Brevet FR2006778A1 — publié le 19700102

On. sait que l'on peut transformer en. objets moulés des matières à mouler thermoplastiques constituées par des polyesters linéaires saturés dérivant d'acides dicarboxyligue s aromatiques. On a déjà proposé d'ajouter au polytéré— 5 pïitalate d'éthylène-glycol des substances minérales solides et finement divisées pour augmenter' la vitesse de cristallisation de la matière injectée dans le moule, substances qui, de par leur rôle, sont appelées "agents de nucléation". On peut ainsi augmenter la cristallinité et la 10 densité des objets moulés par injection et améliorer leur stabilité dimensionnelle à des températures élevées« Gomme substances solides minérales on a mentionné, par exemple, des oxydes de métaux, des sels alcalino-terreux, le talc pulvérulent, la poudre de verre ou des métaux. Les substances miné-15 raies doivent avoir une grosseur de particules inférieure à 2 microns» On a aussi proposé d'augmenter davantage la vitesse de cristallisation en ajoutant un mélange des agents de nu* cléation minéraux avec certains époxydes. Il fallait cependant augmenter davantage la vitesse 20 de cristallisation atteinte afin d'obtenir des cycles d'injection encore plus courts. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de matières thermoplastiques à base de polyesters linéaires saturés, procédé selon lequel on recouvre un gra-25 nulé de polyester qui contient, par rapport au polyester i a) de 0 à 3 % en poids, de préférence de 0 à de substances minérales solides et inertes dont la grosseur des particules est inférieure à 5 microns, 30 b) de 0 à 2 % en ppids, de préférence de 0 à 0,3 %, d'époxydes polyfonctionnels répondant à la formule générale V /E2 C 0 R^ dans laquelle R, Rvj, R£ et R^ représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyles, cyclo-alkyles, aryles ou aralkyles qui peuvent être 69 12839 2 2006778 reliés entre eux en formait im cycle et peuvent contenir des groupements éthers ou esters3 au moins un des substituants, devant % dans chaque «as s porter un autre groupe époxyds a et 5 c) de 0 à 1,5 % en poids, de préférence de 0?1 à 1,0 %, o.u même mieux de 0S15 à 0S6 de sels neutres ou partiellement neutralisés de cire de lignite ou d'esters de. cire de lignite, et qui a une teneur en humidité inférieure à 0,01 % en poids 10 et une viscosité spécifique réduite d'au moins 1S25 dl/g (mesurée sur une solution à 1 % dans un mélange 60 s40 de plxéaol et de t é tnachl or oé thane à 25°C) avec de 0,01 à 1 % en poids ? avantageusement de 0,05 à 0?5 % en poids et plus avantageusement de 0,1 à 0,4 % en poidss par rapport au polyester^ de sels neu~; '15 très ou partiellement neutralisés de ciire de lignite ou d'esters de cire de lignite» Par addition de sels de cire de lignite on d'esters de cire de lignite on peut raccourcir considérablement le cycle d'injection et augmenter fortement la vitesse de production 20 sans nuire aux propriétés industrielles du polyesterc Les sels de cire de lignite eu d'esters de cire de lignite agissent dans le procédé de l'invention non seulement comme agents de nucléation (apport de centres de cristallisation) mais encore comme agents de démoulage. Ils fondent 25 lors du traitement de la matière à mouler de sorte qu'ils sont plus finement distribués dans le polyester et ainsi plus actifs que les matières minérales solides seules® Si l'on utilise des montanates (sels de sir© de lignite) on n'observe pas de formation d'agglomérats qiâ5 30 lors d'une addition d© substances minérales seules5 peuvent entraîner des défauts et réduire ainsi la résistance aïs cb.oc des objets moulés par injection. Par conséquent, il est possible, non seulement de remplacer partiellement les substances minérales solides par 35 des montanates y mais encore on peut ne pas les introduire du tout si l'on utilise me quantité suffisante de montanates. L'acide de eire de lignite est un mélasgs d'acides essentiellement constitué par des acides œonocarboxyliques alipha-tiques ayant une longueur de chaîne de 26 à 32 atomes de car-40 bone, Les sels de cire de lignite appropriés contiennent, BAD ORIGINAL 69 12839 3 2006778 comme cations, les métaux des groupes principaux.1 à 3 de la classification périodique, de