Brevet FR2011316A1 — publié le 19700227

La présente invention a pour objet un procédé amélioré de préparation d'acides carboxyliques aromatiques par oxydation de composés aromatiques. D'après le brevet britannique 680.572, on peut oxyder y 5 les alkylbenzènes en acides carboxyliques correspondants par l'oxygène en phase liquide en présence d'aldéhydes aromatiques ou de tétrachloréthane ou d'hexachloréthane. Ce procédé a l'inconvénient de former des quantités appréciables d'acides tolui-ques. D'après Industrial & Engineering Chemistry 52, 837 (1960), 10 on peut oxyder le paraxylène et d'autres alkylbenzènes en acides benzène-carboxyliques correspondants par l'oxygène en présence de catalyseurs au cobalt et de méthyl-éthyl-cétone comme amor-eeur. Ici aussi, la présence dans le produit de réaction d'une fraction importante d1alkylbenzènes partiellement oxydés est un J5 inconvénient. D'après un autre procédé, décrit dans le brevet américain 2.245.528, on ob.tient des acides benzène-carboxyliques par oxydation des alkylbenzènes correspondants en phase liquide par l'oxygène à des températures supérieures à 100°C, en présence de catalyseurs à base de métaux lourds et d'acides organiques 20 comme solvants, ainsi que d'amorceurs tels que des peroxydes, des peroxyacides, des aldéhydes, des cétones ou des éthërs. Ces amorceurs s'emploient à des doses allant jusqu'à 50 % par rapport au solvant. Mais les acides benzène-carboxyliques obtenus contiennent encore des quantités appréciables d'alkylbenzènes par-25 tiellement oxydés, tels que les acides toluiques. D'après d'autres procédé connus, on opère en présence de 0,2 fo à 15 % en poids (par rapport aux acides utilisés) d'aldéhydes en Cg-O^' (cf. brevet français 1.384.187), ou 1 à 10 molécules d'acétaldé-hyde par molécule de paraxylène (cf. demande de brevet allemand -30 I.235.887). D'après le brevet américain 2.673.217, on ajoute les aldéhydes en continu au cours de la réaction. Mais on indique dans ce cas qu'il faut employer d'assez grandes quantités d'aldéhy-es, p-.r exemple le double ou davantage. L'emploi d'un -:c«\a 1! luecnvér. i ;.W 2 dé^ -vert 'en pouvait otttuîr des "acider carboxyliques ar-^atiques par oxydation de coœt aromatiques de formai e p'n-'rale Y-h . où Y rer: epe::te un r\yr-i benzénique ou n r;apht.aléiiioue, R représente un radical alkyle en ou un groupe CH0 ou CHo0H et n = 1, 2,^.3 eu 4, par 1 1 ox„ :ène raolécu- BAD ORfGlNAL 69 20563 2 2011316 laire eu par des gaz qui contiennent de l'oxygène moléculaire, à chaud, en présence de catalyseurs à base de métaux lourds et d'aldéhydes ainsi que de solvants inertes dans les conditions de réaction, en introduisant les aldéhydes dans le mélange réaction-5 nel au fur et à mesure de leur consommation. Ce nouveau procédé a l'avantage de fournir les acides benzène-carboxyliques avee des rendements élevés : l'oxydation se fait quantitativement jusqu'aux acides carboxyliques correspondants, et les acides carboxyliques ainsi obtenus ne contien-10 nent que des quantités minimes de produits semi-oxydés. Les produits de départ sont des composés aromatiques de formule générale Y-Rn, où Y représente un noyau benzénique . ou naphtaléniaue, R représente un radical alkyle en C1~C^, un groupe CHO ou un groupe CH£0H, et n = 1, 2, 3 ou 4. On préfère 15 les composés qui contiennent 1 à 4 groupes CH^, CHO pu CH^OH. Les dérivés du benzène qui contiennent 1 à 4 groupes CH^, CHO ou CHgOH, en particulier les xylènes, ont une importance technique particulière. Parmi les composés utilisables figurent le toluène, les xylènes, les di-isopro'pyl benzènes. le 2,6-diméthylna-20 