Brevet FR2010935A1 — publié le 19700220

i 2010935 La présente invention est relative à un perfectionnement au procédé de préparation d1adiponitrile par addition d'acide cyanliydrique à du 3-pentène-nitrile ou à du 4-pentène-nitrile, ce perfectionnement ayuit tr::.it à l'élimination des sous-produits 5 indésirables» Le procédé ae préparation a'adiponitrile par addition d'acide cyanhydrique à du 3-pentène-nitrile ou à du 4-pentè-ne-nitrile, de même que le procédé de préparation des 3-pentène-nitrile et 4-pentène-nitrile sont décrits dans le brevet anglais N° 1.104.140» 10 La présente invention concerne l'élimination du trans-2- pentène-nitrile, forme comme sous-produit indésirable, d'un mélange de cis- et de trans-3-pentène-nitrile par une isomérisa-tion catalytique du trans-2-pentène-nitrile en cis-2-pentène-nitrile, suivie d'une distillation fractionnée de la solution des 15 isomères pour éliminer le cis-2-pentène-nitrile. Le trans-2-pentène-nitrile ne peut être séparé d'une manière économique d'un mélange de 3-pentène-nitrile et de 4-pentène-nitrile par distillation, à cause de la volatilité relative du trans-2-pentène-nitrile par rapport au trans-3-pentène-nitrile 20 qui n'est que de 1,018^ 0,004. Le constituant majeur du mélange de pentène-nitriles préparés par addition d'acide cyanbydrique au butadiène est généralement le trans-3-pentène-nitrile. Dans le procédé d'addition d'acide cyanliydrique à du 3- ou 4-pentène-nitrile pour former de 1'adiponitrile en présence de 25 catalyseurs tels que Fi[P(0CgH^)comme décrit dans le brevet belge ÎT° 700.420, des concentrations même faibles de cis- ou de trans-2-pentène-nitrile se sont montrées préjudiciables à l'efficacité du catalyseur. Dana la description de la présente invention, l'efficacité catalytique est définie comme étant le nombre 30 de moles d'adiponitrile produites par mole de complexe de nickel (catalyseur) introduite dans le réacteur. L'addition d'acide cyanliydrique aux 3- et 4-pentène-nitriles s'accompagne d'une certaine isomérisation du 3-ps^tène-nitrile en cis- et trans-2-pen-tène-nitrile. La production de ces 2-pentène-nitriles est indé-35 sirable, car elle entraîne une diminution du rendement aussi bien qu'un empoisonnoncnt du catalyseur. Dans une.addition d'acide cyanliydrique réalise de cette façon, une partie seulement des 3- et 4-pentène-nitriles est convertie en produits et le produit de la réaction est diecillé i;our récupérer les 3- et 4-pentène-40 nitriles qui n'ont _--ac ricfi; ces 3- et 4-pentène-nitriles, re- 69 19833 2 2010935 cycleg dans le réacteur d'addition contiennent les 2-pentène-nitriles produits accessoirement durant la réaction d'addition d'acide cyanliydrique souhaitée. Le cis-2-pentène-nitrile peut être séparé du courant principal de 3- et de 4-pentène-nitriles 5 par une distillation fractionnée ultérieure, mais l1isomère trans- 2-pentène-nitrile reste avec les p- et 4-pentène-nitriles. La présente invention est "basée sur la découverte que du trans-2-pentène-nitrile, introduit en même temps que les 3- et 4-pentène-nitriles dans le réacteur d'addition d'acide cyanliydri-10 que s'isomérise en cis-2-pentène-nitrile, sous l'influence de catalyseurs de tétrakis triaryle pliosphite de nickel(o). Dans un procédé continu, on peut ainsi maintenir constamment une concentration réduite en isomérisant d'abord le trans-2-pentène-nitri-le en cis-2-pentène-nitrile, à une vitesse identique à celle de 15 la production de trans-2-pentène-nitrile à partir du 3-pentène-nitrile et en séparant ensuite ce cis-2-pentène-nitrile par distillation fractionnée, à une vitesse égale à celle de la production de cis- et de trans-2-pentène-nitrile dans le courant de 3- et de 4-pentène-nitrile. On peut de cette façon maintenir 20 constamment une concentration inférieure à 5 moles pour cent en 2-pentène-nitriles dans un tel mélange réactionnel, pourcentage basé sur la quantité de nitriles présents dans le mélange réactionnel, A cette fin, on entend par nitriles présents, aussi bien les pentène-nitriles non transformés