Brevet FR2011125A1 — publié le 19700227

L'invention est relative au secteur de la technique, ranfaé dans la classe Ç 08 j t 1/34 de la classification internationale de Strasbourg et concerne plus particulièrement un procédé pour la fabrication de membranes constituées 5 par des granules susceptibles de transporter une matière, noyés dans une feuille en matière synthétique. Par "transport d'une matière" il y a lieu d'entendre, dans la suite du présent mémoire, le transport d'ions et/ou de molécules. Ce transport peut être plus ou moins sélectif pour les ions dont la charge, tant comme les dimensions et/ou les 10 formes sont déterminées, ainsi que pour les molécules de dimensions et/ou de formes déterminées. De telles membranes peuvent être utilisées comme paroi de séparation entre deux compartiments contenant des fluides entre lesquels doit se produire un échange ou un transport d'ions et/ou de molécules. 15 C'est ainsi que les membranes peuvent être utilisées dans des dispositifs dialyseurs et électrodialyseurs et dans les éléments à combustible, dans les accumulateurs et dans les batteries permettant de séparer l'enceinte cathodique de l'enceinte anodique, pour les séparations de gaz, pour la perméabilité sélective, par exemple dans des 20 dispositifs de filtrage et dans des dispositifs pour osmose inversée (épuration des eaux). Des membranes hétérogènes sélectives sont connues, entre autres du brevet français No. 1.402.343. D'une façon générale, elles sont réalisées par compression ou versement d'un mélange de matière 25 synthétique et de granules. Comparativement aux membranes homogènes, c'est-à-dire des membranes exclusivement constituées par du matériau à conduction par ions ou par molécules,, les membranes hétérogènes offrent généralement l'avantage d'une plus grande résistance mécanique et d'une plus grande flexibilité. En revanche, la sélectivité pour des 30 ions ou des molécules, généralement exprimée en une fraction du transport total par la membrane, est en général plus faible et la résistance au transport d'ions ou de molécules plus élevée que dans le cas de membranes homogènes. Les granules dé matériau â conduction par ions ou par molécules se trouvant, dans la membrane sont- enveloppés par de 35 la matière synthétique. Ce n'est que dans le cas d'un rapport élevé entre les volumes des granules par rapport à celui de la matière synthétique, qu'il se peut que les granules entrent suffisamment en contact l'un avec l'autre. Toutefois* l'utilisation d'un tel rapport élevé entre les volumes affecte la résistance mécanique et; la. flexibilité 40 de la- membrane. 69 17892 2 2011125 Dans le cas de rapports plus petits, par conséquent lorsqu'au moins une partie des granules risque d'être complètement enveloppée par de la matière synthétique, la résistance au transport d'ions et de molécules par la membrane est relativement élevée, â moins qu'on 5 utilise une matière synthétique perméable aux ions ou aux molécules. Toutefois, l'utilisation d'une telle matière synthétique affecte la sélectivité du transport par la membrane, du fait que les matières synthétiques habituellement utilisées à cet effet ne sont en général pas sélectives pour les ions ou les molécules ou le sont moins que les granules-10 Or, l'invention vise â fournir une membrane, dont les proprié tés concernant le transport de matière ne sont en premier lieu déterminées que par les propriétés des granules. De plus, l'invention vise à fournir une membrane présentant une résistance mécanique et une flexibilité plus élevées. 15 Conformément â l'invention, ces buts peuvent être atteints suivant un procédé selon lequel une couche visqueuse est d'abord appliquée sur un substrat et ensuite recouverte de granules, les granules n'adhérant pas à la couche visqueuse étant enlevés, après quoi la couche ainsi obtenue, d'une épaisseur égale au diamètre d'un granule est noyée dans 20 une feuille en matière synthétique en réalisant cette dernière sur place en une matière synthétique, réalisation lors de laquelle on veille à ce que les granules restent accessibles pour le transport de matière ou puissent être rendus accessibles, d'une façon simple, pour le transport de matière en enlevant une partie de la surface de la feuille en matière 25 synthétique, après quoi la membrane ainsi obtenue est détachée du substrat . Le procédé conforme â l'invention permet d'obtenir une mince membrane flexible, présentant une