Brevet FR2006737A1 — publié le 19700102

i 2006737 L'invention concerne un procédé de fabrication d'un élément conducteur de l'électricité revêtu de soudure,, par exemple d'un fil ou d'une lamelle revêtu d'une soudure. Dans la fabrication et l'assemblage de dispositif élec-5 troniques et électriques tels" que des résistances et des circuits imprimés, il est. fréquemment désirable d'utiliser des fils conducteurs comportant un revêtement superficiel formé d'un alliage de soudure à bas point de fusion tel qu'un alliage de plomb et d'étais. Far exemple, il est usuel que les résistances électriques soient 10 munies de fils de sortie revêtus de soudure de sorte que, lorsqu'on incorpore la résistance à un dispositif électrique ou électronique, la connexion électrique au moyen de soudure tendre est facilitée par le revêtement déjà présent sur le fil de sortie. Intérieurement, on fabriquait des fils revêtus de sou-15 dure par l'un de deux procédés. Dans un procédé ancien, le fil conducteur étant par exemple un fil de cuivre pur, on le revêt d'une couche d'alliage plomb-étain en le faisant passer à travers un bain de l'alliage fondu. Ce procédé n'est pas entièrement satisfaisant car en pratique on a trouvé difficile de maintenir sur 20 le fil un revêtement superficiel continu ayant une épaisseur uniforme et un comportement uniforme au soudage. Dans un procédé plus récent et plus satisfaisant, on applique l'alliage plomb-étain au fil conducteur par une méthode de dépôt électrolytique continu en utilisant un électrolyte formé d'une solution aqueuse contenant 2 5 des fluoroborates de plomb et d'étain et des anodes formées d'un alliage plomb-étain. Dans le procédé électrolytique antérieur, la cura dans laquelle se fait le dépôt du revêtement de soudure plomb-étain est munie d'un électrolyte contenant des composés solubles appropriés de plomb et d'étain à la fois, et d'anodes formées d'un 50 alliage plomb-étain de la même composition que celle dont on veut former le revêtement sur l'élément conducteur. Quand on désire modifier la composition du revêtement d'alliage, il faut, avec le procédé antérieur, changer 1*électrolyte et l'anode, ces change— ments nécessitant l'arrêt complet de l'appareil de revêtement élec-35 trolytique continu, pendant un temps considérable. Naturellement, il est souhaitable que le fil revêtu soit facile à souder, non seulement Immédiatement après le revêtement mais encore après un stockage qui suit le revêtement et qui peut 69 11742 (T. 2 2006737 être relativement -long. Il est également important que Ta souda-bilité du -fil ne s'altère pas par suite d'un processus -ëixéeuté pendant la fabrication d'un composant dont il fait partie, car alors l'incorporation du composant à un circuit par soudage serait 5 . ensuite difficile.; Un- exemple d'un tel processus est'la fabrication de résistances électriques, dans laquelle la résistance et le fil de sortie revêtu de soudure doivent normalement être exposés à des températures relativement éleyées de l'ordre de 220 °C pendant des temps relativement longs. L' expérience montre que la 10 soudabilité des fils de sortie revêtus est altérée lorsqu'ils sont exposés à un tel traitement. Selon l'invention, on à. trouvé qu'il n'est plus nécessaire de déposer vin revêtement de soudure sur la surface d'un conducteur sous la forme d'un alliage ou mélange intime et que 15 l'on obtient de bonnes caractéristiques de soudage si l'on applique le revêtement en couch.es distinctes séparées, dans le cas d'un revêtement à deux couches, l'une des couches étant formée de plomb et l'autre d'étain. Le principal avantage du procédé de l'invention est la facilité aveG laquelle on peut obtenir des revêtements 20 de soudure de différentes compositions, mai.s on a trouvé que dans certains cas un fil conducteur de cuivre revêtu de plomb et d'étain résiste mieux à la détérioration par exposition à la chaleur si le revêtement est appliqué en deux couches, la première couche formée de plomb étant en .contact direct avec le cuivre et la couche ex-25 térieure étant formée d'étain. Il semble que cette amélioration soit dué au fait que la couche de plomb agit comme une barrière de diffusion entre le cuivre et l'étain pendant l'exposition à la chaleur, empêchant ainsi la formation d'un composé intermétallique entre le cuivre et l'étain. Un élément conducteur revêtu muni 30 d'une couche extérieure formée d'étain est supérieur à un élément préparé par l'un ou l'autre des procédés antérieurs, car le fil revêtu présente une résistance à la corrosion très supérieure à celle d'un fil revêtu ordinaire-, la résistance à4 la corrosion de . l'étain. étant supérieure à; celle du plomb confine à 'dellè" -d'un al--35, liage plomb-étain. Aussi,c oesr: .