phtalène, l'acide toluique, l'aldéhyde paratoluique, l'alcool paraméthylbenzylique. L'oxydation se fait au moyen d'oxygène moléculaire ou de gaz contenant de l'oxygène moléculaire. Ces gaz peuvent contenir jusqu'à 90 fi en volume de gaz inertes tels que l'azote, 25 le gaz carbonique ou l'argon. La quantité d'oxygène à employer dépend de la taille du groupe alkyle et du degré d'oxydation de la chaîne latérale. On emploie de préférence 1,2 à 2 molécules d'oxygène par groupe méthyle à oxyder, de préférence 1,5 molécule , On peut cependant aussi employer un excès d'oxygène, par 30 exemple jusqu'à 50 On a avantage à opérer de façon que les gaz résiduels contiennent moins de 8 % d'oxygène en volume. On effectue la réaction en présence de catalyseurs à base de métaux lourds, Le-; métaux lourds oui conviennent- dent ceux dc-s rrc-upes *rt, vit, V^lb, et VIII. du tableau periedique 3? d nen-' r'-; . nurt'""1" "" t. a r.; ,:r. v wplcrer ce: "> rcr • ? ci. m : ■ t«". - ac~ty*. acêtcr.„* c é. On r. e::.;-lever C.v.1 i. S y~in:, métal lourd, en part" e-i . . ! " à 2 T", par ^ r.-,i uU roids du mélange réaotionnei. BAD ORIGINAL n : ; 0563 , 201 1316 On cpire en présence d'aldéhydes en O^-Cg. Parmi les aldéhydes r.tf lisables figurent l'acétaldéhyde, le butyra 1 déi;yde, le prcpiona: .>:-hyde et 11 isobutyraldéhyde. On obtient des résultats rarticulièrenent bons en présence d1isobutyraldéhyde. Une 5 erracvr-risti ue importante de l'invention est qu'on introduit les aldéhydes dans le milieu réactionnel au fur.et à mesure de leur consommation. Cette addition peut se faire à intervalles rapprochés, mais on a avantage à l'effectuer en continu, de préférence de telle manière que la concentration d'aldéhyde dans 10 le mélange réactionnel soit aussi basse que possible. On emploie au total au moins 0,5 molécule d'aldéhyde par groupe à oxyder, dè préférence 0,4 à 0,8 molécule. On opère en présence de solvants inertes. Des solvants qui conviennent sont ceux qui ne sont pas oxydés par l'oxygène 15 moléculaire dans les conditions de réaction, tels que le benzène, les benzènes chlorés et en particulier les acides carboxyliques aliphatiques. Les acides carboxyliques aliphatiques en C^-C^ conviennent particulièrement bien comme solvants. On a avantage à employer comme solvant l'acide carboxyllque qui correspond 20 à l'aldéhyde utilisé.. Il est avantageux d'employer un poids de solvant égal à 5 à 20 fois le poids du produit à oxyder. On effectue généralement l'oxydation à des températures allant de 40°C à 150°C. On obtient des résultats particulièrement bons quand on opère à des températures comprises entre ■ 25 70°C et 120°C. On peut effectuer l'oxydation sous la pression atmosphérique, mais on a avantage à opérer sous une faible pression, Jusqu'à 5 atmosphères par exemple. On peut aussi employer des pressions allant jusqu'à 50 atmosphères. On peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention en jfO plaçant dans un réacteur le composé à oxyder, le solvant et le catalyseur à base de métal lourd, et à introduire de l'oxygène moléculaire en agitant bien, dans les conditions indiquées et avec la proportion d'cxygène indiquée, tout en introduisant en centjnu d^s -jàéhyûes au fur et à mesure de leur consommation. 