Brevet FR2012350A1 — publié le 19700320

Bien que l'en ait déjà fait réagir des alcoolates d'aluminium et de titane avec des acides organiques ou avec des carboxylates métalliques pour fermer les carboxylates d'oxyde métallique correspondants MOA (de l'anglais "metal-oxide-acylate"), qui sont soit a) des trimères cycliques (OAlX)3, b) des tétramères cycliques (X4Ti4O6) ou c) des composés linéaires avec des atomes ditri- et/ou tétravalents, tels que XZnOAl(X)OAl(X)OZnX, les procédés connus sont en général limités à des métaux qui peuvent former des alcoolates métallique ou, comme désignent Turner et cell. (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.296.242), des alcoxydes ou des aryloxydes, et/ou ne peuvent réduire n'importe lequel des substituants acyles inférieurs dans le produit obtenu. Ot peut iaiatenaat préparer u MOA théoriquement à partir de tort létal qui a une valence supérieure à n. 0s le prépare à partir d'un métal, d'un oxyde métallique, d'un hydroxyde métallique ou d'un carbonate métallique. On fait réagir un ou plusieurs Le ceux-ci avec un mélange d'acides volatils (ayant ale 1 à 5 atemes de carbone environ) et non-volatils (ayant au moins/7, et de préférence de 9 à 22 atomes de carbone)monocarboxyliques, le rapport molaire du métal à l'acide non-volatil étant au moins de I/I. La réaction se fait en chauffant les réactifs jusqu'à ce que tout le métal ou le composé métallique soit passé en solution. De l'eau et des solvants sont alors éliminés par distillation à des températures de 100 à 250 C. Au lieu de partir d'un des métaux ou des composés organiques correspondants indiqués, on peut utiliser dans ce but un carboxylate (d'un acide mono-carboxylique volatil, de préférence formiate ou acétate) d'un métal ayant une valence d'au moins 2 (de préférence de 2 à 4) . Ce carboxylate est chauffé avec un acide carboxylique non-volatil dans le même rapport de métal à l'acide non-volatil que celui indiqué précédemment, et les autres procédés sont réalisés comme décrit. Le carboxylate métallique d'un acide monocarboxylique volatil peut, également, être formé in situ et l'acide non-tolatil lui être ajouté directement (sans séparation) pour achever la réaction. De l'eau chimiquement liée à , par exemple, des acétates métallique, aide à la libération d'acide acétique (dans ce cas) du produit voulu (MOA). Cet acide acétique est alors chassé par distillation. On ajoute de l'eau et/ou de la vapeur d'eau au cours de la distillation pour libérer l'acide alcanoïque inférieur. l'absence d'eau chimiquement liée, en doit ajouter une plus grande quantité d'eau pour favoriser ladite libération. Virtuel ledit tous les greupes acyles d'acides volatils, par exemple Les groupes formate ou acétate, devraient être éliminés pour produire le MOA conformément à l'invention parce qu'ils affectent défavorablement les propriétés des produits finaux en augmentant la viscosité et les points de fusion, et en diminuant la solubilité dans les solvants organiques. Le carboxylate (X) du MOA est donc un carboxylate d'un acide monocarboxylique non-volatil. Il est préférence aliphatique avec un radical totalement hydrocarboné, c'est-à-dire que dans un acide Y-COOH, Y est entièrement hydrocarboné. En plus de l'apport d'un procédé ayant un domaine plus vaste de produits de départ disponibles, des produits nouveaux sont fournis par un procédé d'élimination de groupes carboxylate volatils résiduel, par exemple acétate, du carboxylate d'oxyde métallique obtenu. Ceci est effectué en suivait un ou plusieurs Les étapes suivantes: I. Addition d'eau ou de vapeur d'eau lentement pendant la distillation de 100 à 250 C. Certains métaux, comme le mercure et le cuivre, exigent Les températures plus bas- ses (1008 à 1500C) que d'autres, tels que le fer ou le chrome. (L'addition d'eau ou de vapeur d'eau est arrêtée quand on ne peut plus déceler d'acide acétique (ou un autre acide alcanoïque inférieur volatil) dans le distil- lat). 2. Addition d'un alcool volatil, tel qu'un alcanol infé rieur isopropanol et butanol par exemple, en cours de distillation (au lieu de ou en plus de l'addition d'eau ou de vapeur d'eau). L'alcool volatil réagit avec Les groupes carboxylates volatils résiduels, par exemple acé tate, (donnant un ester volatil) et se combine aux atome mes métalliques par des liaisons oxygène. 3. addition d'une petite quantité, par exemple de 1 à 10% en poids (rapportés au poids total de MOA) d'alcoolate d'aluminium, d'alcoolate de titane, ou d'alcoolate com densé de silicium et de titane. (L'alcoolate ou "alcoxyde" est par exemple un isopropy late ou un butylate). Plus de 10% en poids, par exemple jusqu'à 25% en poids, sont nécessaires pour des carboxy lates L'oxyde de bismuth et d'antimoine, qui sont des liquides non-siccatifs. Autrement, 10% ou moins est une dose convenable pour éliminer le carboxylate inférieur résiduel, acétate par exemple, et tout excès donne des groupes alcoxy indésirables dans le produit final. L'al coolate de silicium retarde ou empêche le séchage, tandis que l'alcoolate d'aluminium s'hydrolyse à l'air; ces deux effets sont indésirables dans la plupart des cas. On préfère le schéma I. La température de réaction pour les schémas 2 et 3 est au moins de 150 C et de préférence de 1700 à 2000C. Parfois, comme c'est le cas avec le talloléate d'oxyde ferreux, on ajoute de l'eau et de l'alcool alternativement pour éviter une prise en masse. Le schéma 3 conduit à un produit dif férent de celui des sckémas 1 et 2, niais un tel produit est très voisin. Les produits du schéma 3 peuvent être gardés à l'état liquide à la température ambiante, tandis que les produits des sché- mas 1 et 2 sont généralement Les solides Cdans-les mimes condi- tions) qui se dissolvent facilement dans des solvants tels que l'essence de térébenthine, la térébentkine et le xylène. Un autre aspect de l'invention concerne le rapport melai- re du métal à l'acide monocarboxylique non-volatil. Lorsque ce Lit rapport est augmenté au dejà de 1/1, par exemple à 2/1 ou 3/1, de l'oxyde métallique finement divisé est formé in situ dans le produit. Ledit oxyde métallique finement divisé est dans un état de subdivision tellement poussé qu'il ne se dépose pas, mais reste dispersé dans le MOA, ei donnant une peinture fine ayant une haute teneur métallique sans avoir à broyer ou à écraser le pigment. Le métal qui représente une part intégrale du MOÂ doit exister dans le MOÂ sous une forme qui a une yalence supérieure à )un. 