Brevet FR2006849A1 — publié le 19700102

2Ô06849 La présente invention concerne la production d'oxyde d'éthylène et plus spécialement les catalyseurs pour la production d'oxyde d'éthylène et les matières de support destinées à ces catalyseurs. Elle concerne d'une façon plus particulière encore 5 l'utilisation d'une matière inerte poreuse ayant une gamme limitée de diamètres de pores et une gamme de diamètres de pores moyens étroite, à titre de matière de support pour des catalyseurs imprégnés à l'aide d5argent utilisables loss de l'oxydation partielle contrôlée de 1'éthylène en oxyde d'éthylène. L'inven-10 tion concerne encore m procédé perfectionné pour la production d'oxyde d'éthylène selon lequel on effectue cette oxydation en présence de tels catalyseurs et en l'absence d'inhibiteurs halo-génés. D'une façon générale, la production de l'oxyde d'éthylène 15 à l'échelle industrielle est assurée par la réaction en phase vapeur d'éthylène avec de l'oxygène moléculaire2 en présence d'un catalyseur à base d'argent. L'argent se présente habituellement à l'état métallique finement divisé et est distribué sur un support inerte ou dans la masse de ce support. Les supports 20 mentionnés dans la technique antérieure comprennent des matières telles que l'argile, la bauxite, la bentonite, le Meselguhr, le carbone activé, la pierre ponce, la silice et l'alumine fondue0 Le mode d'application de l'argent sur la matière de support et son effet sur la productivité en oxyde d'éthylène ont fait l'ob-25 jet de nombreuses recherches. A cet égard, on a décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N° 3 172 893 un procédé d'application selon lequel on dépose de l'argent sur les surfaces de particules de support par pulvérisation d'une bouillie d'oxyde d'argent précité. On a décrit dans le brevet anglais N° 754- 593 30 tin autre procédé d'application selon lequel on imprègne à l'aide d'argent les pores du support par immersion de ce dernier dans une solution aqueuse d'argent, cette opération étant suivie d'un séchage et d'une réduction en argent métallique. L'expérience que l'on a de l'emploi des catalyseurs préçi-35 tés à base d'argent montre que l'on obtient des résultats très divers malgré le contrôle étroit des conditions de réaction qui est exigé par la nature sensible du procédé de production de 1'oxyde d'éthylène. Des recherches ont montré que les résultats varient souvent 40 en fonction du processus de dépôt de l'argent, de même que des 69 12950 2 2006849 caractéristiques de la matière de support utiliséej sans qu'il existe une indication nette du mécanisme de catalyse. La complexité apparente de ce mécanisme est eneore augmentée par le "besoin universel de tempérer l'activité du catalyseur à l'aide, d'un in-5 hibiteur halogéné tel que le dichlorure d'éthylène. Ce dernier constitue généralement une partie du mélange de charge gazeux admis dans la zone de réaction, "bien que l'incidence en soit faible par rapport aux quantités d'éthylène et d'oxygène consommées pendant la production de l'oxyde d'éthylène, il en résulte toute-10 fois un facteur défavorable sur le plan économique. La charge économique qui résulte de l'utilisation d'un inhibiteur halogéné lors du processus de production de l'oxyde d'éthylène n'est toutefois pas définie seulement pai? le facteur prix. Le dosage d'un tel inhibiteur, exige un contrôle très précis 15 et un appareillage réglé avec soin, et ceci est lié à la dépense qui résulte nécessairement des besoins accrus en personnel technique, dépense qui dépasse nettement le prix de 18 inhibiteur lui-•dôme. La présence d'un inhibiteur halogéné dans le processus de production de 15oxyde d'éthylène a nécessairement .une incidence 20 sur la pureté du produit, et elle exige des stades additionnels afin d'assurer son élimination ou sa séparation. Le contrôle du processus en souffre à un certain degré éteint donné qu'une variable additionnelle est inti'oduite dans le