résistance mécanique élevée, pour le transport de matière, dont les propriétés, telles que la sélectivité 30 et la résistance au transport de matière, sont en principe égales à celles de la matière noyée à l'état granulé dans la feuille en matière synthétique. Le substrat pouvant être utilisé pour le procédé conforme â l'invention peut être constitué par tout matériau approprié présentant 35 une surface chimiquement inerte. C'est ainsi qu'on peut recourir â l'utilisation d'une plaque en verre. L-'adhésif â utiliser pour le procédé conforme à l'invention doit satisfaire à plusieurs exigences* qui sont déterminées entre autres par les propriétés de la matière synthétique dans laquelle doivent être- noyés les granules assurant le transport de matiêrea ., BAD ORIGINAL 69 17892 3 2011125 Le mince film d'adhésif appliqué sur le substrat doit rester visqueux, même après évaporation entière ou partielle d'un solvant éventuellement .présent. Toutefois, l'adhésif ne. doit pas être, aspiré sous l'effet de la capillarité et recouvrir de cetts. façon la majeure 5 partie des grains appliqués sur la couche d'adhérence. Si,c'est le cas, l'adhérence entre les granules et la feuille de matière synthétique appliquée, dans la phase de fabrication suivante, risque,d'être insuffisante. L'adhésif ne doit pas être attaqué ou dissous, dans une grande 10 mesure, par la matière synthétique ou ses composants ou par les solvants utilisés pour la réalisation de la feuille. C'est ainsi que l'adhésif peut être choisi de façon qu'il se laisse dissoudre à l'aide d'un solvant non capable de dissoudre ou d'attaquer la feuille en matière synthétique, où qu'il se laisse enlever par attaque chimique. Dans 15 certaines circonstances, il est possible d'utiliser, comme adhésif, une solution de la matière synthétique à partir de laquelle peut également être réalisée la feuille en matière synthétique. La feuille en matière synthétique s'obtient en principe en versant sur la couche de granules une solution de la matière synthétique 20 en question. Etant donné la viscosité élevée des solutions de matière synthétique se produisant généralement dans le cas de concentrations modérées ainsi que la nécessité d'utiliser une solution à faible viscosité pour la formation de la feuille, seules les solutions ne contenant que de faibles teneurs en matière synthétique entrent généralement en 25 ligne de compte. Cela implique que de grandes quantités de.solvant doivent être enlevées. Il en résulte le risque que les feuilles soient poreuses ou qu'elles contiennent des cavités. De telles cavités peuvent cependant provoquer une formation de pores, par exemple par attaque chimique, si une partie de la surface en matière synthétique doit être 30 enlevée, afin de rendre les granules mieux accessibles pour le'transport de matière. Les membranes ainsi obtenues sont moins pratiques, un transport de matière non sélectif se produisant dans les pores lors du fonctionnement. Ces difficultés ne se produisent pas ou guère si, conformé-35 ment â une autre forme de réalisation du procédé conforme â 1'invention, les granules sont noyés dans une feuille en matière synthétique en. versant un mélange liquide des composants constituant la matière .synthétique sur la couche de granules et en faisant former in situ la feuille en matière synthétique â partir de ces composants. s : _ 40 Lors de la_réalisation de la feuille en matière^ synthétique, 69 17892 4 2011125 il faut veiller â ce que, du côté situé à l'opposé du substrat, les granules restent accessibles pour le transport de matière ou puissent au moins être rendus accessibles de façon simple. Un tel résultat s'obtient par exemple en choisissant une 5 quantité de matière synthétique telle que, lors de la formation de la feuille, la matière synthétique se retire dans les interstices compris entre les granules. D'une façon générale, sur la surface saillante des grains subsiste un mince film en matière synthétique qui n'influence cependant généralement guère le transport de matière par le granule. 