Brevet FR2008905A1 — publié le 19700130

1620^/^ >- ~ 1 La présente invention est relative à un nouveau7-produit- plîfa'tog'ràphique et, plus particulièrement, à un produit photographique'a*'gràndè latitude dë pose. On a déjà préparé des produits photographiques à grande latitude de 5 pose, en appliquant sur un.i-supppr-t ..des couches -d+émulsions aux halogénures d'argent respectivement très sensible et p"e'a"êënâibles, comme cela a été décrit par exemple aux brevets anglais 774 655 et 1 021 564. Ces produits .sont utiles dans les" procédés pour, lesquels -,11s. ont été préparés\ jriais ils présentent des imperfections dans certaines applications. Dans certains cas, il est souhai-10 table de préparer des produits photographiques ayant un contraste élevé pour des images faibles et une grande latitude de pose" avec un faible contraste pour des images briHantés." De'tels produits enregistreraient des images d'intensités extrêmement différentes' sans que les images les plus foncées' -ne "s'étalent" jusqu'à fausser les images plus faibles. Une utilisation 15 spécifique des produits de ce type est l'enregistrement d'événements qui se produisent lôrsqu'un satellite sur orbite (ayant une image très faible) rentre dans l'atmosphère et brûle en produisant une image beaucoup plus forte. Lorsque le satellite pénètre d'abord dans l'atmosphère, l'image est très faible, et il est nécessaire d'avoir un produit photographique qui produit un contraste 20 élevé et présente une sensibilité élevée. Ceci est nécessaire pour enregistrer l'image de faible contraste que le satellite produit sur le ciel au moment initial de son entrée. Lorsque le satellite commence à brûler dans l'atmosphère terrestre, l'image du satellite est brillante et a un. bon contraste sur le fond du ciel noir. La technique antérieure n'enseigne pas comment obtenir 25 un produit photographique qui permet d'obtenir un contraste élevé et une sensibilité élevée pour des images faibles en même temps qu'un faible contraste avec une longue latitude de pose pour des images brillantes. Les films de la technique antérieure n'enregistrent de façon absolument pas satisfaisante l'image faible produite au moment initial de l'entrée d'un satellite sur orbite 30 dans l'atmosphère terrestre. La faible image du satellite au moment initial *dè sa rentrée dans l'atmosphère'ne pouvait pas être mesurée car son image était effacée par le flamboiement produit par l'image plus forte du satellite brûlant dans l'atmosphère inférieure. En conséquence, on a utilisé l'intensité du flamboiement produit par l'image plus forte du satellite brûlant pour mesurer 35 indirectement le passage et l'intensité lumineuse du satellite au moment initial de sa rentrée dans l'atmosphère. La présente invention a donc pour objets de nouveaux produits à grande latitude de pose, qui présentent un faible étalement de l'image et qui présentent un contraste élevé lorsqu'ils sont exposés à de faibles images "en 40 même temps qu'un faible contraste et une grande latitude de pose lorsqu'ils 6 9.: 1.6 2.0 8, 2 2008905 . sont .exposés à des -images brillantes sur un "fond foncé. > D'autres objets de la présente invention apparaîtront au-cours de la .description qui va suivre. •Le nouveau, produit photographique ; selon- 1!invention.est constitué par 5 un support sur lequel, sont-appliquées .deux couches d'émulsion photographique aux, halogénures -d'argent, contenant, chacune un. coupleur photographique non diffusible formateur de colorant, ce produit étant caractérisé en ce que la première couche, contenant, en. outre, un coupleur libérant -un inhibiteur de développement, e.t en ce que la seconde .couche- présente une plus grande sensi-10 bilité que la première couche. Le coupleur libérant-1'inhibiteur de développement dans la couche d'enregistrement de- l'image moins sensible,.augmente la latitude de pose et . réduit le contraste. De tels produits photographiques ont une grande latitude de pose, et peuvent enregistrer des images d'intensité-extrêmement différente 15 au proche-voisinage de ces. images avec un étalement de l'image minimal. Les produits photographiques suivant l'invention présentent une excellente netteté. Ils permettent d'obtenir des enregistrements à contraste élevé d'images faibles et des enregistrements à faibler contraste d'images brillantes. Suivant un autre mode de réalisation de la présente invention, on 20 prépare un produit photographique, tel que décrit ci-dessus, qui contient une couche d'émulsion aux halogénures d'argent diffusant la lumière, ne formant pas d'image et placée entre le support et les couches d'émulsion aux halogénures d'argent décrites ci-dessus. On obtient avec ces produits photographiques un faible étalement de l'image. 25 Suivant un autre mode de réalisation de la présente invention, on place une couche antihalo entre le support et les couches d'enregistrement de l'image. Les couches d'enregistrement de l'image constituées par des images aux halogénures d'argent de petite et de grande sensibilité, utilisées 30 dans les produits photographiques,selon l'invention, comprennent tout halogénu-re d'argent approprié, tel que le bromure d'argent, l'iodure d'argent, le chlorure d'argent, ou des halogénures mixtes, tels que le bromoiodure d'argent ou le chlorobr.omure d'argent. On peut sensibiliser spectralement les grains d'halogénures d'argent des couches d'enregistrement de l'image, par exemple, 35 si on le désire, pour exposer les produits à des radiations de plus grandes longueurs d'ondes que la radiation bleue. Avantageusement, on sensibilise pançhromatiquement les grains d'halogénures d'argent de chaque couche d'enregistrement de l'image. Tous les colorants proposés dans la technique antérieure pour sensibiliser spectralement les halogénures d'argent peuvent être uti- ' 4-0 lises dans la pratique de l'invention. Les grains d'halogénures d'argent 69 16208 3 2008901 utilisés dans les couches d'enregistrement de l'image sont avantageusement négatifs et se développent négativement. Les sensibilités maximales des couches d'enregistrement de l'image dépendent