Brevet FR2007808A1 — publié le 19700109

On sait que les benzimidazoles sont utiles pour combattre les parasites intestinaux chez les mammifères et les oiseaux. On a de plus constaté que les 2-trifluorométhylbenzimidazoles sont utiles comme herbicides, comme destructeurs de nématodes, comme 5 destructeurs de mollusques, et comme insecticides. (Le brevet Britannique n° 1.087.561; le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3.4'2.101; le brevet d'Afrique du Sud n° 55/5584; et le brevet des Pays-Bas n° 67/13786 constituent des exemples). Les dérivés 2-trifluorométhylés qui sont employés le plus fréquemment comme 10 insecticides ont été substitués dans la partie benzène du noy^u benzimidazole par du chlore ou des groupements nitro, les composés les plus actifs étant le 2-trifluorométhyl-4,5,6,7-tétrachloroben-zimidazole, le 2-trifluorométhyl~5,6-dichlorobenzimidazole et le 2-tri£luorométhyl-4-nitro-6-chloro-l-benzimidazole carboxylate de 15 phényle. Ces composés présentent en général leur plus grande activité contre des insectes du genre des Lépidoptères, tels que le Prodènis eridania, et du genre des Diptères, tels que les mouches domestiques et les moustiques. Par exemplè, le 2-trifluorométhyl-4,5-dichlorobenzimidazole tue complètement une larve de Protenis 20 eridania à 250 ppm, mais il est sans action contre les insectes du coton (oncopeltus fasciatus), les blattes d'Asie et les antho-nomes des cultures de cotonnier, ceci à la même concentration, et, en fait, son activité contre les mouches domestiques n'est excellente qu'à 1000 ppm. Le composé isomère, le 2-trifluorométhyl-5,6-dichlo-25 robenzimidazole, a la même excellente activité contre des larves de prodenis eridania à 250 ppm, mais il n'a pas d'activité à la même teneur contre les insectes du coton (oncopeltus fasciatus), * les mouches domestiques, les blattes d'Jsie et les anthonomss des cultures de cotonnier. En général, ces benzimidazoles chlorés 30 ne ressemblent pas, en ce qui concerne l'activité absolue, aux insecticides à base de phosphates organiques, ils n'ont pas non plus le même vaste spectre x3'action. les deux grandes classes d'insecticides vendus qui ont été largement utilisés et qui ont un spectre raisonnablement large 35 contre de nombreuses sortes d'insectes, et qui ont de plus un faible intervalle de dose, sont les phosphates organiques et les hydrocarbures chlorés. La plupart des insecticides à base de phosphates organiques les plus actifs sont extrêmement toxiques pour les humains et leur toxicité par absorption intradermique est du 40 même ordre de grandeur que leur toxicité par aspiration. Ainsi,ces 69 14147 2 2007808 composés très toxiques sont extrêmement dangereux à manipuler, même en utilisant un masque à gaz ou un masque à oxygène, ^e plus sûr des insecticides phosphoreux, le malathion, est encore largement utilisé, mais son spectre n'est pas aussi large qu'il serait sou-5 haitable, et de nombreuses espèces d'insectes ou d'acariens sont devenus résistants pour cet insecticide au cours des années. Les défauts des hydrocarbures chlorés sont de nature différente. La résistance est, naturellement, prédominante, mais ce problème n'est pas aussi important que l'on pourrait s'y attendre 10 à cause de la série sans fin^des nouveaux hydrocarbures chlorés qui ont été produits. Le principal défaut que l'on a à utiliser les hydrocarbures chlorés est le fait qu'ils persistent dans le sol et l'eau pour de très très nombreuses années, ceci étant dû principalement à leur stabilité métabolique. Cette persistance 15 a à présent commencé à influencer d'autres formes de vie, comprenant les oiseaux et les poissons. On a donc besoin de nouveaux composés ayant une activité à la fois insecticide et acaricide, et ayant un large spectre, et qui soient sûrs à manipuler et qui ne soient pas persistants. 20 Cette invention fournit une composition insecticide et aca ricide qui comprend, comme ingrédient efficace de façon pesticide, un benzimidazole représenté par la formule suivante : NO, 25 Y-CF 30 R' où R est l'hydrogène, 35 \ // S0-J-. _(CH2)n-0-Ç- ou R"-0-C- II où R' est l'hydrogène, le fluor, le chlore, le brome, un groupement alcoxy en C^-Cj-, un groupement alcoyle en C^-Cg ou un groupement nitro; et R" est un groupement alcoyle en C^-C,., un groupement 40 alcoyfehalo-substitue en C^_C^, un groupement alcényle halo-subs- 69 14147 3 2007808 titué en C2-Cg, un groupement alcynyle en C2~C5 ou un groupement alcényle en C2-Cj.; R'1' et R1111 sont tous deux l'hydrogène, un groupement alcoyle en C-^-C^ ou un groupement phényle, et, combinés ils forment une chaîne pentaméthylène ou tétraméthylène; et Y est 5 P ou H; Z est F, H, Cl, -CF^ ou -CF2~CF3; et le groupement halo est un halogène ayant un numéro atomique inférieur à 36. L'invention fournit en outre de nouveaux benzimidazoles de formule : 10 15 où Q est F„-Z 20- RL \ // (CH_ ) -0-C-2 n „ R"-0-C- II O ou ~N-S0_- où R' est l'hydrogène, le fluor, le chlore, le brome, un groupement 25 alcoxy en C-^-C^, un groupement alcoyle en C^-C^ ou un groupement nitro, et R" est un groupement alcoyle en C^-C,., un groupement alcoyle halo-substitué en C^-C^, un groupement alcényle halo-subs-titué en C2-C,-, un groupement alcynyle en ou un 9roupement alcényle C2~C5; R''' et R" 1' sont tous deux l'hydrogène, un grou-30 pement alcoyle en C^-C^ ou un groupement phényle, et," combinés, ils forment une chaîne pentaméthylène ou tétraméthylène; et Y est F ou H; Z est F, H, Cl, -CF3 ou -CF^-CF3; et le groupement halo est un halogène ayant un numéro atomique inférieur à 36. Les nouveaux benzimidazoles peuvent être préparés par un 35 procédé comprenant la réaction d'un sel de métal alcalin d'un benzimidazole de formule 69 1414? 4 2007808 Y-CF cfj-z ou N y-cf. J M ^c-cf2-z où M est un atome de métal alcalin et Y et Z sont définis ci-dessus, lO avec un composé de formule Q-halo, où Q et le groupement halo sont définis ci-dessus. L'invention fournit également un procédé pour préparer un benzimidazole de formule : 15 Y-CF 20 Y-CF, ou çc> cf2-z NO, où Y est F ou H; quand Y est H, quand Y est F, Z est H, Cl, -CF. est F, H, Cl, -CF3 ou CF2-CF3t ou -cf2~cf3; comprenant le chauffage d'une ortho-phénylène diamine de formule 25 no, Y-CF, 30 où Y est défini ci-dessus, avec un acide de formule Z-CF--C-0H , ^ If où Z est défini ci-dessus. 