Brevet FR2013007A1 — publié le 19700327

Cette invention concerne le développement d'images photographiques, et, plus particulièrement, d'images photographiques dans des milieux dans lesquels le composant photosensible est un photoconducteur. 5 Des milieux photosensibles comprenant des corps sensibles aux rayonnements, tels que le dioxyde de titane, sont décrits en détail dans les brevets E.U.A. n° 3.152.093; 3.052.541; dans les brevets Français n° 345.206 et 1.245.215, et dans le brevet Britannique n° 1.043.250. Dans le brevet britannique mentionné ci-10 dessus, le dioxyde de titane sensible au rayonnement fonctionne comme composant photosensible desmilieux et l'exposition desdits milieux à un moyen d'activation tel que de l'énergie de rayonnement, des faisceaux électroniques, etc., résulte en l'enregistrement d'un modèle d'image latente réversible qui y est enregistré. Le modèle 15 d'image latente réversible existe pendant un temps fini, au cours duquel ledit modèle peut être transformé en une forme irréversible et il peut être révélé visuellement par contact dudit modèle avec un corps de formation d'image approprié, tel qu'un système chimique d'oxydo-réduction. Dans les brevets E.U.A. et Français mentionnés ci-dessus, le corps sensible au rayonnement est combiné:, 20 à au moins un composant d'un corps formant image avant exposition • au moyen d'activation. D'autre part, le brevet E.U.A. n° 3.152.903 divulgue un système dans.lequel on utilise le corps photosensible en combinaison à la fois avec un agent d'oxydation tel que le nitrate d'argent et un agent de réduction tel que 1'hydroquinone. Au cours de l'exposition à un moyen d'activation approprié, il 25 se forme une image visible. L'une des caractéristiques des résultats ou des systèmes d'enregistrement d'image mentionnés ci-dessus, est que les corps photosensibles sont souvent sensibles pour un domaine très étroit de rayonnement électromagnétique. Pair conséquent, il est souvent 30 souhaitable de sensibiliser ces corps photosensibles pour des domaines supplémentaires de rayonnement électromagnétique, en exposant uniformément le photoconducteur à de la lumière permettant d'effectuer un "saut" de bande, ceci étant suivi de la chute de 1'activation résultante, qui rendra alors le photoconducteur 35 désactivé sensible à une lumière ayant une longueur d'onde différente, habituellement une luiri&re ayant une longueur d'onde plus grande, allant vers le proche visible, au domaine visible, et, dans certains cas, au domaine infrarouge. Une telle sensibilisation COPY 69 24056 2 2013007 du photoconducteur est décrite dans la demande de brevet E.U.A. an instance n° 653.198, déposée le 13 Juillet 1967. L'un des problèmes pour obtenir des images métalliques visibles ayant une bonne densité optique, réside dans la façon dont on 5 effectue le développement choisi. Par exemple, quand le milieu exposé est d'abord plongé dans une solution d'un ion métallique de sensibilisation, par exemple l'ion argent, et ensuite dans une solution d'un agent réducteur, par exemple 11hydroquinone, la densité optique, bien qu'étant acceptable, n'est pas toujours appropriée 10 pour un usage en photographie et il est souvent nécessaire d'effectuer une intensification de l'image visible. Sinon, il est possible de mettre en contact le milieu exposé avec un milieu unique comprenant à la fois l'ion métallique de sensibilisation et l'agent réducteur. Ces milieux uniques conviennent pour un développement uni-15 que, parce que l'on obtient en général des densités optiques acceptables, mais ils ne sont pas souhaitables pour un développement multiple ou une utilisation continue, puisqu'il y a une perte considérable de métal dé sensibilisation due à la réduction lors d'une exposition de longue durée à l'agent réducteur, et de plus, 20 à cause de la contamination du milieu de développement unique, des effcrts indésirables, par exemple la formation d'écume, peut se produire dans l'image photographique développée. Ainsi, ces milieux uniques entraînent de grandes pertes, se traduisant en une perte onéreuse de l'ion argent, à cause du fait qu'ils nécessitent un 25 changement fréquent, et ils ne se prêtent pas eux-mêmes à l'utilisation de systèmes de remplissage automatique habituellement employés dans le développement photographique à vitesse élevée. Le Brevet E.U.A. n°3.372.