Brevet FR2002552A1 — publié le 19691017

La présente invention concerne un procédé perfectionné pour la production de structures poreuses de polymères droléfines et, plus particulièrement, un procédé pour préparer ces structures à partir de polymères à poids moléculaire élevé. 5 On sait déjà produire des films polymères poreux en faisant dissoudre le polymère dans un liquide organique à une température élevée-jeu faisant refroidir la solution qui en résulte pour former un gel, puis en extrayant le liquide organique du gel» Ce procédé est décrit,par exemple, dans le "brevet TJ.S.3.308oQ73« ■1Q Dans ce "brevet, le polymère est chauffé,tout en étant agité vigoureusement, pour former une solution qui est ensuite versée dans un moule à films ou autre similaire.L'agitation de la solution est nécessaire pour assurer une uniformité raisonnable de cette dernière lorsqu'elle est à la température de dissolu-15 tion avant ie refroidissement. La présente invention fournit un procédé perfectionné pour former ces structures, procédé qui apporte une plus grande commodité de manipulation de la matière sous forme de gel. Le perfectionnement consiste en ce que le polymère d'oléfine est 20 présent, à l'origine, sous la forme de très petites particules, d'une grandeur colloïdale, la grandeur moyenne des particules primaires étant comprise entre 0,02 et 0,5 microns, tandis que 75 % au moins des particules ont une grandeur comprise entre 0,1 et 0,4 microns,et qu'il n'y a pratiquement pas de grumeaux 25 irréductibles de particules primaires dont la plus grande dimension soit supérieure à 5 microns environ. Les particules de polymère de grandeur colloïdale employées dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention constituent un facteur relativement nouveau dans la technologie des polymères 30 d*oléfines. Elles peuvent être préparées selon une tècïmique nouvelle, qui implique la polymérisation de l'oléfine (ou des oléfines) désirée en présence d'une dispersion colloïdale d'un eatalyseur contenant du titane trivalent. Cette teclmique de polymérisation sera décrite plus loin d'une manière plus 35 complète. Toutefois, l'invention n'est pas limitée à un procédé utilisant des particules préparées suivant cette teclmique. Seule la grandeur des particules est un facteur critique. Le procédé de l'invention est applicable à une variété de polymères et de copolymères cristallisés d'oléfines ayant la 40 grandeur de particule colloïdale requise. Ceux-ci comprennent ! * îiomopolymèr e du' propylène et des ccpolymères du propylène, de 1 ' éthylène* du butène-". % du 3«ffiétliyl'butène—1, du 3~méthylpentène -1 jdu 4-astliylpentèrie-1 sou du styrène et de jusqu'à 25 % d'une seconde oléfiae 40 employées dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention et La commodité de manipulation de la solution des particules O *1 U4O4D 2 2002552 1'uniformité de cette solution sans agitation conduisent à un autre avantage important de ce procédé par rapport aux techniques • connues. Les polymères d*oléfines sont habituellement très sensibles à la dégradation thermique, particulièrement en 0 présence de l'air. En particulier, les polymères qui ont un poids moléculaire plus élevé se dégradent presque toujours en cours de traitement et leur viscosité intrinsèque 8*31331886 jusqu'à 6,5 environ. Lorsqu'on utilise le procédé de l'invention, la dissolution des particules et la formation du gel peuvent 10 être effectuées dans des temps si courts que l'exposition à des températures élevées est maintenue à un minimum et que la dégradation thermique est minime. Il devient alors possible de préparer des structures poreuses dans lesquelles la viscosité intrinsèque du polymère reste élevée, par exemple 9,0 et plus. 15 Ces structures ne pourraient être préparées en appliquant les techniques connues, qui n'utilisent pas le polymère d'oléfine sous forme de petites particules,comme le fait l'invention. Là concentration des particules de polymère dans le diluant peut varier dans des limites très larges. De préférence, la 20 solution contient de 10 à 35 % de polymère. Les propriétés de la structure qui en résulte, telles que densité, porosité et résistance à la traction