Brevet FR2004551A1 — publié le 19691128

La présente invention concerne la préparation d1oxyde de zinc ayant des propriétés améliorées et en particulier la préparation d'oxyde de zinc semi-conducteur et d'oxyde de zinc conducteur de l'électricité,- ainsi que la production d'oxydes de zinc 5 ayant une meilleure "blancheur et/ou une meilleure stabilité de couleur. La Demanderesse a trouvé que l'on peut améliorer, pour l'oxyde de zinc normalement non conducteur et obtenu par le procédé Français ou Américain, diverses propriétés comme la conduc-10 tivitét la couleur et la stabilité en traitant l'oxyde de zinc, sous la forme finement divisée normalement produite par les procédés industriels, au moyen de composés du fluor, les propriétés du produit traité dépendant du composé de fluor utilisé et des conditions de traitement. 15 Sont particulièrement utiles pour le traitement des oxydes de zinc des fluorures minéraux qui comprennent l'acide et le gaz fluorby^rique, les" fluorures hydrolysables et les fluorures qui sont des sels de métaux dont l'alcalinité est égale ou inférieure à celle du zinc# De tels fluorures comprennent le fluorure d'am- . 20 monium, le bifluorure d'ammonium, le fluorure de zinc, les fluorures d1 aluminium, de gallium et d'indium, lfalumine-fluorure de aodium (cryolite), 1 ' hexafluoroalu minate d ' ammonium etles sllicofluorures de sodium, de potassium, de zinc et d ' aluminium. Production de l'oxyde de zinc calciné blanc 25 les oxydes de zinc calcinés et blancs sont utiles pour des.applications telles que des charges, pigments et agents d'allongement lorsqu'on désire une dimension de particules relativement grossière et une très bonne blancheur. Jusqu'à présent, les oxydes de blancs grossiers servant à ces applications, tels que 50 produits par traitement thermique à l'air, ont présenté une couleur passée à divers degrés. L'agglomération ou le frittage de l'oxyde de zinc s'accompagne généralement d'un peu de jaunissement. La Demanderesse a découvert que l'incorporation des fluorures minéraux décrits ci-dessus, à des concentrations relative-35 ment basses, en mélange à sec avec l'oxyde de zinc avant le trai- / 9 08427 2 2004551 tement thermique, évite le jaunissement. Les produits otrtemis sont très "blancs, gêné raie aient plus blancs que l'oxyde de zinc d'origine. Cette action des fluorures est remarquable. Tous les au— 5 très additifs minéraux examinés en vue de cette application n'arrivent pas à protéger 1 ' oxyde de zinc contre la perte de blancheur . i Les fluorures sont efficaces sur une large gamme de proportions. On peut observer une nette action de "blanchiment avec aus— 10 si peu que 0,1 atome de fluor % (c'est-à-dire 0,023 % en poids de F). En pratique, des doses efficaces se situent dans la gamme de 0,3 à 3,6 atomes fo9 Des doses aussi élevées que 20 atomes de fluor % ne sont pas nuisibles. Voici un exemple illustrant la production d'oxyde de zinc 15 calciné blanc : Exemple 1. On mélange intimement à sec 95 mg de fluorure acide d'ammonium HP) avec 15 S d'oxyde de zinc obtenu par le procédé Français. On chauffe ensuite le mélange dans un tube de quartz. 10 horizontal à 800°C durant vingt minutes dans un courant modéré d'air provenant de la chambre d'expérience à un débit d'environ 100 cm/minute. On cota, au moyen de mesure de la réflectance.