Brevet FR2011084A1 — publié le 19700227

La présente invention a pour objet des corps moulés ayant l'élasticité de la gomme ainsi qu'un procédé pour les fabriquer et leur emploi comme élastomères. I1 existe un besoin pour des fils d'élastomère qui présentent une affinité tinctoriale comparable au polycaprolactame ou au polyhexaméthylène-adipamide, ainsi qu'une solidité élevée, fils dont la fabrication est peu sensible méme lors d'un séjour long des solutions de filage dans les pots en présence d'eau, ainsi que simple, ce qui aboutit à des produits ayant des propriétés aisément reproduisibles et réglables entre des écarts espacés. On a déjà recommandé divers procédés de fabrication de produits élastiques selon le procédé de polyaddition des isocyanates. Ces procédés consistent à faire réagir des polyesters, polyéthers, polythioéthers, polye stéramid e s ou polyacétals s-siblement linéaires et comportant des groupes hydropy terminaux, de préférence en présence de solvants sur un excès de diisocyanate aromatique pour obtenir des macrodiisocyanates qui portent des groupes terminaux d'isocyanate. Ces macrodiisocyanates sont prolongés ensuite dans des solvants à l'aide de composés bifonctionnels à poids moléculaire faible comme l'eau, les glycols, les aminoalcools, l'hydrazine (par exemple l'hydrate d'hydrazine), les diamines ou les dihydrazines. Après cela, on transforme les solutions des polymères à poids moléculaire élevé ainsi obtenus selon un procédé connu en des fils élastiques. Ces fils présentent une élasticité élevée et un faible allongement définitif. Cependant, leur affinité tinctoriale ntest pas satisfaisante. Ainsi, des tissus mixtes constitués par exemple par des fibres de polyuréthane et de polyamide habituelles ne peuvent pas être teintes dans la même nuance que celle des tissus constitués par des fibres uniquement polyamidiques. L'utilisation logique des polyamido-diamines à poids moléculaire élevé, comme partie plastique dans la fabrication de fils élastomères selon le procédé de polyaddition des isocyanates, a échoué jusqu'ici par suite de leur tendance incontrôlable de rétification, qui aboutit à des produits insolubles et infusibles (0, Bayer : Ange. Chemie 59, 257-73 ; et 62, 57-66 ; voir aussi R. Hoffmamn : Rubber Wold 154/2, p. 94). Ltutilisation des polyamides pour l'obtention d'élastomères est mentionnée comme possibilité dans certains brevets concernant les polyuréthanes (voir brevets suisses nO 3920877 et 403.295, brevet japonais 3472/66, brevets américains 2c813o775, 2.813.776, 2.929.804, 2.9350372 et 2.957.852) ; cependant, aucun de ces brevets ne mentionne un exemple indiquant comment on peut obtenir des produits d'élasticité élevée à partir de polyamido-diamines ne portant pas de substituants à l'azote, ceci par réaction sur les diisocyanates et prolongation éventuelle. De même, on ne décrit nulle part la fabrication de polyamides appropriés qui seraient capables de fondre en dessous de 10000. Selon le brevet britannique 815.168 on obtient des polyurées élastomères par réaction d'hydrocarbures saturés ou non saturés contenant des groupes aminogees primaires terminaux, sur des dii socyanate. Cependant, le filage de telles polyurées n'est pas mentionné dans cette publication. Dans les -exemples 10-12 de ce brevet, on décrit la préparation de fibres élastomères à partir de polyamides, mais non pas de polyurées. Dans le brevet allémand 1.169.129, on décrit la fabrication d'urées polyamidiques linéaires à partir de polysmido-diamines et durées selon le procédé connu de condensation à l'état fondu. Les polyamides utilisés dans ce cas présentent cependant pour l'utilisation comme fils élastomères des températures de congélation trop élevées, qui sont considérablement supérieures à la température or vinaire0 in outre, ces brevets ne mentionnent aucunement la possibilité de filage de ces polyamido-urées. La présente invention servant à l'obtention de corps moulés ayant l'élasticité de la gomme est caractérisée par le fait qu'on fait réagir un polyétheramide ou polyétheramide mixte fondant en dessous dè 1000C et ayant un poids moléculaire moyen d'au moins 600 qui contient deux groupes amino ou carboxyliques capables de réagir ou un groupe amino capable de réagir et un groupe carboxylique sur un diisocyanate réagissant facilement avec l'eau, ainsi que sur un agent de prolongation, ceci en présence d'un solvant organique inerte et qu'on moule ensuite le