Brevet FR2001567A1 — publié le 19690926

2001S67 69 02890 La présente invention est relative à des copolymères d' exo-alcénylnorbornènes et d'oléfines et à un procédé de préparation, de ces copolymères, et plus particulièrement à un procédé de préparation de terpolymères linéaires amorphes de l'éthylène, d'un 1-5 alcène et d'un exo-5-alcényl-2-norbornène. Afin de permettre la vulcanisation au soufre des copolymères amorphes d'éthylène et de 1-alcènes, en particulier du propy-lène, on a proposé des procédés de préparation de terpolymères par addition de divers diènes. En particulier, on a souvent employé les 10 norbornènes, diènes qui sont d'excellents copolymères. Toutefois, on n'obtient pas toujours des résultats satisfaisants quand on vulcanise au soufre les copolymères ainsi obtenus. Il est très souhaitable d'obtenir des copolymères à grande vitesse de vulcanisation par le soufre, mais la vitesse de vulcani-15 sation par le soufre des norbornènes varie beaucoup selon leur configuration stéréochimique. Les dérivés diéniques ou polyéniques du norbornène. utilisés s'obtiennent en condensant les diènes ou polyènes appropriés sur le cyclopentadiène selon la réaction de Diels et Aider. 20 Toutefois, dans bien des réactions de Diels et Aider de ce genre, on obtient .des norbornènes où la forme endo prédomine. Dans ces réactions, il y a souvent addition des diènes sur eux-mêmes, de sorte qu'elles ne conviennent pas toujours pour obtenir des dérivés purs du norbornène. Par ailleurs, on peut obtenir des 25 norbornènes à groupe alcényl exo en déshydratant l'alcool correspondant. Par exemple, on peut préparer facilement un isopropényl-nor-bornène exo en déshydratant l'exo-l,l'-diméthyl-2-hydroxyméthyl-5-norbornène ou un mélange des formes endo et exo de ce composé. Suivant la présente invention les vitesses de vulcanisation 30 par le soufre des copolymères obtenus en copolymérisant les dérivés du norbornène préparés par cette méthode ont été étudiés, et on a constaté que les dérivés du norbornène à groupe alcényle exo ont une vitesse de vulcanisation bien plus granae que les dérivés à groupe alcényle endo. 35 .Un des buts de la présente invention est donc de fournir des copolymères à grande vitesse de vulcanisation. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de préparation de ces copolymères. D'autres buts de l'invention ressortiront de lâ description 40 qui suit ï • 69 02890 2 2001567 Pour atteindre ces buts, la présente invention fournit des copolymères linéaires formés à partir d'un 5-alcényl-2-norbornène (principalement sous la forme exo) et de l'éthylène et/ou d'un 1- • alcène contenant 3 à 20 atomes de carbone. De plus, la présente in-5 vention fournit un procédé de préparation de ces copolymères, qui consiste à mettre en contact un 5-alcényl-2-norbornène (principalement sous la forme exo) et l'éthylène et/ou un 1-alcène contenant 3 à 20 atomes de carbone avec un catalyseur constitué principalement : 1°) par un composé organoaluminique de formule générale AlRnX^_n, 10 où R représente un radical hydrocarboné, X représente un atome d'halogène et n est un nombre de 1 à 3, et 2°) par un ou plusieurs composés du vanadium et/ou du titane où le vanadium et le titane sont au moins trivalents. Dans la présente invention, on emploie des 5-alcényl-2-15 norbornènes contenant un groupe 1-alcényle ou 2-alcényle, ce groupe n'étant pas nécessairement linéaire. Parmi ces groupes alcényle figurent les groupes vinyle, isoprophényle, 1-propényle, allyle, 1-butényle, 2-butényle, 1-hexényle, 1-octényle, l-(2-éthyl)hexényle, 1,4 -hexadiényle et l-(6-phényl)hexényle. Les norbornènes contenant 20 un substituant dans une autre position peuvent être employés dans la présente invention. En conséquence, les 5-alcényl-2-norbornènes utilisables dans la présente inventioi^éomprennent les formes exo des composés suivants : 5-isopropényl-2-norbornène, 5-isopropényl-6-méthyl-2-norbornène, 5-vinyl-2-norbornène, 5-allyl-2-norbornène, 