Brevet FR2009273A1 — publié le 19700130

La présente invention se rapporte à des mousses de polyiscc^-nuxates possédant des propriétés améliorées, en particulier la résistance à la flamme et d'autres propriétés physiques. On a déjà proposé afttérieurement de préparer des mousses de poly-5 isocyanurates par addition d'un agent gonflant inerte à un mélange de polyisocyanates de polyphénylpolyméthylène et trimérisation des groupes -NCO en présence d'un catalyseur à cet effet. Les mousses obtenues sont dures, présentent une fine structure cellulaire et constituent apparemment un matériau de construction satisfaisant, susceptible d'être utilisé comme 10 élément de structure ou comme élément isolant. Malheureusement, les mousses préparées à partir des polyisocyanates de polyphénylpolyméthylène du commerce éclatent et se fragmentent lorsqu'on les expose à une flamme. Les fragments brûlent en produisant des fumées abondantes et des vapeurs nocives. Ainsi, elles ne subissent pas avec succès les épreuves imposées 15 par les Compagnies d'Assurance pour les matériaux de construction., par exemple les matériaux de construction destinés aux immeubles commerciaux ou d'habitation. Les exigences imposées dans la construction relativement à l'inflammabilité sont contrôlées par l'épreuve au tunnel, épreuve normalisée E-84 des normes américaines ASTM. Les mousses de polyisocyanurates 20 à base de polyisocyanates de polyphénylpolyméthylène connues antérieurement ne donnent pas satisfaction dans cette épreuve en raison de leur tendance à l'éclatement et à l'explosion dans une flamme avec production dè nombreux petits fragments qui brûlent facilement. La présente invention concerne en premier lieu, à titre de 25 produits industriels nouveaux, des mousses de polyisocyanurates qui possèdent une résistance améliorée à la flamme et d'autres propriétés intéressantes. Les mousses de polyisocyanurates de l'invention dérivent de polyisocyanates de polyarylpolyalkylène. Elles n'éclatent pas et n'explosent pas lorsqu'on les expose à une flamme. Elles répondent aux exigences posées dans la 30 construction pour l'utilisation avec d'autres matériaux. Lorsqu'elles sont exposées au feu, elles produisent des fumées nettement moins abondantes. L'invention comprend également un procédé perfectionné pour préparer des mousses de polyisocyanurates ainsi que, à titre de produit ; industriel nouveau, un mélange particulier de polyisocyanates de polyphényl-35 polyméthylène convenant tout particulièrement à la préparation de mousses de polyisocyanurates. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. 69 16963 2 2009273 Ces buts et avantages sont atteints d'une manière générale dans un polymère mousseux de polyisocyanurate préparé par polymérisation, en présence d'un catalyseur approprié et d'un agent gonflant inerte, d'un mélange de polyisocyanates de polyphénylpolyméthylène contenant environ 10 5 à 70% de ces groupes méthylène totaux en position ortho de l'un des groupes NCO et environ 2 à 20% de ces groupes méthylène totaux en position .ortho de 2 groupes NCO placés sur des cycles aromatiques voisins. Conformément à l'invention, on prépare donc une mousse de polyisocyanurate par réaction d'un 20 . L'expression "inflammabilité", telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, désigne d'une manière très générale les caractéristiques de combustion des polyisocyanurates à de nombreux points de vue, y compris les propriétés d'auto-extinction, la contribution à la combustion, l'extension des flammes, les productions de fumées, la densité des fumées et la 25 nature des gaz dégagés. Le facteur principal dans la mise au point initiale de mousses dematière plastique résistant aux flammes, destinées en particulier à être utilisées comme matériaux de construction, était jusqu'à maintenant la propriété éventuelle d'auto-extinction. Mais cette propriété, seule, ne suffit pas car les exigences d'ininflammabilité posées aux matériaux destinés 30 à être utilisés dans la construction s'étendent à d'autres propriétés mentionnées dans les codes officiels de la construction, en particulier les propriétés d'extension des flammes et de production de fumée. Lorsqu'on a pu conférer à un produit plastique des propriétés d'auto-extinctipn^ c'est-à-dire que le produit plastique ne continue pas à brûler lorsqu'on a retiré 35 la source de la flamme, il arrive souvent que le produit ne puisse toujours pas être.considéré comme satisfaisant à l'utilisation comme matériau de construction pour d'autres raisons : la contribution à la combustion, l'extension des flammes, la production de fumée et les dégagements de gaz dans un 69 16963 3 2009273 incendie ou d'autres matériaux continuent de fournir des matières, combustibles. On utilise fréquemment des additifs pour conférer aux mousses plastiques de la technique antérieure des propriétés d'auto-extinction. Or, ces mêmes additifs provoquent fréquemment un accroissement de la production de fumée et de gaz jusqu'à des niveaux dangereux où on ne peut plus utiliser en toute sécurité ces mousses comme matériaux de construction. Les mousses de polyisocyanurates de l'invention sont préparées par mélange des composés mentionnés ci-dessus qu'on laisse gonfler. De préférence, on ajoute l'agent gonflant et un stabiliseur de mousse ou émulsifiant au mélange de polyisocyanates, et on introduit ensuite le catalyseur sous agitation rapide. On laisse alors le mélange de réaction gonfler. Les isocyanates, les catalyseurs, les agents gonflants et les stabiliàeurs sont décrits plus en détaiL ci-après : On peut utiliser dans 11invention un mélange quelconque approprié de polyisocyanates de polyphénylpolyméthylène contenant d'environ 10 à 70% des groupes méthylène totaux en position ortho de l'un des groupes NCO et d'environ 2 à 20% des groupes méthylène totaux en position ortho de 2 groupes NCO sur des noyaux aromatiques voisins.: Un mélange particulièrement apprécié :de polyisocyanates de polyphénylpolyméthylène répond à la formule générale : OCN NCO dans laquelle n est un nombre présentant une valeur moyenne d'environ 0,1 à 1,3, de préférence d'environ 0,5 à 0,8, avec une substitution en ortho telle que définie ci-dessus. Un mélange spécifique d'isocyanates contient environ 30% de diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane, environ 20% de diisocyanate de 2,4'-diphénylméthane, environ 37= de diisocyanate de 2,2'-diphénylméthane, environ 10% de l'isocyanate de formule : 69 16963 2009273 OCN / \ CH. CH, // \ NCO ff.