Brevet FR2013146A1 — publié le 19700327

V 69 24410 1 2013146 la présente invention concerne des organopôlysiloxanes fluides et résineux contenant au moins un radical aminoalcoxyalcényle• L'expression "radical aminoalcoxyalcényle" doit s'entendre ici comme désignant un radical correspondant à la formule suivante : R« I G = C - i 1 A A' R' R' H H I III g 0-C-C-C-HH, i I J I R' R' R1 H Ja Dans la formule ci-dessus et dans les formules suivantes, A est un 10 atome d'hydrogène ou un maillon Si-G ; A' est un atome d'hydrogène ou un maillon Si-C ; R' est un radical organique ou de l'hydrogène, et a a une valeur de 1 à 4• On connaît, dans la technique, des silanes contenant des radicaux atninoalcoxyalcoyle. Des sous-produits formés au cours de la 15 synthèse de ces silanes de la technique antérieure, lesquels sous-produits ne peuvent être éliminés qu'avec la plus grande difficulté, ont masqué les avantageuses propriétés de cette classe de composés. En dépit de l'existence de ces substances de la technique an-20 térieure, des problèmes continuent à se poser dans le domaine des encaustiques résistant aux détergents, des encaustiques non-collantes aux silicones pour meubles, des étoffes hydrofuges, des compositions fixatives à atomiser sur les cheveux, et' des compositions du type silicone vulcanisables à la température ambiante ordinaire 25 qui durcissent en formant rapidement une pellicule tenace et complètement transparente sans formation de sous-produits corrosifs- Ces problèmes se trouvent désormais résolus par les compositions faisant l'objet de la présente invention. Quand on incorpore les radicaux aminoalcoxyalcényle aux polysiloxanes utilisés dans -50 des encaustiques, il en résulte l'obtention de meilleures caractéristiques (résistance aux détergents, brillant, facilité à faire reluire) que celles observables en l'absence des radicaux aminoalcoxyalcényle. Quand on les utilise comme encaustiques pour meubles, il ne se pose plus de problèmes de migration comme dans une 55 mèche. Des polysiloxanes contenant des radicaux aminoalcoxyalcényle sont utilisables aussi dans des compositions servant à traiter des textiles- Q-*and on traite des textiles avec de telles compositions, on constate avec surprise qu'ils deviennent plus hydrofuges après lavage qu'ils ne l'étaient avant- Des polysiloxanes conte-40 nant des radicaux hydrolysables et des radicaux aminoalcoxyalcényle 10 69 24410 2013146 20 durcissent exceptionnellement vite quand on les expose à 1'humidité-atmosphérique • Cette réaction est la base pour un type entièrement-nouveau d'adhésifs vulcanisables à la température ambiante ordinaire. Le temps de durcissement de résines de silicone, plus particulièrement celles du type adhésif sensible à la pression, peut être réglé par la proportion de radicaux aminoalcoxyalcényle que l'on uncorpore à la structure de la résine. Les organopolysiloxanes faisant l'objet de la présente invention contiennent l'unité de structure correspondant à la formule suivante : (JEDbSi E1 A i A' R' R' R' H H C = C 4-C-f 0—C-C-C- III 2 R' R' H O 3-b (t) 15 et facultativement l'unité de structure suivante (R)bSi R' I C = C - I I A A' R' R» R' C — 0 - C J a R' H I C • I R' H I C I H ÏÏH 3-b répétées ou intercondensées avec un bloc siloxane ayant comme formule de l'unité moyenne (R") SiO. . Dans les formules ci-dessus et C c dans les formules suivantes, A et A' sont choisis parmi le groupe constitué par le.maillon Si-C et l'hydrogène ; Q~ est unanion déri-25 vé d'un monoacide carboxylique j R est choisi parmi le groupe constitué par.des radicaux alcoyle inférieur, des radicaux, cycloalcoyie comportant de. 5 à 7 atomes de carbone, des radicaux aryle mononucléaires et binucléaires, et,des radicaux arulalcoyle inférieur-mononucléaires R' est un radical choisi parmi le groupe constitué par 30- l'hydrogène, des radicaux alcoyle inférieur, des radicaux cycloalcoyie comportant de 5 à 7 atomes de carbone, des, radicaux, aryle mononucléaires et binucléaires, des radicaux arylalcoyle inférieur mononucléaires, et en outre des radicaux où deux radicaux R' attachés au même atome de carbone et considérés conjointement avec l'a-35 tome de carbone auquel ils sont attachés forment un radical cycloalcoyie comportant de 5 à 7 atomes de carbone ; R" est choisi parmi le groupe constitué par des radicaux alcoyle inférieur, des radicaux cycloalcoyie comportant de 5 à 7 atomes de carbone, des radicaux alcényle inférieur, des radicaux aryle mononucléaires et binucléai- 59 24410 3 2013146 res, des radicaux arylalcoyle inférieur mononucléaires, des radicaux cyanoalcoyle inférieur, des