Brevet FR2012109A1 — publié le 19700313

La présente invention concerne un procédé pour former par diffusion des revêtements sur des surfaces d'aluminium et d'alliages d'aluminium, et plus particulièrement un procédé éleetroly-tique d'alliages de la surface de l'aluminium ou d'un alliage 5 d'aluminium en utilisant des bains de sels fondus. L'invention concerne aussi les revêtements obtenus par le procédé. Il est connu que des revêtements diffusés peuvent être formés sur les surfaces métalliques par différents procédés à haute température comportant 1'évaporation, le traitement par des gaz, 10 la cémentation dans des poudres, l'immersion dans des métaux t fondus et l'électrolyôe de sels fondus. Cependant, ces procédés sont presque uniquement utilisés pour former des revêtements sur des métaux ayant des points de fusion supérieurs à 1000°C, avec des températures de traitement habituellement supérieures à 800ÛC 15 et souvent comprises entre 1000°C et 1200°C. La basse température de fusion de l'aluminium (660°C) et les températures élevées habituellement nécessaires pour former les revêtements ont fait supposer que des revêtements ne peuvent pas être formés par diffusion dans l'aluminium et les alliages d'aluminium. 20 Cependant, il a été constaté, conformément à l'invention, qu'il est possible de former des revêtements durs, adhérents, tenances et résistant à la corrosion sur l'aluminium et les alliages d'aluminium par dépôt électrolytique de certains métaux sur ces surfaceé à partir de mélanges dçsels d'halogé-25 nures fondus à des températures inférieures au point de fusion de l'aluminium et en utilisant des anodes formées de la matière à déposer, des densitéé de courant adaptées aux vitesses de diffusion et des atmosphères inertes par rapport au système de revêtement. ■50 Conformément à la présente invention, le métal à diffuser est utilisé comme anode, et il est immergé dans un bain en fusion forme d^S-HÛaged'halogénures constitué principalement d'un mélange de chlorures, de bromures, avec ou sans fluorures d'éléments alcalins et/ou alcalino-terreux et de 0,01 à 100 35 moles pour cent d'un halogénure du métal à diffuser. La cathode utilisée est l'aluminium ou l'alliage d'aluminium sur lequel doit être effectué le dépôt. Il a été constaté que cette combinaison constitue une pile électrique dans laquelle un courant 69-22209 2 2012109 électrique est engendré quand une connexion électrique est établie à l'extérieur du bain en fusion entre la cathode en aluminium et l'anode de métal à diffuser. Dans ces conditions, le métal à diffuser est dissous dans le bain de sels en fusion, et les 5 ions du métal à diffuser sont déchargés à la surface de la cathode en aluminium ou alliages d'aluminium sur laquelle ils forment un dépôt de métal qui diffuse immédiatement dans la cathode et réagit avec l'aluminium pour former une composition métallique de revêtement. 10 L'expression " composition métallique" est utilisée pour désigner n'importe quelle solution solide ou alliage du métal d'apport et de l'aluminium de la pièce réceptrice , que l'aluminium forme ou non avec les réactifs formàht la composition métallique un composé intermétallique en proportions stoechio-15 métrique pouvant être représentées par une formule chimique. La vitesse de dissolution et de dépôt de l'agent de composition métallique est autorégulatrice, du fait que la vitesse de dépôt est égale à la vitesse de diffusion du métal de combinaison dans la cathode à base d'aluminium. La vitesse de 20 dépôt peut être prévue par introduction d'une certaine résistance dans le circuit. Cette vitesse peut être augmentée par l'utilisation d'une force électromotrices limitée dans le circuit pour augmenter le courant continu normal. Les sels fondus pouvant être utilisés par le procédé selon 25 la présente invention sont des mélanges de chlorures et/ou de bromures, avec ou sans fluorures, de métaux des groupes la et lia, les métaux et/ou les halogénures du métal de combinaison ayant une température de fusion inférieure à la température de fusion du revêtement formée sur l'aluminium ou l'alliage ■30 d'aluminium, et les mélanges ne contenant pas d'ions de métaux gênant le processus désiré de revêtement. Plus particulièrement, les mélanges d'halogénures