Brevet FR2005302A1 — publié le 19691212

La présente invention est relative à un nouveau procédé de développement photographique, et à des produits, notamment un révélateur, pour la mise en oeuvre de ce procédé. On sait utiliser des développateurs d'halogénures d'argent dans les solutions de traitement des émulsions photographiques aux halogénures d'argent. On sait étalement incorporer des développabeurs d'halogénures d'argent dans des couches de produits photo- graphiques, tel les que des couches d'émulsion aux halogénures d'argent que l'in peut développer, après exposition à la lumière, en les traitaut par des solutions alcalines qui peuvent contenir ou non un développateur. Après le développement par l'un de ces deux proeédés, on peut finer l'image d'argent développée par exerple en traitant la couche d'ahlogénures d'argent développée par un bain de fixage au thiosulfate de sodium. Onlave ensuite la couche d'émulsion photographique développée et fixée, puis on la sèche. Parmi les développateurs des halogénures d'argent que l'on peut utiliser, on comprend des développateurs du type des sulfonamido- phénols, tels que les 4-méthane-sulfonamidophénols, les 4-p-toluènesulfonamidophénols, les 2-méthyl-4-benzène-suolfonamidophénols les 2-p-toluènesulfonamidophénols, les 2-méthanesulfonamidophénols, les 4-(ss-styr8nesulfonamido) phénols, les 2-(1'-phényl-5'-tétrazolylthio)-4-p-toluènesulfonamidophénols, les 4-(4'-nitrobenzènesulfonamido)phénols, les 1,3-benzène-di-(4'-hydrooxysulfonanilides) les 4-(ss-styrènesulfonamido)-2-benzènesulfonamidophénols, et d'au tres sulfonamides semblables d'orthe et de paraaminophénols. Dans de nombreux révélateurs des halogénures d'arget, il est souvent préférable et même nécessaire d'utiliser des mélanges de développateurs. Ceci est dû en partie à la trop lingue période d'induction de certains développteurs, et en partie aux autres caractéristiques propres à l'un des développateurs que n'ont pas les autres développareurs. On a discuté du problème de la période d'induction des développateurs, par exemple dans The Theorv of the Photographic Process. Mces and James, p. 352-354 (1966). Par exemple, il est souvent nécessaire d'utiliser dans de nombreux révélateurs des mélanges d'un développateur du type des hydroquinones et d'un développateur du type des aninophenols ou du te des pyrazolidones.La raison pour laquelle il est préférabele d'utiliser de tels mélanges réside dans le fait que l'hydroquinone est un bon développateur donnant un bon contraste,mais qui a une période d'induction relativement longue, tandis qu'un développateur du type ds aminophénols tel un 2,4-diaminoph6nol, ou du type des pyraszolidones possène une période d'induction relativement courte et peut avoir un effet de synergie sur le développateur à l'hydroquinone,. En conséquence, il serait intérmssant de trouver un développateur ayant les avantages par exemple, d'un mélange d'un développateur du type des polyhydroxybenzènes et d'un dévelpppateur de type des aminoph6nols. DE même, on a constaté qu'il serait utile de trouver un développateur ayant une structure de résonance qui permette deux médcanismes réactiomels au cours du développement d'une image latente d'un sel d'argent photographique, c'est-à'-dire la réduction par l'intermédiaire d'une structure quinomique et d'une structure imino, mais qui reste stable dans les conditins normales de conservation avant le développement. On a déjà proposé des développateurs du type des polyhydroxybenzènes contenant un radica,l aminophénylalocyle sur le moyau polyhydroxybenzène, par exemple la para-aminoph6nyléthyl-h ydroquinone ou la 4-aminonaphtyléthylhydroquinone. De tels développateurs sont décrits, par exemple, dans le brevet anglais 853.482. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.604.399 décrit des développateurs des halogénures d'argent du type des bis-[di-(hydroxyalcoyl) aminoéthyl]-hydroquinones, et le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.061.434 déerit des développateurs tels que la para-aminophénoxyhydroquinone. Ces développateurs ne sont pas tout à fait satisfaisants, car dans de nombreux cas, leur pouvoir développateur et/ou leur stabilité ne sont pas suffisants. On pense que ceci est dû à l'absence d'une structure résonante stable. On connaît des composés organiques nent des groupements à effet de résonance comme le décrit par exemple Carl R. Noller dans Chemistry o f Organic Compounds édité par W.B. SAUNDERS Co. pages 152 à 155 et pages 547 à 548 (1951), mais on n'a jamais proposé de développateurs du type des hydroxyhenzènes ayant la structure de résonandce stable désirée et qui soient équivalents à un mélange d'un développateur du type des hydroxybenzèes et d'un développateur du type des axinophénols. Comme on la démontre dans les exemples 5 et 6 sui vants, on peut obtenir, de façon surprenante, avec un seul développateur, les avantges d'un tel L'invention a notamment pour objets: - un procédé ae développement d'une image latente contenue dans