Brevet FR2007762A1 — publié le 19700109

* 1. 2007762 La présente invention se rapporte d'une façon générale à un procédé de préparation par condensation de polymères améliorés et elle concenne plus particulièrement un procédé de préparation àe résines de polyester linéaire hautement polymérisées à partir d'acides dicarboxyliques et de glycols . 5 Les esters itîufeàenfi polymérisés d'acide téréphtalique et de glycols sont bien connus et on sait que, pour les préparer, on chauffe un glycol de la série HCKCH^^OH, dans lequel n est un nombre entier compris entre 2 et 10, avec un acide téréphtalique ou avec un-ester ou autre composé d'acide téréphtalique capable de réagir avec un tel glycol pour former un ester de ce glycol et on 10 chauffe le produit de réaction à une température supérieure à son point de fusion jusqu'à ce qu'on obtienne des esters hautement polymérisés possédant des propriétés d'étirage à froid . On peut incorporer des catalyseurs pour accélérer la réaction bien que cette dernière se déroule normalement en l'absence d'un catalyseur . Les réactions de formation de polyesters sont réversibles et sont donc tributaires de * 15 1* enlèvement de l'alcool ou du glycol de la chambre de réaation en vue d'obtenir un polymère de haute qualité . On peut régler le taux d'évacuation de l'alcool ou du glycol à l'aide de la pression, de la température et des catalyseurs . En général, l'utilisation d'une température plus élevée ayant pour but d'accéléré l'élimination de l'alcool ou du glycol aura une action nuisible sur les propriétés' 20 du polyester . On a également utilisé une purge à l'azote gazeux pour faciliter l'élimination de l'excès de glycol au cours de la dernière partie de la réaction.. L'inconvénient d'ufa. tel expédient est que l'aozte de qualité industrielle contient habituellement une proportion, faible mais.difficile à éliminer, d'oxygène dont la présence a une action fâcheuse sur la réaction de pol/condensation même en de 25 faibles concentrations . Un autre inconvénient est que la capacité calorifique de l'azote est faible .D'autre.part, à mesure qu'augmente la viscosité du polyester l'azote tend à créer une surtension . On connaît également l'expédient consistant à réduire la pression ou à appliquer un vide pour chasser le glycol du réacteur . Tous les procédés de la technique antérieure font ressortit l'importance d'une 30 élimination aussi rapide que possible du glycol pour améliorer la qualité du produit . En conséquence, les principaux buts de l'invention sont : - de fournir un procédé de production de polyesters hautement polymérisés possédant des propriétés améliorées ; 35 - de fournir un procédé permettant d'obtenir des polyesters ayant des viscosités intrinsèques plus élevées ; - de fournir un procédé permettant une élimination plus rapide du glycol des réactifs de condensation du polyester et - d'atteindre d'autres buts qui ressortiront da la description qui va suivre . 40 D'une façon générale, il est souhaitable d'assurer une élimination efficace 69 13850 2. 2007762 et rapide du glycol de la réaction de formation du polyester . Cette opération devient de plus en plus difficile à mesure qu'augmente la viscosité de la masse en cours de réaction . Le plus souvent, une température élevée et une pression réduite sont les moyens qu'o& met en oeuvre pour éliminer rapidement le glycol . 5 Toutefois, l'enlèvement du glycol dépend non seulement de la pression et de la température, mais aussi àe la surface spécifique . Une élévation de la température peut provoquer des effets indésirables tels qu'un changement de coloration ou l'établissement de caractéristiques indésirables dans le polymère, par exemple la présence d'un nombre élevé de groupes carboxylé, une stabilité thermique médiocre 10 et une faible viscosité intrinsèque . L'établissement de pressions plus réduites peut se révéler difficile . Il semble donc qu'on aurait intérêt à agrandir la surface spécifique afin d'éviter les effets fâcheux dus à une élévation excessive de la température . L'accroissement de la surface spécifique établit des conditions qui favorisent l'élimination rapide du glycol de réaction . Quan* la 15 viscosité de la masse fondue du polymère est élevée, le glycol ne diffuse pas facilement à travers cette masse fondue et on voit donc que des «doyens permettant de raccourcir la distance que le glycol doit parcourir et de former de nouvelles surfaces de polymère contribueraient à accélérer l'élimination du glycol . Suivant la présente invention, la Demanderesse a trouvé qu'on peut produire 20 des résines de polyester ayant une viscosité intrinsèque