Brevet FR2011787A1 — publié le 19700306

La présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation d'une résine de chlorure de vinyle. Elle a pour "but de proposer une préparation industrielle avantageuse de la résine de chlorure de vinyle présentant un faible taux d'absorption 5 d'eau. La résine de chlorure dé vinyle obtenue par polymérisation d'un système en polymérisation en présence d'un émulsifiant présente divers défauts dus à une forte absorption d'eau. Par exemple, un article, tel qu'un film, à base d'une telle résine présente 10 des propriétés physiques médiocres, par exemple pour la résistance à la traction, la transparence et pour d'autres caractéristiques dans des conditions de fofcte humidité ou dans l'eau. Plus particulièrement, un vêtement imperméable utilisant une telle résine, qu'on fabrique en utilisant .essentiellement une résine 15 «apftte, présente des propriétés hydrofuges médiocres et T>ar suite il est nécessaire d'ajouter une grande quantité de matière hydro-fuge, telle que par exemple des sels métalliques d'acides gras, des esters d'acides gras, des paraffines, des silicones et des produits analogues ou d'utiliser de tels produits comme revêtements 20 pour remédier au caractère hydrofuge médiocre. En outre, un film ou feuillet d'empaquetage devient opaque et perd de l'élasticité, de la résistance à la traction et d'autres propriétés physiques quand il est en contact avec de l'eau. Ainsi, l'utilisation de la résine de chlorure de vinyle se trouve limitée. 25 La présente invention repose sur le fait que les défauts de la résine classique sont essentiellement dus au type et à la quantité de l'émulsifiant qui y adhère, sur le fait que l'enlétaient de 1'émulsifiant en adhérence est impossible par le procédé classique, par exemple le lavage à l'eau et sur le fait que de 30 tels défauts ne se présentent pas dans une résine ayant un taux d'absorption d'eau moindre que 0,5 % en poids. La présente invention propose un procédé pour préparer la résine de chlorure de vinyle consistant à coaguler une résine de chlorure de vinyle, obtenue par polymérisation de chorure de vinyle avec utilisation 35 d'un agent émulsifiant anionique ou non-ionique, en utilisant un sel de métal trivalent seul ou en combinaison avec un sel de métal monovalent et/ou un sel de métal bivalent et/ou un acide minéral. Des explications détaillées sont données ci-après. Le monomère à utiliser dans la présente invention est le 40 chlorure de vinyle mais ce monomère peut aussi être employé en BAD ORIGINAL 69 17342 2 2011787 combinaison, avec tin monomère de la série mono-olé fini que tel que, par exemple, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène, 1'acrylonitrile, les esters d'acide acrylique, de l'acide métha-crylique, de l'acide maléique etc .; La quantité de monomère à 5 -copolymériser doit être moindre que 50 % en poids par rapport au poids total de monomères« Un tel monomère à copolymériser peut être utilisé seul ou en combinaison de deux ou plusieurs classes. Les émulsifiants à employer comprennent des émulsifiants anioniques tels que, par exemple, le dodécylbenzène-sulfonate de 0 sodium, un alkyl-sulfonate, de sodium de rang élevé, un sulfate de sodium d'alcool élevé et des corps analogues et un tel émulsifiant anionique peut aussi être utilisé en combinaison avec un émulsifiant non-ionique tel que, par exemple, un alkyléther de polyoxyéthylène, un ester d'acide gras du sorbitane, un copolymè--15 re par blocs de polyoxyétbylène-oxypropylène et des corps analogues. La quantité de 1'émulsifiant non-ionique à employer varie selon la nature de 1'émulsifiant et ne peut pas être déterminée de façon générale mais on peut la déterminer d'après la quantité pour laquelle la résine de chlorure de vinyle peut