Brevet FR2000853A1 — publié le 19690912

»? X 2000853 La présente invention est relative à un procédé de" préparation de dispersions qui renferment en milieu aqueux des produits de polymérisation et de copolymérisation pratiquement exempts de monomères, à l'aide d'une polymérisation en émulsion, 5 tandis que parmi les composés monomères à polymériser, il y a au moins de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique et/ou leurs esters. * Dans les émulsions et dispersions connues jusqu'à présent, à base du type précité, il en résulte le grave inconvé-10 nient que les dispersions se formant après la polymérisation ou la copolymérisation présentent une teneur résiduelle en monomères qui limite fréquemment de façon extrême la mise en oeuvre technique de ces produits, du fait que des produits de ce genre possèdent une odeur pénétrante désagréable, due à la teneur 15 résiduelle en monomères. - On connaît déjà des procédés dans lesquels on évite la teneur résiduelle en monomères dans des dispersions de ce genre, en les soumettant à des opérations de distillation comme cela est décrit dans le DAS 1.248.94-3* dans les brevets améri-20 cains 3-297.612, 3-311.676, dans le brevet russe 186.389 et dans le brevet japonais 16/375-166. "■ * la présente invention a pour but, par un traitement chimique ultérieur de la dispersion largement terminée, d'abaisser suffisamment la teneur résiduelle en monomères pour qu'elle 25 devienne relativement faible et qu'il ne puisse plus se produire par suite d'incommodâtions dues à l'odeur. Un problème spécial de la présente invention est de préparer ces dispersions exemptes de monomères de manière qu'elles aient aussi peu d'odeur que possible. 30 D'une façon surprenante, on a trouvé que le problème précité peut être résolu en faisant appel-à un procédé de préparation de dispersions qui renferment en milieu aqueux des produits de polymérisation ou de copolymérisation pratiquement exempts de monomères, par polymérisation ou par copolymérisation 35 de composés monomères, parmi lesquels il y a au moins de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique, ou leurs esters, à l'aide d'une polymérisation en émulsion en présence d'eau, d'â-mulsifiants, de systèmes Rédox solubles dans l'eau., à des valeurs de pH comprises entre 2 et 6 et en présence de peroxydes orga- .5*° ORIGINE' 69 00668 2 2000853 niques, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'on ajoute à la charge réactionnelle, au plus tard lorsque la teneur résiduelle en monomères a atteint une faible valeur sensiblement constante, comme peroxyde supplémentaire, des peresters 5 et/ou des percétals et, le cas échéant,le produit de décomposition du perester ou du percétal^ dont la température de décomposition est supérieure à 30°C, et qu'on polymérise en maintenant la température de polymérisation jusqu'à ce que la teneur résiduelle en monomères soit insignifiante. .10 Une forme d'éxécution particulière du procédé est ca ractérisée par le fait qu'après la polymérisation on élimine le perester ou le percétal en excès, par addition d'agents réducteurs fournissant des dispersions peu odorantes. La polymérisation ou la copolymérisation des composés 15 monomères, parmi lesquels il y a au moins-de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique ou leurs esters, à l'aide d'une polymérisation en émulsion en présence d'émulsifiants, de systèmes Rédox solubles dans l'.eau et de peroxydes organiques est -• connue en soi et décrite, par exemple, dans le point de lit-20 térature suivant : Houben-Weyl, "MaJkromolekulare Stoffe", I, pages 594 et suivantes (année 1961), mais dans les procédés connus de préparation en émulsion dans des milieux aqueux on n'utilise pas des peresters et/ou des percétals.. Suivant l'invention, on utilise des peresters ou des 25 percétals dont la température de décomposition se situe au-dessus de 30°C. Appartiennent aux peresters utilisables : des percarboxylates de formule « R-O-O-C- R , 7.