Brevet FR2011453A1 — publié le 19700227

6Q 21001 -1- 2011453 lia présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation de 1'£-caprolactame; elle vise plus particulièrement un procédé de préparation de 1 *€. -caprolactame à partir de la 2-nitrocyclohexanone et/ou une forme tautomère énolique de cette 5 dernière (à savoir le 2-nitro-cyclohexène-1-ol). 1' € -caprolactame est un composé important en tant que matière de départ pour la fabrication du nylon-6 qui est utilisé sur une grande échelle sous forme de fibres et de résine synthétiques. Par conséquent, la préparation de 1'£ -caprolactame a fait 10 1*objet de recherches sur une grande échelle. la présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation à l'échelle industrielle de 1'£-caprolactame qui a une telle importance commerciale, caractérisé par sa simplicité et son prix de revient peu élevé. 15 On connaît, pour la préparation de 11 £-caprolactame, de nombreux procédés, dont la plupart utilisent la réaction dite "transposition de BeckmaI^l,, de l'oxime de la cyclohexanone. Bien qu'on considère la transposition de Beckmann coame un procédé intéressant du point de vue industriel, elle est normalement mi-20 se en oeuvre en présence d'acide sulfurique (en milieu acide) et le produit de la réaction doit être neutralisé avec de l'ammoniaque. Par conséquent, on obtient une grande quantité de sulfate d'asmonium en tant que produit secondaire présent dans le mélange réactionnel, après la neutralisation. L'élimination du sulfa-25 te d'ammonium doit toujours être envisagée dans la préparation de 1* £-caprolactame. Compte tenu de l'état actuel de l'industrie des engrais dans laquelle l'offre dépasse de loin la demande, cette formation inévitable de sulfate d'ammonium deviendra de plus en plus nuisible dans l'industrie du nylon. Par consé-30 quent, la mise au point d'un nouveau procédé de préparation de 1'£-caprolactame^ dans laquelle il n'y a aucune formation de sulfate d'ammonium comme produit secondaire^ est une nécessité pressante . On peut citer par exemple, en tant que procédé dans lequel 35 il n'y a pas formation de sulfate d'ammonium, la synthèse de 1'£-caprolactame à partir de 1 ' £-caprolactone (brevet E.U.A.N® 5 000 880). Cependant, ce procédé pose un problème en ce qui concerne la préparation de la matière de départ et ses possibilités d'application à l'échelle industrielle sont quelque peu douteuses. 4-0 La demanderesse a entrepris des recherches en partant d'un 69 21001 -2- 2011453 point de vue entièrement nouveau dans le but de remédier aux inconvénients inhérents aux procédés classiques et a découvert, à la suite de ses recherches, qu'on peut facilement préparer l'£ -caprolactame à partir de la 2-nitrocyclohexanone et/ou de 5 la forme énolique tautomère de celle-ci, c'est-à-dire le 2-nitro-cyclohexène-1-ol. Par conséquent, on peut préparer selon la présente invention de 1* £-caprolactame en mettant en contact de la 2-nitrocyclohexanone et/ou du 2-nitrocyclohexène-1-ol, avec de l'hydrogè-10 ne à des températures comprises entre 150 et 300°C, en présence d'au moins un milieu liquide choisi dans le groupe suivant : eau, alcools aliphatiques inférieurs, éthers contenant 4 à 8 atomes de carbone et hydrocarbures aromatiques contenant de 6 à 10 atomes de carbone,et un catalyseur actif d'hydrogénation et 15 en recueillant 11 £-caprolactame à partir du mélange réactionnel obtenu. le procédé selon l'invention peut être finalement exprimé par la formule ci-après correspondant à la réaction a) 2-nitrocyclohexanone 0 b)(forme cétonique) et/ou 2-nitrocyclohexène-1-ol catalyseur actif c-caprolac- d'hydrogénation tame c)(forme énolique) la 2-nitrocyclohexanone qui est utilisée comme matière de départ dans le présent procédé peut être facilement préparée, par exemple, en faisant réagir de l'anhydride acétique sur de l'acide nitrique concentré puis en faisant réagir le nitrate H b + 2H20 OH & 69 21001 -3- 2011453 d'acétyle obtenu sur du 1-acétoxycyclohexène (The Journal of Organic Qhemistry, Vol. J1, 357 (1966). On peut également la préparer en traitant le cyclohexane par un mélange d'anhydride acétique et d'acide nitrique concentré et en oxydant le produit 5 de la réaction par un agent oxydant tel que l'anhydride chromi-que (Journal of American Chemical Society. Vol. 82, 3588 (1960); The Journal of Chemical Society. 1100 (1946 ); The Journal of Organic Chemistry, Vol. 28, 1765 (1963))• les produits obtenus à partir des réactions correspondant à ces procédés sont en gé-10 néral des mélanges de 2-nitrocyclohexanones (forme cétonique) et de la forme énolique tautomère de cette dernière. Dans la plupart des cas, les mélanges sont constitués en majeure partie par la forme cétonique. La demanderesse a découvert qu'en purifiant la 2-nitrocy-15 clohexanone ainsi obtenue, la forme cétonique se conserve pendant la recristallisation, mais une partie ou même la plus grande partie de la forme cétonique est transformée en forme énolique par chauffage ou distillation comme l'indiquent les formules ci-après. Se plus, la demanderesse a observé que la forme 20 énolique est à nouveau retransformée en forme cétonique quand on laisse séjourner la forme énolique tautomère à basse température. J OH (V°a (V2 \/ chauffage l\ refroidissement (forme cétonique) (forme énolique) 25 fondant à 4-1 °C bouillant entre 80 et 83,5°C sous 0,25 mm Hg La relation entre les groupes d'atomes contenus dans la 2-nitrocyclohexanone et le nombre d'ondes correspondant à leurs fréquences fondamentales caractéristiques d'absorption, confirmée par l'étude du spectre d'absorption infra-rouge de ces for- 30 mes tautomères est la suivante ; nombre d'ondes des fréquen-groupe d'atomes ces fondamentales caractéris- tiques d'absorption de ces groupes d'atomes. 35 ^0 = 0 (forme cétonique) 1 733 cm"' 64 21001 -4- 2011453 nombre d'ondes des fréquences fondamentales caractéristiques d'absorption de ces groupes groupe s d'atome s d'atomes 5 NC>2 (forme cétonique) 1 555 cm XG=C (forme énolique) 1 610 cm""'' ^ V H -1 0=0 (forme énolique) 1 510 cm ' N NO2 Par conséquent, l'existence de la transformation réversible 10 entre la forme cétonique et la forme énolique peut être confirr mée en mesurant les variations d'intensité pour les nombres d'ondes des fréquences fondamentales caractéristiques d'absorption des groupes d'atomes mentionnés ci-dessus par l'étude du spectre d'absorption infra-rouge. 15 On peut également déterminer, de façon plus précise, le rapport quantitatif entre la forme cétonique et la forme énolique en déterminant leur spectre de résonance magnétique nucléaire et en calculant le rapport de l'aire caractérisant les atomes d'hydrogène liés à l'atome de carbone auquel est lié le groupe 20 nitro (4,5 à 5T) à celle de l'aire caractérisant les atomes d'hydrogène auxquels est fixé le groupe hydroxyle de l'énol (inférieur ou égal à 3»9T^)» Après des analyses réitérées selon les divers procédés de mesure décrits ci-dessus, la demanderesse a découvert qu'aussi 25 bien la forme cétonique à savoir la 2-nitrocyclohexanone que sa forme énolique tautomère, le 2-nitrocyclohexène-1-ol, ainsi que leurs mélanges, peuvent être utilisés indifféremment comme matière de départ et sont utilisables dans le présent procédé de préparation de 1'£ -caprolactame. 