Brevet FR2005230A1 — publié le 19691212

i 2005230 la présente invention concerne de nouveaux éthynylènes contenant des carbamates de IT-phényle et leur utilisation comme acaricides et comme insecticides» les acarides, spécialement les mites, constituent un 5 sérieux problème pour l'agriculture et l'horticulture„ Ils sont très largement répartis à travers le monde ; aux Etats-Unis on sait qu'ils s'attaquent à une grande variété de plantes, à la volaille et au bétailo Peu d'insectes causent de plus grand dégât à une si grande gamme d'hôtes. 10 Ee nombreux produits acaricidiques ont été proposés et étudiés pour lutter contre les acarides» On sait atissi que certains organismes peuvent résister à certaines classes d'a-caricides. Cependant, on recherche continuellement de nouveaux produits pour lutter contre ces insectes. 15 les composés de la présente invention sont particuliè rement précieux car ils n'ont peu ou pas de propriétés phytotoxi-ques. Ainsi peut on, sans préjudice pour la plante, lutter contre les acarides qui s'y fixent* les composés conforme à l'invention répondent à la 20 formule suivante : H O 1 i — 5 CfeC-O-Y-C ^=. G~R 25 dans lesquels R est choisi parmi un groupe se composant de î a/ un hydrogène, b/ un alcoyle, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, 30 o/ un nitro, d/ un halogène, e/ un hydroxy, f/ un alkoxy, de préférence de 1 à 4 atomes de carbohe; g/ un thioalcoyle, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et 35 surtout un thiométhyle ou h/ un phényle, de préférence un phényl-4» R"*" est choisi parmi le groupe se composant de s a/ un hydrogène, b/ un alcoyle, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et 40 surtout un méthyle, 6902193 2 2005230 c) un nitro, d) un halogène, e) un hydroxy ou f) un alcoxy , de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, 5 et surtout un méthoxy,, 2 R est choisi parmi le groupe se composant de : a) un hydrogène, b) un méthyle, c) un halogène ou 10 d) un aleoxy , de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, * et surtout un méthoxy 3 R est choisi parmi le groupe se composant de : a) un hydrogène, b) un méthyle ou 15 c) un halogèneo 4 R est choisi parmi le groupe se composant de : a) un hydrogène, b) un méthyle, ou c) un halogène 20 X est un alcfpLe inférieur divalent, un aieényle inférieur ou un alcynyle inférieur, soit un radical à chaîne linéaire ou ramifiée ayant de"préférence de 1 à 6 atomes de carbone, et R^ est un membre choisi parmi le groupe se composant d'un alcoyle, ayant de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, d'un cycloalcoyle, de pré-25 férence un cyclohexyle ou un alc'ényle, ayant de préférence de 2 à 4 atomes de carbone». Parmi les composés caractéristiques de l'invention on peut citer : le chloro-4-phénylcarbamyloxybutyne-2 30 le chloro-4-phénylcarbamyloxypentyne-2 le chloro-4-phénylcarbamyloxyhexynë-2 le chloro-4-phénylcarbamyloxypentyne-3 le chloro-4-phénylcarbamylox"3liexyne-4 le chloro-2-phénylcarbamyloxybutyne~2 35 le ohloro-3-phénylcarbamyloxybutyne-2 le bromo-4-phénylcarbamyloxybutyne-2 le f luoro-4-phénylcarbamyloxybutyçie-2, le dichloro-3,4-phénylcarbamyloxybutyne-2 le dichloro-2,4-phénylcarbamyloxybutyne-2 40 le dichloro-2,6-phénylcarbamyloxybutyne-2 6902193 3 2005230 le bromo-4-méthyl-4-phénylcarbamyloxybutyne-2 le bromo-2-nitro-4-phénylearbamyloxybutyne-2 le chloro-/ -diméthoxy-2,5-phénylcarbamyloxybutyne-2 le chloro-3-fluoro-4-phénylcarbamyloxybutyne-2 5 le chloro-3-méthyl-4-phénylcarbamyloxybutyne-2 le chloro-2-nitro-4-phénylcarbamyloxybutyne-2 le chloro-4-nitro-2-phénylcarbamyloxybutyne-2 11hydr oxy-2 -phé ny le ar bamy loxyb uty n e -2 1'hydroxy«3-phénylcarbamyloxybutyne-2 -LQ l'hydroxy-4-phénylcarbamyloxybutyne-2 le méthyl-2-phénylcarbamyloxybutyne-2 le mé thy1-3-phényle arbamy1oxybutyn e-2 le mé thy1-4-phé nylearbamyloxyb utyn e-2 11 é thyl-4-pb.ényloarbamyloxybutyne-2 11iodo-4-phényl«arbamyloxybutyne-2 le méthoxy-4-méthyl-2-phénylcarbamyloxybutyne-2 le méthoxy-2-n itrOw4-pkénylcarbamyloxybutyne-2 le méth.oxy-2-nltro-3-phénylcarbamyloxybutyne-2 le phé nyl-4-phé nyle arbamyloxyb utyn e-2 20 le thiométhyl-4-pkénylcarbamyloxybutyne-2 le chloro-4-diméthoxy-2,5-p&énylcarbamyloxybutyne-2 le tr ichloro-2,4 » 5-phényloarbamyloxybutyne-2 le trimétIiozy-5?455-phérjylcarbamyloxybutyne-2 le triméthy1-2,4»6-phsnyloarbamyloxybutyne-2 2^ le tétrsfluoro-2,3,4 > ?