Brevet FR2000058A1 — publié le 19690829

i 2000058 La présente invention a trait à des compositions thermo-plastiques, solides et plus particulièrement à des compositions polymères comprenant des mélanges de polyamides et d'interpolymères éthylène-amide. 5'-. Récemment, on s'est beaucoup intéressé aux mélanges de différents polymères avec des polyamides en particulier du type "Nylon" ponr obtenir des compositions résineuses présentant les propriétés désirables des "Nylons" tout en réduisant au minimum certains des inconvénients dans certains emplois et surtout en 10 réduisant le prix du produit final fabriqué avec le Nylon seul. Par exemple, le prix élevé et les difficultés inhérentes à la fabrication ont empêché les pellicules de Nylon non supportées de prendre de l'importance du point de vue commercial. En outre, le moulage et l'extrusion d'articles en "Nylon" exigent un grand 15 nombre d'analyses vu qu'un excès d'humidité dans la résine avant le stade de travail a pour résultat une ténacité réduite et la présence de vides dans le produit fini. Etant donné que le nylon est hygroscopique le contrôle de la teneur en humidité est souvent très difficile. Il est bien connu aussi que le Nylon n'est pas 20 facilement utilisable pour les opérations de moulage du type par compression du fait de son point de fusion élevé et de son hygros-copicité. D'autre part, on peut produire des polymères d'oléfine de façon économique et on peut les utiliser aisément pour le formage sous vide, le moulage par compression, moulage par souf-25 flage et procédé de travail à l'état de pellicule non supportée. On a constaté qu'on peut obtenir des compositions polymères très utiles qui présentent certaines des propriétés les plus désirables des Nylons mais beaucoup moins d'inconvénients en mélangeant des interpolymères éthylène-amide et des polyamides. 30 En conséquence, l'invention a pour objet des compositions thermoplastiques nouvelles adaptées à la production de pellicules, d'objets moulés, d'objets obtenus par extrusion. L'invention a encore pour objet des mélanges d'interpolymères éthylène-amide et polyamide qui présentent certaines pro-35 priétés dues à une certaine synergie, comparées à celles des composante individuels. - L'invention vise aussi des mélanges de polyamides qui présentent une aptitude au travail améliorée par rapport aux 69 00099 2000058 polyamides non mélangés. On obtient les nouvelles compositions de la présente invention, en mélangeant en poids environ 5 à 95 et de préférence 10 à 30 % d'un polyamide avec 95 à 5 % de préférence 30 à 70 % 5 d'un interpolymère éthylène-amide. Les interpolymères éthylène-amide utilisables suivant l'invention comportent de 1 à 60 % en poids d'au moins un composé de formule « /H CH„ = C - C - N L ' \ R1 R2 dans laquelle R^ est choisi dans le groupe comprenant l'atome 10 d'hydrogène, le radical méthyle et R^ est choisi dans le groupe comprenant l'atome d'hydrogène, les radicaux alcoyles, aryles, hydroxy-alcoyles, cyano-alcoyles, poly (oxyde d'éthylène) à extrémité de chaine hydroxylée et alcoyles avec substituants cétoniques. 