Brevet FR2009492A1 — publié le 19700206

- . 1 2009492 La présente invention est relative à de nouveaux produits photographiques, et, plus particulièrement, & une nouvelle classe de colorants du 1ype aérocyanine, à de nouvelles émulsions photographiques aux halogé-nures d'argent contenant ces colorants, et aux produits photographiques 5 réalisés avec ces émulsions. r ' - On a utilisé un grand nombre de colorants dans des émulsions positives .directes voilées aux halogénures d'argent,^comae accepteurs d'électrons et ooaiae sensibilisateurs spectraux. En tant qu'accepteurs d'électrons, ils augmentent la sensibilité de l'éaulsion. Les colorants 10 accepteurs d'éleotrons efficaces utilisés jusqu'à présent tendent- à détruire le voile dans les émisions positives direotes durant la conversation de oes éoulsions. Cecientraîne une diminution indésirable de la densité au Bornent du développement. C'est pourquoi on a besoin de colorants sensibilisateurs qui soient des accepteurs d'éleotrons efficaces, et qui 15 présentent une tendance tris réduite à détruire le voile des éoulsions ;:positivesdireotes. - . „ La présente invention a donc notassent pour objets t - une nouvelle classe de colorants du type aérocyanine qui peraet d'éviter les inconvénients préoités des colorants sensibilisateurs antérieuis; 20 - de nouvelles éoulsions photographiques aux halogénures d'argent, telles que des éoulsions positives direotes voilées, contenant un ou plusieurs nouveaux colorants mérocyanine suivant l'invention, éoulsions qui présentent"une bonne stabilité en conservation } - - des produits photographiques comprenant un support portant 2 5 au moins une couche d'une telle émulsion ; - des procédés permettant d'obtenir ces nouveaux colorants et produits photographiques. On a maintenant trouvé que des colorants du type aérocyanine dérivés des triazolo- et tétrazolopyriaidinones sont des accepteurs d'éleo-30 trons et sensibilisateurs speotraux remarquables pour des émisions photographiques aux halogénures d'argent positives direotes. ils permettent de préparer des produits inversibles, particulièrement aveo des éoulsions voilées aux halogénures d'argent qui présentent une bonne sensibilité globale et une sensibilité chromatique séleotive voulue aux rayonnements 3 5 depuis la région verte jusqu'à la région rouge du spectre, avec une sensi bilité maximale se situant dans la plupart des cas vers 520-555 Les images obtenues avec ces nouvelles émulsions photographiques positives directes sont claires et nettes, et présentent un contraste excellent. Ces nouveaux colorants sont aussi des sensibilisateurs plus efficaces que 40 les colorants voisins. Les colorants suivant l'invention améliorent la 69 17290 2 2009492 stabilité & l'étuvage (ou inoubation) et en conservation des éoulsions aux halogénures d'argent positives directes par rapport à oe qu'on observe avec les colorants sensibilisateurs antérieurs connus oomme apoepteurs d'éleotrons efficaces. 5 Les mérooyanines suivant l'invention comprennent deux hétéro- cycles à 5 ou 6 maillons, dont un hétéroatome d'azote, réunis ensemble par une chaîne diméthinique, le premier des dits hétérocycles étant un noyau désensibilisateur du type utilisé pour obtenir des colorants oyanine, èt relié par un atomé de carbone à la chaîne méthinique, et elles sont , 10 caractérisées en ce que le second hétérocyole est un noyau triazolo(1,5-*) pyri'midine-7-(6H)one, ou un noyau tétrazolo-( 1,5-«.)pyriaidine-7-(6Il)one qui est relié par son atome de carbone en position 6 à la ohaîne méthinique. Suivant un mode de réalisation avantageux de l'invention, des mérooyanines' particulièrement utiles comas accepteurs d'éleotrons et ooi 15 sensibilisateurs spectraux pour des éoulsions photographiques positives-directes aux halogénures d'argent, correspondent à la foraule générale suivante t 0 * -, » ^^ " * * -H(-CH-CH) . - 0 - L - L - 0^ B_1 \C - Jr » ' R2 où n représente le nombre 1 ou 2, L représente un chaînon méthine, tel que -CH», -C(CHy)«, -C(CgH^)«, etb ; H représente un groupe alooyle* éventuel-20 lement substitué, de préférenôe un groupe alooyle inférieur oontenant de là 4 atomes de carbone, par exemple métbyle, éthyle, propyle,isapropyle, butyle, hexyle, cyclohexyle, déoyle, dodécyle, eto, un groupe byàroxy alooyle, par exemple p-hydroxyéthyle,u)-hydroxybutyle, eto, un groupe àloo-xyalooyle, par exemple, p-méthoxyéthyle ,UJ-butoxybutyle, eto, un groupe 25 oarboxyalcoyle, par exemple p-carboayéthyle, oJ-oarboaybutyle, etc, un groupe sulfoalooyle, par exemple, (3-sulfoéthyle, uJ-sulfobutyle, eto, un groupe sulfatoalcoyle, par exemple p-sulfatoéthylé, ul-sulfatobutyle, eto, .un groupe acyloxyalooyle, par exemple, p-acétoxyéthyle, Y-acétoxypropyle, uJ-butyryloxybutyle, eto, un groupe alcoxycarbonylalcoyle, par exemple, 30 p-méthoxycarbonyléthyle,Cx)—éthoxycarbonylbutyle, eto, E représente en outre un groupe aralcoyle, par exemple, benzyle, phénéthyle, eto, un groupe alcényle par exemple allyle, 1-propényle, 2-butényle, eto, un groupe aryle, par exemple phényle, tolyle, naphtyle, méthoxyphényle, chlorophényle, etc; 2 , E représente, un groupe alooyle, éventuellement substitué^ de préférenôe un 35 groupe alooyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple 69 17290 3 2009492 néthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, déoyle,dodécyle, eto, un groupe cyclohexyle, ou un groupe aralcoyle, par exemple, bensQrle, phénétiçrle, etcj ou un groupe aryle, par exemple, phényle, totyle, naphtyle, méthojqrphényie, chlorophényle, eto, D représente un atome d'azote ou un 5 groupe méthinique tel que -CE», -C(CE^)-, C(C^E^)«, etc ; et Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour oompléter un dérivé hétéro-cyclique du type de ceux utilisés dans les cyanines, avantageusement un noyau désensibilisateur contenant de 5 à 6 atomes dans l'hétérocycle j oe noyau peut contenir un second hétéroatome tel que 1*oxygène, le soufre, le 10 sélénium ou l'azote, oomme dans les cyanines, et comprenant les noyaux suivants t un noyau thiazole, tel que thiazole, 4-méthylthiazole, 4-phényl-thiazole, fj-nâthylthiazole» 5-phénylthiazole, 4,5-diméthylthiazole, 4,5-diphénylthiazole, 4-(2-thiényl)thiazoleT benzethiazole, 4-chlorobenzo-' thiazole, 4- ou 5-nitrobenzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 6-chlorobenzo-15 thiazole, 7-°hlorobenzothiazole, 4-méthylbenzothiazole, 5-Béthylbenzothia-isole," 6-méthylbenzothiazole, 5-nitrobenzothiazole, 6-nitrobenzothiazole, 5-bromobenzothiazole, 6-broaobenzothiazole, 5-ohloro-6-nitrobenzothiazole, - 4-phénylbenzothiazole, 5-phénylbenzothiazole, 4-méthoxybenzothiazole, 5-méthoxybenzothiazole, 6-méthoxybenzothiazole, 5~iodobensothiazole, 20 6-iodobenzothiazole, 4-éthoxybenzothiazole, 5-®thoxybenzothiazole, tétra-hydrobenzothiazole, 5,6-diméthoxybenzothiazole, 5»6-dioxyméthylènebenzo-thiazole, 5-hydroxybenzothiazole, 6-hydroxybenzothiazole, naphto^/-2,1-d/ thiazole, naphto/"1,2-d7thiazole, naphto/"2,3-d7thiazole, 5-méthoxynaphto-C2,3-d7thiazole, 5-éthoxynaphto/~ 1,2-d7thiazole, 8-méthoiynaphto/-2,1-dJ 25 thiazole, 7-aéthoxynaphto/~2,1-ç^thiazole, 4'-méthoxy*hianaphténo-7*,6'-4,3-thiazole, des naphtothiazoles nitrès, etc ; un noyau oxazole, par exemple 4-aéthyloxazole, 4-nitrooxazole, 5-®é thyloxazole, 4-phényloxazole, 4,5-dipéhnyloxazole, 4-é.thy loxazole, 415-dimé thyloxazole, 5-phényloxazole, benzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 5-B1® thy lbenzoxazole, 5-phénylbenzoxazole, 30 5- ou 6-nitrobenzoxazole, 5-chloro-6-nitrobenzoxazole, 6-raéthylbenzoxazole, 5,érdiméthylbenzoxazole, 4,6-diméthylbenzoxazole, 5~®éthoxybenzoxazole, 5-éthoiybenzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 6-méthoxybenzoxazole, 5-hydroxy-benzoxazole, 6-hydroxybenzoxazole, naphto/-2,.1-d7oxazole, naphtq/" 1,2-d^ oxazole, des naphtoxazole.s nitrés, etc ; un noyau sélénazole, par exemple 35 4-méthylsélénazole, 4-nitrosélénazole, 4-phénylsélénazole, benzosélénazole, 5-chlorobenzosélénazole, 5-raéthoxybenzosélénazole,- 5-hydroxybenzosélé-nazole, 5- ou.6-nitrobenzosélénazole, 5-ohloro-6-nitrobenzosélénazole, tétrahydrobenzosélénazole, naphto/"2,1-d/sélénazole,,naphto/~ 1,2-d7~ , sélénazole, d.es naphto--sé,lénazples-nitrès, etc,. un noyau thiazoline. par . - y 40 exemple, .thiazoline, 4-métbylthiazoline, 4-nitrothiazoline, etc yun-noyea 69 17290 4 2009492 pyridine, par exemple, 2-pyridine j 5-méthyl-2-pyridine, 4-pyridine, 3-méthyl 4-pyridine, des pyridines nitrées, etc j un noyau quinoléine, par exemple, 2-quinoléine, 3-œéthyl-2-quinoléine, 5-6thy1-2-quinoléine, 6-chloro-2-quinoléine, 6-nitro-2-quinoléine, 8-chloro-2-quinoléine, 6-méthoxy-2-5 quinoléine, 8-éthoxy-2-quinoléine, 8-hydroxy-2-quinoléine, 4-41inoléine, 6-«éthojgr-4-quinoléine, 6-nitro-4-quinoléine, 7-®éthyl-4-quinoléine, 8-chloro-4-quinoléine, 1-isoquinoléine, 6-nitro-1-isoquinoléine, 3,4-dihydro-1-isoquinoléine, 3-isoquinoléine, etc ; un noyau 3,3-dialooylindolénine ayant avantageusement un substituant nitré ou cyano, par exenple 3,3-diaé-10 thyl-5- ou 6-nitroindolénine, 3,3-diaéthyl-5- ou 6-oyanoindoléàine, eto ; et un noyau iaidazole, par exemple, iaidazole, 1-alooyliaidazole, 1-alooyl-4-phényliaidazole, 1-alcoyl-4,5-diméthyliaidazole, benzinidazole, 1-alcoyl-benziaidazole, 1-aryl-5,6-dichlorobenzimidazole, 1-alooyl-1H-napht/~1,2-^7-imidazole, 1-aryl-3H-napht/"~ 1,2-d7iaidazole , l-alcoyl-5-aéthoxy-IH-napht-15 /~2,l-djimidazole, eto, un noyau imidazo/~4 > 5-i>7 -b7quinoxaline telle que 1,3-diéthylinidaso-/~4,5-b7quinoxaline, 6-ohloro-1,3-diéthyliaidazo/~4,5-Jg7quinoxàline, eto, une 1,3-dialoénylimidazo/~4,5-b7 6-/~(1,3-diallylimidazo/"4>5-b7quinoxaline-2(3H)-ylidène)éthylidèn«7- 5-méthyl-s-triazolo/~ 1,3-a7pyrimidine-7-(6H)-one 5-méthyl-6-/~(1,3,3-triméthyl-5-nitro-2(3H)indolinylidène)éthylidène/- s-triazolo/"1,5-a7pyri*idine-7(6H)-one 40 6-/~(3-éthyl-6-nitro-2-benzothiazolinylidène)éthylidènç7-5-méthyl-s- 69 17290 5 2009492 triazolo/- 1,5-a7pyriaidine-7(6H)-one " . _ , 5-méthyl-6-/"(l,3,3-triraéthyl- . 6-/~(6-chloro-1,3-diphénylimidazo/~4» 5-£7quiB°xoline-2-(3H)ylidène) éthylidène^-S-^é thyltétrazolo/"~1,5- ■-triazolo/"1,5rj7pyïi«idin«-7(6H)-one . 6-/~(1|3rdiéthylimidazo/~4,5-b74uinoxoline-2(3H)-ylidènè)éthylidèn«7 „ t , 5~®ét^ltétraaolo/~1,5^«7pyri,^ine'~7(6fi)-©n« • , v 5-mé thy l-6-/"~ ( 1,3,3-trimé thy l-5-?ni tro-2 (3H) -indoliny lidène ) é thylidin*7 15 tétrazolo/" 1,5-a7pyrimidine-7(6H)-one T. . vv . 5-nié thyl-6-/~"( 1,3,3-triaéthyl- 1H-pyrrolo/~2,3-b7pyridine-2(3H)-ylidène) , étlyrlidèn«7tétrazolo/~1,5-«7pyri®idin«-7{6E)-one : 6-/"(3-éthyl-6-nitro-2-benzoxazolinylidène)éthylidène7-5-méthyl-8-; . . triazolo/- 1,5-*7pyrimidine-7(6H)-on« 20 . 6-/-(3-éthyl-6-nitro-2-Tjenzo8élénazolinyïidène)éthylid«ne7-5-niéthyl-B- triazolo/-1,5-a7pyriaidine-7(6H)-one 6-/~ (3-éthyl-6-nitro-2-benzothiazolinylidène)éthylidèn^-5-pb*fcyl-s- triazolo/ 1,5-&7pyrimidine-7(6H)-one 5-butyl-6-/ (1-méthyl-6-nitro-4-quinolinylidèn«)-éthylidin«7-e-2 5 triazolo/-1,5-^pyrimidine-7(6iï)-one. Les mérocyanines suivant l'invention définies ci-dessus sont des accepteurs d'éleotrons puissants pour toute émulsion photographique positive directe aux halogénures d'argent. De plus, oe sont également des sensibilisateurs utiles dans des émulsions du type de celles décrites au brevet 30 des Etats-Unis d'Amérique 3 250-618.- P.ar "noyaux désensibilisateura", on entend d»s noyaux qui, lorsqu'ils figurent dans des..colorants du type carbocyaniné symétrique et qu*on les ajoute à une émulsion au gélatino-chlorobromure d'argent contenant 40 moles ; pour cent de chlorure et 60 moles pour cent de bromure., suivant une concen— 35 tration de 0,01 g à 0,2 g de colorant par-, atome-gramme d'argent, entraînent pas piégeage des électrons une-perte d'au.moins 80 $ dans la sensibilité au bleu de 1'émulsion, quand on l'expose sensitométriquemënt et le développe .pendant 3 mn dans le-Révélateur Kodak D-19 à 20°C, dont"là composition est bien connue. Les noyaux désensibilisateurs sont avantageusement ceux qui, 40 quand ils 'fièrent dans un colorant carbocyaniné symétrique,•et quand on' 69 17290 6 2009492 les expérimente oomme on l'a indiqué ci-dessus, désensibilisent à peu près complètement l'émulsion expérimentale' au rayonnement bleu, c'est-à-dire entraînent une perte de sensibilité au bleu d'au moins 90 de préférence 95 % environ. 5 On prépare habituellement des mérocyanines en chauffant un mélange en proportions environ équimoléculaire (1) d'un composé hétérocyclique de formule ■ • . ^-Z / >• ^ "II. ~ H1-ï(-CH-CH)n_1 -C-L-L-Ô et (2) à'une pyrimidinone de formule t 0 H = D . ' " - ' ' * ' " • • . ,, " C - H III. " H9C ' V • \c « • , •' •' • ••- • R2 , - 12 où I, L, S , 1 , J) «t Z ont les singifioations précitées . On opère dans 10 un solvant tel que l'anhydride acétique, et, si on le désire, en présenoe d'un agent de concentration tel qu'une trialcoylamine, par exemple la triéthylamine, eto, la pipéridine, la H-méthyl-pipéridine, eto. On sépare ensuite les colorants bruts des mélanges réactidnnels refroidis et on les purifie par une ou plusieurs recristallisations avec des solvants 15 appropriés. les intermédiaires représentés par les formules II et III oi-dessus sont bien connus de l'homme de l'art. On peut, par exemple, préparer aisément ceux de la formule III suivant les procédés décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 444 605, 2 450 397 ou par CFH Allen, et al. 20 J. Org. Chem. 24, p. 779-796 (1959)• Suivant la présente invention, on prépare les nouvelles émulsions photographiques positives direotes améliorées, aux halogénures d'argent,, en incorporant une ou plusieurs des mérocyanines suivant l'invention à une émulsion appropriée aux halogénures d'argent voilés. On peut voiler 25 l'émulsioïi par tout procédé approprié, par exemple par la lumière ou avec des agents voilants chimiques, par exemple le chlorure stanneux, le formaldéhyde, le dioxyde