~de lumière,1a "blancheur du produit après son refroidissement à l'air jusqu'à la température ambiante. Pour ces évaluations, on mesure 15 les pourcentages de réflectance de la lumière avec filtre vert (V) et de la lumière avec filtre bleu (B) dans un appareil de mesure de réflectance, en utilisant un disque plat d'oxyde de zinc comprimé. Les indices V—B concernent donc le degré de jaunissement, le plus petit nombre indiquant la meilleure blancheur; . •0 Des indices typiques de blancheur, ou indices V-B, sont de 2,4 pour des oxydes de zinc de bonne qualité, obtenus par le procédé Français et avant calcination. Le tableau I ci-après énumère- une série d'oxydes de zinc traités comme dans l'exemple 1. Les indices V—B correspondent bien au degré relatif de jaunissement" ob— 5 servé par l'oeil humain. ' y ï 69 08427 3 2004551 TA3LHAU I Effet du fluorure sur la blancheur d'oxydes de zir.ç calcinés Echantillon Additif Atomes de F fo* Indice V—B (jaunissement) 1 ïïeant — 5,6 2 ÏÏH4F 1,8 0,5 3 1,8 0,5 4 ZnFg 0,9 1,.4 5 ZnF2 1,8 0,8 6 '3,6 0,9 * At«mes de ¥ pour cent "molécules" d'oxyde de zinc (ZnO) 15 Bien qu'on préfère effectuer d~s additions et incorpora tions à sec en raison des caractéristiques économiques de traitement, on peut aussi appliquer les fluorures en solution ou suspension aqueuse à une "bouillie aqueuse d'oxyde de zinc. On sèche ensuite à l'air la "bouillie bien agitée, par exemple à 120°C, On 20 pulvérise ensuite le produit séché et puis on le sèche à l'air. Des températures de calcination comprises dans la gamme de 600° . à 900°C sont efficaces, et les durées de séjour peuvent varier de plusieurs minutes à plusieurs heures, selon le degré de caractère grossier (frittage) que l'on souhaite obtenir dans le 25 produit. En général, on préfère des périodes de chauffage de quinze à trente minutes à 750°-850°C. Bien que l'air ordinaire soit l'atmosphère préférée pour calciner les oxydes de zinc additionnés -de doses de fluorures, on peut utiliser des gaz relativement neutres comme l'azote hu-30 mide.La présence d'un peu d'humidité est préférée afin d'éviter • dos pertes excessives de fluorure par volatilisation dans un système anhydre, les produits obtenus par calcination à l'air ordinaire, ou dans l'azote humide, sont non conducteurs, c ' est-à-dir.3 que la résistivité à l'égard du courant continu est bien supé— 5 35 rieure à 10 ohm-cm. 69 08427 4 2004551 Production d'oxyde de zinc semi-conducteur stable Ces produits sont "utiles lorsqu'une conductivité électrique modeste mais stable, une bonne blancheur et des dimensions de particules relativement faibles constituent des caractéristi-5 ques intéressantes. Des applications de ce genre peuvent comprendre le traitement de surfaces de papier, fibres et matières plastiques, le rôle d'agents d'allongement et de charges dans des fibres et matières plastiques, celui d'agent de renforcement du caoutchouc, de pigments pour diverses peintures, et pour la 10 fabrication de divers dispositifs à semi-conducteurs. Dans obs poudres, le caractère de semi-conducteur peut être indiqué par des résistivités de l'ordre de 10^-10^ ohm-cm. Les matières pré-sentant des résistivités stables inférieures à 10 ohm-cm peuvent être considérées comme des conducteurs électriques, tandis que 15 celles ayant des résistivités supérieures à 10^ ohm-cm sont classées parmi les isolants. La stabilité, telle que cette expression sert dans le présent exposé, indique l'insensibilité de la conductivité aux effets d'un traitement thermique dans l'air ordinaire. Une conductivité qui se maintient après un chauffage 20 d'une demi-heure à 400°C dans l'air ordinaire est considérée comme stable. Les fluorures minéraux tels que ceux