Brevet FR2012377A1 — publié le 19700320

La présente invention concerne de nouveaux colorants méthiniques, leur préparation et leur emploi comme sensibilisateurs optiques pour la sensibilisation d'éléments photosensibles, plus particulièrement Plusieurs colorants méthiniques de même que leur utilisation comme sensibilisateurs optiques dans des éléments à l'halogénure d'argent photosensibles sont déjà connus. Toutefois parmi ces sensibilisateurs seulement quelques uns conviennent pour étendre la sensibilité des émul-10 sions à l'halogénure d.^argent photographique jusque dans la région du rouge lointain du spectre au-delà de 700 nm. De plus l'action sensibilisatrice des sensibilisateurs connus qui sensibilisent jusque dans le rouge lointain de même que leur faible stabilité (pouvoir de conservation) très souvent les rendent impropre à être utilisés dans la pra-15 tique. La sensibilisation spectrale de substances inorganiques photoconductrices, telles que l'oxyde de aine, peut s'effectuer également avec des colorants méthiniques comme décrits par exemple dans le brevet américain 3.128.179 demandé le 7>^»196ii- au nom de William B. Kendall et de Paul H. £0 Stewart. Les colorants proposés pour la sensibilisation spectrale des composés inorganiques photoconducteurs ont seulement une action sensibilisatrice pour une région bien définie du spectre visible. De plus ces sensibilisateurs optiques absorbant principalement dans la région visible du spectre confèrent une forte coloration à la couche photoconduc-25 trice lorsqu'ils sont utilisés en la quantité requise et par conséquent comme décrit dans le brevet britannique 1.020.755 demandé le 1^.8.1962 au nom de American Photocopy Equipment nécessiteniîl(emploi de colorants additionnés pour compenser la coloration indésirable de la couche photoconductrice. En pratique on doit utiliser un mS.ange de deux et-le plus 30 souvent de plus de deux colorants pour obtenir une sensibilité élevée en exposant me couche photoconductrice à une source lumineuse telle qu'une lampe â incandescence ordinaire ou pour obtenir une teinte neutre de la couche photoconductrice. La présente invention a donc pour objet de procurer une classe de 35 nouveaux sensibilisateurs optiques stables pour des substances photoconductrices inorganiques telles que l'oxyde de zinc photoconducteur, des sensibilisateurs possédant des effets de sensibilisation spectrale 69 2263> 2 2012377 favorables et ne présentent pas les désavantages mentionnés ci-dessus» Les nouveaux colorants cyanines de la présente invention sont caractérisés en ce que la chaîne méthiniquereliant les deux noyaux hétérocycliques azotés contient un noyau oxy-1 dioxo-3s^ cyclopentène-1, Des colorants sensibilisateurs convenant particulièrement dans la mise en oeuvre de la présente invention sont les colorants répondant à une des formules générales suivantes : 10 0 M+ ( Z^= ch-«^n,=ch-c; N ( + E2 X 15 et ?n J1\ C=CH~ _=CH-C N 2) dans lesquelles : et E^ (identiques ou différents) représentent chacun un groupe du type présent sur l'atome d'azote des colorants cyanines, par exemple 25 un groupe alkyle tel qu'un groupe méthyle, un groupe êthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe isobutyle, un groupe alkyle substitué tel qu'un groupe ^i-hydroxyêthyle, un groupe^ecétoxyéthyle, un groupe carboxyméthyle et un groupe carboxyéthyie comme décrit dans le brevet allemand "JOk.îkî demandé le 30 9-3 .1938 de I.G. Farbenindustrie, un groupe sulfoalkyle comme décrit dans le brevet britannique 7^2.112 demandé le 23-10.1952 au nom de Agfa AG tel qu'un groupe,suifoéthyle, un goupe sulfopropyle ou un •groupe sulfobutyle, un groupe sulfatoalkyle comme décrit dans le brevet français 1.149-769 demandé le, 1*f.5*1956 au nom.de VEB Filmée; fabrik Agfa Wolfen, tel qu'un, groupe- sulfatopropyle et un groupe sul-fatobutyle, le groupe -A-W-NH-V-B .dans lequel les symboles A, W, V et ; Br ontr la miême signification que dans le brevet britannique 90^.332 69 22637 3. 