Brevet FR2012327A1 — publié le 19700320

Cette invention concsrne en général des dispositifs luminescents-à l'état solide et leur procédé. et plus particulièrement elle concerne un dispositif semiconducteur luminescent qui a un rendement prédéterminé de la radiation de recombinaison émis à une température donnée et une méthode pour doper sélec- tivement le dispositif afin de rXaliser ce rendement. Le rendement quantique d'un dispositif luminescent est par définition le rapport du nombre de photons de la gamme d'énergie désirée émis au nombre de paires d'électrons-trous qui étaient engendrés. Le rendement externe du dispositif luminescent dépend du nombre total de photons qui sont émis par le dispositif. Ce rendement est réduit au-dessous du rendement interne par l'absorption et des autres pertes de photons dans le dispositif. Pour une structure de dispositif donnée, et des conditions de mesure et de fonctionnement comparables, l'intensité de radiation de recombinaison émis est un paramètre convenable pour la comparaison de dispositifs luminescents différents.Oans cette description, la terminologie de l'intensité de la radiation de recombinaison émise est utilise convenablement en se référant à la caractéristique comparative d'un seul dispositif; et la terminologie du rendement de la radiation de recombinaison émise est convenablement utilisée en se rkférant aux caractéristiques comparatives de plusieurs dispositifs différents. Les deux ter- minologies seront utilisés dans cette description pour oaractEriser l'utili- sation de l'invention. Le rendement de radiation de recombinaison d'un dispositif luminescent se rapport aux nombres de photons émis pour un nombre donné dus paires d'élec- trons trous disponibles qui ont été créés par l'absorption d'une énergie équi- valente. L'énergie peut être absorbe à partir de quanta ou d'électrons injectés. Les électrons peuvent être injectés de manière mécanique ou élsctriqus. Les électrons sont injectés mécaniquement quand leur source est au dehors du dispositif luminescent. Les électrons sont injectés de manière électrique quand leur source est à l'intérieur du dispositif, c'est-à-dire, il-y a un contact pour injecter des électrons telle qu'une jonction p-n dans le dispositif. Un dispositif de l'stat solide luminescent a d'habitude une intensité de radiation de recombinaison omise qui s'approche du maximum théorique à une température basse, par exemple 4CK, la température d'h8lium dens l'état liquide, et tombe à un faible pourcentage de ce maximum à la température ambiante par exemple 3000K.La cause de l'affaiblissement d'intensité de la radiation de recombinaison émise quand la température s'élève a dà été expliqués par la transformation de l'énergie de recombinaison en une autre énergie interne du dispositif. La radiation de recombinaison est émise par un dispositif de l'état solide quand un électron isolé se recombine avec un trou isolé pour transformer l'énergie transmise à un photon d'energiè~électromagnétiqus. La source des électrons est la bande de conduction; la source des trous est la bande de valence. Des électrons et des trous isolés sont établis dans le solide à des niveaux d'impureté à cause des donneurs et' des accepteurs. La source d'énergie pour établir les électrons styles trous isolés peut être une source de tension dans un dispositif semi-conducteur à jonction p-n et peut être une radiation électromagnétique ou des électrons énergétiquss dans un dispositif semiconducteur massif. I1 serait désirable qu'un dispositif luminescent de l'étant solide qui é- met de la radiation de recombinaison ait un rendement contrôlabls de la radiation émise à des températures différentes. I1 serait aussi désirable, dans un exemple que le rendement de la radiation de recombinaison émise ait une intensité plus élevée que celle émise d'habitude à la températude qui nous intéres- se; et dans un exemple autre que le rendement soit plus petit. De plus, il serait souhaitable qu'un dispositif luminescent de l'état solide soit fabri qué facilement et qu'il ne néesssits que des matériaux disponibles facilement. Des diodes luminescentes de phosphure de gallium dopées avec du zinc et de l'oxygène ou avec du cadmium et de l'oxygène sont' déjà connues. I1 est aussi connu de rendre minimum l'absorption de porteur libre en rendant minimum le nombre de trous disponibles dans la bande de valence. Cependant, il n'est pas connu d'utiliser un deuxième accepteur tel que du cadmium en eombinaison avec les paires zinc et oxygène pour réduire la recombinaison "Auger" (qu'on va ds- crire ci-dessous] ou d'utiliser un deuxième accepteur tel que du carbone en combinaison avec le zinc pour augmenter la recombinaison "Auger". Un objet de cette invention de fournir un dispositif luminescent de l'é- tat solide qui a un rendement prédétsrminé de radiation de recombinaison émise à une températurs détsrmin8e. Un autre objet de l'invention est de réaliser un procédé pour fabriquer facilement des dispositifs luminescents à partir de matérieu disponible facilement. Un autre objet de l'invention est de réaliser un dispositif luminescent de l'état solide et un procédé pour le fabriquer dans lequel des procédés physiques opposés sont contrôlés afin de changer le rendement de la radiation de recombinaison émise. Un autre objet de cette invention est de réaliser ce dispositif et son procédé de fabrication en employant des procédés physiques opposés. dont l'un est la conversion de l'énergie de recombinaison à la radiation de recombinaison et l'autre est la conversion de l'énergie de recombinaison à une énergie interne du solide. Un autre objet de cette invention est de réaliser tous les objets décrits ci-dessus, en dopant un dispositif de l'état solide avec une impureté d'un type de conductivité au niveau profond st deux impuretés de type de conductivité oppose au niveau peu profond. Un autre objet de cette invention est de réaIissr ces objets pour changer l'intensité de la radiation de recombinaison émise à une température particulière en introduisant dans le solide luminescent une impureté de donneur à niveau profond st deux impuretés d'accepteur de niveau d'énergie différent. Un autre objet ds cette invention est de réaliser ces objets pour changer l'intensité de la radiation de recombinaison émise en introduisant dans le solide luminescent un accepteur qui commande la transformation de L'énergie de recombinaison en radiation de recombinaison et un autre accepteur qui ommande la transformation d= l'énergie de recombinaison en énergie interne dans le solide. Un autre objet de cette invention est de réaliser ces objets pour augmen- ter l'intensité de radiation de recombinaison émis par un solide luminescent à uns températurs particulière en introduisant un accepteur à un niveau profond; et pour réduire l'intensité de radiation provenant d'un solide luminescent à une température donnée, en introduisant un accepteur à un niveau moins profond. L'invention concerne un cristal ayant un état excité qui décline en émet- tant de la lumière. Un exemple d'un tel système est un isolateur ou un semiconducteur ayant une paire d'électrons-trous, ou plusieurs, des atomes ou des molécules excités ou d'autres formes d'excitation. Dans le procédé d"émission, cette énergie d'excitation est donne à un photon, ou plusieurs, qui sont ensui- te émis et produisent de la radiation externe. En concurrence avec ce procédé de radiation. on a un procédé, ou plusieurs, qui ns produissnt pas de radiation, à l'aide lesquels l'énergie d'excitation est transformée en une forme d'énergie autre que de la lumière.Dans la pratique de cette invention, le mécanisme par lequel l'énergie est transformés en énergie qui ne produit pas de radiation implique un électron ou un trou dans un certain état dans le cristal qui peut à son tour être excite à un état de niveau plus haut, emportant ainsi l'anergie d'excitation. La pratique de cette invention emploie un mécanisme par lequel le nombre d'électrons ou de trous qui peuvent participer dans le mécanisme qui ne produit pas de radiation est augmenté ou produit de manière commandés. Le procédé selon lequel les trous libres produisent des recombinaisons sans émettre de la radiation est connu comme le mécanisme de recombinaison Auger. Dans ce procédé, l'énergie de recombinaison disponible à partir de l'électron et du trou liés est transféras à une troisième particule, par exempls un trou libre. Le résultat de es mécanisme est que la troisième particule est excite à un état d'énsrgie élevée, emportant ainsi l'énergie de recombinaison qui est ensuite dissipée par interaction avec le réseau. Le mécanisme de recombinaison Auger peut utilisé un trou libre ou un élec- tron libre comme troisième particule, Dans le phosphure de Gallium, comprenant des accepteurs profonds et des donneurs peu profonds, qui contribuent à la recombinaison avec radiation, l'introduction d'un donneur plus profond compensés simultanément par des accepteurs peu profonds peut augmenter le rendement de radiation tandis que l'introduction des donneurs peu profonds peut réduire le rendement. La pratique de cette invention implique d'optimiser le nombre de paires oxygène-zinc, de rsndre minimum le nombre d'atomes de zinc individuel, et de rendre optimum le nombre d'atomes ds cadmium de niveau plus profond, et de compenser tous les atomes de zinc individuels qui restent. Le râle