'ledit métal est un élément ou plusieurs éléments. Quand on utilise plus de un métal dans la préparation du MOA, les métaux ckoisis peuvent avoir, mais non obligatoirement, les memes valences. Le métal est, par exemple, le calcium (II), le magnésium (II), le strontium (II), le baryum (II), le zinc (II), le cadmium (II), le nickel (II), le mercure (II), le fer (II) ou (III), le chrome (II) ou (III), le manganèse (II) ou (III),- le cobalt (II), l'aluminium (III), l'antimoine (III), le zirconium (IV), le bismuth (III), le cérium (III), le titane (IV), l'étain (II) ou (IV) ou le plomb (II) ou (IV). (Des exemples de valences de chacun des métaux énumérés, dans le MOA, sont indiqués entre parenthèses à la suite des métaux respectifs). Pour préparer le MOA conformément à I'invention,le métal lui-même peut être utilisé comme produit de départ convenable0 Quand on l'utilise ainsi, on préfère avoir le métal dans un état finement divisé, comme une poudre. On peut, par exemple, chauffer au reflux de la poudre de fer avec de l'acide acétique aqueux,et faire réagir le produit avec des acides gras talloléiques pour obtenir du talloléate d'oxyde ferreux. Les produits de départ sont, au choix, un composé métallique tel qu'ure oxyde métallique, par exemple triaxyde de chrome CrO3 et oxyde de plomb (PbO, us hydroxyde métallique, par exemple hydroxyde de calcium Ca(OH)2 et hydroxyde d'aluminium Al(OH)3 un carbonate métallique, par exemple carbonate de manganèse MnCO3 et carbonate de plomb PbCO3, ou un acétate métallique,par exemple acétate de fer basique Fe(OH)(OOCCH3)2 et tétraacétate de titane Ti(OOCCH3)4. Les acides carboxyliques rolatils comprennent l'acide propionique et l'acide butyrique,mais on préfère l'acide formique et l'acide acétique (particulièrement ce dernier). Les acides me- nocarboxyliques non-volatils comprennent des acides aliphatiques tels que des acides à chaînes linéaires, par exemple l'acide stéarique; des acides à chaines ramifiées, par exemple l'acide éthyl 2-hexanoïque; des acides saturés, par exemple l'acide palmitique; et des acides insaturés, par exemple l'acide oléique et l'acide linoléique; des acides cycloalipkatiques tels que des acides napkténiques, par exemple acide cyclopentanecarboxylique; et des acides aromatiques tels que la colophane (acide abiétique).On peut également utiliser l'acide p-toluènesulfonique bien qu'il me soit pas un acide carboxylique. Attendu que l'on désire obtenir des produits liquides ou des solides à bas points de fusion, thée- riquement la seule limitation sur l'acide monocarboxylique nonvolatil est que le MOA obtenu à partir de cet acide soit fluide, ou soit facilement soluble dans des solvants de peintures et de vernis, par exemple essence de térébenthine, xylène ou térébenthine, pour former des compositions ayant une consistance analegue à celle d'uie peinture ou plus fluide.L'acide carboxylique non-volatil n'est pas nécessairement un acide unique,mais peut être un mélange de tels acides, tels que des produits "Neo-Fat" ("Neo-Fat" N 1-56, "Neo-Fat" N 1-54, "Neo-Fat" N 1-60, "Neo-Fat" N 3-R, "Neo-Fat" N 11, "Neo-Fat" N 17, et "Neo-Fat" N S-142), des acides gras de beurre de coco, et des acides gras talloleiques Dans la préparation de MOÂ, jusqu'à 50 (moles) pourcent de l'acide (gras)monocarboxylique non-solatil soit remplaçables par un phénol. Le phénol peut tre soit un phénol nom -substitué soit un phénol substitué,par exemple o-, i-, u p-crésol, pentachloro- phénol et phénylphénol.Bien que l'on puisse utiliser dans ce but des naphtols, par exemple ss-naphtol, les phénols préférés sont exempts de noyaux coidemsés. Tous les produits conformes à l'invention sont des liquides ou Les solides fondant relativement bas qui forment des composi- tiome liquides; ces liquides et compositions liquides peuvent être traisforméa en revêtements durs, résistant à la chaleur, adhérents et protecteurs à la fois sur des surfaces métalliques et non- talliques. Lesdits produits sont peu coûteux; des revêtements protecteurs préparés à partir du MOA coloré ne se décolo rent pas et soit solides à la lumière. La couleur des produits qui sont colorés est permanente.Ces propriétés sont inhérentes aux produits sans que l'on ait à les combiner avec des résines ou d'autres polymères ou produits de condensation. La couleur et le liant sont chimiquement combinés. Lesdits produits colportent aussi des stabilisants et des catalyseurs. Certains MOA, comme ceux de zinc, plomb, aluminium, antimoine, titane, zirconium et mercure, sont presque incolores; d'autres , comme ceux de fer ferrique (bras), de fer ferreux (noir), de cuivre (vert) de chrome (vert), de nickel (vert) et de man- ganèse (III)(brun), sont colorés. L'élimination des groupes carboxylates (d'acide monocarboxylique volatil) pour produire un carboxylate d'oxyde métallique était un problème. Puisque ces groupes augmentent la viscosité et le point de fusion du carbonate d'oxyde métallique,leur présence est nuisible au produit. Bien qu'ne élimination complète de tels groupes carboxylates inférieurs ne soit pas possible quand on utilise des métaux comme le zinc et le plomb, c'est-àdire sans qu'il y ait précipitation d'oxydes métalliques insolubles, pratiquement tout ledit carboxylate inférieur est éliminé de la plupart des M0Â par le procédé de la présente invention. D'autres métaux, comme le fer et le chrome,sont complètement débarassés de carboxylates inférieurs, acétate par exemple, par les procédés décrits loi. Meame peur des carboxylates d'oxyde de plomb et de zinc au moins 55 moles pcurcent des groupes carboxylates sont ceux d'acide monocarboxylique non-volatil. Aucun solvant n'est nécessaire pour la formation du MOA et l'élimination du carboxylate inférieurspar exemple lorsque le métal est le zinc ou le plomb; la présence d'autres métaux peut cependant nécessiter des quantités d'un solvant, tels que des es sences de térébenthine (point d'éboullition dais le domaine de 