Brevet FR2012376A1 — publié le 19700320

La présente invention concerne un caoutchouc silicone vulcanisable à la température ambiante, oonducteur de la chaleur et stable contenant du nitrure de bore. Des caoutchoucs silicones vulcanisables à la tempéra-5 ture ambiante sont bien connus et trouvent de nombreuses applications dans le calfatage, 11étanchéité, l'isolement, etc... Dans certaines applications d'isolement électrique, l'élément électrique produit assez de chaleur pour provoquer un. changement dans la résistance de l'élément électrique. Souvent, quand cette 10 résistance change, le circuit électrique fonctionne d'une manière anormale et ne joue pas le rôle prévu. Un caoutchouc silicone vulcanisable à la température ambiante est utilisé commodément dans des éléments électriques isolants en raison de ses propriétés électriques et de sa facilité de traitement, mais 15 il isole aussi l'élément électrique, de sorte que la chaleur produite ne se dissipe pas. Par conséquent, on est à la recherche d'une matière isolante qui isole électriquement et qui dissipe aussi la chaleur produite par l'élément électrique» Certains procédés pour permettre la conduction de la chaleur ont été 20 suggérés, tels que celui consistant à charger un caoutchouc silicone d'un métal en poudre comme le cuivre, Toutefois, un caoutchouc silicone chargé de cuivre conduit aussi l'électricité et ne serait pas unisolant satisfaisant. Il est connu que le nitrure de bore est une matière conductrice de la chaleur en 25 môme temps qu'une matière électriquement isolante. Il est donc souhaitable d'utiliser une telle matière pour isoler les éléments électriques et en môme temps permettre à toute chaleur produite par les éléments électriques d'être évacuée de l'élément électrique par la matière isolante. Il est connu aussi que le nitrure 30 de bore peut être utilisé dans certaines résines et huiles silicones, mais on pensait que le nitrure de bore ne pouvait pas être utilisé dans un caoutchouc silicone vulcanisable à la température ambiante parce qu'un mélange du polymère de silicones utilisé pour préparer le caoutchouc silicone ■vulcanisable à la 35 température ambiante, et du nitrure de bore se gélifierait avant de pouvoir être utilisé. D'une façon inattendue, on a maintenant préparé un caoutchouc silicone vulcanisable à la température ambiante, conducteur de la chaleur et stable. La présente invention a donc pour but de fournir un 40 caoutchouc silicone vulcanisable à la température ambiante, 69 22623 2 2012376 10 15 R», n i 3~n 3ivï 2 _ x Si(0R)n 20 25 30 35 40 conducteur de la chaleur et stable contenant du nitrure de bore. Dsautres "buts et avantages de 15invention résulteront encore' de la description ci-après 9 La présente invention concerne un caoutchouc silicone vulcanisable à la température ambiante, conducteur de la chaleur et stable consistant essentiellement en (A) 100 parties en poids d'un organopolysiloxanë de la formule «Va (EO) SiO dans laquelle R est un radical d'hydrocarbure aliphatique monovalent ou un radical d'hydrocarbure aliphatique halogène monovalent ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclusivement, chaque R1 et R" est choisi parmi les radicaux d'hydrocarbures monovalents, les radicaux d'hydrocarbures halogènes monovalents et les radi-oaux cyanoalcoyles, tous de 1 à 18 atomes de carbone inclusivement, n a une valeur moyenne de 2 à 3 inclusivement, y a