Ç) 1 J dans laquelle R représente un groupe tertio-butyle et R est un groupe hydrocarboné dans lequel l'atome' de carbone a appartoib au groupe de la formule générale 0 II - - C - 0 - 0 - R et tous les atomes de carbone sont saturés ou à insaturation simple. Dans là forme d'exécution préférée, le raiical R1 représente un reste hydrocarboné aromatique ou un reste hydro-carboné aliphatique, primaire,secondaire ou tertiaire, à insa- Bad original 69 00668 3 2000853 turation simple ou saturé, gui comporte de un à 20 atomes de carbone. Comme peresters utilisables, on peut par exemple utiliser le perbenzoate de tertio-butyle,. le peracétate. de 5 tertio-butyle, le permaléate de tertio-butyle, le per-isononate de tertio-butyle, le per-octoate de tertio-butyle, le perpiva-late de tertio-butyle, ainsi que les esters tertio-butyliques des acides pertoluénique, perphtalique et d'acides «x,o(-dimétliyl-alcoyl-percarboxyliqu.es renfermant jusqu'à 20 atomes de carbone-10 Parmi ces peresters, on utilise de préférence le per-o'ctoate de tertio-butyle et le per-isononate de tertio-butyle. A la place des peresters, ou en combinaison avec les peresters, on peut également utiliser des percétals, par exemple ceux présentant la formule suivante : 15 30 CH, CH~ | î | 5 H,C - C - CH0 - CHc - C - CEL, 5 I ^ 2.3 i CHX 0 i I 5 l 0 C 0 20 l CH, 3 Dans la mesure où l'on utilise des peresters et/ou des percétals qui ne se décomposent sensiblement pas ou ne se décomposent que de façon insuffisante à la température de polymérisation ou de copolymérisation, en milieu aqueux au-dessous du point d'ébul-lition de l'eau» il est nécessaire, à côté des peresters et/ou des percétals, d'ajouter des composés accélérant la décomposition des peresters et/ou des percétals lors du maintien de la température de polymérisation ou de copolymérisation. Comme accélérateurs utilisables à cet effet, on citera par exemple les composés suivants : des sels de vanadyle, des sels de cobalt-II, des aminés tertiaires, 1 'liydrazine. Les sels de vanadyle ou de cobalt peuvent se présenter sous la forme de sels avec des acides minéraux ou organiques et ^ sont ajoutés, rapporté à la charge globale des monomères, dans des quantités de 0,001 à 0,01 % en poiÇs, rapporté à la teneur en métal. On utilise de préférence les sels de vanadyle et de cobalt, d'acides organiques, par exemple le p-toluène-sulfonate de vanadyle. L'iiydrazine ou les aminés tertiaires sont utilisées 69 00668 4 2000853 dans des quantités de 0,05 à 1 % en poids, rapporté à la charge globale des monomères. On ajoute en général les peresters et/ou les percétals dans des quantités de 0,1 à 3 % en poids, rapporté à la charge 5 totale des monomères. Une addition de quantités encore plus élevées de peresters et/ou de percétals ne nuit pas à l'élimination de la teneur résiduelle en monomères, mais on s'efforcera en général de n'ajouter le perester ou le percétal que dans une quantités suffisante pour polymériser totalement les monomères 10 résiduels, du fait que certains peresters et/ou percétals possèdent une odeur propre. Ces per-composés n'ayant pas réagi peuvent être éliminés par addition d'agents réducteurs convenables. Afin d'obtenir dans le présent procédé, des émulsions ou dispersions ayant aussi peu d'odeur que possible, on détruit les 15 peresters ou le percétal n'ayant pas réagi en ajoutant des agents réducteurs à base minérale ou organique, dès que les monomères résiduels ont été totalement polymérisés. Comme agents réducteurs, on dispose pour des composés peroxydiques d'un grand nombre de substances, du fait que la 20 réduction des peroxydes, des peresters ou des percétals est entre autres connue en soi par l'addition d'agents réducteurs (voir Houben-Weyl "Makromolekulare Chemie" I, 1961, pages 495? 