5-(l-propé-25 nyl)-2-norbornène, 5-(l-butényl)-2-norbornène. Les composés à groupe 1-alcényle sont préférables. Les 1-alcènes contenant 3 à 20 atomes de carbone utilisés dans la présente invention sont représentés par la formule générale CB^CH-R' , où R' représente un radical hydrocarboné- contenant 1 a 18 j 30 atomes de carbone, de préférence un radical alkyle. Parmi ces alcènes figurent le propylènè, le l-butène, le 1-pentène, le 3-méthyl-l-butène, le 1-hexène, le 3-méthyl-1-pentène, le 4-méthyl-l-pentène, lev 1-heptène, le 4-méthyl-l-hexènè, le 4,4-diméthyl-l-pentène, le 1-oc-tène, le 4-éthyl-l-hexène, le 6-méthyl-1-heptène, le 5,6,6-triméthyl-35 1-heptène, le 1-décène, le 2-éthyl-l-hexène, le vinylcyclopentane, le vinylcyclohexane. Parmi ces alcènes,. le propylènè,- le l-butène et les autres alcènes inférieurs sont d'un emploi avantageux dans la présente invention. ■ 6v 02890 Dans les composés organoaluminiques de formule générale AlR^X^, il est préférable que R soit un radical alkyle, alcényle, aryle, a r alkyle, alkylaryle ou cycloalkyle, par exemple un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle, octyle, décyle, dodécyle, 5 octadécyle, phényle, tolyle, naphtyle, benzyle, cyclopentadiényle, cy« clohexadiényle, ou un radical contenant un de ces radicaux. Parmi les composés organoalur:.iniques utilisables figurent le dichlorure de méthylalurainium, le dichlorure d ' éthylaluminium, le dichlorure de butylalur.inium, le dibroniure d1 éthylaluminium, le dichlorure d'allyl-10 aluminium, le sesquichlorure d1 éthylaluminium, le sesquichlorure de nié thylaluminium, le sesquibromure de méthylaluminium, le sesqui-iodux-2 d'éthyl-aluiainium, le sesquichlorure d'isobutylaluminium, le sesquichlorure d'hexylaluminium, le sesquichlorure de cyclohexylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le bromure de diéthylaluminium, le 15 chlorure de dipropylaluminium, le chlorure de didodécylaluminium, le fluorure de diéthylaluminium, le chlorure d'éthylphénylaluminium, le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tripropylaluminium, le tri-isobutylaluminium, le trihexylaluminium, le tridécylaluminiurn, etc... On peut employer un mélange de ces composés entre eux ou avec 20 un halogénure d'aluminium, à condition que là composition dû mélang'e corresponde à la formule générale ci-dessus. Il est préférable que le composé du vanadium ou du titane qui forme l'autre constituant du catalyseur soit un- dérivé du vanadium ou du titane au moins trivalent, - contenant au moins un atome 25 d'halogène ou un groupe alcoxyle, acylacétonyle ou cyclopentadiényle. Parmi ces composés figurent le tétrachlorure de vanadium, le trichlorure de vanadium, le trichlorure de vanadyle, le tribromure de vanady» le, le dichlorure de vanadyle, le tris-acétylacétonyl-vanadium, le chlorure de bis-acétylacétonatovanadyle, le dichloruré d'acétylacéto-30 nato-vanadyle, le bis-acétylacétonatovanadyle, le bis-benzoylacé.tonatc vanadyle, le dichlorure de dicyclopentadiénylvanadium, 1'orthovanada-. te triéthylique, le dichlorure de butoxyvanadyle, le dichlorure d' hexyloxyvanadyle, le dichlorure de cyclohexyloxyvanadyle, le tétrachlc rure de titane, le trichlorure de titane, le dichlorure•de dicyclo-35 pentadiényltitane, le dichlorure de dibutoxytitane, le trichlorure d'isopropoxytitane, l1orthotitanate tetraéthylique et 1'hexachloro-titanate de tris-acétylacétonatotitane. On peut aussi employer dans la présente invention d'autres . composés du vanadium, ou du titane susceptibles de former des composés 4 20uÎS67 69 u28 ' de coordination avec les composés organoaluminiqu.es ci-dessus, par exemple les sels d'acides organiques du vanadium, le phosphate de vanadium ou le salicylate de vanadium. On peut aussi employer un mélange de composé du vanadium et de composé du titane. On peut 5 ajouter au catalyseur un troisième constituant. Ce constituant peut être un composé donneur a'électrons susceptible de former un composé de