Û29 décrit le développement d'images photographiques, simultanément sur un premier milieu comprenant 30 de l'oxyde de zinc faisant office de composant photosensible, sur un support conducteur et un second milieu comprenant un halogénure photosensible, par utilisation d'une solution de révélateur épaissie d'un agent de réduction accompagné d'un solvant pour l'halogénure d'argent, par exemple, un thiosulfate soluble, mais, seulement 35 dans le .cas où la solution de révélateur est en contact conducteur avec le support conducteur du milieu d'oxyde de zinc. En effet, la source d'argent en formation de l'image visible, c'est-à-dire, d'argent, est l'halogénure d'argent qui est dissous dans la solution de révélateur p^r action du thiosulfate pour former un complexe 40 peu dissocié et négati venant chargé de l'argent. La qualité apparemment 69 24056 3 2013007 médiocre des images visibles que l'on obtient sur le milieu d'oxyde de zinc, par exemple, pour employer les mots du titulaire du brevet, "une image visible faible", indique que le procédé n'est pas efficace du point de vue de la production directe d'une image visible 5 pratique, à moins qu'une nouvelle étape d'intensification de l'image soit employée. De plus, comme cela est indiqué par le titulaire du brevet, le procédé ne peut absolument pas fonctionner quand le contact conducteur n'est pas maintenu entre la solution de révélateur et le support conducteur du milieu d'oxyde de zinc. 10 On a maintenant constaté, d'une façon surprenante, que des images métalliques améliorées sont obtenues quand un milieu photo-exposé comprenant un photoconducteur est mis au contact d'un milieu visqueux comprenant un ion métallique de sensibilisation. La densité optique de l'image est appréciablement supérieure à celle obtenue 15 par développement avec des solutions séparées de l'ion métallique de sensibilisation et de révélateur, respectivement, et elle est au moins du même ordre de grandeur que celle obtenue en utilisant un système de révélateur liquMecombiné qui comprend à la fois le métal de sensibilisation et l'agent réducteur, mais sans en avoir 20 les inconvénients. En général, le milieu photo-exposé est revêtu drune couche visqueuse du métal de sensibilisation et ensuite mis au contact de l'agent réducteur. Pour la commodité, l'agent réducteur peut être incorporé dans la couche visqueuse du métal de sensibilisation 25 ou bien appliqué séparément, par exemple, sous forme d'une seconde couche visqueuse, ou bien, sinon, dans une solution appropriée dans laquelle le milieu revêtu de la couche visqueuse peut être plongé. Les photoconducteurs ou photocatalyseurs préférés pour cette 30 invention sont des photoconducteurs contenant un métal. Un groupe préféré de ces corps photosensibles est le groupe des corps minéraux, tel que le groupe des composés d'un métal et d'un élément non métallique du groupe VIA de la classification périodique, par exemple, les oxydes , tels què l'oxyde de zinc, le bioxyde de tita-35 ne, le dioxyde de zirconium, le dioxyde de germanium, le trioxyde d'indium; les sulfures métalliques tels que le sulfure de cadmium (CdS), le sulfure de zinc (ZnS) et le bisulfure d'écain (SnS2); et les séléniures métalliques tels que le séléniure de cadmium (CdSe). On préfère particulièrement comme photoconducteurs les oxydes 40 métalliques de ce groupe. Le dioxyde de titane est un oxyde 69 24056 4 2013007 métallique préféré à cause des résultats étonnament bons que l'on obtient avec lui. Du dioxyde de titane ayant une taille de particules moyenne inférieure à environ 250 millimicrons et ayant été traité dans une atmosphère réductrice à une température comprise 5 entre environ 200°C et 950°C pendant environ 0,5 heure à environ 30 heures, et ayant été ensuite rapidement trempé, est particulièrement préféré, et plus particulièrement, on préfère le dioxyde de titane produit par une pyrolyse à température élevée d'un halo-génure de titane. 