0 L'invention fournit de plus une méthode pour tuer des insectes et des arachnides comprenant l'application de la composition' 35 insecticide et acaricide mentionnée ci-dessus sur un habitat d'insectes ou d'acariens. Dans les formules ci-dessus, on doit comprendre que quand R est l'hydrogène, le benzimidazole existe sous deux formes tautomères, dont l'une d'elle est appelée (quand Y et Z sont F) le 2,6-bis(tri-40 fluorométhyl)-4-nitrobenzimidazole, et l'autre est appelée 2,5-bis- 69 14147 5 2007808 (trifluorométhyl)-7-nitrobenzimidazole. Ces deux structures sont en équilibre dans toute préparation du composé pur. Quand l'hydrogène sur l'azote du benzimidazole est remplacé par un radical phényl-sulfonyle, carboxylate, thiocarboxamide ou autres, compris dans le 5 terme "R" défini ci-dessus, il n'y a plus de possibilité de tautomé-rie, et chaque préparation du N-dérivê côntiânt un mélange de deux substances, dont l'une sera appelée, par exemple, en utilisant le même composé que ci-dessus seulement dans un but illustratif, le 2,6-bis(trifluorométhyl)-4-nitro-l-phénylsùlfonylbenzimidazole, 10 et l'autre, le 2,5-bis(trifluorométhyl)-7-nitro-l-phénylsulfonyl-benzimidazole. On ne peut isoler facilement que l'un des deux isomères . On doit comprendre que cette invention comprend dans son champ d'application à la fois les 4-nitro-6-trifluorométhyl-2-fluoroalcoylbenzimidazoles 1-substitués et les 7-nitro-5-fluoro-15 méthyl-2-fluoroalcoylbenzimidazoles 1-substitués. Dans les formules ci-dessus le groupement "halo" peut être le chlore, le brome, ou le fluor. Quand R' est un groupement alcoxy en C^-Cg, il peut être un groupement méthoxy, éthoxy, isopropoxy, n-propoxy, sec-butoxy, n-butoxy, isobutoxy, n-amyloxy, isoamyloxy 20 ou sec-amyloxy; et quand R', R''1 ou R'''' sont un groupement alcoyle en C^-Cg, ils peuvent être le groupement méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle,isobutyle, sec-butyle, tert-amyle, n-amyle ou sec-amyle. Quand R''' et R" " combinés forment une chaîne peitaméthylène ou tétraméthylène, le groupement résultant est 25 un groupement pipéridine ou pyrrolidine. Des groupements illus-tratifs du groupement R'' comprennent ceux mentionnés pour les groupements alcoyles en C^-C^ ci-dessus, plus les groupements n-hexyle, isohexyla, tert-octyle, n-heptyle, et les groupements semblables, ainsi que les groupements alcényles en C2~C^ compre-30 nant les groupements vinyle, 1-propényle, isopropényle, allyle, crotyle, méthallyle, 2-pentényle, et les groupements semblables, et les groupements alcényles en C2~*~5 GomPranan^ 1®S groupements éthynyle, 1-propynyle, 1-butynyle, 1-méthyl-l-butynyle et les groupements semblables. Çjgand R" est un groupement alcényle en 35 C2~C(j halo-substitué ou/groupement alcoyle en C^-C^ halo-substitués, il peut être l'un quelconque des groupements ci-dessus utilisés pour illuster les termes de groupement alcényle en C2~C5 ou groupement alcoyle en C^-C^ substitués par un ou plusieurs halogènes comprenant le chlore, le brome, et le fluor. Des groupements typiques 40 illustrant les termes ci-dessus comprennent le groupement chloro- 69 14147 6 2007808 allyle, tri fluorométhyle, chlorométhyle, dichlorométhyle, a-bromo-éthyle, a-chlorohexyle, perfluoro-n-octyle, 1,2-dichloro-2-méthyl-butyle, 2,3-dichloro-4.4-diméthylpentyle, 3-bromo-l-pentényle, et les groupements semblables. Quand Y ou Z sont H ou F, les substi-5 tuants résultants sont, respectivement, les groupementsÔLfluorométhyle et trifluorométhyle. Quand Z est Cl, CF^, ou su^s~ tituant résultant en: position 2 est le groupement chlorodi-fluorométhyle, pentafluoroéthyle ou heptafluoropropyle. Dans un second aspect de cette invention, les composés selon 10 la formule dans laquelle R niest pas l'hydrogène sont nouveaux, et on a constaté qu'ils étaient utiles comme insecticides ainsi que l'on verra plus loin. Ces composés ont la formule : où R' est le fluor, le chlore, le brome, un groupement alcoxy en •C-^-Cg, un groupement alcoyle en C-^-C^ ou un groupement nitro; R" est 30 un groupement alcoyle en C-^-Cg, un groupement alcoyle en Cj^-Cg halo-substitué, un groupement alcényle en C2~Cs ^a-'1-0~su^st;'-tué, un groupement alcynyle en C2~C5 ou un groupement alcényle en C2-C5; R* 1' et R'''' sont tous deux l'hydrogène, un groupement alcoyle en C^-Cg ou phényle, et, combinés, ils forment une chaîne pentaméthylène ou 35 tétraméthylène; Y est P ou H; Z est F, H, Cl, -CF ou -CF--CF,; 3 ^ o et le groupement halo est un halogène ayant un numéro atomique inférieur à 36. L'isomère •4-nitro-6)fluorométhyle est donné par la formule ci-dessus. Cette invention revendique également dans son champ 40 d'application l'isomère 7-nitro-5-fluorométhylé préparé par la 69 14147 7 2007808 réaction de l'agent d'acylation avec l'azote dans le noyau adjacent au groupement nitro. Ces composés sont représentés par la formule iii où Z, Q, R', R", R''1, et R" " ont la même signification que ci-dessus. iii Les composés représentés par les formules ii ou III sont préparés, de façon convenable, par réaction du sel de sodium du benzimidazole parent avec le chlorure de benzènesulfonyle appro-15 prié ou le chloroformats d'aryle ou aliphatique approprié, ou le chlorure de thiocarbamoyle approprié. En effectuant le proaédé de cette invention, une quantité insecticide ou acaricide d'un benzimidazole selon la formule I ci-dessus est appliquée sur l'habitat des insectes ou des arachnides, 20 habitat qui peut être, par exemple, le feuillage ou d'autres parties d'une plante vivante quand les aphidés, les acariens, les insectes du coton (oncopeltus fasciatus) ou des insectes semblables doivent être combattus, ou bien sur le sol dans lequel on a effectué une culture, ainsi que quand on désire combattre les insectes 25 du genre diabrotica des racines du mais ou les insectes semblables. L'habitat des insectes peut être une paroi d'une construction quand on désire combattre des mouches domestiques ou des moustiques. Un benzimidazole selon la formule ci-dessus peut être appliqué sur l'habitat des acariens ou des insectes sous une forme pure ou 30 relativement pure, si on le désire; c'est-à-dire, non mélangé à d'autres constituants. Cependant, une telle méthode d'application est un gaspillage puisque les composés sont actifs à des doses extrêmement faibles, comme on le soulignera ci-après. Ainsi, les propriétés insecticides et acaricides des 2-fluoroalcoyl -6-fluoro-35 méthyl-4-nitrobenzimidazoles et de leur N-dérivés sont de préférence apportées par application d'une formulation contenant le benzimidazole comme agent actif dispersé dans un porteur inerte convenable, avec ou sans ingrédient fongicides, bactéricides, insecticides, ou herbicides compatibles. 40 Les compositions contenant le benzimidazole sont,de la façon 69 14147 8 2007808 la plus satisfaisante formulées sous forme de concentrés ou de poudres émulsifiables, bien que l'on puisse également utiliser une formulation granulaire ou une poudre mouillable. Les compositions qui sont adaptées pour une pulvérisation ou un soupoudrage direct 5 sur l'habitat des insectes ou des arachnides sont préparées par des méthodes bien connues dans la technique, comme par exeaple par mélange du benzimidazole à un diluant non phytotoxique tel que de l'eau plus un agent tensio-actif pour fournir un concentré émulsi-fiable, ou bien tel que l'argile, la bentonite, la silice, l'alu-10 mine hydratée, le kieselguhr,^ ou bien la diatomite, pour fournir une poudre pulvérisable ou une poudre mouillable dans laquelle 1.'agent surfactif est compris, ou bien avec l'un de ses derniers ingrédients, suivie de la compression du mélange résultant pour fournir une composition granulaire. La poudre soupoudrable et les 15 formulations granulaires sont habituellement utilisées telles quelles, mais les poudres mouillables et les concentrés émulsifiables sont d'abord préparés sous forme d'un concentré et ensuite dilués par un corps non phytotoxique avant l'utilisation. Le benzimidazole actif de façon insecticide est habituellement présent dans 20 la poudre ou la pulvérisation diluée, avec une concentration variant d'environ 0,0025 pour cent jusqu'à environ 5 pour cent, de préférence d'environ 0,01 à 0,6 pour cent. La concentration du benzimidazole dans les concentrés utilisés pour la préparation de poudres mouillables ou de concentrés émulsifiables est obligatoirement beaucoup 25 plus élevée, et peut varier de 5 pour cent jusqu'à 80 ou 9o pour cent si on le désire. Les compositions ci-dessus, actives de façon insecticide, sont appliquées sur l'habitat des insectes ou des arachnides au moyen de pistolet à pulvérisation, de pistolets à soupoudrage, de machines à enduire, ou d'appareils semblables. 