Brevet FR2000897A1 — publié le 19690919

i 2000897 15 25 30 35 La présente invention est relative à de nouveaux esters polyglycidyliques à longue chaîne renfermant des restes d'acides aliphatiques ou cyclo-aliphatiques et répondant à la formule générale 10 CHp-CH-CE2-0-C. V El .r -C-0-Â-C-C-Ro-1 n il 2 0 0 1 -O-CH^-CH CH~ £ \ / 2 0 0 CD n 20 dans laquelle E^ et Eg, indépendamment l'un de l'autre, représentent le reste (obtenu par séparation des groupes carboxyle) d'un acide polycarboxylique aliphatique .ou cyclo-aliphatique comportant de 2 à 4 groupes carboxyle, A représente le reste (obtenu par séparation des deux groupes hydroxyle) d'un poly-alcoylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 200 au moins, et dans laquelle m et n représentent des nombres entiers d'une valeur au moins égale à l'unité et au plus égale à 3, de préférence d'une valeur de 1 ou 2. Parmi les esters polyglycidyliques conformes à l'invention et répondant à la formule (I), les composés symétriques, dans lesquels E-^ = Eg et m = n, sont les plus faciles à préparer. En outre, les esters polyglycidyliques, dans lesquels E^. et Eg représentent le reste d'un acide polycarboxylique cyclo-aliphatique mononucléaire ou d'un acide polycarboxylique aliphatique comportant 2 ou 3 groupes carboxyle, et dans lesquels le reste A dérive d'un polyalcoylène-glycol qui est édifié à partir d'unités alcoylène-glycol comportant de 2 à 6 atomes de carbone, se caractérisent, en dehors d'une accessibilité aisée, également par des propriétés techniques particulièrement intéressantes. On préférera spécialement les esters diglycidyliques symétriques de formule CHo-CH-CHo-0-C-E-, ' -C-O-A' -0-C-R-, «-C-0-CH~-CH-CH~ \0/ i i ii s V u 0 0 0 0 u (II), dans laquelle E^' représente un reste cyclohexylène ou cyclo-hexénylène non substitué ou substitué par un alcoyle, et A' 40 représente le reste (obtenu par séparation des deux groupes n i 666 u 897 hydroxyle) d'un polyalcoylène-glycor de formule-■ KO--alcoylène-O- -alcoylène-OH (III) 10 15 20 dans laquelle "alcoylène" représente un reste "alcoylénique comportant de 2 à 6 atomes de carbone, et le nombre x est choisi de manière que le poids rioléculaire moyen du poly-alcoylène-glycol soit de 200 au moins, de préférence de 250 à 2.50C environ. Les esters polyglycidyliques conformes à l'invention sont, en général, liquides à la température ambiante. Les composés dérivant de polyalcoylène-glycols comportant des motifs glycoliques supérieurs, comme par exemple le polyhexane-diol, sont la plupart du temps solides et cristallins. Les nouveaux esters polyglycidyliques de la formule (I) peuvent être préparés en faisant réagir d'une manière connue en soi, en un stade ou en plusieurs stades, un ester partiel de formule 25 50 c'at-O-C-0 m S -C-0-A-0-C-Ro- ! I ■C-O-cat (IV) n 35 dans laquelle R^, R2, A, m et n ont- la même signification que dans la formule (X) et • "cat" représente un cation, de préférence de l'hydrogène ou un métal alcalin,' sur une épihalohy-drine ou sur une (3-méthyl-épihalo'hydrine, en donnant lieu à . : l'élimination, de "cat-hal", "hal" représentant l'atome d'halogène de 1 ' épihalohydrine ou de la (3-méthyl-épihalohydrine. On peut, par exemple, procéder de telle sorte qu'on fait -réagir des sels de métaux alcalins des esters partiels-, -comme par-exemple le sel disodique de l'hémi-ester-obtenu à partir d'une mole- • d'un polypropylène-glycol d'un poids moléculaire de 4-25 et de 2 moles d'anhydride hexahydrophtalique, à température élevée, sur un excès de 1'épihalohydrine ou de la p-méthyl-épihalohy-drine, comme 1'épichlorhydrine ou la P-méthyl-épichl'orhydrine, BAD ORIGINAL 69 01666 3 2000897 qu'on sépare par filtration le sel inorganique qui s'est formé et qu'on élimine par distillation 1'épichlorhydrine en excès. On peut en outre, pour obtenir l'ester glycidylique, faire réagir en un stade l'ester partiel, sous la forme, de 5 l'acide libre, sur un excès de 1'épihalohydrine, c'est-à-dire en général dans une quantité de plus de 2 moles par groupe carboxyle libre, en présence de catalyseurs appropriés tels que, par exemple, des aminés tertiaires, des sels d'ammonium quaternaires ou des résines échangeuses d'ions. Lors de cette 10 réaction, il se forme d'abord, par addition de -1'épihalohydrine sur les groupes carboxyle libres de l'hémi-ester, l'ester à'halohydrine correspondant. L'épihalohydrine en excès élimine ensuite l'hydracide halogéné des groupes esters de 1'halohydrine en donnant lieu à la formation de groupes ester 15 glycidylique et d'une quantité équivalente de dihalohydrine de la glycérine. Cette dernière est éliminée par distillation, conjointement avec 1'épihalohydrine, lorsque la réaction est terminée, et elle peut, par traitement avec des alcalis forts, être régénérée en épihalohydrine. Un procédé catalytique en un 20 stade de ce genre est décrit, par exemple, dans le brevet allemand n° 1.165-030. Le procédé présente l'inconvénient de fournir des produits relativement impurs qui, par suite d'assez grandes fractions d'esters d'halohydrine, possèdent une teneur relativement.faible en oxygène époxydant et une teneur élevée 25 en halogène ou en chlore. ■ De préférence, les nouveaux esters glycidyliques conformes à l'invention, qui répondent à la formule (I), sont préparés en faisant réagir une épihalohydrine, de préférence de 1'épichlorhydrine, en présence d'un catalyseur tel que, 30 de préférence, une aminé tertiaire ou une base d'ammonium quaternaire ou un sel d'ammonium quaternaire, sur un ester partiel de la formule (IV), et en traitant le produit qui s'est formé et qui renferme des groupes halohydrine par des agents d'élimination de l'hydracide halogéné. 35 Comme catalyseurs pour l'addition de 11épichlorhy- drine, conviennent surtout des aminés tertiaires, comme la triéthylamine, la tri-n-propylamine, la benzyl-diméthylamine, la lT,îI' -diméthylaniline et la triéthanolamine ; des bases d'ammonium quaternaire comme l'hydroxyde de benzyl-triméthyl- - '' -° * 2000897 ammonium ; des sels d'ammonium quaternaire, comme le chlorure de tétraméthyl-ammonium, le chlorure de tétra-éthyl-ammonium, le chlorure de benzyl-triméthyl-ammonium, l'acétate de benzyl-trimé thyl-ammonium, le chlorure de méthyl-triéthyl-ammonium ; 5 en outre, des résines échangeuses d'ions comportant des groupes aminogènes tertiaires ou quaternaires ; de plus, des sels de trialcoyl-hydrazonium, comme l'iodure de triméthyl-hydrazonium. Comme catalyseurs, sont en outre également appropriés des thio-éthers de bas poids moléculaire et des sels de sulfo-nium, ou des composés pouvant, avec les épihalohydrines, se transformer en thio-éthers ou en composés de sulfonium, comme l'hydrogène sulfuré, le sulfure de sodium ou des mercaptans. Comme thio-éthers ou sels de sulfonium de ce genre, on citera : le sulfure de diéthyle, le sulfure de (3-hydroxy-15 éthyl-éthyle, le sulfure de p-hydroxy-propyl-éthyle, le sulfure d*w-hydroxy-tétraméthylène-éthyle, le thio-diglycol, l'éther mono-P-cyano-éthyl-thioglycolique, le sulfure de dibenzyle, le sulfure de benzyléthyle, le sulfure de benzylbutyle, l'iodure de triméthyl-sulfonium, le chlorure de tris-(P-hydroxy-20 éthyl)-suifonium, le bromure de dibenzylméthyl-sulfonium, l'iodure de 2,3-époxypropyl-méthyléthyl-sulfonium, le sulfure de dodécyl-méthyle, le dithian. Pour la déhydrohalogénation, on utilise en général des alcalis forts comme l'hydroxyde de sodium anhydre ou une 25 solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, bien qu'on puisse utiliser aussi d'autres réactifs alcalins, comme l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de baryum, l'hydroxyde de calcium, le carbonate de sodium ou le carbonate de potassium. La déhydrohalogénation peut, de son coté, être 30 effectuée en plusieurs stades. On peut ainsi traiter d'abord à température élevée