Brevet FR2003118A1 — publié le 19691107

0555Q 2003118 1 La présente inventionboncerno de nouveaux dérivés de 1'acide 1 , 3-thiazoljrl-2»dit]b.iocarbamiqu.e, qui possèdent des propriétés fonricides, ainsi qu'un procédé pour leur fabrication. On a déjà fait connaître que l'on peut appliquer des dérivés 5 d'acide dithiocarbaiaicue comme fongicides, par exemple l'éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc (voir le brevet français n° 948,951) et l'ester éthoxycarbonylméthylique de l'acide K,E!-diméth.yl-dithiocarbamique (voir le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 1 .017.405). L'étliylène-bis~dithiocarbamate de zinc a 10 -atteint une importance mondiale. La Demanderesse vient de trouver que les nouveaux dérivé c-d'acide 1,3-thiazoiyl-2-dithiocarbamique de formule : 15 w il ^ ^-SR (où R est un reste aliphatique éventuellement substitué ou est le groupe ^ 20 '.L représente -011e , -0R! ou -ÏJHR' ; ï'Ie est un équivalent d'un Tiétal 5 R' est un atome d'hydrogène ou un reste aliphatique éventuellement substitué ° et m vaut 1,2 ou 3) présentent d'intenses propriétés fongicides. 25 La Demanderesse a trouvé en outre que l'on obtient les dérivés d'acide 1 ,3-tïiiazo3_yl-2~dith.iocarbamique de formule (I) en faisant réagir des sels de l'a.cide 1 ,3~-thiazolyl--2-dithiocàr-bamique de formule : i il (h) 30 ^■SMe (où ï-ïe a le sens précité) avec des composés halogènes de formule Hal-R (où R' a le sens précité). (III) bad original 05550 2.003118 2 De façon étonnante les dérivés de l'acide 1,3-thiazolyl-2-dithiocarbamique présentent une action fongicide nettement plus élevée que celle des dérivés cl 'acide dithiocarbamique chimiquement voisins et antérieurement connus. En outre, ils sont de façon 5 étonnante nettement moins phytotoxiques que les produits antérieurement connus du type de l'ester éthoxycarbonylméthylique de l'acide N, ÎT-d iméthyl-bis-dithiocarbamique. Si l'on utilise le 1 ,3-thiazol3rl-2-dithiocarbamate de potassium et le monochloracétate d'éthyle comme substances de départ, 10 le déroulement de J_a réaction pexit se représenter par le schéma de formules ci-a-orès : par la formule (III) donnée ci-dessus. Dans cette formule , R représente de préférence un reste alkyle et alcényle linéaire ou ramifie ayant jusqu'à 12 atomes de carbone, et ayant en particulier jusqu'à 4 atomes de carbone, et des restes cycloaliphatiques com-20 portant 5 à 3 ,- et de préférence 6 atomes de carbone. Tous ces restes peuvent porter comme substituants des groupes alcoxyle ayant 1 à 4 atomes de carbone , cycloalkyloxy, cycloalcényloxy, nD.cényloxy, en particulier allyloxy, phénoxy, halogénOphénoxy, alkylphénoxy, phényle, halogénophényle, alkylphényle et cjrano. Me 25 représente de préférence un équivalent de métal alcalin, en particulier de sodium ou de potassium. R' représente un atome d'hydrogène et les mêmes restes aliphatiques, de préférence éventuellement substitués , que ceux indiqués ci-dessus pour R. 30 la présente invention, on peut citer en particulier : le chlorure de méthyle, le bromure et l'iodure de méthyle, le chlorure, le bromure et l'iodure d'éthyle, le chlorure de n-propyle, le chlorure d'isopropyle, l'iodure d'isopropyle, le chlorure et le bromure de n-butyle et de t-butyle, le 2-chlorobutane, le 1~chloro-2-méthyl-35 propane, le chlorure de n-amyle, le chlorure de dodécyle, et le bromure et le chlorure de cyclohexyle ; le chlorure d'allyle , le 15 Les composés halogènes à utiliser sont nettement caractérisés Comme exemples de composés halogénés utilisables selon bad original 69 055SQ 2003118 3 brointire d ' .llyl~, lo 1-bromo-butène, l'éther cle méthyle et de chlorométhyle, l'éthor- d 'éthyle et de chlorométhyle, le 1~chloro-3-diméthyl-jmino-r>ropano, le 1 ~ch.loro-3~diéthylaminopropane, des acides halo';énocarbo-.yliques, comme par exemple l'acide 5 zsonochloracsticue, l'-.cide 3-chloro-prooionioue, l'acide 4-elilorobut3>rique, ainsi que leurs sels d.e sodium, do potassium et cl1 «oanonitm j des esters d'acides haloi énocarbcxyliques comme par exemple le chloracétate de méthyle, le chlor- et le bromacétate ^'éthyle, le chloracétate d'isopropyle, le chloracétate cle n~ 10 bLitj^le, le chloracétate d'allyle, le chloracétate de benzyle, le chloropropionate d'ethyle, le chlorobutyrate d'éthyle, le ch?