15 Les polyamides utilisés suivant la présente invention sont tous des polyamides synthétiques à longue chaxne présentant des groupes amides récurrents comme partie intégrante de la chaîne polymère principale. Comme exemples de ces résines polyamides convenables, utilisables dans la préparation des mélanges de 20 la présente invention on cite "Nylon-6,6" préparé par condensation de l'hexaméthylènediamine et de l'acide adipique, le "Nylon-6,10" préparé à partir de l'hexaméthylènediamine et l'acide sébacique, les polymères de l'acide epsilon-amino-caproï-que ou du caprolactame, appelé aussi "Nylon-6", le polyamide-11, 25 produit d'auto-condensation du ll-amino undecanoxque et les interpolymères de condensation de l'hexaméthylènediamine, 1'epsilon-caprolactame, l'acide adipique et l'acide sébacique, polyamides de condensation de l'hexaméthylène diamine et de l'acide adipique modifiés par le formaldéhyde et le méthanol ^ les polyamides 30 obtenus par la réaction d'une diamine linéaire- avec des acides dimères dérivant des dimères de 1'isobutène et les polymères de condensation préparés.à partir des acides gras insaturés polymé-risés avec différents dérivés polyamines et produits analogues, tous ces polymères comportant le groupement fonctionnel (CNH- ) BAD- QRfâlW-'d l' 69 00099 3 2000058 dans la chaîne principale du polymère. Bien que les polyamides utilisés puissent être différents d'une façon très nette quant à leur propriétés physiques suivant les matières premières, les conditions de réaction et les agents 5 modificateurs utilisés lors de leur production, les résines les plus utiles pour la production des compositions nouvelles de la présente invention sont en général toutes des matières normalement solides. En particulier les résines polyamides préférées sont "Nylon-6,6", "Nylon-6,10" et polyamides obtenus par réaction d'une 10 diamine linéaire avec des acides dimères obtenus à partir de dimères de 1'isobutène. Les interpolymères éthylène-amide sutilisés suivant la présente invention sont la plupart du temps^réparés par polymérisation par fournée ou en continu de l'éthylène et d'un amide 15 avec la formule donnée ci-dessus, à des pressions supérieures à la pression atmosphérique, comprises entre 350 et 4- 200 kg/cm2 à des températures comprises entre 100 et !+00oC en présence d'initiateurs à radicaux libres tels que l'oxygène moléculaire, les peroxydes, hydroperoxydes, peroxycarbonates, persulfates, 20 composés azo'iques, etc. On peut utiliser des agents modificateurs de polymérisation ou agents de transfert de chaîne lors de la fabrication de ces interpolymères si on le désire. Comme exemple d'amides représentés par la formule ci-dessus utilisables pour la préparation des interpolymères éthylène-amide, 25 on cite acrylamide, N-isopropylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-méthylacrylamide, N-éthylacrylamide, N-tert-amylacrylamide, N-tert-octylacrylamide, N-cyanoéthylacrylamide, N-hydroxyméthyla-crylamide, N-phénylacrylamide, N-tolylacryiamide, N-2-(2-éthoxy)-éthoxyéthylacrylamide, di-acétone-acrylamide et méthacrylamide 30 et ses dérivés N-méthyl-, N-éthyl-, N-propyl-, N-amyl-, N-cyano-méthyl-, N-cyanoéthyl-, N-cyanopropyl-, N-hydroxyméthyl-, N-hydro-xyéthyl, N-hydroxypropyl-, N-hydroxybutyl-, N-phényl-, N-tolyl-, N-2-(2-méthoxy>éthoxyéthyl- et dérivés analogues. Les amides particulièrement préférés pour préparer les interpolymères sont 35 N-isopropylacrylamide, N-méthyllolacrylamide, acrylamide, méthacrylamide et diacétone-acrylamide. On peut obtenir les compositions "polyblends" de la présente invention par tout moyen désiré grâce auquel on réalise Ù9 00099 20000S8 un mélange homogène. Comme - exemple de technique de mélange convenable, on cite co-extrusion, laminage, sur calandre, lange par fusion dans toute sorte d'appareils de-travail des matières plastiques ou de mélange dé solutions par exemple en dissol-5 vant séparément les composants du mélange dans un solvant commun en mélangeant ensuite les solutions- et en co-précipitant