Brevet FR2001254A1 — publié le 19690926

'>0012^4 6902263 -uui/34 l'invention a pour objet une électrode en nickel et son procédé de fabrication. Le brevet Etats-Unis H° 3 214 355 au nom de Kandler décrit un procédé dans lequel on fabrique des électrodes poreuses en introdui-5 sant d'abord un support conducteur poreux dans une solution d'élec-trolyte acide contenant du nitrate de nickel et de l1acide nitrique, et en imprégnant ensuite cathodiquement le support avec de l'hydro-xyde de nickel, L'électrolyte est maintenu à un pH d'environ 3 dans une solution concentrée à 10$ de nitrate de nickelo Dans le premier 10 exemple de ce brevet, le procédé d'imprégnation d'un support en nickel poreux de 0,65 mm d'épaisseur prend environ cinq heures et donne, apràs transformation anodique de 11 hydroxydie de nickel à une valence plus élevée, une capacité de 1,5 AH/dm2. Le brevet Etats-Unis N° 3 203 879 au nom de Muelier décrit un 15 procédé dans lequel un support en nickel poreux est imprégné cathodiquement avec de l'hydroxyde de nickel en immergeant le support de nickel dans un électrolyte fondu (100°C) d'hydrate de nitrate de nickel. L'électrolyte est maintenu acide en ajoutant de l'acide nitrique et le bain est maintenu à un fH d'environ 0,1. 20 On a constaté, comme il est décrit ci-après, que l'on peut obtenir une meilleure électrode en combinant plusieurs facteurs. En outre, le temps d'imprégnation de l'électrode peut être divisé par 30 par rapport aux procédés connus et l'on a obtenu un procédé de production beaucoup plus économique pour fabriquer des électrodes 25 métalliques. C'est en conséquence un but de l'invention de procurer un procédé de fabrication d'électrodes d'hydroxyde de nickel par imprégnation cathodique d'une plaque conductrice poreuse immergée dans un électrolyte d'une solution aqueuse concentrée acide de nitrate de 30 nickel maintenue à température élevée et à un pH inférieur à 3. C'est un autre but de l'invention de produire une électrode de meilleure qualité avec le procédé décrit ci—après. C'est encore un but de l'invention de fournir un procédé d'imprégnation d'une plaque conductrice poreuse par imprégnation catho-35 dique de la plaque dans un électrolyte d'une solution aqueuse concentrée acide de nitrate de nickel maintenue à température élevée et à un pH compris entre 0 et 3, dans lequel l'imprégnation cathodique est obtenue en maintenant l'alimentation en courant à un potentiel constant par rapport à une électrode de référence et en choisissant 40 sa valeur de telle sorte que la densité initiale de courant rappor ov J-2263 2 2001254 tée à la surface apparente de la plaque poreuse est suffisamment élevée pour permettre d'obtenir une courte durée d'imprégnation. C'est un autre but de l'invention d'éliminer tout nitrate de nickel résiduel de la plaque imprégnée en immergeant la plaque dans 5 une solution de potasse. Comme il est connu dans la technique, une plaque poreuse de nickel ou d'alliage de nickel est introduite dans une solution de nitrate de nickel et d'acide nitrique avec une électrode de préférence en nickel. Le support de nickel poreux peut être d'abord trem-10 pé dans une solution de nitrate de nickel pour assurer une pénétration complète du nitrate de nickel dans tous les pores du support avant qu'il soit immergé dans la solution acide de nitrate de nickel. Ensuite, la plaque est raccordée cathodiquement à une source de courant et l'autre électrode est raccordée anodiquement à cette source. 15 Au fur et à mesure que le nitrate se trouvant à l'intérieur des pores de la plaque est réduit en ammoniaque, le pH s'élève suffisamment dans la plaque pour faire précipiter NiCOH^. Un gradient de concentration s'établit et des ions Ni++et (NO^)~diffusent continuellement dans le support pour reconstituer le produit consommé. Le pre-20 inier dépôt d'hydroxyde de nickel actif se fait à l'intérieur de la plaque et les pores de la plaque toute entière sont progressivement remplis. Le résultat final est une plaque totalement imprégnée. Le trempage initial de la plaque de nickel ou d'alliage de nickel peut être fait sous pression réduite, par exemple 5 mm de mer-25 cure, dans une solution aqueuse de nitrate de nickel de 1,58 de densité à température ambiante. Le trempage dure environ 5 minutes pour imprégner totalement de nitrate de nickel