Brevet FR2006212A1 — publié le 19691219

La présente invention se rapporte à de nouveaux polymères et à leur préparation. Elle concerne plus particulièrement la polymérisation avec précipitation par induction au moyen de radicaux libres. 5 Les produits connus qui sont obtenus par polymérisation "précipitante" présentent des inconvénients, auxquels on peut remédier en partie en leur incorporant tin comonomère allylique, mais l'utilisation de monomères allyliques dans des opérations de polymérisation entraîne certaines restrictions. La présente 10 invention vise à supprimer ces restrictions. Les homopolymères du chlorure de vinyle sont des matières rigides bien connues qui se caractérisent par une résistance notable à l&ttaque chimique. Cependant, les compositions résineuses contenant uniquement des homopolymères du chlorure de vinyle 15 possèdent de mauvaises caractéristiques drécoulement et une stabilité insuffisante dans des conditions opératoires dynamiques % elles sont en conséquence difficiles à mouler ou à fondre. En outre, si l'on veut corriger la stabilité à la chaleur relativement faible des homopolymères du chlorure de vinyle, on doit 20 introduire des additifs stabilisants dans les compositions résineuses rigides de dérivés de ces polymères. Mais ces stabilisants ne peuvent pas être tolérés dans tous les produits, par exemple dans ceux qui entrent en contact avec des produits alimentaires et pharmaceutiques. 25 Parmi les efforts réalisés antérieurement pour améliorer l'aptitude au travail du chlorure de polyvinyle, on citera l'incorporation de plastifiants dits "externes" et la formation de mélanges de polymères, c'est-à-dire le mélange du polymère de chlorure de vinyle avec un plastifiant ou avec d'autres polymères. 30 Malheureusement, ces procédés ne donnent pas habituellement satisfaction, soit parce que l'amélioration éventuelle s'accompagne d'un sacrifice sur certaines autres propriétés physiques recherchées, comme la clarté, la résistance au choc, la rigidité ou la résistance chimique, soit parce que les produits obtenus dans 35 ces conditions ne répondent pas aux exigences économiques pour de nombreuses applications en raison des opérations supplémentaires de mélange après polymérisation qui demandent du temps. Du fait que les homopolymères du chlorure de vinyle présentaient ces inconvénients, on a tenté de copolymériser ce monomère dans l'espoir d'obtenir des produits possédant des 69 11420 2 2006212 propriétés améliorées. Selon une proposition antérieure, on copolymérise le chlorure de vinyle avec le propylène. Ainsi, selon les brevets britanniques N° 1.096.887 et 1.096.889* on copolymérise le chlorure de vinyle avec une proportion allant 5 jusqu'à 10$ en poids» et de préférence de 5 à 7^ en poids, de propylène. Les inventeurs affirment que les produits obtenus dans ces conditions sont rigides et possèdent l'aptitude voulue au travail. R.D. Deanin, "Vinyl Chloride - Propylene Copolymers", Society of Plaatics Engineers, vol. 23, Mai 1967 page 50 décrit 10 des produits analogues mais indique d'une part que le poids moléculaire du copolymère, mesuré par la viscosité intrinsèque de ses solutions diluées, dépend de la teneur en propylène, d'autre part qu'à une température de 65°C, fréquemment rencontrée dans les techniques de polymérisation, on ne peut pas obtenir de 15 produits utilisables* possédant vin poids moléculaire approprié, à me teneur en propylène supérieur© à 5 Une telle limitation de la teneur en comonomère restreint à priori la gamme des produits susceptibles d'être obtenus de cette manière. Il est également bien