être coagulée 20 dans une opération de coagulation. On peut employer tout procédé de polymérisation utilisant 1*émulsifiant ci-dessus. On peut utiliser soit des catalyseurs de polymérisation solubles dans l'eau, soit des catalyseurs solubles dans l'huile. Bans le cas eùo&i£3$ise un catalyseur soluble dans 25 l'huile, on prépare une dispersion du monomère dans l'eau et le système est soumis à une «pération d 'homogénéisation par le procédé classique, par exemple par utilisation du broyeur colloïdal ou par un procédé analogue, pour diviser finement la gouttelette de monomère. En utilisant un émulsifiant, en peut employer 30 tout procédé, tel qu'un procédé de polymérisation de résine à pâte classique, par exemple le procédé à germes, ou le procédé de polymérisation utilisant un agent de contrôle de la dimension de particules (par exemple un alcool élevé). Bien qu'il y ait comme agents de coagulation des sels de 35 métaux, des acides minéraux et des corps analogues, les études ont révélé que le taux d'absorption d'eau dépend de la nature de l'agent de coagulation utilisé dans la préparation de la résine et qu'on peut employer de préférence les sels de métaux trivalenfcs seuls ou en combinaison avec des sels de métaux monovalents et/ou 40 des sels de métaux bivalents et/ou des acides minéraux. bad original 69 17342 3 2011787 Les sels de métaux monovalents utilisables comprennent les chlorures de sodium, de potassium, etc .., les sels de métaux bivalents comprennent les carbonates de magnésium et de calcium, les chlorures de baryum et de cadmium, les sulfates dé cobalt et 5 de cuivre, etc ... et les sels de métaux trivalents comprennent le sulfate de potassium et d* aluminium, le sulfate d'alliminium, les sels de l'acide borique et les sels de gallium, d'indium, de thallium et d'autres métaux. Oes sels sont utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plusieurs types. 10 La quantité d'agent de coagulation à utiliser varie selon les types de monomères, selon la quantité d'émulsifiant, selon la dimension de particules de la résine etc . > et elle ne peut donc pas être déterminée de façon générale, mais on peut cependant la déterminer de façon que le taux d'absorption d'eau de la résine 15 à produire soit moindre que 0,5 % en poids. Habituellement, l'utilisation de 0,02 % à 5 % environ en poids de sel trivalent et 0,05 % à 5 % environ en poids de sel bivalent (compté sur le poids de résine obtenue) est satisfaisante . 20 Le rapport de mélangeage de l'agent de coagulation est de préférence de plus de 50 % en poids de sel de métal trivalent dans la combinaison de sel trivalent et de sel bivalent ou d'acide minéral et elle est de préférence de plus de 90 % en poids de sel de métal trivalent dans la combinaison de sel trivalent et de 25 sel monovalent. Il est préférable de coaguler l'émulsion de résine à une température de 50° à 100° G environ et, après coagulation à une température au-dessous de 50 9», l'émulsion de résine peut être traitée par la chaleur à une température de 50° à 100° 0 environ. 50 La quantité d'eau pour la coagulation n'est pas critique mais elle est de préférence de 5 à 15 fois la quantité de résine en poids. La raison de la diminution du taux d'absorption d'eau par l'utilisation d'un tel agent de coagulation n'est pas parfaite-35 ment connue, mais elle semble résulter du fait que le métal, tel que le sodium, dont le sel très soluble dans l'eau, est remplacé dans l'émulsifiant par le métal bivalent ou trivalent, dont le sel est peu soluble dans l'eau. Ainsi, on peut obtenir la résine désirée qui a d'excellen-40 tes propriétés physiques et qui présente un taux d'absorption 69 17342 4 2011787 d'eau de moins de 0,5 % en poids. L'expression "taux d'absorption d'eau", utilisée dans le présent