Brevet FR2010134A1 — publié le 19700213

L'invention concerne des compositions polymérisées stabilisés. Plus spécifiquement, l'invention a pour objet des compositions polymérisées stabilisées contenant au moins une base pyrimidinique. En général, lorsqu'ils sont exposés à l'air et/ou à des radiations 5 ultraviolettes, les polymères organiques tendent à s*oxyder et par conséquent à être détériorés ou à se dégrader, l'ozone gazeux agit de façon à dégrader la plupart des polymères et la chaleur possède une action similaire en catalysant la dégradation par oxydation et la décomposition des polymères. Sont tout particulièrement sujet à la dégradation par l'ac-- tion de la chaleur et/ou de la lumière,les polymères tels que les caoutchoucs ou résines synthétiques dioléfiniques; polyacétal, les polyoléfines, les polymères et copolymères du chlorure de vinyle, les polyamides, les polyuréthanes et les polyalcoyiène-15 oxydes. Ces polymères ont été habituellement rendus résistants •vis-à-vis des dégradations par addition d'une petite quantité de divers antioxydants et/ou inhibiteurs de dégradation. Dans ce but, on a en général utilisé les composés phénoliques et les composés à fonction aminé secondaire aromatique. 20 On sait que les composés phénoliques décolorent les substan ces polymérisées lorsqu'ils sont incorporés dans celles-ci. De plus, les composés phénoliques sont incapables de stabiliser de façon efficace les polyamides et les polyuréthanes. Plus particulièrement, les bisphénols deviennent eux-mêmes décolorés par 25 action de l'air et de la chaleur. En ce qui concerne les composés à fonction amin^feecondaire aromatique, ceux-ci sont largement utilisés sans produire d'effet notable de stabilisation thermique, mais ils peuvent aussi provoquer une décoloration de substances polymérisées lorsqu'ils sont 30 incorporés dans celles-ci. la demande de brevet américain ÏT° P.Y. 803.054, déposée le 27 Février 1969, décrit la stabilisation des matériaux organiques vis-à-vis de la dégradation acidique et/ou vis-à-vis de la dégradation par les rayons ultraviolets, au moyen du 5-aminouracâIe 35 ou de la 5-aminocytosine représentés respectivement par les formules générales : 69 18406 2 2010134 10 et Les auteurs de la présente invention ont' poursuivi leurs recherches dans le but dbbtenir des stabilisants plus efficaces et ont trouvé que la cytosine, l'uracile et leurs dérivés autres 15 que le 5-aminouracile et la 5-aminocytosine inhibaient la dégradation causée par la chaleur, l'air et la lumière. Le 5-aminouracH^. la 5-aminosytosine et leurs dérivés constituent de bons stabilisants vis-à-vis des substances de faible poids moléculaire, telles les graisses, l'essence, le saindoux et les vitamines, mais leurs 20 effets stabilisants sur les substances à poids moléculaire élevé, en 1* occurrence/Les matériaux polymérisés, ne sont pas satisfaisants, Tout particulièrement, l'utilisation du 5-aminouracile, de la 5-aminocytosine et de leurs dérivés n'est par recommandée dans le cas des matériaux polymérisés susceptibles d*être décolorés par la 25 lumière. Puisque,- dans de nombreux cas, "I p.r rnatérian-sr pnTympr-i sés sont couramment utilisés dans des conditions où ils sont exposés à la lumière, spécialement aux rayons ultraviolets, pendant les durées v prolongées, leur décoloration cause de sérieux problèmes qui 30 doivent le plus possible évitée. Il a été prouvé que les compositions polymérisées contenant de la 5-aminocytosine ou ses dérivés se décoloraient en l'espace de 50 heures d'exposition ultraviolette, ce qui est montré par l'un des exemples de la présente invention. 35 C'est par conséquent l'un des buts de cette invention de donner des compositions polymérisées qui soient stables, pendant 69 18406 3 2010134 de longues durées, vis-à-vis de la lumière, de la chaleur et/ou de l'oxygène. D'autres "buts ou objets de l'invention apparaîtront dans la description ci-après. Pour répondre à ces buts, on stabilise, conformément à la présente invention, les polymères vis-à-vis de la dégradation provoquée par l'exposition à l'air, à la lumière et/ou à la chaleur, en leur ajoutant au moins une base pyrimidinique représentée par la formule générale 10 15 '"dans laquelle est un radical choisi dans le groupe formé par un atome d'hydrogène., un radical hydroxy, un radical amino et 20 par un alcoyle de 1 à 18. atomes de carbone, R^ est un radical choisi dans le groupe formé par un atome d'hydogène, un alcoyle de 1 à 18 atomes de carbone, un- monosaccharide de 5 à 6 atomes de carbone tel que le glucosyle, le xylosyle et le ribosyle et un monocaccharide, de 5 à 6 atomes de carbone, alcoylé et 25 acétylé, R^ est un radical choisi dans le groupe formé par un atome d'hydrogène et un alcoyle de 1 à 18 atomes de carbone, R^ est un radical choisi dans le groupe formé par un groupe amino et un groupe hydroxy, et, lorsque R^ est un radical hydroxy, R^ est un radical choisi dans le groupe formé par un alcoyle de 1 à 30 18 atomes de carbone, un monosaccharide de 5 à & atomes de carbone tel que le glucosyle, le xylosyle et le ribosyle, et un monosaccharide, de 5 à 6 atomes de carbone, alcoylé et acétylé, R.j et R^ ayant les significations précitées» Les bases pyrimidiniques représentées par la formule ci-dessus 35 sont habituellement appelées cytosine (4-amino-2(lTî)-pyrimidone), uraeile(4-hydroxy-2-(lH) pyrimidone), de même que leurs dérivés. Puisque les bases pyrimidinique s ne sont pas toxiques, leur 69 18406 4 2010134 utilisation n'est pas limitee. - Qoique les bases pyrimidiniques puissent être synthétisées, elles peuvent être obtenues facilement par décomposition chimique d'acides nucléiques se trouvant dans la nature. 5 On peutn citer comme exemples de bases pyrimidiniques utili sables dans le cadre de la présente invention : la cytosine(4-amino-2(l H)-pyrimidone), la cytidine(l-ribosyl-2-céto- 4-amino-pyrimidine), la 1-xylosyl-2-céto-4-amino-pyrimidine, la 1 -glucosyl-2-céto-4-amino-pyrimidine, la 1 -(2,3,5-triacétyl 10 ribosyl)-2-céto-4-amino-pyrimidine, la 1-(2,3-isopropylidène ribosyl)-2-céto-4-amino-pyrimidine, la 1-ribosyl-2-céto-4-amino- 5-méthyl-pyrimidine, lturidine(l-ribosyl-2-céto-4-ïiydroxy-pyrimidine), la thymidine(1-ribosyl-2-céto-4-hydroxy-5-méthyl-pyrimidine),1a 1-glucosyl-2-céto-4-hydroxy-pyrimidine, la 15 1 -glycosy1-2-céto-4-hydroxy-pyrimidine et la 1-glucosyl-2-céto-4-hydroxy-5-méthyl-pyrimidine. Comme polymères, on peut mentionner les polyoléfines, les polydioléfines, les oxydes de polyalcoylène, les polyamides, les polyuréthanes, les polyesters, les polyéthers, les polythioéthers, 20 les composés polyvinyliqu.es, les pôlyhalogénooléfines, les polyacé-tals et leurs copolymères. les bases pyrimidiniques de la présente invention sont tout spécialement efficaces vis-à-vis du polyoxyméthylène diacétate, du polyoxyméthylène diéther et du copolyoxyméthylène ayant dans 25 sa. .chaîne principale et dans les positions terminales une unité ou maillon différent tel que 11oxyétïiylène, lesquels sont plus facilement décolorés par la lumière que les autres matériaux polymérisés. On doit noter que les compositions polymérisées contenant les 30 bases pyrimidiniques de la présente invention présentent une résistance remarquable vis-à-vis de la lumière, pendant de longues durées, c'est-à-dire que ltaspect desdites compositions polymérisées ne change pas, même au bout de 200 heures d'exposition à des radiations ultraviolettes, tandis que les compositions 35 polymérisées contenant des stabilisants connus tels que -le 5-amino uracile, la 5-amino cytosine et leurs dérivés deviennent jaunes au bout de 50 heures. 69 18406 5 2010134 Etant donné que la résistance à la lumière descompositions polymérisées, particulièrement pendant de longues périodes, représente une exigence quasi-universelle, l'effet de stabilisation piécité vjs-à-vis de la lumière est hautement apprécié. 5 Les bases pyrimidiniques elles-mêmes sont stables vis-à-vis de la chaleur, de la lumière, des acides et des alcalis, et elles peuvent être employées en combinaison avec d'autres antioxydants, agents protecteurs, plastifiants, stabilisants, accélérateurs de vulcanisation, charges, agents antistatiques, colorants, pigments 40 et autres additifs usuels, dans des conditions telles qu'elles impliquent des effets synergétiques. La quantité desdits additifs peut varier de 0,001 à 10 f en poids par rapport au. matériau polymérisé. Les formulations préférées sont celles comprenant (1) au moins l'une des bases pyrimidiniques de la présente 25 . invention, (2)au moins l'un des composés phénoliques, et (3) au moins un composé azoté choisi parmi les polyamides, les copoly-j" amides, les polyestemmides, les produits de condensation dihydrazides des acides dicarboxyliques-urée-diamines, et la dicyandiamide, de façon à donner un effet synergétique comme c'est 20 Ie cas dans les exemples ci-après. Quoiqu'une très petite quantité de basas pyrimidiniques, même aussi faible que 0,001 fi en poids par rapport au polymère puisse être efficace, on préfère utiliser une quantité de bases • pyrimidiniques allant de 0,01 à 5 % en poids par rapport au 25 polymère. La limite supérieure de la quantité indiquée ci-dessus est déterminée par des considérations économiques et par les valeurs des paramètres opératoires et ne constitue pas une caractéristique opérative limitative. Par conséquent, quoique le polymère puisse être effectivement 30 stafcdLisé par 10 fo au plus èn poids de bases pyrimidiniques par rapport au polymère, l'emploi d'une quantité aussi grande de telles basesn'offre habituellement aucun intérêt économique. Les bases pyrimidiniques de la présente invention peuvent être incorporées dans les polymères, par tout procédé approprié, 35 et ce, à tout moment au cours de la préparation ou du travail des polymères ou bien elles peuvent ajoutées à, appliquées sur ou incorporées dans le polymère déjà obtenu. 