élevée si l'on confine les réactifs dans ube structure géométrique constituée de deux cônes inversés se coupant mutuellement, dans des conditions de condensation cemportant une agitation à l'aide de deux spirales hélicoïdales dont la forme et la rotation sont étudiées de manière à exercer une action ascendante de ponçage lorsqu'elles 25 tournent . Ainsi, lorsque le produit d'une réaction d'interstérification, comportant l'utilisation de téréphtalate de diméthyle et d'éthylène-glycol en présence de catalyseurs connus, est confiné dans une structure géométrique définie par deux cônes inversés se coupant mutuellement et dont les axes longitudinaux sont chacun inclinés de telle manière que les prolongements des axes des deux cônes se coupent 30 en un point situé plus bas que les bases èe ces cônes-, dans des conditions de condensation, avec agitation à l'aide di deux agitateurs ayant la forme de spirales hélicoïdales dont la forme et la rotation sont étudiées pour exercer une action de pompage ascendant lorsqu'ils tournent, de telle sorte que les réactifs montent de plus en plus haut au fur et à mesure dé l'augmentation de la viscosité de la 35 réaction, ces agitateurs étant espacés et étant disposés de manière à s'interpénétrer sans contact matériel au cours de leur rotation, si bien que les réactifs sont soumis continuellement à une action de cisaillement et de filage, tout en étant soulevés vers les sections supérieures des cônes ; ils présentent continuellement des surfaces nouvelles en vue de faciliter l'élimination et l'évacuation 40 ultérieure des composants volatils et le téréphtalate ae polyéthylène ainsi 69 13850 3. 2007762 obtenu est un. polymère dont la viscosité intrinsèque est élevée, à savoir d'au .«oins 0,8 . La mise en oeuvre de l'invention se fait d'une manière efficace lorsque le réactif est un polyester faiblement polymérisé ou lorsqu'il est un téréphtalate 5 de bis($-hydroxyéthyle) . On peut utiliser le procédé pour former un polyester hautement polymérisé ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,6S si l'on arrête la réaction au stade désiré . Le réacteur utilisé pour la mise en oeuvre du présent procédé se présente sous forme de deux cônes inversés se coupant mutuellement et dont les axes sont inclinés 10 vers le bas et vers l'intérieur . Les surfaces coniques définies par les deux cônes qui se coupent ne se prolongent pas au delà de leurs lignes d'intersection „ La surface interne du réacteur a donc la forme de la partie périphérique non-superposée de deux cônes qui se coupent . Les cônes sont tronqués dans le bas et par conséquent les prolongements des axes des cônes sé coupent au-dessous du fond 15 du réacteur . L'angle au sommet de chacun des deux cônes inversés est de 30° et par conséquent l'avant du réacteur présente un angle au sommet inférieur à 60° par suite de l'intersection des deux cônes . Le réacteur est équipé de deux pales jumelées établissant une coopération interdigitale . Lee pales de l'agitateur sont des pales hélicoïdales concordantes 20 dont chacune est composée de deux bandes s'étendant dans des directions opposées, à partir de la tige de la pale, d'abord vers 1' extérieur et ensuite vers le bas pour converger finalement en un point commun se trouvant à la partie inférieure de la pale et définir ainsi des hélices dont le pas est d'environ 45° sur la majeure partie de leurs longueurs . Las extrémités inférieures des pales sont plates pour 25 éviter leur contact l'une avec l'autre pendant la rotation . Les pales sont agencées de manière -nie l'angle relatif qu'elles font l'une avec l'autre soit positif mais puisse varier entre environ + 17° et -17° selon les détails le la construction des pales . En fonctionnement, les pales sont en général déphasées de 90° l'une par rapport 30 à l'hutre de sorte -ue pendant la rotation leurs contours coniques se coupent en obligeant les bandes spiralées des deux pales à effectuer une coopération interdigitale ou d'engrènement sans contact . Des légères variations dans les positions relatives des p'-.l-.s l'une par rap:ort à l'autre permettent d'améliorer la viscosité intrinsèque fin-le, quand l'écart par rapport à 90° est dans le sens positif . 