Brevet FR2006464A1 — publié le 19691226

i 2006464 Cette invention est relative, d'une façon générale,-à.,des composites métalliques. Plus particulièrement, elle se rapporte à un procédé pour recouvrir dfun revêtement protecteur des structures ou des corps composés essentiellement de tantale ou d'alliages de tantale comme substrat. On obtient ainsi des produits 5 réfractaires nouveaux et utiles. Encore plus particulièrement, l'invention concerne la formation sur des pièces ou des structures en "matériaux à base de tantale" (ce terme comprenant à la fois le tantale lui-même et les alliages de tantale),d'une couche réfrac-taire qui protège efficacement le substrat- métallique contre 1'oxydation dans 10 les conditions très sévères qu'on rencontre dans le domaine de la navigation des fusées ou de leur propulsion ; ces conditions comprennent un intervalle de températures allant de moins de 1 000 °C jusqu'à 1 870 °G ou plus, et un intervalle de pression allant de 0,01 mm de mercure jusqu'à plusieurs atmosphères. La présente invention est basée sur la découverte d'un composite métallique 15 qui ne présente pas les désavantages des systèmes de recouvrement à base de si-liciure ou d'aluminure sur les alliages de tantale. Ce dernier/lionne une résistance convenable à la chaleur que jusqu'à 1 650 °C environ. Au-dessus de cette température, la volatilité des divers composants de recouvrement dans les systèmes susmentionnés et la perte de résistance à haute température deviennent trop 20 graves pour les applications spatiales. Les recouvrements en siliciure des alliages à base de tantale ne peuvent les protéger beaucoup au-dessus de 1 750 °C, bien qu'ils soient efficaces pendant des dizaines d'heures à des températures sensiblement inférieures. Les recouvrements Hf-Ta ou les placages d'épaisseur équivalente peuvent protéger un 25 substrat d'alliage à base de tantale pendant une courte période de temps à une température de l'ordre de 2 000 °C, mais leur durée de vie ne dépasse pas 1 à 2 heures, quelle que soit la température. L'objet de la présente invention est l'obtention d'un recouvrement réfrac-taire pour des substrats de tantale ou d'alliage de tantale qui possède une 30 bonne résistance à l'oxydation, capables de protéger des substrats de tantale pendant au moins 100 heures à 1 400 °C et pendant 1 heure à une température de l'ordre de 1 875 °C. L'invention a aussi pour objet, à titre de produits nouveaux, des pièces manufacturées formées de : 35 1/ Un substrat à base de tantale ; 2/ Un recouvrement composite métallique qui rend ledit substrat résistant à l'oxydation à la fois aux basses et hautes températures. Ce composite est parfois appelé "Duplex" dans la présente description. Un autre objet de l'invention est une méthode pour produire les composés 40 métallique concernant cette invention. 12095 2 2006464 Le procédé de I'invention consiste : a) A former d'abord sur un substrat â base de tantale à chaud et à lrabri de l'oxydation, une couche de métal poreux â partir d'une couche de composition génératrice de pores qui est essentiellement formée à partir de diborure d'haf-nium et d'un auxiliaire de frittage ; et b) A imprégner les vides de ladite couche poreuse â chaud et à l'abri de l'oxydation, avec une composition d'imprégnât ion dans laquelle le matériau essentiel est un mélange ou un alliage comportant en poids au moins 70 % de Hf et une quantité moindre, mais importante, de tantale. ^ La quantité de la composition-d'imprégnation qui est employée par rapport à la composition génératrice des pores (a) est tout juste suffisante pour imprégner de façon complète la couche poreuse sans excès appréciable. Pour former la couche métallique poreuse (a), la composition gënétatrice de pores, appliquée à l'état humide, est séchée à l'air, après quoi le substrat ^ à base de tantale est chauffé â l'abri de l'oxydation à une température et pendant une durée suffisantes, pour former in situ une couche métallique poreuse -adhérant audit substrat. Les conditions préférentielles de réalisation sont les suivantes : La couche poreuse initialement formée est produite par exemple en appliquant sur un substrat à base de tantale, qui sera par exemple un alliage de 90 % de tantale et 10 % de tungstène, une couche relativement épaisse d'une suspension dans un produit organique convenable, d'un mélangé de diborure d'hafnium en poudre et d'un auxiliaire de frittage, par exemple un polysiliciure de molybdène en poudre et plus précisément du disiliciure de molybdène MoSi2- La teneur de ces composants dans le mélange en poudre est de préférence comprise dans le rapport de 80 à 95 I de pour 5 à 20 % de MoSi2 et mieux de 90 % en poids de HfB^ et de 10 % de Mo3i2 ou d'an produit équivalent. Cette composition de revêtement est appliquée par pulvérisation, trempage ou tous autres moyens convenables. L'épaisseur de cette couche sera de préférence telle que, après séchage et calcination, l'épaisseur du revêtement soit comprise environ entre 0,2 et 0,5 ma. La pièce, revêtue de la couche humide, est séchée pour enlever la majeure partie des matières organiques du revêtemeat. Apres quoi, la partie recouverte est chauffée à l'abri de l'oxydation, par exemple sous vide ou en atmosphère q C inerte à une température de l'ordre de 3 650 °C à 2 200 °C, mais évidemment inférieure au point de fusion du substrat de tantale ou du composant Hfl^ de la composition de recouvrement. La température de chauffage est de préférence comprise entre 1 750 et 1 870 °C ; la durée de chauffage, à la température maximum, étaïit comprise dans l'intervalle de 10 à 30 minutes. A la Suite de ce traitement, une couche métallique poreuse est formée sur 20 25 30 40 BAD ORIGINAL 12095 3 2006464 le substrat à base de tantale. On imprègne alors cette couche avec la combinaison décrite plus haut d'hafnium et de tantale. Ceci peut être fait en utilisant, soit un mélange physique de poudre d'Hf et de poudre de Ta, ou au moyen d'une poudre d'un alliage formé d'avance d'Hf et de Ta, dans les proportions désirées. ^ On utilise de préférence un mélange pulvérulent ou un alliage