Brevet FR2000068A1 — publié le 19690829

i 2000068 La présente invention, concerne une. substance ferro-électrique et piézo-électrique possédant une composition originale. Cette substance se caractérise par d'intenses propriétés ferro-électriques et piézo-électriques obtenues par l'application d*un 5 voltage en courant continu à m produit céramique fritté, comme dans la fabrication des céramiques de titanate de baryum ou de zirconate titanate de plomb, ce qui a pour effet de polariser la céramique et de lui fournir une polarisation résiduelle, et permet de l'utiliser avantageusement dans les transducteurs de tou-10 tes sortes d'appareils électriques. !«, Tig.l est un diagramme triangulaire de composition qui illustre les diverses réalisations de la présente invention. lia ïig.2 (a), (b) est un diagramme illustrant les exemples numériques du tableau 1. 15 En Fig. 5» les courbes du diagramme montrent comment va rient d'une part le coefficient de couplage longitudinal et d'autre part la constante diélectrique du prodmt obtenu, suivant les proportions respectives de titanate de plomb et de niobate indate de plomb. 20 En ïig»4 (a), (b}f (c), les courbes du diagramme montrent comment varient ledit coefficient et ladite constante lorsqu'on modifie les proportions respectives du titanate de plomb et du zireonate de plomb ou du stanate de plomb, et que la teneur du produit en niobate indate de plomb est portée à 10 mol.^ (a),(b), 25 et à 30 mol.?G (c). En ïig. 5, les courbes montrent quelles variations se produisent lorsqu'on approche de la composition-limite de phase dans le système ternaire Pb (In 1/2 ffb l/2) O3 — Pbli — Pb Sn 0^. En Figo 6, la courbe du diagramme montré comment varie le 30 facteur Qm de qualité mécanique du produit obtenu, lorsqu'on fait varier le rapport atomique de Sn dans le système Pb „(ln. 1/2 ïïb 1/2) 03 s Pbli Oj s PbZr(l_u) Snu 05 « 30 : 42.5. ? 27,5. le produit de l'invention est ainsi composé : Pb (In 1/2 Hb 3/2) - Pbïi 03 - PbZr 05, PbZr Si^ 03> 0 bad original 69 00133 2 2000068 lû Toutes les ©éremxques-de ce système terxs&ire sont piézo-électriques. Cependantj du point de -vue industriel, 1*013jet de la présente invention, est ds atteindre, pour chaque constituant du produit correspondant au diagramme de la Pig» 1, les limites de valeurs ci-après : X Pb (In | ffb 03 X = 5 - 70 mol {a Y Pbîi05 Y » 25- 55 mol jC S ^^(l-^uJ^S 1 * 0 ~ 60 ml Ç où. X + Y + Z « 100, 0 ^ u ^ 1 les valeurs du coefficient de cauplage et la constante diélectrique E du produit soat maximales à" des positions adjacentes aux limites de phase de Fb (In 1/2 Sb i/2) 0^ - PbZr 0^ ~PbZr (x&-a) Sn^ 0^ dans le système teraàire de la Pig. 1; autrement dit» les valeurs ci-dessus sont maximales lorsque le pour— 15 centage moléculaire de chacun des constituants est amené sur les lignes reliant chacun des points médians des exemples numériques 19 - 23, 18 - 22, 16 - 21, 15 - 20, et 4 - 5 en Pig. 2 (a), et 33 - 46,39 - 44- et 4 - 5 en Pig» 2 "(a). Lés valeurs ci-dessus décroissent dans la mesure "où la composition du produit s'écarte 20 des régions décrites plus haut» Du point de vue.industriel, la limite préférée est choisie dans la présente invention en conformité avec les valeurs A — B- 0 et E - ï - S »I en figure I. La composition du produit contenant Pb (In 1/2 Hb l/2) 0^ est supérieure, quant à la facilité de frittagê et de 25 polarisation du produit, comparativement au système binaire comportant PbïiO^ -» PbZrOj. En outre, le point Curie de la composition contenant Pb (In 2/2 Hb 1/2 ) 0^ est plus élevé que la composition ne contenant pas Pb (là l/2.HTb l/2) 0jo Le point Curie de la composition, typa 17 est d * environ 5060 plus