Brevet FR2013145A1 — publié le 19700327

i 2013145 La présente invention concerne une nouvelle catégorie de copolymères d'organopolysiloxanes combinés, des sels partiels d'aminés de tels composés et l'utilisation de tels sels partiels d'aminés dans des compositions du type encaustique possédant des 5 caractériqtiques améliorées de, résistance aux détergents, de facilité à reluire, de brillant. L'utilisation d'organopolysiloxanes avec ou sans cires dans des compositions du genre des encaustiques pour la protection et l'amélioration de l'aspect de diverses surfaces peintes 10 est bien connue dans la technique. On a utilisé les organopoly-siloxanes dans de telles compositions en vue de leur plus grande facilité à reluire. La facilité à reluire est une plus grande facilité avec laquelle l'encaustique peut être étalée sur la surface à traiter et frottée jusqu'à obtention d'une surface uniforme et 15 exempte de marbrures ou stries. Bien que les silicones aient connu un très grand succès dans cette application, on a généralement reconnu que ces compositions ne constituent pas un fini aussi permanent qu'on pourrait le souhaiter, car les détergents servant communément 20 à laver les surfaces encaustiquées tendent à enlever l'encaustique. En vue de résoudre ce problème, il a été tenté d'ajouter à de telles compositions des silicones de divers types dits résistants aux détergents. Bien que ceci ait conduit à des compositions d'une meilleure résistance aux détergents, les composi-25 tions résultantes sont difficiles à faire reluire et présentent un lustre ou brillant relativement inférieur par comparaison avec les encaustiques contenant des silicones classiques. La présente invention est basée sur la découverte d'une nouvelle combinaison de copolymères d'organopolysiloxanes et de 30 leurs sels partiels du type carboxylate utilisables dans des encaustiques pour améliorer la facilité à faire reluire ainsi que le lustre ou brillant normalement associés aux compositions des types encaustique et cire contenant des organopolysiloxa-nes classiques mais qui, en outre, manifestent une résistance 35 améliorée aux détergents. La combinaison de copolymères d'organopolysiloxanes faisant l'objet de la présente invention comprend : A : le produit d'hydrolyse partielle et de condensation de (1) un polydiorganosiloxane liquide à chaînes arrêtées par 40 des radicaux silanol correspondant à la formule suivante: 69 24409 2 2013145 HO R i SiO i R H (1) — n (2) un aminoalcoylsilane correspondant à la formule suivante: H2N(CH2)aSi(OR')3 (2) , et (3) un aminoalcoxyalcoylsilane ou un aminoalcoxyalcénylsi-lane correspondant à la formule suivante : 10 H0NC— C 2 \ \ H RM —0—RM—Si(OR*) (3) 15 20 25 en combinaison avec : B : le produit d'hydrolyse partielle et de condensation de (4) un polydiorganosiloxane fluide, à chaînas arrêtées par des radicaux silanol, correspondant à la formule suivante ; HO R 1 SiO k H (4) n' et (5) un aminoalcoxyalcoylsilane ou un aminoalcoxyaleényl-silane correspondant à la formule suivante : H » H„NC-2 1 H R" C R™ -0-R"-Si(OR') (5) b Dans les formules ci-dessus et dans celles qui suivent, R représente des radicaux hyddocarburo monovalents exempts de non—saturation aliphatique et dont au, moins 90 % sont des radi- 30 câux méthyle est un radical alcoyle comportant jusqu'à 4 atomes de carbone ; R" est un radical alcoylène divalervt comportant de 2 à 6 atomes de carbone ou un radical alcényle di-valent comportant de 3 à 8 atomes de carbone et une liaison oléfinique sur' l'atome de carbone adjacent à l'atome de-sili-35 cium ; R'" est un radical choisi parmi le groupe constitué par l'hydrogène, des radicaux alcoyle inférieur comportant de 1 à 8 atomes de carbone, et des radicaux cycloalcoyle comportant de 5 à 7 atomes de carbone ; n. a une valeur comprise entre 2 et 20 inclusivement 40 et 1000 inclusivement _ sivement ; et b est un nombre entier de 2 à 5 inclusivement ; bad original » il a une valeur comprise çntre 300 ; a est un nombre entier de 3 a, 6 xnclu- 69 24409 3 2013145 ledit copolymère défini dans le paragraphe A ayant une viscosité de 5 à 1000 centistokes à 25°C et contenant en poids de 1 à 15% de radicaux -OR' sur la base'du poids dudit copolymère, les proportions desdits polydiorganosiloxane, aminoalcoylsilane et 5 desdits aminoalcoxyalcoylsilane ou aminoalcoxyalcénylsilane tels que définis par la formule (3) étant choisies de façon à fournir un total compris entre 0,04 et 1,0 unité siloxane dérivant dudit aminoalcoylsilane et dudit aminoalcoxyalcoylsilane ou dudit aminoalcoxyalcénylsilane par unité siloxane dérivé 10 dudit polydiorganosiloxane et compris entre 0,25 et 9 unités siloxane dérivant dudit aminoalcoylsilane par unité siloxane dérivant dudit aminoalcoxyalcoylsilane. Les sels partiels d'acides carboxyliques aliphatiques faisant l'objet de la présente invention sont des sels dudit co-15 polymère d*organosiloxane et d'un acide carboxylique aliphatique dans lesquels d'environ 10 à 50 % des radicaux amino des radicaux aminoalcoyle desdits aminoalcoylsilane et aminoalcoxyalcoyl -silane sont convertis en sels d'aminé. Les compositions du genre encaustique faisant l'objet de 20 la présente invention et qui possèdent une plus grande facilité à reluire, un meilleur brillant et une meilleure résistance aux détergents sont des émulsions comprenant de l'eau, un sel partiel d'acide carboxylique aliphatique dudit copolymère d'organo-polysiloxane décrit dans le paragraphe A, le copolymère d'orga-25 nopolysiloxane décrit dans le paragraphe B, un solvant du type hydrocarbure, et un agent émulsifiant, ladite solution de copolymère définie dans le paragraphe B ayant une viscosité comprise entre environ 10 et 15.000 centistokes et de préférence entre environ 100 et 2.000 centistokes à 25°C et contenant en 30 poids entre 0,1 et 1,5 % de radicaux -OR' sur la base du poidsdu-dit'copolymère , les proportions dudit polydiorganosiloxane et dudit aminoalcoxyalcoylsilane ou dudit aminoalcoxyalcénylsilane, tels que définis dans le paragraphe B, étant choisies de façon à fournir un total compris entre environ 0,002 et 0,013 unité 35 siloxane dérivée dudit aminoalcoxyalcoylsilane ou dudit aminoalcoxyalcénylsilane par unité siloxane dérivée dudit polydiorganosiloxane , ladite solution de copolymère contenant en poids de 5 à 95 pour cent, sur la base du poids total, de la solution de copolymère définie dans le paragra-40 phe B . 69 24409 4 2013145 La combinaison de copolymères d'organopolysiloxane faisant l'objet de l'invention fournit des compositions originales et qui possèdent des propriétés impossibles à prédire d'après la nature des composants qui y sont contenus. Ainsi, si l'on pré-5 pare la composition du type encaustique seulement à partir du polydiorganosiloxane décrit dans le paragraphe A, l'encaustique résultante est très déficiente des points de vue aptitude à faire reluire et lustre et brillant. Quand on prépare une composition analogue à partir du polydiorganosiloxane décrit 10. dans le paragraphe B, la matière est lente à durcir et le cap-tage des poussières pose un problème. Quand la composition contient le polydiorganosiloxane décrit dans le paragraphe À et le polydiorganosiloxane décrit dans le paragraphe B mais est ajoutée à une encaustique sans conversion d'une portion des 15 radicaux amino en sels d'acide carboxylique aliphatique, le produit ne forme pas une émulsion stable. Par conséquent, les compositions contenant le polidiorganôsiloxane décrit dans le paragraphe A en combinaison avec le polydiorganosiloxane décrit dans le paragraphe B sont des compositions originales et, quand 20 elles sont combinées avec l'acide carboxylique aliphatique, elles forment des compositions additionnelles originales qui sont converties en encaustique d'un type nouveau. Les copolymères d'organopolysiloxane qui contiennent des radicaux aminoalcoxyalcoyle exempts de ramification de chaînes 25 décrits dans les paragraphes A et B sont formés à partir de types connus de substances du type orgaiK>silieium î- la™«éthode de formation de tels copolymères est relativement classique, même si les proportions de composants utilisées dans les copolymères sont relativement fixées et même si le degré d'hydrolyse 30 partielle est relativement fixé afin d'aboutir aux compositions faisant l'objet de la présente invention» D'autre part, les copolymères d'organopolysiloxane décrits dans les paragraphes A et B et qui contiennent des radicaux aminoalcoxyalcoyle comportant une ramification de chaînes sur 35 le radical alcoxy ou qui contiennent des radicaux aminoalcoxyal-cényle sont de nouvelles compositions de matière possédant des propriétés originales et inattendues quand on les incorpore à des encaustiques. Les méthodes utilisées pour former de tels copolymères sont exposées ci-après en détail. 