Brevet FR2010698A1 — publié le 19700220

La présente invention concerne une composition transparente de caoutchouc douée d'excellentes propriétés de résistance aux facteurs atmosphériques, à l'ozone et à la chaleur, que l'on prépare en incorporant un certain type de charge minérale, dans un copolymère éthylène-propylène ou un -copolymère ternaire d'éthylène, de propylène et diène non conjugué Il est bien connu que, par leur structure chimique, le copolymère d'éthylène et propylène et le copolymère ternaire d'ethylène, de propylène et de diène non conjugué possèdent une stabilité chimique extr8me, comparativement au caoutchouc naturel et au caoutchouc synthétique classique, par exemple le caoutchouc polyisoprène, le caoutchouc styrène-butadiène, le caoutchouc acrylonitrile-butadiène, le caoutchouc polybutadiène, le caoutchouc butyle, etc0, et que les produits de vulcanisation du copolymère d'éthylène et propylène et du copolymère ternaire d'éthylène, de propylène et de diène non conjugué possèdent d'excellents propriétés de résistance thermique, de résistance à tozonet de résistance aux facteurs atmosphériques, de résistance aux agents chimiques, etc. On a utilisé jusqu'à présent des compositions transparentes de caoutchouc dérivées de caoutchouc styrène-butadiène et de ca- outchouc analogue, mais ces compositions n'ont pas pu votre considérées comme étant d'un intérêt pratique, du fait qu'elles possèdent de médiocres propriétés de résistance aux facteurs atmosphériques et à l'ozone. La Demanderesse a effectué des études considérables sur des compositions transparentes de caoutchouc dérivant du copolymère d'éthylène-propylène et de caoutchouc copolymère d'éthylène, propylène et diène non conjugué , et ces études ont abouti à la découverte de compositions transparentes de caoutchouc douées d'excellentes propriété s, qui font l'objet de la présente inven tison. l'invention concerne une composition transparente de caoutchouc vulcanisable par un peroxyde organique ou le soufre, qui est préparée en incorporant une charge minérale ayant un indice 25 de réfraction ng compris entre 1,40 et 1s55, dans un copoly- mère d'éthylène et propylène ou un copolymère ternaire d'éthylène, de propylène et de diène non conjugué. le copolymère d'éthylène et propylène ou le copolymère terde naire d'éthylène,de propylène et/diène non conjugé utilisé dans la présente invention est un copolymère essentiellement non cristallin obtenu en polymérisant un mélange d'éthylène- et de propylène ou un mélange d'éthylène, de propylène et d'une faible quantité d'un diène non conjugué conformément à un procédé bien connu, en utilisant un catalyseur du type Ziegler-Natta également bien connu.A titre d'exemples illustrant le diène non conjugué, qui est l'un des constituants du copolymère ternaire d'éthylène, propylène et diène non conjugué, on mentionne le 1,4-hexadiène, le cyclopentadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5éthylidène-2-norbornè ne, le 4,7,8,9-tétrahydroindène etc. Les charges minérales utilisées dans la présente invention comprennent celles qui ont un indice de réfraction 25 de 1,40 nD à 1,55, de préférence de 1,45 à 1,50, proche de la gamme de .1,47 à 1,49 qui représente l'indice de réfraction nD25 du copolymère d'éthylène et propylène et du copolymère ternaire d'éthylène, propylène et diène non conjugué utilisé conformément à l'invention. A titre de charge minérale de ce type, il convient d'utiliser le carbonate de magnésium basique ou la silice. La charge minérale est incorporée en une quantité de 5 à 200 parties en poids par 100 parties en poids du copolymère d'éthylène-propylène ou du copolymère ternaire d'éthylène, propylène et diène non conjugué. En outre, on peut ajouter à la composition de la présente invention une huile ramollissante en une quantité illimitée, et on peut aussi ajouter d'autres additifs tels que des stabilisants, des activateurs, etc. De plus la composition de l'inven- tion peut aussi entre colorée par addition de pigments appropriés. le peroxyde organique utilisé en tant qu'agent de vulcanisation de la composition d.e caoutchouc de la présente invention