Brevet FR2012112A1 — publié le 19700313

î 2012112 La présente invention concerne la préparation de sels de bipyridylium et plus particulièrement un procédé de préparation de sels de *f, V-bipyridylium l,l'-disubstitués, qui sont d'intéressants herbicides. 5 La présente invention a pour objet Ton procédé de préparation de sels de *t,V-bipyridylium 1,1'-disubstitués dans lesquels chaque substituant compte jusqu'à 10 atomes de carbone, suivant lequel on fait réagir un sel de pyridinium N-substitué avec un cyanure en milieu basique et on oxyde ensuite le produit de réaction résultant. Le cyanure est de préférence 10 un cyanure de métal alcalin, notamment le cyanure de sodium. La réaction peut être exécutée simplement par mélange des réactifs et chauffage du méiahge> si-nécessaire, mais on préfère que la réaction soit exécutée dans un solvant du sel de pyridinium N-substitué. L'eau est un solvant approprié, 15 bien qu'on puisse utiliser divers solvants organiques. Comme exemples de solvants organiques convenant aux fins de l'invention, on peut citer les éthers et thioéthers, comme le tétrahydrofuranne, le 1,2-diméthoxyéthane, l'éther bis-(2-méthoxy-étfaylique), le 1,4-dioxanne et le thiophènej les cétones, comme l'acé-20 tone, les hydrocarbures, comme le benzène, le toluène, le xylène et l'hexane; les bases organiques, comme la pyridinej les hydrocarbures halogénés et en particulier les hydrocarbures chlorés, comme le chlorobenzène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone et le dichlorure de méthylène} les amides en particulier 25 les alkylamides tertiaires, comme le diméthylformamideî les sulfo-xydes, comme le diméthylsuifoxydej les sulfones, comme le sulfola-nej les nitriles, comme l'acétonitrilej les alcools, comme l'étha-nol; les composés nitrès, comme le nitropropanej ainsi que les carbonates et sulfates organiques, comme le carbonate de propylène 30 et le sulfate: de diméthyle. Les solvants aprotiques -polaires, spécialement le diméthylsulfoxyde, sont des solvants particulièrement bien appropriés étant donné que leur utilisation conduit à des rendements élevés en sels de bipyridylium recherchés. On peut également recourir à des mélanges de solvants si on le désire. 35 Un autre solvant particulièrement bien approprié est tin mélange d'eau et d'un alcool miscible à l'eau. "L'alcool de ces mélanges peut être en particulier un alcool moiiohydroxylé aliphatique, spécialement un alcanol, bien que des alcools aroma-*f0 tiques ou cycloaliphatiques puissent être utilisés si on le désire. bàd original "nf 2 '22222 2012112 On. préfère recourir à des alcools de point d'ébullition inférieur à 100°C sous la pression atmosphérique, spécialement à l'éthanol, ainsi qu'à de l'eau distillée ou désionisée. On peut utiliser des mélanges de deux ou plusieurs alcools avec l'eau si on le désire. 5 Les quantités d'eau et d'alcool dans le mélange peuvent varier beaucoup, mais la demanderesse a trouvé que pour tout mélange alcool/eau particulier, il existe un intervalle de teneur en eau permettant d'obtenir le produit de réaction, et donc le sel de bipyridylium, avec des rendements particulièrement bons. 10 Bien que l'Intervalle préféré de la teneur en eau puisse varier-légèrement suivant la nature des différents alcools, on a trouvé qu'en général il vaut mieux que. les mélanges contiennent $ à 50 et spécialement 10 à 25% en volume d'eau, Én général, la .quantité d'eau dans le mélange est de préférence inférieure à 40# en poids 15 et n'est en particulier pas supérieure à 25% en poids, mais il convient de noter qu'avec certains alcools, la teneur préférée en eau du mélange est considérablement inférieure à 25% en poids; ainsi, si on utilise du méthanol, la teneur en eau préférée du mélange n'est pas supérieure à 10# en poids. 20 Les teneurs en eau préférées mentionnées ci-dessus ne sont données qu'à titre d'indication et il convient.de noter que pour chaque alcool du mélange, il existe une teneur.en eau particulièrement préférée. Ainsi, la teneur préférée en eau dans le cas de l'éthanol ou de l'isopropanol est de 15 à AQ% eh volume, 25 et spécialement d'environ 20$ en volume, mais dans le cas du méthanol, avec une teneur en eau de 20$ les résultats sont moins bons qu'avec le méthanol seul. Il convient de noter aussi que les teneurs préférées en eau mentionnées ci-dessus concernent des milieux de réaction auxquels on n'a pas ajouté de base, comme l'hydroxyde 30 de sodium, et peuvent être, différentes en présence d'une telle base. La température à laquelle on exécute la réaction n'est pas critique, bien que dans certains cas, il soit très avantageux, de chauffer le mélange de réaction. En général, on peut 35 exécuter la réaction à une température de 25 à 120°C et de préférence1 de 40 à 90°C. En général, on doit éviter les températures supérieures à 150°C. Habituellement, on exécute la réaction en atmosphère inerte. De préférence, mais non nécessairement, on exé-40 cute la réaction en milieu basique en présence d'une bad original 69 22222 3 2012112 base ajoutée. On préfère une base forte, comme un hydroxyde de métal alcalin, bien qu'on puisse utiliser de l'hydroxyde d'ammonium ou une aminé organique. Dans les solvants protiques } comme des milieux aqueux, l'addition d'une base est désirable du fait" 5 qu'elle conduit à des rendements plus âevés en produit désiré et à des vitesses de réaction plus grandes. Dans les solvants aprotiques polaires, comme le diméthylsulfoxyde anhydre, l'addition d'une base supplémentaire n'est pas nécessaire puisque le cyanure peut être lui-même suffisamment basique dans les conditions de la réac-10 tion. Dans ce cas, on peut néanmoins ajouter une base supplémentaire si on le désire. On est porté à croire que le produit de réaction obtenu en présence d'une base ajoutée est un 1,1*-dihydro -*f, -bipyridyl-1,1 ' -disubstitué. La quantité de cyanure n'est pas critique, bien 15 qu'on préfère utiliser un excès de ce réactif. Par mole de sel de pyridinium, on met de préférence en oeuvre au moins 0,25 mole de cyanure, 1 à 4. moles de cyanure en présence d'une base ajoutée et plus de b moles en l'absence d'une base ajoutée. La concentration en sel de pyridinium au cas où celui-ci est sous for-20 me d'une solution dépend de la nature du solvant utilisé et dans chaque cas, on peut déterminer par simple essai la concentration optimale. En général cependant, des concentrations de 0,1 à 2,0 moles par litre et spécialement d'environ 0,5 mole par litre conviennent. A titre d'exemple, la