Brevet FR2008607A1 — publié le 19700123

On prépare depuis longtemps à l'échelle industrielle des mousses renfermant des groupes uréthane et ayant les propriétés physiques les plus diverses par le procédé de polyaddition d'isocyanate à partir de composés ayant plusieurs atomes d'hydrogène actifs en particulier des composés 5 polyhydroxylés, et de polyisocyanates, en utilisant conjointement de l'eau et/ou d'autres agents gonflants et des activateurs et en général d'autres agents auxiliaires tels que des émulsifiants et des stabilisants à base de silicone. Par un choix approprié des constituants, on peut préparer par ce procédé aussi bien des mousses molles ou dures ou bien tous les 10 produits se situant entre ces deux groupes. On prépare de préférence les mousses à base de polyisocyanate par mélange des constituants liquides, en mélangeant simultanément les produits de départ à transformer ou bien on prépare d'abord un prépolymère à groupe NCO à partir d'un composé polyhydroxylé avec un excès de 15 polyisocyanate , et on le transforme ensuite en mousse dans un second stade opératoire par réaction avec l'eau. Le choix d'activateurs appropriés est important pour la mise en oeuvre du procédé. On utilise dans la pratique comme activateurs surtout des catalyseurs aminés, par exemple des aminés tertiaires telles que 20 diméthylbenzylamine ou triéthylènediamine et/ou des composés organo-métalliques tels que dilaurate de dibutylétain, dioctoate d'étain ou acétylacétonate de fer. On peut préparer à l'aide de ces activateurs des mousses ayant en général des propriétés physiques satisfaisantes ou bonnes. Les mousses ainsi obtenues ne conviennent néanmoins pas à toutes 25 les utilisations techniques, surtout parce que les catalyseurs utilisés ne sont pas inoffensifs du point de vue physiologique ou bien ne sont pas conformes aux réglementations sur les produits alimentaires. On a effectué de nombreux essais pour éviter ces inconvénients provoqués par la volatilité et l'aptitude à la migration des catalyseurs 30 utilisés jusqu'à présents; par exemple, on utilise des aminés tertiaires hydroxylées en vue de les incorporer chimiquement dans la macromolécule pendant la réaction de polyaddition. Ces tentatives n'ont eu cependant qu'un succès limité, car les produits de ce type catalysent bien le démarrage de la réaction de polyaddition et la formation de gaz, mais ne 35 sont plus efficaces dans la jtfiase de durcissement du produit expansé, parce qu'ils sont déjà totalement incorporés dans le système de poly-uréthane. 69 15767 2 2008607 La demanderesse a découvert de façon surprenante que le di-(n-octyl)-mercaptide d'étain est un excellent activateur pour la préparation de mousses à partir de composés polyhydroxylés et de polyisocyanates et qu'il est lui-même totalement inoffensif du point de vue physiologique. 5 Les mousses obtenues au moyen de ce catalyseur sont elles-mêmes aussi sans inconvénient pour la santé et correspondent aux exigences des règlements en vigueur. Le domaine d'application des mousses de polyuréthanes est ainsi étendu aux domaines dans lesquels elles étaient jusqu'à présent exclues pour les raisons ci-dessus mentionnées. 10 Les propriétés physiques des produits obtenus selon l'invention sont excellentes et correspondent totalement aux normes industrielles, invention La présente/a donc pour objet un procédé pour la préparation de mousses présentant des groupes uréthane par réaction de composés hy-droxylés avec des polyisocyanates en présence d'eau et/ou d'autres agents 15 gonflants3 d'activateurs et éventuellement d'autres agents auxiliaires, caractérisé en ce que l'on utilise comme activateur le di-(n-octyl)-mer-captide d'étain. Selon l'invention, on utilise donc comme activateur le di-(n-octyl)-mercaptide d'étain de formule : 20 25 /s-(cV7-ch3 •S-(CH2)7-CH3 ce catalyseur étant utilisé de préférence en combinaison avec l'huile de soja époxydée. L'utilisation des catalyseurs selon l'invention avec des aminés tertiaires incorporables dans la macromolécule est également avantageuse dans de nombreux cas. Comme aminés tertiaires incorporables^on 30 peut citer par exemple la diéthyléthanolamine, la triéthanolamine, les produits de réaction de l'ammoniac et de 1'éthylènediaminé avec les oxydes d'alkylène. En particulier, par la combinaison de 1'activateur selon l'invention avec des aminés tertiaires incorporables, on écarte l'inconvénient ci-dessus décrit de l'utilisation seule de ces aminés. 