Brevet FR2010155A1 — publié le 19700213

L'invention concerne des-mélanges de sels ou leurs solutions aqueuses, inhibant fortement la corrosion des métaux pa des solutions qui contiennent du chlorure de calcium, du chlorure de magnésium ou leurs mélanges0 On sait que les chlorures de sodium de calcium et de magnésium sont utilisés sous forme solide comme sels de dégel pour le recouvrement des sols, verglacés et enneigés dans les rues, où ces sels passent en solution0 Dçautre part, ces so- lutions trouvent un emploi comme saumures réfrigérantes ou comme agglomérants de poussière, en particulier dans les mines de charbon ou dans les rues ou les terrains-de sport, Dans tous ces domaines emploi, les solutions de ces sels, introduites comme telles ou se formant doelles-mêmes,entrent en contact avec des parties métalliques, par exemple dVaciers et provoquent des corrosions indésirables, dont la tendance à la perforation conduit particulièrement facilement à l'impossibilité d'emploi des parties métalliques attaquées, Par tendance à la perforation, on désigne un effet de corrosion limité, mais élevé, en des domaines limités des parties métalliques, où les domaines environnants de ces parties ne sont pas ou peu attaqués, Effet de corrosion de ces sels ou de leurs solutions qui, dans leurs divers emplois, ont des concentrations différentes, est au reste encore fonction de cette concentration0 En général, les solutions étendues sont plus fortement corrosives que les solutions concentrées. Pour cette raison, on ajoute aux sels des inhibiteurs de corrosion, comme les chromates, les phosphates, les sels de zinc, le nitrite de sodium, qui, en partie, ne présentent pas dginconvénient physiologique0 Cependant, ces inhibiteurs ne sont efficaces que pour une partie des domaines emploi et montrent fréquemment, dans les solutions des chlorures de sodium et de calcium, une solubilité différente0 Le choix de l'inhibai teur approprié est commandé, non seulement par la nature du sel, mais aussi par la concentration du sel à introduire ou de la solution prenant naissance lors de emploi0 I1 dépend aussi dé la concentration de l'inhibiteur en cause, Il faut ainsi de nombreux essais comparatifs pour déterminer l'inhibiteur de corrosion chaque fois approprié au besoin en cause, Fréquemment, il faut combiner plusieurs inhibiteurs pour atteindre l'effet escompté, On a donc cherché des inhibiteurs utili sables et efficaces d'une manière aussi universelle que possible. L'invention a pour objet des mélanges de sels ou leurs solutions aqueuses, inhibant fortement la cprrosion des métaux par des solutions qui contienent du chlorure de calcium,- du chlorure de magnésium ou leurs mélanges, mélanges carac tersés par ce qu'ils contiennent, comme inhibiteurs de corrosion, de 12 à 15 Vo en poids de formiate des métaux alcalins, d'ammonium ou des métaux alcalino-terreux. Dans les solutions aqueuses de mélanges de sels constitués essentiellement de chlorure de calcium ou sim pliement de chlorure de calcium et de formiates le effet anti-corrosif s'étend pratiquement à toutes les concentrations des solutions de chlorure de calcium. Cet effet est manifestement dû à la bonne solubilité du formiate mme dans les solutions concentrées de chlorure de calcium. Ainsi, à la temperature ambiante, par exemple dans une solution à 30 % de chlorure de calcium, 4,6 % en poids de formiate de calcium sont solubles, et dans une solution à 10 % de chlorure de calcium on peut dissoudre 9,9 % en poids de formiate de calcium.Un effet innibiteur de corrosion correspondant des formiates des métaux alcalins, d'ammonium ou des métaux alcalino-terreux apparais aussi dans les solutions qui contiennent du chlorure de sodium ou de magnésium, seul ou en mélange entre eux ou avec du chlorure de calcium. On peut de même introduire les formiates ci-dessus en mélange entre eux ou ensemble avec du formiate de calcium. Avec les mélanges de sels qui sont essentiellement constitués de chlorure de calcium ou de sodium, l'ef- fet anti-corrosif du formiate est encore- accru suivant l'invention lorsque ces mélanges contiennent encore de 0,25 à 1,0 % en poids d'hydroxyde de