Brevet FR2005628A1 — publié le 19691212

La présente invention a pour objet des produits pesticides, plus particulièrement des produits insecticides et acaricides, qui renferment, à titre de substance active, un nouvel ester de l'acide phosphorique, en l t espèce le phosphate d'0.0-diméthyle et d'O-[(méthoxy-1 propyl-2 oxycarbonyl)-1 propène-1 yle-2] répondant à la formule I Cet ester phosphorique est un composé nouveau. On peut le préparer par condensation du phosphite de triméthyle (forme mule II) avec le composé répondant à la formule III, conformément au schéma suivant dans lequel Hal désigne un atome d'halogène, tel que le brome ou le chlore. Pour réaliser cette réaction on chauffe les composants à des températures d'environ 50 à 1500, de préférence de 70 à 1200, dans un solvant organique inerte, tel que le benzène, le toluène, le xylène on le chlorobenzène, pendant environ 2 à heures. Après cela on chasse le solvant par évaporation sous pression réduite et on purifie éventuellement le produit réactionnel par distillation. L'ester phosphorique obtenu. qui répond à la formule I, est une huile capable de distiller sous vide sans subir de décomposition et qui peut être caractériseede la manière habituelle par ses constantes physiques. Le composé halogéné dont on part pour préparer le composé de formule I, par exemple le chloro-2 acétyl-acétate de méthoxy~1 propyle-2 (formule III dans laquelle Hal désigne le chlore) se prépare par réaction, pendant environ 5 heures, de llacétyl-acétate de méthoxy-1 propyle-2 de formule IV avec le chlorure de sulfuryle dans un solvant inerte, par exemple le chloroforme, à la température ambiante. La réaction terminée, on chasse le solvant par évaporation sous pression réduite et on purifie le composé de formule III par distillation sous pression réduite. Le composé de formule IV s'obtient par une méthode connue, par chauffage du méthoxy-1 propanol-2 avec le dicétène, de préférence en présence d'un agent de condensation, tel que la triéthylamine, à une température d'environ 60 à 700 et pendant une durée de 1 à 2 heures. Le composé de formule I a une excellente activité insecticide et acaricide. Il est très efficace aussi bien contre les insectes broyeurs et suceurs que contre les acariens, en quoi il est supérieur aux composés connus de structure chimique anelo- gue. Le composé de l'invention se signale non seulement par son excellente action contre les insectes et les acariens mais encore par une toxicité relativement faible à l'égard des homéothermes ainsi que par une faible phyto-toxicité. Le nouveau composé peut donc entre utilisé comme produit pesticide aussi bien dans des cultures en plein air que dans des pièces habitées, dans des caves, dans des silos,dans des étables etc.., pour protéger les êtres vivants du règne végétal et du règne animal, à leurs divers stades de développement, contre les prédateurs , par exemple contre les insectes et les acariens nuisibles La lutte contre les prédateurs se pratique par les méthodes usuelles : on traitera par exemple les corps à protéger par la substance active.Pour dtre utilisé comme agent de protection des plantes et comme agent destiné à la lutte contre les prédateurs le composé de l'invention peut être présenté sous la forme d'un agent de poudrage ou d'une bouillie à pulvériser, par exemple sous forme de solution ou de dispersion, avec de l'eau ou des solvants organiques appropries, tels que l'alcool, le pétrole, les distillats de goudron etc.., ainsi que des émulsionnants, par exemple des éthers polyglycoliques liquides formés par fixation d'oxydes d'alkylène sur des alcools, des mercaptans ou des alkyl-phénols à haut poids moléculaire. On peut en outre ajouter au mélange des solvants organiques appropriés, tels que des cétones, des hydrocarbures aromatiques, dventuellement halogénés, des huiles minérales etc.., qui servent d'auxiliaires de dissolution. Les produits à pulvériser et les agents de poudrage peuvent contenir les supports inertes habituels, comme le talc, la terre d'infusoires, la bentonite, la ponce ou d'autres additifs, tels que des dérivés de la cellulose et d'autres, et également, dans le but d'améliorer la mouillabilité et l'adhérence, les mouillants et adhésifs ordinaires. La substance active conforme à l'invention peut se trouver, dans les compositions, en mélange avec d'autres corps actifs connus. Les compositions renferment généralement de 0,02 à 90 % en poids de substance active, de préférence de 5 à 50 %. Les exemples d'application qui suivent illustrent ltex- cellente activité insecticide et acaricide du composé de