Brevet FR2003062A1 — publié le 19691107

Le présente invention concerne des améliorations apportées à des compositions adhésives. On connaît diverses compositions adhésives qui peuvent être utilisées pour coller ensemble des matières de types particuliers. Par exemple, dans le domaih de la fabrication des chaussures, pour coller le chlorure de polyvinyle, on soit comment utiliser des compositions ahhésives comprenant des solutions de matières polymères qui sont des produits de la réaction entre un polyester et un isocyanate ; par 6xcmple, on connaît des produits réactionnels d'adipates de polytétraméthylène et de diisocyanates qui peuvent être utilisés en solution pour fixer des scnelles d chlorure de polyvinyle plastifié à des tiges de chaussures en air.D'autres exemples de compositions adhésives utilisées pour coller diverses matièrs courammant employées dans la fabrication des chaussures sont celles comprenant des solutions de polymère de polychloroprène, et cellas comprenant des copolyestcrs qui sont fournis sous forme d tiges ou rubans et utilisés sous forme de masses fondues chaudes.Bien que chacun des exemples des compositions adhésives connucs sus-mentionnées puisse être utilisé pour former des liaisons satisfaisantes cntrc diverses matières, il n'est habituellement pas possible d'obtenir une forte liaison entre une semelle de caoutchouc résineux et une tige de chlorure de polyvinyle plastifié en appliquant ces compositions sans utiliser également une matière supplémentaire, par exemple une matière d'accrochage, et parfois même Si l'on utilise une matièrt:: supplémentaire, il n'cst pas possible d'obtenir une liaison satisfaisante d'une façon certaine entre des tiges de chlorure de polyvinyle plastifié et des semelles dc- caoutchouc résineux. Par l'expression "caoutcouc résineux", on désigne la matière comprenant un copo lymère de styrène et de butadiène conten-nt un forte proportion de styrène.Les semelles de caoutchouc résineux sont couramment utilisées dans le domaine de la fabrication des chaussures et il devint de plus en plus souhaitable d'obtenir une liaison convenable entre ces matières t le chlorure de polyvinyle plastifié, ainsi qu'entre d'autres matières couramment utilisées dans le domaine de la fabrication des chaussures. Ia présente invention -. notamment pour but de fournir - une meilleure composition adhésive, grecs à laquelle on peut coller diverses matières; -un polymère qui peut être utilisé dans une composition dhésive améliorée. La Domanderesse a découvert que des liaisons entre un caout chouc résineux et un chlorura de polyvinyle plastifié, et entre diverses autres matières, peuvent être formées en utilisant des composition adhésives comprenant une matière polymère d'uréthanne thermoplastique sensiblement linéaire, qui est un produit reactionnel d'une matière organique comprenant des groupes isocy.anate et de polyesters différents, dont chacun correspond au produit d'estérification d'un ou plusieurs acides dicarboxylique et d'un ou plusieurs diols, dans lequel la matière organique, comprenant les groupes isocyanate, contient un noyau alicyclique et/ou un des polyesters (mais non pas chacun des polyesters) comprend une molécule sensiblement linéaire contenant plusieurs noyaux alicycliques dans sa chaîne. Par l'expresion "polymère thernoplastique sensiblement linéairo", lorsqu'on l'utilise dans la présente demande, on désigne un polymère formé, au moins d'une façon prédominante, par des matières difonctionnellse et présentant un dc-gré minimal de ramification et de rétification, ce polymère étant soluble dans un ou plus urus solvants comme des hydrocarbures aromatiques (par exemple 1 toluol) ou 1 ma-thyl-éthyl-cétone, de sorte que le polymère peut être déposé sur un substrat à partir d'une solution pour former une pellicule qui paut être activée par la chaleur lorsqu le substrat doit CAtre collé à un autre substrat. La présente invention fournit, selon un de ses aspects, une composition adhésive comprenant un polymère d'kuréthanne thermoplastique sensiblement linéaire normé par une réaction chimique entre des réactifs comprenant (.a) une matière organique contenant des groupes isocyanate, ct (b) deux polyesters différents ou plus sensiblement linéaires, la matière organique comprenant une molé- cule ayant un noyau alicyclique t/ou l'un des polyesters (mais pas tous les polyesters) comprenant une molécule présentant plusieurs noyaux alicycliques dans sa chaîne. Dans une compositon adhésive comme celle décrite dans le dernier paragraphe ci-dessus, la matière organique comprenant des groupes isocyanate