Brevet FR2004836A1 — publié le 19691205

L'invention concerne la photographie ea couleurs et, plus précisément, la récupération des constituants des révélateurs utilisés pour le développement chromogène. Son but essentiel est la récupération de composés pouvant souiller l'eau, parmi lesquels se trouvent des formateurs de colorants uti-5 lisables dans les procédés photographiques de développement chromogène. Dans le traitement de produits photographiques exposés, destinés à la photographie en couleurs, on utilise de grandes quantités de révélateurs chromogènes. Ce sont ces solutions contenant des formateurs de colorants qui produisent les colorants formant l'image photographique en couleurs. Dans le 10 traitement des produits photographiques pour la photographie en couleurs par voie soustractive, l'image finale est généralement formée d'une image de colorant bleu-vert, d'une image de colorant jaune et d'une image de colorant magenta, superposées les unes aux autres. Par exemple, on obtient l'image de couleur magenta en utilisant un 15 révélateur basique qui contient comme développateur chromogène une aminé primaire aromatique, telle que le chlorhydrate de N(2-amino-5-diéthylamino-phénéthyliméthane-sulfonamide, et qui contient aussi un formateur de magenta (ou coupleur de magenta), qui est habituellement une 2-pyrazolin-5-one ou une coumarone. Quand on développe l'halogénure d'argent de la couche formatrice de 2o magenta, préalablement exposée pour former de l'argent réduit, le développateur chromogène s'oxyde en un composé qui réagit avec ce coupleur magenta pour former une image de colorant non diffusible. Les images bleu-vert et jaune sont obtenues par un mécanisme analogue en utilisant des coupleurs formateurs de bleu-vert et de jaune, respectivement. 25 Quand on traite industriellement des produits photographiques pour la photographie en couleurs, on fait défiler une bande de pellicule dans diverses solutions de traitement contenant les divers développateurs colorants , dans la machine de traitement. Les concentrations des constituants des diverses solutions de traitement doivent être maintenues entre des limites 30 fixées d'avance pour que les images obtenues soient satisfaisantes au point de vue sensitométrique. C'est pourquoi il est usuel de régénérer les diverses solutions de révélateurs en leur ajoutant une quantité calculée de solution régénératrice, en continu. L'introduction de cette solution régénératrice dans une cuve de traitement, contenue dans une machine de développement pour 35 produits photographiques en couleurs, élimine une partie du révélateur chromogène usagé qui contient encore une certaine quantité de développateur chromogène et d'autres produits relativement coûteux. Il est évidemment souhaitable de récupérer ces produits, et il est encore plus important de ne pas jeter à l'égoût ces solutions qui contiennent souvent des composés indési-40 rables, tels que l'alcool benzylique, qui absorbent l'oxygène de l'eau, ce 08810 2 2004836 qui serait nocif pour les poissons et autres êtres vivants appelés à vivre dans de l'eau contenant de tels déchets. On a proposé divers moyens de récupérer les divers constituants des révélateurs chromogènes, afin de pouvoir utiliser à nouveau ces constituants : 5 ces moyens comprennent notamment l'extraction par un solvant, 1'évaporation, la congélation, la séparation par échange d'ions, etc. Aucun de ces moyens ne donne parfaitement satisfaction sur le plan industriel, car ils sont généralement trop compliqués et difficiles à appliquer ; d'autre part, s'ils permettent de récupérer certains constituants des révélateurs chromogènes, 10 notamment les coupleurs, ces procédés.ne permettent pas de récupérer les développateurs chromogènes et l'alcool benzylique, qui sont ainsi perdus. Le but de l'invention est de fournir un moyen applicable industriellement, facile à mettre en oeuvre, pour récupérer les divers constituants des révélateurs chromogènes, aussi bien les coupleurs formateurs de colorants que 15 les développateurs chromogènes et que l'alcool benzylique, de manière à éviter la pollution des cours d'eau et des lacs par des produits chimiques qui absorbent l'oxygène d'utilité