30 La quantité du benzimidazole à appliquer pour la lutte contre les insectes ou les arachnides, sur une surface donnée de la plante dépend, naturellement, de nombreux facteurs, tels que l'étendue de la surface végétale à couvrir, de l'importance de 1'infestation par les insectes, de la condition du feuillage traité, de la température, 35 de l'humidité, etc. Cependant, en général, l'application d'environ 0,04 kg à environ 2,3 kg d'un benzimidazole représenté par la formule ci-dessus par surface de 0,4 hectare de la plante infestée par les insectes, fournit une action insecticide efficace. L'application sur le feuillage de la plante jusqu'au point de ruissellement 40 de compositions aqueuses contenant d'environ 0,01 à environ 0,6 pour 69 14147 9 2007808 cent, sur la base poids-volume, d'un benzimidazole, lutte efficacement contre les insectes et les acariens qui se trouvent sur ce feuillage. Sinon, un léger mais complet soupoudrage du feuillage de la plante avec une composition de soupoudrage, contenant, en 5 poids, d'environ 0,01 à environ 0,6 pour cent du benzimidazole, lutte également d'une manière efficace contre les insectes ou les acariens. Les benzimidazoles de cette invention peuvent également être formulés de façon à contenir d'autres agents insecticides compati-10 bles. Parmi ces agents sont inclus la roténone; les esters naturels ou synthétiques de l'acide chrysanthémique et de ses dérivés comprenant, lapyréthrine et 1'alléthrine; les hydrocarbures chlorés, comprenant BHC, le lindane, le chlordane, l'heptachlor , le toxa-phène, l'aldrine, la dieldrine, l'endrine, le DDT, le TDE, et le 15 méthoxychlor ; les phosphates organiques, comprenant le TEPP, le phosphamidène, le déméton, le malathion, l'éthion, le diméthoate, le mecarbam, le parathion de méthyle, le parathion, 1'isopropylphos-phoramidothioate d'o-2,4-dichlorophényl-o-méthyle, le méthylphosphoramidate d'o-4-tert-butyl-2-chlorophényl-o-20 méthyle, le tépa, le metépa, le diazinon et le méta systox; les sulfites, comprenant le sulfite de 2-(para-tert-butylphénoxy)-1-méthylèthyl-2-chloroéthyle; et les carbamates, comprenant le méthyl-carbamate de 4-diméthylamino-3,5-xylyle et le carbaryle. Des exemples de formulation utiles dans le procédé de cette 25 invention comprennent' : I. Poudre mouillable 2,6-bis(trifluorométhyl)-4-nitrobenzimidazole, 25 pour cent Kaolin, 70,5 pour cent alcool d'alcoylarylpolyéther, 3 pour cent 30 lignine sulfonate de sodium, 1,5 pour cent II. Granules On prépare une solution d'imprégnation contenant six parties de 2,6-bis(trifluorométhyl)-4-nitrobenzimidazole mélangées à quatre parties de cellosolve de méthyle. On pulvérise 17,2 g de cette so-35 lution sur 82,8 g de diatomite, et on comprime le mélange en granules contenant 10 pour cent d'ingrédient actif= III. Granules On prépare une solution d'imprégnation contenant six parties du sel de sodium du 2,S-bis(trifluorométhyl)-4-nitrobenzimidazole 40 et quatre parties d'eau du robinet. On pulvérise 17,2 g de cette 69 14147 10 2007808 solution sur de la diatomite, comme précédemment, et on comprime le corps pulvérisé en granules contenant 10 pour cent d'ingrédient actif. IV. Poudre 5 On mélange une partie de 2,6-bis(trifluorométhyl)-4-nitroben zimidazole à 99 parties de talc, après avoir broyé les ingrédients suffisamment finement pour qu'ils passent à travers un tamis de 325 mesh. Les benzimidazoles représentés par la formule I ci-dessus 10 ont un spectre insecticice et.acaricide extrêmement large. Les composés sont particulièrement actifs contre les insectes appartenant au genre des Coléoptères—scarabées-comprenant à la fois les formes larves et adultes des épilachnes du Mexique (epilachna va-riestis), anthonome des cultures de cotonnier, ver du genre dia-15 brotica des racines du maïs, chrysomèle des feuilles de céréales, puce terrestre, térébrants, doryphore du Colorado, scarabées des graines, charançon de la luzerne (hypera postica), anthrène, ténébrion, lycte, larves de taupin, charançon du riz (sitophylus oryzae), cétoine dorée, charançon de la prune (conotrachelus nenu-20 phar), et larves de scarabée des racines de l'herbe. Les 2-fluoro-alcoyl-6-fluorométhyl-4-nitrobenzimidazoles et leurs N-dérivés sont également extrêmement actifs contre les insectes du genre Hémiptères, comprenant l'aphidé du coton (aphis gossypii), 1'aphidé de la rose (macrosiphum rosae), la mouche de la famile des alcyrodidae, 25 l'aphidé des graines, l'aphidé des feuilles du mais (rhopalosiphum maidis) , l'aphidé des légumes (macrosiphum pisi) ,les aleurodes,les coccidés, les cicadelles, l'aphidé des agrumes, 1'aphidé tacheté de la luzerne, le myzus persicae , et l'aphidé du haricot (aphis fabae). Les composés ont également une activité acaricide extrê-30 mement élevée, ils sont efficaces contre l'acarien de la famille des tetranychidae (à des doses de 10 ppm ou moins), l'acarien du trèfle, le phytopte, l'acarien des agrumes (metatetranycus citri), le tétranyque à deux taches (tetranycus bi maculatus), l'acarien de' la volaille (dermanyssus gallinae), et les tiques. Ces composés 35 sont également actifs contre des insectes du genre Hétéroptères, tels que l'insecte du coton (oncopeltus fasciatus), le lygus oblineatus, la punaise du sureau (leptocoris trivittatus), la punaise des lits, 1'anasatristis, et la punaisé (blissus leucopterus)? las diptères, tels que la mouche domestique, le moustique de la 40 fièvre jaune, le stomoxye, la mouche à boeufs (siphona irritans), 69 14147 ii 20Q7808 l'hylémie des choux (hylemya brassiacae), et la mouche de la carotte (psita rosae) et des Lépidoptères, tels que le prodenis eridania, la pyrale des pommes, l'agrotis des moissons, la mite, la plodia interpunctella, le tortricidé, le lombric du maîs, le térébrant 5 européen du maîs, la trichoplusia ni, le ver des cultures du cotonnier, le caset (phychidé), la chenille de l'herbe,et la chenille de la leuconie- Finalement, ces composés ont présenté une activité contre les blattes du genre Orthoptères, à des doses comparables