connu que le polyéthylène obtenu 20 par induction à l'aide de radicaux libres possède de mauvaises propriétés optiques, qui se manifestent par un trouble optique des compositions de ce type. On sait également que l'addition de petites proportions d'un comonomère oléfinique comme le propylène conduit à des propriétés améliorées de transparence» de 25 flexibilité et d'écoulement et à une plus grande capacité d'allongement du produit polymère. Mais la proportion de propylène susceptible d'être introduite est très limitée si 1'on veut obtenir un polymère solide à haut poids moléculaire. La présente invention concerne, à titre de produits 30 industriels nouveaux, de nouvelles compositions polymères obtenues par polymérisation à l'état précipité d'un mélange comprenant : a) au moins un composé monomère appartenant au groupe formé par l'éthylène et les éthylènes halogénosubstitués (compo- 35 sé du groupe A}; b) au moins un composé monomère caractérisé par une chaîne radicalaire contenant, dans son squelette, le groupement X 4o >c ~ C-Ç- 69 11420 3 2006212 dans lequel X est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical "carbyle" (c'est-à-dire un atome de carhone portant des substituants quelconques), ce composé subissant une scission homolytique sans modification du groupement ci-dessus dans les 5 conditions conduisant normalement à une induction par radicaux libres (composé du groupe B) et c) une partie par million à 5$ en poids d'au moins un composé qui se caractérise en ce qu'il possède un rapport de réactivité r2 supérieur à 3 par rapport au composé du groupe A 10 et un rapport de réactivité r^ inférieur à 0,5 vis-à-vis du composé du groupe A (composé du groupe C). Dans la présente description, le radical "carbyle" désigne tout radical - Ç , c'est-à-dire un radical qui est relié au squelette du composé par l'intermédiaire d'un atome de carbone, 15 quelle que soit la substitution sur cet atome. Il s'agit donc en fait d'un radical formé par un atome de carbone et les substituants reliés à ses trois valences libres. L'expression "polymérisation avec précipitation" s'applique, dans toute la présente demande, à la fois à une polyméri-20 sation hétérogène en masse, à une polymérisation effectuée dans un liquide non-solvant du polymère, et à tous les cas dans lesquels le polymère est à l'état d'émulsion ou de suspension. Les rapports de réactivité de deux monomères et M2 sont des grandeurs dont la valeur numérique exprime la réactivité 25 des deux monomères l'un vis-à-vis de l'autre au cours de la copo-lymérisation. Ils constituent des mesures quantitatives des tendances relatives des deux monomères à se fixer par addition à l'extrémité d'un radical dans l'un ou l'autre des motifs monomères. Ainsi, si r^ possède une faible valeur (r^ 1) indique que M2 se fixe par addition plus facilement que sur l'extrémité d'un radical dans un motif du monomère M2. 35 On peut déterminer les valeurs de r^ et de r2 à partir de la composition du copolymère, en fonction de la composition en monomères du mélange de départ. Entre ces valeurs, il existe d'une manière générale la relation suivante : 11420 4 2006212 dM, dM. M ' m2 "2 C + dans laquelle dM^/dMg représente le rapport molaire des deux monomères M^ et M2 dans la quantité de polymère qui se forme au moment où le rapport des monomères qui n'ont pas réagi est égal à M^/Mg. Le premier rapport, évidemment, diffère en général 10 du dernier. Par conséquent, selon le rapport molaire d'alimentation M1/M2 et les valeurs de r^ et r2, le rapport des monomères qui n'ont pas réagi change habituellement au fur et à