concentration optimale en ions 25 méthyl-pyridinium dans un mélange eau/éthanol (20# volume/volume d*eau ) est d'environ 0,5 mole par litre. Conformément au procédé de la présente Invention, on peut transformer en sel de bipyridylium tout sel de pyridinium N-substitué dont le substituant sur l'azote compte jusqu'à 30 atomes de 30 carbone, et des sels particulièrement bien appropriés sont ceux qui portent un radical alkyle ou carbamidoalkyle, et spécialement un radical méthyle ou carbamidométhyle, comme substituant sur l'atome d'azote du noyau pyridànique.Le radical carbamidoalkyle a la formule -R^-CO-NRgR^où Ri représente un radical hydrocar-35 boné (spécialement un radical méthylène) et R2 et R^ représentent des radicaux hydrocarbonés substitués ou non et peuvent former un hétérocycle avec l'atome d'azote auquel ils sont.fixés. Le sel est avantageusement un halogénure et spécialement un chlorure, bien que l'espèce anionique ne soit pas critique et qu'on puisse kO recourir à d'autres sels si on le désire.L©noyau 'pyridÈBique peut 69 22222 u 2012112 être substitué, par exemple par un ou plusieurs radicaux alkyle sur les positions 2, 3> 5 et 6, mais de préférence la position 4 n'est pas occupée. Dans le cas d'un sel de N-alkyl-pyridinium, le radical alkyle compte de préférence 1 à 4 atomes de carbone. 5 Le produit de réaction issu du sel de pyridinium et du cyanure est facilement oxydé en sel de 4,4'-bipyridylium 1,1'-disubstitué correspondant par traitement à l'aide d'air ou d'un agent oxydant qui est un capteur d'électrons dont le potentiel rédox dans l'eau est plus positif que -0,50 volt par rapport 10 à l'électrode saturée au calomel. Comme exemples d'agents oxydants appropriés, on peut citer le sulfate cérique (dans de l'acide sulfurique dilué), les sels métalliques, spécialement les halo-génures, les anhydrides cP oxacide inorganique, spécialement l'anhydride sulfureux, le chlore, l'air, de préférence conjointement 15 avec de l'eau et/ou de l'anhydride œ.italique et/ou un acide, comme l'acide acétique ou l'acide sulfurique, et des agents oxydants organiques, comme les quinones, telles que la benzoquinone, le chloranile et l'anthraquinone. On exécute avantageusement l'oxydation en milieu acide, le pH apparent du milieu de réaction 20 étant de préférence maintenu à une valeur inférieure à 7, et spécialement de 4 à 6. L'addition de l'agent oxydant & un milieu acide permet habituellement d'établir ce pH. Le produit de réaction du sel de pyridinium.et du cyanure peut être sous forme d'une solution ou d'une suspension, 25 suivant les conditions dans lesquelles on le prépare. Par exemple, si on exécute la réaction dans un solvant protique- , notamment dans un milieu aqueux, le produit de réaction intermédiaire se présente sous la forme d'une suspension d'un précipité solide brun dans une solution qui est habituellement bleue. On est porté 30 à croire que le produit de réaction n'est pas me espèce simple et est présent tant dans la phase liquide que dans la phase solide. D'autre part, si on exécute la réaction dans tua solvant aprotique polaire, notamment dans le diméthylsulfoxyde, le produit de réaction intermédiaire se présente sous la forme d'une solution qui 35 est habituellement brune. Le produit de réaction intermédiaire peut être oxydé directement sans qu'on l'isole du mélange dans lequel il a été préparé. Cependant, si ce produit est oxydé directement, le sel de bipyridylium final est impur et nécessite une puri-40 fication." Le sel de bipyridylium ainsi obtenu contient en par .69 22222 5 20121.12 ticulier des ions cyanure libres et ces ions peuvent réagir avec le cation du bipyridylium, ce qui abaisse le rendement en sel. On trouvera ci-après des procédés de séparation du cation bipyridylium des ions cyanure libres. 5 II est habituellement plus avantageux d'isoler le produit de réaction intermédiaire avant de l'oxyder de sorte que l'oxydation conduit à un sel de bipyridylium relativement pur, en substance exempt d'ions cyanure. Lorsque le produit intermédiaire se présente sous forme d'une suspension, on peut isoler 10 le solide par filtration ou de préférence par extraction au.solvant. Des solvants appropriés pour l'extraction sont des hydrocarbures, en particulier des hydrocarbures aromatiques et notamment le toluène. La température peut s'échelonner de 0 à 100°C. Après séparation du solide, une certaine fraction du produit de réac-15 tion intermédiaire reste dans la phase J.iquide, et ceJle-cl peut être recueillie soit par oxydation en sel de bipyridylium et isolement de ce sel comme décrit ci-après, soit par réduction pour former une quantité supplémentaire d'un solide (qui, croit-on, est un dihydrobipyridyle), pouvant être isolé comme décrit ci-.20 dessus avant d'être oxydé. On peut exécuter la réduction par toute technique classique, par exemple à l'aide d'un amalgame de métal alcalin ou d'un dithionite. Si le produit de réaction intermédiaire est sous forme d'une solution, comme c'est le cas quand il est préparé dans 25 un solvant aprotique polaire, on a trouvé qu'une technique intéressante permettant de l'isoler consiste à ajouter au mélange de réaction de l'eau, un acide organique, notamment l'acide acétique ou une base (à l'état anhydre ou en solution aqueuse). Cette addition conduit à la formation d'une suspension semblable à celle 30 qui est obtenue si la réaction initiale est exécutée dans un solvant protique . On peut exécuter cette opération à une température de 0 à 100°C et de préférence de 20 à 50°C. On peut soumettre les phases solide et liquide de la suspension au traitement décrit ci-dessus pour isoler le produit de réaction intermédiaire. Outre 35 qu'elle permet d'obtenir des sels de bipyridylium,sensiblement purs, cette technique présente l'avantage de conduire à des rendements plus élevés que ceux qu'on obtient en oxydant directement la solution contenant le produit intermédiaire. De plus, le produit obtenu après ce traitement peut être facilement oxydé par un 4.0 nombre d'agents oxydants plus grand que la solution avant le 69 22222 6 2012112 traitement. On est porté à croire que le solide obtenu après l'addition d'eau ou d'une base à la solution du produit de réaction intermédiaire est un l,l'-dihydro-4,4'-bipyridyle 1,1'-disubstitué. 