Brevet FR2011574A1 — publié le 19700306

s La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de 2-butène-1,4-diol à partir de dichlorobutènes en utilisant un formiate métallique soluble dans l'eau» Dans une modification du procédé, on ajoute encore du cuivre, du fer, du zinc ou 5 Tin de leurs composés. On sait que le 2-butène-1,4-diol est utile dans l'industrie chimique. Par exemple, ce 2-butène-1,4--diol peut être transformé en butane-1,4-diol, qui est la matière première pour la production de fibres de polyester et pour la production de tétrahydrofurane, solvant bien connu. Egalement, il est utile 10 comme matière première pour la production de 2,5-dihydrofurane, solvant très utilisé et pour la production de résines de poly-acétals. Avant la présente invention, on savait qu'un mélange d'isomères de dichlorobutènes pouvait être obtenu avec un rendement 15 élevé par chloruration en phase vapeur du butadiène avec du chlore élémentaire. Les dichlorobutènes ainsi obtenus sont d'ordinaire un mélange de 3,4-dichlorobutène et de 1,4-dichlorobutène. La ma-jeurepartie du mélange est d'ordinaire l'isomère 1,4 (combinaison d'isomère cis et d'isomère trans), mais la présence d'isomère 3,4 20 n.e peut pas être négligée. En fait, le rapport entre l'isomère 3,4 et 1'isomère 1,4 est d'environ 0,5 ou au-dessus. Pour produire du butènediol à partir d'un mélange de dichlorobutènes, on adopte d'ordinaire un procédé d'hydrolyse utilisant une solution alcaline ou de l'eau. L'hydroxyde, le carbonate, le bicarbonate etc... dë 25 sodium, de potassium, de calcium etc... sont très souvent utilisés comme produit alcalin ; cependant, ces produits alcalins ne donnent pas un bon rendement. La raison principale du faible rendement est probablement due à la formation de polymère (probablement un po-lyéther). Lorsqu'on emploie un hydroxyde, la formation d'oléfines 30 telles que le monochlorobutadiène etc.... et la formation d'éther cyclique et d'époxyde peuvent constituer la cause principale d'un tel faible rêndement { bien stlr, la formation de ces sous-produits varie selon la concentration de l'hydroxyde utilisé. De plus, il est naturel que si la réaction d'hydrolyse est 35 réalisée en utilisant ce mélange de dichlorobutènes comme matière de départ, il se forme un mélange de 3-butène-1r2-diol et de 2-butène-1,4-diol. Même si le 3,4-dichloro-1-butène ou le 1,4-dichlo-ro-2-butène pur est utilisé comme matière de départ, on produit un mélange de 3-butène-1,2-diol et de 2-butène-T,4-diol. On croit 40 que la raison de ceôi est due au fait que, puisque les deux dichlo- 69 20987 2011574 robutènes peuvent être isomérisés par une réaction de transposé tion allylique, une réaction d'isomérisation a lieu au cours de la réaction d'hydrolyse. Cette isomérisation est probablement particulièrement importante lorsqu'on utilise comme agent d'hy-5 drolyse un hydroxyde, un carbonate, ou un bicarbonate de sodium, de potassium ou de calcium, ou de l'eau seule. La demanderesse a cherché un moyen pour améliorer le rendement et la qualité des produits sans les inconvénients compensant cette amélioration. On a trouvé que le 2-butène-1,4-diol 10 pouvait être préparé avec une sélectivité élevée et avec un rendement élevé en utilisant line solution aqueuse d'un formiate dans l'eau, par exemple le formiate de sodium, de potassium, de calcium et analogues. Incidemment, par le procédé selon des caractéristiques de 15 la présente invention, le 3,4-dichloro-1 -butène n'est pas soumis à l'hydrolyse et seul le 1,4-dichloro-2-butène est mis à réagir avec une sélectivité élevée et un rendement élevéj ainsi, on obtient presque quantitativement le 2-butène-1,4-diol. En outre, dans une modification du procédé selon des carac-20 téristiques de la présente invention, un mélange de dichlorobutènes peut être complètement transformé en 2-butène-t,4-diol sélectivement en ajoutant un métal élémentaire choisi dans le groupe comprenant le cuivre, le fer et le zinc ou un de leurs composés, avec le formiate au système réactionnel comme catalyseur, 25 Le métal peut être utilisé sous n'importe quelle forme de poudre, de ruban, etc... Gomme composé, on peut employer un composé tel qu'un halogénure, un formiate, un oxyde, un carbonate et un hydro xyde. Des conditions et des procédés détaillés pour réaliser la présente invention sont donnés ci-dessous. 