2012377 demandé le 5-7'"1957 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. tel qu'un groupe N-(méthylsulfonyl)-carbamylmé thyl, un groupe ^-(acétyl-sulfamyl)-propyle, un groupe Z^ et Z^ (identiques ou différents) représentent chacun les atomes non-10 métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 atomes, par exemple un noyau de la classe des thiazoles (par exemple le thiazole, le méthyl-4 thiazole, le phényl-4 thiazole, le méthyl-j? thiazole, le phényl-5 thiazole, le diméthyl-4,5 thiazole, le diphé-nyl-4,5 thiazole, le (thiényl-2)-4 thiazole), ceux de la classe des 15 benzothiazoles (par exemple le benzothiazole, le chloro-5 benzo- thiazole, le mêthyl-5 benzothiazole, le méthyl-6 benzothiazole, le diméthyl-5,6 benzothiazole, le bromo-5 benzothiazole, le phényl-5 benzothiazole, le méthoxy-5 benzothiazole, le méthoxy-6 benzothiazole, le diméthoxy-5,6 benzothiazole, le dioxyméthylène-5j6 benzo-20 thiazole, l'hydroxy-5 benzothiazole, l'hydroxy-6 benzothiazole, le tétrahydro-4-,5)6,7 benzothiazole), ceux de la classe des naphto-thiazoles (par exemple le naphto[2,1-dj}thiazole, le naphto£l,2-d] thiazole, le mêthoxy«5 naphto^l,2-d^thiazole, 1'éthoxy-5 naphto^l,2-dJ thiazole, le méthoxy-8 naphto^2,1r-d^thiazole, le méthoxy-7 naphto 25 £2,1-djJthiazole), ceux de la classe des thionaphténo^7i6-dJthiazoles (par exemple le méthoxy-7 thionaphténo^7>6-dJthiazole), ceux de la classe des oxazoles (par exemple le méthyl-4 oxazole, le méthyl-5 oxazole, le phényl-4 oxazole, le diphényl-4,5 oxazole, l'éthyl-^f oxazole, le diméth.yl-4,5 oxazole, le phényl-5 oxazole), ceux de 30 la classe des benzoxazoles (par exemple le benzoxazole, le chloro- 5 benzoxazole, le méthyl-5 benzoxazole, le phényl-5 benzoxazole, le méthyl-6 benzoxazole, le diméthyl-,5,6 benzoxazole, le mâhoxy-5 benzoxazole, le méthoxy-6 benzoxazole, l'hydroxy-5 benzoxazole, l'hydroxy-6 benzoxazole), ceux de la classe des n^htoxazoles (par 35 exemple le naphto£2,1-d~[ oxazole, le naphto^l,2-d]oxazole), ceux de la classe des sélénazoles (par exemple le méthyl-4 sélénazole, le phényl-4 sélénazole), ceux de la classe des benzosélénazoles 69 22637 k 2012377 (par exemple le benzosélénazole, le chloro-5 benzosélénazole, le méthyl-5 benzosélénazole, le diméthyl-5,6 benzosélénazole, le méthoxy-5 benzosélénazole, le méthyl-5 méthoxy-6 benzosélénazole, le dioxyméthylène-5,6 benzosélénazole, l'hydroxy-5 benzosélénazole, le tétrah.ydro-4,5 j 6,7 5 benzosélénazole), ceux de la classe des napthosélénazoles (par exemple le naphto£2,1-dJ sélénazole, le naphto^.1,2-d]sélénazole) , ceux de la classe des thiazolines (par exemple la thiazoline, la méthyl-4 thiazoline, l'hydroxyméthyl-4 méthyl-4 thiazoline, la bis-hydroxyméthyl-4,4 thiazoline), ceux de la classe des oxazolines (par exemple l'oxa-10 zoline), ceux de la classe des sélénazoDirBs(par exemple la sélénazoline), ceux de la classe des quinoléines-2 (par exemple la quinoléine, la méthyl-6 quinoléine, la chloro-6 .quinoléine, la méthoxy-6 quinoléine, ,l'éthoyy-6 quinoléine, l'hydroxy-6 quinoléine), ceux de la classe des quinoléine-4 (par exemple la quinoléine, la méthoxy-6 quinoléine, la 15 méthyl-7 quinoléine, la méthyl-8 quinoléine), ceux de la classe des isoquinoléine-1 (par exemple l'isoquinoléine, la 3>4-dihydroxyquinoléine), ceux de la classe des isoquinoléine-3 (par exemple l'isoquinoléine), ceux de la classe des dialkyl-3,3 iiidoléhines (par exemple la diméthyl-3,3 indolénine, la diméthyl-3,3 chloro-5 indolénine, la triméthyl-3»3»5 20 indolénine, la triméthyl-3,3j7 indolénine), ceux de la classe des pyri-dines (par exemple la pyridine, la méthyl-5 pyridine), ou ceux de la classe des benzimidazoles (par exemple l'éthyl-1 dichloro-5,6 benzimi-dazole, l'hydragr-éthyl-l dichloro-5,6 benzimidazole, l'éthyl-1 chloro-5 benzimidazole, l'éthyl-1 dibromo-5,6 benzimidazole, l'éthyl-1 phényl-5 25 benzimidazole, l'éthyl-1 fluoro-5 benzimidazole, l'éthyl-1 cyano-5 benzimidazole, le (^-acétoxyéthyl)-1 cyano-5 benzimidazole, l'éthyl-1 chloro-5 cyano-6 benzimidazole, l'éthyl-1 fluoro-5 cyano-6 benzimidazole, l'éthyl-1 acétyl-5 benzimidazole, l'éthyl-1 carboxy-5 benzimidazole, l'éthyl-1 éthoxy-5 carbonyl benzimidazole, l'éthyl-1 sulfam-'yl^ 30 5 benzimidazole, l'éthyl-1 n-éthyl-sulfamyl-5 benzimidazole, l'éthyl-1 difluoro-5,6 benzimidazole,!'