Brevet FR2005403A1 — publié le 19691212

la. présente invention concerne des électrodes pour procédés électrochiai-ques. Elle concerne en particulier l'amélioration de la durée de vie d'électrodes comprenant une couche active déposée sur substrat constitué d'un métal formateur de film, notamment de titane. 5 II est connu d'utiliser comme anode dans une cellule électrochimique, en particulier dans une cellule pour l'électrolyse d'une solution aqueuse d'un chlorure de métal alcalin, une électrode constituée d'un substrat formateur de film, notamment un substrat en titane, qui porte au moins sur une partie de sa surface, un revêtement actif. Le substrat en titane résiste à l'attaque 10 anodique même dans les électrolytes à base de chlorures fortement corrosifs. La couche active doit résister à l'attaque anodique et doit également se montrer active dans le transfert d'électrons des ions de l'électrolyte à l'électrode. La couche active est généralement constituée par un ou plusieurs métaux du groupe de platine et/ou les oxydes de ces métaux, mais elle peut éga-15 lement consister en n'importe quelle autre matière conductrice du courant électrique résistant suffisamment à la dissolution- anodique dans la cellule et susceptible de fonctionner eonme anode. Bien que les substances actives précitées résistent fort bien à l'attaque électrochimique d'un grand nombre de milieux corrosifs, elles subissent en 30 service une usure appréciable ou se détachent même du substrat formateur de film. la présente invention concerne un procédé pour ancrer plus fermement la couche active au substrat dans une électrode du type précité tout en présentant en même temps la surface active sous une forme ayant une faible surtension de 25 chlore lorsque l'électrode est utilisée comme anode dans l'électrolyse de solutions de chlorures de métaux alcalins. Les électrodes perfectionnées conformes à l'invention sont fabriquées en préparant d'abord une électrode du type comprenant un substrat métallique formateur de film portant un revêtement actif, par une méthode connue en soi 30 ou par une simple variante de celle-ci comme il apparaîtra ci-après en appliquant ensuite sur la couche active un revêtement, décomposable par la chaleur, d'un composé organique d'un métal formateur de film et en chauffant l'électrode ainsi revêtue de manière à transformer le composé organique de métal formateur de film en m oxyde de ce métal. 35 Selon la présente invention on propose donc un procédé pour la fabrica tion d'une électrode utilisable dans les processus électrochimiques qui consiste à former une couche active à la surface d'un substrat en un métal BAD ORIGINAL^ 6910075 s 2005403 formateur de film à appliquer sur cette couche un revêtement décomposable à la chaleur comprenant un composé organique d'un métal formateur de film dans un véhicule liquide, et à chauffer le revêtement de manière à transformer le composé organométallique en un oxyde du métal formateur de film. 5 le revêtement achevé présente un aspect lisse et vitreux adhérant par faitement au métal du substrat. Le procédé de revêtement en deux étapes de la présente invention permet de réaliser le revêtement contenant un oxyde métallique formateur de film, en opérant à une température inférieure au point de fusion de cet oxyde et de fait, à des températures inférieures aux points 10 de fusion de verres que forment, avec d'autres oxydes, les oxydes de métaux formateurs de films. Ce fait est important car il permet d'éviter,au cours de l'opération de revêtement, des températures élevées auxquelles le métal du substrat réagirait sensiblement avec le revêtement ou avec l'oxygène atmosphérique . 