des différentes utilisations des produits photographiques. La servsi-5 bilité des — deux couches se recoupe de préférence. On obtient de bons résultats lorsque la sensibilité réelle de la couche d'enregistrement de l'image, peu sensible, est d'environ 0,6 log E à environ 1,2 log E inférieure à celle de la couche d'enregistrement de l'image, très sensible. IL est souhaitable que la couche d'émulsion rapide aux halogénures d'argent ait un pouvoir 2 10 de détection d'environ 5 quanta par M- . De façon avantageuse, les produits présentent une latitude de pose d'environ 10 supérieure à la latitude de pose usuelle . On peut ajuster les sensibilités réelles des couches d'émulsion par tout procédé approprié, comme par exemple en utilisant des halogénures d'argent de différentes tailles de grains, des sensibilisateurs chimiques, 15 ou en réglant la teneur en coupleur photographique, etc. Les deux couches d'enregistrement de l'image peuvent être contiguës. L'une ou l'autre de ces couches peut être couchée le plus près du support, l'autre couche étant appliquée par-dessus la première. Dans des modes de réalisation avantageux, on préfère coucher d'abord la couche d'émulsion de petite sensibilité le plus 20 près du support, la couche d'émulsion de-grande sensibilité étant appliquée par-dessus. L'expression "coupleur formateur de colorant" utilisée dans la présente description concerne des composés organiques réagissant avec les développateurs oxydés dérivés d'une aminé aromatique primaire, pour former des 25 images de colorants. Ces coupleurs, aussi bien que les coupleurs libérant un inhibiteur de développement qui sont utilisés dans la pratique de la présente invention peuvent contenir tout radical de coupleur photographique. Les radicaux de coupleurs photographiques utiles comprennent les radicaux dérivés de la 5-pyrazolone, les radicaux phénoliques y compris l'alpha-naphtol, et 30 les radicaux cétométhyléniques à chaîne ouverte. Les radicaux dérivés de la 5-pyrazolone sont habituellement utilisés pour former des colorants magenta ; les radicaux phénoliques forment en général des colorants de couleur bleu-vert; et les radicaux cétométhyléniques à chaîne ouverte formatdes colorants jaunes . La position de couplage de tels radicaux est également bien connue de l'homme 35 de l'art. Les radicaux dérivés de la 5-pyrazolone copulentsur l'atome de carbone en position 4 ; les radicaux phénoliques copulent sur l'atome de carbone en position 4 par rapport au groupe hydroxy ; et les radicaux cétométhyléniques à chaîne ouverte copulaitsur l'atome de carbone formant le groupe 0 n * méthylène (par exemple -C-CH2J, dans lequel * marque la position de couplage. 69 16208 4 2008905 Une classe particulièrement utile de coupleurs cétométhyléniques à chaîne ouverte est représentée par la formule I ci-dessous. OH T " • 11 R -C-Ç-Y 1 1 1 F dans lqeuelle R , X et Y représentent des substituants du type utilisé dans les coupleurs cétométhyléniques à chaîne ouverte. Par exemple, R''' peut repré-5 senter un groupe alcoyle, qui peut être substitué, et qui contient de préférence de 6 à 22 atomes de carbone ; un groupe aryle, de préférence un groupe phényle ou naphtyle j ou un groupement hétérocyclique, de préférence un radical hétérocyclique qui contient de 5 à 6 atomes de carbone dans le noyau, ce noyau contenant au moins un hétéroatome d'oxygène, de soufre ou d'azote ; X peut 10 représenter un membre choisi parmi les groupes cyano et carbamyle qui peut être substitué ; et Y^ est tel que décrit ci-après pour les coupleurs chromogènes et les coupleurs libérant un inhibiteur de développement, utilisés dans la présente invention. Les coupleurs chromogènes et les coupleurs libérant un inhibiteur de 15 développement utilisés suivant la présente invention peuvent correspondre à un coupleur dérivé de la 5-pyrazolone ayant la formule générale suivante : N=C-R6 5 S II. R -N \ C"Gx 2 t. Y 0 5 6 2 dans laquelle R , R et Y représentent des substituants du type utilisé dans les coupleurs dérivés de la 5-pyrazolone, par exemple R^ peut représenter les 16 memes groupements, comme décrit pour R ; R peut représenter un groupe alcoy- 20 le, un groupe carbamyle qui peut être substitué, un groupe amino qui peut être substitué par différents groupes tels que deux groupes alcoyle ou aryle, un groupe amido, par exemple un groupe benzamido qui peut être substitué ou un ,2 groupe alcoylamido qui peut être substitué, et Y peut représenter un groupe décrit ci-après pour les coupleurs chromogènes et libérant un inhibiteur de 25 développement utilisé suivant l'invention. Des coupleurs chromogènes et des coupleurs libérant un inhibiteur de développement, utilisés selon l'invention, peuvent comprendre tout radical de coupleur phénolique, y compris alpha-naphtolique, et présenter la formule-ci-dessous. OH m. r1Vvr1° R^-R11 Y3 16208 2008905 dans laquelle, R^, R^, , R''"3 et Y^ représentent un substituant du type utilisé dans les .coupleurs phénoliques, par exemple, et R^ peuvent représenter chacun un groupe tel que décrit pour R^, et de plus ils peuvent représenter un groupe choisi entre un atome d'hydrogène, un groupe amino, un groupe carbonamido, un .groupe sulfonâmido, un groupe sulfamyle, carbamyle, un halo- 12 13 ' . , • gene et un groupe alcoxy ; R et R , pris ensemble, représentent les atomes de carbone nécessaires pour compléter un groupe benzo qui peut être substitué - 10 11 , , 12 13 par tous les groupes donnes pour R et R et, pris separement, R et R . 