Brevet FR2006957A1 — publié le 19700102

La présente invention concerne une composition polyoléfinique expansible, plus particulièrement une composition polymère expansible formée d'un mélange d'un caoutchouc éthylène-propylène et d'une polyoléfine, contenant un agent de réticulation et un agent moussant. lie caoutchouc éthylène-propylène est supérieur, du point de vue de la résistance à l'attaque par l'ozone, de la résistance aux intempéries, de la résistance à la chaleur, de la résistance aux agents chimiques, etc. comparativement au caoutchouc naturel ordinaire et à d'autres caoutchoucs synthétiques tels que le caoutchouc polyisoprène, le caoutchouc styrène-butadiène, le caoutchouc acrylonitrile-butadiène, le caoutchouc poly-butadiène, le caoutchouc butyle, etc. Pour cette raison, il est avantageux d-'utiliser un caoutchouc éthylène-propylène en tant que matériau pour former un corps de mousse. Un corps de mousse de caoutchouc éthylène-propylène est très utile dans les branches de l'industrie telles que la fabrication de pièces d'automobile , de pièces de machine et de matériaux de construction, etc. Lorsqu'un tel corps de mousse est utilisé à titre de matériau d'étanchéité pour former par exemple des garnitures, des joints, etc. il existe une insuffisance en ce qui concerne la dilatation relativement forte, de même que la dureté requises. Pour pallier cette insuffisance, on mélange le caoutchouc éthylène-propylène avec de plus fortes quantités de noir de carbone, de charges minérales, d'huiles ramollissantes, etc.Toutefois, lorsque du noir de carbone, des charges minérales ou des huiles ramollissantes, etc. , sont le composé mélangés avecnde basEe de caoutchouc éthylène-propylène, un agent de réticulation et un agent moussant, il est très difficile de régler l'équilibre du mécanisme d'expansion, c'est-à-dire l'équilibre entre la vitesse de réticulation du polymère et la vitesse de décomposition de l'agent moussant. En outre, le corps de mousse préparé est inférieur du point de vue de la stabilité des dimensions, il subit une augmentation relative de la contraction thermique, et le Produit est difficile à régler. La présente invention offre un procédé de préparation d'une composition polymère expansible, comprenant un mélange d-e 5 à 95 parties en poids d'un caoutchouc éthylène-propylène et de 95 à 5 parties en poids d'une polyoléfine, d'un agent de réticulatidn et d'un~agent moussant. Une composition polymère expansible consistant en un mélange d'un caoutchouc éthylène-propylène et d'une polyoléfine, conformément à la présente invention, est supérieure en ce qui concerne l'expansibilité, et cette excellente expansibilité est la conséquence d'une bonne compatibilité entre les deux polymères. Un corps de mousse obtenu à partir de cette composition présente les caractéristiques d'un caoutchouc éthylène-propylène et possède de bonnes propriétés de résistance à l'attaque par l'ozone, aux intempéries, à la chaleur, aux agents chimiques, de bonnes caractéristiques électriques, etc. En outre, le corps de mousse préparé par chauffage et expansion de la composition de la présente invention possède une structure alvéolaire homogène et fine, une plus faible densité, des propriétés physiques convenables pour des matériux d'étanchéité, etc., par exemple une bonne élasticité de même qu'une déformation relativement correcte par compression. Un caoutchouc éthylène-propylène qui peut être utilisé dans la présente invention se compose d'un copolymère d'éthylène et de propylène et d'un terpolymère d'éthylène, de propylène et d'un composé diénique non conjugué. Le premier est habituellement appelé EPR ou EPM et le second est appelé EPT ou EPDM. Ces substances sont très compatibles avec une polyoléfine et sont bénéfiques du point de vue de l'uniformité de l'expansion, sur la base de la compatibilité homogène avec les deux polymères et de la dispersibilité homogène des agents de formulation. A titre d'exemples de polyoléfines qui peuvent être utilisées dans la présente invention, on mentionne le polyéthylène, le polypropylène, un copolymère non élastique d'éthylène et de propylène, un copolymère d'éthylène et de butène, un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, individuellement ou sous la forme de mélanges d'au moins deux polymères ou copolymères de cette