Brevet FR2005772A1 — publié le 19691219

La présente invention est relative à un nouveau produit photographique en couleurs et à un procédé pour sa préparation. Les produits photographiques en couleurs sont bien connus de l'homme de l'art. Ces produits comprennent un support enduit de différentes émulsions 5 aux halogénures d'argent différemment sensibilisées, habituellement une émul-sion sensible au bleu qui forme une image de colorant jaune, une émulsion sensibilisée au vert qui forme une image de colorant magenta et une émulsion sensibilisée au rouge qui forme une image de colora.nt bleu-vert. Dans quelques uns de ces produits, la couche d'émulsion la plus proche du support est la 10 couche d'émulsion sensibilisée au bleu, puis on trouve la couche sensibilisée au vert, la couche sensibilisée au rouge étant la plus éloignée, tandis que pour d'autres produits c'est la couche sensibilisée au bleu qui est la plus éloignée du support alors que la couche sensibilisée au rouge-est la plus proche. On peut aussi utiliser d'autres dispositions pour les couches d'émul-15 sion différemment sensibilisées. Quelques uns de ces produits contiennent des coupleurs chromogènes incorporés aux couches d'émulsions aux halogénures d'argent, habituellement un coupleur de bleu-vert phénolique ou naphtolique dans la couche sensibilisée au rouge, un coupleur de magenta du type des 5-pyrazolidones dans la couche sensibilisée au vert et un coupleur de jaune 20 acétométhylénique à chaîne ouverte. Pour les produits photosensibles qui ne contiennent pas de coupleurs incorporés, on introduit les coupleurs diffusibles appropriés dans les solutions de développement chromogène. Dans un autre type de produit photographique en couleurs, on disperse en paquets en une seule •couche les émulsions aux halogénures d'argent différemment sensibilisées, cha-25 cune contenant un coupleur approprié. Les paquets séparés sont isolés les uns des autres par un colloïde hydrophile. Il est bien connu d'enduire des supports de papier photographique avec des couches de poly-Qf-oléfine et d'étendre ensuite une ou plusieurs couches d'émulsion aux halogénures d'argent sensible à la lumière sur la 30 couche de poly-œ-pléfine. Pour améliorer l'adhérence des couches photosensibles sur la couche de pôly-Q!-oléfine, on soumet à un bombardement électronique (on étincelle) la surface extérieure de la couche de poly-Qf-oléfine avant l'opération de couchage. On appelle aussi le bombardement électronique ou étincelage : "décharge par effet corona". Le brevet français 1 354 550 et 35 le brevet anglais 1 060 526 décrivent de tels procédés mis en oeuvre avec des surfaces de polyoléfine et le brevet des Etats-Unis d'Amérique ^ 220 842 avec des surfaces de polytéréphtalate d'éthylèneglycol. Quand on applique des couches d'émulsion photographique en couleurs aux halogénures d'argent sur des surfaces hydrophobes, telles qulune couche de poly-û-oléfine que l'on 40 vient de traiter par étincelage, la couche d'émulsion aux halogénures dfargent 6910612 2 2005772 la plus proche du support présente, après exposition à la lumière et développement chromogène usuel, une coloration parasite trop élevée et après une conservation prolongée avant exposition, une perte de sensibilité. La présente invention permet de réduire ou 3d'éliminer le voile coloré 5 dans des produits photographiques chromogènes et a notamment pour objets : - un produit photographique qui, après exposition et traitement chromogène ne donne pas de coloration parasite et qui, après conservation avant exposition ne présente pas ou peu de perte de sensibilité ; - un procédé pour la préparation d'un tel produit photographique en 10 couleurs.; Le procédé suivant l'invention pour la préparation d'un produit photographique en couleurs du type comprenant une couche d'émulsion photosensible d'halogénures d'argent et de colloïde hydrophile avantageusement de gélatine qui contient un formateur de colorant non diffusible et un support à surface 15 hydrophobe traitée par urt bombardement électronique, est caractérisé en ce qu'on applique sur cette surface, immédiatement après le bombardement électronique, au moins une couche de colloïde hydrophile avantageusement de gélatine contenant un réducteur non formateur de colorant qui a un potentiel d'oxydation E plus négatif que + 0,3 V, le réducteur étant utilisé à une concentration 20 suffisante pour empêcher la formation de voile coloré pendant le développement chromogène, cette couche de colloïde hydrophile étant éventuellement confondue avec la couche de colloïde contenant le réducteur. On applique avantageusement une ou plusieurs autres couches de colloïde hydrophile contenant des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent 25 différemment sensibilisées avec ou -.sans dispersion d'autres coupleurs chromogènes sur la première couche de colloïde hydrophile contenant l'halogénure d'argent. L'un des produits à couches multiples avantageux suivant l'invention comprend un support de papier enduit d'une couche de poly-Qf-oléfine qu'on a étincelée et on applique successivement sur cette couche traitée (1) une couche 30 de colloïde hydrophile contenant 1'émulsion aux halogénures d'argent sensible au bleu et un agent réducteur non chromogène et une dispersion d'un coupleur de jaune, (2) une couche de colloïde hydrophile contenant une émulsion aux halogénures d'argent sensibilisée au vert et une dispersion d'un, coupleur de magenta et (3) une couche'colloïdale hydrophile contenant une émulsion. aux 35 halogénures d'argent sensible au rouge et une dispersion d'un coupleur de bleu-vert.'On incorpore avantageusement 1.'agent réducteur dans la dispersion, de coupleur.dê jaune ou dans la couche/colloïde hydrophile qui contient 1'émulsion aux halogénures d'argent sensible au bleu ou on incorpore l'agent de réducteur à la fois dans la dispersion et dans la couche/colloïde hydrophile. 