Brevet FR2005786A1 — publié le 19691219

20057.86 On sait que les polyaraines aliphatiques 9 cyclo-aliphatiques, araliphatiques ou hétéroeysliques3 eosae par exemple la diéthylènetrlamine ou la tr iéthylènetétraiaine, sont utilisées pour durcir les résines épo&ydes à la tempé-5 rature ambiante. Les produits de durcissement obtenus de cette façon sont toutefois relativement fragiles et leur résistance à l'eau et aux acides n'est que modérées en particulier lorsqu'un excès d'aminé est wtilisé. Poœ de nombreux buts d'utilisation, le dégagement de chalour se maaifestant 10 lors du durcissement est désavantageux9 étasvt donné qu'au cours de la fabrication de plws grandes pièces coulées par exemple, des températures maximales de plus de 200eC peuvent S '3?"ï CL1.IL X * las,- -an r-sison do la médiocre Il est bien connu en outre de durcir les résines époxydes à l'aide ds produits é'adàfrëioa -à base d© eoatposêG 30 %exydes et de polyassineg dâtsKaisaies 5 &n w© â'asélioîpes? lo duyeissejsas.t super f le. ia-1 d®s anines9 qui a©r&dui*cs en fonction d'^ne humidité de l'&iz», au phénoaèae dit d® "bleuissesent"9 c'est-à-dire à la fojpîas.tios d'un© sîa?fsce taras collante. Toutefois, ses produits «Saddition à bas© dEas:ïae as satisfont 35 pas aux exigences même aux basses températuress éventuellement au-dessous de 15°C, auxquelles le durcissement complet se développe trop inertement. En outre, les propriétés chimiques des produits durcis laissent à désirer. Le but de la présente invention consistait à mettre 40 au point un procédé de durcissement, dans lequel les inconvé- bad original 69 10663 2005786 niants précités ne se manifestent pas. Le procédé" conforme à l'invention pour le durcissement de résines époxydes à l8aide de produits d'addition polyamines-époxydes est caractérisé en ce qu'on utilisa soais durcisseur un mélange S de: • sl} 30 a 60% en poids de produit;? d5addition polyamines- 2»oa©ep©^ydes et/on peiyaminés-diépoxydes, les polyamines étant pressâtes sous la forme de composés aliphatiques 5 araliphatiques., hétéro-10 cicliques ®t/ou eyelo-aliphatiques 9 h) 25 à !45% en poids de polyaninss. aliphatiques, aralipha-tiquesE-hétéroeyeliques et/ou cyclo-alipha-tiqiusSs, i&iivid*se2,î enent ou en B©lasges et e* § à 25% en poids de aonopMricIs st/ou-de diphénols Ife qtai sont mononucléaires ou. binucléaires et qoi peuvesst être substitués 9 ou leurs produite de eondeasatios aeidss ou alcalins avss des aldéhydes, les produits a, b et c étant doses l'un par rapport à l'autre de façon à donner ensemble 20 100% en poids. Conformément à uns forme de réalisation préférée de la présente invention, qui permet de meilleures compatibilités et de® degrés de rétieulation plus ©levés en fonction d'une même marge d© traitement, on utilise des agents de dur-25 cissement dans lesquels le constituant (a) est présent à raison d'une quantité de S0% et se compose d'un produit d'addition à base d'un éther d® monophénylglycidyle avec une dianine cyclo-aliphatique le constituant 80 "syslo^aliphatisue9 et l@ constituent Ce) est présent à raison #3 ® r-va0. Htlté êe ISS en poids et se compose d*ua moaophéaoX» gosse produits d'addition pol$àmi»es~3;oa©époï2ydes et/ou pE#aaÈî3S-diëgo22ydes entrent en ligne de compte pour le constituent (.a) s les produite dscdditio» à base d8éthers é-s 35 .glyeidyle- du phénol, du çréssl, du xylénol, du jpara-butyl-phénol tertiaire, des alcools supérieurs à 4 à 10 atomes de C, comme par exemple le butane 1, le 2-éthylhexanol, les éthers de polyglycide de phénols polyvalents, tels que le 4,4'«dioxydiphénylpropane, la 4,4'-dioxydiphénylméthane, les 40 résines phénol-formaldéhyde, le ^,4'-dioxydiphénylsulfone , bad original 69 10663 3 2005786 les éthers de polyglycide d'acides oxy-arylcarboniques, tels qu'ils sont décrits dans le brevet allemand DAS N° 1.222.067, et les éthers de polyglycide de thiols polyvalents, comme le bis-mercaptométhylbenzène, les poly-5 époxydes basiques, par exemple à base de bis-(1-monométhyl-aminophényl)-méthane, l'aniline, le 4,4'-diamino-diphényl-méthane, etc., les polyépoxydes à base de s-triazine, les éthers de polyglycide d'alcools polyvalents, comme le 1, 1-butanediol, les esters de glycidyle des acides di et 10 polycarboniques, comme l'ester de glycidyle de l'acide phthalique, le N,N'-diépoxypropyloxaaide, l'ester de tri-glycidyle de l'acide cyanurique, les produits d'époxydation de composés plusieurs fois non saturés, tels que les huiles végétales et leurs produits de transformation, les produits 15 d'époxydation des di et polyoléfines, comme le butadiène, le vinylcyclohexène, le polybutadiène, les produits d'époxydation des dérivés du bicycloheptène ou les systèmes cycliques condensés contenant des noyaux de cyclohexène ou de cyclo-pentène; en outre, les polyéthers de glycidyle de phénols 20 polyvalents, comme par exemple de 1'hydroquinone, de la ré-sorcine, du l,3-bis-(1-oxyphényl>-2-oxypropane et des composés similaires. Il est possible d'utiliser l'un dans l'autre des mélanges de polyépoxydes précités. Les polyamines appropriées, avec un azote lié alipha-25 tiquement, araliphatiquement, hétérocycliquement ou cyclo-aliphatiquement et au moins deux hydrogènes aminés réactifs sont représentées par exemple par des aminés aliphatiques saturées ou bifonctionnelles non saturées, comme par exemple les alcoylène-polyamines aliphatiques inférieures, telles que 30 par exemple 1'éthylènediamine, la 1,2-propylènediamine, la 1,3-propylènediamine, la 1,4-butylè.nediamine, l'hexaraéthylènediamine, ou les polyalcoylène-polyamines, par exemple les polyéthylène-polyamines homologues, comme la dl^éthylènetm-mine, la triéthylènetétramine, ou les polypropylène-polyamines 35 analogues, comme par exemple la dipropylènetriamine. En outre, d'autres aminés aliphatiques, cyclo-alipha-tiques ou araliphatiques, avec au moins deux fonctions hydrogène aminé, sont en outre utilisables aisément, comme par exemple la (t , B * -diamino-di-n-propylamine, les aminés cyclo-10 aliphatiques, comme la xylylènediamine, la 3-amino-méthyl- 69 10663 2005786 3,5,5-triméthylcyclohexylamine, la menthanediaaine, la 2,2,1-(2»1*,'0-triniéthylhexaméthylènediamine, la cyclohexane-bis-méthylaçine, la tricyclododécanediamine, la 2-méthyl-3-bis-y-propylamino-pyridine, la 2-méthyl-3, •+ ,5,6-tétraHydro-5 pyridine, et d'autres encore. Les polyamines citées sous 30 Comme constituant (c) entrent en considération le# phénols suivants: phénol, o-crésol, m-crésol, p-crésol, xylènols, résorcine, pyrocatéchine, hydroquinone, phloroglucine, pyro-gallol,a et 6-naphthol, para-butyl-phénol tertiaire, bisphénol A, H,H *-dihydroxydiphénylméthane, et autres. 