Brevet FR2000488A1 — publié le 19690905

La présente invention est relative à un procédé et à un appareil pour l'électrolyse de solutions de chlorures de métaux alcalins avec une enceinte de réaction se trouvant entre des plaques d'anode et une cathode de mercure. 5 Pour l'électrolyse d'une solution de chlorure d'un métal alcalin en utilisant une cathode de mercure, on cherche à abaisser les frais de l'installation dfélectrolyse en augmentant la densité du courant et en maintenant aussi petit que possible l'encombrement de la cellule électrolytique. Une forte densité 10 de courant cathodique permet également d'abaisser la perte en mercure cathodique due à la réduction du chlore formé sur l'anode, ainsi que la reconstitution de chlorure alcalin, ce qui améliore le rendement du courant. Uie intensité élevée du courant électrique a pour conséquen-15 ce une grande vitesse de production de gaz par unité de surface de l'anode active. Les bulles de chlore gazeux deviennent alors si petites que leur diamètre est inférieur à 0.1 mm et que leur vitesse ascensionnelle se trouve dans la zone de la loi de Stokes. Leur force ascensionnelle ne suffit alors plus pour les éloigner 20 de la surface de l'anode. Les petites bulles de gaz sont très stables et s'agglomèrent difficilement en bulles plus grosses. Elles restent dispersées dans 1'électrolyte. sont entraînées de nouveau par la circulation locale du liquide dans l'intervalle compris entre l'anode et la cathode et forment, avec le gaz nais-25 sant, une mousse qui empêche le passage du courant par son action isolante, ce qui conduit à un accroissement de la tension de la cellule et à une augmentation de la consommation d'énergie. Pour éloigner les petites.bulles de gaz de la surface d'anode active, il a été proposé déjà d'utiliser des cathodes et 30 anodes à surfaces inclinées et/ou des plaques d'anode cannelées et perforées. Une perforation grossière des plaques d'anodes, telle que la propose par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 35.308.043, permet bien de raccourcir le parcours ascendantpour 35 des bulles de gaz assez grosses, mais entraîne une perte notable de la surface externe active de l'anode. Par suite de la structure différenciée de la surface active de l'anode, la répartition du courant n'est pas uniforme. Les bulles de gaz très petites, qui se forment pour une densité 40 de courant particulièrement élevée et contribuent à la formation 69 00892 2 2000488 de la mousse, possèdent néanmoins une vitesse ascensionnelle si faible qu'une construction de ce genre ne procure aucun avantage sensible. La présente invention a pour but de trouver un procédé 5 par lequel il soit possible d'augmenter le rendement de la cellule sans en modifier les dimensions. L'accroissement de la densité de courant nécessaire à cet effet pour une tension égale ou plus faible de la cellule peut être réalisé le plus efficacement par une modification des conditions de l'écoulement dans l'encein-10 te de réaction entre l'anode et la cathode. Le procédé conforme à l'invention consiste à amener la solution saline fraiche dans la zone de chaque plaque d'anode individuelle et à la répartir uniformément sur la surface externe active de l'anode tournée vers l'enceinte de réaction. 15 - Un appareil se prêtant à la mise en oeuvre du procédé de l'invention comprend pour chaque anode, au moins une tige d'anode creuse, qui est reliée à de nombreuses cavités, se trouvant dans la plaque d'anode et dont les parois sont munies, sur la face active de la plaque d'anode, d'une multiplicité de petites ouver-20 tures. La solution saline fraîche est amenée à travers les tiges creuses des anodes, se répartit dans les cavités de la plaque d'anode sur toute la surface de l'anode et s'échappe dans l'enceinte de réaction comprise entre l'anode et la cathode par les multi-25 pies petits trous pratiqués dans la surface active de l'anode. Afin que toutes les bulles de gaz se formant dans l'enceinte de réaction ne soient pas obligées de cheminer sur une grande partie de la surface active de l'anode jusqu'au bord de la plaque d'anode pour s'échapper de l'enceinte de réaction, il 30 est avantageux de munir pareillement l'anode, aux emplacements non creux de la plaque, d'une multiplicité de petits trous, à travers lesquels les bulles de gaz qui se forment peuvent s'échapper dans la chambre supérieure de la cellule, devant le courant de solution fraîche venant à la suite. 