ont, en partie, un rapport avec la concentration du polymère. Le diluant liquide organique est» de préférence, un hydro-25 carbure, car ce sont les hydrocarbures qui dissolvent le mieux les polymères d*oléfines aux températures élevées. Il est essentiel pourla mise en oeuvre du procédé de l'invention que le solvant puisse dissoudre le polymère sans subir lui-même une évaporation, étant donné que la solution ainsi formée doit être 30 refrqidie pour donner un gel extractible. Ceci veut dire que le refroidissement doit avoir lieu en présence du liquide. En général,, des hydrocarbures qui sont liquides au-dessus de 100°C environ, mais dont le point d'ébullition est supérieur à la température de dissolution du polymère, sont satisfaisants, on 35 peut utiliser,soit des hydrocarbures purs, tels que l'octane, le nonane et des homologues supérieurs de cette série, soit des mélanges d'hydrocarbures, tels que ceux qu'on trouve normalement dans les fractions du pétrole» comme le kérosène, le gas-oil, l'essence pour autos et autres similaires. On peut utiliser 40 aussi les cires d'hydrocarbures, telles que la paraffine, si 69 04845 4 2002552 elles sont conformes au. critère d* être liquides au-dessus de /-*- 100°C. On peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques, alicycliques ou aromatiques. On obtient les meilleurs résultats, dans la mise en oeuvre 5 du procédé de l'invention, si le polypropylène utilisé a un poids moléculaire relativement élevé, c'est-à-dire, si sa viscosité intrinsèque est comprise entre 10 et 12 environ, voire supérieure à 12. Ceci ne doit pas être compris comme excluant l'application de l'invention à des polymères ayant une plus 10 faible viscosité,étant donné que ceux-ci peuvent aussi être commodément manipulés et traités selon cette technique* Toutefois les polymères à faible poids moléculaire donnent fréquemment des structures qui n'on pas une résistance à la traction suffisamment élevée pour être utilisables lorsqu'elles sont traitées 15 selon le procédé de 1*invention. Ce procédé permet de préparer facilement des structures ayant pratiquement n'importe quelle forme désirée, pour servir à de nombreux usages. Par exemple, une application particulièrement utile est la préparation de films poreux utilisables comme 20 milieux filtrants. Suivant la porosité du film, il est possible de préparer des matières présentant une perméabilité sélective aux liquides,et qui sont sensiblement imperméables aux solides.-Ces films poreux peuvent aussi être employés comme étoffes non tissées ultralégères,comme "papiers" synthétiques ou comme 25 matériaux isolants. Des objets d'une forme plus complexe, tels que balles, bouées ou gilets de sauvetage,et des jouets de formes variées peuvent aussi être préparés selon le procédé de 1'invention. Comme dé^à indiqué, le procédé de l'invention consiste & 30 chauffer la dispersion colloïdale au-dessus de la température de dissolution du polymère dans le liquide organique,puis à faire refroidir la solution jusqu'à la température ambiante. La vitesse à laquelle se produit ce refroidissement constitue un facteur critique pour la formation de la porosité dans les 35 structures préparées selon ce procédé. Ce refroidissement doit avoir lieu à une vitesse égale ou inférieure à 100°C/minute. Le degré de porosité de la structure finale est inversement proportionnel à la vitesse à laquelle la solution passe, par refroidissement, à l'état de gel. Un refroidissement plus 40 rapide favorise l'obtention d'une résistance à la traction plus J1 'WVCC1 - - -• y^j élevée. On croit que l'effet de la vitesse de refroidissement sur les propriétés des structures présente un rapport avec la capacité du polymère à former une structure cristallisée. Le re-5 froidissement plus rapide provoque une solidification rapide du polymère sous une forme fixe,constituée par un grand nombre de cristallites très petits, reliés les uns aux autres. En conséquence, il existe un eontact substantiel entre les cristallites voisins, ce qui conduit à une résistance à la traction 10 élevée et à une faible porosité.Le nombre d'interconnexions augmente avec le poids moléculaire. Lorsque la solution est refroidie lentement, ou