Brevet FR2011695A1 — publié le 19700306

La présente invention a pour 6b;jet des copolymères d*éthylène et d1 éthers al]^l-vinyliqu.es ayant un meilleur pouvoir "glissant11 Des copolymères d1éthylène et d'éthers alkyl-vinyli-5 ques sont connus dans le domaine de la technique, et notamment, pour ne citer qu'un seul exemple, celui qui a comme co-monomère d ' éther alkyl-vinylique l'hexa&écylviriyléther . Ces copolymères 3ont toutefois plus adhésifs q.ue glissants, et sont utiles comme facteurs d'adhérence et de viscosité pour les revêtements de 1Q films, les feuilletages, et comme plastifiants* etc.. On connaît aussi des copolymères d'éthylène et d*éthers vinyliques, et dont ce deuxième élément comporte un monomère avec Tnn-i np de 16 atomes de carbone. Ces copolymères sont utiles dans les cires en dispersion dans l'eau et les solvants, mais non com-15 me pellicules particulièrement glissantes. On connaît également des copolymères d1 éthylène et d'éthers aliy 1—vinyli que s, notamment d1 éthers m éthyIvinyli que s, qui servent à. la préparation de films glacés. Des copolymères d*éthylène et d'éthers alkyl-vinyliqju.es inférieurs étaient aussi décrits naguère, dans les-20 quels le groupe alkyle est compris entra 2 et 10. de préférence entre 2 et 6. Dans ce groupe alkyle, cependant, la longueur de chaîne est beaucoup plus réduite que celle envisagée dans la présente invention, et, de plus, les composés fabriqués d'après ce dernier exemple font preuve, à l'extrusion» de qualités supé— 25 rieures à celles des homo polymère s d'éthylène et n'évoquent pas l'idée de substances remarquablement glissantes. La présente invention a trait à de nouveaux copolymères d'éthylène et de certains éthers aUcyl-vinyliques intéressants par leur propriété "glissante", et tout particulièrement 30 lf éther cétyl-vinylique et l'éther n-octadécyl-vinylique. Ces polymères se préparent par polymérisation dréthylène en présence d'une solution de 1*éther aliyl-vinylique. On peut se servir de tout solvant d'emploi courant dans les polymérisations en solution sous pression. La réaction de polymé-35 risation s'amorce à l'aide de catalyseurs à radical libre, et se développe à. des températures comprises entre 120°G et 315°G et sous des pressions allant de 1000 à 2800 kg/cm2. ' Ces polymères nouveaux ont un indice de fusion compris entre 4 et 11 et un coefficient de friction compris entre 40 0,15 et 0,4. 69 21063 2 2011695 Dana la réalisation préférentielle de la présente invention, la polymérisation a lieu dans un solvant comme l'alcool, l'acétone, l'éther éthy li que, le benzène, l'heptane, le m.éthanol, le tétrachlorure de carbone, etc., mais de préférence 5 dans le benzène.. Il vaut mieux q.ue cette réaction se fasse aoua des pressiona comprises entre 1400 et 2000 kgs/cm2 et aux températures de 150 à 24QQG. Comme catalyseurs utilisables dans le procédé, l'air, l'oxygène et les perozydes donnent de bons résultats. On peut 10 employer par exemple l'eau oxygénée, lfhydroperoxyde de t-butyle l'acide persuccinique, les peroxydes de lauryle, de buteryle , d'acétyle, de benzoyle, l'acide peracétique, les peroxydes de dipropionyle ou de ditert-butyle, le peraxydicarbonate de di-iaopropyle, le perpivalate de t-butyle, les persulfates, les per 15 borates et les percarbonates de métaux alcalins, etc.. Dans le nombre on préfère cependant recourir au peroxydicarbonate de diisapropyle et au perpivalate de t-butyle. La concentration du catalyseur peut varier de 0,001 à 5ic du poids total de monomères polymérisables mis en charge. 