434). Comme exemples de réducteurs appropriés, on citera des nitrites, des sulfites, l'hydroxylaminé, l'hydrazine, des compo-25 sés d'étain-II. Comme réducteurs préférés, on utilise dans ce cas l'hydrate d'hydrazine ou ses sels avec des acides minéraux ou organiques, 1 'hydroxylaminé à l'état de base libère ou à l'état de sels, le dioxyde de soufre gazeux ou ses sels solubles dans 30 l'eau, et les sels minéraux de l'acide nitreux, tandis que ces sels doivent se présenter en solution acide afin de pouvoir développer leur effet réducteur. Il n'est pas indispensable, pour ajouter le perester et/ou le percétal, d'attendre que la teneur résiduelle en mono-35 mères, lors de la polymérisation en émulsion, soit tombée à une faible valeur sensiblement constante (de l'ordre de 0,2 à 1 % en poids). Comme on sait, dans les procédés connus pour la préparation de produits de polymérisation ou de copolymérisation à l'aide d'une polymérisation en émulsion dans un système aqueux, 69 00668 2000853 lorsque parmi ces composés monomères il y a de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique ou leurs esters, la polymérisation ou la copolymérisation reste stagnante vers la fin, de sorte que la teneur résiduelle en monomères est dans ce cas de l'ordre de 5 0,2 à un pour cent en poids ou davantage. Les systèmes qui copo-lymérisent relativement facilement possèdent, dès que la teneur résiduelle en monomères a atteint une valeur constante, de l'ordre de 0,3 % en poids encore du monomère résiduel. Il est également possible, lors de la mise en oeuvre 10 du procédé conforme à l'invention, d'ajouter déjà le perester et/ou le percétal à la charge réactionnelle avant de mettre la polymérisation en route, tandis que toutefois dans ce cas, on doit opérer un choix spécial parmi les peresters ou les- percétals pour que lesdits peresters ou percétals restent sensiblement 15 conservés lors du déroulement, de la polymérisation en émulsion en présence de systèmes Eédox et ne soient activés que lorsque la teneur résiduelle en monomères s'est sensiblement .ajustée à la faible valeur constante qui peut être, par exemple, .de 0,5 % ou moins. 20 La décomposition du perester et/ou du percétal ajouté peut être mise enioute en élevant la température de polymérisa.-tion de manière qu'elle dépasse, pour les monomères résiduels, la température de décomposition du perester ou du percétal. Etant donné que dans bien des cas une augmentation de la température 25 de polymérisation n'est pas souhaitable, on préférera dans des cas de ce genre provoquer la décomposition du perester et du percétal en ajoutant des composés accélérant la décomposition du perester. Comme accélérateurs de ce genre, conviennent des sels de vanadyle, des sels de cobalt-II et des aminés tertiaires. 30 Les composés métalliques peuvent se présenter à l'état de sels avec des acides minéraux ou organiques. Parmi ces sels, on préférera comme accélérateurs les sels de vanadyle, tandis que ces derniers sont, dans une forme d'exécution préférée, utilisés à l'état de sels avec des acides organiques, comme c'est le cas, 35 par exemple, pour le p-toluène-sulfonate de vanadyle. Il ressort des explications qui précèdent, qu'au cas où l'on préfère le mode opératoire dans lequel le perester et/ou le percétal est ajouté déjà au début à la charge réactionnelle, le perester ou le percétal doit posséder une température de dé- BAb 5&S!hal] 69 00668 6 2000853 composition se situant largement au-dessus de la température de polymérisation qui est utilisée. Le procédé conforme à 1'invention fournit des résultats particulièrement bons lorsqu'on prépare des produits d'homo-5 polymérisation de l'acrylate de butyle, de l'acrylate d'étliyle ou de l'acrylate de méthyle. On obtient des résultats remarquables lors de la mise en oeuvre du procédé de la présente invention