10 Ce résultat doit probablement être attribué à des pores ou â des fissures se formant dans ce film sous l'influence des tensions formées à cet endroit dans la matière synthétique pendant la réalisation de la feuille. Toutefois, dans un grand nombre de cas, la résistance au transport peut être amoindrie en enlevant, par attaque chimique, une partie de la 15 feuille en matière synthétique. Il s'avère qu'en premier lieu les minces films présents sur les parties saillantes des granules sont alors enlevés. Le moyen de décapage est choisi en rapport avec les propriétés de la matière synthétique â enlever et des granules; d'une façon générale, il ne peut pas ou guère attaquer les grains. De préférence, on choisit 20 un moyen de décapage susceptible d'attaquer la matière synthétique avec acisâon chimique. A cet effet, il est avantageux d'utiliser un moyen de décapage dissous dans ou mélangé avec un liquide constituant un solvant pour les produits de scission mais non pour la matière synthétique même. 25 Un tel décapage doit être préféré à celui effectué avec un solvant pour la matière synthétique. D'une façon générale, si l'on utilise un solvant pour enlever une partie de la surface de la feuille en matière synthétique, il s'avère impossible d'éviter le gonflement de la feuille en matière synthétique. Ce gonflement n'est 6énéralement pas ou guère 30 réversible. De ce fait, il se peut, dans certaines circonstances, que les grains ne soient pas suffisamment débarrassés de la matière synthétique, après enlèvement par dissolution d'une partie dè la feuille en matière synthétique, après élimination du solvant. L'attaque chimique s 'effectue avec des vapeurs, des- gaz ou 35 des liquides et consiste par exemple dans une scission oxydative d'une molécule du polymère, par exemple à l.'aide d'acides oxydants. Toutefois, il faut tenir compte des grains noyés dans la feuille en matière synthétique.- _ • C'est pour cette raison-que la feuille est de préférence réalisée 40 à partir d'une matière synthétique saponifiable et qu'une-partie de 69 17892 5 2011125 la feuille en matière synthétique est enlevée par saponification. Le risque que les granules noyés dans les feuilles soient attaqués par le moyen de décapage est notablement réauit, du fait que le moyen de décapage agit plus spécifiquement sur la feuille en matière synthétique» Par "matière synthétique saponifia"ble:l, il y a lieu d'entendre, dans la suite du présent mémoire, une matière synthétique pouvant être transformée, par réaction d'un composé à réaction "basique, en un produit ou en des produits mieux solubies dans la matière synthétique même® La saponification consiste dans une scission par hydrolyse de la matière synthétique, éventuellement accompagnée d'une réaction entre les produits d'hydrolyse avec le moyen de saponification, ce qui s'accompagne d'une formation de produits facilement solubies. Il est avantageux d'effectuer la saponification dans un solvant pour les produits de saponification. D'une part, les produits de saponification ne constituent alors pas D'une façon générale, les produits de saponification correspondent aux composants â partir desquels est formée la matière synthétique ou avec les produits de transformation de ces eomposants avec la substance â réaction basique utilisée pour la saponification. Pour un tel procédé entrent surtout en ligne de compte les matières synthétiques obtenues par polycondensation, par exemple par une réaction de poly—estérification ou par poly-addition » Comme matières synthétiques utilisables, on peut citer â ce sujet par exemple les résines polyester saturées, les résines polycar— bonate, les résines de polyester-imxde, les résines de poly-im i de , les résines de poly-amido-imide. Ces lésines peuvent généralement être saponifiées avec les solutions de lessive aqueuses ou alcooliques. Les produits de saponification sont généralement convenablement solubles dans l'alcool ou dans 1 ,eau» Il est parfois recomnandaïrle de durcir d'abord complètement la matière synthétique par un traitement thermique, après saponification partielle. Ainsi, on atteint que la saponification se déroule plus rapidement, et de plus, on obtient une plus grande résistance chimique après le durcissement, même â la saponification, A est effet, on utilise de préférence une résine â base de polyuréthane. Une telle résine se prépare à la température basse â partir des composants* tout en formant BAD ORIGINAL 69 17B92 6 2011125 une feuille pouvant facilement partiellement être saponifiée avec une solution de lessive alcoolique diluée. Toutefois, plusieurs âesdites matières synthétiques se laissent facilement enlever par scission oxydâtive dans un solvant. C'est ainsi 5 qu'on connaît une feuille en résine de polyimide, qui se laisse décaper, jusqu'à toute épaisseur requise^ à l'aide