Brevet FR2010453A1 — publié le 19700213

r 2010453 La présente invention a pour objets des O-phénylcarbamoyloxi.-mes d'aldéhyde propionique substitués et les herbicides renfermant ces principes actifs. On sait que l'on peut utiliser le IT-phénylcarbamate d'isobu-tinyle en tant que principe actif herbicide,, Son action n'est toutefois pas satisfaisante» On a trouvé qui.' ont une bonne action herbicide des O-phényl-carbamoyloximes d*aldéhyde propionique substitués et répondant à la formule : ^ ^ A-S-C-CH=lT-0-C—ÏÏH— CH3 10 dans laquelle A est un radical acyle aliphatique (acétyle, propio-nyle, butyryle, i-butyryle, valéryle, i-valéryle, pivaloyle, capro-nyle)j cycloaliphatique (mono- ou bicyclique £>—C0-, O -co-, 0"°°" • Çr00-. Cr"> ou aromatique (benzoyle, a - ou P-naphtoyle), chacun de ces radicaux pouvant être substitués 15 'une ou plusieurs fois par du fluor, du chlore, du brome, un groupe méthoxy ou éthosy, les groupes alicycliques et aromatiques^ en outre, du groupe méthyle, éthyle, propyle, i-propyle ou t-butyle et les radicaux aromatiques^ en outre, par un. radical nitro ou trifluoro-méthyle, A pouvant en plus signifier un radical méthosythiocarbo-g 20 nyle, éthoxythiocarbonyle, n-propoxythiocarbonyle, CH,0-CH„-CEL-OC-, S S S s CgH^O-CHg—CHg—OC—, C^S-OHg-CHg-oi-, phénoxythiocarbonyle et phénylsulfonyle ou un radical de structure«, R S / R* dans lequel R et R* sont identiques ou différents et représentent de l'hydrogène, ou le groupe méthyle, éthyle, propyle, allyle, 25 méthoxyéthyle, cyanéthyle ou phényle, R et R* pouvant représentés conjointement avec l'atome d'azote, dont ils sont les substituants, un radical pyrrolidine, pipéridine, morpholine ou thiomorpholine, 2 représente du fluor» du chlore, du brome ou le radical nitro- 69 18985 2 2010453 méthyle, éthyle, méthosy, éthoxy, mésyle, carbalcoxy, dialcoylami- dosulfonyle, ou trifluorométhyle, n ayant las valeurs 0, 1, 2 ou 3„ les principes actifs peuvent être utilisés sous forme de solutions, d'émulsions, de suspensions ou de poudres à épandre. les 5 formes d'application dépendent entièrement des buts à atteindre ; elles doivent, dans tous les cas, garantir une fine répartition de la substance active. Comme liquides de pulvérisation, on peut utiliser des hydrocarbures, tels que le tétrahydronaphtalène et des naphtalènes al-10 coylés. On peut préparer les formes d'application aqueuses par addition d'eau à des émulsions concentrées, des pâtes ou des poudres mouillables (poudre à épandre). Pour la préparation d'émulsions, on homogénéise dans de l'eau ou des solvants organiques, les substan— 15 ces telles quelles ou dissoutes dans un solvant, à l'aide de réti-culants ou de dispersants, par exemple de produits d'addition de l'oxyde de polyéthylène» On peut cependant également préparer des concentrés appropriés à la dilution dans l'eau à partir de substance active, d'émulsionnant, ou de dispersant et éventuellement de 20 solvant. Les poudres à épandre sont préparées en mélangeant ou en broyant conjointement les substances actives avec