joué par le cadmium est d'emmagasiner les trous qui étaient d'origine sur les accepteurs de zinc et de réduire le nombre de trous smmagasinés sur le zinc. Une certaine densité de donneurs peut être introduite pour compenser les trous introduits par les accepteurs de zinc. A cause de la réduction de la densité des trous emmagasinés dans le zinc, le nombre de trous libres excités dans la bande de valence à la température ambiants est réduite.Si on utilise du carbone pour réduire le rendement de la radiation de recombinaison miss, le niveau peu profond introduit par le carbone entre le niveau du zinc et le bord de la bande de valence augmente le nombre da trous disponibles pour l'excitation thsrmique dans la bande de valence. De plus, la proximité de ces niveaux de la bande de valence provoqus le relâchement des trous à une temp8ratures plus basse. En consquence, le mécanisme de recombinaison Auger fonctionne de manière plus efficacs et réduit l'intensits de la radiation de recombinaison émise. Dans la pratique de cette invention, un dispositif luminescent de l'spat solide est fabriqué de manière qu'il ait un niveau de donneur à niveau profond et deux niveaux accepteurs d'énergie diffdrsnte. En commandant les concentrations relatives des deux accepteurs, l'intensité de la radiation de recombinaison émise est modifiée de manière contrôlé. L'augmentation de l'intensité ds radiation de recombinaison émis est réalisée en augmentant la concentration relative de l'accepteur de niveau plus profond. La radiation ds recombinaison émise provient en premier des paires zinc-oxygène.Un donneur de niveau peu profond, par exsmple, S, Se, Te, ou Si, est introduit pour compenser les atomes ds zinc individuels et réalisent la réduction désirs de la concentration de trous libres, à savoir, le nombre de trous libres au bord de la bande de valence. Une diminuation de l'intensité de radiation émise est réalisé en augmentant la concentration relative de l'accepteur à niveau peu profond. D'autres objets caractéristiques et avantages de le présente invention ressortiront mieux de l'exposé qui suit, fait en référence aux dessins annexés à ce texte, qui représentent un mode do réalisation préféré de celle-ci. La figure 1A est un diagramme schématique d'une diode électroluminescente connue qui est dopée avec un donneur oxygène, et avec un accepteur zinc qui a l'intensité d'émission de radiation de recombinaison normale pour la température ambiante. La figure 1B est un diagramme schématique d'une diode électroluminescente de phosphure de gallium dopée avec un donneur oxygène, et un donneur de compenstation, et avec les accepteurs cadmium et zinc qui a une intensité augmentée de radiation de recombinaison émise par rapport à celle émise normalement à la température ambiante. La figure 1C est un diagramme schématique d'une diode électroluminescente de phosphure de gallium dopée avec un donneur oxygène et avec des accepteurs zinc et carbone qui a une intensité réduite de radiation de recombinaison émise par rapport à celle émise d'habitude à la température ambiante. La figure 2A est un diagramme linéaire de la bande de conduction, la bande ds valence et les niveaux d'impureté pour uns diode électroluminescente de phosphure de gallium dopée avec un donneur oxygène et un accepteur zinc montrant le problème posé par les dispositifs de l'art antérieur. La figure 25 est un diagramme similaire à celui de le figure 2A, meis comprenant un accepteur cadmium et un donneur de compensation silicium pour augmenter l'intensité de la radiation de recombinaison émise. La figure 2C est un diagramme similaire à icelui de la figure 2A mais comprenant un accepteur carbone pour diminuer l'intensité de radiation ds recombinaison émise. La figure 3 est une représentation graphique de l'intensité de radiation de la recombinaison rouge émise par une diode électroluminescente de phosphure de gallium tracée par rapport å l'augmentation de température absolue pour un donneur zinc et, par exemple, un accepteur de cadmium. La figure 4 est un diagramme schématique d'un appareil permettant la croissance d'un dispositif électroluminescent dopé selon la pratique de cette invention dont la figure 4A montre la croissance de plaquettes de cristaux de phosphure de gallium par le procédé de croissance en solution et -la figure 4B la croissance des jonctions p-n dans le procédé de recroissance de phosphure de gallium en solution. Les réalisations préférées de cette inventionmprennent un cristal de phosphure de gallium. Le donneur a niveau profond est de l'oxygène. Pour un dispositif luminescent de phosphure de gallium dans lequel l'intensité de la radiation de recombinaison émise est augmentée par