contenant en poids au moins 70 % d'Hf, le reste étant du Ta avec ses impuretés habituelles. Il est avantageux que ledit reste comprenne en outre de 0,01 à 5 % en poids d'un mélange ou d'un alliage de un ou plusieurs métaux ou métalloïdes qui abaissent le point de fusion ou la température de frittage de la combinaison Hf-Ta. Ce pro-duit d'addition sera ici désigné comme "adjuvant". Le silicium est l'adjuvant préféré. Une formule préférée employant du silicium contient en poids de 15 à 30 % et de préférence 20 % de tantale, de 0,15 à 0,5 % et de préférence 0,25 % de Si, le reste étant du Hf. D'autres adjuvants de frittage de la combinaison Hf-Ta peuvent être employés. Leur choix dépend en particulier des proportions 15 de Hf et de Ta utilisées et des impuretés contenues dans ces métaux. Des exemples d'adjuvants autres que le silicium sont le Mg, l'Ai, l'Y et les métaux des terres rares de la série des lanthamides dont les nombres atomiques sont compris entre 57 et 71. La combinaison de revêtement final est obtenue en appliquant la seconde 20 couche ou couche d'imprégnation, à la couche poreuse fixée au substrat comme il a été décrit ci-dessus ; ensuite, on sèche et on chauffe de manière tout à fait similaire â celle qui a été décrite pour la formation de la couche poreuse initiale. La combinaison de recouvrement produite de cette façon a une résistance à ^ l'oxydation améliorée à une température élevée, par rapport à celle d'une couche d'un mélange de 80 % de Hf, 20 % de Ta, appliquée directement sous forme de pâte sur un alliage à base de Ta (90 % de Ta, 10 % de W) qui n'a pas subi de revêtement primaire. De telles couches de Hf-Ta appliquées directement sur un substrat en alliages de Ta, tels que ceux qui ont été mentionnés comme exemple, ont des ^ propriétés de résistance à l'oxydation à 1 920 °C, tout à fait comparables à celles d'un alliage à base de Hf contenant 20 % de Ta et 80 % de Hf, à la même température. Comme indiqué ci-dessus, le substrat à base de tantale peut être, soit du Ta élémentaire, soit, ce qui est préférable, un alliage de Ta. Celui-ci peut OC contenir au moins 45 %, mais de préférence de 60 à 99 % de Ta en poids. Les autres composants de l'alliage peuvent être un ou plusieurs des métaux suivants : W, Re, 0s, Mo, Nb, Ir, Ru, B, Rh, Cr, Zr, Ti, Th, Pt, Hf, et autres métaux ou métalloïdes dont le point de fusion est d'au moins 1 700 °C. Si ceci est rendu nécessaire par les conditions particulières rencontrées ^ dans l'utilisation du composite métallique, le substrat peut être un alliage de 12095 4 2006464 25 35 tantale qui comporte jusqu'à ï % d'autres éléments, tels que le Fe, le Ni ou le Co, ou bien le substrat d'alliage de Ta peut contenir en plus des éléments mentionnés, de petites quantités d'éléments tels qu'oxygène, jusqu'à 1 % et de préférence jusqu'à 0,8 %,et/ou d'azote, de préférence jusqu'à 0,5 %. Cependant, il est préférable que la somme des deux ou trois éléments cités en dernier n'ex-pas cède/1,5 % ; tous les pourcentages mentionnés ci-dessus ou ailleurs dans cette description, sont des pourcentages en poids. Des exemples spécifiques des alliages à base de Ta qui peuvent être utilisés comme substrat dans la réalisation de cette invention, sont les suivants : 10 15 COMPOSITION Ta - 10 W Ta - 10 W - 2,5 Mo Ta - 7 W - 3 Re Ta - 8 W - 2 Hf Ta - 8,7W - 3,15 Hf - 0,02 C Ta - 6,5W - 2,70 Re - 1,00 Hf - 0,29 Zr - 0,017 Y Ta - 6,2W - 2,95 Re - 1,1 Hf - 0,4 Zr - 0,0016 Y 20 Les composés d'alliages spécifiques ajoutés au Ta dans le substrat à base de Ta et la proportion de ces composés dans l'alliage, sont déterminés par diverses considérations telles que par exemple les propriétés particulières désirées pour le substrat à base de Ta, le prix des composants d'alliages, la facilité ou la difficulté de travailler l'alliage résultant. Les procédés brièvement décrits ci-dessus, employés pour appliquer la première couche, c'est-à-dire la couche perméable, et la seconde couche, c'est-à-dire la couche d'infiltration sur le substrat à base de Ta, sont pratiquement les mêmes. Les composants tels que HfB^ et l'auxiliaire de frittage, par exemple 3° MoSi2, utilisé dans la préparation de la composition de revêtement appliqué d'abord d'une part et, d'autre part, le Hf, Ta et Si ou un alliage de ceux-ci normalement utilisé dans la préparation de la couche d'infiltration, sont pulvérisés pour former des poudres qui doivent passer à travers un tamis de 0,05 mm d'ouverture de mailles. Les métaux élémentaires, alliages ou composés utilisés pour chacune des compositions individuelles de recouvrement, sont soigneusement mélangés jusqu'à ce que leur composition pratiquement homogène ait été obtenue. Le diborure de Hf et l'auxiliaire de frittage, par exemple le M0SX2 utilisé dans la composition de revêtement appliqué en premier, peuvent être présents dans une proportion en poids correspondant à 75, à 98 % et de préférence 90 à 95 % 40 69 12095 5 2006464 du premier, et 2 à 25 % et de préférence 5 à 10 % du second. L'invention n'est pas limitée à l'utilisation de MoSi2 comme adjuvant de frittage ou de densification. A titre d'exemples d'autres adjuvants qui peuvent être utilisés, on peut citer les mélanges ou alliages en poudre des éléments 5 suivants, les pourcentages indiqués étant en poids : (a) 97 % Zr et 3 % B (b) 96 % Ni et 4 % B (c) 80 % Zr et 20 % B (d) 78 % Zr, 2,7 % B et 19,3 % Nb 10 La description suivante est donnée avec référence particulière à la prépa ration et à l'application de la couche initiale, mais le procédé général est également applicable à la préparation et à l'application de la seconde couche ou couche d'infiltration. Le mélange en poudre de diborure d'Hf et d'adjuvant de frittage, est trans-15 formé en une composition de recouvrement liquide adaptée à l'application par trempage, brossage, filtration ou similaire, sur le substrat à base de tantale ; pour cela, on le met en suspension dans un support convenable, par exemple une solution dans un solvant d'un liant naturel ou synthétique, thermoplastique temporaire ou fugitif. L'utilisation de liants thermodurcissablesn'est