-oz*acétat3 de 2-m&tho:"yétïiyle , le chloracétate de 3-iaéthoxybutyle le chloracétate de 2-(îT-méthylamino)-éthyle, et le ch.loracétate de 2~(N,H-diéthylamino)t:th.yle et les amid.es cl'acid.es halogéno--15 e;.rboxyliques , comme p sxemple le monochloracétamide, le 3-chloropropion-.imide et le IT-mâthyl-monochloracétamide. Los sels d'acide 1 ,3—'thiazolyl-dithiocarbamique à utiliser sont nettement caractérisés par la formule (II) ci-dessus indiquée. D.Jis cette formule, Me représente de préférence des cations alcalins 20 un particulier de sodium ou de potassium.- les sels do l'acidc 1,3-thiazolyl-dithiocarbamique ne sont pas encore connus, mais on peut l--;s fabriquer en faisant réagir le 2-aminothiazole avec le sulfure de carbone et des hydroxydes d.e cations monovalents ou diraient s, comme KOH , î»a0H ou Ca(0H)2 » 25 dans un solvant organique inerta, de préférence dans le diméthyl-formamide ou le dinéthylsulfoxyde anhydres,, à une température do 0° à 150°C, de x:>reférence entre 15° et 40°C, pour obtenir 1* dithiocarbamate voulu et en provoquant la précipitation cle eu dernier compose par addition d'un second solvant organicue 3C inerte approprié h cet offet , par exemple l'acétate d'éthyle, puis en isolant de façon usuelle. Comme diluants pour- le procédé selon la présente invention il est question cl'eau et/ou de solvants organiques. Parmi ces derniers on peut citer de préférence des alcools comme le methanol, 35 l'éthanol, l1isopropanol, la cyclohexmol ; des cétones comme l'acétone, 1$- methyléthylcétone, la. méthylbutyleétone ou la cyclo-hexanone ? des éthers comme l'éther de diisopropyle, le dioxanne, le tetrahj^.lrofuranne ; des hydrocarbures comme l'essence minérale, bad original 69 05550 4 2003118 l'essence des teinturiers, l'hexane, le-cyclohexane, le benzène, 1g toluène, le xylène ; ou des hydrocarbures chlorés comme le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chlorobenzène; ainsi que le diméthylfor-5 mamide ou le diméthylsulforyde . Les températures de réaction peuvent varier dans un assez large domaine. On travaille en général entre 0° et 200°C, de préférence entre 20° et 120°C. Les réactions s'effectuent de préférence à la pression nor-10 maie. Kais l'on peut éventuellement aussi faire appel à des pressions élevées, par exemple jusqu'à 50 bars. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on introduit en général 7' es composants de réaction en quantités équi-molaires. Mais l'on peut bien entendu aussi travailler avec un 15 excès d'un des composants allant jusqu'à 30 $ environ. La durée de 1-.; réaction s'élève en général à une à cinquante heures, de préférence une à vingt-quatre heures. Le traitement d'élaboration s'effectue de façon usuelle, par exemple par séparation du produit final précipité selon l'invention, ou par reprise de ce produit 20 dans le solvant organique utilisé pour la réaction, et les halogémir es minéraux résultant de la réaction restent aD.ors en phase aqueuse si l'on a ajouté de l'eau comme solvant au cours de la réaction, ou bien ces halogénures précipitent éventuellement et sont ensuite séparés de façon usuelle , si l'on a utilisé exclusivement 25 r'es solvants organiques dans lesquels les halogénures minéraux > précités sont insolubles. Les substances actives selon la présente invention font preuve d'une forte action fongitoxique et se caractérisent par un large spectre d'activité. Leur toxicité très réduite pour les êtres 30 vivants à sang chaud et le fait qu'elles sont bien tolérées par les plantes