40 Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, on incorpore l'agent 6910612 3 2005772 réducteur dans une couche colloïdale hydrophile entre la couche étincelée de poly-Qf-oléfine et la couche colloïdale hydrophile contenant l'émulsion aux halogénures d'argent sensible au bleu. Dans un autre cas, on peut avantageusement incorporer l'agent réducteur dans la couche de colloïde hydrophile qui 5 n'est pas sensible à la lumière, la couche de colloïde hydrophile sensible au bleu et la dispersion de coupleur dans la couche colloïdale sensible au bleu. Dans d'autres modes de réalisation de l'invention on peut appliquer les émulsions aux halogénures d'argent différemment sensibilisées et les coupleurs chromogènes dispersés suivant des ordres différents sur la couche colloïdale 10 hydrophile non sensible à la lumière contenant la 3-pyrazolidone ou on peut les appliquer directement sur la surface du support de poly-ff-oléfine étincelée. La caractéristique des produits photographiques suivant lllnvention est d'avoir un agent réducteur sur les grains d'halogénures d'argent, et/ou dans le colloïde hydrophile et/ou dans la dispersion de coupleur autour: des grains d*halo-15 génures d'argent et/ou entre les grains d'halogénures d'argent dans la première couche de colloïde hydrophile photosensible appliquée sur la surface hydrophobe étincelée. Suivant d'autres modes de réalisation de lrinvention, on applique sur un support de papier enduit d'une pellicule de poly-Q!-oléfine étincelée une 20 couche colloïdale hydrophile contenant un agent réducteur, une dispersion d'une émulsion aux halogénures d'argent sensible au bleu contenant un coupleur de jaune, une dispersion d'êmulsion d'halogénures d'argent sensibilisée au rouge contenant un coupleur de blèu-vert et un.e dispersion d'êmulsion d'halo- de génures d'argent sensibilisée au vert contenant un coupleui/ magenta. Dans 25 d'autres cas, on incorpore avantageusement dans une ou plusieurs des dispersions tout ou partie de l'agent réducteur. Même quand on applique les couches d'émulsions photographiques sensibles à la lumière suivant l'invention sur la surface de support hydrophobe aussitôt après son traitement par étincelage, elles, présentent après exposition 30 à la lumière et développement chromogène habituel, peu ou pas de voile coloré, et peu de perte, s'il y en a, de sensibilité en conservation.. De plus l'élimination ou la réduction du voile coloré se-réalise sans aucune évolution appréciabLe des caractéristiques sensitométrlques des images de colorant. On peut caractériser les agents réducteurs utilisés dans l'invention 35 suivant leur potentiel de demi-vague polarographïque, c'est-à-dire leur potentiel d'oxydation E , déterminé par polarographie. On-peut effectuer des • a -4 mesures anodiques avec une solution malaire 1 x 10 de lragent réducteur dans une solution de solvant aqueux à pH 6, par exemple de lfeau ou de l'eau plus un solvant organique, tel que l'acétone ou leméthanol, en utilisant une élec-40 trode de référence saturé en argent et en chloruré d'argent et une électrode de 6910612 4 2005772 graphite pyrolytique, Le potentiel voltamétrique de demi-vague pour la réponse anodique négative étant désigné par E . Dans ces conditions, les agents réduc- utiles a teurs/ suivant l'invention ont une valeur E plus négative que + 0,3 V de S préférence plus négative que 0,25 V. Les agents réducteurs avantageux suivant 5 l'invention ont une solubilité dans l'eau pour un pH de 6 et à 20°C supérieure à 1 x 10 ^ mole par litre et de préférence supérieure à 0,01 mole par litre., L'homme de l'art connaît des mesures analytiques chimiques de ce type et elles sont décrites dans New Instrumental Methods in Electro Chemistry, de Delahay, Insterscience Publishers, New York, 1954, dans Polarography de Kolthoff et 10 Lingane, 2ème édition, Interscience Publishers, New York, 1952, Analytical Chemistry Vol. 36, 2426 (1964) de Elving ; et Analytical Chemistry, Vol. 1576 (1958) de Adams. Des agents réducteurs avantageusement utilisés suivant l'invention comprennent : 15 les 3-pyrazolidones, les réductones d'aminohexoses, les réductones d'anhydroaminohexoses, des acides ascorbiques, des polyhydroxybenzènes, 20 des p-aminophénols N-substitués. Des agents réducteurs particulièrement avantageux sont ceux du type de la 3-pyrazolidone compris dans la formule R5 « 4 0=C — C-R R-N C-R3 Yv R1 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone substitués ou non,(par exemple, méthyle, 25 éthyle, butyle, amyle, hexyle, chlorométhyle, bromoéthyle, chloroéthyle, chloro-propyle, etc), un groupe aryle tel qu'un groupe phényle (par exemple, phényle, 4-méthylphényle, 4-méthoxyphényle, etc) ; R représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ayant de préférence de î à 12 atomes de carbone (par exemple, méthyle, éthyle, butyle, décyle, dodécyle, etc), un groupe bétéracyclique 30 ayant de 5 à 6- atomes (par exemple, un groupé benzothiazolyle, benzôxazolyle, 2-pyridinyl.e, etc), un groupe aryle tel qu'un groupe phényle (substitué ou non> ou un groupe naphtyle (substitué ou non)(par exemple, phényle, tolyle, éthyl-phényle, chlorophényle, méthoxyphényle, aminophényle, acétamidophényle, hydro-xyphényle, hydroxyéthylphényle, diphsnyle,Q.'-naphtyle, P-naphtyle, 7-hydroxy-P- 6910612 5 2005772 2 3 4 5 naphtyle, 4-méthyl-P-naphtylè, 7-chloro-P-naphtyle, etc) ; R , R ,R et R peuvent représenter des radicaux identiques ou différents, 'un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone (par exemple, méthyle, éthyle, butyle, octyle, dodécyle, hydroxyméthyle, hydroxyéthyle, 5 chlorométhyle, 3-bromoéthyle, etc), un groupe âralcoyle (tel que, benzyle, phénéthyle, etc), un groupe aryle tel qu'un groupe phényle, (substitué ou non) ou un groupe naphtyle (substitué ou non) (par exemple, phényle, tolyle, éthyl-phényle, chlorophényle, niéthoxyphényle, aminophényle, acétamidophényle, hydro-xyphényle, hydroxyéthylphényle, diphényle,or-naphtyle, P-naphtyle, 7-hydroxy-P-10 naphtyle, 4-méthy1-P-naphtyle, 7-chloro-P-naphtyle, etc). Les composés suivants sont des 3-pyrazolidones utiles suivant l'invention : 1. 