Brevet FR2004495A1 — publié le 19691128

i 2004495 La présente invention concerne un type nouveau de phosphates et de thiqhosphates ayant une très faible toxicité pour les animaux à sang chaud et en même temps un éventail d'efficacité ■ très large dans la lutte contre les nématodes, insectes et ara^h-5 noïdes, par exemple, les catégories : Musca, Aphis, Orgyia, Pro-denia, Epilachna, Locusta, Rhipicephalus, Dermanyssus, Tetrany-chus, Aedes, Blow fly, à tous leurs stades de développement y compris les oeufs. Cette énumération n,'est pas limitée et n'indique que les types les plus importants d'insectes et d'arachnoï-10 des nuisibles. Les nouvelles substances actives correspondent à la formule générale : RlV-/ Cl 15 *P° t1) 20 ■2° ■ Cl dans laquelle R^ est un reste alkyle inférieur à l à 5 atomes de carbone, éventuellemat substitué par de l'halogène, reste qui peut être lié à volonté directement ou par l'intermédiaire de -0- ou -NH- à l'atome de phosphore, R^ étant un reste alkyle inférieur ayant 1 à 5 atomes de carbone et X un atome de -0- ou -S-, Une activité particulière revient aux composés dangies-quels R-^ est un reste alkyle inférieur ayant 1 à 5 atomes de carbone qui est lié à volonté directement ou par l'intermédiaire d'un atome -0- à l'atome de phosphore. Les nouveaux composés ayant la formule (I) peuvent être utilisés comme pesticides conjointement avec au moins un des additifs ci-après : des produits-supports, solvants, diluants, dispersants, émulgateurs, épaississants, fixateurs, mouillants et/ou des engrais, ainsi qu'éventuellement d'autres pesticides. Le composé 0,0-diéthyl-0-/2,6-dichloro-^-iodophényl/-phos-phate est particulièrement efficace comme némâtocide. L'invention englobe aussi bien les composés chimiques nouveaux ayant la formule (I) que leur utilisationcommme pesticides, isolément.ou dans des préparations spéciales. On peut utiliser les procédés connus de préparation de phosphates, de thiophospha-tes ou amido-phosphates ou -thiophosphates afin d'obtenir ces composés, en faisant réagir dans un ordre de succession quelconque un halogénure, oxyhalogénure ou thiohalogénure du phosphore, dans lequel une partie des atomes d'halogène peut être remplacée 40 69 07948 2004495 par un reste organique, ceci sur les autres réactifs à utiliseiO On mentionne ici les prôcédés les plus importants d'obtention des composés ayant la formule (I). Dans les équations ci-après Ar désigne le reste Cl -£>* . Cl p X l\ll 10 A) J?—Cl + HO-Ar+Accepteur d'acide ^ formule I R20 5 30 B) PCl^ + HO-Ar -—> ClgP-O-Ar + S —ClgP-O-Ar S II ClgP-O-Ar + 1) R2-0H + 2) R' -OH ou R'-NH2 } formule I, les deux composés indiqués sous 2) se rapportant après la réaction à la définition du substituant R-^ indiqué pour la formule (I) : 20 C) POCU + HO-Ar >CloP-0-Ar 5 2 (réaction ultérieure analogue à B). Rl\ $ /aminé tertiaire/ J? S + HO-Ar > P R20 H R20 %0-Ar . Pour l'utilisation comme pesticides et pour la manipulation ^5 pratique, les nouveaux composés peuvent être appliqués sous forme de granules, comme produits à pulvériser, comme concentrés émulsionnables, à l'état de dispersions ou de produits à nébuli-ser, par exemple, pour l'application en phase gazeuse dans des serres ou comme solutions ou suspensions selon les formules habituelles, qui sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3-329-702, le brevet britannique 1.047.644 et le brevet suisse 424.359.»des exemples supplémentaires étant indiqués plus loin dans la présente description. On peut aussi les mélanger à des produits d'appât. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pourcent s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. 69 07948 3 2004495 10 15 20 Exemple 1 a) On chauffe 29 parties.de 2,6-dichloro-4-iodophénol, P.F. 91 obtenu par chloruration du 2-chloro-4-iodophénol dans l'acide acé tique glacial au moyen de 1 mole de chlore, dans 100 parties en volume de méthyléthylcétone en présence de 12 parties de carbonate de sodium et de 0,5 partie de poudre de cuire , ceci à 70-80°. On introduit goutte à goutte en 15 minutes 17 parties de dimé-thylthiochlorophosphate et on agite le mélange encore 2 heures à 70-80°. Après refroidissement, on verse le produit dans de l'eau^, on extrait les produits organiques avec du chlorure de méthylène et on lave la solution dans le chlorure de méthylène deux fois avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium. On évapore le solvant sous vide et on obtient un résidu de 32 parties du composé de formule s Cl Cl P.F. 95-96° (à partir du méthanol). /Composé n° Toxicité orale pour le rat : DL^-q = 6000 mg/kg de poids vif. b) De la même manière, on obtient à partir de 29 parties de 2,6-dichloro—4-iodophénol et de 19 parties de diéthylthiochloro- phosphate 36 parties du composé Cl (ch5O)2J 25 30 /Composé n° 2/ hp24" = 1,5765. De la même façon, on a préparé les composés ci-après (ii) 35 Comp. N° • r1 r2 Constantes physiques 3 4 5 6 CEL-C2H5" -ci-ch2-CgH^-NH- CH—- 3 CH-j- C2H5- C2H5" r^24 1,6138 P.F. 85-86° nJ22 . 