Brevet FR2004244A1 — publié le 19691121

-i- 2004244 La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour la polymérisation par greffage d'un monomère organique polymérisable sur un polymère du type polyester* Un polymère polyester, notamment le polyéthylène téréphta-5 late, est un composé de poids moléculaire élevé,utile pour les fibres synthétiques, les films et autres articles manufacturés mais en général le polymère présente des défauts comme par exemple le fait que les propriétés hygroscopiques et l'aptitude à la teinture sont insuffisantes, qu'il se charge facilement d'élec-10 tricité statique, que les poussières s'y déposent activement et ne peuvent en être aisément détachées et que les propriétés d'adhérence au caoutchouc sont médiocres. En conséquence, pour atténuer ces défauts, on a essayé de greffer un monomère polymérisable approprié sur le polyester,, 15 Comme méthode de greffage, on a proposé une méthode dans laquelle un monomère polymérisable est greffé par polymérisation sur un polyester en irradiant celui-ci par des radiations ionisantes à haute énergie, en présence d'un agent gonflant du polyester comme par exemple un acide organique tel que l'acide formique ou 20 l'acide acétique; un dérivé d'un tel acide organique; un acide minéral tel que l'acide sulfurique; un dérivé de ce dernier; un alcool tel que le méthanol ou l'éthanol et similaires» Selon une autre méthode, le monomère polymérisable est greffé sur le polyester en présence d'un initiateur de polymérisation tel que 25 du peroxyde de benzoyle ou de 1*azo-bis-isobutyronitrile0 Cependant ces méthodes connues conduisent à de faibles pourcentages de greffage et ne sont pas toujours satisfaisantes. Un des buts de la présente invention est par conséquent de fournir un procédé de polymérisation par greffage d'un monomère 30 polymérisable sur un polyester avec un pourcentage élevécfe greffage. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de polymérisation efficace par greffage d'un monomère polymérisable sur un polyester avec suppression simultanée de la formation 35 d'autres polymères que le polymère greffé. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de polymérisation par greffage d'un monomère polymérisable sur un polyester fibreux, sans dégradation des propriétés des fibres. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé qui 69 07889 -2- 2004244 confère d'excellentes propriétés de porosité et de séparation, d'aptitude à la teinture et de résistance à la chaleur aux fibres de polyester. D'autres buts de la présente invention ressortiront de la 5 description qui suit. La Demanderesse a trouvé que les buts mentionnés plus haut peuvent être atteints par un procédé dans lequel une solution ou une dispersion aqueuse d'un monomère polymérisable hydrophile, tel qu'une base organique polymérisable, un acide organique 10 polymérisable et un sel d'acide organique polymérisable, est mise à réagir avec un polyester en présence d'un halogénure de formule générale ^n^2n+2 c^ans laquelle M représente un atome de carbone ou de silicium, X représente un atome, d'halogène et n est un nombre entier positif. 15 La Demanderesse a effectué des recherches dans la copolymé- risation par greffage d'un monomère hydrophile tel qu'une base organique polymérisable, un acide organique polymérisable ou un sel d'acide organique polymérisable, sur un polyester et elle a trouvé qu'en conduisant la polymérisation par greffage du poly-20 ester avec les monomères polymérisables mentionnés plus haut, en imprégnant le polyester avec un composé complètement halogène tel que du tétrachlorure de carbone ou du tétrachlorure de silicium, de 1'hexachloroéthane, du tétrabromure de carbone,ou en conduisant la polymérisation par greffage en présence des dits 25 composés halogénés, la réaction de greffage s'effectue facilement et régulièrement sans qu'il soit nécessaire de recourir à un initiateur spécifique de greffage. Au surplus il s'est confirmé que les effets ci-dessus mentionnés sont spécifiques uniquement des composés complètement 30 halogénés ainsi que décrit plus haut, et ne sont pas obtenus lorsque l'on emploie un agent de gonflement du polyester tel que du benzène ou de la diméthylformamide ou un hydrocarbure halogène tel que du chloroforme, du dichloroéthylène, du trichloréthy-lène, en l'absence des composés complètement halogénés. Dans 35 ces cas, le pourcentage de greffage est pratiquement nul0 Les effets ci-dessus mentionnés des composés complètement halogénés sont considérés comme résultant du fait que les composés complètement halogénés coreespondant à la formule générale ci-dessus agissent non seulement comme agents gonflants du polyester, mais 69 07889 -3- 2004244 aussi forment un complexe avec le polyester qui réagit avec les nxonomeres mentionnés plus haut pour former un radical ou des radicaux et pour induire la polymérisation par greffage. En plus, le fait le tetrachlorure de carbone parmi 5 les halogenures mentionnes ci-de,-_.ôus contribue à l'initiation de la polymérisation du vinyle en l'absence d'un initiateur de polymérisation proprement dit est décrit dans, par exemple, "J. Chim. Phys. 59., 933, (1962)" qui indique que le N-vinyl-carbazol est polymérisé en présence de tétrachlorure de carbone 10 sans utiliser un initiateur de polymérisation; M.Matsuda et al0 "The 15th Annual Report (résumé) par Kobunshi Gakki; p„67,1966" qui indique que la méthylvinylpyridine est polymérisée en pré-élence de bioxyde de soufre liquide et de tétrachlorure de carbone; et dans "Makromolekulare Chemie, 110-31,(1967)" qui indi-15 que qu'un système formé de cellulose, de soie^ ou d'alcool poly-vinylique et de tétrachlorure de carbone et d'eau initie la polymérisation de l-vinyl-2-méthyl-imidazol„ Cependant ces techniques connues ne se rapportent pas à la polymérisation par greffage et le fait que les composés complètement halogénés inen-20 tionnés ci-dessus sont utiles pour initier la polymérisation par greffage des polyesters n'-a jamais été signalé ou connu. Le procédé de l'invention peut être efficacement appliqué à la polymérisation par greffage des monomères polymérisables ci-dessus indiqués. 