Brevet FR2009336A1 — publié le 19700130

i 2009336 La présente invention concerne un procédé d'élimination de ' l'oxygène de métaux stables à chaud à l'état solide tels que des pièces moulées. On sait enlever l'oxygène des métaux stables à chaud; on 5 traite ainsi la masse fondue de ces métaux ou de leurs alliages avec un matériau réducteur- ayant une forte affinité pour l'oxygène. Dans un procédé de ce type, le métal à désoxyder se présente à l'état complètement fondu, et on obtient des réductions d'oxygène jusqu'à des teneurs de 50 ppm environ. Mais ces teneurs en oxygène dans des métaux ou alliages de métaux stables à 10 chaud ne suffisent pas encore dans de nombreuses applications. Ainsi, des teneurs en oxygène de seulement 20 ppm dans des pièces moulées en métaux stables à chaud,tels que des matériaux de paroi de tubes conducteurs de la chaleur à haute température (Heatpipe),constituent encore un inconvénient extrêmement important étant donné que la corrosion altère prématurément 15 les tubes conducteurs de la chaleur de ce type. L'invention a pour objet un procédé de désoxydation de métaux ou d'alliages de métaux stables à chaud, dans lequel on laisse le métal à désoxyder à l'état solide en évitant la phase fondue et l'on réduit la teneur en oxygène en 1 'abaissant au-dessus de la limite "cfe'dêcèlement que 1 ' on peut 20 atteindre avec les instruments classiques. Pour résoudre ce problème, l'invention propose un procédé d'élimination de l'oxygène des pièces moulées en métaux stables à chaud. Le procédé de l'invention est caractérisé en ce que la pièce moulée à désoxyder est raccordée à la paroi d'un tube conducteur delàchaleur fermé 25 (Heatpipe) en métal réfractaire en dehors de sa zone de chauffage et le tube conducteur delàchaleur est porté à la température de service du -milieu de travail métallique liquide; on choisit dans ces conditions le métal liquide en considérant que sa tension de vapeur et la stabilité de son oxyde à la température de service sont importantes par rapport à la tension de 30 vapeur du métal de la paroi contenant l'oxyde et à la stabilité de son oxydé. - On connaît bien les tubes conducteurs" de la chaleur qui consistent en principe en un tube fermé rempli partiellement d'un milieu de travail; à 1 "une de ses extrémités, le milieu de travail se vaporise par apport énergétique et la vapeur se condense à l'autre extrémité du tube qui 35 n! èst.qu'un peu plus froide par dégagement de sa chaleur latente. Pour le choix du milieu de travail et du matériau de la paroi du,, tube,' l'intervalle de température de fonctionnement du tube conducteur de la chaleur est en 69 16952 2 2009336 général un facteur déterminant si bien que l'on utilise comme milieu de transport et de travail des milieux aqueux ainsi que des métaux. En conséquence, des tubes conducteurs de la chaleur à haute température sont constitués par un matériau de paroi en métal stable à chaud ou en alliagœ de 5 métaux stables à chaud. Le mode opératoire du procédé de l'invention consiste à éliminer pour le tube conducteur de la chaleur se trouvant à la température de service,1'oxygène du métal stable à chaud de la pièce moulée par l'intermédiaire du milieu de travail métallique liquide qui possède une affinité 10 élevée pour l'oxygène, dans la mesure où la pièce moulée est raccordée solidement par un moyen mécanique à la paroi du tube conducteur de la chaleur en dehors de la zone de chauffage. Ce raccordement de la pièce moulée en métal stable à chaud avec le matériau de laparoi du tube conducteur de la chaleur peut être un raccord soudé, riveté ou à vis; on admet purement 15 et simplement que,entre la pièce moulée à désoxyder en métal stable à chaud et la paroi du tube conducteur de la chaleur, il ne se forme aucune barrière de diffusion pour l'oxygène. Dans le procédé de l'invention, on considère comme matériau de la pièce moulée à désoxyder des métaux stables à chaud, en particulier 20 des métaux réfractaires ou leurs alliages, comme le niobium, le zirconium, l'hafnium, le tantale, le.molybdène, le tungstène ou leurs alliages. En particulier, on peut éliminer selon le procédé de l'invention l'oxygène d'alliages réfractaires comme le niobium.avec \% de. zirconium et le tantale avec 5% de tungstène. 