1-phényl-3-pyrazolidone 2. l-p-tolyl-3-pyrazolidone 15 3. l-phényl-4-méthyl-3-pyrazolidone 4. 1-o-tolyl-4,4-diméthy1-3-pyrazolidone 5. l-p-chlorophényl-3-pyrazolidone 6. l-phényl-5-phényl-3-pyrazolidone 7. 1-m-tolyl-3-pyrazolidone 20 8. l-phényl~5-méthyl-3-pyrazolidone 9. 1-p-toly1-5-phény1-3-pyra zo1idone 10. l-m-tolyl-3-pyrazolidone 11. l-p-méthoxyphényl-3-pyrazolidone 12. l-acétamidophényl-3-pyràzolidone 13. l-benzothiazolyl-3-pyrazolidone 14. l-phényl-4,4-diméthyl-3-pyrazôlidone 15. l-m-aminophényl-4-méthyl-4-propyl-3-pyrazolidone 16. l-o-chlorophéjiyl-4-méthyl-4-éthyl-3-pyrazolidone 17. l-m-acét9mid9phénylr-4^4~diéthy 1-3-pyrazolidone 18. .l-(p-P-hydroxyéthylphényl)-4,4-diméthy1-3-pyrazolidone 19. 1-p-hydroxyphény1-4,4-diméthyl-3-pyra zolidone 20.. l-p-méthoxyphényl-4,4-diéthyl-3-pyrazolidone .21. l-p-tolyl-4,4-diméthyl-3-pyrazolidone 22. l-(7-hydroxy-2-naphtyl)-4-méthyl-4-n-propyl-3-pyrazolidone 35 - 23. 1-phény1-4,4-dihydroxymé thy1-3-pyra zolidone 24. l-(p-P-hydroxyéthylphényl)-3-pyrazolidone .25. l-o;-tolyl-3-pyrazolidone. Les réductones d'aminohexoses et d'anhydroaminohexoses suivant l'invention sont dérivées des sucres, particulièrement du d-glucose, quoiqu'on 40 puisse utiliser d'autres sucres réducteurs du type hexose à 6 atomes de carbone 25 30 6910612 6 2005772 tels que le d-galactose, d-mannose, d-fructose, le 1-sorbose, etc. Un procédé typique permettant de préparer ces réductones consiste à coucher dans un milieu réactionnel pratiquement sans eau un sucre réducteur du type des hexoses et une aminé secondaire aliphatique ou cyclique en présence d'un agent cata-5 lytique acide formateur de réductone tel que l'acide phosphorique, l'acide borique, l'acide acétique, l'acide succinique, etc. L'élimination de trois molécules d'eau se produit pendant la formation des réductones d'aminohexoses en question. On peut préparer les dites réductones d'anhydroaminohexoses en chauffant les chlorhydrates des réductones. des aminoglucoses en présence 10 d'acides forts tels que l'acide sulfurique, l'anhydride acétique, le chlorure de zinc, etc, pour éliminer une autre molécule d'eau. On peut représenter le groupement amino comprenant les réductones en question par la formule suivante R7 1 E -N - où R et R peuvent être chacun un radical alcoyle ayant de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, ou ensemble les atomes nécessaires pour former 15 un radical hétérocyclique avec l'atome d'azote, ayant de préférence un noyau à 5 ou 6 atomes et comprenant un second atome d'azote ou un atome d'oxygène tel que le radical morphoiino, pipérazino, pyrrolino, pyridino, pyrimidino, pipéridino, etc. Des dérivés typiques de réductones convenables comprennent : la réductone de diméthylaminohexose, 20 la réductone de diallylaminohexose, la réductone de di-n-butylaminohexose, la réductone de di-n-hexylaminojhexose la réductone de morpholinohexose, la réductone de pipérazinohexose, 25 la réductone de pyrrolinohexose, la réductone de pipéridinohexose, . la réductone de pipéridinodihexose, la réductone d'anhydrodiméthylaminohexose, la réductone d'anhydrodiallylaminohexose, 30 la réductone d'anhydro di-n-hexylaminohexose la réductone d'anhydromorpholinohexose, la réductone d'anhydropipérazinohexose, la réductone d'anhydropyrrolinohexose, et la réductone d'anhydropipéridinohexose. 35 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 936 308 .décrit ces réductones utiles suivant l'invention ainsi que d'autres qui s'en rapprochent et des procédés permettant de les préparer. Des agents réducteurs du type des polyhydroxybenzènes qu'on utilise avantageusement comprennent ceux représentés par la formule : 6910612 -> / 2005772 où Y , Y et Y représentent chacun un groupe hydroxyle ou l'atome 12 3^ d'hydrogène pourvu que deux au moins des radicaux Y , Y et Y représentent 8 9 10 le groupe hydroxyle, R , R et R représentent chacun un même élément ou un élément différent tel que l'hydrogène, un groupe alcoyle, ayant de préfé-5 rence de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle, etc, un halogène, par exemple le chlore, le brome, etc. Des composés typiques ou représentatifs comprennent 11hydroquinone, la méthylhydroquinone, la 2,6-diméthylhydroquinone, la chlorohydroquinone, la 2-méthyl-3-chloro-hydroquinone, la chloro-2,6-diméthylhydroquinone, la dichlorohydroquinone, 10 la bromohydroquinone, la butylhydroquinone, l'amylhydroquinone, 1'octylhydro-quinone, la dioctylhydroquinone, le pyrocatéchol, le methyIpyrocatécho1, le chloropyrocatéchol, etc. Des agents réducteurs du type des p-aminophénols N-substitués avantageusement utilisés comprennent le sulfate de N-méthyl-p-aminophénol, le 15 p-P-hydroxyéthylaminophénol, le N^Méthyl-p-amino-2-Cou 3) chlorophénol, le N-éthyl-p-aminophénol, etc. 6910612 2005772 La concentration en agents réducteurs utilisés peut beaucoup varier et dépendra de leur utilisation particulière et des effets recherchés. On peut déterminer la concentration optimale par des procédés bien connus de l'homme de l'art. En général, on a trouvé que l'on peut utiliser avantageusement des 5 quantités d'environ 10 mg et au-dessus par mole d'argent et de préférence des quantités d'environ 10 mg à 20 g et encore mieux de 20 mg à 5 g environ. Des supports qui présentent une surface hydrophobe avantageassent utilisés suivant l'invention comprennent des polymères hydrophobes, c'est-à-dire des polymères qui repoussent et n'absorbent pas l'eau, qui sont étincelés pour 10 améliorer l'adhérence des couches colloïdales hydrophiles. Les films de polymères hydrophobes se supportent eux-ra&Bes ou sont appliqués sur un autre support qui peut être un support permanent ou temporaire. Des supports spécifiques présentant des surfaces hydrophobes avantageusement utilisées suivant 1'invention comprennent des films de polytéréphtalate d'éthylèneglycol étincelés, p«r 15 exemple ceux qui sont étincelés de façon à avoir un angle inférieur à 45e » par exemple par le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 220 842* des surfaces