Brevet FR2002511A1 — publié le 19691017

0451? 1 2002511 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de résines synthétiques renforcées par des fibres de verre, par mélange de fibres de verre avec, des résines thermoplastiques fondues telles que des polyamides, des pelycarbonates, des poly-5 oléfines, des polyesters, des polyéthers et des esters cellulosiques. On sait que l'on peut améliorer considérablement les propriétés mécaniques des polymères thermoplastiques par addition de fibres de verre. On augmente en particulier de cette manière, dans 10 une mesure importante, la résistance à la traction, la résistance à la flexion, la résistance au choc sur entaille, le module d'élasticité et la résistance à la déformation à chaud des polymères.. On sait également que l'on peut préparer des polymères tner-moplastiques renforcés par des fibres de verre par mélange .jusqu'à 15 homogénéité de fibres de verre d'une longueur d'environ G,OC5 à 10 mm et d'un diamètre d'environ 0,0G3 à 0,015 mm avec les polymères thermoplastiques fondus sur une presse à vis simple ou double, A cet effet, les fibres de verre sont introduites en quantités dosées, de préférence en même temps que le polymère qui peut se 20 trouver à l'état de granulés ou de poudre, dans la trémie d'alimentation d'une presse à vis. Le dosage des fibres de verre s'effectue avantageusement selon l'un des modes opératoires suivants s des mèches de soie de verre, c'est-à-dire des stratifils, consistant en 15 à 120 filaments de filage constitués eux-mêmes par environ 25 100 à 400 filaments élémentaires de 0,005 à." 0,015 mm de diamètre, sont découpés à l'aide d'une machine convenable en fibres de verre de la longueur voulue, de préférence 0,5 à 10 mm, qui sont ensuite envoyées immédiatement à la trémie d'alimentation de la presse à vis ou bien encore des fibres de verre découpées ou broyées, 30 à une longueur de préférence comprise entre 0,005 et 1 mm, sont dosées à l'aide d'un dispositif correspondant continu usuel, par exemple une balance doseuse, une bande àcseuse ou vis doseuse, et envoyées à la trémie d'alimentation de la presse à vis. Four le transport des fibres de verre, on utilise des dispositifs usuels tels 35 que des goulottes à secousses, des bandes de transport, des dispositifs de transport pneumatiques et des vis de transport» Les presses à vis usuelles utilisées antérieurement ont l'inconvénient que leur 69 04519 2 2002511 capacité de production est considérablement diminuée par la faible densité apparente des fibres de verre, volumineuses. Cet inconvénient se manifeste surtout dans les presses à vis simple qui offrent pourtant^ vis-à-vis des presses à vis 5 double, certains avantages tels que les réparations moins fréquentes et les frais plus réduits d'entretien et de fonctionnement. En outre, le cylindre et l'arbre des presses à vis simple peuvent être revêtus sans frais excessifs en raison de 10 leur forme géométrique simple, sur toute la surface entrant en contact avec le polymère contenant les fibres de verre, à l'aide d'un matériau possédant une haute résistance à l'usure, par exemple l'alliage "X-Aloy 306", des alliages de carbure de tungstène-cobalt ou de chrome-nickel-bore, des dépôts par 15 soudage de Stellite ou d'Akrite, ces surfaces étant ainsi protégées contre la forte usure provoquée par les fibres de verre. Par contre, dans .les presses à vis double, ces revêtements provoquent de grandes difficultés et par conséquent sont très coûteux. 20 La demanderesse a maintenant trouvé qu'on peut préparer des résines thermoplastiques renforcées par fibres de verre par mélange de fibres de verre et de résines thermoplastiques à l'aide de presses à vis simple avec de fortes capacités de production lorsqu'on utilise une presse à vis présentant une 25 partie d'entrée conique. Cette partie d'entrée conique est construite de manière que les filets de la vis présentent un diamètre très supérieur à la dimension normale, au moins 1,5 fois et jusqu'à 3 fois le diamètre extérieur d'une vis normal, et pénètre, avec une 50 forme conique, dans le cylindre évasé de manière correspondante^, jusqu'à ce que, après une longueur- représentant 5 à. 6 fois le diamètre de la vis, ils reprennent le profil usuel d'une vis.Le diamètre de l'arbre de la vis reste à des dimensions normales, pour des raisons de résistance, dans cette partie d'entrée. 55 Le pas de la vis dans la partie d'entrée est en général le même que sur le reste de la vis, mais il peut également être modifié de manière à réaliser une compression préalable. 