exposé, correspond à la définition de la corme japonaise JIS n° K6771. e> On indiquera maintenant des exemples d'exécution de l'in vention. Exemple 1. On a placé dans un autoclave 200 parties en poids d'eau -0,03 partie en poids de azobis- ©( , -diméthyl-vàléronitrile 10 (désigné ci«après par l'abréviation ABVïï), 0,6 partie en poids de dodécyle ramifié benzène sulfonate et ^,6 partie en poids de cetanol, puis on y a chargé 100 parties en poids de chlorure de vinyle et, après dispersion et homogénéisation, on a chauffé jusqu'à 58° 0 et on a polymérisé à la même température pendant ^5 11 heures. On a placé dans un récipient 1 kg d'émulsion de résine de chlorure de vinyle I ainsi obtenue (teneur en résine de $0 % en poids) et on a chauffé jusqu'à 50° C en agitant. Après addition progressive de 200 g d'une solution aqueuse à 5 % en poids de 20 sulfate de potassium et d'aluminium, on a fait coaguler l'émulsion. de résine à la tempréature de 50° C «n agitant pendant 20 minutes, on a lavé à l'eau et on à séché pour obtenir une rési&éTpd'tîsr pâte a dont une dimension moyenne de particules était de 0,7 micron . A 100 parties en poids de la résine on a ajouté 60 parties ea. 25 poids de dioctylphtalate et, après formation en plastisol pat une machine broyeuse ou malaxeuse, on a chauffé à 180° C pendant 10 minutes et on a coulé la résine en un film d'une épaisseur de 1 mm pour faire une pièce d'essai. Le film obtenu présentait un taux d'absorption d'eau de 0,26 % et une transmittance de lumière 30 de 44 % avec absorption d'eau. Exemple 2. La même émulsion de résine I que dans l'exemple 1 a été coagulée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 avec cette exception qu'on a utilisé comme agent de coagulation 200 g d'une 35 solution aqueuse à 5 % en poids de sulfate d'aluminium, puis on a lavé à l'eau et séché pour obtenir une résine pour pâte b qui présentait un taux d'absorption d'eau de 0,1 % en poids tandis qu'un film fabriqué avec cette résine présentait une transmittance de lumière de 45 % avec absorption d'eau. 69 17342 5 2011787 Exemple 3» La même émulsion de résine I que dans l'exemple 1 a été coagulée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 avec cette exception qu'on a utilisé comme agent de coagulation 160 g 5 d'une solution aqueuse à 5 % en poids de sulfate de potassium et d'aluminium et 40 g d'une solution aqueuse à 5 % en poids de chlorure de baryum, puis on a lavé à l'eau et séché pour obtenir une pâte de résine ç qui présentait un taux d'absorption d'eau de 0,45 % . 10 Exemple 4. La même émulsion de résine I que dans l'exemple 1 a été coagulée à 70° C par l'utilisation comme agent de coagulation d'un mélange de 160 g d'une solution.aqueuse à 5 % en poids de sulfate de potassium et d'aluminium, de 15 g d'une solution 15 aqueuse à 5 % en poids de chlorure de baryum et de 30 g d'une solution aqueuse à 5 % en poids d'acide chlorhydrique, puis on a lavé à l'eau et séché pour 1'obtention d'une pâte de résiné d qui présentait un taux d'absorption d'eau de 0,40 % en poids. Exemple 5. 20 Dans un autoclave de 10 litres à revêtement de verre on a placé 100 parties en poids de chlorure de vinyle, 250 parties en poids d'eau distillée, 4,0 parties en poids de lauryle ramifié stxlfonate de sodium, 0, 5 partie en poids de persulfate de sodium et 0,1 partie en poids d'ammonium et on a polymérisé à 50° n 25 pendant 6 heures. Dans un autoclave de 50 litres, on a ensuite introduit 50 parties en poids du latex obtenu, 100 parties en poids de chlorure de vinyle, 250 parties en poids d'eau distillée, 0,4 partie en poids de persulfate de potassium, 0^1 partie en poids d'ammonium, 1 partie en poids d'alcool laurique et 1,5 30 partie en poids de laurylsulfonate de sodium, on a polymérisé à 50° C pendant 