de thiourée, eto. On peut voiler 1'émulsion en y ajoutant un agent réducteur, tel que le dioxyde de thiourée, et un 69 17290 7 2009492 composé d'un métal plus électropositif que l'argent tel qu'un sel d'or, par exemple du chloroaurate de potassium tel que cela est décrit au brevet anglais 723 019• Des agents réducteurs typiques qui sont utiles pour réaliser ces 5 émulsions comprennent des sels stanneuxt par exemple du chlorure stanneux, de 11hydrazine, des composés du soufre tels que le dioxyde de thiourée, les sels de phosphonium tels que le chlorure de tétra(hydroxyméthyl)phosphonium, eto. Des composés métalliques particulièrement utiles qui sont plus électropositifs que l'argent comprennent, des oomposés de l'or, du 10 rhodium, du platine, du palladium, de l'iridium, eto, de préférence sous la forme de sels solubles, par exemple de chloroaurate de potassium, de chlorure aurique, de palladium IY-hexaohlorure d'ammonium, eto* Les oonoentrations de l'agent réducteur et du oomposé métallique, tel qu'un sel métallique, peuvent varier dans un intervalle considérable. En 15 général, on obtient de bons résultats en utilisant de 0,05 mg à 40 mg environ de réduoteur par mole d'halogénure d'argent et de 0,5 à 15 mg de oomposé métallique par mole d'halogénure d'argent. On obtient d'excellents résultats aveo des proportions inférieures à la fois du réduoteur et du composé métallique. 20 La teneur en colorant ajouté peut largement varier, par exemple de 50 mg i 2 g environ et de préférence de 400 mg à 800 mg environ par mole d'halogénure d'argent dans les émulsions positives direotés. Dans la présente description, par "émulsion voilée", on désigne des émulsions contenant des grains d'halogénures d'argent qui donnent une 25 densité d'au moins 0,5 quand on les développe, sans exposition, pendant 5 mn à 20°C dans le Révélateur Kodak DK-50, dont la composition figure ci-dessous, cette émulsion étant couchée sur un support à raison de 5»4 mg à 54 mg d'argent par décimètre oarré. REVELATEUR 30 Sulfate de B-méthy1-p-aminophéno1 2,5 g Sulfite de sodium (anhydride) 30 »0 S Hydroquinone 2,5 g Métaborate de sodium 10,0 g Bromure de potassium 0,5 g 35 Eau q.s.p. 1 1 On incorpore aussi avantageusement les colorants suivant l'invention dans des émulsions positives directes dont les grains d'halogénure d'argent présentent un noyau de sel d'argent insoluble dans l'eau et une couche externe composée d'un sel d'argent voilé insoluble dans l'eau qui se 40 développe en argent sans exposition. Les colorants suivant l'invention 69 17290 8 2009492 sont incorporés avantageusement dans la ocruche externe des grains de oes éoulsions. On peut préparer oes émulsions suivant différentes manières, telles que celles décrites aux brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 367 778. Par exemple, on peut préparer la couche externe des grains dans oette 5 émulsion en précipitant sur les noyaux un sel d'argent sensible à la lumière insoluble dans l'eau qu'on peut voiler, et dont le voile peut être éliminé par blanchiment. La couche externe est d'une épaisseur suffisante pour empêcher l'accès au noyau du révélateur utilisé pendant le développement suivant l'invention. La couohe externe de sel d'argent est 10 voilée en surfaoe pour la rendre développable en argent métallique, avec des révélateurs superficiels usuels. Le sel d'argent de la couche extern* est suffisamment voilé pour produire une densité d'au moins 0,5 environ, si on la développe pendant 6 au à 20°C dans le révélateur A ci-dessous, l'émulsion étant oouchée à raison de 11 mg/d'argent par déoimètre carré. 15 Une telle formation du voile peut «'«ffeotuer *n sensibilisant chimiquement jusqu'au voile avec les agents sensibilisateurs décrits 1*émulsion du noyau, les moyens de formation du voile, par une lumière de forte intensité ou par un autre moyen, étant bien oonnus de l'homme de l'art. Alors que le noyau n'a pas besoin d'être sensibilisé jusqu'au voile, la eouohe «xtern* 20 sst voilée t. On peut convenablement utiliser pour la formation de voile, un sensibilisateur de réduction, un sel de métal noble tel qu'un sel d'or, plus un sensibilisateur de réduction, un sensibilisateur de soufre j la préoipitation des halogénures d'argent est faite à pH élevé et à pAg faible. On peut également coucher avant la formation du voile la partie enveloppante 2 5 des grains en question. REVELATEUR A Sulfate de N-méthy1-p-aminophénol 2,5 g Acide ascorbique 10,0 g Nétaborate de potassium 35*0 g 30 Bromure de potassium 1,0 g Eau q.s.p. 11 pH de $f6 Avant d'ajouter la couche externe de sel d'argent insoluble dans l'eau au noyau de sel d'argent, l'émulsion du noyau est d'abord chimiquement ou 3 5 physiquement traitée suivant des prooédés déjà décrits pour obtenir des germes qui provoquent le dépôt d'argent photolytique, c'est-à-dire des germes d'image latente. On peut obtenir ces germes suivant diverses techniques telles que celles déorites ci-après. Lea techniques de sensibilisation chimique du type de celles déorites par A. Hantot et H. Sauvenier 40 dans Soienoe et Industries Photographiques Vol. XXVIII, janvier 1957» 69 17290 9 2009492 p. 1 à 23 et janvier 1957 P* 57 à 65 sont particulièrement utiles. Cette sensibilisation chimique comprend trois classes importantes, à savoir la sensibilisation à l'or ou au métal noble» la sensibilisation au soufre, par exemple à l'aide de composé au soufre labile, et la sensibilisation par 5 réduction, par exemple le traitement de l'halogénure d'argent avec un puissant agent réduoteur qui introduit de petits centres de sensibilité d'argent métallique dans les oristaux ou grains de sel d'argent. Les oolorants suivant l'invention sont des accepteurs d'électrons très utiles dans les émulsions positives très sensibles comprenant-des grains 10 d'halogénures d'argent voilés et un composé qui excite des éleotrons j Les grains d'halogénures d'argent voilés de ces éoulsions sont tels que, si on les utilise pour préparer une oouche d'émulsion photographique aux halogénures d'argent sur un support de façon & donner une densité maximale d'environ au moins 1 pour un développement pendant 6 an à 20°C environ dans 15 le Révélateur Kodak ÛK-50, on détient une densité maximale qui est au moins 30 £ environ supérieure à la densité maximale d'un échantillon identique couché et développé pendant 6 m à environ 20°C dans le Révélateur Kodak DK-50, après l'avoir blanohi pendant 10 on à environ 20°C par un bain de blanohioent de composition suivante. 