biochimique. L'invention a essentiellement pour objet un procédé pour récupérer les développateurs chromogènes du groupe des aminés primaires aromatiques conte-20 nus dans les révélateurs chromogènes et/ou pour réduire l'absorption d'oxygène par les eaux usées provenant des installations de traitement des produits photographiques utilisés dans la photographie en couleurs par voie soustrac-tive, ces eaux contenant un développateur chromogène du groupe des aminés aromatiques, caractérisé en ce qu'on ajoute à cette solution, dont le pH a 25 été ajusté entre 9 et 14, un sel soluble dans l'eau en quantité au moins suffisante pour former une phase séparable contenant l'agent développateur et on sépare cette phase du mélange obtenu. Généralement, il faut de 60 g environ à 500 g environ de sel par litre de solution. Le sel utilisé est généralement un sel de métal alcalin ou un sel d'ammonium ; dans un grand 30 nombre de cas, le sulfate de sodium convient très bien. L'addition de ce sel, produit la séparation d'un précipité ou d'une phase liquide insoluble dans la phase principale et contenant l'agent développateur chromogène. On sépare facilement par un moyen usuelj tel qu'une cen-trifugation, une filtration ou une décantation, cette seconde phase, si bien 35 que la phase principale n'absorbe plus ou absorbe beaucoup moins l'oxygène et peut donc être jetée à l'égoût sans risque. Suivant un mode de mise en oeuvre, on récupère le développateur chromogène seul ; suivant un autre mode de mise en oeuvre, on récupère le développateur chromogène et le coupleur formateur de colorant ; suivant un troisième mode de mise en oeuvre, on 40 récupère le développateur chromogène avec de l'alcool benzylique. Le dévelop- 69 08810 3 2004836 pateur ainsi récupéré est avantageusement utilisé pour faire du révélateur frais; en effet, il est dans un état de pureté suffisant pour cela. Bien que l'invention concerne essentiellement le traitement des révélateurs chromogènes usagés, elle peut également s'appliquer aux révélateurs chromogènes 5 non usagés, dont on désire, pour une raison quelconque, récupérer le développateur chromogène. Dans la récupération des constituants d'un révélateur chromogène, on commence par éliminer le coupleur soluble dans l'eau, formateur de colorant diffusible. Ceci peut être fait par tout moyen connu, notamment en rendant 10 acide la solution par addition d'un acide minéral, ou, plus avantageusement, en faisant passer la solution dans une cuve de précipitation où on introduit au moyen d'un barboteur ou dispositif analogue, une quantité de gaz carbonique suffisante pour abaisser le pH de la solution à une valeur telle que le coupleur précipite ; le précipité est alors l'acide libre. On filtre ou on 15 centrifuge ce précipité, puis on récupère le développateur chromogène. Pour cela, on ajuste le pH entre 9 et 14, avantageusement entre 10 et 11 environ. Il est essentiel que les limites indiquées soient respectées, car, autrement, la récupération du coupleur est impossible. Cet ajustement peut être fait par tout moyen adéquat, notamment, par addition d'hydroxyde basique 20 sn solution aqueuse, notamment par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin, telle qu'une solution de soude caustique ou de potasse caustique. On mélange la solution ainsi ajustée et un sel soluble dans l'eau, ajouté en quantité suffisante pour qu'il se forme une phase distincte, riche 25 en agent développateur. Les sels solubles dans l'eau utilisables à cet effet comprennent, par exemple, les sels minéraux ayant une solubilité au moins égale à 30 g par litre, notamment les sels des métaux alcalins, tels que les sels de sodium et de potassium, ainsi que les sels d'ammonium. Ces sels peuvent contenir des anions divers, notamment des anions sulfate, bisulfate, 30 sulfite, carbonate, bicarbonate, chlorure, etc. Comme exemples de tels sels, on indiquera le sulfate de sodium, le bisulfate de sodium, le sulfate de potassium, le bisulfate de potassium, le chlorure de sodium, le carbonate de potassium, le chlorure d'ammonium, le sulfate d'ammonium, etc. Le sulfate de sodium est, comme il a été dit, tout particulièrement avantageux. 