2û La concentration préférée est de 0,003 à» lf en poids. On dissout le catalyseur dans un hydrocarbure, et notamment dans un polybutène. Bans la variante préférentielle, le comonomère est mia en solution dans le benzène, au taux de 5 à 50$ en poids de 25 comonomère (de préférence: 2Q?t environ). On charge dréthylène le réacteur à la pression désirée, tout en alimentant l"apx)a-reil en solution de catalyseur et en solution de monomère. Le comonomère est fourni à raison de 2 à 10 kgs de solution par heure (de préférence 5 kgs environ par heure), et l'éthylène 30 à raison, de 20 à 100 kgs (de préférence 38 à 5Q kg par heure), les proportions relatives d*éthylène et de comonomère pouvant varier entre 25:1 et 120:1 (de préférence de 75:1 à 110:1). APrès avoir traversé le réacteur maintenu à une température comprise entre les limites préférentielles, le capolymère sous 35 forme de liquide chaud, et les monomères n'ayant pas participé à la réaction sont déchargés par une vanne réglable dans un récipient où. le copolymère est séparé et les monomères inaltérés évacués. Les propriétés "glissantes1* des copolymères préparés 40 suivant les procédés—types décrits ci-après à titre d'exemples 69 21063 3 2011695 ont été comparées à celles observées avec les copolymères d*acétate de vinyle et d*éthylène. Les résultats de ces essais sont résumés au. tableau suivantr Essai comparatif des propriétés glissantes I°d'esaai Ex.l Sx. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 A»84 B C iiniice de " fusion 8,4 10, T 9,1 4,94 6,49 2,13 3,7 7,92 Monomère 0YE° QYKa QVE® 07E® GYEa0 Acétate de vinvle - ^aonomère 9,6' 9,8' 6 * 4,53 non' * 5 6,8 15,6 Coefficient de déterminé ' frottement 0,19 0,31 0,31 0,40 0,38 1 1 1 * éther octadécyl-vinyliqtte 00 éther cétyl-vinyliqtta A, B, et C sont des exemples—témoins. EXEMPLE 1 L'éthylène est chargé dans un réacteur pour pressions 5 élevées, aoùa 1400 kg/cm2 dans le cas présent, à la température de 4Q°C. Un inducteur clë réaction consistant en une solution à 0,375£ de perpivalate de t-butyle dans du polybutène est injecté à raison 4e 2,5 k^/haure de solution catalytique. Une solution à 50$* de comonomère de 1* éther octadécyl—vinylique dans le ben-10 zène est ajoutée à raison de 2,4 kg/heure. L'alimentation en éthylène se fait à raison de 38 kg par heure. On fait passer le mélange de façon continue à. travers un réacteur chemisé,d'une capacité de 1 Litre et muni &'un agitateur et maintenu à. une température de 134°C. Après avoir traversé le réacteur, le li— 15 quide chaud: contenant le copolymère, et les comonomères n'ayant paa participé à la réaction» acmt déchargés au moyen d'une vanne régla^ble appropriée, dans un récipient où. se sépare le copolymère et où. Isa produits inaltérés (comonomère et éthylène! sont rejetéa dans l'atmosphère. Le polymère ainsi obtenu a un 20 indice de fusion de 8,4 et un coefficient de frottement de 0,19. TggarPTïR 2. Le procédé de polymérisation est le même qu'à l"ex.l, sauf que 1* éthylène est apporté à raison de 41 kg par heure à la température 4e 23°G. Le catalyseur est une solution à. 0,25$& de perbenzoate de t-butyle, qui est fournie à, l'appareil à. raison 25 de 0,7 kg de solution par heure. Le comonomère est fourni à. 69 21063 4 2011695 raison de 1,7 kg par heure, et la réaction conduite à 235°C. Le copolymère obtenu a un indice de fusion de 10,7 et un coefficient de frottement de 