est de préférence un diisocyanate, et peut être l'un quelconque des diisocyanates couramment disponibles, comme le diisocyanat de toluène, le diisocyanat d'hexaméthylène, et le diisocyanate de diphényl-méthane, ou il s'agit de préférence du 4,4'-diisocyanate de diphényl-méthan. Lorsque le matière organique comprend une molécule ayant un noyau elicyclique, 1 Demanderesse préfère utiliser le 1,4-diisocyanate à cyclohexene.De préférence, pour préparer le composition, la matière organique est utilisée en des quantités telles que le rapport des groupes isocyanate réactif présents à l'hydrogène réactif, par exemple des groupes hydroxyle, fourni par les polyesters et un agent d'hallongement de chaîne présent est d'environ 1,05 à 1. Dans une composition adhésive comme celle décrite dans l'avant dernier paragraph ci-dessus, la Demanderesse préfère ne pas utiliser plus de deux polyesters, et elle préfère que l'un des polyesters sensiblement linéaires (qu'on désigners ci-après pour plus de commodité par premier polyester) soit un polyester à terminaison hydroxyle ayant un indice d'alcoxy compris entre 0 et 2 (mg de KOH par gramme) ou un indice d'alcoxy compris entre 0 et 5, et un poids moléculaire compris entre 1800 et 6000 (c'est-à-dire un indice d'hydroxyle compris entre environ 63 et 18) qui correspond à un produit réactionnel d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques et d'un ou plusieurs alpha,oméga-diols.Des acides dicarboxylique appropriés comprennent deux ayant pour formule générale HOOC(CH2)n COOH (dans lequelle n est un nombre entier de 2 à 8), dont des exemples sont des acides afipique, azélaïque et sébacique. Les alpha,oméga-diols appropriés comprennent les diols aliphatiques inférieurs présentant une chaîne n'ayant pas plus de six atomes de carbone, mais qui peuvent présenter des substituants comme l'oxygène dans le chaîne ou des substituants comme des groupes méthyle ou éthyle sur la chaîne ; par exemple, les 1:4-butane-diol, 1,6-hexane-diol, diéthylène-glycol et 2-éthyl-hexane-diol-1,6. De préférence, lorsque la composition adhésive doit être utilisée pour coller un caoutchouc résineux à un chlorure de polyvinyle plastifié, le premier polyester est un sébacete ou adipate du polyhexaméthylène ayant un poids moléculaire compris entre 2200 et 3300, de préférence un poids moléculaire d'environ 2600, ce qui correspond à une consistance cireuse et qui est soluble dans le toluène tiède. Dans une composition adhésive comme celle décrite dans le deuxième avan-dernier paragraphe ci-dissus, l'un des polyesters linésires (qu'on désigner ci-après pour plus de commodité par second polyester) peut être un polyester à terninaison hydroxyle ayant un indice d'acide inférieur à 2 ou un indice d'alcoxy inférieur à 5, et un moide moléculaire compris entre environ 1800 et 6000 (c'est-à-dire un indice d'hydroxyle compris entre 63 et 18 environ) qui correspond à un produit réactionnel d'un acide dicarboxylique et d'un alpha, oméga-diol dont l'un ou les deux comprennant une molécule présentant un noyau alicyclique.Comme exemples des alpha, oméga-diols que l'on peut utiliser,on peut citer ceux ayant un noyau alicyclique hexagonal comme le 1,4cyclohexane-diol et le 1,4-cyclohexane-diméthanol et comme examples des acides auxquels on peut avoir recours, on peut citer ceux ayant un noyau alicyclique hexagonal comme l'acide hexahydro-orthophtalique et l'acide hexahydro-téréphtalique.Si l'acide dicarboxylique utilisé comprend une molécule présentant un noyau alicyclique, le diol utilisé peut être un diol aliphatique inférieur comprenant une chaîne n'ayant pas plus de six atomes de carbone, qui peut présenter des substituants comme l'oxygène dans la chaîne, ou des substituants comme des groupes méthyle ou éthyle sur la chaîne, ou et si le diol utilisé comprend une molécule ayant un noyau alicyclique, l'acide dicarboxylique utilisé peut répondre à la formule générale HOOC(CH2)n COOH, dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 8.Il convient de noter que lorsque l'acide est l'acide hexahydro-orthophtalique, la résisitance à la chaleur de la composition adhésive est susceptible d'être inférieure à celle obtenue lorsque l'acide est l'acide hexahydro-téréphtalique, et également, lorsque le diol est le 1,4-cyclohexane-diol, il peut être difficile de former une bonne solution du polymère d'uréthanne ainsi obtenu. De préférence, lorsque l'adhésif doit être utilisé pour coller du chlorure de polyvinyle à un caoutchouc résineaux, le second polyester est un produit réactionnel de 1,4-cyclohexane-diméthanol et de l'acide hexahydro-téréphtalique