Brevet FR2008432A1 — publié le 19700123

-1—' 2008432 La présente invention concerne un procédé de production d'acide phosphorique par acidulation d'une roche phosphatée, procédé dans lequel l'acide nécessaire est régénéré pratiquement en totalité. 5 De nombreux procédés ont été proposés pour préparer de l'acide phosphorique, mais celui qui est le plus utilisé dans l'industrie est le procédé dit "par voie humide", en raison de sa simplicité et de sa conduite économique. Dans ce procédé, on fait réagir une matière phosphatée, habituellement une roche phospha-10 tée, avec de l'acide sulfurq-que pour produire de l'acide phosphorique et du gypse (CaSO^^E^O). La roche phosphatée consiste habituellement en fluorapatite minérale qui est souvent représentée chimiquement par la formule 9Ca0.3P20ç.Ca]?2, comme cela est bien connu, ce minéral ne corresponde pas exactement à cette 15 composition. Sa réaction avec^l'acide sulfurique peut être représentée par l'équation générale suivante : 9Ca0.3P205.CaP2 +' 10H2S04 + 20H20 > 6H^P0^ + 10CaS04.2H20 + 2HF Dans le procédé habituel, l'acide phosphorique et le gypse sont 20 produits sous la forme d'une boue que l'on filtre. Le gâteau de filtrage de gypse, après lavage pour récupérer l'acide entraîné, est habituellement jeté, bien qu'on ait proposé des procédés permettant la transformation du gypse en sulfate d'ammonium, qui est utilisé àjtitre d'engrais. Le gaz fluorhydrique peut réagir 25 avec la silice active présente dans la roche ou ajoutée à dessein au mélange réactionnel, pour former de l'acide fluosilicique conformément à la réaction : 6HF + Si02 ■ * H2Siî6 + 2H2° Pendant la réaction d'acidulation et pendant l'étape de 30 concentration subséquente, une partie considérable du fluor est volatilisée sous la forme de tétrafluorure de silicium gazeux et de gaz fluorhydrique, qui doivent être captés pour éviter la pollution de l'atmosphère environnante. Par conséquent, il est courant de faire passer ces gaz à travers des épurateurs dans lesquels le tétrafluorure de silicium 69 15535 -2- 2008432 et le gaz fluorhydrique sont condensés sous la forme d'acide fluosilicique. Bien qu'il existe un marché limité pour l'acide fluosilicique ainsi produit, la pratique générale consiste à le décharger dans des bassins d'élimination des déchets. 5 Outre la roche phosphatée, le principal ingrédient du pro cédé par "voie humide" est l'acide sulfurique, qui est habituellement préparé, quant à lui, à partir de soufre. Le besoin mondial croissant en acide phosphorique en tant que produit intermédiaire dans la fabrication des engrais a incité les fabricants 10 à développer leurs moyens de production, ce qui accroît les besoins en soufre dont la source est déjà peu abondante. En outre, il existe de nombreuses régions de la terre où le soufre n'est pas facilement disponible, de sorte que l'industrie des engrais dans ces régions dépend du soufre importé. 15 Devant l'augmentation des besoins d^roduction d'acide phosphorique et l'amenuisement de l'approvisionnement en soufre, on a fait des tentatives et étudié des procédés pour substituer d'autres acides minéraux en tant qu'agent d'acidulation, principalement l'acide chlorhydrique et l'acide nitrique. 20 Toutefois, aucun de ces autres.procédés ne s'est montré séduisant du point de vue industriel, car lorsqu'on utilise soit l'acide chlorhydrique, soit l'acide nitrique comme agent d'acidulation, le sel de calcium qui en résulte est soluble et, contrairement au gypse, il n'est pas facile à séparer par filtra-25 tion de la solution d'acide phosphorique. Une extraction par un solvant a été proposé comme l'un des moyens de séparer l'acide phosphorique du sel de calcium, mais cette opération est coûteuse et n'a pas trouvé un accueil très favorable dans l'industrie. Dans le cas de 1'acidulation par l'acide nitrique, le nitrate de 30 calcium formé peut être éliminé, en partie, par refroidissement du produit acidulé à une très basse température, mais le calcium non éliminé se recombine avec cle phosphate lorsque la matière est ensuite transformée en engrais mixte classique du commerce, en transformant ainsi en Phosphate dicalcique qui est insoluble 35 dans l'eau et dont la valeur en tant qu'engrais est réduite. Par conséquent, malgré les nombreuses propositions, le procédé admis dans l'industrie est resté essentiellement inchangé. 69 15535 —3- 2008432 la présente invention remédie à l'inconvénient des procédés antérieurs, en offrant un procédé de traitement d'une substance phosphorée, qui consiste à faire réagir du fluosili-cate d'ammonium avec du bisulfate d'ammonium pour produire une 5 masse fondue de sulfate d'ammonium et de l'acide fluosilicique, cet acide apportant des atomes d'hydrogène disponibles, et à utiliser les ions hydrogène de cet acide pour digérer la matière phosphorique. L'invention est basée dans son ensemble, sur la découverte 10 selon laquelle l'acidité nécessaire pour attaquer la roche est régénérée par réaction du fluosilicate d'ammonium avpc le bisulfate d'ammonium pour former de l'acide fluosilicique et une masse fondue de sulfate d'ammonium. L'acide fluosilicique formé peut être renvoyé à la phase 15 d1acidulation pour servir d'agent d'acidulation, ou' bien, de préférence, on peut le faire réagir avec une solution de sulfate d'ammonium obtenue dans le-procédé,par réaction d-u gypse formé comme sous-produit avec le carbonate d'ammonium, pour donner de l'acide sulfurique qui est utilisé à son tour pour aciduler la 20 matière phosphatée. 'Par conséquent, dans la forme de réalisation préférée, l'invention propose de régénérer de l'acide sulfurique en quantités suffisantes pour satisfaire au besoin stoechiométrique pour la digestion de la roche phosphatée, compte tenu du gypse et de 25 l'acide fluosilicique. De cette façon, l'invention remédie aux problèmes mentionnés ci-dessus en ce qui concerne les déchets et/ ou la pollution,- en utilisant ces sous-produits pour régénérer l'acide sulfurique. En outre, étant donné que la presque totalité de l'acide 30 sulfurique nécessité par la réaction d'acidulation peut être engendrée au moyen du procédé cyclique de l'invention, les producteurs d'acide phosphorique sont libres d'étendre leurs installations de production indépendamment de la réserve en soufre disponible. En outre, la position géographique d'une installation 35 de production d'acide phosphorique, qui a été dictée jusqu'à présent par la relation entre l'approvisionnement en soufre et la région d'exploitation minière des phosphates, ne constitue plus 69 15535 -4- 2008432 une considération économique critique. Par conséquent, dans la forme de réalisation préférée de la présente invention, le procédé cyclique de régénération d'acide sulfurique comprend les étapes suivantes : 5 (1) Réaction de la roche phosphaté§4vec de l'acide sulfu rique "synthétique" pour former de l'acide phosphorique et du gypse ; (2) Réaction du gypse produit dans l'étape (1) avec une solution de carbonate d'ammonium pour produire du car- 10 bonate de calcium et du sulfate d'ammonipm ; (3) Passage de l'acide phosphorique produit dans l'étape (1) à travers un étage d'épuration à l'ammoniac et d'évaporation, dans lequel l'acide fluosilicique contenu dans l'acide phosphorique est précipité sous la 15 forme de cristaux de fluosilicate d'ammonium, en lais sant comme produit un.acide phosphorique concentré ; (4) Réaction du sulfate d'ammonium produit dans l'étape (2) avec de l'acide fluosilicique (produit dans l'étape 5) pour former des cristaux de fluosilicate d'ammonium et 20 de l'acide sulfurique, ce d-ernier étant recyclé dans l'étape (1) en vue de son utilisation pour;1'acidulation de la roche phosphatée et (5) Réaction des cristaux de fluosilicate d'ammonium provenant des étapes (3) et (4) avec du bisulfate d'am- 25 monium pour produire de l'acide fluosilicique, qui est recyclé dans l'étape (4), et du sulfate d'ammonium, le sulfate d'ammonium ainsi produit est soumis à l'action d'entraînement d'anhydride carbonique gazeux chaud pour volatiliser l'ammoniac et régénérer le bisulfate d'am- 30 monium. les gaz obtenus, qui contiennent de l'ammoniac et de l'anhydride carbonique, sont recyclés dans l'étape (2) pour former du carbonate d'ammonium. Par conséquent, il y a lieu de remarquer que les principaux paramètres qui interviennent dans le procédé cyclique sont la 35 roche phosphatée, l'anhydride carbonique et la chaleur, les produits obtenus sont l'acide phosphorique et le carbonate de calcium : 69 15535 -5- 2008432 Ca3(P04)2 + 3C02 + 3H20 > 3CaC03 + ZH^PO^ En réalité, comme le montrera ce qui suit, un certain appoint d'ammoniac et d'acide sulfurique est également ajouté dans le procédé et un certain excès d'acide fluosilicique est vrai-5 semblablement produit. En conduisant le procédé de la présente invention de la maniéré définie ci-dessus, on exploite de manière efficace et économique le gypse et l'acide fluosilicique qui ont posé jusqu'à présent un problème de rejet et/ou de pollution. 10 On donne ci-après une considération plus détàillée des étapes du procédé énumérées ci-dessus : Etape (1), appelée étape d'acidulation; est essentiellement une réaction normale de digestion acide par voie humide dans laquelle la roche phosphatée est acidulée avec de l'acide sulfuri-15 que dans un réacteur classique quelconque, pour produire une boue de gypse dans l'acide phosphorique. Toutefois, conformément à l'invention, l'acide sulfurique est un acide synthétique, c'est-à-dire un acide régénéré au moyen du procédé cyclique de l'invention. Cette boue est filtrée et le gâteau de gypse obtenu 20 est lavé, de préférence avec la solution de sulfate d'ammonium produite dans l'étape (2). Le premier filtrat provenant du filtre, à.savoir une solution d'acide phosphorique ayant une teneur en Pn0e d'environ 23 est de préférence soumis à un autre traite-ment avec la roche phosphatée pour réduire la concentration en 25 ion sulfate. La suspension est épaissie et le trop-plein d'acide formé est envoyé à l'étape (3)« Le sous-écoulement épaissi est renvoyé au système de réaction. Le gâteau d^feypse lavé, saturé de solution de sulfate d'ammonium contenant une certaine quantité d'acide phosphorique, est envoyé à l'étape (4). 30 Dans l'étape (2) de ce procédé, appelée étape de transfor mation du gypse, on fait réagir le gâteau de gypse provenant de l'étape (1) avec un excès de carbonate d'ammonium pour former unn précipité de carbonate de calcium et une solution de sulfate d'ammonium. Cette réaction est bien connue en pratique. Dans la 35 forme de réalisation préférée, le carbonate de calcium obtenu est filtré et lavé à l'eau, le premier filtrat ou filtrat fort de sulfate d'ammonium est envoyé à l'étape (1) en tant que liqueur 69 15535 2008432 de lavage pour le gâteau de filtration de gypse et le filtrat faible, ou filtrat de lavage,est utilisé pour absorber l'ammo-, niac et l'anhydride carbonique provenant de l'étape (5)» pour produire du carbonate d'ammonium. Pour assurer la récupération 5 complète de l'anhydride carbonique venant de l'étape (5)» et pour produire le carbonate d'ammonium en excès, la réaction d'adsorp-tion est conduite en présence d'un excès d'ammoniac. Par conséquent, de l'ammoniac d'appoint est habituellement ajouté dans le procédé, à ce stade. De même, de l'acide sulfurique est ajouté 10 au filtrat fort avant le recyclage à l'étape (1) pour neutraliser l'excès de carbonate d'ammonium et pour compenser toutes pertes de sulfate qui peuvent avoir été subies par entraînement avec le carbonate de calcium. A titre de variante, une quantité supplémentaire de gypse provenant d'une source extérieure peut être 15 introduite dans le cycle pour compenser les pertes de sulfate et le carbonate d'ammonium peut être chassé par ébullition et récupéré . Dans l'étape (3)» appelée étape d'épuration de l'acide phosphorique, l'acide phosphorique provenant de l'étape (1) est 20 de préférence d'abord ammonié, puis concentré par évaporation. On sépare de l'acide, par exemple par centrifugation, une récolte de cristaux impurs de fluosilicate d'ammonium, précipités pendant l'évaporation et on l'envoie à l'étape (4). H est habituellement préférable de réduire au minimum la quantité de fluosili-25 cate restant dans l'acide obtenu comme produit, premièrement parce que cette substance constitue une impureté ou un contaminant, deuxièmement parce qu'elle est nécessaire en tant que réactif recyclé dans le procédé ; et troisièmement, parce qu'elle peut être récupérée sous la forme d'un produit vendable, si elle 30 est renvoyée à l'étape (4). Par conséquent, on préfère ajouter de l'ammoniac en excès à l'acide dans l'étape (3), et refroidir l'acide avant la séparation de la récolte finale de cristaux de fluosilicate d'ammonium. L'addition d'ammoniac abaisse la solubilité du fluosilicate 35 d'ammonium dans l'acide, et augmente la quantité récupérée de fluosilicate d'ammonium. L'ammoniac en excès reste dans l'acide produit, mais ceci ne s'écarte pas du procédé, car l'acide, dans 69 15535 -7- 2008432 la plupart des cas, est ammonié par la suite en phosphate de mono-ammonium et/ou en phosphate de di-ammonium dans la fabrication d'engrais. La quantité maximale d'ammoniac qui peut être ajoutée est en relation avec la température à laquelle l'acide 5 est refroidi, ainsi qu'avec la quantité et la nature des impuretés présentes. La quantité ajoutée ne doit pas être assez grande pour que le phosphate de mono-ammonium se cristallise pendant l'opération de refroidissement. On préfère ajouter suffisamment d'ammoniac pour que la quantité totale présente soit équivalente 10 au fluor, sous la forme (ïïH^^SiFg ^ une quantité égale à environ un quart du phosphore sous la forme NH^EyPO^. Si l'on utilise la roche normale de Floride comme matière première, dans le procédé, ceci permet de refroidir l'acide à environ 0°C avant que le phosphate de mono-ammonium cristallise, et à cette température, la 15 plus grande partie du fluosilicate d'ammonium s'est séparée par cristallisation. Par conséquent, on préfère utiliser l'acide phosphorique provenant de l'étape (1) pour épurer initialement les gaz quittant l'étape (2) par élimination de l'excès d'ammoniac. Ensuite, 20 la solution obtenue est évaporée, puis refroidie à environ 0°C. Les cristaux de fluosilicate d'ammonium sont séparés de l'acide phosphorique, par exemple par centrifugation, et envoyés à l'étape (4). Le concentré, ayant de préférence une teneur en ^2% de 40 fa est récupéré comme produit acide. 