Brevet FR2001285A1 — publié le 19690926

La présente invention se rapporte d'une façon générale aux procédés de polymérisation d' o( -oléfines et, plus particulièrement à un procédé de polymérisation d'une c On connaît déjà fort bien des procédés de polymérisation d'une iX -oléfine en présence d'un composé d'un métal de transition 10 et d'un composé d'organo-aluminium. Cependant, étant donné que le composé de métal de transition devient un agglomérat solide lors de sa réaction avec le composé d'organo-aluminium même si on l'utilise à l'état liquide, son efficacité en tant que catalyseur de polymérisation est en général assez réduite. 15 Des tentatives ont également été faites pour mettre un compo sé de métal de transition sur un support afin de remédier à l'inconvénient précité (voir par exemple la demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique N° 3 255 167, et les demandes de brevets japonais N° ?0 772/1967, 20 773/1967 et 20 774/1967, les brevets 20 français N° 1 375 127, 1 381 9^7 et 1 466 376, le brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1 2hh 731, etc), mais on ne peut pas dire que, même avec Tin tel mode d'utilisation, l'efficacité du composé de métal de transition soit suffisante. En conséquence, les principaux buts de l'invention sont : 25 - de fournir un procédé de polymérisation d' a{-oléfines dans lequel l'efficacité d'utilisation du métal de transition est très élevée 5 - de fournir un procédé de polymérisation d' cA-oléfines dans lequel la diminution du poids moléculaire des poly- o{-oléfines 30 sous l'action de l'hydrogène est remarquable; - de fournir un procédé qui ne s'accompagne pas de formation d'une pellicule de polymère sur la paroi du réacteur de polymérisation, inconvénient qui est courant lorsqu'on effectue une polymérisation en présence d'un composé liquide d'un métal de transi- 35 tion (par exemple de tétrachlorure de titane) et d'un composé d'— o r gano - aluminium. D'autres résultats avantageux ressortiront de la description ci-après. L'invention a donc pour objet tin procédé de polymérisation 40 d'une -oléfine en présence d'un catalyseur qu'on prépare en OV02251 2. 2001285 soumettant à une réaction de combustion un halogénure d'un métal trivalent et un halogénure hydraté, un sulfure hydraté, un sulfate hydraté, un hydroxyde et/ou un hydroxyde hydraté d'un métal appartenant aux Groupes X à VXIX de la Classification Périodique des 5 Eléments, de manière à former des groupes actifs à sa surface, puis on fait réagir le produit de combustion obtenu sur un composé d'un métal de transition et on associe le produit de réaction ainsi obtenu avec un composé d'organo-aluminium. Comme premier constituant pour la réaction de combustion uti-10 Usée dans l'invention, on mentionnera les halogénures de métaux trivalents, par exemple AlCl^, FeCl^, etc. Comme second constituant utilisé pour la formation du produit de combustion que l'on associe à 1'halogénure de métal trivalent précité, on mentionnera notamment : 15 Na2S.nH20, LiOH.Hg0, Mg(0H)2, Zn(0H)2, Ca(0H)2, A1(0H)7> MgClg.c H20, ÇnCl2.2H2C, TiCl,.cH20, MnClg.^O, FeCl2.2H20, CoCl^.eR^, NiCl2.SH20, Cr(OH)^, Mn(0H)2, Fe(OH)^, GoCOH)^, Ni(0H)2.H20, VOSO^. 2H20, CoSO^.ÏHgO, FeS04.7H20, etc. Avant la combustion, on malaxe de façon adéquate les deux 20 composants d'un tel catalyseur. pro- Aucune limitation particulière n'est imposée auy-portions des deux ingrédients mélangés, mais d'une façon générale, une proportion d'environ 0,01 à 10 et de préférence d'environ 0,1 à 2,0 moles du second composant sera suffisante pour chaque mole de l'ha-25 logénure de métal trivalent. Pour ce qui est des conditions de la combustion, il convient de les établir de manière à assurer la formation de groupes hydro-xy actifs sur la surface du produit après la combustion. En conséquence, une température supérieure à 1 000°C qui est de règle dans 30 les réactions ordinaires à l'état solide n'est pas recommandée dans ce cas. Sous pression atmosphérique, on utilisera en général une température inférieure à environ 600°C et le plus souvent une température comprise entre 60 et 400°C, avec une durée de traitement allant d'environ vingt minutes à plusieurs dizaines d'heures. 35 La combustion sous pression réduite est avantageuse car on peut utiliser une température relativement faible ainsi qu'une durée de réaction assez réduite. Le produit obtenu par cette réaction de combustion comporte des groupes actifs 0H sur sa surface et on considère que la pré-40 sence de ces groupes 0H est avantageuse pour atteindre les buts oy02251 3. 