Brevet FR2003565A1 — publié le 19691107

La présente invention a pour objet une composition de caoutchouc contenant un terpolymère åtéthylène-propylène-diène non conjugué (ci-après dénommé : terpolymère d'éthylène-propylène) et au moins un membre d'un halogénure de copolymère d'éthylène-&alpha;- oléine et d'un halogénure de polypropylène atactique L'invention concerne aussi un procédé pour anéliorer l'adhérence et les condi- tions de traitement du terpolymère d'édthylène-proppylène. Jusqu'ici le terpolymère éthylène-propylène présente à l'état vulcanisé d'excellentes propriétés physiques telles que résistance à l'ozone, aux intempéries, à la chaleur, etc...,mais à l'état de non vulcanisation, il a l'inconvénient d'une adhérence défectueuse et d'être d'une manutention malaisée qui complique beaucoup son traitement industriel. Pour pallier ces défauts, on a proposé divers améliorants de l'adhérence et des agents auxiliaires du traitement, oui jusqu'ioi n'ont pas permis de résoudre la difficulté. C'est pourquoi l'un des buts de l'invention est de fournir une composition de caoutchouc améliorée quant à l'adhérence et aux possibilités de traitement. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé pour améliorer l'adhérence du terpolymère d'éthylène-propylène et les conditions dans lesquelles il peut se travailler. Un autre objet de l'invention sera mis en évidence dans la description détaillée ci-dessous Ces objets de l'invention, et d'autres encore, peuvent être réalisés avec une composition de caoutchouc contenant le terpolymère d'éthylène-propylène et au moins un membre d'un halogé azure de copolymère d'éthylène-&alpha;-oléfine et un halogénure de polypropylène atactique, et grâce à un procédé pour améliorer l'adhérence et les conditions de traitement du terpolymère d'éthylènepropylène, procédé comportant le mélange du terpolymère d'éthylènepropylène avec au moirs un membre d'un halogénure de copolymère éthylène-&alpha;;-oléfine et un halogénure de polypropylène atactique, dans un mélangeur e A la suite de recherches sur l'influence que peuvent avoir le poids moléculaire, la polarité, etc, sur l'amélioration de l'adhérence et des facilités de traitement, en vue de pallier les défauts du terpolymère d'éthylène-propylène, il a été établi que l'adhérence et la facilité de traitement de ce dernier étaient remarquablement améliorées en lui ajoutant au moins un halogénure de copolymère éthylène-&alpha;-oléfine à bas poids moléculaire, et un halogénure de polypropylène atactique ayant une bonne compatibilité avec le terpolymère d'éthylène-propylène. Le terpolymère d'éthylène propylène utilisé dans la présente Invention se prépare par copolymérisation ternaire d'éthylène, de propylène et de diène non conjugue, à laide d'un catalyseur connu, particulièrement le catalyseur de Ziegler-Natta, suivant le procédé classique. Le terpolymère d'éthylène-propylène se compose de 48 à 80 mole % d'éthylène, de 20 à 50 mole % de propylène, et de 0,5 à 10 mole c de diène non-conjugué.Te diène non-conjugué typique servant de troisième monomère au terpolymère d'éthylène-propylène comprend : l,4-hexadiène, cyclopentadiène, 5-méthylène-2-norbornylène,5-éthylidène-2-norbornylèoe,4,7,8,9-tétrahydro indène L'halogénure de copolymère d'éthylène-x-oléfine utilisé dans la présente invention stottient en halogénant le copolymère d'éthylène-&alpha;-oléfine préparé par polymérisation d'éthylène &alpha;-oléfine avec catalyseur de Ziegler-Natta, l'éthylène-&alpha;-oléfine ayant une viscosité intrinsèque de 0,05 à 3,0 dl/g, mesurée dans la tétraline à 1350C. Son taux d'halogène est de 2 à 40 % en poids, de préférence : 2 à 20 .Plus concrètement, l'halogénure de copolymère s'obtient en halogénant le copolymère d'éthylène-propylène contenant en poids 2 à 20 % d'éthylène et ayant une viscosité intrinsèque de 0,05 à 3,0 dl/g, et qui s'obtient sous forme de produit soluble dans un milieu de polymérisation lorsqu'on prépare un copolymère d'éthylène-propylène cristallisé à ltaide d'un catalyseur de Ziegler-Natta; ledit halogénure s'obtient aussi en halogénant un copolymère amorphe d'éthylène-propylène contenant en poids 50 à 90 d'éthylène, une viscosité intrinsèque de 0,5 à 3,0 dl/g avec le même catalyseur0 L'halogénure de polypropylène atactique utilisé dans la présente invention s'obtient en halogénant un polypropylène atactique ayant une viscosité intrinsèque de 0,05 à 3,0 dltg et obtenu comme matière soluble en milieu de polymérisation lorsqu'on prépare un polypropylène cristallisé avec catalyseur de Ziegler- Natta. Sa teneur en halogène est en poids de 2 à 40%, de préférence 2 à 2QJ en poids. L'halogénation peut se faire par la méthode classique, par exemple par le procédé décrit dans "Purification of Higt Mole cule and its chemical Reaction", po249 de "Lecture of High Molecule Experiment", vol.12. L'halogène à utiliser de préférence est le chlore ou le brome. a composition de la présente invention se prépare en ajoutant 2 à 40 parties en poids, de preférence 4 à 30 parties en poids, d'un halogénure de copolymère d'éthylène-&alpha;-oléfine, ou l'un halogénure de polypropylène atactique, à 100 parties en poids de terpolymère d'éthylène-propylène, et en les mélangeant mécani guement au moulin à cylindres ou au mélangeur Banbury, etc.. la composition de caoutchouc obtenue dans la présente invention convient chaque fois qu'une bonne adhérence et une manipulation facile sont requises dans les fabrications sous forma non-vulcanisée, sans gue cela influe aucunement sur les propriétés physiques après vulcanisation. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans que celle ci leur soit limitée, les parties et pourcentages étant indiqués en poids EXEMPLE 1 10 et 20 parties de copolymère chloré d'éthylènepropylène (I) ayant une teneur en éthylène de 10% et une viscosité intrinsèque de 0,50 dl/g, et obtenu sous forme soluble en milieu de polymérisation en préparant un copolymère cristallisé d'éthylène propylène ; un copolymère chloré et amorphe d'éthylène-propylène (II) ayant une teneur en éthylène de 50 çD et une viscosité intrin sèque de 0,85 dlig; et un polypropylène atactique chloré (III) avec une viscosité intrinsèque de 0,66 dl/g, sont respectivement mélangés, sur moulin à deux cylindres à 40-500C, avec 100 parties de terpolymère d'éthylène-propylène-dicyclopentadiène. 50 parties de noir de carbone, 5 parties d'oxyde de zinc et I partie d'acide stéarique sont ensuite ajoutées à ce mélange pour 100 parties du terpolymère dlétbylène-propylène; le mélange résultant est passé au moulin à double cylindre, et soumis à une pression de 100 kg/ cm2 à 100 C pour former une feuille à surface lisse et uniforme. Dans l'état non-vulcsnisée, vu la basse température de pressage, et le fait quelle ne contient pas d'agent vulcanisant, l'adhérence de ces échantillons est mesurée au moyen d'un viscomètre, les conditions de la mesure étaient les suivantes : 250C, pression de 500 g appliquée durant 10 secondes ; vitesse de décollement : 10 cm/min. Les propriétés physiques après vulcanisation sont déterminées sur les échantillons préparés en ajoutant au mélange ci-dessus 1,5 partie de soufre et 0,5 partie de monosulfure de tétraméthylthiuram, avec du 2-mercapto-benzothiazole comme accélérateur de vulcanisation, pour 100 parties de terpolymère d'é- thylène-propylène, en procédant au malaxage et à la cuisson sous la pression de 150 Kg/cm2 à 1600C pendant 30 minutes. La résistance à la traction et l'allongement sont mesurées à la température d'essai de 200C, et à la vitesse de tension de 500 mm/min à l'aide