5 Comme mentionné ci-dessus, il peut être nécessaire de séparer le sel de bipyridylium final des ions cyanure libres dans le mélange de réaction, par exemple si le produit de réaction intermédiaire est oxydé sans avoir été isolé au préalable du mélange de réaction intermédiaire. On a découvert qu'on peut sépa-10 rer les cations 4-,4-'-bipyridylium l,l'-disubstitués des ions cyanure dans, le mélange de réaction en traitant ce mélange à l'aide d'acide 4,4'-diamino-stilbène-2,2>-disulfoniqué, appelé "acide amsonique". Le cation bipyridylium est ainsi précipité du mélange sous la forme de l'amsonate, tandis que les ions cya-15 nure restent dans le mélange. On peut séparer le précipité par filtration, le laver et le sécher de la façon habituelle et l'acide amsonique peut être régénéré et recueilli en vue de sa réutilisation par acidification de l'amsonate, de préférence à l'aide d'une solution aqueuse d'un acide. L'acide mis en oeuvre . 20 pour récupérer l'acide amsonique peut être choisi de façon telle qu'il apporte l'anion désiré pour le sel de bipyridylium résultant et pKit être par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide phospho-rique ou l'acide acétique. L'acide amsonique n'est que faiblement sôluble 25 dans l'eau et par conséquent on l'utilise habituellement dans le procédé de l'invention sous forme d'une solution aqueuse d'un de ses sels hydrosolublesj avantageusement d'un sel de métal alcalin ou du sel d'ammonium. On peut avantageusement exécuter le traitement du mélange de réaction à l'aide d'acide amsonique à tin pH i 30 de 7 à 12 et à une température de 0 à 100°C. Le cation 4,4'-bipyridylium 1,1'-disubstitué peut aussi être séparé des ions cyanure dans le mélange de réaction par mise en. contact de ce mélange avec une résine échangeuse de cations appropriée. De cette façon, les ions cyanure ne se fixent pas sur 35 la résine et restent dans le mélange, de sorte qu'ils sont séparés des cations bipyridylium. Les cations bipyridylium peuvent ensuite être libérés de la résine échangeuse d'ions par traitement de celle-ci à l'aide d'un acide. On obtient ainsi un sel de= bipyridylium dont l'anion est celui qui a été apporté par l'aci-40 de. Comme exemples d'anions pouvant être introduits dans le mébad original 69 22222 7 2012112 lange de cette façon, on peut citer les ions chlorure, sulfate et acétate . En variante, on peut séparer les ions cyanure des cations bipyridylium à l'aide d'une résine échangeuse d'anions. 5 La température à laquelle le mélange est mis en contact avec la résine échangeuse d'ions n'est pas critique, mais elle s'échelonne avantageusement de 0 à 100°C. Comme exemples de résines échangeuses de cations appropriées, on peut citer les résines échangeuses de cations Zeocarb, comme la résine Zeocarb 225 10 (SRC-8), les résines échangeuses de catiors Amberlite, comme la résine Amberlite C6-120 et les résines Deacidite. Comme résine échangeuse d'anions-qu'on peut utiliser on peut citer par exemple la résine Amberlite IRA ^OO. Une autre technique permettant de séparer les ions 15 cyanure du mélange de réaction contenant le sel de -bipyridylium l,l'-disubstltué consiste à acidifier le mélange de réaction puis à le dégager. De cette façon, on sépare les ions cyanure du mélange sous forme de cyanure d'hydrogène et le prodédé convient particulièrement bien parce que le cyanure d'hydrogène libéré 20 peut être mis à réagir directement avec une base, comme l'hydroxyde de sodium, pour former un cyanure permattant de préparer une quantité supplémentaire du cation bipyridylium. On peut utiliser tout acide minéral ou organique qui conduit à la formation de cyanure d'hydrogène et comme exemples d'acidec convenant à cette fin, on 25 " peut citer l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phos-phorique et l'acide acétique. En variante, on peut acidifier la solution à l'aide.d'anhydride sulfureux . On peut choisir l'acide utilisé à cette fin de façon telle qu'il apporte l'espèce anionique nécessaire pour le sel de !+,*f'-bipyridylium 1,1'-disubstitué final. 30 On peut acidifier le mélange de réaction à toute température à laquelle le cation bipyridylium est stable, par exemple de 0 à 100°C. On peut dégazer le mélange de la manière habituelle, par exemple en y faisant barboter de l'air ou un gaz inerte,tandis qu'il est maintenu sous vide, ou en le chauffant 35 à l'ébullition. Il convient de noter que cette technique d'acidification suivie du dégazage du mélange est simple à exécuter et peut être utilisée pour séparer du mélange tout anion qui forme avec un proton un produit volatil pouvant être éliminé du mélange par dégazage. Outre les ions cyanure, cette technique permet *f0 d'éliminer les ions halogénure et spécialement les ions fluorure 69 22222 8 2012112 et chlorure. En fait, les ions cyanure peuvent aussi être isolés des mélanges contenant les cations , **'-b ipyridylium l,l'-disubstitués par addition à ces mélanges,à une température 5 de 0 à 100°C d'un réactif qui forme un sel complexe avec les ions cyanure. Par exemple, l'addition d'ions ferriques ou ferreux sous forme d'un sel, comme un sulfate ou un halogénure provoque la formation d'un ferrocyanure. Dans ce cas, les ions cyanure ne sont pas réellement éliminés du mélange de réaction, mais ils sont 10 en fait empêchés de réagir ave.c le sel de bipyridylium, étant donné qu'ils sont sous forme d'un sel complexe avec les cations ajoutés. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. 15 EXEMPLE 1 - On ajoute rapidement 18 ml d'une solution aqueuse contenant du chlorure de méthylpyridinium (6b g - 0,05 pôle) à une solution de cyanure de sodium (9,8 g - 0,2 mole) dans de l'eau (20 ml) en atmosphère d'azote. On chauffe le mélange au reflux 20 pendant 30 minutes pour obtenir un mélange violet foncé. L'examen du mélange par résonance de spin électronique indique la présence du cation T - 1,1' -diméthyl-**, '-bipyridylium. On traite le mélange violet foncé par un excès de sulfate cérique dans de l'acide sulfurique dilué 25- servant d'agent oxydant, pour obtenir l'ion 1,1»-diméthyl-4-, 1f'-bipyridylium, avec un rendement global de la réaction de ¥7% par rapport au chlorure de méthyl-pyridinium mis en oeuvre. EXEMPLE 2 - On dissout du chlorure de méthyl-pyridinium 3° (2,9 g - 0,02 mole) dans 3° ml de diméthylsuifoxyde anhydre et on ajoute la solution rapidement à une solution agitée de cyanure de sodium (*f,9 g -0,1 mole) dans du diméthyl suif oxyde anhydre (20 ml) à 75°C en atmosphère d'azote. On chauffe à la température de reflux pendant 30 minutes le mélange qui devient brun 35 foncé. On traite ce mélange brun foncé à l'aide d'un excès de sulfate cérique dans de l'acide sulfurique dilué, servant d'agent oxydant pour obtenir l'ion ljl'-diméthyl-^,**'-bipyridylium, avec.un rendement global de la réaction de 73$ par *f0 . rapport au chlorure de méthyl-pyridinium .mis en oeuvre. 