les polymères par un non-solvant commun. La présente invention sera mieux illustrée par les exemples ci-après qui sont donnés à titre illustratif et nullement limi-10 tatif de l'invention. Exemple 1 On prépare une série de. "polyblends" par mélange de solutions de 3 polyamides différents et d'interpolymères éthylène-amide différents indiqués au tableau 1 ci-après. Les polyamides 15 utilisés sont un "Nylon-6,6" qualité pour malage, vendu par la Mons^to Company, un "Nylon-6,10" qualité pour moulage, vendu par la Société E.I. du Pont de Nemours and Co et une résine connue sous la marque déposée "Emerez 1530" vendue par la Société Emery Industries E.C. Cette dernière est un polyamide obtenu par la 2 0 réaction de diamines linéaires et de "acides dimères" dérivés de dimères de 1'isobutylène. Sauf pour "Emerez 15 30" qu'on utilise tel que reçu, tous les polyamides utilisés sont sèches sous vide dans un four pendant 4-8 heures à 80°C sous courant continu d'azote traversant le four à une vitesse d'écoulement faible, pour 25 chasser l'eau du polymère. - TABLEAU I Interpolymères de l'éthylène utilisés Désignation Ami.de % poids dans indice de le polymère fusion 30 Polymère A N-Isopropylacrylamide 58,0 ' 3,1 Polymère B N-Isopropylacrylamide- 14,8 3,0 Polymère C N-Méthylolacrylamide 2,8 0,4 On prépare d'abord des solutions séparées comportant 5 % en poids de polyamide et d'interpolymère éthylène-amide respec-35 tivement, en dissolvant les polymères dans un solvant convenable. Lorsque les polymères sont complètement dissous, on mesure différentes quantités de chacune des solutions et on les mélange pour obtenir les compositions de mélanges désirées. Après mélange 69 00099 5 2000058 des solutions, on soumet les polymères à une co-précipitation dans 5 à 7 volumes d'un non solvant convenable. Ensuite, on filtre les mélanges sous vide, on les lave avec des grandes quantités de non-solvant et on les sèche dans un four sous vide purgé 5 à l'azote à 80°C pendant 48 heures. Les systèmes solvants et non-solvants utilisés pour obtenir chacun des mélanges sont reportés au tableau II ci-après TABLEAU II Solvants et non-solvants utilisés pour le mélange en passant 10 par les solutions Mélange Solvant Non-solvant "Nylon 6,6" - Polymère A Alcool benzylique Acétate d'éthyle "Nylon 6,6" - Polymère B 0 à 50 % "Nylon 6,6" o-Chlorophénol Hexane 15 75 et 90 % "Nylon 6,6" o-Chlorophénol Acétone "Nylon 6,10" - Polymère A Alcool benzylique Acétate d'éthyle "Nylon 6,10" - Polymère B 0 à 50 % "Nylon 6,10" o-Chlorophénol Hexane 75 et 90 % "Nylon 6,10" o-Chlorophénol Acétone 20"Emerez 1530" - Polymère B Benzène + 2% n.butanol/Hexane "Emerez 1530" -Polymère C Benzène + 2% n.butanol On détermine les propriétés physiques des- "polyblends" et on indique les résultats obtenus aux tableaux III à VTII ci-dessous. A titre de comparaison, on donne les résultats obtenus sur 25 les composants de mélange eux-mêmes. Toutefois, dans le cas du "Nylon-6,6" on ne peut pas obtenir les propriétés du fait de son inaptitude à subir le moulage par compression pour obtenir des plaques. Les méthodes utilisées pour la détermination de l'indice de fusion et de la densité ont été décrites dans Journal of 30 Applied Polymer Science 8_, 839 (1964) et J. Polymer Science A-2, 13 01, 1964, respectivement. Toutes les autres déterminations ont été réalisées sur des échantillons de 0,5 mm, en principe obtenus par moulage par compression. On utilise une méthode standard ASTM D-1822 61 T pour l'essai de choc en traction en utilisant une 35 éprouvette S. On soumet l'éprouvette- "L" de