que les dinitriles pré-25 sents dans le réacteur. Le schéma de fonctionnement du procédé selon la présente invention est illustré par le dessin annexé, dans lequel un courant 1 (constitué principalement de cis-3-pentène-nitrile, de trans-3-pentène nitrile et de 4-pentène-nitrile, avec des traces 50 de divers mono- et dinitriles quand ce courant est obtenu par addition d'acide cyanliydrique à du butâdiène) est introduit dans' un réacteur 2 simultanénent avec un courant 3 d'acide cyanliydrique et un courant 4 de catalyseur. Le mélange réactionnel liquide dans le réacteur 2 est constitué essentiellement de cis-2-35 pentène-nitrile, de tr-.ms-^-pentène-nitrile, de cis-3-pentène- nitrile, de trans-3-pentène-nitrile, de 4-pentène-nitrile, d'adiponitrile, de métliyl-^lutaronitrile, a'étliyl-succinonitrile, de cis-2-méthyl-2-butène-riitrile, de trans-2-raétliyl-2-butène-nitri-le et du système catalytioue qui peut être, par exemple, du té-trakis triphényl-piiospnite de nickel (o), du triphényl-pliosphite 40 69 19833 5 2010935 supplémentaire et un promoteur comme le chlorure de zinc» Cette phase liquide est introduite en continu dans la colonne de distillation 5 sous forme du courant t>. La partie du courant 6 qui contient les constituants du système catalytique et les dinitri-5 les est séparée sous forme du courant 7° L1adiponitrile produit et les dinitriles restants sont ensuite séparés. Le catalyseur non consommé peut être recyclé dans le réacteur 2. Si on le désire, on peut installer un extracteur (non indiqué) sur le.passa ge du courant 6, pour éliminer le catalyseur par extraction par 10 un solvant. Les pentène-nitriles restants sont constitués de cis 2-pentène-nitrile, de trans-2~pentène-nitrile, de cis-3-pentène-nitrile, de trans-3-pentène-nitrile, de 4-pentène-nitrile, de cis-2-méthyl-2-butène-nitrile et de trons-2-méthyl-2-butène-ni-trile et sont acheminés vers la colonne de distillation 8 par le 15 courant 9* Le cis-2-pentène-nitrile est séparé en même temps que le cis-2-méthyl-2-butène-nitrile et le trans-2-méthy1-2-butène-nitrile des pentène-nitriles restants sous forme du courant 10, ces derniers étant recylés vers le réacteur 1 par le courant 11. Le système catalytique employé pour l'addition d'acide 20 cyanhydrique à des 3-pentène-nitriles en vue de les transformer en adiponitrile, sert également pour isomériser le trans-2-pen-tène-nitrile en cis-2-pentène-nitrile„ Les catalyseurs sont généralement des complexes du nickel du palladium ou du cobalt, qui sont soit préformés, soit formés 25 in situ; ce sont, entre autres, des composés du nickel ou du pal ladium contenant des ligands tels que l'oxyde de carbone, les phosphines, les arsines, les stibines, les phosphites, les arsé-nites, les stibites, et leurs mélanges. Des catalyseurs au. cobalt appropriés peuvent être formés 30 à partir d'un mélange d'un composé de la formule C0X2, dans laquelle X est un iiulorcénure, eù d'un composé de la structure HCo (MZ^)^, où M et L ont la signification définie ci-dessous. Une classo préférée de catalyseurs sont les complexes du nickel ou du palladium d'alkyl- ou d'aryl-pnosphites, -arsénites 35 -stibites, -phosphines, -arsinec ou -stibines (les radicaux al-kyles ou aryles ayr.nt jusqu'à 18 atomes de carbone_). Ces complexes possèdent la structure générale suivante : "a1 A4 - M1 - A2 , ' 3 40/ & 69 19833 4 2010935 dans laquelle le symbole M' désigné le nickel ou le palladium, 12 3 4 i , A , r et A sont des ligands neutres, qui peuvent être identiques ou différents et qui sont de la formule M(Z)^, le symbole M désignant un élément choisi parmi le phosphore, l'arsenic et 5 l'antimoine et le symbole Z désignant un groupe choisi parmi les radicaux H et OR, R étant un groupe alkyle ou un groupe aryle contenant jusqu'à 18 atomes de carbone, les trois R pouvant être identiques ou différents. Si on le désire, n'importe lesquels des radicaux R peuvent être liés entre eux, quand c'est possible,, On 10 suppose que, dans ces complexes, certains au moins des atomes de nickel ou de palladium sont à la valence zéro. Les ligands neutres préférés de ce groupe sont les triaryl-phosphites, comme le tri-phényl-phosphite, le tris(p-chlorophényl)-phosphite, le tris(p-méthoxyphényl).