éléments revêtus ont beaucoup' moins tendance à 1' altération, de surface au stockage1 que iès-; fili^ ordinaires revêtus de soudure. •••-•• Par suite, selon l'invention, on prévoit un procédé de 69 T1742 3 2006737 préparation d'un élément conducteur de l'électricité revêtu de qui consiste à déposer successivement par voie électroly-®y&-afë$3ji%ï o-o qss e. De préférence, le revêtement appliqué à l'élément conduc-10S£tgui* l'électricité, par exemple à un élément métallique, est ïlîqb ? r un rgyêtement plomb-étain dans lequel le plomb est adjacent à l'élément conducteur de l'électricité, par exèmple un élément re--saoèJSfcfeK#*- plomb et d'étain et fabriqué par le procédé de l'invention ver - avoir une plus grande résistance à la détérioration par ex-1 §np pg^i^ion à la chaleur que tout conducteur revêtu similaire ant é-„xXqo>jrieurement connu, et il peut aussi résister mieux à la détériorants CSIJi@n pendant le stockage qu'un fil similaire fabriqué antérieure- ïm-xlz ©*eife- - 2.:- Comme on l'a dit plus haut, l'élément conducteur de l'é-j ^.&i;lfetrieité revêtu de soudure et préparé par le procédé de l'inven-stior^;eat supérieur à celui que l'on obtient par le procédé antérieur rJusii-ss I> consistant à plomber l'élément dans un alliage fondu de plomb et ©X la non seulement par l'uniformité du revêtement mais aussi sës'isi fSfoffcA'ai concerne le réglage de la composition de l'alliage. Ce „25, -réglage n'est pas facile dans le procédé ancien car il est affecté -.j-par jun certain nombre de facteurs parmi lesquels figurent par ©1; ola composition de l'électrolyte, la composition de l'al- Sl liagfij, la température et la densité de eourant. Par contre, dans le ?.tmr r r^grooédé de. .l'invention, oh peut" facilement régler la composition 30 r;dUv reyê.tement total, par exemple en ajustant simplement le cou-qui sert au revêtement électrolytique pour faire varier la r rt q^ntité relative de. plomb.et d'étain appliquée séparément à a sb n0X30i?;0C En pratique, pour revêtir un fil où autre élément par le 3§.b ^ogédé de l'invention, on le fait passer à travers une série de sxix031 qj^egjjpi comprennent celles qui servent- aux opérations prélimi--xt'ionâî~r?s;,.de nettoyage et de rinçage,-puis celles qui contiennent 1'électrolyte et finalement celles qui servent aux opérations s£) bbboo*iq £•■ ■ „ -• ' - — '• * "" • 69 11742 4 2006737 finales de rinçage. Dans le procédé de l'invention, on fait d'abord passer l'élément conducteur, par exemple un fil, à travers des cuves de nettoyage et de rinçage comme dans le procédé usuel de dépôt élec— 5 trolytique, puis on le fait passer à travers une première cuve de revêtement électrolytique comportant des anodes de plomb pur et contenant un électrolyte formé d'un composé de plomb approprié, et à travers une deuxième cuve de revêtement électrolytique comportant des anodes d'étain pur et contenant un électrolyte formé 10 d'un composé d'étain approprié. On fait alors passer l'élément à travers la cuve de rinçage final, comme dans le procédé usuel de dépôt électrolytique. On règle séparément la quantité de courant fournie à chaque cuve et il est donc possible de régler les quantités relatives de plomb et d'étain déposées. Par suite, on peut 15 régler la composition d'ensemble du revêtement plomb-étain pendant que l'on utilise l'appareil de dépôt électrolytique. le principal avantage du procédé de l'invention est que l'on peut modifier la composition du revêtement de soudure à volonté en ajustant simplement le courant électrique fourni à chacune des cuves, sans arrêter 20 le processus pour changer 1'électrolyte ou les anodes. Selon l'invention, il est possible de déposer électroly-tiquement sur la surface de l'élément conducteur des couches dont chacune est formée d'un mélange de deux ou plusieurs constituants de la soudure. Ainsi par exemple, on pourrait former une première 25 couche d'alliage plomb-étain en utilisant un électrolyte contenant un composé de plomb et une petite quantité d'un composé d'étain et on pourrait former une deuxième couche sur la première en utilisant un électrolyte contenant un composé d'étain et une petite quantité d'un composé de plomb. 