30 La composition des dichlorobutènes en tant que matière première n'est pas limitée et on peut employer un mélange de dichlorobutènes ayant n'importe quelle composition. Cependant, lorsqu'on utilise le formiate seul, sans addition de cuivre, de fer ou de zinc ou un de leurs composés, on préfère employer une 35 matière qui est riche en isomère 1,4, puisque ceci donne un taux de production supérieur par unité de volume du réacteur. En outre, lorsqu'on .considère particulièrement la récupération des produits, les étapes exigées pour réaliser le procédé, selon des caractéristiques de la présente invention, peuvent être 40 simplifiées si 1'isomère 1,4 est employé comme matière première. BAD ORIGINAL 69 20987 3 2011574 Dans le cas où le cuivre, le fer ou le zinc ou un de leurs composés est utilisé, en plus du formiate mentionné ci-dessus,il est d'ordinaire avantageux d'employer un mélange d'isomères de dichlorobutènes obtenu par chloruration du butadiène. 5 La vitesse de réaction augmente lorsque la température de réaction augmente,, Lorsque la réaction est réalisée sous la pression atmosphérique, il convient d'utiliser la température d'ébul-lition du mélange réactionnel qui, bien sûr, dépend de la concentration en formiate employée» Si on utilise une température supé-10 rieure sous une pression imposée, la vitesse de réaction augmente lorsque la température augmente. Cependant, une température supérieure à 150°C ne convient pas parce qu'elle renforce des réactions secondaires, c'est-à-dire, la formation de matières à point d'ébullition élevé. D'autre part, une température en dessous de 15 70°C n'est pas efficace parce que la vitesse de réaction est trop faible. En conséquence, l'intervalle préféré est compris entre 70°C et 150°C. Il est souhaitable que le catalyseur mentionné ci-dessus soit soluble dans le milieu réactionnel. Cependant, une matière qu'on 20 appelle en général insoluble peut être aussi employée avec de bons résultats. En général, le catalyseur mentionné ci-dessus est utilisé en quantités comprises entre 0,01 et 10 56 en poids, en se basant sur le dichlorobutène en tant que matière première,et, lorsqu'on emploiera plus de 10 io en poids de catalyseur, les ré-25 actions secondaires augmenteront. Au commencement de la réaction, cette réaction est hétérogène et, en conséquence, une forte agitation pour fournir une dispersion suffisante est souhaitée. La concentration de la solution aqueuse de formiate peut varier dans une gamme très large comprise entre environ 3 $ en 30 poids et environ 80 56 en poids, sans aucune réaction secondaire qui l'accompagne. On doit noter que, comme on l'a mentionné précédemment, il y a une limitation à la concentration de la solution aqueuse d'alcali; cependant, il n'y a pas de stricte limitation à la concentration de la solution de formiate. 35 Le dichlorobutène peut être ajouté au mélange réactionnel en une seule fois ou par incrément. Pour assurer une vitesse de réaction maxima, une agitation complète est désirée, de sorte que le dichlorobutène sera totalement dispersé dans la solution de formiate. 40 Lorsque la réaction se déroule, la phase de dichlorobutène 69 20987 4 2011574 disparaît et seule la phase aqueuse reste. Lorsqu'on utilise une ' solution de formiate fortement concentrée, des cristaux de chlorure de sodium se déposent sous forme de boue. Ce dépôt de boue de chlorure de sodium ne gêne pas la réaction, 5 Le rapport d'équivalent molaire entre le formiate et le di chlorobutène n'est pas limité et peut être choisi librement. Le dichlorobutène n'ayant pas réagi peut être récupéré presque complètement. En conséquence, un excès de dichlorobutène peut être utilisé sans aucune perte. Cependant, au point de vue industriel, 10 l'utilisation d'un excès de formiate est convenable. En général, on préfère maintenir le rapport d'équivalent molaire entre le formiate et le dichlorobutène dans une gamme de 3,0:1 à 0,8:1. Lorsqu'on fait réagir avec un excès de formiate le 1,4-di-chloro-2-butène, la conversion s'élève presque jusqu'à 100 Le 15 mélange réactionnel ainsi obtenu comprend du 2-butène-1,4-diol, une faible quantité d'ester d'acide formique, une trace de 3-bu-tène-1,2-diol, un excès de sel d'acide formique, l'acide formique et un chlorure métallique, dont la partie métallique correspond à la partie métallique du sel ajouté au système réactionnel. 