soumise à un recuit, le polymère dispose d'un temps amplement suffisant pour s'agglomérer ou s'associer sous forme de cristaux sphérulitiques relativement grands. Le 15 contact entre ces cristaux est sensiblement moins serré que celui des cristallites plus petits, formés par un refroidissement brusque. Après élimination du solvant ou du diluant» il en résulte une matière plus poreuse. Etant donné que le procédé de l'invention, par la nature 20 même de la cristallisation qui se produit, forme par principe, Une matière ayant une résistance à la traction relativement faible, il devient extrêmement désirable d'utiliser un polymère à poids moléculaire élevé. Les molécules plus longues des matières à poids moléculaire élevé s'enchevêtrent plus facile-25 ment pour former des structures qui, tout en conservant leur porosité,ont une résistance à la traction plus élevée. C'est-à-dire que plusieurs de ces longues chaînes peuvent se répartir entre plusieurs sphérulites,et augmenter ainsi la résistance à la traction de la structure sans en diminuer sensiblement la 30 porosité. Après le refroidissement du gel, la structure comporte essentiellement un système à deux phases, dans lequel une phase continue de polypropylène pénètre la phase du diluant. Celle-ci est éliminée par extraction au moyen d'un solvant ayant un point 35 d'ébullition bas et qui est inerte à l'égard du polypropylène. On peut utiliser n'importe quel liquide à faible point d'ébullition, capable de dissoudre l'hydrocarbure utilisé comme diluant sans dissoudre le polymère. Parmi ces solvants,on trouve les hydrocarbures à faible point d'ébullition, tels que le pentane 40 ou l'hexane, les alcools, les éthers ou les cétones. Le solvant d'extraction peux: êcre éliai^v r.ar uns si Epis c.p5ratica is séchage, au four par exemple m Pour augmenter la résistance à la traction des structures poreuses préparées selon le procédé de l'invention, on peut les 5 renforcer par une matière fibreuse.Celle-ci peut être constituée par des fibres en mèches ou par un tissu, tissé ou non tissé. Les fibres de renforcement sont noyées dans la phase continue du polymère et des fibres individuelles sont réparties entre plusieurs sphérulites pour réaliser le renforcement sans nuire 10 de façon sensible à la porosité de la structure. Comme indiqué plus haut, la porosité des structures préparées selon le procédé de l'invention est en rapport avec la vitesse de refroidissement du gel. Des vitesses de refroidissement plus faibles favorisent une porosité plus grande.Ainsi, en 15 choisissant la vitesse de refroidissement,on peut dans une certaine mesure, obtenir à volonté des structures ayant une porosité prédéterminée pour servir à un usage particulier.On peut préparer des structures qui sont perméables aux gaz mais relativement imperméables aux liquides, ou qui sont fortement 20 perméables seulement à des liquides ayant certaines caractéristiques spécifiées de viscosité ou de poids moléculaire. Elles seront naturellement imperméables à toute matière solide. Le polymère à poids moléculaire élevé et divisé en fines particules, utilisé dans le procédé de l'invention, peut être 25 préparé de n'importe quelle manière produisant un polymère cristallisé ayant la grandeur de particule désirée.Un procédé particulièrement souhaitable pour former les petites particules précitées consiste à polymériser l'oléfine Cou les oléfines) en présence d'une dispersion colloïdale d'un catalyseur contenant 30 du titane trivalent.Des catalyseurs particulièrement efficaces dans ce but sont des combinaisons de composés alcoylaluminiques et de composés du titane.Lorsqu'on prépare les dispersions colloïdales du polymère cristallisé d'oléfine, il est nécessaire de préparer tout d'abord un catalyseur colloïdal contenant du titane 35 trivalent et d'utiliser ensuite ce catalyseur en combinaison avec un composé alcoylaluminique,pour polymériser l'oïéfine et obtenir la dispersion colloïdale.On peut utiliser n'importe quel trichlorure de titane pour la préparation du catalyseur colloïdal, à la condition qu'il ne contienne pas, ou seulement 40 une faible proportion, de forme béta du trichlorure de titane. ê V y U**OHb rp 2002552 On obtient un