Brevet FR2009841A1 — publié le 19700213

La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de résines de polyuréthane qui, dissoutes telles quelles dans des agents organiques, sont utilisables connue liants ou appropriées à la fabrication de liants diluables à l'eau On connatt déjà des résines de polyuréthane solubles dans des solvants organiques et utilisées comme liants usuels. Les résines de polyuréthane de la présente invention, également solubles dans les solvants organiques, se caractérisent par des propiétés d'adhésion améliorées, même sur des subjectiles dont l'adhérence est en particulier difficile. Le fait que les propriétés techniques des liants classi- ques séchant à l'air, relevant de celles des vernis, sont suprieures aux propriétés des liants diluables à liteau est, comme on le sait, la raison-pour laquelle ces derniers n'ont trouvé jusqu'ici aucun large domaine d'utilisation. Ainsi, il est possible de fabriquer des résines acides diluables à l'eau, modifiées à l'anhydride d'acide trimellitique; elles donnent toutefois des films qui sont très souples et gonflables à l'eau. Par l'incorporation de polyéthylène-glycols (voir brevet allemand N 1.231.433; on a réduit ltimportance des groupes carboxyles dans la chalande. d'acide gras, nécessaire à la diluabilité à l'eau, mais le séchage complet, la dureté et la résistance à l'eau des revêtements restent malgré tout insuffisants. Dans le brevet français N 1.468.487, plusieurs propositions sont citées pour la fabrication de systèmes séchant à clair, diluables à l'eau et modifiés aux isocyanates. Le -pro- cédé conforme à la présente invention n'est cependant pas dérivé de ce brevet. L'utilisation de tous les systèmes précités est à peine envisageable là où de plus grandes - exigences concernant la dureté et la résistance à l'eau sont imposées, par exemple pour les couches de fond industrielles; Le nouveau procédé permet la fabrication de résines de polyuréthane séchant à l'air qui, après siccativation classique, comme par exemple avec du naphténate de cobalt, fournissent des enductions présentant une dureté plus élevée (dureté au pendule supérieure à 70 selon la DIN 53.157 Âlbert Eonig) et une résistance à l'eau excellente, ces résines de polyuréthane étant utilisées comme liants usuels solubles dans des solvants organiques, ou bien après addi- tion d'ammoniac ou d'amines, comice liants diluables à l'eau. La très bonne absorption de pigments, la haute élasticité, le brillant et le pouvoir adhérent remarquable sont d'autres avantages de ces produits. La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de résines de polyuréthane qui, dissoutes telles quelles dans des agents organiques, sont utilisables comme liants ou appropriées à la fabrication de liants séchant à l'air, diluables à l'eau; ce procédé est caractérisé en ce que a) 35 à 75t en poids d'huile siccative etou semi-siccative, ainsi que ses mélanges et/ou ses acides gras, qui le cas échéant contiennent en addition jusqu 6% en poids d'an hybride d'acide maléique, 0 à 205 en poids d'autres acides carboniques aliphatiques, cycloaliphatiques et/ou aroma tiques et - pour autant qu'ils existent - leurs anhydrides, b) s à 35% en poids de polyalcools bivalents à hexavalents ou leurs mélanges, sont estérifiés ou transestérifiés par chauffage et c) l'ester portant les groupes hydroxyles obtenus est mis à réagir sélectivement en une quantité insuffisante avec 0,05' à 509 en poids de mono et/ou de polyisócyanates ou leurs mélanges,de façon qu'un équivalent de groupes hydroxy les de 0,03 à 0,2 par 100 g de résine subsiste dans le pro duit réactionnel, d)le produit réactionnel est mis ensuite a réagir par chauffa ge avec 2 à 20% en poids d'anhydride d'acide polycarbonique ou de mélanges d'anhydrides d'acides polycarboniques en quantités telles et jusqu'à ce que le produit réactionnel présente des indices d'acide dè 15 à 110, ej ceproduit est additionné éventuellement d'ammoniac ou de bases azotées organiques fortes jusqu'à l'obtention d'une diluabilité à l'eau suffisante. Pour les produit fabriqués conformément à l'in vention, 35 à 75% en poids, de préférence 45 à 63% en poids d'huiles siccatives et/ou semi-siccatives, ou leurs acides gras d'origine naturelle ou synthétique, qui le cas échéant con tiennent en addition jusqu'à 6% en poids d'anhydride d'acide maléique, sont mis en oeuvre avec un indice d'iode de 105 à 210. A cet effet, on peut utiliser corme huiles siccatives et/ou semi-siccatives, également des produits de condensation siccatifs et/ou sémi-siccatifs provenant par exemple d'huile de bois de Chine et de phénol-résols et/ou phénol-résols éthérifiés, de préférence des butylphénol-résols. Cosse acides gras non saturés sont appropriés par exemple: l'acide élaeostéarique, l'acide licarique, l'acide parinarique, l'acide linolénique avec des doubles liaisons isolées et conjuguées, l'acide linoléique avec des doubles liaisons isolées et conjuguées. En outre, sont appropriés comme addition aux acides gras non-saturés précités, les acides gras conprenant 10 à 30 atomes de carbone, qui disposent d'au moins une double liaison de carbone non saturée dans la charge, tous les acides gras non saturés provenant d'huiles grasses naturelles, comma par exemple l'acide paL;oitoléique, l'acide pétrosélinique, l'acide oléique, l'acide élaidique, l'acide érucique, l'acide arachidonique, l'acide clupanodonique, etc. La teneur totale de ces acides gras au moins simplement non saturés ne doit toutefois pas dépasser 505 en pOids; rapporté à la charge totale. De préférence, la teneur en ces acides gras se situe néanmoins au-dessous de 30t en poids. La fraction en acides gras saturés, qui est constamment présente lorsque des mélanges d'acides gras, tels que ceux préparés par saponification des huiles naturelles, sont mis en oeuvre, ne doit pas dépasser 208 en poids, mais doit se situer autant que possible au-dessous de 10% en poids. Conne acides gras non saturés, on peut utiliser en outre les acides polybasiques obtenus par dimérisation ou oligomérisation d'acides gras non saturés, ainsi que les acides monobasiques cyclisés. On utilise de préférence des mélanges d'acides gras non saturés, tels qu'ils sont obtenus par saponification à partir de graisses animales non satures et végétales naturelles. Ces huiles grasses naturelles non saturées sont par exemple huile de coton, l'huile de lupin, l'huile de sains, huile de colza, l'huile de sésame, l'huile de pépins de raisin, l'huile de noix, l'huile de périlla, huile de lin, l'huile de bois de Chine, l'huile de carthame, l'huile d'oiticica. Parmi ces huiles, l'huile de bois de Chine, l'huile d'oiticica, l'huile de carthame et l'huile de lin sont préférées. En outre, sont encore appropriés les acides -grasprovenant de l'huile de ricin déshydratée, oui contiennent une fraction élevée en huile linoléique conjuguée.Des additions d'acides résiniques naturels (colophane) peuvent être ajoutées selon les circonstances jusqu'à 208 maximum. D'autre part, sont appropriés comme addition aux acides gras non saturés précités, d'autres acides carboniques aliphatiques, aromatiques et cycloaliphatiques et/ou - pour autant qu'ils existent - leurs anhydrides, et