20 Cyanure de potassium 30 mg Acide aoétique (cristallisable) 3,47 ml Acétate de sodium 11,49 g Bromure de potassium 119 mg Eau q.s.p. 11 23 Les grains de ces émulsions perdront au moins 25 % environ et généralement au moins 40 % environ de leur voile quand on les blanchira pendant 10 mn à 20°C par une composition de blanohiment. à base de cyanure de potassium telle que celle décrite ci-dessous. On peut illustrer oette perte de voile en étendant les grains d'halogénures d'argent comme une émulsion photo-30 graphique aux halogénures d'argent sur un support pour obtenir une densité maximale d'au moins 1 après un développement pendant 6 mn à environ 20°C par le Révélateur Kodak DK-50, et en comparant la densité d'une telle oouche avec une couohe identique qui est développée pendant 6 mn à 20°C par le Révélateur Kodak DK-50 après l'avoir blanchie pendant environ 10 mn à 20°C 3 5 dans le bain de blanchiment à base de cyanure de potassium. Comme on l'a déjà indiqué, la densité maximale de la couohe non.blanchie sera d'au moins 30 c/i supérieure, et généralement d'au moins 60 à la densité maximale de la couohe blanchie. Les halogénures d'argent utilisés pour la préparation des émulsions 40 photographiques utiles ci-dessous comprennent tous les halogénures d'argsnt 69 17290 10 2009492 photographiques tels que le bromure d'argent, l'iodure d'argent, le chloruja d'argent, le ohlorobronnré d'argent, le bromoiodure d'argent, le chloro-bromoiodure d'argent. Des grains d'halogénures d'argent dont la taille moyenne est inférieure à environ 1 n, de préférence inférieure à environ 5 0,5 |J, donnent des résultats particulièrement bons. Les grains d'halogénures d'argent peuvent être réguliers et avoir toute forme convenable telle qu'une forme cubique ou ootahédrique, il est avantageux que la taille des graine soit assez uniforme } par exemple, au moins 95 ®n masse, des grains d'halogénures d'argent peuvent avoir un diamètre qui ne diffère du diamètre tO moyen des grains que de moins de 40 % environ et avantageusement de 30 $ environ. On peut déterminer le diamètre moyen des grains, c'est-à-dire la taille moyenne des grains, par des procédés habituels, tels que ceux décrits par Trivelli et Smith dans un article intitulé "Empirioal Relations Between Sensitometrio and Size-Frequenoy Characteristios in Photographie 15 Emulsion Sériés" paru dans The Photographie Journal, Vol. LXXXX, 1949» pages 330-338. Les grains d'halogénures d'argent voilés de oes émulsions photographiques positives direotes, suivant l'invention, donnent une densité d'au moins 0,5 quand on les développe sans exposition pendant 5 101 à 20°C dans le Révélateur Kodak DK-50, l'émulsion étant oouohée aveo un 2 • g . ■ 20 titre en argent compris entre 5,4 ng/dm et 54 mg/dm environ. Les émulsions photographiques aux halogénures d'argent avantageuses comprennent au moins -.50 % de bromure, les émulsions les plus avantageuses étant des émisions eu bromoiodure d'argent, particulièrement celles contenant moins de 10 moles pour cent environ d'iodure. On peut coucher les halogénures d'argenl^photo- 25 graphiques suivant des titres en argent compris dans un intervalle de 2 2 5,4 mg/dm à 54 mg/dm environ. Dans la préparation des émulsions photographiques ci-dessus, on incor» pore avantageusement les colorants suivant l'invention dans l'émulsion aux halogénures d'argent finie et lavée, et on les répartit naturellement 30 uniformément dans toute l'émulsion. Les,procédés' d'incorporation des colorants et des autre» adjuvants aux émulsions sont relativement simples et bien oonnus de l'homme de l'art. Il est par exemple facile de les ajouter sous la forme de solutions dans des solvants convenables, auquel cas le solvant choisi ne devra avoir aucun effet nuisible sur les produits sensi-35 bles à la lumière préparés. Le méthanol, l'isopropanol, la pyridine, l'eau, eto, seuls ou mélange, ont donné satisfaction en tant que solvanta. Les émulsions aux halogénures d'argent qu'on peut sensibiliser avec les nouveaux colorants comprennent toutes celles qui sont préparées aveo des colloïdes hydrophiles, réputés satisfaisants pour disperser des haïo-40 génures d'argent, par exemple,, des émulsions comprenant des produits 69 17290 n 2009492 naturels tels que la gélatine, l'albunine, 1 ' agar-agar, la gomme arabique, l'aoide alginique, etc, et des résines synthétiques hydrophiles telles que l'alcool polyvinylique, la pyrrolidone polyvinylique, les éthers cellulosiques, l'acétate de cellulose partielleaent hydrolysé, eto. 5 Les liants de la couche d*émulsion du produit photographique peuvent également contenir des composés vinyliques polymériaée. Ces composés sont déorits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674 «t 3 220 844 «t comprennent les polymères insolubles dans l'eau d'aorylates et de méthaorylates slooyliques, de l'acide acrylique, d'aoïy-10 lates ou de méthaorylates suifoalcoyliques. On On peut utiliser les colorants, les agents réducteurs et les composés métalliques suivant l'invention avec des émisions préparées, comme on l'a indiqué ci-dessus, aveo tout halogénure d'argent sensible à la lumière tel que le ohlorure d'argent, le bromure d'argent, le ohloro-1 5 bromure d'argent, le bromoiodure d'argent, le chlorobromoiodure d'argent, eto. Sont particulièrement utiles les émulsions voilées positives direotes dans lesquelles le ael d'argent est un bromohalogénure d'argent ayant un titre atomique en argent supérieur à 50/100 et un titre molaire en brooire supérieur à 50/100. Certains colorants suivant l'invention sont également 20 utiles dans des émulsions qui contiennent des formateurs de colorant. On peut appliquer les nouvelles émulsions suivant 1'invehtion sur tout support photographique convenable, tel que le verre, les films d'acétate de cellulose, de butyrate acétate de cellulose, sur des polyesters tels que le polytéréphtalate d'éthylène, sur du papier, du papier baryté, 25 du papier enduit de polyoléfine, par exemple du papier enduit de poly-étbylène ou de polypropylène, que l'on peut étinceler pour favoriser l'adhérence de l'émulsion. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 t 6-/-(l,3-diallylimidaro/~4,5-b7quinoxaline-2(3H)-ylidène)-30 éthylidène7-5-méthyl-b-triazolo/ 1,5-«7pyrimidine-7 (6H)-on* CH2CH«CH2 /"-^CH 0. / \ 3c-h\ j C-CH-CH-C / T CS2CH-CH2 EUC' On mélange dans 50 ml d'anhydride acétique 1,5 g un équivalent molaire de 5-méthyl-s-triazolo/_1,5- 69 17290 12 2009492 (1 équivalent molaire) «t on ohauffe le mélange à reflux pendant 5 "H* On refroidit le mélange réactioxmel, on recueille le colorant cristallisé sur un filtre, on le lave aveo de l'éther, et on le sèche. Après deux précipitations à l'aide de m-orésol avec de l'aloool oéthylique et après deux 5 extractions à l'aide de If,H-dii»éthylaoétamide chaud, on obtient 0,8 g de colorant pur (19 56), qui fond à 271-272°C &vec décomposition. On expérimente photographiquenent le oolorant préparé ci-dessus qui contient le noyau désensibilisateur 1,3-diallylimidase/~4,5-b7quino-xaline pour son utilité en tant qu'accepteur d'éleotrons et sensibilisateur 10 speotral dans des émisions photographiques voilées positives direotes aux halogénures d'argent, de la Manière suivante. On prépare une éaulsion au gélatinobromoiodure d'argent (2,5 moles d'iodufe peur 100 aoles d'halogénure), dont la taille moyenne des grains est de 0,2 |i environ, en