système» ïcutefois, ce qui est le plus important, c'est le fait que la présence d'un 25 inhibiteur halogéné exige l'emploi de matériaux de construction plus coûteux, capables de résister à la nature corrosive de la matière employée. Des inconvénients additionnels résultent de l'utilisation d'inhibiteurs hâlogénés, y compris la nécessité d'assurer une neutralisation lorsqu'on emploie de l'oxygène de 30 grande pureté pour effectuer une oxydation partielle de 1'éthylène . Un but principal de l'invention est en conséquence de créer une matière de support destinée à des.catalyseurs servant à l'oxydation partielle, dans des conditions contrôlées,, de 1'éthylène 35 en oxyde d'éthylène, supprimant la nécessité d'utiliser-un inhibiteur halogéné. Un autre but de 1'invention est de créer un catalyseur imprégné par de l'argent destiné à être utilisé pour l'oxydation contrôlée de 1'éthylène en oxyde d'éthylène, supprimant la né-40 cessité de prévoir un inhibiteur halogéné. - 69 12950 3 2006849 Un autre but encore de l'invention est de créer un catalyseur utilisable pour l'oxydation contrôlée de 1'éthylène en oxyde d'éthylène renfermant un support poreux imprégné par de l'argent, permettant d'obtenir une productivité accrue et (ou) 5 d'utiliser une température de travail plus basse. Un autre but encore de l'invention est de créer tin procédé perfectionné de production de l'oxyde d'éthylène selon lequel une oxydation contrôlée de 1*éthylène en oxyde d'éthylène est assurée en présence du catalyseur précité faisant l'objet de 10 l'invention et en l'absence d'inhibiteur halogéné. D'autres buts et avantages encore de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre. L'invention concerne essentiellement une matière de support remarquable, utilisable dans les catalyseurs contenant de l'ar-15 gent destinés à être employés pour la production d'oxyde d'éthylène. L'invention part de cette constatation que l'utilisation d'une matière de support de nature poreuse, caractérisée par une gamme limitée de diamètres de pores, le diamètre de pores moyen tombant dans une gamme étroite, supprime la nécessité jusqu'ici 20 universelle de devoir employer des inhibiteurs hâlogénés pour ralentir ou contrôler d'une autre manière l'activité des catalyseurs contenant de l'argent utilisés pour l'oxydation partielle contrôlée d'éthylène en oxyde d'éthylène. Selon l'invention, les catalyseurs servant à la production d'oxyde d'éthylène préparés 25 à l'aide de cette matière de support remarquable sont du type "imprégné", c'est-à-dire que le catalyseur est obtenu en remplissant les pores de la matière de support avec une solution d'argent à partir de laquelle l'argent en solution est déposé. Une technique utilisée pour préparer un tel catalyseur est décrite 30 dans le brevet anglais N° 754 593 et est par suite connue. Les principes qui sont à la base de l'invention sont en fait complexes et les centres particuliers servant à catalysera les différents phénomènes d'oxydation de l'éthylène ne sont pas parfaitement compris. En théorie, certains centres du catalyseur 35 présentent une activité pour la production d'oxyde d'éthylène à partir d'éthylène, tandis que d'autres sont actifs en ce qui concerne la formation d'anhydride carbonique à partir d'éthylène. On peut penser également que certains centres du catalyseur assurent une nouvelle oxydation de l'oxyde d'éthylène en aldéhydes 40 et en anhydride carbonique. Cet aspect est rendu encore plus 69 12950 4 2006849 compliqué du fait que les vitesses de réaction et les conversions réelles sont liées à l'emploi de températures élevées, tandis que âes températures plus faibles favorisent la sélectivité en oxyde d'étylène. normalement, on utilise des températures de 5 réaction suffisamment élevées pour obtenir une conversion économiquement acceptable de 1*éthylène, tandis qu'un iaMMteur halogéné tel que du dichlorure d*éthylène est utilisé dans le courant de gaz admis pour