rapport à la radiation normalement émise à la température ambiante, les accepteurs sont du cadmium et du zinc pour les niveaux profonds et peu profonds, respectivement, et le donneur de compensation ds niveau peu profond est du silicium. Pour un dispositif lumines cent de phosphure de gallium dans lequel l'intensité de la radiation de recombinaison émise est moins que normale pour la température ambiante, on a les accepteurs zinc et carbone pour les niveaux d'énergie profond et peu profond, respectivement. Cette invention réalise des diodes électroluminescentes et des dispositifs luminescents d'un grand rendement et concerns la fabrication de ces dispositifs d'une telle manière que les transitions Auger sans radiations soient éliminées autant que possible. La présence de ce type de transition est une cause ma jeure de perte dans de tels dispositifs. Dans une diode électroluminescente, de phosphure de gallium, la région P de la diode est dopée pas seulemsnt avec le donneur oxygène et l'accepteur zinc, mais aussi avec du cadmium qui est un accepteur de niveau plus profond, et avec un donneur de compensation qui est du silicium.Dans ce dispositif, la concentration de zinc n'est pas plus grande que nécessaire pour produire l'énergie de recombinaison désirée (paires zinc et oxygène); et l'accepteur plus profond, le cadmium, et le donneur de compensation à niveau peu profond, silicium, sont utilisés pour assurer qu'il y eit peu de trous dans la bande ds valence. Dans une transition Auger, la recombinaison des paires d'électrons-trous, au lieu d'émettre de la radiation, relâche l'énergie qui est transmise directement A un ,autre trou ou électron qui est excité à un état d'énergie plus haut dans la bande de valence ou de conduction. Le mécanisme le plus commun est le transfert d'un trou à un niveau plus haut dans la bande de valence après quoi le trou retourne à un niveau plus bas en émettant de l'énergie dans la forme de vibrations réseau ou de phonons. Un deuxième dopant est utilisée pour fournir un niveau plus profond d'impureté de type p qui n'est pas impliqué dans le procédé de recombinaison avec radiation mais permet la commande voulue de la concentration des trous libres dans le matériau de type P.Un matériau lu minescent est produit par la pratique de cette invention dans lequelle il y a peu de transfert de trous du niveau de l'impureté à la bande de valance par l'agitation thermique à la température ds fonctionnement et dans lequel la compensation peut être si exacte, qu'on a très peu de trous en excès dans la bande de valence. La figure 1 représente des diagrammes schématiques de dispositifs électroluminescents comparables selon l'art antérieur et selon la pratique de cette invention. Le dispositif de l'art antérieur et représenté dans la figure 1A. Le dispositif de cette invention dont l'intensité de radiation de recombinaison émise est augmentée est représenté dans la figure 18. Le dispositif de cette invention dont l'intensité de radiation de recombinaison est diminuée de radiation de recombinaison est représenté dans la figure 1C. La figure lA montre la production de radiation ds recombinaison à une jonction p-n de 1 'élément semiconducteur polarisé dans le sens direct. Un élément semiconducteur 10A a une région du type-p 12A et une région type-n 14A séparée par une jonction p-n 1SA. La borne positive d'une source de tension Vf est illustrée connectée à la région de type p 12 et sa borne négative est illustrée connectée à la région de type-n 14, polarisant ainsi dans le sens direct l'élément semiconducteur 10A. Une région 16 de la jonction p-n est illustrée sous forme circulaire. La lumière 18, représentée par des flèches, provient de la région 16.Un dispositif qui sert d'sxemple pour la figure 1A est une diode électroluminescente de phosphure de gallium dopée avec un donneur oxygène et un accepteur zinc. En incluant un accepteur cadmium avec l'accepteur zinc selon la présents invention, l'intensité de la lumière de recombinaison 188 provenant du dispositif 108 de la figure 18 est augmentée par rapport à l'intensité de radiation de recombinaison provenant du dispositif de l'art antérieur 10A de la figure 1A à une température donnée. De plus, un donneur à niveau peu profond, par exemple, S, Se, Te, ou Si, est inclu pour compenser une partie des trous fournis par le zinc. En incluant l'accepteur carbone aveq l'accepteur zinc selon la présente invention, l'intensité de la radiation de recombinaison 18C provenant du dispositif 10C de la figure 1C est diminuée par rapport à l'intensité de la radiation de recombinaison 18A provenant du dispositif 10A de la figure 1A. On va décrire maintenant la nature et le fonctionnement