Brevet FR2000419A1 — publié le 19690905

La présente invention est relative à l'électrophotographie et, en particulier, à un véhicule sous forme de granulés ou de particules, utile pour les révélateurs destinés au développement à la brosse magnétique des images latex tes électrostatiques. On a décrit divers procédés électrophotographiques, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Américue 2 221 776, 2 277 013, 2 297 691, 2 357 809, 2 551 582, 2 825 814, 2 833 648, 3 220 324, 3 220 831 et 3 220 833. Tous ces procédés utilisent un produit photoconducteur normalement isolant qui, lorsqu' il est exposé suivant une image à un rayonnement électromagnétique, forme une image latente de charges électrostatiques. Cette image latente est alors rendue visible par un procédé qui consiste à mettre en contact la surface chargée avec un révélateur approprié. Un des procedés d'application du révélateur est le procédé à la brosse magnétique. Dans un tel procédé, par exemple décrit au brevet des Etats-Unis d'Âmérique 3 003 462, on utilise un appareil qui se compose habituellement d'un cylindre non magnétique animé d'un mouvement de rotation et qui contient à l'intérieur un noyau magnétique. Le cylindre est monté en rotation en sorte qu'une partie de sa surface soit immergée dans le révélateur ou qu'elle soit d'une autre manière en contact avec celui-ci. Les particules contenues dans le r évé- lateur sont attirées magnétiquement à la surface du cylindre.Quand le révélateur se trouve dans le champ magnétique créé par le noyau situé dans le cylindre, les particules, sous l'action de ce champ, s'orientent de telle sorte qu'elles paraissent se hérisser et former une brosse. Ces particules tendent à prendre la direction des lignes de force magnétiques, se tiennent droites au voisinage des pâles et sont pratiquement horizontales quand elles sont loin des pôles magnétiques. Pendant une révolution, le cylindre, tournant continuellement, entraine le révélateur du réservoir quille contient et en ramène tout ou une partie dans le réservoir. Par ce procédé, le révélateur venant au contact de la feuille de reproduction, est toujours renouvelé.Au cours d'une révolution du cylindre, celui-ci entraîne le révélateur, une "brosse" de particules se forme, elle entre en contact avec le produit photoconducteur, puis les particules formant "la brosse" s'affaissent et le révélateur retombe dans le réservoir. Bans le développement des images électrostatiques par une "brosse" magnétique, on utilise habituellement, comme révélateur, un mélange triboéleotrique formé, d'une part, d'une poudre fine développatrice, qui est constituée d'une résine thermoplastique colorée ou pigmentée, et d'autre part, d'un véhicule constitué de particules plus grosses d'une substance de grande perméabilité magnétique, telle que de la limaille de fer, des particules d'oxyde de fer réduit, etc..La densité relativement élevée du fer ou des particules de véhi cule ferromagnétiques analogues peut être nuisible dans certains cas, car elle provoque un dépôt indésirable de particules sur le photoconducteur, une usure excessive des couches photoconductrices réutilisables, etc., ce qui entrane une diminution de la qualité de l'image des reproductions. De plus, les constantes diélectriques très élevées observées avec des révélateurs préparés à partir de particules de fer solides sont nuisibles au développement marginal. On a essayé de diminuer la densité des particules du véhicule et la proporticn du composé magnétisatle en ajoutarft une substance moins dense, telle qu'une résine, soit sous forme d'une couche soit sous forme d'une dispersion uniforme à l'intérieur de la particule de véhicule. Ce procédé est utile dans certains cas, mais une quantité de cet adjuvant suffisante pour réduire d'une manière importante la densité, diminue beaucoup la réponse magnétique et par conséquent les propriétés de la "brosse" magnétique.Il est aussi relativement difficile de trouver du fer et autres produits magnétiques douz analogues de formes et de dimensions variées et ayant les