étincelées qui comprennent un complexe d'halogénure de chrome,par exemple du chlorure stéréatochromique, bombardées suivant le procédé décrit au brevet français 1 322 517* et des couches de gélatine durcies par étincelage, 20 par exemple des papiers enduits de gélatine durcie bombardés suivant le procédé décrit au brevet français 1 452 445. D'autres surfaces hydrophobes, que l°on peut bombarder par des procédés et un appareil identique à celui décrit dans les références mentionnées ci-dessus, comprennent des poly—-oléfines, de préférence dérivées des oléfines contenant de 2 à 10 atomes de carbone par exes-25 pie le polyéthylène, le polypropylène, le poly(3-méthylbutène-l), le poly(octè-ne-l), le poly(dêcène-l), des polyamides, des polyacétals, des polycarbonates, des esters de cellulose, et des éthers de cellulose, par exemple le triacêtate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose-, 1'éthylcellulose, etc. Parmi les supports avantageux figurent le papier ou d'autres produits fi~ 30 breux enduits d'une pellicule hydrophobe telle que mentionnée ci-dessus. On couche le produit hydrophobe, par exemple une poly- ^ -oléfine, sur le papier par n'importe quel procédé habituellement utilisé tel que par extrusion de la poly-ôC-olêfine en fusion, le couchage d'une solution de poly-Ot-oléfine, dans un solvant, etc. On enduit avantageusement le support en papier d'un produit 35 antistatique tel que décrit au brevet français 1 335 296. Le traitement par étincelage avantageusement utilisé suivant l'invention comprend n'importe quel traitement par effet: corona utilisé pour activer des surfaces hydrophobes de polymère. Le brevet français 1 354 550 et le brevet anglais 1 060 526 décrivent par exemple quelques-uns de ces traitements par 40 effet corona en utilisant un appareil tel que celui qui est décrit aux brevets 6910612 9 2005772 des Etats-Unis d'Amérique 2 864 755 et 2 864 756. On enduit suivant l'invention au moins une couche colloïdale hydrophile contenant un halogénure d'argent sensible à la lumière et un coupleur chromogène sur une surface hydrophobe pratiquement aussitôt après l'avoir étincélé 5 par effet corona, après un intervalle de temps allant d'une fraction de seconde à 30 irai environ, de préférence quelques secondes, c'est-à-dire d'une fraction de seconde à 30 s environ qui sont nécessaires pour déplacer le support du poste de l'appareil où on a effectué le traitement par effet corona au poste où on applique 1* émulsion photosensible colloïdale hydrophobe aux halogénu-10 res d'argent contenant un coupleur chromogène sur la surface hydrophobe traitée par effet corona. Des colloïdes hydrophiles avantageusement utilisés comprennent la gélatine, . l'albumine colloïdale, un dérivé cellulosique, ou une résine synthétique, par exemple un composé polyvinylique. Quelques colloïdes que l'on peut utiliser 15 sont l'alcool polyvinylique ou un acétate polyvinylique hydrolysé tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 286 215, un ester de cellulose très hydrolysé, tel qu'un acétate de cellulose hydrolysé jusqu'à une teneur en acètyle de 19-26% comme le décrit le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 327 808, un acétate de cellulose et d'éthanolaminé soluble dans l'eau tel 20 que décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 322 085, une polyacrylamide ayant une teneur en acrylamide combinée de 30-60% et une viscosité spécifique de 0,25-1,5 sur une polyacrylamide imidisée d'une tesaraxr en acrylamide semblable et d'une viscosité telles que décrites au brevet français 1 000 682, un polymère d'alcool vinylique contenant des groupes uréthanne d'acide carboxyli-25 que du type décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 768 154, ou'contenant des groupes çyanoacétyle, tels que le copolymère d'alcool vinylique et des cya*-noacétates vinyliques tels que décrits au brevet français 1 155 898, ou un produit polymère provenant de la polymérisation d'une protéine ou d'une protéine açylée saturée avec un monomère ayant un groupe vinylique tel que décrit au 30 brevet français 1 151 480. On peut sensibiliser ou insensibiliser spectralement les émulsions aux halogénures d'argent utilisées dans les produits suivant l'invention. On peut utiliser les colorants sensibilisateurs spectraux habituels,, tels que les cya-nines, les mérocyanines, les cyanines complexes trinucléaires, les mérocyanines 35 complexes trinucléaires, les styryles. les hémicyanines, etc. Ces colorants contiennent des noyaux tels que le noyau, thiazole,. benzothiazole, naphtothia-zole, benzoxazole, naphtoxazole, benzosélénazoj.^ r^pjrt^psélénazole, quinc-léine, etc., ou dans le cas de colorant.mérocyanine,/ te3s que l'hydantoïne, la 2-thio-hydantolne, l'oxazolidone, les pyrazolones, etc. Ces colorants sont décrits 40 par exemple au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 185 182 et aux brevets fran 6910612 10 2005772 çais 787 813, 1 089 941, 1 083 559, 1 115 402 et 1 119 815, etc. Les émulsions aux halogénures d'argent utiles suivant 1 'invention doririent ordinairement^des images par développement, telles que des émulsions au gélatinochlorure d'argent, au gélatinochlorobromure d'argent, au gélatino-5 chloroiodure d'argent, au gélatinochlorobromoiodure d'argent, au gélatinobro-mure d'argent, et au gélatinobromoiodure d'argent qui donnent une image par développement. On obtient des résultats particulièrement utiles pour les émulsions au gélatinochlorobromure d'argent qui sont utiles pour préparer des reproductions en couleurs, par exemple sur des supports en papier. On 10 utilise aussi avantageusement dans les produits suivant l'invention des émulsions qui forment une image latente pour sa plus grande partie à l'intérieur des grains d'halogénures d'argent, telles que les émulsions décrites au brevet français 950 279. Quoique l'invention concerne particulièrement les émulsions aux gélatino-15 halogénures d'argent ordinairement utilisées, on peut également utiliser avantageusement des colloïdes hydrophiles autres que la gélatine, tels que ceux décrits ci-dessus. Des émulsions photographiques aux halogénures d'argent, telles que celles mentionnées ci-dessus peuvent également contenir des adjuvants comme des 20 sensibilisateurs chimiques, par exemple des sensibilisateurs sulfurés, tels que la thiocarbamide allylique, la thiourée., l'allylisothioçyanate, la cysti-ne, etc.