Brevet FR2003746A1 — publié le 19691114

! 2003746 On connaît déjà un procédé de préparation des isocyanates selon lequel en traite des aminés primaires par le phosgène en excès, d'abord à la température ambiante, puis à des températures croissantes jusqu'au point d'ébullition du solvant employé, soit f en général entre 100 et 200°C, tout en introduisant lentement du phosgène dans le milieu réactionnel, jusqu'à achèvement de la conversion. Dans cette seconde phase du procédé, qu'on peut appeler la phosgénation à chaud, il y a production d'acide chlorhydrique gazeux qui se dégage du milieu réactionnel en même temps que le 0 phosgène en excès. Selon une modification connue de ce procédé, on utilise, au lieu des aminés primaires libres, leurs sels, de préférence les chlorhydrates, pour une phosgénation à chaud correspondant à la seconde phase du procédé décrit ci-dessus, suivant me réaction S relativement lente avec dégagement, essentiellement d'acide chlorhydrique, et transformation en isocyanates. Dans ces procédés industriellement courante, la quantité de phosgène à utiliser est comprise entre 5 fois et 7 fois la quantité stoechiométrique..D'autre part, l'acide chlorhydrique . engendré a fréquemment une action corrosive importante et indésirable sur l'appareillage, ce qui nécessite des dispositions particulières d'appareillage. Un inconvénient important de ces procédés connus de préparation des isocyanates est également le temps nécessaire à la réaction, généralement compris entre k et 20 heures. On a également décrit, dans le brevet français 1.^70.62^, un procédé selon lequel les isocyanates sont obtenus par phosgénation d'amines primaires, en présence d'amines tertiaires anhydres. Ce procédé offre des avantages certains, mais l'utilisation d'amines tertiaires comme produits auxiliaires, correspond à une dépense supplémentaire qui compense les avantages techniques de ce procédé. La Demanderesse a découvert, de façon surprenante, que des aminés primaires pouvaient être converties en isocyanates par le phosgène en présence de bases minérales en solutions aqueuse^ et de solvants organiques hydrophobes inertes, en dépit du fait connu que les isocyanates sont décomposés par l'eau avec formation d'urées. Il était également à redouter qu'une partie importante 69 07007 2003746 du phosgène soit hydrolysée par les solutions alcalines aqueuses, d'où la nécessité d'un emploi du phosgène en un excédent considérable pour l'obtention d'une synthèse des isocyanates dans une proportion satisfaisante. Or il a été constaté de façon inattendue 5 qu'il suffisait d'utiliser une quantité de phosgène correspondant à 1,2 à 1,5 fois la quantité stoechiométrique. Un avantage supplémentaire du ^procédé est également la vitesse de la réaction. La conversion est fréquemment suffisamment rapide pour que la réaction puisse être mise en oeuvre en continu. 10 On doit également citer comme avantage, la possibilité de préparation par le procédé conforme à 1'invention,des isocyanates à bas point d'ébullition comme les isocyanates de méthyle, d'éthyle et de propyle que l'on ne peut pas obtenir, ou difficilement, par les procédés usuels de phosgénation. 15 L'objet de la présente invention est ainsi un procédé d'obtention des isocyanates, caractérisé en ce que l'on fait réagir -des aminés primaires sur le phosgène en présence de bases minérales en solution aqueuses et de solvants organiques hydrophobes inertes, à des températures comprises entre -JO et +35°C. Il est bien entendu 20 possible de dépasser, dans un sens ou dans l'autre, ces températures de réaction, qui toutefois sont de préférence comprises entre -20 et + 10°. Les isocyanates particulièrement peu réactifs peuvent être obtenus aux températures relativement élevées. On obtient les rendements les plus élevés si la réaction 25 n'engendre pas de produits qui soient difficilement solubles dans les solvants employés. Conformément à l'invention, les produits de départ utilisables sont par exemple des mono-amines ou poly-amines saturées •T?j£hatiques, cycliques ou acycliques, comme la méthylamine, 50 l'éthylamine, la 2-chlcrothylamine, les n- et iso- propylamine§ la n-butylamine, la tertio-butylamine, les n- et iso-hexylamines, la 2-éthylhexy lamine, l'iso-nonylamine, l'iso dodécylamine, la n-dodécylamine, 1'iso"pentadécylamine, l'iso-hexadéeylamine, la •n-hexadécylamine, la n-octadécylamine, la cyclohexylamine, la 55 cyclododécylamine, la tétraméthylènediamine-1,4, 1'hexaméthylène-diamine-1,6, le l,8-diamino-p--menthan^l'aminométhyl-l amino-5 triméthyl-1,2,3 cyclohexane,la tétrahydro-tricyclo-pentadiénylène-diamine, le diamino-4,4' dicyclohexyl-méthane, le diamino-1,4 cyclohexane ; E&D ORIGINAL . 