1,6072 i^25 1,5925 69 07948 2004495 O Exemple 2 On mélange 29 parties de 2,6-dichloro-4-iodophénol avec 12 parties de phosphite de diméthyle dans 50 parties en volume de tétrachlorure de carbone. On ajoute goutte à goutte à "10-20°, 10,5 5 parties de triéthylamine et on agite le mélange pendant la nuit à la température ordinaire. Pour le traitement, on ajoute de l'eau, on sépare la couche aqueuse, on dilue la couche organique avec du chloroforme, on la lave deux fois, chaque fois avec 50 parties en volume de solution diluée d'hydroxyde de sodium. On sèche la so-10 lution sur du sulfate de sodium et on l'évaporé sous vide. On obtient 35 parties d'un composé ayant la formule 0 Cl_ (ch50)2 Cl 1R P.P. 75-76° (à partir du" méthanol). /Composé n° "jj. Toxicité orale pour le rat : DL,_q = 1400 mg/kg de poids vif. De même manière, on prépare les composés ci-après : s C1 ' Composé n° 8. (CoËL-0)oP—0— 20 d ^ 2 — / D 25 30 35 Composé n° 9 CH^O—P—^ 1 "d^ 1*5^-56 iso-C,H„-0 3 7 Exemples de formulation Agents à pulvériser. On broie finement des parties égales de la substance active conforme à l'invention et de silice précipitée. Par mélange avec • du kaolin ou du talc, on peut préparer des agents à pulvériser, contenant,- de préférence, 1 à 6% de substance active. Poudres à nébuliser. Pour préparer une poudre à nébuliser, on mélange et on broie fiement, par exemple, les composés ci-après : 50 parties de substance active conforme à l'invention, 20 parties de "Hisil" (silice hautement adsorbante du commerce), 25 parties de Bolus alba (kaolin), 3,5 parties du produit de réaction du p-tertio-octylphénol sur l'oxyde d'éthylène, 69 07948 5 2004495 1,5 partie de l-benzyl-2-stéaryl-fcenzimidazole-6,,3'-disul- fonate de sodium. Concentré émulsionnable. Les substances actives bien solubles peuvent également for 5 mer un concentré à éraulsionner selon la recette suivante :• 20parties de substance active, 70 parties de xylène, 10 parties d'un mélange du produit de réaction d'un octyl-phénol sur l'oxyde d'éthylène et de dodécylbenzënesul-10 fonate de calcium. Par dilution avec de l'eau à la concentration désirée, on obtient une émulsion pulvérisable. Exemple 3 Action contre les Acarina • 15 A) Rhipicephalus bursa. On compte 5 tiques adultes et affamés dansun tube de verre et on les plonge pendant 1 à 2 minutes dans 2 cm3 d'une émulsion aqueuse de la substance à essayer. On obture le tube avec un bouchon ' d'ouate normal et on le renverse, afin que l'émulsion de la substance soit absorbée par le 20 coton. L"examen est effectué après deux semaines. Chaque essai est répété deux fois. On note une destruction de 100$ pour les concentrations ci après : Composé n° Concentration en ppm 25 1 100 '2 1 3 10 7 10 8 10 30 9 80 B) Dermanyssus gallinae (larves). L'essai est identique à celui décrit sous A), mais on ne compte pas avec exactitude le nombre d'environ 10 à 20 de larves utilisées. L'examen est effectué après deux semaines et indique une 35 destruction de 100$ aux concentrations suivantes : Composé h° Concentration en ppm • 7 l 8 10 69 07948 6 2004495 Exemple 4 ^ Action contre les diptères. a) Lucilia sericata (larves).On prépare une série de dilution. avec une prgaration émulsionnable de la substance ayant la formule 5 (I). 2 cm3 d'une concentration donnée sont mélangés dans un récipient en verre de 10 cm3 avec 2 g de viande de cheval hachée. On transvase dans les divers récipients 20 à 30 larves nouvellement écloses. Après 24 heures on procède à 1*évaluation. La concentration ci-après en ppm produit après 24 heures une destruction de 10 100$. Composé n° Concentration en ppm 1 1,5 2 3 3 15 15 7 3 8 3 9 15 b) Aedes aegyptii (larves) On maintient dans 10 cm3 de solution à concentration variable d'une composition émulsionnable d'une 20 des substances ayant la formule (I) pendant 24 heures, des larves de fièvre jaune (premier stade). La concentration limite pour une destruction de. 100 $ est indiquée par les valeurs en ppm ci-après pour les divers composés. Composé