35 Sette variation ie la position relative des pales -ar rapport à la valeur indiquée de 90° est ce -u'on appellera ci-après "angle relatif des pales" . L'interface ou le jeu entre les surfaces sensiblement coniques engendrées par les pales et par les parois du réacteur est également réglable et pour cela il suffit d'élever ou d'abaisser les ;-iiles . Ce réglage fait varier l'interface entre 0,8 et 15^7 mm et de 40 préférence entre 1,6 et 9S5 bïïe . fev 13850 2007762 Le pas de la bande hélicoïdale de chaque pals d'agitation est étudié de manière ue, lorsque lës pales fonctionnent de la façon désirée, c'est-à-dire en tournant dans des sens opposés (par exenrofe qu'une pale tourne dans le sens des pi^iilles d'une montre et l'autre dans le sens opposé), l'agitation exerce une 5 action "le pmpage vers le haut sur les réactifs . Quand ce pas est de 45° s l'action de pompage vers le haut réalisée par les pales rotatives est maximal „ Cette action de pompage vers le haut est obtenue à la fois par le pas ët par le sens de la rotation ues agitateurs . Bien que les deux agitateurs tournent dans des sens mutuellement opposés, il est très important pour la mise en oeuvre de l'inven-10 tion que le sens de la rotation provoque une action de pompage ou de refoulement vers le haut . On aboutit à ce résultat en faisant tourner les pales de manière que le bord convexe du ruban constituant chaque agitateur soit dans la position menante « On peut également expliquer cet aspect de l'invention si l'on observe que chaque pale est construite comme une image de l'autre „ Le ruban formant la 15 pale dans la spirale est coaêtruit à partir de l'épaulement dans le sens contraire à celui des aiguilles d'une montre, dans le cas d"une pale et dans le sens des aiguilles d'une montre dans le sas de l'autre pale « Qaaïid le ruban spirale de la pals destinée à tourner dans le sens .ies aiguilles d'une montre est entraîné dans cësensj il effectue un pompage vers le haut = Quand le ruban spiralé de la 20 pale destinée à tourner dans le sens contraire à celui des aiguilles d'une montre est entraîné dans ce sens, il effectue un pompage vers le haut . On peut définir l'angle relatif des pales (abrégé ci-après AHP) oomme étant l'angle dont le plan vertical des deux pales peut s'écarter à partir de 90° , On règle initialement les pales de manière que le plan vertical de chacune d'elles 25 fasse un angle de 90° avec l'autre „ Un plan vertical imaginaire passe par l'axe de l'arbre de chaque pale et est orienté de manière à traverser l'axe de l'élément structural supérieur ou épaulement qui relie la partie hélicoïdale de chaque pale à son arbre central . Quand le plan d'un agitateur est perpendiculaire à celui de l'autre agitateur, en peut dire que le ARP = 0 „ 30 D'autres buts ët avantages de l'invention ressortiront de ïa description qui va en être faite ci-après en se référant au dessin"annexé sur lequel 2 la Figo 1 est une vue de dessus d'un réacteur quand les pales font un angle ABP qui est neutre ou égal à zéro j la Fig. 2 est une vue de dessus du réacteur dont les pales forment un ABP positif 35 a Fig. 3 est une vue de iessus du réacteur dont les pales forment un ABP négatif la Fig» 4 est une vus schématique de face montrant l'angle au sommet réalisé par le réacteur conique, angle qui est inférieur à 60° | et la Fir, 5 est une vue schématique, en bout montrant 1?angle au sommet de l'un des deu:: cônes définis dans le réacteur, cet 40 A la Fig» 1, la surface engendrée par les îeux cônes inversés se coupant 69 13850 5. 2007762 Mutuellement est indiquée par la référence 1, quand on l'observe à partir du haut du réacteur . La ligne A-A' représente le plan vertical passant par l'axe de l'arbre d» l'agitateur X, ce plan étant orienté de manière à passer également par l'axe de l'élément structural supérieur ou épaulement 2, qui réunit la partie spiralée de 5 la pale 3 à l'arbre central de l'agitateur X . La ligne B-B' représente le plan vertical passant par l'axe de l'arbre de l'agitateur Y, ce plan étant orienté de manière à passer également par l'axe de l'élément structural supérieur ou épaulement 2' qui réunit la partie spiralée de la pâle 3' à l'arbre central de l'agitateur Y. L'angle que font les plans A-A' et B-B' est de 90° et correspond par conséquent 10 à IBP « 0 . àfiLa Fig. 2, la surface engendrée par les deux cônes inversés se coupant mutuellessnt est indiquée par 1, quand on l'observe à partir du haut du réacteur . La ligne A-A' représente le plan vertical passant par l'axe de l'arbre de 1'agitateur X, ce plan étant orienté de manière à passer également par l'axe de l'épaule-15 sent 2 qui réunit la partie hélicoïdale spiralée de la pale 3 à l'arbre central de l'agitateur X . La ligne C-D représente le plan Vertical passant par l'axe de l'arbre de l'agitateur Y, ce plan étant orienté de manière à passer également par l'axe de 1'épaulement supérieur 2' qui réunit la partie hélicoïdale de la pale 3' à l'arbre central de l'agitateur Y, après une rotation dans une direction