20 En résumé, les caractéristiques de la présente invention sont que, dans un procédé de préparation de 2-butène-1,4-diol à partir de dichlorobutène, en particulier à partir de 1,4-dichloro-2-bu-tène, des réactions secondaires telles que l'isomérisation et la polymérisation peuvent être évitées^par l'utilisation d'une solu-25 tion aqueuse de formiate, et, par l'emploi d'un léger excès de formiate, la conversion de dichlorobutène s'élève jusqu'à 100 ?», Cette dernière caractéristique rend l'opération de récupération du butènediol très simple et facile. En résumé, les caractéristiques d'une des modifications de 30 la présente invention, c'est-à-dire un procédé modifié par l'addition de catalyseur choisi dans le groupe comprenant le cuivre, le fer, le zinc et un de leurs composés, sont les suivantes: 1°)- les dichlorobutanes entraînés dans la matière de départ formée de dichlorobutène ne sont pas soumis à la réaction. Les 35 dichlorobutanes se composent principalement de composés ayant des atomes de carbone voisins, chacun ayant un atome de chlore. 2°)- la conversion des dichlorobutènes peut être"réalisée presque à 100 $ par l'utilisation d'un léger excès de formiate. 3°)- tous les dichlorobutènes peuvent être sensiblement com-40 plètement-transformés en 2-butène-1,4-diol en une seule étape. 69 20987 5 2011574 Les avantages provenant du procédé dans l'application industrielle sont les suivants: 1°)- les dichlorobutanes, qui sont difficiles à séparer par distillation des dichlorobutènes réagissants, peuvent être facile-5 ment séparés des produits réagissants en réalisant la réaction. 2°)- tous les. dichlorobutènes ou leur mélange peuvent être utilisés comme matière de départ, 3°)- seul le 2-butène-1,4-diol peut être formé avec une sélectivité élevée sans utiliser de pré-isomérisation, 10 4°)- comme une seule étape est exigée, le dispositif est sim ple. La récupération de diol ainsi formé peut être réalisée par n'importe quel procédé qui est applicable à la récupération de matière soluble dans l'eau. Cependant, on conseille de réaliser la 15 récupération de diol après l'addition d'hydroxyde, de.carbonate, de bicarbonate, etc... dans lequel la partie métallique correspond au cation du formiate utilisé. La quantité du sel à ajouter est la quantité équivalente au point de vue chimique, calculée à partir de la quantité de dichlorobutènes ayant réagi. Par l'addi-20 tion de ce sel, le formiate peut être réutilisé à maintes reprises. En outre, si la récupération de diol est réalisée après l'addition du sel comme on l'a mentionné ci-dessus, cela rend le post-traitement facile et, aussi, cela augmente le rendement en produit. Les chlorures métalliques contenus dans le formiate ainsi 25 récupérés n'empêchent pas la réaction selon des caractéristiques de la présente invention. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 125 g de 1,4-dichloro-2-butène, 150 g de formiate de sodium 30 et 125 g d'eau ont été mis dans un flacon à fond rond de un litre, équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux. Le mélange a été agité pendant 2 heures à une température d'environ 110°C, c'est-à-dire le point d'ébullition de la solution. Ensuite, 106 g de carbonate de sodium ont été ajoutés et le chauffage et le mé-35 lange ont été réalisés pendant 20 minutes. Le mélange réactionnel a été alors refroidi jusqu'à la température ambiante; les cristaux ainsi formés ont. été lavés au tétrahydrofurane et ainsi les produits ont été extraits. L'extrait a été rassemblé, et le tétrahydrofurane a été séparé par distillation. On a obtenu 85,5 