Brevet FR2001779A1 — publié le 19691003

La présente invention concerne @n procédé de préparation de copolymères d'oxyméthylène, et, plus particulièrement, un procédé dans lequel ü trioxanne et un coonome're sont copoly- merises en présence de chlorure de méthylène eL 'un sel d'arsenic ou de chlorures ou fluorures @'arsenic ou de phosphore. Il est connu que le trioxanne qui est un trimère cyclique du formaldéhyde peut être homopolymérisé ou copolymérisé en présence de certains catalyseurs de polymérisation pour produire des polymères d'oxyméthylène tenaces, thermiquement stables et susceptibles de moulage, ayant des nocifs -CH2O- récurrents. Ces polymères d'oxyméthylène ont été préparés, par exemple, en homopolymérisant et en copolymérisant du trioxanne en présence de certains fluorures en tant que catalyseurs, par exemple un catalyseur contenant des complexes coordonnés de fluorure de bore avec des copos organiques, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2.989.506. D'autres procédés de préparation des polymères d'oxyméthylène sont décrits par Kern et Collaborateurs dans Angewandte Chemie, 73 (6), pages 177 à 186 (21 Mars 1961) par Sittig, "Polyacetals : What You Should Know", Petroleum Refiner, 41, 11, pages 131 à 170 (Novembre 1962) et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3.C27.352. Toutefois, les chercheurs ont continué de rechercher d'autres moyens permettant d'obtenir des polymères d'oxyméthylène de poids moléculaire encore plus haut, qui puissent être utilisés seuls ou en mélange avec les polymères de plus faible poids moléculaire. Les copolymères d'oxyméthylène qui dérivent du trioxanne et qui sont actuellement disponibles à l'échelle industrielle ont normalement un pois moléculaire oui s'élève jusqu'à environ 130.000 (poids moléculaire moyen). La Demanderesse vient de découvrir qu'on peut produire des copolymères $d'oxyméthylène ayant un poids moléculaire notablement plus levé, , atteignant par exemple environ 500.000 (poids moléculaire moyen). Par conséquent, le principal but de la présente invention est d'offrir un procédé de fabrication de copolymères d'oxyméthylène, notamment de copolymères d'oxyméthylène ayant un poids moléculaire moyen s'élevant jusqu'à envir@n @@@.@@@. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description détaillée qui va suivre. Conformément à la présente invention, des copolymères d'oxyméthylène sont obtenus au moyen d'une polymérisation en phase liquide de trioxanne avec un comonomère, en présence de chlorure de méthylène et d'un sel d'arsenic ou de chlo d'arsenic ou rures ou fluorures / de phosphore, le sel étant stable et soluble dans le trioxanne ou le comonomère. La caractéristicue essentielle de la présente invention réside dans l'utilisation de chlorure de méthylène en association avec la paire d'ions ou le sel spécifique en tant que catalyseur. La Demanderesse a découvert cue l'addition de chlorure de méthylène produit une élévation notable du poids moléculaire du copolymère d'oxyméthylène résultant ou produit obtenu, comparativement au poids moléculaire du copolymère obtenu lorsque la réaction de polymérisation est conduite en présence du même sel en tant que catalyseur, en l'absence totale de chlorure de méthylène. Un fait encore plus surprenant est que lorsqu'on utilise d'autres matières analogues au chlorure de méthylène, à la place de ce dernier, en combinaison avec le même catalyseur, par exemple le chlorobenzène, on n'obtient aucune amélioration ou augmentation du poids mo léculaire ; le poids moléculaire du copolymère est le même ou est plus faible que 1 lorsque le sel servant de