Brevet FR2004993A1 — publié le 19691205

i 2004993 La présente invention concerne une résine de polybuta-diène thermodurcissable, hautement réticulée transversalement, ainsi qu'un procédé pour sa production» En vue de nombreuses applications, il est désirable d'a-5 voir à sa disposition des matières plastiques thermodurcissables possédant, outre une haute teneur en carbone, une bonne stabilité thermique, un haut module de résistance mécanique, et une bonne travaillabilité à l'état pré-durci. La teneur en hydrocarbures contribue à la résistance à 1'humidité qui est importante 10 dans le cas, par exemple, d'éléments de machines tels que des engrenages qui doivent conserver leur stabilité dimensionnelle dans des ambiances humides» Les résines thermodurcissables les plus communes telles que celles des types phénoliques, polyesters, époxydes, polyu-15 réthannes, ne contiennent normalement en poids que de 80 à 85% d'hydrocarbures en plus d'autres constituants qui tendent à rendre ces résines hydrophiles et à diminuer leur résistance à une forte humidité» D'autre part, les résines composées uniquement d'hydrocarbures, telles que celles des types polyéthylène, poly-20 styrène, polypropylène, copolymères de styrène et butadiène, sont thermoplastiques» Une réticulation transversale provoquée chimiquement sur ces matières thermoplastiques pour aboutir à des polymères transversalement réticulés, même dans des conditions extrêmes, n'aboutit pas à des matières plastiques de haut module 25 de résistance mécanique» Certaines des résines apparues plus récemment, telles que les polyphénylènes, bien qu'elles soient rigides sans réticulation transversale, sont excessivement difficiles à travailler. La résine polydiénique thermodurcissable faisant l'objet 30 de la présente invention est essentiellement composée de chaînes linéairement étendues, hautement réticulées transversalement, de radicaux aliphatiques. Une telle résine polydiénique thermodurcissable est produite en faisant réagir un prépolymère de poly-butadiène substitué chimiquement^ polyfonctionnel, ayant -en prédomi-35 nance une configuration 1,4-, avec un étendeur de chaînes organique polyfonctionnel capable de réagir avec les groupes fonctionnels de polybutadiène pour accroître d'une façon marquée le poids moléculaire (en abrégé :PM) par extension de la longueur des chaînes* 40 Les groupes fonctionnels substitués du prépolymère de 69 09486 2 2004993 polybutadiène se trouvent, de préférence, dans des positions situées aux extrémités terminales d.e la molécule. Bien que l'on accorde la préférence à des substances difonctionnelles caractérisées par une substitution terminale, on peut utiliser d'autres 5 prépolymères polyfonctionnels ayant, par exemple, un groupe terminal doté de réactivité situé à proximité d'une extrémité de la molécule et un deuxième groupe doté de réactivité situé à proximité de l'extrémité oppqsée de la molécule, mais non pas nécessairement dans des positions réellement terminales. Bien que 10 l'on accorde généralement la préférence à un prépolymère de polybutadiène dihydroxy-substitué, principalement en raison de la facilité avec laquelle un tel composé peut réagir, on peut aussi utiliser d'une manière satisfaisante un polybutadiène dicarboxy-substitué ou un polybutadiène amino-substitué. Il est avanta-15 geux que les PM de ces prépolymères se trouvent compris entre environ 500 et environ 30000 XI convient que le prépolymère de polybutadiène utilisé en vue de la production de la résine thermodurcissable selon la présente invention soit en prédominance de la configuration 1,4-, 20 et ce à raison d'au moins 80% de la structure du polymère. Les pourcentages des formes trans-l,4-et cis-1,4-présentes dans le prépolymère sont sans importance en ce qui concerne les propriétés finales de la résine ou les vitesses avec lesquelles réagissent les prépolymèreso Des prépolymères possédant l'une ou 25 l'autre de ces microstructures se comportent également bien en vue des buts que se propose la présente invention. On prépare les résines selon