est par exemple le peroxyde de dicumyle, le 2,5-diméthyl-2,5di (tertio-butylperoxy)-hexane, le 2,5-diméthyl-2,5-di(tertio-butyl peroxy)-hexyne, le peroxyde de di-tertio-butyle, le peroxyde de cyclohexane, le perphtalate de tertio-butyle, le 1,3-di-tertio- butylperoxy-diisopropylbenzène est En outre, lorsqu1 on a recours au soufre en tant qu'agent de vulcanisation, on utilise de l'oxyde de zinc, et des résultats favorables peuvent étre obtenus en ce qui concerne la transparence lorsque la quantité d'oxyde de zinc que l'on utilise est inférieure à 1 partie en-poids par 100 parties en poids du copolymère caoutchouc. Lorsqu'on utilise du stéarate de zinc à la place de l' l'oxyde de zinc, la limitation men tionnée ci-dessus n'existe pas. Dtautre part, lorsqu'on utilise des accélérateurs de-vuleanisation, on peut avoir recours efficacement à tous les-accéléra;teurs d'usage classique. -Lå composition de la présente inventionpeut être facilement obtenue conformément à un procédé bien connu, en mélangeant ses composants,-par exemple en utilisant un laminoir à deux cylindres, un mélangeur Banbury, etc. La manière de vulcaniser la composition-ainsi obtenue n'est pas particulièrement limitée. Par exemple, la vulcanisation de la composition peut être effectuée conformément à un procédé de moulage par compression, en utilisant une presse de vulcanisation entre 120 et 200 C. Les propriétés mécaniques des produits vulcanisés des compositions de la présente invention ont été déterminées/conformément à la norme JIS-K-6301. Le pourcentage total de transmission a été déterminé au moyen d'un spectrophotomètre du type à sphère-din- tégration, en utilisant un échantillon de feuille vulcanisée de 2 mm d'épaisseur.La résistance à la chaleur est indiquée par un taux résiduel déterminé en comparant les propriétés mécaniques de l'échantillon telles que mesurées par un appareil d'essai de traction du type Chopper, cet échantillon étant soumis à un vieillissement à 1500C pendant 3 jours en utilisant un appareil d'essai de vieillissement du type à tube à essai, avec les propriétés mécaniques de l'échantillon avant vieillissemen La résistance aux facteurs atmosphériques est indiquée par un taux résiduel déterminé en comparant les propriétés mécaniques de ltéchantillon.telles que mesurées après l'essai de l'échantillon dans un appareil d'essai d'exposition artificiellement accélérée à un arc violet au carbone pendant 500 heures, avec les propriétés mécaniques de cet échantillon avant vieillissement. La caoutchouc transparent vulcanisé obtenu à partir de la composition de- 1' invention- possède d'excellentes propriétés non seulement de résistance aux facteurs atmosphériques et à ltozone, mais aussi de résistance à la chaleur et aux agents chimiques, compar.ativement aux propriétés de caoutchoucs transparents vulcanisés classiques, et par conséquent, on peut envisager une charge gamme d'applications du caoutchouc transpareat vulcanisé de l'inver4;ion, dans des domaines tels que l'-industrie des tuyaux flexibles, des accessoires d'équipement sanitaire, -des gants, etc. l'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Exemple 8 On ajoute à 100 parties en poids d'un copolymère d'éthylène et/propylène ("Dutral N/C"fabriqué par la firme Monte Bdison Company) 50 parties en poids de silice (nHi-sil " 233, indice de réfract-ion nDs = 1,475, fabriqué par la firme Columbia Southern Chemical Co.), en tant que charge minérale, et 2,7 parties en poids de peroxyde de dicumyle en tant qu'agent de vulcanisation. On malaxe le mélange au moyen d'un cylindre de 15,24 z 38,1 cm, la température du cylindre étant d'environ 50 C? et on prépare ainsi une composition. Exemple 2 On répète le processus de l'exemple 1 à la différence qu'on utilise un copolymère ternaire d'éthylène, de propylène et de diène non conjugué ("Royalene 501" vendu par la firme Uniroyal Co.) à la place du copolymère d'éthylène et de propylène et on obtient ainsi une composition. Exemple 3 Pour préparer une composition, on malaxe au moyen d'un cylindre de 15,24 x-38,1 cm, la température du cylindre étant d'environ 500C, un mélange de 100 parties en poids