10 Certains corps fluorescents conviennent également comme photo- conducteurs pour la présente invention. Ces corps comprennent, par exemple, des composés tels que le sulfure de zinc activé à l'argent et l'oxyde de zinc activé au zinc. Bien que le mécanisme exact par lequel cette invention est 15 réalisée ne soit pas connu, on croit que l'exposition des photoconducteurs ou des photocatalyseurs â un moyen d.1 activation provoque un transfert d'électron ou d'électrons, d'une bande de valence du photocondacteur ou du photocatalyseur à une bande de conducti-vité de ce dernier, ou au moins jusqu'à un certain état excité 20 similaire, de ce fait, l'électron est maintenu d'une façon lâche, modifiant de ce fait le photoconducteur d'une forme inactive à une forme active. Si la forme active du photoconducteur ou du photocatalyseur se trouve en présence d'un composé accepteur d'électrons, il se produira un transfert d'électrons entre le photoconduc-25 teur et le composé accepteur d'électrons, réduisant de ce fait le composé accepteur d'électrons. Par exemple, un test simple pouvant être utilisé pour déterminer si les corps ont ou n'ont pas un effet photoconducteur ou photocatalytique, est de mélanger le corps en question à une solu-30 tion aqueuse de nitrate d'argent. Une faible réaction, s'il y en a une, doit se produire en l'absence de lumière. Le mélange est ensuite soumis à de la lumière, en même temps un échantillon témoin d'une solution aqueuse de nitrate d'argent seul est soumis à de la lumière, par exemple de la lumière ultraviolette. Si le mélange 35 noircit plus-vite que le témoin, le corps est un photoconducteur ou un photocatalyseur. Il est évident que la discontinuité entre la bande de valence et la bande de conduction d'un composé détermine l'énergie nécessaire pour effectuer les transitions électroniques, et la lumière 40 nécessaire pour fournir l'énergie exigée est appelée "lumière de 69 24056 5 2013007 saut de bande", terme qui est employé ici. Plus l'énergie nécessaire est grande, plus la fréquence à laquelle le photoconducteur répondra est grande. Il est connu dans la technique que des électrons peuvent être présents dans des niveaux secondaires dans l'intervalle séparant 5 les bandes, à cause des impuretés ou des défauts dans la structure du photoconducteur. Avec de la lumière ayant une énergie convenable, qui, dans ce cas, sera inférieure à l'intervalle Des milieux préférés pour une utilisation de cette invention, sont ceux dans lesquels le photoconducteur dans un liant est appliqué sur une surface composée d'un corps de base comme par exemple un plastique (par exemple, acétate de cellulose, nylon ou polyester, 25 en particulier téréphtalâte de polyéthylène}, pouvant être sous forme de feuilles, films ou rubans, ou, sinon, pouvant être appliqué sur des supports inertes, par exemple du bois, du papier, etc; du verre; des métaux tels que le fer et de préférence l'aluminium, etc. Lesdits corps de base sont ceux qui ne peuvent pas être imbi-30 bés par des systèmes de solvants de développement habituels, par exemple l'eau et/ou les alcools tels que le méthanol. Des corps de base que 1'on préfère particulièrement sont ceux qui sont transparents, par exemple, des corps de base en plastique. On préfère également les corps de base en métal, en particulier en aluminium. 35 Le métal de sensibilisation est tout métal qui, lors du con tact avec des plages photo-activées de la couche portant le photoconducteur, sera réduit pour former un résidu qui se dépose dans les plages photo-activées, rendant ainsi lesdites plages visibles ou potentiellement visibles. Dans ce dernier cas, le métal déposé 40 est appelé image métallique latente, qui sera ensuite traités pour 69 24056 e 2013007 obtenir une image visible, c'est-à-dire, par intensification ou amplification, en utilisant des méthodes connues. Des métaux de sensibilisation appropriés comprennent les ions métalliques qui sont au moins des agents d'oxydation aussi forts que les ions de• 5 cuivre, par exemple, les ions argent, cuivrique, cuivreux, mercure, or, platine, et palladium. De préférence, l'ion métallique de sensibilisation est l'ion argent. D'une façon appropriée, l'ion métallique de sensibilisation est maintenu dans la couche visqueuse à l'activité la plus élevée, 10 ce qui est de préférence réalisé en utilisant des sources très dissociables de l'ion métallique. La source la plus commode est constituée par des sels simples solubles de l'ion métallique qui sont très dissociables, pour fournir une activité élevée de l'ion métallique positif dans la solution. Par exemple, comme source 15 de l'ion argent, on préfère employer du nitrate d'argent puisque il se dissout facilement et est facilement dissociable. Si, pour une raison quelconque, on désire utiliser des ions complexes contenant l'ion métallique de sensibilisation, on doit éviter les ions complexes stables puisque l'activité de l'ion 20 métallique de sensibilisation ne sera pas suffisante pour obtenir les résultats désirés pouvant être atteints dans la présente invention. Les ions complexes, comme ceux formés entre l'ion argent et les ions thiosulfate, sont