Brevet FR2001161A1 — publié le 19690926

La présente invention est relative à 1*électrophotographie et en particulier à un véhicule, sous forme de particules, utile pour les révélateurs destinés au développement à la brosse magnétique, des images latentes électrostatiques. On a décrit divers procédés électrophotographiques, par exemple, aux brevets 5 des Etats-Unis d'Amérique 2 221 776, 2 277 013, 2 297 691, 2 357 809,2 551 582, 2 825 814, 2 833 648, 3 220 324, 3 220 831, 3 220 833. Tous ces procédés utilisent généralement un produit photoconducteur normalement isolant qui, lorsqu'il est exposé suivant line image à un rayonnement électromagnétique, forme une image latente de charges électrostatiques. Cette image latente est alors rendue 10 visible par un procédé de développement qui consiste à mettre en contact la surface chargée avec un révélateur approprié. Un des procédés d'application du révélateur est le procédé à la brosse magnétique. Dans un tel procédé, par exemple décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 003 462, on utilise un appareil qui se compose habituellement 15 d'un cylindre non magnétique animé d'un mouvement de rotation et qui contient à l'intérieur un noyau magnétique. Le cylindre est monté en rotation en sorte qu'une partie de sa surface soit immergée dans le révélateur ou bien qu'elle soit d'une autre manière en contact avec celui-ci. Les particules contenues dans le révélateur sont attirées magnétiquement à la surface du cylindre. 20 Quand le révélateur se trouve dans le champ magnétique créé par le noyau situé dans le cylindre, les particules, sous l'action de ce champ, s'orientent de telle sorte qu'elles paraissent se hérisser et former une brosse. Ces particules tendent à prendre la direction des lignes de force magnétiques, se tiennent droites au voisinage des pôles et sont pratiquement horizontales quand 25 elles sont loin des pôles magnétiques. Pendant une révolution, le cylindre, tournant continuellement, entraîne le révélateur du réservoir qui le contient et en ramène tout ou une partie dans le réservoir. Par ce procédé, le révélateur venant au contact de la feuille de reproduction, est toujours renouvelé. Au cours d'une révolution du cylindre, celui-ci entraîne le révélateur, une 30 "brosse" de particules se forme, elle entre en contact avec le produit photoconducteur, puis les particules formant "la brosse" s'affaissent et le révélateur retombe dans le réservoir. Dans le développement des images électrostatiques par une "brosse" magnétique, on utilise habituellement, comme révélateur, un mélange triboélectrique 35 formé, d'une part, de poudre fine développatrice, qui est constituée d'une résine thermoplastique colorée ou pigmentée, et d'autre part, d'un véhicule sous forme de particules plus grosses d'une substance de grande perméabilité magnétique, telle que de la limaille de fer, des particules d'oxyde de fer réduit, etc. Ouand on utilise ces particules de véhicule pour développer plu-40 sieurs fois le même produit photoconducteur, elles tendent souvent à rayer 69 02238 2 2001161 et à user par abrasion la surface du photoconducteur, et il en résulte une image de mauvaise qualité. Un autre inconvénient des particules de fer ou d'alliage utilisées dans des compositions de développement, est que le révélateur les contenant a tendance 5 à laisser des macules sur la surface d'un produit photoconducteur réutilisable, Du contact continu des révélateurs, il résulte souvent une couche superficielle sur le photoconducteur que l'on élimine difficilement. Ces macules peuvent comprendre de la poudre de pigment et/ou des impuretés existant sur la surface des particules de véhicule. Il en résulte une surface d'une densité optique 10 irrégulière qui réduit la sensibilité effective de la couche photoconductrice. De plus, l'effet de ce dépôt est amplifié quand il y a abrasion du photoconducteur. Aussi, la présente invention a pour objet de nouvelles particules ferromagnétiques formant le véhicule dont la tendance à provoquer des macules sur les 15 couches photoconductrices ainsi qu'une usure des produits