69 07007 2003746 des aminés aliphatiques non saturées, comme 1'allylamine, la mé-thallylamine,, 11iso-dodécénylamine; des aminés et polyamines aralipha.tique, comme la benzylamine, les m- et p-xylylènediamines; 5 des aminés et polyamines aromatiques comme l'aniline, les o-, m-, et p-bromo- et chloranilines, la chloro-3 méthyl-4 aniline, la dichloro-3,4 aniline, les o-, m-, et p-nitranilines, la fluoro-4 et la trifluorométhyl—4- anilines, la toluidine, la xylidine, la mésidine, la di-isopropyl-2,6 aniline, 1'îsp— 10 dodécylaniline, la méthyl-2 cyclohexyl-4 aniline, l'a et la p-naphtylamines, le diamino-2,4 toluène, le diamino-2,6 toluène, le diamino-4, V diphénylméthane, la triisopropyl-1,3,5 phénylène-diamine-2,4, le diamino-1,5 naphtalène, le triphényleméthane triamine-4,4',4'', le (thio)-phosphate de tris-(amino-4 15 phényle). des étheramines et diamines, comme 1'amino-propylméthyl-éther, l'amino-propyléthyl-éther, le diamino-propyl-éther, l'éthylène-bis-amino-propyléther, l'anisidine, la phénétidine, le diamino-4,4' diphényléther ; 20 des aminés et polyamines, contenant des groupements ester, comme l1ester,éthylique de l'acide amino-acétique, l'ester méthylique, de l'acide £,-aminocapronique, l'ester éthylique de l'acide p-am^no-benzolque, le carbonate de bis-amino-éthyle, le carbonate de bis-amino-propyle, les esters amino-éthyliques de l'acide acrylique 25 et de l'acide méthacrylique. On peut bien entendu utiliser des mélanges de ces diverses aminés. Les bases minérales pouvant être utilisées en solutions aqueuses dans le procédé conforme à l'invention sont par exemple les hydroxydes de sodium et de potassium,les carbonates de sodium " 3° et de potassium et les phosphates à réaction basique. On peut é'ale- % ment utiliser des lessives contenant des sels neutres comme Iss chlorures dé ootassium ou de sodium. Comme solvants organiques inertes et hydrophobes, on peut citer des hydrocarbures comme le benzène, le toluène, le xylène 35 le butane, 1'iso-butane, l'essence de pétrole, le cyclohexane, des hydrocarbures chlorés comme le chlorure de méthylène, le chlorure d'jétkylènejle chloroforme, le tétrachlorure de carbone le dichloro-1,2 propane, le dichlorofluorométhane, le chlorobenzène, ; l'orthodichlorobenzène^ et des esters comme les esters éthylique j et butylique de l'acide acétique, ou des cétones comme 1 'acétophéncri 69 07007 4 2003746 B§.ns le cas des aminés solubles à l'eau, on peut également utiliser l'eau comme solvant ; on peut également utiliser les solutions dans l'eau des chlorhydrates d'aminés,obtenus en ajoutant à l'acide chlorhydrique des quantités équivalentes d'amines. 5 On peut également dans ce cas, ajouter des solvants organiques hydrophobes inertes. En général, pour la mise en oeuvre de la réaction, on introduit simultanément dans une solution de phosgène dans le solvant organique inerte, en agitant et en refroidissant, 10 l'aminé (ou sa solution dans un solvant indifférent) et la solution aqueuse de la base. Le pH du mélange est maintenu de préférence, jusqu'à la fin de l'introduction de l'amine, entre 1 et 7. A la fin de la réaction, la solution est rendue alcaline. A la fin de la réaction, le mélange se. sépare en une phase aqueuse 15 et une phase organique. Celle-ci contient 1'isocyanate qui peut être isolé par une méthode classique, par exemple par distillation fractionnée. Le procédé conforme à .11 invention'est particulièrement avantageux lorsque là réaction de l'amine primaire avec le 20 phosgène, en présençe de solutions aqueuses de base minérale et iie solvants organiques hydrophobes inertes peut être effectuée en un temps inférieur à 1 mn. Les temps de réaction suffisants sont souvent de quelques secondes ou même d'une fraction de seconde. Le procédé convient donc essentiellement à une mise en oeuvre continue. 