-phosphite et les tris (m- et p-crésyl)-phosphites. 15 On préfère les composés du nickel. Des procédés satisfaisants de préparation de ces composés tétrakis de nickel sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.328.443. Les composés de palladium sont préparés par les mêmes procédés. 20 Dans beaucoup de cas, il est avantageux de disposer, par rapport au complexe de nickel, d'un excès de certains ligands neutres.Les ligands excédentaires préférés dans ce but sont les triaryl-phosphites dont les groupes aryles contiennent jusqu'à 18 atomes de carbone. Quand on procède de cette sorte, le ligand en ^5 excès est présent généralement en un excès d'au moins deux équivalents molaires, par rapport à la quantité molaire de nickel présente. Il n'y a habituellement aucun avantage à employer un excès de ligand supérieur à 500 moles par mole de nickel, la faible quantité de nickel présente réduisant dans ce cas la vitesse de la 30 réaction en-dessous du minimum pratique. Les triaryl-phosphites préférés pour servir d'excès de ligand, sont le triphényl-phosphi-te, le tris(p-méthoxyphényl)-phosphite et le tris(m- et p-crésyl)-phosphite. L'emploi de ligand en excès prolonge la durée de l'ac-35 tivité du catalyseur. Le ligand employé en excès peut être le même ou un autre que celui lié au nickel dans le complexe de nickel. Si on le désire, on peut employer, conjointement au complexe de nickel, un promoteur qui est généralement un composé 40 "bore ou une forme cationique d'un métal choisi parmi le zinc, 69 19833 5 2010935 le cadmium, le glucinium, 1 ' aluminium, le gallium, l'indium, le tiiallium, le titane, le ^ircorium, l'hafniun, 11 erbiuci, le germanium, l'étain, le vanadium, le niobiun, le scandium, le chrome, le molybdène, le tungstène, le nanganèse, le rhénium, le palla-5 dium, le thorium, le fer et le cobalt. Les composés préférés de bore sont les borohydrures et les coiiiposés organo-borés de la structure B(R')^c Les "borohydrures sont les borohydrures de métaux alcalins et les borohydrures de tétra-(alkyl inférieur) ammonium, parmi lesquels on préfère le borohydrure de sodium, le borohydrure de potassium et les borohydrures de la formule dans laquelle n esa un nombre entier de 2 à 6, et les borohydrures de la fomule B^H g, dans laquelle m est un nombre entier de 4 à 10. Dans le cas où les composés du bore sont de la formule B(R*)^, R' est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux 15 aryles en Cg à C^g» les radicaux alkyles inférieurs en à Gy et les radicaux alkyles inférieurs en à Cy substitués par un radical cyano. En général, on préfère les composés dans lesquels R' est un radical phényle ou un radical phényle substitué par un radical électronégatif. Les composés préférés sont ceux, dans 20 lesquels R1 a la structure suivante : Q dans laquelle Q est choisi parmi l'hydrogène, le fluor et le ra-25 dical CF^. D'autres pronoteurs appropriés sont généralement les sels des métaux mentionnés ci-dessus, entre autres le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, l'iodure de cadmium, le tri-chlorure de titane, le tétrachlorure de titane, l'aaétate de zinc, le bichlorure d'éthyl-aliL„inium, le sesquichlorure a'éthyl-alu-30 minium, le cnlorui'e chronique et l'iodure de zinc. De nombreux composes peuvent être utilisés comme promoteurs. Le promoteur sert à attenter l'efficacité du catalyseur. La quantité de promoteur employée peuc varier entre des rapports molaires pro-moceur/catalyseur do 1: .o à le catalyseur étant un composé 35 de nickel ou de palladiu..:. L'icoEério-tior; au trans-^-pentène-nitrile peut être réalisée on continu eu on discontinu, ;.:ais sous agitation dans les deux cas. Une c?5r :.tio. continue telle que décrite plus haut en rapport avec le devoir. eet généralement px'tférôe. Le rapport -i-C molaire trans-J-pexitène-.