Brevet FR2007345A1 — publié le 19700109

La présente invention concerne un procédé pour éliminer les contaminants résiduels tels que des fluorures restant après un traitement de gravure à l'acide des surfaces des alliages de zirconium. Ce procédé est particulièrement utile 5 dans la fabrication.des éléments combustibles pour les réacteurs nucléaires dans lesquels le combustible est enfermé dans des tubes en alliages de zirconium. Suivant un mode de mise en oeuvre préféré, la surface de l'alliage de zirconium est traitée à une température élevée avec de l'hydroxyde de sodium, rincée 10 à l'eau, et si désiré est préoxydée. Lés réactions nucléaires de fission en chaîne et les réacteurs dans lesquels ont' lieu ces réactions sont actuellement bien connus. Un réacteur nucléaire typique comprend un ensemble ou coeur de réaction en chaîne formé d'un combustible 15 fissile contenu dans des éléments combustibles» La matière combustible ou fissile est enfermée dans une enveloppe ou une gaine résistant à la corrosion et conductrice de la chaleur. La gaine est souvent sous la forme d'un tube long et étroit. Quand ce tube est chargé de matière combustible et que ses extrémités 20 sont bouchées, l'ensemble est habituellement appelé un barreau ou un élément combustible. Le coeur du réacteur formé d'un certain nombre de ces éléments combustibles parallèles espacés est enfermé dans un récipient à travers lequel circule le réfrigérant du réacteur. 25 Pendant le passage du réfrigérant entre les éléments combustibles, ce réfrigérant est chauffé par l'énergie th^rnique libérée dans la matière combustible du fait de la réaction de fission. Le réfrigérant chaud sort ensuite du réacteur et son énergie thermique est utilisée pour un travail utile, 30 après quoi le réfrigérant refroidi est recyclé à travers le coeur du réacteur. Le choix des matières pour former la gaine d'un élément combustible est sévèrement limité par différentes conditions relativement impératives. La matière de la gaine 35 doit avoir une faible section efficace de capture des neutrons et une tendance faible à la formation de poisons^ car ces caractéristiques peuvent représenter une perte indésirable de neutrons et de combustible. La matière de la gaine doit 69 07970 2 2007345 avoir une résistance convenable dans des conditions défavorables de température, d'irradiation et de charges extérieures. La matière doit résister à la corrosion par les matières environnantes, par le réfrigérant et l'atmosphère ambiante. Une 5 caractéristique très importante est la stabilité aussi bien du point de vue des dimensions que des caractéristiques mécaniques dans les conditions de fonctionnement. La matière doit avoir de bonnes caractéristiques de transfert de la chaleur, c'est-à-dire une conductivité thermique élevée. Parmi les nombreuses 10 matières envisagées pour former des gaines, les alliages à base de zirconium ont la combinaison la plus convenable des caractéristiques considérées ci-dessus. En général, de petites quantités de fer, de chrome, de nickel et/ou d'étain sont alliées au zirconium pour améliorer la résistance mécanique. 15 Dans des conditions idéales, ces alliages à base de zirconium ont d'excellentes caractéristiques de résistance à la corrosion. Cependant, la présence de quantités très faibles de certaines impuretés peut avoir une influence sérieuse sur la résistance à la corrosion d'un alliage à base de zirconium. 20 II a été constaté selon l'invention, que la corrosion peut être réduite considérablement par formation d*une couche ou film uniforme d'oxyde noir de zirconium sur la surface très propre d'un alliage à base de zirconium. Cette couche très uniforme d'oxyde résiste apparemment à la pénétration de l'oxy-25 gène et d'autres agents pouvant provoquer une corrosion nuisible. Il est très important aussi d'empêcher la présence d'hydrogène à la surface du zirconium, parce que même des quantités très faibles d'hydrogène dans le métal forment un hydrure fragile précipité pendant le refroidissement à partir de 315°C 30 sous