Brevet FR2007858A1 — publié le 19700116

î 2007858 L'invention concerne de nouveaux produits à base de chlorure de polyvinyle et de polyéthylène chloré de manière hétérogène. Dans une variété de produits à base de polyéthylène ehlo-5 ré, le chlore est réparti au hasard le long de la chaîne de polyéthylène. Un produit de ce genre est en général dénommé polyéthylène chloré de manière homogène. Dans un autre type de dérivé ehloré du polyéthylène, obtenu par exemple en opérant selon les procédés décrits dans les demandes de brevets britan— 10 niques n° 1 099 249 et 1 094 559 du demandeur, en date du 23 novembre 1966, les atomes de chlore sont groupés le long des chaînes de polyéthylène. Un produit de cette nature est en général dénommé polyéthylène chloré de manière hétérogène. Dans le polyéthylène chloré douanière hétérogène, la cristallinité tend à persister à 15 un plus haut degré que dans le cas d'un polyéthylène chloré de manière homogène. Les polyéthylènes chlorés de manière hétérogène et homogène diffèrent l'un de l'autre en ce qui concerne leur speetre infra-rouge parce que le premier a un maximum d'absorption à 20 13,8 microns tandis que le second ne présente pas un tel aaximtaa. C'est ainsi que J. Haslam et H.A Willis dans leur ouvrage dénommé "Identification and Analysis of Plastics w ( Van Uostrand Publ. 1965, page 164) indiquent que " le spectre du polyéthylène chloré est variable et dépend de la répartition du chlore le 25 long de la chaîne de polymère. Un échantillon avec une répartition aléatoire du chlore, ne contient pratiquement aucune chaîne rectiligne de groupes GH2 et par conséquent la structure avec groupes GHg - et maximum à 13,8 microns disparaît. Si les atomes de chlore sont groupés le long des chaînes de polyéthylène, 30 les bandes d'absorption de longues chaînes de groupes CH9 appa- II raîtront. Les polyéthylènes chlorés de manière hétérogène par chlo-ruration de polyéthylène à l'état solide selon la description de l'une ou l'autre des deux demandes de brevets britanniques 35 1 099 249 et 1 094 559 seront désignés ci-après par HCPE. Il est connu que la résistance au choc du chlorure de polyvinyle (ci-après PVC) peut être améliorée en le mélangeant avec du polyéthylène chlore de manière homogène et qu'on peut préparer à partir des mélanges obtenus divers produits tels que A-0 des feulles, des profilés, des volets, des portes, des châssis de 69 14100 2 2007858 fenêtres, des tubes, des raccords, etc.. Ces Mélanges sont décrits par exemple dans le brevet britannique n° 854 089 et le brevet des Etats Unis d'Amérique n® 3 006 889- On indique dans les deux brevets qu'on peut utiliser uniquement du polyé-5 thylène chloré de façon homogène et le brevet des Etats Unis d'Amérique indique même explicitement que des polyéthylènes chlorés de manière hétérogène ne conviennent pas pour modifier la résistance- au choc du P¥G. Contrairement à ce qui précède, qu'on considérait comme 10 en général exact, on a observé chose étonnante, selon la présente invention, que le HGPE est un modificateur très utile de la résistance au choc du PVÔ et que des mélanges de PYC et de HCPE dont la résistance est comprise entre 3 et 17 fois celle du PVO pur, suivant la composition du mélange et la te-15 neur en chlore du HCPE, peuvent être obtenus. L!9 invention concerne donc des mélanges de PVQfcontenant de 2 â 20}» ©n poids de HGPE. Ca paut utiliser tout proeédê de mélange connu pour mélanger le P¥C au HCPE afin d'obtenir des mélanges selon l'in-20 ve&tioa, par exemple 1© mêlasags à s@© et le mélange à l'état fondu. Ga sait que 1s P¥C a des earaetéristiques optiques ex-eellantes telles ms eoloratioa st- m indîs® de clarté faibles, une 'transparence élevée, uae faible turbidité et un brillant 25 élevé. Les propriétés dss aëlaages de F7G uiaîaa@at en général par addition de constituants étrangers hétérogènes. Or s'attend par conséquent à observer une situation sem-fclaMs ai¥ee des aêlanges de F9G et de HGPE. Cependant, on a observé que les caractéristiques optiqirss des mélanges de HGPE 30 et de P¥6 selon l1invention ne diffèrent pas beaucoup des ea-ractëz'istiques optiques du P?G pur. Les caractéristiques ©ptiqaes de quelqisss mélanges selon 19invention sont indiqués daas le tableau 1 ci-après : TABLEAU 1 O" sD Caractéristiques du PVC mélangé avec 10% de HCPE % de chlore Epaisseur Indice de Indice de dans le po- "de l'échan- colora - clarté lyëtnylène tillon en tion (chif- (chiffre chlore cm fre relatif) relatif) • * 24.1 41,6 47.2 2,67-2,82 2,30-2,57 2,45-2,55 2,37-2,50 0 