25 Vis-à-vis des procédé usuels d'obtention des isocyanates, le présent procédé présente comme avantages : un rendement très élevé, en temps comme en volume, une diminution importante de la corrosion des réacteurs et, par suite de la vitesse de réaction qui permet une séparation rapide des produits obtenus, dans de 30 nombreux cas l'avantage d'une amélioration notable du rendement par rapport aux procédés exigeant des durées plus longues. On peut utiliser .comme réacteur pour le présent procédé n'importe quel appareil de mélange, dans lequel l'amine, le phosgène et la solution aqueuse d'une base minérale, puissent être mélangés intimement 35 en un temps très court, l'amine et/ou le phosgène étant généralement introduit à l'état de solution dans un solvant organique hydro-phobg. 69 07007 2003746 On peut par exemple mélanger les composants entrant en réaction dans une chambre de mélange à turbulence, ou bien encore les introduire au moyen de buses à deux orifices d'entrée de façon à obtenir un mélange intensif des gouttelettes de liquide produites. 5 Comme gaz d'injection, on peut utiliser des gaz inertes, comme l'air ou l'azote, qui peuvent d'ailleurs être utilisés en circuit fermé. On peut également employer une combinaison des procédés de mélange ci-dessus décrits comme en mélangeant de la façon la 10 plus intime possible la solution d'aminé et la solution alcaline et en introduisant ensuite pour la réaction proprement dite, des gouttelettes de-phosgène entraînées par un courant d'azote dans le mélange des deux premiers liquides. Les températures de réaction sont maintenues dans la 15 zone comprise entre -30 et + 35 et de préférence entre -10° et +10°, par ^refroidissement des produits de départ et/ou de l'appareil mélangeur, et/ou du gaz propulseur. On peut également utiliser un solvant à très bas point d'ébullition qui, par sa vaporisation totale ou partielle, absorbe la chaleur .de réaction. 20 A la fin de la réaction, les phases du^mélange réaction nel sont séparées le plus complètement possible. Pour la séparation du gaz propulseur, on peut éventuellement utiliser un cyclone. Les phases liquides sont séparées, dans un récipient à décantation ou,de préférence, par un séparateur. 25 A la séparation des phases, on peut adjoindre le séchage de la solution organique contenant l'isocyanate, par exemple par les agents de dessication classique, comme le chlorure de calcium, le sulfate de sodium ou une zéolithe. La déshydratation azéotro-pique, éventuellement sous vide, est particulièrement avantageuse. 30 Ce procédé permet de combiner le séchage avec la séparation de l'isocyanate. En effet, l'isocyanate brutreste dans l'appareil en compagnie du solvant et peut ensuite être purifié si on le désire, par exemple par distillation. Le phosgène est généralement introduit en quantité 35 molaire correspondant à 1 à 5 fois celle de l'amine. L'excès de phosgène reste —; • dans le gaz porteur circulant en circuit fermé et peut ainsi être recyclé. L'amine et le phosgène seront avantageusement utilisés selon un rapport molaire compris entre 1:1 et 1:20 et de préférence entre 1:1 et 1:8. Dans la plupart des cas, le rapport optimal de l'amine au phosgène se situe ©AD ORIGINAL 69 07007 6 2003746 entre 1:1 et 1:2. La lessive alcaline aqueuse est utilisée à raison d'au moins deux moles par mole d'aminé. Toutes ces proportions peuvent être réglées au moyen de pompes doseuses et être ainsi maintenues parfaitement constantes. 5 La durée de réaction est fréquemment inférieur à 1 mn. Dans de nombreux cas elle n'est que de quelques secondes, et même d'une fraction de seconde. Les isocyanates obtenus conformément au procédé de l'invention constituent des produits intermédiaires, par exemple 10 de la fabrication des rési^os"-synthétiques et des produits auxiliaires de cette fabrication et sont également utilisables tels quels, par exemple comme adhésifs. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois lui apporter aucune limitation. 