telle 20 que le bord menant de la pile spiralée soit le côté convexe . Cette position correspond à un pompage^e?ffcfeéhpar les paies . ïïn angle relatif positif indique l'écart du plan C-D par rapport à une position perpendiculaire schématiquement représentée par la ligne B-B' . Sur la Fig. 3, la surface engendrée par les deux cônes inversés se coupant 25 mutuellement est indiquée par 1, quand on l'observe à partir du haut dunréaeteur * La ligne A-A* représente le plan vertical passant par l'axe de l'arbre de l'agitateur X, ce plan étant orienté de manière à passer également par l'axe de 1*épaulement 2 qui réunit la partie hélicoïdale spiralée de la pâle 3 à l'arbre central de l'agitateur X . La ligne E-F représente le plan vertical passant par l'axe de 30 l'arbre de l'agitateur Y, ce plan étant orienté de manière à passer également par l'axe de 1'épaulement supérieur 2' qui réunit la partie hélicoïdale de la pale 3' à l'arbre central de l'agitateur Y, après une rotation dans une direction telle que le bord menant de la pâ le spiralée soit le côté concave . Cette position correspond à un ponçage vers le bc.s . Un angle négatif Ot indique l'écart entre le plan E-F 35 et la position perpendiculaire sohématiquement indiquée par la ligne B-B'. Des angles relatifs, positifs ou négatifs, des pales provoquent un changement des jeux entre les deux pales én coopération interdigitale . Quand l'angle relatif est positif, le jeu entre les pales sera faible à proximité du sommet du réacteur • Quand l'angle relatif est négatif, le jeu entre les pales est très serré à 40 proximité de la base du réacteur . Etant donné que la majeure partie de la charge 69 13850 6. 2007762 est soulevée jusqu'à un point proche du sommet du réacteur pendant la polymérisation, un jeu serré entre les pales à proximité du sommet"du réacteur (dans le cas d'un ABP positif) influe favorablement sur la réaction de polymérisation . On dit que l'angle relatif est positif, par rapport à la position neutre, quand le 5 plan vertical d'un agitateur est perpendiculaire à celui de l'autre agitateur, état qui s'établit quand on fait tourner une pale dans une direction telle que la partie spiralée de cette pale effectue un pompage ascendant . Le degré de la rotation possible dans le sens positif est limité par le jeu e*tre les pales . On dit que l'angle relatif est négatif, par rapport à la position neutre, quand 10 une pale est entraînée en rotation dans une direction telle que le polymère soit pompé vers le bas . Le ARP préféré est compris entre + 5° et + 10° . Avefc les plus faibles valeurs de ASP le rendement est médiocre alors qu'avec des valeurs plus élevées de AHP, il existe toujours un risque d'une interférence de fonctionnement entre les deux pales . 15 Quand on fait fonctionner l'appareil selon l'invention, on fait tourner les pales dans des directions opposées à des vitesses identiques . Le sens de rotation des deux pales est tel que le côté arrondi vers le dehors ou côté convexe de chaque pale constitue le bord menant et par conséquent le mélange en cours d'agitation est refoulé vers le haut en suivant le trajet spiralé hélicoïdal . Etant donné que 20 les pales tournent dans des sens opposés et de manière que le côté convexe de chaque ruban de pale soit le côté menant, il 3e crée une zone de tension aux endroits où lesdits côtés menants tournent en s'écartant l'un de l'autre et une zone dé compression aux endroits où les côtés convexes se rapprochent l'un âe l'autre . La force de gravité tend à faire descendre le mélange à travers le 25 trajet de la coopération interdigitale entre les pales, le mélange étant cisaillé par chaque pale et étant ensuite pompé vers le haut et dirigé vers l'interface, cette interface étant (comme il a été dit) l'espacement ou.le jeu entre la surface sensiblement conique engendrée par les pales et les parois des deux cônes.inversés se coupant mutuellement qui font partie du réacteur . Au stade initial de l'opéra-30 tion (c'est-à-dire pendant que la viscosité intrinsèque est inférieure à 0,5) 1 le mélange se irouve essentiellement dans la partie inférieure du réacteur . A mesure qu'augmente la viscosité intrinsèque, le mélange commence à'grimper" le loçg des pales et au moment où la viscosité intrinsèque atteint une valeur de 0,75 ou 0,8 virtuellement la totalité du mélange est située 3ur les épaulements des pales 35 ou. au-dessus de ces épaulements . Un tel mode de fonctionnement a pour effet d'étendre continuellement la masse du polymère dans la zone de tension et de la resserrer dans la zone de compression, de sorte qu'il en résulte une tendante au "filage" du polymère . Le fait que le mélange soit soumis à un cisaillement constant, dans des conditions d'exposition d'une surface spécifique maximale et de faible 40 pression, permet d'éliminer rapidement le glycol du polymère et d'atteindre une 69 138SG 7. 