Brevet FR2008499A1 — publié le 19700123

i 2008499 La présente invention est relative à un émail acrylique thermodurcissable et en particulier à une composition de revêtement acrylique thermodurcissable, qui durcit à une température relativement basse en une pellicule dure et résistante. 5 Les compositions de revêtement acryliques t hermo durcis- sables,décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n05 2 681 897# 3 338 860 et 3 365 414» sont des compositions excellentes, indiquées pour toute une série d'applications, mais ces compositions requièrent cependant une température relativement élevée 10 pour durcir ou se réticuler en une pellicule durable,, dure et résistante. On peut employer destempératures plus basses pour durcir . des enduits ou revêtements constitués de ces compositions, mais il faut alors utiliser un catalyseur, dont la présence réduit con- . ,„ , admissible siderablement la durée de stockage/de ces compositions. Il est 15 possible d'augmenter la teneur des polymères de ces compositions connues en groupes hydroxyle et carboxyle, afin de disposer de mul- suppxementaires tiples points/de réticulation dans le polymère. Mais cette façon de procéder crée d'autres problèmes; l'augmentation de la teneur en groupes hydroxyle par exemple rend un polymère sensible à l'eau 20 et le revêtement tend à se cloquer, tandis que l'augmentation de la teneur du polymère en groupes carboxyle réduit la période de , admissible . . 6 J A stockage/de la composition de revetement et peut augmenter la viscosité de la composition de revêtement à un degré tel que le produit ne peut plus être convenablement appliqué par pulvérisation. 25 L'industrie automobile emploie chaque année plus de . produits plastiques, tels que le styrène, le polypropylène, les copolymères styrène-butadiène acrylonitrile, etc. C'est ainsi qu'une chaîne de montage pour autos comprend actuellement un tunnel de plastification. Ces produits polymères se déforment cependant 30 à la température ( 120°C et plus) nécessaire pour réticuler et durcir convenablement les compositions de revêtement couramment utilisées. Il serait donc hautement désirable, au point de vue économique, de pouvoir disposer d'une composition de revêtement durcissa-ble, à une température ne déformant pas les produits plastiques em-35 ployés dans l'industrie automobile, en une pellicule dure et résistante. Cette température de cuisson plus basse aurait l'avantage évident de réduire le coût de l'opération. La nouvelle composition de revêtement acrylique thermodurcissable suivant la présente invention fournit un revêtement 40 qui durcit à une température relativement basse, c'est-àdire à 69 15539 2 2008499 95=110°C, en une pellicule durable ,dure et résistante>de haute qualité et cette nouvelle composition de revêtement peut être stockée pendant des périodes prolongées. A cause de ces propriétés recherchées, cette nouvelle composition de revêtement est particuliè-5 rement utile dans l'industrie automobile pour peindre des carrosseries de voitures et de camions et surtout leurs parties en matière plastique et également pour repeindre ^des carrosseries réparées. de la présente inveition La composition de revêtement liquide/contient 10-60% en poids d'un mélange de polymères acryliques thermodurcissables et 10 un solvant pour ce mélange, le mélange de polymères étant essentiellement composé de: (a) 5-65 % en poids, par rapport au poids du mélange de polymères, d'un copolymère A, qui est constitué de : (1) 1C°25 % en poids de styrène, par rapport au poids du copo-15 lymère A, (2) 20-35 fa en poids de méthacrylate de méthyle, par rapport au poids du copolymère A, (3) 30-50 fo en poids ,par rapport au poids du copolymère A,d'un ingrédient mou, qui est soit un acrylate d'alkyle, soit un 20 méthacrylate d'alkyle, dans lesquels le groupe alkyle