coordination avec le composé organoaluminique ou avec les composé,: du vanadium ou du titane, ou d'avoir un autre effet de transfert de charge, par exemple une aminé, un composé azoté cyclique, un amide, 3.0 un éther, un ester, une cétone, un aldéhyde, un composé d'un élément du groupe Vb du tableau périodique tel que le phosphore, l'arsenic, l'antimoine ou le bismuth, ou un compoé donnant des dérivés chéla-tés. On peut aussi ajouter comme troisième constituant un oxydant qui empêche une réduction excessive des composés du vanadium ou 15 du titane par les composés organoaluminiques, par exemple un halogène, le soufre, un halogénure métallique, l'oxygène, un. dérivé nitré, un dérivé nitrosé, un nitrate organique, un nitrite, un aminoxyde, un phosphinoxyde, un azoïaue, un sulfure organique, un disulfure, une quinone, un halogénure d'acide, etc... On peut enfin ajouter 20 comme troisième constituant un réactif agissant sur la masse moléculaire du copolymère, par exemple l'hydrogène. Bien que le rapport entre le composé organoaluminique et. le composé ou mélange de composés du vanadium et/ou du titane ne soit pas limité, on obtient des résultats favorables avec un rapport mo-25 léculaire de l/l à 10.000/1, en particulier de 2/l à 300/1. En ce qui concerne la concentration dans le mélange réactionnel, la concentration du composé ou mélange de composés du vanadium et/ou du titane est le plus souvent de 0,01 à 50 millimoles/litre, en particulier de 0,1 à 5 millimoles/litre. Néanmoins, on obtient parfois une ex-30 cellente activité avec des concentrations inférieures à 0,01 milli-mole/litre, par exemple environ 1.0millimole/litre, selon les cas. La concentration du composé organoaluminique est le plus souvent de 0,1 à 100 millimoles/litie, en particulier de 1 à 20 millimoles/ litre. 35 La concentration du norbornène substitué dans le mélange réactionnel est le plus souvent de 0,1 à 1.000 millimoles/litre, en particulier de 5 à 100 millimoles/litreP En ce qui concerne la nature du composé organoaluminique, les composés organoaluminiques contenant un halogène donnent de meil-40 leurs résultats que les trialkylaluminium . Parmi les composés orga-no-aiuminiques halogènes, les halogénures de dialkylaluminium et les 69 02890 2001567 sesquihalogénures d'alkylaluminium sont préférables. Si l'on ajoute par exemple du chlorure de benzènesulfonyle au catalyseur comme troisième constituant, même quand on emploie un dihalogénure d1alkylaluminium, on peut obtenir une excellente activité même avec une concen-5 tration de composé du vanadium cent fois plus petite ou davantage que dans un catalyseur ordinaire. Les constituants du catalyseur et les monomères peuvent être introduits dans n'importe quel ordre. D'une manière générale, on obtient une activité catalytique plus grande quand on ajoute 10 chacun des constituants du catalyseur en présence des monomères que quand on ajoute un mélange des constituants préparé à l'avance. Toutefois, au point de vue de la baisse d'activité du catalyseur dans le temps, on obtient parfois de meilleurs résultats en employant un mélange des constituants du catalyseur préparé à l'avance. • 15 Les monomères ,en particulier le norbornène substitué, peu vent être dissous à l'avance dans le solvant, on ajoutés au mélange réactionnel d'une manière continue ou discontinue. Le rapport entre 'l'éthylène et le 1-alcène dépend des propriétés cherchées pour le copolymère. La composition préférée pour un élastomère est 90 à 40 20 moles d'éthylène pour 10 à 60 moles de propylènè et 0,1 à 20 moles d'alcényl-norbornène (forme exo). Si la proportion d'éthylène est forte, on obtient en général plus facilement un copolymère cristallisé. Pour préparer un élastomère amorphe, ce qui est un des buts de la présente invention, il faut éviter une trop forte proportion d1 25 éthylène. Aussi est-il préférable de ne pas employer plus de 85 moles d'éthylène par 100 moles de monomères. On peut effectuer la réaction de polymérisation