30 Après avoir dépose le revêtement de soudure sur l'élément conducteur de l'électricité, on peut soumettre l'élément à un processus de vieillissement pour améliorer sa soudabilité, l'amélioration dépendant de la sévérité du processus de vieillissement utilisé. 35 le procédé de l'invention est particulièrement avanta geux pour la préparation de revêtements plomb-étàih sur les fils de cuivre et d'alliage de cuivre, grâce à l'absence de formation de composés étain-cùivre parasites quand la couche dé plomb est 69 11742 5 2006737 adjacente au cuivre, mais le procédé de l'invention présente des avantages dans le cas d'autres fils de métal de base devant porter par exemple des revêtements de plomb et d'étain. Quel que soit le métal de base sur lequel on dépose électrolytiquement le revête-5 ment de soudure, on obtient les avantages qui sont la plus grande résistance à la corrosion, la facilité de régLer la composition du revêtement de soudure et particulièrement la simplicité et le prix peu élevé du procédé par lequel on peut modifier la composition du revêtement de soudure. En outre, l'invention ne convient 10 pas seulement pour revêtir du métal et des alliages sous forme de fils, de lamelles et de rubans mais peut aussi s'appliquer à des éléments formés de matériaux métalliques sur lesquels on peut appliquer un procédé non continu de dépôt électrolytique, par exemple un procédé de revêtement utilisant un bac ou un tonneau. 15 Les exemples suivants illustrent le procédé de l'inven tion. Exemple 1 On revêt électrolytiquement un morceau de fil de cuivre de 0,71 mm de diamètre dans une installation continue, en appli-20 quastles six étapes suivantes : 1.1- nettoyage électrolytique dans une solution aqueuse de nettoyage phosphate-carbonate-hydroxyde contenant 7 g/l de HaOH, 14 g/1 de Na2C05 et 7 g/1 de Na^PO^ 1.2 - rinçage à l'eau ; 25 1.3 - décapage dans une solution aqueuse à 25 ia d'acide fluoroborique ; 1.4 - rinçage à l'eau ; 1.5- revêtement électrolytique à une densité de courant de 45 A/dm^, avec une solution électrolytique mixte de fluoroborates 30 de plomb et d'étain contenant 200 g/l de Pb 50 g/l de Sn 200 g/l de HBF^ et 12 g/l de résorcinol et des anodes d'un alliage plomb-étain qui contient 30fo en poids d'étain, de manière à àrtenir sur le fil un revêtement d'alliage plomb-étain, et 1.6 - .rinçage à l'eau. 35 • . - Pendant le revêtement, on règle les conditions de façon telle que 1'épaisseur du revêtement d'alliage soit de 4,06 y. et qu'il comprenne 70$ en poids de plomb et 30f> en poids d'étain. Ce morceau de fil revêtu est appelé échantillon A. 69 11742 6 2006737 On prend un deuxième morceau de fil de cuivre de 0,71 mm de diamètre, on le nettoie électrolytiquement puis on le décape comme dans les étapes 1..1, 1.2, 1.3 et 1.4 ci-dessus puis on le revêt d'une couche de plomb pur et ensuite d'une couche d'étain 5 pur en faisant passer le fil à travers une première cuve de revêtement munie d'anodes en plomb pur et contenant un électrolyte qui comprend 200 g/l de Pb (BF^)2 , 200 g/l de HEF^ et 12 g/l de résorcinol, avec une densité de courant de 32 A/dm^, et à travers une deuxième cuve munie d'anodes en étain pur et contenant un 10 électrolyte qui comprend 200 g/l de SnCEP^Jg, 150 g/l de HBF^ et 12 g/l de résorcinol, avec une densité de courant de 43 A/ dm2 . On effectue alors l'étape 1.6. On ajuste les conditions de revêtement électrolytique de façon que l'épaisseur du revêtement de plomb soit de 2,59 p. et l'épaisseur du revêtement d'étain, de 15 1,47 Ji. la composition globale du revêtement comprend 70$ en poids de plomb et 30% en poids d'étain. Ce morceau de fil est appelé échantillon