est en Cg à C^, (4) 10-20 % en poids,par rapport au poids .du copolymère A, d'un composé contenant un groupe hydroxyle, qui est soit un a-crylate, soit un méthacrylate d'hydroxyalkyle ayant des * 25 groupes alkyle en à et (5) 1-4 % en poids, par rapport au poids du copolymère A, d'un acide monocarboxylique non saturé en a,p, ce copolymère A ayant une viscosité relative de 1,08 à 1,14 a 25°C dans le dichlorure d'éthylène ; 30 (b) 65-5 % en poids, par rapport au poids du mélange de polymères, d'un copolymère B, qui est constitué de : (1) 35-55 % en poids, par rapport au poids du copolymère B, d'un ingrédient dur, qui est soit le styrène, soit le méthacrylate de méthyle, 35 (2) 38-48 % en poids, par rapport au poids du copolymère B, de l'ingrédient mou décrit ci-dessus, (3) 5-12 fo en poids, par rapport au poids du copolymère B, d'un composé à groupe hydroxyle, tel que décrit plus haut et (4) 3-10 °Jo en poids, par rapport au poids du copolymère B, d'un 40 acide monocarboxylique à insaturation a (3-éthylénique, 69 15539 3 2008499 ce copolymère B possédant une viscosité relative à 25°C de 1,04 à 1,08 dans le "dichlorure d'éthylène ; (c) 20-40 io en poids, p.ar rapport au poids du mélange de polymères, condensation d'un produit La nouvelle composition de revêtement a de préférence une teneur en solides de 35-45 $ du poids du mélange de polymères 10 acryliques thermodurcissable. Les mélanges de poctyjnères suivants produisent des compositions formant des revêtements ayant des propriétés physiques excellentes : (1) 8-12 % en poids de copolymère A 58-62 % en poids de copolymère B et , . condensation 15 28-32 % en poids du prardU^1?*te/réàgissant à la chaleur ; (2)33-37 % en poids de copolymère A, 33-37 % en poids de copolymère B et . condensation 28-32 % en poids du pro-duit de/reagisseur a la chaleur ; (3)58-62 % en poids de copolymère A, 20 8=12 % en poids de copolymère B et condensation 28-32 % en poids du. produit de/réagissant a la chaleur. Le copolymère A est préparé par des techniques classiques de polymérisation, dans lesquelles les constituants monomères sont mélangés avec des solvants et un catalyseur de polymérisation et 25 chauffés à 75-100°C pendant environ 2-6 heures, ce qui produit un polymère ayant une viscosité relative d'environ 1,08-1,14 et, de préférence de 1,085-1,100 à 25°C, une température de transition vitreuse d'environ 25-45°C et un indice acide d'environ 15-25-Pour obtenir les meilleurs résultats, on préfère généralement que 30 le copolymère A ait un poids moléculaire sensiblement plus élevé que le copolymère B. La température de transition vitreuse du polymère est déterminée par un analyseur thermomécanique, modèle 940, vendu par E.Io du Pont de Nemours and Company» 35 La "viscosité relative" est la valeur obtenue en divisant le temps d'écoulement d'une solution du polymère par le temps d'écoulement du solvant ------------------ employé pour former la solution ci-dessus indiquée du polymère. Les-temps d'écoulement sont mesurés suivant le procédé de la norme 40 ASTM-D-445-46-T, méthode B, avec une solution du polymère consti 69 15539 k 2008499 3 tuée de 0,25 g de polymère dans 50 eft de dichlorure d'éthylène comme solvant. Les temps d'écoulement sont mesurés à 25°C dans un appareil normalisé, vendu sôus le nom f^iëeàêiœièfeffê d'Ostwald modifié". 