une couche d'halogénures d'argent exposée où l'on utilise un développateur du type des polyhydroxybenzènes qui présente une courte période d'induction, qui permet d'obtenir des images avec un bon contraste après un développement rapide et dont les caractéristiques sont celles d'un mélange d'un développateur du type des hydroquinones et d'un ddveloppateur du type des aminophénols; - un révélateur qui contient un développateur tel que décrit précédemment;; - une eiulsion photographique dans laquelle est incorporé un développateur de cé type et - un produit photographique qui contient un tel développateur incorporé dans au moins une couche de ce produit. Le procédé de développement suivant l'invention d'une image latente contenue dans une couche d'un produit photographique aux sels d'argent en présence d'un développateur du type des polybydroxyben:en'es et d'un activateur de développement, est caractérisé en ce que le développateur-porte directement sur le noyau polyhydroxybenzène un groupement aminoaryle. Des eremples de développateurs du type des polyhydroxy- benzènes ayant une structure de résonance utiles suivant l'in invention, comprennent les composés représentés par la formmile suivante : dans laquelle R représente un groupement sulfonamido ou arnino, par exemple groupement dans lequel R1 et R2 représentent cnacun un carbone d'hydrogène ou un groupement alcoyle inférieur ayant de 1 à 5 atomes de carbone, tel un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle et pentyle; R3 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, par exemple le chlore, le brome ou le fluor, ou un groupement alcoyle inférieur tel que décrit U cédemment ;R4, R5 et R6 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe alcoxy inférieur contenant de 1 à 5 atomes de carbone, tel un groupe toxy, propoxy, butoxy et toxy, un groupe amino tel que décrit précédemment, un groupe aryle tel qu'un groupe aryle contenant de 6 a environ 20 atomes de carbone, par exemple un groupe phényle, tolyle, xvlyle et naphtrle, un grouse alcoyle inférieur ou hydro xyle; Ar représente un groupe arylène contenant de 6 à environ 30 atomes de carbone, tel un groupe phénylène et naphtylène.Le groupe arylène décrit peut porter différents substituants qui n' altèrent pas les caractéristiques des développateurs utiles suivant l'invention, tel qu'un groupement alcoyle inféreur, hydroxyle, amino, un atome d'halogène, un groupement aryle et alcoxy inférieur tels que décrits préc6demment. Les grupements sulfonamido comprennent, par exemple, les groupements alcoylsulfonariido, par exe:- ple les groupements alcoylsulfonanido inférieurs tels que le radical méthylsulfonamido, l'éthylsulfonamido, le propylsulfonanido, etc. Le groupement R de la formule I dot etre sur le grouse arylène dans uiae position telle que l'on obtienne la resonance désirée.Par exemple lorsque le groupement Ar de la formule I est un radical phényiène,le groupe sulfonamido et/ou le groupe amino doit être en position ortho et/ou para par rapport à la liaison entre les groupements arylène et hydroxybenzène. Il est également souhaitable, pour obtenir la résonance désire selon les principes connus de stéréochimie, que le groupement sulfonamide et/ou le groupement amino puissent prendre une posi tion ca-planaire par rapport au groupement arylène. I1 est souhaitable, dans certains cas, d'utiliser les dévelop- pateurs utiles suivant l'invention sous la forme de leurs sels,tels que les sels d'acides minéraux; par exemple le chlorhydrate. le sulfate, le dichlorhydrate ou le dilbromhydrate. On pense cue les d6veloppateurs des sels d'argent à effet de résonance siivant l'invention, pernettent la réduction des sels d'argent selon deux mécanismes possibles de réafction plutôt qu'un seul comme dans le cas de l'hydroquinone. On pense que l'utilisation, par exemple, de 2-(4'-aminophéyl)-hydroquinone provoque deux réactions possibles: Ces deux réactions conduisent finalement aux formes quinoniques et permettent d'obtenir u bon développement. Ce même, des composés du type décrit cd-après et connus dans la technique antérieure, ne snt pas des développeteurs des halegénures d'argent 7 effet de résonance et on doit les distinguer ainsi des développateurs utiles suivant l'invention On peut utiliser des procédés de preparation connus pour prff- parer les développateurs suivant l'invention. On décrit par exemple la préparation de la 2-(4'-aminoph6nyl)hydroquinone : on refroidit une solution d'un catalyseur, tel que le chlorure stanneux, dans un acide mincral concentré, par exemple l'acide chlorhydrique. On ajoute de la para-nitrophénylquinone en agitant convenablement jusqu'à ce que la réaction soit complète, et on obtient ainsi le chlorure @tannique de la 2-(4'-aminophényl)-hydroquinone. On peu faire réagir l'hydrogène zulfuré sur le produit obtenn et on peu élininer le sulfure stannique formé. On peut recueillir la 2-(4aminophényl)-hydroquinone désirée, par exemple par recristallise tion dans un selvant approprié tel qu'une