une valeur moyenne de 1,99 à 2 inclusivement, z a une valeur moyenne de 1 à 1,01, la somme y + z étant égale à 3» et x a une valeur moyenne de 7 à 1250, (B) de 110 à 175 parties en poids de nitrure de bore finement divisé, et (0) un catalyseur de durcissement pour l'organopolysiloxanë (A), Les organopolysiloxanes (A) sont déjà bien connus et sont décrits en détail dans le brevet français N° 1.330.623» Les procédés de préparation des organopolysiloxanes (A) sont décrits aussi dans ce brevet français. Les organopolysiloxanes (A) peuvent être de structure linéaire ou ramifiée. Ces organopolysiloxanes peuvent aller de liquides peu visqueux dans lesquels x a une valeur de 7, à des liquides visqueux dans lesquels x a une valeur de 1250. Quand on désire d'excellentes propriétés de déformation sous contrainte, x doit avoir une valeur de 100 ou plus. Toutefois, quand on désire des compositions fluides de revêtement, il est souvent avantageux que x ait une valeur allant de 7 à 100. Si x est inférieur à 7, les produits de condensation forment une grande quantité de matière cyclique, ce qui est indésirable pour le durcissement des compositions. - Pour les*buts-de la présente invention^ R^ peut être n'importe quel radical 69 22623 3 2812176 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 inclusivement, comme les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, allyle, butyle 2-éthylbutyle et octyle. R peut être aussi n'importe quel radical d'hydrocarbure aliphatique halogéné ayant de 1 à 8 atomes de 5 carbone dans lequel il n'y a pas d'halogène en position a par rapport à l'oxygène lié au silicium. Des exemples particuliers de tels radicaux sont les radicaux |3-chloroéthyle, (3~bromopropyle 2,2,2-trifluoroéthyle, 3,3,3,2,2-pentafluoropropyle, -(CHg^CgF^, gamma-iodopropyle, (3-chlorooctyle, p-chloroisopropyle, oméga-10 chloroootyle et 3-chloro-2-éthylhexyle. R* et R" peuvent être n'importe quel radical d'hydrocarbure monovalent comme les radicaux alcoyles tels que méthyle, éthyle, isopropyle, hexyle et octadécylej n'importe quel radical alcényle tel que vinyle et hexényle; n'importe quéLradical cyclo-15 aliphatique tel que cyclohexyle, cyclopentyle et cyclohexénylej n'importe quel radical alearyle tel que benzyle, (3-phényléthyle et P-phénylpropyle et n'importe quel radical d'hydrocarbure aroma tique tel que phényle, xényle, tolyle, naphtyle et xylyle. R et R" peuvent aussi être tous deux n'importe quel 20 radical d'hydrocarbure monovalent halogéné tel que gamma-chloro-propyle, perf luorovinyle, 3,3,3-trifluoropropyle, chlorophényle, tétrabromophényle, chloroxényle, chlorocyclohexyle et a,oc,oc-tri-fluorotolyle. De plus, R« et R" peuvent être tous deux n'importe quel radical cyanoalcoyle tel que j3~cyanoéthyle, gamma-cyanopropy 25 le, oméga-cyanobutyle, f3~cyanobutyle et oméga-cyano-octadécyle. Il y a lieu de noter que les divers groupements R' et R" dans une molécule quelconque peuvent être identiques ou différents, Ainsi, les compositions peuvent- être des homopolymères ou des copolymères. De plus, les compositions peuvent être des 30 mélanges de différents homopolymères et/ou copolymères. Egalement dans une composition quelconque, les groupements R peuvent être identiques ou différents. les organopolysiloxanes (A) préférés sont ceux dans lesquels R et R" sont tous deux des radicaux méthyle, n = 3 et 35 x a une valeur moyenne de 100 à 500, le nitrure de bore