Brevet FR2005407A1 — publié le 19691212

I1 est bien connu de fabriquer des polymérisats réticulables par polymérisation à des valeurs pH déterminées et à de basses températures, en ce sens que des amides de l'acide méthacrylique ou des acrylamides, dans lesquels les groupes amides sont substitués par des groupes réactifs, comme par exemple les groupes méthylols, alcoyléthers de méthylol ou aminonéthylènes tertiaires, sont polymérisés dans des conditions telles que soient obtenus des polymérisats solubles dans des solvants organiques, présentant des propriétés filmogènes et où les monomères précités ont été copolymérisés sans séparation du groupe réactif. Les groupes réactifs, notamment les groupes néthylols, alcoyléthers de méthylol ou aminométhylènes tertiaires, sur les esters du méthacrylamide ou de l'acrylamide de ces polymérisats, peuvent être dissociés sous l'action de la chaleur et/ou de catalyseurs acides, les polymérisats étant transformés en produits réticulés insolubles. Ces polymérisats ne satisfont pas néanmoins à toutes les exigences de la pratique dans de nombreux domaines d'application, étant donné que les copolymérisats à groupes méthylols libres réticulent lentement pendant un séjour prolongé à la température ambiante et sont par conséquent inutilisables. Les polymérisats présentant des groupements éthers de méthylol ne font pas apparattre ce phénomène 9 nXis leurs températures de réticulation sont trop élevées pour- de nombreux buts. En général, les polymérisats connus de ce type sont réticulés en présence d'acides et/ou de générateurs d'acide, car dans ces conditions, la réticulation 'effedue plus rapidement et à des températures plus basses qu'au cours de la seule utilisation de chaleur. Hais, pour des buts d'emploi déterminés, il est souhaitable de mettre en oeuvre des polymérisats qui réticulent aussi rapidement et aisément, sans addition d'acides */au de générateurs d'acide, que les produits connus en présence de ces catalyseurs. Dans le brevet allemand DAS N. 1.212.T29, on a déjà décrit un procédé de fabrication de polymérisats autoréticulables par homopolymérisation ou copolymérisation d'amides d'acides substitués, oléfiniquement non saturés et portant des groupes méthylols, le cas échéant en mélange avec d'autres monomères oléfiniquement non saturés, et en émulsion aqueuse à des valeurs de pH comprises entre 3 et 9 et à des températures non supSrieures à 80*C, en présence de catalyseurs.Ce procédé est caractérisé en ce qu'on utilise comme amides d'acides substitués, oléfiniquement non saturés et portant des groupes méthylols, des N-méthylolamides d'acides carboniques non saturés oléfiniquement en position a et dont les groupes méthylols sont acylés. Le problème posé par la présente invention consiste à améliorer la stabilité thermique de polymérisats auto-réticulables qui contiennent à l'état copolymérisé, dans leurs solutions, de préférence' dans leurs dispersions aqueuses, ltamide N-hydroxyalcoylé d'un acide mono ou dicarbonique non saturé en position a et B et ce sans introduire un groupe de protection, sans qu'une décoloration de la dispersion ou solution stabilisée se produise prématurément ou ultérieurement et sans que la réactivité des groupes réactifs en soit diminuée. Ce problème est résolu par le fait que les solu- tions ou les dispersions de ces polymérisats sont soumises au procédé conforme à l'invention. La présente invention se rapporte à un procédé pour la stabilisation, par addition d'un stabilisant, de polymérisats auto-réticulables qui se présentent à l'état copolymérisé par homopolymérisation ou copolymérisation d'amides portant des groupes méthylols ct non saturés oléfiniquement d'acides mono ou dicarboniques non saturés en position a et ss, le cas échéant en mélange