25 Dans la présente description, on entend par le mot "poly ester" le polyéthylène téréphtalate, un polymère constitué principalement de polyéthylène téréphtalate et contenant en plus un troisième constituant ou un mélange de polyesters constitué principalement de polyéthylène téréphtalate, et le polymère peut 30 être sous forme de fibres, fils, tissus, films, écailles et poudre. Ees halogénures utilisés dans le procédé suivant l'invention sont représentés par la formule générale ^n^2n+2 men'*:::'-orm®e plus haut et comme exemples de ces halogénures on peut citer 35 des hydrocarbures complètement halogénés comme le tétracnlorure de carbone, le tétrabromure de carbone et 1'hexachloroéthane ainsi que des silicones totalement halogénés comme le tétrachlorure de silicium. La quantité d'nalogénure par rapport au polyester nécessai bad original 69 07889 -4- 2004244 re pour initier la réaction de greffage selon l'invention est d'au moins 0,3 % en poids. Lorsque l'on utilise par exemple du tétrachlorure de carbone comme halogénure, la proportion est da 0,3 à 25 % en poids 5 De plus dans l'application de l'halogénure au polyester,, lorsque l'on utilise un halogénure liquide tel que du tétra= chlorure de carbone, le. polyester peut être immergé dans le liquide, et lorsque l'on utilise un halogénure solide tel que le tétrabromure de carbone et 1'hexachloroéthane. le polyester 10 être traité avec une solution du solide dans un solvant tel que le benzène. Le polyester peut être traité à une température supérieure à la température ambiante. Le procédé est illustré en ce qui concerne 1 utilisation de tétrachlorure de carbone. Si on désire imprégner par exemple 15 des fibres de polyester non cristallin, non étiré avec 0,3 % en poids de tétrachlorure de carbone, ce qui est la quantité minimale nécessaire pour la mise en oeuvre du procédé suivant la présente invention, on peut atteindre ce résultat dans une mesure suffisante en immergeant le polyester simplement dans du tétra-20 chlorure de carbone à la température ambiante et en retirant aussitôt le polyester. Par exemple, lorsque le polyester est immergé dans le liquide pendant 30 minutes, la quantité de liquide imprégnant le polyester est de 0,8 % à 30°C, 5,4 % a 35°C et 18 % à une température supérieure à 40°Go De plus, pour imprégrEar 25 du polyester avec 4 % de tétrachlorure de carbone, le polyester peut être immergé dans le liquide pendant 5 minutes à 40°C, 2,5 minutes à 50°C et 1 minute à 55°Co Cependant dans le cas du traitement des fibres de polyester cristallin obtenues par étirage et en soumettant les fieras 30 non cristallines à un traitement thermique, le polyester peut être immergé dans un mélange 1:1 de tétrachlorure de carbone et de chloroforme ou de diméthylformamide qui est un bon agent gonflant du polyester, grâce à quoi le polyester peut être traité d'une façon presque identique que dans le cas susmentionné du 35 traitement du polyester non étiré. Par exemple en traitant le polyester avec le mélange liquide à une température supérieure à 60°C et inférieure au point d'ébullition du mélange liquide, la teneur de liquide dans le polyester peut être augmentée jusqu'à 20-32 %. De plus, pour obtenir un effet similaire, les fi- BAD ORIGINAL 69 07889 -5- 2004244 fibres de polyester non étiré peuvent être immergées d'abord dans du tétrachlorure de carbone ainsi que décrit plus haut et les fibres ainsi imprégnées peuvent être étirées de la façon usuelle0 Dans le procédé suivant l'invention, le polyester conte— 5 nant les composés complètement halogénés ainsi que décrit plus haut est mis à réagir avec une solution ou une dispersion aqueuse de monomère polymérisable tel qu'une base organique polymérisable, un acide organique polymérisable ou un sel d'un tel acide. Comme monomères polymérisables, on peut citer une base organique telle 10 que la 4-vinylpyridine et la 2-vinylpyridine; un acide organique tel que l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, l'anhydride ' maléique, l'acide itaconique, l'acide vinylsulfonique et l'acide styrène sulfonique; et un sel d'acide organique tel que les sels de sodium des acides organiques ci—dessus mentionnés. 15 Les monomères ayant une faible solubilité dans l'eau sont très avantageux à utiliser en dispersion aqueuse et pour cela il est préférable de préparer une émulsion du monomère en utilisant un agent tensio-actif non ionique tel que du polyoxyéthylène-sorbito-moriolaurate et sorbito-laurate ou un agent tensio-actif 20 cationique tel que du.chlorure de stéaryltriméthylammonium ou du chlorure de cétylpyridinium, dans une proportion de 0,1 à 1 % en poidso Cependant les monomères peuvent bien entendu être utilisés en solution aqueuse. En outre, il est préférable que les concen-25 trations du monomère et des autres additifs divers tels qu'un acide non polymérisable dont on parlera plus loin, soient dans les limites de 1 à 20 % en poids. Grâce au procédé de l'invention, la réaction de greffage est conduite en général à des températures allant depuis la tern-30 pérature ambiante jusqu'à 100°C, mais la température réaction-nelle pour le procédé de l'invention n'est pas limitée à ce do-mainte. La réaction peut être efficacement réalisée en présence d'air mais il est désirable de conduire la réaction de greffage sous vide ou dans une atmosphère de gaz indifférent tel que 35 l'azote, ce qui permet de réduire la durée de réaction nécessaire pour atteindre un pourcentage désiré de greffage. Dans la réaction de greffage suivant l'invention, l'irradiation par des radiations ionisantes à haute énergie est efficace pour initier la réaction mais l'addition des initiateurs de polymérisation connus 69 07889 -6- 2004244 n'est pas particulièrement efficace dans bien des cas. Dans la réaction de greffage suivant l'invention, les monomères polymérisables mentionnés plus haut, comme les bases organiques polymérisables, les acides organiques polymérisables 5 et les sels d'acides organiques polymérisables, peuvent être utilisés seuls mais on peut aussi utiliser une combinaison de ceux-ci. En utilisant une combinaison de ces monomères, cpmme par exemple une combinaison d'une base organiques polymérisable avec un acide organiques polymérisable ou un sel d'un tel aciti.3, 10 la réaction de greffage peut être encore favorisée et en même temps la réaction secondaire de polymérisation formant des poly-=» mères non greffés peut être efficacement supprimée,. Il n'y a p~~ de limites particulières en ce qui concerne la combinaison des monomères polymérisables et cette combinaison peut être choisie 15 de façon convenable en correspondance avec le type des monomères à utiliser. Cependant dans le cas où une base organique poiymér:.. sable telle que la 4-vinylpyridine doit être greffée par polymérisation sur un polyester, il est préférable d'ajouter 3 à 20 parties d'acide organique polymérisable à 80-97 parties de la 20 base organique polymérisable et également dans le cas où l'on t désire greffer par polymérisation sur un polyester un acide orgn nique polymérisable tel que l'acide acrylique, il eais préférable d'incorporer 5 à 30 parties de base organique polymérisable pou.