Brevet FR2011568A1 — publié le 19700306

' 2011568 La présente invention concerne des copolymères séquencés alternés à haut poids moléculaire, du type général (AR) , A ebR représentant des segments de pa^mèree linéaire et n un nombre tel que le poids moléculaire soit compris entre 1000 et plusieurs 5 millions environ, et la préparation de ces polymères. On sait qu'il est possible de préparer des polymères possédant des propriétés physiques et chimiques extrêmement variées. Cependant, l'ensemble des propriétés optimales des polymères qui conviennent pour les traitements de transformation, la 10 fabrication et l'utilisation finale des polymères, ne se trouve pas toujours réuni dans un seul et même homopolymère. Pour satisfaire aux diverses exigences, il est de pratique courante de copo-lymériser des monomères différents ou de les combiner avec des homopolymères de manière à obtenir des copolymères statistiques, 15 des copolymères' de greffage, des copolymères séquencés ou des mélanges de ces divers produits. Les copolymères séquencés possèdent des ensembles de propriétés particulièrement intéressants et reproductibles et ils ont par conséquent particulièrement attiré l'attention des spécialistes. En général, ces copolymères 20 comprennent des séquences homopolymères dont la longueur est suffisante pour qu'il se produise une séparation de phases comme conséquence directe de l'incompatibilité intrinsèque des homopolymères. Etant donné que ces phases sont chimiquement combinées,on observe un effet de réticulation auto-renforçant ou labile. 25 Ce phénomère est spécialement apparent quand on compare les propriétés physiques de copolymères séquencés, par exemple d'un composé ternaire polystyrène/polybutadiène/polystyrène, avec celles dœcopolymères statistiques correspondants ou de mélanges physiques des homopolymères correspondants. Grâce au choix appro-30 prié des segments polymères chimiquement combinés, on obtient des polymères ayant une structure réglée et qui ont des propriétés avantageuses. Les avantages des polymères séquencés sont qu'ils réunissent les propriétés des composants entrant dans leur composition. 35 Les diverses catégories de polymères conduisent à des copolymères nouveaux ayant des caractéristiques nouvelles. Par exemple, dans le cas d'un polymère séquencé formé de segments polyvinyliques et de segments de polycondensation, le polymère résultant doit normalement présenter plusieurs avantages physiques et économiques 40 tout à fait remarquables, par exemple la possibilité d'une uti- 9 20946 * 2011568 lisation à une température plus élevée, une plus grande résistance mécanique et éventuellement une meilleure résistance aux solvants que l'on ne pourrait obtenir avec un homopolymère ou copolymère vinylique correspondant, ainsi que des meilleurs ca-5 ractéristiques rhéologiques lors du calandrage, moulage par injection, extrusion ou façonnage- sous vide, propriétés qu'il est impossible d'obtenir avec les homopolymères £e polycondensa-tion d'un type correspondant. Un avantage supplémentaire par rapport aux caoutchoucs usuels est que la séquence oléfinique 10 d'alternance pourrait être vulcanisée sans nuire aux propriétés physiques de l'ensemble du copolymère. De même on peut préparer un produit thermoplastique limpide et très résistant , possédant une forte résistance à la déformation par la chaleur et aux chocs, si l'on combine des séquences de polystyrène ou de 15 polyméthacrylate de raéthyle avec des séquences de polycarbonate ou de polyester aromatique. Un tel copolymère, qui ne comporte qu'un petit nombre de centres de réticulation, pourrait être plastifié avec un monomère comme le styrène, extrudé en feuilles et façonné sous vide. 20 Une fois qu'on a déterminé l'influence de la dimension des segments sur la. température de transition vitreuse et sur le point de fusion, on peut faire co-réagir des segments de dimensions déterminées ou des combinaisons de différents segments polymères afin d'obtenir des matières ayant des propriétés déter-25 minées, par exemple des matériaux analogues au cuir et laissant passer suffisamment l'humidité pour assurer le confort de l'utilisateur que ce soit dans le port de vêtements ou lors d'utilisation de ces produits comme garnitures d'ameublement. L'invention a principalement pour objet, des copolymè-30 res ayant des caractéristiques réglées et reproductibles et une technique 'pour conférer à ces copolymères des caractéristiques nouvelles ou qui, si elles avaient déjà été obtenues antérieurement, peuvent être maintenant reproduites d'une manière prévisible. L'invention comprend également la préparation de ces 35 copolymères. Selon la présente invention, la Demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir des copolymères séquencés alternés essentiellement linéaires, du type (AR)n, aussi bien à bas poids moléculaire qu'à poids moléculaire élevé, par une réaction de con-^Qdensation d'un réactif polymère AM2 ayant deux terminaisons de métal alcalin et d'un co-réactif polymère RY2, dans lequel