avec d'autres monomères oléfiniquement non saturés; ce procédé est caractérisé en ce qu'on ajoute, comme stabilisant, un acide a-aminocarbonique de la formule générale où R représente -H ou -CH3, C2Hg''C H ou -C H , et ce sous la forme d'acide libre ou de ses sels olubtes, indi viduellement ou en mélange, pendant ou après la fabrication des polysérisats qui contient des N-méthylolamides d'un acide mono ou dicarbonique non saturé en position a et s. Une forme de réalisration particulière du procédé est caractérisée en ce qu'on ajoute 0,1 à 1t en poids d'acide a-aminocarbonique caractérisé, rapporté au polymérisat à stabiliser. L'acide a-aminocarbonique préféré est un acide a-amino-acétique ou ses sels alcalins, d'ammonium ou d'amine. Comme polymérisats, qui contiennent à l'état copolymérisé la méthylacrylamide ou l'acrylamide monomère N-hydroxyalcoylé et qui sont appropriés à la stabilisation, entrent en con- sidération dés polymérisats ou des dispersions qui contiennent à l'état copolymérisé des composés d'acrylamides N-hydroxyalcoylés de la formule générale ci-après: où R est -H ou -CH , et R est -CH OH. 1 polymérisats 2 2 En tant que polymérisats contenant à l'état copolymérisé des amides monomères d'acides dicarboniques non saturés en position a et ss et qui sont appropriés à la stabilisation, entrent en ligne de compte en outre des polymérisats qui renferment des composés de mono ou de diamides N-hydroxyalcoylés d'acides maléique ou fumarique: où R est CH2OH. 2 Les monomères préférés, qui se présentent à l'état copolymérisé dans les polymérisats et dont la stabilisation est particulièrement marquée, sont le N-méthylolacrylamide et/ou le N-méthylolméthacrylamide. I1 est préférable de mettre en oeuvre le procédé qui fait usage de polymérisats se présentant en phase aqueuse. Le stabilisant est ajouté sous une forme solide ou dissoute à la dispersion ou solution à traiter. L'addition sous la forme solide est préférable; l'åntroduction d'acides aminocarboniques libres appartient à la forme de réalisation préférée. Toutefois, l'emploi de sels d'amine est très approprié, car ceux-ci sont mieux solubles dans de nombreux- milieux organiques. Dans la forme de réalisation préférée de l'invention, les homopolymérisats ou copolymérisats sont stabilisé par des amides portant des groupes N-méthylols d'acides mono ou dicarboniques oléfiniquement non saturés en position a et ss, et qui ont été fabriqués par copolymérisation en émulsion aqueuse. Les copolymérisats contiennent: I. 0,25 à 508 en poids d'un N-méthylolamide d'un acide mono ou dicarbonique non saturé en position a et 6, et II.99,75 à 50% en poids d'au moins un autre composé polymé risable, oléfiniquement non saturé. Au cours du procédé de l'invention, les monomères peuvent être polymérisés en soi ou en mélange l'un dans l'autre en émulsion aqueuse. Toutefois, les monomères sont de préférence utilisés, pour la fabrication de copolymérisats, avec d'autres monomères oléfiniquementftion saturés, les monomères cités en premier lieu étant mis en oeuvre en quantités d'environ 0,25 à 50% en poids, de préférence 0,5 à 30% en poids. Les monomères appropriés, oléfiniquement non saturés, qui peuvent être utilisés comme constituants de copoly mrisation, sont par exemple: a) les acides monocarboniques non saturés oléfiniquement en position a et ss et leurs dérivés, tels que les amides de l'acide acrylique et méthacrylique, l'acrylonîtrile et le méthacrylonitrile, les esters de l'acide acrylique et méthacrylique, en particulier ceux présentant des alcools aliphatiques saturés monovalents à 1 à 20 atomes de car kqne, comme les esters des acides précités avec un alcool méthylique, éthylique, propylique, isopropylique, iso butylique, hexylique, octylique, stéarylique, un cyclo