éthyl-1 dicyano-5,6 benzimidazole, l'éthyl-1 éthylsulfonyl-5 benzimidazole, l'éthyl-1 méthylsulfonyl-5 benzimidazole, l'éthyl-1 trifluorométhyl-5 benzimidazole, l'éthyl-1 trifluoro-méthylsulfonyl-5 benzimidazole, l'éthyl-1 trifluorométhylsulfinyl-5 35 benzimidazole, et 22637 5 2012377 X représente un anion tel qu'un ion chlorure, un ion bromure, un ion iodure, un ion perchloraie, un ion sulfonate de benzène, un ion sulfonate de p-toluène, un ion sulfate de méthyle, un ion sulfate d'éthyle, un ion sulfate de propyle, mais X n'ëst pas présent dans le cas où une des symboles E. ou R cnntient un groutie anioni- (-) 1 (_)2 (_) C-l " (-) que, tel qu'un groupe -SO " , -030_v , -C0CT , -S03H-, -SO -N-CO- 2 O c. £ -S02-N-S02-, et + -v * M représente un cation, par exemple un cation hydrogène, un cation de métal, ou un cation onium de nature inorganique ou organique tel que l'ammonium et le pyridinium. Ci-après suit une liste non-limitative d'exemples spécifiques de colorants cyanines suivant la présente invention. Pour une raison de commodité les colorants sont représentés sous forme de leur structure bétonne bien que dans la prépaation de ces colorants on obtient des mélanges de colorants sous forme bétaxne et sous forme de sel et on les utilise comme tel. S ! J> \=CH-^\=:CH-C x I i +." -N C2H5 ° N c2H5 2. o- C1 =CE-pJ^ .=CH-C"" Xv'" ■ • l [ ^ 6-H 0 0 2 5 N-"2ÏÏ5 -I 3- H C0- S C=CH- N CHj 0 ,=CH-1 =CR-C li H— Il i 0 CH_ -OCH. 0 0 ï U r^n H . I. se m, r i "ho M r ! "ho Î5 £ jjto'hos C ? ' (ho) '^Tri* HO-SvA^^O - 0 il Ç 5 : ? h h 3'hos £(2ni) ho = - ho = 1 O SS 0£ -O^H -oSi 52 "hoo- ^ O (j> • ^HO ~N. T '-ho= SS stf -OO^H 02 «G>" hooo 3CsH^ fil "H UO- ho hooo 2 2 ' (ho) I ■ n T 0 - ho = Ot £ £ ■ £ rroTos Ç "? I (ho) "ho- N+ II 0 - ç-ç ç m ho*h os ? ? ' ho 1 D - ho = "s -o£h 0 LLÎZ102 9 imz 69 69 22637 7 2012377 Cl- ÏH3 bv. J! c = ch -I ^ 11 -c-ch I 3 ch, +f' n = ch - (f n^s- h3C -c u- ch. 12. 30 s = ch - = L) ch (ch_) 2'3 P O II 0 s°3H.c5h5n +N CéH2)3 soi.cjj 3 5 5 35 69 22637 8 2012377 Les modes de préparation donnés ci-après illustrent comment les nouveaux colorants cyanines suivant la présente invention peuvent être préparés par condensation d'acide crotonique ou dérivés de cet acide, tels que les esters mono- et dialkylique d'acide croconique avec un 5 sel quaternaire méthyl-2 cyclammonium connu dans la chimie des colorants cyanines ou avec la base méthylène-2 correspondante. La réaction de condensation s'effectue en présence d'un diluant, par exemple le méthanol, l'acétonitrile, le sulfoxyde de diméthyle, le dioxyde-1,1 de tétrathiophène, le nitrométhane, le diméthylformamide, 10 etc. et/ou en présence d'un agent de condensation basique par exemple une trialkylamine tel qu'une triéthylamine, une dialkylaniline, une aminé tertiaire hétérocyclique tel que la pyridine ou la N-alkyl-pipé-ridine,etc. Mode de préparation 1 : colorant k 15 A une solution de 2,85 g du composé anhydro de l'hydroxyde de diméthyl-2,5 (su3fbpropyl-3)-3 benzothiazolium et 0,90 g d'acide croconique (préparé suivant la méthode de Eistert et al, Ber. 93. 1464) dans 10 ml de méthanol, on ajoute 7 de pyridine. On chauffe la solution pendant environ 20 nui au bain-marie chaud après quoi on 20 la refroidit et on la laisse reposer pendant quelque temps dans le réfrigérateur. Le colorant de couleur bronze ainsi formé est éliminé par filtration et ensuite lavé au méthanol froid jusqu'à ce que le produit de lavage ne présente pis de coloration magenta. Enfin on Hâve le colorait avec un peu d'éther eft on le sèche. 25 Rendement : 1,7 g (41 . Le colorant est faiblement soluble dans le méthanol mais possède une bonne solubilité dans l'eau et le sulfoxyde de diméthyle. Il manifeste un fort solvatochromisme. En effet son maximum d'absorption, selon qu'il est mesuré dans de l'eau ou dans du sulfoxyde de diméthyle, 30 se situe -'respectivement à 680 nm et à 800 nm. Les colorants 2, 3j 5 et 7 de la liste ci-dessus peuvent être préparés d'une façon analogue. Mode de préparation 2 : colorant 1 1,20 g d'iodure de méthyl-2 éthyl-3 benzothiazolium et 0,30 g 35 d'acide croconique sont repis dans 20 ml de pyridine après quoi l'on ajoute 0,6 ml de triéthylamine grâce à quoi les corps en réaction, se dissolvent. On laisse reposer la solution pendant une nuit à la te»- 69 22637 9 2012377 pérature ordinaire après quoi la pyridine est éliminée partiellement par évaporation sous pression réduite et le résidu est refroidi afin de compléter la cristallisation. Le colorant de couleur bronze est lavé deux fois avec du méthanol et séché. Rendement : 0,5 g (54 %). Le colorant 6 de la liste ci-dessus peut être préparé d'une façon analogue. Mode de préparation 3 î colorant 10 5»20 g de méthylsulfate de diméthyl-2,J naphtho[[l,2-dJthiazolium ^0 e"fr g d'acide croconique sont dissous dans un mélange de 25 ml de méthanol et de 25 ml de pyridine. A cette solution on ajoute 4 ml de triêthylamine après quoi la solution est bouillie prendant 10 mn au bain-marie chaud. Après cristallisation du colorant par refroidissement on le filtre et on le lave au méthanol et à 1'éther. 