Brevet FR2003252A1 — publié le 19691107

La présents invention concerne un mélange de polymères résistent à l'huil. l@us particulièrement, l'invention concerne un mél uge @@outchouteux d'un polymèr d@ chloroprène et de c@out@@@@@ @itrile. I@@ est connu de mélau@@r des polymercs de chloroprène avec des c@outenoucs nitrile classiques, par exemple des copolymères de butadième et d'acrylomitrile. Des mélanges cont@nant des quantités minimes de osoutchoue mitril@ sont plus résis tants à l'huile que les polymères de chloroprèn@ seuls, mais on reison de la difficulté d'obtention d'un mélange muiforme et intime de ces deux polymères , les mélanges de ce type n'ont @énéralement pes été aduis dans l'industri@ du caoutchouc.Lorsqu'ils sont traités dans un équipement de treitement du c@outchouc aux températures classiques d'environ 80 C ou supérieur@s,les polymères de chleroprène tendant à devenir moins nerv@ux, plus plastiques et sutrêm@@ment coll@nts. Par coutr. le caoutchouc nitrile classique est non plastique et se@; @@ combinaison, il forme une dispersion de particules séparées de caoutchouc nitrile dans l@@matrice molle de polymère de chloroprène, plutôt qu'un @élang homogène. @@ telle dispersion est aussi collante @@@er conséquent aussi p@@ pratique à traiter que le polymère de chloroprène non mélangé.Les propriétés physiques du mélange vulcanisé sont souvent plus médiocres que celles du polymère de chloroprène soul, même lorsqu'un mélange correct a été obtenu. L'invention a@o@r but d'effrir un procédé de préparation d'une composition apte @ être traitée et qui convient en vue de la fabrication de produits vulcanisés résistant à l'huile. L'invention a également pour but de fournir un produit vulcanisé résistant à l'huile et possédant des propriétés physiques améliorées. L'invention offre,par conséquent,un procédé de préparation d'une composition vulc@nisnble susceptible d'être traitée en vue de la fabrication d@@meilleurs produits vulcanisés résistant à l'huile, qui consiste à mélanger une proportion majeurs on poids d'un polymère de chloroprène et une proportion mineur@ en poids d'un copolymère caoutchouteux d'un 2-alkylbutadiène-1,3 et d'un nitril@ acrylique. L'invention offre également un produit vulcanisé améliore résistant à l'huile, qui consist. en une composition vulcanisét contenant un mélange d'une proportion majeure en poids d'un polymère de chloroprène et d'une proportion mineure en poids d'un copolymère caoutchouteux d'un 2-alkyl-butadiènc-1,3 @t d'un nitrile @erylique. Le polymère de chloroprène qui peut être utilisé conformément à la présente invention, est un polymère caoutchouteux selide, dc préférence soluble dans les solvants du type des @ydrocarbures @romatiques et des hydrocarbures chlorés. Ce peut être un homopolymère de 2-chlorobutadiène-1,3 ou son copoly @ère avec une quantité min@ure d'un conomomère copolymérisable ; c@ donne la préférence à l'homopolymère. On connaît deux typos généraux de polymères d@ chloroprene: l'un est modifié au soufre et l'autre est non modifié au soufre. L'un ou l'autre peut ftre utilisé conformément à la présente invention, et le choix sera régi par l'usage final auquel le produit vulcanisé qui @n dérive est destiné.Les propriétés du produit vulcanisé ont principalement déterminées par le type de polymère de chloroprène, car il est présenteen une proportion majeure, pour Ullt, proportion mineure dc caoutchouc nitrilo. L@ polymère caoutchouteux utilisé en une proportion mineure, en poids, en mélange avec le caoutchouc de chloroprène mentionné ci-dessus, est défini comme étant le copolymère d'un 2-alkylbutadiène-1,3 et d'un nitrile acrylique. Le substituant alkyl. du 2-alkyl-butadiène-1,3 peut titre tout radical alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, isopropyle et butyle. Des exemples illustrant le 2-alkyl-butadiène-1,3 