finement divisé (B) est une matière disponible dans le commerce, Le nitrure de bore peut être obtenu à diverses grosseurs de particules, la grosseur des particules n'est pas critique du moment que les particules ne sont pas si 40 grosses qu'elles soient difficiles à mélanger avec 1'organopoly- 69 2:itm 4 2012376 siloxane (A) pour former un mélange homogène. La quantité de nitrure de bore de la présente invention est comprise entre 1t0 et 175 parties en poids par 100 parties en poids d*organopolysiloxanë (A), de préférence de 125 à 150 parties de nitrure de bore 5 par 100 parties d1organopolysiloxanë (A). Les compositions contenant moins de 110 parties de nitrure de bore par 100 parties d ' organopolysiloxanë (A) ne sont pas conductrices de la chaleur comme défini par la présente invention. Le catalyseur de durcissement (C) pour la présente 10 composition peut être n'importe quel catalyseur de durcissement qui est connu pour durcir les organopolysiloxanes de la présente invention. La quantité de catalyseur do durcissement n'est pas critique et le catalyseur (C) est présent en quantités suffisantes pour durcir 1*organopolysiloxanë (A). On peut utiliser, par 15 exemple, des quantités de 0,1 à 10 % en poids de catalyseur par rapport au poids de 1'organopolysiloxanë (A). De préférence, la quantité de catalyseur de durcissement est comprise entre 0,1 et 2 fo en poids par rapport au poids de l'organopolysiloxanë (A). Les compositions de la présente invention sont stables 20 en l'absence d'humidité, qu'elles soient catalysées ou non. Le catalyseur utilisé pour durcir les compositions de la présente invention peut être n'importe quel catalyseur capable de provoquer la réaction d'un alcoxysilane avec l'eau et de provoquer la réaction entre un groupement SiOH et tin groupement alcoxy lié au 25 silicium. Si on le désire, on peut utiliser des solvants mutuels pour augmenter la solubilité du catalyseur dans le siloxane. Une classe de catalyseurs comprend des sels de métaux d'acides mono-carboxyliques comme le 2-éthyl-octanoate de plomb, le diacétate de dibutylétain, le di-2-éthyl-hexoate de dibutylétain, le 30 dilaurate de dibutylétain, le tri-2-éthylhexoate de butylétain, le 2-éthyl-hexoate de fer, le 2-éthyl-hexoate de cobalt, le 2-éthyl-hexoate de manganèse, le 2-éthyl-hexoate de aine, l'octa-noate stanneux, le naphténate d'étain, l'octanoate de zirconium, l'octanoate d'antimoine, le naphténate de bismuth, l'oléate 35 d'étain, le butyrate d'étain, le naphténate de zinc, le stéarate de zinc et le naphténate de titane. Une autre classe de catalyseurs est celle des esters de titane comme le titanate de tétrabutyle, le titanate de tétra-2-éthylhexyle, le titanate de tétraphényle, le titanate de tétra-40 octadécyle, le titanate de triéthanolamine et le i.itanate BAD ORIGINAL^ 22623 3 2012376 d *octylène-glycol, Des composés organosiloxytitanes dans lesquels le radical organosiloxy est fixé sur l'atome de titane par des liaisons Si»0-Ti peuvent être utilisés aussi comme catalyseurs dans la présente invention. Ces composés organosiloxytitanes sont décrits plus complètement dans le brevet des EeU.A. N"0 3.294.739» Une autre classe de catalyseurs de durcissement (0) est celle des composés j3~dicarbonyl«titane de la formule ï 10 H5_C-O- ?! r4-c ! R5-c=C ïiZ2 3 dans laquelle R est un radical d'hydrocarbure monovalent ayant 15 de 1 à 18 atomes de carbone inclusivement, R4 est