2007762 intrinsèque plus élevée . Dans les premiers stades de rolycondensation, le /célîT..6 est très fluide, l'agitation mécanique nécessaire est peu importante et les quanti"„é3 initiales de glycol sont aisément évaporées, mais aux stades plus avancés du procédé, c'est-à-dire lorsque la inatière.devient plus "visqueuse, on se 5 heurte r.onsalerrent à certaines difficultés » La vitesse d'évaporation du glycol est conaixiomiée par la température, la pression, la viscosité de la masse fondue et le fréquence des expositions le nouvelles surfaces ; dans le procédé décrit ici, on obtient une surface de.grande étendue s'accompagnant d'une bonne agitation sans avoir à mettre en jeu les forces mécaniques importantes, ce qui aurait pu 10 provoquer l'établissement de forces ue cisaillement localisées, avec une surchauffe locale et une détérioration du polymère rai en seraient le résultat direct . La surface spécifique plus étendue offerte par le mélange -ie réaction est due à l'utilisation de3 pales jumelées dans le réacteur dont les formes géométriques sent celles -a deux cônes inversés . Les pal®3 refoulent le polymère d® la base 15 du réacteur vers le haut et l'amènent dans la section supérieure du réacteur où l'aire de la section transversale est plus grande . Avec un réacteur ayant la configuration conique indiquée, le rapport entre la surface d*évaporation et le volume est beaucoup plus important que dans un réacteur classique de fusion, c * est-à-dire un réacteur comportant un seul agitateur et ayant une forme cylindrique 20 avec un fond bombé eu conique . L'agitation provoque une augmentation de la surface spécifique car l'action des pales sur les réactifs est de provoquer le "filage" à mesure de l'accroissement de la viscosité . Les pales en contact interdigital créent des poches et des cordons de polymères dans la partie supérieure du réacteur par l'action combinée de tension et de compression, ce que laisse la 25 partie inférieure du réacteur relativement vide . Si l'on fait tourner les pales dans le sens opposé, c'est-à-dire que le côté convexe de chaque ruban constitue le rord arrière de la pale, le mélange sera pompé vers le aas et on n'aboutit pas su perfectionnement selon l'invention concernant la qualité de la résine de d'obtenir, , x olyester , Ls pompage vers le bas ne permetjfu'une résiné de. polyester legerement 30 améliorée par? rapport à celle qu'on obtient dans un réacteur normal . Le fait de tourner les deux raies dans le mène sens quand les pales sont. exactement identiques l'une & l'autre ss traduit par des contacts entre les pales et leur blocage „ I.a viscosité intrinsèque indiquée des résines est éfinie comme étant la lirdte de In '^r' lorsque G se rapproche le 0, formule dans laquelle Tjr est le 35 quotient de là viscosité d'une solution iiluôe de la résine dans un mélange de solvants ~f/40 phénol/tét-raehloréthane par la viscosité du mélange de solvants J 1-ïs deux viscosités ét&iït exprimées en. imités identiques et ét,.nt mesurées à la r.:eme temr ireture . Four les viscosités intrinsèques dont il est question dans la présente -ijrtioflj on dissout une -quantité suffisante de chaque résine dans le 40 mélan s e solvants rezr former une solution -.yant une concentration en résine 69 13850 8. 2007762 d'environ 0,4 g par 100 cm3 de solution . La durée d'écoulement de chaque solution et celle du solvant sont mesurées sur un viscosimètre îl°1 de Ubbelohde à 30°C et on utilise les durées obtenues pour calculer les viscosités respectives des échantillons . 5 Les caractéristiques de fonctionnement d'un réacteur quelconque sont en rapport avec les propriétés du polymère ainsi qu'avec la construction et le mode opératoire envisagé du réacteur . Il existe deux propriétés fondamentales du polymère qui influent sur le fonctionnement d'im réacteur à cônes ; le pouvoir collant et la viscosité . Le pouvoir collant est un paramètre qu'on établit de 10 façon arbitraire en observant le polymère dans le réacteur . Le polymère est habituellement non-collant à une viscosité inférieure à 0,5, est collant quand la viscosité intrinsèque "épasse 0,75 et est dans un état intermédiaire eatre ces deuse valeurs . Quand les pales sont agencées de manière à effectuer un pompage ascendant, l'effet obtenu semble être le même que celui qui serait le résultat d'un pompage 15 descendant, avant