solution d'acide mi@é ral. D'autres @ro@éfes de préparation sont décrit@ par @@@@ple dans les Chenical @tracts, Vol.53, page 8116. On peut représenter, par exemple, quelques développateurs de sels d'argent à effet de résonance utiles suivant l'invention par les formules suivantes: dans lesquels R1 est tel que décrit pour la formule I précédente ; R7 et @8 sont identiques ou dirférents et représentent au choix un atome d'jydrogène, un groupe alcoyle, alcoxy, un atome d'halogène, ou un groupe aryle tel que décrit précédemment; n et m sont compris entre zéro et 3. Les formules suivantes représentent des exemples de groupes polyhydroxyphényle et aminophényle portés par les développateurs des sels d'argent à effet de résonance utiles suivant l'invention: Groupe Groupe Polyhydro:Th ényle Aminoaryle OH HO )ÉNH2 OH À H2N OH OH 113C CH3 OH OH (CH3) 3cÀ C2H5T't'Hj OH Or CFI3 H3CO ; H2N 33 OH Groupe Groupe Polyhydroxyh énple Aminoaryle OH C1 Hw,N H?N:Q OH C, H2NX C1 I OH OH H É H2N C2H5 M H5C2O p És::: 01 HO C2H5 MI OFI f CH2C1 H2NaHs Groupe Groupe Polyhydroxy henyle Aiflinoaryle 02 II 0 2 û9 1ll1 I (CH ) tL SO 2CH3 H R S XSO2CH3 Tous les exemples précédents de groupements polyhydroxyphényle, liés directement à n'importe quel groupement aminophényle donné sont utiles suivant l'invention. Des exemples de composés spécifiques représentatifs de la présente invention sont représentés par les formules suivantes: Selon un mode de réalisation de la présente invention, on utilise un révélateur photographique suivant l'invention qui comprend un développateur dérivé de l'hydroxybenzène et répondant à la formule I décrite précédemment. On peut utiliser les dèveloppateurs décrits suivant l'inven- tion dans de nombreux rév6lateurs photographiques comprenant, par exemple des révélateurs visqueux des révélåteurs usuels des halo génures d'argent, des solutions concentrées de révélateur,des compositions stabilisantes, des bains de développement-fixage tels que décrits dans le livre de Grant M.Eaist "Monobath Manual" (1966) et des solutions de traitement visqueuses contenant des épaississants.Ces compostions photographiques et les développateurs décrits peuvent se présenter sous toute forme appropriée comme par exemple, sous forme d'un solide en poudre, d'un liquide, d'un constituant pour nécessaire de tritement qui est mélangé ou dissous dans un solvant approprié avant usage, etc. On peut aussi incorporer les développateurs utiles suivant l'invention dans les produits photographiques. On peut les incorporer à n'importe quelle place appropriée dans et/ou sur un produit photographique et/ou dans une composition de traitement qui doit être mise en contact avec le produit. Par exemple ils peuvent se trouver dans une couche photosensible et/ou une couche intermédiaire entre la couche photosensible et le support et/ou une couche appliquée sur la couche photosensible. Ils peuvent se trouver par exemple, dans une couche d'un produit photographique et/ou dans une solution de révélateur qui doit être vise en contact avec le produit. On a trouvé que les compositions photographiques qui contiennent un sel d'acide minéral de la 2-mono ou-diaminophényl hydroquinone sont particulièrement utiles suivant l'invention,en particulier lorsqu'elles sont incorporées à une couche d'un produit photographique. Une connosition de révélateur type se compose d'une solution basique aqueuse contenant un développateur suivant l'invention. On neut utiliser d'autres solvants, tels que des solvants organiques, plus particulièement des solvants organiques polaires, par exemple la succinamide, l'éthanol et le diméthylsulfoxyde. Une autre composition type suivant l'invention éomprend une émulsion photographique qui contient un développateur dérivé d'un polyhydroxybenzène constitué par un noyau de polyhydroxybenzène portant un groupement aminoaryle directebent lié au dit noyau de polyhydroxybenzène, tel que décrit, par exemple, dans la formule I. On peut utiliser suivant l'irwention des émulsions phtographiques, en particulier une 6mulsion photographique aux gélationhalogénures d'argent. On peut activer les développateurs suivant l'invention en utilisant de nombreux activateurs de développement. Ceux-ci comprennent tous les activateurs communément utilisés dans la technique photographique, tels que les bases minérales,par exemple les hydro oxydes et les carbonates de métaux alcalins,y compris l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de lithium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, etc.On peut égaie- ment utiliser des activateurs organiques, par exemple des composés basiques organiques tels que des alcoylamines et/ou des alcanolamines et/ou la guanidine, par exemple l'éthylamine, l'éthanolarine et la propanolamine, tel que décrit par exe-ple,au brevet -anglais 958.678. Si on le désire, on peut utiliser en combinaison la chaleur et l;:n composé basique, corse par exemple dans un traitement à sec. L'activateur utilisé peut avoir n'importe quelle valeur de pH qui