Brevet FR2011514A1 — publié le 19700306

i 2011514 La présente invention concerne un produit d'étanchéité aux silicones pour la construction, plastique et non durcissable, formé à partir d'une résine de silicones, qui conserve des caractéristiques de fluidité dans tout l'intervalle de température 5 utilisable, mais qui ne s'affaisse pas quand il est appliqué à un joint vertical. Des produits d'étanchéité pour la construction sont déjà bien connus. Des résines de silicones adhésives ayant des propriétés d'écoulement plastique sont déjà bien connues également 10 et sont décrites par exemple dans les brevets E.U.A. N° 2.756.721, 2.814.601 et 2.857-356. Ces résines de silicones sont exceptionnelles en ce qu'elles allient un très haut degré de tendance au collant à la stabilité à la chaleur, de sorte que ces résines conservent leurs caractéristiques adhésives entre de 15 larges limites de température. Bien que ces résines aient les propriétés avantageuses indiquées ci-dessus, elles n'ont pas les propriétés de fluidité requises pour la plupart des applications des produits d'étanchéité dans la construction. Par exemple, dans la réalisation de l'étanchéité d'un joint abouté vertical de 20 béton, les résines plastiques de silicones connues antérieurement à la présente invention seraient si fluides qu'elles s'écouleraient le long du joint ou, si on y ajoutait des charges classiques dans une mesure telle qu'elles ne s'écoulent pas le long du joint, elles seraient si rigides qu'elles ne s'écouleraient pas 25 quand le joint se dilate, entraînant une rupture de l'adhérence entre le joint et la résine- L'utilisation de produits d'étanchéité pour la construction ne contenant pas de silicones ne présentait pas ce type de problème. Ces produits d'étanchéité sont habituellement appliqués 30 durant la construction de bâtiments pendant les mois chauds de l'année et ont d'excellentes propriétés de fluidité par temps chaud. A des tempéra tiares au-dessous de 0°C, toutefois, les produits d'étanchéité pour la construction ne contenant pas de silicones deviennent durs et sont défaillants quand les joints aboutés 35 dont ils assurent l'étanchéité s'ouvrent. Les forces qui interviennent sont très importantes parce que les murs se rencontrant au joint ne se déplacent pas progressivement, mais une tension s'établit dans un mur jusqu'à ce que la force soit suffisante pour déplacer le mur, et alors le mur se déplace d'un mouvement 40 brusque. 69 19211 2 2011514 Le caoutchouc de silicones est utilisé aussi pour assurer l'étanchéité de joints aboutés et ne présente pas l'inconvénient de devenir dur à de basses températures. Quand un joint se dilate, toutefois, le caoutchouc est étiré, ce qui établit une tension 5 dans le caoutchouc. Il en résulte une traction sur le caoutchouc là où il est collé aux murs auxquels il est fixé. Le résultat est que le caoutchouc se décolle des murs auxquels il est fixé à tous les points ayant des défauts de collage. La présente invention est basée sur la découverte d'une com-10 position d'étanchéité pour la construction qui ne durcit pas à de basses températures et n'est pas élastique, mais qui conserve les propriétés avantageuses des matières de la technique antérieure. La composition de la présente invention comprend le produit siloxane d'intercondensation à une température comprise entre 80°C 15 et 150°C environ d'un mélange d'ingrédients comprenant, en poids (1) 100 parties d'un polydiorganosiloxane à groupements terminaux de silanol ayant une viscosité de 50 000 à 2 000 000 centistokes environ à 25°c, (2) de 50 à 200 parties d'un copolymère résineux soluble dans le benzène de mailles R,Si0~ et mailles Si0o dans 3 0,5 ^ 2 20 un rapport molaire compris entre 0,4 et 0,67, de préférence entre 0,5 et 6,6 maille R^SiO^ par maille Si02 et (3) de 1/2 à 10 parties et de préférence de 1 à 3 parties de cristaux de silicate de magnésium ayant une grosseur de particules mesurée le long de l'axe principal comprise entre 1 000 fi et 10 000 i? et un rapport 25 molaire Mg0/Si02 compris entre 1,0 et 1,4. Les particules sont présentes sous la