ajoutant la solution aqueuse de liroaure de 15 potassium et d'iodnr* de potassium et une solution aqueuse de nitrate d'argent, simultanément à une solution de gélatine aqueuse agité* av*o rapidité à une t*mpéràtur* d* 70*C pendant- une période de 35 L'émulai*» est figée, atss en moroesixx et lavée par léohag* aveo de l'eau froide suivant la manière habituelle. On voile l'émulsion à l'or et par réduotion, 20 en ajoutant d'abord 0,2 mg de dioxyde de thiourée par atome gramme d'argent en chauffant pendant 60 mn à 65*0 et en ajoutant ensuite 4 mg de chloroaurate de potassium par atome-gramme d'argent et en ohauffant pendant 60 on à 65°C. On ajoute alors le colorant de l'exemple oi-dessus, la 6/" ( 1,3-diallylimidazo/~4,5-quinoxaline-2(3H)ylidène )éthylidène7~5-»éthyl-25 a-triazolo/ 1,5-a7pyrimidine-7(6H)one, à l'émulsion voilée ci-dessus en une quantité suffisante pour obtenir le titre en oolorant figurant au tableau I oi—dessous. L'émulsion obtenue est couchée sur un support de film en acétate de cellulose suivant un titre de 11 mg d'argent et de 43 mg de gélatine par décimètre carré de support. 30 On expose ensuite un échantillon du support enduit sur un S*nsi— tométre Eastman 13 en utilisant une source lumineuse au tungstène et on le développe pendant 6 mn à la température ambiante dans le Révélateur Kodak D-19 qui a la composition suivante i Sulfate de K-méthyl-p-aminophénol 2,0 g 35 Sulfite de sodium (anhydride ) 90,0 g Hydroquinone 8,0g Carbonate de sodium (monohydraté) 52,5 6 Bromure de potassium 5,0 g Eau :• q.s.p. 1,0 1 69 17290 13 2009492 L'échantillon est ensuite fixé, lavé et séché. Les résultats sont consignés au tableau 1 ci-dessous ; on constate que le colorant de cet exemple conduit dans les plages non exposées à une densité maximale à* 1957 et dans les plages exposées à une densité maximale de 0,07 ; la sen-5 sibilité maximale est de 540 mn et la sensibilité relative de 1200. Au contraire, l'échantillon témoin qui ne contient aucun colorant présente une sensibilité inférieure à 1, et ne présente aucun* inversion. L'échantillon d* colorant a égal*a*nt une excellent* stabilité à l'incubation. C* résultat indiqua que 1* colorant d* l'exemple ci-d*ssus est très avantageux 10 qowm aooapteur d'électrons et ooone sensibilisateur spectral remarquable pour des éoulsions positives dir*ct*s voilées aux halogénures d'argent. Il donn* donc d*à émulsions photographiques positives dir*ot*s aux halogénures d'argent d'axoellent» qualité. On obtient d'excellentes images magenta quand-on incorpore à l'émulsion d* cet exeapl* un formateur d* colorant, la 15 1-(5,4,6-triohlorophényl)-3,3 *(2",4"-di-t-p*ntylphénoxyacétamido)b*nxamido-5^fi3rx**olone, 'l'émulsion est oouché* sur un support, exposé* à un* souro* : 1 au^tufigstèrie i. trav*rs d*s Filtres Kodak Vratt*n M° 61 *t ï® 16, «t T— dév*loppé* par un procédé d'inversion suivant 1* prooédé d'inversion ; /décrit;*u br*v*t d*s Etats-Unis d'Amérique 3 046 129 à l'*x*mpl* (a) 20 oolonn* 27 - ligne 27 et suivantes, sauf qu'on omet le développement *n .noir *t blanc (MQ), *t qu* 1* développement chromogène est réduit à 1 mn et s'*ff«otu* dans l'obscurité la plus compléta jusqu'au fixage inclus. .EXEMPLE 2 t 5-"^"tb3rl-6-/i*(l,3,3-triméthjrl-5-nitro—2(3H)indolinylidène) éthylidène7-s-triasolo/~ 1,5-a7pyriaidine-7(6H)—one /*^CH S-K. * C - CH - CH - C X=X v/ \ m s/ ' H,C7 ch3 J 25 On mélange dans 50 ml d'anhydride acétique 1,5 g (1 équivalent molaire) de 5-méthyl-s-triazolo/"" 1,5-«7pyrimidine-7-(6K)on* et 2,5 g (1 équivalent molaire)de 2,5 g de foraylméthylène-1,3,3-triméthyl-5~nitro-indoline. On ajoute 1,4 ml de trié thy lamine et on chauffe le mélange à reflux pendant 10 mn. Le mélange de la réaction est refroidi, on recueille le 30 colorant cristallisé sur un filtre, on le lave à l'éther, et on le sèche. Après deux précipitations dans le m—crésol et l'alcool méthylique et une 69 17290 14 2009492 extraotion avec le ,H-diaé thylao é tamide chaud, on obtient 0,5 g de oolorant par (13 %) , qui fond à 27Ô*C aveo décomposition. On essaie photographiqueaent le colorant préparé oi-dessus, qui contient le noyau 1,3,3-triméthyl-5-nitro-3H-indole, suivant le sodé opératoire déorit à l'exemple 1. les résultats, consignés au tableau 1 ci-dessous, indiquent des densités de 1,46 et 0,05 respectivement dans les plages non exposées et exposées aveo une sensibilité aaxiaale à 550 na et une sensibilité relative de 1100 | ceci prouve que ce oolorant est un acoepteur d'éleotrons et un sensibilisateur spectral remarquable pour des émisions photographiques positives direotes voilées. 11 présente une excellente stabilité à l'incubation et à la conservation. EXBMPIJ} 3 t 6-/~(3-éthyl-é-»itro—2-bemothia«olinyliâène)éthylidène7-5-méthyl-s-triasole/~ 1, 5*^»jrriniàine-7 (dH)-ene vxO Vs On aélange dans 50 al d'anhydride acétique 1,5 g (1 équivalent t> aolaire) de S-^thyl-s-triaselo/" 1,5—a7pyrimidine-7-(6H)one et2,5g -{l'équivalent aolaire) de 3-éthyl-2-forsylaéthylène-6-nitro-ben«ethi*seline on ajoute 1,4 al de triéthylamine, et on ohauffe le aélange à reflux pendant 1 mn. On filtre le aélange de la réaotion pendant qu'il est enoore chaud. On recueille le oolorant cristallisé sur un filtre, on le lave avec 20 de l'acétone et on le sèohe. Après une extraction avec du 1,1-diaéthylaoé-tamide chaud, on obtient 1,1 g (29 %) de oolorant pur, qui fond à 287®C avec décomposition. On expérimente photographiquement le colorant préparé oi-dessus, qui contient le noyau désensibilisateur 3-éthyl-ô-nitro-2-bensethiasole, 25 suivant le mode opératoire décrit il'exemple 1. Les résultats, indiqués au tableau I ci-dessous donnent des densités maximales de 1,52 & 0,10 respectivement, dans les plages non exposées et exposées, avec une sensibilité maximale à 535 nm ®t une sensibilité relative de 631, oe qui prouve que le colorant de l'exemple oi-dessus est un acoepteur d'électrons et un 3 0 sensibilisateur spectral excellent pour des émulsions photographiques voilées inversibles. Ce oolorant présente une excellente stabilité à l'incubation et à la conservation. A la plaoe le la'3-éthyl-2-forniylméthylène-6-nitro-thiasoline de 5 t 10 si CE - CH c/0~N'' ^CH V 69 17290 15 2009492 l'exemple ci-dessus, on peut substituer une quantité équivalant» da -dérivés da oa typa, par exemple la 3-éthyl-2-fowgr,iBéthjiàne-fr-nitra-bansoxazoline pour donnar la 6/~(3-éthyl-6-nitro-2-bensoxasolinylidène)éthyl_ idèna7~5—thyl—s-triazolo/~"1,5-*7pyri*idina-7—(6H)one, ou la_3-éthyl— 5 2-for^ylaéthylène-6-nitrobenzosélénaaoline pour obtenir la 6/~(3—éthyl—6— nitro-2-benzosélénazolinylidène)-éthylidène7-5-aéthyl-a-tria2©lo/~1,5-«7"* pyrimidine-7-(6E)one, eto. On constata auasi que le substituant 3-éthyle dans las odorants oi-dessus peut être remplacé par tous eaux que l'on a indiqués pour E1, par exemple 3-méthyle, 3-propyle, 3-butyle, eto, pour 10 donnar las colorants correspondants suivant l'exemple 3 oi-dessus* EXEMPLE A t 5-»éthyl-6-/~ 