la forme de plaques minces. Par exemple, la contamination par environ 60 ppm seulement d'hydrogène peut réduire de 75 à 90 % la résistance au choc de l'alliage de zirconium. La couche mince et uniforme d'oxyde de zirconium noir considérée, ci-dessus, est utile pour empêcher que l'hydrogène atteigne la surface .du 35 zirconium. Des ruptures de la couche d'oxyde peuvent- permettre une hydruration locale sévère en présence d'hydrogène, ces ruptures ou fissures pouvant provoquer des ruptures ou des fissures dans la gaine. Les gaz radioactifs produits dans le combustible 69 07970 3 2007345 du fait de la fission peuvent filtrer ou fuir & travers ces fissures et contaminer le réfrigérant du réacteur., Il est par suite très important d'obtenir une couche d'oxyde de zirconium noir uniforme adhérant fortement sur 5 la gaine avant la fabrication des éléments combustibles. Il a été constaté aussi que la surface de l'alliage de zirconium doit être très propre pour permettre la formation de la couche désirée d'oxyde, la surface de l'alliage a été en général nettoyée et traitée par un bain de gravure formé d'un mélange d'acide 10 fluorhydrique et d'acide nitrique pour supprimer la couche superficielle travaillée à froid et obtenir des tubes ayant les dimensions requises. La surface est ensuite rincée à l'eau puis est oxydée en utilisant de la vapeur d'eau à des températures élevées® Ce procédé permet en général la formation d'une couche d'oxyde 15 de zirconium noir de bonne qualité. Cependant, cette couche peut être irrégulière en présence de contaminants superficiels, et il peut se former une couche d'oxyde blanc d'une adhérence faible® Ces couches n'ont pas la grande résistance désirable à la corrosion et à l'hydruration des couches uniformes d'oxyde de zirconium noir» 20 II est par suite nécessaire d'améliorer les surfaces des alliages à base de zirconium devant être exposées à des milieux environnants corrosifs et défavorables, par exemple dans les réacteurs nucléaires. La présente invention a pour objet un procédé pour 25 le traitement des surfaces des alliages à base de zirconium supprimant les inconvénients indiqués ci-dessus. Le but de l'invention est atteint d'une façon générale par le traitement des surfaces contaminées des alliages à base de zirconium avec une solution aqueuse concentrée d'un hydroxyde d'Un métal alcalin pour 30 éliminer les contaminants résiduels tels que les fluorures, qui gênent la formation sur les surfaces de la couche désirée d'oxyde de zirconium noir. Un mode préféré de mise en oeuvre du procédé comporte le traitement de gravure de la surface de l'alliage à base de 35 zirconium avec une solution d'acide fluorhydrique et d'acide nitrique, et ensuite avec une solution d'un hydroxyde d'un métal alcalin, le rinçage à l'eau et la préoxydation de la surface. 69 07970 4 2007345 N'importe quel alliage contenant de façon prédominante du zirconium peut être décontaminé par le procédé selon l'invention. Typiquement, le zirconium est allié avec de faibles quantités de nickel, de chrome, de fer, de tantale, de niobium, 5 d'étain, etc, pour améliorer la résistance mécanique, la ductilité et la résistance à la corrosion. Il peut être considéré que les fluorures résiduels restant sur la surface des alliages de zirconium sont brisés à environ 360°C avec libération d'acide fluorhydrique empêchant la 10 formation de la couche uniforme désirée d'oxyde noir. Cette réaction a probablement lieu de la façon suivante; Zr(0H)F3 + 2H20 -—^Zr(0H)3F + 2HF Les dépôts localisés de Zr(0H)3F semblent provoquer une structure disloquée d'oxyde qui permet à une concentration ^ supérieure d'oxygène d'atteindre l'interface entre le métal et l'oxyde. Un gain en poids ainsi qu'un aspect blanc de revêtement indiquent la présence d'une contamination par le fluorure dans la couche d'oxyde de zirconium. Le traitement de la surface contaminée par ùn hydroxyde d'un métal alcalin résulte probable- 20 ment d'une des réactions suivantes? Zr(0H)F-j + 3Na0H—^Zr0(0H)2 .