d'atteindre la viscosité intrinsèque de 0,5 . A ce stade, le polymère devient iegèremeni collant et commence k "grimper" le long des pales . Au stade où la viscosité intrinsèque du polymère aura atteint une valeur de 0,75 ou 0,8, le polymère est tellement collant et visqueux que pratiquement toute sa masse remonte le long des pales pour atteindre un niveau situé au-dessus des 20 épaulements des pales (c'est-à-dire des points supérieurs extrêmes de ces pales) . Il est évident que les épaulements des pales sont situés à un niveau suffisammeîit bas pour empêcher le colmatage des conduites de vapeur au sommet du réacteur . On peutd'ailleurs aboutir au même résultat si l'on réduit l'importance de la charge mais la productivité est dans ce cas diminuée . 25 Lors de la mise en oeuvre de l'invention, il est souhaitable de régler la température dans un intervalle étroit . On doit dissiper la chaleur engendrée par l'action des pales sur le polymère et pour cela on doit prévoir une surface suffisante de transmission de chaleur pour éviter une surchauffe de la charge dont le résultat serait une détérioration du polymère „ 30 Les exemples non limitatifs suivants servent à illustrer l'invention . EXEMPLE 1 On charge dans un réacteur cylindrique classique, muni d'un agitateur, d'un condenseur et d'un dispositif dé chauffage, 2,29 kg de téréphtalate de diméthyle et 1,62 kg d5éthylène-glycol . On met en route l'agitateur et on chauffe les 35 réactifs jusqu'à 160°C . Quand le téréphtalate do diméthyle a fondu, on ajoute 2,8728 g de 2-éthyl-heXcno&te de manganèse (catalyseur) et on poursuit le chauffage . Quand la température du liquide de transmission de chaleur circulant dans la chemise chauffante atteint environ 175°C, on observé un début de dégagement de méthanol . Après le dégagement de 0,76 kg de méthanoï, ce qui indique que la 40 réaction de transestérification est pratiquement achevée, on introduit 0,9072 g 13850 9. 2007762 de phosphite de triphényle . On poursuit l'agitation peçdant 15 minutes et on transfère ensuite la matière de faible poids moléculaire dans le réacteur à cônes . On ajoute 0,567 g d'un catalyseur à base d'antimoine et on met en route les agitateurs en vue d'uji pompage ascendant, les réactifs étant maintenus à line 5 température de 240°C . La matière de faible poids moléculaire demeure à peu près entièrement dans la partie inférieure du réacteur . On applique un supplément de chauffage au réacteur pendant qu'op. réduit la pression absolue à une scaleur comprise entre 0,3 et 0,5 mm de Hg . Une fois qu'on atteint la plus faible pression pouvant être obtenue par le dispositif d'établissement de vide utilisé, 10 la viscosité à l'état fondu augmente jusqu'à une valeur qui permet à l'action de ponçage ascendant des pales de soulever la charge à partir dû fond du réacteur jusqu'à un.endroit proche du sommet des épaulements des agitateurs . On permet à la température du liquide de transmission de chaleur dans la chemise du réacteur de monter jusqu'au moment où la température de la masse fondue atteint 280°C . 15 i- ce stade pratiquement la totalité de la nasse du polymère est malaxée à proximité du soMnet des agitateurs, ce qui laisse un espace vide dans le bas du réacteur . Ou maintient l'apport de puissance aux agitateurs à une valeur de 360 watts par un réglage de la vitesse des agitateurs . A mesure que la matière est polymérisée, le malaxage mécanique enveloppé par les agitateurs commence à chauffer la charge . 20 On réduit la vitesse des agitateurs afin de maintenir la température de la charge à la valeur désirée de 280°C . Une fois que la vitesse des agitateurs aura été finalement rédâite à 13 toufcs/minute, le régulateur de la vitesse maintient la vitesse des agitateurs à une valeur constante, même si la viscosité de la masse fondue continue à augmenter . Quand la puissance nécessaire pour faire tourner les 25 agitateurs atteint une valeur prédéterminée, on sait que la viscosité du polymère est arrivée à la valeur éésirée pour le produit à l'état fondu (point d'arrêt de la réaction) . On enlève ensuite la charge du réacteur . La durée totale de fonctionnement du réacteur à cônes, sous vide total, est de 191 minutes et la viscosité intrinsèque du polymère est de 0,983 . 30 EXEMPLE 2 On utilise les mêmes quantités de matières et la même technique que dans l'exemple 1, mais on fait tourner les deux agitateurs du réacteur conique de manière à refouler le polymère vers le bas, c'est-à-dire vers la partie inférieure du réacteur . Après une durée de séjour totale sous vide dans le réacteur 35 de 191 minutes, la viscosité intrinsèque du polymère est de 0,782 . EX FI MPT,^ On utilise les mêmes quantités de matières et la même technique 69 13850 10. 