150 C à 170 C), la térébenthine ou le xylène (o-, m-, p-, ou un quelconque mélange de ceux-ci), pour maintenir le MOA à l'état liguide au cours de la distillation.Cependant, aussitôt que la plus grande partie de l'acide volatil a été éliminée, teus les MOÂ sont des liquides (indiquant l'absence de liaisons hydrogè- ne, et l'absence virtuelle de carboxylates à faibles masses mo- laires) ou sont facilement solubles dans des solvants hydrocarbonés pour former des compositions liquides. En utilisait M peur désigner un élément métallique dita- lent, M' pour un élément métallique trivalent; et M" pour un élément métallique tétravalent,des schémas de réaction typiques soit les suivants: I. MCO3+2CH3COOH#M(OOCCH3)2+H2O+ CO2 MO+2CH3COOH#M(OOCCH3)2+H2O M(OH)2+2CH3COOH#M(OOCCH3)2+H2O M+2CH3COOH#M(OOCCH3)2+H2 M(OOCH3)2+HX#XMOOCCH3+CH3COOH XMOOCCH3+H2O#XMOH+CH3COOH 2XMOH#XMOMX+H2O II. M'2(CO3)3+4CH3COOH#2M'(OH)(OOCCH3)2+3CO2+H2O M'2O3+4CH3COOH#2M'(OH)(OOCCH3)2+H2O M'(OH)3+2CH3COOH#M'(OH)(OOCCH3)2+H2O 2M'+4CH3COOH+2H2O#2M'(OH)(OOCCH3)2+3H2 HOM'(OOCCH3)2+HX#HOM'(X)OOCCH3+CH3COOH 3HOM'(X)OOCCH3#(OM'X)3+3CH3COOH III. 4M"(OOCCH3)4+4HX+6H2O#X4M"4O6+16CH3COOH IV. 2XMOM'(OR)OMX#[(XMO)2M']2O+ROR dans lesquels x est un groupe acyle d'un acide monocarboxylique non-volatil (de préférence aliphatique); R est soit un atome d'hydrogène, soit un alcoyle inférieur, par exemple isopropyle, soit un acyle inférieur,par exemple acétyle0 Dans les schémas de réaction qui précédent, i, M' eu M" peuvent chacun représenter une pluralité d'éléments' métalliques ayant la m8me valence.On utilise l'acide acétique seulement à titre d'exemple d'acide momocarboxylique volatil. La liste des réactions n'est pas exhaustive et ne prétend pas l'être; elle a surtout un but illustratif. D'autres combinaisons,par exemple avec des métaux tétra- et divalents XMOM' (X2)OMX et avec des métaux tétra- et trivalents X2M'OM"(X2)OM'X2, relèvent également de la présente invention. Chaque fois que le rapport molaire-du métal à l'acyle non- volatil a sa valeur ordinaire de 1/1 et qu'il est avantageux d'obtenir un produit ayant une teneur métallique supérieure, par exemple pour des peintures, ledit rapport molaire peut être éleré à 2/1, 3/1 ou même plus. Les réactions se font de la m8me fa çen pour dominer des MOA ayant les mêmes formules, mais l'excès de métal est hautement dispersé dans le MOÂ sous forme de particyles d'oxyde métallique d'une finesse telle qu'elles ne se déposent pas; des enduits préparés à partir de MOÂ ayant une telle teneur métallique en excès sèchent en donnant Un aspect très brillant. Des principes analogues sont applicables à d'autres rapports molaires.Une augmentation du rapport molaire du métal au carboxylate non-volatil conduit donc à un procédé simple pour préparer des peintures sans broyage. Un tel produit à base, de cuivre, par exemple un talloléate d'oxyde cuivrique TCuOCuT contenant de l'oxyde cuivreux dispersé, sert comme peinture préservatrice. Quand un excès de fer est employé dans la préparation de talloléate d'oxyde ferrique (OFeT)3, on obtient une peinture brun-rouge;; cette peinture adhère fortement sur l'aluminium métallique, en particulier sur des paillettes formant une peinture imistation or Les preduits dans lesquels une partie de l'acide non-volatil est remplacé par un phénol,en particulier des MOÂ dans lesquels le métal est le fer, sont des agents de teinture et de préservation du bois. Le MOÂ réagit avec des acides organiques, tels que des acides mono- et dicarboxyliques, par exemple acides maléique et acétique, pour donner des solides. Ces MOA, qui sont colorés, sont des colorants. Le MOB réagit avec des acides minéraux,par exem- ple acide sulfurique,peur donner des savons et il est donc utile comme agent de fixation d'acides; il réagit avec des alcools et donne des solutions; il réait avec des phénols, par exemple le pentachlorophénol, pour forme des produits qui servent,par exem- ple, comme fongicides; et il réagit avec le soufre pour donner des produits qui servent, par exemple, pour préparer des polymè- res à haute viscosité, La préparation de peinture ou d'encre imitation or relativement bon marché est un autre aspect de la présente invention. Ceci est obtenu,par exemple, en mélangeant du talloléate d'oy- de ferrique (OSe)3, tel que celui obtenu conformément à l'exem- ple 20, avec de l'aluminium en paillettes, de préférence un produit ayant une couche monomoléculaire d'acide stéarique sur la feuille d'aluminium, comme on en trouve sur le marché. La feuille d'aluminium est utilisée sous sa forme commercialisée, l'acide stéarique contribuant matériellement à la valeur du produit peint. Les exemples suivants illustrent des applications typiques de la présente invention,et donnent à la fois des produits et le procédé par lequel lesdits produits sont préparés. Cependant,on comprendra que les exemples ne sont donnés que dans un but illustratif, et ne limitent en aucun cas la portée de l'in venti on. EXEMPLE 1 On mélange 284 grammes (g) de tétraisopropylate de titane (EP) avec 300g d'éthylsilicate condensé 40 (contenant 40% de SiO2). La température atteint 200C, et on obtient un liquide clair stable incolore,qui ne forme pas de couche ou de croûte insoluble dans le col du récipient. Ce liquide est un composé de formule s (C2H5-O)3Si-0-Ti(O-i-C3H7)2-0-Si(O-C2H5)3. EXEMPLE 2 On mélange 284g de TPT avec 250c de butylate d'oxyde de silicium tétramère [(C4H9-O)4SiO6] et on chauffe rapidement le produit obtenu à 1200C pour obtenir un produit de réaction liquide clair ayant une structure cyclique comme suit Le liquide clair est un produit de condensation incolore qui sèche à l'air en une couche lisse et a une stabilité supérieure, en ce qui concerne la température et l'hydrolyse, à celle des réactifs à partir desquels on le prépare. Le produit de con dennatioi sert peur des impressions peur des enduits protecteurs, ou comme enduits adhérents pour des supports solides. Un chauffage à 5000 donne un produit de condensation analogue. EXEMPLE3 On mélange 568g TPT avec 150g d'éthylsilicate condensé et chauffes rapidement le produit obtenu à 100 C. On obtient ainsi un oligomère liquide de titane et de silicium dans lequel chaque atome