10 11 3 représentent chacun un groupe tel que décrit pour R et R ; et Y représente un radical décrit ci-après pour les coupleurs chromogènes libérant un inhibiteur de développement, utilisés selon l'invention. Les coupleurs chromogènes que l'on peut utiliser selon l'invention comprennent des coupleurs non diffusibles à chaîne ouverte, des coupleurs dérivés de la 5-pyrazolone et des coupleurs phénoliques, mentionnés ci-dessus, et tels qu'ils sont représentés par les formules I, II et III ci-dessus 12 ~r - * dans lesquelles Y et Y représentent chacun un groupe du type utilisé dans les coupleurs formateurs de composés incolores, tel un atome d'hydrogène ou un groupe s'éliminant au couplage, par exemple un halogène tel qu'un atome de chlore ou de fluor, un groupe thiocyano, un groupe acyloxy, par exemple un groupe alcoyloxy, aryloxy ou hétérocycloyloxy qui peuvent être substitués ; un groupe cycloyloxy y compris un groupe aryloxy, par exemple phénoxy, naph- toxy, ou un groupe hétérocycloyloxy, tel un groupe pyridynyloxy, un groupe tétra-hydropyranyloxy, un groupe tétra-hydroquinolyloxy, etc.; et un groupe 3 .. , 12^ alcoxy ; èt Y peut représenter tout-radical décrit pour Y et Y à l'excep- 3 tion d'un groupe aryloxy, et Y peut représenter de plus un groupe cycloylimi- do, par exemple maléylimido, un groupe succinylimido, un groupe 1,2-dicarboxyl- 12 13 imido, un groupe phtalylimido, etc., lorsque R et R représentent ensemble 12 3 un groupe benzo. Les différents groupes que Y , Y et Y représentent peuvent comprendre des groupes tels que ceux représentés par les formules suivantes : 2 3 0X0 OT lt ! Il 11 I 2 3 R -C-CHOC- et R -C-CH-0- 2 3 , 1 dans lesquelles R et R sont identiques aux groupes cités peur R ci-dessus, 2 3 , 1 X et X sont identiques aux groupes cités ci-dessus pour X . On obtient des résultats particulièrement bons lorsque le coupleur chromogène est incolore ; mais il peut cependant être coloré, si on le désire. Il est bien entendu que le "coupleur chromogène" ne libère pas d'inhibiteur de développement. Les coupleurs chromogènes^utiles;suivant l'invention, comprennent à la fois les coupleurs non diffusants à quatre équivalents et à deux équivalents. Les coupleurs chromogènes de jaune à quatre équivalents, types, que 69 16208 2008905 l'on peut utiliser suivant l'invention comprennent : . 1. N-amyl-p-benzoylacétaminobenzènesulfonate 2. N-(4-anisolyacétaminobenzènesulf.onyl)-N-benzyl-m- toluidine 3. N-(4-benzoylacétaminobenzènesulfonyl)-N-benzylaniline 5 4. . (0-(p-benzoylbenzoyl)acétaniline 5. U) -benzoyl-p-sec.-amylacétaniline 6. N,N'-diG)-benzoylacétyl)-p-phénylènediamine 7. '^-^3-/°^ -(2,4-di-tert-amylphénoxy)butyramido/-benzoyl -2-méthoxyacétaniline 8. 4,4'-di-(acétoacétamino)-3,3'-diméthyldiphényle 10 9. p,p'-di-(acétoacétamino)diphénylméthane 10. nonyl-p-benzoylacétaminobenzènesulfonate 11. N-phényl-N'-(p-acétoacétaminophnéyl)urée 12. n-propyl-p-benzoylacétaminobenzènesulfonate acétoacétpipéridide 13 . N-((>]-benzoylacétyl) -1,2,3,5-tétrahydroquinoléine 15 14. N-((^ -benzoy lacétyl)morpholine Les coupleurs chromogènes de jaune à deux équivalents peuvent dériver des coupleurs correspondant à quatre équivalents en remplaçant l'un des deux atomes d'hydrogène sur l'atome de carbone en position alpha (c'est-à-dire l'atome de carbone du groupement méthylène) par tout groupe de couplage non 20 chromophore, y compris les groupes de couplage, tels qu'un atome de fluor, un atome de chlore, un groupe acyloxy, un groupe cycloyloxy et un groupe thiocyano. Les coupleurs types à deux équivalents utiles suivant l'invention comprennent les coupleurs alpha-fluoro, tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 277 155, les coupleurs alpha-chloro tels que décrits 25 au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 778 658, les coupleurs alpha-thiocyano tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 253 924, les coupleurs alpha-acyloxy tels que décrits à la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique 477 253, les coupleurs alpha-cycloyloxy tels que décrits à la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique 469 887 et les coupleurs alpha-alcoxy tels que 30 décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 227 550. Des coupleurs chromogènes de jaune ck type cétométhylène à chaîne ouverte, utiles suivant l'invention comprennent les composés suivants : 1. 4-(a-2' -méthoxybenzoyl-Qf-chloroacétamido)-3"-(4"'-tert-amylphénoxy) benzanilide 35 2. a-o-méthoxybenzoyl-Q'-chloro-4-/a-(2,4-di-tert-amylphénoxy)-n-butyramido/-acétanilide 3 . a-i~3-/»-(2,4-di-tert-amylphénoxy)butyramido/benzoylï-a?-fluoro-2-méthoxy- acëtanilide 4. Qf-f luoro-a-pivalyl-5-/^ -(2,4-di-tert-amylphénoxy)butyramidc)/-2-chloro-40 acétanilide 5. Qf-acétoxy-a- ^3-/Y -(2,4-di-tert-amylphéniM[y)butyramido/benzoyi\ -2- 16208 7 2008905 méthoxyacétanilide 6. œ-benzoyl-a-/ o;-(2,4-di-n-amylphérioxy)acétox£/-2-méthoxyacétanilide 7. a-pivalyl-Q?-stéaroyloxy-4-suLfamylacétanilide 8. Qf-pivalyl-Qf-^a-(3-pentadécylphénoxy)acéto3^/-3,5-diamyloxyacétaniIide 5 9. a-acétoxy-a;- i 3-/a'-(2,4-di-tert-amylphénoxy)butyramido/benzoyl ^ -2-métho-xyacétanilide 10. ctr-(3-dodécanamidobenzoyl)-Q!-octanoyloxy-2-méthoxyacétan.ili:de 11. -(2,4-di-tert-amylphénoxy)butyramido/benzoyl -Qf(4-nitrophénoxy)-2-méthoxyacétanilide 10 12. le sel dè potassium de l'a-/4-(N-méthyl-N-octadécylsulfamyl)ph.énox£/-Q!-pivalyl-4-octylacétanilide 13. le sel de potassium de l'a;-pivalyl-or-(4-sulfophénoxy-4-(N-méthyl-N-octadécylsulfamyl)acétanilide 14. G?-/ 4-(4-hydroxyphénylsulfonyl2phénox^/-o;-pivalyl-2-chloro-5-/y-(2,4-15 di-tert-amylphénoxy)butyramido/acétanilide 15. 4,4'-bisA>r-pivalyl-a;- ) 2-chloro-5-;/ 2r -(2,4-di-tert-amylphénoxy)butyramid£/-phénylcarbamylJ méthox^/-diphénylsulfone 16. a-benzoyl-QT-thiocyanoacétanilide. Les coupleurs chromogènes de magenta à quatre équivalents représen-20 tatifs, que l'on peut utiliser suivant l'invention comprennent les composés suivants : 1. 1-p-sec.-amylphényl-3-n-amy1-5-pyrazolone 2. 2-cyanoacétyl-5-(p-s ec.-amylbenzoylamino)coumarone 3. 2-cyanoacétylcoumarone-5-(N-n-amyl-p-tert.-amylsulfanilide) 25 4. 2-cyanoacétylcoumarone-5-sulfone -N-n-butylanilide 5. 2-cyanoacétyl-5-benzoylamino-coumarone 6. 2-cyanoacétylcoumarone-5-sulfonediméthylamide 7. 2-cyanoacétylcoumarone-5-sulfone-N-méthylanilide 8. 2-cyanoacétylcoumarone-5-(N-/ -phénylpropyl - p-tert.-amylsulfonanilide) 30 9. l-pélaurylphényl-3-méthyl-5-pyrazolone 10. l-P-naphtyl-3-amy1-5-pyrazolone 11. 1-p-nitrophényl-3-n-amy1-5-pyra zolone 12. l-p-phénoxyphényl-3-n-amyl-5-pyrazolone 13. l-phényl-3-n-amyl-5-pyrazolone 35 14. 