métalliques pouvant être utilisés par le procédé selon l'invention comprennent les chlorurés des métaux alcalins et alcalino-terreux, les mélanges de ces chlo-55 rures avec des fluorures de métaux alcalins et alcalino- terreux, des mélanges de bromures et de chlorures de métaux alcalins et alcalino-terreux et des mélanges de ces bromures et fluorures formant des mélangés salins fondant en dessous du point de fusion de l'aluminium et des revêtements formés sur 69 22209 3 2012109 l'aluminium. En cas d'utilisation d'un mélange avec une teneur appréciable en fluorure, il est préférable d'éviter les fluorures de potassium, de rubidium et de césium, en raison du déplacement de ces métaux par l'aluminium et leur volatili-5 sation entraînant des inconvénients. Dans certains cas, il est préférable aussi d'éviter dans les mélanges les sels de lithium parce que le lithium diffuse parfois dans l'aluminium en communiquant des propriétés indésirables à la surface alliée. Dans certains cas, il est possible de conduire le traitement 10 par le procédé selon l'invention en utilisant un bain de sels en fusion formé essentiellement du chlorure ou du bromure du sel de aétal de combinaison, d'un mélange de ces sels ou des mélanges du chlorure et du bromure avec le fluorure. En raison de la basse température de fusion de l'aluminium 15 et de certains des alliages superficiels formés sur celui-ci, la température de traitement selon l'invention a une importance critique, mais qui peut cependant être facilement déterminée d'après les points de fusion. Les mélanges particuliers d'halo-génures utilisés selon l'invention doivent avoir des points 20 de fusion inférieurs à celui de l'aluminium ou du revêtement \ allié. Il existe de nombreux systèmes de fluorures ou des systèmes de chlorures et de fluorures mélangés ayant un point de fusion suffisamment bas pour permettre leur utilisation. Un grand nombre de ces systèmes eutectiques d'halogénures'sont 25 indiqués dans "Phase Diagrams for Ceramjâbs" de Levin, Robbins et McMurdie publié par la American Cerainic Society (1964) et dans "Phase Diagrams for Nuclear Reactor Materials" de R.E. Thoma du Oak Ridge National Laboratory, ONRL-2548. Pour former rapidement des revêtements par diffusion, il 30 est préférable d'utiliser le traitement selon la présente invention à des températures aussi élevées que possible, par exemple de 500°C à environ 650°C. Comme les revêtements formés par diffusion de certains métaux forment des composés abaissant le point de fusion de l'aluminium, le traitement doit dans ce 35 cas avoir lieu à une température très inférieure.au point de fusion de l'aluminium, par exemple entre 400°C et 500°C dans le cas du magnésium et des cas analogues. D'autres revêtements formés par diffusion forment des composés à points de fusion très élevés,.tels que les alumii&ires des terres rares et dans BAD original. 69 22209 4 2012109 un tel cas, il est préférable d'opérer aussi près que possible du point de fusion de l'aluminium, c'est-à-dire entre 600°C et 650°C. Il a été constaté que la densité des sels environ 2 à 3, permet une flottabilité suffisante de l'aluminium de fai-5 ble densité pour qu'il soit possible d'opérer très près du point de fusion de l'aluminium sans déformation des pièces recevant le revêtement. Les réactifs devant former les compositions métalliques et pouvant être diffusés dans l'aluminium psr le procédé selon la 10 présente invention, comprennent le lithium, le magnésium* le béryllium, 1® soandium, l'ytt-rium, le lanthane et les lanthani-des, l'actinium et les actirûides, 1 'hafniura et le zirconlum. Des combinaisons de ces réactifs peuvent aussi être diffusées simultanément dans la surface de 1 ' aluminiuia en utilisant un 15 réglage convenable dans le sel des conoentrâtions molaires des ions devant former la combinaison métallique et/ou en choisissant la séquence convenable selon les réactivités des agents formeurs de composition métallique. La quantité d'halogénure du métal à diffuser du bain de sels fondus peut être comprise entre 20 0,01 et 100 moles pour cent. Il est préférable le plus souvent pour des raisons d'économie, que la quantité d'halogénure du métal à diffuser soit maintenue dans le bain en fusion entre environ 0,1 et 50 moles pour