Brevet FR2011843A1 — publié le 19700313

La présente invention concerne des esters organophosphoriques et leur emploi comme pesticides. Elle a pour objet principal une nouvelle classe d'esters organiques de l'acide phosphorique, utilisables commé pesticides et leur préparation. Les composés selon l'invention répondent à la formule générale dans laquelle R1 est un groupe alkyle inférieur ou halogénoalkyle inférieur, R2 est un groupe alkyle inférieur, alkényle inférieur, halogénoalkyle inférieur, ou alkoxy-alkyle inférieur ; R3 est un groupe alkylène inférieur à chaine droite ou ramifiée, et peut être substitué par un atome d'halogène ou un groupe alkoxy ; Z est un groupe correspondant à la formule générale dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe nitro, ou un groupe phényle substitué par au moins un groupe alkyle inférieur, un atome d'halogene, un groupe nitro ou un groupe méthylmercapto éventuellement oxydé. L'invention a également pour objet une composition pesticide, contenant comme composant actif un ester organo-phosphorique répondant à la formule (I) ci-dessus. Un autre objet de l'invention est un procédé de lutte contre les parasites, comportant l'utilisation de l'ester organophosphorique répondant à la formule (I). Selon un autre aspect, l'invention concerne également un chlorothione-phosphate correspondant à la formule générale ci-dessous dans laquelle R1, R2 et R3 sont définis comme précédemment et son procédé de préparation. Selon un autre aspect, l'invention concerne un dichlorothionephosphate répondant à la formule générale ci-après dans laquelle R2 et R3 sont définis comme précédemment et son procédé de préparation. Parmi les esters organophosphoriques représentés par la formule (I) ci-dessus, les produits particulièrement utilisables comme pesticides, sont ceux dans lesquels R est un groupe alkyle inférieur, éventuellement halogéné, de préférence un groupe méthyle ou éthyle, l'halogène éventuel étant le fluor ou le chlore R2 est un groupe alkyle inférieur de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, ou un groupe alkoxyalkyle inférieur ayant au plus 7 atomes de carbone, un groupe alkyle inférieur halogéné, de préférence par le fluor ou le chlore, ou un groupe alkényle inférieur ; R est un groupe alkylène inférieur à chaîne droite, de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe alkylène à channe droite, de 2 à 4 atomes de carbone, substitué par un groupe alkyle inférieur de 1 à 3 atomes de carbone ou par un atome d'halogène, de préférence de fluor ou de chlore. On sait que les principaux insectes parasites du riz sont les Chilo suppressalis et les obérées, famille des cérambycidées. On a déjà proposé de nombreux pesticides de diverses catégories pour la lutte contre ces parasites. La plupart des pesticides classiques n'ayant pas une efficacité pratique suffisante contre les parasites cités ci-dessus considérés individuellement, il a été nécessaire jusqu'ici d'emplo-ler un pesticide composé. La préparation et le réglage de la compo sition de ces mélanges sont compliqués et coûteux. De plus, l'emploi répété du pesticide a amené l'apparition d'insectes résistant aux pesticides classiques. Enfin, ceux-ci présentent encore fréquemment des inconvénients graves cciime par exemple une toxicité élevée pour l'homme et pour les animaux à sang chaud.Aussi a-t-on entrepris de nombreux travaux pour la mise au point de compositions pesticides présentant une moindre toxicité. k la suite des études approfondies effectuées en vue de remédier à cette situation, la demanderesse a découvert que les esters organo phospIoriques représentés par la formule générale (I) ci-dessus présentent une activité exceptionnellement élevée contre les parasites5 et sont par suite, particulièrement utilisables comme pesticides. Les nouveaux esters organophosphoriques conformes à l'invention, comparés aux pesticides déjà connus à base d'esters organophosphoriques, présentent une activité remarquablement prolongée ainsi qu'une faible toxicité pour les animaux à sang chaud.Ces composés sont actifs, non seulement contre les insectes parasites du riz, mais aussi contre les insectes appartenant aux classes Lépidoptères, Thysanoptères, Diptères, Coléoptères, Hémiptères, Orthoptères, Hyménoptères, etc..., ainsi que les Acaridés et les Nématodes. Les esters organophosphoriques conformes à l'invention peuvent ainsi être utilisés dans des domaines étendus pour la lutte active ou préventive contre les parasites de l'agriculture et de l'horticulture dans des conditions économiques avantageuses.La présente invention repose sur la découverte de ces propriétés, c'est-à-dire l'activité pesticide, l'action prolongée'et la faible toxicité pour les animaux à sang chaud, etc..., qui ne pouvaient être prévues d'après les caractéristiques des pesticides déjà connus à base de thiophosphates d'0,0-di-(alkyle inférieur)-O-aryle, tels que le parathion. On peut préparer les nouveaux esters organophosphoriques conformes à l'invention et répondant à la formule (I) par la réaction schématique ci-après (Réaction A) dans laquelle R1, R2 R3 et Z sont définis comme précédemment, M étant un atome d'hydrogene ou d'un métal alcalin. Pour la mise en oeuvre de la réaction ci-dessus, on mélange un chloro-thione-phosphate avec un composé représenté par la formule générale MOZ, et on chauffe le mélange en présence ou en l'absence d'un accepteur d'acide. La quantité molaire du composé représenté par la formule NOZ est de préférence comprise entre 1 et 5 fois celle du chloro-thione-phosphate. De façon générale, cette réaction est de préférence effectuée dans un solvant inerte, par exemple : une cétone comme la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, etc..., un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, etc..., un alcool comme 1'méthanol, le méthanol,etc..., un éther comme l'éther éthylique, le tétrahydrofuranne, etc..., l'eau, ou un mélange- de plusieurs de ces composés.Si la réaction libère un acide halohydrique, elle est effectuée en présence d'un composé accepteur d'acide, par exemple une base minérale comme le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, etc..., un algoolate d'un métal alcalin, comme l'éthylate de sodium ou une base organique comme une picoline, la pyridine, la triéthylamine etc..., qui présentent une régularité d'action remarquable. La température de réaction est comprise entre la température ambiante et 1200C et de préférence entre 30 et 8O0C. La réaction étant achevée, le sel minéral, le solvant et les produits initiaux n'ayant pas réagi sont séparés, par des méthodes classiques du produit final cherché, qui est obtenu avec un rendement élevé. Le chloro-thione-phosphate utilisé dans la réaction A peut être obtenu par synthèse, par l'une des réactions ci-après ou (Réactions B) dans lesquelles R1, R2 et R3 sont définis comme précédemment. Dans ces réactions, un chloro-thione-phosphate est mis en réaction avec un alcool, en présence ou non d'un agent accepteur d'acide, la quantité molaire du chloro-thione-phosphate étant de préférence d'une à cinq fois celle de l'alcool. D'une façon générale, ces réactions sont effectuées avec avantage dans un solvant inerte, comme un hydrocarbure aromatique tel que le benzène ou le toluène ; une cétone comme la méthyléthylcétone ou l'isobutylcétone ; un éther tel que l'éther éthylique, le dioxane, etc..., un hydrocarbure halogéné comme le tétrachlorure de carbone, le dichlorométhane, etc..., l'eau ou un mélange de plusieurs de ces composés. L'agent fixateur peut être une base minérale comme la soude ou la potasse caustiques, le carbonate de sodium, etc..., un alcoolate d'un métal alcalin, commE l'éthylate de sodium, ou une base organique, comme la picoline, la lutidine, la triéthylamine, etc... . La présence d'un agent fixateur des acides permet un amorçage doux de la réaction. La température de réaction est comprise entre -20 et +150 C et de préférence entre -10 et + 500C. La réaction étant terminée, on sépare par des méthodes classiques le sel minéral, le solvant, les composés initiaux n'ayant pas réagi, de façon à obtenir le produit cherché avec un bon rendement. Dans le cas où l'alcool est de poids moléculaire relativement élevé, on préfère utiliser la seconde des " réactions B " car, plus le poids moléculaire de l'alcool est élevé, moins il réagit facilement sur le chloro-thione-phosphate, de sorte que, non seulement la réaction demande un temps prolongé, mais encore elle nécessite une température plus élevée, ce qui abaisse le rendement. Aussi emploie-t-on plus volontiers la seconde réaction plutôt que la première. Les chloro-thione-phosphates obtenus sont utilisables, non seulement comme produits intermédiaires de la réaction A, mais encore comme produits à usage agricole, par exemple comme fongicides ou nématocides, ainsi que comme produits intermédiaires pour la préparation de divers produits, par exemple à usages agricoles. Parmi les dichloro-thione-phosphates utilisables dans les réactions B, ceux qui sont représentés par la formule générale dans laquelle R2 et R3 ont les significations précédemment indiquées, peuvent être obtenus par synthèse par la réaction générale suivante (Réaction C) dans laquelle R et R ont les significations précédemment définies. Dans cette réactinn, un alpool représenté par la formule R20R3eiW est mis en réaction aves le iionetrichlorure de phosphore, en présence ou non d'un agent accepteur d'acide, la quantité molaire d'alcool étant de préférence comprise entre une et cinq fois celle du thionotrichlorure de phosphore. La réaction est de préférence effectuée dans unsolvant inerte, par exemple, un hydrocarbure aromatique comme le benzène ou le toluène, un éther, un hydrocarbure halogéné comme le dichlorométhane, le chloroforme, l'eau ou un mélange de plusieurs de ces composés. A tire d'exemple d'accepteurs d'acide, on citera la potasse ou la soude caustiques, le sodium métallique etc .., une base organique comme la picoline, la pyridine, la lutidine, etc... . La présence d'un agent fixateur des acides permet à la réaction de démarrer doucement. La température de réaction est comprise entre -20 et +120 C, et de préférence entre -10 et +800C. La réaction terminée, on sépare par les procédés classiques le sel minéral, le solvant, les produits initiaux n'ayant pas réagi, de façon à obtenir le produit désiré avec un bon rendement. Dans le cas d'un alcool à poids moléculaire élevé, le procédé conforme à cette réaction présente des avantages marqués. Les dichloro-thione-phosphates ainsi obtenus sont utilisables, non seulement comme produits de départ pour les réactions B, mais également comme produits à usage agricole, par exemple comme fongicides ou nématocides, ainsi que comme intermédiaires dans la préparation de divers composés, utilisables par exemple comme produits agricoles. L'introduction de l'ester organophosphorique de la présente invention dans li La concentration de l'ester organophosphorique en tant que composant actif dans la composition pesticide est généralement comprise entre 1 et 10% en poids dans le cas d'un produit púlvéru- lent ou de granules, et de 10 à 90% en poids dans le cas d'un concentré émulsionnable ou d'une poudre mouillable, par rapport au poids total de la compositLon, bien que la proportion de produit actif puisse dépendre très largement de divers facteurs. Le support inerte utilise dans les compositions pesticides de 1invention peut être solide ou liquide. Les supports solides sont par exemple des poudres végétales comme une farine de soja, la farine de bois, la poudre de tabac, les coquilles de noix broyées, etc..., une poudre minérale comme le talc, une argile, la bentonite, la terre de diatomées, etc... Les supports liquides utilisables peuvent être les solvants organiques généraux comme des alcools, par exemple le méthanol, l'étianol, le glycol, etc.... des cétones comme l'acétone, la méthyléthylcétone, la cyclohexanone, etc...., des éthers comme le dioxane, le cellosolve,etc.... des hydrocarbures aliphatiques ; des hydrocarbures aromatiques, comme le benzène, le toluène, le xylène, le solvant naphta, le méthylnaphtalène, etc..., des esters aliphatiques à bas poids moléculaire, des amides aliphatiques comme le diméthylformamide, le diméthylacétamide, des hydrocarbures halogénés, le diméthylsulfoxyde, etc... Les composants auxiliaires sont par exemple des agents mouillants, non ioniques, cationiques ou anioniques, tels que des éthers alkylarylés, du polyoxyéthylène, un polyéthylèneglycol alkylarylé,, un sulfonate d'alkylaryle, les esters de l'acide sulfurique et des alcools lourds, un halogénure alkylé de diméthylbenzylammonium, unsel de l'acide lignine-sulfonique, un stéarate, un alcool polyvipiWique, la carboxyméthylcellulose, la gomme arabique, etc..., sans que cette énumération soit limitative. Le procédé de lutte contre les insectes parasites, conforme à l'invention, comporte la mise en contact de ce insectes avec la quantité efficace nécessaire d'un composant actif répondant à la formule I. La quantité utilisée du composé en question doit bien entendu être suffisante pour donner l'effet désiré. Cette quantité est généralement comprise entre 4,94 - 49,4 g/ha, et de préférence entre 6,175 et 12,35 g/ha pour les produits concentrés émulsionnables et les poudres mouillables, entre 7,41 et 37,05 g/ha et de préférence entre 7,41 et 12,35 g/ha pour les produits pulvérulents et entre 22,23 et 74,1 g/ha, de préférence entre 22,23 et 37,05 g/ha pour les granules, bien que la proportion du