Brevet FR2006911A1 — publié le 19700102

t 2006911 La présente invention concerne un procédé et un appareil pour préparer du bioxyde d'uranium en poudre pouvant être utilisé pour la fabrication du combustible pour les réacteurs nucléaires • 5 Les réactions de fission en chaîne et les réacteurs dans lesquels elles ont lieu sont actuellement bien connus» Un réacteur nucléaire typique comprend un ensemble ou coeur pour réaction en chaîne formé de combustible fissile contenu dans des éléments combustibles» Ce combustible est en général sous la forme de 10 pastilles ou de granulés dans une enveloppe ou gaine résistant à la corrosion et conductrice de la chaleur. Le coeur du réacteur, formé d'un certain nombre de ces éléments espacés les uns des autres, est enfermé dans un récipient ou cuve sous pression à travers laquelle circule le réfrigérant du réacteur» Pendant son pas-15 sage entre les éléments combustibles espacés, le réfrigérant est chauffé par l'énergie thermique engendrée dans le combustible du fait de la réaction de fission» Le réfrigérant chaud sort ensuite du coeur du réacteur, et l'énergie thermique du réfrigérant est utilisée pour un travail utile, après quoi le réfrigérant refroi-20 di est recyclé à travers le coeur du réacteur» La matière fissile utilisée dans de nombreux réacteurs du type commercial est l'isotope U-235. L'uranium naturel contenant environ 0,1% de U-235 dans du U-238 peut être utilisé comme combustible dans certains réacteurs* Cependant, les régpteurs de 25 puissance réfrigérés par de l'eau fonctionnent en général avec de l'uranium dont la teneur en U-235 a été augmentée» Cet uranium enrichi est le plus couramment disponible sous la forme d'hexafluorure d'uranium» Le UF^ doit subir un traitement chimique complexe pour être converti en UD^ ayant les caractéristiques physiques con-30 venables pour le combustible d'un réacteur» Le UO2 doit être très pur et avoir un rapport atomique convenable entre l'oxygène et l'uranium. Il est préférable d*ajuster le rapport de l'oxygène à l'uranium entre environ 2 et environ 2,3» Il est important que le UO^obtenu puisse être frit-35 té ou comprimé à une densité choisie entre 80 et 97% de la densité théorique maximale du UC^» Bien que les caractéristiques physiques et chimiques nécessaires pour une poudre de UQ-> permettant le frittage à une densité élevée ne soient pas complètement détermi 12900 2 2006911 nées, il est connu que certains procédés de préparation du UCl-, permetteht d'obtenir un produit ayant de meilleures caractéristiques de frittage que d'autreso De la poudre de bioxyde d'uranium ayant d'excel-5 lentes caractéristiques pour la fabrication du combustible nucléaire a déjà été préparée par le procédé suivant. De l'hexafluorure d'uranium à l'état solide est d'abord"vaporisé. La vapeur est mise en contact avec de l'eau dans laquelle elle est hydrolysée avec formation d'une solution aqueuse diluée de fluorure d'urany-10 le UO2F20 Cette solution est ensuite traitée avec de l'ammoniaque pour précipiter du biuranate d'ammonium. Bien que n'importe quelle concentration de l'ammoniaque puisse convenir, il a été constaté récemment que des résultats supérieurs sont obtenus par addition d'une solution diluée d'ammoniaque à la solution aqueuse 15 diluée de fluorure d'uranyle. La suspension aqueuse est ensuite essorée, de préférence dans une centrifugeuse à vis sans fin. La pâte résultante est ensuite séchée dans un sécheux à bande sans fin ou à tambour. Le biuranate d'ammonium sec est envoyé dans un four à calciner rotatif qui élimine l'eau, l'ammonium et le fluo-20 rure résiduel et produit d^La poudre de UO^ s'écoulant librement. Cette poudre est très pure et peut être facilement frittée pour, former des pastilles ou des granulés d'une densité élevée . Cependant ce procédé peut encore être amélioré.Dans un système de production à grande échelle en continu, des amplifica-25 tions peu importantes du procédé et de l'équipement peuvent apporter des économies à long terme aussi bien pour le prix de revient que pour les matières. Le séchage du biuranate d'ammonium essoré présente en particulier des