-ii^riles/catalyseur au nickel varie ha- 69 19833 6 2010935 .bituellement entre environ.lu:1 et environ 2000:1„ La température préférée depend dans une certaine mesure du catalyseur particulier employé et de la vitesse de réaction désirée. Habituellement, on peut employer des températures entre 5 -25 et 300°0, mais on préfère utiliser une température entre 0 et 150°Go La pression atmosphérique peut être employée pour réaliser l'isomériâation suivant la présente invention, et si des pressions de 0,7 à 10 atmosphères approximativement sont préférées 10 pour des raisons économiques évidentes, des pressions de 0,3 à 100 atmosphères peuvent aussi être utilisées, si on le désire. L1adiponitrile formé dans la réaction suivant la présente invention est un produit utilisé comme intermédiaire dans la production de l'hexaméthylène diaminé, qui est employée dans la 15 synthèse du polyhexaméthylène adipamide, un polyamide du commerce qui sert à la fabrication de fibres textiles, de pellicules et d'objets moulés. Les exemples qui suivent servent à démontrer l'effet nuisible des 2-pentène-nitriles sur 1'efficacité du catalyseur dans 20 le procédé de préparation de dinitriles à partir de 3-pentène-nitriles et de 4-pentène-nitrile. Les réactions sont effectuées dans un réacteur du type réservoir, qui est équipé d'un agitateur, d'ouvertures appropriées au sommet pour l'introduction des courants d'alimentation et 25 d'une enveloppe qui l'entoure et dans laquelle circule le liquide échangeur de chaleur, afin de maintenir la température désirée dans le réacteur. Le réacteur a une ouverture de sortie latérale servant de trop plein et qui limite le volume de la phase liquide dans le réacteur à environ 45 ml. Le système réactionnel est 30 à l'abri de l'atmosphère et est purgé initialement avec du sec, tandis qu'un lent courant continu de traverse ensuite le réacteur, quitte celui-ci par l'ouverture de sortie, traverse alors un condenseur froid et parvient à l'atmosphère après avoir barboté à travers de l'huile de paraffine servant de joint li-55 quide» Les réactifs sont introduits en continu et à un débit déterminé pour chaque essai. Les constituants du catalyseur sont introduits sous forme d'une solution dans les pentène-nitriles et l'acide cyanliydrique est introduit sous forme d'une dilution gazeuse dans de l'asote. Chaque essai est effectué jusqu'au mo-40 ment où on obtient un état de stabilité dans le réacteur, avant BAD ORIGINAL 69 19833 7 2010935 de prélever des échantilions à analyser. Le produit réactionnel déborde en continu du réacteur dans un réservoir de stockage, d'où il est périodiquement enlevé. Les réactifs sont dosés exactement avant leur introduc-5 tion dans le réacteur par des pompes de précision à seringue. L'acide cyanliydrique est dosé à l'état liquide par une pompe à seringue spécialement refroidie et est introduit dans une petite chambre chauffée où il est évaporé et dilué avec de l'azote sec. Le mélange gazeux d'acide cyanhydrique dans l'azote est ensuite introduit dans l'espace prévu pour les gaz au-dessus du mélange réactionnel. L'agitation doit être suffisamment vigoureuse pour assurer un contact adéquat entre les phases gazèuse et liquide dans le réacteur. EXEMPLE 1 : 15 On introduit en continu dans le réacteur, un mélange de pentène-nitriles contenant 0 % de dinitriles, 99>8% de 3-pentè-ne-nitriles et de 4-pentène-nitrile, 0,15 % de trans-2-pentène-nitrile et 0c/o de cis-2-pentène-nitrileo A ce mélange de pentène-nitriles, on ajoute les composants d'un système catalytique 20 standard avec un rapport d'I mole de HiCPCOsQ-^)^ , pour 2 moles de ZnClg et 12 moles de P(0-^ ^ . 25 Le rapport pentène-nitriles/nickel dans le mélange d'alimentation est de 554:1 (la totalité- des moles de pentène-nitriles par mole de Mi). Le mélange d'alimentation est introduit dans le réacteur et déborde ensuite à un débit tel que la durée moyenne de séjouj? du mélange réactionnel dons le réacteur soit de 90 minutes. 