chacun 69 20946 3 2011568 des symboles Y représente un groupe réactif avec les métaux alcalins, qui est un groupe halogénure d'acyle î» g) (-C-X), un groupe haloformiate (-0-C-X), un groupe halogénure de carbamyle 5 ? (=*tf-C-X), un groupe isocyanate (-N=C=0 ), un groupe isothioeya-nate (-N=C=S , un groupe halosulfonoxyle (-SOgX), un groupe halo-silane (^pSi-X, de préférence -SiZpX), un groupe siloxyhaloformia- o 9 H 10 te Ç^Si-OC-X, de préférence -SiZg-OCX), un groupe halophosphine (=P-X, de préférence -PZX) ou un groupe oxyde d'halophosphine 0 h (-PZ-X), groupes dans lesquels X représente un atome d'halogène et Z un groupe monovalent non réactif, de préférence un groupe 15 hydrocarboné ne contenant pas plus de 12 atomes de carbone. Le réactif polymère Aî^ peut être tout polymère difonc-tionnel dont la fonctionalité consiste en atomes de métaux alcalins reliés chacun à la molécule du polymère par une liaison terminale de carbone ou d'oxygène. Il peut être préparé à partir 20 d'un monomère ou d'un mélange de monomères quelconques qui, par réaction avec un activant à base d'un métal alcalin approprié, donne un homopolymère ou un copolymère, du type statistique ou séquencé, contenant des atomes de métal alcalin. De préférence, les réactifs At^ sont des polymères essentiellement linéaires 25 portant des atomes terminaux de métaux alcalins. Parmi les ftono-mères que l'on peut utiliser pour préparer le réactif polymère terminé aux deux extrémités par des métaux alcalins, on mentionnera les diènes conjugués comme le 1,3-butadiène, l'isoprène, le pipérylène, le méthyl-pentadiène, le phénylbutadiène, le 3.4-30 diméthyl-1.3-hexadiène et le 4.5-diéthyl-1.3-octadiène; des diènes halogénés comme le cJiloroprène et = le fluoroprène; des ©lé-fines à substitution arylique comme le styrène, l'a-méthylstyrène, l'a-éthylstyrène, l'a-propylstyrène et leurs dérivés substitués sur le noyau comme le vinyl-toluène ou les styrènes cycliques ha-35 logénés; des monomères hétérocycliques azotés comme les pyridines et les quinoléines, en particulier la 2-vinyl-pyridine, la 3-vinyl-pyridine, la 3-éthyl-5-vinyl-pyridine, la 3-méthyl-5-vinyl-pyridine et les pyridines alcényliques similaires mono- et di-subs-tituées ainsi que les quinoléines analogues; les esters d'acides 40 acryliques tels que l'acrylate de taéthyle ou d'éthyle; les esters d'acides a-alkyl-acryliques comme le méthacrylate de méthyle, 69 20946 4 2011568 d'éthyle ou de propyle, 1'éthacrylate d'éthyle et le méthacry- late de butylej des vinyl-cétones comme la méthyl-vinyl-cétone et 1'éthyl-vinyl-cétone ; des éthers vinyliques comme l'éther méthyl-vinylique et 1'éther-éthyl-vinylique ; des halogénures de vinyle comme le chlorure de vinyle 5 ou de vinylidène ; des esters vinyliques comme l'acétate de vinyle; des aldéhydes comme le formaldéhyde, l'acétaldéhyde et le propionaldéhyde; des cétones comme l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, la méthyl-isobutyl-cétone et la benzo-phénone, ainsi que des cétènes et d'autres composés vinyliques comme les acryloni-10 triles, les méthacrylonitriles, l'acroléine, la méthacroléine,les vinyl-amides, les acrylamides, les méthacrylamides, le cyanure de vinylidène, le vinyl-furanne, le vinyl-carbazole, le vinyl-acétylène et les nitro-alcènes; des mono-isocyanates comme les isocyanates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, de n-butyle et de 15 cyclohexyle; des diisocyanates comme le 2.4-diisocyanate de toluène et des silicones comme l'oetaméthylcyclotétrasiloxane et les poly(diorgano-siloxanes ) linéaires. Pour préparer les segments Afi,, on peut utiliser l'une des techniques bien connues dans ce domaine. Le métal M peut être 20 tout métal alcalin mais on préfère le lithium, le sodium et le potassium. Le co-réactif polymère RY2 peut être tout polymère di-fonctionnel R dans lequel chaque groupe fonctionnel ou réactif est l'un de ceux qui ont été précédemment énumérés. En dehors 25 des deux groupes réactifs Y, le composant RY2 ne contient de préférence aucun autre groupe fonctionnel capable de réagir aisément avec le segment AIV^ dans les conditions utilisées pour la copolymérisation en copolymères séquencés. De préférence, la séquence RYg est un polymère essentiellement linéaire terminé 30 par des groupes Y. Le segment R peut provenir de polyoxyalkylène-glycols tels que le polyéthylène-glycol, le polytriméthylène-glycol, le polytétraméthylène-glycol et les poly-2.2-diméthyloxy-propylène-glycols, de polyesters ou de polyester-amides avec des groupes 35 terminaux-OH ou -COOH, du type de ceux qui sont préparés par une réaction de diacides,tels que l'acide oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, isophtalique, phtalique ou térëphtalique, avec des glycols, des alcools aminés, des diamines ou des diphénols comme l'éthylène-glycol, le propane-diol-1.3» 40 le propane-diol-1.2, le butane-diol-1.4, le butane-diol-2.3* 69 20946 5 2011568 l'hexane-diol-1.6, le dihydroxy-benzène, un polycarbonate à faible poids moléculaire, une polysulfone aromatique