Brevet FR2002203A1 — publié le 19691017

_1_ 2002203 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polyamides à partir de diamines et d'acides diearboxyliques, elle vise plus particulièrement un nouveau procédé de polymérisation pour préparer des polyamides complètement aromatiques à partir de dia-5 mines aromatiques et de dihalogénures d'acides diearboxyliques aromatiques. Un but de l'invention est de fournir un procédé pour la production de polyamides linéaires, en particulier de polyamides aromatiques linéaires, ayant d'excellentes propriétés de résistance aux 10 hautes températures, aux solvants, aux produits chimiques et aux rayonnements à grande énergie, d'incombustibilité et d'auto-extinction, idéales pour des matières d'isolement électrique et thermique, et pouvant se mettre sous la forme de fibres, de pellicules, de revêtements ou d'autres articles de forme déterminée, à partir de 15 diamines et de dihalogénures d'acides diearboxyliques, en particulier de diamines aromatiques et de dihalogénures d'acides diearboxyliques aromatiques. L'invention vise également à fournir un nouveau procédé de polymérisation pouvant se mettre en oeuvre sur une grande échelle et/ 20 ou par une opération continue, permettant un réglage facile du degré de polymérisation du produit final, et permettant de préparer des copolymères blocs dans la préparation de copolyamides. Un autre but encore de l'invention est de fournir un procédé de préparation de polyamides aliphatiques permettant une opération 25 lente, ainsi qu'un procédé industriel pour la production continue de polyamides aromatiques sous la forme d'une poudre facile à laver pour élimination des impuretés solubles. Jusqu'à présent, comme méthodes pour préparer des polyamides aromatiques à partir de diamines aromatiques et d'halogénures d'aci-30 des diearboxyliques aromatiques, on connaissait (a) un procédé de polycondensation interfaciale (brevet américain n° 3 006 899) et (b) un procédé de polycondensation en solution à basse température (brevet américain n° 3 063 966). Ces procédés sont considérés comme supérieurs à d'autres méthodes d'obtention de polyamides aromatiques, 35 par exemple la condensation par déshydratation à chaud entre des diamines aromatiques et des acides diearboxyliques aromatiques et la condensation à chaud avec éliiaination de phénols entre des diamines aromatiques et des esters diphényliques d'acides diearboxyliques aromatiques. Dans le procédé de condensation par déshydratation, 69 04193 ■2- 2002203 la condensation ne se produit pas facilement même à des températures supérieures à 200 °C, et dans la plupart des cas il se produit une décomposition thermique pour former un produit coloré contenant un gel insoluble. Dans la condensation avec des esters phényliques, 5 les esters phényliques sont généralement dérivés du chlorure d'acide correspondant qui, en lui-même, est un meilleur réactif pour former des polyamides. Ces méthodes de condensation doivent être mises en oeuvre à de hautes températures pendant de longues périodes, tandis que les deux procédés décrits dans les brevets améri-10 cains précités peuvent être mis en oeuvre à la température ambiante ou au-dessous et exigent seulement quelques minutes pour que la réaction soit complète. Ainsi, les deux méthodes selon les brevets américains sont très supérieures pour la préparation de polyamides aromatiques linéaires d'un, haut degré de polymérisation, mais il 15 reste encore certains problèmes à résoudre dans la mise en oeuvre industrielle des dits procédés. Il est connu que,dans la méthode de polycondensation interfa-ciale (a) mentionnée ci-dessus, le contrôle de la masse moléculaire du produit est très difficile, le degré de polymérisation du poly-20 mère résultant dépend de conditions non-stoechiométriques, par exemple les concentrations des corps en réaction, leurs vitesses d'addition, les dimensions du récipient de réaction, la vitesse d'agitation et le type de solvants à utiliser, et il est très sensible à de faibles variations de ces conditions. Une fois les corps devant 25 réagir introduits, il est impossible de régler le degré de polymérisation du polymère final par une introduction supplémentaire, car il est prédéterminé par une combinaison délicate des conditions de réaction telles que mentionnées ci-dessus. De plus, quand un copo-lymère doit être préparé selon cette méthode, la structure de la 30 chaîne principale du copolymère ne peut pas être contrôlée. On a trouvé aussi que si l'on utilise en pratique un récipient de réaction de grandes dimensions on ne peut obtenir, par cette méthode, un haut polymèreo Au contraire, dans la méthode (b) de polycondensation en solu-35 tion à basse température mentionnée ci-dessus, le contrôle de la masse moléculaire du polymère final est relativement facile. Toutefois, la préparation de produits de masse moléculaire élevée impose une limitation dans le choix des solvants à utiliser, et diverses difficultés interviennent, par exemple pour séparer le produit d'une 69 04198 -3- 2002203 solution, d'autre part il se produit des réactions secondaires. De plus, le produit est toujours présent en même temps que des sels halogénhydriques comme sous-produit de la réaction, dont l'élimination exige une opération longue et ennuyeuse comme par précipita-5 tion et rinçage ou un traitement compliqué après façonnage du produit en un article. Il est donc difficile d'obtenir un produit exempt de ces sels et ayant une stabilité thermique suffisante» Or, grâce au procédé selon la présente invention, il devient possible d'obvier à tous ces inconvénients des techniques antérieu-10 res et de préparer des polyamides aromatiques présentant d'excellen-tesjpropriétés. Le procédé, selon la présente invention, peut être mis en oeuvre même si la diamine ou l'acide dicarboxylique ou les deux sont aliphatiques. L'invention fournit un procédé pour la préparation de polyamides selon lequel on fait réagir des quantités à 15 peu près équimolaires d'au moins une diamine et d'au moins un dihalogénure d'acide dicarboxylique dans un milieu liquide organique polaire, non-basique et non-réactif, de façon à former un produit de condensation de la diamine et du dihalogénure d'acide dicarboxylique ayant un bas degré de polymérisation, le milieu liquide organique 20 contenant ce produit de condensation étant, par la suite, mis en contact avec une solution aqueuse d'un, accepteur d'acides soluble dans l'eau. Selon l'invention, on fait réagir des quantités à peu près équimolaires d'au moins une diamine et d'au moins un dihalogénure d'aci-25 de dicarboxylique dans un milieu liquide organique polaire, non-basique et non-réactif, à une température comprise entre 100 °G et 0 °0, pour former un produit de condensation de la diamine et du dihalogénure d'acide dicarboxylique ayant un bas degré de polymérisation j puis on met en contact le milieu liquide organique contenant ce pro-30 duit de condensation avec une solution aqueuse d'un accepteur d'acides soluble dans l'eau à une température comprise entre 100 °C et 0 °C. Des diamines tant aliphatiques qu'aromatiques peuvent être utilisées comme diamines selon l'invention. Mais pour obtenir des poly-35 aminés ayant d'excellentes propriétés de stabilité à la chaleur et de résistance aux solvants organiques, on utilise avantageusement des diamines représentées par la formule (1) ou (2) ci-après. ou H2ïï-A-KH2 (1) HgF-A-Y-A'-KHg (2) 69 04193 —4— 2002203 Dans ces formules, deux groupements amino sont liés à des atomes de carbone non adjacents l'un à l'autre, sauf un cas où ils sont à la position péri du noyau de naphtalène ; et -A- et -A'- représentent un noyau carbocyclique aromatique divalent, y compris 5 les cas où un atome d'hydrogène du noyau aromatique est remplacé par un substituant non réactif dans les conditions de réaction utilisées avec un groupement d'halogénure d'acide ou un groupement amino o Le noyau carbocyclique aromatique comprend, par exemple, les noyaux de benzène, de naphtalène et de biphényle. Le substituant 10 non réactif comprend les halogènes et les groupements alcoyles inférieurs, phényle, acyles, acyloxyles, alcoxycarbonyles, nitro, dialcoylamino, acylamino et alcoylthio qui ne réagissent pas avec l'halogénure d'acide et 1'aminé, et aussi les groupements carboxyle, acide suifonique et amino monosubstitué qui réagissent avec l'halo-15 génure d'acide bien plus lentement qu'avec le groupe amino» Le nombre et la position des substituants sont déterminés de façon que la réactivité des .deux groupes ami ri o des diamines avec l'halogénure d'acide ne puisse pas être gênée et que les réactivités des deux groupes ami no ne diffèrent pas trop. Y dans la formule précédente 20 est un membre qui relie des noyaux aromatiques adjacents et représente des liaisons éther, thio-éther, carbonyle, sulfone, imino sùhstitué à l'azote, amide, amide substitué à l'azote, méthylène ou alcoylidène qui ne sont pas réactives avec l'halogénure d'acide0 Gomme diamines aromatiques représentées par les formules (1) et 25 (2) précédentes, on peut mentionner, par exemple, des dérivés du benzène comme la méta-phénylène-diamine, la para-phénylène-diaminé, la chlorophénylène-diamine, la toluylène-diamine, la diamino-acéto-phénone et 1'amino-anisidine, la benzidine, la 1,5-naphtylène-diamine , l'éther bis ( aminophénylique ), la ET,if-bis(4-aminophényl)aziiline 30 et le bis (aminophényl)méthane0 En particulier, la méta-phénylène-diamine, 1'éther bis(p-amino-phénylique) et le bis(aminophényl)mé-thane donnent un polyamide ayant des propriétés supérieures de résistance à la chaleur. Si on désire un polymère d'une haute cris-tallinité, il est préférable qu'une diamine aromatique soit présen-35 te à raison d'au moins 90 $. Si on désire un polymère ayant une bonne solubilité, deux ou plusieurs sortes différentes de diamines aromatiques sont utilisées en mélange, ou on utilise conjointement une diamine alicyclique ou aliphatique. Ceci, toutefois, entraîne habituellement une détérioration de la durabilité des polyamides 69 04198 -5- 2002203 aux hautes températures. On peut utiliser indifféremment des dihalogénures d'acides diearboxyliques aromatiques dans le procédé selon la présente invention. I-îais pour obtenir des polyamides ayant d'excellentes proprié-5 tés de résistance à la chaleur et de résistance aux solvants, on utilise commodément des dihalogénures d'acides diearboxyliques aromatiques représentés par les formules (3) ou (4) ci-après. XOC-B-GOX (3) ou XOC-B-Y-B'-OOX (4) Dans les formules précédentes, X représente un atome d'halogé-ne, habituellement un atome de chlore. Deux groupements d'halogé-10 nure d'acide sont liés à des atomes de carbone