2001285 10 15 20 «5 30 35 *■ de 1'invention. En se basant sur l'identification par diffraction aux rayons X et sur l'analyse thermique, on peut considérer que le produit talliques dans les composants destinés à former le produit de combustion est simplement échangé au cours de la réaction de combustion» XI est évident que les propriétés du produit sont complexes et il ne s'agit nullement d'un composé aussi simple que par exem- sium hexahydraté. On fait réagir un composé d'un métal de transition avec le produit de combustion précité. Selon un mode d'exécution de cette réaction, on peut la provoquer simplement en mélangeant et en chauffant le produit de combustion et un composé d'un métal de transition. Il est préférable que cette réaction soit exécutée dans des conditions douces et que le malaxage et le chauffage du mélange se fassent au sein d'un solvant hydrocarboné inerte. Dans ce dernier cas, on peut filtrer la matière solide contenue dans le mélange de réaction. En variante, on peut utiliser ce mélange de réaction tel quel, sous forme d'une suspension sans effectuer de filtration au cours d'un stade ultérieur. Suivant un autre mode d'exécution, on peut traiter le produit de combustion solide en le chauffant avec une vapeur du composé du métal de transition. Dans chaque gramme du produit solide résultant, est incorporée une proportion de métal de transition comprise entre environ 1 et 100 mg, bien que cette teneur varie selon les conditions de la réaction. Le composé de métal de transition peut être un halogénure, un oxy-halogénure, un alcoolate, un alcoxy-halogénure, un acétoxy-halogénure, etc, de titane, de vanadium, de chrome, etc. Parmi les composés de métaux de transition préférés, on mentionnera le tétrachlorure de titane, le tétrachlorure de vanadium, 1'oxytrichlo-rure de vanadium, le chlorure de chromyle, etc. On utilise le produit de combustion obtenu après la réaction avec un composé de métal de transition pour la polymérisation d'— -oléfines en association avec un composé d'organo-aluminium, exactement comme cela se pratique avec les catalyseurs Ziegler courants. Parmi les composés d'organo-aluminium, on mentionnera les trialkyl-aluminiums tels que le triméthyl-aluminium, le triéthyl- précité diffère d'un produit dans lequel pie Mg(0H)ci que l'on obtient par combustion de chlorure de magné- 6902251 k. 2^9)2 Bl aluminium, etc, les sesquihalogénures d'alkyl-aluminium tels que le sesquichlorure d'ethyl-aluminium, les mono-halogénures de dial-kyl-aluminium tels que le monochlorure de diéthyl-aluminium, les dihalogénures de mono-alky1-aluminium tels que le dichlorure de 5 mono-éthyl-aluminium, etc. Le catalyseur de l'invention effectue efficacement la réaction catalytique aussi bien lors d'une homopolymérisation que d'une copolymérisation d' -oléfines. La désignation " X -oléfines" englobe d'une façon générale 10 les composés connus comme étant des ^ -oléfines, à savoir des mono-oléfines à chaîne droite comme l'éthylène, le propylène, le butène-1, l'hexène-1, l'octène-1 et le décène-1, des mono—oléfines à chaîne ramifiée comme le 3-méthyl-1-butène, le 3-méthyl-1-pentè-ne, le 4-méthyl-1-pentène, le 5-méthyl-1-hexène, etc. 15 On effectue couramment la réaction de polymérisation dans un solvant hydrocarboné inerte. Il n'existe aucune limitation concernant la température et la pression de polymérisation pour autant que ces deux paramètres soient compris d'une façon générale dans les intervalles admis lors d'une polymérisation à l'aide d'un ca-20 talyseur Ziegler. On obtient, par exemple, un excellent résultat quand on opère à une température comprise entre environ -50°G et +150°C et sous une pression allant de la pression atmosphérique à environ 40 kg/cm . L'incorporation dans le système de polymérisation au cours de 25 cette dernière d'un additif tel qu'un tétra—alcoolate de titane, une huile de silicone, un di-ester de polyéthylène-glycol, un té-tra-alcoxy-silane, etc, a pour effet d'empêcher les particules du polymère de s'agglomérer et permet d'obtenir un polymère d'une granulometrie uniforme. On peut régler la masse volumique des poly-30 mères obtenus en modifiant de façon judicieuse les quantités utilisées des additifs mentionnés. Grâce à l'addition d'une proportion convenable d'hydrogène dans le réacteur de polymérisation, on est en mesure de régler d'une façon extrêmement efficace le poids moléculaire des polymères 35 obtenus. Il s'agit là de l'un des avantages très avantageux du procédé selon l'invention. Un autre de ces avantages est la vitesse de formation du polymère, par heure et par gramme du métal de transition utilisé; en effet, on obtient une quantité de polymère comprise entre 1 x 10^ c 40 et 5 X 10 g de polymère par gramme de Ti par heure, ce qui repré- o'''02251 5. 