69 18406 6 2010134 Les caractéristiques *de la présente invention seront mieux comprises à l'aide des exemples suivants qui sont donnés à - titre non limitatif. Dans chaque exemple, les pourcentages indiqués sont des 5 pourcentages pondéraux par rapport au poids de matériau polymé-risé, sauf indication contraire. Exemple 1 à 16 - (Stabilisation des polyacétals) On ajoute de la cytidine (cytosine riboside) ou de l'uridine (uracile riboside), en quantité indiquée dans le Tableau 1 10 ci-après, en vue de préparer la composition polymérisée stabilisée, à 1 kg de polyoxyméthylène diacétate (désigné ci-après le sigle POMD) obtenu par polymérisation du formaldéhyde et acétylation subséquente au moyen d * anhydride acétique, ce polymère ayant une viscosité intrinsèque égale à 2,00 , mesurée à 60°C au sein d'un 15 solvant constitué par des quantités égales de tétrachloréthane et de p-chlorophénol. On mélange intimement le polymère et la base pyrimidinique et 1*on détermine ensuite la stabilité thermique et la résistance à la lumière de la composition polymérisée obtenue. 20 Essai de comparaison : On ajoute à 1 kg de POMD, en tant que stabilisant thermique, en vue de préparer la composition polymérisée précitée, au moins une substance choisie parmi les copolyamides, le polyaminotriazole, l'urée, la diphénylamine, le produit de condensation urée- 25 dihydrazide de l'acide adipique-hexaméthylène diamine, ainsi qu'une certaine ^ /quantité de bases pyrimidiniques. On mélange intimement ces constituants. On mesure la stabilité thermique et la résistance à la lumière au moyen d'un fadéomètre. Les résultats sont donnés dans le Tableau 1 . Dans chaque exemple, la composition contenait 30 0,2 % de 2,2,-méthylène-bis(4-méthyl-6-tertiobutyl-phénol). 59 18406 7 2010134 TABLEAU de 1 ' exemple 5 1 Additifs ajouté iil_ R(fo) S (ml/g) Z (2) (3) (4) Résistance à la lumière (5) Urée 2,0 2 1 ,(2,3,5-tri- 0,5 acétylribosyl)-2-eéto-4-amino- 1 o pyrimidine 3 Oytidine(cyto 0,5 sine riboside) 4 Uridine(uracile 0,5 riboside),- 15 5 Copolyamide de 2,0 1'hexaméthylène-adipamide, de 11 hexamé thylène sébaçamide et 20 du caprolactame 6 - Polyaminotri- 2,0 azole préparé à partir de l'hydrazide de 25 l'acide sébacique 7 Produit de 1,0 condensation urée-dihydrazide de l'acide adi-30 pique-hexaméthylè ne diamine 8 Diphénylamine 0,5 9 Copolyamide de 2,0 35 l'hexamé thylène adipamide ,de l'hexamé thylène sébaçamide et du caprolactame, 4© ét Diphénylamine 0,1 10 Polyaminotriazo- 2,0 le préparé à partir de l'hydra-45 zide de l'acide sébacique, et Diphénylamine 0,1 94,3 très 80 élevé 98,9 14 98 99,0 13 98 99,0 13 98 97,50 120 95 96,21 142 99,1 12 82,0 très élevé 98,0 80 90 98 95 97,3 120 87 décoloration pas de changement id id légère décoloration id pas de changement 85 brun sombre id id 59 18406 8 2010134 11 Produit de 1,0 condensation urée-dihy-drazide de 5 l'acide adipique-hexaméthylène-diamine et 10 Diphénylamine 0,1 12 Copolyamide de 2,0 11hexaméthylène adipamide,de l'hexamé thylène 15 sébaçamide et du caprolactame et Cytridine (cytosine riboside) 0,1 20 13 Polyaminotria- 2,0 zole préparé à partir du di-hydrazide de l'acide 25 sébacique et Cytidine (cytosine riboside) 0,1 14 Produit de 1,0 30 condensation urée-di-hydrazide de l'acide adipi-que-hexarnéthy-35 lène diamine•(6) et Cytidine (cytosine) 0,1 15 Produit de 1,0 40 condensation urée di-hydrazide de l'acide adipi-que-hexaméthy-45 lène diamine (6) et : Uridine (uracile riboside) 0,1 16 Pas d'additifs 0 99,2 11 98 brun sombre 98,70 17 97 pas de changement 97,6 90 89 légère décoloration 99,3 8 99 pas de changement 99,3 8 99 id 70 très 95 légère élevé décoloration 69 18406 9 2010134 Remarques : (î} les pourcentages sont les pourcentages pondéraux exprimés par rapport au poids de polyoxyméthylène diacëtate (2) R ($) représente le pourcentage de résidus après traitement 5 thermique de la composition polymérisée à 220°G dans l'air pendant 60 minutes. (3) S(ml/g) représente le nombre de ml de gaz produits par gramme d^éomposition polymérisée, après traitement à chaud de celle-ci à 222°C. 10 (4) Z représente le degré de blancheur mesuré au moyen du colori-mètre de Hunter, déterminé, pour chaque composition polymériséq sur une plaque de 3 mm d'épaisseur obtenue par moulage par injection à 180°C. (5) la résistance à la lumière a été déterminée sur une plaque 15 identique à la plaque ci-dessus, au moyen d'un.fadéomètre, cette résistance étant exprimée au moyen de l'aspect de ladite plaque après 192 heures d'exposition à la lumière. j«*; (6) Ce produit de condensation est décrit dans la demande de brevet américain H° P.V. 785.599. 