l'invention par l'extension pas à pas de chaînes d'un prépo:lymère de polybutadiène suivie d'une réticulation transversale provoquée par l'action d'un ini-30 tiateur du type peroxyde organique. La réaction d'extension de chaînes s'effectue en mélangeant intimement le polybutadiène polyfonctionnel avec un étendeur de chaînes organique pôlyfonc-tionnel et un initiateur du type peroxyde, .avec ultérieurement un dégazage qui est avantageux. Dans le cas où le."prépolymère 35 est un dihydroxy-polybutadiène et 1•étendeur de chaîne est un diisocyanate, la réaction d'extension de chaînes s'effectue à la température ambiante ordinaire ou à des.températures modérément élevées pour aboutir à la production d'un composé intermédiaire polymère, caractérisé en ce qu'il comporte de l'initia-40 teur du type peroxyde à radicaux libres moléculairement dispersé 69 09486 3 2004993 dans toute sa masse. Par chauffage de ce composé intermédiaire polymère jusqu'à des températures d'environ 130 à 200°C, le peroxyde servant d'initiateur se décompose avec production de radicaux libres qui provoquent une réticulation transversale très 5 poussée des chaînes principales des polymères à chaînes étendues. Les conditions décrites dans le paragraphe précédent sont typiques de la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention en utilisant un dihydroxy-polybutadiène comme prépolymère et un diisocyanate comme étendeur de chaînes. Il ne faut pas per-10 dre de vue que les conditions peuvent varier selon les substances utilisées pour la production de la résine de polybutadiène thermodurcissable, et que ces conditions peuvent être facilement déterminées par un spécialiste de ces questions. Dans l'exemple précédent utilisant un diisocyanate et un prépolymère de dihydro-15 xy-polybutadiène, la première réaction d'extension de chaînes intervient à la température ambiante ordinaire et est suivie de la seconde réaction - de réticulation transversale - intervenant à une température notablement plus élevée. Un chauffage rapide des deux réactifs jusqu'à des températures élevées peut provo-20 quer l'évolution des deux réactions à peu près simultanément. En vue des buts que se propose la présente invention, toutefois, on accorde la préférence à un durcissement réalisé pas à pas, ou en deux temps. L'étendeur de chaînes organique est normalement une subs-25 tance difonctionnelle mais peut contenir plus de deux groupes fonctionnels. L'étendeur de chaînes organique polyfonctionnel préféré quand on 1'utilise avec un prépolymère de dihydroxy-polybutadiène est une substance du type diisocyanate organique qui, lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, ré-30 agit à une température relativement basse pour former des liaisons polyuréthanne propres à augmenter considérablement le PM du prépolymère. Parmi des composés du type diisocyanate utilisables lors de la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, on 35 peut citer (sans que cette énumération soit limitative) : Tableau X 2,4-toluène-diisocyanate hexaméthylène-diisocyanate 2,6-toluène-diisocyanate 40 dinnisidine-diisocyanate 69 09486 4 2004993 15 10 5 1,4-benzène-diisocyanate p ,p '-diisocyanate-diphényl—méthane l-chlorophényl-2,4-diisocyanate triméthylène-diisocyanate pentaméthylène-diisocyanate butylène-1,2-diisocyanate butylène-1,4-diisocyanate xylène-diisocyanate 2.4-cyclohexylène-diisocyanate 1,1-dibutyl-éther-diisocyanate 1,6-cyclopentane-diisocyanate 2.5-indène-diisocyanate diphénylméthane-diisocyanate 1,5-naphtalène-diisocyanate triphénylméthane-diisocyanate La liaison uréthanne formée au cours de l'extension de chaînes de prépolymères de dihydroxy-polybutadiène en utilisant des diisocyanates est avantageuse, car elle nè s'accompagne de la formation d'aucun sous-produit de condensation tel que de 20 l'eau ou de l'ammoniac. L'absence d'un sous-produit de condensation volatil rend la réaction particulièrement intéressante en vue de la formation d'une liaison adhésive, de stratifiés et de masses résineuses compactes. En outre, le mélange de diisocyanate et