Brevet FR2010170A1 — publié le 19700213

i 2010170 La Demanderesse a proposé un procédé de préparation de résines polyesters contenant des groupes imide insaturés à partir de matières premières classiques connues dans la préparation des résines polyesters et de composés contenant des groupes imide 5 unifonctionnels. Selon une autre proposition pour préparer des polyesters insaturés contenant des groupes imide, on introduit les groupes imide cycliques dans des matières premières contenant des groupes imide bifonctionnels. Une autre demande de brevet plus ancienne décrit enfin un procédé de préparation de pièces 10 moulées et d'enduits à partir de résines polyesters insaturées qui contiennent des tétrahydrophtalimides. Les pièces moulées et les enduits que l'on prépare avec ces produits présentent une stabilité thermique particulièrement élevée et se distinguent par des caractéristiques de traitement intéressantes ainsi que 15 par un séchage en surface rapide lors du durcissement. Ces pièces moulées et ces enduits sont indiscutablement un peu trop cassants du fait de la structure très ramifiée des molécules de polyester pour de nombreuses applications. Les polyesters insaturés préparés à partir des matières premières contenant des 20 groupes imide bifonctionnels, ne présentent en fait pas ces inconvénients! mais ils présentent un séchage superficiel qui n'est pas toujours satisfaisant ainsi qu'une stabilité moindre vis-à-vis de la dégradation thermique. On a découvert que l'on peut améliorer encore davan-25 tage les propriétés chimiques et mécaniques des polyesters en utilisant,lors de la préparation des polyesters, des imides cycliques d'acidesbicyclooctylènepolycarboxyliques(avec un nombre de groupes carboxyliques supérieur à 2). L'invention a par conséquent pour objet un procédé 30 de préparation de polyesters insaturés par copolyestérification d'acides polycarboxyliques et de polyalcool^ éventuellement par utilisation simultanée de monoalcools et/ou d'acides monocarboxyliques et/ou d'acideshydroxycarboxyliqueset de dérivés, susceptibles d'estérification,de ces composés, dont au moins l'un d'entre eux 35 est à insaturation oléfinique et dont l'un au moins contient des noyaux imide , éventuellement par réticulation ultérieuredes polyesters insaturés parhomo et/ou copolymérisation avec des 69 18211 s 2010170 monomères copolymérisables, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on utilise comme composés Gontenânt;des .-noyaux imidey--, .• des imides cycliques d'acides bicyclooctylènepolycarboxyliques (dont le nombre de groupes carboxyliques est supérieur•à 2),.ces. 5 imides cycliques contenant au moins un groupe fonctionnel susceptible d'estérification. ' ,, , Des polyesters insaturés préparés selon ce procédé ont un comportement thermique, électrique et mécanique remarquable,-et ils sont, en plus en état de durcir sans coller en couches 10 minces en présence de l'oxygène de l'air, en particulier dans le cas où il existe de faibles quantités de sel de cobalt.Par rapport aux résines polyesters habituelles, les résines selon l'invention présentent l'avantage d'un séchage superficiel extrêmement rapide, une viscosité élevée et un point de ramollissement important, 15 ce qui les rend particulièrement adaptées à l'imprégnation des armatures-. Les imides d'acidesbicyclooctylènecarboxyliquespeuvent être des alcools uni- ou polyfonctionnels, des acides carboxyliques ou des acides hydroxycarboxyliquess on préfère utiliser des groupes 20 hydroxy d'alcools primaires ou secondaires. Les groupes hydroxy et carboxy de ces composés peuvent se présenter sous la forme de dérivés susceptibles d'estérification, par exemple sous la forme de groupes anhydride, chlorure d'acide,ester et époxy. Comme imide d'un acide bicyclooctylènepolycarboxylique 25 (contenant au moins 3 groupes carboxyliques),on a avantage à utiliser les imides de