permet d'obtenir l'activation souhaitée, mais on a trouvé qu'un pH d'au noins 8,5 est plus avantageux, et plus particulièrement un PH d'environ 9,5 à environ 14. Selon un mode de réalisation de la présente invention, on dissout dans l'eau un développateur utile suivant l'invention, dans une proportion d'environ 0,01 g/l à 30 g par litre, puis on élève le pH de la solution aqueuse à environ 10 en ajoutant un composé basique, après ouoi on peut développer une ériulsion aux halogénures d'argent exposée, par immersion ou par contact, avedc cette solution pendant un temps suffisant pour obtenir la densité sou- haitée. Un activateur approprié se compose, par exemple, d'une solution aqueuse contenant environ 5/1000 à environ 2/100 en masse d'hydroxyde de sodium et environ 1/100 à environ 7/100 en masse de sulfite de sodium. Un bain de ce type est approprié pour développer une couche d'émulsion photographique exposée contenant un développateur suivant l'invention, en 30s. environ lorsque le bain d'activateur est à une température d'environ 1900. I1 est intéressant de noter que les développateurs décrits peuvent être utilisés sous forme de mélanges. On peut également les utiliser sous forte de mélanges avec d'autres révélateurs connus de la technique antérieure et ces mélanges peuvent aussi etre utilisés sous toute forme appropriée pour développer un produit photographique exposé. On peut n:ettre en contact ces activateurs avec un produit @@@- tographique exposé qui contient an développateur suivant l'inven tion,par n'importe quel procédé connu, comme par exemple par immer- sion, par pulvérisation, ou par tout autre traitement de surface approprié. On peut utiliser toutes ces néthodes oui sont habituellement utilisées dans la technique photographique. Si on le désire, on peut ajouter un épaississant à la solution d'activateur pour augmenter la viscosité de la composition pour pouvoir l'ut liser en continu.On peut ensuite éliminer les compositions visqueuses par essorage à la raclette ou par pulvérisation d'eau. On peut utiliser n'importe quelle concentration de dévelorpa- teur suivant l'irwention,et/ou d'activateur de façon à obtenir l'image désirée. Cette concentration varie, par exemple, suivant les conditions de traitement, le type du oroduit,le type d'acti vateur,etc. Si, par exemple, on incorpore le développateur a une couche d'un produit photographique, on peut utiliser-une concentration d'environ 0,0lmole à environ 4,0 mole de développateur par mole de sel d'argent photograhique. Si on utilise le développa- teur utile suivant l'invention, dans une solution de traitement, on peut utiliser une concentration comprise dans un intervalle allant d'environ 0,01 g à environ 30 g par litre de solution. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on prépare un produit photographique constitué par un support sur lequel est appliquée une couche contenant un développateur dérivé du polyhy- droxybenzène, tel que décrit précédement, comme un développateur de polyhydroxybenzène représenté par la forrniie I. La couche décrite peut être une couche photosensible et/ou toute autre couche appliquée sur le support. Elle peut être, par exemple, une couche contenant un sel d'argent phtographique. On peut tanner les différentes couches des produits photographiques suivant l'invention par tout tannant approprié comprenant par exemple , des tannants du type des aldéhydes, des tannants du type des aziridines, des tannants dérivés du dioxanne, des oxy- polysaccharides, corse l'amidon ozydé,des dextrines oxydées, etc. Les couches du produit photographique peuvent contenir des tannants tels que les produits d'addition du bisulfite sur an a5- dé;hyde, solubles dans les solutions basiques qui tannent les colloYdes hydrophiles comme la gélatine, à un nH supérieur à 7. On peut incorporer de tels tannants dans des couches d'émulsions aux halogénures d'argent photographiques ou dans d'autres couches d'un produit photograhique y en particulier dans des couches de gélatine, parce qu'on apique en général de telles couches dans des conditions acides, c'est-a-dire à un pH généralerient inférieur à environ 6.Des produits d'addition d'un aldéhyde et d'un bisulfite d'un métal alcalin approprié comprennent, par exemple, le formaldéhyde-bisulfite de sodiu=, le glutaraldéhyde-bis-(bisulfi te de sodium0, le bêta-méthylglutaraldéhyde-bis-(bisulfite de so diun), le dialdéhyde maleique-bis-(bisulfite de sodium) etc. On peut utiliser différents colloldes seuls ou en mélange comme liants dans les émulsions et produits photographiques suivant la présente invention. Parmi de tels composés, on comprend les liants naturels et/ou synthétiques,utilisés en général dans ce but, qui comprennent par exemple, la gélatine, l'albumine colloïdale, des polymères vinyliques solubles dans l'eau comme par exemple les mono- et polysaccharides, les dérivés de la cellulose, les protéines, les polyacrylamides solubles dans l'eau, la polyvinylpyrrolidone , etc.En plus des colloïdes hydrophiles, les