non adjacents l'un à l'autre. Mais le cas où ils sont à la position péri du noyau de naphtalène est exclu du fait des mauvais résultats obtenus habituellement. -B~ et -B'-, comme -A- et -A'- déex'its ci-dessus, représentent un noyau carbocyclique aromatique, y compris les cas où un 15 atome d'hydrogène du noyau aromatique est remplacé par un substituant non réactif avec un radical amino ou halogène. Le noyau carbocyclique aromatique comprend, par exemple, les noyaux de benzène, de naphtalène et de bipïiényle, et le substituant non réactif comprend non seulement les halogènes et les groupements alcoyles infé-20 rieurs, phényle, acyles, acyloxyles, alcoxycarbonyles, nitro, dial-coylamino et aleoylthio qui ne réagissent pas avec l'halogénure d'acide et l'aminé, mais aussi les groupements carboxyle et acide sulfonique, par exemple, qui réagissent avec l'aminé bien plus lentement qu'avec l'halogénure d'acide. Le nombre et la position des 25 substituants sont détermines de façon que la réactivité des deux groupements d'halogénure d'acide avec 1'aminé ne soit pas gênée, et que les réactivités des deux groupements d'halogénure d'acide ne soient pas trop différentes l'une de l'autre. Y est un membre qui relie des noyaux arocu.tiques adjacents, et représente des liaisons 30 d'éther, de thioéther, carbonyle, de sulfone, imino substitué à l'azote, d'amide, d'amide substitué à 11 azote, méthylène et alcoyli-dèrte qui ne réagissent pas avec l'halogénure d'acide ou l'aminé. On peut citer comme exemples particuliers de ces iialogénures d'acides diearboxyliques aromatiques le chlorure de téréphtaloyle, le chloru-35 re d'isophtaloyle, un halogénure d'acide 1,4-~ûapht alêne dicarboxylique, un halogénure d'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique, un halogé- 69 04198 6- 2002203 nure d'acide 4,4'-biphényldicarboxylique, le chlorure de 5-ehloro-isophtaloyle, le chlorure de 5-fliéthoxyisophtaloyle et l1éther (bis-para-chloroformylphénylique) ; parmi eux, on préfère spécialement les dichlorures de l'acide téréphtalique, de l'acide isophtalique, 5 et de l'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique» Les dihalogénures d'acides dicarboxyliquees aliphatiques utilisés dans l'invention sont représentés par exemple par la formule suivante XOC-R-COX dans laquelle R est un groupement alcoylène présentant de 4 à 10 10 atomes de carbone et X est un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore. Des exemples sont les dihalogénures, spécialement les dichlorures, de l'acide adipique et de l'acide sébacique0 Si on désire un polyamide présentant une haute cristal 1 ini té, il est préférable d'utiliser le dihalogénure du même acide dicarbo-15 xylique aromatique à raison d'au moins 90 moles $»» Si on désire obtenir un polyamide ayant une bonne solubilité, on utilise, en mélange, au moins deux sortes différentes de dihalogénures d'acides diearboxyliques aromatiques ou individuellement des dihalogénures d'acides diearboxyliques alicycliques ou aliphatiques ou ces dér-20 niers en mélange entre eux ou avec un halogénure d'acide dicarboxylique aromatique. Ceci, toutefois, entraîne en général "une détérioration de la durabilité des polyamides aux hautes températures. Le procédé de la présente invention est plus particulièrement avantageux si l'on utilise les diamines aromatiques mentionnées ci-25 dessus» En général, les diamines aromatiques sont moins réactives que les diamines aliphatiques, et,pour cette raison,il est difficile dans les méthodes antérieures de préparation de polyamides de poly-mériser des diamines aromatiques avec des acides diearboxyliques ou leurs dérivés fonctionnels» Selon le procédé de la présente inven-30 tion, toutefois, il est possible de conduire -une réaction de polymérisation entre des diamines aromatiques et des dihalogénures d'acides diearboxyliques aromatiques et/ou aliphatiques avec une extrême facilitéo La première étape du procédé de la présente invention consiste 35 à faire réagir au moins une des diamines avec au moins un des dihalogénures d'acides diearboxyliques dans un milieu liquide organique polaire inerte, non-basique, de façon que la quantité totale de la diamine soit équimolaire à la quantité totale du dihalogénure 69 04198 -7- 2002203 d'acide dicarboxylique, et qu'il se forme un produit de condensation entre la diamine et le dihalogénure d'acide dicarboxylique ayant un bas degré de polymérisation« On appelera, dans ce qui suit, ce produit de condensation ayant un bas degré de polymérisation 5 "produit de précondensation". le terme "inerte", utilisé ici et dans ce qui suit,s'applique à un milieu liquide organique ne réagissant pratiquement pas avec la diamine ni avec le dihalogénure d'acide dicarboxylique. En général, un milieu organique basique es.t capable de dissou-10 dre les polyamides produits par le procédé de l'invention. Ainsi, l'utilisation d'un tel milieu liquide organique entraîne des difficultés dans la séparation entre les polyamides résultants et le milieu, et aussi dans le contrôle de la réaction de polymérisation. C'ést la raison pour laquelle le milieu liquide utilisé dans l'in-15 vention doit être non-basique. le terme "polaire",utilisé ici et dans ce qui suit, signifie que le milieu liquide organique utilisé dans la présente invention a au moins un certain degré de solubilité mutuelle dans l'eau. Un tel milieu liquide organique utilisable dans la présente in-20 vention comprend, par exemple, des éthers, des cétones, des sulfones, des hydrocarbures halogènes, des esters, des nitriles et des composés nitrés. Quand des dihalogénures d'acides diearboxyliques aromatiques et/ou des diamines aromatiques sont utilisées comme matières de départ dans la présente invention, des éthers cycliques, des 25 cétones linéaires ou cycliques, des sulfones cycliques et des composés aromatiques nitrés sont particulièrement préférés pour le milieu liquide. Des composés qui gonflent plus ou moins les polymères résultants sont préférables comme milieu liquide organique de l'inven-30 tion<> Les composés qui dissolvent les polymères résultants ne donnent pas des résultats satisfaisants, et les solvants du type amide, par exemple le KjIT-diméthylacétainide,sont exclus. Il n'est pas nécessaire que le milieu liquide organique de l'invention soit un composé unique, mais ce peut être un mélange contenant d'autres 35 solvants organiques ou diluants. Comme on le mentionnera ci-après, un tel mélange est avantageux dans la recherche d'un milieu optimal qui peut donner un polymère ayant un haut degré de polymérisation. Il est préférable aussi en principe que ce milieu liquide organique ne contienne pas de substance réactive avec les dihalogénures 69 04198 -8- 2002203 d'acides diearboxyliques et les diamines. De telles substances réactives comprennent, par exemple, l'eau, l'ammoniac, des substances basiques, des substances acides, des alcools, des isocyanates et des halogénures d'acides, l'addition d'une substance réactive mono-5 fonctionnelle dans une quantité prescrite, toutefois, peut parfois être efficace pour le réglage de la masse moléculaire ou le contrôle des groupements terminaux afin d'améliorer les propriétés pratiques du polymère résultant. Habituellement, la quantité est limitée à moins de 1 fo0 10 Comme exemples particuliers de solvants organiques utilisables dans l'invention comme milieu liquide organique, on peut citer les éthers par exemple l'oxyde d'éthyle, le tétrahydrofuranne, le di-oxanne, 1'éther diméthylique de 1'éthylène-glycol, l'anisol, le méta-nitro-anisol et le para-chloro-anisol, les cétones par exemple 15 l'acétone, la méthyléthyleétone, la méthylisobutyleétone, la cyclo-hexanone, l1acétophénone, la para-chloro-acétophénone et l'ortho-nitro-acétophénone, les sulfones par exemple le sulfolane, le 2-5-diméthylsufolane et le 3-méthylsulfolane, les hydrocarbures halogé-nés par exemple le chlorure de méthylène, le chloroforme, le 1,2-20 dichloroéthane, 1'alpha-chloro-naphtalène et le chloro-benzène, les nitriles par exemple 1'acétonitrile, le propionitrile et le benzoni-trile, les composés nitrés par exemple le nitrobenzène, le nitroto -luène et le méta-nitro-anisol et les esters par exemple l'acétate d'éthyle et le benzoate de méthyle„ 25 Selon la présente invention, on peut ajouter, comme diluant au solvant organique polaire, un solvant non-polaire, par exemple le tétrachlorure de carbone, et des hydrocarbures non-polaires par exemple le benzène, le cyclohexane, le toluène et le xylène, suivant une quantité ne dépassant pas 30 % en poids. 30 Si l'on veut obtenir un produit ayant un degré élevé de polymé risation par le procédé selon la présente invention, il est préférable de choisir le milieu liquide organique en fonction de la composition d'une phase en solution aqueuse dans les conditions de polymérisation ainsi qu'en fonction du prix, de l'économie et de la 35 facilité de manipulation comme mentionné plus loin» On obtient de bons résultats, toutefois, avec un milieu liquide organique donnant une solution transparente ou une émulsion régulière stable au moment de la formation d'un produit de précondensation» On ae peut pas obtenir de bons résultats avec un système dans lequel il se 69 04198 •9- 2002203 forme des particules qui précipitent rapidement, et avec un système dans lequel il se forae un précipité poisseux. Dans ce dernier cas, toutefois, les difficultés seront supprimées dans line large mesure en mettant en oeuvre des conditions appropriées de 5 manipulation mécanique du système de réaction,, Une des caractéristiques importantes du procédé selon la présente invention réside dans le fait de préparer une solution ou dispersion d'un produit de précondensation conservant une activité de polycondensation supplémentaire en faisant réagir des quantités 10 sensiblement équimolaires de dihalogénures d'acides diearboxy liques aromatiques et de diamines aromatiques. On peut choisir à volonté le mode d'addition et l'ordre d'addition des dihalogénures d'acides diearboxyliques et des diamines« Selon un mode d'addition, un halogénure d'acide dicarboxylique solide ou une solution de ce com-15 posé dans un milieu liquide organique est ajouté à une solution de la diamine dans un milieu liquide organique. En variante, on peut ajouter une diamine solide ou une solution d'un tel composé dans un milieu liquide organique à une solution du dihalogénure d'acide dicarboxylique dans un milieu liquide organique. A ce moment, une agi-20 tation spécialement rapide n'est pas nécessaire, et la vitesse d'addition peut généralement être choisie à volonté. Par exemple, que les quantités totales de ces matières soient introduites en quelques secondes ou qu'elles soient introduites