Brevet FR2002620A1 — publié le 19691031

On obtient des adhésifs "à base de "Soprene, dont les propriétés adhtsives et d'application sont améliorées, et ayant une grande facilité de pulvérisation, en malaxant un polymère du chloroprène qui est normalement pratiquement insoluble dans 5 le toluène, et en le mélangeant avec une résine soluble dans les solvants organiques et avec un solvant organique, et en faisant appel a une agitation extrêmement énergique pour obtenir un mélange uniforme et homogène. Ces produits peuvent être pulvérisés dans un domaine étendu de pression d'atomisation et leur résis-10 tance à la chaleur et aux solvants est améliorée. On peut également les utiliser pour le conditionnement des aérosols. L'utilisation croissante des adhésifs dans les ménages et dans l'industrie a eu pour conséquence d'accroître la durée et les efforts nécessaires en vue d'utiliser efficacement les adhé-15 sifs. Il est bien certain que les propriétés d'application d'un adhésif quelconque déterminent en grande partie dans quelle mesure on peut les utiliser dans de nombreux domaines techniques. Suivant la rapidité et de la facilité avec lesquelles on réalise l'application par pulvérisation, un procédé d'application procure 20 une manière d'utiliser les adhésifs qui est extrêmement intéressante, mais de nombreux adhésifs, dont la plupart des adhésifs courants à base de caoutchouc, sont difficiles a pulvériser efficacement, et ceci a limité leur utilisation. On se heurte à des difficultés de pulvérisation en particulier dans le cas d'adhésifs 25 S base de Kéoprène. On a récemment apporté certaines améliorations à la facilité de pulvérisation des adhésifs S base d.e Néoprène. On décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 332 903 des liants au caoutchouc qui peuvent être à base de Néoprène et 30 qui peuvent être dispersés par des techniques d'aérosols. Les liants décrits dans ce brevet sont a base d'une dispersion ou suspension de particules solides finement divisées, d'un polymère caoutchouteux dans un milieu dans lequel les particules de caoutchouc sont insolubles. Bien que l'on obtienne en utilisant des 35 adhésifs décrits dans le brevet précité des résultats qui sont apparemment satisfaisants dans certains buts, les compositions présentent des inconvénients inhérents dus au fait que le caoutchouc se trouve présent sous forme de particules séparées dans la composition adhésive, de telle sorte que la composition a tendance 40 à ne pas rester uniforme et homogène. En outre, il semble que les BAD ORIGINAL 69 04817 2 2002620 propriétés aâhésives des compositions que l'on vient de décrire sont celles auxquelles on parvient d'ordinaire avec des adhésifs de cette catégorie, et qu'elles sont défectueuses à certains point de vue, en particulier en ce qui concerne leur résistance à 5 la. chaleur. La présente invention repose sur la découverte que l'on obtient des compositions adhésives liquides à base de Néoprène, qui s'appliquent aisément, par- exemple par pulvérisation, et dont les propriétés adhésives sont de plus améliorées en mélangeant un 10 polymère du chloroprène, qui est normâHement pratiquement insoluble dans le toluène, avec une résine solubie dans les solvants organiques, compatible avec le polymère .du chloroprène, et avec un solvant organique, le polymère du chloroprène étant malaxé avant d'être mélangé avec le solvant et les composants étant in-15 timement mélangés par agitation très énergique, jusqu'à ce que l'on obtienne une composition uniforme et homogène. > ... Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, les compositions adhésives ainsi obtenues sont très facilement pulvérisàbles; c'est-à-dire que ces adhésifs peuvent être aisément pulvérisés dans un 20 domaine étendu de pression d'atomisation, à des pressions d'ato- p misation très basses (aussi basses que 700 g/cm ou-même moins ). ' ' . On obtient une moindre formation de fils d'araignée lorsque la composition adhésive a un extrait sec relativement élevé. En plus de leur meilleure facilité de pulvérisation, les compositions 25 adhésives de l'invention ont des propriétés adhésives améliorées, dont une meilleure résistance S la chaleur et une meilleure résistance aux solvants, aux huiles et aux plastifiants, et elles sont moins thermoplastiques . L'ensèmble de propriétés ainsi obtenu est unique en son genre et il rend les compositions adhé-30 sives de la présente invention très intéressantes pour de nombreuses applications nouvelles. Les -polymères du Néoprène ou du chloroprène que l'on -utilise dans l'invention sont des polychloroprènes ou des copolymères équivalents du chloroprène, avec de petites quantités d'autre rno-35 nomères, comme d'autres diènes, de l'acrylonitrile, de l'acide méthacrylique, etc, la quantité de copolymère étant habituellement de 2S% ou moins. On peut également utiliser des mélanges de polymères du chloroprène. Pour parvenir aux propriétés recherchées, le polymère du 40 chloroprène ou les mélanges utilisés doivent être normalement BAD ORIGINAL 01 5 10 15 20 25 3° 35 40 04817 3 2002620 pratiquement insolubles dans des solvants courants des polymères solubles du îleoprènè, comme le toluène. On entend par "normalement pratiquement insolubles " le fait que le polymère du chloroprène ou le mélange, non malaxés, ne se dissolvent sensiblement pas dans les conditions ordinaires. Un essai de solubilité que l'on peut utiliser pour déterminer si un polymère du chloroprène ou un mélange déterminés quelconques peuvent convenir