produit actif à utiliser dépende largement de divers facteurs comme le nombre d'insectes, les conditions atmosphériques, la nature des insectes à combattre, le procédé de traitement, et la nature de la composition. Les composés énumérés ci-après sont des exemples de dichlorothione-phosphates correspondant à la formule III conformément à l'invention. Températures d'ébullition sous pression réduite ( C/mmHg) 81-82 sous 8 mm dichloro-thione-phosphate de 0-méthoxyéthyle 88-91 sous 9 mm dichloro-thione-phosphate de 0-(1-méthyl-2-méthoxyéthyle) 96-98 sous 4 mm dichloro-thione-phosphate de 0-(1-chlorométhyl-2-méthoxyéthyle) 80-82,5 sous 7 mm dichloro-thione-phosphate de 0-2-isopropoxyéthyle 90 sous 7 mm dichloro-thione-phosphate de 0-2-n-propoxyéthyle 98-100 sous 5 dichloro-thione-phosphate de 0-2-n-butoxyéthyle 88-92 sous 5 mm dichloro-thione-phosphate de 0-2-allyloxyéthyle 75 sous 2 mm dichloro-thione-phosphate de 0-2-(2-chloroéthoxy)éthyle 92-95 sous 8 mm dichloro-thione-phosphate de 0-2- (méthoxyéthoxy)éthyle 80 sous 2 mm dichloro-thione-phosphate de 0-2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle 78-79 sous 4 mm dichloro-thione-phosphate de 0-1-éthyl-2-méthoxyéthyle 82-85 sous 4 mm dichloro-thione-phosphate de 0-1-éthyl-2-éthoxyéthyle 77 sous 32 mm dichloro-thione-phosphate de 0-l-méthyl-2-éthoxyéthyie 83,5 sous 2 mm dichloro-thione-phosphate de 0-1-méthoxyméthyl-2-méthoxyéthyle 113-115 sous 10 mm dichloro-thione-phosphate de O-l-méthoxyméthyl-2-éthoxyéthyle 83-86 sous 8 mm dichloro-thione-phosphate de 0-3-méthoxypropyle 84-86 sous 4 mm dichloro-thione-phosphate de 0-3-méthoxybutyle 1040 sous 5 mm dichloro-thione-phosphate de 0-1-éthoxyméthyl-2-éthoxyéthyle 82-83 sous 1,8-2 mm dichloro-thione-phosphate de 0-3-éthoxypropyle 87-88 sous 4mm dichloro-thione-phosphate de 0-3-éthoxybutyle 79-81 sous 5 mm dichloro-thione-phosphate de 0-2,2-diméthyl-3-méthoxypropyle 97-98 sous 2 mm dichloro-thione-phosphate de 0-1-chlorométhyl-2-éthoxyéthyle 68 sous 25 mm dichloro-thione-phosphate de 0-2-méthoxypropyle 70 sous 3 mm chloro-thione-phosphate de 0-2-éthoxypropyle On donnera ci-après quelques exemples de chloro-thione-phosphate correspondant à la formule générale (II) et préparés conformément à la présente invention. Points d'ébullition sous pression réduite ou indices de réfraction 88-92 sous 6 mm chloro-thione-phosphate de O-méthyle 0-2-méthoxyéthyle 102,5-105 sous 7 mm chloro-thione-phosphate de O-méthyle 0-2 éthoxyéthyle 116-119 sous 6 mm chloro-thione-phosphate de O-méthyle 0-2-isopropoxyéthyle 109-112 sous 3 mm chloro- thione-phosphate de O-méthyle 0-2-n-propoxyéthyle 97 sous 0,55 mm chloro- thione-phosphate de O-méthyle 0-2-n-butoxyéthyle 86,5-87,5 sous 3 mm chloro-thione-phosphate de O-éthyle 0-2-méthoxyéthyle 101-104 sous 5 mm chloro-thione-phosphate de Méthyle 0-2-éthoxyethyle 85-88 sous 0,15 mm chloro-thione-phosphate de Méthyle 0-2-isopropoxyéthyle 95-100 sous 0,15 mm chloro-thione-phosphate de Méthyle 0-2-n-propoxyéthyle 105-108 sous 0,15 mm chloro-thione-phosphate de O-éthyle 0-2-n-butoxyéthyle 92-97 sous 4 mm chloro-thione-phosphate de O-isopropyle-O-24léthoxyéthyle 87-93 sous 3-4 mm chloro-thione-phosphate de 0-isopropyle 0-2 éthoxyéthyle 96-98 sous 3-4 mm chloro-thione-phosphate de O-isopropyle 0-2-isopropoxyéthyle 117-121 sous 5 mm chloro-thione-phosphate de 0-isopropyle 0-2-n-propoxyéthyle 80-82 sous 3 mm chloro-thione-phosphate de O-méthyle O-l-méthyl-2-méthoxyéthyle 97-100 sous 7 mm chloro-thione-phosphate de 0-éthyle 0-1-méthyl-2-méthoxyéthyle 74 sous 2 mm chloro-thione-phosphate de O-méthyle O-l-méthyl-2-éthoxyéthyle 77-78 sous 2 mm chloro-thione-phosphate de O-éthyle 0-1-méthyl-2-éthoxyéthyle 73-74 sous 2,5 mm chloro-thione-phosphate de 0-méthyl-2-isopropoxyéthyle 96-97 sous 1,5 mm chloro-thione-phosphate de O-méthyle 0-1-chlorométhyl-2-méthoxy- éthyle 105-110 sous 0,4 mm chloro-thione-phosphate de O-éthyle O-l-chlorométhyl-2-méthoxy- éthyle 72-73 sous 2 mm chloro-thione-phosphate de O-méthyle O-l-éthyl-2-méthoxyethyle 77-78 sous 2 mm chloro-thione-phosphate de 0-éthyle 0-1-éthyl-2-méthoxyéthyle 78 sous 2-2,5 mm chloro-thione-phosphate de O-méthyle O-l-éthyl-2-éthoxyéthyle 82 sous 2,5 mm chloro-thione-phosphate de 0-éthyle 0-1-éthyl-2-éthoxyéthyle 90 sous 2,5 mm chloro-thione-phosphate de O-méthyle O-l-méthoxyméthyl-2-méthoxy- éthyle 91-92 sous 2 mm chloro-thione-phosphate de 0-éthyle 0-1-méthoxyméthyl-2-méthoxyéthyle 98-99 sous 2 mm chloro-thione-phosphate de 0-éthyle 0-1-méthoxyméthyl1-2-éthoxyéthyle 101 sous 2 mm chloro-thione-phosphate de O-éthyle Oltméthoxyméthyl-2-éthoxy- éthyle 98 sous 2 mm chloro- thione-phosphate de O-méthyle O-l-éthoxyméthyl-2-éthoxy- éthyle 102C sous 2-3 mm chloro-thione-phosphate de O-éthyle 0-1-éthoxyméthyl1-2-éthoxy- éthyle chloro- thione-phosphate de O-méthyle 0-2-allyloxyéthyle chloro-thione-phosphate de 0- éthyle 0-2-allyloxyéthyle chloro-thione-phosphate de O-méthyle 0-2-(2-chloroéthoxy)éthyle 108 sous 2,5 mm chloro-thione-phosphate de 0-éthyle 0-2-(2-chloroéthoxy)éthyle chloro-thione-phosphate de O-éthyle 0-2-(2-méthoxyéthoxy)éthyle 109,5-110 sous 2 mm chloro-thione-phosphate de O-méthyle 0-2- (2-éthoxyéthoxy)éthyle 1150 sous 2 mm chloro-thione-phosphate de 0-éthyle 0-2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle 98-104 sous 6 mm chloro-thione-phosphate de O-méthyle 0-3-méthoxypropyle 110-113 sous 6 mm chloro-thione-phosphate de Méthyle 0-3-méthoxypropyle 79 sous 2,5-2,8 mm chloro-thione-phosphate de O-méthyle 0-3-éthoxypropyle 87-88 sous 2,5 mm chloro-thione-phosphate de 0-éthyle 0-3-éthoxypropyle Cl CH30CI CH2 CH20 chloro- thione-phosphate 95-97 sous 4 mm de O-méthyle 0-3-méthoxybutyle 97-99 sous 4 mm chloro-thione-phosphate de O-éthyle 0-3-méthoxybutyle chloro-thione-phosphate de O-méthyle 0-2,2-diméthyl-3-méthoxy- propyle chloro-thione-phosphate de O-éthyle 0-2,2-diméthyl-3-méthoxypropyle 87-88 sous 2 mm chloro-thione-phosphate de O-éthyle 0-3-méthyl-3-éthoxypropyle 79-80 sous 3 mm chloro-thione-phosphate de O-méthyle 0-2-méthoxypropyle 83 sous 3 mm chloro-thione-phosphate de O-éthyle 0-2-méthoxypropyle 73-74 sous 2 mm chloro-thione-phosphate de O-méthyle 0-2-éthoxypropyle 76-77 sous 2 mm chloro-thione-phosphate de O-éthyle 0-2-éthoxypropyle On donnera ci-après quelques exemples des esters phosphoriques correspondant à la formule générale (I) et préparés conformément à la présente invention Indices de réfraction thione-phosphate de O-méthyle 0-2-méthoxyéthyle O-p-nitrophényle thione-phosphate de O-méthyle 0-2-éthoxyéthyle 0-p-nitrophényle thione-phosphate de 0-méthyle 0-2-isopropoxyéthyle O-p-nitrophényle thione-phosphate de O-méthyle 0-2-n-propoxyéthyle O-p-nitrophényle thic----phosphate de O-méthyle 0-2-n-butoxyéthyle O-p-nitrophényle thione-phosphate de O-méthyle 0-2(2-chloroéthoxy)éthyle O-pnitrophényle thione-phosphate de O-méthyle 0-2-(2-méthoxyéthoxy)éthyle O-p-nitrophényle thione-phosphate de O-méthyle 0-2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle O-pnitrophényle thione-phosphate de O-méthyle 0-2-allyloxydthyle O-p-nitrophényle thione-phosphate de Méthyle 0-2-méthoxyéthyle 0-p-nitrophényle thione-phosphate de O-éthyle 0-2-éthoxyéthyle O-p-nitrophényle thione-phosphate de Méthyle 0-2-isopropoxyéthyle O-p-nitrophényle thione-phosphate de O-éthyle O-2-n-propoxyéthyle O-p-nitrophényle thione-phosphate de O-éthyle 0-2-allyloxyéthyle O-p-nitrophényle thione-phosphate de O-éthyle 0-2-chlorodthoxyéthyle O-p-nitrophényle thione-phosphate de Méthyle 0-2-(2-méthoxyéthoxy)éthyle O-pnitrophényle thione-phosphate de O-éthyle 0-2-(éthoxyéthoxy)éthyle O-pnitrophényle iC3H7O P - N02 nD0= 1,5235 CH,OCH CH,O thione-phosphate de O-isopropyle 0-2-méthoxyéthyle O-p-nitrophényle thione-phosphate de O-isopropyle 0-2-éthoxyéthyle O-p-nitrophényle thione-phospl te de O-méthyle 0-1-méthyl-2-méthoxyéthyle 0-p-nitrophényle thione-phosphate de O-méthyle O-l-métLyl-2-éthoxyéthyle O-pnitrophényle thione-phosphate de O-méthyle 0-1-méthyl1-2-isopropoxyéthyle O-p-nitrophényle thione-phosphate de 0-méthyle 0-2-méthoxypropyle 0-p-nitrophényle thione-phosphate de O-méthyle 0-2-éthoxypropyle 0-p-nitrophényle thione-phosphate de O-méthyle 0-1-éthyl-2-méthoxyéthyle O-p-nitrophényle thione-phosphate de O-méthyle 0-1-éthyl-2-éthoxyéthyle O-p-nitrophényle thione-phosphate de O-méthyle 0-1-chlorométhyl-2-méthoxyéthyle 0-p-nitrophényle thione-phosphate de O-méthyle 0-1-méthoxyméthyl-2-méthoxyéthyle O-p-nitrophényle thione-phosphatc de O-méthyle 0-1-éthoxyméthyl-2-méthoxyéthyle 0-p-nitrophényle thione-phosphate de 0-méthyle 0-1-éthoxyméthyl-2-éthoxyéthyle 0-p-nitrophényle thione-phosphate de O-méthyl 0-3-méthoxypropyle O-p-nitrophényle thione-phosphate de O-méthyl 0-3-éthoxypropyl O-p-nitrophényle thione-phosphate de O-méthyle 0-3-méthoxybutyle O-p-nitrophényle thione-phosphate de O-méthyle 0-2,2-diméthyl-3-méthoxypropyle O-p-nitrophényle thione-phosphate de O-éthyle 0-l-méthyl-2-méthoxyéthyle O-pnitrophényle C2H5 g e NOS 20 1,5179 C2H50CH2CIHO CH3 thione-phosphate de Méthyle O-l-méthyl-2-éthoxyéthyle O-p nitrophényle thione-phosphate de 0-éthyle 0-2-méthoxypropyle O-p-nitrophényle thione-phosphate de Méthyle 0-1-éthyl-2-méthoxyéthyle 0-p-nitrophényle S 2 %HSOÈPt - 0ffN\02 nD ' 1,5179 2HSOCH2OH thione-phosphate de HO 82H5 thione-phosphate de O-éthyle O-l-éthyl-2-éthoxyéthyle o-p-nitrophényle thione-phosphate de Méthyle 0-1- chlorométhyl-2-méthoxyéthyle 0-p-nitrophényle thione-phosphate de O-éthyle 0-1-méthoxyméthyl-2-méthoxyéthyle 0-p-nitrophényle thione-phosphate de Méthyle O-l-éthoxyméthyl-2-méthoxyéthyle 0-p-nitrophényle thione-phosphate de O-éthyle 0-1-éthoxyméthyl-2-éthoxyéthyle O-p-nitrophényle thione-phosphate de O-éthyle 0-3-méthoxypropyle O-p-nitrophényle thione-phosphate de O-éthyle 0-3-éthoxypropyle O-p-nitrophényle thione phosphate de O-éthyle 0-3-méthoxybutyle O-p-nitrophényle thione-phosphate de O-éthyle 0-3-Ethoxybutyle O-p-nitrophényle thione-phosphate de Méthyle 0-2, 2-diméthyl-3-méthoxypropyle O-p-nitrophényle thione-phosphate de O-méthyle 0-2-méthoxyéthyle 0-3-méthyl-4nitrophényle thione-phosphate de 0-méthyle O-2-éthoxyéthyle 0-3-méthyl-4nitrophényle thione-phosphate de 0-méthyle 0-2-propoxyéthyle 0-3-méthyl-4nitrophényle thione-phosphate de O-méthyle 0-2-isopropoxyéthyle D-3-méthyl4-nitrophényle thione-phosphate de O-éthyle O-2-méthoxyéthyle 0-3-méthyl-4nitrophényle thione-phosphate de Méthyle O-éthoxyéthyle 0-3-méthyl-4nitrophényle 3 oe o 20 3 Àp NO nD = 1,5345 CH30 CH2 oeo 3 21 cH3 thione-phosphate de O-mdthyle O-l-mEthyl-2-méthoxyéthyle 0-3 mSthyl-4.=nitrophdnyle thione-phosphate de O-méthyle O-2-méthoxyéthyle O-p-méthylthiophényle thione-phosphate de O-méthyle 0-2-éthoxyéthyle O-p-méthylthiophény le thione-phosphate de O-méthyle 0-2-n-propoxyéthyle O-pméthylthiophényle thione-phosphate de O-méthyle 0-2-isopropoxyéthyle O-p-méthylthiophényle thione-phosphate de O-méthyle 0-2-n-butoxyéthyle O-p-méthylthiophényle thione-phosphate de O-méthyle 0-2-allyloxyéthyle O-p-méthylthiophényle thione-phosphate de O-méthyle 0-2-chloroéthoxyéthyle O-p-méthylthiophényle thione-phosphate de O-méthyle 0-2-(2-méthoxyéthoxy)éthyle O-pméthylthiophényle thione-phosphate de O-méthyle 0-2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle O-pméthylthiophényle thione-phosphate de 0-éthyle 0-2-méthoxyéthyle O-p-méthylthiophényle thione-phosphate de O-éthyle 0-2-éthoxyéthyle 0-p-méthylthiophényle thione-phosphate de Méthyle 0-2-n-propoxyéthyle O-p-méthylthiophényle thione-phosphate de 0-éthyle 0-2-isopropoxyéthyîe O-p-méthylthiophényle thione-phosphate de Méthyle 0-2-n-butoxyéthyle O-p-méthylthiophényle thione-phosphate de O-éthyle 0-2-allyloxyéthyle O-p-méthylthiophényle thione-phosphate de O-éthyle O-2-chloroéthoxyéthyle O-p-méthylthiophényle thione-phosphate de O-isopropyle 0-2-méthoxyéthyle O-p-méthylthiophényle thione-phosphate de 0-isopropyle 0-2-n-propoxyéthyle O-p-méthylthiophényle thione-phosphate de O-isopropyle 0-2-isopropoxyéthyle O-p méthy 1 thiophényle thione-phosphate de O-méthyle 0-1-méthyl-2-méthoxyéthyle 0-p-méthylthiophényle -phosphate de O-méthyle O-l-méthyl-2-éthoxyéthyle 0-p-méthylthiophényle thione-phosphite de O-méthyle 0-1-méthyl-2-isopropoxyéthyle O-p-méthylthiophényle thione-phosphate de O-méthyle 0-2-méthoxypropyle O-p-méthylthiophényle thione-phosphate de O-méthyle 0-2-éthoxypropyle O-p-méthylthiophényle S CH30 - 0 SCH3 20 1,5310 CH,OCH,CHO/ 2 C2H5 thione-phosphate de O-méthyle O-l-éthyl-2-méthoxyéthyle O-p méthylthiophényîe thione-phosphate de O-méthyle 0-1-éthyl-2-éthoxyéthyle 0-p-méthylthiophényle thione-phosphate de O-méthyle O-l-chlorométhyl-2-méthoxyéthyle O-p-méthylthiophényle thione-phosphate de O-méthyle 0-1-méthoxyméthyl-2-méthoxyéthyle O-p-méthylthiophényle thione-phosphate de O-méthyle 0-1-éthoxyméthyl-2-méthoxyéthyle O-p-méthylthiophényle thione-phosphate de O-méthyle O-l-éthoxyméthyl-2-éthoxyéthyle O-p-méthylthiophényle thione-phosphate de O-méthyle 0-3-mEthoxypropyle 0-p-méthylthio- phényle thione-phosphate de O-méthyle 0-3-éthoxypropyle O-p-méthylthiophényle thione-phosphate de 0-méthyle 0-3-méthoxybutyle 0-p-méthylthiophényle thione-phosphate de 0-éthyle 0-1-méthyl-2-méthoxyéthyle 0-pméthoxylthiophényle thione-phosphate de 0-éthyle 0-1-méthyl-2-éthoxyéthyle O-p-méthylthiophényle thione-phosphate de Méthyle 0-2-méthoxypropyle O-p-méthylthiophényle thione-phosphate de 0-éthyle 0-1-éthyle-2-méthoxyéthyle 0-pméthylthiophényle S 2 5 p ~ O 9 CH n20= = 1,5t13 D C2H5OCH CH 21 C R 2 5 thione-phosphate de O-éthyle O-l-éthyî-2-éthoxyéthyîe O-p méthylthiophényle thione-phosphate de 0-éthyle O-l-chlorométhyl-2-méthoxyéthyle 