en une période de cinquante minutes ou plus, il n'y a pas de différence notable dans les pro-25 duits de précondensation résultants» Il est avantageux toutefois que les concentrations des corps en réaction, leur ordre d'addition, leur vitesse d'addition ou la vitesse d'agitation soient choisis de manière que l'on obtienne une solution ou dispersion homogène stable des produits de précondensation lors de la mise en contact des 30 dihalogénures d'acides diearboxyliques, des diamines et du milieu organique liquide, la température préférable pour cette réaction se situe habituellement entre O et 100 °G, en particulier entre 10 et 40 °Go Dans beaucoup de cas, on met en oeuvre la réaction à la température ambiante, même à une température inférieure à 0 °C. 35 les produits de précondensation obtenus par la réaction prennent la forme d'une solution ou d'une dispersion dans le milieu liquide» La caractéristique essentielle réside dans le fait que les produits de précondensation à l'état de dispersion ainsi qu'en solution conservent une haute capacité potentielle de polycondensation supplé 69 04198 -10- 2002203 mentaire. Comme on le montrera dans les exemples donnés plus loin, les réactivités des produits de précondensation résultants ne sont pas notablement modifiées par le mode d'addition de quantités à peu près équiinolaires des halogénures d'acides diearboxyliques et 5 des diamines en portions divisées, par modification partielle de leur ordre d'addition, ou par ajustement de l'excès ou de l'insuffisance stoechiométrique des deux corps en réaction par une introduction supplémentaire» Il en est de même quand les produits de précondensation sont obtenus sous la forme d'une dispersion qui est -10 hétérogène par rapport au milieu liquide» Ces produits de précondensation dans une dispersion ont une activité équivalente à ceux dans une solution» Si l'on fait réagir les diamines et les dihalogénures d'acides diearboxyliques (en quantités à peu près équimolaires calculées sur •J5 la base des quantités totales des unes et des autres) dans un milieu liquide organique dans la première phase du procédé selon la présente invention, il se forme un produit de précondensation de ces deux constituants. Un acide halogénhydrique est alors libéré simultanément et par conséquent on suppose que les groupements ami-20 no terminaux du produit de précondensation sont sous la forme du sel halogénhydrique. Pour cette raison, les produits de précondensation obtenus par le procédé de la présente invention peuvent être conservés d'une manière stable pendant un laps de temps extrêmement long, et cela est aussi un avantage de la présente invention. Il a 25 été confirmé que ces produits de précondensation ont une viscosité inhérente ne dépassant pas 0,2 quand elle est mesurée selon la méthode décrite à l'exemple 1 ci-après. On considère donc que les produits de précondensation consistent principalement en un ensemble de molécules homogènes ayant un degré de condensation compris 30 entre 1 et 20 environ ou plus élevé, si un produit de précondensation d'une molécule de la diamine et d'une molécule de l'acide dicarboxylique est défini comme ayant un degré de condensation de 1 » les produits de précondensation sont partiellement présents à l'état dissous dans le milieu liquide organique et partiellement sous la 35 forme de fines particules ou de particules gonflées dans la phase dispersée. On ne peut pas nier que les corps en réaction soient partiellement présents sous la forme d'halogénure d'acide dicarboxylique n'ayant pas réagi ou sous la forme d'un sel halogéhhydrate de la diamine» Mais on peut assurer que la réaction par ces substances fc9 04198 -11- 2002203 n'ayant pas réagi ne constitue pas une partie principale de la polycondensation totale en raison du fait qu'un haut polymère est formé en quantité à peu près quantitative par l'achèvement de la réaction. 5 Quand la réaction de premier stade du procédé selon l'invention est terminée, le milieu liquide organique contenant les produits de précondensaûion est mis en contact avec une solution aqueuse d'un accepteur d'acides soluble dans l'eau pour achèvement de la réaction de formation du polyamide désiré. On peut utiliser n'importe 10 quel processus particulier pour faire réagir le milieu liquide organique contenant les produits de précondensation avec la solution aqueuse de l'accepteur d'acides, du moment que l'on peut mettre en contact intime les deux matières. On peut ajouter, par exemple, une solution aqueuse d'un, accepteur d'acides à un milieu liquide orga-15 nique contenant des produits de précondensation, ou vice-versa. On peut aussi mélanger les deux matières ensemble en les pulvérisant ou en les injectant simultanément par un ajutage0 les accepteurs d'acides utilisables peuvent être inorganiques ou organiques du moment qu'ils sont solubles dans l'eau. Il est ce-20 pendant préférable en pratique d'utiliser des accepteurs d'acides du type inorganique. Gomme accepteurs d'acides du type inorganique, on peut utiliser des bases,fortes ou faibles,solubles dans l'eau. Gomme bases fortes, on peut citer par exemple les hydroxydes de métaux alcalins par exemple l'hydroxyde de lithium et l'hydroxyde de 25 sodium. Gomme bases faibles, on préfère des carbonates ou bicarbonates de métaux alcalins par exemple le carbonate de sodium, le carbonate de potassium et le bicarbonate de sodium ainsi que des sels d'acides carboxyliques par exemple l'acétate de sodium, l'oxalate monopotassique et le phtalate dipotassique. Des hydroxydes de mé-30 taux alcalino-terreux et des sels d'acides faibles peuvent être utilisés aussi, mais ils ne sont pas particulièrement pratiques en raison d'une faible solubilité» Comme accepteurs d'acides du type organique, on peut mentionner, par exemple, des aminés tertiaires, de préférence la triméthylamine, la triéthylamine, la triéthylènedia-35 mine, la quinuclidine, la îT-méthyl-morpholine et l'hexaméthylène- tétramine. Dans les cas où. la solubilité des aminés tertiaires n'est pas suffisante, une portion du milieu liquide mentionné ci-dessus peut être ajoutée à la phase aqueuse. La quantité de l'accepteur d'acides doit être suffisante pour 69 04198 12. 2002203 former un sel avec la quantité totale de l'acide halogénbydrique lors de la polycondensation» En général, toutefois, un léger excès ou une légère insuffisance de la quantité d'accepteur d'acides n'a pas d'influence importante sur la formation du polymère» 5 On pense aussi que, pour que la réaction de la présente inven tion se développe facilement, le milieu liquide organique polaire inerte contenant les produits de précondensation doit avoir une affinité appropriée pour la solution aqueuse de l'accepteur d'acides. Il est donc essentiel d'ajouter un agent tensio-actif à la so-10 lution aqueuse de l'accepteur d'acides ou au milieu liquide organique, de préférence à, la première,, En général, quand l'affinité est trop forte, il est difficile d'obtenir un haut polymère, probablement parce que la solubilité de l'eau dans le milieu organique est trop forte et que le produit de précondensation sxibit une hydrolyse. 15 Si l'affinité est trop faible, il est difficile aussi d'obtenir un haut polymère, probablement parce que la réaction du produit de précondensation est trop retardée. On trouve line combinaison d'un milieu liquide organique et d'un accepteur d'acides ayant une affinité optimale pour une combinaison choisie d'un dihalogénure d'acide 20 dicarboxylique et d'une diamine,non seulement en recherchant les types et les compositions du milieu liquide organique, mais aussi en conduisant de telles expériences en faisant varier la concentration ionique de la phase en solution aqueuse. On a trouvé que les conditions pour donner une affinité optimale à un milieu liquide organi-25 que particulier sont souvent obtenues par addition d'un sel inorganique neutre à la solution aqueuse d'un accepteur d'acides. Par conséquent, même quand on ne peut pas obtenir un haut polymère en utilisant un certain milieu liquide organique pour un ensemble déterminé de diamine et d'halogénure de diacide, l'addition d'une quantité 30 appropriée d'un sel inorganique neutre à la solution aqueuse d'un accepteur d'acides rend possible d'obtenir un haut polymère avec une bonne reproductibilité. ÎT'importe quel sel inorganique neutre peut être utilisé si seulement il a une forte solubilité et n'est pas réactif avec l'accepteur d'acides, les corps en réaction et le 35 produit de réaction. On peut citer parmi les sels des halogénures de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, par exemple le chlorure de sodium, le chlorure de calcium et le chlorure de potassium, les sulfates, nitrates et phosphates neutres de ces métaux et les halogénures et sulfates, nitrates et phosphates neutres d'ammo 69 04198 -13- 2002203 nium. En pratique, il est très avantageux d'utiliser le même sel que celui produit par la réaction. Une autre particularité importante de l'invention est que la mise en contact d'une solution ou dispersion des produits de pré-5 condensation avec une solution aqueuse de l'accepteur d'acides peut être effectuée relativement lentement à une vitesse facile à réaliser. la mise en contact entre la solution aqueuse de l'accepteur d'acides et les produits de précondensation peut être effectuée à une température de O à 100 °C, de préférence de 10 à 40 °G. En opé-10 rant ainsi, on peut obtenir facilement des polyamides» Dans un exemple typique de la méthode de polycondensation interfaciale (a) mentionnée ci-dessus, il est nécessaire qu'un halogénure d'acide dicarboxylique dans un milieu organique soit mis en contact avec une diamine aromatique dans une phase aqueuse aussi rapidement que 15 possible. Dans un système de réaction dans lequel on obtient un polymère final sous forme de précipité, on utilise comme solvant un composé fortement polaire, et par conséquent une réaction chimique élémentaire se produit très rapidement. On suppose qu'en conséquence la vitesse à laquelle le polymère résultant précipite du 20 système de réaction devient aussi grande que la vitesse de mise en contact des corps en réaction,, Par exemple, dans un essai typique par la méthode de polycondensation interfaciale, essai dans lequel on ajoute une solution d'un halogénure d'acide dicarboxylique dans un solvant organique à une solution aqueuse d'une diamine et d'un 25 accepteur d'acides, le polymère se forme à partir d'un système de réaction consistant en un excès important de la diamine et une petite quantité de l'halogénure d'acide dicarboxylique au début de l'addition, et, à un stade u3.térieur de l'addition, le polymère se forme à partir d'un système consistant