la solution et on la refroidit jusqu'à la température ambiante. Par neutralisation de la solution avec de l'ammoniaque, on obtient des cristaux ayant une tempéra-15 ture de décomposition de 182°C. Ensuite, on effectue une recristallisation dans le méthanol ou dans le dioxane et l'on obtient alors des cristaux ayant une température de décomposition de 184 - 185°0. l'analyse élémentaire des cristaux donne les résultats suivants (formule brute 20 OgH^^OgS) : Elément Valeur Observée Valeur Calculée w m C 47,80 48,00 H 4,96 4,89 25 N 18,45 " 18,67 Exemple 2.- 2-(3-méthoxycarbonyl-2-thiouréido)-aniline ou 1 -(2-aminophényl)-3-méthoxycarbonyl-2-thiourée (Composé 1) On mélange 255 g (1,0 mole) de 1 -(2-nitrophényl)-3-mé.thoxy-30 carbonyl-2-thiourée, 1500 ml de méthanol, 300 ml d'eau et 40 g (0,32 mole) de chlorure ferreux cristallisé et l'on chauffe le •mélange à une température de 70°C . On verse peu à peu dans le mélange 190 g (3>41 moles) de fer électrolytique constitué de particules de 250 mesh, pendant environ trente minutes, à la 35 température de 70°C, sous vigoureuse agitation,"'et lron soumet encore le mélange à l'agitation pendant trente minutes, sous reflux. On refroidit le mélange jusqu'à la température, ambiante et 69 2040.7 6 2011165 on le filtre sous dépression de manière à obtenir un gâteau de filt-ration brun sombre contenant la T-(2-aminophényl)-3-méthoxy-carbonyl-2-thiourée qui en résulte. On- soumet le gâteau à l'extraction, trois fois à l'aide de 60Ô ml d'une solution aqueuse 5 de soude caustique à: ÎO en refoidissant à la température de -5°C. Par neutralisation de la solution extraite au moyen d'acide chlorhydrique, on obtient 187 g (0,83 mole) de cristaux incolores ayant une température de décomposition de T77°C. Ensuite, après -[0 recristallisation dans le méthanol ou le dioxane, on obtient des cristaux dont la température de décomposition est de 185°C. On identifie les cristaux et le matériaux de l'Exemple 1 ayant comme température de décomposition 184 - 185°C , au moyen du spectre d'absorption infrarouge, du spectre d'absorption ultraviolet etd'. un examen mixte. 15 On réalise la synthèse de la 1-(2-nitrophényl)-3-méthoxy- carbonyl-2-thiourée par la méthode suivante : On mélange 56,0 g (0,64 mole) d'acétate d'éthyle, 20,4 g (0,21 mole) de thiocyanate de potassium et 18,9 g (0,2 mole) de chloroformâte d'éthyle, et l'on agite le mélange ainsi obtenu 20 pendant une heure, sous reflux. On ajoute alors dans le mélange 12,8 g (0,1 mole) d' 25 On agite ensuite le mélange pendant cinq minutes et l'on filtre sous dépression. On récupère des cristaux jaunes que l'on lave avec de l'eau, puis avec du méthanol, et que l'on sèche ensuite. On obtient ainsi 28,6 g (0,11 mole) de cristaux bruts de 30 1 -(2-nitrohpényl)-3-méthoxycarbonyl-2-thiourée ayant une température de décomposition de 180,5 - 181,5°C . Ensuite, par recristal lisation des cristaux bruts dans le dioxane, on obtient des cristaux dont la température de décomposition est de 183>0 -183,5°C . 69 20407 7 2011165 Exemple 3. - 1 -f ormamido-2-(5-niét3ioxycarbonyl-2-thiouréido') "benzène (Composé 16) On agite pendant quarante minutes, sous reflux, un mélange de 1 -(2-aminophényl)-3-méthoxycarbonyl-2-thiourée, soit 9 g (0,04 5 mole),et de 9 g (0,19 mole) d'acide formique à 99 $>. Après refroidissement à la température ambiante,, on verse le mélange dans l'eau et l'on filtre les cristaux qui précipitent. On lave ces cristaux à l'eau et on les sèche. On obtient ainsi 9 g (0,04 mole) de cristaux bruts de T-formamido-2-(3-méthoxycarbonyl-2-10 thiouréido)benzène ayant une température de décomposition de 174°C. Par recristallisation dans un mélange d'acétone et -de dioxane, on obtient des cristaux dont la température de décomposition est montée jusqu'à 185°C. L'analyse élémentaire des cristaux (formule 15 brute C, Jï, ,EL0.,S) est la suivante : 1U 11 j j Elément Valeur observée Valeur calculée c 47,40 47,43 H 4,53 4,35 20 N 16,60 16,60 Exemple 4.- 1-acétamido-2-(3-méthoxycarbonyl~2-thiouréido)benzène (Composé 17) On ajoute lentement 2,6 g (0,03 mole) de chlorure d'acétyle à 5,6 g (0,02 mole) de 1 -(2-aminophényl)-3-méthoxycarbonyl-2-25 thiourée dans 50 ml de toluène, à la température ambiante, sous agitation, et l'on maintient le mélange à reflux pendant une heure et demie. On refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante et l'on filtre sous aspiration. On lave les cristaux incolores récupérés avec du méthanol et ensuite avec 30 de l'eau, puis on les sèche. On obtient ainsi 6 g (0,02 mole) de cristaux bruts de 1 -acétamido-2((3-méthoxycarbonyl-2-thiouréid3 benzène ayant une température de décomposition de 191°C. Par recristallisation dans un mélange d'acétone et de méthanol, on obtient des cristaux dont le point de