20 D'après les résultats donnés dans le Tableau 1 , il est évident que la cytidine et l'uridine peuvent toutes;..deux donner au POMD une résistance remarquable vis-à-vis de la chaleur et des radiations ultraviolettes, de façon à ce que Ta composition à base de polyoxyméthylène soit stabilisée vis-à-vis de la chaleur 25 et de la lumière. On doit en outre remarquer que l'utilisation simultanée de polyamide et du produit de condensation urée-dihydrazide de l'acide adipique-hexaméthylène diamine produit un effet synergé-tique remarquable sur le POMD. 30 Exemple 17- - (Stabilisation des polyacétals) .. On introduit dans un ballon à trois tubulures de 1 litre, un mélange de 258 parties de dihydrazide de l'acide tétradécanediox-que, tî6 parties d'hexaméthylène diamine et 50 parties d'urée. On chauffe l'ensemble à 200°G pour le fondre, ce qui donne un liquide 35 transparent incolore. Ensuite, on chauffe le mélange fondu jusqu'à réaction, à 220°C, pendant 300 mn, dans un courant d'azote, afin d'augmenter sa_viscosité, ce mélange devenant blanc nuageux au &9 18406 10 2010134 cours de la seconde partie du chauffage,puis se transformant enfin en uh liquide visqueux et translucide. On laisse ensuite ce liquide réagir pendant encore 300 minutes, sous un vide de un millimètre de mercure, de façon à terminer la réaction, ce qui 5 donne une masse blanche de 250 parties de polymère. A 1kg de-POMD ayant une viscosité intrinsèque de 1,70P on ajoute 1,0 io sous forme de poudre, du produit obtenu ci-dessus, 0,5 i° de 4s4s-butylidène-bis(3-méthyl-6-tertiobutylphénol formateX et 0,1 io de cytidine. • 10 On malaxe ensuite complètement l'ensemble et on prépare alors, par moulage par injection à 190°0, des échantillons' en forme de plaques de 3 d'épaisseur. On chauffe ensuite dans l'air, pendant. 120 minutes, à 222°C, une partie &rune plaque ainsi obtenue, de sorte qu'il en résulte 15 une perte de poids de 1,3 $ . La blancheur, exprimée par la valeur Z dont la définition a été donnée plus haut, est de 99 . On réduit ensuite en poudre la plaquette et on transforme-la poudre obtenue en une plaquette analogue par moulage par * injection. On répète cinq fois cette opération et l'on observe 20 ni décoloration, ni dégradation ou amoindrissement des propriétés du matériau constitutif. Exemple comparatif : On effectue l'exemple comparatif de la même manière que pour l'exemple 17? excepté toutefois le fait que l'on modifie les 25 constituants du mélange-échantillon. On utilise un mélange de 1 kg de POMD, 1 ,5 i<> de copolyamide produit à partir de l'hexamé thylène adipamide,- dé l'hexaméthylène sébaçamide et du capralâctâme,"' Q;5" $ de 4,4l-butylidène-bi(3-méthyl~6~tertiobutylphénol) et 0,1 i de diphénylamine, ce qui donne une perte de poids de 10 i après 30 traitement thermique pendant 120 minutes à 222°0 . On observe que la plaque-échantillon devient brun sombre. On effectue'une sérife d'opérations de destruction et d'élaboration de la plaque, chacune de eelles-ci. consistant à réduire en poudre ladite .plaque et à former-à nouveau une . plaque de même 35 forme par moulage par injectio&g on observe une décoloration de la plaque, qui devient jaune clair lors de la seconde opération. 69-18406 n 2010134 Exemple 18 - (Stabilisation des copolyacétals) A 1 kg de polyoxyméthylène contenant approximativement 2,0 fo en poids de maillons oxyéthylène, on ajoute 0,5 de 2, 2^Iïléthylène-bis(4-méthyl-6-tertiobutyl phénol) . On divise l'ensemble du 5 mélange en quatre parties égales et l'on introduit dans chacune de celles-ci un additif, comme indiqué dans le Tableau 2 ci-après pour préparer un échantillon de composition donnée. Chaque échantillon est mélangé intimement et pétri au moyen d'un rouleau lamineur à 180°C et il est ensuite mis sous la forme d'une 10 feuille de 0,5 mm au moyen d'une presse chauffée. Chaque feuille est exposée à des radiations ultraviolettes provenant d'un fadéomètre et l'on obtient le jaunissement de la feuille comme indice de décoloration. TABLEAU 2 15 Echantillon Additifs Résistance K222 ^ à la ; lumière ( 1 ) (a) 0,08 fo de dicyandiamide Jaunissement 0,03 (b) 0,03 i de maléinamide et 20 0,08 i de dicyandiamine Jaunissement 0,02 (c) 0,05 i<> de cytidine Pas de 0,02 changement (d) 0,05 i de cytidine et Pas de 0,05 io de dicyandiamide changement 0,02 25 (1) Résistance à la lumière déterminée par l'aspect d'une feuille-échantillon observée au bout de 192 heures d'exposition à la lumière. (2) E222 est une constante de vitesse de dégradation thermique et est représenté par la perte de poids, en pourcentage, d'une 30 