calcium. lies solutions aqueuses fabriquées à partir de ces mélanges de sels, ou produites lors de leur emploi, ont un pH de 9 à 10. Cette réaction alcaline est désirable, parce que le fer et l'acier sont moins attaqués par la corrosion dans ces solutions que dans des solutions neutres ou faiblement acides. Il a été mis an évidence d'une façon surprenante que la solubilité de lthydroxy-de de calcium dans les solutions contenant du chlorure de calcium était fortement accrue par l'addition de formiates. Des mélanges de sels en usage qui sont constitués principalement de chlorure de calcium et ne contiennent pas de formiates ne doivent contenir que e 0,25 % en poids d'hydroxyde de calcium, car, autrement, aux solutions concentrées la limite de solubilité de l'hydroxyde de calcium est dépassée. En outre, aux températures plus basses, l'oxychlorure de calcium se sépare des solutions aqueuses de ces mélanges de sels et bouche les tuyauteries et les pompes d'aggrégats froids et les dispositifs de distribution.Il est apparu, d'une façon surprenante, qu'on peut ajouter aux mélanges de sels1 qui sont constitués principalement de chlorure de calcium et qui contiennent confor mément-à l'invention, de 12 à 15 Va en poids de formiate des métaux alcalins, d'ammonium ou des métaux alcalino-terreux, encore jusqu'à 1 Vo en poids d'hydroxyd. de calcium, sans que, dans leurs solutions concentrées, la limite de solubilité de l'hydroxyde de calcium soit dépassée. On peut ajouter 0,5 % en poids d'hydroxyde de calcium, sans que, aux basses températures, de l'oxychlorure de calcium se sépare. Il y a là un autre avantage.Lorsque les solutions de chlorure de calcium, sodium ou magnésium, dépourvues de formiate et d'hydroxyde de calcium, peuvent absorber le gaz carbonique de l'atmosphère, elles réagissent au bout de peu de temps d'une façon neutre ou faiblement acide. Par une telle diminution des pH, la corrosion est fortement activée. Etant donné l'effet, accroissant la solubilité de l'hydroxyde de calcium, des formiates des métaux alcalins, d'ammonium ou des métaux alcalino-terreux, qui est accordé aussi aux basses températures, on peut ajouter aux mélanges de sels contenant du chlorure de calcium des quantités relativement plus grandes d'hydroxyde de calcium ou de sodium. Les solutions produites à partir de tels mélanges de sels maintiennent aussi, au contact de l'air contenant du gaz carbonique, leur réaction alcaline pendant bien plus longtemps que les solutions des mélanges de sels correspondants, mais dépourvues de formiates. Avec les solutions de mélanges de sels constitués en proportion marquée de chlorure de magnésium, l'alcalination est interdite à cause de la faible solubilité de l'hydroxyde de magnésiunl. lie grand obstacle à la corrosion provoqué par l'addition de formiate de calcium ou de sodium apparaît aussi bien dans les solutions de chlorure de calcium ou de sodium que de magnésium de diverses concentrations. Une protection parti culièrement borne contre la corrosion est obtenue avec les solutions qui contiennent de 10 à 25 % en poids des mélanges de sels de l'invention.La perte arnuelle, subie par le fer et l'acier dans ces solutions au cours dressais d9immersions alternées est inférieure à OSl mmS tandis que, dans des solutions composées d'une manière correspondantes mais non inhibitrices, elle est bien plus élevée Maiss avant tout, la tendance à la perforation redoutée pour des parties de fer et d'acier est considérablement réprimée par l'addition de formiates0 Dans les solutions de mélanges de sels de l'invention, cette tendance demeure toujours au-dessous de la limite mesurables qui9 avec un appareil de mesure mécanique (à aiguille), est de 0,01 mm.Au contraire, dans les solutions non-inhibées9 la tendance existe et la profondeur moyenne des trous est de 0,1 mmO L'effet de protection universelle du formiate contre la corrosion déterminé par l'invention, et qui est bon aussi bien pour les solutions de chlorure de calcium ou de sodium que pour les solutions de chlorure du magnésium de diverses concentrations9 est surprenantS parce que les inhibiteurs connus jusquvici ne présentaient que