catalyseur est utilisé seul. Lorscu'on utilise le nitrobenzène avec les catalyseurs à base de sel, la polymérisation est totalement retardée, La Demanderesse a également découvert que lorsqu'on utilise comme catalyseur un sel analogue, par exemple un sel de pentalluorure d'antimoine avec le chlorure de méthylène, le poids moléculaire du copolymère obtenu est essentiellement le meQ que le poids moléculaire du copolymère obtenu en utilisant le sel de pentafluorure d'antimoine seul. Une autre particularité importante de la présente invention réside dans le ait que le système de co-binaison est limité a la opolymérisation de trioxanne. Les homopoly- mères d'oxyméthylène obtenus au moyen de la polymérisation de trioxanne ont essentiellement le meme poids moléculaire, indépendamment de ce que le sel servant de catalyseur est utilisé seul ou en combinaison-avec le chlorure de méthylène. Pour une compréhension meilleure et plus complète de la présente invention, de ses buts et de ses avantages, on ge référera à la description suivante et atix dessins annexés, sur lesquels la figure 1 est un graphique illustrant la variation de la concentration du catalyseur par rapport au poids moléculaire (nombre moyen) montrant l'effet du chlorure de méthylène dans l'homopolymérisation du trioxanne avec ithegafluorophosphate de p-chlorophényldiazoniun en tant que catalyseur la figure 2 est un graphique analogue montrant l'effet du chlorure de méthylène dans la copolymérisation du trioxanne avec l'oxyde d'éthylène , en utilisant le meme catalyseur la figure 3 est une représentation graphique de la variation de la concentration du catalyseur par rapport au poids moléculaire (nombre moyen) , montrant l'effet du chlorire de méthylène dans l'homopolymérisation du trioxanne avec l'hexafluoroarséniate de p-chlorophényldiazonium en tant que catalyseur la figure 4 est un graphique analogue montrant l'effet u chlorure de méthylène dans la copolymérisation du trioxanne avec le chlorure d'éthylène, en utilisant le blême catalyseur; la figure 5 est une représentation graphique de la Variation de la concentration du catalyseur en fonction du poids moléculaire (nombre moyen) montrant l'effet du chlo laBthylène dans la copolymérisation du triosanne avec ; ;'oxyde d'éthylène, en utilisant lthexafluoroantimonate de p-chlorophén.yldiazonium en tant que catalyseur. Les copolymères d'oxyméthylène sont normalement définis comme ayant une structure comprenant des motifs récurrents représentés par la formule générale dans laquelle n représente un nombre entier de 0 à 4, et représente 0 dans une proportion de 60 à 99,9 7o des motifs récurrents, et R' et R" représentent des substituants inertes, c'est-à-dire des substituants qur sont exempts de groupes fonctionnels interférents et qui ne produisent pas de réactions indésirables.De préférence, les copolymères d'oxyméthylène ont une structure qui comprend des motifs récurrents d'oxyméthy- lène et d'oxyéthylène, dans laquelle une proportion de 60 à 99,9 % , , par exemple de 60 à 70 à 99,9 C7j des motifs récurrents, sont des motif s d'oxyméthylène. Le copolymère d'oxyméthylène obtenu au moyen du procédé de la présente invention peut être défini plus particu- lièrement comme étant un copolymère normalement solide, pratiquement insoluble dans l'eau, dont les motifs qui se répètent ou motifs récurrents consistent essentiellement en motifs récurrents représentés par la formule générale dans laquelle chaque groupe RI et R2 est choisi entre un atome d'hydrogène, des radicaux allyle inférieur et des radicaux alkyle inférieur - substitués par un halogène, et n est un nombre