40 Les polydiorganosiloxanes à chaînes arrêtées par des radi- 69.24409 5 013145 eaux silanol et qui correspondent aux formules (1) et (4) sont bien connus-dans la technique, divers poiydiméthylsiloxanes à chaînes arrêtées par des radicaux silanol étant des substances qu'il est possible de se procurer facilement. Dans le mode de 5 réalisation préféré de l'invention, le fluide du type silanol correspondant à la formule Cl) est un polydiméthylsiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol et, dans le mode de réalisation préféré de l'invention, la substance a un poids moléculaire (en abrégé : PM) relativement bas et contient en 10 moyenne d'environ 4 à 7 unités diméthylsiloxane par molécule,même bien que les compositions- faisant l'objet de la présente invention englobent plus largement des compositions comportant de 2 à 20 unités diorganosiloxane par molécule. Le fluide du type silanol correspondant à la formule (4) 15 est un polydiméthylsiloxane à chaînes arrêtées et, dans le mode de réalisation préféré de l'invention, cette substance a un PM relativement haut et contient en moyenne de 600 à 1.000 unités diméthylsiloxane par molécule, même en dépit du fait que les compositions faisant l'objet de la présente invention englobent 20 ^plus largement des compositions contenant de 300 à l.OOÔ unités diorganosiloxane par molécule. Ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, il convient qu'au moins 90 % des radicaux R dans les polydiorganosiloxanes corres-■ pontant aux formules (1) et (4) soient des radicaux méthyle. Lors-25 que les radicaux R sont des ràdicau» autres que méthyle, on considère comme préférable que les autres radicaux soient choisis parmi le groupe constitué par; les radicaux éthyle et phényle. Toutefois, des substances comprises dàhs la portée de là présente invention sont ceux des polydiorganosiloxanes dans lesquels les 30 radicaux organiques, liés au silicium, autres que des radicaux méthyle,comprennent la vaste classe de groupes organiques hydro-carburo exempts de non-saturation aliphatique et qui sont normalement associés aux silicones. Ainsi, parmi d'autres radicaux représentés par R, on peut citer des radicaux alcoyle tels que 35 des radicaux propyle, butyle, octyle, octadécyle, etc.; des radicaux cycloalcoyle, par exemple des radicaux cycloheptyle, cyclohexyle, etc.; des radicaux aryle monocycliques et polycycli-ques, par exemple des radicaux phényle, tolyle, xylyle, naphtyle, etc.; des radicaux aralcoyle, plus particulièrement des radicaux 40 aralcoyle inférieur monocycliques, par exemple des radicaux 24409 6 -2013145 benzyle, phénylethyle, phénylpropyle, etc. Ces radicaux autres que méthyle peuvent être présents dans le polydiorganosiloxane de l'une quelconque des manières classiques : par exemple, ils peuvent être attachés au même atome de silicium que celui auquel 5 est fixé un radical méthyle, ou bien ils peuvent être attachés à un atome de silicium exempt de radicaux méthyle. D'une manière analogue, un atome de silicium donné peut supporter un mélange de radicaux autres que méthyle. Ainsi» ces radicaux autres que méthyle peuvent être présents dans le polydiorganosiloxane sous 10 la forme d'unités méthyléthylsiloxane, méthylpropylsiloxane, méthylphénylsiloxane, diphénylsiloxane, phényléthylsiloxane, etc. Les aminoalcoxyalcénylsilanes sont de nouvelles compositions de matière qui dérivent de cyanoalcoxyalcénylsilanes, lesquels sont eux aussi de nouvelles compositions: de matière et tombent 15 dans la portée de la formule suivante : H NCy H 20 R' ï 0-R"-Si(0R' ). (6) 3 b dans laquelle R', R", R*" et b sont tels que définis ci-dessus. Plus précisément, dans les formules ci-déssus aussi bien que dans celles qui suivent, R' est un radical alcoyle comportant jusqu'à 4 atomes de carbone, par exemple les'radicaux méthyle, 25 éthyle, propyle, isobutyle, etc. ; R" est choisi parmi le groupe constitué par un radical alcoylène divalent comportant de 2 à 6 atomes de carbone et des radicaux alcényle divalents comportant de 3 à 8 atomes de carbone et une liaison oléfinique sur l'atome de carbone adjacent à l'atome de silicium, par exemple des 30 radicaux éthylène, propylène, isobutylène, hexylène, propénylène, 3,3-diméthylpropénylène r-C=C- CH_ ÎT.Î i H3 ÏTî 3H7 35 3-propylpropénylène . " " -CaC-Cj!- H . 3,3-cyclopentaméthylènepropénylène BAD ORIGINAL 69 24409 7 2013145 £ H - c » c — c ÇH h Ï ^ÏH etc« . 5 2 \C./ 2 H2 R"* est un radical choisi parmi le groupe constitué par l'hydrogène , des radicaux alcoyle inférieur comportant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple des radicaux méthyle, éthyle, propy-10 le, butyle, pentyle, heptyle, etc., et des radicaux cycloalcoyle comportant de 5 à 7 atomes de carbone dans le cycle, par exemple des radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, etc. Les aminoalcoxyalcénylsilanes possédant la formule (5) correspondant aux cyanoalcoxyalcénylsilanes possédant la formule (6) 15 sont préparés par hydrogénation des cyanoalcoxyalcénylsilanes correspondants. Parmi les aminoalcoxyalcénylsilanes compris dans la portée de la formule (5) figurent, par exemple, des composés représentés par les formules suivantes : ch3? ? ? f f f î 20 ch3o îji - c«c-^-o-(j:- ch3o ch3 h ch3 h C2H5 | ^ c2h5o h h h h 25 c„h, 3h7^ f f 7 f3ï ï c-jh-OSi - c- c- c- O- c- c- c- nh„ [ 1 I I i c3h?0 h h h h ay M y ? ï ch30 - Si - c « c - c 0-c-c-c - nh2 30 ch30 **2^ ^2 h h h H2CVCH2 H2 Les aminoalcoxyalcénylsilanes compris dans la portée de la formule (3) sont des monoaminoalcoxyalcényltrialcoxysilanes ainsi que cela apparaît lorsqu'on considère la formule (3). Ces 69 24409 8 2013145 substances sont de nouvelles compositions de matière qui possèdent des propriétés intéressantes et inattendues quand on les utilise dans une encaustique ; par exemple, elles font durcir l'encaustique sur une surface à une allure accélérée et ils amé-5 liorent de 2 ou 3 fois la résistance de l'encaustique aux détergents. On forme les aminoalcoxyalcénylsilanes compris dans la portée de la formule (3) par réduction du cyanoalcoxyalcénylsilane correspondant avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d' 10 hydrogénation tel que du nickel de Raney finement divisé, et isolement du prodùit par distillation fractionnée. Les silanes cyanoalcoxyalcényl-substitués sont à leur tour formés par réaction d'un cyanoalcoy-éther d'un alcool acétyléni-que avec un trialcoxysilane en présence d'un catalyseur favorisant 15 1'addition du maillon silicium-hydrogène du trialcoxysilane sur la liaison non-saturée de l'éther acétylenique. Tout catalyseur du type composé du platine utilisable pour des réactions d'addition SiH-oléfine est un catalyseur approprié utilisable dans ce type de réaction. 20 Ainsi, on peut préparer du 3-méthyl-3-(cyanoéthoxy)-l-tri- méthoxybutène-1 par réaction de |3-(3-diméthylpropargyloxy)-pro-pionitrile avec du triméthoxysilane en présence d'une faible proportion d'acide chloroplatinique. 25 habituelle pour préparer un aminoalcoxyalcénylsilane compris dans la portée de la présente invention consiste à mettre en oeuvre une réaction du type cyanoéthylation impliquant la réaction d'un cyanoalcoyl-éther d'un alcool acétylénique avec un trialcoxysilane. 30 on prépare le cyanoalcoyl-éther d'un alcool acétylénique par réaction d'un alcool acétylénique compris dans la portée de la formule suivante : Ainsi qu'on l'a brièvement indiqué ci-dessus, la méthode R "' R "' C«C C R '" OH 35 _j c dans laquelle £ a une valeur de 1 à 4, avec un nitrile compris dans la portée de la formule suivante : R '" R m » C - C « N 40 RW 69 24409 3 2013145 en présence d'un catalyseur basique pour produire un nitrile acétylénique compris dans la portée de la formule suivante : î C=C S'" î H' I'" Jji O - C - C - CN î Quand on fait réagir un alcynol tertiaire, le catalyseur basique utilisé au cours de la réaction est de préférence du 10 méthoxyde de sodium. Quand on fait réagir un alcynol primaire» une base quaternaire supportée par du polystyrène est le catalyseur préféré. Toutefois, dans l'un et l'autre cas, on peut utiliser d'autres catalyseurs du type base forte, tels que d'autres alcoxydes de métal alcalin, des hydroxydes de métal alcalin, 15 des hydroxydes d'ammonium quaternaires solubilisés, etc. Des exemples d'alcynols utilisables en vue de la mise en oeuvre de la réaction sus-spécifiée sont notamment les composés correspondant aux formules suivantes : ^ Y ^"3H7 f 3 20 HCaC -Ç-OH, HCsC-C-OH , HCsC-CH-OH , HC=C- 1" H CH. CH, f ■ 25 ^-CH-' HCSC-Ç-OH CH. ? CH. HCSC-C-OH / \ H^ Œ2 H2C /CH2 C H„ î HCSC -Ç-OH ï CH3-(CH2)2-CH-(CH2)3-CH3 , HC=C-(CH2)4-0H , HC5C-(CH2)3-OH , Comme exemples de nitriles utilisables au cours de la 35 réaction du type cyanoéthylation, on peut citer ceux correspondant aux formules suivantes : f: f- H C = CH-Cli HC=CH—CN, HC=CH-CN, H2C=*C-CN . BAD ORIGINAL 69 24409 "10 2013145 Les aminoalcoylsilanes "possédant "la formule (2) sont des aminoalcoyltrialcoxysilanes bien connus dans la technique et leur préparation se trouve décrite, par exemple, dans le brevet E.U.A. n" 2.930.809 de Jex et al. Ces substances sont générale-5 ment formées par réduction du cyanoalcoyltrialcoxysilane correspondant par utilisation d'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation classique tel que du nickel de Raney. Comme cela ressort clairement de la définition de R', parmi les aminoalcyl-trialcoxysilanes figurent ceux dans lesquels le radical alcoyle 10 va de méthyle à butyle® Une substance illustrant les aminoalcoyltrialcoxysilanes particuliers compris dans la portée de la formule (2) "est le silane préféré qui est le Y-aminopropyltriméthoxysilane,aussi bien que d'autres substances telles que Y-aminopropyltriéthoxysilane, 15 u-aminohexyltributoxysilane, etc. Bien que l'aminoalcoylsilane ait é-té dé'eirit comme étaint nriraonoamLnoalcoyltrialcoxysilane dans la formule (2) et au cours de la description précédente, il convient de ne pas perdre de vue que de minimes proportions d'aminoalcoylsilanes difonctionnels peuvent aussi être présentes dans 20 les matières "premières initiales et dans les copolymères finals de la présente invention. On prépare de telles substances par mise en oeuvre du même mode opératoire que celui permettant de préparer les Y-aminopropyltrialcoxysilanes, mode opératoire impliquant en particulier la réduction d'un cyanoalcoyldialcoxy-25 silane substitué. Par exemple, on peut préparer du Y-aminopropyl-méthyldiméthoxysilane à partir de p-cyanoéthylméthyldiméthoxy-silane par hydrogénation du radical nitrile en le radical amino correspondant. Par conséquent, il est compris dans la portée de la présente invention que jusqu'à environ 10 % en poids de 30 1'aminoalcoyltrialcoxysilane possédant la formulé (2) puissent être remplacés par un silane difonctionnel possédant la formule suivante : H2N(CH2)aSi(R)(0R'-)2 -, dans laquelle R', R et ci sont tels que définis ci-dessus. 