| divers composés à l'or, tels que le chloroaurate de potassium, le trichlorure aurique, etc., comme décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 540 O85 et aux brevets français 1 053 786 et 1 053 787, divers composés du 25 palladium, tels que le chlorure de palladium décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 540 086, le chloropalladate de potassium décrit au brevet français 1 007 305 ou des mélanges de ces sensibilisateurs, des inhibiteurs de voile, tels que le chloroplatinate d'ammonium décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 566 245, le chloroplatinité d'ammonium décrit au brevet des 30 Etats-Unis d'Amérique .2 566 26.3, le benzotriazole, le nitrobenzimidazole, le 5-nitroindazole, la benzidine, des composés mercapto, etc., comme décrits par Mees, dans "The Theory of the Photographie Process" MacMillan Pub« 1942, page 460, ou des mélanges de ces derniers ; des tannants, tels que le formaldéhyde ou l'alun de chrome (brevet des Etats-Unis d'Amérique 1 763 533), 35 le glyoxal (brevet des Etats-Unis d'Amérique 1 870 354), la dibromacroléine (brevet anglais 406 750), etc. On utilise avantageusement n'importe quel coupleur chromogène dans les produits photographiques suivant l'invention. Parmi les coupleurs de bleu-"fcert phénoliques et naphtoliques, on utilise avantageusement ceux qui sont décrits 40 par les brevets français 951 540, 971 537, 980 372, 1 148 474, et les brevets 6910612 h 2005772 des Etats-Unis d'Amérique 2 725 291 et 3 252 294. Parmi les coupleurs de jaune cétométhyléniques, on utilise avantageusement ceux qui sont décrits dans les brevets français 1 148 474» 1 297 678, aux additions 53 119 rattachée au brevet français 878 094 et 71 153 rattachée au brevet français 1 152 880 et aux brevets 5 des Etats-Unis d'Amérique 2 778 658, 3 253 924, etc. Parmi les coupleurs chromogênes de magenta du type des 5-pyrazolones} on utilise avantageusement ceux qui sont décrits aux brevets français 1 099 911» 1 148 474 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 252 924, etc. Parmi les agents dispersants pour coupleurs chromogènes et les techniques de 10 dispersion qu'on utilise avantageusement figurent ceux qui sont décrits aux brevets français 937 744 et 1 148 474 ainsi qu'à l'addition 51 566 rattachée au brevet français 867 331, etc. On utilise n'importe quel développateur chromogène pour le développement en couleurs des produits photographiques suivant l'invention. Ceux-ci comprennent 15 des développateurs présentant deux groupes amino primaires, éventuellement substitués ou ayant des substituants dans le noyau tels que les alcoylphénylènedia-mines et les alcoyltoluènediamines. On utilise habituellement ces composés sous la forme de sels tels que le chlorhydrate ou le sulfate qui sont plus stables que les aminés elles-mêmes. Des développateurs convenables sont le 20 chlorhydrate de diéthyl—p-phénylènediamine, le chlorhydrate de monométhyl-p-phênylènediamine, le chlorhydrate de diméthyl-p-phénylènediamine, le chlorhydrate de 2-amino-5-diéthylaminotoluène, le sulfate de N-éthyl-W(bêta-méthane-sulfonamidoéthyl)-4-aminoaniline, le sulfate de N-ét hy1-N-(bêt a-méthanesulfona-midoéthyl)-3-méthyl-4-aminoaniline et le sesqùisulfate monohydraté de 4-amino-25 N-étbyl-îî-(b%ta-méthanesulfonamidoéthyl)~m-toluidine. On peut également utiliser les p-aminophénols et leurs produits de substitution en dehors du groupe amino. Tous ces groupes ont des groupes amino non substitués qui permettent au produit d'oxydation du révélateur de copuler avec les composés chromogènes pour former tme image de colorant. 30 Les exsnples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLE 1. On étincelle par effet corona, de la manière décrite au brevet français 1 354 550, une feuille de papier enduite de polyéthylène et on la maintient pendant un minimum d'une heure avant de lui appliquer des couches photogra-35 phiques. Par commodité, on appellera par la suite ce papier traité"support prébombardé"(SPB). On étincelle une autre feuille de papier enduite de polyéthylène et aussitôt après on lui applique les couches photosensibles en utilisant un appareil de couchage faisant suite au dispositif d"étincelage. Par commodité, on appellera ce support bombardé suivant l'invention support 40 SBLS. 6910612 12 2005772 On enduit successivement des supports SPB et SBLS décrits ci-dessus, sur leur surface de polyéthylène bombardée, avec (1) une couche de gélatine contenant une émulsion ordinaire au gélatinochlorobromure dlargent sensible au bleu et une dispersion dfun coupleur de jaune du type décrit à l'addition 5 71 153 du brevet français 1 152 880, (2) une couche intermédiaire de gélatine, (3) une couche de gélatine contenant une émulsion ordinaire au gélatinochlorobromure d'argent sensibilisée au vert, une dispersion d'un coupleur de magenta tel que l'un des coupleurs décrits au brevet français 1 099 911 (4) une couche de gélatine, (5) une couche de gélatine contenant une émulsion ordinaire au 10 gélatinochlorobromure d'argent sensibilisée au rouge, une dispersion d'un coupleur de bleu-vert tel que décrit aui'brevet français 1 148 474, et un colorant absorbant la lumière rouge du type décrit au brevet français 1 Î63 100, et (6) une couche protectrice de gélatine, avec les adjuvants décrits au tableau I. On expose les produits photographiques dans un sensitomètre à 15 échelle d'intensité utilisant une lumière fournie par une lampe de 500 W avec une température de couleur de 3000°K. On développe ensuite les produits photographiques exposés pendant 12 ntn environ dans la composition suivantes Eau 1,0 1 Alcool benzylique 12,6 ml 20 