à celles employées avec les insecticides vendus actuellement pour 10 la lutte contre les blattes. L'activité insecticide et acaricide des composés de cette invention est illustrée par les essais suivants contre les insectes et des acariens représentatifs. Méthodes d'essai 15 Epilachne du Mexique Epilachna varivestis (Coléoptères) Des coupes de quatre plantes d'haricots mangetout de Boun-tiful de six jours contenant deux feuilles, ayant des surfaces 2 égales à approximativement 32 cm . On pulvérisait les feuilles 20 jusqu'à ce qu'elles soient humides par environ 5-10 ml d'une formulation contenant une quantité pré-déterminée du composé à tester. La moitié de la formulation est pulvérisée sur la surface supérieure et la moitié est pulvérisée sur la surface inférieure de la feuille, en utilisant un atomiseur de De Vilbiss, à une pression 25 de 0,7 kg/cm , à environ 46 cm de la feuille. Après avoir séché les feuilles, on les coupe par la queue et on les place séparément dans des boîtes de Pétri. Dix larves d'épilachnes du Mexique n'étant pas en train de muer et en étant à leur troisième âge, cultivées sur des haricots mangetout de Bountiful, sont placées sur chacune 30 des feuilles. Des témoins sont composés de deux feuilles sur lesquelles on a pulvérisé 5 ml d'une formulation demalathion à 500 ppm (référence standard), deux feuilles sur lesquelles on a pulvérisé la formulation sans l'ingrédient actif et deux feuilles sont les témoins non traités. Après 48 heures, on fait un décompte de la 35 mortalité et on note la quantité alimentée. Les larves moribondes sont comptées comme mortes. On utilise l'échelle suivante : 69 14147 12 2007808 Pourcentage de morts Coefficient 0-10 O 11-20 1 21-30 2 5 31-40 3 41-50 4 51-60 5 61-70 - 6 71-80 7 10 81-90 8 91-100 * 9 Prodenia eridania (Lépidoptères) Dix larves de Prodenia eridiana uniformes,d'environ 1-1,5 cm de longueur, cultivées sur des haricots de lima de Henderson, sont 15 placées sur des feuilles de haricot dans des boîtes de Pétri. Les feuilles de haricot sont obtenues et pulvérisées avec l'insecticide de la même façon que les feuilles de haricot mangetout dans le test de l'épiXachne du Mexique. Les références standard dans cet exemple on s sont des feuilles où/pulvérisé avec 5 ml d'une solution de DDT à 20 lO ppnt.On effectue des décomptes de mortalité 48 heures après la pulvérisation, et les larves moribondes sont de nouveau comptées comme mortes. Les larves manquantes, qui ont été probablement mangées, sont considérées comme vivantes. On utilise la même échelle 25 que dans le test de 1 'épil.achne du Mexique. Aphidé du coton Aphis qossypii (Hemiptères) On cultive quatre graines de courge potiron par récipient dans de la vermiculite, et on humidifie les récipients par le fond. 30 £près 6 jours, on coupe les deux plantes les plus faibles et on enlève le cotylédon et les feuilles primaires de chacune des deux plantes restantes. Lecotylédon restant est infesté par 100 aphidés du coton prélevés dans une colonie, en fixant le cotylédon contre un cotylédon de courge potiron infesté par des aphidés provenant' » d'une colonie, et en laissant les aphidés effectuer leur transfert. 35 Après le transfert, on enlève la feuille de colonie. Quarante huit sur jours plus tard, on pulvérise/les feuilles infestées jusqu'à ce qu'elles soient humides, des formulations contenant des quan tités déterminées de l'insecticide, en utilisant un atomiseur de o De Vilbiss, à 0,7 kg/cm / à une distance de 30-38 cm de la plante. Des témoins consistent en deux plantes de courge potiron infestées 69 14147 13 2007808 sur lesquelles on n'a pas effectué de pulvérisations, et de deux plantes infestées sur lesquelles on a effectué une pulvérisation jusqu'à humidification avec une formulation contenant lOQppm de malathion, comme référence standard. On fait une estimation de la 5 mortalité 24 heures après la pulvérisation, par observation, en utilisant un microscope de dissection de puissance 10. On utilise la même échelle que précédemment. Tétranyque à deux taches Tetranvchus urticae (Acariens) 10 Le procédé de ce test est identique à celui du test précédent concernant les aphidés, sauf qu'environ 100 tétranyques à deux taches provenant d'une colonie cultivée sur des planches de courge potiron sont transférés sur un cotylédon de courge portiron coupé. On fait une estimation de la mortalité 48 heures après la pulvéri-15 sation. On utilise la même échelle. Insecte du coton Oncopeltis fasciatus (Hemiptères) Dix insectes du coton adultes sont refroidis et placés dans une cage d'essai-. Sur les cages contenant les insectes on pulvérise 20 5 ml d'une formulation d'essai contenant une quantité prédéterminée d'insecticide, en utilisant un atomiseur de De Vilbiss, à une 2 pression de 0,7 kg/cm , à 84 cm du sommet de la cage. Après avoir laissé sécher la cage, les insectes sont alimentés et pourvus en eau pendant 48 heures. On utilise une formulation contenant 500 ppm 25 de malathion comme référence standard, et deux cages dans lesquelles on n'a pas effectué de pulvérisations sont considérées comme témoins. On effectue des décomptes de mortalité 48 heures après la pulvérisation. Les adultes moribonds sont considérés comme morts. On utilise la même échelle que précédemment. 30 Mouche domestique Musca domestica (Diptères) A. Contact Des cages d'élevage contenant des mouches domestiques adultes de quatre jours sont refroidies à 1,7-4,4°C pendant environ 1 heure» 35 Cent mouches sont transférées de la cage de culture à chacune des cages d'essai, en utilisant une petite écuelie. Les mouches en cage sont maintenues pendant 1-2 heures à 21-27°C. On effectue une pulvérisation dans les cages de la même manière que celle décrite pour les insectes du coton, mais avec 5 ml de la formulation à 40 tester. Les cages dans lesquelles on n'a pas effectué de pulvérisa 69 14147 2007808 tion sont des témoins, et on effectue, dans deux cages, une pulvérisation avec une formulation de 50 ppm de DDT comme référence standard. On effectue des décomptes de mortalité 24 heures après pulvérisation. Toutes les mouches qui ne volent pas ou qui ne grimpent pas du fond de la cage sont considérées comme moribondes. 