0-p-méthylthiophényle 4 thione-phosphate de Méthyle 0-1-méthoxyméthyl-2-méthoxyéthyle o-p-méthylthiophény.le thione-phosphate de 0-éthyle 0-1-éthoxyméthyle-2-méthoxyéthyle 0-p-méthylthiophényle thione-phosphate de Méthyle 0-3-méthoxypropyle O-p-méthylthio phényle thione-phosphate de Méthyle 0-3-éthoxypropyle O-p-méthylthiophényle thione-phosphate de 0-éthyle 0-3-méthoxybutyle 0-p-méthylthiophényle thione-phosphate de 0-éthyle 0-3-étiloxybutyle O-p-méthylthiophényle thione-phosphate de 0-méthyle 0-2-méthoxyéthyle 0-p-méthylsulfinylphényle thione-phosphate de O-méthyle 0-2-EthoxyEthyle 0-p-méthylsulfinyl- phényle thione-phosphate de O-méthyle 0-2-propoxyéthyle O-p-méthylsulfinylphényle thione-phosphate de 0-méthyle 0-2-isopropoxyéthyle 0-p-méthylsulfinylphényle thione-phosphate de 0-méthyle 0-2-n-butoxyéthyle 0-p-méthylsulfinylphényle semi-solide thione de phosphate de 0-méthyle 0-2-(2-méthoxyéthoxy)éthyle 0-p-méthylsulfinylphényle thione-phosphate de 0-méthyle 0-2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle O-p-méthylsulfinylphényle thione-phosphate de Méthyle 0-2-méthoxyéthyle 0-p-méthylsulfi- nylphényle chione-phosphate de O-éthyle 0-2-éthoxyéthyle O-p-méthylsulfinylphényle thione-phosphate de 0-éthyle 0-2-n-propoxyéthyle 0-p-méthylsulfinylphényle thione-phosphate de 0-éthyle 0-2-isopropoxyéthyle 0-p-méthylsulfinylphényle thione-phosphate de 0-éthyle 0-2-n-butoxyéthyle 0-p-méthylsulfinylphényle thione-phosphate de 0-éthyle 0-2-(2-méthoxyéthoxy)éthyle 0-pméthylsulfinylphényle thione-phosphate de Méthyle 0-2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle O-pméthylsulfinylphényle thione-phosphate de O-isopropyle 0-2-méthoxyéthyle O-p-méthylsulfinylphényle thione-phosphate de 0-isopropyle 0-2-éthoxyéthyle 0-p-méthylsul finylphényle thione-phosphate de O-isopropyle 0-2-n-propoxyéthyle O-p-méthylsulfinylphényle thione-phosphate de 0-isopropyle 0-2-isopropoxyéthyle 0-p-méthyl sufinylphényle thione-phosphate de 0-méthyle 0-l-méthyl-2-méthoxyéthyle O-pméthylsulfinylphényle thione-phosphate de O-méthyle O-l-méthyl-2-éthoxyéthyle O-pméthylsulfinylphényle thione-phosphate de O-méthyle 0-1-éthyl-2-méthoxyéthyle O-pméthylsulfinylphényle thione-phosphate de O-méthyle 0-1-éthyl-2-éthoxyéthyle O-pméthylsulfinylphényle thione-phosphate de O-méthyle O-l-chlorométhyl-2-méthoxyéthyle 0-p-méthylsulfinylphényle thione-phosphate de O-méthyle 0-1-méthoxyméthyl-2-méthoxyéthyle méthylsulfinylphényle thione-phosphate de 0-méthyle 0-1-éthoxyméthyl-2-méthoxyéthyl O-p-méthylsulfinylphényle thione-phosphate de O-méthyle 0-1-éthoxyméthyl-2-éthoxyéthyle O-p-méthylsulfinylphényle thione-phosphate de O-méthyle 0-3-méthoxypropyle O-p-méthylsulfinylphényle thione-phosphate de 0-méthyle 0-3-éthoxypropyle 0-p-méthylsulfinylphényle s CH30 n20 3 9 P ~ o e 3 nD ~ lu5317 3 D CH30CH2 CIL20 CH3 thione-phosphate de O-méthyle 0-3-méthoxybutyle O-p-méthylsuLfi ny îphény le thione-phosphate de 0-éthyle 0-1-méthyl-2-méthoxyéthyle 0-pméthylsulfinylphényle S I 2 5 9 ~ O jr -=\h- CE3 > - ,5304 CH 5 Ci2 r CH3 thione-phosphate de 0-éthyle 0-1 0-é4i2éthoxyéthyle O-p méthylsulfinylphényîe thione-phosphate de Méthyle 0-1-éthyl-2-méthoxyéthyle O-pméthylsulfinylphényle thione-phosphate de Méthyle 0-1-éthyl-2-éthoxyéthyle O-p-méthylsulfinylphényle thione-phosphate de O-éthyle 0-1-chlorométhyl-2-méthoxyéthyle O-p-méthylsulfinylphényle thione-phosphate de Méthyle 0-1-méthoxyméthyl-2-méthoxyéthyle 0-p-méthylsulfinylphényle thione-phosphate de 0-éthyle 0-1-éthoxyméthyl-2-méthoxyéthyle 0-p-méthylsulfinylphényle thione-phosphate de 0-éthyle 0-1-éthoxyméthyl-2-éthoxyéthyle 0-p-méthysulfinylphényle thione-phosphate de Méthyle 0-3-méthoxypropyle O-p-méthylsulfinylphényle thione-phosphate de 0-éthyle 0-3-éthoxypropyle 0-p-méthylsulfinylphényle thione-phosphate de 0-éthyle 0-3-méthoxybutyle O-p-méthylsulfinylphényle thione-phosphate de 0-méthyle 0-2-méthoxyéthyle O-p-méthylsulfonylphényle thione-phosphate de 0-méthyle 0-2-éthoxyéthyle 0-p-méthylsulfonylphényle thione-phosphate de O-méthyle 0-2-isopr opoxyéthyle O-p-méthylsulfonylphényle thione-phosphate de O-méthyle. 0-2-n-propoxyéthyle O-p-méthylsulfonylphényle thione-phosphate de O-éthyle 0-2-méthoxyéthyle O-p-méthylsulfonylphényle thione-phosphate de O-éthyle 0-2-éthoxyéthyle O-p-méthylsulfonylphényle thione-phosphate de Méthyle 0-2-isopropoxyéthyle O-p-méthyl sul fonylphényle thione-phosphate de 0-éthyle 0-2-n-propoxyéthyle O-p-méthylsul fonylphényle thione-phosphate de O-isopropyle O-2-méthoxyéthyle O-p-méthylsulfonylphényle thione-phosphate de O-méthyle O-l-méthyl-2-éthoxyéthyle O-pméthylsulfonylphényle C2HsOPJt nD - 20 CH30CH20 00CH3 nD o 1,3280 1 thione-phosphate de O-éthyle 0-l-méthyl-2-méthoxyéthyle O-p méthylsulfonylphényle thione-phosphate de 0-éthyle O-l-mthyl-2-éthoxyéthyle O-pméthylsulfonylphényle thione-phosphate de Méthyle 0-1-chlorométhyl-2-méthoxyéthyle 0-p-méthylsulfonylphényle thione-phosphate de O-méthyle 0-1-méthoxyméthyl-2-méthoxyéthyle 0-p-méthylsulfonylphényle thione-phosphate de méthyle 0- 1-méthoxyméthyl-2-méthoxyéthyle O p-mthylsulfonylphényle thione-phosphate de 0-méthyle 0-2-méthoxyéthyle 0-3-méthyl-4méthylthiophényle thione-phosphate de 0-méthyle 0-2-éthoxyéthyle 0-3-méthyl-4méthylthiophényle thione-phosphate de O-méthyle 0-2-isopropoxyéthyle 0-3-méthyl-4méthylthiophényle thione-phosphate de O-éthyle 0-2-méthoxyéthyle 0-3-méthyl-4méthylthiophényle thfone-phosphate de 0-éthyle O-2-éthoxyéthyle 0-3-méthyl-4méthylthiophényle thione-phosphate de O-éthyle 0-2-isopropoxyéthyle 0-3-méthyl-4- méthylthiophényle thione-phosphate de O-isopropyle 0-2-méthoxyéthyle 0-3-méthyl-4 méthylthiophényle thione-phosphate de O-méthyle 0-1-méthyl-2-méthoxyéthyle 0-3méthyl-4-méthylthiophényle thione-phosphate de O-méthyle 0-1-méthyl-2-éthoxyéthyle 0-3-. méthyl-4-méthylthiophényle thione-phosphate de 0-éthyle 0-1-méthyl-2-méthoxyéthyle 0-3méthyl-4-méthylthiophényle thione-phosphate de 0-méthyle 0-1-chlorométhyl-2-méthoxyéthyle 0-3-méthyl-4-méthylthiophényle thione-phosphate de O-éthyle 0-1-éthoxyméthyl-2-éioxyéthyle 0 3-méthyl-4-méthylthiophényle thione-phosphate de O-mdthyle 0-3-éthoxypropyle 0-3-méthyl-4- méthylthiophényle thione-phosphate de O-méthyle 0-2-méthoxyéthyle 0-3-méthyl-4méthylsulfinylphényle thione-phosphate de O-méthyle 0-2-éthoxyéthyle 0-3-méthyl-4méthylsulfinylphényle thione-phosphate de 0-méthyle 0-2-éthoxyéthyl 0-3-méthyl-4méthylsulfinylphényle thione-phosphate de O-méthyle 0-2-isopropoxyéthyle 0-3-méthyl-4méthylsulfinylphényle thione-phosphate de O-éthyle 0-2-méthoxyéthyle 0-3-méthyl-4- méthylsul finyîphényle thione-phosphate de 0-éthyle 0-2-ethoxyéthyle 0-3-méthyl-4 méthy 1 sul finy îphény le thione-phosphate de O éthyle 0-2-isopropoxyéthyle 0-3-méthyl-4méthylsulfinylphényle thione-phosphate de 0-isopropyle 0-2-méthoxyéthyl 0-3-méthyl-4 méthylsnlfinylphényle thione-phosphate de 0-éthyle 0-1-méthyl-2-méthoxyéthyle 0-3-méthyl 4-méthylsulfinylphényle thione-phosphate de 0-méthyle 0-1-chlorométhyl-2-méthoxyéthyle 0-3méthyl-4-méthylsulfinylphényle thione-phosphate de 0-éthyle 0-1-méthoxyméthyl-2-méthoxyéthyle 0-3-méthyl-4-méthylsulfinylphényle thione-phosphate de 0-méthyle 0-3-éthoxypropyle 0-3-méthyl-4-méthylsulfinylphényle thione-phosphate de 0-éthyle 0-2-méthoxyéthyle 0-3-méthyl-4-méthylsulfonylphényle thione-phosphate de 0-éthyle 0-1-méthyl-2-méthoxyéthyle 0-3-méthyl-4méthylsulfonylphényle thione-phosphate de 0-méthyle 0-1-chlorométhyl-2-méthoxyéthyle 0-3-méthyl-4 -méthylsulfonylphényle thione-phosphate de Méthyle 0-1-éthoxyméthyl-2-méthoxyéthyle 0-3-méthyl1-4-méthylsulfonylphényle thione-phosphate de 0-éthyle 0-3-éthoxypropyle 0-3-méthyl-4méthylsulfonylphényle thione-phosphate de O-méthyle 0-2-méthoxyéthyle 0-2-chloro-4méthylphényle thione-phosphate de 0-méthyle 0-2-éthoxyéthyle 0-2-chloro-4-nitrophényle thione-phosphate de O-éthyle 0-2-méthoxyéthyle 0-2-chloro-4nitrophényle thione-phosphate de O-éthyle O~l-méthyl-2-méthoxyéthyle 0-2chloro-4-nitrophényle thione-phosphate de 0-éthyle 0-1-méthoxyméthyl-2-méthoxyéthyle 0-2-chloro-4-nitrophényle thione-phosphate de 0-méthyle 0-2-méthoxyéthyle 0-2,4-dichlorophényle thione-phosphate de 0-méthyle 0-2-éthoxyéthyle 0-2-4-dichlorophényle thione-phosphate de 0-éthyle 0-2-méthoxyéthyle 0-2,4-dichlorophényle thione-phosphate de 0-méthyle 0-2-méthoxyéthyle 0-2-chloro-4bromophényle thione-phosphate de Méthyle 0-2-méthoxyéthyle 0-2-chloro-4 bromphényle thione-phosphate de 0-méthyle 0-2-méthoxyéthyle 0-2,4,5-trichlorophényle thione-phosphate de 0-méthyle 0-2-éthoxyéthyle 0-2,4,5-trichlorophényle thione-phosphate de 0-éthyle 0-2-méthoxyéthyle 0-2,4,5-trichlorophényle thione-phosphate de 0-méthyle 0-2-méthoxyéthyle 0-4-bromo-2,5 di chlorophényle thione-phosphate de Méthyle 0-2-méthoxyéthyle 0-4-bromo-2,5dichlorophényle &alpha;-(méthoxy-2-méthoxyépoxy phosphinothioyl-imino phényle acétonitrile &alpha;-(méthoxy-2-éthoxyéthoxy phosphinothioyloxy-imino)-phényle acétonitrile &alpha;-(méthoxy-2-isopropoxyéthoxy phosphinothioyloxy-imino)-phényle acétonitrile &alpha;-(éthoxy-2-méthoxyéthoxy phosphinothioyloxy-imino)phényle acétonitrile &alpha;;-(éthoxy-2-éthoxyéthoxy phosphinothioyloxy-imino)-phényle acétonitrile &alpha;-(isopropoxy-2-méthoxyéthoxy phosphinothioyloxy-imino)-phényle acétonitrile thione-phosphate de 0-2-fluoroéthyle 0-2-méthoxyéthyle 0-p nitrophényle thione-phosphate de 0-2-fluoroéthyle 0-2-méthoxyéthyle 0-p méthylthiophényle thione-phosphate de 0-2-fluoroéthyle O-2-méthoxyéthyle O-pméthylsulfinylphényle thione-phosphate de 0-2-fluoroéthyle 0-2-méthoxyéthyle O-pméthylsulfonylphényle thione-phosphate de 0-2-chloroéthyle 0-2-méthoxyéthyle O-pnitrophényle thione-phosphate de 0-2-chlorodthyle 0-2-méthoxyéthyle O-pméthylthiophényle thione-phosphate de 0-2-chloroéthyle 0-2-méthoxyéthyle O-p méthylesulfinylphényle On décrit ci-après une série d'expériences, avec les résultats correspondants, montrant la remarquable activité pesticide des esters organophosphoriques répondant à la formule (I) conforme à là- pre- sente invention. Expérience 1 Effet du composé sur Chilo suppressalis Walker Le produit en émulsion diluée à la concentration de 200 ppm est pulvérisé sous une pression de 2 kg/cm par un pulvérisateur rotatif sur des pousses de riz (Kamezi) placées dans un pot. Après séchage sous l'effet du vent, les tiges de riz sont coupées sur une longueur de 10 cm et trois tiges sont placées dans un plat et recouvertes par on papier filtre mouillé. 10 larves à leur premier stade de développement, sont placées sur les tiges, et on les laisse les attaquer Après 4 jours de maintien dans une chambre obscure à 25 C, les tiges sont ouvertes et on étudie la mortalité des larves. Les résultats sont résumés dans le tableau 1 annexe. Expérience n02 Effets de sur une couche sensible de Nephotettix cincticeps Uhler et sur une couche sensible de Laodelphax striatellus Fallén. L'émulsion diluée à la concentration de 200 ppm est pulvérisée en quantité suffisante sur des pousses de riz (Kamezi) dans un pot. Après séchage, la gaine est coupée et mise en milieu hydroponique dans un cylindre de verre. On laisse un nombre déterminé d'insectes attaquer la gaine. Au bout de 14 h à 250C, on étudie l'effet du pesticide. Les résultats sont résumés dans le tableau 2 annexé. Expérience n03 Effets de sur une couche sensible de Nephotettix cincticeps Uhler et sur une couche sensible de .Laodeîphax striatellus Fallén. L'émulsion diluée à la concentration de 200 ppm est pulvérisée en quantité suffisante sur des pousses de riz (Kamezi) dans un pot. Après séchage, la gaine est coupée et mise en milieu hydroponique dans un cylindre de verre. On laisse un nombre déterminé d'insectes attaquer la gaine. Au bout de 14 h à 25 C, on étudie l'effet du pesticide. Les résultats sont résumés dans le tableau 3 annexé. On a utilisé pour le Nephotettix cincticeps ühler et le Laodelphax striatellus Fallén, respectivement la souche résistante au Malathion Sevin et la souche résistance au Malahtion. Exgéri-eg Effets de sur Chilo suppressalis Walker Un plant de riz dans un pot est infecté par des larves venant d'éclore. Au bout d'une semaine on pulvérise l'émulsion diluée à la concentration de 500 ppm. Au bout d'une autre semaine, on déchire la gaine et on étudie l'effet du pesticide. Les résultats sont résumés dans le tableau 4 annexé. Expérience n 5 Effets de sur la mouche domestique Insectes expérimentés : Larves au stade final (5 jours après la ponte) (I) Souche ro.ct.cm. - souche sensible au pesticide (II) Souche HR - souche résistante au lindane (III) Souche Yumenoshima - souche rési-stante au malahtion Souche 203d - souche résistante à la diazionone (v) Souche Takatsuki - souche résistante au DDT. Méthode d'essai Dans un tube de verre de 1,8 cm de diamètre et de 5 cm de long, fermé à ses deux extrémités par des opercules en toile métallique, on place les insectes témoins. Le tube de verre est trempé dans le liquide posticide à une concentration donnée, à la température de 25 C pendant 30 minutes. Le tube est ensuite placé sur une plaque de 9 cm de diamètre et recouvert d'un papier filtre mouillé par un mld'eau. On place un couvercle de verre sur le plateau. On laisse celui-ci dans une pièce thermostatée à 25 C pendant 12 jours. On note ensuite le taux de survivance (nombre des insectes vivants/numbre des insectes témoins x 100). On emploie 20 insectes par essai. Chaque essai est répété deux fois.Les résultats sont résumés dans Ie tableau 5 annexé. Expérience n 6 Persistance de Iraction du sur le Nephotettix cincticeps Uhler L'effet de persistance du pesticide sur le Nephotettix cincticeps Uhler de la souche