30 A la connaissance de la demanderesse, on n'a pas essayé antérieurement l'hydrogénation directe de la 2-nitrocyclohexanone (forme cétonique) et/ou du 2-nitrocyclohexène-1-ol (forme énolique). La demanderesse a étudié l'hydrogénation directe desdits 35 composés sous forme cétonique et/ou sous forme énolique de différents points de vue et a découvert qu'il ne se forme pratiquement pas d' £-caprolactame par hydrogénation catalytique des composés en question en utilisant de l'hydrogène si cette opération est mise en oeuvre dans de l'acide acétique glacial servant 40 de solvant, qui est couramment utilisé dans l'hydrogénation ca- 6§ 21001 -5- 2011453 talytique ordinaire. De plus, la demanderesse a découvert que, si l'hydrogénation catalytique est mise en oeuvre dans des intervalles de température "bien déterminés et dans un milieu liquide particulier, on peut former directement de l1 8,-caprolactame 5 dans le mélange réactionnel. Selon la présente invention, ledit intervalle de températures "bien déterminé s1étend entre 150 et 300°G, l'intervalle entre 200 et 280°C étant à préférer particulièrement. En ce qui concerne ledit milieu liquide particulier, on peut utiliser l'un 10 des suivants : a) eau b) alcools aliphatiqu.es inférieurs c) éthers contenant 4 à 8 atomes de carbone d) hydrocarbures aromatiques contenant 6 à 10 atomes de carbo-15 ne, et e) mélanges de deux ou plusieurs liquides a) à d) ci-dessus. Tous les liquides mentionnés ci-dessus sont de bons solvants pour l1 £--caprolactame qui doit se former. On peut utiliser comme milieu liquide toute eau utilisable normalement et 20 dans l'industrie, constituant le groupe a). Les alcools alipha-tiques inférieures du groupe b) comprennent par exemple les alcools aliphatiques inférieurs à une fonction tels que le mé-thanol, l'éthanol, 1*alcool n-propylique, l'alcool isopropylique, le butanol, etc..; et des alcools aliphatiques difonctionnels 25 inférieurs tels que l'éthylène glycol, le 1,2-propylène glycol, etc.. Parmi les alcools cités, les alcools aliphatiques inférieurs mono- et difonctionnels contenant 1 à 3 atomes de carbone, entre autres le méthanol, sont à préférer particulièrement. Les éthers du groupe c) sont les éthers aliphatiques tels que 30 l'éther diisopropylique, l,éther dibutylique etc.., et les éthers cycliques tels que le tétrahydrofurane, le dioxane etc.. Les éthers cycliques contenant 4 atomes de carbone, tels que le tétrahydrofurane, le dioxane et analogues, sont à préférer particulièrement. A signaler que l'éther éthylique présente des in-35 convénients parce que son point d'ébullition est trop bas. Les hydrocarbures aromatiques contenant 6 à 10 atomes de carbone du groupe d) comprennent par exemple le benzène, l'ortho-, le méta-et le para-xylène, 1'éthylbenzène, le pseudocumène, etc..., les hydrocarbures aromatiques contenant 6 à 8 atomes de carbone, par 40 exemple le benzène, le toluène et les divers xylènes, étant à 69 21001 "6~ 201 1453 préférer. Selon l'invention, il est également possible d'utiliser des mélanges divers des produits ci-dessus, par exemple des solutions aqueuses des produits mentionnés en "b) ou c) ci-dessus, 5 telles que des solutions aqueuses de méthanol, d'éthanol, de dioxane^ etc...; des mélanges d'eau avec des solvants indiqués sous la rubrique d), par exemple des mélanges d'eau et de benzène; des mélanges liquides des solvants mentionnés en b) et c), par exemple un mélange de méthanol et de dioxane; un mélange 10 liquide des produits mentionnés en b) et d), par exemple, un mélange de méthanol et de benzène; et un mélange liquide des produits mentionnés en c) et d), par exemple un mélange de benzène et de dioxane. L'eau mentionnée sous a) peut être une solution aqueuse 15 légèrement acide de pH supérieur ou égal à 3, de préférence de l'ordre de 4,5» Ou bien, comme on l'indique ci-après, on peut ajouter une substance basique contenant de l'azote, telle que 1'ammoniaquej l'ammoniaque aqueuse, etc... au mélange liquide selon l'invention. Par conséquent, on peut également utiliser 20 des solutions aqueuses alcalines de pH inférieur ou égal à 13 environ. La description ci-dessus est également applicable quand une solution aqueuse (de méthanol ou de dioxane, (voir ci-dessus), est utilisée comme milieu liquide. Ces milieux liquides sont utilisés en général dans une proportion comprise entre 2 et 100 25 parties en poids, de préférence entre 4 et 30 parties en poids, par partie en poids de la matière de départ. La réaction selon l'invention est exécutée en mettant en contact de la 2-nitrocyclohexanone et/ou du 2-nitrocyclohexène-1-ol comme matières de départ avec de l'hydrogène à des tempé-30 ratures comprises entre 150 et 300°0, de préférence entre 200 et 280°0 comme indiqué ci-dessus, en présence d'un milieu liquide tels ceux décrits ci-dessus et d'un catalyseur actif d'hydrogénation. La proportion d'hydrogène à utiliser dans cette ' réaction doit être au moins égale à 3 moles/mole de la matière 35 de départ, c'est-à-dire la 2-nitrocyclohexanone et/ou le 2-ni-trocyclohexène-1-ol. En général, la proportion à préférer est comprise entre 4 et 8 moles par mole de la matière de départ, mais l'utilisation d'une proportion plus grande n'a aucune action nuisible. La pression partielle de l'hydrogène dans le mé-40 lange réactionnel peut varier entre certaines limites, mais il BAD ORIGINAL M 21001 -7- 2011453 10 est en général préférable que la pression partielle de l'hydrogène soit égale ou supérieure à une atmosphère. Des pressions exagérément élevées sont désavantageuses à cause de l'équipement et des difficultés de manipulation, "bien que la vitesse de réaction augmente en général quand la pression partielle de l'hydrogène augmente. En général, la pression partielle à préférer de l'hydrogène est comprise entre 1 et 50 atmosphères, mieux encore entre 1 et 20 atmosphères. La pression totale à l'intérieur du mélange réactionnel a pour origine, outre la pression partielle de l'hydrogène, les tensions de vapeur du milieu liquide et de la matière de départ. La pression absolue totale est de préférence comprise entre environ 4 et 200 atmosphères absolues. Tout catalyseur d'hydrogénation qui catalyse la réaction de ^5 réduction envisagée par la présente invention à des températures inférieures à 300°C peut être utilisé comme catalyseur actif d'hydrogénation dans la présente invention. En général, un tel catalyseur peut être choisi parmi les catalyseurs d'hydrogénation susceptibles de réduire un groupe nitro en groupe amino. On 20 peut citer, parmi les catalyseurs de ce genre, les catalyseurs d'hydrogénation constitués par les métaux du groupe VIII de la classification périodique, à savoir le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, le platine, l'iridium et l'osmium ainsi que les composés de ces métaux qui don-nent