5 On utilise la même échelle que précédemment. B. Ingestion Dix mouches domestiques refroidies sont prélevées d'une cage d'élevage et placées dans une boîte de Pétri couverte. Des cubes de sucre traités par 0,2 ml une formulation contenant une dose 10 spécifiée de l'insecticide sont placés dans la boîte de Pétri une heure après que les mouches aient été enlevées de la chambre froide. Les témoins sont composés de cubes de sucre traités par 0,2 ml d'eau permutée et de cubes traités par 0,2 ml d'une formulation contenant 500 ppm de malathion. On effectue des décomptes 15 de mortalité 24 heures plus tard. On utilise la même échelle que précédemment. Blatte d'Asie Blatta orientalis (Orthoptères) Un récipient de culture de blattes en étant à leur dernier 20 âge (âgées de 3-4 mois), est placé dans une chambre froide pendant environ 1 heure. On prelève dix nymphes du récipient et on les place dans chacune des cages, et les insectes en cage sont maintenus à 21-27°C pendant 1 heure. On effectue ensuite une pulvérisation dans * les cages d'essai, de la manière indiquée ci-dessus pour le test 25 de l'insecte du coton, en utilisant 5 ml d'une formulation contenant une quantité spécifiée de l'insecticide. Les cages d'essai sont conservées pendant 72 heures, pendant ce temps les blattes ne sont ni alimentéesni pourvues en eau. Les témoins sont composés de deux cages dans lesquelles on n'a pas effectué de pulvérisation, de deux 30 cages dans lesquelles on a effectué une pulvérisation de la formulation seuls, et de deux cages dans lesquelles on a effectué une formulation contenant iQGQppm d'heptachlor . On effectue des dé-' comptes de mortalité 24 heures après pulvérisation , en secouant les cages légèrement. Toutes les blattes restant au fond sont 35 comptées comme mortes. Anthonome des cultures de cotonnier Anthonomus grandis (Coléoptères) Le procédé est identique à celui employé pour les tests de l'épilachne du Mexique et du prodenia eridania, sauf que dix 69 14147 1S 2007808 anthonoraes adultes sont placés sur des feuilles de coton qui ont été trempées dans des formulations des composés à tester. On utilise la même échelle. Résultats des essais 5 Les tableaux ci-dessous montrent les effets de composés choisis de cette invention contre des espèces d'insectes et d'acariens ci-dessus. Dans chacun des tableaux suivants, le composé à tester est représenté par une lettre, comme cela est explicité ci-dessous : 10 A 2-, 6-bis (trifluorométhyl) -4-nitrobenzimidazole B Sel de sodium du 2,6-bis(trifluorométhyl)-4-nitrobenzimidazole, C mélange du 2,6-bis(trifluorométhyl)-4-nitro-l-benzimidazole-carboxylate de benzyle et du 2,5-bis(trifluorométhyl)-7-15 nitro-l-benzimidazolecarboxylate de benzyle D mélange du 2,6-bis(trifluorométhyl)-4-nitro-l-benzimida-zolecarboxylate de méthyle et du 2,5-bis(trifluorométhyl)-7-nitro-l-benzimidazolecarboxylate de méthyle E 2,6-bis(trifluorométhyl)-4-nitro-l-benzimidazolecarboxylate 20 de n-hexyle F 2,6-bis(trifluorométhyl)-4-nitro-l-phénylsulfonylbenzimi-dazole G 2,6-bis(trifluorométhyl)-4-nitro-l-benzimidazolecarboxylate d1éthyle 25 H mélange du 2,6-bis(trifluorométhyl)-4-nitro-l-benzimidazole carboxylate de phényle et du 2,5-bis(trifluorométhyl)-1-benzimidazolecarboxylate de phényle I 2,6-bis(trifluorométhyl)-4-nitro-l-benzimidazolecarboxylate d'isopropyle 30 K 2,6-bis(trifluorométhyl)-4-nitro-l-benzimidazolecarboxylate d'allyle L 2-chlorodifluorométhyl-4-nitro-6-trifluorométhylbenzimida-zole M 2-trifluorométhyl-4-nitro-6-difluorométhylbenzimidazole 35 N 4-nitro-2,6-bis(trifluorométhyl)-1-benzimidazolecarboxy- late de para-nitrophényle 0 mlénage du 4-nitro-2,6-bis(trifluorométhyl)thio-l-benzi-midazolecarboxanilide de N-éthyle et du nitro-2,5-bis-(trifluorométhyl)thio-l-benzimidazolecarboxanilide de N-40 éthyle 69 14147 16 2007808 P mélange du 4-nitro-2,6-bis(trifluorométhyl)thio-l-benzimi-âazolecarboxamide de N,N-diméthyle et du 7-nitro-2,5-bis-(trifluorométhyl)thio-l-benzimidazolecarboxamide de N,N-diméthyle 5 Dans les tableaux suivants, l'insecte ou l'acarien utilisé comme organisme de test est indiqué en sous titre. La colonne n° 1 du tableau lui-même donne le repère de code du composé à tester et les colonnes 2, etc., donnent le coefficient de mortalité moyen, en utilisant l'échelle ci-dessus de 0-9, pour des concentrations 10 décroissantes, depuis 100 ppm jusqu'à la concentration pour la-quelle l'insecticide ne présente virtuellement pas d'activité. Un ou plusieurs insecticides standard sont compris dans chacun des tests. Tableau 1 15 Test pour 1'épilachne du Mexique Doses en ppm Composé 1000 500 250 100 50 25 10 5 A 9 9 9 9 9 9 9 7 B 9 9 9 9 8 6 7 2 20 C 9 9 9 9 9 - - - D 9 9 9 9 9 9 9 0 E 9 9 9 9 5 7 7,5 2,5 F 9 9 9 9 9 8 7 0 G 9 - - - - - - - 25 H 9 9 9 9 7 3 4 - I 9 9 9 9 9 6,5 8 0 K 9 - - - - - - - L - 9 9 9 8,5 9 7 4 M 9 7,5 9 5,5 1,5 - - - 30 N 9 9 9 9 9 7 4 - 0 9 9 9 6,5 5,5 6 1,5 - P 9 8,5 7,5 7 4,5 0 0 - Malathion 7-8 69 14147 17 2007808 10 Composé 5 A B C D E F 6 H I 15 L M P DDT 1000 9 9 7 1 7,5 4 6 1 8 8 8 3,5 Tableau 2 Test pour le prodenis eridania Doses en ppm loo 500 6 4 6 5,0 0 1 6 1,5 0,5 O 250 3 3 1 4 0 2 O 20 Tableau 3 Test pour 1'aphidé du coton Doses en ppm Composé 1000 500 250 10 5Q 25 lo - 5_ A 9 8 8 7 5 1 0 - 25 B 9 S 8 7 7 8 § Q C 8 9 5 0 - - - D 9 9 9 4 2 0 =» - E 9 9 9 S, 5 S 7 7 1.5 F 9 9 9 8 2 0 - . - 30 G 9 - - - _ - - H 6 8 7 8 4 0 - - I 9 9 6,5 8 8,5 S 3 0 K 9 - - -, «. - L - 9 o «f 9 6 5,5 O - 35 M 9 9 9 7 0 - - - N 9 9 7,5 1 0 ■= - - P 4,5 7,5 7 4 - 1 r 0 — Malathion 69 14147 le 2007808 Tableau 4 Test pour le tetranyque à deux taches Doses en ppm Composé 1000 500 250 100 50 25 10 5 2,5 1 5 .A 9 9 9 9 9 8 8 5 - B 9 9 9 9 9 8,5 6 5 1 C 9 9 9 9 9 7 8 - - D 9 9 " 9 6 9 4 3 - - E 9 9 9 9 8 9 8,5 0,5 - 10 F 9 9 9 . 9 9 9 6,8 7,5 6,3 G 9 - - - - - - - - K 9 9 9 9 8 2 5,5 - - I 9 9 9 9 9 8 8 0 0 K 9 - - - - - - - - 15 I» - 9 9 9 9 9 8 7,5 0 M 9 9 8,5 6,5 1 - - - - N 9 8,5 8 8 8 9 6 1,5 - 2,5 0 5 - - - - - - - - - P 9 9 8,5 7,5 7,0 6 4 4 3 20 Aramite 7-9 69 14147 19 2007808 Tableau 5 Test pour 1'insecte du coton Doses en ppm Composé 1000 500 250 100 50 25 10 5 R 9 9 9 7 4 4 5 B 9 9 9 2 2 1 - C 9 8,5 8 - 7 0 0 D 9 9 9 8 - 5 - E 9 9 8 4 1,5 6,5 0,5 10 F . 9 9 9 7,5 6 0 0 G 9 - - - - - - H 9 9 1 - - - - I 8 9 9 8 1 0 0 K 9 - - - - ' - - 15 L - 9 9 4,5 6 0 0 M 9 9 9 3,5 0,5 - - N 8 9 9 7 1 0 0 0 1 - - - - - - P 2 4 4 4,5 3,5 0 0 20 Malathion 7-8 69 14147 20 2007808 Tableau 6 10 Composé 5 A B C D E F 6 H I K L M N O p 20 DDT 15 Composé 25 A B C D E 30 F G H I K 35 L M N O P 40 Malathion Doses en ppm 1000 500 250 100 50 25 10 9 9 9 9 8 8 4 9 9 9 9 8,5 3 3 9 9 9 5,5 4 0 0 9 9 1 9 9 9 0 0 9 9 9 4 1,5 8 4,5 9 9 9 • 9 9 0 0 9 - - - • - - - 9 9 9 9 7 7 3 9 9 9 9 9 6 5 9 - - - - - - - 9 9 9 9 9 1 9 9 9 9 9 9 8,5 9 9 9 9 9 8 1 7 9 9 8 8 8,5 6,5 9 9 9 9 9 6-8 8,5 4,0 Tableau 7 Test pour la mouche domestique (ingestion) Doses en ppm 1000 500 250 100 50 25 10 9 9 9 7 2 - - 9 9 9 9 4 1 - 9 4 0 - - - - 8,5 5,5 2 - - - - 9 9 8 7 1 - - 9 9 1 - - - - 0 - - - - - - 9 - - 0 - - - 9 - 9 9 6 0 - 9 _ — _ 9 9 1 9 9 7 5,5 O 0,5 0 O 9 6-7 69 14147 21 2007808 Tableau 8 10 15 Doses en ppm Composé 1000 500 250 100 50 25 M A 7 4 5 0 - - - - B 9 6 2 3,5 1 0,5 0 C 9 1,5 0,5 3 1,5 - - C 9 9 5,5 0 0 - - E 9 8,5 2 2 0 - - F .8 4 3 O 0 - - G 5,5 - - - - - - H 5 6,5 7 0,5 0 - - I 9 6,5 5,5 1,5 0 - - K 9 - - - - - - L - 5,5 1 0 0 - - M 9 1,5 O - - - - N 5,5 4,5 0 0 0 - - 0 0 - - - - - - p 8 9 5,5 2,5 0 - - 20 Heiitachlor 8-9 Composé lOOO 25 A 9 B 9 C 9 D 9 E 9 30 F 9 G 9 H 9 I 9 K 9 35 L M 7,5 N 9 0 9 P - 9 40 Malathion Tableau 9 Test pour 1'anthonome Doses en ppm 500 250 100 50 25 : 10, ; ■ 5, 9 9 9 8,5 8,8 6,7 7,5 9 8,5 9 9 8,5 6 6 9 9 9 7 8,5 4,5 - 9 9 9 9 8,5 5,5 b 9 9 9 9 6,5 8 2 9 8,5 9 6,5 7,5 4 9 9 9 8 5,5 1 — 9 9 7,5 8,5 8,5 3 6 9 9 9 9 1,5 O, 5 — 8,5 8,5 5 1,5 - - - - - - - 3,5 1,5 - 9 8,5 8 7,5 