lorsqu'on prépare suivant le procédé des produits de copolymérisation qui sont 10 édifiés à partir de trois monomères et davantage, tels que l'acide acrylique et/ou l'acide métlxacrylique, ainsi que l'acrylate de butyle eb le styrène. Ces produits de copolymérisation • peuvent, le cas échéant, renfermer complémentairement jusqu'à 5 % en poids d'acrylonitrile ou d'acrylamide, rapporté aux mono-15 mères. L'édification en pourcentage à partir d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique pour donner l'acrylate de butyle et le styrène peut sensiblement être : 1 - 7 % d'un mélange d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, 20 1 à 100 % d'acrylate de butyle, 1 à 55 % de styrène. L'utilisation de systèmes Rédox en tant qu'initiateur pour la polymérisation des monomères en émulsion aqueuse est connue en soi (Houben Weyl, "Makromolekulare Stoffe", I, 19&1 , 25 page 1100). Pour le procédé conforme à l'invention, on préférera des systèmes Eédox à base de peroxy-disulfate de potassium et de métabisulfite de sodium. L'exécution des polymérisations en émulsion en présence 30 d'eau, d'émulsifiants et de systèmes Rédox solubles dans l'eau, à un pH de l'ordre de 2 à 6, et en présence de peroxydes organiques, est connue dans la littérature pour de nombreuses formes spéciales d'exécution. Pour la présente invention, on préférera notamment les formes d'exécution dans lesquelles on prépare une 35 phase aqueuse, constituée par de l'eau et par un mélange d'émulsifiants anioniques et non-lonogènes, et y ajoute une partie du peroxy-disulfate. Avec une partiç de cette solution, ainsi qu'avec les monomères nécessaires, on prépare "une émulsion préalable. Au reste de la phase aqueuse, on ajoute une partie de \ BA9 é^iisiNAL 69 00668 ' 7 2000853 métabisulfite de sodium. En 90 minutes environ, on ajoute ensuite lentement goutte-à-goutte_.1'émulsion.préalable. Parallèlement à cela, on ajoute au tout une autre quantité de peroxy-disulfate et de métalbisulfite de sodium. A la fin de l'addition, on ajoute 5 à nouveau des quantités assez petites de peroxydisulfate_, ainsi que du bisulfite de sodium. La totalité de l'opération est effectuée sous atmosphère d'azote, en agitant vigoureusement à un pH d'une valeur de 2 à 6 et à une température de l'ordre de 70°C. On peut ajouter le perester et/ou le percétal dans 1'émulsion 10 préalable, ou après la dernière addition de l'agent réducteur dans le système Rédox, par exemple le métabisulfite de sodium. L'agent initiateur pour la décomposition du perester, par exemple la solution du sel de vanadyle, est ajouté après la dernière addition d'agent réducteur, par exemple de métabisulfite de 15 sodium. Au cas où pour améliorer l'odeur, on travaille avec des agents réducteurs complémentaires pour détruire le perester non décomposé et/ou le percétal une fois que la polymérisation est terminée, on ajoute ces agents réducteurs environ 30 minutes après la dernière addition de l'agent réducteur appartenant au 20 système Rédox, par exemple le métabisulfite de sodium. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent. Dans ces exemples, les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. 25 EXEMPLE_1 Dans un récipient de Witt, on dissout, dans 200 g d'eau, 20 g d'un émulsifiant non-ionogène à base de p-nonyl-phénols éthoxylés d'une teneur de 30 moles en oxyde d'éthylène, ainsi que 20 g d'acide dioctyl-sulfosuccinique. Le récipient de 30 réaction (récipient de Witt) est soigneusement rincé à l'azote et ainsi débarrassé de l'oxygène atmosphérique. La totalité de la polymérisation a lieu dans cette atmosphère gazeuse de protection. On dissout ensuite 0,5 S de peroxy-disulfate de-potassium dans 65 ml d'eau et verse le tout dans le récipient de Witt. 35 On prélève 50 % de cette solution et la désigne par charge I. Aux 50 % de ce mélange qui restent dans le récipient, on