69 22222 9 2Q12112 EXEMPLE ^ - On répète le procédé de l'exemple 2 excepté qu'on utilise une solution de cyanure de sodium dans 30 ml de dimét.hyl-sulfoxyde contenant 10 g de bicarbonate de sodium et que la 5 température est de 70°Q. Le rendement de la réaction est de 88$. EXEMPLE if - On chauffe pendant 20 minutes à 70°C sous agitation et en atmosphère d'azote un mélange de chlorure de méthyl-pyridi-10 nium (3>1 g)» de cyanure de sodium (*+,9 g) et de bicarbonate de sodium (10 g) dans du diméthylsuifoxyde (80 ml). On traite le mélange brun résultant par une solution de sulfate cérique dans de l'acide sulfurique dilué pour obtenir l'ion ljl'-diméthyl-^,^'-bipyridylium. Le rendement global de la réaction est de 89$ par 15 rapport au chlorure de méthyl-pyridinium mis en oeuvre. On répète le procédé ci-dessus, mais en omettant le bicarbonate de sodium dans le mélange de réaction. Le rendement global de la réaction est de 85$ par rapport au chlorure de méthyl-pyridinium mis en oeuvre. 20 EXEMPLE 5 - On ajoute sous agitation du chlorure de méthyl-pyridinium (3?1 g) dans du diméthylsulfoxyde (50 ml) à une suspension de cyanure de sodium (^,9 g) dans du diméthylsulfoxyde (30 ml) à 70°C en atmosphère d'azote. Après 30 minutes, on ajou-25 te une solution refroidie d'anhydride sulfureux dans du diméthyl sulfoxyde au mélange de réaction brun. Le mélange devient immédiatement bleu et après 1 heure et 30 minutes de repos, il devient brun. On sépare alors l'excès d' anhydride sulfureux du 30 mélange de réaction en y faisant barboter de l'azote. L'analyse du mélange révèle la présence de l'ion 1,1'-diméthyl-1»-,V-bipyridy-lium. Le rendement de la réaction est de 95$ par rapport au chlorure de méthyl-pyridinium mis en oeuvre. EXEMPLES 6 à 9 - 35 On ajoute une suspension de chlorure de méthyl pyridinium (3,1 g) dans du diméthylacétamide (50 ml) à une suspension agitée de cyanure de sodium (if, 9 g) dans du diméthylacétamide (50 ml) à 75°C en atmosphère d'azote. Une coloration jaune apparaît immédiatement et après 1 heure,elle passe à l'orange foncé. *tû On verse ce mélange dans une solution de sulfate cérique dans bad original i 69 22222 10 2012112 de l'acide acétique dilué pour obtenir l'ion 1,1'-diméthyl-1*,V-bipyridylium. Le rendanent de la réaction est de 66$ par rapport au chlorure de méthyl-pyridinium rais en oeuvre. On répète trois fois le procédé ci-de s sus (exem-5 pies 7, 8 et 9),mais en utilisant les solvants ci-après au lieu du diméthylacétamide. Le tableau suivant indique pour." chaque cas le rendement de la réaction : Exemple n° Solvant Rendement (%>) 6 diméthylacétamide 66 10 7 diméthyl f ormamide 36 8 acétone 23 9 hexaméthylène phosphore- **5 BypMPLE 10 triamide On neutralise jusqu'.à pH 7par addition d'acide 15 sulfurique dilué un mélange contenant des ions 1,1'-diméthyl-**,V -bipyridylium, des ions méthyl-pyridinium et des ions cyanure,ainsi que d'autres impuretés, obtenu en faisant réagir du chlorure de méthyl-pyridinium avec du cyanure de sodium dans du diméthyl suifoxyde. 20 On ajoute sous agitation au mélange neutralisé ci- dessus une solution aqueuse neutre du sel disodique de l'acide amsonique. Le mélange obtenu devient foncé et un précipité noir d'amsonate de 1,1'-diméthyl-1*, V -bipyridylium se forme. On sépare le précipité par filtration,on le lave à l'eau et 25 on le sèche à l'air. L'analyse indique que le solide noir obtenu a \me pureté supérieure à 98$ et on ne peut y déceler la présence d'ions cyanure. On traite alors le solide noir à l'aide d'une solution aqueuse diluée d'acide sulfurique, pour obtenir un so-30 lide jaune et une solution limpide. On sépare par filtration le solide, identifié comme étant l'acide amsonique,et on analyse la solution restante. Cette solution contient des cations 1,1'-diméthyl-1*, V -bipyridylium en une quantité correspondant à une récupération quasi quantitative de ce cation du mélange initial. La so-35 lution est exempte d'ions cyanure et d'ions méthyl-pyridinium. EXEMPLE 11 - On neutralise par addition d'une solution diluée d'acide chlorhydrique un mélange contenant des cations 1,1'-diméthyl-1*, **'-bipyridylium et des ions cyanure,comme dans l'exemple , dans f W 10. On fait barboter dans un courant régulier d'azote/le mélange bad original 69 22222 2012112 qu'on chauffe à environ 100°C pendant 30 minutes au cours desquelles on décèle la présence de cyanure d'hydrogène dans le courant d'azote quittant le récipient de réaction. On laisse alors refroidir le mélange dont l'analyse indique alors que 5 la quantité de cations 1,1'-diméthyl-1*,1*'-bipyridylium est identique à celle du mélange impur initial. On ne peut déceler la présence d'ions cyanure dans le mélange final. EXEMPLE 12 - On neutralise par addition d'une solution aqueuse 10 diluée d'acide chlorhydrique un mélange contenant des cations 1,1' -diméthyl-1*, **' -bipyridylium et des ions cyanure, comme décrit dans l'exemple 10. On ajoute alors le mélange à une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium à un pH inférieur à 9. L'analyse du mélange résultant ne permet pas de déceler la présence d'ions 1? cyanure et indique que la quantité de cations 1,1' -diméthyl-1*, if' -bi-pyridylium est identique à celle du mélange initial. EXEMPLE H - On neutralise par addition d'une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique un mélange contenant des cations 20 l,l» -diméthyl-1*, k* -bipyridylium et des ions cyanure, comme décrit dans l'exemple 10. On ajoute alors ce mélange à une solution aqueuse de sulfate ferreux heptahydraté contenant un léger excès molaire de 1'heptahydrate par rapport à la quantité d'ions cyanure dans le mélange traité. On ne peut déceler la présence d'ions cya-nure libres dans le mélange dont on sépare' par filtration une petite quantité de ferrocyanure. EXEMPLE l1* - On fait passer sur une colonne échangeuse d'anions comprenant de la résine Deacidite FF un mélange contenant 30 des cations 1,1 '-diméthyl-1*,V-bipyridylium et des ions cyanure, comme décrit dans l'exemple 10. La solution recueillie au fond de la colonne ne contient pas de quantités décelables d'ions cyanure. La quantité de cations 1,1 '-diméthyl-1*,V-bipyridylium du mélange reste inchangée. 