hexanol, un méthylcyclohexanol, en outre avec un alcool benzylique, un phénol, un crésol, un alcool furfurylique;; les acides dicorboniques non saturés oléfiniquement en position a et ss et leurs dérivés, tels que l'acide fuma rique et l'acide maléfique, les mono ou diamides, les aci des mono ou dinitrilofumarique et maléfique, les mono ou diesters de l'acide fumarique ou maléfique, en particulier ceux présentant des alcools aliphatiques ou cycloalipha tiques saturés monovalents à 1 à 20 atomes de carbone, comme les esters des acides précités avec un alcool méthy lique, éthylique, propylique, isopropylique, isobutylique, hexylique, octylique, stéarylique, un cyclohexanol, un méthylcyclohexanol, en outre un alcool benzylique, un phénol, un crésol, un alcool furfurylique; b) les composés aromatiques monovinyliques, comme le styrène, l'a-méthylstyrène, le vinyltoluène, le p-chlorostyrène ou d'autres vinylbenzbnes aux noyaux substitués; c) les esters de l'alcool vinylique avec des acides carboniques ou des hydracides halogénés, les éthers vinyliques, les vinylcétones, comme le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'éther vinylisobutylique: d) les dioléfines conjuguées à 4 à e atomes de carbone, comme le butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthylbutadièneg le chloroprène. En outre, d'autres monomères mono-oléfiniquement non saturés sont encore utilisables commue constituants de copolymérisation, tels que les esters des acides maléfique fumarique ou crotonique, l'acide styrosulfonique, les hydrocarbures aliphatiques ou cyclo-aliphatiques non saturés.De plus, on peut mettre en oeuvre également des monomères à action réticulante avec plusieurs groupes non conjugués, oléfinique- ment non saturés, en quantités d'environ 0,01 à-5% en poids, de préférence 0,01 à 3% en poids, rapporté au poids des monomères totaux, tels que le diacrylate do glycol, le diméthacry= late de glycol, l'allylester de l'acide acryliqu et/ou de l'acide méthacrylique, le divinylbenzène, la triacrylol- perhydro-s-triazine, le triallyloyantrate ou des produits de substitution des composés prEcité::O On peut fabriquer des copolymérisats tant à deux monomères qu'à un nombre plus élevé de ceux-ci, qui appartiennent à des catégories de composés différentes. Le choix de ces monomères dépend des propriétés recherchées des copo lymérisats. Sont particulièrement intéressants les copolymé- risats qui contiennent à l'état copolymérisé un ou plusieurs monomères agissant "d'une manière renforçante" (c'est-à-dire des monomères grâce à la copolym6risation desquels la dureté des copolymérisats est augmentée) et au moins un monomère à action "élastifiante". Les dioléfines conjuguées, les esters de l'acide acrylique à plus de deux atomes de carbone dans le groupement ester, ainsi que les esters de l'acide méthacrylique à plus de quatre atomes de carbone dans le groupement ester, peuvent être utilisés corme monomères à action "élastifiante". La fraction de monomères à action "élastifiante" par rapport à la quantité totale de monomères est de préférence de 40 à 90zen poids. Les monomères appropriés à action "renforçante" sont par exemple le styrène, lesstyrdnes substitués, l'acrylo- nitrile, le méthacrylonitrile, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les esters des acides acrylique ou méthacrylique avec des alcools inférieurs. Ces monomères sont utilisés de préférence à raison de 1 à 409 en poids,-rapporté aux monomères totaux. Les monomères contenant des groupes carboxyles, comme les acides acrylique et méthacrylique, sont copolymérisés dans les copolymérisats en général à des doses relativement faibles, soit que des copolymérisats aux propriétés fortement hydrophiles doivent être produits. Pour la fabrication de copoly serisats qui