en une petite quantité de 30 la diamine et un excès important du dihalogénure d'acide dicarboxylique. Pour cette raison, le rapport molaire effectif des corps en réaction s'écarte considérablement de la valeur équimolaire requise. l'expérience de la demanderesse indique que cette difficulté est la source de graves déconvenues quand on change l'échelle de la 35 réaction. Kême quand la polymérisation est conduite sur une grande échelle, la raise en contact et l'opération de mélange doivent être terminées en un laps de temps aussi court que dans une opération efficace sur une petite échelle ; autrement, on ne peut pas obtenir un haut polymère. De plus, selon la méthode interfaciale classique, 69 04198 _u_ 2002203 une très petite différence dans le débit d'introduction des corps en réaction fait varier beaucoup le degré de polymérisation du produit final, et il est ainsi techniquement impossible de mettre en oeuvre la réaction sur une large échelle* 5 Selon le procédé de la présente invention, au contraire, on mélange des quantités sensiblement équimolaires de deux corps en réaction pour former un produit de précondensation qui conserve une activité de polycondensation. la vitesse de mise en contact et de mélange de ces deux corps réagissants, à savoir un dihalogénure ■)0 d'acide dicarboxylique et une diamine, peut être choisie à volonté dans la plus part des cas» Dans un deuxième stade de la réaction, on maintient toujours des quantités à peu près équimolaires de la diamine et du dihalogénure d'acide dicarboxylique à un point quelconque de l'opéi^ation de réaction, et on assure toujours de bonnes 15 conditions de x-éaction. Dans l1 expérimentation réalisée par la demanderesse, on ne rencontre pas de difficultés même quand l'échelle, de la réaction est multipliée par un coefficient 200„ On a trouvé aussi qu'un contrôle de la concentration et les autres conditions de réaction permet à celle-ci de se dérouler extrêmement lentement 20 dans le second stade ce qui rend possible d'obtenir des polyamides de qualité uniforme. Dans la présente invention, le milieu liquide réactionnel organique est constitué, en partie, par -un autre constituant que l'on ajoute le cas échéant à la solution aqueuse d'un accepteur d'acides 25 en vue de régler l'affinité des deux phases devant réagir. La phase en solution aqueuse contenant le milieu liquide organique peut être une phase homogène ou hétérogène. Il n'est pas particulièrement nécessaire que le milieu liquide organique à ajouter à la phase en solution aqueuse soit déshydraté. L'addition du milieu liquide or-30 ganique à la phase en solution aqueuse non seulement rend possible de réduire la quantité du solvant déshydraté à utiliser pour former les produits de précondensation, mais encore peut entraîner un accroissement de la concentration du produit de précondensation dans la solution ou la dispersion à utiliser pour foimer les polyamides. 35 La forme finale du système de réaction pour former les polyami des selon le procédé de l'invention est une dispersion d'un polymère insolubilisé dans un système à deux phases ou dans une phase homogène continue. Le polymère résultant peut être recueilli facilement par filtration ou centrifugation. le milieu liquide organique uti 69 04198 _15_ 2002203 lise est récupéré quand c'est nécessaire. En pratique le polymère séparé atteint une qualité suffisante les impuretés inorganiques étant éliminées par simple lavage à l'eau ou à l'eau chaude. Une autre caractéristique particulièrement avantageuse du pro-5 cédé selon l'invention réside dans la réalisation de la copolyméri-sation. On prépare, selon le procédé de l'invention, un milieu liquide organique contenant des produits de précondensation par l'une des méthodes (1) et (2) mentionnées ci-après. 10 -(1) Au moins deux diamines et/ou au moins deux dihalogénures d'acides diearboxyliques sont ajoutes simultanément ou dans un ordre facultatif à un milieu liquide organique pour former un produit de condensation ayant un bas degré de polymérisation ; ou -(2) des quantités à peu près équimolaires d'au moins une dia— 15 mine et d'au moins un dihalogénure d'acide dicarboxylique sont mises à réagir dans un milieu, liquide organique pour former un produit de condensation de la diamine et du dihalogénure d'acide dicarboxylique ayant un bas degré de polymérisation ; séparément, des quantités à peu près équimolaires d'au moins une diamine et d'au moins 20 ma dihalogénure d'acide dicarboxylique, dont l'un au moins est différent de la diamine et du dihalogénure d'acide dicarboxylique mentionnés en premier lieu, sont mis à réagir dans un milieu liquide organique qui est identique au premier milieu liquide organique ou différent de lui, pour former un produit de condensation ayant un 25 bas degré de polymérisation ; et ces deux produits de précondensation sont combinés pour former un mélange des milieux liquides organises contenant les produits de précondensation. Ensuite, le milieu liquide organique contenant le produit de précondensation,obtenu par la méthode (1) ou(2) mentionnée ci-dessus, 30 est mis en contact avec une solution aqueuse d'un accepteur d'acides soluble dans l'eau pour former un copolyamide. On suppose que,quand un mélange d'halogénures d'aoides diearboxyliques aromatiques A et 3 et un mélange de diamines aromatiques X et Y en quantités équimolaires sont utilisés selon, par exemple, 35 la méthode (1), quatre liaisons d'amide A-X, A-Y, B-X et B-Y sont distribuées statistiquement dans et entre les molécules polymères résultantes. ïoutefois, si, selon la methode (2) mentionnée ci—dessus de la présente invention, un mélange d'un produit de précondensation préparé à partir de A et X ou Y avec un produit de précondensation 69 04198 —16— 2002203 préparé à partir de B et Y ou X est mis à réagir avec une solution aqueuse d'un accepteur d'acides, on suppose que les liaisons d'amide du polymère résultant constituent un copolymère bloc consistant principalement en liaisons A-X ou A-Y et B-Y ou B-X. On peut s'at-5 tendre à obtenir, avec le même rapport de copolymérisation, des copolymères ayant des propriéfés différentes. Comme on le verra dans les•exemples 4, 5 et 6, dans la, copolycondensation de dihalo-génures diearboxyliques aromatiques A et B et d'une diamine aromatique X, un copolymère ayant des propriétés différentes peut être 10 obtenu à partir de la même charge de copolymérisation, suivant qu'un produit de précondensation est préparé à partir d'un mélange de A et B et d'une quantité équimolaire de X selon un mode de mise en oeuvre de la méthode (1), ou qu'il est préparé par addition de (a + b) moles de X à a moles de A, et ensuite addition de b moles 15 de B selon ur. autre mode de mise en oeuvre de la méthode (1), ou qu'il est préparé par mélange de produits de précondensation obtenus chacun à partir de a moles de A et a moles de X et de b moles de B et b moles de X selon le seul mode de mise en oeuvre de la méthode (2}a On considère donc que la différence dans les proprié-20 tés est due à la différence dans la distribution des deux liaisons d'amide A_X et B-X présentes dans la chaîne principale du copolymère, et cela confirme la prévision précédente. Un tel contrôle des liaisons de la chaîne principale du polymère est totalement impossible dans méthode classique de polycondensation interfaciale dé-25 signée par (a) ci-dessus» Ainsi, selon la présente invention, on peut former un copolyami-de en mélangeant deux dihalogénures d'acides diearboxyliques X et Y avec deux diamines A et B dans un ordre quelconque- indiqué dans le tableau 1(page 17), par exemple. 30 Le procédé de la présente invention est susceptible d'une large application par le fait que si l'on utilise les caractéristiques précitées on peut obtenir des polymères ayant des propriétés inconnues jusqu'à présent à partir d'un ensemble déterminé de corps en réaction. Par exemple, en désignant par A-X une structure cristal— 35 line à point de fusion élevé et en désignant par B-X une structure amorphe ayant un emplacement tinctorial, on obtient un polymère de masse moléculaire élevée présentant une haute résistance à la chaleur et ayant une excellente susceptibilité tinctoriale. Le procédé-de l'invention fournit de nombreux avantages que l'homme de l'art 69 04198 -17- 2002203 - IA3LBAU 1 - Processus ordre d'addition 1 2 3 4 1 (A + B) (X + Y) 2 (A + B) X Y 5 A (Z + Y) B 4 A X Y B 5 A X B Y 6 (X + Y) (A + B) 7 (X + Y) A B 8 X (A + B) Y 9 X A B Y 10 X A Y B 11 A X (B * Y) 12 A X (Y * B) 13 X A (B Y) 14 X A (Y B) Dans le tableau ci-dessus, B T, par exemple, indique que Y est ajouté à B, et Y ^ B indique que B est ajouté à Y, Il en est de même ci-après. peut prévoir d'après la structure d'un copolymère bloc. 5 Selon le procédé de l'invention, le rendement en polymère résul tant est habituellement d'au moins 90 fo, et dans beaucoup de cas il est quantitatif. Selon l'invention, il est possible de produire un polyamide ayant un haut degré de polymérisation qui a une viscosité inhérente (1^ inh) d'environ 0,6 ou plus et même allant jusqu'à 3» 10 mesurée sur -une solution de 0,5 g du polymère dans 100 ml d'acide suifurique concentré à 30 °0o Sauf spécification contraire, la viscosité inhérente de chacun des produits de précondensation et des polymères finaux obtenus dans les exemples est mesurée selon cette méthode. Quand on désire donner de la résistance mécanique à un ar— 15 ticle formé du polyamide résultant, comme des fibres et des pellicules, il est préférable d'utiliser un polyamide ayant une viscosité inhérente d'au moins 0,9„ De tels articles non seulement possè 69 04198 -18- 2002203 dent d'excellentes propriétés mécaniques à la température ambiante, ainsi qu'il est bien connu, mais encore présentent d'excellentes propriétés mécaniques à de hautes températures au-dessus de 250 °C pendant une longue pério3.e les polymères obtenus par le procédé de la présente invention, 10 qui est excellent à de nombreux égards, peuvent être utilisés sous diverses formes. En particulier, quand on les utilise sous les formes de fibres, de pellicules et de solutions, les excellentes propriétés des polymères se manifestent complètement et on obtient des articles intéressants. Sous la forme de fibres, les polymères sont 15 utiles pour des rideaux, des tapis, des articles pour décoration intérieure, des matières industrielles qui doivent être exposées pendant une période prolongée à de hautes températures, par exemple les pneumatiques, les courroies transporteuses, les cordes , les filtres, les joints et les toiles d'isolement électrique ainsi que 20 pour les vêtements de protection ou de travail pour les personnes travaillant dans de tels environnements. Sous la forme de pellicules, ils sont utilisables comme matières de revêtement intérieur et de revêtement extérieur pour les éléments électriques, les automobiles et les avions, comme matériaux d'emballage pour les articles 25 devant être exposés à de hautes températures et à une irradiation à grande énergie, et aussi comme matières de revêtement intérieur et de stratification pour les valves anticorrosion, les récipients et les appareils de traitement de gaz à haute température,, les solutions des polymères obtenus selon la présente invention sont inté-30 cessantes comme vernis, adhésifs, émaux pour fils métalliques et comme matières de revêtement pour des étoffes tissées en raison de leurs excellentes résistances aux solvants et à la chaleur et de leurs excellentes propriétés ignifuges. les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment le 35 procédé de l'invention peut être mis en oeuvre. - TiiTBMPTJii 1 - Dans une fiole d'irlenmeyer de 500 ml, on dissout 6,51 g de chlorure d'isophtaloyle dans 81 ml de tétrahydrofuranne dans un courant d'azote sec, puis on ajoute une solution de 3>4 g de méta-phénylène-diamine dans 81 ml de tétrahydrofuranne en agitant. 