l'acide bicyclooctylènetricarboxylique et de l'acide bicyclooctylènetétracàrboxylique. Parmi les résines polyesters que l'on prépare en utilisant des imides d'acides bieyclooctylènetétracarboxyliques, on trouve une série de polyesters 30 bien cristallisés à partir de solutionsstyroliques ou de solutions d'autres monomères. On doit attribuer ce fait vraisemblablement à la structure symétrique des imides dë. l'acide bicyclooctylène-tétracarboxylique. On peut préparer avec ces résines qui cristallisent d'excellents tissus de- verre Imprégnés- aJu. préalable, et 35 qui présentent par rapport aux tissus humides usuels l'avantage de ne pas coller et qui présentent par rapport aux tissus prégélifiés l'avantage d'une meilleure"plasticité lors -du durcissement 69 18211 3 2010170 .0 sous pression. On peut, eij. outre, utiliser avantageusement, comme masse fondue de polyester, de tels polyesters insaturés qui contiennent des groupes imide et qui cristallisent. Par exemple, on peut préparer à partir de ces polyesters des pastilles annulaires que l'on pose sur la tête de bobine d'une armature ohauffée. Ces pastilles fondent alors, elles imprègnent le bobinage et durcissent ensuite après l'imprégnation. Les imides d'acidesbicyclooctylènecarboxyliques utilisées selon l'invention contiennent de préférence 1 à 4 noyaux imide. Ainsi un tel imide peut contenir 2 et meme éventuellement plusieurs restes bicyclooctylènecarboxyliques. Comme exemple d'imide utilisé selon l'invention, avec des noyaux pentagonaux, on peut citer : I -A partir d'acide bicyclooctylènetricarbo- cylique : 25 30 a) 50 b) c) d) bifonctionnel : HOOC -t II - A partie d'acide bicyclooctylènetétracar- boxy ligue. 55 a) bifonctionnel : X-RV N-R'-X 69 18211 4 2.010170 10 15 A ce sujet, les restes X qui peuvent être identiques ou différents sont des groupes carboxy et des groupes hydroxy 20 d'alcools primaires ou secondaires. Les restes R, R', R'' et R"1 sont des restes mono-, bi- ou trialky]§ -alkényl$ -cycloalky3§ -aryle ou-arylalkyle. Ces reste contiennent normalement 1 à 12 atomes de carbone. Dans des cas particuliers, il peuvent cependant contenir jusqu'à 24 ou davantage atomes de carboneî dans 25 ce cas, en particulier des restes gras plus longs provoquent un effet plastifiant. Si X est un groupe hydroxy alcoolique, il en résulte que Rf et•R"est un reste alkyle, alkényle, cycloalkyle ou arylalkyle, ayant la valence correspondante, le groupe hydroxy étant également relié par son reste arylalkyle à la partie 30 aliphatique de ce reste. On prépare de manière simple les imides en faisant réagir les acides bicyclooctylènecarboxyliques éventuellement sous la forme de leurs anhydrides avec des composés d1 aminés primaires qui contiennent de préférence dans la molécule au moins un groupe susceptible d'estérification ou un ou plusieurs autres groupes aminçfrrimaires. Les acides bicyclooctylènecarboxyliques peuvent être substitués sur leur noyau bicyclooctylène 69 18211 5 2010170 par des groupes alkyle. Comme composés aminés, on utilise de préférence des aminoalcools comme la monoéthanolamine, l'isopro-panolamine, 1'aminobutanol, 1'aminohexanol et analogues. De plus, on peut utiliser des acides aminocarboxyliques, comme par 5 exemple le glycocoHe^l'acide aminopropionique, l'acide amino-butyrique, l'acide aminobenzolque, ainsi que des aminodiols, des oxyaminoacides, des aminoacidesdicarboxyliques et des diamines comme l'éthylènediamine, l'hexylènediamine-l,6, la triméthylhé-xylènediaminé-1,6. D'autres exemplesde composés aminés contenant 10 au moins un groupe susceptible d'estérification, sont décrits dans le brevet français N° 1.572.570 et la demande de brevet allemand N° B 95.401 IVd/39c au nom de la demanderesse On peut réaliser la formation d'imides de manière bien connue dans la masse fondue ou dans des solvants inertes avec 15 un point d'ébullition qui est de préférence supérieur à 