6,5 0 - 9 9 9 8 5 1,5 — 7-8 69 14147 22 2007808 Les nouveaux composés représentés par les Formules II et III ci-dessus, composés qui forment un second aspect de cette invention, sont préparés par réaction du sel de sodium d'un 2-fluoroal-coyl-6-fluorométhyl-4-nitrobenzimidazole avec un chlorure d'acide, 5 selon l'équation suivante : NO2 EQ2 10 Y-CF„ A \._CF„-Z + Q-X . -A \ / '2 V CF2 -z CF2-Z + Q-X Y-CF. ^ ^ \ N' Na Q oû Y, g, Q, R' f R", R"*, R"*' ont la même signification que ci-dessus, et X est un halogène ayant un numéro atomique inférieur 15 à 36. (La préparation des N-dérivés d'un 2-fluoroalcoyl-6-fluo.ro-méthyl-4-nitrobenzimidazole a été illustrée seulement en ce qui concerne l'isomère 6-fluorométhyl-4-nitro, mais on doit comprendre d'après la discussion précédente que la réaction produit également l'isomère 5-fluorométhyl-7-nitro, et que le sel de sodium du 2-20 fluoroalcoyl-6-fluorométhyl-4-nitrobenzimidazole est tautomère et comprend également le sel de sodium du 2-fluoroalcoy1-5-fluororné-thyl-7-nitrobenzimidazole). Les composés utiles dans le procédé insecticide de cette invention sont, préparés de la manière suivante s 25 PREPARATION D'UN CORPS DE DEPART REPRESENTATIF 2,6-Bis (trifluorométhyl)-4-nitrobenzimidazole Une solution de 40,5 g de 2,6-dinitro-4-trifLuororaéthyl-l-chlorobenzène. dans 300 ml de benzène était mélangée à 250 ml d'hydroxyde d'ammonium 14 N. Le.mélange réactionnel était agité 30 à température ambiante pendant environ 1 heure et demi, on ajoutait alors 100 autres ml d'hydroxyde d'ammonium 14 N, et on continuait l'agitation pendant 2 autres heures. On séparait la couche orga~ nique, on la lavait par de 18eau et on la séchait. L1 éliminatiori des solvants sous vide donnait la 2,6-dinitro-4-trifluoromêthyla-35 niiine, qui fondait à environ 142—I44QC après recrîstallisacion dans aa mélange solvant hexaiùe-benzêne. Vingt quatre grammes de 2,6-dinitro-4-trifluoromêthylaniline étaient dissous dans 300 ml d'éthanol. La solution était chauffée à environ BAD ORIGINAL 69 14147 23 2007808 La température du mélange réactionnel s'élevait spontanément jusqu'à environ 60°C/ on maintenait le mélange réactionnel à cette température, en chauffant/ pendant environ 10 minutes. On refroidissait le mélange réactionnel jusqu'à environ 40°C et on le ver-5 sait dans de lteau. On filtrait le mélange résultant. On ajoutait du benzène en excès au filtrat que l'on évaporait ensuite sous vide/'en utilisant l'azéotrope eau-benzène. La recristallisation du solide résultant donnait de la 3-nitro-5-trifluorométhyl-ortho-phénylène-diamine purifiée, fondant à environ 121-123°C. 10 Un mélange réactionnel contenant 3g de 3-nitro-5-trifluoro- méthyl-ortho-phénylènediamine/ 10 ml d'acide trifluoroacétique et 25 ml d'eau était mis au reflux pendant environ 4 heures. Le produit de la réaction contenant le 2/6-bis(trifluorométhyl)-4-nitro-benzimidazole était versé dans de l'eau et agité jusqu'à 15 ce qu'il se solidifie. Le benzimidazole était dissous dans une base à pH= 11 et la solution était filtrée. Le pH était ensuite abaissé jusqu'à environ 7, le 2,6-bis(trifluorométhyl)-4-nitro-benzimidazole commençait alors à cristalliser. On séparait le composé par filtration, on lavait le cake de filtration par de 20 l'eau et on le séchait ensuite. La recristallisation dans un mélange solvant benzène-hexane donnait le 2,6-bis(trifluorométhyl)-4-nitrobenzimidazole/ fondant à environ 95-97°C. Analyse, Calculée : C = 36,13 ; n = 14,05 ; H = 1,01 Trouvée : C = 36,24 ; n = 13,87 ; H = 1,32 25 Les composés pour lesquels le substituant dans la position 2 du noyau benzimidazole n'est pas le groupement trifluorométhyle sont préparés par la méthode de Smith et Stienle, J. Am. Chem. Soc. 75, 1292 (1953), cette méthode met en jeu dans ce cas le chauffage d'une ortho-phénylène-diamine convenablement substituée avec 30 de l'acide trifluoroacétique, pentafluoropropionique, difluoroacé tique, heptafluorobutyrique ou chlorodifluoroacétique, de façon facultative en présence de HCl dilué. Le 2-chlorodifluorométhyl-4-nitro-6-trifluorométhylbenzimidazole préparé de cette façon fond à environ 97-98°C après recristallisation de l'hexane. 35 Analyse î Calculée : C= 34,25 ; H = 0,96 ; n = 13,31 Trouvée ï C = 34,50 ; H = 1,01 ; 13,35 Les composés pour lesquels le substituant en position 6(5) du cycle benzène du benzimidazole est le groupement difluorométhyle sont préparés à partir du 2,6-dinitro-4-difluorométhylbenzène 40 selon le procédé ci-dessus. Ce dernier composé est préparé par 69 14147 24 2007808 réaction de SF^ et de 3,5-dinitro-4-hydroxybenzaldéhyde, pour donner le 2,6-dinitro-4-difluorométhylphénol qui est transformé en le chlorure correspondant par une méthode classique. Le 2-trifluorométhyl-4-nitro-6-difluorométhylbenzimidazole était pré-5 paré à partir de la diamine correspondant par le procédé ci-dessus donné pour la préparation d'un corps de départ représentatif, et il fondait à environ 132-134°C après recristallisation dans du benzène. Analyse s Calculée : C = 38,44 ; H = 1,43 ; N = 14,93 10 Trouvée ï C » 38,30 ï H = 1,40 ; N « 14,82 EXEMPLE I 2,6-Bis(trifluorométhyl)-4-nitro-l-phénvlsulfonvlbenzimidazole Une solution contenant 6,4 g de 2,6-bis(trifluorométhyl)-4-nitrobenzimidazole de sodium anhydre était préparée dans 50 ml 15 d'acétonitrile anhydre. Trois grammes cinquante de chlorure de benzènesulfonyle et 20 ml d1acétonitrile anhydre étaient ajoutés. Le chlorure de sodium formé comme sous-produit de la réaction était séparé par filtration, et le 2,6-bis(trifluorométhyl)-4-nitro-1-phénylsulfonylbenzimidazole ainsi préparé était isolé par évapo-20 ration du solvant sous vide. La recristallisation du produit dans un mélange solvant benzène-pentane donnait le 2,6-bis(trifluorométhyl) -4-nitro-l-phénylsulfonylbenzimidazole fondant à environ 183-185°C. Le spectre de résonance magnétique nucléaire indiquait que le produit désiré avait été préparé et qu'il n'y avait pas 25 de quantités décelables d'impuretés. EXEMPLE XI 2,6-bis(trifluorométhyl)-4-nitro-l-benzimidazolecarboxylate de phénvle et 2,5-bis(trifluorométhyl)-7-nitro-l-benzimidazolecarboxylate de 30 phénvle On suivait le procédé de l'Exemple I, sauf que l'on utilisait du chloroformate de phényle à la place du chlorure de benzènesulfonyle. On isolait le produit par le procédé de l'Exemple I et on le recristallisat dans du pentane, on obtenait deux fractions, la 35 première fondant à 83-92°C et la seconde à 92-95°C. Le spectre RMN indiquait que l'on avait préparé les composés désirés, sensiblement exempts d'impuretés, bien qu'il ne soit pas possible de déterminer laquelle des deux fractions a une structure particulière. On préparait d'autres composés par le procédé des exemples 40 ci-dessus, en utilisant le chloroformate ou le chlorure de 69 14147 25 2007808 thiocarbarayle approprié à la place du chloroformate de phényle, parmi ceux-ci on donne les composés suivants : 2,6-bis(trifluorométhyl)-4-nitro-l-beïîzimidasole carboxylate de benzyle, Pt de fusion = 109-113°C. 5 2,6-bis (trifluorométhyl) -4-nitro-l-=fcensimidas©l® carboxylate3 de para-nitrophényle, Pt de fusion - 60-88°Ge 2.5-bis (trifluorométhyl) -7-nitro-l-bsîîsimidasole earfeoxylatSf, de méthyle, Pt de fusion = 93-98°Cc, 2.6-bis (trifluorométhyl) -4-îiitro-l-beîîzimidaEol@ carboxylate -. 