Brevet FR2004707A1 — publié le 19691128

i 200470? L'invention concerne un procédé de cristallisation, de séchage et de polymérisation à lfétat solide des polyesters. La production de polyesters cristallisés sous forme de particules a jusqu'à présent nécessité des processus de fluidisa-5 tion relativement lourds et complexes. Les procédés employés ont entraîné des investissements initiaux importants pour l'appareillage et ont été d'une mise en oeuvre coûteuse. Ces désavantages résultent au moins partiellement dès cycles de cristallisation relativement longs qu'utilisent les procédés connus. Un 10 autre désavantage résultant des longues durées de cristallisaticn provient des effets nuisibles de l'oxygène. Le polyester à l'état de particules doit être cristallisé à une température inférieure à celle du point de collage pour éviter l'agglomération des particules de polyester en une masse 15 solide inséparable. Plusieurs types différents de procédés pour la cristallisation des particules de polyester sont "bien connus dans la technique. Les procédés qui n'opèrent pas en continu, par exemple ceux qui sont décrits dans le brevet américain n° 3 10$ 011, utilisent des moyens pour traiter des particules 20 de polyester avec des milieux tels que la vapeur, le toluène et l'eau, à des températures supérieures à 100°C, pour obtenir une cristallisation suivant un processus discontinu. La température du point de collage d'un polyester cristallisé est d'environ 230-140°C. Cependant, préalablement à la cristallisa-25 tion, il peut coller à des températures supérieures à environ 70 °C. Bien que de tels procédés constituent un progrès par rapport à certaines méthodes antérieures, ils ont certaines limitations peu souhaitables. Les durées de cristallisation prolongées 30 exigées par un procédé discontinu sont désavantageuses pour une production économique des polyesters, en particulier, pour des emplois ultérieurs qui nécessitent des polymères à très basse teneur en humidité. Une telle technique entraîne des dépenses considérables d'énergie et de temps pour réchauffer les parti-35 cules de polyester à la température désirée. En outre, une défaillance occasionnelle des mécanismes de commande provoque la prise en masse des particules. Les procédés continus utilisés jusqu'à présent nécessitent généralement une installation compliquée par rapport à la 69 02629 2 2004707 quantité de particules de polyester séchées. Ces méthodes font appel à des durées de cristallisation relativement longues, supérieures en général à deux heures. Cela peut être attribué au fait que les utilisateurs méconnaissent les résultats inat-^ tendus qui peuvent être obtenus lorsque le polyester extrudé est mis en contact pendant une brève période avec un milieu de trempe, de manière à ne pas éliminer de la surface des particules une quantité de chaleur supérieure à celle requise pour faciliter la découpe en particules oblongues ou en forme de 10 coussin. Un autre perfectionnement apporté à la technique de production des polyesters est illustré par les procédés de polymérisation à l'état solide décrits par exemple dans le brevet britannique n° 1 004 462, selon lequel la polymérisation à l'état 15 solide est réalisée en broyant des particules de polyester de manière à former une fine poudre qui est introduite dans un réacteur à poudre dans lequel elle est purgée sous vide pour éliminer l'oxygène et chauffée en présence d'un catalyseur de polymérisation, tout en réduisant la pression pour obtenir le 20 poids moléculaire désiré. Le problème rencontré avec ces procédés est d'ordre économique, en raison de l'opération de broyage et de la difficulté d'obtenir une taille uniforme de particule. La surface se prêtant à une oxydation est beaucoup plus importante dans les poly-25 esters pulvérulents ou broyés, ce qui se traduit par un accroissement substantiel des cassures, des enroulements et autres défauts quand le polymère est filé ou étiré. Ces défauts sont particulièrement ennuyeux dans la production de systèmes de polymères pour le filage, qui sont difficiles à contrôler, par 30 exemple de mélanges de polymères. En outre» comme dans les autres procédés rappelés ci-dessus, les durées et les températures classiques de trempe sont utilisées, de sorte que le polyester à l'état particulaire doit être refroidi à une température suffisamment basse pour permettre le broyage. 