catalyseur particulièrement actif, contenant du trichlorure de titane, en réduisant du tétrachlorure de titane à faible température à l'aide d'un alcoylaluminium, tel qu'un sesquichlorure d'alcoylaluminium,puis ea traitant par la chaleur 5 le précipité ainsi obtenu. Une dispersion colloïdale du catalyseur contenant du titane trivalent est ensuite préparée en le mettant en suspension dans n'importe quel hydrocarbure approprié inerte, comme diluant, par exemple, du n-heptane, du kérosène, etc.. A cette suspension, on ajoute ensuite un halogénure de -10 dialcoylaluminium,comme le chlorure de diéthylaluminiua. ou le chlorure de diisobutylaluminium,dans une proportion approximative de 0,1 d'aluminium pour 4,0 de titane.D'autres éléments constitutifs de catalyseur peuvent être utilisés conjointement au titane et à l'aluminium, des bases Lewis comme l'anisole, par exemple.On ajoute ensuite par mole de titane de 3 à 40 moles d'une oléfine à chaîne linéaire contenant au moins 6 atomes de carbone.Comme exemples des oléfines oi qui peuvent être utilisées dans ce but,on peut citer le n-hexane-1, le n-octèae-1,1e décène-1, l'undécène-1, le dodécène-1 et l'hexadécène-1. La 20 polymérisation de cette oléfine cX à chaîne longue est généralement effectuée à des températures modérées,entre 30°C et 70°C en environ,par exemple. On obtient par ce procédé un catalyseur contenant du titane trivalent, sous forme de suspension colloïdale Cette suspension colloïdale peut être utilisée immédiatement 25 ou stockée jusqu'à ce qu'on désire s'en servir. La polymérisation s'effectue en ajoutant à un diluant organique liquide approprié,par exemple, un hydrocarbure ali-phatique, cycloaliphatique ou aromatique sàturé,un activeur alcoylalmainique,tel que le chlorure de diéthylaluminium,ou 30 l'alcoolate du chlorure d* éthylaluminium,par exemple,dans une proportion de 5 à 10 millimoles environ par litre de diluant. Comme exemples des diluants qui peuvent être utilisés,on peut citer : l'hexane, l'heptane, l'octane, le décane, le cyclohexane le benzène, le toluène, le xylène et des mélanges de ces hydro-35 carbures,comme le kérosène à bas point d'ébullition ou à point d'ébullition élevé,et d'autres fractions du pétrole, des hydrocarbures aromatiques chlorés, des éthers aliphatiques ayant un fort empêchement stérique,des suifures,etc.. tels que le di-t-butyléther,des éthers aromatiques tels que le diphényl-40 éther et d'autres diluants organiques liquides inertes,et le 69 U484S « 2002552 propylène liquide lui-même.La dispersion colloïdale de catalyseur à "base de titane trivalent est ensuite ajoutée, puis on. introduit 1'oléfine ou le mélange d'oléfines très lentement de manière à augmenter progressivement la pression jusqu'à 5 6,306 lcg/em2 ou au-dessus,pression, qui est maintenue jusqu'à ce que la polymérisation soit complète.On peut,si on le désire, ajouter de l'hydrogène pour produire un polymère ayant un poids moléculaire plus faible«La polymérisation est généralement effectuée à une température comprise entre 30°C et 80°C environ# 10 La durée de l'opération de polymérisation dépend de la teneur de solides désirée,ou l'opération, se poursuit jusqu'à ce que la viscosité du mélange réactionnel devienne trop forte pour une agitation facile.La polymérisation est arrêtée en ajoutant une petite quantité d'un alcanol, tel que le n-butanol, 15 2% en volume,par exemple, du volume original du diluant .Les résidus de catalyseur sont enlevés par l'un quelconque des moyens habituels utilisés pour la purification des polyoléfines par exemple, un. lavage acide, à l'eau ou "basique un traitement par une résine échangeuse d'ions ou tout autre moyen approprié 20 Etant donné que la plupart des liquides organiques dési rables qui peuvent être utilisés comme solvants pour former des gels dans le procédé de l'invention peuvent aussi être employés comme diluants de polymérisation, il est possible et souvent désirable de polymériser la bouillie de polymère de manière à 25 obtenir directement la teneur de solides désirée pendant l'opération de polymérisation et d'utiliser le produit ainsi obtenu dans le procédé de l'invention. ïoutefois, le produit de la polymérisation décrite ci-dessus