un support solide par exemple de l'alumine, du talc, du kieselguhr, des engrais. Les nouveaux principes actifs peuvent être préparés de façon 25 simple. Le composé chloronitroso, préparé à partir de 18isobutylène et du chlorure de nitrosyle, est transformé, par exemple, avec de l'acide thioacétique en présence d'agents fixant les acides ou avec les sels alcalins ou alcalino-terreux ou le sel ammonique de cet acide, en 2-méthyl-2-(acétylthio)-propionaldoxime, à partir 30 duquel, à l'aide d'isocyanates substitués, on peut obtenir les car-bamates correspondants. Ces derniers sont présents en partie sous forme cristalline incolore, en partie sous forme d'huiles visqueuses cristallisant mal. EXEMPTA 1 o- 2-méthvl-2-(acétylthio)--propionaldoxime i 35 On dissout 45,6 parties (en poids) d'acide thioacétique dans 350 parties d'éthanol, On ajoute, en "refroidissant avec de la glace, la quantité stoechiométrique de méthylate de sodium dissoute dans du méthanol et, en 11 espace de 30 minutes, à une température interne de 20 à 30°C, on ajoute, par portionsj 73 parties du com- 69 18985 3 2010453 posé dimère chloronitroso préparé à partir d1isobutylène et de chlorure de nitrosyle. On brasse ensuite à 60 - 70°C pendant 3 heures, on refroidit, on filtre le chlorure de sodium qui a précipité et on concentre le filtrat sous videe 5 On obtient 90 parties (93 de la théorie) d'une huile jaune pâle, n^p- 1,5136. Calculé ï C 44,75 H 6,93 U 8,7 S 19,87 Trouvé : C 44,8 H 6,9 H 8,2 S 20,1 EXEMPLE 2.- 2-méthyl-2-(benzovlthio)-propionaldoxime : 10 De façon correspondante à celle de l'exemple 1, on obtient, à partir de 138 parties d'acide thiobenzoique et de 122 parties du composé dimère chloronitroso, après recristallisation dans du tétrachlorure de carbone/ether de pétrole, 202 parties du composé cité ci-dessus (point de fusion 87 - 89°C). 15 "RyPïMPT.'P. 3>- 0-( 3.5-dichlorophénylcarbamoyl) -oxime de 1 ' aldéhyde 2-méthyl-2-(benzovlthio)propionique. On dissout 11,2 parties d1oxime de l'aldéhyde 2-méthyl-2-(bensoylthio)-propionique dans 50 parties d'acétone, on ajoute 9,49 parties d'isocyanate 3»4-dichlorophénylique et on chauffe pendant 20 3 heures au reflux» Le résidu donne, après recristallisation dans de l'éthanol, 20 parties de produit pur d'un point de décomposition de 117°C. Calculé : C 52,7 H 3,89 JT 6,82 S 7,7 Cl 17,3 . Trouvé : C 52,6 H 4,1 N 6,6 S 7,3 Cl 17,3 25 De façon correspondante à l'exemple 3» on peut par exemple pré parer ï le 0— (phénylcarbamoyl)-oxime de l'aldéhyde 2-méthyl-2-(acétylthio) 25 propionique n^ = 1,5581 le 0-(3-chlorophénylcarbamoyl)-oxime de l'aldéhyde 2-méthyl-2- /)C 30 (acétylthio)-propionique nD 1 » 5513 l*0-(4-chlorophé'nylcarbamoyl)-oxime de l'aldéhyde 2-méthyl-2- ocz (ac étylthio)-propi onique ^ » 5696 l'0-(3,4-dichlorophénylcarbamoyl)-oxime de l'aldéhyde 2-méthyl-2-(acétylthio)-propionique nD = 1*5712 35 l'0-(4-bromophénylcarbamoyl)-oxime de l'aldéhyde 2-méthyl-2- 25 (acétylthio)-propionique . n^ = 1,5830 69 18995 4 2010453 1 ' 0- (4-méthylpb.