assurer une inhibition sélective des centres du catalyseur qui présentent une activité indésirable, par exem-10 pie qui ont tendance à former de l'anhydride carbonique. Bien que l'invention n'y soit pas limitée, il semble que les centres du catalyseur présentant une activité indésirable soient rendus miniœa par la distribution plus homogène de l'argent obtenue par dépôt d'argent sur une matière de support poreuse dans laquelle 15 une fraction notable des pores ont des diamètres qui tombent riana une gamme limitée et dans laquelle par ailleurs le diamètre de pores moyen tombe lui-même dans une gamme étroite* Suivant l'invention, on peut considérer qu'une matière de support est poreuse si elle présente une porosité apparence mi-20 nimom de 30fi environ. On notera que la porosité apparente peut être déterminée par la méthode utilisant le porosimètre au mercure décrit par Drake and Ritter dans la publication de langue anglaise intitulée "The Analytical Edition of Industrial Engineering Chemistry", Vol. 17, page 787 (1945). 25 L'expression "une fraction notable des pores" peut être considérée comme couvrant au minimum 90$ environ des pores totaux de la matière de support. L'expression "une gamme limitée de diamètres de pores1* concerne une gamme de diamètres de pores maximum d'environ 30 30 microns. Les diamètres des pores peuvent être déterminés en ayant recours à la méthode d'absorption de l'azote B.E.T. décrite par Brunauer, Emmett et Teller dans la publication de langue anglaise intitulée "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309 (1938) et par l'équation de Gurvicha décrite 35 dans la publication de langue anglaise intitulée "The Journal of the Russian Physical Chemical Society" Vol. 47, page 805(1915). Ainsi, le diamètre de pores moyen est défini par le rapport entre le volumes de pores, déterminé par la méthode du porosimètre à mercure, et.la superficie des pores, déterminée par la méthode 40 d'absorption d'azote B.E.T., selon l'équation de G-urvicha. Selon l'invention également, le "diamètre de pores moyen" est tel qu'on n'obtienne pas dans la pratique une vitesse de diffusion trop lente ou trop élevée. Tous autres facteurs égaux, la première condition est liée à une mauvaise sélectivité en oxyde 69 1295Q 5 2006849 d'éthylène, tandis que la seconde est liée à une aawaise actl» vité du catalyseur, On a pu déterminer qu'une gamine de diamètres de pores moyens allant de 4 à 10 microns» considérée en combinaison avec les caractéristiques précitées du support du catalyseur^ 5 permet d'obtenir une vitesse de diffusion fournissant la combinaison optimum de sélectivité en oxyde d'éthylène et d'activité du catalyseur, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un inhibiteur halogéné. La mise en oeuvre du procédé de production de l'oxyde dffé 20 D'une façon générale, le support de catalyseur suivant l'invention peut comporter n'importe quelle matière inerte poreuse n'ayant pas d'influence nuisible sur la réaction cataly-tique lors de son emploi. En conséquence, lors de l'oxydation catalytique de l'éthylène en oxyde d'éthylène, on peut citer corn-25 me matière de support convenable l'alumine-alpha, le carbure de silicium, l'alumine fondue, des mélanges d'alumine et de silice, etc. Judicieusement, la matière de support renferme 90 % ou plus en poids d * alpha-alumine et de 1 à 6 % en poids de silice. Une matière de support préférée renferme 90 % ou plus en poids d'al-30 pha-alumine, 1 à 6 % en poids de silice et 0,1 & 0,4- % en poids de baryte. La forme du support suivant l'invention peut correspondre à une boulette ayant des dimensions linéaires et diamétrales comprises judicieusement dans une gamme allant de 3,2 à 8 mm et 35 pouvant.présenter presque n'importe quelle configuration géométrique pleine. Du point de vue simplicité, cette forme est judicieusement cylindrique, sphéroïdale ou sphérique. On sait que des facteurs technologiques, tels que la possibilité