140°C; mais on peut également réaliser cette formation d'imides dans les alcools ou les mélanges d'alcools à utiliser pour line autre préparation de polyester. Comme alcools, on peut utiliser les diols, triols et 20 également des monoalcools. Par exemple comme monoalcools, on peut citer le butanol, l'hexanol, le cyclohexanol, le tricyclo-décanol, le tricyclodécénol, le tricyclodécaneméthanol, le N-P-hydroxyéthyltétrahydrophtalimide; comme diols qui conviennent, on peut citer par exemple l'éthanediol, le propanediol-1,2, 25 le propanediol-1,3, le butanediol-li3, le butanediol-1,4, le butanediol-1,2, le pentanediol, de préférence le pentanediol^l,5, l'hexanediol, de préférence l'hexanediol-1,6, le dodécanediol-1,12, le néopentylglycol, le triméthylpentanediol-1,4, le triméthyl-hexanediol-1,6, le cyclohexanediméthanol, le tricyclodécane-30 diméthylol, le tricyclododécanediol et le 4,4'-bishydroxycyclo-hexylpropane-2,2. Si l'on utilise simultanément•des monoalcools, il- est recommandé également d'utiliser des polyalcools contenant plus de 2 groupes carboxyliques. Il convient d'utiliser pour cela 35 par exemple - ; la glycérine, le triméthylolpropane, le butanetriol-1,2,4, le pèntaérythritol,1' hexitol, le sorbitol et analogues.. Si l'on doit préparer des résines polyesters insatm-ées qui sèchent particulièrement rapidement en couches minces, il est 69 18211 e 2010170 « recommandé d'incorporer des diols qui contiennent dans la molécule des groupes éther, comme par exemple le diéthylglycol, le dipropylèneglycol, le triglycol et analogues. Pour introduire la double liaison copolymérisable de 5 la molécule de polyester, on utilise les matières premières . connues pour la préparation de résines polyesters insaturées comme l'anhydride maléique,l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide aconitique, l'acide mésaconique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique et 10 analogues; on préfère utiliser l'acide fumarique. A côté des acides carboxyliques à insaturation a-fî, on peut utiliser également des acides carboxyliques saturés ou des acides carboxyliques ■ insaturés qui ne sont pas copolymérisables, par exemple l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide triméllique, l'acide 15 pyromellique, l'acide hexahydroisophtalique, l'acide hexahydro-phtalique, l'acide tétrachlorophtalique, l'acide tétrabromophta-lique, l'acide benzolque, l'acide adipique, les acides gras d'huilqs naturelles, les acides carboxyliques ramifiés sur un atome de carbone a que i'on trouve dans le commerce sous la désignation 20 d'acidesversâtiques, des acides gras dimérisés, par exemple des acides gras d'huile de soja dimérisés et beaucoup d'autres. On peut utiliser également l'acide orthophtalique comme acide carboxylique supplémentaire. L'acide orthophtalique altère indiscutablement la stabilité thermique. Comme acides carboxyliques 25 insaturés qui ne sont pas copolymérisables, on peut utiliser par exemple l'acide tétrahydrophtalique, l'acide métatétrahydrophta-lique, 1'acide endométhylènetétrahydrophtalique, l'acide tétrahydrobenzoïque entre autres . Comme alcools et acides carboxyliques on peut utiliser simultanément aussi des alcools ou. des acides carboxyliques contenant des groupes imide comme décrit 30 dans les brevets français N° 1.482.341 et N° 1.572.570 et la demande de brevet allêmànd' N° 95.401 rvd/39e au nom de la demanderesse, par exérnplre l'acide" diimidocarb'oxyliquey- dérivé du 4,r ^^-diamino-diphénylméthane" et de "l'anhydride -triméllique,, On -obtient des1 r " résinés 'polyésters •lrisâ,turéé:S' cris't&Tïïsah't bien par i''ait±lxsa# 35 tion d/'imlidesde l'acide bîcycrttoo€'ylène'tétr'a'Gârb'ox;yliqueet»:•? d'aminoalcools aliphà-t'iqûes"à chaîne" - linéaire" ou d'aminoàcides 69 18211 7 2010170 carboxyliques ou d1aminoacides carboxyliques aromatiques substitués en para, si l'on utilise comme alcools ou