mesure de la polymérisation ; par conséquent, il se produit également un changement continuel de la composition du polymère formé à chaque 15 instant. On trouvera des détails sur les méthodes de mesure r., et r2 dans la littérature (M. Fineman et S.D. Ross, J. Polym. Sci. 5 (1950) 259) et on a également publié dans la littérature des valeurs numériques de r. et r2. Le tableau 1 ci-après rapporte les valeurs du rapport de réactivité pour certains monomères 20 utilisés dans la présente invention. Dans ce tableau, M^ représente des composés du groupe A et Mg des composés du groupe G. TABLEAU I Rapport de réactivité r. et r2 de certains comonomères actifs 25 vis-à-vis d'un halogénure de vinyle ou de l'éthylène. Pour tous ces comonomères, r2 >3 et r^ M1 r1 r2 r2 chlorure de vinyle 0,13 acrylate d'abiétyle 4,2 30 " it 0,027 acide acrylique 8,2 f! f! 0,02 acrylonitrile 3,3 ft t! 0,035 butadiène 8,8 !T 11 0,07 acrylate de butyle 4,4 1! II 0,05 méthacrylate de butyle 13,5 35 " environO, 0 1 chloroprène environ 50 tr T! 0,06 itaconate de diéthyle 5,65 1! îî 0,053 itaconate de diméthyle 5,0 tt t? 0,06 itaconate de dioctyle 7,0 11 1! 0,14 acrylate d'hydronopyle 4,3 40 " 1! 0,12-0,083 acrylate de méthyle 5-9,0 69 11420 5 2006212 Ml r, r2 r2 chlorure de vinyle 0,1 :méthacrylate de méthyle 10 1! lt 0,10 :méthylvinylcétone 8,3 » tt 0,12 :acrylate de n-octyle 4,8 0,04 :méthacrylate d'octyle 14,0 II H 0,43 :pentachlorostyrène 5,3 n H 0,02-0,07 :styrène 12-35 » ti 0,3 -0,5 :chlorure de vinylidène 3,2-7,5 éthylène 0,03 :acrylate de n-butyle 12 monochlorotrifluor- éthylène 0,005 :acrylate de méthyle 75 ir H 0,001 : styrène 7 bromure de vinyle 0 ï acrylamide 70 n n 0 :acide méthacrylique 90 15 On trouve des composés du groupe C parmi des composés qui ont des systèmes insaturés conjugués, c'est-à-dire deux doubles liaisons éthyléniques conjuguées, une liaison éthyléni-que conjuguée av>ec une liaison acétylénique, une liaison éthy-20 lénique conjuguée avec un groupe carbonyle ou carboxyle, une liaison éthylénique conjuguée avec un groupe nitrile, une liaison éthylénique conjuguée avec une double liaison de caractère aromatique, etc.. En outre, les composés du groupe C peuvent comprendre d'autres laisons doubles ou triples isolées ou conju-25 guées. Dans tous les cas, le monomère "conjugué" peut porter des halogènes ou des radicaux hydrocarbonés. Cependantles composés du groupe C ne contiennent pas nécessairement un système conjugué . Parmi les composés du groupe C qui ont un système 30 insaturé conjugué, on citera les esters acryliques comme 1'acrylate de méthyle, l'acide acrylique, l'acrylonitrile, le métha-crylonitrile, lfacrylamide, les acrylamides N-substitués, l'acro léîne, 1'acrylate d'allyle, les alpha.alpha'-diméthylène dicar-boxylates, les alkylvinylcétones, le chloroprène, le styrène, 35 les vinylalcynes, le vinylnaptalène, la vinylpyridi'ne, le buta-diène, le divinylbenzène, le fulvène, le phénylacétylène, le cyclopentadiène, le 2-vinylcyclohexène, les dimères conjugués de ces monomères et les terpènes conjugués. Le chlorure de vinylidène constitue un exemple de 69 11420 6 2006212 composé du groupe C qui ne -contient pas de système insaturé conjugué. Le composé du groupe C constitue de préférence de 50 parties par million à 3$ en poids du chargement initial. Parmi les composés du groupe A, on citera l'éthylène, 5 le tétrafluoréthylène, le monochlorotrifluoréthylène, le chlorure de vinyle, le fluorure de vinyle, le bromure de vinyle, le chlorure de vinylidène et le fluorure de vinylidène. Le propylène, 1'isobutylène, les méthylpentènes, les amylènes, le