de prépolymère dihydroxy-polydiénique est coulable ou raou-25 lable et, par une réaction intervenant à des températures relativement basses, produit une substance à longue durée de conservation dont la consistance va de celle d'un liquide visqueux collant à celle d'un élastomère non-collant. Le polymère d'uréthanne résultant de la réaction avec le diisocyanate contient un 30 peroxyde servant d'initiateur à radicaux libres moléculairement dispersé dans toute sa masse, un tel initiateur étant nécessaire en vue de la réaction de réticulation transversale qui doit a-boutir à la formation de la résine thermodurcissable dure. 35 une extension de chaînes peuvent produire des résines analogues à celles obtenues à partir de combinaisons polyisocyanates-poly-hydroxypolybutadiène. Par exemple, une réaction du dihydroxy-polybutadiène avec des acides dicarboxyliques, des halogénures de diacides, des diesters, des anhydrides et dianhydrides abou-40 tira à la production d'une résine à chaînes étendues par des D'autres associations possibles de composés déterminant 69 09486 5 2004993 groupes polyester. Parmi les diacides ou anhydrides adéquats en vue de l'extension de chaînes du dihydroxy-polybutadiène, on peut citer les composés suivants (sans que cette énumération soit limitative) : 5 Tableau XI acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique acide téréphtalique acide malonique acide azélaïque 10 acide sébacique acide isophtalique dianhydride endo-cis bicyclo (2.2.1.)-5-heptène-2,3-dicarboxylique anhydride succinique 15 anhydride dadécényl-succinique anhydride tétrahydrophtalique anhydride hexahydrophtalique anhydride maléique anhydride phtalique 20 anhydride glutarique anhydride l,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo-(2.1.1 )-5-heptène-2, 3-dicarboxylique acide fumarique acide adipique 25 anhydride tétrachlorophtalique Comme exemples non limitatifs d'étendeurs de chaînes utilisables, des types dianhydride et polyanhydride, on peut citer : Tableau III dianhydride 3,3 ', 4,4 '-benzophénone-tétracarboxylique 30 polyanhydride polyazélaïque dianhydride pyromellitique adducts de glycol et de dianhydride pyromellitique dianhydride 1,2,3,4-cyclopentanetétracarboxylique D'intéressantes résines analogues, permettant de produire 35 des résines thermodurcissables et hautement réticulées transversalement, peuvent être préparées à partir de polybutadiène poly-amino-substitué. Par exemple, des structures polybutadiéniques comportant des radicaux amino terminaux peuvent être soumises à une réaction d'extension de chaînes avec un certain nombre d'é-40 tendeurs de chaînes polyfonctionnels parmi lesquels on peut citer, 69 09486 6 2004993 comme exemples typiques non limitatifs donnant des produits satisfaisants en vue des buts que se proposé l'invention, des dii-socyanates, anhydrides, dianhydrides, acides dicarboxyliques, chlorures de diacides, diesters, diépoxydes. 5 D'autres combinaisons de réactifs, en plus de celles uti lisant les prépolymères de dihydroxy-polybutadiène, sont utilisables pour, produire des résines selon la présente invention. Par exemple, on peut étendre- les chaînes de prépolymères de dicarboxy-polybutadiènes avec divers composés aliphatiques ou aromatiques 10 comportant des groupes terminaux dihydroxy, diamino, diisocyanate, diépoxyde, diimino ou diimido. Il ne faut pas perdre de vue que l'on peut utiliser d'autres dérivés des dicarboxy-poly-butadiènes tels que ceux dérivant d'halogénures de diacides, de polyanhydrides et de diesters pour étendre convenablement des 15 chaînes en vue d'aboutir à des résines polybutadiéniques thermodurcissables. Comme exemples non limitatifs d'étendeurs de chaînes du diépoxyde adéquats, on peut citer : Tableau IV novolaques époxy éther bis-époxydicyclopentylique de l'éthylène glycol type épichlorohydrine-bis phénol A l-époxyéthyl-3,4-époxycyclohexane dioxyde de dicyclopentadiène dioxyde de limonène bis(2,3-époxypropoxy)benzène dioxyde de vinylcyclohexane 3,4-époxy-6-méthylcyclohexylffléthyl-3,4-époxy-6-méthyl-cyclohexanecarboxylate