2001285 sente une très forte efficacité d'utilisation du composé du métal de transition. En outre, dans le procédé selon l'invention, on ne constate aucune formation de pellicule de polymère sur les surfaces des pa-5 rois du réacteur de polymérisation, la formation d'une telle pellicule étant à l'origine de nombreux ennuis tels qu'une difficulté de réglage de la réaction de polymérisation et une détérioration de la qualité des produits obtenus et étant courante lors de l'utilisation de composés liquides de métaux de transition, par exem-10 pie lorsqu'on utilise à titre de catalyseur du tétrachlorure de titane et un composé d'organo-aluminium. On pense que la plus grande efficacité du procédé selon l'invention est due à l'élaboration et à l'utilisation du produit de combustion spécial décrit plus haut» 15 Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pour centages sont en poids sauf indication contraire, illustrent l'invention» EXEMPLE 1. (a) Préparation du produit de combustion. 20 On mélange 5»8 g d'hydroxyde de magnésium (appelé "brucite" en minéralogie) et 13,3 g de chlorure d'aluminium anhydre, on broie ce mélange et on le chauffe à 170°C sous une pression réduite de 1 mm de Hg dans un ballon d'une contenance de 300 ml. Simultanément au chauffage, le chlorure d'aluminium est soumis à une 25 sublimation et est mis à réagir sur l'hydroxyde de magnésium, ce qui s'accompagne d'une déchlorhydratation violente. La pression dans le ballon s'élève et, après avoir ramené cette pression à la valeur de la pression atmosphérique, on continue à faire réagir à 181°C pendant vingt-cinq heures» On refroidit le produit résultant, 30 on le broie à une granulométrie fine et ensuite on le chauffe à 181°C pendant seize heures dans une atmosphère d'azote pour obtenir ainsi un produit de combustion. (b) Réaction du tétrachlorure de titane avec le produit de combustion. 35 On met en suspension 12,4 g du produit de combustion ob tenu au stade (a) dans 15 ml de xylène et on ajoute 11,7 g de tétrachlorure de titane. On chauffe le mélange à 120°C pendant trente minutes pour effectuer une réaction entre les groupes actifs du produit de combustion (c'est-à-dire les groupes hydroxy) et le ov02251 6. 2001285 tétrachlorure de titane. Après l'achèvement de la réaction, on refroidit le produit ainsi obtenu dans une atmosphère d'azote, on filtre dans un réci= pient dont l'atmosphère a été remplacée par de l'azote, on lave 5 avec du n-hexane et on sèche de façon à obtenir un produit solide (I). Ce produit solide (l) contient 1 mg de titane métallique par gramme. (c) Polymérisation d'éthylène au moyen du produit 10 solide (i). Dans un tube de réaction en verre tenant la pression, d'une contenance de 3°0 ail, muni d'un agitateur et ayant subi au préalable un balayage à l'azote gazeux, on introduit 150 ml de n-hexane, 181,1 mg du produit solide (i) précité et 52,4 mg de triéthyl= 15 aluminium. On scelle le tube et on poursuit l'agitation à 70°C pendant vingt minutes» On introduit ensuite de l'éthylène sous pression et on effectue une réaction de polymérisation à 70°C peri= dant quinze minutes tout en maintenant une pression manométrique de 10 kg/cm'. Le polymère obtenu est sous la forme d'une poudre 20 fine et on n'observe aucun dépôt de pellicule de ce polymère sur la paroi du tube. Une fois la réaction achevée, on désactive le catalyseur pa*: un moyen usuel, puis on lave, on filtre et on sèche de sorte qu'on, obtient 20,3 g d'une poudre blanche. Le rendement du polymère par 25 gramme du produit solide (i) est de 448 g/g/heure, et le rendement par graBiise du métal de transition est de 4,48 x 10"* g/g/heure, attendu qu'un gramme du produit solide (l) contient 1 mg d'atome de titane» Cet essai confirme que l'efficacité du titane est très forte. La viscosité [ -Yj] dans la tétraline à 130°C est de 11,67» 30 EXEMPLE 2. Quand on mélange 5 » 1 g de Na^S.^gO avec 11,2 g de chlorure d'aluminium à la température ambiante, on observe une réaction teaeat exothermique qui s'accompagne d'une déchlorhydratation. Oa chauffe à nouveau le mélange à 120°C pendant quarante-huit heures3 35 puis on le refroidit et on le broie à une granulométrie fine pour obtenir ainsi le produit de combustion. On mélange 8S1 g de ce produit, 15 ml de xylène et 8,6 g de tétrachlorure de titane et on chauffe à 130°C pendant une heure, puis on refroidits an. filtre et on lave. On obtient ainsi tin pro 6902251 7. 2001285 duit solide (il) dont la teneur en titane est de 95 mg/g» On effectue la polymérisation de l'éthylène en utilisant le produit solide (il) par la même technique que dans l'exemple 1. Les résultats sont consignés dans le tableau I. 5 EXEMPLE 3. On mélange, on broie et on chauffe à 180°C pendant vingt-cinq heures 10,4 g de MgClg.