35 On mélange le sel soluble dans l'eau à la solution de révélateur, en quantité suffisante pour qu'il se forme une phase distincte, riche en agent développateur, facile à séparer de la solution saline qui ne contient pratiquement plus d'agent développateur. Pour obtenir cette séparation, il est/ généralement avantageux d'ajouter une quantité de sel soluble dans l'eau 40 suffisante pour que la quantité totale de sel contenue dans la solution de 08810 ix 2004836 révélateur traitée soit comprise entre environ 60 g et environ 500 g par litre de solution ; cette proportion est avantageusement comprise entre 125 g et 250 g par litre. La température à laquelle on peut mélanger le sel soluble dans l'eau 5 et la solution de révélateur à traiter n'est pas critique ; elle peut être comprise, par exemple, entre 4°C et 65°G ; elle est avantageusement comprise entre 18°C et 29°G, et il est très pratique d'opérer à la température ambiante. Plus la température est élevée, plus la quantité de sel soluble dans l'eau doit être importante pour qu'il se forme une phase facilement séparable, 10 riche en agent développateur. En fait, la température est indifférente, tant que cette phase distincte se forme. On mélange le sel au révélateur jusqu'à ce que la quantité convenable de sel soit dissoute. L'addition du sel au révélateur peut être faite par n'importe quel moyen: on peut opérer en continu ou par lots successifs. Il est recommandable 15 d'opérer en continu, en introduisant le sel dans la solution maintenue agitée, en utilisant un appareil mécanique, tel qu'un dispositif d'alimentation à vis. On sépare de manière continue la phase contenant le développateur de phase principale qui n'en contient pratiquement plus, par un moyen usuel de séparation, par exemple par centrifugation. Il est recommandable d'utiliser 20 un dispositif automatique de contrôle et de régulation, pour manipuler automatiquement les produits utilisés, de manière continue. Les dispositifs programmés comprenant la régulation automatique des débits et des niveaux en fonction de la pression de la température, du pH, etc., sont bien connus des spécialistes et s'utilisent avantageusement ici. 25 Le traitement industriel des photographies en couleurs est habituelle ment un traitement continu. Par conséquent, suivant un mode avantageux de mise en oeuvre de l'invention, on fait passer en continu le révélateur à traiter dans un récipient où on mesure le pH, et on introduit une quantité mesurée d'acidé minéral ou on fait barboter une quantité mesurée de gaz carbonique 30 pour abaisser convenablement le pH et précipiter le coupleur. On mesure le pH de l'effluent et on l'ajuste entre 9 et 14 par addition d'une base convenable, telle que de l'hydroxyde de sodium, si cela est nécessaire, en opérant dans un récipient distinct. On ajoute alors, automatiquement, en continu, le sel soluble dans l'eau, comme il a été expliqué. 35 Les développateurs chromogènes qu'on peut récupérer par le procédé suivant l'invention sont les développateurs des halogénures d'argent du type des aminés primaires aromatiques, tels que les p-phénylènediamines, les alcoylphénylènediamines et les alcoyl-toluènediamines, qui s'oxydent en formant des composés qui copulent avec les coupleurs photographiques formateurs 40 de colorants pour produire les colorants formant l'image photographique. Des 08810 5 2004836 exemples typiques de développateurs du type des £-phénylènediamines sont les N-alcoyl-sulfonamido-alcoyl-£-phénylènediamines décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 193 015, les phénylènediamines substituées par un groupe sulfonamido décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 548 574, 5 les £-phénylènediamines substituées décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 552 240, 2 552 242, 2 566 271, etc. Tous ces développateurs contiennent un groupe amino non substitué permettant au produit d'oxydation du révélateur de copuler avec les produits formateurs de colorant pour former l'image de colorant. Les développateurs du type des aminés primaires aroma-0 tiques avantageusement utilisables dans le procédé suivant l'invention comprennent les composés de formule générale : où R désigne