15 Rendement : 0,5 g (12 %). Les colorants 8 et 12 de la liste ci-dessus peuvent être préparés d'une façon analogue. Mode de préparation 4 : colorant 9 On dissout 1,35 g d'iodure de tétramêthyl-1,2,3j3 chloro-5 indo-20 léninium et 0,43 g de diméthylacétal d'acide croconique (préparé comme décrit par Malachowski et Prebendowski dans Ber. 21, 2241) dans 12 ml de pyridine. On laisse reposer le mélange pendant quelques heures à la température ordinaire et ensuite on le chauffe pendant quelques minutes au bain-marie bouillant. Le colorant est précipité 25 dans 1'éther et purifié en le lavant avec un peu d'eau et d'éther. Rendement : 0,Q8 g (8 #)• Mode de préparation 5 : colorant 11 A 3s17 g de méthylsulfate de diméthyl-2,5 éthyl-3 benzothiazolium dans 7 ml de méthanol, on ajoute 0,8 g d'acide croconique dissous dans 30 un mélange de 5 ml de pyridine, 3 ml de méthanol et 1 ml de triêthylamine. Après 3 jours de conservation à la température ordinaire le colorant est recueilli par essorage et lavé à l'éthanol jusqu'à ce que les produits de lavage ne présentent plus de coloration magenta. Rendement : 1,4 g (29 %) • 35 Les caractéristiques d'absorption des colorants de formules 1 à 10 sont données dans-le tableau ci-dessous. 69 22637 io 2012377 Colorant À (nm) max 6.10"5 1 1.27 2 79^ 1.75 3 795 1.38 4. 800 1.86 5 805 1.88 6 815** 0.714 n ! •820 2.03 8 847 1.28 9 760*** 0.365 10 820 1.09 11 795 1.61 12 793 1.98 ® mesuré dans le sulfoyyde de diméthyle sauf indication contraire ** mesuré dans le métacrésol *** mesuré dans le méthanol 20 Les nouveaux colorants cyanines suivant la présente invention con viennent pour la sensibilisation spectrale de composés phobconducteurs inorganiques par exemple l'oxyde de zinc photoconducteur dispersé dans un liant. Une couche d'oxyde de zinc photoconducteur, sensibilisée au moyen 25 d'un colorant suivant la présente invention, possède une sensibilité uniforme dans la région visible du spectre et une sensibilité générale élevée quand la couche est exposée à une lampe à incandescence ordinaire. C'est pour cela que dans le procédé suivant ia présente invention il suffit d'ajouter un sol sensibilisateur à la composition dbxyde 30 de zinc photoconducteur pour obtenir la sensibilité désiré ou autrement deux ou plusieurs sensibilisateurs optiques sont nécessaires pour obtenir le même effet. Les colorants suivant la présente invention non seulement exercent une influence sensibilisatrice favorable sur l'ojcjcde de zinc 35 photoconducteur mais en outre ils ne confèrent à la couche photoconductrice, quiune coloration très faible et neutre du... fa.it que l'absorption maximum,principale.des•colorants se, situe au-delà de 700 nm, c'est-à-dire au-delà de la région visible du spectre. Ainsi suivant la préBAD ORIGINAL 69 22637 " 2012377 sente invention l'emploi de colorants compensateurs comme décrit ci-dessus peut être supprimé. Les colorants sensibilisateurs utilisés dans la présente invention peuvent être adsorbés à la substance photoconductrice inorganique de 5 préférence de l'oxyde de zinc photoconducteur, en les ajoutant à une dispersion d'une telle substance dans un milieu organique ou aqueux contenant ou non le liant. Les couches d'enregistrement à l'oxyde de zinc appliquées à partir de solvants organiques et de liants solubles dans le milieu organique 10 sont décrits entre autres dans le brevet belge 612.102 demandé le 29.12.1961 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. et dans le bïevet français 1.560.975 demandé le 24.4.1968 au nom de la Demanderesse. Des couches d'enregistrement à l'oxyde de zinc appliquées à partir d'un milieu aqueux sont décrites dans les brevet britanniques 15 1.125-579 et 1.125«580 demandés tous deux le 25*10.1966 au nom de la Demanderesse. De préférence on ajoute les agents de sensibilisation spectrale sous leur forme dissoute, par exemple dissous dans un solvant miscible à l'eau ou dans de l'eau, à une dispersion de l'oxyde de zinc photo-20 conducteur. Lorsqu'ils sont introduits dans une dispersion aqueuse d'oxyde de zinc alors de préférence ils sont incorporés dans la couche d'enregistrement à partir d'un liquide organique consistant.