15 En outre, entrent en ligne de compte les produits de condensation acides ou alcalins (connus comme novolaques ou résols) des phénols précités avec des aldéhydes, par exemple le formaldéhyde. La fabrication du produit d'addition comme consti-20 tuant (a) à base de composés époxydes et de polyamines est réalisée en ce sens que les composés époxydes sont mélangés sous agitation dans 1*aminé ou combinés l'un à l'autre par agitation, tout en n'ajoutant pas en une fois de trop grandes quantités, afin que des excès locaux soient évités. 25 On peut utiliser également les deux constituants en solution dans un liquide organique, inerte et neutre, le dioxane s'étant révélé approprié en particulier à cet effet. Après la fabrication du produit d'addition, le solvant est de nouveau éliminé. 30 L'excès d'aminé à utiliser au court de la fabri cation du produit d'addition doit être de préférence d'au moins, 90%, c'est-à-dire que deux équivalents d'aminé sont utilisés par équivalent de composé époxyde. Dans le cas des diamines, on utilise de préférence une mole d'aminé par 35 groupe époxyde dans la molécule. Un dépassement de la quantité excédentaire est possible. La transformation en produit d'addition s'effectue de préférence à des températures comprises entre 50 et 150°C; la température peut être choisie relativement basse au MO cours du mélange et peut être portée de préférence éventuel 69 10663 5 2005786 lement à plus de 100°C, mais également à un degré plus élevé. Le choix des constituants, à partir desquels le produit d'addition a été formé, est déterminé de façon que les produits d'addition présentent des poids moléculaires inférieurs à 5 1000. La polyaminedi constituant- (b), qui peut être différente ou identique à la polyamine utilisée au cours de la préparation du produit d'addition, peut être présente pendant la fabrication du produit d'addition, mais peut également 10 être mélangée ultérieurement sous agitation au produit d'addition fini. De même, le phénol ou le mélange de phénols représentant le constituant (c) peut déjà être présent pendant la préparation du produit d'addition ou être aussi ajouté ultérieurement à une température normale ou augmentée au mélange des 15 constituants (a) et (b) et être amené à dissolution« Les constituants (a), (b) et (c) sont choisis de préférence de telle sorte que l'agent de durcissement conforme à l'invention présente une viscosité Hôppler à 2S°C de 100 à 5000 centipoises. 20 Une autre forme de réalisation du durcisseur réside dans le fait que les constituants a, b et c sont utilisés, pour réduire la viscosité, sous la forme de solutions qui peuvent être inertes, comme par exemple les aromatiques toluène ou xylène, les esters inférieurs, comme l'acétate d'éthyle, 25 l'acétate d'éthylglycol, ou les cétones, telles que la méthylisobutylcétone ou la cyclohexanone, ou qui peuvent participer en partie au durcissement, comme les alcoolss par exemple l'alcool benzylique, l'alcool furfurylique ou les polyols, tels que la glycérine. 30 Les agents de durcissement précitéss qui se présen tent sous la forme d'une combinaison des constituants (a) à (c), peuvent servir au durcissement des résines époxydes les plus variées; on doit entendre par résines époxydes les composés qui présentent plus d'un groupe époxyde par molécule. Il 35 peut être cité à titre d'exemple: les éthers de polyglycide de phénols polyvalents, comme le 4,4'-dioxydiphénylpropane, le 4,4'-dioxy-diphénylméthane, les résines phénol-formaldéhyde, le 4,4'-dioxydiphénylsulfone, les éthers de polyglycide d'acides oxy-acrylcarboniques, tels qu'ils sont décrits dans le 40 brevet allemand DAS N° 1.222.067, et les éthers de polygiycides, 69 10663 6 2005786 de thiols polyvalents» tels que le bis-mercaptométhylbenzène, les polyépoxydes basiques, par exemple à base detis-d-mono-méthylaminoDhényl)-méthane, l'aniline, le 4,48-diamino-diphénylméthane, etc., las polyépoxydes à base de s-triazine, 5 les éthers de polyglycide d'alcools polyvalentss comme le 1,^-butanediol, les esters de glycidyle des acides di et polycarboniques, comme l'ester de âiglycidyle de ïacide phtalique, le N2N-diépoxypropyl-oxamide, l'ester de triglyci-dyle de l'acide cyanurique, les produits d'époxydation de eom-10 posés plusieurs fois non saturés, comme les huiles végétales et leur produits de transformation9 les produits d'époxydation des di et polyoléfines9 comme le butadiène, le vinyl-cyclohexène, le polybutadiène, les produits d'époxydation des dérivés du bicycloheptène ou les systèmes cycliques condensés 15 contenant des noyaux de eyclohescène ou de cydopentène ; en outre, les polyéthers de glycidyle de phénol# polyvalents, comme par exemple du 1,1 -bis-(^-oseyphényl)-méthane, da l'hy-droquinone, de la résorcine, du i,3-bis-(M-oxy-phényl>-2-oxypropane et des composés similaires. Il est possible d'uti-20 liser l'un dans l'autre des mélanges de polyépoxydes précités. Dans le procédé conforme à l'invention, le durcissement des résines polyépcstydes à l'aide de durcisseurs combinés utilisés conformément à l'invention peat être réalisé, selon chaque réactivité des résines ou des polyamines, à la 25 température ambiante ou même à des températures en substance plus élevées. Ordinairement9 un intervalle de température de 0 à 150°C entre en considérâtioa. Ces nouveaux agents de durcissement sont de préférence utilisés en quantités telles qu'elles soient équivalentes à la résine époxyde, mais un 30 excès atteignant jusqu'à S0% ou une insuffisance s'établissant jusqu'à 25% de la combinaison du durcisseur est aisément possible dans de nombreux cas. La réaction de durcissement peut être accélérée ou influencée le cas échéant par l'addition d'alcools, d'acides carboniques, d'épichlorhydrine, 35 d'hydracide halogène et autres accélérateurs, ainsi que par l'addition de polyamido-aminés. Il faut cependant souligner qu'un durcissement complet s'effectue avec les nouveaux agents durcisseurs, même à de basses températures jusqu'à proximité du point zéro et MO dans des circonstances de -5°C. De même, le durcissement peut 10663 7 2005786 être réalisé en présence d'une humidité élevée de l'air et même sous eau dans de nombreux cas. La résistance aux agents chimiques, l'élasticité et la réactivité désirées peuvent être réglées en fonction de chaque but d'utilisation, par le choix approprié des constituants (a), (b) et (c). Lorsque les nouveaux agents de durcissement sont utilisés pour la fabrication de revêtements, on peut obtenir ici un bon écoulement et une bonne possibilité de pigmentation. Selon le procédé conforme à linvention, on peut disposer de résines époxydes entièrement durcies qui présentent une résistance remarquable à l'eau, aux acides et aux agents chimiques, un bon brillant superficiel et en partie une très bonne élasticité. Ces agents sont parfaitement appropriés à la fabrication de pièces coulées à grands volumes, par exemple pour la fabrication d'outillage. Mais ils peuvent être utilisés également comme résines pour stratifiés, adhésifs, mastics, comme ciments de résines synthétiques, ainsi