Brevet FR2005241A1 — publié le 19691212

.. i 2005241 6908495 La présente invention est relative à des électrodes en zinc et à des procédés pour former de telles électrodes ; et elle concerne, plus particulièrement, de telles électrodes constituées a-vec du zinc en poudre amalgamé avec du mercure dans la surface 5 de l'électrode, ainsi que des modes opératoires pour former de telles électrodes. Des électrodes en zinc sont utilisables comme anodes notamment dans diverses sortes de piles secondais» et de batteries de telles piles. De telles piles et batteries utilisent généralement 10 un électrolyte alcalin tel que de l'hydroxyde de potassium ou de l'hydroxyde de sodium. Une cathode adéquate est une électrode dé-polarisable active dans un électrolyte alcalin. Présentement, on se heurte à de sérieux problèmes dans des piles utilisant une anode en zinc coopérant avec une cathode, à 15 savoir notamment le détachement de particules superficielles à partir de l'électrode en zinc pressée, et une perte de capacité de l'électrode en zinc quand on la laisse en circuit ouvert. On a découvert que l'on peut apporter une solution aux problèmes sus-mentionnés en amalgamant avec du mercure la poudre de 20 zinc dans la surface d'une telle électrode en zinc après qu'elle a été pressée. On a découvert encore que l'on peut mettre une é-lectrode en zinc pressée en contact avec une solution aqueuse d* un sel de mercure afin d'amalgamer la poudre de zinc dans sa surface, après quoi on enlève le sel résiduel pour produire une é-25 lectrode en zinc perfectionnée. Un tel perfectionnement est mis en évidence aussi car on aboutit à une électrode plus robuste à partir de la surface de laquelle des particules n'ont pas tendance à se détacher quand on la manipule ou quand on 1'utilise dans une pile ou batterie de piles. 30 On a encore découvert qu'une telle amalgamation de la pou dre de zinc dans la surface de l'électrode, pour être efficace et aboutir à l'obtention d'une électrode perfectionnée, doit s'effectuer après le pressage de l'électrode en zinc. Quand l'électrode pressée est mise en contact avec un sel.de mercure, la 35 poudre de zinc dans sa surface se trouve amalgamée par le mercure. Les particules de zinc présentes dans la surface de l'électrode extraient rapidement le mercure en ne permettant ainsi qu' une très faible amalgamation des particules de zinc intérieures par le mercure provenant de la solution. 40 Conformément à la présente invention, un procédé pour former 6908495 2 2005241 une électrode en zinc consiste essentiellement à prévoir de la poudre de zinc, à prévoir un support, à appliquer la poudre de zinc contre le support afin de former une électrode en zinc, à mettre cette électrode en contact avec une solution aqueuse d'un 5 sel de mercure, afin d'amalgamer la poudre de zinc dans la zone superficielle de l'électrode, et à éliminer le sel de zinc résiduel afin d'obtenir une électrode en zinc perfectionnée. On prépare une électrode en zinc pressée en partant, de poudre de zinc qui n'a pas été amalgamée par du mercure ou en mélan-10 géant la poudre de zinc dans un électrolyte à base d'un sel de mercure de façon telle que la poudre de zinc se trouve finalement amalgamée jusqu'à contenir en poids de 5 à 20% de mercure. On u-tilise un support sur lequel le mélange à base de poudre ci-des-sus est appliqué et pressé. Un tel support affecte généralement 15 la forme d'une toile métallique, dé préférence en argent. Un conducteur électrique est attaché au support pour servir de conducteur de prise de courant à l'électrode finalement formée. Une matrice est emplie du mélange pulvérulent sus-spécifié après avoir placé la toile métallique servant de support et son 20 conducteur électrique dans la zone centrale de la masse de poudre. De cette manière, le mélange à base de poudre se trouve appliqué sur les surfaces opposées du support. On presse le mélange pulvérulent contre le support en appliquant une pression généra- 2 lement de l'ordre