Brevet FR2006834A1 — publié le 19700102

La présente invention concerne un melange de chlorure de polyvinyle ayant un degré de cristallinité relativement élevé et d'un autre polymère d'halogénure de vinyle ayant un degré de cristallinité relativement bas. Les homopolymères et copolymères d'halogénures de vinyle ont maintenant pris une grande importance aussi bien dans le domaine industriel que pour des usages militaires et particuliers. Bien que les résines d'halogénures de vinyle possèdent de nombreuses propriétés avantageuses, Slensemble de leurs diverses propriétés peut ne pas toujours setre optimal pour certaines applications ou pour certaines techniques de traitement. C'est ainsi que dans certains cas, on peut obtenir des caractéristiques de traitement très avantageuses pour une composition donnée, mais seulement au détriment des propriétés physiques du produit final, et vice versa.Cela tend à limiter les applications intéressantes des résines d'halogénures de vinyle, en raison des propriétés physiques moins bonnes qui sont souvent la contre-partie de bonnes caractéristiques de traitement ou bien en raison du coût et des difficultés techniques liés à de plus mauvaises caractéristiques de traitement qui sont fréquemment la règle quand les résines ont été étudiées en vue d'avoir des propriétés physiques optimales. On a déjà constaté le bénéfice de certains avantages de traitement si l'on utilise des mélanges de polymères différents d'halogénures de vinyle. Bes mélanges de ce type possèdent de bonnes propriétés d'écoulement et de bonnes propriétés physiques; cependant, ces résultats ne sont obtenus qu'au prix de la disparition de certaines des caractéristiques les plus souhaitables des composants individuels. En conséquence, l'invention a pour objet: - de nouveaux mélanges de polymères d'halogénures de vinyle qui offrent un ensemble avantageux des propriétés phy siques et des caractéristiques de traitement; - de tels mélanges à partir-desquels on peut former des produits moulés et extrudés d'une qualité supérieure et dans des conditions commodes et relativement économiques; et - un procédé nouveau de traitement de mélanges de polymères d'halogénures de vinyle, procédé qui est d'une mise en oeuvre facile et relativement économique et qui permet la fabrication de produits possédant des propriétés physiques très intéressantes. l'a Demanderesse a trouvé que l'on peut facilement aboutir aux résultats indiqués en utilisant un mélange de polymères comprenant du chlorure de polyvinyle et un autre polymère d'halogénure de vinyle dans un rapport pondérai compris entre environO,1/1 et9,0/1e Le chlorure de polyvinyle est sous une forme finemènt divisee et il a un degré de cristallinité d'au moins gcxÓ environ, alors que le degré de cristallinité de l'autre polymère d'halogénure de vinyle est inférieur aux deux tiers environ de celui du chlorure de polyvinyle.Le module de cisaillement en phase du second polymère d'halogénure de vinyle est compris entre environ i x 1O4 et 1 x 106 dynesjcm2 mesuré au rhéogoniomètre de ,leissenberg à une fréquence d'environ 1 cycle/seconde et à une température d'environ 1950C, alors que celui du chlorure de polyvinyle est au moins dix fois plus élevé, sa valeur étant le plus fréquemment comprise entre environ 1 x 105 et 5 x 106 dynes/cm. Le polymère de chlorure de vinyle forte une matrice fluide pour le chlorure de polyvinyle dispersé dans cette matrice, lors du traitement du mélange aux températures normales de traitement. Dans des modes de mise en oeuvre prefére$ de l'invention, le degré de cristallinité du chlorure de polyvinyle est compris entre environ 11 et 35%, le degré de cristallinité du polymère d'halogénure de vinyle et compris entre environ 1/3 et 1/2 de celui du chlorure de polyvinyle et le module de cisaillement du chlorure de polyvinyle est supérieur d'environ 20à 80 fois celui du polymère d'halogénure de vinyle. l'es pourcentages de cristallinité de la matrice et de la phase dispersée peuvent varier quelque peu selon le procédé qu'on utilise pour les déterminer.Les valeurs dont il est question dans le présent mémoire ont été établies à la température ambiante et peuvent être déterminées par le procédé de Lebedev et ses collaborateurs, décrit dans un -article intitulé "Determination of the Degree of Crystallinity of Polymers Based on Vinyl Chloride and Vinylidene Chloride" paru dans Vysokomol, Soyed. Vol. A 9, N 3, pages 495-501,1967. Les mélanges selon l'invention comprennent une phase dispersée ayant un degré de cristallinité relativement élevé et une phase d'un degré de cristallinité relativement faible qui joue le ralle d'une matrice dans laquelle la phase hautement cristalline est dispersée pendant le traitement. Outre ces deux composants essentiels, les mélanges peuvent contenir un modificateur des propriétés d'impact et/ou une charge inerte, des stabilisants, des plastifiants, des pigments, etc. La matrice peut être constituée par l'un quelconque des nombreux polymères et copolymères d'halogénures de vinyle qui possèdent des degrés de cristallinité relativement faibles ainsi que des modules de cisaillement relativement bas aux températures désirées de traitement. On obtient habituellement le faible