Brevet FR2006821A1 — publié le 19700102

L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'esters de l'acide Y-chloracétacétique à partir de dicétène.et de chlore, par estérification au moyen d'alcools du chlorure d'acide Y -chloracétacétique, initialement formé. Il est déji connu parle brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 2 209 683, qu'en chlorurant du dicétène à des températures comprises entre -5 et +10 C, c'estcà-dire supérieures au point de fusion du dicétène qui se situe à -6,5"C, et en estérifiant ensuite avec des alcools le chlorure de l'acide Y-chloracétacé tique formé, on prépare des esters de l'acide r -chloracétacéti- que à des températures supérieures à celles appliquées au cours de la première étape du procédé. On effectue cette réaction avantageusement en présence de solvants organiques inertes, comme le tétrachlorure de carbone, le dichloréthylène, le dichioro- propane ou le sulfure de carbone.On sépare les produits formés du mélange réactionnel par lavage avec de l'eau, séchage, élimio nation par distillation du solvant et distillation fractionnée sous vide. Les rendements bruts réalisables se situent, pour l'ester éthylique à 73% et pour l'ester phénylique à 87%. Il apparait que dans le cas de l'ester phénylique il s'agit d'un produit brut, étant donné que le brevet en question n'indique pas le point de fusion de la substance à l'état solide et mentionne seulement un point d'ébullition du produit brut liquide impur, savoir 134-136"C, 8 mm de Hg. L'invention a pour but de fournir un procédé perfectionné pour la fabrication d'esters de l'acide Y-chloracétacétique. Les avantages apportés par l'invention résident dans une augmentation du rendement et, d'autre part, dans le fait que l'on obtient un produit brut contenant déjà, grâce à la suppression des réactions secondaires,de 97 à 98% de l'ester d'acide Y-chloracé- tacétique visé qui est donc directement utilisable pour des traitements ultérieurs. Le procédé conforme à l'invention qui s'effectue en deux étapes, dont la première consiste à former le chlorure de l'acide Y-chloracétacétique à partir de dicétène et de chlore, en opérant dans un milieu constitué par un solvant inerte à l'égard du chlore, et dont la seconde consiste à former à partir de ce chlorure et en ayant recours à des alcools, les esters visés de l'acide Y-chloracétacétique, est caractérisé par le fait que l'on travaille dans les deux étapes à des températures de -10 à -304C et que l'on ajoute l'alcool au fur et à mesure de sa consommation. La température de réaction la plus favorable se situe entre -15 et -250C et,de préférence,à -20 C. Des températures supErieu- res à -100C favorisent des réactions secondaires, telles que la formation d'esters d'acides acêtacétiques davantage chlorés. Si l'on applique des températures plus faibles, c'est-à-dire inférieures à -30 C, la vitesse de réaction diminue considérablement. Comme milieux de réaction on peut utiliser ceux qui sont inertes à l'égard du chlore, par exemple des hydrocarbures chlorés, comme le dichloréthane,le dichioropropane et le tétráchlo- rure de carbone, ou de l'anhydride sulfureux liquide. On utilise de préférence le tétrachlorure de carbone ou l'anhydride sulfureux l-iauide. Des mélanqes sont également utilisables. Le chlorure de l'acide Y-chloracétacétique, formé initialement à partir de dicétène et de chlore à une température comprise entre -10 et -300C, est mis à réagir directement et sans sUpara- tion du solvant, avec l'alcool choisi, en ajoutant ce dernier progressivement de telle manière qu'au fur et à mesure de l'ad- dition, il soit immédiatement utilise sans constituer à aucun moment un grand excès. L'expérience a montré qu'il était particulièrement avantageux d'introduire l'alcool, le cas échéant dissous dans le solvant, directement et au fur et à mesure de sa consommation dans le mélange réactionnel refroidi et d'assurer le maintien de celui-ci à une température comprise entre -30 et -lO-C en poursuivant la réfrigération. Les alcools qui conviennent dans le cadre de 1-' invention sont des alcools aliphatiques comme le méthanol, -l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol et le cyclohexanol, ainsi que des alcools aromatiques comme l'alcool benzylique, le phénol et les crésols. Il a leu de veiller à ce que ces alcools soient anhydres. Une fois'la réaction terminée, on lave les mélanges réactionnels avec de l'eau, on les sèche, par exemple à l'aide de chlorure de calcium ou de sulfate de magnésium, et on enlève les solvants par distillation. Le résidu est constitué par 'esters diacide Y-chloracétacétique désirés qui se pr'ésentent direc'te- ment à un degré de pureté de 97-98 % et qui" sont obtenus avec des rendements de l'ordre de 87-à 97 % il n'-était-pas prévisible-que le procédé selon l'invention, qui est mis en oeuvre à des températures nettement inférieures à celles utilisées dans le procédé connu, conduirait à une augtentation sensible des rendements et se déroulerait , malgré l'abaissement sensible de la température de réaction, en un laps de temps compatible avec les exigences d'un procédé industriel. Lorsqu'on utilise de l'anhydride sulfureux liquide, le traitement ultérieur du mélange réactionnel est simplifié par le fait que, une fois la réaction terminée, le solvant s'élimine dans le vide de la trompe à eau à l'état de gaz, en mme temps que le gaz chlorhydrique formé, le produit formé pouvant être soumis à la distillation sans autre traitement préalable. Bien que, d'une anibre générale, une purification du produit brut ne s'impose pas, on-peut y avoir recours-si on le désire, par distillation fractionnée sous vide. I1 importe alors de veiller à ce que le vide soit maintenu à une valeur la plus basse possible . Afin d'éviter des réactions de décomposition,on travaille de préférence sous un vide compris entre environ 0,1 et 0,5 mm de Hg. L'invention sera bien comprise à l'aide des exenples sui vantes EXEMPLES 1. On refroidit un mélange de 500 ml de tétrachlorure de carbone et de 84 g de dicétène jusqu'à une température de -200C que l'on maintient tandis que l'on introduit 71g de chlore à l'état gazeux . Ensuite on ajoute, goutte à goutte et en maintenant la température à -200C, 46g d'éthanol absolu. On enlève la plus grande partie du gaz chlorhydrique, qui se forme alors, en appliquant le vide de la trompe à eau, et on enlève le reste par des lavages répétés avec de l'eau. On sèche le mélange réactionnel sur du sulfate de magnésium anhydre et on enlève le solvant par distillation sous vide. Le résidu consiste en 150 g de Y-chloracétacétate d'éthyle, d'une pureté de 97-98 X (vérifiée par chromatographie en phase gazeuse). Le rendement, par rapport au dicétène, se situe donc à 88 % de la théorie 2. Dans un mélange de 84 g de dicétène et de 100 g d'anhydride sulfureux liquide, refroidi à -25-C, on introduit dans l'es- pace d'une heure et à une température de -25 à -200C, une quan tité de 71 g de C12, puis on ajoute goutte à goute et à une température de -25 à -150C, une quantité de 46g d'éthanol absolu.On chauffe en agitant, jusqu'à la température ambiante, ce qui a pour effet de faire dégager l'anhydride sulfureux et le gaz chlorhydrique ; on achève ltelisination des restes de gaz en appliquant le vide de la trompe à eau. On fabrique ainsi le Y-chloracétacétate d'éthyle avec un rendement de 87 % de la théorie. 3. On opère comme décrit dans l'exemple 1, avec la différence que l'on met en oeuvre pour l'estérification, au lieu de l'éthanol, une quantité d'une mole de phénol, dissoute dans 100 ml de tétrachlorure de carbone. Le résidu obtenu, après élimination du solvant par distillation, contient 97,9 % de Y-chloracétacéta- te de phényle. Le rendement, par rapport au dicétène, est de 96,3 pour cent de la théorie. Contrairement à ce qui était connu jusqu'à présent, l'ester phénylique est un composé cristallisé, dont le point de fusion se situe à 48-49'C. La pureté de l'ester d'acide Y-chloracétacé- tique, obtenu directement en tant que résidu après élimination du solvant, est assez grande pour que l'on puisse l'utiliser directement comme produit intermédiaire dans la fabrication, par exemple, de colorants azoSques, de produits pharmaceutiques à base de pyrazolones, d'herbicides et de matières synthétiques. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réali- sation de ses diverses parties ayant été plus spécialement indiqués; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication d'esters de l'acide Y-chloracé- tacétique en présence de solvants inertes à l'égard du chlore, comme milieu de réaction, lequel procédé qui est effectué en deux étapes dont la première consiste à former le chlorure de l'acide Y-chloracétacétique à partir de dicétène et de chlore et dont la seconde consiste à former à partir de ce chlorure et en ayant recours à des alcools les esters visés de l'acide Y - chloracétacétique est caractérisé par le fait que les deux étapes sont effectuées à des températures de -10 à -30 C et qu'on ajoute l'alcool progressivement au fur et à mesure de sa consommation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on travaille à des températures de -15 à -25 C. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on a recours à de l'anhydride sulfureux en tant que milieu réactionnel. 4. Procédé selon les revendications 1, 2 ou- 3, caractérisé par le fait que l'on ajoute l'alcool dans la seconde étape de la réaction sous la forme d'une solution dans une partie du milieu réactionnel liquide.