un radical choisi parmi les radicaux d'hydrocarbures monovalents ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclusivement et l'atome d'hydrogène, S5 est un radical monovalent choisi parmi les radicaux d'hydrocarbures et les radicaux hydrocarbyloxy aliphatiques, ayant 20 chacun de 1 à 18 atomes de carbone inclusivement, et Z est un radical choisi parmi les radicaux hydrocarbyloxy aliphatiques monovalents, les radicaux acyloxy monovalents, ayant chacun de 1 à 18 atomes de carbone inclusivement, les radicaux hydroxyles et des atomes d'oxygène divalent formant une liaison Ti-O-Ti, 25 les composés j3~dicarbonyl-titane sont décrits plus en détail dans le brevet des E.U.A. 3.334.067. Des catalyseurs utilisables supplémentaires comprennent des aminés comme l'hesylamine, la dodécylamine et des sels d'aminés comme l'acétate d'hexylamine, le phosphate de dodécyl-30 aminé et des sels d'aminés quaternaires comme l'acétate de benzyl— triméthylammonium et des sels de métaux alcalins comme l'acétate de potassium» Le catalyseur de durcissement (G) est de préférence le titanate de bis(acétylaeétonyl)diisopropyle, des carboxylates 35 stanneux et certains orthotitanates et leurs produits de condensation partielle. Les compositions de la présente invention durcissent par exposition à l'humidité, comme à l'humidité atmosphérique, sans application de chaleur. Toutefois, on peut les conserver 40 pendant de longues périodes si.elles sont conservées en l'absence 69 22ê23 s 2012376 d'humiditéo l'es compositions de la présente invention peuvent être dhaufféeSj oe qui. awgaeate la citasse de durcissement. Las compositions à® la présente içreation sont relativement stables en viscosité et on peut facilement les extraire de 5 tubes d'emballage en pressant les tubes manuellement, même après de longues périodes de stockage. D'autres systèmes aux silicones deviennent durs très rapidement quand on mélange le nitrure de bore et le polymère de silicone et exigent une extrusion ou un moulage par compression pour l'utilisation des compositions. Les 10 compositions de la présente invention sont ainsi facilement utilisées pour isoler des éléments électriques et elles dorment à oes éléments électriques un isolement conducteur de la chaleur» Les compositions peuvent être facilement enlevées du tube de stockage par pression manuelle et elles peuvent être mises 15 manuellement à la forme désirée. Un caoutchouc silicone vulcanisable à la température ambiante conducteur de la chaleur est tin caoutchouc silicone qui une fois durci a une conductivité calorifique d'au moins 1,30 x 1Q""3 oal/s/cm^/°C/cm. 20 Les compositions de la présente invention contiennent de préférence un quatrième ingrédient. Le quatrième ingrédient est (D) un alcoxysilane de la formule R'^SiCOR)^^ dans laquelle R et R" sont tels que définis oi-dessus et a est 0 ou 1. Ces silanes peuvent être des silanes -uniques ou des mélanges de 25 silanes, De préférence, a est 1 et R" est le radical méthyle. Comme exemples particuliers de silanes utilisables, on peut mentionner le tétraéthoxysilane, l'éthyltriméthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le 3,3,3-trifluoropropyltriméthoxy-silane, le ^-cyanoéthyltriméthoxysilane, le tétraieopropoxysilane » 30 le tétrabutoxysilane, le phényltriméthoxysilane, 1'ootadécyl-triméthoxysilane, le tétra-(p-chloroéthoxy)-silane, le tétra-(2, 2,2-trifluoroéthoxy)silane et le