module de cisaillement de cette phase si lton utilise un polymère ayant un faible poids moléculaire, c'est-àdire un poids moléculaire moyen compris entre environ 10.000 et 75.000 et de préférence entre environ 20.000 et 50.000, déterminé par chromatographie de perméabilité du gel.Cependant, on peut également obtenir des résines ayant un faible module approprié lorsque le poids moléculaire est inférieur à l1inter- valle indiqué, à la condition que la matière soit hautement ramifiée, car de telles matières peuvent présenter une cristal linité, un module et une viscosité faibles même si le poids moléculaire est relativement élevé. Pour l'exécution de la présente invention, le module de cisaillement de polymère de matrice doit être compris entre environ 1 x io4 et 1 x 106 dynes/cm2 à une température d'en- viron 1950C quand on mesure ce module sur le rhéogoniomètre de Weissenberg à une fréquence d'environ 1 cycle/seconde. La viscosité à l'état fondu de ce polymère de matrice doit être comprise entre environ 1.000 et 10.000 poises à1950C et à un taux de cisaillement de 1.000 sec. 1 quand on mesure cette viscosité sur un rhéomètre d'extrusion capillaire. Cependant, les valeurs exactes de ces paramètres dépendent dans une certaine mesure des valeurs correspondantes de la phase dispersée car une différence notable entre les valeurs des deux phases constitue la seule exigence. Par exemple, si l'on utilise un chlorure de polyvinyle hautement cristallisé, la viscosité à l'état fondu de la matrice peut être notablement supérieure à 10.000 poises. Les halogénures de vinyle qui conviennent pour former le second polymère sont le chlorure de vinyle et le fluorure de vinyle; le chlorure de vinyle est le monomère préféré et on peut l'utiliser seul ou en combinaison avec du fluorure de vinyle et/ou un autre composé éthylénique copolymérisable avec le chlorure. Si l'on utilise un copolymère de chlorure de vinyle avec un autre composé éthylépique, la quantité du comonomère ne doit pas dépasser en général environ 25 CA du poids du polymère d'halogénure de vinyle résultant et de préférence la quantité de ce comonomère est inférieure à environ 15 ,b du poids du produit. Parmi les monomères éthyléniques qui peuvent être interpolymérisés avec les halogénures de vinyle, on citera des halogénures de vinylidène tels que le chlorure de vinylidène; des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle; des acides acryliques et a-alkyl-acryliques tels que l'acrylate de méthyle 9 l'acrylate d'éthyle et le méthacrylate de méthyle; des amides diacides acryliques et alkyl-acryliques tels que l'acrylamide ou le méthacrylamide; des nitriles non saturés tels que l'acrylonitrile, le méthacrylinitrile et l'éthacrylo- nitrile; les hydrocarbures monovinylidéniques aromatiques tels que le styrène et les a-alkyl-styrènes; les esters dialkyliques d'acide maléique comme le maléate de diméthylez ainsi que les fumarates correspondants; les alkyl-éthers vinyliques et les vinyl-cétones; et divers autres composés éthyléniques copolymérisables avec les halogénures de vinyle. Pour former le polymère de matrice on peut également utiliser des mélanges de divers composés et notamment-de ceux qui ont été énumérés ci-dessus. Le rapport entre le chlorure de polyvinyle et le polymère d'halogénure de vinyle peut varier entre environ O1 et 9,0 mais de preference il est compris entre environ 0,6 et 175. En ce qui concerne les propriétés physiques, on obtient habituellement les résultats les plus avantageux quand on incorpore dans les mélanges des proportions relativement importantes de chlorure de- polyvinyle. Cependant, le polymère dthalogénure de vinyle doit être présent en une quantité suffisante pour que le mélange soit relativement fluide- aux t mpératures de traitement. De ce fait, des mélanges qui contiennent plus de 9 parties environ de chlorure de polyvinyle par-partie du polymère de matrice ne sont pas, en général, recommandés car les caractéristiques de traitement de tels mélanges sont normalement assez médiocres. Pour ce qui est de la limite inférieure de chlorure de polyvinyle, on peut dire que l'on n'aboutit pas normalement aux propriétés physiques améliorées si la teneur en chlorure de polyvinyle est inférieure à environ 0s1 partie par partie de polymère d'halogénure de vinyle. Be procédé qu'on utilise pour préparer les résines d'halogénures de vinyle peut être l'un de ceux qu'ou utilise couramment dans ce domaine; on peut effectuer la polymérisation en masse, en solution ou avec une dispersion aqueuse du monomère. Sur le plan d'économie et de la facilite du réglage du procédé, on peut préparer des polymères qui conviennent parfaitement pour la phase matrice par n1 jazz procédé selon lequel les réactifs monomères sont en suspension dans l'eau.On peut également utiliser d'autres techniques de poly mérisation afin d'apporter des modircations aux propriétés du produit et on citera par exemple la polymérisation à une température relativement élevée qui fournit normalement des polymères d'un très faible degré de cristallinité. On peut également préparer des résines hautement fluides si l'on uti lise une technique selon laquelle la charge des monomères ou une partie de cette charge est