Brevet FR2011957A1 — publié le 19700313

On sait que l'on peut préparer des matériaux cellulaires durci s en résines époxy en utilisant, comme durcisseurs', des polyamines aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques. Comme porogènes, on utilise alors des composés organiques à bas 5 point d'ébullition, par exemple le pentane, des hydrocarbures halogénés et le benzène, ou des matières qui se décomposent facilement en engendrant un gaz, par exemple le carbamate d'ammonium, le bicarbonate d'ammonium, des benzène-suifohydra-zides et la dinitroso-pentaméthylène-tétramine. 10 Lorsqu'on utilise des aminés aliphatiques comme dur cisseurs, la transformation en mousse peut être effectuée à la température ambiante. Elles ont, cependant, l'inconvénient, entre autres, de conférer aux matériaux cellulaires en résines époxy une mauvaise stabilité à chaud sous charge de 80 à 100°C, ce 15 qui est insuffisant pour beaucoup d'applications. De plus, il se produit aisément des fissures et des brûlures dans le matériau cellulaire. Cet inconvénient peut être évité par l'utilisation d'aminés aromatiques, par exemple la m-phénylène-diamine et le p.p'-diamino-diphényl-méthane. La stabilité à chaud sous 20 charge s'élève alors, en général, à 100-135°C (voir Plast. Massy, 1967 N° 4, pages 23-25). Elle peut être encore augmentée lorsqu'on effectue la transformation en mousse et le durcissement en présence d'isocyanates, de dérivés du bore ou de résines à base d'époxydes et de novolaques. 25 Lorsqu'on utilise des aminés aromatiques et parce qu'elles sont moins réactives, il faut généralement effectuer le moussage de l'époxyde et de lTamine à 80-110°C et soumettre la mousse finie à un traitement complémentaire de durcissement à cette température ou à des températures élevées. La seule 30 façon d'éviter de chauffer est d'ajouter des boroxines. Pour des densités faibles, cependant, ces mousses ont.de très mauvaises propriétés mécaniques (voir SPE transact. 5, 90 (1965)). On sait aussi que l'on peut accélérer le durcissement des résines époxy par des aminés en utilisant des, composés 35 acides, par exemple l'acide formique, le phénol, le résorcinol ou l'acide salicylique. Même si l'on ajoute des accélérateurs, il faut, quand on utilise des aminés aromatiques comme durcisseurs, chauffer lors du moussage et lors du durcissement postérieur pour éviter de longs temps de réaction et pour obtenir 4-0 de bonnes qualités. '..A r- BAD OFHOMAU 69 20540 2 2011957 On cherche donc, dans 11 industrie, un procédé de préparation de matériaux cellulaires durcis en composés poly-époxydiques, qui, d'une part, permette d'effectuer la transformation en mpusse à la température ambiante, c'est-à-dire à 5 environ 25°C, et, d'autre part, confère aux matériaux cellulaires ainsi obtenus non seulement de très bonnes propriétés mécaniques mais aussi une stabilité à chaud sous charge équivalente à celle obtenue, jusqu'à présent, avec des aminés aromatiques comme durcisseurs. 10 Or, la Demanderesse a trouvé que l'on peut atteindre ce but lorsqu'on utilise, comme durcisseurs, des polyamines cycloaliphatiques contenant au moins deux groupes amino primaires, et, comme accélérateurs, de 5 à 25 % de composés phénoliques polyvalents, de préférence de 10 à 15 % par rapport au poids du ou 15 des composés polyépoxydiques, particulièrement des novolaques. En général, pour fabriquer des matériaux cellulaires selon le procédé de l'invention, on dissout d'abord l'accélérateur dans le composé polyépoxydique ou dans la résine époxy, puis on introduit, en agitant, le porogène et, le cas échéant, 20 un régulateur de pores. On peut aussi ne dissoudre, dans la résine époxy, qu'une partie du porogène et de l'accélérateur et dissoudre l'autre partie du porogène et de l'accélérateur dans la polyamine. Pour la transformation en mousse, la résine époxy contenant la quantité totale ou seulement une partie de l'agent porogène et 25 de l'accélérateur est mélangée avec la polyamine cycloaliphatique. Le moussage commence au bout d'environ 20 à 300 secondes et, après environ 1 à 15 minutes supplémentaires, la mousse a atteint sa hauteur maximale et, peu de temps après, elle est complètement durcie. 