photoconducteurs, est réduite. Suivant l'invention, on applique sur des particules ferromagnétiques habituelles de minces couches de polymère filmogène, soluble dans une solution alcaline et contenant des groupes carboxyle. La substance formant le véhicule, 20 que l'on peut enduire suivant l'invention, comprend des substances ferromagnétiques telles que le fer sous forme de fragments d'oxyde de fer réduit, la limaille de fer, etc., le nickel, le cobalt ainsi que des alliages contenant du nickel, du fer et du cobalt, etc. Suivant l'invention, ces substances ferromagnétiques sont utilisées comme noyaux que l'on enduit de polymère contenant 25 des groupes carboxyle. Le noyau peut être une particule solide d'une substance ferromagnétique ou bien une particule non ferromagnétique enduite de substances ferromagnétiques, comme le décrit la demande de brevet français n° 6900182, déposée le 9 janvier 1969, au nom de Eastman Kodak Company. La dimension et la forme du noyau ferromagnétique peuvent varier, de bons résultats étant obtenus 30 avec un noyau dont le diamètre moyen est compris entre 38 p et 1,14 mm. On obtient des résultats particulièrement bons avec des noyaux ayant un diamètre compris entre 127 p et 586 y environ. La dimension des noyaux dépend naturellement de plusieurs facteurs,.tels que le type d'images développées, l'épaisseur désirée de la couche de polymère contenant des groupes carboxyle, etc. 35 La teneur en groupe carboxyle des polymères, utilisés dans l'invention, n'est généralement pas assez élevée pour rendre les polymères solubles dans l'eau sous forme d'acide libre. La teneur en groupe carboxyle est cependant suffisante pour le rendre soluble quand le pH est élevé à -une valeur comprise entre 4 et 6 environ par addition d'une solution alcaline. Conviennent d'une 40 manière satisfaisante des teneurs en groupe carboxyle comprises entre 2 et 15 69 02238 3 2001163 milliéquivalents environ par gramme du poids sec de 1 g de polymère filmogène. On peut préparer des couches particulièrement utiles avec des polymères ayant une teneur en groupe carboxyle comprise entre 4 et 12 milliéquivalents environ. On peut déterminer la teneur en groupe carboxyle en utilisant des procédés nor-5 maux tels que le titrage de 1 g de polymère par une solution normale d'hydroxy-de de sodium. Des polymères contenant des groupes carboxyle typiques utilisés dans l'invention sont par exemple des résines à groupe lactone et carboxyester telles que celles décrites au brevet français 1 252 642, le copolymère de méthacrylate de 10 aéthyle et d'acide méthacrylique (l:l), le copolymère de méthacrylate de buty-le et d'acide méthacrylique (1:1), le copolymère de styrène et d'acide maléi-que (approximativement 1îl), le copolymère d'acidè maléique et d'éther méthyl-vinylique (l:l), une résine à groupe lactone et carboxyester telle que celle préparée au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 260 706, etc. 15 La concentration des polymères contenant des groupes carboxyle nécessaire pour éviter tout maculage est seulement de 1/1OOO environ de la masse des particules de véhicule enduites. On peut utiliser des concentrât ions élevées jusqu'à 5/100 environ ou mfcne plus ; cependant, des concentrations plus élevées n'apportent en plus qu'une amélioration très faible. Néanmoins, les 20 concentrations élevées sont souvent souhaitables pour d'autres raisons que celles de réduire le maculage. Par exemple, si la concentration de résine est accrue, l'élasticité des particules de véhicule est augmentée et par suite la tendance à l'usure par abrasion de la surface photoconductrice est réduite. En général, la concentration de polymère est, de préférence, comprise entre 25 5/1OOO et 25/lOOOde la masse de la substance formant le noyau enduit. Suivant l'invention, on peut utiliser une solution aqueuse'du polymère à un pH compris entre 4 et 9 environ. On peut préparer la couche en formant une solution du polymère qui est suffisamment diluée pour humidifier facilement et uniformément toutes les particules de véhicule non enduites. On peut ajouter 30 goutte à goutte la solution