15 La présente invention concerne également une électrode utilisable dans les processus électrochimiques, qui comprend un substrat de métal formateur de film, portant un revêtement d'apparence lisse et vitreuse, lequel comporte une couche active recouverte d'une couche d'oxyde de métal formateur de film. -Bien que les électrodes de l'invention soient réalisées en formant deux cou-20 ches de revêtement distinctes sur le substrat de métal formateur de film -d'abord une couche active et ensuite un oxyde de métal formateur de film -l'invention couvre également des électrodes présentant une certaine interpénétration entre les deux couches de revêtement. En effet, il paraît vraisemblable, qu'aux températurés employées pour former le revêtement d'oxyde de métal formateur de film par décomposition d'un composé organométallique, il se produise une certaine interdiffusion entre les couches, ce qui pourrait expliquer la résistance mécanique très élevée des électrodes fabriquées selon l'invention. Dans la présente demande de brevet, on entend par "métal formateur de 30 film" un des métaux ci-après : titane, zirconium, niobium, tantale ou tungstène ou un alliage consistant principalement en un de ces métaux et présentant dans l'électrolyte où l'électrode doit être utilisée, des propriétés de polarisation anodique comparables à celles du métal pur. Comme substrat, on utilise de préférence du titane seul ou un alliage à base de titane ayant des propri-35 étés de polarisation anodique comparables à celles du titane, par exemple des alliages de titane-zirconium contenant jusqu'à 14 % de zirconium, des alliages de titane renfermant jusqu'à 5 % d'un Kltal du groupe du platine, tel que le BAD OFU&NAL 6910075 3 2005403 platine, le rhodium ou l'iridium et des alliages de titane avec du niobium ou du tantale contenant jusqu'à 10 % de constituant allié. La substance active utilisée pour la fabrication de l'électrode selon l'invention, peut consister en un ou plusieurs métaux du groupe du platine, 5 par exemple le platine, le rhodium, l'iridium, le ruthénium, l'osmium et le palladium et/ou les oxydes de ces métaux, ou un autre métal ou composé résistant à la dissolution électrochimique dans la cellule où il doit être employé et où il fonctionnera comme électrode, par exemple, le rhénium, le trioxyde de rhénium, le bioxyde de manganèse, la magnétite, le nitrure de titane et les 10 borures, phosphures et siliciures de métaux du groupe de platine. Néanmoins, on utilise de préférence les oxydes de métaux du groupe du platine en particulier le bioxyde de ruthénium et les mélanges de un ou plusieurs métaux du groupe de platine avec leurs oxydes. 15 ces substances actives préférées, mais il est bien entendu qu'elle.ne s'y limite pas. Le procédé utilisé pour former, sur un.-substrat de.métal formateur de film, la couche d'oxyde de métal du groupe du platine ou d'un mélange d'un métal du groupe du platine avec les oxydes de ces métaux, peut être un procédé connu en 2 0 soi. Selon la demande de brevet britannique n* 9&1 973, on peut par exemple, former un revêtement d'un métal du groupe du platine sur un substrat de titane en appliquant sur celui-ci, après décapage chimique, plusieurs couches d'une préparation platinifère comprenant un composé d'un métal du groupe du platine dans un véhicule organique et renfermant m agent réducteur tel qu'une huile 25 essentielle, et en chauffant chaque couche dans une atmosphère oxydante, par exemple, dans l'air, à une température comprise entre 350 et 550* C. Les composés métalliques du groupe du platine, peuvent être des composés inorgani-ques thermiquement décomposables, des résinâtes ou des sulforésinates des métaux du groupe du platine. On peut montrer que les revêtements réalisés de 30 cette façon renferment au moins une partie du métal du groupe du platine sous forme de ses oxydes, et que, avec les métaux du groupe du platine les plus aisément oxydables, par exemple, le ruthénium chauffés à une température.située dans la moitié supérieure de l'intervalle de températures précité, on obtient des revêtements constitués substantiellement d'oxydes de métaux du groupe du 35 platine. Le procédé décrit dans la demande de brevet britannique précitée s'applique congrûment à la présente invention. La description de l'invention donnée ci-dessous se réfère à l'emploi de 6910075 4 2005403 Néanmoins, le procédé peut éventuellement être modifié en chauffant chaque couche de préparation platinifère d'abord à basse température pour réduire les composés de métal du groupe du platine et former une couche consistant substantiellement en ce métal, et ensuite, en chauffant dans une at-5 mosphère oxydante à température plus élevée, de préférence à au moins 350° C, pour transformer au moins partiellement le