pas ex-20 clue ; mais généralement, ils sont moins satisfaisants à cause de la plus grande difficulté qu'on éprouve à éliminer le résidu carboné pendant le traitement de fusion de la couche de recouvrement. Des exemples de liants qui peuvent être employés sont les solutions ou dispersions de divers polymères synthétiques, parmi lesquels on peut mentionner le 25 polyacrylamide, l'acétate de polyvinyle, les homopolymères d'acrylate d'alcoyle légers (c'est-à-dire contenant de 1 à 5 atomes de carbone dans le groupe alcoyle) les copolymères de tels acrylates, les uns avec les autres ou avec des composés contenant des groupes non saturés monoéthylëniques. On emploie de préférence une laque de nitrocellulose ordinaire, dont le solvant est par exemple l'acétate 30 d'amyle. La concentration du produit en poudre dans le liant et la quantité de solvant varient selon des nécessités qui dépendent de divers facteurs tels que par exemple la méthode particulière d'application (brossage, filtration, trempage), la composition de la couche, l'épaisseur désirée de chaque couche, le nombre de 35 couches appliquées, la viscosité du liant, le pouvoir couvrant ou pénétrant des compositions de la première ou de la seconde couche, ou d'autres facteurs. Le diborure d'Hf et le MoSi2 (ou autres auxiliaires de frittage) sont présents ,dans la couche de première application, dans les proportions relatives qui ont été indiquées ci-dessus, et on utilise environ 300 g de ce mélange pour en-40 viron joo g de liquide ou de composition liquéfiante. Dans le cas de la seconde 12095 6 2006464 couche ou couche de pénétration, les proportions relatives d'Hf, Ta et Si ou autres adjuvants de fusion, se trouvent dans l'intervalle mentionné ci-dessus et on les utilise dans la composition de revêtement (c'est-à-dire métal en poudre + liant), dans la proportion de 300 g de cette composition pour environ 5 100 g de liquide ou composition liquéfiante ; les poudres sont mélangées avec le liant par agitation mécanique. On peut utiliser dans ce but les mélangeurs de peinture de type normal. Le Hialange est effectué à une température convenable et pendant un temps suffisant pour former une composition pratiquement homogène. 1° La couche est appliquée sur la surface nettoyée du substrat à base de Ta. La surface peut être nettoyée, par exemple : 1/ Par soufflage abrasif avec de la grenaille de fer ou d'alumine. 2/ Par attaque acide pendant une minute dans une solution d'une partie de Hf concentrée, une partie de HNO^ concentré et une partie d'eau ; ou 15 3/ Par chauffage sous vide. Il n'y a pas de méthode préférée d'application de la couche de protection ; la méthode choisie dépend principalement de facteurs tels que, par exemple, la possession d'un équipement convenable, l'accessibilité de la surface à couvrir et l'expérience du personnel. Si toutes les surfaces sont facilement accessi-20 bles, la projection est la méthode préférée. La quantité de produit humide appliqué est contrôlée en enregistrant le ■ 2 gain en poids par unité de surface ; par exemple : 30 g/cm correspondent à une 2 couche de 25p. ; 300 mg/cm à une couche de 0,25 mm, etc., si la couche Hfl^ - 10 MoSi2 a été appliquée en une seule étape,, et si le recouvrement final 25 dense a été produit par infiltration au moyen de Hf - 20 Ta - 0,25 Si de la couche perméable résultant de la calciaation dans le vide de la couche initiale séchée. Des couches plus épaisses peuvent être obtenues si on le désire, soit par application d'une couche humide plus épaisse de composition liquide contenant 30 HfB9, ou bien par application d'uua ou plusieurs nouvelles couches sur la couche séchée à l'air, chaque application de couche stase suivie d'un séchage à l'air. Après séchage, la pièce recouverte est placée sur des supports résistants à la chaleur, par exemple en Zr0^s Th0„ ou HfÛ^s ou bien elle est suspendue par des fils de Ta dans un four à vide et elle est calcinée jusqu'à ce que la tempé-35 rature soit proche du point de fusion du produit non organique dans la composition appliquée. Dans un tel four, la partie recouverte est supportée ou suspendue entre les éléments chauffants, de sorte qu'elle est chauffée par radiation et est, en conséquence, rapidement chauffée à une température uniforme. La durée ét la température de calcination de la couche contenant le HfB2 12095 7 2006464 10 séché à l'air, doivent toujours être suffisantes pour former une couche poreuse ou perméable qui adhère fortement sur le substrat. Généralement, ce traitement à la chaleur dure de 10 minutes à 1 heure à la température maximum qui se situe entre 1 800 et 1 925 °C et, de préférence, 15 minutes à 1 820 °C, à l'abri de l'oxydation. Ce traitement à la chaleur peut être exécuté dans une atmosphère de gaz inertes : hélium, argon, néon, krypton, xénon ; mais, de préférence, on opère ce traitement à la chaleur sous un haut vide de l'ordre de 10-^ et, de préférence, à 10-^ mm de mercure. La température et la durée de calcinatio'n dépendent de divers facteurs tels que la composition de la couche et celle du substrat à base de Ta qui est employé. On peut, si on le désire, commencer le chauffage sous vide et le terminer en atmosphère inerte. Pour obtenir un revêtement poreux de l'épaisseur désirée sur le substrat à base de Ta, la couche poreuse d'abord formée au cours de la calcination peut 15 être transformée en une couche plus épaisse, en répétant l'application de la couche humide une ou plusieurs fois et en faisant suivre à chaque fois d'un séchage et d'une calcination, telle que celle qui vient d'être décrite. Le procédé pour l'application, le séchage à l'air et la calcination de la composition humide d'imprégnation Hf-Ta, en vue d'imprégner la couche poreuse 20 formée sur le substrat, est essentiellement le même que celui que l'on a décrit ci-dessus dans l'application de la composition humide contenant le borure de Hf utilisé pour former ladite couche poreuse. Cependant, après que cette imprégnation a été effectuée, le substrat recouvert et séché à l'air est ensuite normalement calciné à une température légëre-25 ment