\ NCO environ 2% de l'isocyanate de formule : OCN // \\ CH, NCO CH. //■ NCO environ 2% de l'isocyanate de formule : NCO OCN CH. // \\ SCH. environ 2% de l'isocyanate de formule : \= NCO OCN •CH. NCO "CI^ ■NCO environ 47» de 11 isocyanate de formule : NCO CH„ NCO CH. NCO 69 16963 5 2009273 et environ 277» d'homologues tétrafonctionnels et à fonctionnalité supérieure des isocyanates ci-dessus, la proportion de groupes méthylène situés en position ortho d'un ou deux groupes NCO représentant environ 667» du nombre total des groupes méthylène dans cet isocyanate à haute fonctionnalité. On 5 appréciera cependant que l'on peut utiliser un autre mélange quelconque approprié à condition qu'il réponde aux conditions fixées ci-dessus relativement aux substitutions en ortho. Le mélange des polyisocyanates de polyarylpolyal-kylène de l'invention est préparé de la manière suivante : on condense d'abord l'aniline avec le formaldéhyde ou un précurseur du formaldéhyde en présence 10 d'un acide présentant un pKa d'environ %5 à 5 à25°C, avec un rapport molaire amine/acide d'environ 100:1 à 200.000:1, en présence d'une quantité catalytique de chlorure de sodium représentant d'environ 0,01 à 5% du poids du mélange de réaction total. On chauffe ce dernier à une température d'environ 150 à 350°C pendant un court moment, ce qui donne un mélange d'aminés correspondant prati-15 quement au mélange d'isocyanates ci-dessus dans lequel on a remplacé les groupes NCO par des groupes NH^ ; finalement on phosgène le mélange de réaction ce qui donne le mélange d'isocyanates recherché. Plus précisément, on peut préparer l'isocyanate de l'invention par le node opératoire suivant : on mélange 1 mole environ de formaldéhyde 20 aqueux à 37% contenant environ 0,02% en poids d'acide fornique et 4 moles environ d'aniline. On ajoute au formaldéhyde, avant mélange, 1% environ de NaCl, en poids, par rapport au poids de l'aniline. Les réactifs sont au début à une température d'environ 25°C. Le formaldéhyde est ajouté en une fois. Le rapport molaire aniline/acide fornique est d'environ 16.600:1. Au bout de 25 4 minutes environ, la température régnant dans l'appareil à réaction n'a atteint que 55 à 65°C, même sans refroidissement extérieur. On maintient le produit dans le même récipient de réaction pendant environ 15 minutes au total, puis on le pompe sous pression dans un tube d'acier inoxydable de nuance 316, N°40, de 3,6 mètres de longueur et 152 mm de diamètre, portant une double 30 enveloppe chauffée à la vapeur, dans lequel la température est maintenue à 190°C environ, le mélange de réaction se trouvant sous une pression manomé-trique d'environ 14 kg/cm . Ce tube d'acier inoxydable est garni d'anneaux Raschig de sorte qu'il ne se produit pratiquement pas de mélange en retour ; le mélange de réaction est évacué au travers d'une soupape à détente après 35 une durée de résidence d'environ 6 à 8 h. L'eau et l'excès d'aniline sont distillés et le produit filtré (pour en séparer le chlorure de sodium). On obtient un produit de couleur ambre clair contenant environ 62% de diamines, le solde consistant en polyamines. Le produit contient environ 30% de 4,4'-diphénylméthane diamine, 40 environ 20% de 2,4'-diphénylméthane diamine, environ 3% de 2,2'-diphénylméthane 69 16963 2009273 diamine, environ 10% de la triaidJie de formule : h2N // CH„ environ 2% de la triamine de formule : V (/ \ -cai 10 NH„ 15 environ 2% de la triamine de formule : NH h2n / ch- / \ CH„ 20 ff \\ environ 2% de la triamine de formule 25 h2N / W CH- ™2 CH2~ NH- // \\ NH„ 30 environ 4% de la triamine de formule : 35 environ 27% d'une tétramine et d'homologues à fonctionnalité supérieure des aminés ci-dessus, 667» environ des groupes méthylène des aminés à fonctionnalité supérieure présentant un ou deux groupes NH^ en position ortho. 69 16963 7 2009273 On peut également obtenir de telles aminés selon le procédé du brevet belge n° 703.594 ou du brevet français n° 1.536.113. On fait ensuite réagir ce mélange d1aminés avec du phosgène, d'abord à 0°C environ puis avec addition supplémentaire de phosgène à une température 5 supérieure à 90°C environ jusqu'à conversion du mélange d'aminés en isocyanates.. Le mélange d'isocyanates correspond au mélange d'aminés; les groupes ont été convertis en groupes NCO. Dans la préparation des mousses d'isocyanurates de l'invention, on peut utiliser un agent émulsifiant ou stabilisant quelconque approprié, par 10 exemple de l'huile de ricin sulfonée ou un produit analogue, mais on utilise de préférence un stabilisant des mousses à base de silicone, par exemple un polydiméthylsiloxane ou un copolymère en blocs polyoxyalkylénés d'un silane. Ce dernier type d'huile silicone est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.834.748. Parmi les produits utilisables, on citera ceux qui 15 répondent à la formule générale : R'St: -0(RoSi0) (C H, 0) R" 2 p n 2n z ■0(R_Si0) (C E. O) R" 2 q n 2n z ■0(RoSi0) (C E, 0) R" 2. r n Jxi z dans laquelle R, R' et R" sont des radicaux alkyle contenant de 1 à 4 atomes 20 de carbone; p, q, et r sont des nombres dont la valeur est comprise entre 4 à 8 et (C H, 0) représente un groupe polyoxyéthylène-oxypropylène mélangé n la z contenant de 15 à 19 motifs oxyéthylène et de 11 à 15 motifs oxypropylène, z étant un nombre dont la valeur va d'environ 26 à 34. On apprécie plus particulièrement un composé répondant à la formule : 25 C2H5-Si" (C H. 0).nC.HQ n 2n 30 4 9 dans laquelle (cnH2ti^) rePr^sente un copolymère en blocs mélangés polyoxy-30 éthylénés