-en ou contenant tin solvant possédant une très basse pressionà la vapeur et étant pour au moins 20 % en poids soluble dans cLe l'eau à 20°C. Une 25 telle néthode pour la sensibilisation d'un matériel photoconducteur est décrite dans le brevet français 1.517*558 demandé le 5*4.1967» au nom de la Demanderesse. Des dispersants appropriés pour disperser l'oxyde de zinc photoconducteur dans un milieu aqueux sont décrits dans le brevet français 30 1.540.020 demandé le A.9.1967 au nom de la Demanderesse. La quantité optimale de sensibilisateurs par gramme d'ajrde de zinc photoconducteur peut être déterminée facilement par quelques essais. Un intervalle utile se situe entre 0,01 mg et 2 mg par gramme d'oxyde de zinc photoconducteur. Le rapport pondéral d'oxyde de zinc 35 relativement au liant peut varier dans des limites relativement larges. De préférence on emploie 1 partie en poids de substance photoconductri-ce par 0,1 à 0,6 partie en poids de la teneur totale en liant. Le BAD ORIGINAL] 69 22637 12 2012377 mélange d'enduction contient avantageusement de l'oxyde de zinc photoconducteur dispersé en des quantités pondéraux de 95 % à 60 % relativement à la teneur totale en siide de la couche enduite et séchée. L'épaisseur de la couche photoconductrice peut être choisie parmi (te larges 5 limites suivant les exigences de chaque cas particulier. On obtient ■ de bons résultats d'enregistrement et de reproduction par l'emploi de couches électrophotographiques ayant une épaisseur variant entre 1 et 20 p et de préférence entre 3 et 10 ji. De préférence on emploie des substances sensibilisatrices en com-10 binaison avec de l'oxyde de zinc photoconducteur préparé suivant le procédé français. Les couches d'enregistrement photoconductrices contenant un sensibilisateur spectrale comme décrit ci-dessus plus de la (des) substance(s) photoconductrice(s) et le liant, peuvent contenir d'au-15 très sensibilisatars spectraux d'un type quelconque (voir entre autres brevet britannique 1.020.504 demandé le 29*12.1961 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V.) des composés améliorant la résistance dans l'obscurité par exemple des composés de phosphore décrits dans le brevet belge 612.102 demandé le 29.12.1961 au nom de Gevaert Photo-20 Producten N.V. et des adjuvants connus dans les techniques d'enduction par exemple des pigments (voir entre autres le brevet britannique 1.007.349 demandé le 12.10.1961 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V.), des composés influençant sur la brillance et/ou sur la viscosité et des composés empêchant le TzieOissement et/ou l'oxydation des couches 25 et éxerçant une influence sur la stabilité thermique des couches. Lors de la sélection de ces adjuvants on préfère ceux réduisant la moins la résistance dans l'obscurité de la couche photoconductrice? La composition photoconductrice sensibilisée suivant la présente invention peut être appliquée sur un support suivant une technique 30 d'enduction connue par exeiple par pulvérisation, à la tournette, par immersion,ou suivant une technique d'enduction dans laquelle on emploie une râcle. Les supports ou matériaux formant support sont choisis dans le but particulier d'une technique de chargement, d'exposition, d'enregistrement, de développement et/ou de transfert 35 dans laquelle on emploie le matériel d'enregistrement. Dans des techniques d'enregistrement électrophotographique où la couche photoconductrice est chargée électrostatiquement, de préférence le support a une résistivité de volume électrique cnnsidé- 69 22637 13 2012377 rablement pis basse que celle de la couche d'enregistrement. Des supports appropriés sont décrits entre autres dans les br'evets britanniques 995-491 demandé le 16.3.1962, 1.020.503 demandé le 8.11.1961 et 1.020.504 demandé le 29-12.1961 tous trois au nom de Gevaert Photo-5 Producten N.V. et dans le brevet américain 3-008.825 demandé le 14.11.1961 aux noms de Warren G. Van Dorn et Oscar A..