différentes caractéristiques superficielles qui peuvent etre souhaitées dans les divers procédés de développement des images électrostatiques à l'aide d'une "brosse" magnétique. La présente invention a notamment pour objet des particules de vébîcu- le magnétisables, ayant une bonne réponse magnétique, des caractéristiques superficielles et des dimensions diverses et dont la densité et les propriétés magnétiques peuvent varier séparément. Le véhicule triboélectrique suivant l'invention pour révélateur éleotrophotographique particulaire est caractérisé en ce qu'il se compose de granules formés d'un noyau de faible densité d'une substance non ferromagnétique, et recouvert d'une mince couche continue de substance ferromagnétique, les dites particules étant chargées de manière telle qu'elle attirent les particules de développateur électrophotographique. Le noyau des particules du véhicule est de toute forme, taille et structure superficielle appropriées. Les couches ferromagnétiques des particules de l'invention sont relativement minces, très.conductrices et continues telles que l'on peut les ob ternir par dépôt électrolytique, non électrolytique, chimique, ou sous vide, etc.. Une couche de fer, sous forme de poudre fine, ou d'une autre substance ferromagnétique subdivisée ne donne pas la réponse magnétique extraordinairement élevée lorsqu'elle est soumise à un champ magnétique comme fait les couches continues de l'invention.De meme, une substance ferromagnétique, de forme comparable ou même en proportion beaucoup plus grande, répartie uniformément dans Ia particule ne donne pas la réponse magnétique élevée des particules, préparées suivant l'invention, qui ont une couche continue externe d'une substance ferrómagnétique en quantité analogue ou inférieure La couche ferromagnétique continue de l'invention peut être la couche périphérique ou bien elle peut être recouverte, par exemple d'une couche mince de résine filmogène, afin de modifier la conductivité, les propriétés triboé- lectriques ainsi que d'autres propriétés superficielles des particules. Le noyau des particules peut entre formé de substances de densité rela tivement faible telles que des résines9 y compris les résines synthétiques et naturelles comme l'ambre, la gomme-laque, le karaya, la gomme adragante, des polyesters, des polyoléfines, des polyamides, des polycarbonatesX des copoly- mères, etc., ainsi que des résines pigmentées telles qu'un mélange de résines st de noir de charbon, poudre de bois, etc., ainsi que des fibres de papier imprégnées de résine, des substances céramiques telles que la porcelaine, le carbure de silicium, le verre9 etc., des substances minérales pulvérisées telles que le quartz, le calcaire etc ainsi que des sels minéraux comme le chlo- rure de sodium, le chlorure de calcium, le carbonate de calcium, etc..Est aussi utile une grande variété de substances particulaires telles que le sucre, la sciure de bois, le caoutchouc dur, le papier, ect.. Les substances utilise pour le noyau des particules ne sont, en général2 ni. magnétiques ni métalliques. Cependant, on peut utiliser, si on le désire, des métaux de faible densite tels que l'aluminium et le magnésium On choisit la substance qui sert à la préparation du noyau des particules d'après sa densité et la facilité avec laquelle on peut la mettre sous forme de grains de forme, dimensions et de structure superficielle appropriées. Les granules formant le noyau peuvent avoir une forme à une seule dimension, c'est-à-dire sphérique, cubique, etc.. Les granules peuvent aussi se présenter sous forme de filaments courts ou de disques plats. On préfère que la surface des granules soit lisse, bien qu'une rugosité superficielle ameliore l'adhérence des couches métalliques. Pour la substance formant le noyau des particules suivant l'invention, le terme "densité faible" est attribué aux substances dont la densité est ir.