Brevet FR2002526A1 — publié le 19691017

La présente invention concerne un procédé perfectionné pour l'obtention d'alcools primaires insaturés à partir d'hydrocarbures éthyléniques ramifiés au niveau de la double liaison et de formaldéhyde en utilisant la, réaction de Prins, de même 5 qu'un procédé de fabrication d'isoprène en employant cette réaction. Le brevet anglais Ko. 545-191 montre que les hydrocarbures éthyléniques qui ont des chaînes ramifiées au niveau de la double liaison peuvent être transformés en alcools primaires 10 insaturés en les faisant réagir sous des conditions anhydres avec une source de formaldéhyde en présence d'un catalyseur à l'halogénure métallique". Dans les exemples, un polymère à base de formaldéhyde est utilisé comme source de formaldéhyde. La réaction est mise en oeuvre à la température ambiante et on 15 constate que les produits polymères sont formés à des températures élevées et que la réaction est lente. On a déjà décrit que si on utilise du formaldéhyde gazeux et une quantité réduite de catalyseur à l'halogénure métallique, la vitesse de la réaction peut être fortement accrue, le rende-20 ment en alcools étant par conséquent amélioré. Les brevets anglais et américain Hos 483 828 et respectivement 2 158 031 indiquent que les complexes de trifluorure de bore et d'eau catalysent la réaction des hydrocarbures éthyléniques et du formaldéhyde sous des conditions sensiblement 25 analogues à celles décrites dans le brevet anglais Ho. 545 191 pour donner des méta-dioxannes. On a maintenant trouvé qu'en utilisant du formaldéhyde gazeux et des conditions réglées, il est possible d'obtenir des alcools insaturés avec une grande sélectivité à l'aide de la 30 réaction de Prins en employant un catalyseur à l'halogénure de bore. L'invention crée un procédé d'obtention d'alcools primaires insaturés en faisant réagir un hydrocarbure éthylénique qui présente une chaîne ramifiée au niveau de la double liaison avec 35 du formaldéhyde gazeux en présence d'une certaine quantité qui est toutefois inférieure à 0,1 mole par mole par rapport au formaldéhyde, d'un halogénure de bore à une température comprise entre 0 et 150° 0. De préférence, la concentration du catalyseur est comprise 69 04554 2 2002526 entre 3,0001 et 0,01 mole par ccle d'hydrocarbure éthylér.icue. Le catalyseur est notar.nent le tri fluorure de bore. L'es produits d'addition d ' r.al cgc'r.ures ce tore avec ces étî'.ers tels q.;e l'éthc-r di c' thvlieue, le r.éthar.cl, d'autres alcccls eu l'acide acétique peuvent égal e::.ent être employés conLie catalyseurs. la £SD.ie de ter,i c rature qui s'est révélée être la plus appropriée est comprise entre 30 et ICC0 C. les charges préférées sor.t des hydrocsrbures éthyléniques présentant une ratification au niveau ce la double liaison comportant entre A et 2C atomes ce earbcr.e par r.olécule, no-ta::i~ent ceux ayant entre 4 et 5 atcr.es de c&rbcne par molécule tels eue le 2-céthyl rer.tène-2 , le 2 -néthylp.er.tène-1 , le 2-éthy lhexèr.e-1 ou un t-di-isobutylène. la réaction est, de préférence, conduite dans un solvant inerte anhydre. Le solvant est, en particulier, un hydrocarbure chlcré. l'otsrjient, le solvant est représenté par le chloroforme, le tétrachlorure de carbone ou le 1 ,2-d ichl croéthar.e • Le forcsldéhyde contient, ce préférence, &oins de 30 d'eau, le fermaidéhyce peut être obtenu en chauffant du triexanne ou du parafornaldéhyde. L'invention crée, de plus, un procédé ce fabrication d'isoprène cui consiste t faire réagir ce 1'isobutène avec du formaldéhyde gazeux en présence d'un catalyseur constitué par un tri-halogénure de bore, comrr.e décrit ci-dessus, pour forcer un alcool primaire insaturé, puis à déshydrater l'alcool p,our fabriquer de l'isoprene. On c cé;& décrit