Brevet FR2012480A1 — publié le 19700320

On connais déjà des procédés de bromation directe du biphényle et de l'éther biphénylique. Un de ces procédés utilise de l'acide acétique en solution aqueuse comme solvant de réaction Malheureusement, ce procédé de réaction, aussi bien que les autres procédés de bromation connus, est relativement non sélectif et donne naissance à des mélanges de substances bromées isomères. Le procédé selon la présente invention constitue un mode opératoire simple et économique pour préparer les dérivés 4,4 dibromo sensiblement purs, avec des rendements élevés. La présente invention concerne un procédé de prFpara- tion de 4,4'-dibromo-biphényle et d'éther 4,4'-dibromo-biphényli- que. Le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir une mole de biphényle ou d'éther biphénylique sur environ 2 moles de brome, en présence d'anhydride sulfu reux liquide, à dea teipératures allant de - 4000 à- 5-O et en ce que l'on maintient le mélange réactionnel ainsi obtenu dans cette plage de températures jusqu'à ce que la production de 4,4' dibromobiphényle ou d'éther 4,4'-dibromo-biphFnylique cesse et en ce qu'on isole ensuite le 444'-dibromo-biphényle ou l'éther 4,4'dibromobiphénylique solide du mélange réactionnel par des moyens physiques. De préférence, on lave le produit solide obtenu par de l'anhydride sulfureux liquide de façon à en éliminer toutes trace de brome en excès et de matière monobromée. On a trouvé que le procédé selon la présente invention permet d'obtenir du 4,4'-dibromo-biphényle et de l'éther 4,4'-dibroio-biphénylique avec des rendements supérieurs à 95%. De plus, il est des plus avantageux et inattendu que le produit possède un degré élevé de pureté isomérique et contienne une quantité mini- male de matières de départ n'ayant pas réagi et d'intermédiaires réactionnels. Les matières de départ utilisées dans le procédé selon la présente invention doivent entre de qualité élevée et exemptes d'eau. La présence d'eau provoque la réduction du brome en acide bromhydrique en mime temps que l'oxydation de l'anhydride sulfuré en anhydrique sulfurique, en diminuant ainsi le rendement et la pureté du produit voulu. Le procédé selon la présente invention est réalisé, de manière appropriée, en mettant d'abord le biphényle ou l'éther biphénylique en solution dans de l'anhydride sulfureux liquide et en ajoutant ensuite du brome à la solution obtenue. Le brome peut être introduit à l'état dissous dans de l'anhydride sulfureux liquide si on le souhaite ou bien il peut être ajouté à l'état pur, c'est-à-dire sans diluant. La température à laquelle la solution de biphényle ou d'éther biphénylique est maintenue au cours de l'addition du brome est très importante pour l'obtention de rendements élevés et d'un produit qui soit sensiblement isomériquement pur. La tempé- rature de la solution doit se trouver dans la gamme de -40 C à -50C et, de préférence, dans la gamme de -300C à -10 C. La quantité de brome ajoutée à la solution de biphényle ou l'éther biphénylique dans le l'anhydride sulfureux est, de préférence, de 2,1 moles par mole de biphényle ou d'éther biphényli- que. Des quantités sensibles de brome en excès par rapport. la quantité stoechiométrique se traduisent par un accroissement de la vitesse de la réaction et produisent une substance qui est sensiblement exempte de matière de départ et d'intermédiaires de r6- action.Si l'on utilise moins de 2 moles de brome par mole de biphényle ou d'éther biphénylique, il ne se produit pas de porte appréciable des rendements globaux en produits, Si le produit est lavé avec de l'anhydride sulfureux liquide et si l'anhydride sulfurex contenant le 4-bromo-biphényle ou l'éther 4-bromo-biphényllique intermédiaire est recyclé et utilisé pour dissoudre davan- tage de matières de départ. Au cours du mélange du brome et du biphényle ou de l'éther biphénylique, le reflux de l'acide bromhydrique libéré amène la température à descendre bien en dessous de -5C, le point d'é- bullition approximatif de la solution réactionnelle. Si la limite supérieure de la gamme spécifique de températures est préférée, l'appareillage doit être construit de manière à permettre l'élimination de l'acide bromhydrique gazeux à mesure qu'il se forme. Si la température de la réaction est maintenue au-dessus de -10 C pendant la majeure partie de la période réactionnelle, une grande contamination du produit avec des sous-produits isomères, tels que le 2,4'-dibromo-biphényle ou l'éther 2,4'-dibromo-diphénylique, en résulte. La durée de la réaction n'est pas critique pour le procédé. De manière générale, l'éther diphénylique se brome plus rapidement que le biphényle, lors de la mise en oeuvre du procédé de la présente invention. Pour une opération discontinue, la période de réaction est habituellement de l'ordre de 2 à 10 heures. Cependant, il est entendu que dans un système de réaction continue, on peut utiliser des périodes de réaction plus courtes si les matières n'ayant pas réagi sont recyclées après séparation. Il est également entendu que lors d'une opération discontinue, on peut arreter la réaction avant son achèvement, au détrinent du rendement en 4,41-dibromo-biphényle ou en éther 4,4'-dibromo-bi- phénylique produit. Ceci est