d'acide sulfurique contenant, en poids, 1 ou 3cja de GrO^ ou de l'iodate oe sodium. L'enlèvement de la matière synthétique s'effectue avant ou après enlèvement de la membrane du substrat, Cette dernière opération s'effectue en faisant dissoudre l'adhésif de façon sélective de façon â découvrir une partie de la surface des granules du côté du substrat et, par conséquent, de la rendre accessible pour le transport de matière. Le procédé conforme à 1'invention permet de noyer dans une feuille en matière synthétique toutes sortes de granules convenant 15 au transport de matière, constitués par exemple par des matériaux échangeurs d'ions et/ou des matériaux perméables aux molécules. Gomme exemples de matériaux â noyer, on peut citer entre autres les matériaux échangeurs d'ions constitués par une matrice polymère formée par un copolymêre de styrène et de benzène divinylique contenant 20 des groupes fonctionnels, tels que les groupes —SO^H ou des groupes aminés ou dont les pores sont remplis d'an gel obtenu par réaction de-dextrose et d1épichlorhydrine; les zéolites, les permutites, matériaux pouvant faire office de "tamis moléculaires", dont tous les pores ou la majeure partie des pores présentent un même diamètre, ainsi que des 25 tamis moléculaires selon Linde dont une partie des.ions sodium est remplacée par d'autres ions, tels que des ions méthyle ou des ions ammonium méthykique, Les granules noyés peuvent être répartis, de façon homogène ou noîi, sur la membrane» Les dimensions des granules peuvent être de quelques microns jusqu'à des dizaines de millimètres. Une 30 fraction active de granules noyés dans une feuille en matière synthétique est constituée par des granules, dont les différences entre les diamètres ne dépassent pas environ du diamètre moyen de ladite fraction de granules et qui sont accessibles et essentiellement responsables du transport de matière par la membrane, Dans le cas de plus grandes 35 différences entre, les diamètres des granules de la fraction active, on obtient- des membranes, dont une partie des surfaces des granules ne peut être découverte qu 'après enlèvement d'une grande quantité de matière synthétique, La résistance mécanique d'une telle membrane est alors-relativement plus faible. 40 Ses membranes constituées par une eoacfae sonoB r anule u s e, gAD ORIGINAL 69 17892 7 2011125 obtenues conformément à l'invention, peuvent être planes, pliées ou ridées. A l'état ridé ou plié, la résistance au. transport mesurée par surface géométrique est relativement plus faible que dans le cas d'une membrane plane. 5. Il est possible de renforcer une face des membranes, ou les deux, de couches poreuses, par exemple avec une matière synthétique mousse comportant des cellules ouvertes ou avec une toile en nylon, en fibres de verre ou en métal. Finalement, il y a lieu de noter que l'invention permet de 10 réaliser une membrane contenant des granules d'un matériau à conduction par ions, aussi bien qu'un matériau â conduction par molécules, notamment un matériau constituant un tamis moléculaire, dont les pores sont compris entre 4 à 5 Un tel matériau constituant un tamis moléculaire est perméable â 1'eau. 15 Dans plusieurs applications de membranes â conduction par ions, par exemple dans des piles, le transport d'ions provoque un assez grand transport d'eau, ce qui se traduit par le dessèchement du comportement anodique ou du comportement cathodique. Pour éliminer de tels effets nuisibles, on peut utiliser une membrane présentant une conduction par 20 ions et perméable aux molécules d'eau. L'eau entraînée par le courant d'ions peut refluer par dialyse. La description ci-après, en se référant au dessin annexé, le tout donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée, les particularités qui ressortent 25 tant du texte que du dessin faisant, bien entendu, partie de ladite invention. La fig. 1 montre en section un substrat muni d'une couche visqueuse et de granules noyés dans une feuille ai matière synthétique. La fig. 2 représente essentiellement la même section que 30 celle représentée sur la fig. 1, une partie de la feuille en matière synthétique étant enlevée par décapage du côté situé â 1'opposé du substrat. La fig. 3 montre partiellement en section une feuille munie de granules noyés conformément â l'invention. 