5 Les solvants et diluants utilisables dans la préparation du copolymère A et de la composition de revêtement suivant la présente invention sont le toluène, le xylène, l'acétate de butyle, l'acétone, la méthyl éthyl cétone, la méthyl isobutyl cétone, l'alcool butylique et d'autres hydrocarbures, esters, éthers, céto-10 nés et alcools aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques utilisés usuellement dans des compositions de revêtement. Pour la préparation du copolymère A, on emploie•environ 0,1-4 % en poids, par rapport au poids du monomère, d'un catalyseur de polymérisation. Des catalyseurs typiques sont le peroxyde 15 de ditert-butyle., l'hydroperoxyde de cumène, l'azobisisobutyroni-trile et analogues. Le copolymère A contient environ 10-25 % en poids de styrène et environ 20=35$ en poids de méthacrylate de méthyle. Le constituant mou employé dans la préparation du copolymère A est 20 soit un acrylate, soit un méthacrylate d'alkyle, dont le groupe alkyle est en C2 à C^. Les composés.suivants sont des exemples typiques de monomères employés comme constituant mou : 1'acrylate d'éthyle, 1'acrylate de propyle, 1'acrylate d'isopropyle, 1'acrylate de butyle, 1'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate d'éthyle, 25 le méthacrylate de propyle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate de butyle, etc... Le constituant mou préféré est l'a-crylate de butyle, puisqu'il produit un polymère ayant des propriétés physiques excellentes, particulièrement recherchées pour les compositions de revêtement suivant la présente invention. 30 Les composés à groupes hydroxyle utilisables pour la pré paration du copolymère A sont les acrylates ou méthacrylatés d'hy-droxy-alkyle ayant des groupes alkyle en à C^, entre autres les acrylates et méthacrylatés d'hydroxyéthyle, d'hydroxypropyle, d'hydroxybutyle, le méthacrylate d'hydroxyméthyle et analogues. 35 Les acides monocarboxyliques à insaturation a,p-éthylé- nique utilisables dans la préparation du copolymère A sont l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide éthacrylique, l'acide propyl-acrylique, l'acide isopropyl-acrylique etc... On préfère les acides acrylique et méthacrylique, car ces 40 acides forment des polymères de haute qualité. 69 15539 5 2008499 Une composition préférée du copolymère A d'une qualité particulièrement intéressante pour la préparation de la nouvelle composition de revêtement suivant l'invention contient environ 14= 18 % en poids de styrène, 25-30 % en poids de méthacrylate de mé-5 thyle, 38-42 fo en poids d'acrylate de butyle, 12-16 % en poids d'acrylate d'hydroxyéthyle et 1-4 % en poids d'acide acrylique et possède une viscosité inhérente à 25°C dans le dichlorure d'éthylène de 1,085 à 1,100. Le copolymère B employé pour former la nouvelle composi-10 tion de revêtement suivant la présente invention est préparé par le même procédé de polymérisation, le même catalyseur et les mêmes solvants employés dans la préparation du copolymère A. Il possède une viscosité relative à 25°C dans le dichlorure d'éthylène de 1,04-1,08 approximativement et, de préférence, de 1,055-1>065, 15 une température de transition vitreuse d'environ 10-20°C et un indice d'acide d'environ 20-35, de préférence de 25-30. Le constituant dur du copolymère B est soit le styrène, soit le méthacrylate de méthyle. Une des compositions préférées du copolymère B, qui produit une composition de revêtement de Z) haute qualité, contient de 43 à 47 % de constituant dur- Le constituant mou employé dans la préparation du copolymère B est soit un acrylate d'alkyle, soit un méthacrylate d'alkyle, tel que décrit ci-dessus pour le copolymère A. On préfère 1'acrylate de butyle comme constituant mou, car il produit un po~ 25 lymère ayant d'excellentes propriétés physiques. Tous les acrylates ou méthacrylatés d'hydroxyalkyle cités plus haut en relation avec le copolymère A peuvent également servir à préparer le copolymère B. Un composé à groupe hydroxyle préféré est 1'acrylate d'hydroxyéthyle, qui produit un polymère 30 de haute qualité. Tous les acides monôcarboxyliques à insaturation a,p-éthylénique mentionnés plus haut peuvent également servir dans la préparation du copolymère B ; on préfère les acides acrylique et méthacrylique. Une composition particulièrement préférée du copolymère 35 B, qui produit une composition de