Brevet FR2005051A1 — publié le 19691205

La présente invention a pour objet un procéd de polymérisation en suspension du chlorure de vinyle, procédé dont 11 originalité réside essentiellement dans la nature du catalyseur utilisé. On connaet depuis déjà assez longtemps la polymérisation en suspension, appelée parfois également "polymérisation en perles", du chlorure de vinyle, c'est-a-dire la polymérisation du chlorure de vinyle en dispersion aqueuse, en présence de dispersants et à l'aide de catalyseurs solubles dans le monomère, en vue d'obtenir des suspensions de polymères qui, une fois qu'a cessé le mouvement du mélange de polymérisation qui a servi à maintenir l'état de dispersion au cours de la polymérisation, se déposent rapidement.Dans les procédés connus Jusqu'à présent, ayant pour but la polymérisation en suspension de composés à insaturations oléfiniques, on évitait le plus souvent la présence d'oxygène, car il avait été constaté que l'oxygène pouvait ralentir la polymérisation et être à l'origine de la formation de produits ayant une viscosité trop faible, c'est-à-dire de produits ayant un degré de polymérisation exagérément bas (cf., par exemple C.E. Schildknecht ."Polymer Processes", New-York, 1956, p. 99). On sait, par ailleurs, que l'oxygène forme avec le chlorure de vinyle des peroxydes avec lesquels il est possible de réaliser une polymérisation en substance (souvent appelée également "polymérisation en bloc") du chlorure de vinyle. Il ne se forme cependant dans ces conditions qu'une faible quantité de polymère. En outre, les perqxydes du chlorure de vinyle su- bissent une hydrolyse, m8me à des températures inférieures à 350. Or, la Demanderesse a trouvé qu'en polymérisant le chlorure de vinyle en suspension, donc en le polymérisant en disper- sion aqueuse1 à l'aide d'oxygène comme unique catalyseur ou comne unique substance génératrice de catalyseur, on obtient, avec un très bon rendement, des polymères qui sont plus résistants à chaud et donnent des feuilles contenant beaucoup moins d' "yeux de pOiSSols", que ce n'est le cas avec les polymères du chlorure de vinyle préparés par polymérisation en suspension à l'aide des peroxydes, lesquels sont utilisés le plus souvent comme catalyseurs pour la polymérisation en suspension La présente invention a donc pour objet un procédé de polymérisation en suspension du chlorure de vinyle, procédé ca ractérisé en ce que l'on utilise comme unique catalyseur ou comme unique substance génératrice de catalyseur, un gaz contenant de l'oxygène moléculaire. On peut, le cas échéant, polymérister conjointement au chlorure de vinyle jusqu'à 10 % en poids, par rapport au chlorure de vinyle, de composés à insaturations oléfiniques copolymérisables avec le chlorure de vinyle. On peut citer, comme exemples de tels composés, l'éthylène, le propylène, le chlorure de vinylidène, des esters vinyliques d'acides monocarboxyliques aliphatiques saturés, comme l'acétate de vinyle et le propionate de vinyle, des éthers vinyliques, comme le vinyloxy-n-butane, et des esters d'acides dicarboxyliques insaturés, comme le fumarate de bis-(2-éthyl-hexyle) et des esters de l'acide fumarique avec des mélanges de mono-alcools saturés ayant de 14 à 20 atomes de carbone, et d'alcool oléylique. Comme dispersants, on peut mettre en jeu les dispersants couramment utilisés pour la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle. I1 s'agit là dans la plupart des cas - et ce sont également ces substances que l'on préfère employer pour réaliser le procédé de l'invention - de colloides protecteurs, comme l'al- cool polyvinylique, contenant éventuellement encore jusqu'à 40 ffi en moles de groupes acétyles, la gélatine, des dérivés de la cellulose, par exemple la méthyl-cellulose hydrosoluble, lthy- droxyéthyl-cellulose, l'hydroxyéthylméthyl-cellulose et 1 'hydroxy- propylméthyl-cellulose, ainsi que des sels hydrosolubles de copolymères de l'acide maléique ou de ses semi-esters avec le styrène, l'acétate de vinyle et des esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés ramifiés. En raison du fait qu'elle permet d'obtenir des polymères dont la granularité est particulièrement satisfaisante, c'est lthydroxyéthyl-cellulose que l'on préfère comme dispersant. On met de préférence