30 II en résulte une vitesse d'alimentation des pentène- nitriles de 4,54 milli^olos/minute; celle de l'acide cyanhydrique est réglée de façon à transformer 4Cfc des pentène-nitriles en dinitriles. La température du réacteur est maintenue à 60°G et après 4 heures et demie, on obtient des conditions réactionnelles 35 stables. L'analyse par chromatographie gazeuse du liquide sortant indique la présence de 26,8 moles % d'adiponitrile, 5>73 moles % d'autres dinitriles, 66,5 moles % de 3-pentène-nitriles et 4-pentène-nitrile, 0,47 mole t/é de trans-2-pentène-nitrile et 0,44 mole c/o de cis-2-pentène-nitrile. Ces calculs en moles % sont ba 69 19833 8 2010935 sés sur le total des moles dgéiono- et di-nitriles présentes. Ces résultats indiquent que des pentène-nitriles introduits, 33% sont convertis en dinitriles et que, des dinitriles produits, 80% sont de 1'adiponitrile, le nombre de cycles étant de 95 (rapport des 5 moles d1adiponitrile produites aux moles de nickel introduites). Afin d® évaluer la quantité de catalyseur actif restant dans la composition obtenue drns les conditions de stabilité, on en essaye une quantité aliquote, en la soumettant à une addition d'acide cyanhydrique de façon seii-discontinue jusqu'à désactivation com-'10 plète du catalyseur et en notant l'augmentation en dinitriles formés. Cet essai est réalisé dans l'appareil décrit ci-dessus et à la même température, au moment où la réaction continue est termi-née. La quantité aliquote est introduite dans le réacteur et l'acide cyanhydrique est ajouté de la façon décrite plus haut. On 15 n'ajoute ni pentène-nitrile, ni catalyseur. Le produit est analysé comme indiqué ci-dessus et on trouve qu'il contient suffisamment d1adiponitrile supplémentaire pour donner une efficacité globale du catalyseur de 231 cycles» EXii^iPLË 2 : 20 On répète l'exemple 1, sauf que le mélange de pentène-ni triles introduit contient 90,1% de 3-pentène-nitriles et de 4-pentène-nitrile, 8,85 cLe trans-2-pentène-nitrile et 0,18/é de cis-2-pentène-nitrile. Le produit sortant du réacteur, à l'état stable, contient 31j7 moles % d1adiponitrile, 6,76 moles % d'au-25 très dinitriles, 51 »8 moles % de 3-pentène-nitriles et de 4-pen-tène-nitrile, 7j10 moles % de trans-2-pentène-nitrile et 2,40 moles % de cis-2-pentène-nitrile» Ce résultat indique que 39% des pentène-nitriles introduits sont transformés en dinitriles dont 81 sont de l'adiponitrile et que le nombre de cycles est de-111; 30 L'analyse du produit sortant pour en déterminer la teneur en catalyseur actif non utilisé, par la réaction semi-discontinue, jusqu'à épuisement du catalyseur, ne fournit qu'un total de 150 cycles. La comparaison de ce résultat à celui obtenu dans l'exemple 1 démontre que la teneur de 9»5% en 2-pentène-nitriles contre 35 celle de 0,91% diminue fortement l'efficacité du catalyseur (de 231 à 150). Cet exemple illustre également l'isomérisation du trans-2-pentène-nitrile en cis-2-pentène-nitrile. EXiiMPLE 3 : 40 On répète l'exemple 1, sauf que la température du réacteur 69 19833 Q ✓ 2010935 est de 50°C, la durée de sejcur de 1^0 minutes. Qu'une quantité molaire égale de employé dans le système catalytique de l'exemple 1, que le mélange de pentène-nitriles chargés dans le réacteur contient 98,8% de 10 3-pentène-nitriles et de 4-pentène-nitrile, 0,20% de trans-2- pentène-nitrile et 0% de cis-2-pentène-nitrile, et que le rapport molaire des pentène-nitriles au catalyseur ("basé sur le ïïi) dans le courant d'alimentation est de 1000:1. 15 millimoles/minute, celle de l'acide cyanliydrique est déterminée de façon à transformer ;>0% des pentène-nitriles en dinitriles. Après 10 heures, le produit sortant du réacteur est de composition constante. Le produit sortant à l'état stable du réacteur contient 18,8 moles % d'adiponitrile, 4,31 moles % d'autres di-20 nitriles, 76,0 moles c/o de 3-pentène-nitriles et de 4-pentène-ni-trile, 0,46 mole % de trans-2-pentène-nitrile et 0,32 mole % de cis-2-pentène-nitrile. Ges résultats indiquent que 24% des pentène-nitriles chargés sont transformés en dinitriles dont 79% sont de 1*adiponitrile et que le nombre de cycles est de 188. Une 25 