ayant un poids moléculaire d'environ 3300 et qui est soluble dans le toluol tiède. Dans une composition adhésive comme celle décrite dans le troisière avant-dernier paragraphe ci-dessus, les quantités relatives des polyesters utilisés dépendent de plusieurs facteurs comprenant la nature des substrats que l'on désire coller avec la composition adhésive, les composants utilisés pour préparer chacun des polyesters, les poids moléculaires de chacun des polyesters, et le nombre des noyaux alicycliques présente dans la matière organique et dans le polyester.Si le teneur en noyaux alicycliques du polymèrs d'uréthanne est trop élevée, les liaisons formées en utilisant la composition adhésive ont tendance à présenter une résistance inappropriée, au "glissement" pour fixer les semelles, tandis que si la teneur an noyaux alicycliques du polymère d'uréthanne est trop faible, les liaisons formées en utilisant la complosition adhésive sont susceptibles d'avoir des forces de liaison médiocres, en particulier si l'un des substrats st un caoutchouc résineux.En règle générale, on peut obtenir des liaisons qui sont satisfaisantes quant à la résistance au glissement et à la force de liaison pour de nombreuses applications, si l'on utilise, dans le cas où un seul des composants du second polyester comprend une molécule ayant un noyau alicycliqu , de 25 à 50 parties en poids du second polyester pour chaque proportion de 100 parties en poids des polyesters ou bien dans le cas où lcs deux composants du second polyester comprennant une molécule ayant un noyau alicyclique, de 12,5 à 25 parties un poids du second polyster pour chaque proportion de 100 parties en poids dGs poly-sters. Les polyesters utilisés pour préparer une conposition adhésive, comme décrit dans 1 quatrième avant-dernier paragraphe cidessus, peuvent être obtenus par dGs procédés courants en utilisant, comme composants acides, les acides eux-mêmes ou de simples dérivés de ces derniers, comme les esters méthyliques.Par exemple, le composant acide et le diol peuvent être mis en réaction ensemble en présance d'un catalyseur approprié (comme l'oxyde de dibutylétain ou l'oxalate stanneux avec l'acétate de lithium) dans une atmosphère d'azote à une température d'environ 210 C, pour former un intermédiaire ayant un poids moléculaire relativement faible, l'eau dégagée au cours de la réaction étant éliminée par distillation. Out intermédiaire Dut être chauffé sous pression réduit jusqu'à ce que le polyester ait le poids moléculaire voulu (indice d'hydroxyde compris entre 18 et 63 environ, indice d'acide inférieur à 2, et indice d'alcoxy inférieur à 5). Dans une composition adhésive comme décrit dans le cinquième avant-dernier paragraphe ci-dessus, les réactifs comprennent de préférence un agent d'allongement de chaîne ou de rétification qui est de préférence un diol-alpha,oméga-aliphatique comprenant une chaîne n'ayant pas plus de six atooos de carbone, qui peut présen tor des substituants comme l'oxygène dans la chaîne ou des substituants comme des groupes méthyle ou éthyle sour la chaîne.Le diol aliphatiques peut être, par exemple, la 1,4-butans-diol, ou plus avantageusement, le 1,6-hexane-diol ; 1 Demanderesse a remarqué que lorsque l diol aliphatique est le 1,4-butane-diol, les solutions du polymère d'uréthanne peuvent avoir tendance à se gélifier plus facilement que si le diol aliphatique est le 1,6 hexane-diol. Le choix du diol aliphatique et de sa quantité utilisé sée pour préparer le polymère uréthanne v-rient en fonction des propriétés qui sont nécessaires dans la composition adhésive, et en fonction dr la nature des composants utilisés au cours de la réaction de formation de l'uréthanne.La thermoplasticité du polymère d'uréthanne dépend d'un certain nombre de facteurs comprenant le type, la quantiték et la longueur de chaîne de chaque polyesters utilisé, et le degré de rétification et d'allongement de chaîne dû au diol aliphatique; la Demanderesse a constaté que d'une façon générale, à sure que la longueur de chaîne des polyesters utilisés augmente, la quantité du diol aliphatique qui peut titre utilisé pour préparer 1 polymère d'uréthanne thermoplastique diminue, et également qu'à mesure que le nombre des noyaux alicycliques présents augmente, la quantité du diol aliphatique qui peut être utilisés pour préparer le polymère d'uréthanne thermoplastique augmente; d'une façon générale, les propriétés des mélanges du solvant et de polymère d'uréthanne (formés à partir des mêmes quantités d'un diisocyanate particulier et des mêmes quantités d'une paire particulière de polyesters et diverses