ïïlbrich. La couche photoconductrice d'un matériel êlectrophotograjbLque qui est préparée à partir d'une composition d'enduction suivant la présente invention peut être utilisée dans des techniques dans lesquelles 10 préalablement à l'exposition, on a appliqué de façon non-différentielle une charge électrique suivant des méthodes connues. Toutefois le matériel peut également être utilisé dans des techniques d'enregistrement dans lesquelles l'étape d'exposition précède l'étape de chargement. Pour une telle technique on peut s'en référer entre autres aux 15 brevets britanniques 1.033.419 et 1.033-420 demandés tous deux le 26.11.1962 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. Pour comparer la sensibilité des éléments d'enregistrement photo-conducteurs lesdits éléments sont exposés de la même façon, par exemple à travers un coin à échelons et développés dans des mêmes conditions. 20 Des méthodes bien établies pour le développement d'images électrostatiques comprennent le développement en cascade, à la nuée de poudre, à la bosse magnétique et à la brosse de fourrure. Ces méthodes sont basées sur l'application d'une poudre de développement (toner) sèche à la surface portant l'image électrostatique. D'autres méthodes sont 25 basées sur l'emploi de liquides soit isolants (développement électro-phorétique) ou des liquides conducteurs (voir entre autres le brevet américain 2.907-674 demandé le 18.12.1956 aux noms de Kenneth. A. Metcalfe et de Robert J. Wright et les brevets belges 610.Q60 demandé le 8.11.1961 et 625-335 demandé le 27-11-1962 tous deux au nom de 30 Gevaert Photo-Producten N.V.). Le développement d'une image conductrice basé sur 1'électrolyse est décrit, entre autres par J.A. Amick, dans RCA Rev., 20, 753 (1959)- Les colorants cyanines suivant la présente invention non seulement sont des sensibilisateurs spectraux utiles pour l'oxyde -de zinc photo-35 conducteur mais en outre ils cnnfèrent une sensibilité élevée dans la région de 700 à 900 nm du spectre aux êmulsions photographiques à l'halogénure d'argent, particulièrement aux êmulsions au gélatinochlo 22637 14 2012377 rure d'argents an gélati.uo-chlorobromure d'argent, au gélatinobromure d'argent, au gélatino-bromoiodure d'argent et au gélatino-chlorobromo-iodure d'argent couramment utilisées. Des êmulsions photographiques à l'halogénure d'argent contenant des colloïdes perméables à l'eau au ires que la gélatine, tels que lsagar-agar, la zêine^ le collodion, des dérivés'cellulosiques solubles dans l'eau, l'alcool polyvinylique ou d'autres résines synthétiques ou naturelles ou des composés polymères peuvent toutefois être sensibilisées également au moyen de colorants méthiniques suivant la présente invention. Pour préparer des êmulsions photographiques sensibilisées suivant la présente invention par une ou plusieurs cyanines on incorpore les colorants cyanines à l'émulsion photographiques suivant une des méthodes couramment utilisées dans la technique. En pratique il est commode d'ajouter les colorants à l'émulsion sous forme d'une solution dans un solvant approprié. Les colorants cyanines peuvent être ajoutés à un stade quelconque de la préparation de l'émulsion et seront répartis uniformément à travers l'émulsion. La concentration des colorants dans l'émulsion peut varier dans de larges limites par exemple entre 0,1 et 30 mg par mole d'halogénure d'argent et variera suivant l'effet désiré. La concentration la plus appropriée et la plus économique pour une émlsion distincte quelconque set*, apparent aux hommés de métier en effectuant les essais ordinaires et les observations couramment utilisées dans l'art de la prépaation d'émulsion. Les colorants cyanines peuvent être incorporés aux êmulsions photographiques dont la éfensitibilité générale a été augmentée par maturation physique et chimique. Comme sensibilisateurs chimiques appropriés on peut citer les sensibilisateurs sulfurants bien connus tels que llisothiocyanate d'allyle, la thiourée d'allyle, le thiosul-fate de sciun, le sélénocyanure de potassium, les sensibilisateurs naturels provenant de la gélatine, les sensibilisateurs de réduction tels que l'acide imino-amino-méthane sulfinique et ses dérivés,; les sels de cadmium et les sels de métaux précieux tels que les sels de l'ôr, de platine et de palladium. Lors de la préparation d*êmulsions photographique suivant la présente