- ftrieure à celle du fer, les substances préférées ayant une densité inférieure à 4 environ. Des couches de métal ferromagnétique d'une épaisseur de l'ordre de 1/100 à 10',00 du diamètre moyen du noyau des particules doraient une bonne réponse magnétique et augmentent très faiblement la densité moyenne. es paisseurs plus grandes ou plus petites sont aussi utiles dans certains cas. On ottient des résultats particulièrement bons avec des couches métalliques ayant une épaisseur de l'ordre de 1/100 à 5/100 du diamètre moyen du noyau. Un no- yau sphérique de résine de densité un, enduit d'une couche de fer (densité 7,0) d'une épaisseur égale à 1/100 du diamètre moyen. du noyau donne une particule magnétisable ayant une densité de t,17. Un noyau analogue recouvert d'une couche de fer d'une épaisseur égale à 5/100 du diamètre moyen du noyau fournit une particule ayant une densité moyenne de I ,85 environ. Un procédé particulier pour appliquer la couche ferromagnétique n'est pas nécessaire. On peut utiliser le dépôt par évaporation sous vide, un dépôt électrolytique ou non. De plus, on peut utiliser tout procédé qui permette d'obtenir une couche uniforme. En outre, 11 invention ntest pas limitée à une substance ferromagnétique particulière. Des couches ferromagnétiques habituelles contenant un métal qui a une rémanence faible, sont particulièrement utiles, par exemple des couches contenant du fer, du cobalt, du nickel et leurs alliages. Cependant, on peut aussi utiliser des couches uniformes d'autres substances magnétisables. On a aussi remarqué que des couches discontinues de particules ferromagnétiques, telles que Les couches ferromagnétiques, suivant l'invention, peuvent se présenter sous forme d'une ou plusieurs couches minces appliquées selon un meme procédé ou selon des procédés différents. Dans le cas où la couche est formée de plu- sieurs couches ferromagnétiques, celles-ci peuvent être adjacentes ou séparées par des couches intermédiaires très minces.Ainsi, on peut déposer du fer par galvanoplastie sur une couche de cobalt déposée par un procédé non SlectrolJ- tique ; on peut appliquer un alliage nickel-cobalt par un procédé non électrolytique sur une couche mince catalytique de fer déposée par évaporation sous vide ; du fer déposé par évaporation sous vide peut etre recouvert d'un dépôt chimique de cuivre et puis par du fer déposé par électrolyse, etc.. Les particules composant le véhicule suivant l'invention, peuvent avoir une taille comprise entre 38 et 1,3 mm environ, des résultats particulièrement bons étant obtenus avec des particules dont la taille est comprise entre 76 et 635 environ. La taille des particules utilisées dépend naturellement des résultats désirés, les plus petites tailles étant utilisées pour obtenir une meilleure définition. On peut préparer des révélateurs électroseopiques en mélangeant les particules du véhicule à enveloppe métallique avec un développateur électros copique approprié. On peut choisir le développateur électrophotographique utilisé avec les particules de véhicule de l'invention parmi un grand nombre de substances qui donnent les propriétés physiques désirées à l'image développée et suivant leurs propriétés triboélectriques. Par suite de l'attraction triboélectrique entre les particules formant le véhicule et le développateur en poudre dans le révélateur, les particules sont souvent considérées comme des particules triboélectriques.En général, tout développateur en poudre, utilisé habi@ tuelleaent, peut être mélangé aux particules de véhicule triboélectriques de l'invention pour former le révélateur. Si, par exemple, l'enveloppe ou couche périphérique métallique de la particule du véhicule est en fer, tout développateur en poudre, au-dessus du fer dans la série triboélectrique, peut servir pour le dEveloppement d'une image positive directe sur une surface chargée négativement ou d'une picage inversée sur une surface chargée positivement.Réciproquement, un développateur en poudre classé au-dessous du fer dans la série triboélectrique convient quand on utilise un véhicule dont les particules ont une enveloppe en fer, pour développer une image inversée sur une surface chargée négativement ou une image positive directe sur une surface