continuellement introduite dans le réacteur, cette technique contribuant vraisemblablement à la ramification. Comme on l'a déjà dit, la résine chlorure de polyvinyle dispersée dans la matrice du polymère d9halogénure de vinyle doit présenter un degré de cristallinité relativement élevé, non inférieur à environ 9%. Bien qu'il puisse autre avantageux d'utiliser une résine dont le degré de cristallinité est aussi élevé que possible, le degré de cristallinité admissible dépend en grande partie de celui de la matrice avec laquelle le chlorure de polyvinyle sera mélangé, dans ces conditions, le degré de cristallinité ne dépasse pas de préférence environ 35%.Des points de vue de l'obtention des propriétés physiques optimales et de compatibilité dans le mélange, il est recommandé q'uau moins une partie de l'enve- loppe extérieure de la résine dispersée-soit fondue dans les conditions de traitement de sorte qu'une liaison sera établie entrelaphase dispersée et la matrice. Si la résine dispersée est trop fortement cristalline, la fusion n'aura pas lieu sauf à des températures relativement élevées et, à de telles températures, la matrice dont le pont de fusion est rlati- vement faible devient fluide au point d'introduire des difficultés notables dans le traitement, comme par exemple le glissement du polymère au delà d'organes mécaniques de l'appareil de traitement.Si donc on veut utiliser une phase dlspere sée hautement cristalline, le degré de cristallinité de la matrice doit lui aussi être relativement élevé, de sorte quaaux températures de traitement, les degrés désirés de fusion soient établis aussi bien dans la matrice que dans la phase dispersée. Si l'on choisit la matrice de manière que son pourcentage de cristallinité ne soit pas inférieur à environ un tiers de celui du chlorure de polyvinyle, Inaptitude au traitement du mélange sera bonne même si le chlorure de polyvinyle possède une cristailinité exceptionnellement élevée. Pour profiter au maximum des avantages de l'invention, lintégrité des particules de chlorure de polyvinyle doit être préservée pendant le traitement. D'autre part, un taux élevé de fusion des phases Gontritue a la compatibilité de sorte go'on peut créer une situation ideale quand le chlorure de polyvinyle demeure à l'état de fine division pendant le traitement et devient hautement fusionné aussitb-s après, par exemple immédiatement avant sa sorte de l'extrudeuse ou autre appareil de traitement. Les chlorures de polyvinyle en phase dispersée ont habituellement un poids moléculaire moyen (en masse) compris entre 100.000 et 300.000 déterminé par chromatographie sur un gel. Dans les mêmes conditions que celles qui ont été mentionnées à propos de la matrice, il convient de faire remarquer que les polymères relativement non fusibles peuvent être obtenus avec des poids moléculaires assez faibles Si l'on maintient à un minimum leur degré de ramification. I1 en résulte la formation d'un polymère qui est assez hautement cristallin et qui est capable de conserver l'intégrité des particules à une température relarivement élevée. La polymérisation du monomère de chlorure de vinyle à une faible température constitue un procédé possible pour former des produits hautement cristallins, sans oublier bien entendu que les catalyseurs ou des activants spéciaux peuvent être nécessaires pour amorcer la réaction dans un tel cas. C'est ainsi qu'on peut, par exemple, obtenir un polymère d'un degré très élevé de cristallinité avec du chlorure de vinyle si l'on effectue la réaction à une température aussi basse que -6O0C. Pour bénéficier des avantages de l'invention il est essentiel que la phase dispersée soit initialement sous la forme de particules et comme on l'a dajà fait remarquer, ces particules doivent conserver leur intégrité au moins pendant la majeure partie de la période de traitement du mélange. De façon idéale, les diamètres des particules sont compris entre environ 0,1 et 50 microns et ces particules doivent entre relativement dures et denses et, le plus avantageusement, de forme sphérique. On obtient commodément des résines répondant à ces caractéristiques par une technique de polymérisation en émulsion, mais d'autres procédés sont également possibles. Bien que la théorie de la présente invention ne soit pas entièrement comprise, on pense que la présence de particules de résines possédant un degré de cristallinité relativement élevé qui est préservé au moins partiellement aux températures du traitement est à 11 origine des propriétés physiques hautement avantageuses que possèdent les produits fabriqués avec les mélanges. On pense que la matrice dont le point de fusion est relativement faible et dont le degré de cristallinité est également faible contribue aux caractéristiques avantageuses de traitement et on pense également que la présence de particules relativement petites est un autre facteur qui ameliore l'aptitude au traitement des mélanges selon l'invention. Pour ce qui est des modules de cisaillement, on sait que leurs valeurs dans les deux phases diminuent avec l'augmentation de la température et que, en dedans dsun intervalle donné de températures, les valeurs des modules de cisaillement baissent rapidement avec l'élévation de la