d'environ 350 kg/cm afin de former une struc-25 ture utilisable comme électrode en zinc. Le type sus-spécifié d'électrode en zinc est habituellement utilisé dans une pile ou batterie primaire comportant une électrode cathodique, telle qu'une électrode à l'oxyde d'argent, et un électrolyte alcalin tel que de 1'hydroxyde de potassium ou de 30 l'hydroxyde de sodium. Une telle électrode pose des problèmes, notamment parce qu'il s'en détache des particules superficielles quand on la manipule ou quand on la monte, ou quand enfin on l'utilise dans une pile. En outre, cette électrode perd de sa capacité quand on la laisse en circuit ouvert parce qu'elle réagit 35 avec 1'électrolyte caustique. L'électrode pressée obtenue de la manière décrite ci-dessus est ensuite traitée par mise en oeuvre du procédé faisant l'objet de la présente invention pour aboutir à l'obtention d'une électrode en zinc perfectionnée. L'électrode pressée est d'abord mise 40 en contact avec une solution aqueuse d'un sel de mercure. Bien 6908495 3 2005241 que divers sels de mercure soient utilisables lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on a constaté que des sels de mercure plus particulièrement avantageux sont le chlorure mer-curique et l'acétate mercurique. Diverses concentrationsjdu sel 5 de mercure dans la solution aqueuse sont adéquates lors de la mise en oeuvre du procédé en question. Quand l'électrode en zinc se trouve au contact du sel de mercure, par exemple en se trouvant plongée dans la solution dudit sel, la poudre de zinc dans la zone superficielle de l'électrode est amalgamée par le mercure. Cet-10 te amalgamation fournit une électrode en zinc à partir de la surface de laquelle des particules n'ont pas tendance à se détacher. L'amalgamation de la poudre de zinc dans la zone superficielle de l'électrode peut être diminuée ou augmentée en diminuait ou en augmentant la concentration du sel de mercure dans la solu-15 tion. Similairement, cette amalgamation peut être diminuée ou augmentée en diminuant ou augmentant la durée du temps de contact avec le sel de mercure à condition qu'il reste encore suffisamment d'ions mercure ën solution. Bien qu'une amalgamation de la poudre de zinc dans la zone superficielle de l'électrode four-20 nisse une électrode originale, on peut effectuer une telle amalgamation avec différents pourcentages en poids de mercure dans la poudre de zinc. La proportion maximum d'amalgamation utilisable lors de la mise en oeuvre de la présente invention pour conférer à l'électrode la structure perfectionnée est une amalgama-25 tion, de la poudre de zinc dans la zone superficielle de l'électrode, qui laisse encore subsister quelques vides dans la sur- -c- xise de préférence une solution aqueuse de chlorure mercurique 30 ou d'acétate mercurique à une concentration 0,1 M. On a découvert qu'en mettant l'électrode en zinc pressée en contact avec une telle solution, par exemple en plongeant l'électrode dans cette solution pendant seulement plusieurs secondes, cela suffit pour réaliser une amalgamation suffisante, de la poudre de zinc 35 dans la zone superficielle de l'électrode, pour empêcher que des particules de zinc se détachent de la surface de l'électrode et pour aboutir à une allure inférieure de décharge spontanée quand on procède convenablement à une épreuve de l'électrode. Après avoir mis l'électrode pressée en contact avec un sel 40 de mercure pour amalgamer la poudre de zinc dans la zone superfi- BA0 OWÛlNMr 6908495 4 2005241 cielle de l'électrode, on lave cette électrode pour en éliminer les sels résiduels. Par exemple, on constate qu'en lavant une telle électrode dans un. courant d-'eau distillée pendant environ 2 .. minutes, tous les résidus de chlorures s'en trouvent éliminés. 5 Ci-après sont donnés quelques exemples, bien•entendu.non li mitatifs, de mise en oeuvre.de l'invention pour réaliser des é-lectrodes en zinc pressées et des.procédés pour former de telles électrodes. • ' " > ' ? • • Exemples 1 à 3.