comprennent l'isoprène et le 2-éthyl butadiène-1,3. Le nitrile acrylique qui est présent dans le copolymère, de préférence en proportion minaure, est un nitrile acrylique répondant à la formule générale CH2 = 3 - ON dans laquelle R représonte l'hydrogène, R un radic@l alkyl @ C1 à C3, un halogène ou un gro@pe cyanure, Des exemples illustrant ce nitrile comprennent l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et le chloroacrylonitrile.L. rapport molaire du 2-alkyl-alkadiène eu nitrile acrylique est compris de préférence dans la gamme de 55/45 à 80/20. On obtient des résultats ta corrects avec un copolymère de nitrile contenant d'environ 60 à 75 mole@@ de @otifs de 2-allkyl-butadiène-1,3, notamment l'isoprène, et d'environ 25 à 40 moles % de motifs du nitrile acrylique. Lr copolymère de nitrile est un polymère dc haut poids moléculaire, normalement solide, ayant un@ indies Moonoy (ML-4' à 1000C ) d'environ 40 à 150 et, habituellement, compris dans la gamme de 50 à 75. Lorsqu'on mélange le polymère de chloroprène et le caoutchouc nitrile mentionné ci- dessus, on utilise, conformément à la présente invention, une proportion majeure en poids du polymère de chloroprène avec une proportion mineure en poids du caoutchouc nitrile. L proportion exacte sera choisie en fonction de l'article vulcanisé particulier devant être fabriqué, et du caoutchouc de chloroprène particulier que l'on doit utiliser. En général, on choisira une quantité de copolymère de nitrile telle que l'aptitude au traitement du mélange sur un malaxeur à caoutchouc soit améliorée et que les propriétés dynamiques du produit vulcanisé ci nt/maintenues ou améliorées, tout en augmentant la résistance à l'huile. En ce qui concerne le caoutchouc de chloroprène non modifié au soufre, ce rapport de poids peut varier d'environ 10 à 35 parties de nitrile pour 90 à 65 parties de caoutchouc de chloroprène, tandis que pour le type modifié au soufre, on peut utiliser une quantité de nitrile un peu plus forte. On a trouvé qu'un rapport global typique est d'environ 25 partis de caoutchouc nitrile pour 75 parties de caoutchouc dc chloroprène, notamment là oW on attache une importance particulièi- à une amélioration de la transformation. On entend ici par "transformation" la facilité de traitement sur un malaxeur pour caoutchouc, l'existence; d'iceï résistame- m@canique à l'état collant et à l'état non vulcanisé, et le comportement pendant les opération. de mise en feuilles, de calandrage et autres opérations de tiaitement. L'étape de mélange du caoutchouc de chloroprène et du caoutchouc nitrile défini ci-dessus peut être exécutée sur un malaxeur pour caoutchouc de type classique tel qu'un malaxeur ouvert à deux cylindres ou un malaxeur interne de type Banbury L'ordre d'addition réel de l'un ou l'autre des polymères n'est pas critique, mais on peut tirer le meilleur avantage du traitement amélioré en faisant arriver les deux polymères ensemble dans le malaxeur. Le copolymère de 2-alkyl butadiène-1,3 "t d'un niril', acrylique se disperse facilement dans le polymère de chloroprène et lors d'un malaxage de courte durée, il donne un mélange uniforme dispersion qui est exempt de particules visibles de la phasequi sinon encrait en/ non homogene . On suppose que les deux polymères utilisés conformément à l'invention sont compatibles, c'est-à-dire qu'ils sont mutuellement solubles sur une échelle pratiquement moléculaire. La quantité mineure du copolymère de nitrile en dispersion homogène accroît la résistance mécanique de cohésion du polymère de chloroprène à un tel degré que le mélange peut être facilement traité aux températures de transformation classiques ; il est moins collant, il n'adhère pas pas cylindras du malaxeur ou de la calandre et il peut avantageusement être transformé en feuilles lisses. Lorsqu'on a obtenu un mélange visiblement