diépoxyde de zéaxanthine triester de l'acide 9,I0-époxy-12-hydroxyoctadécanoïque avec du glycérol Comme exemples non limitatifs d'étendeurs de chaînes du diimine adéquats, on peut citer : Tableau V 1,6-hexane, N,N' diéthylènimine 1.6-hexane, N,N' dipropylènimine 1.7-heptane, N,N' diéthylènimine 1.7-heptane, N,N' dipropylènimine 1.8-octane, N,N' diéthy1ènimine 1,3-di(carboxy-N-propy1ènimide)benzène type 20 25 30 type 35 69 09486 7 2004993 1,3,5-tri(carboxy-N-propylènimide)benzène 1,3-di (éthylène-N-1,2-butylimine)benzène En vue de quelques applications, on peut utiliser un catalyseur pour accélérer la réaction d'extension de chaînes. Par 5 exemple, au cours de la formation de la liaison uréthanne entre le diisocyanate et le prépolymère dihydroxy-polybutadiène, il est quelquefois avantageux de prévoir l'utilisation d'un catalyseur qui favorise la polyuréthannisation. Des catalyseurs adéquats permettant de favoriser la formation de liaisons d'extension 10 de chaînes lors de réaction avec d'autres composés sont bien connus des spécialistes. Similairement, on connaît les conditions qui favorisent généralement les réactions mettant en jeu d'autres combinaisons de réactifs. Par exemple, la réaction d'extension de chaînes intervenant entre un prépolymère du type dicarboxy-15 polybutadiène et un étendeur de chaînes organique du type diami-ne peut habituellement s'effectuer entre 20 et 90°C, et celle intervenant entre un prépolymère du type dicarboxy-polybutadiène et un étendeur de chaînes du type diépoxyde peut habituellement s'effectuer entre 50 et 120°C. Lorsque la structure polybutadié-20 nique comporte des groupes amino terminaux, la réaction avec un diisocyanate pour former un maillon polyurée d'extension de chaînes s'effectue généralement entre 0 et 50°C. Lorsqu'on étend les chaînes d'un dihydroxy-polybutadiène par interposition de maillons esters à la suite de la réaction avec un diacide, la 25 réaction s'effectue typiquement entre 80 et 135°C. Une réaction d'extension de chaînes avec un dianhydride sur un prépolym.ère du type dihydroxy-polybutadiène s'effectue généralement à des températures inférieures d'environ 20 à 30°C à celles auxquelles réagit le diacide. Une réaction d'extension de chaînes utilisant 30 un chlorure de diacide admis à réagir avec un prépolymère du type dihydroxy-polybutadiène s'effectue généralement entre environ 40 et 100*C. Il ne faut pas perdre de vue que la présence ou l'absence d'un catalyseur exerce un effet sur les conditions de réaction. Les intervalles de température sus-spécifiés ne 35 sont donnés qu'à titre indicatif des conditions générales ; il ne faut pas les considérer comme limitatifs. Un des facteurs nécessaires pour produire la résine dure, thermodurcissable^à partir du composé intermédiaire polymère à chaînes étendues est la présence d'un initiateur du type peroxy-40 de, générateur de radicaux libres. Cet initiateur du type 09486 8 2004993 peroxyde, générateur de radicaux libres, est incorporé au mélange initial d'ingrédients et, en raison du fait que la réaction d'extension de chaînes intervient à la température ambiante ordinaire qui est inférieure à la température d'initiation par le 5 peroxyde, ce peroxyde reste moléculairement dispersé dans toute la masse du composé intermédiaire polymère à chaînes étendues. Quand on chauffe ce composé intermédiaire jusqu'à des températures comprises entre environ 130°C et environ 200°C, il en résulte une activation de peroxyde avec production de radicaux libres 10 qui réalisent le durcissement du composé intermédiaire polymère à chaînes étendues, provoquant la formation de la résine dure, thermodurcissable. Le tableau suivant donne une liste, bien entendu non limitative, de quelques-uns des peroxydes aromatiques et aliphati-15 ques utilisables,, comme initiateurs générateurs de radicaux libres, à concurrence d'une proportion en poids comprise entre 0,5 et 10% en vue des buts de la présente invention. Tableau VI I. peroxyde dë di-tert.-butyle 20 2. . 2,5-diméthyl-2,5-bis(tert.-butylperoxy)hexane 3. 4,4-bis(tert.