inférieure, par exemple de 20 à 30 °C, à celle que l'on a utilisée dans la calcination précédente. Par exemple, si la température de calcination maximale pour la première étape est 1 820 °C, la température de calcination dans la seconde étape est de préférence 1 800 °C. L'épaisseur de la couche finale, c'est-à-dire couche poreuse et couche 30 d'imprégnation sur le substrat, se situe par exemple entre 0,13 et 0,65, voire même 1,25 mm ; mais généralement, elle se situe dans l'intervalle de 0,25 à 0,50 mm. L'accroissement de poids unitaire de la couche de revêtement double terminée, se situe par exemple entre 150 et 750 mg/cm2 et, de préférence, entre 300 35 et 600 mg/cm^. En utilisant les procédés préférentiels de cette invention, les meilleurs résultats sont obtenus lorsque le mélange à base de HfB2 (soit 90 % - 10 % MoSi^) et la composition d'imprégnation Hf-Ta (soit 79,75 % Hf - 20 % Ta - 0,25 Si, qui est souvent désigné dans la suite de la présente description comme R515), ^0 se trouvent dans des proportions relatives telles, que la dernière couche, 12095 8 2006464 c'est-à-dire R 515, représente entre 40 et 55 % en poids de la première. En général, l'utilisation d'un poids excessif de R 515 doit être évitée, afin d'empêcher ou de réduire au minimum la possibilité qu'une réaction entre un excès de R 515 par rapport à Hfl^-MoSi et le substrat d'alliage de Ta, 5 ne produise une dissolution dudit substrat. Si on n'utilise pas suffisamment de R 515 par rapport à la couche de HfB2_MoSi2, la couche d'addition finale peut conserver un degré de porosité que les essais d'oxydation montrent dangereux pour le revêtement. Il est donc important que l'imprégnation de la couche poreuse avec l'imprégnant soit pratiquement complète. 10 Le recouvrement métallique, objet de la présente invention, peut être appliqué sélectivement à des portions de pièces. De même, des modifications de la couche primaire peuvent être appliquées à des surfaces prédéterminées d'une pièce ou d'un ensemble de pièces, lorsque l'expérience indique que les compositions différentes seront mieux adaptées aux conditions particulières locales. 15 Afin que cette invention puisse être-mieux comprise, les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et non limitatif ; toutes les proportions sont données en poids, toutes les poudres de métal et de composés métalliques employées sont de pureté technique. Le borure d'hafnium passe au tamis de 0,08 mm d'ouverture de mailles et, de préférence, de 0,05 mm, les autres poudres 20 au tamis de 0,05 mm d'ouverture de mailles. EXEMPLE I On charge dans un mélangeur 90 % en poids de HfB2 et 10 % de MoSi2 en poudre, et on mélange pendant 2 heures j le mélange de poudres, qui est aussi désigné sous le nom de mélange de recouvrement, est alors ajouté à une laque de 25 grande pureté constituée par une solution de nitrocellulose dans de l'acétate d'amyle, dans la proportion approximative de 1/1 en volume, et on malaxe soigneusement dans un mélangeur mécanique pendant une dizaine de minutes. Ce malaxage peut être effectué en deux stades : le premier à 50 °C pendant 5 minutes ; le second à froid pendant 5 minutes. 30 Pour diminuer la séparation rapide par gravité, on peut aussi incor porer dans la suspension de petites quantités de toluène, par exemple 10 à 20 % en poids de la laque de nitrocellulose utilisée dans la suspension. La suspension résultante, ou composition de recouvrement, est versée dans le réservoir d'un pistolet à peinture du type habituel. Ce réservoir est de préférence pourvu 35 de moyens d'agitation mécanique continue de la suspension, pour éviter le dépôt des particules métalliques. Dans cet exemple comme dans le suivant, le substrat à recouvrir est une feuille de 0,8 mm d'épaisseur en alliage Ta-W. On a utilisé, d'une part, un alliage à 9,5 % de W stabilisé au point 40 de vue grosseur de grains, par une addition de 10 à 20 p.p.m. d'Y, d'autre part, 12095 9 2006464 on a utilisé un alliage de 10,1 % de W qui était un alliage commercial Ta-10 W. Chacun de ces alliages contenait, comme impuretés accidentelles. : de l'oxygène, de l'azote et du carbone, ainsi que des métaux ou métalloïdes divers, dont aucun n'excédait 0,01 %. 5 La taille et la forme des feuilles à recouvrir peuvent être quelcon ques. La feuille de l'alliage est d'abord nettoyée par immersion pendant 30 secondes dans une solution en proportion égale d'acide fluorhydrique Concentré, d'acide nitrique concentré et d'eau, puis elle est rincée à l'eau et fina-10 lement séchée à l'air. Après pulvérisation sur les deux faces de la suspension de HfB^-MoSi^ selon les techniques normales de peinture par projection, séchage à l'air pendant 10 à 15 minutes, nouvelle pulvérisation, etc., jusqu'à ce que la couche appliquée atteigne un poids d'environ 250 mg/cm^ avant calcination. 15 Les pièces séchées à l'air sont ensuite placées dans de petites na celles de céramique (ZrÛ2) qui, à leur tour, sont placées dans un four à vide. Celui-ci est scellé et on y fait un vide inférieur à 10-^ mm de mercure, après quoi le chauffage est mis en marche. On commence par chauffer doucement jusqu'à une température de l'ordre de 250 °C correspondant à la volatilisation du pro-20 duit organique, ce qui est mis en évidence par un brusque accroissement de la pression dans le four. A ce moment, le chauffage est provisoirement interrompu jusqu'à ce que la pression soit redescendue au-dessous de 10"^ mm de mercure ; ensuite, le chauffage est repris jusqu'à ce que la température-du four atteigne 1 820 °C. On maintient cette température pendant 15 minutes, puis on coupe le 25 chauffage. Quand le four est suffisamment refroidi, on y fait entrer l'air, on l'ouvre et on enlève les pièces. La couche poreuse résultante sur ces pièces a une épaisseur d'environ 1/2 mm de chaque côté. Le four employé pour la calcination des échantillons recouverts de cet exemple, est un four à résistance à parois froides et à éléments chauffants 30 métalliques. La durée de chauffage est d'environ 10 minutes et la durée de refroidissement d'environ 30 minutes, dans l'exécution de l'étape de