35 EXEMPLE 1? - On fait passer sur une colonne échangeuse d'ions comprenant de la résine Zeocarb 225 (SRC-8) un mélange contenant des cations 1,1 '-diméthyl-1*,V-bipyridylium et des ions cyanure, comme décrit dans l'exemple 10. La solution recueillie ko auf-ondde la colonne contient des ions-cyanure,mais est exempte bad original 69 22222 iz 201211? de cations 1,1' -diméthyl-1*, V -bipyridylium. Après séparation de la solution contenant les ions cyanure, on fait passer sur la colonne de l'acide chlorhydrique aqueux N/10 et l'analyse de la solution recueillie au fond de 5 la colonne indique la présence de cations 1,1' -diméthyl-1*,if'- bipyridylium en une quantité correspondant à une récupération quantitative de ces ions du mélange initial. EXEMPLE 16 - On mélange en atmosphère d'azote du cyanure de 10 sodium (**,9 g - 0,1 mole) et une solution désoxygénée de chlorure de méthyl-pyridinium (3,2 g - 0,02? mole) dans de l'éthanol aqueux (50 ml) contenant de l'eau à raison de 20$ en volume. On chauffe le mélange à la température de reflux pendant 5 heures. On traite le mélange de réaction bleu foncé résul-15 tant k l'aide dJun excès de sulfate cérique dans de l'acide sulfurique dilué servant d'agent oxydant pour obtenir des ions 1,1 '-diméthyl-1*,V-bipyridylium en une quantité correspondant à un; rendement global de la réaction de 65$ par rapport au chlorure .de méthyl-pyridinium mis en oeuvre. 20 EXEMPLE 17 On concentre jusqu'au quart de son volume initial par distillation sous la pression atmosphérique un mélange de réaction acide contenant des ions 1,1' -diméthyl-1*, **' -bipyridylium, obtenu comme dans l'exemple 16. L'analyse de la solution aqueuse du sel 25 du bipyridylium révèle qu'elle est exempte d'alcool 'et d'ions cyanure et que la teneur en ions bipyridylium est identique à celle du mélange initial. EXEMPLE 18 - On répète le procédé initial de l'exemple 16 pour 30 obtenir un mélange de réaction bleu foncé. On refroidit ce mélange dans un bain de glace et d'eau et on y ajoute dé lknhydride sulfureux liquide (15 ml). On mélange la suspension résultante avec de l'eau pour obtenir une solution aqueuse contenant l'ion 1,1'-diméthyl-1*, V-bipyridylium en une quantité correspondant à un rende-35 ment de la réaction de 65$ par rapport au chlorure de méthyl pyridinium mis en oeuvre. EXEMPLE 19 - On répète le procédé de l'exemple 16 en utilisant de l'éthanol contenant diverses proportions d'eau. Le tableau I **0 ci-après montre l'effet de la teneur en eau de l'éthanol 69 22222 sur la réaction. 13 TABLEAU I ,2012112 10 Teneur en eau ($ vol./vol.) Rendement (%) 0 5b 10 6i 20 65 IfO 38 60 13 15 EXEMPLE 20 - On répète le procédé de l'exemple 16,mais en utilisant le cyanure de sodium et l'ion méthyl-pyridinium'en diverses proportions" molaires. Le tableau II présente les résultats. TABLEAU II 20 25 Nombre de moles de NaCN par mole de chlorure de méthyl-pyridinium Rendement (%) 12 63 b 65 2 58 1 b5 ' 30 EXEMPLE 21 - On répète le procédé de l'exemple 16, mais en utilisant divers volumes du mélange éthanolique aqueux. Le tableau III présente les résultats. ' TABLEAU III 35 Chlorure de méthyl- Rendement {%) pyridinium (molesAitre) 0,31 58 0,50 65 1,00 62 EXEMPLE 22 - 1*0 On répète le procédé de l'exemple 16, mais en uti\ SAD opjginal 69 22222 i>+ 2012112 lisant divers temps de réaction. Le tableau IV présente les résul tat s • TABLEAU IV 10 Temps de réaction Rendement ($) (heures) 1 27 2,25 5 65 9 5b EXEMPLE 2^ - On répète le procédé de l'exemple 16, mais en utilisant au lieu d'éthanol du n-propanol, de l'isopropanol., de l'iso 15 butanol et du t-butanol anhydres et aqueux. Le tableau V présente les résultats. TABLEAU V Alcool Teneur en eau (% volume/volume) Rendement (%) n-propanol 0 30 H 20 - 52 isopropano!! e 17 If 20 5b - isobutanol 0 20 tf 20 37 t-butanol 0 9 H 20 33 20 2 5 30 EXEMPLE 2b - On ajoute rapidement une solution de chlorure de méthyl-pyridinium (2,80 g) dans de l'eau (10 ml) à ùn mélange agité de cyanure de sodium (*f,9 g) et d'hydroxyde de sodium (3>0 g) dans de l'eau (10 ml). On ajoute du benzène (60 ml) au mélange 35 a la température ambiante en atmosphère d'azote. On chauffe le mélange à 80°C et on recueille après 30 minutes la couche benzénique (50 ml) dont l'analyse par spectro--scopie ultra-violette révèle la présence de 1,1'-diméthyl-dihydro-*f,^f'-bipyridyle et qu'on oxyde par addition d'une solution aqueuse **0 de dioxyde de soufre. On remplace le benzène prélevé du mélange BAD original 69 22222 15 2012112 par du benzène frais et on exécute d'autres prélèvements et additions après 15, 30 et 60 minutes. On oxyde les couches prélevées delà façon décrite ci-dessus. Les phases aqueuses combinées contiennent l'ion 1,1'-diméthyl-^,if'-bipyridylium en une quantité cor-5 respondant à un rendement global de la réaction de 53$ par rapport au chlorure de méthyl-pyridinium mis en oeuvre. EXEMPLE 2? - On ajoute rapidement une solution de chlorure de méthyl-pyridinium (3,10 g) dans de l'eau (10 ml) à un mélange agi-10 té de cyanure de sodium (2,5 g) et d'hydroxyde de sodium ( 1 g) dans de l'éthanol (^0 ml) à la température ambiante en atmos- -phère d'azote. On chauffe le mélange à la température de reflux pendant 30 minutes et on le refroidit ensuite. On ajoute-, de 1' anhydride sulfureux liquide (10 ml) au mélange violet et 15 on obtient une solution orange dont l'analyse révèle* la présence de l'ion 1,1'-diméthyl-1*,k'-bipyridylium en une quantité correspondant à un rendement global de 94$ par rapport au chlorure de méthylpyridiniura mis en oeuvre. EXEMPLE 26 - 20 On ajoute rapidement une solution de chlorure de méthyl-pyridinium (3>10 g) dans de l'eau (10 ml) à une solution agitée de cyanure de sodium (4-,9 g) et d'hydroxyde de sodium (3>0 g) dans de l'eau (20 mi) à la température ambiante en atmosphère d'azote. On chauffe le mélange à la température de 25 reflux pendant 2 heures et on le refroidit ensuite. On ajoute delknhydride suajfin?eux liquide (10 ml) au mélange violet et on obtient une solution orange dont l'analyse révèle la présence de l'ion 1,1'-diméthyl-1*, *+'-bipyridylium en une quantité correspondant à un rendement global de' la réaction de 84$ par rapport 30 au chlorure de méthylpyridinium mis en oeuvre. EXEMPLE 27 - On fait réagir du chlorure de méthyl-pyridinium (3,0 g) et du cyanure de sodium (if,9 g) dans du diméthylsulfoxy-de (80 ml) à 80°C pendant 30 minutes. On refroidit alors le mé-35 lange à la température ambiante et on le verse dans une solution de l'agent oxydant (voir tableau VI) dans du diméthylformamide (80 ml). Après 30 minutes, on ajoute de l'acide sulfurique aqueux 2N pour ajuster le pH à 1 et on dose alors le cation bipyridylium dans la solution. Dans certains cas (voir !