sont obtenus par polymérisation des monomères en émulsion aqueuse, les acides précités, oléfiniquement non saturés sont de préférence utilisés à raison de 0,1 à 109 en poids, calculé sur le poids des monomères totaux. Hême les amides des acides précités sont de préférence mises en oeuvre selon les quantités précitées. Des dispersions aqueuses de copolymérisats sont obtenues lorsque les monomères mentionnés ci-dessus sont copolymérisés en dispersion aqueuse d'une manière connue en soi à des valeurs de pH comprises entre 3 et 9, en utilisant des agents émulsifiants, On peut utiliser ici tant desémul- sifiants cationiquement actifs, comme anioniquement actifs, que des émulsifiants non ioniques, ainsi que des combinaisons de ceux-ci. Des exemples d'Emulsifiants anioniques appropriés sont les acides gras supérieurs, les acides résiniques, les esters acides d'alcools gras de l'acide sulfurique, les alcoylsulfonates supérieurs et les alooylarylsulfonates, l'huile de ricin sulfonée, les oxyalcoylsulfonates supérieurs, les esters de l'acide sulfosuceinique, les sels des produits de condensation des acides gras avec des acides oxyalcoylcarboniques, les acides aminoalcoylcarboniques, les sels hydrosolubles des produits d'addition sulfonés de l'oxyde d'éthy lène. Comme exemples d'émulsifiants cationiques, on peut citer: les sels d'alcoylamines, les arylamines, les alcoylarylamines ou les amines résiniques et les acides inorganiques, ainsi que les sels des composés d'ammonium quaternaires. En tant qu'émulsifiants d'un caractère non ionique sont appropriés les produits de transformation connus en soi de l'oxyde d'éthylène avec des alcools gras à longue chaine, comme l'alcool cétylique, laurique, oléylique, octadécylique, ou des phénols, tels que l'octylphénol, le dodécylphénol; en particulier, les produits de transformation de plus de 10 moles, de préférence 15 4 30 moles, dtoxyde d'éthylène avec 1 mole d'alcool gras ou de phénol, sont mis en oeuvre. La quantité totale d'émulsifiants mentionnés ci-dessus peut être de 0,5 à 20%, calculé sur la quantité totale de monomères. Elle se situe de préférence entre 2 et 10%. Selon une forme de réalisation particulière de l'invention, des émulsifiants exclusivement non ionogènes ou des mélanges de ceux-ci avec jusqu'à 0,5% d'émulsifiants cationiques et/ou anioniques, rapporté au polymérisat, sont utilisés. On obtient ainsi des latex d'une stabilité particulièrement élevée. Si des groupes -COOH, -CONH2, -SO3H ou dtautres groupes hydrophiles sont simultanément contenus dans le polymérisat, les latex se distinguent par une possibilité de réémulsification élevée. Par possibilité de réémulsification, on entend ici la possibilité pour le film, préparé à partir du latex de copolymérisat par séchage à la temprature ambiante et à un pH de 7 environ, d'être encore redispersé aisément avec de l'eau pendant un certain temps. En réalité, la polymérisation est effectuée de préférence à des températures comprises entre 10 et 500 C environ, mais des températures atteignant jusqu'à 800C sont également applicables. La valeur pH à maintenir pendant la fabrication des copolymérisats peut varier entre 3 et 9, de préférence entre 4 et 9, le maintien d'une valeur pH entre 4 et 6 s'est affirmé dans le cas de la préparation de latex susceptibles d'être réémulsifiés. Dès que la polymérisation est terminée, les latex sont ajustés en général à des valeurs de pH d'environ 6,5 à 9, la stabilité des produits étant ainsi augmentée. Les composés, qui fixent le poids moléculaire, comme les alcoyl mercaptans à longue chaire, le xanthogénate de diisopropyle et autres, peuvent atre employés au cours de la polymérisation. Comme catalyseurs de polymérisation entrent en considération les composés peroxydés, tels que le persulfate