liants utiles suivant l'invention peuvent contenir en dispersion des composés vinyliques polymérisés, en particulier ceux qui -permettent d'augmenter la stabilité dimensionnelle des produits photographiques. Les polymères synthétiques aprrotriés de ce type corprennent les polyptères irisolubles dans l'eau des acrylates et méthacrylates d'alcoyle, de l'acide acrylioue,des acrylates ou méthacrylates de sulfonalcoyle, etc. Les halogénures d'argent que l'on peut utiliser dans la pratique de la présente invention comprennent tous les halogénures d'argent phtograhiques, comme par exemple le bromure d'argent, l'iodure d'argent, le chlorure d'argent, les halogénures mixtes dargent,tels que le chlorobromure d'argent, le bromoiodure d'argent, etc. Les halogénures d'argent avantageux sont ceux dans lesquels l'halogénure co-prend au moins 50 moles pour cent de chlorure. On peut utiliser les halogénures d'argent qui forment des images latentes essentiellement à la surface des grains d'ha- logénures d'argent, ou ceux qui forment des images latentes à l'intérieur des cristaux d'halogénures d'argent, comme le décrit le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2.592.250, aussi bien que des émulsions positives directes, telles que décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2.541.472. On peut appliquer les couches photographiques décrites-suivant l'invention sur une grande variété de supports. Les supports flexibles types comprennent ceux que l'on utilise généralement pour des produits -.hotographiques comme les films en nitrate de cellulose, en acétate de cellulose, en acétal plyvinylique, en polystyrène, en poly-(téréphtalate d'éthylène) et les films dérivés de ces produits ou bien des polymères aussi bien aune le verre, le papier, les métaux, etc.On obtient de bons résultats avec des supports tels que des papiers partiellement acétylés ou barytes ou enduits d'une couche d'un polymère d'oléfine, en particulier un polymère d'une alpha-oléfine contenant de 2 à 10 atomes de carbone comme par exemple le polyéthylène, le volypro- pylène, les copolymères d'éthylène-butène, etc. Les émulsions et produits photographiques suivant l'invention peuvent contenir des additifs, en particulier ceux qui améliorent les produits photograhiques. Par exemple, ils peuvent contenir des stabilisateurs ou des inhibiteurs de voile tels que des sels de cadmium, de plomb, de mercure , d'or, ou d'autres métaux nobles, des sensibilisateurs spectraux tels que des cyanines, des mérocyanines, des cyanines complexes (trinucléaires), des mérocyanines complexes (trinucléaires0 des styryles, des hémicyanines, des substances qui augmentent la sensiblité, telles que des polyalcoylèneglycols, des sels enium et des thioéthers, des plastifiants, des agents d'étendage tels que des composés tensio-actifs, anioniques, non ioniques et amphotères, etc. Les émulsions photographiques aux halogénures d'argent suivant l'invention peuvent également être sensibilisées chimiquement par des composés dérivés des élérients du groupe du soufre ,tels que des sensibilisateurs sulfurés, séléniés ou tellurés, par des sels de métaux nobles tels que des sels d'or, ou elles peuvent être sensibilisées par réduction au moyen de réducteurs ou de combinaisons de tels composés. Les produits photographiques peuve@t aussi cont nir des agents d'avivage optique fluorescents tels des dérivés du stilbène, de la coumarine, du benzothiazole , du benzoxazole, de l'imidaziole, etc.Des agent d'avivage optique fluoresscents approupriés sont décrits au brevet français 1281204 au brevet anglais 736. 235, au brevet des Etats-Unts d'Amérique 3.025.242 et au brevet de l'Alleniagne- Fedérale 1.150.274. Pour préparer les produits photographiques suivant l'inven tion, on peut utiliser de nombreuses méthodes de couchage, en général, toutes les riéthodes habituellement utilisées- dans la préparation de couches pour produits photographiques sont appro- priées. On peut utiliser différentes sortes de couches photosenslbles suivant la présente invention, en particulier dIfférentes sortes de couches d'émulsions photographiques aux halogénures d'argent. Les développateurs utiles suivant l'invention peuvent être utiles sés dans les émulsions sensibllisées aux rayons X et d'autres émulsions non chronatisées, aussi bien que dans des émulsions ortho chromatiques, panchromatiques, sensibilisées à l'infrarouge, et des émulsions du type "Iith" qui sont généralement développées avec un contraste élevé dans des solutions de développement ayant une faible concentration en ions sulfite. Suivant un autre rode de réalisation de l'invention, on développe une image latente dans une couche d'un produit hotogra- phique qui contient un sel d'argent photographique exposé par un procédé qui consiste à mettre en contact ce sel d'argent avec un développateur utile suivant l'invention, en présence d'un activateur de développement. Ce produit photographique est constitué par exemple, d'une couche qui contient un sel d'argent exposé