chlorure d'allyle, le fluorure d'allyle, le bromure 10 d'allyle, le cyanure d'allyle, l'huile de lin, l'alcool allyli-que et ses esters constituent des exemples de composés du groupe B. L'invention comprend également un procédé pour préparer les compositions polymères définies ci-dessus, procédé qui consi-te à préparer un mélange de départ contenant au moins un compo-15 sé du groupe A, au moins un composé du groupe B, au moins tin composé du groupe C en quantité de 1 partie par million à 5# en poids et, lorsqu'on le désire, un catalyseur de polymérisation, à soumettre ce mélange de départ à des conditions provoquant une induction par radicaux libres, à polymériser à l'état précipité 20 et à isoler le polymère du mélange de réaction. La pression observée dans le cours de l'opération dépend des tensions de vapeur des monomères et des autres composants et, naturellement5 de la température de polymérisation. Dans un mode de réalisation particulier du procédé 25 selon l'invention, on introduit dans le mélange" de départ initial la totalité des composés des groupes A, B et C. Dans un autre mode de réalisation, on introduit en continu ou par portions un ou plusieurs composés appartenant à un ou plusieurs des groupes A, B et/ou C, au fur et à mesure de la polymérisation. 30 La polymérisation selon l'invention peut être effectuée en discontinu, en-continu, ou en état de régime constant. Lorsqu'on opère en continu, on peut utiliser un réacteur simple, par exemple un réacteur tubulaire ou une série de réacteurs équipés d'agitateurs. Lorsqu'on opère avec alimentation et prélèvement 35 continus dans un appareil de volume non négligeable, on peut utiliser un simple réacteur équipé d'un agitateur. Lorsque le mélange de départ contient un ou plusieurs catalyseurs de polymérisation, ceux-ci peuvent être choisis parmi tous les composés connus antérieurement pour l'induction par radi-40 eaux libres. Ces catalyseurs fournissant des radicaux libres 69 11420 7 2006212 peuvent également être utilisés en combinaisons avec d'autres types d'inducteurs, par exemple des catalyseurs cationiques. On peut également procéder par une excitation physique et polymériser sous l'action de la lumière ou sous l'action d'un ^ autre rayonnement. Le procédé selon l'invention permet d'utiliser des proportions relativement fortes de composés du groupe B, ce qui constitue un avantage important car ces composés sont relativement économiques. Les compositions polymères selon l'invention se caractérisent en général par un haut poids moléculaire et elles peuvent être amenées à une répartition de poids moléculaires particulière. Le poids moléculaire atteint dépend de la nature du composé du groupe C, de sa concentration et des conditions de 1 "5 J réaction. Parmi les autres avantages importants de certaines compositions polymères de l'invention, on citera une aptitude améliorée au travail, des meilleures propriétés de stabilité à la chaleur, d'aspect superficiel et de transparence. Le choix de la répartition des poids moléculaires est 20 important. Une répartition étendue de poids moléculaires favorise l'aptitude au travail mais une concentration trop forte de fractions à bas poids moléculaire conduit à une résistance et une stabilité à la chaleur amoindries. Par contre, une trop forte concentration de fractions à très haut poids moléculaire amoindrit 25 l'aptitude au travail et à l'écoulement. Il faut tenir compte de ces divers facteurs en fonction de l'application prévue pour le produit. Lorsque le composé du groupe C contient un système d'insaturation conjuguée, on peut modifier la