35 Dans la production de polyesters à poids moléculaire élevé destinés à des usages industriels, des difficultés mécaniques dues à leur viscosité élevée à l'état fondu sont rencontrées dans la manutention, la rectification et la purification de ces produits. Leur viscosité élevée à l'état fondu provient du 69 02629 3 2004707 maintien du polyester fondu à dès températures élevées pendant de longues durées ce qui entraîne une dégradation du produit se traduisant par des propriétés de filage médiocres caractérisées par un accroissement des ruptures, des enroulements, des suinte-5 ments et d'autres difficultés au filage en raison de l'oxydation et/ou de la dégradation générale des polymères. Les inconvénients des procédés connus montrent clairement l'intérêt que présenterait un procédé qui abaisserait sensiblement les coûts de production de polyesters aptes à être formés 10 en articles ayant des propriétés améliorées. Le procédé conforme à la présente invention est fondé sur line cristallisation rapide, un séchage et/ou une polymérisation à l'état solide de polyesters destinés essentiellement à être utilisés dans la préparation de fils textiles. Ce procédé com-15 prend l'extrusion d'un polymère fondu à travers une filière d'extrusion à orifices multiples. A mesure que le produit extru-dé émerge des orifices, il entre en contact avec un liquide à une température de l'ordre de 30-70°C, ayant une capacité calorifique d'au moins 0,6 caVg/'C, pendant une durée d'environ 20 0,01 à 3 secondes, de manière à geler ou solidifier simplement la surface ou les couches superficielles, d'une manière suffisante pour faciliter' le découpage du produit extrudé en particules. Celles-ci sont immédiatement transférées du liquide jusqu'à une zone fluidiséè maintenue à environ 130°C-190°C, de préférence 25 140°C-180°C, dans laquelle les particules discrètes circulent pendant environ 2 minutes avec un gaz chaud ayant une vitesse superficielle d'environ 0,60 à 0,90 m/s. Lorsque les particules ont cristallisé, èlles sont retirées de la zone fluidiséè et sont introduites dans un récipient en vue du séchage ou de la polymé-30 risation à l'état solide. La température est maintenue dans ce récipient à environ 160°C-210°C au moyen d'un gaz chaud qui circule entre les particules de polyester jusqu'à ce que la teneur en humidité et/ou le poids moléculaire désirés soient atteints. Par vitesse superficielle du gaz on doit comprendre 35 la vitesse calculée lorsque le récipient est vide de polymères. L'entraînement des particules de polyester dans le gaz chauffé pour produire un lit fluidisé est mis en oeuvre dans une enceinte verticale ayant des orifices d'admission et des orifices d'évacuation pour l'introduction et l'évacuation des constituant^ 69 02629 4 2004707 ces orifices étant disposés d'une manière appropriée permettant un fonctionnement efficace. De préférence, les particules sont entraînées par un milieu fluide tel que de l'air, et introduites à l'intérieur de l'enceinte dans le gaz chaud qui y circule. 5 Une fois que le fonctionnement en continu est établi, le polyester arrivant dans l'enceinte de cristallisation est mélangé avec les particules de polyester qui y sont présentes. L'enceinte de cristallisation ne contient pas plus de 20 % en poids de polyester non cristallisé et les 80 % restant ont une cristalli-10 nité d'au moins 50 %, telle que déterminée par des mesures de densité. 11 est essentiel que ces conditions soient strictement respectées. Si une plus grande quantité de matière non aLstalli-sée est présente, ou si le reste du polyester possède une cris-tallinité inférieure à 50 %, ou encore si la zone de contact 15 n'est pas animée d'un mouvement mécanique similaire à celui obtenu à état fluidisé, ou bien encore si la zone d'alimentation en matière non cristallisée by-passe la zone de cristallisation, les particules de polyester tendent à s'agglomérer pour former une masse non séparable qui obture les points d'évacuation aussi 20 bien dans la zone de cristallisation que dans la colonne de séchage. Par conséquent les particules collantes entraînent des difficultés mécaniques graves qu'il convient d'éviter. Les polyesters qui peuvent être employés dans le cadre de l'invention sont essentiellement des polyesters linéaires aptes 25 à former des fibres et comportant des structures cycliques récurrentes dans le squelette du polymère, dont la,viscosité intrinsèque dans un mélange phénol : tétrachloréthane à 60 :40 % en poids est d'environ 0,5 à 1,3 décilitres par gramme. La viscosité est déterminée à 25°C avec des solutions du polymère 30 dans un mélange phénol : tétrachloréthane contenant 0+5 g de polymère pour cent millilitres de phénol : tétrachloréthane. Le polyester préféré est le téréphtalate de polyéthylène, mais d'autres polyesters peuvent être utilisés, notamment ceux dans lesquels un composant de l*unité récurrente de la chaîne du 35 polymère dérivent de l'acide téréphtalique, de l'acide diphényl méthane p, p* dicarboxylique, de l'acide diphényl p,p" dicar-boxylique, de l'acide diphényl éthane p,p* dicarboxylique ou des acides naphtalène dicarboxyliques, tels que les acides na-phtalène 2,6- et naphtalène-2,7-dicarboxyliques. 