quantité aliquote du produit sortant est analysée en ce qui concerne le catalyseur actif non utilisé, comme décrit dans l'exemple 1. On constate une efficacité■globale du catalyseur de 390 cycles. EXEMPLE 4 : 30 On répète l'exemple 3, sauf que les pentène-nitriles chargés dans le réacteur contiennent 97,43% de 3-pentène-nitriles et de 4-pentène-nitrile, 2,57/- 5 est substituée au La vitesse d'alimentation des pentène-nitriles est de 3,69 BAD ORIGINAL 69 19833 10 2010935 cacité totale de y'-jo cycles. La comparaison de ce résultat à celui obtenu dans l'exemple montre que la teneur en 2—pentène--nitriles de 3,31>, contre celle de 0,78 >3, ne diminue que légèrement l'efficacité du catalyseur (de 390 à 356 cycles). Dans les 3 exemples 1 et 3> on introduit, dans le réacteur, des pentène-nitriles qui ont une faible teneur en 2—pentène—nitriles et possèdent une répartition en isomères semblable à celle que l'on trouve normalement dans une charge de 3-pentène-nitriles produite par addition d'acide cyanhydrique à du butadiène. 10 Les exemples 1 et 3 illustrent la façon dont s'accumulent les 2-pentène-nitriles durant le procédé de formation d'adiponitrile par addition d'acide cyanliydrique à du 3-pentène-nitrile. Quand on compare les exemples 1 et 3 aux exemples 2 et 4, respectivement, l'effet nuisible des concentrations élevées en 2-pentè-15 ne-nitriles sur l'efficacité du catalyseur devient évident. Par conséquent, dans tout procédé, où le 3-pentène-nitrile n'est que partiellement transformé en dinitriles (comme l'illustrent les exemples) et où les 3-pentène-nitriles, qui n'ont pas réagi, sont recyclés dans le réacteur, l'efficacité du catalyseur est réduite 20 par suite de l'introduction des 2-pentène-nitriles dans l'alimentation de recyclage. La présente invention permet cependant de garder la concentration en 2-pentène-nitriles à un niveau faible. L'exemple 4 illustre une série de conditions pour un procédé continu, pour lesquelles la vitesse d'isomérisation du trans-2-pen-25 tène-nitrile en cis-2-pentène-nitrile est égale à la vitesse de production de trans-2-pentène-nitriles. L'élimination des cis-2-pentène-nitriles par distillation des pentène-nitriles de recyclage permet de régler la concentration en 2-pentène-nitriles dans le procédé à un niveau faible et avec un minimum de perte 30 d'efficacité du catalyseur. 69 19833 n 2010935 REVENDICATIONS . 1. Procédé de préparation d'adiponitrile par addition d'acide cyanhydrique à du 3-pentène-nitrile et à du 4-pentène-nitrile, qui contiennent du trans-^-pentène-nitrile, en présence 5 d'un complexe de niclcel, d'un complexe de palladium ou d'un complexe de cobalt comice catalyseur à une température de 25 à 300°C, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en continu et une partie du trans-2-pentène-nitrile est isomérisée en cis-2-pentène-nitrile qui est ensuite séparé du mélange réactionnel ainsi ob-10 tenu, par distillation fractionnée, de façon à maintenir la teneur en 2-pentène-nitriles, par rapport aux nitriles contenus dans le mélange réactionnel, à moins de 5 raoles °/b. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est de la formule 15 A1 A4" - M' - A2 15 12-3 4 dans laquelle M' est le nickel ou le palladium, A , A , àr et A étant des ligands neutres. 20 3. Procédé suivent la revendication 2, caractérisé en ce 1 2 3 4- que A , A , Ay et A sont de la formule dans laquelle M est P, As ou ùb et les symboles Z désignent un groupe S ou OH, R étant un radical alkyle ou aryle pouvant contenir jusqu'à 18 atomes de carbone. 25 4. Procédé suivant la revendication caractérisé en ce que M' est le nickel. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que M est le phosphore. 6. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 50 à 5, caractérisé en ce que les symboles Z désignent des groupes OR. 7. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6, caractérisé on ce que les symboles R désignent des radicaux aryles. 35 8. Les produits obtenus à l'aide d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7»