décomposition est passé 35 de 191° C à 192,5 - 193,5°C . L'analyse élémentaire des cristaux (formule brute C, .H, „EL,0„S) est la suivante : 11 13 3 3 69 20407 8 2011165 Elément Valeur observée Valeur calculée m M 0 49,38 49,44 H 4,97 4,87 ÏT 15,70 15,73 5 Exemple 5. - .1 -benzamido-2-(3-éthoxycarbonyl-2-thiouréido) -benzène On ajoute lentement 3,5 g (0,02 mole) de chlorure d'acétyle à 5,3 (0,02 mole) de 1-(2-aminophényl)-3-éthoxycarbonyl-2- thiourée dans 50 ml de toluène à la température ambiante, sous agitation, et l'on maintient le mélange, à reflux, pendant trois 10 heures. On obtient en suivant le processus de l'Exemple 4, 6 g (0,02 mole) de cristaux bruts ayant une température de décomposition de 190°C. Par recristallisation dans un mélange d'acétone et d'eau, la température de décomposition des cristaux passe de 190°C à 193°C. 15 L'analyse élémentaire des cristaux (formule brute C,„H,„U„0„S) 1(1/3 3 est la suivante : Elément Valeur observée Valeur calculée (*) (*) C 59,60 59,48 H 4,92 4,96 20 E- 12,18 — - - 12,24 Exemple 6. - 1 -éthoxycarbonamido-2- ( 3-méthoxycarbonyl-2-thiouréido) --benzène (Composé 22) On ajoute lentement 3,3 g (0,03 mole) de chloroformate d'éthyle à 5,6 g (0,02 mole) de 1-(2-aminophényl)-3-méthoxy-25 carbonyl-2-thiourée dans 50 ml de toluène, à la température ambiante, sous agitation, et l'on maintient le mélange, à reflux, pendant une heure. On obtient en suivant le processus de l'Exemple 4, 4 g (0,01 mole) de cristaux incolores bruts de 1 -éthoxycarbonamido-2- (3-méthoxycarbonyl-2-thiouréido)-benzène ayant line 30 température de décomposition de 147 - 149°C. L'analyse élémentai-redes cristaux (formule brute C^H^N^O^S) eg^ j_a suivante : Elément Valeur observée ' Valeur calculée (*) -M C .48,61 . 48,68 H 5,12 5,04 N 14,10 14,14 69 20407 3 2011165 Exemple 7. - 1 -(3-n-butyluréido)-2- ( 3-éthoxycarbonyl-2-thiouréido) -"benzène (Composé 25) On ajoute lentement 4,5 g (0,05 mole) de n-butyl isocyanate à 7,2 g (0,03 mole) de 1 -( 2-aminophényl)-3-éth.oxycarbonyl-2-5 thiourée dans 60 ml de benzène anhydre, à la température ambiante, sous agitation, et on maintient le mélange à reflux pendant une heure et demie. On refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante et on le filtre sous dépression. On obtient des cristaux incolores que l'on lave à l'éthanol et que l'on sèche. 10 On obtient ainsi 9 g de cristaux bruts de 1-(3-n-butyluréido)- 2-(3-éthoxycarbonyl-2-thiouréido)-benzène ayant une température de décomposition de 182°C. la température de décomposition desdits cristaux, après recristallisation dans l'éthanol, reste à 182°C. l'analyse élémentaire des cristaux (formule brute C^H^N^O^S) 15 est la suivante : Elément Valeur observée Valeur calculée (*) M 0 53,00 53,20 H 6,25 6,51 N 16,40 16,57 20 S 9,25 9,47 Exemple 8.- 1 -(3-n-propyl-2-thiouréido)-2-(3-éthoxycarbonyl-2-thiouréido)-benzène (Composé 29) On ajoute lentement 2,4 g (0,02 mole) de n-propulisothio-cyanate à 5,7 g (0,02 mole) de 1-(2-aminophényl)-3-éthoxycarbonyl-25 2-thiourée dans 30 ml d'acétone, à la température ambiante,sous agitation, et l'on maintient le mélange, à reflux, pendant quatre heures. On refroidit ensuite ce mélange jusqu'à la température ambiante et on le verse dans l'eau. On obtient un produit huileux, et après avoir laissé celui-ci reposer pendant une nuit, des 30 cristaux précipitent. On lave les cristaux avec de l'acide chlorhydrique à 10 fo et ensuite avec de l'eau, puis on les sèche. On obtient, par recristallisation dans l'éthanol aqueux, des cristaux jaune clair ayant une température de décomposition de 132,5 - 133,5°C . L'analyse élémentaire des cristaux(formule 35 brute c^h^qu^o^s^) est la suivante : 69 20407 10 2011165 Elément Valeur observée Valeur calculée ffl (*) 0 49,55 49,41 H 5,98 5,88 5 ET 16,50 16,47 Exemple 9. - 2-( 3-éthoxycarbonyl-2-thiourédio) -F.N-dimé'thyl-aniline ou 1 -(F,N-diméthylamino)-2-(3-éthoxy-carbonyl-2-thiouréido)-benzène (Composé 14) On ajoute lentement 8,2 g (0,08 mole) de chloroformâte d'éthy-10 le à 7i5 g (0,08 mole) de thiocyanate de potassium dans 35 g d'acétatB d'éthyle, à la température ambiante, sous agitation, et l'on chauffe et maintient à reflux le mélange, pendant une heure. On refroidit ensuite le mélange contenant 1'éthoxycarbonylisothio-cyanate résultant .à la température ambiante, à la suite de quoi 15 on ajoute, sous agitation, au mélange refroidi 6,8 g (0,04 mole) de îî,ïr-diméthyl-o-phénylène-diamine. On soumet ensuite à tuie agitation le mélange réactionnel, à la température ambiante, pendant trente minutes, à la suite de quoi on le verse dans l'eau. On filtre le mélange et on lave à l'eau les cristaux récupérés, 20 puis on les sèche. On obtient 11,3 g (0,04 mole) de cristaux bruts de 1-(N,N-diméthylamino)-2-(3-éthoxycarbonyl-2-thiouréido) -benzène.le point de fusion des cristaux est de 110°C. Par recristallisation dans le méthanol aqueux, on obtient des cristaux jaune clair dont le point de fusion est de 111-113°0„ 25 l'analyse élémentaire de ces cristaux (formule brute) C^H^N^O^S) est la suivante : Elément Valeur observée Valeur calculée £*} M 0 53,75 53,93 H 6,42 6,37 30 N 15,85 15,73 Exemple 10.