69 02629 5 2004707 Divers glycols aliphatiques, ayant généralement 2 à 4 atomes de carbone, et les isomères trans et cis du 1-4 cyclohexane diméthanol peuvent réagir avec les dlalcides indiqués. Les copolymères à "blocs et "random" de ces matériaux peuvent être utilisés. Cependant, si un copolymère "random" non isomorphe est utilisé, il ne peut y avoir plus de 30 % d'un second polymère présent, sinon la cristallinité et le point de ramollissement sont abaissés au-dessous des valeurs acceptables. D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront dans 10 la description détaillée qui va suivre, dans laquelle on seréfè-rera aux dessins annexés, donnés à titre d'exemple non limitatif. Sur ces dessins : La figure 1 est un schéma illustrant l'appareillage utilisé dans la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. 15 La figure 2 est un graphique sur lequel le temps de séjour en minutes des particules de polyesters dans le milieu de trempe est porté en référence à la température des particules, pour illustrer le pourcentage de cristallinité obtenu pour une série de conditions particulières. 20 La figure 3 représente graphiquement le taux d'accroissement du poids moléculaire du polyester tel qu'il se produit au cours de la polymérisation à l'état solide, par rapport à la température. En référence, d*abord, à la figure 1, le polyester fondu 25 provenant d'une enceinte de réaction 1 alimente, par l'intermédiaire d'une pompe à vis non représentée, une pompe 2 pour polymère fondu et est évacué par la ligne 3 à un dispositif de pel-letisation sous eau 4 d'un type classique» La pression fournie par la pompe à polymère 2, qui est de 2 30 l'ordre de 70 à 140 kg/cm , refoule le produit fondu à travers une filière 5 présentant des orifices multiples ayant des diamètres généralement compris entre 0,25 et 0,37 cm. Les filières d'extrusion usuelles ayant environ 270 orifices sont utilisées pour un débit d'extrusion d'environ 1000 à 2000 kg de polymère fondu par heure. Les orifices sont répartis régulièrement sur un plateau de filière d'environ 1,2 m de diamètre. A mesure que le produit fondu émerge de la face du plateau de la filière, une lame contiguë au plateau et entraînée en rotation par un moteur 4a découpe en particules les filets individuels formés. Une 69 02629 6 2004707 chambre 15a est prévue entre le logement du dispositif de pelle-tisation sous eau 4 et la filière d'extrusion 5» En vue de faciliter une coupe efficace en particules des filets de polymère, un milieu de trempe tel que de l'eau est 5 introduit dans la chambre 15a et solidifie le produit extrudé qui émerge. Dé l'eau ayant une capacité calorifique spécifique d'environ 1,0 cal/g est fournie avec un débit d'environ 450 litres par minute et une vitesse d'environ 75 cm/s suivant l'axe du plateau de filière 5 par la pompe de recirculation 35* Avant 10 qu'elle ne pénètre dans la chambre 15a, la température de l'eau est ajustée à environ 42°C par un échangeur thermique J4. Le courant d'eau et les particules qu'elle entraîne quittent la chambre 15a par la ligne 7 à une température de l'eau d'environ 55°C. Comme l'élévation de température est supérieure à celle 15 que l'on devrait attendre de la quantité de chaleur perdue par les particules de polyester, on peut supposer que l'èxcès de chaleur provient du plateau chauffé de la filière. Les pressions, les débits et la vitesse des lames coupantes sont réglés de manière à produire des particules d'environ 0,15 20 à 0,37 cm, qui sont caractérisées par une longueur qui ne dépasse pas 1,5 fois leur diamètre et qui n'est pas inférieure à 0,6 fois celui-ci. Plus précisément, il est souhaitable qu'environ 80 % des particules soient retenues par un tamis du type n° 8 U.S. et il est préférable qu'environ 90 % d'entre elles 25 soient retenues par ce tamis. Si les températures de l'eau