sensible et de la souche résistante est déduit des mortalités observées 2 jours et 5 jours après le traitement, qui est effectué dans les mêmes conditions que pour l'expérience n0 1. Les résultats sont résumés dans le tableau 6.annexé. Expérience n07 On met encore en évidence l'efficacité des composés de l'invention pour le contrôle des arachnides au moyen des essais suivants dans lesquels on utilise comme insecte d'essai l'acarien à deux mouchetures (Tétranychus telaris L). On effectue les essais de la manière suivante On prépare des solutions à 0,1%, à 0,01% et à 0,001% des composés à essayer dans un mélange acétone-eau 65%/35%. Environ 5 heures avant l'essai, des plants de haricots de Lima ayant la première paire de feuilles d'une dimension de 7,6 à 10 cm sont infectées avec environ 100 à 200 acariens adultes par feuille.On plonge les feuilles infectées pendant 3 secondes dans les solutions d'essai (dans des cristallisoirs de 10 cm) et on place les plantes à l'étuve pour les faire sécher On maintient las plantes traitées pendant 2 jours à 26,70C et 60% d'humidité relative et on calcule la mortalité des acariens adultes en comptant les adultes morts et vivants sur une feuille, vus avec une loupe binoculaire de grossissement 10 x. On utilise comme témoins l'Accothion, le Fénitrothion et le Baytex. T A B L E A U Structure du composé Mortalité des Acariens C%) Concentration du composé - 0,01% 0,001% Accothion cE30 S > P,3' -NOZ -NO2 100 77 0 3 Cl30\ S CH3 > {i~oa 2 100 -100 58 CH30-aR2CE20 cE3 Bavte E o /P O w SCE3 100 zoÛ 100 70 CH30 S !1 n 10-E- 100 1Qb-Q 96 C- O-CH ct 0 3 2 2 Expérience n 8 On met évidence l'efficacité des composés de l'invention pour le contrôle de tiques se nourissant sur les animaux à sang chaud par les essais suivants dans lesquels on pulvérise pendant 30 secondes des nymphes d'Amblyomma americanum ! avec une solution hydroacétonique contenant 10 ou 3,3 ppm du composé à essayer. Chaque essai est effectue avec 10 nymphes ou plus et est répété. Après pulvérisation, on maintient les nymphes dans une pièce à température et humidité constante pendant 48 heures et on examine ensuite les nymphes pour déterminer la mortalité. On utilisé comme témoin le thionophosphate d'O,O-diméthyle, 0-(4-méthylthio-m-tolyle) vendu sous le nom de marque de Baytex. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-dessous: TABLEAU Structure du composé Mortalité des nymphes d'Amblyomma americanum - concentration en composé C % ), 10,0 ppm 3,3 ppm S CH30 O I Baytex > P-O 8 100 10 CEIî S CH30 > i O e -SCE3 80 50 CH30-CH2CH20 Les exemples-suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Préparation du dichloro-thione-phosphate d'0-méthoxyéthyle Dans un ballon réactionnel, on introduit 169 g de thionotrichlorure de phosphore et l'on ajoute 1 000 ml de benzène afin de dissoudre le produit. On refroidit ensuite à OOC. A la solution ainsi obtenue, on ajoute goutte à goutte, avec agitation, à une température de O à 30C, une solution de 76 g de 2-methoxyéthanol et de 93 g de picoline dans 300 ml de benzène. Des cristaux de chlorhydrate d'&alpha;-picoline commencent à précipiter dès que l'on introduit cette solution. Une fois l'addition terminée, on continue encore à agiter pendant 3 heures à une température inférieure à 100C. On sépare par filtration le chlorhydrate d'&alpha;-picoline. On élimine le benzène du filtrat par distillation. Le résidu est distillé sous pression réduite et donne le 0-méthoxyéthyldichlorothionephosphate, sous forme d'une fraction bouillant à 81-82 C sous 80 mm Hg.On obtient 169 g d'un liquide transparent incolore. Le rendement est de 8170. EXEMPLE 2 Préparation du dichloro-thione-phosphate d'0-méthoxyéthyle On introduit dans une fiole de réaction 169 g de thionotrichlorure de phosphore. On chauffe à 70 C et on ajoute 76 g de 2-méthoxyéthanol en agitant à la température de 68-72 C, en deux heures. L'addition étant terminée, on continue à agiter à la même température encore pendant 2 heures. Le mélange est distillé sous pression réduite. On obtient le produit désiré sous forme d'une fraction bouillant à 79 C sous 7 mm Hg. On obtient 125 g de produit, soit un rendement de 60%. EXEMPLE 3 Préparation du dichloro-thione-phosphate d'0-méthoxyéthyle On refroidit 169 g de thionotrichlorure de phosphore à 0 C, et l'on ajoute 76 g de 2-méthoxyéthanol en agitant, à une tampérature de O à 8 C. Une fois l'addition terminée, on laisse le mélange réagir pendant 4 heures à une température inférieure à 15 C. Après distillation sous pression réduite, on recueille 82 g de dichlorothionephosphote d'0-méthoxyéthyle. EXEMPLE 4 Préparation du dichloro-thione-phosphate d'0-méthoxyéthyle On refroidit à -5 C, 84,8 g de thionotrichlorure de phosphore, et l'on ajoute en une heure, goutte à goutte, et à une température de -5 à +1 C, une solution aqueuse, d'un volume de 100 ml, contenant 21 g de soude caus- tique et 38,2 g de 2-méthoxyéthanol. L'addition étant terminée, on continue à agiter à la même température pendant 15 minutes. I1 se forme une fraction huileuse qui est extraite par le dichloromêthane. La couche de dichlorométhane est séchée sur sulfate de sodium anhydre. Après élimination du dichlorométhane par distillation, on distille le produit sous pression réduite. On obtient 46 g du produit cherché, soit un rendement de 44%. EXEMPLE 5 Préparation du dichloro-thione-phosphate d'0-méthoxyéthyle On dissout 50 g de 2-méthoxyéthanol dans 300 ml de benzène. On ajoute à la solution obtenue 12 g de. sodium métallique, en chauffant à reflux jusqu'à disparition du sodium. On obtient ainsi le sel de sodium du 2-méthoxyéthanol, qui est ajouté progressivement à une solution de 84,8 g de thionotrichlorure de phosphore dans 400 ml de benzène à une température de 0-50C. L'addition étant terminée, on agite le mélange résultant à une température inférieure à 2000 pendant 2 heures, On ajoute de l'eau glacée pour dissoudre le sel de sodium formé par la réaction, on sépare la couche benzénique et on la sèche sur sulfate de sodium anhydre. On chasse le benzène- et on distille sous pression réduite.On obtient 50 g du produit, soit un rendement de 48%. EXEMPLE 6 Préparation du dichloro-thione-phosphate d'0-méthoxyéthyle Dans un ballon de réaction, on introduit 84,8 g de thionotrichlorure de phosphore. Pour le dissoudre, on ajoute 500 ml de dichlorométhane et on refroidit à OOC. En agitant énergiquement à une température de 0-2 C, on fait tomber goutte à goutte une solution de 38,2 g de méthoxyéthanol et de 39,6 g de pyridine dans 100 ml de dichlorométhane. La réaction terminée, on continue à agiter pendant 2 heures à une température inférieure à 100C On sépare le chlorhydrate de pyridine par filtration. On élimine le solvant du filtrat par distillation et on distille le résidu sous pression réduite. On obtient 83,5 g du produit désiré, soit un rendement de 80% EXEMPLE 7 Préparation du dichloro-thione-phosphate d '0-(1-méthyl-2-méthoxyéthyle) Dans 300 ml de dichlorométhane, on dissout 51 g de thionotrichlorure de phosphore et on refroidit à 0 C. On ajoute à la solution une solution de 27 g de monométhyléther du propylèneglycol et 27,3 g de pyridine dans 100 mi de dichlorométhane, à la température de 5 C. La réaction étant terminée, on continue à agiter pendant 3 heures à une température inférieure à 100 C. On ajoute de l'eau glacée pour dissoudre le chlorhydrate de pyridines et on sépare la couche de dichlorométhane. Cette couche est séchée sur sulfate de sqdium anhydre et distillée sous pression réduite.On obtient le dichloro-thione-phosphate d'0-(1-méthyl-2-méthoxyéthyle) sous forme d'une fraction d'un point d'ébullition de 91 C sous 9 mm H. Le rendement est de 70%. EXEMPLE 8 Préparation du dichloro-thione-phosphate d'0-(1-chlorométhyl 2-méthoxyéthyle) Dens 1000 ml de benzène, on dissout 169,5 g de thionotrichlorure de phosphore. On ajoute à la solution ainsi obtenue, à la température ambiante, 124,6 g de 1-chlorométhyl-2-méthoxy-éthanol et 93,1 g de &alpha;-picoline. On élève la température du mélange jusqu'd 40 C, et on laisse la -réaction se poursuivre pendant 10 heures.On ramène alors la températura du mélange jusqu'à la température ambiante, et on ajoute de l'eau glacée pour dissoudre le chîorhydrate d'&alpha;-picoline. On sépare la couche benzénique et on la sèche sur sulfate de sodium anhydre. On chasse le benzène par distillation sous pression réduite et on distille le produits également sous pression réduite. On obtient le produit cherché sous forme d'une fraction bouillant à 96-98 C sous 4 mm Hg. On obtient 182 g de produit, soit un rendement de 68%. EXEMPLE 9 Préparation du dichloro-thione-phosphate d'0-(2-isopropoxyéthyle) Dans une fiole de réaction, on introduit 85 g de thionotrichlo- rure de phosphore et on ajoute 400 ml d'éther pour le dissoudre. On refroidit à 0 C et on ajoute à la solution résultante, en agitant énergiquement à une température de O à 5 C, une solution de 52 g de 2-isopropoxyéthanol et de 47 g d'a-picoline dans 200 ml d'éther. Des cristaux de chlorhydrate d'&alpha;-picoline commencent à précipiter dès que l'on opère cette addition. Celle-ci étant terminée, on continue à agiter pendant 3 heures à 20 C. On sépare par filtration le chlorhydrate d'&alpha;-picoline, on lave la couche éther constituent le filtrat avec un peu d'eau froide, et on sèche sur sulfate de sodium anhydre. Après élimination de l'éther par distillation, on soumet le résidu à une distillation sou. pression réduite. On obtient 91 g d'un liquide incolore transparent bouillant à 80-82,5 C sous 7 mm Hg. Le rendement est-de 78%. EXEMPLE 10 Préparation du dichloro-thione-phosphate d'0-(2-n-propoxyéthyle) Dans une fiole de réaction, on dissout 85 g de thionotrichlorure de phosphore dans 300 ml d'éther et on refroidit à 0 C. On ajoute, goutte à goutte, en agitant énergiquement et à la température de 0-5 C, une solution de 52 g de 2-isopropoxy-éthanol et 87 g d'&alpha;-picoline dans 200 ml d'éther. Des cristaux de chlorhydrate d'&alpha;-picoline commencent à précipiter dès cette addition. L'adittion étant terminée, on agite encore pendant 3 h à 200C. On élimine par filtration le chlorhydrate d'&alpha;-picoline et on lave avec un peu d'eau froide la couche éthérée filtrée. On sèche sur sulfate de sodium anhydre.Après élimination de l'éther par distillation, on soumet le résidu à une distillation sous pression réduite et l'on obtient 95 g du produit cherché, soit un rendement de 80%. Ce produit bout à 900C sous 7 mm Hg. EXEMPLE 11 Préparation du dichloro-thione-phosphate d'0-(2-n-butoxyéthyle) On utilise 169 g de thionotrichlorure de phosphore, 119 g de 2-n-butoxyéthanol et 9,1 g de pyridine-comme produit de départ, le solvant étant le dichlorométhane. L'opération est effectuée conformément à l'exemple 9. On obtient 150 g du produit désiré, soit un rendement de 61%, sous forme d'une fraction bouillant à 98-1000C sous 5 mm Hg. EXEMPLE 12 Préparation du dichloro-thione-phosphate d'O-l-éthyl-2-méthoxyethyle On utilise 85 g de thionotrichlorure de phosphore, 52 g de 1-éthyl 2-méthoxyéthanol et 56 g d' &alpha;-picoline comme réactifs, et le benzène comme solvant. La température de réaction est de 40-50 C et l'opération est effectuée comme dans l'exemple 9. On obtient 85 g du produit désiré, soit un rendement de 72%, sous forme d'une fraction bouillant à 78-79 C sous 4 mm Hg. EXEMPLE 13 Préparation du dichloro-thione-phosphate d'0-[2-(2-éthoxyéthoxy)- éthyle 7 On utilise 170 g de thionotrichlorure de phosphore, 134 g de 2-(2-éthoxyéthoxy)-éthanol et 93 g d'a-picoline comme réactifs, et un mélange benzène-éthanol comme solvant. La température de réaction est de 5 à 10 C et l'opération est effectuée conformément à l'exemple 9. On obtient 181 g du produit désiré, soit un rendement de 68%, sous forme d'une fraction bouillant à 800C sous 2 mm Hg. EXEMPLE 14 Préparation du dichloro-thione-ohosnhate d'0-(1-méthoxyméthyl-2- éthoxyéthyle? Dans une fiole de réaction, on introduit 101,6 g de thionotrichlorure de phosphore, 93 g de 1-éthox-3-méthoxy-2-propanol et 500 ml de benzène, et on ajoute, goutte à goutte, en agitant, 56 -g dla-picoline sous 100 ml de benzène. La température s'élève à 500C. L'addition goutte à goutte étant terminée, on continue à agiter pendant 3 heures à 45-50 C. Le mélange est lavé à l'eau glacé pour éliminer le chlorhydrate d'&alpha;-picoline. La couche benzénique est séchée sur sulfate de sodium anhydre et distillée sous pression réduite.On obtient 100 g du produit désiré, soit un rendement de 71%, sous forme d'une fraction bouillant à 113-1150C sous 10 mm Hg. EXEMPLE 15 Préparation du dichloro-thione-phosphate d '0-Cî-éthyl-2-éthoxyéthyle) On dissout 96 g de thionotrichlorure de phosphore dans 500 ml de dichlorométhane, et on refroidit à 0 C. On ajoute à cette solution une solution de 87 g de 1-éthoxy-2-butanol et de 63 g de pyridine dans 100 ml de dichloromgthane à une température de 0-100C. L'addition étant terminée, on continue à agiter à 10-20 C pendant 3 h. On ajoute au mélange réactionnel de l'eau glacée pour dissoudre le chlorhydrate de pyridine. On sèche la couche de dichlorométhane sur sulfate de sodium anhydre et on la distille sous pression réduite. On obtient l28.g du produit désiré, soit un rendement 68%, sous forme d'une fraction bouillant à 82-85 C. EXEMPLE 16 Préparation du dichloro-thione-phosphate d 10-(i-chiorométhyi-2- éthoxyéthyie) On dissout 169,5 g de thionotrichlorure de phosphore dans 100 ml de benzène. On ajoute à cette solution 138,6 g de 1-éthoxy-3-chloro-2- propanol et 94 g d'&alpha;-picoline à la température ambiante. On élève la température du mélange à 40 C et on laisse la réaction s'effectuer. On abaisse ensuite la température du mélange jusqu'd la température ambiante, et on ajoute de l'eau glacée pour dissoudre le chlorhydrate d'a-picoline. 