forme de feuilles et de tubes. Les cristaux de silicate de magnésium sont de préférence sous la forme de tubes et ont un diamètre de particules de 200 S environ et une longueur de 4 000 R environ. Les compositions peuvent contenir aussi des char-30 ges, des pigments et des solvants. Le fait que la présence des cristaux de silicate de magnésium en particules fournisse les propriétés requises dans un produit d'étanchéité pour la construction est complètement inattendu et était imprévisible, car l'utilisation d'amiante finement divisée 35 dans un produit d'étanchéité pour la construction par ailleurs identique ne donne pas les propriétés supérieures du produit d'étanchéité pour la construction. De même, la substitution dans les compositions de la présente invention d'autres types d'agents thixotropes, comme celui dit "Thixin", ne donne pas un produit 40 d'étanchéité pour la construction de qualité supérieure. 69 19211 3 2011514 D'autres agents thixotropes essayés donnent un produit d'étanchéité pour la construction qui s'écoule le long d'un joint abouté vertical à haute température, ou ne permet pas au produit d'étanchéité pour la construction de s'écouler verticalement lors de 5 l'ouverture du joint abouté, entraînant un défaut d'adhérence avec les murs adjacents. Les cristaux de silicate de magnésium utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention sont dés matières synthétiques préparées par traitement à l'acide d'une bouillie aqueuse d'amian-10 te tandis qu'on soumet la bouillie à une vibration par ultrasons. Il en résulte une réduction de la grosseur des cristaux de silicate de magnésium constituant l'amiante, et aussi une réduction du rapport Mg0/Si02 à un rapport molaire de moins de 1,4/1 et de préférence un rapport de 1/1 environ résultant de la solubilisa-15 tion d'une partie de l'oxyde de magnésium et de son remplacement par des groupements de silanol. On pense que c'est par l'interaction de ces groupements de silanol et de la résine de silicones que l'effet exceptionnel d'épaississement se produit. Les cristaux préférés de silicate de magnésium sont ceux ayant une épais-20 seur de particules de 200 fi environ et une longueur de particules de 4 000 fi environ. Quand des charges sont ajoutées à la composition de la présente invention, elles sont habituellement utilisées à raison d'environ 3 à 200 parties de charge pour 100 parties de la sili-25 cone présente. Des exemples de charges que l'on peut utiliser comprennent la silice fumée, la silice précipitée, l'aérogel de silice, l'amiante finement divisée, le quartz broyé, le dioxyde de titane, le lithopone, l'oxyde de zinc, le silicate de zirco-nium, l'oxyde de fer, le carbonate de calcium, les fibres de 30 verre coupées, l'oxyde de magnésium, le liège, le coton, des fibres synthétiques, etc. Les pigments sont, à tous points de vue pratiques, des charges aussi, pourvu que ce soient des matières en particules solides, et ils peuvent être utilisés dans les mêmes quantités 35 Que spécifiées ci-dessus pour les charges. Les pigments qui peuvent être utilisés comprennent le noir de carbone, le graphite, les oxydes de plomb, les oxydes de chrome, les oxydes de cuivre et en général n'importe lesquels des oxydes de métaux qui sont normalement utilisés comme pigments dans les peintures et les 40 matières plastiques. 69 19211 4 2011514 Les solvants qui peuvent êtré utilisés comprennent les solvants hydrocarbures classiques comprenant le benzène, le toluène, le xylène, les isoparaffines, etc. Le solvant est généralement utilisé en quantité telle qu'il constitue de 10 à 20% de la com-5 position totale du produit d'étanchéité pour la construction. Une proportion allant jusqu'à environ 50# de l'hydrocarbure peut être remplacée par un fluide de polydiorganosiloxane à groupements terminaux triméthylsilyle ayant une viscosité de préférence inférieure à 50 000 cSt à 25°C. Le rôle du solvant est de réduire la 10 viscosité du produit d'étanchéité pour la construction de façon qu'on puisse l'appliquer facilement en utilisant un pistolet à calfater, et après l'application le rôle du