feuille-échantillon, mesurée après traitement thermique à 222°C pendant une minute* Exemple 19 - (Stabilisation du polyuréthane) On introduit dans un ballon à trois tubulures de 1 litre, 100 grammes de glycol à bas poids moléculaire à terminaison 35 hydroxy préparé par réactionentre un oxyde de polytétraméthylène ayant un poids moléculaire d'environ 1000 et le 2,4-toluylène-diisocyanate, et 16,8 grammes de méthylène-bis(4-phényl isocyanate). On chauffe le mélange à 95°C pendant une heure, pour réaction, b9 18406 12 2010134 de façon à obtenir le prépolymère que l'on dissout - ensuite dans le chlorure de méthylène ,ai même "temps que 13,9 g de méthylène bis (4-phénylisocyanate). A cette solution, on ajoute une plus petite quantité d1éthylène diamine afin de précipiter le polyuréthane 5 produit. Ensuite, on lave bien ce polyuréthane au moyen de méthanol et on le sèche. A 1 kg du polyuréthane ainsi obtenu, on ajoute un additif comme indiqué dans le Tableau 3. On moule par compression chaque 10 mélange, à 200°C, sous une pression de 20 kg/cm2 afin d'obtenir une feuille-échantillon de 3 mm d'épaisseur. Cette feuille est exposée à des radiations ultraviolettes au moyen d'un fadéomètre, à 55°C , pendant 25 heures. On mesure ensuite la résistance à la traction de la feuille-15 échantillon, au moyen d'uœ machine d'essai de résistance à la traction. On définit par la formule suivante (en fo) le coefficient de stabilité à la lumière de la feuille-échantillon : Résistance à la traction de la feuille sous une exposition TJ.V. ; x10û 20 Résistance à la traction de la feuille sans exposition TT.V. la mesure de la décoloration de la feuille-échantillon indique la résistance à la lumière dudit échantillon. On découpe une portion de la feuille-échantillon et on la maintient à 150°C, dans l'air, pendant 6 heures; cet essai permet 25 de déterminer le coefficient de stabilité au chauffage qui est défini par la formule : Résistance à la traction de l'échantillon traité thermiquement — : X 100 Résistance à la traction de l'échantillon non traité 30 la mesure de la décoloration de la portion découpée et chauffée donne également une indication de la stabilité thermique de l'échantillon. les résultats obtenus sont reportés dans le Tableau 3 ci-après. 69 18406 13 2010134 TABLEAU Résistancë a la lumière Echantillon Additifs Coefficient de la stabilité à la lumière (1 ) Changement de coloration (2) Stabilité thermique Coeffi- Changement cient de de stabilité coloration au chauf- . . (1) m 15 10 pas d'additifs Cytidine Uridine 20 d Essai comparatif 20 87 84 58 Brunissement pas de changement" légère décoloration Jaunissement 67 92 90 80 JauniSi-sement pas de modification très légère décoloration léger jaunissement 25 30 35 1,1,3-tris-(2-méthyl-4-hydroxy-5-tertio dibutyl phényl) butane * (commercial) Remarque : On observe le changement de coloration de la même manière que dans l'exemple précédent. Exemple 20 - (Stabilisation des polyamides) On ajoute à 1 kg de copeaux de nylon-6(viscosité relative:3,0)* 0,5 i° d'un additif, comme indiqué dans le Tableau 4 ci-après. On mélange complètement l'ensemble, puis on l'extrude â travers une filière de 20 mm de diamètre de façon à former des filaments de 50 deniers. Chaque filament constitue une échantillon qui est soumis à un vieillissement en le maintenant à 200°C , dans l'air, pendant 1 heure. La diminution de résistance et d'allongement, ainsi que l'aspect des filaments-échantillons peuvent être observés à l'oeil nu. 69 18406 14 2010134 -TABLEAU-: 10 15 Echantillon Résistance à lag Allongement traction (kg/cm V ; Additifs pas d'additifs naphtyl aminé avant vieil-lisse-ment 960 970 après avant après vieil- vieil- vieillisse- lisse- lisse-ment' ment ment îî, ÏT8 -diphényl 920 paraphénylène diamine Cytidine Uridine 945 936 610 850 890 920 912 320 350 360 381, 352 18 303 360 326 320 Résistance à la lumière (aspect) léger jaunissement brunissement fort brunissement Echantillon presque .incolore id 20 25 30 35 Exemple 21 -.(Stabilisation du polypropylène) On ajoute à 100 g de polypropylène, 0,25 d'un additif, comme indiqué dans le Tableau 5 ci-après. On mélange l'ensemble et on le moule par compression, à 215°C, de façon à"'obtenir des feuilles-échantillons de0,5 mm d'épaisseur. On découpe une pièce dans la feuille-échantillon et l'on expose cette pièce à des radiations ultraviolettes provenant dîun fadéomètre. Au cours de cette opération d'irradiation, on plie la pièce soumise à l'effort toutes les deux heures et l'on mesure la durée entre le début de 18 irradiation et le moment où ladite pièce s© rompt; cette durée,appelée temps de fragilisation,rend compte de la résistance à la lumière de la feuille-échantillon. On découpe une autre pièce dans la feuille-ééhantillon et, on maintient cette pièce à 140°C dans l'air, à la suite de quoi on effectue- des essais de. pliage de cette pièce toutes les 2 heures. On mesure alors, de iÇaç.on similaire, un temps de fragilisation, qui rend alors compte, de la stabilité thermique de la feuille-éehantillon. 