69 04198 -19- 2002203 L'émulsion résultante est divisée en une poi'tion solide et une portion solution par séparation centrifuge. D'après le çectre infrarouge de la portion solide observé par la méthode des pastilles au —1 Or, on observe une absorption à 1750 cm considérée comme due au 5 groupement carbonyle du ciilorare d'acide, une absorption sur une large plage de 2500 à 3100 cm~^ considérée comme due au chlorhydrate d'aminé, et toutes les absorptions majeures du poly(méta-phényl-ène-isophtalamide). La portion solide est lavée à l'aide d'un alcali et d'un acide pour donner un produit pesant 4,53 g (rendement 10 59 u/o) et ayant une viscosité inhérente de 0,14« D'après le spectre infra-rouge du résidu d'évaporation de la portion solution, on observe une absorption claire du groupement carbonyle du chlorure d'acide, et les autres absorptions majeures ressemblent baucoup au spectre d'absorption infra-rouge du di-iso-15 phtalanilide. En traitant la phase liquide par un alcali et un acide on obtient 2,18 g d'une poudre blanche (rendement 29 ?a) qui présente une viscosité inhérente de 0,09» - TCT'RT.TPLE 2 - Dans une fiole d'Erlenmeyer de 50 ml, on dissout 0,350 g de chlorure d'isophtaloyle dans 5,8 ml de tétrahydrofuranne 20 puis on ajoute une solution de 0,205 g de méta-phénylène-diamine dans 6,4 ml de tétrahydrofuranne pour former une émulsion blanche. On y ajoute une solution de 0,365 g de carbonate de sodium et 4,33 g de sel ordinaire dans 19,2 ml d'eau, en agitant à une grande vitesse. Le polymère blanc obtenu a une viscosité inhérente de 0,25 25 A l'émulsion blanche ainsi préparée, on ajoute une solution de 0,04 g de chlorure d'isophtaloyle dans 0,6 ml de tétrahydrofuranne, et on ajoute ensuite une solution de 0,41 g de carbonate de sodium et 4,2 g de sel ordinaire dans 19,2 ml d'eau. Le polymère obtenu a une viscosité inhérente de 1,30. (Ceci correspond au processus 8 30 dans le tableau où Z = I et A = B). - pi7"fT.;PLE 3 - Dans une fiole d'Erleniueyer de 50 ml, on dissout 0,390 g de chlorure de téréphtaloyle dans 6,4 ml de tétrahydrofu-rarrne, ^uis on ajoute une solution de G,1o2 g de méta-phénylène-diamine dans 5,8 ml de tétrahydrofuranne. On obtient une émulsion 35 légèrement jaunâtre. On ajoute à l'émulsion une solution de 0,41 g de carbonate de sodium et 4,2 g de sel ordinaire dans 10,2 ml d'eau en agitant. On obtient un précipité légèrement jaunâtre d'un poly-sière. Ce précipité de polyraère a une viscosité inhérente de 0,28. Après avoir abandonné l'émulsion à elle—même pendant 5 minutes 69 04198 -20- 2002203 environ, on y ajoute une solution de 0,02 g de méta-phénylène-diami-ne dans 0,6 ml de tétrahydrofuranne et le mélange est mis en contact avec une solution aqueuse de carbonate de sodium et de sel ordinaire ayant la même composition que la solution aqueuse mentionnée 5 ci-dessus„ Le polymère obtenu a une viscosité inhérente de 0,74» (Ceci correspond au processus 7 dans le tableau 1 où A = B et X = Y). - EXEMPLE 4 - De la méthyléthylcétone desséchée à une teneur en eau inférieure à 3 mg/100 ml est utilisée comme solvant. Dans une fiole d'Erlenmeyer de 50 ml bien séchée, on dissout 374 mg de 10 chlorure d'isophtaloyle dans 5,8 ml du solvant, puis on ajoiite une solution de 208 mg de méta-phénylène-diamine dans 6,4 ml du solvant. Ensuite, on ajoute une solution de 18 mg de chlorure d'acide sébacique dans 0,6 ml du solvant. En agitant énergiquement le mélange, on ajoute, sous la forme de courants fins, une solution aqueuse consis-^5 tant en 19,2 ml d'eau et 205 mg de carbonate de sodium» Le polymère obtenu est séparé et purifié. Il a une viscosité inhérente de 1,10. Quand on le chauffe dans l'air à raison de 5 °C par minute, il commence à perdre son poids à une température de 370 0Co (Ceci correspond au processus 8 dans lequel A = B)• 20 A titre de comparaison, on ajoute de la méta-phénylène-diamine à un mélange préparé antérieurement du chlorure d'isophtaloyle et du chlorure d'acide sébacique. Le polymère obtenu a une viscosité inhérente de 0,69 et commence à perdre son poids à une température de 340 °C» (Ceci correspond au processus 6 du tableau 1 dans lequel 25 A = B). Dans le mode opératoire précédent, la méthode de préparation du produit de précondensation est modifiée comme suit. On dissout du chlorure d'isophtaloyle (374 mg) dans 5,8 ml de méthyléthylcétone, puis on ajoute une solution de 200 mg de méta-30 phénylène-diamine dans 5,8 ml du même solvant pour former une émulsion. Séparément, on dissout 18 mg de chlorure d'acide sébacique dans 0,6 ml du solvant, puis on ajoute une solution de 8 mg de méta-phénylène-diamine dans 0,6 ml du solvant pour former une émulsion stable. Les deux émulsions sont combinées et, sous la forme d'un 35 produit de précondensation, mises à réagir avec un accepteur d'acides comme ci-dessus. Le polymère obtenu a une viscosité inhérente de 1,48. Il commence à présenter une réduction de poids à une température de 385 °C. De plus, le polymère est insoluble dans le dimé-thylacétamide à une concentration de 10 (Ceci correspond au pro 69 04198 —21 — 2002203 cessus 14 du tableau 1 où A = B). - EXEMPLE 5 - Dans une fiole d'Erlenmeyer de 200 ml séchée, on dissout 3»51 g de chlorure d'isophtaloyle dans 58 ml de tétrahydrofuranne sec. Tout en agitant la solution, on ajoute une solution 5 consistant en 2,06 g de méta-phénylène-diamine et 64 ml de tétrahydrofuranne pour former une émulsion blanche» Ensuite, on ajoute une solution de 0,39 g de chlorure de téréphtaloyle dans 6 ml de tétrahydrofuranne. Séparément, une solution aqeuse consistant en 192 ml d'eau, 4,07 g de carbonate de sodium et 57,2 g de sel ordi-10 naire est préparée dans une mélangeur ayant une capacité intérieure de 600 ml environ» Tout en agitant énergiquement cette solution aqueuse, on ajoute l'émulsion déjà préparée» Après un laps de temps de 5 minutes ehviron, on sépare le polymère résultant, on le lave à l'eau chaude et ensuite on le sèche. Le polymère a une viscosité 15 inhérente de 1,40. Une tentative pour le dissoudre dans le diméthyl-formamide à une concentration de 5 i« environ échoue, et il est seulement gonflé. (Ceci correpond au processus 8 dans le tableau 1■ où A = B). La réaction est conduite sur la même échelle selon la méthode 6 20 du tableau 1 où A = B. Le polymère obtenu a une viscosité inhérente de 1,01 et est soluble dans le diméthylformamide à une concentration de 5 i° pour former une solution transparente claire. Dans une fiole d'Erlenmeyer de 200 ml séchée, on dissout 3»51 g de chlorure d'isophtaloyle dans 58 ml de tétrahydrofuranne sec, puis 25 on ajoute une solution de 1,85 g de méta-phénylène-dianiline dans 58 ml de tétrahydrofuranne tout en agitant légèrement. On obtient une émulsion blanche. Séparément, dans une fiole d'Erlenmeyer de 50 ml, on dissout 0,39 g de chlorure de téréphtaloyle dans 6 ml de tétrahydrofuranne, puis on ajoute une solution de 0,21 g de méta-30 phénylène-diamine dans 6 ml de tétrahydrofuranne de façon à former une émulsion crémeuse. Un mélange de l'émulsion crémeuse et de l'émulsion blanche est ajouté à une émulsion aqueuse consistant en 4,07 g de carbonate de sodium, 57,2 g de sel ordinaire et 192 ml d'eau préparée séparément dans un mélangeur de 600 ml, et le mélan-35 ge est agité énergiquement. Le polymère purifié obtenu a une viscosité inhérente de 1,06 et est insoluble dans le diméthylformamide à une concentration de 5 (Ceci correspond au processus 14 dans le tableau 1 où A == B) . - •RYW'.iPT.'R 6 - Dans une fiole d'Erlenmeyer de 50 ml bien séchée 69 04198 -22- 2002203 équipée-d'un agitateur, on dissout 390 mg de chlorure d'isophtaloyle dans 6,4 ml de tétrahydrofuranne sec dans un courant d'azote sec, puis on verse à l'aide d'un injecteur une solution de 184 mg de méta-phénylène-diamine dans 5,8 ml de tétrahydrofuranne, et ensuite * une solution de 40 mg d'un mélange isomère de bi s (aminocyclohexyl) méthane dans 0,6 ml de tétrahydrofuranne. Tout en agitant le mélange, on y verse énergiquement à l'aide d'un injecteur une solution aqueuse de 407 mg de carbonate de sodium et 4,96 g de sel ordinaire dans 19,2 ml d'eau» Le polymère blanc pulvérulent obtenu après purification a une viscosité inhérente de 0,63. Quand il est chauffé dans l'air à la vitesse de 5 °C par minute, il commence à perdre son poids à une température de 360 °C. (Ceci correspond au processus 7 dans le tableau 1 où X = I), A titre de comparaison, les aminés dans le mode opératoire précédent sont ajoutées sous la forme d'un mélange. Le polymère obtenu a une viscosité inhérente de 0,83» Quand on le chauffe dans l'air à la vitesse de 5 °C par minute, il commence à perdre son poids à une température de 330 °C. (Ceci correspond au processus 6 dans le tableau 1 où ï = T). - EXEMPLE 7 — Selon la méthode (b), en solution à basse tempéra-tue, décrite plus haut, 11,8 ml de tétrahydrofuranne sec, 204 mg de méta-phénylène-diamine et 0,54 ml de triéthylène sont placés dans une fiole d'Erlenmeyer de 50 ml dans une atmosphère d'azote» Tout en agitant bien le mélange, on ajoute une solution consistant en 390 mg de chlorure d'isophtaloyle et 1,0 ml de tétrahydrofuranne sec. On obtient une matière solide irrégulière visqueuse, qui a une viscosité inhérente de seulement 0,68. Par ailleurs, selon le procédé de la présente invention, un mélangeur domestique (Toshiba MX-20S) est bien séché et chargé d'une solution consistant en 8,72 g de chlorure d'isophtaloyle et 105 ml de tétrahydrofuranne. Ensuite, tout en agitant le mélange, on y ajoute une solution consistant en 4»65 g de méta-phénylène-diamine et 100 ml de tétrahydrofuranne. On obtient une émulsion blanche. L'addition ultérieure à cette émulsion d'une solution consistant en 8,9 g de triéthylamine, 25 ml d'eau et 20 ml de tétrahydrofuranne donne un polymère pulvérulent ayant une viscosité inhérente de 1,02. A titre de comparaison, on ajoute à l'avance 1,3 ml d'eau dans la méthode en solution à basse température mentionnée ci-dessus. Le polymère résultant présente une viscosité inhérente de 0,43. 