Brevet FR2006084A1 — publié le 19691219

-î- 2006084 L'invention a pour objet des 7-triazinyl-coumarines de formule générale I Ar dans laquelle Àr et Ar' représentent des restes aromatiques ou hétéro-aromatiques éventuellement substitués, identiques ou différents, et dans laquelle le noyau coumarine peut éventuellement présenter 10 des substituants supplémentaires, de même que leur préparation et utilisation comme agents éclaircis-sants. Des restes aromatiques appropriés Âr et Ar* sont de préférence des restes phényle ou des restes naphtalène, qui peuvent éven-15 tuellement présenter des substituants tels que des groupes alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, par exemple des groupes méthyle, éthyle, isopropyle ou t-butyle, des groupes alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone tels que des groupes méthoxy et éthoxy, des atomes d'halogène tels que chlore ou brome, de même que des groupes phény-20 Ie éventuellement substitués ou des groupes cycloalcoyle comme les groupes cyclchexyle. Des restes hétéroaromatiques appropriés Ar et Arf sont en particulier des rêstes à 5 ou 6 chaînons contenant de l'azote, présentant éventuellement d'autres substituants, comme les restes thiényle, 25 pyrazolyle, 1,2,4-triazolylc, 1,2,3-oriazolyle, imidazolyle, triazi-nyle, benzimidazolyle, benzoxazolyle et pyridyle, en lsoccurrence, dans le cas d'hétérocycles azotés, le raccordement avec le noyau coumarine ou triazine pouvant se faire par du carbone ou de l'azote. Des composés préférés sont ceux dans lesquels Ar représente un reste phényle éventuellement substitué et Ar' un reste phényle , 30 thiényle, pyrazolyle, 1,2,^-triazolyle, 1,2,3-triazolyle ou imidazolyle éventuellement substitué . Des substituants préférés dans le reste phényle sont en l'occurrence des groupes alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou des atomes d'halogène tels que chlore et brome. 35 Comme restes aromatiques Ar ou Ar' on citera les suivants: phényle, chlorophényle, bromophényle, tolyle, méthoxyphényle, éthoxy- bad original -Ar' (I) 69' 11251 - 2 - 2006084 phényle, naphtyle, chloronaphtyle, bromonaphtyle, biphénytyle,cyclo-Lexylphényle, diméthylphényle. Comme restes hétéroaromatiques Ar' on citera en particulier thiényle, pyrazolyle, imidazolyle, triazolyle, pyridyle, benzoxazo-5 1:3e, K-méthyl-bensimidazolyle, diphényltriazinyle, furyle. Comme restes hétéroaromatiques Ar on citera en particulier pyridyle et benzoxazolyle. La préparation des composés de coumarine conformes à l'invention peut se faire de manière connue en soi par réaction des 10 chlorures d'acides de formule générale (II), dans laquelle Ar' a la signification donnée plus haut, avec des nitriles de formule (III), dans laquelle Ar a la signification donnée plus haut, avec du chlorure d'ammonium en présence de chlorure d'aluminium dans des solvants inertes appropriés, conformément au schéma réactionnel suivant: 15 La mise en oeuvre de la réaction so fait ici en partiel'.-' 20 lier en dissolvant le chlorure d'acide dans le milieu anhydre inerte et en ajoutant par mole de chlox-ure d'acide au moins 2 moles de chlorure d'aluminium. Après déclin de la réaction exothermique, on chauffe encore un certain temps à environ 100-120°GS puis on ajoute par mole de chlorure d'acide au moins 2 moles de chlorure d'amme-25 niuffi et l'on chauffe environ 10 à 20 heures à environ 100 à 140°C. Après refroidissement, on incorpore le mélange de réaction dans de l'eau, on sépare la phase organique et on la traite de manière conventionnelle . Les chlorures d'acides (II) servant comme matières pre-30 mières peuvent être préparés àe la manière usuelle à partir des acides carboxyliques correspondants, par exemple par chauffage avec du chlorure de thionyle. Des acides carboxyliques appropriés sont par exemple les suivants: acide 3-phénylcoumarine-7-carbpxylique, acide 3-p-tolylcoumarine-7-carboxylique, acide 3-p-*éthoxyphényl- 35 coumarine-7-carboxylique, acide 3-(3',4'-diméthylphéhyl)-coumarine- • BAD ORIGINAL 69 11251 - 3 - 2006084 7-carboxylique, acide 3-(2-thiéhyl)-coumarine-7-carbo::ylique, acide 3-(l-pyrazolyl)-coumarine-7-carboxylique, acide 3-/~l»2,4-triazolyl-( 1)_7-coumarine-7-carboxylique, acide 3-( 1-imidazolyl}-coumarine-7-carboxylique, acide 3- -triazolyl-(l27-coumarine-7-carboxyli- 5 que, acide 3-(2-tétralinyl)-coumarine-7-carboxylique, acide 3-(4-pyridyl)-coumarine-7-carboxylique, acide 3-(3T,4t-diehlorophênyl)-coumarine-7-carboxylique, acide 3- ( 4T-chlorophényl)-eoumarine-7-carboxylique, acide 3-(2-benzoxazolyl)-coumarine-7-carboxylique, acide 3-(2-N-méthylbenzimidazolyl)-coumarine-7-carboxylique, acide 10 3-/~4,6 -diphényltriazinyl-(227-coumarine-7-carboxylique. Pour la préparation des acides 3-arylcoumarine-7-carbo-xyliques on met en suspension les 7-amino-3-arylcoumarines correspondantes de manière connue en soi à des températures comprises entre 0 et 30°C dans des acides comme l'acide sulfurique, l'acide 15 chlorhydrique'ou