préférence Li, Na, Be, K, Mg, Ca, et Al. On utilise de préférence les sels de sodium. Les sels partiellement neutralisés de cire de lignite sont obte-5 nus par réaction de l'acide de cire de lignite avec de 0,1 à 1 équivalent d'hydroxyde ou d'oxyde alcalin, de préférence avec 0,25 à 0,9 équivalent d'hydroxyde de sodium. On obtient des sels d'esters de cire de lignite appropriés par estérification partielle des acides de cire de 10 lignite avec jusqu'à 0,90 équivalent, de préférence de 0,5 à 0,8 équivalent, d'alcoolsbivalents ayant de 2 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkylène, suivie d'une neutralisation avec des oxydes ou hydroxydes àes métaux spécifiés ci-dessus. Des diols particulièrement convenables sont, par exemple, 1'éthylène-glycol, le 1.2- ou 1.3-propane -diol et le 1.3- ou 1,4-butane-diol. On peut ajouter en partie les sels de cire de lignite ou d'esters de cire de lignite, agissant comme agents de nucléation et de démoulage, au polyester lors de sa fabrication avant 20 ou pendant la polycondensation. On ne peut obtenir l'effet désiré que si l'on recouvre ensuite le granulé fini, après le séchage et la post-condensation usuels avec les montanates spécifiés. La couche de sel de cire de lignite ou d'esters de 25 cire de lignite sur le granulé fini de polyester entraîne une cristallisation plus rapide de l'objet moulé dans le moule, de meilleures propriétés de démoulage et de plus elle protège le granulé contre l'absorption d'humidité. Pour obtenir des objets moulés par injection impeccables la matière à mou-5° 1er à base de polyester ne doit avoir qu'une faible teneur en humidité, si possible inférieure à 0,01 % en poids. Par l'addition des époxydes polyfonctionnels conforme à l'invention on peut augmenter davantage la densité et la dureté à la bille des objets moulés. Pour beaucoup d'ap-35 plications, cependant, les propriétés mécaniques obtenues sans addition d'époxydes polyfonctionnels sont déjà suffisantes. Comme agents de nucléation minéraux on peut utiliser des carbonate^ de métaux alcalino-terreux, par exemple le carbonate de calcium et de magnésium, et des oxydes, par 40 exemple le bioxyde de titane ou l'oxyde d'aluminium, ainsi que 69 12839 2006778' le talc et des silicates d'aluminium, avant tout des silicates de sodium et d'aluminium. - On peut ajouter l'agent de nucléation minéral lors de la fabrication du polyester avant ou pendant la polycon-5 densation ou on peut l'ajouter au granulé fini avant la postcondensation. Le cas échéant, on peut ajouter l'époxyde simultanément. Le granulé recouvert est ensuite homogénéisé dans une boudineuse, granulé à nouveau, séché et post-condensé avant d'être recouvert de montanate. Comme époxydes polyfonctionnels 10 appropriés on mentionnera, par exemple, des éthers glycidiques d'alkylène-polyols ou l'éther diglycidique de butane-diol-(1.4). Comme polyesters conviennent surtout le polytéréphta-late d'éthylène-glycol, mais on peut aussi utiliser d'autres polyesters, par exemple le polytéréphtalate de cyclohexane-1.4—di-15 méthylol. Il est également possible d'utiliser des polyesters qui contiennent, comme composante acide, en plus de l'acide téréphtalique, jusqu'à 5 % en moles d'autres acides dicarbo-xyliques aromatiques ou aliphatiques, par exemple les acides isophtalique, naphtalène-2.6-dicarboxylique ou adipique, ou com-20 me composante alcoolique, en plus de 1'éthylène-glycol, jusqu'à 30 % en moles d'autres diols aliphatiques, par exemple le 2.2-diméthylpropane-diol-(1.3) ou le butane-diol-(1.4), ou jusqu'à 1 % de tétrols, par exemple le 1.1.4.4-tétraméthylol-cyclohexane. On peut aussi utiliser des polyesters provenant 25 d'acides hydroxycarboxyliques. Les polyesters doivent avoir une viscosité spécifique réduite comprise entre 0,6 et 2,0 dl/g, de préférence entre 0,9 et 1,6 dl/g (mesurée sur une solution à 1 % dans un mélange 60 : 40 de phénol et de tétrachloro-éthane à 25°C). On obtient des résultats particulièrement 30 bons avec des polyesters ayant une viscosité spécifique réduite comprise entre 1,1 et 1,5 dl/g. Pour obtenir une cristallisation dans le moule il faut le maintenir à une température, d'au moins 110°C. On obtient une cristallisation rapide et un cycle