toute la plaque poreuse. On se trouve confronté à plusieurs problèmes lorsque l'on effectue une imprégnation cathodique pratiquement à la température 30 ambiante. Par exemple, on a constaté que, pour des densités de courant de 12,5 milliampère par cm2 ou moins, le gradient de concentration, en pH à l'intérieur du support poreux semble insuffisant pour charger le support en hydroxyde de nickel. D'un autre côté pour des densités de courant supérieures à 46,5 milliampère par cm2, 35 le gradient de pH est si élevé qu'il précipite l'hydroxyde de nio-kel au voisinage de la surface du support avant que les pores intérieurs aient été pleinement remplis. Pour la température ambiante, la densité de courant optimale pour la cathodisation semble être comprise entre 15,5 et 23 milliampère par cm2. En outre, avec une 40 densité de courant de cet ordre, on obtient une charge maximale de 6902263 2001254 0,27 à environ 0,3 Ampère heure par cm3 avec une durée d'imprégnation comprise entre 6 à 7 heures. Ces chiffres s'appliquent à une plaque poreuse en nickel de 0,75 mm d'épaisseur. la température de la solution s'élève légèrement du fait de 5 l'imprégnation ; l'élévation peut être environ de 5°C. On n'observe pas d'élévation substantielle de température. Des essais ont montré ultérieurement que l'on obtenait une plaque plus uniforme, contenant davantage d'hydroxyde de nickel et dans un temps plus court en élevant la température d'imprégnation sensiblement au-10 dessus de la température ambiante, en utilisant une solution concentrée de nitrate de nickel et en maintenant la plaque à un potentiel constant par rapport à une électrode de référence. On prépara ainsi une solution dans laquelle du nitrate de nickel aqueux ayant une densité d'environ 1,58 à 22°C était mélangé 15 avec du nitrate de cobalt et du Carbowax. La composition de cette solution était sensiblement la suivante : 1110 g Ni (NO^^* 6 HgO /litre de solution 55 g Co (N0^)2. 6 HgO/litre de solution 1 g Carbowax 6000 (Union Carbide)/litre de solution. 20 Bien que la densité de 1,58 corresponde à la concentration pré férée de Ni (N0j)2, on peut employer d'autres valéurs, par exemple comprises entre environ 700 et 1150 g de Ni (NO^Jg par litre de solution. Le nitrate de cobalt est un additif standard pour améliorer la 25 conservation de la capacité. Le Carbowax est un agent additionné pour améliorer la mouillabilité de la plaque. Plusieurs plaques de nickel poreuses de différentes épaisseurs furent imprégnées avec un électrolyte de la composition décrite précédemment dans une cuve contenant 10 litres environ. Pendant 30 l'imprégnation, l'électrolyte était agité par une hélice en plastique entraînée par un moteur de façon à obtenir un pH, une température et une composition uniformes dans toute la masse de la solution. On introduisit une électrode de nickel comme anode ; on utilisa une électrode de référence, par exemple une électrode d'argeni/ 35 chlorure d'argent pour contrôler le potentiel de la cathode. Dans un premier exemple, on introduisit dans cette solution un support en nickel poreux de 0,50 mm d'épaisseur et mesurant 68 mm sur 47 mm ; de part et d'autre de ce support, une anode constituée par une feuille de nickel de 0,8 mm d'épaisseur et mesurant 40 102 mm sur 77 mm fut placée à environ 64 mm de chacune des faces 61702263 2001254 du support en nickel poreux. le pôle positif d'une source de courant continu fut raccordé aux électrodes d'anode et le pôle négatif au support en nickel poreux et l'imprégnation cathodique débuta. La densité de courant fut 5 initialement réglée entre 0,08 et 0,4 Ampère /cm2 de préférence à 0,3 Ampère/Cm2. Cette densité de courant critique est choisie en réglant le potentiel par rapport à l'électrode de référence, la densité du courant est calculée sur la base de la surface apparente, c'est-à-dire la surface géométrique de la plaque. Ensuite, le 10 support poreux est maintenu à un potentiel constant par rapport à l'électrode de référence argent/dhlorure d'argent d'environ 2 à 6 volts en fonction du taux initial de charge de courant désiré. La tension est maintenue constante jusqu'à l'obtention d'une charge de la plaque équivalente à 0,37 à 0,43 Ampère heure par cm3. Cette 15 charge est basée sur un calcul théorique dans lequel l'accroissement de poids du support de nickel de 3,46 g d'hydroxyde de nickel est équivalent à un Ampère heure, le bain étant maintenu à 80°C, on obtient une charge supérieure à 0,37 Ampère heure par cm3 en moins de 10 minutes, lorsque le courant cathodique initial est 0,3 20 Ampère/cm2 ou plus. Avec différentes températures du bain, on obtient les conditions et capacités suivantes pour un support de nickel imprégné de 0,5 mm d'épaisseur : Température Potentiel cathodique courant courant capacité °C (par rapport à la initial final théorique réf. Ag/AgCl) V A/cm2 A/cm2 AH/cm3 70 3,5 0,31 0,09. 