que comme matières d'enduction, de revêtement et de réparation, pour des sols de béton et des tubes de béton. Contrairement aux nombreux durcisseurs aminés usuels, les nouveaux durcisseurs combinés prédécrits sont compatibles en soi et également en combinaison avec des résines époxydes contenant des bitumes, de l'asphalte et des produits similaires du goudron. Ces combinaisons avec des produits du goudron peuvent être utilisées avantageusement pour la protection superficielle et contre la corrosion, dans la construction de routes et de bâtiments. Il peut être cité à titre d'exemple: les masses coulables et collables, les matières d'étanchéité et d * isolement. Les résines époxydes à durcir conformément à l'invention peuvent être mélangées à des charges, telles que le bioxyde de silicium, l'oxyde d'aluminium hydraté, le bioxyde de titane, les fibres de verre, la farine de bois, le mica, le graphite, le silicate de calcium et/ou le sable, ainsi que les pigments usuels d'une grosseur de grains de 0,5 à. 5 mm. Les exemples donnés ci-après décrivent la fabrication du nouvel agent de durcissement et son utilisation. 69 10663 8 2005786 Exemple 1 111 g de 3-aminoéthyl-3,5,5-triméthylcyclohexylamine sont chauffés à 80®C et mis sous agitation pendant 15 minutes environ. 63 g d'un éther de polyglycidyle à base de bisphénol 5 A et d'épichlorhydrine avec un équivalent époxyde de 190 sont ajoutés. 36 g de phénol fondu sont additionnés complémentaire-ment et mélangés pendant 30 minutes. L'équivalent actif en hydrogène, c'est-à-dire la quantité d'agent de durcissement équivalente à un atome d'hydrogène aminé réactif avec un 10 groupe époxyde, est de 80. Durcissement: 190 g d'un éther de polyglycidyle à base de bisphénol A et d'épichlorhydrine avec un équivalent époxyde 190 sont mélangés à 80 g d'agent de durcissement et coulés d'une manière exempte de bullesen plaques d'une épais-15 seur de 1 mm. Après durcissement de 21 h à la température ambiante, les plaques sont encore recuites pendant 2 h à 120°C. En outre, selon un rapport de mélange correspondant, des en-ductions sont effectuées sur des plaques de verre et de métal. La vérification des propriétés mécaniques et de la résistance 20 chimique donne des résultats remarquables. Exemple 2 On travaille conformément à l'exemple 1. Toutefois, 121,5 g de xylylènediamine, 63 g d'éther de polyglycidyle et 33 g de phénol sont mis en oeuvre. L'agent de durcissement a 25 un équivalent actif en hydrogène (abrégé en HAV ci-après) de 67,2. Le durcissement est aussi réalisé d'une manière conforme et donne des résultats également d'une grande valeur. Exemple 3 30 On travaille conformément à l'exemple 1. Toutefois, 135 g de 3-aminométhyl-3,S,5-triméthylcyclohexylamine, 17 g d'éther de crésylglycidyle et 26 g de phénol sont mis en oeuvre. L'agent de durcissement a un HAV de 73,5, une viscosité mesurée à 2S°C au viscosimètre Hôppler de 2580 centipoises, 35 et une vie en pot mesurée à 20°C de 31 minutes (mélange de 100 g d'un éther de polyglycidyle à base de bisphénol A et d'épichlorhydrine avec un équivalent époxyde de 190 et de 39 g d'agent de durcissement). Le durcissement est aussi réalisé dfune manière conforme à l'exemple 1 et donne des résultats 10 également d'une grande valeur, par exemple une couche étalée 69 10663 9 2005786 sur une plaque de verre est sèche après 111 minutes au point de ne plus retenir les poussières et est entièrement sèche après 167 minutes. Exemple 1 5 95 g d'un produit d'addition se composant de 90 g d'éther polyglycidyle avec un équivalent époxyde de 190 et de 10 g de diéthylènetriamine» fabriqué à 50°C, est mélangé à 66,5 g de tricyclodécanediamine et à 28,5 g de phénol. L'agent de durcissement a un HAV de 58,2, un indice d'aminé 10 de 597 et une viscosité Hôppler (25®C) de 1800 centipoises. La vie en pot (100 g d'éther de polyglycidyle - voir ci-dessus - 30,1g d'agent de durcissement) est de 20 minutes. Le durci»sement est aussi réalisé d'une manière conforme à l'exemple 1. Une enduction appliquée sur une plaque 15 de verre est sèche après 112 minutes au point de ne plus retenir les poussières. Exemple 5 180 g d'éthylènediamine (98% en poids) sont dissous dans 56 g de butanol secondaire et 56 g de toluène et chauffés 20 à 50°C. En l'espace de 60 minutes, on ajoute régulièrement 190 g d'éther de polyglycidyle avec un équivalent époxyde 190 (voir ci-dessus). Après mélange de 30 minutes, le mélange réactionnel est concentré sous vide à 120 °C. Le rendement est de 238 g. Ce produit d'addition a un HAV de 108. 25 108 g de ce produit d'addition sont mélangés à 27 g de phénol et 81 g de 3-aminométhyl-3,3,5-triméthylcyclohexyl-amine. Cet agent de durcissement a un HAV de 71 s 3 . L5indice d'aminé est de 173, la viscosité Hopplex3 C2SQC^ jâst de 612G 30 centipoises. La vie an pot d'un méiaage de 100 g d'éther de polyglycidyle à base de bisphénol A et de 39$2g d'agent de durcissement est de 23 minutes. Le durcissement est réalisé d'une manière conforme à l'exemple 1 et donne des résultats également d'une grande 35 valeur. Exemple 6 On travaille conformément à l'exemple 1, mais 127 g de jQajdènediamine, 69 g d'éther de glycidyle de para-butyl-phényle tertiaire et 32 g de phénol sont mis en oeuvre. L'agent 10 de durcissement a un HAV de 66,7. BAD original 69 T 0663 10 2G05786 L'indice d*aminé sat de 457, la viscosité Hôpplèr de 319 -centipoises et la vie en pot d'un mélange de 100 g d'éther de polyglycidyle à base de bisphénol A et de 35 g d'agent de durcissement ast d® 22 minutes. 5 -'Le durcissement ea'ë réalisé d'une aanière coïï- forae à l'exemple 1 et donne des résultats également d'une grande valeur. Las ©nductions appliquées sur une plaque de vez'K'e sont sèches après 118 minutes au point de ne pies retenir las poussières. 10 Exemple ? On travaille conformément à l'exemple 1, mais 189 g de 3-aminométhyl-3,3,§~tr£saéthylcyclohexylamine, 69 g d'éther de glycidyle de parabutylphéayle tertiaire et 56 g de phénol sont mis en oeuvre. 15 L'agent de d«r?eis8esient a un IIAV de 76,3. L'indica aiaine est de 303, la viscosité Hoppler (25®C> est de 4065 centipoises et la vie en pet d'un mélange de 100 g d'éther de polyglyeidyl® à îîase :îr- bisphénol Â et de ;*0,2 g d'agent da durcissement ast de 2S minutes. 