69 18406 15 2010134 Echantillon 5 a b c d e 10 f Remarque . 15 (1) Ce temps de fragilisation est relatif à la feuille-échantillon exposée à une irradiation ultraviolette. (2) Ce temps de fragilisation concerne la feuille-échantillon soumise à un vieillissement par traitement thermique. Exemple 22 - (Stabilisation du polybutad i ène) 20 Parmi les inhibiteurs de dégradation bien connus des résines ou caoutchoucs synthétiques, on peut citer les diamines aromatiques les dérivés phénoliques, les benzimidazoles, le dithiocarbamate de nickel et les phosphites substitués. Aucun de ces composés ne donne un effet d'inhibition de dégradation satisfaisant, et l'on 25 ressentait depuis longtemps la nécessité de pouvoir disposer d'inhibiteurs de dégradation ou de stabilisants puissants. L! effet, des bases pyrimidiniques de la présente invention, en ce qui concerne la dégradation par l'ozone et la chaleur,est tout à fait justifiée par les résultats des essais suivants : 30 On prépare un mélange de 100 parties de caoutchouc synthétique comme indiqué dans la Tableau 6, de 0,8 partie de U-cyclohexyl-2-benzothiazole-sulfénamide comme accélérateur de vulcanisation, de 5 parties de zinc à l'état divisé, de 2,5 parties de soufre, de 2 parties d'acide stéarique et de 2 parties de stabilisant, comme 35 indiqué également dans le Tableau 6. On comprime et on vulcanise simultanément ce mélange à 145°C pendant 15 minutes, de façon à obtenir un échantillon. TABLEAU Additifs Temps de fra- Temps de fragilisation gilisation (en heures) (en heures) (1) (2) pas d'additifs 40 2,5 Cytidine 200 240 Uridine 220 236 Cytosine 170 102 Thymidine 195 120 1 ,1-bis(2-méthyl- 60 5 4-hydroxy~5-tertio- butylphényl) butane 69 18406 16 2010134 * On expose l'échantillon à l'action de l'ozone, dans un ozonomètre atmosphérique dans lequel .on maintient la concentration de l'ozone à 50 ppm, . et on observe le craquage de l'échantillon. On maintient une. portion de l'échantillon à 90°C, dans 5 l'air, pendant 36 heures,pour mesurer le coefficient de dégradation thermique qui est défini par la formule : Résistance à la traction de l'échantillon après traitement thermique Résistance à la traction de l'échantillon non traité 10 15 20 25 8 ■ Cis-poly-butadiène pas d'additifs + - — 1 9 B1 ++ ++ _ + 1,3 10 B2 , ++ + + 11 °1 ++ ++ + 3,5 12 C2 ++ ++ .+ . 3,2 13 °3 ++ ++ +.. 2,7 de telle sorte que la dégradation thermique de l'échantillon ne contenant pas d'agent stabilisant soit représentée par 1. Les résultats sont donnés dans le Tableau 6 TABLEAU Echan- Oaout-tillon chouc Additifs Dégradation par l'ozone Effet d'inhibition de la îfo synthétique 1h 3b 5b dégradation thermique 1 styrène-butadiène pas d1 additifs +(3) __(g) 1 2 copolymère B1 „(4) ++ + 1 ,6 id 3 ++" - 2,5 4 Cytidine ++ ++ 3,3 5 ïïridine ++ ++ 3,1 6 Cytosine ++ ++ 2,9 7 Thymine ++ ++ ++ ■ 2,8 69 18406 17 2010134 Remarques : (1) est un inhibiteur de dégradation par l'ozone, le 6-éthoxy-2, 2,4-triméthyl-1 ,2-dih.ydroquinoline (2) B^ est un inhibiteur de dégradation thermique, la N-phénylène-5 ïï-isopropyl-p-phénylène diamine (3) + on observe de très petites fissures (4) ++ on n'observe pas de fissures (5) - on observe de petites fissures (6) — on observe de grosses fissures 10 Exemple 23 - A 1 kg de copolymère chlorure de vinylidène (80 fo) - chlorure de vinyle (20 $), ayant une viscosité de 1 centipoise, mesurée à 120°C, dans une solution à 1 fo en poids dans l'orthodichloro-benzène, on ajoute 5 $ de tertiobutyl-phénylsalicylate, 5 fo de ' t5' di-N-butyl-étain-dilaurate et 1 ^ de cytidine.. On mélange intimement les constituants dans un mortier et on extrade le mélange dans un petit dispositif d'extrusion dont le conteneur est maintenu à une .température de 175°C . Au cours de l'opération d'extrusion, on n'observe pas de 20 décomposition du chlorure de vinylidène, de changement de coloration des fibres, de plaques et de grossissement de la surface des fibres. Les fibres d'un autre échantillon ne contenant pas de cytidine devinrent brun clair et on perçit une légère odeur de gaz chlorhydrique à proximité des filières. 