de silicium est relié à um atone de titane par l'intermédiaire d'un pont oxygène. L'oligomère liquide a une vitesse d'hydrolyse inférieure à celle du TPT et sert comme catalyseur dans la préparation d'oligomères alcoolates oxydes de silicium. EXEMPLE 4 On mélange 568g de TPT avec 150g d'un ortho-éthylsilicate normal. On verse de l'eau lentement dans le mélange tout en chauffait celui-ci à une température de 1000 à 1200C pour obtenir un produit de condensation qui est un oligomère de silicium et de titane dans lequel chaque atome de silicium est relié à un atome de titane par l'intermédiaire d'un pont oxygène. EXEMPLE 5 On mélange 182g de TPT condensé avec 208g d'ortho-éthyl silicate. o' chauffe le produit obtenu à une température de 100 à 1200C pour obtenir un produit de condensation ayant une structure comportant des groupements -SiO- et -TiO- alternés. Le TPT condensé est préparé en mélangeant de l'eau au TPT et en chauffant le produit obtenu à une température de 1000 à 120 C conformément au schéma réactionnel: dans lequel M est le titane, R est l'isopropyle, et n est le nombre de moles d'eau que l'en fait réagir avec (n+1) moles d'alcoolate de titane. EXEMPLE 6 On chauffe un mélange de 145 g de butylate d'oxyde de tititane [-C4H9O)4Ti4O6 préparé conformément aux indications du breset des Etats-Unis d'Amérique N 3.087.949 7 et de 206g de tétra- éthylate de silicium (P.s. 1650 C) à 500a pour obtenir un liquide incolore qui peut être chauffé à 200 C sans décomposition ou distillation. Le liquide incolore est formé de composés qui sont des esters d'oxyde de silicium/titane, dans lesquels les atomes de titane et de silicium sont liés seulement par l'intermédiaire de ponts oxygène.Des oligomères cycliques, principalement tétramères, prédominent bien que l'on ait un peu d'oligomère linéaire. EXEMPLE 7 On chauffe un mélange de 30 grammes (g) de triacétate d'antimoine, de 56 g d'acide gras talleléique et de 10 s essence de térébenthine à 200 C. On traite sous vide (5 mm Hg) te produit obtenu et laises la température s'abaisser à 1300C, ajoute à ce point 12g du produit de l'exemple 1 avant d'élever la températu- re à 170 C. On chasse lentement par distillation les acétates d'éthyle et d'isopropyle. On fait le vide. On obtient ainsi un liquide clair brun pâle qui sert de catalyseur pour la préparation de résines uréthannes. EXEMPLE 8 On chauffe un mélange de 30 grammes (g) de triacétate d'an timoime et de 56 g d'acide gras talloléique à 210 C et traites le produit obtenu sous vide. Après refroidissement de celui-ci à 100 C, on ajoute 12 g d'un mélange en parties en poids égales d'isopropylate de titane (TPT) et d'éthylsilicate condensé, avant de chauffer à nouveau à 19000 . On obtient ainsi 'ine huile liquide. EXEMPLE 9 On chauffe au reflux 25,5 g de carbonate de bismuth Bi2O2CO3 avec 40g d'anhydride acétique. On ajoute 36 g d'acide éthylhexa- noïque , et élève la température du produit obtenu à 21000 avant de faire le vide. On refroidit le mélange réactionnel à 100 C, puis en ajoute 20g du produit de l'exemple l. On élève la température à 1300C pendant 10 minutes ,puis on fait le vide. On chas- se par distillatien un mélange d'éthanol et d'isopropanol. Le résidu est un liquide clair brun. EXEMPLE 10 On chauffe un mélange de 40,6 g de triacétate de bismuth et de 56 g d'acide talloléique à 21000 puis on fait le vide sur le produit obtenu. Après refroidissement de celui-ci à 100 C on ajoute 12g d'un mélange en parties en poids égales d'isopropylate de titane et d'éthylsilicate condensé avant de chauffer à nouveau à 190 C. On obtient ainsi un liquide de couleur noire. EXEMPLE 11 On dissout 20g d'oxyde de zinc ZnO dans un mélange de 43 s d'acide éthylhexanoïque et de 6 s d'acide acétique. On chauffe le mélange obtenu à 2200C et l'on fait le vide. On chauffe à 150 C avant d'ajouter 5g du produit de l'exemple 1. Après quoi , on chauffe à nouveau à une température de 170 à 1800C pendant 40 minutes et on fait à nouveau le vide pour obtenir un liquide visqueux. EMPlE 12 On chauffe un mélange de 28,6 g d' acétate ferrique basique de 24,3 g d'oxyde de zinc ZnO, et de 84g d'acide gras talloléique à 2000C et, après avoir soumis le produit obtenu au vide, on ajoute 10g du produit titanate de silicium de exemple 1. Après quoi on fait à nouveau le vide pour obtenir un liquide clair brun-noir qui sert comme teinture protectrice de bois de construction. Un remplacement du produit de l'exemple 1 par un équivalent de chacun des produits des exemples 2 à 6 conduit à la préparation,de façon analogue, d'un liquide qui est également utile cos- me agent protecteur pour le bois de consrtuction. EXEMPLE 13 On dissout 25,5 g d'acétate de baryum dans 40g d'eau à 100 C, et on ajoute 746 d'acide éthylhexanoïque à la solution obtenue avant de la chauffer à 2000C. cette dernière température, on ajoute 12,6 t de carbonate de bismuth et l'on maintient pendant 30 minutes, après quoi l'échantillen obtenu devient clair. On fait le vide et refroidit à 1100C avant d'ajouter 9g du produit de l'exemple 1. On chauffe ensuite à 130 C et fait le vide pour éliminer les alcools libérés, On obtient alors 117g d'une huile claire visqueuse qui sert comme stabilisant thermique pour des plastiques, par exemple vinyliques. Les produits des exemples 7 à 13 sont des liquides qui servent d'enduits protecteurs pour des surfaces solides, par exemple du bois. Ils servent aussi comme intermédiaires de siccatifs, de colorants,de catalyseurs,de stabilisants et d'agents de conservation de peintures. EXEMPLE 14 On chauffe un mélange de 84g d'acide isestéarique et de 12g d'acide acétique à 5000avant d'ajouter à ce mélange 12,8 g d'oxyde de cadmium et 8,1 g d'oxyde de zinc (ZnO). On éleves la tempéra tiare du produit obtenu à 140 C, ce qui provoque une clarification. Après quoi,on ajoute 14,8 g de formoacétate d'aluminium; celui-ci passe aussi en solution à cette dernière température. On élève la température à 20000 et ajoute 206 d'eau. On fait alors le vide.Ie liquide clair qui-reste se solidifie en-dessous de 100 C. La com- position a pour formule XZnOAl(X)OCdX et est un stabilisant pour plastiques. EXEMPLE 15 On chauffe un mélange de 56g d'acides gras talloléiques, de 