ce en quantités de O à 20% en poids, de préférence dans l'ordre de O à 15% en poids. Ces acides sont l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide phtalique, l'acide ttrahydrophtalique, l'acide trimellitique et leurs anhydrides, l'acide benzoSque, l'acide para-butylbenzoSque tertiaire, l'acide l-méthyl-hexahydrobenzoique, l'acide 2,4,5-triméthyl-hexahydrobenzoSque, etc. La lise en réaction des huiles siccatives et/ou semi-siccatives ou leurs acides gras, qui le cas échéant contiennent en addition jusqu'à 6S en poids d'anhydride d'acide maléique, avec des polyalcools bivalents à hexavalents, éventuellement en présence d'autres acides carboniques ou leurs anhydrides, en vue d'une estérification ou transestérification, est réalisée à une température élevée comprise entre 140 et 2900C, de préférence entre 150 et 2600C, opportunément en présence de catalyseurs, par exemple L'acétate de calcium, l'oxyde de plomb, le méthylate de sodium, le ricinoléate de lithium, de préférence le dilaurate d'étain dibutylique. Les polyalcools bivalents à hexavalents,utilisables pour l'estérification ou la transestérification comme constituants d'estérification, sont mis en oeuvre en quantités de 5 à 359 en poids, de préférence dans l'ordre de 10 à 20t en poids. Il convient d'observer que les produits fabriqués dans le stade (b) du procédé doivent être solubles dans le méthanol à la température ambiante (200C) dans un rapport de 1:1,5 à 1:5, les produits réactionnels, solubles dans le méthanol selon un rapport 1:2,5 à l*3,5, étant préférés. En outre, l'indice d'acide ne doit pas être supérieur à 5. Comme alcools bivalents à hexavalents, on peut utiliser la glycérine, la pentaérythrite, la di-pentaérythrite, l'éthylène-glycol, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, . le diallyléther de la pentaérythrite, la mannite, la sorbite, le bis-phénol A hydrogéné, les phénol-résols et/ou les -phénol- résols éthérifiés, qui possèdent encore par molécule deux à six groupes hydroxyles alooliques libres, de préférence avec des poids moléculaires de 250 à 700 , une addition de ce type d'un ordre de 3 à 10% étant préférable. Comme phénol-résols sont particulièrement bien appropriés les résols formés par la condensation alcaline de phénols avec le formaldéhyde. Le poids moléculaire de ces résols doit aussi peu que possible être augmenté. Il est toutefois nécessaire que les phénols-résols soient sélectionnEs de telle sorte que les produits homogènes soient obtenus après leur réaction avec les acides gras et/ou les esters d'acides gras. Cette homogénéité est produite aisément, en particulier avec des phénol-résols dits oléosolubles, de préférenceolé- oréactifs.Les résols à base de phénols simples trifonctionnels ne sont dès lors appropriés à une mise en réaction avec-les acides gras non saturés qie dans des cas relativement réduits se présentant en particulier favorablement, et ce en.raison de leur solubilité marquée dans l'alcool. Sont mieux, appropriés les résols des alcoylphénols qui peuvent étire condensés aisément avec les acides gras non saturés ou leurs esters. Les résines d'alcoylphénols dites oléoréactives peuvent être utilisées sans difficulté. Les résols, qui ne s'identi- fient aux résines d'alcoylphénols en ce qui concerne leur so- lubilité que par éthérification partielle correspondante des groupes méthylols, doivent être vérifiés avec précision en ce qui concerne leur possibilité de cuisson avec les acides.gras. Parmi les phénol-résols appropriés en premier lieu. à la présente invention, on range les résols formés par la condensation alcaline de phénols de la formule générale ci-après, avec des aldéhydes, de préférence le formaldéhvde. R est un radical alcoyle com- prenant 2 à 2o atomes de carbone ou un radical aryle Les phénols de la formule générale ci-avant ont la possibilité de lier jusqu'à 2 molles de formaldéhyde Var, mole de phénol. Sont préférés les resols qui contiennent à l'état condensé-l à 2 moles de formaldéhyde par mole de phénol. Il est cependant nécessaire que les phénol-résols soient sélect ionnés de telle sorte que des produits homogènes soient obtenus après leur réaction avec les acides gras et/ou les esters d'acides gras. Parmi les phénols de la formule générale précitée; le para-butylphénol tertiaire est entièrement et particulièrement bien approprié. Les phénols de la formule générale ci-dessus, substitués par des chaînes alcoyles plus longues, contribuent à l'élastification des films fabriqués à partir des résines synthétiques conformes à l'invention. Pour la mise au point des propriétés désirées, il est dès lors reoommandé d'utiliser le cas échéant un mélange de phénols différents, répondant à la formule générale précitée, avec des substituants R d'une longueur de chaîne différente. Les phénols de la formule générale, dans lesquels R est égal à C5H11, C6H13, C7H15, C8H17, CgHl9, sont appropriés en particulier à l'élastification. Les résines phénoliques et/ou les résols peuvent déjà avoir été éthérifiés d'une manière connue également avec des alcools. Les résines phénoliques à base de bis-phénol-A peuvent aussi être utilisées, mais de préférence avec une faible charge de foraldehyde (phénol/formaldéhyde = 1:0,8 à 1:1,3). De même, en cequi concerne les résines au bis-phénol, une éthérification avec-des alcools monovalents comprenant 1 à 4 atomes de carbone' est opportune suivant les circonstances, en particulier lorsqu'une très haute charge en formaldéhyde est recherchée.Sont en outre appropriées les résines phenoliques à base d'acides phénol-carboniques; toutefois, ces acide phé nol-carboniques doivent encore contenir au moins un groupe hydroxyle phénolique libre et doivent pour le moins être bifonctionnels, c'est-à-dire que l'acide phénol-carbonique doit pouvoir fixer par addition 2 moles de formaldéhyde. L'utilisation de résines cresoliques et de résines de xylénol, le cas échéant de résines crésoliques et de xylénol éthérifiées, doit être vérifiée dans un cas particulier. Grâce aux quantités précitées, la réaction d'estérification ou de transéstérification est réalisée de telle sorte que les mono-ester-s ou les diesters ou - des mélanges 'de' ceùx- ci soient produits; les esters soutenus doivent présenter des groupes hydroxyles pour être à même de réagir avec les polyisocyanates au cours du stade réactionnel subséquent. Les mono-esters ou les diesters ainsi obtenus des huiles siccatives ou seai-siccatives et/ou leurs acides gras sont mis à ri6r, en une quantité insuffisante déterminée, avec des mono et/ou des polyisocyanates aliphatiques, aromatiques, hydroaromatiques ou organométalliques, et ce à 40-1600C, de préférence à 80-1250C, des équivalents de groupes hydroxyles libres de 0,03 à 0,2 par 100 g de résine devant être présents dans le produit de transformation dès l'achèvement de la réaction, de sorte que l'utilisation des polyisocyanates est préférée ici.La réaction d'uréthanisation peut être effectuée en présence d'un solvant organique ou d'un mélange de solvants, par exemple des cétones, des esters, des éther-esters, des éthylEae-glycols. Après transformation avec les mono ou polyisocyanates, aucun groupe isocyanate libre ne doit être présent dans la