Brevet FR2006689A1 — publié le 19700102

i 2006689 L'invention concerne un procédé d'obtention de naphtalène par hydrodésalcoylation d'alcoylnaphtalènes. On sait que des alcoyl-naphtalènes, dérivés des hydrocarbures du pétrole par craquage, peuvent être hydrodésalcoylés 5 pour produire du naphtalène. Ces madères premières contiennent généralement en outre quelques alcoylbenzènes« On a décrit des prc« cédés intéressants pour 1'hydrodésalcoylation des concentrés aromatiques, dans les brevets américains n° 3 150 196 et 3 177 262. La matière première préférée, pour produire du naphta-10 lène par hydrodésalcoylation, est un concentré aromatique désulfu» ré, contenant moins de 10% de carbures saturés, préparé par extrae~ tion par solvants de gasoil obtenu par voie catalytique et distil~ lant entre 220° et 275°C. Le brevet américain n° 3 172 919 décrit m procédé de pr éparation'd'une telle matière de départ. Dans ce proeé Afin d'obtenir du naphtalène à faible teneur en soufre, " il est nécessaire cjué les matières premières, chargées dans le réacteur d'hydrodésalcoylation, soient exemptes de composants renfermant du soufre. On peut facilement hydrodésulfurer les composés 35 renfermant du soufre, à l'aide de catalyseurs contenant les oxydes ou sulfures de nickel, cobalt, molybdène, et tungstène sur aluminec Par exemple, on peut utiliser du molybdate de cobalt ou de nickel, du tungstate de cobalt ou de nickel ou leurs mélanges et les thio- molybdates ou thiotungstates correspondants. Les conditions de 40 réaction pour l'hydrodésulfuration sont les suivantes % température : 427 - 538°C ; pression : 10 à 70 kg/cm2, de préférence 14 à 69 12531 2 2006689 2 35 kg/cm ; rapport molaire hydrogène/hydrocarbure, entre 3 et 25, dé préférence 5 à 15 ; un débit de liquide horaire de 0,2 à 10 volumes de matière première par volume de catalyseur et par heure. Les conditions de réaction pour la production de naphta-5 lène par hydrodésalcoylation des alcoylnaphtalènes9 présents dans le concentré aromatique de gasoil catalytique, sont % température 590 - 735°Ç ; pression 10 à 70 kg/cr.i^, de préférence 14 a 35 kg/ 0 ' cm , rapport molaire hydrogène/hydrocarbure de 5 à 25 ; l'hydrogène étant à au moins 40 moles % ; un taux de gaz de recyclage d'en~ 3 3 10 viron 475 à 2850 m (à 0°/760 mm) par m , et un temps de séjour de 8 à 40 secondes dans la zone de réaction. Les conditions de désal-coylation sont réglées pour donner, par passage* une conversion d" au moins 50% des alcoylnaphtalènes an naphtalène. L'effluent provenant de la zone de désalcoylation est séparé par distillation en 15 uns série de fractions i (1) une première fraction distille au-dessous de 204°C et consiste principalement en benzène et alcoyl-benzènes ; (2)'une fraction 204—232°C qui contient essentiellement du naphtalène pur : (3) une fraction 232-272°C qui peut servir de matière de recyclage à introduire dans la zone de désalcoylation et 20 (4) une fraction à/point d'ébullition supérieur5 qui ne convient pas pour le recyclage en raison de son inertie réactionnelle» Jusqu'à maintenants on a utilisé cette fraction à haut point d ' ébull,-tion comme combustible ou comme matière première pour la production de noir de carbone. En essayant d'utiliser des matières' bouillant 25 entre 221 et 302°C et de recycler le produit bouillant entre 272 et 302°C, on n'a réussi qu'à accumuler des substances de cette fraction et a réduire la capacité de production en naphtalène de 1'installation. • Le dessin ci-joint est un schéma d'installation illus-30- trant le procédé selon l'invention grâce auquel les sndèments en • naphtalène sont améliorés. Il permet' en outre' de recueillir de 1' acénaphtàne et du fïuorène comme produits supplémentaires « Le'nouveau procédé suivant l'invention, pour l'hydrodé-: salcoylation d'alcoylnaphtalènes en naphtalène, dans des mélanges 35 d ^hydrocarbures aromatiques renfermant àës "composés tricycliques, ■ tels qu'acénaphtène et fluorène, suivie â'ë" fractionnement et'rdu recyclage d'au-moins une partie des fractions lourdes, est' caractérisé en ce que les produits bouillant aux températures élevées sont distillés de manière à donner une fraction riche en aténàph--40 tène ou/et une fraction riche en fluorène, et 1'acénaphtène ou/et BAD ORIGINAL 69 12531 3 2006689 le fluorène sont ensuite extraits de leurs fractions respectives par cristallisation sélective. L'invention réalise ainsi en particulier un procédé de traitement de produit provenant de l'hydrodésalcoylation, dis-5 tillant entre 272 et 302°C, en vue de produire du naphtalène, dans lequel une partie de ces"produits peut être réintroduite dans la zone de désalcoylation au lieu d'être évacuée pour servir de combustible. Dans ce but, on sépare le produit d'hydrodésalcoylation distillant au dessus de 272°C, en une fraction 272-291°C, une 10 fraction 291-302°C et une fraction de queue. L'acénaphtène est séparé de la fraction 272-291°C par cristallisation ; le fluorène est obtenu par cristallisation de la fraction 291-302°C, et 1* une des liqueurs-mères ou les deux, venant de la récupération de 1'acénaphtène et du fluorène, peuvent être recyclées dans le ré-15 acteur d'hydrodésalcoylation avec d'autres fractions contenant des alcoylnaphtalènes, pour y être converties en naphtalène. Après récupération de 1'acénaphtène et du fluorène, les liqueurs mères sont composées principalement d'alcoylnaphtalènes et constituent d'excellentes matières de départ pour la production de naphtalène. 20 Le naphtalène, 1*acénaphtène et le fluorène sont des produits chimiques organiques bien connus, qui servent d'intermédiaires dans la production d'acides organiques, de colorants et d'insecticides. Auparavant, on récupérait 1*acénaphtène et le fluorène dans les distillats de goudrons de charbon ou on les prépa-25 rait par synthèse. Les préparations du fluorène et de 1'acénaphtène à partir de l'o-méthyl-biphényle ont été décrites dans le brevet américain n° 3 325 551 et n* 2 414 118. Les demandeurs ont découvert que d'importantes quantités d'acénaphtène et de fluorène sont présentes dans le produit 30 d'hydrodésalcoylation distillant entre 270° et 305°C du fait-que-les cycles en C5' présents dans ces composés, ne se"coupent pas dans les conditions d'hydrodésalcoylation requises pour éliminer des groupes alcoyles du noyau naphtalène. Ainsi, a-t-on découvert que 1*acénaphtène et le fluorène peuvent être cristallisés de fa-35 çon sélective à partir des fractions 272 à 291 et 291 à 302°C. A-vant la présente invention il n'existait pas de procédés convenables pour récupérer des quantités notables de ces substances à partir de sources pétrolières. De plus, on a trouvé que les liqueurs mères provenant de la cristallisation de 1'acénaphtène et 40 du fluorène constituent des alcoylnaphtalènes recyclables dans le 69 12531 4 2006689 réacteur de désalcoylation. L'invention est décrite ci-après, de façon plus spécifique, avec référence au dessin, illustrant le présent procédé de production de naphtalène, acénaphtène et fluorène, a partir d'un 5 concentré aromatique provenant de gasoil catalytique bouillant entre 221° et 302°C. La matière première de départ introduite dans l'appareil-par le tuyau 10 est un concentré aromatique désulfuré, renfermant des alcoylnaphtalènes, alcoylbenzènes et autres composés aromatiques à haut point d*ébullition et seulement une peti-10 te quantité, par exemple . moins de 10% d'hydrocarbures saturés. Par exemple, une composition intéressante contient 75% d'alcoylnaphtalènes , 10% d'alcoylbenzènes, 10% d'autres composés aromatiques à haut point d'ébullition et 5% d'hydrocarbures saturés. La composition type est donnée dans le Tableau I. 15 La matière première de départ et la matière recyclée sont