1,4-phénylène bis-3-(l-phényl-5-pyrazolone) 15. l-phéftyl-3-acétylamino-5-pyrazolone 16. l-phényl-3-n-valérylamino-5-pyrazolone 17. l-phényl-3-chloroacétylamino-5-pyrazolone 18. l-phényl-3-benzoy!amino-5-pyrazolone ^0 19. l-phényl-3-(m-aminobenzoyl)amino-5-pyrazolone 20. 1-phény1-3-(p-sec.-amylbenzoylamino)-5-pyrazolone 21. l-phényl-3-diamylbenzoylamino-5-pyrazolone 69 16208 8 2008905 22. 1-phény1-3-P-naphtoylamino-5-pyrazolone 23. l-phényl-3-phénylcarbamylamino-5-pyrazolone 24. 1-phényl-3-palmitylamino-5-pyra zolone 25. l-phényl-3-benzènesulfonylamino-5-pyrazolone 5 26. l-(p-phénoxyphényl)-3-(p-tert.-amyloxybenzoyl)amino-5-pyrazolone 27. l-(2',4*,6'-trichlorophényl)-3-benzamido-5-pyrazolone 28. l-(21,4',6'-tribromophényl)-3-phénylacétamido-5-pyrazolone 29. l-(2',4'-dichlorophényl)-3-/3"-(2'" ,4"1-di-tert.-amylphénoxyacétamido) benzamido/-5-pyrazolone 10 30. l-(2',4',6/-trichlorophényl)-3-/3"-(2"',4"'--di-tert.-amylphénoxyacétamido) benzamido/-5-pyrazolone 31. l-(2',4',6'-trichlorophényl)-3-/(3-2"',4"'-di-tert.-amylphénoxy)-prbpio-namido/-5-pyrazolone 32. l-(2',5'-dichloro)-3-/3"-(4"'-tert.-amylphénoxy)benzamido/-5-pyrazolone 15 33. l-(2',4',6'-tribromophényl)-3-/3"-(4"'-tert.-amylphénoxy)-benzaniido/-5-pyrazolone 34. l-(2',5'-dichlorophényl)-3-/3"-(2"',4"'-di-tert.-amylphénoxyacétamido)-benzamido/-5-pyrazolone Les coupleurs dérivés de la 5-pyrazolone à deux équivalents peuvent 20 dériver des coupleurs de 5-pyrazolone à quatre équivalents en remplaçant l'un des atomes d'hydrogène sur l'atome de carbone en position 4 du noyau de pyrazolone par un groupe de couplage non chromophore. Les groupes de couplage que l'on peut utiliser dans les coupleurs chromogènes de magenta à deux équivalents, dérivés de la 5-pyrazolone, sont des groupes thiocyano 25 tels que représentés par les coupleurs décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 252 924 et le groupe acyloxy contenant des coupleurs chromogènes de magenta à deux équivalents décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 311 476. D'autres groupes de couplage sont les groupes acyloxy, aryloxy, alcoxy, tels que tous ceux décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 30 3 227 550, l'atome de chlore, l'atome de fluor, et le groupe sulfo. Les coupleurs chromogènes de magenta à deux équivalents typiques que l'on peut utiliser suivant l'invention comprennent les composés suivants : 1. l-(2,4,6-trichlorophényl)-3-(4-nitroani1ino)-4-stéaryloxy-5-pyrazolone 2. l-(2,4,6-trichlorophényl) -3--£3-/ 3 . l-(2,4,6-trichlorophényl)-3-pentadécyl-4-thiocyano-5-pyrazolone 4. 1-(2,4,6-trichlorophényl)-3-/3-(2,4-di-tert-amylphénoxyacétamido)benzamido/ -4-thiocyano-5-pyrazolone 5. l-(p-tert-butylphénoxyphényl)-3-a-(p-tert-butylphénoxy)-propionamido-4-40 thiocyano-5-pyrazolone 6. 1-(2,4,6-trichlorophényl)-3-pentadécyl-4-sulfo-5-pyrazolone 7. l-(2,4,6-trichlorophényl)-3-pentadécyl-4-chloro-5-pyrazolone 8. l-/4-(3 j 5-diméthoxylbenzamido)phényJ_/-3-éthoxy-4-(3-octadécylcarbaTnyl- 69 16208- 9 2008905, phénylthio)-5-pyrazolone. Les coupleurs phénoliques chromogènes de bleu-vert à quatre équivalents typiques suivant l'invention, comprennent les composés suivants : I. 5-(p-amylphénoxybenzènesulfonamino)-1-naphtol , 5 2. 5-(n-benzyl-N-n-valérylamino)-1-naphtol 3. 5-captoylamino-l-naphtol ...... 4. 2-chloro-5-(N-ri-valéryl-N-p-isopropylbenzylamino)-1-naphtol 5. 2-chlpro-5-palmitylamino-l-naphtol 6. 5-diphényléthersulfonamido-l-naphtol 10 -.7. l-hydroxy-2-.(N-isoamyl-N-phéh.yl)naphtamide 8. 8-hydroxy-l-Qf-naphtyl-l,2,3,4-tétrahydroquihol'éine 9. l-naphtol-5-octyl-cyclohexylàmide 10. 5-phénoxyacétamiiio-l-nàphtol II. Monochloro-5-(N-U^-phénylpropyl.-N-p-sec. -amylbenzoylamino) -1-naphtol 15 12. 2-benzoylamino-3,5-diméthylphénol 13. 2-a-(p-tert-amylphénoxy)-n-butyrylamino-5-méthylphénol 14. 1-hydroxy-N-/of-(2,4-di-tert.-amy lphénoxy)buty1/-2-naphtamide 15. 2-(4-tert.-amyl-3-phénoxybenzoylamino)-3,5-diméthylphénol 16. 2-(4-tert.-amyl-3-phénoxybenzoylamino)phénol 20 17. 2-/a-(4'-tert.-butylphénoxy')propionylamino/phénol" 18. 2 -_/N -méthyl-N - ( 4-ter t. -amy 1-3-phénoxybenzoy lamino )_/ phéno 1 19. 2-Q!-(4-tert.-amylphénoxy)butyrylamino-1-phéno1 20. 2-(4-tert.-amyl-3-phénoxybenzoylamino)-3,5-diméthylphénol 21. 2-/of-(4-tert.-amylphénoxy)-n-butyrylamin£/-5-méthylphénol 25 22. 3-(4-tert.-amyl-3'-phénoxybenzoylamino)phénol 23. 2-/a-(4-tert.-amylphénoxy)-n-butyrylamino/-6-chlorophénol 24. 3-/a-(4-tert.-amylphénoxy)-n-butyrylamin£/-5-chlorophénol 25. 5-benzène siilfonamido-l-naphtol 26. 2-chloro-5-benzènesulfonamido-l-naphtol 30 27. 5-(l,2,3,4-tétrahydronaphtalène-6-sulfonamido)-1-naphtol 28. 2-chloro-5-(4-bromodiphényl-4-sulfonamido)-1-naphtol On. peut utiliser tout coupleur phénolique chromogène de bleu-vert à deux équivalents pour la mise en oeuvre de l'invention. Les coupleurs à deux équivalents dérivent des coupleurs phénoliques correspondant à quatre équiva-35 lents en substituant un groupement de couplage non chromophore sur l'atome de carbone en position 4 du noyau phénolique ou naphtoïque. Parmi les groupes de couplage, on comprend le groupe acyloxy tel que représenté dans les 4-acyloxyphénols et les 4-acyloxynaphtols décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 311 476, le groupe cycloyloxy, tel que représenté dans les 40 4-cycloyloxynaphtols décrits au brevet français 1 490 840, le groupe 69 .16208 • 10 2008905 thiocyano tel que représenté dans les 4-thiophénols et les 4-thionaphtols tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 .253 294. Les groupes amido-cycliques tels que représentés dans les dérivés amido-4-cycliques des 2-naphtamides tels que décrits au brevet français 1 497 403, un atome de chlore 5 tel que représenté dans les 4-chlorophénols décrits au brevet ides Etats-Unis d'Amérique 2 423 730, le groupe alcoxy tel que représenté dans les 4-alcoxy-phénols et naphtols décrits au brevet" des Etats-Unis d'Amérique 3 227 550, le groupe sulfo tel que dans les 4-sulfophénols et les' 4-sulfonaphtols. Des coupleurs chromogènes de bleu-vert à deux équivalents que l'on 10 peut utiliser suivant la présente invention comprennent les composés suivants : 1. l-hydroxy-4-décyloxy-2-naphtamide 2. 