chargée positivement. On prépare généralement des développateurs en poudre utilisables selon l'invention en pulvérisant très finement une substance résineuse et .IL la mélangeant avec une matière colorante, tel qu'un colorant ou un pigment. Le mélange est alors broyé pendant plusieurs heures dans un moulin à billes, et on le chauffe pour que la résine s'écoule et recouvre la substance colorante. La masse est alors refroidie, brisée en morceaux gros et courts et de nouveau pulvérisée en fines particules de l'ordre du micron. Les particules ont alors une taille de l'ordre de 0,5 i 25 environ, la taille moyenne étant de 2 à 15p. Pour préparer les développateurs, on peut utiliser une grande variété de résines, les résines naturelles, les résines naturelles modifiés et les résines synthétiques. Coince exemple de résines, on peut citer les résines de baume, la colophane ou la gomme-laque. Des exemples de résines naturelles modifiées sont les résines phénoliques modifiées par la colophane et d'autres résines indiquées ci-après mélangées à une grande proportion de colophane.Des résines synthétiques appropriées sont celles utilisées habituellement pour les développateurs,par exemple, des polymères tels que des polymères vinyliques comme le polyfohlorure de vinyle), le poly(chlorure de vînylidène), le poly(acétate de vinyle), les acétals polyvinyliques, l'éther polyvinylique et des polyesters acryliques ou méthacryliques, le polystyrène et des polystyrènes substitués, ou des condensats polymérés, par exemple des polyesters tels qu'une résine phtalique, des polyesters téréphtaliques, une résine de maléate ou des esters d'alcools supérieurs mélangés à de la colophane, des résines de phanolformal déhyde, y compris des condensats de phénol-formaldéhyde modifié par la oplo- phane, des résines d'aldéhyde, de cétone, de xylène-formaldéhyde, des polyamides ou des polymères d'addition comme des polyurêthannes. Des polyoléfines, telles que polyéthylène, polypropylène, polyisobutylène et caoutchouc chloré, sont aussi appropriées. Des développateurs qui sont aussi utilisables sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 917 460, 2 788 288, 2 638 416, 2 618 552, 2 659 670 et au brevet republié 25 136. Les additifs colorants utilisés dans les développateurs sont de préférence des matières colorantes ou des pigments colorés. Ces substances servent à colorer le développateur et le rendre plus 'risible. De plus, elles agissent quelquefois sur la polarité du développateur. En principe, tous les composés mentionnés dans "Color-Index" Vol.I et Il, 2èrie édition, (1956) peuvent être utilisés comme colorants. Parmi les colorants appropriés, on peut citer la Nigrosine soluble dans l'alcool (C.I. 50 415), le Jaune Hansa G (C.I. 11 680), le Noir Chromogène ETOO (C.I. 14 645) la Rhodamine B (C.I. 45 170), le Noir Solvant 3 (C.I. 26 150), la Fuchsine N (C.I. 42 510), le Bleu Basique 9 (C.I. 52 015), etc.. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - On nettoie 50 g de perles de verre d'un diamètre inférieur à Ow59nn par les traitements successifs suivants : dans de l'hydroxyde de sodium à 2/ioe, dans de l'eau distillée, dans l'acide nitrique à 2/100, puis dans l'eau distillée. On place alors les perles sèches dans un cylindre placé horizon- talement, ayant un écran cylindrique en acier inoxydable de 0,25 mm de dia mtre, adapté pour tourner lentement autour de son axe, permettant ainsi aux perles de se mouvoir pendant le dépôt métallique. On place alors le cylindre dans une chambre étanche à l'air.On évacue les gaz de la chambre et on fait déposer par évaporation du fer sur les perles au moyen d'un filament de tungstène chauffé électriquement et placé au-dessous du cylindre. On répète plusieurs fois ce procédé pour obtenir une épaisseur appropriée de fer sur les perles. Les particules commencent à montrer une réponse magnétique observable à un barreau aimanté solide quand l'épaisseur moyenne de la couche est de 10 nm, ce qui correspond à moins de 25/1 000 000 du diamètre moyen des perles.Un dé- pôt d'une épaisseur de 50 