et oxypropylénés contenant environ 17 motifs oxyéthylène et 13 motifs oxypropylène. D'autres stabilisants qui conviennent sont décrits dans les brevets canadiens n° 668.537, 668.478 et 670.091. On peut donc utiliser d'autres composés répondant à la formule générale : (R'XSiO.) (RoSi0) / (C H_ 0) H / a / R' 3x2 y — n 2n z — — '_/3x-a 35 dans laquelle x est un nombre, le nombre des atomes de silicium trif onctxoir-nels liés à un radical hydrocarboné monovalent ou polyvalent unique, R'; R est un groupe hydrocarboné monovalent tel que c'érini ci-dessus; a est un 69 16963 8 2009273 nombre égal au moins à 1, le nombre des chaînes de polyoxyalkylène dans le copolymère en blocs ; y est un nombre égal au moins à 3, le nombre des motifs difonctionnels de siloxane, n est un nombre dont la valeur va de 2 à 4, le nombre des atomes de carbone dans le groupe oxyalkylène ; z est un nombre égal r 5 au moins à 5 qui donne la longueur de la chaîne oxyalkylène. On notera en outre que ces compositions de matières sont des mélanges de copolymères en blocs dans lesquels y et z ont des valeurs différentes et que la méthode servant à déterminer la longueur des chaînes de polysiloxane et des chaînes de polyalkylène donne des valeurs qui représentent des longueurs de chaînes 10 moyennes. Dans la formule ci-dessus, R représente des radicaux hydrocarbonés monovalents, par exemple des radicaux alkyle, aryle ou aralkyle, la chaîne de polyoxyalkylène se termine par un atome d'hydrogène, R1" est un radical alkyle ou un radical trihydrocarbosilyle répondant à la formule RjSi- dans laquelle R est un radical hydrocarboné monovalent et qui se termine par une 15 chaîne de siloxane, et R* est un radical hydrocarboné monovalent ou poly-_ valent, monovalent lorsque x est égal à 1, divalent lorsque x est égal à 2, trivalent lorsque x est égal à 3 et tétravalent lorsque x est égal à 4. ci-dessus dans laquelle x est égal à 1 : dans ce cas, on peut avancer une 20 formule à chaîne ramifiée : L'un des types de copolymères en blocs correspond à la formule R'Si (R.SiO) (C H 0) H q n 2n z n 2n z 25 0(RoSi0) (C H 0) H 2 r n 2n z dans laquelle p + q + r présente une valeur minimum de 3, les autres indices ayant la même signification que dans la formule qui précède immédiatement. Dans ce cas particulier, les trois chaînes d'oxyalkylène sont liées à 30 l'extrémité de chaînes de polysiloxane du type -(R^SiO)-. Plus précisément, on peut utiliser le composé de formule : Me 35 Comme on l'a déjà précisé ci-^lessus, il est essentiel que l'agent gonflant soit inerte, comme c'est le cas par exemple pour les 69 16963 9 2009273 hydrocarbures à bas point d'ébullition tels le pentane, 1'hexane, 1'heptane, le pentène, l'heptène, le benzène, etc... les composés azoïques comme 1'azohexahydrobenzodinitrile, etc..., les hydrocarbures halogènes comme le dichlorodifluorométhane, le dichlorodifluoroéthane, le trichlorofluoro-5 méthane, le chlorure d'isopropyle, le chlorure de méthylène et les composés analogues, et 1'acétone. Dans la préparation de la mousse d'isocyanurate selon l'invention à partir du polyisocyanate organique, l'utilisation d'un catalyseur est importante ; on peut utiliser un catalyseur de trimérisation quelconque 10 approprié conduisant à la vitesse de croissance voulue du polymère de sorte qu'il se produise une mousse dans les conditions de la réaction. D'une manière générale, on a constaté que la vitesse de catalyse était dans une certaine mesure fonction de la température de réaction et què certains catalyseurs favorisaient la réaction à température ambiante alors que L5 d'autres la favorisaient préférentiellement à chaud. Les catalyseurs préférés sont ceux qui provoquent la gélifica-tion de l'isocyanate avec formation d'un isocyanurate à une température de 20°C en 10 minutes par mélange en proportions de 1 à 10 g du catalyseur pour 100 g du polyisocyanate organique. Parmi les catalyseurs qui répondent 10 à cette condition, on citera le phénate de sodium, le trichlorophénate de sodium, le 2,4,6-tri~(diméthylaminométhyl)-phénol, un mélange de 80% d'ortho- et 20% de para-diméthylaminométhylphénol et des catalyseurs analogues. On trouvera la description des catalyseurs les plus appréciés dans les brevets belges N° 723.153, 723.152 et 726.333. On peut également i5 utiliser d'autres catalyseurs provoquant la formation d'isocyanurates à des températures supérieures à 20°C mais lorsqu'on utilise ces catalyseurs, on doit en supporter les inconvénients : l'observation d'une température et "d'une pression élevées ou l'utilisation d'un agent gonflant qui ne se dilate pas tant qu'on n'a pas atteint la température élevée. Parmi les catalyseurs $0 utilisables à température élevée, on citera ceux déjà mentionnés ci-dessus ainsi que le naphténate de plomb, l'oléate de potassium, le benzoate de plomb, l'octanoate de plomb et les composés analogues. Ainsi donc, les composants essentiels dans la préparation de la mousse de polyisocyanurate sont le mélange particulier de polyisocyanates S5 de polyphénylpolyméthylène, l'agent gonflant inerte et le catalyseur. On préfère également utiliser un stabiliseur de mousse tel que décrit ci-dessus. D'autre part, on peut procéder à des modifications variées tout en restant 69 16963 10 2009273 dans le cadre de l'invention. Ainsi, on peut utiliser une petite proportion d'un composant contenant de l'hydrogène actif et présentant un poids moléculaire d'environ 350 à 10.000 avec de 1 à 6 groupes contenant de l'hydrogène actif qu'on fait réagir avec un groupe MCQ du mélange de réaction, 5 ce qui conduit à une mousse de polyisocyanurate uréthane. Ces composés contenant de 1'hydrogène actif peuvent être utilisés en proportions » d'environ 0 à 15 parties en poids pour 100 parties du polyisocyanate de polyphénylpolyméthylène. On peut utiliser un composé quelconque approprié contenant de 10 l'hydrogène actif et présentant un poids moléculaire de 350 à 10.000 avec de 1 à 6 groupes contenant de 1'hydrogène actif et susceptible de réagir avec un groupe