6 3 002511 La partie d'entrée conique exerce l'effet suivant: les fibres de verre, volumineuses, dont la densité apparente est comprise entre 0,05 et 0,5 g/cm^, de préférence entre 0,1 et 0,3 g/cnr5, sont mieux saisies et simultanément soumises à compression préala-5 ble, bien que, comparativement à une presse à vis normale simple de dimensions correspondantes, la capacité de production peut être multipliée par un facteur de 2 à 4. Parmi les polymères thermoplastiques utilisables dans l'invention, on citera en particulier les polyamides, obtenus par poly-10 mérisation ou polycondensation de diamines et d'acidesdicarboxyli-ques ou d'acides amino-carboxyliques ou de leurs laetames, par exemple les produits de marque commerciale Nylon-6, Nylon-11, Nylon-12, Nylon-6,6, Nylon-6,10, etc...; les polyesters de l'acide carbonique et de composés dihydroxylés aliphatiques et/ouc cycloalipha-15 tiqueç et/ou aromatiques, par exemple le polycarbonate du bisphénol A, le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-cyclohexane, le sulfure de 4,4'-di-hydroxydiphényle, etc...; les polyesters d'acides dicarboxyliques aromatiques et de compcJsés dihydroxylés aliphatiques et/ou cyclo-aliphatiques et/ou aromatiques comme le téréphtalate de polyéthy-20 îfene, les polyoléfines, le chlorure de polyvinyle, le styrène, le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères du styrène çt de 1'acrylonitrile ou du styrène, du butadiène et de 1'acrylonitrile, les esters polyacryliques et polyméthacryliques, le polytétrafluo-réthylène, etc...; les polyéthers, par exemple le polyformaldéhy-25 de, l'oxyde de polyphénylène, etc.. ainsi que les esters cellulosiques comme l'acétate et 1'acétobutyrate de cellulose. On peut éventuellement utiliser également des mélanges de polymères thermoplastiques, par exemple des mélanges d'un polyamide et d'un polystyrènes les mélanges de polycarbonates et d'oxyde 30 de polyphénylène, les mélanges de polycarbonates et d'un copoly-mère acrylonitrile-butadiène-styrène, ou les mélanges d'un polyamide et d'un polyester aromatique comme le téréphtalate de polyéthylène. Les quantités de fibres de verre à ajouter aux polymères 35 thermoplastiques dépendent des propriétés recherchées et de l'application prévue pour les produits renforcés par les fibres de verre. Ainsi, la teneur en fibres de verre peut être comprise entre 5 et 80# environ, de préférence entre 20 et JQfo. 69 04519 4 2002511 Les fibres de verre utilisées peuvent éventuellement être traitées par les agents usuels améliorant 1 ''adhérence, par exemple un complexe méthacrylat^-chrome , ies composés d'organosili-cium comme le vinyltrichlorosilane, le y-méthacryloxypropyltri-5 méthoxy-silane, le Y-aminopropyl-triéthoxysilane, le y-glycido-oxypropyl-triméthoxy-silane, etc... En dehors des fibres de verre , les polymèrçs thermoplastiques renforcées par des fibres de verre conformément au procédé de l'invention peuvent également contenir les agents usuels pour 10 améliorer l'adhérence, déjà mentionnés ci-dessus, d'autres additifs connus, comme les agents lubrifiants et les agents de démoulage, les stabilisants à la chaleur, à la lumière, aux Influences climatiques et aux rayons ultraviolets, des pigments et des colorants, des azurants optiques, des plastifiants, etc...Ces 15 additifs peuvent être contenus dans les polymères avant mélange avec .les fibres de verre ou être introduits dans les polymères par mélange conjointement avec les fibres de verre, selon le procédé de l'invention. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois la 20 limiter. Dans cet exemple les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf indication contraire. Exemple Dans une extrudeuse à une yis présentant les caractéris- 25 tiques suivantes : Diamètre de la vis : 60 mm Longueur de la vis : 25 D Pas de vis sur toute la longueur : 1 D 20 Longueur de la partie d'entrée conique : 4 D Diamètre de la vis dans la d'environ 180 mm décroissant partie d'entrée conique : jusqu'à 60 mm On mélange du polycaprolactame de viscosité relative (mesurée en solution à 1% dans le m-crésol) : 3>10, avec des fibres 35 courtes de verre (densité apparente : 0,12 g/cmlongueur moyenne des fibres : 0,25 mm, diamètre des fibres : environ 0,01mm) A cet effet, les fibres courtes de verre et le polycaprolactame en granules sont introduits séparément, en quantités dosées, dans 69 04519 '5 2002511 la trémie d'alimentation de la presse à vis chauffée à 270°C et tournant à la vitesse d'environ 70 tr/un, Le dosage est réglé de manière telle que la teneur en fibres de verre du produit final soit de 40^> à la sortie de la presse à vis» On peut 5 atteindre une capacité de production de 60 kg/h sans bourrage de la trémie d'alimentation par le courant de matières. Le polycaprolactame contenant les fibres de verre est filé à l'aide d'une filière sous forme d'un fil d'environ mm de diamètre, mis sous forme de granulés et séché. Il peut être 10 transformé à l'aide de machines à mouler par injection ou d'extru-deuses en ôbjets moulés possédant- d'excellentes propriétés mécaniqueso Dans un essai comparatif effectué dans les mêmes conditions avec une presse à vis normale à une seule vis sans partie d'entrée conique'(diamètre : 60 mm, longueur : 25 D, 15 pas de vis sur toute la longueur : 1 D) la capacité de production maximale atteinte est de 20 kg/ho 69 04519 6 2002511 SJLÏJLÏ.R-Ï-S.è t..I,.2..K.S 1°- Un procédé de préparation de résines synthétiques thermoplastiques renforcées par des fibres de verre par mélange 5 de ces dernières avec des résines thermoplastiques fondues sur des presses à vis, procédé caractérisé en ce que l'on utilise une presse à vis simple possédant une partie d'entrée conique, la hauteur maximale du filet de vis dans la partie conique représentant au moins 1,5 fois la hauteur du filet dans la partie 10 cylindrique de la vis= 2°- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit en quantité dosée, dans la trémis d'alimentation de la presse à vis, des fibres de verre coupées ou broyées d'une longueur de 0,005 à 20 mm et d'un diamètre de 0,005 15 à 0,15 mm»