-r 70 à 95 parties de l'acide organique. En choisissant les combi-25 naisons ci—dessus de monomères, la formation de polymères autres que le polymère greffé peut être très remarquablement évités0 De plus 1 * initiation de la polymérisation par greffage et la suppression de la réaction de formation de polymères non graf fés peuvent aussi être atteintes en ajoutant de petites propor-30 tions d'un acide organique non polymérisable comme l'acide oxali que j 11 acide formique, 1f acide acétique, 1'acide propionique si l'acide benzoïque, ou d'un acide minéral comme 1*acide sulfuriqv: l'acide chlorhydrique, 18 acide nitrique, l'acide phosphorique ou l'acide borique, à la base organique polymérisation ou par addi-35 tion ae pyridine à l'acide organique polymérisable. En outre? lorsque la réaction de greffage est conduite en ajoutant de psti tes proportions d'un acide à la base organique polymérisable} le pH du système à polymériser est ajusté à 7, grâce à quoi le gr@f fage peut être effectué sans dégradation des polyesters et des 69 07889 -7- 2004244 fibres préparés à partir du polymère. En a1autres termes, dans le procédé de la présente invention, lorsque la base organique polymérisable ou l'acide organique polymérisable sont utilisés seuls comme monomère à greffer sur un polyester, le pH du systè-5 me est fortement relevé dans le premier cas et considérablement abaissé dans le second cas. En conséquence, dans les deux cas les fibres de polyester ainsi traitées risquent d'être dégradées par le greffage mais en utilisant une combinaison de base organique polymérisable et d'acide organique polymérisable, une combi-10 naison de base organique polymérisable et d'acide organique non polymérisable ou une combinaison d'acide organique polymérisable et de base organique non polymérisable, le pH du système à poly-mériser peut être ajusté aisément tout en évitant la réaction de polymérisation sans greffage ainsi que mentionné plus haut et par 15 conséquent la dégradation des fibres peut être efficacement combattue. De plus lorsque l'on utilise les composés complètement halogénés, conformément au procédé suivant l'invention, le monomère à greffer par polymérisation à un polyester comme par exem-20 pie les bases organiques polymérisables, les acides organiques polymérisables ou les sels de ces acides peuvent .être greffés par polymérisation sur un polyester simultanément avec un monomère vinylique tel que 1'acrylonitrile, le styrène, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le 25 méthacrylate de butyle, 1'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de butyle et l'acétate de vinyle. Cette façon d'opérer est très efficace. Cela signifie que par le procédé de la présente invention, les types de monomères susceptibles d'être greffés par polymérisation à des polyesters 30 peuvent être étendus à des monomères vinyliques peu coûteux et faciles à trouver sur le marché, ce qui donne au procédé un avantage économique. Par exemple puisque la 4-vinylpyridine ou l'acide acrylique peuvent être greffés sur des polyesters conjointement avec 1'acrylonitrile, on peut obtenir facilement des fibres poly-35 ester ayant une résistance élevée et de bonnes propriétés tinctoriales. De plus, comme la 4-vinylpyridine et le styrène peuvent être copolymérisés par greffage sur un polyester, on obtient des polyesters ayant une excellente aptitude au moulage et à la transformation en articles rnanufacturés. 69 07889 -8- 2004244 Ainsi que cela a été dit plus haut, le procédé de la présente invention est un procédé intéressant pour la polymérisation par greffage de la base organique polymérisable, dè l'acide organique polymérisable ou d'un sel d'acide organique polymérisa— 5 ble sur un polyester. C'est ainsi par exemple que les fibres usuelles de polyéthylène téréphtalate ne sont pas susceptibles de teinture par du Rouge Brillant 3R ou du Violet Cristallisé ou bien ne fixent que faiblement le Brun Rapide Kayalon qui est un colorant en dispersion; mais lorsque de la 4-vinylpyridine a 10 été copolymérisée par greffage sur des fibres de polyéthylène téréphtalate, conjointement avec un acide organique polymérisable tel que l'acide acrylique, les fibres de polyéthylène téréphtalate peuvent être fortement teintées par ces colorants, tout comme la laine» De plus, les fibres de polyester traitées par ce procé-15 dé présentent des propriétés d'hygroscopicité et antistatiques remarquablement améliorées. Le procédé suivant l'invention est détaillé dans les exemples qui suivent bien que l'invention ne doive pas être considérée comme limitée à ceux-ci0 20 Dans ces exemples les % sont tous en poids. Exemple 1 - Après lavage pendant 24 heures dans l'eau froide et séchage à la température ambiante sous pression réduite, environ 100 milligrammes de fibres de polyester non étirées (filés com-25 prenant 18 monofilaments de chacun 10 deniers), sont immergés dans du .tétrachlorure de carbone pendant 1 heure à 50°C et séchés ensuite pendant 1 heure à la température ambiante. Par la mesure du poids des fibres on constate que les fibres contiennent 16S1 % de tétrachlorure de carbone,, 30 Les fibres sont placées dans un tube à essai d'un diamètre 3 extérieur de 1 cm et on verse dans le tube à essai 10 cm d'une émulsion aqueuse (pH 8,8) de 10 % de 4-vinylpyridine et, comme émulsifiant, 0,5 % de NISSAN N0NI0N LT 221 (marque déposée de la firme Nissan Chemical Industry Co; sorbitomonolaurate de polyoxy-3 5 éthylène)0 Après avoir remplacé l'air du tube à essai par de l'azote, le tube est scellé. On chauffe le système pendant 2_heures à 50°C, les fibres sont ensuite retirées du tube à essai, lavées à l'éthanol pendant 16 h„ à 50°C pour éliminer les polymères non greffés. Les fibres sont pesées après séchage à 50°C sous vide 69 07889 -9- 2004244 et on trouve un pourcentage d'augmentation de poids (pourcentage de