d'effectuer un garnissage uniforme, la résistance mécanique, la perte de 40 charge ou chute de pression et la stabilité peuvent avoir une 69 12950 6 2006849 influence sur 1® ohoix de la formes et en conséquence on psut do-vois? empleyer des formes plus complexes^ telles qu@ des formes en sellettes ©t en anneaux® les supports de catalyseur sont préparés comme suit ; On mé-5 lange intimement la matière de support,.par exemple des particules d'alumine de grande pureté, de préférence dans la phase alumine-alpha 5 avec des liants temporaires et permanents. Les liants temporaires sont dû g composés organiques décozaposables par la chaleur ayant tan poids moléculais?© à élevé (par exemple des poids mo- 10 léctiLaires supérieurs à 250 environ)j ils fournissant par déeoapo» \ . sition la structure d© pores du support. Ljgs liants permanents sont des matières sdaira-les du typ© des argiles ayant' des températures de fusion inférieures à celle de l'alumine? ils confèrent au ' support terminé sa résistance mécanique0 On peut également ajouter 15 de la silie© et d© la baryte, selon une quantité suffisants pour obtenir un support terminé présentant la composition désirée«Après mélange intime à sec» on ajoute à la masse une quantité d'eau suffisante pour transformer cette masse en une substance pâteuse. On produit alors les particules de support de catalyseur à partir de 20 la pâte, par des moyens classiques, par exemple par extrusion à haute pression, granulation ou autres processus ds mise en forme céramiques. Les particules sont ensuite séchées, puis cuites à haute température, cette température étant comprise entre 1200®0 et 1500°0# 25 Au cours du stade de cuisson, les liants temporaires sont dé composés par la chaleur ©n gas carbonique et en eau et sont volatilisés en laissant des vides dans la masse de support» Ces vides sont à l'origine de la structure poreuse du support terminé. Des liants temporaires convenables comprennent des matières telles que 30 les celluloses, les celluloses substituées, par exemple la cellulose elle-même, la méthylcellulose, l'éthylcellulose et la carboxy-éthylcellulose, des stéarates tels que des esters formés par des stéarates organiques, par exemple du stéarate d'éthyle ou de méthy-le, des cires, etc..» Au fur et à mesure de la cuisson, la tempéra-35 ture atteint le point auquel le liant permanent (argiles'minérales telles que des kaolins ou des argiles figulines) fond. On laisse ensuite le support de catalyseur refroidir et, pendant le refroidissement, le liant permanent durcit et agit comme ciment pour réunir entre elles les particules de support de cayalyseur .et conférer ain™ si une résistance mécanique au support, tout en retenant la struc-f 69 12950 7 2006849 Des supports de catalyseur ayant les caractéristiques désir©©© peuvent être produits aisément par le processus qui précède. Ls contrôle de la taille des pores, de leur distribution dimensionnell® et de la porosité est assuré aisément par le réglage approprié, dJu-5 ne manière connue, de la grosseur des particules d8alumine de départ et de la gtfanulométrie et de la concentration des liants temporaires et permanents dans le mélange de départ. Plus les particules-d'alumine de départ sont grosses, plus la porosité du catalyseur terminé est importante. Plus les particules d'alumine ont une taille 10 homogène, plus la structure poreuse est uniforme. De même, une augmentation de la concentration en liant temporaire augmente également la porosité globale du support de catalyseur terminé. Comme indiqué précédemment, la matière de support suivant l'invention est destinée à être utilisée pour la préparation de cataly-15 seurs servant à la production d'oxyde d'éthylène du type imprégné, plut&t que de catalyseurs du type revêtu, l'imprégnation peut être effectuée judicieusement par immersion de la matière de support dans une solution d'argent, par exemple dans une solution aqueuse de nitrate d'argent ou