35 Les aminoalcoxyalcoylsilanes compris dans la portée de la formule (3) sont des monoamihoalcoxyalcoyltrialcoxysilanes, ainsi que cela ressort de la formule (3). Bien que ces substances soient relativement nouvelles dans la technique, on trouve la référence à des composés compris dans la portée de la formule 40 générale (3) contenant des radicaux aminoalcoxy non ramifiés par exemple dans la publication de V.M. Vdorin, R. Sultanov, BAD ORIGINAL 69 24409 ii 2013145 T.A. Sladkova , L. KH. Freidlin et A.A. Petrov, Izvest Akad. Nauk. S.S.S.R., Otdel. Khim. Nauk. 1961, 2007—12 et dans le brevet E.U.A. n" 3.341.563 de Buchheit (1957). On forme les aminoalcoxyalcoylsilanes possédant la formule 5 (3) par réduction du cyanoalcoxyalcoylsilane correspondant avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation tel que du nickel de Raney finement divisé, et isolement du produit par distallation fractionnée. Les silanes cyanoalcoxyalcoyl-substitués sont à leur tour 10 formés par réaction d'un cyanoalcoyl-éther d'un alcool non-saturé avec un trialcoxysilane en présence d'un catalyseur favorisant 1 'addition du maillon silicium-hydrogène du trialcoxysilane sur la double liaison oléfinique de l'éther non-saturé. Ainsi, on peut préparer du cyanoéthoxy-propyltriméthoxysilane 15 en faisant réagir le cyanoéthyl-éther de l'alcool allylique avec du triméthoxysilane en présence d'une minime proportion d'acide chloroplatinique par mise en oeuvre de modes opératoires bien connus dans la technique. Les cyanoalcoxyalcoylsilanes qui sont exempts de ramification de chaînes sur le radical cyanoalcoxy 20 sont connus dans la technique ; ils ont par exemple été signalés par J.L. Speier, J.A. Webster et G.H. Barnes, J. Am. Chem. Soc. 79 , 974 (1957). Une autre illustration de la préparation d'un des cyano-alcoxyalcoylsilanes est la réaction du triéthoxysilane avec le 25 vinyl-éther de 1'éthylène-cyanohydrine pour produire du cyano-éthoxyéthyltriéthoxysilane réductible par l'hydrogène en 2-(3-aminopropoxy)éthyltriéthoxysilane. D'une manière similaire, on prépare le 3-(2-cyanoéthoxy)-2-méthylpropyltriméthoxysilane par addition de triméthoxysilane sur les doubles liaisons du méthal-30 lyl-éther de 1'éthylène-cyanohydrine, puis réduction avec formation de 3-(3-aminopropoxy)-2-méthylpropyltriméthoxysilane. De la description de la préparation des composés possédant la formule (3), il ressort que le radical cyanopropoxy est attaché au silicium par l'intermédiaire d'au moins deux atomes de 35 carbone. Les cyanoalcoxyalcoylsilanes qui contiennent une ramification de chaîne dans le radical cyanoalcoxy sont préparés par réaction d'un nitrile à chaîne ramifiée contenant une non-saturation conjuguée, nitrile tel que le méthacrylonitrile,avec un alcool non-saturé en présence d'une résine échangeuse d'anions 40 du type hydroxyde d'ammonium quaternaire. L'utilisation d'une 69 24409 12 2013145 telle résine échangeuse d'anions du type hydroxyde d'ammonium quaternaire est connue dans la technique, par exemple d'après M.J. Astle et R. W. Etherington, Ind. and Eng. Chem. 44_, 2871 (1952). 5 Comme exemples illustrant les aminoalcoxyalcoylsilanes com pris dans la portée de la formule (3), on peut citer la substance préférée, qui est le 3-(2-méthyl-3-aminopropoxy)propyltriméthoxysilane, aussi bien que d'autres substances telles que 3-(3-aminopropoxy)-2-méthylpropyltriméthoxysilane , 3-(2-amino-10 éthoxy)propyltripropoxysilane, 2-(3-aminopropoxy)éthyltriméthoxysilane, 3-(6-aminohexoxy)-propyltributoxysilane, 6-(3-aminopropoxy)hexyltriméthoxysilane, 3-(3-aminopropoxy)propyl-triméthoxysilane, 3-(l-méthyl-3-aminopropoxy)-2-méthylpropyl-tr imé thoxys ilane, etc. 15 Comme exemples illustrant les aminoalcoxyalcénylsilanes compris dans la portée de la formule (3) figurent les substances décrites dans la discussion de la formule (5), et les aminoalcoxyalcoylsilanes décrits dans la discussion de la formule (3) sont aussi compris dans la portée de la formule (5). Toutefois, les 20 types de substances décrits au cours de la discussion de chaque formule sont les substances préférées. Bien que les aminoalcoxyalcoylsilanes possédant la formule (3) aient été décrits comme étant des monoaminoalcoxyalcoyl-tritrialcoxysilanes et des monoaminoalcoxyalcényltrialcoxysila-25 nés, il convient de ne pas perdre de vue que de minimes proportions de substances difonctionnelles contenant le même groupe fonctionnel carboné sont aussi utilisables lors de la mise en oeuvre de la présente invention. Par exemple, le silane possédant la formule (3) peut être modifié en y incluant de minimes 30 proportions, par exemple jusqu'à 10 % en poids, de silanes di-fonctionnels possédant la formule suivante : T Vf H 35 r f R". -» b OR"Si(R)(OR')g (7) dans laquelle R, R', R", R'" et b sont tels que définis ci-dessus. La préparation des composés difonctionnels ayant la formule (7) ci-dessus est analogue aux procédés utilisés pour préparer les aminoalcoxyalcoylsilanes possédant la formule (3) ci-dessus, à 69 24409 13 2013145 l'exception du fait que la matière première contient un seul radical R lié au silicium et seulement deux radicaux alcoxy liés au silicium. Comme exemples illustrant les composés difonction-nels compris dans la portée de la formule (7), on peut citer % 5 3-(2-méthyl-3-aminopropoxy)propylméthyldiméthoxysilane, 3-C3- aminopropoxy)propyImé thyldimé thoxys ilane, 4-(6-aminohexoxy)butyl-phényldipropoxysilane, 3-(2-méthy1-3-aminopropoxy)propv1éthy1-diméthoxysilane, etc. L'utilisation du silane difonctionnel possédant la formule (5) en minimes proportions conduit à la pré-10 sence d'unités siloxane correspondant au silane difonctionnel dans le copolymère d'organopolysiloxane, qui résulte de la réaction d'hydrolyse et de condensation mise en oeuvre en vue de la préparation des copolymères faisant l'objet de la présente in -vention. 15 Lors de la préparation des copolymères du type organopoly- siloxane décrits dans le paragraphe A, le mélange du polydiorganosiloxane à chaînes terminées par des radicaux silanol et possédant la formule (1), de 1'amino-alcoylsilane possédant la formule (2) et de 1'aminoalcoxyalcoylsilane ou de 1'aminoalcoxy-20 alcénylsilane possédant la formule (3) est partiellement hydro-lysé et condensé par mélange des réactifs et addition d'une proportion d'eau nécessaire pour aboutir au degré d'hydrolyse et de condensation désiré. La proportion d'hydrolyse et de condensation dësirée est plus précisément la proportion suffisante pour 25 aboutir à l'obtention d'un copolymère ayant la viscosité désirée et la teneur en alcoxy désirée. La réaction entre l'eau et les autres composants du mélange d'hydrolyse et de condensation consiste d'abord en une hydrolyse des radicaux alcoxy liés au silicium présents dans.le Y-aminoalcoylsilane possédant la formu-30 le (2) et dans 1'aminoalcoxyalcoylsilane ou dans 1'aminoalcoxyalcénylsilane possédant la formule (3), hydrolyse à la suite de laquelle quelques-uns des radicaux alcoxy se trouvent remplacés par des radicaux hydroxyle. Ces radicaux hydroxyle se condensent ensuite entre eux pour former de nouveaux maillons siloxane,avec 35 pour résultat un accroissement de la viscosité du mélange réac-tionnel et la formation du copolymère du type organopolysiloxane. Le choix de la proportion d'eau servant à préparer les copolymères est bien entendu du domaine de la compétence du spécialiste, mais correspond à moins d'une molécule d'eau par radical al-40 coxy lié au silicium dans les silanes possédant la formule (2) BAD ORIGINAL 69 24409 14 2013145 et la formule (3) étant donné que l'on désire maintenir, dans le produit de réaction, entre 1 et 15 % en poids de radicaux alcoxy. Après la réaction partielle d'hydrolyse et de condensation du mélange de polydiorganosiloxane à chaînes terminées 5 par des radicaux silanol et possédant la formule (1), de silane possédant la formule (2) et de silane possédant la formule (3), le mélange réactionnsl est constitué par le copolymère d'organopolysiloxane, par l'alcool libre correspondant au radical alcoxy qui est hydrolyse à partir du silane par l'addition d'eau, et 10 par l'eau résultant de la condensation des radicaux silanol. Cette eau et cet alcool peuvent être laissés dans le mélange réactionnel ou peuvent facilement en être éliminés par rectification sous des pressions réduites et à des températures comprises entre la température ambiante ordinaire et des tempérais tures de 20 à 40®C. Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, on ne sépare pas l'eau ni l'alcool à partir du mélange réactionnel car ils n'exercent aucun effet nuisible sur les autres produits de la réaction ni sur les sels et les émulsions du type encaustique préparés à partir de ces produits de réac-20 tion. On pense que les polydiorganosiloxanes à chaînes arrêtées par des radicaux silanol correspondant à la formule (1) et les silanes possédant la formule (2) réagissent sans aucune transposition ni condensation notable des produits de réaction ini-25 tiaux, de sorte que les unités polydiorganosiloxane présentes dans la matière première initiale correspondant à la formule (1) subsistent sous la forme d'un bloc substantiellement inaffecté dans le copolymère d'organopolysiloxane. Par conséquent, si le polydiméthylsiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol 30 et possédant la formule (1) était une substance comprise dans la portée de la formule (1) quand ri est égal à 5, le copolymère résultant contiendrait des blocs de 5 unités diorganosiloxane séparées par des unités siloxane dérivées du silane possédant la formule (2) ou du silane possédant la formule (3). 35 Les proportions du polydiorganosiloxane possédant la for mule (1) et des silanes possédant las formules (2) et (3) sont choisies de façon telle que le produit final contienne au total de; 0,04 à 1,0 unité siloxane dérivant du silane possédant la formule (2) et du silane possédant la formule (1). Les propor-40 tions relatives sdnt aussi choisies de façon telle que 0,25 à 9 BAD ORIGINAL 69 24409 15 2013145 unités siloxane soient dérivées de 1'aminoalcoylsilane possédant la formule (2) par unité siloxane dérivant de 1'aminoalcoxyalcoylsilane possédant la formule (3). Le copolymère du type organopolysiloxane est converti en 5 iin sel partiel d'acide carboxylique aliphatique par réaction du copolymère avec une proportion d'acide carboxylique aliphatique suffisante pour convertir de 10 à 50 % des radicaux amino en radicaux sel d'aminé. En général, la réaction entre les radicaux amino du copolymère est substantiellement stoechiométrique et 10 la proportion de sel d'acide carboxylique aliphatique utilisée est suffisante pour convertir de 10 à 50 % des radicaux amino contenus dans le copolymère d'organopolysiloxane en radicaux sel d'acide carboxylique. Parmi les acides carboxyliques aliphatiques utilisables 15 pour préparer les sels selon la présente invention figurent tous les monoacides carboxyliques aliphatiques classiques, aussi bien saturés que non-saturés. D'intéressants acides carboxyliques aliphatiques comprennent les monoacides saturés exempts de substituants autres que le carbone et l'hydrogène (en plus du radi-20 cal carboxyle), ce qui est le cas des acides formique, acétique, n-butyrique, caproïque, laurique, stéarique, etc. Parmi les acides aliphatiquement non-saturés ne contenant que du carbone et de l'hydrogène en plus du radical carboxyle, on peut citer les acides angélique, tiglique, crotonique, acrylique, undécylé-25 nique, oléique, linoléique, linolénique, etc. Bien que tous les acides énumérés ci-dessus soient utilisables pour former les sels selon la présente invention, dans le mode de réalisation préféré de l'invention on se sert d'un acide de PM inférieur, choisi par exemple parmi les acides dont la 30 molécule comporte jusqu'à environ 8 atomes de carbone. L'acide carboxylique aliphatique particulier préféré lors de la mise en oeuvre de la présente invention est l'acide acétique. Pour former le sel selon la présente invention, on dissout simplement l'acide carboxylique aliphatique dans le copolymère 35 d'organopolysiloxane ; le sel d'aminé de l'acide se forme immédiatement et est un produit stable. D'autre part, comme on le décrit d'une manière plus détaillée ci-après, le copolymère d' organopolysiloxane peut être converti en le sel de l'acide en même temps que le copolymère d'organopolysiloxane est transfor-40 mé en une composition du type encaustique par addition de l'acide 69 24409 16 2013145 carboxylique aliphatique en même temps que l'on ajoute les autres composants de l'encaustique. Le résultat est équivalent dans les deux cas. En vue de la préparation des copolymères d'organopolysi— 5 loxane décrits dans le paragraphe B, le mélange de polydiorganosiloxane à chaînes terminées par des radicaux silanol correspon— , , n , /d'aminoalcoxyalcoylsilane dant a la formule (4) et/ou d'aminoalcoxyalcénylsilane correspondant tous deux à la formule (5) est condensé par mélange des deux réactifs (4) et (5). Le degré de condensation désiré est 10 le degré suffisant pour aboutir à l'obtention d'un copolymère ayant la viscosité désirée et la teneur en alcoxy désirée. La réaction de condensation entre le polydiorganosiloxane à chaînes terminées par des radicaux silanol correspondant à la formule (4) et 1'aminoalcoxyalcoylsilane ou 1'aminoalcoxyalcénylsilane 15 (tous deux correspondant à la formule (5)) est une réaction de condensation aboutissant à la formation d'un maillon siloxane entre le reste du silane ayant la formule (5) et le reste du siloxane ayant la formule (4), avec séparation d'alcool. On laisse de préférence l'alcool dans le produit de réaction pour 20 y agir à la manière d'un inhibiteur d'hydrolyse et de condensa -tion. On choisit le rapport des réactifs de façon à éviter une réticulation transversale excessive qui aurait pour résultat une gélification du copolymère. On atteint ce but en ajoutant de 2 à 5 moles du silane ayant la formule (5) pour chaque mole du 25 siloxane ayant la formule (4). On obtient ainsi un produit de réaction constitué par un reste de polydiorganosiloxane dérivant du siloxane ayant la formule (4) terminé par un radical amino-alcoxyalcoyldialcoxysilane ou par un radical aminoalcoxyalcényl-dialcoxysilane dérivant d'un silane possédant la formule (5). 30 Grâce à la mise en place de tels radicaux terminaux non-dotés de réactivité, on empêche toute réaction ultérieure aboutissant à une réticulation transversale et à une gélification. Les émulsions du type encaustique faisant l'objet de la présente invention sont plus faciles à faire reluire, ont un 35 lustre et un brillant améliorés et une meilleure résistance aux détergents ; ces émulsions comprennent les sels partiels d,'acide carboxylique aliphatique du copolymère de polysiloxane décrit dans le paragraphe A, le polysiloxane du paragraphe B, un ou plusieurs solvants, un ou plusieurs agents émulsifiants et de 40 l'eau comme ingrédients essentiels. Ces émulsions peuvent en ou 69 24409 17 2013145 tre contenir des abrasifs, des cires, des épaississants, des stabilisants, et des fluides de silicone classique» Les solvants utilisés lors de la mise en oeuvre de la présente invention sont de préférence des solvants du type hydro-5 carbure aliphatique qui agissent comme solvants partiels à l'égard des sels partiels d'acide carboxylique aliphatique selon l'invention et à l'égard de tout fluide additionnel du type silicone classique utilisé dans la composition. Parmi des solvants du type hydrocarbure adéquats, on peut citer : essence 10 lourde dite "naphta" tirée des goudrons de houille, cyclohexane, essence ordinaire, isoparaffines, essences lourdes (naphtas) ordinaires, solvant de Stoddard, essences minérales, etc. Les agents émulsifiants utilisés lors de la mise en oeuvre de la présente invention sont choisis parmi ceux capables de 15 réaliser une émulsification de la composition. Généralement, l'agent émulsifiant peut être cationique, anionique ou non-ioni-que, l'agent émulsifiant particulier ou l'association d'agents émulsifiants étant ajustés par le spécialiste en vue d'aboutir aux caractéristiques d'émulsification désirées. Parmi -des émul-20 sifiants cationiques adéquats figurent des mono- et di-glycéri-des de graisses et huiles comestibles ; des esters d'acides gras du sorbitanne tels que les monooléate, monolaurate, monopalmi-tate, monostéarate, dioléate, tristéarate, trioléate, etc., de sorbitanne; des esters d'acides gras de polyoxyalcoylène-sorbitol 25 tels que les monolaurate, monopalmitate, monostéarate, monooléate, trioléate, etc., de polyoxyéthylène-sorbitanne ; des esters de polyoxyalcoylène-sorbitol tels qu'oléate, laurate, etc., de polyoxyéthylènesorbitol ; des acides polyoxyéthyléniques tels que des stéarates, palmitates, laurates, etc., de polyoxyéthy-30 lène ; des éthers polyoxyalcoyléniques tels que les- éthers laurylique , cétylique, stéarylique, oléylique, tridécylique, etc., du polyoxyéthylène ; des glycérides gras de polyoxyéthylè-ne; des polyoxyalcoylène-alcoyl-amines ; des éthosulfates de N-cétyl-N-éthylmorpholinium ; des éthosulfates de