35 Industriellement, on opère de préférence en continu, par exemple dans plusieurs réacteurs placés en série, 2 à 4 réacteurs par exemple. Dans ce cas, on introduit dans chaque réacteur une quantité d'aldéhyde correspondant à la quantité consommée dans chaque réacteur. Une autre possibilité de mise en oeuvr.e conoi-;tr nue de l'oxyda tion est fournie par des installations à écoul e- BÂD ORIGINAL 69 20563 4 20113!o ment continu eu à recyclage, les acldes earboxyliqse* aro;.ia'. fcmc-3 prccini rr-nt et sont isolés par des procédée connus- v que 3 r- filtrati . Les acides carboxyliques obtenus par le procédé de l'invention ce prêtent à la préparation de substances mac. c:.. culaires. Dans les exemples qui suivent, les parties et peur tares sent en poids. Les volumes sont aux parties en poids les litre.; aux Uilogr aminée. 10 Exemple 1 Dans un réact-e-rr, on place 26,5 parties de paraxyl 400 parties d'acide acétique et 17 parties d'acétate de cobalt. On chauffe le mélange à 85°C, on fait passer en agitant 30 partie par heure d'oxygène et on ajoute en continu 7,5 parties par L^ure 15 d'isobutyraldéhyde. Le mélange absorbe d'abord 5 parties d'o>y;"V par heure, puis jusqu'à 30 parties d'oxygène par heure. La réaction est terminée au bout de 140 minutes. On filtre l'acide téréphtalique précipité et on le lave à l'acide acétique et à l'eau. Après séchage, on obtient 38,5 parties (93 £) d'acide 20 téréphtalique (indice d'acide 670). ' Exemple comparatif Dans un réacteur, on place 26,5 parties de paraxylè..-. 400 parties d'acide acétique, 17 parties d'acétate de cobalt t 17 parties d'isobutyraldéhyde. On chauffe le mélange à 85°C, 25 et on introduit en agitant 30 parties par heure d'oxygène. Au bout de deux heures, le mélange n'a absorbé que 3 parties d'ox;~ gène. Au bout de cinq heurer • 11 n'y a pa.: BAD ORIGINAL 69 20563 5 2011316 10 RE\n"' tT^7"C ATI0!T3 1° Procédé de préparation d'acides carboxyliques aromatiques par oxydation de composés aromatiques de formule générale Y-R , où Y représente un noyau benzénique ou naphtalé-nique, R représente un radical alkyle en ou un groupe CHO ou CH^OH, et n = 1, 2, 3 ou 4, par l'oxygène moléculaire ou par des gaz contenant de l'oxygène moléculaire, à chaud, en présence de catalyseurs à base de métaux lourds et d'aldéhydes en C~-C,-, ainsi aue de solvants inertes dans les conditions 2 o de réaction, caractérisé en ce qu'on introduit l'aldéhyde au fur et à mesure de sa consommation. 2° Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par l'emploi comme composé de départ d'un composé benzénique substitué par 1 à 4 groupes CH^, CHO ou CH^OH. 3° Procédé suivant les revendications 1 et 2, carac-térisé par l'emploi d'un xylène comme composé de départ. 4° Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé par l'emploi de 1,2 à 2 molécules d'oxygène par groupe méthyle à oxyder. 5° Procédé suivant les revendications 1 à 4, caracté-20 risé par l'emploi comme catalyseur du cobalt ou du manganèse sous forme de sel d'acide gras ou de composé 6e Procédé suivant les revendications 1 à 5j caractérisé par l'emploi de 0,01 fi à 5 % de métal catalyseur par rapport au poids du mélange réactionnel. 2^ 7° Procédé suivant les revendications 1 à 6, caracté risé par l'emploi d'isobutyraldéhyde comme aldéhyde. 8° Procédé suivant les revendications 1 à 7, caractérisé par l'emploi d'au moins 0,3 molécule d'aldéhyde par groupe à oxyder. 20 9° Procédé suivant les revendications 1 à 8, caracté risé par l'introduction continue de l'aldéhyde dans le mélange réactionnel au fur et à mesure de sa consommation. 3 0° Procédé suivant les revendications 1 à 9* caractérisé par l'emploi comme solvants d'acides carboxyliques alipha-^ tiques en Cp-C^. 11° Procédé suivant les revendications 1 à 10, caractérisé par l'emploi d'une température de réaction comprise entre 40°C et 150°C. - BAD ORIGINAL 69 20563 s 2011316 12° Procédé suivant les revendications 1 à 11, caractérisé par l'emploi d'une pression allant jusqu'à 50 atmosphèr-,. BAD ORIGINAL