molécule de résine obtenue. Après transformation, la résine ne doit pas contenir au Maximum plus de 0,1% en poids d'isocyanate n'ayant pas réagi. Les mono-îsocyanates utilisables sont cités cidessous a titre d'exemple: phényl-éthylisocyanate, 2,4,5triméthylphénylisocyanate, 4-cyclohexyl-phénylisocyanate, diphénylhéthane-4-isocyanate, 3,4,6-trichloro-phénylisocyanate, 3,4-dichloro-phénylisocyanate, 3,4,6-trifluoro-phénylisocyanate, 3-sulfofluorure-phénylisocyanate, 2-chloro-phénylisocyanate, 3-sénévol-phénylisocyanate, éther de méthyl-3-isocyanatebenzylique, 4-éthoxyphénylisocyanate, 4-carbéthoxy-phénylisocyanate, 4-4'-dichloro-diphényléther-2-isocyanate, 3-isocyanate-benzène-sulfométhylanilide, 4-isocyanato-azobenzène, l-naphthylisocyanate, 5-nitro-l-naph'rylisocyanate, tétrahydro l-naphthylisocyanAte, décahydro-2-naphthylisocyanate, phénanthryl-3-isocyanate, pyrényl-3-isocyanate, butylisocyanate tertiaire, dodécylisocyanate, oléylisocyanate, octadécylisocyanate, linoléylisocyanate, linolénylisocyanate, &alpha;-méthyl-&alpha;- phényl-méthyl-isocyanate, di-&alpha;(n-hexyl)-méthyl-isocyanate, l-chloro-hexyl-6-isoeyanate, l-chloro-butylétherpropylisocyanate, I-cyano-propyl-3-isocyanate, ester éthylique de l'acide isocyanate-acétique, ester de l'acide isocyanatecaproique, ester de l'acide isocyanate-linoléique, ester de l'acide isocyanate-linolénique, méthyléther-propylisocyanate, isopropyléther-propylisocyanate, cyclo-hexyléther-propyliso- cyanate, phénylisocyanate, p-tolylisocyanate, benzylisocyanate, xylidylisocyanate, tétra ou hexaméthylène-diisocyanate, arylènediisocyanates ou leurs produits d'alcoylation, comme les phénylène-diisocyanates, les naphthylène-diisocyanates, les diphényl-méthane-diisocyanates, les toluylène-diisocyanates, les di ou triisopropylbenzène-diisocyanates ou les triphénylméthane-triisocyanates, triester de l'acide p-isocyanaba- phénylthiophosphorique, aralcoyl-diisocyanates, comme le l-(isocyanato-phényl)-éthylisocyanate ou les xylylènediisocyanates, isocyanates substitués par le fluor, éthylèneglycol-diphényléther-2,2'-diisocyanate, diéthylèneglycol- diphenyléther-2,2'-diisocyanate, naphtalène-l,4-diisocyanate, 1,1'-dinaphthyl-2,2'diisocyanate, biphényl-2,4'-diisocyanate, biphényl-4,4'-diisocyanate, benzophénone-3,3'-diisocyanate, fluorène-2,7-diisocyanate, anthraquinone-2,6-diisocyanate, pyrène-3,8-diisocyanate, chrysène-2,8-diisocyanate, 1-méthyl benzdne-2,4,6-triisocyanate, naphtalène-l,3,7-triisocyanate, biphénylméthane-2,4,4'-triisocyanate, triphénylméthane-4,4,4" triisocyanate, 3'-méthoxyhexane-diisocyanate; octane diisocyanate, #, #'-diisocyanate-1,4-diéthylbenzène, #, #'- diisocyanate-1,4-diméthylnaphtalène, cyclohexane-1,3-diisocyanate, 1-isopropylbenzène-2,4-diisocyanate, 1-chlorobenzène2,4-diisocyanate, l-fluorobenzène-2,4-diisocyanate, l-nitro benzène-2,4-diisocyanate, l-chloro-4-méthoxybenzène-2,5- diisocyanate, azobenzène-4,4'diisocyanate, benzolazonaphthalène4,4'-diisocyanate, diphényléther-2,4-diisocyanate et diphényl éther-4,4-diisocyanate. En outre, entrent également en considération les isocyanates inorganiques et organométalliques, par exemple le triisocyanata d'antimoine, le tétraisocyanate de silicium, le triisocyanate de dibutylétain, les produits de transformation d'alcools polyvalents avec des polyisocyanates, par exemple les produits de transformation de 1 mole de triméthylàlpropane avec 3 moles de toluylène-diisocyanate, en outre les polyiso cyanate contenant des groupes biurets, par exemple les produits de transformation de l mole-d'eau et de 3 moles d'hexaméthylène-diisocyanate, ainsi que les isocyanates diméri- sés, trimérisés ou polymérisés. Pour accélérer la transformation, des composés organométalliques connus ou des amines tertiaires peuvent être utilises comme catalyseurs. Les polyuréthanes mentionnés précédemment, fabriqués avec des équivalents de groupes hydroxyles libres de 0,03 à 0,2 par 100 g de résine, sont mis à réagir, par l'intermé diaire des groupes hydroxyles libres, avec 2 a 20% en poids, de préférence 3 à 12% en poids, d'un anhydride d'acide dicar bonique, jusqu'à un indice d'acide de 15 à 110, de préférence de 20 à 50. La réaction de semi-estérification subséquente doit etre réalisée à une température comprise entre 40 et 1600C, de préférence 80 et 1300C.Des anhydrides usuels d'acides di carboniques ou polycarboniques, comme l'anhydride d'acide maléique, l'anhydride d'acide cîtraconique, l'anhydride d'acide itaconique, l'anhydride d'acide méthaconique, l'anhydride d'acide aconitique, l'anhydride d'acide phtalique, l'anhydride d'acide tétrahydrophtalique, l'anhydride d'acide trimellitique, les anhydrides d'acides gras dimères ou trimères, peuvent aussi être utilisés. Les poids moléculaires des anhydrides ou leurs mélanges sont de 98 à 1000) des poids moléculaires de 98 à 500 sont de préférence utilisés. Ces résines de phLyuréthane ainsi obtenues peuvent Etre utilisées, à l'état dissous dans les solvants usuels de l'industrie des vernis, en tant que seuls liants séchant à l'air. Par comparaison aux résines de polyuréthane classiques modifiées à l'huile, les produits conformes à l'invention se caractérisent par un pouvoir adhérent excellent sur des sub jectiles de tous types. Pour obtenir la diluabilité à l'eau et/ou l'hydro- solubilité, il est nécessaire de neutraliser le produit réac- tionnel portant des groupes carboxyles avec de l'ammoniac et/ou des bases azotées organiques fortes, jusqu'à ce qu'une dilua bilité à l'eau suffisante soit atteinte. Comne bases azotées -organiques fortes, sont appropriés en particulier les alcoylamines volatiles, comme la triéthylamine, la diéthylamine, la triméthylamine. On peut utiliser également des alcoylolamines tertiaires, secondaires ou pri maires, par exemple la-triéthanolamine, la diéthanolamine , la monoéthanolamine, la N-diméthyléthanolamine, la N-méthyléthanol amine, la N-diéthanolaxine, la mono-isopropanolamine, la di isopropanolamine, la triisopropanolamine. En général, on doit entendre par base; azotées organiques fortes, des bases dont les solutions aqueuses normales de 0,05 présentent une valeur de pH 2 10,0, mesuré à 250C. La neutralisation avec une solution ammoniacale aqueuse et/ou des bases azotées organiques fortes doit s'effectuer à la température ambiante ou à une température qui n est que modérément élevée, par exemple jusqu'à 700,C environ. La neutralisation en présence d'eau n'est pas nécessaire. Cette neutralisation est réalisée de façon que la valeur pH de la résine neutralisée, mesuré sur un échantillon en solution aqueuse, se situe au moins entre 5 et 8,5, de préférence entre 6,5 et 7,2, pour les résines diluables à l'eau. Pour obtenir une hydrosolubilité suffisante des nouvelles résines de polyuréthane modifiées à l'huile, il peut être nécessaire d'utiliser conjointement des solvants organiques mis- cibles à l'eau au moins largement ou d'une manière illimitée. Ces solvants organiques peuvent être utilisés en quantités d'en viron O à 15% en poids, de préférence 15 à 10% en poids, et servent à obtenir des solutions claires au cours de la dilution à l'eau en fonction d'une teneur en matière d'environ 30 à 50% en poids de la solution de résine.Sont