d'injection 35 court si l'on maintient le moule à une température comprise entre 120 et 150°C,'de préférence entre 135 et 145°C. Pour les expériences on a utilisé le moule d'un disque de programmation d'une machine à laver, l'objet moulé était éjecté du moule par des broches d'éjecteur pointues, 40 On a déterminé le cycle d'injection, c'est-à-dire le temps 69 12839 5 2006778 calculé jusq^au moment où les broches sont juste à îa limite de la surface de l'objet moulé et n'y pénétrent plus et où l'objet moulé tombe du moule presque tout seul. Les exemples suivants illustrent la présente inven-5 tion sans aucunement en limiter la portée, les pourcentages s'entendent en poids et sont rapportés au polytéréphtalate d'éthylène-glycol . EXElŒLE 1 î Pendant une heure on travaille dans un tambour rotatif 10 avec 0,6 % de carbonate de calcium et de magnésium un granulé de polytéraphtalate d'éthylène-glycol, ayant une teneur en humidité inférieure à 0,01 % et une viscosité spécifique réduite de 1,40 dl/g (jnesurée sur une solution à 1 % dans un mélange 60 : 40 de phénol et tétrachloro-éthane à 25°C). On homogénéise 15 le granulé recouvert dans une boudineuse à une température de 275°C, on l'extrude dans de l'eau sous forme de fil et on le granule. On sèche à nouveau le granulé jusqu'à ce que la teneur en humidité soit inférieure à 0,01 %, on porte la viscosité spécifique réduite à 1,4 dl/g en le chauffant pendant 20 6 à 8 heures, à 240°C, sous une pression de 0,4 mm de mercure et on recouvre le granulé de 0,2 % de montanate de sodium (point d'écoulement : 178°C). On transforme le granulé, par moulage par injection, la température du moule étant de 140°C et celle du cylindre 25 de 265°C, en disques de programmation ayant un diamètre d'environ 10 cm. Le cycle d'injection entier est de 90 secondes. On choisit un temps de séjour dans le moule, tel que les broches d'éjecteur ne pénètrent plus dans la matière quand on ouvre le moule. Les disques présentent des surfaces excellentes, de 30 faible s bavures et ils ont une densité de 1,375 g/cm^e Si l'on utilise, au lieu du montanate de sodium, une paraffine linéaire ayant un point d'écoulement de 114 à 118°C, il faut •augmenter le cycle d'injection jusqu'à 160 secondes0 La surface. des disques est un peu ondulée, ils présentent de fai-35 bles bavures et ont une densité de 1,375 g/cm^. EXEMPLE 1a (comparaison) î On prépare un polytéréphtalate dans les conditions usuelles de polycondensation en ajoutant 0,6 % de carbonate de calcium et de magnésium et 0,2 % de montanate de sodium. 40 On obtient un polyester incolore ayant une viscosité 69 12839 6 2006778 spécifique réduits de 0,88 dl/g (mesurée s® une solution à 1 fo dans un mélange 60 s 40 d© phénol êt âe tétracîtloro-=éfcîiaïie à25°C). On sèche le granulé sous vide pendant 6 heures,à 18Q°Csdans un séchoir chancelant puis on le soumet pendant 6 heures à 240e0, sous une pression de 0,'i- mm de mercure, à une post—eon-5 densation en phase solide» le polyester post-condensé, a une viscosité spécifique résulte de 1,45 dl/g. On transforme le granulé par moulage par infection en disques de programmation ayant un diamètre d'environ 10 cm, la température du cylindre étant de 265°C et celle dû moule de 140°C. Ce n'est qu'après un cy-"$cle d'injection d'environ 240 secondes que l'on peut démouler les disques sans difficultés considérables, Llême après ce long cycle d'injection les broches de 1'électeur pénètrent un peu dans la matière. La surface des disques est fortement ondulée et tordue, les disques présentent de faibles bavures et 4$ont une densité de 1,360 g/ern^. Bien que l'on ait ajouté les mêmes additifs qu'à l'exemple 1, la vitesse de cristallisation est si faible l'on ne peut pas mouler par injection le granulé dans un temps économique. iÔEXEwïELE 2 i .On travaille dans un tambour rotatif, pendant me heure, un granulé de polytéréphtalate d'éthylène-glycol ? ayant une teneur en humidité inférieure à 0,01 % et un© t1so©~ sité spécifique réduite de 1,4 dl/g9 avec 0,6 % de silicate Kd9 aluminium pulvérulent (75 % des particules sont inférieures à 2 microns) et 0,1 % daéther diglycidique de butaae=âiol0 On homogénéise le granulé recouvert dans une bau&i— neuse à 27513c, on