- On**prépare trois électrodes"en zinc pre's-10 sées ; pour'chacune de ces élec%rodes, on mélangé de la poudrte de zinc avec*- un électrolyte à basé: de sel de mercu-re qui est du chlorure mercurique, en suite dè 2 une pression d'environ 350 kg/cm , afin de" forifiër'une .électrode r-en zinc. Les trois susdites électrodes en zinc ainsi pressées correspondent respectivement aux exemples 1, 2 et 3. L'électrode de l'exemple 1 n'est pas ensuite traitée conformément à la pré-25 sente invention pour la former, tandis que les électrodes des exemples 2 et 3 sont ensuite soumises au traitement de formation selon l'invention pour aboutir à des électrodes perfectionnées. Pour cela, on plonge les électrodes des exemples 2 et 3 dans 500 ml d'une solution aqueuse de chlorure mercurique 0,1 M pen-30 dant des laps de temps d'une durée respective de 2 secondes et 10 secondes. On lave ensuite chacune des électrodes des exemples 2 et 3 dans un courant d'eau distillée pendant deux minutes pour en éliminer tout résidu de chlorures. Lors de manipulations, aucune des électrodes des exemples 2 et 3 ne laisse se détacher des 35 particules de zinc. L'électrode de l'exemple 3 est de couleur plus foncée que l'électrode de l'exemple 2. On effectue sur les trois électrodes des essais de décharné spontanée en plaçant chaque électrode dans un récipient séparé avec une solution aqueuse c'hydroxyde de potassium comme électro-40 lyte. On détermine l'allure de décharge spontanée en mesurant la BAD ORIGINAL 5 2005241 6908495 quantité d'hydrogène gazeux dégagé par suite de l'attaque exercée par 1'électrolyte sur l'électrode. Le Tableau I ci-après donne les résultats de ces essais : nombre d'heures pour chaque essai, quantité totale en centimètres cubes d'hydrogène gazeux dé-5 gagé, et quantité d'hydrogène gazeux dégagé en centimètres cubes à l'heure. Tableau I Exemple Durée de l'essai total gazeux gazeux dégagé n en heures dégagé en cm^ en cm^ à l'heure 10 1 865 0,86 0,00099 2 865 0,71 0,00082 3 865 0,57 0,00066 De l'examen des données du Tableau I, il ressort que les é-lectrodes des exemples 2 et 3 formées conformément à la présente 15 invention ont une allure de décharge spontanée notablement diminuée. Il convient encore d'insister sur le fait que le spécialiste peut facilement imaginer encore bien d'autres variantes et modifications tant des compositions que des modes opératoires sus-20 spécifiés sans s'écarter pour autant de l'esprit ni de la portée de la présente invention. 6908495 6 2005241 REVENDICATIONS 1. Electrode en zinc, comprenant un support et de la poudre de zinc pressée contre des surfaces opposées du support, caractérisée en ce que la poudre de zinc est amalgamée avec du mercure 5 dans la zone superficielle de l'électrode. 2. Electrode en zinc selon la revendication î, caractérisée en ce que la poudre de zinc est amalgamée avec un faible pourcentage en poids de mercure avant d'être pressée contre le support, et en ce que la poudre de zinc dans la zone superficielle de l'électrode 10 est amalgamée avec du mercure jusqu'à une concentration de mercure plus élevée que lors de la première amalgamation. 3. Procédé, pour former une électrode en zinc selon les revendications 1 et 2, dans lequel on prévoit de la poudre de zinc, on prévoit un support et on presse la poudre de zinc contre le 15 support afin de former une électrode en zinc, lequel procédé est caractérisé en ce qu'on met l'électrode en zinc en contact avec une solution aqueuse d'un sel de mercure afin d'amalgamer la poudre de zinc dans la zone zuperficielle de l'électrode, et on é-limine le sel de zinc résiduel afin d'aboutir à l'obtention d'une 20 électrode en zinc. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on a-malgame la poudre de zinc jusqu'à y incorporer un faible pourcentage en poids de mercure avant d'appliquer la poudre sur le support. 25 5. Procédé selon la revendication 3 ou. 4, caractérisé en ce qu* on utilise du chlorure mercurique comme sel de mercure*