0,446 80 3,5 0,31 0,118 0,458 90 3,1 0,31 0,127 0,470 30 Ces résultats pour différentes températures montrent que, pour un support en nickel poreux de 0,5 mm d'épaisseur, les variations de température entraînent peu de variations de capacité. Dans chacune des plaques imprégnées ci-dessus, le temps nécessaire pour atteindre la capacité de 0,37 Ampère heure par cm3 était inférieur 35 à 10 minutes. Pour des plaques poreuses en nickel plus épaisses, la dépendance des résultats de la température est plus grande, et une durée plus importante est nécessaire pour obtenir une imprégnation totale avec la capacité désirée comprise entre 0,37 et 0,43 Ampère 40 heure par cm3. Ainsi, une plaque de 0,75 mm d'épaisseur ayant les 6902263 2001254 mêmes dimensions que la plaque de 0,50 mm d'épaisseur décrite précédemment fut imprégnée en environ 15 minutes jusqu'à une capacité d'environ 0,41 Ampère heure par cm3 à 80°C tandis qu'à Ï0°C elle n'était imprégnée dans le même temps qu'à 0,37 Ampère heure/cm3. 5 D'autres plaques de nickel de 0,75 mm d'épaisseur furent imprégnées en 20 minutes à des capacités de 0,39 Ampère heure par cm3. Une plaque analogue de 1,0 mm fut imprégnée à 0,58 Ampère heure par cm3 en 40 minutes. Ces imprégnations commencèrent toutes avec un courant initial de 0,3 Ampère par cm2 et foirent conduites à potentiel 10 constant par rapport à l'électrode de référence argent/chlorure d'argent. Après l'imprégnation des plaques de nickel, ces plaques furent cathodiquement polarisées dans une solution à 25 $ de potasse maintenue à 90°C. Le but de cette opération est d'éliminer complètement 15 tout nitrate restant. D'habitude, cette polarisation s'effectue à 0,08 Ampère par cm2 pendant environ 20 minutes. Un autre procédé pour éliminer tout résidu de nitrate de nickel est de faire tremper la plaque imprégnée dans une solution E0H. La solution a une concentration comprise entre 5 et 45 $ de 20 K0H en poids, les meilleurs résultats étant obtenus à 25 $. Eien que cette transformation puisse s'effectuer à la 'température ambiante, environ 22°C, on préfère utiliser des températures plus élevées pour réduire le temps de trempage. Un trempage à 90°C pendant 30 minutes s'est révélé satisfaisant pour transformer complè-25 tement le nitrate de nickel en hydroxyde de nickel. Ultérieurement, la plaque est raccordée anodiquement dans une solution alcaline pure pour transformer l'hydroxyde de nickel bivalent en un hydroxyde de nickel de valence supérieure. Les essais de telles électrodes positives en nickel ont fait apparaître des 30 caractéristiques excellentes dans un élément cadmium-nickel. Avec un régime d'essais dans leqhel l'élément cadmium-nickel était soumis à une charge d'une heure à 120$ de la capacité théorique suivie d'une décharge au taux 2 C, on obtient un fonctionnement excellent pendant plus de 400 cycles. La capacité ne diminua pas et l'on 35 a constaté en fait un fonctionnement allant en s'améliorant, spécialement dans le cas des plaques de nickel imprégnées avec des densités de courant initial plus élevées. La description précédente fait apparaître que le procédé d'imprégnation à température plus élevée permet d'améliorer de façon 40 notable à la fois le produit final obtenu et le temps nécessaire 6902263 2001254 pour 1*obtenir. Dans le cas d'électrodes de 0,75 mm d'épaisseur, la plage de températures présente un optimum à 80°C. Cependant, on obtint une imprégnation satisfaisante à 70°C et une performance améliorée à 90°C. Ces résultats montrent que l'imprégnation de la 5 plaque dans un électrolyte maintenu à une température élevée d'au moins 60°C, mais inférieure à 90°C, permet d'améliorer à la fois le procédé et le produit. On peut ainsi imprégner des plaques de 0,25 à 5,0 mm d'épaisseur. Bien que le pH puisse être maintenu dans la plage 0-3, on le 10 maintient de préférence à 1,5. Dans ce cas, l'acidité peut être contrôlée en ajoutant des quantités prédéterminées d'acide nitrique lorsque le courant d'imprégnation est coupé. , ? 