peut être séparé du diluant par simple évaporation,puis être facilement dispersé de nouveau 30 dans un diluant,si les circonstances sont en faveur de l'utilisation de milieux différents pour les deux opérations. Dans les exemples qui suivent, les parties et les pourcentages sont donnés en poids ,dans tous les eas, sauf si le contraire est expressément spécifié.Le but de l'exemple 1 est •35 uniquement d'illustrer le procédé ci-dessus décrit de préparation des petites particules de polymère qui sont employées dans . la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Exemple 1 - On place dans un réacteur rempli d'azote, 77»5 iaillimoles 40 de sesquicKLorure d'isobutylaluminium sous forme de solution à 69 04845 9 2002552 25 % dans une fraction de kérosène purifié (point d'ébullition compris entre /165° et 200°G).La température étant à 0°C,on ajoute 4-0 millimoles de tétrachlorure de titane en une seule injection.Le mélange réactionnel est brassé pendant 5 heures £ 5 0°C,puis on le laisse prendre la température ambiante pendant 16 heures. On élève ensuite la température jusqu'à 130°C sur une période de temps de 1 heure % et l'on maintient cette température pendant 30 heures.Le catalyseur solide,contenant du trichlorure de titane est séparé ,puis lavé trois fois avec des 10 portions de 50 ml de n-heptane. Un second réacteur rempli d'azote est chargé de 100 ml de kérosène purifié (point d'ébullition compris entre 188° et 265°C) de 0,5 millimole de chlorure de diéthylaluminium, de 2,5 millimoles du catalyseur préparé comme ci-dsssus et,la tempé-15 rature étant de 50°C,on ajoute 36 millimoles d'octène-10La réaction est maintenue à 50°C pendant 1 heure,et l'analyse montre que 92 % de l'octène ont réagi. On place dans un autre réacteur rempli d'azote 900 ml de kérosène purifié (point d'ébullition compris entre 188° et 20 265°C), 10 millimoles de chlorure de diéthylaluminium et 120 cm3 d'oxygène. Après 15 minutes à 50°C,on effectue un barbotage à l'azote dans le réacteur pour éliminer l'oxygène qui n'a pas réagi et l'on ajoute le catalyseur colloïdal préparé comme ci-dessus.On fait ensuite passer du propylène et la pression est 25 augmentée lentement jusqu'à 4,548 kg/cm2 et maintenue à cette valeur pendant la polymérisation. Après 6 heures, la polymérisation est arrêtée rapidement en ajoutant 20 ml de butanol, puis le mélange réactionnel est brassé pendant 16 heures, à une température de 50°C.il est ensuite transféré dans un réci-30 pient contenant 300 cm3 d'un lit mixte de résine échangeuse d'ions mouillée d'eau, puis brassé sous atmosphère d'azote pendant 5 heures à la température ambiante, après quoi, il est passé à travers un filtre à peinture en toile, pour enlever la résine.La dispersion ainsi obtenue contient 22,9 % de solides 35 et le polypropylène, qui contient ?»2 % de polymère soluble de décahydronaphtalène, a une viscosité intrinsèque de 10,5. Les particules primaires ont une grandeur moyenne de 0,3 microns environ et il n'y a pas une quantité notable de grumeaux de 2 microns\ 69 04845 10 20025S2 Exemple 2 En utilisant la procédure décrite à l'exemple 1,on prépare une dispersion dans du kérosène, contenant 33,5 °/° en poids de polypropylène divisé en petites particules,dont la viscosité 3 intrinsèque est 12,8 et la grandeur moyenne de particule primaire 0,3 micron environ. Une partie de la dispersion dans du kérosène ainsi obtenue est versée dans un moule pour former un film d'une épaisseur de 0,508 mm. On le chauffe à 163°C environ dans un four à tirage 10 forcé pendant 30 minutes pour donner une solution claire qui apparait claire,à l'examen visuel. Le moule et la solution sont enlevés et placés .dans un récipient isolé, où la solution est refroidie à la température ambiante,à une vitesse d'environ 4°G/iiiinute. La solution complètement refroidie ressemble à un 15 gel pliable,peu distant. Le gel est rincé à plusieurs reprises dans du butane}!,, •; ca que tout le kérosène soit éliminé, puis dans du nêt'naiiil. -Iprès quoi, l'alcool est éliminé par ■~éohaçe à la «ssmér^ture ambiante • La feuille extraite du moule présente uhe surface rugueuse, 20 poreuse, entièrersent opaque, ayant suffisamment de cohésion pour se