consiste à introduire 5 grammes du polymère du chloroprène découpé en morceaux d'approximativement un gramme, dans 95 grammes de toluène (de la quantité pour nitration) et à soumettre le mélange à une agitation avec culbutage, dans un récipient cylindrique de 63,5 nim de diamètre et de 76 mm de longueur, ceci pendant 72 heures et à raison de 70 tours par minute. Une fois cette durée écoulée, on détermine l'extrait sec réel de la solution toluénique (par exemple en centrifugeant pour séparer le polymère non dissous puis en évaporant le solvant à 135°C pendant une heure). Si l'extrait sec est inférieur à 2% environ, le polymère du chloroprène ou le mélange est considéré comme étant pratiquement insolublev Les polymères du chloroprène que l'on préfère utiliser dans l'invention donnent une solution dont l'extrait sec est inférieur à 1% environ, alors que la plupart des Néoprènes courants qui sont utilisés dans des adhésifs en solution se dissolvent presque complètement dans les conditions de cet essai. Il va de soi que, alors que les propriétés considérablement améliorées décrites ici même sont atteintes en utilisant des polymères du chloroprène qui sont sensiblement insolubles comme on l'a exposé plus haut, on obtient une certaine amélioration des propriétés en faisant appel à des polymères du chloroprène ou à des mélanges dont la solubilité globale se situe dans une gamme intermédiaire. Par exemple le fait de remplacer une partie du polychloroprènë soluble, dans un adhésif courant de cette catégorie, par du polychloroprène insoluble, donne une certaine amélioration des propriétés, qui peut être suffisante pour certai nés applications. Il est bien entendu, que l'invention, telle ^ • ici qu'elle est décrite^meme , comprend' les adhésifs fabriqués de cette manière. Les polymères du chloroprène possédant les caractéristiques ci-dessus et qui sont utilisés dans la présente invention appartiennent au type que l'on n'utilise pas d'ordinaire dans des com- 69 04817 n 2002620 positions adhésives à base de solvant, de la présente catégorie générale. Les polymères du chloroprène utilisés dans la présente invention ont une teneur en gel élevée et un fort poids moléculaire, et on les trouve dans le commerce principalement sous 5 forme de latex. Cependant, pour utiliser des polymères du chloroprène qui sont sous forme de latex, il est nécessaire de sécher le polymère avant de l'incorporer dans la composition de solvant organique sensiblement anhydre. On peut réaliser ce séchage par des procédés classiques, comme la coagulation par congélation, 10 1'évaporation, la coagulation chimique, etc. Parmi les latex du Néoprène que l'on trouve dans le commerce et qui peuvent être utilisés dans le cas présent, à condition qu'ils soient sensiblement séchés comme on l'a exposé, on peut citer ceux connus sous les noms de : latex de Néoprène 400, 15 latex de Néoprène 571, latex de Néoprène 650, latex de Néoprène 750, latex de Néoprène 842 A, latex de Néoprène 601 A, latex de . Néoprène 60, latex de Néoprène 572 et latex de Néoprène 950. Un polymère du chloroprène qui se trouve sous forme fion-la-tex et dont la teneur en gel est élevée et qui est pratiquement 20 insoluble dans le toluène comme on l'a expliqué ci-dessus,se trouve dans le commerce sous la désignation de Néoprène S. Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, les polymères ordinaires, du chloroprène que l'on utilise dans des adhésifs à base de solvants ne sont d'aucune utilité dans la présente invention. 25 Ils comprennent des polymères du'chloroprène qui se trou vent dans, le commerce comme le Néoprène AC, le Néoprène ¥, le Néoprène AD, le Néoprène WHV et le Néoprène AF. Toutefois ces Néoprènes ainsi que des Néoprènes solubles similaires peuvent être partiellement polymérisés pour donner un produit ayant les ca-30 ractéristiques de solubilité décrites-ici même. On peut par exemple partiellement polymériser les Néoprènes ci-dessus à l'aide d'agents de polymérisation du Néoprène, qui forment un sel avec le chlore comme par exemple des oxydes de métaux, comme l'oxyde de magnésium et l'oxyde de zinc; avec des diamines comme léthylène 35 diamine; avec des isocyanates comme le diisocyanate du toluène et avec d'autres agents vulcanisants ou réticulants. Le second composant des présents adhésifs est une résine qui est soluble dans le solvant organique et qui- est cnmpatible avec le polymère du chloroprène. La résine est constituée par n'impor-40 te quel polymère résineux naturel ou synthétique ayant la solubi 69 04817 5 2002620 lité et la compatiBilité requises et il agit pour favoriser l'adhérence et eonne stabilisant- et il aide également à maintenir en solution le polymère de chloroprène. Les résines que l'on préfère dans cette catégorie sont les résines phénol-aldéhyde, 5 et en particulier les résines de phénol et de formaldéhyde, so-lubles dans les huiles et thernodurcissables. Les résines de phénol et d'aldéhyde, solubles dans les huiles et thermodurcis-sables sont d'ordinaire fabriquées en utilisant un phénol substitué en position para, tel que le para-phényl phénol, le para-10 tertio- amyl phénol, le para-octyl phénol ou le para-tertio butyl phénol, bien que l'on puisse utiliser d'autres phénols. L'aldéhyde que l'on condense avec le phénol est le plus souvent du formaldéhyde, bien que l'on puisse également recourir à d'autres aldéhydes et réa.ctifs aldéhydiaues, comme l'acétaldéhyde, 15 le para-formaldéhyde ou 1'hexaméthylène tétramine. La résine est habituellement