+ 3NaF + H£0 ou Zr(0H)F3 + 3K0H—>Zr0(0H)2 + 3KF + H20 Cela permet l'élimination du fluorure soluble par 25 J lavage et la formation d'une excellente couche d'ôxyde noir. La contamination par le fluorure peut résulter largement du traitement hautement désirable de gravure à l'acide en utilisant l'acide fluorhydrique. Le traitement à l'acide enlève une épaisseur de métal pouvant être de l'ordre d'une centai-^ ne de microns sur la surface. Cela est important en raison de la suppression de la couche superficielle mince travaillée à froid et de la possibilité d'obtenir avec précision une épaisseur de paroi avec des tolérances extrêmement exactes. Bien entendu, la contamination par le fluorure peut résulter d'autres traitements 3*5 ou avoir d'autres origines. N'importe quel hydroxyde de métal alcalin convenable peut être utilisé. La décontamination efficace peut être obtenue avec des concentrations dans l'eau de l'hydroxyde du métal alcalin 69 07970 5 2007345 comprises entre environ 300 g/l et la limite de solubilité du sel à des températures comprises entre la température ambiante et des températures atteignant le point d'ébullition de la solution» D'après la concentration et la température de la solution5 le 5 traitement peut demander, par exemple, une minute à plusieurs heures pour la décontamination complète. Bien que n'importe quel hydroxyde d'un métal alcalin convenable puisse être utilisé, les meilleurs résultats sont obtenus avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ou d'hy-10 droxyde de potassium ou d'un mélange de ces hydroxydeso Une excellente décontamination est obtenue en même temps que la plus grande économie de matières avec une solution d'hydroxyde de sodium à une concentration d'environ 750 à 1o500 g par litre d'eau ou avec une solution d'hydroxyde de potassium à une concentration 15 comprise entre environ 1.000 g par litre d'eau et la limite de solubilité de cet hydroxyde dans l'eau. L'une ou l'autre de ces solutions est de préférence utilisée à une température comprise environ entre 37°C et Ô2°C pour traiter la surface contaminée pendant environ 1 à 60 mn. 20 Les meilleurs résultats obtenus au cours des essais correspondent à l'utilisation d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à environ 1.000 g par litre d'eau à une température d'environ 65°C à 66°C pendant 30 minutes environ, et avec une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium à environ 1«400 g par 25 litre d'eau à une température d'environ 65 °C à 66°G pendant environ 30 mn. La solution d'hydroxyde de sodium donne cependant des résultats supérieurs en même temps qu'une économie de matière de traitement. De préférence, la solution de traitement est éliminée 30 de la surface traitée par rinçage en une ou plusieurs fois à l'eau. Si la solution de traitement est sèche sur la surface traitée il peut se former du Na^CO^ ou du K^CO^, composés qui sont moins solubles dans l'eau que NaOH ou K0Hs ce qui rend plus difficile l'élimination complète. Les meilleurs résultats sont 35 obtenus avec un rinçage des surfaces traitées avec de lçeau désionisée à line température d'environ 77°G moins de 6 mn après l'enlèvement des surfaces de la solution de traitement® 69 07970 6 2007345 L'invention est illustrée plus particulièrement par les exemples suivants dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids, sauf si spécifié. EXEMPLE 1 5 Vingt tubes en Zircaloy-2 d'une longueur d'environ 3.140 mm et d'un diamètre intérieur d'environ 12,7 mm sont d'abord traités dans une solution aqueuse de gravure contenant environ 3fo d'acide fluorhydrique et environ 37$ d'acide nitrique, en volume. Ce traitement enlève une couche superficielle mince 10 de métal. Dix de ces tubes sont ensuite placés parallèlement et verticalement sur un support laissant les extrémités des tubes ouvertes. Ce support est placé dans une cuve profonde de trempage fermée par un couvercle amovible. Une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (environ 1.000 g de NaOH par litre d'eau désionisée) 15 chauffée & environ 71*0 est envoyée dans