supérieures permet d'utiliser ces substances comme agent de protection des véjétaux dans la lutte- contre les maladies d'origine fongique. Aux concentrations nécessaires pour la lutte contre les champignons, ces substances n'endommagent pas les plantes 35 cultivées. Des agents fongitoxiques sont mis en oeuvre pour la protection des végétaux afin de lutter contre les champignons des classes les plus diverses, comme les Archimycètes, les Ehycomycètes, les Ascomycètes, les Basi&iomycètes et les Fungi imperfecti. bàd original 69 05550 2003113 5 Les substances actives selon l'invention peuvent servir contre des champignons parasites sur les parties aériennes des plantes, contre les champignons générateurs de trachéomycoses qui attaquent la plante à partir du sol, contre les champignons 5 transmis Bibles par- les grai.no s de semonce ainsi que contre les champignons vivant dans le sol. A ces groupes appartiennent par exemple les genres Phytophtora, Peronospora, Venturia, Alteraaria, Botrytis cinerea et Septoria ainsi que divers champignons du type î?usarium. 10 Les substances actives se sont notamment avérées intéressant! dans la lutte contre le mildiou des pommes de terre et d.es to:nates (Phytophtora infestans) ainsi que contre diverses maladies du riz. Ces substances présentent une bonne action contre les champignons Piricularia oryzae , Cochliobolus miyabeanus, Mycosphaerella 15 musicola, Cercospora psraonata et Botrytis cinerea). Les substances actives selon l'invention peuvent être incorporées dans d.es compositions de formules usuelles , comme r'^s solutions, ému], s ions, suspensions, poudres , pâtos et granulés. On-les fabrique de façon connue, par exemple en mélangeant les subs--20 tances actives avcc des agents d'allongement, donc des solvants liquides et/ou des supports solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-aetifs, donc des emilsionnants et/ou des dispersants. En cas d'utilisation d1 eau comme agent d'allongement, on peut aussi uti3-iser par exemple des solvants organiques comme sol-25 vants auxiliaires. Comme solvants liquides, il est essentiellement question d'hydrocarbures aromatiques- comme le xylène et le benzène, des aromatiques chlorés comme les chlorobenzènes, des paraffines, comme des fractions de pétrole, dos alcools, comme le méthanol et le butano?, des solvants polaires comme le diméthylformanide et le 30 diméthylsulfoxyde , ainsi que l'eau ; comme supports solides ; des farines minérales naturelles comme les kaolins, les argiles ou alumines, le talc et la craie, et des farines minérales synthétiques comme l'acide silicique hautement dispersé et lus silicates ; comme émulsionnants, des «îaulsionnants non ionogenos et anioniques, 35 comme des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthors polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers poly-glycoliques d'nlkylaryles, des alkylsulfonates et des arylsulfonates comme dispersants, par e?:cmple la lignine, les liqueurs sulfitiquos onn odioiM 69 05550 2003118 6 résiduaires et la méthylcellulose. les substances actives selon l'invention peuvent se trouver rlans les formules en mélange avec d'autres substances actives connues. Les formules des compositions contiennent en général entre 5 0,1 et 95 ^ ^n poids de* substance active, de préférence entre 0,5 >^t 90 fo en poids. Les substrjices actives peuvent Stre appliquées telles que, sous forme de leurs compositions ou sous des formes préparées à partir dos composés ou de leurs compositions et destinées à l'emploi, 10 nomme des solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granules prSts à servir. L'application s'effectue d.e façon usuelle, par exemple par arrosage , pulvérisation, nébulisation et saupoudrage . Los concentrations des substances actives dans les prépara-15 tions prêtes à l'emploi peuvent varier dans de larges domaines. Elles dépendent essentiellement des parasites