par de l'hydroxyde de sodium ou de potassium solide et, après avoir éliminé 1'épihalohydrine en excès, par distillation, chauffer dans un solvant inerte avec une quantité insuffisante d'une solution concentrée d'un hydroxyde 35 de métal alcalin, par exemple d'une solution à 50 % d'hydroxyde de sodium, comme cela est décrit dans le DAS 1.211.177• Comme épihalohydrines, on envisage 1'épibromhydrine et surtout 1'épichlorhydrine. On obtient de bons rendements lorsqu'on utilise un excès de 1'épichlorhydrine et, notamment, ^0 de préférence de 5 à 40 moles d'épichlorhydrine par groupe 69 C;666 5 2000897 carboxyle. Pendant la première réaction, avant l'addition d'alcali, il se produit déjà une époxydation partielle de l'ester de bis-chlorhydrine de l'ester partiel (IV). L'épichlorhydrine, qui agit comme accepteur pour l'acide chlorhydrique, est alors 5 partiellement transformée en dichlorhydrine de la glycérine. Cette dernière est à nouveau régénérée en épichlorhydrine lors du traitement par l'alcali. Avec cette variante préférée du procédé qui est décrite en dernier lieu, on peut obtenir des résultats remar-10 quables, spécialement aussi lors de la glycidylation conforme à l'invention des produits de condensation obtenus à partir de 2 moles d'un anhydride d'acide polycarboxylique aliphatique ou cyclo-aliphatique et d'une mole d'un polyalcoylène-glycol à longue chaîne. Le mode opératoire développé pour ce nouveau 15 groupe d'esters glycidyliques flexibilisants est également intéressant du point de vue économique, du fait qu'on peut travailler en solution très concentrée (solutions de 38 à 50.% du composé glycidylique dans 1"épichlorhydrine) et que les rendements sont en général très bons, c'est-à-dire se situent 20 entre 93 et 99 % de la théorie. La teneur en époxyde des produits techniques se situe alors, en général, entre 93 et 100 % de la théorie et la teneur en chlore entre zéro et 1,2 %. "Dans la littérature de brevets (voir le brevet britannique 884.033 et les DAS n° 1.165.030 et n° 1.168.907)> 25 sont déjà décrits des procédés pour préparer des esters polyglycidyliques d'esters partiels, à partir d'une mole d'un polyalcool ou d'un glycol de bas poids moléculaire (poids moléculaire au plus de 150 environ), comme 1'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol ou le triéthylène-glycol, et à partir de n, 30 respectivement de 2 moles, d'un anhydride d'acide dicarboxylique, comme l'anhydride phtalique. Les esters partiels peuvent soit être préparés séparément en un stade et être ensuite transformés avec de 1'épichlorhydrine en l'ester polyglycidylique (voir DAS n° 1.165.030), soit se former in situ lors de la glycidyla-35 tion, tandis qu'on fait réagir un mélange d'épichlorhydrine, d'anhydride d'acide dicarboxylique et de poly-alcool ou de poly-glycol. Ces procédés connus utilisent des échangeurs d'ions comme catalyseurs d'addition, ainsi qu'un très fort excès d1épichlorhydrine (les solutions ne renferment, dans l'épichlo-40 rhydrine, que de 3,5 à 6,9 % en poids d'acide carboxylique- ' rs « 1 / / / i W-' vi.' 6 2000897 ester) ce qui fait que sur le plan économique ces procédés sont moins intéressants, du fait des pertes d'épichlorhydrine toujours inévitables. Les produits techniques bruts qui sont obtenus suivant les nouveaux procédés présentent des teneurs 5 en chlore élevées (3 à 10 %), de sorte qu'ils ne peuvent être envisagés pour de nombreuses applications techniques à cause des propriétés corrosives. Les esters partiels de la formule (IV) qui sont utilisés comme composés de départ peuvent être préparés, par 10 exemple, suivant des procédés connus, en faisant réagir 2 moles d'un anhydride d'un acide polycarboxylique aliphatique ou cyclo-aliphatique sur une mole d'un polyalcoylène-glycol de formule 15 35 HO - A - OH (V) le symbole A ayant la même signification que dans la formule (I) et le polyalcoylène-glycol (V) possédant un poids moléculaire moyen de 200 au moins, de préférence de 250 à 2.500.' Comme anhydrides polycarboxyliques aliphatiques appro-2q priés, on citera : l'anhydride succinique, l'anhydride dodé-cényl-succinique, le polyanhydride adipique, le polyanhydride sébacique, l'anhydride de 1'acide 4—carboxybutane-1,2-dicarbo-xylique,l'anhydride maléique, des produits résultant de l'addition de l'anhydride maléique à des hydrocarbures aliphatiques 2^ non saturés comme le dipentène ou le tétrapropylène. Comme anhydrides d'acides polycarboxyliques cyclo-aliphatiques, conviennent par exemple : l'anhydride hexahydro-phtalique, l'anhydride de l'acide 4-méthyl-hexahydrophtalique, II l'anhydride de l'acide A -tétrahydrophtalique, l'anhydride de jq l'acide ^-méthyl-A^-tétrahydrophtalique et les mélanges d'isomères qui sont obtenus en isomérisant de l'anhydride tétrahydrophtalique en présence de catalyseurs appropriés comme le palladium ou le ruthénium métallique (voir le brevet américain 2.764.597) et qui renferment comme principaux composants l'anhydride de l'acide 4—méthyl-A -tétrahydrophtalique, l'anhydride de l'acide 4-méthyl-A^-tétrahydrophtalique et l'anhydride p de l'acide 4-méthyl-A -tétrahydrophtalique ; de plus, des produits cycliques d'addition 1 : 1 de l'anhydride maléique à des composés comme le cyclopentadiène, le méthyl-cyclopenta-diène, l'hexachloro-cyclopentadiène, des acides gras non sa ' r\ i r)1 L L L \J l UUO ■J \J 0397 turés, naturels ou isomérisés comme l'acide oléique, l'acide gras de l'huile de lin ("ADIiiERGIMTE ACID"), 1'anthracène, le P-naphtol et analogues. Comme polyalcoylène-glycols de la formule (Y), on 5 envisage surtout les polyéthylène-glycols, polypropylène- glycols, polybutylène-glycols et poly-hexane-diols présentant un poids moléculaire moyen de 200 au moins et, de préférence, des poids moléculaires de l'ordre de 250 à 2.500 environ. Les nouveaux esters polyglycidyliques conformes à 10 l'invention et répondant à la formule (I) réagissent sur les durcisseurs usuels pour composés époxydes et peuvent par suite, par addition de tels durcisseurs, réticuler et durcir tout comme d'autres composés époxydes ou résines époxydes polyfonc-tionnels. Comme durcisseurs de ce genre, on envisage des compo-15 sés basiques ou des composés acides. Les propriétés de durcissement des esters polyglycidyliques (I) peuvent varier en fonction de la force de l'acide polycarboxylique incorporé. Les dérivés d'acides dicarboxyliques forts (valeur p^ inférieuie à 4) durcissent en général déjà à 20 froid avec des durcisseurs aminés, tandis que les dérivés d'acides polycarboxyliques plus faibles ne peuvent en général durcir qu'à chaud. Comme durcisseurs appropriés, on citera par exemple : des aminés ou des amides, par exemple des aminés aliphatiques, 25 cyclo-aliphatiques ou aromatiques primaires, secondaires et tertiaires, par exemple la'mono-éthanolamine, 1'éthylène-dia-mine, 1'hexaméthylène-diamine, la triméthyl-hexaméthylène-diamine, la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine, la tétra-éthylène-pentamine, la N,ïï-diméthyl-propylène-diamine-30 (1,3), la N,N-diéthyl-propylène-diamine-(l,3), le 2,2-bis- (aminocyclohexyl)-propane, la 3,5,5-triméthyl-3-(aminométhyl)-cyclohexylamine ("isophorone-diamine"), des bases de Mannich comme le 2,4,6-tris-(diméthylaminométhyl)-phénol ; la m-phény-lène-diamine, la p-phénylène-diamine, le bis-(4-aminophényl)-35 méthane, la bis-(4-aminophényl)-suifone, la m-xylylène-diamine ; des produits d'addition de l'acrylonitrile ou de mono-époxydes, comme l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène, à des poly-alcoylène-polyamines comme la diéthylène-triamine ou la triéthylène-tétramine ; des produits d'addition obtenus à partir 40 d'un excès de polyamines, comme la diéthylène-triamine ou la n u / 5 10 15 20 25 30 35 01666 s 2:00397 triéthylène-tétramine, et de polyépoxydes comme les éthers polyglycidyliques du