sont supérieures à 70°C, les particules ont tendances à s'agglomérer, ce qui se traduit par une dimension non uniforme des particules pour les opérations ultérieures. De plus, à une température trop élevée, se produisent des queues et des feuilles ou des $0 brins de polymère qui accroissent les défauts du produit final. Avec une température d'admission inférieure à 30°C, les particules ont une tendance à geler dans les orifices'd'évacuation de la filière ou à se coincer à leur sortie, ce qui se traduit par la formation de minces particules et/ou le bouchage des 35 orifices d'évacuation de la filière. Par conséquent, il est hautement préférable de contrôler les températures du polymère fondu à la sortie de la filière d'extrusion 5 et de les maintenir aussi près que possible du point de solidification du polymère, ce qui contribue à la fermeté du produit extrudé et se 69 02629 7 2004707 traduit par line coupe plus ferme et plus régulière par les lames de pelletisatioii. L'opération de coupe dépend en outre du diamètre du polymère découpé, lequel est fonction de la dimension de l'orifice correspondant, de la viscosité et de la température 3 du polymère particulier que l'on extrude. Après les opérations d'extrusion et de découpe, les particules sont transférées du dispositif de pelletisation sous eau 4 à une unité de déshydratation 9- La vitesse de l'eau dans la chambre 15 est supérieure à 75 cm/s dans la région du plateau de la filière. 10 En variante, le polymère fondu provenant de la pompe 2 circule dans la ligne 43 et sort de la filière d'extrusion 44 sous forme d'une série de "brins qui passent dans un "bain d'eau 63 sur une courte distance et circulent enstiite entre des disques de soufflage, respectivement inférieur et supérieur, 54 et 15 56, qui peuvent utiliser de l'air chauffé pour éliminer l'humidité de surface. Les "brins pénètrent ensuite dans le dispositif de pelletisation 62 dans lequel sont coupées des particules de polymère d'un diamètre de 0,15 à. 0,37 cm et d'une longueur de 0,2 à 0,5 cm. Ces particules pénètrent par l'intermédiaire de 20 la ligne 53 dans l'unité de déshydratation 9- De l'eau refroidie pénètre par une valve 49 dans un échangeur de chaleur 52 et est évacuée en 48. Cette eau peut être recyclée à l'échangeur de chaleur 52 par un dispositif de pompage non représenté. L'élimination de l'eau par centrifugation est accomplie en 25 évacuant l'eau par l'orifice 11 prévu au fond de 1'.unité 9 et en séparant les particules du "bain de liquide par l'intermédiaire d'un dispositif rotatif entraîné par un moteur 10. Les particules quittent l'uni té de. déshydratation en 12 et pénètrent dans une colonne de fluidisation 15par l'orifice d'admission 14 dis-30 posé à environ un tiers de la hauteur de l'enceinte 16 à partir du sommet de celle-ci. Un flux de gaz est injecté dans l'orifice 14 par la ligne 13> à partir d'une source non représentée, pour aider au transfert des particules depuis l'unité de déshydratation 9 jusqu'à la zone de fluidisation. Après avoir pénétré dans 35 l'enceinte 15» les particules sont entraînées par gaz chauffé circulant à l'intérieur de l'uni té pour établir un lit fluidisé de particules. Le gaz chauffé est introduit par l'intermédiaire d'une chambre d'introduction à soufflante 25 et est évacué par la ligne de retour 23- Les particules sont soumises au gaz chaud 69 02629 8 2004707 qui arrive, lequel établit un flux fluidisé de particules vers le haut jusqu'au centre de l'enceinte et vers le bas le long des parois latérales jusqu'à ce que, éventuellement après des cycles de circulation répétés, les particules cristallisent et 5 une portion de la masse recyclée déborde dans une décharge centrale 6 et soit évacuée par des moyens rotatifs 36. Ainsi, pendant une durée de séjour spécifique, les particules de polymère sont mélangées avec des particules déjà cristallisées dans la colonne 15, et les particules circulent le long du conduit cen-10 tral de la colonne jusqu'à ce qu'une évacuation éventuelle se produise par débordement. Le gaz utilisé pour établir la colonne fluidiséè 15 de particules a un Point de Rosée inférieur à 15°C. L'humidité dans le gaz accélère la cristallisation. De préférence, un gaz inerte 15 tel que l'azote ou le bioxyde de carbone est utilisé pendant la cristallisation. Comme représenté sur la figure 1, le gaz circule dans un système clos dans lequel une quantité complémentaire de gaz est introduite si nécessaire par la valve 27. Le gaz passe sur