naissance auxdits métaux dans les conditions de réaction employées dans la présente invention (ci-après cette condition sera mentionnée en abrégé sous la forme "qui peut donner naissance auxdits métaux dans le mélange réactionnel"). Parmi les métaux ou composés sus-mentionnés, en particulier au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le nickel, le cobalt, le palladium et le platine, ou au moins un dérivé de ces métaux est utilisable'. On peut citer à titre d'exemple les catalyseurs d'hydrogénation contenant du nickel sous une forme telle que : le nickel réduit, le nickel Baney, le nickel stabilisé, le nic-35 kel Urushibara, le borure de nickel, le formiate de nickel, l'o-xalate de nickel, etc..; les catalyseurs d'hydrogénation contenant du cobalt tels-que le cobalt réduit, le cobalt Baney, le borure de cobalt, le cobalt Urushibara, le formiate de cobalt etc...; les catalyseurs contenant du palladium tels que le noir 40 de palladium, l'éponge de palladium, l'oxyde de palladium, le 30 69 21001 -8- 2011453 carbone palladié, l'hydroxyde de palladium, le palladium colloïdal, le chlorure de palladium, les catalyseurs à squelette de palladium etc...; et les catalyseurs d'hydrogénation contenant du platine par exemple le noir de platine, 1'éponge de platine, 5 l'oxyde de platine, le platine colloïdal; les catalyseurs contenant un squelette de platine, le carbone platiné, etc... - qui sont utilisés de préférence. Des catalyseurs à préférer, constitués par des métaux du groupe VIII ou des composés de ces derniers - outre ceux mentionnés ci-dessus - sont par exemple le 10 rhodium colloïdal, le carbone rhodié, l*iridium colloïdal, le noir d'iridium, le carbone iridié, le bioxyde d'iridium, le bio-xyde de ruthénium, le carbone ruthénié, le fer Baney, le noir d'osmium et le carbone osmié. Outre les catalyseurs susmentionnés, on peut également utiliser comme catalyseurs le cui-15 vre Baney, le chromite de cuivre,etc... Il est également possible d'utiliser un ensemble de deux ou plusieurs des composants ci-dessus comme mélange catalyseur, par exemple du cobalt ou du nickel Baney déposé sur du platine ou un catalyseur au chromite de cuivre additionné de manganèse ou bien un catalyseur à base 20 de rhodium et de platine^ etc... ; ou encore utiliser un autre métal ou un autre composé métallique agissant comme promoteur pour les catalyseurs sus-mentionnés, coame c'est le cas pour l'addition de manganèse au catalyseur à base de chromite de cuivre. 25 D'autres catalyseurs appropriés, non cités ci-dessus à ti tre d'exemple, peuvent être choisis en effectuant des expériences préliminaires à une température inférieure à 300°C. La proportion de catalyseur peut varier entre certaines limites, Biais il suffit en général d'utiliser au maximum 50 % en 30 poids de ce dernier rapporté à la matière de départ. On peut utiliser une proportion plus élevée de catalyseur, si c'est nécessaire^ pour augaenter la vitesse de réaction. L'intervalle à préférer est en général compris entre 0,1 et 20 % en poids, en particulier entre 0,2 et 10 % en poids, de la matière de départ. 35 Les catalyseurs sus-mentionnés eux-mêmes peuvent être sous une forme quelconque par exemple sous forme de poudre, de comprimés, de fragments,etc... ou peuvent être fixés sur des supports constitués par des substances poreuses et inertes, par exemple le carbone, l'alumine, la silice^etc... 4-0 Selon l'invention on peut, en mettant en oeuvre la réaction 69 210Ô1 -9- 2011453 de la manière décrite, préparer de 1 ' £-caprolactame par une seule opération à partir de la 2-nitrocyc 1 oiiexanone et/ou du 2-nitrocyclohexène-1-ol. la. réaction selon l'invention peut également être exécutée 5 avec la présence additionnelle d'une substance basique contenant de 1'azote. On augmente ainsi parfois la vitesse de réaction ainsi que le rendement en £-caprolactame. On peut utiliser dans le cadre de la présente invention un composé basique contenant de l'azote ou un sel de ce dernier, par exemple des 10 aminés primaires, secondaires et tertiaires, des sels de ces dernières, des dérivés d'ammonium quaternaire, du gaz ammoniac, de l'ammoniaque en solution aqueuse^ etc... On peut donner comme exemples de composés particuliers ceux indiqués ci-après : (1) Aminés primaires : 15 Méthylamine, éthylaminé, isopropylamine, éthanolamine, isopropanolamine, isobutylamine, cyclohexylamine, aniline, hexaméthylènediamine, etc... (2) Aminés secondaires : Diméthylamine, diéthylamine^ di-isopropylamine, diéthaholà-20 mine, pipérazine, diphénylamine, etc... (3) Aminés tertiaires : Triméthylamine, triéthylamine, triéthanolamine, tribenzyla-mine, pyridine, etc... (4) Sels d'aminés: 25 Sels d'acides organiques ou minéraux^etc... des aminés des § 1 à 3 ci-dessus. (5) Sels d'ammonium quaternaires : chlorure et bromure de tétraméthylammonium; chlorure et bromure de tétraéthylammonium; chlorure et bromure de tri-30 méthylphénylammonium^ etc... (6) Hydroxydes d'ammoniums quaternaires : Hydroxyde de té tramé thylammonium, hydroxyde de tétraéthylammonium, hydroxyde de triéthylbenzylammonium. 35 (7) Gaz ammoniac ou ammoniaque aqueuse. (8) Sels d'ammonium de la forme "aci* d'un composé organique "nitro", par exemple un sel d'ammonium de l'aci-2-nitrocy-clohexanone, ou bien sels d'ammonium d'un tel composé 13-substitué, par exemple l'aci-2-nitrocyclohexanone N-méthyl-40 ammonium. 69 21001 -10- 2011453 (9) Sels d'ammonium d'acides faibles minéraux ou organiques : Carbonate d'ammonium, bicarbonate d'ammonium, borate d'ammonium., phosphate d'ammonium, acétate d'ammonium, oxalate d'ammonium, formiate d'ammonium^etc... 5 Parmi les aminés ci-dessus, leurs sels et les composés am monium quaternaires des alinéas 1 à 6, on préfère ceux qui sont au moins partiellement solubles dans le milieu liquide employé pour la réaction. Si ces aminés, leurs sels ou les composés ammonium quaternaires, en particulier les aminés sont ajoutés aux 10 mélanges réactionnels contenant les hydrocarbures aromatiques sus-mentionnés en tant que milieux liquides, on peut obtenir de 1'£-caprolactame avec un rendement élevé. Par ailleurs, l'ammoniac et l'ammoniaque aqueuse de l'alinéa 7 et les sels d'ammonium de 1 *aci-2-nitrocyclohexanone de l'alinéa 8 ci-dessus 15 sont des adjuvants à préférer particulièrement, puisqu'ils augmentent en général le rendement en £-caprolactame, quelle que soit la nature du milieu liquide utilisé. Les sels d'ammonium des acides faibles indiqués à l'alinéa 9 ci-dessus sont également à recommander. 