cent, et de préférence enoore entre 0,1 et 5 moles pour cent. 25 La composition chimique du bain de sels fondus est d'une importance critique pour obtenir sur l'aluminium des revêtements métalliques de bonne qualité. Le mélange de sels de départ doit être anhydre et egcempt de toute impureté dans la mesure du possible, ou bien il doit pouvoir être facilement séché, ou puri-30 fié par simple chauffage pendant l'opération de fusion. Comme la plupart des ;réactifs formant ces combinaisons métalliques et pouvant diffuser dans l'aluminium réagissent avec l'oxygène l'azote et l'hydrogène, le traitement doit être conduit sous atmosphère inerte, et en particulier pratiquement en l'absence 35 d'oxygène. Par exemple, le traitement peut avoir lieu sous atmosphère d'argon. L'expression "absence pratique d'oxygène" signifie l'absence d'oxygène atmosphérique et d'oxydes métalliques dans le bain de sels fondus. Les meilleurs résultats soiit obtenus BAD ORIGINAL W fiS-B dm W * 2.012109 en partant de sels de la qualité pour réactifs et en conduisant le traitement sous atmosphère de gaz inerte, par exemple, d'argon, d'hélium, de néon, de kripton ou xénon, et dans le cas du magnésium sous une atmosphère d'azote ou d'un gaz produisant 5 de l'azote (par exemple 10# de Hg, 90# de N2). Il a été constaté que même les sels de qualité pour réactifs disponibles commercialement doivent être purifiés à nouveau pour obtenir des résultats saHaftêlsants par le procédé selon l'invention. La purification peut être effectuée facilement en 10 utilisant des débMs d'articles métalliques tels que des cathodes et en effectuant les opérations initiales de formation du revêtement avec ou sans force électromotrice supplémentaire, afin d'éliminer du bain par dépôt les impuretés métalliques gênant la formation d'un revêtement métallique de qualité supérieure 15 sur l'aluminium. Quand un circuit électrique est établi à l'extérieur du bain de sels fondus en reliant l'anode de métal formeur de composition métallique à la cathode en aluminium ou alliage d'aluminium au moyen d'un conducteur, un courant est établi à travers 20 le circuit sans aucune force électromotrice supplémentaire. L'anode agit en étant dissoute dans le bain de sels fondus pour produire des électrons et des ions formeurs de combinaison métallique. Les électrons circulent à travers le circuit' extérieur formé par le conducteur, et les ions du métal subissent une 25 migration à travers le bain de sels fondus vers la cathode métallique d'aluminium ou d'alliage d'aluminium devant recevoir le revêtement sur laquelle les électrons suppriment les charges des ions métalliques pour établir sur l'aluminium un revêtement sous la forme de la combinaison métallique définie ci-dessus. 30 L'intensité du courant peut être mesurée avec un ampèremètre pour permettre un calcul facile de la quantité de métal déposée sur la cathode convertie en une couche de la combinaison métallique. En connaissant la superficie de l'article devant recevoir le revêtement, il est possible de calculer l'épaisseur 35 de ce revêtement et par suite de commander avec précision le traitement pour obtenir l'épaisseur désirée de revêtement. Bien que le procédé puisse être utilisé d'une façon très satisfaisante sans force électromotriee supplémentaire dans le 6^ 22209 r 2012109 le circuit électrique, il est possible d'utiliser une force électromotrice supplémentaire peu importante pour obtenir des densités de courant constantes pendant la réaction et pour augmenter la vitesse de dépôt de l'agent formeur de combinai-5 son métallique. Cette force électromotrice supplémentaire doit être réglée pour que la vitesse de diffusion de l'agent formeur de combinaison métallique dans la cathode en aluminium ou alliage d'aluminium ne soit pas dépassée. Cette force électromotrice supplémentaire (quand la résistance extérieure est 10 négligeable) ne doit de préférence pas dépasser 1,0 Y et doit de préférence être comprise entre 0,1 et 0,5 V. Comme la vitesse de diffusion dans l'aluminium de l'agent formeur de combinaison métallique de revêtement varie d'un réactif à l'autre et en fonction de la température et de l'épais-15 seur du revêtement formé, il existe toujours des différences pour les limites supérieures des densités de courant