élevé que celui 30 d'un système binaire dans lequel les proportions respectives fie Zr et de ïi sont maintenues à peu près les mêmes que dans l'exemple numérique 17. En conséquence, est reconnue avantageuse la limite inférieure de la composition dans laquelle l'inclusion de Pb (In 3/2 Eb l/2) 0^ est représentée par les valeurs 0 - 3) - E - P 35 en figure 1. • le rapport atomique de Sn qui présente le facteur le plus élevé de qmlitê aéc anique (Qm) se remontre entre 0 ' ~ . " BÂD ORIGINAL 69 00135 3 2000068 lia résistance S est diminuée par le remplacement de i » o • o » o Pb par Sr , Ca et Ba comme le montre le tableau 3, cet abaissement étant acceptable pour un dispositif tel que filtre à onde. 5 Dans la préparation de céramique suivant la présente invention, on peut utiliser comme matières premières des oxydes tels que ^^2* ^^2* ^■aJ^2' e^ ^-es carbonates de leurs peroxydes que la chaleur décompose facilement en oxydes. Etant donné que ZrC^ contient d'ordinaire une faible quantité -10 d'Hafnium, il est possible de remplacer Zr par l'hafnium dans la présente invention. Mais comme l'hafnium est coûteux en comparaison du Zr, la sélection des constituants devra en tenir compte à l'échelon industriel. - EXEMPLE - Les oxydes du tableau 1 que l'on trouve dans le 15 commerce sont utilisés comme matières premières sous forme de poudre à un degré de pureté dépassant 99,5 Les oxydes sont mélangés, après que chacun d'eux a été pesé'de façon à obtenir les proportions pondérales indiquées au tableau I. Le mélange est alors desséché, et chauffé à 800°C pendant deux heures, de façon 20 à en réaliser un frittage temporaire. Après ce frittage temporaire, le produit est grossièrement broyé, réduit œa. poudre fine, et passé à l'état humide au broyeur à boulets pendant 20 heures. Après la pulvérisation et le mélange, un agglomérant 25 organique est ajouté à la poudre, et le tout est pressé en forme de cylindre de 6 mm de diamètre et de 18 mm de long. Le corps ainsi formé est fritté dans une gaine en platine à la température de 12530 à 1270°C pendant trois heures dans une atmosphère de plomb. Le corps fritté est amené aux dimensions de 5 x 15 mm, et enduit 30 à ses deux extrémités de peinture à l'argent. L'élément ainsi foimé est polarisé par application d'un voltage continu de 2,5 ICV/mm en huile siliconée à la température de 100°C. Après 100 heures de polarisation, les propriétés physiques de l'élément sont mesurées. Le tableau I donne les 35 résultats de ces essais, K33 désignant le coefficient de couplage longitudinal, et £ la constante diélectrique. Le changement de propriétés dû aux Variations de Pb (In 3/2 Hb 1/2)0^ par rapport à FbîiOçj apparaît en Pig.3. Les changements de propriétés résul- BAD ORIGINAL t tant des variations de PbZrO-j, ou de FbSnO^ par rapport à PbTiO^» lorsque le taux de Pb (In 1/2 Ifb 1/2) 0^ est tenu à 10 mol.$ apparaissent à la figuré 4-(a) (b) ; et lorsqu'il est tenu à 30 mol.$ ils apparaissent à la Pig. 4--(c)« Les variations de propriétés résultant du changement 5 de rapport atomique de Sn dans le système ternaire Pb(In l/2 ïïb l/2) 0^ - PbTiO^ — ^Zr(l-u) Sll^3 apparaissent au tableau 2. yg La figure montre la variation du facteur de qualité mécanique quand le rapport atomique de Sn change relativement 10 à Zr lorsque la composition de fraction moléculaire de Pb (Inl/2 Nb l/2) 0^ : PbïiOg : -^Zr es"^ tenue à 30 : 42,5 : 27»5. bad original 69 00133 5 2000068 Tableau 1 (Composition-propriétés) (voir Fig.l) Composition en mol. 5» PbZr03 Temps de frittage ¥ £ Pb(Inl/2ïïb 1/2)Oj Pbli05 1 80 20 0 1230°C 22 500 2 75 25 0 H 40 810 3 70 30 0 K 52 1100 4 65 35 0 1250 57 1800 5 60 40 0 M 50 1020 6 55 45 0 »! 