20 Ces substances basiques contenant de l'azote donnent des résultats favorables si elles sont ajoutées, en général dans la proportion de 0,1 à 3 moles par mole de 2-nitrocyclohexanone et/ou de 2-nitrocyclohexène-1-ol. Bien entendu, l'intervalle quantitatif précité n'est pas imposé, on peut utiliser une quan-25 tité plus grande ou plus faible de la substance basique. Le sel d'ammonium de l'aci-2-nitrocyclohexanone est un nouveau composé représenté par la formule ci-après 30 NH, Ce composé peut être utilisé isolément comme matière de départ dans la présente invention ou peut être utilisé associé à de la 2-nitrocyclohexanone et/ou du 2-nitrocycloheicène-1-ol. Si l'on ajoute le sel d'ammonium de 1 'aci-2-nitrocyclchexa™ 35 none au milieu liquide utilisé dans la présente invention, le rapport molaire du composé basique contenant de l'azote et de 69 21001 -11- 2011453 la 2-nitrocyclohexanone et/ou du 2-nitrocyclohexène-1-ol est calculé en le considérant comme un mélange de 2-nitrocyclohexanone et d'ammoniac en proportions équimolaires. On effectue le même calcul quand on utilise un sel d'ammonium de l'aci-2-nitrocyclo-5 hexanone N-substituée. Or on a observé que le nouveau composé mentionné ci-dessus, à savoir le sel d'ammonium de 1 'aci-2-nitrocyclohexanone,peut être préparé en faisant réagir de la 2-ni tro cycloiiexanone et/ou du 2-ni tro cycl ohexène -1 - o 1 sur de l'ammoniac en l'absence de 10 solvant ou dans tin solvant organique inerte à peu près anhydre, qui ne dissout pas le sel d'ammonium de l'aci-2-nitrocyclohexa-none obtenu - ou ne le dissout que difficilement - à une température supérieure au point de congélation dudit solvant, mais inférieure à 50°C, de préférence à une température comprise en-15 tre 5 et 40°G. Le solvant organique sus-mentionné peut être choisi parmi les éthers acycliques et les éthers cycliques, par exemple l'éther éthylique, le tétrahydrofurane et le dioxane; les hydrocarbures alicycliques^ par exemple le cyclohexane et la dé-caline, les hydrocarbures aliphatiques, par exemple le n-pentane, 20 le n-hexane et le n-heptane; les hydrocarbures du pétrole^par exemple l'éther de pétrole et la ligroîne; les hydrocarbures aromatiques, par exemple le benzène, le toluène et les xylènes; les hydrocarbures chlorés, par exemple le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone et le bichlorure d'é-25 thylène; les cétones^par exemple l'acétone, la méthyléthylcétone et la cyclohexanone; les esters d'acides aliphatiques par exemple le formiate de méthyle et l'acétate de méthyle; des alcools, par exemple l'alcool méthylique, l'alcool éthylique et l'alcool ispropylique, et l'acétonitrile. 30 Les proportions de ces solvants à utiliser ne sont pas soumises à des limitations particulières, mais sont de préférence comprises entre 2 et 20 fois le poids de la 2-nitrocyclohexanone et/ou de la forme énolique tautomère. Les proportions sont de préférence telles que le sel d'ammonium de 1'aci-2-nitrocy-35 clohexanone soit facile à séparer. Il est préférable en général d'utiliser du gaz ammoniac. On l'utilise dans une proportion au moins équimolaire par rapport à la 2-nitrocyclohexanone et/ou au 2-nitrocyclohexène-1-ol. Mais si un composé protonique (par exemple l'eau et l'alcool) est présent dans le mélange réaction-40 nel en tant que solvant sus-mentionné ou bien contenu dans ce 69 21001 -12- 2011453 dernier, il est nécessaire d'employer de l'ammoniac dans une proportion ne dépassant pas une quantité équimolaire par rapport à la 2-nitrocyclohexanone et/ou le 2-nitrocyclohexène-1-ol. La réaction mise en oeuvre dans la présente invention sera 5 expliquée en détail ci-après. En général, la 2-nitrocyclohexanone et/ou la forme énolique tautomère de cette dernière, le milieu liquide et un catalyseur actif d'hydrogénation sont introduits dans un récipient à pression, et ensuite on introduit de l'hydrogène dans ce récipient sous une pression élevée. Dans 10 le cas où l'on doit ajouter la substance basique contenant de l'azote, elle est dissoute ou dispersée au préalable dans le milieu réactionnel. Ou bien on peut procéder à cette addition par formation préliminaire du sel de 2-nitrocyclohexanone et/ou de la forme énolique tautomère de cette dernière avec de l'ammoniac 15 ou une aminé, c'est-à-dire le sel d'ammonium de l'aci-2-ni tro cyclohexanone ou le sel d'ammonium d'uneaci-2-nitrocyclohexanone N-substituée. Ensuite, on chauffe le système en agitant et on le fait réagir entre 150 et 300, de préférence entre 200 et 280°0, en géné-20 rai pendant une durée comprise entre plusieurs minutes et plusieurs heures, de préférence entre 30 mn et environ 3 h. La durée de réaction varie en fonction de la vitesse de réaction. Oette réaction peut être mise en oeuvre de façon discontinue ou continue. 25 Lorsque la température de la réaction selon la présente invention est comprise entre 150 et 220°0, la durée H de la réaction à ces températures doit de préférence être réglée de façon à satisfaire à la relation suivante : H > 280 - t et mieux encore H ^ 285 - t 30 (dans ces formules, H est la durée de chauffage en minutes à une température comprise entre 150 et 220°0, et, t est une température de réaction, exprimée en degrés Celsius, comprise entre 150 et 220° Celsius) si l'on désire un rendement élevé en £-caprolactame obtenu par ce procédé. En opérant ainsi, 1* éi-capro-35 lactame à préparer peut être obtenu sous forme de produit principal de la réaction. Si la température de la réaction est supérieure à 220°C, ladite règle concernant la durée de la réaction n'a pas grande importance. Une fois la réaction terminée, le mélange réactionnel est 40 refroidi tel qu'il est, et ensuite on évacue l'hydrogène et 21001 -13- 2011453 I ' ammoniac ou une autre aminé présente dans le mélange réactionnel. Ou "bien, on évacue le mélange réactionnel en direction d'une zone à faible pression, alors 5 ne ainsi qu'une partie du milieu liquide présent dans le mélange réactionnel. Ensuite, on sépare le catalyseur par un moyen connu au choix de l'opérateur, par exemple par filtration, centri-fugation etc... Le liquide résiduel provenant de la réaction peut être distillé tel quel, ou "bien extrait ou soumis à line re-10 cristallisation de façon à isoler 1* £-caprolactame. L'extraction mentionnée ci-dessus peut être exécutée par exemple en opérant ci-après : on poursuit la séparation par distillation de la totalité ou de la quasi-totalité du milieu liquide du liquide résiduel résultant de la réaction, on dissout le 15 résidu ainsi obtenu dans l'eau de façon à séparer les produits insolubles dans l'eau et ensuite on extrait 1' ^.-caprolactame avec un solvant organique tel qu'un mélange de chloroforme et d'éther qui est un bon solvant pour 1* £-caprolactame mais est un solvant médiocre pour les produits secondaires. L' En ce qui concerne le procédé par recristallisation, on peut utiliser par exemple le suivant : après avoir éliminé la totalité ou la quasi-totalité du milieu liquide du liquide rési-25 duel provenant de la réaction et contenant de 1' £-caprolactame, on verse ce résidu dans un bon solvant de 1'£-caprolactame, solvant qui cependant est un mauvais solvant pour d'autres produits secondaires, par exemple le cyclohexane, le benzène, le toluène, ou le bichlorure d'éthylène, alors que le résidu est encore 30 chaud. Les produits secondaires insolubles sont éliminés par un moyen technique au choix de l'opérateur, par exemple par filtration et le reste du mélange est refroidi tel qu'il est. L' ^caprolactame ainsi'préparé est séparé ultérieurement et récupéré. II est évidemment possible d'exécuter l'opération sus-mentionnée 35 de recristallisation deux fois ou même plus. Les produits secondaires ainsi séparés sont l'acide £-amino-caproïque, l'amide de l'acide £-aminocaproïque et des oligomères de ces produits. Selon l'invention, ces produits secondaires peuvent être réemployés en les ajoutant à la matière de départ, en 40 même temps que l'ammoniac ou l'aminé et le milieu liquide qui ont -14- è9 21001 2011453 été séparés du mélange réactionnel. En utilisant les modes opératoires sus-mentionnés, on fait réagir directement la 2-nitrocyclohexanone et/ou le 2-nitrocy-clohexène-1-ol tautomère, constituant la matière de départ, sur 5 l'hydrogène dans des milieux liquides faciles à obtenir à l'échelle industrielle, par exemple l'eau, les alcools aliphatiques inférieurs, les éthers, les hydrocarbures aromatiques et les mélanges de ceux-ci, de façon à préparer l1£i-caprolactame par un procédé en une seule opération selon la présente invention. 