bis-phénol A ; des cétimines, par exemple celles obtenues à partir d'acétone ou de méthyl-éthyl-cétone et du bis-(p-aminophényl)-méthane ; des produits d'addition obtenus à partir de mono-phénols ou de poly-phénols et de poly-amines j des polyamides, en particulier ceux obtenus à partir de polyamines aliphatiques, comme la diéthylène-triamine ou la triéthylène-tétramine, et d'acides gras dimérisés ou trimérisés non saturés, comme l'acide gras dimérisé de l'huile de lin ("VERSAMID") ; des polysulfures polymères ("THIOKOL") ; le dicyandiamide, des résines aniline-formaldéhyde ; des poly-phénols, par exemple le résorcinol, le 2,2-bis-(4~hydroxyphényl)-propane ou des résines phénol-formaldéhyde ; le trifluorure de bore et ses complexes avec des composés organiques, comme lea complexes du trifluorure de bore et d'un éther et les complexes du trifluorure de bore et d'une aminé, par exemple le complexe du trifluorure de bore et de la mono-éthylamine ; le complexe de l'acéto-acétanilide et de BFg ; l'acide phosphorique, le phosphite de triphényle ; des acides carboxyliques polybasiques et leurs anhydrides, par exemple l'anhydride phtalique, l'anhy- Ul dride A -tétrahydrophtalique, l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride de l'acide 4-méthyl-hexahydrophtalique, l'anhydride 4. de l'acide 3,6-endométhylène-A -tétrahydrophtalique, l'anhydride 4- de l'acide méthy1-3,6-endométhylène-A -tétrahydrophtalique, l'anhydride de l'acide 3,4-,5>6,7,7-h.exachloro-3,6-endométhylène-4. A -tétrahydrophtalique, l'anhydride succinique, l'anhydride adipique, l'anhydride azélaïque, l'anhydride sébacique, l'anhydride maléique, l'anhydride dodécényl-succinique, le diànhydride pyromellique ou des mélanges de tels anhydrides. On peut en outre,- lors% du durcissement, utiliser des accélérateurs de durcissement, et à savoir en particulier lorsqu'on utilise des polyamides, des polysulfures polymères ou des anhydrides polycarboxyliques en tant que durcisseurs ; de tels accélérateurs sont, par exemple, des aminés tertiaires, leurs sels ou composés d'ammonium quaternaire, comme par exemple le 2,4,6-tris-(diméthylaminométhyl)-phénol, la benzyl-diméthji-amine, le 2-éthyl-4-méthyl-imidazole, le phénolate de triamyl-ammonium ; ou des alcoolates de métaux alcalins, comme par exemple l'hexane-triolate de sodium. 69 01666 9 onnn Qo7 J U' U O / / L'expression "durcissement", telle qu'elle est utilisée ici, signifie la transformation des présents diépoxydes en des produits réticulés, insolubles et infusibles, et à vrai dire en général avec façonnage simultané en des corps moulés, 5 tels que des corps coulés, des corps pressés ou des produits laminés, ou en des articles plats, tels que des revêtements, des pellicules de laque ou des collages. Suivant le choix du composant donnant lieu à la formation de l'ester polyglycidylique (I), ainsi que du type 10 de durcisseur, on obtient soit des corps fortement ou faiblement flexibles, soit aussi des corps présentant l'élasticité du caoutchouc. Les corps moulés présentent, en général, une faible absorption d'eau, une bonne résistance à 1'entaillage, une haute résistance à la traction et une grande élongation de 15 rupture. Les produits techniques présentant de faibles teneurs en chlore, de 0,5 % environ, se caractérisent de plus par un comportement particulièrement favorable à la corrosion (par exemple lorsqu'on les utilise pour l'enrobage ou le collage - de conducteurs métalliques). 20 Si on le désire, on peut, pour abaisser la viscosité, ajouter aux diépoxydes conformes à l'invention des diluants actifs tels que, par exemple, l'oxyde de styrène, l'éther butyl-glycidylique, l'éther iso-octyl-glycidylique, l'éther phényl-glycidylique, l'éther crésyl-glycidylique, des esters glycidy-25 liques d'acides monocarboxyliques aliphatiques synthétiques hautement ramifiés, essentiellement tertiaires ("CARDURA E"), ou des mono-époxydes cyclo-aliphatiques comme le 3-viny1-2,4— dioxa-spiro(5 »5)-9,10-époxy-undécane. Les diépoxydes conformes à l'invention peuvent, en 30 outre, être utilisés en mélange, avec d'autres composés diépoxydes ou polyépoxydes durcissables. Gomme tels, on citera par exemple : des éthers polyglycidyliques de poly-alcools comme le 1,4—butane-diol, les polyéthylène-glycols, les polypropylène-glycols ou le 2,2-bis-(4-'-hydroxy-cyclohexyl)-propane ; des 35 éthers polyglycidyliques de polyphénols comme le 2,2-bis-(4-'- hydroxyphényl)-propane (= bis-phénol A), le 2,2-bis-(4-'-hydroxy-3',5'-dibromophényl)-propane, la bis-(4~hydroxyphényl)-sulfone, le 1,1,2,2,-tétrakis-(4- '-hydroxyphényl)-éthane, ou des produits de condensation (préparés en milieu acide) du formaldéhyde avec r n rs 1 r ' f t* j -J . o w D 10 2„00397 des phénols, comme les novolaques phénoliques ou les novolaques crésoliques ; des esters polyglycidyliques d'acides polycarboxyliques, comme par exemple le phtalate de diglycidyle, le tétra-hydrophtalate de diglycidyle ou 1'hexahydrophtalate de diglyci-5 dyle ; 1'isocyanurate de triglycidyle ; la N,N"'-diglycidyl-5,5-diméthyl-hydantoïne, des amino-polyépoxydes tels qu'on les obtient en déhydrohalogênant les produits résultant de la réaction d'une épihalohydrine et d'aminés primaires ou secondaires comme l'aniline ou le 4,4'-diamino-diphénylméthane ; en outre, 10 des composés alicycliques renfermant plusieurs groupes époxydes comme le diépoxyde du vinylcyclohexène, le diépoxyde du dicyclo-pentadiène, l'éther bis-3,4- époxy-tétrahydro-dicyclopentadién-8-ylique de l'éthylène-glycol, le carboxylate de (3 ' ,4' -époxy-cyclohexylméthyl)-3,4—époxycyclohexane, le carboxylate de (3', 15 4'-époxy-6'-méthyl-cyclohexylméthyl)-3,4-époxy-6-méthyl-cyclo-hexane, le diépoxyde de l'éther bis-cyclopentylique ou le 3-(3',4*-époxycyclohexyl)-2,4-dioxa-spiro-(5«5)-9,10-époxy-undécane. La présente invention a en conséquence également pour objet des mélanges durcissables qui conviennent pour la prépa-20 ration de corps moulés, y compris d'articles plats, et qui renferment les polyépoxydes conformes à l'invention, le cas échéant conjointement avec d'autres composés diépoxydes ou polyépoxydes et, en outre, des agents de durcissement pour résines époxydes, tels que des polyamines ou des anhydrides 25 d'acides polycarboxyliques. Les esters polyglycidyliques conformes à l'invention, ou leurs mélanges avec d'autres composés polyépoxydes et/ou avec des durcisseurs, peuvent en outre, avant le durcissement, être additionnés dans une phase quelconque d'agents de modifi-30 cation tels que des diluants, des charges et des agents de renforcement, des pigments, des colorants, des solvants organiques, des plastifiants, des agents d'étalement, des agents thixotropes, des substances ignifugeantes, des agents de démoulage . 