particulièrement pratique étant donné que les produits intermédiaires peuvent être aisément séparés des produits finals souhaités. Le 4,4'-dibromo-biphényle ou l'éther 4,4'-dibromo-biphénylique solide est isolé de la manière la plus appropriée du mélange de réaction par filtration. Le mélange de réaction doit être refroidi à une température inférieure à -100C au cours de la filtration, si bien qu'il ne s'évapore pas d'anhydride sulfureux. Lorsqu'on applique cette technique à l'isolement de l'éther 494'- dibromo-biphénylique, la quantité d'anhydride sulfureux liquide utilisée dans le mélange réactionnel doit être minimisée, en raison de la solubilité élevée de l'éther dans ce milieu D'autres moyens physiques équivalents d'isolement des produits peuvent é- videmment aussi être employés. Àfin de préserver le produit d'une contamination par du brome ou des dérivés monobromés, le produit obtenu par filtration peut être lavé avec de l'anhydride sulfureux liquide qui peut ensuite être recyclé et utilisé pour dissoudre un des réactifs. Ce stade de lavage assure non seulement l'obtention d'un produit extrêmement pur mais accroît également le rendement obtenu de la réaction globale parce que tout 4-bromo-biphényle ou éther 4-bro- mo-biphFnylique dans l'anhydride sulfureux recyclé est finalement transformé en 4,4'-dibromo biphényle ou en éther 4,4'-dibromo biphénylique. Tout anhydride sulfureux mouillant le produit filtré doit évidemment pouvoir s'évaporer avant l'utilisation du produit ou sa conservation. Le procédé selon la présente invention convient à une mise en oeuvre discontinue ou continue. Le procédé selon la présente invention est davantage illustré par les exemples illustra- tifs suivants dans lesquels tous les pourcentages 7 sauf spécifi- cation contraire, sont dohnés en poids. EXEMPLE 1: Dans un flacon de 500 ml,- équipé d'un agitateur entraî- né par un moteur, d'une ampoule à brome, d'un condenseur àre- flux, à glace carbonique-acétone, d'un thermomêtre pour la lecture de basses températures et d'un tube de séchage, on introduit 46,2 g de biphényle pur et 429 g (300 cc) d'anhydride sulfureux liquide et anhydre. La température de la solution de biphényle dans l'anhydride sulfureux liquide, est de -6 C. On ajoute 115 g de brome en l'espace de 65 minutes. Au cours de l'addition du brome, on agite vigoureusement le mélange à l'aide d'un agitateur. A mesure que la réaction progresse, l'acide bromhydrique libéré provoque une diminution rapide de la température. Après l'addition du brome, on maintient le mélange à -22 C pendant 6,0 heures. Cette basse température est obtenue sans utilisation de bains de refroidissement externes, en permettant simplement & à l' l'acide bromhydrique libéré de bouillir sous reflux. Au bout de la période de six heures, on remplace le condenseur à reflux, à glace carbonique-acétone, par un condenseur refroidi & l'eau de manière i permettre l'élimination de l'acide bromhydrique. La température du mélange croît graduellement à mesure que l'acide bromhydrique distille de celui-ci. Lorsque la température du mélange réactionnel est de -100C, on filtre la solution. Le rendement en 4,4'-di bromodiphényle (92,2 g) est de 98 % par rapport à la théorie. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse-liquide sur préparation montre que le produit contient seulement 1,% de 2,4'-di- bromobiphényle. EXEMPLE 2 Qp répète le mode opératoire de l'exemple ci-dessus en utilisant 102 g de brome, avec cette exception que la tenpFratu- re de la réaction est maintenue à -20 C par un bain de refroidissement externe au cours des stades initiaux de la réaction. 'e bain est retiré plus tard lorsque l'acide bromhydrique bouillant est capable de maintenir cette basse température. L'analyse com- binée effectuée tant sur le produit filtré que sur-le résidu ré- cupéré par l'évaporation du filtrat, donne les résultats suivante Biphényle 1,2% Monobromobiphényle 4,5% 2,4'-dibromo-biphényle 0,5% 4,4'-dibromo-biphényle 94,8% EXEMPLE 3: : On répète le mode opératoire de 11 exemple 1 en utilisant 51,0 g éther biphénylique et 101- g de brome. Le rendement en éther 4,4'-dibromo-biphénylique (88,7 g) est de 90% par rapport à la théorie. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse-liquide sur préparation du produit brut indique qu il contient plus de 99% d'éther 4,4'-dibromo-biphénylique. Le produit en question est isolé par distillation de l'anhydride sultureux. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de 4,4'-dibromo-biphényle ou d'éther 4,4'-dibromo-biphénylique par bromation directe respectivement de biphényle ou d'éther biphénylique, caractérisé en ce que le brome et le biphényle ou l'éther biphénylique sont mis en réaction, en présence d'anhydride sulfureux liquide à une température allant de -400C à -5 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir le brome avec le biphényle en un rapport mo- laire d'environ 2,1 t 1. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir le brome avec l'éther biphénylique en un rapport molaire d'environ 2,1 z 1. 4. Le 4,4'-dibromo-biphényle produit ê l'aide d'un procédé selon la revendication 1 ou 2. 5. L'éther 4,4'-dibromo-biphénylique produit à l'aide d'un procédé selon la revendication 1 ou 3.