15 heures pour obtenir une émulsion de résine II dont la teneur en résine était de 25 % en poids. L'émulsion de résine II a été coagulée, lavée à l'eau, puis séchée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 pour l'obtention d'une 35 résine pour pâte e qui présentait un taux d'absorption d'eau de 0,30 % en poids, tandis qu'un film obtenu avec cette résine présentait une bonne transparence avec absorption d'eau-Exemple 6. Dans un autoclave, on a chargé 100 parties en poids de 40 chlorure de vinyle, 10 parties en poids d'acétate de vinyle, 69 17342 6 2011787 200 parties en poids d'eau, 0,06 partie en poids de AMN, 1 partie en poids de dodécyle ramifié. "benzène sulfonate et 1 partie en poids d'acide stéarique, puis on a dispersé et homogénéisé et on a ensuite polymérisé à 52° C pendant 9 heures. 5 L'émulsion de résine copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle III ainsi obtenue a été traitée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 pour l'obtention d'une résine pour pâte f qui présentait un taux d'absorption d'eau de 0,32% en poids tandis qu'un film obtenu avec cette résine présentait 10 une bonne transparence avec absorption d'eau. Contre-exemple 1. L'émulsion de résine I de l'exemple 1» l'émulsion II de l'exemple 5 et l'émulsion III de l'exemple 6 ont été séchées sans traitement de coagulation pour l'obtention de résines pour pâtes 15 g, h et i respectivement. Elles présentaient respectivement des taux d'absorption d'eau de 1,05 %, 1,90 % et 1,08 % en poids et les films obtenus avec ces résines étaient troubles et présentaient une transmittance de lumière de 40 % . Contre-exemple 2. 20 La môme émulsion de résine I que dans l'exemple 1 a été coagulée à la température ordinaire par l'utilisation coaae agent de coagulation de 200 g d'une solution aqueuse à 5 % en poids de chlorure de sodium et, après élévation de la température jusqu'à 60® 0, on a lavé à l'eau, puis séché pour obtenir la résine g qui 25 présentait un taux d'absorption d'eau de 8,1 % en poids tandis qu'un film fait avec cette résine était trouble. --Contre-exemple 3. La même émulsion de résine I que dans l'exemple 1 a été coagulée à 60° C par utilisation comme agent de coagulation de 30 200 g d'une solution aqueuse à 5 % en poids de chlorure de baryum, puis on a lavé à l'eau et séché pour obtenir une résine pour pâte qui présentait un taux d'absorption d'eau de 0,71 % tandis qu'un film obtenu avec cette résine était trouble. Exemple 7. 35 Dans un autoclave de 10 litres à revêtement 69 17342 ? . 2011787 heures pour obtenir une émulsion de résine I¥' qui a alors été coagulée, lavée à l'eau et séchée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 pour l'obtention d'une résine de chlorure de vinyle qui présentait un taux d'absorption d'eau de 0,35 % en 5 poids. Exemple 8. On a fait coaguler 1 kg de la même émulsion de résine qu'à l'exemple 1 en utilisant comme agent de coagulation le mélange de 180 g d'une solution aqueuse à 5 % en poids de sulfate d'alumi-10 nium et de 20 g d'une solution aqueuse à 5 % en poids de chlorure de sodium, puis on a lavé à l'eau et séché pour obtenir une résine pour pâte qui présentait un taux d'absorption d'eau de 0,40 % en poids. Exemple 9. 