ajoute, dans ledit récipient, 0,3 g de peroxy-disulfate en solution dans 35 ml d'eau, ainsi que 0,3 g de métabisulfite de sodium dans 69 00668 8 2000853 35 ml d'eau. On porte le mélange à 60°. La charge I est additionnée de 220 g d'acrylate de butyle, de 16 g d'acide acrylique et de 190 g de styrène, puis transformée en une émulsion par agitation. On ajoute cette émulsion préalable goutte-à-goutte, 5 en 90 minutes environ, à une température de 65 à 70°, dans le récipient de Witt. En même temps, on ajoute goutte-à-goutte dans le récipient de Witt 0,5 S de métabisulfite de sodium en solution dans 65 ml d'eau. Quinze minutes après avoir versé 1'émulsion préalable, on ajoute à six reprises, chaque fois à des inter-10 valles de 20 minutes, des solutions distinctes de 0,15 S EXEMPLE 2 25 On travaille comme dans l'exemple 1, mais ajoute, 30 minutes après l'addition du sel de vanadyle». un gramme d'une solution aqueuse à 25 % d'hydrazine et maintient à 80°. Quatre-vingt-dix minutes après cette addition, la teneur résiduelle en monomères est tombée au-dessous de 0,01 % en poids et le per-30 isononate de tertio-butyle non consommé est réduit. EXEMPLE 3 On travaille comme dans l'exemple 1, mais utilise, au lieu de per-isononate de tertio-butyle, du per-octoate de tertio-butyle. Ici la teneur résiduelle en monomères est égale-35 ment inférieure à 0,01 %. EXEMPLE 4- On procède comme dans l'exemple 2, mais utilise, au lieu de per-isononate de tertio-butyle, du per-octoate de tertio- 69 00668 2000853 butyle. Les monoittèi'es résiduels sont maintenant totalement poly-mérisés et le per-octoate de tertio-butyle est détruit. EXEMPLE 5 c, On procède comme dans l'exemple 1, mais utilise, au lieu de per-isononate de tertio-butyle, du permaléate de mono-tertio-butyle. La teneur résiduelle en monomères est ainsi abaissée à moins de 0,01%. EXEMPLE 6 10 On travaille comme dans l'exemple 1, mais ajoute à titre de variante 0,5 S de per-isononate de tertio-butyle dans 1'émulsion préalable à ajouter. Lorsqu'on a terminé d'ajouter 1'émulsion préalable, on ajoute la solution correspondante du ^ sel de vanadyle. La teneur résiduelle en monomères, après avoir maintenu sous agitation pendant 90 minutes à 75 - 80°, est négligeable et se situe au-dessous de 0,01 %. EXEMPLE 7 2o On travaille comme indiqué avant dans l'exemple 6. A la place de per-isononate de tertio-butyle, on utilise la même quantité de per-octoate de tertio-butyle. Le pourcentage de monomères non polymérisés est inférieur à 0,01 %. EXEMPLE 8 25 On procède comme dans l'exemple 6. A la place de per-isononate de tertio-butyle, on utilise du peracétate de mono-tertio-butyle. La teneur résiduelle en monomères est ainsi abaissée au-dessous de 0,01 %. 50 EXEMPLE 9 On travaille suivant l'exemple 6, mais utilise, à la place de per-isononate de tertio-butyle, du perbenzoate de tertio-butyle. Dans ce cas également le monomère résiduel est yj éliminé par polymérisation jusqu'à une quantité inférieure à 0,01 %. EXEMPLE 10 On travaille comme indiqué avant dans l'exemple 6, 40 mais utilise, à la place du per-isononate de tertio-butyle, un bad original' fc. 69 00668 10 2000853 10 15 25 percétal -cyclique de formule CH, CH, i -> i t> CH, - C - CH0 - ch0 - C - CH, 3 | £ 2 | 3 0 CH, 0 1 l 3 0 C. I A ch3 La teneur en monomères non polymérisés est alors seulement encore inférieure à 0,01 %. EXEMPLE 11 On travaille comme décrit avant dans l'exemple 6, mais ajoute, après l'addition du métabisulfite de sodium, un gramme d'une solution à 25 % d'hydrate d'hydrazine. Après avoir attendu pendant 90 minutes à 75 — 80°, la teneur en monomères résiduels est inférieure à 0,01 % et le per-isononate de tertio-butyle non consommé a disparu. 