ce procédé à un étirage de 5 cm/min. dans une machine d'essai en traction Instron jusqu'à ce que l'échantillon subisse une rupture. A partir de la coube des forces, on calcule la traction à la limite élastique 69 00099 6 20000S8 et la traction à la rupture, rapportée aux dimensions de ^échantillon non allongé. Le module sécante 2 % est analogue à celui qui est obtenu sur des bandes de 12,5 mm, de 0,5 mm d'épaisseur soumises à un étirage de 2,5 cm/min dans la machine d'essai 5 Instron. BAD ORIGINAL o o TABLEAU III Propriétés de mélangés Polymère A (Interpolymère Ethylène N-Isopropylacrylamide)-"Nylon-6,6" % en poids Module Polymère A !fNylon-6,6" kg/cm2 Traction à la limite d'allongement élastique kg/cm2 Allongement Traction Allongement à la limite à la à la rup-d'élasticité rupture ture % kg/cm2 % Résistance au choc en traction kg-m/cm2 O O O vQ O 100 0 7170 370 9 490 430 2,3 90 10 74-60 340 9 500 440 2,3 75 25 7830 355 9 460 410 2,4 50 50 9030 400 9 510 360 1,0 tsr en 00 ç> vO TABLEAU IV Propriétés de mélanges Polymère B (Interpolymère Ethylène-N-Isopropylacrylamide>-"Nylon-6,6" O O o vO »o % en poids Module Traction à la limite d'allongement élastique kg/cm2 Allongement à la limite d'élasticité Traction Allongement à la à la rupture rupture Résistance au choc en traction Polymère B "Nylon-6,6" kg/cm2 % kg/cm2 kg-m/cm2 100 0 3670 180 10 290 570 1,8 90 10 ' 407 0 200 1 9 320 540 4 ,5 7 5 25 4180 180 9 260 330 3 ,5 5 0 5 0' ■ 6600 260 9 280 110 0,9 25 7 5 9200' 260 9 280 110 0 ,8 TABLEAU V Propriétés de mélanges de Polymère A (interpolymère Ethylène-N-Isopropylaerylamide)-"Nylon-6,10" % en poids Polymère A "Nylon-6,10" Module kg/cm2 Traction à la limite d'allongement élastique kg/cm2 Allongements Traction Allongement Résistance à la limite à la à la au choc en d'élasticité rupture rupture traction % kg/em2 % kg-m/cm2 C- s.Q O O O vO o 100 90 75 50 25 0 10 25 50 75 7170 742Q 7700 9500 10360 370 350 350 430 480 9 9 9 8 9 490 440 460 470 400 430 420 410 300 70 2,3 2,9 2,9 1,6 non mesu rée 100 12060 570 450 140 7 M o -o TABLEAU VI Propriétés de mélanges de Polymère B (interpolymère Ethylène-N-Isopropylacrylamide)-"Nylon-6,10" en poids Polymère B "Nylon-6,10" Module kg/cm2 Traction à la limite d'allongement élastique kg/cm.2 Allongement Traction Allongement Résistance à la limite à la a la au choc en d'élasticité rupture rupture ■ traction % kg£cm2 % kg-m/cm2 O O o -o o 100 0 3670 180 10 290 5'7 0 1,8 90 ■10 40 30 190 9 320 550 3,9 75 25 4350 200 9 270 330 3,8 5 0 50 6320 300 8 3 Q 0 85 1,0 25 75 8530 450 8 450 200 1,1 10 90 9930 . 490 8 490 300 1,0 0 100 10475 580 8 530 290 1,8 F* o NJ O o o m co TABLEAU VII Propriétés de mélanges de Polymère B (interpolymère Ethylène-N-Isopropylacrylamide)-"Emerez 15 3 0* % en poids Module -kg/cm2 Polymère B "Emerez 153 0" Traction à la limite d'allongement élastique kg/cm2 Allongement Traction à la limite à la d'élasticité rupture % kg/cm2 Allongement Résistance à la au choc en rupture traction % kg-m/cm2 100 0 3670 180 10 290 570 1,8 90 10 3080 157 12 290 585 3 ,4 75 25 3120 159 14 279 660 2,1 50 50 2960 162 15 210 610 0,0 25 75 ' 2770 163 17 103 70 0,0 10 90 2870 166 17 97 60 0 ,0 0 100 2490 157 21 rupture à la limite d'allongement élastique 0,0 TABLEAU VIXI Propriétés de mélanges de Polymère (interpolymère Ethylènè-Méthylolacrylamide) "Emereg 15 30" Traction à la Allongement, Traction Allongement Résistance limite d'al- à la limite à la à la au choc en % en poids Module longement élas- d'élasticité rupture rupture traction % kg/cm2 % kg-m/cm2 ' Polymère C "Emerez 