69 04198 -23- 2002203 - EXEMPLE 8 - Dans un bêcher de 30 ml on dissout 307 mg de chlorure d'isophtaloyle et 132 mg de chlorure dé téréphtaloyle dans 8 ml de méthyléthylcétone ayant une teneur en eau de 2,3 mg/100 ml dans un courant d'aaote sec. Tout en agitant légèrement le mélange, 5 on y ajoute une solution consistant en 234 mg de méta-phénylène-diamine et 8 ml de méthyléthylcétone ayant la même teneur en eau0 On obtient une émulsion blanche. L'émulsion est injectée rapidement par une seringue dans une solution de 270 mg de carbonate de sodi-um dans 16 ml d'eau préparée séparément dans un bêcher de 100 ml et agitée énergiquement. Le système de réaction vire momentanément au jaune clair, mais en quelques secondes il devient blanc. Après un laps de temps de 1 minute, le produit résultant est séparé par fil-tration, lavé soigneusement et séché. On obtient 503 mg (rendement 98 fo) d'un polymère final ayant une viscosité inhérente de 1,57» Quand la méthode antérieure (a), de polycondensation interfaciale, décrite ci-dessus est mise en oeuvre en utilisant les mêmes corps réactionnels dans les mêmes quantités et dans les mêmes réci-piénts de réaction, on obtient un polymère ayant une viscosité inhérente de 1,62. Dans un réacteur de 15 litres équipé d'un agitateur à grande vitesse, on introduit 6 litres d'eau et 103 g de carbonate de sodium. Séparément, une solution de 115 g de chlorure d'isophtaloyle et 49,3 g de chlorure de téréphtaloyle dans 2 litres de méthyléthylcétone sèche est mélangée avec une solution de 87,6 g de méta-phénylène-diamine dans 4 litres de méthyléthylcétone sèche pour former une émulsion blanche d'un produit de précondensation. On verse cette émulsion dans la solution aqueuse déjà préparée de carbonate de sodium, en agitant. Après un laps de temps de 2 minutes, le produit est enlevé, lavé et séché. On trouve que le polymère blanc obtenu a une viscosité inhérente de 1,67» Selon la méthode antérieure (a) de polycondensation interfaciale, on introduit dans le réacteur mentionné ci-dessus 6 litres d'eau, 87,6 g de méta-phénylène-diamine et 103 g de carbonate de sodium. Après dissolution de ces matières par agitation, on ajoute une solution consistant en 6 litres de méthyléthylcétone sèche, 115 g de chlorure d'isophtaloyle et 49,3 g On voit d'après l'exemple précédent qu'un polymère d'un haut degré de polymérisation n'est pas obtenu dans la méthode antérieure 69 04198 -24- 2002203 de polycondensation interfaciale quand on conduit la réaction sur une grande échelle, mais que, selon le procédé de l'invention,un polymère ayant les mêmes propriétés est obtenu dans les mêmes condi tions stoechiométriques même quand l'échelle est multipliée par un 5 coefficient 300» - EXET-IP1E 9 - Gomme autre exemple pour indiquer la particularité prédominante du procédé de l'invention, l'influence du temps nécessaire pour l'introduction des corps réactionnels sur la viscosité inhérente du polymère final est comparée entre le procédé de 10 la présente invention et la méthode antérieure de polycondensation interfaciale. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2. Un mélangeur domestique de 800 m 1 (Toshiba MX-20S) est utilisé comme réacteur. Selon le procédé de l'invention, on introduit dans ce réacteur 250 ml d'eau et, tout en agitant, on y dissout 6,6 g de 15 carbonate de sodium» Un mélange préparé séparément d'une solution consistant en 8,92 g de chlorure d'isophtaloyle, 3,82 g de chlorure de téréphtaloyle et 100 ml de méthyléthylcétone sèche avec une solution consistant en 6,75 g de méta-phénylène-diamine et 150 ml de méthyléthylcétone sèche est versé dans la solution aqueuse de car-20 bonate de sodium déjà préparée à une vitesse presque constante pour provoquer la polymérisation. Après un laps de temps de 1 minute, on enlève le produit et on mesure sa viscosité inhérente. Par ailleurs, sqlon la méthode antérieure de polycondensation interfaciale, on introduit dans le réacteur 250 ml d'eau et on y dissout 6,6 g de 25 carbonate de sodium et 6,75 g de méta-phénylène-diamine, en agitant Une solution consistant en 8,92 g de chlorure d'isophtaloyle, 3,82 g de chlorure de téréphtaloyle et 250 ml de méthyléthylcétone sèche est versée dans cette solution à une vitesse presque constante pour provoquer la polymérisation. 30 - TABLEAU 2 Procédé de la présente invention Méthode antérieure de polycondensation interfaciale Temps d'alimentation nécessaire (s) Viscosité inhérente du polymère Temp s d ' al i m en-tation nécessaire (s) Viscosité inhérente du polymère 3,0 1,03 2,8 1,07 6,2 1,07 6,0 0,79 12,5 1,04 11,3 0,58 69 04198 -25- 2002203 —EXEMPLE 10 - Dans une fiole d'Erlenmeyer de 50 ml, on dissout 0,390 g de chlorure d'isophtaloyle dans 6,4 ml de tétrahydrofuranne anhydre, après quoi on ajoute, en une période de 5 minutes, une solution de 0,204 g de méta-phénylène-diamine dans 6,4 ml de tétra-5 hydrofuranne anhydre tout en agitant. On obtient une émulsion. Une solution de 0,41 g de carbonate de sodium et 4,2 g de sel ordinaire dans 19,2 ml d'eau est ajoutée et mélangée énergiquement avec cette émulsion. Il se forme une suspension blanche, le polymère recueilli a une viscosité inhérente de 1,36. 10 le polymère est mis sous la forme d'une pellicule. La pellicule p a une charge de rupture de 940 kg/cm et un allongement de 5 i° à la température ambiante. A 200 °C, une proportion de 65 i° de la résistance mécanique à la température ambiante est conservée, La même émulsion préparée séparément" est mélangée énergiquement 15 avec une solution de 0,41 g de carbonate de sodium dans 19,2 ml d'eau. Le polymère obtenu a une viscosité inhérente de seulement 0,27. - EXEMPLE 11 - Dans un bêcher de 300 ml, on dissout 4,57 g de chlorure d'isophtaloyle dans 125 ml de méthyléthylcétone dans une 20 atmosphère d'azote sec, après quoi on ajoute une solution de 2,43 g de m-phénylène-diaminé dans 125 ml de méthyléthylcétone tout en agitant de façon à former une émulsion blanche. Dans un mélangeur domestique de 800 ml, on dissout 2,89 g de carbonate de sodium anhydre dans 250 ml d'eau pour former une solution aqueuse, et on 25 ajoute cette émulsion à la solution aqueuse tout en agitant énergiquement. On obtient une suspension. Le polymère recueilli a une viscosité inhérente de 1,55, et le rendement en polymère est de 98 c/o% Quand on répète le même mode opératoire en ajoutant 20 g ou 40 g de sel ordinaire à la solution aqueuse, on trouve que les polymères 30 obtenus ont une viscosité inhérente de 1,08 ou de 0,72, respectivement. Gela signifie que,dans l'exemple 10, l'addition du sel neutre entraine un accroissement de la viscosité inhérente du polymère final, tandis que,dans le présent exemple,elle entraîne une réduction 35 de la viscosité inhérente. Le tétrahydrofuranne utilisé à l'exemple 10 est un solvant librement miscible avec l'eau. On suppose donc qu'en raison de ce que l'affinité entre la phase de tétrahydrofuranne contenant le produit de précondensation et la phase de solution aqueuse est trop grande dans les conditions de réaction, l'addition 69 04198 -26- 2002203 du sel neutre à la phase de solution aqueuse aura été efficace pour réduire l'affinité entre les deux phases. Au contraire, la méthyléthylcétone utilisée dans le présent exemple n'est pas librement miscible avec l'eau, et on suppose donc que 1'addition du sel neu-5 tre à la solution aqueuse aura limité dans line mesure excessive l'affinité entre les deux phases,, Il est possible dans une certaine mesure de prévoir l'effet de l'addition d'un sel neutre d'après la solubilité d'un milieu liquide organique dans l'eau» Dans les conditions réelles de réaction, 10 l'affinité peut être influencée par d'autres facteurs, et il est donc recommandé de déterminer expérimentalement les conditions optimales» - TOMPLB 12 - Dans une fiole d'Erlenmeyer de 500 ml, on dissout 5,85 g de chlorure d'isophtaloyle dans 96 ml de cyclohexanone 15 purifiée par passage à travers une colonne garnie d'alumine, après quoi on ajoute une solution de 3,06 g de méta-phénylène-diamine dans 96 ml de cyclohexanone. On obtient un liquide semi-transparent. On ajoute au liquide une solution de 6,11 g de carbonate de sodium et 27,4 g de sel ordinaire dans 128 ml d'eau et on agite le mélange. 20 On obtient line suspension blanche homogène. On la verse dans une grande quantité d'eau. Le polymère obtenu a une viscosité inhérente de 0,24. Le même liquide semi-transparent du produit de précondensation est préparé séparément et mélangé avec une solution de 6,11 g de 25 carbonate de sodium et 4,88 g de sel ordinaire dans 128 ml d'eau. Le mélange est agité et traité de la même manière que ci-dessus. Le polymère obtenu présente une viscosité inhérente de 0,78« - •RTBTvrPT/R ] 1 - On prépare un solvant mixte en ajoutant 20 ml de benzène sec à 230 ml d'acétone sèche. Dans un bêcher de 300 ml, 30 on dissout 2,29 g de chlorure d'isophtaloyle et 2,29 g de chlorure de téréphtaloyle dans 125 ml du solvant mixte, après quoi on ajoute une solution de 2,43 g de m-phénylène-diamine dans 125.ml du solvant mixte tout en agitant de façon à former une émulsion blanche. Dans un mélangeur domestique, on dissout 2,89 g de carbonate 35 de sodium anhydre et 21,3 g àe chlorure de sodium- dans 250 ml d'eau pour former une solution aqueuse, et,tout en agitant énergiquement, on ajoute l'émulsion à la solution aqueuse. On obtient une suspension. On trouve que le polymère recueilli a une viscosité inhérente de 1,40. 69 04198 ■27- 2002203 On trouve qu'une pellicule formée à partir du polymère résultant p a une ténacité à la rupture de 940 kg/cm et un allongement de 40 fo à la température ordinaire et que les propriétés à cette température sont conservées à 60 fo même à 250 °C. 5 Quand on répète le même mode opératoire, à ceci près que le milieu organique consiste seulement en 250 ml d'acétone, on trouve que le polymère obtenu a une viscosité inhérente de 0,53. Dans ce cas, le benzène ajouté comme diluant entraîne une élévation du degré de polymérisation du polymère résultant. 