des effets limités.D'après la littérature, en effet9 la protection contre la corrosion exercée par les sels des acides aliphatiques reposerait unlquement sur la présence des sels des acides à longue chaîne, alors que les acides à channe courte ne montrent aucun effet semblables Par rapport à la plupart des autres in hibiteurs, les formiates se caractérisent par leur grande stabic lité chimique Même avec le fer9 il n'y a aucune réaction. Après une duree d'épreuve de quatre mois, la concentration in-itiale en formiates dans des récipients en fer était maintenue. L'exécution technique du procédé de li invention est très simplex Elle se règle sur la question de savoir si le chlorure est utilisé sous forme solide ou dissous. Si leon doit employer les sels solides, les composants sont mélangés avant ou au moment de leur mlse en oeuvre.Un tel mélange peut9 par exemple, être constitué de - 85 % en poids de CaCl 82/85 % moulu ; - 14 0 en poids de formiate de calcium technique ; - 1 % en poids de chaux hydratée pulvérulente ou de - 85 Vo en poids de sel gemme moulu (qualité sel à répandre); - 14 % en poids de-formiate de calcium technique ;; - I Vo en poids de chaux hydratée pulvérulente0 Pour beaucoup dVemploiss les sels hy- groscopiques sous forme de paillettes sont avantageux0 MgC L2 est presque exclusivement d'usage courant sous cette forme comme hexahydrate à 46 % de MgC12o Comme il est possible que des mélanges de ces paillettes avec le formiate de calcium en de fins cristaux et la chaux hydratée pulvérulente se dissocient9 il est avantageux de doser les additions par sacs en indiquant que seul le contenu de sacs complets est dissous ou éparpillés Ces mélanges contiennent avantageusement, par exemple :: - 85 % en poids de paillettes de CaCl2 à 77/80 % de CaCl2 ; 14 14 % en poids de formiate de calcium technique ; 1 % en poids de chaux hydratée pulvérulente ou 0 86 % en poids de paillettes de MgCl2 à 46 %de MgCk s 14 % en poids de formiate de calcium technique ou 84 Vo en poids de paillettes de CaCl2 à 77/80 % de CaCk , 0 15 % en poids de formiate de sodium technique ;; l % en poids de chaux hydratée pulvérulente0 Les mélanges indiqués ici et les mélan- ges de composition analogue peuvent être introduits directement pour divers butsy par exemple comme sels de dégel pour le service de la voirie en hiver, pour le dépoussiérage des rues et des places pour la stabilité des routes, Pour certains emplois, par exemple pour les saumures réfrigérantes ou les solutions à pulvériser9 pour dépoussiérer le charbon, le cokes etc., on préfère des solutions à haut pourcentage0 La préparation de ces solutions à partir des mélanges de sels est possible sans difficulté9 à l'aide de réci- pients de brassage ou de pompes de recyclage0 Pour combattre la poussières on dissout avantageusement les mélanges de CaCl2 indiqués avec deux fois plus d'eau en poids parce que les concentrations des solutions ainsi obtenues sont à peu près en équilibre avec les humidités relatives moyennes de l'air.Avec les paillettes contenant du MgCl2, la proportion solution-eau est opportunément de 1/1 à cause de la teneur élevée en eau de cristallisation de ce sel0 Naturellement, on peut aussi utiliser d'autres proportions de solutions0 Si l'on expose les solutions de mélanges de CaCl2 contenant du Ca(OH2) à de basses températures, par exem ple comme saumures réfrigérantes, ou pour le stockage en hiver à l'air libre, par exemple sur les parcs à charbon, il est recommandé, pour éviter la cristallisation de l'oxychlorure de calcium, d'abaisser l'addition, d'hydroxyde de calcium de la recette cidessus à 0,5 Vo en poids.Si les solutions inhibitrices des deux sels hygroscopiques doivent servir à dép-oussiérer les charbons, le coke, les briquettes etc., sur les charbonnages ou chez les marchands de charbon, le but n'est atteint au mieux que lorsque les solutions à pulvériser contiennent un agent mouillant. Conviennent ici au mieux les agents mouillants non-ionogènes, par exemple les alkyl-aryl-phénol-polyglycol-éthers, parce qu'ils ne forment avec les chlorures des métaux alcalino-terreux aucune combinaison di- ficilement soluble. On ajoute