à combattre, mais -usai du procédé d'application mis en,oeuvre. Lorsqu'on utilise des préparations aqueuses de substances actives, les concentrations des substances actives se situent 20 entre 0,001 et 5 #. En général, suffisent pour une lutte des concentrations de substance activa de 0,001 à 0,2 tfo. Si les préparations de substances actives sont appliquées selon des procédés spéciaux en utilisant des préparations à haute concentration (par exemple selon le procédé d'application de 25 volumes ultra-faibles) les concentrations de substance activo ptAivi-nt varier entre 20 et 90 ~h. EXEMPLE A Essai sur Piricularia/préparation liquide de substance active Solvant : 4 parties en poids d'acétone 30 Dispersant : 0,05 partie en poids à'oléate de sodium autre additifs : 0,2 partie en poids de gélatine tau : 95,75 parties en poids On mélange la quantité de substance active nécessaire pour obtenir la concentration voulue en substance active dans le liquide 35 - pulvériser avec la quantité indiquée de solvant et l'on dilue le produit concentré en lui ajoutant la quantité indiquée d'eau, qui contient les additifs cités. On pulvérise le liquide à pulvériser sur 30 plants de riz, 69 05550 2003118 7 âgés de 14 .l'ours environ, jusqu'à ce que l'humidité provoque la formation do gouttes. Les plantes restent jusqu'à leur séchage dans une serre à des températures de 22° à 24°C et à une humidité relative de l'air do 70 $ environ. Puis on leur inocule une sus-5 pension aqueuse contenant par ml 100 000 à 200 000 srvores de Piri-cularia oryzae et on les dipose dans une salle à 24°-26°C et à une humidité relative de l'air de 100 %. Cinq jours après l'inoculation on déterrai ne l'attaque sur-toutes les feuilles présentes au moment de l'inoculation, on pour-10 centage rapporté à des plantes témoins non traitées, mais qui ont également été inoculées . 0 c/o signifie aucune attaque, 100 fo signifi que l'attaque est exactement aussi forte que pour les plantes té--moins. Les substances actives, leurs concentrations et les i-ésul-15 tats obtenus ressortent du tableau A suivant : bad original 69 05550 8 2003118 TABLEAU A Essai sur piriciilaria/Préparation liquide de substance active Substance active Attaque en $ de l'attaque des témoins non traités pour line concentration en substance active (en $) de 0,05 0,025 Cïï, GEL ÎT- C- S- Zn- S-C-I-T CH' H, 25 75 \3 J (connue) 1T -HH-0: -S-CII2-C00C2H5 o :N -ÏÏH-C. "S-CHg-COOC^Hg 0 \s "S-CHg-COOH 0 0 I ^s-C2H5 0 13 35 JL .0 "^S-GHg-C^ "^OîTa 69 05550 9 2003118 EXEMPLE B Essai sur Phytophtora Srivant : 4,7 parties on poids d'acétone Bmulsionnant : 0,3 partie en poids d'éther polyglycoliq.ua d'alkyl- Eau : 95 parties en poids. On mélange la quantité de substance active nécessaire pour avoir dans le liquide à pulvérise3? la concentration voulue en substance active avec la quantité indiquée du solvant et l'on dilue 10 le produit concentré en lui ajoutant la quantité indiquée d'eau, laquelle contient les additifs cites. On pulvérise le liquide à pulvériser sur de jeunes plants de tomate (Bonny best) ayant 2 à 6 feuilles jusqu'à ce que 1'humidité détermine la formation de gouttes. Les plantes 15 restent 24 heures à 20°C et à une humidité relative de l'air de 70 ^ on serre. Puis on inocule les plants de tomate avec une suspension aqueuse de spores de Phytophtora infestans. On porte les plantes dans une chambre humide présentant une humidité du l'air de 100 ~fo. et à une température de 18°-20°C. 20 Au bout de 5 jours, on détermine 1'attaque des plants de tomate en pourcentage des plantes témoins non traitées mais qui ont été également inoculées. 0 •$> signifie aucune attaque , 100 p signifie que l'attaque est exactement aussi grande .que dans le cas des plantes témoins. 