10 On suppose donc que de même que les sels neutres ajoutés à la phase de solution aqueuse comme indiqué dans les exemples 10 et 12, un milieu liquide organique est efficace aussi pour limiter l'affinité entre deux phases liquides dans les conditions de réaction s'il contient un solvant non-polaire. Toutefois, comme la composition du 15 milieu liquide organique a une influence non seulement sur l'affinité pour la phase de solution aqueuse, mais aussi sur l'affinité pour le produit de précondensation et le polymère final, il est préférable de déterminer expérimentalement les conditions optimales. - TjjyRMPliE 14 - Dans une fiole d'Erlenmeyer de 50 ml, on dissout 20 0,45 g de carbonate de sodium dans 24 ml d'eau. Séparément, dans une fiole d'Erlenmeyer de 10 ml, on dissout 0,432 g de chlorure d'isophtaloyle dans 8 ml de tétrahydrofuranne sec, et on y ajoute 0,230 g de méta-phénylène-diamine solide. En continuant à agiter, en obtient une émulsion blanche dans laquelle un produit de précon-25 densation est dispersé. L'émulsion obtenue est versée violemment dans la solution aqueuse déjà préparée de carbonate de sodium à l'aide d'une seringue, tandis qu'on agite énergiquement. Le polymère résultant est traité d'une manière usuelle pour donner un polymère final qui se révèle avoir une viscosité inhérente de 0,37. 30 Quand on répète le mode opératoire précédent avec les quantités d'eau et de tétrahydrofuranne amenées à 16 ml respectivement, le polymère obtenu a une viscosité inhérente de 2,08. On voit donc que si on utilise une quantité d'eau trop grande avec le tétrahydrofuranne comme milieu liquide organique, l'affini-35 té entre la phase de milieu liquide organique et la phase de solution aqueuse participant à la réaction devient excessive, ce qui rend impossible l'obtention d'un polymère ayant un degré élevé de polymérisation. Toutefois, si dans l'expérience précédente un solvant mixte consistant en 7 ml de tétrahydrofuranne et 1 ml de 69 04198 -28- 2002203 "toluène est utilisé à lajplace de 8 ml de tétrahydrofuranne avec une quantité d'eau maintenue à 24 ml pour régler l'affinité pour la phase aqueu.se, la viscosité inhérente du polymère obtenu est portée à 1,08. 5 - EXEMPLE 15 - Dans un mélangeur domestique de 1 litre, on dissout 6,37 g de méta-phénylène-diamine dans 125 ml de tétrahydrofuranne et, tout en agitant, on ajoute sous la forme de courants fins une solution de 1,7 g de chlorure de téréphtaloyle et 1Ç>,5 g de chlorure d'isophtaloyle dans 94 ml de tétrahydrofuranne. Il se 10 forme une émulsion contenant un produit de précondensation. Ensuite, une solution de 12,8 g de carbonate de sodium et 31,5 g de chlorure de sodium dans 300 ml d'eau est ajoutée tandis qu'on agite énergiquement. Le polymère séparé est lavé à l'eau chaude. On obtient un polymère pulvérulent blanc ayant un poids de 13,3 g (rendement 93 fo) 15 et line viscosité inhérente de 1,32» Le polymère est facilement soluble dans le diméthylacétamide et il est capable de former une pâte transparente stable à une concentration de 20 fo% Le polymère est filé et étiré. Les filaments obtenus ont une ténacité de 4,0 g par denier, un allongement de 30 fo et un module 20 d'Young initial de 60 g/d à la température ordinaire» Les propriétés des filaments ne sont pas détériorées même après abandon pendant une longue période à une température de 250 °0o On trouve que les filaments ont d'excellentes propriétés de combustibilité réduite, et qu'ils sont à auto-extinction. 25 _ "RyRMPLE 16 - Dans un mélangeur domestique équipé de trois pales tournantes, on introduit une solution de 15,23 g de chlorure d'isophtaloyle ayant un point de fusion de 44,5 à 45>0 °0 dans 125 ml de tétrahydrofuranne déshydraté au sodium métallique et, tout en agitant à une vitesse d'environ 300 tours par minute, on ajoute 30 progressivement sous la forme de courants fins une solution de 8,11 g de méta-phénylène-diamine ayant un point de fusion de 62,0 à 63,0 °C dans 125 ml de tétrahydrofuranne déshydraté. On obtient une émulsion lisse blanche. On continue l'agitation pendant 5 minutes environ, et en portant la vitesse d'agitation à environ 750 35 tours par minute on ajoute rapidement une solution de 9,54 g de carbonate de sodium dans 250 ml d'eau. On continue encore l'agitation pendant 5 minutes environ. La viscosité du mélange de réaction augmente en quelques secondes, et diminue ensuite. On obtient une suspension blanche. Quand la sus 69 04198 •29- 2002203 pension est abandonnée à elle-même, une phase de solution aqueuse transparente se sépare. Un polymère blanc dans une quantité de 17,5 g (rendement 98 %) est obtenu après filtration. Ce polymère a une viscosité inhérente de 2,52. 5 le polymère est filé et étiré. Les filaments obtenus ont une té nacité de 5,0 g/d , un allongement de 18 % et un module d'Young initial de 104 g/d à la température ordinaire. Même quand les filaments sont laissés pendant une longue période à une température de 250 °C, leurs propriétés ne se dégradent guère. On trouve que les 10 filaments ont d'excellentes propriétés de combustibilité réduite et s'éteignent d'eux-mêmes. - T8TRMPLE 17 - L'expérience suivante est conduite en vue de montrer que les propriétés d'un, produit de précondensation obtenu selon l'invention ne dépendent pas de son mode de préparation. 15 Dans un bêcher de 300 ml, on dissout 3,20 g de chlorure d'isophtaloyle et 1,37 g de chlorure de téréphtaloyle dans- 6 ml de méthyléthylcétone sèche. L'addition à cette solution d'une solution de 2,43 g de méta-phénylène-diamine dans 244 ml de méthyléthylcétone sèche donne une émulsion blanche contenant un produit de pré-20 condensation. Dans un mélangeur domestique de 800 ml (Toshiba MX-20S), on introduit 250 ml d'eau et 3,9 g de carbonate de sodium. Tout en agitant énergiquement la solution, on y ajoute l'émulsion blanche déjà préparée. On obtient un polymère blanc, qui a une viscosité inhérente de 1,79» 25 Quand on répète les expériences précédentes en utilisant 125 ml de méthyléthylcétone comme solvant pour les chlorurés d'acides et 125 ml de méthyléthylcétone comme solvant pour la diamine, on trouve que le polymère obtenu a une viscosité inhérente de 1,82. Comme cas extrême du mode de distribution du solvant, on répète 30 1» expérience précédente en utilisant 244 ml de méthyléthylcétone comme solvant pour les chlorures d'acides et 6 ml de méthyléthyl-cétone comme solvant pour- la diamine. On trouve/le polymere obtenu présente une viscosité inhérente de 1,67. - TmgMPTïFi 18 — Un récipient ouvert rectangulaire de 18 litres 35 est équipé d'un agitateur puissant, et dans ce récipient on dissout 130 g de bicarbonate de sodium dans 5 litres d'eau. Par ailleurs, on dissout 76,1 g de chlorure d'isophtaloyle dans 2,5 litres de méthyléthylcétone, après quoi on ajoute une solution de 81,1 g de méta-phénylène-diamine dans 2,5 litres de méthyléthylcétone de 69 04198 2002203 façon à former une émulsion blanche. On verse l'émulsion dans la solution aqueuse déjà préparée de bicarbonate de sodium et on agite énergiquement le mélange» Le polymère obtenu présente une viscosité inhérente de 1,71» 5 - EXEMPLE 19 — Une pompe centrifuge de laboratoire de petites dimensions est munie d'un entonnoir du côté aspiration de façon qu'un liquide sortant du côté refoulement puisse être reçu par cet entonnoir. En faisant fonctionner la pompe, on mesure une quantité de liquide suffisante pour qu'elle soit exempte de bulles durant la 10 circulation, et on trouve qu'elle est de 26 ml. On remplit le système de circulation de cette pompe avec 26 ml d'eau, et on dissout dans cette eau 0,97 g de carbonate de potassium et 6,9 g de chlorure de potassium. Par ailleurs, on dissout 0,725 g de chlorure d'isophtaloyle dans 5,8 ml de tétrahydrofuranne sec, après quoi on ajou-15 te une solution de 0,378 g de méta-phénylène-diamine dans 16,7 ml de tétrahydrofuranne sec de façon à former une émulsion blanche, que l'on introduit ensuite dans une seringue. On fait fonctionner la pompe, et on injecte l'émulsion dans un œurant de liquide en circulation à une position de l'entonnoir, le polymère final enlevé 20 après un laps de temps d'environ une minute présente une viscosité inhérente de 1,35. - EXEMPLE 20 - Dans un mélangeur domestique de 800 ml, .on introduit 250 ml d'eau et on y dissout 5,0 g d'hydroxyde de sodium et 35 g de sel ordinaire. Par ailleurs, une solution de 6,45 g de méta- 25 phénylène-diamine dans 100 ml de tétrahydrofuranne sec est mélangé avec une solution de 4,26 g de chlorure d'isophtaloyle et 7»92 g de chlorure de téréphtaloyle dans 100 ml de tétrahydrofuranne sec pour former une émulsion jaune pâle, la solution aqueuse déjà préparée est ajoutée à l'émulsion tandis qu'on agite énergiquement. Une cou-30 leur verte légèrement jaunâtre se développe, et,en quelques secondes, on obtient un polymère presque blanc. Ce polymère présente une viscosité inhérente de 1,10. - "RTRlvrPT.TC 21 - Dans une fiole d'Erlenmeyer de 50 ml, on introduit 19 ml d'eau et on dissout dans cette eau 5,15 g de sel ordinal— 35 re et 0,19 g d'hydroxyde de sodium. Par ailleurs, on dissout 0,493 g de chlorure d'acide 2,6-naphtalène-dicarboxylique dans 6 ml de tétrahydrofuranne anhydre dans une atmosphère d'azote sec, et une solution de 0,226 g d'hexaméthylène-diamine dans 7 ml de tétrahydrofuranne sec est ajoutée progressivement de façon à ne pas former de 69 04198 -31- 2002203 grumeaux. L'émulsion obtenue est ajoutée à la solution aqueuse qui est agitée énergiquement. Un polymère blanc obtenu après un laps de temps de 2 minutes est traité d'une manière usuelle. Ce polymère présente une viscosité inhérente de 0,65o 5 - EXEMPLE 22 - Dans une fiole d'Erlenmeyer de 50 ml, on dissout 0,528 g de chlorure d'isophtaloyle dans 4 ml de tétrahydrofuranne sec, après quoi on ajoute progressivement une solution de 0,520 g d'éther bis(para-aminophénylique) dans 13,5 ml de tétrahydrofuranne anhydre. Il se forme une émulsion d'un produit de précondensation0 10 Une solution aqueuse de 0,33 g de carbonate de sodium et 4,76 g de sel ordinaire dans 19 ml d'eau est versée avec vigueur dans l'émulsion au moyen d'une seringue. On continue l'agitation pendant 5 minutes environ. On ajoute une grande quantité d'eau pour diluer le mélange de réaction et on évacue un polymère qui présente une visco-15 sité inhérente de 2,24. - TnyRî-TPLE 23 - Dans une fiole d'Erlenmeyer de 50 ml, on dissout 0,33 g de carbonate de sodium dans 17,6 ml d'eau. Par ailleurs, on dissout 0,528 g de chlorure d'isophtaloyle dans 7,4 ml de 3-méthyl-sulfolane sec et on mélange la solution avec une solution de 0,515g 20 de bis(p-aminophényl)méthane dans 7 ml de 3-méthylsulfolane de façon à former une émulsion légèrement jaunâtre. L'émulsion obtenue est ajoutée à la solution aqueuse qui est agitée énergiquement. Après un laps de temps de 5 minutes environ, on évacue un polymère jaune pâle présentant une viscosité inhérente de 1,83. 