ôH^O et 27,2 g de chlorure d'aluminium. On effectue alors un broyage plus fin du mélange et on le chauffe à 180°C pendant seize heures dans un courant d'azote pour obtenir un 10 produit de combustion. On mélange 7»9 g de ce produit, 15 «ni de xylène et 10,4 g de tétrachlorure de titane et on poursuit la réaction à 120°C pendant trente minutes, puis on refroidit dans un courant d'azote, on filtre, on lave et on sèche pour obtenir ainsi un produit solide (XXl) dont la teneur en titane est de 12 mg/g. 15 On effectue la polymérisation de l'éthylène par la même technique que dans l'exemple 1 mais en utilisant le produit solide (XXl). Les résultats sont consignés dans le tableau X. EXEMPLE 4. On mélange et on chauffe à 181°C pendant vingt-sept heures 20 7,8 g d'hydroxyde d'aluminium (appelé "gibbsite" en minéralogie) et 27,2 g de chlorure d'aluminium. On broie finement ce mélange et on le chauffe pendant vingt-trois heures dans un courant d'azote pour obtenir un produit de combustion. On mélange et on chauffe à 120°C pendant trente minutes 7>7 S d® ce produit, 15 ml de xylène 25 et 10,4 g de tétrachlorure de titane, puis on refroidit, on filtre, on lave et on sèche pour obtenir ainsi un produit solide (iv) qui contient 1 mg/g de titane. On effectue la polymérisation de l'éthylène avec le produit solide (IV) par la même technique que dans l'exemple 1. Les résultats sont consignés dans le tableau I. 30 EXEMPLE 5. On effectue une polymérisation de l'éthylène avec le produit solide (l) préparé comme dans l'exemple 1 et avec du chlorure de diéthyl-aluminium (AlEt^Cl) à titre de composé d'organo-aluminium, par la même technique que dans l'exemple 1. Les résultats sont éga-35 lement consignés dans le tableau I. EXEMPLE 6. On effectue une polymérisation de l'éthylène avec le produit solide (l) préparé comme dans l'exemple 1 et avec du dichlorure de mono-éthyl-aluminium à titre de composé d'organo-aluminium, par la 902251 8. 2001285 même technique que dans l'exemple I. Les résultats sont également consignés dans le tableau X. EXEMPLES 1 Produit de Mg(OH),,-combustion AlCl^ Catalyseur Teneur en 1* titane Quantité de produit so- 181,1 mg lide utilisée Type de composé AlEt„ d'organo-aluminium Quantité utilisée du composé 52,4 d'organo-aluminium Rapport molaire 120 Al/Ti TABLEAU I. O O K) NJ Cn Na2S.9H20-A1C10 MgClg.6H20-A1C1_ A1(0H) - Mg(OH) - Mg(OH), A1C1, A1C1, A1C1. 95 12 138 205 244 153 171 AlEt3 AlEt^ AlEt^ AlEtgCl AlEtClg vo 91,2 78,6 78,6 45,4 87,6 3,0 13 135 117 191 TABLEAU I (suite) EXEMPLES 1 2 3 4 5 6 Produit de Mg(0H| - Na2S.9H?0- MgCl.6H.0- Al(OH) - Mg(0H) - Mg(OH) - combustion AlClj AICI3 A1C1_ J aici3 j AICI3 aici3 * Conditions de Température 70°c 70 70 70 70 vieillissement de vieilis- du sement catalyseur Durée de vieilli ssement 20 min 0 25 10 30 28 Température Conditions de de polymé 70°C 70 70 70 70 70 risation polyméri sation Durée de polymérisation 15 min 60 60 40 60 60 Rendement 20,3 g 16,5 10,8 8,6 10,5 0,2 Vitesse de polymérisation 448** 120 52,7 49,2 68,6 1,2 Résultat s « ^ ,48x10-'*** 1,26X103 4,4X103 4,92x10^ 6,86x10^ 2,0X102 Viscosité [ ] 11,67 12,48 13,21 15,80 18,68 19,52 D.A.**** 0,137 0,213 0,164 0, 154 0, 164 0, 182 o -o o ho K) Cn î'O O ■ A K) 00 Cn mg de Tl/g de produit solide _ v i _ ___/_ 3 **V **/ O "v r* V MV-.J.VAW ** g Polymère/g produit solide/heure *** g polymère/g Ti/heure **** D,A. = densité apparente Polymérisation : n-hexane, 150 ml , Pression manométrique d'éthylène : 10 kg/cm" 6902251 2001285 Les exemples 7 à 12 décrivent d'autres modes de réalisation pour la polymérisation d' -X -oléfines, en utilisant le produit solide (i) de l'exemple 1. On polymérise de l'éthylène ou du propy-lène dans 150 ml de n-hexane comme dans l'exemple 1. Les résultats 5 sont consignés dans le tableau JX. EXEMPLE 7. Cet exemple concerne la polymérisation de propylène en utilisant du triéthyl-aluminium à titre de composé d'organo-aluminium. EXEMPLE 8. 10 On polymérise de l'éthylène en ajoutant du tétra-n-butoxy- titane [Ti(OBu)^] à titre d'additif au système de polymérisation. EXEMPLE 9. On polymérise de l'éthylène en ajoutant du tétra-n-butoxy- > 2 titane et sous une pression manométrique d'hydrogène de 1 kg/cm 15 et une pression manométrique d'éthylène de 9 kg/cm . EXEMPLE 10. On polymérise de l'éthylène en ajoutant du tétra-n-butoxy-titane et en utilisant du chlorure de diéthyl-aluminium à la place du triéthy1-aluminium. 20 EXEMPLE 11. On polymérise de l'éthylène en ajoutant du tétra-éthoxy-silane [Si(OEt). ] à titre d'additif au système de polymérisation A \ 2 et sous une pression manométrique d'hydrogène de 1 kg/cm et une * \ 2 pression manométrique d'éthylène de 6 kg/cm . 