radicaux aminoalcoyle inférieur, des radicaux alcoxy inférieur, et de l'hydrogène , a a une valeur de un à 4, b a une valeur de zéro à 2, et c a une valeur de 1 à deux 5 et demie- le bloc siloxane peut contenir de 1 à 5-000 unités orga-nosiloxy et plus, et contient de préférence de 5 à 500 unités dimé-thylsiloxy. Plus particulièrement, R est un radical choisi parmi le groupe constitué par des radicaux alcoyle inférieur comportant de 1 à 8 10 atomes de carbone, par exemple des radicaux méthyle, éthyle, propy-le, butyle, octyle, etc. ; des radicaux cycloalcoyie comportant de.5 à 7 atomes de carbone dans le cycle, par exemple des radicaux cyclo-pentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, etc. ; des radicaux aryle mononucléaires et binucléaires, par exemple des radicaux phényle, toly-15 le, naphtyle, xylyle, biphényle, etc. ; et des radicaux arylalcoyle inférieur mononucléaires, par exemple des radicaux benzyle, phénylé-thyle. R1 est un radical choisi parmi le groupe constitué par l'hydrogène ; des radicaux alcoyle inférieur comportant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple des radicaux méthyle, éthyle, propyle, buty-20 le, pentyle, heptyle, etc. ; des radicaux cycloalcoyie comportant de 5 à 7 atomes de carbone dans le cycle, par exemple des radicaux cy-clopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, etc. ; des radicaux aryle mononucléaires et binucléaires, par exemple des radicaux phényle, tolyle, naphtyle, xylyle, biphényle, etc. ; et des radicaux arylal-25 coyle inférieur mononucléaires, par exemple des radicaux benzyle, phényléthyle, etc. ; en en outre des radicaux où deux radicaux R1 attachés au même atome de carbone, considérés conjointement avec l'atome de carbone auquel ils sont attachés, forment un radical cycloalcoyie comportant de 5 à 7 atomes de carbone dans le cycle, 30 par exemple des radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, etc. ; et de l'hydrogène. R" est un radical choisi parmi le même groupe que le radical R et peut, en outre, être choisi parmi d'autres radicaux, y compris des radicaux cyanoalcoyle inférieur, par exemple des radicaux cyanométhyle, cyanoéthyle, cyanopropyle, cyano-35 butyle, etc. ; des radicaux aminoalcoyle inférieur, par exemple des radicaux aminométhyle, aminoéthyle, aminopropyle, aminobutyle, etc., et des radicaux alcoxy inférieur, par exemple des radicaux méthosy, éthoxy, propoxy, butoxy, etc. l'adjectif "inférieur" utilisé ci-dessus pour caractériser des 40 radicaux contenant des radicaux alcoyle doit s'entendre comme indi 59 24410 4 2013146 quant que les radicaux alcoyle comprennent chacun au maximum 8 atomes de carbone. Afin d'aboutir à une bonne stabilité de l'émulsion quand on utilise un véhicule ou support aqueux, les organopolysiloxanes con-5 tenant l'unité de structure correspondant à la formule (1) peuvent être convertis en un sel partiel d1aminé par réaction de l'organopo-lysiloxane avec un acide carboxylique- Le copolymere du type organopolysiloxane est converti en un sel partiel d'acide carboxylique aliphatique en faisant réagir le copo-10 lymère avec une proportion d'acide carboxylique aliphatique suffisante pour convertir de 10 à 50 % des radicaux amino en radicaux sel d'aminé. En général, la réaction entre les radicaux amino du copolymere et l'acide carboxylique aliphatique est substantiellement stoechiométrique• 15 Parmi les acides carboxyliques aliphatiques utilisables pour préparer les sels en question figurent tous les monoacides carboxyliques aliphatiques classiques, aussi bien saturés que non-saturés. D'intéressants acides carboxyliques aliphatiques comprennent les monoacides saturés exempts de substituants autres que le carbone et 20 l'hydrogène en plus du radical carboxyle, acides tels que les acides formique, acétique, n-butyrique, caproïque, laurique, stéarique, etc. Parmi les acides aliphatiquement non-saturés ne contenant que du carbone et de l'hydrogène en plus du radical carboxyle, on peut citer les acides angélique, tiglique, crotonique, acrylique, undé-25 cylénique, oléique, linoléique, linolénique, etc. Bien que tous les acides énumérés ci-dessus soient utilisables pour former les sels compris dans la portée de la présente invention, dans le mode de réalisation préféré de ladite invention l'acide est un acide ayant un poids moléculaire (en abrégé : PM) inférieur, 30 tel que correspondant à des acides dont la molécule contient au maximum 8 atomes de carbone- L'acide carboxylique aliphatique particulièrement préféré en vue de la mise en oeuvre de la présente invention est l'acide acétique- Pour