NCO. Le poids moléculaire est de préférence compris entre 500 et 3.000. On utilise de préférence des composés portant des groupes hydroxyle libres mais on peut également utiliser des composés portant des 15 groupes acides carboxyliques,des groupes amino primaires ou secondaires, des groupes thiol ou des groupes analogues. Parmi les composés appropriés,contenant de 1 à 6 groupes hydroxyle libres et présentant un poids moléculaire de 300 à 10.000, on citera par exemple des éthers, des esters, des thioesters, des acétals, des 20 hydrocarbures, etc... Les composés hydroxylés peuvent consister en résines de bois modifiées par des oxydes d'alkylène, les résines de bois ayant été obtenues par exemple par distillation destructive du bois de pin et en particulier des souches de pin. Parmi les résines obtenues à partir du bois, il "♦ 25 existe à la fois des matières solubies et insolubles dans les hydrocarbures aliphatiques et qu'on obtient à partir du bois par distillation destructive. Ces résines peuvent être en outre cuites ou soufflées à l'air, ce qui. provoque la formation de polymères variés. La nature de ces produits n'est pas exactement connue mais on les trouve dans le commerce sous des marques 30 variées. Parmi les résines susceptibles d'être utilisées dans l'invention, on citera entre autres ; 1 - Une résine obtenue à partir du bois de pin, dure, brisante, de couleur sombre et thermoplastique. Elle présente un poids spécifique de 1,218 à 20°C, un point de ramollissement de 112 à 115°C, un point d'inflam-35 mation de 235°C et un indice d'acide de 93. Elle est très insoluble dans les solvants pétroliers mais soluble dans les alcools, les cétones et les esters et soluble.en partie dans les hydrocarbures aromatiques. Cette résine à haut point de fusion est obtenue à partir de la première fraction BAD ORIGINAL 69 16963 11 2009273 d'extraction par un solvant dans le cours de la distillation destructive du bois de pin provenant du Sud des Etats-Unis d'Amérique. Cette résine consiste en un mélange complexe de nombreux constituants, y compris des produits phénoliques acides à l'état de phénols à haut poids moléculaire 5 et de phénols carboxylés. Elle contient également des produits acides dérivés d'acides résiniques et d'acides résiniques oxydés. En outre, on y trouve des composés neutres à haut poids moléculaire provenant probablement de terpènes résineux et de terpènes polymérisés. On y trouve également une petite quantité de cire. En plus des groupes hydroxyle phénoliques et des LO groupes carboxyle, ce produit porte des doubles liaisons et des atomes d'hydrogène actifs qui peuvent participer à de nombreuses réactions. 2 - Un produit analogue de type non cristallin, de poids spécifique 1,138, point de ramollissement 86°C, point d'inflammation 210°C, indice d'acide 119. Ce produit contient 60% de substances insolubles dans L5 l'huile ; il est soluble en partie dans les hydrocarbures aliphatiques et dans le tétrachlorure de carbone et soluble dans l'acétate d'éthyle, l'alcool, l'acétone et les hydrocarbures aromatiques. Il forme une résine acide thermoplastique de couleur sombre. Il contient les acides présents habituellement dans les résines, les produits d'oxydation et de polymérisation de 20 ces acides et des terpènes et une petite quantité des constituants usuels colorés et neutres des résines. L'indice d'acide.est voisin de 120. Ce produit est tiré de la dernière fraction d'extraction par des solvants au cours de là distillation destructive du bois. 3 - Une résine acide thermoplastique de couleur sombre provenant 25 du raffinage de la résine de bois par un traitement thermique étroitement contrôlé dans lequel on réalise une diminution de l'indice d'acide, une augmentation du point de fusion et une diminution de la teneur en produits insolubles dans le solvant naphta. On trouve couramment à cette résine un indice d'acide de 70, un point de fusion de 103°C, une teneur de 40% de mà-30 tières insolubles dans le solvant naphta, un indice de saponification d'environ 110 et une teneur en insaponifiable _d'environ 30%. Chimiquement, cette résine est voisine des résines décrites sous 1 et 2. 4 - Une résine acide thermoplastique de couleur sombre obtenue par raffinage de la résine de bois. Son point de ramollissement est d'environ 118°C, 35 son indice d'acide d'environ 90. Chimiquement, elle est voisine des autres résines. On trouve couramment un indice d'acide de 97, un point de fusion de 118°G, une teneur en matières insolubles dans les solvants pétroliers de 94%, un indice de saponification de 148 et une teneur en insaponifiable d'environ 13%. 69 16963 12 2009273 Ces résines de bois peuvent être modifiées par réaction avec un oxyde d'alkylàne comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, la chlorhydrine de l'éthylène, l'oxyde de styrène ou un oxyde d'alkylène analogue ; on obtient un produit présentant un poids moléculaire dans la gamme précisée 5 ci-dessus ; ainsi par exemple la résine mentionnée sous 1°, modifiée par l'oxyde d'éthylène, peut présenter un poids moléculaire d'environ 500. On peut également utiliser les monoesters de divers glycols et d'acides à haut poids moléculaire, par exemple le produit de réaction de l'acide mélissique, de l'acide cérotique, de l'acide lignocérique, de l'acide stéarique avec, 10 entre autres, l'éthylènegî^gcol, le propylèneglycol, le butylèneglycol, 1'amylèneglycol, 1'hexaméthylèneglycol et les glycols analogues ; ce produit de réaction consiste en un monoester du glycol présentant un poids moléculaire compris entre 300 et 10.000, de préférence entre 500 et 3.000. Plus précisément, la réaction de 1 mole des glycols mentionnés ci-dessus avec 1 mole de l'un 15 quelconque des acides également mentionnés donne un produit qui possède un poids moléculaire situé dans la gamme précisée. On peut également utiliser le produit de réaction d'un oxyde d^alkylène avec une monoamine portant un atome d'hydrogène réactif et par exemple le produit de réaction de la diéthylamine avec un oxyde d'alkylène conduisant à un composé monohydroxylé. 