les agents mouillants aux solutions ou pour alléger l'utilisateur des mélanges d sels, dans le cas où ces matières solides seraient avantageuses.Pour les mélanges qui contiennent des paillettes de CaCl2 ou de MgCl2, on peut pulvériser l'agent mouillant d'une manière particulièrement simple dans un tambour tournant, avant le mélange avec les autres composants, en une quantité allant de 0,2 à 2,0 %. Ce n'est qu'avec des matières pulvérulentes que l'agent mouillant est pulvérisé dans un mélangeur intensif. Il est apparu que l'effet iiIibiteur du formiate se maintient en présence d'agents mouillants. Lorsque les deux chlorures alcalino-terreux s trouvent sous forme de lessives concentrées d'usage courant, il est possible d'inhiber sans difficulté ces lessives au sons de l'invention. Pour inhiber par exemple une lessive de CaCl2 à 36 Bé, correspondant à environ 35 % en poids de CaCl2, on dissout en agitant dans 100 k-go correspondant à 75 le de cette lessive, après addition de 40 1 d'eau, et l'un après l'autre - 7,5 kg de formiate de calcium technique - 0,6 kg de chaux hydratée pulvérulente. Si de tell lessives doivent servir à dépoussiérer du charbon on leur ajoute opportunément de 0,1 à 1,0 % d'un agent mouillant non-ionogène. On a éprouvé l'effet de protection contre la corrosion du formiate dans les mélanges de sels de l'invention au cours d'essais d'immersions alternées en laboratoire ete pour approcher de plus près les conditions de la pratique, en plein ar sous l'action de l'air industriel. lies points de vue suivants étaient valables 10) Le laps de temps pour les essais est plus longs parce que seules sont possibles pratiquement des conclusions dans des conditions où les dommages dus à la corrosion ne sont décelables qu'après des années, D'autre part, les résultats des épreuves de corrosion dans des conditions accélérées et en un temps raccourci ne sont à valoriser qu'avec de grandes réserves, Un autre motif pour une longue durée des épreuves est que la corrosion redoutée par tendance à la perforation n'est reconnaissable qu'après une durée plus longue des essais0 Les essais en laboratoire ont durée deux mois, les essais à l'air libre quatre mois. 205 Pour montrer le grand domaine d ac tion du formiate9 on a conçu un domaine de concentration de 25 ou 23 % à 1% en poids rapporté au chlorure dépourvu dveaue On a opéré de manière à fabriquer d'abord les solutions à haut pourcentage et, à partir de celles-ci, les solutions à bas pourcentage par addition de quantités d9eau calculées0 Ce mode de travail représente une aggravation de difficulté consciente vissàevis des autres essais de corrosion qui ont été divulgués parce que dans la mesure où la solution est étendue9 la concentration de l'inhibiteur diminue aussi dans le cas extr8me de 1/25 de sa valeur initiale, Naturellement9 l'effet de protection de l'inhibiteur est plus grand5 lorsque sa concentration lors de la dilution de la solution de chlorure ne diminue pas dans la même proportion0 la raison de cette aggravation de difficultés9 volontairement imposée9 est que pratiquement9 des cas se présentent où l'on emploie des solutions concentrées e où une dilution peut se produire par l'eau de pluie, comme par exemple de la manière décrite sur les parcs à charbon, Il fallait montrer que également dans ces cas où une limite est fixée par la solubilité limitée de l'inhibiteur dans les solutions concentrées, un effet de protection existe dans les solutions étendues0 Essais en Laboratoire0 Comme matériau d'essai9 on utilise des plaquettes percées polies avec du grain 320, dgune dimension de 80x20x2 mm, en tgle fine 10=039 qui sont suspendues 22 heures par jour à un crochet de verre dans les solutions préparées à partir des mélanges de sels de l'inventions de telle manière qu'elles sont entièrement revêtues de ces solutions Ces plaquettes pendent durant deux heures, les jours de semaine, exposés à l'air du laboratoire. On veille à la constance de la concentration en sels par des additions d'eau ocasionnellesO On maintient les solutions à une température de 25 C.Au bout de 60 jours, on brosse légère ment la rouille adhérente aux plaquettes de fer