1,3,3-triméthyl-l(H)-pyrrolo/~2,3-h7pyridine- 2-(3H)ylidène ) éthylidènej-s-triasolo/" 1, 5-^pyriaidina-7 ( 6E) one V4 . Nr « * °h3 On mélange dans 15 "1 d'anhydride aoétique 0,75 g (1 équivalent aolaire) de 3-»é thy 1-a-triazolo/"" 1,5-a7pyri«idine-7-(6H)one et 1 g (1 équi-15 Talent aolaire) de 2-forqylaétbylène-2f3-dihydro-1,3»3-triaéthyl-1-^)pyrrolo-/"2,3-hJ pyridine et on chauffe le tout k reflux pendant 10 an. On refroidit le aélange de la réaction, on recueille le colorant cristallisé sur un filtre, on le lave avec de l'aoétone et on le sèche. Après deux recristallisations dans dm ¥,ï-diaéthylaoétaaide, on obtient 0,4 g de oolorant pur 20 ('24 %) qui fond à 257—258°C avec déooaposition. On expérimente photographiquement le colorant préparé ci-dessus, qui oontient le noyau 1,3,3-triméthyl-1-(H)pyrrolo/~2,3-}>7pyridine, suivant le mode opératoire déorit & l'exeaple 1 . Les résultats, figurant au tableau I ci-dessous, indiquent des densité maximales de 1,50 à 0,09 respec-25 tivement dans les plages non exposées et exposées, avec une sensibilité maximale à 520 nm et une sensibilité relative de 700, oe qui prouve que le colorant de l'exemple ci-dessus est un accepteur d'électrons et un sensibilisateur spectral exceptionnellement utile pour des émulsions photographiques voilées inversibles. Il présente une bonne stabilité a la conser-30 vation et à l'incubation. EXEMPLE 5 : 6-£"(3-éthyl-6-nitro-2-benzothia*olinylidènejéthylidènej- 5-mé thyl.tétrazolo/" 1,5-a7pyrimidine-7(-6H)-one 69 17290 16 2009492 A /**» CE-CE-Cy "V \ C ■ v ' / C2H5 */ On aélange dans 50 «1 d'anhydride acétique, 1,5 g de 5-aéthyl-tétraaolo/~1,5-i7pyri»idin®-7-(6H)-one (1 équivalant aolaire) «t 2,5 g da 3-éthyl-2-foroylBéthylène-6-nitrobensQthiasoline (1 équivalant aolaira), on ajouta 1,4 al da trié thy laainè et on fait ohouffer le aélange à reflux 5 pendant'3 an; On filtre le âélange obtenu pendant qu'il est encore ohaud. On lave avao da l'aoétone le oolorant cristallisé qu'on a recueilli sur un filtre et on le sèche. Après une extraction aveo du I,¥-diaéthylaoétaaide ohaud, et une précipitation dans la a~orésol et l'alcool aéthyliqua, on obtient 0,4 g ( 10 jt) de oolorant pur,, qui -fond 4 265*0 aveo déooapoaition. 10 On expérimente photographiquement le oolorant préparé oi-dessus, qui oontient le noyau désensibilisateur 3-éthyl-6-nitrobensothiasole, suivjart le aime aode opératoire qu'à l'exeaple 1. Le» résultats, oonaignés au tableau 1 oi-dessoua, donnent des densités de 1,44 «t 0,09 respeotiveaent dans les zones non exposées et exposées, aveo une sensibilité aaxiaale à 15 535 *t une aensibilité relative de 603,ce qui prouve que le dit oolorant est un excellent aooepteur d'éleotrons et un excellent sensibilisateur speotral pour les éoulsions photographiques inversibles voilées.-11 présente également une très bonne stabilité à la conservation et à l'incubation. EXEMPLE 6 i 6-/~(6-ohloro-1,3-diphénylimidazo/~4,5-b7quinoxoline-2-(3H) 20 ylidène)éthylidène7-5-aéthyltétrazolo/~1,5-a7pyriaidine- 7(6l)-one On mélange 20 al d'anhydride acétique, 0,9 g (1 équivalent molaire) de 5- éthyl-tétrazolo/" 1,5-a7pyrimidine-7-(6H)one et 2,3 g (1 équivalent molaire)de 6—chloro-2**formylaéthylène-1,3-diphényl-1,2— 69 17290 17 2009492 d±hydroiûd&2o/~4»5~!^4Uinoxalin«r et on chauffe le aélange à reflux pendant 2 mn. On refroidit le mélange de la réaction, on recueille les parties solide» sur un filtre, on les lave aveo de l'acétone et on les sèche. Après deux recristallisations dans le H,H-diméthylacétamide, on obtient 5 0,7 g de colorant pur (23 %)> qui fond à 296-297°C aveo décomposition. L'expérimentation photographique du oolorant préparé oi-dessus contenant le noyau désensibilisateur 1,3-diphényliaidaao/-4,5-^7quinoxaline s'effectue oomme & l'exemple 1 et l'on trouve, comme on l'indique au tableau 1 ci-dessous,qu'il est exoellent comme accepteur d'éleotrons et 10 sensibilisateur spectral dans des émulsions photographiques positives •' direotes voilées. Les densités sont de 1,66 et 0,08 respectivement pour les plages non exposées et exposées, aveo une sensibilité maximale à 535 M et Une sensibilité relative de 331» Il présente également une excellente stabilité à la oonservation et à l'incubation. 15 SISMPLE 7 V 6-/~ (6-ohloro-1,3-diphénjrliaida*o/~4i 5~b7qni*®x*liiie-2-(3H.) " ylidène)éthylidène7-5-méthyl-s-triasolo/*1,5-^-pyximidine- : 7(6H)-one * ch y Q6*5 On mélange dans 50 ml d'anhydride acétique 1 g (1 équivalent molaire) de 5-méthyl-s-triasolo/~ 1,5-a7pyrimidine-7-(6H)one et 2,7 g 20 (1 équivalent" molaire) de 6-ohloro-2-forqylméthylène-1,3-diphényl-1,2- dihydroimidazo/~4,5-^7quinoxaline et on chauffe le mélange & reflux pendant 8 mn. On refroidit le mélange de la réaotion, on recueille sur un filtre le oolorant cristallisé, on le lave avec de l'acétone et on le sèche. Après deux précipitations dans le m-orésol et l'alcool méthylique, on 25 obtient 2,2 g de colorant pur (61 56), qui fond à 297°C aveo décomposition. On expérimente le oolorant préparé ci-dessus, qui contient le noyau désensibilisateur 1,3—diphénylimidazo^ 4,5—b/quinoxaline, suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on trouve, comme l'indique le tableau I oi-dessous, qu'il es.t excellent comme accepteur d'électrons et comme 30 sensibilisateur speotral dans des éoulsions photographiques positives di— restes voilées. Les densités' sont de 1,43 et 0,07 respectivement pour les plages non exposées et exposées, avec une sensibilité relative de 1820. Il présente également une très bonne stabilité à la conservation et à l'incubation. 69 17290 18 2009492 EXEMPLE 8 - 6-/(l-éthylnaphto/l,2-d/thiazoline-2-ylidène)éthylidène/-5-méthyl- On ajoute 2 ml (1,1 équivalent molaire) de chlorure phosphoryllque tout en refroidissant, à 20 ml de N,N-diméthylformamide. On ajoute ensutie 3 g 5 (1 équivalent molaire) de 5-méthyl-5-triazolo/l,5-a/pyrimidine-7-(6H)one et on chauffe le mélange au bain-marie jusqu'à la mise en solution. On refroidit le mélange réactionnel et on ajoute 8 g (1 équivalent molaire) de p-tolàène-sulfonate de l-éthyl-2-méthyl-naphto/l,2-d/thiazolium et 50 ml de pyridine. On chauffe le mélange de la réaction au bain-marie pendant 20 mn et on le fil-10 tre à chaud. On recueille le colorant cristallisé sur un filtre, on le lave avec de l'alcool méthylique et on le sèche. Après une recristallisation dans le N,N-diméthylacétamide et une précipitation dans le m-crésol et l'alcool méthylique, on obtient 0,51 g (77.) de colorant pur, qui fond à 246°-247°C avec décomposition. 15 On expérimente le colorant préparé ci-dessus, qui contient le noyau 1-éthyl-naphto/1,2-d/thiazole, suivant le mode opératoire de l'exemple 1. Les résultats sont consignés au tableau I ci-dessous. On constate que les densités sont de 1,30 èt 0,12 respectivement pour les plages non exposées et exposées, avec une sensibilité maximale à 520 nm et une sensibilité relative de 229. 