l'extrude dans de l'eau sous forme de fil et on le granule à nouveau. On sèche le granulé jusqu'à ce que la î&fceneur en humidité soit' inférieure à 0,01 %, on porte la. viscosité spécifique réduite à 1s4 dl/g 'en chauffant 1© granulé pendant 7 à 8 heures, à 240°C, sous une ^pression. âe 0,4 mm de mercure et on l'enrobe de 0,2 % de montanate de sodium (point d'écoulement 198*0)0. h*} On transforme le granulé par soulage par injection, en disques de programmation ayant un diamètre d'environ 10 cm, la température du cylindre étant de 265®C et celle du moule de 140°C. Le cycle d'injection total est de 55 secondes. On choisit un temps de séjour dans le moule tel que les broches de BAD ORIGINAL 69 12839 7 2006778s 1'électeur ne pénètrent pas dans la matière quand le moule est ouvert. La surface des objets moulés est excellente. Les disques ne présentent pas de bavures et ont une densité de 1,376 g/cm3. 5 Si l'on utilise, au lieu du montanate de sodium, une paraffine linéaire ayant un point d'écoulement de 114 à 118°G, il faut prolonger le cycle d'injection jusqu'à 100 secondes. La surface des disques n'est pas tout à fait lisse, ils ne ■ présentent pas de bavures et ont une densité de 1,376 g/cm3. 10 EXEMPLE 3 : On travaille dans un tambour rotatif pendant une heure avec 0,6 % de talc un granulé de polytéréphtalate d'éthylène-glycol, ayant une teneur en penta-érythritol de 0,1 %r par rapport au téréphtalate de diméthylol utilisé, une teneur 15 en humidité inférieure à 0,01 % et une viscosité spécifique réduite de 1,40 dl/g. On homogénéise le granulé recouvert à 275°0, dans une boudineuse, on l'extrude dans de l'eau sous forme de fil et on le granule. Puis on sèche le granulé jusqu'à ce que la teneur en humidité soit inférieure à 0,01 %, 20 on porte la viscosité spécifique réduite à 1,40 dl/g en le chauffant pendant 7 à 8 heures, à 240°C, sous une pression de 0,4 mm de mercure et on recouvre le granulé, avec 0,25 % de montanate de lithium (point d'écoulement ï 198°0). On transforme le granulé par moulage par injection, 25 en disques de programmation ayant un diamètre d'environ 10 cm, . la température du cylindre étant de 265°C et celle du moule de 140°C. Le cycle d'injection total est de 60 secondes. On choisit un temps de séjour dans le moule tel que les broches de l'éjecteur ne pénètrent plus dans la matière lorsque le 30 moule est ouvert. La surface des disques est excellente. Les disques ne présentent pas de bavures et ont une densité de 1,374 g/cm3. Si l'on utilise au lieu du montanate de lithium, une . paraffine linéaire ayant un point d'écoulement de 114 à. 118°G, 35 il faut prolonger le cycle d'injection jusqu'à 95 - 100 secondes, La surface des disques n'est pas tout à fait lisse. Ils ne-pré s entent pas de bavures et ont une densité de 1,374 g/cm3. EXEMPLE 4 : On travaille dans un tambour rotatif pendant une heure avec 0,6 % de silicate^ d'aluminium un granulé ctë polytéréphtalate d'éthylène-glycol ayant' une 69 12839 8 2006778 teneur en 1.1.4.4-tétraméthylol-cyclohexane de 0,15 par rapport au téréphtalate dé diméthylol utilisé, une teneur en humidité inférieure à 0,01 % et une viscosité spécifique réduite de 1,40 dl/g. On homogénéisele granulé recouvert dans 5 une boudineuse à une température de 275°C, on l'extrude dans de l'eau sous forme de fil et on le granule à nouveau. On sèche le granulé jusqu'à ce que la teneur en humidité soit inférieure à 0,01 %, on porte la viscosité spécifique réduite à 1,40 dl/g en le chauffant pendant 7 à 8 10 heures, à 240°C, sous une pression de 0,4 mm de mercure, et on recouvre le granulé de 0,2 % d'un montanatede calcium partiellement estérifié, obtenu à partir d'acides de cire de lignite par estérification avec 0,75 équivalent de butane-diol-(1.3) suivie d'une neutralisation avec de l'oxyde de calcium. 15 On transforme le granulé par moulage par inje-ction, en- disques de programmation ayant un diamètre de 10 cm, la température du cylindre étant de 265°C et celle du moule de 140°C. Le cycle d'injection entier est de 60 secondes. On choisit un temps de séjour dans le moule tel que les broches 20 de l'éjecteur ne pénètrent plus dans la matière quand on ouvre le moule. La surface des disques est excellente, ils sont exempts de bavures et ont une densité de 1,375 g/cm3. Si l'on utilise au lieu du montanate de calcium partiellement estérifié une paraffine linéaire ayant un point 25 d'écoulement de 114 à 118°C, il faut prolonger le cycle d'injection à 100 - 105 secondes. La surface des disques n'est pas tout à fait lisse, ils ne présentent pas de bavures et ont une densité de 1,375 g/cm3. EXELPLE 5 ! 