calcination. Dans des fours à vide de bien plus grande dimension ou avec des charges plus importantes, les durées de chauffage et de refroidissement sont beaucoup plus longues ; cependant, ces facteurs n'ont rien de critique ni dans 35 ies réactions chimiques qui ont lieu ni dans les caractéristiques des couches de recouvrement obtenues. La couche poreuse résultant de la calcination forme une liaison extrêmement adhérente avec la feuille de Ta-tf et ne montre pratiquement pas de réaction avec le substrat, lorsque la couche séchée à l'air est calcinée pen-^0 dant 15 minutes sous vide à 1 S20 °C. C'est une différence marquée avec la pou- 12095 10 2006464 dre de seule, qui ne «g â.?sc I~ /t.'ille d'alliage Ta-10 W, quelle que soit la température, jusqu'à" I 935 °C. Par addition d'autres additifs à par ezes-ple 0,5 % de Si, la couche appliquée se détache du substrat au cours da la calcination sous vide. 5 Le recouvrement final est discuta suivant le procédé général décrit ci- dessus dans la partie de cette description qui précède les exemples. Voici quelques détails supplémentaires ; Le substrat recouvert de la couche poreuse résultant de l'étape ci-dessus décrite, est colmaté avec R 515 en utilisant la formulation suivante pour fa-10 briquer la composition d'imprégnation : - hafnium . •/:C0 parties en poids - tantale 120 " " - silicium ................. t.... î s5 " " - laque de nitrocellulose dissoute 15 dans l'acétate d'amyle 100 " " - toluène î 5 " " La poudre d'hafnium contient environ 4,8 % de zirconium, environ 0,4 % d'oxygène et de petites quantités (ne dépassant pas 1 100 p.p.m. pour chacune d'elles) d'azote, de carbone et de divers métaux et métalloïdes qui sont des 20 impuretés accidentelles. La suspension est obtenue en mélangeant les ingrédients ci-dessus pendant 5 minutes à 50 °G environ, en refroidissant et agitant de nouveau pendant 5 minutes, après quoi elle est prête pour l'usage. La composition d'imprégnation de R 515 est appliquée sur le substrat de 25 Ta-W recouvert de la couche poreuse obtenue dans l'étape ci-dessus de manière pratiquement identique à celle qui a été décrite pour l'application de la couche HfB2~MoSi2 sur le substrat, excepté que dans cette étape la calcination sous vide de la couche séchée est exécutée à une température maximale de 1 800 °C au lieu de 1 820 °C dans l'étape ci-dessus» La quantité de suspension de R 515 qui 30 est appliquée est suffisante pour imprégner cosipletesiant la couche poreuse. Cette quantité est généralement comprise entre 40 % et 55 % du poids de la couche HfT^-MoSig. Des revêtements sur substrat préparés par le procédé en deux étapes selon la présente invention sont illustrés par l'eseiaple ci-après. Pour des raisons 35 de simplifications ils sont désignés ci-desso-_is sous le nom d'échantillons "Duplex". Cinq échantillons "Duplex" de cet exemple ont été expérimentés par oxydation répétée à 1 370 °C. Les échantillons sont passés directement de la température ambiante dans un four chaud. Après une heure, les échantillons étaient au-40 tomatiquement enlevés, refroidis pendant 5 minutes, puis automatiquement £ A0 OR1GU 69 12095 ii 2006464 10 25 30 35 réintroduits dans le four chaud. Ceci constitue un cycle horaire. Un échantillon fut prélevé après 50 heures pour examen métallographique. Les quatre autres échantillons furent maintenus 102 heures à 1 370 °C sans interruption. Les gains en poids et la dureté du substrat sont donnés dans le tableau I. La reproducti-bilité des résultats est excellente. L'alliage substrat durcit légèrement en fonction du temps. L'examen métallographique indique que ceci est dû à la porosité de la couche. TABLEAU I Oxydation cyclique à 1 370 °C. Résultats sur des échantillons d'alliage Ta-10 W recouverts en "Duplex" de HfB^ lOMoSi^ + R 515 15 20 n° de l'échantillon cycle horaire gain en poids en mil- Dureté Vickers 'ligramme par cm^ du substrat 1 50 28 237 2 ' 50 30 76 35 102 37 248 3 50 31 76 34 102 37 4 50 31 76 35 102 38 5 50 32 76 35 102 39 D'autres échantillons de feuilles d'alliage Ta-W recouverts par le procédé "Duplex" ont été soumis à des essais d'oxydation à la flamme en utilisant un chalumeau oxygène-acétylène. Le processus employé consiste à chauffer à 1 700 °C pendant 5 minutes, à refroidir pendant 30 secondes dans un léger courant d'air et à chauffer de nouveau. Les températures supérieures à 1 650 °C sont mesurées au pyromètre optique. Les résultats de ces essais à différentes températures de flamme, pour des cycles de durées variées, sont donnés dans le tableau II, ci-dessous. 40 12095 12 2006464 TABLEAU II Essais d'oxydation à la flamme sur des échantillons d'alliage Tà-10 W revêtus "Duplex" Température atteinte , Température du côté opposé à du côté de la flamme la flamme aux cycles dont le ' nombre est identique 10 11 1550°C 1430°C 1400°C 24 35 1560°C 1430°C 1400°C 1370 1360 Î650°C 1500°C 1470°C 15 Bien que la température du côté opposé à la flamme décroisse en fonction du temps, alors que la température du côté de la flamme est constante, cet effet n'est pas aussi important que celui qu'on trouve par examen photomicrographique d'échantillons recouverts avec la même épaisseur de R 515 seul. 20 EXEMPLE 2 Cet exemple montre les résultats obtenus, d'une part avec un matériau recouvert de R 515 seul et, d'autre part, avec les feuilles d'alliage Ta-W recouvert en "Duplex", c'est-à-dire comme dans l'exemple I. Ces échantillons ont été chauffés sous des pressions d'air de 1 et de 10 mm de mercure à des tempé-25 ratures de 1 350 °C et de 1 550 °C. Les échantillons recouverts furent soumis à des essais de durée simulant l'entrée dans l'atmosphère des fusées tels que décrits ci-après : La suspension de R 515 décrite dans l'exemple I, est pulvérisée sur le substrat, séchée à l'air, puis calcinée à l'abri de l'oxydation vers 1 800 °C ; 30 de nouveau pulvérisée, séchée à l'air et calcinée. L'épaisseur de la couche finale est d'environ 0,5 mm. Les échantillons recouverts en "Duplex" (c'est-à- dire HfB„-MoSi„ d'abord suivi par R 535) sont préparés comme il a été décrit - soit dans 1 exemple 1. Les épaisseurs totales des couches recouvertes/en R 515 seul, soit en "Duplex", sont pratiquement les mêmes. 