entier de O à 4, n étant égal à 0 dans une proportion de 85 à 99,9 % des motifs récurrents. Chaque radical alkyle inférieur comporte de préférence de 1 à 2 atomes de carbone. l'es copolymères d'oxyméthylène décrits ci-dessus peuvent être obtenus conformément au procédé de la présente invention en copolymérisant du trioxanne avec au moins un comonomère, et en particulier avec un éther cycl-que ayant au moins deux atomes de carbone adjacents. En général, les éthers cycliques utilisés dans la fabrication du copolymère d'oxyméthylène répondent à la formule générale dans laquelle chaque groupe R1 et R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou un radical alkyle inférieur substitué par un h@logène, et chaque groupe R3 est choisi parmi les radicaux méthylène, oxyméthylène, méthylène à substituant alkyle inférieur et kalcalkyle et oxyméthylène à substituant alkyle inférieur et haloalkyle, et n est un nombre entier de 0 a 3. Chaque radical alkyle inférieur et haloalkyle comprend de préférence de 1 à 2 atomes de carbone. Une classe @e comonomeres particulièrement préférée comprend les éthers cycliques de structure : dans laquelle n représente un nombre entier de 0 à 2. De préférence, on utilise en @tant que comonomère l'oxyde d'éthylène et le 1,3-ciox@lane, mais d'autres éthers cycliques qui peuvent être utilisés comprennent le 1,4-dioxanne, l'oxyde de triméthylène, l'oxyde de tétraméthylène, l'oxyde de pentaméthylène, l'oxyde de 1,2-propylène, l'oxyde de 1,2-butylène, l'oxyde de 1,3-butylène et l'oxyde de 2,2-di-(chlorométhyl)1,3-propylène. D'autres comonomères particuliers qui peuvent être utilisés comprennent le 1,3-dioxanne, le 1,3,5-trioxépane, la bêta-propiolactone, la gamma-butyrolactone, le néopentyl formal, le pentaérythritol diformal, le paraldéhyde , le tétrahydrofuranne et le mone-oxyde de butadiène. Ces comonomeres, einsi que d'autres co@@unément utilisés, peuvent être copoly@érisés avec le trioxa@@e p@ux former les copolymères d'oxyméthylène désirés, le ter@@ @copolymère@ utilisé ici englobant les verpolyvères et les @l@mères supérieurs. @ar exemple, les éthers cycliques mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés avec des polyépoxydes et des matières analogues pour former des terpolymères comme décrit dans la demande de brevets des @tats-Unis d'Amérique N 153.720 du 20 Novembre 1@61, déposée au nom de W. @. Heinz. Les @c@ clymères @'exyméthylène de la présente invention peuvent également contenir, ou bien on peut leur incorporer, @'autres motifs monomères intercalés, tels que ceux qui dérivent de lactones, carbonates, hydrates d'aci@es cycliques ou composés insaturation éthylénique, tels que le styrène, l'éther de @iformal , l'acétate de vinyle, la vinyl-méthyl-cétone, ou l'acroléine, comme d@crit dans l'article mentionné cidessus. Au cours de la formation des copolymères d'oxyméthylène de la présente invention, le comonomère est habituellement utilisé en quantités d'environ 0,1 à environ 20 % en poids, par rapport au poids du trioxanne, et de préférence, en quantités d'environ 0,1 à environ 10 % en poids. Les mêmes gammes de poids d'appliquant lorsqu'on utilise plus d'un comonomère. Comme déjà mentionné, le catalyseur qui est utilisé dans la présente in'c'ontion pour copolymérisar le trioxanne et le comonomère est un sel de fluorures ou chlorures d'ansenic ou de phosphore, qui est stable et solubles ans 7.e trioxanne ou le comonomora. Plus particulièrement, le catalyseur est un sel contenant, en tant qu'anion, un hexachloroarsénate, un hexafluoroarséndate,un hexachlorophosphate ou un hexafluorophosphate, ce sel étant stable et soluble