invention on peut incorporer les adjuvants usuels tels que des inhibiteurs de voile, des'stabilisants, des inhibiteurs de bronzage, des durcissants, dès mouillants, des plastifiants, des accélérateurs BAD ORIGINAL 69 22637 15 2012377 de développement, des copulants chromogènes, des agents de blanchîment fluorescents et des composant filtrant les rayonnements ultraviolets. Des êmulsions sensibilisées au moyen de colorants méthiniques peuvent être enduites de la façon usuelle sur un support par exemple 2 du verre, un film en dérivé cellulosique, un film à base de résine ou du papier. j Les exemples suivants illustrent les résultats de sensibilisation j spectrale obtenue par l'emploi de colorants méthiniques suivant la présente invention. 10 Exemple 1 Une série de compositions photoconductrices sont préparées comme suit : 20 g d'oxyde de zinc photoconducteur, 25 ml d'eau et 1 ml d'une solution à 10 # de copolymère d'anhydride maléique et de N-vinyl- 15 pyrrolidone (51j7/48,3) dans une solution industrielle concentrée ammoniac/eau C1/9) sont mélangés pendant. 1b mn au moyen d'un mélangeur rapide par exemple un "Kothoff mixer". Ensuite on ajoute la dispersion i à une solution de 2 g de copolymère d'acétate de vinyle et d'acide j crotonique (94,4/5,6) et 1,25 ml de CASSURIT-MLP (dénomination commer- j 20 ciale d'une résine à base de mélamine formaldéhyde partiellement éthé- J rifiée, mis sur le marché sous forme d'une solution aqueuse à 80 % par j la firme Cassella Farbwerke Mainkur A.G., Frankfurt a/Main, Rép.Féd. ; Ail.) dans 25 ml d'eau et 1 ml d'une solution aqueuse d'ammoniac . concentré (25 % en poids). Ces compositions ainsi obtenues sont sen- 25 sibilisées au moyen d'un des sensibilisateurs mentionnés dans le j ; tableau ci-dessous. Chaque colorant sensibilisateur est ajouté en une ; quantité de 0,5mg par gramme d'ojxyde de zinc sous forme d'une solution à 0,1 % dans du diméthylformamide et intimement mélangé avec la com- i position broyé. | i 30 Les compositions sensibilisées sont enduites à raison de 25 g I d'agrde de zinc par m2 sur des supports de papier baryté de 90 g/m2. Après séch^g, les couches obtenues sont chargées, exposées pendant 15 sec à travers un coin à échelons de constante 0,1 avec une lampe à incandescencë de 450 watts produisant une intensité d'irradiation de ; 35 2280 lux. i I Les couches différemment sensibilisées sont développées de façon électrophorétique et les résultats sont iidiqués dans le tableau ci- 69 22637 16 2012377 dessous. La sensibilité des couches d'enregistrement obtenues est exprimée par le nombre d'échelons correspondant aux zones déchargées sur lesquelles ne sont pas déposées des particules de développement, ces zones conservant donc la densité optique originale^de la couche d'en-5 registrement. La sensibilité de la couche augmente à raison qu'augmente le nombre d'échelons. Tableau Colorant Nombre d'échelons non-noircis - 12 1 25 2 23 3 19 k 17 7 17 Example 2 Les deux types d'êmulsions A et B suivants sont sensibilisés spectralement au moyen des colorants énumérés dans le tableau ci-20 dessous. Emulsion_du type_A : Une émulsion acide au @Ê.atino-halogénure dkrgent digérée en présence d'un composé d'or, cette émulsion étant constituée de 72,5 mole ' de bromure d'argent, de 27 mole % de chlorure dbrgent et de 0,5 mole # 25 d'iodure d'argent et comprenant 0,45 mole d'halogénure d'argent paijkg. Emulsion du type B : Une émulsion ammoniacale au gélatino-halogénure d'argent constituée de 97 mole % de bromure d'argent et de 3 mole % d'iodure d'argent et comprenant 0,33 mole d'halogénure d'argent par kg. 30 A ces êmulsions on ajoute par mole d'halogénure d'argent, 3 mg de colorant à partir d'une solution ou d'une dispersion'comme indiquée dans le tableau. Après 2 h de digestion à 38°C les êmulsions sont appliquées sur un support ordinaire et séchées. 35 Les couches d'émlsion sont exposées dans un sensitomètre à travers un coin à écheBons de constante 0,15, une fois sans filtre (sensiljilite totale) et une fois à travers un filtre (sensibilité à l'infrarouge), 69 22657 17 2012377 dont la transmission pour la lumière d'une longueur d'onde inférieure à 732 nm n'atteintjas 0,1 la transmission pour une longueur d'onde dépassant 800 nm étant de plus de 80 % et pour la lumière d'une lon-gieur d'onde dépassant 820 nm de plus de 90 Les sensibilités relatives obtenues sont indiquées dans le tableau ci-dessGus comme le nombre mesurable d'échelons du coin utilisé. Les êmulsions sont également exposées dans un spectrographe et les maxima de sensibilisation sont également indiqués dans le tableau ci-dessous. 