greffage) de 21 En outres à titre de comparaisons la même polymérisation avec greffage a été effectuée dans des conditions identiques sauf que le prétraitement par du tétrachlorure de 5 carbone n'avait pas été effectué» Dans ce cas l'augmentation de poids des fibres n'est que de 1 % seulement» Exemple 2 - On applique le même procédé que dans l'exemple 1 en utili~ 3 sant comme émulsion aqueuse (pH 7,2) préparée en ajoutant 0,1 cm S 10 d'acide acrylique à 10 cm de l'émulsion ci-dessus, de 10 % de 4-vinylpyridine et de 0,5 % d'émulsifiant» Le pourcentage de greffage est alors de 31,1 %e Dans ce cas, non seulement le pourcentage de greffage est plus élevé que dans l'exemple 1, mais en outre la formation de polymère indésirable autre que le polymè- 15 re greffé est efficacement supprimée et les propriétés d'affinité des fibres greffées sont améliorées. En outre, lorsque les fibres greffées ainsi obtenues sont étirées de cinq fois leur longueur initiale, dans de l'eau à 80°C, la résistance des fibres est de 3,45 g/denier. 20 Cependant, à titre de comparaison, sans préchauffage des fibres de polyester dans du tétrachlorure de carbone, les fibres de polyester sont immergées dans une émulsion aqueuse de ÎO % de 4-vinylpyridine et 0,5 % de 1'émulsifiant, puis irradiées par des rayons V de 1,1 x 10^ Rontgens/heure pendant 4 heures à 50°C. 25 Dans ce cas le pourcentage de greffage est de 30,2 Lorsque les fibres greffées sont étirées de cinq fois leur longueur, dans les mêmes conditions que ci-dessus, leur résistance est de 3,02g/de-nie£. Exemple 3 — 30 Par le même procédé que dans l'exemple 1 ou 2,. on greffe par polymérisation de la 4-vinylpyridine ou un mélange de 4-vinylpyridine et d'acide acrylique sur un polyester mais dans ce cas les fibres sont irradiées par des rayons % de 15 '1 x lO^Rontgens par heure pendant 2 heures à 50°C au lieu d'un simple chauffage 35 des fibres pendant 2 heures à 50°C. On obtient alors les résultats consignés dans le tableau 1 ci-dessous % 6,9 07889 -10- 2004244 TABLEAU 1 Quantité d'acide Pourcentage de greffage acrylique ( cm3} * p Teneur en CCl^ 15-16% - Pas de CC1£Î © 8,8 41,5 8 51 5 0,05 7,5 53,6 7,7 0,1G 7,2 67,9 4,0 0,15 6,8 49,5 2,9 0,20 6,5 25,5 3,7 "3 *) La quantité d'acide acrylique ajoutée pour lO cm de ltémul-10 sion à lO % de 4-vinylpyridine Ainsi qu'on peut le voir d'après les résultats ci-dcs^usj l'incorporation de tétrachlorure de carbone produit un effet important en ce qui concerne l'augmentation du pourcentage de greffage.» De plus, on a trouvé que, par addition d'acide acryli-15 que, la formation de polymères non greffés est efficacement supprimée et que les propriétés d'affinité des fibres greffées sont améliorées» Exemple 4 - Après lavage dans l'eau froide pendant 24 heures et sécha-20 ge à la température ambiante sous pression réduite, environ iOCag de fibres de polyester nèn étirées (fils de 70 filaments ayant , chacun 5,5 deniers) sont immergés dans du tétrachlorure de carbone pendant 1 h«, à 50°C et séchés pendant 30 minutes à la température ambiante sous pression réduite. Par la pesée des fibres 25 on vérifie qu'elles contiennent environ 18 % de tétrachlorure de carbone. 3r Les fibres sont ensuite immergées dans 5 cm d® émulsion aqueuse (pH 7) de lO parties de 4-vinylpyridine, 1 partie d7acide méthacrylique, 90 parties d'eau et 0,5 parties de 1'émulsiriant 3G mentionné plus haut, le tout étant introduit dans un tube à essai qui est scellé après passage d'azote dans le tube pendant 2 min. On chauffe ensuite le tube à 500C pendant 2 heures, oour. effectuer la réaction. Le pourcentage de greffage est de aï, 3~ Lorsque les fibres, dans ce cas, sont irradiées à 50°C 35 par des rayons ^ avec la même dose que dans l'exemple 3, le pourcentage de greffage atteint 32,2 %. D'autre part, à titre de comparaison, lorsque le procédé ci-dessus est appliqué à des fibres de polyester qui n'ont pas été immergées dans du tétrachlorure de carbone, le pourcentage 40 de greffage n'èst que de 0,6 % et même si l'irradiation est utilisée, le pourcentage de greffage n'atteint .que 9 %a Exemple 5 - On immerge comme à l'exemple 1 des fibres de polyester 69 07889 -ii- 2004244 dans du tétrachlorure de carbone pendant 20 heures à 40°C et on sèche ensuite les fibres à l'air pendant 5 minutes. Les fibres contiennent alors 18,2' % de tétrachlorure de carbone0 200 mg de ces fibres sont placées dans un tube à essai d'un dia-5 mètre de 1 cm et on ajoute dans le tube 6 cm d'une solution aqueuse (pH 6,8) à 5 % de styrène-sulfonate de sodium contenant 2,5 % d'agent tensio-actif. Après élimination de l'air du tube par balayage à l'azote et scellement du tube, le système est mis à réagir pendant 3 heures à 60°C. Après la fin de la réaction 10 1'homopolymère formé est extrait avec de l'eau et le pourcentage de greffage du styrène-sulfonate de sodium est de 10,5 %. En outre on applique le mimé procédé que ci-dessus en utilisant de l'acide styrène sulfonique (pH 6,2) au lieu de styrène sulfonate de sodium et lorsque la réaction est terminée l'homo-15 polymère ainsi formé est extrait avec de l'ammoniaque aqueuse diluée et de l'eau. Le pourcentage de greffage de l'acide styrène sulfonique est de 9,5 %a Exemple 6 - En traitant 100 mg de fibres de polyester telles que cellas 20 de l'exemple 1 par le procédé de l'exemple 1, on prépare un échantillon contenant 17,4 % de tétrachlorure de carbone. Le fil est placé dans un tube à essai et on ajoute 5 cm d'un mélange (pH 3,4) de 10 parties d'acide acrylique, 2 parties de 2-vinyl-pyridine, 0,5 partie de 1'émulsifiant de l'exemple 1 et 90 parties 25 d'eau. Après avoir éliminé l'air du tube à essai par balayage à l'azote pendant 2 minutes, le tube est scellé et on effectue la réaction par chauffage du tube pendant 2 heures à 50°C. Les fibres sont ensuite extraites du tube à essai, lavées à l'eau pendant 16 heures à 50°C puis lavées encore à l'éthanol pendant 30 16 heures à 50°C pour éliminer les polymères non greffés. Le pourcentage de greffage des fibres greffées est de 3,5 %Q De plus, lorsqu'une irradiation avec 1,1 x 10^ Rontgens/heure de rayons est appliquée aux fibres durant la réaction, le pourcentage de greffage passe à 6,3 5S. 35 Exemple 7 - En traitant 100 mg de fibres de polyester comme celles de l'exemple 4 suivant le procédé décrit dans cet exemple, on introduit dans les fibres 18,2 % de tétrachlorure de carbone. Les fibres sont placées