20 Ce colorant est donc très utile en tant qu'accepteur d'électrons et sensibilisateur spectral pour des émulsions positives directes voilées aux halogénures d'argent. Sa stabilité à l'incubation est également bonne. EXEMPLE 9 - 6-7(1,3-diéthylimidazo/4,5-b/quinoxoline-2(3H)-ylidène)éthylidèn£/- s-triazolo/1,5-a/pyrimidine-7(6H)-one /v 5-méthyltétrazolo/l,5-a/pyrimidine-7(6H)-one. \ r._N « r._N ch3 25 Dans 50 ml d'anhydride acétique, on mélange 3 g (1 équivalent molaire) de 5-méthyl-tétrazolo/l,5-a/pyrimidine-7-one et 5,4 g (1 équivalent molaire) de l,3-diéthyl-2-formylméthylène-l,2-dihydroimidazo/4,5-b/quinoxaline et on 69 17290 19 2009492 chauffe le mélange à reflux pendant 1 mn. On le refroidit, on recueille le colorant cristallisé sur un filtre, on le lave avec'de l'acétone et on le sèche. Après deux précipitations dans le m-crésol et l'alcool méthylique, on obtient 0,5 g (6%) de colorant pur, qui fond à 277°C avec décomposition. 5 On expérimente ce colorant, qui contient le. noyau désensibilisateur l,3-diéthylimidazo/4,5-b/quinoxaline, suivant le mode opératoire de l'exemple 1; on trouve, comme cela est mentionné au tableau I ci-dessous, qu'il est très utile en tant qu'accepteur d'électrons et sensibilisateur spectral dans des émulsions positives directes voilées. Les densités sont de 1,44 et 0,14 respec-10 tivement pour les plages non exposées et exposées, avec une sensibilité maximale à 540 nm et une sensibilité relative de 219. Il présente également une excellente stabilité* EXEMPLE 10 - 5-méthyl-6-/(l,3,3-triméthyl-5-nitro-2(3H)-indolinylidène) éthylidène/tétrazolo/1,5-a/pyrimidine-7(6H) -ône. . H-C CH- . \ / ^ / ** ■ °2N—/C"N\ I II C=CH-CH=C C^ kAN/ \c=/ CH3 GH3 15 Dans 50 ml d'anhydride acétique , on mélange 3 g (1 équivalent molaire) de. 5-méthyltétrazolo/l,5-a/pyrimidine-7-(6H)one et 4,9 g (1 équivalent molaire) de' 2-formylméthylène-l,3,3-triméthyl-5-nitroindoline et on chauffe le mélange à reflux pendant 2 mn. On le refroidit, on recueille le colorant cristallisé sur un filtre, on le lave avec de l'acétone'fet~on le sèche. Après deux 20 précipitations dans le m-crésol et l'alcool méthylique, on obtient 3,3 g (43%) de colorant pur, point de fusion >300°C. On expérimente ce colorant contenant le noyau désensibilisateur 1,3,3-triméthyl-5-nitro-3H-indole, suivant le mode opératoire de l'exemple 1. Les résultats sont consignés au tableau 1 ci-dessous. -En se reportant à ce tableau, 25 on constate que les densités sont de 1,45 et 0,06, respectivement pour les plages non exposées et exposées, avec une sensibilité maximale à 550 nm et une sensibilité relative de 661. C'est pourquoi ce colorant est excellent en tant qu'accepteur d'électrons et sensibilisateur spectral dans les émulsions et produits positifs directs voilés suivant l'invention. Il a également une 30 très bonne stabilité à la conservation et à l'incubation. EXEMPLE 11 - 5-méthyl-6-/l,3,3-triméthyl-lH-pyrrolo/2,3-b/pyridine-2(3H)-ylidène)éthylidène/tétrazolo/1,5-a/pyrimidine-7~(6H)-one 69 17290 20 2009492 10 15 ch3 ch3 \ / °\ / c=ch-ch=c ÇC V» N. / ^ \ ? ,N N I CHn CH_ '3 "3 Dans 15 ml d'anhydride acétique on mélange 0,75 g (1 équivalent molaire) de 5-méthyltétrazolo/l,5-a/pyrimidine-7-(6H)one et 1 g (1 équivalent molaire) de 2-formylméthylène-2,3-dihydro-l,3,3-triméthyl-l(H)pyrrolo/2,3,-b/pyridine et on chauffe le mélange à reflux pendant 10 mn. On le refroidit, on recueille le colorant cristallisé sur un filtre, on le lave avec de l'acétone et on le sèche. Après deux .recristal.lisations dans le N,N-diraéthy1-acétamide, on obtient 3 g (18%) de colorant pur, qui fond à _>320°C. On expérimente ce colorant contenant le noyau désensibilisateur 1,3,3-triméthyl-3H-pyrrolo/2,3-b/pyridine, suivant le mode opératoire de l'exemple 1. Les résultats sont consignés au tableau 1 ci-après. Les densités sont de 1,65 et 0,07 pour les plages non exposées et exposées, respectivement, avec une sensibilité maximale S 535 nm et une sensibilité relative de 1050. C'est pourquoi ,ce colorant est remarquable en tant qu'accepteur d'électrons et sensibilisateur spectral pour des émulsions photographiques positives directes voilées. Il prés.ente également une excellente stabilité à la conservation et à l'incubation. , Le tableau suivant indique l'efficacité des nouveaux colorants mérocyanine suivant l'invention en tant qu'accepteurs d'électrons et sensibilisateurs spectraux, conme l'a montré le mode opératoire décrit à l'exemple 1. tableau i Colorant Concentration Sensibilité .Densité 'Exemple n° du colorant -,g/at.-g. Ag -relative Maximale dans les zones non exposées -■ Minimale dans les zones exposées Sensibilité maximale (nm) Témoin aucun >1 ' 1,90 néant Inversible 1 0,*500 1200 1,57 0,07 540 2 0,300 1100 1,46 0,05 550 3 0,500 631 1,52 0,10 535 4 0,700 661 ^ ; 1,50 0,09 520 5 0,500 603 1,44 0,09 535 6 0,300 331 1,66 0,08 535 7 0,500 1820 1,43 0,07 555 8 0,300 229 1,30 0,12 520 9 0,650 219 1,44 0,14 540 10 0,400 661 1,45 0,06 550 11 0,700 1050. 1,65 0,07 535 20. Les exemples suivants illustrent la préparation des émulsions et produits photographiques positifs directe voilés contenant les mérocyanines suivant 69 17290 21 2009492 l'invention. EXEMPLE 12 - A 4 kg d'une émulsion au gélatinochlorure d'argent contenant l'équivalent de 100 g de nitrate d'argent, on ajoute 0,017 g du colorant de l'exemple 1. On couche l'émulsion sur un support de papier non glacé et on 5 l'expose avec de la lumière blanche pour obtenir une densité de 1,2 après développement dans un révélateur comprenant deux parties d'eau pour une partie de la composition suivante : Sulfate de N-méthyl-p-aminophénbl 3,1 g ' Sulf ite dé sodium (anhydre) 45 g - 10 • Hydroquinone 12 g Carbonate de sodium anhydre 67,5 g ""'Birbmiire de potassium ' 1,9 g "'Eau q.s.p. - 1 - 1 On peut exposer le" produit' voilé l^£a lumière à travers une image avec de la 15 " lumière modifiée par un Filgre'/Wrattent n° 15 de façon à donner une image positive 'directe. On obtient généralement des résultats semblables quand les ' colorants" des exemples 2, 7 et il sont utilisés à la place du colorant ci-* dessus.1 EXEMPLE 13 - On chauffe à 40°C, 3,15 kg d'une émulsion au gélatiriochlorure 20 "d'argent contenant- l'équivalent de 100 g de nitrate d'argent et on règle le pH à 7,8. On ajoute 8 ml d'une solution de formaline très concentrée (40/100) et on maintient l'émulsion à 40°C pendant 10 mn. A la fin de cette période, le pH est réglé à 6 et on ajoute 0,125 g du colorant de l'exemple 3. On couche l'émulsion sur un support et on obtient une bonne image positive directe. On 25 obtient des résultats identiques quand les colorants des exemples 4, 5 et 10 sont substitués aux colorants ci-dessus. En utilisant d'autres colorants conformes à la Formule 1 ci-dessus, suivant le mode opératoire des exemples ci-dessus, on peut préparer des produits photographiques et des émulsions photographiques positives directes 30 voilées aux halogénures d'argent. On peut tanner la