l'in- Invention, sans aucunement limiter la portée de celle-ci. Les parties dont il est question dans ces exemples s'entendent en poids. EXEMPLE a Action insecticide contre Bruchidius obtectus (charançon du haricot) - Action de contact. Pour préparer une composition insecticide on mélange 25 parties de phosphate d'O.O-diméthyle et d'O-[(méthoxy-1 propyl-2 oxycarbonyl)-1 propène-1 yle- avec 25 parties d'éther décaglycoliqie de l'iso-octyl-phénol et 50 parties de xylène on obtient ainsi une solution limpide qui peut être émulsionnée dans l'eau sans difficulté. On dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentration voulue. Dans des bottes de Petri d'un diamètre de 7 cm on pulvérise, avec une buse de pulvérisation, de 0,1 à 0,2 ml d'une émulsion renfermant 0,0125 % de phosphate dO.O-diméthyle et d'O-5 méthoxy-1 propyl-2 oxycarbonyl)-1 propène-1 yle-27. Après avoir séché le dépit pendant environ 4 heures on pose dans chacune des bottes 10 imagos de Bruchidius et on place sur chaque botte un couvercle fait d'une toile de fil de laiton à fines mailles. On conserve les animaux à la température ambiante et on ne leur donne pas de nourriture. Au bout de 48 heures on détermine le taux de létalité en. La valeur 100% signifie que tous les charançons ont été 0 % veut dire qu'aucum charançon n'a été tué. Le taux de té trouvé au bout de 48 heures est de 100%. r Action insecticide contre Aphis fabae (puceron noir du haricot) - Action de contact. Pour préparer une composition insecticide on mélange 25 parties de phosphate d'O.O-diméthyle et d'O-[(méthoxy-1 propyl-2 oxycarbonyl)-1 propène-1 yle-2] avec 30 parties d'éther octaglycolique de l1iso-octyl-phénol et 45 parties d'une fraction de pétrole ayant une zone d'ébullition de 210 à 280 (D20 = 0,92). On dilue le concentré avec l'eau jusqu'à la concentration voulue. On pulvérise sur des plants de fèves de marais (Vicia faba), jusqu'à écoulement de gouttes, une émulsion à 0,0125% de phosphate d'O.O-diméthyle et d'O-[(méthoxy-1 propyl-2 oxycarbonyl)-1 propène-1 yle-2]. Les plants de fèves des marrais sont fortement infestés par le puceron noir (Aphis fabae) à tous ses stades de développement. Au bout de 48 heures on détermine le taux de létalité en %. La valeur 100% signifie que les pucerons ont tous été tués, tandis que la valeur 0 % veut dire qu'aucun puceron n'a été tué. Le taux de létalité trouvé au bout de 48 heures est de 100 %. EXEMPLE c Action insecticide contre Carausus morosus (sauterelle indienne) Action d'ingestion. Pour préparer une composition insecticide on mélange 40 parties de phosphate d'O.O-diméthyle et d'O-[(méthoxy-1 propy 2 oxycarbonyl1)-1 propène-1 yle-2] avec 25 parties d'éther hexaglycolique du diisohexyl/heptyl-phénol et 35 parties d'acétone. On dilue le concentre avec de l'eau jusqu'à la concentration voulue. On plonge des rameaux d'éphémère de Virginie ( tradescantie) pendant 3 secondes dans une emulsion renfermant 0,0125% de phosphate d'O.O-diméthyle et d'O-[(méthoxy-1 propyl-2 oxycarbonyl)-1 propène-1 yle-2]. Après séchage du dépôt on introduit chacune des tiges des éphémères dans un petit tube de verre contenant de l'eau et on place ce tube dans un récipient de verre. On met dans celui-ci 10 larves de Carausius du deuxième stade et on ferme les récipients avec un couvercle de toile métallique. Au bout de 5 jours on évalue le taux de létalité en La valeur 100 % exprime la mort de toutes les sauterelles tandis que 0% veut dire qu'aucune sauterelle n'est morte. On trouve, au bout de 5 jours,un taux de létalité de ioe %. EXEMPLE d : Action insecticide contre Ephestia Kuehniella (mite de farine) -Action de contact. Pour préparer une composition insecticide on mélange 50 parties de phosphate d'O.O-diméthyle et d'O-[(méthoxy-1 propyl-2 oxycarbonyl)-i propène-1 yle-27 avec 50 parties d'éther octaglycolique de l'iso-octyl-phénol. On obtient un concentré limpide qui peut être émulsionné facilement dans de l'eau et qui peut être dilué à l'eau jusqu'à la concentration voulue. Dans des boîtes de Petri de 7 cm de diamètre, boites qui renferment chacune 10 chenilles de 10 à 12 mm de longueur, on pulvérise, à l'aide d'une buse de pulvérisation, de 0,1 à 0,2 ml d'une émulsion contenant 0,05 % de phosphate d'O.Odiméthyle et d'O-[(méthoxy-1 propyl-2 oxycarbonyl)-1 propène-1 yle-J2. On recouvre ensuite les boites de Petri avec une toile de fil de laiton à fines mailles . Après séchage du dépôt on administre comme nourriture aux animaux une rondelle de pain sans levain, que l'on renouvelle suivant les besoins. Au bout de 48 heures on évalue le taux de létalité en %. La valeur 