décrits ci-dessus, lorsqu'on les incorpore à sec ou sous forme de bouillies aqueuses à l'oxyde de zinc, confèrent par chauffage aux oxydes de 25 zinc une semi-conductivité stable. Le traitement nécessite des températures de l'ordre de 600° à 950°0, en atmosphère non oxydante, par exemple en azote sec. L'admission de vapeur d'eau dans le courant d'azote pendant une courte période de temps, par exemple durant cinq minutes, au tout début de la période de traite-30 ment, est cependant bénéfique en général. La durée totale à la •température de traitement est normalement de l'ordre de dix à soixante minutes, une durée de vingt minutes constituant la période de temps préférée. Les données relatives à la stabilité de la conductivité 35 sont présentées au tableau II. On mesure les résistivités de sur 69 08427 5 2004551 face sur des pellicules, de 25 microns d'épaisseur, de résine alkyde-oxyde de zinc (moins de 43 microns) (le rapport entre oxyde de zinc et solides de résine est de 5,9)sur du papier non conducteur, l'application se faisant en solution-suspension dans 5 le xylène. Les mesures de résistivité s'effectuent à l'aide du mode opératoire et de l'appareil ASIM. D 257-61 après séchage à l'air à la température ambiante durant douze à dix-huit heures. Les oxydes de zinc semi-conducteurs contenant du fluorure sont de couleur blanche. 10 On obtient les données de résistivité en ohm-cm en compri mant 0,7 g de l'échantillon (poudre) dans un cylindre en "Plexi-glass" entre deux pistons métalliques (électrodes) à une force totale de 454 kg à la température ambiante dans l'air ordinaire. On détermine ensuite avec un ohm-mètre de bonne qualité la résis-15 tance du disque plat résultant et dont l'épaisseur a été soigneusement mesurée. La résistance mesurée en ohms est ensuite ajustée pour correspondre à.celle d'un cube d'échantillon comprimé de 1 cm . Voici des exemples typiques de préparation d'oxydes de 20 zinc semi-conducteurs stables et blancs. Exemple 2. On mélange intimement à sec 172 mg de fluorure de zinc pulvérisé avec 15 g d'oxyde de zinc non conducteur, pour fournir 1,8 atome for soit 0,42 $ en poids de fluor. On désaère le 25 mélange, dans un tube de quarts, dans un courant d'azote humide durant quinze minutes à la température ambiante, à un débit de • 7 100 cm /minute. On insère ensuite le mélange, placé dans le tube de quartz, dans un"four horizontal réglé au préalable à 800°C. On continue à faire passer un courant d'azote humide dans l'é-30 ehantillon durant cinq minutes, après quoi on utilise un courant d'azote sec. Après quinze minutes supplémentaires de chauffe, on retire l'oxyde de zinc du four et on le refroidit jusqu'à la température ambiante dans le courant d'azote sec. On chauffe ensuite un petit échantillon du produit à l'air à 400°C durant une 35 demi-heure. Après ce traitement thermique, la résistivité est de 69 08427 6 2004551 3 2,4 x 10 ohm-cm. La résistivité de surface du produit de moins de 43 microns, dans une matrice ou gangue de résine comme décrit ci-dessus, est de 1,2 x 10^ ohqis. On sèche à l'air à 100°-120CC de l'oxyde de zinc additionné 5 de fluorure par une technique d'addition en bouillie-solution aqueuse, puis on pulvérise cet oxyde et le traite comme dans l'exemple 2. Cependant, l'utilisation d'azote humide dans les stades de désaération et de chauffage préliminaire peut être omise. On préfère utiliser l'azote sec pendant tout le traite-10 ment de mélanges dans lesquels le fluorure a été incorporé en ".Guillie. Exemple 5. On