25 EXEMPLE 12. On polymérise de l'éthylène en ajoutant une huile de silicone à titre d'additif au système de polymérisation et sous une près- 2 sion manométrique .d'hydrogène de 1 kg/cm et une pression manomé-trique d'éthylène de 9 kg/cm . o EXEMPLES 7 TABLEAU 8 II. 9 10 1 1 12 -O O NO NO Quantité de produit solide utilisée 215 mg 179 183 171 177 177 Cn Composé d'organo-aluminium AlEt3 AlEt^ AlEt AlEt AlEt AlEt Quantité du composé d'organo-aluminium utilisée 54,7mg 105 69,5 72 78,8 78,8 Catalyseur Type d'additif Quantité d'additif utilisée 0 mmole Ti(0Bu)4 0,061 Ti(0Bu)4 0,057 Ti(0Bu)4 0,056 Si(0Et)4 0,053 Huile de silicone 0,086 Rapport molaire additif/produit solide 16 15 15 17 ro' • Rapport molaire Al/Ti 110 14 10 10 215 186 Conditions de vieillissement du catalyseur Température de vieillissement Durée de vieillissement 70°C 30 min 70 25 70 22 70 25 70 31 O 0 CM ho o o ho 00 Cn TABLEAU II (suite) EXEMPLES 7 8 9 10 11 12 Monomère propylène éthylène éthylène éthylène éthylène éthylène Pression du monomère 10 kg/cm^ 10 9 10 6 9 Conditions de Pression manométrique d'hydrogène 0 kg/cm2 0 1 0 1 1 polymérisation Température de polymérisation 70°C 70 70 70 70 70 Durée de polymérisation 60 min 25 10 60 60 3° Rendement N) o 05 26,2 13,3 13,9 22,3 23,4 Vitesse de polymérisation 92* 352 436 81,3 126 257 n 9,2x103** 3,52*105 4,36x10^ 8, 13x10** 1,26X105 2,57X105 Viscosité [ ] 6,54 10,85 3,32 18,46 4,98 5,15 D.A. 0,152 0,147 0,116 0,137 0,154 0,167 * g polymère/g produit solide/heure ** g polymère/g Ti/heure NJ O O N> CO en o ••02251 14. 2001285 EXEMPLE 13. On copolymèrise de l'éthylène et du propylène par la même technique que dans l'exemple 1. En premier lieu, on effectue la polymérisation en utilisant 5 403,5 mg du produit solide (l) de l'exemple 1, 152 mg de triéthyl-aluminium et 150 ml de n-hexane, à une température de 70°C, pendant trente minutes et sous une pression manométrique de propylène 2 de 10 kg/cm . Après cela on purge le propylène qui n'a pas réagi et on réduit la pression à la valeur atmosphérique. On introduit 10 ensuite de l'éthylène sous une pression pouvant atteindre 10 kg/ cm (au manomètre) et on poursuit la polymérisation pendant douze minutes. A l'aide d'un post-traitement usuel, on obtient ainsi 18,8 g de polymère blanc. Le rendement est de 66,4 g/g de produit solide/heure. 15 EXEMPLE 14. On mélange, on broie et on chauffe à 200°C pendant vingt— quatre heures 8,16 g d'hydroxyde de magnésium et 18,65 g de chlorure d'aluminium anhydre, puis on refroidit et on effectue un broyage fin. On obtient ainsi un produit de combustion. 20 A 9,6 g de ce produit en suspension dans 15 ml de xylène, on ajoute 5 ml d'oxytrichlorure de vanadium, on chauffe le mélange à 120°C pendant trente minutes, on refroidit dans un courant d'azote on filtre, on lave et on sèche. On obtient ainsi un produit solide (v) qui contient 92 mg de vanadium par gramme. 25 On polymérise de l'éthylène en utilisant ce produit solide (v) par le même procédé que dans l'exemple 1. Plus précisément, on opère d'abord à 70°C pendant une heure sous une pression manométri que d'éthylène de 10 kg/cm en utilisant 200 mg du produit solide (V) et 125 mg de triéthyl—aluminium (durée de vieillissement : 30 cinq minutes). Après l'achèvement de la réaction de polymérisation, on obtient f>ar un post-traitement usuel 37,0 g d'un polymère blanc. Le rendement est de 185 g/g de produit solide/heure et O 2,0 x 10 g/atome-gramme de vanadium/heure. 35 [^] = 45,65 D.A. = 0,271 EXEMPLE \5. On met en suspension 8,4 g du produit de combustion de l'exemple 14 dans 15 ml de xylène. On ajoute à cette suspension 4 ml de tétrachlorure de titane, on fait réagir à 120°C pendant trente 690225! "• 20q1285 minutes, on refroidit ensuite dans un courant d'azote, on filtre, on lave et on sèche. On obtient ainsi un produit solide (Vl) dont chaque gramme contient 6 mg de titane. On effectue la polymérisation du butène-1 par la même techni-5 que que dans l'exemple 1. Plus précisément, on charge dans un réacteur tubulaire de polymérisation, d'une contenance de 300 ml, 201 mg du produit solide précité, 55 mg de triéthyl-aluminium et 150 ml de n-hexane. On introduit ensuite 14 g de butène-1 et on chauffe le mélange jusqu'à 70°C. On effectue la polymérisation à 10 cette dernière température pendant deux heures. Après l'achèvement de la réaction de polymérisation et après le post-traitement usuel, on obtient 8,9 g de polymère solide blanc. Sa viscosité [^] est de 4,05. La conversion du monomère est de 63,6 EXEMPLE 16. 15 (a) Préparation du produit solide. On mélange et on broie 5»0 g de chlorure de manganèse tétra-hydraté (MnCl^.