fabriquée avec un excès d'aldéhyde et avec un catalyseur alcalin. Il est souvent souhaitable de faire réagir la résine de phénol et d'aldéhyde avec un oxyde ou un hydroxyde alcalin, et 30 de préférence avec un oxyde de métal alcalino-terreux comme l'oxyde de magnésium, avant de l'incorporer £ l'adhésif. Un autre type intéressant de résine est constitué par les produits de la réaction de résines de phénol et d'aldéhyde, solubles dans les huiles et thermodurcissables, avec un produit de la condensation d'un terpène et du phénol, tels que ceux qui 25 se trouvent décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 7^1 651. On peut utiliser divers composés'terpéniques, les produits de réaction préférés étant ceux que l'on fabrique en utilisant comme terpène de la colophane ou de l'acide abiétique. Pour fabriquer le produit de la condensation terpene-phénol, on 30 préfère le phénol lui-même, mais on peut également utiliser, au moins en partie, de.s phénols substitués. On peut si on le désire modifier la résine terpène-phénol en lui ajoutant une petite quantité de formaldéhyde, d'anhydride maleique ou de composés de ce genre. 35 Ces résines de colophane et de phénol (ou d'autres résines terpène-phénol) peuvent être utilisées comme résines dans les adhésifs de la présente invention, mais on préfère les faire réagir avec une résine de phénol et d'aldéhyde, soluble dans les huiles et thermodurcissable, en utilisant par exemple de 1 à 9 69 04817 2002620 parties en poids de résine de phénol-aldéhyde pour une partie en noids de résine de terpène et de phénol. Cn peut également, à la place ou en plus des résines phéno-liques décrites plus haut, faire appel ~ diverses résines appar-5 tenant ?. d'autres types. Ainsi qu'on l'a indiqué, il est seulement nécessaire que la résine soit solubie dans le système solvant utilisé et compatible avec les autres ingrédients, c'est-à-dire qu'elle forme une solution homogène lorsqu'elle est mélangée avec le solvant et le polymère du chloroprène et avec tous les autres 10 produits que l'on ajoute. On peut trouver un certain nombre de résines de cette catégorie générale, comprenant de la colophane et des dérivés de la colophane, comme les esters du glycéro}., du glycol ou de la pentaérythrite et de la colophane, la colophane polymérisee, la colophane hydrogénée et la colophane déshydro-15 gsnée; des polyterpènes comme le bêta-pinène polymérisé, des résines d'hydrocarbures comme des polymères du cyclopentadiène et des fractions polymérisées du pétrole; des résines d'hydrocarbures aromatiques chlorés, comme le polyphényle chloré et le biphényle chloré; des résines d'indène et de coumarone, comme le 20 produit résineux d'huiles légères de goudron de houille, polymérisées; des polystyrènes, comme l'alpha-méthyl styrène polymérisé; et divers autres. On peut également utiliser des résines de phénol et d'aldéhyde non thermodurcissables, ainsi que des résinâtes métalliques, qui sont le produit de la réaction de la colophane 25 et d'un oxyde métallique, de telle sorte que le métal se trouve combiné dans la colophane. Le résinate de zinc, le résinate de magnésium et le résinate de plomb constituent des exemples de ces produits résineux. Le milieu solvant que l'on utilise dans la composition 30 adhésive de l'invention peut être pratiquement n'importe quel solvant organique anhydre dans lequel la résine à utiliser est so lubie. Les solvants préférés sont ceux que l'on utilise d'ordinaire et couramment avec des adhésifs a base de Néoprène. Ces solvants comprennent des hydrocarbures aromatiques comme le ben-35 sène, le toluène, le xylène et des mélanges aromatiques comme les essences lourdes aromatiques; des hydrocarbures chlorés comme le dichloréthylène, le trichloréthylène, le chlorure de méthylène et le tétrachlorethylène; des hydrocarbures .aliphatiques comme l'hexane, l'heptane, le cyclohexane et les diverses essences 40 lourdes aliphatiques; des esters comme l'acétate de butyle,1'acé- 69 04817 7 2002620 tate d'amyle, l'acétate d'isopropyle et l'acétate dfisobutyle; et des cétones comme l'acétone, la méthyl éthyl cétone, la méthyl isobutyl cétone et la cyclohexanone. On utilise d'ordinaire des mélanges de solvants pour procurer les propriétés désirées d'ap-5 plication et de solubilité. On peut remarquer que, bien que le solvant soit non-aqueux et sensiblement anhydre, la présence de faibles quantités d'eau n'est pas exclue. On peut par exemple utiliser des qualités commerciales de solvants et celles-ci peuvent renfermer un peu d'eau. 10 0n peut dans certains cas, et conformément à la pratique courante, ajouter de l'eau en petites quantités. En tous cas la quantité d'eau présente ne dépasse pas 5% environ du solvant total et dans la plupart des cas elle est bien plus faible. On peut faire varier les proportions des composants dans 15 l'adhésif, suivant les propriétés que l'on désire donner à l'a-dhçsif terminé,et aussi suivant le procédé d'application et le type de substrat à faire adhérer. On utilise d'une manière générale pour chaque 100 parties de polymère du chloroprène de 10 à 250 parties en poids environ de la résine. Ces produits se trou-20 vent contenus dans le milieu de scQvant organique, en faisant également varier la quantité de solvant suivant les propriétés recherchées. On fabrique d'ordinaire l'adhésif en utilisant une quantité suffisante de solvant pour faire que l'extrait sec soit compris entre 15 et 70% environ; on peut si on le désire, et avant 25 d'appliquer l'adhésif, ajouter encore du