9n sépare la coùche benzénique et on la sèche sur sulfate sodium anhydre. On élimine le benzène sous pression réduite et on continue à distiller. On obtient 179 g du produit désiré, soit un rendement de 66%, sous forme d'une fraction bouillant à 97-980C sous 2 mm Hg. EXEMPLE 17 Préparation du dichloro-thione-phosphate 0-3-méthoxypropyle On utilise 59,1 g de thionotrichiorure de phosphore, 31 g de 3-méthoxypropanol, 33 g d'&alpha;-picoline, et comme solvant 300 mi d'un mélange de benzène et d'éther. L'opération est effectuée comme décrit dans l'exemple 9. On obtient 42 g du produit désiré, soit un rendement de 60% sous forme d'une fraction bouillant à 83-86 C sous 8 mm Hg. EXEMPLE 18 Préparation du dichloro-thione-phosphate d '0-3-méthoxybutyle On utilise 16,2 g de thionotrichlorure de phosphore, 89 g d' a-picoline, 100 g de 3-méthoxybutanel et 1 000 ml de benzène. L'opération est effectuée comme dans l'exemple 9. On obtient 189 g du produit désiré, soit un rendement de 83%, sous forme d'une fraction d'un point d'ébullition de 84-86 C sous 4 mm Hg. EXEMPLE 19. Préparation du dichloro-thione-phosphate d'0-3-méthoxybutyle Dans une fiole de réaction, on introduit 169 g de thionotrichlorure de phosphore et on chauffe à 50 C. On ajoute, en i 1,@ heure 30, et en agitant 105 g de 3-méthoxybutanol. L'addition étant terminée, on continue à agiter à la même température pendant 2 h. Le mélange réactionnel est soumis directement à une distillation sous pression réduite. On obtient 90 g du produit désiré, soit un rendement de 38%, sous forme d'une fraction bouillant à 80-82 C sous 3 mm Hg. EXEMPLE 20 Préparation du dichloro-thione-phosphate d'O- (l-éthoxyméthyl-2- éthoxyéthyle) On dissout, en chauffant 6,4 g de sodium dans 44,5 g de 1,3-diéthoxy- 2-propanol. On ajoute 50 ml éther isopropylique, on refroidit à la température ambiante. L'alcoolat ainsi obtenu est introduit goutte à goutte et en agitant dans une solution de 51 g de thionotrichlorure de phosphore dans 30 ml de benzène et 100 ml d'éther, à une température comprise entre -10 et +50C. On agite encore pendant 30 minutes On ajoute au mélange réactionnel de l'eau glacée pour dissoudre les produits minéraux et on sépare la couche organique.Celle-ci est séchée sur sulfate de sodium anhydre et on chasse le solvant par distillation sous pression réduite. Le résidu est distillé sous pression réduite et l'on obtient 36 g du produit désiré, soit un rendement de 46%, sous forme d'une faction de point d'ébullition de 104 sous 5 mm de mercure. EXEMPLE 21 Préparation du aichloro-thione-phosphate d'0-(2-n-propoxyéthyle) On refroidit à -50C, 85 g de thionotrichlorure de phosphore. On ajoute goutte à goutte, une solution formée par 21 g de soude caustique dans 100 ml d'eau et 52 g de 2-n-propoxyéthanol à une température comprise entre -5 et A1 C, en une heure. Cette addition terminée, on continue à agiter à la même température pendant 15 minutes. La substance huileuse obtenue est extraite par le dichlorométhane et on sèche la couche de dichiorométhane sur sulfate de sodium anhydre. On élimine le dichlorométhane par distillation et on distille sous pression réduite.On obtient 47,5 g du produit désiré, soit un rendement de 40%, sous formé d'une fraction bouillant à 88-89 C sous 7 mm Hg. EXEMPLE 22 Préparation du dichloro-thione-phosphate d'0-(2-n-propoxyéthyle) On dissout 75 g de 2-n-propoxyéthanol dans 300 mi de benzène. On ajoute à cette solution 11,5 g de sodium métallique coupe en petits fragments et on chauffe jusqu a ce que le sodium disparaisse. La solution ainsi obtenue du sel sodique de 2-n-propoxyéthanol est introduite progressivement dans une solution de 85 g thiotrichlorure de phosphore dans 400 ml de benzène. L'addition étant terminée, on continue à agiter pendant 2 heures à une température inférieure à 20 C, puis on ajoute de l'eau glacée pour dissoudre le chlorure de sodium formé et on sépare la couche benzénique. Celle-ci est séchée sur sulfate de sodium anhydre et on chasse le benzène par distillation. On distille sous pression réduite et. on obtient 44,8 g du produit désiré, soit un rendement de 38%, sous forme d'une fraction ayant un point d'ébullition de 91-94 C sous 7 mm Hg. EXEMPLE 23 Préparation du chloro-thione-phosphate d'0-méthyle-0-méthoxyéthyle Dans une fiole à réaction, on introduit 33 g (0,2 mole) d'0-méthyl- dichloro-thione-phosphate. On refroidit à -10 C et on ajoute 60 mi d'éther monométhylique de l'éthylèneglycol à cette même température. A la solution résultante, on ajoute avec agitation, à une température comprise entre -10 et -5 C, 8,8 g (0,22 mole) de soude caustique pulvérisée en 40 minutes. Cette addition étant terminée, on laisse la réaction se poursuivre -pendant 2-3 h à une température inférieure à 20 C. On ajoute ensuite 150 ml d'eau pour dissoudre le produits minéraux formés La couche huileuse formée est séparée, séchée sur sulfate de sodium anhydre et distillée sous pression réduite. On obtient 33 g d'un liquide incolore transparent constitué par du chloro-thione-phosphate d'0-méthyle-0-méthoxyéthyle, soit un rendement de 81%. Le pont d'ébullition est de 88-920C sous 6 mm Hg. En suivant le même procédé on obtient les composés. suivants : Chloro-thione-phosphate d'0-méthyle-0-éthoxyéthyle. Point d'ébullition 102,5-105 C sous 7 mm Hg. Chloro-thione-phosphate d'0-méthyle-0-isopropoxyéthyle. Point d'ébullition 116-119 C sous 6 mm Hg. Chloro-thione-phosphate d'0-méthyle-0-propoxyéthyle. Point d'ébullition 109-112 C sous 3 mm Hg. Chloro-thione-phosphate d'0-méthyle-0-n-butoxyéthyle. Point d'ébullition 97 C sous 0,55 mm Hg. EXEMPLE 24 Préparation du chloro-thione-phosphate d'0-méthyle-0-méthoxyéthyle A 20,9 g (0,1 mole) de dichloro-thione-phosphate de 0-méthoxyéthyle, on ajoute 25 ml d'alcool méthylique à -10 C. Dans la solution résultante, on ajoute lentement 4,4 g Co,li mole) de soude oaustique pulvérisée à la même température. L'addition étant terminée, on laisse la réaction se poursuivre pendant 2 h, à une température de 20 C et en agitant. On ajoute 150 ml d'eau pour dissoudre les substances minérales formées. La couche huileuse est separée et @@@@ée sur sulfate de sodium anhydre.Par distilla tion sous pression réduite, on obtient 17 g de chloro-thione-phosphate d'0-méthyle-0-méthoxyéthyle, soit un rendement de 85%, sous forme d'une fraction bouillant à 97-980C sous 8 mm Hg. EXEMPLE 25 Préparation du chloro-thione-phosphate d'0-éthyle-0-méthoxyéthyle On opère comme dans l'exemple 23, en utilisant 35 g (0,2 mole) de dichloro-thione-phosphate d'0-éthyle, 60 ml de l'éther monométhylique de l'éthylèneglycol et 8,8 g (0,22 mole) de soude caustique. On obtient 36 g de chloro-thione-phosphate d' 0-éthyle-0-méthoxyéthyle, soit un rendement de 83%, sous forme d'une- fraction bouillant à 86,5-87,50C sous 3 mm Hg. Par le même procédé, on obtient les composés suivants Chloro-thione-phosphate d '0-éthyle-0-éthoxyéthyîe. Point d'ebullition 101-104 C sous 5 mm Hg. Chloro-thione-phosphate d '0-bthyle-0-isopropoxyéthyle . Point d'ébullition 85-88 C sous 0,055 mm Hg. EXEMPLE 26 Préparation du chloro-thione-phosphate d o-éthyle-0-méthoxyéthyle On dissout 20,9 g (0,1 mole) de dichloro-thione-phosphate d'0-méthoxyéthyle dans 80 ml de benzène et on refroidit à 0 C. A cette solu t ion, on ajoute goutte à goutte et en agitant, à une température de O à 10 C une solution de 2,5 g (0,11 mole) de sodium métallique dans 50 ml d'éthanol anhydre. L'addition étant terminde,on laisse la réaction se poursuivre pendant 30 mn. On ajoute 100 ml d'eau pour dissoudre les substances minérales formées et on sépare la couche benzénique. Celle-ci est séchée sur sulfate de sodium anhydre.Le solvant est chassé par distillation sous pression réduite et on soumet le résidu à une distillation sous vide. On obtient 18,4 g de chloro-thione-phosphate d'0-éthyle-0-méthoxyéthyle, soit un rendement de 84%, sous forme d'une fraction bouillant à 89-94 G sous 4 mm Hg. EXEMPLE 27 Préparation du chloro-thione-phosphate d'0-isopropyle-0-méthoxyéthyle On opère suivant le procédé de l'exemple 23, en utilisant 38 g (0,2 mole) de dichloro-thione-phosphate d'0-isopropyle, 60 ml d'éther mono méthyliqué de l'éthylèneglycol et 8,8 g (0,22 mole) de soude caustique.-On obtient 34 g de dichloro-thione-phosphate d'0-isopropyle-0-méthoxyéthyle, soit un rendement de 74%, sous forme d'une fraction bouillant entre 92-970C sous 4 mm Hg. EXEMPLE 28 Préparation du chloro-thione-phosphate d '0-éthyle-0-méthoxyéthyle On dissout 20,9g(0,1 mole) de dichloro-thione-phosphate ddO- méthoxyéthyle dans 30 ml de benzène. A cette solution on ajoute goutte à goutte et en agitant, un mélange de 4,6 g (0,1 mole) d'alcool éthylique avec 10,7 g (0,1 mole) de 2,6-lutidine. La réaction est maintenue à une température de 10-20 C . Après achèvement de la réaction, on continue à agiter à la même température pendant 15 heures. On ajoute 100 ml d'eau de façon à dissoudre le chlorhydrate de lutidine formé dans la réaction.La couche benzénique est lavée à l'eau, séchée sur sulfate de sodium anhydre et distillée sous pression réduite en donnant 14 g de chloro-thione-phosphate d'0-éthyle-0-méthoxyéthyle, soit un rendement de 64%, sous forme d'une fraction bouillant à 96-97 C sous 5 mm Hg. EXEMPLE 29 Préparation du chloro-thione-phosphate d'0-méthyle-0-(1-méthyl-2 méthoxyéthyle) On dissout 27 g de dichloro-thione-phoSphate d'0-(l-méthyl-2méthoxyéthyle) dans 100 ml de benzène et on refroidit dans l'eau glacée. A la solution résultante, on ajoute goutte à goutte et en agitant, à température comprise entre 0-10 C, une solution de 3,1 g de sodium métallique dans 50 ml de méthanol. Cette addition étant terminée, on laisse la réaction se poursuivre pendant 30 mn. On ajoute 100 ml d'eau pour dissoudre le sel minéral formé et on sépare la couche benzénique. Celle-ci est séchée sur sulfate de sodium anhydre. On chasse le solvant par distillation. sous pression réduite et on soumet le résidu à une nouvelle distillation sous pression réduite. On obtient 23,1 g-du produit désiré, sous forme d'un liquide transparent incolore, soit un rendement de 88%, le produit ayant un point d'ebullition de 80-82 C sous 3 mm Hg. EXEMPLE 30 Préparation du chloro-thione-phosphate d'0-éthyle-0-(1-méthyl-2 méthoxyéthyle) On dissout 22,3 g de dichîoro-thione-'phosphate d'0-(1-méthyl-2- méthoxyéthyle) dans 100 mi de benzène et on refroidit dans l'eau glacée. On ajoute goutte à goutte à la solution résultante, en agitant, et à la température de 0-10 C, une solution de 2,5 g de sodium métallique dans 80 ml d'éthanol anhydre. Cette addition étant terminée, on laisse la réaction se poursuivre pendant 30 minutes. On ajoute 100 ml d'eau pour dissoudre le sel minéral formé et on sépare la couche benzénique. Celle-ci est séchée sur sulfate de sodium anhydre. On chasse le solvant par distillation sous pression réduite et on soumet le résidu à une nouvelle distillation sous pression réduite. On obtient 21,2 g du produit désiré, soit un rendement de 90% sous forme d'une fraction bouillant à 97-100 C sous 7 mm Hg. EXEMPLE 31 Préparation du chloro-thione-phosphate d'O-méthyle-O-(l-méthyl-2- méthoxyéthyle) Dans 50 ml d'alcool méthylique à la température de -LO C, on dissout 44,6 g de dichloro-thione-phosphate d'0-(1-méthyl-2-méthoxyéthyle). On ajoute peu à peu 8,8 g de soude caustique pulvérisée à cette même température à la solution résultante. L'addition étant terminée, on agite encore pendant 2 heures à 204C. On ajoute 300 ml d'eau pour dissoudre le produit minéral formé. On sépare la couche huileuse. On extrait la solution aqueuse par le dichlorométhane et on ajoute l'extrait à la couche huileuse. La solution dans le dichlorométhane est séchée par le sulfate de sodium anhydre et distillée sous pression réduite.On obtient 37,6 g du produit désiré, soit un rendement de 86%, sous forme d'une fraction bouillant à 87-88 C sous 8 mm Hg. EXEMPLE 32 Préparation du chloro-thione-phosphate d'O-éthyle-O-(l-méthyl-2- éthoxyéthyle) Dans 40 ml de benzène, on dissout 23 > 7 g de dichloro-thione-phosphate d'0-(1-méthyl-2-éthoxyéthyle). On ajoute goutte à goutte et en agitant à cette solution, un mélange de 4,6 g d'alcool éthylique avec 9,3 g d'&alpha;-picoline On maintient la température âe réaction à 10-20 C. L'addition étant terminée, on continue à agiter à la même température pendant 4 h. On ajoute 100 ml d'eau froide pour dissoudre le chlorhydrate d'&alpha;-picoline. La couche benzénique est lavée à l'eau et séchée sur sulfate de sodium anhydre puis distillée sous pression réduite.On obtient 12 g du produit désiré, soit un rendement de 52%, sous forme d'une fraction bouillant à 77-78 C sous 2 mm Hg. EXEMPLE 33 Préparation du chloro-thione-hosphate d'0-éthyl-0-1-méthoxyméthyl- 2-méthoxyéthyle On refroidit à -10 C, 17,9 g de dichloro-thione-phosphate d'0-éthyle. A la même température, on ajoute 30 g de 1,3-diméthoxy-2-propanol. On ajoute peu à peu, 4,4 g de soude caustique pulvérisée, en agitant à la température d'environ OOC. Cette addition étant terminée, on laisse la réaction se poursuivre pendant 3-4 h à une température inférieure à 200C. On ajoute 150 ml d'eau pour dissoudre le produit minéral formé. La couche huileuse est séparée et extraite par le dichlorométhane. On sèche l'extrait sur sulfate de sodium anhydre et on distille le dichlorométhane