40 800 7 50 50 0 5t 27 680 8 45 55 0 II 12 580 9 60 30 10 1250 42 870 10 50 30 20 n 41 500 11 40 30 30 tt 42 550 12 30 . 30 40 ! n 45 420 13 20 30 50 K 46 530 14 10 30 60 1270 45 500 15 50 40 10 1250 53 760 16 30 40 30 IÎ 61 1100 17 20 40 40 M 56 630 18 10 40 50 SS 60 320 19 5 40 55 1270 45 550 20 50 45 5 1250 45 7750 21 30 45 25 R 62 1150 22 10 45 45 a 64 1220 23 5 45 50 1270 52 920 24 30 50 20 1250 42 610 25 10 50 40 n 38 570 26 5 50 AS - B 62 630 27 35 55 10 tt 39 600 28 15 55 3Q 1270 41 740 29 40 20 40 1250 37 470 30 50 20 30 « 35 450 31 30 60 10 n 25 420 32 10 60 30 it 27 300 ^33 0 45 55 1270 45 770 ,."4 60 30 10 n 45 1010 \55 50 30 20 n 39 980 |?g 10 30 60 1250 38 660 7:1 50 40 10 1230 59 2020 38 5 40 55 1250 46 790 3S 30 42.5 27.5 1230 58 1140 40 10 42.5 47.5 1250 52 1100 41 30 45 25 1230 62 2290 42 10 45 45 1250 64 2420 43 5 45 *5Q 1250 . 60 1580 44 30 47.5 22.5 1230 60 2110 45 10 47.5 42.5 1250 55 1670 46 5 50. 45 1250 44 1360 47 30 55 15 1280 41 1100 48 10 55 35 1250 40 740 49 50 20 30 1230 25 660 50 • 10 20 70 1250 23 400 51 0 45 55 1250 46 1190 on 60 20 1230 30 7Q0 BAD ORI 00133 s 2000068 labloau 2 69 00133 7 2000068 Tableau 3 Composition KT3 Pb(ln^ïb|)05 PbZrO^ PbSn03 PbliO, x ^3 R 10 45 0 45 0 64 1220 1700 n tt 0 « Ba+20.025 65 1300 1300 tt tt 0 N 0.05 ' 67 1800 1100 ti n 0 II OolÛ 67 2200 800 tt i 0 n 0.15 65 2700 600 it » 0 ti 0.20 65 8100 600 tt n 0 tt Sr+20.05 65 1800 970 tt tt 0 tt 2a 0.025 64 1500 780 30 27.5 0 42.5 0 60 1200 1800 H » 0 tt Ba+20.05 58 2400 970 n A xw N 27 "H 18 t» 45 « 0 Ba+20.05 66 65 -» I7AA 1IUU 2200 1400 900 S résistance ou ohms • O » Q .'J . o X ï rapport atomique de Pb remplacé par Ba , Sr et Ca Les échantillons 2-6, 9-28 et 34-48 sont inclus dans les revendications, tandis que les* échantillons 1,7,8, 29-33, 5 49-52 en sont exclus pour les raisons déjà mentionnées, ' bien quiila illustrent également les propriétés piézo-électriques. C'est un fait bien connu que la résistance dans une céramique de composition de type ternaire PbZrO^ — PbliO^ — PbSnO^ peut être réduite, et sa constante diélectrique être augmentée, ,i, ^ 10 en remplaçant une portion de Pb par un alcalin-terreux. ïïn résultat similaire peut être obtenu, dans le système ternaire Pb (In l/2 1b l/2)Oj — PbliO^ - PbZr^_u^ Sa^O^ produit suivant la présente invention, en remplaçant une partie de Pb+2 par un alcalino-terreux. 15 Le tableau 3 montre la variation de propriétés par changement dans le rapport atomique lorsque Pb est remplacé par Sr+2, Ba+2 et Ca+2. 00133 8 2000068 EE7EÏBICATIOSS l'invention a pour objet : 1 — Composition ferro-électriques piézo-électrique comprenant une solution solide d'un système ternaire constitué par Pb-(In^SIb|)05 - PbZr^ujSnu03 - PbTi03 (O^u^l), et dans 5 lequèl le premier élément du système peut varier d'environ 5 à environ 75 mol.îS, le deuxième élément d'environ O à environ 60 môl-5^, et le troisième d'environ 25 à environ 55 mol.^» 2 — Composition ferro-électrique piézoélectrique comprenant un 10 système binaire constitué par Pb (InJpbij)0^,- PbliO^, et ^a""" lequel le premier élément est présent aux taux approximatifs de 55 à 75 molofe et le deuxième élénent au taux d'environ 45 à environ'25 mol.5t. 3 — Composition selon 1, dans laquelle une portion de pt>^ est 15 remplacée par un métal aloalino-terreux. 4 - Composition selon 3» dans laquelle le métal alcalino-terreux est choisi parmi le Strontium, le calcium, le baryum et leur mélanges. 5 - Composition selon 2, dans laquelle une portion de Pb a été 20 remplacée par un métal alcalino-terreux. 6 - Composition selon 5, dans laquelle le métal alcalino-terreux est choisi parmi le strontium, le calcium, le baryum et leurs mélanges.