difficultés. Le séchage de la suspension après le eentrifuga-30 tion est relativement lent et donne un produit non uniforme. Des morceaux importants de biuranate d'ammonium séché ont tendance à être oxydés d'une façon non uniforme dans le four;de calcination avec un-aspect calciné de surface et une partie intérieure incomplètement oxydée. En outre, une quantité appréciable de fluorure 35 subsiste dans les particules.» Le produit sortant dé la centrifugeuse a tendance à être régulier parce que des masses de biuranate d'ammonium essoré se brisent de façon intermittente et tombent dans le sécheuro Les dimensionsjâes morceaux de biuranate d^ammo-. 69 12900 3 2006911 nium sont par suite irrégulières à la sortie du sécheur» Les tentatives pour essorer le biuranate d'ammonium directement dans le four de calcination n'ont pas donné de résultats satisfaisants» Le débit de la centrifugeuse varie largement en raison 5 de la sortie irrégulière de masses essorées de biuranate d'ammonium de différentes dimensions dont l'oxydation a tendance à ne pas être uniforme» Un calcinateur rotatif fonctionne avec le meilleur rendement dans le cas d'une alimentation régulièreo De même, les masses humides importantes de suspension de biuranate d'ammo-10 nium ont tendance à adhérer à la paroi du calcinateur pendant le séchage» Il en résulte des difficultés pour l'évacuation, une teneur élevée indésirable en fluorure dans la matière oxydée irrégulièrement et des agglomérations indésirables» Il est par suite nécessaire d'améliorer les procé-15 dés et les appareils pour la production de bioxyde d'uranium de qualité supérieure, en particulier en ce* qui concerne T'es s oragé'^ le séchage et la calcination» La présente invention a pour objet un procédé et un appareil perfectionnés pour la production de bioxyde d'uranium 20 de qualité supérieure à partir d'hexafluorure d'uranium par lesquels une suspension épaissie de biuranate d'uranium provenant de l'opération d'essorage est collectée dans une trémie qui alimente une pompe volumétrique à débit constant qui refoule la suspension à l'état de petites particules,directement au centre d'un calcina-25 teur rotatif pour la conversion en bioxyde d'uranium» La pompe assure un débit régulier vers le calcinateur malgré le débit irrégulier à partir de lt®«soreuse» L'envoi de la suspension à l'état de petites particules au centre du tube calcinateur permet d'obtenir des pastilles ayant l'aspect d'une pâte avec une surface sensible-30 ment sèche quand ces pastilles arrivent sur la paroi du calcinateur» Ces pastilles n'adhèrent pas à la paroi du calcinateur et ne s'agglomèrent pas. Quand les pastilles sont retournées dans le calcinateur rotatif, tous les côtés sont régulièrement au contact avec les gaz chauds, ce qui permet une excellente oxydation 35 de l'uranium à l'état de UO^ et une extraction efficace de l,eau, de l'ammoniac et des fluorures résiduels» Il peut être considéré que les surfaces des pastilles séchant par évaporation instantanée pendant leur chute du conduit de distribution de la pompe vers 12900 4. 2006911 la paroi inférieure du tube en rotation du calcinateur# Il a été constaté que cette alimentation régulière de petites quantités uniformes envoyées dans .le calcinateur permet des débits bien supérieurs et un produit ayant des caractéristiques bien plus 5 uniformes qu'avec les alimentations irrégulières des procédés antérieurs» Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivante, donnée à titre d'exemple et faite en se référant au dessin annexé, sur lequel : 10 la figure 1 est le schéma général du traitement pour la production du bioxyde d'uranium selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, et la figure 2 représente schématiquement un appareil pour la préparation du bioxyde d'uranium à partir d'une sus-15 pension de biuranate d'ammoniae, selon un mode de mise en oeuvre de l'invention. La figure £ estle schéma général du traitement selon la présente invention pour la fabrication de pastilles combustibles en UQ^ en partant de UF^ gazeuxo 20 Un récipient cylindrique 1 O contenant du UF^ à l'état solide ayant l'enrichissement