Brevet FR2003314A1 — publié le 19691107

Cette invention a pour objet un procédé pour améliorer la stabilité dimensionnelle d'un matériau thermo-isolant se présentant sous la forme solide; elle concerne plus particulièrement un procédé pour améliorer la stabilité dimensionnelle à haute 5 température d'un matériau thermo-isolant inorganique solide, ce procédé supprimant en même temps efficacement toute présence d'amiante initialement contenu dans ce matériau thermo-isolant, l'invention concerne également un procédé grâce auquel le chlorure présent dans le matériau dont on part est effectivement 10 éliminé ou tout au moins sensiblement réduit. On sait que les objets ou organes rigides en matériau thermo-isolant subissent un certain degré de mouvement dimensionnel quand ils sont soumis à des températures élevées, comme celles qu'ils subissent normalement dans la gamme prévue de leurs ap-15 plications. Ce mouvement dimensionneljnçrésente généralement un retrait qui se manifeste dans une ou plusieurs directions et qui est en principe irréversible, la limite normalement acceptée de retrait linéaire pour des blocs de matériau isolant est de 2 à 3 %, et le plus souvent les catalogues concernant les matériaux 20 de ce genre indiquent le retrait à la température limite suggérée pour l'utilisation du produit» Toutefois, du fait que pendant l'usage, une face du matériau isolant est normalement soumise à des températures relativement élevées, il se produit un gradient de température appréciable entre la face chaude et la face froide 23 dans un bloc solide de matériau de ce genre. Antérieurement à la présente invention, les mouvements dimensionnels indiqués, provenant du chauffage du matériau, et en particulier de la différence de température entre la face chaude et la face froide, pouvaient donner et donnaient en fait lieu à un gauchissement, par 30 opposition à un retrait. Pour des matériaux solides appelés à être employés comme matériaux thermo-isolants dans des conditions donnant lieu à un gradient de température élevé entre les faces opposées du matériau, les recherches qui ont conduit à l'invention ont permis de 35 constater qu'un traitement spécial de pré-retrait est nécessaire pour éviter le gauchissement pendant l'usage. L'invention est matérialisée dans un procédé pour améliorer la stabilité dimensionnelle à une température élevée d'un matériau thermo-isolant inorganique solide consistant à chauffer uni-40 formément ce matériau jusqu'à une température correspondant à ou 69 06037 2 2003314 voisine de la température de l'application envisagée et à maintenir le matériau à cette température dans des conditions d'absence de gauchissement jusqu'à ce que les changements chimiques et physiques associés au retrait à cette température soient sen-5 siblement achevés. Des exemples de matériau thermo-isolant dont la stabilité dimensionnelle à haute température peut être améliorée grâce au procédé qui fait l'objet de l'invention sont les pièces en silicate de calcium pourvues ou non d'un renforcement ou d'une arma-10 ture constitué par de l'amiante ou d'autres produits en fibres minérales, séparément, ou sous la forme de mélanges, en titanate de potassium et en oxyde de zirconium. Un matériau isolant qu'il convient de préférer de façon particulière et qui peut être traité par le procédé que prévoit l'invention est celui connu 15 sous le nom de "ïïewtherm Extra", qui est constitué par du silicate de calcium renforcé par 15 % environ de fibres d'amiante et qui a une densité approximativement égale à 0,19 kg/dm^„ Dans le cours de ce texte, le terme "amiante" englobe un groupe de silicates hydratés cristallins fibreux englobant en 20 particulier la chrysotile, la crocidolite, l'amosite, l'antho-phyllite, la trémolite et 1'actinolite. Il doit êtJ?e entendu que l'expression "température d'application envisagée" désigne la température à laquelle la face chaude du matériau isolant solide sera soumise en service., Bien en-25 tendu, au cours de l'usage, un gradient de température va se manifester entre la face chaude et la face froide du matériau solide et la température en question désigne la température la plus élevée qui est envisagée pour •une application