25 Dans l'étape (4). appelée étape de régénération de l'acide sulfurique, une partie du filtrat de lavage au sulfate d'ammonium provenant de l'étape (1) est utilisée pour laver les cristaux de fluosilicate d'ammonium formés dans l'étape (3) ainsi que les cristaux formés dans l'étape (4). La solution de lavage 30 est ensuite rassemblée avec la partie restante du filtrat de lavage provenant de l'étape (1) et utilisée pour absorber les vapeurs d'acide fluosilicique venant de l'étape (5). La réaction qui en résulte donne un mélange d'acide sulfurique et de fluosilicate d'ammonium. 35 la Demanderesse a découvert que la solubilité du fluosi licate est étonnamment faible dans le mélange réactionnel contenant l'acide sulfurique ; dans la forme de réalisation préférée 69 15535 -8- 2008432 de l'invention décrite ci-après, cette solubilité est inférieure d'un ordre de grandeur à sa solubilité dans l'eau. Par conséquent, la réaction aboutit à la formation de cristaux de fluosilicate d'ammonium. La réaction engendre beaucoup de chaleur et provoque 5 la vaporisation d'une quantité d'eau importante. Pour assurer le maximum d'absorption de l'acide fluosilicique, il est désirable d'opérer à une température inférieure au point d'ébullition atmosphérique du mélange réactionnel. Ceci réduit également la quantité de fluosilicate d'ammonium retenu en solution. On préfère dissi-10 per la chaleur de réaction dans un appareil de refroidissement sous vide, opérant à une température d'environ 50°0. Les cristaux de fluorosilicate d'ammonium sont séparés du mélange réactionnel, de préférence tout d'abord dans un appareil de concentration, puis dans une centrifugeuse, ils sont combinés avec les cristaux 15 de fluosilicate d'ammonium provenant de l'étape (3) et envoyés à l'étape (5). Le trop-plein de l'appareil de concentration, à savoir une solution à 25 i° d'acide sulfurique contenant environ 10 fi d'acide phosphorique et environ 10 fo de fluosilicate d'ammonium, constitue l'acide sulfurique ■synthétique" destiné à la ré-20 action d'acidulation dans l'étape (1)'. "Un certain excès d'acide fluosilicique est séparé du courant cyclique dans cette étape et envoyé à la fosse à déchets. Dans l'étape (5)« appelée étape de dégagement du fluor et de l'ammoniac, les cristaux de fluosilicate d'ammonium provenant 25 de l'étape (4) sont décomposés par réaction avec le bisulfate d'ammonium fondu : (KH4)2SiF + 2(NH4)HS04 > H2SiP6 + 2(1®^^ Les vapeurs formées, contenant de l'acide fluosilicique, ' sont dégagées et entraînées de la masse fondue, de préférence 30 tout d'abord à la pression atmosphérique, puis sous vide, et finalement sous vide en utilisant la vapeur d'eau en tant qu'agent d'entraînement. 0e traitement par étapes du mélange réactionnel dégage la presque totalité du fluor du fluosilicate d'ammonium sous la forme d,acide fluosilicique qui est envoyé à l'étape (4) 35 en vue de son absorption. Une petite quantité d'ammoniac est également dégagée dans cette étape. En vue de réduire au minimum la 69 15535 . _g_ 2008432 quantité d'ammoniac ainsi dégagée avec l'acide fluosilicique, on préfère conduire cette étape à une température qui ne dépasse pas "beaucoup le point de fusion du mélange réactionnel. la masse fondue obtenue, enrichie en sulfate d'ammonium, est 5 traitée pour décomposer au moins une partie du sulfate d'ammonium en bisulfate d'ammoniunjêt en ammoniac gazeux, ce dernier étant de préférence entraîné de la masse fondue par l'action de gaz chargés d'anhydride carbonique, par exemple des gaz de carneau. Les gaz provenant de cette étape, contenant de l'ammoniac et de l'anhy-10 dride carbonique, peuvent ftre envoyés avantageusement à l'étape (2) en vue de l'absorption et d^La production de carbonate d'ammonium . Il est habituellement nécessaire de soutirer un faible courant de sulfate d'ammonium fondu de l'étape (5) pour empêcher 15 l'accumulation d'impuretés non volatiles qui peuvent être entraînées dans cette étape avec les cristaux de fluosilicate d'ammonium provenant de l'étape (4). D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, 20 faite en regard des dessins annexés et donnant à titre explicatif, mais nullement limitatif, une forme de réalisation conforme à l'invention. Sur ces dessins : la figure 1 est un schéma synoptique d'écoulement illus-25 trant dans leur ensemble les étapes du procédé cyclique de la présente invention ; la figure 2 est une représentation détaillée de l'étape d'acidulation ; la figure 3 est une représentation détaillée de l'étape 30 de transformation du gypse ; la figure 4 est une représentation détaillée de l'étape d'épuration de l'acide phosphorique ; la figure 5 est une représentation détaillée de l'étape de régénération de l'acide sulfurique ; 35 la figure 6 est une représentation détaillée de l'étape de dégagement du fluor et de l'ammoniac. Sur les dessins, la figure 1 montre la nature cyclique 69 15535 r10- 2008432 globale du procédé de l'invention» chacune des étapes du procédé, comme décrit ci-dessus, étant désignée par un bloc. Le procédé peut être considéré comme englobant plusieurs courants de régénération à circulation continue, gravitant autour 5 d'une étape de prélèvement d'un produit acide. Par conséquent, conformément à l'invention, l'ion sulfate est régénéré à partir du sulfate de calcium et rendu disponible sous la forme de sulfate d'ammonium, tandis que l'ion hydrogène est régénéré à partir du fluosilicate d'ammonium et rendu disponible sous la forme 10 d'acide fluosilicique. De l'acide sulfurique est régénéré par réaction du sulfate d'ammonium ainsi produit avec l'acide fluosilicique. L'appareil servant à la mise en oeuvre des étapes (1) à (5) du procédé est illustré schématiquement sur les figures 2 à 6, 15 respectivement. Etape 1 - Etape, d'acidulation La figure 2 montre un récipient