revêtement d'une qualité exceptionnelle, contient 43-47$ en poids de styrène ou de méthacrylate de méthyle, 41-45 $ en poids d'acrylate de butyle, 6-10 $ en poids d'acrylate d'hydroxyéthyle et 2-6 % en poids d'acide acrylique. Le troisième constituant de la nouvelle composition de , « * ,. " condensation „ 40 revetement suivant l'invention est un produit-âe/reagissant a la 69 15539 6 2008499 chaleur, qui confère à la composition ses caractéristiques thermo-durcissables et améliore sa dureté, ainsi que sa résistance aux solvants, aux alcalis et à la chaleur. On utilise environ 20-40 % en £§^|^s|^rorapport au poids du mélange de polymères, du proàui-t 5 Les produits de/réagissant à la chaleur, que , / . préfère utiliser dans la préparation des nouvelles compositions de revêtement suivant l'invention, sont des résines de mélamine-formal-10 déhyde alkylées ou un mélange de résines de mélamine-formaldéhyde et urée-formaldéhyde. Ces résines préférées mélamine-formaldéhyde alkylées ont des groupes alkyle en C2 à C^ et sont celles qui sont bien connues dans la technique. Ces résines sont préparées par des procédés classiques, dans lesquels on fait réagir un alca-15 nol inférieur, tel que le butanol, l'isobutanol, le propanol, l'isopropanol et analogues, avec une résine mélamine-formaldéhyde pour produire un ou plusieurs groupe alcoxy pendants. Une résine de mélamine préférée pour l'usage dans la présente invention parce qu'elle est largement disponible et produit une composition de 20 revêtement d'une haute qualité est une résine mélamine-formaldéhyde butylée. On utilise dans la nouvelle composition de revêtement suivant l'invention des pigments à des concentrations variant entre 0,1 et 20,0 % en volume et, de préférence, entre, environ 0,3-25 6,0 % en volume. Dans la grande variété de pigments utilisables dans les nouvelles compositions de revêtement suivant l'invention, on peut citer par exemple les oxydes métalliques, de préférence le bioxyde de titane, l'oxyde de zinc, etc. les hydroxydes métalliques, les paillettes métalliques, les chromâtes, comme le chro-30 mate de plomb, les sulfures, les sulfates, les carbonates, le noir de carbone, la silice, le kaolin, le talc, les colorants organiques, les bleus de plomb et de fer, les rouges et les marrons organiques et analogues, les colorants et laques organiques, etc. Les nouvelles compositions de revêtement suivant la pré-35 sente invention peuvent être appliquées sur toute une série de substrats, comme entre autres le bois, le verre, les matières " plastiques telles que le polypropylène, les copôlymères de styrène, etc... et le métal, par tous les procédés d'application usuels, par exemple par pulvérisation, trempage, brossage et procédés ana-40 logues. Ces revêtements peuvent être séchés à l'air ou être cuits 69 15539 7 2008499 pour réduire la période de séchage. Le revêtement ainsi obtenu a une épaisseur d'environ 0,025-0,125 mm et, de préférence, de 0,025-0,075 mm ; il peut être poncé ou poli par des techniques classiques, si on désire en améliorer l'égalité et/ou le brillant 5 apparent. Les nouvelles compositions de revêtement suivant l'invention sont de préférence appliquées sur un substrat métallique préalablement muni de façon appropriée d'une couche de fond. On peut employer des produits pour couches de fond à base de résine alkyde 10 ou é'pcKsde pigmentée à l'oxyde de fer, au noir de csirbone, au bioxy-de de titane et produits analogues, l'es nouvelles compositions peuvent également être appliquées directement -sur de -l'acier galvanisé pour former un revêtement durable. Après l'application des nouvelles compositions de revê-15 tement, on durcit le revêtement de préférence à environ 95-HO°C pendant 15-30 minutes approximativement. Même à ces températures relativement basses, on a été surpris de constater que les nouvelles compositions suivant l'invention fournissent un revêtement dur, durable et brillant qui se prête aux applications sur des 20 carrosseries de voitures et de camions, leurs accessoires, des équipements extérieurs, etc... Les exemples qui suivent illustrent la présente invention. Toutes les quantités indiquées sont en poids, sauf indication contraire. 