Brevet FR2012902A1 — publié le 19700327

i 2012902 On a déjà mis au point un grand nombre de procédés pour la préparation de mousses à base de matières plastiques, dans lesquelles on utilise les matières premières les plus diverses, par exemple polystyrène, polyuréthane, résines phénoliques, résines d'urée, ainsi que différents 5 procédés de préparation. Les mousses obtenues se caractérisent en général par leur faible densité apparente et leur pouvoir élevé d'isolement thermique. Cette propriété a fait des mousses à base de matières plastiques un matériau isolant préféré, par exemple dans la technique du froid et dans la construction. Cependant, la résistance de ces mousses au fluage à chaud sous charge 10 est limitée vers les températures élevées selon les matières thermoplastiques ou thermodurcissables dont elles dérivent» de sorte que des problèmes importants d'isolement à haute température ne peuvent pas être résolus avec ces matériaux. De même, la stabilité dimensionnelle à chaud n'atteint dans les circonstances favorables que des températures comprises entre 100 et 200°C, 15 de sorte qu'il se produit un ramollissement ou une fusion ou un début de décomposition chimique excluant 1"utilisation de ce matériau à ces températures, en particulier pour l'utilisation permanente. Dans de nombreuses branches de la technique, en particulier en aéronautique et astronautique, dans l'industrie électrique et dans la 20 construction légère de véhicules, les exigences quant à la stabilité thermique des isolants thermiques sont constamment croissantes. Le procédé selon l'invention permet de disposer, à cet effet et pour d'autres domaines d'application,de mousses dont la stabilité thermique à chaud se situe entre 200 et 300°C. 25 La demanderesse a découvert selon l'invention que l'on peut obtenir des mousses ayant une résistance au fluage à chaud particulièrement élevée, lorsque l'on mélange des esters cyaniques aromdiques polyfonctionnels ou leurs prépolymères avec des substances qui se décomposent au-dessus de 50°C avec dégagement de gaz et si l'on chauffe le mélange obtenu à des 30 températures comprises entre 100 et 300oC, de préférence entre 150 et 250°C. L'ester cyanique aromatique polyfonctionnel indiqué se poly-mérise ainsi avec expansion simultanée en conduisant à une matière thermo-durcissable ayant des propriétés mécaniques élevées. L'invention a donc pour objet un procédé pour la préparation 35 de mousses, caractérisé en ce que l'on mélange des esters cyaniques aromatiques polyfonctionnels ou leurs prépolymères avec des substances qui se décomposent au-dessus de 50°C avec dégagement gazeux et on chauffe le mélange ainsi obtenu à des températures comprises entre 100-300°C, de préférence 150-2501C. 69 23892 2 2012902 On peut utiliser comme matières de départ pour le procédé de l'invention des cyanates aromatiques polyfonctionnels indiqués par exemple dans le brevet allemand n° 1.190.184 et le brevet français n° 1.573.148 seuls ou en mélanges, par exemple 4,4-dicyanatodiphényldimêthylmêthane, m- ou p-phénylène-bis-cyanate, les divers dicyanatonaphtalènes tels que 1,5-dicyanatonaphtalëne } dicyanatophénylsulfones ou bien aussi les cyanates comportant des chaines aliphatiques plus longues éventuellement interrompues pardeshétéroatomes, entre 2 noyaux aromatiques, par exemple des cyanates de formules : et En outre, des esters cyaiîiques aromatiques polyfonctionnels du type Novolaque se sont révélés appropriés, tels que ceux que l'on obtient 20 facilement selon le brevet français n° 1.481 Comme substances se décomposant au-dessus de 50°C avec dégagement gazeux, on peut citer par exemple : des dérivés de l'acide azobisiso-butyrique et les composés apparentés, par exemple azobisisobutyronitrile, 25 azobisisobutyrate de diéthyle et encore azodicarbonamide, diphénylsulfone-3,3'-disulfohydrazide. On ajoute en général les générateurs de gaz mentionnés en quantités atteignant 10%, de préférence entre 0,1 et 5% des esters cyaniques polyfonctionnels. Le mélange s'effectue par exemple, soit dans un broyeui 30 à galets ou d'autres appareils de mélange énergique pour lesquels on doit partir en général d'agents gonflants en particules les plus fines possibles. On peut également dissoudre ou suspendre l'agent gonflant dans la masse fondue de l'ester cyanique polyfonctionnel. De préférence dans les cas où il ne. s'agit pas d'jin ?ag§nt 35 gonflant liquide, £1 s'est révêlé avantageux pour obtenir un mélangç^le plus intensif possible des réactifs de ne pas introduire les esters cyaniques aromatiques polyfonctionnels tels que, mais sous forme de leurs prépolymères, 69 23S92 3 2012902 tels qu'on peut les préparer facilement, par exemple selon la demande de brevet français n° 171 241 du 24.10.1968 au nom de la demanderesse par prétraitement thermique des cyanates de bas poids moléculaire. On peut facilement réduire en poudre les prépolymères solides résineux à la tempé-5 rature anbiante et les mélanger avec les agents générateurs de gaz. Par chauffage du mélange, il se produit une dissolution partielle de l'agent