2007762 d'U . On réduit la pression absolue à une valeur de 0,3 à 0,5 mm de Hg . La température de la charge augmente jusqu'à atteindre une valeur proche de 280°C . On augmente l'apport de puissance à l'agitateur jusqu'à atteindre 360 watts, après quoi on règle cetté puissance à une valeur constante en réduisant la vitesse de 5 l'agitateur . Quand la vitesse descend à une valeur prédéterminée, on décharge le produit du réacteur . La durée de séjour totale dans le réacteur cylindrique classique sous vide complet est de 181 minutes et la viscosité intrinsèque est de 0,642 . ' x EXEMPLES 4 à 12 10 On procède comme à 11exemple 1 sauf qu'on essaie respectivement le pompage ascendant dans un réacteur à cônes, le pompage descendant dans un réacteur à cônes et enfin l'utilisation d'un réacteur classique . Dans le Tableau ciaaprès on résume les exemples 1 à 3 ainsi que les exemples 4 à 12 . Exemple Réacteur Direction de Durée de séjour Viscosité pompage produite sous vide total intrinsèque par l'agitation (Heures) 15 3 Classique latérale 3 0,642 4 n tt 4 0,806 5 ■t n 5 0,864 10 tt N 4 0,806 1 CônBs Ascendante 3 0,903 20 6 tt tt 2 0,991 7 tt tt 3 1/2 1,079 12 tf M 4 1,096 8 M Descendante 2 0,757 2 tf tt 3 0,782 25 9 II tt .4 0,804 11 n tt 4 0,838 Le polymère de faible poids moléculaire qu'on transfère dans le réacteur conique est dans tous les cas un polyester faiblement polymérisé ayant une viscosité intrinsèque d'environ 0,1 .On pourrait tout aussi avantageusement transférer 30 dans le réacteur conique un polyester faiblement polymérisé dont la viscosité intrinsèque serait comprise entre 0,1 et 0,5 • Une fois que la polymérisation par condensation est terminée, on inverse le sens de rotation des pales afin de provoquer un pompage vers le las ce qui permet d'extrader le polymère à travers l'orifice prévu dans le fond du réacteur à cônes. 35 On est ainsi en mesure d'effectuer un soutirage rapide-dui polymère, comme, c'est normalement le cas lorsque les agitateurs effectuent un pompage descendant . L'angle au sommet /i du réacteur conique utilisé dans les exemples ci-dessus 69 13850 2007762 ..est^ Inférieur à 60° quand on l'observe de face (Fig. 4) . Sur la :■ vue en bout (Fig. 5)» l'angle /3 1 est de 30° ce qui représente l'angle de l'un des deux cônes se coupant mutuellement qui définissent le réacteur . On peut mettre en oeuvre l'invention avec 5 des réacteurs coniques ayant des angles au sommet variés . L'angle • v; au-sommet peut être plus grand ou plus petit selon les exigences • particulières à chaque cas pour la mise en oeuvre de l'invention» Il est avantageux d'établir un pompage ascendant car on obtient ainsi une plus grande surface spécifique . Les pales 10 -à coopération interdigitale créent des poches et des cordons ; .du polymère dans la partie supérieure du réacteur au voisinage de la sortie de vapeur, de sorte que le glycol dispose du plus court trajet possible pour sortir du récipient à travers l'orifice de sortie de la vapeur . Les pales en coopération interdigitale . 15 :::rprovoquent également un "filage" du polymère et établissent une surface complémentaire pour l'élimination des soib-produits .. contaminants comme l'acétaldéhyde, l'eau et .1'anhydride carboni-; . que . Ces sois-produits à action de détérioration ont une action , fâcheuse sur les propriétés du polymère ei on ne les élimine pas 20-. . immédiatement . Du fait de la présente invention, on obtient une . résine de polyester présentant un plus petit nombre de liaisons . :. . éther, une meilleure stabilité thermique, un meilleur degré de ..coloration ainsi qu'une plus forte visoosité intrinsèque . : . Quand on utilise le réacteur conique dans des. conditions 25 - telles que les deux pales tournent pour forcer le polymère à descendre vers le fond du réacteur, on obtient une plus faible sa . surface spécifique nouvellement engendrée poui^ermettre l'échappement du glycol et, en même temps, on ne bénéficie pas du phénomène de "filage" précité pour permettre une élimination 30 . facile .des produits de détérioration . Le polymère résultant est :d'une qualité inférieure à celle du polymère obtenu par un pompage ascendant jusqu'à la viscosité intrinsèque maximale pouvant être obtenue et ce polymère possède également des propriétés physiques moins bonnes . 