donnée quelconque. La température élevée indiquée qui est envisagée peut s'élever 30 normalement jusqu'à 1000°C, bien que des applications définies existent exigeant des températures plus élevées» Dans l'hypothèse d'un, matériau isolant comprenant du silicate de calcium, la température TTiaxitimm normalement envisagée sera de 1000°C à cause de la dégradation du silicate à 1000°C ou au-dessus de cette derniè-35 re température. Lors de la mise en oeuvre du procédé, objet de l'invention, on chauffe un bloc solide d'un matériau isolant à la température désirée, par exemple à 850°C ou à 950°0 s'il s'agit d'un matériau contenant du silicate de calcium, et on le. maintient à cette tem-40 pérature pendant, un laps de temps suffisant pour permettre aux 69 06037 3 2003314 changements chimiques et physiques associés au retrait et au gauchissement de se dérouler. On doit veiller à ce que, pendant l'opération de chauffage, le retrait ne s'accompagne pas d'un gauchissement. La température employée et le laps de temps néces-5 saire pour mener à "bien l'opération de chauffage dépendent de la nature du matériau isolant et de la température d'application envisagée. Le procédé de pré-chauffage que prévoit l'invention se traduit par un produit pré-rétreint qui, quand il est employé à une température quelconque jusqu'à la température du processus 10 de chauffage, n'entraîne qu'un retrait et un gauchissement négligeables, le pré-retrait produit par le procédé, objet de l'invention, étant irréversible.* Quand le procédé que prévoit l'invention est appliqué à du silicate de calcium se présentant par exemple sous la forme de 15 "Mewtherm Extra", l'élévation de température agit de telle sorte que le matériau se trouve progressivement déshydraté, et finalement on recueille un produit anhydre. La déshydratation, c'est-à-dire l'élimination de l'eau de combinaison, ainsi que les autres modifications cristallines qui se produisent, sont une cause 20 majeure du retrait normalement éprouvé lorsqu'on utilise ce matériau à des températures élevées. Etant donné que, dans les conditions auxquelles donne lieu le procédé, objet de l'invention, le retrait est uniforme, et qu'il est possible de prédire le degré de retrait qui va se produire, il est également possible d'u-25 siner le produit, avant de le chauffer, selon une dimension telle qu'il acquière une dimension acceptable en vue de son application après le chauffage. Cependant, ce pré-usinage n'est pas obligatoire, étant donné que le matériau est suffisamment robuste après le chauffage pour se prêter à un usinage. 30 Le procédé, objet de l'invention, supprime ou diminue dans une mesure notable la quantité d'eau de combinaison qui se trouve dans le produit ; il supprime également l'eau libre du produit, bien qu'une certaine quantité ou la totalité de cette eau puisse être absorbée de nouveau si le produit est, après chauf-35 fage, emmagasiné dans une atmosphère humide. Dans certaines atmosphères d'utilisation, l'eau éliminée du matériau isolant qui n'a pas été effectivement pré-chauffé comme le prévoit l'invention peut se condenser soit sur la surface en cours d'isolation, soit sur une autre surfacey en provoquant un endommagement, par 40 exemple une action corrosive. L'élimination de l'eau de combinaisai 69 06037 4 2003314 avant l'application du matériau isolant supprime ou tout au mo_. réduit au minimum le risque d'une pareille détérioration. Dans l'hypothèse du "Kewtherm Extra", le procédé, objet ~ 1:invention, est de préférence mis en oeuvre à une température 5 de 850°G. Gomme mentionné ci-avant, le "ïïewtherm Extra" est r Il est connu que de nombreux matériaux isolants solides 30 que le "Hewtherm Extra" contiennent des quantités faibles me .. certaines de chlore se présentant le plus souvent sous la fo~. \ de chlorures. Cette présence de chlorures constitue un certain danger au point de vue du phénomène de corrosion dans certain-;-circonstances -, surtout quand le isatériau est utilisé pour re- "• 35 vrir- des aciers inoxydables austéaitiques exposés à des teir: t Tire s raisonnablement élevées* Une forme d'amiante qui se t'Evsat le KHewfckerm Extra" est 1® secs lté» Un des produits de --'4 position obtenus quand laamosite- est chauffée à une tempéra^ .