10 Si les conditions sont choisies de manière appropriée, on peut obtenir de 1* ^.-caprolactame avec un rendement pouvant atteindre jusqu'à environ 90 %, sans formation de sulfate d'ammonium en tant que produit secondaire. On donne ci-après des exemples pratiques de mise en oeuvre 15 de l'invention, à titre explicatif, mais il est entendu que la portée de la présente invention n'est aucunement limitée.par ces exemples. On a préparé les catalyseurs employés dans les exemples ci-après conformément aux modes opératoires indiqués dans les do-20 cuments ci-après : Nickel Baney Procédé W-7 : H. Adkins & H.R. Billica, J. Am. Chem. Soc., 20, 695 (1948) Procédé 1-4 : 25 S. Nishimura & ï. Urushibara, Bull. Ohem. Soc. Japon 30« 199 (1957) Borure de nickel : P. Paul, D. Buisson, & N. Joseph, Ind. Eng. Chem., 44 1 006 (1952). 30 Nickel Urushibara : U-Ni-B Y. Urushibara & S. Nishimura, Bull. Ohem. Soc. Japon, 27, 480 (1954). Nickel réducteur : 35 V. E. Bratt, J. Phys. Chem. J4, 2711 (1930). Formiate de nickel : D. P. Dobychin et al., J. phys. Chem. (U.S.S.E.), 13. 1367 (1939)• Cobalt Urushibara : 40 U-Co-B 69 21001 -15- 2011453 S. Saito, J. Pharm. Soc. Japan, 2 Cobalt Baney : A J. Chadwell ,Jr..& E. Q. Smith, J. Phys. Chem., 60 1339 (1956). 5 Palladium colloïdal : A. Skita et V. A. Meyer, Ber., 4£, 3579 (1912). Platine colloïdal : A. Skita et V. A. Meyer, Ber., 4£, 3579 (1912). Bhodium platiné : 10 S. Nishimura et H. Taguchi, Bull. Chem. Soc. Japan, j56 873 (1963). Iridium colloïdal : V.P. Dunworth et P.P. Nord, J. Am. Chem. Soc., 72 4197 (1950). 15 Noir d'Osmium : H.C. Brown et C.A. Brown, J. Am. Chem. Soc., 84, 1494(1962). Fer Baney : L. Kh. Preidlin K.G. Budneva et A.S. Sultanov, I. Akad, Nauk ÏÏ.S.S.R., Otdl. Khim. Nauk, 511 (1954-)* 20 Cuivre Baney : J.A. Stanfield et P.E. Bobbins, Acestes congr. intern. catalyse 2e, Paris, 1960, 2, 2579-97- Le nickel stabilisé, le carbone palladié, le noir de palladium, l'oxyde de palladium, le carbone platiné, le noir de pla-25 tine, l'oxyde de platine, le carbone rhodié, le carbone ruthénié et le catalyseur d'Adkins au chromite de cuivre utilisés dans les exemples ci-après sont parmi ceux qu'on peut se procurer couramment dans le commerce. Exemple 1 : On introduit dans un autoclave de 380 ml de ca-30 pacité 4,29 g (0,03 mole) d'un mélange de 2-nitrocyclohexanone et de sa forme énolique tautomère (forme énolique 20 %, forme cétonique 80 %), 0,91 g d'ammoniaque aqueuse à 28 % (0,015 mole, calculée en Nïï^), 138 g d'çau et 0,215 g d'un catalyseur stabilisé au nickel (catalyseur terre d'infusoires + nickel, conte-35 nant 50 % de nickel), et on introduit ensuite dans ledit autocla- p ve de l'hydrogène sous une pression initiale de 40 kg/cm . On chauffe l'ensemble en agitant, de la température ambiante à 225°C pendant une durée de 40 mn et pendant 3 heures additionnelles à 2 225°C sous une pression de 63 kg/cm . 40 On refroidit brusquement le produit de la réaction en lais 69 21001 -16- 2011453 sant s'échapper l'hydrogène et une partie de l'ammoniac est séparée de ce dernier, et ensuite on sépare le catalyseur par fil-tration. On élimine le solvant par distillation sous pression réduite. On obtient ainsi 355 g d'un produit cristallin brut. 5 On extrait les cristaux par 200 ml de chloroforme à la tem pérature ambiante et ensuite on chasse par distillation le chloroforme. On extrait à nouveau les cristaux à la température ambiante avec de l'éther éthylique. Après élimination par distillation de l'éther éthylique, on obtient 2,30 g de cristaux 10 blancs. Leur spectre d'absorption infra-rouge correspond parfaitement à celui de 1' €-caprolactame. Le rendement en lactame brut est de 68 %. Exemple 2 : On introduit, dans un autoclave de 380 ml de capacité, 13»08 g (0,0914 mole) de 2-nitrocyclohexanone, 10,38 g 15 d'ammoniaque aqueuse à 30 % (0,183 mole, calculée en NHj), 175 g d'eau déminéralisée de pH 5»8 et 2,5 g de nickel Baney immédiatement après sa préparation (procédé W-7) et on introduit dans cet autoclave de l'hydrogène sous une pression initiale de 80 kg/cm . On agite le mélange pendant 20 mn à la température am-20 biante, le chauffe ensuite à 280°0 pendant cent minutes en continuant à agiter et on le maintient à 280°0 sous une pression de p 120 kg/cm pendant 100 minutes additionnelles. On laisse reposer le mélange réactionnel obtenu pour qu'il refroidisse tout en évacuant l'hydrogène et l'ammoniac. On sépare le catalyseur du 25 mélange réactionnel par filtration et on élimine l'eau par distillation sous pression réduite. On soumet alors le résidu à une distillation sous pression réduite et on obtient la principale fraction du distillât sous la forme d'un produit bouillant à 92°G sous 0,5 mm de mercure. On identifie ce distillât, comme de 30 1' £-caprolactame, d'après les résultats de l'étude du spectre d'absorption infrarouge et de la chromatographie en phase gazeuse. Le rendement en £-caprolactame est de 4 g, ce qui correspond à un rendement molaire de 35 % par rapport à la 2-nitrocyclohexanone de départ. 35 Exemple 3 : On introduit, dans un autoclave de 380 ml de ca pacité, 5»13 g (0,0358 mole) de 2-nitrocyclohexanone (100 % sous forme cétonique), 6,54 g d'ammoniaque aqueuse à 28 % (0,107 mole calculée en NHj), 124 g d'eau et 1 g de cobalt-B Urushibara et l'on chauffe le mélange en agitant sous une pression initiale 2 40 d'hydrogène de 39 kg/cm . La réaction est achevée après chauffage 69 21001 -17- 2011453 à 250°G pendant 3 h. On sépare par filtration le catalyseur du mélange réactionnel et ensuite on réduit la quantité d'eau présente à environ 50 ml par distillation sous pression réduite. On extrait 1' £.