35 Comme diluants, agents de renforcement, charges et- pigments qui peuvent être mis en oeuvre dans les mélanges durcissables conformes à l'invention, on citera par exemple : du goudron de houille, du bitume, des fibres de verre, des fibres de bore, des fibres de carbone, de la cellulose, de la 40 poudre de polyéthylène, de la poudre de polypropylène, du mica, 69 01666 il 2000897 de l'amiante, de la poudre de quartz, dé la poudre d'ardoise, de l'oxyde d'aluminium trihydraté, de la craie en poudre, du plâtre, du trioxyde d'antimoine, de la bentonite, de l'acide silicique-aerogel ("AiSROSIL" ), de la lithopone, du spath-fluor, 5 du dioxyde de titane, du noir de fumée, du graphite, de l'oxyde de fer ou des métaux en poudre, comme par exemple de la poudre d'aluminium ou de la poudre de fer. Conviennent comme solvants organiques, pour la modification des mélanges durcissables, par exemple le toluène, le 10 xylène, le n-propanol, l'acétate de butyle, l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, l'alcool diacétonique, l'éther monométhy-lique, 1'éther mono-éthylique et 1'éther monobutylique de 1'éthylène-glycol. Pour la modification des mélanges durcissables, on 15 peut utiliser comme plastifiants par exemple du phtalate de dibutyle, du phtalate de dioctyle et du phtalate de dinonyle, du phosphate de tricrésyle, du phosphate de tri-xylényle, de même que des polypropylène-glycols. Spécialement pour l'utilisation dans le secteur des 20 vernis, les nouveaux esters polyglycidyliques peuvent en outre, d'une manière connue, être partiellement ou totalement estéri-fiés avec des acides carboxyliques tels qu'en particulier des acides gras supérieurs non saturés. Il est de plus possible d'ajouter, à de telles formules pour résines à laquer, d'autres 25 résines synthétiques durcissables, par exemple des phénoplastes ou des aminoplastes. Les mélanges durcissables peuvent, à l'état chargé ou non chargé, le cas échéant sous la forme de solutions ou d'émul-sions, servir de résines à laminer, d'enduits, de laques, de 30 résines d'immersion, de résines d'imprégnation, de résines à couler, de masses à presser, de poudres à fritter, de masses d'enduction et de masses à appliquer à la spatule, de masses de revêtement pour planchers, de masses d'enrobage et d'isolation pour 1'électrotechnique, d'adhésifs, ainsi que pour la prépa-35 ration de tels produits. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent ; dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. 6? 0 ; 666 12 >09089? EXEMPLE 1 a) Préparation de l'ester partiel Dans un récipient réactionnel convenable, on place 5 616 g (4 moles) d'anhydride hexahydrophtalique et 850 g (2 moles) d'un polypropylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 425 qui présente 4,7 équivalents de groupes hydroxyle par kg, puis chauffe à 130°, en agitant. Il s'établit une réaction légèrement exothermique. Au bout de 60 minutes à 130° et de 30 minutes de 10 plus à 140°, on refroidit à 90° et titre un échantillon pour déterminer sa teneur en acide. Le titrage fournit 2,75 équivalents par kg de groupes acide libre (théorie : 2,73 équivalents par kg), ce qui correspond à une formation pratiquement quantitative des hémi-esters. 15 b) Glycidylation de l'ester partiel On ajoute à 1'hémi-ester, dans le même récipient réactionnel, 2.220 g (24 moles) d1épichlorhydrine et maintient la température à 90°. On ajoute 20 g d'une solution aqueuse à 50 % de chlorure de tétraméthyl-ammonium, ce qui déclenche 20 une réaction exothermique cependant facilement contrôlable. On maintient la température entre 88 et 92° et surveille le déroulement de la réaction à l'aide d'une électrode de mesure du pH. Le dispositif de mesure du pH indique au début une valeur comprise entre 5 et 7, qui monte lentement et qui, au 25 bout de 20 minutes, est d'environ deux unités pH au-dessus. Au. bout de 20 à 25 minutes, l'indication sur l'appareil de mesure du pH monte brusquement en deux minutes environ de 2 unités de pH à peu près, ce qui signifie la fin de la réaction d'addition. On enlève l'électrode de mesure du pH et met en place une 30 ampoule à brome remplie de 400 g'(5 moles) d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium. On refroidit le mélange réactionnel à 55° et ajoute à nouveau 20 g d'une solution aqueuse à 50 % de chlorure de tétraméthyl-ammonium. On place l'appareillage sous vide et ajoute en continu, sous une pression 35 de 70 à 100 mm de mercure et à une température interne de 52 à 58°, la solution d'hydroxyde de sodium, au cours de 80 à 120 minutes, l'eau introduite et l'eau formée étant éliminées par distillation azéotropique avec 11épichlorhydrine. L'épichlorhydrine séparée de l'eau dans un séparateur d'eau est renvoyée en 69 01666 13 2000897 10 15 20 25 continu dans le mélange réactionnel. On sépare au total 300 ml d'eau. reillage et lave le mélange réactionnel à chaud, dans 1'entonnoir- séparateur, successivement avec 1.000 ml d'eau, 700 ml d'une solution aqueuse à 5 % de phosphate monosodique et avec 700 ml d'eau. La solution d'épichlorhydrine est très concentrée (45 % de teneur en substance solide); il peut de ce fait se former dans de rares cas, lors des lavages, des émulsions opiniâtres. De telles émulsions peuvent être détruites par addition de 100 à 250 ml d'éthanol. On concentre la solution d1épichlorhydrine dans un évaporateur rotatif, sous le vide de la trompe à eau. On sèche le résidu pendant 45 minutes à 120°, sous un vide de l'ordre d'un millimètre de mercure, et filtre ensuite à travers un entonnoir sous pression garni de "Hyflo" et de papier filtre. On obtient 1.653 g (97,8 % de la théorie) d'un produit jaune pâle, limpide, liquide, qui ne cristallise pas. Les valeurs fournies par l'analyse sont les suivantes s Teneur en époxyde : 2,3 équivalents par kg (97,4- % de la théorie) Teneur en chlore : 0,4 % Viscosité (à 25°) : 1.500 cPo (viscosimètre Hoeppler). Le produit est essentiellement constitué par le composé suivant Pour le traitement, on fait rentrer l'air dans l'appa- 0 0 II 0 ch. 3 ii 0 35 n = 7 environ (valeur moyenne) 6? O:666 14 2000397 EXEMPLE 2 10 15 20 25 308 g 2.221 g 200 g 2 x 20 g (.2 moles) (24 moles) D'une manière analogue à celle indiquée dans l'exemple 1, on prépare l'ester partiel à partir de 2 moles d'anhydride hexahydrophtalique et d'une mole d'un polypropylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 1.025, puis obtient l'ester digly-cidylique, à partir dudit ester partiel, de la même manière que dans l'exemple 1. On utilise dans ce cas les quantités suivantes : 1.025 g (une mole) d'un polypropylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 1.025, présentant une teneur de 1,95 équivalent de groupes hydroxyle par kg d'anhydride hexahydrophtalique d'épichlorhydrine (2,5 moles) d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium d'une solution de chlorure de tétraméthyl-ammonium, à 50 % dans de l'eau. On obtient dans ce cas 1.400 g (96,9 % de la théorie) d'un produit jaune-clair, limpide, qui ne cristallise pas et qui présente à l'analyse les valeurs suivantes : Teneur en époxyde : 1,35 équivalent par kg (97,8 % de la théorie) Teneur en chlore : 0,37 Viscosité (à 25°) : 820 cPo (viscosimètre Hoeppler). Le produit est essentiellement constitué par le c omp o s é suivant : 30 35 V 0 " / \ C-0-CHo-CH—0Ho /V 2 2 H \^0-0-fCH-CHa-0^- GH, ° 0Ho— CH-CHo-0-C ^ v\ H D 0 n = 17,5 environ (valeur moyenne) 69 01666 15 2000897 EXEMPLE 3 D'une manière analogue à celle indiquée dans l'exemple 1, on prépare l'ester partiel à partir de 2 moles d'anhydride 5 hexahydrophtalique et d'une mole d'un poly-tétraméthylène-éther-glycol ("polybutylène-glycol") d'un poids moléculaire moyen de 1.000, puis obtient, à partir dudit ester partiel, l'ester diglycidylique de la même manière que dans l'exemple 1. On utilise à cet effet, les quantités suivantes : 10 1.000 g (une mole) d'un poly-tétraméthylène-éther-glycol (produit mis dans le commerce par la Société QUAKER OATS C0. sous la marque déposée "P0LYMEG 1.000"), d'un poids moléculaire moyen de 1000, d'une teneur 15 de 2,02 équivalents de groupes hydroxyle par kg 308 g (2 moles) d'anhydride hexahydrophtalique 2.221 g (24 moles) d'épichlorhydrine 200 g (2,5 moles) d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde 20 de sodium 2 x 20 g d'une solution de chlorure de tétraméthyl- ammonium, à 50 % dans de l'eau. On obtient dans ce cas 1.366 g (96,2 % de la théorie) d'un produit jaune pâle, limpide, qui ne cristallise pas et 25 qui présente à l'analyse les valeurs suivantes : Teneur en époxyde : 1,4 équivalent par kg ( 99,4 % de la théorie Teneur en chlore : inférieure à 0,2 % Viscosité (à 25°) : 1.400 cPo (viscosimètre Hoeppler). 