Brevet FR2004660A1 — publié le 19691128

la présente invention concerne une composition à base d'alcool polyvinylique ayant des propriétés perfectionnées, elle a trait, notamment, à une composition à base d'alcool polyvinylique qui peut être obtenue en solution aqueuse sous une forme es-5 sentiellement exempte de bulles ou de mousse. L'alcool polyvinylique qui est une des résines hydrosolubles les plus utilisées, est habituellement produit par hydrolyse totale ou partielle d'un esther polyvinylique, de préférence l'acétate de polyvinyle en présence d'un catalyseur alcalin tel que 10 l'hydroxyde de sodium ou le méthylate de sodium en solution mé-thanolique et est destiné à de nombreux usages, notamment sous la forme d'une solution aqueuse. Il existe diverses qualités d'alcool polyvinylique suivant le degré d'hydrolyse et le degré de polymérisation, on préfère, particulièrement, dans de nombreux 15 cas, des qualités dites à hydrolyse totale ayant un degré d'hydrolyse allant jusqu'à 98$ par mole et des qualités dites à hydrolyse partielle ayant un degré d'hydrolyse d'environ 80 à 90$ par mole. Dans la préparation ou le traitement d'une solution d'alcool 20 polyvinylique produite en hydrolysant un ester polyvinylique en présence d'un catalyseur alcalin suivant un procédé classique, on trouve une tendance indésirable de la solution à former des bulles ou de la mousse, les bulles ou la mousse formées dans la solution ou à la surface de la solution en agitant ou en secouant 25 cette dernière disparaissent à peine même après repos de la solution pendant une longue durée et donnent un aspect grossier et désagréable ainsi que des "trous d'épingle" à une pellicule produite à partir d'une telle solution, qui peuvent entraîner de nombreux inconvénients, notamment lors de la conformation de 30 papiers ou de textiles et de la préparation de produits finis. L'utilisation d'un agent de démoussage classique tel qu'une huile siliconée, le polyoxyéthylène ou l'alcool octylique n'a pas donné de bons résultats car l'huile siliconée n'est pas suffisamment efficace à cette fin, l'emploi de polyoxyméthylène peut affecter 35 l'aptitude à l'adhésion d'une solution à base d'alcool polyvinylique et l'alcool octylique donne de mauvaises odeurs à la solution. L'invention concerne une composition à base d'aleool polyvi- 4 nylique qui peut être produite sous la forme d'une solution aqueu- BAD ORIGINAL 69 08584 2 2004660 se essentiellement exempte de bulles ou de mousse. L'invention a trait notamment à. une composition à base d'alcool polyvinylique qui peut être utilisée sous la forme d'une solution aqueuse sans l'apparition de troubiles dus aux bulles ou à lamoiasse à 5 mesure qu'elles sont formées dans la solution, et sans pertes des caractéristiques de l'alcool polyvinylique. Diverses caractéristiques ressortent d'ailleurs de la description détaillée suivante. On a maintenant trouvé que les buts de l'invention peuvent 10 être atteints en ajoutant un additif polymère comme cela sera défini ci-dessous à un alcool polyvinylique de qualité classique. L'additif utilisé dans l'invention est obtenu par hydrolyse partielle d'un acétate de polyvinyle en présence d'un catalyseur acide jusqu'à ce qu'environ 20 à 70$ par mole, de préférence 30 15 à 60$ par mole, des groupes acétyle de l'acétate de polyvinyle soient hydrolyses. Le degré de polymérisation du produit hydro-lysé peut être choisi dans la gamme de 100 à environ 1 500, de préférence 100 à 800. L'emploi de tout produit hydrolysé ayant un degré d'hydrolyse différent de la gamme mentionnée plus haut 20 n'est pas préféré aux fins de l'invention. L'utilisation de tout produit hydrolysé en présence d'un catalyseur alcalin est également inefficace même lorsque le degré d'hydrolyse du produit est compris dans cette gamme. Lors de la préparation de l'additif, l'hydrolyse de l'acétate 25 de polyvinyle peut être mise en oeuvre en traitant une solution alcoolique d'acétate de polyvinyle en présence d'une petite quantité d'un catalyseur acide à une température allant de la température ambiante au point d'ébullition du solvant jusqu'à ce qu'un degré choisi d'hydrolyse ait été obtenu. Le solvant peut être 30 un alcool aliphatique inférieur ou un mélange de cet