25 EXEMPLE 1 On prépare une composition de revêtement en partant de la solution du polymère A suivante : Première fraction Parties en poids Solvant hydrocarboné (point d'ébullition 1537 30 150-190°C, point d'aniline 28°C) Alcool butylique 615 Acétatedattier monoéthylique d'éthylène 830 giycol Deuxième fraction 35 Styrène monomère 738 Méthacrylate de méthyle monomère 1245 Acrylate de butyle monomère 1845 Acrylate d'hydroxyéthyle monomère 680 Acide acrylique monomère 105 40 Peroxyde de ditert.-butyle 92 69 15539 8 2008499 Troisième fraction Acétate de butyle 698 (90 % d'acétate de butyle dans 10 % d'alcool butylique) 5 Total des fractions 8385 La première fraction est prémélangée et introduite ensuite dans un récipient de réaction équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un élément chauffant, dans lequel cette fraction est chauffée à 130°C. Les ingrédients de la deuxième fraction 10 sont prémélangés, puis ajoutés' la. première fraction"., ie nouveau mélange étant alors chauffé à sa température de reflux d'environ 135°C et maintenu à cette température pendant approximativement trois heures et demiè. On ajoute ensuite la fraction 3- La solution de polymère A ainsi obtenue possède une teneur en solides po-15 lymères de 55 fo et une viscosité ■ -d1 environ.'10'à:i8 poi'ses a 25°C. Sa composition est la suivante : styrène-méthacrylate-de méthyle-acrylate de butyle-acrylate d'hydroxyéthyle-acide acrylique avec des rapports pondéraux de I6:27î40:14,5î2,5. Ce polymère a un indice d'acide d'environ 16-20, une tem-20 pérature de transition'Vitreuse d'environ 32°C et une viscosité. relative d'environ 1,09 dans le dichlorure d'éthylène à 25°C, détermihée suivant la norme ASTM-D-445-46-T, méthode B. On prépare une seconde solution de polymère B pour la préparation d'une composition de revêtement : 25 Première fraction Parties en poids Solvant hydrocarboné (point d'ébullition 1537 150-190°C, point d'aniline 28°C) Alcool^utglique 615 Acétate/monoethylique d'éthylène glycol 830 30 Deuxième fraction Styrène monomère 2285 Acrylate de butyle monomère 2186 Acrylate d'hydroxyéthyle monomère 400 Acide acrylique monomère 190 35 Peroxyde de ditert.-butyle 147 Total 8190 Les ingrédients de la première fraction sont mélangés et introduits dans un récipient de réaction équipé comme ci-dessus, où ils sont chauffés à 140°C ; les ingrédients mélangés de 40 la deuxième fraction sont ensuite ajoutés et le mélange réactionnel o 69 15539 9 2008499 est chauffé à environ 140°C et maintenu à cette température pendant approximativement 3 heures et demie. La solution de polymère B ainsi obtenue a une teneur en solides polymères d'environ 60 fo et une viscosité k:25°0-• •dLëûVitoii 17 h1 2$'..■.-poisës . Le polymère B 5 possède la composition suivante l styrène-acrylate de butyle- acrylate d'hydroxyéthyle-acide acrylique avec les rapports pondéraux 45:43ï8:4 ; son indice d'acide est de 25-30, sa température de transition vitreuse d'environ 15°C et sa viscosité relative, mesurée à 25°C dans le dichlorure d'éthylène suivant la norme ASTM-D-10 445-46-T, méthode B, est d'environ 1,06. Avec les polymères A et B ainsi préparés, on forme une composition de revêtement en mélangeant les ingrédients suivants: Parties en poids Solution de polymère A (à 55 $ de solides) 3H4 15 Solution de polymère B (à 60 $ de solides) 356 Solution de résine mélamine-formaldéhyde butylée 1786 (solution à 55 % de solides dans le n-butanol) Méthanol 308 Xylol 1107 20 Xsopropanol