quantités d'un diol aliphatique particulier) varient de la façon suivante à mesure que la quantité du diol aliphatique utilisé augmente : (i) les mélanges sont susceptibles d varier depuis d véritables solutions jusqu'à des produits analogues-à des g:ls, dont la structure du gol peut être assez facilement dissociée jusqu'à ce que finalement le polymère d'uréthanne devienne virtuellement insoluble dans le solvant; (ii) les mélanges sont susceptibles de présenter des propriétés adhésives plus médiocres; et (iii) les mélanges, lorsqu'ils sont utilisés pour coller ansemble deux substrats, sont susceptibles de présenter unU plus grande résistance à la chaleur, c'est-à-dire apyres l'application du mélange et élireination du solvant, les pellicules résultantes du polymère d'uréthanne nécessitent un chauffage jusqu'à une température plus élevée à des fins d'activa tion par la chaleur, et également, les substrats collés restent collés ensamble d'une façon satisfaisante, lorsqu'ils sont ultérieurement chauffés. Une composition adhésive comme décrit dans le sixième avantdernier paragraphe ci-dessus, peut comprendre un polymère d'uréthanne qui est formé en utilisant des quantités relativement faibles d'autres matières, en plus de celles déjà mentionées, par exemple des polyester-oxides ou des polyamides e-a plus des polyesters, ou des diamines aliphatiques. Egalement, une composition adhésive comme décrit dans la sixières avant-dernier paragraphe peut comprendre des matières comme des résines, des charges et des colorants tels que ceux couramment utillisés pour le mixtionnage de compositions adhésives. Une composition adhésive, comme décrit dans le septième avant-dernier paragraphe ci-dessus, est utilisée de préférence sous la forme d'une solution oui peut ttre appliquée, par exemple en utilisant une brosse ou un rouleau. Les solvants utilisés dans la solution peuvent comprendre ceux normalement utilisés dans ces adhésifs. De préférence, on prépare le polymère d'uréthanne en soution dans un solvent inerte comme le toluol ou l'acétate d'isopropyle, ou un mélange des deux. La Demanderesse préfère utiliser le toluol comme solvant dans lequel le polymère d'uréthanne est préparé, étant donné qu'on peut le trouver dans 1 commerce à l'état sensiblement anhydre et qu'on peut l'utiliser sans séchage supplémentaire.Le Demanderesse préfère préparer le polymère d'uréthanne en un seul stade, mais panse que d'autres procédés, comme la formation d'un prépolymère avec l'un des polyesters, la matière organique et le diol aliphatique, lorsqu'il est présent, puis la réaction du prépolymère avec les autres polyesters, peuvent être utilisés pour former des solutions satisfaisantes. La Demanderesse préfère mélanger, dans un récipient ré notionnel, les polyesters, ie diol aliphatique, le catalyseur et la solvant (tous étant à l'état sensiblement anhydre) et agiter vigoureusement le mélange à 80 C environ pour disperser intimement les matièrs. Habituellement, il suffit d'agiter le mélange pendant une demiheure environ. On ajoute ensuite le diisocyanate e- l'état liquide et l'agite dans le mélange, et on laisse monter la température de la solution jusqu'à 90 C environ. Après l'avoir agité à 90 C pendant une demi-heure environ, on laisse refroidir le mélange réactionnel. Etant donné que le toluène lui-même n'est pas souhaitable comme solvent dans le compositions adhésives, la Demanderesse préfère que les quantités des diverses matières utilisées au cours de la réaction soient susceptibles de fournir une solution dans laquelle, après la réaction, la teneur totale en matières solides présentes soit de l'ordre de 60 à 70 en poids, environ.Il est alors possible d'ajouter un solvant qui convient mieux pour titre utilisé dans des compositions adhésives, par exemple la méthyléthyl-cétone. La Demanderesse préfère ajouter au mélange réactionnel, après refroidissenont jusqu'à une température inférieure à 60 C environ, un mélange de méthyl-éthyl-cétone et un mélange d'hydrocarbures aliphatiques ayant un poids spécifique de 0,695 et une gamme d'ébullition de 550 à 950C (désigné ci-après par de façon que le rapport du toluol à la méthyl-éthyl-cétone au "695" soit de 2:7::3 on poids, Que la solution contienne de 18 à 25 % en poids de matières solides au total et ait une viscosité d'environ 8 à 10 secondes (chute de 254 mm d'une bille d'acier d'un diamètre de 14,29 mm dans un tube ayant un diamètre interne de 25 mm incliné de 80 par rapport à l'horizontale).La solution ainsi obtenue peut titre encore diluée jusqu'à ra viscosité voulue, si nécessaire ; à des fins de fixation de