ou un oxyde de polyphénylène, 1'éthanol-amine, la propanol-amine, la butanol-amine, l'aminophénol, l'éthylène-diamine, la propane-diamine, 5 la butane-diamine ou l'hexane-diamine, ou que l'on prépare par polymérisation de lactones cycliques comme une polycaprolactone ou une polypropiolactone; de polycarbonates (aromatiques et ali-phatiques) qu'on prépare paf^îondensation de glycols ou de diphé-nole comme une hydroquinone, le 4.4'-dihydroxy-biphényleJ le bis-10 (4-hydroxyphényl)méthane, le 2.2-bis(4-hydroxy-phényl)-propane, l'éther 4.4'-dihydroxydiphénylique, le 1.4-butane-diol, le 1,6-hexane-diol ou le 1.5-pentane-diol avec du phosgène en présence de bases de polymères ou copolymère d'uréthanes, d'urée ou d'ami-des, qui sont solubles dans les solvants servant à dissoudre ou 15 à préparer le réactif AM^ comprenant des polyuréthanes qu'on prépare par condensation de bis-chloroformiates de glycols à bas poids moléculaire avec des aminés diprimaires telles que l'éthylène-diamine-1.2, le 1.6-diaminohexane et le 1.8-diamino-octane; des aminés disecondaires comme les pipérazines et la 20 N.N'-diméthyl-éthylène-diamine; des urées préparées par condensation de phosgène avec des aminés disecondaires aromatiques ou aliphatiques; des amides préparés à partir de diacides aliphati-ques ou aromatiques ou de leurs dérivés et d'aminés diprimaires ou disecondaires; de polyesters ou de polyéthers modifiés par 25 un uréthane et comprenant des groupes terminaux d'hydrogène actif comme -OH, -COOH et des groupes aminés, que l'on prépare par allongement de polyéthers ou de polyesters avec une proportion d'un dlisocyanate inférieur à la proportion équivalen te ;et enfin de tout autre polymère comprenant un squelette carbone-carbone et 30 des groupes terminaux hydroxyliques ou carboxyliques. On effectue la réaction de condensation entre les réactifs et RY2 à l'état liquide. Les composés AM^ sont déjà liquides, tandis que les composés RY^ peuvent être dispersés dans le réactif AMg, ou bien encore les deux composés peuvent être mé-35 langés dans un solvant ou un milieu de dispersion commun. Dans la plupart des cas, on maintient l'état liquide à l'aide de solvants mais certains polymères ayant un faible poids moléculaire peuvent être préparés sans solvant. Les solvants que l'on utilise dans une réaction de con-densation permettant d'obtenir un copolymère séquence doivent être 69 20946 6 2011569 parfaitement exempts d'impuretés qui pourraient réagir avec l'un ou l'autre des réactifs. Les impuretés qui sont connues comme pouvant altérer l'aptitude à la fonction anionique sont ainsi à éviter et il en est par conséquent de même des corps 5 donneurs des protons, comme par exemple les produits étrangers tels que des alcools, des aminés, des acides, des solvants halogènes et l'eau. D'autres agents dont la présence est à éviter sont l'air, l'oxygène, l'anhydride carbonique et ainsi de suite. Les solvants choisis sont ceux qu'on utilise norma-10 lement pour préparer le réactif polymère à terminaison de métal alcalin. Parmi ces solvants, on citera les éthers simples comme l'éther diméthylique, diéthylique, méthylphénylique, éthylphényli-que et diphénylique, les éthers cycliques comme le tétrahydro-furanne et le dioxanne, des polyéthers, des hydrocarbures comme 15 le méthane, l'éthane, le propane, le butane, le pentane, l'hexane le benzène, le toluène et les xylènes et des amides comme le diméthylformamide et ses dérivés de substitution. L'activité de l'anion peut fortement changer selon la polarité du solvant, la température de la réaction de 20 condensation, les types de contre-ions présents, les types de segments ou séquences polymères, c'est-à-dire A et R et le type de groupe auquel sont fixés les divers agents formant des ions. En conséquense, tout groupe fonctionnel dans l'un ou l'autre segment de la séquence peut être attaqué par des anions. On peut 25 cependant régler les attaques colatérales non- désirées ou même les éliminer en faveur des réactions désirées en apportant pour cela des variations appropriées au système, surtout des variations concernant la nature des solvants, la température et la résistance de l'anion aux alcalis. 30 Les exigences de température pour la réaction de condensation du réactif AMg terminé par un métal alcalin avec le co-réactif RY^ dépendent de l'activant utilisé lors de la préparation du réactif terminé par un métal alcalin, du solvant utilisé et des monomères polymérisés pour préparer le réactif 35 AMg. Par exemple, pour polymériser l'a-méthylstyrène, le métha-crylate de méthyle, le méfchacrylonitrile, des aldéhydes ou des cétones, une bassa température (c'est-à-dire une température comprise entre 0 et -1QO°C) est nécessaire lors de la polymérisation en vue d'éviter des réactions secondaires fâcheuses. Dans la pré-40 paration d'un dianion de poly-a-méthylstyrène dans du tétrahydro- BAP ORIGINAL 69 20946 7 2011568 furarme avec un complexe sodium/naphtalène/tétrahydrofuranne, on doit réduire la température à -75 °C afin de produire et de maintenir