un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ayant de un à six atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle, etc., ce groupe alcoyle pouvant être non substitué ou pouvant être substitué 15 par un groupe tel qu'un groupe hydroxyle, un groupe amino, un groupe acétamido, un groupe méthylsulfonamido, par exemple par un groupe bêta-hydroxyéthyle, aminoéthyle, acétamidoéthyle, méthylsulfonamidométhyle, méthylsulfonamido-éthyle, etc., un groupe alcoxy ayant de un à six atomes de carbone, tel qu'un groupe méthoxy, éthoxy, hexoxy, etc., un groupe hydroxyle, un atome d'halo- 20 gène, par exemple un atome de chlore, de brome, d'iode ou de fluor, etc. ; 1 2 R désigne un quelconque des groupes définis sous R ; R désigne un groupe alcoyle, par exemple un groupe méthyle, éthyle, bêta-hydroxyéthyle, bêta- 3 aminoéthyle, propyle, butyle, etc. ; et R désigne un groupe alcoyle, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, bêta-hydroxyéthyle, bêta-aminoéthyle, bêta-25 méthylsulfonamidoéthyle, bêta-méthylsulfonamidométhyle, bêta-acétamidoéthyle, bêta-éthoxyéthyle, etc. Comme exemples typiques de tels développateurs chromogènes, on peut citer : le chlorhydrate de 2-amino-5-diéthylaminotoluène, l'hydrate de sesquisulfate de 4-amino-N-éthyl-N-(bêta-méthanesulfonamido-éthyl)-m-toluidine, le N-(2-amino-5-diéthylaminophénéthyl)méthane-sulfonamide, 30 le sulfate de 4-amino-N-éthyl-N-(bêta-hydroxyéthyl)-3-méthylaniline, le chlorhydrate de N,N-diéthyl-£-phénylènediamine, etc. On trouvera d'autres exemples de tels développateurs chromogènes aux pages 294 et 295 de l'ouvrage de Mees et consorts : Theory of the Photographie Process, 3ème édition. Comme il a été dit, l'invention comprend aussi la récupération simul 08810 6 2004836 tanée du coupleur formateur de colorant et du développateur chromogène. Suivant ce mode de mise en oeuvre, on ne sépare pas préalablement le coupleur de la solution de révélateur, mais on ajuste le pH, si besoin est, entre 9 et 10,5 par addition d'un réactif acide, acide sulfurique par exemple. On 5 ajoute ensuite le sel soluble dans l'eau, par exemple du sulfate de sodium, de manière à former une seconde phase, qui précipite et qui est riche en agent développateur et en coupleur. Les températures et les concentrations indiquées précédemment conviennent dans cette variante. On filtre ou on centrifuge le tout pour séparer cette phase de la phase liquide. On peut sécher et conserver 10 en attente le produit ainsi récupéré, mais on peut aussi l'utiliser immédiatement en le mélangeant aux autres constituants du révélateur, tels que de l'hexylèneglycol ou de l'hydroxyde de sodium, pour préparer du révélateur chromogène frais, qu'on peut utiliser sans purification supplémentaire. Des exemples typiques de révélateurs chromogènes, utilisés au traite-15 ment des produits photographiques pour la photographie en couleurs qui ne contiennent pas de coupleurs incorporés, sont les suivantes : TABLEAU I Constituant Limites de concentration (en granmes par litre) Développateur chromogène 0,5 à 6,0 Sulfite de métal alcalin 0,5 à 25,0 Coupleur 0,5 à 6,0 La récupération simultanée du développateur chromogène et du coupleur est évidemment beaucoup plus simple et demande moins de matériel que la 20 récupération en deux opérations décrite ci-dessus. Les coupleurs chromogènes solubles dans l'eau pouvant être récupérés ainsi en même temps que les développateurs chromogènes sont des coupleurs formateurs de bleu-vert, de jaune et de magenta. Comme coupleurs formateurs de bleu-vert récupérables par ce procédé, on peut citer : les coupleurs 25 phénoliques et naphtoliques, tels que les coupleurs du type des nitro-naphtols décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 266 452, les coupleurs naphtoliques décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 295 009, les coupleurs du type des naphtamides substitués décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 313 586, les coupleurs phénoliques décrits au brevet des Etats-Unis 30 d'Amérique 2 338 676, les coupleurs phénoliques et naphtoliques décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 356 475 et 2 362 598, les coupleurs du type des acylaminophénols décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 369 929, les coupleurs du type des phénols et des naphtols substitués par un groupe hétérocyclique, décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 35 2 976 146, les coupleurs du type des 2-(o-acétamido-bêta-phényléthyl)-l- 08810 7 2004836 10 hydroxynaphtamid.es, décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 002 836. Comme coupleurs formateurs de jaune récupérables par ce procédé, on peut citer, notamment, les acétoacétamides et les cyanoacétamides décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 108 602, les acétoanilides décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 113 330, les coupleurs du type des dicétones décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 206 142, les coupleurs du type des sulfonamides, décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 271 238 et 2 364 675, les esters sulfoniques décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 289 805, les coupleurs cyanoacétylés, décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 313 498, les coupleurs du type des amides carboxyliques décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 359 332, les coupleurs du type des benzoyl-acétanilides décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 407 210 et les coupleurs du type des N-(benzoylacétyl)-benzamides décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 439 352. Gomme coupleurs formateurs de magenta récupérables par le même procédé, on peut citer les 2-pyrazolin-5-ones substituées en position 3 décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 311 082 (et "Reissue" 22 329 ), les coupleurs du type des iminopyrazolones décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 311 081, les coupleurs du type des 2-pyrazolin-5-ones substituées 2o en positions 1 et 3, décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 343 703, les coupleurs du type des 2-pyrazolin-5-ones substituées par un groupe sulfon-amide, décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 353 205, les coupleurs du type des amino-2-pyrazolin-5-ones acylées qu'on introduit dans des solutions révélatrices, décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 369 489 et 25 les coupleurs du type des l-cyanophényl-3-acylamino-2-pyrazolin-5-ones qu'on introduit dans des solutions développatrices, décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 511 231. Suivant un troisième mode de mise en oeuvre de l'invention, on traite les solutions de révélateur qui contiennent l'agent développateur chromogène 30 et de l'alcool benzylique pour récupérer simultanément ces deux produits. Comme on l'a dit, cette double récupération est tout particulièrement avantageuse, parce que ces deux produits absorbent l'oxygène de l'eau et ne peuvent donc pas être jetés à l'égoût, car ils gênent la vie aquatique ; d'autre part, cette double récupération est économiquement très avantageuse. Suivant ce 35 mode de mise en oeuvre de l'invention, on ajuste le pH entre 9 et 11, avantageusement au voisinage de 10, si besoin est. L'addition du sel soluble dans l'eau provoque la formation d'une phase riche en développateur, sous forme de base libre, et en alcool benzylique. Les températures et les concentrations indiquées conviennent ici encore. On peut conserver cette phase en attente 40 d'utilisation, ou bien l'additionner à.„des réactifs convenables pour préparer 08810 8 2004836 une nouvelle quantité de révélateur utilisable dans le traitement de produits photographiques qui contiennent des coupleurs formateurs de colorants. Des exemples typiques de révélateurs de ce genre ont les compositions suivantes s TABLEAU II Constituant - Limites de concentration (par litre) Développateur chromogène 2,0 g à 14,0 g Alcool benzylique 2 ml à 15,0 ml Sulfite de métal alcalin 0,5 g à 25,0 g 5 Cette récupération couplée est avantageuse, parce que crest une opéra tion simple, ne demandant que peu de matériel et peu de réactifs peu coûteux. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1.