appropiés à cet effet, par exemple les mono et diéthers de l'éthylèneglycol, du diéthylèneglycol avec des alcools monovalents inférieurs, comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, c'est-à-dire par exemple le méthylglycol, l'éthylglycol, le propylglycol, l'isopropylglycol, le butylglycol, le diéthylène-glycoldiéthyl-éther, en outre les alcools acétoniques, les cétones inférieurs comme l'acétone, la méthyléthylcétone et en petites quantités, également la méthylisobutylcétone. Les résines synthétiques diluables à l'eau doivent être hydrosolubles à raison de 1:- ou au moins dispersables dans lreau. Les résines de polyuréthane peuvent etre utilisées pour la préparation de liants et d'agents d'enduction qui doivent sécher à l'air. Elles sont de préférence utilisées à cet effet comme auto-liants ou comme addition à 5-20t aux systèmes de résines alkydes pour communiquer à ceux-ci une hydroabsorption facilitée au point de vue chimique et mica- nique dans le cas de subjectiles d'enduction rendus humide par l'air ou le brouillard, ou également comme addition à 5-45 aux dispersions de polymérisats, en vue de permettre un meilleur dépôt de film.Mais elles peuvent également etre cuites au four à une - température élevée Au-cours de leur utilisation comme vernis à cuire, un mélange de produits de condensation aldéhydique à bas poids moléculaire, hydrosolubles ou au moins hydrophiles, comme par exemple les phénol-résols ou les produits de condensation formant des amino plastes, peut être très avantageux. La combinaison des nouvelles résines de polyuréthane modifiées, diluables à l'eau, séchant par voie d'oxydation, avec des produits de condensation durcissables à chaud, au moins hydrophiles et à poids moléculaire relativement bas, comme les produits de réaction formant des aminoplastes et/ou des phénol-résols, provoque une réticulation plus élevée des masses d'enduction cuites au four et entrain par conséquent une autre amélioration de leurs propriétés relevant de la technique des vernis, par exemple la dureté, le brillant, la protection contre la corrosion et autres. Exemple 1 Un mélange de 645 g d'acide gras d'huile de carthame, de 192 g de pentaérythrite, de 8 g de glycérine, de 0,04 g de dilaurate de dibutyl-étain et de 1,3 ml de phosphite de triphényle sont estérifiés à 155-2200C sous séparation d'eau jus qu'à un indice d'acide de 3 dans un ballon à trois'tubulures d'une contenance de 2 1, qui est muni d'un agitateur, d'un thermo- mètre, d'un conduit d'amenée de gaz inerte, d'un séparateur d'eau et d'un tube à reflux. Après refroidissement à 850C, on ajoute 106 g de méthyléthylcétone et on introduit encore goutte à goutte, à la température de recyclage (environ 114 à 116"C > , 184 g de toluylène-diisocyanate, en l'espace de 6 heures. Le mélange réactionnel est encore maintenu pendant 1 heure à la température de recyclage et est mis à réagir ensuite avec 148 g d'anhydride d'acide phtalique à la température de recyclage jusqu'à un indice d'acide de 50. On applique subséquemment un vide à 900C, pour éliminer entièrement par distillation la méthyléthylcétone. Le produit réactionnel est dilué avec du butylglycol jusqu'à.708 de corps solide et est ajusté à une valeur pH de 6,8 avec de la triéthylamine. La diluabilité à l'eau est illimitée. Apres addition de 80% d'eau et de naphténate de cobalt (0,128 de Co calculé sur la résine solide), la solution de résine, étalée sous une épaisseur de film humide de 120 p, seche en 2 heures en un film clair. Exemple 2 Un mélange de 276 g d'huile de ricin, de 414 g d'huile de carthame, de 146 g de pentaérythrite et de 0,35 g d'acétate de calcium est transestérifié en l'espace de 4 1/2 heures à 2300 C. Après refroidissement à 850C, on ajoute 112 g de méthyléthylcétone et on introduit encore goutte à goutte, à une température de recyclage d'environ 110 à 1150C, 216 g de toluylène-diisocyanate, en l'espace de 4 heures. Le mélange réactionnel est encore maintenu pendant 1 heure à la température du recyclage et est ensuite mis à réagir avec 93 g d'anhydride d'acide maléique à la tempErature de recyclage jusqu'à un indice d'acide de 48. On applique subséquemment un vide à SO0C pour éliminer par distillation la méthyléthylcétone.Le produit réactionnel est dilué avec du butylglycol jusqu'à 60% de corps solide et est ajusté à une valeur pH de 7,2 avec de la triéthylamine. La diluabilité à l'eau est illimitée. Les films acquièrent une grande dureté et résistance élevée à l'eau après siccativation correspondante. Exemple 3 Un mélange de 645 g d'acide gras d'huile de lin, de 190 g de pentaérythrite, de 22 g de glycérine, de 0,04 g de dilaurate de dibutylétain et de 1,3 ml de phosphite de triphényle est estérifié à 155-2200C sous séparation d'eau jusqu'à un indice d'acide de 2. Après refroidissement à 850C, on ajoute 104 g de méthyléthylcétone et on introduit encore goutte à goutte, à une température de recyclage d'environ 114 à 1160C, 178 g de toluylène-diisocyanate, en l'espace de 6 heures. Le mélange réactionnel est encore maintenu pendant 1 heure à la température de recyclage et est mis ensuite à réagir avec 95 g d'anhydride d'acide maléique à la température de recyclage jusqu'à un indice d'acide de 51. On applique subséquemment un vide à 1000C pour éliminer par distillation la mthyléthyl- cétone. Le produit réactionnel est dilué avec du butylglycol jusqu'à 60% et ajusté à une valeur pH de 7 avec de la triéthylamine. La diluabilité à l'eau est illimitée et les films acquièrent une grande dureté et résistance élevée à l'eau après siccativation correspondante. Exemple 4 Un mélange de 665 g d'acide gras d'huile de lin, de 182 g de pentaérythrite, de 32 g de glycérine, de0,04 g de dilaurate de dibutylétain et de 1,3 ml de phosphite de triphényle est estérifié à 155-2200C sous séparation d'eau jusqu'à un indice d'acide de 2. Après refroidissement à 850C, on ajoute 104 g de méthyléthylcétone et on introduit encore goutte à goutte, à une température de recyclage d'environ 114 à 116 e , 214 g de toluylène-diisocyanate, en l'espace de 6 heures. Le mélange réactionnel est encore maintenu pendant 1 heure à la température de recyclage et mis ensuite à réagir avec 38 g d'anhydride d'acide maléique à la température de recyclage jusqu'à un indice d'acide de 20. On applique sub séquemment un vide à 1000C pour éliminer par distillation la méthyléthylcétone.Le produit réactionnel est dilué avec du xylène jusqu'à 60. La résine est pigmentée avec du bioxyde de titane selon un rapport de 1:1 (résine solide au pigment). Après siccativation usuelle, la peinture blanche sèche en l'espace de 1,5 heure environ et présente une adhérence surprenante au verre. Exemple 5 Un mélange de 650 g d'acide gras d'huile de lin, de 58 g debis-phénol-A hydrogéné, de 148 g de pentaérythrite, de 30 g de glycérine, de 0,04 g de dilaurate de dibutylétain et de 1,3 ml de phosphite de triphényle est transestérifié à 155-2200C sous séparation d'eau jusqu'à un indice d'acide de 4. Après refroidissement à 850C, on ajoute 108 g de méthyléthylcétone et on introduit encore goutte à goutte, à la température de recyclage (environ 116 à 1180C), 152 g de toluylène-diisocyanate en l'espace de 5 heures. Le mélange