25 La pièce moulée à désoxyder. en métal stable à chaud, est selon 1'invention raccordée à, la paroi du tube conducteur de la chaleur en déhors de sa zone.de chauffage sans qu'il s'établisse une barrière de diffusion pour 1 'oxygène, La pièce -moulée en métal stable.à chaud;se présente avantageusement sous la forme d'un fragment de tube conducteur de la chaleur,: 30 ce fragment de tube étant prévu en dehors , de; la zone de-, chauffage.. , Dans ce cas, les pièces moulées à désoxyder sont constituées par un métal stable à chaud et le matériaudala paroi-du tube conducteur àe-la chaleur est constitué par un tube unique-fermé, dans lequel il peut .se produire une diffusion, de l'oxygène hors de la paroi de la pièçe moulée, . -35 se présentant sous forme, de. fragment de tube, dans, le métal 1 iquide et.. ceçi,;.^ns difficuliés . L'oxygène passe du .métal liquide dans la zone de chauffage du tube conducteur de la chaleur et i.l se dépose par formation 69 16952 3 2009336 de composés oxydés, le plus souvent sous forme d'oxydes du métal liquide et du métal de la paroi. Le métal liquide ayant de l'affinité pour l'oxygène se trouve de son côté rapidement exempt d'oxygène du fait de ce procédé de sédimentation. 5 Dans le mode de mise en oeuvre du procédé de 1'invention, la pièce moulée en forme de fragment de tube du matériau à désoxyder se sépare après désoxydation du tube conducteur de la chaleur restante.On peut prévoir ce fragment de tube désoxydé en métal stable à chaud pour l'application comme tube conducteur de la chaleur. 10 On peut réaliser également le procédé de l'invention de manière que la pièce moulée à désoxyder soit appliquée à l'extérieur de la zone de chauffage du tube conducteur de la chaleur au niveau de la paroi interne d'un tube conducteur de la chaleur, et de manière que la pièce moulée soit raccordée à ce dernier. On peut introduire des pièces moulées de ce type en 15 métal stable à chaud, par exemple sous la forme d'anneaux ou de segments annulaires, sans difficultés, dans des tubes conducteurs de la chaleur de grand diamètre. On peut enfin avantageusement réaliser le procédé de l'invention de manière que la pièce moulée en métal ou en alliage de métal stable à chaud 20 soit appliquée au niveau de la paroi externe en dehors de la zone de chauffage du tube conducteur de la chaleur, que la pièce moulée soit raccordée intérieurement à ce dernier et que le tube conducteur de la chaleur soit amené à la température de service du métal de transport. De plus, on élimine l'oxygène de la paroi de l'ensemble du tube, c'est-à-dire également de la 25 pièce moulée raccordée en métal stable à chaud, et l'oxygène passe du métal liquide dans la zone de la paroi chauffée du tube conducteur de la chaleur. L'avantage de ce mode de mise en oeuvre de l'invention consiste en ce que l'on peut désoxyder les pièces moulées en métal stable à chaud, sans qu'il soit nécessaire d'avoir une ouverture dans le tube conducteur de la chaleur 30 avant ou après le procédé de désoxydation. Comme métaux fonctionnels, on peut citer dans le procédé de l'invention des métaux bien connus par eux-mêmes et utilisés dans le cas de tubes conducteurs de la chaleur. Pour le choix du métal liquide utilisé" selon le procédé de 1'invention, on prévoit que sa tension de vapeur à 35 la température de service est importante par rapport à la tension de vapeur du métal de la paroi contenant l'oxyde. On prévoit enfin également que le métal liquide soit susceptible de réduire les oxydes de la pièce I 69 16952 * moulée en métal stable à chaud dans les conditions de service. Par conséquent, on peut utiliser comme métal liquide les métaux alcalins, en particulier