Brevet FR2000959A1 — publié le 19690919

i 2000959 la présente invention concerne un procédé de préparation d'un dimère et d'un trimère d'un ester de l'acide acrylique. Comme catalyseurs pour dimériser et trimériser un monomère polymérisable anionique tel que 1'acrylonitrile et un 5 acide acrylique, on connaît notamment l'alkoxide de sodium, des aminés, divers composés phosphores, le trichlorure de rhodium, le trichlorure de ruthénium, etc.». Kais ces catalyseurs connus présentent fréquemment de tels défauts que les rendements en dimère et en trimère sont 10 bas, ou bien ces catalyseurs sont très coûteux bien que le rendement soit élevé. On sait qu'une triamide phosphoreuse d'une aminé cyclique saturée ayant moins de cinq atomes de carbone est efficace en tant que catalyseur pour préparer un dimère et un trimère 15 d'un ester d'acide acrylique, (par ex. Brevet britannique n° lo099.945). Cependant, parmi ces triamides phosphoreuses cycliques (telles que la triamide tripiperidino-phosphoreuse »cfO)v la triamide trimorpholino phosphoreuse P—(— i* ^ y la triamide trithiomorpholinophosphoreuse P—'3' "tori- 20 pyrrolidino phosphoreuse E/-1Ï o *-K>)s Kl)3. etc..), une triamide de trimorpholino ou trithiomorpholino phosphoreuse contenant un atome d'oxygène ou de soufre a une très faible activité catalytique et ne forme presque pas de trimère » D'autre part une triamide aminé phosphoreuse cyclique représentée 25 par la formule P—"^^2)^)3 = 5 ) & un-® structure moléculaire dense par conséquent sa cristallinité est élevée (point de fusion : 30°C lorsque n = 5), la réaction devient violente, et la sélectivité pour dimère et trimère tend à être abais- S 66 o 30 II a été établi cu'en utilisant xme triamide de tri (hexaméthylène-imino) phosphoreuse comme catalyseur pour la polymérisation basse d'un ester d'acide acrylique, un dimère et un trimère de l'ester d'acide acrylique peuvent être préparés avec un bon rendement sans s'accompagner des défauts ci-dessus mentionnés. BAU whitalNAL 69 01735 2 2000959 La réaction chimique de la présente invention peut se présenter sous la forme de l'équation suivante : CKg^CHCOgR >• CH2=C.CH2CE2.C0^R ' + CH2=C.CHgCH.CHgCHg.C02R CO^ (dimère) COgR C02R (trimère) 5 dans laquelle S représente un groupe alkyle ayant 1 à 13 atomes de carbone « Exemples-types de S : méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, alkyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, crotyl, pentyl, isoamyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, oxyheptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 10 decyl, oxodecyl, dodecyl, oxotridecyl, et similaires. De même, les esters typiques d'acide acrylique utilisés dans le procédé de cette invention sont les acrylates de méthyle, d'éthyle, de butyle, de cyclohexy.le, de 2-éthylhexyle et similaireso le dimère d'un ester d'acide acrylique est un ester 15 d'acide glutarique 2-méthylène, et le trimère d'un acide acrylique est un. ester d'acide tricarboxylique 1-hexène -2, 4, 6. Les structures du dimère et du trimère de l'ester d'acide acrylique ont été confirmées par spectres d'absorption infrarouge, ainsi que par le fait au'n hydrolysant le dimère et le 20 trimère on obtient respectivement l'acide 2-naéthylène glutarique, et l'acide I-hexène-2,4,6-tricarboxylique<> Le catalyseur utilisé dans la présente invention est la triamide tri(hexaméthyr.