anhydre 396 Total 7067 L'essai suivant démontre l'excellente tenue de la composition de revêtement ainsi obtenue lors du stockage. Un récipient d'un demi-litre, contenant une telle composition, est exposé,après 25 avoir été fermé,pendant deux semaines à 60°C. Après cette période, on ne note qu'une légère augmentation de la viscosité et la composition de revêtement peut toujours être utilisée. Une exposition d'une semaine à 60°C est considérée comme équivalente à un stockage de 5 ans. 30 La composition de revêtement préparée ci-dessus est pul vérisée sur un panneau en acier muni d'une couche de fond en une résine épaxyie|)igmentée par de l'oxyde de fer, d'une épaisseur de 0,0375 mm. Le revêtement est cuit pendant environ 30 minutes à 108°C, ce qui produit une pellicule dure, complètement réticulée, 35 d'une épaisseur d'environ 0,045 mm, qui résiste au cloquage sous l'effet d'une forte humidité, aux éraflures et aux solvants, ainsi qu'aux dommages causés par les intempéries. EXEMPLE 2 Pour une nouvelle composition de revêtement, on prépare 40 en premier lieu une solution de polymère C : 69 15539 10 ) 2008499 Première fraction Parties en poids Solvant hydrocarboné (comme décrit dans 1891 l'exemple 1) Acétated'éther monoéthylique d'éthylène glycol 1162 5 Alcool butylique 231 Deuxième fraction Méthacrylate de méthyle monomère 2321 Acrylate de butyle monomère 2220 Acrylate d'hydroxyéthyle monomère 420 10 Acide acrylique 200 Peroxyde de ditert.-butyle 155 Total 8600 Les ingrédients de la première fraction sont mélangés et introduits dans un récipient de réaction, tel que décrit dans l'ex-15 emple 1 et chauffé à 130°C. On ajoute alors les ingrédients mélangés de la deuxième fraction et le mélange réactionnel est chauffé pendant environ trois heures et demie à la température de reflux de 135°C. La solution de polymère C ainsi obtenue a une teneur en solides polymères d'environ 60 % et une viscosité â 25'°^ «ï^envaron 20 22 à. On prépare ensuite à l'aide des solutions ci-dessus obtenues A .une- . , de polymère C Cette même composition dé revêtement est pulvérisée sur une plaque en acier munie d'une couche de fond en résine éjrox^pçfe pig-40 mentée par de l'oxyde de fer, d'une épaisseur de 0,0375 mm. On 69 15539 11 2008499 cuit le revêtement pendant 30 minutes environ à 108°C et. on obtient une pellicule dure et complètement réticulée d'une épaisseur d'environ 0,045 mm, qui possède une excellente résistance au cloquage sous l'effet d'une forte humidité, aux éraflures, aux solvants et 5 à la détérioration par les intempéries. 69 15539 12 2008499 REVENDICATIONS 1.- Composition de revêtement contenant 10-60 % en poids d'un mélange de polymères acryliques thermodurcissables et un solvant de ce mélange de polymères, la composition de ce dernier é- 5 tant essentiellement la suivante : (a) 5-65 % en poids, par rapport au-mélange de polymères, d'un copolymère A constitué de ': (1) 10-25 % en poids, par rapport au poids du copolymère A, de styrène, 10 (2) 20-35 fo en poids de méthacrylate de méthyle, (3) 30-50 % en poids d'un constituant mou choisi parmi les acrylates et méthacrylatés d'alkyle, dont le groupe alkyle a 2-4 atomes de carbone, (4) 10-20 io en poids d'un composé contenant un groupe hydroxyle, 15 choisi parmi les acrylates ét inétiiacrylates d'hydroxyalkyle 'dont le groupe .alkyle a' 1-4 atomes de carbone et (5) 1-4 $ en poids d'un acide monocarboxylique à insaturation a* p-éthylénique ; ce copolymère A possédant à 25°C dans lé dichlorure d'éthylène une 2D viscosité relative de 1,08 à 1,14 ; (b) 65-5 % en poids, par rapport au poids du mélange de polymères, d'un copolymère B qui est constitué de : (1) 35-55 $ en poids d'un constituant dur choisi parmi le styrène et lejméthacrylate de méthyle, 25 (2) 38-48 % en poids du constituant mou mentionné plus haut, (3) 5-12 fo en poids du composé, contenant un groupe hydroxyle, précité et (4) 3-10 % en poids d'un acide monocarboxylique à insaturation a,p-éthylénique ; 30 ce copolymère B possédant, à 25°C dans le dichlorure d'éthylène line viscosité relative de 1,04 à 1,08 ; (c) 20-40 % en poids,par rapport au poids du mélange de polymères, contiens atron d'un produit de/réagissant à la chaleur choisi parmi les résines mélamine-formaldéhyde alkylées, dont les groupes alkyle 35 contiennent 3-4 atomes de carbone et les mélanges de telles résines mélamine-formaldéhyde et de résines urée-formaldéhyde. 