6g d'acide acétique et de 14,8 g de formoacétate d'aluminium à 500C, et ajoute;; 44,6 g de litharge et 15g d'essence minérale . Le mélange obtenu se clarifie quand on le chauffe à 2000C, On ajoute à cette température 30g de butanol et continue le chauffage à 2350C avant de faire le vide. On obtient un preduit grisâtre qui est un solide à 50 C. Ledit produit est un mélange de composés de formules: (TPbO)2AlOAl(OPbT)2 etTPbOAl(X')OPbT dans lesquelles T est un radical d'acide gras talloléique et 1' est un acétoxy. EXEMPLE 16 À 600C, on mélange 114 g d'une solution isopropanolique d'acétate de titane (contenant 9,6 g de titane) avec 53g d'acide stéarique. On distille le produit obtenu. À 150 C , on verse 10 g d'eau dans le mélange lentement,pour éliminer des groupes résiduels acétates. On fait le vide (5 mm.Hg) A 180 C. On obtient ainsi une cire qui est nettement soluble dans l'hexane et qui a un point de fusion de 40 C. La cire est utile comme imperméabili- sant. EXEMPLE 17 On distille un mélange de 83g d'une solution butanolique de tétraacétate d'étain (23,6 g d'étain) et de 30g d'acide éthylhe- xanoïque. On verse lentement 5g d'eau dans le mélange à 130 C. On fait le vide à 1800 C. On obtient ainsi un liquide visqueux qui sert de catalyseur-pour la préparation de mousses d'uréthanesO EXEMPLE 18 On chauffe 150g d'une solution isopropanolique d'acétate de zirconium (18,2 g de zirconium) avec 56 g d'acide oléique et 60g d'essence. minérale. Tout en maintenant la température à 2000C, on verse de l'eau dans le mélange jusqu'à ce qu'il commence à devenir trouble (environ 50g). On fait le vide et continue de chauffer jusqu'à obtention d'une température de 260 C. On obtient ainsi un produit solide brun-clair qui est soluble dans ie xylène.Le produit sert de siccatif pour des peintures à l'huile. EXEMPLE 19 On chauffe un mélange de 38,2 g d'acétate de fer basique,de 11g de p- et u-crésols mélangés et de 28g d'acides gras talloléiques pendant 30 minutes à 220-23000. On verse-alors lentement 25 6 d'eau dans le produit obtenu à cette température. On fait le vide. On obtient ainsi une résine brun-noir dure, qui est soluble soit dans le xylène soit dans le butanol. les solutions obtenues sèchent en fines couches d'enduit très brillant. Le produit sert d'agent de conservation du bois et a une vitesse d'évaporation très réduite en raison du phénol qui lui est incorporé. EXEMPLE 20 On chauffe 38,2 d'acétate de fer basique HOFe(OOCCE3)2 avec 28g d'acide gras talloléique à une température de 220 C. On verse alors lentement 25 g d'eau dans le produit obtenu à cette température. On fait le vide. On obtient alors une masse résineuse brun-rougeâtre qui,par addition de 30g soit d'essence minérale, soit de l'essence de térébenthine,donne une peinture brune vive qui sèche en une couche dure brillante. Le talloléate d'oxyde ferrique obtenu a la formule (OFeT)3. Un remplacement de l'acétate de fer basique par 40g d'acé- tate cuivrique,en se conformant par ailleurs à un procédé identi que,donne de l'oxyde cuivreux dispersé dans du talloléate d'oxyde de cuivre TCuOCuT qui, par dissolution dans un des solvants in diqués, sert de peinture non salissante (antifouling) brune à séchape rapide. Le talloléate d'oxyde de cuivre est un produit intéressant. Quand on le prépare en-dessous de 15000, il est'vert et sèche lentement en un film vert clair; mains quand on le prépare à 2000 C, il est brun et sèche rapidement en une couche verts claire. Si l'on utilise unccès de cuivre et que le produit contienne Cu2O, sa couleur est brune et il sèche en couche brune. EXEMPLE 21 On chauffe un mélange de 56 g d'acides gras talloléiques,de 24g d'acide acétique, de 40g d'essence de térébenthine ou de xy- lène et de 41,2 g d'hydroxyde de cuivre Cu(OH)2 à 14000. On verse lentement 100g d'eau dans ledit mélange tout en maintenant la température indiquée. Puis l'on chauffe à nouveau à 190 C. (De l'essence de térébenthine et du xylène sont ajoutés par intervalles (30g de chaque environ au total) pour maintenir le mélange à lié- tat liquide et pour la réduction de l'oxyde cuivrique en oxyde cuivreux. La couleur du mélange, qui était initialement verte, vire au brun). On continues le chauffage à 230 C. On fait le vide à cette dernière température jusqu'à ce que la distillation s'arrête.On obtient ainsi un solide brun soluble dans le xylène.Des solutions dans le xylène dudit solide sèchent à l'air en couches dichromatiques avec un bon brillant et servent de peintures antifouling pour des coques de navires. EXEMPLE 22 On chauffe au reflux 22,4 6 de poudre de fer avec 80g d'acide acétique et 80g d'eau jusqu'à cessation du dégagement d'hydrogène. On chasse par distillation l'eau et l'excès d'acide tout en ajoutant lentement 40g d'essence de térébenthine et 56 g d'a- cides gras talloléiques au mélange qui distille,ce qui forme une solution d'un noir intense. Tout en maintenant la température à 2000C, on ajoute 100 g d'eau et 10g d'isopropanol au mélange qui distille pour éliminer les groupes acétate résiduels. On fait le vide sur le produit obtenu à 220 C. On obtient ainsi un solide noir.Ledit solide (84g) se dissout dans 30g de xylène et lOg de butanol pour donner une peinture noire qui sèche avec un bon brillant et convient comme anticorrosif. L'oxyde de fer en suspension ne se dépose pas en cours de conservation. EXEMPLE 23 On chauffe 14,8 g d'acétate-formate d'aluminiui ECOOA1(OH) OOCGH3 avec 16,2 g d'oxyde de zinc et 50g d'eau. Auprès élimination de 5 6 d'eau par distillation,on ajoute 53 g d'acide stéarique et 30g d'essence de térébenthine au produit obtenu et on continue le chauffage à 1800C, température à laquelle le mélange devient clair, Tout en maintenant la température,on ajoute lentement 10g d'eau audit mélange. On chauffe encore à 2000C et fait le vide à cette température. Le composé de formule (XZnO)2AlOAl(OZnX)2 est ainsi obtenu (X est un stéarate). Ce composé sert comme additif au com- poundage de caoutchouc. EXEMPLE 24 On chauffe 24,5 g d'acétate de manganèse cristallisé avec 3,9g d'hydroxyde d'aluminium fraîchement préparé et 60g d'essence de térébenthine. On ajoute à 1300C 28g d'acide stéarique. On ajoute encore 14g d'acide stéarique à 17500. On