énylcarbamoyl)-oxime de l'aldéhyde 2-méthyl-2-(acétylthio)-propionique l10-(3-méthozyphénylcarbamoyl)-oxime de l'aldéhyde 2-méthyl-2-(acétylthio)-propionique 5 l'O—(phénylcarbamoyl)-oxime de l'aldéhyde 2-méthy1-2—(benzoylthio) propionique p0f0 115°C (décomposition) 1'0-(4-méthylphénylcarbamoyl)-oxime de l'aldéhyde 2-méthyle-2— (benzoylthio)propionique p»f. 74°C 1'0-(3-ehlorophénylcarbamoyl)-oxime de l'aldéhyde 2-méthyl-2-tO (benzoylthio)propionique p.f. 117°C (décomposition) l'O-(phénylcarbamoyl)-oxime de l'aldéhyde 2-méthyl-2-(éthy2xantho-gényl)-propionique p.fi 96 - 98°C 1 «0-(3-chloroph.énylcarbamoyl)-oxime de l'aldéhyde 2-méthyl-2-(éthylxanthogényl)-propionique p0f« 125°0 (décomposition) 15 l'0-(3»4-dichlorophénylcarbamoyl)-oxime de l'aldéhyde 2-méthyl-2— (éthylxanthogényl)-propionique p»f. 142°C l'0-(3^4-(iichlorophénylcarbamoyl)-oxime de l'aldéhyde 2-méthyl—2-(phénylsulfonyle)-propionique p0f0 47 - 49°C l,0-(3-trifluorométhyl-4-chlorophénylcarbamoyl)-oxime de l'aldéhyde 20 2-méthyl-2-(éthylxanthogényl)-propionique p.f. 130 - 131°C 110-(4-bromophénylcarbamoyl)-oxime de 1'aldéhyde 2-méthyl-2—(éthylxanthogényl) -propionique p.f. 131 - 132°C (décomposition) l'0-(3-trifluorométhylphénylcarbamoyl)-oxime de l'aldéhyde 2-mé-25 thyl-2-(éthylxanthogényl)-propionique p.f» 122°0 1 ' 0- (4-chlorophénylcarbamoyl)-oxime de 1'aldéhyde 2-méthyl-2-(éthylxanthogényl)-propionique pcfo 120 - 122°C 1»0-(4-bromophénylcarbamoyl)-oxime de l'aldéhyde 2-méthyl-2-30 (benzoylthio)-propionique p.fo 98 - 100°G l,0-(3-trifluorométhyl-4-chlorophénylcarbamoyl)-oxime de l'aldéhyde 2-méthyl-3-(benzoylthio)-propionique p0f. 112 - 144°C l'0*-(3,4-d.ichlorophénylcarbamoyl)-oxime de l'aldéhyde 2-méthyl-2-35 (benzoylthio)-propionique p.fo 117°C (décomposition) Les exemples stiivants décrivent l'utilisation des principes actifs« EXEMPLE 4o- Dans des pots d'essai, remplis de la terre argileuse et sablonneuse, on sème des graines de maïs (zea maoys), de bette— 40 raves (beta vulgaris), de chou moellier (brassica oleracea var- 69 18985 5 2010453 vulgaris), de pâturin annuel (poa annua), de dactyle peletonné (dactylis glomerata), de vulpin (alopecurus myosuroides), de jouet du vent (apera spica venti) et de folle avoine (avena fatua), et on les traite avec les principes actifs 0-(phénylcarbamoyl)-oxime 5 de l'aldéhyde 2-méthyl-2-(acétylthio)-propionique I et, à titre de comparaison, U-phénylcarbamate d'isobutinyle II, à raison à chaque fois de 4 kg/ha de principe actif dispersés dans 500 litres d'eau par hectare. Au bout de 3 à 4 semaines, on constate le résultat indiqué 10 dans le tableau suivant : Principe actif I n Hais 10 20 - 30 Betterave 10 30 - 40 Chou moellier 0 - 10 20 - 30 Pâturin annuel 90 — 100 90 - 100 Dactyle peletonné 90 - 100 90 Yulpin 90 - 100 80 - 90 Jouet du vent 90 - 100 90 Polie avoine 100 90 De ce résultat, on peut conclure que I présente une meilleure compatibilité avec le maïs, les "betteraves et le, chou moellier et une action herbicide un peu plus forte que II. KxMHiiTi 5.