d'un dispositif de l'état solide luminescent selon la présente invention en se référant aux figures 2 et 3. La figure 2 comprend les figures 2A, 28 et 2C qui sont des diagrammes linéaires des structures de bandes des dispositifs luminescents de l'art antérieur, de la pratique de cette invention pour augmenter l'intensité de la radiation de recombinaison à température donnée et du dispositif de la présente invention pour diminuer l'intensité de radiation de recombinaison émise à température donnée respectivement. En général, la figure 2A représente la structure de bande d'un cristal semiconducteur ds phosphure de gallium dopé avec un donneur oxygène et un accepteur zinc. Le donneur 0 fournit un niveau do donneur profond 22Ai et l'accepteur Zn fournit un niveau d'accepteur peu profond 24A par rapport à la bande de conduction 26A et la bande de valence 28A, respectivement. A l'aide d'un procédé physique convenable, par exemple, un champ électrique interne pour une diode électroluminescente p-n, l'absorption de photon pour un dispositif photoluminescent, et le bombardement par électron pour un dispositif de luminescence cathodiqus, des électrons sont établis au niveau de don neur 22A et des trous sont établis au niveau d'accepteur 24A. La différence d'énergie potentielle entre un électron-au niveau de donneur 22A et un trou au niveau d'accepteur 24A est appelée l'énergie de recombinaison.Cette énergie de recombinaison est transformée en un photon de radiation de recombinaison, c'est-à-dirs, hu d'une énergie comparable, par l'intermédiaire d'une transition avec rayonnement ou elle est transformés en énergie interne du cristal 20A, par l'intermédiaire d'une transition sans rayonnement Le mécanisme principal, par lequel l'énergie de recombinaison est transformée an énergis inter- ne par une transition sans radiation est appelée un mécanisme Auger.Essentiellement, pour un mécanisme Auger, un trou près dubord de la bande de valence absorbe l'énergie de recombinaison existant entre électron au niveau de donneur 22A et un trou au niveau d'accepteur 24A et un trou comparable apparaît plus bas dans la bande de valence à la profondeur de l'énergie absorbée. Puisque le niveau de donneur 22A est établi à un niveau profond, par le donneur profond d'oxygène, il y a une concentration plus haute de trou dans la bande de valence pour absorber l'énergie de recombinaison que la concentration d'électrons au bord de la bande de conduction pour absorber l'énergie de recombinaison. Dans un cristal de phosphure de gallium dopé avec un donneur oxygène et un accepteur zinc, l'oxygène est présent pour la plupart en forme de paires Zn-O dans le cristal ce qui contribue pour une grande partie aux centres de recombinaison qui emmagasinent l'énergie de recombinaison qui est disponible pour des transitions qu'elles émettent des radiations ou non. Le nombre total de trous au bord de la bande de valence 28A qui sont disponibles pour partici per dans le mécanisme Auger est déterminé par le nombre total d'atomes de dopant Zn moins le nombre d'atomes de donneur de compensation dans le cristal, Seule une petite partie du nombre total d'atomes de dopant Zn dans le cristal est situés près des atomes d'oxygène et est appariée avec ceux-ci. En se référant à la figure 3, on y trouve représenté une courbe idéale de ROUGE qui est l'intensité ds radiation émise sur une échelle arbitraire, c'est-à-dire, l'intensité de radiation de recombinaison rouge émise par un dispositif luminescent de phosphure de gallium, où la valeur maximum de l'impureté de zinc a 40K est indiquée comme la valeur 1,0. Les courbes pour le dopage avec du zinc et avec du cadmium sont pour les mêmes conditions générales de fonction; nsment des dispositifs concernés. Sur l'axe horizontal de la figure 3, on trouvs la température absolue T.On voit à l'aide de la figure 3, qu'un dispositif luminescent de phosphure de gallium de la nature représentée dens les figures 1A et 2A de l'art antérieur, dopé en grande partis avec des atomes de zinc pour établir le niveau d'accepteur 24A a une petite intensité de l'ordre de 0,1 IROUGE à la température 3000K et a à peu près la valeur maximum de 1,0 IROUGE à la température de l'hélium liquide de 40K. On remarque dans la figure 3 que la coube 32 pour le cadmium a une valeur plus élevée de ROUGE à la tempéra- ture 300cl et une valeur plus basse à la température 40K que la courbe compa rable 30 pour Zn. En pratiquant cette invention, un dispositif luminescent de phosphure de gallium est réalisé qui a soit une intensité augmenté, de radiation de recombinaison émise, soit une intensité diminuée de radiation de recombinaison émise suivant que le cristal est dopé avec un