acides carboxyliques complémentaires seulement ceux qui possèdent une structure moléculaire très symétrique, tels que ceux que l'on connaît dans 5 la préparation des polyesters insaturés qui cristallisent. On utilise les matières premières citées en quantités qui doivent être calculées selon les procédés connus. En général, on a avantage à utiliser les constituants alcooliques en faible excès, par exemple de 10 à 15# calculés par rapport 10 aux équivalents acides. Au lieu des alcools ou des acides carboxyliques, on peut utiliser également,comme déjà cité, leurs dérivés susceptibles d'estérification, tels que des époxydes, des esters d'alcools inférieurset d'acides gras inférieurs et des anhydrides. On recommande d'utiliser au moins 10 moles % 15 des matières premières mises en oeuvre sous la forme de composés contenant des groupes imide d'acidesdicyclooctylènecarboxyliques, pour obtenir des propriétés suffisamment caractéristiques pour les polyesters de l'invention. Indiscutablement, l'addition également de faibles quantités d'additifs permet d'obtenir 20 des avantages quant à la stabilité thermique et au séchage superficiel. Pour la condensation des polyesters insaturés on peut ajouter au mélange des matières premières d'imides d'acides bicyclooctylènecarboxyliques, d'alcools usuels et d'acides 25 carboxyliquesusuels, des substances qui accélèrent l'estérification, des substances qui inhibent la polymérisation pendant la phase de condensation et des substances qui empêchent la corrosion des récipientsde condensation en métal et également la décoloration des produits de condensation. 30 Comme inhibiteurs, on a avantage à utiliser des produits qui ne présentent qu'une faible volatilité comme par exemple l'hydroquinone ou l'hydroquinonemonométhyléther. Comme catalyseurs d'estérification on peut utiliser des sels de lithium, des sels d' étain ainsi que des composés du titane et 35 de l'antimoine. Pour améliorer la couleur des produits de condensation, on utilise de préférence des composés du phosphore comme l'acide phosphorique, le triéthyl'phosphate ou le 69 18211 s 2010170 ■* triphénylphosphite. La préparation des polyesters insaturés s'effectue selon des procédés connus à des températures comprises entre 80 et 250°C, de préférence- entre 150 et 200°C, par élimination des constituants 5 volatils, comme par exemple l'eau d'estérification jusqu'à l'obtention du degré de condensation recherché ou de l'indice d'acide faible voulu. On réalise ensuite avantageusement une condensation ultérieure sous pression réduite,les fractionsde faible poids moléculaire qui restent dans la niasse de condensation 10 étant ainsi éliminées. On refroidit ensuite la masse de condensation et on la dissout selon les procédés les plus différents dans des monomères copolymérisables, par exemple en versant la masse fondue de résines polyesters dans le monomère ou en versant le monomère dans une masse fondue de polyesters à température moyenne (80 à 140°C) ou en brisant la résine polyester prise en masse et en délayant les morceaux de résine dans le monomère froid ou légèrement chauffé. Comme composés monomèrescopolymérisables, on peut citer en particulier le styrène, l'a-méthyl-styrène, le vinyltoluène, le divinylbenzène, des esters allyli-20 ques les esters acryliques, les esters méthacryliques ainsi que les esters vinyliques. Les polyesters insaturés ainsi obtenus peuvent être durcis à température ambiante jusqu'à des températures supérieures de l'ordre de 120 à 130°C par addition d'initiateurs classique^ 25 comme par exemple des peroxydes organiques ou des composés azoïques, et également de substances capables d'être générateurs de radicaux libres. De plus, on peut ajouter les substances qui accélèrent la génération de radicaux, comme par exemple des sels de métaux lourds, en particulier des sels de cobalt. Mais 30 on peut également effectuer le durcissement en l'absence de composés générateurs de radicaux par exposition à des rayonnements ultraviolets, de préférence en présence de sensibilisateurs UV, ou par rayonnement avec des électrons accélérés. Dans le cas du durcissement par rayonnement électronique, on recommande 35 d'ajouter une fraction moindre d'accélérateurs au cobalt, pour obtenir des surfaces séchant suffisamment rapidement. 