propyl-tris(delta-chloro-butoxy)silane. D'autres silanes utilisables sont décrits dans la technique antérieure, par exemple dans les brevets des E.U.A» 35 ÏT° 2.843.555, 3.127.363 et 2.927.907. silane préféré est le méthyltriméthoxysilane. Les silanes peuvent être présents à raison de 0,5 à 10 $ en poids par rapport au poids de 1'organopolysiloxanë (A), et de préférence les silanes sont présents à raison de 1 à 5 i° en poids 40 par rapport au poids de 1'organopolysiloxanë (A), 69 22623 7 2012376 les caoutchoucs silicones vulcauisables à la température ambiante, conducteurs de la chaleur et stables de la présente invention peuvent très bien se préparer par.mélange des ingrédients en l'absence d'humidité, la technique de mélange n'est 5 pas critique et ce peut être un mélange à la main, un mélange à la machine ou un mélange sur un malaxeur à caoutchouc, par exemple» l'ordre de mélange des ingrédients n'est pas critique ; toutefois, on obtient les meilleurs résultats quand 1'organopolysiloxanë (A) et le nitrure de bore sont malaxés ensemble, après 10 quoi on mélange le catalyseur (C) et éventuellement 1'alcoxysilane (D) . On peut utiliser d'autres charges et additifs, mais ce n'est habituellement pas préférable. les compositions de la présente invention sont particu-15 lièrement utiles pour l'enrobage de semi-conducteurs, les semiconducteurs sont très dépendants de leur résistance électrique pour fonctionner correctement dans des circuits comme des récepteurs de télévision et des appareils du même genre. Gomme les semi-conducteurs ne doivent pas être exposés à une température 20 élevée, an moyen pour dissiper la chaleur est nécessaire', la présente composition isole électriquement le semi-conducteur et en même temps évacue la chaleur du semi-conducteur, dissipant ainsi la chaleur. Un élément en cuivre ou en un autre métal peut être utilisé en contact avec une composition vulcanisée de la 25 présente invention pour dissiper la chaleur du caoutchouc silicone durci de la présente invention. l'application ci-dessus représente seulement une utilisation particulière de la présente invention qui peut être employée pour tout isolement électrique ou pour toute autre 30 application des caoutchoucs silicones dans laquelle il est souhaitable d'évacuer la chaleur d'un élément particulier. les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Exemple 1 - 35 On prépare par malaxage un mélange de 100 parties de polydiméthylsiloxane à groupements terminaux triméthylsiloxy ayant une viscosité de 3500 cSt à 25°C et 125 parties en poids de nitrure de bore passant à travers un tamis de 44 microns d'ouverture de mailles. Au mélange résultant, on ajoute 3 parties en 40 poids de méthyltriméthoxysilane et 0,5 partie en poids de 2012376 titanate de bis (acétylaoé'uonyl )diisopropyle. -^e mélange ci-dessus reste non durci quand il est conservé pendant plus d'un mois dans un récipient exempt d'humidité. On laisse durcir le mélange à la température ambiante pendant 72 heures et il durcit en un caout-5 chouc qui a une dureté au duromètre (Shore A) de 64, une résis-tance à la traction de 28,8 kg/cm , un allongement à la rupture de 105 i° et une densité de 1,41. Ce caoutchouc a une conductivité calorifique de 1,43 X 10"^ cal/s/cm2/°C/cm. Exemple 2 - 10 A titre de comparaison, on prépare par malaxage les mélanges suivants : (A) 100 parties en poids d'un polydiméthyl-siloxane à groupements terminaux