un 20 lit séchage 28, 29, en amont d'une soufflante 30 pour la circulation du gaz, cette soufflante refoulant le gaz séché dans un échangeur de chaleur 31• Le gaz chauffé passe dans un filtre 26, ayant au moins 1,2 cm d'épaisseur et une porosité de 1 à 2 microns. Après filtration, le gaz pénètre dans la colonne de 25 fluidisation 16 par l'intermédiaire de la ligne 37 et/ou de la valve 33. Le gaz recyclé est utilisé après passage sur le filtre 38. Une partie du gaz chauffé peut by-passer la colonne de fluidisation dans tin but qui sera décrit par la suite. Un dispositif de désoxygénation 32 est utilisé lorsque l'on emploie un gaz 50 inerte, de manière à éviter l'accumulation d'oxygène qui peut se produire avec un recyclage continuel. Le dispositif de désoxygénation 32 maintient la teneur en oxygène au-dessous de 50 parties par million et de préférence au-dessous de 20 ppm. La vitesse superficielle du gaz arrivant en 25 est supérieu-25 re à 0,7 m par seconde, et de préférence à 0,97 m par seconde, à l'intérieur de la colonne 15, pour maintenir une circulation à l'état fluidisé dans la totalité de la colonne. Le gaz fluidisé qui entraîne des oligomères et de la poussière est évacué en 17 et pénètre dans" un conduit vertical 23 en direction des 69 02&29 9 2004707 parois internes de celui-ci, de sorte que les solides tombent en direction de la valve 18. Par conséquent, les oligomères et la poussière qui ont été entraînés par suite du mouvement de fluidisation sont éliminés en 20 de la ligne 19» La ligne d'évacua-5 tion 19 peut être purgée par une ligne sous vide 21 et une ligne de gaz inerte 22. Les traces d'éthylène glycol volatil et d'autres matériaux à très bas poids moléculaire circulent dans la ligne 23 jusqu'à un condenseur 60 et une enceinte de stockage 61.,. d'où ils peuvent être évacués en direction d'un système de 10 récupération. Il est important que les poussières et les films de polymère soient éliminés car ces constituants indésirables entraînent de nombreux défauts. En général, la teneur en humidité du polymère est comprise entre 0,05 et 0,2 % lorsqu'il est éliminé en 12 de la tour de 15 déshydratation. Ainsi, il ne reste plus qu'une très faible quantité d'humidité à éliminer du polymère dans les opérations ultérieures de séchage. La faible teneur en humidité est due au fait que le temps de contact entre le polyester et le milieu de trempe est si court que seules les couches superficielles 20 sont imprégnées. Par exemple la durée totale requise pour l'ex-trusion, la coupe et l'élimination de l'eau des particules de polyester conformément à la présente invention est inférieure à 6 secondes. La température entre l'enceinte de gaz 15 et la chambre 25 d'introduction 25 est maintenue entre 130°C et 190°C, mais de préférence entre 150°C et 180°C, car la température optimum pour une cristallisation satisfaisante est signée dans ce domaine pour le téréphtalate de polyéthylène. Comme il a déjà été indiqué, la cristallisation peut être accomplie en quelques 30 minutes par le procédé de l'invention ce qui constitue un avantage surprenant en comparaison des durées de plusieurs heures nécessitées par les procédés antérieurs de la technique connue. La cristallisation rapide obtenue par le procédé de l'invention est due à la quantité de chaleur maximum retenue par les par-35 ticules de polyester au moment où elles pénètrent dans la zone fluidiséè où se produit la cristallisation. Pour obtenir des taux de cristallisation aussi élevés que possible, on a constaté que la température et la durée de contact entre le milieu de trempe et le polyester doivent être contrôlées de manière 69 02629 30 2004707 10 15 20 25 que la température moyenne des particules ne tombe pas au-dessoœ; de 130°C. Par conséquent, il est extrêmement important que le temps nécessaire au transfert des particules de la zone de treiïi-pe jusqu'à la zone de fluidisation soit aussi faible que possible pour éviter une fusion des particules. Si la température de-& particules tombe sensiblement au-dessous de 130°C, comme dans la pratique usuelle, il faut compter plusieurs heures pour réchauffer et cristalliser le matériau. Les taux de cristallisation dépendent de façon très nette de la température. Le tableau I ci-après illustre le temps nécessaire pour obtenir une cristallisation à 60 % de particules de polyester ayant une température moyenne d'environ 130°C, lorsqu'elles sont soumises à un gaz fluidisé ayant une température élevée de l'ordre de 