dans le trioxanne ou le comonomère. Te terme"stable" utilisé ici désigné des sels des matières ionogènas mentionnées ci-dessus, qui ne se décomposent pas facilement aux températures ambiantes ordinaires, c'est-à-dire de 20 C à 30 C, et aux pressions atmosphériques. Le sel ionique utilisé en tant que catalyseur doit également être un sel qui est soluble dans le trioxanne et/ou dans au moins un des comonomères, si l'on utilise plus d'un comonomère. Très souvent, la sel est soluble tant dans le trioxanne que dans la comonomère. L'uti- lisation d'un sel soluble est nécessaire en vue d'obtenir un système de polymérisation en phase liquide homogène comprenant le trioxanne, le ou les comonomères, le sel utilisé comme catalyseur et le chlorure de méthylène. On peut utiliser tout sel contenant les anions mentionnés ci-dessus et satisfaisant aux conditions de stabilité et de solubilité dans la présente invention, par exemple les sels dral- kyl-oxonium ou d'aryl-oxonium, les sels d'aryl-diaxonium, les sels d'alkyl-carbonium ou d'aryl-carboni-um, las sels de nitronium et les sels d'hydrogèno, c'est-à-dire les acides eux-mêmes, tels que HPF6, HPCl6, HAsF6 et HAsCl6. De préférence, les sels sont sels d'aryl-diazonium, les sels d'alkyl-oxonium ou d'aryl-oxonium ou les sels d'hydrogène contenant les anions mentionnas ci-dessuE. Tes sel d'oxonium sont, da préférence, les sels d'alkyloxonium, tels que les hexafluorophosphates ou hexafluoroarsénf tes de triméthyl-oxonium, triéthyl-exonium ou tri-n-propyl-oxonium, l'hexafluorophosphate de méthyl-tétraméthylène-oxonium, l'hexachlorophosphate ou hexachloroarséniated'éthyl-tétraméthylène-oxonium, l'hexafluorophosphate de méthyl-pentaméthylèneoxonium ou éthyl-pentaméthylène-oxonium, les sels d'oxonium de diméthylpyrone, de coumarines et d camphre. Les sels da carbonium qui sont utilisés sont de préfé- rence les sels d'aryl-carbonium ou d'arylalkyl-carbonium, tels que les sels de triphényl-carbonium, de méthyldiphényl-carbonium et de tri-p-méthyloyphényl-carbonium. Des sels de nitronium représentatifs qui peuvent être utilisés ici sont l'hexafluorophosphate de nitronium (NO2PF6) ou l'hexafluoroarséniate de nitronium (NO2AsF6). Toutefois, les sels que l'on préfère le plus en tant que catalyseurs sont les sels d'aryl-diazonium, en particulier les sels d'aryl-diazonium de AsF5, PCl5 et PF5, les sels de AsF5 et PF5 étant particulièrement préférés. ma portion aryle du cation diazonium peut être un composé aromatique substitué quelconque ayant au moins un groupe ou radical substituant, tel qu'un radical alkyle, un radical oxyalkyle et un radical haloalkyle, le groupe alkyle contenant de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe cycloaliphatique contenant d préférence d'environ 5 à 7 atomes de carbone, un halogène, de préférence le fluor ou le chlore, un sulfonate d'alkyle, un groupe nitro ou un substituant tel que l'azote, le soufre ou l'oxygène.On utilise de préférence les substituants chloro ou nitro. Les sels d'aryl-diazonium préférés sont lthexa,luoro- phosphate ou l'hexafluoroarséniate de p-chlorophényl-diazonium, ou l'hexafluorophosphate ou hexafluoroarséniade p-nitrophé nyl-dia zonium ma quantité de sel utilisé comme catalyseur est comprise dans la gamme d'environ 0,5 x 10 5 à 2 X 10 4 mole par mole de trioxanne, et de préférence d'environ 1 x 10-5 à 1 x 10-4 mole par mole do trioxanne. On peut utiliser,si on le désire, des quantités de catalyseur plus grandes. En ce qui concerne le chlorure de méthylène, -on l'utilise en une quantité comprise dans la gamme d'environ 0,1 à 20 % en poids, par rapport au poids de trioxanne, et