15 Dans un autoclave, on a placé 200 parties en poids d'eau» 0,03 partie en poids de 1BVTT, 0,6 partie en poids de dodécyle normal benzène sulfonate et 0,6 partie en poids de cétanol et on y a chargé 100 parties en poids de chlorure de vinyle puis, après dispersion et homogénéisation, on a chauffé jusqu'à 58° 0 et on a 20 polymérisé à la même température pendant 9 heures. L'émulsion de résine de chlorure de vinyle ainsi obtenue a été coagulée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. a été lavée à l'eau et a été séchée pour l'obtention d'une résine pour pâte qui présentait un taux d'absorption d'eau de 0,35 % en 25 poids, tandis qu'un film obtenu avec cette résine présentait une bonne transparence avec absorption d'eau. Exemple 10. La même émulsion de résine I que dans l'exemple 1a été coagulée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 avec cette 30 exception qu'on a fait coaguler à 30° G et qu'on a ensuite élevé la température jusqu'à 60° C, on a lavé à l'eau et on a séché pour obtenir une résine pour pâte qui présentait un taux d'absorption d'eau de 0,25 % en poids, tandis qu'un film obtenu avec cette résine présentait une bonne transparence avec absorption d'eau. 69 17342 a 2011787 BE7ESDICAIIOSS. Procédé pour la préparation d'une résine de chlorure de vinyle comprenant les opérations consistant à polymériser un monomère en utilisant un émulsifiant anionique ou un mélange d'une 5 majeure partie d'un émulsifiant anionique et d'une partie moindre d'un émulsifiant non-ionique pour obtenir une émulsion de résine de la série du chlorure de vinyle, puis à préparer à partir de cette émulsion une résine présentant un taux d'absorption d'eau de moins de 0,5 % en poids en faisant coaguler la dite émulsion à une température de 50° 0 à 100° C environ avec un agent de coagulation choisi dans le groupe composé : a) d'un sel de métal trivalent ; b) d'une combinaison d'un sel de métal trivalent et d'un sel de métal monovalent ; 15 c) d'une combinaison d'un sel de métal trivalent et d'un sel de métal bivalent ; d) d'une combinaison d'un sel de métal trivalent et d'un acide minéral ; e) d'une combinaison de deux ou plusieurs des produits 20 ci-dessus. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le di-fc agent de coagulation comprend plus de 50 % d'un sel de métal trivalent et le reste en sel de métal bivalent. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le dit aggBfct 25 coagulation comprend plus de 50 % d'un sel de métal trivalent et le reste en aeide minéral. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le dit agent de coagulation comprend de 0,02 à 5 % en poids d'un sel de métal trivalent et de 0,05 à 5 % eu. poids d'un sel de métal 30 bivalent, le dit poids étant compté par rapport à la quantité de résine obtenue. 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le dit agent de coagulation comprend plus de 90 % d'un sel 'de métal trivalent et le reste en sel de métal monovalent. 35 60 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le dit monomère est le chlorure de vinyle. 7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le dit monomère comprend moins de 50 % en poids de chlorure de vinyle Gopolymérisé avec des monomères de la série mono-olé fini que. 69 17342 9 2011787 8, Procédé pour la préparation de résine de chlorure de vinyle comprenant les opérations consistant à polymériser un monomère avec utilisation d'un émulsifiant anionique ou d'un mélange d'une majeure partie d'un émulsifiant anionique et d'une 5 partie moindre d'un émulsifiant non-ionique pour produire une émulsion de résine de la série du chlorure de vinyle, puis à préparer à partir de cette émulsion une résine présentant un taux d*absorption d'eau de moins de 0,5 %» en faisant coaguler la dite émulsion au-dessous de 50° G avec un agent de coagulation 10 choisi dans le groupe composé . i " a) d'un sel de métal trivalent ; h) d'une combinaison d'un sel de métal trivalent et d'un sel de métal monovalent ; c) d'une combinaison d'un sel de métal trivalent et 15 d'un sel de métal bivalent ; d) d'une combinaison d'un sel de métal trivalent et d'un acide minéral ; et e) d'une combinaison de deux ou plusieurs des produio» ci-dessus ; et enfin à traiter par la chaleur l'émulsion coagulée à unetempérature de 50° 0 à 100° C environ.