30 On travaille dans un tambour rotatif pendant une heure avec 0,6 % de silicate de sodium et d'aluminium un granulé de polytéréphtalate d'éthylène-glycol ayant une teneur en humidité inférieure à 0,01 % et une viscosité spécifique réduitê de 1,40 dl/g (mesurée sur une solution àN % dans un mélange 35 60 : 40 de phénol et de tétrachloroéthane à 25°C). On homogénéisé le granulé ainsi traité dans une boudineuse à une température de 275°C, on l'extrude dans de l'eau sous forme de fil et on le granule à nouveau. On sèche le granulé jusqu'à ce que la teneur en humidité sôit inférieure à 0,01 % en poids, 40 on porte la viscosité spécifique réduite à 1,40 dl/g en le 69 12839 s 2006778 chauffant pendant 6 à 8 heures, à 24-0°G, sous une pression de 0,4 mm de mercure, et on recouvre le granulé de 0,2 % d'acide de cire de lignite partiellement neutralisé avec 0,25 équivalent d'hydroxyde de sodium. 5 On transforme le granulé par moulage par injection en disques de programmation ayant un diamètre d'environ 10 çm, la température du cylindre étant de 265°0 et celle du moule de 140°C. Le cycle d'injection total est de 90 secondes. On choisit un temps de séjour dans le moule tel que les broches 10 de l'éjecteur ne pénètrent plus dans la matière lorsqu'on ouvre le moule. La surface des disques est excellente. Ils présentent de faibles bavures et ont une densité de 1,375 g/cm3. La viscosité spécifique réduite des disques moulés par injection est de 1,20 dl/g (mesurée sur une solution à 1 % dans un 15 mélange 60 î 40 de phénol et de tétrachloroéthane à 25°C). Si l'on utilise, au lieu de l'acide de cire de lignite partiellement neutralisé un montanate de sodium, la viscosité spécifique réduite est de ^,05 dl/g. EXEMPLE 5a (comparaison) : 20 On prépare un polytéréphtalate d'éthylène-glycol dans les conditions usuelles de polycondensation en ajoutant 0,6 % de silicate de sodium et d'aluminium et 0,2 % d'acide de cire de lignite partiellement neutralisé avec 0,25 équivalent d'hydroxyde de sodium. 25 On obtient un polyester incolore ayant une viscosité spécifique réduite de 0,88 dl/g, mesurée sur une solution à 1 % dans un mélange 60 : 40 de phénol et de tétrachloro-éthane à 25° 0. On sèche sous vide lë granulé de polyester pendant 6 heu-30 res, dans un séchoir chancelant, à une température de 180°C, puis on le soumet à une post-condensation en phase solide, pendant 6 heures, à 240°C, sous une pression de 0,4 mm de mercure. Le polyester post-condensé a une viscosité spécifique réduite de 1,45 dl/g. On transforme le granulé, par moulage par m-35 jection,en disquas programmation ayant un diamètre d'environ 10 cm, la température du cylindre étant de 265°G et celle du moule de 140°C. Ce n'est qu'après un cycle d'injection total d'environ 240 secondes que l'{on peut démouler les disques sans trop de difficultés. Même après ce long cy le d'injection les broches 40 de l'éjecteur pénètrent un peu dans la matière. La surface des 69 12839 2006778 disques est fortement ondulée et tordue. Les disques présentent de faibles bavures et ont une densité de 1,360 g/cm3. Bien que l'on ait utilisé les mêmes additifs qu'à l'exemple 5> la vitesse de cristallisation est si petite 5 que l'on ne peut pas transformer le granulé par moulage par injection dans un temps économique. EXEMPLE 6 : On traite, pendant 1 heure, un granulé de polytéréphtalate d'éthylène-glycol, ayant une teneur en humidité infé-10 rieure à 0,01 % et une viscosité spécifique réduite de 1,4 dl/g, avec 0,6 % de carbonate de calcium et de magnésium (75 % des particules sont inférieures à 2 microns) et 0,1 % d'éther diglycidique de butane-diol. On homogénéise le granulé ainsi traité dans une bou— 15 dineuse, à 275°C, on l'extrude dans de l'eau sous forme de fil et on le granule. On sèche le granulé jusqu'à ce que la teneur en humidité soit inférieure