de polymère, à faible débit, ou bien on peut la pulvériser sur la poudre de véhicule, la poudre étant agitée. De cette manière, une couche uniforme se dépose sur chaque particule. Naturellement, on peut aussi utiliser d'autres procédés d'application qui forment une couche mince continue, relativement uniforme, de polymère aqueux sur les particules de 35 véhicule. Après le couchage, on élimine tout le solvant par séchage, par exemple avec de l'air chaud, tout en continuant d'agiter les particules pour que toutes les surfaces des particules soient exposées au courant d'air chaud. La couche enduite suivant l'invention qui évite le maculage de la couche photoconductrice est d'urne nature complexe. Pendant le séchage, les particules 40 enduites de résine s'échauffent par suite d'une réaction exothermique. De plus, 69 02238 4 2001161 la couleur change graduellement de la couleur grise des particules de fer en un ton plus chaud, fréquemment en marron foncé. La variation de la couleur et la chaleur libérée indiquent qu'une, oxydation superficielle des particules a lieu pendant le séchage. Les particules de fer résultantes ont ainsi une cou-5 che mixte d'oxyde de fer et de résine carboxylée et/ou de sel de fer de la résine. Pour servir de comparaison, on mesure la résistance des particules de véhicule. Cette mesure se fait avec 15 g de particules de véhicule. On place les particules sur un barreau aimanté fixe sur lequel elles se fixent en forme de 10 brosse. La résistance de la brosse est «dors mesurée entre des électrodes 2 ayant une surface d'environ 6 cm . La résistance des particules dans la brosse magnétique est mesurée avec les électrodes distantes de 4,7 *■ environ. Des particules enduites de cette couche mixte présentent un accroissement important de la résistance superficielle comparée à celle des particules de fer 15 non enduites et même à celle des particules de fer enduites de quantités compa- plus rables de résines/isolantes que les polymères contenant des groupes carboxyle de l'invention. Par exemple, des particules de fer enduites de 5/1OOO en masse d'une résine à groupe lactone et carboxyester suivant l'invention montrait une résistance de 450 000 ohms, tandis que des particules de fer enduites de 20 25/1OOO en masse d'une résine butyral polyvinylique montrent une résistance de 75 000 ohms. On pense que l'accroissement important de la résistance superficielle des particules enduites suivant l'invention est dû principalement à la présence de l'oxyde de fer et/ou de sels de fer formés avec la surcouche de polymère. Les ■ 25 polymères contenant des groupes carboxyle ne contribuent par eux-mêmes que très faiblement à cet accroissement de la résistance. On a trouvé aussi qu'avec les particules enduites de polymère contenant des groupes carboxyle suivant l'invention, on observe moins de maculage qu'avec celles qui ont une surface d'oxyde de fer préparée par d'autres procédés, par 30 exemple par chauffage ou par tout autre traitement. En outre, les particules enduites suivant l'invention ont moins tendance à former des macules nuisibles que des particules enduites d'une quantité comparable de substance telle que l'acétobutyrate de cellulose., le butyral polyvinylique, l'acétate polyvinylique, le polyéthylène, et que des particules ayant ime couche de résine non carboxy-35 lée enduite sur une sous-couche d'oxyde préparée par exemple par chauffage de la poudre de fer à l'air. La raison exacte de la résistance au maculage grandement améliorée que présente les particules de l'invention n'est pas entièrement connue. Une hypothèse est que les granules de développateur électroscopique et les particules de véhi-40 cule ont généralement des surfaces hydrophobes et que les granules de développa- 69 02238 5 2001161 teur thermoplastique sont ramollis par la chaleur provenant du mélange avec les particules du véhicule. Aussi, mtne en l'absence de charges triboélectri-ques, les granules de développateur hydrophobesramollis ont tendance à se fixer fortement aux particules de véhicule hydrophobes comme une encre grasse 5 lithographique adhère aux plages réceptrices de l'encre d'une planche lithographique. Si les granules de développateur se fixent fortement aux particules de véhicule, le développement à l'aide d'une brosse magnétique provoque un frottement sur la surface du photoconducteur qui entraîne une usure par abrasion et des macules. 