polymère obtenu à partir de la solution formée. Le terme "agent de prolongation" s'entend ici et plus loin comme étant un agent d'allongement des channes.Bien entendu, on peut aussi utiliser des mélanges des matières de départ répondant à la définition ci-dessus, c'est-à-dire des mélanges de polyétheramides ou polyétheramides mixtes, de diisocyanates, de prolongateurs et/ou de solvants. Le rapport moléculaire du polyétheramide (ou polyétheramide mixte) au diisocyanate se monte avantageusement à 1 : 0,9 - 3,0. De préférence, on utilise des polyétheramides ou des polyétheramides mixtes contenant deux groupes aminogènes primaires terminaux. Il est surprenant que l'utilisation des polyétheramides comportant deux groupes amino ou hydroxy réactifs selon la définition ci-dessus, puisse supprimer dans le procédé de polyaddition des isocyanates la rétification intervenant habituellement si fortement qu'on obtient des produits de polyaddition solubles et sensiblement linéaires.L'influence qui commande le déroulement de la réaction de polyaddition des groupes éthers contenus dans le segment plastifié est si prononcé qu'on peut préparer des macrodiisocyanates. I1 en est ainsi surtout lors de l'utilisation des polyétheramides préférés comportant des groupes aminogènes primaires terminaux selon la définition ci-dessus. Ces macrodiisocyanates portent comme groupes terminaux des restes isocyanates libres, qui n' ont dans les conditions normales, aucune ou seulement une faible tendance à réagir davantage sur les atomes d'hydrogène réactifs présents dans les macro-molécules des groupes amido et urée. Les polyétheramides sensiblement linéaires conformes à l'invention ou linéaires (qui représentent les segments plastifiés) ou les polyétheramides mixtes n'ont qu'une cristallinité faible qu'on peut encore diminuer aisément par introduction de groupes latéraux inférieurs. Le point de fusion des produits doit titre avantageusement inférieur à 500C. Un autre avantage de l'invention réside dans le granXchoix parmi les polyétheramides appropriés. Les polyétheramides et polyétheramides mixtes utilisables comme matière de départ peuvent titre préparés, par exemple, par polyaddition de diamines avec des acides dicarboxyliques, ou par polycondensation d'acides aminocarboxvliques, ou polymérisation de lactames ou par polycondensation de mélanges de diamines, d'acides dicarboxyliques, d'acides aminocarboxyliques et/ou de lactames. Dans ce cas, au moins un des réactifs doit contenir de l'oxygène d'un groupe éther. À la place des acides mentionnés, on peut aussi utiliser leurs esters, par exemple les aikylesters inférieurs. Comme exemples de telles diamines, acides dicarboxyliques, acides aminocarboxyliques et lactames, on mentionne les suivants a) Diamines sans oxygène éthérifié : Les propylène, tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène, octaméthylène, décaméthylène ou dodécaméthylène-diamines. b) Diamines contenant de l'oxygène éthérifié Les 3-oxapenta-, 4-oxahepta-, 5-oxanona-, 6-oxaundéca-, 7-oxa tridéca-, 3,6-dioxaocta-, 3, 6-dioxa-4-méthylocta-, 3,7-dioxa- nona-, 3,7 ) -dioxa-4-méthylnona-, 3,8-dioxadéca-, 3, 3,8-dioxadéca-, 3,10-dioxadodéca-, 4,7-dioxadéca-, 4,7-dioxa-5-méthyldéca-, 4,8-dioxaundéca-, 4,8 dioxa-5-méthyl-undéca-, 4,9-dioxadodéca-, 4,11-dioxatétradéca- méthylènediamine, Bis- (p-aminoéthoxyphényl) -méthane, 2,2-Bis- (p-aminopropoxyphe'nyl) -propanes. c) Acides dicarboxyliques sans oxygène éthérifié Les acides adipique, sébacique, l,10-décanedicarboxylique, triméthyladipique. d) Acides dicarboxyliques contenant de l'oxygène éthérifié : ss ,p'-dicarboxy-diéthyléther ("acide diglycolique"), 4-oxapen- tanedicarboxylique, 5-oxaheptanedicarboxylique, 7-oxaundécane- dicarboxylique, 4' 7-dioxaoctanedicarboxylique, 4, 7-dioxa-5-mé- thyloctanedicarboxylique 4 ,8-dioxanonadicarboxyîique, 4,8 dioxa-5-méthylnonanedicarboxylique, 4,9-dioxadécnnedicarbopyli- que, éthylènebisglycolique, (HOOCCH2O-CH2CH2-C-CH2-COOH), 3,6,9-triozanonanedicarboxylique, p-earboxy-phénoxyacétique, bis-(p-eaSboxyméthoxyphényl)-méthane. e) Acides amino carboxyliques e) Acides/carboxyliques sans oxygène éthérifié Les acides 6-aminocaprolque, 7-aminooénanthique. f) Acides aminocarboxyliques avec oxygène éthérifié Les acides ffi -aminoéthoxyacétique, p-aminopropoxyacétique0 g) Lactames sans oxygène éthérifié Caprolactame, lauryl lactame. h) Lactames avec oxygène éthérifié 3-morpholone, tétrahydro-1,4,-oxazépin-5 (4H) one, tétrahydro-2,7- diméthyl-1,4-oxazépin-5 (4H) one. Les polyétheramides mentionnés et portant deux groupes aminogènes selon la définition ci-dessus, sont obtenus par exemple par la polycondensation connue de un ou plusieurs acides dicarboxyliques avec un excès calculé selon le poids moléculaire désiré d'une ou de plusieurs diamines et à des températures de 180 - 300 C, par chauffage à l'exclusion de ltair pendant 2 heures. Il est avantageux d'appliquer vers la fin de la polycondensation une pression réduite qui élimine à partir du produit la faible proportion de diamine restée libre. I1 convient de mentionner que le poids moléculaire augmente légèrement, ceci en tenant compte de l'excès de diamine. Les polyétheramides ayant deux groupes carboxyliques réactifs sont obtenus par exemple, par polycondensation d'un ou de plusieurs acides dicarboxyliques avec une ou deux diamines. Dans ce cas, on utilise un excès de l'un ou de plusieurs acides dicarboxyliques, qui est calculé en fonction du poids moléculaire désiré pour le polyétheramide0 Une légère perte éventuelle de diamine pendant la condensation doit être prise en considération. Les polyétheramides ayant un groupe carboxylique et un groupe aminogène sont obtenus, par exemple, par polymérisation sous pression de lactames auxquelles on ajoute une quantité d'eau calculée d'après le poids moléculaire désiré du polyétheramide. Les matières de départ préférées sont les produits de polycondensation de diamines avec des acides dicarboxyliques ou leurs esters. Les diisocyanates à utiliser dans le procédé de l'invention appartiennent avantageusement à la série aromatique, car ils donnent des élastomères ayant une stabilité thermique plus élevée, par exemple comparativement à des diisocyanates aliphatiques. En outre, on peut mentionner à ce sujet les 4,4'-diphénylméthane-dii soanate, 4,4'-diphényl-diméthyl-méthane-diisocyanate et 4,4' - diphényldiisocyanate, mais aussi le m- et p-phénylènediisocyanate, 2,4- et 2,6-toluylènediisocyanate ainsi que le dibenzyldiisocyanate ou le l,4-cycîohexane-diisocyanate. Corme prolongateurs, on signale par exemple les composés suivants : les diamines à poids moléculaire faible comme l'éthylène- diamine, l'hexaméthylènediamine, la cyclohexylènediamine, la phé nylènediamine, la benzidine, le 4,4' -diamino-diphénylméthane ou diamino-dipropyléther, les glycols, par exemple le 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol ou le diéthylèneglycol ou les aminoalcools comme l'aminopropanol ou l'minobutanol et leurs mélanges. Le prolongateur préféré est 1' eau, car elle donne des produits terminaux ayant de bonnes propriétés. La prolongation moléculaire peut etre obtenue souvent par simple stockage des corps moulés et formés tels que des fils, dans l'air contenant de la vapeur d'eau et achevée de cette manière, la vapeur d'eau agissant comme prolongateur. Parmi les solvants utilisables dans le procédé de l'inventin, on mentionne par exemple les hydrocarbures halogénés comme le chlo- rure de méthylène, le chlorure polyacrvlonitrile comme le diméthylformamide, diméthylacétamide, diméthylsulfoxyde ; en outre, le tris-diméthylami de de l'acide phosphorique et aussi la pyridine, le tétrahydroru- rane, l'acétone, le dioxane, le chlorobenzène, le nitrobenzène ou le toluène. Les solutions des polymères obtenus selon le procédé de l'in vention peuvent entre transformées en divers articles, tels que des feuilles, pellicules, etc... Avantageusement, on les transforme en des fils à partir de la solution. La préparation de telles solutions filables de polymères se fait avantageusement selon l'un des trois procédés techniques mentionnés ci-apres : 1. On dissout le polyétheramide dans un solvant organique inerte comme le chlorure de méthylène et on le fait réagir à une tem pérature inférieure à 500C, en agitant bien et en excluant l'air et l'humidité sur le diisocyanate déjà mentionné.Cette réaction dure environ 1/4 d'heure à 3 heures, la température étant aug mentée progressivement. la température finale peut aller jusqu'à 120ce. Pendant cette augmentation de la température, il distille une partie du solvant assez volatil On dissout à nouveau le macrodiisocyanate dans un solvant, par exemple le diméthylfor mamide et on ajoute une quantité calculée d'un prolongateur, par exemple de l'eau, qui est avantageusement également contenu dans le meme solvant, tel que le diméthylformamide. La prolonga tion