2.= Composition de revêtement suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient un pigment en une concentration de 1 à 20 % en valums et elle possède une teneur en solides 40 polymères de 30-50 % en poids. 69 15539 13 2008499 3.- Composition de revêtement suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la viscosité relative, mesurée à 25°C dans le dichlorure d'éthylène, est de 1,085-1,100 environ pour le copolymère A et de 1,055-1,065 pour le copo-5 lymère B. 4.- Composition de revêtement suivant l'une des revendications 1 à 3» caractérisée en ce que l'acide monocarboxylique à insaturation a,f3-éthylénique est choisi parmi l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. 10 5.- Composition de revêtement suivant l'une „ ,, , condensation, des revendications 1 a 4, caractérisée en ce que le produit cfe/réagissant à la chaleur est une résine mélamine-formaldéhyde butylée. 6.- Composition de revêtement suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le constituant mou 15 des copolymères A et B est 1'acrylate de butyle, le composé contenant un-groupe hydroxyle étant, pour les deux copolymères, 1'acrylate d'hydroxyéthyle et le constituant dur du copolymère B, le styrène. 7.- Composition de revêtement suivant la revendication 20 1, caractérisée en ce qu'elle contient 35-45% en poids d'un mélange de polymères acryliques thermodurcissables et un solvant de ce mélange de polymères, ce dernier étant composé essentiellement de î (a) 5-10 % en poids, par rapport au poids du mélange de polymères, d'un copolymère A constitué de ; . de styrène 25 (1) 14-18 % en poid^. par rapport au poids du polymère A (2) 25-30 % en poids de méthacrylate de méthyle, (3) 38-42 % en poids d'acrylate de butyle, (4) 12=16 % en poids d'acrylate d'hydroxyéthyle et 30 (5) 1- 4 % en poids d'acide acrylique, la viscosité relative de ce copolymère A à 25°C dans le dichlorure d'éthylène étant de 1,085 à 1,100 ; (b) 58-62 fo en poids, par rapport au poids du mélange de polymères, d'un copolymère B constitué de : çLô s 'yrxiQzic v * 35 (1) 43-47 % en poia^, par rapport au poids du copolymère B, (2) 41-45 % en poids d'acrylate de butyle, (3) 6-10 % en poids d'acrylate d'hydroxyéthyle et (4) 2- 6 % en poids d'acide "acrylique, 40 la viscosité relative de ce copolymère B, mesurée, à 25°C dans le 15539 u 2008499 dichlorure d'éthylène,étantde 1,055 à 1,065 ; (c) 28-33 % en poids, par rapport au poids du mélange polymère , d'une résine mélamine-formaldéhyde butylée. 8.- Composition de revêtement suivant la revendication 7, 5 caractérisée en ce que le styrène est remplacé dans la composition r du copolymère B par le méthacrylate de méthyle. 9.- Substrat métallique revêtu d'une couche séchée de la composition de revêtement suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, d'une épaisseur de 0,025-0,125 mm. 10 10.- Substrat en métal ferreux avec une couche de fond pigmentée, revêtu d'une couche séchée d'une composition de revête-pent suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 8, d'une épaisseur de 0,025-0,125 mm. 11.- Substrat en matière plastique revêtu d'une couche 15 séchée d'une composition de revêtement suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 8, d'une épaisseur de 0,025-0,125 mm. BAD ORIGINAL