30 Le produit est essentiellement constitué par le composé suivant : 0 „ 0 0 35 Il ,WN H C-0-CHo-CH— 0Ho CH0—CÏÏ-CHo-0-C . /\/ 2 2 2 2 \/\ H H \/^ c-o—£ch2-ch2-ch2-ch2-o3£ 0 0 n = 13,6 environ (valeur moyenne) 69 A 1 / £ w i Vj w ' 16 2000897 EXEMPLE 4 10 15 20 25 30 35 1.250 g D'une manière analogue à celle indiquée dans l'exemple 1, on prépare l'ester partiel à partir de 2 moles d'anhydride hexahydrophtalique et d'une mole d'un poly-hexaméthylène-éther-glycol ("polyhexane-diol") d'un poids moléculaire moyen de 1.250 et glycidyle de la même manière que dans l'exemple 1. On utilise à cet effet les quantités suivantes : (une mole) d'un poly-hexaméthylène-éther-glycol d'un poids moléculaire moyen de 1.250 qui présente une teneur de 1,6 équivalent de groupes hydroxyle par kg et est préparé de manière usuelle à partir de 1,6-hexane-diol. d'anhydride hexahydrophtalique d'épichlorhydrine (2,5 moles) d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde . de sodium d'une solution de chlorure de tétraméthyl- 308 g 2.221 g 200 g (2 moles) (24 moles) 2 x 20 g ammonium, à 50 % dans de l'eau. On obtient dans ce cas 1.642 g (98,3 % de la théorie) d'un produit jaune clair, limpide, liquide, qui cristallise par refroidissement à la température ambiante et se solidifie en une masse cireuse de teinte brun-clair, les valeurs obtenues à l'analyse sont les suivantes : Teneur en époxyde : 1,2 équivalent par kg (100 % de la théorie) Teneur en chlore : 0,4 % Température de transformation cristalline, mesurée dans un calorimètre différentiel : 42°. Le produit est essentiellement constitué par le composé suivant : /V h M 0 " / N C-O-CËU-CH— CH. s°\ ° CH0—CH-CHo-0-C . 2 2 V\ h N/^c-o- il 0 -CHo-CHo-CHo-CH«-CHo-CHo-0 c. d d d. d d. n -C^N/ II 0 n = 12 environ (valeur moyenne) / 0 0 1 /, A A U7 v » OOO 17 2000897 EXEMPLE 5 D'une manière analogue à celle indiquée dans l'exemple 1, on prépare l'ester partiel à partir de 2 moles d'anhydride 5 ' A^-tétrahydrophtalique et d'une mole d'un polypropylène-glycol, d'un poids moléculaire moyen de 2.000, et obtient, à partir dudit ester partiel, l'ester diglycidylique de la même manière que dans l'exemple 1. On utilise à cet effet les quantités suivantes : 10 2.000 g (une mole) d'un polypropylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 2.000, d'une teneur de 1,0 équivalent de groupes hydroxyle par kg 304 g (2 moles) d'anhydride A -tétrahydrophtalique 3.330 g (36 moles) d'épichlorhydrine 15 200 g (2,5 moles) d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium 2 x 30 g d'une solution de chlorure de tétraméthyl- . ammonium, à 50 % dans de l'eau. On obtient dans ce cas 2.335 g (96,6 % de la théorie) 20 d'une résine jaune pâle, limpide, liquide, qui ne cristallise pas et qui présente à l'analyse les valeurs suivantes : Teneur en époxyde : 0,8 équivalent par kg (96,6 % de la théorie) Teneur en chlore : inférieure à 0,2 % Viscosité (à 25°) : 1.100 cPo (viscosimètre Hoeppler). 25 Le produit est essentiellement constitué par le composé suivant s 30 35 n = 34,2 environ (valeur moyenne) CH CE ï A /on2 C-0-CHo-CH—0Ho 0 0Ho—CH-CHo-0-C CH, \ / % CH CH 1 CH HC Vo-EÇH-Ottj-Ojs- 0 CH, CH CH cx \ / . CH0 1666 18 2Û-0089-7 i^miPLiS 6 D'une meulière analogue à celle indiquée dans l'exemple 1, on prépare l'ester partiel à partir de 2 moles d'anhydride 4-méthyl-A^-tétrahydrophtalique et d'une mole d'un polyéthylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 1.450, puis obtient, à partir de cet ester partiel, l'ester diglycidylique de la même manière que dans l'exemple 1. On utilise à cet effet les quantités suivantes : 1.450 g (une mole) d'un polyéthylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 1.450 produit mis dans le commerce sous la marque déposée "Carbowax 1.540" par la Société dite : UNION CAHBIDJS). Le produit a été, avant l'utilisation, séché pendant 4 heures à 140° sous un vide poussé et présentait alors 1,58 équivalent de groupes hydroxyle par kg. 4. 332 g (2 moles) d'anhydride de l'acide 4-méthyl-A -tétrahydrophtalique (mélange technique d'isomères) 2.400 g (26 moles) d'épichlorhydrine 200 g (2,5 moles) d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium 2 x 25 g d'une solution de chlorure de tétraméthyl- ammonium, à 50 % dans de l'eau. Du fait que le produit final est partiellement soluble dans .l'eau, on n'effectue pas le traitement du mélange réactionnel, après la fin de l'addition de la solution d'hydroxyde de sodium, comme dans l'exemple 1, mais au lieu de cela refroidit le mélange réactionnel à 20°. et filtre pour éliminer le chlorure de sodium formé lors de la réaction. On concentre le filtrat sous le vide de la trompe à eau. On sèche le résidu pendant 45 minutes sous un vide de l'ordre d'un millimètre de mercure, à une température de 120°, puis filtre à chaud à travers un entonnoir filtrant garni- de "Hyflo" et de papier-filtre. On obtient 1.824 g (96,3 % de la théorie) d'une résine -limpide, de teinte jaune clair, qui cristallise à la température ambiante et se solidifie en donnant une masse molle, cireuse, de teinte brun-clair, qui présente à l'analyse les / O O 1 A f A o ; -J i O u 0 19 " nnoq7 V "w \y VJ / / valeurs suivantes i Teneur en époxyde : 1,0 équivalent par kg (94,7 % de la théorie) Teneur en chlore : 0,4 % Viscosité (à 25°) : 2.100 cPo (viscosimètre Hoeppler). 5 La substance cristallise au bout de peu de temps. Le produit est essentiellement constitué par le mélange des isomères de position ci-après (les groupes méthyle peuvent sur l'anneau être en position 4 ou 5 par rapport aux 10 groupes ester glycidylique). 0 « « 0 GH 11 / \ / \ " GH / \ c-0-ch2-ch— ch2 ch2— ch-chg-o-c^ / 2% hc ch hc ch 15 1 hc ch _ hc ch xc-o-|-ce2-oh2-o: ch, x " a ^ ch, c' W S ï> GH2 20 3 0 0 n = 32,5 environ (valeur moyenne) EXEMPLE 7 25 30 35 40 D'une manière analogue à celle indiquée dans l'exemple 1, on prépare l'ester partiel à partir de 2 moles d'anhydride if. de l'acide méthyl-3,6-endométhylene-A -tétrahydrophtalique (mélange des 3-iaéthyl- et 7-méthyl-isomères) et à partir d'une mole d'un poly-tétraméthylène-éther-glycol ("polybutylène-glycol") d'un poids moléculaire moyen de 1.000 et, de la même manière que dans l'exemple 1, obtient à partir dudit ester partiel l'ester diglycidylique. On utilise les quantités suivantes : 1.000 g (une mole) d'un poly-tétraméthylène-éther-glycol d'un poids moléculaire moyen de 1.000, présentant 2,0 équivalents de groupes hydroxyle par kg (produit mis dans le commerce par la Société QUAKER OATS CO. sous la marque déposée "POLYMEG 1.000") 356 g (2 moles) d'anhydride de l'acide méthyl-3,6-endo- méthylène-A^-tétrahydrophtalique (mélange d'isomères) 69 01666 2o 2C0C897 f 2.220 g (24 moles) d'épichlorhydrine 200 g (2,5 moles) d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium 2 x 20 g d'une solution de chlorure de tétraméthyl- 5 ammonium, à 50 % dans de l'eau. On obtient dans ce cas 1.377 g (93,8 % de la théorie) d'un produit limpide, brun-clair, qui est liquide et ne cristallise pas et qui présente à l'analyse les valeurs suivantes : Teneur en époxyde : 1,3 équivalent par kg (95,4 % de la théorie) 10 Teneur en chlore : 0,6 % Viscosité (à 25°) : 2.100 cPo (viscosimètre Hoeppler). Le produit est essentiellement constitué par le mélange des composés suivants présentant une isomérie de position, tandis que les groupes méthyle peuvent se trouver dans la posi-15 tion 3, 6 ou 7 du noyau bicyclique : 0 n n 0 firr » / \ / \ 11 ptx ch, // \ / c-o-ch2-ch-ch2 ch2-ch-ch2-o-cv 3 hc i ch hc / ' ch I I °,H2 II ch hc \ ch / sc-0-fch2-ch2-ch2-ch2-c>i f \ n tt " h 0 0 25 J n = 13,6 environ (valeur moyenne) exemple 8 20 D'une manière analogue à celle indiquée dans l'exemple 1, on prépare l'ester partiel à partir de 2 moles d'anhydride ^ de l'acide 3,4,5,6,7,7-hexachlorô-3,6-endométhylène-A^~tétra-hydrophtalique et d'une mole d'un polypropylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 425 et obtient à partir dudit ester partiel l'ester diglycidylique de la même manière que dans l'exemple 1. On utilise les quantités suivantes : 2C 425 g (une mole) d'un polypropylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 425 qui renferme 4,70 équivalents de groupes hydroxyle par kg 742 g (2 moles) d'anhydride de l'acide 3,/t-,5,6,7-hexachloro- iv 3,6-endométhylène-A -tétrahydrophtalique 69 01666 a >00897 1.850 g (20 moles) d*épichlorhydrine 200 g (2,5 moles) d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium 2 x 15 g d' une solution de chlorure de tétraméthyl- 5 ammonium, à 50 % dans de l'eau. On obtient dans ce cas 1.259 g (98,5 % de la théorie) d'une résine liquide, fortement teintée en brun-foncé, qui est limpide, fortement visqueuse, et qui présente à l'analyse les valeurs suivantes : 10 Teneur en époxyde : 1,2 équivalent par kg (76,7 % de la théorie) Teneur en chlore : 33,6 % (101 % de la théorie) Viscosité (à 25°) : 80.000 cPo (viscosimètre Hoeppler). Le produit est constitué essentiellement par le composé suivant : 15 20 Cl n n °1 I ? 