Brevet FR2007110A1 — publié le 19700102

- i - 2007110 la présente invention est relative à un procédé nouveau de fabrication d'esters de formule générale I : ch5 h-a -cho-j-0-c0-r i n c. | 5 ch=ch2 où A représente un des radicaux suivants : CH, CH_ - CH_ I 3 ï 3 i 3 -ch=c-ch2-ch2- -ch2-c=ch-ch2- ou -ch2-ch-ch2-gh2- 10 n = 1, 2, 3 ou 4 et E représente un radical alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone, le radical phényle ou un radical alkylphényle ou phénylalkyle contenant jusqu'à 10.atomes de carbone» Quelques-ims de ces composés, importants en parfumerie, ont déjà été préparés de diverses manières, en partant des cétones II 15 correspondantes : h-a -cho-c0-ch, tt n ê. 5 11 Mais la synthèse passe dans tous les cas par des composés intermédiaires qu'il faut isoler, de sorte que ces procédés, qui donnent 20 souvent des rendements insuffisants, laissent à désirer du point de vue technique. On sait aussi transformer le linaloî (n = 1, A= -CH2~C (CH^)=CH-CH2-) par le chlorure d'éthylmagnésium.en chlorure de linalylmagnésium, et transformer ce dernier en acétate de linalyle 25 par action de l'anhydride acétique avec refroidissement dans la glace. Mais le rendement n'est que de 64,5%. On a découvert qu'on peut obtenir les esters I avec des rendements élevés, sans isoler de produits intermédiaires, en traitant les cétones II par une solution de chlorure de vinylmagnésium et 30 en acylant ensuite le composé organo-magnésien formé par un anhydride d* acide de formule générale III : R-CO^ 0 R-CO7' 35 quand on effectue l'acylation à 20°-l00°C, en particulier à 40°-80°C. 69 12809 -2- 2007110 Parmi les composés II utilisables figurent la 6-méthyl-5-heptène-2-one, la 6-méthyl-6-heptène-2-one, la 6-méthylheptane-2-one et leurs dérivés. On traite le composé II comme d'habitude entre -20° et 30°C 5 environ par une solution de chlorure de vinylmagnésium obtenue à partir du chlorure de vinyle et du magnésium dans l'éther, le tétrahy-drofuranne ou l'oxyde d'hexaméthylène par exemple. Le composé II réagit stoechiométriquement sur le chlorure de vinylmagnésiumf néanmoins, il est bon d'employer un excès de ce dernier pouvant aller jusqu'à 10 150%. Quand le composé organo-magnésien s'est formé, on ajoute au mélange réactionnel, à la même température, l'anhydride d'acide III, également en léger excès (jusqu'à 50% environ) par rapport audit composé. Parmi les anhydrides III utilisables figurent l'anhydride 15 propionique, l'anhydride butyrique, l'anhydride valérique, 18anhydride benzoïque et l'anhydride phénylacétique. On préfère particulièrement l'anhydride acétique. On peut employer l'anhydride III soua forme dissoute ou non dissoute. Parmi les solvants utilisables figurent le tétrahydrofu-20 ranne, le benzène et le diméthylformamide. Après l'acylation, on traite le mélange réactionnel comme d'habitude, par exemple en ajoutant de l'eau et en soumettant à une distillation fractionnée la phase organique qui se sépare. On obtient les produits cherchés avec des rendements généra-25 lement supérieurs à 90%, et comme sous-produits de valeur, avec des rendements de 3% à 5% environ, les alcools libres qui correspondent aux esters I.. EXEMPLES 1 à 6. On traite 630 cm3 de solution 1,1 M de chlorure de vinyl-30 magnésium dans le tétrahydrofuranne, à 5°C, par la 6-méthyl-5-• heptène-2-one, on maintient ensuite le mélange pendant environ une heure à 20°C et on y ajoute ensuite à 60°C 112 g (environ 1,1 molécule) d'anhydride acétique. Vers la fin de la réaction d'acylation, il y a précipitatioç&'un composé salin, ce qui exige une agitation 35 énergique. On laisse réagir encore pendant une heurs à reflux et on isole comme d'habitude l'acétate de p-linalyle* Rendement : 91%* 69 12809 -3- 2007110 10 15 20 On obtient de la même manière les composés suivants avec des rendements de 88% à 93% : 2) Acétate d' oc-linalyle 3) Propionate de (3-linalyle • ^ 4) Butyrate de R-linalyle 5) Valérate de (3-linalyle 6) Phénylacétate de (3-linalyle EXEMPLE 7.- On dissout 194 g de géranylacétone (6,l0-diméthyl-5,9-undéca-diène-2-one) à 94% dans 200 cm3 de tétrahydrofuranne, et on ajoute à 5°C 1,1 molécule de chlorure de vinylmagnésium dissous dans 800 cm3 de tétrahydrofuranne. On agite ensuite le mélange à 20°C pendant une heure, puis on chauffe à 65°C et on ajoute 122 g d'anhydride acétique en trente minutes. On laisse encore réagir pendant une heure à cette température, puis on isole le produit comme d'habitude. Par distillation, on obtient l'acétate de hérolidyle (3,7,ll-triméthyl-3-acétoxy-1,6,10-dodécatriène) avec un rendement de 88%. EXEMPLE 8. On traite 262 g de farnésylacétone (6,10,l4-triméthyl-5j9,13~ pentadécatriène-2-one) Par le chlorure de vinylmagnésium et l'anhydride acétique comme dans l'exemple 7. Après isolement et distillation, on obtient 266 g de 3s7,ll,15-tétraméthyl-3-aeétoxy-l,6,10,14-hexadéca-tétrène avec un rendement de 87%. 69 12809 -4- 2007110 10 -REVENDICATIONS- 1.- Procédé de préparation des esters de formule générale I: CH, i 3 H-A -CHo-C-0-C0-R I n 21 . ch=ch2 où A représente un des radicaux suivants : fh PS PS -CH=C-CH2-CH2- -0H2-C=CH-CH2- ou -CH2-CH-CH2-CH2- n = 1, 2, 3 ou 4, et R représente un radical alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone, le radical phényle ou un radical alkylphényle ou phénylalkyle contenant jusqu'à 10 atomes de carbone, par traitement des cétones de formule générale II : H-A -CHo-C0-CH, II n par une solution de chlorure de vinylmagnésium, et acylation subsé-2ç- quente du composé organo-magnésien formé par un anhydride d'acide de formule générale III : r-con 20 30 0- III R-CO/ sans isoler les produits intermédiaires, caractérisé par l'emploi d'une température de 20°C à 100°C pour l'acylation» 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par l'emploi d'une température de 40°C à 80°G pour l'acylation»