sous une pression quelconque, par exemple une pression réduite, ou un état de dilution dans un gaz inerte, jusqu'à une pression de 100 kg/cm . On 30 peut opérer à toute température comprise par exemple entre -78°C et 100°C, mais les températures comprises entre -35°C et 70°C donnent *. généralement des résultats favorables. La réaction de polymérisation peut être effectuée en l'absence de solvant, par exemple avec des monomères liquéfiés. On peut ■ 35 aussi employer un solvant inerte, tel qu'un hydrocarbure ou un dérivé halogéné. Parmi les solvants utilisables figurent le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, l'éther.de pétro-- le, la ligroïne et d'autres fractions du pétrole, le benzène, le 6 2001567 69 02890 "toluène, le xylène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène, le trichloréthane, le tétra-chloréthylène, le chlorure de butyle, le chlorobenzène et le bromoben-zène. 5 Une fois la réaction de polymérisation terminée, on traite le mélange réactionnel de la manière usuelle pour isoler et purifier le polymère. Parmi les traitements courants figurent le traitement à l'eau, le traitement à l'alcool, le traitement par un mélange d'al-coôl et d'acide chlorhydrique, le traitement par l'acide chlorhydri- , 10 que dilué, le traitement par un alcali, le traitement par une solution 'aqueuse émulsifiante, le traitement par un agent de chélation, et tous les autres traitements employés dans la polymérisation en présence d'un catalyseur Ziegler-Natta. On peut aussi isoler le polymère j solide formé sans aucun de ces traitements, par exemple par salage ou 15 par élimination du solvant. On peut aussi ajouter un stabilisant ou un autre produit auxiliaire au polymère pendant ou après ces traitements . Les copolymères de la présente invention conviennent comme élastomères quand ils contiennent 10 à 60 moles de propylènè pour 20 90 à 40 moles d'éthylène et un 5-alcényl-2-norbornène principalement i sous la forme exo; leur vulcanisation au soufre est plus rapide que j celle des copolymères obtenus avec un alcénylnorbornène endo ou endo- \ exo. | Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement indi- ! 25 catif et non limitatif. EXEMPLE 1.- Dans un ballon de 2 litres, on introduit un litre d'hepta-ne, puis on introduit un mélange gazeux de 40 moles d'éthylène pour 60 moles de propylènè et de l'hydrogène, à raison de 10 l/mn et 2 30 l/mn respectivement, dans le ballon maintenu à 30°C dans un thermostat, pendant 40 minutes. L'intérieur du ballon est. saturé de ces • gaz. On introduit ensuite 2 millimoles d'exo-5-isopropényl-2-norbor-nène, 1,25 millimole de sesquichlorure d'éthylaluminium et 0,125 mil-limole de trichlorure de vanadyle. On effectue la polymérisation en 35 agitant, tout en continuant à faire passer le courant gazeux. Cinq minutes après; l'introduction du trichlorure de vanadyle, on rajoute 1 millimole d'exo-5-isopropényl-2-norbornène. Au bout de dix minutes, on rajoute 2 millimoles d'exo-5-isopropényl-2-norbornène, 1,25 mil- 69 u'2890 7 "'b; limole de sesquichlorure d'éthylaluminium et 0,125 millimole de trichlorure de vanadyle. On poursuit la polymérisation pendant 35 minutes tout en répétant les mêmes additions avec les mêmes intervalles, et on pour-5 suit encore la polymérisation pendant 45 minutes. Les quantités introduites au total pendant cette période sont : 12 millimoles de 5-isopropényl-2-norbornène, 5 millimoles de sesquichlorure d'éthylaluminium et 0,5 millimole de trichlorure de vanadyle. Au bout de 45 minutes, on ajoute 30 cm de méthanol contenant 10 du 2,6-di-t-butyl-paracrésol pour arrêter la polymérisation. On lave la solution avec une petite quantité de méthanol, puis on la verse dans une grande quantité de methanol; on obtient 35,1 g de copolymère . La viscosité intrinsèque du copolymère ainsi obtenu, mesurée 15 dans le xylène à 70°C, e.st de 1,40 dl/g, et la teneur en propylènè du copolymère, mesurée aux rayons infra-rouges, est de 34,5moles