pouvant être utilisées. La vitesse de dépôt de l'agent formear de combinaison métallique de revêtement doit par suite toujours être réglée pour qu'elle ne dépasse pas la vitesse de diffusion de cet agent 20 dans la matière réceptrice pour obtenir un rendement élevé et des revêtements par diffusion de qualité supérieure. La densité de courant maximale pour la formation d'un revêtement de bonne p qualité ne doit en général pas dépasser 10 A/dm . Des densités de courant plus élevées peuvent parfois être utilisées pour 25 former les revêtements, mais il peut en résulter, en plus de la formation du revêtement en composition métallique, le dépôt de l'agent formeur de cette combinaison sur la couche formée par diffusion. Des densités de courant très faibles (0,01 à 0,1 A/dm2) 30 peuvent souvent être utilisées quand les vitesses de diffusion correspondantes sont faibles et dans le cas où il est recherché des solutions superficielles très diluées ou des revêtements très minces. La composition du revêtement formé par diffusion peut souvent être changée en variant la densité de courant pour 35 obtenir dans un cas une composition convenable pour une application et dans un autre cas une "composition convenable pour une autre application. Cependant, les densités de courant pour former sur de l'aluminium des revêtements d'une bonne qualité 69 22209 7 2012109 p sont en général comprises entre 0,1 et 5 A/dm pour les plages préférées des températures. En cas d'utilisation d'une force électromotrice supplémentaire, la source de courant, par exemple une batterie ou une 5 autre source cfe courant continu, doit être connectée en série dans le circuit extérieur pour que sa borne négative soit connectée à la cathode en aluminium et que sa borne positive soit connectée à l'anode métallique. De cette façon, les tensions des deux sources s'additionnent. 10 Des appareils de mesure tels que des votaètres, des ampère-» mètres:, des résistances, dès minuteries et autres peuvent éfcrèt™ uljllisés dans le circuit extérieur pour faciliter la commande du traitement. Comme les caractéristiques de résistakoe à la corrosion 15 et de grande adhérence des revêtements formés par les compositions métalliques selon l'invention sont uniformes sur la totalité de la zone traitée, des éléments en aluminium portant des revêtements métalliques par le procédé selon l'invention peuvent avoir des utilisations très variées . Ces éléments peuvent 20 être utilisés pour des récipients ou des cuves pour des réactions cttLmkpeB, pour des engrenages, des paliers et d'autres articles nécessitant des surfaces très résistantes à l'usure et à la corrosion ainsi que pour des articles nécessitant des tolérances étroites. D'autres utilisations ainsi que des variantes de mise 25 en oeuvre du procédé sont faciles à concevoir. L'invention est illustrée plus particulièrement par les exemples suivants, dans lesquèls toutes les parties sont en poids sauf si spécifié. 30 Exemple_1 Un mélange de chlorure de baryum (1070 g, 5*2 moles) de chlorure de potassium (555 g , 7,4 moles ) et de chlorure de sodium (3^2 g, 5»9 moles) est placé dans un pot en métal Monel (diamètre intérieur 81,5 mm, diamètre extérieur 89 mm, profon-35 deur 305 mm) comportant une bride supérieure d'un diamètre de 165 mm et d'uiB^épaisseur de 12,7 mm qui est ensuite fermé de façon étanche au moyen d'un couvercle en acier nickelé refroidi par une circulation d'eau (diamètre 165 mm, épaisseur 25,4 mm) comportant deux colonnes d'entrée en verre (diamètre 38 mm) pour $AD ORIGINAL 69 22209 a 2012109 10 15 20 25 30 le passage des électrodes, un tube de barbotage pour l'introduction d'un gaz inerte en dessous du niveau de la surface du sel et un tube de thermocouple pour mesurer et commander la température du sel fondu. Le vide est établi trois fois à 0,5 mm Hg avec remplissage intermédiaire et final avec de l'argon et la fusion du sel est ensuite provoquée (température du milieu 542°C), après quoi la température est réglée à 590°C. Du chlorure de céryum anhydre (2,3 g* 0,09 mole correspondant à 0,05 mole pour cent de CeCl^ dans la solution) est ensuite ajouté au sel, et une anode en cérium métallique (tige de 51 mm et d'un diamètre de 9*5 mm) est immergée sur une profondeur de 12,7 mm dans le sel à