-butylperoxy)valérate de n—butyle 4. 2,5-diméthyl-2,5-bis(tert.-butylperoxy)hexyne-3 5. perbenzoate de tert.-butyle 6. peroxyde de dicumyle 25 7. hydroperoxyde de cumène 8. percarbamate de di-N-méthyl-tert.-butyle 9. peroxyde de lauroyle 10. peroxyde d'acétyle II. peroxyde de décanoyle 30 12. peracétate de tert.-butyle 13. peroxyisobutyrate de tert.-butyle L'explication suivante est destinée à suggérer un mécanisme permettant d'expliquer de quelle manière intervient le durcissement du composé intermédiaire polymère aboutissant à la 35 formation de la résine finale thermodurcissable et durcie. Il convient cependant d'insister sur le fait que, si cette explication est basé.e sur des hypothèses et principes couramment acceptés, la structure et le mécanisme exacts n'ont pas été déterminés. 40 Une molécule élastomère typique formée par extension de 69 09486 9 2004993 chaînes d'un polybutadiène-diol liquide à l'aide de toluène-di-isocyanate possède la structure suivante : r n 10 V 0 II CH II c N A i r i N -| 1 H N (X •) C II 0 J dans laquelle m = 1 à n-1 n = environ 10 à 50 = double liaison interne cis ou trans 15 illustrant l'utilisation d'un prépolymère dans lequel la non-saturation existe sous forme de doubles liaisons internes. Le peroxyde présent dans la résine se décompose à des températures élevées pour donner des radicaux libres (R») qui extraient un atome d'hydrogène allylique à partir de la chaîne polymère en 20 donnant le radical polymère (II») : (I • ) + R« -> 25 30 + RH Le radical polymère (II*) subit ensuite une addition par une double liaison d'une autre" chaîne complexe polymère pour donner une réticulation transversale sur un site de radical 35 voisin et formation d'un radical (III*): 69 09486 10 2004993 lequel radical (III») extrait un atome d'hydrogène allylique à partir d'une chaîne polymère voisine, de façon à aboutir à la forme pleinement réticulée transversalement entre deux chaînes complexes et un autre radical polymère (II*) selon le sché-5 ma : III- + I —>- III + II» et ainsi la chaîne continue à s'étendre jusqu'à ce que les doubles liaisons soient largement consommées, chaque double liaison consommée donnant une réticulation transversale» Il ne faut pas perdre de vue qu'il intervient un certain degré de ré-10 ticulation transversale intra-moléculaire donnant naissance à quelques cycles à 5, 6 maillons et plus, et qu'il intervient aussi un certain degré de scission de chaînes (plus particulière ment dans les conditions de durcissement à des températures plus 69 09486 11 2004993 élevées). Le Tableau suivant présente les propriétés auxquelles on peut s'attendre de la part de résines polybutadiène-uréthanne durcies préparées conformément à la présente invention. Tableau VII Formule n° : la 2 3 Prépolymère de 1,4-polybutadiène terminé par des dihydroxy, à chaînes étendues par du tolylène-10 diisocyanate viscosité du prépolymère en poises à 30*C 50 50 200 concentration de peroxyde de di-tert.-butyle servant de 15 catalyseur, % 4 5 5 2 résistance à la compression,kg/cm 3044 2920 4150 2 module de compression, kg/cm . 12650 18870 14060 dureté normalisée Barcol 50 60 38 résistance comparative au choc 29 38 29 20 température de déformation par la chaleur b b 326°C densité, g/ml 1,024 1,029 variation de poids % après une semaine d'immersion dans de l'acide 25 acétique glacial à 118°C + 1,9 + 1,1 + 0,9 variation de poids % après une semaine d'immersion dans du chlorure de méthylène à 40#C + 3,0 + 1,4 + 2,0 variation de poids % après une se-30 maine d'immersion dans de l'hydra- zine à 37,8*C + 0,56 + 0,65 + 0,98 variation de poids^après une semaine d'immersion dans ^0^ à 54,4°C +0,74-1,1 - 1,1 analyse thermogravimétrique dans 35 l'air ; température à laquelle il subsiste un résidu de 50% 425*C 440*C 435°C analyse thermique différentielle 470 Toutes les éprouvettes sont durcies dans les mêmes conditions : 16 heures à 90*C, 6 heures à 120*C, 16 heures à 130*C, 40 6 heures à 140*C, 16 heures à 170"C. a* Prépolymère purifié par recoagulation avant utilisation. b. Les éprouvettes ne se déforment pas sous charge comme l'exige l'essai normalisé (ASTM) de déformation par la chaleur. 