-de 600®G ou supérieure à ce eiiiffr® est l'oxyde de fer et, iicuu. 40 des conditions de chauffage normales, c'est-à-dire dans une BAD ORIGINAL 69 06037 5 2003314 atmosphère d'air, cet oxyde de fer se présente au moins en partie sous la forme d'oxyde ferrique. Or, l'oxyde ferrique actif, quand il est chauffé avec un chlorure quelconque à une température supérieure à 600°C (de préférence supérieure à 700°G), don-5 ne lieu à du chlorure ferrique qui se volatilise à la température indiquée. Bien que le point d'ébullition du chlorure ferrique soit égal à 3"19°G, les expériences qui ont été effectuées ont permis de constater que, dans l'hypothèse du "Newtherm Extra", la température de chauffage minimum pour une réduction notable 10 du chlorure est de 600°0. Ainsi donc, si de l'oxyde ferrique est présent en une quantité suffisante pour se combiner avec la totalité du chlorure contenu dans le matériau isolant pendant le processus de pré-chauffage que prévoit l'invention, ceci se traduit par la formation de chlorure ferrique qui est volatilisé et éli-15 mine ainsi ou diminue dans une mesure notabledanger potentiel résultant de la présence de chlorure. On voit à la lecture de ce qui précède que le danger de corrosion résultant de la présence de chlorure peut être supprimé par la simple mise en oeuvre du procédé, objet de l'invention, si 20 le matériau isolant qui doit être pré-chauffé contient, comme constituant, soit de l'oxyde ferrique actif, soit un ou plusieurs composés produisant, au cours du processus de chauffage, de l'oxyde ferrique actif, en une quantité suffisante pour réagir avec le chlorure initialement présent dans le matériau isolant. A titre 25 de variante, si le matériau dont on part ne contient pas de fer disponible, de l'oxyde ferrique actif ou un composé capable de dégager de l'oxyde ferrique lors du chauffage peut être ajouté au matériau isolant avant le pré-chauffage, afin de réduire la teneur en chlorure. En pareil cas, la température minimum de chauf 30 fage pour une réduction notable du chlorure peut être nettement inférieure à 600°G. Pour déterminer le temps nécessaire pour que la température intérieure d'un panneau de "ÎTewtherm Extra" placé dans un four à 850°C et à 930°G s'élève jusqu'à la température du four, les es-35 sais suivants ont été effectués On a équipé un panneau de "Fewtherm Extra" ayant une'section droite approximative égale à 11,3 x 16,3 ôm de thermocouples placés à sa surf ace et noyés dans sa partie ' cêàtiraié,--et on a introduit le tout dans un four où régnait une température de 850°C. 40 On a veillé à ce que les thermocouples "inté^étïre^ûe èôi.ent pas 69 06037 6 2003314 exposés à la température directe.du four, car ceci aurait provoqué une erreur grave dans la détermination de la température intérieure par suite de la conduction thermique se produisant le long des fils conducteurs des thermocouples jusqu'à l'intérieur 5 du "bloc. Les deux thermocouples ont été connectés à un enregistreur à fonctionnement continu et une courbe correspondant aux températures intérieures et extérieures a été obtenue» On a répété l'essai pour une température de four égale à 930°C, en utilisant un nouveau panneau de "Newtherm Extra" et on 10 a obtenu les résultats suivants Température du four 850°G :- 2 heures après l'introduction dans le four, la température intérieure de la dalle de"Bewtherm Extra" avait atteint 800°G (97% de 850°G)o La température de 850°C a été atteinte en un 15 temps un peu inférieur à trois heures. Température du four 930°G :- Au bout de deux heures, la température intérieure était de 900°G (97% de 930°0) et l'équilibre final était atteint g.u bout de quatre heures „ 20 Les essais sus-indiqués montrent que, pour des températures de four voisines de 900°C, l'intérieur d'un panneau de "Ne-wtherm Extra" atteint 97 % des températures finales en deux heures, et que la température finale est elle-même atteinte en trois à quatre heures. 