10 Avec les particules de véhicule ayant une surface hydrophile, les granules de développateur sont attirés vers les particules du véhicule par des forces électrostatiques mais ne semblent pas se fixer fortement à elles. Ceci permet aux granules de développateur de se mouvoir librement entre les particules de véhicule et la surface photoconductrice, et il en résulte une tendance 15 réduite à l'usure par abrasion du photoconducteur et au maculage. On peut préparer des compositions électroscopiques de développement ou révélateur en mélangeant le véhicule de l'invention avec des granules de développateur électroscopique approprié. Les granules de développateur utilisés avec les particules de véhicule de l'invention sont choisis parmi une grande 20 variété de substances pour donner les propriétés physiques désirées à l'image développée et suivant leur propriété triboélectrique. Généralement, toutes les poudres de développateur connu sont appropriées pour le mélange avec les particules de véhicule de l'invention pour former le révélateur. Ouand le développateur en poudre est utilisé avec des particules de véhicule ferromagnétique 25 dans un procédé de développement à la brosse magnétique, les granules de développateur se fixent au véhicule par attraction triboélectrique. Les particules du véhicule acquièrent une charge d'une polarité et les granules de développateur acquièrent une charge de polarité opposée. Ainsi, si le véhicule est mélangé à un développateur résineux qui est supérieur dans la série tribo-30 électrique, le développateur acquiert normalement une charge positive et le véhicule une charge négative. On prépare les granules de développateur en poudre appropriés pour l'utilisation dans l'invention en pulvérisant en particules de diamètre de l'ordre du micron, une substance résineuse et en les mélangeant avec une matière colo-35 rante telle qu'un pigment ou un colorant. On broie alors le mélange dans un moulin à billes pendant plusieurs heures et on chauffe afin que la résine devienne fluide et enveloppe la substance colorante. La masse est refroidie, brisée en fragments et mise de nouveau sous forme de particules de diamètre de l'ordre du micron. Après ce traitement, les particules de développateur en 40 poudre ont une dimension comprise entre 0,5 ^ et 25 p environ , avec une 69 02238 6 2001161 dimension moyenne de 2 à 15 (u environ. La substance résineuse utilisée pour la préparation de granules de développateur peut être choisie parmi une grande variété de substances tellesque des résines naturelles, des résines naturelles modifiées ou des résines synthéti-5 ques. Des exemples de résines naturelles utilisables sont par exemple le baume, la colophane, et la gomme laque. Des exemples de résines naturelles modifiées sont par exemple des résines de phénol modifiées par la colophane et d'autres résines indiquées ci-après mélangées à une grande proportion de colophane. Des résines synthétiques appropriées sont toutes les résines synthéti-10 ques connues utilisables pour les pigments, par exemple des polymères tels que des polymères vinyliques comprenant le polychlorure de vinyle, le polychlorure de vinylidène, le polyacétate de vinyle, les acétals polyvinyliques, l'éther polyvinylique et des polyesters acryliques et méthacryliques, le polystyrène et des polystyrènes substitués ou des polymères de condensation par exemple le 15 polyester, les polyesters téréphtaliques et isophtaliques, les esters d'alcool supérieure mélangés à de la colophane, des résines de phénolformaldéhyde, des résines de phénolformaldéhyde modifiées par la colophane, des résines d'aldéhyde, des résines cétoniques, des polyamides et des polymères d'addition, par exemple les polyuréthannes. On peut aussi utiliser des polyoléfines telles 20 que des polyéthylènes, polypropylènes, polyisobutylènes