de réaction 10 dans lequel la réaction entre l'acide sulfurique et la roche phosphatée se déroule comme dans le procédé par "voie humide" classique. Bien 20 qu'on ait représenté un réacteur à un seul bac, il.y a lieu de remarquer qu'on peut utiliser toute forme d'un ou plusieurs réacteurs, par exemple plusieurs récipients de réaction communicants. Bien que ceci n'ait pas été représenté, il va de soi que le réacteur est équipé de dispositifs d'agitation, de moyens de 25 refroidissement et d'évaporation convenables, etc, tous étant bien connus en pratique. Comme représenté, de la roche phosphatée convenablement broyée est amenée par la conduite 12 dans le jcé§,oteur 10, tandis que de l'acide sulfurique, régénéré dans l'étape 4, est 30 ajouté par la conduite 14. On ajoute également dans le réacteur 10 par la conduite 128 la suspension de gypse provenant de la lixiviation au fluosilicate d'ammonium dans l'étape (4). Le produit obtenu, qui est une boue de gypse dans l'acide phosphorique, est transféré par la conduite 16 à un filtre A, dans lequel peu-35 vent se trouver tous filtres classiques, utilisés en pratique, par exemple un filtre à cuvette basculante. Les produits gazeux de la réaction sont transférés par la conduite 15 à un épurateur, non 69 15535 2008432 représenté, en vue de la récupération et de l'élimination. Le type et le fonctionnement du filtre sont bien connus des spécialistes dans ce domaine et, par conséquent, une description détaillée du filtre ne sera pas donnée ici ; toutefois, il 5 peut être judicieux de mentionner que le filtre, comme représenté sur les dessins, est généralement divisé en trois étages A, B et C, à mouvement continu ; le premier étage A est l'étage de "formation" dans lequel la "boue est amenée sur une toile filtrante et un filtrat concentré est récupéré ; le second étage B est le premier 10 étage de lavage dans lequel le gâteau de filtrage est lavé avec une liqueur de lavage appropriée. Après le déchargement du gâteau, le cycle est répété. Sur le filtre 18, l'acide phosphorique produit de cette façon est séparé en tant que filtrat concentré et, de préférence, 15 transféré par la conduite 20 à un récipient de désulfatation 22, équipé d'un agitateur, dont la description sera donnée ci-après. Le reste du gâteau de filtrage formé de gypse impur est soumis à un lavage par étapes progressives, avec une solution de sulfate d'ammonium, transférée par la conduite 24 de l'étape (2). 20 Comme on le décrira d'une façon plus détaillée ci-après, le filtrat provenant de chacun des étages de lavage esttécupéré séparément et transféré par des conduites 26 et 27 à l'étape (4). Le gâteau lavé de filtration du gypse est retiré du filtre 18 et transféré par la conduite 28 à l'étape (2). Dans cette forme de 25 mise en oeuvre de la présente invention, on préfère réduire la teneur en sulfate du filtrat concentré, de manière qu'il n'y ait ni un excès de sulfate, ni un excès d'oxyde de calcium dans l'acide. Bien que cette pratique élève au maximum la quantité de gypse qui précipite dans l'étape (3), elle réduit la quantité d'acide sulfu-30 rique nécessaire en tant qu'appoint et conduit également à l'obtention d'un produit éventuel formé de phosphate de diammonium, de faible teneur en sulfate. Par conséquent, conformément à la pratique préférée, le filtrat concentré provenant du filtre 18 est transféré par la con-35 duite 20 à un bac de désulfatation 22, dans lequel on ajoute également par la conduite 30 une partie prédéterminée de roche phosphatée broyée. Le mélange obtenu est transféré par la conduite 32 69 15535 -12- 2008432 à un bac de concentration 34 duquel les matières solides obtenues sont retirées en tant que sous-écoulement, puis transférées par la conduite 36 au réacteur 10 à un seul bac. Le sous-écoulement du bac de concentration, consistant en un acide à 23 fi de ?2®5 chargé 5 d'impuretés dissoutes comprenant des composés du fluor, est transféré par la conduite 38 à l'étape (3). Etape 2 - Transformation du gypse Dans cette étape, le gypse provenant de l'étape (1) est mis en réaction avec du carbonate d'ammonium pour produire une solution 10 de sulfate d'ammonium, qui'est recyclée en tant que liqueur de lavage dans l'étape (1), et du carbonate de calcium qui peut être rejeté. L'appareil comprend un bac 40, un bac de concentration 44> un filtre 48 et une tour d'absorption 62. En se référant à la figure 3, le gâteau lavé de filtrage du 15 gypse, saturé d'une solution de sulfate d'ammonium, est transféré par la conduite 28 depuis le filtre 18 (figure 2) dans un bac 40 muni d'un agitateur, dans lequel il est mis en réaction avec une solution de carbonate d'ammonium. La boue obtenue, qui consiste en carbonate de calcium et en une solution de sulfate d'ammonium, est 20 transférée par la conduite 42 à un bac de concentration 44, dans lequel les matières solides, principalement le carbonate de calcium, se sédimentent au fond et sont retirées pazjla conduite 46 et envoyées à un filtre 48, tel que le filtre à cuvette basculante décrit ci-dessus. 25 Le trop-plein contenant, principalement, la solution de sulfate d'ammonium ,est transféré par une conduite 50 à l'étape (1) où il est utilisé en tant que liqueur de lavage sur le filtre, comme décrit. Comme on l'a mentionné ci-dessus, de l'acide sulfurique est de préférence ajouté à la liqueur de lavage à base de sul-30 fate d'ammonium, par exemple par une conduite 51» pour neutraliser l'excès de carbonate d'ammonium et pour compenser toutes pertes de sulfate. Sur le filtre 48, le premier filtrat, c'est-à-dire une solution concentrée de sulfate d'ammonium, est retiré par la conduite 52 et transféré en même temps qu'une solution de carbonate 35 d'ammonium au bac 40, par la conduite 54. Le gâteau de filtrage, principalement formé de carbonate de calcium, est soumis à un lavage par étapes progressives avec 69 15535 . _13_ 2008432 de l'eau introduite par une conduite 56. Les second et troisième filtrats provenant du filtre 48 sont récupérés séparément et transférés par des conduites 58 et 60, respectivement, à une tour d'absorption 62, dans lesquelles ils agissent comme liqueur d'épu-5 ration pour les gaz chargés d'ammoniac et d'anhydride carbonique qui y sont introduits. Le gâteau lavé de carbonate de calcium est retiré par la conduite 64 et déchargé dans la fosse à résidus. A titre de variante, ce gâteau peut être calciné pour produire de la chaux vive et de 10 l'anhydride carbonique qui,( à son tour, peut être recyclé dans l'étape (5). Dans la tour d'asorption 62, les gaz provenant de l'étape (5),contenant de l'ammoniac ét de l'anhydride carbonique ainsi que de l'ammoniac d'appoint ajouté par la conduite 65, sont introduits par la conduite 66 dans l'entrée 67 de la tour, après 15 quoi ils montent au contact de la liqueur d'épuration, mentionnée ci-dessus. Gomme représenté, la liqueur est de préférence chargée en pluie dans la tour à différents niveaux, le filtrat contenu dans la conduite 60 passant dans l'étage d'absorption le plus haut en raison de la faible concentration de carbonate d1 ammoniunj6.ans 20 cette solution. contenus Après absorption de l'anhydride carbonique et de l'ammoniac/ dans les gaz ascendants., la liqueur, à savoir une solution de carbonate d'ammonium, tombe à la base de la tour 62 et est transférée au bac 40 par une conduite 54. 