Brevet FR2004781A1 — publié le 19691128

La présente invention se rapporte à un mélange à trois composants contenant du chlorure de polyvinyle, un polymère greffé et un terpolymère, ce mélange ayant de bonnes qualités de traitement à température élevée, une bonne résistance aux chocs et une flexibilité extremement bonne, ce qui le rend éminemment convenable dans un grand nombre d'applications0 On a trouvé que les résines de chlorure de polyvinyle avaient beaucoup d'utilité dans un grand nombre d'applications depuis bien des années.Par suite de leur résistance aux produits chimiques, c'est à dire leur résistance aux sels, aux acides, aux alcalis, aux alcools, aux hydrocarbures aliphatiques etc... ainsi que leur rdsistance à la dégradation vis à vis de l'oxygène, de l'ozone et de la lumière ultraviolette, les compositions de chlorure de polyvinyle ont été largement acceptées dans l'industrie des matières plastiques. Le chlorure de polyvinyle a également suffisamment de chlore pour lui donner de bonnes propriétés de retardement des inflammations ou des incendies que l'on exige dans la plupart des applications des matières plastiques telles que des feuilles rigides, des moulages, des revêtements, etc... Un des inconvénients principaux des polymères de chlorure de ptknyle est leur résistance aux chocs relativement faible et leurs caractéristiques de traitement assez difficiles. De nom breux additifs de formulation, tels que des caoutchoucs et des résines, ont été fournis pour améliorer le chlorure de polyvinyle. Une des compositions les plus couronnées de succès pour améliorer la résistance aux chocs du chlorure de polyvinyle a été le mélange -d'un polymère greffé et d'une résine. Cette composition est présentée dans le brevet américain No. 3.053.800. Bien que cette composition ait grandement amélioré la résistance aux chocs, on a trouvd qu'elle était déficiente par rapport aux caractéristiques de formage A température élevée, ainsi qu'entre qui concerne la flexibilité. La flexibilité est améliorée en augmentant le pourcentage de matière élastomère ou caoutchouteuse qui est présent dans la composition. Cependant, depuis quelque temps, on sait qu'il est extrême- ment difficile d'incorporer des composés caoutchouteux dans du chlorure de polyvinyle ou dans des polymères greffés, par suite de l'aptitude au traitement relativement mauvaise des polymères caoutchouteux avec des polymères greffés ou du chlorure de polyvinyle.Par exemple, la plupart des caoutchoucs nitriles don nent une mauvaise aptitude au traitement aux compositions de chlorure de polyvinyle et, en général, l'extrusion de ces compositions entraine des produits ayant de mauvaises caractéristiques en surface, En bref, la présente invention s'applique à des mélanges à trois composants formés d'un polymère de chlorure de polyvinyle, soit un homopolymère soitun-copolymère de chlorure de polyvinyle fourni par copolymérisation du chlorure de vinyle avec des quantités peu importantes de chlorure de vinylidène; un polymère greffé préparé à partir de polymères de diènes conjugués et de copolymères avec des hydrocarbures aromatiques monovinyliques et des monomères acryliques tels que des nitriles d'acide acrylique ou des esters d'acide acrylique et/ou leurs mélanges greffés dessus, et un terpolymère préparé en copolymérisant des diènes conjugués, des hydrocarbures aromatiques monovinyliques, des monomères acryliques tels que l'acrylonitrile, l'acrylonitrile substitué ou des esters d'acide acrylique et/ou leurs mélanges et, de manière facultative, un piatifiant. Par suite de la qualité facultative du plastifiant, on ne le considère pas comme un composant nécessaire du mélange. Le polymère greffé qui est utilisé dans la présente invention est de préférence préparé par polymérisation d'au moine un diène