sous pression réduite. Le résidu est distillé sous pression réduite et l'on obtient 22 g du produit désiré, soit un rendement de 44%, sous forme d'une fraction bouillant à 91-92 C sous 2 mm Hg. EXEMPLE 34 Préparation du chloro-thione-phosphate d'0-éthyl-0-3-méthoxypropyle On dissout 17,9 g de dichloro-thione-phosfhate d'0-éthyle dans 44 ml de dichlorométhane. A cette solution, on ajoute, goutte à goutte et en agitant un mélange de 9,0 g de 3-methoxypropanol avec 9,3 g d'&alpha;-picoline. On maintient la température de réaction entre 10 et 300C. L'addition étant terminée, on continue à agiter à la meme température pendant 4 heures de suite. On ajoute 100 mi eau froide de façon à dissoudre le chlorhydrate d'&alpha;-picoline formé. La couche de dichlorométhane est lavée à l'eau et séchée sur sulfate de sodium anhydre. Le dichlorométhane est chassé par distillation sous pression réduite. Le résidu est distillé à son tour sous pression réduite et l'on obtient 7 g du produit désiré, soit un rendement de 30%, sous forme d'une fraction bouillant à 110-113 C sous 6 mm Hg. EXEMPLE 35 Préparation du chloro-thione-phosphate d'0-éthyle-0-(1-méthyl-2 éthoxyéthyle) On répète les opérations de l'exemple 30, mais on utilisant 50 g de dichloro-thione-phosphate d'0-(1-méthyl-2-éthoxyéthyle), 5,3 g de sodium métallique. et 100 mî d'un mélange éthanolbenzène. La température de réaction est de 25-40 C. On obtient 42 g du produit désiré, soit un rendement de 86%, sous forme d'une fraction bouillant à 78-79 C sous 2 mm Hg. EXEMPLE 36 Préparation du chloro-thione-phosphte d'0-méthyle-0-(1-méthyl-2 méthoxyéthyle) On opère comme dans l'exemple 29, mais en utilisant 48 g de dichloro-thione-phosphate d'0-(1-éthyl-2-méthoxyéthyle), 5 g de sodium métallique et 100 1 d'un mélange méthanol-éther comme solvant. La température de réaction est comprise entre -5 et +5 C. On obtient 39,3 g du produit désiré, soit un rendement de 84%, sous forme d'un produit bouillant à 72-73 sous 2 mm Hg. EXEMPLE 37 Préparation du chloro-thione-phosphate d'0-méthyle-0-(1-méthyl-2 isopropoxyéthyle) On reproduit le procédé de l'exemple 29, mais en utilisant 25 g de dichloro-thione-phosphate d'0-1-méthyl-2-isopropoxyéthyle, 23 g de sodium métallique et 50 ml d'un mélange méthanol-benzène comme solvant. La température de réaction est de 0-5 C. On obtient 15 g du produit désiré, soit un rendement de 60%, ce produit bouillant à 73-740C sous 2,5 mm Hg. EXEMPLE 38 Préparation du chloro-thione-phosphate d'0-méthyle-0-(1-chloro- méthyl-2-méthoxyéthyle) On répète les opérations de l'exemple 29, mais en utilisant 77,3 g de dichloro-thione-phosphate d'0-(1-chlorométhyl-2-méthoxyéthyle), 100 ml de méthanol et 7,6 g de sodium métallique avec le benzène comme solvant. La température de réaction est de 15-20 C. On obtient 66 g, soit un rendement de 87% du produit désiré qui bout à 96-970C sous 1,5 mm Hg. EXEMPLE 39 Préparation du chloro-thione-phosphate d'0-éthyle-0-(1-méthoxy méthyl-2-méthoxyéthyîe) On reproduit le procédé de l'exemple 30, mais en utilisant 53 g de dichloro-thione-phosphate d'0-(1-méthoxyméthyl-2-méthoxyéthyle), 100 ml d'éthanol et 5,3 g de sodium métallique. La température de réaction est de 40 C. On obtient 45,6 g, soit un rendement de 83% du produit désiré qui bout à 91-920C sous 2 mm Hg. EXEMPLE 40 Préparation du chioro-thione-phoaphate d'0-éthyle-0-(3-méthoxypropyle) On reproduit les opérations de l'exemple 30, mais en utilisant 19 g de dichloro-thione-phosphate d' 0-3-méthoxypropyle, 2 g de sodium métallique et 50 ml d'éthanol. On obtient 15,7 g soit un rendement de 80% du produit désiré qui bout à 110-1130C sous 6 mm Hg. EXEMPLE 41 Préparation du chloro-thione-phosphate d'0-méthyle-0-(3-méthoxybutyle) On répète les opérations de l'exemple 29, mais en utilisant 47,4 g de dichloro-thione-phosphate d'0-C3-méthoxybutyie), 5 g de sodium métallique et 60 ml de sodium métallique. On obtient 36,7 g, soit un rendement de 83% du produit désiré qui bout à 95-970C sous 4 mm Hg. EXEMPLE 42 Préparation du chloro-thione-phosphate d'0-méthyle-0-(1-méthoxy méthyl-2-éthoxyéthyle) On répète les opérations de l'exemple 29, mais en utilisant 59 g de dichloro-thione-phosphate d'0-(1-méthoxyméthyl-2-éthoxyéthyle), 6,2 g de sodium métallique et 100 ml de méthanol. On élimine le solvant sous pression réduite et on obtient 56,5 g soit un rendement de 98% d'un liquide transparent, incolore, bouillant à 98-99 C sous 2 mm Hg. EXEMPLE 43 Préparation du chloro-thione-phosphate d'O-éthyle-O-(l-éthoxyméthyl- 2-éthoxyéthyle) On répète les opérations de l'exemple 30, mais en utilisant 53,5 g de dichloro-thione-phosphate d'0-(1-éthoxyméthyl-2-éthoxyéthyle), 4,8 g de sodium métallique et 80 ml d'6thanol. On obtient 55 g,soit un rendement de 99% du produit désiré, qui bout à 102 C sous 2-3 mm Hg. EXEMPLE 44 Préparation du chloro-thione-phosphate d'0-éthyle-0-[2-(2-chlorétoxy)- éthyle / On répète les opérations de l'exemple 30, mais en utilisant 23 g de dichloro-thione-phosphate d'0-[2-[2-chloréthoxy)-éthyle-], 2 g de sodium métallique et 80 ml de méthanol. La température de réaction est de 30-35 C. On obtient 19,6 g, soit un rendement de 78% du produit désiré qui bout à 1080C sous 2,5 mm Hg. EXEMPLE 45 Préparation du chloro-thione-phosphate d'0-méthyle-0-[2-[2-chlor éthoxy)-éthyle] On reproduit les opérations de l'exemple 29, mais en utilisant 23 g de dichloro-thione-phosphate d'0-[2-(2-chloréthoxy)-éthyle], 2 g de sodium métallique et 50 ml de méthanol. On obtient 11,4 g du produit détiré, soit un rendement de 50%. Indice de réfraction : nD20 : 1,5016. La chromatographie gazeuse ne donne qu'un seul pic. Le produit présente une pureté satisfaisante sans distillation. EXEMPLE 46 Préparation du chloro-thione-phosphate d'O-methyle-0-/2-allyloxy- éthyle 7 On répète les opérations de l'exemple 29, niais en utilisant 25,8 g de dichloro-thione-phosphate d'0-C2-allyloxyéthyîe), 2,5 g de sodium métalli- que et 60 nil de méthanol. On obtient 12,8 g du produit désiré, soit un rendement de 49%. Indice de réfraction nD20 : 1,4821. Par chromatographie gazeuse, on observe un seul pic. EXEMPLE 47 Préparation du chloro-thione-phosphate d'O-méthyle-0-/2-(2-éthoxy- éthyl)-éthyle-/ On répète les opérations de l'exemple 29, mais en utilisant 25 g de dichloro-thione-phosphate d'0-2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle/, 2,3 g de sodium métallique et 50 ml de méthanol. On obtient 21,5 g du produit désiré, soit un rendement de 87%. Le point d'ébullition est de 109,5-IlO0C sous 2 mm Hg. EXEMPLE 48 Préparation du thione-phosphate d'0-éthyle-0-(2-méthoxyéthyle)-0-(p- nitrophényle) Dang 20 ml de méthyléthylcétone, on dissout 6,4 g de chloro-thionephosphate d'O-éthyle-0-(2-méthoxyéthyle). Dans cette solution, on verse en agitant 5 g de paranitrophénolate de sodium à la température ambiante. Une fois l'addition terminée, on agite le mélange pendant 4 heures à 60-80 C. Après refroidissement, on ajoute 150 ml d'eau pour dissoudre le sel minéral déposé. La substance huileuse séparée est extraite par 150 ml de benzène. La couche benzénique est lavée avec une solution aqueuse à 5% de carbonate de sodium, lavée à plusieurs reprises à l'eau et séchée sur sulfate de sodium anhydre. Le benzène utilisé comme solvant est éliminé par distillation sous pression réduite et on obtient 89 g, soit un rendement de 92% d'un liquide jaune pale constitué par du thione-phosphate d'O-éthyle-O- (a-méthoxyéthyle) -O- (p-nitrophényle). Indice de réfraction nD20 : 1,5280. En utilisant le même procédé, on a obtenu les composés énumérés dans le tableau 7 annexé. EXEMPLE 63 Préparation du thione-phosphate d'0-éthyle-0-(2-méthoxyéthyle)-0-(p nitrophényle). On dissout 5,6 g de p-nitrophénol dans 25 ml de méthyléthylcétone. On ajoute à la solution résultante, 5,6 g de carbonate de potassium en poudre et on agite le mélange pendant 30 mn à 600C. Après refroidissement, on ajoute goutte à goutte, 8,8 g de chloro-thione-phosphate d'O-éthyle-0-(2-méthoxyéthyle), et on élève la température à 60-80 C et on laisse la réaction se poursuivre pendant 5 heures. Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute de l'eau pour dissoudre le sel minéral déposé. On sépare la substance huileuse et on extrait par le benzène. La couche benzénique est lavée à l'eau, puis séchée sur sulfate de sodium anhydre.Le benzène solvant est éliminé par distillation sous pression réduite et l'on obtient 11,7 g soit un rendement de 91% d'un liquide transparent jaune pale constitué par du thione-phosphate d'0-éthyle-0-(2-méthoxyéthyle)-0-(p-nitrophényle). En suivant le meme procédé, on prépare les composés suivants Exem- Chioro-thione- Carbonate Quantité Rendement ples phosphate : g Phénol: g de obtenue 20 N potassium (g) % nD anhydre 64 Chloro-thlane- p-nitro phosphate d'O- 8,7 phénol 5,1 55 9,9 84 1,5172 éthyle 0-(2 éthoxy-1-éthoxy méthyl-éthyle) 65 Chioro-thione- phosphate dsO- éthyl 0-(1- p-nitro méthoxypropyle) 7,4 phénol 4,6 4,5 9,0 84 1,5255 EXEMPLE 66 Préparation du thione-phosphate d'0-éthyle-0-[2-(2-méthoxyéthoxy)-éthyl] (p-nitrophényle) On dissout 4,2 g de p-nitrophénol dans 50 mi de benzène et on ajoute une solution dans le méthanol contenant 0,7 g de sodium.On chasse le benzène et le méthanol par distillation azéotropique. On dissout le résidu dans 30 ml de méthyléthylcétone. A la solution résultante, on ajoute, goutte à goutte à la température ambiante, 5,2 g de chloro-thione-phosphate d'0-éthyîe-0- / 2-(2-méthoxyéthoxy)-éthyle]. On élève la température à 70-800C et on la maintient pendant 3 h en agitant. Aprbs refroidissement à la température ambiante, on ajoute 200 mi dQeau au mélange réactionnel de façon à dissoudre le sel minéral formé. La substance huileuse séparée est extraite par 150 ml de benzène. La couche benzénique est lavée à l'eau et séchée au sulfate de sodium anhydre.On chasse le benzène par distillation sous pression réduite et l'on obtient 6,2 g, soit un rendement de 867, du produit désiré sous forme d'un liquide transparent incolore. Indice de réfraction :nD20 : 1,5360. En utilisant e même procédé, on prépare les composés suivants Exem- Chloro-thione- Quantité pies phosphate : g Phénol g Sodium de Rendement 20 g produit z nD (g) 67 Chloro-thione phosphate d'0 méthyle 0-[2 (2-éthoxyéthoxy- p-nitro éthyle)] 7,8 phénol 5,5 0,9 8,0 73 1,5161 68 Chloro-thione phosphate d'0 méthyl 0-(2-iso p-nitro propoxy-1-méthyl- phénol 4,2 0,7 5,0 72 1,4856 éthyle) 4,9 EXEMPLE 69 Préparation du thione-phosphate d'0-méthyle-0-(2-méthoxyéthyle)-0-(3 méthyl-4-nitrophényle) On dissout 5,1 g de 3-méthyl-4-nitrophénol dans 50 ml de benzène et on ajoute une solution de 0,7 g de sodium dans le méthanol.On élimine en totalité par distillation azéotropique le benzène et le méthanol. Le résidu est dissous dans 30 ml de méthyléthylcétone. On ajoute goutte à goutte à la solution résultante et à la température ambiante, 6,1 g de chioro-thione- phosphate d'0-méthyle-0-(2-méthoxy-éthyle). On élève la température à 70-80 C et on la maintient à cette valeur pendant 3 heures en agitant. Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute 200 ml d'eau au mélange de façon à dissoudre le sel minéral déposé. La substance huileuse séparée est extraite par 150 ml de benzène. La couche benzénique est lavée à l'eau et séchée sur sulfate de sodium anhydre.Le benzène est éliminé par distillation sous pression réduite et l'on obtient 9,0 g, soit u n rendement de 94%, du produit désiré sous forme d'un liquide incolore transparent. Indice de réfraction : nD20 :1,5482. On obtient par le atome procédé, le composé ci-après Exem- Chloro-thione 3-méthyl- Quantité 20 ple phosphate g 4-nitro- Sodium de produit Rendement N phénol (g) obtenu (g) (g) (%) 70 Chioro-thione- phosphate d'O éthyle-0-(2- méthoxyéthyle) 6,5 5,1 0,7 7,3 72 1,5277 EXEMPLE 71 Préparation du thione-phosphate d'0-méthyle-0-(2-éthoxyéthyle)-0-(3- méthyi-4-ni trophényle) On dissout 5,8 g de 3-méthyi-4-nitrophénolate de sodium dans 60 ml de méthyléthylcétone. On ajoute à la solution résultante goutte à goutte et à la température ordinaire, 6,5 g de chloro-thione-phosphate d'0-méthyle-0 (2-éthoxyéthyle). On continue les opérations conformément à l'exemple 69 et l'on obtient 8,5 g, soit un rendement de 84%, du produit désiré. Indice de réfraction nD20 : 1,5258. Par ce même procédé , on obtient les composés suivants Exem-- Chloro-thione- 3-méthyl- Quantité ples phosphate g 4-nitrophéno- de 20 N late de sodium produit Rendement nD (g) (g) (%) 72 Chloro-thione phosphate d'O éthyle 0-(2- éthoxyéthyle) 7,0 5,8 8,8 84 1,5283 73 Chioro-thione- phosphate d'O méthyle 0-(2- méthoxy-1-méthyl éthyle) 6,5 5,8 8,0 79 1,5345 EXEMPLE 74 Préparation du thione-phosphate d'0-méthyle 0-(2-isopropoxyéthyle)-0-(3 méthyl-4-nitrophényle) On dissout 5,1 g de 3-méthyl-4-nitrophénol dans 30 ml d'acétone. On ajoute à la solution résultante 4,6 g de carbonate de potassium en poudre et on chauffe pendant 30 minutea à 50 C.Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute goutte à goutte et à la température ambiante, 7,0 g de chloro-thione-phosphate d'0-méthyle-0-(2-isopropo- xyéthyle). On élève la température à 50-600C et on laisse la réaction se poursuivre à cette température pendant 4 heures. Après refroidis sement, on ajoute 200 ml d'eau et on extrait par le benzène. La couche benzénique est lavée à l'eau et séchée sur sulfate de sodium anhydre. On élimine le benzène par distillation sous pression réduite et on obtient 8,4 g, soit un rendement de 80% du produit désiré sous forme d'un liquide incolore et transparent. Indice de 20 réfraction : nD : 1,5172. Par le mime procédé, on obtient le composé suivant Exem- Chloro-thione- 3-méthyl-4- Carbonate Quantité ple phosphate g nitrophénol de de Rendement N (g) potassium produit (g) (g) (%) nD20 75 Chioro-thione- phosphate d'O méthyle 0-(2-n propoxyéthyle) 7,0 5,1 4,6 7,5 71 1,5234 EXEMPLE 76 Préparation du thione-phosphate d'0-éthyle 0-2-méthoxyéthyle -0-(p méthyl thiophényl) On dissout 6,1 g de p-méthylthiophénol dans 50 ml de benzène et on ajoute 1 g de sodium en solution dans le méthanol. On chasse par distillation azéotropique la totalité du benzène et du méthanol et on dissout le résidu dans 20 mi de méthyléthylcétone.On ajoute goutte à goutte et à la température ordinaire 8,8 g de chloro-thione-phosphate d'0-éthyle-0-(2-méthoxyéthyle), on élève la température à 70-80 C et ôn la maintient en agitant pendant 3 h. Après refroidissement à la température ambiante, les produits minéraux sont dissous par addition de 200 ml d'eau et le produit huileux séparé est extrait par 150 mi de benzène. La couche benzénique est lavée par une solution aqueuse alcaline diluée, puis lavée à plusieurs reprises à l'eau et séchée sur sulfate de sodium anhydre. On chasse le benzène solvant par distillation sous pression. réduite et on obtient un liquide incolore transparent. On recueille 12,0 g du produit, soit un rendement de 93%, Indice de 20 réfraction nD : 1,5431. On obtient les composés suivants par un procédé identique. Exem- Chioro-thione p-méthyl- Sodium Quantité ples phosphate g thiophénol ( ) de Rendement Indice (g) (g) produit (%) de N (g) réfrac- tion 77 Chloro-thione phosphate d'O méthyle 0-(1 méthyl-2-méthoxy éthyle) 22 14 2,3 31 96 > 5 1,5350 78 Chloro-thicme- phosphate dO- méthyle 0-(3 méthoxypropyle) 10 7 1,1 12,5 86,5 EXEMPLE 79 Préparation du thione-phosphate d'0-méthyle 0-(2-méthoxyéthyle) 0-(p méthylthiophényle). On dissout 4,5 g de p-méthylthiophénol dans 30 ml d'acétone et l'on ajoute 4,2 g de carbonate de potassium anhydre en poudre. On chauffe le mélange pendant 30 minutes à 50 C. On refroidit le mélange à la température ambiance et on ajoute, goutte à goutte, 6,2 g de chloro-thione-phosphate d'0-méthyle-0-2-méthoxyéthyle. On élève la température à 50-60 C et on la maintient pendant 4 h. Après refroidissement du mélange réactionnel, on dissout les substances organiques formées par addition de 200 ml d'eau. Le produit huileux séparé est extrait par le benzène.La couche benzénique est lavée à fond à l'eau, puis séchée sur sulfate de sodium anhydre; On élimine le benzène solvant par distillation sous pression réduite et on obtient 8,3 g, soit un rendement de 90% d'un liquide incolore transparent. 20 Indice de réfraction nD : 1,5546. Le composé ci-après est obtenu par un procédé identique Exemple Chloro-thione p-méthyl- Carbonate Pro- Indice de N phosphate g thiophénol de duit Rende- réfraction (g) potassium obtenu ment nD20 anhydre (g) (%) (g) 80 Chloro-thione phosphate d '0-éthyle- 0-(1-méthyl-2 méthoxyéthyle) 23 14 13,8 30,8 92 1,5423 EXEMPLE 81 Préparation du thione-phosphate d'0-méthyle 0-(1-éthyl-2-méthoxyéthyle) 0-(p-méthylthiophényle) En suivant le procédé de l'exemple 76, on traite un mélange de 16,2 g du sel sodique du p-méthylthiophênol, 23 g du chloro-thione-phosphate d'0-méthyle 0-(1-éthyl-2-méthoxyéthyle) et 60 ml de méthyléthylcétone.On obtient 30,2 g, soit un rendement de 90% du produit désiré. Indice de réfraction '0 : 1,5310. En utilisant le même procédé, on obtient les composés ci-après : Exem- Chloro-thione Sel de Quantité ples phosphate g sodium de Rendement Indice de N du p-méthyl- produit (%) réfraction thiophénol (g) 20 (g) nD20 82 Chloro-thione phosphate d'0 éthyle 0-(3 méthoxypropyle) 10 0,1 13 89,8 83 Chloro-thione phosphate d'0 méthyle 0-(3 méthoxybutyle) 13,3 11,3 17,2 86,0 84 Chloro-thione phosphate d'0 méthyle 0-(1 chlorométhyl-2 méthoxyéthyle) 10 7.1 3,2 92 1,5518 85 Chloro-thione phosphate d'0 éthyle 0-(1 chlorométhyl-2 méthoxyéthyle) 13,4 8,9 17 92 1,5492 86 Chloro-thione phosphate d'0 éthyle 0-(1 méthoxyméthyl-2 méthoxyéthyle) 15,8 11,6 19,5 87 1,5386 EXEMPLE 87 Préparation du thione-phosphate d'O-méthyle 0-(1-méthyl-2-éthoxy- éthyle) 0-(p-méthylthiophényle) On dissout 16,2 g du sel sodique du p-méthyl-thiophénol dans 60 ml dfacétonitrile et on ajoute 23 g du chloro-tWione-phosphate d'O-méthyle 0-(1méthyl-2-éthoxyéthyle). On laisse le mélange réagir à la température de 70-800C pendant 3 h. Le mélange est ensuite traité conformément à l'exemple 76 et on obtient 31 g d'un liquide visqueux, soit un rendement de 92,5%. Indice de réfraction nD20 : 1,5250. EXEMPLE 88 Préparation du thione-phosphate d'0-éthyle-0-(2-éthoxyéthyle) 0-(p-méthylsulfinylphényle) On dissout 17,8 g du sel spdique du p-méthylsulfinyl-phénol dans 60 ml de méthyléthylcétone et on ajoute, goutte à goutte, à la température ambiante 23 g du chloro-thione-phosphate d'O-éthyle- O-C2-éthoxyéthyle). On élève la température de réaction à 70-80 C et on laisse la réaction se poursuivre pendant 3 h. Le mélange est ensuite traité conformément au procédé décrit dans l'exemple 76. On obtient 29 g, soit un rendement de 83% d'un liquide 20 transparent incolore. Indice de réfraction : nD : 1,5342. Par ce même procédé, on obtient les composés suivants Exem- Chloro-thione- Sel sodique Quantité ples phosphate g de p-méthyl- de pro- Indice de N sulfinylphénol duit ob- Rendement réfraction (g) tenu 20 (g) (%) 89 Chloro-thione phosphate d'O méthyle 0-(3 méthoxybutyle) 6,7 o,3 12,4 84,1 90 Chloro-thione phosphate d'0 éthyle 0-(1 chlorométhyl-2 méthoxyéthyle) 18,3 9,8 17 88 1,5424 EXEMPLE 91 Préparation du thione-phosphate d'0-méthyle 0-(2-méthoxyéthyle) 0-(p-méthylsulfonylphényle) On dissout 17,2 g de p-méthyisulfonyiphénoi dans un mélange solvant benzène-méthanol. On ajoute 2,3 g de sodium métallique en solution dans le méthanol. On chasse par distillation sous pression réduite la totalité du benzène et du méthanol et on ajoute 60 mi de méthyléthylcétone.En agitant à la température ambiante, on ajoute 20,4 g de chioro-thione-phosphate d'O-méthyle O-C2-méthoxyéthyle). On élève à 70-80 C la température de réaction qui est maintenue pendant 4 h. Après refroidisement à la tempéra- ture ambiante du mélange réactionnel, on dissout les substances minérales par addition de 200 ml d'eau et le produit huileux obtenu est extrait par 150 ml de benzène. La couche benzénique est lavée par une solution aqueuse alcaline diluée, puis plusieurs fois à l'eau, et enfin séchée sur sulfate de sodium anhydre. Le benzène solvant est éliminé par distillation sous pression réduite et laisse comme résidu 31,2 g, soit un rendement de 93% du produit désiré. Indice de réfraction : nD20 : 1,5204. EXEMPLE 92 Préparation du thione-phosphate d'0-éthyle 0-(2-méthoxyéthyle) 0-(p méthylsulfonylphényle) On chauffe 17,2.g de p-méthylsulfonylphénol dans 100 mi d'acétate d'éthyle comme solvant, avec 13,8 g de carbonate de potassium'anhydre, à la température de 70 C. On ajoute, goutte à goutte,à la température ordinaire, 21,9 g de chloro-thione-phosphate d'0-éthyle O-C2-méthoxyéthyle) et on chauffe le mélange au reflux pendant 4 h. Le mélange réactionnel est ensuite dilué avec 200 ml de benzène et on ajoute de l'eau pour dissoudre les composés minéraux. Après lavage à l'eau à plusieurs reprises, on sépare la couche organique et on la sèche sur sulfate de sodium anhydre. On élimine le solvant par distillation sous pression réduite afin d'obtenir le produit désiré.On obtient 31,7 g de produit, soit un rendement de 90%. Indice de réfraction nD20 : 1,5298. EXEMPLE 93 Préparation du thione-phosphate d'0-méthyle 0-2-éthoxyéthyle 0-(4 méthylsulfonylphényle) En opérant à la température ambiante, on ajoute 21,0 g du sel sodique du 4-méthylsulfonyiphénoi à une solution formée par 21,8 g de chloro-thionephosphate d'O-méthyle O-C2-éthoxyéthyle) et de 60 ml d'acétone. On élève la température en vue de réaliser la réaction, pendant 3 h, en distillant l'acétone au reflux. Le mélange réactionnel est refroidi à la température ordinaire et traité par le procédé décrit à propos de l'exemple 91 pour obtenir le produit désiré On recueille 32 g de produit, soit un rendement de 91%.Indice de réfraction nD20 : 1,5220 EXEMPLE 94 Préparation du thione-phosphate d'0-éthyle 0-1-chlorométhyl-2 méthoxyéthyl-0-4-méthylsulfonylphényle On dissout 11 g de chloro-thione-phosphate d'éthyle 0-Ci-chioro- méthyl-2-méthoxyéthyle) dans 30 ml de méthyléthylcétone, et on ajoute peu à peu à la température ambiante 7,8 g du sel sodique du 4-méthylsulfonyl- phénol. Une fois l'addition terminée, on laisse la réaction se poursuivre pendant 3 h à 70-80 C. Le mélange est ensuite traité conformément à l'exemple 91 en vue d'obtenir le produit désiré. On obtient 10,8 g de produit, soit un rendement de 90%. Indice de réfraction : nD20 : 1,5180. Par un procédé semblable, on-obtient les composés suivants Exem- Chloro-thione- Sel sodique Quantité ples phosphate g du p-méthyl- de Indice de N sulfonylphénol produit Rendement réfraction (g) obtenu nD20 (g) (%) 95 Chloro-thione phosphate d'O méthyle 0-(1 méthoxyméthyl-2 méthoxyéthyle) 7,5 7,8 9,6 83 1,5232 96 Chloro-thione phosphate d'0 éthyle o-(l- méthyl-2-méthoxy- éthyle) 13,8 7,8 10 91 :: X,5280 97 Chloro-thione phosphate d'O méthyle 0-(2-n propoxyéthyle) 11,6 9,7 15,4 84 1,5193 EXEMPLE 98 Préparation du thione-phosphate d'0-éthyle 0-(2-isopropoxyéthyle) 0-(p-méthylsulfonylphényle) Un mélange formé de de g de chloro-thione-phosphate d'méthyle 0-(2-isopropoxyéthyle), 21 g du sel sodique du p-méthylsulfonylphénol et 60 ml d'acétonitrile comme solvant, est traité conformément à l'exemple 91 en vue d'obtenir le produit désiré On obtient 34 g de produit, soit un 20 rendement de 89%. Indice de réfraction : nss . 1,5168. EXEMPLE 99 Thione-phosphate d'0-méthyle 0-(2-méthyl-4 méthylthiophényle) On prépare un sel sodique comme dans i'e"i.empla 66, a partir de 15,4 g de 3-méthyl-4-méthylthiophénol et 2,3 g de sodium métallique, et on le dissout dans 60 ml de méthyléthylcétone. On ajoute à cette solution 20,4 g de chloro-thione-phosphate d'O-méthyle 0-(2-méthoxyéthyle) à une température de 30-403C. Le mélange résultant est mis en réaction pendant 4 h à une température de 70-80 C, et on refroidit ensuite le mélange réactionnel à la température ambiante. On ajoute de l'eau au mélange refroidi afin de dissoudre les produits minéraux formés. On sépare un produit huileux qui est extrait par le benzène.La couche organique résultante est lavée avec une solution aqueuse alcaline diluée, puis par l'eau, et enfin séchée sur sulfate de sodium anhydre. On chasse le benzène par distillatfon et on obtient 30 g d'un liquide jaune pale, correspondant à un rendement de de 93%. Indice de réfraction : nD20 1,5423. EXEMPLE 100 Thione-phosphate d'0-éthyle 0-(2-méthoxyéthyle) 0-(3-méthyl-4 méthyl-thiophényle) Un mélange formé par 18 g d'un sel sodique de 3-méthyl-4-méthyl- thiophénol, 60 ml d'acétone et 22 g de chloro-thione phosphate d'0-éthyle 0-(2-méthoxyéthyle), est traité comme l'exemple 99. On obtient 31,6 g soit un rendement de 94%, du produit désiré. Indice de réfraction nD20 1,5230. EXEMPLE 101 Thione-phosphate d'0-éthyle 0-(2-isopropoxyéthyle) 0-(3-méthyl-4 méthylthiophényle) Un mélange formé par 18 g d'un sel sodique de 3-méthyl-4-méthyl- thiophénol, 60 ml de méthyléthylcétone et 24,6 g de chloro-thione phosphate d'0-éthyle 0-(2-isopropoxyéthyle), est traité conformément à l'exemple 99. On obtient 34,4 g soit un rendement de 97%, du produit désiré. Indice de réfraction nD20 : 1,5415. EXEMPLE 102 Thione-phosphate d'0-éthyle 0-(2-méthoxyéthyle) 0-(3-méthyl-4 méthyl-sulfinylphényle) On chauffe à 70 C, 34 g de 3-méthyl-4-méthylsulfinylphénol avec 28 g de carbonate de potassium anhydre, dans 200 ml n1 d'acétate d'éthyle. On introduit goutte à goutte, dans cette solution 43,6 g de chloro-thione-phosphate d'0-ethyle 0-(2-méthoxy-éthyle), à une température de 30-40 C. Le mélange résultant est chauffé au reflux pendant 4 h, puis dilué par 200 ml de benzène. On sépare par filtration les produits minéraux du mélange, et on lave le filtrat à l'eau. La couche organique est séchée sur 'sulfate de sodium anhydre et on élimine le solvant par distillation sous pression réduite. On obtient comme résidu 61 g, soit un rendement de 87% du produit désiré.Indice de réfraction nD20 : 1,5498 EXEMPLE 103 Thione-phosphate d '0-éthyle 0-(2-méthoxyéthyle) 0-(3-méthyl-4 méthylsulfonylphényle) On fait réagir comme dans l'exemple 99, 13,i.g de chloro-thione-phosphate d'O-éthyle O-(2-méthoxyéthyie) 16 g d'un sel sodique de 3-méthyl-4-méthyl- sulfonylphénol et- 40 ml de méthyléthylcétone. On obtient 19,9 g de produit, 20 soit un rendement de 90%. Indice desréfraction : nD : 1,5293. EXEMPLE 104 Thione-phosphate d'O-méthyle O-(2-méthoxyéthyie) 0-(2-chloro-4-nitro- phényle) On dissout 8,8 g d'un sel sodique de 2-chloro-4-nitrophénol dans 60 mi de méthyléthylcétone. On introduit dans cette solution goutte à goutte 8,16 g de chloro-thione-phosphate d'O-méthyle 0-(2-méthoxyéthyle), en agitant et à la température ambiante. Le mélange résultant-est agité pendant 3 h à une température de 70-80 C, puis on ajoute de l'eau pour dissoudre les produits minéraux et on extrait la couche organique par le benzène. Cette couche est lavée par une solution aqueuse diluée de carbonate de sodium, puis par l'eau, et enfin séchée sur sulfate de sodium anhydre. On élimine le benzène par distillation sous pression réduite et on obtient 13,0 g, soit un rendement de 95%, d'un liquide incolore et transparent. EXEMPLE 105 Thione-phosphate d'O-méthyle O-(2-éthoxyéthyie) O-(2-chloro-4-nitrophényie) On dissout 7,8 g de 2-chloro-4-nitrophenol dans 50 ml de benzène, et on ajoute. 