de lactate d'argent. D'une façon générale, 20 la solution dans laquelle la matière de support est immergée est chauffée judicieusement à son point d'ébullition pour effectuer la dégazéification de la matière de support et assurer son imprégnation complète et uniforme. La matière de support imprégnée peut ensuite être débarrassée de la solution en excès et séchée lentement 25 avec soin* Le sel d'argent déposé est ensuite converti en sa forme eatalytiquement active, par exemple par réduction par l'hydrogène dans le cas où l'on emploie du nitrate d'argent, ou par décomposition thermique dans le cas ou l'on emploie du lactate d'argent. La quantité d'argent déposée sur la matière de support est dé-30 terminée par la concentration du sel d'argent dans la solution d'imprégnation et par la porosité du support de catalyseur. La quantité réelle d'argent fixée sur le support après réduction ou décomposition thermique peut varier de 5 à 30# en poids environ du catalyseur imprégné réduit ou décomposé thermiquement, la valeur minimum 35 étant définie par une activité insuffisante, tandis que la valeur maximum représente le point auquel le catalyseur commence à ressembler dans ses propriétés physiques à un catalyseur revêtu. Des activateurs sont souvent utilisés dans les catalyseurs servant à la production d'oxyde d'éthylène, en combinaison avec 40 la matière catalytique formée par l'argent, en vue principalement d'augmenter la longévité du catalyseur; ils ont également une influence sur les particularités de la réaction de production d'oxyde d'éthylène, A cet égard, des matières telles que le baryum, le cuivre, le mercure ou l'étain sont des activateurs 45 communément employés lors de l'oxydation catalytique de 1*éthylène pjaur produire de l'oxyde dtéthylène, qui peuvent être utilisés suivant l'invention. De telles matières sont généralement 69 12950 8 2006849 introduites dans les milieux contenant la matière eatalytique à base d'argent utilisés pour imprégner le support et sont en conséquence généralement co-déposées avec cette matière eatalytique à base d*argent. 5 Dans la pratique, on ajoute un sel soluble dans l'eau du métal d1activation à la solution de sel d'argent, dans des proportions telles que la concentration en métal formant activateur (sur la "base de la teneur en métal de l'oxyde qui en forme 1*é-quivalent soit comprise entre 0,1 et 3,0 % en poids environ de 10 la teneur en argent métallique du catalyseur réduit. Des quantités de métal formant activateur inférieures à 0,1 % de 1* argent exercent généralement un effet négligeable sur la longévité du catalyseur tandis que des quantités supérieures à 3 % environ aboutissent à des réactions qui sont difficiles à contrôler. La 15 concentration préférée en métal formant activateur est comprise entre 0,1 et 1,5 % en poids de 1®argent métallique. Le sel soluble dans l'eau du métal formant activateur doit bien entendu être utilisable selon la technique employée pour traiter le sel d'argent déposé® Ainsi, dans le cas d'une réduction, ce sel doit pou-20 voir être réduit en oxyde aux températures de réduction du catalyseur utilisées. A cet effet, on peut utiliser les nitrites et les nitrates. Dans le cas d'une décomposition thermique, le sel doit pouvoir subir une décomposition thermique aux températures de décomposition thermique employées. A cet effet, on peut utili-25 ser les lactates et les oxalates. Au cours des. recherches qui ont abouti à 11 invention, on a préparé des boulettes de support de catalyseur de forme sphérique d'un diamètre de 5 m environ, ayant les propriétés physiques et chimiques suivantes : 30 TABLEAU I 35 40 sition chimique a B C D ai2o 86 ,96 88 ,12 86, ,20 93,50 Si02 11 ,65 9 ,79 12, ,40 5,30 Fe2°3 O ,30 0 ,20 0, ,24 0,18 TiOp 0 ,42 0 ,16 0, ,46 . 