2001254 6902263 REVENDICATIONS 1 « Procédé pour remplir les pores d'une plaque poreuse électriquement conductrice, caractérisé en ce que l'on immerge la plaque poreuse conductrice et une contre-électrode dans un bain d'électro-5 lyte contenant du nitrate de nickel et de l'acide nitrique, ayant un pH compris entre 0 et 3 et une température d'au moins 60°C, ce bain constituant en outre me solution concentrée de nitrate de nickel et en ce que l'on raccorde anodiquement la contre-électrode et catho-diquement la plaque conductrice à une source de courant électrique 10 pour imprégner rapidement la plaque conductrice avec de l'hydroxyde de nickel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'imprégnation est suivie par le trempage de la plaque imprégnée dans une solution alcaline dont la température va de la température ambian-15 te à 90°C, pour enlever tout résidu. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'au cours de l'imprégnation on maintient en outre constant le potentiel du courant électrique par rapport à une électrode de référence. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on 20 choisit le potentiel constant par rapport à l'électrode de référence de telle façon que la densité initiale de courant -basée sur la surface apparente de la plaque poreuse soit comprise entre 0,08 et 0,38 impère par cm2. 5. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la solution de 25 trempage contient, en poids de la solution, de 5 $ à 45 $ de potasse. 6. Plaque conductrice imprégnée d'hydroxyde de nickel obtenue par mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1. 7. Procédé pour remplir les pores d'une plaque poreuse électriquement conductrice en nickel ou alliage de nickel, caractérisé en ce 30 que l'on immerge la plaque conductrice poreuse et une contre-électrode dans un électrolyte constitué par du nitrate de nickel et de l'acide nitrique, ayant un pH compris entre 0 et 3 et une température d'au moins 60°C, cet électrolyte comportant en outre une solution concentrée d'hexahydrate de nitrate de nickel d'environ 700 à 1150 g par 35 litre, en ce que l'on raccorde anodiquement la contre-électrode et cathodiquement la plaque conductrice à une source( de courant électrique pour imprégner rapidement la plaque conductrice avec de l'hydroxyde de nickel, en ce que l'on maintient la plaque à un potentiel constant par rapport à une électrode de référence pendant toute l'im-40 prégnation et en ce que l'on élimine le résidu de nitrate de nickel s 2001254 6902263 à l'intérieur de la plaque imprégnée en faisant tremper la plaque dans une solution alcaline. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la concentration du nitrate de nickel dans la solution est équivalente 5 à une densité approximative de 1,58 à 22°C. 9. Procédé de fabrication d'une électrode, caractérisé en ce que l'on immerge une plaque poreuse conductrice et une contre-élec-trode dans un bain d'électrolyte contenant du nitrate de nickel et de 1*acide nitrique ayant un pH compris entre 0 et 3 et une tempé- 10 raturé d'au moins 60°C, ce bain comportant en outre une solution concentrée de nitrate de nickel, en ce que l'on raccorde anodiquement la contre-électrode et cathodiquement la plaque conductrice à une source de courant électrique, en ce que l'on maintient l'alimentation de courant de façon que la plaque poreuse conductrice soit 15 maintenue à un. potentiel constant par rapport à une électrode de référence pendant toute l'imprégnation pour imprégner la plaque conductrice avec de l'hydroxyde de nickel, en ce que l'on enlève le résidu de nitrate de nickel se trouvant à l'intérieur de la plaque imprégnée, en faisant tremper la plaque dans "une solution de potas-20 se et en ce que l'on transforme l'hydroxyde de nickel en hydroxyde de nickel supérieur en raccordant anodiquement la plaque imprégnée à une source de courant et en raccordant cathodiquement une contre-électrode à cette source de courant. 10. Batterie secondaire comportant comme électrode une plaque 25 poreuse imprégnée obtenue par mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1.