130°C à 200°C. TABLEAU I • C" ( c ( c ( ( Température du ga» fluidisé,°C 130 140 150 160 170 180 190 200 Durée en minutes pour atteindre" une cristallinité de 60 % 38 14,3 6,1 5.4 4,1 3,0 5.5 15,2 Comme on peut le voir sur le tableau I, les conditions de-température préférées pour une cristallisation optimum sont comprises entre 150°C et 190°C. A des températures plus élevées 012. plus basses, un temps sensiblement plus long est nécessaire. Est 30 outre, lorsque les températures de cristallisation dépassent 190°C, les particules ont tendance à s'agglomérer pendant le processus de cristallisation, même si elles sont agitées continuellement. Les résultats du tableau I ont été reportés sous forme de graphique sur la figure 2 pour mieux mettre en évidence 35 ces conclusions. Lorsque les particules ont cristallisé dans la colonne 15, 69 02629 n 2004707 elles débordent dans le conduit central 6 et sont évacuées par des moyens rotatifs 36,en direction de la valve 39, jusqu'à une tour de séchage ou de polymérisation à l'état solide 47 • Une unité d1accumulation 40 est prévue pour permettre l'emmagasinage 5 en vue d'une recharge de la colonne de cristallisation 15, ou d'un changement de produit ou encore de réparations de l'appareillage. Les particules peuvent encore être séchées pour éliminer l'humidité et le glycol, ou bien un accroissement du poids moléculaire peut être obtenu par polymérisation à l'état solide, 10 suivant la température du gaz chauffé et son volume. Dans le cas où l'on effectue une polymérisation à l'état solide, il est souhaitable d'utiliser un gaz inerte tel que l'azote ou le bi-oxyde de carbone. En général, du gaz de brûleur, qui contient environ 85 % d'azote, 12 % de CO^ et 1-2 % d'hydrogène avec de 15 petites quantités de méthane et de monoxyde de carbone, est utilisé pour prévenir une dégradation par oxydation du polymère. La dégradation se manifeste par un haut pourcentage de cassures et de tortillons dans les filaments préparés par filage à partir de ce polymère. 20 Le milieu de séchage, qui est soit un gaz inerte, soit de l'air, est fourni par la soufflante 30, par l'intermédiaire d'une ligne 42, au dispositif de réchauffement 43, où il est porté à une température comprise entre 160°C et 212°C avant de pénétrer dans la partie du fond 45 de la tour 47 par une chambre 25 d'introduction 46. A des températures supérieures à 212°C, les particules de polyester ont tendance à être poisseuses et à coller. La vitesse du gaz dans la tour 47 est maintenue au-dessous des conditions de fluidisation et le gaz se déplace ainsi vers le haut à travers la masse des particules de polyester, à 30 une vitesse superficielle inférieure à 0,64 m/s. Après avoir traversé la colonne de séchage, le gaz est évacué par la chambre 51 jusqu'à une ligne de retour qui est connectée au système de récupération des produits volatils, 60, 61. Après séparation du glycol et des oligomères dans le condenseur 60 et l'enceinte de 35 récupération 61, le gaz est retourné au système de recyclage du gaz. Un contrôleur de niveau 50 est disposé près du sommet de la tour 47 pour contrôler le temps de séjour du polymère à l'intérieur de la tour. La valve rotative d'évacuation 58 est commandés 69 02629 12 2004707 par le mécanisme de contrôle du niveau pour permettre l'évacuation des matériaux à la même vitesse que l'introduction. Une enceinte d'accumulation 51 est prévue sur le système continu pour être utilisée dans le cas de changement de produit ou de 5 réparation du matériel. Le polymère après avoir atteint le poids moléculaire et/ou la pureté désirés est transféré à un mélangeur 55 où. les particules sont soumises à un mélange poussé, avant d'être évacuées en direction du système de filage non représenté. L'appareil de séchage utilisé et ses conditions d'utilisation 10 sont décrits en détail dans le brevet américain N° 3 266 156. Les exemples suivants, qui n'ont aucun caractère limitatif, illustrent l'invention. EXEMPLES 1-6 En général, le poids moléculaire du polyester s'accroît 15 principalement en fonction de la température de séchage utilisée et de la vitesse superficielle du gaz inerte employé. C'est ce qu'il résulte du tableau II ci-après, dans lequel les exemples 1 à 6 montrent un accroissement du poids moléculaire et du point de fusion jusqu'à 110°C. 02629 13 TABLEAU II 2004707 Exemple N° : 1 2 3 4 5 6* 6aïX Viscosité initiale OCP 0,6 0,8 1,0 0,8 0,6 0, c 0, 6 Point de fusion °C 252 258 262 258 254 258 258 Poids moléculaire