accepteur Cd ou un accepteur C. L'accepteur Cd entre dans le réseau cristallins du phosphure de gallium à des positions relativement éloignées des atomes d'oxygène qui participent dans la transition de l'énergie de recombinaison. La nature de la structure de bande pour un cristal semiconducteur de phosphure de gallium dopé avec un donneur oxygène et un accepteur zinc et de cadmium est illustré dans la figure 28. Un donneur de niveau peu profond de compensation est incorporé dans le cristal de phosphure de gallium dont le niveau d'énergie 238 est représenté dans la figure 28. Les atomes de zinc en excès par rapport à ceux qui sont appariés avec l'oxygène sont compensés par le donneur de niveau peu profond, par exemple S, Se, Te, ou Si. Une partie significative des trous qui était établie au niveau accepteur pour le zinc sont maintenant partagés avec le niveau de cadmium 258.Puisque presque tous les trous du niveau Zn participent à 3000K dans le mécanisme Auger pour convertir l'énergie de recombinaison en énergie interne du solide par des transitions sans radiations en emmagasinant un nombre significatif de ces trous au niveau Cd, qui auraient été emmagasinés au niveau Zn, la partie de la radiation de recombinaison émise est augmentée. De plus, comme il est illustré dans la figure 2C, en introduisant un niveau d'impureté en raison ds l'accepteur carbone, entre le niveau d'impureté pour le zinc st le bord de le bande de valence, on augmente la probabilité du mécanisme Auger, puisque le nombre relatif des trous dans les niveaux accepteurs près du bord de la bande de valence a été effectivement augmenté. Les cristaux de phosphure de gallium de la présente invention peuvent être soumis à un procédé de croissance classique. Un procédé pour la croissance en solution de plaquettes de phosphure de gallium à partir de solution de gallium est décrit dans l'article par L.M Foster et al dans le journal I8M of Research and Development, Vol. 10, de Mars 1966, pages 114 à 121. L'appareil représenté dans la figure 4A peut être utilisé dans le procédé de croissance en solution. L'ensemble des figures 4 montre l'appareil pour croître des cristaux ds phosphure de gallium comprenant les impuretés de type-n désirées. Dans le procédé représenté par la figure 4A, le phosphure de gallium est dissous dans du gal- lium, les impuretés désirées sont ajoutées, et la solution est refroidie à partir d'une température élevée. Durant le refroidissement, des plaquettes de phosphure de gallium comprenant les impuretés désirées sont formées. La composition Ga-GaP est choisie pour donner un rendement adéquate de cristaux à une température pas assez élevée pour attaquer excessivement le récipient en quartz 100.La gamme de température 1100-1125 C convenable sst. où la solubilité de phosphure de gallium est 10 à 12% ten poids). Le dégasage du système ost accompli on chauffant à la flamme le tube de quartz 100 illustré dans la figure 4A sous vide avant l'addition des impuretés 102 à la solution. Les impuretés 102 sont contenues dans le creux près de la partie supérieure du tube durant le dégasage de façon qu'elles ne soientt pas perdues par volatilisation et sont ensuite ajoutées à la solution en faisant tourner le tube autour du pivot graissé. Le tube est ensuite excellé au resse- rement représenté en 106. La capsule fermée 106 est ensuite soutenue par le moyen de soutien 109 dans un four à tube vertical 10 à une tsmpérature environ 10 à 200 audessus de la température de solibilité de saturation pour ce mélange particulier et maintenue à cette température pendant environ 2 heures pour assurer la solution complète du phosphure de gallium. Elle est baissée ensuite durant par exemple 40 minutes. Les cristaux de phosphure de gallium peuvent être retirés de l'excès de gallium en les faisant bouillir dans un mélange d'une partie HC1 à trois parties H20. Le matériau fabriqué par ce procédé peut ensuite être utilisé de trois manières.Premièrement, il peut être utilisé dans un dispositif photoluminescent comme il est fabriqué ou après un traitement thermique classique approprié. Deuxièmement, il parut autre utilis aussi dAns des dispositifs à luminescente cathodique, ds nouveau après un traitement thermique classique. appropriée, si nécessaire. Enfin, les cristaux produit par ce procédé peuvent être utilisés dans la fabrication de jonctions p-n par la technique classique. Des contacts d'alliage peuvent être formés sur la surface de la plaquette de façon à produire une jonctions p-n; ou les plaquettes soumises à la croissance décrite en se référant à la figure 4A peuvent être utilisées dans l'appareil de la figure 48 comme un substrat au-dessus desquels du phosphure de