20 Ainsi, par exemple, on peut utiliser un produit de réaction de poids moléculaire 500 environ de la diéthylamine avec l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde propylène. On peut également utiliser des alcools ou acides modifiés par des oxydes d'alkylène et par exemple le produit de réaction de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène, de la chlorhydrine de l'éthylène, de l'oxyde de styrène 25 ou d'un oxyde analogue avec l'un quelconque des monoalccfcols ou des acides * monocarboxyliques mentionnés ci-dessus, à condition de poursuivre la réaction jusqu'à obtention d'un poids moléculaire situé dans la gamme précisée ci-dessus. L'alcool utilisé peut être l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool n-propylique, l'alcool isopropylique, l'alcool n-butylique, l'alcool n-hexyliqufe, 30 l'alcool n-heptylique, l'alcool n-octylique, l'alcool laurylique, l'alcool stéarylique, l'alcool oléylique, et les alcools analogues. On citera en particulier les produits de réaction de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène sur l'alcool laurylique et les alcools analogues, présentant un poids moléculaire de 500 ou un poids moléculaire de 3.000. Selon l'invention, 35 on utilise de préférence des produits possédant une fonctionnalité supérieure à 1, c'est-à-dire une fonctionnalité de 2 à 6. On citera dans cette catégorie par exemple les polyalkylèneétherpolyols susceptibles d'être préparés par polymérisation d'un oxyde d'alkylène déclenchée à l'aide d'un inducteur tel 69 16963 13 200927,3 que l'eau, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le triméthylolpropane, le glycérol, le pentaérythritol, l'alpha méthyl-d-glucoside, l'adonitol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, le dulcitol, la méthylènediahiline et en particulier la 4,4'-diphénylméthanediaiiiinej les toluènediamines y compris 5 la 2,4-toluènediamine, la 2,6-toluènediamine, et les diamines similaires, l'ammoniaque, la triéthanolamine, l'acide phosphorique et en particulier l'acide phosphorique correspondant à un mélange d'environ 75 à 90 % d'anhydride phosphorique, avec 25 à 10 % d'eau, tous ces produits pouvant être modifiés à l'aide d'oxydes d'alkylène variés tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de LO propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde d'amylène, l'oxyde de styrène , la chlorhydrine de l'éthylène et les composés analogues, avec formation de polyéthers présentant un poids moléculaire dans la gamme précisée et en particulier de produits tels qu'un polyéthylèneglycol de poids moléculaire 400 à 4000, un polypropylèneglycol de poids moléculaire 400, 750, 1.200 et .5 2.000, etc. L'huile de ricin constitue un autre exemple de produit utilisable. Une autre classe de composés contenant un groupe hydroxyle libre et possédant un très haut poids moléculaire et qu'on peut utiliser dans l'invention consiste en les huiles végétales siccatives et semi-siccatives, par exemple l'huile de lin, l'huile de carthame, l'huile de maïs, l'huile de 10 tournesol, l'huile de périlla, l'huile de bois de chine, l'huile d'oîticica, l'huile de graines de pavot, l'huile da sésame, l'huile de soya, etc, qu'on a modifiées, par exemple à l'aide d'un oxyde d'alkylène, ou par introduction d'un alcool à insaturation éthylénique comme l'alcool allylique, l'alcool chlorallylique, l'alcool méthallylique, l'alcool bêta-éthylaliyLique, l'alcool '.5 bêta-propylallylique, l'alcool bêta-phénylallylique et les alcools analogues, en vue d'introduire des groupes hydroxyle alcooliques. On peut également utiliser des polyesters et par exemple des polyesters de diols et de polyols variés et d'acides dicarboxyliques ou polycarboxyliques variés comme l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide $0 succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaîque, l'acide sébacique, l'acide brassylique, l'acide thapsique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide glutaconique, l'acide alpha-hydromuconique, l'acide bêta-hydromuconique, l'acide alpha-butyl-alpha-éthylglutarique, l'acide alpha,bêta-diéthylsuccinique, l'acide isophtalique, 15 l'acide téréphtalique, l'acide hémimellitique, l'acide trimellitique, l'acide trimésique, l'acide mellophanique, l'acide prehnitique, l'acide pyromellitique, l'acide 1,4-cyclohexane dicarboxylique, l'acide 3,4,9,10-perylènetétracarboxy-lique, l'acide benzènepentacarboxylique, ou des anhydrides tels que l'anhydride- 69 16963 14 2009273 phtalique et les anhydrides similaires. On peut utiliser un polyol quelconque approprié et par exemple l'éthylèneglycol, le 1,3-propylèneglycol, le 1,2-propy.lèneg.lycol, le 1,4-butylèneglycol, le 1,.3-butylèneglycol, le. 1,2-butylèneglycol, le 1,5-pentanediol, le -1,4-pentanediol, le lj3-pentanediol, 5 le 1,6-hexanediol, le 1,7-heptanediol, le glycérol, le triméthylolpropane, le 1,3,6-hexanetriol, la triéthanolamine, le pentaérythritol, le xylitol, le mannitol et les poly.ols analogues. On notera cependant qu'il ne faut pas utiliser une combinaison d'acide et d'alcool conduisant à une fonctionnalité supérieure à 6 ou à un taux d'estérification sortant de la gamme de poids 10 moléculaires précisée pour ces produits. Les polyesters peuvent également consister en polyesters de lactones préparés par polymérisation d'un mélange contenant une lactone et un inducteur organique en présence ou non d'un catalyseur de transestérification, avec formation de polyesters de lactones dont les poids moléculaires peuvent 15 varier très largement et sont contrôlables facilement. La polymérisation est déclenchée par une réaction avec un ou plusieurs composés contenant 2 atomes d'hydrogène réactifs capables, avec ou sans catalyseur, d'ouvrir le cycle lactone et de provoquer son addition en chaîne ouverte sans formation d'eau de condensation. Les composés capables de déclencher la polymérisation sont 20 entre autres les composés organiques contenant deux groupes hydroxyle -OH, deux