- Chlorhydrate de 2-(5-éthoxycarbonyl-2-thiouréidoî-aniline (Composé 9) On ajoute lentement, goutte à goutte, 1 ml d'acide chlorhydri-que concentré dans 2,4 g (0,01 mole) de 2-(3-éthoxycarboxyl-2-35 thiouréido)-aniline dans 25 ml de dioxane à la température ambiante, sous agitation, et l'on maintient le mélange à la température ambiante pendant trente minutes. On élimine ensuite, par BAD ORIGINAL 69 20407 n 2011165 évaporation sous pression réduite, le solvant, en l'occurrence le dioxane. Par lavage du résidu à l'acétone, on obtient 2,5 g de cristaux ayant une température de décomposition de 188°G. l'analyse élémen-5 taire des cristaux (formule brute ^GIST^O^S) est la suivante : Elément Valeur observée Valeur calculée W M C 43,60 43,56 H 5,12 5,08 10 ET 15,20 15,25 S 11,45 . 11,62 Exemple 11.- 1 -benzylidènamino-2-(5-méthoxycarbonyl-2-t]aiouréido)-benzène (Composé 32) On ajoute lentement 10,4 g (0,11 mole) de chloroformate de 15 méthyle dans 11 g (0,11 mole) de thiocyanate de potassium anhydre dans 30 ml d'acétone, à,la température ambiante, sous 'agitation, et l'on maintient le mélange, à reflux, pendant trente minutes. On refroidit le mélange contenant le méthoxycarbonylisothiocyanate résultant et on le maintient en dessous de -5°C sur un mélange 20 réfrigérant. On ajoute goutte à goutte dans le mélange, 19,6 g (o,10 mole) -âe-2-ben2ylidènaminoaniiine dissous dans 30 ml d'acétone, tout en maintenant le mélange réactionnel en dessous de -5°0, sur un mélange réfrigérant, sous agitation. On maintient ensuite le mélange réactionnel, à la température ambiante, 25 pendant 30 minutes sous agitation. Par addition d'environ 200 ml d'eau au mélange, des cristaux jaune clair précipitent. On filtre le mélange sous aspiration, et l'on récupère ainsi des cristaux que l'on lave à l'eau et que l'on sèche. Par reçristallisation des cristaux dans l'éthanol, on obtient 30 25 g de cristaux dont la température de décomposition est 145-146°C. l'analyse élémentaire des cristaux (formule brute C, rE. ,_Er„0„S) 1 b 1 o J É- est la suivante : Elément Valeur observée Valeur calculée W) M C 61 ,37 61 ,34 H 4,75 4,79 N 13,37 13,42 S 10,25 10,22 69 20407 2011165 Exemple 12.- 1 -(3-CT.g-diméthylthiocarbamyl-2-thiouréido)-2-(3-méthoxycarbonyl-2-thiouréido)-benzène (Composé 30) On verse goutte à goutte 20 ml d'une solution d'acétone contenant 7j3 g (0,05 mole) de diméthylthiocarbamylisothiocyanate 5 fraîchement préparé dans 11,3 g (0,05 mole) de 2-(3-méthoxy-carbonyl-2-thiouréido)-aniline dans 50 ml d'acétone, tout en maintenant le mélange réactionnel en dessous de 0°C , sur un mélange réfrigérant, sous agitation, et l'on maintient le mélange réactionnel à la température ambiante, pendant une heure, sous 10 agitation. On élimine ensuite l'acétone du mélange, par évaporation sous pression réduite, et on lave le résidu à l'eau» Par recristallisation du résidu dans l'éthanol, on obtient 1 2 g de cristaux ayant une température de décomposition de 1 4-8-1 49°C .l'analyse élémentaire des cristaux (formule brute 1 5 C.| ^Nj-O^S^) est la suivante : Elément Valeur observée Yaleur calculée m (f°) c 41,85 41,94 H 4,60 4,58 I" 18,85 18,87 20 S 25,80 25,88 Exemple 13.- 1-thioformamido-2-(3-éthoxycarbonyl-2-thiouréido)-benzène (Composé 26) On ajoute lentement, goutte à goutte, 30 ml d'une solution d'éthanol contenant 10,8 g (0,12 mole) de thionoformate d'éthyle 25 dans 30,8 g (0,11 mole) de 2-(3-éthoxycarbonyl-2-thiouréido)-aniline dans 100 ml d'éthanol, tout en maintenant le mélange réactionnel en dessous de 0°C , sur un mélange réfrigérant, sous agitation, et l'on maintient ensuite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant une heure sous agitation. On 30 soumet le mélange à une évaporation sous pression réduite, pour chasser le solvant, jusqu'à ce qu'il soit réduit à 40 ml. On refroidit le mélange résultant et on le filtre. les cristaux que l'on recueille ont une température de décomposition de 172°C . l'analyse élémentaire des cristaux 35 (formule brute C^H^1T^02S2) est la suivante : BAD ORIGINAL 69 20407 1? 2011165 Elément Yaleur observée Yaleur calculée 5 H C S ~wr 46,65 4,40 1 4*78 22,71 ~WT 46,64 4,59 14,84 22,61 Quelques composés typiques de la présente invention sont donnés dans le Tableau 1, ci-après, en même temps qu'une propriété caractéristique. Ges composés typiques du Tableau 1 comprennent seulement 10 quelques Tins des composés selon la présente invention de sorte que la portée de l'invention n'est nullement limitée aux composés dudit tableau. 