solvant est de s'évaporer de la surface de la composition de calfatage avec formation d* une croûte qui maintient la composition en place jusqu'à ce que 15 le reste du constituant volatil du solvant s'évapore. Le polydiorganosiloxane à groupements terminaux de silanol ayant une viscosité de 50 000 à 2 000 000 centistokes quand elle est mesurée à 25°C est déjà bien connu et comprend généralement un polydiméthylsiloxane, mais peut comprendre aussi d'autres 20 types de mailles de siloxanes et, dans de nombreuses applications, un copolymère avantageux est un copolymère qui contient jusqu'à 20 moles pour cent de mailles de diphénylsiloxane, mailles de méthylphénylsiloxane, mailles de méthylvinylsiloxane, mailles de phénylvinylsiloxane, etc, les autres mailles de siloxanes étant 25 des mailles de diraéthylsiloxane. En général, ces polydiorgano-siloxanes linéaires à groupements terminaux de silanol ont la formule 30 HO SiO I R H (D n dans laquelle n est un nombre entier assez grand pour fournir un polysiloxane à groupement terminal de silanol ayant une vis-35 cosité comprise entre 50 000 et 2 000 000 centistokes à 25°C, et généralement pas supérieure à 1 000 000, et R est un radical d'hydrocarbure monovalent. Des exemples des radicaux d'hydrocarbures monovalents représentés par R sont des radicaux alcoyles inférieurs ayant de 1 à 8 atomes dé carbone, par exemple les 40 radicaux méthyle, éthyle, butyle, octyle, etc ; des radicaux 69 19211 5 2011514 aryles monocycliques et bicycliques, par exemple les radicaux phényle, naphtyle, tolyle, xylyle, etc ; des radicaux aryles monocycliques-alcoyles inférieurs , par exemple les radicaux benzyle, phényléthyle, etc ; des radicaux alcényles inférieurs 5 ayant de 2 à 8 atomes de carbone, par exemple les radicaux vinyle, allyle, etc ; et des radicaux d'hydrocarbures cycloaliphatiques, par exemple les radicaux cyclohexyle, cycloheptyle, cyclohexényle, etc. Dans ces radicaux d'hydrocarbures monovalents, sont inclus aussi des radicaux contenant divers substituants qui sont inertes 10 dans les conditions de la réaction. Ces radicaux comprennent, par exemple, des dérivés halogénés des radicaux d'hydrocarbures décrits ci-dessus, comme les radicaux chlorométhyle, bêta-chloro-éthyle, chlorophényle, dibromophényle, trifluorométhyléthyle, etc, ainsi que des radicaux cyanoalcoyles inférieurs, comme les radi-15 eaux bêta-cyanoéthyle, gamma-cyanopropyle, etc. Le polydiorganodisiloxane ayant des groupements terminaux de silanol a été décrit comme ayant une viscosité de 50 000 à 2 000 000 centistokes à 25°C. Ces matières sont connues de l'homme de l'art et sont caractérisées par la solubilité dans.les solvants 20 hydrocarbures, comme le benzène et le toluène. Les copolymères résineux de mailles R^Si0Q et mailles Si02 utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention sont également bien connus de l'homme de l'art et sont décrits, par exemple, dans les brevets E.U.A. N° 2.736.721, 2.676.182 et 25 2.857.356, qui sont tous incorporés lei^par référence en ce qui concerne les détails des méthodes de préparation de ces compositions. Un certain nombre de ces méthodes sont utilisables, et la présente invention ne dépend pas de la méthode particulière par laquelle on prépare le copolymère résineux. 30 Ainsi, le copolymère résineux peut être préparé par le pro cédé du brevet N° 2.857.356 précité, qui comporte la cohydrolyse d'un trialcoylsilane hydrolysable, comme par exemple le triméthyl-chlorosilane, et d'un silicate d'alcoyle, comme 1'orthosilicate d'éthyle, par l'addition du trialcoylsilane hydrolysable et du 35 silicate d'alcoyle à un solvant approprié, comme le toluène, le benzène, le xylène, etc, et ensuite l'addition d'une quantité d'eau suffisante pour effectuer l'hydrolyse désirée et la co-condansation dans un milieu acide approprié. Les proportions du trialcoylsilane hydrolysable et du silicate d'alcoyle doivent 40 donner un copolymère résineux contenant de 0,4 à 0,67 maille de 69 19211 6 2011514 HjSIOq ^ par maille^SiOg, et de préférence de 0,5 à 0,6 maille de R^SIOq ^ par maille/Si02, de sorte quejle