solvant en plus. L'extrait sec de l'adhésif, tel qu'il est appliqué, dépend du procédé d'application. Les présents adhésifs, de cette invention, renferment également des composants additionnels, dans le but de donner à l'adhé-30 sif terminé des caractéristiques particulières. Un de ces composés . facultatifs, qui est fréquemment utilisé, est un oxyde ou un hydro-xyde d'un métal des Groupes I À, II A, 1133 ou IV A du Tableau Périodique. (Le Tableau périodique dont il est question ici est le tableau classique que l'on trouve, par exemples, aux pages 394 35 et 395 âu "Handbook of Chemistry and Physics", 3'Sème édition, publié par la Chemical Rubber Publishing Company). On préfère habituellement . des composés appartenant aux groupes I A et II A, et en particulier des oxydes ou des hydroxydes de métaux alcalino-terreux, parce qu'ils sont moins alcalins et moins solubles dans 40 l'eau que les composés de métaux alcalins. L'oxyde de magnésium 69 04817 2002620 est le compose particulier que l'on préféré, mais l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de strontium, l'hydroxyde de baryum, l'oxyde de baryum et l'oxyde de strontium sont également utiles. De mêmes, les hydroxydes de sodium, lithium 5 et de potassium sont efficaces, tout comme les oxydes de ces métaux, quoique les oxydes aient quelque peu tendance à être trop actifs. D'autres oxydes et hydroxydes métalliques que l'on peut utiliser comprennent les oxydes et les hydroxydes des métaux du Groupe II 3 comme le cadmium et le zinc, et de métaux du 10 Groupe IV A, comme le plomb. L'oxyde ou l'hydroxyde métallique agissent comme stabilisants et ils sont particulièrement intéressants lorsque la résine qui entre dans la composition est une résine phênol-formaldéhyde ou en renferme, auquel cas on incorpore d'ordinaire un oxyde ou un 15 hydroxyde de métal alcalino-terreux et dans bien des cas il réagit avec le constituant phénolique. D'autres additifs que l'on utilise dans de nombreux cas comprennent des antioxydants, par exemple le di-tertio butyl para-crésol, ainsi que des charges, des plastifiants, des agents ad-20 ditionnels donnant du collant, etc. Le procédé de fabrication de la présente composition adhési-ve constitue un aspect important de l'invention. Il est nécessaire de malaxer le polymère de chloroprène avant de le mélanger avec le solvant, et il est également nécessaire de mélanger les compo-25 sants en faisant appel à une agitation extrêmement énergique, dans le but de fabriquer un produit ayant les caractéristiques spécifiées. On entend par "malaxage" un travail mécanique du polymère de chloroprène, celui-ci est soumis à d'énergiques forces de cisaillement et il est chauffé et ramolli; la durée nécessaire 30 pour réaliser le malaxage varie avec l'appareillage, mais en général de 10 à 30 minutes suffisent. On peut effectuer le malaxage par exemple dans un broyeur à caoutchouc à deux cylindres, sur un mélangeur Banbury, ou bien en utilisant un mélangeur interne Baker^Perkins, avec des lames de dispersion. On peut également 35 recourir à d'autres procédés mettant en jeu une action similaire. Au cours du malaxage même si l'on n'applique pas de chaleur externe les températures sont élevées, ceci est dû au broyage ou au mélange. On préfère de beaucoup qu'au moins une partie du composant 40 résinique soit ajoutée au polymère du chloroprène au cours du 69 04817 9 2002620 malaxage. On peut ége.ler.:ent obtenir de bons résultats pour certaines applications en ajoutant la résine en même temps sus le solvant ou dissoute dans le solvant, mais le malaxage de la résine en même temps que des pclyrr.ères du chloroprène donne un adhésif 3 lisse, plus homogène avec, dans de nombreux cas, des propriétés meilleures comre par exemple un délai d'adhésivité plus étendu. Il est Igalement courant d'ajouter au cours du malaxage des additifs comme l'oxyde ou l'hydroxyde de métal alcalin, ®s antioxydants } etc. 10 Le polymère de chloroprène et la résine malaxés (ainsi que tous les autres produits qui n'ont pas été ajoutés au cours du malaxage) sont ensuite mélangés aux solvants organiques et soumis a une agitation extrêmement énergique jusqu'à ce que le mélange soit uniforme et homogène et que l'on ne voie plus de parti-15 cules solides. L'agitation extrêmement énergique que l'on utilise est n'importe quel procodé d'agitation qui fournisse une grande énergie et confère au mélange un taux élevé d'action de cisaillement. Un solubiliseur Cowles ou bien un mélangeur a adhésif au caoutchouc Struther tfells ou bien un dispositif de mélange d'un 20 type similaire, peuvent convenir pour cette opération. Le choix de l'appareillage de mélange et les conditions du mélange dépendent en grande partie de la quantité de produits que l'on mélange. Le produit obtenu de cette façon est un adhésif liquide uniforme et homogène, qui est stable pendant très longtemps, sans 25 aucune séparation de phases. Le produit est facilement pulvérisa- ble dans une gamme étendue de pressions d'atomisation, comprenant 2 - des pressions aussi faibles que 70 g/cm ou moins. Non seulement ces compositions sont plus faciles à étendre par pulvérisation, mais encore elles peuvent être plus aisément appliquées à la bros-30 se, a la spatule, au rouleau ou par des techniques similaires, car l'adhésif de l'invention ne "coule" pas. On peut également utiliser ces adhésifs dans des conditionnements d'aérosols avec un agent propulsif approprié et les appliquer de cette manière. ."En plus des avantages que l'on vient de