désiré en U-235, est chauffé pour vaporiser le UF^ de la façon indiquée en 11 pour former du UFg gazeux 12. Le UF^ gazeux est envoyé pour barboter à travers de l'eau désionisée 13 dans une cuve d'hydrolyse 14 pour la for-25 mation d'une solution aqueuse de fluorure d'uranyle (.UC^^) et d'acide fluorhydrique (HF)o Le produit hydrolysé 15 est pompé vers une chambre de précipitation 16. De l'ammoniaque diluée 17 est envoyée dans la chambre de précipitation pour la précipitation de biuranate d'ammonium (NH^) 2^0^* Le précipité 18 sou» 30 la forme d'une suspension peu concentrée formée d'environ 2% de biuranate d'aûimonium à l'état solide finement divisé et d'environ 98% de liquide (en poids) est essoié dans une centrifugeuse à vis sans fin classique 19® Le produit épaissi contient environ 50% de solides et environ 50% de liquide» Le liquide 20 ré— 35 sultant de la centrifugation est envoyé dans un poste de clarification 21 dans lequel le résidu, formé principalement d'eau, est envoyé dans un système de rejet 22 et le produit de la clarification 23, formé principalement d'ammoniaque diluée est recyclé dans la chambre de précipitation 16® 69 12900 5 200691 1 Pendant ce temps, la suspension épaissie tombe de la centrifugeuse sous la forme de masses de dimensions irrégulières dans la trémie 24. La suspension est continuellement agitée dans la trémie 24 pour empêcher le dépôt de biuranate d'ammonium 5 en particules, qui formerait une couche sédimentaire dure engorgeant la trémie 24 et la canalisation de sortie de la trémie. La suspension épaisse est pompée au moyen d'une pompe volumétrique classique 25 du type utilisé pour les matières hautement visqueuses, telles que la graisse consistante et le 10 beurre d'arachide. La pompe 25 refoule la suspension à travers un orifice de petite dimension ou un groupe d'orifices d'un diamètre inférieur à environ 25 mm situé à peu près au centre d'un calcinateur rotatif du type à tube 26. , Quand la suspension échappe à travers les orifi-15 ces , elle est brisée en forme de petites pastilles qui tombent sur la paroi du calcinateur. Il peut être considéré que pendant leur chute les surfaces des pastilles sont séchées par évapora-tion instantanée et en fait les pastilles ne se collent pas à la paroi du calcinateur et ne s'agglomèrent pas. Quand les pastil-20 les sont retournées dans le calcinateur en rotation,toutes les surfaces viennent uniformément en contact avec le courant de gaz chauds et il en résulte une oxydation uniforme et l'élimination de l'ammoniac et des fluorures résiduels. Pour obtenir un produit uniforme, le diamètre des pastilles doit être inférieur à 25 environ 25 mm. Les meilleurs résultats sont obtenus avec des pastilles d'un diamètre inférieur à environ 12,7 irai. La suspension peut être extrudée à travers une ou plusieurs filières à l'intérieur du calcinateur, ou bien elle peut être pulvérisée sous la ..forme de particules très petites dans le calcinateur® 30 Le calcinateur utilisé suivant cet exemple est un calcinateur classique à cylindre tournant d'un diamètre pouvant atteindre environ 250 mm» Le calcinateur est maintenu à une température supérieure à environ 540°C , par exemple par des brûleurs à gaz extérieurs» Le gaz de purge 27, typiquement un mélan-35 ge d'hydrogène, d'azote et de vapeur d'eau, est envoyé à contre courant à travers le calcinateur et il échappe vers un dispositif d'évacuation 28. Le UC^ produit en 29 est sous la forme de pastilles très uniformes. Le rapport entre les atomes d'oxygène 69 12900 6 2006911 et d'uranium peut être réglé de la façon désirée en modifiant les conditions de fonctionnement du calcinateur. Le 'JO2 produit en 29 est dirigé vers un broyeur à marteaux 30 dans lequel les particules sont réduites à deb dia-5 mètres d'environ 1 à 10 microns» La poudre résultante est comprimée à froid pour obtenir des ébauches de pastilles 31 qui sont eribuite frittées à environ 1650ÛC pour former des pastilles de combustible nucléaire. Les pastilles ainsi frittées ont une densité élevée uniforme. 