Brevet FR2007745A1 — publié le 19700109

la présente invention concerne un procédé de préparation de sels de plomb, de cadmium et d'étain "bivalent et d'acides carboxy-liques comportant plus de six atomes de carbone. la préparation des acétates de baryuâi, de plomb, de calcium 5 et de mercure par réaction des oxydes respectifs et de quantités excédentaires d'anhydride acétique est connue par Annales de Chimie 12 (5), 504 - 519. Pour effectuer cette réaction, on chauffe l'oxyde métallique pendant plusieurs heures avec un excès d'anhydride acétique. Après l'achèvement de la réaction, la quantité 10 excédentaire d'anhydride acétique est éliminée par lavage à l'é-ther. Il faut cependant souligner à ce propos qu'en chauffant pendant plusieurs heures des quantités stoéchiométriques, en particulier de chaux et d'anhydride acétique, on n'obtient qu'une transformation partielle (rendement inférieur à 50 $). lors de 15 la préparation d'acétate de plomb et de mercure, on met en oeuvre des quantités excédentaires plus élevées d'anhydride acétique que lors de la préparation d'acétate de baryum et de calcium. Cette publication révèle en outre la préparation de butyrate de calcium et de caproate de calcium par plusieurs heures de 20 chauffage de chaux et de quantités fortement excédentaires respectivement d'anhydride butyrique et d'anhydride caproïque. les quantités excédentaires d'anhydride d'acide sont alors éliminées par lavage à l'éther anhydre ou pair distillation dans le vide et lavage à l'éther anhydre, les anhydrides d'acides de poids molé-25 culaires plus élevés subissant, comme on le sait, à des températures élevées une décomposition partielle - avec formation partielle d'acides gras libres -, la préparation de savons métalliques purs, immédiatement anhydres, de poids moléculaire élevé par réaction d'un oxyde métallique et de quantités excédentaires d' 30 anhydride d'acide de poids moléculaire élevé n'est pas possible. Des savons métalliques peuvent en outre être préparés selon le procédé dit "de fusion" par chauffage d'acides gras et d'oxydes, d'hydroxydes ou de carbonates métalliques. Finalement, des savons métalliques peuvent souvent être obte-35 ûus selon le procédé dit "de précipitation" sous forme de produits légers volumineux; on transforme alors les acides gras d'abord en milieu aqueux en savons d'alcali ou d'ammonium, à partir desquels on obtient par addition de solutions de sels de métaux alcalino-terreux ou de métaux lourds des savons métalliques pratiquement 40 insolubles dans l'eau, les savons métalliques précipités doivent 13547 2 2007745 être débarrassés d'impuretés par un lavage prolongé et minutieux. Les deux procédés de préparation de savons métalliques imposent finalement un gros effort minutieux d'élimination de l'eau. Or, on a maintenant eu la surprise de trouver que l'on réus-5 sit à préparer de manière simple les sels de plomb, de cadmium et d'étain bivalent et d'acides carboxyliques comportant plus de six atomes de carbone, en faisant réagir selon l'invention l'oxyde de plomb, l'oxyde de cadmium ou l'oxyde stanneux et les anhydrides d'un ou de plusieurs acides carboxyliques comportant plus de 10 six atomes de carbone à des températures supérieures au point de fusion des anhydrides d'acides carboxyliques. Il a alors été particulièrement surprenant de constater, non seulement que l'oxyde de plomb, l'oxyde de cadmium et l'oxyde stanneux réagissent avec les anhydrides d'acides carboxyliques de poids moléculaire élevé 15 bien qu'ils soient des oxydes métalliques faiblement basiques, mais qu'ils réagissent même avec une facilité particulière en comparaison avec les oxydes alcalino-terreux fortement basiques. On fait réagir de préférence des quantités stoéchiométriques des partenaires de réaction, les réactions se produisant dans la 20 plupart des cas, à condition de l'observation des températures et des temps de réaction nécessaires, de façon pratiquement quantitative par rapport aux quantités mises en oeuvre en proportions stoéchiométriques d'oxyde de plomb, d'oxyde de cadmium et d'oxyde d'étain bivalent d'une part et d'anhydrides d'acides carboxyli-25 ques de l'autre, et les savons métalliques apparaissant sous formé liquide aux températures de réaction respectives, l'utilisation de solvant^ bien que possible, n'est pas nécessaire. Lors de la préparation de savons de plomb, de cadmium et d'étain à l'aide du procédé selon l'invention, on applique avantageu-30 sèment suivant le savon métallique particulier des températures de 80 à 250°C. Les oxydes métalliques de valence plus élevée é-ventuellement présents dans les oxydes.métalliques vibalents ne participent pas à la réaction avec les .anhydrides d'acides carboxyliques de poids moléculaire élevé. 