1,0 g de sodium en solution dans le méthanol. Le benzène et le méthanol sont éliminés par distillation sous pression réduite et on dissout le résidu dans 30 ml de méthyléthylcétone. On introduit goutte à goutte dans la solution résultante 8,7 g de chloro-thione-phosphate d'O-méthyle 0-(2- éthoxyéthyle). Le mélange résultant est traité conformément 8 l'exemple 104 et on obtient 11,5 g, soit un rendement de 80,9% d'un liquide incolore et transparent. EXEMPLE 106 Thione-phosphate d'0-éthyle 0-(2-méthoxyéthyle) 0-(2,4-dichloro- phényle) On dissout 5,7 g de 2,4-dichlorophénol dans 30 ml d'acétone et on ajoute à la solution 2,5 g de carbonate de potassium anhydre. Le mélange résultant est chauffé pendant 30 minutes et refroidi à la température ambiante. Dans'ce mélange, on introduit goutte à goutte, 6,6 g de chlorothione-phosphate d'O-éthyle O-(2-méthoxyéthyle). Le mélange résultant est traité conformément à l'exemple 104. On obtient 9,3 g soit un rendement de 96,7%, d'un rendement incolore et transparent. EXEMPLE 107 Thione-phosphate d'0-(2-fluoroéthyle) 0-(2-méthoxyéthyle) 0-)p-méthyl thiophényle) On dissout 12,8 g d'un sel sodique du p-méthylthiophénol dans 50 ml de méthyléthylcétone, et on introduit goutte à goutte dans la solution résultante, 14,2 de chloro-thione-phosphate d'0-(2-fluorométhyle) 0-(2 méthoxy'éthyle) à la température ambiante. Le mélange résultant est chauffé pendant 3 h à une température de 70-80 C en vue d'effectuer la réaction. Le mélange est ensuite refroidi à la température ambiante et on ajoute 300 ml d'eau. On sépare le produit huileux qui est extrait par 150 ml de benzène. La couche benzénique est lavée par une solution alcaline aqueuse diluée, puis à plusieurs reprises par l'eau, et enfin séchée gu sulfate de sodium anhydre. Le benzène est chassé par distillation sous pression réduite et l'on obtient 8,5 g d'un liquide transparent jaune pale, Indice 20 de réfraction : nD : 1,5542. EXEMPLE 108 &alpha;-(méthoxy-2-éthoxy-éthoxy-phosphino-thioyl-oximino)phénylacéto- nitrile Dans 50 ml d'acétone, on dissout 7,6 g du sel de sodium de l'&alpha;-oximinophénylacétonitrile. On introduit goutte à goutte dans la solution résultante 8,7 g de chloro-thione-phosphate d'O-méthyle 0-(2-éthoxy- éthyle) à la température ambiante. Le mélange résultant est agité pendant 4 h à une température de 40-45 C, puis refroidi à la température ambiante. On ajoute 300 ml d'eau. Le produit huileux séparé est extrait par 150 ml de benzène. La couche henzénique est lavée avec une solution alcaline aqueuse diluée, puis plusieurs fois avec de l'eau, et afin séchée sur sulfate de sodium anhydre. Le benzène est éliminé par distillation sous pression réduite et l'on obtient 11,0 g, soit un rendement de 85%, d'un liquide transparent jaune pâle. Indice de réfraction : nD20 : 1,5383. EXEMPLES 109 et 110 On applique le procédé décrit dans l'exemple 108 aux produits de départ suivants en obtenant les résultats indiqués : Exemples Chloro-thione-phosphate Sel de sodium Rendement nD20 N0 d'a-oximinophé- Rendement D nyl-acétonitrile 109 Chloro-thione-phosphate d'0-éthyle 0-(2-éthory- 10,2 g éthyle) C7,O g) 5,5 g (100 %) '1,5323 110 Chloro-thione-phosphate d'0-isopropyle 0-(2- 10,2 g méthoxyéthyle) (7,0 g) 5,5 g (100 %) 1,5332 EXEMPLE 111 On prépare un produit concentré émulsionnable en mélangeant Thione-phosphate d'0-éthyle 0-(2-méthoxyéthyle), O- (p-nitrophényle) 50 parties Xylène 40 parties Mélange de polyoxyéthylène-nonylphénoléther et d'alkylbenzènesulfonate de calcium 10 parties EXEMPLE 112 On prépare un produit concentré émulsionnable en mélangeant Thione-phosphate d '0-éthyle 0-méthoxyéthyle O-(4-méthyi- mercaptophényle) 50 parties Xylène 40 parties Mélange de polyoxyéthylène-nonylphénoléther et d'alkylbenzènesulfonate de calcium 10 parties EXEMPLE 113 On prépare un produit concentré émulsionnable en mélangeant Thione-phosphate d'0-méthyle 0-(2-méthoxyéthyle) 0-(3-méthyl-4-méthylsulfinylphényle) 50 parties Xylène 40 parties Mélange de polyoxyéthylène-nonylphénoléther et d'alkylbenzènesulfonate de calcium 10 parties EXEMPLE 114 On prépare une poudre par broyage d'un mélange formé de Thione-phosphate d'0-méthyle O-C2-éthoxyéthyle) 0-(3 méthyl-4-nitrophényle) 3 parties Carbonate de calcium 46 parties " White Carbon sang 10 parties Sable siliceux 40 parties Acide oléique 1 partie mélange synthétique acide silicique-silice hydratée-silicate hydraté très finement pulvérisé. EXEMPLE 115 On prépare des granules par compression d'un mélange formé de Thione-phosphate d'0-méthyle 0-(2-isopropoxy-éthyle) O- (3-méthyl-4-nitrophényle) 5 parties Bentonite 39 parties Argile 55 parties Acide oléique 0,5 partie Laurylsulfonate de sodium 0,5 partie EXEMPLE 116 On prépare une poudre par broyage d'un mélange de Thione-phosphate d'0-méthyle 0-(3-méthxypropyle) 0-(p-méthylthiophényle) 3 parties Mélange de talc et de terre de diatomées 97 parties EXEMPLE 117 On prépare une composition concentrée émulsionnable en mélangeant Thione-phosphate d'0-méthyle 0-(2-méthoxyéthyle) 0-(2-chloro-4-nitrophényle) 80 parties Solvant naphta 10 parties Mélange de polyoxyéthylène-éther de nonylphénol et d'alkylbenzènesulfonate de calcium 10 parties EXEMPLE 118 On prépare une poudre en brayant un mélange de Thione-phosphate d'0-méthyle 0-(2-méthoxyéthyle) 0-(2,4-dichlorophényle) 3 parties Mélange de talc et d'argile 97 parties EXEMPLE 119 On prépare des granules à partir d'un mélange de Thione-phosphate d'0-méthyle 0-(2-méthoxyéthyle) 0-(2,4,5-trichlorophényle) 5 parties Argile 90 parties Dodécylbenzènesulfonate de sodium 0,5 partie Lignesulfonate de calcium 4,5 parties EXEMPLE 120 On prepare une composition concentré émulsionnable en mélangeant : : Thione-phosphate d'0-méthyle 0-(2-méthoxyéthyle) 0-(p-méthylsulfonylphényle) 50 parties Cyclohexanone 10 parties Méthylnaphtalène 30 parties Mélange de polyoxyéthylène-éther du nonylphénol et d'alkylbenzènesulfonate de calcium 10 parties EXEMPLE 121 On prépare une composition concentrée émulsionnable en mélangeant a - (méthoxy-2-méthoxyéthoxyphosphinothioyl-oximino)~ phénylacétonitrile 50 parties Xylène 40 parties Mélange de polyoxyéthylène-éther du nonylphénol et d'alkylbenzènesulfonate de calcium 10 parties. REVENDICATIONS 1. Ester organique de l'acide phosphorique répondant à la formule générale dans laquelle R est un radical alkyle inférieur ou halogénoalkyle inférieur R2 est un radical alkyle inférieur ou halogénoalkyle inférieur, alkényle inférieur ou alkoxyalkyle inférieur, R3 est un groupe alkylène inférieur, à chaine droite ou ramifiée et peut être substitué par un atome d'halogène ou par un groupe alkoxy inférieur, Z étant un groupe représenté par la formule générale dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe nitro ou un groupe phényle substitué par au moins un rdical alkyle inférieur, un atome d'halogène, un radical nitro ou un radical méthylmercapto éventuellement oxydé. 2. Ester organique de l'acide phosphorique conforme à la revendication 1, dans lequel R1 est un radical méthyle ou éthyle, R2 un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone et R3 un radical alkylène en chaine droite ayant de 2 à 4 atomes de carbone, ou un radical alkylène en chaine droite de 2 à 4 atomes de carbone et substitué par un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone. 3. Un ester organique de l'acide phosphorique conforme à la revendication 1, dans lequel Z représente un groupe répondant à la formule ciaprès dans laquelle y est N 2 ou un halogène, x un halogène, hydrogène ou un radical alkymférioer,m étant un nombre entier de O à 2. 4. Ester organique de l'acide phosphorique conforme à la revendication 1, et dans lequel Z est un groupe répondant à la formule alkyle inférieur 4 - 2-inférieur dans laquelle n est un nombre entier de O à 2. 5. Ester organique de l'acide phosphorique conforme à la revendication 2, dans lequel Z est un groupe répondant à la formule suivante 6. Ester organique de l'acide phosphorique conforme à la revendication 2, dans lequel Z est un groupe répondant à la formule ci-après 7. Ester organique de l'acide phosphorique conforme à la revendication 2, dans lequel Z est un groupe répondant à la formule suivante dans laquelle n est égal à 0, 1 ou 2. 8. Ester organique de l'acide phosphorique conforme à la revendication 2, dans lequel Z est un groupe répondant à la formule 9. Ester organique de l'acide phosphorique conforme à la revendication 2, dans lequel Z est un groupe répondant à la formule dans laquelle n est égal a0, 1 ou 2. 10. Ester organique de l'acide phosphorique, conforme à la revendication 2, dans lequel Z est un groupe répondant à la formule dans laquelle X est un atome d'halogène, et m est égal à I ou à 2. 11. Ester organique de l'acide phosphorique, conforme à la revendication 2, dans lequel Z est un groupe répondant à la formule dans laquelle X est un atome dihalogène et P est égal à 1, 2 ou 3. 12. Composition pesticide contenant au moins un ester organique de l'acide phosphorique de formule générale dans laquelle R est un radical alkyle inférieur ou halogénoalkyle inférieur 2 R est un radical alkyle inférieur ouhalogéne alkyle inférieur, alkényle inférieur ou alkoxyalkyle inférieur, R est un groupe alkylène inférieur, à channe droite ou ramifiée. et peut entre substitué par un atome d'halogène ou par un groupe alkoxy inférieur, Z étant un groupe représenté par la formule générale dans laquelle X est us atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe nitro ou un groupe phényle substitué par su moins un radical alkyle inférieur, un atome d'halogène, un radical nitro ou un radical méthylmercapto éventuellement oxydé, et un support inerte. 13. Procédé de lutte contre les parasites consistant à lui appliquer une composition contenant un ester organique de l'acide phosphorique de formule générale dans laquelle R est un radical alkyle inférieur ou halogénoalkyle inférieur R est un radical alkyle inférieur ou halogénoalkyle inférieur, alkényle inférieur ou alkoxyalkyle inférieur, R est un groupe alkylène inferieur, à chaîne droite ou ramifiée et peut être substitué par un atome d'halogène ou par un groupe alkoxy inférieur, Z étant un groupe représenté par la formule générale : dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe nitro ; ou un groupe phényle substitué par au moins d'un radical alkyle inférieur, un atome d'halogène, un radical nitro ou un radical méthylmercapto éventuellement oxydé. 14. Procédé conforme à la revendication 13, dans lequel.on utilise un ester organique de l'acide phosphorique dans lequel R est un radical méthyle ou éthyle, R un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone et R3 un radical alkylène en chaine droite ayant de 2 à 4 atomes de carbone, ou un radical alkylène en channe droite de 2 à 4 atomes de carbone et substitué par un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone. 15. Procédé de lutte contre les parasites, conforme à la revendication 13, dans lequel les parasites sont des insectes ou des arachnides attaquant les végétaux vivants, les produits des récoltes et les animaux à sang chaud. 16. Procédé conforme à la revendication 14, dans lequel l'esteS organique de l'acide phosphorique entrant dans la composition utilisée est conforme à l'une des revendications 5 à 11. 17. Procédé de protection des végétaux vivants contre l'attaque par des insectes ou des arachnides, comportant l'application aux feuillages de ces végétaux d'une quantité efficace comme pesticide d'un ester organique de l'acide phosphorique conforme à la revendication 1. 18. Procédé de protection des végétaux contre l'attaque par des parasites vivant dans le sol, et comportant l'application au sol dans lequel ces végétaux se développent d'une quantité efficace comme pesticide d'un ester organique de l'acide phosphorique conforme à la revendication 1. 19. Procédé de préparation d'un ester organique de l'acide phosphorique conforme à la revendication 1, selon lequel on met en présence un composé répondant à la formule MO-Z dans laquelle M est un atome d'hydrogène ou un métal alcalin, et Z défini comme dans la revendication 1, avec un chlorothione-phosphate répondant à la formule dans laquelle R1, R2 et R3 sont définis comme dans la revendication 1. 20. Chlorothione-phosphate répondant à la formule générale dans laquelle R1, R2 et R3 sont définis comme dans la revendication 1. 21. Procédé de préparation d'un chlorothione-phosphate conforme à la revendication 20, comportant l'addition d'un alcool répondant à la formule ROH dans laquelle R1 est défini comme précédemment, à un chlorothione-phosphate répondant à la formule dans laquelle OPC12 R2 et R3 sont définis comme précédemment. 22. Procédé de préparation d'un chlorothione-phosphate répondant à la formule générale dans laquelle R1, R2 et R3 sont définis comme précédemment, comportant l'addition dun alcool répondant à la formule RȎR OH dans laquelle R2 et R3 sont définis comme précédemment, à un dichlorothionephosphate de formule générale dans laquelle R1 est défini comme précédemment. 23. Dichlorothione-phosphate de formule générale dans laquelle R2 et R3 sont définis comme précédemment. 24. Procédé de préparation dgtan dichlorothione-phosphate de formule générale RȎR O dans laquelle R et R sont définis comme précédemment, et comportant l'addition d'un alcool de formule R OR OH dans laquelle R2 et R3 sont définis comme précédemment à un thionotrichlorure de formule