10 La figure 2 représente schématiquement le disposi tif pour essorer la suspension de biuranate d'ammonium pour maintenir la suspension dam. une trémie et pour envoyer la suspension dans un calcinateur tournant. La suspension peu concentrée provenant de la cham-15 bre de précipitation arrive à travers une canalisation 100 dans une centrifugeuse classique à vis sans fin 101 . Du fait de la rotation de la centrifugeuse, il se forme une suspension épaissie semblable à une pâte dans la partie extérieure de la centrifugeuse et cette suspension tombe en masses de différentes dimensions 20 dans la trémie 102» Le ljquide échappant de la centrifugeuse 101 est envoyé dans un système de clarification de la façon décrite ci-dessus à travers une canalisation, non représentée « Deux palettes 103 et 104 tournent continuellement pour agiter la «uspen-sion dans la trémie 102 afin d'empêcher la décantation du biura-25 nate d'ammonium de la suspension» un tel dépôt risquant de remplir le fond de la trémie en formant une couche sédimentaire dure engorgeant la canalisation de sortie 105. La suspension sort de la trémie 102 à travers le conduit 105 dans lequel un agitateur constitué par un fil hélicoïdal tournant 10é entrainé par un mo-30 teur 107» Une pompe volumétrique 108 refoule la suspension1 à travers une canalisation 109 verc un conduit d'échappement 11G pénétrant dans le calcinateur 111. Des nasses en forme de pastilles tombent du tube d'échappement 110 vers la paroi inférieure du calcinateur» Pendant la rotation du calcinateur 111 entre des 35 j.oints d'étanchéité fixes 116, les pastilles sont retournées pour descendre progressivement vers l'ouverture de décharge 112. Le calcinateur est maintenu a une température élevée par un dispositif de chpi^ffage convenable, non représenté, contenu dans l'enve- ®A0 ^'GINAL 12900 7 200691 1 lofrpe extérieure 118 . Les gaz pour l'oxydation sont envoyés dans le calcinateur 111 à travers une canalisation 113 et échappent à travers une canalisation 114 vers un système d'évacuation» La suspension sortant de la centrifugeuse 101 en masses de dimensions 5 irrégulières de façon intermittente, est envoyée dans le calcinateur 111 sous la forme de masses uniformes qui sèchent suffisamment pendant leur chute sur la paroi du calcinateur 111 pour ne pas coller et ne pas s'agglomérer» Le produit déchargé a des caractéristiques chimiques et physiques extrêmement uniformes» 10 L'invention est illustrée plus particulièrement par l'exemple suivant : EXEMPLE Un récipient cylindrique contenant du UF^ à l'état solide convenablement enrichi en isotope U-235 est chauffé élec-15 triquement dans une hotte ventilée à une température d'environ 93°C pour former du UF^ gazeux, envoyé pour barboter à travers de l*eau désionisée contenue dans un récipient ayant un chemisage n T non réactif dans une hotte ventilée. Le UF^ est hydrolyse en formant une solution aqueuse de fluorure d'uranyle (UO2F2) et d'acide 20 fluorhydrique (HF)» La concentration de l'uranium dans la solution est d'environ 120 g par litre. Après hydrolyse, la solution de U £^2 est pompée vers un réservoir d'accumulation ne comportant pas de hotte, et ensuite vers une chambre de précipitation. Le volume de l'appareil de précipitation est relativement faible, car 25 il sert seulement à assurer un mélange complet. De l'aàmoniaque concentrée (en concentration molaire d'environ 15) d'un réservoir est soigneusement mélangée avec la solution d'ammoniac recyclée provenant d'un réservoir de recyclage de la façon décrite ci-après» La solution d'ammoniac est 30 diluée à une concentration d'environ 1 molaire » L'ammoniaque diluée est envoyée dans la chambre de précipitation dans laquelle l'uranium est précipité sous la forme de biuranate d'ammonium (NH^) 2U2°7ff Le biuranate d'ammonium en suspension est ensuite pompé vers un réservoir d'équilibrage en 35 acier inoxydable pour y être maintenu pendant environ 1 heure pour la croissance optimale des cristaux» La suspension contenant environ 2% en poids de cristaux de &st ensuite envoyée dans une centrifugeuse à vis sans fin à marche continue» 69 12900 e 2006911 La suspension est essorée dans la centrifugeuse et échappe sous la forme de masses en dimensions au hasard