mélange intimement à sec 153 mg de fluorure d'aluminium hydraté (AIF^ï^^O) avec 15 g d'oxyde de zinc ordinaire et 15 non conducteur, pour fournir 1,8 atome ?b, soit 0,42% en poids de fluor. On effectue le traitement comme dans l'exemple 2, sauf que l'on maintient à 700°C la température de calcination. La résistivité de surface du produit de moins de 45 microns dans une 10 matrice ou gangue de résine est de 1,1 x 10 ohms. Le produit, 20 après un traitement thermique à 400°G, a une résistivité de 7,1 x 10^ ohnt-cm.. Exemple 4. A 15 g d'oxyde de zinc non conducteur on ajoute 26 mg d'oxyde de gallium (GagO^) pulvérisé et 95 mg de fluorure acide 25 d'ammonium pulvérisé. Ces doses correspondent à 0,15 atome de gallium /o et 1,8 atome de fluorure %. On traite le mélange, intimement malaxé à sec, comme dans l'exemple 2 ci-dessus. La résistivité de surface du produit blanc de moins de 43 microns Q dans une matrice ou gangue de résine est de 6,5 x 10 ohms. La 30 résistivité, après traitement thermique à 400°C, est de 3,0 x 10^" ohm-cm« Echantillon Additif TABEEAU II Oxydes de zinc, semi-conducteurs blancs stables, traitas dans l'azote sec durant vingt minutes à la température. ïemp. de Mélange Atome de F. $ traitement Résistivité s table ( 1 ) ohm-cm Résistivité de surface ohms O •sO O 00 -ta. N) 1 Néant - - 2 HP en bouillie 0,3 3 HP en bouillie 1,8 4 IH4F à sec 1,8 5 SnP2 à sec 1,8 6 A1F3,3H20 à sec 1,8 7 AlP3i3H20 à sec 3,6 8 A1P3.,3H20 à sec 1,8 9 Ga?0,+m F HP à sec 1,8 (0,l5atome de G-a %) 10 Al(0H)„+ra.F,,HP à sec 1,8 - (0,15 atome de Al %) 800 lO8 h 7,1 x 104 h 6,8 x 10* h 3,4 x tO^ h* 2,4 x TO3 ii* 1,5 X î05 h* 6,7 x lO3 700* 7,1 x to4 800* 5,0 x 104 II* 5,1 10 (1) Après chauffage à l'air à 400°C durant trente minutes. * Azote humide utilisé 1pendant les cinq, premières minutes du cLaulxage, 1,3 x 109 1,2 x 109 9,7 X 108 3,0 X 109 8 6,5 x 10 2,1 x 109 K) O O -C&. en en 69 08427 8 2004551 Production droxyde de zinc conducteur 'stable Ces produits possèdent une plus large gamme de conducti-yités stables, eomprises entre 10 et 10 ohm-cm» L'ordre plus élevé de conductivité s'obtient par traitement avec les eompo-5 ses fluorés décrits ci-dessus, à des températures élevées en présence de gaz réducteurs, comme l'hydrogène ou l'oxyde de carbone, ou bien en présence de vapeurs métalliques de zinc ou de magnésium. On utilise un gaz inerte, comme l'azote sec, à titre de gaz de support ou d'entraînement. Les concentrations en mo~ 10 les ia des gaz réducteurs ou des vapeurs métalliques dans le courant de gaz d*entraînement sont comprises entre 5 et 50 Les produits sont des particules de dimensions moyennes relativement faibles, de l'ordre de 0,3 à 0,5 micron, et elles ont généralement une couleur blanche très légèrement bleutée* 15 On peut appliquer les fluorures minéraux de la famille ci - dessus décrite pour conférer aux oxydes de zinc une conductivité électrique stable. Le traitement exige des températures comprises entre 600° et 950°C, en atmosphère réductrice contenant de lfhydrogène ou de l'oxyde de carbone, ou dans une atmosphère 20 contenant des vapeurs de certains métaux, tels que le zinc ou le magnésium. Par ailleurs, le traitement est similaire à celui appliqué dans les exemples 2 à 4 et au tableau II. On préfère l'utilisation de vapeur de zinc dans l'atmosphère de traitement pour des raisons de réglage, de commodité, 25 d'économie et de sécurité. Les pressions partielles appliquées sont celles qui se produisent par suite du chauffage d'une masse de zinc métallique