et du caoutchouc chloré. D'autres substances sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 917 460, 2 788 288, 2 638 416, 2 618 552 et 2 659 670. Les adjuvants colorants utilisables dans les développateurs appropriés sont de préférence des matières colorantes ou des pigments colorés. Ces substances 25 servent à colorer le pigment et le rendent ainsi plus Visible . De plus, elles agissent parfois sur la polarité du pigment. En principe, tous les conç»osés mentionnés dans "Color Index" Vol. I et II - 2ème édition 1956, peuvent être utilisés comme colorants. Par exemple, on peut utiliser la Nigrosine soluble dans l'alcool (c.T. 50415), le Jaune Hansa G (c.I. 11680), le Noir Chromogène 30 ET00 (C.I. 14645), la Rhodamine B (C.I. 45170),le Noir Solvant 3 (C.I. 26150), la Fuchsine N (c.I. 42510), le Bleu Basique 9 (c.I. 52015), etc. A moins d'indications contraires, la teneur en groupe carboxyle des polymères de l'invention est déterminée par titrage direct dans line solution contenant une partie d'acétone et une partie d'eau (200 ml/g de polymère sec) par 35 une solution de soude 0,5 N jusqu'à virage de la phénolphtâléine. A partir de cette mesure, on exprime les groupes carboxyle libres présents par le nombre de millilitres de solution de soude normale par gramme de résine sèche ou bien on peut exprimer la teneur en carboxyle libre en milliéquivalents de solution de soude normale par gramme de polymère sec. 40 Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. 69 02238 7 2001161 EXEMPLE__^. 2 kg de véhicule constitué par des fragments de fer réduit, ayant un diamètre inférieur à 0,25 m» mais supérieur à 0,125 mm, sont divisés en 5 parties de 400 g chacune. Une partie sert de témoin et ne subit aucun traitement. Sur 5 une deuxième partie, on applique une couche mince superficielle d'oxyde de fer par chauffâgettout en agitant, dans un creuset de porcelaine pendant 10 mn à 300°C. La couleur grise initiale du fer se change en noir violacé et la résistance, mesurée comte il est indiqué précédemment, varie de 2300 ohms avant le chauffage à 84 000 ohms après le chauffage. Les trois autres parties de 10 400 g sont alors enduites respectivement de 1,25/1000, 5/1OOO et 2/100 en masse de résine filmogène à groupe lactone et carboxylester préparé suivant l'exemple 6 du brevet français 1 252 642 et ayant une teneur en groupe carboxyle de 5 milliéquivalents environ dé solution de soude normale par gramme de polymère sec. Pour réaliser ceci, on prépare une solution à 10/100 de lactone en dis-15 solvant la résine dans de l'eau et on ajoute de l'hydroxyde de sodium pour donner une solution ayant un pH de 4,5. Trois portions séparées de la solu-tion, 6,25 ml, 25 ml et 100 ml, sont chacune diluéesavec 125 cm d'eau, puis chaque portion diluée est pulvérisée sur une des parties de 400 g de véhicule. Chaque partie est alors mélangée tout en séchant dans un courant d'air à tempé-20 rature ambiante. Au cours du séchage, la température monte jusqu'à 50°C environ. A ce même moment, la couleur du fer enduit vire graduellement au marron foncé. Une fois la poudre sèche et refroidie à température ambiante, on mesure la résistance à l'abrasion et au maculage des cinq parties ou échantillons. L'appareil servant à l'essai comprend un cylindre en aluminium tournant autour 25 de son axe horizontal près d'un aimant permanent fixe. Les pôles de l'aimant permanent sont orientés de telle manière que, lorsque des particules ferromagnétiques sont présentes, une brosse magnétique se forme à l'extrémité du cylindre. La brosse magnétique mécanique est mise pendant 30 mn au contact d'une couche photoconductrice comprenant un photoconducteur organique dans un liant résineux. 