réactionnel est encore maintenu pendant 1 heure à la température de recyclage et est mis ensuite à réagir avec 96 g d'anhydride d'acide maléique à la température de recyclage jusqu'à un indice d'acide de 45. On applique subséquemment unvide à 1000C pour éliminer entièrement par distillation la méthyléthylcétone. Le produit réactionnel est dilué avec du butylglycol jusqu'à 60% du corps solide et ajusté à une valeur pH de 6,8 avec de la triéthylamine. La diluabilité à l'eau est illimitée. Le temps de séchage, réalisé comme décrit à l'exemple 1, est de 2 heures. Exemple 6 Un mélange de 620 g d'acide gras d'huile de carthame, de 180 g de pentaérythrite, de 24 g de glycérine, de 0,04 g de dilaurate de dibutylétain et de 1,3 ml de phosphite de triphényle, est estérifié à 155-1750C sous séparation d'eau pendant 2 heures. Ensuite, on ajoute 74 g d'anhydride d'acide phtalique et le mélange réactionnel est encore estérifié à 2200C et à un indice d'acide de 4. Après refroidissement à 850C, on ajoute 102 g de méthyléthylcétone et on introduit également goutte à goutte, à la température de recyclage, 144 g de toluylène-diisocyanate, en l'espace de 6 heures. Le mélange réactionnel est encore maintenu pendant 1 heure à la température de recyclage et est mis ensuite à réagir avec 41 g d'anhydride d'acide maléique à la température de recyclage jusqu' à un indice d'acide de 22. On applique subséquemment un vide à 900C pour éliminer en tièrement par distillation la méthyléthylcétone. Le produit réactionnel est dilué avec du white spirit jusqu'à 60t de corps solide. Après- siccativation, les films préparés à partir du produit réactionnel acquièrent une grande dureté et réqis- tance élevée à l'eau. Le toluylène-diisocyanate utilisé dans les exemples est un mélange qui se compose d'environ 20 à 408 en poids de 2,4 toluylène-diisocyanate et d'environ 80 à 60% en poids de 2,6 toluylène-diisocyanate. Toutes les indications en t se rappor tent à des t en poids. Les nouvelles résines de polyuréthane conformes à l'in vention peuvent être utilisées dans des masses d'enduction pig mentées ou non et/ou contenant des charges. Elles peuvent être appliquées par exemple sur du boxes béton, ouvrage de saçonne- rie, crépi ou également sur le fer et l'acier, ainsi que sur les métaux non-ferreux, avec ou sans traitement préalable, comme la passivation, la phosphatation, le traitement électro chimique, le zingage, l'étamage ou autre métallisation selon des procédés différents, y compris le mode d'application par électrophorèse.Les pigments et/ou les charges sont par exemple - sans en limiter de cette façon l'utilisation - le rouge d'oxyde de fer, le noir de fumée, le silicochromate de -plomb, le chromate de strontium, le blanc fixe, les types de baryte micronisés, le micro-talc, la craie colloidale, la terre d'infusoires, le kaolin, le bioxyde de titane, le vert d'oxyde de chrome et autres. L'utilisation de pigments fortement basiques, comme l'oxyde de zinc, le chromate de zinc, le carbonate de plomb, le sulfate de plomb basique, le minium, le plombate de calcium, nécessite une vérification précise. Ces pigments peuvent montrer un tendance à l'épaississement ou à la précipitation. Le rapport du pigment au liant dépend du type de pigment utilisé et du but d'utilisation proposé. Dans la plupart des cas, le rapport pigment-liant est de 0,5:1 à 2:1. La teneur en pigment ne peut être inférieure à 0,58 qu'au cours d'une application par électrophorèse. I1 s'est révélé préférable dans de nombreux cas d'ajouter individuellement ou en mélange aux résines de polyuréthane fabriquées conformément à l'invention, au cours de leur utilisation dans des masses d'enduction diluables à liteau, des dispersions à base de copolymères styrène-butadiène, d'homopolymères d'acétate de vinyle et de copolymères acrylateacétate de vinyle, ainsi que des copolymères purs d'acrylate. Les rapports quantitatifs entre les dispersions et les masses d'enduction conformes à l'invention peuvent être de 5:95 à 95:5. Dans le cas de petites fractions de dispersion dans les masses d'enduction, les propriétés des masses contenant les nouvelles résines de polyuréthane peuvent être modifiées. Dans ces cas, la modification doit Entre considérée comme un type de plastification externe. Les dispersions sont constamment déterminées de façon que des films séchant d'une manière homogène soient obtenus. Suivant les circonstances, ces films secs, ainsi que les dispersions elles-mêmes, peuvent présenter une légère opalescence. Dans le cas de fractions élevées en dispersions, les résines de polyuréthane conformes à l'invention servent davantage à modifier ces dispersions, par exemple en ce qui concerne l'adhérence aux subjectiles farineux. Les masses d'enduction préparées à partir des résines de polyuréthane conformes à l'invention peuvent également être cuites au four à une température élevée. Exemple 7 Un mélange de 594 g d'acide gras d'huile de carthame, de 44 g d'acide benzoSque, de 164 g de pentaérythrite, de 32 g de triméthylolpropane, de 0,04 g de dilaurate de dibutylétain et de 1,3 ml de phosphite de triphényle est estérifié en l'espace de 7 heures à 150-2200C sous séparation d'eau jusqu'à un indice d'acide de 3. On applique ensuite un vide à 180-2000C, pour éliminer l'eau résiduaire. Après refroidissement à 1000C, on ajoute 118 g de méthyléthylcétone et on introduit goutte à goutte, à la température de recyclage, 182 g de toluylène-diisocyanate, en l'espace de 5 heures. Le mélange réactionnel est encore maintenu pendant 1 heure à la température de recyclage et est mis à réagir avec 96 g d'anhydride d'acide maléique, en l'espace de 6 heures.La résine obtenue a un indice d'acide de 47. La résine est additionnée de triéthylamine. La triéthylamine est ajoutée jusqu'à ce qu'un échantillon de résine additionnée de triéthylamine (20 g de résine neutralisée dans 100 ml) atteigne une valeur pH de 7,5. 100 g de résine ainsi neutralisée sont additionnésde 30 g de butylglycol, de 80 g dEau et de 6,2 g de naphténate de cobalt (solution de Co métallique à 2%) et agités jusqu'à l'ob- tention d'un vernis transparent aqueux. Le film préparé à partir de ce mélange sèche en 2 heures à l'air à 250C et donne un film clair résistant à l'eau. Exemple 8 Le procédé de l'exemple 7 est répété, mais à la place de toluylène-diisocyanate, on utilise 178 g de toluylènediisocyanate hydrogéné. Les films acquièrent une bonne résistance à l'eau et la tendance au jaunissement est faible. Exemple 9 120 g de résine préparée selon l'exemple 7 sont triturés pendant 8 heures dans un broyeur à boulets, avec 80 g de butylglycol, 160 g d'eau, 120 g de bioxyde de titane (rutile) et 0,24 g de méthylcétoxime. La charge de vernis est siccativée avec 7,4 g de sel de cobalt (2% de Co métallique) diluable à l'eau et est était sur des plaques de verre.sous une épaisseur de film humide de 120 11. Le séchage est réalisé en deux heures. Les inductions montrent une bonne résistance à l'eau et un brillant élevé. Exemple 10 80 g de résine préparée selon l'exemple 7 et 20.g d'éther hexaméthylique de l'hexaméthylolmélamine sont ajustés à un pH de 8 avec de la triéthylamine, dilués avec du butylglycol jusqu'à une teneur en corps