groupes amino primaires ou deux groupes amino secondaires -NHR, ou des mélanges de tels groupes. La lactone utilisée comme produit de départ peut consister en fait en une ou plusieurs lactones contenant au moins 6 atomes de carbone, par 25 exemple 6 à 8 atomes de carbone, dans le cycle, et au moins un substituant hydrogéné sur l'atome de carbone relié à l'atome d'oxygène dans le cycle. Dans un cas, la lactone utilisée comme produit de départ peut être représentée par la formule générale : RGH(CR„) C=0 1 i 30 b 1 dans laquelle n est un nombre égal au moins à 4 et présentant par exemple une valeur de 4 à 6, n-4- 2 au moins dès symboles R représentent des atomes d'hydrogène, les autres représentant des atomes d'hydrogène, des radicaux alkyle, cycloalkyle,' alcoxy ou des radicaux hydrocarbonés aromatiques 35 monocycliques. Les lactones présentant dans le cycle un plus grand nombre de substituants autres que l'hydrogène et les lactones contenant 5 atomes de carbone ou moins dans le cycle ne conviennent pas dans l'invention en raison de la tendance que présentent leurs polymères de revenir à l'état monomère, en particulier aux températures élevées. 69 16963 15 2009273 Parmi les epsilon-caprolactones substituées qui conviennent le mieux dans l'invention, on citera les diverses monoalkylepsilon-caprolactones comme la monométhyl-, la monoéthyl-, la monopropyl-, la monoisopropyl-, etc, jusqu'à la monododécyl-epsilon-caprolactone ; les dialkyl-epsilon-caprolactones 5 dans lesquelles les deux groupes alkyle sont substitués sur le même atome de carbone ou sur des atomes de carbone différents, mais non tous les deux sur l'atome de carbone epsilon : les trialkyl-epsilon-c^prolactones dans lesquelles deux ou trois atomes de carbone du cycle lactone sont substitués, pour autant que l'atome de carbone enepsilon n'est pas disubstitué ; les 10 alcoxy-epsilon-caprolactones comme la métlioxy- et l'éthoxy-epsilon-caprolactones ; et les cycloalkyl-, aryl-, et aralkyl-epsilon-caprolactones comme la cyclohexyl-, la phényl- et la benzyl-epsilon-caprolactones. On peut également utiliser des lactoness contenant plus de 6 atomes de carbone dans le cycle, par exemple la. zéta-oenantholactone et l'éta-15 caprylolactone. Parmi les autres classes de substances susceptibles d'être utilisées, on citera les polyols phosphorés contenant des groupes OH libres et susceptibles de contenir des atomes d'azote tertiaire. Parmi les composés phosphorés qui conviennent, on citera les pnospnonites de di(nydroxyalkyl) 20 alkyle de formule R-P-ZTO-CR'-O^H Ies phosphinites d'alkyl-di(hydroxy-alkyle), RO-P C (R'-O^H^j les phosphites d'hydroxyalkyle, P-Z5-(Ri-O.M3'_73, les phosphates d'hydroxyalkyle, PO-ZTO-CR'-O^HlZ^» et les composés analogues dans lesquels R est un reste alkyle inférieur ou un reste phényle (parmi les reste alkyle inférieurs, on citera les restes méthyle, éthyle, propyle, 25 butyle, etc) et R1 est un reste alkylène contenant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple un reste méthylène, éthylène, 1,2-propylène, 1,2-butylène, etc, n présentant de préférence une valeur inférieure à 10. On trouvera de nombreux exemples de ces composés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3.009.939, 3.047.608, 3.053.878, 3.081.331, 3.088.917, 3.131.206, 30 et . 3.092.651. On peut encore utiliser des produits de réaction de l'acide phosphorique sur un polyol ou un polyol phosphoré préparé par réaction d'un semi-ester d'un acide carboxylique insaturé et d'un pholyol avec un phosphite de trialkyle. On peut utiliser des polyols phosphorés contenant également de 35 l'azote y compris ceux qui répondent à la formule. 0 ii (R0)2 - P_R>-N - c (R'0)nH J2 — 69 16963 1.6 2Ô09273 dans laquelle R et R' ont les significations indiquées ci-dessus, n est un nombre positif dont la valeur est suffisante pour que le produit présente un poids moléculaire de 350 à 10.000; On citera en particulier le produit de formule : 5 0 fj (H5C20)2 - P-CH2-N-/T (Œ2 - CHjd^H J2 En plus du composé hydroxyle, on peut également utiliser des acides, des aminés et des composés analogues ou des composés contenant à la fois des 10 groupes acide et des groupes hydroxyle ou des groupes amino et des groupes hydroxyle ou des groupes analogues. En outre, on peut régler les proportions des composants transformés en polyesters de manière à former un produit contenant des groupes acide carboxylique libres avec un poids moléculaire dans la gamme précisée et non pas un produit contenant des groupes hydroxyle 15 libres. En effet, des polyesters portant des groupes acide carboxylique libres peuvent présenter de l'intérêt dans l'invention car les groupes amide ont tendance à conférer de meilleures propriétés d'ininflammabilité que les groupes uréthane. Les acides susceptibles d'être utilisés isolément ou conjointement 20 à d'autres composés sont entre autres l'acide melissique, l'acide cérotique, l'acide lignocérique, l'acide linoléique dimérisé, le produit de réaction de 2 moles d'un acide dicarboxylique avec 1 mole d'éthylèneglycol et par exemple le produit de réaction de 2 moles d'acide phtalique avec 1 mole d'éthylèneglycol ou 1 mole de propylèneglycol ; on peut remplacer l'acide 25 phtalique par l'acide téréphtalique. On peut en outre utiliser le produit de réaction de 2 moles d'un acide dicarboxylique comme l'acide phtalique ou l'acide têraphtalique avec 1 mole d'éthylènediamine ou d'une autre alkyl^ne diamine comme la propylènediamine, la phénylènediamine, etc. On peut également utiliser des acides carboxyliques phosphorés et par exemple le phosphite 30 de formule : o-? On peut également utiliser de l'acide linoléique trimerisé ainsi que 35 des mélanges de l'acide linoléique trimérisê avec l'acide linoléique dimérisé. On peut utiliser comme composé à groupes terminaux carboxyle le produit de réaction de 3 moles d'un acide dicarboxylique comme l'acide phtalique ou l'acide téréphtalique avec 1 mole de triéthanolamine ou 1 mole de triéthanolpropane. Par ailleurs, on peut polymériser l'acide