69 20407 14 2011165 TABLEAU 1 N° du composé Formule développée Nom Chimique Point de fu- ! sion ou température de décomposition (d) f°C) 1 S 0 Il II HH-C -ÏÏH-0-0-CH, ex, 2-(3-Méthoxycarbonyl 2-thiouréido)aniline 184-185(d) 2 ^OÎH-1-HE-i-O-C.H,- C42 2-(3-Ethoxycarbonyl-2-thiouréido ) aniline 162-162,5(d) 3 S 0 NH-C-EH-C-O-CH r-CH„ 0™2 ^ 2-(3-iso-Propoxycar-"bonyl-2-thiouréido ) aniline 137-138 4 CB^ m2 1 -(2-Amino-4-méthyl-phényl)-3-méthoxy-carbonyl-2-thiourée 167,5-168,5 (d) ï l ] 5 f\ ? Cî^s^H-C-m-C-0-C2H5 2 1-(2-Amino-5-chloro-phényl)-3-méthoxy-carbonyl-2-thiourée L l 182-182,5 (d)j i j 6 ! J H0o NH-C-MH-C-O-C^Hr- 1 -(2-Amino-5-nitro-phényl)-3-méthoxy-carbonyl-2-thiourée 202-203 (d) ! ; î ] 7 S 0 11 II ^ym-0 -HH-C -O-CH^ HNO_ ^ 3 Nitrate de 2-(3-Méthoxycarbonyl 2-thiouréido)aniline i 153 (d) î \ § 8 f î ^SE-G -HH-C-0 -CE, OC COOH " COOH Oxalate de 2- ( 3-Méthoxycarbo.nyl-2-thiouréido)aniline î 151 >5-15i(d) : 69 20407 15 2011165 9 S fï ^xJffi-C-HÏÏ-C -0-0 ^^HH2,HC1 Chlorhydrate de 2-(3-Ethoxycarbonyl-2-thioureido)arnline 188 (d) 5 10 s « ^Yffl-C-lI-C-0-G2H5 ^SIH2, HU05 Hitrate de 2-(3-Ethoxycarbonyl-2-thiouréido)aniline 140,2-1 40,3 (d) 10 11 î ? hh-c-hhJ-o-c _hc ÛC t5*^SlHp,COOH COOH Oxalate de 2-(3-Ethoxycarbonyl-2-thiouréido)aniline 140 (d) 15 12 f i? ^THî-C -HH-C-0-C 0HC cr ri HHa, CHZ -s^i'-*SO_H Par a-1 oluène suif cnate de 2-(3-Ethoxycarbonyl-2-thiouréido)aniline 174 (d) 20 13 — if —y— j S 0 Il II HH-C-HH-C-0-C 2H5 ^^HHCH^ 3 2-(3-Ethoxycarbonyl- 2-thiouréido)-H-mé- thyl-aniline . 171 25 14 ^ î Jffl-C-HH-C-0-C 2H5 USr CH^ 2-(3-Ethoxycarbony1-2-thiouréido)-E,H-dimé thylaniline 111 - 113 30 15 S 0 il 11 ^n^JSH-C -HH-C-O-C 2H5 ^J^H _ _ _ Chlorhydrate de 2-(3-Ethoxycarbonyl-2-thiouréido)-H,H-diméthylaniline 167 - 1 68(d) 35 16 S 0 11 il -^.HH-C-HH-C-0-CH^ ^J^HH-C-H II 0 1-Formamido-2-(3-mé thoxyc arb onyl-2-thiouréido)benzène 185(d) 40 17 fi P ^-NH-C-HH-C-O-CH^ U^HH-C-CH„ i 3 1-Acétamido-2-(3-méthoxycarbonyl-2-thiouréido)benzène 192,5-193,5 69 20407 16 2:011165 18 ! ! HH-C-HH-C-O-C^ HH-C-C0Hc A 2 5 1-Propionamido-2-(3-éthoxycarbônyl-2-thiouréido ) benzène 170-171,5 19 I " HH-C -HH-C -0-CH„ OC Ô 1-Cyclopropancarbon-amido-2-(3-méthoxy-carbonyl-2-thiouréid( benzène | 191—192(d) 20 f î NH-C-HH-C-O-C^ HH-C-/~\ h W T-Benzamido-2-( 3-éthoxycarbonyl-2-thiouréido)benzène 192- 193 21 f f HH-C-HH-C-O-C^ HH-tj-O-CH^ 0 1-Méthoxycarbonamido 2-(3-éthoxycarbonyl-2-thiouréido)benz ène 168-170(d) 22 S 0 HH-C-HH-4-O-CH^ HH-C -0-0 0HC l 25 1-Ethoxycarbonamido- 2-(3-méthoxycarbonyl 2-thiouréido)benzène 147-149(d) 23 ' î ï HH-C-HH-C-0-CH^ HH-C -HH-C „H„ ■h 57 1-(3-n-Propyluréido) 2 - (3-méthoxycarbonyl 2-thiouréido)benzène 132,5-1^-5 24 . F" î ^rs^HH-C-HH-C-0-CH^ ^>^HH-C-HH-C,H0 Il 4 9 0 1 -(3-n-Butyluréido) 2-(3-méthoxycarbonyl 2-thiouréido)benzène 182 - 183 23 S 0 Il II ^Y^HH-C-HH-C-0-C 2H5 HH-C -HH-C, Hrt If 4 9. 0 1-(3-n-Butyluréido) 2-(3-éthoxycarbonyl-2-thiouré ido)b enz ène 182 69 20407 17 201T165 26 ? I ^YNH-G-NH-C-0-C2H5 1-ThioformamIdo-2-(3' éthoxycarbonyl-2- ; 172 thiouréido)benzène 5 27 3 0 HH-i-HH-ft-O-C^ 1-(2-Thiocarbamyl- ; . amiaophényl) -3-éthcH 157(5.) xy c arb 0 nyl thi Qirr é e ; HH-C-EH 10 M ^ S 28 S 0 ■H .Il .EH-C-HH-C-0-CoH.- ÛC ^\HH-Ç-HH-CH, 1-(3-Ethoxycârbonyl • 2-thiouréido)-2- ■ ,,n .r. t-x '4.1» -, 0 ii • i 160 - 161 (3-methy1-2-thiou- • réido) benzène 15 S ; 29 ? i OC HH-^Ï -HH-C ^ELrj S 1-(3-n-Propyl-2- 1 thiouréido)-2-(3-éthoxycarbonyl-2- i ' JJ*>\ > thiouréido)-benzènei 20 ! 25 30 S 0 hhJ-kh-c-o-g2h5 kA -ijH-G -ÏT 1-(3-E,E-Mé thylcar- ' • bonyl-2-thiouréido) • -2-(3-éthoxycarbo- * 148-149(d) nyl-2-thiouréido)- • benzène ! 50 31 ^s^KH-I-ÏÏH-I-O-GH^ NH-G-EH-C-E fi & GH5 1 - ( 3-E, E-Diméthyla- a.. minocarbonyl-2- ; thiouréido)-2-(3- 1 159-160(d) méthoxycarbohyl-2- ; thiouréido)benzène t 1 32 S 0 " ï ^>n/HH-C-HH-C-0-CH„ oc • ^^E-CH 1-Benzylidénamino- • 2-(3-méthoxycarbonyl- 145- 146 2-thiouréido)benzène 35 ; 33: ! S 0 ^x^HH-l-HH-O-O-CH k^I=CH C3 01 1-(4-Chlorobenzyli- ! dènamino) -2- ( 3-métho4- ^ -] g* tr^ xycarbonyl-2-thiou- , ' réido)benzène ! 40 34 S 0' ^^EH-è-HH-C-O-GH^ k^H=CH Q0CH3 1-(4-Méthoxybenzyli-î dènamino )-2-(3-iûéthô-! 1 59-1 59,5 (d) xycarb'onyl-2-thiouréi ido)-benzène ! 