ajoute ensuite 50g de solvant hydrocarboné "Isopar M". Le mélange devient clair à 2000C et )se liquéfie graduellement à 230 C. On ajoute 10g d'eau et fait le vide. Le produit est une cire solide brun-moire soluble dans le butanol et l'essence de térébenthine et de formule XMnOAl(X)OMnX, dans laquelle I est un stéarate. EXEMPLE 25 On chauffe 22 g d'acétate de zinc cirstallisé avec 3,9g d'hydro- xyde d'aluminium et 5g d'eau. On ajoute 28g d'acides gras talleléi- ques à 1300C et à nouveau 14e d'acide à 180 C. On fait le vide.0' ajoute lentement 10g d'eau au produit obtenu. On chauffe alors le mélange obtenu à 2000C et distille sous vide pour obtenir une kui- le claire qui sèche en un film clair après addition de 0,5 g de siccatif au cobalt. Le produit a pour formule TZnOAl(T)OZnT, dans laquelle T est le radical d'acides gras talloléiques. EXEMPLE 26 ON chauffe 14,8g d'acétate-formate d'aluminium HCOOAl(OH)OOCCH3 avec 11,6 g d'hydroxyde de magnésium et 50g d'eau. après que 5 5 d'eau aient été éliminés par distillation,on ajoute 53 g d'acide stéarique et 30g d'essence de térébenthine au produit obtenu et continue de chauffer à 180 C, température à laquelle le mélange devient clair. Tout en maintenant la température ,on ajoute 10g d'eau lentement audit mélange. On chauffe encore à 200 C et fait le vide à cette température. On obtient ainsi le composé de formule (XMgO)2AlOAl(OMgX)2 (X est un stérate). EXEMPLE 27) On chauffe 7,2 g d'acétate-formate d'aluminium arec 14 s d'acide isostéarique et 20g d'essence de térébenthine à 18000.Tout en maintenant cette température,on ajoute 15 g d'eau au mélange. On élève la température à 2200C sous vide. Le composé obtenu a pour formule (OAlX)3, dans laquelle I est un isostéarate. EXEMPLE 28 On distille un mélange de 24,7 g d'acétate de chrome, 15Q; de butanol et 35 g d'eau. En cours de distilation, on ajoute au mélange 30g de butanol, 206 de xylène et 28g d'acide isestéarique. Quand la température du mélange atteint 1600C, on ajoute 20g de solvant hydrocarboné "Isopar M" puis effectue un entraînement à la vapeur. On élève la température à 240 C, grâce à quoi de l'acide acétique se forme et est éliminé sous vide. Le produit est un isostéarate d'oxyde de chrome cyclique (OCrX)n (nEst surtout un entier de 3 à 5, principalement 3), qui est un solide fondant au-dessus de 150 C et soluble dans le xylène. Les solutions dans le xylène ont une couleur verte intense, vive, claire. EXEMPLE 29 On chauffe 38g d'acétate ferrique avec 26g d'acide néoheptanoï que et 30g de solvant hydrocarboné "Isopar M" à 240 C. Tout en maintenant le mélange à cette température,on ajoute 15g d'eau.On fait alors un vide de 2 cm jusqu'à ce que la distillation soit terminée. Le liquide brun-noir obtenu se solidifie au refroidissement en un solide noir (heptanoate d'oxyde de fer cyclique) qui est soluble en parties égales en poids dans un mélange xylène/ butanol de 2/1. EXEMPLE 30 On chauffe à 24000 un mélange de 19,1 g de diacétate de fer basique,de 29,5 6 de linoléate de méthyle et de 10 g d'essence de térébenthine, et maintient cette température pendant 60 minutes (jusqu'à ce que la formation de mousse cesse). Tout en maintenant la température,on ajoute 10g d'eau. On fait le vide. Le résidu obtenu est un liquide clair brun de formule (OFeX CX est un linoléate),qui sèche en un enduit clair non-collant quand on lui ajoute 0,1% (en poids) de naphténate de cobalt. EXEMPLE 31 On dissout 10 g d'acide chromique dans 12 g d'acide acétique et 5 g d'eau. On ajoute 13 g de poudre de zinc à la solution obtenue.Une réaction se produit, corme l'indique un changement de coloration de jaune-orangé à vert vif. On ajoute 84 g d'acides gras talloléiques au produit obtenu et on/chauffe à 220 C. Tout en maintenant la température, on ajoute 15 g d'eau puis 5 e de butanol,et fait alors le vide. Le produit est un composé de formule XZnOCr(X)OZnX (I est le radical des acides gras talloléiques) qui,lorsquil est dissous dans l'essence de téréXenthine,sert com- me teinture protectrice du bois. EXEMPLE 32 On agite un mélange de 20g de trioxyde de chrome, 10g d'eau et 25 g diacide acétique jusqu'à ce que l'on obtienne une solution claire. On ajoute 10 g de butanol pour réduire Cr03 en oxyde chromique (Cr203). On ajoute 56 g d'acide isostéarique à la solution avant d'élever sa température graduellement à 250 C. De l'eau et de l'acide acétique sont éliminés par distillation. Tout en maintenant le mélange à ladite température, on ajoute 20g d'eau,suivis de 20g de butanol et encore 20g d'eau. On fait alors un vide de 5 cm à la même température jusqu a ce que la distillation s'ar rête (10 minutes au moins). Le produit est un solide vert qui est soluble dans le butanol,le xylène et l'essence de térébenthine. Les solutions dans un quelconque de ces solvants sèchent en une couche transparente, d'un vert vif, lisse et d'un bon brillant. Le dit produit est l'isostéarate d'oxyde chromique,en majorité ou , totalement sons forme cyclique,c'est-à-dire de formule (OCrX)n, dans laquelle x est un isostéarate L'isostéarate d'oxyde chromique cyclique peut également être mélangé avec de l'huile de lin et une résine alkyde pour donner des enduits protecteurs intéressants. EXEMPLE 33 À 5 g de Cr03 dans 10 g d'eau,on ajoute 36,8 g d'acétate de manganèse et 56 g d'acide isostéarique. On chauffe graduellement le produit obtenu à 250 C. De l'eau et de l'acide acétique sont éliminés par distillation. Tout en maintenant le mélange à la dite température (au moins 60 minutes),on ajoute 20g d'eau. On fait alors un vide de 5 cm à la mEme température jusqu'à ce que la distillation cesse (10 minutes au moins). Le produit est un liquide ion-siccatif d'un brun intense qui, mélangé à une résine aIkyde, sert à former des revêtements transparents à bon brillant. Le produit a pour formule : dans laquelle X est un isostéarate. EXEMPLE 34 On agite un mélange de 206 de Cr03, 10 g d'eau, 25 g d'acide acétique et (après réduction par 106 de butanol) 32,4 g d'o xyde de zinc. On ajoute 119g d'acides gras talloléiques avant d'en élever la température graduellement à 270 C. De l'eau et de la- cide acétique sont éliminés par distillation. Tout en maintenant le mélange à ladite