alcool avec un autre solvant inactif tel que l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle ou l'acétone» L'alcool peut, de préférence, être représenté par le-méthanol ou l'éthanol. Bien que l'utilisation d'un alcool anhydre soit désirée, on peut employer un alcool contenant 35 une petite quantité d'eau. Le catalyseur acide est choisi dans le groupe comprenant les acides minéraux et leurs esters d'alcoy-le. Les catalyseurs les plus préférés sont, par exemple: l'acide chlorhydrique, l'acide phpsphorique, l'acide sulfurique, le sulfate de monométhyle, le sulfate de diméthyle, le sulfate de 69 08584 3 2004660 monoéthyle, le sulfate de diéthyle, le sulfate de monopropyle, lé sulfate de dipropyle et leurs mélanges. On préfère, notamment, conformément à l'invention,.utiliser un sulfate d'alcoyle tel que le sulfate de monoéthyle ou le sulfate de diméthyle. ment employer un mélange réactionnel contenant un ester de l'acide sulfurique concentré et de l'alcool correspondant. A titre d'exemple, on peut facilement préparer une solution méthanolique du Sulfate de monométhyle, en traitant le mélange de méthanol et 10 d'acide sulfurique concentré à environ 70°C pendant 1 heure ou à la température ambiante pendant environ 20 heures. En neutralisant le mélange réactionnel et en versant dans celui-ci une grande quantité d'eau, le produit d*hydrolyse obtenu a la fôïme d'une poudre blanche qui est peu soluble dans l'eau 15 et qui est facilement solublé dans un solvant organique, par exemple le méthanol, l'éthanol, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle-, l'acétone etc... Le produit hydrolysé ainsi obtenu est ajouté à un alcool polyvinylique de qualité classique dans le rapport de 0,1 à envi-20 ron. 5# eh. poids par rapport au poids de ce dernier pour préparer là composition de l'invention. Un rapport aussi élevé que 5% en poids dé l'additif dans la composition n'est pas préféré car il produit"des troubles dans la solution aqueuse de la composition. Lé procédé pour mélanger l'alcool polyvinylique et l'additif 25 afi'ii de 'préparer la composition n'est pas limitatif et, à titre d'exemple, on peut utiliser tous les procédés classiques de malaxage tels que ceux du type poudre à poudre, solution à solution ou poudre et solution. Lu point de vue pratique, on préfère mé-lariger une solution alcoolique de l'additif avec de la poudre ou 30 une soltition aqueuse de l'alcool polyvinylique. Par "alcool polyvinylique" on entend des résines hydro-solu-bles obtenues par hydrolyse partielle ou totale d'un homo-poly-mère ou d'un copolymère d'un ester vinylique en présence d'un catalyseur alcalin conformément à un procédé classique et modifié 35 par acétylation ou uréthanation dans une mesure telle que la solubilité à l'eau soit maintenue. Les exemples de ces copolymères sont dëis copolymères d'acétate de vinyle avec une quantité mineure d''autres composés vinyliques tels que le chlorure de vinyle, des esters acryliques, des esters maléiques, l'acide acryli5 Au lieu d'utiliser un sulfate d'alcoyle pur, on peut égale- 69 0858.4 4 2004660 que., etc... La composition à base d'alcool polyvinylique de l'invention a les mêmes propriétés que l'alcool polyvinylique de qualité classique qui constitue une partie principale de la composition 5 sauf que la solution aqueuse de la composition a moins tendance à former des bulles ou de la mousse que dans la solution d'al-cociLpolyvinylique de qualité classique. Par conséquent, elle peut être largement appliquée dans divers domaines d'utilisation de l'alcool polyvinylique sans qu'il y ait d'inconvénients dus à 10 la formation de bulles ou de mousse dans la solution, on peut ainsi obtenir de nombreux avantages en utilisrant la composition où. une solution aqueuse d'alcool polyvinylique est généralement employée, notamment pour la conformation de fibres, le revêtement de papier, la préparation de filaments ou de pellicules et comme 15 colloïdes protecteurs dans une polymérisation en émulsion ou en suspension. L'invention est représentée, à titre non limitatif, par les exemples suivants dans lesquels toutes les parties et les pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire. 20 ' Exemple 1 On prépare un additif destiné à être utilisé pour