former le sel en question, il suffit simplement de dis-35 soudre l'acide carboxylique aliphatique dans le copolymère du type organopolysiloxane ; le sel d'aminé de l'acide se forme immédiatement et est un produit stable- D'autre part, ainsi qu'on le décrit plus en détail ci-après, le copolymère du type organopolysiloxane peut être converti en le sel de l'acide en même temps que l'on in-40 corpore le susdit copolymère à une composition du type encaustique, 69 24410 5 2013146 en ajoutant l'acide carboxylique aliphatique en même temps que l'on ajoute les autres composants de l'encaustique. Le résultat est équivalent dans les deux cas- Parmi les unités siloxane correspondant à la formule (1), on peut indiquer, par exemple : Si H I G H CH. H "H H C-C-O-C-C-C-ÏÏH, CH, H H H O 3/2 10 15 20 25 Si H I H 1 H i H 1 H 1 H 1 H 1 H 1 G - C ! - C J - G - 1 0 - C i - C 1 - G ! H H H H H H 3/2 CH^Si CH0 H " 2 I H H H I I I c - C - 0 - G - G - C - mr I ! I f H H H H 0 02H5Si H H CH, H H H G = C- C — 0-C-C-C- ÎJH, - CH, 3 H • CH, H 3 - CH, i J m H i H i ?5H7 ■ H i H 1 H 1 Si — 1 - C 1 = G - C - 0 1 1 - C 1 I - C - | j G - ÏÏH. 1 2 - H 1 H ch5 1 H °l/2 |2H5 Si - i2H5 Si -t C3H7 H H I H H t H i H j 1 -Q~ 1 O 1 _ C i I - c i - C - HH„ 1 ^ °l/2 CH, 3 1 H 1 H ! H CH, H i 3 i OH, CH, H H CH, i i i 3 G = C - G - 0 I CH, r&f H 0-G-G-G - EH0 \ 1 I 2 H CH, H 3 H H H i i I . C - G _ G - NH0 lii 2 H H H O 0. 3/2 69 24410 6 2013146 10 15 20 25 30 Si H H I ! C"- C - O - G _ G CH2 H CE, CH, H 3 H I G - ÏÏH, I H 0 3/2 Parmi les organopolysiloxanes compris dans la portée de la présente invention figurent ceux contenant plusieurs unités siloxane comportant un radical aminoalcoxyalcényle lié au silicium par atome de silicium. Sont aussi compris des organopolysiloxanes contenant des radicaux autres que des radicaux aminoalcoxyalcényle dérivés de monomères ou coréactifs cohydrolysables et moins d'un radical aminoalcoxyalcényle par atome de silicium. Par un réglage des proportions des deux types d'unités siloxane, on peut faire varier dans de larges limites le rapport des radicaux aminoalcoxyalcényle au silicium. Ainsi, on peut former des organopolysiloxanes contenant depuis un radical aminoalcoxyalcényle pour 500 atomes de silicium ou davantage jusqu'à un radical aminoalcoxyalcényle par atome de silicium. Les aminoalcoxyalcényl-organopolysiloxanes faisant l'objet de la présente invention peuvent être préparés par un certain nombre de méthodes différentes. Une méthode implique la cohydrolyse d'un aminoalcoxyalcénylsilane contenant des radicaux hydrolysables avec un deuxième silane contenant au moins un radical hydrolysable et qui peut en outre contenir de 1 à 3 radicaux organiques monovalents» Une autre méthode pour préparer des compositions comprises dans la portée de la présente invention implique la réaction d'un aminoalcoxyalcénylsilane contenant des groupes hydrolysables avec un fluide, une résine ou une gomme du type polysiloxane contenant des radicaux silanol. La méthode habituelle pour préparer un silane contenant un groupe cyanoalcoxyalcényle et au moins un radical hydrolysable est décrite ci-après : Un alcool acétylénique compris dans la portée de la formule suivante R1 G s G R' R' 0H 35 est admis à réagir avec un nitrile compris dans la portée de la formule suivante : R'G = G - CN R' 69 24410 7 2013146 en présence d'un catalyseur basique pour produire un nitrile acéty-lénique compris dans la portée de la formule suivante : r" r'c = c c I r' r' h i i 0 - c - c - c = n I I r' r' Le catalyseur basique utilisé au cours de la réaction est de préférence du méthoxyde de sodium quand l'alcool acétylénique est un alcool tertiaire, et une base du type ammonium supportée par du polystyrène quand l'alcool acétylénique est un alcool primaire. On 10' peut toutefois utiliser d'autres catalyseurs du type base forte tels que d'autres alcoxydes de métal alcalin ou des hydroxydes de métal alcalin. Parmi des alcools acétyléniques utilisables figurent : h 15 hg = g - g - oh I h ch, hc = c - c oh CH, 20 c3B7 hc = c - g - oh ( h 25 CH, I 5 hc = c - c - oh i h ch. h0c - ch„ - ch - ch, 2.2 3 hc = û — c - oh I CH, 3 30 hc = c -ycx- 0h gh2 ch2 ch2/ch2 ch2 69 24410 8 2013146 HC = C - CH OH HC = C - CH - OH I CH3CH2 - CH - (CH2)3 - CH3 HC s C - (CH2)3 - OH et HC s C - (CH2)4 - 5 Parmi des nitriles utilisables figurent : CH2 = CH - CH CH, I 3 CH = CH - CU OH 10 CH, i 3 CH2 = C - CH C9H>Î i 5 CH2 = C - CH 15 CH = CH - CH Le nitrile acétylénique est ensuite admis à réagir avec un silane compris dans la portée de la formule suivante : ¥3-bSiH en présence d'un catalyseur