Brevet FR2001611A1 — publié le 19690926

On sait depuis longtemps que, en principe, les alcools et l'eau peuvent se fixer par addition sur la double liaison oléfinique de l'acroléine ou de la méthacroléine pour former, respectivement, des P-alcoxy-propionaldéhydes, du P-hydroxy-propional- déhyde, ou les dérivés a-méthylés desdits propionaldéhydes ss-subs- titués. le mot "acroléine" est employé ci-dessous pour désigner tant l'acroléine que la méthacroléine, sauf indication contraire explicite ou résultant du contexte. De même, les noms des composés d'addition dérivant de l'acroléine désignent également, sous la réserve précédente, les composés d'addition correspondants dérivés de la méthacroléine. Dans la pratique actuelle, la réaction d'addition définie ci-dessus s'est révélée être très difficile à réaliser, du fait qu'un grand nombre de réactions secondaires peuvent se produire, Lorsque lton opère dans des conaitions alcalines, ces réactions secondaires comprennent la condensation et/ou la polymérisation de l'acroléine et/ou de l'alcool, si un alcool est présent. On s'est efforcé de supprimer ces réactions secondaires dans une large mesure par un choix spécial des catalyseurs et/ou des conditions de la réaction. Selon le Brevet des Etats-Unis nO 2.504.680, on utilise le méthylate de sodium comme catalyseur dans la préparation des ss-alcoxy-propionaldéhydes à partir de l'acroléine et des alcools.On considère comme essentiel d'opérer à basse température, de O à 150C par exemple, et d'ajouter lta- croléine lentement et progressivement à l'alcool contenant le catalyseur, en vue d'éviter la formation de produits de polymérisation et de condensation. Selon le Brevet des Etats-Unis nO 2.704.298, l'addition des alcools à l'acroléine est effectuée en présence d'un catalyseur alcalin, le mélange réactionnel obtenu étant tamponné à un pH compris entre 2,5 et 7,5, après quoi le ss-alcoxy-propionaldéhyde formé est rapidement séparé par distillation.Selon le Brevet des Etats-Unis nO 2.288.211, on oriente la réaction entre acroléine et alcool vers la production du diacétal de P-alcoxy-propionaldéhyde, ce composé étant hydrolysé dans un second stade de façon à obtenir le ss-alcoxy-propionaldé- hyde désiré. Selon les Brevets des Etats-Unis a0 2.694.732 et 2.694.733, on fait réagir l'alcool et l'acroléine en présence d'une amine comme catalyseur, et dans un milieu où le pH est soigneusement réglé de façon à maintenir des conditions neutres ou légèrement acides. Ce résultat peut tre obtenu en employant une amine basique et en ajoutant un acide carboxylique en quantité voulue pour obtenir le pH désiré.Un inconvénient évident de ce procédé est qu'ut tel tamponnage minutieux est lié à l'emploi de composés coûteux, amines et acides carboxyliques. Il a été indiqué en outre, dans le Brevet des Etats-Unis nO 2.967.889, qu'il se présente de nombreuses aifficultés inhérentes, aues à la nature du système catalytique.Par exemple, les sels d'amines d'acides carboxyliques formés à partir des amines et des acides carboxyliques sont souvent instables et se décomposent en régénérant les amines et acides carboxyliques de départ.-En outre, dans de nombreux cas, les amines et/ou les acides carboxyliques considérés ont tendance à se volatiliser dans les conaitions qui se présentent lors de la récupération des 8-alcoxy-propionaldé- hydes par distillation du mélange final de produits, de sorte que les B-alcoxy-propionaldéhydes sont presque toujours souillés par les amines et/ou les acides. En conséquence, il est préférable, conformément audit Brevet des Etats-Unis nO 2.967.889, de faire usage de catalyseurs non volatils.Des catalyseurs non volatils et à haut point d'ébullition, sels d'acides carboxyliques à chatne longue, par exemple, sont également employés selon le Brevet des Etats-Unis nO 3.006.960. Conformément à la présente invention, l'addition d'alcools ou d'eau sur la double liaison oléfinique de l'acroléine en milieu réactionnel constitué par une phase liquide, pour former respectivement des ss-alcoxy-propionaldéhydes ou Une ss-hydroxy- propionaldéhyde, est réalisée en présence d'anhydride carbonique comme catalyseur. Le procédé conforme à la présente invention est avantageux du fait qu'un tamponnage minutieux du milieu réactionnel n'est pas nécessaire, que le catalyseur employé est facilement accessible, et, de plus, gazeux, de sorte qu'il peut etre facilement séparé du mélange obtenu. Les alcools à utiliser de préférence comme agents réagissant dans le procédé conforme à la présente invention sont les mono-alcools aliphatiques ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et spécialement les alcools hydrocarbyliques aliphatiques de 1 à 6 atomes de carbone. Sont tout particulièrement préférés les mono-alcools primaires ayant au plus 6 atomes