d'ammonium ou de potassium, le peroxyde d'hydrogène, ces percarbonates, les composés peroxydes organiques, tels que les acylperoxydes, par exemple le peroxyde de benzoyle, les alcoylperoxydes, comme l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de p-menthane, les dialcoylperoxydes,comme le peroxyde de dibutyle tertiaire. Les composés peroxydés organiques ou inorganiques sont avantageusement utilisés en combinaison avec des agents de réduction d'une manière bien connue en soi. A titre d'exemple, les agents de réduction appropriés sont le bisulfite ou le pyrosulfite de sodium, le sulfoxylateformaldéhyde de sodium, la triéthanolamine. La dose de catalyseur entrant en considération se situe dans les limites intervenant ordinairement pendant une polymérisation de ce type, c'est-à-dire entre 0,01 et St, calculé sur les monomères totaux mis en oeuvre. L'action du stabilisant utilisé est étonnante, étant donné que les dispersions ou solutions traitées conformément à l'invention, et contenant les polymérisats à stabiliser, restent stables pendant plus de 100 jours à 3O0C environ, tandis que les dispersions ou les solutions non stabilisées - contenant par ailleurs les mêmes polymérisats - réticulent spontanément après 32 jours, ce qui se caractérise indiscutablement par une augmentation de la viscosité. Exemple 1 Dans une cuve de réaction, équipée d'un agitateur, d'un thermomètre, de deux récipients pour l'addition goutte à goutte, d'un tube capillaire pour l'introduction du gaz de protection, ainsi que d'un réfrigérant à reflux, on dissout 2 parties de sulfate de dodécyle sodique et 2 parties d'un produit de transformation à base de p-alcoylphénol et de 13 à 15 moles d'oxyde d'éthylène, le radical alcoyle situE en position p contenant 6 à 15 atomes de carbone. On introduit ensuite 100 ml d'une émulsion préparée à partir de 500 parties d'eau désionisée, 274 parties d'acry late de butyle, 12 parties d'acrylamide, 172 parties de styrène, 13 parties de sulfate de dodécyle sodique et 13 parties d'un produit de transformation à base de p-alcoylphénol (comme décrit ci-dessus) et de 13 à 15 moles d'oxyde d'éthylène. En outre, on ajoute 2,5 ml d'une solution de 15 parties de N-méthylolacrylamide dans 25 parties d'eau désionisée. Dès que la température a atteint 40 C, 2 parties d'une solution de 2 parties de peroxybisulfate de potassium dans 30 parties d'eau et de 2 parties de - sulfite de sodium dans 30 parties d'eau sont introduites chacune successivement. Dès que la polymérisation est amorcée, les doses principales de la préémulsion, solution de N-méthylolacryl- amide , ainsi que de la solution de persulfate de potassium ou de bisulfite de sodium, sont ajoutées goutte à goutte en l'espace de deux heures. On obtient une dispersion de copolymérisats d'une teneur en solides d'environ 41%. Une partie de cette dispersion est stabilisée selon le procédé-conforme à l'invention par addition de 150 mg d'acide amino-acétique par 100 g de polymérisat solide. Deux échantillons, un de la dispersion stabilisée et l'autre de la dispersion non stabilisée, sont entreposés à des températures élevées. L'échantillon non stabilisé réticule à 400C après 14 jours, tandis que la viscosité de l'échantillon stabilisé reste inchangée après 120 jours. Exemple 2 On travaille comme à l'exemple 1. Mais, en lieu et place du N-méthylolacrylamide, on utilise eXclusivement du Nmétbylolméthacrylamide. La stabilité austockage-de la dispersion non stabilisée est de 20 jours, par rapport aux 120 jours de la dispersion stabilisée, chacune à 400C. Exemple 3 Dans une cuve de réaction, équipée d'un agitateur, de deux récipients d'admission du monomère, d'un thermomètre et d'un tube capillaire pour l'introduction du gaz de protection, on dissout, dans 500 g