1 69 20407 18 2011165 î - ( 3-Nitrobeïizylidè- J namino-2-(3-éthoxyca^ bonyl-2-th.iouréido)-" benzène 185(d) 69 20407 19 2011165 les composés donnés dans le Tableau 1 possèdent une activité fongicide et acaricide beaucoup plus élevée que celle des. composés connus. . • Selon l'invention, une petite, mais efficace, quantité des 5 composés de l'invention est appliquée sur la surface des plantes par pulvérisation, arrosage ou saupoudrage, pour protéger les plantes des champignons, maladies, acariens ou oeufs d'acariens, ou pour contrôler ceux-ci. 10 fongicides ou acaricides selon l'invention varient en fonction du type de formulation, et elles sont, par exemple, de l'ordre de 5 à 80 ^ en poids, de préférence 10 à 60 en poids, dans les poudres mouillables, de 5 à 70 fo en poids, de préférence 10 à 50 ^ en poids, dans les concentrés émulsifiables, et de 0,5 15 à 10 ^ en poids, de préférence 1 à 5 i° en poids, dans les formulations pour saupoudrage. Dans les compositions fongicides ou acaricides précitées, on peut inclure, en fonction du type de formulation, afin de combattre les champignons, bactéries et acariens, des matériaux 20 ou agents auxiliaires, par exemple, des poudres minérales inertes, telles que l'argile, le talc et la terre de diatomées, des agents dispersants tels que le lignosulfonate de sodium et la caséine, et des agents mouillants tels que les alcoylarylsulfonates et les polyoxyéthylène alcoylphénols . De plus, les compositions précité® 25 peuvent être appliquées sous la forme de mélanges avec d'autres fongicides, insecticides, acaricides, régulateurs de la croissance des plantes et fertilisants. On donne ci-après, à titre d'exemples non limitatifs diverses compositions fongidices ou acaricides. 30 Exemple 14.- Poudre mouillable Les concentrations en composés actifs dans les compositions Parties en poids Composé 1 Alcoylsulfonate de sodium Terre de diatomées 20 5 75 69 20407 20 2011165 Ces constituants sont mélangés et réduits en particules de 10 à 30 microns dans un appareil de pulvérisation. Dans la pratique, le mélange finement pulvérisé est dilué à une concentration de 0,01 à 0,05 f° en constituant actif, au moyen d'eau. On 5 applique la suspension obtenue par pulvérisation ou arrosage. Exemple 15.- Concentré émulsifiable Parties en poids Composé 2 10 Alcoylaryl polyoxyéthylène -5 10 Diméthylformamide 50 Sylène 35 Ces constituants sont mélangés et dissous. Dans la pratique on dissout la solution au moyen d'eau de façon à obtenir une concentration de 0,01 à 0,05en constituant actif et on se sert de la 15 suspension ainsi obtenue par pulvérisation ou arrosage. Exemple 16.- Formulation pour saupoudrage Parties en poids 3 Composé 3 5 Talc 94,9 20 Alcoylaryl polyoxyéthylène - 0,1 On mélange les constituants précités et on les broie jusqu'à obtention d'une poudre fine. On applique la formulation ainsi obtenue par saupoudrage à sec à raison de 3 à 5 kg par are. Exemple 17.- Poudre mouillable composite 25 Parties en poids Composé 4 15 ■ Bis-(4-chlorophényl)-méthylcarbinol 1 5 Alcoylsulfonate de sodium ' 4 Alcoylnaphtalènesulfonate de sodium 2 30 lignosuifonate de sodium 1 Terre de diatomées 63 On mélange les constituants précités, on les réduit en une poudre extrêmement fine et l'on réalise l'application sur les plantes en adoptant le processus de l'Exemple 14. 35 L'invention-n'est pas limitée aux émulsifiants, agents mouillants ou dispersants, véhicules et solvants spécifiques donnés dans les Exemples 14 à 17 à titre d'indication. 69 20407 21 2011165 Les essais fongicides et acaricides très élevés des composés de la présente invention sont clairement montrés par les expériences suivantes : Expérience E"0 1 : Essai relatif à l'anthracnose du concombre 5 On pulvérise sur des pieds de concombres en pot portant trois feuilles, à raison de 50 ml pour trois pieds, une solution diluée par l'eau de la poudre mouillable préparée par la méthode de l'Exemple 14. Un jour plus tard, on inocule les plantes avec une suspension de spores du champignon de l'anthracnose du concombre, 10 Oolletotrichum lagenarium, et l'on maintient des conditions favorables à l'incubation (humidité relative d'environ 100 fo , a 26°C) dans une petite pièce humide pendant 20 heures. On porte ensuite les plantes dans un compartiment de serre. Sept jours après incubation, on compte le nombre de lésions par feuille et 15 l'on évalue le pourcentage d'activité contre la maladie sur la base du pourcentage de lésions se produisant sur le témoin non traité. On donne les résultats dans le Tableau 2 ci-après. Tableau 2 20 ÏT° du composé Concentration du constituant actif (en V /ml) Nombre moyen de lésions par feuille I Pourcentage d'activité Phyto-toxicité 2 300 0 100 Nulle 25 500 0 100 t! 4 300 0 100 Il 13 ii 12,2 92 t! 30 H 10,1 93,4 H 31 H 13,3 90,8 f! 30 Composé de comparaison. H 0 100- H Témoin - 153 0 Remarque : Le composé de comparaison est' un fongicide contenant, en tant que constituant actif, de la 2,4-dicliloro-6-(2-chloro-anilino)-s-triazine. 69 20407 2011165 Expérience $T° 2.