moléculaire dure environ I heure à la température ordinaire. À des températures légèrement plus élevées, la durée de la pro longation est moindre. On transforme ensuite la solution ainsi obtenue de ltélastomère en des fils, ceci selon le procédé de filage à sec ou au mouillé. Les fils qu'on obtient ont de très bonnes résistances à la rupture et une bonne élasticité de re tour après traction. Bien entendu, on peut aussi préparer le macrodiisocyanate dissous sans changement de solvant et le faire réagir sur l'eau. Après cela, on concentre si nécessaire, la solution de l'élastomère par évaporation partielle du solvant à la concentration nécessaire pour le filage (par exemple à un taux de 20 - 30 % de produit sec)0 Ces pendant, les produits ainsi préparés ont souvent une résistance à la rupture et une élasticité de rupture après traction moindres que les produits qu'on a fabriqué avec changement de solvant. 2. On dissout le polyetheramide ou polyétheramide mixte conjointe ment avec le prolongateur dans un solvant comme le chlorure de méthylène et/ou le diméthylformamide, ceci en général à la tem pérature ordinaire ou peu élevée, puis on ajoute le diisocyanate dissous dans le meme solvant et on fait réagir le mélange pendant 1/2 à 3 heures0 La solution d'élastomère ainsi obtenue est ensuite filée au mouillé ou à sec. Les fils obtenus sont très voisins dans leurs propriétés de ceux que fournit le mode nb 1 de mise en oeuvre. 3. On fait réagir le polyétheramide ou le polyétheramide mixte en présence d'un solvant organique inerte avec le dLsocyanate men tionné plus haut, en dessous de 500C et on file la solution ob tenue du polymère dans un bain de filage contenant un prolonga teur. On obtient des fils élastomères d'une qualité particuliè rement bonne quand on effectue le filage simplement dans un bain d'eau, lequel sert, dans ce cas, en même temps de prolongateur. On obtient ainsi des fils qui ont une qualité seulement peu in férieure à celle des produits obtenus selon les procédés 1 ou 2. Il est également possible d'effectuer une prolongation par tielle déjà avant l'introduction dans le bain de filage (par exemple en ajoutant l'un des prolongateurs précités à la solu tion du polymère) et, dans ce cas, la prolongation s'effectue dans le bain de filage. En général, on préfère la mise en oeuvre nO 1. Consécutivement aux trois procédés de traitement précités, on effectue avantageusement le mbrissement des fibres0 On peut ltobte- nir par un simple stockage des fibres terminées à 1' l'air éventuelle- ment à température élevée. Plus la température de stockage est éle vée, plus le mtrissement sera bref. À 1000C, par exemple le mûrisse- ment dure I ou 2 heures. On peut également effectuer le muris sement dans de liteau chaude ou bouillante. L'un des avantages du procédé de l'invention réside dans le fait qu'on n'est pas obligé d'opérer dans un milieu absolument anhydre. I1 en résulte qu'on peut se passer d'installations industrielles conteuses. I1 suffit de tenir compte par calcul de l'eau présente dans les matières de départ car celle-ci réagit également avec le diisocyanate. Un autre avantage du procédé de l'invention est la faible tendance à la gélification du mélange réactionnel. S'il se produit cependant une gélification du mélange (ou de la solution de filage) on peut obtenir une solution filable au moyen d'une agitation prolongée de par exemple 2 heures d'un réchauffage simultané éventuel jusqu'à 100La. En outre, les solutions d'élastomères obtenues peuvent encore être filées après 2 jours ce qui constitue également un avantage du procédé. Les fils d'élastomères obtenus selon le procédé de l'invention se teignent parfaitement au moyen de colorants acides L'a- finité tinctoriale de ces sels d'élastomères est supérieure à celle des fibres "SPAKDEX" et on peut les comparer approximativement à celles du polycaprolactame. En outre, les fils fabriqués selon l'invention ont une remarquable résistance à la rupture. la mise en oeuvre de l'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-aprèsO Dans ce cas, le terme "élasticité de rupture après traction" désigne l'élasticité en pourcent pour la rupture d'un échantillon à sa longueur initiale en l'espace d'une minute. L'échantillon est, dans ce cas étiré par minute à une vitesse de 100 % de 50 % et maintenu pendant 1 minute à cet allongement. Les poids moléculaires indiqués sont déterminés par titration des groupes aminogènes ou carboxyliques