semelles, on utilise habituellement des solutions ayant une teneur en matières solides comprise entre 20 et 25 %, rais à d'autres fins, par exemple, lors Que la solution doit être appliquée c à un substrat p.r pulvérisa- tin, il peut être souhaitable d'utiliser des solutions présentant une beaucoup plus faible teneur n matières solides (par exemple 5% environ). Les catalyseurs que l'on peut utiliser pour catalyser la réaction de formation du polymère d'uréthanne comprennent le dilaurate de dibutyl-étain, la triéthylène-diamine, l'octoate stanneux t l'oxyde de triphényl-phosphine. Ces matières peuvent être utilisées seules ou avec d'autres matières; la Demanderesse préfère utilis r un mélange de dilaurate de dibutyl-étain et de triéthylène-diamine. La présente invention fournit, selon un autre de ses aspects, un procédé de fabrication d'une composition adhésive comprenant un polymère d'uréthanne thermoplastique sensiblement linéaire, procédé qui consiste à faire réagir ensemble dans un solvant qui est inerte à l'égard des réactifs et dos produits. (a) une matière organique comprenant deux groupes N=C=O réactifs par molécule; (b) différents polyesters à termination hydroxyle sensiblement linéaires, ayant chacun un poids moléculaires supérieur à 1 800, et éventuellement ; (c) un diol aliphatique, la matière organique et/ou un polyester (mais pas tous les polyesters) ayant un ou plusieurs noyaux alicycliques dans leur molécule. Selon un autre de ses aspects, la présente invention fournit une composition adhésive comprenant un polymère d'uréthanne thermoplastique sensiblement linéaires qui est un produit réactionnel d'au moins deux polyesters différents comprenant chacun des groupes terminaux hydroxyle, et un diol aliphatique, avec une ou plusieurs matières organiques comprenant des groupes terminaux N=C=O, dont un des polyesters correspond au produit réactionnel d'un acide dicarcoxylique et d'un diol, l'un au noins de ces deux derniers comprenant une molécule ayant un noyau alicyclique et dont l'autre correspond au produit réactionnel d'un ou plusieurs acides aliphatiques dicarboxyliques de formule générale HOOC(CH2)n COOH, dans laquelle n est un norbre entier de 2 à 8, avec un ou plusieurs diols alpha,oméga-aliphatiques sensiblement linéaires contenant jusqu'à six atomes de carbone dans la chaîne. L'invention fournit, selon un autre do ses aspects, un polymère d'uréthanne thermoplastique sensiblement linéaire formé par une réaction chimique entre les réactifs comprenant un diisocyanate organique, deux polyesters différents sensibelment linéaires ou plus, et un diol aliphatique, le diisocyanate et/ou l'un des polyaster (mais pas tous les polyesters) comprenant une molécule ayant un ou plusieurs noyaux alicycliques. On va décrire maintenant un procédé de fabrication dtune composition adhésive, procédé et composition qui sont donnés à titre illustratif de l'invention sous certains de ses rapports, et dix-huit autres exemples de conpositions adhésives qui sont également données à titre illustratif de 1'invention ; il est bien ent-ndu que le procédé et les compositions ne sont donnés qu'à titre illustratif, mais non limitatif, de l'invention. La première composition donnée à titre illustratif ("Composition Adhésive I" sur le Tableau I) comprend une solution, contenant 26 0 de entières solides au total dans un mélange de toluol, de méthyl-éthyl-cétons et de "695", d'un polymère d'uréthanne thermoplastique sensiblement linéaire formé à partir des composants indiqués sur le Tableau I. On prépare la première composition donnée à titre illustretif dans des récipients on verre on utilisant le procédé donné à titra illustratif. Dans ce procédé, on prépare les premier et second polyesters séparément en faisant réagir l'ester méhylique de l'acide dicarboxylique appropié avec le diol approprié dans un atmosphère d'azote dans un récipient contenant de l'oxyde de dibutyl-étain. On élimine l'alcool méthylique dégagé pendant la réaction par un processus de distillation, et on chauffe le mélange réactionnel sous pression réduite jusqu'à ce que le poids moléculaire du polyester ait atteint la valeur voulue; chacun des polyesters ainsi formés a un indice de méthoxy inférieur à 5 (mg de KOH par gramme).La premièr polyester, un sébacate de polyhexaméthylène à terminaison hydroxyle, a un indice d'hydroxyle de 43,2 et le second polyester, un poly-(hexahydrotéréphtalate de 1,4cyclohexane-diméthylène), a un indice d'hydroxyle de 58,2. Le premier polyester ainsi formé est un solide circux, et le second polyester est un solide vitreux à la température ambiante, et