15 EXEMPLE 1 On dissout à la température de 0°, 120g de phosgène dans 300 ml d'ortho-dichlorobenEène. A cette solution, on ajoute goutte à goutte, à une température^ comprise entre 0 et + 5° et en un temps de 30 mn, 73 g de tertio-butylamine dissous dans 20 100 ml d'ortho-dichlorobenzène, en même temps que 96 g de soude -"--tique dissous dans 400 ml d'eau. On agite énergiquement et on refroidit jusqu'à la température indiquée. La conversion étant achevée, on sépare les phases. La solution d'isocyanate est séchée sur du sulfate de sodium et soumise à une distillation 25 fractionnée. On obtient 72 g d'isocyanate de tertio-butyle,(soit 73$ de la théorie) d'un point d'ébullition de 84 à 850 sous une pression de 760 mm de mercure. EXEMPLE 2 Par la réaction de Ritter, on prépare une aminé à 30 partir de tétrapropylène technique, d'acide cyanhydrique et d'acide sulfurique, et on hydrolyse la N-iso-dodécylformamide ainsi obtenue, distillant entre 73 et 82° sous une pression de 0,1 mm de mercure et présentant une teneur en T.NH2 de 8,1$. _ 164 g de cette aminé sont introduits goutte à goutte en 25 mn 35 dans une solution de 100 g de phosgène dans 500 ml de chlorure de méthylène à la température de 0° avec agitation et refroidissement. Pendant l'introduction de l'amine, on introduit en même r~ ®AD ORIGINAL 69 07007 7 2003746 temps 20 g de phosgène dans le mélange réaetionnel. On introduit également en même tjgmps, une solution de 130 g de soude caustlqup dans 600 ml d'eau, en conditions tell«qu'une électrode de mesure indique un pH d'environ 2, tant qu'il y a addition d'aminé. 5 On introduit ensuite le reste de la solution de soude, goutte à goutte et en 15 mn, jusqu'à obtenir un pH de 7,4. On sépare les deux phases. La solution dans le chlorure de méthylène, après séchage sur le chlorure de calcium, est soumise à une distillation fractionnée. Après élimination par distillation du chlorure de 10 méthylène, puis distillation sous vide, on obtient 154 g (soit 83$ de lathéorie), d'un isocyanate d'iso-dodécyle, distillant entre 65 et 75° sous un expression de 0,3 mm de mercure et présentant une teneur en NCO de 18,5$ (teneur théorique 18,8). EXEMPLE 3 15 Dans une solution de 130 g de phosgène dans 500 ml de chlorure de méthylène, on introduit simultanément et en 30 177 g de diisopropyl-2,6 aniline, 120 g de soude caustique dissous dans 800 ml d'eau et 45 g de phosgène. Pendant la réaction on agite énergiquement et on maintient par rëfrojtlissement une tem-20 pérature comprise entre 0 et +5°. Après la conversion, on ajoute encore goutte à goutte, 20 g de soude caustique dissous dans 100 ml d'eau. On sépare les phases du mélange réactionnel, on sèche la phase organique sur sulfate de sodium et on élimine par distillation le chlorure de méthylène. Il reste dans le bal-25 Ion 195 g d'isocyanate de 2,6-diisopropylphényle, présentant une teneur de 19,3$ en groupes NCO (teneur théorique :20j6$.). Le rendement est supérieure à 93$ de la théorie. EXEMPLE 4 „ - 11 ©rxfer© — ^ ©t *4* 5 C On introduit goutte à goutte/ en agitant et en refroidis 30 sant, 50 g de diamino-1,3 tri-isopropyl-2,4,6 benzène, dissous dans 200 ml de chlorure de méthylène, dans un mélange formé par une solution de 75 g de phosgène dans 200 ml chlorure de méthylène et 50 ml d'eau. On ajoute en "même temps 175 ml d'une solution à 31$ de; soude caustique, de façon qu'une électrode de mesure 35 indique un pH s'élevant de 1 à 7 jusqu'à la fin de l'introduction de l'amine. Cette introduction est terminée au bout de 15 mn. gAD OFtïGlH^ 69 07007 8 2003746 Le reste de la solution de soude est introduit goutte à goutte, de façon que le pH du mélange réactionnel passe de 6-7 à 7-10 à la fin de l'introduction. L'addition de la solution de soude est terminée au bout de 40 mn. On sépare les phases du mélange 5 réactionnel, on sèche sur sulfate de sodium la solution de chlorure de méthylène. Après distillation du chlorure de méthylène, il reste dans le ballon 60g de tri-isopropyl-2,4,6 benzène di-1,3-isocyanate brut. La teneur en groupes NCO est de 28,7$ (théorie 29,4$)et le rendement supérieur à 97$ de la théorie. 