Brevet FR2002885A1 — publié le 19691031

On connatt aéj'a un procédé d'élaboration de corps semiconducteurs de forme allongée, en particulier dendritiques, par tirage à partir dtune masse en fusion, le cas échéant dopée, refroidie en dessous du point de fusion. La matière semi-conductrice en fusion, chauffée au moyen d'un dispositif de chauffage est portée par un support réalisé à partir de la mQme matière semi-conductrice et la partie de la masse en fusion, voisine de l'emplacement de tirage est refroidie. On fait passer par le récipient un gaz neutre, de préférence réducteur, à conductibilité thermique élevée, en particulier de lthydrogène. La pression de l'hydrogène est choisie supérieure à la pression atmospherique.Cela est nécessaire pour empêcher l'air ambiant de pénétrer dans le récipient par une ouverture dans le couvercle du récipient, ouverture par laquelle est tiré le semi-conducteur dendritique (voir brevet de la République Fédérale d'Allemagne N 1.162.329). La présente invention se rapporte à un procédé de fusion par zone sans creuset d'un barreau cristallin, en particulier doun barreau semi-conducteur, dans un récipient sous une atmosphère de gaz protecteur constitué par de l'hydrogène et avec une bobine de chauffage par induction entourant le barreau a' la manière d'un anneau. La présente invention vise, tout en conservant les avantages que procure ltutilisation dthydrogène comme gaz protecteur - en particulier épuration peu onéreuse qui s'effectue de préférence par diffusion à travers le palladium ou par congélation, faible tendance aux décharges disruptives dans le champ haute fréquence - d'assurer la pénétration d'une quantité la plus faible possible d'impuretés dans le barreau semi-conducteur 'a traiter. Pour un procédé du type décrit ci-dessus, on obtient ce résultat, selon l'invention, par le fait qu'on utilise un hydrogène à pureté très élevée et qu'on établit dans le récipient une pression qui est inférieure à la pression atmosphérique. I1 est avantageux d'utiliser un hydrogène ayant un degré de pureté d'au moins 99,90. Dans le récipient, on établit une pression d'hydrogène comprise entre 30 et 600 mm Hg. Le fonctionnement dans la plage de pression indiquée empêche avec certitude la formation de décharges à effluve dans le champ haute fréquence. En même temps, cela empêche une évaporation de silicium ou de matières de dopage à partir de la masse en fusion. En outre, le risque d'une pénétration d'impuretés dans le barreau semi-conducteur traité est réduit à un minimum du fait que l'on ntintroduit le gaz protecteur dans le récipient que dans la quantité nécessaire pour obtenir les avantages cités en premier lieu. Afin d'empêcher un risque d'explosion par formation de gaz tonnant en cas de pénétration brusque de l'air dans le récipient rempli dthydrogène, par exemple par suite d'un endommagement du regard, par suite de fuites dans le récipient, etc..., on peut, suivant une autre caractéristique de l'invention, ajouter à l'hydrogè- ne un autre gaz protecteur, de préférence un gaz rare. I1 est particulièrement avantageux d'ajouter de l'argon ayant, par exemple, un degré de pureté de 99,995 %. Le gaz protecteur ajouté à l'hydroz gène doit avoir au moins le meme degré de pureté que l'hydrogène, afin de réduire le plus possible la pénétration d'impuretés dans le barreau semi-conducteur.Dans le cas des gaz rares argon et hélium, un degré de pureté de 99,999 % peut même Entre obtenu sans difficulté, à un prix abordable. Malgré sa tendance à la formation de décharges disruptives légèrement plus prononcée, comparativement à argon, l'hélium convient également très bien comme composante supplémentaire de gaz protecteur. En dehors dès gaz rares, on peut également utiliser d'autres gaz restant inertes au cours du processus de fusion par zone jusqu'à une pression partielle déterminée, par exemple l'azote, comme composante supplémentaire de gaz protecteur. Un mélange azote-hydrogène comportant 80 parties d'azote et 20 parties d'hydrogène et connu déjà dans la technique, convient particulièrement à cet effet.En cas d'utilisation d'azote comme composante supplémentaire de gaz protecteur lors de la fusion par zone sans creuset de silicium, il importe que la