100% signifie que toutes les chenilles ont été tuées et , indique qu'aucune chenille n'a été tuée. On trouve ainsi que le taux de létalité, au bout de 48 heures, est de 100%. EXEMPLE e Action acaricide contre Tetranychus telarius (tétranyque tisserand) -Action de contact. Pour préparer une composition acaricide on mélange 30 parties de phosphate d'O.O-diméthyle et d'O-[(méthoxy-1 propyl-2 oxycarbonyl)-1 propène-1 yle-27avec 25 parties d'éther hexagly colique de l'alcool laurylique et 45 parties d'alcool isopropy lieue. On pulvérise sur des plants de haricot (Phaseolus vulgaris), jusqu'à écoulement de gouttes, une émulsion renfermant 0,0125 % de phosphate d'O.O-diméthyle et d'O-[(méthoxy- 1 propyl-2 oxycarbonyl).1 propène-1 yle-27 . Ces plants de haricot sont fortement infestés par le tétranyque tisserand (Tetranychus telarius) à tous ses stades de développement. Au bout de 48 heures on évalue le taux de létalité en %. La valeur 100 % signifie que tous les tétranyques ont été tués tandis que C,0 veut dire qu'aucun tétranyque n'a été tué. Le taux de létalité trouvé au bout de 48 heures est de 100%, L'exemple qui suit illustre la préparation du eomposé de formule I. Les températures y sont exprimées en degrés centigrades. Préparation du phosphate d'O.O-diméthyle et d'0-fl(méthoxy.1 propyl-2 oxycarbonyl).1 propène-1 yle-27 A 625 g de chloro-2 acétyl-acétate de méthoxy-1 propyle-2 dans 2 litres de xylène on ajoute en 15 minutes, tout en agitant, 390 g de phosphite de triméthyle. Cela fait, on agite le mélange réactionnel pendant 2 heures à une température du bain comprise entre 130 et 1350. On chasse ensuite le xylène par distillation sous le vide de la trompe à eau. On obtient l'ester phosphorique brut cherché avec un rendement de 95 % ( 804 g). Le compost pur de formule I s'obtient par distillation sous pression réduite. Son point d'ébullition sous 10-2 mm de mercure est de 128-131 . Analyse : C10H19O7P Poids moléculaire : 282 C % H % P 5' calculé ; 42,6 6,7 11,0 trouvé 42,4 6,6 10,8 Le chloro-2 aeétyl.acetate de méthoxy=1 propyle-2 utilisé comme corps de départ se prépare de la façon suivante A 516 g d'acétyl-acétate de méthoxy-1 propyle-2 dans 700 mi de chloroforme on ajoute en une heure et demie, tout en agitant, 408 g de cl forure de sulfuryle, à une température réactionnelle de 15 à 200. On continue ensuite d'agiter pendant 3 heures à une température réactionnelle de 60 à 650, Après cela, on chasse le chloroforme par évaporation sous pression réduite.Par distillation sous vide on obtient à l'étant pur le chloro-2 acétyl-acétate de méthoxy-1 propyleS ui bout à 47-48 sous 10-3 mm de mercure. @ C8H13O4Cl Poids moléculaire 208,5 C% H% Cl% calculé : 46,0 6,2 17,0 trouvé : 46,1 6,2 17,3 L'acétyl-acétate de méthoxy-1 propyle-2 se prépare comme décrit ci-dessous. A 324 g de méthoxy-1 propanol-2 on ajoute, à 600, 43 g de triéthylamine. En une heure on introduit 303 g de dicétène dans ce mélange, à une température réactionnelle de 60-70 . On continue ensuite d'agiter pendant une demi-heure à 80 il se forme alors une solution orange clair . Par distillation sous pression réduite on obtient à l'état pur l'acétyl- acétate de méthoxy-1 propyle-2 qui bout à 75-77 sous 0,1 mm de mercure et qui se présente sous la forme d'un liquide incolore. REVENDICATIONS 1.- Le nouvel ester phosphorique qui répond à la formule I c'est-à-dire le phosphate d'O.O-diméthyle et d'0-fl(méthoxy-i propyl-2 oxyearbonyl)-1 propène-1 yle-27. 2.- Un procédé de préparation de l'ester phosphorique spécifié à la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir le phosphite de triméthyle, (CH3O)3P (II) avec un composé répondant à la formule III dans laquelle Hal désigne le brome ou le chlore. 3.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans un solvant organique inerte. 4.- Un procédé tel que spécifié aux revendications 2 et 3, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à des températures d'environ 50 à 1500. 5.- Un produit pesticide, plus spécialement insecticide et acaricide, produit caractérisé en ce qu'il renferme le phosphate d'O.O-diméthyle et d'O-[(méthoxy-1 propyl-2 oxycar bonyl)-1 propène-1 yle-27 6.-Un procédé de lutte contre les insectes et les acariens, procédé caractérisé en ce qu'on utilise à cette fin, comme substance active, le phosphate d'O.O-diméthyle et d' O- [(méthoxy-1 propyl-2 oxyearbonyl)-1 propène-1 yle-27. 7.- Un procédé de préparation de produits insecticides et acaricides, caractérisé en ce qu'on utilise, comme substance active, le phosphate d'O.O-diméthyle et d'O-[(méthoxy-1 propyl2 oxycarbonyl)-1 propène-1 yle-27.