*0 tableau VI), on ajoute de l'eau (80 ml), des pastil 69 22222 16 2012112 les d'hydroxyde de sodium solide ou de l'acide acétique (10 ml) au mélange de réaction 5 minutes avant d'en exécuter 1'oxydation. TABLEAU VI Agent oxydant Equivalents d'agent oxydant Réactif supplémentaire Rendement en % * Anhydride 2 néant 23 maléique II 2 eau 69 II 2 hydroxyde de 61 sodium II 2 acide acétiqui » 55 II 6 néant 65 Chloranile ,2 néant 0 H 2 eau 50 H k néant 53 Alloxanne 2 néant 3 monohydraté ii 2 eau 78 H néant 63 Indanne trione 2 néant 65 monohydratée m-dinitrobenzène 2 néant ,5 » 2 eau 0 H 2 hydroxyde de 59 sodium et ensui te acide acéti que H 2 acéde acétique l*f 1 10 15 20 25 30 35 IfO EXEMPLE 28 - On fait réagir du chlorure de méthyl-pyridinium (3»0 g) et du cyanure de sodium (4,9 g) dans du diméthyl sulfoxy-de (80 ml) à 80°C pendant 30 minutes. On refroidit alors le mélange et on y ajoute du toluène (200 ml), et ensuite de l'eau (50 ml). On sépare les deux couches et on oxyde la couche to-luénique à l'aide d'un système à deux phases comprenant du m-dini-trobenzène (10 g) dans du toluène (100 ml) et de l'acide acétique (10 ml) dans de l'eau (100 ml) pour obtenir une phase aqueuse contenant 7t7% de cations bipyridylium exempts d'ions cyanure 69 22222 17 2012112 et une phase organique contenant du m-dinitrobenzène inchangé. EXEMPLE 29 - On ajoute du chlorure de méthyl-pyridinium (3»1 g) dans de l'eau (10 ml) à un mélange d'hydroxyde de sodium 5 (1,0 g) et de cyanure de sodium (2,5 g) dans de l'éthanol (40 ml) à la température ambiante en atmosphère d'azote. On agite le mélange à la température ambiante pendant 30 minutes,-on le chauffe à la température de reflux pendant 30 minutes et on le refroidit ensuite. On fait barboter du chlore dans la solution résultante jus- 10 qu'à la disparition de toute coloration bleue. On réduit alors à partie l'aide de dithionate de sodium une/aliquote de ce mélangé dans une solution tampon à pH 9,2. On analyse la solution et le rendement de la réaction, déterminé par spectrophotométrie, est de 95% en cations 15 bipyridylium par rapport au sel de pyridinium mis en oeuvre. EXEMPLE 30 - On ajoute du chlorure de méthyl-pyridinium (3»1 g) dans de l'eau (10 ml) à un mélange d'hydroxyde de sodium (3>0 g) et de cyanure de sodium (4,9 g) dans de l'eau (20 ml) à la tempé-20 rature ambiante en atmosphère d'azote. On agite le mélange à la température ambiante pendant 30 minutes, on le chauffe à la . température de reflux pendant 2 heures et on le refroidit ensuite. On fait barboter dans la solution du chlore jusqu'à disparition de toute coloration bleue. On réduit alors à l'aide de partie 2? dithionate de sodium une/aliquote de ce mélange dans une solution tampon à pH 9>2 et le rendement, déterminé par spectrophotométrie, est de 73* EXEMPLE 31 - On ajoute du chlorure de méthyl-pyridinium (6,2 g) 30 dans de l'eau (20 ml) à un mélange d'hydroxyde de sodium (6,0 g) et de cyanure de sodium (9>8 g) dans de l'eau (40 ml) à la température ambiante en atmosphère d'azote. On agite le mélange à la température ambiante pendant 30 minutes, on le chauffe à la température de reflux pendant 2 heures et on le refroidit ensuite. 35 On ajoute du toluène (500 ml), puis on sépare la phase organique et la phase aqueuse. On oxyde la couche toluénique à l'aide d'atfç^ dride sulfureux pour obtenir le cation bipyridylium (avec un rendement de 65%). On traite la couche aqueuse à l'aide d'hydroxyde de sodium 2N (25 ml) et de dithionite de sodium (2 g) et on procède 4c à une nouvelle répartition des phases à l'aide de toluène (15 al) 0 On oxyde bad original 69 22222 18 2012112 la couche toluénique à l'aide d'an hydmte aûfiiïàor -pour obtenir le cation bipyridylium (avec mi rendement de 10#^. La couche aqueuse résiduelle ne contient que 2$ du sel de bipyridylium après oxydation. Le rendement global de la réaction est de 77#» 5 EXEMPLE 32 - On ajoute du chlorure de méthyl-pyridinium (3j0 g) dans de l'eau (10 ml) à une solution d'hydroxyde de sodium (3»0 g) et de cyanure de sodium (4,9 g) dans de l'eau (30 ml) à la température ambiante en atmosphère d'azote. On agite le mélange 10 à la température ambiante pendant 30 minutes, on le porte à la température de reflux en 30 minutes puis on le chauffe à cette température pendant deux heures. On refroidit alors le mélange de réaction et on le traite par le procédé A ou B. A. On dilue le mélange de réaction jusqu'à 500 ml à l'aide d'eau 15 désoxygénée et on filtre la suspension aqueuse résultante. On oxyde avec différents réactifs (voir tableau VII) des fractions du solide ainsi formé pour obtenir le sel de bipyridylium. Dans chaque cas, , on fait réagir 0,263 g du solide avec une solution de l'agent oxydant (1 g) en atmosphère d'azote. Après 5 minutes, on 20 ajoute de l'acide acétique (1 ml) et on dilue le mélange à l'aide d'eau jusqu'à un volume de 100 ml. On oxyde le filtrat à l'aide de dloxyde de soufre et on obtient une quantité supplémentaire du sel de bipyridylium. K TABLEAU VII Agent oxydant Solvant Rendement (%) m-dinitrobenzène diméthylformamide 99 anhydride maléique/ acide acétique diméthylformamide 87 ferricyanure de potassium eau 96 sulfate cérique HgSO^ IN 85 B. On extrait le mélange de réaction au toluène (250 ml). On sépare la couche aqueuse et on l'oxyde à l'aide d'ar%drdde sulfureux pour obtenir le cation de bipyridylium (15$). On oxyde à l'aide dferitiydridB sulfureux ou de m-dini trobenzène des fractions de la phase organique. Dans ce dernier cas, on exécute l'oxydation 40 dans un système à deux phases comprenant du ra-dinitrobenzène (10 g) bad original 69 22222 2012112 dans du toluène (100 ml) et de l'acide acétique (10 ml) dans de l'eau (100 ml) pour obtenir une phase .aqueuse contenant 69$ du sel de bipyridylium et une phase organique contenant du m-dinitro-benzène inchangé. Dans aucun des cas A et B, on ne peut déceler 5 la présence d'ions cyanure libres dans les solutions finales. EXEMPLE 33.