composition polymère par une réaction subséquente de 1'insaturation résiduelle ou des groupes fonctionnels, par exemple une nouvelle polymérisation, une ramification, une réaction intermoléculaire, une association, une formation de sel, etc... Les produits obtenus de cette manière peuvent être mis sous la forme de compositions résineuses destinées 35 au moulage, à l'extrusion ou à d'autres opérations pour lesquelles les polymères précipités connus antérieurement ne conviennent pas. Les compositions polymères selon l'invention peuvent être pigmentées. On peut utiliser à cet effet, en les incorporant 40 de la manière usuelle, tous les pigments couramment employés oi 2 8 42y ? 2006212 pour la coloration des compositions polyvinyliques. On citera par exemple le noir de carbone, l'oxyde de titane, etc..., selon la coloration éventuelle recherchée dans le produit final. Cette facilité présente une importance spéciale dans les cas où 5 la composition polymère contient une proportion relativement forte de propylène ou d'autres composés du groupe B. Les polymères selon l'invention peuvent être mis sous la forme de compositions résineuses contenant des matières de charge fibreuses ou non fibreuses. Parmi les charges fibreuses, 10 on citera l'amiante, les fibres de verre, le coton, la laine minérale, etc... Les matières de charge minérales non fibreuses seront entre autres les nombreuses matières couramment utilisées dans l'industrie des matières plastiques et par exemple le carbonate de calcium, le sulfate de calcium, le sulfate de 15 baryum, la silice, le kaolin, la terre à foulon, la magnésie et le silicate de magnésium. En outre, ces compositions résineuses peuvent contenir des plastifiants du type couramment employé avec les résines de chlorure de vinyle ainsi que des étendeurs, des solvants, des liants, etc..., également du type couramment 20 utilisé avec le chlorure de polyvinyle. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et pourcent s'entendent en poids sauf indication contraire. EXEMPLES 1 à 22 : 25 Dans un tube en verre résistant à la pression et qu'on a balayé à l'azote, on introduit un mélange de monomères constitué d'un composé du groupe A, d'un composé du groupe B, d'un composé du groupe C, accompagnés d'un inducteur. Le mélange peut être effectue au préalable ou in situ. Après ce mélange, on 30 balaye à nouveau à l'azote, on ferme le tube et on polymérise en agitant à l'aide d'un agitateur magnétique, à une température de 50 à 65°C. Le polymère formé est insoluble dans le mélange monomère de départ. Lorsque la réaction est terminée, on refroidit et on élimine les monomères résiduels par distillation. 35 On répète cette opération avec des mélanges de mono mères différents et d'inducteurs différents, et on effectue des essais témoins sur des mélanges de monomères ne contenant pas de composé du groupe C. Dans tous les cas, sauf dans le cas de l'opération de l'exemple 19, lé polymère obtenu est soluble 40 dans le tétrahydrofuranne. On le purifie donc par dissolution 69 11420 9 2006212 dans ce solvant et reprécipitation au méthanol, au mélange méthanol-HCl ou à l'éther de pétrole. Après lavage au méthanol ou à l'éther de pétrole et séchage sous vide à 50°C, on détermine la viscosité intrinsèque dans la cyclohexanone 5 à 25°C. Les détails opératoires et les résultats obtenus dans tous ces essais sont rapportés dans le tableau II ci-après. Dans ce tableau, l'abréviation AIBN désigne 1'azo-isobutyronitrile de formule : ÇFL CH, 10 NC-Ç-N=N-Ç-CN CH3 ÏH3 TABLEAU II Opérations de polymérisation effectuées avec et sans composés du groupe C Exem- Composition du mélange initial 15 Ppi§ Composé du parties composé du parties composé du parties groupe A groupe B groupe C 20 25 30 35 1 chlorure de 93 propylène 7 acide acry 0,5 vinyle lique 2 n 93 tt 7 - - 3 Vf 93 t! 7 acrylate de 0,5 méthyle 4 n 93 tt 7 acrylate 0,5 d1éthyle 5 n 93 tt 7 acrylate de 0,5 méthyle 6 n 85 tf 15 tl 0,5 7 t» 95 fluorure 5 acide acry 0,5 d'allyle lique 8 » 95 « 5 - - 9 n 86 chlorure 14 — — d1allyle 0,5 10 n 86 1! 