30 Le véhicule non modifié (témoin) et le véhicule ayant une surface d'oxyde traité à chaudlaissentdes macules importantes et des marques d'abrasion sur la surface du photoconducteur. Cependant, on n'observe aucune macule avec les particules enduites de résine et l'abrasion observée est inférieure dans tous les cas. De plus, il apparaît que l'usure par abrasion diminue avec l'accroissement de la 35 concentration de la couche résineuse. Les cinq échantillons de véhicule sont alors utilisés pour préparer des mélanges triboélectriques séparés avec 3% en masse de pigment noir dont les particules ont une taille moyenne de 8 yi environ et comprenant m colorant de noir de carbone dans un liant de polymère de styrène. Le développateur se charge positivement au contact du fer. Les révéla* 40 ..teurs résultant sont expérimentés de la même manière que les véhicules 69 02238 8 2001161 utilisés seuls. Le révélateur témoin provoque line usure par abrasion et un maculage bien qu'en moins grande quantité que le révélateur sans développateur. Des résultats analogues sont observés avec le révélateur contenant le véhicule oxydé. Aucun des trois révélateurs contenant les véhicules enduits de résine 5 de l'invention ne provoque de maculage. Comme dans les essais avec le véhicule seul, l'usure par abrasion est moins importante que celle observée avec le véhicule non enduit et le véhicule oxydé. L'usure par abrasion du véhicule enduit de résine varie en raison inverse de la concentration de résine. Les cinq révélateurs sont alors utilisés pour développer des images électrostati-10 ques négatives sur des couches xérographiques contenant un photoconducteur organique du type utilisé dans les essais de mesure du maculage et de l'usure par abrasion. On obtient des images dans tous les cas. Cependant, les trois révélateurs préparés avec les véhicules enduits de résine développent les images plus facilement et donnent des copies ayant une meilleure définition de 15 l'image avec moins de fond indésirable» EXEMPLE 2. On répète l'exemple 1 en utilisant six fois 500 g de véhicule de fer qui sont tous enduits avec 0,25% d'un des six polymères carboxylés indiqués au tableau I. On prépare les couches en utilisant 12,5 ml d'une solution aqueuse 20 à 10/100 de chacun des polymères, diluéesà 100 ml avec de l'eau distillée. Trois autres fractions de 500 g de fer sont enduites avec 2,5% de résine à partir d'une solution à 1/1OO dans le dichlorométhane d'un des polymères non carboxylés suivants s 1•acétobutyrate de cellulose, le butyral polyvinylique et le polyacétate de vinyle. Une quatrième fraction de 500 g de fer est 25 enduite avec 2,5% de polyéthylène à partir d'une solution à 2/100 dans du cyclohexane chaud. On sèche séparément les dix fractions avec de l'air, à température ambiante, tout en les agitant. Les six fractions de véhicule enduit de polymère carboxylé s'échauffent d'une manière appréciable pendant le séchage et vLrentau marron. La température des quatre autres fractions tombe 30 en dessous de la température ambiante pendant le séchage, dû à un refroidissement par évaporation. De plus, on n'observe aucun changement de couleur des particules enduites de polymère non carboxylé. On répète les essais de mesure du maculage et de l'abrasion de l'exemple 1 avec les dix échantillons et avec un témoin de 500 g de fer non enduit. On note pour les dix échantillons 35 une diminution analogue de l'usure par abrasion de la surface photoconductrice quand on les compare avec le fer non enduit qui sert de témoin. On obtient une diminution du maculage avec les dix échantillons enduits de résine à la fois dans les essais avec le véhicule seul et dans les essais utilisant un révélateur contenant 4% en masse de pigment formé par le colorant Nigrosine dans le 40 copolymère de styrèBe et de méthacrylate de butyle. Cependant, les quatre 69 02238 9 2001161 véhicules enduits de polymère non carboxylé ne réduisent le maculage que partiellement tandis qu'il est totalement évité avec les véhicules enduits de résine carboxylée. TABLEAU I Polymère carboxylé Teneur en carboxyle en pH ajusté par milliéquivalents de solution line solution de soude normale par gramme aqueuse à de polymère sec 10/l00 de NaOH I - Résine à groupes lactone et carboxyester(BF 1 252 642) approx. 5,0 4,5 II - Copolymère d'acide méthacrylique et de méthacrylate de méthyle (1t1) 5,8 6,5 III - Copolymère d'acide méthacrylique et de méthacrylate de butyle (m) 4,7 7,5 IV - Copolymère de styrène et d'acide maléi que (approx.1 s 1) (viscosité inhérente du précurseur copolymère de styrène et d'anhydride maléique : 0,22) approx. 