10 de méthylei Pt de fusion = 93-98°C0 2,6-bis(trifluorométhyl)-4-nitro-l-banziiaid§3ole carboxylate de n-hexyle, Pt de fusion = 40-43°C. 2,6-bis (trifluorométhyl) -4-nitro-l-b®nzimidazole carbossylate* d* éthyle., Pt de fusion » 78-84°C. 15 2,6-bis(trifluorométhyl)—4-nitro-l-benzimidazole carboxylate, de phényle, Pt de fusion » 87-95°C. 2,6-bis(trifluorométhyl)-4-nitro-l-benzimidazole carboxylate, d!isopropyle, Pt de fusion = 49-55°C. 2,6-bis(trifluorométhyl)-4-nitro-l-benzimidazole carboxylate, 20 d'allyle, Pt de fusion = 75-80°C. 2,6-bis(trifluorométhyl)-4-nitro-benzimidazole-l-thiocarboxa-nilide de N-éthyle, Pt de fusion = 96-104°Cu 4-nitro-l-pipéridinothionocarbonyl-2,6-bis {trifluorométhyl} benzimidazole, Pt de fusion - 112-126°C. 2 5 4-nitro-2,6-bis(trifluorométhyl)thic-l-ben^imidasolecarboxa» mide de N^N-di-n-propyle, Pt de fusion = 118-12?°C0 ; - 4-nitro-2,6-bis (trifluorométhyl) thio-l-benzimidasolecarboxa*-mide de N,N-diéthyle, Pt de fusion - 140-143 °Ct, 4-nitro-2,6-bis {trifluorométhyl) thio-l 30 mide de N,N-diméthyle, Pt de fusion ~ 105-114°Ce La plupart des composés compris par la Formule X ci-dessus sont phytotoxiques,, pour des doses cls application considérablement plus élevées que celles auxquelles les composés sont actifs de façon insecticide, et beaucoup d'entre eux sont, des herbicides 35 efficaces pour une grande variété de plantes„_ à des doses de 3, 6 kg par surface d© 0sê hectare«, Cependant, l*extaçâme efficacité des insecticides représentés par la Formule 1 fournit un® marge de sécurité suffisante pour permettre leur tisage, soit dans le sol en présence de onltees croissance ou jeunes« ou bien par sa vsce gsnls fois sur 1© feuillage, somme insecticides 69 14147 26 2007808 agricoles. EXEMPLE III Préparation de sels On prépara un mélange contenant 6 g Se 2,6-Ms (fcsrifluorométhyle 5 4-nitrobenziEildasolé, 1,1 g de mêtnoxyde de sodixsa et 100 ml âe raéthanol. On agite le mélange réactionnel et on le filtre. 1.8élaboration du filtrat â sec donne un mélange du sel «âe sodium Sa 2,6-bis (tri£luoroinéthyl)-4-nit£>obenziïaidazol@ et du sel de sodium dis 2,5-bis (trifluororaêthylj ^T-nitroïàeasimdazole, fondant à environ £0 2ù^ On prépare d'autres sels de «létaux alcalins ou alcalin©-terreuîs âu 2 , S-bis (trifluorométhyl) -4-aitrobenzimidazole, en rem?» plaçant le iriétîioxyâe «3e sodium de la préparation ci-dessus par 15 1'alcoxyùc du métal approprié. On peut préparer ainsi les gela de lithium, du potassium, caesium, rubidium, strontium, baryisa, îe (et de son tautomère). Bien que les composés de cette invention ressemblent mat 20 phosphates organiques par le fait ep°£ls sont tcsd*gaî©s pas? isg©®-tion, ils diffèrent des phosphates organiques pas le fait qa?ils ont une faible toxicité çpsasïâ ils ®ost appliqués am la psa1»* Sa© tableaux suivante donnent les tossieltês aigus orales et dassi^es® du 2,6-bis Ctsrigluoroâiitfeylj ©teaagiœâazole ptasig^n 25 espèces de mammifères. f's&lea^a lû Toxicité acale aicaë dit 2 »G»SaLD{fcglgteegeaSthyl) le £nig»al ®g./jîfo ©stis&i© 30 souris, femelle 27 Rat, mâle lâ—2O Rat, femelle ;LS-vs2 Cobaye, mâle la » Cobaye, femelle 15 BAD ORIGINAL 69 14147 27 2007808 Tableau 11 Toxicité dermique aicmë du 2,6-bis(trifluorométhyl)-4-nitrobenzi- midazole Animal LD50/ mg./kg. estimée 5 Lapin, mâle > 500 Lapin, femelle / 500 Un groupe d'insecticides et d'arachnicides très actifs, compris dans la Formule I, est composé du 2,6 (5)-bis(trifluorométhyl)-4 (7)-benzimidazole et de ses dérivés N^", représentés 10 par la Formule IV ci-dessous. NO, 15 -cnF2n+1 où R, R", R'*, R11' et R"" ont la même signification que ci-dessus, et n est égal à 1-3. L'utilisation des composés de Formule IV comme insecticides et arachnicides constitue un procédé 20 préféré de cette invention. 69 14147 28 2007808 revendications I. Une composition insecticide et acaricide comprenant, comme ingrédient actif de façon pesticide/un benzimidazole représenté par la formule suivante î N02 V ' i R _cf2-z 10 où R est l'hydrogène, iii (caj -O-C- , OU R" —O—C— , n-S0o- , où R* \ // n „ „ / ^ // O O R"" est l'hydrogène, le fluor , le chlore, le brome, un groupement alcoxy en Cj-C,., un groupement 20 alcoyle en C^-C^ ou un groupement nitro; et RM est un groupement alcoyle en Cj-Cg, un groupement alcoyle en Cj-Cg substitué par un halogène, un groupement alcényle en ^-C^ substitué par un halogène, un groupement alcynyle en C2-C5 ou un groupement alcényle en C2-C5; R'*' et R"" sont, individuellement, l'hydrogène, un 25 groupement alcoyle en C^-C5 ou un groupement phényle, et,combinés ,ils forment une chaîne pentaméthylène ou tétraméthylèneï et Y est F ou H; Z est F, H, Cl, -CF^ ou -CF2-CFg? et l'halogène est un halogène ayant un numéro atomique inférieur à 36. 2. La composition de la revendication 1, dans laquelle l'in-30 grédient actif de façon pesticide est le 2,6-bis(trifluorométhyl)- 4-nitro-benzimidazole. 3. La composition de la revendication 1, dans laquelle l'ingrédient actif de façon pesticide est le sel de sodium du 2,6-bis (trifluorométhyl)-4-nitro-benzimidazole. 35 4. La composition de la revendication 1, dâns laquelle l'in grédient actif de façon pesticide est le 2,6-bis (trifluorométhyl) -4-nitro-l-benzimidazolecarboxylate d1isopropyle. 5. La composition de la revendication 1, dans laquelle l'ingrédient actif de façon pesticide est le 2,6-bis(trifluorométhyl)- 69 14147 29 2007808 4-nitro-l-phénylsulfonylbenzimidazole. 6. La composition de la revendication 1,. dans laquelle l'ingrédient actif de façon pesticide est le 2,6-bis(trifluorométhyl)-4-nitro-l-benzimidazolecarboxylate d * allyle. 5 7. La composition de la revendication 1, dans laquelle l'in grédient actif de façon pesticide est le 2-chlorodifluorométhyl-4-nitro-6-trifluorométhylbenzimidazole. 8. La composition de la revendication 1, dans laquelle 1*ingrédient actif de façon pesticide est le 2-trifluorométhyl-4-nitro- 10 6-difluccométhylbenzimidazole. 9. Un benzimidazole de formule ; NO„ 15 Y-CF^ où Q est 20 -N .N' t Q _CF2-Z ou w °2 ' Y-CF, 25 -(CIL) —O—C— , R"—O—C— , ou 2 n „ » N-S02-, où R* est l'hydrogène, le fluor , le chlore, le brome, un groupement alcoxy en Cj-Cj., un groupement alcoyle en C^-C^ ou un groupement nitroy et R" est un groupement alcoyle en Cj-C5, un groupement alcoyle en C^-Cg substitué par un halogène, un groupement alcényle en Cj-Cg 30 substitué par un halogène, un groupement alcynyle en C2-Cg ou un groupement alcényle en Cj-C^; R"' et R"" sont, individuellement, l'hydrogène, un groupement alcoyle en c-j.~C5 ou un groupement phényle, et, combinés, ils forment une chaîne pentaméthylène ou tétraméthylène? et Y est P ou Hy Z est F, H, Cl, -CF3 ou -CF2-CF3; et 35 l'halogène est un halogène ayant un numéro atomique inférieur à 36. 