hydroxyles ayant une viscosité de 2000 cSt à 25°C et 55 parties en poids de nitrure de bore ayant un minimum de 75 des particules de grosseurs comprises entre 15 44 et 350 microns. (B) 100 parties en poids d'un polydiméthyl-siloxane à groupements terminaux hydroxyles ayant une viscosité de 2000 sSt à 25°C et 125 parties en poids de nitrure de bore ayant tua minimum de 75 $ des particules de grosseurs comprises 20 entre 44 et 350 microns, (C) 100 parties en poids d'un polydiméthyl-siloxane à groupements terminaux hydroxyles ayant une viscosité de 4000 cSt k 25°C et 125 parties en poids de nitrure de bore ayant un minimum de 75 $ des particules de grosseurs comprises 25 entre 44 et 350 microns. (D) 100 parties en poids d'un polydiméthyl-siloxane à groupements terminaux méthylphénylvinylsiloxy ayant une viscosité de 400 cSt à 25°C et 125 parties en poids de nitrure de bore ayant un minimum de 75% des particules de grosseurs com- 30 prises entre 44 et 350 microns. (E) 100 parties en poids d'un polydiméthyl-siloxane à groupements terminaux méthylphénylvinylsiloxy ayant une viscosité de 400 cSt à 25°C et 55 parties en poids de nitrure de bore ayant un minimum de des particules de grosseurs 35 comprises entre 44 et 350 microns. (E) 100 parties en poids d'un polydiméthyl-siloxane à groupements terminaux méthylphénylvinylsiloxy ayant une viscosité de 2000 cSt à 25°C et 125 parties en poids de nitîmre de bore ayant un minimum de 757° des particules de grosseurs 40 comprises entre 44 et 350 microns. è 3 69 22623 9 2012376 Tous les mélanges ci-dessus se gélifient immédiatement quand on les enlève du malaxeur et ne peuvent être ni conservés ni utilisés. Exemple 3 - 5 (A) On recommence comme, à l'exemple 1, à ceci près que le nitrure de bore a un minimum de 15tf° des particules de grosseurs comprises entre 44 et 350 microns. Le caoutchouc durci a une dureté au duromètre (Shore A) de 61, une résistance à la traction p de 22,8 kg/cm , un allongement à la rupture de 95f°t une densité 10 de 1,41 et une conductivité calorifique de 1.65 x 10"^ cal/s/ p cm /°C/cm, la résistivité volumique du caoutchouc durci est de 1 j9 X 101* ohms-centimètres, la résistivité superficielle est de 7,0 x 10^6 ohms, la constante diélectrique est de 2,95 à 102Hz et de 2,95 à 10^ Hz et le facteur de dissipation est de 0,0040 15 à 102 Hz et de 0,00020 à 105 Hz. (B) On recommence comme à l'exemple 1, à ceci près qu'on utilise 150 parties en poids de nitrure de bore de (A) ci-dessus. Le caoutchouc durci a une dureté au duromètre (Shore A) de 64, o une résistance à la traction de 26,4 kg/cm et un allongement 20 à la rupture de 90?°, une densité de 1,49 et une conductivité calorifique de 1,39 x 10"^ cal/s/cm2/°0/cm, (C) On recommence comme à l'exemple 1, à ceci près que le nitrure de bore est un mélange de 50 parties en poids de nitrure de bore de (A) ci-dessus et 50 parties en poids du nitrure 25 de bore ayant une grosseur moyenne de particules de 15 microns (passant à travers un tamis de 44 microns d1 ouverture de mailles), le caoutchouc durci a une dureté au duromètre (Shore A) de 52, /) une résistance à la traction de 16,9 kg/cm , un allongement à la rupture de 125^, une densité de 1,43 et une conductivité calori- ^rz p 30 fique de 1,45 x 10 cal/s/cm /°C/cm, La résistivité volumique du caoutchouc durci est de 5,5 x 10^ ohms-centimètres, la résistivité superficielle est de 2,8 x 10^ ohms, la constante diélectrique est de 3,19 à 102 Hz et 3,17 à 10^ Hz et le facteur de dissipation est de 0,00108 à 102 Hz-et 0,00039 à 10^ Hz. 35 Exemple 4 - Les mélanges suivants sont durcissables et stables quand ils sont conservés en l'absence d'humidité et, quand ils sont durcis, ils fournissent un isolant conducteur de la chaleur quand ils sont préparés comme décrit à l'exemple 1. 