45 La composition correspondant à la formule 1 se fissure à 207*C et celle correspondant à la formule 2 se fissure à 240,6*C sans déformation atteignant 0,254 millimètre. 69 09486 12 2004993 On prépare les éprouvettes coulées-moulées sus-spécifiées en préchauffant pendant.10 à 15 minutes à 90°C le prépolymère peséo Après refroidissement, on ajoute le peroxyde de di-tert.-butyle, puis 9% de tolylène-diisocyanate en agitant rapidement 5 de façon à former un mélange bien homogène. On dégaze ce mélange sous vide (3 minutes à 90°C sous 30 mm de Hg), puis on verse le mélange dégazé dans un moule bien sec et on l'y durcit avec les conditions de durcisseme'nt spécifiées. Les propriétés de ces résines sont remarquables. La densi-10 té de réticulation transversale extrêmement élevée jointe à la brièveté des liaisons réticulantes établies entre les chaînes et qui les tiennent très serrées a pour effet une très faible déformation à des températures élevées. La température de déformation par la chaleur de 326°C est de loin plus élevée que celle 15 de la plupart des autres matières plastiques, par exemple : compositions à mouler au phtalate de diallyle 177-232°C ; résines époxy 149-2600C ; résines phénoliques 93-l49°C ; polyesters 60-204°C. En fait, elle est presque aussi élevée que celle des polyimides aromatiques : 343°C. La résistance à la compression' 20 pure de la résine est de loin plus élevée que celle des polyimides dont la résistance à la compression n'est que d'environ 2 1690 kg/cm . Avec leurs duretés normalisées Barcol d'environ 30 et plus, les résines selon l'invention se comparent aux résines phénoliques et époxy. 25 La résistance des résines en question aux produits chi miques et notamment aux solvants chauds sé classe immédiatement derrière celle des fluorocarbures tels que les substances vendues sous la marque "Teflon", mais elles possèdent sur le"Teflon" l'avantage considérable d'être imperméables aux solvants, tandis 30 que le "Teflon" est notablement perméable. La densité de réticulation transversale extrêmement élevée jointe à la structure à simples liaisons carbone-carbone (des doubles liaisons étant consommées pendant le durcissement) ne laisse subsister qu'une proportion négligeable de sites dotés de réactivité permettant 35 un gonflement ou une attaque par des solvants ou des agents liquides fortement oxydants. Les liaisons de réticulation transversale très courtes et très serrées entre les chaînes de la résine sont particulièrement résistantes au gonflement par des solvants . 40 Ci-après sont donnés des exemples, bien entendu non limi 69 09486 13 2004993 tatifs, destinés à illustrer plus clairement les diverses particularités de l'invention. Exemple I.- On place dans un récipient en verre et on mélange intimement 600 parties (en abrégé : p.) d'un 1,4-polybu-5 tadiènediol ayant un PM moyen de 2000 et 24 p. de peroxyde de di-tert.-butyle. Au contenu du récipient, on ajoute ensuite 60 p. de toluène-diisocyanate et on agite la solution jusqu'à ce qu' elle devienne homogène. On dégaze la solution dans une chambre à vide pendant environ 15 minutes sous un vide d'environ 1 mm de 10 Hg. A la fin de la période de dégazage, on verse le mélange dans un moule et on l'y durcit selon le programme suivant : 16 heures à 90°C 6 heures à 120°C 16 heures à 130°C 15 6 heures à 140°C 16 heures à 170°C On obtient une matière plastique dure, jaune clair,, ayant une ré— 2 sistance à la compression de 4150 kg/cm et un module de 14000 kg/cm^. 20 Exemple XI.- On place dans un récipient en verre et on mélange intimement 20 p. d'un 1,4-polybutadiènediol ayant un PM moyen de 2000 et 0,80 p. de peroxyde de di-tert.-butyle. On a-joute 1,60 p. d'hexaméthylène-diisocyanate et on agite la solution jusqu'à ce qu'elle devienne homogène. On procède aux opéra-25 tions de dégazage et de durcissement comme dans l'exemple I. On obtient ainsi une matière plastique transparente, jaune clair, ayant une dureté normalisée Barcol de 43, une chaleur spécifique de 0,365 cal/°C/g et une température de décomposition dans l'azote de 457°C. 30 Exemple II.