25 - T3TBMPLE 24 - Dans une fiole d'Erlenmeyer de 50 ml, on dissout 0,466 g de chlorure de sébacoyle dans 6 ml de chloroforme sec, et on ajoute progressivement une solution de 0,226 g d'hexaméthylène-diamine dans 7 ml de chloroforme sec pour former une émulsion blanche. Tout en agitant, on verse dans ce mélange, à l'aide d'une se-30 ringue, 19 ml d'une solution aqueuse à 1 fo d'hydroxyde de sodium. Après 'm laps de temps de plusieurs minutes, on évacue un polymère. On trouve que le polymère a une viscosité inhérente de 2}07 quand elle est rcesurée sur une solution de 50 mg de ce polymère dans 10 ml de méta-crésol à 30 °C. 35 - TilYhiTtOpT.fl 25 - Dans un mélangeur domestique de 800 ml (Toshiba KX-20S), on introduit 250 ml d'eau et on dissout dans cette eau 2,8 g de carbonate de sodium et 16,5 mg.de P-anino-éthylène-sulfo-nate de sodium comme agent de modification d'extrémité de chaîne. Dans un récipient séparé, on dissout 3,26 g de chlorure d'isophta- 69 04198 -32- 2002203 loyle et 1,40 g de chlorure de téréphtaloyle dans 100 ml de méthyléthylcétone sèche dans une atmosphère d'azote sec, après quoi on ajoute une solution de 2,43 g de méta-ph.énylène-diamine dans 150 ml de méthyléthylcétone sèche pour former une émulsion blanche. Tout 5 en agitant, on ajoute l'émulsion à la solution aqueuse. Après un laps de temps de 2 minutes environ, on sépare le polymère résultant . Il a une viscosité inhérente de 1,15. D'après le spectre infra-rouge d'une pellicule formée à partir de ce polymère, on ob- —1 serve une absorption à 1050 cm , qui est supposée correspondre à 10 un groupement -30^ terminal. Comme illustré ci-dessus, dans le contrôle d'une extrémité de chaîne par utilisation d'un composé monofonctionnel, l'agent de modification, s'il est oléophile, peut être utilisé sous la forme d'une solution dans le milieu liquide organique en même temps qu'un 15 produit de précondensation. Cette méthode peut être utilisée pour abaisser le degré de polymérisation ou introduire un groupement terminal utile. - EXEMPLE 26 - Un mélange de chlorures d'acides phtaliques consistant en 8 parties en poids de chlorure d'isophtaloyle et 2 par- 20 ties en poids de chlorure de téréphtaloyle sous la forme d'une solution de molarité 0,3 dans la méthyléthylcétone est conservé dans un réservoir à solution relié à l'atmosphère par un tube desséchant,, Une solution de molarité 0 3 de méta-phénylène-diamine dans la » méthyléthylcétone est conservée dans un deuxième réservoir similai-25 re. De plus, une solution de molarité 0,17 de carbonate de sodium est conservée dans un troisième réservoir à solution. Chacune des solutions du premier et du deuxième réservoir est introduite à raison de 15 ml/min par des tuyaux d'entrée dans un récipient en verre de 12 ml fermé muni d'une baguette d'agitation, de deux tuyaux d'en-30 trée et d'un tuyau de trop-plein. Une émulsion sortant par le tuyau de trop-plein est conduite à un réservoir en verre fermé de 55 ml équipé d'une baguette d'agitation, de deux tuyaux d'entrée et d'un tuyau de trop-plein. La solution aqueuse est conduite du troisème réservoir à solution à un autre tuyau d'entrée à raison de 35 30 ml/minute. Un polymère est recueilli à partir d'une bouillie déchargée par le tuyau de trop-plein. Ce polymère présente une viscosité inhérente de 1,12. - "RTBWrPT.lB ?7 - Dans -un mélangeur domestique de 800 ml (Toshiba MX-20S), on introduit 250 ml d'eau, 120 ml de méthyléthylcétone 69 04198 2002203 ayant une teneur en eau de 7 f° et 3» 3 g de carbonate de sodium et on agite énergiquement le mélange. A ce moment, la méthyléthylcétone est dans un état de sursaturation, et constitue deux phases. Par ailleurs, on dissout 4,27 g de chlorure d'isophtaloyle et 5 1,83 g de chlorure de téréphtaloyle dans 130 ml de méthyléthylcétone sèche ayant une teneur en eau de 1,8 mg/100 ml et, après addition de 3,25 g de méta-phénylène-diamine finement divisée, on agite énergiquement le mélange de façon à former line émulsion blanche, l'émulsion obtenue est ajoutée à la solution aqueuse et on conduit la 10 réaction pendant une minute environ. On évacue ensuite un polymère dont on mesure sa viscosité inhérente (1,67)» Quand la quantité de méthyléthylcétone ayant une teneur en eau de 7 f» est réduite à 20 ml dans cette expérience, la phase de solution aqueuse est une seule phase homogène. Quand en même temps la 15 quantité de méthyléthylcétone sèche est portée à 230 ml, le polymère obtenu a une viscosité inhérente de 1,62, - EXEMPLE 28 - Dans une fiole d'Erlenmeyer de 50 ml, on dissout 0,466 g de chlorure d'acide sébacique dans 6,5 iol de nitrobenzène. Tout en agitant, on ajoute progressivement une solution de 0,226 g 20 d'hexaméthylène-diamine dans 6,5 ml de nitrobenzène sec pour former une solution transparente homogène très visqueuse. Ensuite, 19 ml d'une solution aqueuse à 1 fo d'hydroxyde de sodium sont versés dans la solution résultante à l'aide d'une seringue tandis qu'on agite énergiquement le système de réaction. Un polymère précipite dans le 25 système de réaction. Après un laps de temps de plusieurs minutes, on évacue le polymère. On trouve que le polymère a une viscosité inhérente de 1,71 quand on la mesure avec une solution de 50 mg de ce polymère dans 10 ml de méta-crésol à 30 °C, On répète l'expérience précédente, à ceci près que l'hexaméthylè-30 ne-diamine est remplacée par une quantité équimolaire, par rapport au dichlorure d'acide sébacique, de bis(p-arninopropyl)méthane. On trouve que le polymère obtenu a une viscosité inhérente de 1,20, - TmgivrPT.Ti; 2Q - Dans une fiole d'Erlenmeyer de 50 ml, on dissout 0,351 g de chlorure d'isophtaloyle dans 7,2 ml d'acétate d'éthyle 35 purifié par passage à travers une colonne d'alumine activée, et on ajoute ensuite une solution de 0,343 g de bis(p-aminophényl)méthane dans 7,2 ml d'acétate d'éthyle purifié de la même manière de façon à former une émulsion légèrement jaunâtre. Tout en agitant énergiquement, on ajoute à l'émulsion une solution aqueuse de 0,221 g de 69 04198 2002203 carbonate de sodium dans 17»6 ml d'eau® Après un laps de temps de 3 minutes environ, on évacue un polymère jaune pâle présentant une viscosité inhérente de 0j64<> - EXEMPLE 50 - Dans une fiole d1 Erlenmeyerde 50 ml, on dissout 5 0,375 g de chlorure d'acide adipique dans 6,5 ml de benzonitrile sec, après quoi on ajoute progressivement une solution de 0,226 g d'hexaméthylène-diamine dans 6,5 ml de benzonitrile sec de façon à former une solution transparente incolore très visqueuse. Tout en agitant énergiquement, on ajoute à la solution résultante 19 ml 10 d'une solution aqueuse à 1 fo d'hydroxyde de sodium» Un polymère précipite immédiatement» On continue l'agitation pendant 3 minutes environ et ensuite on évacue un polymère. On trouve que le polymère résultant a une viscosité inhérente de 1,51 quand elle est mesurée avec une solution de 50 mg du polymère dans 10 ml de méta-crésol 15 à 30 °C„ ~ •RYTCMPT.'P! 51 - A une solution de 10,15 g de chlorure d'isophtaloyle dans 50 ml de tétrahydrofuranne desséché sur du sodium métallique, on ajoute une solution déjà préparée de 5,14 g de méta-phénylène-diamine et 0,342 g d'acide 3,5-diaminobenzoïque dans 20 200 ml de tétrahydrofuranne, desséché de la même manière que ci-dessus, pour former un produit de précondensution en émulsion blanche. Séparément, dans un mélangeur domestique (Toshiba MX-20S), on dissout 6,36 g de carbonate de sodium dans 250 ml d'eau. Dans cette solution, on verse 1'émulsion de produit de précondensation en agi— 25 tant énergiquement pour former un polymère blanc qui est séparé après 5 minutes d'agitation» Ce polymère présente une viscosité inhérente de 1,50. 69 04198 -25- 2002203 REYB1DIÛA1IOHS 1Procédé de préparation de polyamides caractérisé en ce que l'on fait réagir des quantités à peu près équimolaires d'au moins une diamine et d'un dihalogénure d'au moins un acide dicarboxylique dans un milieu liquide organique polaire non-basique et 5 inerte pour former un produit de condensation de la diamine et du dihalogénure d'acide dicarboxylique ayant un bas degré de polymérisation, et ensuite on met en contact le milieu liquide organique contenant le produit de condensation avec une solution aqueuse d'un accepteur d'acides soluble dans l'eau. 10 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'à chaque stade de la réaction,on opère, à une température comprise entre 0 et 100 °C. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on ajoute au moins deux diamines et/ou au moins deux dihalogé- •j5 nures d'acides diearboxyliques au milieu liquide organique simultanément ou dans un ordre facultatif pour former un produit de précondensation ayant un bas degré de polymérisation. 4.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que a) on fait réagir ensemble des quantités à peu près équimolai- 20 res d'au moins une diamine et d'au moins un dihalogénure d'acide dicarboxylique dans le milieu organique liquide pour former un produit de condensation de la diamine et du dihalogénure d'acide dicarboxylique ayant un bas degré de polymérisation ; b) on fait réagir séparément, des quantités à peu près équimolaires d'au moins 25 une diamine et d'au moins un dihalogénure d'acide dicarboxylique, d'espèces différentes de celles de la première diamine et du premier dihalogénure d'acide dicarboxylique dans un milieu liquide organique qui est identique au premier milieu liquide organique ou différent de lui, pour former un produit de condensation ayant un bas 30 degré de polymérisation ; c) on fait réagir un mélange obtenu en combinant ces produits de condensation dans les milieux liquides organiques avec une solution aqueuse d'un accepteur d'acides soluble dans l'eau. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 35 caractérisé en ce que l'accepteur d'acides est un accepteur d'acides inorganiqueq 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 69 04198 -36- 2002203 caractérisé en ce que la diamine est une diamine aromatique» 7o- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le dihalogénure d'acide dicarboxylique est un dichlorure d'un acide dicarboxylique aliphatique ou aromatique» 5 8»- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'une proportion d'au moins 70 fo en poids du milieu liquide organique est constituée par au moins un composé organique ayant un point de fusion ne dépassant pas 50 °C choisi parmi les éthers, les cétones, les sulfones, les hydrocarbures 10 halogénés et les composés nitrés0 9o- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on ajoute un sel inorganique neutre soluble dans l'eau à la solution aqueuse.