d'eau débarrassée de ses sels, 10 g d'un produit de transformation de p-alcoylphénol (avec 6 à 15 atomes de C dans le radical alcoyle) et de 20 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, S g de sulfate de dodécyle sodique, ainsi que 10 g de sulfosuccinate de dioctyle sodique. Ensuite, l'air est expulcé de l'appareil avec de l'azote et on ajoute subséquemment 109 du mélange de monomères A, préparé à partir de 400 g d'acrylate d'éthyle et de 77 g d'acrylonitrile, ainsi que 109 de la solution de monomères B, soit une solution de 23 g de N-méthylolacrylamido dans 100 g d'eau désionisée. Dès que la température a atteint 40 C, on introduit 159 d'une solution de 0,5 g de peroxybisulfate de potassium dans 30 g d'eau désionisée, ainsi que 159 d'une solution de 0,2 g de pyrosulfite de sodium dans30 g d'eau désionisée. Après amorçage de la polymérisation, les doses restantes des solutions A et B, ainsi que la solution de pevoxybisulfate de potassium et la solution de bisulfite de sodium, sont ajoutées en l'espace de trois heures. On obtient une dispersion d'une teneur en solides d'environ 42. La dispersion est divisée et une partie est stabilisée, comme indiqué, avec 150 mg d'acide amino-acétique par 100 g de polymère. Cette partie présente une stabilité thermique essentiellement anélîore,par rapport à la dispersion non traitée conforme à l'invention. Exemple 4 On travaille comme indiqué à l'exemple 3, mais la solution de monomères B est préparé partir de 100 g d'eau désionisée, dans laquelle 23 g de N-mthylolacrylamide et 0,75 mg d'acide amino-acétique sont dissous. La dispersion obtenue a une teneur en solides d'environ 428 et montre, par rapport à celle obtenue selon l'exemple 3 sans addition d'acide amino-acétique, une stabilité thermique essentielle- ment améliorée. Exemple 5 Dans une cuve de réaction, équipée d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube capillaire pour 1'introductiin du gaz de protection, ainsi que de deux récipients pour l'admission du monomère, on dissout 5 g de sulfosuccinate de dioctyle sodique, 3,5 g de sulfonate sodique de tétrapropylène-benzène et 20 g d'un produit de transformation à base de p-alcoylphénol (avec 6 à 15 atomes de carbone dans le radical alcoyle) avec 15 à 20 moles d'oxyde d'éthylène dans 300 g d'eau désionisée. La valeur pH est ajustée à 5 environ et l'air est ensuite balayé de la chambre de réaction avec de l'azote.On ajoute 10% du mélange de monomères A, préparé à partir de 300 g d'acétate de vinyle, 17S g d'acrylate de butyle et 10 g d'un produit de transformation à base de p-alcoylphizol et de 15 à 20 moles d'oxyde d'éthylène (voir ci-dessus), ainsi que 10% d'une solution B de 20 g de N-méthylolacrylamide dans 150 g d'eau désionisée. Après une courte agitation, on introduit 408 d'une solution de 2,5 g de peroxybisulfate d'ammonium dans 130 g d'eau désionisée, ainsi que 40% d'une solution de 3 g de pyrosulfite de sodium dans 13Cgd'eau désionisée. Dès que la polymérisation est amorcée, les Solutions restantes A et B, ainsi que celles de peroxybisulfate de potassium et de bisulfite de sodium, sont ajoutées en un intervalle de deux heures. La valeur du pH de la dispersion, dont la teneur en solides est d'environ 42%, est amenée à 5-6 avec du NH4OH. La dispersion est divisée et une partie est stabilisée, de la manière indiquée, avec 150 mg d'acide aminoacétique par 100 g de polymère. Exemple 6 On travaille comme indiqué à l'exemple 5. La solution de monomères B est toutefois préparée comme suit: On dissout 20 g de N-méthylolacrylamide et 0,75 mg d'acide amino-acétique dans 150 g d'eau désionisée. On obtient une dispersion qui contient 42% environ de solides et qui présente une stabilité thermique essentiellement améliorée par rapport à celle obtenue selon