tem pêrature, ce qui veut dire que la pente de la courbe qu'on obtient en portant sur un graphique le module de cisaillement en fonction de la température devient relativement abrupte. Bien que des valeurs concrètes de module de cisaillement aient été indiquées pour la matrice et qu'on ait également stipulé les différences indispensables entre les modules pour atteindre les objectifs de l'invention, le critère le plus important pour ce paramètre est que la température à laquelle on observe une très forte baisse du module de la phase dispersée doit être bien au-dessus de la température à laquelle on traite le mélange, et 1W:ntervalle des températures à ltintérieur duquel on observe une très forte baisse du module de la matrice doit titre égal, ou de préférence inférieur, à cette même température, afin d'assurer que le polymère de la matrice soit fluidisé pendant le traitement. l'es mélanges selon l'invention peuvent entre composés uniquement des polymères servant à former la phase de matrice et la phase dispersée. Cependant, on bénéficie d'avantages notables quand on incorpore également dans les mélanges certains ingrédients facultatifs. il est particulièrement recommandé d'incorporer un agent de modification des propriétés au choc dans les deux autres composants du mélange en vue d'améliorer encore plus les propriétés physiques des produits qui seront fabriqués avec ces mélanges, par exemple la ténacité, même si les améliorations physiques notables sont obtenues avec le simple mélange du chlorure de polyvinyle en dispersion et des polymères d'halogénures de vinyle. il est particulièrement important de faire remarquer que la proportion de ce modificateur qui est nécessaire pour atteindre-une valeur donnée de ténacité est très inférieure dans les mélanges selon l'invention à la proportion qui aurait été nécessaire pour atteindre la même ténacité dans les produits préparés à partir de l'un ou l'autre des deux composants résineux dans lequel on introduirait un tel agent de modification.En fait, lorsqu'on prépare des mélanges à trois composants du type préconisés on constate que la proportion du modificateur des propriétés au choc o-i est nécessaire reste tous a Sait indéendante de la teneur en chlorure de polyvinyle; cela veut dire que la quantité de cet agent de modification des propriétés d'impact est limitée à celle qui aurait été nécessaire pour améliorer les propriétés du seul polymère d'halogénure de vinyle.Plus précisément, bien qu'unie proportion comprise entre envi on 2 et 30% des poids combinés des deux composants polymères du mélange puisse être constituéepar l'agent de modification d'impact, la proportion optimale sera normalement comprise entre environ 5 et 12çoó en poids et cette proportion est très inférieure à celle qui aurait été nécessaire pour établir une ténacité comparable dans un produit formé d1un mélange ne contenant pas de polymère en phase dispersée. De nombreux polymères caoutchouteux conviennent comme modificateurs des propriétés au choc dans les mélanges selon l'invention, et on citera notamment les polymères et copolymères oléfiniques et les copolymères greffés qu'on prépare en faisant réagir un monomère dthalogénure de vinyle ou un mélange de tels monomères en présence d'un polymère caoutchouteux préformé.Les polyoléfines que l'on peut utiliser dans ce but sont notamment le polyéthylène, le polyéthylène chloré, le polyéthylène chlorosulfoné et des homologues supérieurs du polyéthylène ainsi d'ailleurs que des copolymères éthylène/propylène; les produits qui sont particulièrement avantageux dans de tels mélanges sont les interpolymères d'oléfines tels que les copolymères diébhylène avec un acrylate et les copolymères d'éthylène avec un acétate de vinyle. Il est tout particulièrement recommandé d'utiliser des copolymères greffés qu'on prépare en polymérisant des monomères en présence d'un polymère préformé en vue d'en greffer une partie sur ce polymère.On obtient des résultats spécialement intéressants quand on utilise un produit de greffage de chlorure de vinyle sur un polyéthylène chloré ou sur un copolymère chloré d'éthylène et d'acétate de vinyle. Conviennent aussi remarquablement les composés ABS (styrène et acrylonitrile greffés sur un substrat de diène caoutchouteux) et les produits IJiBS (styrène et méthacrylate de méthyle greffés sur un substrat de diène caoutchouteux), ces interpolymères greffés étant préparés par un procédé qui consiste à polymériser les mélanges de monomères en présence des polymères et copolymères de diènes préformés. Dans de tels interpolymères, on peut polymériser de nombreuses combinaisons de deux ou plusieurs monomères pour obtenir à la fois le substrat préformé et le "superstrat" greffé. A la place de l'incorporation d'un modificateur des propriétés au choc, ou conjointement avec celles-ci, on peut introduire dans les mélanges une charge minérale inerte ou ayant subi un traitement de surface. Ces charges peuvent être sous une forme particulaire finement divisée ou sous forme de fibres. Dans le premier cas, les particules sont le plus avantageusement de forme sphérique ayant des diamètres compris entre environ 0,1 et 50 microns. Ces particules doivent être relativement dures et denses