40 (A) 100 parties en poids d'un polymère de la formule moyenne 69 22623 10 2012376 (CHjOJjSiO/" (OHjîjSlOjjyySKOOHjîj, 11G parties en poids à «tua nitrure de- "bore finement divisé et 0,1 partie en poids de di-n-hexylamine, (B) 100 parties en poids d'un polymère de la formule moyenne 5 (CH30)3Si/7(GH3)2Si0j297Si(0GH3)5» 110 parties en poids d'un nitrure de bore finement divisé, 1 partie en poids de vinyltriétïioxysilane et 0,1 partie en poids de di-n-hexylamine. (C) 100 parties en poids d'un polydiméthylsiloxane à groupements 10 terminaux triméthylsiloxy ayant une viscosité de 12 000 cSt à 25°C, 40 parties en poids d'un polydiméthylsiloxane à groupements terminaux triméthylsiloxy comme plastifiant, 28 parties en poids d'une silice finement divisée revêtue de 15 triméthylsiloxy ayant une surface spécifique d'environ 350 m2/g, 175 parties en poids d'un nitrure de bore finement divisé, 5 parties en poids de méthyltriméthoxysilane et 1 partie en poids de titanate de bis(acétylacétonyl)diiso-20 propyle. (D) 100 parties en poids d'un polydiméthylsiloxane à groupements termi.na.ux triméthoxysiloxy ayant une viscosité de 2000 cSt à 25°C, 120 parties en poids d'un nitrure de bore finement divisé, 25 5 parties en poids de vinyltriméthoxysilane et ïm 1 partie en poids de £ (CH^)^Si072Ti(0C=0HCGH^)2 (E) 100 parties en poids d'un polymère de la formule moyenne ^ ^3 30 (CH30)2Si0Z' (Œ^gSiOj^SiCOCH^ , 130 parties en poids d'un nitrure de bore finement divisé et 0,3 partie en poids de di-n-hexylamine. (P) 100 parties en poids d'un polydiméthylsiloxane à groupements terminaux méthyldiméthoxysiloxy ayant une viscosité de 57 cSt 35 à 25°C, 45f1 parties en poids de méthyltriméthoxysilane, 175 parties en poids d'un nitrure de bore finement divisé et 0,784 partie en poids de 69 22623 n 2012376 15 20 CH^CCHg^C-O— ch i ch-c=0 3 TifàCHgCH^, (&) 10 (H) 25 100 parties en poids d'ion polymère de la formule moyenne (GH^O )3Si/." (CHj )2SiO_7541 Si(OGI^^)3 150 parties en poids d'un nitrure de bore finement divisé et 2 parties en poids de dilaurate de dibutylétain* 100 parties en poids d'un poly-3,3,3-trifluoropropylméthyl-siloxane à groupements terminaux triméthoxysiloxy ayant -une visoosité de 300 cSt à 25°0, 140 parties en poids d'un nitrure de bore finement divisé, 7,5 parties en poids de méthyltrimétlioxysilane, 2,5 parties en poids de 0h3ch=GH(0h2)3c-0- CH 01^0=0 Ti/7000(ch2)3ch3_72 (I) 100 parties en poids d'un polymère de la formule moyenne G&=0Ej (CH^gSiO CH, SiO CÏ^GI^ ch=oh3 Si(0CH3)2. 100 30 160 parties en poids d'un nitrure de bore finement divisé, 0,5 partie en poids de OgH^Si(OCH3)3 et 2 parties en poids de £ (GH3)3SiOj72Ti2fOGH(GH3)2_72 (J) 100 parties en poids d'un polymère de la formule moyenne 35 ?6H11 (GHjOjgSiO CH^ OEj GHj OSifoCHjJg ,-Si OHj (SiO) 1 GHj 80 °6H11 Si (OCHj), 40 170 parties en poids d'un nitrure de bore finement divisé, +>■ «4 â 3 12 2012376 10 parties en poids de C^H^SiCOO^H^)^ et 10 parties en poids de titanate de bis(acétylaoétonyl)-diisopropyle. Exemple 5 - 5 Quand on recommence comme à l'exemple 1 eçi substituant les polymères suivants au polydiméthylsiloxane à groupements terminaux triméthoxysiloxy, on obtient une composition de silicones qui peut être conservée en l'absence d'humidité, mais durcit en un caoutchouc silicone conducteur de la chalevir quand elle est 10 exposée à l'humidité à la température ambiante. 