20 Le durcissement ast réalisé coaformémeBt à 1'exam ple 1 et donne des résultats égalassent d'une grande valeur. Les enductions appliquées sus? une plaque de verre sont sèches après 115 minutes au point de na plus retenir les poussières. Exeaple 8 25 On travaille conformément à l'exemple 1, mais 189 g de aenthanadiamine, 53 g d5 éther de glycidyle de para-butyipîiényle tertiaire et 58 g d« phénol sont mis en oeuvre, L'agent de durcissement a un HAV de 76,3. L8indice dBsaine est de 333, la viseositâ -îïïppler* C2S°C) ©st de. 2S70 cesvti-30 poises et la vie an pot â3'aa nëlaage de 100 g d3éther de polyglycidyle. à bsae de bisphénol A et de 40,2 g d8agent de durcissement est de 173 minutes. Le durcissement est r-éalisé conformément à 11 e::sapie 1 et donne des résultats également d'une grande 35 valeur. Exemple 9 On travaille conformément à l'exemple 1, mais 128,5 g de 1,4-cyclohexane (bisméthylamine), 66,5 g d'éther de glycidyle de para-butylphényle tertiaire et 35 g de phénol 40 sont mis an oeuvre. L'agent de durcissement a un HAV de 70,8. BAD ORIGINAL 69 10663 ii 2005786 Le durcissement eat effectué conformément à l'exemple 1 et donne des résultats également d'une grande valeur. Exemple 10 5 On travaille conformmment à l'exemple 1, mais 113 g de 1,2-cyclohexanediamine, 66,5 g d'éther de glycidyle de para-butylphényle tertiaire et de 32 g de phénol sont mis en oeuvre. L'agent de durcissement a un HAV de 59. Le durcissement est réalisé conformément à l'exemple 10 1 et donne des résultats également de grande valeur. Exemple 11 On procède conformément à l'exemple 1, mais 214,3 g de xylylènediamine, 66,S g d'éther de glycidyle de para-butylphényle tertiaire et 60,2 g de phénol sont mis en 15 oeuvre. L'agent de durcissement a un HAV de 90,5. Le durcissement est effectué conformément à l'exemple 1 et donne des résultats également d'une grande valeur. Exemple 12 20 On travaille comme à l'exemple 1, mais 214,3 g de 3-méthyl-3,3-bis (y-aminopropy1-3,4,5,6-tétrahydropyrane), 66,5 g d'éther de glycidyle de para-butylphényle tertiaire et 36,5 g de phénol sont mis en oeuvre. L'agent de durcissement a un HAV de 90,5. 25 Le durcissement est effectué comme à l'exemple 1 et donne des résultats également d'une grande valeur. Exemple 13 On travaille conformément à l'exemple 1, mais 137 g de 2,2,4-( 2,4,4)triméthylhexaméthylènediâmine - - -30 66, g d'éther de glycidyle de para-butylphényle tertiaire et 36,5 g de phénol sont mis en oeuvre. L'agent de durcissement a un HAV de 77,2. Le durcissement est réalisé comme à l'exemple 1 et donne des résultats également d'une grande valeur. 35 Exemple 14 On travaille conformément à l'exemple 1, mais 127 g de xylylènediamine, 69 g d'éther de glycidyle de para-butylphényle tertiaire et 32 g de para-butylphénol tertiaire sont mis en oeuvre. L'agent de durcissement a un HAV de 669?0 10 Le durcissement est réalisé comme à l'exemple 1 10663 12 2005786 et donne des résultats également d'une grande valeur. La présente invention se rapporte également à de nouveaux agents de durcissement qui sont utilisés pour la mise en oeuvre du" procédé de durcissement de résines époxydes . La présente invention est relative en outre à de nouvelles matières synthétiques qui sont obtenues connue produits finals par la mise en oeuvre du procédé conforme à 1'invention. Des formes àé réalisation préférées du nouvel agent de durcissement se composent de: A) Hélange comprenant a) 35 à 55% en poids d'un produit d'addition polyamine-monoépoxyde à base de quantités équimolaires d'éther de glycidyle de para-butylphényle tertiaire et de xylylènediamines, b) 13 à 30% en poids de xylylènediamines et c) 22 à 15% en poids de phénol B) Mélange comprenant a) 35 à 55% en poids d'un produit d'addition polyamine-monoépoxyde à base de quantités équimolaires d'éther de crésyl-glycidyle et de xylylènediamines, b) H3 à 30% en poids de xylylènediamines et c) 22 à 15% en poids de phénol C) Mélange comprenant a) 35 à 55% en poids d'un produit d'addition polyamine-monoépoxyde à base de quantités équimolaires d'éher de glycidyle de para-butylphényle tertiaire et de xylylènediamines, b) 13 à 30% en poids de xylylènediansbeset c) 22 à 15% en poids de bisphénol A D) Mélange comprenant a) 35 à 55% en poids d'un produit d'addition polyaaine-monoépoxyde à base de quantités équimolaires d'éther de phényl-glycidyle et de xylylènediamines, b) 13 à 30% en poids de xylylènediamines et c) 22 à 15% en poids de phénol E) Mélange comprenant a) 35 à 55% en poids d'un produit d'addition de polyamine-monoépoxyde à base de quantités équimolaires d'éther de glycidyle de para-butylphényle tertiaire et de 3-amino- 69 10663 13 2005786 méthyl-3,5,5-triméthyl-eyclohexylamine, b) 43 à 30% en poids de 3-aminométhyl— 3,5, S-'èriméthylcyclo-hexylamine, c) 22 à 15% ai poids de phénol. 5 F)Mélange comprenant a) 35 à 55% en poids d'un produit d'addition polyaaine-monoépoxyde à base de quantités équimolaires d'éther de crésyl-glyeidyle et de 3-aminométhyl-3 ,5 , S-trijaethyleyelohexyl-aminé, 10 b) 13 à 3q% en poids de 3-aminométhyl-3 ,5, S-criuéchylcycloheïîyl aminé et c) 22 à 15% en poids de phénol, G)Mélange comprenant a) 35 à 55% en poids d'un produit d'addition de poiyasaine- 35 monoépoxyde à base de^quantités équimolaires d'éther de phényl-glycidyle et de 3-arainoEiéthyl-3 g5 3S-triaéthylcyelo-hexylamine, b) 13 à 30% en poids de 3-aiainoînéthyl-3 , S, s-tidmétîiyleyeloîiexyl aminé, 20 c) 22 à 15% en poids de phénol. H)Mélange comprenant a) 35 à 55% en poids d'un produit d'addâioa polyasiisie-monoépoxyde à base de quantités équimolaires d'éther de crësyl-glycidyle et de 3-aminométhyl-3 ,5,5-triaiethylcyclohexyl- 25 aminé, b) 13 à 30% en poids de 3-aminométhyl*» 3,5,S-triméthylcyclo-hexylamine, c) 22 à 15% en poids de bisphénol A. DMélange comprenant 30 a) 35 à 55% en poids d'un produit d'addition polyandrie- monoépoxyde à base de quantités équimolaires d'éther de glycidyle de para-butylphényle tertiaire et de eyclo-hexyl-bis-(-méthylamine), b) 13 à 30% en poids de eyclohexyl-bis-C-saéthylamine) et 35 c) 22 à 15% en poids de phénol. «DMélange comprenant a) 35 à 55% en poids d'un produit d'addition polyasnine-monoépoxyde à base de quantités équimolaires d'éther de crésyl-glycidyle et de cyelohexyl-bis-(-aéthylamine), 10 b) 13 à 30% en poids de cyclohexyl-bis-(-méthylamine) et 1 bad original 69 10663 n 2005786 e)22 à 15% en poids de phénol. K) Mélange comprenant a)35 à 55% en poids d'un produit d'addition polyamine- - s. monoépoxyde à base de quantités équimolaires d'éther de 3 phényl-glycidyle et de eyelohexyl-bis-(-métliylamine) , b)13 à 30% en poids de cyclohexyl-bis-(-méthylamine) et c)22 à 15% en poids de phénol» L) Mélange comprenant a) 35 à 55% en poids d'un produit d'addition poiyamine-10 laoïicépoxydo à base de quantités équimolaires d°éther de crésyl-glycidyle et de cyclohexyl-bis-(-méthylamine), b) 13 a 30% en poids de cyclohexyl-bis-(-méthylamine) et c) 22 à 15% en poids de bisphénol A M) Mélange comprenant 15 a) 3s à 55% en poids d'un produit d'addition polyamine- monoépoxyde à base de quantités équimolaires d'ëther de crésyl-glycidyls et de tricyclododécanediamine b) 13 à 30% en poids de tric^elododécaneaMaiine et c) 22 à 15% en poids de phénol. 