30 Dans le procédé de moussage conforme, à l'invention on utilise, comme durcisseurs, des polyamines cycloaliphatiques: primaires et primaires/secondaires contenant, au moins- 2 gro.upes amino primaires par molécule,, telles qu'elles^ fourr^issenJe-tme-stabilité à chaud sous charge de, plus de. 10.0°C. .On, citera, parpô 35 exemple, le 4.4'-diamino-dieyclohexyl-tpéthane ,ou -^di^éthylméthane, la 3.5-5-triméthyl-3-aminométhyl-cyclohe^ylamine, l »• 40 condensation obtenus à partir de l'aniline et du f ormaldéhyde. BAD ORIGINAL 69 20540 3 2011957 Elles contiennent, principalement, des groupes amino primaires liés à des cycles de cyclohexane. Le poids moléculaire moyen est en général compris entre 200 èt 800, de préférence entre 230 et 350. 5 On obtient la stabilité à'chaud sous charge maximum lorsque les quantités d'aminés sont à peu près équivalentes aux groupes époxy. Un défaut d'amines de 10 à 20 % donne également des matériaux cellulaires ayant de bonnes propriétés mécaniques. 10 Les aminés à mettre en oeuvre dans le procédé de l'invention sont utilisées soit seules, soit en mélange avec d'autres aminés. Lorsqu'une stabilité à chaud sous charge plus faible est suffisante, on peut utiliser ces aminés cycloaliphatiques en commun avec des polyamines aliphatiques, par exemple 15 la diéthylène-triaminé ou là triéthylène-tétramine. On peut ainsi raccourcir le temps de démarrage du durcissement et la durée du durcissement complet. Dans le cas de pièces d'assez grande dimension il est recommandé d'utiliser aussi des polyamines aromatiques pour éviter la formation de fissures et des 20 brûlures. On peut appliquer le procédé de moussage conforme à l'invention aux composés polyépoxydiques usuels de différentes sortes, par exemple à des composés polyépoxydiques insaturés aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques. On utilise, de 25 préférence, les produits de condensation obtenus à partir de l'épichlorhydrine et du bis-phénol A ou du dihydroxy-diphényl-méthane ou de novolaques. Comme accélérateurs, on peut utiliser des polyphénols, par exemple le bis-phénol A ou le dihydroxydiphényl-méthane. 30 On utilise de préférence, à cause de la plus grande stabilité à chaud sous charge qu'ils permettent d'obtenir, des résines à base de phénols ou d'alkyl-phénols très condensées, par exemple des novolaques de phénols et de crésols. On utilise lés accélérateurs en quantités de 5 à 25 de préférence de 10 à 15 % 35 en poids, par rapport au poids du ou des composés polyépoxydiques. De plus, on peut ajouter les substances les plus variées aux résines époxy à faire mousser et à durcir conformément à l'invention.- On peut ainsi favoriser, par lfaddition de 0,1 à 5 % d'une substance surfactive, de préférence de 0,4 à 2 %> par 40 rapport au poids de la résine époxy, par exemple d'un poly- 69 20540 4 2011957 siloxane ou d'un copolymère séquence de polysiloxane et d'oxydes de polyéthylène, la formation de mousses régulières à densité de pores déterminée. On peut aussi ajouter aux composés polyépoxydiques de 5 nombreuses substances inertes, par exemple des charges, des colorants, des plastifiants et des agents d'ignifugeage. Comme agents porogènes on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques à bas point d'ébullition, par exemple le n-pentane ou le n-hexane, ou des hydrocarbures halogénés, 10 par exemple le monofluorotrichlorométhane, le dichlorométhane ou le trifluorotrichloréthane, et on peut utiliser simultanément des hydrocarbures aromatiques, par exemple le benzène ou le toluène. On utilise, de préférence le n-pentane et le monofluorotrichlorométhane. On peut aussi utiliser simultanément des 15 porogènes solides, par exemple le dinitrile de l'acide azo-di-isobutyrique, le bicarbonate d'ammonium et des carbamates d'aminés. La quantité du pŒOgène est fonction de la densité désirée de la mousse. Les mousses à pores fins obtenues ont des densités 20 de 25 à 500 g/litre, de préférence de 35 à 300 g/litre et des cellules principalement fermées. Lorsqu'on a travaillé selon le mode d'exécution préféré du procédé de l'invention, la stabilité à chaud sous eharge des mousses obtenues, mesurée selon Martens, est comprise entre 