un polymère supérieur en vue de sa réaction ultérieure avec le réactif RYg. Quand on utilise le même solvant, 5 on peut maintenir les dianions de polystyrène et polyisoprène à une température de -30°C avant la réaction avec RYg. Dans de tel cas, il est préférable d'exécuter la réaction de condensation aux basses températures indiquées. D'autre part, si l'on utilise un activant à base de lithium et un solvant non polaire 10 comme le benzène, l'heptane ou analogue, pour la production d'un polystyrène ou polybutadiène terminé par un métal alcalin, on peut utiliser des températures plus élevées, c'est-à-dire entre 0 et 100°C, même si cela n'est pas nécessaire. L'air nuit à l'activité du réactif AM2 terminé 15 par un métal alcalin pendant sa préparation et sa condensation avec le co-réactif. En conséquence, on doit exécuter les réactions qui mettent en jeu le composé AM^ dans une atmosphère inerte, par exemple une atmosphère d'azote, d'argon, d'hélium ou autre. 20 Dans les conditions indiquées, il suffit de mélanger les co-réactifs dans un rapport désiré quelconque en vue d'obtenir des polymères séquencés alternés à chaîne droite dont les poids moléculaires peuvent varier entre 1000 et plusieurs millions environ. Il va de soi que le poids moléculaire 25 maximum pouvant être atteint avec toute combinaison donnée de réaxtif AM2 et RY2 ne peut être obtenu que si l'on fait réagir les composés AMg et RY2 dans un rapport sensiblement équimolaire. Alors qu'on peut utiliser des mélanges de divers réactifs AM2 et de divers réactifs RYg, les produits de condense -sation formés seront des copolymères séquencés statistiques. Il est donc préférable, en vue d'un bon réglage des propriétés des produits de condensation, de ne faire réagir qu'un seul type de composé AMg avec un seul type de composé RYg. Il est facile d'éliminer le sel du polymère 35 obtenu par la réaction de condensation décrite ci-dessus, et pour cela il suffit de centrifuger la solution du polymère ou de précipiter le produit dans l'eau. Il convient de faire remarquer que certains dianions AM2 sont tellement basiques qu'ils ont tendance à 40 attaquer les structures de certains polymères RY2- Par exemple % 69 20946 2011568 les dianions de polystyrène, polyisoprène, poly-oc-méthyl-styrène et polyméthacrylate de méthyle semblent être trop "basiques pour réagir directement avec certains polymères RX£ tels que des. polycarbonates ou des polyesters. Dans un tel cas, il 5 convient de réduire la basicité du polymère dianionique par des réactions préliminaires avec des matières puis avec ion type différent de réactif AMg pour changer 11 activité des anions. On peut encore remplacer les anions trop actifs par une addition de 1.1-diphényléthène ou d'un autre composé 10 contenant un atome de carbone à substitution diarylique avec une double liaison à un autre atome, par exemple un atome de carbone, d'oxygène ou de soufre. Les anions résultants moins réactifs pourront réagir avec les groupes X sans attaquer la structure des polymères. *15 Avec le nouveau procédé de polymérisation selon l'invention, on peut prévoir qu'il sera possible d'obtenir des polymères nouveaux qui réunissent à peu près n'importe quel ensemble de propriétés physiques et chimiques recherché. On peut ainsi considérer que les propriétés physiques des 20 copolymères séquencés alternés obtenus,par une condensation selon 1'invention,pourront varier depuis celles de matières plastiques cristallisées et à point de fusion élevé jusqu'à celles de caoutchoucs mous, selon les types, les poids moléculaires et les proportions relatives du segment réactif A 25 et du segment coréactif R qui auront été utilisés pour préparer le copolymère. Le réactif RY2 peut contenir jusqu'à 80 moles % environ d'agents à bas poids moléculaire de formule LXg, â-ans laquelle L représente un groupe divalent aliphatique, aromatique 30 ou araliphatique ayant un poids moléculaire inférieur à 500 et X l'un des groupes fonctionnels qui ont été définis précédemment à propos du réactif RX.-,. Parmi les divers composés LXg que l'on peut utiliser, on citera les suivants : des di-isocyanates comme le di-35 isocyanate d'hexaméthylène, le di-isocyanate de 4-méthyl-1.3-phénylène, le b is(4-is ocyanatophényl)méthane, l'éther bis-(4-isocyanatophénylique), la bis(4-isocyanatophényl)sulfone ; des dihalogénures d'acyles comme le phosgène, le dichlorure d'oxalyle, de malonyle, de succinyle, de glutaryle, d'adipyle, 40 de pimélyle, de subéryle, d'azélayle, de sébacyle, de 69 20946 * 2011568 o-phtaloyle symétrique, d'isophtaloyle, de téréphtaloyle, de bibenzoyle ou de fumaryle ; des tàa-halof ormiates comme le bischloroformiate d'éthylène, de triméthylène, de cis- ou trans-1.4-cyclohexylène ou de p-phénylèrte et le 2.2-bis(4-5 chlorocarbonyloxy-phényl)propane ; des dérivés halosulfonyliques comme le dichlorure de 1.2-éthane-disulfonyle, le dibromure de 1.3-benzène-disulfonyle et le dichlorure de 1.4-benzène-disulfonyle, de 4.4'-biphényl-disulfonyle ou de 2.7-naph.talène»-disulfonyle ; des oxydes