du type composé du platine pour produire un cyanoalcoxyalcénylsilane correspondant à la formule suivante 20 R' I C = C - I A A' R' I l R" j R' H I I 0 - C - C - CH I I R Dans les formules ci-dessus et dans celles qui suivent, X est un radical hydrolysable choisi de préférence parmi le groupe constitué par des radicaux alcoxy inférieur, par exemple des radicaux 25 méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, etc. ; des radicaux aryloxy mono- 69 24410 9 2013 î 46 nucléaires, par exemple des radicaux phénoxy, etc. ; des radicaux aminoalcoyle inférieur, par exemple des radicaux aminométhyle, amino éthyle, aminopropyle, amino "butyle, etc. ; et des radicaux dialco-yl(inférieur)-aminoxy, par exemple des radicaux diméthylaminoxy, di-5 butylaminoxy, dihexylaminoxy, etc. Le catalyseur du type composé du platine peut être choisi parmi le groupe de composés du platine capables de catalyser l'addition de maillons silicium-hydrogène sur des liaisons oléfiniques. Parmi les «ombreux catalyseurs utilisables pour cette réaction 10 d'addition, on peut citer l'acide chloroplatinique tel que décrit dans le brevet E.U.A. n° 2.823.218 de Speier et al., le produit de réaction d'acide chloroplatinique soit avec un alcool, soit un é-ther, soit un aldéhyde et tel que décrit dans le brevet E.U.A. n° 3.220.972 de Lamoreaux, l'iodure de triméthylplatine et l'hexylmé-15 thyldiplatine tels que décrits dans le brevet E.U.A. n° 3*313.773 de lamoreaux, les catalyseurs du type complexe platine-oléfine tels que décrits dans le brevet E.U.A. n° 3.159.601 d'Ashby, et le catalyseur du type complexe platine-cyclopropane décrit dans le brevet E.U.A. n° 3*159.662 d'Ashby. 20 La réaction d'addition SiH-oléfine peut être conduite à la température ambiante ordinaire ou à des températures atteignant jusqu'à 200°G, selon la concentration du catalyseur. La concentra- -7 -3 tion de catalyseur peut varier depuis 10 jusqu'à 10 ^ et de pré- -5 -4 férence depuis 10 jusqu'à 10 mole de platine sous forme de mé-25 tal par mole de molécules contenant de l'acétylène présentes* Quand le cyanoalcoxyalcénylsilane contient des radicaux halogénure comme radicaux hydrolysables, les radicaux'peuvent être remplacés par des radicaux alcoxy. L'alcoxylàtion est réalisable en faisant réagir le cyanoalcoxyalcénylsilane contenant des radi-30 eaux hydrolysables halogénure liés au silicium avec, de préférence, une substance ne formant pas d'acide telle qu'un orthoformiate d'alcoyle inférieur, de préférence de 1'orthoformiate de méthyle* Après la formation du dérivé alcoxy à partir du composé correspondant contenant de 1'halogénure, le radical nitrile est con- 35 verti en un radical amino par hydrogénation* On conduit l'hydrogé- 2 nation sous uns pression de 1,4 à 28 kg/cm et à une température de 50 à 150°C en présence d'un catalyseur d'hydrogénation tel que du nickel ou du cobalt* Les conditions préférées pour la réaction d'hydrogénation sont 2 40 une pression de 1,4 à 7 kg/cm , une température de 30 à 120°G, et la. 69 24410 10 2013146 présence de nickel- de Raney comme catalyseur. Il convient de préférence que le catalyseur ne contienne pas d'impuretés possédant un caractère acide qui interféreraient avec la réaction et provoqueraient la formation de sous-produits indésirables-5 II était tout à fait inattendu que l'hydrogénation puisse être conduite sous une pression comprise entre 1,4 et 7 kg/cm étant donné que les conditions de pression pour ce type de réaction sont généralement comprises entre 70 et 140 kg/cm • On peut représenter l'opération élémentaire d'hydrogénation par l'équation chimique 10 générale suivante : V3-bSi 15 V5-b31 l'hydrogénation du radical nitrile est facile jusqu'à l'exclusion de la double liaison oléfinique par arrêt de l'hydrogénation après la formation de 1'aminé et avant l'hydrogénation de la double liaison. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, destinés simplement à illustrer les polysiloxanes préparés conformément à la présente invention. Toutes les quantités spécifiées en "parties" (en abrégé : p.) doivent s'entendre en poids. la solution de catalyseur dont on se sert au cours des réactions d'addition SiH-acétylène dans les exemples suivants est une solution d'un catalyseur du type composé coordiné du platine formé par réaction entre l'acide chloroplatinique et l'alcool octylique. la préparation de la solution de catalyseur se trouve décrite dans l'exemple 1 du brevet E.U.A. n° 3.220.972 dé Lamoreaux. L'analyse chimique de cette solution révèle qu'elle contient 3,5 atomes de chlore par atome de platine et 0,035 gramme de platine par gramme de solution. Exemple 1.