1 1 2 0 1 1 2 Transpa - Turbidité Brillant Observa-rence en % tions 51 41 46 42 ,EEÇ' * ♦ 25 35 35 45 EEL *♦ 50 48 54 '46 PVC seul Polyéthylène de densité élevée O o 25,5 2,41-2,53 38 51 37 * Comparaison visuelle relative du mélange, l'indice pour le PVC seul étant par définition nul . o « EEL = unités de la firme Evans Electrosélénium Limited . ÏO'' O O ^4 00 C/t œ 69 14100 ■I 2007858 Les mélanges selon 1'invention peuvent contenir des stabilisants connus à employer avec le PVC, ainsi que des plastifiants s chargess colorants et pigments. Les mélanges selon 1' invention sont caractérisés par S une résistance élevée à l'inflammation et des caractéristiques de vieillissement satisfaisantes qui permettent de les utiliser pour diverses applications. Le mélange peut être façonné en objets moulés par des procédés classiques tels que l'extrusion, le moulage par injection, etc... 10 L'invention concerne également des articles façonnés préparés à partir de mélanges de PVC contenant 2 à 20% en poids de HCPE. Les objets fabriqués à partir de mélanges selon l'invention ont de bonnes caractéristiques électriques ce q[u± permet • 15 de les utiliser dans diverses applications en électrcfig^hnigueàpar' exemple comme revêtement de fils ou pour la fabrication-ifé-bobines . Ci-après un exemple de préparation d'un mélange selon 1'invention: 20 EXEMPLE On mélange de la poudre de PVC avec 10% en poids d'un mélange stabilisant contenant 3 parties en poids d'un sel de Ba-Cd (marque WS) et une partie en poids d'un agent de chéla -25 tion (marque C) * (Les expressions "marque WS" et "marque C" sont des noms commerciaux de produits fabriqués par la Argus Chemical Corporationj Brooklyn» New York Etats Unis d'Amérique et décrits par H.H. Tray dans la r> ~ "ICunstc-ffa®8 (Î9S1) ) «Le mélange est broya pendant 5 mn dans un broyeur â cylindres de laboratoire » 30 la température des cylindres étant de 170°C. On ajoute du HCPE et on continue le broyage pendant 10 autres minutes. On prépare un grand nombre de mélanges de la manière décrit® ci-dessus. On confectionne à partir de ces mélanges des plaques par moulage par compression et cas plaques sont soumises 3S aux essais et mesures suivants; 1. Essai de résistance au choc selon le procédé Izod avec un appareil type Dynsta*s selon la norme DIN 53.453.L'essai Izod mesure l'aptitude d'une sribstscca a résister à un choc, La résilience avec entaille et .1" susceptibilité à l'entaille (dé-40 finie comme étant le Xvs au çQiqc sans 69 14101] 5 2007858 entaille et avec entaille) ont été déterminées. 2. Les caractéristiques de flexion ont été déterminées avec l'appareil Instrom, avec une vitesse d'écartement des mâchoires de 0,5 cm/mn. 5 3. La dureté Shore D est déterminée de manière connue. 4. Le point de ramolissement est déterminé avec l'appareil Vicat. Les résultats des essais et mesures ci-dessus figurent sur le tableau 2 ci-après. Tableau 2 Propriétés physiques des mélanges de chlorure de polyvinyle et de HCPE % de chlore % de HCPE Epaisseur Résistance au choc - . Caractéristiques - Dureté Température dans le dans la me- de l'eprou- Résistance Susceptibi- . HCPE lange avec vette-cm au choc avec lit* à l'an ,3e.j Sh°re D de le PVC entaille taille de ae^ Vl" résistance d'élasti- cat °C . kg / cm' cité Kg/cm.2 r r, : « — — — ° : - - 0,205 2,2 22,8 942 34,400 82 94 29 10 0,210 16 5 8 2 s i 644 24,600 i ft • 87 29 10 0 9 200 16 ,if 2 ,0 637 24,900 80 e\ ■Zt 00 6 0,210 6S4 6,5 781 27,9Ç0 80 87 34,4 10 0,200 15 s 6 2 ,4 661 25,700 80 28,8 6 Oa2 35 O 13 O 4,8 769 27,800 80 28 ,8 10 0,200 15,0 2,6 638 24,900 79 87 41,6 20 0,210 9,4 17,0 38 ,3 L;, 0,215 3,8 12 ,5 840 30,000 82 69 141OQ 7 200785S En général, la résistance au choc du PVC diminue considérablement en présence d'une entaille. Par l'addition du HCPE selon l'invention, on observe une amélioration marquée en ce qui concerne la susceptibilité à l'entaille. 5 D'après les résultats récapitulés au tableau 2, il semble que la résistance au choc avec entaille de mélanges contenant environ 6% en poids de HCPE soit environ le triple de celle du PVC pur tandis que celle d'un mélange contenant 10% 10 en poids de HCPE est environ 8 fois celle du PVC. 69 14100 8 2007858 REVENDICATIONS 1 - Mélange à base de P¥C contenant 2 à 20% en poids de HCPE» 2 - Mélange selon la revendication 1, comprenant au moins un autre ingrédient choisi dans le groupe de matériaux 5 incorporés habituellement dans lesdits mélanges. 3 - Objets façonnés fabriqués à partir de mélanges selon la revendication "1 et selon la revendication 2.