0 ,0 9 I n A / \ / \ C /l\ s C-0-CH2-CH— CH2 CH2—CH-CH2-0-Cx y \ Cl-C / CH HC C-Cl | CC12| I CC12| Cl-C ^ CH HC. C-Cl VC-0-fCH-CHp-0-|- C/ C „ X, 2 ^ J( Ç il 0 oh3 0 01 25 n = 7 environ (valeur moyenne) EXEMPLE 9 D'une manière analogue à celle indiquée dans l'exemple 1, on prépare l'ester partiel à partir de 2 moles d'anhydride 30 maléique et d'une mole d'un polyrtétraméthylène-éther-glycol ("polybutylène-glycol'O d'un poids moléculaire moyen de 1.000 et obtient, à partir dudit ester partiel, l'ester glycidylique de la même manière que dans l'exemple 1. On utilise les quantités suivantes : 35 1.000 g (une mole) d'un poly-tétra-méthylène-éther-glycol d'un poids moléculaire moyen de 1000, présentant 2,02 équivalents de groupes hydroxyle par kg (produit mis dans le commerce par la Société dite QUAKER OATS CO. 40 sous la marque déposée "POLYMEG 1.000") 69 01666 2a 200089/ 196 g (2 moles) d'anhydride maléique 2.035 g (22 moles) d1épichlorhydrine 200 g (2,5 moles) d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium 5 2 x 20 g d'une solution de chlorure de tétraméthyl- • ammonium à 50 % dans de l'eau. On obtient dans ce cas 1.167 g (89,2 % de la théorie) d'un produit liquide, brun-clair, qui ne cristallise pas et présente à l'analyse les valeurs suivantes : 10 Teneur en époxyde : 1,25 équivalent par kg ^81,8 % de la théorie) Teneur en chlore : 2,2 % Viscosité (à 25°) : 7-500 cPo (viscosimètre Hoeppler). Le produit n'est pas stable et à des températures supérieures à 100°, il se sépare un produit volatil qui peut 15 être éliminé par distillation sous vide, tandis que la teneur en époxyde régresse lentement dans ce cas. L'élimination par distillation de 11épichlorhydrine est en conséquence effectuée sous un vide poussé, à une température inférieure à 95°• I»e produit est essentiellement constitué par le composé suivant : 20 n 0 0 0 0 ,°\ Il H _ Il » ch2-ch-ch2-o-c-ch=ch_c-o-[ch2-ch2-ch2-ch2-o^-c-ch=ch-c-o-ch2. ] A t-ch—ch2 25 30 35 40 n = 13,6 environ (valeur moyenne) exemple 10 D'une manière analogue à celle indiquée dans l'exemple 1, on prépare l'ester partiel à partir de 2 moles d'anhydride succinique et d'une mole d'un polypropylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 1.025, puis glycidyle ledit ester partiel \ de la même manière que dans l'exemple 1. On utilise à cet effet les quantités suivantes : 1.025 g (une mole) d'un polypropylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 1.025 qui renferme 1,95 équivalent de groupes hydroxyle par kg 200 g (2 moles) d'anhydride succinique 1.850 g (20 moles) d'épichlorhydrine 200 g (2,5 moles) d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium 69 01666 I — _ J kj o V /■ 5 10 15 EXEMPLE 11 D'une manière analogue à celle indiquée dans l'exemple 20 1, on prépare l'ester partiel à partir de 2 moles d'anhydride glutarique et d'une mole d'un polyéthylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 1.450 et glycidyle ledit ester partiel de la même manière que dams l'exemple 1. On utilise à cet effet les quantités suivantes : 25 1.450 g (une mole) d'un polyéthylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 1.450 (produit mis dans le commerce par la Société dite : UNION CARBIDE sous la marque déposée "CARBOWAX 1.540"). Le produit est, avant son utili-30 sation, séché à 140° sous un vide poussé, et présente alors une teneur en groupes hydroxyle de 1,38 équivalent par kg. 228 g (2 moles) d'anhydride glutarique 2.775 g (30 moles) d1épichlorhydrine 35 200 g (2,5 moles) d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium 2 x 25 g d'une solution de chlorure de tétraméthyl- ammonium, à 50 % dans de l'eau. 2 x 17 g d'une solution de chlorure de tetraméthyl-ammonium, à 50 % dans de l'eau. On obtient dans ce cas 1.330 g (99,5 % de la théorie) d'un produit jaune clair, limpide, qui est liquide et ne cristallise pas et qui présente à l'analyse les valeurs suivantes : Teneur en époxyde : 1,25 équivalent par kg (83,6 % de la théorie) Teneur en chlore : 1,95 % Viscosité (à 25°) : 410 cPo (viscosimètre Hoeppler). Le produit est essentiellement constitué par le composé suivant : 0 0 0 0 0 0 A 11 " r- 1 11 « A chg-ch-ch^o-c-chg-ch^c-o-ëch-chg-o^—-c-chg-chg-c-o-chg-ch—chg ch3 n = 17,5 environ (valeur moyenne) 69 01666 24 i-U Uo Q / / .Etant donné que le produit final est partiellement soluble dans l'eau, on n'effectue pas le traitement du mélange réactionnel, après la fin de l'addition de la solution d'hydroxyde de sodium, comme dans l'exemple 1, mais comme dans l'exem-5 pie 6. On obtient 1.710 g (95,5 % de la théorie) d'un produit liquide, jaune pâle, limpide, qui cristallise à la température ambiante et se solidifie en une masse blanche cireuse. Le produit présente à l'analyse les valeurs suivantes ï Teneur en époxyde : 1,05 équivalent par kg (94 % de la théorie) 10 Teneur en chlore : 0,6 %. Le produit est essentiellement constitué par le composé suivant s n 0 0 0 0 / \ I! Il II II 15 CH2-CH-CH2-0-C-CH2-CH2-CH2-C-0—CH2-CH2-0 C-CH2-CH2-CH2-C-0 : 20 0 -CH2-CH—CH2 n = 32,5 environ (valeur moyenne) jiXiiWiPLiîi 12 D'une manière analogue à celle indiquée dans l'exemple 1, on prépare l'ester partiel à partir d'anhydride polysébacique et d'un polyhexaméthylène-éther-glycol ("polyhexane-diol") d'un 25 poids moléculaire moyen de 1.250, puis le glycidyle de la même manière que dans l'exemple 1. On utilise à cet effet les quantités suivantes : 1.250 g (une mole) d'un polyhexaméthylène-éther-glycol d'un poids moléculaire moyen de 1.250 qui 30 présente 1,6 équivalent de groupes hydro- xyle par kg et est préparé de manière usuelle à partir de 1,6-hexane-diol 388 g d'anhydride polysébacique d'une teneur de 0,515 équivalent de groupes acide libre par 35 kg et d'une teneur calculée en groupes anhydride de 5,15 équivalents par kg 2.775 g (30 moles) d'épichlorhydrine 216 g (2,7 moles) d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium 40 2 x 25 g d'une solution de chlorure de tétraméthyl- 69 01666 25 ,'00089: ammonium à 50% dans de l'eau. On obtient 1.694 g (96,2 % de la théorie) d'un produit liquide, limpide, de teinte jaune pâle, qui cristallise par refroidissement et se solidifie en une masse cireuse de 5 teinte gris-clair. Les résultats de l'analyse sont les suivantsx Teneur en époxyde : 1,2 équivalent par kg (96 % de la valeur calculée) Teneur en chlore : 0,45 %. Le produit renferme de 1,5 à 2 % de sébacate de 10 diglycidyle et, quant au reste, il est essentiellement constitué par le composé suivant : 0 0 0 0 15 20 A I , » - 1 «I « /°\ CH2-CH-CH2-0-C-|-GH2-U-C-0—[ ( CH2>£—0- —C— ( CH2) — C-0-CH2-CH-CH2 n = 12 environ (valeur moyenne) KXEiïiPLiî; 13 D'une manière analogue à celle indiquée dans l'exemple 1, on prépare l'ester partiel à partir de 2 moles de l'anhydride 4 d'un acide 3-aieoy1-6-alcoy1ène-carboxyl-A -tétrahydrophtalique ("Admerginat A" de la Société dite : Brinckman & Mergell GmbH) et à partir.d'une mole d'un polypropylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 600, et obtient, à partir dudit ester ^ partiel, l'ester tétraglycidylique de la même manière que dans l'exemple 1. 