- Une surface agricole semée de pâturin annuel (poa an-25 nua), de dactyle peletonné (dactylis glomerata), de jouet du vent (apera spica venti), de chénopode blanc (chenopodium album) de mouron des oiseaux (stellaria média), et d'ortie brûlante (urtica urens), est traitée (hauteur des plantes 2-8 cm) avec 10 kg/ha du principe actif 0-(phénylcarbamoyl)-oxime de l'aldéhyde 2-méthyl-30 2-(acétylthio)-propionique, dispersés dans 500 litres d'eau par hectare. Au bout de 2-3 semaines, toutes les plantes avaient péri. On a ensuite ensemencé la surface avec des tomates et du chou moellier, qui poussèrent sans aucun dommage» 69 18985 6 2010453 - REVENDICATIONS -1«- O-phénylcaxbamoyloxiïïie .d'aldéhyde propionique substitué et répondant à la formule ï CH, 0 1 1 ffx** A-S~C-CH=ïï-0-C-ïïH—(fXS CI^ dans laquelle A est un radical acyle aliphatique, cycloaliphatique 5 ou aromatique, chacun de ces radicaux pouvant être substitué, une ou plusieurs fois, par du fluor, du chlore, du brome, un groupe méthozy, ou éthoxy, les radicaux alj cycliques et aromatiques, en outre, par un groupe méthyle, éthyle, propyle, i-propyle, ou t-bu- tyle et les radicaux aromatiques, en outre, par le radical nitro 10 ou trifluorométhyle, A pouvant en plus être un radical méthoxythio- carbonyle, éthozythiocarbonyle, n-propoxythiocarbonyle, S S S !3 K i CE^O-CHg-CHg—OC, CgH^O-CHg-CHg-ÛC-, CH^S-CHg-CHg-OC-, C^S-CHg-S S | , j| Cïïg-OC-, phénoxythiocarbonyle,, et phényisulfonyle ou 15 un radical de structure* H f ^N-C- X" R» dans lequel R et S® sont identiques ou différents et représentent de l'hydrogène ou le radical méthyle ; éthy.! ;^ propyles allyle, mé thesyétfcyle f eyanéthyVî ou phényles R ?-t S1 pouvant représenter, coajoin'fee^csrit arsc l'atome d*azote9 dont ils sont les substituants, 20 un radical pyrrolidine, pipéridine* morpholàne ou thiqmorpholine, Z représente du fluor, du chlore, du brome ou le radical nitro, méthyle£. éthyley métho} éthOTy, mésyle^ carbalcosys dialcoylami» dosulfeayle ou trifluorométhyle0 a ayant les valeurs 0, 1, 2 ou 3» 20- Un herbicide renfermait xm. O-piiéïzylcarbamoylosime d'aï— 25 déhyde propionique substitué selon la revendication 1 e 3.— Un herbicide renf&Ksaat an support solide ou liquide et un Q-phénylcarbamoyloxj.zse d5 aldéhyde propionique substitué selon la revendication 1* ©AD ORIGINAL 69 18985 7 2010453 4«- Un procédé pour la préparation d'un herbicide, caractérisé en ce que l'on mélange un support solide ou liquide et un 0-phénylcarbamoyloxime d'aldéhyde propionique substitué selon la revendication 1• 5 5»- Procédé pour lutter contre la croissance de plantes indé sirables, caractérisé en ce que l'on traite le sol ou les plantes avec un O-phénylcarbamoyloxime d*aldéhyde propionique substitué selon la revendication 10 6,- Procédé pour la préparation d1O-phénylcarbamoylozimë de 10 l'aldéhyde propionique substitué selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un 2-méthyl-2-(acylthio)-propio-naldoxime avec un isocyanate substitué de façon correspondante0 7,- L!0-(phénylcarbamoyl)-oxime de l'aldéhyde 2-méthyl-2-(acétylthio)-propionique.