35 L'amenée directe de la solution saline fraîche dans l'en ceinte de réaction et le court trajet des bulles de gaz se formant permettent de faire fonctionner la cellule d'électrolyse selon l'invention avec une densité de courant élevée et une faible chute de tension, de sorte que le rendement du courant est notablement 40 amélioré. 69 00892 3 ^uûu488 Le déroulement du procédé dans l'installation dTélectro-lyse est représenté à titre d'exemple et schématiquement à la figure 1. La solution fraîche est amenée à l'anode par un tube central en titane 1, se répartit radialement au pied du tube dans 5 les cavités 2 de la plaque d'anode et pénètre à travers des ouvertures 3 dans l'interstice étroit d'électrolyse entre l'anode et la cathode. La solution appauvrie, chargée de petites bulles de chlore gazeux, s'échappe par les ouvertures 4 dans l'enceinte de la cellule. Cette mousse sort de la cellule par une tubulure 5 et 10 est dégazée dans un séparateur 6 par une addition goutte à goutte en 9 d'acide chlorhydrique dilué. L'anolythe s'écoule vers le bas par une tubulure 7, cependant que le chlore gazeux s'échappe vers le haut par une tubulure 8. Afin que la solution fraîche se répartisse uniformément 15 sur les diverses anodes de toute une cellule, il est prévu une buse 11, disposé avant chaque arrivée de solution à 1'anode. Le courant est amené par tin tube de cuivre 10, protégé extérieurement au moyen d'un tube de titane ou d'une matière synthétique résistant à la température et à l'action du chlore. Le mercure circule 20 en direction des rangées de trous dans la plaque d'anode et la solution perpendiculairement à cette direction. L'anode est en métal, de préférence en titane, et sa surface active est revêtue d'une couche la protégeant de la passiva-tion et de l'amalgamation. Les surfaces internes des cavités de 25 l'anode doivent être pareillement passivées. Toutes les ouvertures et fentes des anodes sont arrondies sur la face inférieure, pour éviter la formation à ces emplacements d'une densité de courant élevée, qui pourrait avoir pour conséquence une destruction du revêtement protecteur. La plaque d'anode creuse a pour mission 30 d'assurer à la fois une répartition correcte de la solution et une bonne répartition du courant, sans chute de tension notable susceptible d'entraîner une densité de courant irrégulière. Eu égard à la vitesse suffisamment élevée que doit posséder la solution saline dans l'enceinte de dissociation entre l'ano-35 de et la cathode pour chasser les petites bulles de gaz et pour former une mousse fluide, la condition préalable pour 1'application du procédé de 1'invention est une quantité importante de solution. Il faut opérer avec un appauvrissement faible, c'est-à-dire au lieu de 35 g/1 selon le procédé conventionnel, avec un appau-40 vrissement d'environ 5 g/l pour une charge spécifique de 30 kA/m^. 69 00892 * 2C00488 2 Par cm de surface d'anode et par seconde, il se forme suivant Faraday 0,00106 g de chlore gazeux, ce qui correspond à un volume de chlore humide, à 75°C environ, de 0,59 cm^/sec. Pour une tonne de chlore, on a eu besoin de 1,7 t de NaCl, c'est-à-dire de 0,36cm3 5 de solution/sec. cm^ de surface d'anode pour un appauvrissement de 5 g/1. Le volume de mélange s'écoulant de l'anode se monte alors à 0,59 + 0,36 = 0,95 cm3/sec. cm^. La proportion de gaz dans la mousse est donc de 62%, Le poids spécifique de la mousse est de l'ordre de 0,46 kp/1, alors que celui de la solution saline est 10 approximativement de 1,2 kp. Pour un écartement entre les électrodes d'environ 0,5 nim. il s'établit dans l'enceinte de dissociation une vitesse de solution d'à peu près 0,3 m/sec. Les figures 2 à 15 représentent en élévations et en coupes des exemples de formes possibles d'anode. Dans les figures 2 15 et 3, dont la figure 2 est une vue en coupe le long de la ligne a, b, c, d de la figure 3» il est prévu une plaque rigide et plane 14 de titane, soudée avec une plaque de titane profilée et comprimée 15. La soudure est continue au bord et, dans les rigoles, la plaque supérieure 15 est soudée par points à la plaque inférieure 20 14 aux emplacements d^s ouvertures 4. Au centre de la