un procédé approprié peur la irise en oeuvre ce la seconde phase de la réaction. L'invention est représentée, à titre non limitatif, aux exemples suivants. Exemple 1 Cn fait passer du formaldéhyde gazeux produit par chauffage de 7,5 g de paraf orr.aldéhyde dans une boue avec un al-cane, cilué avec c"e l'azote, dans une solution ce 28 g d'à-di-isobutylène, de zéthanolate ce triflucrure ce bore (C,22 g de 3F^ à H /; cans le ^éthanoll' et de 75 g de 1,2 — dichloroéthane, maintenue à 80° C. l'addition du foraaldéhyde prend 30 minutes et le mélange réactionr-el est agité 15 œi- QPX) 69 04554 2002526 nutes de plus avant d'être refroidi et lavé avec des substances alcalines. On trouve une t-ransforelation, de l'hydrocarbure éthy-lénicue égale à 45 /■> en un produit contenant 80 r- d'alcools nonyliques primaires insaturés. Exemple 2 On fait passer du formaldéhyde gazeux produit par chauffage de 7,5 g de paraformaldéhyde dans une boue avec un al-cane, dilué avec de l'azote, dans une solution de 28 g d'e-di-isobutylèr.e, de 0,018 g d'éthérate de trifluorure de bore et de 75 g de 1,2-dichloroéthane, maintenue à 5C° C. l'addition de formaldéhyde prend 3C minutes et le mélange réacticn-nel est agité 15 minutes de plus avant d'être refroidi et lavé avec des substances alcalines. On trouve une transformation à 10 c,c de l'hydrocarbure éthylénique en un procuit contenant 32 fo d'alcocls nonylicues primaires insaturés. L'excellente sélectivité en alcools insaturés obtenue par le procédé de l'invention ressort clairement des exemples. 8A0 ORIGINE* 69 04554 4 2002526 REVENDICATIONS 1 - Procédé d'obtention d'alcools primaires insaturés, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un hydrocarbure éthylénique présentant une ramification au niveau de la double 5 liaison avec du formaldéhyde gazeux en présence d'une certaine quantité d'un halogénure de bore qui est toutefois inférieure à 0,1 mole par mole par rapport au formaldéhyde à une température comprise entre 0 et 150° C. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 10 que la concentration du catalyseur se situe entre 0,0001 et 0,01 mole par mole par rapport à l'hydrocarbure éthylénique. 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur est le trifluorure de bore, il peut s'agir également d'un produit d'addition d'un halogé- 15 nure de bore avec un éther, un alcool ou l'acide acétique. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la réaction a lieu entre 30 et 100° C. 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la charge éthylénique comporte entre 4 et 20 20 atomes de carbone par molécule, en particulier entre 4 et 8 atomes de carbone par molécule* 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la charge éthylénique est représentée par le 2-méthylpentène-2, le 2-méthylpentène-1, le 2-éthylhexène- 2 5 1 ou l'a.-di-isobutylène • 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est conduit dans un solvant inerte anhydre, le solvant étant un hydrocarbure chloré, tel que le chloroforme, le tétrachlorure de carbone ou le 1,2-dichloroéthane. 30 8 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, ca ractérisé en ce que le formaldéhyde contient moins de 30 d'eau, notamment moins de 20 fo d'eau. 9 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le formaldéhyde est obtenu en chauffant du 35 trioxanne ou du paraformaldéhyde. 10 - Procédé de fabrication d'isoprène qui consiste à faire réagir de 1'isobutène avec du formaldéhyde gazeux en présence d'un catalyseur au tri-halogénure de bore, comme décrit ci- 69 04554 5 2002526 \ dessus, pour former un alcool primaire insaturé, puis'à déshydrater l'alcool pour fabriquer de l'isoprène. 11 - les alcools insaturés obtenus par le procédé conforme aux revendications précédentes.