énumération. la quantité de polyoléfine entrant dans la composition peut être choisie conformément aux propriétés physiques requises et aux buts de destination, et elle va de 5 à 95 f en poids, de préférence de 10 à 70 % en poids par rapport au mélange de caoutchouc éthylène propylène et de polyoléfine. Si l'on utilise de grandes quantités de polyoléfine, le corps de mousse obtenu est relativement dur et rigide et si on en utilise de plus faibles quantités, le corps de mousse obtenu est relativement mou.En vue de préparer un corps de mousse possédant un équilibre idéal entre ltélasticité et la déformation par compression et présentant une structure alvéolaire homogène qui convient pour des applications dans lesquelles intervient une charge de compression, à titre de matériaux d'étanchéité, il est préférable que la quantité de polyoléfine contenue dans le mélange soit de 10 à 70 % en poids. L'agent de réticulation qui peut être utilisé dans la présente invention est choisi parmi des peroxydes organiques.En tant qu! exemples d'agents de réticulation, on mentionne le peroxyde de dicumyle, le 2, 5-diméthyl-di (tertiobutyl peroxy)-hexane, le 2,5-diméthyl-di- (tertiobutyl peroxy)-hexyne, le peroxyde de di-tertiobutyle, l'hydroperoxyde de tertio-butyle, le peroxyde de cyclohexane, le diperphtalate de tertio-butyle, le 1 , 3-di-tertiobutyl-peroxy-di-isopropyl- benzène, etc.S'il est nécessaire d'augmenter la vitesse et le rendement de réticulation sous l'action de ces peroxydes organiques, par exemple 51 la composition contient du polypropylène dont la channe moléculaire se rompt facilement, on peut utiliser en m4me temps annt auxiliaire on un/co-agent tel que Tnnkydride maléique, un composé d'imide maléique, un composé de bis-imide maléique et le soufre. En outre, la nature et la quantité de ces agents de réticulation et de ces co-agents être contenus dans le mélange pourraient /définis éventuellement en conformité avec le type et la quantité de polyoléfine en mélange avec eux,avec la condition de l'expansion et avec la propriété physique désirée du corps de mousse préparé. Les agents moussants qui peuvent être utilisés dans la présente invention comprennent des agents moussants "chimiques" tels que des composés azoSques, des composés d'hydrazides aromatiques, des composés nitroso, etc., des composés minéraux tels que le bicarbonate de sodium, etc. et des gaz et des liquides de bas point d'é bullition qui sont préalablement absorbés ou incorporés dans la compo eition de caoutchouc. lorsque l'agent moussant chimique est incorporé dans le mélange, il peut être nécessaire d'introduire simultanément un agent moussant auxiliaire en vue de régler la température ou la vitesse de décomposition de l'agent moussant principal.La nature et la quantité de l'agent moussant principal et de l'agent moussant auxiliaire sont définies par la polyoléfine contenue dans le mélange et par la propriété désirée du corps de mousse préparé. La température de décomposition de ces agents moussants doit être supérieur au point de ramollissement de la polyoléfine, qu'il existe ou non un agent moussant auxiliaire. Dans la préparation de la composition de la présente invention, on peut incorporer au besoin des additifs tels que des charges, des agents de-renforcement, des pigments, des huiles ramollissantes, des agents de résistance à la flamme, etc. Il existe divers procédés de mise en expansion de la composition polymère de la présente invention. L'un d'entre eux est le procédé d'expansion dit par compression, qui consiste à chauffer la composition polymère dans une enceinte sous pression, hermétiquement close, pendant une période de temps définie, puis à détendre la pression pour préparer un corps de mousse ayant une forme définie. Un autre procédé est le procédé d'expansion dit à " basse pression " qui consiste en un moulage préliminaire de la composition de polymère dans des conditions de non expansion et de non réticulation, en maintenant la composition ou en la faisant passer dans une zone de chauffage pendant une période de temps définie, sans appliquer de pression, pour provoquer son expansion. Dans le procédé d'expansion dit à basse pression, le procédé de moulage tel qu'un moulage par compression, un moulage par extrusion, un moulage par injection, etc. peut être appliqué b la composition polymère sans expansion. Selon un autre procédé auquel on peut avoir recours, le gaz ou le liquide de bas point d'ébullition est incorporé dans la ómpoSition polymère pendant le processus d'extrusion, puis le produit extrudé est expansé et moulé simultanément et en continu i l'extrémité de sortie de la filière d'extrusion. .narmj L'un /rpTusieurs autres procédés peut autre appliqué de Ç manière que l'article formé à partir de la composition polymère Boit amené à flotter sur un milieu liquide chauffé ou soit immergé dans ce milieu pour préparer un corps de mousse. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés i titre limitatif : Exemple 1 On prépare un mélange en malaxant sur des cylindres 80 parties, 60 parties et respectivement 40 parties en poids de "Royalène 502" (marque déposée d'un EPDM vendu par la Firme Uniroyal Incorporated) avec des charges correspondantes de 20, 40 et 60 parties en poids de "Sumikathène G 201" (marque déposée d'un polyéthylène de faible densité fabriqué par la firme Sumitomo Chemical Company) à une température de 1700C. On ajoute et on malaxe un mélange de 10 parties en poids d'azodi-carbonamide, 3 parties en poids de stéarate de zinc et 4 parties en poids de "Di-cup 40C" (marque déposée d'un peroxyde de dicumyl vendu par la Firme Hercules Powder Incorporated). Chaque composition préparée est introduite dans un moule, et le moule est fermé hermétiquement puis chauffé à une température de 1800C, sous une pression de 100 bars pendant 10 minutes, puis la pression est brusquement relâchée pour préparer un corps de mousse. On prépare trois compositions témoin, à des fins de comparaison. On prépare la composition témoin 1 en mélangeant 100 parties en poids du caoutchouc d'éthylène-propylène avec 10 parties en poids d'azodicarbonamide, 3 parties en poids de stéarate de zinc et 4 parties en poids de "Di-cup 40C". On prépare la composition témoin 2 en mélangeant en outre la composition 1, avec 50 parties en poids de noir de carbone "HAF" . On prépare la composition témoin 3 en mélangeant 50 parties en poids de caoutchouc naturel ("Pale Crepe NO 1") avec 40 parties en poids dSSpolyéthylène, 10 parties en poids d'azodicarbonamide, 3 parties en poLdide stéarate de zinc et 4 parties en poids de "Di-cup 40C". On soumet chaque composition témoin au processus de moussage en utilisant le procédé et les conditions mentionnés dans l'exemple 1. Tes propriétés physiques des corps alvéolaires préparés sont données sur le tableau I suivant TABLEAU I Exemple 1 Composition témoin il 1 2 3 2 Caoutchouc éthylène propylène 80 60 40 100 100 - Caoutchouc naturel - - - - - 60 Polyéthylène 20 40 60 - - 40 Noir de carbone - - - - 50 - Poids spécifique (immé diatement après ltex- pansion),g/cm3 0,055 0,054 0,057 0,056 0,112 0,102 Poids spécifique (2 jrs après 1'expansion)g/cm3 0,062 0,057 0,057 0,092 0,120 0,112 Déformation par com pression (1) (immédia tement après l'expansion) kg/cm2 0,74 0,79 0,93 0,49 2,76 1,34 Résilience (2) (immédiatement après l'expansion) 37 34 33 32 14 21 Résistance à la formation (3) de craquelures par l'ozone néant néant néant néant néant Existante (1) Valeur mesurée pour un allongement de 25 % conformément à la norme ASTM D 1667-59T. (2) Valeur mesurée conformément à la norme JIS K 6401-1965. (3) Existance ou absence de fissures dues à l'ozone lorsque l'échantillon est maintenu dans un état de déformation par compression à 20 % en présence d'ozone à une concen tration de 40 parties par million, la détermination étant faire au moyen d'un appareil d'exposition aux intempéries en présence d'ozone ou appareil "Ozone Weather Meter" fabriqué par la Firme Toyo Rika K.K. Sur le Tableau I, le corps de mousse fabriqué à partir de caoutchouc éthylène-propylène seulement (composition témoin 1) est inférieur, quant à la stabilité des dimensions après le formage de la mousse, comme le fait apparattre la variation de poids spécifique entre une mesure effectuée immédiatement après l'expansion et une mesure effectuée deux jours après l'expansion. le corps de mousse dérivé d'un mélange de caoutchouc éthylène-propylène et de noir de carbone (composition témoin 2) présente des défauts d'eppansibilité et d'élasticité.Le corps de mousse dérivé d'un mélange de caoutchouc naturel et de polyéthylène (composition témoin 3) présente des défauts en ce qui