14 acide acry- liaue 11 n 93 propylène 7 1-3 butadiène 0,1 12 tt 93 tt 7 styrène 0,4 13 n 93 n 7 acide acryli -0,5 que ~ 14 tî 93 tt 7 - - 15 tt 93 ii 7 1-3 butadiène 0,1 16 n 93 n 7 - - 17 n 93 n 7 - - 1P (t 93 t» 7 chlorure de 0,5 45 vinylidène 19 monochlorotri- 95,5 " 4,45 styrène 0,05 20 chlorureYciene 93 " 7 divinylben- 0,03 vî nvlp bfînzènê 21 ^ 93 " 7 1-3 dimetbyl- OtCQ 1-3 butadxèfie „ 50 22 w 85 " 15 OiVinylbenzene 0,06 9 420 10 2006212 TABLEAU II (suite) rende- viscosité Exemple N° inducteur de réaction temp. durée °C h ment intrinsèque a 25°C dans la cyclohexanone à c = 0 1 0,2% AIBN 65 19 77 0,60 2 II 65 19 84 0,52 3 tl 65 19 87 0,62 4 tî 65 19 81 0,55 5 It 65 7 30 0,59 6 U 65 19 56 0,46 i 7 0,65% AIBN 65 1/2 23 0,61 8 11 65 6 1/2 41 0,55 9 J! 35 24 57 0,53 10 11 35 23 63 0,62 11 0,5% AIBN 65 18 33 0,73 12 0,2% AIBN 65 20 60 0,55 13 0,2% AIBN 65 1 1/2 4,8 0,53 14 0,2% AIBN 65 1 1/2 5 0,50 15 0,5% AIBN 55 44 71 0,85 16 0,5% AIBN 55 2 1/2 4,5 0,52 17 0,65% peroxyde 50 44 50 0,72 de benzoyle 18 0,65% " 50 41 63 0,84 19 0,4% AIBN 65 48 13 20 0,2% AIBN 65 20 83 0,62 21 0,2% AIBN 65 19 82 0,58 22 0,5% AIBN 50 42 61 0,59 observations 10 15 le produit contient 52,58% de Cl le produit contient 4,4% de fluorure d'aide le produit contient 4,1% de fluorure d'allyle exposition de 4 h à la lumière solaire le produit contient 53,1% de Cl produit solide blanc 25. EXEMPLE 23 : Dans un autoclave équipé d'un agitateur, on prépare un copolymère de l'éthylène et du propylène par copolymérisation 30 d'un gaz contenant 98$ d'éthylène et 2% de propylène. Ce gaz est injecté à température ambiante dans l'autoclave contenant, comme inducteur,du perbenzoate de tert.-butyle dans la proportion d'environ 5 moles par million, par rapport à l'éthylène. On chauffe le mélange à 230°C: la pression,monte à 2.200 atmosphères. Au bout 35 de 1 h, le taux de conversion est de 15$; le produit présente une densité de 0,9222 et un indice d'écoulement à l'état fondu égal à 2,0. On répète une opération analogue, dans les mêmes conditions mais en introduisant en plus, dans le mélange initial, 40 150 parties par million de 1.3-butadiène. Au bout de 1 h, le taux de conversion est de 12$; la densité du produit est la 69 114*20 6212 même, 0,9229, mais son indice d'écoulement à l'état fondu par extrusion n'est que de 1,6. Cette diminution de l'indice d'écoulement à l'état fondu indique un produit possédant un poids moléculaire nettement plus élevé. 5 EXEMPLE 24 : On prépare deux échantillons de copolymère en émulsion à 11°C environ dans un autoclave de 3,8 litres vitrifié et équipé d'un agitateur vertical du type à ancre, mû par un moteur de 0,25 CV. 10 L'autoclave porte également des dispositifs de mesure de la pression et de la température dans le mélange de réaction et de la température dans l'eau de refroidissement. On procède aux additions suivantes, dans l'ordre indiquée, sous atmosphère d'azote : 15 I) Solution de savon consistant en : eau distillée 1,425 litres laurate de potassium 37,5 g éthylène diamine tétracétate disodique 2o dihydraté (produit du commerce "Komplexon III") 0,75 g dithionate de sodium 0,1875 g Na^POjj, 12H20 