gonflant dans la résine fondue, tandis que le reste demeure en suspension uniforme dans la masse relativement visqueuse. Selon les exigences, le mélange d'esters cyaniques aromatiques 10 polyfonctionnels ou de leurs prépolymères et des substances génératrices de gaz peut encore contenir des additifs supplémentaires accélérant la formation de la mousse ou faisant varier les propriétés techniques du produit final. On peut citer notamment : 15 des catalyseurs pour l'accélération ou la régulation de la polymérisation des cyanates ainsi que la décomposition de l'agent gonflant, en outre des agents solvants, plastifiants ou diluants, des colorants et des pigments, des charges inertes en poudre ou en fibre telles que farine de quartz, graphite, fibre de verre. 20 Le procédé d'expansion peut s'effectuer par exemple sans pres sion sur un support inerte ou bien dans un moule avec mise en forme simultanée, les températures utilisées étant en général de 100 à 300°C, de préférence de 150 à 250°C. Si la pièce moulée qui se forme doit être utilisée telle que, il faut munir le support ou le moule d'un agent de séparation, les composés sili-25 conés étant particulièrement appropriés. On peut aussi réaliser le processus d'expansion dans des feuilles en matière plastique ou en métal avec collage simultané de la mousse correspondante avec cette feuille. En outre, on peut déposer sur la surface intérieure du moule muni de l'agent de séparation une couche ne contenant pas d'agent gonflant, par exemple une couche chargée ou 30 pigmentée, avec ou sans garniture de fibres de renforcement, introduire le mélange de cyanates contenant l'agent gonflant et mettre la mousse lors de sa formation en liaison avec ladite couche, de sorte qu'il se forme par un procédé simple une pièce fermée, éventuellement renforcée par stratifié. Les mousses obtenues ont en général, indépendamment des couches 35 de recouvrement éventuellement présentes ou d'autres modifications, des 3 densités apparentes comprises entre 30 et 900 kg/m et possèdent de bonnes propriétés mécaniques qui dépendent naturellement de la densité apparente. 69 23892 4 2012902 On notera surtout la résistance élevée au fluage à chaud des produits de l'invention, qui est de 1*ordre de grandeur d'environ 230-250°C. Les produits de l'invention trouvent des utilisations, par exemple comme matériau d'isolement électrique stable à haute température 5 et agent d'isolement thermique. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On broie en une poudre ayant une grosseur de particules 10 comprise entre 10 et 100 ^u un prépolymère obtenu par chauffage de 2,2'-bis-(4-cyanatophényl)-propane pendant 12 heures à 90-l00°C. On ajoute à cette poudre 5% en poids d'azodicarbonamide comme agent gonflant. On mélange intimement les deux produits dans un mélangeur rapide. Ensuite, on remplit avec ce mélange un moule métallique et on chauffe à l'étuve à 15 200°C pendant plusieurs heures., Le processus d'expansion commence après la fusion du prépolymère et se déroule simultanément avec la réaction de durcissement du prépolymère en une matière thermodurcissable. On obtient 3 une pièce moulée ayant une densité apparente d'environ 150 kg/m . EXEMPLE 2 20 On broie jusqu'à une poudre ayant une grosseur de particules de 10 à lOOyU un prépolymère obtenu de manière analogue à l'exemple 1 à partir de 2,2l-bis-(4-cyanatophényl)-propane et auquel on a ajouté 0,2% en poids de triéthylènediamine pour une trimérisation rapide à température élevée. On mélange cette poudre avec 2% en poids d1azodicarbonamide auquel 25 on a ajouté 1,2% en poids d'un phtalate de plomb dibasique. On chauffe le mélange homogène, obtenu dans un mélangeur rapide, dans un moule métallique à l'étuve à 150°C et la réaction de gonflement et la réaction de durcissement se déroulent simultanément. On obtient après plusieurs heures une 3 mousse à pores fins ayant une densité apparente d'environ 760 kg/m et une 2 30 résistance à la pression d'environ 600-650 kg/cm . EXEMPLE 3 On prépare un prépolymère de manière analogue à l'exemple 1 à partir de 2,2'-bis-(4-cyanatophényl)-propane, auquel on ajoute 0,2% en poids de triéthylènediamine pour la trimérisation rapide, on ajoute 3,6% 35 en poids de diphénylsulfone-3,3'-disulfohydrazide et on mélange bien. On porte le mélange à 150°C dans un moule métallique à l'étuve et on obtient 69 23892 5 2012902 après plusieurs heures une mousse ayant une densité apparente, d'environ 3 200 kg/m et présentant une résistance à la compression comprise entre 26 , 2 et 30 kg/cm . Si l'on cuit pendant encore 1 heure à 2009C la mousse ainsi obtenue, de sorte qu'elle ne gonfle plus, la résistance à la compression 2 • s'élève jusqu'à environ 45 kg/cm . 69 .23892 6 2012902 REVENDICATION Procédé de préparation de mousses, caractérisé en ce que l'on mélange des esters cyaniques aromatiques polyfonctionnels ou leurs prépolymères avec des substances qui se décomposent au-dessus de 50°C avec dégagement gazeux et on chauffe le mélange obtenu à des températures comprises 5 entre 100-300°C, de préférence 150-250°C. (