N-soja-N-étyl-35 morpholinium ; des alcoylarylsulfonates ; des acétates d*aminés quaternaires ; des polyoxyéthylène-nonyl-phénols ; des dioctyl-sulfosuccinates de sodium ; l'oléate de morpholine ; des sels d'acide stéarique de la triéthanolamine ; etc. Dans quelques cas où l'agent émulsifiant est un sel, tel qu'un sel d'une aminé, 40 1'aminé et la portion acide du sel d'aminé sont ajoutés séparé- 69 24409 18 2013145 ment au mélange réactionnel ; 1'émulsifiant du type sel d'aminé se trouve ainsi formé in situ», Ainsi, lorsque 1 'émulsifiant est une substance telle que l'oléate de morpholine, on ajoute l'acide oléique séparément de la morpholine pour produire l'agent 5 émulsifiant. Lorsqu'on utilise une cire dans la composition! faisant l'objet de la présente invention, toutes les cires classiquement utilisées dans les encaustiques sont satisfaisantes. Parmi ces cires, on peut citer: des paraffines, des cires micro-cristal-10 Unes éventuellement oxydées, des polyoléfines (telles que du polyéthylèneî éventuellement oxydées, la cire de carnauba, la cire d'abeilles, l'huile de ricin hydrogénée, etc. Les abrasifs éventuellement utilisés dans les compositions en question sont les abrasifs classiquement utilisés dans les 15 encaustiques, les plus communs étant les suivants : terre d'in-fusoires, silicate d'aluminium, et un oxyde d'aluminium tel que de l'alumine hydratée» L'abrasif préféré est un mélange de 15 % d'une silice amorphe en particules de 15 microns de diamètre, 35 % d'un silicate 20 d'aluminium en particules mesurant de 3 à 10 microns de diamètre et 50 % d'argile du type kaolin. L'utilisation de ce mélange donne à l'encaustique un brillant, une stabilité d'émulsion et une résistance aux détergents qui sont supérieurs aux qualités correspondantes obtenues avec tous autres abrasifs. 25 Lorsqu'on utilise des abrasifs dans les compositions en question, il est désirable aussi de se servir d'épaississants ou de stabilisants ou d'agents de mise en suspension ayant pour but de conférer une stabilité adéquate à la suspension d'abrasif et d'empêcher que cet ingrédient se sédimente sous forme d'une 30 couche compacte au cours de la conservation de l'encaustique. Dans des cas où on ne se sert pas d'abrasifs, il est aussi quelquefois désirable d'ajouter des épaississants ou stabilisants pour modifier la consistance.de l'encaustique ou pour assurer le maintien en suspension de toutes substances insolubles pré-35 sentes dans cette composition. Parmi des épaississants appropriés , on peut citer des gommes naturelles telles que la gomme arabique ou la gomme adragante, la carboxyméthyl-cellulose, 1' alcool polyvinylique, divers alginates, des polymères de dérivés carboxyvinyliques tels que ceux vendus sous la marque "Carbopol", 40 aussi bien que des agents minéraux de mise en suspension tels que le silicate colloïdal complexe de Mg et Al vendu sous la marque "Veegum". Quand on utilise un des agents de mise en suspen 69 24409 19 2013145 sion du type dérivé carboxyvinylique, il convient d'utiliser aussi une proportion suffisante d'un agent neutralisant tel que de la triéthanoL^amine pour neutraliser l'acide que contient l'agent de mise en suspension. 5 Quand on utilise des silicones comme agents d'addition dans les compositions faisant l'objet de la présente invention, on se sert de fluides de méthylsilicone classiques communément utilisés dans la technique des encaustiques. Les substances préférées sont des polydiméthylsiloxanes à chaînes arrêtées par des 10 radicaux triméthylsilyle ayant des viscosités compri-ses entre environ 50 et 100.000 centistokes à 25°C et qui se trouvent décrits dans le brevet E.U.A. n° 2.469.888 de Patnode, aussi bien qu'en de nombreuses autres publications relatives à la technique des encaustiques. Quelques-uns des radicaux méthyle des fluides 15 du type méthylsilicone peuvent être remplacés par des radicaux éthyle ou phényle, et on aboutit ainsi dans de nombreux cas à des résultats également bons. Bien que les proportions des divers ingrédients contenus dans les compositions en question puissent varier dans des li-20 mites extrêmement étendues, les proportions préférées sont celles spécifiées dans le Tableau suivant : Tableau I Composant Pour cent en poids sel partiel du polysiloxane du paragraphe A 0,1-4,0 25 polysiloxane du paragraphe B 0,1 - 3,0 solvant 10 - 60 agents émulsifiants 0,5 - 5,0 eau 20 — 85 cire 0-7,5 30 abrasif 0-15 épaississants 0-2 fluide du type silicone 0-6,0 On prépare les émulsions du type eau dans l'huile faisant l'objet de la présente invention en mélangeant tous les compo-35 sants du mélange réactionnel et de l'abrasif éventuel que doit contenir le produit final. On forme ce mélange en opérant de toute manière adéquate, c'est-à-dire permettant de réaliser une dispersion raisonnablement bonne de tous les composants. Pendant cette opération de formation du mélange, le copolymère d'organo-40 polysiloxane et l'acide carboxylique aliphatique peuvent être 69 24409 20 2013145 ajoutés soit séparément, soit sous la forme d'un sel partiel préformé à partir de l'acide carboxylique aliphatique et du copolymère. Après que l'on a ainsi mélangé les principaux ingrédients de la composition, on ajoute la proportion d'eau requise 5 et on agite le mélange résultant en lui imposant un haut degré de cisaillement afin de former l'émulsion. Une fois que l'émul-sion a été ainsi formée, on ajoute l'abrasif éventuellement désiré en imposant au mélange un degré de cisaillement relativement faible, car une dispersion satisfaisante de l'abrasif est facile 10 à obtenir et une agitation avec un haut degré de cisaillement ne tendrait qu'à accélérer l'usure de l'appareillage réalisant le mélange. Le mode opératoire utilisé pour former des émulsions d' encaustique du type huile dans l'eau dépend des substances dont 15 on se sert pour établir la formule de l'encaustique. La mise au point des formules d'émulsions encaustiques du type huile dans l'eau est bien connue des spécialistes. Il faut toutefois veiller soigneusement à neutraliser toute quantité appréciable de substances à caractère acide avant qu'elle parvienne au 20 contact des silicones à groupes fonctionnels amino faisant 1' objet de la présente invention. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, destinés à illustrer la mise en oeuvre de la présente invention. Toutes les quantités spécifiées en "parties" ( en 25 abrégé : p.) doivent s'entendre en poids. Exemple 1 .- Enc.aust.igue_ liquide du__type huile dans_l_^eau_pour a.utomobile_. — — — — —. — — On prépare du 3-(3-aminopropoxy)propyltriméthoxysilane en plaçant, dans un réacteur où l'on a préalablement établi une 30 pression d'hydrogène d'environ 3,87 kg/cm , 150 p. de 3-(2-cyano-éthoxy)propyltriméthoxysilane, 12 p. de nickel de Raney finement divisé servant de catalyseur, et 0,5 p. de méthoxyde de sodium. On chauffe ensuite le mélange réactionnel jusqu'à environ 100 à 120°C tout en maintenant la pression d'hydrogène gazeux à environ 35 3,87 kg/cm2. Après trois heures, à la suite de la cessation de l'absorption d'hydrogène, on décomprime le réacteur dont on décante le contenu pour séparer le produit liquide des substances solides ; on soumet le liquide à une distillation fractionnée et on obtient ainsi 128 p. de 3-(3-aminopropoxy)propyltriméthoxy-40 silane ayant un P.E. de 140°C/5 mm de Hg. 69 24409 21 2013145 Dans un réacteur, on charge 60 p. d'un polydiméthylsiloxane à chaînes- arrêtées par des radicaux silanol compris dans la portée de la formule Cl) où n est égal à environ 5, 15 p. de 3-(3-aminopropoxy)propyltriméthoxy-silane et 25 p. de Y-aminopro-5 pyltriméthoxysilane. On homogénéise intimement ce mélange réac-tionnel puis on y ajoute, en agitant, 0,7 p. d'eau. Il en résulte la formation d'un copolymère du type organopolysiloxane ayant une viscosité d'environ 150 centistokes, contenant en poids environ 4,5 % de radicaux méthoxy et dans lequel 79,3 % 10 (en moles) des unités siloxanes dérivent du polydiméthylsiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol, 6,4 % (en moles) des unités siloxane dérivent du 3-(3-aminopropoxy)propyltriméthoxysilane et 14,3 % (en moles) des unités siloxane dérivent du Y-aminopropyltriméthoxysilane. 15 On convertit 7 p. du susdit copolymère en le sel partiel d'un acide carboxylique aliphatique par réaction avec 0,35 p. d'acide acétique ; on obtient ainsi un produit dans lequel 37 % (en moles) des radicaux amino sont convertis en sel d*aminé de l'acide acétique. 