- On place dans un récipient en verre et on mé lange intimement 100 p. d'un 1,4-polybutadiènediol ayant un PM moyen de 2000 et 4 p. de peroxyde de di-tert.-butyleo On ajoute 14,6 p. de polyméthylène-polyphénylisocyanate et on agite la solution jusqu'à ce qu'elle soit homogène, puis on la dégaze 35 dans une chambre à vide sous une pression absolue d'environ 1mm de Hg pendant environ 5 minutes. Après cette opération de dégazage, on procède à la coulée en moule et au durcissement selon le programme spécifié dans l'exemple I. On obtient ainsi une matière plastique dure, jaune pâle, ayant une résistance à la 2 2 40 compression de 3500 kg/cm et un module de 15.500 kg/cm * 69 09486 14 2004993 Exemple IV.- On place dans un récipient en verre et on mé lange intimement 100 p. d'un 1,4-polybutadiènediol ayant un PM moyen de 2000 et 4p. de peroxyde de di-tert.-butyle. On ajoute ensuite 17,4 p. de dianhydride 3,3',4,4'-benzophénone-tétracar-5 boxylique et on agite la solution jusqu'à ce qu'elle devienne ho mogène, puis on la dégaze dans une chambre à vide sous une pression absolue d'environ 1 mm de Hg pendant environ 5 minutes. A-près cette opération de-dégazage, on procède à la coulée en moule et au durcissement selon le programme spécifié dans l'exemple 10 I. On obtient ainsi une matière plastique dure, jaune, comportant des maillons ester, et qui a une résistance à la compres- 2 2 sion de 4200 kg/cm et un module de 13.350 kg/cm . 69 09486 15 2004993 REVEND, IC AT IONS 1. Résine de polybutadiène thermodurcissable dure, caractérisée en ce qu'elle possède une dureté normalisée Barcol d'au moins 30 et est préparée par durcissement, en présence d'un ini- 5 tiateur du type peroxyde organique générateur de radicaux libres, du produit de réaction de (a) un polybutadiène comportant (i) au moins deux groupes fonctionnels choisis parmi le groupe constitué par des radicaux hydroxyle, carboxyle et amino et (ii) une proportion prédominante de la non-saturation oléfinique se-10 Ion la configuration 1,4- et (b) un étendeur de chaînes organique capable de réagir avec les groupes fonctionnels présents sur le polybutadiène. 2. Résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'étendeur de chaînes capable de réagir avec les groupes fonc- 15 tionnels hydroxyle présents sur.le polydiène est choisi parmi le groupe constitué par (a) des composés aliphatiques diisocya-nate-substitués, (b) des composés aromatiques diisocyanate-substitués, (c) des composés aliphatiques halogénure de diacide-substitués, (d) des composés aromatiques halogénure de diacide-20 substitués, (e) des composés aliphatiques acide dicarboxylique-substitués, (f) des composés aromatiques acide dicarboxylique-substitués, (g) des composés aliphatiques diester-substitués et (h) des composés aromatiques diester-substitués. 3. Résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que 25 1«étendeur de chaînes capable de réagir avec les groupes fonctionnels carboxyle présents sur le polybutadiène est choisi parmi le groupe constitué par (a) des composés aliphatiques diépoxy substitués, (b) des composés aromatiques diépoxy-substitués, (c) des composés aliphatiques diamino-substitués, (d) des compo-30 sés aromatiques diamino-substitués, (e) des composés aliphatique dihydroxy-substitués, (f) des composés aromatiques dihydroxy-substitués, (g) des composés aliphatiques diaziridino-substitués et (h) des composés aromatiques diaziridino-substitués. 4. Résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que 35 1'étendeur de chaînes capable de réagir avec les groupes fonctionnels amino présents sur le polybutadiène est choisi parmi le groupe constitué par (a) des composés aliphatiques diisocya-nate-substitués, (b) des composés aromatiques diisocyanate-subs-titués, (c) des composés aliphatiques anhydride-substitués, (d) 40 des composés aromatiques anhydride-substitués, (e) des composés 69 09486 16 2004993 aliphatiques dianhydride-substitués, (f) des composés aromatiques dianhydride-substitués, (g) des composés aliphatiques acide di-carboxylique-substitués, (h) des composés aromatiques acide di-carboxylique-substitués, (i) des composés aliphatiques halogénure 5 de diacide-substitués, (j) des composés aromatiques halogénure de diacide-substitués, (k) des composés aliphatiques diester-substitués, (1) des composés aromatiques diester-substitués, (m) des composés aliphatiquœ diépoxy-substitués'et (n) des composés aromatiques diépoxy-substitués. 10 5. Polymère élastomère thermodurcissable capable de donner, par durcissement, une résine thermodurcie ayant une dureté normalisée Barcol d'au moins environ 30, lequel polymère élastomère est caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement : (A) le produit de réaction de (a) un polybutadiène comportant (i) au 15 moins deux groupes fonctionnels choisis parmi le groupe constitué par des radicaux hydroxyle, carboxyle et amino et (ii) une proportion prédominante de la non-saturation oléfinique selon la configuration 1,4- et (b) un étendeur de chaînes organique polyfonctionnel capable de réagir avec les groupes fonctionnels 20 présents sur le polybutadiène ; et (B) un initiateur du type peroxyde générateur de radicaux libres, moléculairement dispersé dans toute la masse de (A). 6. Polymère élastomère thermodurcissable selon la revendica tion 5, caractérisé en ce que l1étendeur de chaînes est choisi 25 parmi le groupe constitué par (a) des composés aliphatiques di-isocyanate-substitués, (b) des composés aromatiques diisocyanate-substitués, (c) des composés aliphatiques halogénure de diacide-substitués, (dl des composés aromatiques halogénure de diacide-substitués, Ce) des composés aliphatiques acide dicarboxylique-30 substitués, (f) des composés aromatiques acide dicarboxylique- substitués, (g) des composés aliphatiques diester-substitués, * (h) des composés aromatiques diester-substitués, (i) des composés aliphatiques diépoxy-substitués, (j) des composés aromatiques diépoxy-substitués, (k) des composés aliphatiques diamino-35 substitués,(1) des composés aromatiques diamino-substitués, (m) des composés aliphatiques dihydroxy-substitués, (n) des composés aromatiques dihydroxy-substitués, (o) des composés aliphatiques diaziridino-substitués et (p) des composés aromatiques diaziridino-substitués. 40 7. Un procédé, pour produire une résine de polybutadiène 69 09486 17 2004993 dure, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : à faire réagir (A) un polybutadiène comportant (a) au moins deux groupes fonctionnels choisis parmi le groupe constitué par des radicaux hydroxyle, carboxyle et amino et (b) une proportion 5 prédominante de la non-saturation oléfihique selon la configuration 1,4- avec (B) un étendeur de chaînes capable de réagir a-vec les groupes fonctionnels présents sur le polybutadiène à la température ambiante ordinaire et en présence d'un initiateur du type peroxyde générateur de radicaux libres pour produire une 10 substance élastomère dans la masse de laquelle ledit peroxyde se trouve moléculairement dispersé, puis à durcir ensuite l'é— lastomère pour former une résine thermodurcie ayant une dureté normalisée Barcol d'au moins 30. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que 15 l'on utilise comme étendeur de chaînes capable de réagir avec les groupes fonctionnels hydroxyle présents sur le polybutadiène, une substance choisie parmi celles énumérées comme étendeurs de chaînes dans la revendication 2. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que 20 l'on utilise, comme étendeur de chaînes capable de réagir avec les groupes fonctionnels carboxyle présents sur le polybutadiène, une substance choisie parmi celles énumérées comme étendeurs de chaînes dans la revendication 3. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que 25 l'on utilise, comme étendeur de chaînes capable de réagir avec des groupes fonctionnels amino présents sur le polybutadiène, une substance choisie parmi celles énumérées comme étendeurs de chaînes dans la revendication 4.