20 M) Mélange comprenant a) 35 à 55% en poids d'un produit dsaddition polyamine-monoépoxyde à base ds quantités équimolaires d'éther de 2-éthylhevyl-glycidyie et de xylylènediamines, b) 13 à 30% en poids de xylylènediamines et 25 c) 22 à 15% en poids de phénol ou de bisphénol A. 0) Mélange comprenant a) 35 à 55% en poids d'un produit d'addition polyamine-monoépoxyde à base de quantités équimolaires d'éther de 2-éthylhexyl-glycidyle 3 0 aminé), b) 13 à 30% en poids de cyclohexyl-bis-(-méthylamine) et c) 22 à 1S% en poids de phénol. Les nouvelles matières synthétiques préférées sont les produits de durcissement : 35 P) d'un éther de polyglycidyle à base de bisphénol A et d'épichlorhydrine avec un équivalent époxyde de 170 à 230 et uns quantité correspondant à l'équivalent époxyde d'agent de durcissement A déjà mentionné ci-avant, Q) d'un éther de polyglycidyle, caractérisé comme sous (P), 10 et de quantités correspondant à l'équivalent époxyde ©AD 69 10663 15 2005786 d'agents de durcissement (B) à (0) déjà mentionnés précédemment. Produit d'addition A A 1200 g d'éthylènediamine on ajoute sous agitation, à 5 30-60°C, par parties Ân deux heures, 1900 g d'un éther de polyglycidyle à base de bisphénol A avec un équivalent époxyde d'environ 190. Dès que l'addition est terminée, on élimine de nouveau par distillation sous vide 605 g d'éthylènediamine à 55-100°C. Le résidu a un indice aminé de 446 et un HAV de 62,5. 1D Exemple 15 400 g du produit d'addition A ci-dessus sont méla ngés à 50°C à 175 g de phénol et à 425 g de 2,2,4-(2,4,4)-triméthyl-hexaméthylènediamine. L'agent de durcissement a un HAV de 64,3, une viscosité mesurée à 25°C au viscosimètre Hôppler de 15 1805 centipoises et une vie en pot de 19 minutes (c'est-à-dire le temps s'écoulant à la temprrature ambiante jusqu'à la g.éli-fication d'un mélange de 100 g d'un éther de polyglycidyle à base de bisphénol A avec un équivalent époxyde de 190 et de 34 g d'agent de durcissement). 20 Durcissement: 190 g d'un éther de polyglycidyle à base de bisphénol A avec un équivalent époxyde de 190 sont mélangés à 64,3 g d'agent de durcissement et coulés d'une manière exempte de bulles en plaques d'une épaisseur de ^ mm. Après durcissement de 24 heures à la température ambiante, les plaques sont encore 2 5 recuites pendant 2 heures à 120°C. En outre, selon un rapport de mélange correspondant, des enductions sont effectuées sur des plaques de verre et de métal. La vérification des propriétés mécaniques et de la résistance chimique donne des résultats remarquables. Une couche appliquée sur une plaque de verre est 30 sèche après 65 minutes au point de ne plus retenir les poussières et est entièrement sèche après 6 heures, tout en étant exempte d'une tendance à coller et en présentant un poli spé-culaire. Exemple 16 35 450 g du produit d'addition A ci-dessus sont mélangés à 50°C à 175 g de phénol et 425 g d'un mélange de 70% de 1,3- et de 30% de 1,4-bis-(aminométhyl)-benzène. L'agent de durcissement a un HAV de 57,5, une viscosité mesurée à 25°C au viscosimètre Hôppler de 1350 centipoises, un indice d'aminé de 550 40 et une vie en pot de 20 minutes (mélange de 100 g d'un éther 69 10663 16 2005786 de polyglycidyle à base de bisphénol A avec un équivalent époxyde de 190 et de 30 g d'agent de durcissement). Durcissement: 190 g d'un éther de polyglycidyle à base de bisphénol A avec un équivalent époxyde de 190 sont mélangés a 5 57,5 g d'agent de durcissement et sont coulés d'une manière exempte de bulles en plaques d'une épaisseur de 4 ism. Après durcissement de 24 heures à la température ambiante, les plaques sont encore recuites pendant 2 heures à 120°C. En outre, selon un rapport de mélange correspondant, des enductions 10 sont appliquées sur des plaques de verre et de métal. La vérification des propriétés mécaniques et de la résistance chimique donne des résultats remarquables. Une couche étaiée sur une plaque de verre est sèche après 15,5 minutes au point de ne plus retenir les poussières et est entièrement sèche après 5 heures, 15 tout en étant exempte d'une tendance à coller et en présentant un poli spéculaire. Exemple 17 500 g du produit d'addition A ci-dessus sont mélangés à 50°C à 175g de phénol et à 325 g de 2 ,2 ,4*»(2 ,4,4)-triméthyl-20 hexaméthylènediamine. L'agent de durcissement a un HAV de 70,5, une viscosité mesurée à 25°C au viscosimètre Hôppler de 8350 centipoises, un indice aminé de 425 et une vie en pot de 17 minutes (mélange de 100 g d'un éther de polyglycidyle à base de bisphénol A avec un équivalent époxyde de 190 et de 37 g 25 d'agent de durcissement). Durcissement: 190 g d'un éther de polyglycidyle à base de bisphénol A avec un équivalent époxyde de 190 sont mélangés à 70,7 g d'agent de durcissement et coulés d'une manière exempte de bulles en plaques d'une épaisseur de 4 ma. Après dr^rcisse-30 ment de 24 heures à la température ambiante, les plaques sont encore recuites pendant 2 heures à 120°C. En outre, selon un rapport de mélange correspondant, des enductions sont appliquées sur des plaques de verre et de métal. La vérification des propriétés mécaniques et de la résistance chimique donne des 35 résultats excellents. Une couche étalée sur une plaque de verre est sèche après 160 minutes au point de ne plus retenir les poussières et est entièrement sèche après 4 1/2 heures, tout en étant exempte d'une tendance à coller et en présentant un poli spéculaire. 69 10663 17 "£005786 10 15 20 25 30 35 Exemple 13 500 g du produit d'addition A ci-dessus sont melaagés à 50°C à 175 g de phénol et à.325 g d'un mélange de 70% de 1,3- et de 30% de 1,4-b.is ( aminométhy 1) Durcissement: 190 g d'un éther de polyglycidyle à base de bisphénol A avec - un équivalent époxyde de 130 sont mélanges à 64,3 g d'agent de durcissement et coulés d'une manière exempte de bulles en plaques d'une épaisseur de 4 mm» Après durcissement de 24 heures à la température ambiante, les plaques sont encore recuites pendant 2 heures à 120®C. En outre, selon un rapport de mélange correspondant, des enductions sont appliquées sur des plaques de verre et de métal. Les vérifications des propriétés mécaniques et de la résistance chimique donnent des résultats remarquables. Un® couche étalée sur une plaque d® verre est sèche après 150 minutes au point de ne plus retenir les poussières et est entièrement sèche après 3 heures s tout en étant exempte d'une tendance à coller et en présentant un poli spéculaire. Exemple 19 395 g de 2,2,4~(2,^,4)-triméthyi]hexamétlr?lènediamine sont additionnés en 2 heures, à 30-6GeC et par parties, à 190 g d'un éther de polyglycidyle à. base de bispîiéaol A dont l'équivalent époxyde est de 190. Après 30 miautes d'ua autre mélange complet, 125 g de phénol sont encore ajouté® à S0®C« L'agent de durcissement a un HAV de 79S0S une viscosité mesurée à 25°C au viseosimètre Hôppler de 4630 centipoises® un indice d'aminé de 389 et une vie en pot de 34 minutes (mélange de 100 g d'un éther de polyglycidyle à base de bisphénol A avec un équivalent époxyde de 190 et 22 g d'agent de durcissement). Durcissement: 190 g d'un éther de polyglycidyle