g de 40 résidu. Ensuite, la distillation a été réalisée sous pression ré- 69 20987 6 2011574 ûuite de 15 mm Hg (absolus), et on a obtenu 80,7 g de distillât, et 4,8 g de résidu, l'analyse du distillât ainsi obtenu par chromât ographie en phase gazeuse a donné la composition suivante: 2-butène-1,4-diol 98 $> en poids 5 3-butène-1,2-diol 2 # en poids la conversion calculée à partir de la formation de Cl" était 99»3 $>. le rendement en diol était 91 »7 en prenant en considération l'opération de séparation-purification. EXEMPLE 2 10 125 g de 1,4-dichloro-2-butène, 150 g de formiate de sodium et 450 g d'eau ont été placés dans un ballon à fond rond de un litre, équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux. Le mélange a été agité pendant deux heures à une température d'environ 103°C, c'est-à-dire la température d'ébullition de la solution. 15 La conversion calculée à partir de la formation de Cl~ était 99,7 Ensuite, 106 g de carbonate de sodium ont été ajoutés au mélange et le chauffage et le mélange ont été réalisés pendant 20 minutes. Ensuite, l'eau a été séparée par distillation dans un éva-porateur rotatif. Les cristaux ainsi obtenus ont été lavés à l*a-20 cétone et ainsi le produit a été extrait. L'extrait a été rassemblé et l'acétone a été séparée par distillation. 86 g de résidu ont été obtenus. L'analyse par chromâtographie en phase gazeuse a donné la composition suivante: 2-butène-1,4-diol „ 98 ^ en poids 25 3-butène-1,2-dioi 2 56 en poids le rendement en 1,4-diol à ce stade était 95,7 5^ et le rendement en 1,2-diol était 0,98 Ensuite, la distillation a été réalisée sous pression réduite de 15 mm Hg et on a obtenu 81,5 g de distillât. La composition du distillât était presque la même 30 que celle de l'alimentation pour l'opération de distillation. Le taux de récupération dans cette étape de distillation était 94,7 io en poids. le rendement global en diol était 92,6 ?£, en tenant compte de l'opération de récupération. EXEMP1E 3 35 125 g de 1,3-dichloro-2-butène, 63 g de 3,4-dichloro-1-butè ne, 150 g de formiate de sodium et 450 g d'eau ont été mis dans le même dispositif que dans, les essais 1 et 2. Le mélange a été chauffé et agité pendant deux heures à 96°C. Ensuite, le dispositif de refroidissement à reflux a été remplacé par une simple colonne à 40 distillation. Les dichlorobutènes, l'eau et l'acide formique ont 69 20987 7 2011574 été distillés suivant un rapport de reflux de 1:1. La liqueur de queue de l'alambic a été, après addition d'environ 30 g de carbonate de sodium, soumise à l'ébullition pendant environ 20 minutes sous reflux et puis séchée dans Tin évaporateur rotatif. Le 5 résidu a été alors extrait à l'acétone. A partir de l'extrait, l'acétone a été séparée par distillation et on a obtenu 84 g de résidu A. Le distillât a été neutralisé avec du bicarbonate de sodium et puis on a rassemblé la partie huileuse séparée. 62 g de matière B ont été rassemblés. 10 L'analyse du résidu A par chromatographie en phase gazeuse présentait les résultats suivants: 2-butène-1,4-diol 98 $> en poids 3-butène-1,2-diol 2 i» en poids Le rendement en 2-butène-l,4-diol, calculé à partir du 1,4-15 Jiichloro-2-butène^correspondait à 93 ' L'analyse de la matière huileuse B par chromâtographie en phase gazeuse a donné les résultats suivants: 3,4-dichloro-1 -butène 99 $> en poids Le taux de récupération calculé à partir du 3,4-dichloro-1-20 butène utilisé comme matière de départ correspondait à 97,5 56. EXEMPLE 4 185 g de formiate de potassium et 70. g d'eau ont été mis dans un ballon à fond rond de un litre, équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, et le contenu du ballon a été chauffé et 25 dissous. Ensuite, 125 g de 1,4-dichloro-2-butène ont.été ajoutés au ballon et la réaction a été réalisée pendant 3 heures en agitant à 115°C. Puis, une solution aqueuse de potasse, ayant une concentration de 20 $ en poids, a été ajoutée au mélange réactionnel pour le1 neutraliser jusqu'à ce que le pH s'élève jusqu'à 10. 