métal du groupe du platine en ses oxydes. Par exemple, une couche d'une composition de chlorure de ruthénium contenant un agent réducteur peut d'abord être chauffée à 300* C environ pour réduire substantiellement le chlorure en ruthénium métallique et le revêtement 10 de ruthénium peut ensuite être transformé presque complètement en bioxyde de ruthénium par chauffage dans l'air à approximativement 450*-C. Dans le cadre de la présente invention, on peut aussi former directement un revêtement de un ou plusieurs oxydes ds métaux du groupe du platine sur un substrat de métal formateur de film, à partir de composés du groupe du platine 15 décomposables thermiquement, c'est-à-dire sans réduction intermédiaire au stade métallique, en revêtant le substrat d'une composition contenant des composés des métaux du groupe du platine et un véhicule organique mais ne renfermant pas d'agent réducteur. Cette opération est effectuée dans une atmosphère oxydante à une température supérieure à 300* C, de préférence au moins 350* C 20 ou, mieux encore, à 450* C environ. Ainsi, par exemple, selon le brevet français 1 479 762, on forme directement un revêtement d'oxyde de palladium sur un substrat de métal formateur de film, par exemple le titane, en chauffant à 400-500* C dans une atmosphère oxydante, par exemple, dans l'air, un revêtement constitué d'une solution aci-25 difiée de chlorure de palladium dans l'alcool isopropylique ; on peut également selon ce brevet, former directement un revêtement d'oxydes mixtes de palladium et d'iridium sur m substrat de tantale, à partir d'une solution similaire des chlorures de palladium et d'iridium, en effectuant le chauffage dans l'air à une température comprise entre 300* C et 600* C. 30 Dans le cadre de la présente invention, on peut également utiliser les oxydes préformés des métaux du groupe du platine, pour réaliser la couche active. Les oxydes préformés peuvent s'appliquer sur le substrat métallique formateur de film suivant l'une des techniques décrites dans le brevet français précité , par exemple, par application à l'état fondu, par revêtement au moyen 35 d'une dispersion de l'oxyde dans un véhicule liquide ou par électrophorèse sur le substrat métallique formateur de film, à partir d'une solution colloïdale de l'oxyde. Si l'on désire, accroître l'adhésion initiale, le revêtement 6910075 5 2005403 d'oxyde de métal du groupe du platine peut être laminé ou pressé dans le substrat. Bien que l'on préfère des revêtements consistant en métaux du groupe du platine au moins partiellement sous forme d'oxydes, notamment pour les élec-5 trodes destinées à fonctionner comme anodes dans les conditions sévères qui régnent dans les cellules à cathode de mercure éleetrolysant des solutions de chlorure de métal alcalin, on peut employer dans des conditions moins sévères, des revêtements consistant substantiellement en métaux du groupe du platine à l'état non oxydé. De tels revêtements peuvent être préparés par décomposition 10 thermique de composés de métaux du groupe du platine, dans des conditions réductrices de bout en bout, par exemple, en appliquant sur le substrat métallique une solution d'un sel de métal du groupe du platine, dans un solvant organique contenant un agent réducteur, tel que le linalol, et en chauffant le revêtement dans une atmosphère constituée d'un gaz ayant une réaction alca-15 line, par exemple l'anmoniac, et d'un gaz réducteur, tel que le méthane, l'oxyde de carbone, l'hydrogène ou le gaz de ville, comme signalé dans la demande de brevet britannique n* 964 913. Il doit être entendu que, dans chacune des techniques de revêtement décrites dans l'invention, on peut répéter, si nécessaire, les étapes de revête-20 ment afin d'obtenir l'épaisseur voulue de substance active. En outre, lorsque l'on a recours à une étape de chauffage final dans une atmosphère oxydante afin d'oxyder un revêtement de métal du groupe du platine, formé par décomposition thermique d'un composé d'un tel métal et lorsque la couche active est formée par superposition de plusieurs couches, l'oxydation peut s'effectuer en 25 une seule étape après application de tous les revêtements ou si on le désire en particulier lorsque l'on forme des couches