de suspension épaissie contenant environ 50% en poids de cristaux de Le liquide séparé est envoyé dans un réservoir pour 5 la clarification et le recyclage de la façon décrite ci-après. La suspension épaissie est collectée et agitée continuellement dans la trémie pour empêcher la décantation» La suspension passe ensuite à travers un tube du fond de la trémie vers l'entrée d'une pompe volumetrique pneumatique à piston. La suspen-1 O sion est continuellement agitée dans le tube par un agitateur constitué par un fil hélicoïdal tournant. La suspension est refoulée continuellement a travers un tube se terminant par un orifice d'un diamètre d'environ 12,7 mm situé sensiblement sur'l'axe d'un four de calcination du 15 type à tube ou à cylindre tournant, près de l'extrémité amont» Le tube d'injection traverse un raccord à l'extrémité du calcinateur pour permettre de sortir facilement le tube s'il est bouché» La suspension est envoyée avec un débit correspondant à une production d'environ 32 à 45 kg de UQt^ par heure. Pendant l*extrusion de 20 la suspension à travers l'orifice, la suspension se brise approximativement en pastilles cylindriques qui tombent vers le fond du calcinateur. Il peut être considéré que les surfaces des pastilles sèchent par évaporation instantanée pendant leur chute car elles ne collent pas a la paroi du calcinateur et ne s * agglomèrent pas<> 25 Le four de calcination comporte un tube en Inconel d'un diamètre intérieur d'environ 254 mm et d'une longueur d'environ 8 m. L'axe du tube est incliné d'environ 1 ,5° par rapport à l'horizontale et il est entrainé à environ 2 tours par minute. Le tube est maintenu à environ 850°C par un dispositif de chauffage 30 extérieur» Un mélange d'hydrogène, d'azote et de vapeur d*eau est envoyé à travers le calcinateur, à contre courant par rapport à la circulation du produit. La composition du mélange gazeux et la température du calcinateur peuvent être modifiées légèrement pour faire varier le rapport entre les atomes d'uranium et d'oxygène du 35 produit. Les gaz échappant du calcinateur sont formés de NH^F.HgO, de ^ et de NH^ Ces gaz sont envoyés à travers un laveur à eau avant d'être envoyés à l'air libre à travers une cheminée. 69 12900 9 2006911 Le chauffage uniforme et la teneur en gaz sont des conditions très importantes» Si la température est trop élevée et/ Qu si les particules sont trop petites, la poudre de U02 produite a une mauvaise qualité céramique, c'est-à-dire qu'elle n'est pas 5 frittée en formant une pastille de densité élevée uniforme» Si la température est trop basse et/ou si certaines particules sont trop grosses, il subsiste une quantité trop importante de fluor dans le produit. Une quantité excessive de fluor a tendance a attaquer chimiquement la gaine contenant le combustible pendant l'utilisa-10 tion dans un réacteur nucléaire. La température choisie est par suite nécessaire un compromis.Il est important que la suspension soit envoyée dans le calcinateur sous la forme de particules de dimensions uniformes pour assurer un chauffage régulier, une oxydation uniforme et le maximum d'extraction des fluorures» 15 Le U02 sortant du calcinateur est en particules de dimensions uniformes avec un rapport uniforme entre les atomes d'oxygène et d'uranium. La teneur en fluorure constatée au cours de ces essais est bien inférieure à 1OO ppm0 Les particules sont ensuite envoyées dans un bro-20 yeur à marteaux dans lequel elles sont réduites à des dimensions d'environ 1 à 2 microns. Les particules sont ensuite formées en "pastilles crues" dans une presse à pastilles classiques. Environ 0,2% de lubrifiant de moulage à base d'acide stéarique est ajouté à la poudre avant le moulage à froid. Ces agglomérés sont ensuite 25 placés dans un récipient en molybdène pour passer à travers un four à mouffle maintenu à environ 425°C pour éliminer le lubrifiant. Les agglomérés sont ensuite frittés à environ 1 650°C pendant 3 heures. Les pastilles obtenues de combustible ont une densité d'environ 98% de la densité théorique du U02 et ont une excellente résis-30 tance mécanique avec très peu de fissures ou d'écaillage. Pendant