d'un tensionmètre. La résistance à la chaleur est montre en comparant la résistance à la traction lorsque l'agent de vulcanisation est usé avec celle de l'agent de vulcanisation originel, le eillis- sement étant testé avec un appareil du type tube à essai Les résultas figurent au tableau I ci-après ainsi que les compositions contenant les dérivés chlorés de (I), (II), et (III) ont une adhérence grandement améliorée par comparaison à unecomposition dépourvue de ces dérivés, tandis que la présence ou l'absence de dérivé chloré de (I), (II) et (III) ne change pratiquement rien aux propriétés physiques ni àla résistance à la chaleur du produit vuîcsniséo TABLEAU I Terpolymère d'éthylène100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 propylène (parties) Polymère à mélanger Nature - (1) (1) Dér. dér. dér. dér. (II) (II) dér. dér. (III) (III) dér. dér. dér. dér. chl. chl. chl. chl. chl. chl. chl. chl. chl. chl. de (1) de (1) de (1) de (1) de (II) de (II) (III) (III) (III) (III) Teneur en - 0 0 6.42 6.42 10.5 10.5 0 0 9.5 9.5 0 0 6.18 6.18 12.8 12.8 chlore (%) Quantités - 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 ajoutées Adhérence (G/mm) 20.5 26.8 30.5 51.l4 59.7 55.8 60.3 25.9 29.0 42.3 49.3 27.1 29.2 43.7 47.8 45.6 49.1 Propriétés physiques après vulcanisation Force de tension 200% 63 55 51 59 62 64 67 53 50 58 61 40 37 45 51 49 55 (kg/cm2) Résistance à la traction 251 232 225 243 248 250 255 229 220 238 240 192 185 223 239 235 247 (kg/cm2) Allongement% 500 580 595 550 545 510 490 480 470 480 490 470 485 490 505 500 495 Résistance à la chaleur (150 Cx3jours) Tension 91 118 121 93 91 91 90 93 97 90 91 83 80 87 90 90 91 rémanente(%) EXEMPLE 2 Le même dérivé chloré au copolymère d'éthylène-propylène qu'à l'exemple 1, en quantité indiquée au tableau 2, 100 parties Cie noir de carbone, 60 parties d'huile adjuvante, 5 parties d'oxyde Cie zinc, 1 part le d'acide stéarique, 1,5 partie de manosulfure de tétraméthylthiuram, 0,5 partie de 2-mercapto-ben zothiazol et 1,5 partie de soufre, sont combinées à 100 parties du même terpolymère d'éthylène-propylène cutà l'exemple 1, et passées au moulin.La facilité d'extrusion du mélange rc'oultant est mesurée en effectuant l'essai d'extrusion au rapport de compression de I/I,5 avec /D = 9,33 (1 indiquant la longueur de la vis à extrusion, et D son diamètre), la température à la filière étant de 120 C, et la vitesse de rotation de la vis 40 tours/ minute avec une extrudeuse de 30 mm. La quantité extrudée est déterminée en faisant passer le produit par une filière ronde de 6 mn de diamètre, en coupant à intervalles réguliers le boudin extrudé, et e mesurant son poids pour le convertir en poids par unité de temps. Le chiffre adopté est la moyenne de ouatre mesures Le produit extrudé est abandonné à lui-même pendant 5 heures à température de laboratoire, puis on mesure son diamètre avec un pied à coulisse, et le gonflement est rapporté au calibre de la filière, par 11 équation suivante diamètre de boudin)-(diamètre de filière) Gonflement x 100% (diamètre de filière) les résultats sont indiqués au tableau 2 Dérivé chloré de copolymère à ajouter en (parties) 0 10 20 Quantité extrudée en (g/min.) 420 760 950 Gonflement (C) 50 30 22 Le tableau 2 montre que les compositions contenant le dérivé chloré du copolymère d'éthylène-propylène sont nettement plus faciles à extruder. EXEMPLE 3 10 et 20 parties du dérivé chloré de copolymère (I) d'éthylène-propylène comme à l'exemple I, du dérivé chloré du copolymère amorphe (II) d'éthylène propylène, et du dérivé chloré de polypropylène atactique (III), sont respectivement mélangés avec 100 parties de terpolymère d'éthylène-propylène-éthylidène, contenant l,5 mole ?, d'éthylidène norbonylène et avec 100 parties de terpolymère d'éthylène propylène-l,4-hexadiène