à base de bisphénol A avec un équivalent époxyde de 190 sont mélangés à 79 g d'agent de durcissement et coulés d'une manière exempte de bulles en plaques d'une épaisseur de 4 mm. Après durcissement de 24 heures à la température ambiante, les plaques sont bad original :"69 -10663 18 2005786 encore recuites pendant 2 heures à 120°C. En outre5 selon un rapport de mélange correspondants des enductions sont appliquées sur des plaques de verre et de métal. Les -vérifications des propriétés - mécaniques et de la résistance chimique donnent 5 ■ d®excellents résultats» Une eoucfee étalée sur une plaque d® •/erre est sèche après 1H5 minutes au point de ne plus retenir les poussières et est entièrement sèche après 3,5 heures, tout en étant exempte éjsne tendance à coller et en présentant un poli spéculaire » 10 Produit d'addition B: 818 g de diéthylènetriasnine sont chauffés à 70°C et sont additionnés pendant 1 heure g à cette températures de 750 g d'un éther d© polyglycidyle à base d® bisphénol A dont l'équivalent en époxyde est de 250=. Après 30 sainutes d'un autre mélange 35 couplet5 on élimine de nouveau par distillation sous vide 300 g de diUéthylènetriajsine à 120-1S0®C. Le produit d'addition a un HAV de 96sSo S10 g du produit d'addition B ci-dessus est mélangé à 50°C 20 à 177 g de phénol et à 332 g de 2,2 Ç3-C2 s^l-triméthyihexa-méthylâsediamine. L'agent de durcissement a m HAV de 69 ,7 9 me viscosité mesurée à 25°C au viscosimètr® Hôppler de 10720 centipoises9 un indice d'aminé de %%7 ®t une vie en pot mesurée à 20°C de 3M-25 minutas (mélange de 100 g d'tia éther de polyglycidyle à base de bisphénol A avec un équivalent époxyde. de 190 et de 3695 g d'agent de durcissement)," Durcissement s 190 g -d'an éther de polyglycidyle à base d® bisphénol A avec un équivalent époxyde de 190 sont mélangés à 30 89 g d'agent de durcissement st soulis d'une manière exempte de bulles ©n plaques d'un» épaisseur de f mm» Après durcissement de 2l* heures à la température ambiante, les plaques sent encore recuites pendant 2 heures à 120°C. En -outre, selon un rapport de mélange correspondants des enductions .sont appliquées 35 sur des plaques de verre et de métal. Les vérifications des propriétés mécaniques et de la résistance chimique donnent des résultats remarquables» Une couche étalée sur une plaque de verre est sèche après 225 minutes au point de ne plus retenir les poussières, est entièrement sèche après 5 1/2 heures, MO tout en étant exempte d'une tendance à coller et en présentant BAD ORIGINAL 69 10663 13 2005786 un poli spéculaire, et se caractérise par une grande insensibilité à l'eau. Exemple 21 500 g du produit d'addition B ci-dessus sont additionnés 5 à 50°C de 225 g d'un mélange de 70% de 1,3- et de 30% de l,4-bis(aminométhyl)-benzène. L'agent de durcissement a un HAV de 63,5, une viscosité mesurée à 25°C au viscosimètre Hôppler de 9360 centipoises, un indice d'amine de 502 et une vie en pot de 34 minutes (mélange de 100 g d'un éther de 10 polyglycidyle à base de bisphénol A avec un équivalent époxyde de 190 et de 33 g d'agent de durcissement). Durcissement: 190 g d'un éther de polyglycidyle à base de bisphénol A avec un équivalent époxyde de 190 sont mélangés à 80 g d'agent de durcissement et coulés d'une manière exempte 15 de bulles en plaques d'une épaisseur de 4 mm. Après durcissement de 24 heures à la température ambiante, les plaques sont encore recuites pendant 2 heures à 120°C. En outre, selon un rapport de mélange correspondant, des enductions sont appliquées sur des plaques de verre et de métal. Les vérifications des 20 propriétés mécaniques et de la résistance chimique donnent d'excellents résultats. Une couche étalée sur une plaque de verre est sèche après 215 minutes au point de ne plus retenir les poussières et est entièrement sèche après 6 heures, tout en étant exempte d'une tendance à coller et en présentant un 25 poli spéculaire. Produit d'addition C 928 g d'hexaméthylènediamine sont chauffés à 70°C et additionnés à cette température, pendant 2 heures et par parties, au total à 760 g d'un éther de polyglycidyle à base 30 de bisphénol A dont 1'équivalent époxyde est de 190. Après 30 minutes d'un autre mélange à fond, on élimine de nouveau par distillation 460 g d'hexaméthylènediamine à 80-150°C. Le produit d'addition a un HAV de 101. Exemple 22 35 614 g du produit d'addition C ci-dessus sont mélangés à 50°C à 215 g de phénol et à 404 g d'hexaméthylènediamine. L'agent de durcissement a un HAV de 61,5, une viscosité mesurée à 25°C au viscosimètre Hôppler de 649 centipoises, un indice d'amine de 502 et une vis en pot mesurée à 20°C 40 de 34 minutes (mélange de 100 g d'un éther de polyglycidyle 69 10663 20 2005786 à base de bisphénol A avec un équivalent époxyde de 190 et de 39 g d'agent de durcissement). Durcissement: 190 g d'un éther de polyglycidyle à base de bisphénol A avec un équivalent époxyde de 190 sont mélan-5 gés à 61,5 g d'agent de durcissement et coulés d'une manière exempte de bulles en plaques d'une épaisseur de 4 mm. Après durcissement de 24 heures à la température ambiante, les plaques sont encore recuites pendant 2 heures à 120°C. En outre, selon un rapport de mélange correspondant, des anduc» 10 tions sont appliquées sur des plaques de verre et de métal. Les vérifications des propriétés mécaniques et de la résistance chimique donnent des résultats remarquables. Une couche étalée sur une plaque de verre est sèche après 180 minutes au point de ne plus retenir les poussières et est entièrement 15 sèche appès 6 heures9 tout en étant exempte d'une tendance à coller et en présentant un poli spéculaire. Exemple 23 614 g du produit d'addition C ci-dessus sont mélangés à 50°C à 399 g de 2,2,4-(2,4,4)-triméthylhexaméthylènediamine. 20 _ L'agent de durcissement a un HAV de 76,0, une viscosi té mesurée à 25°C au viscosimètre Hôppler de 2.305 centipoises, un indice d'amine de 421 et une vie en pot mesurée à 20°C de 34 minutes (mélange de 100 g d'un éther de polyglycidyle à base de bisphénol A avec un équivalent époxyde de 190 et de 25 40 g d'agent de durcissement). Durcissement: 190 g d'un éther d« polyglycidyle à base de bisphénol A et d'un équivalent époxyde de 190 sont mélangés à 76 g d'agent de durcissement et coulés d'une manière exempte de bulles en plaques d'une épaisseur de 4 mm. Après durcisse-30 ment de 24 heures à la température ambiante, les plaques sont encore recuites pendant.2 heures à 120°C. En outre, selon un rapport de mélange correspondant, des enductions sont appliquées sur des plaques de verre ©t de métal. Les vérifications des propriétés mécaniques et de la résistance chimique donnent 35 d'excellents résultats. Une couche étalée sur une plaque de verre est sèche après 180 minutes au point de ne plus retenir les poussières, est entièrement sèche après 6 1/2 heures, tout en étant exempte d'une tendance à coller et en présentant un poli spéculaire, et se distingue par une grande insensibilité 40 à l'eau. 69 10663 21 2005786 Exemple 24 450 g du produit d'addition A sont mélangés à 50°C à 175 g de phénol et à 425 g d'un mélange de 70% de 1,3- et de 30% de 1,4-bis(amino-méthyD-cyclohexane. L'agent de durcisse-5 ment a un HAV de 58, une viscosité mesurée à 25°C au viscosimètre Hôppler de 1300 centipoises, un indice d'amine de 550 et une vie en pot de 15 minutes (mélange de 100 g d'un éther de polyglycidyle à base de bisphénol A avec un équivalent époxyde de 190 et de 30 g d'agent de durcissement). 