35 En ne mettant pas en oeuvre sous forme pure, 1'oxyde 'de plomb, l'oxyde de cadmium et l'oxyde stanneux lors de la réaction avec lés anhydrides d'acides carboxyliques de poids-moléculaire élevé, on peut après 1'achèvement de la réaction effectuer aisément la séparation du savon métallique respectif obtenu et du résidu per-40 sïstant sous forme solide par l'addition de solvants appropriés 13547 3 2007745 tels que le benzène, le toluène, le xylène, le trichloréthylène, le perchloréthylène. Des exemples d'acides carboxyliques comportant plus de six atomes de carbone sont les acides carboxyliques aliphatiques sa-5 turés et insaturés comme par exemple les acides gras, en outre des acides carboxyliques aromatiques tels que l'acide benzolque et des acides carboxyliques aromatiques-aliphatiques mixtes. Comme avantage particulier du procédé selon l'invention, on doit surtout considérer le fait qu'à côté du caractère aisé de 10 la réaction et de la dépense relativement faible d'énergie, il permet d'obtenir le rendement quant au principe le plus élevé en savon métallique par rapport au volume du récipient disponible dans le cas particulier. Les diverses réactions s'effectuant en l'absence de solvants 15 et de quantités excédentaires des partenaires de réaction et ne représentant du point de vue réactionnel qu'une addition des deux partenaires de réaction, le procédé permet d'obtenir immédiatement des produits réactionnels purs. ïïn autre avantage du procédé selon l'invention lors de la préparation de savons métalli-20 ques liquides à température ambiante est à voir dans le fait qu'iL est facile d'ajuster par un choix approprié des conditions réac-tionnelles les propriétés de tels savons métalliques aux conditions désirées pour leur utilisation ultérieure. Les diverses réactions étant en partie fortement exothermiques, il est souvent 25 opportun de supprimer après le début de la réaction partiellement l'apport d'énergie ou de refroidir partiellement le mélange réactionnel. Les savons métalliques préparés selon l'invention sont utilisables de manière connue comme agents de séparation, agents hy-30 drofuges,. épaississants, catalyseurs et pour de nombreux autres buts. Les exemples ci-après illustrent plus en détail le procédé selon l'invention. Exemple 1 35 Dans un tricol de verre de 500 ml, on chauffe à environ 80°0 en agitant, 111,6 g d'oxyde de plomb (litharge) et 135,2 g d'anhydride éthyl-2-hexanoIque. Cette température une fois atteinte, la température à l'intérieur du produit s'élève gr&ce au caractère exothermique de la réaction fortement sans que l'on continue à 40 chauffer. Après l'aehèvement de la réaction (d'une durée d'envi 13547 4 2007745 ron 15 minutes), on obtient un oetoate de plomb de couleur brun jaune. Le rendement est de 246,8 g. Exemple 2 Dans tin tricol de verre de 250 ml, on chauffe pendant envi-5 ron 30 minutes à environ 200°C, en agitant, 22,3 g d*oxyde de plomb et 55,2 g d'anhydride stéarique (70 $ d'anhydride stéarique, 30 $ d'anhydride palmitique). Après l'achèvement de la réaction, on obtient J7,5 g de stéarate de plomb. Exemple 3 10 Dans un tricol de verre de 250 ml, on introduit en agitant 22,3 g de litharge et 54,7 g d'anhydride oléique. Un échauff#-ment spontané se produit lors de la réunion des partenaires de réaction. Le mélange réaetionnel est chauffé pendant à peu près 2 heures à environ 90°C. Après l'achèvement de la réaction, on 15 obtient 77 g d'oléate de plomb. Exemple 4 Dans un tricol de verre de 250 ml, on chauffe en agitant 6,42 g d'oxyde de eadmiiim et 19,1 g d'anhydride laurique pendant à peu près 15 minutes à environ 200 à 230°C. Après l'achèvement 20 de la réaction, on obtient 25,52 g de laurate de cadmium. Exemple 5 Dans \in tricol de verre de 500 ml, on chauffe en agitant sous atmosphère d'azote 76,3 g d'oxyde technique d'étain bivalent (oxyde stanneux); (teneur en SnO = 88,1 $>) et 135,2 g d'anhy-25 dride éthyl-2-hexanoïque pendant à peu près 12 heures à environ 100°C. L'achèvement de la réaction est aisément reconnaissable au virage de la couleur du résidu persistant du noir au gris clair. La réaction achevée, on reprend le produit réaetionnel obtenu dans un solvant approprié tel que par exemple le toluène 30 (environ 250 ml) en vue de sa séparation de la quantité de solides encore présente, puis on le sépare de manière connue du résidu pratiquement insoluble. Après élimination du solvant par distillation sous pression réduite, on obtient 200 g d'oetoate d'étain. 35 Exemple 6 Dans un tricol de verre de 500 ml, on chauffe en agitant sous atmosphère d'azote 76,3 g d'oxyde stanneux technique (teneur en SnO 88,1 fi) et 135,2 g d'anhydride éthyl-2-hexanoIque à environ 130°C. Cette température du produit étant atteinte, la ré-40 action exothermique fait monter la température à environ 165#C. 13547 5 2007745 On chauffe ensuite le mélange réaetionnel pendant à peu près 90 minutes à environ 130°C. L'achèvement de la réaction est aisément reconnaissable au virage de la couleur du résidu persistant du noir au gris clair. La réaction achevée, on sépare 1'oetoate 5 d'étain obtenu de manière connue du résidu persistant par addition d'un solvant approprié tel que par exemple le toluène. Après élimination du solvant par distillation sous pression réduite,on obtient 198,5 g d'oetoate d'étain. Exemple 7 10 Dans un tricol de verre de 250 ml, on chauffe 44,6 g de li- tharge et 45,2 g d'anhydride benzoïque en agitant pendant à peu près 4 heures à environ 200 à 220°C. Après l'achèvement de la réaction, on obtient 89,8 g de benzoate de plomb. 13547 6 2007745 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de sels de plomb, de cadmium et d'étain "bivalent et d'acides carboxyliques comportant plus de six atomes de carbone, caractérisé par le fait que l'on fait réagir 5 de l'oxyde de plomb, de l'oxyde de cadmium ou de l'oxyde d'étain bivalent et les anhydrides d'un ou de plusieurs acides carboxyliques comportant plus de six atomes de carbone à des températures supérieures au point de fusion des anhydrides des acides carboxyliques. 10 2 - Procédé selon revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fait réagir les oxydes métalliques et les anhydrides d'acides carboxyliques dans des proportions stoéchiométriques.