10 EXEMPLE 5 Dans une solution de 150 g de phosgène dans 500 ml de chlorure de méthylène, on introduit goutte à goutte 255 g d'un mélange d'amines constitués principalement d'amino-9-heptadécane, obtenu à partir des cétones des acides gras d'une huile de coco, 15 en même temps qu'une solution de 160 g de soude caustique dans 400 ml d'eau, cette addition étant opérée au voisinage de 0°. On agite énergiquement, l'introduction de soude étant réglée dé façon que, à la fin de l'addition d'amines, soit au bout de 15mn, le pH du mélange soit de 1 à 7» Au bout de 25 mn supplémentaires 20 l'addition de soude.est terminée, la valeur finale du pH étant égale à 13• On sépare les phases du mélange réactionnel, on sèche la solution d'isocyanate sur du sulfate de sodium et on distille l'isocyanate brut sous vide. On obtient 245 g d'un isocya-nate d'heptadécyle, distillant entre 140 et 170° sous 0,4 mm de 25 mercure, d'une teneur en groupes NCOde 14,9$ ( théorie: 14,9$). Le rendement est de 87$ de la théorie. EXEMPLE 6 On dissout 150 g de phosgène dans 200 ml de chlorure de méthylène. Dans cette solution, on introduit à la température 30 de -5° et en agitant énergiquement, une solution de 62 g d'hexa- méthylènediamine-1,6 dans 250 ml de chlorure de méthylène goutte à goutte et en 15 mn, en même temps qu'une solution de soude, de façon que le pH du mélange soit compris entre 2 et 5« On in- - tr,oduit ensuite goutte à goutte en 20 mn le reste d'une solution 35 de 140 g de soude caustique dans 400 ml d'eau, de façon à obtenir un pH final de 13. On sépare les phases du mélange réactionnel on sèche sur sulfate de sodium la solution dans le chlorure de méthylène et on la distille. On obtient 48 g ( 55 $ de la théorie ) d'hexaméthylène -1,6- diisocyanate distillant entre 100 et 112°, sous une pression de 0,4 mm de mercure et - - - 69 07007 2003746 d'une teneur en groupes -NCO de 49,5$ (théorie :50,0$). EXEMPLE 7 A la température de -20°, on dissout 80 g de phosgène dans 350 ml de toluène : la solution est agitée avec 50 ml d'une 5 solution concentrée de chlorure de sodium. On plonge dans le mélange une électrode de mesure de pH. A une température comprise entre -10 et -20°, on introduit goutte à goutte et en 20 mn, 15 g de méthylamine en même temps qu'une solution à 25$ de soude caustique dans 1'eau, contenant 90 g de NaOH, de façon à obtenir 10 un pH de 4 à 6,5. L'addition d'aminé étant terminée, on introduit à nouveau en 15 mn, la solution de soude jusqu'à un pH de 10. On sépare les phases du mélange réactionnel et on agite encore la phase aqueuse avec du toluène. Le. solution toluénique de l'isocyanate de méthyle formé, est téchée sur chlorure de calcium. On 15 détermine la teneur en isocyanate par traitement avec une solution normale de dibutylamine dans le chlorobenzène et en titrant par l'acide chlcrhydrique la dibutylamine non transformée. La solution toluénique (340 g ) contient 3/4 $ d'isocyanate de méthyle soit 11,5 g d'isocyanate de méthyle, ou 49$ de la théorie. 20 EXEMPLE 8 L"appareil utilisé pour la mise en oeuvre du procédé est constitué par deux chambres de mélange. Dans la première chambre, on effectue un mélange intime de la solution d'amines introduite par une pompe doseuse et de la lessive alcaline. Dans la 25 seconde chambre, ce premier mélange à deux phases est mis en réaction par un brassage intensif, avec une solution de phosgène, sous l'effet d'un courant d'ajote, De la chambre de mélange, les produits âe la réaction passent dans un séparateur centrifuge où le liquide et le gaz sont séparés l'un de l'autre. On recueille le • 30 liquide, on sépare la phase organique de la phase aqueuse, on la sèche et on la distille, éventuellement sous vide. Dans l'exemple considéré, le temps de séjour des réactifs mis en oeuvre dans la -4 -2 chambre de réaction est compris entre 10 et 10 seconde. Une solution mono-molaire de n-butylamine dans le 35 chlorure de méthylène, refroidie à -20° et une solution à 20$ de soude caustique, également refroidie, sont introduites sous pression dans un premier récipient mélangeur» Les vitesses d}introduction sont réglées, celle de la" solution d'aminesà raison de 69 07007 2003746 4 moles par heure et celle de soude à raison de 16 moles par heure. On introduit une solution de phosgène à 25$ dans le chlorure de méthylène, refroidie entre -50 et -70° sous l'effet d'un courant