-5 caprolactame du résidu avec 200 ml de chloroforme. Après élimination du chloroforme par distillation, on obtient 2,57 g de cristaux "bruts d* £-caprolactame, ayant un taux de pureté de 91,8 %, comme le confirme une détermination par chromatographie en phase gazeuse. Par conséquent, le rendement en £-caprolac-10 tame pur est de 58 %. Exemple 4 : On introduit, dans un autoclave de 300 ml de capacité, 5»5 g (0,038 mole) d'un mélange de 2-nitrocyclohexanone et de sa forme énolique tautomère (forme cétonique 20%, forme énolique 80 %), 4,6 g d'ammoniaque aqueuse à 28 % (0,076 15 mole, calculé sous forme de HH^) 165,7 S d'eau, et 1,2 g de borure de nickel servant de catalyseur et on introduit dans ledit autoclave de l'hydrogène jusqu'à une pression initiale de 40 kg/cm . On chauffe le mélange à 250°0 pendant 3 h, en agitant. On sépare le catalyseur du produit de la réaction et on 20 élimine l'eau par distillation sous pression réduite. La matière solide restante est extraite cinq fois, à chaque fois avec 200 ml d'éther éthylique bouillant. En chassant l'éther éthylique par distillation, on obtient 3£5 g d'£.-caprolactame cristallin brut. Une analyse par chromatographie en phase gazeuse 25 indique que le degré de pureté du produit est de 89 %• Par conséquent, le rendement-en £-caprolactame est de 67 %• Exemple 5 : On introduit dans un autoclave du type à agitation électromagnétique de un litre de capacité, 4,29 g (0,03 mole) d'un mélange de 2-nitrocyclohexanone et de 2-nitrocyclohe-30 xène-1-ol (forme cétonique 80 %; forme énolique, 20 %), 1,83 g d'ammoniaque aqueuse à 28 % (0,03 mole, calculée sous forme de NHj)> 138 ml d'eau et 2,15 g d'un catalyseur au carbone palla- dié (teneur en palladium, 5 %) et on introduit dans ledit auto- 2 clave de l'hydrogène jusqu'à une pression initiale de 3 kg/cm . 35 Ensuite, on fait réagir le mélange à 225°0 pendant 3 h en agitant. Après séparation par filtration du catalyseur du produit de la réaction, on réduit la quantité d'eau présente à environ 50 ml par distillation sous pression réduite. On extrait de 1'£-caprolactame du produit restant avec du benzène. Après 40 plusieurs recristallisations dans le benzène, on obtient au 69 21001 -18- 2011453 total 1,8 g d* £.-caprolactame cristallin, le rendement est de 53 %. - Exemples 6 à 15 : En opérant à peu près de la même meulière que dans l'exemple 1, on réduit de la 2-ni tro cyc1ohexanone et/ou 5 du 2-nitrocyclohexène-1-ol en lactame dans un solvant aqueux, dans diverses conditions indiquées sur le tableau 1. Les résultats obtenus sont également indiqués sur ce tableau. Le réacteur utilisé était un autoclave en acier inoxydable(SUS 32)de 300 ml de capacité. 10 (Tableau 1, voir page 19)• Exemples 16 à 33 : Les réactions des exemples 16 à 33 sont exécutées dans les conditions indiquées ci-après, en changeant le catalyseur dans chaque expérience. L'analyse du produit de la réaction est exécutée de la même manière que dans l'exemple 1. 15 Matière de départ : 4,29 g (0,03 mole) de 2-nitrocyclohexanone (100 % sous forme cétonique), Solvant : 139 g d'eau (eau déminéralisée de pH s 5»8), p Pression initiale de l'hydrogène : 50 kg/cm . Temps nécessaire pour le chauffage à la température de réaction : 20 30 à 40 mn. Température et durée de la réaction : 225 ± 5°C, 3 heures Adjuvant : ammoniaque (sous forme de solution aqueuse à 28 %) Réacteur : autoclave de 300 ml de capacité(SUS 32) en acier inoxydable, du type à agitation électromagnétique. 25 (Tableau 2, voir page 20). Exemples 34 à 37 : On prépare de 1' ^.-caprolactame par réduction catalytique de la 2-nitrocyclohexanone et/ou du 2-nitro-cyclohexène-1-ol dans du dioxane servant de solvant, dans diverses conditions indiquées sur le tableau 3 ci-après. Le réacteur 30 utilisé est un autoclave en acier inoxydable(SUS 32)de 300 ml de capacité. (Tableau 3, voir page 21). Exemple 38 : On introduit dans un autoclave de 300 ml de capacité 4,29 g (0,03 mole) d'un mélange de 2-nitrocyclohexanone 35 et de sa forme énolique tautomère, 0,511 g d'ammoniaque (0,03 mole), 139 g d'alcool isiopropylique et 0,215 g d'un catalyseur constitué par du carbone palladié (teneur en palladium 5 % en poids) puis on y introduit de l'hydrogène jusqu'à ce que la pres-sion initiale soit de 38 kg/cm . La réaction est exécutée à 40 150°0 pendant 3 h» Le mélange réactionnel est traité comme dans BAD ORIGINAL o->o Tableau 1 K> Exemple N° 0 « /°2 Cf (g) Substance basique Catalyseur Eau I (g) i a ( "ression nitiale f ^2 2. kg/cm ) Température de réaction (°C) Temps de réaction (b) Rendei ment en la - Procédé d1ana-3-lyse(le chiffre Lecorres-pond au N° de 1*exemple 6 / 5'5° (0,038 mole) ammoniaque aqueuse à 28 % (4,6 g) nickel stabilisé^,6 g) 165,7 48 160 1-J- 12 0,65g (15%) comme dans ex.. 1 7 , ?,-lê (0,05 mole) ammoniaque aqueuse à 28 % (30,4 g) nickel Eaney (procédé W-7) (1,5 g) 68,1 50 150 3,0 1,84g (33%) comme dans ex. 1 8 14,31 (0,1 mole) ammoniaque aqueuse à 30 % (56,76 g) nickel Eaney (procédé T-4) (3,0 K) 32,8 50 200 3,0 2,Ô3g (25%) comme dans ex. 2 9 5,5° (0.038 mole) ammoniaque aqueuse à 28 % (4,6 k) nickel stabilisé (0,215k) 165,7 47 220 1T2~ 1,20g (28%) comme dans ex. 4 10 4 29 (0,'03 mole) ammoniaque aqueuse à 28 % (9,13 g) carbone plati né à 5?0,215K "128,4 40 225 3,0 (3lf comme dans ex.1 11 4,29 (0,03 mole)i ammoniaque aqueuse à 28 % (9,13 g) carbone palla dié à 5% 10,215g -128,4 40 225 3,0 1,9g (56%) comme dans ex.4 12 4,29 (0,03 mole) néant nickel stabilisé (0,215k) 139 42 225 3,0 1,30g (38%) comme dar ex. 3 13 13,08 (0,0914 mole) ammoniaque aqueuse à 30 % (10,38 g) borure de nickel(2,5k) 175 80 280 1~r 4,0g comme dans (35%) I ex. 1 14 (0,03 mole) ammoniaque aqueuse à 28 % (18,3 g) carbone palla dié to^5g) '120 40 300 3,0 (7%)S jomme dans ex. 4 15 v.0,03 mole) ammoniaque aqueuse à £28 % ^ nickel stabilisé Co.21^ 120 • 40 300 3,0 ^^.gComme ^dans 69 21001 -20- Tableau 2 2011453 N9 de 1 ' exemple Catalyseur Rapport molaire NH^/2-ni-tro cyclohexa-none(mo1e/mo1e ^ Quantité de lactame formé (g) Eend ment en lacta me (mo le %) Nature Quantité 16 carbone rhodié 0,215 3 1,9 56 17 18 19 carbone ruthénié iridium colloïdal noir d'osmium 0,215 (calculé sous forme d'iridium 0,09 0,86 3 3 3 1.8 1.9 1,1 53 56 32 20 fer Eaney 2,2 3 0,26 8 21 cuivre Eaney 1,7 4 1,1 32 22 catalyseur d'Adkins (chromite de cuivre) 0,43 5 1,8 53 23 nickel Urushibara • Ni,0,5 1 1,8 53 24 nickel réduit 0,43 1 1,7 50 25 cobalt Eaney * Co,0,86 3 1,9 56 26 noir de palladium 0,215. 3 1,9 56 27 oxyde de palladium 0,215 3 1,9 56 28 noir de platine 0,215 3 1,8 53 29 oxyde de platine 0,215 3 1,7 50 30 formiate de nickel 0,86 3 1,8 53 31 palladium colloïdal 0,43 4 1,9 56 32 platine colloïdal 0,43 4 1,7 50 33 Bh-Pt 0,215 3 1,8 53 l'exemple 33, et on obtient ainsi 1,29 S ÔL' ^.