gallium de type de conductivité opposée (n ou p) est soumis à un procédé de croissance épitaxiale. Le procédé de croissance épitaxiale en solution est décrit dans l'article par H. Nelson, dans RCA Review, de Décembre 1961, pages 603 et les suivantes. En se référant à la figure 48, dans le procédé de croissance épitaxiale, les impuretés désirées sont dissoutes avec le phosphure de gallium dans une solu- tion de gallium 120 dans un récipient 122. La plaquette 124 est soutenue dans le récipient 122 par un ressort 126 en présence d'un gaz inerte par exemple hélium. Quand la solution 120 a atteint la température désirée dans le four 128, le récipient 122 contenant la plaquette substrat et la solution de gallium -est-versé de façon que le gallium couvre le support 124. Le four 128 est en- suite refroidi, et le phosphure de gallium comprenant les impuretés est déposé de manière épitaxiale sur le substrat 124. Dans la luminescence produite par la recombinaison d 'électrons et des trous emprisonnés dans des semiconducteurs, une cause commune de perte d'énergie sans radiation à des températures élevées est un procédé dont le taux est proportionnel à la densité dos électrons libres ou des trous relâchés par l'excitation thermique. La dépendance des densités des porteurs libres sur les peramètres d'échantillonnage sont bien connues.Par expérience, on a pour le dopage Zn O, un rendement photoluminescent d'environ (1+2.1O16p) -1 > où la concentration p de trous libres est exprimée en cm La pratique de cette invention s'applique à des dispositifs luminescents dans lesquels une lumière est produite durant le recombinaison d'électrons et de trous dans des états liés, c'est-à-dire, recombinaison "paire". Pour des dispositifs qui ont un rendement quantique élevé à des températures élevées, les densités de tous les trous et électrons qui ne contribuent pas à la recombinaison à radiation désirée doivent être maintenues basses.Plusieurs paramètres peuvent être réglés pour réduire la densité de porteurs libres: (a) Les énergies de liaison E b des états d'impureté doivent être grandes par rapport à kT, c'est-à-dire exp tEbXkT] 1, (b) On doit introduire des densités presque égales da donneurs et d'ac cepteurs, c'sst-à-dire, 1NAND1 (NA+ND3. Les facteurs suivants sont intéressants: (a) Des impuretés profondes produisent des énergies de photons relativement basses. (b) Des densités d'impureté importantes peuvent rendre la compensation difficile et peuvent produire "une trempe de concentration" de la luminescence. (c) Dans des matériaux bien compensés, la densité faible des porteurs de majorité liés peut permettre d'autres procédés sans radiation à concurrencer avec succès la recombinaison des paires à radiation. Dans des phosphures de gallium, de type-p comprenant des donneurs o: (a) quand les accepteurs zinc sont partiellement remplacés par du cadmium, un mécanisme est fourni pour commander l'efficacité de la compensation. Quand le cadmium remplace entièrement les accepteurs Zn, l'efficacité ds radiation à température élevée est augmentées mais la pointe d'émission est décalée d'à peu près 0,033 e.v. vers une énergie plus basse. Quand des accepteurs zinc et cadmium sont présents en concentrations à peu près égales, la pointe de l'énergie d'émission tombe entre les deux pointes pour les émissions Zn-O et Cd-O. On peut profiter du taux de diffusion plus élevé du zinc par rapport au cadmium. Dans un chauffage recuit, la concentration des paires Zn-O peut être enrichie par rapport aux paires Cd-O et l'énergie de la radiation ds recombinaison émise peut être augmentée sans sacrifier le rendement plus élevé associé avec le niveau d'accepteur plus profond cadmium. (b) Les densités élevées des impuretés sont moins importantes que la bonne compensation et sont limitées par la solubilité des donneurs 0. (c) Pour le dopage avec du zinc ou avec du cadmium la densité d'accepteur doit être maintenue basse. La densité ds donneurs peu profonds doit être maintenue basse pour éliminer tout procédé rival dû à ces centres. Une formule pour une luminescence efficace dans du phosphure de gallium type-p (efficacité > 50%] est la suivante: Doper le matériau lourdement avec de l'oxygène, par -3 exemple, ND= 1017 cm , et contrôler le dopage accepteur soigneusement pour donner NA em . Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède et représenté sur les dessins, les caractéristiques essentielles de l'invention appliquées à un mode de réalisation préféré de cellg-ci, il est évident que l'homme de l'art peut y epporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles, sans pour autant sortir du cadre de ladite invention. REVENDICATIONS 1.