décrire au point de 35 vue des propriétés5 d'application, les produits de l'invention procurent également des propriétés-adhésives qui sont améliorées par rapport a celles des adhésifs a base de !7éoprene. C'est ainsi que l'adhésif de l'invention a une résistance s. la chaleur considérablement supérieure en comparaison avec des adhésifs au Néoprène 40 classiques et que sa résistance aux solvants, aux huiles et aux BAD ORIGINAL 69 04817 10 2002620 plastifiants est meilleure. De plus, l'adhésif terminé de cette invention conserve un délai d'adhésivité suffisamment long, c'est-à-dire que la durée, après l'évaporation du solvant, pendant laquelle on peut obtenir une adhérence efficace par contact ~ est suffisamment longue pour permettre de l'utiliser dans des procédés ordinaires de fabrication. Les compositions, adhésives de l'invention sont d'un.grand intérêt dans un certain nombre d'applications des adhésifs, dont les adhésifs d'adhérence par contact, et les adhésifs reacfcivables 10 par la chaleur ou l'aide de solvants, ainsi que les adhésifs. liquides coura.nts de types divers. On peut les utiliser en faisant appel à n'importe quel procédé courant de collage et en pratique pour faire adhérer n'importe quelle surface. Ils sont par exemple particulièrement intéressants quand on les utilise comme adhé-15 sifs de liaison par contact, pour faire adhérer des matériaux rigides et semi-rigides, comme des stratifiés décoratifs, du linoléum, etc, à des plateaux de pupitres, de comptoirs et de meubles a tiroirs. Il^sont également très intéressants pour faire adhérer une grande variété de peaux dans des noyaux tant solides 20 que dilatés et dans la fabrication de panneaux stratifiés, et dans d'autres opérations de collage. On peut utiliser absolument n'importe quelles couches lamellaires, pour fabriquer des structures stratifiées avec les présents adhésifs, et comprenant des matériaux tels que diverses 25 couches lamellaires en métal et comprenant de l'acier, du cuivre, de l'aluminium, de l'acier inoxydable, de l'aluminium oxydé élec-trolytiqueinent, de l'acier recouvert de sine, etc: des plis calcaires, siliceux et d'autres couches lamellaires minérales, comme des nappes de fibres de verre, du verre uni, de la mousse de verre 3C des surfaces émailloes de porcelaine, .de l'amiante, des matériaux lamellaires en béton, des panneaux en ciment et en amiante, de la perlite, de la vermiculite et des matériaux similaires; des couches lamellaires plastiques, comprenant des matières synthétiques naturelles ou synthétiques, chargées ou non chargées, comme le 33 linoléum, le caoutchouc, le cuir, des polyesters, des résines phé-noliques, des résines vinyliques, des résines acryliques, des résines de mélamine, des résines époxy et des résines alkydes, ainsi que des surfaces recouvertes de ces produits; des matières plastiques naturelles ou synthétiques sous forme de mousse, comme UO dii^aoutchouc mousse, du. polystyrène expansé, des mousses de poly- ' BAD ORIGINAL 69 04817 ii 2002620 uréthane, des mousses Spoxy, etc; et des couches lamellaires renfermant de la cellulose, comme des panneaux en bois, du bois contreplaqué, des plaques en fibres agglomérées, des stratifiés S base de fibres imprégnées et des matériaux ligneux similaires; 5 ainsi que du papier et des produits du papier, comme des feuilles de papier et des structures en nids d'abeilles et des nids d'abeilles en papier, imprégnés de résine. On expose ci-dessous quelques exemples de l'invention, qui illustrent les compositions adhésives décrites dans ce qui pré-10 cède. Dans tous ces exemples (et dans toute la description), sauf indications contraires, toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids et sont rapportes à la teneur en matières solides non volatiles. Exemple 1 15 On caagule par congélation du Latex de Néoprène 571, qui est un latex de Néoprène à trois usages, renfermant du polychlo-roprëne à forte teneur en gel et dont la résistance à la traction est élevée; on le lave avec de l'eau chaude (à 38°C) et on le sèche à la température ambiante. Le polychloroprène séché est 20 absolument insoluble dans le toluène, et il donne une solution à 0,H% d'extrait sec dans l'essai de solubilité décrit ci-dessus. On dispose 300 parties du polychloroprène séché sur un broyeur à deux cylindres froids et on broie pendant 5 minutes. On ajoute ensuite 132 parties de résine phénolique obtenue par 25 réaction, avec un catalyseur alcalin, de para-tertio butyl phénol et d'un excès de formaldéhyde (SP - 134) et de 90- parties de résinate de zinc de qualité commerciale (renfermant 5,9% de zinc et 0,6% de calcium, connu sous la dénomination commerciale de Zirex) en même temps que 6 parties de di-tertio-butyl para-cré-30 sol comme antioxydant. On broie ce mélange pendant dix minutes, puis on ajoute 28 parties d'oxyde de magnésium et 3 parties d'oxyde de zinc et on continue §. broyer pendant 10 minutes de plus. On mélange pendant une nuit 450 parties du produit broyé ainsi obtenu, avec un mélange de solvants constitué de 66l par-35 ties d'hexane , de 661 parties d'acétone et de 189 parties de toluène, puis on soumet le tout à une agitation avec une lame de type "CowleSj pendant 30 minutes et à 1 500 tours/minute. L'adhésif obtenu est lisse et homogène, sans aucune présence de particules visibles; son extrait sec est de 23/5. 