trop stables pour pouvoir être utilisés dans la présente invention et, quand on les utilise, on obtient 25 seulement des images peu visibles, par exemple, ,-3es images ayant une faible densité optique. Pour des utilisations générales, la concentration de l'ion métallique de sensibilisation dans la couche visqueuse doit être —4 au moins égale à 1 x 10 mole par litre, pour obtenir les densités 30 améliorées pouvant être atteintes avec le procédé de la présente invention. La concentration de l'ion métallique de sensibilisation peut varier considérablement selon les considérations habituelles connues de ceux qui sont spécialistes du développement photographique. Habituellement, quand l'ion métallique préféré, c'est-à-dire 35 l'ion argent, est utilisé, il est souhaitable d'utiliser sa concentration minimale efficace en vue du prix de revient et de la disponibilité relatifs des sels d'argent. Un minimum d'expérimentation permettra le choix de concentrations appropriées de l'ion métallique de sensibilisation, quel que soit le résultat désiré. 40 Le liant de la couche du photoconducteur peut être tout corps, 69 24056 7 2013007 comprenant ceux qui sont normalement employés dans la photographie. Des exemples de liants sont l'alcool polyvinylique, la gélatine, les polymères et copolyraères d'acrylamide, par exemple les polyacry-lamides, les poly(acrylate d'alcoyle), les copolymêres styrène-5 butadiène et l'acétate de polyvinyle. La couche visqueuse du métal de sensibilisation est préparée à partir d'une solution contenant l'ion métallique, par addition d'un agent d'.épaississement. Des agents d'épaississement convenables sont choisis sur la base de considérations habituelles dérivant 10 de la maîtrise de la technique du développement photographique. L'agent d'épaississement choisi ne doit pas affectër d'une manière sensible la réaction chimique désirée, c'est-à-dire, l'agent d'épaississement doit être photographiquement acceptable. Par exemple, l'agent d'épaississement ne doit pas réagir avec l'ion métallique 15 de sensibilisation pour réduire de façon appréciable son> activité dans la couche visqueuse, il ne doit pas non plus réagir de façon appréciable et nuisible avec l'agent réducteur choisi, c'est-à-dire le révélateur. De plus, l'agent d'épaississement doit être sensiblement inerte par rapport au milieu photographique à dévelop-20 per. L'agent d'épaississement peut être un agent d'épaississement quelconque choisi parmi plusieurs substances connues, comprenant à la fois les corps naturels et synthétiques. Par exemple, on peut utiliser divers dérivés de la cellulose comprenant la méthylcellu-25 lose, 11éthylcellulose, 1'hydropropylcellulose, 1'hydroxypropyl-méthylcellulose, etc. Les agents d'épaississement naturels comprennent la gélatine, par exemple la gélatine de veau ou de porc, la pectine et la carraghénine (extrait de mousse d'Islande). Des exemples d'agents d'épaississement synthétiques sont les esters 30 d'acides gras d'anhydride d'héxitol tels que le monolaurate de sorbitanne, le stéarate de sorbitanne, et les esters similaires d'acides gras supérieurs, ainsi que les dérivés polyoxyalcoylés de ces derniers, par exemple, le polyoxyéthylène dérivant de monolaurate de sorbitanne. Des exemples de corps polymères synthétiques 35 sont les polymères et les copolymêres d'acrylamide, parmi d'autres. Les systèmes de solvant pour la solution de sensibilisation sont déterminés par la nature de la source des ions* métalliques de sensibilisation, du milieu photographique, en particulier du liant de sa couche photosensible, et par d'autres considérations 40 connues des hommes de l'art. En général, on emploie des systèmes 69 24056 8 2013007 aqueux, mais, dans quelques cas, il est souhaitable d'utiliser des systèmes alcooliques, par exemples des alcanols inférieurs, en particulier, le méthanol, pour avoir le résultat désiré avec certains systèmes de liants, par exemple, l'acétate de polyvinyle 5 pour lequel on préfère un système de méthanol. La viscosité de la couche doit de préférence être au moins égale à 500 centipoises, et elle peut, d'une manière appropriée, être dans l'intervalle d'enxiron 500 à environ 10.000 centipoises, et de préférence, d'environ 1.000 à environ 5.000 centipoises. Il 10 suffit de dire que la viscosité die la couche dépend de l'application spécifique et qu'elle peut varier largement, comme cela est évident pour les hommes de l'art, elle peut même avoir la forme d'un gel. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer plus en 15 détail l'invention décrite ici. EXEMPLE 1 On prépare des solutions de nitrate d'argent en ajoutant diverses quantités de méthylcellulose (solution aqueuse à 5%), à une solution de 5 g de nitrate d'argent dans 50 ml de HjO et 50 ml 20 de méthanol, et, on utilise des solutions résultantes dans le développement d'un milieu exposé composé de dioxyde de titane dans un liant qui est un polymère de méthacrylate de méthyle (Khoplex HA-16, Rohm & Haas) appliqué sur une feuille d'acétate de cellulose. Solution Méthylcellulose (solution à 5%) 25 1 0,5 g 2 1,0 g 3 2,0 g 4 3,0 g 5 5,0 g 30 Toutes les solutions donnent d'excellents résultats, mais la solution 2 donne les meilleurs résultats dans le développement du milieu après photo-exposition pour donner une image, en utilisant une exposition de une seconde (boîte de Besseler), en appliquant la solution visqueuse s,ur la couche photosensible et en l'immergeant ' 35 dans une solution de phénidone, puis en lavar.t pour éliminer la couche visqueuse. Densité optique = 1,82. Un milieu identique traité de la même manière, mais sans employer l'agent d'épaississement dans la solution de l'ion métallique de sensibilisation, donnait une image ayant une faible densité, 40 comprise entre 0,5 et 0,8. 69 24056 9 2013007 EXEMPLE 2 On préparait les solutions suivantes : Solution A 16,2 g de nitrate ferrique 39,2 g de sulfate d'ammonium ferreux 10,5 g d'acide citrique 250 ml d'eau Solution B 0,25 g d'Armac 0,25 g de Synthrapol 10 250 ml d'eau Solution C 42,5 g de nitrate d* argent 100 ml d'eau On prépare un révélateur en mélangeant 100 ml de la Solution A, 15 80 ml de la Solution B et 8 ml de la Solution C avec 20 ml d'eau. Un mélange de 4 parties de dioxyde de titane et d'une partie de polymère de méthacrylate de méthyle (Rohm & Haas, HA-8) est appliqué sur une feuille de téréphtalate de polyéthylène, et le milieu est exposé pour donner une image, en utilisant une exposition de 20 une seconde (boîte de Besseler). Le milieu exposé est revêtu du révélateur pendant un temps total de 25 secondes, et le révélateur est ensuite lavé par de l'eau. Densité totale = 2,0. Quand on augmente le temps d'exposition jusqu'à 45 secondes, 25 la densité totale de l'image obtenue est 2,2. EXEMPLE 3 On prépare une solution visqueuse en mélangenant 10 g d'un polyacrylamide (Cyanamer P-250, American Cyanamid), 85 g de nitrate d'argent, dans suffisamment d'eau pour compléter à un litre. 30 Une plaque photo-exposée à plat composée d'une couche de dioxyde de titane dans de 1'alcool polyvinylique sur une feuille d'aluminium est enduite par une couche de la solution visqueuse, avec une épaisseur de 25,4-76 microns, après quoi une couche visqueuse de l'agent réducteur (10 g de Cyanamer P-250, 80 g d'acide 35 citrique, 30 g de métol-sulfate dans un litre d'eau) est appliquée (épaisseur 100-254 microns). On laisse le milieu reposer pendant 1-10 minutes et on rince le milieu sous un courant d'eau du robinet, pour éliminer les couches visqueuses. 40 La densité obtenue est équivalente à un traitement par une 69 24056 10 2013007 solution à un bain (nitrate d'argent, acide citrique et métol-sul-fate dans une solution). L'inconvénient du traitement par la solution à un seul bain est le fait que le bain unique ne peut pas être réutilisé, et qu'il 5 doit être jeté après un seul usage. EXEMPLE 4 Une feuille d'aluminium anodisée, rendue granuleuse avec une brosse, revêtue d'une couche de dioxyde de titane dans de l'alcool polyvinylique est photo-exposée et ensuite traitée de la manière 10 suivante. Sur un applicateur de Gardner, on applique sur la plaque une couche (150 microns) de nitrate d'argent (0,5 àl,5M) contenant un agent d'épaississement technique (Klucell-Hercules Powder). Après 60 secondes, une couche épaissie (25,4 microns) d'une solution 15 saturée de métol contenant 45 g par litre d'acide citrique mono-hydraté est appliquée. Après 60-90 secondes, la feuille est rincée dans l'eau du robinet, pour éliminer les couches de traitement et la couche d'alcool polyvinylique non n'atteinte, laissant seulement 1'image d'argent. 