nm à tOO nm environ donne des particules ayant une apparence gris argent, brillante, que l'on peut retirer facilement de la sur- face de l'image électrostatique par un aimant.On prépare alors un mélange tri boélectrique contenant 30 g de perles enduites de fer et 3 g de pigments noirs contenant de la Nigrosine et un liant de résine de polystyrène. On utilise ce mélange pour former une brosse magnétique sur un barreau aimanté cylindrique. Les pigments se chargent positivement sur la surface de fer et on utilise cette brosse pour développer une image électrostatique négative sur une planche éleo- trophotographique constituée par un photoconducteur et une couche conductrice. On observe un développement bien uniforme qui donne une bonne image à contours nets. On reporte l'image, au moyen d'une charge négative par effet corona, sur une feuille de papier blanc pour écriture puis on fixe I' image par chauffage. EXEMPLE 2 - 100 g de perles axe copolymère de styrène et de méthacrylate de méthyle ayant un diamètre inférieur à 0,177 mm, mais supérieur à 0,125 mn, sont agitées doucement pendant 5 mn à 75 C dans 100 cm3 d'une solution de chlorure stanneux à 10/100 dans de l'acide chlorhydrique à 1/100 contenant 1 cm3 de l'agent mouillant Réroso1 OT (ester dioctylique a zel de sodium de l'acide sulfosuccinique) On décante la sclution et cn lave les perles cinq fois ave@ de l'eau distillée.On ajoute lentement 100 ml d'une solution de chlorure palladeux à 5/1000 dans une solution d'acide chlorhydrique à 1/100 à une température de 37,80C, tout en agitant. On continue l'agitation pendant 3 mn. On élimine l'excès de sel de palladium en rinçant par de l'eau distillée puis en décantant cinq fois. On immerge alors les perles égouttées, humides, tout en agitant doucement, dans un bain de cobalt pour dépôt non électrolytique ayant la composition suivante Chloride cobalteux.. (CoCl2.6H2O) ....... 7,1 g Hypophosphite de sodium (NaH2PO2. H2O)... 7,4 g Acide aspartique ........................ 2,0 g Eau distillée ... q.s.p.................. 11 On chauffe la solution à 87,8 C-90,6 C. On ajuste le pH à 10,5 en ajoutant une solution d'hydroxyde d'ammonium aqueux à 10/100.On maintient le bain à 87,8 C -90,6 C pendant 40 mn et on agite doucement les perles toutes les trois minutes environ. Pendant ce temps, une couche de 2 d'épaisseur environ se dépose. Ceci correspond à un peu plus de 1/100 du diamètre moyen des perles de résine. Les perles sont facilement attirées par un barreau aimanté. On prépare alors une coiposition de développement triboélectrique en mélangeant 25 g de perles avec 15% en masse de pigments de l'exemple 1. On utilise alors ce révélateur sur une petite brosse magnétique rotative et on obtient un bon développement uniforme d'une image él@ctrostatique chargée négativement portée par le produit électrophotographique ayant une couche de photoconducteur organique. EXEMPLE 3 3 - On applique, par évaporation sous vide, sur 65 g de perles sphériques de polystyrène d'un diamètre inférieur à 0,25 min une couche de fer comme à l'exemple 1 jusqu'à ce que l'on observe un premier changement visible de l'ap- parence des perles. Ce dépôt de fer extrêmement mince, trop faible pour être détecté par un barreau aimanté, sert de surface catalytique pour un dépôt non électrolytique. On traite alors les perles dans un bain pour dépit non électrolytique contenant un alliage de nickel et de cobalt, le bain ayant la composition suivante Chlorure de nickel (TiC12 s 6zMo) 30 g Chlorure de cobalt (CeCI2, 6H2O) ,. 30 g Hypophosphite de sodium (NaH2PO2, H2O)... 20 g Sel de Rochelle ......................... 200 g Chlorure d'ammonium ................... 