35 Exemple I. Sur un substrat (1) en verre est appliquée, une mince couche visqueuse (2), en caoutchouc à base d'isoprène, en ,y versant une solution dudit caoutchouc et en faisant évaporer ensuite le solvant. Sur la couche visqueuse ainsi obtenue (2) .sont épandus des 40 granules (3), d'un diamètre compris entre 60 et 70 microns, constitués gj\D ORIGINAL 69 17892 8 2011125 par le produit obtenable dans le commerce sous la dénomination Biorad A9 50W-16 (matériau échangeur de cations). ■ Les granules n'adhérant pas â ladite couche visqueuse (2) sont enlevés. Il subsiste une couche monogranuleuse d'une épaisseur 5 égale au diamètre d'un granule. Sur la couche granuleuse est versée une solution obtenue en mélangeant 50 g du produit commercial "Desmofëen 1200" avec 42 g de méthylacétate et en y ajoutant ensuite 62,5 g du produit commercial "Desmodur L". 10 Après séchage à l'air et chauffage pendant 16 heures à une température de 110°C, on obtient une feuille (4) en résine à base de polyuréthane dans laquelle sont noyés les granules (3). Afin de découvrir les têtes des granules du côté situé à l'oppose du substrat (1), la feuille en matière synthétique (4) est par- 15 tiellement saponifiée dans une solution éthanolique à 5$ d.e K0H. (voir la fig. 2). Dès après quelques minutes, on obtient une saponification suffisante qui est contrôlée à l'aide d'un microscope. La feuille est ensuite rincée dans de l'éthanol. Ensuite, la membrane est enlevée du substrat et la couche se 20 visqueuse (2) dissoute dans du xylène dans lequel ne/dissout pas la résine â base de polyuréthane. Finalement, après séchage â l'air, la membrane est durcie pendant 1,5 heures à une température de 110°C. On obtient une membrane telle que celle représentée sur la fig, 3j constituée par une seule couche de granules échangeurs d'ions 25 (3), noyés dans une feuille en matière synthétique souple (4)» lés granules situés aux deux faces de la membrane étant librement accessibles pour le transport de matière. La résistance électrique par cm2 de la membrane est de 20,6-_fl_, mesurée dans une solution deKC1 0,1 H. La sélectivité permanente exprimée 30 dans un pourcentage du transport d'ions total est de 99?b. Le "Desniofeen 1200" contient un polyester saturé obtenu par polycondensation d'acide adipique, de triol de propane et de "gljcol de butylène. Le "Desmodur L" contient le produit d'addition de 2,2-dioxyméthyl-butanol-1 avec un mélange de 2,4-toluènediisocyànate et de 2,6-toluêne-diisocyanate (65 s 35). 35 -Exemple de réalisation II. • De la -façon décrite dans 1 'exemple I, on réalisa une membrane contenant des granules de polystyrène poreux ("Bio-Beads X2'1). Cette - membrane peut être'"utilisée pour séparer dés sels par exemple de polymères -, - % naturels -synthétiques.' 1 - --- * 40 ■ : ' Au besoin,' oh pèut incorporer'dan^ les granules en "polystyrène * C ~* ' ■ BfcD ORIGINE 69 17892 9 2011125 contenus dans la membrane des groupes f.onctionnelss tels que ceux connus de la préparation de matériaux échangeurs d'ions* Gela peut être avanta-. geux, si les groupes fonctionnels ne résistent pas à un traitement thermique, comme celui nécessaire pour la. fabrication de la membrane» 5 Ce cas se présente notamment avec les groupes fonctionnelsj tels que les groupes échangeurs d'anions. Ces groupes peuvent ultérieurement être incorporés en traitant de façon connue la membrane comportant les granules de polystyrène poreux noyés, par exemple par chlorométhylation du polystyrène, suivie d'une réaction avec une aminé tertiaire, réaction 10 lors de laquelle se forme le sel d'ammonium qua-ternaire. Exemple de réalisation III. De la façon décrite dans l'exemple I, on réalisa une membrane contenant des granules de matériau échangeur de cations (AG 50 WX-12) d'un diamètre de 21 â 29 microns, noyés dans une résine à base de 15 polyuréthane. Après saponification pendant 8 minutes dans une solution éthanolique contenant en poids 5/*> de KOH, la résistance électrique par cm2 était de 32,2-i2-, la sélectivité 95»4A l'état non décapé» la résistance électrique était de 305-O-par cm2, alors que la sélectivité dépassait alors 99%» 20 Exemple de réalisation IV. Des granules de matériau échangeur de cations (AG 50 ¥X-~16) furent noyés dans une feuille en polyimide de la façon décrite dans l'exemple I. Au lieu d'une solution des composants d'une, résine â base de polyuréthane, on versa sur les grains une solution d'un acide de 25 polyamide (produit, commercial Pyre-ML lacquer) dans de la H-méthyl-ç/- — pyrrolidone (parties en poids 1 : 1). La