moyœ 14.254 22.160 28.100 22.160 14.254 22.160 14.254 Température du gaz inerte passant dans la colonne de séchage °C 160 180 190 200 210 220 200 Purée en heures du flux gazeux 24 12 8 6 6 4 10 Yiscosité OCP après polymérisation à l'état solide 0,68 0,88 1,2 1,0 0,75 0,88 0,6 Vitesse superficielle du flux gazeux (m/s) 0,45 0,45 0,54 0,61 0,61 0,61 0 Poids moléculaire après polymérisation 17.SOO 25.000 32.700 28.100 23.200 26.000 14.254 Accroissement dupoiis moléculaire par heure 4.300 2.300 4.600 6.000 8.950 3.800 0 Jroint de i'u sion après élimination des impuretés °C 254 261 266 263 258 258 - 258 Accroisse-du poids moléculaire par heure 180 192 580 1.000 1.500 800 i lage et il n'y a pas eu d'accroissement du point de fusion du polymère résultant. Par conséquent, on suppose qu'une dégrada- Mon„a,dû se produire, , aufxe avec une cnemxse ; pas de flux gazeux utxlxse 9 02529 14 2004707 L'accroissement du poids moléculaire est illustré graphiquement sur la figure 3 en fonction de la température. Sur cette figure a été porté le taux d'accroissement par heure du poids moléculaire en fonction de la température, avec un débit cons-5 tant de gaz à une vitesse superficielle de 0,71 m/s. On notera que le taux d'accroissement est très rapide pour des températures à partir de 180°C et continue à augmenter jusqu'à 210°C, point à partir duquel ce taux décroît rapidement. On peut'aussi remarquer qu'en l'absence d'un flux suffisant de gaz inerte ou 10 d'une technique équivalente de réduction partielle de la pression, aucun accroissement du poids moléculaire ne se produit. EXEMPLES 7-10 Dans le tableau III ci-après sont rassemblés des exemples détaillés illustrant les conditions, les propriétés et les di-15 mensions spécifiques de l'appareillage utilisé pour la mise en oeuvre de l'invention. Le polymère utilisé dans les exemples 7 à 10 est du téréphtalate de polyéthylène. 69 02629 15 2004707 TABLEAO III Exemple K° 73QE 8** 9** 10** Masse depolymère fondu (kg) Débit/Heure 1.662 1,662 4.536 4.536 Viscosité OCP 0,72 0,72 0y 68 0,75 5 Gaz, cfm* 1. 400 1.400 2.200 2.200 Zone de cristallisation Température, °C 180 180 178 178 Cristallinité moyenne en %/ Durée de séjour en minutes pour obtenir cette cristallinité 80/4 80/4 60/3 60/3 10 Température du séchage, °C 160 200 200 210 Durée de séchage en heures 4 8 6 8 Polymérisation à l'état solide Non Oui Oui Oui Propriétés de filage Bonnes Très Bonnes Très Bonnes Très Bonnes Point de fusion DTA avant séchage, °C 260 260 260 258 15 Pointjde : fusion DTA aprè s s é chage, 0 C 260 264 264 261 Viscosité OCP après séchage 0,72 0,95 0,86 1,32 Poids moléculaire Accroissement/Heure Néant 1.000 1.000 1.500 Poids moléculaire moyen au début • 21.000 18.000 18.000 22.000 Poids moléculaire moyen à la sortie de la tour de séchage 21.000 26.800 24.000 34.400 20 * Vitesse superficielle du gaz = 0,88h1/s Dans le tableau III, les durées de séjour entre la filière d'extrusion et l'enceinte de cristallisation pour les exemples 7-10 sont respectivement de 4»4, 3,3 secondes. Les copolymères soumis à une polymérisation à l'état solide, 25 conformément à la présente invention, ont montré un abaissement sensible d'environ 50% des ruptures et des enroulements lors du filage à l'état de fibres. Ces propriétés améliorées peuvent raisonnablement être attribuées à l'élimination des matières à bas poids moléculaire dans le polyester. Par conséquent,les perfec 02629 16 2004707 tionnements décrits ci-dessus rendent les produits de l'invention particulièrement aptes à la production de fibres par des techniques de filage. Dans les exemples 7 à 10, la hauteur et le diamètre du dispositif de cristallisation, exprimés en mètres, étaient respectivement de 10,03/9,12, 10,03/9,12, 12,16/1,21 et 12,16/1,21. A une hauteur de moins de 5 fois le diamètre de la colonne de cristallisation, on a noté des phénomènes de by-pase important, ce qui a entraîné des difficultés mécaniques, en raison du collage du polyester à basse cristallinité qui y était soumis. L'utilisation d'un conduit de débordement de moins de 7,5 cm de diamètre a entraîné une accumulation et une obturation par les particules de polyester évacuées. La colonne de séchage ou de polymérisation à l'état solide utilisée dans les exemples 7 à 10, avait une hauteur et un diamètre, exprimés en mètres, respectivement de 12,16/1,52, 12,16/1,52, 21,89/3,04 et 21,89/ 3,04. Avec des colonnes de séchage ayant une hauteur de moins de 6 fois le diamètre, une absence