-phénylearbamyloxybutyne-2 le tétraxluoro-2,3»5» 6-phénylcarbamyloxybutyne~2 le n-butyl-4-phénylcarbamyloxybutyne-2. Le composé préféré est le ehloro-4-phénylcarbamyloxy-butyne-2, qui a la formule : 30 ci —(\ ,)— k-c-o-ch2-c 'sesc-c h3 Les composés conformes à l'invention peuvent être prépa-35 rés suivant la réaction suivante s R 40 =0=0 + ho—y—0" 6902193 4 2005230 dans laquelle R, R , R^, R^, R^", ï et R^ sont définis comme ci-dessus, le rapport molair# des réactifs peut s'inscrire dans le domaine d'environ 0,5 à 3 moles d'isocyanate par mole d'alcool ; 10 cependant, dans le mode de réalisation préféré le rapport molaire stoechiométrique de 1 mole d'isocyanate par mole d'alcool est utilisée La température de la réaction peut varier dans an large intervalle, c'est-à-dire d'environ -20°C jusqu'au point d'ébul-15 lition du mélange réactionnel. On utilise cependant de préférence des températures de réaction depuis la température ambiante environ jusqu'à environ 60°C. La réaction est de nature exothermique et la durée de la réaction peut varier dans un large domaine o Cependant, les rendements les plus élevés sont obtenus 20 avec une durée de réaction d'environ 1/2 heure à 1 heure. De préférence, on doit réaliser la réaction dans des conditions anhydres» Il est souhaitable d'utiliser un solvant convenable en vue de faciliter l'obtention d'un mélange réactionnel homogène 25 et aussi poux obtenir une réaction facile» On peut utiliser n'i-porte quel solvant pourvu que ce soit un solvant des réactifs et qu'il soit inactif dans les conditions de la réaction» L'éthers le benzène, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone sont des solvants intéressants© 3° De préférence, on doit utiliser des quantités de cata lyseur tel que du dilaurate de dibutyl étain et de la triéthy-lamine ou des mélanges de ceux-ci» Si cela est nécessaire, on peut récupérer et purifier les produits de la réaction par des moyens classiques bien con-35 nus des spécialistes de la question» Exemple 1 Chloro-4-phénylcarbamyloxybutyne-2 17*6 g (0,25 mole) de butyne-2-ol-l, 2 gouttes de di-40 laurate de dibutyl éta.in, 4 gouttes de triéthylamine sont mé 6902193 5 2005230 10 15 20 25 30 langés dans 150 ml d'éther, dans un ballon et avec une agitation vigoureuse» On dissout 38,6 g (0,25 mole) d'isocyanate de p-chlo;-rophényle dans ÎOO ml d'étlier sec et on l'ajoute lentement dans le ballon, la réaction est exothermique, puis on chauffe à reflux pendant une demi-heure» Le mélange réactionnel est ensuite refroidi et le produit de la réaction, blanc, précipite» Le produit est récupéré et lavé à l'hexane (point de fusion : 124-126®G)• La quantité est de 44*1 g o L'analyse du produit est en accord avec la structure du composé du titre» Le tableau I comprend d'autres composés qui sont prépa» réa suivant le procédé décrit dans l'exemple 1» . .. tableau i Y A5 Composé ïuméro r 2 Point de fusion R R chloro-4 chloro-4 chloro-. h* r5 r4 y r5 (*q) h h h -ch2 -ghj 124-126 h h h -ch2 -ch, 3 116-118 35 40 a) Préparé dans l'exemple 1. Essai d'évaluation acaricidique. 33ans les recherches d'acaricides, on a utilisé la mite à deux taches s Tetranychus telarius (Linn»)» Comme plantes receveuses on a utilisé des plants de jeune haricot pinto dans le premier stade de feuillage» Les plants de jeune haricot pinto sont infestés de plusieurs centaines de mites. On a préparé des dispersions de produits candidats par dissolution de 0,1 g dans 10 ml d'un solvant convenable, habituellement de l'acétone. Des parties de solutions toxiques sont mises en suspension dans de l'eau contenant 0,0175 v/v de Sponto 22& , un agent d'émulsion, la quantité d'eau étant suffisante pour donner des concentrations d'élément actif s'étalant de 0,25 °/° à 0,001 $» Les suspensions d'essai sont ensuite pulvérisées sur les plants de haricot pinto infestés. Après sept jours, on a déterminé les mortalités des formes ovoïdales et post-embryonnaires» Le pourcentage de perte est 6902193 6 2005230 10 15 25 déterminé par comparaison avec des plantes témoins qui n'ont pas été arrosées avec les composés candidats» La