conjugué, tel que le butadiène, ou d'un diène conjugué avec un monomère polymérisable avec lui, pour fournir un squelette ou une charpente avec polymérisation ultérieure d'au moins un monomère de greffage et, de préférence de deux, en présence d'une charpente prépolymérisée par préparer le polymère greffé. La charpente, telle que mentionnée, est de prdférence un polymère ou un copolymère de diène conjugué tel que le polybutadiène, le copolymère butadiène-styrène, butadiène-acrylonitrile ou analogues. Les monomères polymérisés en présence de la charpente sont des hydrocarbures aromatiques monovinyliques tels que le styrène et un monomère acrylique tel que l'acrylonitrile, l'acrylonitrile substitué ou un ester d'acide acrylique, à titre d'exemple donné par l'acrylonitrile et/ou leurs mélanges, ou le méthacrylate de méthyle. Les monomères diéniques conjugués utilisés dans la partie de polymère greffé ou de terpolymère sont génériquement décrits par la formule où X peut être choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène, des groupes alkyles contenant un à cinq atomes de carbone, le chlore et le brome. Des exemples de diènes qui peuvent être utilisés sont le butadiène, l'isoprène, le 1,3-pentadiène, le méthyl-1,3pentadiène, les diméthyl-1,3-butadiènes, les 1,3- et 2,4- hexadiènes, des butadiènes à substitution par le chlore et le brome tels que le dichlorobutadiène, le bromobutadiène, le chloroprène, le dibromobutadiène, leurs mélanges et analogues.Le diène conjugué préféré utilisé ici est le butadiène0 Les monomères aromatiques monovinyliques utilisés sont génériquement décrits par la formule où X peut etre choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène, des groupes alkyles contenant un à cinq atomes de carbone, le chlore et le brome. Des exemples de composés aromatiques monovinyliques et de composés aromatiques monovinyliques substitués qui peuvent entre utilisés sont le vinyltoluène, l' -méthylstyrène, l' -mé- thylvinyltoluène, l'a-ehlorostyrène, l'-bromostyrène, les chlorophényléthylènes, les dibromophényléthylènes, les tétrachlorophényléthylènes, leurs mélanges et analogues. L'hydrocarbure aromatique monovinylique préféré utilisé ici est le styrène. L'acrylonitrile, l'acrylonitrile substitué ou les esters d'acide acrylique sont décrits génériquement par la formule où X peut être choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène, les groupes alkyles contenant un à cinq atomes de carbone, le chlore et le brome et Y est choisi dans le groupe comprenant le groupe cyano et carbalcoxy dans lequel le groupe alkyle du groupe carbalcoxy contient 1 à environ 12 atomes de carbone.Des exemples de monomère acrylique, c'est à dire l'acrylonitrile, l'acrylonitrile substitué et les esters d'acide acrylique ayant la formule indiquée ci-dessus, sont l'acrylonitrile, l'éthacrylonitrile, le méthacrylonitrile, l' -chloroacrylonitrile, le P-chloroacrylonitrile, l'-bromoacrylonitrile et le B-bromoacrylonitrile, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'isopro- pyle, l'éthacrylate dtisobutyle, leurs mélanges et analogues0 Le monomère acrylique préféréutilisé ici est l'acrylonitrile et l'ester préféré d'acide acrylique est le méthacrylate de méthyle. Dans la préparation du polymère greffé, le polymère ou le copolymère de dioléfine conjuguée, fourni par exemple par le polymère ou le copolymère de 1,3-butadiène, forme environ 60 en poids à environ 10% en poids de la composition totale de polymère greffé et les monomères polymérisés en présence de la charpente, donnés par exemple par le styrène et l'acrylonitrile, forment environ 40 à environ 90% en poids de la composition totale de polymère greffé. Les monomères acryliques, donnés par exemple par l'acrylonitrile ou le méthacrylate de méthyle, dans la composition de polymère