^H^O) et 13,2 g de chlorure d'aluminium anhydre, puis on fait réagir ce mélange en le chauffant à 200°C pendant vingt-quatre heures dans un courant d'azote. Une fois la réaction 20 terminée, un refroidissement dans un courant d'azote et un broyage fin permettent d'obtenir un produit de combustion. A 6,5 g de ce produit en suspension dans 15 ml de xylène, on ajoute 2 ml de tétrachlorure de titane et on fait réagir ce mélange en chauffant à 120°C pendant trente minutes, puis on refroidit dans un courant 25 d'azote, on filtre dans un récipient dont l'atmosphère a été remplacée par de l'azote, on lave avec du n-hexane et on sèche. On obtient ainsi un produit solide (Vil) dont chaque gramme contient 8 mg de titane métallique. (b) Polymérisation de l'éthylène à l'aide du produit 30 solide (VII). On introduit dans un réacteur tubulaire en verre tenant la pression, d'une capacité de 300 ml et muni d'un agitatetur, dont l'atmosphère a été remplacée par de l'azote, 150 ml de n-hexane, 45,1 mg du produit solide (VXl) et 32 mg de triéthyl-aluminium. On 35 scelle le tube et on agite à 70°C pendant cinq minutes, après quoi on introduit 120 ml d'hydrogène. Tout en introduisant de l'éthylène sous une pression calculée pour établir une pression manométri-que totale de h kg/cm , on effectue la polymérisation à 70°C pendant soixante minutes. Le polymère obtenu est une poudre fine et 6902251 16. 2-01285 on ne constate aucun dépôt de pellicule de polymère sur la paroi du réacteur tubulaire. Après l'achèvement de la polymérisation, on désactive le catalyseur par irn post-traitement ordinaire et on obtient ensuite 5 par lavage, filtration et séchage 12,5 g de polymère pulvérulent blanc. Le rendement en polymère est de 277 g (de polymère/g de produit solide (VIl)/heure) et de 3,5 x 10^ g (de polymère/g de titane/heure, le calcul étant fait par atome de titane contenu dans 10 le produit solide Vil). On voit donc que l'efficacité du titane disponible est très améliorée. La viscosité [^] du polymère est de 2,85. EXEMPLE 17. On mélange 14,3 g de SnCl^.211^0 et 8,4 g de chlorure d'alumi-15 nium, on chauffe à 120°C pendant quarante-huit heures et on soumet à un broyage fin. On obtient ainsi un produit de combustion. On mélange 16,8 g dé ce produit de combustion, 15 ml de xylène et 8,6 g de tétrachlorure de titane et on fait réagir ce mélange par chauffage à 130°C pendant une heure, puis on fait suivre 20 d'un refroidissement, d'une filtration, d'un lavage et d'un séchage. On obtient ainsi un produit solide (VIIl) qui contient 46 mg de titane par gramme. On effectue la polymérisation de l'éthylène par la même technique que dans l'exemple 16 mais en utilisant le produit solide 25 (VIII). Les résultats sont consignés dans le tableau III. EXEMPLE 18. On mélange 5»0 g d'oxysulfate de vanadium (iv) dihydraté (V0S0^.2H20) et 6,6 g de chlorure d'aluminium, on broie et on fait 30 réagir par chauffage à 200°C pendant vingt-quatre heures, puis on refroidit et on soumet à un broyage fin. On obtient ainsi un produit de combustion. On mélange 4,2 g de ce produit de combustion, 15 ml de xylène et 2 ml de tétrachlorure de titane, et on fait réagir ce mélange 35 en le chauffant à 130°C pendant une heure, puis on le refroidit dans un courant d'azote, on filtre, on lave, et on sèche. On obtient ainsi un produit solide (IX) qui contient 12 mg de titane par gramme. Oneffectue la polymérisation de l'éthylène à l'aide de ce 6902251 2001285 produit solide (XX) par la même technique que dans l'exemple 16. Les résultats sont consignés dans le tableau IXX. EXEMPLE 19. On mélange 10,0 g d'hydroxyde de chrome (lll) [Cr(0H)3] et 5 13>3 g de chlorure d'aluminium, on broie et on fait réagir par chauffage à 200°C pendant vingt-quatre heures, puis on refroidit et on effectue un broyage fin. On obtient ainsi un produit de combustion. On mélange 12,5 g de ce produit, 15 ml de xylène et 2 ml de 0 tétrachlorure de titane, on chauffe à 130°C pendant une heure, on refroidit dans un courant d'azote, on filtre, on lave et on sèche. On obtient ainsi un produit solide (x) qui contient ko mg de titane par gramme. On effectue la polymérisation de l'éthylène à l'aide de ce 5 produit solide (x) par la même technique que dans l'exemple 16. Les résultats sont consignés dans le tableau III. EXEMPLE 20. On mélange k,0 g de chlorure de nickel (il) hexahydraté (NiClg.ôHgO) et 13»3 g de chlorure d'aluminium, on broie et on 0 fait réagir par chauffage à 200°C pendant vingt-quatre heures, puis on refroidit et on broie finement. On obtient ainsi un produit de combustion. On mélange 7>5 g de ce produit, 15 ml de xylène et 2 ml de tétrachlorure de titane, on chauffe ce mélange à 130°C pendant une 5 heure, on refroidit dans un courant d'azote, on filtre, on lave et on sèche. On obtient ainsi un produit solide (Xi) qui contient 3 mg de titane par gramme. On effectue la polymérisation de l'éthylène à l'aide de ce produit solide (XI) par la même technique que dans l'exemple 16. 