20 EXEMPLE 12 On travaille suivant l'exemple 11, mais utilise, à la place de per-isononate de tertio-butyle, du per-octoate de tertio-butyle. Le monomère résiduel est maintenant de moins de 0,01 % et le per-octoate de tertio-butyle est complètement réduit. EXEMPLE 13 On travaille comme décrit dans l'exemple 11, mais utilise, au lieu de per-isononate de tertio-butyle, du pera-cétate de tertio-butyle. La teneur résiduelle en monomères est maintenant inférieure à 0,01 % et le peracétate de tertio-butyle est détruit. EXEMPLE 14 35 On travaille comme décrit dans l'exemple 11. Le per-isononate de tertio-butyle est remplacé dans ce cas par du perbenzoate de tertio-butyle. La fraction de monomères non poly-mérisée est maintenant inférieure à 0,01 % et le perbenzoate bad original 69 00668 ' n 2000853 10 de tertio-butyle est réduit. EXEMPLE 15 On travaille comme décrit dans l'exemple 11= Au lieu du per-isononate de tertio-butyle, on utilise le percétal cyclique de formule CH, CH, l o I 3 CH, - C - 0Ho - CH0 - C - CH, 3 | 2 2 | ; 0 CH, 0 1 i 3 î O C 0 CH, 3 15 De ce fait, la teneur résiduelle en monomères est abaissée à moins de 0,01 % et le percétal cyclique en excès est détruit par réduction. EXEMPLE 16 20 On travaille comme dans l'exemple 6, mais utilise, à la place de 0,5 g de per-isononate de tertio-butyle, un mélange constitué par 0,25 g de per-isononate de tertio-butyle et par 0,25 g d'un percétal cyclique de la formule indiquée dans l'exemple 15» La teneur résiduelle en monomères s'abaisse de ce fait 25 à moins de 0,01 %. EXEMPLE 17 On procède comme dans l'exemple 2, mais utilise, à la place du mélange de monomères utilisé dans ledit exemple, un 30 monomère unique pour préparer un produit d'homopolymérisation, notamment 400 g d'acrylate de butyle. La teneur résiduelle en monomères, à savoir en acrylate de butyle, est tombée à moins de 0,01 % en poids lorsque le procédé est terminé, EXEMPLE 18 35 On procède comme dans l'exemple 1, mais utilise, au lieu du mélange de monomères utilisé dans ledit exemple, vin autre mélange de. monomères pour préparer un produit de polymérisation constitué par 200 g d'acrylate d'éthyle, par 200 g de 69 00668 2000853 styrène et par 20 g d'acide acrylique» La teneur résiduelle en monomères est également inférieure à 0,01 % en poids. EXEMPLE 19 5 On travaille comme dans l'exemple 18, mais remplace l'acrylate d'étliyle dans le mélange de monomères par de l'acrylate de méthyle. Ici également la teneur résiduelle en monomères est inférieure à 0,01 % en poids» EXEMPLE 20 10 On procède suivant l'exemple 2, mais utilise comme monomère un mélange constitué par 200 g à'acrylate de "butyle 180 g de styrène 15 20 g d'acrylamide 20 g d'acide acrylique. La teneur résiduelle en monomères de chaque composant élémentaire est inférieure à 0,01 % en poids. EXEMPLE 21 20 On travaille comme indiqué dans l'exemple 20, mais remplace 1'acrylamide, dans le mélange de monomères, par 20 g d'acrylonitrile. La teneur en monomères résiduels de chaque composant élémentaire est inférieure à 0,01 % en poids. 25 EXEMPLE 22 On travaille comme décrit dans l'exemple 2. Comme monomère, on utilise toutefois un mélange constitué par 190 g d'acrylate de butyle 30 190 g d'acrylate de méthyle 20 g d'acide méthacrylique. Lorsque le procédé est terminé, la teneur en monomères résiduels est, pour chaque composant individuel, inférieure à 0,01 % en poids. 55 EXEMPLE 23 On procède suivant l'exemple 2, mais utilise dans le mélange de monomères, au lieu de 16 g d' acide acrylique, 16 g d'acide méthacrylique. La teneur en monomères résiduels srabaisse 0066C 200085 à moins de 0,G'* %, Zssais comparatifs •pour prouver le progrès technique Pour prouver le progrès technique, on effectue des polymérisations de comparaison, suivant le mode opératoire connu. Dans ce ces, on travaille comme décrit dans l'exemple 6, mais remplace '-haque fois le perester par la quantité équivalente des peroxydes Indiquée ou d'aso-isobutyro-dinitrile» Coiaiafe le montre le tableau qui suit, on n'a pu dans aucun cas détruire alors complètement par polymérisation la teneur en monomères résiduels. TABLEAU t ( Initiateur ajouté Pourcentage pondéral de monomère résiduel restant Acrylate de butyle Styrène 2,2'-az-o-di-isobutyronitrile 0,21 0,29 Hydroperoxyde de tertio-butyle 0,18 0,1 Iiono-hydroperoxyde de di-isopropyl-benzène 0,19 0,18 2,2'-bis-(tertio-butylperoxy)-butane 0,12 0,13 Peroxyde de lauroyle 0,12 0,1 Peroxyde de méthyl-éthyl-cétone 0,28 0,23 Peroxyde de 2,4-dichloro-benzoyle 0,1 0,31 Peroxyde de méthyl-isobutyl-cétone 0,1? 