on les ommogesiné à l'état anhydro jusqu'à leur utilisation pour la phase suivante du procédé donné à titre illustratif. Au cours de cette phase suivante, on dissout les deux polyesters dans du toluol tiède contenu dans ure chaudière. Le toluol utilisé est un produit disponible dans le commerce et ne nécessite pas de traitement pour éliminer l'eau. On agite vigoureusement le mélange à une température de l'ordre de 80 C, pendant une demi-heure environ. le 1,6-hexane-diol, (),1 b (par rapport au poids total des polyesters) à la fois de la triéthylène-diamine et du dilsurate d dibutyl-étain étant introduits et agités dans le mélange au cours d'une phasc antérieure, l'agitation étant poursuivie jusqu'à ce que les diverses matières soient parft-itement dispersées dans le toluol. L'indice dthydroxylc combiné des polyesters et du diol est de 79,1 et le. rapport du poids du second polyester utilisé au toits du premier polyester utilisé est de 15:85.Au mélange, on ajoute une quantité suffisante de diisocyanate pour que le rapport des groupes hydroxyle réactif de-s polyesters et du diol libre, pris enseble, aux groups isocyanate réactif présents, soit d'environ 1:1,05,. Le diisocyanate utilisé est le "Carwinate 125M" vendu par la Upjohn Company, qui est supposé contenir au moins 99% de diisocyanate de diphényl-méthane, don un proportion de 90 % ou plus est constitué par le 4,4'-diisocyanate de diméthyl-méthane. Cette metière est solide à la température ambiante et à la pression atmosphérique et on le laisse reposer pendant plusieurs heures à une température d'environ 50 C, du façon à pouvoir l'utiliser à l'état liquide. A mesure qu'on ajoute le diisocyanate, on agite vigoureusement le mélange et on laisse s'élever le température du mélange réactionnel sous l'influence de la réaction exothermique jusqu'à 90 C environ. On poursuit l'agitation et on maintient la température à 90 C environ pendant une demi-heure après l'addition du diisocyanate. Le produit de cette réaction chimique dans le toluol est un polymère d'uréthanne thermoplastique sensiblement linéaire qui, à la température de la réaction, reste dissous dans le toluol. On laisse refoidir la solution ainsi obtenue qui contient environ 70 % de matières solides au total, et lrsque sa température est inférieure à 60 C, on ajoute un mélange de méthyl-éthyl-cétone et de "695" pour diluer la solution jusqu'à 26 % de matières solides au total. Le mélange de solvant final comprend du toluol, de la méthyl-éthyl-cétone et du "695" à un rapport plondéral de 2:7:3, la viscosité de la solution (8 à 10 secondes pour une chute de 254 mm d'une bille d'acier d'un diamètre de 14,29 mm tombant dans un tube d'un diamètre interne de 25 mm incliné de 80 par rapport à l'horizontale) étant telle que la solution pourrait être appliquée à l'aide d'une brosse ou d'un rouleau à un substrat pour former une pellicule du polymère d'uréthane sur le substrat comprenant de 0,1 à 0,2 g environ de polymère par unité de 6,45 cm de substrat. On utilise la première composition donnée à titre illustratif ainsi obtenue pour former des séries de liaisons d'essai entre un matériau de semelle en caoutchouc résineux ("Sussex 2491" vendu par Sussex Rubber Co. Ltd.) qui vient d'être cardé, bien que ceci ne soit pas toujours nécessaire, et un matériau de tige en chlorure de polyvinyle plastifié ("Patina" vendu par Barrow Hepburn and Gale Ltd.), les liaisons d'essai étant effectuées en utilisant des échantillons d'une largeur de 25,4 mm des deux substrats qui ont été nettoyés on les essuyant avant d'appliquer à la brosse à chacun d'eux, une couche de la composition donnée à titre illustratif. On chauffe la composition pour chasser la solvant et laisser une pellicule linpide sur chaque surface comprenant environ 0,1 à 0,2 g du polymère d'uréthane par unité de 6,45 cm. Après que la pallicale a séché, on place les échantillons dans un réchauffour à rayons infrarouges, et on chauffe les pellicule jusqu'à 70 C environ pour les activer et on presse ensuite les substrats l'un contre l'autre dans une presse. On soumet les liaisons des échantillons à des essais dits "de glissement" et "d'arrachement" pour examiner la résistance à la chaleur et la force de liaison obtenues. Au cours de l'essai d'arrachement, on enregistre la fores en kilos qui est nécessaire pour arracher l'échantillon à des vitesses de 1,27 mm/minute et de 50,8 mm/minute; cette valuer, ainsi que la type de défaillance qui se produit, sont considérés comme une mesure de la force de liaison. Au cours des essais de glissement, on enregistre la distanec de déplacement de la