et l'on élimine la couche de rouille fortement adhérente en plongeant les pla- quettes dans de l'acide chlorhydrique à 20 %, lequel contient 1D5 g/l dun inhibiteur du commerce et se trouve à une température de 80 C.On sèche ensuite les plaquettes on les pèse de nouveau et l'on convertit la perte de poids constatée en g/m2 par jour0 Le tableau "la" indique, en poids %, les compositions des mélanges de sels individuels à partir desquels on fabrique d'abord les solutions de base à haut pourcentage et, par dilution à l1eau, les solutions à bas pourcentage Le tableau "lb" indique la composi- tion des solutions de base, Aux sept séries de dilution appartiennent aussi les trois séries d'essais sans inhibiteur, auxquelles sont soumises les solutions des trois sels éprouvés CaCl2 MgCl2 et NaCl, sans addltion de formiate mais en partie avec addition dehydroxyde de calcium à même concentration de calcium comme aux solutions inhibitrices0 Le tableau 2 contient les résultats des essais0 Dans ses colonnes on indique de gauche à droite g les concentrations des solutions en chlorure dépourvu d'eau , le pH à la fln de épreuve , - la perte de poids par plaquette en g/m2 par jour , la valeur de la protection contre la corrosion (abrégé corrO en heure) en % en poids, calculée suivant la formule a - b . 100 a Ici "a" représente la perte de poids dans les solutions non-inhibitrices et "b" représente la perte de poids dans la solution inhibitrice0 Les valeurs de la protection contre la corrosion montrent que la force d'inhibition du formiate dans des solutions de CaCl2 est la plus élevée il est sans importance qu'on emploie du formiate de Ca ou de NaO L'effet de protection dans les solutions concentrées jusqu'à environ 10 % de CaCl2, est d'environ 80 % s dans les solutions étendues, il descend à-48 ou 45 %. Dans les solutions de NaCl, on obtient une protection satisfalsante aux deux concentrations les plus élevées.Pbhr inhiber aussi diune façon satisfaisante les solutions à 5 et 10 %, il faudrait augmenter l'addition de formiate Il en est de même pour les solutions de MgCl2D dans lesquelles on n'obtiendrait une protection de 55 O/o que dans les solutions à 5 %. Comme on ne peut pas rendre alcalines les solutions de MgCl2 comme les deux autres il faut presque en conclure que le formiate agit particulièrement bien aux concentrations alcalines initiales, Des valeurs de pH des séries d'essais III, dans lesquelles les deux "solutions de base" contiennent les mêmes "quantités de Ca(OH)2s il résulte que le formiate exerce une influence de maintien de l'alcalinité. Essais en récipients à l'air libre sous auvent contre la pluie, Dans chaque essai, on utilise deux ré- cipients en fer posés sur leur c8té frontal, ouverts dans le haut, de 100 lop dont l'un est placé un degré plus haut que l'autre, de telle sorte que la solution peut couler du plus haut dans le réW cipient placé plus bas, De ce dernier elle peut être pompée dans le récipient le plus élevé, La solution se trouve, un jour dans l'un, le lendemain dans l'autre récipient Le roulement dure quatre mois, les récipients sont à l'air libre, uniquement protégés par un auvent contre la pluie, Ainsi, l'air industriel agressif a libre accès aux récipients et aux plaquettes de fer qui y sont suspendues0 Ces plaquettes ne se distinguent de celles utilisées dans les essais en laboratoire que par leurs dimensions (100 x 100 x 2 mm)O Les épreuves ne sont conduites qu'avec les solutions de CaCl2, avec, chaque fois, une épreuve sans inhi- biteur et une épreuve avec inhibiteur l'une à côté de l'autre. Les solutions sont préparées à partir des mêmes mélanges de sels que les solutions des essais en laboratoire (voir tableau 1a séries 1a et IbD formiate de Ca comme inhibiteur). Les mélanges contiennent en outre7 cette fois, 0,6 % d'un agent mouillant non ionogène, Les épreuves sont exécutées dans deux domaines de concentration0 On réalise le domaine de concentration le plus élevé par dissolution des deux mélanges de sels dans une double quantité d'eau (règle de la pratique). Les solutions du domaine de concentration le moins élevé sont réglées, par dilu- tion des solutions à