- Essai relatif au mildiou pulvérulent du concombre Au début de l'essai, plusieurs plans sévèrement malades (concombre infecté par le mildiou pulvérulent, "Sphaerotheca fuliginea), furent placés au hasard parmi les pieds de concombres 5 en.pots ayant cru jusqu'à posséder trois feuilles chacun, de façon à réaliser une infection naturelle, lorsque les plantes ont été toutes infectées par le mildiou pulvérulent, on a pulvérisé, à raison de 50 ml par pot, une solution aqueuse diluée de la poudre mouillable préparée par la méthode de l'Exemple 14, ©t on a 10 alors porté les pots dans un compartiment de serre. Sept jours après pulvérisation, on a compté le nombre moyen de lésions par pot et l'on a évalué le pourcentage d'activité de la maladie., en se basant sur le pourcentage de lésions se produisant sur le témoin non traité. Les résultats sont donnés dans le Tableau 3 1 5 ci-après. Tableau 5 20 25 Remarque S Le composé de comparaison est un fongicide contenant un carbonate cyclique de 6-méthyl-2,3-quinoxalinedithiol, en tant ■ que constituant actif. Expérience H"0 3. - Essai relatif à là maladie' "du riz soufflé 30 On a effectué l'essai de-façon à tenter d'évaluer, l'efficacité des composés de l'invention contre la maladie du riz soufflé (Pirlcularia oryzael dans.les.champs. On a utilisé un ensemble de K° du composé Concentration du constituant actif (en /ml) Pourcentage de la maladie {%) Phyto-toxicité 2 300 0 .Nulle 5 300 0 Tf 13 300 0 1» 30 300 t 0 ft 31 300 0 ft Composé de comparais a 1 50 . 3,5 H Témoin J 100 - 69 20407 23 2011165 quatre parcelles de terrain distribuées au hasard, chaque parcelle ayant une surface de 1 ,1 ts? . On a appliqué par pulvérisation des produits dilués à raison de 250 ml par 11 m.2 . On a effectué la première application le jour qui a suivi la première apparition 5 de l'infection sur les feuilles, tandis que la seconde application a été effectuée quatre jours après la première application. On a effectué des estimations du degré d'infection des plantes au bout de trois jours, sept jours et onze jours, respectivement, après la première pulvérisation, le degré de la maladie a été évalué 10 à l'aide d'une échelle s'étendant de 0 à 5 dans laquelle 0 indiquait l'absence de plantes infectées et 5 la mort de la plupart des plantes en raison de la maladie. les résultats sont donnés dans le Tableau 4 ci-après. Tableau 4 15 N° du Concentration du constituant actif (en)£ /ml Degré d'infection moyen après ! Phyto- ! composé 3 jours 7 j ours -"11 j ours toxicité ! ! ! 16 500 0,5 1 ,0 2,0 Nulle ; 20 17 ?! 0,75 1,0 1 ,5 ! ?? ; 18 ïî 0,5 1 ,0 1 ,5 r !! 19 !1 0,5 1 ,o 2,0 ! ?? \ 20 II 0,25 1 ,5 1 ,o ! ! 21 ïî 0,25 1 ,5 2,0 f ?! j 25 22 H 0,5 1 ,0 2,0 î? ! 24 ?! 0,5 0,5 1,5 î !? y 1 25 ?! 0,0 0,5 ! t 1,5 ; " ; 27 t! 0,2 1 ,0 1,25 î !! ; 228 ?! 0,0 0,5 1,75 ?! î 30 Composé de comparaison t! 0,5 1,0 . 2,0. 1 ! !! t J Témoin ?! i,o 2,5 4,5 f ; 69 20407 24 2011165 Remarque : le composé de comparaison est un fongicide pour la maladie du riz soufflé qui contient, en tant que constituant actif, de l'alcoo^entachlorobenzylique. Expérience 1° 4.- Essai relatif à la maladie du riz soufflé 5 On a inoculé les pieds de riz mis en pots, ayant chacun trois feuilles, au moyen d'une suspension de spores du champignon du riz soufflé, Pericularia oryzae par pulvérisation et on a maintenu des conditions favorables à l'incubation (environ 100 fo d'humidité relative et 26°C) dans une petite pièce humide, 10 pendant 24 heures. On a ensuite porté la plante dans un compartiment de serre. Un jour après, on a appliqué le composé à essayer sur les plantes, sous le forme d'une solution aqueuse diluée d'une poudre mouillable préparée selon la méthode de l'Exemple 14. Dix jours après incubation, on a compté le nombre de lésions par 15 pot et on a évalué le pourcentage d'activité contre la maladie, en se basant sur le pourcentage de lésions obtenues sur le témoin non traité. Les résultats sont donnés dans le Tableau 5 ci-après. . Tableau 5 1 20 ! N° du ! composé ; i C onc ent rat ion en constituant actif (en y /ml) Nombre moyen de lésions par pot Pourcentage d'activité i Phyto- ! toxicité ! i ! ! j 7 300 0 100 Nulle | ! i 8 !t 4 95 i !T 1 i i 9 t! 6 93 t I! ! 25 j 10 n 2 98 f M ï i j 11 ÎÎ 2 98 1 f! ! ! ! 1 2 M 0 100 ! 11 î ! Composé ide cornet parais on 20 ( eau) 5 94 1 1! f ! i J Témoin - 84 0 ! ~ ! 30 Remarque Le composé de comparaison est un fongicide pour la maladie du riz soufflé,, contenant des antibiotiques, soit 2 ^ de Kasuganycine. 69 20407 25 2011165 Expérience N° 5•- Essai relatif àla nielle de l'écorce du riz CO On coupe, à une hauteur de 5-7 cm, de jeunes plans de "riz, et on immerge les parties obtenues, pendant quelques minutes dans une solution aqueuse diluée de la poudre mouillable préparée par 5 la méthode de l'Exemple 14."Après séchage, on inocule ces plans avec une colonie 'de champignons de la ""nielle de l'écorce de riz, sur les tiges secondaires oi^talles, et l'on maintient en chambre humide à 25°0 pendant cinq jours. Au bout de trois jours- et de cinq jours, respectivement, après l'inoculation, on examine la longueur 10 moyenne des lésions sur la feuille et l'on évalue la gravité de la maladie par l'échelle 0 à 4 dans laquelle 0 correspond à l'absence d'infection,. 