140 et 165°C et se trouve 25 ainsi dans le même domaine de température que celle des matériaux cellulaires époxydiques préparés avea des aminés aromatiques et soumis à un durcissement ultérieur à des températures élevées. Quand on utilise en outre des polyamines aliphatiques la stabilité à chaud sous charge' des matériaux cellulaires obte-30 nus est comprise entre 110 et 140°C. Les caractéristiques mécaniques des matériaux cellulaires préparés selon le procédé de 1'invention sont au moins équivalentes à celles des matériaux cellulaires durcis avec des aminés aromatiques citées dans la littérature. Les nouveaux matériaux cellulaires ont une résis-35 tance à la pression de 5,2 kg/cm pour une densité de 5^ g/litre P et une résistance de 10,2 kg/cm pour une densité de 79 g/litre. Les nouveaux matériaux cellulaires résistent bien aux produits chimiques. Ils sont beaucoup moins attaqués par les solvants très polaires, par exemple le tétrahydrofuranne, l'étha-40 nol et l'acétate de méthyle, que les matériaux cellulaires en 69 20540 5 2011957 polyuréthane. Tandis que, par exemple, les matériaux cellulaires en polyuréthane manifestent une forte contraction, dans les solvants mentionnés, déjà après environ 5 heures, les nouvelles mousses époxydiques restent inaltérées encore après 5 jours. 5 Les matériaux cellulaires fabriqués conformément à l'invention sont de bons isolants contre le froid, la chaleur et le son. On peut les utiliser dans le secteur électro-technique ainsi que dans la construction d'avions, de fusées et de carrosseries. 10 EXEMPLE 1 : Mélange : 340 g de résine époxy à base de bis-phénol A avec un équivalent d'époxy de de 192, 38 g de novolaque fondant à 108-118°C Alnovol 429 K de Chemische Werke Albert, Wiesbaden-15 Biebrich), 100 g de polyméthylène-phénylène-amine hydrogénée ayant un poids moléculaire moyen de 280 et un équivalent N-H de 57, 3 g d'un régulateur de pores, à savoir de l'huile de 20 silicone (L 521 de la maison UCC) et 40 g de monofluorotrichlorométhane. On dissout les 38 g de novolaque, à environ 100°C, dans les 3^0 g de résine époxy. Dans la solution refroidie à la température ambiante on introduit d'abord, tout en agitant, les 3 g 25 de régulateur de pores et ensuite les 40 g de porogène. Puis on mélange cette solution de résine époxy avec les 100 g de poly-méthylène-phénylène-amine hydrogénée. Il faut, à cet effet, agiter le mélange pendant 2 minutes avec un agitateur rapide. La mousse atteint sa hauteur maximum en 10 minutes environ et 30 est "hors toucher" au bout d'environ 13 minutes. Pour une den- 2 sité de 50 g/litre la résistance à la pression est de 4,8 kg/cm et la stabilité dimensionnelle selon Martens de 158°C. EXEMPLE 2 : On procède comme dans l'exemple 1 mais on utilise,- 35 au lieu de 100 g de polyméthylène-phénylène-amine, 95 g de 4.4'-diamino-dicyclohexyl-méthane. Le matériau cellulaire obtenu a une densité de 2 54 g/litre3 une résistance à la pression de 5> 2 kg/cm et une stabilité dimensionnelle selon Martens de 150°C. BAD ORIGINAL 69 20540 6 2011957 EXEMPLE 3 ^ On procède comme dans l'exemple 2 mais on utilise seulement 25 g de monofluorotrichlorométhane au lieu de 40 g. Le matériau cellulaire obtenu a une densité de 79 g/li- p - 5 tre, une résistance à la pression de 10,2 kg/om et une stabilité dimensionnelle selon Martens de 152°C. BAD ORIGINAL 69 20540 7 2011957 REVENDICATIONS 1.- Un procédé de préparation de matériaux cellulaires durcis en composés polyépoxydiques, en présence d'agents poro&bne et, le cas échéant, de régulateurs de pores et de durcisseurs, 5 caractérisé en ce qu'on utilise, comme durcisseurs, des polyamines cycloaliphatiques contenant au moins,2 groupes amino primaires et, comme accélérateurs, de 5 à 25 % de composés phéno-liques polyvalents par rapport au composé polyépoxydique. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé 10 en ce qu'on utilise de 10 à 15 % de composés phénoliques polyvalents . 3.- Un procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise des novolaques comme accélérateurs. 4.- Un procédé selon les revendications 1 à 3, carae-15 térisé en ce qu'on utilise des polyméthylène-phénylène-amines hydrogénées comme durcisseurs.