greffé, forment de préférence environ 10 % i environ 40 % en poids de la composition totale de copolymère greffé et l'hydrocarbure aromatique monovinylique, donné par exemple par le styrène, forme environ 30 à environ 70% en poids de la composition totale de polymère greffé q Dans la préparation du terpolymère, le monomère diénique conjugué formera environ 5 à environ 50k en poids de la composition totale de terpolymère; le nitrile d'acide acrylique et/ou l'ester d'acide acrylique, donnés à titre d'exemple par l'acrylonitrile ou le méthacrylate demthyle , formeront environ 15 b environ 30 % en poids de la composition totale, et l'hydrocarbure aromatique monovinylique, donné par exemple par le styrène, formera environ 30 à environ 70 % en poids de la composition totale de terpolymère. Le polymère greffé et lesterpolymères sont normalement prd- parés par polymérisation en émulsion suivant des techniques connues. Dans la préparation des polymères greffés et des terpolymères, on ajoute aux monomères les ingrédients usuels de polymérisation en émulsion, tels que l'agent d'émulsionnement, le catalyseur et, si on le désire, le régulateur. Les ingrédients peuvent être ajoutés aux ingrédients monomères au début de la polymérisation ou ils peuvent être ajoutés en continu ou par incrément lorsque la polymérisation se déroule.Le genre et les proportions d'agent d'émulsionnement, de catalyseur et de régulateur peuvent suivre la pratique classique dans la polymérisation en émulsion, tout comme les conditions réactionnelles telles que la température, le temps, etc...; cependant, une préparation à titre d'exemple des polymères est présentée ci-dessous0 Bien que la polymérisation des polymères greffés et des terpolymères soit décrite par rapport à une polymérisation en émulsion, c'est à dire à titre d'illustration seulement, d'autres techniques de polymérisation bien connues peuvent également fonctionner. Les détails de la préparation de terpolymères suivront normalement la même préparation que celle pour le polymère greffé, à une exception près, c'est que tous les monomères sont ajoutés au commencement de la polymérisation et qutil nty a pas de matières prépolymérisées, pas plus qu'il n'y a de monomères supplémentaires polymérisés en présence-d'un prépolymère. Une préparation de terpolymère à titre d'exemple est présentée ci-dessous. La quantité de polymère greffé et de terpolymère mélangée au chlorure de polyvinyle peut varier entre 5 % et environ 95 % en poids du chlorure de polyvinyle avec, de manière correspondante, 95 % à environ 5 % en poids de mélange polymère greffé/terpolymère. La quantité de polymère greffé qui peut être mélangée avec le terpolymère selon des caractéristiques de la présente invention peut également varier dans une gamme importante d'environ 10 % en poids à environ 90 ffi en poids de polymère greffé, mélangés avec, de manière correspondante, environ 90 % en poids à environ 10 % en poids de terpolymère. Etant donné que nombreuses parmi les qualités souhaitables de la combinaison polymère greffé/terpolymère sont obtenues lorsqu'une grande quantité de matière caoutchouteuse y est incorporée, on préfère que la préparation de terpolymère caoutchouteux soit supérieure à la quantité du polymère greffé.La gamme préférée de polymère greffé par rapport au terpolymère est d'environ 60 % à environ 40 ffi en poids de polymère greffé avec, de manière correspondante, environ 40 à environ 60 ffi en poids de terpolymère. Les exemples suivants servent à illustrer la préparation de polymères greffés et de terpolymères utilisés dans la présente invention. Préparation de polymères greffés - Copolymère greffé A Un latex de polybutadiène a été préparé en polymérisant 100 parties de butadiène dans 330 parties d'eau, 7,5 parties d'oléate et de stéarate de