35 L'essai de simulation de réentrée dans l'atmosphère est exécuté dans un simulateur automatique programmé,à répétition,assurant les conditions voulues de pression et de température. Il consiste en un four en forme de tube,avec les moyens de contrôle, de tenue au vide, de système pour faire le vide, de mécanismes automatiques et d'instruments de contrôle pour la pression programmée. Les 40 variations de température sont obtenues en faisant varier la position de la 69 12095 13 2006464 nacelle qui contient l'échantillon placé dans la zone chauffée du four. Un programme contrôleur de températures permet d'atteindre le profil de température de n'importe quelle forme désirée. Le système de contrôle de pression consiste en un enregistreur de pression absolue» un contrôleur pneumatique de pression, 5 un diaphragme commandé et une valve à aiguille. Ce système est capable de contrôler la pression dans un intervalle de 0,1 à 10 mm de mercure avec exactitude et reproductibilité. La température de l'échantillon est commandée par un thermocouple platine-platine rhodië inséré, par un trou étanche au vide, dans un tube dont l'extrémité est placée contre l'échantillon à mesurer et qu'on peut placer dans la zone chaude et dans la zone froide du four. Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau III qui suit : 12095 14 2006464 TABLEAU III Tenue à l'oxydation à basse pression des échantillons recouverts de R 515 et recouverts "Duplex" Echantillons Cycles ' Pression en ' ' mm de mercure® s- ! Gain de poids* Dureté des sn rng/cm^ ' Vickers subs-r trat t Eprouvettes R 515 à 1370°C 10 7 6 5 1 2 1 5 19 1 5 1 1 1 10 10 16,2 32.6 Formation de trous 20,4 37.7 Eprouvettes R M5 à 1540°C 15 3 4 10 10 29,9 Formation de trous Eprouvettes "Duplex" à 1372°C 20 25 8 8 10 15 20 20 21 36 36 26 84 84 35 106 106 37 309 8 8 10 14 20 20 21 36 36 27 84 84 35 106 106 38 10 14 201 cassure du bord 30 9 8 8 10 15 20 20 22 36 36 28 84 84 35 106 106 38 10 8 8 10 13 35 20 20 20 36 36 25 84 84 35 106 106 37 On notera que les échantillons recouverts en "Duplex" montrent une plus 40 grande résistance à l'oxydation, à une température de 1370 °C et à une pression 12095 15 2006464 de 10 mm de mercure, que les échantillons recouverts en R 515 comme le démontreit les moindres gains en poids à la fin des périodes de temps supérieures. Des substrats recouverts en R 515 et en "Duplex" préparés comme décrits dans cet exemple, ont aussi été soumis à des essais d'oxydation à pression éle-5 vëe à 1 100 °C dans un courant d'air à des pressions de 1 à 4 atmosphères passant sur le substrat recouvert, pendant une heure pour les eprouvettes recouvertes de R 515 et pendant 3 et même 24 heures pour les éprouvettes recouvertes en "Duplex". Les résultats sont donnés dans le tableau IV : 10 TABLEAU IV Couverture i , Pression en atmosphère r L ? , Durée en heure t f , Gain de poids en t mg/cm2 R 515 1 , 1 i , 1 ! 29,4 R 515 * 4 ' 1 » 33,2 Duplex , 1 , 3 3,6 Duplex ' 4 ' 3 ' 3,8 Duplex , 1 . 24 5,0 ' 1 24 5,8 Duplex t 4 24 6,6 ' 4 » 24 f ' 6,8 ! 15 20 On a pu déceler aucun effet de la différence de pression de l'air sur la 25 vitesse d'oxydation ni pour les échantillons recouverts de R 515 ni pour les échantillons recouverts en "Duplex", dans les conditions de ces essais. Des photomicrographiques des diverses ëprouvettes recouvertes n'ont également révélé aucun effet dû à ces variations de pression. EXEMPLE 3 30 Dans cet exemple, des essais furent faits sur les disques de 12,5 mm et de 0,76 mm d'épaisseur en alliage Ta-10 W qui était recouvert avec une épaisseur de 0,76 mm de chaque côté, soit de R 515, soit par le procédé "Duplex". On a tenté d'évaluer les propriétés relatives de ces deux types de couvertures dans l'air à basse pression, à des températures voisines de 1 700 et 1 930 °C. .identique . _ 35 Le recouvrement des ëprouvettes a été fait de manière/à celles qui ont ete décrites dans les exemples 1 et 2. Dans l'appareil expérimental utilisé, les ëprouvettes étaient placées horizontalement à l'intérieur des bobines d'induction d'un four de 20 kW et étaient soutenues par les bords extérieurs,en trois points, par un système de support en 40 alumine. Les températures étaient lues à la profondeur de 0,65 microns sur la 69 12095 16 2006464 surface plate de l'échantillon au moyen d'un pyromètre optique.Pour les mesures dans l'air à la pression ordinaire, l'appareil est ouvert à l'atmosphère. Pour les mesures à pression inférieure, l'appareil est d'abord soumis au vide, puis ensuite rempli avec de l'air à la pression désirée. Des précautions sont prises 5 pour éviter la formation d'arc dans les bobines d'induction à la pression de 10 et de 1 mm de mercure. Ceci a permis de chauffer à 1 985 °C dans de l'air, à la pression de 10 mm de mercure ou moins, sans addition de gaz inertes. Les résultats obtenus sur les couches de R 515 et sur les couches de "Duplex", dans des conditions semblables de température et de pression, sont indi-10 qués dans le tableau V. Les disques recouverts étaient essayés dans des conditions atmosphériques relativement statiques. Les photographies des différents échantillons à la fin de la période d'essai indiquent une plus faible détérioration pour les échantillons recouverts en "Duplex". A l'inverse des recouvrements habituels en siliciure, ni les revêtements en R 515 ni les revêtements en "Du-15 plex" selon l'invention, n'ont subi de rupture à basse pression. En fait, pour les deux types de recouvrement, la résistance à l'oxydation s'accroît lorsque la pression diminue,aussi bien à 1 500 °C qu'à 1 930 °C.Pour les recouvrements en R 515, le gain en poids par unité de surface croît proportionnellement à la puissance 0,3 de pression entre 1 et 760 mm de mercure. Pour les recouvrements 20 en "Duplex", on observe la même relation en fonction de la pression entre 1 et 10 mm de mercure ; le résultat étant, lui aussi, indépendant de la température. TABLEAU V Comparaison entre les résultats d'oxydation â basse pression d'ëprouvettes recouvertes en R 515 et en "Duplex" Pression de l'air en mm de mercure 1 f Température ? t ! s t s Echantillon , t Temps en minute , Gain en poids en , mg/ cm^ 1 t , î 8 1 725 715 °C °C ? ! t l R 515 | Duplex , 30 30 1 14,1 6,5 10 ■ , i , i i 700 700 °C °C 1 s t 1 R 515 | Duplex , 30 30 ! 