de dihalo-alkyl-phosphines comme 10 l'oxyde de dichlorométhyl-phospliine, ou de dichlorophényl- phosphine ; des dihalohydroearbyl-phos phines comme la dichloro-méthyl-phosphine ou la dichlorophényl-phosphine ; des dihalodialkyl-silanes comme le dichlorodiméthyl-silane, le dichlorodiéthyl-silane, le dichlorophénylmétliyl-silane et le 15 dibrQmométhylvinyl-silane et des siloxanes à bas poids moléculaire, à halogènes terminaux comme le 1.3-dichlorotétramé thyl-siloxane et le dichlorodiméthyl-diphényldisiloxane symétrique. le réactif polymère terminé par un métal 20 alcalin peut être préparé par l'une des techniques connues, par exemple par réaction d'un ou de plusieurs monomères convenables en présence d'activants des types énumérés ci-dessous : 1. Lithium, sodium, potassium ou césium métallique. 25 2. Des complexes de composés aromatiques poly nucléaires avec les métaux alcalins précités dans m éther solvant ou dans un solvant mixte de caractère à la fois polaire et non polaire. Un complexe de l'un quelconque de ces métairie alcalins avec des composés tels que le naphtalène, 3® l'anthracène, le phénanthrène, le triphénylène, le naphtacène, le stilbène, le dibenzyl-a.3-anthracène, etc... dans un éther solvant, forme un produit coloré qui amorce la polymérisation des monomères précédemment énumérés. 3» Des dérivés de métaux alcalins d'hydrocarbures 55 aliphatiques, tels que ceux qui sont indiqués dans le brevet américain 3 315 176* 4. Le produit de réaction d'un glycol simple comme 1'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le 1°4-butane-diol, le 1.5-pentane-diol, le 1.10-décane-diol, le 1.20-eicosaae-^ diol, 1'hydroquinone ou le 2.2-bis(4-hydroxyphényl)-propane- 69 20946 'u 2011568 diéthylène-glycol avec un métal alcalin. On peut également utiliser cette technique avec des glycols polymères contenant des groupes hydroxyliques terminaux comme par exemple les polyoxyalkylène-glycols tels que le polyoxyéthylène-glycol, 5 des organopolysfloxanes bloqués par deux groupes hydroxyliques terminaux et d'autres homopolymères dihydroxylés. On peut préparer les réactifs RYg (comprenant LYg) par l'une des techniques bien connues. Par exemple, on peut former les groupes réactifs Y sur les extrémités de polymères 10 de formule HRH par les réactions suivantes, Z pouvant représenter un groupe aryle ou alkyle. Z Z ' C0Xo ' 1. -MH —-—-—^ -NCOX 15 20 groupe halogénure de carbamyle 00X2 -HX 2* "Mi2 —W > NGO groupe —NGOX isocyanate C0Xo 3. -OH g- ^ -COX groupe haloformiate 25 PX$t PX5 4- «COOH \ - -COx groupe halogénure .. d'acide COXg ou SOgXg La transformation en un groupe terminal PCI, SiCl, NCO ou 50 ^OgCl peut être réalisée par réaction d'un polymère comportant des groupes fonctionnels terminaux hydroxyliques ou aminés avec des composés tels que par exemple Z T ClpP (=0) , Cl-Si-Cl , un di-isocyanate t ' 35 z Z organique ou un chlorure de disulfonyle organique. On peut également préparer le réactif polymère EY2 en faisant réagir le réactif Akg avec un excès d'un dihalogénure tel que COXg, j>.0 Vin d ihsG o gémire d'aelde ou un chlorure de disulf onyle. 69 20946 2011563 On peut prévoir que les poids moléculaires des radicaux réactifs polymères A et H pourront varier entre de larges limites mais les poids moléculaires respectifs doivent être tels que, dans la pratique, les poids moléculaires moyens de 5 chacun des composants et R^ varient entre environ 300 et 50 000 et de préférence entre 1000 et 25 000. Ces intervalles couvrent les cas dans lesquels RYg contient jusqu'à 80 moles % de comrae il a été expliqué plus haut. Le procédé selon l'invention permet de préparer 10 de nouveaux copolymères ayant des caractéristiques réglées et reproductibles. Ces copolymères conviennent pour toutes les applications dans lesquelles on utilise des copolymères de ce genre. Les exemples suivants, dans lesquels les parties 15 et les pourcentages de matières sont exprimés en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention, sans aucunement en limiter la portée. EXEL1PLE 1 ; Pour cet essai, on prépare un complexe sodium/ 20 naphtalène/tétrahydrofuranne en mélangeant des proportions sensiblement équimolaires de sodium et de naphtalène (tous deux de qualité pour réactifs) mais avec cependant un léger excès molaire de sodium, dans un excès de tétrahydrofuranne distillé, à la température ambiante pendant 16 heures environ. Le sodium 25 qui n'a pas réagi s'agglomère et se dépose. On soumet la solution décantée à un titrage basique total ; elle contient 0,65 meq (milliéquivalent) de sodium par gramme de solution. Dans un réacteur d'une capacité d'environ 4 litres, on introduit 700 ml de tétrahydrofuranne distillé sec (THF) 30 sous une atmosphère inerte d'argon. On titre le THF jusqu'à une couleur verte à l'aide de quelques gouttes de la solution du complexe catalytique décrit ci-dessus pour détruire les impuretés résiduelles. Tout en conservant la température ambiante, on introduit dans le réacteur 37,9 g (24,6 meq) du 35 complexe sodium/naphtalène/tétrahydrofuranne et 60 g (500 meq) d'oc-méthylstyrène. Un tétramère d'a-méthyl-styrène dianionique de couleur rouge se forme immédiatement et on refroidit la solution jusqu'à -75°C pour achever la polymérisation jusqu'à la formation de poly-a-méthylstyrène disodique "vivant", qui 4-0 donne une solution rouge foncé dans le tétrahydrofuranne. 