0 Les résultats sont consignés dans le tableau III. EXEMPLE 21. On mélange 10,7 g d'hydroxyde de fer (lll) et 13,7 g de chlorure d'aluminium anhydre, on broie, on chauffe à 200°C pendant quarante-huit heures, on refroidit et on effectue un broyage fin. 5 On obtient ainsi tin produit de combustion. On mélange 11,0 g de ce produit de combustion, 15 ml de xylène et 2 ml de tétrachlorure de titane, puis on fait réagir ce mélange en le chauffant à 130°C pendant une heure, on refroidit dans un courant d'azote, on filtre, on lave et on sèche. On obtient 902251 18. 2001285 ainsi un produit solide (XXl) qui contient 37 mS de titane par gramme. On effectue la polymérisation de 1•éthylène à l'aide de ce produit solide (XXl) par la même technique que dans l'exemple 16 Les résultats sont consignés dans le tableau III. EXEMPLES 16 TABLEAU XIX. 17 18 19 20 21 O K) K.) Cn Produit de combustion Teneur en titane Quantité du produit solide utilisée Composé MnCl2.4H20-A1C1„ 8* 45,1 mg SnClg.2H20-A1C1„ k6 13^ V0S04.2H20- Cr(OH) - NiClp.ÔH^O- Fe(OIl),,- A1C1, A1C1, 12 75 4o 92 2 Z" A1C1„ 3 85 A1C1, 37 78 Catalyseur d'organo-aluminium Quantité du composé d'organo-aluminium utilisée AlEt^ 32 mg AlEt ^ 125 AlEt ^ 54 AlEt ^ 85 AlEt ^ k6 AlEt^ 72 Température Conditions de de vieillis 70°C 70 70 70 70 70 vieillissement sement Durée de du catalyseur vieillissement 5 min 60 25 5 5 5 —> K3> 00 Cn TABLEAU III. (suite) EXEMPLES 16 17 18 19 20 21 Produit de MnCl2.4H20- SnCl2.2H20- V0S04.2H20- Cr(0H)3- NiCl2.6H20- Fe(0H)3- combustion AlCl^ aici3. aici3 aici3 AlCl^ aici3 Température de polymé 70°C 70 70 70 70 7° Conditions risation H a Durée de ae polymérisa 60 min 60 60 60 60 60 polymérisation tion Quantité d'hydrogène 120 ml - 250 250 120 250 Pression du monomère 4 kg/cm 10 7 7 4 10 Rendement 12,5 g 9,5 15,4 00 0 r— 8,3 6,5 Vitesse de polymé 277** 70,9 205 117 98 83 risation tt 3,5x10^*** 1 ,54X103 1,7x10^ 2,9x103 2,3x10^ 2,3x103 Viscosité inJ 2,85 16,54 3,02 2,54 2,72 3, if -•O NJ NO Cn ro o' NO O o —k NJ 00 Cn * mg de Ti/g de produit solide ** g de polymère/g produit solide/heure *** g de polymère/g Ti/heure. 6902251 2001285 Dans les exemples 22 à 26, on décrit d'autres modes de polymérisation d' -oléfines avec utilisation du produit solide (VXl) préparé à l'exemple 16 et on polymérise de l'éthylène ou du propylène dans 150 ml de'n-hexane par la technique de l'exemple 16. 5 Les résultats sont consignés dans le tableau XV. EXEMPLE 22. On polymérise de l'éthylène en utilisant du monochlorure de diéthyl-aluminium à titre de composé d'organo-aluminium. EXEMPLE 23. 10 On polymérise de l'éthylène en utilisant du dichlorure de mono-éthyl-aluminium à titre de composé d'organo-aluminium. EXEMPLE 24. On polymérise du propylène en utilisait du triéthyl-aluminium à titre de composé d1organo-aluminium. 15 EXEMPLE 25. On polymérise de l'éthylène avec addition de tétra-n-butoxy-titane [Ti(OBu)4J à titre d'additif au système de polymérisation. EXEMPLE 26. On polymérise de l'éthylène en utilisant comme additif du 20 tétra-éthoxy-silane. TABLEAU IV. EXEMPLES 22 23 24 25 26 Quantité du produit solide utilisée 132 mg 154 83 46 46 Composé d'organo-aluminium AlEtgCl AlEtCl2 AlEt AlEt^ 85 AlEt 85 Catalyseur Quantité du composé d'organo-aluminium utilisée 52 mg 82 75 Additif - - - Ti(OBu)^ Si(0Et)4 Quantité d'additif utilisée (mmole) - - - 0,05 0,04 Conditions de vieillissement du catalyseur Température de vieillissement Durée de vieillissement 70°c 5 min 70 25 O O r- en 70 60 70 60 Monomère éthylène éthylène propylène éthylène éthylène Pression (man) du monomère 10 kg/cm^ 10 10 5 5 Quantité d'hydrogène 250 ml 120 - 120 250 Conditions de polymérisation Température de polymérisation Durée de polyméri sation 70°C 60 min 70 60 70 60 70 60 70 60 ho hO Cn M M ho c o — > K) 00 cn EXEMPLES Résultats Rendement Vitesse de polyméri sation n Viscosité [^] * g polymère/g produit solide/heure ** S polymère/g Ti/heure. TABLEAU IV (suite) 22 23 24 25 26 C O ho K3 Cn 8,2 g 5,4 21,8 14,5 9,2 62* 35 119 316 200 7,8x103** 4,4x103 1,5x10^ 3,9x10^ 2,5x10^ 5,42 9,85 2,15 2,92 3,15 (o 1*0. K) O o K) 00 Cn 6°02251 24. 2001285 EXEMPLE 27. On copolymérise de l'éthylène et du propylène par la même technique que dans l'exemple 16. On sotunet le propylène à une réaction de polymérisation à 5 70°C sous une pression manométrique de 10 kg/cm , pendant trente minutes, en utilisant 3^0 mg du produit solide (Vil) préparé à l'exemple 16, 85 mg de triéthyl-aluminium et 150 ml de n-hexane. On purge le propylène qui n'a pas réagi et on rétablit la pression atmosphérique dans le réacteur de polymérisation, après quoi on 10 charge 250 ml d'hydrogène. On polymérise ensuite de l'éthylène sous une pression manométrique de 5 kg/cm pendant soixante minutes . Après polymérisation, on obtient 25,6 g d'un polymère blanc à la suite d'un traitement usuel. 