répondant à la définition mentionnée. EXEMPLE 1 On chauffe lentement à 1600 - 1700, 380 g de 3,6, 9-trioxanonane-dicarboxydipropylester et 283 g d' hexaméthylène-diamine dans une atmosphère d'azote et en agitant bien, le propanol libéré étant éliminé par distillation. On ajoute par portions 146 g d'acide éthylène-bisglycolique et on chauffe le mélange davantage jusqu'à 2800C, ce qui produit la distillation de seau. On agite le mélange pendant 3 heures à cette température puis on achève la réaction pendant 2 heures sous un vide de 12-14 mm Hg. Après le refroidissement, on titre par potentiométrie les groupes aminogènes terminaux du polyétheramide mixte obtenu, ceci à l'aide d'acide chlorhydrique. le produit a un poids moléculaire de 2080 et un point de fusion de 48-500C. On dissout 41,6 g de ce polyétheramide mixte dans 180 cm3 de chlorure de méthylène et on mélange la solution dans une atmosphère d'azote et en agitant bien à la température ordinaire avec une solution de 10,2 g de 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate dans 20 cm3 de chlorure de méthylène. On agite le mélange pendant 1/2 heure, tout en éliminant par distillation et par élévation progressive de la température à 70 C la plus grande partie du chlorure de méthylène. On chasse ensuite le restant du chlorure de méthylène encore présent dans le polymère au moyen d'un vide allant jusqu'à 10 mm Hg pendant quelques minutes. On dissout le résidu refroidi dans 100 cm3 de diméthylformamide et on ajoute à la température ordinaire, tout en agitant, une solution de 0,36 g d'eau dans 20 cm3 de diméthylformamide.On agite le mélange pendant 20 minutes et on file ensuite au mouillé la solution d'élastomère obtenue dans un bain d'eau chauffé à 60osa. On soumet les fils pendant 14 heures à l'air et pendant 2 heures à 100 C à un mdrissement. Ces fils ont les propriétés suivantes allongement à la rupture : 820 % résistance à la rupture : 0,55 g/den élasticité de retour après traction : 100 %. EXEMPLE 2 On prépare au moyen de 200 g de 3,6, 9-trioxanonane-dicarboxy- dipropylester, 78 g d'acide éthylène-bisglycolique et 158 g dthexa- méthylènediamine selon le procédé indiqué dans l'exemple 1, alinéa 1, un polyétheramide mixte ayant un poids moléculaire de i500. On dissout 30 g de ce polyétheramide mixte dans 140 cm3 de chlorure de méthylène et on ajoute dans une atmosphère d'azote et en agitant bien, une solution de 11,0 g de 4,4'-diphénylméthanediisocyanate dans 20 cm3 de chlorure de méthylène. On élimine de ce mélange le chlorure de méthylène comme mentionné dans 1' exemple 1 et on dissout le résidu refroidi dans 80 cm3 de diméthylformamide0 Le prolongement à l'aide d'eau et le traitement ultérieur se font comme indiqué dans l'exemple 1. On obtent des fils ayant les propriétés suivantes Bllongement à la rupture : 640 Résistance à la rupture : 0,60 g/den Elasticité de retour après traction : 100 . EXEMPLE 3 On dissout 30 g du polyétheramide mixte préparé selon l'exem- ple 2, alinéa 1 dans 140 cm3 de chlorure de méthylène. Dans une atmosphère d'azote, on ajoute, tout en agitant bien, une solution de 12,5 g de 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate dans 20 cm3 de chlorure de méthylène. On opère ensuite comme dans l'exemple 2 et on obtient des f ayant les qualités suivantes Allongement à la rupture : 550 % Résistance à la rupture : 0,60 g/den Elasticité de retour après traction : 99 ,o. Quand on procède au filage de la solution d'élastomère mûrie pendant 5 jours, selon l'exemple 1, on obtient des fils ayant les propriétés suivantes Allongement à la rupture : 570 % Résistance à la rupture : 0,63 g/den Elasticité de retour après traction : 100 i0. EXEMPLE 4 On prépare selon le procédé décrit dans l'exemple 1 alinéa 1 à partir de 500 g de 3,6,9trioxanonane-dicarboxydipropylester, 115 g d'acide éthylène-bisglycolique, 233 g d'hexaméthylènediamine un polyétheramide mixte ayant un poids moléculaire de 1590. On dissout 31,8 g de ce polyétheramide mixte et 0,36 g d'eau dans 90 cm3 de diméthylformamide sec. On ajoute ensuite goutte à goutte à la température ordinaire et dans une atmosphère d'azote, tout en agitant bien, une solution de 10,2 g de 4,4'-diphénylméthanediisocyanate dans 20 cm3 de diméthylformamide. On agite la o- lut ion pendant 1/2 heure à la température ordinaire, puis on la file au mouillé dans un bain d'eau chauffé à 90 C, Après 2 jours de stockage, les fils ont les caractéristiques