ligne de liaison en une minute sous l'influence d'un poids spécifique à une température spécifique; cette valeur est considérés comme étant une mesure de la résistance à la chaleur de la liaison. Les résultats obtenus sont indiqués sur la Tableau II. Les autres compositions adhésives données à titre illustratif ont été préparées on utilisant la procédé donné à titre illustratif à partir des composants indiqués sur la Tableau I, et des liaisons entre des échantillons de chlorure de polyvinyle et de caoutchouc résineux ont été effectuées et essayées comme avec la première composition donnés à titre illustratif. Les résultats sont indiqués sur le Tableau II. En ràgle générale, ces compositions qui conviennent pour fixer une somelle de chaussure présentant une force de liaison supérieure à 4,54 kg et une résistance à la chaleur ne manifestant sensiblement aucun mouvement de la ligne de liaison en utilisont un poids de 600 g à 50 C. (Essai Q). On a choisi au hasard la composition adhésive N IV des Tableaux pour préparer des liaison d'échantillons entre du bois et du "Formies" entre un carreau ce matière céramique émaillé et un autre carreru de matière céramique émaillée et entre deux échantillons d'aluminium. Les liaisons entre la bois et le "Formic" manifestant un e force de 117,9 kg, les liaisons entre deux carroaux de matière céramique manifestant une force de 123,8 kg, et les liaisons entre deux échantillons d'aluminium manifestant une force de 56,7 kg, toutes les liaisons étant soumises à un cisaillement de 12,7 mm, à raison de 1,27 mm per minute. Sur les tableaux, les symboles utilisés ont la signification suivante Indice d'hydroxyle combiné o indice d'hydroxyle des deux polyesters et du diol pris ensemble. B : 1,4-butene-diol H : 1,6-hexane-diol CHDM : Cyclohexene-diméthanol-1,4 CHD : Cyclohexane-diol-1,4 A : Acide adipique D : Acidc sébacique HHP : Acide hexahydro-orthophtalique HHT : Acide hexahydro-téréphtalique MDI : 4,4'-diisocyanate de diphényl-méthane TDI : 1,3-diisocyanate de toluène c : Défaillance dans la pellicule de matière adhésive s : Déchirement du matériau de la semelle ; s/s : Déchirement superficiel du matériaux de la semelle ; u : Déchirement des matériaux de la tige c/s : Arrachement de l'adhésif à partir du matériau de la semelle ; c/u : Arrachement de l'adhésif à pertir des materiaux de la tige ; Glissement P : Distance de déplacement de la ligne de liaison lorsqu'elle est soumise à une action d'arrache ment en utilisant un poids de 2,27 k-' à 400C Glissement Q :Distance de déplacement de la ligne de liaison lorsqu'elle est soumise à une action d'arrache ment en utilisant un poids de 600 g à 50 C ; Glissement R : Distance de déplacement de la ligne de liaison lorsqu'elle est soumise à une action d'arrache ment en utilisant un poids de 2,27 kg à 60 C. TABLEAU I Indice Composition Premier Polyester- Indice % on Second Polyester- Indice % en Diol d'hyroxylo Diisoadhésive Acide diol d'hydroxylo poids Acido diol d'hydroxylo poids aliphatique combiné cyanato I D H 43,2 85 HHT CHIM 58,2 15 H 70,1 M.D.I. II D H 43,2 85 HHT B 33,5 15 P 75,5 M.D.I. III D H 43,2 63 HHP B 44,7 37 H 91,8 M.D.I. IV A H 48,7 75 HHT CHDM 33,5 25 P 67,1 M.D.I. V D H 43,2 89 HHP CHDM 48,5 11 B 69,9 M.D.I. VI D N 43,2 75 HHT B 18,7 25 B 59,7 M.D.I. VII D H 42 50 HHT B 18,7 50 B 45,7 M.D.I. VIII D H 42 50 HHT B 41,8 50 B 75,8 M.D.I. IX D H 42 25 HHT B 41,8 75 B 57,0 M.D.I. X D H 42 60 A CHDM 63,6 40 B 68,7 M.D.I. XI D H 42 50 HHT B 18,7 50 B 45,7 M.D.I. XII A H 48,7 75 HHT CHDM 33,5 25 H 67,1 T.D.I. XIII A H 43,6 75 HHT CHDM 33,5 25 H 61,8 M.D.I. XIV A B 43,1 60 HHT CHDM 33,5 40 B 58,0 M.D.I. XV D H 43,2 77 HHP CHDM 48,5 23 B 67,5 M.D.I. XVI D H 42 55 A CHD 50,4 45 B 62,3 M.D.I. XVII D H 43,2 75 HHT H 38,6 25 H 78,2 M.D.I. XVIII A B 43,1 60 HHT H 17,7 40 H 52 M.D.I. XIX A H 48,7 75 HHT H 38,6 25 H 68,4 M.D.I. TABLEAU II Composition Essai d'arrachement le chlorure Essai de adhésive de polyvinyl et un caoutchouc résineux glissement 1,27 mm 50,8 mm Défillance P. Q. R. I 8 12 c/s 0 0 II 17 24 S c/s 0 0 III 17 25 c/s + c/u 0 0 1 IV 2C 2 c/s + s/s O 0 0 V 16 24 S 0 0 0 2 VI 9 14 c/s 0 0 2 VII 25 36 S 0 VIII 27 32 S + c/s 0 IX 3n 40 S + c/s 2 2 2 X 14 30 c/s + c/u O 0 XI 25 36 c/s + s/s t O O XII 19 25 0 XIII 20 26 c/s + s/s O O XIV 1 22 c/s + s/s O O O XV 15 22 c/s + s/s O 0 2 XVI 6 9 c/s C 0 2 XVII 17 24 c/s + s/s O 0 2 XVIII 16 26 c/s 1/4 2 XIX 17 24 c/s 0 1 REVENDICATIONS 1. Composition adhésive comprenant un polymère d'uréthanne thermoplastique sensiblement linéaire, caractérisé en ce que le polymère d'uréthane est un produit d'une réaction chimique entre des réactifs comprenant : (a) une matière organique contenant des groupes isocyanate réactif ; et (b) deux polyesters différents ou plus, à terminaison hydroxyle sensiblement linéaires, le matière organique comprenant une molécule présentant un noyau elicycliques et/ou un des polyesters (mais pas tous) comprenant une molécule ayant plusieurs noyaux alicycliques dans sa chaîne. 