-éneimino) phosphoreuse de formule : 3 Ce catalyseur est peu coûteux et très facile à pré-25 parer, son activité catalytique est excellente et il permet de fabriquer industriellement avec de bons rendements le dimère et le trimère de l'ester d'acide acrylique» Etant donné qu'un composé cyclique heptagonal est soumis à l'effet stérique par interaction des composants du cycle, 30 comparativement aux composés penta et hexagonaux, la triamide tri(hexaméthylèneimino) phosphoreuse utilisée dans la présente invention a une structure moléculaire irrégulière, et montre une activité catalytique et une sélectivité meilleure que la triamide tripiperidinophosphoreuse et que la triamide tripyrrolidino phos— 35 phoreuse, dont les structures moléculaires sont beaucoup plus régulières. BAD ORIGINAL 69 01735 3 2000959 En outre, étant donné qu'un composé phosphinique en tant que catalyseur pour dimériser et trimériser les esters d'acide acrylique, montre une aggressivité nucléophile vis-à-vis de la double liaison, le substituant de P sera limité dans son effet 5 d'induction et dans son effet stériqueo D'un autre côté, la triamide tri-hexaméthylèneimino) phosphoreuse utilisée dans cette invention est considérée comme donnant ces deux effets de façon bien équilibrée» Le catalyseur de l'invention peut se préparer par 10 réaction du trichlorure de phosphore ou du tribromure de phosphore et de V .hexaméthylène imine, suivant l'équation suivante s Pï3 + 3H-U^~ P—(- ^ (CH2)6 ) 3 + 3HX dans laquelle X est Cl ou Br. Dans ce cas, on utilise un excès d'hexaméthylène 15 imine, ou bien l'on conduit la réaction en présence d'une aminé tertiaire telle que : tri é thylamine, tributylamine, pyridine et HT HT J J JgjJ* "i T T _ — J_-î — I - __t J » „ .. -ï uxmtiuxxjj-friti i ij.hbo xia. Iretiu uj-uxj. es'exj.euuu.e u ux-u.xzicu.x-t: aaxus un solvant, par exemple et de préférence : le benzène, le toluène, le xylène, l'éther de pétrole, l'hexane, le cyclohexane, l'hep-20 tane, l'ootane, la tétraline, la décaline, l'éther éthylique et similaires» Un exemple de préparation du catalyseur de la présente invention est donné comme suit î un mélange de trichlorure ou de tribcromure de phosphore et d'un solvant, est refroidi à mains de 25 10°C, et on ajoute au mélange goutte à goutte, de 1'hexaméthylène imine» Ou bien, le trichlorure ou le tribromure de phosphore est ajouté goutte à goutte à l'ensemble hexaméthylène imine-solvant. Après séparation des sels d'aminé par filtration ou lavage à l'eau, le solvant de réaction est distillé, la triamide huileuse de tri-30 hexaméthyléneimino, de phosphore est utilisée comme catalyseur telle qu'elle est, ou après distillation sous vide poussé. Il est de beaucoup préférable que la proportion de catalyseur reste dans les limites de 0,5 à 5 mole % par rapport à l'ester d*acide acrylique, une trop forte concentration en cata-35 lyseur étant à éviter pour qu'il ne se forme surtout pas de polymères au tétramère . bad original 69 01735 4 2000959 10 15 20 25 La réaction est conduite d'ordinaire à une température de 40 à l00°Go Si elle est trop élevée, cela réduit le rendement en dimère, tandis que si elle est trop basse, la diminution de renâe-ment porte à la fois sur le dimère et sur le trimère. On conduit généralement la réaction dans une atmosphère d'azote gazeux avec agitation» Quand la réaction se produit violemment, il vaut mieux procéder en ajoutant lentement l'ester d'acide acrylique à une solution du catalyseur à basse température, ou en ajoutant un catalyseur à ester d'acide acrylique à basse température» Quand le dégagement de chaleur a cessé, la réaction est encore poursuivie pendant quelques heures. La réaction peut s'effectuer en l'absence de solvant, mais il est préférable de la conduire en présence d'un solvant organique inerte, comme par exemple ï benzène, toluène, xylène, hexane, heptane, octane, cyclohexane, méthylcyclohexane, cyclooctane, cyclododécane, éther de pétrole, tétraline, décaline, éther _aihylique., éther