10. Un composé selon la revendication 9, ledit composé étant le 2,6-bis(trifluorométhyl)-4-nitro-l-benzimidazolecarboxylate d'allyle, 11. Un composé selon la revendication 9, ledit composé étant 40 le 2,6-bis (trifluorométhyl)-4-nitro-l-phénylsulfonylbenzimidszola. 69 14147 30 2007808 12. Un composé selon la revendication 9, ledit composé étant le 2,6-bis(trifluorométhyl)-4-nitro-l-benzimidazolecarboxylate d'isopropyle. 13. Un composé selon la revendication 9, ledit composé étant 5 le 2,6-bis(trifluorométhyl)-4-nitro-l-benzimidazolecarboxylate d1éthyle. 14. Un composé selon la revendication 9, ledit composé étant le 2,6-bis(trifluorométhyl)-4-nitro-l-benzimidazolecarboxylate de benzyle. 10 15. Le 2-chlorodifluorqpiéthyl-4-nitro-6-trifluorométhyl- benzimidazole. 16. Le 2-trifluorométhyl-4-nitro-6-difluorométhylbenzimidazole. 17. Un procédé pour préparer un benzimidazole de formule î R' est l'hydrogène, le fluor , le chlore, le brome, un groupement alcoxy en C^-C^, un groupement alcoyle en C^-C,. ou un groupement 30 nitro; et R" est un groupement alcoyle en C^-Cg, un groupement alcoyle en C^-Cg substitué par un halogène, un groupement alcényle en Cj-Cg substitué par un halogène, un groupement alcynyle en C2-Cg ou un groupement alcényle en Gg-Cg? R"' et R"'' sont, » individuellement, l'hydrogène, un groupement alcoyle en C^-Cg ou 35 un groupement phényle, et, combinés, ils forment une chaîne pentaméthylène ou tétraméthylène; et y est f ou h; Z est f, h, Cl, -CF^ ou -CT^-CF^; et l'halogène est un halogène ayant un numéro atomique inférieur à 36; ce procédé comprenant la réaction d'un sel de métal alcalin d'un benzimidazole de formule 69 14147 NO 31 2007808 Y-CF NO, OU Y-CF, N .n/ C-CF2-Z M où M est un atome de métal alcalin et Y et Z sont définis ci-dessus, avec un composé de formule Q-halogène, où Q et l'halogène sont définis ci-dessus. 10 18. Le procédé de la revendication 17, dans lequel la réaction est menée en présence d'un solvant inerte. 19. Le procédé de la revendication 18, dans lequel le solvant est de 1'acétonitrile anhydre. 20. Un procédé pour préparer un benzimidazole de formule : 15 N° y-cf 20 Y-CF ou où Y est F ou H; quand Y est H, Z est F, H, Cl, -CF3 ou -CF2~CF3, quand Y est F, Z est H, Cl, -CF3 ou -CF2-CF3j ce procédé comprenant le chauffage d'une ortho-phénylène diamine de formule NO, 25 y-cf 30 où Y est défini ci-dessus, avec un acide de formule Z-CFo-C-0H , «fa II où Z est défini ci-dessus. O 21. Le procédé de la revendication 20, dans lequel la réaction est menée en présence d'acide chlorhydrique dilué. 22. Une méthode pour tuer des insectes et des arachnides 35 comprenant l'application sur un habitat d'insectes ou d'arachnides de la composition selon la revendication 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5 ou 6 ou 7 ou 8. 23. Une composition insecticide et acaricide comprenant, comme ingrédient actif de façon pesticide, vin benzimidazole 40 représenté par la formule suivante : 69 14-147 32 2007808 NO- >^^_cf2-Z t R R1 /" où R est l'hydrogène, 10 R"* r (ch^-o-c- , ou R"~o-c- , J^n-so2-, où R* est l'hydrogène, le fluor , le chlore, le brome, tin groupement alcoxy en C^-C^, un groupement alcoyle en C^-Cg ou un groupement nitro; et R1* est un groupement alcoyle en C^-C,., un groupement 20 alcoyle en C^-C5 substitué par un halogène, un groupement alcényle en C2-Cg substitué par un halogène, un groupement alcynyle en CjCg ou un groupement alcynylé en GjCg ; R* ' ' et R'"' sont, individuellement, l'hydrogène, un groupement alcoyle en C^-C,. ou un groupement phényle; et, combinés, ils forment une chaîne pentaméthylène ou 25 tétraméthylène; et Y est F ou H; Z est F, H, Cl, -CF3 ou -CF2-CF3; et l'halogène est un halogène ayant un numéro atomique inférieur à 36; sensiblement commee31«est décrits en se référant particulièrement aux exemples. 30 24. Un benzimidazole de formule NO, Y-CF, r\/ 35 où Q est Y-CF, ou 40 (CH~) -0-C— , R"-0-C- , ou ^ n n n o o vN-S02-, où R' >I«ii 69 14147 33 •2007808 est l'hydrogène, le fluor , le chlore/ le brome, un groupement alcoxy en Cj-Cg, un groupement alcoyle en C^-Cg ou un.groupement nitro; R" est un groupement alcoyle en C^-Cg, un groupement alcoyle en C^-Cg substitué par un halogène, un groupement alcényle 5 en Cg-Cg substitué par un halogène, un groupement alcynyle en C2-Cg ou un groupement alcényle en C2-Cgj R* * * et R1111 sont, individuellement, l'hydrogène, un groupement alcoyle en C^-Cg ou un groupement phényle, et, combinés, ils forment une chaîne pentaméthylène ou tétraméthylène; et Y est F ou H; Z est E, H, Cl 10 -CP3 ou -CF2-CF3; et l'halogène est un halogène ayant un numéro atomique inférieur à 36, sensiblement comme il est décrit ci-dessus, en se référant particulièrement aux exemples. 25. Un procédé pour préparer un benzimidazole de formule : 15 Y-CF 20 où Q est Y-CF, cf2-z ou O-C- .cf2-z 25 1 I 1 t (CHL) -O-C- , R"—O-C— , ou ^ « h n 0 O ^N-so2- Rï,,« où R» est l'hydrogène, le fluor , le chlore, le brome, un groupement 30 alcoxy en C^-Cg, un groupement alcoyle en C^-Cg ou un groupement nitro; R" est un groupement alcoyle en C^-Cg, un groupement alcoyle en C^-Cg substitué par un halogène, un groupement alcényle en C2-Cg substitué par un halogène, un groupement alcynyle en C2-Cg ou un groupement alcényle en C2-Cgj R11' et R'1 '1 sont, 35 individuellement, l'hydrogène, un groupement alcoyle en C^-Cg ou un groupement phényle, et; combinés, ils forment une chaîne pentaméthylène ou tétraméthylène; et Y est F ou H; Z est F, H, Cl, -CF3 ou -CF2~CF3; et 1'halogène est un halogène ayant un numéro atomique inférieur à 36; sensiblement comme il est décrit ici en 40 se référant particulièrement aux exemples. 34 2007808 26. Un procédé pour préparer un benzimidazole de formule y-cf Y-CF ou où Y est F ou H; quand Y est H, Z est F, H, Cl, -CF^ ou -CF2~CF3; quand Y est F, Z est H, Cl, -CF3 ou -CF2-CF3; sensiblement tel 10 qu'il est décrit ci-dessus. 27. Une méthode pour tuer des insectes et des arachnides comprenant l'application sur un habitat d'insectes ou d'arachnides d'une composition contenant, comme ingrédient actif de façon pesticide, un benzimidazole représenté par la formule suivante ï 15 no2 i ^ 1 "^»v_CF„-Z où R est l'hydrogène, ! J / 2 20 r' \so_- , /, J V (CH2)n~°*"ÎT'" ; O 25 1111 ou R"—O—C— , M O ?-S02-, où R' est l'hydrogène, le fluor , 1 * » 11 le chlore, le brome, un groupement alcoxy en C^-Cg, un groupement 30 alcoyle en C^-C^ ou un groupement nitro ? et R" est un groupement alcoyle en C^-Cg, un groupement alcoyle en C^-C^ substitué par un halogène, un groupement alcényle en C^-C^ substitué par un halo-» gène, un groupement alcynyle en C2-C5 ou un groupement alcényle en C2-,C5î R1 ' ' et R"" sont, individuellement, l'hydrogène, 35 un groupement alcoyle en C^-Cg ou un groupement phényle, et, combinés, ils forment une chaîne pentaméthylène ou tétraméthylène; et Y est F ou H; Z est F, H, Cl, -CFj ou -CFj-CF^; et l'halogène est un halogène ayant un numéro atomique inférieur à 36; sensiblement comme on 1' a décrite ci-dessus.