5,25 g On règle à pH 10,0 à l'aide d'acide laurique II) Solution d'activateur 25 FeSO^, 7H20 0,9 g Komplexon III 1,125 g formaldéhyde sulfoxylate de sodium 2,25 g eau distillée 75 ml III) Monomères et inducteur 20 composé du groupe A : chlorure de vinyle 662 ml (600 g) composé du groupe B : propylène • 292 ml (150 g) composé du groupe C : butadiène 1,1 ml (0,75 g) inducteur : hydroxyde de p-menthane 5,4 ml (m solution à 53$) ^ Dans la seconde opération, qui est une opération témoin, on supprime le composant C. Les monomères sont prélevés de flacons en verre gradués, résistant à la pression et protégés par une tôle d'acier perforée, et ils sont introduits dans l'autoclave par des tubu-40 lures d'alimentation de 3,2 mm. Durant la polymérisation, on agite 69 11420 12 2006212 le contenu de l'autoclave à 350 tr/mn et on refroidit par une circulation d'eau glacée dans la double enveloppe de l'autoclave, au moyen d'une pompe centrifuge. La température à l'intérieur de l'autoclave est d'environ 11°C i 2°C et la pression 5 de 5,6 à 6,2 atmosphères. On arrête la polymérisation au bout de 4 h 30 environ par détente à l'atmopshère des monomères qui n'ont pas réagi, par la tubulure d'alimentation. On ouvre ensuite la bride de vidange et on introduit un tube plongeur par l'ouverture. On 10 vidange le latex de l'autoclave par le tube plongeur en appliquant une pression d'azote par la tubulure d'alimentation. On coagule les produits, on les lave au méthanol contenant une petite quantité de Komplexon III puis, successivement, avec une solution aqueuse de Komplexon III, une solution à 0,2# 15 d'HCl (pH 2), de l'eau contenant une petite quantité de Komplexon III jusqu'à neutralité et finalement du méthanol. On sèche le produit à 60°C/10 à 20 mm Hg. Sur les échantillons séchés, on détermine la teneur en chlorure de vinyle combiné par dosage du chlore et on procède 20 à une mesure de la viscosité intrinsèque dans la cyclohexanone à 30*0. Les conditions opératoires observées et les résultats obtenus sont rapportés ci-après : température à l'intérieur 25 de l'autoclave durée de la polymérisation composé du groupe A 30 composé du groupe B composé du groupe C taux de conversion en polymère chlorure de vinyle combiné ^ viscosité intrinsèque dl/g opération I 11°C 4 h 30 mn 600 g de chlorure de vinyle 150 g de propylène 0*75 g de butadiène 53 % 91 i 4 % 0,74 opération II 12°C 4 h 45 mn 600 g de chlorure de vinyle 150 g de propylène néant 50 % 92,0% 0>57 L'échantillon de l'opération I qui a été obtenu avec le composé du groupe C, présente une viscosité intrinsèque supérieure, qui est de 0,74 dl/g. L'introduction du composé du groupe C ne provoque pas de diminution de la vitesse de polymé-40 risation, qui est d'environ 11# à l'heure dans les deux cas. Les 69 11420 13 2006212 deux produits peuvent être travaillés facilement sur un broyeur, sans subir aucune altération de couleur. EXEMPLE 25 : Dans un tube en verre résistant à la pression et qu'on a balayé à l'azote, on introduit un mélange initial constitué de 9,3 g de chlorure de vinyle, 0,7 g de propylène, 0,01 g d'acrylate d'allyle et de l'azo-bis-lsobutyronitrile (AIBN) comme inducteur. On ferme le tube et on effectue la polymérisation sous agitation par basculage à une température de 65°C. Le polymère solide qui se forme est insoluble dans le mélange des monomères; il y a donc polymérisation avec précipitation. Au bout de 24 h, on refroidit le mélange et on élimine les monomères résiduels par distillation» On répète l'opération dans un essai témoin dans lequel on supprime 1'acrylate d'allyle. Les produits obtenus