obtenir la composition à base d'alcool polyvinylique de l'invention en traitant à 67°C pendant environ 2 heures une solution méthanolique à 50$ d'acétate de polyvinyle avec 0,65$ de sulfate de atono-25 méthyle, par rapport au poids net d'acétate de polyvinyle, et en neutralisant le mélange réactionnel avec une solution d'acétate de sodium. En diluant le mélange réactionnel avec une grande quantité d'eau, le produit hydrolysé, ayant un degré d'hydrolyse de 40$ par mole et un degré de polymérisation d'environ 250, est 30 séparé comme précipité. La composition est obtenue en mélangeant 50 parties d'une solution méthanolique à 1$ de l'additif et 100 parties'd'une poudre anhydre d'alcool polyvinylique ayant un degré d'hydrolyse de 88$ par mole et un degré de polymérisation d'environ 2 000 et 35 est préparée en hydrolysant l'acétate de polyvinyle en présence d'un catalyseur alcalin suivant un procédé classique puis en séchant le mélange pour évaporer le méthanol. La composition ainsi produite est dissoute dans l'eau et est 69 08584 5 2004660 utilisée pour l'apprêt de chaîne. Lors des différentes étapes de préparation de la solution, on n'observe pas d'inconvénients dus aux bulles ou à la mousse. Exemple 2 5 On utilise, dans ce cas, la composition obtenue à l'exemple 1 comme colloïde protecteur dans une polymérisation en émulsion d'acétate de vinyle. On introduit, tout en chauffant à 65°C, sous agitation, dans un réacteur muni d'un condenseur à reflux et d'un agitateur, 86 parties d'une solution aqueuse à 10,5$ de 10 la composition, 78 parties d'eau, 30 parties d'acétate de vinyle, 0,9 partie de phosphate de sodium et 3 parties d'une solution aqueuse à 4»5$ dé persulfate de potassium. Après 1 heure, on ajoute 96 parties d'acétate de vinyle et 7 parties d'une solution aqueuse à 4,5$ de phosphate de potassium et on continue la 15 polymérisation pendant 3 heures. On n'observe pas, pendant tout le processus, 1a. formation de bulles ou de mousse. L'autre part, dans le cas d'utilisation d'alcool polyvinylique sans additif, on remarque que l'espace dans le réacteur est rempli de mousse immédiatement après la première addition d'une solution 20 de persulfate de potassium. Exemple 3 à 21 Dans chaque cas, l'additif est préparé de la même façon qu'à l'exemple 1 sauf que la quantité ou le type de catalyseur, le degré d'hydrolyse ou de polymérisation varient comme cela est indiqué aux tableaux suivants et dans certains exemples on utilise plusieurs variantes comme cela est décrit ci-dessous. Dans les exemples 3» 4» 18 et 19» le mélange réactionnel contenant environ 100 g/l de sulfate de monométhyle qui est obtenu par réaction, de méthanol avec 10$, par rapport au poids du méthanol, d'acide sulfurique concentré, est utilisé à la place du sulfate de monométhyle pur. Dans les exemples 14 et 15, on emploie respectivement comme solvants de l'éthanol et un mélange d'environ 42$ de méthanol, 50$ d'acétate de méthyle et sensiblement 8$ d'eau. L'additif obtenu est dissous dans le méthanol et ajouté à une solution aqueuse d'alcool polyvinylique préparée en utilisant un catalyseur alcalin suivant un processus classique. La tendance de la solution ainsi obtenue de la composition à former 25 30 35 69 08584 6 2004660 des "bulles ou de la mousse est éprouvée en mesurant le taux de diminution de l'épaisseur d'une couche de mousse formée en agitant pendant 5 mn la solution contenue dans un tube à essai de 4 cm de diamètre. 5 les résultats'sont indiqués aux tableaux 1 à 4 suivants. On prépare le témoin N°1 de la. même façon qu'en ce qui concerne ce qui a été décrit ci-dessus sauf qu'on utilise un catalyseur alcalin à la place d'un catalyseur acide dans l'étape d'hydrolyse pour la préparation de l'additif,on emploie dans les essais pour 10 chacun des témoins 2, 3 et 4 un alcool polyvinylique de qualité classique sans additif. Tableau 1 Additif 15 Exemple Degré d'hy Degré de Catalyseur Poids net par No. drolyse polymérisa rapport à 100g d'alcool poly-mérilique (g) (fo par mole) tion 3 30 400 Sulfate de Monométhyle 0,5 20 4 33 150 11 » 5 41,6 300 11 11 6 ft II II 11 7 II 11 II II - 8 11 II Sulfate de Diméthyle 11 9 It 11 H 2 10 II 11 ii 2 25 11 43 1,300 Sulfate de Monométhyle 3 12 II 400 h 0,5 13 11 1? Acide Sulfurique H 14 Il 11 it II 15 11 11 H II 30 16 11 11 Acide Chlo- rhydrique II 17 II 11 Acide Phos-phorique 11 18 50 450 Sulfate de Monométhyle II 19 55 600 11 II 20 60 350 11 4,5 35 21 43 400 11 0,5 Témoin 1 45 300 Soude 0,5 Témoin 2 — - — - Témoin 3 - - - - Témoin 4 •• — 69 08584 7 2004660 Tableau 2 5 10 15 Tableau 3 20 25 30 Exemple Alcool Polvvinyliaue Ho. Degré d'hydro Degré de Concentration de lyse ($ par mole) Polymérisation la solution ($) ' • 3 88 1.700 5 4 If !! 