0,11 CaO 0 ,05 0 ,55 0, ,06 0,30 MgO 0 ,11 0 ,43 0; ,03 0,25 ÎTapO KpO 2HÉ*0p + HfOp 0 ,32 0 ,19 0; ,34 0*07 0 0 ,07 0; ,20 0,04 0 ,02 0; ,04 BaO * 0 ,4-9 0,27 MnO 0: ,01 69 12950 2006849 Propriétés physiques : Porosité apparente, % 51 56 40 53 Gamme de diamètres de pores^ de pores moyen,t 4-70 1-40 1-2 1-30 Diamètre >>19 7 1,8 5 5 On imprègne alors les boulettes avec de l'argent par im mersion dans une solution contenant de l'argent, préparée comme suit i On ajoute lentement, tout en agitant, 1000 parties en poids d'oxyde d'argent à 1224 parties en poids d'une solution à 85 % d'acide lactique dans l'eau, en 30 à 4-5 minutes, le mélange 10 ébant refroidi de façon continue pour éviter des températures supérieures à 95°G, puis on ajoute lentement 100 parties en poids d'une solution à 15 % de peroxyde dshydxiogène dans l'eau de façon à produire une solution jaune claire, après quoi on ajoute 39 parties en poids d'une solution à 44,4 % de lactate de baryum 15 dans l'eau. On maintient la solution contenant de l5argent à une température de 90—95°G pendant l'immersion des "boulettes, qunoa laisse s'imprégner pendant cinq à quinze minutes, en agitant de façon périodique. On extrait ensuite les boulettes de la solution et on les fait égoutter. Après quinze minutes d'égouttement en-20 viron, on sèche les boulettes pendant au moins dix heures à une température de 60-70°G dans l'air. On chauffe ensuite progressivement les boulettes séchées en quatre heures environ jusqu'à une température de 250°0 environ dans l'air et on les maintient à cette température pendant encore quatre heures pour effectuer 25 leur activation. L'évaluation qualitative des boulettes de catalyseur préparées comme décrit ci-avant est effectuée dans des conditions de réaction pimaire, dans un système de réacteur sous pression utilisé pour l'oxydation contrôlée d'éthylène en oxyde d'éthylène. 30 On fait arriver du "feaz de charge renfermant 5,0 % d'éthylène, 6,0 % d'oxygène, 0,1 % d'éthane, le reste étant formé essentiellement par de l'azote, selon un débit égal à 24 kg/h/tube et sous une pression absolue égale à 22,05 kg/cm2 dans les catalyseurs préparés, qui forment une hauteur de lit égale à 7>33 m. 35 Les résultats exprimés en sélectivité et productivité d'oxyde d'éthylène, obtenus aux températures de réaction mentionnées et avec les teneurs en inhibiteur halogéné indiquées, sont fournis dans le tableau II. On remarquera ici que le terme "sélectivité" est utilisé communément pour indiquer le pourcentage d'étlyLène 40 converti formant de l'oxyde d'éthylène, cette valeur étant d'une 69 12950 2006849 importance primordiale pour le fonctionnement d®im réacteur principal» Le terme "productivité" a un sens plus général, mais peut être considéré simplement comme la différence entre le produit obtenu à la sortie et le produit admis dans le réacteur® A cet 5 égard, la productivité en oxyde d'éthylène est mesurée habituellement de façon indirecte par EO, c'est-à-dire par la différence entre les concentrations en oxyde d'éthylène dans l'effilent du réacteur et dans les gaz admis. TABLEAU II 10 A B G D Température du réacteur, °C 24-5 235 24-5 220 230 Chlorure d'éthylène, ppm 0,03 0,04- 0 0 O Sélectivité 70,5 68,3 70,8 74,$ 70,4- E0 1,16 0,03 0,96 1,32 15 L6analyse des données figurant dans le tableau XX montre très nettement que des catalyseurs préparés avec le support D, c'est-à-dire avec le support selon l'invention, permettent une mise en oeuvre du procédé de production de 1* oxyde d'éthylène à des températures de réaction nettement plus faibles, par exemple 20 à 220-230°C, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un inhibiteur halogéné» La comparaison du support D suivant l'invention avec le support C, qui est le seul support comparatif n'utilisant pas d'inhibiteur halogéné, montre une amélioration très nette au poirib de vue température de réaction et productivité. Le tableau II 25 indique que le support D suivant l'invention peut être utilisé à une température de réacteur qui est de 25°C inférieure à ce qui est le cas pour le support C avec une faible réduction de productivité, et à une température de 15°C plus faible avec une augmentation notable de productivité. 