d'un copolymère ternaire d'éthylène, propylène et diène -non conjugué ("Royalene soi"), 50 parties en poids de silice ("Hi-sil 233n), 1 partie en poids d'oxyde de zinc, 1 partie en poids d'acide stérique, 1,5 partie en poids de monosulfure de tétraméthylthiuramr , et 0,5 partie en poids de 2-mercaptobenzothiazole en tant qu'accé lérateurs de vulcanisation et 1,5 partie en poids de soufre en tant qu'agent de vulcanisation. Exemple 4 On prépare une composition en malaxant au moyen d'un cylindre de 15,25 x 38,1 cm, la température du cylindre étant d'environ 50 C, un mélange de 100 parties en poids d'un copolymère ternaire d'éthylène, propylène et diène non conjugué ("Royalene 501"), 50 parties en poids de silice ("Hi-sil 233"), 2,0 parties en poids de stéarate de zinc, 1,5 partie en poids de monosulfure de tétraméthylthiuramt et 0,5 partie en poids de 2-mercaptobenzothiazole en tant qu'accélérateurs de vulcanisation et 1,5 partie en poids de soufre en tant qu'agent de vulcanisation. Exemple comparatif 1 Pour préparer une composition, on malaxe au moyen d'un cylindre de 15,24 x 38,1 cm, la température du cylindre étant d1 environ 500C, un mélange de 100 parties en poids de caoutchouc styrènebutadiène (marque déposée "JSR-1502", produit fabriqué parla firme Nippon Gosei Gomu K.K.), 50 parties en poids de silice ("Hi-sil 235"), 1 partie en poids d'oxyde de zinc, 1 partie en poids d'acide stéarique 1,8 partie en poids de diphényl- guanidii ne et 1,2 partie en poids d'hexaméthylène tétramine en tant- qu'accélérateurs de vulcanisation, et 1,75 partie en poids de soufre en tant qu'agent de vulcanisation. les compositions préparées dans les exemples 1,2,3 et 4 et dans l'exemple comparatif 1, sont respectivement vulcanisées dans les conditions de vulcanisation représentées sur le tableau I, et on détermine les propriétés mécaniques, le pourcentage total de transmission, la résistance à la chaleur et la résistance aux facteurs atmosphériques des caoutchoucs vulcanisés respectifs que l'on obtient. les résultats sont donnés par le tableau I. TABLEAU I Exemple Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 comparatif 1 Conditions de vulcanisation 160 C/ 160 C/ 150 C/ 150 C/ 150 C/ 30 min. 30 min. 30 min. 30 min. 30 min. Propriétés mécaniques : Résistance à la traction kg/cm 151 182 120 150 100 Allongement de rupture, % 750 820 800 680 700 Pourcentage total de transmission, % 70 70 55 65 70 Résistance à la chaleur 150 C x 2 jours) : Résistance résiduelle à la traction, % 85 90 85 84 30 Allongement résiduel, % 50 60 55 52 20 Résistance aux facteurs atmosphériques (500 heures). Résistance résiduelle à la traction, % 80 85 80 79 35 Allongement résiduel, % 50 60 50 50 26 PdVENDI-CATIONS 1. Composition transparente de caoutchouc, caractérisée par le fait qu'elle consiste en un mélange d'un copolymère choisi entre un copolymère d'éthylène et propylène et un copolymère ternaire d'éthylène, de propylène et d'un diène non conjugué, avec une charge minérale ayant un indice de réfraction 25 compris entre 1,40 et I,55 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le copolymère est un copolymère d'éthylène et de propylène. De Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le copolymère. est un copolymère ternaire d'éthylène, de propylène et dtun diène non conjugué. 4. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que la charge minérale est la silice, en une quantité de 5 à 200 parties en poids par 100 parties en poids du copolymère 5. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que la charge minérale est le carbonate de magnesium basique en une quantité de 5 à 200 parties en poids par 100 parties en poids du copolymère; 6. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que la charge minéral a un indice de réfraction nD25 compris entre 1,45 et 1,50. 7. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que la charge minérale a un indice de réfraction nD25 compris entre environ 1,47 et 1,49. 8. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle n'est pas vulcanisée. 9. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle est vulcanisée avec un peroxyde organique