- Adhésif vulcanisable à la température ambiante ordinaire • Au contenu d'un petit ballon à une tubulure dans lequel on a placé une solution de 84 p. de 3,3-diméthylpropargylol et 53 p. d'a- r1 I -C = C - I I A A' r' I C - I l r' R' H ! I 0 - c - c - ch I t R' R' + H, nickel de Raney 20 25 30 35 69 24410 11 2013146 crylonitrile, on ajoute 1 p. de méthylate de sodium solide pulvérisé- On agite le mélange à 22-25°C au moyen d'un agitateur magnétique- Après un temps de réaction de 18 heures, une analyse par chromatographie en phase gazeuse révèle que la réaction est prati-5- quement complète. Au mélange, on ajoute 5 p- de triméthylchlorosi-lane pour détruire le catalyseur. Après filtration du mélange ré-actionnel pour en éliminer les substances solides présentes (en majeure partie NaCl), on recueille un filtrat limpide, de couleur orange pâle, que l'on soumet à une distillation fractionnée sous 10 vide- On obtient ainsi 115 p. (84 % du rendement théorique) du p-(diméthylpropargyloxy)propionitrile désiré, bouillant à 57-61°G 25 sous 1,3 mm de Hg (n^ = 1,4328). La chromatographie en phase gazeuse de ce produit prouve qu'il est à un degré de pureté supérieur à 99 1o. 15 Dans un ballon à trois tubulures équipé d'un agitateur magné tique, d'un réfrigérant-condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un entonnoir d'addition, on place 96 p. de (3-(diméthylpropargyl-oxy)propionitrile et 1 p. de la solution du composé coordiné du platine servant de catalyseur. Dans l'entonnoir d'addition, on 20 charge 171 p. de triméthoxysilane• On chauffe et on agite le composé acétylénique contenant le catalyseur. Quand la température atteint 110°C, on ajoute goutte à goutte 25 p. de triméthoxysilane. On chauffe le mélange jusqu'à 120°C, et une réaction modérément exothermique se déclenche- Quand la température atteint 125°G, une 25 réaction très rapide provoque un vigoureux reflux (température du ballon 210°G). Après refroidissement, on chauffe le mélange réac-tionnel à reflux jusqu'à ce que la température de réaction s'élève à nouveau jusqu'à 125°G et on ajoute lentement le reste du triméthoxysilane tout en maintenant une température de reflux de 125 à 30 130°C. La poursuite du chauffage a pour conséquence une deuxième réaction vigoureusement exothermique- Une analyse effectuée après ce dernier fort dégagement de chaleur révèle que la totalité du (3-(diméthylpropargyloxy)propionitrile a réagi- On transfère le mélange réactionnel dans un ballon de distillation et on y fait su-35 bir à ce mélange une distillation fractionnée sous pression réduite. On obtient ainsi 81 p. d'une substance bouillant à 118-121°G/1,1 mm de Hg. Le spectre infrarouge de ce produit est en bon accord avec la structure attendue, c'est-à-dire celle du 3-(2-cyanoéthoxy)3,3-di:néthyl-1-propényltriméthoxysilane, composé correspondant à la 40 formule suivante : 69 24410 12 2013146 F ÏT (TFT (CH30)5SiC = C - C - OGH2GH2GN CH, 3 Une. analyse élémentaire de ce produit donne les résultats indiqués 5 dans le Tableau suivant : Dans une bombe (réacteur capable de fonctionner sous pression), on place 81 p. de 3-(2-cyanoéthoxy)3,3-diméthyl-1-propényltrimé-thoxysilane. Au contenu de la bombe, on ajoute 8 p. de nickel de Raney comme catalyseur et 0,5 p. de méthoxyde de sodium. On place 15 la bombe dans un hydrogénateur de Parr et on y établit une pression d'hydrogène de 3,87 kg/cm • On commence à secouer quand le mélange réactionnel est chauffé jusqu'à 110°G. Lorsque la pression tombe jusqu'à 2,1 kg/cm , on introduit de l'hydrogène gazeux additionnel x 2 de façon à maintenir une pression de 3,87 kg/cm . Après un laps de 20 temps de quatre heures, une chute de pression totale de 3,66 kg/cm est intervenue et la pression ne baisse plus. On laisse échapper les fluides comprimés dans la bombe et on recueille un liquide bleuâtre que l'on sépare du catalyseur par décantation,' puis que l'on soumet à une distillation fractionnée- On obtient ainsi 65 p. 25 d'une substance incolore ayant un P.E.