sodium, 0,7 partie de persulfate de potassium et 0,05 partie de dodécylmercaptanO La polymérisation a été réalisée dans un réacteur fermé, pourvu d'une chemise de refroidissement et de chauffage et d'un agitateur. L'eau, des paillettes de savon, le persulfate de potassium et le dodécylmercaptan ont été introduits dans le réacteur avec agitation pour dissoudre les produits réagissantsO Le réacteur a été fermé et l'espace audessus du liquide a été purgé par de la vapeur de butadiène. La température de la réaction a été élevée jusqu'd 600C, et l'agitation a été commencée et maintenue pendant environ 24 heures.On a fait dégager le butadiène,avec agitation continue, du contenu du récipient de réaction. Le latex restant dans le récipient contenait environ 30 % de polybutadiène. Le latex de polybutadiène équivalent à 50 parties en poids de polybutadiène, 32 parties de styrène monomère et 18 parties d'acrylonitrile avec 180 parties d'eau distillée, 0,1 partie de soude, 2,0 parties de sel de sodium de résine hydrogénée disproportionnée, 0,2 partie de pyrophosphate de sodium, 0,75 partie d'hydroperoxyde de cumène, 0,01 partie de sulfate ferreux et 1,0 partie de dextrose ont été introduits à 250C dans un récipient fermé. L'air résiduel dans le récipient a été purgd par de l'azote et le récipient a été scellé. La charge a été élevée Jusqu'à environ 700C et agitée à cette température pendant environ 10 heures. Le latex résultant a été stabilisé et puis il a été filtré. Le latex filtré a été utilisé comme composant A de copolymère greffé dans le mélange selon des caractéristiques de la présente invention. Copolymère greffé B Un second copolymèresgreffé a été préparé, en utilisant les mêmes produits réagissant et les mêmes conditions réactionnelles que celles de l'exemple 1, à une exception près, c'est qu'on a utilisé différentes quantités de produits réagissants monomères, 57 parties en poids de styrène et 31 parties en poids d'acrylonitrile ont été polymérisées en présence de 12 parties en poids de latex de polybutadiène0 Le latex résultant a été utilisé comme composant B de copolymère greffé dans les mélanges selon des caractéristiques de la présente invention0 Copolymère greffé C Un troisième copolymère greffé a été préparé en utilisant les mêmes conditions réactionnelles que celles présentées dans exemple 1. 59,5 parties de styrène et 28 parties d'acrylonitrile ont été polymérisées en présence de 12,5 parties en poids de latex de polybutadiène. 0,1 partie de sel de sodium d'acide éthylènediaminetétracétique a été utilisée dans la polymérisation et le pyrophosphate de sodium a été éliminé0 Egalement, on a utilisé à la place de dextrose 0,2 partie de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium. Ce copolymère greffé a été également utilisé dans la préparation des mélanges selon des caractéristiques de la présente invention. Préparation du terpolymère La copolymérisation des terpolymères employés comme composants de mélange dans la présente invention a été réalisée en émulsion d'une manière semblable à celle de la préparation des copolymères greffés mentionnés ci-dessus d, B et C. Quatre terpolymères utilisés dans les mélanges de exemple 1-17 ont été polymérisés selon les formulations suivantes D F ? G Acrylonitrile 25 35 5 25 Butadiène 55 40 40 70 Styrène 20 25 55 5 Eau, comprenant celle dans le latex 150 150 150 150 Sel de sodium de résine disproportionnée hydrogénée 4,0 4,0 4,0 4,0 Soude 0,1 0,1 0,1 0,1 Sel de sodium d'acide éthylènediaminetétraacétique 0,1 0,1 0,1 0,1 Pyrophosphate de sodium 0,2 0,2 0,2 0,2 Persulfate de potassium 0,04 0,04 0,04 0,04 Mélangedercaptans tertiaires 0,35 0,35 0,35 0,35 Le latex de polymère greffé et le latex de terpolymère ont été combinés suivant les rapports présentés dans le tableau 1.Les mélanges finaux de