la cuve pour couvrir complètement les tubes. Après environ 10 mn, la solution de NaOH est pompée vers un réservoir auxiliaire et la cuve est remplie d'eau de ville normale. Le séchage des tubes est empêché pendant l'intervalle entre l'évacuation de la solution de NaOH et l'envoi 20 de l'eau® Après le remplissage de la cuve avec l'eau, la cuve est vidée et elle est ensuite remplie à nouveau avec de l'eau de ville normale. Après évacuation de cette eau, la cuve est ouverte et le support est enlevé pour être placé dans une seconde cuve remplie d'eau de ville. Un courant d'air est envoyé dans le fond 25 de la cuve sous une pression manométrique d'environ 0,7 kg/cm pour agiter l'eau. L'envoi d'air est interrompu après 3 minutes, après quoi l'eau est vidangée. La cuve est ensuite remplie avec de l'eau désionisée et le courant d'air est rétabli dans la cuve® Après 3 minutes3 cette eau est vidangée et le support est enlevé 30 pour être placé dans un autoclave. Un second support chargé des dix autres tubes non traités par la solution de NaOH est aussi placé dans l'autoclave. L'autoclave est ensuite fermé et rempli de vapeur d'eau sous une pression d'environ 87,5 kg/cm à une température d'envi-35 ron 400°C. Après environ 14 heures, la vapeur d'eau est évacuée et l'autoclave est ouvert. Las tubes traités avec la solution de NaOH ont un revêtement d'oxyde noir lustré et lisse. L'analyse chimique d'un 69 07970 7 2007345 prélèvement de la surface du tube ne révèle pas la présence de fluorure en quantité possible à détecter. Par contre, les tubes non traités ontjun revêtement blanc, poudreux et irrégulier. L'analyse chimique indique la 5 présence d?une contamination par un fluorure, apparemment sous la forme Zr(0H)3F, EXEMPLE 2 Un tube en Zircaloy-2 d'un diamètre intérieur d'environ 12,7 mm est coupé en plusieurs échantillons d'une longueur 10 d'environ 63y5 mm. Un premier groupe de ces échantillons est d'abord traité dans une solution aqueuse d'acide nitrique et d'acide fluorhydrique (environ 3fo de HF et environ 37$ de HNO^ en volume) pendant environ 60 secondes. Les échantillons sont laissés pour 15 le séchage de la solution sur les échantillonso II est constaté une contamination par un fluorure d'environ 130 microgrammes par décimètre carré, contamination considérée "élevée". Un second groupe d'échantillons est traité d'une façon similaire avec la solution de gravure pendant quelques minutes, 20 et les échantillons sont ensuite rincés à l'eau avant qu'ils soient secs, il est constaté environ 70 microgrammes par décimètre carré de fluorure sur la surface des échantillons. Cette contamination par le fluorure est considérée "moyenne". Un troisième groupe d'échantillons est traité par la 25 solution de gravure et elle est ensuite immédiatement rincée à l'eau. Il est constaté que les 'surfaces de ces échantillons sont pratiquement exemptes de contamination par le fluorure® Cette contamination par le fluorure est considérée "faible". Certains, de ces échantillons sont ensuite traités par 30 immersion dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à une concentration d'environ 1.000 g de NaOH par litre à -une température d'environ 82 °C, avec ensuite deux rinçages à l'eau. Les échantillons traités et non traités sont ensuite oxydés dans un autoclave avec de la vapeur d'eau à une pression 35 d'environ 87,5 kg/cm à une température d'environ 400°C pendant environ 14 heures. Après enlèvement de l'autoclave, les gains moyens en poids sont mesurés et l'aspect des surfaces oxydées est noté»' 69 07970 2007345 Les résultats sont donnés par le tableau I ci-après i T A B L B A U .X N* Echantillon 5 Contamination par le fluorure Traitement Aapect Gain moyen en poids |ig/dm2 2 2 2 3 10 2 élevée moyenne élevée faible élevée Néant Néant Néapt NaOH NaOH noir points blancs blanc noir noir 10.3 1ôll 25,0 9,3 10.4 Comme le montre le tableau I, une contamination élevée par le fluorure sans le traitement par la solution de NaOH donne une surface blanche indésirable et un gain élevé de poids. ^ Ces effets indésirables sont éliminés par le traitement par la solution de NaOH. EXEMPLE 3 Plusieurs échantillons à contamination élevée, moyenne et faible sont préparés suivant 1*exemple 2. 