travers l'une des entrées en verre. Après introduction d'une cathode en toile métallique de nickel (127 mm x 25,4 mm) dans le sel à travers l'autre entrée en verre, une électrolyse de nettoyage est effectuée pendant 60 mn à 5 A sous atmosphère d'argon. Une bande de cuivre (127 x 25,4 mm) est ensuite immergée dans le sel et un dépôt élèctrolytique est effectué pendant la nuit à 590°C pour nettoyer le sel fondu. Une bande d'aluminium (80 x 12 x 1 mm) est ensuite immergée dans le sel pendant 5 mn. Après quoi il n'est constaté ni perte ni gain de poids, la bande conservant sa surface lisse, ce qui montre que l'aluminium est stable dans le bain de sels. Du chlorure de cérium (37*1 S 0,15 mole) est ajouté dans la cuve pour amener la concentration molaire totale du CeCl^ dans le bain fondu à environ 0,9#, et après une demi-heure de nettoyage électrolytique à 0,1 A contre une toile métallique en nickel, la formation du revêtement par diffusion de cérium dans l'aluminium est effectuée à 600°C dans les conditions suivantes : Minutes 0 1 Volts •îjtfnfeôla'» rité de l'anode 35 15 15 16 10 -0,5 -0,41 -0,45 -0,60 -0,62 Àmpfcres 0 0,2 0,2 0 0 Observations établissement du courant coupure du courant enlèvement de 1'échantillon 69 222US 2012109 10 15 20 25 30 Il est constaté sur la surface de l'aluminium un fini mat et un gain de 0,091 g (théoriquement 0,087 g) du fait de la présence du cérium dans l'aluminium. La présence du cérium est vérifiée par analyse au rayons X. Un autre échantillon d'aluminium traité dans le même bain avec 1 A pendant 30 mn augmente de poids de 0,869 g (théorique 0,871 g) du fait du cérium avec formation d'un revêtement gris argent d'une épaisseur de 76 microns constitué par du cériure d'aluminium, avec une dureté Knoop (KHN) d'environ 450, ce qui est bien supérieur à la dureté KHN de l'aluminium qui est d'environ 30. Cet échantillon peut être coudé sur un rayon de courbure de 50 mm avant de se fissurer sur le côté comprimé, et sur un rayon de 25 mm avant de se fendiller sur le côté en tension. La surface dé*l'échantillon peut être facilement polie au papier émeri pour obtenir une surface lisse brillante conservant son lustre pendant un séjour de trois mois à l'air. De plus, la surface du revêtement résiste à la fois à l'acide nitrique concentré et à l'acide nitrique dilué. Le cérium EH?i3st tirte réactif avec l'acide nitrique et se ternit rapidement à l'air. Ufie quantité supplémentaire de CeCl^ (103 g, 0,42 mole portant la concentration molaire du total, de CeCl^ à 3,1 % M) dans le sel) est ajoutée au sel, et un autre revêtement est formé sur une bande d'aluminium (80 x 12 x 1 mm) à 580°C dans les conditions suivantes : Minutes 0 1 67 67 68 10 Voltà et polarité ■ de l'anode -0,56 -0,24 +0,30 -0,15 -0,47 Ampères 0 0,5 0,5 0 . O . Observations établissent du courant coupure du courant enlèvement de échantillon 35 Le gain de poids de la bande d'aluminium est de 1050 g (théorique 0,950 g) avec formation d'un revêtement de 125 microns similaire à celui décrit ci-dessus. _ •? t t&e -■* 201210' Exemple 12 Un mélange de chlorure de baryum (1456 g , 7 moles) et de chlorure de lithium (555 S> 9 moles) est fondu dans une cuve identique à celle de l'exemple 1. Une anode en yttrium 5 métallique {carré drenviron 12,7 mm et de longueur d'environ 125 mm) est immergée sur une profondeur d'environ 12,7 mm dans le sel, et après 107 mn d1électrolyse de nettoyage sous atmosphère d'argon avec une cathode en toile métallique de nickel (125 x 25 mm) à 1 A sous 0,7 à 0,8V, 7»5 g (0,05 mole, concen-10 tration 0,3# M dans le sel )déuY^'^auhydrê 'sofat;saâoufcéàau lael. Une bande d'aluminium (80 x 12 x 1 mm) est ensuite immergée dans le sel pour être yttriurée à 580°C dans les conditions suivantes : Minutes Volts et pola- Ampères Observation rité de anode 0 - 0,55 0 2 - 0,40 0,1 Etablissement du courant 26 - 0,43 0,1 Coupure du courant 26 : 10 - 0,54 0 27 - 0,54 0 Enlèvement cte l'échantillon Après lavage à l'eau pour éliminer le sel, il est constaté un gain de 0,050 g d'yttrium (théorique 0,044 g) et la formation d'un revêtement mince (76 microns) lisse gris clair'et 25 dur. L'examen aux rayons X prouve la présence d'yttrium et aussi de traces de baryum. Après addition d'une quantité supplémaitaire de YF^ (25 