polymère greffé et de terpolymère ont été coa gulés avec de la saumure diluée et de l'acide sulfurique, chauffés jusqu'à 950C pour produire une granulation partielle du produit coagulé, filtrés, lavés et séchés jusqu'à poids constant à 1000C. Les propriétés physiques des mélanges, avant le mélange avec le chlorure de polyvinyle, ont été déterminées et sont présentées dans le tableau 1 ci-dessous0 TABLEAU 1 Exemple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Copolymère greffé d'ABS C C C C C C C A B C Parties en 100 90 80 70 60 50 40 40 40 40 poids Teropolymère D D D D D D D D E E d'ABS 0 10 20 30 40 50 60 60 60 60 Parties en poids Dureté Shore A > 95 > 95 > 95 > 95 > 95 95 93 90 96 97 (D-676-59T) Dureté Shore D 76 75 73 67 63 55 39 37 55 55 (D-676-59T) Résistance à la traction Matrice G > 490 > 350 > 280 252 240,1 200,9 136,5 82,6 171,5 203 (Kg/cm) (D-412-61T) Allongement à la rupture 15 50 50 50 150 200 200 250 300 300 (%) (D-412-61T) Résistance à l'arrachement 59,9 56,3 50,7 45,0 37,0 28,4 20,1 15,1 16,7 36,7 Matrice C (Kg/cm) (D-624-54) TABLEAU 1 (suite) Exemples 11 12 13 14 15 16 17 Copolymère greffé d'ABS C B B C C C C Parties en 40 60 40 40 30 20 10 poids Terpolymère d'ABS F F G G D D D Parties en 60 40 60 60 70 80 90 poids Dureté Shore A (D-676-59T) 94 98 96 97 86 81 69 Dureté Shore D (D-676-59T) 52 65 50 47 33 25 15 Résistance à la traction Matrice G 112 203 126 126 87,5 70 34,3 (Kg/cm) (D-412-61T) Allongement à la rupture 150 50 125 125 200 225 4450 (%) (D-412-61T) Résistance à l'arrachement Matrice C 22,3 49,8 25,2 23,4 12,0 14,0 16,0 (Kg/cm) (D-624-54) Le polymère greffé et le terpolymère ont été mélangés avec du chlorure de polyvinyle, tel que présenté dans les exemples du tableau 2 ci-dessous. Les exemples comprennent également un exemple où il y a 100 ffi de chlorure de polyvinyle0 Le mélange polymère greffé-terpolymère, utilisé dans l'exemple 5 ci-dessus, a été mélangé avec du chlorure de polyvinyle, tel que présenté dans les exemples 19, 20, 21, 22, 23, 24 et 25. TABLEAU 2 18 19 20 21 22 23 24 25 Chlorure de polyvinyle 100 95 90 85 75 50 30 15 Mélange polymère greffé/ -- 5 10 15 25 50 70 85 terpolymère S,S'-bis (isooctylmercaptoacétate) de 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 dibutylétain Stéarate de calcium 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Valeur Izod aves entaille pour un marteau RT 10 &num;&num; 2,7 4,2 29,5 27,0 28,3 21,8 10,0 4,5 Résistance à la traction (Kg/cm) 567 518 497 469 420 30@ Module de traction (X 105) 4,4 4,1 3,8 3,6 3,3 2,0 Allongement 70% 165% 140% 130% 115% 240% Indice de fusion à 210 C 0,7A3 0,6A3 0,4A3 0,3A3 0,1A3 PE* Dureté Rockwell R/L 117/91 115/88 114/86 113/81 107/-- 75/- Résistance à la flexion (Kg/cm) 973 889 854 784 707 399 Module de flexion (X 105) 4,5 4,3 4,1 3,8 3,4 1,9 Point de distorsion thermique (1/8 X 1/2 sous 18,48 Kg/cm - 74 C 70 C 69 C 67,5 C 64 C 56 C non recuit) *PE - pas d'extrusion. Des compositions flexibles de chlorure de polyvinyle ont de préférence un quatrième composant, un plastifiant, qui est choi Si dans le groupe comprenant des esters d'acides tels que l'acide azélaque, adipique, phtalique etc..., des éthers tels que l'éther de polyvinylisobutyle, des dérivés époxydés tels que l'huile de soja époxydée, des esters de glycérol, des esters partiels d'acides carboxyliques, de polymères de glycol, des hydrocarbures aromatiques, des paraffines chlorées et analogues. Dans le tableau 3 ci-dessous, on présente un certain nombre de compositions qui renferment un plastifiant0 Ces formulations plastifiées flexibles ont des propriétés remarquables de formage à haute température et sont utiles pour la fabrication de reve- tements contre les collisions et de panneaux latéraux pour les automobiles, ainsi que pour diverses applications de capitonnage