9,0 7,9 V - Copolymère d'acide maléique et d'éther méthylvinyli que (l:l)("Gantrez AN-119" vendu par General Aniline and Film Company) 1T.5 7,2 VI - Résine à groupes lactone et carboxyester (US 3 260 706) approx. 5,0 6,6 Le polymère carboxylé n° I est un copolymère mixte à groupe ester alcoyli- 5 que et à groupe lactone et carboxyester préparé par réaction de l'acide glyco-lique et de l'alcool n-hexylique avec un interpolymère d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique suivant l'exemple 6 du brevet français 1 252 642. Ce polymère est préparé en mélangeant 1390 ml de dioxanne, 940 ml d'acide glycolique à 70/100, 450 ml de n-hexanol et 300 g d'un hétéropolymère d'acétate de vinyle 10 et d'anhydride maléique ayant une viscosité inhérente de 0,21. On agite la suspension jusqu'à l'obtention d'une liqueur lisse et on ajoute 108 ml d'acide sulfurique concentré. On agite la suspension résultante et on chauffe pendant plusieurs heures, on refroidit et on dilue avec de l'acétone. On verse alors la dilution dans l'eau distillée, on agite et on lave de nouveau à l'eau /jusqu'à élimination totale d'acide minéral/ 15 distillée/.On sèche le polymère à température ambiante. On prépare le polymère 69 02238 10 2001161 n° VI suivant l'exemple 1 du brevet français 1 252 642 en agitant pendant 1 h à 2 h un mélange de 200 g d'interpolymère d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique de viscosité inhérente de 0,29, 600 ml d'eau, distillée et 75 ml d'alcool n-butylique. On ajoute alors 68 ml d'acide sulfurique concentré et on chauffe la masse pendant 20 h environ. Le solide formé est séparé du liquide, on le malaxe dans un moulin à billes avec de l'eau. Le polymère est alors séché en étuve pendant une nuit à 40°C. 69 02238 11 2001161 REVENDICATIONS. 1. Véhicule granulaire pour révélateur électroscopique du type comprenant un développateur finement divisé associé par effet triboélectrique à un véhicule formé de granules comprenant une substance ferromagnétique et une 5 substance non ferromagnétique caractérisé en ce que les granules sont constitués par un noyau de la substance ferromagnétique et d'une couche mince continue d'un polymère filmogène et soluble dans une solution alcaline contenant des groupes carboxyle. 2. Véhicule conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère 10 est un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique, un copolymère de méthacrylate de butyle et d'acide méthacrylique ou un copolymère d'acide maléique et d'éther méthylvinylique. 3. Véhicule conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est un polymère mixte à groupe ester alcoylique et à groupe lactone et 15 carboxyester préparé par réaction de l'acide glycolique et l'alcool n-hexylique avec un interpolymère d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique. 4. Véhicule conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère a une teneur en groupe carboxyle correspondant à 2 à 15 milliéquivalents environ de solution de soude normale par gramme de polymère sec. 20 5. Véhicule conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère est présent en quantité comprise entre 5/1OOO et 25/1OOO environ de la masse du noyau. 6. Véhicule conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la substance formant le noyau ferromagnétique est choisie parmi le 25 groupe constitué par le fer, le nickel, le cobalt et les alliages de ceux-ci. 7. Véhicule conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé «î ce que la taille moyenne du noyau de la particule est comprise entre 38p et 1,14 mm environ. 8. Révélateur électroscopique du type comprenant un développateur finement 30 divisé associé par effet triboélectrique à un véhicule conforme aux revendications 1 à 7. 9. Révélateur électroscopique conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que la teneur en groupe carboxyle du polymère carboxylé correspond à 4 à 12 milliéquivalents environ de solution de soude normale par gramme 35 de polymère sec.