- Un mélange de réaction comprenant du chlorure de méthyl-pyridinium (3,0 g), de 1*hydroxyde de sodium (1 g) et du cyanure de sodium (2,5 g) dans de l'éthanol aqueux à 80% (50 ml) 10 ayant subi le même traitement que dans l'exemple 32, mais chauffé à la température de reflux pendant 30 minutes seulement, donne suivant le procédé A 7U% et 20% respectivement du sel de bipyridylium à partir du solide et du filtrat, et suivant le procédé B où dê l'eau (50 ml) est ajoutée également avant la séparation,U5% et 15 A2% respectivement du sel de bipyridylium à partir de la phase aqueuse et de la phase toluénique. EXMPLE 311»" On maintient à 80°C pendant 30 minutes un mélange de réaction comprenant du chlorure de méthyl-pyridinium (3,0 g) 20 et du cyanure de sodium (4,9 g) dans du diméthylsulfoxyde (80 ml) et on obtient suivant le procédé A de l'exemple 32, 30$ et 62$ respectivement du sel de bipyridylium à partir du solide et du filtrat, et suivant le procédé B, où de l'eau (80 ml) est ajoutée avant la séparation,l5$ et 77% respectivement à partir de la 25 phase aqueuse et de la phase toluénique. 69 22222 20 2012112 REVENDICATIONS. 1 - Procédé de préparation d'un sel de 4,4'-bipyridylium 1,1'-disubstitué dont chacun des substituants contient jusqu'à 10 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on fait réagir 5 un sel de pyridinium N-substitué avec un cyanure en milieu basique et on oxyde ensuite le produit de réaction résultant pour obtenir le sel de bipyridylium. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le cyanure est un cyanure de métal alcalin. 10 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractéri sé en ce que le cyanure est le cyanure de sodium. 4 - Procédé suivant la revendication 1,2 ou 3» caractérisé en ce qu'on fait réagir le sel de pyridinium avec le cyanure en présence d'un solvant du sel de pyridinium. 1? 5 - Procédé suivant la revendication caractéri sé en ce que le solvant est un milieu aqueux. 6 - Procédé suivant la revendication 5» caractérisé en ce que le solvant est l'eau. 7 - Procédé suivant la revendication 5» caractéri-20 sé en ce que le solvant est un mélange d'eau et d'un alcool. 8 - Pro^fl^^Lyant la revendication 7, caractérisé en ce que l'alcool a un çoint^ ne dépassant pas 100°C. 9 - Procédé suivant la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que l'alcool est un alcool aliphatique. 25 10 - Procédé suivant la revendication 9, caracté risé en ce que l'alcool est un alcanol. 11 - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'alcool est l'éthanol. 12 - Procédé suivant l'une quelconque des revend!-30 cations 7 à 11, caractérisé en ce que le solvant contient 5 à 50$ en volume d'eau. 13 - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le solvant contient moins de 40# en volume d'eau. 14 - Procédé suivant la revendication 4, caracté-35 risé en ce que le solvant est un solvant aprotique polaire. 15 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 à 13, caractérisé en ce que le solvant . comprend de l'eau distillée ou de l'eau désionisée. 16 - Procédé suivant l'une quelconque des reven-40 dications précédentes, caractérisé en ce qu'on exécute la réac 21 69 22222 2012112 tion à une tempéragure inférieure à 150°C. 17 - Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que la*température s'échêlonne de 25 à 120°C. 18 - Procédé suivant la revendication 17, caracté- 5 risé en ce que la température s'échelonne de'+O à 90°C. 19 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on exécute la réaction en atmosphère inerte. 20 - Procédé suiyant l'une quelconque des reven- 10 dications précédentes, caractérisé en ce qu'on exécute la réaction en présence d'une base ajoutée. 21 - Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que la base ajoutée est un hydroxyde de métal alcalin. 22 - Procédé suivant la revendication 21, caracté- 15 risé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est l'hydroxyde de sodium. 23 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise au moins 2 moles de cyanure par mole de sel de pyridinium. 20 24 - Procédé suivant l'une quelconque des revendica tions 4 à 23, caractérisé en ce qu'on exécute la réaction en présence d'un solvant du sel de pyridinium et la concentration en sel de pyridinium s'échelonne dfe 0,1 à 2 moles par litre. 25 - Procédé suivant la revendication 24, caracté- 2 5 risé en ce que la concentration en sel de pyridinium est d'environ 0,5 mole par litre. 26 - Procédé suivant l'une quelconque-des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on exécute l'oxydation du produit de réaction en milieu acide. 30 27 - Procédé suivant la revendication 26, caracté risé en ce qu'on exécute l'oxydation à un pH de 4 à 6. 28 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on oxyde le produit de réaction au moyen d'air. 35 29 - Procédé suivant l'une quelconque des revendi cations 1 à 27, caractérisé en ce qu'on oxyde le produit .de réaction au moyen d'un agent oxydant qui est un capteur d'électrons dont le potentiel rédox dans l'eau est plus positif que -0,50 volt par rapport à l'électrode saturée au.calomel. 40 30 - Procédé suivant la revendication 23, caracté bad original 69 22222 22 2012112 risé en ce qu'on utilise de l'air conjointement avec de l'eau. 31 - Procédé suivant la revendication .28 ou 30^caractérisé en ce qu'on utilise de l'air conjointement avec un acide, 32 - Procédé suivant la revendication 29, caracté- 5 risé en ce qu'on utilise un agent oxydant inorganique. 33 - Procédé suivant la revendicatic.i 32 caractérisé en ce que l'agent oxydant est un sel métallique. 34 - Procédé suivant la revendication 33» caractérisé en ce que l'agent oxydant est le sulfate cérique. 10 3î> - Procédé suivant la revendication 32* caracté risé en ce que l'agent oxydant est un anhydride d'oxacide inorganique. 36 - Procédé suivant la revendication 35î caractérisé en ce que l'anhydride d'oxacide inorganique est l'anhydride 15 sulfureux. 37 - Procédé suivant la revendication 32, caractérisé en ce que l'agent oxydant est le chlore. 38 - Procédé suivant la revendication 29, caractérisé en ce qu'on utilise un agent oxydant organique. 20 39 - Procédé suivant la revendication 38, caracté risé en ce qu'on utilise une quinone. 40 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractéiMsé en ce qu'on oxyde le produit de réaction sans l'isoler au préalable du mélange de réaction. 25 4l - Procédé suivant l'une quelconque des revendi cations 1 à 39, caractérisé en ce qu'on sépare au moins une partie du produit de réaction du mélange de réaction avant de l'oxyder. 42 - Procédé suivant la revendication 41, caractérisé en ce qu'on exécute la réaction en présence d'eau et on isole 30 par filtration le produit de réaction solide résultant. 43 - Procédé suivant la revendication 4l, caractérisé en ce qu'on exécute la réaction en présence d'eau et on isole par extraction en solvant le produit de réaction solide résultant. 