pour 100 moles. L'indice d'iode du copolymère est.de 10,3. Le caoutchouc obtenu par vulcanisation à la presse à 160°0 pendant 20 minutes, selon la formule suivante, a une résistance à la o , 20 traction de 193 kg/cm1", un allongement de 340% et un module à 300^ (M300) de 172 kg/cm2. La vitesse 'de vulcanisation au soufre, mesurée par la variation du couple d'un rhéomètre, est de 16,1 kg/cm-mn. Copolymère 100 parties ^ |5-phényl-naphtylamine 1 partie Acide stéarique 1 partie Blanc de zinc 5 parties Noir HAF 50 parties Soufre l,5partie Sulfure de tétraméthylthiurame l,5partie Mercaptobenzothiazole 0,5partie Quand on emploie 1'endo-5-isoprophényl-2-norbornène dans les mêmes conditions, on obtient 37,5 g d'un copolymère ayant une ^ viscosité intrinsèque de 1,57 dl/.g, une teneur en propylènè de 35,9 moles pour 100 moles et un indice d'iode de 14,4. La vitesse de vulcanisation au soufre du copolymère est de 4,5 kg/cm-mn, et le caoutchouc obtenu à partir de ce copolymère a une résistance à la ? traction de 116 kg/cm et un allongement de 300$. 6^ u2B90 8 2001567 EXEMPLE 2.- Dans un réacteur en verre d'une contenance de 2 litres, on 3 introduit 700 cm d'heptane, puis on introduit un mélange gazeux de 50 moles d'éthylène mour 70 moles de propylènè en maintenant la tem.-5 pérature du réacteur à -10°C. On ajoute ensuite 10 millimoles d'exo-5-isopropényl-2-norbornène, 10 millimoles de trihexylaluminium et 4 millimoles de tétrachlorure de titane, et on polymérise pendant 30 minutes. On obtient 28,1 g d'un copolymère ayant un indice d'iode de 11,7 après 10 le même traitement que dans l'exemple 1. EXEMPLE 5.- Dans le même ballon que dans l'exemple 1, contenant 1 litre de tétrachloréthylène, on introduit 12 millimoles d'exo-5-(2-butényl)-2-norbornène, 4 millimoles de chlorure de diéthylalumi- 15 nium et 0,4 millimole d'orthovanadate triéthylique, dans cet ordre, en ajoutant et en introduisant en continu un mélange gazeux de 30 moles d'éthylène pour 70 moles de propylènè à raison de 10 l/mn à 30°C et on polymérise pendant 20 minutes. On obtient 26,3 g d'un copolymère ayant une viscosité intrinsèque de 1,55 dl/g et un indice d'io- Ori de de 12,9 après le même traitement que dans l'exemple 1. baq original 69 02890 9 2001567 -REVENDICATIONS- 1Copolymères linéaires formés à partir d'un 5-alcényl-2-norbornène (principalement sous la forme exo)et d'éthylène et/ou d'un 1-alcène contenant 3 à 20 atomes de carbone. 2.- Terpolymères solides amorphes formés à partir d'éthy- « 5 lène, de propylènè et d'un 5-alcényl-norbornène (principalement sous la forme exo). 3.- Procédé de préparation de copolymères linéaires à partir d'un 5-alcényl-2-norbornène (principalement sous la forme exo et d'éthylène et/ou d'un 1-alcène contenant 3 à 20 atomes de carbone 10 consistant à mettre en contact le 5-aleény1-2-norbornène et l'éthylène et/ou le 1-alcène en contact avec un catalyseur constitué principalement : 1) par un composé organo-aluminique de formule générale AIR^X^ où R représente un radical hydrocarboné, X représente un 15 atome d'halogène et n est un nombre de 1 à 2) par un composé du vanadium et/ou un composé du titane, le vanadium et le titane étant au moins trivalents. 4.- Procédé suivant la revendication 3 dans lequel l'exo-5-alcényl-2-norbornène est l'hexo-5-isopropényl-2-norbornène, l'hexo 20 5-isopropényl-6-méthyl-2-norbornène, 1'exo-5-vinyl-2-norbornène, 11hexo-5-allyl-2-norbornène, 1'hexo-5-(1-propényl)-2-norbornène, ou 1* exo-5-(1-butényl)-2-norbornène. 5.- Procédé suivant la revendication 3 dans lequel le 1-alcène est le propylènè, le 1-butène, le 1-pentène, le 3-méthyl-1-butène, le 1-hexène, le 3-méthyl-1-pentène, le 4-méthyl-1-pentène, 25 le 1-heptène, le 4-méthyl-1-hexène, le 5-méthyl-1-hexène, le 4,4-diméthyl-1-pentène, le 1-octène, le 4-éthyl-1-hexène, le 4-méthyl-1-heptène, le 5-méthyl-1-heptène, le 4,4-diméthyl-1-hexène, le 6-méthyl-1-heptène, le 5-méthyl-1-heptène, le 4,4-diméthyi-1-hexène, le 6-méthyl-1-heptène, le 5,6,6-triméthyl-1-heptène, le 1-décène, 30 le 2-éthyl-1-décène, le vinylcyclopentane ou le vinylcyclohexane. 