30 Après avoir déterminé les nouveaux résultats obtenus et les avantages résultant de l'invention dans les conditions de travail régnant dans le réacteur principal, on a cherché à obtenir des données comparatives en ce qui concerne les conditions utilisées dans le réacteur de purge. Eç. conséquence, on a fait passer un 35 gaz de charge renfermant 1,4- % d'éthylène, 6,0 % d'oxygène, 7,0 fi d'anhydride carbonique et 0,001 % d'éthane, le reste étant formé essentiellement par de l'azote, selon un débit égal à 16,9 kg/h/ p tube et selon une pression absolue égale à 22,05 kg/cm , à travers des lits de catalyseur préparés avec des boulettes de sup-4-0 port A, B et D. On n'a pas utilisé d'inhibiteur halogéné. Les 69 1295Û 2006849 résultats, escrimés en conversion ds éthylène et en productivité en oxyde d'éthylène, sont indiqués pour différantes températures du réacteur dans le tableau II. Le terme "sonversion" est utilisé pour désigner le pourcentage d'éthylène qui est converti, 5 c'est-à-dire sans tenir compte des produits résultant de cette conversion. Etant donné qu'une réaction de purge représente généralement la dernière possibilité de récupérer du produit à partir des matières premières, une conversion élevée est de la plus grande importance. 10 TABLEAU III A B D. Température,° 0 EO Conv. °/o EO Gonv./è EO Conv.% 235 57,2 0,80 80,3 240 0,84 86,0 15 245 0,34 29,6 0,56 66,1 250 0,82 88,0 255 0,48 45,0 265 0,56 55,7 0,64 73,5 On voit d'une façon très nette en se reportant au tableau 20 III que le catalyseur préparé avec des boulettes de support D correspondant à l'invention permet d'obtenir une conversion et une productivité maxima à des températures de réaction plus basses. On note que des avantages économiques importants résultent de l'invention, étant donné que les données mentionnées dans le 25 tableau III correspondent à un recyclage minimum d5éthylène en direction du réacteur de purge, de même qufà uns longévité maximum du catalyseur utilisé. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techni-30 ques, sans s'écarter de l'invention. 69 12950 2006849 BEVEHDICATIOHS 1. Support de catalyseur, caractérisé en ce qu'il est formé pax* des particules poreuses inertes ayant une porosité apparente minimum d'environ 30 % et dans lesquelles au moins 90 % des 5 pores ont des diamètres compris entre 1 et 30 microns, la moyenne de ces diamètres étant comprise entre 4 et 10 microns. 2. Support de catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ces particules sont formées par de la silice-alumine . 10 3. Support de catalyseur suivant la revendication 2, carac térisé en ce que la silice représente de 1 à 6 % en poids du support. 4. Support de catalyseur suivant la revendication 2, caractérisé en ce que ces particules renferment de 0,1 à 0,4 % en 15 poids de "baryte. 5. Catalyseur utilisable pour l'oxydation partielle contrôlée d'éthylène en oxyde d'éthylène, caractérisé en ce qu'il renferme un support suivant la revendication 1, imprégné d'argent. 6. Catalyseur suivant la revendication 5» caractérisé en 20 ce que les particules sont formées par de la silice-alumine. 7. Catalyseur suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la silice représente de 1 à 6 % en poids des particules de support. 8. Catalyseur suivant la revendication 6, caractérisé en 23 ce que les particules renferment de 0,1 à 0,4 % en poids de baryte. 9. Procédé pour l'oxydation partielle contrôlée d'éthylène en oxyde d'éthylène, caractérisé en ce qu'on effectue l'oxydation en présence d'un catalyseur suivant la revendication 5 et 30 en l'absence effective d'inhibiteur halogéné. 10. Procédé pour l'oxydation partielle contrôlée d'éthylène en oxyde d'éthylène, caractérisé en ce qu'on effectue l'oxydation en présence d'un catalyseur suivant la revendication 7 et en l'absence effective d'inhibiteur halogéné.