30 Après séchage du mélange réactionnel, le produit a été extrait à partir des cristaux à l'aide de tétrahydrofurane. Quand l'agent d'extraction a été séparé par distillation, on a obtenu 89,2 g de résidu. L'analyse du résidu par chromatographie en phase gazeuse a donné les résultats suivants: 35 2-butène-1,4-diol 89,8 ^ en poids 3-butène-1,2-diol 2,2 $> en poids Le rendement ai 2-butène—1,4-diol correspondait à 91 $>0 EXMPLE 5 Dans les mêmes conditions et en utilisant le même dispositif 40 et la même quantité de matière première que dans l'exemple-4, la 69 2Q987 8 201 1574 réaction a été réalisée, sauf qu'on a ajouté 150 g de formiate de calcium.au.lieu, de. formiate de potassium. Après trois heures de réaction,.la. phase huileuse.a disparu. Ensuite, le mélange réactionnel a été neutralisé avec. de. la, poudre, de carbonate de cal-5 ; cium et saturé ensuite de chlorure, de potassium. Le mélange réactionnel a été soumis à une extraction liquide-liquide en utilisant du tétrahydrofurane. L'extrait contenait 69,5 g de 2-butène-1,4-diol. et 0,55 g de 3-butène.-1,2-diol0 Le rendement en 1,4-diol était 79 # et celui en 1,2-diol était. 1,8 $. . . 10 EXEMPLE 6 Le même dispositif que celui employé dans l'exemple 1 a été utilisé. 408 g de formiate de sodium et 324 g.d'eau ont été placés dans le dispositif et le contenu du ballon a été chauffé et dissous. Ensuite, 125 g de 1,4-dichloro-2-butène ont été ajoutés 15 au ballon et la réaction a été réalisée pendant deux heures, en agitant à 110°C. Puis, pour neutraliser le mélange réactionnel, une solution aqueuse de soude ayant une concentration de 47 i° en poids a été ajoutée au mélange réactionnel jusqu'à ce que le pH s'élève à 9. Après séchage du mélange réactionnel, le produit a 20 été extrait des cristaux à l'aide de tétrahydrofurane. Lorsque l'agent d'extraction a été séparé par distillation, on a obtenu 96,4 g de résidu. L'analyse du résidu par chromatographie en phase gazeuse a donné les résultats suivants: Le rendement en 2-butène-1,4-diol correspondait à 93,7 #. EXEMPLE 7 125 g de mélange de dichlorobutènes (42 g de 3,4-dichloro-1-butène, 83 g de cis-et-trans-1,4-dichloro-2-butène), 150 g de 30 formiate de sodium, 450 g d'eau et 5.g de carbonate basique de cuivre ont été. placés dans un flacon en verre à fond rond, de un litre, équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux. Le mélange a été agité pendant deux heures à une température d'environ 100°G0 Ensuite, on a ajouté 106 g de carbonate de sodium et 35 l'agitation a été réalisée pendant 20 minutes de plus. Le contenu a été séché dans un évaporateur rotatif et on a obtenu environ 410 ml d'eau. Au fond du dispositif de réception du distillât, on a trouvé 0,5. g de matière huileuse. L'analyse, de la matière huileuse par chromatographie en phase gazeuse a présenté le 3,4- et 40 le 1,4-dichlorobutène„ 25 2-butène-1,4-diol 3-butène-1,2-diol. 85,6 io en poids 2,7 i<> en poids 69 20987 9 2011574 Les cristaux ainsi obtenus ont été lavés et extraits au té-trahydrofurane, et puis le tétrahydrofurane a été séparé par distillation à partir de l'extrait; on a obtenu ainsi 85 g de résidu. Le résultat de l'analyse était le suivant: 5 2-butène-1,4-diol 94 # en poids 3-butène-1,2-diol 1 $> en poids Autres produits 5 $ en poids Le rendement en 2-butène-1,4-diol, calculé à partir du mélange de dichlorobutènes, était 91 10 EXEMPLE COMPARATIF 1 125 g de 3,4-dichloro-1-butène, 150 g de formiate de sodium et 450 g d'eau ont été ajoutés au même dispositif que dans l'exemple 7. Le mélange a été agité pendant six heures, à une température d'environ 95-97°C. La phase de dichlorobutène, existant sous 15 forme d'un état huileux, flottait sur la partie supérieure du mélange réactionnel. La conversion de dichlorobutène, calculée d'après la quantité de formation de Cl", n'était que de 6 56. EXEMPLE__8 Après la réaction de l'exemple comparatif 1, 5 g de formiate 20 de cuivre ont été ajoutés au mélange réactionnel et l'agitation a été réalisée pendant 2 heures 1/2 à une température de 97-103°C, Ensuite, 106 g de carbonate de sodium ont été ajoutés, l'agitation a été réalisée pendant 20 minutes de plus à la même température. Le contenu a été séparé par