15303fig/cm2 kg/cm2 O O O nO 100 80 20 100 2470 2490 150 140 157 18 19 21 17 0 180 690 700 rupture à la,limite d'allongement élastique 0,8 1,4 0,0, N3 hft O o en a> t? 00099 13 2000056 Ainsi qu'il ressort de l'observation des données des tableaux III-VIII, il y a un effet de synérgie&arqué, inattendu sur la résistance au choc en traction pour les mélanges avec 10 à 25 % de polyamide. On doit noter aussi que cet effet de syner-5 gie inattendu sur les propriétés de résistance aux chocs est obtenu sans préjudice pour les autres propriétés physiques nécessaires. En général,. les compositions de la présente invention sont utilisables pour fabriquer des pellicules,. moulages et 10 objets extrudés. Les mélanges polyamides interpolymères éthylène-amide peuvent être moulés par compression beaucoup plus facilement que les polyamides correspondants seuls. En fait, comme on l'a indiqué ci-dessus, le "Nylon-6,6" pur ne peut pas être moulé par compression. 0n a trouvé que les mélanges polyamides inter-15 polymères coulent plus facilement que des polyamides non mélangés. Comme il est bien connu de l'homme de l'art, les propriétés d*é-coulement sont très importantes dans les opérations de moulage. On peut ajouter des charges et des agents de renforcement dans les compositions pour les rendre convenables poiir des appli-20 cations particulières. On peut introduire'des pigments et des colorants pour donner des compositions colorées et on peut utiliser des agents stabilisants et anti-oxydants pour empêcher1 la dégradation et préserver le mélange. 69 00099 2000058 REVEBDXCATIOMS 1. Composition polymère comprenant an poids de 5 à &5 % environ d'un polyamide et de 95 à 5 % d'un interpolymère d'ethylène avec 1 à 60 % d'au moins un composé de formule CH0 = C - £ - M 'r„ 2 ' 1 5 dans laquelle R^ est choisi dans le groupe comprenant l'atome d'hydrogène et le radical méthyle et R£ est choisi dans le groupe comprenant l'atome d'hydrogène, les radicaux alcoyles, aryles, hydroxy-alcoyles, cyano-alcoyles, les radicaux de polymères d'oxyde d'éthylène avec hydroxyle en bout de chaîne et les ra-10 dicaux alcoyles avec substituants cétoniques. 2. Composition suivant 1 dans laquelle le polyamide est présent en quantité de 10 à 30 % en poids et 1'interpolymère en quantité de 90 à 70 % en poids. 3. Composition suivant 2 dans laquelle ledit polyamide 15 est un produit de réaction de lThexaméthylènediamine et de l'acide adipique. 4. Composition suivant 2 dans laquelle ledit polyamide est un produit de réaction de l'hexaméthylènediamine et de l'acide sébacique. 20 5. Composition suivant 2 dans laquelle ledit polyamide est un produit de réaction d'une diamine linéaire et d'un acide dimère dérivé du dimère de 1'isobutylène. 6. Composition suivant 3 dans laquelle ledit interpolymère est un interpolymère d*ethylène et de N-isopropylacrylamide. 25 7. Composition suivant 4- dans laquelle ledit interpolymère est un interpolymère de l'éthylène et de diacétone-acrylamide. 8. Composition suivant 4 dans laquelle ledit interpolymère est un interpolymère d'éthylène et d'acrylamide. 9. Composition suivant 4 dans laquelle ledit interpolymère 30 est un interpolymère d'éthylène et de méthacrylamide. 10. Composition suivant 4 dans laquelle ledit interpolymère est un interpolymère d'éthylène et de N-isopropylacrylamide. 11» Composition suivant 5 dans laquelle ledit interpolymère est un interpolymère d'éthylène et de N-isopropylacrylamide. 35 12. Composition suivant 5 dans laquelle ledit interpolymère est un interpolymère d'éthylène et de N-méthylolacrylamide.