20 Certains de ces échantillons sont traités par immersion dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à environ 1.000 g/l et à une température d'environ 82*C, avec deux rinçages consécutifs à l'eau. Les échantillons traités et non traités sont ensuite 25 oxydés dans une chambre basse pression en utilisant un débit de vapeur d'eaud%nvlron 16 kg/h sous une pression manométrique o d'environ 0,56 kg/cm à une température d'environ 400*C pendant environ 12 heures. Après enlèvement et séchage des échantillons, les 3q gains moyens en poids sont mesurés et l'aspect des surfaces est noté. Les résultats sont donnés par le tableau II ci-après . 69 07970 9 2007345 TABLEA'O II N° Echantillon Contamination par le fluorure Traitement Aspect. Gain moyen en poids jig/dm2 3 3 3 2 ' 2 ■ faible moyenne élevée :faible élevée néant néant néant NaOH NaOH ' noir noir blanc noir . noir 10,7 11,6 33,0 9,3 . 5,0 Comme le montre le tableau II, la contamination • faible par un fluorure a un effet légèrement moins nuisible dans le système basse pression. Cependant, le traitement par la solution de NaOH fait apparaître une grande amélioration quand la contamination par le fluorure est élevée, aussi bien du point de vue de .jtj l'oxydation superficielle que du gain de poids. EXEMPLE L - . . • D'autres échantillons ayant une contamination élevée par le fluorure sont préparés suivant l'exemple 2. Des groupes d'échantillons sont ensuite traités dans des solutions 20 aqueuses d'hydroxyde de sodium et d'hydroxyde de potassium avec des plages larges de concentrations, de températures et de durée d'immersion. Dans chaque cas, les.échantillons sont.rincés deux fois à l'eau après le traitement et soit ensuite séchés. Les échantillons sont ensuite oxydés en les plaçant 25 dans un récipient dans lequel de la vapeur d'eau est envoyée à environ 400°C sous une pression manométrique d'environ 0,56 kg/crn.^ avec un débit d'environ 16 kg/h pendant environ 14 heures» Les échantillons sont ensuite enlevés et séchés et les gains moyens en poids- résultant de l'oxydation sont mesurés» 30 L'aspect des surfaces des échantillons est aussi noté... Les résultats sont donnés par le tableau III ci-après. 69 07970 10 2007345 T A B-L EAU III Echantillon Traitement Conditions bains des Aspect Gain moyen en poids par oxydation jig/dm2 - Conco R/I Temp<> °C Durée mn 66 4 KOH 100 10 blanc 19,5 4 ' KOH 150 37 5 blanc 19,5 4 KOH 150 ' 37 15 blanc - : 19,5 4 KOH 150 .. 93 5 blanc 20,5 4 KOH 150 93 15 blanc 21,5 4 KOH 500 24 10 blanc ; 19,5 4 KOH 500 66 - 10- points-blancs- 17,5 4 KOH . 500 100 10 points blancs 18,0 4 KOH . 1000 37 5 points blancs 20,0 4 KOH 1000 37 15 points blancs 18,0 4 KOH 1000 93 ' 5 noir 12,0 4 KOH 1000 93 15 noir 11,5 4 KOH 1000 121 5 noir 10,8 4 KOH ' 1400 66 3 noir 11,1 4 : ... KOH- 1400 ' 66 10 : noir -11,0 4 • • ; KOH : 1400 ' 93 10 noir 9,4 2 ' NaOH 100 66 10 blanc 16,0 2 NaOH '150 66 5 blanc 16,4 2 NaOH 150 66 i;5 blanc 12,8 2 NaOH ; ;; 150 ' 93 1:5 blanc 12,7 2 , NaOH ; ; 500 37 blanc 12,4 2 . - NaOH ' 500 . 66 .5 blanc 7,5 2 NaOH 500 66 10 noir 5,6 • 2.T" ' : : NaOH '' 5ob\ 93 t . • , -npir , 5-,1 2 . . NfiOH,..,, - .750 . :^i-i , V- 3 . , noir - ; . 6,3 2 NaOH. 750. 66,, .. 18 noir 6,9 2 . - . NaOH .750 .93 , .. 5 noir .... 6,2 2 \ NaOH 1000 37 15 vert foncé 3,6 2 NaOH 1000 93 5 vert foncé 3,6 2 NaOH 1000 93 15 vert foncé 4,1 2 NaOH 1000 121 5 vert « a 3,6 69 07970 ti 2007345 Comme il ressort du tableau IIÇ 1'hydroxyde de potassium est très efficace à une concentration d'au moins 1.000 g/l environ et à une température d'au moins 93°C environ, tandis que 1'hydroxyde de sodium est efficace à une concentration 5 d'au moins 500 g/l environ et à une température d'au moins 66#C. EXEMPLE 5 Plusieurs échantillons ayant des contaminations faibles, moyennes et élevées par le fluorure sont préparés suivant l'exemple 2. 