- de 114°C/0,8 mm de Hg. Une spectrophotométrie infrarouge d'absorption ne parvient pas à déceler la présence des bandes d'absorption caractéristiques du" radical nitrile à 4,5 microns, mais met en évidence l'apparition de fortes bandes d'absorption caractéristiques du radical amino à 2,1 et 6,25 30 microns, ce qui est en bon accord avec la structure attendue, c'est à dire celle du 3-(3-aminopropoxy)-3,3-diméthyl-1-propényltrimétho-xysilane• On prépare un adhésif vulcanisable à la température ambiante ordinaire en dissolvant 2,6 p. de 3-(3-aminopropoxy)-3,3-diméthyl-35 1-propényltriméthoxysilane et 33 p« d'un solvant du type isoparaffine ayant un P.E. compris entre 150 et 180°G et en ajoutant à cette solution 97,4 p. d'un fluide à chaînes arrêtées par des radicaux silanol et correspondant à la formule suivante : calculé trouvé 10 G = 50,93 H = 8,16 N = 5,40 Si = 10,83 C = 51,23 H = 8,13 N = 5,40 Si = 10,81 69 24410 13 2013146 CH, CH, CH, I I ! H0-3i-0(|i)3QQ|i-0H. On agite le mélange jusqu'à ce qu'il devienne CH, CH, CH, 3 5 3 une solution homogène. On se sert de la solution ainsi formée pour 5 attacher des feuilles de verre planes à leurs bords disposés bout à bout. Après trois heures et demie, le solvant s'est évaporé à partir de la solution, et le résidu a durci en se transformant en une substance tenace, souple et complètement transparente. On utilise aussi l'adhésif pour joindre du métal à du métal, 10 du papier à du métal, du métal à du verre, et en vue de diverses applications pour lesquelles il conviendrait normalement d'utiliser un adhésif du type silicone vulcanisable à la température ambiante ordinaire, et dans chaque cas le produit en question donne des résultats correspondant ou supérieurs à ceux observables quand on se 15 sert d'un adhésif du type silicone classique à base d'un système durcissant du type acétoxy. A des fins de comparaison, oh prépare un système adhésif similaire, à l'exception du fait que l'on remplace le 3-méthyl-5-(5-aminopropoxy)-5,5:-diméthyl-1-propényltriméthoxysilane par du Y-ami-20 nopropyltriméthoxysilane. Cette composition adhésive. exige de 4 à 5 jours pour durcir. Quand le 5-(5-aminopropoxy)-5,5-diméthy1-1-propényltriméthoxysilane contenu dans la composition adhésive est remplacé par du 5-(5-aminopropoxy)propyltriméthoxysilane, il faut 5 jours à la composition pour que le durcissement intervienne. 25 Quand on remplace le 5-(5-aminopropoxy)-5,5-diméthyl-1-propényltriméthoxysilane par du Y-aminopropyltriéthoxysilane, il faut de 12 à 14 jours pour qu'intervienne le durcissement. Exemple 2.- Composition hydrofuge- On prépare une solution utilisable pour traiter des textiles 50 en mélangeant 4 p- de la solution obtenue en dissolvant 2,6 p. de 5-(5-aminopropoxy)3,3-diméthyl-1-propényltriméthoxysilane dans 55 p. d'un solvant du type isoparaffine ayant un P.E. compris entre 150 et 180°C et en ajoutant à cette solution 97,4 p. d'un fluide à chaînes arrêtées par des radicaux silanol et ayant pour formule : 55 CH, CH, CH, i 3 i 3 i 3 H0 - iii - 0 - (Si0)500 - Si - 0H CH, CH, CH, 5 5 3 et en ajoutant, à cette solution, 45 p- de dichlorodifluoroqiéthane- 69 24410 14 2013146 On forme une solution homogène. en agitant le mélange dans un récipient scellé- On place la solution sous pression dans une bombe à aérosol et on la pulvérise par atomisation sur des coupons d'essais d'une étoffe en coton. On laisse ces coupons vieillir pendant 24 5 heures et l'on éprouve leur hydrofugation par mise en oeuvre d'une méthode d'essais normalisée- On lave ensuite les coupons avec un détergent de blanchissage, on les sèche, puis on les soumet à une nouvelle épreuve d'hydrofugation. On constate une amélioration significative de 1'hydrofugation après le lavage des coupons d'es-10 sais, par comparaison avec les coupons d'essais avant lavage-Exemple 3-- Encaustique résistant aux détergents- Dans un réacteur, on charge 60 p. d'un polydiméthylsiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol et ayant pour formule : 15 p- de 3-(3-aminopropoxy)3,3-diméthyl-1-propényltriméthoxilisane et 25 p- de Y-aminopropyltriméthoxysilane• On homogénéise soigneusement ce mélange réactionnel, puis on y ajoute 0,7 p. d'eau en agi-20 tant- On obtient ainsi un copolymère du type organopolysiloxane ayant une viscosité d'environ 150 centistokes, contenant en poids environ 4,5 i° de radicaux méthoxy, et dans lequel la proportion molaire des unités siloxane provient pour 79,4 a/° du polydiméthylsiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol, pour 5,9 f° du 3-25 (3-aminopropoxy)3,3-diméthyl-1-propényltriméthoxysilane, et pour 14,7 °/o du Y-aminopropyltriméthoxusilane• On convertit 7 p. du copolymère sus-spécifié en un sel partiel d'acide carboxylique aliphatique par .réaction avec 0,35 p- d'acide acétique pour prpduire un sel partiel d'aminé dans lequel 41 % (en 30 moles) des radicaux amino sont convertis en acétate d'aminé- On incorpore le sel partiel d'aminé à une encaustique sous forme d'émulsion en formant un mélange de 2,62 p. du sel, 2 p. d'un polydiméthylsiloxane à chaîne arrêtées par des radicaux triméthylsi-lyle et ayant une viscosité de 10.000 centistokes à 25°G, 