à la température de traitement dans un courant de gaz inerte tel que l'azote. La pression partielle du zinc, dans ces conditions d'écoulement, est généralement compri-30 se entre 50 et 300 mm de Hg. La vapeur de zinc peut être engendrée à partir d'une cellule ou coupelle isolée située juste en amont de l'oxyde de zinc, ou bien cette vapeur peut être engendrée sur place en mélangeant au préalable des granules de zinc (de 3,2 à 25,4 mm) avec l'oxyde de zinc. Les vapeurs de zinc ex-35 cédentaire se condensent en aval de l'oxyde de zinc. 08427 9 2004551 les données présentées au tableau III montrent que l'ion fluorure, lorsqu'il est ajouté à l'oxyde de zinc ou à un mélange d'oxyde de zinc et d'hydroxyde d'aluminium, confère à lroxyde de zinc une conductivité stabilisée. De même, les données montrent 5 une action synergique entre l'aluminium et le fluor* L'interaction synergique entre l'aluminium (ou le gallium) et le fluorure est présentée au tableau IV où sont indiquées les conductivités résultantes, très grandes et très stables. Une autre mesure de la stabilité est l'augmentation relativemert fai-10 ble de la résistivité entre les produits "tels que" et les pro-duits traités par chauffage à 400°C. L'aluminium ou le gallium peuvent être présents en une quantité de 0,01 à 10 atomes pour 100 molécules de ZnO. Voici des exemples typiques de préparation dToxydes de zinc 15 à conductivité électrique stable : Exemple 5. On soumet un mélange composé de 4000 g d'oxyde de zinc non conducteur, 33,5 g de fluorure d'aluminium hydraté et pulvérisé (Alï^iHgO) et 200 g de .particules de zinc de 3*2 mm, contenu 20 dans un réacteur rotatif en forme de tambour en acier inoxydable (45 cm de long, 30 cm de diamètre), à une désaération au moyen d'azote sec pendant plusieurs heures à la température ambiante . On abaisse ensuite sur le réacteur rotatif un four préchauffé, et l'on porte la masse à une température de 730°C. La 25 durée de séjour dans la gamme de 700°C * 730°0 est d'une demi-heure. On maintient le passage à travers le réacteur d'un courant d'azote sec à raison d'environ un litre par minute. On enlève ensuite le four, et l'on refroidit le produit Jusqu'à la température ambiante sous un écoulement d'azote sec. La résis- . 30 tivité du produit, après son tamisage pour en exile ver les particules métalliques (31 g) est de 55 ohm-cm. La résistivité d'un éohantillon, après chauffage à l'air à 400°C durant une demi-heure, est de 290ohm-cm. La dose de -AlF^^O incorporée fournit 0,6 atome fa (0,2 fo en poids) d'aluminium et 1,8 atome fo de fluor 35 (c'est-à-dire 18 atomes de fluor pour 1000 molécules d'oxyde de zinc ZnO). 69 08427 10 2004551 Exemple 6. On traite comme dans l'exemple 5 un mélange de 3000 g d'oxyde de zinc non conducteur et de 61,2 g de fluorure d'aluminium hydraté (AlF^i311^0). Cependant, on utilise tme cellule jén acier . 5 inoxydable, contenant 150 g de zinc métallique et située Juste en amont de la masse d'oxyde de zinc, comme source isolée de Tapeur de zinc, la durée pendant laquelle le mélange est maintenu au chaud dans la gamme de 660°-700°0 est de vingt minutes* Il se vaporise 57 g de zinc, le produit obtenu après tamisage, 10 et de couleur blanc-bleuté pâle, a une résistivité de 86 ohm-cnu Après son chauffage à l'air à 400°C durant une demi-heure, un échantillon du produit présente une résistivité de 114 ohm-cnu Exemple 7. On soumet un mélange, réalisé à sec et cotoposé de 15 ff d-*o-15 .xyde de zinc non conducteur, 22 mg d'alumine hydratée pulvérisée