da préférence d'environ 1 à 10 ss en poids, par exemple environ 5% en poids. Bien que des quantités de chlorure de méthylène légèrement supérieures puissent être utilisées, la quantité supplémentaire audessus c'environ 20 % en poids stest révélée être sans aucun effet bénéfique sur les propriétés du copolymère obtenu. En fait, ces quantités en excès de chlorure méthylene constituent un problème de récupération, de même qu'elles sont un surcroît de dépense inutile. La polymérisation du trioxanne avec le @omonomère en présence du catalyseur du type d'un sel @t du chlorure de mé- thylène est conduite en phase liquide dans tout système de polymérisation classique en phase liquide, en vrac, sur une base continue, semi-continue ou discontinue, comme décrit par exemple dans le brever des Etats-Unis d'Amérique n 3.254.053. En d'autres termes, les quatre ingrédients ci-dessus forment une phase liquide homogène au commencement ou à l'amorçage de la réaction de polymérisation Par conséquent, on utilise des températures de polymérisation comprisesdans la gamme d'environ 55 à 120 C et, notamment, d'environ 65 à 900C. La période de polymérisation varie normalement d'environ 0,5 à environ 10 minutes, et notamment, d'environ 0,5 à environ 2 minutes, pour un système continu. La majeure partie du chlorure de méthylène est normalement vaporisée, à mesure que le réaction de polymérisation se développe, et est récupérée' avec toutes matières supplémentaires à l'état de vapeurs qui peuvent être formées. Le copolymère d'oxyméthylène, obtenu comme produit, est avantageusement récupéré sous la forme d'une poudre finement divisée, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.254.053 précité. Le copolymère d'oxyméthylène, après sa formation, est généralement purifié par lavage, pour éliminer tout résidu de monomère, de comonomère, de catalyseur et de chlorure de méthylène. On peut utiliser l'un quelconque des procédés de lavage bien connus, par exempl@ un ou plusieurs lavages à l'eau, ou bien on peut laver tout d'abord avec un agent de neutralisation du cacatalyseur, tel que llalcool méthylique ou l'alcool isopropylique, puis lav@@ evec d- l'e2u. Au besoin, les copolymères d'oxyméthylène obtenus peuvent être protégés en bout de chaîne par l'un quelconque des procédés bien connus des spécialistes en ce domaine, par exemple par acylation ou estérification après polymérisation ou même pendant la réaction de polymérisation, en utilisant des agents de transfert de chaîne choisis, tels que le mé@nylal. On peut ajouter également ou incorporer dans le copolymère, de toute maniere appropriée, si on la désire, des agents de stabilisation, tels que des inhibiteurs de rupture de chaîne, des anti-oxydants, etc. Les copolymères d'oxyméthylène obtenus sont des matières thermoplastiques ayant un point de fusion d'au moins 160 C, et normalem@nt, ils peuvent être broyés à environ 190 C. Toutefois, l'aspect important est que les copolymères ont un poids moléculaire moyen @'élevant jusqu'à environ 500.000, des valeurs d@ viscosité intrinsèque allant jusqu'à 5,0 (mesurée@ à 60 C dans une solution à 0,1 % en poids dans le p-chlorophénol contenant 2 % en poids d'alpha-pinène). Les copolymères d'oxyméthylène obtenus en tant que produits peuvent être, soit seuls, soit en combinaison avec des polymeres ou copolymères d'oxyméthylène de poids moléculaire inférieur, moulés, extrudés et autrement transformés en fibres, pellicules, articles, etc. L'invention est en outre illustré@ par les exemples suivants. Préparation du sel ionique constituant le catalyseur, à savoir l'hexafluoroarséndate de p-chlorophényldiazonium (Cl-#-N2 AsF6) On ajoute une quantité de 63,8 g (0,5 mole) d@ p-chloro aniline a un mélange de 120 S1 d'acide chlorhydri- qu@ concentré (1,2 mol se HCl) et 120 ml d'eau contenue dans un béch@r de 1 litre. L@ mélange est refroidi à 0,5 C, tempéra ture à laquelle la plus grande partie de la pychlorozaniline une solution reste solide.On ajoute / de 36,5 g (0,53 mole) de nitrite de so- dium dans 75 ml d'eau, par petites portions, on agitant énergiquement, tout en maintenant la température à environ 5 C par l'addition d'un peu de glace pilé@, si besoin est. La diazonisation est terminée lorsqu'une goutte ce la solution, dilues avec trois a quatre gouttes s d 2 'eau, donne uns coloration bleue immédiate avec le papier à l'iodure d@ potassium et à l'amidon. Pratiquement tous les solides sont dissous. Une solution de 148,3 g (0,7 mole) d'hexa@l@oroarsén@ate de sodium (NaAsF6) dans 150 ml d'eau est préparée et re@roidie à environ 5 C. La solution re@roidie est ajoutée lentement à la solution de sel de diazonium ; cette dernière est maintenue sous agitation convenable et la tenipérature est réglée en dessous de 100C. Un produit cristallin d'un blanc brillant se sépare par précipitation. On laisse le mélange au repos pendant 10 minutes en agitant fréquemment pour terminer la réaction. Le produit est recueilli sur un filtr de Buchner, lavé à l'eau glacée, puis à l'éther.L'hexafluoroarsénate de p-chlorophényl-diazonium à l'étant bt est obtenu sous la forme de petites lamelles d'un blanc brillant. C'e produit est recristallisé dans l'eau par dissolution à environ 400C et refroidissement au réÇrigérateur pendant une nuit. La matière recristallisée est obtenue sous la forme de grandes plaquettes fondant ontre 127 et 127,5 C, en se décomposant. Hexafluoroantimonate de p-chlorophényl-diazonium On utilise le même procédé que celui décrit pour la préparation de excepté qu'on utilise à la place des 148,3 g (0,7 mole) de NaAsF6, une quantité de 181,2 g (0,7 mole) de NaSbF6. La réaction se développe également d'une manière analogue. le produit brut est obtenu sous la forme de petites partictiles cristallines de couleur grisatre. Le produit recristallisé est ous la forme de plaquettes blanches, fondant entre 120,5 et 121 C. Hexafluorophosphate de p-chlorophényl-diazonium L'hexafluorophosphate peut Astre préparé de la ndme manière que l'arsénate. Le tableau suivant donne une récapitulation des diverses expériences de copolymérisation et d'homopolymérisation effectuées avec le catalyseur ci-dessus. Dans chacune des expériences de copolymérisation énumérées sur le tableau suivant, 1,15 mole de trioxanne a été copolymérisé avec 0,048 mole d'oxyde d'éthylène à une température de polyméri- sation de 65 C # 1 C. Les expériences d'homopolymérisation ont été conduites de la même manière, mais avec le trioxanne seul. De catalyseur particulier et la quantité utilisés sont notés sur le tableau.Celui-ci mentionne également que certains des expériences comprennent l'addition de chlorure de méthylène conformément à l'invention. Chacune des expériences de polymérisation ci-dessous a consisté en une polymérisation en masse en phase liquide,confor- mément à la présente invention. Le polymère produit dans chaque expérience a été récupéré du récipient cie polymérisation,lavé avec un mélange d'acétone et d'eau, et le poids moléculaire a été déterminé. T A B L E A U Moles d@ monomère Moles de catalyseur Poids moléculaire moyen Catalyseur Comonomère CH2Cl2 (x 104) (Mn) (x 105) 21L3 nnt néant 1,17 14,0 2,06 v O SD > O n CM 0 0 r CM ) CM r v r v 2,75 1,61 1 69 0,982 1, 1 0,664 i 1, 0 5,88 10 ------ ml 1,36 o oF 