en jeu les colloides protecteurs dans une proportion allant de 6,01 à 0,5 ffi en poids, plus particulièrement comprise entre 0,04 et 0,25 ffi en poids, les pourcentages étant rapportés au poids du chlorure de vinyle. On peut éventuellement utiliser aussi des émulsifiants anioniques, cationiques et/ou non ionogènes et/ou des sels minéraux, les uns et les autres dans une proportion allant de 0,001 à 1 % en poids, par rapport au poids de l'eau dans la dispersion. On peut citer, comme exemples d'émulsifiants anioniques: des sels de métaux alcalins, en particulier les sels de sodium, de potassium et d'ammonium, ainsi que des sels de métaux alcali no-terreux, en particulier les sels de calcium, avec des acides monocarboxyliques aliphatiques, saturés, à longue chatne, comme l'acide laurique, l'acide stéarique et l'acide tridécanoique, avec des acides monocarboxyliques aliphatiques porteurs d'insaturations oléfiniques, à longues chastes, comme l'acide oléique, avec des acides résineux, comme l'acide abiétique, avec des esters sulfuriques acides d'alcools gras, avec des acides alkylsulfoniques, avec des acides alkyl-naphtalène-sulfoniques et avec des esters dialkyliques de l'acide sulfo-succinique.Un exemple type d'émulsifiants cationiques est le bromure de dodécyl-tri méthyl-ammonium, tandis que la dodécyl-bétalne est un représentant typique des émulsifiants amphotères. Comme exemples d'émulsifiants non ionogènes, on citera : des produits de polyoxéthylation d'alkyl-phénols et des produits de polycondensation du polyoxyde de propylène et du polyoxyde d'éthylène. On peut donner, comme exemples de sels minéraux, le sulfate de sodium, le chlorure de calcium et le bicarbonate de sodium. On peut également ajouter des adjuvants courants, ne catalysant pas la polymérisation, autres que ceux qui ont été indiqués, comme des régulateurs de granularité et des régulateurs de la masse mléculaire. En vue d'une meilleure utilisation de l'espace dans le récipient de polymérisation, on utilise, comme gaz contenant de l'oxygène moléculaire, l'oxygène plus ou moins pur qui est vendu dans le commerce, renfermé dans des récipients sous pression. Cependant, on peut aussi utiliser à l'oocasion un autre gaz, constitué de gaz inertes à l'égard du chlorure de vinyle aux températures de polymérisation, et d'oxygène moléculaire, par exemple l'air. I1 convient également de souligner à cs propos qu'un avantage du présent procédé, qui n'a pas encore été signalé, réside dans le fait qu'il permet d'éliminer les mesures de sécurité, souvent ennuyeuses, qui doivent autre observées lors du stockage et de la manipulation des catalyseurs utilisés jusqu'ici pour la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle, en particulier des composés peroxydiques ; car, dans le procédé de l'invention, on n'ajoute pas de catalyseurs de ce genre au mélange de polymérisation. On met en Jeu l'oxygène, de préférence dans des proportions allant de 0,01 à 3 % en poids, par rapport au poids du chlorure de vinyle. L'expression "comme seule substance génératrice de catalyseur", utilisée dans le présent texte pour la description de l'invention et pour les revendications, doit être prise dans ce sens qu'il n'est pas exclu que ce soit, non l'oxygène moléculaire, mais un composé formé à partir du chlorure de vinyle et de l'oxygène moléculaire, qui catalyse la polymérisation du chlorure de vinyle au sein de la dispersion aqueuse. Le rapport quantitatif entre l'eau et le chlorure de vinyle n'a pas une importance primordiale. I1 y a avantage à ce que la proportion de chlorure de vinyle soit de 10 à 60 %, et, mieux, de 20 à 50 %, par rapport à l'ensemble de l'eau et du chlorure de vinyle. Le pH du mélange de polymérisation va, de préférence, de 1,0 à 7,5 et la température de polymérisation est comprise,de préférence, entre 65 et 809. La polymérisation s'effectue avec le degré d'agitation couramment utilisé dans la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle, en vue de maintenir en dispersion, dans le milieu aqueux, le chlorure de vinyle et les autres monomères éventuellement mis en jeu. Les polymères préparés conformément à la présente invention conviennent particulièrement bien à l'élaboration par formage thermoplastique, c'est-à-dire formage avec