chauffées et vaporisées ensemble par des moyens connus non indiqués ; les vapeurs sont ensuite mélangées à de l'hydrogène venant du tuyau 11 avant d'atteindre le réacteur 12 de désalcoylation maintenu à une température supérieure à 540°C et de préfé-20 rence à une température comprise entre environ 600° et 720°C et sous une pression d'environ 14 à 56 kg/cm . D'autrès conditions opératoires sont nécessaires : rapport molaire hydrogène/gasoil, d'environ 5 à 10 ; durée de séjour d'environ 8 à 40 secondes, durée suffisante pour effectuer la désalcoylation de 40 à 60% des 25 hydrocarbures aromatiques alcoylés engagés. L'effluent du réacteur de désalcoylation rejoint par un tuyau 13 un séparateur haute pression 14, dans lequel l'hydrogène se sépare en 15 et retourne au réacteur de d^alcoylation ; le produit Jiquide arrive par 16 à un séparateur 17 à basse pression, 30 dont des gaz sont évacués par 18. Le produit liquide, provenant du séparateur basse pression, emprunte le tuyau 19, pour atteindre une colonne de fractionnement 20 dans laquelle l'essence et le naphtalène sont séparés et passent par le tuyau 21 pour atteindre la colonne de fraction-35 nement 23 dont on recueille au-dessus, par 24, une fracti'on d'essence en - 204°C. La fraction d'èssence est composée principalement d'aromatiques et constitue une excellente matière d'appoint pour obtenir de l'essence à haut indice d'octane. Le naphtalène est prélevé par 25 dans la fraction distillant entre 204 et 232°G-« 4 0 Cette fraction est constituée principalement par du naphtalène } T A B L E A U Type d'hydrocarbure en dessou» de C, Alcoylbenzènes . Indanes et tétra Unes Indènes Naphtalènes ... * Biphényles ....y Acénaphtènes ... Fluorè'nes ...... Composés azotés ^CnH2n-9N) *" Non-aromatiques Total .' -10 6.9 0.3 0.2 0*4 7.8 C10 C11 C12 1.1 0.8 0.6 0.7 3.1 5.8 0.9 13.4 31.8 ■ 0.6 0.7 0.3 0.2 2.0 1.2 Oc. 5 5.0 18.7 40.0 O •»£> C13 il El5 Tota] 0.7 0.6 0.4 11.1 3.1 1.0 0.3 14.3 0.6 0.3 0.1 1.0 14.2 2.1 0.3 62.7 0.6 0.4 0.3 1.9 lu 2 0.6 0.3 2.8 0.3 0.1 —* 0.4 0.7 0.5 0.4 0.1 51.1 21S.2 5.5 l'.8 100 •ho Un CO NJ O O O O 00 vO 69 12531 6 2006689 elle a un point de solidification de 78,6°C et une teneur en soufre d'environ 0,05%. La fraction de queues de la colonne de fractionnement 20 représente 40 à 50% de la matière introduite dans la zone de désal-5 coylation 12. Elle atteint par 22 l'unité de fractionnement 26, d'où sort, par 27, une fraction consistant surtout en méthyl et diméthylr-naphtalène, distillant entre 232° et 272°C qui est recyclée par 42, 43 et 10 dans le réacteur de'désalcoylation 12» Le produit distillant au dessus de 272°C passe comme fraction de 10 queue par 28 jusqu'au réservoir 29', 'puis, par 30, atteint la colonne de fractionnement 31 où, ce qui distille au-dessws de 272°C, est recueilli par 32 comme première fraction et associé^ avec la matière recyclée en 42. Une seconde fraction distillant entre 272° et 291°C est recueillie par 33 et introduite dans le cristalliseur 15 39 maintenu à 20-27°C, d'où l'on récupère par 41 1*acénaphtène solide pur à environ 95%. La iecristallisation dans l'éthanol augmente la pureté de 1'acénaphtalène jusqu'à 99%. La liqueur mère provenant du cristalliseur 39 et de la recristallisation successive comprend principalement des alcoylnaphtalènes et emprunte 40, 43 et 20 10 pour retourner au réacteur d'hydrodésalcoylation. De la colonne 31s une troisième fraction distillant entre 291 et 302°C sort par 34 et atteint le cristalliseur 36 d'où on sépare par 38 a 20-27°C, du fluorène brut à 70-75%. La principale impureté du fluorène-brut est le benzo-5,6-indane que l'on peut éliminer au moins partielle-25 ment par recristallisation dans le méthanol ; on obtient pratiquement du fluorène pur à 90%. Lts liqueurs mère6 provenant du cristalliseur 36 et de la recristallisation dans le méthanol, contiennent des