solide de 65% etdavantage ajustés avec de l'eau jusqu a une teneur en corps solide de 40%. Un film ainsi préparé est cuit au four à 1100C pendant 60 minutes, sous une épaisseur de film humide de 120 W. On détermine une bonne dureté superficielle et une excellente résistance aux solvants par rapport à l'essence et aux carburants. Exemple 11 80 g d'une résine à 100%, conforme à l'exemple 3, et 20 g d'une résine butylphénolique à 1005, qui a été obtenue par transformation de 1 mole de para-butylphénol tertiaire et de 1,7 mole de formaldéhyde en milieu alcalin à 300C pendant 2 jours, les sels ayant été éliminés ensuite par neutralisation et lavage à l'eau, sont dilués avec du butylglycol jusqu'à une teneur en corps solide de 60t et neutralisés avec de la triéthylamine.Après siccativation avec une dose de cobalt métallique hydrosoluble de 0,08 et dilutionsibséquente à l'eau jusqu'à 40%, un film appliqué sur une tôle de fer est obtenu après cuisson à 1100C en 60minutes. L'enduction présente une bonne résistance à la corrosion par rapport à une solution de chlorure de sodium à 55. Exemple 12 Le procédé de l'exemple 3 est répété, mais à la place de toluylène-diisocyanate, on utilise un mélange de 122 g de toluylène-diisocyanate et de 54 g de méthoxyméthylisocyanate. Après siccativation correspondante, comme décrit à l'exemple 7, les enductions ainsi préparées sèchent en l'espace de 3,5 heures environ. Après cet intervalle de temps, les films sont cuits au four à 1400C pendant 40 minutes. On obtient une enduction résistant très fortement à la corrosion. Exemple 13 Une solution de résine à 10%, préparée conformément à l'exemple 3, est obtenue par neutralisation de 200 g de résine à 100% avec de la triéthylamine, 1580 g d'eau, 90 g de butylglycol et 120 g d'isopropyl-glycol, et est ensuite introduite dans un bassin d'électrophorèse d'une contenance d'environ 2 litr.es. La distance cathode-anode est de 16 cm; les surfaces de la cathode et de l'anode sont chacune de 115 cm2. L'acide carbonique correspondant à la résine est séparé par application d'une tension de 110 V en 2 minutes. Les tôles sont nettoyées à l'eau et cuites au four à 1800C pendant 20 minutes. L'épaisseur de la couche de film est de 30 à 35 i .Le film obtenu présente une bonne dureté superficielle et une excellente résistance à la corrosion. Exemple 14 Après siccativation avec une dose de cobalt métallique hydrosoluble à 0,12% de la solution de résine préparée selon l'exemple 13, on réalise une séparation par électrophorèse, comme décrit à l'exemple 13. Le film séché à l'air est entièrement et parfaitement sec après 3 heures. Exemple 15 Le procédé de l'exemple 7 est répété, mais en lieu et placè de toluylène-diisocyanate, on utilise un mélange de 112 g de toluylène-diisocyanate et de 38 g de toluylènediisocyanate dimérisé. Les films préparés à partir de cette résine, cuits au four à 1500C pendant 30 minutes, se caractérisent par une dureté élevée et une bonne résistance à lteau. En modifiant le procédé précité, on a constaté que grâce au choix particulier du constituant (b), on obtieflt des résines de polyuréthane essentiellement améliorées, qui présentent une faible viscosité et qui possèdent, après séchage ou cuisson au four, des propriétés essentiellement améliorées, comme par exemple le brillant, l'élasticité et la dureté superficielle. On outre, un grand avantage est offert par cette modification, en ce sens que pour la fabrication de solutions aqueuses, la dose de solubilisant à utiliser conjointement, par exemple les éther-alcools et les composés agissant similairement, B ut être fondamentalement réduite. Ces composés amphiphiles sont décrits par exemple dans le brevet allemand DAS N01.203.4O7, déposé le 14 août 1961, colonne 4, lignes 15 à 39. Une forme de réalisation spéciale de l'invention est caractérisée en ce qu'on met en oeuvre, en tant que polyalcools bivalents à hexavalents ou leurs mélanges, des composés répondant à la formule générale ci-dessous. où R1 = H, CH3; R2 : H, CH3, CH3CH2- ; et n = 1 à 6. Sous la formule-générale se rangent le 4,4'-dihydroxyphénylméthane, le 4,4'-dihydroxyphénylpropane et le 4,4'-dihydroxyphénylbutane éthoxylés, l'éthoxylation ayant été réalisée avec 1 à 6 molécules d'oxyde d'éthylène. Ces composés de la formule générale précitée peuvent être utilisés dans le stade cob), seuls ou en mélange, en lieu et place des polyalcools bivalents à hexavalents déjà cités, ou encore avec ces derniers; la teneur totale se situant dans 1' ordre précité de 5 à 35% en poids. La transformation -des constituants réactionnels s'effectue comme décrit ci-avant. Exemple 16 Un mélange de 522 g d'acide gras d'huile de carthame, de 164 g d'un produit d'addition de 1 mole de 4,4'-dihydroxyphénylpropane et de 2 moles d'oxyde d'éthylène, de 142 g de pentaérythrite, de 44 g d'anhydride d'acide phtalique, de 0,06 g de dilaurate de dibutylétain et de 1,3 ml de phosphite de triphényle est estérifié à 155-2200C sous séparation d'eau jusqu a un indice d'acide de 6. Après refroidissement à 9O0C,- on ajoute 104 g de méthyléthylcétone et on-introduit encore goutte à goutte, à une température de recyclage de 114 à 1160C, 140 g de toluylène-diisocyanate en l'espace de 6 heures.Le mélange réactionnel est encore maintenu pendant 1 héure à la température de recyclage et est mis ensuite à réagir avec 94 g d'anhydride d'acide maléique àia température de recyclage jusqu'à un indice d'acide de 46. On applique -subséquemment un vide à 90-100 C, pour éliminer entièrement par distillation la méthyléthylcétone. Le produit réactionnel est dilué avec du butylglycol jusqu a 80% de corps solide, neutralisé avec de la tributylamine et dilué davantage à l'eau jusqu'à 40% en poids de corps solide.Après siccativation avec du naphténate de cobalt (0,1% de teneur en cobalt métallique, calculé sur la résine solide), la solution de résine aqueuse,-appliquée et étalée sous la forme d'un film humide d'une épaisseur de 120 , sèche entièrement à 2O0C en 1,5 heure). Exemple 17 Le procédé de l'exemple 16 est répété, mais en lieu et place d'acide gras d'huile de carthame, on utilise 534 g d'acide gras d'huile de lin Après siccativation correspondante, comme décrit à l'exemple 16, les enductions préparées à partir de la résine obtenue sèchent à l'air à 200C en 1,5 heure environ. Après cet intervalle de temps, les films sont cuits au four à 1300C pendant 40 minutes. On obtient un enduit fortement résistant à la corrosion. Exemple 18 Le procédé de l'exemple 16 est répété, mais à la place du produit d'addition de 4,4'-dihydroxyphénylpropane, on utilise 154 g d'un produit d'addiction de 1 mole de 4,-dihydroxyphénylméthane et de 2 moles d'oxyde d'éthylène. Les enductions préparées à l'aide de la résine obtenue se caractérisent par une dureté élevée et une haute résistance à l'eau. Selon une autre conception du procédé précité, on a constaté que les propriétés de la résine de polyuréthane et des films en résultant peuvent être fondamentalement améliorées dans différents sens, notamment en ce qui concerne la résistance à l'eau, l'élasticité et la dureté superficielle. Cette autre conception du procédé est caractérisée en ce qu'on met en oeuvre comme constituant (b), des composés répondant à la formule générale ci-après où R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe CH3, R2 est un atome d'hydrogène, un groupe CH3 ou un groupe C2H5, et n peut avoir la valeur de 1 à 6. Sous la formule générale, se rangent le 4,4'-dihydroxyphénylméthane, le 4,4'-dihydroxyphénylpropane et le 4,4'dihydroxyphénylbutane propoxylés, la propoxylation ayant été réalisée avec 1 à 6 molécules d'oxyde de propylène. Ces composés de la formule générale précitée peuvent être utilisés dans le stade (b), seuls ou en mélange, à la place des polyalcools bivalents à hexavalents précités, ou même avec ces derniers, la teneur totale étant de l'ordre mentionné ci-avant de 5 à 359 en poids. La transformation des constituants réactionnels s'effectue comme décrit précédemment. Exemple 19 Un mélange de 534 g d'acide gras d'huile de lin, de 142 g d'un produit d'addition de 1 mole de 4,4'-dihydroxyphénylpropane et de 2 moles d'oxyde de propylène, de 136 g de pentaérythrite, de 38 g d'anhydride d'acide phtalique, de 0,06 g de dilaurate de dibutylétain et de 2 ml de phosphite de triphényle, est estérifié à 155-2200C sous séparation d'eau jusqu'à un indice d'acide de 5. Après refroidissement à 850C, on ajoute 104 g de méthyléthylcétone et on introduit encore goutte à goutte, à une température de recyclage de 1l4-ll60C, 128 g de toluylène-diisocyanate en l'espace de6 heures. Le mélange réactionnel est encore maintenu en réaction pendant 1 heure à la température de recyclage jusqu a un indice d'acide de 46. On applique subséquemment un vide à 1000C, pour éliminer entièrement par distillation la méthyléthylcétone. le produit réactionnel est dilué avec du butylglycol jusqu'à 80% de corps solide et ajusté à une valeur pH de 7,2 avec de la triéthylamine. La diluabilité à l'eau est illimitée. Après siccativation correspondante, la solution de résine sous la forme d'un film étalé sèche à l'air à 200C en 2 heures. Exemple 20 Un mélange de 640 g d'acide gras d'huile de lin, de 84 g d'un produit d'addition de 1 mole de 4,4'-dihydroxyphénylméthane et de 2 moles d'oxyde de propylène, de 170 g de pentaérythrite, de 52 gd'anhydride d'acide piflalique, de 48 g de triméthylolpropane, de 0,06 g de dilaurate de dibutylétain et de 2 mi de phosphite de triphényle est estérifié à 155-2200C sous séparation d'eau jusqu'à un indice d'acide de 5. Après refroidissement à 850C, on ajoute 108 g de méthyléthylcétone et on introduit encore goutte à goutte, à une température de recyclage de 114-1160C, 152 g de toluylène-diisocyanate en l'espace de 6 heures. Le mélange réactionnel est encore maintenu en réaction pendant 1 heure à la température de recyclage jusqu'à un indice d'acide de 46.On applique subséquemment un vide à 1000 C, pour éliminer entièrement par distillation la méthyléthylcétone. Le produit réactionnel est dilué avec du butylglycol jusqu'à 80% de corps solide et ajusté à une valeur pH de 7,2 avec de la triéthylamine. La diluabilité à'eau est illimitée. Après siccativation correspondante, la solution de résine sous la forme d'un film étalé sèche à(i'air à 200C en 2 heures. Selon une autre conception du procédé prédécrit, on a constaté que les mêmes améliorations, notamment la résistance 1'eau, le brillant, l'élasticité et la dureté superficielle, peuvent également être apportées en effectuant une autre modification. Cette autre forme de réalisation de l'invention est caractérisée en ce qu'on utilise, dans le stade (b), comme polyalcools, des composés répondant à la formule générale cides sous où R1 est un atome d'hydrogène ou un radical CH3, et R2 est un atome d'hydrogène, un radical CH3 ou un radical C2H5, n a une valeur de 1 à 5 et m une valeur de 1 à 5, n+m pouvant avoir une valeur de 2 à 6. Sous la formulegénérale, on range le 4,4'-dihydroxyphénylméthane, le 4,4'-dihydroxyphénylpropane et le 4,4'-di- hydroxyphénylbutane co-éthoxy-propoxylés, la co-éthoxy-propoxylation étant réalisée avec au total 1 à 6 molécules d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. Ces composés de la formule générale mentionnée ci dessus peuvent être utilisés dans la phase (b), seuls ou en mélange, à la place des polyalcools déjà cités, ou même avec les polyalcools bivalents à hexavalents mentionnés dans les formes de réalisation spéciales de l'invention, la teneur totale étant de l'ordre précité de 5 à 35% en poids. La transformation des constituants réactionnels s'effectue comme déjà décrit. Exemple 21 Un mélange de 514 g d'acide gras d'huile de carthame, de 162 g d'un produit d'addition se composant d'ulnmole de 4,4'-dihydroxyphénylméthane, de 2 moles d'oxyde d'éthylène et de 2 moles d'oxyde de propylène, de 148 g de pentaérythrite, de 22 g de triméthyltropane, de 0,06 g de dilaurate de dibutylétain et de 2 mi de phosphite de triphényle, et estérifié à 155-22O0C sous séparation d'eau jusqu'à un indice d'acide de 4. Après refroidissement à 850C, on ajoute 104 g de méthyléthi- cètone et on introduit encore goutte à goutte, à une température de recyclage d'environ 112 à 1160C, 182 g de toluylène-diiso- cyanate en l'espace de 10 heures.Le mélange réactionnel est encore maintenu pendant 1 heure à la température de recyclage et mis ensuite en réaction avec 92 g d'anhydride d'acide maléique à la température de recyclage jusqu a un indice d'acide de 44. On applique subséquemment un vide à 900C, pour éliminer par distillation la méthyléthylcétone. Le produit réactionnel est éliminé avec du butylglycol jusqu'à 90% de corps solide et ajusté àune valeur pH de 7,2 avec de la triéthylamine. La diluabilité à l'eau est illimitée. Après siccativation avec un siccatif au cobalt (0,128 de cobalt métallique, calculé sur la résine solide), la solution aqueuse à 45%, étalée sous une épaisseur de film humide de 120 , sèche à l'air à 2O0C en 2 heures. Exemple 22 Un mélange de 622 g d'acide gras d'huile de lin, de 64 g d'un produit d'addition d'une mole de 4,4'-dihydroxyphénylpropane et d'une mole d'oxyde de propylène et de 2 moles d'oxyde d'éthylène, de 134 g de pentaéryfrite, de 44 g de triméthylolpropane, de 0,04 g de dilaurate de dibutylétain et de 1,3 mole de phosphite de triphényle, est estérifié à 155-22O0C sous séparation d'eau jusqu'à un indice d'acide de 6. Après refroidis- sement à 9O0C, on ajoute 112 g de méthyléthylcétone et on intro duit encore goutte à goutte, à une température de recyclage de 114 à 1160C, 148 g de toluylène-diisocyanate en l'espace de 8 heures. Le mélange réactionnel est encore maintenu pendant 1 heure à la température de recyclage et est mis ensuite à réagir avec 94 g d'anhydride d'acide maléique à la température de recyclage, jusqu a un indice d'acide de 46. On applique subséquemment un vide à 9O0-1000C , pour éliminer entièrement par distillation la méthyléthylcétone. Le produit réactionnel est dilué avec du butylglycol jusqu'à 80% de corps solide, neutraiisé avec de la triéthylamine et dilué davantage à l'eau jusqu'à 408 de corps solide. Après siccativation avec du naphténate de cobalt (0,1 de cobalt métallique, calculé sur la résine solide), la solution de résine aqueuse, étalée sous la forme d'un film humide d'une épaisseur de 120 , sèche à l'air à 200C en 1,5 heure. REVENDICATIONS. 1.