20 On forme un deuxième copolymère du type polysiloxane en chargeant, dans un réacteur, 97,5 p. d'un polydiméthylsiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol et qui contient 800 unités diméthylsiloxy, 2,5 p. de 3-(3-aminopropoxy)propyltrimé thoxy silane et 33 p. d'un mélange d1isoparaffines ayant un 25 P.E. moyen de 190 "C. Le silane réagit avec le siloxane sans qu'il soit nécessaire de chauffer. La solution de produit formée a une viscosité de 1.400 centistokes à 25°C ; cette solution est légèrement trouble. Le sel partiel de l'acide acétique et le deuxième copoly-30 mère du type polysiloxane sont incorporés à une émulsion du type encaustique en formant un mélange de 1,5 p. du sel partiel d'acide, 4,0 p. du deuxième copolymère du type polysiloxane et 1 p. d'une huile du type diméthylsilicone à chaînes arrêtées par des radicaux triméthylsilyle et qui contient 200 unités diméthylsi-35 loxy, 2 p. d'un émulsifiant à base de monooléate de sorbitanne, 0,2 p. d'un émulsifiant du type monooléate de polyoxyéthylène-sorbitanne, 20,0 p d'isoparaffines ayant un P.E. moyen de 190°C, et 15 p. d'isoparaffines ayant un P.E. moyen de 210°C. Après formation d'un mélange intime de ces composants, on ajoute 50,3 40 p. d'eau et on agite avec un haut degré de cisaillement pour 69 24409 22 2013145 former une émulsion. A cette émulsion, on ajoute ensuite 8,0 p. d'un silicate d'aluminium finement divisé dont les particules mesurent en moyenne 5 microns de diamètre pour produire une émulsion qui est à la fois un nettoyant et une encaustique se pré-5 sentant sous forme d'une émulsion comprise dans la portée de la présente invention. On conserve un échantillon de cette émulsion pour en évaluer la stabilité : cette émulsion se révèle stable après six mois de conservation. A titre de premier témoin, on prépare une encaustique en 10 opérant comme dans l'exemple 1, mais sans effectuer la conversion en sel partiel d'acide carboxylique. Au contraire, on convertit directement ce copolymère en une émulsion selon exactement la même formule que celle spécifiée ci-dessus. Cette composition-témoin est stable à la température ambiante ordinaire 15 pendant moins de 2 jours, après lesquels elle se sépare. A titre de deuxième témoin, on suit le mode opératoire de l'exemple 1 pour produire une encaustique, mais en remplaçant le deuxième copolymère par un fluide du type polydiméthylsiloxane à extrémités de chaînes arrêtées par des radicaux, triméthyl-20 silyle et contenant 300 unités diméthylsiloxy par molécule. En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on convertit cette substance en un sel partiel d'acide acétique dans lequel 37% des radicaux amino ont été convertis en acétate de 1'aminé, après quoi on ajoute le sél à une encaustique comme produit de rempla-25 cernent du sel faisant l'objet de la présente invention. Ici aussi on aboutit finalement à une émulsion stable. Afin de comparer les. compositions faisant l'objet de la présente invention et préparées dans 1'exemple 1 avec* le deuxième témoin qui n'en diffère que par l'omission du deuxième copo-30 lymère, deux panneaux peints de carrosserie d'automobile sont encaustiqués côte à côte avec chaque composition. La composition selon la présente invention a un brillant comparable à celui du deuxième témoin et la facilité avec laquelle on peut la faire reluire est comparable à celle constatée avec le deuxième témoin. 35 La composition selon l'invention supporte dix cycles de lavage aux détergents de plus que le deuxième témoin, par exemple 45 cycles au lieu de 35 . Chaque cycle de la:vage aux détergents consiste essentiellement à laver le panneau dans une solution à 3 % d'un détergent 40 de lavage classique pour automobile à une température de 49#C.0n 69 24409 23 2013145 rince ensuite les panneaux à l'eau , puis on les sèche à l'air. Exemple 2 «- Encaustique liquide du type huile dans l'eau pour au to mo bi le_ . On prépare quatre mélanges différents de composants. Le mé-5 lange A est constitué à partir de 1 p. d'un fluide de polydiméthylsiloxane contenant 200 unités diméthylsiloxy et dont les chaînes sont arrêtées par des radicaux triméthylsiloxy, 2,5 p. d'acide oléique et 17,5 p. d'isoparaffines ayant un P.E. moyen d'environ 210°C et qui sont vendues par l'Humble Oil Company 10 sous la marque déposée "Isopar-M". Le mélange B comprend 48,2 p. d'eau, 2,0 p. de morpholine, 0,1 p. d'un polymère carboxyviny-lique contenant environ 1.000 unités carboxyvinyle, vendu par B.F. Goodrich sous la marque déposée "Carbopol 934", et 0,1 p. de triéthanolaminé. Le mélange C comprend 5 p. des isoparaffines, 15 2 p. de l'acétate partiel de l'exemple 1 et 2 p. de la deuxième solution de copolymère de l'exemple 1. Le mélange D comprend 10 p. d'eau, 10 p. d'un silicate d'aluminium en particules mesurant environ 7 microns, et 0,1 p. d'hydroxyde d'ammonium. On ajoute le mélange A au mélange B en agitant à grande vitesse, puis on 20 ajoute le mélange C en agitant à un haut degré de cisaillement de façon à établir une émulsion stable, et enfin on ajoute lentement le mélange D en malaxant bien. L'encaustique résultante se présente sous la forme d'une émulsion stable pendant plus de six mois et qui, lorsqu'on l'applique sur ton panneau d'essai 25 (échantillon de carrosserie automobile), se révèle facile à faire reluire, possède un haut brillant, et est capable de supporter environ 45 cycles de lavage au détergent. Exemple 3 .- EncaiistXçjue en_p_âte du__t^pe_ huile ^ans__l^_ea.u_pour _au^omo_bil_e_. 30 On prépare quatre différents mélanges de composants . Le mélange A comprend 2 p. d'un polydiméthylsiloxane contenant 260 unités diméthylsiloxy et dont les chaînes sont arrêtées par des unités triméthylsiloxy, 2,5 p. d'acide oléique , et 12 p. d'isoparaffines ayant un P.E. moyen de 210°C. Le mélange B comprend 35 61 p. d'eau, 2 p. de morpholine, 0,5 p. d'un polymère carboxyvi-nylique contenant environ 1.000 unités carboxyvinyle et qui est vendu par B.F. Goodrich sous la marque déposée "Carbopol 934", et 0,5 p. de triéthanolaminé. Le mélange C comprend 5 p. des isoparaffines, 1,5 p. de l'acétate partiel de l'exemple 1 et 4o 1,5 p. du deuxième copolymère de l'exemple 1. Le mélange D com 69 24409 24 2013145 prend 4 p. d'une terre d'infusoires calcinée finement divisée, 1,5 p. d'une silice pyrogénique finement divisée ayant une surface développée de 325 mètres carrés par gramme, et 6 p. d'une argile du type silicate d'aluminium hydraté se trouvant dans la-5 nature. On homogénéise le mélange B jusqu'à obtention d'un gel homogène. On ajoute ensuite le mélange B au mélange A et on malaxe jusqu'à obtention d'une pâte visqueuse blanche. On ajoute ensuite le mélange C à la susdite pâte et on homogénéise la composition ainsi obtenue. On ajoute enfin le mélange D en agi-10 tant à un haut degré de cisaillement. On obtient ainsi une encaustique pour automobile qui se présente sous la forme d'une pâte facile à appliquer, qu'il est facile de faire reluire, qui possède un brillant et un lustre exceptionnellement élevés par comparaison avec ceux d'une encaus-15 tique similaire ne contenant que du fluide de polydiméthylsiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux triméthylsilyle comme composant du type silicone. Quand le deuxième copolymère du type polysiloxane seul est remplacé par un fluide de polysiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux triméthylsilyle normalement 20 utilisé dans des encaustiques, la résistance de l'encaustique aux détergents se trouve grandement diminuée. Exemple 4 .- En£austigue liquide du_t^pe huile d^ans_lJ_e_au_pour au_tomobâ le_. — ~~ L'ingrédient le plus important utilisé dans l'encaustique 25 du présent exemple et dans celles des exemples suivants est une nouvelle composition de matière dont la préparation est décrite ci-après en détail. La solution catalytique dont on se sert dans la réaction d'addition SiH-acétylène est une solution d'un catalyseur du 30 type dérivé coordiné. du platine, cette solution étant for mée par réaction d'acide chloroplatinique avec de l'alcool octy-lique. La préparation de cette solution catalytique se trouve décrite dans l'exemple 1 du brevet E.U.A. n° 3.220.972, de Lamo-reaux. Une analyse chimique de cette solution révèle qu'elle 35 contient 3,5 atomes de chlore par atome de platine et 0,035 gramme de platine par gramme de solution. Dans un petit ballon à une tubulure contenant une solution de 84 p. d'alcool 3,3-diméthylpropargylique et 53 p. d'acrylo-nitrile, on ajoute 1 p. de méthylate de sodium solide pulvérisé. 40 On agite le mélange à 22-25°C à l'aide d'un agitateur magnétique. 