0,18 Hydroperoxyde de cumène 0,22 0,5 Acide peracetique 0,34 0,29 Peroxyde de benzoyle 0,26 0,45 Hydroperoxyde de paramenthane 0,19 0,32 Peroxyde de diacétyle .. 0,19 c,31 Peroxyde de- cyclohexanone 0,13 0,22 Feroxyde de butylamyle 0,1 0,17 Acide perlauriqne 0,37 0,4-8 Toutes les dispersions présentent- une forte odeur piquante désagréable. Une série de comparaison est effectuée suivant l'exemple 2, mais le perester est remplacé par la quantité équivalente des peroxydes indiqués. Le résultat est indiqué dans le tableau qui suit : 69 00*68 2000853 Tableau ! Initiateur ajouté Pourcentage pondéral restant du monomère résiduel Acrylate de butyle . Styrène Hydroperoxyde de tertio-butyle 0,28 ,0,30 ? e ro ;; y c. e de lauro;/le 0,24 . 0.21 Peroxyde de méthyl-éthyl-cétone 0,31 0,24 Hydroperoxyde de cumène G, 37 0,72 Acide peracétique 0,42 0,34 Peroxyde de bensoyle - 0,31 0,41 Peroxyde de cyclohexanone 0,21 0,29 Comme il ressort des essais comparatifs précédents et des exemples afférents de la présente invention, il n'est pas possible par les procédés connus d'empêcher de façon pratiquement ^ totale la teneur résiduelle en monomères. bad original » 15 2000853 69 00668 5 EEfEIDICÂÏIOKS 1. Procédé de préparation de dispersions qui renferment en milieu aqueux des produits de polymérisation ou de copoly-5 mérisation pratiquement exempts de monomères, par polymérisation ou copolymérisation de composés monomères parmi lesquels il y a au moins de 1'acide acrylique et/ou de 1'acide méthacrylique ou leurs esters, à l'aide d'une polymérisation en émulsion en présence d'eau, d'émulsifiants, de systèmes Rédox solubles dans 10 l'eau, à des valeurs de pH comprises entre 2 et 6 et en présence de peroxydes organiques, caractérisé par le fait qu'on ajoute à la charge réactionnelle, au plus tard lorsque la teneur résiduelle en monomères a atteint une faible valeur sensiblement constante, comme per-composé complémentaire, des peresters et/ou des 15 percétals, et le cas échéant le produit de décomposition du perester ou du percétal, dont la température de décomposition se situe au-dessus de 30°C, et qu'on polymérise par maintien de la température de polymérisation jusqu'à ce que la teneur résiduelle en monomères soit négligeable. 20 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'après la polymérisation on élimine le perester en excès ou les percétals par addition d'agents réducteurs. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on utilise comme per-esters des percarbo-25 xylates de formule 0 il R-O-O-C-R^ , dans laquelle R représente un groupe tertio-butyle et R^ repré-sente un groupe hydrocarboné dans lequel l'atome de carbone appartient au groupe de la formule générale 0 II -C-O-O-R , 55 et dans lequel tous les atomes de carbone sont saturés ou présentent une insaturation simple, tandis que dans la forme d'exécution préférée le radical R^ représente un groupe hydrocarboné aromatique ou tin groupe hydrocarboné aliphatique, 69 00668 2000853 primaire, secondaire ou tertiaire à insaturation simple qui comporte de un à 20 atomes de carbone. 4. Procédé suivant l'une ou plusieurs des revendications 1 à 3î caractérisé par le fait qu'on utilise comme percétal un composé de la formule suivante : CH, CH, I 3 I d H,C - C - CH0 - CH0 - C - CH, 3 | 2 2 , 3 0 CH, O 1 I 3 i O C 0 î CH, o