haut pourcentage à 13 % de CaCl2.Le tableau 3 contient la composition des solutions, le tableau 4 le résultat des épreuves0 Dans la solution concentrée inhibitrice9 l'attaque corrosive est de 0917 g/m2 par jours juste aussi élevée que dans la solution concentrée correspondante des essais en laboratoire. Ainsi9 du fait que la corrosion-dans la solution non- inhibitrice est seulement moitié moins forte que dans les essais en laboratoire il résulte qu'il n'y a maintenant qu'une protection contre la corrosion de 53 %. Contrairement aux solutions concentrées9 les plaquettes sont bien plus attaquées dans les solutions étendues que dans les essais en laboratoire0 La protection contre la corrosion se monte maintenant à 64 %. TABLEAU 1a Composition des mélanges solides pour les épreuves de corrosion Chlorure utilisé % de Série de Nature de formiate de %Ca(OH2) l'épreuve l'épreuve Nature % Ca- Na Ia épreuve sans CaCl2 77/80%1) 99,75 - - 0,25 inhibiteur Ib épreuve avec CaCl2 77/80%1) 85,00 14 - 1,00 inhibiteur Ic épreuve avec CaCl2 77/80%1) 84,3 - 14,7 1,00 inhibiteur IIa épreuve sans MgCl2 46 % 1) 100,00 - - inhibiteur IIb épreuve avec MgCl2 46 % 1) 91,00 9 - inhibiteur IIIa épreuve sans NaCl 95 % 2) 99,00 - - 1,00 inhibiteur IIIb épreuve avec NaCl 95 % 2) 82,00 17 - 1,00 inhibiteur 1) en paillette 2) sol gamme TABLEAU lb Composition des solutions de base pour les épreuves d'immersions alternées dans des bechers en verre Série de l'é- Nature de de de % de % Ca (OH)2 preuve l'épreuve chlorure formiate de Ia sans 25 CaCl - 0,08 inhibiteur Ib avec 25 CaCl2 5,2 Ca 0,32 inhibiteur Ic avec 25 CaCl2 5,5 Na 0,32 inhibiteur IIa sans 23 MgCl2 inhibiteur eur IIb avec 23 NgCl2 4,9 Ca inhibiteur IIIa sans 23 NaCl - 0,24 inhibiteur IIIb avec 23 NaCl 5,0 Ca 0,29 inhibiteur TABLEAU 2 Résultat des épreuves d'immersions alternées ou laboratoire Durée de l'épreuve 0 60 Jours, t = 25 C épreuve sans b)Addition de formiate c) Addition de formiate inhibiteur de Ca de Na rure pH) perte de pH) perte de Corr pH) perte de Corr % poids g/m poids g/m heure poids g/m heure par jour par jour % par jour % Série d'épreuves 1a à 1c - Solution de CaCl2 25 7,3 0,65 10,2 0,17 74 0,4 0,17 74 20 7,0 0,8 8,5 0,17 79 8,3 0,18 78 10 6,8 3,0 7,4 0,55 82 7,3 0,72 76 5 6,7 5,7 6,9 3,0 48 6,8 3,8 33 1 6,5 6,9 6,8 3,8 45 6,6 3,9 44 Série épreuves IIa et IIb - Solutions de MgCl2 23 7,2 0,21 7,0 0,16 24 10 7,2 1,2 7,3 0,7 42 5 7,4 4,9 7,5 2,2 55 1 7,3 5,6 7,3 4,6 18 Série épreuves IIIa et IIIb - Solutions de NaCl 23 8,2 0,7 9,1 0,16 77 10 7,5 4,0 8,1 1,8 55 5 7,5 5,4 7,5 3,4 37 1 7,8 6,0 8,2 4,3 28 1) Mesuré à la fin de l'épreuve. TABLEAU 3 Composition des solutions pour les épreuves aux immersions alter- nées en récipients de fer Solutions concentrées Solutions étendues sans in avec in- sans in- avec in hibiteur hibiteur hibiteur. hibiteur % CaCl2 26 22 13 13 % de formiate de Ca - 4,5 - 2,7 % Ca (OH)2 0,08 0,33 0,04 0,2 % d'agent mouillant 0,2 0,2 0,1 0,1 TABLEAU 4 Résultat des épreuves do immersions alternées en récipients. Solutions concentrées Solutions étendues sans in- avec in- sans in- avec in- hibiteur hibiteur hibiteur hibiteur pH à la fin de l'é- 8 2 8S8 599 7,8 preuve perte de poids par 0,36;0,33 0,41;0,16 4,6;5,2 1,8;1,8 plaquette g/m . par jour 0,36;0,41 0,22;0,15 5,0;5,4 1,7;1,8 moyenne g/m par jour 0,365 0,17 5,0 1,8 protection car.% - 53 - 64 Bien etendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés. On pourra, au besoin, recourir à d'autres modes et à autres for- mes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 10) Mélanges de sels ou leurs solutions aqueuses, inhibant fortement la corrosion des métaux par des solutions qui contiennent du chlorure de calcium, du chlorure de magnésium ou leurs mélanges9 mélanges caractérisés par ce qu'ils contiennent9 comme inhibiteurs de corrosion, de 12 à 15 % en poids de formiate des métaux alcalins, d'ammonium ou des métaux alcalino-terreux. 20) Mélanges de sels conformes à la revendication 19 constitués principalement do chlorure de calcium ou de chlorure de sodium9 caractérises par ce qu1iîs contiennent en outre de 0,25 à 1,0 % en poids d'hydroxyde de calcium ou de sodium.