d'uniformité appréciable du polyester a pu être décelée dans les opérations ultérieures de filage et d'étirage, en raison de la plus grande fréquence des cassures et des enroulements. Cela était dû à une humidité et à une viscosité non uni formas des particules de polyester n' ayant pas séjournées assez longtemps à l'intérieur de la colonne. La surface de la section transversale de la colonne de séchage employée était 2,8 fois plus grande que celle de la colonne de cristallisation pour les exemples 7 et 8, et 6,3 fois plus grande pour les exemples 9 et 10. Avec un dispositif de cristallisation ayant une section transversale inférieure à 2,0 les coûts de fabrication et les problèmes mécaniques rendent le fonctionnement peu satisfaisant. Bien que plusieurs exemples spécifiques illustrant la mise en oeuvre de l'invention aient été décrits, l'invention n'est évidemment pas limitée à ces formes de mise en oeuvre. 69 02629 17 2004707 BÏHI II CATIONS 1. - Dans un procédé amélioré pour la cristallisation et le séchage de polyester cristallisable ayant une température d'acti-vation de la cristallisation supérieure d'au moins 50° C à la 5 température de transition vitreuse, le perfectionnement qui consiste à amener le polyester émergeant de la plaque d'une filière en contact avec un milieu de trempe à une température d'environ 15 à 70°C, pendant une durée non supérieure à 3 secondes, de manière à produire une trempe superficielle, puis à trans- 10 former en particules le polyester trempé superficiâQem^Ç et à retirer rapidement lesdites particules du milieu de trempe de manière à maintenir constamment leur température moyenne au-dessus de 130°C avant de les introduire dans une zone fluidiséè dans laquelle la cristallisation se produit. 15 2. - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le polymère fondu extrudé émergeant de la filière est amené en contact avec un fluide ayant une capacité calorifique d'environ 0,6 calorie/g/0C. 3. - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel la flui- 20 disation est réalisée avec un milieu gazeux chauffé se déplaçant à une vitesse superficielle d'environ O,70m/s. 4. - Un procédé selon la revendication 3, dans lequel le milieu gazeux est chauffé à une température comprise entre 130 et 190°C. 25 '5.'- Un procédé selon la revendication 4, dans lequel le temps de séjour des particules dans la zone de fluidisation est compris entre environ 2 et 20 minutes, durées au bout desquelles une cristallinité d'au moins "15?& est obtenue. 6. - Un procédé selon la revendication 5, dans lequel-la 30 température du gaz pénétrant dans la zone de cristallisation est maintenue entre 150 et 180°C. 7. - Un procédé selon ia revendication 6, dans lequel les particules sont transférées, en régime continu, après cristallisation de la zone de fluidisation jusqu'à une tour de séchage. 35 8. - Un procédé selon la revendication 7, dans lequel les particules sont séchées et simultanément polymérisées à l'état solide par passage entre elles d'un gaz inerte à une vitesse superficielle d'environ 0,15 à 0,64m/s, à une température de 180 à 212°C jusqu'à ce qu'une viscosité intrinsèque d'environ 0,7 à 69 02629 18 2004707 1,3 décilitre par gamme soit obtenue. 9. - Dans un appareillage pour la cristallisation de polyester dans une zone fluidiséè, le perfectionnement qui comprend une enceinte de cristallisation disposée verticalement, un orifice 5 d'introduction pour des particules de polyester étant prévu dans la partie supérieure de ladite enceinte, tandis qu'une chambre de soufflage est prévue à la partie inférieure de ladite enceinte pour introduire un gaz chauffé ayant une vitesse suffisante pour établir à l'intérieur de celle-ci un lit fluidisé, ladite enceinte 10 ayant une hauteur d'environ 5 fois son diamètre et comportant un conduit de débordement disposé suivant son axe en vue de l'évacuation des polyesters sensiblement cristallisés, ledit conduit de débordement ayant un diamètre interne d'au moins ?,6 cm. 10. - Un appareillage suivant la revendication 9» comportant 15 en outre une colonne de séchage communiquant avec ladite enceinte de cristallisation pour recevoir de celle-ci les polyesters cristallisés, ladite enceinte de séchage ayant une section transversale dont la surface est au moins deux fois plus grande que celle de l'enceinte de. cristallisation, ladite enceinte de séchage .20 étant équipée de moyens aptes à déplacer en continu à l'intérieur de ladite colonne un milieu gazeux chauffé.