trialcoylsilane hydro-lisable et l'orthosilicate d'alcoyle sont choisis dans le même rapport, par exemple de 0,4 à 0,67 mole du trialcoylsilane hydro-5 lysable par mole de 11 orthosilicate d'alcoyle. Selon la méthode du brevet N° 2.857-356 précité, les deux constituants sont dissous dans un solvant approprié et ajoutés à de l'eau tandis qu'on agite, en utilisant des températures de l'ordre de 60 à 85°C. Ensuite, le système à deux phases résultant 10 est traité pour élimination de la couche eau-alcool résultante et la matière résineuse est neutralisée par une quantité suffisante de bicarbonate de sodium ou d'une autre matière alcaline à un pH d'au moins 6 ou 7 environ. Ensuite, la solution résineuse est filtrée et avantageusement réglée à une teneur en matières 15 solides résineuses d'environ 30 à 65 pour cent, en utilisant, quand c'est nécessaire, des quantités supplémentaires de solvants comme de toluène, xylène, etc, afin d'éviter une gélification prématurée du copolymère résineux. Selon la méthode du brevet N° 2.676.182 précité, on prépare 20 des copolymères résineux en faisant réagir un triorganohalogéno-silane avec le silicate de sodium. Dans la méthode du brevet N° 2.857-356 et celle du brevet N° 2.676.182, les groupements organiques du triorganosilane hydro lysable sont choisis évidemment de façon qu'ils soient compris 25 dans les groupements organiques du polydiorganosiloxane. De préférence, tous les groupements organiques du triorganosilane hydro lysable sont des groupements méthyle, mais une proportion assez faible de ces groupements, par exemple jusqu'à 20 pour cent environ, peut consister en d'autres groupements d'hydrocarbures mono-30 valents, comme des groupements éthyle, phényle, vinyle, etc. Toutefois, il est possible que, en plus de ces groupements préférés, les groupements organiques du triorganosilane hydrolysable puissent comprendre les autres groupements mentionnés précédemment. Que l'on utilise la méthode du brevet N° 2.857.356. ou celle 35 du brevet N° 2.676.182, le copolymère résineux est généralement utilisé dans une solution comprenant de 35 à 65# de matières solides, le solvant étant le benzène, le toluène, le xylène ou un solvant du même genre. Dans la préparation des compositions d'étanchéité pour la 40 construction selon la présente invention, les considérations 69 19211 7 2011514 initiales comprennent la nécessité de former un produit de condensation du polydiorganosiloxane à groupement terminal de silanol et du copolymère résineux. De plus, il est essentiel que l'on obtienne une dispersion uniforme des petits cristaux de silicate de ma-5 gnésium dans la composition. Comme la présente invention fait intervenir un produit d'intercondensation entre le polydiorganosiloxane et le copolymère résineux, ces deux constituants doivent être soumis aux conditions qui donneront une telle intercondensation. Cette intercondensation 10 est relativement simple et exige simplement le mélange du copoly- et du polydiorqanoçilixane , mère résineux/et le chaufrage au mélange pour effectuer 1 intercondensation. En général, on effectue cette intercondensation en chauffant le mélange de réaction à une température comprise entre 80 et 150°C environ. En particulier, comme le copolymère résineux 15 est présent sous la forme d'une solution comprenant de 35 à 60 pour cent de matières solides, il est avantageux qu'on utilise cette solution comme base pour former la composition d'étanchéité pour la construction. Ceci implique généralement l'addition de consistant en un solvant supplémentaire, qui avantageusement est un solvant/ hydro- 20 carbure aromatique, comme le benzène, le toluène ou le xylène, et ensuite on ajoute le polydiorganosiloxane à la solution résultante et le mélange de réaction entier est cuit ou chauffé à la température de reflux du mélange de réaction pendant plusieurs heures pour assurer que l1intercondensâtion a été effectuée. Après cette 25 étape de chauffage, du mélange de réaction est enlevé d-'assez de solvant pour que la teneur en matières solides soit portée à une valeur comprise entre 60 et 90 pour cent en