69 18211 9 2010170 EXEMPLE 1 Dans un ballon réactionnel en verre muni de chauffage, de thermocouple, d'agitateur et de séparateur d'eau, on pèse 3 moles d'hexanolamine, 3 moles d'acide bicyclooctylènetricarboxylique et 3 moles de pentanediol-1,5. On chauffe à 100°C le produit de la réaction, et il se produit une réaction exothermique jusqu'à la température de 120°C. La température s'élève ensuite à 200°C avec des augmentations de 10°C toutes les 10 mn. On maintient la température pendant 1/4 d'heure à 200;°C et "'on agite 1/4 d'heure sous un vide le 20 mm Hg. On refroidit ensuite à 160°C et l'on ajoute 3 moles d'acide fumarique et 0,3g d'hydroquinone; on chauffe 1/2 heure à 200°C; on élimine à nouveau de l'eau. On condense ensuite pendant 3 heures à 20Q°C puis 1 heure sous un vide le 500 mm Hg, ensuite 1 heure sous un vide le 300 mm Hg et enfin 2 heures sous un vide dç 20 mm Hg; on chasse au total par distillation 205 ml d'eau. L'indice d'acide du produit de condensation^ s'élève à 35. On verse la résine qu'on casse en morceaux de 1 cm de grosseur environ et on la dissout dans du styrène à raison de 2 parties de résine solide pour une partie de styrène. On mélange une partie du polyester insaturé ainsi obtenu à de tertiobutylperoctoate. A partir de cette matière moulable, on peut préparer des pièces moulées possédant de très bonnes propriétés diélectriques et une résilienee très supérieure ainsi qu'une stabilité thermique remarquable. Pour apprécier la stabilité thermique, on introduit des quantités de 10g dans des petites cuves de 5 x 5 cm. On place ces petites cuves deux par deux, à des températures respectives de 180, 200 et 250°C. La perte de poids à l80°C s'élève après 40 jours à 2,5^1 cette perte s'élève à 200°C après 40 jours à 5#*$.»'©fc & 250°C a.près 10 jours à 6%. Les pièces moulées ne subissent pas de craquelures après cette contrainte thermique et elles présentent des pro- _ priétés encore utilisables. On peut durcir la même résine en un temps très court et même en pellicules minces sous l'action 69 18211 io 2010170 ♦ de l'air en la mélangeant à 2# de peroxyde de méthyléthylcétone, 50% de plastifiant et 2% d'une solution à 10# d'octoate de cobalt dans du styrène. EXEMPLE 2 5 .On part de 3 moles de monohexanolamine-1,6, 3 moles de blcyclooctylènetricarboxylique et 3 moles de diméthylpropanediol-1,3; on les chauffe dans un appareil, comme dans l'exemple 1, à la température de 100°C; on obtient une réaction exothermique qui amène la température à 120°C, on élève ensuite la température 10 en une seule étape à 200°C; on maintient la température à 200°C pendant 1/4 d'heure et on achève la réaction de formation d'imide pendant encore 1/4* d'heure sous 20 mm de Hg et à 200°C. Après refroidissement à 160°C on ajoute 3 moles d'acide fumarique et 0,3g d'hydroquinone. La température s'élève ensuite jusqu'à 200°C 15 à raison de 10°C par 1/2 heure. On maintient la température à 200°C pendant 2 h 1/2, puis la pression a'élève tout d'abord à 500 mm Hg; la pression tombe après 1/2 heure lentement à 300 mm Hg et après une autre 1/2 heure elle tombe lentement à 200 mm Hg. On maintient pendant 1 heure la masse réactionnelle dans ces condi-20 tions de pression et de température. On obtient environ 200 ml de distillât au total. On verse ensuite cette résine polyester insaturée, on la dissout dans du styrène comme dans l'exemple 1 et on la durcit avec des durcisseurs à base de peroxyde. Les pièces moulées ainsi obtenues présentent des propriétés