distillation. Dans l'eau distillée, il 25 n'y avait absolument pas de matière huileuse. Les cristaux ainsi obtenus ont été extraits plusieurs fois au tétrahydrofurane et l'agent d'extraction a été séparé par distillation. Ainsi, on a obtenu 84 g de résidu. Le résultat de l'analyse était comme suit: 2-butène-1,4-diol 95 1> en poids 30 3-butène-1,2-diol 2 ^ en poids Autres produits 3 ^ en poids Le rendement en 2-butène-1,4-diol était 90 "RTRMPTÏR Q 125 g de mélange de dichlorobutènes (42 g d'isomère 3,4, 83 35 g d'isomère 1,4), 200 g de formiate de sodium, 500 g d'eau et 5 g de chlorure cuivrique ont été placés dans un ballon à fond rond de deux litres, équipé d'un réfrigérant à reflux et d'un mélangeur. Le mélange a été mélangé pendant deux heures à une température d'environ 100°Co Ensuite, on a ajouté 106 g de carbonate 40 de sodium et l'agitation a été réalisée pendant 15 minutes-de plusc 69 20987 10 2011574 Puis, 125 g de mélange de dichlorobutènes (dont la composition était identique à celle mentionnée ci-dessus) ont été ajoutés au mélange et agités pendant deux heures et on y a encore ajouté 106 g de carbonate de sodium, puis le mélange a été réalisé pen-5 dant 15 minutese Ce mode opératoire a été répété une fois encore. Le contenu du ballon a été séché dans un évaporateur rotatif et le résidu a été extrait au tétrahydrofurane. Après que l'agent d* extraction ait été séparé par distillation, on a obtenu 252 g de résidu. La composition du résidu était 92 i> de 2—but ène-1,4-—diol, 10 2 56 de 3-butène-1,2-diol et 6 $> des autres composants (le pourcentage est exprimé en en poids). Le rendement en 2—butène—1,4-diol, calculé à partir du mélange de dichlorobutènes utilisés, était 88 Après séchage, le poids des cristaux était 551 g. La composition était la suivante; 15 Chlorure de sodium 350 g Formiate de sodium 197 g . Cuivre (calculé sous forme de chlorure cuivrique) 3,8 g La conversion du mélange de dichlorobutènes correspondait à 99,7 i», 20 EXEMPLE COMPARATIF 2 En utilisant le même dispositif que dans l'exemple 7, on a placé dans le dispositif la même quantité de matières que dans $ l'exemple 7 et puis on a ajouté 10 g de 1,2-dichlorobutane et 20 g de 2,3-dichlorobutane. L1agitation du mélange réactionnel a été 2réalisée pendant la même longueur de temps, à la même température que dans l'exemple 7. Ensuite, la réaction a été réalisée pendant la même longueur de temps, en utilisant la même quantité de carbonate de sodium que dans l'exemple 7 et puis on a ajouté 100g d'eau au mélange réactionnel. Après addition de l'eau, le mélan-2q ge réactionnel a été séché dans un évaporateur rotatif. La frac- . tion aqueuse distillée obtenue par l'étape d'évaporation contenait 29 g de matière huileuse au fond. L'analyse de la composition de la partie huileuse par chromatographie en phase gazeuse a donné les résultats suivants: 35 1,2-dichlorobutane 34 # en poids 2.3-âichlorobutane 65 $> en poids total du . 3,4~dichloro-1-butène et du 1.4-dichloro-2-butène 1 56 en poids 40 Ainsi, les composés ayant des atomes de carbone voisins et 69 20987 ,201 1574 chacun ayant un atome de chlore n'étaient pas soumis à l'hydrolyse. EXEMPLE 10 Dans les mêmes.conditions, en utilisant des mélanges de di-5 chlorobutènes ayant la même composition et en employant le même ; dispositif que celui utilisé dans l'exemple 7, on a réalisé la réaction, sauf que 2 g de chlorure ferrique ont été ajoutés au lieu de carbonate basique de cuivre. Après achèvement de la réaction, les post-traitements ont été réalisés de la même manière. Après 10 que le tétrahydrofurane, en tant que produit d'extraction, ait été séparé par distillation, on a obtenu 89 g de résidu. résultats de l'analyse 2-butène-1,4-diol 81 fi en poids 3-butène-1,2-diol 9 fi en poids 15 Autres produits 10 # en poids Le rendement en 2-butène-1,4-diol était 82 fi„ EXEMPLE 11 Dans les mêmes conditions, en employant des mélanges de dichlorobutènes ayant la même composition et en utilisant le même 20 dispositif que celui employé dans l'exemple 7, la réaction a été réalisée sauf que 3 g de poudre de cuivre ont été