l'exemple 5 sans addition d'acide amino-acétique. Exemple 7 Dans une cuve de réaction, comme indiqué à l'exemple 3, on dissout 3 g de sulfate de dodécyle sodique dans 600 g d'eau désionisée et la valeur du pH de la solution est ajustée à 4. Par balayage avec de l'azote, l'air est expulsé de la cuve de réaction, et on ajoute ensuite 10% du mélange de monomères A, fabriqué à partir de 340 g d'acrylate d'éthyle, 110 g d'acrylonitrile, 12 g d'un produit de transformation du p-alcoylphénol (6 à 15 atomes de C dans la channe alcoyle) avec 10 moles d'oxyde d'éthylène et 12 g d'un p-alcoylphénol avec 30 moles d'oxyde d'éthylène, l'acoylphénol présentant 6 à 15 atomes de C dans le groupe alcoyle, ainsi que 10% d'une solution de monomères B se composant de 50 g d'amide de di-N-méthylolfumarique et 100 g d'eau désionisée. Ensuite, 2,0 g de peroxybisulfate d'ammonium dissous dans 20 ml d'eau désionisée, ainsi que 2,0 g de pyrosulfite de sodium dans 25,0 g d'eau désionisée, sont introduits dans le mélange réactionnel. Dès que la polymérisation commence, les quantités restantes des mélanges de monomères A et B, en plus simultanément des solutions de 2,5 g de peroxybisulfate d ammonium dans 50 g d'eau dEsionasde et de 2,5 g de pyrosulfite de sodium dissous dans 50 g dfeau désionisée, sont ajoutées goutte à goutte en ltespace ue deux heures. La température de la réaction est maintenue pendant ce temps à 45 C. On obtient une dispersion d'une teneur en solides d'environ 39%. La dispersion est divisée et une partie est stabilisée selon le procédé conforme à l'invention, par addition de 150 mg d'acide amino-aeétique par 100 g de polymérisat. Exemple 8 On travaille comme indiqué à l'exemple 7. La solution de monomères B se compose toutefois de 50 g d'amide di N-méthylolfumarique, de 0,75 g d'acide amino-acétique et de 100 g d'eau. On obtient une dispersion d'une stabilité thermique améliorée, dont la teneur en solides est de 398. Les polymérsats et les copolymérisats stabilisés conformément à l'invention possèdent des groupes libres méthylolamides qui à-des températures élevées comprises entre 20 et 15O0C et/ou par l'action de catalyseurs acides, sont condensés par séparation d'eau, en formant des produits de réticulation insolubles. Sur la base de ces propriétés, il se transforment déjà en produits insolubles dans des conditions modérées. Dès lors, les copolymérisats et les polymérisats stabilisés conformément à l'invention peuvent être utilisés pour la fabrication de structures d'une forme quelconque, comme par exemple des revêtements, des imprégnations et des collages. I1 est surprenant qu'en raison de la stabilisation réalisée conformément à l'invention, la réticulation déclenchée catalytiquement ne soit pas influencée par la stabilisation au cours de l'utilisation de ces polymérisats et/ou copolymérisats. Exemple 9 Dans une cuve de réaction, comme indiqué à Bexemple l, une solution de 1,4 partie d'une solution aqueuse à 359 d'un polymEthacrylate de potassium, qui présente une viscosité de 1500 à 2500 centipoises, est dissoute dans 250 parties d'eau désionisée. Cette phase aqueuse est ajustée à une valeur pH de 4,5 à 4,0 par addition de 0,5 partie d'une solution à 1t de trichlorure de fer et de 0,25 partie d'une solution à 19 de chlorure de cobalt avec de l'acide formique. Ensuite, la cuve de réaction est débarrassée de l'oxygène de l'air par balayage avec de l'azote.Dans cette solution chauffée ensuite à 300C, on émulsifie en introduisant 10* d'un mélange de 250 parties d'acétate de vinyle, 225 parties d'acrylate de butyle, de 15 parties d'un produit de condensation de p-nonylphénol avec 30 3cles dioxyde d'éthylène et 15 parties d'un produit de condensation de p-noey1 phénol avec 10 moles d'oxyde d'éthylène, ainsi que de lot de 