25 Les données suivantes sont fournies pour mettre en évidence l'effet du procédé, objet de l'invention, sur divers matériaux isolants :- Le tableau I montre des données typiques retrait-température pour le matériau standard "ïïewtherm Extra" (c'est-à-dire à ren— 30 forcement en amosite) et pour des variantes contenant respectivement de la chrysotile, de l'amiante, de la laine minérale et des fibres de verre à la place de 1'amosite comme renforcement» (Tableau I, voir page suivante) Les chiffres indiqués dans le tableau I ont été obtenus 35 en chauffant trois pièces mesurant chacune 1-1,3 x 11,3 x 5 cm de chaque matériau et .en faisant la moyenne des résultats pendant 24 heures à chaque température, dans un four chauffé élec-■ triquemento 69 06037 7 TABLEAU I 2003314 10 15 20 25 % de retrait Temp. °C IkT"therm ÊEtra 15% de Chrysotile 15% de laine minérale 15 % de fibres de verre 650 0,9 1,0 0,9 0,7 700 1,0 1,1 1,1 1,0 750 %2 1,1 1,3 1,2 SOO 1,3 1,4 1,5 1,5 850 1,5 %5 %7 1,7 870 1,5 - - - 900 1?S 1,7 1,9 2,0 930 1,7 - - - 950 2,1 2,5 2,3 4,1 980 4,5 - - - 1000 5,7 5,8 35*0 Une durée de chauffage égale à 24 heures a été sélectée étant donné que, dans la plupart des conditions, le retrait, qui est irréversible, a atteint son maximum au cours de ce laps de temps, bien que pratiquement la totalité du retrait se produise en un temps considérablement plus court. Le tableau II met ceci en évidence, les chiffres ayant été obtenus par un chauffage répété d'une seule pièce de "îrewtherm. Extra" mesurant 30 x 15 x 5cm TABLEAU II Durée du chauffage à 850°3 Cheures) % de retrait Longueur Largeur • Epaisseur ; Yolumétrique 4 0,7 1,0 0,5 : 0,7 20 1,0 1,0 0,5 s 0,8 1,0 1,0 190 1,0 48 1,0 1,0 1,0 1,0 30 La perte dfeau de combinaison obtenue par chauffage du matériau standard "Newtherm Extra" et des variantes de ce matériau considérées dans ce qui précède est représentée dans le tableau III. En pareils cas, la perte d'eau de combinaison est égale à la perte de poids- lors du chauffage, et ceci est en principe vrai 69 06037 8 2003314 bien qu'il doive être souligné que (a) les chiffres représe^: -, la perte de poids pour le "Newtherm Extra" à une température : vée soient légèrement inférieurs à ce qu'ils seraient autreiueirw en raison de l'oxydation du fer dans la fibre d'amosite et 5 les chiffres correspondant à la perte de poids pour la vari ~: renforcée par de la chrysotile renferment, bien entendu, la fraction de la perte d'eau de combinaison dans le chrysotile lui-même. TABLEAU III Perte de poids % Temp0 Bewtherm \ 15 % de 15 % de lai 15 % de fibres °C Extra * chrysotile ne minérale de verre 650 8,6 f 11,8 10,6 10,2 700 9,0 3-. 12,2 11,0 10,6 750 9,5 ; 12,5 11,4 11,1 800 10,2 : 12,9 11,6 11,4 850 10,9 ; 13,1 11,8 11,6 870 11,3 s *■* 900 11,7 ; 13,4 11,9 11,8 930 12,1 : - - 950 12,3 ! 13,5 12,1 11,9 980 12,7 : - 1000 I 13,6 • - • • 12,1 12,0 Une température de 850°C a été choisie à titre d'exemp-de la façon dont le pré-retrait peut être mis pratiquement . oeuvre0 Pour les températures inférieures à celle-ci, il e:i ' : jq un marché pour des matériaux ne subissant pas de retrait et ' -gauchissement, mais possédant une certaine résistance mécaniçu-i et une faible conductibilité thermique. Des valeurs typiques de résistance mécanique et de cond"'" tibilité thermique pour le matériau connu sous le nom de - jt- Extra", après chauffage au four jusqu'à 850°G pendant 5 hé.:.:-1.? la température maximum, par comparaison avec les valeurs corrps pondant au matériau "ETewtherm Eictra" noh chauffé, sont inc dans le tableau IV. BAD ORIGINAL 69 06037 9 2003314 TABLEAU IV Propriété Newtherm Bxtra Non chauffé Pré- -chauffé Densité kg/dur' 0,213 0,195 Résistance à la flexion mkg/cm2 1,17 0,52 Charge pour produire une réduction d'épaisseur de 5 % mkg/cm2 1,46 1,46 Séduction dépaisseur % sou* une charge de 1,05 mkg/cm2 maintenue pendant 5 minutes S 2,2 1,9 Conductibilité thermique (K) à temp. moyenne de 4QCKJ en cal. cm/dm.2 h °C 0,099 0,099 En chauffant des produits contenant de l'amiante pendant le laps de temps indiqué, à cette température et dans des conditions oxydantes, l'amiante lui-même, constituant une entité, est détruit. Cet effet est connu en soi et, dans le cas d*amosite, il 20 suffit de citer l'ouvrage de langue anglaise dont le titre traduit en français est "La décomposition thermique de l'amosite", dû à Messieurs A.A. Hodgson, A.G. Freeman et H.!. Taylor (Magazine Minéralogique, Vol. 