50 g Eau .......... q.s.p................... 11 On chauffe la solution précédente à 90,600 et on ajoute une solution d'hydroxyde d'ammonium à 10/100 en quantité suffisante pour ajuster le pH à une valeur comprise entre 9 et lo On continue le traitement tout en agitant pendant 2 h à 90,6 C.Les perles obtenues portent une couche de métal d'une épaisseur comprise entre 6 et 7 . Les perles sont très attirées par un barreau aimanté. On prépare alors une brosse magnétique manuelle en utilisant un barreau aimanté cylindrique et un mélange triboélectrique de 30 g de perles avec 12% en masse de pigments noirs qui se chargent positivement sur les particules. On obtient un bon développement uniforme quand on utilise la brosse pour développer une image électrostatique chargée négativement. EXEMPLE 4 - On réduit 120 g de filaments de polyamide d'un diamètre de 0,81mm en morceaux de 101 de longueur pour obtenir des particules de faible densité en forme de disques, qui conviennent par leur taille et leur forme comme véhicule dans les compositions de développement triboélectriques On prépare les particules par un dépôt non électrolytique comme à l'exemple 2. On fait ce dépôt sur les particules ----------- en 15 mn, on les introduisant dans le bain suivant porté à 87,80C. Chlorure de nickel (NiCl2, 6H20) .... 30 g Hypophosphite de sodium (Na P02, KLO) 10 g Citrate de sodium (Na3C6H5O7, 5,5H2O) ..... 100 g Chlorure d'ammonium .* .............. 50 g Eau ..........q.s.p....................... 1 1 Solution d'hydroxyde d'ammonium à 10/100 pour avoir un pH = 10. Les disques enduits de nickel sont alors recouverts de fer par dépôt électrolytique à 22,20C en les introduisant dans la solution suivante et en utilisantune anode de fer doux. Chlorure ferreux * 240 g Chlorure de potassium ................... 180 g Eau .........q.s.p....................... 1 1 La cathode est un écran en acier inoxydable comportant des mailles fines et est placée horizontalement près du fond du bain servant au dépôt électrolytique.Les particules sous forme de disques sont pressées pendant le dépôt contre la maille métallique par un écran plastique. Le depôt électrolytique se fait en 1 mn. On enlève alors l'écran de plastique et on agite les particules afin qu'elles n'adhèrent pas les unes aux autres. On replace alors l'écran et on continue le dépôt électrolytique.On utilise une densité de courant de 35 mA/cm2. Périodiquement, on expérimente les particules pour noter leur réponse magnétique et on élimine les particules présentant des propriétés ferromagnétiques importantes. Les autres sont soumises de nouveau au dépôt éleotrolytique. Quand la plus grande partie des particules ont acquis desproprié- tés magnétiques importantes, on lave les particules en forme de disques, on les sèche et on les classe à l'aide du barreau aimanté. On mélange alors 40 g de particules ayant une excellente réponse magnétique avec 6 g de pigments colorés à base de polystyrène ayant une taille moyenne de 5 environ. Le révélateur triboélectrique résultant est expérimenté avec des brosses magnétiques mécaniques et manuelles comme dans les exemples précédents.On obtient un bon déve- loppement sans fixation de véhicule sur la surface de l'image. EXEMPLE 5 - On réduit 200 g de filaments de polyamide d'un diamètre de O ,29mm en fragments de 635 de longueur. On prépare ces particules pour un dépôt non électrolytique de métal par des traitements successifs avec du chlorure stanneux et palladeux comme à l'exemple 2. On place alors les particules pendant Ih.45mn dans le bain servant au dépôt non électrolytique de l'exemple 3 contenant un alliage de nickel et de cobalt. Les filaments métallisés obtenus sont attirés fortement par un barreau aimanté. On mélange 50 g de ces filaments avec 5 g de particules pigmentées de noir d'un diamètre moyen de 10 environ.On utilise le mélange triboélectrique résultant avec une brosse magnétique mécanique pour développer une image électrostatique positive formée sur un film électrophotographique réutilisable contenant un photoconducteur organique. On reporte alors l'image développée sur une feuille de papier blanc pour écriture et il en résulte une image de bonne qualité. EXEMPLE 6 - 2oe g de particules sphériques d'un diamètre inférieur à 0,16 mm, composées de 75/100 de poudre de bois et 25/100 d'acétate de polyvinyle, sont enduites par dépôt non électrolytique d'une couche de cobalt comme à l'exemple 2, puis recouvertes éléotrolytiquement par