température (au moins 60 minutes) ,on ajoute 20g d'eau. On fait alors un vide de 5 cm à la même température jusqu'à ce que la distillation cesse (au moins 10 minutes).Le produit est d'un vert vif et est soluble dans le xylène. I1 répond principalement à la formule (TZnO)2CrOCr(OZnT)2, mais peut contenir un peu de composé de formule TZnOCr(T)OZnT, dans laquelle T est le radical d'acides gras talloléiques. Les solutions dans le xylène de ce produit sèchent en couches claires et servent d'agents de conservation du bois et d'anti-corrosifs. EXEMPLE 35 A 5 g de CrO3 dans 10g d'eau, on ajoute 37,3 g d'acétate de cobalt et 56g d'acides gras talloléiques. On chauffe graduellement le mélange obtenu à 25000. De l'eau et de l'acide acétique sont éliminés par distillation. Tout en maintenant le mélange à ladite température (au loins 60 minutes), on ajoute 20g d'eau. On fait alors un vide de 5 cm à la lemme température jusqu'à ce que la distillation cesse (10 minutes au moins). Le produit est d'ua bleu-grisâtre sombre, et a pour formule: dans laquelle T est le radical d'acides gras talloléiques. EXEMPLE 36 On disperse 2,7 g de poudre d'aluminium et 16,2 g d'oxyde de zinc dans 30g d'essence de térébenthine. On ajoute un mélange de 12 g d'acide acétique et de 56 g d'acides gras talloléiques. 0m chauffe le mélange obtenu.(Le mélange s'épaissit à 40 C mais fon à nouveau à 60 C). On élève la température à 1600C et chauffe à cette température pendant 60 minutes. Puis chasse les composants volatils en augmentant la température jusqu'à 260 C. Tout en naik- tenant cette température,on ajoute 15 g d'eau au mélange. très quoi on soumet le mélange au vide à la même température. Le produit a pour formule (TZnO)2AlOAl(OZnT)2, dans laquelle T est le radical d'acides gras talloléiques. En général,tout composé métallique di- ou trivalent susceptible de réagir avec l'acide formique ou acétique peut être utilisé dans le procédé illustré par les exemples 14, 15 ,et 23 à 36. Même des minerais tels que des carbonates, oxydes, hydroxydes et sulfures métalliques, conviennent audit procédé. Quand on utilise à la fois des métaux di- et trivalents pour produire un seul produit,le rapport molaire des métaux di- à trivalent doit être dans un domaine de 2/1 environ. EXEMPLE 37 On mélange 24,7 g de triacétate de chrome cristallisé avec 16,2 g d'oxyde de zinc et ajoute 80 grammes d'eau au mélange obtenu. On chauffe ledit mélange pendant 30 minutes à 100 C, sa couleur virant pendant ce temps au vert foncé. On ajoute alors 56g d'acides gras talloléiques et 45 g d'essence de térébenthine. On chauffe à 220-C . out en maintenant cette température, on ajoute 20g d'eau au produit obtenu puis fait le vide. Le produit vert limpide se dissout dans l'essence de térébenthine et sèche (avec 0,5% en poids de siccatif au cobalt) en donnant une couche limpide à bon brillant. Ledit produit a pour formule (TZnO)2CrOCr(OZnT2) et peut aussi servir de la même manière que le produit de llexem- ple 34. EXEMPLE 38 On chauffe à 1000C nn mélange de 9,5 g d'acétate de fer basique et de 33,5 g d'oxyde de plomb avec 35 g d'eau,et conserve la dite température pendant 5 minutes. On ajoute 42 g d'acide isostéarique au produit obtenu et continue la distillation. On ajoute 40g d'essence de térébenthine progressivement au mélange et élève la température à 2000 C. Tout en maintenant cette dernière température, on ajoute 10 g d'eau au mélange,puis fait le vide. Le résidu est un liquide brnn foncé qui se solidifie au refroidissement . Le produit a pour formule (IPbO)3Fe, dans laquelle x est un isostéarate. EXEMPLE 39 On dissout 120g de colophane (valeur acide = 300) dans 40g d'essence de térébenthine eS 20g d'acide acétique. On chauffe la solution obtenue à 90 C, et ajoute 32,4 g d'oxyde de zinc à cette température. Puis on chauffe de nouveau à 190 C avant de verser 25 ml d'eau lentement dans le mélange, suivis par 15g de butanol et 20g d'essence de térébenthine pour conserver le mélange liquide (200 à 2300C).(L'odeur de l'acétate de butyle est décelable dans le distillat). On fait un vide de 2,5 cm à 2000C. Le produit (PT 150 C) se dissout dans 50g de xylène pour donner-une solution résineuse ayant une teneur en zinc de 16,5% (en poids)basés sur la masse totale de solides. EXEMPLE 40 On ajoute 111,5 g de litharge à un mélange de 74,2 g d'acide éthylhexanoïque, 70 g d'acide acétique et 20g d'essence de térébenthine. On chauffe le produit obtenu jusqu'à obtention d'une solution claire. À une température comprise entre 1600 et 21000, on ajoute 50 g de butanol à la solution,et maintient dans cette zone de températures pendant 61 minutes,cependant que l'acétate de butyle est lentement distillé. On fait le vide après cela pour obtenir 185g d'un liquide sirupeux incolore limpide qui sert com- me impression de revêtements. Chaque fois qu'il est question de vide dans les exemples, on utilise 5 mm Hg sauf indication contraire. Bien que l'on ait utilisé de l'aluminium dans les exemples pour montrer la généralité du procédé de l'invention,une classe préférée de XQZ est celle qui ne contient pas d'aluminium parmi les métaux trivalents, l'aluminium ayant la masse atomique la plus faible des métaux trivalents qui nous intéressent. -REVENDICATIONS l.Dans ut procédé de préparation dJun carboxylate d'oxyde métallique par réaction d'au moins un élément métallique avec un acide monocarboxylique non-volatil qui est en mélange avec un acide monocarboxylique volatil,l'amélioration selon laquelle l'acide monocarboxylique volatil est libéré du produit de réaction en distillant ce dernier à une température de 1000 à 250 C en mélange avec un agent de libération de l'acide monocarboxylique volatil,au moins 55 moles % de carboxylate du carboxylate d'oxyde métallique étant celles a) de l'acide monocarboxylique noi-vola- til et b) de d à 100 moles %,rapportées aux moles de (a), d'un phénol. 2. Un procédé selon la revendication 1 dans lequel le car boxylate du carbonate d'oxyde métallique est exempt de out groupe phénolique. 3. Un procédé selon la revendication 1 dans lequel le carboxylate du carboxylate d'oxyde métallique est uniquement celui d l'acide sovocarboxylique non-volatil. 