de carbone, et par exemple : méthanol, éthanol, n.propanol, n.butanol, isobutanol et n hexanol. Etant donné que ces réactifs hydroxylés constituent également d'excellents diluants pour la réaction, il est préférable de les utiliser en excès moléculaire de façon qu'ils constituent le milieu de réaction liquide utilisé dans le procédé. En général, les rapports moléculaires satisfaisants de l'alcool ou de lteau à l'acroléine sont situés dans l'intervalle de 2:1 à 20:1, et de préférence de 3:1 à 10:1. Bien que la méthacroléine puisse être utilisée aussi bien que I'acroléne dans le procédé conforme à la présente invention, l'acroléine est préférée. En général, toute qualité d'acroléine du commerce de pureté convenable peut être utilisée. L'acroléine disponible sur le marché contient souvent une petite quantité (normalement, moins de 1 % en poids) d'un inhibiteur de polymérisation tel que l'hydroquinone. Normalement, la présence d'un inhibiteur de polymérisation n1 est pas nécessaire dans le procédé conforme à la présente invention, mais elle ne peut avoir, par ailleurs, un effet pernicieux.Eventuellement, toutefois, et par exemple lorsque l'on utilise une acroléine d'un haut degré de pureté, on peut avoir avantage à ajouter au mélange réactionnel une petite quantité (et par exemple une quantité de l'ordre de 0,1 à 0,5 % du poias de l'acroléine) d'un tel inhibiteur. Les qualités d'anhydride carbonique de pureté normale disponibles sur le marché sont habituellement satisfaisantes pour le procédé conforme à la présente invention. L'anhydride carbonique est géneralement fourni sous des pressions initiales de 1,35 à 71 atm.abs., mais des pressions de 1,7 à 15 atm.abs. sont préférées. le procédé conforme à la présente invention'peut être réalisé en l'absence d'un diluant. Les diluants appropriés (si l'on utilise un diluant) sont ceux qui sont liquides aux températures et pressions de la réaction et qui sont inertes vis-à-vis des réactifs de départ et des produits obtenus. Des exemples typiques de tels diluants sont les hydrocarbures saturés (y compris, par exemple, l'hexane et le décante), les hydrocarbures aromatiques (comprenant, par exemple, le benzène et le toluène) et les éthers (comprenant les éthers dialcoyliques, et par exemple les éthers diéthylique, dipropylique et méthyl-octylique, aussi bien que les éthers cycliques, et par exemple le 1,4-dioxane, le 1,3dioxane et le tétrahydrofurane). Le procédé selon la présente invention peut être exécuté de toute manière appropriée évidente pour les personnes compétentes dans ces techniques. les composés réagissants, l'anhydride car bonique catalyseur et tout diluant éventuellement employé peuvent, par exemple, titre chargés dans un autoclave en vue d'opérer en aiscontinu. La réaction peut, toutefois, être effectuée en continu, en faisant passer la totalité du mélange réactionnel à travers un réacteur tubulaire. L'un des constituants du mé- lange peut aussi être ajouté aux autres. L'acroléine peut, par exemple, être ajoutée progressivement à un mélange du réactif hydroxylé et du catalyseur, ce mélange étant maintenu à la température et à la pression de réaction désirées.Dans tous les cas, il est toutefois préférable d'effectuer la réaction audessus de la température ordinaire, et par exemple à des températures situées dans l'intervalle de 35 à 1500G, des températures de 50 à 1000C étant en général préférées. La réaction achevée, on peut séparer le mélange et récupérer les produits désirés de toute manière classique connue des personnes compétentes en la matière, et par exemple selon les techniques d'extraction sélective, de distillation fractionnée ou de chromatographie. Les produits obtenus par le procédé conforme à la présente invention sont connus par leurs possibilités d'emploi utiles dans divers domaines, Par exemple, l'hydrogénation de l'aldéhyde P-hydroxy-propionique sur platine-sur-charbon donne le trieéthy: lène-glycol, qui est un produit chimique,industriel utile comme point de départ pour des composés tels que, par exemple, les polyesters sébaciques (cf Brevet des Etats-Unis nO 2.423.093). En faisant réagir l'aldéhyde ss-éthoxy-propionique-avec l'ammoniac et l'hydrogène en présence de nickel Raney, on peut obtenir la 3-éthoxy-propylamine. Ce composé se rapproche de la morpholine par son aptitude à former avec les acides organiques des sels qui sont utiles comme émulsifs (cf. Smith, "Âcrolein, Wiley & CO, New-York, 1962, p. 114). Les Exemples ci-dessous illustrent le procédé perfectionné faisant l'objet de la présente invention. Bien entendu, les détails figurant dans ces Exemples peuvent subir de nombreuses modifications qui apparaîtront immédiatement aux personnes compétentes en la matière, et ne sauraient donc en aucune façon limiter la présente invention. Exemple I : On