dans un tube à essai d'un diamètre de 1 cm et 69 07889 -12- 2004244 3 on ajoute dans le tube 5 cm d'un mélange (pH 4,2) de 6 parti.es d'acide acrylique, 4 parties de pyridine, 0,5 partie de 15 éraui-sifiant mentionné à l'exemple 1 et 90 parties d'eau0 Après avoir éliminé l'air du tube par balayage à l'azote, on scelle le tube 5 et le système est mis à réagir pendant 2 heures à 50°C et le fil est traité comme à l'exemple 6. Le pourcentage de greffage sur les fibres est de 2 Dans ce cas également, si l'on applique l'irradiation aux rayons Y comme à l'exemple 6, le pourcentage Së greffage sTélève 10 à 8,9 %o D'autre .part,, lorsque l'irradiation par., les rayons ^ est appliquée comme dans le procédé ci-dessus mais sans imprégner fibres de tétrachlorure de carbone, le pourcentage de greffage des fibres n'est que de 0,3 %a 15 Exemple 8 — Les fibres de polyester telles que celles de l'exemple 1 sont imprégnées de 18 % de tétrachlorure de carbone par le mime procédé que dans l'exemple ci-dessus et les fibres sont chauffées pendant 3 heures à 60°C en atmosphère d'azote, après addition 20 d'une solution aqueuse à 5 % de 4-vinylpyridine et de styrène sulfonate de sodium à raison de 30 fois le poids des fibres® Ensuite les fibres sont lavées à l'éthanol et on mesure le pourcentage de greffage. Les résultats sont consignés dans le tafclaau 2 ci-dessous en même temps que les proportions des constituants 25 monomères utilisés ci-dessus. TABLEAU 2 % de monomère (en poids) Pourcentage de dans le mélange greffage 4-vinylpyridine - styrène sulfonate 30 de sodium 10 0 91,3 8 2 85,9 . 6 4 56,6 4 6 32,3 35 2 8 11,1 0 10 10,2 Exemple 9 - Des fibres de polyesters semblables à celles utilisées dans l'exemple 1 sont imprégnées de 18 % environ de tétrachlorure 69 07889 -13- 2004244 de carbone par le même procédé que dans l'exemple ci-dessus. Les fibres sont soumises à la polymérisation par greffage pendant 6 heures à 60°C après addition d'une solution aqueuse à 10 % de 4-vinylpyridine et d'un acide organique non polymérisable, tel 5 que l'acide acétique ou .l'acide oxalique ou d'un acide minéral tel que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, et après lavage des fibres à l'éthanol oh. mesure le pourcentage de greffage obtenu. Les résultats sont donnés dans le tableau 3 ci-dessous: TABLEAU 3 10 % en poids dans le mélange pH. du % de . . , . ,. . . , liquide greffage 4-vmylpyridine Aexae non _ 3 polymérisable 15 20 9 acide acétique 1 6,6 116,0 8 acide acétique 2 6,2 9,0 9 acide oxalique 1 7,2 73,6 7 acide oxalique 3 6,0 7,0 9 acide sulfurique 1 6,6 33rO 7 acide sulfurique 3 4,5 7,3 9 acide chlorhydrique 1 . 6^0 48,8 7 acide chlorhydrique 3 2,0 7,4 Exemple 10 - On utilise le même procédé de greffage que dans l'exemple 8 en utilisant un mélange de 4-vinylpyridine et d'acrylonitrile à la place d'un mélange de 4-vinylpyridine et de styrènesulfonate 25 de sodium. Après élimination des polymères non greffés par lavage des fibres à l'éthanol on obtient un polymère greffé à haut pourcentage de greffage ainsi qu'il est indiqué dans le Tableau 40 D'autre part, si l'on utilise uniquement de 1'acrylonitrile dans le même procédé, le pourcentage de greffage est très faible,, 30 TABLEAU 4 % en poids dans le mélange % de greffage 4-vinylpyridine Acrylonitrile 10 O 47,2 8 2 84,4 35 6 4 85,9 4 6 33,3 2 8 36,2 0 10 1,8 69 07889 -14- 2004244 Exemple 11 - Les mêmes fibres de polyester que celles utilisées dans l'exemple 1 sont immergées dans du tétrachlorure de carbone pendant 3 heures à la température ambiante,puis les fibres sont ex-5 traites, essuyées légèrement avec un papier filtre et abandonnées 5 minutes à l'air,, Les fibres contiennent 8,9 % de tétrachlorure de carbone. Ensuite les fibres sont chauffées 3 heures en tubs scellé à 60°C dans une atmosphère d'azote avec un liquide (pK 6,S) contenant 9 parties de 4-vinylpyridine, 1 partie-il*acide métn= 1Q crylique, 0,5 partie d'agent tensio-actif et 89,5 parties d'eaUj ce liquide représentant 30 fois le poids des fibres. Après élimination des polymères non greffés par lavage des fibres à l'éthanol, on mesure le pourcentage de greffage des fibres; on trompe i 42,4 5t. ' 15 De plus, à titre de comparaison, lorsque le même procédé est appliqué sans effectuer le traitement préalable au tétrachlorure de carbone, le pourcentage de greffage est inférieur à 1 %a Exemple 12 - On réalise le même procédé que dans l'exemple 11 mais en 20 supprimant le prétraitement au tétrachlorure de carbone comme dans l'expérience comparative mentionnée ci-dessus, mais on ajoute 5 parties de tétrachlorure de carbone dans le mélange réac— tionnel de polymérisation par greffage. Le pourcentage de greffage sur les fibres est alors de 28j2 %. 25 Exemple 13 - En effectuant le traitement au tétrachlorure de carbone à la température ambiante comme à l'exemple 11, on prépare des fibres contenant 3 % de tétrachlorure de carbone. Les fibres sont chauffées pendant 6 heures à 60°C en présence d'air avec un Ixcul-30 de (pH 7 y ayant la même composition que dans l'exemple il sauf que l'on utilise de l'acide acrylique à la place d'acide métha-crylique. Le pourcentage de greffage des fibres obtenues est de 7,6 %0 Exemple 14 - 35 Des fibres de polyester du commerce sont traitées pendant 1 heure à la température indiquée dans le tableau 5 ci-dessous par des systèmes liquides binaires formés de 50 parties de tétrachlorure de carbone et 50 parties de l'agent gonflant les polyesters mentionné dans le tableau, tel que chloroforme, dichloro- 69 07889 -15- 2004244 éthylène ou diméthylformamide. Les fibres sont retirées, essuyées au papier filtre et immédiatement pesées. La quantité de liquide imprégnant les fibres est indiquée dans le Tableau. Ensuite les fibres sont chauffées en tube scellé pendant 6 heures, à 60°C, 5 dans une atmosphère d'azote avec un liquide (pH 7) constitué de 9 parties de 4-vinylpyridine, 1 partie d'acide acrylique, 0,5 partie d'agent tensio-actif et 89,5 parties d'eau, dans une propor% tion de 30 fois le poids des fibres. Après élimination des polymères non greffés, par lavage des fibres avec de l'éthanol, on 10 mesure le pourcentage de greffage. On trouve une valeur supérieure à 18,2 % dans chaque cas ainsi que cela est indiqué dans le tableau. En outre, à titre de comparaison, lorsque l'on applique le même procédé que ci-dessus en utilisant du chloroforme, .du. di-15 chloroéthylène