35 Les composés polyhydroxylés convenables appartiennent aux groupes les plus divers. Dans la préparation de mousses molles, on utilise de préférence des polyols dont l'indice d'hydroxyle se situe entre 30 et 80. Dans la préparation de mousses dures, on utilise de préférence des polyols ayant 69 15767 3 2008607 des indices d'hydroxyle compris entre 200 et 700. Bien entendu, on peut effectuer des combinaisons des deux groupes de polyols et l'on peut obtenir des mousses de nature semi-dure. Les composés polyhydroxylés de ce type entrant en ligne de compte sont décrits par exemple dans Kunststoff-5 Handbuch, Tome VII, "Polyurethane", Cari Hanser Verlag, Munich, 1966, pages 45-73 et 511-515, ainsi que dans le brevet allemand n° 1 217 604 et la DAS allemande n° 1 229 290. Parmi les polyisocyanates entrant en ligne de compte, on peut citer les polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, arylaliphati-10 ques et aromatiques, par exemple 1,6-hexaméthylènediisocyanate, m-xylylène-diisocyanate, l-méthylcyclohexane-2,4 et 2,6-diisocyanate ainsi que leur mélange d'isomères, 4,4'-diphénylméthanediisocyanate, polyphénylpolyméthy-lènepolyisocyanates tels que ceux obtenus par condensation de l'aniline avec le formaldéhyde et phosgénation ultérieure, polyisocyanates renfer-15 mant des groupes carbodiimide, tels que ceux que l'on peut obtenir par exemple selon le brevet allemand n° 1 092 007, naphtylène-l,5-diisocya-nate, toluène-2,4,6-triisocyanate, produits de réaction par exemple d'une mole d'un trialcool et 3 moles d'un diisocyanate. Les agents gonflants entrant en ligne de compte selon l'invention 20 sont l'eau et/ou les autres agents gonflants tels que les hydrocarbures halogénés à bas point d'ébullition. Ceux-ci sont par exemple le monofluoro-chlorométhane, le difluorodichlorométhane ou le chlorure de méthylène. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut en outre utiliser des agents auxiliaires connus tels que des émulsifiants 25 ou des stabilisants de mousses. On peut citer comme émulsifiants par exemple l'huile de ricin sulfonée et comme stabilisants en particulier ceux à base de silicone. On utilise en général le catalyseur selon l'invention en quantités de 0,05 à 1 % en poids, par rapport au polyol. 30 La préparation de la mousse proprement dite s'effectue du reste selon la technique opératoire connue à la température ambiante ou à température élevée, de préférence par simple mélange des constituants. On se sert avantageusement d'installations automatiques telles que celles décrites par exemple dans le brevet français n° 1 074 713. On peut ajouter 35 conjointement des agents de protection contre la flamme, des colorants, des pigments ou des additifs dans la mesure où ils sont inoffensifs pour 1'organisme. 69 15767 4 2008607 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On mélange de la manière habituelle 100 parties en poids d'un polyéther partiellement ramifié dérivé du triméthylolpropane et d'oxyde de propylène, ayant un indice d'OH de 46 et une viscosité de 575 cps à 25°C, 37 parties en poids d'un toluylènediisocyanate contenant les isomères 2,4 et 2,6 dans le rapport pondéral 80 : 20, 3 parties en poids d'eau, 0,3 partie en poids de triéthylènediamine £l,4-diaza-bicyclo-(2,2,2)-octanej, 0,2 partie en poids de di-(n-octyl)-mercaptide d'étain comme catalyseur et 1 partie en poids de polysiloxane soluble dans l'eau. On obtient par coulage à partir du mélange une mousse qui monte en 1 mn, qui après durcissement correspond par ses propriétés physiques à l'état de la technique. Le di-(n-octyl)-mercaptide d'étain utilisé comme catalyseur selon l'invention présente à poids égal une activité renforcée par rapport au dioctoate d'étain utilisé habituellement jusqu'à présent comme catalyseur. En outre, la mousse de polyuréthane obtenue est inoffensive du point de vue