25 Exemple 24 - (Stabilisation des polyesters) Dans un autoclave de 2 litres, on introduit 1 kg de poly-éthylène téréphralate (viscosité réduite : 0,91 - mesurée à 60°C, à.une concentration de 0,5 °I° en poids de-polymère dans un mélange de quantités équivalentes de tétrachloréthane et de m-crésol) et 30 0,3 $ de cytidine. On chauffe le mélange à 280°C . On extrade ensuite celui-ci a partir du fond de l'autoclave, sous l'action de la pression réalisée par un courant d'azote, de façon à obtenir un fil incolore et transparent de 1 mm de diamètre. Le fil-échantillon ainsi obtenu est chauffé à 205°C, dans l'air, pendant 100 heures 35 et l'on n'observe aucun changement de coloration. La viscosité du fil-échantillon étant Ir^i = 0,95. On a préparé un autre échantillon de référence de la même 59 18406 18 2010134 manière que ci-dessus, excepté*, que l'on n'a pas ajouté de cytidine^ avec pour résultat final une coloration de la fibre semblable à celle de la paille. —^ La viscosité relative de la fibre après traitement thermique 5 était tombée à 0^75. - Exemple 25 - (Stabilisation des polyacétals) On introduit dans un autoclave de 20 litres, 9 moles de % -caprolactame et 1 mole de £ -caprolactone. On introduit lentement un courant d'azote dans l'autoclave 10 et on chauffe le mélange à 80°C . On ajoute ensuite au mélange 0,3 mole de bromure de méthyl-magnésium et 0,3 mole de N-acétyl caprolactame; on agite l'ensemble du mélange pendant 15 minutes. On ajoute ensuite 40 moles de toluène au.mélange et l'on 15 chauffe l'ensemble, pour réaction, à 110°C, pendant.5 heures, cè qui donne un polymère en poudre, que l'on lave au moyen de 40 litres d'acide chlorhydrique à 1 ^ ; on lave ensuite d.e l'eau, pure jusqu'à ce que les eaux de lavage deviennent neutres, et l'on sèche alors sous vide, à 60°C. • 20 On obtient ainsi un polyester-amide constitué dé 6-caprolac tame (9 parties) et de é -caprolactone (1 partie). On introduit dans un mélangeur à double cône 1 kg de polyoxyméthylène diacétate (viscosité intrinsèque : 1,92)t1,5 % de la poudre de polyester-amide ainsi- obtenue, 0,5 % de 4,4'-butylidène-25 bis(3-méthyl-6-tertiobutylphénol formate) et 0,1 $ d'un composé comme indiqué dans la Tableau 7 . On malaxe intimement le mélange ...et on le. réduit-_en,pasti lies au moyen-d'un petit dispositif d'extrusion dont le conteneur est porté, à 190°C.Les pastilles sont mises sous la forme d'une plaque de 3 mm. d'épaisseur, la 30 température de moulage étant de 85°C et la pression d'extrusion de 1100 kg/cm^ . * - - . - ... On mesure les propriétés de la plaque; celles-ci sont données dans le Tableau 7 . 69 18406 19 2010134 TABLEAU 7 Echan-tillan Additifs R ($) Z Aspect (1) a 6-hydroxy cytosine 99,21 99 pas de changement b 6-amino-cytosine 99,20 99 id 5 c 6-heptadecaaLcoyl uracile 98,93 99 id d 1-N-dodécaalcoyl uracile 99,34 99 id e 5-méthyl cytosine 98,78 98 id 10 f 5-méthyl uracile 92,02 99 id 8 1-éthyl-5-méthyl 99,11 99 id uracile Exemple 26 - On introduit dans un ballon à trois tubulures 0,6 mole du 15 dihydrazide de l'acide sébacique, 1,0 mole d1hexaméthylène diamine et 1,5 mole d'urée; on chauffe ensuite de façon à fondre l'ensemble et à provoquer la réaction et ce, à 205°C, sous agitation, dans courant d'azote pendant 200 minutes. Il se forme alors un liquide transparent incolore qui devient progressivement visqueux 20 et, finalement, d'un blanc nuageux. On met ensuite le système réactionnel sous un vide de 1 mm de mercure, en maintenant le réactant pendant 300 minutes pour terminer la réaction, ce qui donne une masse polymérisée transparente et incolore, de 145 g . Cette masse peut être mise sous la forme d'un film clair et fin, 25 à t60°C,au moyen d'une presse de laboratoire. Au^olyoxyméthylène diacétate (viscosité intrinsèque : 1,82) on ajoute 0,9 i° du polymère ci-dessus sous forme de poudre, 0,4 fo de 1,1,3-tris(2-méthyl-4-hydroxy-5-tertiobutylphényl) butane et 0,1 io d'un additif comme indiqué dans le Tableau 8. 30 On extrade ce mélange sous forme de pastilles dans un dLspoâtif d'extrusion dont le conteneur est maintenu à 180°C; ensuite on injecte ces pastilles dans un moule maintenu à 70°C, la pression d'injection étant de 900 kg/cm2 , de façon à obtenir, par moulage par injection, une plaquette-échantillon de 3 mm d'épaisseur. 35 On prend une pièce d'essai dans cette plaque-échantillon et l'on chauffe cette pièce à 222°C dans l'air pendant 90 minutes; 69 18406 20 2010134 10 15 20 25 on mesure ensuite la perte de poids de ladite pièce. On mesure la blancheur d'une autre pièceprise dans la même plaque-échantillon, cette blancheur étant exprimée par la valeur Z . On expose encore une autre pièce de ladite plaque-échantillon à l'action de radiations ultraviolettes provenant d'un fadéomètre et l'on observe l'aspect de la pièce soumise à l'effet, ce qui donne une indication de larésistance à la lumière. Les résultats sont donnés dans le Tableau 8 . TABLEAU 8 ï0?!111- Additifs tillon ( 1 J a Cytidine 99,3 5-amino- 98,7 cytidine Uridine 99,1 5,6-diamino 98,3 uridine Z (2) 99 99 99 99 Aspect Après après après 48 h 96 h 192 h pas de pas de pas de modifi- modifi modifi catbn cation cation id jaunis jaunis sement