9 (CH2) C00H C CH 8 ou 7 30 / \ / \ - CH ÇH I ' CH CH / \ / C CH 35 o \oH2) CH3 4 ou 5 "ADMERGIKAT A", un mélange de deux composés isomères ®22H34®5 (P°ids m°léculaire : 378,5) 69 01666 26 2000897 On utilise les quantités suivantes : 600 g (une mole) d'un polyéthylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 600 (produit mis dans le commerce par la Société UNION CARBIDE sous 5 la marque déposée "CARBOWAX 600"). On sèche le produit avant de l'utiliser pendant 4 heures à 140° sous un vide poussé et il présente alors une teneur en groupes hydroxyle de 3,55 équivalent par kg. 10 870 g de "ADMKRGINAT A" d'une teneur en anhydride de 2,3 équivalents par kg (87 % de la théorie) et d'un indice de saponification de 407 (91,5 % de la théorie) 2.400 g (26 moles) d*épichlorhydrine 15 430 g (5,375 moles) d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium 2 x 25 g d'une solution de chlorure de tétraméthyl- . ammonium à 50 % dans de l'eau. Le traitement du mélange réactionnel, lorsqu'on a fini 20 d'ajouter la solution d'hydroxyde de sodium, n'est pas effectué comme dans l'exemple 1, mais comme dans l'exemple 6. On obtient . 1.690 g (98,7 % de la théorie) d'un produit clair, limpide, rouge-brun, liquide, qui ne cristallise pas. Les résultats de l'analyse sont les suivants : 25 Teneur en époxyde : 2,2 équivalents par kg (93,2 % de la théorie) Teneur en chlore : 0,3 % Viscosité (à 25°) : 7*900 cPo (viscosimètre Hoeppler). Le produit est essentiellement constitué par un 30 mélange de composés isomères, par exemple par 69 01666 27 U 000897- 10 A 0 II ch2-ch-ch2-0-c 8 ou 7 hc /CH\ ï A ch-c-0-ch2-gh—ch2 hc ch x oh ^ ^o-o-tohj-ohg-o^ (CHp) I ch, O 4 ou 5 15 20 25 n = 15,2 environ (moyenne) exemple. 14 Tout en chauffant légèrement jusqu'à obtention d'une masse fondue homogène, on mélange quelques-uns des esters polyglycidyliques, préparés suivant les exemples 1 à 13, avec une résine époxyde A cyclo-aliphatique liquide, qui présente une teneur en époxyde de 6,2 équivalents par kg et avec un accélérateur B, qui est constitué par une solution à 0,8 % à peu près de sodium métallique dans de l'hexane-triol, ainsi qu'avec de l'anhydride hexahydrophtalique, puis coule le tout dans des moules pour éprouvettes de traction de 4 mm suivant DIN 55.455 ch, 4 ou 5 A ï /GH \ ch2-ch-ch2-0-c-hc ch 0 / 0 .hc \ / ch I ch (ch5) I cho-ch-cho-0-c * i 2' 8 ou 7 35 40 69 01666 28 2000897 qui sont siliconés. Les échantillons sont durcis pendant 12 heures à 120° et on détermine ensuite la résistance à la traction suivant DIN et l1élongation de rupture. A titre comparatif, on calcule comme valeur pour la "ténacité" le demi-produit de l1élongation de rupture et de la résistance à la traction. 10 Résine époxyde A Ester glycidylique suivant exemple - 2 4 Parties en poids d'ester glycidylique 0 10 25 Parties en poids de la résine époxyde A 25 25 25 • Parties en poids d'anhydride hexahydrophtalique 21 25 oc, Parties en poids de l'accélérateur B 2,5 2,5 4 Résistance à la traction suivant DIN, en kg/mm2 4,0 6,0 2,8 Elongation de rupture en % 2,5 4 20 "Ténacité" 1/2 x résistance à la traction x élongation de rupture 5 12 28 Aspect après le durcissement limpide limpide blanc opaque 15 20 25 30 EXEMPLE 15 Tout en chauffant légèrement, on mélange, jusqu'à 35 obtention d'une masse fondue homogène, quelques-uns des esters polyglycidyliques préparés suivant les exemples 1 à 13, seuls ou conjointement avec une résine époxyde C liquide, qui est préparée de manière usuelle à partir de bis-phénol A et d'épichlorhydrine et qui présente une teneur en époxyde de 5,3 69 01666 29 2000897 équivalents par kg, et conjointement avec de la benzyl-diméthyl-amine comme accélérateur, avec de l'anhydride hexahydrophtalique, puis coule le tout dans des moules pour éprouvettes de traction de 4 mm suivant DIN 53 455 qui sont revêtus de sili-5 cone. On durcit les échantillons pendant 12 heures à 120° et détermine la résistance à la traction suivant DIN et 1'élongation de rupture. o> sO Ester glycidylique suivant l'exemple BB8SB&BS SSSBeSBSS 1 sssessnsBsr 1 SSBSSaBBS 2 :sssa&aBB 3 PSBBBSBBB 4 fsaceBBsB: 4 u u u u Il o-ii u II 12 Parties en poids d'ester glycidylique 0 100 100 24 . 24 24 . 50 33 50 Parties en poids de résine époxyde C 50 - - 40 40 40 - 33 - Parties en poids d'anhydride hexahydro pht ali qu e 40 33 33 36 36 36 8,5 33 8,5 Parties en poids de benzyl-diméthyl- amine 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,15 0,2 0,15 Parties en poids de poudre de quartz 0 . 0 150 0 , 0 0 0 0 0 Résistance a la traction suivant DIN en kg/mm^ 4 o,9 1,1 5,4 6,0 2,6 0,45 6,3 0,74 >o o o o 00 so ~-4 1 o vO Ester glycidylique suivant l'exemple - 1 i 1 2 3 4 4 7 12 Elongation de rupture en °/o 3 30 16 7 7,5 18,5 325 6,0 448 Ténacité î 1 : 2 x résistance à la traction x élongation de rupture 6 13 9 19 22 24 74 21 164 Aspect après le durcissement limpide jaune limpide gris opaqœ j aune limpide jaune • limpide blanc opaque blanc opaque jaune limpide blanc opaque Absorption d'eau en %, au bout de 4 jours à la température ambiante 0,28 0,7 i 0,4 ». Absorption d'eau en %, au bout d'une heure à 100° 0,3 !,7 - - - - - - - o o o o VM H u o o c i 00 • J 69 01666 32 '-'00397 Ester glycidylique suivant l'exemple 1 1 1 5 Parties en poids d'ester glycidylique 90 90 90 Parties en poids de la résine époxyde C 10 10 10 10 Parties en poids dknhydride hexahydrophtalique 34 34 34 15 Parties en poids de benzyl-diméthylamine 0,25 0,25 0,25 Parties en poids de poudre de quartz 200 200 200 Valeurs mesurées à : 25° G 0°C -18°G 20 Résistance à la traction suivant DIN, en kg/mm2 1,2 2,5 6,5 Elongation de rupture en % 28 20 8 25 Ténacité : 1 : 2 x résistance à la traction x élongation de rupture 17 25 26 30 EXEMPLE 16 Sans chauffer, on mélange de manière homogène quelques-uns des esters polyglycidyliques préparés suivant les exemples 1 à 13, conjointement avec la résine époxyde C décrite dans 35 l'exemple 4, avec de la triéthylène-tétramine, puis verse le tout dans des moules pour éprouvettes de traction de 4 mm suivant DIN 53 455, qui sont revêtus de silicone. Au "bout de trois jours à la température ambiante, on détermine la résistance à la traction suivant DIN" et l'élongation de rupture. 69 01666 33 OC 397 Ester glycidylique suivant l'exemple 2 . 5 5 Parties en poids d'ester glycidylique 0 31 51 Parties en poids de la résine époxyde C 100 62 62 10 Parties en poids de tri éthylène-1 étramine 10 7 7 Résistance à la traction suivant DIN en kg/mm 4,8 5,5 4,0 15 Elongation de rupture en % 2,7 5,2 5,5 Ténacité : 20 1 : 2 x résistance à la traction x élongation de rupture 5,7 9 il EXEMPLE 17 Résine époxyde D : 25 A titre comparatif, et d'une manière analogue à celle indiquée dans l'exemple 1, on prépare l'ester partiel à partir de 2 moles d'anhydride hexahydrophtalique et d'une mole d'éthy-lène-glycol et obtient, à partir dudit ester partiel, de la même manière que dans l'exemple 1, l'ester diglycidylique 30 (résine époxyde D). Le rendement est de 91 % de la théorie et le produit présente à l'analyse les valeurs suivantes : Teneur en époxyde : 4,0 équivalents par kg (96 % de la théorie) Teneur totale en chlore : 1,0 % (d'après Wurzschmitt) 55 Viscosité (à 25°) î 9.700 cPo (viscosimètre Hoeppler) Résine époxyde E s D'une manière analogue à celle indiquée dans l'exemple 1 on prépare l'ester partiel à partir de 2 moles d'anhydride A^-tétrahydrophtalique et d'une mole d'éthylène-glycol 69 01666 34 2000397 et obtient, à partir dud.it ester partiel, 1 ' ester digLycidylique (résine époxyde E) de la même manière que dans l'exemple 1. Le rendement est de 94 % de la théorie et le produit présente à