uniforme , on peut ajouter divers ingrédients de formulation et de vulcanisation. Cas ingrédients peuvent etre formés, d'une manière classique, par des charges telles que des argiles, de la silice, de l'oxyde de titane, du noir de carbone ; des agents de ramollissement et de plastification tels que des huiles hydrocarbonees,des huiles chlorées, des esters non volatils des résines naturelles et/ou synthétiques des anti-oxydants, des stabilisants et des agents de vulcanisation tels que l'oxyde de zinc, un oxyde d'un métal du groupe II du tableau périodique , du soufre ou leurs mélanges en/combinaison avec des accélérateurs ou des retardateurs tels que la mercaptoimidazoline, la diorthotolyl-guanidine, et le disulfure de benzothiaryle. La matière brute formulée ainsi préparée pew être façonnée et vulcanisée conformément à la pratique classique, pour produire un article désiré. L-s compositions de la présente invention peuvent être utilisées très avantageusement pour les applications usuelles relatives aux caoutchoucs dF type néoprène, et elles trouvent des débouchés en tant que gaines pour fils métalliques et cycles, produits pour chaussures, enveloppes pour cylindres, courroies de transport, gaines de tuyaux et divers articles moulés de 11 industrie automobile et de ltindustrie aéronautique. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatii' EXEMPLE 1 Dans cette expérience, on prépare deux mélanges (a) d'un caoutchouc polychloroprène vendu sous la marque commerciale "NEOPRDNE" type WRT et caractérisé comme étant un polymère de chloroprène non Liodifié au soufre, ayant une densité de 1,25, étant soluble dans les hydrocarbure aromatiques et chlorés et ayant un indion Èooney (ML-2 1/2' à 100 C) de 45 9 et (b) un caoutchouc nitrile formé d'un copolymère d'isoprène et d'acrylonitrile ayant une teneur en nitrile de 34 %, un indice Mooney (ML-4' à 100 C) de 70, et une densité de 0,96. Pour le premier mélange, on combine 85 parties en poids de néoprène type WRT avec 15 parties en poids de copolymère d'isoprène st d'acrylonitrile, tandis que pour le second mélange, on en combine, respectivement, 70 et 30 parties. On incorpora dans chacun des polymères combinés les ingrédients suivants pour donner une formulation générale de moulage au noir mécanique typique. A titre de comparaison, on prépare également un témoin en utilisant seulement le néoprène type WRT, sans copolymère de nitrile. NEOPRENE Té- Mé- Mé moin lange lan Formulations 1 ge 2 (ingrédients en parties en poids par 100 parties de polymères combinés) - oçf7de de magnésium 4 4 4 | - produit de réaction de la 2 2 diphénylamine et du diisoèutylène Group - racine plastique coumarone-indène 10 10 10 | - polyéthylène (du type à das point 4 4 4 de fusion) - - soufre - 0,2 0,4 -- acide stéarique 1 1 1 - charge d'argile* 40 40 40 - Noir de carbone du type au four 30 30 30 d'extrusion rapide Groupe B - Noir de carbone thermique moyen 30 30 30 - Muils de pétrole aromatique 10 10 10 (plastifiant) - Oxyde de zine 5 5 5 - mercaptoimidazoline 0,75 0,65 0,60 Groupe -diorthotolyl-guanidine - 0,20 0,40 C -disulfure de benzothiazyle 0,25 0,35 0,45 * Kaolin - silicate d'aluminium hydraté ( @@@@@), dont 9/@@ traversent un tamis de 53 micront d'ou@@ @@a de maill BAD On effectue le mélange et la combinaison sur un malaxeur Eanbury, modèle B ayant une vitesse du rotor de 77 tours/minute et une température de la chambre de G60C, l'arrivée de vapeur et d'eau étant coupée au départ.L programme des o=zérations est le suivant A 0 minutas - Chargement du ou des polymères suivi des ingré dients du groupe A de la formulation à combiner A 2 minutes - Addition des ingrédients du groupe E ; ouverture de ltarrivée d'eau pour refroidir le rotor et la chambre A 4 minutes - Entraînement par balayage A 5 minutes - Déchargement sur un malaxeur à cylindres ouvert