à 0,01 %, on porte la viscosité spécifique réduite à 1,4 dl/g en le chauffant pendant 7 à 8 heures, à 240°C, sous une pression de 0,4 mm de mercure 30 et on recouvre le granulé de 0,2 % d'un acide de cire de lignite partiellement neutralisé avec 0,50 équivalent d'hydroxyde de sodium. On transforme le granulé par moulage par injection, en disques de programmation, ayant tua diamètre d'environ 10 cm, 25 la température du cylindre étant de 265°C et celle du moule de 140°C« Le cycle d'injection total est de 55 secondes. On choisit un temps de séjour dans le moule tel que les broches de l'éjecteur ne pénètrent pas dans la matière quand on ouvre le moule. La surface des disques est excellente. Les disques 30 ne présentent pas de bavures et ont une densité de 1,376 g/cm' et une viscosité spécifique réduite de 1,15 dl/g. Si l'on utilise au lieu de l'acide de cire de lignite partiellement neutralisé avec 0,50 équivalent d'hydroxyde de sodium, un montanate de sodium, on obtient des disques dont la yj viscosité spécifique réduite est de 1,05 dl/g. EXEMPLE 7 : On travaille dans un tambour rotatif pendant une heure avec 0*6 % de talc un granulé de polytéréphtalate d'éthylène-glycol, ayant une teneur en pentaérythritol de 0,1 %, par 40 rapport au téréphtalate de diméthylol utilisé, une teneur 69 12839 2006778: en humidité de moins de 0,01 % et une viscosité spécifique réduite de 1,40 dl/g. On homogénéise le granulé ainsi traité dans une boudineuse, à une température de 275°C, on l'extrude dans de l'eâu sous forme de fil et on le granule. 5 On sèche le granulé jusqu'à ce que la teneur en humidité soit inférieure à 0,01 %, on porte la -viscosité spécifique réduite à 1,40 dl/g en le chauffant pendant 7 à 8 heures, à 240°G, sous 0,4 mm de mercure et on recouvre le granulé de 0,25 % d'un acide de cire de lignite partiellement neutralisé avec 0,75 10 équivalent d'hydroxyde de potassium. On transforme le granulé par moulage par injection en disques de programmation ayant uel diamètre d'environ 10 cm, la température du cylindre étant de 265°C et celle du moule de 140°C. Le cycle d'injection total est de 60 secondes. On 15 choisit un temps de séjour dans le moule tel que les broches de l'éjecteur ne pénètrent plus dans la matière quand on ouvre le moule. La surface des disques est excellente. Les disques ne présentent pas de bavures et ont une densité de 1,374 g/cm3 et une viscosité spécifique réduite de 1,15 dl/g. 20 Si l'on utilise, au lieu de 11 acide de cire de lignite partiellement neutralisé avec 0,75 équivalent d'hydroxyde de potassium, un montanate de potassium, on obtient des disques dont la viscosité spécifique réduite est de 1,05 dl/g. EÏELŒLE 8 s 25 On travaille dans un tambour rotatif un granulé de polytéréphtalate d'éthylène-glycol, ayant une teneur en humidité inférieure à 0,01 % et une viscosité spécifique réduite de 1,40 dl/g, pendant une heure, avec 0,4 % de montanate de sodium. On homogénéise le granulé ainsi traité dans une boudineu-30 se à 275°C, on l'extrude dans de l'eau sous forme de fil et on le granule. On sèche le granulé jusqu'à ce que la teneur en humidité soit inférieure à 0,01 %, on porte la viscosité spécifique réduite à 1,4 dl/g en le chauffant à 240aC pendant 7 à 8 heures et on recouvre le granulé de 0,2 % de montanate 35 de sodium. On transforme le granulé p^r moulage par injection -en disques de programmation ayant un diamètre de 10 cm, la tenb-pérature du cylindre étant de 265°C et celle du moule de 140°C. Le cycle d'injection total est de 60 secondes. On choi— 40 sit un temps de séjour dans le moule tel que les broches de - 69 12839 12 2006778 l'éjecteur ne pénètrent plus dans la matière quand on ouvre le moule. La surface des disques est excellente, ils ne présentent pas de bavures et ont une densité de 1,370 g/cm3.. On détermine la résistance au choc des disques moulés ~ 5 par injection avec l'appareil d'essai à mouton tombant librement décrit ci-dessuus. La hauteur à laquelle 50 % des disques se cassent est de 2,00 m. Appareil d'essai à mouton ; Sur une table on serre de manière pneumatique ûn disque 10 de dimensions 70 x 70 x 4 mm. Le mouton (1 kg) est suspendu à un dispositif d'arrêt avec lequel il est placé à la hauteur désirée. Le