1 à une infection très légère, 2 à une longueur de lésion inférieure à 1 cm, 3 à une longueur de lésion allant de 1 à 2 cm, et 4 à une longueur de lésion supérieure à 1 5 2 cm. les résultats sont donnés dans le Tableau 6 ci-après. Tableau - 6 N° du Concentration en constituant actif (en / /ml) Degré d'infection moyen après Phyto- 20 composé 3 j ours 5 j ours toxicité 7 500 0 0 Nulle 8 If 0 0,2 ft 9 ft 0 0 t! 25 10 ff 0,5 1,0 ff 1 1 tf o 0,2 tf 12 ff 0 0 tf 24 0,2 0,5 ff 25 If 0 O ft 30 27 ff 0 0 ■' 3 28 ff 0 0,2 If 1 ,32 ff 0,2 0,5 tî 33 ff 0 0 ft 69 20407 26 2011165 1 f 34 M • *' ' - Q 0 j . j. ! 11 I ; 35 M ; 0,5 1,0 ; , t I II r ! Composé ! de comparaison 43,3 0,5 1,0 ! i i" " ! JTémoin - 3,0 4,0 i * ; - ; 5 Remarque : Le - composé de comparaison est un fongicide contenant un méthylarsonate ferrique, en tant que constituant actif. Expérience N° 6.- Essai relatif à la nielle de l'écorce du riz (2) . Les composés à essayer ont été appliqués sous la forme d'une solution aqueuse diluée d'une poudre mouillable préparée par 10 la méthode de l'Exemple 14. Les plants de riz mis en pots, après croissance jusqu'à une hauteur de 30 cm, ont été soumis à une pulvérisation de ladite solution, à raison de 25 ml par pot. On recueilli les plants de riz traitésau bout de 2 heures, trois jours cinq jours et quatorze jours après pulvérisation, et on les a mis 1 5 dans une chambre humide, à la suite de quoi on leur a inoculé une colonie de champignons de la nielle de l'écorce du riz, aux tiges secondaires ou talles. . Trois jours et quatre jours respectivement après inoculation, on a examiné dans chaque cas la longueur moyenne des lésions 20 sur les feuilles, on a évalué le degré de sévérité de la maladie en utilisant l'échelle suivante : 0 : pas d'infection; 1': très légère infection; 2 : longueur de lésion inférieure à 1 cm; 3 : longueur de lésion allant de 1 à 2 cm; 4 i longueur de lésion supérieure à 2 cm. Les résultats sont donnés de le Tableau 7 ci-après. 69 20407 27 2011165 Tableau 7 du Concentration en constituant actif (en ppm) Degré d'infection moyen après ! ! Phyto- composé 1 jour 3 jours 7 j ours 14 jours toxicité . 5 16 500 0,0 1 ,0 1,5 2,0 mille 17 f! 0,0 0,5 1,0 _ 1,5 If 18 T! 0,5 1,0 1 ,0 1 ,2 19 tr 1,0 1,0 1,5 2,0 ft 20 1t 0,5 0,5 1,0 1,2 II 10 21 tf 0,0 1 ,o 1 ,5 2,0 tt 22 II 0,5 "0,5 1,0 1,2 ft 26 ft 0,0 0,5 1 ,o 1 ,2 15 Composé de comparaison 1 5?oly-oxyme') 100 0,5 1,0 1 ,5 2,0 ft 20 Composé de comparaison 2 25 3,0 3,5 4,0 4,0 f! Remarque : Le composé de comparaison 1 est un fongicide pour la maladie du riz soufflé, qui contient des antibiotiques. 25 - Le composé de comparaison 2 est un fongicide à usage agricole, contenant du méthylarsine sulfure comme constituant actif. Expérience E° 7.- Essai relatif à l'acarien Tetranychus Environ 30 acariens adultes femelles de l'espèce Tetranychus desertorum se trouvaient sur les feuilles principales de pieds 30 d'haricot plains ayant déjà cru pendant sept à huit jours après germination. Un jour plus tard, on enleva des plantes les acariens blessés • ^es composés à essayer furent pulvérisés sur ces plantes sous la forme d'une suspension aqueuse contenant 0,0-5 % de composé préparé selon la méthode de l'Exemple 15- Au bout de trois jours 35 après la pulvérisation, on compta le nombre d'acariens adultes morts et on enleva ensuite les acariens adultes survivants. On 69 20407 28 2011165 examina ensuite, au bout de quatorze jours après pulvérisation, l'aptitude à vivre des oeufs "déposés durant cette période la mortalité des adultes et le pouvoir destructeur vis-à-vis des oeufs furent calculés par les formules suivantes : 5 Mortalité des adultes (fo) : x 100 a : nombre d'acariens vivants dans les parcelles non traitées b : nombre d'acariens survivants dans les parcelles traitées Pouvoir destructeur vis-à-vis des oeufs (fo)i ^ x 100 a1 : nombre d'oeufs déposés 10 b' : nombre d'oeufs incubés On évalua ensuite la mortalité des adultes et le pouvoir destructeur vis-à-vis des oeufs par les symboles donnés dans le tableau ci-après : Mortalité des adultes ou pouvoir destructeur des oeufs Evaluation 100 $ +++ 80 - 99 1° ++■ 50 - 79 1o + 0 - 49 1o - 20 Les résultats sont donnés dans .le Tableau 8 ci-après Tableau 8 N° du composé i Evaluation J Mortalité des adultes Pouvoir destructeurs ! des oeufs ! 25 1 + +++ ; 2 + +++ j 3 + +++ ; 7 + .