et doivent présenter des surfaces lisses et uniformes exemptes de vides. Parmi les matières que l'on peut utiliser à titre de charge finement divisée, il con- vient de citer le bioxyde de titane, le carbonate de calcium, le silicate de magnésium, etc.Quand on utilise une telle charge, on doit l'incorporer en une proportion comprise entre environ 5 et 50ouzo par rapport au poids du mélange tout entier, mais de préférence la proportion de cette charge finement divisée ne dépasse pas 20% du poids du mélanges On introduit fréquemment de telles charges quand on désire donner de 1'opacité an mélange ou en réduire le prix total car les charges inertes sont en général beaucoup moins coûteuses que les composants polymères. Leur présence est également avantageuse pour réduire le "gonflement" des articles extrudés. On peut très avantageusement utiliser une matière fibreuse inerte à titre de charge pOlEP augmenter les propriétés de traction du mélange obtenu. Dans un tel cas cependant9 la proportion de la charge doit être normalement beaucoup plus importante que celle de la matière finement divisée et la proportion préférée se situe habituellement entre environ 20 et 50%, bien qu'il puisse parfois être arrantageux d'utiliser une quantité plus faible.Les fibres appropriées pleurent être divers produits minéraux tels que l'amiante, une matière parti culièrement appropriée étant une fibre de verre Quand l charge inerte est constituée de fibres ou d'une matière finement divisée, il est essentiel de la limiter à une quantité qui ne détériore pas les propriétés avantageuses de traitement des mélanges et c'est justement pour cette raison que l'on préfère l'utilisation des fibres de verre car elles peuvent être incorporées en des quantités relativement importantes sans détériorer aucunement l'aptitude au traitement du mélange. D'autres additifs facultatifs peuvent également être incorporés dans les mélanges selon l'invention, par exemple des plastifiants, des stabilisants, des lubrifiants et des adjuvants de traitement. L'utilisation de tels additifs peut être avantageuse ou non selon les caractéristiques du mélange et en fonction de l'équilibre optimal entre les considérations d'économie et les propriétés que ces additifs peuvent conférer aux mélanges. On peut préparer les mélanges selon l'invention par l'une des techniques classiques et la forme de l'appareil utilisé dans ce but peut donc être très variable. Bien que les mélanges puissent avantageusement autre utilisés dans les procédés de moulage par injection, leur intérêt est le plus grand pour des opérations d'extrusion. On peut d'abord mélanger les ingrédients dans un appareil convenable, par exemple dans un mélangeur Banbury, sur des rouleaux de broyage, etc. et obtenir ainsi un mélange préliminaire que l'on divise ensuite et que l'on utilise pour alimenter une extrudeuse. il peut cependant être plus avantageux de préparer le mélange d'extrusion directement dans l'extrudeuse elle-mame sans aucun traitement préliminaire.Dans un tel cas, aussi bien la résine de chlorure de polyvinyle que le polymère d'halogénure de vinyle seront initialement sous forme d'une poudre ou sous une autre forme particulaire. Cependant, le polymère qui doit constituer la matrice peut être dans un état de division moins fine que la résine dispersée, par exemple sous forme de pastilles, car le polymère de matrice sera fondu pendant le traitement et perdra donc son caractère particulaire. Bes conditions de moulage ou d'extrusion sont en général les mêmes que celles qu'on utilise avec des polymères du même type, la température de traitement de la charge étant habituellement comprise entre environ 150 et 220 et de préférence entre environ 170 et 2000C. Dans une extrudeuse typique, le rapport de compression est d'environ 1,7 et on utilise une vis dont le rapport de la longueur au diamètre est de 13 ou 14. Dans certains cas, il est important de ne pas soumettre les mélanges à un travail excessif, ce qui pourrait arriver si le rapport de compression dans l'appareil dtextrusion était trop élevé, car on risquerait alors de détruire l'intégrité ou la cristallinité de la phase dispersée et on perdrait ainsi les avantages offerts par l'invention. L'exemple suivant dans lequel les parties et les pourcentages sont en poids sauf stipulation contraire, sert à illustrer l'invention sans aucunement en limiter. la portée. EXEMPLE On prépare une série de mélanges et pour cela on mélange 80 parties d'une composition de polymères avec 20 parties d'un agent de modification des propriétés d'impact, environ 2 parties de charges inertes finement divisées et des petites quantités de stabilisants, lubrifiants et adjuvants de traitement. La composition de chaque mélange est la même sauf en ce qui concerne les polymères. Après avoir pesd les mgrédients. on les mélange dans un Banbury à une température de charge d'environ 1650C et'ensuite on transfère le produit sur un broyeur à rouleaux dans lequel on broie le mélange pendant 3 minutes environ à une température un peu plus faible. On découpe le produit et on le refroidit jusqu'à la température ambiante, après quoi on le pulvérise. On introduit la matière dans une extrudxuse de 38 mm dont la vis présente