l'acide phosphorique et l'on diazote à des températures entre 0 et 20°C avec 1,0 à 1,3 moles de nitrite de sodium ou 1,0 à 1,3 moles d'acide nitrosylsulfurique par mole d'aminocou-marine. Pour la séparation de l'acide en excès, on verse le sel de diazonium obtenu sur de la glace et l'on filtre avec succion. Dans 20 le cas des aminocoumarines hétérocycliquement substituées, qui sont à même de former un sel, on doit effectuer la séparation de l'acide en le versant dans une solution saturée de sel de cuisine. On ajoute goutte à goutte la suspension aqueuse du sel de diazonium entre 20 et 75°C dans une solution de 1 à 15 moles de cyanure de cuivre-25 (I) et de 1 à 15 moles de cyanure alcalin dans de l'eau et l'on chauffe peu de temps. On saponifie les 7-eyano-3-arylcoumarines ainsi obtenues de manière connue en soi par chauffage dans de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique ou de l'acide phosphorique ou particulièrement dans de l'acide polyphosphorique, à des températures 30 voisines de 200°C pour obtenir les acides carboxyliques. Des àrylnitriles (III) appropriés sont par exemple les suivants: benzonitrile, o-tolunitrile, m-tolunitrile, p-tolunitrile, o»chloro-benzonitrile, m-chlorobenzonitrile, p-chlorobenzonitrile, picolino-35 nitrile, nicotinonitrile, isonicotinonitrile, naphtonitrile. Des solvants inertes appropriés sont par exemple: chloro-benzène, o-di-chlorobenzène, toluène, xylène, nitrobenzène, tétra-chloréthane ou nitrométhane. Les nouveaux composés (I) sont des agents éclaircissants 69 11251 - 8 - 2006084 e) On chauffe pendant 30 minutes à 300°G un mélange de 100 g de golyamide et de 0,05 g de 3-p-tolyl-7- A ,6-diphényltria-zinyl-(227_ coumarine et on le file de la manière usuelle en filaments. La matière ainsi obtenue montre de bons éclaircissements, 5 solides à la lumière. f) On chauffe à 280-290°C un mélange delOO g de poly-propylène et de 0,5 g de 3-p-tolyl-7-/~4,6-diphényl-triazinyl-(22/-coumarine et l'on file la masse fondue par les procédés connus en filaments qui montrent de bons éclaircissements, solides à la lumiè-10 re. On obtient d'aussi bons éclaircissements qu'en a) à f) avec la 3-pyrazolyl-(2)-7-/~4,6-diphényl-triazinyl-(227-coumarine de formule : c^-Q-CÇXo^ C6H5 que l'on prépare de la manière suivante: on agite 13,7 g de chlorure d'acide 3-pyrazolyl-(l)-20 .coumarine-7-carboxylique et 30,9 g de benzonitrile dans 200 cm3 d'o-dichlorobenzène avec 13#7 g de chlorure d'aluminium anhydre. Après déclin de l'exothermicité, on chauffe à 120°C et après addition de 10,6 g de chlorure d'ammonium on agite durant 15 heures à cette température. Après le traitement décrit à £'exemple 1, on 25 obtient 13,2g de poudre cristalline jaune clair, fondant à 284°C. Le chlorure d'acide 3-pyrozolyl-(l)-coumarine-7-carfco-aylique a été préparé par chauffage de l'acide 3-pyrazolyl-(l)-cou-marine-7-carboxylique avec du chlorure de thionyle à reflux en présence de quelques gouttes de diméthylformamide. Point de fusion: 30 203-205CC. L'acide 3-pyrazolyl-(l)-coumarine-7-carboxylique utilisé comme matière de départ est par exemple préparable par condensation de la 4-carboxysalicylaldéhyde avec de l'acide pyrasolyl-(1)-acé-tique en présence d'acétate de sodium et d'acide acétique glacial. Point de fusion: 297°C. —* jv } ORIGINAL 69 11251 - 9 - 2006084 REVENDICATIONS 10 15 20 25 30 1»- 7—tria;iiïiyl—couiiiarines de formule ,-Ar* .0 renérale dans laquelle Ar et Ar* représentent des restes aromatiques ou hétéro-aromatiques identiques ou différents, éventuellement substitués, et dans laquelle le noyau coumarine peut éventuellement être substitué supplémentairement. 2.- 7-triazinyl-eoumarines de formule générale : dans laquelle Ar^ representê^un reste aryle éventuellement substitué et Ar| représente un reste pliényle, thiényle, pyrazolyle, 1,2,4-triazolyle, 1,2,3-triazolyle ou imidazolyle éventuellement substitué . 3.-Procédé de préparation de 7-triazinyl-couinarines de formule : ,-Ar* dans laquelle Ar et Ar' représentent des restes aromatiques ou hétéro-aromatiques identiques ou différents, éventuellement substitués, et dans laquelle le noyau coumarine peut éventuellement être substitué suuplémentairement, caractérisé en ce qu'on fait réagir des ciîlorures d'acides eoumarine-carbosyliques de formule -Ar{ G1UC' ^ ^0 dans laquelle Ar ' possède la signification donnée plus haut, en présence de chlorure d'aluminium, avec des nitriles de formule : * 69 11251 - io - 2006084 Âr-GK tans laquelle Ar a la signification donnée plus haut, et ci: ciilo-rure d'ammonium. 4„- Utilisation de 7-triazinyl-coumarines de formule : dans laquelle Ar et Ar' représentent des restes aromatiques ou liétéro-aromatiques identiques ou différents, éventuellement substitués et dans laquelle le noyau coumarine peut é-ventullement être substitué supplémentairement, comme agents éelaircissants. 5 a-Matières éclaircies avec les 7-triazinyl-couma-î'ines selon la revendication 1. K** I. BAD ORIGINAL