37,9 , 12,7 1 » , i , i 920 900 °c °C 1 1 t 1 R 515 ] Duplex , 15 30 ' 13,6 7,2 10 ? , i t i i 900 900 900 °C °C °c ï 1 t ! R 515 , Duplex , Duplex , 15 30 120 32,5 , 12,5 15,1 40 12095 17 2006464 KYKWPLE 4 Les conditions de l'exemple I sont répétées pour des feuilles de Tà-W recouvertes en "Duplex", à l'exception que d'autres auxiliaires de frittage sont employés au lieu de MoSi2 en mélange avec le HfB2 • La composition de quelques 5 mélanges en poudre qui ont montré une certaine possibilité d'être substitués à MoSi2 sont indiques ci-dessous. Les chiffres indiqués devant le symbole pour les éléments individuels ou les composés indiquent leur poids en pour—cent dans le mélange total ou dans le mélange d'éléments constituant l'auxiliaire de frittage : Formules 95 HfB2 - 5 ( 97 Zr - 3 B ) 95 HfB2 - 5 ( 96 Ni - 4 B ) 95 HfB2 - 5 ( 80 Zr - 20B ) 90 HfB2 -10 ( 10 Zr -3B) 90 HfB2 -10 ( 78 Zr - 2,7 B - 19,3 Nb ) 90 HfB2 -10 Mo5si3 15 Aucun de ces auxiliaires de frittage ne s'est montré aussi efficace, en mélange avec HfB2, pour le but proposé, que le MoSi2. Le plus intéressant est le mélange de 90 % de HfB2 et de 10 % de MoSi2» 20 EXEMPLE 5 L'exemple 1 est répété en utilisant comme substrat du fil de tantale pur ayant un diamètre de 0,76 mm et ne contenant que des impuretés habituelles. Oa a pu obtenir un excellent revêtement "Duplex". La présente invention conduit à des composites métalliques comprenant un 25 substrat réfractaire, plus particulièrement un substrat à base de tantale et un recouvrement "Duplex" résistant à l'oxydation qui accroît la durée de vie desdits composites en milieu oxydant à des températures inférieures à 1 700 °C, sans perte de propriété â des températures aussi élevées que 1 870 °C. Pratiquement, le revêtement "Duplex" produit par un procédé de recouvre— 30 ment en deux étapes, 90 % HfB2, 10 % MoSi2, calcination sous vide pendant 15 minutes â 1 820 °C et ensuite colmatage avec 40 % de R 515 (c'est-à-dire 20 % Ta, 0,25 Si, reste Hf), suivie par une calcination sous vide à 1 800 °C, donne une résistance accrue à l'oxydation au substrat à base de tantale soumis à une température inférieure à 1 815 °C. Ce recouvrement "Duplex" peut résister pendant 35 3 heures à une température de 1 815 °C dans un essai cyclique de chauffage à la flamme et pendant 100 heures du même essai à 1 370 °C, aussi bien à 760 qu'à 10 mm de pression d'air. En outre, l'oxydation à une pression d'air de 4 atmosphères à 1 100 °C, ne semble pas accroître sensiblement la vitesse d'oxydation. L'un des avantages du recouvrement au moyen du procédé de cette invention, 4° est que l'épaisseur du recouvrement est pratiquement uniforme. Ceci est dû 12095 18 2006464 principalement à la technique d'application sur 1? substrat à base de tantale» À ce point de vue, ce recouvrement diffère de fsçois marquée de ceux qui sont obtenus par "pack-cementation" dans lesquels la pièce à recouvrir est noyée dans une poudre isolante, à l'intérieur d'un récipient chauffé par conduction. Dans 5 une telle technique, les parties les plus proches des parois du récipient sont chauffées beaucoup plus rapidement que celles qui sont au centre.. En conséquence, le recouvrement obtenu a'est uniforme ni en composition ni en épaisseur. Les produits (composites métalliques) selon l'invention, sont applicables par exemple pour certaines pièces d'une fusée qui doit rentrer dans l'atmo-10 sphère, telles que les bords d'attaque de l'aile ou des dérives et également pour la fabrication d'avions supersoniques. De tels avions volent à très haute altitude, de sorte que la résistance à l'oxydation à haute température et basse pression est indispensable comme pour les fusées devant rentrer dans l'atmosphère. C'est pourquoi les bords d'attaque des ailes ou les constituants de la 15 partie avant d'un avion supersonique sont avantageusement construits, au moins en partie, avec des composites métalliques selon la présente invention. Ce qui a été décrit et montré, sont les moyens préférés de réaliser l'invention, mais il est évident que "l'homme de l'art" peut apporter quelques changements ou variantes sans ponr cela sortir du cadre de l'invention, telle 20 que définie dans les revendications. 12095 19 2006464 REVENDICATIONS 1/ Produit industriel nouveau composé d'un substrat à base de tantale et d'un revêtement métallique "Duplex", qui a pour but de rendre ledit substrat résistant à l'oxydation à la fois aux basses et hautes températures, ledit 5 produit étant obtenu : a) en formant d'abord sur ledit substrat à chaud et à l'abri de l'oxydation, un revêtement métallique poreux, à partir d'une composition capable de former des pores, dont les éléments essentiels sont le diborure d'hafnium et un auxiliaire de frittage de celui-ci, et I® b) en infiltrant dans les pores de ladite couche poreuse, à chaud et à l'abri de l'oxydation, une composition d'imprégnation dont le composé essentiel est un mélange d'alliage comportant, en poids, au moins 70 % d'hafnium et une quantité moindre mais importante de tantale, la quantité de ladite composition d'imprégnation par rapport à la composition de la couche génératrice de 15 pores, étant juste suffisante pour imprégner, de façon pratiquement complète, les pores de la couche. 2/ Un produit selon la revendication 1, dans lequel l'auxiliaire de frittage est un polysiliciure de molybdène et, de préférence, du disiliciure de molybdène. 20 3/ Un produit selon la revendication 1, dans lequel le substrat à base de tantale est un alliage de tantale et, de préférence, un alliage d'au moins 45 % en poids de tantale avec un ou plusieurs autres métaux ou métalloïdes ayant un point de fusion de 1700°C au moins, et dans lequel l'auxiliaire de frittage pour le diborure d'hafnium, dans la composition génératrice de pores, 25 est du disiliciure de molybdène en quantité comprise entre 2 et 25 % en poids de quantité totale de diborure d'hafnium et de disiliciure de molybdène. 