un rapport de la longueur au diamètre de 14 et dont le rapport de compression est de 1,7. On extrude la matière pendant 5 à 10 minutes, la température de la charge étant d'environ 1950C mesurée immédiatement après la sortie de l'extrudat de la filière. On prélève des échantillons pendant les dernières 1 ou 2 minutes de chaque passe, la vitesse du plateau de prélèvement étant réglée en concordance avec celle de l'extrudat afin d'éviter ltengorgement. On note la vitesse d'extrusion et la puissance nécessaire à l'extrudeuse, puis on pèse des tronçons de 12,7 cm pour déterminer le "gonflement". Le "gonflement" est une mesure qui permet de déterminer l'augmentation dimensionnelle de l'extrudat par rapport aux dimensions de la filière; plus le poids d'un tronçon d'extrudat est important, plus le gonflement sera élevé par comparaison avec un tronçon de même longueur d'une matière (plus avantageuse) dont le gonflement est moindre. On estime l'aspect de l'extrudat en évaluant l'importance de six défauts courants et en leur donnant des valeurs relatives d'après une échelle de O à 5 pour laquelle la valeur 0 correspond à l'absence du défaut considéré alors que la valeur de 5 correspond au degré le plus élevé de ce défaut. Les défauts que l'on estime ainsi sont les suivants: la brillance (la valeur 5 indiquant un extrudat terne bien qu'acceptable); le nervurage (bossages irréguliers sur la sur face); les dents de scie (fractures sur les bords); les déchi rures (éraflures superficielles) , la micro-rugosité (rugosité superficielle fine); et le ridage (ondulations parallèles à la face de la filière).On mesure également la résistance à la traction et les valeurs Izod de résistance aux chocs sur les échantillons solidifiés provenant de chaque mélange extrudé pour en estimer les propriétés physiques. Etant donné qu'on sait que pour comparer au mieux les propriétés physiques et les aptitudes aux traitements de mélanges de polymères, on doit utiliser des mélanges dont les poids moléculaires sont les mêmes, on effectue les comparaisons entre les échantillons en tenant compte de cette condition. Dans le tableau ci-après, on présente la comparaison entre trois séries de mélanges qui ont chacun sensiblement le même poids moléculaire, la composition des polymères d'un élément de chaque série étant celle d'une résine du type à matrice et celle de l'autre élément de chaque série étant celle d'un mélange d'une résine du type à matrice avec une résine en phase dispersée1 ces deux types de résine étant définis ci-après. Dans chaque mélange, qui contient une résine en phase dispersée, cette résine est appelée cet elle est constituée d'un chlorure de polyvinyle du type pateux préparé en émulsion. Son poids moléculaire est d'environ 162.000 et son module de cisaillement est d'environ 12 z 105 dynes/cm2 (déterminé comme il a été précédemment expliqué). Son degré de cristallinité est d'environ 11% et cette résine est initialement sons une forme particulaire finement divisée, dans laquelle environ 95% des particules ont un diamètre compris entre environ 0,2 et 1,2 micron . La résine de la phase matrice utilisée dans les compositions à deux polymères est appelée "B" et elle est un chlorure de polyvinyle préparé en suspension.Son poids moléculaire est d'environ 54.000, son module de cisaillement est d'environ 1 x105 dynes/cm, son degré de cristallinité est d'environ 6,5% et sa viscosité à l'état fondu est d'environ 4900 poises -I àI950C et à un taux de cisaillement de 1000 sec. L'agent de modification des propriétés d'impact, qui est présent à raison de 20 parties pour 100 parties de mélange, est appelé "C" et c'est un copolymère greffé de- chlorure de vinyle sur environ 15% de polyéthylène, son poids--moléculaire étant d'environ 80.000 et son module de cisaillement étant d'environ 1,2 x 105 dynes/cm2. Le degré de cristallinité de la fraction chlorure de vinyle de ce copolymère est d'environ 6,5 --/o. Le degré de cristallinité de la fraction polyéthylène est- beaucoup plus élevé mais il disparait à peu près entièrement à la température de traitement, ce qui veut dire quela fraction polyéthylène devient essentiellement amorphe.Les ré-sines appelées "D" sont des chlorures de polyvinyle préparés en suspension et ayant des poids moléculaires différents que l'on choisit de manière à obtenir des mélanges dont les poids moléculaires ont approximativement les valeurs indiquées. Les modules de cisaillement, les viscosités à l'état fondu et les degrés de cri-stallinité sont du meme ordre que ceux des polymères d'halogénure de vinyle constituant la matrice (dans le cadre de la définition générale donnée précédemment), bien qu'on n'utilise pas en général des polymères dont le poids moléculaire est supérieur à-environ 80.000 pour les résines de matrice selon l'invention. Les poids moléculaires dont il-a déjà été question et qui sont mentionnés dans le tableau sont des poids moléculaires moyens Cen masse) déterminés par chromatographie de perméabilité de gel. Au lieu d'indiquer séparément les défauts précités des etrudats, on enregistre pour chaque échantillon le total de ces défauts. Le débit de l'extrudeuse est mesuré en gramme/minute/unité de jouissance; le "gonflement" des extrudats est