relativement épaisses, l'oxydation peut s'effectuer sur chaque couche avant d'appliquer la suivante, ou bien après application de quelques couches, par exemple toutes les 2 ou 3 couches. En général, on applique la couche active sur une surface du substrat de 30 métal formateur de film qui a subi tin nettoyage chimique. Le substrat est au besoin dégraissé, puis décapé, par exemple, dans une solution oxalique chaude ou dans l'acide chlorhydrique chaud ou froid. Il est toutefois possible de déposer la couche active sur un substrat ayant subi un traitement oxydant afin de produire une couche superficielle très mince de l'oxyde de métal forma-35 teur de film après le traitement de nettoyage précité ; cette couche d'oxyde peut même être bénéfique en fournissant m meilleur état de surface initial pour l'application de la substance active par exemple lorsque celle-ci consiste 6910075 6 2005403 en un oxyde de métal préformé du groupe du platine sous forme partieulaire. Pour permettre la réalisation de la seconde étape du procédé de revêtement revendiqué, le composé organique thermodéeomposable de métal formateur de film, doit se laisser décomposer par la chaleur seule, éventuellement dans une at-5 mosphère oxydante telle que l'air, ou par chauffage après hydrolyse partielle, par exemple par exposition à l'action de l'humidité atmosphérique au cours de l'opération de revêtement, afin de former un oxyde du métal formateur de film. Des composés particulièrement appropriés sont : les titanates d'alkyle, les polytitanates d'alkyle et les halotitanates d'alkyle dans lesquels l'halogène 10 est le chlore, le brome ou.3e fluor et les composés correspondants d'autres métaux formateurs de filins. On préfère les composés du titane lorsque le substrat de l'électrode est du titane ou m alliage de titane. Des composés particulièrement appropriés sont ceux où les groupes alkyles renferment chacun 2 à 4 atomes de carbone. 5 Les méthodes de préparation de .titanates d'alkyle et de polytitanates d'alkyle (parfois appelés titpnates d'alkyle condensés) par hydrolyse partielle de titanates d'alkyle, santdécrites dans un article de T.B0YD publié dans Journal of Polymer Science, 1951, Vol.VH, n* 6, p.591-602. Un chlore-titanate d'alkyle sous forme d'une solution alcoolique susceptible d'être uti-20 lisée dans le procédé de la présente invention, peut être préparé par chauffage de tétrachlorure de titane avec l'alcool choisi, sans utilisation d'aucun moyen chimique pour éliminer le chlorure d'hydrogène formé dans le mélange réaction-nel et en utilisant un excès d'alcool de préférence 2 à 5 fois la quantité théoriquement nécessaire pour éliminer tous les atomes de chlore du tétrachlo-25 rure de titane. Les bromotitanates d'alkyle et les fluorotitanates d'alkyle peuvent être préparés d'une manière analogue en partant respectivement de tétrabromure de titane et de tétrafluorure de titane. Le composé thermodéeomposable de métal formateur de film (désigné par la suite, dans le but de simplification, par titanates ou halotitanates d'alkyle) dans un véhicule liquide, tel qu'un solvant alcoolique volatil, peut être 30 appliqué par trempage, brossage ou pulvérisation superficielle de la couche active, préalablement formée sur le substrat de métal formateur de film. Le revêtement est alors séché par chauffage dans un four à température modérée, par exemple à 100-200* C, pour évaporer le solvant ; l'électrode revêtue est ensuite chauffée à une température plus élevée, par exemple à 250-800* C pour 35 transformer le composé organique du métal formateur de film dans le revêtement substantiellement en un oxyde de ce métal. Si cela s'avère nécessaire pour 6910075 7 2005403 obtenir une bonne couverture de la substance active sous-jacente, on peut appliquer d'autres couches et les sécher puis les décomposer par chauffage plus énergique, de la même manière. Lorsque l'on applique des titanates et des halotitanates d'alkyle, en 5 couches minces, il apparaît un peu de condensation, due à l'hydrolyse produite par l'humidité atmosphérique. Lorsque les titanates condensés sont chauffés énergiquement, ils se décomposent de manière pratiquement complète, pour laisser un résidu de bioxyde de titane d'apparence