g, 0,17 mole;augmentant la concentration totale dans le sel à 1,4# M) plusieurs échantillons d'aluminium sont yttriurés, et il est 30 constaté que la teneur en baryum des revêtements décroît à des traces très faibles ou même disparaît. Après addition de*5® g de YF-j (0,34 mole augmentant la concentration dans le sel à 3,5# M) aucune quantité de baryum ne peut être détectée dans aucun des revêtements formés aussi bien à grande densité de courant 35 qu'à faible densité de courant. Le tableau I annexé donne les caractéristiques et les résultats d'un certain nombre d'essais effectués sur de l'aluminium- à 560°C dans une cuve d'yttriura-tlon contenant 3,3#^ bad original 22209 ii 2012109 Exemple Un mélange de chlorure de magnésium (652g 7,7 molas) et de chlorure de potassium (1035 g* 13*8 moles) est fondu dans une cuve de la même façon que suivant l'exemple 1. En utilisant de l'argon comme gaz de protection et un barreau de magnésium (diamètre 12,7 mm, longueur 100 mm) comme anode, un nettoyage électrolytique est effectué avec 2,2 Ah avec des bandes et des grilles en nickel comme cathodes (superficie environ 40 cm2) à une température de 460°C à 500°C et sous 0,1 à 1,5 V. Une bande d'aluminium (80 x 12 x 1 mm) est ensuite immergée dans le sel pour la diffusion de magnésium à 500°C dans les conditions suivantes : Minutes Volts et pola- Ampères Observations rité de l'anode 0 - 0,15 0 1 - 0,034 0,1 Etablissement du courant 53 - 0,000 0,1 60 - 0,004 0,1 coupure du courant 60 : 10 - 0,046 0 61 - 0,046 0 enlèvement de l'échantillon Le gain en poids de l'échantillon estofe 0,04 g (théorique 0,045 g) et il est constaté un dépôt lisse brillant d'une épaisseur d'environ 25 microns et d'une dureté considérablement supérieure (environ 200 KHN); à celle de l'aluminium (environ ~$Q KHN). Le revêtement formé est très flexible, conserve son fini brillant pendant plusieurs mois d'exposition à l'air et l'examen aux Payons X indique un alliage d'aluminium et de magnésium. Les résultats des différents autres essais de revêtement avec le magnésium sur des bandes d'aluminium dans la cuve décrite ci-dessus sont indiqués sur le tableau II annexé. Les résultats indiqués par le tableau II montrent que pour la diffusion du magnésium dans l'aluminium : l) des revêtements lisses brillants ayant des épaisseurs pouvant atteindre 125 microns peuvent être formés à 440°C avec p des densités de .courant inférieures à 0,5 A/dm et qu'au-dessus de 0,5 A il se forme des dépôts dendritiques; 69 22209 12 2012109 2): qu'à 450°C et au-dessus la fusion du revêtement commence à avoir lieu si la densité de courant n'est pas maintenue infé- p rieure à lA/dm j 3.} 500°C il est possible d'obtenir de bons revêtements 5 d'une épaisseur supérieure à 25 microns si les densités de cou- p rant sont faibles (environ 0,125 A/dm ) afin que la concentration du magnésium dans le revêtement reste faible. Exemple_4 10 Un mélange de chlorure de baryum (1070 g ; 5,1 moles) de chlorure de potassium (550 g, 7,4 moles) et de chlorure de sodium (342 g/ 6,0 moles) est placé dans une cuve identique à celle de l'exemple 1 et ce mélange est fondu de la même façon. Du tétrachlorure d'uranium (7*1 S 0,018 mole) est ajouté au 15 sel et en utilisant de l'argon comme gaz de protection et un barreau d'uranium (25 x 125 mm) comme anode, une électrolyse de nettoyage est effectuée avec 2,3 Ah en utilisant des tamis en nickel. Après ce nettoyage, un échantillon d'aluminium (80 x 12 x 1 mm) est soumis à la diffusion de l'uranium à 590°C dans on les conditions suivantes : Essai A Minutes Volts et polarité de l1 anode A/dm Observation 0 - 0,36 0 1 - 0,17 0,15 Etablissement du courant . 