++ ; 8 + ++ ; 30 - 9 + ++ ; 69 20407 29 2011165 10 + ++ 11 + ■ +++ 12 + - - ++ 13 + ++ 5 14 + ++ 15 + ++ 16 + +++ 17 - ++ 18 + ++ 1Q + ++ 10 20 + ++ 22 + ++ 23 + +++ 24 - +++ 25 + - ! +++ 15 26 + +++ 27 - +++ 28 + +++ 29 + +++ 30 + +++ 20 31 + ++ 32 + ' ++ 33 + ++ 34 + +++- 35 . *++ 25 2*4j5,4!-®étra-ehlorodiphényl-sulf one ( t émoin)* - +++ ^Remarque : le témoin est un acaricide connu sous la dénomination commerciale 'T etradifon" 69 20407 30 ■2011165 Bien entendu,.l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation "décrits" qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple En particulier, elle.comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs 5 combinaisons, si celles-ci sont exécutées - selon l'esprit de l'invention. 69 20407 31 2011165 REVENDICATIONS 1-Composé caractérisé en ce qu'il répond à la formule : S 0 X II II NH-C-NH-C-O-R. Z 5 dans laquelle : X est l'hydrogène, le chlore, le groupe nitro ou méthyle Z est -N A ou -N=R ■4 R.| est un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone; 10 R^ est l'hydrogène ou le groupe méthyle; R^ est l'hydrogène, le groupe méthyle ou formyle, un groupe alcoylcarbonyle de 2 à 3 atomes de carbone, le groupe cyclopropyl-carbonyle ou benzoyle, un groupe alcoyloxycarbonyle de 2 à 3 atomes de carbone ou alcoylaminocarbonyle de 4 à j atomes de carbone, le 15 groupe thioformyle ou aminothiocarbonyle, le groupe aminothiocar-bonyle substitué par un alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone, le groupe 3,3-diméthyluréidocarbonyle ou 3,3-diméthylthiouréldocarbo-nyle; R^ est le benzal ou le benzal substitué par le chlore, le groupe 20 nitro ou méthoxy; A est un acide organique ou inorganique. 2- Composé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules suivantes : 25 '2 0 II .NH - - NH - C - O - C0Hc 2 5 êhed - ;0 - 0 ~ hh - 0 -ht^ td - -o - o - m - o -htss o I H^OS SiQ,SHM' v_d fo-q-hh-o-hh X) hooo 02 I 2 hooo ' hkx^^ %ï20 -'0-D-HH-D - &- I TpH" SHMv^ sh2d- -o-o-hh-.y - g j. zm 0 s SH20 - 0- 0- HH-0 - HK'^^^^OII Il II 0 s 01 ¥0 - o- o- hm-d 4 « 0 s %Î0 - 0 - 0 - m - Q £ho^ AJ Çn,J^> TÎD - n - n - TTM - 0 - TTKT-^S^ h0- i s9lil03 moz 69 69 20407 33 2011165 S î HH - O - Mi - C - Q - C Jïr- •EH 'EH O It EH - C - O - CH, C 11 O - H 10 S 0 a EH - C - EH - C - O - CHj Ti "EH - C - CH, O 15 •EH EH S O il il C - EH - C - O - CH, - C 20 EH EH S U C -HH-C - O - CH^ Ç - O S ê -EH - C ^ I O O - HH - ! - O - CH, O - C^H,-2 5 25 / J- HH - C - HH -- C - O - CH. HH - Cj - HH - 69 20407 34 2011165 - ô - m - ô - o - c2h5 vhh -.cr-m - c.hq - j— 4 9 g s 0 i ii bh - c -hh - c - c -hh0 0 - c jhc 2 5 to a hh-i-hh-1-0 - clh, 2 5 hh - o - hh - oh, 3 15 0 ■nh -hh - -i- - hh - c - o - ch. - hh " ï " 0 'h, CE J hh - ô - hh - c - 0 - ch. h = -ch 20 ! 1 NH - i. - HH - 'C - O - CH. 3- n = ch -f~a- cl 25 0 hh - ô - hh - c - 0 - csh, h - ch -rv 0ch„ 69 20407 35 2011165 aSIH-C-HH-C-O - C.H_ 5 = oh-^sk)2 3- Procédé pour la production des thiouréido-benzènes selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé de formule jsh2 X 10 3 avec SON - O - 0 - R, il 1 0 4- Procédé pour la production des thiouréido-benzènes selon 15 la revendication 1, caraciétisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé de formule S 0 NH - C - HH - C - 0 - R„ N E2 1 > -■ r. 3 20 avec A 5- Procédé pour la production des thiouréido-benzènes selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à réduite au moyen de poudre de fer et d'eau, un composé de formule : s 0 25 „ JH - S-HH-C-O-R, ^sro2 6- Procédé pour la production des thiouréido-benzènes selon la revendication 1, caractérisé en ce qiil consiste à faire réagir un composé de formule ; 30 S 0 x—fCf -NH - C - NH - C - 0 - R v^nh2 avec R_0H ou R^Ol 3 3 69 20407 36 2011165 7- Procédé pour la production des thiouréido-benzènes selon 1 la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé de formule. avec un isocyanate ou un isothiocyanate. 8- Composition fongicide et acaricide caractérisée ence qu'elle est constituée par un véhicule, support ou diluant et par 10 une quantité suffisante pour exercer une activité fongicide et acaricide d ' un composé selon la revendication 1. 9- Composition fongicide et acaricide caractérisée en ce qu'elle est constituée par un véhicule, support ou diluant et par au moins un composé selon la revendication 2, en quantité suffisante 15 pour exercer une activité fongicide et acaricide. 10- Un procédé de lutte contre les champignons et les acariens infestant les plantes, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur celles-ci une quantité d'un composé selon la revendication 1 suffisante pour exercer une activité fongicide et 20 acaricide. 11 - Procédé de lutte contre les champignons et les acariens infestant les plantes, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur celles-ci une quantité d'un composé selon la revendication 2 suffisante pour exercer une activité fongicide et acaricide. 5