concerne l'expansibilité et la résistance à la formation de fissures en présence dtozone. lie corps de mousse dérivé de la composition de la présente invention (Exemple 1) à base de caoutchouc éthylène-propylène et de polyéthylène, est amélioré par suppression pratiquement totale des défauts des corps de mousse des compositions témoins, et montre en meme temps les caractéristiques d'un corps de mousse fortement expansé , une dureté relativement grande et une excellente élasticité, de même qu'une excellente résistance à la formation de fissures par l'ozone, etc. Exemole 2 On malaxe sur des cylindres à une température de 1850C, 70 parties en poids d'un caoutchouc éthylène-propylène, analogue à celui utilisé dans l'exemple 1, additionnées de 30 parties -en poids de "Sumitomo Noblene H101" (marque déposée d'un polypropylène isotactique fabriqué par la Firme Sumitomo Chemical Company), puis on incorpore par malaxage dans ce mélange, 10 parties en poids d'azodicarbonamide, 3 parties en poids de stéarate de zinc, 5 par ties en poids de 1,3-di-terbo-butyl-peroxy-diisopropylbenzène et 3 parties en poids de N, N,NLméta-phénylène-bismaléimide.La compo- sition préparée est chargée dans un moule propre au moulage par compression, puis elle est chauffée,dans une condition de fermeture hermétique sous pression de 100 bars à une température de 2000C pendant 20 minutes. Ensuite, la pression est brusquement détendue et on obtient un corps de mousse. On prépare séparément une composition témoin 4 en remplaçant le "Royalène 502"du mélange par du"JSR 1500" (marque déposée d'un caoutchouc styrène-butadiène fabriqué par la Firme Japan Synthetic Rubber Company, Ltd.) et on provoque ltexpansion de cette composition au moyen du procédé et dans les conditions de exemple 2. Les propriétés des corps alvéolaires préparés sont indiquées sur la tableau II. TABLEAU II Exemple 2 Composition témoin 4 Caoutchouc thylène-propylène 70 Caoutchouc styrène-butadiène ~ 7o Polypropylène 30 30 Poids spécifique (immédiatement après ltexpansion) g/cm3 0,102 0,213 Déformation par compression (immédiatement après 1'expansion) kg/cm2 2,63 3,66 Coefficient de contraction thermique (1) % 5,7 21,7 (1) Coefficient de contraction volumique après 10 heures à 1000C. Sur le Tableau II, le corps de mousse préparé à partir du mélange de caoutchouc styrène-butadiène et de polypropylène (Composition témoin 4),pendant les opérationsde mélange et d'ex passion à hautes températures , subit une forte modification de couleur , est inférieur du point de vue de l'expansibilité, et est très inférieur du point de vue de la résistance à la chaleur à celui préparé à partir du mélange de caoutchouc éthylène-propylène et de polypropylène (Exemple 2). REVENDICATIONS 1. Composition polymère expansible, caractérisée par le fait quelle consiste en un mélange de 5 à 95 parties en poids d'un caoutchouc éthylène-propylène, 95 à 5 parties en poids d'une polyoléfine, d'un agent de réticulation et d'un agent moussant. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle consiste en un mélange de (A) 10 à 70 parties en poids d'un caoutchouc choisi dans le groupe comprenant un copolymère binaire d'éthylène et de propylène et un terpolymère d'éthylène, de polypropylène et de diène non conjugué, (B) 90 à 30 parties en poids d'une polyoléfine non élastomère, (C) un peroxyde organique agent de réticulation choisi dans le groupe comprenant un hydroperoxyde organique et (D) un agent moussant. 3. Composition suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que la polyoléfine (B) est choisie dans le groupe comprenant le polyéthylène et le polypropylène. 4. Composition suivant la revendication 3, caractérisée par le fait que (D) est un azodicarbonamide. 5. Composition suivant l'une des revendications 3 et 4, caractérisée par le fait que (C) est choisi dans le groupe des coagents comprenant llanhydride maléique, un composé de maléimide, un bis-maléimide et le soufre. 6. Procédé de fabrication d'une composition suivant l'une des revendications Précédentes, caractérisé par le fait qu'il consiste à chauffer la composition à une température suffisamment haute pour que l'agent moussant libère du gaz et provoque la réticulation des polymères. 7. A titre de produit industriel nouveau, un corps de mousse préparé par le procédé conforme à la revendication 6.