butyligue, tétrahydrofuraner dioxane. acétate 30 II 35 d'éthyle, ac étate de butyle, propionate d * éthyle, aû étonitrile, alcool t-butylique, etc..» Le produit formé peut être séparé par distillation. Ainsi, une fois le solvent chassé par distillation, quand la réaction se fait dans un solvant, on chasse d'abord par distillation l'ester d'acide acrylique qui n'a pas réagi, ainsi que le dimère de l'ester d'acide acrylique ; ensuite, c'est le trimère que l'on chasse par dis tillationô~l«"*r:esîdu de"dxsï:Tilation est formé de ~ polymères d'ester acrylique de degré plus élevé que le tétramère® Le dimère et le dimère d'ester acrylique s'ont dès composés d'une grande utilité : ils peuvent par exemple améliorer les propriétés d'un polymère de vinyle, par copolymérisation avec le monomère du polymère de vinyle. Par hydrolyse, le dimère et le trimère d'un ester d'acide acrylique peuvent être convertis en acide 2-métfcylèneglutarique et en acide I-hexène-2,4,6-triearbe ™ xylique, qui peuvent servir de matières premières pour des polyesters ou des polyamides non saturés» La réaction de la présente invention s'effectue de préférence en présence d'un inhibiteur radical de polymérisation, par exemple ; hydroquinone, éther monométhylique d'hydroquinone, phéno thiazine, e t c ». » BAD original, 69 01735 2000959 une explication pratique de l'invention est donnée par les exemples suivants, dans lesquels "parties" et signifient respectivement : "parties eii poids" et ex. poids". BXB"PIE 1 - 5 Dans 200 parties de benzène on dissout 20,6 parties de trichlorure de phosphore et, tout en refroidissant à 0-10°G, on ajoute 90 parties d'hexacéthylèneimine goutte à goutte à la solution dans un courant d'azote gazeux et ensuite, après avoir agité le système pendant une heure à la température du laboratoire, les 10 cristaux formés sont séparés par filtrationo En soumettant le filtrat à dessiccation par évaporation, on obtient une substance visqueuse jaune clair : la triamide de tri (hexaméthylèneinino) de phosphore. Dans 25 parties de "benzène on dissout 3,25 parties 15 (une mol fc) du catalyseur préparé ci-dessus, puis 100 parties d'acrylate d'éthyle contenant 0,1 ^ d1hydroquinone goutte à goutte en. trente minutes dans une atmosphère d'azote gazeux, tout en chauffant jusqu'à 60°G. Après avoir agité encore pendant deux lié uj? e S à 60°C, le produit est distillé pour fournir 75 parties du 20 dimère (point d'ébullition : 92-95°C/3 mm0 Hg ; - 1,4389) d'acrylate d'éthyle et 15 parties de trimère (p^.él.136-147°C./2 25 mm.Hg; n-Q = 1,4489) d'acrylate avec des rendements de 75 et 15$ respectivement® 1*1 x h.'hTPTYF! 2 — Dans 150 parties de benzène on dissout 27,1 parties 25 de tribromure de phosphore, et tout en refroidissant la solution à 0-l0°C avec agitation, on ajoute 60 parties d'hexaméthylèneimine lentement dans une atmosphère d'azote gazeux. La solution est encore agitée durant une heure à la température du laboratoire, après quoi les chlorhydrates formés sont séparés par trois lavages suc-30 cessifs avec 100 ml d'eau glacée. La solution benzénique résultante est séchée au sulfate de magnésium, puis le benzène séparé de la solution par distillation sous pression réduite pour donner de la triamide tri (hexaméthylèneimine) de phosphore. Dans 25 parties de toluène on dissout 3,25 parties 35 (une mol £) du catalyseur préparé ci-dessus, et tandis qu'on chauffe la solution jusqu'à 50°C, 86 parties d'acrylate de méthyle contenant 0,1 d'hydroquinone sont ajoutées goutte à goutte bad original fc. 69 01735 2000959 durant 30 i&inutes dans une atmosphère d'azote gazeux» Après agitation pendant encore deux heures, le produit de réaction est distillé pour donner 60 parties de - digère (p.