Hexamétaphosphate de sodium (Calgon) 2,0 g Sulfite de sodium anhydre 2,1 g Carbonate de sodium monohydraté 26,8 g Bicarbonate de sodium 2,9 g Bromure de potassium 0,48 g 25 Ch-lorure de sodium 0,7 g Sulfate d'hydroxylamine 2,1 g ✓ ^ * Développateur chromogène 4,2 g (pH à 24°C 9,96> Sesqu'isulfate monohydraté de 4-amino-N-éthy1 -N - ( P-méthanesu1fonamidoéthy1)-30 m-toluidine. puis on les plonge dans le bain d'arrêt suivant pendant environ 2 mn: Eau 1 1 Acide acétique cristallisable 17 ml Sulfite de sodium,, anhydre 20 g 35 On fixe ensuite les couches pendant 2 mn dans un bain ayant la compo sition suivante : Eau 1,0 1 Thiosulfate de sodium 223 g Bisulfite de sodium 12,0 g 40 Acétate de sodium, anhydre 14,0 g Citrate de sodium 1,7 g 6910612 13 2005772 Acide borique 5,0 g Alun de potassium (en grains) 24,0 g On lave ensuite les produits à l'eau courante à 23°-24°C pendant 2 mn puis on le traite pendant 4 mn à 23°-24°C dans un bain de blanchiment ayant la composition suivante : Eau 1,0 1 Nitrate de sodium 45,0 g Ferricyanure de potassium 22,5 g Bromure de potassium 3,2 g 10 Acide borique 7,5 g Borax 0,97 g On lave ensuite les couches du papier à l'eau courante à 23°-24°C pendant 2 mn et on les fixe ensuite pendant 2 mn dans un bain de fixage et tannage ayant la composition suivante : 15 Eau 1,0 1 Acide acétique, cristallisable 15 ml Sulfate de zirconyle et de sodium (produit Zircontan-N) 0,46 g Bisulfite de sodium • ' 17,9 g 20 Thiosulfate de sodium 167,7 g Citrate de sodium 2,5 g Acide borique ' 7,2 g Alun de potassium (en grains) 35,5 g Hydroxyde de sodium (en grains) !0,'4 g 25 Sulfate de zinc (monohydraté ) " 7,5 g On lave ensuite les couches du papier à l'eau courante à 23°-24°C pendant 8 mn et on les traite alors dans un bain tannant â 23°-24°C, de composition suivante : Eau 11 30 Hexamétaphosphate de sodium (Calgon) 0,75 g Carbonate de sodium, monohydraté 8,8 g Formaldéhyde (37% en masse) 25,5 tal On lave ensuite les couches du produit pendant 2 mn à l'eau courante et on les -traite pendant 3 mn dans un bain tampon ayant la composition 35 suivante : Eau 11 Acide citrique 30 g Borax 20,4 g On laisse alors sécher les épreuves â l'air ou dans un séchoir 40 ordinaire. 6910612 14 2005772 On effectue des mesures de densité par réflexion des épreuves en couleurs traitées pour évaluer la sensibilité relative au bleu et la densité de la coloration parasite jaune. Les mesures de densité de coloration parasite jaune sont effectuées dans une zone de densité minimale des épreuves dévelop-5 pées. Après avoir effectué ces mesures, on laisse les épreuves développées à l'étuve pendant trois jours et on effectue des mesures densitométriques pour déterminer la sensibilité relative au bleu. Les résultats obtenus sont réunis au tableau I. TABLEAU I Produit Composé ajouté à la Sensibilité Sensibilité Densité de la couche sensible au relative au relative au coloration bleu (mg/atome- bleu bleu (après parasite jaune gramme Ag ) (avant étuvage) étuvage de . trois jours) A Témoin (SPB) 100 82 0,13 B Témoin (SBLS) 115 97 0,16 C Témoin (SBLS) + 115 107 0,13 1-phény1-3-pyrazo1i-done (87 mg) D Témoin (SBLS) + 100 100 0,12 1-phényl-3-pyrazo-lidone (174 mg) E Témoin (SBLS) + 102 97 ' 0,13 l-phényl-3-pyrazo-lidone (261 mg) ïjes résultats montrent que les produits C, D, E qui contiennent respec-tivement 87 mg, 174 mg, 261 mg par atome-gramme d'argent de l-phényl-3-pyrazo-lidone dans la couche d'êmulsion sensible au bleu ont des densités de coloration parasite jaune qui sont aussi faibles que le produit témoin A qui comprend un support SPB tandis que le produit témoin B qui comprend un support SBLS sans la l-phényl-3-pyrazolidone, qui ne figure pas dans l'invention, •j^ présente une densité de coloration parasite notablement plus élevée. Le produit D présente la densité de coloration parasite la plus faible et une sensibilité relative au bleu qui n'a pas évolué après trois journées d'étuvage. EXEMPLE 2 - On prépare des produits photographiques avec des supports SBLS, on les expose, on les•développe et on mesure les densités obtenues à l'aide d'un densitomètre à reflexion de la manière décrite à l'exemple 1. Les adjuvants utilisés et les résultats obtenus sont décrits au tableau II ci-dessous. 20 6910612 15 2005772 TABLEAU II Produit Composé ajouté à la couche Sensibilité sensible au bleu (mg/atome- " relative au gramme Ag) bleu avant . étuvage . F Témoin (SBLS) 100 G Témoin + bisulfure de bis(3- 26 méthoxy-4-hydroxybenzyle) (26 mg) (inhibiteur de voile usuely H Témoin 4- l-phényl-3-pyrazoli- 102 done (218 mg) Les résultats montrent que le produit H suivant l'invention qui contient 218mg de l-phényl-3-pyrazolidone par atome-gramme d,argent-dans la couche sensible d'êmulsion/au bleu présente une sensibilité relative au bleu avant étuvage de 102 alors que la sensibilité du témoin est égale à 100 et une densité de colora 5 tion parasite jaune égale seulement à 0,12 alors que le témoin présente une densité égale à 0,18. Le produit G, en dehors de l'invention, qui contient un antivoile, présente une sensibilité relative au bleu avant étuvage égale à 26 et présente une augmentation de la densité de la coloration parasite jaune, contrairement au produit suivant l'invention. On laisse à l'étuve pendant 3 et . 10 5 mois les produits F et H avant de les exposer et de les développer comme dé'Crit à l'exemple 1. On .détermine les caractéristiques des épreuves en couleurs obtenues par un densitomètre à réflexion et on évalue les sensibilités relatives au bleu. Le tableau III réunit ces résultats. TABLEAU III Sensibilité relative au bleu Produit Avant étuvage Après 3 mois à 13PC Apres 5 mois à 13°C F 100 85 82 H 102 100 95 Le produit H suivant l'invention ne présente pratiquement aucun chan-15 gement dans la sensibilité relative au bleu après trois mois d'étuvage et seulément une faible diminution defcette sensibilité après 5 mois d'étuvage alors que le produit F, en dehors de l'invention, présente une diminution très-notable de la sensibilité relative au bleu même après trois mois d'étuvage.. 