fAliOtyjJ et 95 mg de fluorure acide d'ammonium pulvérisé (KH^F.HP), contenu dans un tube de quartz comme réacteur, à une désaération dans un courant d'azote humide pendant vingt minutes à un débit de 100 cm par minute . On place une cellule 20 de graphite, contenant 1,5 g de zinc métallique, juste en amont de ce mélange avant la désaération. On transfère ensuite le tube réacteur dans un four préchauffé où. l'échantillon est rapidement porté à 800°C et on l'y maintient durant cinq minutes dans un courant d'azote humide. On passe ensuite à de l'azote sec comnB 25 courant gazeux, et l'on continue le chauffage à 800°C dans sotte atmosphère pendant quinze minutes supplémentaires. Après son re- . froidissement sous azote sec jusqu'à la -température ambiante, l'échantillon a une résistivité de 164 ohnt-cm et une résistivité Q de surface de 1,25 x 10 ohms, la résistivité d'une portion du 30 produit, chauffée à l'air à 400°C durant une demi-heure, est de 114 ohm-cm. les doses utiliées fournissent 0,15 atome d'aluminium io (0,05 en poids) et 1,8 atome de fluor fo (0,42 ^ en poids). Pendant l'ensemble du traitement, il s'évapore 0,21 g de zinc de la cellule en graphite. 11 200455Î Exemple 8. " ^Oïï/. traite comme dans l'exemple 7 un mélange, obtenu à sec et".composé de 15 g d'oxyde de zinc non conducteur, 26 mg d'oxyde de gallium pulvérisé (Ga^O^) et 95 mg de fluorure acide drammo- 5 nium. pulvérisé (EŒLl.HF). La résistivité du produit est de 64 ° 7 ohm-cm,. i&t la résistivité de surface est de 4,05 x 10' ohms. La résistivité d'une portion du produit, après son chauffage à l'air à 400°C durant une demi-heure, est de 129 ohm-cnu Les doses; utilisées fournissent 0,15 atome de gallium (0,13 f° en 10 poids), ët 1,8 atome de fluor f (0,42 fo en poids). Durant le traitement, il se vaporise 0,32 g de zinc. Exemple•9. On traite comme dahs l'exemple 7 un mélange, obtenu à sec . et"composé de 15 g d'oxyde de zinc non conducteur et de 172 mg 15 de fluorure de zinc pulvérisé (ZnF^). Cependant, on utilise de l'azûte sec pendant tout l'essai. La résistivité du produit blanc-légèrement bleuté est de 1,0 x 10^ ohm-cm. La résistivité d'une portion du produit, après son chauffage dans l'air à 400°C 3 durant .une demi-heure, est de 3,0 x 10 ohm-cm» La dose utili-20 sée fournit 1,8 atome de fluor fo (0,42 f> en poids). Durant le traitement, il se vaporise 0,36 g de zinc. Exemple 10. À 20 ml d'eau, contenant 418 mg de nitrate d'aluminium dissous fAL^Oj)et 70 mg d'acide fluorhydrique à 48 fot 25 on ajoute 15 g d'oxyde de zinc non conducteur. On évapore la bouillie bien agitée à siccité à l'air à 120°C, puis on pulvérise, et "traite comme à l'exemple 9. La résistivité du produit est dé 190 ohm-cm. La résistivité d'une portion du produit, après son chauffage à l'air à 400°C durant une demi-heure est de 1,8 x 30 10 ohm-cm. Les doses utilisées fournissent 0,6 atome d'aluminium fo (0,2 fo en poids) et 0,9 atome de fluor fo (0,21 fo en poids). Durant le traitement, il se vaporise 0,48 g de zinc. Exemple 11. On met un échantillon de 15 g d'oxyde de zinc non conduc-35 teur en suspension dans 20 ml d'eau contenant 2,3 mg d'acide 69 08427 12 2004551 fluorhydrique à 48 fo dissous. On agite bien la suspension et on 1févapore à siccité à 170°G à l'air. On pulvérise ce produit, puis on le mélange avec 418 mg de nitrate d'aluminium pulvérisé /~A1(M)3)3*9Iï20_7, On traite ensuite le mélange comme dans l'e-5 xemple 9. La résistivité du produit est de 433 ohm-cm. La résistivité d'une portion du