charge dans un autoclave un mélange de 16,8 g d'acroléine, 82,8 g d'éthanol, 1 g d'eau et d'anhydride carbonique sous 57 atm.abs. et environ 0,1 g d'hydroquinone et on le maintient à 750C pendant 16 heures. L'analyse quantitative du mélange réactionnel par chromatographie en phase gazeuse montre un taux de conversion de 23,2 % de l'acroléine et un rendement de 76,5 % en aldéhyde ss-éthoxy-propionique par rapport à l'acroléine convertie. Exemple II : Selon une méthode similaire à celle de l'Exemple I, on chauffe à 750C pendant 15,5 heures un mélange de 16,8 g d'acro léine, 88,8 g de n.butanol, 1,6 g d'eau, 56,5 atm.abs. d'anhydride carbonique et environ 0,1 g d'hydroquinone, ce qui donne une conversion de 23,2 % de l'acroléine et un rendement ae 64,4 % en aldéhyde p-n. butoxy-propionique par rapport à l'acroléine convertie. Exemple III : Selon une méthode similaire à celle de l'Exemple I, on effectue l'hydratation de l'acroléine en aldéhyde P-hydroxypropionique dans une série d'opérations avec les quantités de composés réagissants et dans les conditions opératoires indiquées dans le Tableau I. Dans toutes ces opérations, une petite quantité d'hydroquinone est présente comme inhibiteur de polymérisation. Après achèvement de chaque réaction, l'acroléine n'ayant pas réagi est récupérée du mélange réactionnel au moyen d'un appareil évaporatoire à une température de 45-500C et sous une pression d'environ 150 mm Hg. On détermine la quantité d'-aldéhyde ss-hydroxy-propionique contenue dans le mélange par hydrogénation dudit aldéhyde en triméthylène-glycol sur 3,0 g de platine-surcarbone à 10 % sous une pression d'hydrogène d'environ 100 atm. à une température de l'ordre de 500C pendant environ 17 heures puis à 500C pendant % heure, et distillation du triméthylèneglycol formé. Le taux de conversion en acroléine et le rendement en aldéhyde P-hydroxypropionique (dosé sous forme de triméthylène-glycol) obtenus dans chacune de ces réactions sont indiqués dans le Tableau I. TABLEAU I Essai croléine H2O CO2 Tempé- Conversion Rendement en (atm. rature CH2-CHCHO HOCH2CH2CHO N (mol) (g) abs.) ( C) % % 1 0,27 68 8 5o 43,5 86,2 2 0,27 68 9,5 50 51,7 80,6 3 0,27 68 10,1 75 54,4 64,1 4 0,27 125 10,5 58 57,0 81,1 5 0,27 68 52 50 32,0 81,4 6 0,27 68 55 50 28,9 71,3 7 0,27 68 54 56 28,5 74,2 8 0,33 83,9 3,5 50 68,0 67,2 9 0,334 83,9 2 50 67,8 64,2 10 0,334 83,9 8 58 52,8 71 11 0,334 83,9 6 50 62,7 69,1 12 0,334 83,9 9,5 55 75,8 70,7 - REVENDICATIONS 1 - Procédé de réalisation de l'addition d'un composé hydroxylé (alcool ou eau) sur la double liaison oléfinique de l'a- croléine ou de la méthacroléine pour former, respectivement, des ss-alcoxy-propionaldéhydes, du P-hydroxy-propionaldéhyde ou des dérivés a-méthylés aesdits propionaldéhydes B-substitués, caractérisé en ce que l'addition du composé hydroxylé sur la double liaison oléfinique de l'acroléine ou de la méthacroléine est effectuée dans un milieu réactionnel à phase liquide et en présence d'anhydride carbonique comme catalyseur. 2 - Procédé selon 1, dans lequel un mono-alcool aliphatique ayant de 1 à 10 atomes de carbone est fixé par addition sur la double liaison de l'acroléine. 3 - Procédé selon 2, dans lequel l'alcool est un alcool hydrocarbylé aliphatique de 1 à 6 atomes de carbone. 4 - Procédé selon 3, dans lequel l'alcool est un monoalcanol primaire ayant au plus 6 atomes de carbone, par exemple méthanol, éthanol, n.propanol, n.butanol, isobutanol, ou n.hexanol. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à4, dans lequel le composé hydroxylé est utilisé en excès moléculaire, afin de constituer le milieu de réaction liquide. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le rapport moléculaire de l'alcool ou de l'eau par rapport à l'acroléine est compris dans l'intervalle de 2.1 à 20:1, et de préférence dans l'intervalle de 3:1 à 10:1. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel l'anhydride carbonique est fourni sous une pression initiale située dans l'intervalle de 1,35 à 71 atm.abs., et de préférence dans l'intervalle de 1,7 à 15 atm.abs. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la réaction est réalisée au-dessous de la température ordinaire, et par exemple à une température située dans l'intervalle de 35 à 1500C, et de préférence dans l'intervalle de 50 à 1000C. 9 - Procédé selon 1 et l'une des revendications 5 à 8, dans lequel l'aldéhyde P-hydroxy-propionique est préparé par addition d'eau sur la double liaison de l'acroléine. 10 - Procédé selon l'une des revendications 4 à 8, dans lequel l'aldéhyde B-éthoxypropionique est préparé par addition méthanol SUE la double liaison de l'acroléine. Il - Composés d'addition de l'acroléine ou de la méthacro- léine avec l'eau ou avec un alcool, obtenus par u*n procédé selon l'une des revendications 1 à 10.