44_- Procédé suivant la revendication 41, caracté- 35 risé en ce qu'on exécute la réaction en présence d'un solvant apro-tique sensiblement anhydre et on ajoute de l'eau à la solution résultante pour précipiter, sous forme d'un solide, au moins une partie du produit de réaction. 45 - Procédé suivant la revendication 4l, caracté- 40 risé en es qu'on exécute la réaction en présence d'un-solvant apro- * bad original 22222 23 2012112 tique sensiblement anhydre et on ajoute une base à la solution résultante pour précipiter, sous forme d'un solide, au moins une partie du produit de réaction. . 46 - Procédé suivant la revendication 45, caractérisé en ce qu'on utilise une base anhydre. 47 - Procédé suivant la revendication 45 ou 46, caractérisé en ce que la base est l'hydroxyde de sodium. 48 - procédé suivant la revendication 41, caractérisé en ce qu'on exécute la réaction en présence d'un solvant apro-tique sensiblement anhydre et on ajoute un acide organique à la solution résultante pour précipiter, sous forme d'un solide, au moins une partie du produit de réaction. 49 - Procédé suivant la revendication 48, caractérisé en ce que l'acide est l'acide acétique. 50 - Procédé suivant l'une quelconque des revendica tions 44 à 49, caractérisé en ce qu'on isole le solide par filtration. 51 - Procédé suivant l'une quelconque des revendica tions 44 à 49, caractérisé en ce qu'on isole le solide par extraction ai solvant. 52 - Procédé suivant la revendication 43 ou 51, caractérisé en ce que le solvant utilisé pour extraire le solide est un hydrocarbure. K 53 - Procédé suivant la revendication 52, caractérisé en ce que le solvant est un hydrocarbure aromatique. 54 - Procédé suivant la revendication 53, caractérisé en ce que le solvant est le toluène. 55 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 43 et 51 à 5^, caractérisé en ce qu'on exécute l'extraction au solvant à une température de 0 à 100°C. 56 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 43 et 51 à 55, caractérisé en ce que la phase liquide restant après séparation du solide contient une fraction du produit de réaction et on oxyde directement cette fraction en sel de bipyridylium. 57 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4.3 et 51 à 55, caractérisé en ce que la phase liquide restant après séparation du solide contient une fraction du produit de réaction et on réduit cette fraction pour obtenir une.quantité supplémentaire d'un solide. 69 22222 2k- 2012112 58 - Procédé suivant la revendication 57» caractérisé en ce qu'on exécute la réduction en traitant le liquide a l'aide de dithionite de sodium. 59 - Procédé suivant l'une quelconque des revendi-5 cations précédentes, caractérisé en ce qu'après l'oxydation du produit de réaction en sel de bipyridylium, le mélange contient des ions cyanure libres et on sépare le cation bipyridylium de ces ions cyanure libres. . 60 - Procédé suivant la revendication 59» caracté-10 risé en ce qu'on traite le mélange de réaction à l'aide d'acide amsonique pour précipiter le cation bipyridylium sous forme du sel de bipyridylium et d'acide amsonique. 61 - Procédé suivant la revendication 60, caractérisé en ce qu'on utilise l'acide amsonique sous forme d'une solu- 15 tion aqueuse d'un de ses sels hydrosolubles. 62 - Procédé suivant la revendication 61, caractérisé en ce que le sel hydrosoluble est un sel de métal alcalin. 63 - Procédé suivant la revendication 60, 6Ï ou 62, caractérisé en ce qu'on exécute le traitement par l'acide amsonique 20 à un pH de 7 à 12. 64 - Procédé suivant la revendication 59» caractérisé en ce qu'on sépare le cation bipyridylium des ions cyanure libres dans le mélange de réaction à l'aide d'une résine échangeuse d'ions. 25 65 - Procédé suivant la revendication 64, caracté risé en ce qu'on utilise une résine échangeuse de cations. 66 - Procédé suivant la revendication 59» caractérisé en ce qu'on sépare les ions cyanure libres du mélange de réaction en acidifiant ce mélange et en chauffant le mélange 30 acidifié pour éliminer le cyanure d'hydrogène gazeux. 67 - Procédé suivant la revendication 66, caractérisé en ce qu'on utilise un acide minéral pour acidifier le mélange de réaction. 68 - Procédé suivant la revendication 66, caracté-35 risé en ce qu'on utilise un acide organique pour acidifier le mélangé de réaction. 69 - Procédé suivant la revendication 68, caractérisé en ce qu'on utilise l'acide acétique. 70 — Procédé suivant la revendication 66, caracté-40 risé en ce qu'on utilise deltofc®âridea&t&œeux pour acidifier le 69 22222 25 2012112 mélange de réaction. 71 - Procédé suivant la revendication 59» caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange de réaction un réactif qui forme un sel complexe avec les ions cyanure libres. 5 72 - Procédé suivant la revendication 71* caracté risé en ce que le réactif comprend des ions ferriques ou ferreux. 73 - Procédé suivant la revendication 72* caractérisé en ce que le réactif est un sel ferrique ou ferreux. 74 - Procédé suivant l'une quelconque des revendi-10 cations 59 à 73» caractérisé en ce qu'on exécute la séparation du cation bipyridylium des ions cyanure libres à une température de 0 à 100°C. 75 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel de pyridinium 15 N-substitué est un sel de N-alkytpyridinium dont le radical alkyle compte jusqu'à 10 atomes de carbone. 76 - Procédé suivant la revendication 75» caractérisé en ce que le radical alkyle compte 1 à 4 atomes de carbone. 77 - Procédé suivant la revendication 76, caracté-20 risé en ce que le sel de pyridinium N-substitué est un sel de N- mé thylpyr idinium. 78 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 74» caractérisé en ce que le sel de pyridinium N-substitué est un sel de N-carbamidoalkyl-pyridinium dont le radical 25 carbamidoalkyle compte jusqu'à 10 atomes de carbone. 79 - Procédé suivant la revendication 78» caractérisé en ce que le sel de pyridinium N-substitué est un sel de N-carbamidométhyl-pyridinium. 80 - Procédé suivant T'une quelconque des reven-30 dications 75 à. 79» caractérisé en ce que le noyau pyridinique.dusel de pyridinium N-substitué porte au moins un substituant en position 2, 3, 5 ou 6. 81 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 75 a 80, caractérisé en ce que le sel de pyridinium N-sub- 35 stitué est un chlorure de pyridinium N-substitué. 82 - Sel de 4,4' -"bipyridylium "1,i1 -disubstitué dont chaque substituant compte Jusqu'à 10 atroiAes de carbone, pré-pa ré par le procédé suivant l'une quelconque dès 'revendications précédentes. 1 BAD ORIGINAL