ou de la diméthylformamide seul, sans addition de tétrachlorure de carbone, le pourcentage de greffage est inférieur à 3,3 %. TABLEAU 5 Conditions du prétraitement % de 20 Composition (proportion en poids) A°C B % qreffaqe CC14 5 : CHC13 5 61 25,8 32,5 " 5 : CH2C12 5 76 31,4 19,1 " 5 : diméthylformamide 5 76 22,1 18,2 CHClg (contrôle) 61 28,4 3,3 25 CH2C12 Contrôle) 83 27,0 -1,5 diméthylformamide (contrôle) 100 29,5 -1,0 (A) température de chauffage CB) % de liquide imprégnant les fibres Exemple 15 - 30 Un morceau ■- e film de polyéthylène téréphtalate. d'une épaisseur de 0,1 mm est lavé à l'eau, séché et ensuite immergé dans un mélange de 50 parties de tétrachlorure de cafbone et 50 parties de chloroforme pour imprégner le film de 18,2 % de liquide, le procédé étant le même que celui décrit dans l'exemple 14a 35 On effectue ensuite le greffage par polymérisation dans les mêmes conditions que dans l'exemple 14. Le pourcentage de greffage du film atteint 6,4 %. Exemple 16 - 69 07889 -16- 2004244 Des fibres de polyéthylène téréphtalate telles que celles utilisées dans l'exemple 1 sont lavées à l'eau froide pendant 24 heures, séchées à la température ambiante sous pression réduite, et 100 mg de ces fibres sont irftmergées dans un mélange de 10 5 parties de tétrabromure de carbone et 90 parties de benzène pendant 16 heures à 50°Co Lorsque les fibres ont été séchées à l'air pendant 5,5 heures à la température ambiante, on les pèse et on constate que leur poids a augmenté de 12 % par l'imprégnation du mélange tétrabromure de carbone-benzène0 10 Les fibres sont ensuite placées dans un tube à essai" ayant" un diamètre extérieur de 1 cm et on verse dans le tube un mélange de 9 parties de 4-vinylpyridine, 1 partie d'acide acrylique, 0,5 partie d'un agent émulsifiant et 90 parties d'eau comme à l'exemple 1. Après élimination de l'air du tube par balayage à 15 l'azote pendant 2 minutes et. scellement du tube, la système est chauffé à 50°C pendant 2 heures et on élimine les polymères non greffés des fibres greffées par la méthode décrite à l'exemple 1 pour obtenir des fibres de polyéthylène téréphtalate sur lesquelles était greffé 26,5 % du mélange de 4-vinylpyridine et d»acide 20 acryliqueo Exemple 17 - Des fibres de polyéthylène téréphtalate imprégnées d'un mélange de tétrabromure de carbone eè de benzène sont préparées par la méthode décrite à l'exemple 16. Les fibres sont placées 25 dans un tube à essai d'un diamètre extérieur de 1 cm dans lequel on ajoute un mélange de 9 parties de 4-vinylpyridine, 1 partie d'acide acrylique, 0,5 partie d'émulsifiant et 90 parties d'eau comme à l'exemple 1. Après passage d'azote gazeux dans le tube pendant deux minutes pour éliminer l'air, le tube est scellé. L-= 30 système est ensuite irradié par des rayons à raison de 1,1 x 10 Rontgens par heure, par chauffage à 50°C. Les fibres sont extraites du tube, les polymères non greffés sont éliminés des fibres de la même façon que dans l'exemple 1 et on mesure le pourcentage de greffage qui s'élève à 45,2 %. 35 En plus, à titre de comparaison, des fibres de polyéthylène téréphtalate sont prétraitées par du benzène seul de façon à les imprégner à 4,5 % de benzène de la façon décrite ci-dessus, et le système est ensuite irradié par des rayons Y pendant 6 heures à 50°C. Dans ce cas, le pourcentage de greffage est de 20,6 % seulement» 69 07889 -17- 2004244 Exemple 18 - Le polyéthylène téréphtalate est, comme dans l'exemple 1, lavé à l'eau froide pendant 24 heures et sèche à la température ambiante sous pression réduite. Environ 10Q mg de ces fibres sont 5 immergées pendant 16 heures à 50°C dans du tétrachlorure de silicium, puis extraites, séchées à l'air pendant 30 minutes à la température ambiante et pesées. On constate ainsi que les fibres contiennent du tétrachlorure de silicium à raison de 3,1 % du poids des fibres. Les fibres sont ensuite placées dans un tube à 10 essai d'un diamètre de 1 cm et on ajoute dans le tube une émulsion aqueuse de 4-vinylpyridine et d'acide acrylique ayant la même composition que celle de l'exemple 4. Après avoir purgé l'air du tube par de l'azote et scellé le tube, le système est chauffé pendant 2 heures à 50°C. Après élimination des polymères non 15 greffés de la même façon que dans l'exemple 1, le pourcentage de greffage sur les fibres est trouvé égal à 7 %m Exemple 19 — On lave comme à l'exemple 1 du polyéthlènetéréphtalate avec de l'eau froide pendant 24 heures. On sèche à la température 20 ambiante sous pression réduite et environ lOO mg de ces fibres sont immergées dans un mélange de 10 parties d'hexachloroéthane et 90 parties de benzène pendant 18 h. à 50°Co Les fibres sont ensuite retirées et pesées et elles marquent une augmentation de poids de 9,2 % par imprégnation du dit liquidée Les fibres sont 25 placées dans un tube à essai de 1 cm de diamètre dans lequel on verse une émulsion aqueuse de 4-vinylpyridine et d'acide acrylique ayant la composition indiquée à l'exemple 4. Après avoir purgé l'air du tube par passage d'azote gazeux et avoir scellé le tube, le système est chauffé pendant 6 heures à 50°C. Après élimi-30 nation des polymères non greffés par la méthode décrite à l'exemple 1, le pourcentage de greffage sur les fibres est de 50,3 %. Exemple 2Q - On applique le même procédé que celui de I'exemple 19 mais les fibres sont irradiées pendant 2 heures par des rayons ^ à 35 raison de 1,1 x lO^ Rontgens/heure à partir d'une source au cobalt 60 à 50°C (à la place du chauffage pendant 2 heures à 50°CÏ. Le pourcentage de greffage des fibres atteint 79,2 %. Exemple 21 - Les fibres de polyester sont, comme à l'exemple 1, lavées 69 07889 -18 2004244 à l'eau froide pendant 20 heures, séchées à la température ambiante sous pression réduite,.et lOO mg environ de ces fibres sont immergées dans du tétra-chlorure de carbone pendant 1 heure à 5û°"C. Puis les fibres sont séchées à l'air pendant. 