vitreuse qui sert à lier solidement la substance active à la surface sous-jacente du substrat de métal for-10 mateur de film. La durée de chauffe pour décomposer le titanate sera plus courte lorsque la température employée sera plus élevée, afin d'éviter une réaction excessive entre le substrat de métal formateur de film et le revêtement ou l'oxygène atmosphérique1. A une température de 500* C, par exemple, la durée de chauffe ne doit pas dépasser environ 15 minutes et à 800* C elle 15 sera d'environ 15 secondes. A ce propos, il y a lieu de noter que lorsque la substance active renferme (ou consiste en) un oxyde de métal du groupe du platine, le stade final de chauffage pour décomposer le titanate doit être effectué dans une atmosphère oxydante, par exemple dans l'air atmosphérique. Les électrodes fabriquées selon l'invention, sont utilisées dans des cel-20 Iules d'électrolyse, dans des cellules d'électrodyalyse, dans les piles à combustible et dans les systèmes de protection cathodique. Les électrodes où le substrat formateur de film est du titane et où le revêtement de ce substrat comprend un ou plusieurs oxydes de métaux du groupe du platine conviennent particulièrement bien comme anodes dans l'électrolyse d'une solution de chloru-25 re de métal alcalin. L'invention est illustrée par les exemples de mode opératoire suivants, dans lesquels toutes les parties sont des parties en poids. Exemple 1 Un ruban de titane est immergé pendant une nuit dans une solution chaude JD d'acide oxalique pour décaper la surface du métal qui est ensuite lavée et séchée. Un mélange contenant 1 partie de chlorure de ruthénium, 4- parties d'alcool isopropylique et 1,3 partie de linalol est ensuite appliqué au pinceau sur la surface de titane ; on laisse sécher ce revêtement à l'air pendant 10 minutes, puis on le chauffe dans un four en présence d'air, à 300° C pendant 10 minutes afin de former un revêtement consistant substantiellement en ruthénium. Ch applique ensuite deux autres couches au pinceau, on sèche et on 35 6910075 8 2005403 chauffe de la même manière. le titane, revêtu de ruthénium,est ensuite chauffé dans l'air à 450* C pendant une heure pour oxyder au moins la partie externe de la couche de ruthénium, puis on le laisse refroidir. Cn prépare une solution de chlorotitanate d'éthyle dans l'alcool éthylique en chauffant, à JO° C 5 durant 15 minutes, 1 partie de tétrachlorure de titane avec 5 parties d'alcool éthylique absolu. On applique 2 couches de cette solution sur le ruban de titane préparé au-dessus du revêtement d'oxyde de ruthénium ; chaque revêtement est séché au four à 150* C pendant 10 minutes, puis chauffé dans l'air dans un four à 450* C pendant 15 minutes, pour former une couche superficielle 30 d'apparence lisse et vitreuse. Exemple 2 Cii forme un revêtement de ruthénium sur un ruban de titane, puis on oxyde ce revtement dans l'air à 450* C pendant 1 heure, comme dans l'exemple 1. Le poids du revêtement est alors environ de 6 g/m2 de surface de titane, calculé 15 en ruthénium métallique. On applique alors au pinceau sur le titane revêtu, 8 couches d'une solution consistant en 5 parties de titanate tetra-n-butyle dans 5 parties de n-pentanol, chaque couche étant séchée au four à 200* C pendant 10 minutes, puis chauffée dans l'air à 450* C pendant 15 minutes. le 2 poids théorique d'oxyde de titane ainsi formé sur l'électrode est de 25 g/m . 20 Exemple 3 On. forme m revêtement de ruthénium sur un ruban de titane et on l'oxyde dans l'air à 450* C, comme dans le 1er exemple, pour obtenir un revêtement d'un poids approximatif de 6 g/m2 de surface de titane, calculé en ruthénium métallique. Cïi prépare une solution de chlorotitanate d'isopropyle dans l'al-25 cool isopropylique, par chauffage de 1 partie de tétrachlorure de titane avec 5 parties d'alcool isopropylique, pendant 1 heure à 70* C. Ch applique au pinceau sur le titane revêtu 4 couches de cette solution en séchant chaque fois au four à 200* C pendant 10 minutes, puis en chauffant au four dans l'air à 450° C pendant 15 minutes. Le poids théorique de bioxyde de titane ainsi for-30 mé sur l'électrode est d'environ 8 g/n£. Exemple 4 On décape un ruban de titane, que l'on lave et sèche comme