couche d'émulsion photographique aux halogénures d'argent et les autres couches présentes dans les produits photographiques réalisés suivant l'invention avec tout tannant convenable comprenant des aldéhydes tannants tels que le formaldéhyde et l'acide mucochlorique, des tannants du 35 type aziridine, des dérivés tannants du dioxanne, des oxypolysaccharides tels que l'oxyâmidon ou les oxygommes de plantes. Les couches d'émulsion photographique comprennent par exemple^des lubrifiants, des stabilisants, des produits augmentant la sensibilité, des colorants absorbants, des plastifiants, etc. Ces émulsions photographiques peuvent également contenir dans quelques cas 40 des colorants sensibilisateurs spectraux supplémentaires. De plus, ces 69 17290 22 2009492 Ônulsions peuvent contenir des coupleurs formateurs de colorants ou peuvent ■ être développées dans des solutions contenant ces coupleurs et d'autres produits générateurs de colorants. Parmi les formateurs de colorants il existe les formateurs de colorants monomères et polymères, tels que les formateurs 5 de colorants du type pyrazolone, ainsi que des coupleurs à chaîne ouverte, phénoliques et hétérocycliques présentant un groupe méthylène réactifs Les .coupleurs peuvent être incorporés aux émulsions photographiques positives directes aux halogénures d'argent suivant les techniques convenables, telles ■ que les techniques décrites aux brevets français 937 744 et 1 148 474, et aux 10 . brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 055 155, 1 102 028 et 2 186 849. Ils peuvent être également développés en utilisant des révélateurs incorporés tels que des polyhydrOxybenzènes, des àminophénols, des 3-pyrazolidones, etc. 69 17290 23 2009492 revendications 1 - Colorants du type des.mérocyanines comprenant deux hétérocycles à 5 ou 6 maillons dont un hétéroatome d'azote, reliés par une chaîne diméthinique, le premier de ces deux hétérocycles étant du type figurant dans les cyanines 5 et étant fixé à la chaîne diméthinique par l'un de ses atomes de carbone, ces colorants étant caractérisés en ce. que le second hétérocycle est un noyau triazolo/l,5-a/pyrimidine-7(6H)-one ou tétrazolo/l,5-a/pyrimidine-7 (6H)-one, relié en position 6 à la chaîne méthinique. 2 .-Colorants conformes à la revendication 1, caractérisés en ce que le premier 10 noyau est un noyau désensibilisateur, éventuellement un noyau portant un groupe nitro sur l'un de ses atomes de carbone. 3 - Colorants conformes à la revendication 2, caractérisés en. ce que le noyau désensibïlisateur est un noyau imidazo/4,5-b/quinoxaline ou un noyau 3,3-dialcoyl-3H-pyrrolo/2,3-b/pyridine. 15 4 - Colorants conformes à la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils présentent la formule générale suivante : 0 N = D ,-Z ii i t i '' n /c - N- J R -N(-CH=CH) -C=L-L=C C n-1 ^ y C = N R2 où n représente le nombre entier 1 ou 2 , L représente un chaînon méthine, 1 , 2 R represente un groupe alcoyle, alkényle ou aryle, R représente un groupe alcoyle ou aryle, D représente un atome d'azote ou un radical méthine, 20 et Z représente les atomes non métalliques indispensables pour compléter un noyau à 5 ou 6 maillons du type utilisé dans les cyanines. 5 t Colorants conformes à la revendication 4, caractérisés en ce que le radical Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau désensibilisateur, par exemple un noyau nitrobenzothiazole, nitro-25 benzoxazole, nitrobenzosélénazole, imidazo/4,5-b/quinoxaline ou 3,3- dialcoyl-3-(H)-pyrrolo/2,3-bj pyridine. 6 - Colorants conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 5, carac térisés en ce qu'ils sont choisis parmi les composés suivants, le 6-/(1,3-diallylimidazo/4,5-b/quinoxaline-2(3H)ylidène)éthylidène/-5-méthyl-s-tria-30 zolo/l,5-a/pyrimidine-7(6H)-one, le 5-méthyl-6-/(1,3,3-triméthy1-5-nitro- 2-(3H)indolinylidène)éthylidène/-s-triazolo/l,5-a/pyrimidine-7(6H)-one, le 6-/(3-éthyl-6-nitro-2-benzothiazolinyiidène)éthylidène/-5-méthyl-s-triazolo/1,5-a/pyrimidine-7(6H)-one, le 5-méthy1-6-/(1,3,3-triméthyl-l(H)-pyrrolo/2,3-b/pyridine-2-(3H)ylidène)éthylidène/-s-triazolo/l,5-a/pyrimi-35 dine-7(6H)-one, la 6/(3-éthyl-6-nitro-2-benzothiazolinylidène)éthylidène/- 69:17290 24 2009492 -5-méthyltétrazolo/l, 5-a/pyrimidine-7(6H)-one, la 6-/(6-chloro-l,3-diphé-nylimidazo/4,5-b/quinoxoline-2(3H)ylidène)éthylidène/-5-méthyltétrazolo-/l,5-a/pyrimidine-7(6H)-one, la 6-/(6-chloro-l,3-diphénylimidazo/4,5-b/-quinoxoline-2-(3H)ylidène)éthylidène/-5-méthyl-s-triazolo/l,5-a/pyrimidine-5 7(6H)-one, la 6-/(l-éthylnaphto_/l,2-d/thiazoline-2-ylidène)éthylidène/-5~ méthyl-s-triazolo/1,5-a/pyrimidine-7(6R)-one, la 6-/(l,3-diéthylimidazo-/4-, 5-b/quinoxoline-2(3H)ylidène)éthylidène/-5-méthyltétrazolo/l,5-a/pyrimidine-7 (6H)-one, la 5-méthy1-6-7(1,3,3-triméthyl-5-nitro-2(3H)-indoliny-lidène)éthylidène/tétrazolo/l,5-a/ pyrimidine-7(6H)-one, la 5-méthyl-6-10 /(l,3,3-triméthyl-lH-pyrrolo/^,3-b/pyridine-2(3H)ylidène)éthylidène/- tétrazolo/1,5-a/ pyrimidine-7(6H)-one. 7 - Emulsion photographique aux halogénures d'argent, notamment émulsion:posi-tiVe directe, caractérisée:en ce qu'elle contient un colorant conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 15 8 - Emulsion photographique aux halogénures d'argent conforme à la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un coupleur chromogène. 9 - Emulsion photographique positive directe conforme à la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient des grains d'halogénures d'argent 20 tels qu'un échantillon d'entre eux, quand on les couche, sous forme d1 émulsion aux hàlogénures d'argent, sur un support pour donner une densité maximale d'au moins environ 1 par développement dans le Révélateur Kodak DK-50, pendant 6 mn à environ 20°C, a une densité maximale qui est au moins d'environ 30% supérieure à la densité maximale d'un échantillon 25 identique couché de manière identique, que l'on développe, pendant 6 mn, à environ 20°G par le Révélateur Kodak DK-50 après l'avoir blanchi pendant 10 mn environ à 20°C par un bain de blanchiment de composition suivante Cyanure de potassium 50 mg Acide acétique (cristallisable) 3j^7 ml 30 Acétate de sodium • 11,49 g Bromure de potassium 119 mg Eau q.s.p. 1 1 10 - Emulsion photographique positive directe conforme à la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient des grains d'halogénures d'argent 35 voilés dont 957= au moins en masse ont un diamètre qui ne présente pas une différence supérieure à environ 40% du diamètre moyen des grains. 11 - Emulsion photographique positive directe conforme à la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient des grains d'halogenures d'argent voilés, notamment des grains voilés par réduction et à l'or. 69 1.7290 25 2009492 12 - Produit photographique qui comprend Couche' d'émulsion positive directe, ' est conforme à l'une quelconque des un support, portant au moins une et caractérisé' èn ce que l'émulsion revendications l.à 6.