du fer suivant le procédé de.l'exem- ple 5. Le dépôt se fait dans un appareil comprenant un bac cylindrique en plastique "Plexiglas" vendu par Rohn et Haas Company dont les extrémités sont recou- vertes de lamelles de trois épaisseurs d'acier inoxydable et de mailles de fer qui agissent comme électrodes et retiennent les particules enduites. La solution électrolytique est entraînée par pompage d'un réservoir externe dans la cellule cylindrique dans une direction puis est pompée dans l'autre direction. La polarité du courant est alors inversée pour chaque changement le direction si bien que l'électrode se trouvant près des particules est toujours la cathode. On utilise la solution électrolytique de l'exemple 4 avec une densité de courant de 4 mA/cm2. Après 30 mn de dépôt électrolytique à 21,1 C, on enlève les perles, on les trie magnétiquement, on les lave et on les s-cke. La der.- sité moyenne des particules est un peu supérieure à 1 avant le traitement et de 1,75 après le cldpôt, ce qui indique que l'épaisseur de métal ferromagnétique est juste inférieure à 5/100 du diamètre moyen des particules. Certaires des particules sèches sont alors enduites de butyral polyvinylique applique en mé- langeant 150 g de particules métallisées avec une solution de 10 g de butyral polyvinylique (Butvar B-76 vendu par Shawinigan Resins Corporation) dans 100 cm3 de chlorure de mét4=lène. On agite le mélange jusqu'à ce que la plus grande partie du solvant seit évaporée, puis on filtre dans un tamis à mailles de 0,25 mm. Les particules de vélicale ayant une enveloppe de métal ferroma @@@tique enduite de plas@que ont de Bonnes propri@t@@ magnétiques. On prépare alor@ une co@po@ition de développement triboélectrique en utilisant 40 g de particules de véhicule et 6 g de pigments noirs qui se chargent positivement sur le véhicule. Cette composition permet un bon développement de l'image et montre un développement marginal quand on utilise sur une brosse magnétique ana- logue à celle décrite à l'exemple I ou à l'exemple 2 et quand on l'utilise pour développer une image électrostatique sur un produit photoconducteur. EXEMPLE 7 - Les véhicules de faible densité de l'invetion sont très supérieurs aux véhicules de fer habituels quand on compare leurs effets sur des couches photoconductrices réutilisables. Le procédé d'expérimentation pour cette comparaison utilise une brosse magnétique entraînée mécaniquement pendant 5 mn au contact d'une couche xérographique contenant un photoconducteur organique. Dans le cas des particules de véhicule de fer, on utilise 300 g de particules. Dans le cas des particules à enveloppe magnétique, on utilise un volume (120 ml) de véhicule égal au volume de véhicule de fer. On compare les particules de véhicule des exemples 1, 4 et 5 avec du fer moulu obtenu dans le commerce et des grains de fer réduit.Ces deux véhicules donnent des raies sur la surface de la couche photoconductrice et laissent un dépôt gris dense que l'on ne peut pas enlever par nettoyage, tandis que l'on n'observe aucune abrasion et aucun dépôt superficiel avec les véhicules de l'invention. EXEMPLE 8 - On compare les forces magnétiques relatives des particules ayant une couche continue de l'invention et les particules de véhicule ayant une enveloppe magnétique discontinue contenant une quantité équivalente de fer dispersé dans une surcouche de résine. 500 g'de particules de quartz à dimen- sion unique ayant un diamètre inférieur à 0,25 mm mais supérieur à 0,177 mi sont lavées cinq fois dans l'eau, rincées par décantation, puis traitées pendant 15 mn dans de l'acide fluorhydrique à 5/100. On rince cinq fois la poudre de quartz avec de l'eau et on sèche.On sensibilise alors 200 g de particules par dépôt non électrolytique en utilisant la solution de chlorure stanneux et de chlorure palladeux décrite à l'exemple 2 et on recouvre de nickel les particules par procédé électrolytique comme à l'exemple 4. Le quartz enduit de nickel, après lavage avec de l'eau et séchage, pèse 203,6 g. On répète alors le procédé de l'exemple 4 en utilisant le