produit, après son chauffage à l'air à 400°C, durant une demi-heure, est de 4,3 x 1Q3 ohm-cm. Les doses utilisées fournissent -0,6 atome d'aluminium fo (0*2 f> en poids) et 0,3 atome de fluor fo (0,16 f en poids). Durant le traitement, 10 il se vaporise 0,38 g de zinc. o •*o TABEEAÏÏ III Effet1 du fluorure sur la stabilité d'oxydes de iiinc couc1 acteurs traités dans de l'azote avec vapeur de zinc d-grant vingt minutes à température» O 00 -fc» K> -si Echan- Additif (s) Atome fo Atome fo Mélange tillon M d'halogène Temp.de traitement ,0 C Rési& bivité en ohm-em Avant traite nont bher-mique à 400°C Après traitement thor-miquo à 400°0 1 2 £L(NO3)3 + m il 0,6 0,6 0,18 0,45 en bouillie ii 800 M 1,1 x 1, î x 102 ÎO2 2,3 2,5 x X 104 1o3 3 II 0,6 0,9 n 1,9 x 102 1,8 X IO5 4 II 0,6 1,8 1! r 1,4 x 102 1,2 X 10 3 5 M 0, 6 3,6 1! n 1,4 x TU2 1,1 X IO5 6 HP - 0,9 tl n 3,1? X O » V-N 8,9 X 103 7 m - 1,8 II 850 7,3 x V 1,3 X IO3 8 ZnF0 0,9 1,8 à sec 800 1,0 x ÎO3 3,0 X 1Q3 9 cL Z nF2 0,4 1,8 en bouillie 850 3,1 x 102 1,0 X 104 10 AltOH^+MH^NF AiConJ^+KH^ïre1 IH F, HP 1,2 3,6 à seo 800 50 3,8 X 102 Î1 Î2 0, 6 1,8 1,8 n H n » 1,4 'x 2,0 x o o ro 7,9 . 3,0 X X 102 1Q4 vu K> O O -fc» en Cn Echantillon Additif(s) Atome fo Atome c/o M d'halogène Mélange TABLEAU III (suite) Temp.de Résistivité en ohm-cm traite- Avant trai- Après■trai-ment,°C, te mont ther- toment thermique à 400 °C .aique à 400°C 13 Al(0H)3+ZnP2 Al (0H) + (ïffl ) SiPg 3 4 * 0,6 1,8 N a sec 800 60 00 x 102 14 T 0,6 5,4 n n 1,3 x 10*- 3,3 X 10 15 (m4)2siP4 0,6 5,4 tt ti 1,8 X îo3 7,1 X 104 T6 Al(0H)3+SnP2 0, 6 1,8 M u Q" 6,0 X IO5 17 Ai(oH)3+rra2siP6 0,6 5,4 It IT 3,0 x 105 8,1 X 104 18 1'9 A1(0H)3+Siiy* SiP4* 0,6 mml \ a It soc(vapeur) II ir 3,6 1,4 x |02 x 102 2,3 6,7 X X O O 20 AI (OH)3+Iffl4PP6 0,6 1,8 N a sec M 1,8 x l'O2 5,0 X 1ô3 21 ll(°H)3^H4)2 0,6 5,4 it it 2,1 p x 1C^ 5,3 X 105 22 Zn(SiPg)2 0,9 10,8 !t it 1,1' x 10^ 3,0 X 104 23 Silico fluorure ro2 d'aluminium 0,6 1,8 ri il 4,0 x. 10^ . 7,5 X O -O o co hO -F* * Ajouté sous forme de SiP^ gazeux à l'oxyde de zinc et au mélange oxyde de zinc-hydroxyde d'aluminium avant traitement. no o o -fc» un On TABLEAU IV Oxydes de zinc hautement conducteurs et stables, obtenus par chauffage avec des fluorured1 aluminium de gallium dans de l'azote contenant de la vapeur de zinc. O o 00 -p* bO Echantillon Aotivateur(s) Atome fo M Atome fo F Mélange Temp. °C Réaijtivité ohm- 3m Résistivité . de., surface ,0ÎH3ffi • 1 2 - - «■» 700 800 2,9X105 4,2x1D6 2,3 x 108 3,5 x ÎO8 - 3 (jagO^+ïïH^F ,BF ' 0,15 1f 8 à seo ii 64 129 ' 4.,os X'IQ7 4 ai(oh)3+ 1,25 X 108 KH^F tHF AIF5,3H2O 1! 0,15 1,8 H n 164 114 5 1,2 3,6 M 700 293 457 4,83 x 108 6 4,8 13,8 n n 557 ■ 614 - 7 11 0,6 1,8 VI n 386 ' 657 r 8 11 0,6 1,9 » 750 428 352 - 9 II 0,6 1,8 » 800 128 m _ 10 11 0,15 0,45 t* n 786 643 - 1 ' T1 rr 0,3 0,9 o « 46 06 - 12 n 0,3 0,9 n 75Q 214 243 - 1*3 il 0,3 0,9 » 700 514 $86 - VJI hO O O 4a» en en o ■vO TABLEAU IV (suite) Echantillon Activateur(s) Atome fo Atome fo M JP Mélange Temp, °C O co Résistivité ohm—cm. Résistivité Tel que Après chaui-f^ge à 4000C esist-ivi de s^irîaoe ■ Ohms 14 Silicofluorure de J^ll^ hydraté. + SiOg) AIF5,3H2O 0,6 1,8 à aec 650»-700 144 164 1,23 x 108 15 1,2 3,6 n 650-700* 56 143 1,90 X 108 16 n 1,2 3,6 n M 86 T14 1,48 X 108 17 Alï^JEgO + ZnSiFg.