69 20946 12 2011568 Au bout de 15 minutes environ à cette température, on retire un échantillon du produit et on le place dans du méthanol pour déterminer son poids moléculaire. Le poids moléculaire moyen du polymère "vivant" (A) est d'environ 4800. 5 Par la même technique on prépare d'autres polymères "vivants" d'a-méthylstyrène présentant un intervalle étendu de poids moléculaires. On prépare des polymères "vivants" analogues, polystyrène (B) et polyisoprène (C) par les mêmes techniques sauf que la réaction débute à une température qui 10 n'est que de -30°C et que les réactions sont achevées en 20 minutes environ. On introduit du phosgène gazeux dans un ballon à une température de -20°C jusqu'à ce qu'on ait 1130 g de phosgène liquide. Cette quantité représente plus de phosgène qu'il n'est 15 nécessaire pour une réaction complète avec les groupes hydroxyliques du polyoxytétraméthylène-glycol qu'on ajoutera ultérieurement. On ajoute à ce phosgène, en agitant, une solution de 800 g de polyoxytétraméthylène-glycol (poids moléculaire moyen 2000), c'est-à-dire de poly(tétrahydrofuranne), dans 20 1000 ml de tétrahydrofuranne, après quoi on laisse le mélange revenir à la température ambiante et reposer à cette température pendant 16 heures environ pour achever ainsi la réaction. On fait passer un fort coxirant d'azote à travers la solution à 40°C afin d'éliminer tout le HCl (sous-produit), l'excès 25 de phosgène et le solvant. On dilue le tis-chlorof ormiate de polyoxytétraméthylène (D) formé avec du tétrahydrofuranne purifié et sec et on le conserve sous de l'azote sous pression. On prépare de façon analogue d'autres polymères de tétrahydrofuranne terminés par deux groupes de chloroformiate, 5° ayant des poids moléculaires différents. On utilise des techniques analogues avec du phosgène. pour préparer des bischloroformiates de polybutadiène-diol (E) et de l'adipate de polybutylène (F) ayant des poids moléculaires variés, ainsi que le bischloroformiate d'oxyde 35 de polypropylène commercial (poids moléculaire 2000) terminé avec du polyoxyéthylène de poids moléculaire 200 (G). On prépare un polycarbonate à groupe chloroformiate terminal à bas poids moléculaire en faisant réagir le bisphénol- A avec le bis-chloroformiate de bisphéncl-a 40 dans le rapport molaire O^j par des procédés 4® la 69 20946 2011568 technique antérieure} on obtient ainsi un trimère de carbonate de bisphénol-A ayant deux groupes de chloroformiate terminaux (H). On prépare un autre polycarbonate linéaire à groupe chloroformiate terminal par les procédés de polymérisation 5 en solution de la technique antérieure, consistant à faire réagir le bischloroformiate de bisphénol-A avec de l'éthylène-glycol dans le rapport molaire 1,04 ; on obtient ainsi le polycarbonate correspondant à groupe chloroformiate terminal (J). Les polymères dianioniques "vivants" ci-dessus 10 désignés dans la présente description par AMg et les polymères de bischloroformiate, appelés dans la présente description Rï2 sont mis en réaction par une technique consistant à ajouter lentement les polymères RY2 aux polymères Ak2 en des rapports équimolaires, en utilisant les solvants indiqués ci-dessous, 15 pour obtenir ainsi les copolymères séquencés correspondants. Les réactions dans lesquelles on utilise des polymères "vivants" d1a-méthylstyrène sont effectuées à la température de -78°C. On mesure les viscosités inhérentes des produits formés avec 0,3 g de polymère pour 100 ml de toluène à 30°C. 20 TABLEAU I £ssai AJSig -fds. mol. ±iX2 -Pds. mol. solvant Temp. Produit fA I o V x 10~3 Hen- demsil % Vise j in-', hérsn-te I A 15 D 2 Benzène 55 0,70 II A 5,4 D 2 Benzène - 96 0,53 III A 2 D 2 Benzène — 100 0,48 IV A 18,5 D 3 THF — 100 0,62 V A 7 D 3 THF - 92,7 0,66 VI A 5,2 D 5 Toluène — 100 1,17 VII A 24 G 2,4 — — 100 0,47 VIII A 4,6 G . 2,4 — — ■ 100 0,47 IX A 9 G *,7 - - — 0,54 X A 6 G 4» 7 - — —. 0,41 XI A 2,5 G 2 - — — 0,69 XII A 2,5 D 2 0 m - 0,55 25 30 35 en vue d'essais mécaniques par moulage par compression, à une ^ température de 185°C et sous une pression de 2100 kg/cm? 14- 69 20946 2011568 Les éprouvettes prélevées dans ees feuilles ont les- propriétés suivantes s TABLEAU II Essai Résistance à la traction x 10-5 (jçg/cm2) Allongement % I Module de , flexion x 10~5 p (kg/cm ) Résistance au déchirement (kg/cm) I 0,176 1 0,365 . II 0,239 1 0,274 - III 0,028 420 - 15,2 IV 0,288 1 0,330 - V 0,295 2 0,218 - VI 0,330 570 - . 