pression partielle de l'azote s'élève tout au plus à 100 mm Hg. Une plus grande proportion dtazote risque de conduire à la formation de nitrure de silicium compromettant la croissance du monocristal. Afin de réduire le plus possible le risque de pénétration d'impuretés dans le barreau semi-conducteur à traiter, il est avantageux d'ajouter a l'hydrogène une ou plusieurs composantes de gaz protecteur dans une proportion telle que la pression totale dans le récipient soit comprise entre 30 et 600 mm Hg et s1 élève de préférence à 100 mm Hg.On obtient des conditions particulièrement favorables, surtout en ce qui concerne l'énergie de chauffage nécessaire, dans le cas où la pression partielle du gaz ajouté est supérieure à deux fois la pression partielle de l'hydrogène. Cela est dA au fait que les gaz inertes mentionnés présentent une plus faible conductibilité thermique que l'hydrogène. D'autres caractéristiques et avantages de lwinvention apparaîtront à la lecture du dessin annexé qui représente schématiquement un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. Sur la figure unique du dessin, la référence 1 désigne un récipient. Deux baguesd1étanchéité 2 et 3 montées l'une dans le couvercle et l'autre dans le fond du récipient 1 assurent le passage étanche au vide des arbres d'entraînement 4 et 5 pour le barreau cristallin 60 Le barreau cristallin 6, en particulier un barreau semi-conducteur, par exemple en silicium est fixé dans des supports 7 et 8. Les supports 7 et 8 peuvent être déplacés en direction de 11 axe du barreau et peuvent tourner autour de leur axe. La zone de fusion 9 est produite par une bobine de chauffage par induction 10, de préférence par une bobine annulaire à une seule spire. La bobine de chauffage par induction 10 peut autre fixe et peut traverser de façon étanche au vide une paroi latérale du récipient. Le support Il de la bobine de chauffage par induction 10 peut se présenter sous las forme d'un support coaxial servant aussi bien 'a 1tarrivee du courant qu'à Itarrivée du fluide de refroidis sement, de préférence de l'eau. Dans la paroi latérale opposée du récipient 1 est monté un regard 12.Lthydrogène gazeux parvient dtun réservoir1$3 par une canalisation 14 dans le récipient 1. Cette canalisationtrenferme un mano-détendeur 15, un robinet d'arrêt 16 ainsi qutun manomètre de pression totale 17. La matière de dopage parvient dans le récipient 1 depuis un réservoir 18, en passant par une canalisation 19 débouchant dans la canalisation 14. La canalisation 19 renferme un mano-détendeur 20, une chambre de détente 21 avec un manomètre de pression partielle 22, ainsi qu'un robinet d'arrêt 23. L'hydrogène se trouvant dans le réservoir 13 est d'une pureté élevée. Des impuretés telles que de l'oxygène, des hydrocarbures ainsi que de l'oxyde de carbone ou de l'anhydride carbonique ont un effet néfaste sur la croissance monocristalline. Par diffusion à travers du palladium et/ou par congélation, on peut épurer très facilement l'hydrogène gazeux de manière que son degré de pureté s'élève à au moins 99,9 . Même un degré pureté de 99,999 % peut outre obtenu facilement. La pression dans le récipient 1 est établie à une valeur comprise entre 30 et 600 mm Hg, de préférence à une valeur de 150 mm Hg. Ce résultat peut ttre obtenu de la manière la plus simple en créant tout d'abord un vide poussé dans le récipient 1. Ensuite, on introduit dans le récipient 1 par la canalisation 19 une matière de dopage gazeuse, par exemple de l'hydro- gène phosphoreux ou du boro-hydrure, dans une quantité prédéterminée nécessaire pour obtenir une résistivité déterminée.Par la suite, on introduit en passant par les mano-détendeurs 15-, 16, la. quantité d'hydrogène nécessaire pour l'établissement de la pression totale recherchée. Dans le cas où l'on veut élaborer une matière ayant une résistivité élevée, par exemple de 1000-'Lcm ou davantage, il est avantageux dtopérer d'abord sous un vide poussé (supérieur à 10-4 mm Eg) une ou plusieurs passes dans la zone de fusion, jusqu'à obtenir la résistivité recherchée. Ensuite, on procède encore à une ou plusieurs fusions par zone du barreau semi-conducteur 6 dans une atmosphère d'hydrogène pur, sans matière de dopage. Ltat- mosphère