11 - 0,28 0,15 Coupure du courant 11 * 10 - 0,37 0 12 - 0,37 0 Enlèvement de l'échantillon Le gain de poids de l'échantillon d'aluminium est de 0,093 g théorique 0,083 g) par réduction d'ions U+^. Il est constaté un revêtement à fini lustré d'une épaisseur d'environ 5 microns considérablement plus dur que 1'alumirium, et l'analyse aux rayons X indique un revêtement d'uraniure sans autres 35 éléments que l'uranium et l'aluminium. t Les résultats d'essais d'autres revêtements à l'uranium effectués dans la même cuve, sont donnés dans le tableau III annexé. Le rendement supérieur à 100# de la réduction de U+^ en uranium suivie par la diffusion de l'uranium dans la surface de l'aluminium indique que de l'aluminium métallique de l'échantillon est probablement échangé avec les ions uranium du sel, ce qui explique le gain de poids en excédent. L'essai n°5 du tableau III montre de plus qu'aucune électrolyse n'est nécessaire pour engendrer l'uranium et provoquer sa diffusion dans la surface de l'aluminium. Cependant, le bon rendement de l'essai A et de l'essai n°4 du tableau III montrert qu'il est possible d'utiliser une commande importante par la densité de courant pour la diffusion de l'uranium dans l'aluminium dans les chlorures fondus et que certaines caractéristiques particulières,? nt incomplètement expliquées du système aluminium-uranium provoquent l'écart par rapport au comportement normal. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative, et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre. 69 2zzu% 14 2012109 S_?_Y_5_O_I_Ç_A_T_I_0_N_S 1°- Procédé pour former sur l'aluminium et les alliages d'aluminium des revêtements en compositions métalliques contenant 5 un métal choisi dans le groupe constitué par le lithium, le béryllium, le magnésium, le scandium, l'yttrium, le lanthane et les lanthanides, l'actinium et les actiiiides,lhafnium et le zirconium caractérisé par l'établissement d'une pile électrique comportant une cathode formée d'un métal choisi dans 10 le groupe constitué par l'aluminium et ses alliages reliée par un circuit électrique extérieur à une anode constituée par le métal devant être combiné au métal de la cathode, et un électro-lyte en sels fondus constitué par un mélange d'halogénures des métaux des groupes la et lia et d'environ 0,1 à 100 moles 15 pour cent d'un halogénure du métal devant être combiné à 1'aluminium, en maintenant l'électrolyte à une température d'au moins 350°C mais eff;Ofé)s*ï»isE dm ptetetouotedCugirim-de la composition d'aluminium ou du revêtement en alliage formé sur 1'alluminium et pratiquement en l'absence d'oxygène 20 et caaie réglant le courant à travers la pile pour que la den- p sité de courant de la cathode ne dépasse pas 10 A/dm pendant la formation du revêtement. 2°- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'absence d'oxygène est obtenue par établissement d'un vide. 25 3°- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caracté risé par l'absence pratique de manières carbomééa*. 4°- Procédé selon l'une des revendication 1 à 3 caractérisé peur la connexion d'une source de force électromotrice ne dépassant pas 1,0 V en série dans le circuit extérieur. 30 5°- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 carac térisé en ce que l'électrolyte est composé de chlorures de métaux alcalins et alcalino-terreux et du métal devant être combiné avec l'aluminium. 6°- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé 35 en ce que l'électrolyte est un mélange de chlorures et de fluorures de métaux alcalins et alcalino-terreux et du métal devant être combiné avec l'aluminium. 7°-Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le sel est un mélange de chlorures et de bromures des 69 22209 15 2012109 métaux alcalins et àlcalino-terreux et du métal devant être combiné avec l'aluminium. 8°- Procédé selon l'une des revendication 1 à 4 caractérisé en o» que le sel est un mélange de fluorures et de bromures 6is 5 des métaux alcalins et alcalino-terreux et du métal devant être combiné avec l'aluminium. 9°- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le sel est formé essentiellement de chlorure de baryum, de chlorure de potassium, de chlorure dé sodium et 10 de chlorure de cérium. 10°- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le sel est essentiellement formé de chlorure de baryum, de chlorure de lithium et de fluorure d'yttrium. 11°- Procédé selon l'une des revendication 1 à 4 caractérisé 15 en ce que le sel est formé essentiellement de chlorure de magnésium et de chlorure de potassium. 12°- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le sel est formé essentiellement de chlorure de Baryum, de chlorure de potassium, de chlorure de sodium et de 20 chlorure d'uranium. 13°- Composition de revêtement pour l'aluminium et les alliages d'aluminium obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 12.