10 Durcissement: 190 g d'un éther de polyglycidyle à base de bisphénol A avec un équivalent d'époxyde de 190 sont mélangés à 58 g d'agent de durcissement et coulés d'une manière exempte de bulles en plaques d'une épaisseur de 4 mm. Après durcissement de 24 heures à la température ambiante, 15 les plaques sont encore recuites pendant 2 heures à 120°C. En outre, selon un rapport de mélange correspondant, des enductions sont effectuées sur des plaques de verre et de métal. La vérification des propriétés mécaniques et de la résistance chimique donne des résultats remarquables. Une couche étalée 20 sur une plaque de verre est sèche après 140 ®inutes au point de ne plus retenir les poussières et est entièrement sèche après 4 heures, tout en étant exempte d'une tendance à coller et en présentant un poli spéculaire. Exemple 25 25 500 g du produit d'addition A sont mélangés à 50°C à 175 g de phénol et à 325 g d'un mélange de 70% de 1,3- et de 30% de 1,4-bis(aminométhyl)-cyclohexane. L'agent de durcissement a un HAV de 65, une viscosité mesurée à 25°C au viscosimètre Hôppler de 5850 centipoises, un indice d'amine de 460 et une 30 vie en pot de 31 minutes (mélange de 100 g d'un éther de polyglycidyle à base de bisphénol A avec un équivalent époxyde de 190 et de 34 g d'agent de durcissement). Durcissement: 190 g d'un éther de polyglycidyle à base de bisphénol A avec un équivalent époxyde de 190 sont mélangés 35 à 65 g d'agent de durcissement et coulés d'une manière exempte de bulles en plaques d'une épaisseur de 4 mm. Après durcissement de 24 heures à la température ambiante, les plaques sont encore recuites pendant 2 heures à 120°C. En outre, selon un rapport de mélange correspondant, des enductions sont appliquées MO sur des plaques de verre et de métal. Les vérifications des 69 10663 22 2005786 propriétés mécaniques et de la résistance chimique donnent d'excellents résultats. Une couche étalée sur une plaque de verre est sçche après 140 minutes au point de ne plus retenir les poussières et est entièrement sèche après 3 heures 5 5 tout en étant exempte d'une tendance à coller et en présentant un poli spéculaire. Exemple 2 6 500 g du produit d'addition B sont additionnés à 50°C de 225 g d'un mélange de 70% de 1,3- et de 30% de 1,4-bis 10 (aminométhyl)-cyclohexane. L'agent de durcissement a un HAV de 64, une viscosité mesurée à 25°C au viscosimètre Hôppler de 9530 centipoises, un indice d'amine de 495 et une vie en pot de 30 minutes (mélange de 100 g d'un éther de polyglycidyle à base de bisphénol A avec un équivalent époxyde de 190 15 et de 33 g d'agent de durcissement). Durcissement: 190 g d'un éther de polyglycidyle à base de bisphénol A avec un équivalent époxyde de 190 sont mélangés à 64 g d'agent de durcissement et coulés d'une manière exempte de bulles en plaques d'une épaisseur de 4 mm. Après durcisse-20 ment de 24 heures à la température ambiante, les plaques sont encore recuites pendant 2 heures à 120°C. En outre,selon un rapport de mélange correspondant, des enductions sont appliquées sur des plaques de verre et de métal. Les vérifications des propriétés mécaniques et de la résistance chimique donnent 25 des résultats remarquables. Une couche étalée sur une plaque de verre est sèche après 205 minutes au point de ne plus retenir les poussières et est entièrement sèche après 5 heures, tout en étant exempte d'une tendance à coller et en présentant un poli spéculaire. 69 10663 23 2005786 REVENDICATIONS. 1.- Procédé de durcissement de résines époxydes à l'aide de polyamines, caractérisé en ce qu'on utilise comme durcisseur un mélange de: 5 a) 30 à 60% en poids de produits d'addition polyamines- monoépoxydes et/ou polyamines-diépoxydes, les polyamines étant présentes sous la forme de composés aliphatiques, araliphatiques, hétérocycliques et/ou cyclo-aliphatiques, b) 25 à 45% en poids de polyamines aliphatiques, araliphatiques, 10 hétérocycliques et/ou cyclo-aliphatiques, individuellement ou en commun, et c) 5 à 25% en poids de monophénols et/ou diphénols qui sont mononucléaires ou binucléaires et qui peuvent être substitués, ou leurs produits de condensation acides ou alcalins 15 avec des aldéhydes, les produits a, b et c étant dosés l'un par rapport à l'autre, en vue de donner ensemble 100% en poids. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des agents de durcissement, dans lesquels 20 le constituant (a) est présent à raison d'une quantité de 50% en poids et se compose d'un produit d'addition à base d'un éther de monophényl-glycidyle avec une diamine cyclo-alipha-tique, le constituant (b) est contenu en une quantité de 35% en poids et se compose d'une diamine cyclo-aliphatique, et 25 le constituant Ce) est contenu en une quantité de 15% en poids et se compose d'un monophénol. 3.- Nouveaux agents de durcissement qui sont utilisés pour la mise en oeuvre du procédé de durcissement de résines époxydes suivant la revendication 1. 30 4.- Nouvelles matières synthétiques qui sont obtenues comme produits finals par la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. 5.- Forme de réalisation du nouvel agent de durcissement suivant la revendication 3, contenant un mélange se 35 composant de: a) 35 à 55% en poids d'un produit d'addition polyamine-monoépoxyde à base de quantités équimolaires d'éther de glycidyle de para-butylphényle tertiaire et de xylylènediamines , 40 b) 43 à 30% en poids de xylylènediamines et 69 10663 24 2005786 c) 22 à 15% en poids de phénol. 6.- Forme de réalisation du nouvel agent de durcissement suivant la revendication 3, contenant un mélange se composant '"de: 5 a) 35 à 55% en poids d'un produit d'addition polyamine-mono- époxyde à base de quantités équimolaires d'éther de crésyl-glycidyle et de xylylènediamines, b) 43 à 30% en poids de xylylènediamines et c) 22 à 15% en poids de phénol. 10 7.- Forme de réalisation du nouvel agent de dur cissement suivant la revendication 3, contenant un mélange se composant de: a) 35 à 55% en poids d'un produit d'addition polyamine-monoépoxyde à base de quantités équimolaires d'éther de glyci- 15 dyle de para-butylphényle tertiaire et de xylylènediamines, b) 43 à 30% en poids de xylylènediamines et c) 22 à 15% en poids de bisphénol A. 8.