69 24409 25 2013145 Après un temps de réaction d'une durée de 18 heures, une analyse par chromatographie en phase gazeuse indique que la réaction est essentiellement complète. Au mélange, on ajoute 5 p. de triméthylchlorosilane pour détruire le catalyseur. Après filtra-5 tion du mélange réactionnel pour en éliminer les solides présents (principalement NaCl}, on soumet le filtrat limpide, d'une couleur orange pâle, à une distillation fractionnée sous vide» On obtient ainsi 115 p. (84 % de la théorie) du composé désirés, le P-(diméthylpropargyloxy)propionitrile, P.E. 57-61°C/l,3 mta 25 10 de Hg, nQ 1,4328 . La chromatographie en phase gazeuse indique un degré de pureté supérieur à 99 Dans un ballon à trois tubulures équipé d'un agitateur magnétique, d'un réfrigérant-condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un entonnoir pour l'addition de réactifs, on place 15 96 p. de (B-(diméthylpropargyloxy)propionitrile et 1 p<> de la solution de catalyseur du type composé de platine coordiné.Dans 1 ' entonnoir, on charge 171 p. de triméthoxysilane.» On chauffe et on agite le composé acétylénique contenant le catalyseur. Quand la température atteint 100°C, on ajoute goutte à goutte 25 p. 20 de triméthoxysilane^ et une réaction modérément exothermique intervient. Quand la température atteint 125"C, une réaction très rapide provoque un vigoureux reflux. Après refroidissement, on chauffe le mélange réactionnel à reflux jusqu'à ce que la température de réaction s'élève jusqu'à 125"C, et on ajoute len-25 tement le reste du triméthoxysilane tout en maintenant tine température de reflux de 125-130"C. La poursuite du chauffage provoque un vigoureux dégagement de chaleur après lequel une analyse révèle que la totalité du £-(diméthylpropargyloxy)propionitrile a réagi. On transfère le mélange réactionnel dans un ballon de 30 distillation où on lui fait subir une distillation fractionnée sous pression réduite. On obtient ainsi 81 p. d'une substance bouillant à 118-122°C/1,1 mm de Hg. Le spectre infrarouge de ce produit est en bon accord avec la structure attendue, c'est-à-dire celle du 3-(2-cyanoéthoxy)-3,3-diméthyl-l-propényltriméthoxy-35 silane. Dans un récipient du type . bombe résistant à la pression, on place 81 p. de 3-(2-cyanoéthoxy)-3,3-diméthyl-l-propényltriméthoxysilane. Au contenu de la bombe on ajoute 8 p. de nickel de Raney comme catalyseur et 0,5 p. de méthoxyde de sodium. On 40 place la bombe dans vin hydrogénateur de Parr et on y établit une 69 24409 26 2013145 2 pression d'hydrogène de 3,87 kg/cm . On commence à secouer lorsque le mélange réactionnel est chauffé jusqu-à 110°C. Lorsque la pression tombe jusqu'à environ 2,1 kg/cm", on introduit de nouvelles quantités d'hydrogène gazeux pour maintenir une près- * 2 5 sion de 3,87 kg/cm". Après quatre heures, une chute de pression 2 totale de 3,66 kg/cm est intervenue et la pression cesse de tomber. On laisse échapper le gaz sous pression en excès à partir du système refroidi et, par décantation, on sépare un liquide bleuâtre à partir du catalyseur, puis on fractionne ce liqui-10 de» On obtient ainsi 65 p. d'une substance incolore ayant un P.E. de l"14?C/0,8 mm de Kg. La spectrophotométrie d'absorption infrarouge ne permet pas de mettre en évidence la présence des bandes d'absorption du radical nitrile à 4,5 raierons, mais révèle la présence de fortes bandes d'absorption à 2,1 et 6,25 mi-15 crons, attribuables au radical amino, ce qui confirme bien la structure attendue, c'est-à-dire celle du 3-(3-aminopropoxy)— 3,3-diméthyl-l-propényltriméthoxysilane. On forme un copolymère de polysiloxane en chargeant, dans un réacteur, 97,4 p. d'un polydiméthylsiloxane à chaînes arrê-20 tées par des radicaux silanol et contenant 800 unités diméthylsiloxy, 2,6 p. de 3-(3-aminopropoxy)-3,3-diméthyl-l-propényl-triméthoxysilane et 33 grammes d'un mélange d'isoparaffines ayant un P.E. moyen de 190°C. Le silane réagit avec le siloxane sans apport de chaleur. La solution de produit formée a une viscosité 25 de l.OOO centistokes à 25 "C. On prépare une encaustique comme dans l'exemple 2, à l'exception du fait que l'on remplace la solution du deuxième copolymère de polysiloxane de l'exemple 2 par 2 p. de la solution du copolymère de polysiloxane du présent exemple. 30 On utilise l'encaustique sur la carrosserie d'une automobi le. La facilité avec laquelle l'encaustique reluit, son brillant et sa résistance aux détergents sont excellents. Exemple 5 .- JSncaus tigue liquide du_type huile d an sl^e aupour automobile^. 35 Dans un ballon à une tubulure, on charge 58 p., d'alcool allylique, 58 p. de méthacrylonitrile et 63 p. de toluène. Dans la cartouche d'un extracteur Soxhlet, on place 10 p. de "Rexyn 201", résine échangeuse d'ions du type hydroxyde d'aminé supporté par du polystyrène et correspondant à la formule suivante : BAD ORIGINAL 6° 24409 27 2013145 H - CH. :H - CH. CCH3)3 0H~ ' x *- -» y transversalement réticulée avec 15 % de divinylbenzène, dans laquelle formule x a line valeur approximative de plus de 1.000 et y a une valeur approximative de plus de 2.000. On monte sur 11 extracteur Soxhlet un réfrigérant condenseur à reflux et on 10 le raccorde au ballon. On agite le mélange à reflux au moyen d'un agitateur magnétique. Au cours d'une période de 5 heures, la température s'élève lentement à partir de 90°C jusqu'à 150°C. On fait ensuite subir au toluène une distillation fractionnée à partir du produit réactionnel sous 350 mm de Hg. La pression 15 tombe jusqu'à 1,4 mm de Hg lorsque le produit distille à plus de 53°C. On obtient ainsi 100 p. de 3-(2-méthyl-2-cyanoéthoxy)-propène-1 (98 % de la théorie). Dans un ballon de 1.000 ml à trois tubulures équipé d'un agitateur magnétique, d'un réfrigérant-condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un entonnoir 20 pour l'addition des réactifs, on place 25,0 p. de 3-(2-méthyl-2-cyanoéthoxy)propène-l et 0,2 p. de la solution de catalyseur du type dérivé coordiné du platine décrite dans l'exemple 4.Dans l'entonnoir d'addition, on charge 24 p. de triméthoxysilane. Au moyen d'une enveloppe chauffante, on chauffe l'oléfine jusqu'à 25 140°C. On cesse ensuite de chauffer l'enveloppe, puis on ajoute la triméthoxysilane goutte à goutte tout en agitant pendant toute, la durée de l'addition au moyen de l'agitateur magnétique. On constate une réaction exothermique qui élève la température de réaction jusqu'à 172 °C. Toutefois, après addition d'environ la 30 moitié du silane, la température de réaction commence à baisser. On procède alors à un nouvel apport de chaleur pour maintenir la température à 170-175°C pendant le reste de l'addition. Après la fin de l'addition, on chauffe le mélange à reflux (170°C) pendant encore deux heures de plus, puis on lui fait subir une 35 distillation par détente sous pression réduite pour recueillir l'adduct. On obtient ainsi 31,5 p. d'une substance bouillant à 135-140°C/3-5 mm. de Hg et dont le spectre infrarouge est en bon accord avec la structure du 3-(2-méthyl-2-cyanoéthoxy)propyl-trimé thoxys ilane. 69 24409 28 2013145 Dans une bombe de 500 ml, on place 10,8 p. de 3-(2-méthyl-2-cyanoéthoxy)propyltriméthoxysilane et 1,5 p. de nickel de Ra-ney comme catalyseur. On place ensuite la bombe sur un hydrogé-nateur de Parr et on y établit une pression d'hydrogène de 3,87 2 5 kg/cm . On commence à secouer lorsque le mélange réactionnel est chauffé jusqu'à 100°C. Lorsque la pression tombe à 2,1 kg/cm2, on introduit de nouvelles quantités d'hydrogène gazeux pour 2 maintenir une pression de 3,87 kg/cm . Après 8 heures, on consta-te une chute de pression totale de 5,41 kg/cm et la pression 10 cesse de tomber. On laisse échapper la phase gazeuse sous pression à partir du système refroidi et on sépare,par décantation, à partir du catalyseur, un liquide brun rougeâtre foncé. Par distillation, on obtient 7,0 p. de 3-(2-méthyl-3- aminopropoxy)propyltriméthoxysilane, P.E. 104°C/0,7 mm. Une spec-15 trophotométrie IR du produit révèle line absence complète d'absorption attribuable aux radicaux nitrile, mais 1'apparition de bandes d'absorotion attribuables à des radicaux amino à 2,9, 3,1 et 6,25 microns. On forme un copolymère du type polysiloxane en chargeant, 20 dans un réacteur, 97,4 p. d'un polydiméthylsiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol et contenant 800 unités diméthylsiloxy, 2,6 p. de 3-(2-méthyl-3-aminopropoxy)propyltriméthoxysilane et 33 p. d'un mélange d'isoparaffines ayant un P.E. moyen de 190°C. Le silane réagit avec le siloxane sans apport extérieur 25 de chaleur. La solution de produit formée a une viscosité de 1.200 centistokes à 25°C. On prépare une encaustique en opérant de la manière décrite dans l'exemple 2, à l'exception du fait que l?on remplace la solution du deuxième copolymère de l'exemple 2 par 2 p. de la 30 solution de copolymère du type polysiloxane du présent exemple. On utilise l'encaustique sur une carrosserie d'automobile. La facilité à faire reluire et le brillant sont équivalents à ceux de l'encaustique décrit^ dans l'exemple 2. On constate toutefois une amélioration notable de la résistance aux détergents 35 et de la stabilité de 1'émulsion. Exemple 6 .