ou de garniture. TABLEAU 3 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 Chlorure de polyvinyle* 50 47,5 45 42,5 40 37,5 32,5 25 35 55 Mélange polymère (77) (70) (64) (59) (53) (48) (39) (38) (50) (69) greffé/terpolymère** 15 20 25 30 35 40 50 40 35 25 (23) (30) (36) (41) (47) (52) (61) (62) (50) (31) Plastifiant à base d'acide azélalque 35 32,5 30 27,5 25 22,5 17,5 35 30 20 Phosphite de tris (nonylphényle) 0,5- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - Condensation de l'oxyde d'éthylène et du poly 0,5- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - (propylèneglycol) S,S' -bis (isooctylmercaptoacétate) de 2,0- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - dibutylétain Résistance à la traction, kg/cm 140 140 150,5 147 161 168 182 56 119 203 Module à 100%, kg/cm 70 77 94,5 87,5 112 122,5 35 84 175 Module à 200%, 107,25 119 133 106 147 164 kg/cm % d'allongement 350 300 280 270 260 250 230 180 200 200 Arrachement "C" kg/cm 36,5 36,1 31,6 36,5 35,1 36,5 36,5 11,3 21,6 76,5 Dureté, Shore A 83 83 87 88 89 94 95 73 822 96 TABLEAU 3 (suite) 36 37 38 39 40 41 42 Chlorure de 65 (76) 75 (83) 50 (56) 47,5 (56) 45 (56) 37,5 (58) 35 (58) polyvinyle* Mélange polymère 20 (24) 15 (17) 40 (44) 37,5 (44) 35 (44) 27,5 (42) 25 (42) greffé/terpolymère** Plastifiant à base d'acide azélalque 15 10 10 15 20 35 40 Phosphite de tris (nonylphényle) 0,5- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - Condensation de l'oxyde d'éthylène et du poly 0,5- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - (propylèneglycol) S,S'-bis (isooctylmercaptoacétate) de 2,0- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - dibutylétain Résistance à la traction, kg/cm Matière trop dure à travailler 192,5 108,5 80,5 Module à 100%, kg/cm 157,5 63 38,5 Module à 200%, kg/cm 96,25 61,25 % d'allongement 200 250 300 Arrachement "C" kg/cm 48,7 22,3 16,5 Dureté, Shore A 95 78 73 * Les valeurs entre parenthèses représentent le pourcentage de chlorure de polyvinyle dans les exemples, indépendamment du plastifiant et des composants peu importants. **Le mélange polymère greffé/terpolymère de l'exemple 5 du tableau 1; les valeurs entre parenthèses représentent le pour centage de polymère greffé/terpolymère, indépendamment du plasti fiant et des composante peu importants. Les tableaux présentent des exemples de mélanges selon des caractéristiques de la présente invention, ainsi que leurs pro priétés physiques. On notera que les mélanges chlorure de polyvinyle-polymère greffé/terpolymère du tableau 2 présentent d'excellents résistances aux chocs. D'excellentes résistances à l'arrachement, pour des pourcentages élevés d'allongement à la rupture, sont présentées dans les compositions flexibles du tableau 3. Ces propriétés indiquent que les mélanges peuvent être utilisés pour un grand nombre dtap plications qui exigent une flexibilité supérieure à celle obtenue par des mélanges polymère greffé-chlorure de polyvinyle. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire suscep tible de variantes et de modifications qui -apparattront- à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Mélange thermoplastique, caractérisé en ce qu'il comprend 5 à 95 % en poids d'une composition polymère greffé d'ASS/terpo- lymère d'ABS, formée de (a) un polymère greffé préparé en polymérisant un monomère aromatique monovinylique ayant la formule où X est choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène, des groupes alkyles contenant 1 à 5 atomes de carbone, le chlore et le brome, et un monomère acrylique ayant la formule où X est choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène, des groupes alkyles contenant 1 à 5 atomes de carbone, le chlore et le brome, et Y est choisi dans le groupe comprenant des groupes cyano et carbalcoxy, où le groupe alkyle du