ther-25 miques et électriques également bonnes, elles sont un peu moins résilientes, elles ont un point de ramollissement un peu élevé et elles sont un peu plus cassantes. EXEMPLE 3 1 - 888 g d'anhydride de bicyclooctylènétricarboxylique 30 2 - 232 g d'hexaméthylènediamine 3 - 416 g de pentanediol-1,5 4 - 232 g d'acide fumarique 5 - 0,2 g d'hydroquinone. On introduit par pesée les matières premières 1 à 3 35 dans un appareil de condensation de 2 1 comme dans l'exemple 1, et on les chauffe. A 120°C, il se sépare une suspension blanche. / En moins d'une heure la température s'élève à 200°C et la masse réactionnelle devient claire par fusion. 69 18211 ii 2010170 Après une autre heure à 20Ô°C, on a distillé 170 ml de distillât aqueux. On ajoute ensuite les matières premières 4 et % et on condense à 200°C pendant 3 autres heures. Ensuite on réduit 5 de manière régulière en l/2heure à 14 mm Hg la pression dans l'appareil. Après avoir poursuivi la condensation pendant un autre heure dans ces conditions, on verse la résine, on la concasse après refroidissement et on la dissout à 66% dans du styrène. On peut durcir le polyester insaturé ainsi obtenu 10 avec des initiateurs de polymérisation usuels pour obtenir des articles moulés durs et tenaces; il se produit alors un dégagement de chaleur relativement faible; mais les pièces moulées présentent une température de ramollissement élevée et de bonnes propriétés mécaniques à la chaleur par rapport à d'autres 15 polyesters faiblement réactifs. EXEMPLE 4 On part de 3 moles d'anhydride bicyclooctylènetétra-carboxylique et de 6 moles d'hexanolamine-1,6; on les introduit dans un ballon réaetionnel de 2 1 muni de chauffage, d'un 20 thermocouple, d'un agitateur et d'un séparateur d'eau; on chauffe à 135°C. Il se produit alors une réaction exothermique qui élève la température à 150°C environ. On chauffe ensuite en 1 heure à 200°C et on condense à cette température 1/4 d'heure sous un vide de 20 mm Hg. Après refroidissement à 160°C, on ajoute 3 moles 25 d'acide fumarique.; on ajoute en outre 0,3g d'hydroquinone, La température s'élève ensuite jusqu'à 200°C à raison de 10°C à l'heure et l'on condense 3 heures à cette température; puis on condense 1 heure sous un vide de 20 mm Hg; on refroidit ensuite la résine à 140°C et on la verse. 30 On concasse la résine en morceaux de 3 mm de grosseur environ et on la dissout dans du styrène à raison de 2 parties de résine pour 1 partie de styrène. On chauffe à.50 - 80°C environ. On refroidit rapidement ia solution à 20 - 30°C, on ajoute 1# de tertiobutylperbenzoate, puis 1# d'une solution 35 à 10# d'octoate de cobalt dans du styrène. On introduit par pesée 10 g de la matière tnoulable ainsi obtenue dans des petites cuves en aluminium de dimension 5 x 5cm ; on les maintient ensuite 69 1821 1 i2 2010170 « deux par deux à des températures de 180, 200 et 250°C et l'on détermine la perte de poids en fonction du temps. La perte de poids à l80°C après 40 jours s'élève à 1,8#, à 200°C après 40 jours à 2,6#, à 250°C après 10 jours 5 à 5,2#. On peut appliquer sur différents substrats la matière moulable de polyester fraîchement préparée, et on procède au séchage également en présence d'air, par exemple àl20°C en moins de 10 mn. Si l'on prépare des pièces moulées à partir de 1° cette matière moulable, elles présentent en plus des stabilités thermiques remarquables qui sont évidentes d'après les valeurs ci-dessus, d'excellentes propriétés diélectriques et mécaniques. Pour la préparation d'un verre textile ayant subi une imprégnation préliminaire et ne collant pas ou d !un 3-5 tissu de verre, on verse la matière moulable fraîchement préparée sur la masse fibreuse ou sur le tissu et l'on conserve ensuite la masse fibreuse en évitant les pertes de styrène, c'est-à-dire en opérant à l'abri de l'air; après environ 2 heures la cristallisation se poursuit de telle façon que