25 Les substances actives, leurs concentrations, et les résultat obtenus ressortent du Tableau .H suivant : 5 ^ryle bad original 69 05550 10 TABLEAU B-Essai sur Phytophtora 2003118 Substance .ictiv: Attaque en -p de l'attaque de plantes téiaoins non traitées pour une concentration de substance active ( en %) de 0,025 0,0062 CH ^ÏT-C-S-Zm-S-C-ïïr / " 11 \ /s s \ CH, CH^ (connue) 52 61 uh.. ,0 \ X ;1T- C- S- CH0~ C ^ "Nj-CLEL 2 5 ( c ormue ) 100 Plantes fortement endommagées -HH-C ^S-CH^-COOCLEL ^ d t> 0 "?T -NH-C; S x. S-CH„-C00C ,K. 49 -S^ ÎH-C \ S-CH^-C00H 0 21 bad original 69 05550 n 'Tableau B (Suite) Essai sur Phytophtora 2003118 Substance active Attaque en fo de l'attaque de plantes témoins non traitées pour une concentration de substance active (en fo) de 0,025 0,0062 75 -HH-C \s-c2h5 24 m-o: ^S-CHg-CÇ^ 0 OHs BH-C- •S-CH^-Q. 0 10 •EÏÏ-gh^ Bad original 69 05550 12 2003118 Br.crrple 1 0—F •L N-c2H5 5 On dissout 10,7 g (50 nillimoles) de 1,3-thiazolyl~2-dithio- 3 carloasiate de potassium dans 200 cm de méthanol chauffés à ébulli-tion et l'on y ajoute 6,05 g (55 nillimoles) de "bromure d'éthyle, .ai "bout d'une demi-heure la cristallisation commence dans la solution qui était tout d'abord homogène. A-orès avoir laissé au repos 10 durant 48 heures, on essore sous vide, lave à l'eau pour éliminer KBr et sèche le précipité résiduel. On obtient 9,8 g (96 i° de la théorie) d'aiguilles jaunes de 1 ,3-thiazolyl-2-dithiocarbamate d'éthyle j point de fusion 157°-160°C C. La recristallisation dans 1'isopropanol donne un produit dont le point de fusion est de 15 158°-160°C (aiguilles jaunes feutrées). Le sol de potassium do 3.'acide 1,3-thiazolyl-2-dithiocar-bonique utilisé ici comme matière de départ s'obtient selon le mode opératoire suivant : •z On dissout 100 g (1 noie) de 2-aminothiazole dans 500 cm 20 de diméthylformamide et on y ajoute 56 g (1 mole) de K0H (lamelles).. On .ajoute ensuite goutte à goutte à la suspension 76 g (1 mole) de sulfure de carbone sous agitation intense à 35°C maximum (en refroidissant de temps à autre à la glace) en 15 minutes. Le E0H passe alors en solution, puis il se forme dans la solution de 25 couleur rouge foncé un précipité floconneux, qui se redissout pendant la poursuite de l'agitation. On laisse la charge reposer durant 12 heures environ. On précipite le dithiocarbamate de la solution réactionnelle rouge et homogène par lente addition de deux litres d'acétate d'éthyle (addition goutte à goutte en environ 30 deux heures ot demie à trois heures). On essore sous vide le précipité à reflets soyeux ot on le lave à fond avec de l'acétate d'éthyle, jusqu'à ce que le produ.it paraisse jaune clair. Après avoir séché soiis vide on obtient 189,8 g (88.g> $ de la théorie ) de 1,3-thiazolyl-dithiocarbaJttate de potassium, 35 point de fusion 228°-233°C (déconj;osition) . Après plusieurs BA0 ORIGINAL 69 05550 13 2003118 recristallisations- clans l'acétone, le point de fusion est de 236°-237°C. Exemple 2 'HE-C. r *2.\ 0-G' H,_ 2 5 A la suspension de 21,4 g (0,1 mole) de 1,3-thiazolyl-2-dithiocarbamate do potassium dans 60 en d1isopropanol on ajoute 10 12,3 g ( 0,1 'noie) de monochloracétate d'éthyle et l'on chauffe une heure à la température du reflux (85°C). Après 12 heures de repos, on essore le précipité sous vide et on le lave à l'eau jusqu'à ce que le filtrat soit exempt de chlorure. On obtient après le séchage 24,4 g (93 ^ de la théorie) d'ester carbéthoxynéthylique 15 de l'acide thiazolyl-2-dithiocarbanique, qui donne après sa recris- 3 tallisr.tion dans 750 cm de méthanol de petites aiguilles ouatées -do couleur jaune et dont le point de fusion M. JL ^S-0Ho-G0-0C,Ho 2 4 9 A tme suspension de 21,4 g (0,1 mole) de 1,3-thiazolyl-2- 3 dithiocarbamate de potassium dans 60 cm d'isopropanol on aj oute 15,1 g (0,1 - olc.) de chlor ac évite de n-butyle et l'on chauffe du-25 rant 3 heures à 1'ébullition (83°C). Après avoir laissé au repos durant 12 heures à In. température ambiante on sépare le résidu par filtration et on.le lave à l'eau jusqu'à ee quu l'eau de lavage soit exempte de