B. On observera que les -deux échantillons A et B portent la même épaisseur totale de revêtement plomb-étain et que la composition globale comprend dans les deux cas 70$ en poids de 20 plomb et 30$ en poids d'étain. On soumet les deux échantillons à des traitements de vieillissement à température élevée puis on vérifie leur soudabi-lité par le procédé décrit dans la Norme Britannique n°2011 (1966), partie 2T, méthode 3, et les résultats sont indiqués au tableau 25 suivant : 69 11742 7 2006737 Tableau 5 10 15 Echan Température de Temps de vieil Temps de soudage tillon vieillissement, lissement (secondes) °C (heures) A 165 5,0 1,2 B 165 5,0 0,4 A 180 3,0 1,7 B 180 3,0 0,5 A 200 1,5 1,3 B 200 1*5 0,6 A 225 1,25 1,5 B 225 1,25 0,7 A 200 1,0 0,6 B 200 1,0 0,5 A 200 2,0 1,2 B 200 2,0 0,6 20 On voit par le tableau que dans chaque cas, l'échantil lon B, revêtu par le procédé de l'invention, présente un temps de soudage plus court que l'échantillon A, préparé par un procédé classique de revêtement électrolytique. Exemple 2 25 Cet exemple montre la facilité avec laquelle on peut obtenir suivant l'invention des variations dans la composition du revêtement de soudure. le procédé décrit à l'exemple 1 et permettant d'appliquer une première couche de plomb et une deuxième couche d'étain 30 au fil de cuivre, avec trois morceaux différents de fil de cuivre, en appliquant les conditions de revêtement suivantes : (a) Formation de la couche de plomb : courant 6,0 A densité de courant 4,8 A/dm2 35 vitesse du fil 120 m/h Formation de la couche d'étain : courant 9,0 A densité de courant 1,1 A/dm2 69 11742 8 2006737 vitesse du fil 3000 m/h La composition globale du revêtement plomb-étain ainsi formé comprend 95 $ en poids de plomb et 5$ en poids d'étain. La couche de plomb a une épaisseur de 3,7 jp. et 1a couche d'étain a 5 une épaisseur de 0,3 (b) Formation de la couche de plomb : courant 4,5 A densité de courant 3 A/dm2 vitesse du fil 120 m/h 10 Formation de la couche d'étain : courant 33 A densité de courant 40 A/dm2 vitesse du fil 3000 m/h La composition globale du revêtement ainsi formé com-15 prend 70 % de plomb et 30 $ d'étain en poids. La couche de plomb a tme épaisseur de 2,2 )i et la couche d'étain a une épaisseur de 1,8 ji. (o) formation de la couche de plomb : courant 2,0 A 20 densité de courant 13,5 A/dm2 vitesse du fil 120 m/h Formation de la couche d1 étain : courant 80 A densité de courant 100 A/dm2 25 vitesse du fil 3000 m/h La composition globale du revêtement formé comprend 40$ de plomb et 60$ d'étain en poids. La couche de plomb a une épaisseur de 0,9 p. et la couche d'étain une épaisseur de 3,1 ju. Il est visible que par le procédé de l'invention on peut 30 facilement obtenir des variations dans la composition des revêtements. 69 11742 9 2006737 - ttKVEN PICATIONS - 1) Procédé de préparation d'un élément conducteur de l'électricité revêtu de soudure, caractérisé par le Tait que l'on dépose successivement par voie électrolytique plusieurs couches 5 sur la surface de l'élément, chaque couche étant formée soit d'un constituant de la soudure soit d'un mélange de deux ou plusieurs constituants de la soudure, de manière à obtenir le revêtement de soudure voulu sur l'élément conducteur. 2) Procédé de préparation d'un élément conducteur de 10 l'électricité revêtu de soudure, caractérisé par le fait que l'on dépose successivement par voie électrolytique plusieurs couches sur la surface de l'élément, chaque couche étant formée d'un constituant de la soudure, de manière à obtenir le revêtement de soudure désiré sur l'élément conducteur. 15 3) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, carac térisé par le fait que les constituants de la soudure sont le plomb et l'étain. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on dépose électrolytiquement une couche de plomb sur 20 la surface de l'élément et que l'on dépose électrolytiquement une couche d'étain sur la surface de la couche de plomb. 5) Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par lis fait que l'élément conducteur est un fil de cuivre. 6) Elément conducteur de 1'électricité revêtu de soudure, 25 obtenu par un procédé selon les revendications 1 à 5.