- On dirige vers un réservoir le trop-plein de la cuve d'une machine de traitement photographique contenant un révélateur chromogène 10 comprenant un coupleur formateur de magenta. Le développateur chromogène est le chlorhydrate de N(2-amino-5-diéthylaminophényl)méthane-sulfonamide et le coupleur est la 3-(2,4-dichloroanilino)-l-(2,4,6-trichlorophényl)-2-pyra-zolin-5-one. Le révélateur frais a la composition suivante s Tétraphosphate de sodiuns. 5,0 g 15 Sulfite de sodium, anhydre 8,0 g Solution d'iodure de potassium à 0,1% 25,0 ml Bromure de sodium 1,0 g Sulfate de sodium, anhydre 40,0 g Hydroxyde de sodium 3,85 g 20 Développateur chrojnogène 2,0 g Coupleur 1,5 g Hexylèneglycol 10,0 ml l-phényl-3-pyrazolidone 0,06 g Eau q.s.p. 1000 ml 25 pH à 27°C 12,10 On fait barboter dans ce réservoir du gaz carbonique, au moyen d'un diffuseur de gaz situé à la base du réservoir, jusqu'à ce que le pH soit voisin de 8. Le coupleur précipite de la solution, et on le sépare par centri-fugation. On lave ce précipité et on le sèche. On l'utilise ensuite pour pré-30 parer du révélateur frais. On ajoute à l'effluent de la centrifugeuse de 1'hydroxyde de sodium pour porter le pH au voisinage de 10. On ajoute 200 g de sulfate de sodium par litre de solution, en agitant, à la température du laboratoire, jusqu'à ce qu'une phase huileuse se rassemble à la partie supérieure du réservoir. Cette seconde phase a une consistance huileuse ; on la 35 sépare par filtration et on la sèche à l'air. L'analyse du produit obtenu 08810 9 2004836 montre que c'est essentiellement le développateur à l'état de base libre, le N-(2-amino-5-diéthylaminophénéthyl)-méthane-suifonamide. Le rendement est voisin de 79%. On expose un lot de produits photographiques pour la photographie en couleurs par synthèse soustractive et on fait deux parts de ce 5 lot. Une première part est développée dans un révélateur frais et l'autre avec un révélateur analogue, préparé avec le développateur récupéré. Dans les deux cas, la formule utilisée est celle qui est donnée ci-dessus. Les images obtenues sont de qualité tout à fait comparable. EXEMPLE 2.- On opère de manière analogue à l'exemple 1, en dissolvant 200 g 10 de sulfate de sodium par litre de solution dans l'effluent de la centrifugeuse avant d'ajuster le pH au voisinage de 10 par addition d'hydroxyde de sodium, alors que, à l'exemple précédent, l'addition du sulfate de sodium est faite après ajustement du pH. Les résultats sont identiques à ceux de l'exemple 1. 15 EXEMPLE 3.- On opère de manière analogue à l'exemple 1 avec un révélateur chromogène formateur de bleu-vert, contenant, comme développateur chromogène, du sulfate de 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N-(bêta-hydroxyéthyl)aniline, et, comme coupleur formateur de colorant bleu-vert, du N-(o-acétamidophénéthyl)-l-hydroxy-2-naphtamide. La formule du révélateur frais est la suivante : 2o Tétraphosphate de sodium 5,0 g Bromure de sodium 2,5 g lodure de potassium (en solution à 0,1%) 8,0 ml Sulfite de sodium anhydre 10,0 g Sulfate de sodium anhydre 60,0 g 25 Hydroxyde de sodium 4,2 g Thiocyanate de sodium 0,5 g Hexylèneglycol 5,0 ml Développateur chromogène 2,5 g Oxyde de polyéthylène, ayant une masse 30 moléculaire de 1540 1,0 g Coupleur 2,5 g Eau q.s.p. 1000 ml pH à 27°C 12,30 On récupère ainsi le développateur très pur. Ce développateur permet de préparer un révélateur frais, de bonne qualité. EXEMPLE 4.- On opère de manière analogue à l'exemple 1, en utilisant un révélateur, contenant du benzoy1-o-méthoxy-acétanilide comme un coupleur formateur de jaune, ayant la composition suivante : Tétraphosphate de sodium 5,0 g 40 Sulfite de sodium anhydre 10,0 g Bromure de sodium 2,30g 08810 10 2004836 Iodure de sodium (solution à 0,1%) 32,0 ml Oxyde de polyéthylène, ayant une masse moléculaire de 4000 1,0 g Hydroxyde de sodium 2,22g 5 Sulfate de sodium anhydre 60,0 g l-phényl-3-pyrazolidone 0,25g Développateur chromogène 2,00g Coupleur 2,20g Eau q.s.p. 1000 ml 10 pH à 27°C 12,20 Le développateur chromogène ainsi récupéré entre très avantageusement dans la composition de révélateur chromogène frais, ayant la formule ci-dessus. EXEMPLES 5 à 9.