dans l'exemple 1 et que l'on revêt ensuite au pinceau de la même composition de chlorure de ruthénium que dans cet exemple, c'est-à-dire 1 partie de chlorure de ruthénium, 35 4 parties d'alcool isopropylique et 1,3 partie de linalol. Cti applique au pinceau 3 couches de cette composition (poids du revêtement équivalent : envi- 6910075 9 2005403 2 ✓ ron 6 g/m , calculé en ruthénium métallique) mais cette fois-ci, après un séchage de 10 minutes à l'air, chaque revêtement a été chauffé une fois seulement dans l'air à 350* C pendant 1 heure, pour former un revêtement consistant substantiellement en oxyde de ruthénium. Cta a ensuite appliqué 4 couches 5 d'une solution de chlorotitanate d'isopropyle, que l'on a transformé en bioxy-de de titane comme dans l'exemple 3. Exemple 5 Cta applique au pinceau sur un ruban de titane trois couches d'une composition de chlorure de ruthénium, comme décrit dans l'exemple 4, sauf que après 10 séchage , chaque revêtement est transformé substantiellement en bioxyde de ruthénium par un seul chauffage dans l'air à 450* C pendant 1 heure. On applique alors 8 couches d'une solution dans le n-pentanol de titanate de tétra-n-butyle, chaque couche étant séché au four à 200* C pendant 10 minutes, puis à l'air dans un four à 450* C pendant 15 minutes. Le poids théorique de bioxyde 35 de titane ainsi formé sur l'électrode est de 35 g/m2. Exemple 6 Cta décape un ruban de titane, que l'on lave et sèche comme décrit à l'exemple 1 et on effectue 3 revêtements de celui-ci au moyen d'une composition à base de chlorure de ruthénium ne contenant pas d'agent réducteur (composition 20 1 partie de trichlorure de ruthénium, 4 parties d'alcool isopropylique). Chaque revêteaert est séché à l'air pendant 10 minutes, puis pendant 1 heure à 350* C, afin de former un revêtement consistant substantiellement en bioxyde de ruthénium. Cta applique ensuite sur le titane revêtu, 6 couches d'une solution de chlorotitanate d'isopropyle dans l'alcool isopropylique, chaque couche 25 étant séchée à l'air dans un four à 200* C, puis à 450* C pendant 15 minutes. Le poids théorique de bioxyde de titane ainsi formé sur l'électrode est de 15 g/m2. Exemple 7 Une suspension dans le n.pentanol de particules de bioxyde de ruthénium 30 ayant pour la plupart un diamètre inférieur à 4 microns, est appliquée par brossage sur un ruban de titane préalablement lavé et séché comme décrit à l'exemple 1, et le solvant est évaporé dans un four chauffé à 150-200" C. Cta applique alors 2 autres couches et on sèche de la même façon pour donner une charge globale de bioxyde de ruthénium de J g/m? de surface de titane couverte. 35 Cta pulvérise ensuite une solution de titanate de tétra-n-butyle dans l'alcool n-propylique sur le revêtement de bioxyde de ruthénium et on sèche à l'air 6910075 10 2005403 pendant 10 minutes dans un four à 200* C, puis on chauffe à l'air dans un four à 450* C pendant 15 minutes. On applique 7 autres couches de la solution de titanate, chacune de ces couches étant séchée à 200* C et chauffée à 450* C, comme la première. I& quantité théorique de bioxyde de titane ainsi formé sur 5 la surface de l'électrode est de 35 g/m . Des électrodes fabriquées selon l'un ou l'autre des exemples précités ont été testées, comme anodes dans une saumure de chlorure de sodium, contenant 21,5 % en poids de NaCl à 65* C, dans une cellule, d'éleetrolyse à cathode de mercure ; pour une densité de courant anodique de 8 kA/m2, ces électrodes ont 10 présenté des surtensions au chlore comprises entre 25 et f6 mV. Cb a également plongé chaque anode dans la cathode d'amalgame de sodium en maintenant à 5 volts environ la différence de potentiel entre l'anode et l'amalgame. Le courant de court-circuit s'est révélé relativement faible - inférieur à 10 A - par rapport à me anode de même grandeur en .titane revêtu d'une prépas-15 ration platinifère par voie thermique conformément à l'art antérieur, mais sans autre traitement, qui a laissé passer un courant de 400 A dans les mêmes conditions de court-circuit. Ceci démontre un avantage supplémentaire de l'électrode fabriquée selon la présente invention, en ce sens qu'une telle électrode développe une résistance aux courants de court-circuit dans la cellule 20 et fournit sa propre protection contre tout endomnagement résultant d'un court-circuit accidentel au cours dë l'électrolyse. 