25 Les gaz épurée, contenant l'excès d'ammoniac gazeux, quittent la tour 62 par la sortie supérieure 68 et sont transférés par une conduite 70 à l'étape (3). En pratique,on préfère maintenir la température de la tour d'absorption 62 à environ 50°C. Par conséquent, la tour 62 est 30 équipée de serpentins de refroidissement 72. Etape 3 - Etape d'épuration de l'acide phosphorique Dans cette étape, l'acide phosphorique produit dans l'étape (1) est concentré à une teneur en d'environ 40 $ et la teneur 35 en fluor est réduite à environ 0,5 L'appareil comprend dans son ensemble une tour d'épuration d'ammoniac 74, un évaporateur 90 et un dispositif de cristallisation 106. 69 15535 -34- 2008432 La figure 4 représente une tour d'épuration d'ammoniac 74 présentant, à son extrémité inférieure, un orifice d'admission 76, une "buse de pulvérisation 78 et un orifice de sortie 80 à son extrémité supérieure, pour les gaz épurés. Le courant gazeux prove-5 nant de la tour d'absorption 62 de la figure 3» contenant l'ammoniac gazeux en excès, est introduit par la conduite 70 dans l'orifice d'admission 76, puis il monte au contact de l'acide phosphorique transféré par la conduite 38 de l'étape (l) et chargé en pluie dans la tour 74. 10 Après l'absorption de l'ammoniac, la solution contenant l'acide phosphorique» le phosphate d'ammonium, le fluosilicate d'ammonium et le sulfate de calcium, est transférée par la conduite 82, de préférence à un bac étanche 84 duquel elle est-envoyée à.un évaporateur 90 au moyen d'une pompe 86 par une conduite 88. 15 En vue de retenir en solution autant de fluosilicate d'am monium que possible, on maintient la température de 1'évaporateur à son niveau maximal admissible, de préférence à environ 80°C. Comme représenté, la conduite 88 est munie d'un échangeur thermique 92 servant à chauffer la solution avant l'évaporation. 20 Dans 1'évaporateur 90, la solution concentrée tombe dans la branche barométrique 96 dont l'extrémité est immergée dans la solution contenue dans le bac étanche 84. Les gaz dégagés dans 1'évaporateur 90, en général de la vapeur d'eau, passent par la sortie 94 de 1'évaporateur à un condenseur non représenté. Le pro-25 duit de l1évaporateur déborde du bac étanche 84 et-est transféré par une conduite 98 au bac de concentration 100. Dans le bac.de concentration, du gypse et une certaine partie du fluosilicate d'ammonium se séparent par sédimentation et sont éliminés comme sous-écoulement et transférés par la conduite 30 102 à l'étape (4). Le trop-plein du bac de concentration, à savoir une solution d'acide phosphorique et de fluosilicate d'ammonium, est transféré par la conduite 104 à un dispositif de cristallisation 106 où la solution est refroidie à environ 0°C.» après quoi la plus grande partie du fluosilicate d'ammonium se sépare par 35 cristallisation. La suspension obtenue est transférée par une conduite 108 à un séparateur 110, où les cristaux de fluosilicate d'ammonium sont séparés et transférés par une conduite 112 à ! 69 15535 -*15- 2008432 l'étape (4). La liqueur-mère, qui est une solution à 40 $ de ^2^5* est récupérée en tant que produit par la conduite 114* Etape 4 - Etape de régénération de l'acide sulfurique Dans cette étape, de l'acide sulfurique est régénéré par 5 réaction du sulfate d'ammonium, produit dans l'étape (2), et de l'acide fluosilicique venant de l'étape (5). L'appareil destiné à la mise en oeuvre de cette étape comprend un circuit de lixiviation, un circuit de régénération de l'acide sulfurique et un circuit de lavage des cristaux. Comme le montre 10 la figure 5, le sous-écoulement du "bac de concentration, provenant de la figure 4, à savoir une suspension de fluosilicate d'ammonium et de gypse, est transféré par une conduite 102 à un "bac de lixiviation 116 chauffé, où il est mélangé avec le premier filtrat' de lavage, à savoir une solution de sulfate d'ammonium, provenant 18 15 du filtre/de la figure 2 par la conduite 26. Le mélange obtenu est transféré par la conduite 120 à un "bac de concentration 122 où la solution lixiviée de fluosilicate d'ammonium est enlevée comme trop-plein et transférée par la conduite 124 à une tour d'absorption et d'épuration 126. Le sous-écoulement provenant du bac de 20 concentration 122, à savoir une suspension de gypse, est transféré par la conduite 128 au réacteur 10 de la figure 2, comme décrit ci-dessus. Dans la tour d'épuration 126, la solution lixiviée de fluosilicate d'ammonium, en même temps qu'une certaine quantité de 25 solution recyclée d'acide sulfurique introduite par la conduite 130, est utilisée pour épurer les gaz contenant du fluor provenant de l'étape (5) qui, comme représenté, sont introduits par la conduite 132 dans l'orifice d'admission 134.de l'épurateur. La solution obtenue d'acide sulfurique et de fluosilicate 30 d'ammonium est transférée par une conduite 136 à un bac étanche 138 où elle est transférée par une conduite- 140 à un évaporateur à vide 142 maintenu à une température d'environ 50°C et pourvu d'une chambre à reflux 144. Dans la chambre à reflux 144, les vapeurs de fluor dégagées dans 1'évaporateur 142 sont lavées avec 35 de l'eau, envoyée en pluie par la conduite 145, pour produire un condensât contenant de l'acide fluosilicique. Une partie du condensât ainsi produit est renvoyée par une conduite 146 au bac 69 15535 -16- 2008432 é%&nche 138 tandis qu'une autre partie est déchargée en tant que sous-produit par une conduite 148. Les gaz non condensés, en général de la vapeur d'eau, quittent la chambre à reflux 144 par un orifice d'échappement 150, en direction d'un condenseur non repré-5 sente. Dans 1'évaporateur 142, une grande partie du fluosilicate d'ammonium se sépare par cristallisation en formant une suspension de cristaux de fluosilicate d'ammonium dans de l'acide sulfurique, suspension qui est transférée par une conduite 152 à un bac de 10 concentration 154. Dans le bac de concentration 154, la matière cristalline rejoint le sous-écoulement et est transférée par une conduite 156 à un bac de remise en suspension 158. Le trop-plein du bac de concentration , c'est-à-dire une solution d'acide sulfurique et de 15 fluosilicate d'ammonium, est prélevé par la conduite 155 et divisé en deux parties ; la première partie est envoyée par la conduite 14 au réacteur 10 à un seul bac de la figure 2 en tant qu'agent d'acidulation, la seconde partie' étant recyclée par une conduite 130 à l'absorbeur-épurateur 126. 