contenant 1,0 mole C7 de 1,4-hexadiène, au moyen d'un moulin à double cylindre à 40-500C. Les produits mélangés sont respectivement moulinés et essayés de la même façon qu'à l'exemple I. les résultats sont consignés au tableau 5 ci-après, et montrent que le dérivé chloré de, (I), (II) et (III) offre une adhérence bien supérieure comparativement à celle de l'un ou de l'autre des terpolymères d'éthylène-propylène ; le Royalène 501 qui renferme comme troisième monomère 5-éthylidéne-2-norboraylène , ou le Nordel 1040 qui renferme l,4-hexadiène comme 30 monomère, sans que les propriétés physiques soient amoindries, ni la résistance à la chaleur à l'état vulcanisée Royalène 501 est un produit préparé par Uniroyal Corp. et Nordel 1040 un p@@duit fabriqué par Dupont de Nemours. TABLEAU III Terpolymère d'éthylène100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 propylène (parties) Nature (I) (I) dér. dér. dér. dér. (II) (II) dér. dér. (III) (III) dér. dér. dér. dér. chl. chl. chl. chl. chl. chl. chl. chl. chl. chl. de(I) de(I) de(I) de(I) (II) (II) (III) (III) (III) (III) Taux de chl.% 10 20 6.42 6.42 I0.05 I0.05 0 0 9.5 9.5 0 0 6.18 6.18 12.8 12.8 Quantités ajoutées 10 20 20 20 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 (parties) Adhérence 18.8 25.1 29.8 48 55.7 50.2 56.3 24.5 29 40.3 45.2 25.4 28 41 45.3 43.1 46.2 (G/mm) Prop. phys. ap.vulcanis: Force de tension 200 % 83 77 73 78 75 80 79 76 72 77 76 69 65 78 74 76 73 Kg/cm2 Résistance à la traction 220 211 205 215 217 219 217 209 201 211 209 195 189 214 211 213 210 kg/cm2 Allongement (%) 360 370 390 375 365 350 345 340 345 345 350 340 345 350 355 345 360 Résistance à la chaleur à 150 -3 jours Tension 99 103 105 98 95 96 94 89 85 91 93 91 92 rémanente (%) Suite du TABLEAU III AVEC NORDEL 1040 Adhérence 19.4 25.8 29.7 49.5 56.3 51 57.4 24.8 28.9 41.3 46,3 26.1 28.3 42.3 46.7 44.3 47.@ g/mm Propriétés physiques après vulcanisation:: Force de tension 200% 76 70 68 74 72 73 74 72 70 73 72 65 63 72 71 73 71 en kg/cm2 Résistance à la tension 225 217 210 221 220 226 223 216 209 217 213 209 198 216 211 219 213 en kg/cm2 Allongement (%) 370 370 375 360 355 340 345 350 355 355 345 350 360 355 345 350 345 Résistance à la chaleur à l50 X 3 jours : : Tension rémanente 96 104 106 97 95 94 93 88 84 93 94 95 93 en (%) R E V E N D I C A T I O N S 1. Composition de caoutchouc contenant éthylène-propylène-diène non conjugué, au moins un halog@nure de copolymère éthylène-&alpha;-oléfine, et un halogénure de @@ pylène atactique, ainsi que le procécé pour siéliorer et les conditions de traitement du terpolymère éthylène-@@ diène. 2. Composition selon 1, dans laquelle la prop@@@ l'halogénure de copolymère éthylène-&alpha;-oléfine, et de @@@@@ nure de polypropylène atactique, est de deux à 40 part @ @@ poids pour 100 parties du terpolymère. 3. Composition selon I, dans laquelle le ta@ gène que renierme l'halogénure de copolymère éthylène-@@@@ ou que renferme l'halogénure de polypropylène atactiqu@ 2 à 40%. 4. Composition selon 3, dont ledit halogène @@e ferme lthalogenure du copolymère dvéthylène- &alpha;-oléfine, logénure de polypropylène atactique, est le chlore ou le @r@me 5. Procédé selon 1, pour améliorer l'adhérence et les conditions de traitement du terpolymère en mélangeant ledit terpolymère avec au moins un halogénure de copolymère éunyhene- o-oléfine, et un halogénure de polypropylène atactique 6. Procédé selon 5, dans lequel la proportion l'halogénure de copolymère éthyîène-o ces l'halogénure de polypropylène atactique, est de 2 à 40 parte. en poids pour 100 parties de terpolymère. 7. Procédé selon 5, dans lequel le taux d'halogène contenu dans l'halogénure de copolymére éthylène-&alpha;-olefine ou dans l'halogénure de polypropylène atactique, est cie 2 a 40c en poids.