- On opère de manière analogue à l'exemple 1, en remplaçant 15 le sulfate de sodium par d'autres sels minéraux, solubles dans l'eau, comme indiqué au tableau III ci-après. TABLEAU III Exemple Sel soluble dans l'eau Concentration (eng/1) 5 Bisulfite de sodium 220 6 Sulfate de potassium 60 7 Bicarbonate de potassium 190 8 Chlorure d'ammonium 200 9 Sulfate d'ammonium 200 Les résultats sont satisfaisants. EXEMPLE 10.- On abaisse le pH du révélateur chromogène usagé, dont la formule 20 est donnée à l'exemple 1, par addition d'acide sulfurique, de manière à obtenir finalement un pH égal à 9,0. On ajoute 200 g de sulfate de sodium par litre de solution, en agitant jusqu'à dissolution du sel. On forme ainsi un précipité, contenant le développateur chromogène et le coupleur formateur de magenta. On sèche une partie de ce précipité qu'on conserve en attente 25 d'utilisation, et on utilise immédiatement le reste pour préparer du révélateur frais en le redissolvant dans une solution contenant de 1'hexylèneglycol et de 1'hydroxyde de sodium, puis en ajoutant des quantités supplémentaires convenables de développateur et de coupleur. Les photographies développées avec ce révélateur ne se distinguent pas de celles qu'on a traitées avec un 30 révélateur frais habituel. EXEMPLE 11.- En utilisant comme développateur chromogène du sesquisulfate de 4-amino-N-méthyl-N(bêta-méthane-sulfonamidoéthyl)-m-toluidine, on prépare la solution suivante, ayant un pH compris entre 9,0 et 11,0. Alcool benzylique 12,0ml 69 08810 11 2004836 Développateur chromogène 8,0 g Tétraphosphate de sodium 2,0 g Sulfite de sodium anhydre 2,0 g Carbonate de sodium anhydre 22,0 g 5 Bicarbonate de sodium 2,8 g Bromure de sodium 0,4 g Chlorure de sodium 0,6 g Sulfate d'hydroxylamine 4,0 g Eau q.s.p. 1000 ml 20 On ajoute ensuite 250 g de sulfate de sodium par litre de révélateur ainsi formé, cette addition durant au moins trente minutes. Il se sépare une couche huileuse, surnageante, formée d'alcool benzylique et de développateur chromogène, la couche inférieure ne contenant plus d'alcool benzylique, ni de développateur chromogène. On mélange la couche séparée avec les autres consti-15 tuants du révélateur ci-dessus, et on forme un révélateur utilisable au développement de produits pour la photographie en couleurs par la méthode sous-tractive, contenant des coupleurs incorporés. EXEMPLE 12.- On ajuste à 10 le pH de la solution ci-dessous Alcool benzylique 4,5 ml 20 Tétraphosphate de sodium 5,0 g Sulfite de sodium anhydre 7,5 g Na3P04, 12 H20 36,0 g Bromure de sodium 0,3 g Iodure de potassium (solution à 0,17») 24,0 ml 25 Hydroxyde de sodium 3,85g Sesquisulfate de 4-amino-N-éthyl-N(bêta-méthanesulfonamidoéthyl-)-m-toluidine 11,0 g Eau q.s.p. 1000 ml On ajoute à cette solution 250 g de sulfate de sodium, et on forme une 30 phase huileuse, formée, suivant l'analyse, d'alcool benzylique et du développateur chromogène. L'utilisation des produits ainsi récupérés permet de préparer un révélateur chromogène donnant des images de qualité excellente. EXEMPLE 13.- On opère de manière analogue à l'exemple 12, à partir du révélateur chromogène usagé, de formule ci-dessous. 35 Alcool benzylique 5,6 ml Tétraphosphate de sodium 5,0 g Sulfite de sodium anhydre 5,5 g Na3P04, 12 H20 37,0 g Bromure de sodium 0,9 g 40 Iodure de potassium (solution à 0,1%) 31,0 ml 08810 12 36 Hydroxyde de sodium 3,25 g Développateur de l'exemple 12 5,5 g Eau q.s.p. 1000 ml On récupère la phase huileuse et on l'ajoute aux constituants de la 5 formule ci-dessus, en omettant l'alcool benzylique et le développateur chromogène. On prépare ainsi un révélateur chromogène convenant pour le développement des produits photographiques pour la photographie en couleurs, contenant des coupleurs incorporés. Les résultats sont identiques à ceux qu'on obtient avec un révélateur préparé avec des produits frais. 10 EXEMPLE 14.- On ajoute 200 g de sulfate de sodium par litre de révélateur chromogène usagé, ayant la composition initiale suivant® : Alcool benzylique 5,5 ml Sulfite de sodium anhydre 1,85g Bromure de sodium 1,40g Iodure de potassium 0,5 mg Hydroxyde de sodium 12,5 S Na2B40?, 5H20 44,9 g Développateur de l'exemple 12 6,0 g Eau q.s.p. 1000 ml 20 On agite pendant 30 mn, et il se sépare une phase huileuse contenant l'alcool benzylique et le développateur-chromogène, qui surnage. On sépare les couches en soutirant la couche principale. On ajoute la couche liquide ainsi séparée aux réactifs indiqués ci-dessus, en omettant l'alcool benzylique et le développateur chromogène, et on obtient un révélateur chromogène avantageusement uti-25 lisable. EXEMPLES 15 et 16.