25 30 15 01 t ?6h5 ?H 3 v ~01 (a) (oh^si^sio^sio^gjsltoch^ O6H5 OH^ 20 GH2aH(0H3) 2 Ç^GHtGH^ (B) (CH^O^SiO (OH^SiOjgQ SKOCH^ CHgGHgCF^ CB^CHgCP^ (c) (ch^ogsio £ (ch3)2sio_71 2^31(001^)2 ' ®3 (D) (G^OgSiO £ (CP^OI^GHg) (01^)310^2^1(00^)2 ÇH3 OH^ £"0Si-.(CH5)2J1000Sl(0CSB3)2 (E) (GS30)2S10£ (0H3)2Si071ooSi0£- (CH5)2Si07100 Si(001^)2 OH3 35 £osi(aB3)2-7100osi(ocH3)2 (P) (OûH^SiO/f (06H5) (0^)810.7^1(00^)3 C6H5 C6H5 40 (G-) (aH30)2Slo2'(HOCH2CB2)(OH3)SiOj100âi(OGH3)2 69 22623 13 2012376 (H) /■(0H30H2)20H0B20J73Si0if (CHjJgSiO^^gSi^poBjOHfCIHgaHjJgJj (X) Un poiydiméthyXsiioxane à groupements terminaux iri-(delta- chXorobutoxy)siXoxy ayant une viscosité de 2 000 cSt à 25°C, ExempXe 6 - Xes silanes suivants au sétliyXtriraéthosysiXa&e , on obtient une composition de silicones qui peut être conservée en 13absence d'humidité, mais qui durcit en un caoutchouc quand eXXe est exposée à l'humidité à Xa température ambiante, pour donner un 10 caoutchouc siXicone conducteur de Xa chaXeur0 5 Quand on recommence comme à X1exemple 1 en substituant (a) ggh^si(ogh^)^ (B) GP30H2Œî2Si (GCHgCï^ (C) GH^Si (OCI^GHgGX) ^ 15 GH3 20 69 22623 14 2012376 BSTOMDICATIOHS 1 - Compositions électriquement isolantes conductrices de la chaleur, stables dans des conditions anhydres et durcissa-bles par exposition à l'humidité, caractérisées en ce qu'elles consistent essentiellement en {A) 100 parties en poids d'un organopolysiloxanë de la formule 10 R', ? ■ (BO) SiO •il R» R« « y , 3-n SiO. „ 4-y Si(0R)n » 2 - x dans laquelle R est un radical monovalent d'hydrocarbure aliphatique ou d'hydrocarbure aliphatique halogéné ayant de 1 à 8 15 atomes de carbone inclusivement, chaque R1 et RM est un radical d'hydrocarbure monovalent, un radical d'hydrocarbure halogéné monovalent ou un radical cyanoalcoyle, ayant tous de 1 à 18 atomes de carbone, n a une valeur moyenne de 2 à 3 inclusivement, y a une valeur moyenne de 1,99 à 2 inclusivement, z a une valeur 20 moyenne de 1 à 1,01, la somme y + g, étant égale à 3» et g a une valeur moyenne de 7 à 1250 ; (B) de 110 à 175 parties en poids de nitrure de bore finement divisé? et (C) de 0,1 à 10 parties en poids d'un catalyseur 25 de durcissement pour 1'organopolysiloxanë (A)« 2 - Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent, en outre, (D) de 0,5 à 10 parties en poids d'un alcoxyailane de le formule R'^SiCOR)^^ , dans laquelle R et R" sont tels 30 que définis ci-dessus et a est 0 m 1. 3 - Compositions selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que R et R" sont tous deux des radicaux d'hydrocarbures monovalents, n = 3 et x a une valeur moyenne allant de 100 à 500 inclusivement. 35 4 - Compositions selon la revendication 1 ou 2, carac térisées en ce que (B) est présent à raison de 125 à 150 parties en poids inclusivement. 5 - Compositions selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que (0.) est présent à raison de 0,1 à 2 fo en 69 22623 15 2012376 poids. 6 - Compositions selon la revendication 1 ou. 2, caractérisées en ce que le catalyseur (C) est le titanate de bis(acétylacétonyl)diisopropyle.