l'on peut 20 saisir la masse fibreuse sans que la résine n'adhère aux mains. Après 5 heures environ, on peut empiler les masses fibreuses sans risque de collage. Pour préparer des masses fondues de polyesters destinées à l'imprégnation de bobinage, on verse la matière 25 moulable fraîchement préparée dans des moules convenables, par exemple dans des moules permettant la préparation de pièces moulées annulaires, et on conserve la matière moulable à température ambiante jusqu'à une cristallisation suffisante de la matière pour permettre le démoulage, ce qui est le cas après 30 5 heures environ» Pour les diverses applications, on peut avoir souvent avantage à régler les différentes durées de gélification de la résine, ce qui peut se réaliser par addition d'inhibiteurs usuels auspolyestersinsaturés. 35 Pour la préparation de masses fondues destinées à l'imprégnation de bobinage, il est nécessaire par exemple 69 18211 13 2010170 d'avoir une durée de gélification de cette résine de 3 à k mn à 100°C, mesurée sur une plaque de fer amenée à la température constante de 100°C. Il faut pour cela ajouter à la résine polyester environ 0,2 à 0,25# d'une solution à 10# de benzoquinone 5 dans du diméthylphtalate. 69 18211 14 2010170 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de résines polyesters insaturées par copolyestérification d'acides polycarboxyliqueset de polyalcoofc, 5 éventuellement par l'utilisation simultanée de monoalcools et/ou d'acides monocarboxyliques et/ou d'acides hydroxycarboxyliqueset de dérivés susceptibles d'estérification de ces composés, dont au moins un est à insaturation oléfinique et dont au moins un contient des noyaux imide , et éventuellement par réticulation 10 ultérieure des résines polyesters Insaturées parhomo- et/ou copolymérisation avec des monomères copolymérisables, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on utilise comme composés contenant des noyaux imide, des imides cycliques d'acidesbicyclo-octylènepolycarboxyliques possédant plus de 2 groupes carboxyli-15 ques, les imides cycliques contenant au moins un groupe fonctionnel susceptible d'estérification. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les Imides d'acide bicyclooctylènecarboxylique contiennent au moins un groupe hydroxy d'alcool et/ou au moins un groupe 20 carboxy. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise des imides de l'acide bicyclooctylène-tricarboxylique et/ou de l'acide bicyelooctylènetétracarboxylique. 4 - Procédé selon l'une des revendications là}, carac-25 térisé en ce que les imides de l'acide bicyclooctylènecarboxylique contiennent 1 à 4 noyaux imide. 5 - Résines polyesters insaturés homo- et/ou copolymérisables préparées à partir d'acides polycarboxyliqueset de polyalcools et éventuellement en plus de monoalcoo]s et/ou d'acides monocarbo- 30 xyliqueset/ou d'acideshydroxycarboxyliques, au moins un des constituants de polyesters présentant une double liaisonbpmo-ou copolymérisable et au moins un de ces constituants de polyesters contenant des noyaux imide, lesdites résines polyesters étant caractérisées en ce que les constituants contenant les 35 noyaux imide sont des imides cycliques d'acides bicyclooctylène-polycarboxyliquespossédant plus de deux groupes carboxyliques. 6 - Résines polyesters à base de polyesters insaturés 69 18211 15 2010170 homo- et/ou copolymérisables, préparées à partir d'acidœ polycarboxyliques et de polyalcoo3§ et éventuellement en plus à partir de monoalcools et/ou d'acides monocarboxyliques et/ou d'acides hydroxycarboxyliques, au moins un des constituants de polyesters contenant des noyaux imide, et également à partir de monomères copolymérisables, lesdites résines polyesters étant caractérisées en ce que les constituants contenant les noyaux imide sont des Imides cycliques d'acidesbicyclooctylènepolycarboxyliques possédant plus de deux groupes carboxyliques.