n° Concentration en ppm 25 1 0,5 2 0,2 3 0,005 Exemple 5 1. Effet de contact sur la Musca domestica (L. ) On traite chaque 30 moitié d'une boîte de Pétri avec chaque fois 1 cm3 de siution acétoniquë de l'une des substances n° 1, 2 et "J, cette solution contenant 200 et 100 ppm de la substance active. Après évapora-tion du solvant, on introduit des mouches domestiques retirées du réfrigérateur dans les boîtes de Pétri ainsi préparées et on 35 met les couvercles en place. Chaque boîte contient 10 bestioles. A des intervalles croissants, on contrôle la destruction pour les diverses concentrations. On obtient une destruction de 100$ après 2 heures avec les concentrations .précitées. 2. Effet d'ingestion sur la Musca domestica (L.) Pour 1*essai 40 d'ingestion sur les mouches, an prépare une solution saturée du 69 07948 7 2004495 sucre contenant la substance émulsionnée de manière à avoir des concentrations de 3333 ppm et de 1111 ppm. On place à lraide d'une baguette de verre chaque fois trois gouttes de cette solution sucrée sur la surface intérieure d'une moitié supérieure de boîte 5 de Pétri. On introduit des mouches nouvellement écloses et n'ayant pas reçu de nourriture à l'état refroidi, dans la partie inférieure de la boîte et on recouvre celle-ci avec la moitié de la boîte contenant la préparation à essayer. Le tableau ci-après indique pour une destruction de 100$ 10 par ingestion deux concentrations efficaces de trois substances actives, après 8, 4 et 2 heures. 15 Concentration en ppm Cont] 8 heures ?ôle après 4 heures 2 heures 3333 1111 Comp. 1,2,7 'Comp. 1,2,7 1,2,7 1,2,7 7 20 25 Exemple 6 1. Essai sur les larves d'Orgyia gonostigma et d'Epilachna varivestis. On plonge des plants de Phaseolus dans des solutions aqueuses des substances contenant 0,2%, 0,1%, 0,08% et 0,04$ de celle-ci, on les laisse sécher, on les infeste chacun avec 5 larves d'Epilachna varivestis au stade L-4, puis on recouvre la plante entière d'un sac en plastique. De la même manière, on infeste de jeunes plants de mauve avec chaque fois 5 larves d'Orgyia gonostigma au stade L-3. On obtient les résultats suivants : Destruction pour une concentration de 0,08$ de substance active 30 35 Comp. n° Larve Durée Destruction 1 Orgyia 2 jours 100$ 2 Orgyia 2 jours • 100$ 7 Orgyia 2 jours 80$ 1 Epilachna 5 jours 60$ 2 Epilachna 5 jours 100$ 7 Epilachna 5 jours 100$ 2. Essai sur des larves de Prodenia litura. On place des ! au stade L-2 par cinq en même temps qu'une feuille de Malva silvestris traitée comme ci-dessus dans une boîte de Pétri recouverte, dans laquelle on maintient l'humidité de l'air à l'aide 69 07948 8 2004495 d'un, bouchon de coton humecté. Q Destruction après 2 .jours avec 0,08$ de substance active Comp. n° Destruction 1 100$ 5 2 80$ 7 80$ 69 07948 2004495 10 15 20 25 30 35 REVENDICATIONS 1) Agent insecticide, acarieide et nématocide, en parti culier pour combattre les larves de mouches, agent contenant comme substance active au moins un composé ayant la formule générale r, x ■V 01 / v f ^>-i r2o Cl dans laquelle R^ est un reste alkyle inférieur à 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par de l'halogène, reste qui peut être lié à volonté directement ou par l'intermédiaire de -0-. ou -nh- à l'atome de phosphore, R2 étant un reste alkyle inférieur ayant 1 à 5 atomes de carbone et X un atome de -0- ou -S-conjointement avec au moins un des additifs suivants : des produits-supports, solvants, diluants, dispersants, émulgateurs, épaississants, fixateurs, mouillants et/ou des engrais ainsi qu'éventuellement d'autres pesticides; 2) Agent selon la revendication 1 contenant comme substance active un composé ayant la formule mentionnée dans la revendication 1, dans laquelle R^^ est tin reste alkyle inférieur ayant 1 à 5 atomes de carbone, qui peut être lié à volonté directement ou par l'intermédiaire d'un atome -0- à l'atome de phosphore, tandis que R2 et X ont la signification indiquée dans la revendication 1. 3). Agent selon la revendication 1 contenant comme subs- tace active le composé de formule Cl (C2H50)o ^ Ï1 ' 4) Agent selon la revendication 1 contenant comme substance active le composé de formule ' 0 ci - - 1 - (CH^O^P—0- C1 5) Agent selon la revendication 1 contenant comme substance active le composé de formule 69 07948 10 2004495 ch,—p—o— I Y OCH, i 3 Cl 6) Les substances actives mentionnées dans les revendications 1 à 5- 7) L'emploi de la substance active mentionnée dans la revendication 5 pour la destruction des larves de mouches.