l'analyse les valeurs suivantes : 5 Teneur en époxyde : 4,1 équivalents par kg (98 % de la théorie) Teneur totale en chlore • : 1,0 % (d'après Wurzschmitt) Viscosité (à 25°) : 15.000 cPo (viscosimètre Hoeppler) Les résines époxydes D et E préparées suivant l'exem-10 pie 17 sont coulées et durcies comme dans l'exemple 15. a» «o Ester glycidylique suivant l'exemple 17 D D E E D Parties en poids d'ester glycidylique 100 50 100 50 50 Parties en poids de la résine époxyde C - 50 - 50 50 Parties en poids d'anhydride hexahydrophtalique 61,5 71 63 72 71 Parties en poids de henzyl-diméthylamine 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Parties en poids de poudre de quartz - - - - 150 Résistance à la traction suivant DIN en kg/mm 4,2 6,0 5,0 6,5 6,0 Elongation de rupture en % 4 3 3,5 3 2 o o o VJI i J O O O co o *-*4 o- sO o Ester glycidylique suivant l'exemple 17 D ssbbcsks^s: D :bcsebbsscbb?e E » H 11 W 11 R II R H n M sbbsbbb&sbbsc D Ténacité s 1/2 produit x résistance à la traction x élongation de rupture 8,4 9 8,8 9,8 6,0 Absorption d'eau en %, 4 jours à la température ambiante 0,4 - 0,4 - 0,2 VN o\ O O co sO -M 69 01666 37 ^r\r\r\Qn~r «a- w \J >J U / / Les esters polyglydyliques conformes à l'invention présentent une élongation de rupture plus élevée et une plus grande ténacité que les esters diglycidyliques préparés suivant l'exemple 17. 69 01666 38 20008-.9J7- REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de nouvèaux esters polyglycidyliques de formule m L CHo-CH-CHo-0-C- \ / 2 ■■ i -R-, -C-0-A-0-C-Ro- il n ci o 0 -C-0-CHo-CH-CHo \ / O 0 (I). 10 15 20 dans laquelle R-^ et R^, indépendamment l'un de l'autre, représentent un reste (obtenu par séparation des groupes carboxyle) d'un acide polycarboxylique aliphatique ou cyclo-aliphatique comportant de 2 à 4 groupes carboxyle, A représente le reste (obtenu par séparation des deux groupes hydroxyle) d'un polyalcoylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 200 au moins, et dans laquelle m et n représentent des nombres entiers d'une valeur au moins égale à l'unité et au plus égale à 3» cLe préférence d'une valeur égale à l'unité ou à 2, caractérisé par le fait qu'on fait réagir d'une manière connue en soi, en un stade ou en plusieurs stades, un ester de formule- cat-0-C- II m - -R-, -C-0-A-0-C-Ro- -L II II o 0 -C-O-cat II 25 30 dans laquelle R-^Rg, A, m et n ont la même signification que dans la formule (I), et "cat" représente un cation, de préférence de l'hydrogène ou un métal alcalin, sur une épihalohydrine avec élimination de "cat-hal", où "hal" représente l'atome d'haiogàae de 11épihalohydrine. 2. Procédé suivant la revendication 1, pour la préparation d'esters diglycidyliques de formule CHo-CH-CHo-0-C-R1'-C-O-A'-O-C-Rn'-C-0-CHo-CH-CHo y " " " 11 4 ' 0 0 0 0 0 V 35 dans laquelle R^' représente un reste cyclohexyLène ou cyclo-hexénylène non-substitué ou substitué par un alcoyle, et A' représente le reste (obtenu par séparation des deux groupes hydroxyle) d'un polyalcoylène-glycol de formule 69 01666 39 iuûû897 HO- -alcoylène-O- -alcoylène-OH Jx 5 dans laquelle "alcoylène" représente un reste alcoylénique comportant de 2 à 6 atomes de carbone et le nombre x est choisi de manière que le poids moléculaire moyen du polyalcoylène-glycol soit au moins de 200, de préférence de 250 à 2.500, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme substances de dé-10 part, des esters partiels de formule cat-O-C-Rn '-C-O-A'-O-C-R-i '-C-O-cat ir n il -L n 0 0 0 0 ^ dans laquelle R^' et A' ont la même signification que ci-dessus, et dans laquelle "cat" a la même signification que dans la revendication 1. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on fait réagir sur l'ester partiel une épi- 20 halohydrine, de préférence de 1'épichlorhydrine, en présence d'un catalyseur tel que, de préférence, une aminé tertiaire, une base d'ammonium quaternaire ou un sel d'ammonium quaternaire, et qu'on traite par des agents capables de scinder l'hydracide halogéné le produit qui s'est formé et qui renferme 25 des groupes halohydrine. 4. Procédé suivant ]esrevendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme agent capable de scinder l'hydracide halogéné, un excès de 1 ' épihalohydrine. 5. Procédé suivant les revendications 1 à 4, carac-30 térisé par le fait qu'on utilise, comme agents capable de scinder l'hydracide halogéné, des alcalis forts. 6. Procédé suivant les revendications 1 à 5, caracté^-risé par le fait qu'on trans-époxyde une partie des groupes halohydrine avec un excès de 1*épihalohydrine et qu'on transforme 69 01666 40 2000897 ensuite les groupes halohydrine restants en groupes glycidyle par traitement avec des alcalis forts. 7. Les esters polyglycidyliques de formule m CHo-CH-CHo-0-C- \ / d " O O -e-, -c-o-a-o-c-ep" -*•11 II O O -C-0-CHQ-CH-CHO Il c- V i 0 V -"n 10 15 dans laquelle R-^ et R g, indépendamment l'un de l'autre, représentent un reste (obtenu par séparation des groupes carboxyle) d'un acide polycarboxylique aliphatique ou cyclo-aliphatique comportant de 2 à 4 groupes carboxyle, A représente le reste (obtenu par séparation des deux groupes hydroxyle) d'un polyalcoylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 200 au moins, et dans laquelle n et m représentent des nombres entiers d'une valeur au moins égale à l'unité et au plus égale à 3, de préférence égale à l'unité ou à 2. 8. Les nouveaux esters diglycidyliques de formule 20 CHo-CH-CHo-0-C-Rn ' -C-O-A ' -0-0-R-, '■ \C- [ d H 1 II 1 O O . 0 •C-0-CHo-CH-CHo 2 \l 2 0 25 dans laquelle R-^' représente un reste cyclohexylène ou cyclo-héxénylène non-substitué ou substitué par un alcoyle, et A représente le reste(obtenu par séparation des deux groupes hydroxyle) d'un polyalcoylène-glycol de formule HO- -alcoylène -4 -alcoylène-OH 50 dans laquelle "alcoylène" représente un reste alcoylénique comportant de 2 à 6 atomes de carbone, et le nombre x est choisi de manière que le poids moléculaire moyen du polyalooylène-glycol doit de 200 au moins, de préférence de 250 à. 2.500. 9. Les esters diglycidyliques de formule 69 01666 4i j00697 CH0 O O CS0 / \ " .A " / \ ch2 hc-c-o-ch2-ch-ch2 ch2-ch-ch2-o-c-ch ch2 ch0 hc-c-0—|-ch-cho-0-f- ■ c-ch GS0 5 i y i ~Ije ^: 6 \ / 2 ch2 u 0±13 ch2 n = 4 à 35 10. Les esters diglycidyliques de formule 10 CH, 0 n n 0 / \ H /\ ✓y l» / \ ch2 hc-c-o-ch2-ch-ch2 ch2-ch-ch2-0-c-ch ch2 I I r -, I chp hc-c-0—pch-chp-0-| c-ch ch, \ / il Li - J/«-'7 »i \ / c 15 ch2 o ch5 o ch2 11. Les esters diglycidyliques de formule ch2 ° 0 0 0 ch2 / 2\ » A /°\ « / \ 20 ch2 hc-c-o-ch2-ch-ch2 ch2-ch-ch2-o-c-ch ch2 I I II ch0 hc-c-0—pcho-cho-cho-0-l c-ch ch0 X / il w ^ ^14 j, ^ / d. ch2 o o ch2 25 12. Les esters diglycidyliques de formule /"V? A A s ch2 hc-c-o-ch2-ch-ch2 ch2-ch-ci^-o-c-ch ch2 ch0 hc-c-0 fch0-chq-ch0-chp-ch0-ch0-(3—c-ch GE0 30 ^ y n ch2' 0 o ch2 13. Les esters diglycidyliques de formule CHp « 0 CH, / 2\ ' A /°v 1 / \ 35 ch2 hc-c-o-ch2-ch-ch2 ch2-ch-ch2-0-c-ch ch ch hc-c- 0-ta- ch2-°]n c oh ch O n « 4 à 35 ch2 0 ch. o ch • & * 69 01666 42 2000397 14. Les esters diglycidyliques de la formule ch2-ch-ch2-0-c ^ch2^j-c-^-gh-gh2-0- X° 0 0 k -s- -ch, —c-0-ch2-ch-c^ 0 \> dans laquelle z a une valeur de 2 à 8 et n une valeur de 4 à 35» 15. Les esters diglycidyliques de formule ch2-ch-ch2-o-c—£ch2^c—[■ch2-ch2-c^-c-^ch23^-c-o-ch2-ch-gh2 10 O O dans laquelle z a unevaleur de 2 à 8 et n une valeur de 13 à 33. 16. Les esters diglycidyliques de formule 15 CT2-0H-0H2-0-0^0H2^0-o£-(CH2)g-4s-C-|-OH2^T-O-0-0H2-(^ dans lesquels z a une valeur de 3 à 8 et n une valeur de 6 à 20. 17. Des mélanges durcissables convenant pour la pré-20 paration de corps moulés, y compris d'articles plats, caractérisés par le fait qu'ils renferment des esters polyglycidyliques suivant les revendications 7 à 16, et en outre des agents de durcissement pour résines époxydes.