11 5 n 11 11 6 il 11 1 7 n 11 , 10 8 it 11 5 9 il H n 10 89 2 •000 n 11 88 1.700 n 12 • II 800 n 13 II 1.700 n 14 II n n 15 II n H 16 11 n tl 17 11 n II 18 II n 11 19 n n 11 20 ti n 11 21 98 k * o o o n Témoin 1 88 1.700 5 Témoin2 11 11 ii Témoin 3 11 11 1 Témoin4 co en 1.000 5 Exemple "KFrt Epaisseur de la couche de mousse (mm) Immédiatement Après Après Après Après Après IMU • après l'agitation 2 mn 4 mn 5 mn 6 mn 8 mn 3 25 4 4 45 20 5 23 6 6 62 20 17 7 5 7 20 4 8 22 5 9 19 4 10 18 3 11 49 24 12 38 12 13 35 15 14 34 16 15 37 18 16 • 35 15 17 37 . 16 18 32 7 19 51 15 20 47 23 21 17 8 Témoin 1 53 44 Témoin2 58 50 Témoin3 90 75 38 20 10 Témoin 4- 36 24 08584 8 2004660 Tableau 4 Exemple Epaisseur de la couche de mousse (mm) Ko. Après Après Après Après Après Après 10 mn 15 mn 20 mn 25 mn 30 mn 60 mn 3 1 0 4 4 1 0 5 1 0 6 3 1 0 7 2 0 8 2 0 9 1 0 10 0 11 10 5 1 0 12 6 1 0 13 7 3 0 14 8 5 1 0 15 9 6 1 0 16 8 3 0 17 7 2 0 18 2 0 19 6 2 0 20 8 4 1 0 21 3 1 0 Témoin 1• 36 25 15 6 0 Témoin 2 44 44 39 35 51 4 Témoin 3 5 3 1 0 Témoin 4 18 12 7 6 4 3 69 08584 9 2004660 REYEHD I C Al I QHS 1 - Composition à "base d'alcool polyvinylique, caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement d'alcool polyvinyli- 5 que préparé par hydrolyse d'un ester polyvinylique en présence d'un catalyseur alcalin et d'environ 0,1 à 5$ en poids d'un additif par rapport au poids de l'alcool polyvinylique, l'additif étant le produit obtenu en hydrolysant l'acétate de polyvinyle en présence d'un catalyseur acide dans une solution alcoolique 10 jusqu'à ce qu'environ 20 à 70$ par mole des groupements acétyle de l'acétate de polyvinyle soient hydrolysés. 2 - Composition suivant 1a. revendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur acide est choisi dans le groupe comprenant les acides minéraux et leurs esters d'alcoyle. ~ 15 3 - Composition suivant l'une des revendications 1 et 2, ca ractérisée en ce que l'acide minéral est choisi dans le groupe comprenant l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide phosphorique. 4 - Composition suivant l'une des revendications 1 à 3, ca-20 ractérisée en ce que l'ester d'alcoyle est choisi parmi le groupe comprenant le sulfate de monométhyle, le sulfate de diméthyle, le sulfate de monoéthyle, le sulfate de diéthyle, le sulfate de monopropyle et le sulfate de dipropyle. 5 - Composition suivant l'une des revendications 1 à 4, ca-25 ractérisée en ce que la solution alcoolique est une solution méthanolique . 6 - Procédé d'obtention d'une composition à base d'alcool polyvinylique, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger de la poudre d'alcool polyvinylique préparée par hydrolyse d'un ester 30 de polyvinyle en présence d'un catalyseur alcalin avec une solution alcoolique d'environ 0,1 à 5$ en poids d'un additif par rapport au poids de l'alcool polyvinylique, l'additif étant le proT duit obtenu en hydrolysant l'acétate de polyvinyle en présence d'un catalyseur acide dans une solution alcoolique jusqu'à ce 35 qu'environ 20 à 70$ par mole de groupements acétyle de l'acétate de polyvinyle soient hydrolysés. 7 - Procédé d'obtention d'une composition à base d'alcool polyvinylique, suivant la rèvendication 6, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger une solution aqueuse d'alcool polyvinylique 69 08584 10 2004660 préparée par hydrolyse d'un ester de polyvinyle en présence d'un catalyseur alcalin avec une solution alcoolique d'environ 0,1 à 5$ en poids d'un additif par rapport au poids net de l'alcool polyvinylique, l'additif étant le produit obtenu par hydrolyse 5 d'acétate de polyvinyle en présence d'un catalyseur acide dans une solution alcoolique jusqu'à ce qu'environ 20 à 70$ par mole de groupements acétyle de l'acétate de polyvinyle soient hydrolysés.