valeur LD-50 est calculée en utilisant des procédés bien connus., Ges valeurs sont consignées dans les colonnes "PE" et "Oeufs" du tableau II. (DABLEAÏÏ II Composé Activité acaricidique IJtzméro EE Beufs I 0,003 0,008 Essai d'évaluation insecticide Des feuilles de bardane crépue (Rumex crispus) qui contiennent des masses d'oeufs de coléoptère de bardane (G-oatroidea cyanea) sont plongées dans diverses concentrations en poids dfun composé chimique à étudier , en suspension dans l'eau» Les feuilles non traitées et traitées sont placées dans des boîtes de Pétri séparées qui renferment du papier filtre humide et, après une semaine, on observe la présence de larves nouvellement éelo-ses.On calcule les valeurs de LD-50. Les résultats de l'essai sont consignés dans le' tableau IIIo 20' laBLEAU III Composé i» d'apparition des larves de coléoptère de bardane ____________ Concentration {$>) 0,001 0,005 0,01 0.05 0,1 LD-50 100 100 100 0 0 0,03 Avec les feuilles non traitées qui sont utilisées comme témoins, on observe 100 $ d'apparition de larveso On peut utiliser diverses techniques ou méthodes pour mettre en contact les oeufs d'insectes ou les mites avec les 30 composés de carbamateo Par exemple, on peut préparer des formules de pulvérisation en dissolvant le carbamate dans un solvant organique approprié comme le toluène, le xylène, le benzène et àimilaire, puis on disperse cette solution dans l'eau en présence d'un agent mouillant tensioactif ou d'un agent d'émulsion® 5 Suivant une autre méthode d'application les agents acaricidiques ou les insecticides de la présente invention se présentent sous la forme de poudres dispersantes, de préférence de poudres homogène à écoulement libre couramment formées en mélangeant des solides finement divisés ou des supports tels que du talc, des «bWW! 7 2005230 argiles naturelles, de la terre d'infusoire, diverses farines telles que de la coquille de noix, du blë et similaire® Les détails de composition et d'application sont bien connus des spécialistes de la question.. COPY ' 6902193 8 2005230 r e 7 e o x c a i i o s s le composé ayant la formule : îfeC_0-CH2-G — C-ch5 2.. Un procédé de latte contre les acarides comprenant l'application d'une quantité efficace du composé ayant la formule : H O Cl 1° , f II _ -H«sC—O-GHg -O ^G-0H5 15 20 3<> Un procédé de latte contre les insectes comprenant l'application d'une quantité efficace da composé ayant la formule s h o I il n-c-o-ch2-g*~:g-ch3 4o le composé ayant la formule R HO I II 5 h-c-o-y-g =0^ 25 30 dans lequel r est choisi parmi le groupe composé de a) un hydrogène b) un alcoyle, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, c) un nitro d) un halogène e) un hydroxy f) un aleoxy, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone jcj g)- un thioalcoyle, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et surtout un thiométhyle, au h) un phényle, de préférence un phényl-4 R1 est choisi parmi le groupe composé de a) un hydrogène 6902193 9 2005230 un alcqy^e de préférence de 1 à 4 atomes de carbone et surtout un méthyle g) un nitro d) un halogène 5 e) un hydroxy ou f) un alcoxy, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et surtout un méthoxye p R est choisi parmi le groupe composé de a) un hydrogène 10 i>) un méthyle o) 'm âaiogëne à) un alcoxy, de préférsQG® de. 1 à 4 atomes a© carbone et surtout u.a méthosy» R"^ est choisi parmi le groupe composé de 15 a) un hydrogène "b) un méthyle o) un halogène R4 est choisi parmi le groupe composé de a) un hydrogène 20 b) un méthyle ou o) un halogène T est un alcoyle divalent inférieur, un alcényle inférieur ou un alcynyle inférieur, un radical linéaire ou une chaîne ra- 5 mifiée, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et R est un membre 25 choisi parmi le groupe composé d'un alcoyle, ayant de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, un cycloalcoyle, de préférence un cyclohexyle et un alcényle, ayant de préférence de 2 à 4 a-tomes de carbone. 5e ïïn procédé de lutte contre les acarides comprenant 30 l'application d'une quantité efficace d'un composé selon la revendication 4. 6« Un procédé de lutte contre les insectes comprenant l'application d'une quantité efficace du composé selon la revendication 4»