1 heure à 5 la température ambiante et on constate qu'elles renferment 17s3% de tétrachlorure de carbone0 Lorsqu'ensuite les fibres sont étirées jusqu'à cinq fois leur longueur initiale dans dé lfeau à SO°C, la teneur en tétrachlorure de carbone est de 5,45 Les fibres sont, alors placées dans un tube à essai d'-^ lO diamètre extérieur de 1 cm et on ajoute 10 cm'5 d'un mélange de 10 parties de 4-vinylpyridine, 1 partie d'acide acrylique, 90 parties d'eau et 0,5 partie d'émulsifiant comme à l'exemple 1. Après avoir purgé l'air du tube par passage d'azote gazeux pendant deux minutes, on scelle le tube et on le chauffe deux heures à 15 50°C. Après extraction des fibres, on les débarrasse des polymères non greffés de la même façon que dans l'exemple 1, et après-séchage des fibres dans un four sous vide à 50°C, on pèse les fibresa Le pourcentage de greffage constaté est de 40,7 %a Exemple 22 — 20 Les fibres de polyester telles que celles de l'exemple 1 sont lavées à l'eau froide pendant 20 heures, séchées à la température ambiante sous pression résulte. 100 mg environ de ces fibres sont immergées dans du tétrachlorure de carbone pendant 15 minutes à 35°C. Les fibres sont retirées, séchées à l'air pen-25 dant 1 heure à la température ambiante et elles renferment alors 4,3 % de tétrachlorure de carbone. Les fibres sont placées dans un tube à essai d'un diamètre extérieur de 1 cm et on ajoute un mélange de 10 parties de 2-méthyl-5—vinylpyridine, 1 partie d'acide acryn^ue, 90 parti 30 d'eau et 0,5 partie de 1'émulsifiant mentionné 2c irexemple 1a Le tube est évacué convenablement sur une conduite de vide et scellé sous vide. Le tube est ensuite chauffé à 50°C pendant 2 heures et les fibres sont extraites du tube. Les fibres ainsi obtenues ont de très bonnes propriétés de porosité et le produit 35 greffé ne contient presque, pas de polymères non greffés. Les fibres greffées sont lavées au méthanol et on mesure leur pourcentage de greffage qui s'élève à 12,5 54. Exemple 23 — Les fibres de polyester utilisées dans l'exemple 22 sont 40 imprégnées de 4,3 % de tétrachlorure de carbone de la même façon 07889 -19- 2004244 que dans le dit exeraple0 Les fibres sont placées dans un tube à essai- ayant un diamètre extérieur de 1 cm dans lequel on ajoute un mélange de 10 parties de 4-vinylpyridine, 1 partie d'anhydride maléique, 90 parties d'eau et 0,5 partie de 11émulsifiant de 5 l'exemple 1. Après évacuation soignée du tube par une pompe à vide, celui-ci est scellé sous vide et est chauffé 30 minutes à 50°C. Les fibres sont ensuite retirée du tube. Les fibres greffées ainsi préparées présentent une excellente porosité et ne contiennent presque pas de polymère non greffé. Après lavage lO des fibres dans de l'eau chaude à 50°C puis dans l'éthanol, on mesure le pourcentage de greffage qui s'élève à 45,8 %. Exemple 14 — On applique le procédé de l'exemple 23 mais en remplaçant 1'anhydride maléique par l'acide itaconique. Le pourcentage de 15 greffage des fibres est alors de 26,4 %• Exemple 25 - On imprègne des fibres de polyester telles que celles utilisées dans l'exemple 1 avec 5,1 % de tétrachlorure de carbone de la même façon que dans l'exemple 1. Les fibres sont placées 20 dans un tube à essai ayant un diamètre extérieur de 1 cm et on y 3 ajoute 5 cm d'un mélange de 10 parties de 4-vinylpyridine, 1 par tie d'allylsulfonate, 90 parties d'eau et 0,5 partie de 1'émulsifiant mentionné à l'exemple 1. Après avoir purgé l'air du tube par passage d'azote pendant 2 minutes et avoir scellé le tube, 25 le tout est irradié par des rayons Y à raison de 1,1 x 10^ Rontgens /ho pendant 1 heure en chauffant à 50°C, et on obtient des fibres greffées ayant de bonnes propriétés de porosité. De plus, bien que les fibres ne contiennent presque pas de polymère non greffé, on les lave à l'eau à 50°C puis à l'éthanol à la tempéra-30 ture ambiante et on mesure le pourcentage de greffage des fibres qui se monte à 60,4 %. Exemple 26 - On applique le même procédé que dans 1''exemple 25 en utilisant de l'acrylate de sodium au lieu d'allylsulfonate. Le pour-35 centage de greffage des fibres greffées est de 39,5 %. Exemple 27 - _ On applique le même procédé que dans l'exemple 25 mais en utilisant de l'acrylate de potassium au lieu d'allylsulfonate,, Le pourcentage de greffage des fibres ainsi obtenues est de 36,6% 07889 -20- 2004244 Exemple 28 — Les fibres polyester utilisées dans l'exemple 1 sont lavées à l'eau froide pendant 20 heures, séchées à la température ambiante sous pression réduite. On immerge 100 mg de ces fibres 5 dans du tétrachlorure de carbone pendant 30 minutes à 40°Co Les fibres sont retirées, séchées à 1'air pendant 1 heure à la température ambiante pour donner des fibres contenant 18 % de tétrachlorure de carbone. Les fibres sont placées dans un tube à essai ayant un 10 diamètre extérieur de 1 cm et après addifciorv-de—5_parties_ de d.1— _ vers mélanges 4-vinylpyridine/styrène, 0,5 partie d'émulsifiant, 94,5 parties d'eau, le tube est chauffé pendant 3 heures à 60°C pour effectuer la réaction de polymérisation par greffage. En éliminant les polymères non greffés par lavage des fibres à l'ai-15 de de benzène et d'éthanol, on obtient le polymère greffé ayant un pourcentage élevé de greffage ainsi qu'il est indiqué dans le tableau 6 ci-dessous,, D'autre part, le même procédé est appliqué sans utiliser de 4-vinylpyridine. Le pourcentage de greffage des fibres ainsi obtenues est très faible» 20 TABLEAU 6 % en poids du mélange ^ % greffage 4-vinylpyridine styrène 10 0 88,0 8 2 89,8 25 6 4 77,7 4 6 45,4 2 8 23,7 0 10 3,8 Exemple 29 - (O La même réaction de greffage que dans l'exemple 28 est effectuée en utilisant un mélange de 4-vinylpyridine et de méthacrylate de méthyle au lieu d'un mélange de 4-vinylpyridine et de styrène, et les polymères non greffés sont éliminés par de l'acétone et de l'éthanol pour donner des fibres greffées ayant un 35 pourcentage élevé de greffage, ainsi qu'il ressort du tableau 7 ci-dessous. D'autre part, en appliquant le même procédé mais en utilisant seulement du méthacrylate de méthyle, le pourcentage de greffage des fibres obtenues est très faible0 69 07889 -21- 2004244 % de greffage TABLEAU 7 % en poids dans le mélange 4-vinylpyridine MéthyIméth acrylate 10 O 77,4 5 8 2 50,4 6 4 33,5 4 6 ,25,1 2 8 15,2 0 lO _ 1,1 69 07889 -22- 2004244 - EEVESDICAÏIOÏB - 1. Un procédé de greffage d'un polyester par polymérisation qui comprend la réaction du polyester avec au moins un monomère hydrophile polymérisable choisi parmi les "bases organiques polymé-» 5 risables , les acides organiques polymérisables et les sels acides organiques polymérisables , en présence d'un halogénure répondant à la formule générale MnX"2n+25 dans laquelle M représente im atome de carbone ou de silicium , X représente un a"Gome d'halogàîs-et il un nombre entier positif . 