1-hydroxy-4-acétoxy-N-/(*-(2,4-di-tert-amylphénoxy) butyl/-2-naphtamide 3. l-hydroxy-4-méthoxy-N-octadécyl-3',5'-dicarboxy-2-naphtanilide" 4. 1-hydroxy-4-thiocyano-N-A*-2,4-di-tert-amylphénoxy)-butyl/-2-naphtamide 15 5. l-hydroxy^4-(pentafluorophénoxy)-N- [3-[4-/of-(2,4-di-tert-amylphénoxy) acétamido/phénylj êthylj -2- naphtamide 6. l-hydroxy-4-(4-nitrophénoxy)-N-/of-2,4-tert-amylphénoxy)butyl/-2-naphtamide 7. l-hydroxy-4-(4-chlorophénoxy)-2'-tétradécyloxy-2-naphtanilide On utilise le coupleur chromogène à une concentration suffisamment 2q élevée pour obtenir une image de colorant de densité appropriée. La concentration utilisée dépend des caractéristiques du colorant formé par le coupleur, et de la nature de l'émulsion photographique- à laquelle il est incorporé. Le coupleur chromogène est avantageusement non diffusible et incolore. Il peut être aussi un coupleur du type formant une image de colorant diffusible, qui 2^ peut être ensuite transféré sur une couche réceptrice, ou d'un type qui forme des images de colorant non diffusibles. Suivant l'invention, on peut utiliser tous les coupleurs photographiques chromogènes incorporés qui forment des images de colorants par une réaction, suivant une image, avec un développateur chromogène oxydé dérivé d'une aminé primaire aromatique. Le terme "incorporé" indique que les couches d'émulsion aux halogénures d'argent contiennent les coupleurs photographiques chromogènes au moment de l'exposition. Les coupleurs chromogènes qui forment des images de colorants bleu-vert sont particulièrement utiles pour la mise en oeuvre de l'invention. Cependant, on peut également utiliser avec de bons résultats des coupleurs 25 qui forment d'autres images colorées, telles que des images de colorants magenta ou jaune. Les coupleurs utilisés dans les couches d'enregistrement de l'image peuvent produire des colorants, essentiellement de la même couleur, mais ces couches peuvent contenir des coupleurs photographiques qui produisent des images de colorants différents. L'expression "coupleur libérant un inhibiteur de développement" con 69 16208 11 2008905 cerne des coupleurs photographiques qui, par réaction avec un développateur oxydé dérivé d'une aminé primaire aromatique, forment un colorant et libèrent simultanément un composé qui inhibe le développement. Les coupleurs libérant un inhibiteur de développement, appelés coupleurs DIR, que l'on peut utiliser 5 suivant l'invention sont représentés par la formule générale ZCp dans laquelle Cp représente un radical de coupleur photographique, de -préférence un groupe cétométhylène à chaîne ouverte, un radical de 5-pyrazolone ou un radical phénolique y compris un radical alpha-naphtoïque dans lesquels 10 le groupe Z est.substitué sur la position de couplage du radical du coupleur, Z représente un groupe organique qui ne contient pas de groupe chromophore, qui ne copule pas avec un développateur oxydé dérivé d'une aminé primaire aromatique pour former un colorant, qui n'inhibe pas le développement tant qu'il est rattaché au groupe Cp, mais qui après détachement du groupe Cp 15 par réaction avec le développateur de couleur oxydé dérivé d'une aminé primaire aromatique, forme un composé qui inhibe le développement, ou qui forme un composé inhibiteur de développement. 69 16208 12 2008905 Des coupleurs DIR particulièrement utiles suivant l'invention ont 12 3 les formules I, II ou III ci-dessus, dans lesquelles ï , ¥ et Y sont choisis entre les différents groupes suivants î-(1) un groupe monothio tel que î des groupes arylmonothio substitués par un groupe ortho, nitro ou ortho-amino 5 (comme par exemple le 2-nitrophényle et le 2-aminophényle), un groupe hétérocyclique monothio contenant du carbone, ayant en général un noyau à 5 ou 6 membres qui contient au moins un hétéroatome d'azote, d'oxygène ou de soufre et, de préférence, de 1 à 4 hétéroatomes d'azote, comprenant des radicaux hétérocycliques tels que les tétrazolyles, les triazinyles, les triazolyles, 10 les oxazolyles, les oxadiazolyles, les diazolyles, les thiazyles, les thiadia-zolyles, les benzoxazolyles, les benzothiazolyles, les pyrimidyles, les pyri-dinyles, les quinolinyles, etc., et dans lesquels les parties aryliques et hétérocycliques du groupe aminothio sont substituées ou non par différents groupes tels quîun groupe nitro, un halogène (chlore, brome, iode, fluor), un 15 alcoyle inférieur, un groupe alcoyle amido inférieur, un groupe alcoxy inférieur; un groupe alcoyle sulfonamido inférieur, un groupe a-chloroacétylthio, un groupe alcoylcarbamylamino inférieur, etc., Des groupes monothio types c«n-prennent le 2-aminophényle, le 2-nitrophényle, et un groupe hétérocyclique comme, par exemple, les groupes 2-benzothiazolylthio, l-phényl-5-tétrazolylthio, 2o l-(4-carbométhoxyphényl)-5-tétrazolylthio, 5-phényl-l,3,4-oxadiazolyl-2-thio, 2-phényl-5-(l,3,4)-oxadiazolylthio, 2-benzoxazolylthio, etc. - (2) un groupe 2-aminoarylazoxy, tel que, par exemple, les groupes 2-amino-4-méthylphénylazoxy, 2-aminophénylazoxy, 2-amino-4-chlorophénylazoxy, etc. - (3) un groupe 2-amidoarylazoxy comme par exemple les groupes 2-acétamido- 25 phénylazoxy, 2-acétamido-4-méthylphénylazoxy, 2-acétamido-4-chlorophénylazoxy, 2-palmitamidophénylazoxy, 4-méthoxy-2-palmitamidophénylazoxy, 4-chloro-2-palmi-tamidophénylazoxy, etc. - (4) un groupe 2-aryltriazolyle, comme par exemple les groupes 2-benzotriazo-lyle, 5-chloro-2-benzotriazolyle, 5-hydroxy-2-benzotriazoly]^ 4,7-dinitro-2- 30 benzotriazolyle, 5-méthyl-2-benzotriazolyle, 6-mét:hoxy-2-benzotriazolyle-4- carboxyéthyl-2-benzotriazolyle, 4-sulfoéthy1-2-benzotriazolyle, 2-naphtotriazo-lyle, 4-méthyl-2-naphtotriazolyle, 5-chloro-2-naphtotriazolyle, 5-hydroxy-2-naphtotriazolyle, 5-nitro-2-naphtotriazolyle, 5-sulfoéthyl-2-naphtotriazolyle, 4-amino-2-naphtotriazolyle, benzo/l,2-d:4,5-dJ/-bistriazdyle. 12 3 35 Le groupe Z (ou Y , ¥ et Y des formules ci-dessus) lorsqu'il représente un groupe monothio, forme un mercaptan diffusible et lorsqu'il représente les groupes 2-aminoarylazoxy, 2-amidoarylazoxy ou 2—aryltriazolyle forme un aryltriazole diffusible par réaction avec un développateur chromogène oxydé. 