plaque est assujettie une tubulure 16 en titane, réunie au tube 1 par vissage ou soudage. Cette tubulure porte à sa périphérie un filetage, sur lequel est vissé le tube de cuivre 10 servant à l'amenée du eou-rant. Le tube 10 est protégé extérieurement par une gaine 17 des 25 attaques par le chlore humide. Entre la plaque 15 et le tube 10 est intercalé un joint d'étanchéité 18, qui est serré par le tube de cuivre vissé 10. Etant donné qu'au milieu de la plaque d'anode et sous la tige de cele-ci, la répartition des ouvertures 4 ne peut pas être 30 la même, il est nécessaire de conférer un diamètre légèrement plus grand aux ouvertures 4 les plus voisines du centre, afin que les petites bulles se dégageant au centre puissent s'échapper avec la solution dans la chambre supérieure de la cellule. La figure 4 est une vue en coupe le long de la ligne a, 35 b, c, d,de la figure 5« Elle montre une anode formée de plaques en titane 19 et 20, comprimées et profilées sur leurs deux faces, qui sont soudées ensemble sur leur pourtour et réunies par des points de soudure aux emplacements des ouvertures 4 dans les rigoles 22. Les rigoles sont continues sur la face inférieure de la 40 plaque d'anode, tandis qu'elles sont interrompues sur la face 69 00892 5 2000488 supérieure, au centre et par les nervures 21 destinées à répartir la solution, perpendiculaires à la direction d'écoulement du mercure. L'avantage de cette forme de réalisation réside en ce que les rigoles continues au centre assurent une meilleure éva-5 cuation de la mousse. La plaque d'anode est vue d'en haut à la figure 5 et d'en bas à la figure 6. Les figures 7, 8 et 9 représerterttrespectivement, en coupe, en élévation et en coupe de profil, une autre forme d'anode, qui se compose d'un ensemble de tubes en titane 23, aplatis sur 10 leur face inférieure. Ces tubes sont reliés au centre à une rigole transversale 24 pour la répartition de la solution et du courant. Afin que la solution soit correctement répartie sur tous les tubes, les ouvertures d'admisiion pratiquées au milieu sur les tubes sont suffisamment petites pour agir à la façon de buses. Les 15 tubes sont insérés dans des découpes circulaires de la rigole de répartition 24, à laquelle ils sont soudés. La plaque de recouvrement 25 est soudée la dernière. La mousse de solution peut s'échapper de l'enceinte de réaction dans la chambre supérieure de la cellule à travers les interstices 26 entre les tubes. 20 Les figures 10, 11 et 12 ainsi que 13, 14 et 15 repré sentent en coupe, en élévation de face et en élévation latérale coupée, des formes analogues de réalisation d'anodes avec la seule différence que les tubes aplatis 23 sont remplacés par des tubes de section rectangulaire 24. Dans l'anode selon les figures 13, 14 25 et 15, le courant est amené à la plaque d'anode par des barres conductrices 28 et 29, permettant d'améliorer encore davantage la répartition du courant à la surface de l'anode. Il va de soi que des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits notamment 30 par substitution de moyens techniques équivalents, sans sortir pour cela du cadre de la présente invention. 69 00892 6 2000488 REVENDICATIONS 1_.- Un procédé pour l'électrolyse d'une solution de chlorure d'un métal alcalin avec une enceinte de réaction se trouvant entre des plaques d'anode et une cathode de mercure, 5 procédé caractérisé en ce que l'on amène de la solution saline fraîche dans la zone de chaque plaque d'anode individuelle et qu'on la répartit uniformément sur toute la surface externe active de l'anode. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 qu'une partie au moins de la solution saline chargée en petites bulles de gaz sort de l'enceinte de réaction par des ouvertures pratiquées dans les plaques d'anode. 3.- Un appareil pour la mise en oeuvre du procédé conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que pour chaque ano- 15 de il est prévu au moins une tige d'anode creuse, qui est reliée à de nombreuses cavités se trouvant dans la plaque d'anode et dont les parois sont munies, sur la face active de la plaque d'anode, d'une multiplicité de petites ouvertures . 4.- Appareil selon la revendication 3> caractérisé en ce 20 que la partie non creuse de la*plaque d'anode est traversée par une multiplicité de petites ouvertures.