ajoutés au lieu de carbonate basique de cuivre. Après achèvement de la réaction, les post-traitements ont été réalisés de la même manière. Après que le produit d'extraction formé de tétrahydrofurane ait été sé-25 paré par distillation, on a obtenu 89 g de résidu. résultats de l'analyse 2-but ène-1,4-diol 78 fi en poids 3-butène-1,2-diol 8 fi en poids Autres produits " 14 fi en poids 30 Le rendement en 2-butène—l,4-diol était 79 fi. EXEMPLE 12 Dans les mêmes conditions, en utilisant le même dispositif et les mêmes matières premières que dans l'exemple 7, la réaction a été réalisé^ sauf qu'on a ajouté 5 g d'oxyde de zinc au lieu de 35 carbonate basique de cuivre. Après achèvement de la réaction, des post-traitements ont été réalisés de manière semblable. Après que le tétrahydrofurane, en tant que produit d'extraction, ait été séparé par distillation, on a obtenu 81 g de résidu. 69 20987 12 2011574 résultat de l'analyse 2-butène-1,4-diol 71 fi en poids 3-butène-1,2-diol 12 fi en poids Autres produits 17 fi en poids 5 Le rendement en 2-butène-1,4-diol était 65 fi» EXEMPLE 13 Dans les mêmes conditions, en employant le même dispositif et les mêmes matières premières que dans l'exemple 7, la réaction a été réalisée, sauf que l'on a employé 5 g d'hydroxyde ferrique 10 au lieu de carbonate "basique de cuivre„ Après achèvement de la réaction, les post-traitements ont été réalisés de manière semblable. Après que le tétrahydrofurane, en tant que produit d'extraction, ait été séparé par distillation, on a obtenu 89 g de résidu. résultat de l'analyse 15 2-butène-1,4- diol 79 fi en poids 3-butène-1,2-diol 10 fi en poids . Autres produits 11 fi en poids Le rendement en 2-butène-1,4-diol était 80 fi. EXEMPLE 14 20 Dans les mêmes conditions, en utilisant le même dispositif et les mêmes matières premières que dans- l'exemple 7, la réaction a été réalisée, sauf qu'on a ajouté 5 g d'oxyde cuivrique au lieu de carbonate basique de cuivre. Après achèvement de la réaction, les post-traitements ont été réalisés de manière semblable. Après 25 que le tétrahydrofurarte, en tant que produit d'extraction, ait été séparé par distillation, on a obtenu 83 g de résidu. résultat de l'analyse 2-butène-1,4-diol 70 fi en poids 3-butène-1,2-diol 16 fi en poids 30 Autres produits 14 fi en poids Le rendement en 2-butène-1,4-diol était 66 fi9 EXEMPLE 15 Dans les mêmes conditions, en employant le même dispositif et les mêmes matières premières que dans l'exemple 7, la réaction 35 a été réalisée, sauf que 5 g d'hydroxyde cuivrique ont été ajoutés au lieu de carbonate basique de cuivre. Après achèvement de la réaction, les post-traitements ont été réalisés de manière semblable. Après que le tétrahydrofurane, en tant que produit d'extraction, ait été séparé par distillation, on a obtenu 85 g de résidu. 40 69 20987 13 2011574 résultat de l'analyse 2-butène-1,4-diol 74 fi en poids 3-butène-1,2-diol 12 fi en poids Autres produits 14 fi en poids 5 Le rendement en 2-butène-1,4-diol était 71 fio EXEMPLE 16 Dans les mêmes conditions, en utilisant le même dispositif et les mêmes matières premières que dans l'exemple 7, la réaction a été réalisé^ sauf qu'on a ajouté 5 g de poudre de fer au lieu 10 de carbonate basique de cuivre. Après achèvement de la réaction, les post-traitements ont été réalisés de manière semblable. Après que le tétrahydrofurane, en tant que produit d'extraction, ait été séparé par distillation, on a obtenu 86 g de résidu. résultat de l'analyse 15 2-butène-1,4-diol 80 fi en poids 3-butène-1,2-diol 9 fi en poids Autres produits 11 fi en poids Le rendement en 2-butène-1,4-diol était 18 fi, EXEMPLE 17 20 Dans les.mêmes conditions, en utilisant le même dispositif et les mêmes matières premières que dans l'exemple 7, la réaction a été réalisée, sauf qu'on a ajouté 5 g de poudre de zinc au lieu de carbonate basique de cuivre. Après achèvement de la réaction, les post-traitements ont été réalisés de manière semblable. Après 25 que le tétrahydrofurane, en tant que produit d'extraction, ait été séparé par distillation, on a obtenu 82 g de résidu. résultat de l'analyse 2-butène-1,4-diol 72 fi en poids 3-butène-1,2-diol 12 fi en poids 30 Autres produits 16 fi en poids Le rendement en 2-butène-1,4-diol était 6,7 fi» EXEMPLE 18 On a utilisé le même dispositif que celui employé dans l5exemple 7. 