40 Les coupleurs DIR représentatifs et utiles suivant la présente 69 16208 13 2008905 invention comprennent les composés suivants : 1. cc-benzoyl-a-(2-nitrophénylthio)-4-/N-(y-phénylpropyl)-N-(g-toly 1)-suifamy1/-acêtanilide 2. a-benzoyl-a-(2-benzothiazolylthio)-4-/N-(y-phénylpropyl)-N-(g-tolyl)sulfa-5 my^/-acétanilide 3. a- 3-/a-(2,4-di-tert-amylphénoxy)butyramido/-benzoylj- -a-2-nitrophénylthio-2-méthoxyacétanilide 4. a-^3-/y- (2,4-di-tert-amy lphénoxy )butyramido/-benzoylj -a-(2-benzoxazolylthiq>-2-méthoxyacétanilide 10 5. a-benzoyl-a-/l-(3-phényl)-5-tétrazolylthio/stéaramidoacétanilide 6. a- jj3-/oç-(2s4-di-tert-amylphénoxy)butyramido/benzoyil-a-(2-aminophénylazo-xy)-2-méthoxyacétanilide ^ 7. a- ^3-/y-(2,4-di-tert-amylphénoxy)butyramido/-benzoy^-g-(2-amino-4-méthyl-phénylazoxy)-2-méthoxyacétani1ide 15 8. «-(5-chloro-2-benzotriazolyl)-g-pivalyl-5-/a-(2,4-di-tert-amylphénoxy)pro-pylamido/-2-chloroacét ani1ide 9. a-(4,7-dinitro-2-benzotriazolyl)-a-pivalyl-3,6-dichloro-4-(N-méthyl-N-octadécylsulfamyl)acétoacétanilide 10. Sel de sodium de 1'a-(6-chloro-5-méthoxy-2-benzotriazolyl)-a-pivalyl-2- 20 chloro-5-/cc-(3-pentadécyl-4-sulfophénoxy)-butyramido/acétanilide 11. 1-phény1-3-octadécylamino-4-/2-phény1-5-(1,3,4)-oxadiazolylthio/-5-pyrazo-lone 12. 1-^4-jy- (2,4-di-tert-amy lphénoxy )butyramidc>/-phény -3-éthoxy-4- ( 1-phény1-5-tétrazolylthio)-5-pyrazolone 25 13. l-^4-/_a-(3-pentadécylphénoxy)butyramido/phényl| -3-éthoxy-4-(l-phényl-5-tétrazolylthio)-5-pyrazolone 14. l-(2,4,6-trichlorophényl)-3-^4-/_a-(2,4-di-tert-amylphénoxy)butyramido/-anilinol -4-(l-phényl-5-tétrazolylthio)-5-pyrazolone 15. 1-phényl-3-octadécylamino-4-(1-phény1-5-tétrazolylthio)-5-pyrazolone 30 16. 1-/4-(4-tert-butylphénoxy)phényl/-3-phény1-4-(1-phény1-5-tétrazolylthio)-5-pyrazolone 17. 1-/4-(4-tert-butylphénoxy)phényl/-3-/g-(4-tert-butylphénoxy)propionamido/-4-(5-phényl-l,3,4-oxadiazolyl-2-thio)-5-pyrazolone 18. 1-/4-(4-tert-butylphénoxy)phény1/—3—/a-(4-tert-butylphénoxy)prop ionamido/- 35 4-(2-nitrophénylthio)-5-pyrazolone 19. 1-/4-(4-tert-butylphénoxy)phényl/-3-/a-(4-tert-butylphénoxy)propionamido/-4-/l-(4-méthoxyphény1)-5-1 étraz oly1thi£/-5-pyraz olone 20. 1-/4-(4-tert-butylphénoxy)phényV-3-/a-(4-tert-butylphénoxy)propionamido/-4-(2-benzothiazolylthio)-5-pyrazolone 69 16208 14 2008905 21. 1-/4-(4-tert-butylphénoxy)phény1/-3-/a-(4-tert-butyLphénoxy)propionamido/-4-(2-nitrophénylthio)-5-pyrazolone 22. 1-/4-(4-tert-butylphénoxy)phény1/-3-/g-(tert-butylphénoxy)propionamido/-4-(2-benzoxazolylthio)-5-pyrazolone 5 23. 1-(2,4-dichloro-6-méthoxyphényl)-3-/a-(3-pentadécylphénoxy)acétamido/-4-(l-phényl-5-tétrazolylthio)-5-pyrazolone 24. 1-phény1-3-octadécy1-4-(1-phény1-5-tétrazolylthio)-5-pyrazolone 25. 1-phényl-3-/ot-(2,4-di-tert-amylphénoxy)acétamido/-4-(1-phény1-5-tétrazoly1-thio)-5-pyrazolone 10 26. 1-phény1-3-[y-(2,4-di-tert-amylphénoxy)butyramido/-4-(1-phény1-5-tétrazolyl-thio)-5-pyrazolone 27. 1-phény1-3-(3,5-didoJécyloxybenzamido)-4-(2-nitrophénylthio)-5-pyrazolone 28. 1-phény1-3-/a-(2,4-di-tert-amylphénoxy)acétamido/-4-(2-aminophénylazoxy)-5-pyrazolone 15 29. 4-benzotriazolyl-3-pentadécyl-l-phényl-5-pyrazolone 30. 4-benzotriazoly1-1-(2,4,6-trichlorophényl)-3-/3- 31. 4-(5-méthoxy-2-benzotriazolyl)-3-pentadécyl-l-phényl-5-pyrazolone 32. 4-(4-carboxy-2-benzotriazolyl)-l-(2,4,6-trichlorophényl)-3-pentadécy1-5-20 pyrazolone 33. 1-hydroxy-4-(2-nitrophénylthio)-N-/E-(2,4-di-tert-amylphénoxy)butyl/-2-naphtamide 34. l-hydroxy-4-(2-benzothiazolylthio)-N-/5-(2,4-di-tert-amylphénoxy)butyl/-2-naphtamide 25 35. l-hydroxy-4-(1-phény1-5-tétrazoly1thio)-N-^-(2,4-di-tert-amylphénoxy)butyj/-2-naphtamide 36. l-hydroxy-4-(2-benzothiazolylthio)-N-octadécy1-3',51-dicarboxy-2-naphta-nilide 37. l-hydroxyr4-(1-phény1-5-tétrazolylthio)-2'-tétradécyloxy-2-naphtanilide 30 38. l-hydroxy-4-/l-(4-méthoxyphényl)-5-tétrazolylthio/-N-/^-(2,4-tert-amyl- phénoxy)buty1-2-naphtamide 39. l-hydroxy-4-(5-phényl-1,3,4-oxadiazoly1-2-thio)-N-/j§-(2,4-di-tert-amy1-phénoxy)butyjV -2-naphtamide 40. 5-méthoxy-2-/a-(3-n-pentadécylphénoxy)butyramidc)/-4-(1-phény1-5-tétrazoly1-35 thio)phénol 41. l-hydroxy-4-(2-amino-4-méthylphénylazoxy-N-/ 42. 4-(2-benzotriazolyl)-2-/5-(2,4-diamylphénoxybutyl//-l-hydroxynaphtamide 43. l-hydroxy-4-(6-nitro-2-benzotriazolyl)-N-/5- (2,4-di-t-amylphénoxy)buty1/'-40 2-naphtamide 69 16208 15 2008905 44. 5-méthoxy-2-/a-(3-pentadécylphénoxy)butyramido/-4-(5-chloro-2-benzotria-zolyl)phénol 45. 5-méthoxy-2-/a-(3-pentadécylphénoxy)butyrann.do/-4-(6-chloro-5-méthoxy-2-benzotriazolyl)phénol. 5 Les coupleurs 1 à 5, 11 à 27 et 33 à 40 sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 227 554. Les coupleurs 6, 7, 28 et 41 sont préparés par des procédés identiques à ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 148 062. Les coupleurs 8 à 10, 29 à 32 et 42 à 45 sont décrits à la demande de brevet français n° P.V. 169 063 déposée le 8 octobre 1968 10 au nom d'Eastman Kodak Company. Les coupleurs DIR les plus utiles sont ceux qui possèdent un groupe aminothiô dans la position de couplage, par exemple ceux des formules I, II et 12 3, III ci-dessus, dans lesquelles Y , Y et Y représentent un groupe monothio. Les coupleurs DIR avantageux suivant l'invention ont les formules I, II ou III 12 3 15 ci-dessus dans lesquelles Y , Y et Y représentent chacune un radical monothio hétérocyclique dans lequel le noyau hétérocyclique a de 5 à 6 atomes de carbone et au moins un hétéroatome choisi entre l'oxygène, le soufre et l'azote, tel un hétérocycle contenant de 1 à 4 hétéroatomes d'azote, par exemple un groupe 5'-tétrazolylthio. On choisit avantageusement un coupleur DIR qui forme un colo-20 rant de la même couleur que le colorant formé par le coupleur chromogène. On utilise le coupleur libérant un inhibiteur de développement à une concentration suffisante pour obtenir le faible contraste désiré à l'épaule de la courbe sensitométrique. La concentration maximale du coupleur libérant l'inhibiteur de développement dépend de l'utilisation ou non d'une couche aux 25 halogénures d'argent ne formant pas d'image contiguë à la couche