groupe carbalcoxy contient 1 à environ 12 atomes de carbone, en présence d'un polymère prdpolymérisé, choisi dans le groupe comprenant des homopo lymères de diènes conjugués et des copolymères de diènes cons s, ces polymères étant préparés à partir de diènes conjugués ayant la formule :: où X est choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène, des groupes alkyles contenant 1 à 5 atomes de carbone, le chlore'et le brome, et des copolymères préparés à partir des diènes conjugués copolymérisés avec une matière choisie dans le groupe comprenant des monomères hydrocarbonés aromatiques monovinyliques et des monomères acryliques, (b) un terpolymère préparé à partir d'un monomère hydrocarboné aromatique monovinylique ayant la formule où X est choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène, des groupes alkyles contenant 1 à 5 atomes de carbone, le chlore et le brome, un monomère acrylique ayant la formule où X est choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène, des groupes alkyles contenant 1 à 5 atomes de carbone, le chlore et le brome, et Y est choisi dans le groupe comprenant le groupe cyano et carbalcoxy où le groupe alkyle du groupe carbalcoxy contient 1 à environ 12 atomes de carbone, et un monomère diénique conjugué ayant la formule où X est choisi dans-le groupe comprenant l'hydrogène, des groupes alkyles ayant 1 à 5 atomes de carbone, le chlore et le brome, les monomères étant polymérisés en présence les uns des autres, et, de manière correspondante, 95 à 5% en poids de chlorure de polyvinyle. 2 - Composition thermoplastique selon la revendication 1, caractérisde en ce que la partie polymère greffé d'ÂBS/terpolymè re d'ABS du mélange forme environ 5 à 50 * en poids de la composition totale, et le mélange présente une résistance aux chocs sensiblement augmentée par rapport à celle du chlorure depolyvinyle homopolymère. 3 - Composition thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on ajoute 5 à 50 ffi en poids d'un plastifiant, pour augmenter sensiblement la flexibilité de la composition0 4 - Composition thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on ajoute 5 à 50 % en poids d'un plastifiant choisi dans le groupe comprenant des esters d'acides tels que l'acide azélaSque, adipique, phtalique etc..0, des éthers, tels que l'éther de polyvinylisobutyle, des dérivés époxydes tels que l'huile de soja époxydée, des esters de glycérol et des esters partiels d'acides carboxyliques, des polymères de glycol, des hydrocarbures aromatiques, des paraffines chlorées et analogues, pour augmenter sensiblement la flexibilité de la composition. 5 - Mélange thermoplastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère prépolymérisé du polymère greffé comprend environ 60 ffi en poids à environ 10 en poids de la composition totale de polymère greffé, le monomère acrylique est choisi dans le groupe comprenant l'acrylonitrile, l'acrylonitrile sub-- stitué et des esters d'acide acrylique, et les monomères hydrocarbonés aromatiques monovinyliques polymérisés en présence du polymère prépolymérisé forment environ 40 % en poids à environ 90 % en poids du polymère greffé total, et le terpolymère est préparé à partir de 5 y en poids à environ 50 ffi en poids de monomère diénique conjugué, 15 ffi en poids à environ 30 % en poids de monomère acrylique choisi dans le groupe comprenant l'acrylonitrile, 1 ' acrylochitrile substitué et un ester d'acide acrylique, et environ 30 % en poids à environ 70 ffi en poids de monomère hydrocarboné aromatique monovinylique c 6 - Mélange thermoplastique selon la revendication t, caractérisé en ce que le polymère prépolymérisé du polymère greffé est le polybutadiène, l'hydrocarbure aromatique monovinylique est le styrène et le monomère acrylique est l'acrylonitrile, et en ce que