2p. d'un 35 émulsifiant du type monooléate de sorbitanne, 0,2 p. d'un émulsifi-ant du type monooléate de polyoxyéthylène-sorbitanne, 20 p. d'essences minérales et 15 p. de kérosène- Après formation d'un mélange homogène de ces composants, on y ajoute 50,3 p- d'eau en agitant à un haut degré de cisaillement de façon à former une émulsion, et à 15 69 24410 15 2013146 cette émulsion on ajoute ensuite 8,0 p. de silicate d'aluminium pour produire une émilsion qui est à la fois un nettoyant et une encaustique• A titre de témoin, on répète le mode opératoire décrit ci-5 dessus pour produire un copolymère à partir de 60 p. du polydiméthylsiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol, 40 p. de Y-aminopropyltriméthoxysilane, mais sans le 3-(3-aminopropoxy)3,3-diméthyl-1-propényltriméthoxysilane- Toujours en suivant le mode opératoire décrit ci-dessus, on convertit le produit ainsi obtenu 10 en l'acétate partiel dans lequel 41 # des radicaux amino ont été convertis en acétate de l'amine, puis on ajoute le sel à une encaustique en opérant toujours de la manière décrite ci-dessus. Pour comparer l'encaustique avec le témoin, on encaustique deux panneaux émaillés, disposés côte à côte, chacun avec une des deux compositi-15 ons- la composition préparée à partir du 3-(3-aminopropoxy)3,3-diméthyl-1-propényltriméthoxysilane a un bien meilleur brillant que le témoin, est beaucoup plus facile à faire reluire que le témoin, et donne une couche moins panachée et striée que le témoin. On évalue ensuite la résistance aux détergents des deux compositions-20 L'encaustique résistante aux détergents de la présente invention est inaffectée après 80 cycles de lavage au détergent- Chaque cycle de lavage au détergent consiste essentiellement à laver le panneau dans une solution à 3 % d'un détergent classique pour lavage de cap-rosseries d'automobiles en opérant à une température de 49 °C, puis 25 à sécher le panneau à l'air. Quand on répète ce même mode opératoire sur le panneau ayant reçu l'encaustique-témoin décrite ci-dessus, la pellicule superficielle se trouve endommagée à la fin de 10 cycles. Exemple 4.- Adhésif sensible à la pression. 30 On établit une solution contenant 55 p- d'un copolymère rési neux comportant des unités triméthylsiloxane et des unités SiO^, contenant 0,55 unité triméthylsiloxane par unité Si02, 45 p- d'une gomme à chaînes arrêtées par des radicaux silanol et ayant comme formule moyenne HO/JCH^)gSiO/^ QOO^ ' P* d-e 3-(3-aminopropo- 35 xy)3,3-diméthyl-1-propényltriméthoxysilane et 100 p. de toluène -On laisse reposer la solution pendant 4 jours, puis on l'applique sur un ruban en "Mylar" de 0,0254 mm d'épaisseur, environ 610 mm de longueur et 25,4 mm de largeur- On laisse sécher le ruban pendant 4 heures à la température ambiante ordinaire. Après évapora-40 ti'on du toluène, le résidu est une couche, épaisse de 0,0572 mm, 69 24410 16 2013146 d'adhésif sensible à la pression. On procède à l'épreuve de la résistance au pelliculage de cet adhésif selon les spécifications de la Norme ASTM D-1000, et on trouve une valeur de 580 grammes par centimètre- Exemple 5.- Composition à pulvériser sur les cheveux. On établit une solution contenant 0,75 p- de 3—(3-aminopropo-xy)3,3-diméthyl-1-propényltriméthoxysilane, et 29,2 p. d'un fluide à chaînes arrêtées par des radicaux silanol et ayant pour formule : CH, 10 HO r 5 SiO GH3 j200 H dissous dans 410 p. de 1,1,1-trichloroéthane- On charge la solution, conjointement avec 660 p. de dichlorodifluorométhane, dans une bombe à aérosol. 15 On utilise un fer à friser d'un type normal pour friser la chevelure d'une femme d'âge moyen. On pulvérise ensuite de la solution contenue dans la bombe à aérosol sur la chevelure ondulée jusqu'à ce que les cheveux soient rendus moites. Le solvant fait rapidement pénétrer la composition à base de silicone jusque dans 20 le corps de chaque cheveu individuel et, en quelques minutes, la chevelure est sèche au toucher. On laisse la composition prendre sur les cheveux en quatre heures» Quand on libère les cheveux du montage à indéfrisable, il conservent d'une manière excellente leur ondulation. En outre, la composition à base de silicone n'a pas 25 tendance à former de nombreuses petites paillettes comme le font de nombreuses compositions classiques pour indéfrisables- Un examen de la chevelure montre que l'aspect mat et terne des cheveux d'un individu âgé a disparu et a fait place au lustre de la jeunesse-Jusqu'à un certain point, la pénétration de la silicone jusque dans 30 les couches superficielles de chaque cheveu individuel accentue la couleur et le