et non chauffé où les ingrédients du-groupe C sont ajoutés, et of le mélange est raffiné. Des parties du mélange sont ensuite moulées et vulcanisées pendant 30 minutes à 156 C. Des éprouvettes sont ensuite soumises à divers essais énumérés sur le Tableau I qui donne les valeurs expérimentales correspondantes. TABLEAU I Traitement Témoin Mélange 1 Mélange 2 Indicé | Mooney de la composition (ML-4' 100 C) 37,5 35,5 34,5 Temps de grillage (minutes 10,4 11,5 11,0 à 124 C) Comportement au malaxage Adhère aux Assez bon à bon cylindres bon propriétés du Produit vulcanisé non vieilli Dureté Shore A2 69 70 71 Module à 100 % d'allongement 38,7 38,7 33,8 (kg/cm2) 2 Résistance à la traction (kg/cm )137,8 132,2 133,6 Allongement de rupture (%) 320 340 340 Résistance à la déchirure 5,5 8,3 10,4 (kg/cm2) Indice d'abrasion 46 46 47 (Méthode N.B.S.)** Résistance à la croissance 1,3 0,8 0,5 des craquelures,* Longueur finale des craquelures (cm) Propriétés du produit vulcanisé vieilli Dans l'air chaud (168 heures à 100 C) Variation de dureté (points) +7 +10 +9 Variation de module (%) +50 +45 +40 Variation de résistance à +4 +0 -2 la traction (%) Variation d'allongement (%) -8 -14 -12 Dans l'huile (Huile ASTM N 3 pendant 70 heures à 100 C) Variation de dureté (points) -23 -22 -20 Variation de module () -60 -49 -28 Variation de résistance à la -50 -34 -31 traction (%) Variation d'allongement (%) -29 -18 -22 Variation de volume (%) +49 +41 +34 Dans le carburant de référence B (70 heures à la rempérature ambiante ) Variation do dureté (points) -25 -22 -18 Variation de module (%) -55 -43 -22 Variation de résistance à la -6G -46 -54 traction (%) Variation d'allongement (%) -35 -22 -33 Variation de volume (%) +35 +32 +28 * (Méthode de flexion Boss, largeur de craquelure initiale 0,25 cm, flexion pendant 3.000.000 de cycles). **Norme ASTM D 1630-61 'les composés des mélanges 1 -et 2 ont un indice Mooney plus faible que ocluidu composé témoin | ils montrent égalemer- un comportement au malaxage remarquablement amélioré en contrasi; avec le polychloroprène non mélangé qui est extrêmement collant et difficile à transformer en une feuilla. A l'examen visuel de feuillas laminées à une faible épaisseur et de bords coupés, on constate que les compositions des mélanges 1 et 2 sont entiè- liement uniformes et homogènes, sans aucune trace de/particules non dispersées. Les produits vulcanisés des compositions des mélanges 1 e-G 2 montrent une nette amélioration de la résistance à la déchirure de la résistance à la croissance des craquelures (c'est-à-dire de la durée de vie sous flexion) et de la résistance à l'huile, propriétés qui ont importantes dans les applications telles que la fabrication de courroies, de tuyaux et d'emballages. En ce qui concerne les autres propriétés physiques, telles que la résistance à la traction, le module, l'allongement, la dureté, la résistance à l'abrasion, la résistance à l'ozone (non représentée sur le Tableau), le vieillissement à l'air chaud, les compositions des mélange 1 et 2 équivalent au composé témoin. EXEMPLE 2 On prépare et on éprouve un autre jeu de mélanges, comme dans l'exemple 1,avecla différence que le caoutchouc de polychloroprène est un caoutchouc de type modifié au soufre connu sous la marque commerciale "NEOPRENE" type GN caractérisé comme ayant une densité de 1,23, comme étant soluble dans des hydrocarbures Mooncy aromatiques et chlorés et comme ayant un indice consistométrique/ (ML-2 1/2 à 100 C) de 60. On utilise le même copolymère d'isoprène et d'acrylonitrile que celui décrit dans l'Exemple 1. L'un des mélanges contient 80 parties en poids de polymère NEOPRENE GN et est combiné avec 20 parties en poids du copolymère d'isoprène et d'acrylonitrile, tandis qu'un second mélange est préparé en utilisant un rapport de 60/40. On prépare également un composé témoin en n'ut