20 Dans le bac de remise en suspension 158, les cristaux de fluosilicate d'ammonium séparés dans le bac de concentration 154 sont rassemblés avec les cristaux de fluosilicate d'ammonium provenant de l'étape (3) par une conduite 112 et lavés avec le filtrat de lavage transféré par la conduite 27 depuis le filtre 18 25 de la figure 2. Comme mentionné ci-dessus, le filtrat de lavage du filtre 18 est récupéré en deux parties, le second filtrat de lavage étant une solution relativement pure de sulfate d'ammonium contenant peu ou pas d'acide phosphorique. On utilise ce filtrat en tant 30 que liqueur de lavage pour les cristaux de fluosilicate d'ammonium, car tout P205 présent s'accumulerait dans l'étape (5). Ainsi, comme représenté, les cristaux de fluosilicate d'ammonium sont initialement remis en suspension avec une partie du second filtrat de lavage provenant du filtre 18, puis transférés par une 35 conduite 160 à un séparateur 162, tel qu'un cyclone, dans lequel la liqueur de lavage est séparée des cristaux. Ensuite, les cristaux sont transférés à un séparateur 166, par exemple un séparateur 69 15535 -17- 2008432 centrifuge» et lavés de nouveau avec une autre partie du second filtrat de lavage, introduite par une conduite 164. Les cristaux lavés de fluosilicate d'ammonium sont transférés par une conduite 168 à l'étape (5). 5 La liqueur de lavage séparée provenant du séparateur 166 est recyclée par une conduite 170 au bac de remise en suspension 158, tandis que la liqueur de. lavage, séparée dans le séparateur 162, est transférée par une conduite 172 à l'évaporateur 152. Etape 5 - Etape de dégagement de fluor et d'ammoniac 10 Dans cette étape finale du procédé cyclique, l'acide fluosi licique provenant de l'étape (4) et l'ammoniac provenant de l'étape (2) sont régénérés. La figure 6 montre que l'appareil servant à la mise en oeuvre de cette étape comporte essentiellement une série de récipients 15 de composition et de séparateurs dans lesquels le fluor et l'ammoniac sont dégagés. L'appareil comprend un. premier bac de réaction 174, où. la décomposition du fluosilicate d'ammonium se produit avec un dégagement d'environ 50 $ du fluor chargé, un poste d'évaporation 20 sous vide représenté ici comme comprenant deux évaporateurs 184 et 194 où un dégagement supplémentaire de fluor se produit, un bac d'extraction 210 dans lequel l'ammoniac est extrait du sulfate d'ammonium et du bisulfate d'ammonium régénéré et un bac de récupération d'ammoniac 220. 25 D'une façon plus détaillée, les cristaux lavés de fluorosili- cate d'ammonium provenant de l'étape (4) sont envoyés par une conduite 168 dans le réacteur 174» en même temps qu'une masse fondue chaude de bisulfate d'ammonium et d'une certaine quantité de fluorure d'ammonium récupéré, qui, comme représenté, sont recyclés 30 par des conduites 176 et 178, respectivement, depuis un étage ultérieur de cette étape. Le réacteur 174 est de préférence maintenu à la pression atmosphérique et à une température d'environ 260°C, température à laquelle se produit, en présence de bisulfate d'ammonium, une décomposition du fluosilicate d'ammonium en même temps 35 que des vapeurs d'acide fluosilicique sont dégagées. 'Ces vapeurs sont transférées à la conduite 132 menant au bac épurateur-absorbeur 226 de la figure 5. La masse fondue restante, principalement du 69 15535 -18- 2008432 sulfate d'ammonium et du bisulfate en excès, contenant de l'acide fluosilicique dissous, est retirée de ce réacteur 174 et transférée" par une conduite 175 à un poste d1évaporation sous vide comprenant des évaporateurs 184 et 194, reliés en série en vue du 5 dégagement successif de l'acid^luosilicique restant. Comme représenté, la masse fondue provenant du réacteur 174 est initialement transférée à un bac étanche 180 d'où, elle est envoyée par pompage, par la conduite 182, à 1'évaporateur 184 maintenu à une température d'environ 260°C, et sous une pression absolue de 638 mm de mercure. 10 Dans 1'évaporateur 184, une.quantité d'environ 43 % du fluor chargé-est dégagée et est éliminée par une conduite 188 et envoyée à un condenseur,non représenté, par une conduite 200. La masse fondue restante tombe dans la branche barométrique 186 dont l'extrémité plonge dans le bac étanche 180. Depuis le 15 bac étanche, une partie de la masse fondue est transférée par une conduite 181 au bac étanche 190 depuis lequel elle est envoyée par pompage par la conduite 192, à 1'évaporateur 194 également maintenu à une température d'environ 260°C et sous une pression absolue de 638 mm de mercure. Dans 1'évaporateur 194» le fluor restant 20 dans la masse fondue est dégagé et envoyé par une conduite 198 au condenseur mentionné ci-dessus, non représenté, par l'intermédiaire d'une conduite 200. La masse fondue restante, pratiquement exempte de fluor, tombe dans la branche barométrique 196 dont l'extrémité plonge 25 dans le bac étanche 190. En vue de maintenir la température des évaporateurs à environ 260°C, les conduites 182 et 192 sont munies d'échangeurs thermiques 183 et* respectivement, 193• la conduite 192 est pourvue d'une admission de vapeur 195 dont le rôle est d'éliminer par balayage les vapeurs d'acide fluosilicique dégagées 30 dans 1'évaporateur 194. Depuis le bac 190, la masse fondue de sulfate d'ammonium est transférée par une conduite 202 à un épurateur à jet 204 où elle vient au contact de gaz chauds chargés d'anhydride carbonique, de préférence des gaz de carneau, ayant une température d'environ 35 975°C, introduits par une conduite 206. Dans 1'épurateur 204, le sulfate d'ammonium est débarrassé de l'ammoniac provenant du fluosilicate d'ammonium. 69-15535 .