ôK^O 0,15 4,05 it .800 93 173 18 A1P5,3H20 + ZnF2 0,15 1,65 n 11 27 "79 - 19 A1F 0 + ZhF 0,15 0,95 » n 37 300 - 20 y t u Alîl^( anhydre) 0,6 1,8 II 850* 49 550 - OV * Vapeur de zinc provenant de particules de ?ino ajoutées à l'oxyde cl 3 zinc N> O O 4> Cri Cn 69 08427 17 2004551 KEVBHDIOAIIOffS 1. Procédé de préparation d1 oxyde de zinc conducteur de l'électricité, caractérisé par le fait que l'on soumet l'oxyde de zinc à l'action d'un composé halogéné dérivant d'un élément 5 du groupe IV à une température comprise entre environ 400°C et environ 900°G en atmosphère non oxydante, 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par lé * fait que l'on effectue le chauffage en atmosphère réductrice. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le 10 fait que l'atmosphère réductrice est constituée d'hydrogène. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé halogène est un composé de formule XMY^, où M est un atome de silicium, carbone, titane ou germanium, X. est tin atome de chlore, de brome, d'iode ou d'hydrogène ou un groupe 15 organique et Y est un atome de chlore, de brome ou d'iode. 5. Procédé de fabrication d'oxyde de zinc calciné et blanc, caractérisé par le fait que l'on chauffe l'oxyde de zinc à une température d'environ 600°G à 900°C environ en présence d'un fluorure minéral qui est l'acide fluorhydrique, un fluorure 20 et/ou silicofluorure hydrolysable, et/ou vin des fluorures de métaux dont l'alcalinité est égale ou inférieure à celle du zinc. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le " fait que le chauffage est effectué dans un courant d'air ou d'azote humide. 25 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le fluorure est présent en une quantité d'environ 0,1 à environ 20 atomes de fluor pour cent molécules d'oxyde de zinc. 8. Procédé de fabrication d'oxyde de zinc semi-conducteur, caractérisé par le fait que l'on chauffe l'oxyde de zinc à une 30 température d'environ 600°C à environ 950°C en atmosphère non oxydante en présence d'un fluorure minéral qui est l'acide fluor-hydrique, un fluorure et/ou silicofluorure hydrolysable, et/ou un des fluorures de métaux dont l'alcalinité est égale ou inférieure à celle du zinc. 69 08427 18 2004551 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'atmosphère non oxydante est fournie par un courant d'azote. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le 5 fait que le courant d'azote contient de la vapeur d'eau pendant la période initiale du chauffage. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le fluorure est présent en une quantité d'environ 0,1 à environ 20 atomes de fluor pour 100 moles d'oxyde de zinc. 10 12. Procédé de fabrication d'oxyde de zinc conducteur, ca ractérisé par le fait que l'on chauffe l'oxyde de zinc à une température d'environ 600°C à environ 950°C en atmosphère réductrice en présence d'un fluorure minéral qui est l'acide fluorhydri-que, un fluorure et/ou silicofluorure hydrolysable, et/ou l'un 15 des fluorures de métaux dont l'alcalinité est égale ou inférieure à celle du zinc. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé pqr le fait que le fluorure est présent en une quantité d'environ 0,1 à environ 20 atomes de fluor pour 100 moles d'oxyde de zinc. 20 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'atmosphère réductrice comporte de l'hydrogène. 15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'atmosphère réductrice comporte de l'oxyde de carbone, 16. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le 25 fait que l'atmosphère réductrice comporte du zinc, 17. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'il y a environ 0,01 à environ 10 atomes d'aluminium ou de gallium présents dans 100 moles d'oxyde de zinc. 30