physiologique. EXEMPLE 2 On mélange bien dans un agitateur mécanique 80 parties d'un polyéther dérivé de triméthylolpropane et d'oxyde de propylène ayant un indice d'OH de 550 et une viscosité d'environ 2 000 cps à 25°C, 10 parties en poids de triméthylolpropane, 20 parties en poids de phosphate de tris-(p>-chloréthyle, 10 parties en poids d'un aminoéther dérivé d'éthylènediaminé et d'oxyde de propylène ayant un indice d'OH de 450 et une viscosité de 5 000 cps à 25°C, 1,5 partie en poids d'une solution aqueuse à 50 % du sel de sodium de l'acide ricinoléique sulfoné, 2 parties en poids de polysiloxane soluble dans l'eau, 0,5 partie en poids de di-(n-octyl)-mercaptide d'étain, 30 parties en poids de monofluorotrichlorométhane comme agent gonflant et 145 parties en poids de polyphénylpolyméthylènepolyisocyanate, obtenu par phosgénation d'un mélange de polyamine préparé par condensation de l'aniline avec le formaldéhyde. On obtient après coulage une mousse dure, résistant au retrait qui durcit après 45 s. Avec un poids volu-3 mique de 32 kg/m , la mousse atteint une résistance à la compression de 2 2,7 kg/cm et une résistance à la chaleur sous flexion de 130°C. 311e est o-'-sieXo-icrjSEfôï't inoffensive . 69 15767 5 2008607 EXEMPLE 3 Si l'on expanse le mélangé de l'exemple 2 avec 145 parties en poids d'un diphénylméthane-4,4'-diisocyanate brut contenant des groupes carbodiimide (que l'on peut préparer par le procédé du brevet allemand 5 n" 1 092 007) au lieu de 145 parties en poids du polyisocyanate mentionné dans ledit exemple, on obtient une mousse dure, résistant au retrait, 3 durcissant en 30 s, ayant un poids volumique de 30 kg/m , une résistance 2 à la compression de 2,0 kg/cm et une résistance à la déformation à chaud de 110°C. Elle est sans inconvénient du point de vue physiologique. 10 EXEMPLE 4 On mélange bien 80 parties en poids d'un polyéther dérivé du triméthylolpropane et d'oxyde de propylène ayant un indice d'OH de 550 et une viscosité d'environ 2 000 cps à 25°C, 10 parties en poids de tri-15 méthylolpropane, 20 parties en poids de phosphate de tris-( jï -chloréthyle) 1,5 partie en poids d'une solution aqueuse à 50 % du sel de sodium de l'acide ricinoléique sulfoné, 2 parties en poids de polysiloxane, 1,5 partie en poids de di-(n-octyl)-mercaptide d'étain, 30 parties en poids de mono-fluorotrichlorométhane comme agent gonflant et 135 parties en poids du 20 polyisocyanate selon l'exemple 2 et on obtient après durcissement une mousse dure, rigide, résistante au retrait, présentant un poids volumique 3 2 de 32 kg/m , une résistance à la compression de 2,1 kg/cm et une stabilité thermique sous flexion de 125°C. Elle est physiologiquement inof- -fensive. 25 EXEMPLE 5 On mélange bien ensemble 82 parties en poids d'un polyéther à base de sorbitol propoxylé ayant un indice d'OH de 490 et une viscosité de 8 700 cps à 25°C, 1 partie en poids de 2-diméthylamino-éthanol comme 30 aminé tertiaire catalyseur incorporable, 1 partie en poids de di-(octyl)-mercaptide d'étain, 1 partie en poids de polysiloxane, 40 parties en poids de monofluorotrichlorométhane et 100 parties en poids d'un semi-prépolymère contenant 29 % de groupes NC0, préparé selon l'exemple 1 par réaction du toluylènediisocyanate avec le polyéther ci-dessus mentionné. On obtient 35 une mousse visqueuse à dure, qui se caractérise par une résistance à la compression particulièrement bonne. Elle est inoffensive du point de vue physiologique. 69 15767 2008607 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la préparation de mousses présentant des groupes 5 uréthane, par réaction de composés polyhydroxylés avec des polyisocyanates en présence d'eau et/ou d'autres agents gonflants, d1activateurs et éventuellement d'autres agents auxiliaires, caractérisé en ce que l'on utilise comme activateur le di-(n-octyl)-mercaptide d'étain. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on 10 utilise le di-(n-octyl)-mercaptide d'étain en combinaison avec l'huile de soja époxydée. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise le di-(n-octyl)-mercaptide d'étain en combinaison avec des aminés incorporables dans la macromolécule.