-caprolactame. Le rendement est de 38 %. Exemples 39 à 50 : La réaction d'hydrogénation catalytique est exécutée dans les conditions indiquées ci-après, en changeant 30 le milieu liquide (solvant) dans chaque expérience. L'analyse du produit de la réaction est exécutée comme dans l'exemple 33• Matière de départ : 4,29 g (0,03 mole) de 2-nitrocyclohexanone (100 % sous forme cétonique) Catalyseur : 0,215 g de catalyseur constitué par du nickel et 35 de la terre d'infusoires (50 % de nickel) 2 Pression initiale de l'hydrogène : 45 kg/cm Temps nécessaire pour le chauffage à la température de réaction; 30 à 40 mn. o o Tableau 3 Exemple N° 0 •• NCU cr (g, mole) Substance basique nature (g) Catalyseur (nature, g) Dioxane (g) Pression initiale de p (kg/Cm ) Température de la réac-tion(°G) Durée de la réaction (en h.) 1 ' ! Eendement en lacta-me- (g/Èole %) Procédé d'analyse selon l'exemple N° 1 34 14,31 (0,1) NH^ (17,03) Go Eaney (3) 110,1 100 800 3,0 8,0 (71) ' selon l' 35 (7,16 (0,05) (8,52) Ni Eaney (T-4) (1,5) 165 50 275 3,0 0,72 (13) selon l'e xemple 1 36 5,5 (0,0384) M3 (2,0) nickel stabilisé (0,6) 169 40 225 3,0 3,7 (86) sëlon l'e jcemple 4 37 5 5 (0^0384) NH, (2,0) nickel stabilisé (0,6) 169 40 200 l-j- 0,7 (13) 3elon l'e Kemple 4 K> O O KO O en UJ 69 21001 -22- 2011453 température et durée de la réaction. : 225 + 5°C, 3 h Réacteur : autoclave (SUS 52)en acier inoxydable du type à agitation électromagnétique, capacité : 300 ml. Tableau 4 N° de 1 ' exemple Solvant Rapport molaire NH,/2-nitro-cyclohexano-ne(mole/mole} Quantité de lac-tame formé (en g) Rende- ■ ment en laetame : (mole%] Nature Quantité 39 benzène 139,0 0 0,27 8 40 benzène 139,0 1 2,35 69 41 toluène 139,0 5 2,3 68 42 xylène 139,0 5 2,1 62 43 pseudocumène 139,0 5 1,9 56 44 - éther diisopropylique 139,0 3 2,* 71 45 éthylène glycol 139,0 3 2,0 59 46 solution aqueuse de 139,0 4 1,9 56 methanni à 50 % 47 solution aqueuse de 139,0 5 2,1 62 dioxane à 50 % 48 eau de pH = 3 139,0 0 1,0 29 49 tétrahydro furane 139,0 3 2,1 62 50 méthanol 139,0 0 2,21 65 Exemple 51 : On introduit,dans un autoclave de 380 ml, 4,80 g (0,03 mole) du sel d'ammonium de 1 *aci-2-nitrocycloh.exanone, 25 139 g d'eau et 0,215 g de nickel stabilisé servant de catalyseur, puis on introduit de l'hydrogène jusqu'à ce que la pression attei- p gne 40 kg/cm . On chauffe en 35 nm le mélange réactionnel en agitant de 22°0 à 225°0 et on le fait ensuite réagir pendant 3 h à 225°0. Le mélange réactionnel est traité de la même manière 30 que dans l'exemple 1 et l'on obtient ainsi 2,21 g d' £-caprolac-tame. Le rendement est de 65 %• Le sel d'ammonium de l'aci-2-nitrocyclohexanone utilisé dans cet exemple est préparé conformément au mode opératoire ci-après. On dissout dans 400 ml d'éther éthylique 41,8 g d'un mélan-35 ge de 2-nitrocyclohexanone et de 2-nitrocyclohexène-1-ol (80 % de forme cétonique et 20 % de forme énolique)tautomère et on introduit du gaz ammoniac à la température ambiante. On filtx'e le précipité obtenu puis on le lave 2 fois avec 20 ml d'éther éthylique, opération suivie d'une dessication dans le vide. On ob 69 21001 -25- 2011453 10 tient ainsi 44,5 g de sel d'ammonium de l'aci-2-nitrocyclohexano-ne. Le rendement est de 95,8 %. Une analyse élémentaire donne les résultats ci-après pour un produit de composition OgH^gO^Ng calculé : O : 44,99 H : 7,55 Hf : 17,49 mesuré : G : 45,20 H : 7,4-1 H" : 17,25 Exemple 52 : On introduit dans un autoclave de 380 ml, 2,15 g (0,015 mole) de 2-nitrocyclohexanone (mélange de cétone et d'é-nol), 2,40 g (0,015 mole) de sel d'ammonium de l'aci-2-nitrocy-clohexanone, 139 g d'eau déminéralisée ayant un pH de 5,8 et 0,215 g de nickel stabilisé servant de catalyseur. On chauffe le mélange réactionnel, sous une pression initiale d'hydrogène de 2 40 kg/cm , tout en agitant. On continue à agiter le mélange réactionnel, ensuite, pendant 3 h à 225°0 pour achever la réaction. Le mélange réactionnel est traité de la même manière que dans 15 l'exemple 1 et on obtient 2,21 g d' £-caprolactame. Le rendement àn ce dernier produit est de 65 %• Le sel d'ammonium de l'aci-2-nitrocyclohexanone utilisé dans cet exemple est préparé en opérant de la manière suivante : On ajoute 22,8 g de 2-nitrocyclohexanone dans 50 ml de métha-20 nol. On introduit progressivement 2,71 g de gaz ammoniac dans ladite solution, tout en la refroidissant avec de la glace. Le précipité obtenu est filtré puis lavé 2 fois avec 50 ml d'éther, opérations suivies d'un séchage. On obtient ainsi 24,5 g du sel d'ammonium de l'aci-2-nitrocyclohexanone. Le rendement est de 25 96,8 %. Exemple 53 : On introduit,dans un autoclave de 380 ml, 2,15 g (0 ,015 mole) d'un mélange de 2-nitrocyclohexanone et de son tautomère énolique, 2,40 g (0,015 mole) du sel d'ammonium de l'aci-2-nitrocyclohexanone, 139 g de méthanol et 0,215 g de carbone pla-30 tiné servant de catalyseur (contenant 5 % en poids de platine). 2 On introduit de l'hydrogène sous une pression de 39 kg/cm et l'on chauffe le mélange réactionnel pendant 3 h à 225°0, tout en agitant. A la fin de la réaction, on sépare le catalyseur par filtration, puis on sépare également le méthanol par distillation 35 sous pression réduite. On obtient ainsi 3,50 g d'un produit contenant des cristaux. Une nouvelle distillation de ce produit sous pression réduite donne 2,63 g d'£-caprolactame. Le rendement est de 78 %. Le sel d'ammonium de l'aci-2-nitrocyclohexanone utilisé dans ^0 ]_e présent exemple est préparé en opérant de la manière suivante. 69 21001 -24- 2011453 On pulvérise dans un courant de gaz ammoniac 14,3 g de 2-nitroeyclohexanone (sous forme d'un mélange de 40 % de forme cétonique et 60 % de forme énolique). On lave 2 fois le solide obtenu (16 g) avec de l'éther de façon à obtenir 13,4 g de sel 5 d'ammonium de l'aci-2-nitrocyclohexanone. Le rendement est de 83,8 %. On récupère la 2-nitrocyclohexanone n'ayant pas réagi par lavage à l'éther et on décèle un produit secondaire constitué par l'amide £ -nitrocaproîque. Exemple 54 : On dissout 14,31 g (0,1 mole) d'un mélange 10 de 2-nitrocyclohexanone et de 2-nitrocyclohexène-1-ol dans 200 ml d'éther éthylique. On introduit du gaz ammoniac dans la solution, en la refroidissant avec de la glace. Le précipité obtenu est filtré puis lavé à l'éther éthylique, opérations suivies d'une dessiccation dans le vide. On obtient ainsi 16,75 g 15 d^aci-2-nitrocyclohexanone monométhylammonium. Le rendement est de 96,2 %. L'analyse élémentaire donne les résultats ci-après pour un produit de composition Cgïï^NgOj Calculé 0 : 48,26 H : 8,10 H : 16,08 20 Trouvé G : 47,92 H : 8,21 N : 16,24 On introduit, dans un autoclave de 300 ml, 5,23 g (0,03 mole) du sel d'ammonium de 1 'aci-2-nitrrocyclohexanone monomé- thylée à l'azote ainsi préparé, 139 g d'eau et 0,22 g de nickel stabilisé servant de catalyseur. La pression initiale de l'hy- o 25 drogène étant fixée à 41 kg/cm , on fait réagir le mélange réactionnel pendant 3 h à 225°G. On obtient ainsi 0,95 g d' £-ca-prolactame. Le rendement est de 28 %. Exemples 55 à 64 : On procède à la conversion catalyti-que du sel d'ammonium de l'aci-2-nitrocyclohexanone en lactame, 30 dans diverses conditions indiquées sur le tableau 5 ci-après. Les résultats obtenus sont également indiqués sur le tableau 5« Le récipient laboratoire utilisé est un autoclave modèle SUS 28 de 380 ml. L'analyse est exécutée par extraction par un solvant, distillation, chromatographie en phase gazeuse, etc... 35 (Tableau 5, voir page 25). Exemple 65 : On introduit, dans un autoclave de capacité 300 ml, 4,29 g (0,03 mole) de 2-nitrocyclohexanone (100 % sous forme cétonique), 9,1 g (0,09 mole) de triéthylamine, 139 g de benzène et 0,215 g de catalyseur au nickel et à la terre d'in-40 fusoires (50 % de nickel) puis on introduit de l'hydrogène dans Tableau 5 CT> *o ro N° de 1'exemple sel d'ammonium de l'aci-2-ni-trocyclohexa-none (g,mole) Milieu liquide (g) Ammoniaque (s) Catalyseur (e) ■ Pression .nitiale Le l'hy-Lrogène ;kp;/cm2) Température de la réaction (°C) Durée de la réaction 00 Bendement en lacta-me (g,mole % I )' 55 8,01 (0,05) eau (70,3) solution aqueuse d'ammoniaque à 28 % (27,4) nickel Eaney immédiatement après sa préparation par procédé W-7 (1,5) 50 150 3 1,84 (33) 56 4,80; (0,03) eau (162,0) néant carbone palla- dié à 5 % (0.24) ' 40 240 3 2,72 (80) 57 16,01 (0,1) eau (185,0) néant nickel Eaney imm. après pré par proc.T-4 (2,5) p,80 280 * 4,64 (41) 58. 