20 EXEMPLE 3 - On prépare des produits identiques à ceux décrits à l'exemple 1 sauf qu'ils ne comprennent qu'une seule couche sensible au bleu. Les résultats obtenus sont les suivants : Densité de la coloration parasite jaune 0,18 0,18 0,12 6910612 16 2005772 TABLEAU IV Produits Composés ajoutés à la couche Densité de la colora- sensihle au bleu tion parasite jaune ■>- ( mg / a t o m a - g r amme Ag) I Témoin (SPB) 0,08 T Témoin (SBLS) 0,24 K Témoin (SBLS) + l-phényl-3-pyrazolidone 0,19 (43,5 mg) L Témoin (SBLS) + l-phényl-3-pyrazolidone 0,10 (174 mg) M Témoin (SBLS) + 1-phény1-3-pyrazolidone 0,11 (261 mg) Les résultats montrent que même une quantité aussi faible que 43,5 mg de l-phényl-3-pyrazolidone par atome-gramme d'argent dans la couche d'êmulsion sensible au bleu produit une diminution très notable dans la densité de coloration parasite du témoin SBLS (produit J) et qu'en augmentant la concentra-5 tion en l-phényl-3-pyrazolidone à 174 mg par atome-gramme d'argent on diminue la coloration parasite jaune à un niveau approchant celui du témoin SPB (produit I). Une comparaison de courbes sensitométriques des épreuves développées effectuées sur les produits C,D,E avec le produit témoin B de l'exemple 1, une 1q comparaison des courbes sensitométriques des épreuves développées effectuées à l'aide du produit H avec le produit témoin F de l'exemple 2 et une comparaison des courbes sensitométriques des épreuves développées effectuées sur les produits K, L et M avec le produit témoin J de l'exemple 3 montrent que l'addition de l-phényl-3-pyrazolidone aux couches au gélatinochlorobromure d'argent 15 sensibles au bleu appliquées sur la surface du support de polyéthylène étincelé ne fait pratiquement pas déplacer les courbes sensitométriques. L'addition de l-phényl-3-pyrazolidone à la couche d'êmulsion aux halogénures d'argent étendue sur le support de polyéthylène étincelé -est cependant très efficace pour réduire ou supprimer le voile coloré. 20 EXEMPLE 4 - On suit le même procédé qu'à l'exemple 1 en utilisant la 1-phényl-4,4-diméthyl-3-pyrazolidone au lieu de la l-phényl-3-pyrazolidone. Les résultats montrent qu'en ajoutant de la l-phényl-4s4-diméthyl-3-pyrazolidone à la couche d'êmulsion au gélatinochlorobromure d'argent sensible au bleu appliquée sur la surface d'un support de polyéthylène qu'on vient d'étinceler, on réduit 25 la formation de la coloration parasite jaune et la perte de sensibilité, après une conservation prolongée avant l'exposition, sans faire déplacer d'une manière-significative les courbes sensitométriques. EXEMPLE 5 - On renouvelle le procédé décrit à l'exemple 1 en respectant un ordre différent d'application des couches sensibles à la lumière pour que la couche 30 sensible au rouge soit étendue directement sur le polyéthylène étincelé 6910612 17 2005772 avec la couche sensible au vert et la couche sensible au bleu appliquées 'sur la couche sensible au rouge. Dans ce produit on ajoute la l-phényl-3-pyrazoli-done à la couche sensible au rouge au lieu de l'ajouter à la couche sensible au bleu. En exposant et en développant comme à .l'exemple 1, on constate que 5 l'addition de la 1-phényl-3-pyrazolidone est efficace pour réduire la densité de coloration parasite bleu-vert présentée pour le produit témoin SBLS. EXEMPLE 6 - On suit le procédé décrit à l'exemple 1 en utilisant un ordre différent d'application des couches photosensibles pour que la couche sensible au vert soit directement étendue sur le polyéthyl'ènè étincelé avec les couches 10 sensibles au rouge et au bleu étendues sur la couche sensible au vert. Dans ce produit on ajoute la l-phényl-3-pyrazolidone à la couche sensible au vert au lieu de l'ajouter à la couche sensible au bleu. Après exposition et développement comme à l'exemple 1, on constate que l'addition de l-phényl-3-pyrazo-lidone permet de réduire la coloration parasite magenta par rapport à celle 15 présentée pour le témoin SBLS. EXEMPLE 7 - On suit le même procédé qu'à l'exemple 3 mais en incorporant la l-phényl-3-pyrazolidone dans la dispersion du coupleur de jaune au lieu de l'incorporer à 1'émulsion aux halogénures d'argent elle-même. Après exposition et développement comme à l'exemple 1, on constate une amélioration de la 20 densité de coloration parasite jaune dans les produits qui contiennent la 1-phény1-3-pyra zo1idone. EXEMPLE 8 - On suit le procédé décrit à l'exemple 1 sauf qu'on utilise à la place des couches photosensibles à couches multiples, une seule couche de gélatine, photosensible contenant des paquets, de gélatinochlorobromure d'argent 25 sensible au bleu avec une dispersion de coupleur de jaune, des paquets de gélatinochlorobromure d'argent sensible au vert avec une dispersion de coupleur de magenta, et des paquets d'une émulsion au gélatinochlorobromure d'argent sensible au rouge avec une dispersion de coupleur de bleu-vert. Le produit témoin SBLS a non seulement une densité de coloration parasite jaune 30 elevee mais également une densité, de coloration parasite magenta et bleu-vert élevée par rapport au témoin SPB. L'addition de l-phényl-3-pyrazolidone à la couche de gélatine contenant la dispersion de paquets mélangés est avantageuse pour réduire les densités de coloration parasite et empêcher les pertes de sensibilité, après conservation avant l'exposition, sans changer les formes 35 des courbes sensitométriques d'une manière significative. EXEMPLE 9 - On suit le procédé décrit à l'exemple 1 sauf qu'on applique une couche de gélatine entre la.surface de polyéthylène étincelée et la couche d'êmulsion au gélatinochlorobromure d'argent sensible au bleu et on incorpore la 1-phényl-3-pyrazolidone utilisée à l'exemple 1 dans la couche intermédiaire 40 de gélatine. L'incorporation de la 1-phényl-3-pyrazolidone dans la couche 6910612 18 2005772 intermédiaire de gélatine réduit, la coloration parasite jaune. EXEMPLE 10 - On suit le même procédé qu'a l'exemple 1 en utilisant de la 1- phényl-4,4-dihydroxyméthyl-3-pyrazolidone