linoléique f \ COOH 69 16963 17 2009273 avec formation d'un produit portant 4 groupes acide carboxylique libres qui conviennent à l'utilisation dans l'invention. Lorsqu'on utilise des composés monofonctionnels, on les fait de préférence réagir au préalable avec le polyisocyanate de polyarylpolyalkylène, avant préparation de la 5 mousse de polyisocyanurate. Dans la préparation des mousses perfectionnées de l'invention, on peut utiliser, avec le catalyseur provoquant la formation des groupes isocyanurate, une petite proportion d'un catalyseur provoquant la formation de groupes carbodiimide. De préférence, les groupes carbodiimide ne représen-3 teront pas plus de 45% environ de la somme des groupes carbodiimide et des groupes isocyanurate. Dans un premier stade, on peut ajouter au mélange de l'invention un catalyseur favorisant la formation des carbodiimides et préparer ainsi un carbodiimide ; on procède ensuite dans un second stade, à la formation de la mousse de polyisocyanurate. 5 On peut utiliser un catalyseur quelconque approprié à la formation des groupes carbodiimide mais on utilise de préférence les catalyseurs provoquant la formation des groupes carbodiimide à une température de 30°C ou a moins. Parmi les catalyseurs qui conviennent à cet effet, on citera les phospholines, les oxydes et sulfures de phospholine, les phospholidines et les 0 oxydes'-et sulfures de phospholidine. Les oxydes et sulfures de phospholine sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N°2.663.737 et 2.663.738. Les oxydes de phospholidine sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N°2.663.739. Les phospholines et phospholidines correspondantes peuvent être préparées par réduction à l'hydrure de lithium et d'aluminium des 15 dichlorophospholines ou phospholidines correspondantes. Ces composés dichlorés sont également utilisés pour la préparation des oxydes et sulfures mentionnés ci-dessus. On trouvera leur description dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N°2.663.736. Parmi les phospholines utilisables, on citera la l-phényl-3-phospholine, la 3-mëthyl-l-phényl-3-phospholine, la 30 l-éthyl-3-phospholine, la 3-isopropyl-l-phényl-3-phospholine et la 3-(4-méthyl-3-pentényl)-l-phényl-3-phospholine. Parmi les oxydes et sulfures de phospholine susceptibles d'être utilisés, on citera le 1-oxyde de 3-méthyl-l-phényl-3-phospholine, le 1-oxyde de l-éthyl-3-méthyl-3-phospholine, le 1-oxyde de l-éthylphényl-3-méthyl-3-phospholine, le 1-oxyde de 3-(4-méthyl-3-pentényl)-35 l-phényl-3-phospholine, le 1-oxyde de 3-ehloro-l-phényl-3-phospholine, le 1-oxyde de l,3-diphényl-3-phospholine, le 1-sulfure de l-éthyl-3-méthyl-3-phospholine, le 1-sulfure de l-phényl-3-phospholine et le 2-oxyde de 2-phényl-isophosphindoline.Parmi les phospholidines qui conviennent, on citera la l-jh&yl-phospholidine, la 3-méthyl-l-phénylphospholidine, la 1 -éthy 1 -3-netto/L-phosjholidine 69 16963 18 2009273 et la 1-éthylphospholidine. Parmi les oxydes de phospholidine qui conviennent, on citera le 1-oxyde de l-éthyl-3-méthylphospholidine et le 1-oxyde de 1-phênyl-phospholidine. Ainsi donc, les catalyseurs répondent de préférence à l'une des formules : o R P i R \p/ A (S)O R A (S)0 R 10 dans lesquelles R peut être un radical alkyle, aryle, alkylaryle, ou hétérocy-clique approprié, comme on le verra en détail dans les exemples qui suivent. Les comparaisons réalisées dans les exemples qui suivent montrent que les mousses de polyisocyanurates de l'invention sont très supérieures aux mousses de polyisocyanurates conmies antérieurement à base 15 de polyisocyanates de polyphénylpolyméthylène, même dans les conditions sévères de l'épreuve E-84 des normes américaines ASTM. Ainsi, la vitesse d'extension de la flamme est beaucoup plus basse, la contribution à la combustion est plus faible et la'densité des fumées est ramenée à un niveau satisfaisant. Il en résulte que les mousses de polyisocyanurates de l'invention 20 peuvent être utilisées en toute sécurité comme matériau de construction répondant aux exigences des Compagnies d'Assurances aussi bien pour les immeubles résidentiels que pour les immeubles commerciaux. Les mousses de l'invention présentent donc un intérêt beaucoup plus grand que les mousses de la technique antérieure car on peut les utiliser dans des bâtiments où les 25 mousses de la technique antérieure ne convenaient pas, en particulier comme élément isolant ou élément de structure dans les murs d'habitations ou de constructions similaires. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples les indications de parties et de pour cent 30 s'entendent en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On mélange 20 parties environ de trichlorofluorométhane, 2 parties environ d'huile silicone de formule : 35 C2H5-Si 69 16963 19 2009273 25 dans laquelle (cnH2nO) représente un copolymère en blocs mélangés polyoxyéthylène et oxypropylène contenant environ 17 motifs oxyéthylène et 13 motifs oxypropylène, environ 10 parties de 2,4,6-tris-(diméthylaminométhy1)phêno1, avec 100 parties environ d'un mélange de polyisocyanates de polyphénylpolyméthylène contenant environ 30 % de diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane, 20 % de diisocyanate de 2,4'-diphénylméthane, 3 % de diisocyanate de 2,2'-diphénylméthane, 10 % de l'isocyanate de formule : CH„- -A- NCO 10 OCN — ■NCO 2 % de l'isocyanate de formule 15 2 % de l'isocyanate de formule : NCO OCN 20 NCO 2 % de l'isocyanate de formule : OCN NCO CH V %—NCO 30 4 % de l'isocyanate de formule : NCO ^_ch2-_ NCO et 27 % d'homologues tétrafonctionnels et à fonctionnalité supérieure des 35 isocyanates ci-dessus, dans lesquels les groupes méthylène- en position ortho d'un ou deux groupes NCO représentent environ 66 % du nombre total des groupes méthylène de l'isocyanate à haute fonctionnalité. 