6910075 11 2005403 REVENDICATI ONS 1 - Procédé de fabrication d'une électrode destinée à des processus élec-trochimiques, consistant à former une couche active sur la surface d'un substrat en métal formateur de film, i'iiiimij iliPIiil NMlHftniir'mnit, à appliquer sur ladite couche un revêtement comprenant un composé organique thermodécomposa- 5 ble d1un métal formateur de film dans un véhicule liquide, et à chauffer le revêtement de manière à transformer ledit composé en un oxyde du métal formateur de film. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche active est formée sur une surface du substrat de métal formateur de film qui 10 a été nettoyée chimiquement. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche active est formée sur une surface du substrat de métal formateur de film qui a été chimiquement nettoyée et qui a été munie d'une couche superficielle très mince d'oxyde du métal formateur de film en soumettant le substrat nettoyé à 15 un traitement oxydant. 4 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le substrat formateur de film est du titane ou un alliage à base de titane ayant des propriétés de polarisation anodique comparables à celles du titane. 5 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce 20 que la substance active consiste en un mélange d'au moins un métal du groupe du platine et d'oxydes de ce métal ou de ces métaux. 6 - Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la substance active consiste en oxydes d'au moins un métal du groupe du platine. 7 - Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la £5 substance active contient du bioxyde de ruthénium. 8 - Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la substance active consiste en bioxyde de ruthénium. 9 - Procédé selon les revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'on forme sur le substrat de métal formateur de film, me couche d'au moins m 30 oxyde préformé de métal du groupe du platine par revêtement au moyen d'une dispersion de l'oxyde dans un véhicule liquide ou au moyen de l'oxyde fondu ou bien par dépôt à partir d'une solution colloïdale par électrophorèse. 6910075 12 2005403 10 - Procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on forme une couche active consistant au moins partiellement en oxydes de métaux du groupe du platine, par revêtement du substrat de métal formateur de film au moyen d'une composition comprenant un composé thermodéeomposable d'au 5 moins un métal du groupe du platine, un véhicule organique et un agent réducteur, séchage du revêtement, puis chauffage du revêtement à une température d'au moins 350* C dans une atmosphère oxydante. 11 - Modification du procédé selon la revëndication 10, caractérisée en ce que, après le séchage du revêtement, les composés de métaux du groupe du pla-10 tine sont substantiellement réduits à l'état métallique par chauffage du revêtement à environ 300* C, après quoi, les métaux du groupe du platine ainsi formés sont transformés au moins partiellement en leurs oxydes par chauffage à une température d'au moins 350* C dans une atmosphère oxydante. 12 - Modification du'procédé selon la révendieâtion 10, caractérisée en Ç ce que ladite composition ne renferme pas d'agent réducteur. 13 - Modification du procédé selon les revendications 10 à 12, caractérisée en ce que l'atmosphère oxydante est de l'air. 14 - Modification du procédé selon les revendications 10 13, caractérisée en ce que le composé thermodéeomposable d'au moins un métal du groupe de 20 platine est le trichlorure de ruthénium. 15 - Modification du procédé selon la revendication 14, caractérisée en ce que l'étape de chauffage à une température d'au moins 350* C en atmosphère oxydante, est effectuée à environ 450* C. 16 - Modification du procédé selon les revendications 10 à 15, caractéri-25 sée en ce que lesdites .opérations de revêtement du substrat de métal formateur de film, le séchage et le chauffage du revêtement, sont répétés autant de fois que nécessaire pour former une épaisseur voulue de substance active consistant au moins partiellement en oxydes de métaux du groupe du platine. 