à la place de la l-phényl-3-pyrazoli- done. Les résultats montrent que l'utilisation de la l-phényl-4,4'-dihydroxymé- 5 thyl-3-pyrazolidone réduit la coloration parasite jaune. EXEMPLE 11 - On suit le procédé décrit à l'exemple 1 en utilisant la 1-phényl- 4~hydroxyméthyl-4-méthyl-3-pyrazolidone â la place de la l-phényl-3-pyrazo- lidone. Les résultats montrent que l'utilisation de la l-phényl-4-hydroxyroé- thyl-4-méthyl-3-pyrazolidone réduit l'a coloration parasite jaune, 10 On obtient des résultats identiques quand on utilise dans les exemples ci-dessus d'autres 3-pyrazolidones suivant l'invention conformes à la formule générale I telles que celles qui sont illustrées par les composés 1 à 25. L'exemple suivant illustre l'utilisation de la l-phényl-3-pyrazolidone et d'autres agents réducteurs tels que 1'hydroquinone, la dioctylhydroquinones, 15 l'acide 1-ascorbique et la réductone de pipéridinohexose utile, suivant l'invention. On utilise à titre de comparaison la combinaison bisulfitique de formaldéhyde, la dextrine, l'acétate d'octadécyle-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphé- nol) et le 2,4,6-di-t-pentylphénol qui n'appartiennent pas à l'invention. EXEMPLE 12 - On étincelle par effet corona une feuille de papier enduit de 20 polyéthylène et on attend une heure au minimum avant d'y appliquer les couches photographiques, (désignées ci-après produits SPB). On étincelle une autre feuille de papier enduit de polyéthylène et on l'enduit aussitôt après avec les couches photosensibles photographiques choisies (produits SBLS). On applique une série d'émulsionsau gélatinochlorobromure d'argent, contenant un coupleur 25 de jaune, (coupleur 9 décrit dans le brevet français 1 439 334) sur les 2 2 supports SPB et SBLS, à un titre d'environ 49,5 mg/dm d'argent, 20,7 mg/dm 2 de gélatine et 12,6 mg/dm de coupleur, tel que décrit ci-dessous. Au-dessus de chaque couche d'êmulsion on étend une couche protectrice de gélatine à un 2 titre de 18,8 .mg/dm de gélatine. On expose un échantillon de chaque produit 30 obtenu -dans un sensitomètre à intensité variable et on les développe suivant le procédé décrit à l'exemple 1 en utilisant, une.durée de développement de 12 mn à 24°C. On lit la densité de coloration parasite dans les plages de fond de chaque produit en utilisant un filtre bleu Kodak Wratten 36B. On obtient les résultats suivants. 6910612 19 2005772 * ■k * Type d'étincelage Agents réducteurs Densité de la (mg^atome-gratnrr.e d'Ag) coloration parasite SPBS Aucun 0,10 SBLS Aucun 0,30 " 1-phény1-3-pyra zo1idone(Phénidone)(440) 0,10 " Hydroquinone (300) 0,12 " Hydroquinone (650 - 0,12 " Dioctylhydroquinone (880) 0,18 " Dioctylhydroquinone (440) 0,22 d. " Formaldéhyde bisulfite de sodium (440) 0,28 «A. " Formaldéhyde bisulfite de sodium (4400) 0,29 SPB Aucun - 0,10 SBLS Aucun 0,36 Dextrine (440) 0,33 Dextrine (2200) 0,29 Dextrine (11000) 0,30 " Acide L-ascorbique (440 0,08 11 Acide L-ascorbique (2200) 0,09 •JU ,r Acétate de octadécyl(3,5-di-tert.butyl- 4-hydroxyphénol ■ 0,27 «*• " Acétate de octadécyl(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyphénol) (4400) 0,41 SPB Aucun 0,09 SBLS Aucun 0,44 1-phényl-3-pyrazolidone (Phénidone)(440) 0,09 " 2,4,6-tri-tert.-pentylphénol (440) 0,46 JU " 2,4,6-tri-tert.-pentylphénol (880} 0,38 " Réductoie de pipéridonohexose (440) 0,08 " Réductone. de pipéridinohexose (2200) 0,08 " Réductone de pipéridinohexose (1100Ô) 0,08 JU -, autres agents réducteurs à titre de comparaison Les résultats montrent que les produits photographiques SBLS contenant des composés utiles suivant l'invention, par exemple la 1-phény1-3-pyrazo1idoney .1'hydroquinone, la dioctylhydroquinone, l'acide l-ascorbique et la réductone de pipéridinohexose donnent tous des valeurs de densité de coloration parasite qui sont notablement inférieures à celles du produit SBLS sans agent réducteur et présentent des valeurs de densité de coloration parasite qui sont équivalen- ne tes ou inférieures à celles des produits SPB/contenant aucun agent réducteur. 6910612 2005772 Le tableau suivant donne le potentiel d'oxydation, c'est-a-dire des valeurs E& déterminées de la façon décrite ci-dessus pour des agents réducteurs utiles suivant l'invention. Agent réducteur " Ea (V) 1-phényl-3-pyrazolidone (Phénidone) + 0,12 Hydroquinone + Q.,20 Dioctylhydroquinone + 0,06 Acide L-ascorbique +0,11 Réductone de pipéridinohexose + 0,18 Le formaldéhyde bisulfite de sodium, la dextrine, 1'octadécyl(3,5-5 di-t-butyl-4-hydroxyphénol) et le phénol 2,4,6-tri-t-pentylique qui n'appartiennent pas à l'invention donnent des valeurs E& supérieures à + 0,33 V. On obtient des résultats identiques à ceux décrits ci-dessus quand des feuilles de polymères hydrophobes tels que le polyéthylène, le polypropy-lène, le polybutylène et d'autres poly-Q;-oléfines, le polytéréphtalate 10 d'éthylèneglycol, des polyamides, des polyacétals, des polycarbonates, des esters de cellulose, et des éthers de cellulose sont étincelées et enduites aussitôt après des couches photosensibles décrites à l'exemple précédent. Gomme on l'a déjà dit, le polymère hydrophobe se supporte lui-même ou peut être appliqué sur un support de papier pourvu que la couche de polymère subisse le traitement d'étincelage et soit ensuite enduite aussitôt après de couches colloïdales hydrophiles photosensibles telles que décrites dans les exemples précédents. Quoique dans les exemples on utilise les émulsions au chlorobromure d'argent on comprendra qu'on peut aussi utiliser n'importe quel autre halo! 20 génure d'argent dans les produits photographiques suivant l'invention. De même, on se rend compte que l'on peut utiliser n'importe quel composé colloïdal hydrophile à la place de la gélatine dans les produits suivant l'invention. On peut aussi utiliser des procédés de stabilisation du type décrit au brevet français 1 415 323, ou des procédés en couleurs de diffusion trans-25 fert du type décrit au brevet français 1 411 343 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 227 552.