mouton est déclenché pneumatiquement et il touche le disque au centre du cadre de serrage. Si le disque n'est pas percé, le mouton est saisi par un dispositif récepteur 15 pneumatique lorsqu'il rebondit. On utilise 10 disques pour chaque hauteur et on détermine la hauteur pour laquelle 50 % des plaques se cassent. "Limite de rupture de 50 EXEEvIPLE comparatif 8 ï On travaille dans un tambour rotatif pendant une heure 20 avec 0,6 % de montanate de sodium un granulé de polytéréphtalate d'éthylène-glycol, ayant une teneur en humidité inférieure à 0,01 % et une viscosité spécifique réduite de 1,40 dl/g, (mesurée sur une solution à 1 % dans un mélange 60 : 40 de phénol et de tétrachloro-éthane à 25°C). On homogénéise le 25 granulé ainsi traité dans une boudineuse à 275°C, on l'extrude dans de l'eau sous forme de fil et on le granule. On sèche le granulé jusqu'à ce que la teneur en humidité soit à nouveau inférieure à 0,01 %, on porte la viscosité spéiifique réduite à 1,4 dl/g en le chauffant à 240°0 pendant 6 à 8-30 heures, sous une pression de 0,4 mm de mercure. On transforme le granulé par moulage par injection en disques de programmation ayant un diamètre d'environ 10 cm, la température du cylindre étant de 265°C et celle du moule de 140°0. Le cycle d'injection total est ^.e 90 secondes. 35 Même- après un temps de séjour dans le moule aussi long les broches de l'éjecteur pénètrent fortement dans les disques qui sont collants et difficiles à démouler. Les disques sont fortement déformés, ils ont une densité de 1,370 g/cm3. 69 12839 t? 2006778 EXEEELB 9 I On travaille dans un tambour rotatif, pendant une heure, un granulé de polytéréphtalate dr éthylène-glycol, ayant une teneur en humidité inférieure à 0,01 % et une vis-5 cosité spécifique réduite de 1,40 dl/g, avec 0,2 % de silicate de sodium et d'aluminium et 0,2 % de montanate de sodium. On homogénéise le granulé ainsi traité dans une boudineuse, à 275°C, on l'extrude dans de l'eau sous forme de fil et on le granule. On sèche le granulé jusqu'à ce que la teneur en 10 humidité soit inférieure à 0,01 % on porte la viscosité spécifique réduite à 1,4 dl/g en le chauffant pendant 7 à 8 heures, à 240°C, sous 0,4 mm de mercure, et on recouvre le granulé avec 0,2 % de montanate de sodium. On transforme le granulé par moulage par injection en 15 disques de programmation ayant un diamètre de 10 cm, la température du cylindre étant de 265°C et celle du moule de 140°C. Le cycle d'injection total est de 75 secondes* On choisit un temps de séjour dans le moule tel que les broches de l'éjecteur ne pénètrent plus dans la matière quand on 20 ouvre le moule. La. surface des disques est excellente, ils ne présentent pas de bavures et ont une densité de 1,370 g/cm3. Dans l'essai du mouton à chute libre la hauteur pour laquelle 50 % des disques ae cassent est de 2,00 m. EXEMPLE 10 î 25 On travaille dans un tambour rotatif un granulé de po lytéréphtalate d'éthylène-glycol, ayant une teneur en humidité inférieure à 0,01 % et une viscosité spécifique réduite de 1,40 dl/g, pendant 1 heure, aves 0,4 % d'un acide de cire de lignite partiellement neutralisé avec 0,80 équivalent de 30 NaOH. On homogénéise le granulé ainsi traité dans une boudineuse à 275°0, on l'extrude dans de l'eau sous forme de fil et on le granule. On sèche le granulé jusqu'à ce que la teneur en humidité soit inférieure à 0,01 %, on porte la viscosité spécifique réduite à 1,4 dl/g en le chauffant pendant 35 7 à 8 heures, à 240°C.i sous une pression de 0,4 mm de mercure, et on recouvre le granulé avec 0,3 % d'acide de cire de lignite partiellement neutralisé avec 0,80 équivalent de NaOH. , On transforme le granulé par moulage par injection eut 40 disques de programmation ayant un diamètre de 10 cm, la tem 69 12839 200677-8 pérature du cylindre étant de 265°C et celle du moule de 14-0°C. Le cycle d'injection total est de 80 secondes. On choisit un temps de séjour dans le moule tel que les broches de l'éjecteur ne pénètrent plus dans la matière quand on ouvre le 5 moule. IA surface des disques est excellente. Ils ne présentent pas de bavures et ont une densité de 1,369 g/cm3. Dans l'eaaai du mouton à chute libre la hauteur pour laquelle 50 % des disques se