- J£nçajiSjtiç[ue JLijg_uid«5 d_u_t^pe_ huile: dans_lJ_ea.u__pouir jiujtomobile_. Dans un récipient de réaction, on charge 60 p. d'un polydiméthylsiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol com-40 pris dans la portée de la formule (1) dans laquelle n est égal 69 24409 29 2013145 à environ 5, 15 p. de 3-(2-méthyl-3-aminopropoxy)propyltriméthoxysilane et 25 p. de Y-aminopropyltriméthoxysilane. On homogénéise soigneusement ce mélange réactionnel, puis on y ajoute 0,7 p. d'eau tout en agitant. On obtient ainsi un copolymère du 5 type organopolysiloxane ayant une viscosité d'environ 150 centistokes, contenant en poids environ 4,5 % de radicaux méthoxy,, et dans lequel environ 79 % (en moles) des unités siloxane dérivent du polydiméthylsiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol, environ 6 % (en moles) des unités siloxane déri-10 vent du Y-aminopropyltriméthoxysilane, et environ 15 % (en moles) des unités siloxane dérivent du 3-(2-rr,éthyl-3-aminopropoxy) propyl triméthoxysilane. On convertit 7 p. de ce copolymère en un sel partiel d'acide carboxylique aliphatique par réaction avec 0,35 p. d'acide 15 acétique pour aboutir à un produit dans lequel 37 % (en moles) des radicaux amino sont convertis en acétate d*aminé. On forme un deuxième copolymère du type polysiloxanë en chargeant, dans ion récipient de réaction, -97,4 p. d?un polydiméthylsiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol et 20 contenant 800 unités diméthylsiloxy, 2,6 p. de 3-(3-aminopropox^ —3,3-diméthyl-l-propényltriméthoxysilane et 33 p. d'un mélange d'isoparaffines ayant un P.E. moyen de 190°C. Le silane réagit avec le siloxane sans apport extérieur de chaleur. La solution de produit formée a une viscosité d'environ.1.000 centistokes 25 à 25*C, et la solution est légèrement trouble. On prépare quatre différents mélanges de composants. Le mélange A comprend 1 p. d'un fluide de polydiméthylsiloxane contenant 200 unités diméthylsiloxy et dont les chaînes sont arrêtées par des radicaux triméthylsiloxy, 2,5 p. d'acide oléique 30 et 17,5 p. d'un mélange d'isoparaffines ayant un P.E. moyen d' environ 210°C, vendu par l'Humble Oil Company sous la marque déposée "Isopar—M". Le mélange B comprend 48,2 p. d'eau, 2,0 p. de morpholine, 0,1 p. d'un polymère carboxyvinylique contenant approximativement 1.000 unités carboxyvinyle et qui est vendu par la 35 B.F. Goodrich sous la marque déposée "Carbopol 934", et 0,1 p. de triéthanolamine. Le mélange C comprend 5 p. des isoparaffines, 2 p. de l'acétate partiel et 2 p. de la solution du deuxième copolymère. Le mélange D comprend 10 p. d'eau, 10 p. d'un silicate d'aluminium en particules mesurant approximativement 40 7 microns, et 0,1 p. d'hydroxyde d'ammonium. On ajoute le mélan 69 24409 30 20131*5 ge A au mélange B en agitant à grande vitesse, puis on ajoute le mélange C en agitant à un haut degré de cisaillement jusqu'à obtention d'une émulsion stable- et enfin on ajoute lentement le mélange D en malaxant bien. On obtient ainsi une encaustique 5 se présentant sous la forme d'une émulsion que l'on applique pour essais sur un panneau de tôle de carrosserie d'automobile. Cette encaustique a d'excellentes propriétés de brillant et de facilité à faire reluire . Elle supporte plus de 80 cycles de lavage aux détergents.-10 Bien que les exemples précédents aient illustré un assez grand nombre de modes de réalisation de l'invention, il ne faut pas perdre de vue que la portée de ladite invention s'étend plus largement à l'association définie de copolymères du type organopolysiloxane. Les compositions en question sont plus spéciale-15 ment utilisables et intéressantes en vue de la réalisation d' encaustiques se présentant sous la forme d*émulsions ayant une bonne stabilité, s'étendant facilement, ayant un haut brillant et une haute résistance aux détergents. Ces encaustiques sont utilisables pour encaustiquer tous types de surfaces émaillées 20 et laquées aussi bien pigmentées que non-pigmentées ; leur application n'est pas limitée au traitement de surfaces d'automobiles et de meubles. Les formules spécifiées ci-dessus pour décrire les fluides de silicone utilisés et les polymères produits sont des formules moyennes conformément à la pratique gé-25 nérale en matière de description de telles substances. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement.à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement 30 indiqués ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. BAD ORIGINAL 69 24409 31 2013145 REVENDICATIONS 10 15 1. Composition de copolymères du type organopolysiloxane, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement : A : le produit d'hydrolyse partielle et de condensation de (1) un polydiorganosiloxane liquide à chaînes arrêtées par des radicaux silanol correspondant à la formule suivante : HO R l SiO 1 R H (1) n (2) un aminoalcoylsilane correspondant à la formule suivante: H2N(CH2)aSi(bR')3 (2) , et (3) un aminoalcoxyalcoylsilane ou un aminoalcoxyalcénylsilane correspondant à la formule suivante : ? H2NÇ-H ip« C 1 Rm -O-R"—Si(OR'). (3) 20 25 30 35 40 en combinaison avec : B : le produit d'hydrolyse partielle et de condensation de (4) un polydiorganosiloxane fluide, à chaînes arrêtées par des radicaux silanol, correspondant à la formule suivante : HO R I SiO I R H (4) n» et (5) un aminoalcoxyalcoylsilane ou un' aminoalcoxyalcénylsilane correspondant à la formule suivante : H t H0NC- 2 ! H R m C Rm —0-R"-Si(OR 1), (5) -» b Dans les formules ci-dessus et dans celles qui suivent, R représente des radicaux hyddocarburo monovalents exempts de non saturation aliphatique et dont au moins 90 % sont des. radicaux méthyle ; R* est un radical alcoyle comportant jusqu'à 4 atomes de carbone ; R" est un radical alcoylene divalent comportant de 2 à 6 atomes de carbone ou un radical alcényle divalent comportant de 3 à 8 atomes de carbone et une liaison oléfiniaue sur l'atome de carbone adjacent à l'atome de si'li- bad original 69 24409 32 2013145 cium ; R"* est un radical choisi parmi le groupe constitué par l'hydrogène, des radicaux alcoyle inférieur comportant de 1 à 8 atomes de carbone, et des radicaux cycloalcoyle comportant de 5 à 7 atomes de carbone ; n a une valeur comprise entre 2 5 et 20 inclusivement ; rxj|_ a une valeur comprise entre 300 et 1000 inclusivement ; _a est un nombre entier de 3 à 6 inclusivement ; et b est un nombre entier de 2 à 5 inclusivement j ledit copolymère défini dans le paragraphe A ayant une viscosité de 5 à 1000 centistokes à 25°C et contenant en poids de 1 à 15% 10 de radicaux -OR' sur la base du poids dudit copolymère, les proportions desdits polydiorganosiloxane, aminoalcoylsilane et desdits aminoalcoxyalcoylsilane ou aminoalcoxyalcénylsilane tels que définis par la formule (3) étant choisies de façon à fournir un total compris entre 0,04 et 1,0 unité siloxane déri-15 vant dudit aminoalcoylsilane et dudit aminoalcoxyalcoylsilane ou dudit aminoalcoxyalcénylsilane par unité siloxane dérivé dudit polydiorganosiloxane et compris entre 0,25 et 9 unités siloxane dérivant dudit aminoalcoylsilane par unité siloxane dérivant dudit aminoalcoxyalcoylsilane, les proportions dudit 20 polydiorganosiloxane et dudit aminoalcoxyalcoylsilane ou dudit aminoalcoxyalcénylsilane, tels que définis par la formule (5), étant choisies de façon à fournir un total compris entre 0,002 et 0,013 unité siloxane dérivée dudit aminoalcoxyalcoylsilane ou dudit aminoalcoxyalcénylsilane par unité siloxane dérivée dudit 25 polydiorganosiloxane, ladite combinaison contenant de 5 à 95 % en poids, sur la base du poids total, du copolymère défini dans le paragraphe B. 2. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que R est méthyle. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit aminoalcoylsilane est du Y-aminopropyltriméthoxysilane. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit aminoalcoxyalcoylsilane du paragraphe A est du 3-(2-méthyl- 3 5 3-amino propoxy)propyltrimé thoxys ilane. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit aminoalcoylsilane est du Y-aminopropyltriméthoxysilane, et 1'aminoalcoxyalcoylsilane du paragraphe A est du 3-(2-méthyl-3-aminopropoxy)propyltriméthoxysilane. 40 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que R est méthyle. 69 24409 33 2013145 7. Sel par ciel d!acide carboxylique aliphatique d'une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que de 10 à 50 % des radicaux amino faisant partie des radicaux aminoalcoyle dudit aminoalcoylsilane et dudit arainoalcoxyalcoylsilane du 5 paragraphe A sont convertis en sels d'aminé de l'acide carboxylique aliphatique» 8. Sel partiel d'acide carboxylique al'iphatique selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit acide carboxylique est de l'acide acétique. 10 9. Copolymère du type organopolysiloxane selon la revendication 7, caractérisé, en ce que de 10 à 50 % des radicaux amino dudit Y-aminopropyltriméthoxysilane et dudit 3=(2-méthyl-3-aminopropoxy)propyltriméthoxysilane du paragraphe A sont convertis en sels d'aminé d'un acide carboxylique aliphatique. 15 10. Sel partiel d'acide carboxylique aliphatique selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit acide carboxylique aliphatique est de l'acide acétique. 11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit aminoalcoxyalcénylsilane correspondant à la formule 20 (5) est.compris dans la portée de la formule suivante : 25 î H2Nf H Rs î R' Hï o- R'" 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que R'" est choisi parmi le groupe constitué par l'hydrogène et des radicaux méthyle. ; 30 13. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que 1'aminoalcoxyalcénylsilane correspond à la formule suivante: fTf f H.N-Ç-Ç-Ç-O-Ç - C = C - Si(OCH-), f2N- 35 HHH CH3 14. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R est méthyle, 1'aminoalcoylsilane est du Y-aminopropyltrimé thoxy silane , 1'aminoalcoxysilane correspondant à la formule (3) est du 3-(2-méthyl-3-aminopropoxy)propyltriméthoxysilane, 40 et 1'aminoalcoxyalcénylsilane correspondant à la formule (5) BAD ORIGINAL 69 24409. 34 013145 est du 3-( 3-aminopropoxy)-3,3-diméthyl-"-l-propényltriméthoxysilane. 15® Une composition diî type ancaustique se présentant sous la forme d'une émulsion facile à faire reluira et ayant un brillent. 5 et une résistance améliorée aux détergents ■> caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement de l'eaus au moins une composition selon 1 ■ uns des revendications 7, 8, 9 ois 10, un solvant du type hydrocarbure et un agent émulsifiant® bad original