poids environ, qui est la concentration à laquelle la composition de la présente invention est habituellement utilisée dans les applications comme 30 produit d'étanchéité pour la construction. La quantité de solvant supplémentaire ajoutée au mélange de réaction peut varier entre de très larges limites, car le rôle du solvant est de faciliter la manipulation du mélange de réaction. Par conséquent, il est souhaitable qu'il y ait assez de solvant 35 pour dissoudre facilement le polydiorganosiloxane à groupement terminal de silanol, mais, compte tenu de ce qu'une portion importante du solvant ajouté doit être éliminée ensuite, il.est avantageux qu'on n'utilise pas trop de solvant. Des quantités commodes de solvant sont comprises entre 100 et 200 parties en poids envi-40 ron de solvant par 100 parties de polydiorganosiloxane à groupe- 69 19211 8 2011514 ment terminal de silanol. Une fois 1'intercondensation effectuée, les cristaux de silicate de magnésium, la charge et le pigment sont ajoutés et mélangés par des méthodes classiques de mélange. 5 Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Toutes les parties sont en poids. Comme silicate de magnésium microcristallin, on- utilise dans les exemples l'Avibest-C et 1'Avibest-C-HD, qui sont disponibles 10 dans le commerce en provenance de la FMC Corporation. On^prépare l'Avibest-C en soumettant line bouillie aqueuse aci5frâ amiantede la/ chrysoli.te constituée de fibres en forme de bâtonnets à une vibration par ultrasons jusqu'à ce que la teneur en MgO des fibres constituant l'amiante tombe à 37 pour cent du poids total des 15 fibres et que la grosseur de particules des fibres d'amiante soit réduite à un diamètre de 200 8 et une longueur de 4 000 fi. On prépare 1'Avibest-C-HD par une méthode similaire, mais en utilisant pour sa préparation une6 ami an? e / c hr y s o 1 i .te contenant un fort pourcentage de paillettes d'amiante au lieu des fibres 20 d'amiante. Exemple 1 On prépare un mélange de 70 parties d'une solution à 53$ de matières solides dans le xylène d'un copolymère résineux de mailles de triméthylsiloxane et mailles de Si02 contenant 0,55 maille de 25 triméthylsiloxane par maille de Si02 et 80 parties d'un copolymère de mailles de diméthylsiloxane à chaîne bloquée par des groupements de silanol ayant une viscosité d'environ 800 000 centistokes à 25°C. Le mélange est chauffé à 100°C sous pression et avec agita-30 tion jusqu'à ce que le mélange ait une viscosité de 124 000 centistokes. Au mélange, on ajoute ensuite, en mélangeant soigneusement, 124 parties de quartz finement broyé ayant un diamètre moyen de particules de 5- microns, 2,3 parties d'Avibest-C, 5*8 parties d'un polydiméthylsiloxane à groupements terminaux de silanol con-n de , 35 tenant oOO mailles/dimethylsiloxy, 0,04 partie de CuO finement divisé, 0,04 partie de Cr-gO^, 0,2 partie de Fe^O^, 4,4 parties de TiOg et 0,5 partie de Fe^O^. L'opération de mélange donne une composition d'étanchéité pour la construction qui est homogène. La composition d'étanchéité pour la construction est embâllée dans 40 des cartouches à calfater normales. 69 19211 9 2011514 ~ La composition d'étanchéité pour la construction est utilisée pour assurer l'étanchéité de joints aboutés de bâtiments construits en dalles de béton préfabriquées. Quand on l'utilise pour assurer l'étanchéité de joints aboutés de dalles de béton chaudes 5 exposées au soleil d'été, il n'y a pas d'affaissement notable dans le produit d'étanchéité pour la construction après son application. Quand on l'utilise en même temps que des dalles qui ont été fabriquées dans un moule enduit d'huile, on trouve que le produit d'étanchéité pour la construction adhère bien, quoique la surface 10 de la dalle soit tachée d'huile. Le produit d'étanchéité pour la construction adhère bien aussi aux dalles qui sont humides durant l'application, et à des dalles qui ont été complètement mouillées après l'application de la composition d'étanchéité. On trouve aussi que la peinture adhère bien aux joints aboutés qui ont été 15 rendus étanche^ grâce à cette composition. La dilation et