d'azote de 3 à 4 m^/h à raison de 6 moles p-.r heure. Gr'âce 5 au pré-refroidissement des réactifs et à la vaporisation d'une ^ partie du solvant, la température des produits de la réaction à la sortie de la chambre de mélanges est coi prise entre 0 et 5°• Au bout de 15 mn de réaction, les phases liquides sont extraites et séparées dans un entonnoir à décantation. La phaée Xo organique est séchée sur chlorure de calcium et distillée. On isole ainsi 88g d'isocyanate de n-butyle. Ceci correspond à un rendement de 89$ pour une molécule de n-butylamine transformée. EXEMPLE 9 En utilisant le procédé de l'exemple 8, on obtient, 15 par conversion d'une molécule de tertio-butylaminé, 85 g d'isocyanate de tertio-butyle par distillation, *oit un rendement de 86$. EXEMPLE 10 ■ " En utilisant le procédé de l'exemple 8, on opère sur 20 une solution mono-molaire d'aniline. La conversion d'une mole d'aniline donne, par distillation, 114 g d'isocyanate de phényle, soit un: rendement de 96$. EXEMPLE 11 En utilisant le procédé de l'exemple 8, on opère sur 25 une solution mono-molaire de para-chloraniline„ La conversion d'une mole de para-chloraniline donne par distillation 144 g d'isocyanate de para-chlorophényle, soit un rendement de 94$. EXEMPLE 12 En utilisant le procédé de l'exemple 8, on traite une 30 solution semi-molaire d'hexaméthylènediamine. Après conversion d'une demi mole d'hexaméthylènediamine, on sépare les deux phases et on distille la phase organique. On obtient 44 g de diisocyanate d'hexaméthylène, soit un rendement de 52$. EXEMPLE 13 35 En utilisant le même procédé que dans l'exemple 8, on opère sur une solution semi-molaire de 4,4'-diaminodiphény] méthane dans le chlorure de méthylène. Après conversion d'une mD ORIGINAL 6'9 07007 ii 2003746 demi-mole, on. sépare les deux phases, on sèche la phase organique sur une zéolithe et on la distille. On obtient 8l g de 4,4.'-diiso-cyanatodiphénylméthane, soit un rendement de 65$. Le résidu de la distillation pèse 29 g et l'analyse indique une teneur en iso-5 cyanate de 29$. EXEMPLE 14 On introduit une solution à 11$! d» méthylamine dans le propane liquide, en même temps qu'une solution aqueuse à 20$ de soude caustique, et une solution à 50$ de phosgène dans le propane 10 liquide, dans une chambre de mélange à trois entrées, le mélange entrant en réaction sous l'effet du brassage intense et de la détente. La chaleur de réaction est absorbée par la vaporisation du propane, du phosgène et de l'isocyanate de méthyle formé, o règle à -10° la température des produits de la réaction par un 15 choix convenable des quantités de solution de l'amine et du phosgène. On règle les concentrations des produits de départ de façon que tous les produits de la réaction restent à l'état gazeux, à l'exception de la solution de Goude convertie qui est 20 séparée dans un séparateur centrifuge. A JLa sortie du séparateur ces produits gazeux sont séchés sur une colonne de chlorure de calcium et condensés par refroidissement. L'analyse par chroma-tographie gazeuse des produits de la réaction indique, un rendement de 90 à 100$ en isocyanate de méthyle. 6W ORIGINAL^ 69 07007 2003746 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'isocyanates, caractérisé en ce qu'on fait réagir des aminés primaires sur le phosgène, en présence de solutions aqueuses de bases minérales et de solvants 5 organiques hydrophobes inertes, à des températures comprises entre -30° et + 35°C. 2 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le pH est maintenu entre 1 et 7 au cours de la réaction et est amené au-dessus de 7 à la fin de la réaction, 10 3 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de l'amine primaire sur le phosgène est effectuée en un temps inférieur à une minute. 4 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine et le phosgène sont utilisés suivant un rapport 15 molaire compris entre 1:1 et 1:20, 5 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine et le phosgène sont utilisés suivant un rapport molaire compris entre 1:1 et 1:8. r 6 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé 20 en ce que l'amine et le phosgène sont utilisés suivant un.rapport molaire compris entre 1:1 et 1:2.