ce temps, le courant de résidu aqueux de la centrifugeuse est accumulé dans un réservoir. Cette solution contient de petites quantités de (NH^^UjO^, de NH^F et de NH^OH. La solution est envoyée dans une centrifugeuse de clarification à 35 grande vitesse dans laquelle la plus grande partie du est séparée sous la forme d'un courant intérieur pour être envoyée dans la chambre de précipitation en même temps qu'une partie du NH^F , du NH^OH et de l'eau. Le courant de résidu aqueux clarifié échappant de la centrifugeuse est envoyé à travers un échan- 69 12900 10 2006911 geur d'ions qui extrait la plus grande partie du (NH^JgUgOy qui est récupéré sous la forme de UC>2 (NO^^ par régénération de l'échangeur d'ions avec de l'acide nitrique. Le U02 (N03)2 est ensuite mélangé avec de la NH^OH pour précipiter du 5 qui peut être renvoyé dans la canalisation de sortie de la chambre de précipitation. L'eau résiduaire désionisée sortant de l'échangeur d'ions est pompée vers un réservoir» De la chaux hydratée est ajoutée en quantité légèrement inférieure à la quantité stoéchio-10 métrique pour précipiter le fluor du résidu sous la forme de fluorure de calcium Caf2« Le résidu contenant la chaux en suspension est envoyé dans un appareil épaississeur dans lequel le CaF2 et des traces de Cat^O^ déposent à l'état de boue0 Cette boue est collectée dans lé récipient pour être enterrée comme déchet. Le 15 liquide épaissi échappant de l'épaississeur est principalement de l'ammoniaque diluée contenant des traces de CaU^O^, de NH4F et de CaF2« Cette solution est renvoyée au réservoir mélangeur d'ammoniaque diluée pour former la solution ammoniacale diluée utilisée dans l'appareil de précipitation de la façon décrite ci-dessus. 20 Le procédé décrit permet d'obtenir un produit bien plus uniforme et bien plus apte à être fritté. De même, les perfectionnements apportés par l'invention augmentent la cadence de production d'une ligne de production existant précédemment d'environ 16 kg/h à environ 32 à 45 kg/ho 25 Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes , sans que l'on sorte de son cadre. 69 12900 ,, 2006911 REVENDICATIONS 1 « Un appareil pourra production de bioxyde d'uranium caractérisé par une trémie pour recevoir le produit essoré d'une suspension contenant du biuranate d'ammonium et de l'eau, un 5 mélangeur dans la trémie pour/maintenir une suspension uniforme et une pompe volumétrique aspirant la suspension de la trémie pour l'envoyer à travers au moins un orifice d'un diamètre inférieur à environ 25,4 nm dans un calcinateur à tube tournant maintenu à une température supérieure à environ 540°C, cet orifice étant placé 10 environ sur l'axe du calcinateur près d'une extrémité de celui-ci» 2. L'appareil selon la revendication 1 caractérisé en ce que le dispositif mélangeur comprend deux palettes tournant dans la trémie et un fil hélicoïdal tournant un tube entre la trémie et la pompe volumétrique® 15 3. L'appareil selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par un dispositif pour faire passer un mélange gazeux oxydant à travers le calcinateur à contre courant de la circulation dt la suspension* 4. Un procédé pour préparer du bioxyde d'uranium à 20 partir d'hexafluorure d'uranium par évaporation de l'hexafluorure d'uranium à l'état solide, hydrolysation de l'hexafluorure d'uranium pour former du fluorure d'uranyle et une suspension dans l'eau Uê-ïbiuranate d'ammonium et par le traitement du biuranate d'ammonium dans un calcinateur tournant pour forper de l'oxyde d'uranium, 25 caractérisé par l'envoi de la suspension essorée de biuranate d'am-«onitia dans une trémie, l'agitation continuelle de la suspension pour maintenir un mélange uniforme et le pompage pour refouler la suspension à travers au moins un orifice situé approximativement sur l'axe du tube tournant d'un calcinateur à proximité d'une ex-30 trémité de celui-ci» 5. Le procédé selon la revendication 4 caractérisé par le passage d'un mélange gazeux comprenant de l'hydrogène, de l'azote et de la vapeur d'eau à travers le tube du calcinateur à contre courant par rapport à la circulation de la suspension»