0,31. -RyTgMiJLtt 3 On reprend le procédé de polymérisation de l'exemple 2 5 sauf que 1*éthylène est fourni à. raison de 48 kg par heure à. la température initiale de 4 3°C. Le catalyseur est une solution à. 0,5$. de diisopropylperoxydicarbonate dans le polybutène, qui est apportée à raison de 1,55 kg de solution par heure. Le comonomère est une solution bénaénique à. IQ56 de comonomère, qui est 10 fournie à raison de"4,5 kg de solution par heure. La réaction est conduite à la température de 162°C. Le polymère produit a un in— s dice de fusion de 9,1 et un coefficient de frottement de 0,31. TtrrarPT.Tg 4 Le procédé de l'exemple 2 est repris, sauf que l'é-thylène est fourni à raison de 43 kg par heure sous une teapéra-15 ture moyenne de 50°C. Le catalyseur utilisé est une solution polybuténique à 1$>* de perpivalate de t—butyle, et est fourni à. raison de 0,33 kg' de solution par heure. La solution de comooio— mère contient 20g» en poids de comonomère et est fournie à raison de 2 kg par heure. La réaction est conduite à une température de 20 198®C. Le polymère obtenu a un indice de fusion de 4,9 et un coefficient de frottement de 0,40. TgrrcwPT.-g 5 Même procédé de polymérisation qu'à, l'exemple 2, sauf que 1* éthylène est chargé à raison de 48 kg par heure, à la température initiale de 45°G, jusqu'à une pression de travail de 25 1500 kg. Le perpivalate àè t-butyle est chargé sous forme d'une solution à 0,5^. dans le polybutène, à raison de 0,9 kg de solution par heure. Au lieu d'éther octadécyl-Tinylique, on utilise 1*éther cétyl-rinyliquej on le charge sous forme d'une solution benzénique à 20^. à raison de 2,3 kg de solution, par heure. La 30 réaction est conduite à la température de 196° G. Le polymère obtejopi a un indice de fusion de 5,5 et un coefficient de frottement de 0,38. 69 21063 5 2011695 RE7EIBICAIIOI S L'invention a pour objet: 1) Un copolymère» normalement solide, d*éthylène et d'un éther alkyl-vinyligue pris dans le groupe constitué par 1'éther cétyl-vinylique et 1'éther n-octadécyl-vinylique, et 5 contenant une proportion pondérale de 5 à 10$ d'éther vinyl— alkylique copolymérisé avec lui, ayant un Indice de fusion compris entre 4 et 11, et un coefficient de frottement compris entre 0.15 et 5. 2) Un copolymère selon 1, dans lequel l'élément 1Q éther alkyl-vinylique est 1'éther n-octadécyl~vinylique. 3} Copolymère selon 1, dans lequel l'élément éther-alky 1-vinylique est 11éther cétyl—vinylique. 4) Un procédé pour la préparation de copolymères selon 1, consistant à faire réagir 1' éthylène avec un éther aliyl-vi-15 nylique pris dans le groupe formé par l'éther cétyl—vinylique et l'éther n-ootadécyl-vinyligue,dan s un solvant sous une pression comprise entre 1400 et 2000 kg/cœ2, à une température comprise entt-ri 150°G et 24Q°G en présence d'un peroxyde comme catalyseur. 5) Uii procédé selon 4, dans lequel 1*éthylène est 20 fourni, sous une pression allant de 140Q à 1500 kg/cm2, et à uns température comprise entre 21 et 46°C, à.'un réacteur maintenu à une température comprise entre 1S0° et 235°C, avec emploi d'un catalyseur pris dans le groupe formé*par le perpivalate de t-butyla, le perbenzoate de t-butyle et le diisopropylperoxydi-25 carbonate. 6) Un procédé selon 4, dans lequel l*éthylène et le comonomère sont fournis suivant une proportion variant de 25:1 à 120:1. 7) Un procédé selon 6, dans lequel 1'éthylène et le 30 comonomère sont fournis suivant une proportion comprise entre 75:1 et 110:1.