10 Un premier groupe n'est pas traité et un second groupe est traité par immersion dans une solution aqueuse de NaOH (environ 1.000 g/l à environ 66°C pendant environ 30 mn). Tous les échantillons sont ensuite préoxydés dans un système basse pression avec de la vapeur d'eau sous une A 15 pression manométrique d'environ 0,56 kg/cm d'environ 394°C pendant environ 14 heures. Les échantillons sont ensuite placés dans"de l'eau sous une pression d'environ 140 kg/cm2 à une température d'environ 400°C. Les gains de poids sont mesurés après 15 jours d'exposition. Les résultats sont donnés par le tableau IV 20 ci-après» TABLEAU IV N° Echantillon Contamination Traitement Gain moyen Gain moyen par le fluorure en poids en poids 25 (préoxydation) 9 UK/dm (15 Jours) p.g/dm 3 t faible néant 10,3 23 3 moyenne néant 18,1 36 3 élevée néant 25,0 52 2 faible NaOH 9,3 24 2 moyenne NaOH 9,8 25 30 2 élevée NaOH 10,4 25 Il ressort de ce tableau, que la couche d'oxyde formée par le traitement selon l'invention apporte une résistance à la corrosion supérieure à long terme» Bien que des constituants et des proportions particuliers soient décrits dans les exemples 35 précédents, d'autres conditions et d'autres matières que celles 0797 & 12 2007345 indiquées peuvent être utilisées en obtenant des résultats similaires. De plus, d'autres matières peuvent être ajoutées aux différentes solutions de gravure, de traitement et de rinçage pour améliorer ou modifier leurs propriétés., Bien entendu, la description et les exemples qui précèdent ne sont pas limitatifs et l'invention peut Stre mise en oeuvre suivant d'autres variantes, sans que l'on sorte de son cadre. 69 07970 13 2007345 REVENDICATIONS 1. Un procédé pour traiter les surfaces de pièces en zirconium et en alliages à base de zirconium telles que celles utilisées comme gaines pour le combustible des réacteurs nucléaires caractérisé par le traitement de la surface des pièces par une 5 solution formée d'acide nitrique et d'acide chlorhydrique, le rinçage des pièces au moins une fois avec de l'eau, l'immersion des pièces rincées dans une solution aqueuse contenant au moins 300 grammes environ par litre d'eau d'un hydroxyde d'un métal alcalin, le maintien des pièces en contact avec cette solution 10 pendant une durée comprise entre une minute environ et 120 minutes environ, l'enlèvement des pièces de cette solution et le rinçage des pièces au moins une fois avec de l'eau avant que les pièces soient sensiblement sèches. 2. le procédé selon la revendication 1 caractérisé 15 en ce que 1'hydroxyde du métal alcalin est choisi dans le groupe constitué par 1'hydroxyde de sodium, 1'hydroxyde de potassium et leurs mélanges. 3. Le procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solution contient au moinsi 1.000 grammes environ 20 d'hydroxyde de potassium par litre d9eau, que la solution est maintenue à une température comprise entre environ 37°C et environ 66°C et que le contact entre la surface et la solution est maintenu pendant une durée .d'environ une minute à environ 60 minutes. 25 4e Le procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solution contient environ 1.400 grammes dîhvdroxyde de potassium par litre d'eau, que la solution est maintenue à une température d#environ 66°C et que le contact entre la solution et la surface est maintenu pendant environ 30 minuteso 30 5, Le procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solution contient environ 750 grammes à environ 1.500 grammes d'hydroxyde de sodium par litre d'eau, que la solution est maintenue à une température comprise entre environ 37°0 et environ Ô2°C et que le contact entre la surface et la solution est maintenu 35 pendant une durée d®environ 1 minute à environ 60 minutes. 69 07970 14 2007345 6. Le procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solution contient environ 1.000 grammes d'hydroxyde de sodium par litre d'eau, que la solution est maintenue à une température d'environ 66°C et que le contact entre .la surface 5 et la solution est maintenu pendant environ 30 minutes.