35, livraison de sept. 1965, N° 271, pages 445 a 46^ 25 Aux températures élevées, une réaction à l'état solide peut se produire entre l'oxyde de fer actif et les chlorures pour donner lieu à du chlorure ferrique de formule l^Clg qui, souè une pression d'une atmosphère, a un point d'ébullition de 319°C* A des températures supérieures à 319°G, le chlorure ferrique est 30 donc fugitif, selon une vitesse qui dépend des circonstances. Un -échantillon du matériau connu sous le nom de "Newtiieran. Extra", chauffé à 850°C pendant des durées variables, a donné les résultats suivants : (Tableau V, voir page suivante) 35 Pour confirmer la réduction du chlorure par le traitement de pré-chauffage, trois échantillons prélevés à chacun de deux blocs du matériau connu sous le nom de "Newtherm Extra" ont été soumis à un examen semblable. 69 06037 10 TABLEAU V 2003314 10 Temps de chauffage à 850°0 (heures) O 0,5 1,0 1,5 2,0 6,0 Teneur moyenne en chlorure (p.p.m.) 152 77 38 35 35 35 TABLEAU VI Durée du chauffage 15 à 850°G (heures) Bloc A t Bloc B 1 2 3 1 2 3 0 140 100 280 70 100 210 1 70 70 70 50 70 100 6 35 35 70 35 35 35 20 25 30 35 On voit donc que ce type de traitement thermique se traduit par une réduction sensible de la teneur en chlorure de l'isolement jusqu'à un niveau approximatif de 35 p.p.m. Pour démontrer davantage l'élimination du chlorure dans le matériau connu sous le nom de "Newtherm Extra", les expériences suivantes ont été effectuées s Expérience N° 1 : Inflammation à diverses températures du'Tfew- therm Extra"» On a découpé une tranche épaisse mesurant 25 mm à même la surface d'un "bloc moulé séché et non ébarbé. On a découpé ensuite une pièce ayant environ 100 à 125 de longueur à partir de cette tranche du matériau et on l'a divisée en plusieurs segments égaux, chaque segment étant utilisé pour un groupe de conditions. Teneur en chlorure (ppm) Réduction du chlorure (ppm) 300°0 400°0 600°0 300°C 400°0 600°C 0 800 800 800 - 2 700 700 210 100 100 590 4 Ç00 700 210 100 100 590 Expérience N° 2 : Inflammation du Newtherm contenant diverses fibres 69 06037 n 2003314 Teneur en Temp. 850°C cHorure (ppm) Echantillons traités comme indiqué ci-dessus Réduction du chlorure (ppm) Durée (h) Amosite Chrysotile Verre Laine minérale Amosite Ghryso- Verre tile Laine minérale 5 0 800 500 500 700 — - - 2 350 420 420 350 450 80 80 350 4 140 210 280 210 660 290 220 490 24 35 35 - 765 465 - 10 Expérience ÏT° 3 •• Inflammation de mélanges non tassés de silicate de calcium pulvérulent (CS) et d'environ 1 % de F20, à 850°C Teneur en chlorure (ppm) Réduction du chlorure (ppm) Durée Cn) OS CS+Fe20 5 CS+îraCl+Pe205 CS CS+JTe^O^ CS+STaCl+FegO^ 15 0 350 560 1120 - - - 2 350 280 560 0 280 560 4 280 210 280 70 350 840 24 - 70 70 - 490 1050 Les modalités de mise en oeuvre de ce procédé peuvent 20 être modifiée^ sans s'écarter de l'invention, dans le domaine des équivalences, techniques. 69 06037 12 20033 M EEVEHDICAÎIOHS 10- Procédé pour améliorer la stabilité dimensionnelle à température élevée d'un matériau thermo-isolant inorganique solide consistant, à titre caractéristique, à chauffer uniformément 5 ce matériau à une température égale à ou voisine de la température de l'application envisagée, et à maintenir le matériau à cette température dans des conditions d'absence de gauchissement jusqu'à ce que les changements chimiques et physiques associés au retrait à cette température aient été sensiblement achevés. 10 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau thermo-as olant inorganique est de façon prépondérante du silicate de calcium, 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau thermo-isolant inorganique comprend du silicate 15 de calcium renforcé par approximativement 15 % de fibres d'amiante et ayant une densité égale à environ 0,192» 4-.- Procédé suivant la revendication 2 ou 3j caractérisé en ce que la température à laquelle le matériau est chauffé est de 850°0» 20 5.- Procédé suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que la température à laquelle le matériau est chauffé est de 950°Co 60" Matériau thermo-isolant inorganique solide ayant subi le traitement indiqué dans l'une quelconque des revendications 25 précédentes,,