et/ou de toute autre couche appropriée qui contient le développateur suivant l'invention. On peut faire varier les conditions de traitement en relation avec le produit photographique traité, l'image désirée, la nos-tion du développateur utile suivant l'invention,etc. Ces condi- tions peuvent être déterrinées par l'homme de l'art On peut utiliser des conditions de pression et de température ambiantes par exemple des températures d'environ 20 C à environ 300C, mais on peut aussi, si on le désire, utiliser des températures plus élevées, par exemple des températures supérieures à 500C. La durée de développement peut varier d'environ une ou plusieurs secondes à plusieurs minutes selon les conditions de traitement, l' rage désirée, le produit traité, etc. On peut utiliser les d6veloppateurs utiles suivant l'invention avec dilférentes couches servant pour la photographie en couleurs, par exemple des couches contenant des coupleurs chromogènes ou bien des couches à développer par des soùtlons qui contiennent des coupleurs ou d'autres composés chromogènes, des émulsions à grains mixtes telles que décrtes au brevet français 1.017.762, ou des émulsions à paquets telles que décrites au brevet fran çais 1.069.614. On peut utiliser les développateurs utiles suivant l'invention dans des procédés de diffusion-transfert oui utilisent les halogé- nures d'argent non développés du négatif pour former un positif par dissulutlon de ces halogénures d'argent non développés et pré capitation sur une couche réceptrice qui est mise en contact vec la couche d'émulsion aux halogénures d'argent originale. De els procédés sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique .352.014, 2.584.029, 2.698.236 et 2.543.181, et au brevet ran0ais 1.192.179.On peut aussi les utiliser dans des procédes de transfert en couleurs qui utilisent la diffusion et le transfert d'un révélateur, d'un coupleur ou d'un colorant distri buées selon une image, à partir d'une couche photosensible sur une couche réceptrice mise en contact avec la première. Des procédés en couleurs de ce type sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Mnérique 2.559.643, 2.698.798., aux brevets belges 554.933, 554.934, et 554.935, au brevet français 1.103.424 et à la première addition 75.676 rattachée au brevet français 1.224.012.On peut aussi utiliser ces développateurs dans des procédés photographiques de transfert du colorant développateur tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.253.915, 2.559.643 et 2.698.798. Dans de tels systèmes, il se produit une diffusion et un transfert du colorant. On peut utiliser bes développateurs suivant l'invention comme développateurs auxiliaires dans des procédés et des pro duits de transfert de colorants développateurs. On peut auszi les utiliser dans des procédés de traitement où l'on utilise un bain de développement-fixage tels que décrits au brevet français 1.212.279, ainsi que dans des procédés de traitement par bande imprégnée, tels que décrits au brevet fran- çais 1.270.774. On peut utiliser les développateurs utiles suivant l'invention dans des procédés de traitement à sec tels que décrits au brevet français 1.443.441. On peut aussi utiliser des mélanges de développateurs utiles suivant l'invéntion ou des m6langes d'un développateur utile suivant l'invention avec un autre développateur de shalogénures d'argent. Par exemple, on peut utiliser un développateur des he' o- génures d'argent différent des développateurs utiles suivant lvin- vention dans une couche d'un produit photographique, dans une composition de traitement et/ou dans un procédé de traitement sul- vant l'invention.On peut utiliser un grand nombre d'autres avec loppateurs des halogénures d'argent, par exemple les développateurs dérivés du polyhydroxybenzène tels que des développateurs du tyne des hydroquflnones, comme l'hydroquinon'e, l'hydroquinone substi- tuée par un groupe alcoyle couche la t-butylhydroquinone, la mé- thylhydroquinone, la diméthylhydroqueinone, le pyrocatéchol et le pyrogalloi, les hydroquinones substitudes par un atome de chlore telles que la chlorohydroquinone, les hydroquinones substituées par un groupement alcoxy tel que la méthoxy- ou l'éthoxy-hydroquinone, les développateurs dérivés d'un aminophénol, tel que le sulfate de N-méthylpara-aminophénol et les 2,4-diaminophénols, les développateurs dérivés de l'acide ascorbique, les développateurs dérivés de la pyrazolidone qui comprennent ceux décrits aux brevets anglais 958.678 et 930.572, les dérivés acylés du para-aminophénol,etc. On peut utiliser de tels développateurs seuls ou en combinaison. I1 est en général souhaitable que le développateur utilisé soit -soluble dans l'eau. La concentration appropriée de développateur peut varier dans un large intervalle qui dépend de l'image désirée, des composants du produit photographique, des conditions de traitement, etc. Les exeraples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. ESEMPLE 1 Préparation du chlorhydrate de 2-(4'-aminophényl)-hydroquinone