4/ Un produit selon la revendication 3, dans lequel le substrat est un alliage comprenant, en poids, un pourcentage majoritaire de tantale et un pourcentage minoritaire de tungstène, la quantité de disiliciure de molybdène dans 30 la composition de couche génératrice de pores étant comprise entre 5 % et 20 % de la quantité de diborure d'hafnium et de disiliciure de molybdène. 5/ Un produit selon la revendication 4, dans lequel le substrat est un alliage de 90 % de tantale et 10 % de tungstène en poids. 6/ Un produit selon la revendication 1, dans lequel le substrat à base 35 de tantale est un alliage de tantale, l'auxiliaire de frittage étant un polysiliciure de molybdène et le produit essentiel de composition d'imprégnation un mélange ou alliage comportant, en poids, une quantité majoritaire d'hafnium et une quantité minoritaire de tantale et, en outre, une petite quantité d'un adjuvant constitué par un ou plusieurs métaux ou métalloïdes capables de réduire 40 ia température de frittage ou de fusion de ladite combinaison hafnium-tantale. 12095 20 2006464 7/ Un produit selon la revendication 6, où la composition d'imprégnationest essentiellement constituéepar un mélange comprenant» en poids, 15 â 30 % de tantale, 0,15 â 0,5 % de silicium, le reste étant de l'hafnium et, de préférence 20 % de tantale, 0,25 % de silicium et le reste en hafnium. 5 8/ Un produit selon la revendication i, dans lequel la quantité de composi tion d'imprégnation est comprise entre 40 et 55 % en poids de la couche de métal poreux. 9/ Un produit selon la revendication 1, dans lequel le substrat à base de tantale est un alliage de 90 % en poids de tantale, 10 % de tungstène ; les 10 composants essentiels de la composition génératrice des pores étant du diborure d'hafnium et du disiliciure de molybdène dans lesquels ce dernier constitue de 5 à 20 % en poids de la quantité totale desdits constituants ; le constituant essentiel de la composition d'imprégnation étant un mélange formé de 20 % en poids de tantale, 0,25 % de silicium, le reste d'hafnium et la quantité de com-15 position d'imprégnation étant comprise entre 40 et 55 % en poids de la couche de métal poreux. 10/ Un produit selon la revendication 1, dans lequel l'épaisseur de la couche "Duplex" métallique sur le substrat, est comprise entre 0,125 et 1,25 mm. 11/ Un procédé pour fabriquer les produits définis dans la revendication 1, 2° qui consiste : A/ A appliquer sur la surface nettoyée du substrat à base de tantale à protéger, une couche d'une composition de recouvrement génératrice de pores constituée : a) d'un mélange pulvérulent de diborure d'hafnium et d'un auxiliaire de frittage de celui-ci ; b) d'un liant et c) d'un solvant volatil pour ledit liant 25 B/ A assécher la couche appliquée. G/ A chauffer le substrat à base de tantale recouvert de la couche séchée à l'abri de l'oxydation, à une température et pendant une durée suffisantes pour former in situ une couche de métal poreux adhérent sur ledit substrat, et D/ A infiltrer dans les vides de la couche de métal poreux sur le subs-30 trat à base de tantale, à chaud et à l'abri de l'oxydation, une composition d'imprégnation dont le constituant essentiel est un mélange ou un alliage comprenant en poids au moins 70 % d'hafnium et jusqu'à 30 % de tantale, la quantité de composition d'imprégnation employée par rapport à celle de la couche génératrice de pores, étant juste suffisante pour imprégner complètement les pores de 35 ladite couche, sans excès appréciable. 12/ Un procédé selon la revendication 11, dans lequel le substrat à base de tantale est un alliage d'au moins 45 % en poids de tantale avec un ou plusieurs métaux ou métalloïdes ayant un point de fusion d'au moins J700°C, l'auxiliaire de frittage pour le diborure d'hafnium dans la composition de recouvrement géné-ratrice de pores étant du disiliciure de molybdène en quantité allant de 2 à 12095 21 2006464 25 % en poids de la quantité totale de biborure d'hafnium et disiliciure de molybdène ; l'élément essentiel de composition d'imprégnation étant un mélange ou un alliage comportant, en poids, une quantité majoritaire d'hafnium et une quantité minoritaire de tantale et une quantité plus petite d'un adjuvant qui 5 est un ou plusieurs métaux ou métalloïdes capables de réduire la température de frittage ou de fusion de la combinaison, hafnium-tantale, et dans lequel le substrat recouvert est chauffé à l'abri de l'oxydation et de préférence sous vide, dans chacune des étapes C et D, à une température comprise dans l'intervalle de 1 650 °C à 2 205 °C, mais inférieure au point de fusion du substrat 10 de tantale ou de composant HfB^ de la couche de composition utilisée dans l'é- • • «.O tape C et à une pression inférieure à 10 mm de mercure, tant pour former la couche de métal poreux dans l'étape C que pour l'infiltration de ladite couche dans l'étape D, avec le matériel ci-dessus défini de la composition d'imprégnation. 15 13/ Un procédé selon la revendication 11, dans lequel le substrat à base de tantale est un alliage comportant au moins une quantité majoritaire de tantale et une quantité minoritaire de tungstène, l'auxiliaire de frittage pour le diborure d'hafnium dans la composition de la couche génératrice de pores étant le disiliciure de molybdène dont la quantité est comprise entre 5 % et 15 % en 20 poids de la quantité totale desdits composants, le composant essentiel de la composition d'imprégnation étant un mélange comportant en poids 20 % de tantale, 0,25 % de silicium, le reste d'hafnium ; la quantité des composants essentiels de ladite composition d'imprégnation étant comprise entre 40 et 55 % du poids de la couche de métal poreux et le substrat recouvert étant chauffé, dans l'ê-25 tape C, à une température de l'ordre de 1 820 °C pendant environ 15 minutes eta dans l'étape D, à une température de l'ordre de 1 800 °C pendant 15 minutes également, le chauffage ayant lieu dans ces deux étapes à une pression inférieure à 10millimètres de mercure.