le dibne conJugud du terpolymère est du butadiène, l'hydro- carbure aromatique monovinylique du terpolymère est du styrène et le monomère acrylique du terpolymère est l'acrylonitrile e 7 - Mélange thermoplastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère prépolymérisé du polymère greffé est un copolymère de butadiène-styrène, l'hydrocarbure aromatique monovinylique est le styrène et le monomère acrylique'est l'acrylonitrile, et en ce que le diène conjugué du terpolymère est du butadiène, l'hydrocarbure aromatique monovinylique du terpolymère est le styrène et le monomère acrylique du terpolymère est l'a crylonitrile. 8 - Mélange thermoplastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère prépolymérisé du polymère greffé est un copolymère butadiène-acrylonitrile, l'hydrocarbure aromatique monovinylique est le styrène et le monomère acrylique est l'acrylonitrile, et en ce que le diène conjugué du terpolymère est le butadiène, l'hydrocarbure aromatique monovinylique du terpolymère est le styrène et le monomère acrylique du terpolymère est l'acrylonitrile e 9 - Mélange thermoplastique selon la revendication 1, carac térisé en ce que le polymère prépolymérisé du polymère greffé est le polybutadiène, l'hydrocarbure aromatique monovinylique est le styrène et le monomère acrylique est un ester d'acide acrylique, et en ce que le diène conjugué du terpolymère est le butadiène, l'hydrocarbure aromatique monovinylique du terpolymère est le styrène et le monomère acrylique du terpolymère est un ester d'acide acrylique, 10 - Mélange thermoplastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère prépolymérisé du polymère est un copolymère de butadiène-styrène, l'hydrocarbure aromatique monovinylique est le styrène et le monomère acrylique est un ester d'acide acrylique, et en ce que le diène conjugué du terpolymèreest le butadiène, l'hydrocarbure aromatique monovinylique du terpolymère est le styrène et le monomère acrylique de terpolymère est un ester d'acide acrylique. 11 - Mélange thermoplastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère prépolymérisé du polymère greffé est un copolymère butadiène-acrylonitrile, l'hydrocarbure aromatique monovinylique est le styrène et le monomère acrylique est un ester d'acide acrylique, et en ce que le diène conjugué du terpolymère est le butadiène, l'hydrocarbure aromatique monovinylique du terpolymère est le styrène et le monomère acrylique du terpolymère est un ester d'acide acrylique. 12 - Mélange theraoplastique selon la revendication 1,caractérisé en ce que le polymère prépolymérisé du polymère greffé est formé de 60 ffi en poids à environ 10 % en poids de polybutadiène et les monomères polymérisés en présence du polymère prépolymérisé de ce polymère greffé sont formés par 40 % en poids à environ 90 % en poids d'acrylonitrile et de styrène et en ce que le terpolymère est préparé à partir d'environ 5 ffi en poids à environ 50 % en poids de butadiène, 15 ffi en poids à environ 30 % en poids d'acrylonitrile et 30 ffi en poids à environ 70 % en poids de styrène, 13 - Mélange thermoplastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de terpolymère greffé forme environ 90 % en poids à environ 10 % en poids de la partie totale polymère greffé/terpolymère dans le mélange, et le terpolymère forme, de manière correspondante, environ 10 % en poids à environ 90 % en poids de la partie polymère greffé/terpolymère du mélange. 14 - Mélange thermoplastique selon la revendication 1, carac térisé en ce que le polymère greffé forme environ 40 s en poids à environ 60 % en poids de la partie polymère greffé/terpolymère dans le mélange et le terpolymère forme, de manière correspondante, environ 60 % en poids à environ 40 % en poids de la partie polymère greffé/terpolymère du mélange thermoplastique.