40 On évalue les propriétés de l'adhésif par les essais suivants 69 04817 12 2002620 Pression minimale pour l'atomisation. C'est la plus faible pression d'atomàsation sous laquelle l'adhésif se pulvérise d'une manière satisfaisante avec un groupement de pulvérisation acceptable et avec peu ou pas de formation de toiles d'araignée. Les 2 y " 5 chiffres sont exprimés en kg/cm et ils ont été déterminés en utilisant un pistolet De Vilbiss MBC, avec une pointe FX et une tête N° 770. Résistance à la chaleur. On applique par pulvérisation l'adhésif de l'invention sur un panneau de particules et sur du stratifié 10 décoratif ("Formica"), sous la pression d'atomisation de 5,6 kg/ 2 2 cm et sous une pression de liquide de 0,7 kg/cm . On abandonne les couches d'adhésif jusqu'à ce qu'elles soient sèches d'après l'essai dit "au papier kraft", dans lequel on touche l'adhésif avec un papier Kraft lisse; on considère que l'adhésif est sec 15 lorsqu'il ne se reporte plus sur le papier. On presse ensuite l'un contre l'autre, t l'aide d'un rouleau à main, le panneau:-de particules enduit d'adhésif et le stratifié décoratif. Après assemblage, on découpe les morceaux collés en carrés de 28 cm et on les laisse vieillir à la température ambiante, quelques uns 20 pendant 24 heures et quelques uns pendant 7 jours. On chauffe ensuite chacun d'eux avec une lampe à lumière infra-rouge jusqu'à ce que la température de la surface soit de 60°C et on les maintient à cette température pendant deux heures. On détermine la résistance à la chaleur en mesurant jusqu'à quel point le strati-25 fié s'est soulevé du panneau de particules au rebord du panneau. Essai de pelage. On applique un gramme (compté en poids sec) de 1-'adhésif de l'invention sur des bandes de 2,5 x 10 cm de "Formica" (stratifié décoratif à base de résine phénolique fabriqué sous forte pression) et également sur de la toile à sangles, en 30 coton, de 2,5 cm de largeur. On sèche, chaque couche d'adhésif à la température ambiante puis on colle la toile à sangles au rou leau sur la bande de Formica et sous forte pression. On laisse ensuite vieillir les échantillons, les uns pendant 24 heures et les autres pendant 7 jours et on détermine la charge nécessaire 35 pour détacher par pelage la toile à sangles de la bande, sous un angle de 180 degrés et avec une vitesse de pelage de 5 cm par minute. On effectue l'essai sur des échantillons maintenus à la température ambiante et également sur des échantillons maintenus à 71°C. 40 Les résultats des essais ci-dessus sont consignés dans le 69 04817 13 2002620 10 15 20 25 30 Tableau I.A titre comparatif, on donne oralement les résultats obtenus avec, un adhésif ?a.brique et essayé de la même manière, avec cette différence que le.polychloroprène utilisé pour fabriquer l'adhésif est un polymère courant 5 faible teneur en gel, connu sous la désignation de Néoprène AC (dure) qui est communément utilisé pour fabriquer des adhésifs phénoliques au Néoprène. Ce polymère est sensiblement soluble dans le toluène , et il donne une solution à 4,9% d'extrait sec dans l'essai de solubilité ci-dessus. Tableau I Pression mi- Résistance à la nimale d'à- chaleur tomisation Ex i (kg/cm ) 0,7 eû . 24 heures en 7 j ours Eaaai de pelage (24 heures&e vieillissement! • 2 kg/cm kg/cm Essai de pelage ( 7 jours de vieillissement) kg/cm2 kg/cm échantillon comparatif 4,9 0,2 mm 0,25mm 9,06 9,97 6,34 9,5 9,5 18,1 5,9 sup.à 12,7mm sup. a 7,25 12,7mm Donc l'adhésif de l'exemple 1 se pulvérise extrêmement bien et sa résistance à la chaleur est très supérieure; sa résistance au pelage, bien que comparable ou quelque peu inférieure à la température ambiante, se conserve à température élevée, alors que l'adhésif courant perd rapidement de sa résistance. Exemple 2 On recommence en opérant comme dans l'exemple 1, avec cette différence qu'on se passe du résinate de zinc "et qu'on remplace la résine phénolicue par 132 parties d'une résine phénolique similaire, soluble dans les huiles et thermodurcissable, obtenue par la réaction, catalysée en milieu alcalin, du p-tertio-butyl phénol et d'un excès de formaldéhyde, connue sous la désignation de Reichhold 1054. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau II en mène temps que ceux que donne une comparaison avec un adhésif correspondant fabriqué avec du Néoprène AC (dur), (tableau II pâge suivante) Comme on l'a indiqué, les propriétés de l'adhésif de l'invention sont bonnes. Le délai d'adhésivité de cet adhésif qui est supérieur 5 2 heures , est également bon. "i BAO ORIGINAL 69 04817 14 2U02620 10 15 20 25 30 35 Adhésif Tableau II Pression minimale cl' atomisation (kg/cr^) Résistance à la chaleur en 24 heures 0,0S mm en 7 jours 0,13 rnm su.p. £ 12,7rara sup. £ 12,7 mm 40 Exemple 2 0,7 Echantillon comparatif ^,9 Exemple 3 En opérant comme dans l'exemple 1, on fabrique un adhésif en utilisant 10 parties de la résine phénolique (SP - 13*0 pour cent parties de polychloroprène. Le polychloroprène est du Néoprène S, un polychloroprène ne cristallisant pas, à forte teneur en gel, à poids moléculaire élevé, qui donne une solution toluénique à 0,35 d'extrait sec dans l'essai de solubilité décrit plus haut. On prépare un produit de broyage avec 300 parties de îléoprène S, 30 parties de SP - 134, 9 parties d'oxyde de magnésium, 3 parties d'oxyde de zinc et 6 parties de di-tertio-butyl para-crésol. On obtient l'adhésif en agitant très énergique-nent 300 parties de ce produit de broyage avec 510 parties d'acétone, 510 parties d'hexane et 180 parties de toluène. L'adhésif obtenu est lisse et homogène et ses propriétés sont bonnes, Dans 1'e^.i de résistance à la chaleur décrit plus haut, il donne des valeurs