-19- 2008432 Le mélange obtenu est transféré à un séparateur d'.entraînement 210, qui fonctionne à des températures d'environ 385°C, où l'ammoniac extrait plus une certaine quantité de gaz fluorhydrique et de tétrafluorure de silicium sont dégagés en laissant 5 une masse fondue principalement formée de bisulfate d'ammonium, dont une grande partie est recyclée par la conduite 176 au bac 174, ce qui referme le circuit. La partie restante est recyclée par une conduite 208 à 1'épurateur 204. Comme représenté, la conduite 176 est pourvue d'un .tuyau de purge 175 pour débarrasser 10 l'installation des impuretés. Les gaz chargés d'ammoniac sont retirés du séparateur 210 par une conduite 212 et introduits dans un épurateur à venturi 214 où ils sont épurés au moyen d'une'solution relativement froide de fluorure d'ammonium provenant du séparateur 220 par une con-15 duite 224, et qu'on a fait circuler à travers un échangeur thermique 222. Dans 1'épurateur 214, tous composés résiduels chargés de fluor, principalement HF, contenus dans les gaz,sont condensés puis séparés des gaz épurés dans le séparateur 220. Les gaz épurés relativement froids contenant de l'ammoniac et de l'anhydride car-20 bonique sont envoyés par la conduite 66 à la tour 62 (figure 3). La liqueur contenue dans le séparateur 220, à savoir une solution de fluorure d'ammonium, est recyclée en partie par une conduite 221 à l'épurateur 214, par l'intermédiaire de 1'échangeur thermique 222 et de la conduite 224, comme indiqué ci-dessus. Une 25" autre partie de cette liqueur est transférée à la conduite 225 menant à 1'évaporateur 226, où le fluorure d'ammonium est transformé en partie e$ bifluorure d'ammonium qui est recyclé par la conduite 178 vers le bac 174. Les vapeurs, engendrées dans 1'évaporateur 226, comprenant principalement de l'eau, de la vapeur 30 d'eau et de l'ammoniac, sont recyclées par la conduite 228 à l'épurateur à venturi 214, pour récupérer l'ammoniac. De l'eau d'appoint est ajoutée en quantité nécessaire à l'épurateur 220 par la conduite 216. Pour permettre aux spécialistes en ce domaine une meilleure 35 compréhension de la manière dont la présente invention peut être mise en oeuvre, on donne l'exemple suivant à titre explicatif. Cet exemple suit les étapes du procédé, comme décrit ci-dessus. 69 15535 20- 2008432 Etape 1 Acidulation On fait réagir à 70°C 300 g de roche phosphatée de Floride titrant à l'analyse 31»2 $ de ^2^5' avec 906 g d'une solution de 5 (NH4)HS04 et H2SiPg obtenue dans le processus de l'étape (4). Cette solution présente la composition suivante : S04 = 25,93 $ p2O5 = 10,0 $ = 2,15/o 10 F i = 5,90 $ On filtre la boue obtenue de gypse dans de l'acide phosphorique impur. Les matières solides, après lavage et séchage, pèsent 426 g. Le gâteau et la liqueur-mère présentent les compositions suivantes : Matières solides 15 du gâteau de filtrage Liqueur-mère S04 50,4 $ 3,4 $ P205 2,21 $ 21,5 $ HHj 0,035 $ 2,28$ F 0,28 $ 7,28 $ 20 Etape 2 Transformation du gypse On fait réagir 420 g de gypse obtenu à partir de roche phosphatée en suivant le processus de l'étape (1) avec 641 g d'une solution contenant 120 g de (NH4)2S04 et 259 g de (ÎŒ^^CO^ à 25 60°0 pendant une durée totale d'environ deux heures. Le précipité formé est séparé par filtration de la liqueur-mère. On lave le gâteau de filtration avec de l'eau chaude, puis on le sèche. Les analyses donnent les résultats suivants : Gâteau de 30 Liqueur-mère filtrage lavé S04 23,8$ 3,6$ P205 0,014 $ 0,005 $ 8,35 $ 0,47 $ Environ 95 $ du gypse chargé sont transformée en sulfate 35 d'ammonium, sous la forme d'une solution contenant environ 34 $ de sulfate d'ammonium. 69 15535 -21- 2008432 Etape 3 Epuration de l'acide phosphorique On neutralise partiellement 426 g de liqueur-mère provenant de l'étape 1 avec 31>7 g de solution d'ammoniac à 28 %. Cette 5 solution est ensuite évaporée sous vide à 60°C à un poids de 292 g. On refroidit la liqueur obtenue à 0°C et on sépare par filtration les matières solides formées. La liqueur-mère montre à l'analyse la composition suivante : S04 = 6,11 % 10 p2O5 = 40,0 $ NH^ = 4,17 $ F = 0,48 $ Il s'agit d'un acide phosphorique impur apte à être transformé en un engrais. Il ne contient qu'environ 10 $ du fluor ini-15 tialement présent dans la roche. (Il est à remarquer que la concentration du fluor correspondant à une solution saturée de fluosilicate d'ammonium dans l'eau à 0°C est d'environ 8,0 $). Le gâteau de filtrage consiste' principalement en fluosilicate d'ammonium contenant de petites quantités de gypse et d'autres im-20 puretés. Etape 4 Régénération de l'acide sulfurique On prépare une solution par lavage du gâteau de filtrage de gypse provenant de l'étape (1) avec une solution de sulfate d'am-25 monium. La solution présente la composition suivante : H3PO4 = 10,7 $ (HH4)2S04 = 29, £$ (NH4)2SiF6 = 1,4$ H2SiEg = 2,4 $ 30 On fait réagir 1068 g de cette solution avec 1213 g de B^SiEg à 29 $ et on évapore le produit à 60°C. Pendant le traitement, il se forme des cristaux de fluosilicate d'ammonium et une certaine quantité de gaz contenant du fluor se dégage. La liqueur-mère provenant de la suspension obtenue montre à l'analyse 35 la composition suivante : 69 15535 -22- 2008432 H^P04 = 14,9 % H2S04 30,2 io (NH4)2SiP6 = 8,6 1o H2SiF6 = 1,95 1" 5 La solubilité de (NH4)2SiPg dans l'eau est donnée égale à 28,75 $ dans la littérature, et on constate par conséquent qu'à la valeur de 8,6 $ dans la liqueur-mère réactionnelle, elle est faible d'une manière avantageuse et inattendue. Dans cet exemple, 82 % du fluor ont été éliminés soit dans des gaz, soit dans des cristaux, 10 et l'élimination de l'ion ammonium est de 85 $. Etape 5 Dégagement du fluor et de l'ammoniac On chauffe 558 g de NH4HS04 à 300°C et on ajoute lentement 150 g de (HH4)2SiP. On recueille les gaz et on constate qu'ils 15 contiennent environ 60 $ de la totalité du fluor introduit. On fait passer 25,2 g de vapeur d'eau à travers la masse fondue. On trouve que les vapeurs recueillies-contiennent encore 24 $ du fluor chargé. Après passage d'environ 100 g de vapeur d'eau, on analyse la masse fondue résiduelle et on trouve qu'elle contient moins de 0,2 $ du 20 fluor initialement chargé. Bien qu'on ait décrit la forme de réalisation préférée de la présente invention, il y a lieu de remarquer que la succession des étapes de séparation des matières solides est à un haut degré une matière de convenance, la seule nécessité étant d'isoler une 25 récolte relativement pure de cristaux de fluosilicate d'ammonium. Par exemple, on peut faire réagir la roche phosphatée avec de l'acide fluosilicique et di^éulfate d'ammonium, soit simultanément, soit successivement, pour précipiter une récolte mixte-de cristaux de sulfate de calcium, habituellement sous la forme de 30 gypse, et de fluosilicate d'ammonium. Les matières solides précipitées, après séparation de la liqueur-mère, sont séparées par lixiviation du fluosilicate d'ammonium, en laissant le sulfate de calcium souts la forme solide. La solution obtenue de fluosilicate d'ammonium est évaporée 35 et/ou refroidie pour cristalliser une récolte de fluosilicate d'ammonium relativement pur, qui est ensuite soumis à une décomposition en présence d'une masse fondue contenant du bisulfate 69 15535 -23- 2008432 d'ammonium, au moyen du processus décrit dans l'étape (5) ci-dessus. L'acide fluosilicique obtenu est renvoyé à l'étape d'acidulation. 