15 La vitesse de production du polymère est de 47,3 s/S de pro duit solide (VIl)/heure. EXEMPLE 28. On effectue la polymérisation du butène-1 par la même technique que dans l'exemple 16. 20 On introduit dans un réacteur tubulaire de polymérisation d'une contenance de 300 ml, à température ambiante, 180 mg du produit solide (Vil) de l'exemple 16, 60 mg de triéthyl-aluminium et 150 ml de n-hexane. On charge ensuite 18 g de butène-1 et on chauffe le mélange à 70°C, après quoi on poursuit la polymérisation 25 pendant deux heures à cette même température. Après la polymérisation, on obtient par un post-traitement usuel, 11,5 g d'un polymère blanc = 1,84. La conversion du monomère est de 63,9 %. EXEMPLE 29. 30 On mélange 5,0 g de chlorure de manganèse tétrahydraté (MnCl,,.4H20) et 13,5 g de tri chlorure d'aluminium anhydre, on broie et on fait réagir par chauffage à 180°C pendant vingt-quatre heures.dans un courant d'azote. Une fois la réaction terminée, on obtient un produit de combustion par un refroidissement dans un 35 courant d'azote et un broyage fin. On ajoute 5 ml d'oxy-trichlorure de vanadium à 7,8 g du produit de combustion en suspension dans 15 ml de xylène, puis on chauffe le mélange à 120°C pendant trente minutes, on le refroidit dans un courant d'azote, on filtre, on lave et on sèche. On ob- 6902251 2001285 tient ainsi un produit solide (XXXl) qui contient 18 mg de vanadium par gramme. On effectue une polymérisation de l'éthylène par la même technique que dans l'exemple 16 mais en utilisant ce produit solide 5 (XIII). Après un vieillissement pendant cinq minutes de 154 mg du produit solide (xill) et de 84 mg de triéthyl-aluminium, on ajoute 250 ml d'hydrogène. On polymérise l'éthylène à 70°C pendant soixante minutes tout ✓ 2 10 en maintenant une pression manométrique de 5 kg/cm . Après la polymérisation, un post-traitement usuel permet d'obtenir 18 g d'un polymère blanc. Le rendement en polymère est de 117 g/g de produit solide (XIIl)/heure, et calculé par rapport au vanadium, de 6,5 x 10 g/ atome-gramme de vanadium/heure. La viscosité ["'•/] est de 3,21. 6902251 26. 2'jO ) 285 - REVENDICATIONS. - 1 - Procédé de polymérisation d'une X -oléfine, caractérisé en ce qu'on polymérise cette \ -oléfine en présence d'un catalyseur qu'on prépare en soumettant à une réaction de combustion un 5 halogénure d'un métal trivalent et un halogénure hydraté, un sulfure hydraté, un sulfate hydraté, un hydroxyde et/ou un hydroxyde hydraté d'un métal appartenant aux Groupes I à VIII de la Classification Périodique des Eléments, de manière à former des groupes actifs à sa surface, puis on fait réagir le produit de combustion 10 obtenu sur un composé d'un métal de transition et on associe le produit de réaction ainsi obtenu avec un composé d'organo-aluminium. 2 - Procédé de polymérisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'halogénure de métal trivalent est AlCl^ ou 15 FeCl3. 3 - Procédé de polymérisation selon la revendication 1, caractérisé ®n ce que 1'halogénure hydraté, le sulfure hydraté, le sulfate hydraté, 1'hydroxyde ou 1'hydroxyde hydraté d'un métal appartenant aux Groupes I à VIII de la Classification Périodique 20 des Eléments, est l'un des composés suivants : NaS.nHpO, LiOH.H^0, Mg(0H)2> Zn(0H)2, Ca(0H)2> AlCOH)^, MgCl2.6H20, SnCl2.2H20, TiCl^.ÔHgO, MnCl^HgO, FeCl2.2H20, CoClg.ÉH 0, NiCl . €HgO, Cr(OH),, Mn(0H)2, Fe(OH)^, Co(OH)^, Ni(0H)2.H20, VOSO^HgO, CoS0^.7H20 ou FeS0a.7H2.0. ^ 25 4 - Procédé de polymérisation selon la revendication 1, ca ractérisé en ce qu'on effectue la réaction de combustion à une température comprise entre 60 et 600°C. 5 - Procédé de polymérisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de métal de transition est un ha-30 logénure, oxyhalogénure, alcoolate, alcoxy-halogénure ou acétoxy-halogénure de titane, de vanadium ou de chrome. 6- Procédé de polymérisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé d'organo-aluminium est un tri-alkyl-aluminium, un sesqui-halogénure d'alkyl-aluminium, un mono-35 halogénure de dialkyl-aluminium ou un dihalogénure de mono-alkyl-aluminium. 7 - Procédé de polymérisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1* -oléfine est l'éthylène, le propylène, le butène-1, l'hexène-1, l'octène-1, le décène-1, le 3-méthyl-1-kO butène, le 3-méthyl-1-pentène, le 4-méthyl-1-pentène, le 5-méthyl- 6902251 27. 2001285 1-hexène ou un mélange de ces monomères. 8 - Procédé de polymérisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la polymérisation en présence d'hydrogène. 5 9 — Procédé de polymérisation selon la revendication 1, ca ractérisé en ce que l'on effectue la polymérisation en présence d'au moins un additif qui est un tétra-alcoolate de titane, une huile de silicone, un di-ester de polyéthylène-glycol ou tin tétra-alcoxysilane.