d'émulsion aux halogénures d'argent de petite sensibilité aussi bien que des caractéristiques de la couche d'émulsion aux halogénures d'argent, du coupleur libérant l'inhibiteur de développement lui-même et d'autres variables. En général, on 2 obtient de bons résultats lorsqu'on utilise environ 0,1 à 5,3 mg/dm de cou-30 pleur. La couche d'émulsion de grande sensibilité ne contient , de préférence, pas de coupleur DIR. Dans les produits photographiques suivant la présente invention, on peut utiliser une couche de colloïde hydrophile contenant des halogénures d'argent et ne formant pas d'image comme couche intermédiaire entre le support 35 et les couches d'émulsion aux halogénures d'argent enregistrant l'image. La couche d'émulsion aux halogénures d'argent n'enregistrant pas d'image comprend avantageusement des grains d'halogénures d'argent d'un diamètre moyen d'environ 0,1 à environ lp., On peut appliquer cette émulsion à grains relativement fins en couches d'épaisseurs différentes, d'environ 10 à 40jx, pour réduire l'étale-40 ment de l'image. La demande de brevet français n° P.V, 155 652 déposée le 69 16208 16 2008905 19 juin 1968 au nom d'Eastman. Kodak Company décrit l'utilisation de telles couches. Ces couches apparaissent comme étant des couches diffusant la lumière. Au cours du traitement, on peut éliminer l'halogénure d'argent de ces couches par tout procédé approprié, comme par exemple par un solvant des halogénures 5 d'argent, par exemple par le thiosulfate de sodium. De préférence, ces couches d'émulsion aux halogénures d'argent ne formant pas d'image, ne contiennent pas de composés diffusant la lumière, comme l'amidon, qui ne peut pas être éliminé facilement. Ces couches peuvent contenir, par contre, des composés filtres, tels que des colorants appropriés qui absorbent les radiations vertes 10 et rouges. Cette addition permet de réduire plus l'étalement de l'image lorsque les produits photographiques sont chromatisés, puis exposés à des radiations de longueurs d'ondes supérieures à la radiation bleue. Dans certains cas, il est également utile d'utiliser une couche antihalo, de préférence du même côté du support que les couches émulsion d'en-15 registrement de l'image pour réduire l'étalement de l'image. On peut utiliser tout composé antihalo approprié.Par exemple, on peut utiliser des colorants, de préférence ceux qui absorbent la lumière des longueurs d'ondes les plus longues des radiations auxquelles l'émulsion est sensible. Les colorants doivent pouvoir être décolorés au cours du traitement, par exemple dans une solution 20 de sulfite. Un grand nombre de colorants que l'on peut utiliser dans des couches antihalo sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 282 699. D'autres couches antihalo que l'on peut utiliser sont les couches d'argent colloïdal tel que l'argent colloïdal neutre (gris) dispersé dans un colloïde approprié comme la gélatine. Les colorants que l'on peut blanchir sont parti-25 culièrement utiles. L'émulsion peut contenir des azaindènes tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 933 388, des composés du benzothiazolium tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 694 716, ou un thioéther tel que décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 046 132. On peut utiliser dans les couches d'halogénures d'argent tout liant 30 photographique usuel. La gélatine est un liant particulièrement utile et le plus avantageux. On peut également utiliser d'autres liants avec lesquels on obtient de bons résultats, tels que ceux décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 039 873. D'autres liants utiles suivant la présente invention sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674, 35 3 220 844, comprenant des polymères insolubles dans l'eau d'acrylate et de méthacrylate d'alcoyle, d'acide acrylique, d'acrylate ou de méthacrylate de sulfoalcoyle, etc. L'exemple suivant, non limitatif, illustre l'invention. EXEMPLE.- On prépare, suivant l'invention, un produit photographique dont 1£ 2 40 composition est donnée ci-après, les concentrations étant exprimées en mg/dm : 69 .16208 17 2-008905:. Couche-5 : Gélatine 9j'8- Surcouche. Gélatine 32,1 Couche 4, ^Coupleur de bleu-vert* -2,35 Ag 21,4 Emulsion au gélatino-bromoiodure d'argent panchromatisée et de grande sensibilité - Couche'3 Gélatine Couche 2 9,8 Couche barrière Gélatine 28,1 Coupleur de bleu-vert* ' 6,4 -Coupleur DIR** lj3 . Ag . .21,4 . Emulsi.on au gélatino-bromoiodure d'argent panchromatisée et de plus petite sensibilité ' - '• - Couche 1 Gélatine Ag 107 :Emulsion au gélatino-bromoiodure " 53,5 • d'argent non-sensibilisée" ////////////////////////////Support /////////////////////////////// * l-hydroxy-2-/_8 (2',4'-di-tert-amylphénoxy)-N-butyl/-naphtamide ** l-hydroxy-4-(1-phény1-5-tétrazolylthio)-2/A-(2,4-di-tert-amylphénoxy)-N-■ butyl/naph'tamide ^ - - - - - Là couche/contient une émulsion négative de grande-sensibilité au 5" ' bromoiodure (94:6). d'argent, sensibilisée pançhromatiquement^ et qui contient un coupleur chromogène de bleu-vert correspondant au composé n° 1 décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 474 293i La couche" 3 est constituée par une intercouche■de gélatine pour empêcher une contamination par Un colorant provoquée par la migration du développateur oxydé. La couche' 2 contient une émulsion 10 négative au bromoiodure d'argent-(97:3) sensibilisée pançhromatiquement, qui a une sensibilité d'environ 0,6 Log E inférieure à la sensibilité de l'émulsion aux halogénures d'argent utilisée dans la couche 4 et qui contient aussi un coupleur chromogène de bleu-vert, comme dans la couche 4, plus un composé libérant un mercaptan, correspondant au composé n°l, décrit au brevet des 15 Etats-Unis d'Amérique 3 227 554. La couche 1 contient une émulsion non sensibilisée au bromoiodure d'argent (94:6) ne formant pas d'image et ayant des grains d'un-diamètre inférieur à environ lji, telle qu'une émulsion du type décrit à la = demande de brevet français 155-652 déposée le 19 juin 1968 au nom d'Eastman Kodak Company. 