bac servant au dépot électrolytique de l'exemple 6 pour former une couche externe de fer ferromagnétique. Une fois que la poudre a été lavée et séchée, elle pèse 23893 g, ce qui représente environ 14,5 % de fer. On trie alors la poudre magnétiquement et 200 g de particules ayant la acillenre réponse magnétique sont séparées pour servir à la comparaison finale.D'autre part, 200 g de quarte nett,oyé- sont mélangés à une dispersion de 35 g de poudre de fer carbonvolé avec une solution de 5 g de butyral polyvinylique (Butvar B-76) dans 65 ml de chlorure de méthylène. On transfère la composition sur une plaque de verre à 1 'aide d'une spatule jusqu'à l'obtention d'une couche uniformément plastiquée, puis on la met en grains en la passant dans un écran à mailles de 0,42 mm. On sèche la poudre, on la filtre de telle sorte que les particules restantes passent à travers un tamis ayant une maille de 0,42 mm, mais soient retenues par un tamis ayant une maille de 0,177 mm. Puis on sépare 200 g de particules ayant la meilleure réponse magné- tique. On compare les forces magnétiques des deux poudres représentant respeoo tivement les enveloppes magnétiques continues et discontinues. Le poids moyen de poudre que l'on peut attirer à l'aide d'un barreau magnétique est de 9,2 g pour les particules à enveloppe continue et de 0,8 g pour celles à enveloppe discontinue. Le véhicule suivant l'invention donne une brosse magnétique dure tandis que les particules enduites d'une couche discontinue forment une brosse très douce. REVENDICATIONS- 1 - Véhicule granulaire pour révélateur électroscopique du type comprenant un développateur finement divise associé par effet triboélectrique à un véhi cule formé de granules comprenant une substance ferromagnétique et une substance non ferromagnétique moins dense que la substance ferromagnétique, caractérisé en ce que la substance ferromagnétique des granules constitue une couche mince continue qui recouvre un noyau central formé par la subs tance non magétique. 2 - Vahicule triboélectrique suivant la revendication 1 caractérisé en ce que la couche de substance ferremagnétique a une épaisseur comprise entre 1/100 et 10/100 du diamètre moyen du noyau. 3 - Vehicule triboélectrique suivant la revendication 1 caractérisé en ce que la couche de substance ferromagnétique est enduite d'une couche mince con tinue d'une résine filmogène. 4 - Véhicule suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le noyau est en duit d'au moins deux couches de substanees ferromagnétiques différentes. 5 - Véhicule suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le noyau est for mé d'une substance de faible densité choisie parmi le groupe formé par une résine, une substance céramique ou un sel minéral. 6 - Véhicule suivant la revendication 1 caractérisé en ce que la substance fer romagnétique est un métal de faible rémanence et est choisie parmi le fer, le cobalt, le nickel ou des alliages de ces composés. 7 - Véhicule suivant la revendication 1 caractérisé en ce que les particules ont une taille moyenne comprise entre 0,038 mm et 1,27 mm environ. 8 - Révélateur électroscopique du type comprenant un développateur finement divisé associé par effet triboélectrique à un véhicule granulaire, carac térisé en ce que le véhicule granulaire est un véhicule conforme aux reven dications 1 à 7. g - Révélateur selon la revendication 8 caractérisé en ce que les particules de véhicule sont recouvertes d'une couche de substance ferromagnétique d'une épaisseur comprise entre POO fl et 5/100 environ du diamètre moyen du noyau ; 10- Procédé de . préparation du véhicule granulaire conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on ap plique sur un noyau de substance non magnétique, de petite densité, au moins une mince couche continue d'une substance ferromagnétique. 11- Procédé selon la revendication 10, l'épaisseur de la couche continue étant comprise entre 1/100 et 5/100 du diamètre moyen du noyau, ce procédé caractérisé en ce qu'on applique une mince couche de résine sur la couche de substance ferromagnétique.