35 • L*invention a été décrite plus particulièrement à propos ■ du poly(téréphtalate d'éthylène) . On peut également l'utiliser avec d'autres polyesters ou copolyesters . Parmi les polyesters de ce type, on citera ceux qui sont dérivés d'acides dicarboxy-liques ou de dérivés formateurs d'esters de tels acides et de 69 13850 ,, 2007762 glycols, et notamment le poly(téréphtalate de tétraméthy 1 ène), le poly (téréphtalate de cyclohexylène-diméthylène), le poly (bibenzoate d'éthylène), le poly(2,6-naphtalate d'éthylène), le poly(2,7-naphtalate d'éthylène) ou des mélanges 5 de ces derniers . Parmi les eopolyesters, on mentionnera les copolyesters téréphtalate d'éthylène/isophtalate d'éthylène, téréphtalate. d'éthylène/téréphtalate de néopentyle, téréphtalate d'éthy1ène/téréphtalate de 2,2-bis fi-hydroxy-éthoxy-phény}) propane/^ , téréphtalate de t é tr amé thy1ène/i s opht alate de tétra-10 méthylène, téréphtalate d'éthylène/2,6-naphtalate d'éthylène,, téréphtalate d'éthylène/adipate d'éthylène et téréphtalate d'éthylène/sébacate d'éthylène . On effectue la réaction de condensation par des techniques connues pour de telles réactions » On opère en général à 15 une température comprise entre 260 et 280°C, sous une pression inférieure à 10 mm de mercure et le plus souvent inférieure . à 1 mm de mercure . La viscosité intrinsèque de la résine de poids moléculaire élevé ainsi obtenue est d'au moins 0,6 et le plus souvent de 0,9 ou plus, cette viscosité étant déterminée 20 dans un mélange 60/40 de phénol/tétrachloréthane à 30°C „ Pour la préparation des résines de polyester, on peut utiliser divers catalyseurs « Parmi les catalyseurs qu'on peut utiliser dans la réaction d'interestérification, on mentionnera les composés solubles de zinc, de manganèse, de.magnésium, de 25 calcium, de sodium, et de potassium, tandis que pour la réaction, de condensation, on peut utiliser de^éataiyseurs tels que la' ' litharge, le bioxyde de plomb, l'acétate de plomb, le triQxyde d'antimoine et le titanate d'éthylène-glycol polymère . 69 13850 13. 2007762 REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation d'un polyester linéaire amélioré obtenu par condensation, à partir de réactifs capables de former un polyester que l'on fait réagir dans des conditions permettant de former un polyester de condensation, caractérisé 5 en ce qu'on confine les réactifs dans une configuration géométrique définie par deux cônes inversés se coupant mutuellement dont les axes longitudinaux sont çhauun inclinés de manière que les prolongements des axes des deux cônes se coupent eh un point situé plus bas que la base des cônes, on agite les réactifs à 10 l'aide de deux agitateurs rotatifs qui engendrent une configuration géométrique très voisine de celle dans laquell^on confine les réactifs, lesdits agitateurs étant profilés et étant entraînés en rotation de manière à exercer une acti'on de pompage ascendant lorsqu'ils tournent, ce qui a pour effet de faire remonter les 15 réactifs à mesure de l'augmentation de la viscosité des réactifs, ces agitateurs étant espacés l'un deol'autre et disposés de manière à établir une coopération interdigitale sans se toucher matériellement au cours de leur rotation, soumettant ainsi les réactifs à une action continue de cisaillement etds filage èout 20 en les refouïànt vers les sections supérieures des cônes et tout en exposant des nouvelles surfaces pour faciliter llélimination des constituants volatils des réactifs, et on retire ces constituants volatils . 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé 25 en ce que les réactifs confinés dans ladite configuration sont du téréphtalate de bis-hydroxy-éthyle et un catalyseur, et le mélange est maintenu à une température comprise entre environ 200 et 280°C, sous une pression inférfere à environ 10 mm de Hg . 3. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé 30 en ce que le réactif est une résine de polyester faiblement polymérisée et d'un faible poids moléculaire . 4. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les réactifs sont le téréphtalate dë diméthyle et l'éthylène glycol . 35 5. Un procédé suivant là revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet les réactifs à un cisaillement continu, à une action de pompage ascendante par les agitateurs et à l'action de la coopération interdigitale des agitateurs, l'interface étant 69 13850 14. 2007762 comprise entre 1,6 et 9*5 mm . 6. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'angle relatif des pales, déterminé par les plans verticaux passant par l'axe de chaque pale, s'écarte de 90° 5 d'une valeur comprise entre + 5 et+10° . 7. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polyester formé est un copolymère . 8. Un procédé suivant la revendication 1,' caractérisé en ce que le polyester formé est un homopolymère .