de 1,6 mm au bout de 24 heures de vieillissement et de 0,3o mm au bout de 7 jours. Exemples 4 â 11 On fabrique une série d'adhésifs en utilisant diverses résines sclubles dans les solvants. On obtient ces adhésifs en opérant corme dans l'exemple 1, le produit de broyage étant dans chaque cas forrH de 300 parties de Iléoprène S, de 132 parties de la résine, de 19 parties d'oxyde de magnésium, de 3 parties d'oxyde de zinc et de 6 parties de di-tertio-butyl para-crésol. Chacun des adhésifs est fabriqué avec 425 parties du produit de broyage, 680 parties d'acétone, 600 parties d'hexane et 280 parties de toluène. Les résines utilisées sont des résines que l'on trouve dans le com nerce et leur identification est la suivante : SP-134 - Résine phénolique soluble dans les huiles, thermo-durcissable, décrite dans l'exemple 1. SP-56O - Résine de phénol et de colophane, soluble dans les huiles et thermoplastique, ayant un point de fusion BAD ORIGINAL 69 04817 « 2002620 (en tube capillaire) de 132°C. Pentalyn H - Ester de la pentaérythrite et de la colophane hydrogénée. EBKr-SlO- Résine d'hydrocarbures fossile, de provenance na-5 turelle; point de fusion l65°C (méthode au mercure). Indice d'iode : 140. Tenneco X 2092 - Résine terpénique modifiée: indice d'acide nul; point de fusion 110°C (méthode bille-anneau) Névidène R-l - Résine cfindène et de coumarone ayant un point 10 de fusion de 150 à 160°C. SP-553 - Résine thermoplastique de terpènes et de phénol, ayant un point de fusion de 77 ft 38°C. Polykétone- 253 - Résine de polycétone ayant un point de ramollissement de 99°C. ^ Les adhésifs ainsi fabriqués sont lisses, homogènes et pul- vérisables; dans l'essai de résistance à la chaleur, ils donnent les résultats énumérés dans le tableau III. Tableau III Exemple Résine Résistance à la chaleur après 24 h. après 7 jours 25 35 4 SP-134 0,56 0,33 5 SP-560 0,05 0,28 6 Pentalyn H 0,13 0,3 7 RBH 510 1,09 1,12 8 Tenneco X 2092 1,17 0,48 9 Névidène R-l 1,32 0,58 10 SP-553 0,3 0,96 11 Polykétone 251 25,4 1,6 30 . Exemples 12 à 16 Bans une autre série d'adhésifs, on utilise divers polymères du chloroprène, pratiquement insolubles, de' la catégorie décrite. Ceux-ci comprennant plusieurs latex du Néoprène qui se trouvent dans le commerce; on les coagule par congéle.tion et on les sèche avant de les utiliser, comme on l'a expose dans 1'exemple 1. On fait entrer les polymères du chloroprène dans des formules de-produits de broyage avec la résine phénolique décrite dans 1' exemple 2, de la manière suivante : BAD oriqiNal f 69 04817 16 2002620 Tableau IV 20 35 Ex. Polymère du chloroprène Résine g ZnQ Anti- Type Solubilité* Parties phéno- " oxy- ll(lue àanÊ* (parties) (îoarties) (par- ' ties> &ÏÏ) 12 Latex 571 0,3 300 132 19 3 6 13 Latex 572 0,2 300 132 22 0 6 14 Latex 842A 0,2 300 132 22 0 6 15 Latex 750 0,1 300 132 19 3 6 16 îleoprène S 0,3 300 ■ 132 22 3 6 10 * Solubilité dans le toluène, dans l'essai décrit plus haut, exprimée en % d'extrait sec. ** Di-t_-butyl-p-crésol On mélange chacun des produits de broyage ci-dessus ^ (450 parties) en faisant appel à une agitation extrêmement énergique, comme dans l'exemple 1, avec un mélange de solvants constitué de 760 parties d'hexane, de 760 parties d'acétone et de 169 parties de toluène. Les adhésifs obtenus sont lisses et homogènes, et ils possèdent les bonnes propriétés décrites plus haut. , Ainsi qu'on lAa montré plus haut, les polymères du chloroprène que l'on utilise couramment dans des adhésifs au Néoprène et qui sont solubles dans le toluène, ne donnent pas les résultats désirés dans la présente invention. Toutefois, ces polymères solubles du chloroprène peuvent être partiellement réticulés ou polymérisés en les faisant -passer à l'état pratiquement insoluble dans le toluène et utilisés dans la présente invention. L'exemple suivant illustre cette forme de réalisation de l'invention. Exemple 17 On broie pendant 10 minutes sur un broyeur à caoutchouc à deux cylindres froids, 300 parties de polychloroprène soluble à faible teneur en gel , connu, sous la désignation de Néoprène AC (dur), en même temps que 6 parties de di-tertio-butyl para-crésol et 120 parties de résine de p-tertio-butyl-para-crésol et de formaldéhyde, soluble dans les huiles et thermodurcissable (Reichhold 1054). On ajoute ensuite 12 parties d'oxyde de magnésium, 15 parties d'oxyde de zinc et 1,5 partie de 2-mercaptoimidazoline (Na-22); et on broie ce mélange pendant 10 minutes. On cuit ensui-tele mélange pendant 20 minutes à l49°C. Le polymère vulcanisé est 69 rr 10 15 20 25 30 35 40 04817 17 2002620 ce rcoment pratiquement insoluble dans le toluène; dans l'essai de solubilité ci-dessus, il donne une solution 0,05? d'extrait sec, en comparaison avec 4,9^ pour le néoprène AC (dur). On broie le mélange de polymère vulcanise pendant 5 minutes avec 60 parties de résine phénolique de plus, puis on mélange 450 parties du produit de broyage ainsi obtenu, pendant 10 minutes dans un mélangeur très énergique, avec 7o0 parties d'hexane, 7G0 parties d'acétone et 10Q parties de toluène. On obtient un adhésif lisse, homogène et se pulvérisant extrêmement bien. Un procédé d'application des adhésifs de la présente invention, qui est rendu possible par le fait qu'ils se pulvérisent très bien, consiste à faire appel a des conditionnements du type aérosol. Non seulement ces adhésifs peuvent être appliqués de cette manière, mais ils possèdent un ensemble unique en son genre de propriétés d'application et de propriétés adhésives. Ce qui suit