la contraction ultérieures des joints aboutés rendus étanchës à l'aide du produit d'étanchéité pour la construction du présent exemple n'entraînent pas la rupture de l'adhérence entre le béton et le produit d'étanchéité pour la construction ou le déchirement du 20 produit d'étanchéité pour la construction. Exemple 2 On recommence comme à l'Exemple 1, à ceci près que l'Avibest-C-HD est substitué à l'Avibest-C. La composition d'étanchéité pour la construction obtenue a les mêmes propriétés et donne les mêmes 25 résultats que ceux obtenus quand on utilise l'Avibest-C. Exemple 3 On prépare ion mélange de 70 parties d'une solution à 53# de matières solides dans le xylène d'un copolymère résineux de mailles de triméthylsiloxane et mailles de SiOg contenant 0,45 maille 30 de triméthylsiloxane par maille de SiOg et 80 parties d'un copolymère de mailles de diméthylsiloxane à chaîne bloquée par des groupements de silanol ayant une viscosité d'environ 300 000 cSt à 25°C. Le mélange est chauffé à 100°C sous pression et avec agitation jusqu'à ce que le mélange ait une viscosité de 130 000 oenti-35 stokes. On ajoute ensuite au mélange, en agitant énergiquement, 70 parties de quartz finement broyé ayant un diamètre moyen de particules de 5 microns, 1,5 partie d'Avibest-C, 5,8 parties d'un les de diméthylsiloxy, 0,04 partie de CuO finement divisé, 0,04 40 partie de Cr20^, 0,2 partie de Fe^O^, 4,4 partie de TiOg et 0,5 mail- 69 19211 10 2011514 partie de FegO^' Une fois que l'opération de mélange a donné une composition d'étanchéité pour la construction homogène, cette composition d'étanchéité est emballée dans des cartouches à calfater normales. 5 Le produit d'étanchéité pour la construction est utilisé pour assurer l'étanchéité de joints aboutés de bâtiments construits en dalles de béton préfabriquées. Les résultats sont à peu près les mêmes qu'à l'Exemple 1. Le produit d'étanchéité pour la construction du présent exemple, toutefois, est plus fluide et plus 10 facile à appliquer. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus particulièrement envisagés ; 15 elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 69 19211 2011514' revendications 1. Une composition d'étanchéité pour la construction d'une résistance mécanique supérieure comprenant le produit siloxane d'intercondensation d'un mélange d'ingrédients comprenant, en 5 poids, (1) 100 parties d'un polydiorganosiloxane à groupements terminaux de silanol ayant une viscosité de 50 000 à 2 000 000 centistokes à 25°C, (2) de 50 à 200 parties environ d'un copolymère résineux soluble dans le benzène de mailles de R^SiOg ^ et de mailles de SiOg dans un rapport molaire compris entre environ 10 0,4 et 0,67 maille de R3SiOQ 5 par maille de SiQ2 et (3) de 0,5 à 10 parties environ de cristaux de silicate de magnésium dérivés d'amiante, ces cristaux ayant un rapport molaire MgO/SiOg compris entre 1,0 et 1,4 et ayant une dimension de particules mesurée le long de l'axe principal comprise entre 1000 A et 10 000 A, 15 les groupements organiques de 1'organopolysiloxane étant choisis parmi les radicaux alcoyles inférieurs, les radicaux aryles monocycliques et bicycliques, les radicaux aryles monocycliques-alcoyles inférieurs, les radicaux alcényles intérieurs, les dérivés halogènes des radicaux ci-dessus et les radicaux cyano-20 alcoyles inférieurs. 2. Une composition selon la revendication 1, dans laquelle le polydiorganosiloxane est un polydiméthylsiloxane. 3. Une composition selon la revendication 1, dans laquelle R est le radical méthyle. 25 4. Une composition selon la revendication 1, dans laquelle le polydiorganopolysiloxane est un polydiméthylsiloxane et R est le radical méthyle. 5. Une composition selon la revendication 1, dans laquelle les groupements organiques du polydiorganosiloxane sont choisis 30 parmi les radicaux méthyle, vinyle, phényle et leurs mélanges et R est le radical méthyle. 6. Une composition selon la revendication 4, dans laquelle les cristaux de silicate de magnésium ont un diamètre de parti- • O cules de 200 A environ et une longueur de particules de 4 000 A 35 environ.