20 On expose le produit photographique pendant 0,2 s dans un sensito- mètre, et on le développe pendant quinze- minutes avec un développateur chromo--gène à base d'une aminé primaire aromatique. Ce procédé de développement chromogène est décrit à l'exemple 1 du brevet canadien 726 137. Le film ainsi-traité aune latitude de pose de 5 Log E, et il présente un faible contraste 25 d'images brillantes et un enregistrement à contraste élevé pour des images faibles. Ce: film est bien approprié à une utilisation pour enregistrer et. mesurer directement les phénomènes qui" se produisent lorsqu'un satellite sur 18 • . . ' 69 16208 2008905 ; orbitre rentre dans l'atmosphère terreste et brûle. Si on répète cet exemple, en n'utilisant pas de coupleur DIS, il se produit une augmentation indésirable du contraste de l'enregistrement des images brillantes.;- l'a, latitude de la couche d'émulsion rapide est trop faible ; et, l'enregistrement produit par 5 une image brillante, efface l'enregistrement d'une image faible se trouvant au proche voisinage de l'image brillante.. 69"16208 19 2008905 REVENDICATIONS 1 - Produit photographique à grande latitude de pose, comprenant un support sur lequel sont appliquées deux couches d'émulsion aux halogénures d'argent contenant chacune un coupleur non diffusible, formateur d'un feomposé 5 coloré ou non, produit caractérisé en ce que la première couche contient, en outre, un coupleur libérant un inhibiteur de développement, et en ce que la deuxième couche présente une plus grande sensibilité que la première couche. 2 - Produit photographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce 10 .que chacun des coupleurs présente l'une des formules suivantes : 0 H u î I R1-C-C-Y1 t x1 6 5 ^Ni=-R II R I H v n n C"C^ v2 ti O III OH r1W10 r13| Il _11 ^V-»1 3 Y . 1 1 5 6 10 11 12 13 ou R , X , R , R , S ,R ,R et R représentent chacun un groupe du type utilisé, respectivement, dans les coupleurs cétométhyléniques à chaîne ouverte, les coupleurs dérivés de la 5-pyrazolone et les coupleurs 12 3, phénoliques, et Y , Y et Y représentent chacun, soit (a) un atome d'hy-" 15 drogène ou un groupe incolore se séparant au cours du couplage, complé tant un coupleur formateur du composé coloré ou non,soit(b) un groupe incolore complétant un coupleur libérant un inhibiteur de développement 3 - Produit photographique conforme à la revendication 2 caractérisé en ce 15, que, dans les formules I, II et III, R et R représentent chacun un 20 groupe alcoyle, aryle ou hétérocyclique, ce dernier contenant au moins un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, X"*" représente un groupe cyano ou carbamyle, R^ représente un groupe alcoyle, carbamyle, amino, amido, benzamido ou alcoylamido, R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, aryle ou hétérocyclique 25 contenant au moins un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, ou encore un groupe amino, carbonamido, suLfamido, suLfamyle, 12 13 carbamyle, halogéno ou alcoxy, R et R , pris ensemble, représentent 16208 20 2008905 les atomes nécessaires pour compléter un groupe benzo, ou pris séparément, lO 11 12 3 , un groupe analogue a ceux définis pour R et R , et Y , Y et Y représentent chacun soit (a) un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe 12 13 thiocyanoacyloxy, aryloxy, cyclooxy et quand R et R représentent les 3 5 atomes pour compléter un groupe benzo, Y peut représenter un des groupes précédents, excepté aryloxy, et, en outre, un groupe cycloimido, complétant un coupleur formateur du composé coloré ou noti(soit (b) un groupe monothio choisi parmi les groupes ortho-amino-arylmonothio, ortho-nitro-arylmonothio ou un groupe hétérocyclique contenant au moins un hétéroatome 10 choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, complétant un coupleur libérant un inhibiteur de développement. 12 3 4 - Produit photographique conforme à la revendication 3 ou Y , Y et Y représentent chacun un groupe monothio hétérocyclique contenant de 1 à 4 hétéroatomes d'azote. 15 5 - Produit photographique conforme à la revendication 4, caractérisé en ce 12 3 que les groupes Y , Y et Y représentent chacun un groupe choisi parmi les groupes 2-nitrophénylthio, 2-aminophénylthio, tétrazolylthio, 2-benzo-diazolylthio ou 5-phényl-l,3,4-oxadiazolylthio. 6 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à55, 20 caractérisé en ce que la seconde couche d'émulsion présente une sensibilité efficace qui est supérieure d'environ 0,6 log E à celle de la première couche. 7 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend entre les couches d'émulsion et le 25 support une couche d'émulsion n'enregistrant pas d'image et contenant des grains d'halogénures d'argent qui ont un diamètre moyen inférieur à environ 1 |i. 8 - Produit photographique conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que la couche d'émulsion n'enregistrant pas d'image présente une épaisseur 30 d'environ 10 à 40 (i. 9 - Produit photographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend sur un support et dans l'ordre d'enumeration : a)- une couche non sensibilisée, n'enregistrant pas d'image, constituée par de la gélatine dans laquelle sont dispersés des grains de bromoiodure 35 d'argent ayant un diamètre moyen compris entre 0,1 (x et 1 |Jb. b)- une première couche d'émulsion au gélatino-bromoiodure d'argent, panchromatisée, et contenant un coupleur formateur de bleu-vert, le 1-hydroxy-2-/8(2',4'-di-tert-amylphénoxy)-N-butyl/-naphtamide et un coupleur libérant un inhibiteur de développement, le l-hydroxy-4-(l-phényl-5-tétra- 40 zolylthio)-2-/A -(2,4-di-tert-amylphénoxy)-N-butyl/naphtamide, et 69 16208 21 2008905 c)- une-seconde couche d'émulsion au gélatino-bromoiodure d'argent, panchro-'■ matisée, contenant le même-coupleur formateur de bleu-vert que ■ la première couche','cette seconde couche - ayant une' sensibilité efficace supérieure • —-d'environ 0,6 log E à celle'de la; première coucher' - " " 5 10- Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à ' 9,caractérisé en ce qu'il comprend-une cdiuche antihalo'entre le-'support et les couches d'émulsion.