On prépare une solution de 100 g de chlorure stanneux dans 250 mi d'acide chlorhydrique concentré et on refroidit à 5 C. Puis on ajoute rapidement, sous agitation, 24,9 g de para-nitrophénylquinone. Immédiatement, on obtient une solution brun foncé et la température de la solution s'élève à 40 C. Un solide jaune-vert précipite. Après refroidissement, le solide, un sel de chlorure stannique du composé désiré est séparé par filtration et dissous dans l'eau. La filtration sur du noir de carbone permet d'obtenir unc solution jaune pâle. On fait ensuite barboter de l'hydrogène sulfuré dans la solution, ce qui permet d'obtenir un lourd précipité jaune foncé de sulfure stannique. On fait bouIllir le mélange résultant en agitant pour éliminer l'excès d'hydrogene sulfuré, pus on filtre sur du noir de carbone, ce qui permet d'obtenir un filtrat incolore.Par évaporation a sec, on obtient 19,5 g du chloriqydrate de 2-(4'-aminophényl)hydroqui- none sous forme d'un solide cristallin brun-jaune. Par recristalli sation dans l'eau, en utilisant du noir de carbone et de l'acide chlorhydrique concentré pour faire précipiter la substance de la solution, on obtient le produit désiré sous forme d'une ooudre blanche dont le e point de fusion est de 2250C à 2800C. EXEMPLE 2 : Préparation de la 2-(4'-méthasulfonamidophénvl)-hydroquinone. On traite de la para-nitroaniline par une solution de chlorure de méthanesulfonyle dans de la pyridine, ce qui permet d'obtenor du paraméthanesulfonamidonitrobenzène sous forme de prismes jaune pâle dont le point de fus on est de 172 C - 179 C. On ré- duit catalytiquement cette substance dans une solution d'alcool à une pression d'environ 206 k?a et en présence de palladium déposé sur du carbone, et on obtient ainsi de la para-m6thanesulfonami- doaniline sous forte d'un solide jaune, dont le point de fusion est de 1100C - 116 C.On diazote une solution aqueuse du chlorhydrate de ce composé et on le copule sur la quinone selon le procédé décrit dans un article de P.Brassard, P.L"Ecuyer, dans Can. J.Che. 36, 709 (1958), ce qui permet d'obtenir la 2-(4'-méthanesulfonamidophényl)-quinone sous forme d'une poudre brun-rouge. Ce produit brut, ayant un point de fusion de 166 C -1710C n'est pas purifié,mais on le réduit catalytiquement dans une solution d'alcool sous une pression d'environ- 138 kPa en pré- sence de palladium déposé sur du carbone et on obtient ainsi la 2-(4'-méthanesulfonamidophényl)hydroquinone sous forme d'un solide bran.Par recristallisation dans l'eau avec du noir de carbone, on obtient le produit désiré sous forme de prismes Jauneorangé ayant un point de fusion de 2020C-2060C. EXEMPLE 3. On prépare le chlorhydrate de 2-(2'-aminophényl)hydroquinone selon le procédé décrit à I'exe3-le 1 en utilisant l'o-nitrophényl- quinone comme produit de dénart a: lieu de la p-nitrophénylqui- none. EXEMPLE 4. On prépare la 2-(5'-aminopaphtyl)hydroquinone selon un procédé identique à celui de l'exem le 1 en utilisant la 5-nitro- phénylnaphtylquinone au lieu de la p-nitrophénylquinone EXEMPLE 5. On utilise les solutions de révélateurs de compostions suivantes: A. pH = 10,4 2-(4'-aminophényl)hydroquinone, HCl 5,0 g Sulfite de sodium 30,0 g Carbonate de sodium 5,0 g Eau distillée q.s.p. l litre B. pH = 10,4 Sulfate de p-méthylaminophénol 5,0 g sulfite de sodium 30,0 g carbonate de sodium 50,0 g Eau distillée q. s.p. l litre C. PH = 10,4 hydroquinone 5, g Sulfite de sodium 30,0 g Carbonate de sodium 50,0 g Eau distillée q.s.p. 1 litre n. PH = 9,4 Sulfate de p-méthylaminophénol 2,5 g Hydroquinone 2,5 g Sulfite de sodium 30,0 g Métaborate de sodium 10,0 g Bromure de potassium O,,5 g Eau distillée q.s.p. 1 litre On couche une émulsion au bromoinodure d'argent à gros grains contenant 1,7 mole pour cent d'iodure sur un support de poly- téréphtalate d'éthylène glycol à raison de 45 mg/dm5 d'argent et 58 mg/dn2 de gélatine. On expose sensitométrisuelent, on développe à 190C dans les solutions de révélateur décrites ci-dessus A, B, C et D, on place le produit dans un bain d'arrêt, on le fixe, on lave et on sèche. Les résultats obtenus sont décrits au tableau I ci-dessous : TABLEAU I Durée de Solution Sensibilité Gamma: Voile développement de révé- photographi (mn) lateur que 1/2 A 60 0,43 0,17 1 A 105 0,47 0,22 2 A 166 1,18 0,31 4 A 200 1,62 0,28 8 A 240 2,32 0,50 12 h 219 1,72 0,76 TABLEAU I (suite) Durée de Solution de Sensibilité Gamma:Voile développement révélateur photographi (mn) que 1/2 B 36 0,42 0,19 1 B 80 0,44 0,24 2 B 151 0,80 0,32 4 B 174 1,25 0,40 8 B 209 1,40 0,74 12 B --- --- -- 1/2 C --- --- -- I C -- ~~~~ --- 2 C 20 0,30 0,20 4 C 67 0,72 0,38 g C 67 0,88 0,65 12 C 44 0,90 0,78 1/2 D -- 1 D 15 0,33 0,16 2 D 87 0,68 0,16 4 D 100 0,93 0,17 8 D 200 1,52 0,20 12 D 316 1,65 0,24 On peut voir que le révcélateur A, suivant l'invention, permet d'obtenir une sensibilité photographique et un gamma supérieur pour un temps de développement équivalent et un voile comparable à celni qu'on obtient avec les révélateurs