suivantes : Allongement à la rupture s 800 ffi Résistance à la rupture : 0,46 g/den Elasticité de retour après traction : 96 %. EXEMPLE 5 On dissout 31,8 g de polyétheramide mixte mentionné dans l'exemple 4 alinéa 1 et 1,2 g d'éthylènediamrne servant de prolongateur dans 80 cm3 de diméthylformamide. Dans une atmosphère d'azote et en agitant bien, on introduit à la température ordinaire une solution de 10,2 g de 4,4'-diphénylméthanediisocyanate dans 20 cm3 de dSméthbvlformamideO On agite le mélange réactionnel encore pendant 1 heure. On file au mouillé la solution d'élastomère ainsi obtenue dans un bain d'eau chauffé à 90 C.Les fils mûris pendant 3 heures à 1000C ont les propriétés suivantes Allongement à la rupture : 670 % Résistance à la rupture : 0!53 g/den Elasticité de retour après traction : 96 % EXEMPLE 6 On dissout 31,8 g du polyétheramide mixte indiqué dans l'exemple 4 alinéa 1 et 3,68 g de benzidine comme prolongateur dans 80 cm3 de diméthylforniamide see. On ajoute à cette solution à la température ordinaire g dans une atmosphère d'azote et en agitant bieng une solution de 10,2 g de 4,4'-diphénylméthane-diiso- cyanate dans 20 cm3 de diméthylformamide.On agite le mélange encore pendant 1/2 heure à la température ordinaire. On file an mouillé la solution de l'élastomère dans un bain d'eau chauffé à 90 a Après 3 heures de mhrissement à 100La, les fils ont les propriétés suivantes Allongement à la rupture : 590 % Résistance à la rupture : 0,56 g/den Elasticité de retour après traction : 97 %. EXEMPLE 7 On dissout 31,8 g du polyétheramide indiqué dans l'exemple 4 alinéa 1 et 4 g de 474'-diaminodiphénylméthane comme prolongateur dans 80 cm3 de diméthylformamide sec. On ajoute à ce mélange à la température ordinaire dans une atmosphère d'azote et en agitant bien, une solution de 10,2 g de 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate dans 20 cm3 de diméthylformamide. On agite le mélange encore pen dant 3 heures. On file au mouillé la solution de ltélastomère dans un bain d'eau chauffée à 90C0o Les fils obtenus ont les propriétés suivan tes Allongement à la rupture : 620 ffi Résistance à la rupture : 0,58 g/den Elasticité de retour après traction : 96 %. Après 1 heure de stockage à 100oC, les fils ont les propriétés suivantes Allongement à la rupture : 600 % Résistance à la rupture : 0,60 g/den Elasticité de retour - après traction : 99 %. EXEMPLE 8 On chauffe lentement à 2000C 356 g d'acide éthylènebiaglyco- ligue et 374 g d'un mélange de 2,4,4-triméthylhexaméthylènedîamine dans une atmosphère d'azote et en agitant bien, puis on maintient le tout pendant 3 heures à cette température sous la pression or vinaire. On élimine par distillation la diamine libre à 20èoO en l'espace de 2 heures sous une pression de 12-14 mm Hgo Le polyétheramide obtenu a un poids moléculaire de 2100 et il ramollit entre 40 et 5000. On dissout 42 g de ce polyétheramide mixte et 3,58 g de benzidine comme prolongateur dans 60 cm3 de diméthylformamide sec, puis on ajoute dans une atmosphère d'azote et en agitant bien, une solution de 10,2 g de 4,4'-diphénylméthanediisocyanate dans 20 cm3 de diméthylformamide. On agite le mélange pendant I heure à la température ordinaire, on le chauffe à 100 C et on le file comme d'habitude à sec à travers un manchon d'air se trouvant à 170-185 C. Les fils sont ensuite stockés pendant 8 heures à la température ordinaire. Ces fils ont les propriétés suivantes Allongement à la rupture : 690 % Résistance à la rupture : 0,58 g/den Elasticité de retour après traction : 96 %. EXEMPLE 9 On chauffe lentement à 200 C et en agitant bien 200 g de 3,6,9-trioxanonane-dicarboxy-dipropylester et 95 g d'hexaméthylènediamine dans une atmosphère d'azote Pendant la réaction, on distille le propanol libéré, On maintient la température à 200 C pendant 3 heures à la pression ordinaire, puis encore pendant 2 heures et demie sous une pression de 12-14 mm Hg. Le polyétheramide ainsi Obtenu a un poids moléculaire de 1620 et un point de fusion de 9310a. On dissout 3224 g du polyétheramide et 3,80 g de 4,4'-diaminodiphénylméthane dans 60 cm3 de diméthylformamide sec, puis on ajoute dans une atmosphère d'azote, tout en agitant bien, une solution de 10,2 g de 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate dans 20 cm3 de diméthylformamide. On agite le mélange encore pendant 1/2 heure0 On file la solution d'élastomère ainsi obtenue dans un bain d'eau à 600C.On stocke les