4,80 (0,03) méthanol (139,0) néant cobalt Eaney imm. après sa préparation (0.215) 39 225 3 2,63 (78) en ! 4,80 59 ! (0,03) îsopropano (139,0) néant carbone platir à 5 %(0.215) é 40 150 3 -1,25 (38) 60 6,404 (0,04) dioxane (176,0) ammoniaque liquide (1,36) nickel stabilisé (0,62) 40 225 3 3,85 (71) 61 • 4,80 (0,03) "benzène (139,0) néant cobalt Eaney imm. après sa prep. t.0,215) 41 225 3 2,40' (7D 62 4,80 (0,03) benzène (139,0) ammoniaque liquide (1,70) cobalt Baney imm. après sa prép. (0,215) 40 225 3 2,64 (78) 63 4,80 (0,03) tétrahydro ^^39.0 -ammoniaque li-^ quide (5,10) carbone palla- uo dié à 5%(0,215) ** 150 3 1,32 (39) 64 8.01 (ô,05) dioxane (165,0) ammoniaque liquide (8,52) carbone platirié cn à 5 % (0130) | 50 275 3 0,68 (12) 69 21001 "26" 201 1453 cet autoclave de façon à atteindre une pression initiale de 45 kg/cm . On chauffe le mélange en agitant pendant 35 mn jusqu'à ce que la température atteigne 225°C puis on chauffe pendant 5 les 3 h suivantes à 225 ± 5°0. Le mélange réactionnel est traité comme dans l'exemple 4 et on obtient 1,53 g d'£-caprolactame. Le rendement est de 45 %- Le présent exemple met en évidence l'effet de l'addition de triéthylamine. Quand la réaction ci-dessus est exécutée dans les mêmes conditions, sauf qu'on supprime l'addition de triéthylamine, le rendement en £-capro-10 lactame est de 8 % seulement. Exemples 66 à 71 : En utilisant des substances basiques contenant de l'azote ainsi que leurs sels, on met en oeuvre la réaction dans les conditions ci-après. Les résultats obtenus sont donnés sur le tableau 6. L'analyse du produit résultant 15 de la réaction est exécutée de la même manière que dans l'exemple 3. Matière de départ : 4,29 g (0,03 mole) de 2-nitrocyclohexanone (100 % sous forme cétonique) Catalyseur : 0,215 g de catalyseur à base de nickel et de ter- 20 re d'infusoires (50 % de nickel) Solvant : eau déminéralisée ayant un pH de 5,8 2 Pression initiale de l'hydrogène : 45 kg/cm Temps nécessaire pour élever la température jusqu'à la température de la réaction : 30 à 40 mn 25 Température de la réaction : 225°C. Durée de la réaction : 3 heures Séacteur : autoclave du type à agitation électromagnétique (SUS 32), de 380 ml. Exemple Substances basiques contenant de Eau Rendement en N° l'azote ou leurs sels (g)(mole) (g) car }rolactame (Ff Kmole %) 66 7 g (0,09 mole) d'une solution aqueuse à 40 % de monométhylamine 134,8 1,0 (29) 67 11,7 g (0,09 mole) de chlorhydrate d'aniline 139,0 0,26 (8) 68 50 g (0,055 mole) d'une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de tétra-mé thylammonium 94 0,49 (14) 69 1,98 g (0,015 mole) de phosphate diammonique 139,0 1,43 (42) 70 2,34g (0,03 mole) de carbonate d'am 139,0 1,80 • 71 monium , 9,25g-(0,012 mole) d'acétate d'ammonium 139,0 ($0) 69 21001 -27- 2011453 E_E_V_E_N_D_I_C_A_T_I_0_N_S 1.- Procédé de préparation de 1' £ -caprolactame, caractérisé par le fait que l'on met en contact de la 2-nitrocyclohexa-none et/ou du 2-nitrocyclohexène-1-ol (tautomère) avec de l'hy- 5 drogène à des températures comprises entre 150 et 300°G, en présence d'au moins un milieu liquide choisi dans le groupe ci-après : eau, alcools aliphatiques inférieurs, éthers comportant de 4 à 8 atomes de carbone et hydrocarbures aromatiques de 6 à 10 atomes de carbone, ainsi que d'un catalyseur d'hydrogénation 10 actif, après quoi on récupère de 1' £, -caprolactame à partir du mélange réactionnel obtenu. 2.- Procédé de préparation de 1' £-caprolactame selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on opère en présence d'une substance basique contenant de l'azote. 15 3«- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la substance basique contenant de l'azote est de l'ammoniac ou une solution aqueuse d'ammoniaque. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la matière de départ est mise en contact 20 avec de l'hydrogène à des températures comprises entre 200 et 280°G. 5»- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le catalyseur d'hydrogénation actif est constitué par au moins un membre du groupe ci-après : métaux ap-25 partenant au groupe VIII du tableau périodique, composés dérivés de ces métaux, qui peuvent donner naissance auxdits métaux dans le mélange réactionnel, catalyseurs à base de cuivre et de chromite de cuivre. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 30 5» caractérisé par le fait que le catalyseur actif d'hydrogénation est constitué par un membre du groupe ci-après : nickel, cobalt, platine, palladium et composés de ces métaux qui peuvent donner naissance à du nickel, du cobalt, du platine ou du palladium dans le mélange réactionnel. 35 7'- Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 6 précédentes, caractérisé par le fait que le milieu liquide est constitué par au moins un membre du groupe ci-après : eau, alcools aliphatiques monofonctionnels et difonctionnels avec 1 à 3 atomes de carbone, hydrocarbures aromatiques avec S à 8 ato-40 mes de carbone, et éthers cycliques contenant 4 atomes de car 69 21001 -26- 2011453 bone. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le milieu liquide est choisi dans le groupe ci-après : eau et solution aqueuse d'alcools aliphati- 5 ques monofonctionnels et difonctionnels contenant 1 à 3 atomes de carbone, qui contiennent de l'ammoniac en tant que substance basique contenant de l'azote. 9.- Procédé de préparation de 1' 8-caprolactame selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce 10 que le sel d'ammonium de 1 'aci-2-nitrocycloh.exanone est mis en contact à une température comprise entre 150 et 300°0 avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur actif d'hydrogénation et d'au moins un milieu liquide choisi dans le groupe ci-après : eau, alcools aliphatiques inférieurs, éthers contenant 15 4 à 8 atomes de carbone et hydrocarbures aromatiques avec 6 à 10 atomes de carbone. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé par le fait que la substance basique contenant de l'azote est le sel d'ammonium de l'aci-2-nitrocyclohexanone. 20 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que, lorsque la température de la réaction est comprise entre 150 et 220°C, la durée H de ladite réaction est réglée de façon à satisfaire à la réaction ci-après : 25 H > 280 - t ; de préférence H ^ 285 - t; relation dans laquelle H est la durée de chauffage en minutes à une température comprise entre 150 et 220°0 ,- et t est une température de réaction en degrés Celsius, comprise entre 150 et 220°C.