1U Essai Colorant Solution ou dispersion Emulsion SensibilitéJ Max. de Voile no. a b Totale ie sensibilisation en nm 15 0a 0b - - X X 14,5 1.6 - 0,10 0,15 1a 1b 1 100 mg par litre de nié-thanol/m étacr és ol X X 15 14,5 13 5,5 IA o o o OO 00 0,07 0,12 20 2a 2b 2 100 mg par litre de mé- thanol/métacrésol (8/2) X X 14 15 9 2,5 810 810 0,06 0,10 25 3a 3b 3 dispersion (*) X X 14,5 15,5 7 1 810 810 0,09 0,14 4a UB 4 50 mg par litre de mé-thanol/eau (5/5) X X 14 15,5 10,5 3,5 805 810 0,08 0,11 30 5a ' 5 100 mg par litre de di-méthylformamide X X 1415 14,5 9 . 1- 825 820 0,0? 0,09 6a 6b 6 100 mg par litre de mê- thanol/métacrésol (1/9) X X 13,5 .. 14 6,5 3 850 845 .0,08 0,11 35 7a 7b 7 dispersion (*) X X .14,5 15 11 5Î5 830 830 0,07 0,10 69 22637 18 2012377 8a X 14,5 8,5 830 0,08 8b 10 dispersion (*) X 16 1.5 830 0,15 5 (*) La dispersion est obtenue en mélangeant pendant 8 h dans un broyeur à cuve vibrante 200 mg du colorant avec 200 ml d'une solution aqueuse à 2 % de gélatine en présence de 100 mg d'oléylméthyl-taurdlne de sodium» Example 5 10 Une émulsion du type B de 18 exemple 2 est spectralement sensi bilisée au moyen des colorants indiqués" dans le. tableau ci-dessous et ensuite traitée comme à l'exemple 2. On obtient les résultats suivants. 15 Odorant Solution Sensibilité Max. de sensibilisation ' en nm Soile No. mg/nÊLe d'halogénure d'argent - Totale à l'I.R. 20 - - - 15,5 - - 0,14 1.1 3 100 mg par litre de méthanol 13 6 810 0,18 12 1,5 100 mg par litre d'eau 15 2 805 0,17 69 22637 19 2012377 REVENDICATIONS 1. Colorant cyanine caractérisé en ce qu'il comprend deux systèmes de noyaux hétérocycliques azotés reliés par une chaîne méthinique conjugée,ladite chaîne comprenant également un noyau oxy-1 dioxo-3,4 cyclopentène-1. 2. Colorant cyanine suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à une des formules générales suivantes : ( 0 M+ C=CH-#?*^=CH-C l—i (I II 0 0 \ N M E, 15 et f Z1 ^ A. ^ { C=CH-«2^.=CH-C, I, i Fil •N-I E, 0 E, dans lesquelles : 20 et E^ (identiques ou différents) représentent chacun un groupe alkyle substitué ou non, un groupe allyle, un groupe aralkyle substitué ou non, un groupe aryle substitué ou non ou un groupe cycloalkyle, Z et Z^ (identiques ou différents) représentent chacun les atomes non-25 métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 atomes, X représente un anion mais n'est pas présent dans le cas où E^ et E^ contiennent un groupe anionique, et M+ représente un cation. 30 3. Elément photosensible caractérisé en ce qu'il est sensibilisé spectralement au moyen d'un colorant cyanine suivant l'une des revendications 1 ou 2. 4. Elément photosensible suivant la revendication 3> caractérisé en ce que ledit élément est un matériel photographique à l'halogénure 33 dkrgent muni d'une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent photosensible . 69 2263? 20 2012377 5' Elément photosensible suivant la revendication k, caractérisé en ce que ledit colorant est présent en une quantité comprise entre 0,1 et 30 mg par mole d'halogénure d'argent. 6. Elément photosensible suivant la revendication 3, caractérisé 5 en ce que ledit élément est un matériel d'enregistrement électrophotographique comprenant une substance photoconductrice. 7- Elément photosensible suivant la revendication 6, caractérisé en ce que ladite substance photoconduct±ce est de l'oxyde de zinc photoconducteur. 10 8. Elément photosensible suivant la revendication 7i caractérisé en ce que ledit colorant est présent en une quantité comprise entre 0,01 et 2 mg par gramme d'oxyde de zinc. 9. Elément photosensible suivant l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que ledit élément est préparé à partir d'une compo- 15 sition photoconductrice contenant d'eau. 10. Elément photosensible suivant une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il est muni d'une couche photoconductrice contenant de l'oxyde de zinc photoconducteur dispersé dans un liant qui pendant l'étape d'enduction est dissous dans un milieu alcalin aqueux.