- Dispositif luminescent ayant: une région de matériau à l'état solide qui peut emmagasiner de l'énergie de recombinaison dans des paires d'électron-trou; caractérisé en ce qu'il comprend des impuretés de dopage dans cette région pour fournir lesdits électrons et trous comprenant. une impureté à niveau profond d'un type de conductivité et deux impuretés à niveau peu profond de type de conductivité opposée. La première impureté de dopage dudit type de conductivité opposée commandant les transformations par radiation de l'énergie de recombinaison, et l'autre impureté de dopage dudit type de conductivité opposée commandant les transformations sans radiation de ladite énergie de recombinaison. 2.- Dispositif luminescent suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend une impureté de dopage à un niveau peu profond du premier type de conductivité pour effectuer uns compensation. 3.- Dispositif luminescent suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'impureté à niveau profond est un donneur et les impuretés à niveau peu profond sont accepteurs. 4.- Dispositif luminescent suivant la revention 3 caractérisé en ce que ledit matériau est du phosphure de gallium, le donneur est de l'oxygène, un accepteur est du zinc, et l'autre accepteur est du cadmium. 5.- Dispositif luminescent suivant la revendication 3 caractérisé en ce que le donneur est de l'oxygène, un accepteur est du zinc, et l'autre accepteur est du carbone. 6.- Dispositif luminescent ayant: une région de matériau à l'état solide qui peut emmagasiner de l'énergie de recombinaison dans des paires d'électrons-trous caractérisé on ce qu'il comprend des impuretés de dopage dans cette région pour fournir les électrons et les trous comprenant une impureté à niveau profond d'un type do conductivité et deux impuretés du type de conductivité opposée, l'une des impuretés de dopage dudit type ds conductivité opposée commandant les transformations à radiation de l'énergie de recombinaison, et l'autre impureté de dopage dudit type de conductivité opposée commandant les transfortnations sans radiation de l'énergie de recombinaison: une autre impureté de dopage dans ladite région du premier type de conductivité pour effactuer une compensation; et des moyens pour établir ladite énergie de recombinaison dans ces paires électron-trou. 7.- Dispositif luminescent suivant la revendication 6 caractérisé en ce que les moyens pour établir l'énergie de recombinaison dans ledit matériau comprs- nant des moyens d'injection de porteurs minoritaires. 8.- Dispositif luminescent suivant la revendication 7 caractérisé en ce que les moyens d'injection de porteur minoritaires comprennent une jonction p-n dans ledit matériau. 9.- Dispositif luminescent suivant la revendication 6 caractérisé en ce que la seconde impureté de dopage du premier type de conductivité a un niveau d'énergie par rapport au bord de la bande qui la concerne approximativement égale au niveau d'énergie de ladite première impureté de dopage dudit type de conductivité opposé par rapport au bord de la bande qui la concerne. 10.- Dispositif luminescent suivant la revendication 6 dans lequel l'impureté ds niveau profond est de I 'oxygène, la première des impuretés du type de conductivité opposée est du zinc et l'autre impureté est du cadmium, et ladite autre impureté choisie parmi le groupe consistant en sulfure, sélénium, tellure, et silicium. 11.- Procédé de commande du rendement de radiation de recombinaison émise par un dispositif luminescent ayant une impureté à niveau profond d'un type de conductivité et pouvant emmgasiner 1 'énergie de recombinaison dans des paires électrons-trous caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: doper ledit dispositif luminescent avec une impureté à niveau peu profond du type de conductivité opposé pour commander les transformations à radiation de ladite énergie de recombinaison; et doper ledit dispositif luminescent avec une autre impureté à niveau peu profond du type de conductivité opposé pour commander les transformations sans radiation de ladite énergie de recombinaison. 12.- Procédé suivant la revendication 11 caractérisé en ce que une étape est comprise pour doper ledit dispositif luminescent avec une autre impureté dudit premier type de conductivité pour compenser les impuretés du typevds conduc tivité opposé. 13.- Procédé suivant la revendication 12 caractérisé en ce que ladite autre impureté dudit premier type de conductivité est une impureté à niveau peu profond. 14.- Procédé suivant la revendication 11 dans lequel ladite impureté de niveau profond est l'oxygène, ladite impureté de type do conduction opposée est du zinc, et ladite autre impureté du type de conduction opposé est du cadmium.