fils d'élastomère pendant 15 heures à la température ordinaire et pendant 1 heure à 1000 a. Ces fils ont les propriétés ci-après Allongement à la rupture : 580 % Résistance à la rupture : 0,40 g/den Elasticité de retour après traction : 97 r0 EXEMPLE 10 prépare à partir de 150 g de 3,6 ,9-trioxanonane-dicarboxy- dipropylester et de 68 g d'hexaméthylènediamine selon le procédé indiqué dans l'exemple 9, alinéa 1, un pol*heramide ayant un poids moléculaire de 2100. On dissout 42 g de ce polyétheramide et 0,36 g d'eau dans 200 cm3 de chlorure de méthylène, puis on ajoute en agitant bien et dans une atmosphère d'azote à la température ordi plaire une solution de 10,2 g de 4,4t -diphénylméthane-diisocyanate dans 60 cm3 de chlorure de méthylène. On agite le mélange encore pendant I heure, on concentre jusqu'à un taux d'environ 30 % en matière solide, puis on procède au filage à sec à une température peu élevée. Après stockage pendant 12 heures à la température Ordinaire et pendant 1 heure à 1000C les fils obtenus ont les propriétés suivantes Allongement à la rupture : 730 % Résistance à la rupture : 0,42 g/den Elasticité de retour après traction : 100 %. EXEMPLE ll On chauffe lentement à X)OOC dans une atmosphère d'azote un mélange de 200 g d ' acide éthylène-bisglycolique et 240 g de l,2-bis-(3-aminopropoxy)-éthane0 On effectue la condensation à cette température pendant 3 heures. On abaisse ensuite la pression à 12-14 mm Rg et on maintient ces conditions pendant 2 heures et demie supplémentaires. Le poids moléculaires du polyétheramide obtent est de 1800 et le produit fond à 53-55 C. On dissout 36 g de ce polyétheramide et 0,36 g d'eau dans 60 cm3 de diméthylformamide. On agite bien le mélange et on introduit sous une atmosphère d'azote une solution de 10,2 g de 4,4'diphénylméthane-diisocyanate dans 20 cm3 de diméthylformamide. On agite le tout pendant 10 minutes, puis on file la solution au mouillé dans un bain d'eau chauffée à 600C, Après 3 heures de stockage à 100 C ces fils ont les propriétés suivantes t Allongement à la rupture : 700 % Résistance à la rupture : 0,54 g/den flasticité de retour après traction : 100 %. EXEMPLE 12 On porte lentement dans une atmosphère d'azote un mélange de 134 g d'acide diglycolique et de 212 g de l,2-bis-(3-amino- propoxy)-éthane à 200 C. On agite le mélange réactionnel à cette température pendant 3 heures, puis on achève la réaction encore pendant 2 heures et demie sous un vide de 12-14 mm Hg. On obtient un polymère fondant à 72-73 U et ayant un poids moléculaire de 1850. On dissout 36,6 g de ce polyétheramide et 0,36 g d'eau dans 100 cm3 de diméthylformamide, puis on ajoute, en agitant bien et dans une atmosphère d'azote, une solution de 10,2 g de 4,4t-di- phénylméthane-diisocyanate dans 20 cm3 de diméthylformamide. On agite le mélange encore pendant 20 minutes, puis on file la solu- tion au mouillé dans un bain d'eau chauffé à 600C. Après 15 heures de stockage à l'air, puis après 2 heures à 100 C, les fils obtenus ont les propriétés suivantes : Allongement à la rupture : 670 % Résistance à la rupture : 0,43 g/den Elasticité de retour après traction : 92 %. EXEMPLE 13 On prépare à partir de 134 g d'acide diglycolique et 190 g de 1,2-bis-(3-aminopropoxy)-éthane selon l'exemple 12, alinéa 1, un polyétheramide ayant un poids moL6culaire de 4600. On dissout 46 g de ce polyamide et 0,18 g d'eau dans 100 cm3 de diméthylformamde. On agite bien le mélange et on introduit sous une atmosphère d'azote une solution de 5,25 g de 4,4'-diphényl- méthane-diisocyanate dans 10 cm3 de diméthylformamide. On agite le mélange encore pendant 20 minutes, puis on file la solution de l,élastomère tians un bain d'eau chauffée à 5000. Après 12 heures de stockage à la température ordinaire les fils obtenus ont les propriétés suivantes Allongement à la rupture : 790 % Résistance à la rupture s 0,45 g/den Elasticité de retour après traction : 95 %. Après mArissement complémentaire de 2 heures à 100 C, ces fils ont les propriétés suivantes : Allongement à la rupture : 760 % Résistance à la rupture : 0,49 g/den Elasticité ae retour après traction s 95 %. EXEMPLE 14 On prépare un polyétheramide mixte ayant un poids moléculaire de 1880 à partir de 190 g de 5,6,9-trioxanonane-dicarboxydipropyl ester, 73 g d'acide éthylène-bisglycolique et de 145 g d'hexaméthy- lènediamine selon le procédé indique dans l'exemple 1, alinéa l On dissout 39,6 g de ce polyétheramide mix.tedans 