couche de vernis fut sêchée pendant quelques jours, à une température de 120°CÇ Le décapage fut effectué pendant quelques minutes avec une solution aqueuse à 1^ en poids de NaOH à une température de 85'°Co 30 Exemple de réalisation Y. De la façon décrite dans l'exemple de réalisation 15 des granules d'un matériau échangeur d'anions (AG 1 X 10, diamètre des granules 73 à 86 microns) furent noyés dans un caoutchouc à base de polyuréthane. On saponifie . avec une solution à 5$ 35 en poids de KOH dans de l'éthanol penaant 3 minutes. On obtient une membrane présentant une sélectivité de 95^» Le procédé conforme L l'invention offre notamment les avantages suivants! on peut obtenir des membranes flexibles présentant une grande .résistance mécanique. Il est évident que dans le cas d'une \ 40 structure de la membrane telle celle ©to^easue conformément & l'inventions bap original 69 17892 10 2011125 la résistance au transport de molécules ou d'ions et la sélectivité du transport sont pratiquement égales à celles du matériau â partir duquel sont formés les granules noyés.dans la membrane « La résistance électrique des membranes susceptibles d^échanger des ions, obtenues conformément â l'invention? eat généralemerri plas petite que celle de membranes homogènes et hétérogènes connues et la sélectivité est en général plus élevée. Un enlèvement mécanique ds la Matière synthétique, par exemple par mâttiagç,risque facilement d'endc-aunagsr les granules ou de les détacher de la matière synthétique générélement molle» En procédant au décapage, on obvie à ces inconvénients. L'épaisseur de la membrane peut être comprise entre 10 &■% 100 microns, tandis que «selle des membranes connues est -généralement plus grande» Un autre avantage offert par les membranes conforases à 1'invention réside dans le rapport favorable entre la surface disponible pour le transport de matière et le volume de la memorane. L'invention permet de réaliser des membranes offrant un maximum de possibilités d'utilisation, du fait qu'il s'est avéré possible d'obtenir séparément les propriétés optimales des granules et celles de la matière synthétique. BAD ORIGINAL 69 17892 n 2011125 REVERDICATIONSt 1. Procédé permettant de réaliser des membranes constituées par des granulés permettant de transporter une matière, noyés dans une feuille en matière synthétique, ce procédé étant caractérisé en ce quêune couche visqueuse est appliquée sur un"substrat et recouverte de granules, les granules n'adhérant pas à ladite couche visqueuse étant enlevés, après quoi la couche ainsi obtenue, d'une épaisseur égale au diamètre d'un seul granule, est noyée dans une feuille en matière synthétique en réalisant cette dernière sur place en une matière synthétique, réalisation lors de laquelle on veille â ce que les granules restent accessibles pour le transport de matière ou puissent être rendus facilement accessibles en enlevant partie de la surface de la feuille en matière synthétique et en détachant ensuite la membrane du substrat. 2. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que la feuille en matière synthétique est réalisée en versant un mélange des composants constituant la matière synthétique sur la couche de granules et en préparant sur place ladite matière synthétique. 3. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que les grains sont noyés dans une matière synthétique, qui se retire dans les interstices compris entre les granules pendant la formation de la feuille. 4. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce qu'une partie de la surface de la feuille en matière synthétique est enlevée par attaque chimique. 5. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que les granules sont noyés dans une matière synthétique saponifiable et qu'une partie de la surface des grains est découverte en saponifiant superficiellement la feuille en matière synthétique. 6. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que les granules sont noyés dans une résine à base de polyuréthane. 7. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que les granules sont noyés dans une résine à base de polyimide. 8. Procédé se}.on revendication 1, caractérisé en ce que les granules noyés ne contiennent pas de groupes fonctionnels et que ces groupes fonctionnels sont introduits dans les granules après la réalisation de la membrane. 9. Membranes réalisées par la mise en oeuvre du procédé saL on les revendications 1 â 8.