ilisant que le polymère "NEOPREME". Le type et les quantités des ingrédients utilisés pour la mise en composition sont les mêmes que pour la formulation donné dans 11 exemple 1 , à la différence que, dans les ingrédients du groupe E, les 10 parties d'huile dc pétrole aromatique sont remplacées par 15 parties de phtalate de dioctyle, t on utilise les quantités suivantes d'ingrédients du groupe C (par-ties en poids par 100 parties de polymères combinés) Composés Témoin Mélange Mélange 3 4 Oxyde de zinc S 5 5 Mercaptoimidazoline 0,1 0,2 0,4 Disulfure de benzothiazyle - 0,2 0,4 On utilise le mec cycle de malaxage, et là cncore, des parties sont vulcanisées pondant 30 minutes à 160 C. 'les résultats des essais sont donnés sur le Tableau II suivant. TABLEAU II Traitement Témoin Mélange Mélange 3 4 Indice Mooney de la composition (ML-4' à 100 C) 38,0 35 37,0 Temps de grillage (minutes à 124 C) 5,6 7,8 7,3 Comportement au malaxage collant bon bon Propriétés du produit vulcanisé non vieilli Dureté Shore 2 79 77 77 Résistance à la traction. (kg/cm2) 129,4 130,1 132,9 Déformation à la compression (%)* 42 40 38 Résistance à la croissance des craquelures, **, longueur de la craquelure finale (cm) 1,4 1,4 1,0 Résistance à l'ozone *** Temps d'apparition des premières 48 48 48 craquelures sous extension à 20-30 % (heures) Seuil de déformation (%) 18 18 18 Propriétés du produit vulcanisé vieilli Dans l'air chaud (158 heures o 100 C) Variation de dureté (points) +6 +8 +7 Variation de résistance à la traction (%) +6 0 +8 Dans l'huile (Huile ASTM N 3 pendant 70 heures à 100 C) Variation de dureté (points) -27 -22 -19 Variation de résistance à la traction -38 -35 -26 Variation de volume (%) +44 +37 +26 TABLEAU II (suite) Trait amant Témoin Mélange Mélange 3 4 Dans le carburant de référence B (70 heures à la température ambiante) Variation de dureté (points) -18 -11 -10 Variation de résistance à la traction ( /o) -45 -28 -33 Variation de volume (%) +38 +32 +26 1 * Méthode ASTM B, 70 heures à 100 C ** Méthode de flexion Ross, largeur de craquelure initiale 0,25 cm, flexion pendant 3.000.000 de cycles *** Norme ASTM D 1171-61 La encore, pour les mélanges 3 et 4, on observe les améliora- tions bénéfiques,concerrnt le traitement, que l'on a remarquées dans l'Exemple 1. 'les mélanges formulés 3 et 4 permettent une plus grande marge de sécurité vis-a-vis du début de grillage que le composé témoin. 'les résultats donnés sur le tableau II confirment de nouveau que les avantages inhérents au traitement sont obtenus sans affecter notablement les propriétés des produits vulcanisés. On peut s'en rendre compte par le maintien des propriétés telles que la dureté, la résistance à la traction et la résistance à l'ozone, accompagné d'une amélioration de la déformation à la compression et de la durée de vie sous flexion. Le vieillissement dos produits vulcanisés dans l'air chaud ne montre pas d'effet nuisible, tandis que le vieillissement dans l'huile des mélanges contenant le copolymère d'isoprène et d'acrylonitrile est remar quablement amélioré. REVENDICATIONS 1, Composition d'aptitude au traitement améliorée , appropriée pour la préparation de produits vulcanisés résistant à l'huile, comprenant un mélange de polymère de chloroprène et d'un copolymère caoutchouteux d'un nitrile acrylique, caractérisée par le fait que le copolymère caoutchouteux est un copolymère d'un 2-alkyl-butadiène-1,3 et d'un nitrile acrylique copolymérisés dans le rapport molaire de 55/45 à 80/20. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le mélange contient au moins 60 parties du polymère de chloroprène et au moins 1.0 parties du copolymère de nitrile caoutchouteux, ces parties étant des parties en poids pour un total de 100 parties de polymères combinés. 3. Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait qu'elle est vulcanisée.