10 2. Le procédé de la revendication 1 dans lequel ledit polyester est du polyéthylène téréphtalate . 3. Le procédé de la revendication 1 dans lequel ledit monomère polymérisable est choisi parmi la 2-vinylpyridine » la 4—vlnylpjr-i-dine , la 2-méthyl-5-vinylpyridine , l'acide acrylique, l'acide 15 mêthacrylique , l'anhydride maléique , l'acide itaconique 9 l'acide vinylsuifonique , l'acide alSylsuifonique , l'acide styrène sulfonique ou un sel de chacun de ces acides organiques • 4-. Le procédé de la revendication 1 dans lequel ledit halogénure est choisi parmi le tetrachlorure de carbone , le tetrabromure de 20 carbone , 1'hexachloroéthane et le tetrachlorure de silicium o 5» Un procédé de greffage de polyester par polymérisation , consis tant à immerger le polyester dans une solution d'un halogénure représenté par la formule générale M^Xp^p dans laquelle M, X et n ont la même signification que dans la revendication 1, ledit ïta-25 logénure étant absorbé par le polyester dans une proportion comprise entre 0,3 et 25 % en poids dudit polyester et à faire réagir le polyester avec au moins un monomère polymérisable hydrophile choisi parmi les bases.organiques polymérisables , les .—ri-— des organiques polymérisables et les sels de ces acides 30 pérature de la réaction étant comprise entre la température ambiante et "ÎOOaG . 6. Le procédé de la revendication 5 dans lequel le polyester est du polyéthylène téréphtalate . 7* Le procédé de la revendication 5 dans lequel le monomère poly-35 mérisable est choisi parmi la 2-vInylpyridine , la 4-vinylpyridine la 2-méthyl-5-vinylpyridine, l'acide acrylique% l'acide mêthacrylique T l'anhydride maléique , l'acide itaconique , l'acide vinyl-sulfonique , l'acide allylsulfonique, l'acide styrène sulfonique 69 07889 -23- 2004244 et un sel de chacun de ces acides organiques . 8. Le procédé de la revendication 5 dans lequel 1'halogénure est choisi parmi le tétrachlorure de carbone , le tetrabromure de carbone , l'liexachloroétliane et le tetrachlorure de silicium . 5 9.Un procédé de greffage d'un polyester par polymérisation comprenant l'immersion du polyester dans une solution d'un halogénure représenté par la formule générale M^Xp^p danà laquelle M, X et n ont la même signification que dans la revendication 1 , ledit halogénure étant absorbé par le polyester dans une propor-10 tion allant de 0,3 à 25 % en poids du polyester et la réaction du polyester avec au moins un monomère hydrophile polymérisable choisi parmi les bases organiques polymérisables , les acides organiques polymérisables et les sels de ces acides, en mettant les réactifs en contact à une température comprise entre la tem-15 pérature ambiante et 100°C , sous irradiation par des rayonnements ionisants de haute énergie . 10. Le procédé de la revendication 9 dans lequel ledit polyester est du polyéthylène téréphtalate . 11. Le procédé de la revendication 9 dans lequel ledit monomère 20 polymérisable est choisi parmi la 2-vinylpyridine , la 4-vinylpyridine , la 2-méthyl-5-vinyIpyridine , l'acide acrylique, l'aci de mêthacrylique , l'anhydride maléique , l'acide itacmii que , l'acide vinylsulfonique , l'acide alkylsuif oni que , l'acide styrène sulfonique ou un sel de ces acides . 25 "12. Le procédé de la revendication 9 dans lequel ledit halogénure est choisi parmi le tetrachlorure de carbone , le tetrabromure de carbone , l'hexachloroéthane et le tétrachlorure de silicium . 13. Un procédé de greffage de polyester par polymérisation comprenant l'immersion du polyester dans un halogénure représenté 30 par la formule générale M^Xp^p dans laquelle M, X et n ont la si-, gnification indiquée dans la revendication 1 , ledit halogénure étant absorbé par le polyester dans une proportion de 0,3 à 25# en pds de polyester et la réaction du polyester avec au moins un monomère hydrophile polymérisable choisi parmi les bases organi-35 ques polymérisables , les acides organiques polymérisables et les sels de ces acides et avec un monomère vinylique choisi parmi 1'acrylonitrile , le styrène, leméthyl-méthacrylate , l'éthyl-méthacrylate , le propylméthacrylate , le butylacrylate , l'éthyl-acrylate , le propylacrylate # le butylacrylate et l'acétate dé 4-0 vinyle, par la mise en contact des réactifs à une température 69 07889 -24- 2004244 comprise entre la température ambiante et 100°C . 14. Le procédé de la revendication 13 dans lequel ledit polyester est du polyéthylène téréphtalate . 15. Le procédé de la revendication 13 dans lequel ledit monomère 5 polymérisable est choisi parmi la 2-vinylpyridine, la 4-vinyl- pyridine , la 2-méthyl5-vinylpyridine , l'acide acrylique , l'aci de mêthacrylique , l'anhydride maléique , l'acide itaconique, l'acide vinylsuifonique , l'acide allylsuifonique , l'acide styrène sulfonique ou un sel de chacun de ces -oides . 10 16. Le procédé de la revendication 13 dans lequel ledit halogénure est du tetrachlorure de carbone , du tetrabromure de carbone , de l'hexachloroéthane ou du tetrachlorure de silicium » 17» Le procédé de la revendication 13 dans lequel la réaction de polyester est effectuée sous irradiation par des rayonnements 15 ionisants de haute énergie . 18. Un procédé de greffage de polyester par polymérisation comprenant l'immersion du polyester dans une solution d'un halogénure répondant à la formule générale ^ •> laquelle M, X et n ont la même signification que dans la revendication 1 20 1*halogénure étant absorbé par le polyester dans une proportion allant de 0,3 à 25% en pds . du polyester et la réaction du polyester avec une base organique polymérisable à une température comprise entre 0°C et 100°C , en présence d'un acide non polymérisable . 25 19* Le procédé selon la revendication 18 dans lequel le polyester est du polyéthylène téréphtalate . 20. Le procédé selon la revendication 18 dans lequel le monomère polymérisable est de la 2-vinylpyridine de la 4-vinylpyridine ou de la 2-méthyl-5-vinylpyrldine . 30 21. Le procédé selon la revendication 18 dans lequel l'halogeu-oîa est du tetrachlorure de carbone , du tetrabromure de carbone , de l'hexachloroéthane ou du tetrachlorure de silicium . 22. Le procédé selon la revendication 13 dans lequel ledit acide non'polymérisable est choisi parmi l'acide oxalique , l'acide 35 fonniaue , l'acide acétique , l'acide propionique , l'acide ben-zoïque , l'acide sulfurique , l'acide chlorhydrique , l'acide nitrique , l'acide phosphorique et l'acide borique .