4. Un procédé selon la revendication 1 dans lequel l'agent de libération est soit l'eau soit la vapeur d'eau. 5. Un procédé selon la revendication 4 dans lequel la quantité d'eau ou de vapeur d'eau est suffisante pour produire un distillat dans lequel l'acide carboxylique volatil ne soit plus décelable. 6. Un procédé selon la revendication 5 dans lequel chaque élément métallique a une valence de deux,de trois ou de quatre. 7. Un procédé selon la revendication 5 dans lequel on fait réagir une pluralité d'éléments métalliques , et deux éléments métalliques différents par leurs valences respectives. 8. Un procédé selon la revendication 1 dans lequel l'agent de libération est un alcool volatil. 9. Un procédé selon la revendication 10 dans lequel l'al- cool volatil est le butanol ou l'isopropanol. 10. Un procédé selon la revendication 1 dans lequel l'agent de libération comprend à la fois un alcanol volatil et de l'eau ou de la vapeur d'eau. 1X. Un procédé selon la revendication 1 dans lequel l'agent de libération comprend au plus 10% en poids, rapportés au poids du carboxylate d'oxyde métallique produit,d'un alcoolate d'aluminium, chaque groupe alcoolate de celui-ci ayant au plus qua tre atomes de carbone. 12. Un procédé selon la revendication 11 dans lequel lalcoo- late d'aluminium est le butylate d'aluminium ou l'isopropylate d'aluminium. 13. Un procédé selon la revendication 1 dans lequel l'agent de libération comprend au plus 10% en poids, rapportés au poids de carbonate d'oxyde métallique produit,d'un alcoolate- de titane,dont chaque groupe alcoolate a au plus quatre atomes de car bonze. 14. Un procédé selon la revendication 13 dans lequel lalcoo- late de titane est l'isopropylate de titane ou le butylate de titane. 15. Un procédé selon la revendication 1 dans lequel l'agent de libération comprend au plus 10% en poids, rapportés au poids du carboxylate d'oxyde métallique produit,d'un alcoolat condensé de silicium et de titane,dont chaque groupe alcoolate contient au plus quatre atomes de carbone. 16. Un procédé selon la revendication 1 dans lequel l'élément métallique est un élément qui a une valence d'au moins deux et que l'on fait réagir sons la forme d'une poudre métallique, d'un oxyde métallique ,d'un hydroxyde métallique ,d'un carbonate métallique ou d'un acétate métallique. 17. Un procédé de préparation d'un carboxylate d'oxyde métallique qui comporte une réaction d'au moins un élément métallique avec un acide monocarboxylique son-volatil dans un mélange réactionnel qui comporte un acide monocarboxylate volatil , chaque élément métallique ayant une valence d'au moins deux,le rapport molaire de l'élément métallique à l'acide monocarboxylique nonvolatil dans le mélange réactionnel étant supérieur à 1/1. 18. Un procédé selon la revendication 17 dans lequel le rapport molaire est de 2/1 ou de 3/1. 19. Un procédé selon la revendication 17 dans lequel l'élément métallique se présente sous la forme d'une poudre métallique,d'un oxyde métallique,d'un hydroxyde métallique,d'un carbonate métallique ou d'un acétate métallique. 20. Un carboxylate d'oxyde métallique ayant au moins deux atomes métalliques autres que l'aluminium reliéspar l'intermédiaire d'un pont oxygène et dans lequel A) chaque atome de métal a une valence d'au moins deux et est lié seulement à des atomes d'oxygène, et B) les groupes carboxylates comportent au moins 55 moles % de carboxylate a) d'un acide monocarboxylique non-volatil et b) de O à 100 moles * ,rapportEs aux moles de a) ,d'un phénol. 21. Un carboxylate d'oxyde métallique selon la revendication 20 qui est exempt de groupes phénoliques. 22. Un carbdxylate d'oxyde métallique selon la revendication 20 dans lequel chaque atome de métal est un atome du même métal 23. Une composition qui comporte un carboxylate d'oxyde métallique selon la revendication 20, le rapport molaire du métal au carboxylate dans la composition étant supérieur à 1/1, l'excès de métal étant sous une forme dispersée,stable,finement divisée. 24. Une composition colorée selon la revendication 23 qui consiste essentiellement en ledit excès de métal dispersé dans le carboxylate d'oxyde métallique. 25. Une composition selon la revendication 24 dans laquelle le métal du carboxylate d'oxyde métallique est du fer ferrique ou du fer ferreux. 26. Une composition selon la revendication 24 dans laquelle le métal du carboxylate d'oxyde métallique est du cuivre,du chrome, du nickel ou du manganèse (III). 27. Un carboxylate d'oxyde métallique selon la revendication 20 contenant de 5 à 100 moles %, rapportées aux moles de (a) ,d'un phénol comprenant les groupes carboxylates. 28. Un carboxylate d'oxyde métallique selon la revendication 20 presque ou entièrement exempt de groupes carboxylates d'acides monocarboxyliques volatils. 2=. Une peinture imitation or qui est constituée essentiellement d'un mélange d'une feuille d'aluminium et d'un carboxylate d'oxyde métallique selon la revendication 20 dans laquelle le carboxylate d'oxyde métallique est le talloléate d'oxyde ferrique. 30. Un carboxylate d'oxyde métallique selon la revendication 20 dans lequel le métal comporte au moins deux métaux de valences différentes, et les groupes carboxylates comportent au moins 70 moles % de carboxylate de (a) et de (b). 31. Un carboxylate d'oxyde métallique selon la revendication 30 de formule (xMO)2M'OM' (OMX)2, dans laquelle chaque x est un groupe carboxylate choisi parmi (a) et (b), M est un métal divalent et M' est un atome de métal trivalent. 32. Un pur t de réaction liquide (carboxylate d'oxyde métal lique)/Calcoolate métallique), le carboxylate d'oxyde métallique étant celui de la revendication 20, l'alcoolate métallique com- prenant au plus 10% en poids rapportés au poids dudit carboxylate d'oxyde métallique, et étant choisi marli l'alcoolate d'alu minium,l'alcoolate de titane et l'alcoolate condensé de silicium et de titane. 33. Un produit de réaction selon la revendication 32 dans lequel le métal du carboxylate d'oxyde métallique est le zinc, le carboxylate étant celui de l'acide éthylhexanoïque, et l'alcoolate métallique étant le composé de formule: (C2H5-O)3Si - O - Ei(O-i-C3H7)2-0-Si(O~C2H5)3 o 34. Le composé de formule (C2H5-O)3Si- O - Ti-(O-i-C3H7)2-O-Si(O-C2H5)3.