supporter elle-même.Sa densité est de 0,3^ g/cm3.La porosité de cette feuille est mesurée âu densomètre papier, coi aiesure la porosité au moyen d'un courant d'air sous une pression*Cette porosité est de 3,566 s/100 cm3/cm2.Les 25 propriétés de traction,mesurées sur l'appareil d'essai Instron, sont les suivantes : Résistance à la traction : 8,226 kg/cm2 Allongement : 10 % Module i 281,24- kg/cm2 30 Trois autres échantillons de la dispersion sont moulés en feuilles de 0,508 mm d'épaisseur et fondus pendant 30 minutes à 163°C.Ils sont ensuite refroidis à des vitesses diverses pour illustrer l'effet du refroidissement sur les caractéristiques de la feuille. Les vitesses de refroidissement employées et les 35 résultats obtenus sont indiqués dans le tableau suivant s 69 04845 ri 2QÙ2SS2 Titesse de refroidissement densité porosité"1" Résistance à la traction kg/cm2 Allongement Module kg/cm2 Trempe ( 125°C/ minute) 0,88 279 99,84 10 3585,81 sur le banc (~40°C/mn) 0,45 151 31,639 43 984,34 ~12°C/mn 0,32 11,3 13,218 22 316,39 + s/100 cm3/cm2, comme décrit ci-dessus. les chiffres ci-dessus permettent de voir aisément qu'il y a une relation inverse entre la porosité et les autres 15 propriétés mécaniques et la vitesse de refroidissement. L'éprou-vette trempée a une faible porosité et ne peut être utilisée dans les applications où une forte porosité est exigée. Ii* éprouvette refroidie sur le banc à une vitesse de 40°C/min. est utilisable comme tissu poreux, les éprouvettes qui ont été 20 refroidies le plus lentement peuvent être utilisées comme toiles filtrantes ou dans les applications où les tissus non tissés sont généralement utilisés. Exemple 3 Une dispersion à 25% d'un homopolymère de propylène ayant 25 une viscosité intrinsèque de /v 9 et une grandeur moyenne de particule de 0,3 micron environ est préparée sensiblement comme à l'esiemple 1,en utilisant du kérosène comme diluant de la réaction» Un film de cette matière est moulé sur une plaque d*acier, transformé en gel par chauffage à 166°C pendant 1 minute,puis 30 laissé refroidir à la température ambiante,à l'air, pendant une durée de 3 minutes. Le gel qui en résulte est tendre et peu résistant.Il est extrait avec du xylène et de l'acétone jusqu'à ce que toute trace d'hydrocarbure ait disparu,puis séché à l'air . Après extraction, il reste une structure réticulaire 35 de polypropylène, tendre, "iianche, opaque, ayant une faible rigidité. La feuille a approximativement l'apparence d'une feuille de papier blanc et rugueux. •Exemple 4 On prépare une dispersion de 27 % en poids de polypropylène 40 (viscosité intrinsèque 11,7» grandeur moyenne de particule 0,3 69 04845 l£i ^U02D52 micron) dans du kérosène. Un mat de polyester non tissé est plongé dans une solution de 1 % en poids,dans du xylène, de polypropylène amorphe modifié par l'anhydride maléique (env.o,5 % en poids d'anhydride maléique) 5 soufflé à l'air et séché à 60°C. Ce mat est imprégné de la dispersion de polypropylène ci-dessus,et après imprégnation, il est chauffé à 160°E, pour transformer le polymère en gel,qui est refroidi ensuite à l'air jusqu'à la température ambiante,à une vitesse d'environ 45°C par minute» Le mat refroidi est ensuite -10 extrait avec de l'heptane et de 1'éthanol,puis séché au four sous vide pour éliminer les solvants de l'extraction. Le mat séché contient 35 % de tissu de polyester et 65 % de polypropylène. Il est résistant, solide, flexible et fortement poreux. Sa porosité, mesurée au densomètre papier est d'environ 15 139,5 et sa résistance à la traction est supérieure à 14-0,62 kg/cm2. Exemple 5 L'exemple 3 est répété en utilisant un polymère ayant une grandeur moyenne de particule de 0,3 micron et une viscosité 20 intrinsèque de 3,6 environ). Avant extraction, le gel est extrêmement tendre et peu rési»tant. La structure extraite de ce gel a un aspect similaire à celle de l'exemple 3,aais elle n'est pas aussi solide. Exemple 6 25 On utilise dans cet exemple une dispersion, dans du kéro sène, d'un copolymère d'environ 91 % d'éthylène et de 9 % de propylène (viscosité intrinsèque 12,3, grandeur moyenne de particules0,3 micron). On fait fondre à 140°G environ un film de cette dispersion, d'une