d'hydrogène, par exemple d'une pression de 150 mm Hg empuche pratiquement toute évaporation des matières de dopage, de sorte que la résistivité obtenue reste conservée. I1 convient particulièrement dtutiliser comme- source de chaleur pour le procédé conforme à ltinvention une bobine annulaire à une seule spire. La chute de tension dans une telle bobine est relativement faible, tandis que la densité de courant est élevée. Il est avantageux que malgré la très bonne conductibilité thermique de l'hydrogène, l'énergie nécessaire pour la bobine soit relativement faible par suite de la pression de l'hydrogène gazeux, pression qui est inférieure à la pression atmosphérique. Ainsi, sous une pression de 150 mm Hg, l'énergie nécessaire ne s'élève qu'à peu près au double de aelle nécessaire lors de la iusion par zone sous vide poussé. Pour mettre en évidence la caractéristique de l'invention consistant à ajouter un gaz protecteur supplémentaire à lthydrogène, on va donner ci-dessous deux exemples de mise en oeuvre Exemple 1 s hydrogène sous une pression partielle de 30 mm Hg argon sous une pression partielle de 70 mm Hg Exemple 2 : hydrogène sous une pression partielle de 20 mm Hg argon sous une pression partielle de 60 mm Hg azote sous une pression partielle de 20 mm Hg. Le procédé conforme à l'invention peut être combiné d'une manière particulièrement avantageuse avec des procédés tels quXils sont décrits dans les brevets de la République Fédérale d'Allemagne n 1.128.413 concernant un procédé pour l'élaboration de silicium monocristallin exempt de dislocations, par fusion par zone sans creuset (avec rétrécissement en forme de col de bouteille) et n 1.218.404 concernant un procédé pour la fusion par zone sans creuset d'un barreau cristallin, en particulier d'un barreau semiconducteur (aveo décalage latéral de la partie resolidifiée du barreau). REVENDICATIONS 10/ Procédé de fusion par zone sans creuset dfun barreau cristallin, en particulier d'un barreau semi-conducteur, dans un récipient renfermant une atmosphère de gaz protecteur formée dthy- drogène et avec une bobine de chauffage par induction entourant le barreau à la manière d'un anneau, procédé caractérisé par le fait que l'on utilise un hydrogène å degré de pureté élevé et que l'on crée dans le récipient une pression qui est inférieure à la pression atmosphériques 2 / Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise un hydrogène ayant un degré de pureté d'au moins 99,9 %. 30/ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on crée dans le récipient une pression de l'atmos- phère d'hydrogène comprise entre 30 et 600 mm Hg. 4 / Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on ajoute à l'hydrogène gazeux une matière de dopage gazeuse. 5 / Procédé suivant la revendication 4, caractérisé p le fait que lSon utilise comme matière de dopage de l'hydrogène phosphoreux. 6 / Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on utilise comme matière de dopage du boro-hydrure. 70/ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé p le fait quavant le traitement sous une atmosphère d'hydrogène, c procède sous vide à une ou plusieurs passes du barreau cristallin dans la zone de fusion. 80/ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on ajoute à l'hydrogène un gaz protecteur supplémentaire, de préférence un gaz rare. 90/ Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on ajoute de l'argon à l'hydrogène. 100/ Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on ajoute de l9helium à l'hydrogène. 11 / Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on ajoute de l'azote à l'hydrogène. 12 / Procédé suivant la revendication 11, caractérisé par le fait que l'on ajoute à lthydrogène de lfazote dans une proportion telle que sa pression partielle s1 élève au plus à 100 mm Hg. 130/ Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on ajoute à l'hydrogène une ou plusieurs composantes de gaz protecteur dans des proportions telles que la pression totale dans le récipient soit comprise entre 30 et 600 mm Hg. 140/ Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé suivant la revendication 1 caractérisé par le fait que la bobine de chauffage par induction est une bobine annulaire à une seule spire.