20 L'image d'argent est liée de façon adhérente à la feuille d'aluminium (ayant subi le test du ruban Scotch), et la feuille peut être utilisée en tant que plaque lithographique. Quand on emploie le procédé de la présente invention avec des milieux photo-exposés, comme on l'a décrit dans les Exemples 25 3 et 4, on obtient une image d'argent permanente, liée de façon adhérente. De plus, l'image d'argent est continue en ce qui concerne le type de dépôt d'argent, ce qui contraste avec les dépôts granulaires ou particulaires d'argent, cette dernière forme étant indésirable quand on doit employer le milieu de développement comme 30 plaque planographique. Les plaques planographiques développées selon la présente invention, conviennent particulièrement pour l'usage auquel elles sont destinées, c'est-à-dire, pour l'impression, puisque l'image d'argent est liée de façon adhérente au substrat métallique d1alu-35 minium à travers le revêtement anodisé, c'est-à-dire, est liée de façon conductrice au substrat d'aluminium. La liaison conductrice est particulièrement souhaitable pour fournir une plaque ayant une vie relativement longue, c'est-à-dire, elle permet la production d'un grand nombre de copiess à partir de la matrice. De plus, la 40 liaison conductrice permet l'amplification de l'image d'argent, 69 24056 il 2013007 dans des bains de placage non galvanique, par exemple, l'amplification au cuivre décrite dans la demande de brevet E.U.A. en instance n° 743.981, déposée le 11 Juin 1968. La couche visqueuse est de préférence appliquée au milieu 5 photosensible après la photo-exposition. Cependant si on le désire, la couche visqueuse peut être présente dans le milieu au moment de la photo-exposition, en prenant les précautions appropriées. Par exemple, la lumière choisie pour la photo-exposition ne doit pas provoquer de réduction du métal de sensibilisation dans la 10 couche visqueuse, ce qui conduirait à une diminution de l'activité de l'ion. De plus, la couche visqueuse ne doit pas absorber des quantités appréciables de la lumière d'exposition choisie et réduire ainsi l'efficacité de l'exposition. D'autres précautions évidentes se suggèrent d'elles-mêmes aux hommes de l'art, et elles 15 seront déterminées par de nombreux facteurs pour lesquels des procédés standard sont donnés dans la technique. 69 240.56- 2013007 REVENDICATIONS 1. Un procédé de production d'une image métallique dans un milieu photo-exposé, comprenant un photoconducteur en tant que composant photosensible de ce milieu, comprenant l'étape de mise 5au contact dudit milieu avec un réactif visqueux comprenant un ion métallique de sensibilisation. 2. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le réactif visqueux a une viscosité au moins égale à environ 500 centipoises. 3. Un procédé selon la revendication 1, dans Lequel le réactif vis-loqueuxci une viscosité comprise dans l'intervalle d'environ 1.000 à environ 5.000 centipoises. 4. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, ou 3, dans lequel l'ion métallique est l'ion argent ou l'ion cuivre ou l'ion palladeux. 5. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, ou 3, ou 4, dans 15 lequel le photoconducteur est un composé d'un métal et d'un élément non métallique du groupe VIA de la classification périodique. 6. Un procédé selon la revendication 5, dans lequel le photoconducteur est un sulfure ou un oxyde métallique. 7. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, ou 3, ou 4, ou 5, 20 dans lequel le photoconducteur est le dioxyde de titane. 8. Un procédé selon la revendication 7, dans lequel le dioxyde de titane a une taille de particules moyenne égale à environ 250 millimicrons ou moins. 9. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, ou 3, ou 4, ou 5, 25 ou 6, ou 7, ou 8, comprenant l'étape supplémentaire de contact du milieu avec un agent réducteur pour ledit ion métallique. 10. Un procédé selon la revendication 9, dans lequel l'agent réducteur est fourni sous forme d'une couche visqueuse. 11. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, ou 3, ou 4, ou 5, 30 ou 6, ou 7, ou 8, ou 9, ou 10, dans lequel le photoconducteur est dispersé dans un liant sur un substrat approprié. 12. Un procédé selon la revendication 11, dans lequel le liant est un liant transparent. 13. Un procédé selon la revendication 11 ou la revendication-35 12, dans lequel le substrat est un substrat transparent. 14. Un procédé selon la revendication 11 ou la revendication 12, dans lequel le substrat est composé d'une feuille d'aluminium, de téréphtalate de polyéthylène ou d'acétate de cellulose. 69 24056 03 20130Ô7 15. Un procédé selon la revendication 12, dans lequel le liant est l'alcool polyvinylique, la gélatine, un polyacrylamide, un acétate de polyvinyle, un acrylate de polyalcoyle ou un polymère styrène -butadiène.