69 16963 20 2009273 On prépare une plaque de matière mousseuse de dimensions environ 51 mm x 510 mm x 7,5 mètres qu'on soumet à l'épreuve au tunnel E-84 des normes'américaines ASTM. Pour la mousse soumise à l'épreuve, le coefficient d'extension de la flamme est de 25, le coefficient de contribution 5 à la combustion est de 15 et le coefficient de densité de fumée est de 25. La densité du produit mousseux est d'environ 25,6 g/1 ; la résistance à la 2 compression est de 1,47 kg/cm ; la stabilité' dimensionnelle après 2 semaines à 70°C et 1007» d'humidité relative s'exprime par un changement de volume de 6,2% seulement. 16 Après 2 semaines d'exposition à une température de 100°C dans l'humidité relative ambiante, on n'observe aucune modification du volume. EXEMPLES 2 à 12 Les mousses plastiques des exemples 2 et 3 ont été préparées par le mode opératoire de 1'exemple 1 mais avec les proportions indiquées 15 dans le tableau ci-après. Les résultats obtenus sont également rapportés dans le tableau ci-après. Le polyol mentionné dans le tableau est un adduct de l'oxyde de propylène sur le,triméthylolpropane, de poids moléculaire 440. Les mousses des exemples 4 à 6 correspondent aux mousses des exemples 1 à 3 mais les mousses des exemples 4 à 6 ont été durcies 24 h 20 à 125°C et non à température ambiante. Les mousses des exemples 7 à 12 ont été préparées avec les formules et dans les conditions des exemples 1 à 6, mais elles dérivent d'un mélange de polyisocyanates de polyphénylpolyméthylènÈ dans lequel moins de 10% des groupes NCO totaux sont en position ortho par rapport à un ou deux 25 groupes méthyLène. Les mousses des exemples 6 à 9 ont été durcies à température ambiante et celles des exemples 10 à 12 à 125°C en 24 h. On appréciera que les exemples ci-dessus sont donnés à titre purement illustratif et qu'on peut en fait utiliser un mélange quelconque approprié de polyisocyanates de polyphénylpolyméthylène, d'agent gonflant, 30 inerte, de catalyseur de trimérisation, de stabilisant des mousses ou de composants analogues à condition de respecter les enseignements donnés dans la description. L'invention ayant été décrite en détail, on comprendra que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir pour cela 35 du domaine de l'invention. T A B L E A U Ex. l Polvol ! 1 CI^ Huile 2,4,6-tris (diméthyl-aminométhyl) densité g/1 Résistance à la compression Stabilité dimension-nelle (100°C Epreuve au tunnel E-84 des normes américaines ASTM Observations N° v , j i silicone phénol kg/cm^ humidité relative ambiante) modification du voItalie, % Coefficient d'extension de la flamme Facteur de contribution à la combustion Facteur de densité de fumée Parties pour 100 parties de polyisocyanate 2 7,5 22 2 10 27 1,61 0 35 20 50 3 15 23 2 10 25,6 1,33 1 35 10 100 4 0 18 2 11 24,0 1,26 0,3 30 10 45 5 7,5 22 2 10 25,6 1,61 0,5 30 15 55 6 15 23 2 10 25,6 1,26 2,4 35 10 100 7 0 18 2 9 30,5 2,52 1,4 130 - >85 Fragmentation violente 8 7,5 23 2 7,5 27 1,47 0,4 85 - >160 Fragmentation violente 9 15 23 2 6 28,9 1,61 1,1 40 - .140 1.0 0 18 2 9 30,5 2,45 0,7 85 - ■>275 Fragmentation violente II 7,5 23 2 7,5 27,2 1,68 2,4 95 - >190 Fragmentation violente 12 15 23 2 6 28,9 2,03 0,5 40 • .10 110 O sO o xO o LU N3 t-1 NO O O SÔ K> U* 69 16963 22 2009273 1. REVENDI CATIONS A titre de produit industriel nouveau, une mousse de polyisocyanurate préparée par un procédé qui consiste à polymériser, en présence d'un catalyseur de trimérisation et d'un agent gonflant inerte, 5 un mélange de polyisocyanates de p olyphénylpolymé thylène contenant 10 à 70 % des groupes méthylène totaux en position ortho d'un groupe NCO et de 2 à 20 7. environ des groupes méthylène totaux en position ortho de deux groupes NCO sur des cycles aromatiques voisins. 2. La mousse de polyisocyanurate selon la revendication 1, dans ^0 laquelle le mélange des isocyanates contient d'e.nviron 25 à' 40 % de diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane, 20 % de diisocyanate de 2s4'-diphénylméthane, 3 % de diisocyanate de 2,2'-diphénylméthane, 10 % de l'isocyanate de formule : 15 2 % de 1'isocyanate de formule :- 20 NCO 2 % de l'isocyanate de formule : NCO 25 NCO 2 % de l'isocyanate de formule : 30 4 % de l'isocyanate de formule : NCO / 35 C0 69 16963 23 2009273 et 27 7„ d'homologues tétrafonctionnels et à fonctionnalité supérieure des isocyanates ci-dessus, la proportioncfes groupes méthylène en position ortho d'un ou deux groupes NCO représentant environ 66 % du nombre total des groupes méthylène contenus dans ledit isocyanate à haute fonctionnalité. 5 3. La mousse de polyisocyanurate selon la revendication 1, dans laquelle l'agent gonflant inerte est un hydrocarbure halogéné. 4. La mousse de polyisocyanurate selon la revendication 1, dans laquelle le catalyseur est un dérivé de diméthylawinométhylphênol. 5. La mousse de polyisocyanurate aâon la revendication 1, dans laquelle 10 le catalyseur est un phénol substitué par un groupe alkyle en C8~°18 et par un ou deux groupes diméthylaminométhyle. 6. La mousse de polyisocyanurate selon la revendication 1,dans laquelle le catalyseur est un composé contenant plusieurs cycles aromatiques reliés par des groupes méthylène, chaque cycle aromatique portant un groupe hydroxyle 15 phénolique et de 0 à 2 groupes diméthylaminométhyle, le nombre total des groupes diméthylaminométhyle étant égal au moins au nombre des cycles aromatiques. 7. La mousse de polyisocyanurate selon la revendication 1, dans laquelle le catalyseur est le 2,4,6-tris(diméthylaminométhyl)phénol. 20 8. La mousse de polyisocyanurate selon la revendication 1, dans la préparation de laquelle on a introduit une quantité mineure d'un catalyseur favorisant la formation de groupes carbodiimide à partir des groupes NCO, les groupes carbodiimide représentant jusqu'à 45 % du total des groupes carbodiimide et isocyanurate dans le produit obtenu. 25 9. La mousse de polyisocyanurate selon la revendication 1, obtenue à partir d'un mélange de réaction contenant jusqu'à 15 % en poids d'un composé portant des atomes d'hydrogène actif et présentant un poids moléculaire de 350 à 10.000 avec de 1 à 6 groupes contenant de l'hydrogène actif et apte à réagir avec un groupe NCO.