6.- Procédé suivant la revendication 3 dans lequel le composé organo-aluminique est le dichlorure de méthylaluminium, le dichlorure d'éthylaluminium, le dichlorure d'isobutylaluminium, 69 0?890 2001567 10 le dibromure d'éthylaluminium, le dichlorure d'allylaluminium, le dichlorure de vinylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium, le sesquichlorure de méthylaluminium,- le sesquibromure de méthylalu-minium, le sesqui-iodure d'éthylaluminium, le sesquichlorure d'iso-5 butylaluminium, le sesquichlorure d'hexylaluminium, lé sesquichlorure de cyclohexylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le bromure de diéthylaluminium, le chlorure de dipropylaluminium, le chlorure de didodécylaluminium, le fluorure de méthylaluminium, le chlorure d'éthylphénylaluminium, le triméthylaluminium, le triéthyl-10 aluminium, le tripropylaluminium, le tri-isobutylaluminium, le trihexylaluminium, le tridécylaluminium, ou un mélange de ces composés entre eux ou avec un halogénure d'aluminium. 7.- Procédé suivant la revendication 3 dans lequel le composé du vanadium est le tétrachlorure de vanadium, le trichlorure 15 de vanadium, le trichlorure de vanadyle, le tribromure de vanadyle, ■ le dichlorure de vanadyle, le tris-acétylacétonyl-vanadium, le chlorure de bis-acétylacétonatovanadyle, le dichlorure d'acétylacétona-tovanadyle, le bis-acétylacétonatovanadyle, le bis-benzoylacétonato- ! vanadyle, le dichlorure de di-cyclopentadiényl-vanadium, l'orthova- [ s 20 nadate triéthylique, le chlorure de dibutoxy-vanadyle, le dichlorure d'éthoxy-vanadyle, le dichlorure de butoxy-vanadyle, le dichlorure d'hexyloxy-vanadyle ou le dichlorure de cyclohexyloxy-vanadyle. 8;- Procédé suivant la revendication 3 dans lequel le composé du titane est le tétrachlorure de titane, le trichlorure de 25 titane, le dichlorure de di-cyclopentadiényl-titane, le dichlorure de dibutoxytitane, le trichlorure d'isopropoxytitane, l'orthotita-nate tétraéthylique ou l'hexachlorotitanate de tris-acétylacétona-totitane. 9.- Procédé suivant la revendication 3 dans lequel on 30 ajoute comme troisième constituant du catalyseur une aminé, un composé cyclique de l'azote, un amide, un éther, un ester, une céto-. ne, un aldéhyde, un composé d'un élément du groupe Vb du tableau périodique tel que le phosphore, l'arsenic, l'antimoine ou le bismuth, un agent de chélation, un halogène, du soufre, un halogénu-35 re métallique, de l'oxygène, un dérivé nitré, un dérivé nitrosé, un nitrate organique, un nitrite, un aminoxyde, un phosphinoxyde, 6> 02890 11 /. - J- u / •un azoïque, un sulfure organique, un disulfure, une quinone, un halogénure d'acide ou de l'hydrogène. 10.- Procédé suivant la revendication 3 dans lequel le catalyseur est constitué principalement par un composé organo- 5 aluminique et par un composé du vanadium ou du titane, dans un rapport de 1/1 à 10.000/1. 11.- Procédé suivant la revendication 3 dans lequel on met en contact 0,1 à 1.000 millimoles/litre d'exo-5-alcényl-2-nor-bornène et l'éthylène et/ou un 1-alcène avec un catalyseur consti- 10 tué par 0,1 à 100 millimoles/litre d'un composé organo-aluminique et 0,01 à 50 millimoles/litre d'un ou plusieurs composés du vanadium et/ou du titane en présence d'un solvant inerte. 12.- Procédé suivant la revendication 3 dans lequel on effectue la polymérisation dans le propane, le butane, le pentane, 15 l'hexane, l'heptane, l'octane, l'éther de pétrole, la ligroïne, ou • un autre solvant tiré du pétrole, le benzène, le toluène, le xylène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène, le trichloréthane, le tétrachioréthyiène, le chlorure de butyle, le chlorobenzène ou le bromobenzène. 20 13«- Procédé suivant la revendication 3 dans lequel on effectue la copolymérisation à une température comprise entre -78°C 2 et 100°C, sous une pression comprise entre le vide et 100 kg/cm .