le lithium et le césium. Pour le choix du métal liquide du tube conducteur de la chaleur, 5 il faut évidemment considérer que le métal stable à chaud à désoxyder de la pièce moulée est compatible avec le métal liquide, c'est-à-dire ne donne pas d'alliage par formation de composés intermétalliques ou ne réagisse pas d'autre manière Comme températures de fonctionnement pour la réalisation du 10 procédé de l'invention, on considère des températures comprises entre 450 et 2.200°C, de préférence 1000 à 1500°C dans le cas où l'on utilise le lithium et de préférence 450-750°C dans le cas où l'on utilise le césium. Il s'est en outre avéré avantageux de prévoir en plus de la désoxydation de la pièce moulée selon le procédé de l'invention un traitement 15 de décapage bien connu des surfaces de la pièce moulée. Dans ces conditions, on élimine éventuellement ces fractions d'oxygène qui.émigrent hors de la zone concentrée pendant le refroidissement du tube conducteur de la chaleur, et se fixent en surface dans la pièce moulée désoxydée. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en 20 limiter la portée. EXEMPLE On part d'un tube conducteur de la chaleur ayant un matériau de paroi constitué par un alliage de niobium contenant 1% de zirconium; ce tube a une longueur de 20 cm, un diamètre interne de 8 mm et un diamètre 25 externe de 11 mm; de même, il possède dans sa paroi interne une structure capillaire longitudinale formée de 24 rainures carrées de 0,5 x 0,5 mm; il est rempli de 0,5 g de lithium utilisé comme métal de transport; on y fait le vide et on le soude par exemple avec un courant d'électrons.. Ensuite,aichauffe azeeun courant d'induction àhaite fréquence le tube conducteur de 30 la chaleur pendant 95 heures à 1500°C sur une longueur de 40 mm. Le tube conducteur de la chaleur se trouve en outre dans un tube de quartz dans lequel on a fait le vide et au-dessus duquel on dispose la bobined' induction. A la fin du fonctionnement du tube conducteur de la chaleur, 35 on constate une teneur inférieure à 1 ppm en oxygène dans le matériau de la paroi qui est en alliage de niobium-zirconium à une distance de 40 mm de la zone de chauffage. 69 16952 5 2009336 R1VEHDICATIOT3S 1. Procédé d'élimination d'oxygène de pièces moulées en métaux stables à chaud, ledit procédé étant caractérisé en ce que la pièce moulée à désoxyder est raccordée à la paroi d'un tube conducteur de la chaleur fermé en métal réfractaire en dehors de sa zone de chauffage et que le 5 tube conducteur de la chaleur est amené à la température de service du milieu de travail métallique liquide, le métal liquide étant choisi de manière que sa tension de vapeur et la stabilité de son oxyde à la température de service soient importantes par rapport à la tension de vapeur du métal de la paroi contenant l'oxyde et à la stabilité de son oxyde. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme matériau de la pièce moulée des métaux réfractaires, comme le niobium, le zirconium, l'hafniim, le tantale, le molybdène, le tungstène ou leurs alliages. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé 15 en ce que la pièce moulée est un fragment de tube conducteur de la chaleur se trouvant en dehors de la zone de chauffage. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la pièce moulée se raccorde en dehors de la zone de chauffage à la paroi interne du tube conducteur de la chaleur. 20 5. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la pièce moulée est raccordée en dehors de la zone de chauffage à la paroi externe du tube conducteur de la chaleur. 6. Procédé sèlon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise comme métal de service des métaux alcalins, de préfé 25 rence du lithium ou du césium. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on règle la température de service entre 450 et 2200°C. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on soumet la pièce moulée désoxydée à un traitement de décapage 30 superficiel.