Brevet FR2000229A1 — publié le 19690905

i 69 00249 1- 2000229 La présente invention se rapporte aux spectromètres basés sur le phénomène de la résonance magnétique nucléaire. On connaît des radiospectromètres à résonance magnétique nucléaire comportant des capteurs principal et auxiliaire de réso-5 nance magnétique nucléaire placés dans le champ magnétique de l'entrefer d'un aimant. Le capteur principal de résonance magnétique nucléaire constitue l'élément d'entrée d'un dispositif de stabilisation interne des conditions de résonance, dont l'élément de sortie est constitué par des bobines placées sur les pôles de l'ai-10 mant. Le capteur auxiliaire de résonance magnétique nucléaire constitue l'élément d'entrée d'un dispositif de stabilisation externe des conditions de résonance, dont l'élément de sortie est constitué par les bobines mentionnées, qui font également partie , comme indiqué plus haut, du dispositif de stabilisation interne des con-15 ditions de résonance. Le dispositif de stabilisation externe des conditions de résonance des radiospectromètres indiqués assure une stabilité suffisante pour résoudre la plupart des problèmes ordinaires de la spectroscopie par résonance magnétique nucléaire. Pour réaliser 20 des études de précision lorsque la précision de mesure des déplacements chimiques ou des déëntégrations spin-spin doit être de plus de 0,2 à 0,1 Hz, ainsi que pour des vitesses d'enregistrement inférieures à 0,2 à 0,1 Hz/s et pour certaines autres expériences on a besoin d'un dispositif de stabilisation interne des conditions 25 de résonance. L'inconvénient substantiel de ces radiospectromètres à résonance magnétique nucléaire réside dans l'impossibilité du fondtion-nement simultané des dispositifs de stabilisation interne et externe des conditions de résonance, du fait qu'en qualité d'éléments 30 de sortie les deux dispositifs utilisent les mêmes bobines. Pour pouvoir utiliser le radiospectromètre avec un dispositif de stabilisation interne des conditions de résonance, il faut débrancher le dispositif de stabilisation externe. La mise en action consécutive du dispositif de stabilisation interne cause de grosses per-35 tes de temps, car le choix de la raie spectrale utilisée pour la stabilisation et l'introduction du signal de cette raie dans le circuit sont effectués avec des conditions de stabilisation relativement faibles et presque à 1'avèuglette. En ce qui concerne le contrôle du pouvoir de résolution, le remplacement des échantil-40 ions et les opérations analogues, elles sont toutes réalisées sôit 69 00249 2- 2000229 sans aucune stabilisation des conditions de résonance, soit après la commutation du radiospectromètre pour un fonctionnement avec le dispositif de stabilisation externe. Ceci provoque de grosses pertes de temps et réduit considérablement le rendement du fonction-5 nement. La présente invention a pour but l'élimination des inconvé-vients indiqués. L'invention est basée sur le problème de la création d'un spectromètre à résonance magnétique nucléaire assurant le fonction-10 nement simultané des dispositifs de stabilisation interne et externe des conditions de résonance et permettant de réduire les pertes de temps lors du passage d'un genre de travail à un autre. Le problème posé est résolu du fait, que dans un radiospectromètre à résonance magnétique nucléaire comportant des capteurs 15 principal et auxiliaire placés dans le champ magnétique d'un aimant, le premier étant raccordé à un dispositif de stabilisation interne des conditions de résonance, et le second, à un dispositif de stabilisation externe des conditions de résonance, selon l'invention dans le champ magnétique entre les pôles de l'aimant sont 20 disposées des bobines dont l'axe électrique est perpendiculaire au plan des pôles de l'aimant, qui sont raccordées à la sortie du dispositif de stabilisation interne des conditions de résonance, en outre le capteur principal de résonance magnétique nucléaireest placé dans la zone délimitée par ces bobines, tandis que le capteur 25 auxiliaire de résonance magnétique nucléaire est placé en dehors de cette zone. Une telle disposition des bobines et cet emplacement des capteurs a permis d'assurer le fonctionnement simultané autonome des dispositifs de stabilisation externe et interne, ce qui a donné la 30 possibilité de faire accroître le rendement du travail lorsqu'on utilise le radiospectromètre à résonance magnétique nucléaire proposé . Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivante donnée à titre d'exemple et 35 faite en se référant au dessin annexé, dans lequel : la Fig. unique représente le schéma synoptique du radiospectromètre suivant l'invention. Le radiospectromètre selon l'invention comporte un électroaimant 1, des dispositifs de stabilisation Interne et externe des 40 conditions de résonance, un dispositif d'enregistrement du signal 69 00249 3- 2000229 de résonance magnétique nucléaire et un dispositif (non représenté) pour thermostater l'échantillon à étudier dans le cas d'essais thermiques. Le dispositif de stabilisation interne des conditions de ré-3 sonance comporte un capteur 2 de résonance magnétique nucléaire raccordé à l'entrée d'un amplificateur à haute fréquence 3. A la sortie de l'amplificateur 3 est raccordée l'entrée d'un amplificateur à basse fréquence 4, dont la sortie est raccordée à l'entrée d'un amplificateur 5 à courant continu. A la sortie de l'amplifi-10 cateur 5 sont raccordées des bobines 6 de correction du champ magnétique, dont l'axe électrique est perpendiculaire au plan des pôles de l'aimant 1 et qui sont placées dans le champ magnétique entre les pôles de l'aimant 1. Le capteur 2 se situe dans la zone délimitée par les bobines 6. 15 Le dispositif de stabilisation externe des conditions de réso nance comporte un capteur auxiliaire 7 de résonance magnétique nucléaire raccordé à l'entrée d'un amplificateur à haute fréquence 8 qui est lui-même raccordé à un amplificateur à basse fréquence 9, dont la sortie est raccordée à l'entrée d'un amplificateur 10 à 20 courant continu. La sortie de l'amplificateur 10 est raccordée à des bobinas 11, placées sur les pôles de l'électro-aimant 1. Le capteur 7 est placé en dehors de la zone délimitée par les bobines 6. Le dispositif pour enregistrer le signal de résonance magné-25 tique nucléaire comprend le capteur 2, raccordé à l'amplificateur à haute fréquence 3» dont une sortie est raccordée à un bloc 12 d'amplificateurs à basse fréquence, raccordé à un oscillographe 13 et à un appareil enregistreur 14. Le courant à haute fréquence nécessaire pour assurer les con-30 ditions auxquelles la résonance magnétique nucléaire peut avoir lieu est débité par un bloc 15, dont la sortie est raccordée aux circuits oscillants à haute fréquence des capteurs 2 et 7. La modulation basse fréquence des signaux de résonance magnétique nucléaire est effectuée avec le courant débité par un bloc 16, dont 35 la sortie est raccordée aux capteurs 2 et J. Le principe de fonctionnement du spectromètre proposé est le suivant : Après l'enclenchement du radiospectromètre, on installe dans le capteur 2 une éprouvette contenant l'échantillon à étudier. 40 Lorsqu'on utilise le dispositif de stabilisation externe, les 69 00249 2000229 bobines 6 sont raccordées au moyen d'un commutateur 17 à la sortie du générateur de balayage horizontal de l'oscillographe 13 (cette position du commutateur est représentée sur le dessin par la lettre A). On choisit visuellement sur l'écran de l'oscillographe 13 5 la partie du spectre à enregistrer, on règle le pouvoir de résolution, on établit le niveau optimal de la tension à haute fréquence et de la fréquence de modulation, etc... Puis,.après avoir choisi l'échelle de balayage du champ, les bobines 6 sont commutées sur un fil à contact par curseur de l'ap-10 pareil enregistreur 14 (position B) et l'on enregistre le spectre sur un papier d'enregistrement. Alors l'intensité du courant, et par conséquent l'intensité du champ dans le volume de l'échantillon, varient en synchronisme avec le mouvement du papier d'enregistrement seLon la coordonnée x. Toutes ces opérations, en pratique, 15 n'influencent pas le fonctionnement du dispositif de stabilisation externe, car le capteur 7 est en dehors de la zone du champ magnétique délimitée par les bobines 6. Le signal de résonance magnétique nucléaire provenant du capteur 7 est amplifié et transformé par les amplificateurs 8 à 10 20 puis attaque les bobines 11 en compensant les perturbations qui peuvent survenir du fait de l'instabilité du courant dans l'enroulement de l'électro-aimant 1, du mouvement des moyens de transport électriques, des déplacements aléatoires d'objets en acier à proximité de l'appareil, etc... 25 Si l'on doit déterminer la position d'une raie du spectre par rapport à une raie de l'étalon ou n'importe quelle autre raie du spectre avec une