175 parties d'une solution aqueuse qui contient 25 parties de N-hydroxyméthylacrylamide et 2 parties de sulfosuccinate sodique de di-isotridécyle.Ensuite, on effectue successive ment l'addition de 10% dune solution de 3 parties de peroxybisulfate d'ammonium dans 97 parties d'eau et de 10i d'une solution aqueuse de rongalite à 1,55 représentant 100 parties. La température commence à s 'accrotre en l'espace de 2 à 3 minutes en raison de la polymérisation amorcée. Il convient de veiller, par refroidissement, à ce que la température ne dépasse pas 500C. Dès que cette réaction initiale commence à diminuer, les solutions restantes sont introduites parallèlement en l'espace de trois heures dans la cuve de réaction. Ensuite, le mélange réactionnel est maintenu encore pendant 30 minutes à la température de réaction de 50 C, est subséquemment refroidi et ajusté à une valeur pH de 6 environ avec une solution ammoniacale diluée. La dispersion obtenue est divisée et une partie est stabilisée conformément à l'exemple 1, laquelle peut être entreposée pendant plus de 4 semaines à 500C, sans que la structure de l'échantillon se modifie. Exemple 10 On travaille comme indiqué à l'exemple 9. Toutefois, on utilise du N-hydroxyméthylène-acrylamide déjà stabilisé pour la polymérisation. Le me effet stabilisant contre les influences thermiques est obtenu selon ce procédé. - REVENDICATIONS 1 - Procédé de stabilisation, par addition d'un stabilisant, de polymérisats auto-réticulables qui se présentent à l'état copolymérisé par homopolymérisation ou copolymérisation d'amides oléfiniquement non saturés et portant des groupes mdthylols d'acides mono ou dicarboniques non saturés en position a et ss9 le cas échéant en mélange avec d'autres monomères oléfiniquement non saturés, caractérisé en ce qu'on ajoute, comme stabilisant, un acide a-aminocarbonique de la formule générale ou' R représente -H, -CH3, -C2H5, -C3H7 ou -C4H9, et ce sous la forme diacide libre ou de ses sels solubles, individuellement ou en mélange, pendant ou après la polymérisation. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute 0,1 à 1 % en poids d'acide a-aminocarbonique, rapporté au polymère à stabiliser. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les dispersions ou solutions contiennent, comme constituants réticulants, des acrylamides N-hydroxyalcoylés à l'état copolymérisé et/ou des méthacrylamides N-hydroxyalcoylés de la formule géné- rale où R1 est un hydrogène ou un radical CH3 et R2 est un radical CH20H. 4 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les solutions ou les dispersions contiennent, comme constituants réticulants, des mono et/ou des diamides N-hydroxylés à l'état copolymérisé d'acides dicareniques non saturés en position a et P de la formule générale où R2 représente CH2OH. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'acide a-amino-acétique est utilisé de préférence comme stabilisant. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les copolymérisats réticulables à stabiliser contiennent à l'état copolymérisé - 0,25 à 50 % en poids d'an ST-méthylolamide d'un acide monocarbonique non saturé en position a et ss et/ou un mono ou di-N-méthylolamide d'un acide dicarbonique non saturé en position a et ss, et - 99,75 à 50 % en poids d'au moins un autre composé polymérisable, oléfiniquement non saturé. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les solutions utilisées à la fabrication des polymérisats et se composant d'amides monomères N-hydroxyméthylés d'acides monocarboniques non saturés en position a et P et/ou de composés monomères de mono-N-méthylols et/ou de composés de di N-méthylols d'acides dicarboniques non saturés en position a et P contiennent déjà l'acide a-aminocarbonique et/ou ses sels comme stabilisant.