illustre cette propriété de l'invention. Exemple 18 On charge une bombe d'aérosol avec une soupape Newman Green B-14-10 et un bouton 3-14-1, de 1s. composition suivante : Parties en poids Adhésif de l'exemple 2 (à 21% d'extrait sec) 30 Chlorure de méthylène 40 Dichlorodifluorométhane (Fréon 12) 15 Chlorure de vinyle 15 On obtient des caractéristiques de pulvérisation qui sont bonnes. Outre le mélange propulseur indiqué, on peut utiliser d'autres agents propulseurs courants et normalement gazeux, g. condition qu'ils soient compatibles avec la composition adhé- . sive. On peut également faire varier les proportions , conforné-nent i la pratique courante dans le conditionnement des aérosols. Eien que les exemples ci-dessus illustrent un certain nombre de formes de réalisation de l'invention, on peut utiliser d'une manière semblable d'autres composes appartenant aux catégories décrites. On peut également faire appel d'autres procédés pour fabriquer des adhésifs qui sont absolument équivalents pour certaines applications. Par exemple, au lieu de malaxer le polymère du chloroprène en même temps que la résine utilisée, on peut ajouter la résine au polymère broyé du chloroprène sous 1 BAD ORIGINAL 04817 18 2002620 la forme d'une solution dans le solvant organique et la mélanger en agitant très énergiquenent. Cette manière d'opérer fournit des adhésifs dont les propriétés sont bonnes, nais on ne lui accorde pas la préférence parce que l'adhésif peut avoir un aspect quelque peu grenu (bien qu'homogène) et il a tendance a avoir un délai d'adhési-vité plus court que les adhésifs fabriqués par les techniques des exemples ci-dessus. On a décrit ci-dessus, conformément au présent brevet l'invention et ce que l'on considère maintenant comme étant ses meilleures formes de réalisation. Il va toutefois de soi que l'invention peut être mise en pratique d'une manière autre que celle qui a été spécifiquement décrite. 69 04817 19 2002620 REVENDICATIONS 1 - Une composition adhésive comprenant essentiellement un milieu solvant sensiblement anhydre et : (A) 100 parties en poids de polymère du chloroprène, qui 5 est normalement pratiquement insoluble dans le toluène, ce polymère du chloroprène ayant été malaxé avant d'être incorporé dans ce solvant organique. (B) De 10 â 250 parties en poids environ d'une résine qui est soluble dans ce solvant organique et qui est compatible 10 avec le polymère du chloroprène, ce solvant organique, ce polymère malaxé du chloroprène et cette résine ayant été intimement mélangés avec agitation très énergique, -jusqu'à ce que le mélange soit uniforme et homogène. 2 - La composition de la revendication 1 dans laquelle 15 on malaxe au moins une partie de cette résine avec le polymère du chloroprène, avant le mélange avec le solvant organique. 3 - La composition de la revendication 1 qui renferme comme composant additionnel un oxyde ou un hydroxyde d'un métal des Groupes I A, IX A, II B ou IV A du tableau périodique. 20 4 - La composition de la revendication 1 dans laquelle la résine comprend une résine de phénol et d'aldéhyde. 5 - La composition de la revendication 4 qui renferme comme composant additionnel un oxyde ou un hydroxyde d'un métal des groupes I A, II A, II B ou IV A du Tableau périodique. 25 6 - La composition de la revendication 4 dans laquelle on fait réagir cette résine de phénol et d'aldéhyde avec un oxyde ou avec un hydroxyde de métal alcalino-terreux. 7 - La composition de la revendication 1 dans laquelle le solvant est un hydrocarbure aromatique, un hydrocarbure chloré 30 ou un mélange d'hydrocarbures aromatiques et d'hydrocarbures chlorés, avec des hydrocarbures aliphatiques, des cétones ou des esters. 8 - Un procédé de fabrication d'une composition adhésive comportant essentiellement les étapes suivantes : 35 (1) on malaxe un polymère du chloroprène qui est norma lement pratiquement insoluble dans'le toluène. (2) on mélange le chloroprène avec - (a) une résine soluble dans les solvants organiques, compatible avec le polymère du chloroprène,- et (b) un sôlvant organique dans lequel cette ré- 40 sine est soluble. 69 04817 2002620 (3) on soumet le mélange à une agitation extrêmement énergique , jusqu'à ce que le mélange soit uniforme et homogène. 9 - Le procédé de la revendication 8 dans lequel on nalaxe ensemble le polymère du chloroprène et au moins une partie 5 de cette résine, avant le mélange avec le solvant organique. 10 - Le procédé de la revendication 8 dans lequel on procède au malaxage sur un broyeur à caoutchouc à deux cylindres. 11 - Le procédé de la revendication 8 dans lequel le mélange renferme comme composant additionnel un oxyde ou un hy- 10 droxyde d'un métal des Groupes I A, II A, IIB ou IV A du Tableau périodique. 12 - Le procédé de la revendication 8 dans lequel la résine comprend une résine de phénol-aldéhyde. 13 - Le procédé de la revendication 12 dans lequel on 15 fait réagir cette résine de phénol-aldéhyde avec un oxyde ou un hydroxyde de métal alcalino-terreux. 14 - Le procédé de la revendication 8 dans lequel le solvant est un hydrocarbure aromatique, un hydrocarbure chloré ou bien un hydrocarbure aliphatique, une cétone ou un ester. 20 15 - Un stratifié constitué de plusieurs couches lamel laires que l'on a fait adhérer ensemble à l'aide de la composition adhésive de la revendication 1. 16 - Le stratifié de la revendication 15 qui comprend un substrat de bois ou de particules de bois agglomérées et un 25 stratifié de papier imprégné de résine qui adhère sur ce substrat.