5 La -liqueur-mère contenant de l'acide phosphorique, qui a été séparée de la récolte mixte de cristaux de sulfate de calcium et de fluosilicate d'ammonium, est envoyée à l'étape de désulfatation puis à l'étape d'épuration (étape 3). Par conséquent, conformément à cet exemple de réalisation, 10 l'acidité nécessaire pour attaquer la roche est offerte par de l'acide fluosilicique qui est formé en décomposant le fluosilicate d'ammonium en présence d'une masse fondue contenant du bisulfate d'ammonium. Il y a lieu de remarquer en outre que l'invention n'est pas 15 limitée à 1'acidulation d'une roche phosphatée, mais plutôt que son application peut s'étendre au traitement des matières phosphatées calcaires. En outre, bien que l'invention ait été décrite en ce qui concerne la précipitation et la transformation de gypse (CaSO^^H^O), 20 il y a lieu de remarquer que le sulfate de calcium peut être précipité sous la forme d'anhydrite (CaSO^) ou sous la forme semi-hydratée (CaSO^.l/2HgO) et transformé comme décrit ci-dessus.; 69 15535 -24- 2008432 - RETEEDICATIONS -1) Procédé perfectionné de production d'acide phosphorique par acidulation d'une matière phosphatée, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir du fluosilicate d'ammonium avec du bi-5 sulfate d'ammonium pour produire une masse fondue de sulfate d'ammonium et de l'acide fluosilicique, cet acide offrant des ions hydrogène disponibles et à utiliser les ions hydrogène provenant de cet acide pour digérer la matière phosphatée. 2) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le 10 fait qu'on fait réagir l'acide fluosilicique obtenu avec une solution de sulfate d'ammonium,.pour former de l'acide sulfurique et du fluosilicate d'ammonium. 3) Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le fluosilicate d'ammonium obtenu est recyclé en vue 15 de réagir avec le- bisulfate d'ammonium. 4) Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on fait réagir l'acide sulfurique obtenu avec de la matière phosphatée pour produire de l'acide phosphorique et du gypse. 20 5) Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on fait réagir le gypse obtenu avec du carbonate d'ammonium pour produire une solution de sulfate d'ammonium et du carbonate de calcium. 6) Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le 25 fait qu'on recycle la solution obtenue de sulfate d'ammonium en vue de sa réaction avec l'acide fluosilicique. 7) Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait qu'orv6oncentre l'acide phosphorique obtenu, de préférence en ajoutant de l'ammoniac, pour précipiter des cristaux de fluo- 30 silicate d'ammonium. 8) Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on ajoute une quantité suffisante d'ammoniac à l'acide phosphorique pour que la quantité totale présente équivale au fluor sous la forme du fluosilicate d'ammoniui^et à environ un 35 quart du phosphore sous la forme de phosphate/mono-ammonium. 9) Procédé suivant la revendication 7» caractérisé par le fait qu' oi)£ecycle le fluosilicate d'ammonium précipité en vue de 15535 -.25- 2008432 sa réaction avec le bisulfate d'ammonium. 10) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le sulfate d'ammonium fondu est décomposé en bisulfate d'ammonium et en ammoniac gazeux. 5 11) Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que le bisulfate d'ammonium obtenu est recyclé en vue de la réaction avec le fluosilicate d'ammonium. 12) Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait qu'on fait réagir l'ammoniac gazeux obtenu avec de 1'anhydri- 10 de carbonique et de l'eau ppur former du carbonate_d'ammonium que l'on fait réagir à son tour avec du gypse. 13) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'og^ecycle l'acide fluosilicique obtenu en tant qu'agent d'acidulation pour^matière phosphatée. 15 14) Procédé suivant la revendication 13, caractérisé par le fait qu'on conduit 1'acidulation en présence de sulfate d'ammonium. 15) Procédé suivant la revendication 13* caractérisé par le fait qu'on fait réagir avec du sulfate d'ammonium le produit 20 acidulé résultant de la réaction de l'acide fluosilicique recyclé et de la matière phosphatée. 16) Procédé de production d'acide phosphorique par réaction d'une matière phosphatée avec un acide consistant en acide sulfurique résultant de la production de sulfate de calcium et de com- 25 posés fluorés, caractérisé par le fait qu'i^fconsiste à faire réagir le sulfate de calcium obtenu comme sous-produit avec du carbonate d'ammonium pour former une solution de sulfate d'ammonium et du carbonate d^6alcium; à faire réagir la solution de sulfate d'ammonium ainsi produite avec de l'acide fluosilicique 30 pour former des cristaux de fluosilicate d'ammonium et^î'acide sulfurique j à faire réagir les cristaux de fluosilicate d'ammonium ainsi formés avec du bisulfate d'ammonium pour produire de l'acide fluosilicique et du sulfate d'ammonium fonduj à recycler l'acide fluosilicique ainsi régénéré en vue de sa réaction ulté- 35 rieure avec la solution de sulfate d'amtooniumj à décomposer le sulfate d'ammonium fondu pour régénérer le bisulfate d'ammonium de et/l'ammoniac gazeux,et à utiliser l'acide sulfurique régénéré 69 15535 «-26- 2008432 dans l1 acidulation de la matière phosphatée pour produire de l'acide phosphorique, du sulfate de calcium et des composés fluorés. 17) Procédé suivant la revendication 16, caractérisé par le fait que l'acide phosphorique ainsi produit est initialement 5 concentré pour cristalliser, sous la forme de fluosilicate d'ammonium,les composés fluorés présents dans l'acide. 18) Procédé suivant la revendication 17» caractérisé par le fait qu'on effectue la concentration à une température d'environ 80° C. 10 19) Procédé suivant lg, revendication 17» caractérisé par le fait qu'on refroidit l'acide concentré à environ 0°C. 20) Procédé suivant la revendication 17» caractérisé par le fait qu'on concentre l'acide phosphorique à une teneur en de 40 fo. 15 21) Procédé suivant la revendication 17, caractérisé par le fait qu'on effectue la concentration avec addition d'ammoniac. 22) Procédé suivant la revendication 21, caractérisé par le fait que le rapport molaire ' P : est d'environ 4:1. 23) Procédé suivant la revendication 16» caractérisé par le 20 fait qu'on sépare le sulfate de calcium par filtration de l'acide phosphorique et qu'on lave le sulfate de calcium avec une solution de suliate d'ammonium. 24) Procède suivant la revendication 16, caractérisé par le fait que la réaction entre la solution de sulfate d'ammonium et 25 l'acide fluosilicique est conduite à une température d'environ 50°C poui- cristalliser le fluosilicate d'ammonium. 25) Procédé suivant la revendication 16, caractérisé par le fait que la réaction entre la solution de sulfate d'ammonium et l'acide fluosilicique est conduite à une température d'environ 30 260°A environ 300°C. 26) A titre de produit industriel , l'acide phosphorique obtenu au moyen du procédé selon l'une, quelconque des revendications précédentes»