- Procédé de fabrication de résines de polyuréthane qui, dissoutes telles quelles dans des agents organiques, sont utilisables comme liants ou appropriées à la fabrication de liants séchant à l'air, diluables à l'eau, caractérisé en ce que: a) 35 à 75% en poids d'huile siccative et/ou seni- siccative, ainsi que ses mélanges et/ou ses acides gras, qui le cas échéant contiennent en addition jusqu'à 6% en poids d'anhydride d'acide maléique, 0 à 208 en poids d'autres acides carboniques aliphatiques, cycloaliphatiques et/ou aromatiques et - dans la mesure où ils existent-leurs anhydrides, b) 5 à 35% en poids de polyalcools bivalents à hexava lents ou leurs mélanges, sont estérifiés ou transesté rifiés par chauffage, et c) l'ester portant les groupes hydroxyles obtenus est mis à révgirjsélectivement en une quantité insuffisante avec 0,05 à 50% en poids de mono et/ou de polyisocya nates ou leurs mélanges, de façon qu'un équivalent de groupes hydroxyles de 0,03 à 0,2 par 100 g de résine subsiste dans le produit réactionnel, d)le produit réactionnel étant mis ensuite à réagir par chauffage avec 2 à 20% en poids d'anhydride d'acide polycarbonique ou de mélanges d'anhydrides d'acides polycarboniques, et ce en quantités telles et jusqu'à ce que le produit réactionnel présente des indices d'acide de. 15 à 110, e)ce produit est éventuellement additionné d'ammoniac ou de bases azotées organiques fortes, jusqu'à l'ob tention d'une diluabilité à l'eau suffisante. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 45 à 63% en poids d'huiles siccatives et/ou semi-siccatives ou leurs acides gras d'origine naturelle ou synthétique, qui le cas échéant contiennent en addition jusqu'à 6% en poids d'anhydride d'acide maléique, sont mis en oeuvre avec un indice d'iode de 105 à 210. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise, comme huiles siccatives et/ou semi-siccatives, des produits de condensation siccatifs et/ou semi-siccatifs se composant de ces huiles et de phénol-résols et/ou de phénol résols éthérifiés. 4.- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que des acides résiniques naturels sont conjointement utilisés à raison de 20% en poids, rapporté à la somme des huiles ou acides gras mis en oeuvre. 5.- Procédé suivant l'une ou plusieurs des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les polyalcools bivalents à hexavalents sont utilisés dans le stade (b) à raison de 10 à 20% en poids. 6.- Procédé suivant l'une ou plusieurs des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réaction s'effectue dans le stade (b) à une température comprise entre 140 et 2900C environ, de préférence entre 150 et 260 C. 7.- Procédésuivant l'une ou plusieurs des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la réaction dans le stade (c) s'effectue à 40-1600C environ, de préférence à 80-1250C. 8.- Procédé suivant l'une ou plusieurs des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la réaction dans le stade (d) s'ef- fectue à environ 40-160 C, de préférence 80-13O0C. 9.- Nouvelles résines de polyuréthane modifiées à l'huile, préparées selon le procédé cité aux revendications 1 à 8, conformément aux stades (a) à (d). 10.- Nouvelles résines de polyuréthane modifiées à hui- le, contenant des bases ammoniacales ou des bases azotées sites, préparées selon le procédé cité aux revendications 1 à 8, conformément aux stades (a) à (e). 11.- Utilisation de résines de polyuréthane modifiées à l'huile, préparées selon le procédé cité aux revendications 1 à 8, conformément aux stades (a) à (d), en tant que liants ou seuls liants séchant à l'air, avec des solvants employés ordinairement dans l'industrie des vernis. 12.- Utilisation des nouvelles résines de polyuréthane modifiées à l'huile, préparées selon le procédé cité aux revendications 1 à 8, conformément aux stades (a) à (e), en tant que liants ou seuls liants séchant à l'air, avec de l'eau, le cas échéant des solvants organiques miscibles dans l'eau d'une manière illimitée ou tout au moins largement. 13.- Procédé suivant l'une ou plusieurs des revendica- tions 1 à 8, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre, come-con- stituant (b), des composés répondant à la formule générale où R1 = H, CH3 R2 - H, CH3, CH3CH2-; et n - 1 à 6. 14.- Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce qu'on utilise comme composé de la formule générale précitée, le 4,4- dihydroxyphénylméthane, éthoxylé, qui contient à l'état fixé par addition 1 à 6 molécules d'oxyde d'éthylène. 15.- Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce qu'on utilise, comme composé de la formule générale précitée, le 4,4'-dihydroxyphénylpropane éthoxylé, qui!contient à état fixé par addition 1 à 6 molécules d'oxyde d'éthylène. 16.- Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce qu'on utilise, comme composé de la formule générale précitée, le 4,4'-dihydroxyphényLzbutane éthoxylé, qui contient à l'état fixé par addition 1 à 6 molécules d'oxyde d'éthylène. 17.- Procédé suivant l'une ou plusieurs des-revendications 1 à 8, et 13 à 16, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre, comme constituant (b), des composés répondant àla formule générale ci-après où R1 est un atome d'hydrogène ou un radical CH3; R2 est un atome d'hydrogène, un radical CH3 ou un radical C2H5 et n peut avoir une valeur de 1 à 6. 18.- Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce qu'on utilise, comme composé de la formule.générale précitée, le 4,4'-dihydroxyphénylméthane propoxylé, qui contient à l'état fixé par addition 1 à 6 molécules d'oxyde de propylène. 19.- Procédé suivant la revendication 17,caractérisé en ce qu'on utilise, comme composé de la formule générale précitée, le 4,4'-dihydroxyphénylpropane propoxylé, qui contient à l'état fixé par additionl à 6 molécules d'oxyde de propylène. 20.- Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce qu'on utilise, comme composé de la formule générale précitée, le 4,4'-dihydroxyphénylbutane propoxylé, qui contient à l'étant fixé par addition 1 à 6 molécules d'oxyde de propylène. 21..- Procédé suivant l'une ou plusieurs des revendications 1 à 8 et 13 à 21, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre, comme constituant (b), des composés de la formule générale cidessous où R1 est un atome d'hydrogène ou un radical CH3; R2 représente un atome d'hydrogène, un radical CH3 ou un radical C2H5; n a une valeur de 1 à 5 et m une valeur de 1 à 5; n+m pouvant avoir une valeur de 2 à 6. 22.- Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce qu'on utilise, comme composé de la formule générale précitée, le 4,4'-dihydroxyphénylméthane co-éthoxy-propoxylé, qui contient à l'état fixé par addition 1 à 6 molécules d'oxyde d'alcoylène. 23.- Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce qu'on utilise, comme composé de la formule générale précitée, le 4,4'-dihydroxyphénylpropane co-éthoxy-propoxylé, qui contient à l'état fixé par addition 1 à 6 molécules d'oxyde d'alcoylène. 24.- Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce qu'on utilise, comme composé de la formule générale précitée, le 4,4'-dihydorxyphénylbutane co-éthoxy-propoxylé, qui contient à l'état fixé par addition 1 à 6 molécules d'oxyde d'alcoylène.