application de chaleur et de pression, par exemple par calandrage, par extrusion, par injection ou par pressage, avec ou sans plastifiants ; on obtient ainsi, par exemple, des feuilles, des feuilles soufflées, également des disques de phonographe, et des récipients, par exemple pour l'alimentation. EXEMPLE Dans un autoclave revêtu intérieurement d'acier inoxydable, ayant une capacité de 0,6 litre, on introduit d'abord 250 g d'eau et 0,24 g d'une hydroxyéthyl-cellulose contenant en moyenne 2, 3 groupes hydrixyéthoxy pour chaque motif d'anhydroglucose et ayant une viscosité d'environ 300 centipoises, mesurée à 200 sur une solution aqueuse à 2 % en poids. On chasse ensuite l'air de l'autoclave par aspiration, de façon à ce que la pression à l'intérieur de l'autoclave ne soit plus que d'environ 15 mm de mercure (absolus).On introduit ensuite dans l'autoclave 120 g de chlorure de vinyle, et, enfin, on fait remonter la pression à l'intérieur de l'autoclave, en y amenant de l'oxygène sous pression, jusqu'à environ une atmosphère à 200, si bien que ltoxy- gène se trouve dans le domaine de proportions allant de 0,01 à 3 % en poids, par rapport au poids du chlorure de vinyle. On fait ensuite culbuter l'autoclave pendant 40 heures dans un bain-marie maintenu à 700. Après refroidissement à 200 et retour à la pression normale à l'intérieur de l'autoclave, on obtint, avec un rendement pratiquement égal à 100 % > un chlorure de polyvinyle finement granuleux, dont la valeur K (la valeur K est une mesure du degré de polymérisation, cf.Fikentscher "Cellulosechemie", Vol. 13, année 1932, pages 58 sqq.) est égale à 55. A partir d'un échantillon du polymère ainsi obtenu, de 26 % en poids, par rapport au poids de l'échantillon, de phtalate de di-(2-éthylhexyle), de 1 ffi en poids, par rapport au poids de l'échantillon, de laurate de baryum et de cadmium, et de 0,5 % en poids, par rapport au poids de l'échantillon, d'une cire (constituée essentiellement d'acide montanique et présen tant les caractéristiques suivantes j point de fusion : 80-830 ; température de solidification : 76-790 ; indice d'acide : de 125 à 145 ; indice de saponification : de 150 à 170 ; indice d'ester : 25 ; insaponifiable : de 7 à 10 ; masse volumique à 200 : 0,99-1,00), on prépare, par calandrage à 1600 pendant 15 minutes, une feuille destinée à éprouver la stabilité à la chaleur.Après 60 minutes de chauffage à 1750, la feuille a seulement pris une teinte jaune. A partir d'un autre échantillon du chlorure de polyvi- nyle préparé de la manière décrite ei-dessus, ayant une valeur K de 55, de 33 % en poids, par rapport au poids de l'échantillon, de phtalate de di-(2-éthylhexyle), de 1 ffi en poids, par rapport au poids de l'échantillon, d'une cire du type indiqué plus haut, et de 0,5 % en poids, par rapport au poids de ltéchantillan, de noir de fumée, on prépare, par calandrage à 1400 pendant 10 minutes, une feuille destinée à l'évaluation du nombre des yeux de poissons. Cette feuille présente de 350 à 600 yeux de poissons au dm2. A titre de comparaison, on répète les séries d'opéra. tions qui viennent d'être décrites, à cette exception près qu'au liéu de l'oxygène, on utilise 0,12 ffi en poids, par rapport au poids du chlorure de vinyle, de peroxyde de dilaurcyle. Le chlorure de polyvinyle ainsi obtenu présente lui aussi une valeur K égale à 55. La feuille utilisée pour l'évaluation de la stabili tué à la chaleur est déjà aussi jaune au bout de 45 minutes à 175 que l'est, au bout de 60 minutes, la feuille fabriquée avec le chlorure de polyvinyle préparé conformément à l'invention, et, au bout de 55 minutes, elle a pris une teinte brune. La feuille utilisée pour évaluer le nombre des yeux de poissons présente 10.000 de ceux-ci au dm2. REVENDICATIONS 1.- Un procédé de polymérisation en suspension du chlorure de vinyle, caractérisé en ce que l'on utilise comme unique catalyseur - ou comme unique substance génératrice de catalyseurun gaz contenant de l'oxygène moléculaire. 2.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en jeu l'oxygène dans une proportion allant de 0,01 à 3 ffi en poids, par rapport au poids du chlorure de vinyle. 3.- L'application de l'hydroxyéthyl-cellulose comme colloide protecteur dans le procédé spécifié aux revendications 1 et 2.