cassent est de 1,80 m. EXELÏPLE 11 ï 10 On travaille dans un tambour rotatif un granulé de polytéréphtalate d'éthylène-glycol, ayant une teneur^gg^hu-midi té inférieure à 0,01 % et une viscosité spécifique/le 1,4-0 dl/g, pendant 1 heure, avec 0,2 % d'éther diglycidique du buta-ne-diol—1.4- et 0,5 % d'acide de cire de lignite partiellement 15 neutralisé avec 0,70 équivalent de NaOH et partiellement estérifié avec 0,30 équivalent d'éthylène-glycol. On homogénéise le granulé ainsi traité dans une boudineuse à 275°0, on l'extrude dans de l'eau sous forme de fil et on le granule. On sèche le granulé jusqu'à ce que la teneur en humidité soit 20 inférieure à 0,01 on porte la viscosité spécifique réduite à 1,40 dl/g en le chauffant à 240°C, pendant 7 à 8 heures, sous une pression de 0,4 mm de mercure, et on recouvre le granulé de 0,2 % d'un acide de cire de lignite partiellement neutralisé avec 0,70 équivalent de NaOH et partiellement esté-25 rifié avec 0,30 équivalent d'éthylène-glycol. On transforme le granulé par moulage par injection en disques de programmation ayant un diamètre de 10 cm, la température du cylindre étant de 265°C et celle du moule de 140°C. Le cycle d'injection total est de 75 secondes. On choisit un 30 temps de séjour dans le moule tel que les broches de l'éjecteur ne pénètrent plus dans la matière quand on ouvre le moule. La surface des disques est excellente. Ils ne présentent pas de bavures et ont une densité de 1,370 g/cm3. EXEMPLE 12 î v 35 On travaille dans un tambour rotatif tua granulé de poly téréphtalate d'éthylène-glycol, ayant une teneur en humidité inférieure à 0,01 % et une viscosité spécifique réduite de 1,4 dl/g, pendant une heure, avec 0,6 % de montanate de sodium. 40 On transforme le granulé par moulage par injection en 69 12839 15" 2006778 disques de programmation ayant un diamètre d'environ 10 cm, la température du cylindre étant de 265°G et celle du moule de 140°C. Le cycle d'injection total est de 60 secondes. On choisit un temps de séjour dans le moule tel que les bro-5 ches de l'éjecteur ne pénètrent pas dans la matière quand on ouvre le moule. La surface des disques est excellente. Ils *Z ne présentent pas de bavures et ont une densité de 1,368 g/cm . EXEMPLE 13 î On travaille dans un tambour rotatif un granulé de 10 polytéréphtalate d'éthylène-glycol, ayant une teneur en humidité inférieure à 0,01 % et une viscosité spécifique réduite de 1,4- dl/g, pendant une heure avec 0,4- % de montanate de sodium. On transforme le granulé par moulage par injection en disques de programmation ayant un diamètre d'environ 10 cm , 15 la température du cylindre étant de 265°C et celle du moule de 140°C, Le cycle d'injection total est de 80 secondes. On choisit un temps de séjour dans le moule tel que les broches de l'éjecteur ne pénètrent pas dans la matière quand on ouvre le moule. La surface des disques est excellente. Ils 20 ne présentent pas de bavures et ont une densité de 1,368 g/cm3. 69 12839 16 2006778 REVENDICATION Un procédé de fabrication de matières à mouler thermoplastiques à base de polyesters saturés, caractérisé en ce qu'on prépare un granulé de polyester contenant, par rapport 5 au polyester a) de 0 à 3 % en poids de substances minérales solides et inertes ayant une grosseur de particules inférieure à 5 microns, b) de 0 à 2 % en poids d'époxydes polyfonctionnels 10 répondant à la formule générale R Rô - c _ / V \ _ 1 3 15 dans laquelle R, R^, R^ et R^ représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyles, cycloalkyles, aryles ou aralkyles qui peuvent être liés en formant un cycle et peuvent contenir des groupements éthers ou esters, au moins un des substituants devant dans 20 chaque cas porter un autre groupe époxyde et c) de 0 à 1,5 # en poids de sels de cire de lignite ou d'esters de cire de lignite, neutres ou partiellement neutralisés, et qu'on recouvre le granulé, ayant une teneur en humidité infé-25 rieure à 0,01 % en poids et une viscosité spécifique réduite d'au moins 1,25 dl/g (mesurée sur une solution à \ % dans un mélange 60:40 de phénol et de tétrachloroéthane à 25°C), avec de 0,01 à 1 % en poids de sels de cire de lignite ou d'esters de cire de lignite neutres ou partiellement neutralisés.