- Forme de réalisation du nouvel agent de durcissement suivant la revendication 3, contenant un mélange 20 se composant de: a) 35 à 55% en poids d'un produit d'addition polyamine-monoépoxyde à base de quantités équimolaires d'éther de phényl-glycidyle et de xylylènediamines, b) 43 à 30% en poids de xylylènediamines et 25 c) 22 à 15% en poids de phénol. 9.- Forme de réalisation du nouvel agent de durcissement suivant la revendication 3, contenant un mélange se composant de: a) 35 à 55% en poids d'un produit d'addition polyamine- 30 monoépoxyde à base de quantités équimolairea d'éther de glycidyle de para-butylphényle tertaire et de 3-aminométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexylamine, b) 43 à 30% en poids de 3-aminométhyl-3,5,5-triméthylcyclo-hexylamine et 35 c) 22 à 15% en poids de phénol. 10.- Forme de réalisation du nouvel agent de durcissement suivant la revendication 3, contenant un mélange se composant de: a) 35 à 55% en poids d'un produit d'addition polyamine-40 monoépoxyde à base de quantités équimolaires d'éther de 69 10663 25 2005786 crésyl-glycidyle et de 3-aminométhyl-3,5,5-triméthyl-cyclohexylamine, b) 43 à 30% en poids de 3-aminométhy1-3,5,5-triméthylcyclo-hexyiamine et 5 c) 22 à 15% en poids de phénol. 11.- Forme de réalisation du nouvel agent de durcissement suivant la revendication 3, contenant un mélange se composant de: a) 35 à 55% en poids d'un produit d'addition polyamine- 10 monoépoxyde à base de quantités équimolaires d'éther de phényl- glycidyle et de 3-aminométhy1-3,5,5-triméthylcyclo-hexylamine, b) 43 à 30% en poids de 3-aminométhy1-3,5,5-triméthylcyclohexyl-amine et 15 c) 22 à 15% en poids de phénol. 12.- Forme de réalisation du nouvel agent de durcissement suivant la revendication 3, contenant un mélange se composant de: a) 35 à 55% en poids d'un produit d'addition polyamine-mono- 20 époxyde à base de quantités équimolaires d'éther de crésyl- glycidyle et de 3-aminométhy1-3,5,5-triméthylcyclohexyl-amine, b) 43 à 30% en poids de 3-aminométhyl-3,5,5-triméthylcyclo-hexylamine et 25 c) 22 à 15% en poids de bisphénol A. 13.- Forme de réalisation du nouvel agent de durcissement suivant la revendication 3, contenant un mélange se composant de: a) 35 à 55% en poids d'un produit d'addition polyamine-mono- 30 époxyde à base de quantités équimolaires d'éther de glycidyle de para-butylphényle tertiaire et de cyclohexyl-bis-(-méthylamine), b) 43 à 30% en poids de cyclohexyl-bis-C-méthylamine) et c) 22 à 15% en poids de phénol. 35 14.- Forme de réalisation du nouvel agent de durcissement suivant la revendication 3, contenant un mélange se composant de: a) 35 à 55% en poids d'un produit d'addition polyamine-monoépoxyde à base de quantités équimolaires d'éther de crésyl- 40 glycidyie et de cyclohexyl-bis-(-méthylamine), 69 10663 26 2005786 b) 43 à 30% en poids de cyclohexyl-bis-(-méthylamine) et c) 22 à 15% en poids de phénol. 15.- Forme de réalisation du nouvel agent de durcissement suivant la revendication 3, contenant un mélange se 5 composant de: a) 35 à 55% en poids d'un produit d'addition polyamine-monoépoxyde à base de quantités équimolaires d'éther de phényl-glycidyle et de cyclohexyl-bis-(-méthylamine), b) 43 à 30% en poids de cyclohexyl-bis-(-méthylamine) et 10 c) 22 à 15% en poids de phénol. 16.- Forme de réalisation du nouvel agent de durcissement suivant la revendication 3, contenant un mélange se composant de: a) 35 à 55% en poids d'un produit d'addition polyamine- 15 monoépoxyde à base de quantités équimolaires d'éther de crésyl-glycidyle et de cyclohexyl-bis-(-méthylamine), b) 43 à 30% en poids de cyclohexyl-bis-(-méthylamine) et c) 22 à 15% en poids de bisphénol A. 17.- Forme de réalisation du nouvel agent de 20 durcissement suivant la revendication 3, contenant un mélange se composant de: a) 35 à 55% en poids d'un produit d'addition polyamine-monoépoxyde à base de quantités équimolaires d'éther de crésyl-glycidyle et de tricyclododécanediamine, 25 b) 43 à 30% en poids de tricyclododécanediamine et c) 22 à 15% en poids de phénol. 18.- Forme de réalisation du nouvel agent de durcissement suivant la revendication 3, contenant un mélange se composant de: 30 a) 35 à 55% en poids d'un produit d'addition polyamine- monoépoxyde à base de quantités équimolaires d'éther de 2-éthylhexyl-glycidyle et de xylylènediamines, b) 43 à 30% en poids de xylylènediamines et c) 22 à 15% en poids de phénol ou de bisphénol A. 35 19.- Forme de réalisation du nouvel agent de durcissement suivant la revendication 3, contenant un mélangé se composant de: a) 35 à 55% en poids d'un produit d'addition polyamine-monoépoxyde à base de quantités équimolaires d'éther de 40 2-éthylhexyl-glycidyle et de cyclohexyl-bis-(-méthylamine), 69 10663 27 2005786 b) 43 à 30% en poids de cyclohexyl-bis-(-méthylamine) et c) 22 à 15% en poids de phénol. 20.- Forme de réalisation du nouvel agent de durcissement suivant la revendication 3, contenant un mélange 5 se composant de: a) 35 à 55% en poids d'un produit d'addition de 2 moles d'éthylènediamine et d'une mole d'éther de bisphénol-A-glycidyle avec un équivalent époxyde d'environ 190, b) 43 à 30% en poids de bis-(aminométhyl-)benzène ou de bis- 10 (aminométhyl)-cyclohexane ou de 2,2,4-(2,4,4)-triméthylhexa-méthylènediamine, et c) 22 à 15% en poids de phénol. 21.- Forme de réalisation du nouvel agent de durcissement suivant la revendication 3, contenant un mélange 15 se composant de: a) 35 à 55% en poids d'un produit d'addition de 2 moles de 2,2,4-(2,4,4)-triméthylhexaméthylènediamine, b) 43 à 30% en poids de 2,2,4-(2,4,4)-triméthylhexaméthylènediamine et 20 c) 22 à 15% en poids de phénol. 22.- Forme de réalisation du nouvel agent de durcissement suivant la revendication 3, contenant un mélange se composant de: a) 35 à 55% en poids d'un produit d'addition de 2 moles de 25 diéthylènetriamine et d'une mole d'un éther de bisphénol- A-glycidyle avec un équivalent époxyde de 250 environ, b) 43 à 30% en poids de 2,2,4-(2,4,4)-triméthylhexaméthylènediamine ou de bis-(aminométhyl)-henzène ou de bis-(amino~ méthyl)-cyclohexane et 30 c) 22 à 15% en poids de phénol. 23.- Forme de réalisation du nouvel agent de durcissement suivant la revendication 3, contenant un mélange se composant de: a) 35 à 55% en poids d'un produit d'addition de 2 moles 35 d'hexaméthylènediamine et d'une mole d'un éther de bisphénol- A-glycidyle avec un équivalent époxyde d'environ 190, b) 43 à 30% en poids d'hexaméthylènediamine ou de 2,2,4-(2,4,4)-triméthylhexaméthylènediamine ou de bis-Camino-méthyl)-cyclohexane et 40 . c) 22 à 15% en poids de phénol. 10663 28 2005786 24.- Nouvelles matières synthétiques coasse produits de durcissement se composant d'éthers de polyglycidyle à base de bisphénol A et d'épichlorhydrine avec un équivalent époxide de 170 à 230 et d'unequantité correspondant à l'équivalent époxide d'agents de durcissement cités aux revendications 5 à 23.