sement id pas de pas de modifi modifi cation cation id j aunis- jaunis sement sement 30 Remarques : ( 1 ) R(fo) est défini comme pour le Tableau 1 (2) Z est défini comme pour le Tableau 1 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes d'exécution décrits qui n'ont été donnés qurà titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. &9 18406 2t 2010134 EEVESDICATIOHS 1- Composition polymérisée stabilisée caractérisée en ce qur elle comprend il) un matériau polymère et (2) 0,001-10$ en poids par rapport audit matériau polymère d'au moins une base pyrimidinique représentée par la formule générale : 5 dans laquelle est un radical choisi dans le groupe formé par un atome d'hydrogène, un radical hydroxy , un amino et un alcoyle de 1 à 18 atomes de carbone, est un radical choisi dans le groupe formé par un atome d'hydrogène, un alcoyle de 1 à 18 atomes de carbone, un monosaccharide de 5 à 6 atomes de carbone 10 tel que le glucosyle, le xylosyle et le ribosyle, et un monosaccharide alcoylé et acétylé de 5 à 6 atomes de carbone , est un radical choisi dans le groupe formé par un atome d'hydrogène et .un alcoyle de 1 à 18 atomes de carbone, R^ est un radical choisi dans le groupe formé par un radical amino et un radical hydroxy 15 et, lorsque R^ est un radical hydroxy , ^ es^ 111:1 radical choisi dans le groupe formé par un alcoyle de 1 à 18 atomes de carbone, un monosaccharide de 5 à 6 atomes de carbone tel que le glucosyle, le xylosyle et le ribosyle, et un monosaccharide alcylé et acétylé de 5 à 6 atomes de carbone, R^ et R^ ayant alors des significations 20 précitées. 2- Composition polymérisée stabilisée selon la revendication 1 caractériséeen ce que ledit matériau polymère est crmstitué par au moins l'un des composé du . groupe formé . par les polyoléfines, les polydioléfines, les oxydes de polyalcoylène , 25 les polyamides, les polyméthanes, les polyesters, les polyéthers, les polythioéthers, le chlorure de polyvinyle, les poljbalogénoolé-fines , les polyacétals et leurs copolymères. R4 R, 2 69 18406 22 2010134 3- Composition polymérisée stabilisée selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit matériau polymère est le polyoxyméthylène diacétate, le polyoxyméthylène diéther ou le copolyoxy-méthylène* 5 4- Composition polymérisée stabilisée selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre au moins un composé phénolique et au moins un composé azoté choisi dans le groupe formé par les copolymères de polyamides, les polyesteramides, les produits de condensation dihydrazide d'un acide dicarboxylique -10 urée-diamine,.et la dicyandiamide. 5- Composition polymérisée stabilisée selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion pondérale de la base pyrimidinique précitée par rapport audit, matériau polymère, est comprise entre 0,01 et 5$. 15 6- Composition polymérisée stabilisée selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit matériau polymère est le polyoxyméthylène diacétate. 7- Composition polymérisée stabilisée selon la revendication 1 caractérisée en ce que la base pyrimidinique précitée est la , 20 cytidine. 8- Composition polymérisée stabilisée selon la • revendication 1 caractérisée en ce que la base pyrimidinique précitée est 1'uridine. 9- Composition polymérisée stabilisée selon la revendication 25 1 caractérisée en ce que la base■pyrimidinique précitée est la cytidine, cette composition contenant en outre 0,001- 10$ en poids par rapport audit matériau polymère, d.1 hexaméthylène adipamide hexaméthylène sébaçamide - capr'olactame-copolyamide. 10- Composition polymérisée stabilisée selon la revendication 30 1 » caractérisée en ce que la base pyrimidinique précitée est la cytidine, cette composition contenant en outre 0,001 -10$ en poids par rapport audit matériau polymère de polyaminotriazole préparé à partir de l'hydraziàe de l'acide sébacique. 11 - Composition polymérisée stabilisée selon la revendication 55 1, caractérisée en ce que la base pyrimidinique précitée est la cytidine, cette composition contenant en outre 0?001- 10$ en poids par rapport audit matériau polymère du produit de condensation 69 18406 23 2010134 urée-dihydrazide de l'acide adipique-hexaméthylènediamine. 12- Composition polymérisée stabilisée selon la revendication 1, caractérisée en ce que la base pyrimidinique précitée estluridine, cette composition comprenant en outre 0,001- 10$ 5 en poids, par rapport audit matériau polymère, de produit de condensation urée-dihydrazide de 1"acide adipique-hexaméthylène- 0 diamine. 13- Composition polymérisée stabilisée selon la revendication 1 caractérisée en ce que la base pyrimidinique précitée est la 10 cytidine,cette composition contenant en outre 0,001-10$ en poids, par rapport audit matériau polymère,de dicyandiamide.