mesuré en grammes par 12,7 cm de longueur de ruban; les résistances à la traction sont mesurées à la rupture; et enfin les valeurs Izod de résistane aux chocs sont mesurées en kgm/2,54cm d'entaille. Toutes ces données sont représentées dans le tableau suivant. TABLEAU C:D C:D A B C C :D : B0 G :IJ. A: B:C Parties 20:80 20:60:20 20:80 30:50:20 20:80 4O:40:; Poids moléculaire 74.000 84.000 98.000 Débit ;/minute 684 886 637 868 604 843 kWh Gonflement g/12,7cm 10,65 9,0 10,9 8,6 10,53 8,1 Défauts totaux 5 8- 7 7 12 6 Résistance à la traction (kg/cm2) 492 513 480 498 465 473 Résistance aux chocs Izod (kgm/2,54 cm d'entaille - 0,166 0,207 0,235 0,276 0,304 0s346 Ces résultats indiquent que lorsqu'on compare un mélange qui contient un polymère en phase dispersée à un mélange de meme poids moléculaire mais ne contenant qu'un polymère du type matrice et un agent de modification de propriétés d'impact, le premier mélange ne possède pas seulement des caractéristiques améliorées de résistance à la traction, de résistance Izod et de gonflement, mais également une beaucoup plus grande vitesse d'extrusion. Bien que le nombre total de défauts dans les produits dont le poids moléculaire est relativement faible soit plus important dans les mélanges à trois composants, une analyse de ces défauts montre que sur le plan pratique, leur importance est assez faible et les mélanges peuvent entre considérés comme convenant parfaitement pour les usages industriels envisagés. C'est ainsi que pour le produit comprenant un total de huit défauts, quatre d'entre eux sont attribués au caractère tErne du produit et l'on considère qu'un extrudat dont le caractère terne mérite la note 5 n'en convient pas moins pour les usages envisagés. Trois de ces défauts sont dus aux déchirures et enfin le dernier est dû aux dents de scie la microrugosité, le nervurage et le ridage de cet extrudat reçoivent chacun la note 0, (c'est-à-dire qu'ils sont excellents). Pour la valeur suivante du poids moléculaire, le nombre total des défauts est le meme dans les deux mélanges et les produits dont les poids moléculaires sont les plus élevés possèdent beaucoup moins de défauts.De plus, les modules de traction de tous les mélanges sont compris entre environ 245 et 280 kg/mm2, ce qui indique qu'aucun ramollissement notable ne résulte de la modification des compositions. On voit donc que l'invention fournit des mélanges d'un polymère dthalogénure de vinyle et de chlorure de polyvinyle ainsi qu'un procédé nouveau de préparation de tels mélanges permettant d'établir un équilibre avantageux entre les propriétés physiques et les caractéristiques de traitement. Les produits moulés et extrudés qu'on prépare avec ces mélanges sont lisses, possèdent une bonne brillance et une absence relative de rides, de nervurage, de microrugosités et de déchirures en dents de scie. Le gonflement des articles extrudés est très fortement réduit et, en raison de la nature des compositions utilisées, l'influence de la température sur cette caractéris tique de gonflement est beaucoup plus faible. Les mélanges possèdent une aptitude au traitement bien meilleure que les résines ordinaires d'halogénures de vinyle ayant des propriétés physiques comparables et leur utilisation est très améliorée sur les plans de l'économie, de la facilité et de l'efficacité de fabrication. On peut selon l'invention préparer des mélanges ayant des poids moléculaires plus élevés, d'un plus bel aspect et avec des propriétés physiques améliorées, ces mélanges exigeant une consommation d'énergie beaucoup plus faible et possédant des caractéristiques de traitement très améliorées. il va de soi que des. modifications peuvent entre apportées aux modes de réalisation qui viennent dire décrits, notamment par substitution de moyens techniques équivalents, sans sortir pour cela du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1.- Un mélange comprenant du chlorure de polyvinyle et un autre polymère d'halogénure de vinyle dans un rapport pondéral compris entre environ 0,1/1 et 9,0/1, le chlorure de polyvinyle étant sous une forme finement divisée et ayant un degré de cristallinité d'au moins 9 S environ, alors que l'autre polymère d'halogénure de vinyle a un degré de cristallinité inférieur aux deux tiers environ de celui du chlorure de polyvinyle, le module de cisaillement en phase du second polymère d'halogénure de vinyle étant compris entre environ 1 x 104 et 1x 106 dynesZcm2 mesuré au rhéogoniomètre de Weissenberg àunee' quence de 1 cycle par seconde et à une température d'environ 1950C, alors que le module de cisaillement du chlorure de polyvinyle est au moins 10 fois supérieur à la même température, afin de former une matrice fluide du second polymère d'halogé nure de vinyle pour le chlorure de polyvinyle dispersé dans cette matrice sous une forme particulaire finement divisée lorsqu'on traite ce mélange à une température comprise entre 150 et 22006 environ. 2. iiélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que le degré de cristallinité du chlorure de olyvinyle polyvinyle est compris entre Il et 35 1,5 environ. 3.- mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que le degré de cristallinité du second polymère dehaloge- nure de vinyle est compris entre le tiers et la moitié environ de celui du chlorure de polyvinyle. 4. mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que le module de cisaillement du chlorure de polyvinyle est de 20 à 80 fois supérieur à celui du second polymère d'ha- logénure de vinyle. 5.- mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que le second polymère d'halogénure de vinyle est un copolymère de chlorure de vinyle avec un maximum d'environ 25 Fo (par rapport au poids du copolymère) d'un autre monomère éthylénique copolymérisable avec le chlorure de vinyle. 6.- mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un agent modificateur destiné à améliorer les propriétés physiques des produits obtenus à partir de ce mélange, dans la proportion d'environ 2 à 30 % du poids total des constituants polymères du-mélange. 7. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une charge inerte dans la proportion dsen- viron 5 à 5Q -/ > du poids total du mélange 8.- mélange selon la revendication 7, caractérisé en ce que la charge inerte est une flbre de verre, dans la proportion de 20 à 50 %' du poids total du mélange. 9.- mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que le degré de cristallinité du chlorure de polyvinyle est d'environ 71 à 35 %, le degré de cristallinité du second polymère d'halogénure dè vinyle est compris entre le tiers et la moitié environ de celui du chlorure de polyvinyle et le module de cisaillement du chlorure de polyvinyle est d'environ 20 à 80 fois celui du second polymère d'hslogénure de vinyle. 10.- Un procédé de traitement d'un mélange de polymères d'halogénures de vinyle, caractérisé en ce que : (1) on introduit dans une extrudeuse (a) un chlorure de polyvinyle sous une forme finement divisée, ayant un degré de cristallinité d'au moins 9 b environ et (b) un second polymere d'halogénure de vinyle ayant un module de cisaillement en phase compris entre environ 1 x 104 et 1 x 106 dynes/cm?, mesuré sur un rhéogoniomètre de !7eissenberg à une cemperatuxe d'environ 1950C et à une fréquence de 1 cycle/seconde, ledit polymère d'halogénure de vinyle présentant un degré de cristallinité inférieur aux deux tiers environ de celui du chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinyle ayant un module de cisaillement au moins 10 fois supérieur à celui du polymère dthalogénure de vinyle, le rapport pondéral des composants (a) et (b) étant compris entre environ 0,1/1 et 9,0/1 et (2) on extrude simultanément le chlorure de polyvinyle et le polymère d'halogénure de vinyle à une température comprise entre 150 et 2200C environ, le polymère d'halogénure de vinyle formant une matrice fluide pour le chlorure de polyvinyle finement divisé dispersé dans cette matrice. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le degré de cristallinité du chlorure de polyvinyle est compris entre environ Il et 35 ó. 12.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le degré de cristallinité du second polymère d'halogénure de vinyle est compris entre le tiers et la moitié environ de celui du chlorure d polyvinyle. 13.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le module de cisaillement du chlorure de polyvinyle est de 20 à 80 fois supérieur à celui du second polymère d'halogénure de vinyle. 14.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le polymère d'halogénure de vinyle est un copolymère de chlorure de vinyle avec un maximum d'environ 25 % (par rapport au poids du copolymère) d'un autre monomère éthylénique copolymérisable avec le chlorure de vinyle. 15.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on introduit également dans l'extrudeuse et on extrude simultanément avec le chlorure de polyvinyle et le polymère d'halogénure de vinyle un agent de modification des propriétés physiques du mélange, dans une proportion comprise entre environ 2 et 30 % du poids total du chlorure de polyvinyle, du polymère d'halogénure de vinyle et de cet agent de modification. 16.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on introduit également dans l'extrudeuse et on extrude simultanément avec le chlorure de polyvinyle et le polymère d'halogénure de vinyle une charge inerte, dans une proportion comprise entre environ 5 et 50 % du poids total du mélange extrudé. 17.- Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ladite charge inerte est une fibre de verre, qui est incorporée à raison de 20 à 50 % du poids total du mélange. 18- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le degré de cristallinité du chlorure de-polyvinyle est d'environ Il à 35 %, le degré de cristallinité du polymère d'halogénure de vinyle est compris entre le tiers et la moitié environ de celui du chlorure de polyvinyle et le module de cisaillement du chlorure de polyvinyle est d'environ 20 à 80 fois celui du polymère d'halogénure de vinyle. 19.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on introduit simultanément le chlorure de polyvinyle et le polymère d'halogénure de vinyle, tous les deux sous une forme finement divisée. 20.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on extrude simultanément le chlorure de polyvinyle et le polymère d 'halogénure de vinyle à une température comprise entre environ 1700 et 200au.