épaisseur approximative de 3»048 mm, 30 puis on le laisse refroidir à l'air, à une vitesse d'environ 40°C par minute. La matière refroidie est lavée deux fois au n-butanol,puis au méthanol, après quoi, elle est séchée à l'air. La feuille qui en résulte est d'un blanc laiteux, résistante et extensible.Sa densité est d'environ 0,86 g/cm3 et elle a une 35 porosité d'environ 4,65 s/100 cm3/cm2. Exemple 7 Une dispersion, dans un hydrocarbure de type kérosène, de 25,4 % de solides constitués par un copolymère d'environ 98 % de propylène et de 2 % d'éthylène (viscosité intrinsèque/^11, 40 grandeur moyenne de particule/-^ 0,4 micron) est fondue en an 69 04845 " film de 1,587 ele. d'épaisseur pendant 3 minutes à 190°C,puis refroidie à l'air à une vitesse d'environ 6Û°C par minute.la matière refroidie est lavée à trois réprises à l'isopropanol, une fois avec du méthanol, puis séchée à l'air. La feuille 5 "blanche et poreuse qui en résulte a une densité d'environ 0,5 g/cm5*Sa porosité est d'environ 5»42 s/100 cm3/cm2. Exemple 8 Des dispersions de polypropylène sous forme de petites particules (grandeur moyenne de particule r\s 0,5 micron, 10 viscosité intrinsèque 10, 19,6 % dans du kérosène) et de polypropylène classique du commerce,sous forme de paillettes (grandeur comprise entre 30 et 200 microns, viscosité intrinsèque 10,4 - 19,6 %) sont comparées, du point de vue de leur efficacité, en préparant des feuilles poreuses selon le procédé de l'in-15 vention. Des volumes identiques èe chaque dispersion sont formés en films de 3»048 mm d'épaisseur et fondus à 190°C pendant 3 minutes,puis refroidis à l'air à une vitesse d'environ 45°C par minutée Les structures fondues sont lavées à l'isopropanol et séchées à l'air. Les deux feuilles sont "blanches et poreuses, 20 mais la feuille préparée à partir des petites particules a une surface lisse et une épaisseur relativement uniforme sur tous les points de sa surface. La feuille préparée à partir des paillettes a une surface rugueuse et irrégulière et il y a des variations considérables d'épaisseur, d'un point à l'autre de sa 25 surface. La feuille faite de petites particules est plus résistante et, examinée au microscope, elle présente des pores ou vides plus nombreux et d'une dimension uniforme. S à- v' *J £, ù à. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la formation, d'une structure poreuse, caractérisé en ce qu'il consiste à former une bouillie liqui n de petites particules d'un polymère cristallisé d*oléfine drr 5 un liquide organique ayant un point d'ébullition élevé,qui peut dissoudre le polymère d'oléfine à une température élevée mais au-dessous de son point d'ébullition et au-dessous du point de fusion du polymère, ledit polymère d'oléfine ayant une grandeur moyenne de particules primaires comprise entre 0,02 10 et 0,5 micron, avec au moins 75 % de ces particules primaires comprises entre 0,2 et 0,4 micron, à chauffer la bouillie à la température de dissolution du polymère, à faire refroidir le gel qui en résulte jusqu'à la température ambiante,à une vitesse de moins de 100°C par minute,puis à éliminer le diluant 15 organique. 2.- Frocédé suivant la revendication 1,caractérisé en ce que le liquide organique ayant un point d'ébullition élevé est un hydrocarbure qui est liquide au-dessus de 100°C environ» 5«- Procédé suivant la revendication 1,caractérisé en ce 20 que le diluant organique est éliminé par extraction, à l'aide d'un solvant organique qui n'a essentiellement aucun pouvoir dissolvant à l'égard des polymères cristallisés d'oléfines aux températures d'extraction. 4.- Procédé suivant la revendication 1,caractérisé en ce 25 que la bouillie liquide est moulée à la forme désirée avant le chauffage effectué pour provoquer la dissolution. 5.- Procédé suivant la revendication 1,caractérisé en ce que le polymère cristallisé d'oléfine est choisi dans la catégorie constituée par le polypropylène, des copolymères du 50 propylène et de jusqu'à 25 % d'éthylène et des copolymères de l'éthylène et de 7 à 15 % de propylène. 6.- Procédé suivant la revendication 51caractérisé en ce que le polymère d'oléfine est du polypropylène ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 9»