2. Compositions selon la revendication 1, caractéisée en ce que les réactifs comprenant deux polyesters à terminaison hydroxyle, dont chacun correspond à un produit réactionnel d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques et d'un ou plusieurs alpha,omégadiols, présente un poids moléculaire de 1800 à 6000 et un indice d'acide de 0 à 2, ou un indice d'alcoxy de 0 à 5, un premier des polyesters étant un produit réactionnel d'un acide dicarboxylique de formule générale HOOC(CH2)n COOH, (dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 8) et d'un diol-alpha,oméga aliphatique saturé comprenant une chaîne moléculaire n'ayant pas plus de six atomes de carbone. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le second polyester correspond à un produit réactionnel d'un alpha,oméga-diol comprenant une molécule ayant un noyau alicyclique hexagonal et d'un acide dicarboxylique de formule générale HOOC(CH2)n COOH, où n est un nombre entier de 2 à 8. 4. Composition selon la revendication 2, caractérisé en ce que le second polyester correspond à un produit réactionnel d'un acide dicarboxylique comprenant une molécule ayant un noyau alicyclique hexagonal, et d'un diol-alpha,oméga aliphatique saturé comprenant une chaîne moléculaire n'ayant pas plus de six atomes de carbone. 5. Composition selon la revendication 2, caractérisé en ce que le second polyester correspond à un produit réactionnel d'un alpha,oméga-diol comprenant une molécule ayant un noyau alicyclique hexagonal et d'un acide dicarboxylique comprenant une molécule ayant un noyau alicyclique hexagonal. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le second polyester correspond à un produit réactionnel de cyclohexane-diméthanol-1,4 et d'acide hexahydro-téréphtalique, et présente un poids moléculaire d'environ 3300 et en ce que le premier polyester correspond à un prodit réactionnel d'hexane- diol-1,6 et d'acide sébacique ou azélaique ct a un poids moléculaire compris entre 2200 ct 3300. 7. Composition selon la revendication 3 ou 4, caractérisée an ce que le polymère d'uréthanne est formé on utilisant de 25 à 50 parties en poids du second polycster pour chaque proportion de 100 parties on poids du total oos polyesters. 8. Composition selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en co que le polymère d ' uréthanne est formé en utilisant de 12,5 à 25 parties en poids du second polyester pour chaque proportion de 100 parties cn poids de la totalité des polyesters. 9. CompositIon selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée on ce que la matière organique comprenant des groupes isocyanate réactif est de 4,4'-dlisocyanate de diphényl- méthane. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les réactifs comprennent également un diol-alpha,oméga aliphatique saturé présentant un channe moléculaire n'ayant pas plus de six atomes de carbone. 11. Procédé de fabrication d'une composition adhésive comprenant un polymère d'uréthane thermoplastique sensiblement linéaire, procédé caractérise en ce- qu'il consiste à faire réagir ensemble, dans un solvant qui est inerte ou au noins sensiblement inerte a l'égard des réactifs et des produits, (a) une matière organique comprenant doux groupes N=C=O réactifs par molécule (b) des polyesters différents à terminaison hydroxyle sensi- blement linéaires ayant chacun un poids moléculaire supérieur à 1800, et éventuellement (c) un diol-alpha,oméga aliphatique saturé, le matière orga niq-ue et/ou un polyester (mais pas tous) ayant un ou plusieurs noyaux alicycliques dans leur molécule. - 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en cc que la matière organique comprenant Jus groupas N=C=O réactifs est utilisée en une quantité telle que le rapport des groupes isocyanate réactif présente aux groupes hydroxyle réactif fournis par les réactifs est d'environ 1,05:1. 13. Procédé selon la revendication 41, caractérisé en ce qu'à la fin de 7 réaction, le produit est dilué avec un liquida organique comprenant la méthyl-éthyl-cétone. 14. Procédé selon le revendication 11, caractérisé en ce que les réactifs sont comme spécifié dans l'une quelconque des revendications 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 et 9.