chlorure. Après son séchage on obtient 15 {' (52 # de lr, théorie) de 1,3-tliiazolyl-2-dithiocarbasiate de carbo-n-30 butoxyméthyle, point de fusion 129°-1 31 °G. Après la recristallisation dans l'alcool éthylique on peut obtenir des cristaux jaunes dont le point de fusion est de 131,5°-133,5°C. bad original 69 05550 1 4 2003118 ^3-CH2-C00H " 5 On ajoute la solution de 42,7 g (0,45 mole) d'acide mono- chloracétique dans 125 cil d1 eau goutte à goutte à la température ■ambianto à la solution de 94,5 g (0,44 mole) de 1,3-thiazolyl-2-dithiocarbamate de potassium dans 300 ni cl1 eau. Après avoir laissé reposer au moins 12 heures on essore sous, vide le précipité 10 cristallin jaune, on le lave avec beaucoup d.'eau jusqu'à en c-lininer totalement le chlore ot on le sèche sur CaCl2 • On obtient 83 g (soit 80 i» de la théorie) de thiazolyl-2-dithiocarbamate de carboxyméthyle, point de fusion 186°-192°C ; après recristalli-sation clans le dioxanne : point de fusion 182°-183°C (après recris-15 tallisation dans un mélange 1:1 de HC1 ot H20 , le point de fusion est de 190°-195°C.) »-:enple 5 20 On ajoute la solution cle 11,9 g (0,125 mole) d'acide ✓ 3 chloracétique dans 30 cm d'eau, neutralisée avec 5 g (0,125 mole) do îfoOE (dissous dans 13 ml d'eau) goutte- à goutte en 15 minutes à la solution de 26,8 g (0,12.5 noie) de 1 ,3-thiazolyl-2-dithio- carbamate de potassium dans 125 ni d'eau ( la température monte 25 do 23° à 27°C). ' À-irès avoir laissé reposer durant 12 heures, on essore sous vide le précipite jaune et on le sèche sur chlorure de calcium sous vide. le rondement s'élève à 20 g (soit ^8 c£ de la théorie) de thiazolyl-2-dithiocarbamate de méthyl-carboxylate de sodium ; point de fusion : 270 — 275°C (décomposition). 30 On peut de même parvenir au composé do sodium en faisant réagir l'acide décrit dans l'exemple 3 avec la quantité équimolaire d'hydro:-:yde de sodium. 69 05550 Exemple 6 15 2003118 ^S-0H_-C0Î1H-0II, 2 3 5 A la solution de 21,4 g (0,1 mole) de 1,3-thiazolyl-2- dithiocarbaaute de potassium dans 100 al d'eau on ajoute 10,8 g (0,1 mole) do N-néthylchloracétamide, dissous dans 35 ml d'eau ( la température monte à 30°C) , ot après un trouble initial il se forme un précipité jaune. Après avoir laissé reposer durant 20 10 heures , on essore sous vide, lave bien à fond à l'eau et sèche sur CÛCI2 . On obtient 17»6 g (71 i° de la théorie) de thiazolyl-2' dithiocarbamino-ÏT-méthyl-acétamide, point de fusion 164-166°C ; après recristallisation dans le méthanol , point de fusion 169-171°C. • bad original 69 0555Q 2003118 KBVBfflICAIIOK3 1) Dérivés de- l'acide 1,3-thiasolyl-2-dithiocarbamique, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formula : ^"SR (I) où R est un reste alinhatique éventuellement substitue ou est ± / K yO groupe -(CB^^-C^ ; X est -OMu , -OR' ou -HHR' ; Me est un 10 * équivalent de métal ; R' est un atone d'hydrogène ou un reste aliphatique éventuellement substitué , et m. vaut 1,2 ou 3. 2) Procédé de fabrication de dérivés do l'acide 1,3-thiazolyl-2-dithiocarbamique, caractérisé par le fait que l'on 15 fait réagir des sels de l'acide 1,3-thiazolyl-2-dithiocarboiaique de formule : 1\T J.Y j 1 Mî-C (II) ^fiMo 20 (où Me a le sens précité) avec des composés halogènes de fournie t ILxl-R (III) (où R a le sens précité). 3) A^isate .fongicides caractérisés par le fait qu'ils contiennent un ou des dérivés d'acide 1,3-thiazolyl-2-dithiocarbanique 25 répondant à la formule définie à la revendication 1 4) Agent fonpicide , selon la revendication g, caractérisé en ce qu'il contient un ou plusieurs agents d'allongement et/ou un ou plusieurs agents tensio-actifs. 5) Procédé de lutte contre les champignons phytopathogènes, 30 caractérisé par le fait que l'on fait agir un ou des dérivés d'acide 1 ,3-thiazolyl--2-dithiocarbainiquo: selon la formule définie à la revendication (I) sur les champignons ou sur leur espace vital. bad original