34,6 VII trop fragile - - - VIII - - 0,253 - IX 0,183 465 0,14 - X 0,197 600 - 72,7 XI 0,049 600 - 14,7 XII 0,316 600 — 10,15 i i 10 15 20 25 EXEMPLE 2 : Quand on fait réagir les polymères AM2 et RXg suivants de l'exemple 1 dans des proportions équimolaires à -30°C dans du tétrahydrofuranne à titre de solvant,on obtient des copolymères séquencés semblatSes à haut poids moléculaire, cor-30 respondants. TABLEAU III Essai AM2 Pds. mol. x 10""5 ry2 Pds. mol. x 10~3 XIII A 0,5 E 2 XIV B 2 D 2 XV B 2 E 2 XVI B 2 ï 2 XVII B 2 G 2,4 XVIII B 2 j 5,6 XIX 0 1 h 0,86 foc i ï i 0 3 J 5,6 35 40 69 20946 2011568 exemple 3 : Dans un ballon tricol d'une contenance de 1 litre, équipé d'un agitateur et d'un condenseur d'eau et contenant -une atmosphère d'argon, on met : 5 400 g (0,2 mole) d'adipate de polyéthylène-butylène (P.M. 2000) 74 g (0,425 mole) de di-isocyanate de toluène et 350 g de tétrahydrofuranne sec. On chauffe ces matières à 65°C pendant 2 heures. Une déter-10 mination de la teneur en groupes isocyanate libres indique que la réaction de formation d'adipate de polyéthylène-butylène à terminaison d'isocyanate de toluène est terminée. Dans un ballon tricol d'une contenance de 3 litres, équipé d'un agitateur et d'un thermomètre et contenant une 15 atmosphère d'argon, on introduit 2 litres de tétrahydrofuranne sec. On effectue un titrage du tétrahydrofuranne avec une solution diluée d'un complexe de potassium/naphtalène/ tétrahydrofuranne, préparé de la même façon que dans l'exemple 1 dans le cas du complexe sodique correspondant, jusqu'au moment 20 où la couleur verte persiste, ce qui indique que toutes les impuretés ont été détruites. On ajoute ensuite un excès (0,04 mole-g) du complexe potassium/naphtalène/tétrahydrofuranne et on refroidit la solution verte dans un bain de neige carbonique et d'alcool, à -30°C. On ajoute un total de 300 g 25 (2,92 moles-g) de styrène, d'abord goutte à goutte jusqu'au moment où l'on constate que le produit vire au rouge et ensuite rapidement. La température de la solution en cours de réaction remonte à 0°C. Le dianion de polystyrène "vivant" ainsi obtenu présente un poids moléculaire moyen d'environ 15 000 ; on le 30 fait réagir avec le prépolymère d'adipate ci-dessus en ajoutant goutte à goutte la solution de ce dernier à la solution rouge du polymère "vivant" jusqu'au moment où l'augmentation de la viscosité est telle que la poursuite du malaxage des réactifs devient impossible. Après avoir ajouté quelques 35 gouttes de méthanol, on constate une baisse notable de la viscosité du polymère. On précipite le polymère dans un excès de méthanol, on le filtre et on le sèche sous vide à 40°C, ce qui donne 167 g d'un copolymère séquencé dont la viscosité inhérente dans le benzène à 25°C (0,3 g/100 ml) est de 0,7. 40 Dans les exemples précédents, on prépare les 69 20946 2011568 polymères "vivants" avec des complexes de métaux alcalins qui assurent un réglage quantitatif aussi bien de la consommation du métal alcalin que, pair conséquent, du poids moléculaire du polymère "vivant" final. Cependant on peut utiliser des 5 dispersions de métaux si l'activité d'un métal donné dans une dispersion est déterminée par le recouvrement possible de la surface métallique par le polymère en cours de formation et en tenant compte d'autres caractéristiques de surface. Il est évident que l'on peut préparer un copolymère 10 séquencé analogue avec un réactif EÏ2 dans lequel les groupes fonctionnels Y peuvent être par exemple des groupes haloacyle, halocarbamyle, isothiocyanate, halosulfonyle, halodiorgano-silyle, siloxyhaloformiate, halophosphine ou oxyde d'halomono-organo-phosphine. Les procédés de préparation de tels polymères 15 RYg sont bien connus et peuvent être facilement exécutés selon la technique antérieure. La réaction des groupes fonctionnels Y avec les carbanions ou ions alcoolates est une réaction de condensation qui donne naissance à des liaisons variées entre les polymères 20 en cours de réaction. Selon les dimensions relatives et la nature chimique des segments réactifs A et R, le choix de la liaison influera sur les propriétés physiques et chimiques des polymères séquencés résultants. Le segment anionique polymère A peut être un 25 homopolymère, un copolymère ou un polymère séquence formé à partir des monomères vinyliques ordinaires, d'aldéhydes, de cétones ou d'oxydes cycliques qui sont connus comme se polymérisant par un mécanisme anionique. Le co-réactif R peut être un segment typique de polycondensation tel qu'un 30 polyéther, un polyester, un polycarbonate, un polyamide, un polyuréthane, une polyurée (homopolymères) ou un copolymère ou polymère séquencé portant un groupe Y à chaque extrémité de la moiécule ou d'autres groupes qui peuvent être convertis chimiquement en fonction Y. 35 Ce principe des polymères séquencés alternés selon l'invention peut être mis à profit avec la technologie de base pour préparer des polymères très variés dotés de propriétés chimiques et physiques très différentes. Les segments polymères que l'on peut d'une façon générale incorporer 40 dans les polymères sequencés alternés comprennent des polymères 17 69 20946 2011568 amorphes ou cristallisés ayant des températures de transition élevées comme le poly-a-méthylstyrène, le polystyrène stéréo-régulier, le poly-méthacrylate