2 62 1,90 1,26 1,25 ut -3 0 \ ~ . ~ CM 1,13 3,11 O ,')3 f 5 O CD b A C CA ç CO ~ , ~ ~ W F ~ F v - O O L15 n (M v O to k T A B L E A U (suite A) Moles de monomère Poids moléculaire moy n Moles de catalyseur Catalyseur Comonomèr@ CH2Cl2 (Mn) (x 105) (x 104) a 1 , 68 - --- --- - 0,800 d'éthylno- 0,769 0,547 O, 582 C3 k CA 10 U) N r GC 1 O9 C3 1E tN O O CM trs + n r Ch ft-t c CS C CM + 0 c Ln O O sw O O n CM v v O n - 0 O M l ~. I n ri 1,14 1,13 d 0,97 0,68 O82 ; > 6 .0 ~ H ~IJ 2r93 1 A, ,60 I OsC) U ot- t I O F + Clj O + Cl CU LN U) v + O C3 tX1 (M CM vo a) LA 5 c v w > v cií W) O 1 > CD Go rn ro v O O C=l tD + n C\l v . O O + 3 (N . O v l i T A B L E A U (suite B) Moles de monomère Poids moléculaire moyen Moles de catalyseur Catalyseur Comonomère CH2Cl2 (Mn) (x 105) (x 104) M i Ln - Ln M (3\ \0 T N -\ 0 - i\? O Ln t t cx c- o\ - cu 03 C: cD f cv tc \o Ln M f . ~ ~ ~ ~ 6 ~ F ~ sfi ~ ~ ~ ~ ~ ~ F b v 13,0 néant r r O O O O O N 10 - v 2,73 1,81 !, r~lj i vM ~ - > O ' 0 ,91 0 a > d 7O5 1,23 &commat;' F: 2r50 0,81 YD > r -. ~ ~ ~ n O, C?2 %' 14,6 10 mi . 10,4 1,74 624 1,63 4r57 1,50 O m m 1 CD o o w Ln w ,35 M Ln 1 , F t Il v r . v T A B L E A U (suite C) Moles de monomère Poids moléculaire moyen Moles de catalyseur Catalyseur Comonomère CH2Cl2 (Mn) (x 105) (x 104) b 0,81 d ,oxyd 10. mi 0,61 éthylne oxyde c 20,4 d'éthylène nésnt 0,62 833 O C-? cn o 3 \0 - M CU - M M C\1 C\I ~ ~ ~ b ~ ~ ~ . ~ ~ l O 0,29 . 0,19 ; r mi 0,33 4,51 0,34 o a r r O O t (D -) H 0 r1 > , nc; h Hh,si > " O SID O O r D r l t rn X o cn n C cs rD: re N CU O O a O O CU C,;) Na CU > e CM l 2 a = hexafluorophosphate de p-chlorophényl-diazonium b = hexafluoroarséniate de p-chlorophényl-diazonium c = hexafluoroantimonate de p-chlorophényl-diazonium Les résultats donnés ci-dessus ont été utilisés pour l'établissement des figures 1 à 5. Il ressort des figures 1 et 3 que l'utilisation de chlorure de méthylène dans l'homopolvmérisation de trionanne n'exerce essentiellement aucun effet avantageux sur le poids moléculaire d@ polymèr@ @'oxyméthylène obt@nu, car dans la plupart des cas, le poids moléculaire est inféricur lorsqu'on utilise le chlorura d méthyl En contraste avec ce qui précède, les figures 2 et 4 montrent clairement une augmentation notable, atteignant 35 %, du poids moléculaire des copolymères, lorsque le chlorure de méthylène est utilisé pendant la copolymérisation. La figure 5 corrobore la restriction supplémentaire de la présente invention, à savoir que le chlorure de méthylène soit utilisé en combinaison avec un sel de chlorures ou fluorures d'arsenic de phosphore @. L'effet de favorisation n'est pas obtenu avec SbF6 utilisé comme catalyseur. La figure 1 illustre l'effet du chlorure de méthylène sur l'homopolymérisation du trioxanne avec La figure 2 illustre l'effet du chlorure dc méthylène sur la copolymérisation du trioxanne et de l'oxyde d'éthylène avec La figure 3 illustre l'effet du chlorure de méthylène sur l'homopolymérisation du trioxanne avec La figure 4 illustre l'effet du chlorure de méthylène sur la copolymérisation du trioxanne et de l'oxyde d'éthylène avec La figure 5 illustre l'effet du chlorure de méthylène sur la copolymérisation du trioxanne et de l'oxyde d'éthylène avec Sur chacun des graphiques, on a porté en abscisses le rapport des nombres de moles de monomère et de catalyseur, multiplié par 104. Un c@rcle, un carré ou un triangle noir indique, sur chaque graphiq@@, la présence de 10 ml de chlorure de mé- thylène. Un cercle, un carré ou un triangle blanc indique l'absence de chlorure de méthylène. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite et représontée qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. - REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de copolymères d'oxyméthylène, dans lequel du trioxanne est copolymérisé avsc au moins un comonomère, caractérisé pa le fait qu'il consiste à polymériser le trioxanne avec le comonomère, en phase liquide, en présence de chlorure de méthylène ct d'un sel, utilisé comme catalyseur, qui contient, an tant qu'anion, une matière choisie parmi les hexachloroarséniates, les herafluoroarséniates, les hexachlorophosphates et les hexafluorophosphates, cs sel utilisé comme catalyseur étant stable et soluble dans le trionannv ou dans le comonomère. 2 - Procédé suivant la revendication .1, caractérisé par le fait que le sel utilisé comme catalyseur est choisi parmi les sels d'alkyl-oxonium, les sels d'aryl-oxonium, les sels d'aryl-diazonium, les sels d'alkyl-carbonium les sels d'aryl carbonium, les sels de nitronium et les sels -d'hydrogène. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par la fait que le sel utilisé-comme catalyseur-est choisi parmi les sels d' aryl-diazonium, d'alkyl-oxonium, d'aryl-oxonium et d'hydrogène. 4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le sel utilisé comme catalyseur est un sel d'aryldiazonium. 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que le sel utilisé comme catalyseur est un sel d'aryl- diazoninin contenant, en tant qu'anion, une matière choisie parmi les hexafluoroarséniates et les hexafluorophosphates, la portion aryle du sel de diazonium étant un compose aromatique substitué ayant au moins un substituant choisi encore le chlore et un groupe nitro. 6 - Procédé de fabrication de copolymères d'oxyméthylène, dans lequel du trioxanne est copolymérisé avec un éther c-cli- cue de formule dans laquelle n représente un nombre entier de O à 2, caractérisé par le fait qu'il consiste à polymériser le trioxanne avec le comonomère en phase liquide, er présence d' d'une quantité d'environ 0,1 à 20 % en poids de chlorure de méthylène, par rapport au poids de trioxanne, et comme catalyseur, un sel choisi parmi les sels d'aryl@diazonium, d'alkyl-oxonium, d'aryl-oxonium et d'hydrogène, ce sel utilise comme catalyseur contenant, en tant qu'anion, une matière choisie parmi les hexachloroarséniates, hexafluoroarséniates, hexachlorophosphates et hexafluorophosphates, et ce sel utilisé en tant que catalyseur étant stable et soluble dans le trioxanne ou le comonomère. 7 - Procédé suivant 1 revendication 6, caractérisé par le ait que le sel utilisé comme catalyseur est un sl d'aryl- diazonium et est prE-sent en une quantité comprise dans la gamme d'environ 0,5 x 10-5 à 2 x 10-4 mole par mole de trioxanne. 8 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le rait que le sel utilisé comme catalyseur est un sel d'aryl- diazonium contenant, sn tant qu'anion, une matière choisie parmi les hexafluoroarséniates et les hexafluorophosphates, la partie aryle du sel de diazonium étant un composé aromatique substitué ayant au moins un substituant choisi entre le chlore et un groupe nitro, ce sol utilisé comme catalyseur étant pré sent en une quantité comprise dans la gamme d'environ i x à 1 x 10-4 mole par mole de trioxanne, et le chlorure de méthylène est présent an une quantité comprise dans la gamme d'envi- ron 1 à 10 % en poids. 9 - Procédé suivant la revendication 8 caractérisé par le fait que le trioxanne est copolymérisé avec l'oxyde d'éthylène en présence d'hexafluoroarséniate de p-chloro-phényl-diazonium. 10 - Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que le catalyseur est l'hexafluorophosphate de p-chlorophényl-diazonium.