pouvoir réflecteur de la chevelure- 59 24410 17 2013146 ■Revendications 15 20 1. Organopolisiloxanes dont la molécule comprend d.es unités de structure répétées correspondant à la formule suivante : ï H (fi)bSi R' l - R' -i i R' i G = G — t i 1 - C - I — 0 - G i A 1' 1 L R. -, 1 R' R' S 3-b intercondensées avec des blocs siloxane correspondant à des unités ayant pour formule moyenne : (R")=S104-o 10 dans lesquelles formules A et A' sont choisis parmi le groupe constitué par la liaison Si-C et un hydrogène ; R est un radical choisi /inférieur parmi le groupe constitue par des radicaux alcoyle, des radicaux cycloalcoyie, des radicaux aryle mononucléaires et binucléaires, et des radicaux arylalcoyle inférieur mononucléaires ; R1 est un radical choisi parmi le groupe constitué par l'hydrogène, des radicaux alcoyle inférieur, des radicaux cycloalcoyie comportant de 5 à 7 atomes de carbone, , des radicaux aryle mononucléaires et binucléaires, des radicaux arylalcoyle inférieur mononucléaires, et encore d'autres radicaux dans lesquels deux radicaux R' attachés au même atome de carbone, considérés conjointement avec l'atome.de carbone auquel ils sont attachés, forment un radical cycloalcoyie ; R" est un radical choisi parmi le groupe constitué par des radicaux alcoyle inférieur, des radicaux cycloalcoyie comportant de 5 à 7 atomes de carbone, des radicaux alcényle inférieur, des radicaux aryle mononucléaires et binucléaires, des radicaux arylalcoyle inférieur mononucléaires, des radicaux cyanoalcoyle inférieur, des. radicaux aminoalcoyle inférieur, des radicaux alcoxy inférieur,.l'hydrogène ; a a- une valeur de un à 4 ; b a une valeur de 0 à 2 ; c_ a une valeur de 1 à 2,5- 2. Organopolysiloxanes selon la revendication 1, caractérisés en ce que leur molécule comporte l'unité de structure répétée H H R' R' R« H 25 30 Si C=C-C-0-C-C-C-HH, 0 3/2 R» H H H 35 intercondensée avec des unités siloxane ayant comme formule d'unité moyenne : (R")2SiO 69.24410 18 2013146 10 15 25 3- Organopolysiloxanes selon la revendication 2, caractérisés en ce que R" est choisi parmi le groupe constitué par des radicaux aminoalcoyle inférieur et des radicaux alcoyle inférieur et des mélanges de ces radicaux- 4- Organopolysiloxanœ selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que leur molécule comporte l'unité de structure répétée correspondant à la formule suivante : H H " CH, H " H I I ! 5 I I C = C- C-. 0-C-C I I" I Si H I C - NH, CH, H " H H 0 3/2 intercondensée avec des unités siloxane ayant comme formule d'unité moyenne : (CH5)2SiO et avec des unités siloxane ayant pour formule : HH2(CH2)3Si03/2 . 5- Organopolysiloxanes selon la revendication 1, caractérisés en ce que les blocs siloxane contiennent de 5 à 500 unités dimé-thylsiloxy- 6. Sels partiels d'aminé d'organopolysiloxanes caractérisés 20 en ce qu'ils comprennent les unités de structure répétées : R' H 30 (H)bSi et R> I C : C ■ ! A' (R)bSi R' ! C = c I I A A' r R' T I c I R' J R» I C - I L R' H ! I I O-C-C-C- NH„ III 2 R' R' H 3-b R« H H I I I 0-C-C-C- I I I R' R» H* BEL 0 3-b 2 intercondensées avec des blocs siloxane ayant comme formule d'unité moyenne : (*'Vi04-c 35 dans lesquelles formules A et A' sont choisis parmi le groupe constitué par la liaison Si-C et l'hydrogène ; R est un radical choisi parmi le groupe constitué par des radicaux alcoyle inférieur, des radicaux cycloalcoyie, des radicaux aryle mononucléaires et binucléaires ; R' est un radical choisi parmi le groupe constitué par 69 24410 19 2013146 l'hydrogène, des radicaux alcoyle inférieur, des radicaux cycloalcoyie comportant de 5 à 7 atomes de carbone, des radicaux aryle mononucléaires et binucléaires, des radicaux arylalcoyle inférieur mononucléaires, et encore d'autres radicaux dans lesquels deux radt-5 eaux R' attachés au même atome de carbone, considérés conjointement avec l'atome de carbone auquel ils sont attachés, forment un radical cycloalcoyie ; R." est un radical choisi parmi le groupe constitué par des radicaux alcoyle inférieur, des radicaux cycloalcoyie comportant de 5 à 7 atomes de carbone, des radicaux alcényle 10 inférieur, des radicaux aryle mononucléaires et binucléaires, des radicaux arylalcoyle inférieur mononucléaires, des radicaux cyanoalcoyle inférieur, des radicaux aminoalcoyle inférieur, des radicaux alcoxy inférieur et l'hydrogène ; Q" est un anion dérivé d'un acide carboxylique ; a a une valeur de un à 4 ; b a une valeur de 0 à 2 ; 15 et ç a une valeur de 1 à 2,5* 7- Organopolysiloxanes selon la revendication 6, caractérisés en ce que le sel partiel d'aminé est un sel de l'acide acétique.