alcoylnaphtalènes qui peuvent emprunter les voies 37-, 43 et 10 pour être recyclés, dans le réacteur d'hydrodésalcoylation. Le pro-30 duit soutiré, en bas delà colonne de fractionnement 31 par 35, distille au dessus de 302°C et sert de combustible. Cette fraction comprend des produits polymérisés, sous-produits dé la réaction d* hydrodésalcoylation. En maintenant dans le gaz de recyclage, la teneur en hydrogène a 50 mole %_ ou plus-, durant l'hydrodésalcoyla-35 tion, on peut réduire la quantité de polymère à des valeurs relativement faibles. ~- Les caractéristiques indiquéès dans le Tableau II illustrent des essais typiques d'hydrodésalcoylation. On doit noter que les fractions de queues constituent environ 12% de la matière mise 40 en oeuvre et que 35 à 50% de celle-ci constituent un produit con 69 12531 7 2006689 venable de recyclage pour l'hydrodésalcoylation, lorsque 1'acénaphtène, le fluorène et le produit distillant au dessus de 302°C ont été évacués. La récupération de ces alcoylnaphtalènes pour l'hydrodésalcoylation représente une augmentation de 3 à 5% du rendement 5 en naphtalène à partir de gasoils aromatiques distillant entre 221 et 302°0. De plus, on peut récupérer 1 à 3^ d'acénaphtène pur et 1 à 3%'de fluorène pur à 80-90^. Bien que le fluorène puisse être souillé par une quantité mineure de benzo-5,6-indane, on peut, par hydrogénation du mélange en composés perhydro- correspondants, ob-10 tenir un excellent produit de départ pour préparer du triméthyl-adamantane par isomérisation, ainsi qu'il est décrit dans le brevet USA n° 3 128 316. T A B L EA U II HYDRODESALCOYLATION DE CONCENTRES AROMATIQUES PROVENANT DE GASOIL 15 CATALYTIQUE Condition de réaction : •Température °C .. 665 677 Taux d'alimentation kg/h 23;5 26,3 Taux de recyclage de l'hydrogène 20 nu/m3 U 710 710 Pureté de l'hydrogène mole % u.. 40 40 Pression kg/cm^ 37,3 37,3 Taux d'alimentation (kg/h) .. Produit brut initial U. 11,3 14,5 25 Produits recyclés 12,2 11,8 Produits résultants (kg/h) Hydrocarbures gazeux (C^'à C4) .. 460 625 Essence - 204°C 3257 4173 Naphtalène 6,2 7,8 30 Produits de recyclage 12,2 11,8 Produits de queues Alcoylnaphtalènes " " 272" à 291 °C 219 * 96 * Acénaphtène ' 231 1*70 35 Alcoyldiphényles ..... 55 Alcoylnaphtalènes 291 à 302°C 165* 25,4* Alcoylacénaphtènes .-... 10 Benzo-5,6-indane 26 8,6 Fluorène 231 150 40 Produits de queues >302°C .. 380 500 ♦Alcoylnaphtalènes pouvant être recyclés dans le réacteur d* .hydrodésalcoylation. 69 12531 8 2006689 REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydrodésalcoylation d'alcoylnaphtalènes en naphtalène dans des mélanges d'hydrocarbures aiomatiques renfermant des composés tricycliques, notamment de 1'acénaphtène et du fluorène, suivie de fractionnement et du recyclage d'au moins une partie des fractions lourdes, caractérisé en ce que les produits bouillant le,plus haut sont distillés de façon â donner une fraction riche en acénaphtène, ce dernier étant ensuite retiré de cette fraction par cristallisation sélective, ou/et une fraction riche en fluorène qui en est ensuite extrait par cristallisation sélective. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la liqueur mère de cristallisation de 1'acénaphtène est recyclée à l'hydrodésalcoylation. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la liqueur-mère de cristallisation du fluorène est recyclée à l'hydrodésalcoylation. 4. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures aromatiques est un concentré, provenant de la production catalytique de gas-oil, bouillant entre environ 220° et 305°C. 5. Procédé suivant une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite fraction riche en acénaphtène distille principalement entre 270° et 291°Q. 6. Procédé suivant une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite fraction riche en fluorène distille principalement entre 291° et 302°C.