- On répète l'exemple 14 en remplaçant le sulfate de sodium par 120 g de sulfite de potassium ou par 125 g de carbonate de potassium. On obtient des résultats analogues. EXEMPLE 17.- On recueille un révélateur chromogène usagé, contenant du 2-amino-30 5-diéthylaminotoluène comme développateur chromogène passant par le trop-plein d'une cuve de traitement d'une machine automatique de traitement. On ajoute 500 g de sulfate de sodium par litre de révélateur ainsi récupéré. On recueille le 2-amino-5-diéthylaminotoluène sous forme d'une phase huileuse, qu'on peut utiliser directement pour former du révélateur frais. 35 Le procédé suivant l'invention permet, comme le montrent les exemples qui précèdent, de récupérer simplement et économiquement les aminés primaires aromatiques utilisées comme développateurs chromogènes, dans les révélateurs usagés. Il contribue efficacement à réduire la pollution des eaux par les déchets des usines de traitement photographique, en rendant ces déchets moins aq avides d'oxygène et moins nocifs pour la vie aquatique. 69 08810 13 2004836 Dans ce qui précède, l'expression "seconde phase" désigne une phase qtïi peut être liquide ou solide, susceptible d'être séparée de la phase principale par les procédés usuels d'analyse immédiate, tels que la filtra-tion, la centrifugation, etc. 08810 14 2004836 REVENDICATIONS 1. Procédé pour récupérer les développateurs chromogènes du groupe des aminés primaires aromatiques contenus dans les révélateurs chromogènes et/ou pour réduire l'absorption d'oxygène par les eaux usées provenant des installations 5 de traitement des produits photographiques utilisés dans la photographie en couleurs par voie soustractive, ces eaux contenant un développateur chromogène du groupe des aminés primaires aromatiques, caractérisé en ce qu'on ajoute à cette solution, dont le pH a été ajusté entre 9 et 14, un sel soluble dans l'eau en quantité au moins suffisante pour former une 10 phase séparable contenant l'agent développateur et on sépare cette phase du mélange obtenu. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une quantité de sel soluble dans l'eau comprise entre 60 g et 500 g par litre de révélateur à traiter. 15 3. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel soluble dans l'eau est un sel de métal alcalin. 4. Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que le sel est du sulfate de sodium. 5. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, carac-20 térisé en ce que l'on élimine du révélateur à traiter le coupleur qu'il contient éventuellement avant d'ajuster le pH entre 9 et 14. 6. Procédé de traitement d'un révélateur chromogène contenant une aminé primaire aromatique de formule : où R et R* représentent, indépendamment, des atomes d'hydrogène ou d'halo- 25 gène, des groupes alcoyle ayant de un à six atomes de carbone, des groupes 2 3 alcoxy ou des groupes hydroxyle ; R représente un groupe alcoyle et R représente un groupe alcoyle, caractérisé en ce que le traitement est conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Procédé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce qu'on traite le 30 révélateur en présence d'alcool benzylique et l'on ajuste le pH du révélateur entre 9 et 11. 8. Procédé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce qu'on traite le révélateur en présence d'un coupleur soluble dans l'eau, formateur de colo 69 08810 15 2004836 rant non diffusible, après réglage du révélateur entre 9 et 10,5. 9. Application du procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on traite par ce procédé un révélateur contenant un des développateurs chromogènes suivants : N(2-amino-5-5 diéthylaminophénéthyl)méthane-sulfonamide, 4-amino-N-éthyl-N-(bêta- méthanesulfonamidoéthyl)-m-toluidine, 3-(2,4-dichloroanilino)-l-(2,4,6-trichlorophényl)-2-pyrazolin-5-one, N,N-diéthyl-g-phény1ènediaminé, 2-amino-5-diéthylaminotoluène, 4-amino-N-éthyl-N-(bêta-hydroxyéthyl)-3-méthylaniline.