sont solu-bles dans le tétrahydrofuranne. On les dissout dans ce solvant et on les reprécipite avec du méthanol. Après lavage au méthanol et séchage sous vide à 60°C, on mesure la viscosité intrinsèque dans la cyclohexanonë à 25°C. Le tableau III ci-après groupe les résultats obtenus î TABLEAU III Mélange initial : 93# de chlorure de vinyle, 7# de propylène températtire î 65° C durée : 24 h inducteur type : % • • : additif :type m • % rendement % viscosité intrinsèque dl/g propylène combiné % : solubili-:té du cppoly-:mere AIBN 0,2 'm acrylate 0,T 70 0,65 2,8 ïsoluble "d'allyle • AIBN 0,2 ïnéant • • 0 75 0,53 2,7 :soluble 11420 14 2006212 SEVïïJiettiois 1.— A titre de produits industriels nouveaux, les polymères obtenus par polymérisation avec précipitation d'un mélange comprenant : 5 a) au moins un composé monomère appartenant au groupe formé par l'éthylène et les éthylènes halogénosubstitués (composé du groupe A), b) au moins un composé monomère caractérisé par une chaîne radicalaire contenant dans son squelette le groupement : 10 ' X x ! 1 \c = C - C - I dans lequel X est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un atome de carbone portant des substituants quelconques, composé qui subit une scission homolytique sans modification du groupement ci-dessus dans les conditions provoquant normalement l'induction par radicaux libres (composé du groupe B) et c) une partie par million à 5 % en poids d'au moins un 2q composé qui se caractérise par un rapport de réactivité r^ supérieur à 3 vis-à-vis du composé du groupe A et un rapport de réactivité r^ inférieur à 0,5, vis-à-vis dudit composé du groupe A (composé du groupe C). 2.- Polymères selon la revendication 1, obtenus à 2^ partir d'un mélange dans lequel le composé du groupe C est un hydrocarbure. 3.- Polymères selon la revendication 2, obtenus à partir d'un mélange dans lequel le composé du groupe C est le butadiène. jo 4-.— Polymères selon la revendication 1, obtenus à partir d'un mélange dans lequel le composé du groupe C est un hydrocarbure halogéné. 5*- Polymères selon la revendication 1, obtenus à partir d'un mélange dans lequel le composé du groupe C est 25 un composé acrylique. 6.- Polymères selon la revendication 5, obtenus à partir d'un mélange dans lequel le composé du groupe C est un ester allylique ou méthallylique de l'acide acrylique ou méthacrylique. 69 11420 15 2006212 7»— Un procédé de préparation des polymères selon les revendications 1 à 6, procédé caractérisé en ce qu'on prépare un mélange contenant au moins un composé du groupe A, au moins un composé du groupe B et au moins un composé du 5 groupe 0 dans la proportion de 1 partie par million à 5 % en poids et, si on le désire, un catalyseur de polymérisation, on soumet ce mélange à des conditions provoquant l'induction par radicaux libres, on polymérise avec précipitation et on isole le polymère du mélange de réaction. 10 8.- Un procédé selon la revendication 7j caractérisé en ce que le composé du groupe C contient un système insaturé conjugué. 9.- Un procédé selon les revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que la quantité totale des composés du 15 groupe A, du groupe B et du groupe C est comprise dans le mélange initial. 10.-Un procédé selon les revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que un ou plusieurs des composés des groupes A, B et 0 est ou sont ajoutés par portions successives 20 au fur et à mesure de la polymérisation. 11.-Un procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que le composé du groupe A est le chlorure de vinyle et le composé du groupe B le propylène.