120 em3 de diméthylformamide et on ajoute une solution de 7,45 g de 4,4' diphénylmethane-diisocyanate dans 100 cm de diméthylformamide0 Malgré une bonne agitation, le mélange réactionnel se gélifie fa cilement.On le chauffe à 80 C, tout en agitant, ce qui produit une nouvelle dissolution0 Après refroidissement à la température ordinaire, on file le produit au mouillé dans un bain d'eau à 500C, On stocke les fils élastiques obtenus pendant 15 heures à la température ordinaire, puis pendant 1 heure à 10000. Ils ont les propriétés ci-après Allongement à la rupture : 660 % Résistance à la rupture : 0,26 g/den ~ Elasticité de retour après traction : 97 . EXEMPLE 15 On prépare selon le procédé indiqué dans l'exemple 9, alinéa 1, un polyétheramide ayant un poids moléculaire de 2400, ceci à partir de 100 g de 3,6, 9-trioxanonane-dicarboxydipropylester et de 45 g d'hexaméthylènediamine. On dissout 36 g de ce polyétheramide dans 480 cm3 de chlorure de méthylène et on agite le produit en présence d'une solution de 11,4 g de 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate dans 60 cm3 de chlorure de méthylène. On élimine par distillation le chlorure de méthylène sous la pression de 18-20 mm Hg en l'espace de 40 minutes, ceci en portant la température à 500C. On dissout l'élastomère formant le résidu après refroidissement à la température ordinaire dans 105 cm3 de diméthylformamide, puis on ajoute une solution de 0,27 g d'eau dans 15 cm3 de diméthylformamide.Après 1/2 heure, on file cette solution dans un bain d'eau chauffée à 50La. On stocke les fils pendant 3 heures à la température ordinaire, puis pendant 2 heures à 1000C, Ces fils ont les propriétés suivantes : Allongement à la rupture : 600 % Résistance à la rupture : 0,28 g/den Elasticité de retour après traction : 97 %0 EXEMPLE 16 On dissout 36 g du polyétheramide préparé selon l'exemple 15 alinéa 1 dans 480 cm3 de chlorure de méthylène, puis on effectue le traitement indiqué dans l'exemple 15. On effectue cependant la prolongation en utilisant 0,54 g d'eau dans du diméthylformamide. Allongement à la rupture : 710 0 Résistance à la rupture : 0,28 g/den Elasticité de retour après traction : 97 %. - R2vk CATIONS - 1.- Procédé de fabrication de corps moulés ayant l'élasticité de la gomme, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un polyétheramide ou polyétheramide mixte fondant en dessous de 1000C et ayant un poids moléculaire moyen d'au moins 600, qui contient deux groupes amino ou carboxyliques capables de réagir ou un groupe amino capable de réagir et un groupe carboxylique, sur un diisocyanate réagissant facilement avec l'eau ainsi que sur un agent de prolongation, ceci en présence d'un solvant inerte et qu'on moule ensuite le polymère obtenu à partir de la solution formée. 20- Procédé selon la revendicatioh 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un polyétheramide ou un polyétheramide mixte portant deux groupes aminogènes primaires et tertiaires, capables de réagir. 3.- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise un diisocyanate aromatique. 4.- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise l'eau comme prolongateur. 5.- Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on file le polymère obtenu à partir de sa solution en vue d'obtenir des fils. 6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on fait réagir le polyétheramide ou le polyétheramide mixte en présence d'un solvant organique inerte sur un diisocyanate réagissant facilement avec l'eau, ceci à une température inférieure à-50 C, qu'on effectue la prolongation et qu'on procède au filage de la solution obtenue du polymère0 7.- Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on fait réagir le polyétheramide ou polyétheramide mixte conjointement avec le prolongateur sur le diisocyanate réagissant facilement avec l'eau, en présence d'un solvant inerte et qu'on procède au filage de la solution du polymère. 8,-;Orocédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'on fait réagir le polyétheramide ou le polyétheramide mixte en présence d'un solvant organique inerte, sur le diisocyanate réagissant facilement avec l'eau, à mie température inférieure à 500C et qu'on file la solution du polymère ainsi obtenue dans un bain de filage contenant un agent prolongateur. 9.- les polyamido-polyurées préparées selon les renvendications 1 à 8. d'élastomères. 10.- L'emploi des polyamido-polyurées précitées à titre/