de méthyle, les polyaldéhydes, les polycarbonates et polyesters aromatiques et les polycar-5 bonates en général, des polymères amorphes et cristallisés ayant de faibles températures de transition comme les poly-diènes, les polyesters, les polysilanes et les polysiloxanes, des polymères polaires comme des polyesters, des polycarbonates, des polyacrylates et des polynitriles et des polymères non 10 polaires comme le polystyrène et les polydiènes. Par un choix approprié des propriétés chimiques et physiques désirées, on peut combiner les segments polymères appropriés dans un polymère séquencé alterné pour former des caoutchoucs, des produits ressemblant au cuir ou des matières plastiques 15 telles que des fibres. Quand on copolymérise des monomères , on a en vue que le copolymère final ait des propriétés physiques intermédiaires entre celles des homopolymères correspondants. Ce principe est en général applicable dans le cas des copolymères 20 séquencés alternés. Cependant, en plus de cela, grâce au choix des dimensions des segments individuels, on peut conserver certaines des propriétés d'un homopolymère, par exemple les températures de fusion ou de transition, ce qui peut apporter d'autres propriétés exceptionnelles que l'on trouve chez les 25 polymères séquencés du type ABA. Les procédés chimiques qui aboutissent à la formation de polymères séquencés alternés sont exceptionnels car ils permettent d'incorporer des segments polymères dans un polymère à haut poids moléculaire, résultat qu'il était impossible 30 d'obtenir jusqu'à maintenant par une polymérisation directe. 69 20946 18 2011568 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de copolymères séquencés, caractérisé en ce qu'on fait réagir un ou plusieurs polymères (I) dont le poids moléculaire moyen est compris entre environ 300 et 5 50 000 et qui répond à la formule générale AMg, A représentant un polymère dianionique et M un ion de métal alcalin, avec un ou plusieurs polymères (II) dont le poids moléculaire moyen est compris entre environ 300 et 50 000 et qui répond à la formule générale KYg, E représentant un polymère difonctionnel 10 et Y un groupe fonctionnel pouvant réagir avec k, au moins 20 moles % du polymère (II) ayant un poids moléculaire moyen d'au moins 500 et les polymères (I) et (II) étant tels que dams les conditions de la réaction de M avec Y, M et Y soient les seules parties réactives des polymères (I) et (II). ^5 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Y est un groupe fonctionnel choisi parmi les suivants: (a) groupes contenant un atome d'halogène lié à un groupe carbonyle, ("b) groupes contenant un atome d'halogène lié à un atome de soufre également lié au moins à un atome d'oxygène 20 par une double liaison , (c) groupes contenant un atome d'halogène lié à tin atome de phosphore, (d) groupes contenant un atome d'halogène lié à un atome de silicium et (e) groupes isocyanate et isothiocyanate. 3«- Procédé selon la revendication 2, caractérisé 25 en ce que chaque polymère A est un composé polyvinylique. 4.- Procédé selon* la revendication 3, caractérisé en ce que chaque atome de métal alcalin M est un atome de lithium, de sodium ou de potassium et l'atome d'halogène, dans chaque groupe fonctionnel Y, est un atome de chlore ou 30 de brome. 5«- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on fait réagir les polymères (I) et (II) en dispersion dans un solvant. 6.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé 35 en ce que l'on fait réagir les polymères (I) et (II) dans des proportions sensiblement équimolaires. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le produit de réaction des polymères (I) et (II) a un poids moléculaire moyen d'au moins 5000 qui. est égal au 69 20946 19 2011568 moins au double de la somme des poids moléculaires des polymères (I) et (II). 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que A, dans le polymère (I), est essentiellement un polymère 5 poly-arylvinylique et E, dans le polymère (II),est essentiellement un polyéther. 9«- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que R, dans le polymère (II), est tin polyéther-polycarb onate. 10 10.- Procédé selon la revendication 7> caractérisé en ce que A, dans le polymère (I), est essentiellement un polymère poly-arylvinylique et R, dans le polymère (II), est essentiellement un polyester. 11— Procédé selon la revendication 10, caractérisé en 15 ce que R, dans le polymère (II), est tin polyester-polycarbonate 12— Copolymères séquencés caractérisés en ce qu'ils comprennent des segments polymères ayant chacun un poids moléculaire moyen compris entre environ 300 et 50 000, certains de ces segments étant des polymères poly-arylvinyliques et 20 les autres étant choisis parmi des polyéthers et des polyesters 13*- Copolymère selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il est un polycarbonate. 14.- Copolymère selon la revendication 13, caractérisé en ce que les segments poly-arylvinyliques sont choisis parmi 25 le polystyrène et le poly-a-méthylstyrène.