précision de + 0,1 Hz ou plus, on utilise le dispositif de stabilisation interne. Pour passer au fonctionnement avec le dispositif de stabilisation interne, il suffit d'établir la 30 raie du spectre, dont le signal veut être utilisé en qualité de coordonnée d'entrée dans le dispositif de stabilisation interne, au centre de l'écran de l'oscillographe 13 et de commuter les bobines 6 sur la sortie de l'amplificateur 5 (position C). Le signal de la raie mentionnée plus haut, après son amplifi-35 cation et sa transformation par 1'amplificateur 3 et l'oscillographe 13 (ou l'appareil enregistreur 14), arrive aix bobines 6 et compense les perturbations des conditions de résonance aveç&ne plus haute précision que celle obtenue au moyen du dispositif de stabilisation externe. L'accroissement du degré de précision est obtenu 40 du fait de7colncidence dans l'espace de la source des signaux à 69 00249 s- 2000229 enregistrer et de la source du signal de stabilisation dans un échantillon (à étudier) et du fait, que la source du signal de stabilisation (signal de référence) est constitué par une raie étroite du spectre de résonance magnétique nucléaire à haute ré-5 solution. L'enregistrement du spectre de la résonance magnétique nucléaire est réalisé par balayage de fréquence de modulation, tandis que la modulation du signal de la raie utilisée pour la stabilisation est réalisée avec un courant à fréquence stable. 10 Les avantages considérables du radiospectromètre proposé sont mis en évidence lorsqu'on travaille avec des spectres compliqués, avec de forts déplacements entre les différentes raies et les ensembles spectraux, par exemple en cas de résonance magnétique nucléaire du fluor. Dans ce cas, l'appréciation précise de la posi-15 tion des raies dans chaque ensemble ne peut se faire qu'en passant d'une raie stabilisée à l'autre, car la gamme de balayage de fréquence ne dépasse pas d'ordinaire 1 à 2 KHz. La construction du radiospectromètre proposé assure le passage rapide du fonctionnement avec un mode de stabilisation à l'autre 20 sans que la stabilisation externe soit interrompue. En résultant de ceci le rendement lorsqu'on utilise le radiospectromètre proposé pour un tel genre de travail est beaucoup plus élevé que celui obtenu avec les .radiospectromètres connus. L'utilisation du radiospectromètre pour les études des rela-25 tions thermiques est extrêmement importante, lorsque la stabilité qui est assurée par stabilisation externe diminue inévitablement quelque peu, car le temps*nécessaiee pour les opérations auxiliaires, réalisées avec une stabilisation externe augmente (remplacement des échantillons à la température donnée, opérations préalables, 30 etc...), tandis que la modification de la position des Paies doit être déterminée avec une précision particulièrement élevée. Un avantage important du radiospectromètre réside en ce que le choix de la raie de référence, l'accord du pouvoir de résolution, la détermination préalable du déplacement de cette raie par rapport 35 au domaine du spectre à étudier et les autres opérations de ce genre sont effectuées avec une stabilisation externe, puis par simple commutation des bobines 6 à la sortie de l'amplificateur 5 on met en service le dispositif de stabilisation interne. Pour remplacer les échantillons en utilisant la même raie de 40 référence,aucune opération complémentaire ne s'impose, car lors- 69 00249 6- 2000229 qu'on enlève l'échantillon, grâce au fonctionnement ininterrompu du dispositif de stabilisation externe, les conditions de résonance restent en pratique les mêmes. 69 0024e 7- 2000229 REVENDICATION Radiospectromètre à résonance magnétique nucléaire, caractérisé en ce qu'il comporte des bobines placées dans le champ magné- ^ , étant tique entre les pôles d un aimant, les dites bobines Tac cor de es 5 avec la sortie d'un dispositif de stabilisation interne des conditions de résonance, l'axe électrique de ces bobines étant perpendiculaire au plan des pôles de l'aimant, un capteur principal de résonance magnétique nucléaire étant placé dans la zone délimitée par lesdites bobines et raccordé à l'entrée du dispositif de 10 stabilisation interne des conditions de résonance, un capteur auxiliaire de résonance magnétique nucléaire se trouvant dans le champ magnétique de l'aimant et étant placé en dehors de la zone délimitée par les bobines et raccordé à un dispositif de stabilisation externe des conditions de résonance. m