408 g de formiate de sodium, 324 g d'eau et 1 g de for-35 miate de cuivre ont été mis dans le dispositif et le contenu du ballon a été chauffé et dissous. Ensuite, 125 g 69 20987 14 2011574 ce que le pH s'élève à 9, une solution aqueuse de soude ayant une concentration de 47 fi en poids. Après séchage du mélange réactionnel, le produit a été extrait à partir des cristaux à l'aide du tétrahydrofurane . Quand l'agent d'extraction a été séparé par dis-5 tillation, 96,0 g de résidu ont été obtenus, l'analyse du résidu par chromatographie en phase gazeuse a donné les résultats suivants : 2-butène-1,4-diol 84,8 fi en poids 3-butène-1,2-diol 4,3 fi en poids 10 Le rendement en 2-butène-1,4-diol correspondait à 92,5~fi, La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits,elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 69 20987 t5 2011574 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de 2-but ène--1,4-diol, à partir de 1,4-dichloro-2-butène ou d'un mélange de dichlorobutènes par réaction d'hydrolyse, caractérisé par le fait que la réaction est réa-5 Usée en présence d'eau, en utilisant un formiate (soluble dans l'eau) d'un métal choisi dans le groupe comprenant les groupes la et lia du tableau de la classification périodique des éléments„ 2 - Procédé de préparation de 2-butèné-1,4-diol à partir d'un mélange de dichlorobutènes par réaction d'hydrolyse, caractérisé 10 par le fait que la réaction est réalisée en présence d'eau, en utilisant un formiate, soluble dans l'eau, d'un métal choisi dans le groupe comprenant les groupes la et lia du tableau de la classification périodique des éléments, et.en ajoutant un métal élémentaire choisi dans le groupe comprenant le cuivre, le zinc et le 15 fer ou un de leurs composés comme catalyseur, et, ainsi, pratiquement tous les dichlorobutènes sont transformés en 2-butène-1,4-diol. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que la température de réaction est comprise entre 70°C et 20 150°C. 4 - Procédé selon les revendications 1-3, caractérisé par le fait que la concentration de la solution aqueuse du formiate est comprise entre 3 et 80 fi en poids. 5 - Procédé selon les revendications 1-4, caractérisé par le 25 fait que le rapport d'équivalent molaire entre le formiate et le dichlorobutène est compris entre 3:1 et 0,8:1. 6 - Procédé selon les revendications 1-5, caractérisé par le fait qu'après l'achèvement de la réaction,- la récupération du diol est réalisée après addition d'hydroxyde, de carbonate, de bicarbo- 30 nate du métal qui correspond au cation du formiate, la quantité additive des sels étant la quantité de l'équivalent chimique des dichlorobutènes ayant réagi, en permettant ainsi la réutilisation du formiate. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait 35 que la matière de départ employée est le 1,4-dichloro-2-butène. 8 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur employée est comprise entre 0,01 et 10 fi en poids, en se basant sur les dichlorobutènes employés. 9- Procédé selon les revendications 1-8, caractérisé par le 40 fait que le formiate est choisi dans le groupe comprenant le for- 69 20987 16 2011574 miate de sodium, le formiate de potassium et le formiate de calcium. 10 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le catalyseur est choisi dans le groupe comprenant un halogé- 5 nure, un oxyde, un hydroxyde, un carbonate et un sel d'acide ali-phatique inférieur de cuivre, de fer et de zinc. 11 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le catalyseur est choisi dans le groupe comprenant le formiate de cuivre et le chlorure de cuivre. 10 12 - Procédé selon les revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que le mélange de dichlorobutènes est obtenu à partir de la chloruration en phase vapeur du butadiène. 13 - 2-butène-1,4-diol obtenu à titre de produit industriel nouveau. copY J