ébo76-ol°0./ 2 juei Hg^ 1,4434) d'acrylate de n^éthyle, et 15,5 parties de trimère 5 13I-I40°C./2 xoei Hg; n^= 1,4553) avec les rendements respectifs D de 70 i: et de 18 EZSLIPLE 5 - Dans 20 parties de benzène dissout 3»25 parties ds triamide tri (hexaméthylèneimino} de phosphore préparée par la m&ri méthode que dans l'exemple 2, et tout en chauffant la solution 10 jusqu'à 55 °C dans une atmosphère d'azote gazeux, on ajoute 128 parties de n-butyl acrylate contenant 0,1 cr d'hydroquinone goutte à goutte sur une période de 30 minutes. Après agitation du mélange résultant pendant encore une heure à 55 °C, le produit de réactios. est mis à distiller pour donner 100 parties de dimère (pt.d'éb. 15 124-128°C,/2 mm Hgjn^p = 1,4432) et 14 parties de trimère (pt.d'e: / 25 l79-l86°Co/I m Hg;njj = 1,4505) avec les rendements respectifs de 78;- et ll£* EXEE1PLE 4 - Dans 20 parties de cyclohexane on dissout 2,45 parties (0,75 mol c/c) de triamide tri (hexaméthylèneimino) de phospho 20 préparée par le même procédé qu'à l'exemple 1, et tandis qu'on chauffe la solution jusqu'à 65°C, on ajoute 154 parties d'aerylatc de cyclohexyl contenant 0,1 % d'hydroquinone goutte à goutte dura^ ^ 30 minutes dans une atmosphère d'azote gazeux. Après agitation pendant encore deux heures, le liquide est distillé pour donner llS 25 parties de dimère de 11 acrylate de cyclohexyl ( p t „ d ' éb „175-177 °C « OR 1^5 mm Hg; n^ = 1,4805) avec un rendement de 75 EXEMPLE COMPARATIF - En faisant réagir le trichlorure de phosphore et un? aminé cyclique en quantité 6 fois celle de trichlorure, dans le "benzène à 5°Ss on prépare la triamide de phosphore indiquée axt 30 tableau suivant o Après avoir enlevé par filtration le chlorhydrs;:v â'smine le produit de réaction est distillé pour donner le catalyseur. Une certaine quantité de catalyseur est dissoute dans 25 pitiés de benzène, puis 100 parties d'acrylate dféthyle contenant BA° °XtQINAl 69 01735 7 2000959 0,1 fi d'hydroquinone sont ajoutées goutte à goutte à la solution pendant 30 minutes à 60°Cf dans une atmosphère d'azote gazeux* Après avoir agité le système encore pendant deux heures, on distille le liquide de réaction, les résultats étant indiqués au 5 tableau suivant : Trimère 0 traces 18 trace s Bien que les exemples ci-dessus aient été présentés comme réalisations préférentielles de la présente invention, divers changements et modifications peuvent y être apportés saos s'écarter de l'invention» Dimère P—(—ïï 1,9 parties (0,8 mole fi) 5 2,2 parties (0,8 mole fi) 32 5»6 parties (2 mole fi) 60 P—(—^ "b 5,8 parties (2 mole fi) 17 69 01735 2000959 ÏÏEYEEDICÂTIOHu 1 - Procédé de préparation d'un dimère et d'un trimère d'un ester d'acide acrylique en soumettant cet ester à une dimérisation et à une trimérisation en phase liquide utilisant comme cata-5 lyseur la triamide tri(hexaméthylèneimino) de phosphore» 2 — Procédé selon 1 dans lequel le dimère d'ester acrylique est un ester d'acide 2-méthylène glutarique, et/où le trimère d'ester acrylique est un ester d'acide l-hexène-2,4,6-tricar-boxylique» 10 5 - Procédé selon 1, dans lequel ledit ester d'acide acrylicue est choisi dans le groupe constitué par les acrylates de méthyle, d'éthyle, de butyle et de cyclohexyle» 4 — Procédé selon 1, dans lequel la réaction est conduite à 40—10Q°C, la proportion de catalyseur étant de 0,5-5 mole$ par rapport à 15 l'ester acrylique utilisé» 5 — Procédé selon I, la réaction étant conduite dans un solvant organique » 6 - Procédé selon 1, dans lequel ledit catalyseur est préparé en faisant réagir 1'hexaméthylèneimine sur un corps appartenant 20 au groupe formé par le trichlorure et le tribromure de phosphore.