usuels B et C. Le révélateur usuel D produit un gamma nettement inférieur à celui obtenu avec le révélateur A. EXEMPLE 6. Les solutions de révélateur utilises ont les compositions suivantes E. pH = 10,3 2-(4'-aminophényl)hydroquinone. HCl 5,0 g sulfite de soidium 80,0 g carbonate de sodium 50,0 g bromure de potassium 5,0 Eau distillée q.s.p. 100 ml F. pH = 9,9 sulfate de p-méthylaminophénol 2,0 g hydroquinone 8,0 g sulfite de sodium 90,0- g carbonate de sodium 52,5 g bromure de potassium 5,0 g Eau distillée a.s.p. 1000 ml On prépare une émulsion am bromiodure d'argent a gros grains, comme à l'exemple 5, avec cette différence qu'on la couche sur un support de film en acétate de cellulose. On expose et on traite comme à l'exemple 5.Les résultats obtenus sont inscrits au tableau II ci-dessous TABLEAU II Durée de Solution Sensibilité Gama Voile Développement de revéla- photographi- (mn) teur que 1,20" E 27,5 0,45 0,14 2 E 55 0,80 0,14 4 E 105 1,78 0,16 8 E 151 1,60 0,20 12 E 200 1,36 0,23 1,20" F 29 0,35 0,14 2 F 58 1,20 0,15 4 F 100 1,68 0,15 8 F 151 1,50 0,3.6 12 F 151 1,50 0,19 On peut voir qu'en présence de bromure de potassium. le voile obtenu avec le révélateur E est équivalent à celui obtenu avec le révélateur F et les avantages sur le plan de la sensibilité et du contraste de la solution de révélateur sont conservés I1 faut remarquer qu'il est nécessaire d'utiliser saire d'utiliser seulement la moitié de la quantité du développateur E par rapport au révélateur usuel F, ce qui montre que le développateur dans la solution E a un double rôle. EXEMPLE 7. On couche sur un support de film. en acétate de cellulose une première couche contenant 10,7 mg par d6cimètre carré de 2-(4'-aminophényl)-hydroquinone et 23,5 mg par décimètre carré de gélatine. On applique ensuite une seconde couche composée d'une émulsion au bromiodure d'argent à grains de taille moyenne et contenant 12,8 mg par décimètre carré d'argent et 20,1 mg par décimètre carré de gélatine. On applique une surcouche com- posée de 5,9 mg par décimètre carre de gélatine. On expose le produit ainsi obtenu suivant une image et on le plonge dans une solution d'activateur jusqu'à ce que l'image soit t développée. La solution d'actlvateur est composée de sulfite de sodium 50 g hydroxyde de sodium 40 g hydroxyde de potassium 2 g Eau q.s.p. 1 1 On stabilise l'image par immersion dans une solution de stabilisateur pendant quelques secondes. La composition du stabilisateur est Ïa suivante: thiocyanate d'ammonium 225 g acide acétique cristallisable 80 ml acétate de sodium 30 g sulfate d'aluminium 29 g 3-mercapto-1,2,4-triazole 1 g eau q.s,p. 1 1 Il On obtient des résultats semblables à ceux des exemples 5 et 6. Lorsqu'on reproduit l'exemple 7 avec le 2-(4'aminophényl)py rocatéchol; la 2-(4'-méthylaminophényl)-hydroquinone; la 2-(4'aminophényl)-4-méthylhydroquinone, la 2-(5'-aminonaphtyl)-hydroquinone; et la 2-(4'-méthylsulfonamidophényl)hydroquinone, on obtient des résultats semblables à ceux de l'exemple 7. REVENDICATIONS 1. - Procédé de développement d'une inage latente contenue dans une couche d'un produit photographique aux sels d'argent en présence d'un développateur du type des polyhydroxybenzènes et d'un activateur de développement, caractérisée en ce que le développa- teur norte directement sur le noyau polyhydroxybenzène un groupement aminoaryle. 2. - Procédé de développement conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un développateur du type des poly- hydroxybenzènes qui correspond à la formule dans laquelle R est un groupe sulfonamido ou amino, R3 est un atome d'hydrogène, d'halogène ou un radical alcoyle inférieur; R4, P5 et R représentent chacun un atome d'hydrogène, d'halogène un groupe alcoxy inférieur, un groupe amino, un radical alcoyle inférieur ou un groupe hydroxyle, et Ar est un groupe arylène. 3. - Procédé de développement conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le développateur est une 2- (mono ou di-) aminophénylhydroquinone, ou un de ses sels avantageusement la 2-(4'-aminophényl)hydroquinone, la 2- (4'-méthane-sulfonamido- phényl)hydroquinone, la 2-(2'-aminophényl)hydroquinone et leurs sels. 4.- Révélateur photographique, caractérisé en ce qu'il contient un développateur du type des polyhydroxybenzènes tel que decrit à l'une auelconaue des revendications 1 à 3. 5.- Révélateur photographique conforme à la revendication 4, caractérisé en ce qu'il contient un inhibiteur de voile. 6.- Révélateur photographique conforme àIa revendication 4 ou 5, caractérisié en ce qu'il se présente sous forme d'une dompo sition solide. 7.- Erulsion photographique notamment aux sels d'argent contenant un développateur caractérise en ce que le développateur est tel que décrit à l'une quelconque des revendications I à 3. 8.- Produit photographique qui comprend au oins une couche contenant un sel d'argent photosensible et une couche de develop- pateur, caractérisé en ce que le développateur est tel que decrit à l'une quelconque des revendIcations 1 à 3.