17 - Modification du procédé selon la revendication 11, caractérisée en 30 ce que la formation de la couche de matière d'électrode active est poursuivie jusqu'à obtention d'une épaisseur voulue par superposition de plusieurs revêtements précités, en ce que chaque revêtement est séché et réduit substantiellement à l'état métallique par chauffage à approximativement 300° C avant l'application du revêtement suivant et en ce que les métaux du groupe du platine 6910075 2005403 - 13 - . ainsi formés, sont transformés au moins partiellement en leurs oxydes, par chauffage à une température d'au moins 350°C dans une atmosphère oxydante, après application et réduction de tous les revêtements, ou chaque fois après application et réduction 5 d'une partie du nombre total des revêtements supérieurs à 1. 18 - llodification du procédé selon la revendication 17, caractérisée en ce que ladite partie du nombre total des revêtements est de 2 ou 3 revêtements. 19 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, 10 caractérisé en ce que le revêtement,comprenant un composé organique thermodéeomposable d'un métal formateur de film dans un véhicule liquide appliqué sur la couche de substance active est séché par chauffage à 100-200°C puis à 250-800°C pour transformer j.e composé organique en un oxyde du métal formateur de film, 15 20 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que au moins l'étape de chauffage final est effectuée dans une atmosphère oxydante. 21 - Procédé selon la revendication 20,caractérisé en ce que l'atmosphère oxydante est de l'air. 20 22 - Procédé selon les revendications 19-21,caractérisé ce que l'étape de chauffage final est effectuée à environ 450°G„ 23 - Procédé selon les revendications 19-22,caractérisé en ce que plusieurs revêtements,comprenant un composé organique ther modécomposable d'un métal formateur de film dans un véhicule li- 25 quide sont appliqués sur la couche active avec séchage intermédiaire de chaque revêtement à 100-200°C et chauffage de chaque revêtement à 250-800°C pour constituer une épaisseur de revêtement voulue. 24 — Procédé selon l'une des revendications précédentes, 3 0 caractérisé en ce que le composé organique thermodéeomposable d'un métal formateur de film,est un titanate d'alkyle,un polyti-tanate d'alkyle ou un halotitanate d'alkyle dans lequel l'halogën est le chlore,le brome ou le fluor. 25 - Procédé selon la revendication 24-,caractérisé en ce 3 5 que les groupes alkyles du composé de titanate renferment chacun 2-4 atomes de carbone. _w_ 2005403 26 - Electrode pour processus électrochimique comprenant un substrat de métal formateur de fiim, recouvert d'un revêtement d'apparence lisse et vitreuse,ledit revêtement comprenant une couche active et superposée sur celle-ci une couche d'un oxyde de métal formateur de film. 27 - Electrode suivant la revendication 26,caractérisée en ce que ,1e substrat consiste en titane ou en un alliage à base de titane et en ce qu'il possède des propriétés de polarisation anodique comparables à celles du titane. 28 — Electrode selon l'une des revendications 26 et 27» caractérisée en ce que la couche active consiste en un mélange comprenant au moins un métal du groupe du platine et des oxydes de ce métal ou de ces métaux. 29 — Electrode selon l'une des revendications 26 et 27, caractérisée en ce que la couche active de l'électrode consiste en au moins 1 métal du groupe du platine* 30 — Electrode selon l'une des revendications 26 et 27» caractérisée eh ce que la couche active de l'électrode consiste substantiellement en bioxyde de ruthénium. 31 — Electrode selon l'une des revendications 26 à 30, caractérisée en ce que ladite couche d'oxyde de métal formateur de film consiste en bioxyde de titane. 32 - Procédé de fabrication d'une électrode selon l'une des revendications 26 à 31 » caractérisé en ce que l'on àppli^e sur une couche active supportée par un substrat de métal formateur de film, un revêtement comprenant un composé organique thermodéeomposable de métal formateur de film dans un véhicule liquide et en ce que l'on chauffé le revêtement de manière à transformer le composé organique du métal formateur de film en un oxyde de ce métal.