Brevet FR2000110A1 — publié le 19690829

L'invention a pour abjet un procédé d'aUtenttoa à'iïaagas polymère a» et plus parti euH élément un prcoéàlé pour fermer sélec— tivea.ent des Images en. matériau: maoromolécalsirs aar les surfa— ces coxrespoMant aux images latentes» pso.* X8aetl®n â'una émnl— 5 si on à. .l'halogénure d'argent et ât'on &gg&t réduetasts'o Mnct procédés ont été proposé» pour jtare.sr des camjjasés macrosaolécalaires par pfcatopolynérisatlasz. de aaagaséa Tinyliquea. H a été 4% plus proposé de 4étexainer la pkotapcOyE&ciaatiQn directement, tu utilisant comme catalyseur un halogémre d'argent 10 (toreTert angLais 866*631, et S«Levino s et autres "Sc&ances ïîxoto-graiiiiqste» & Emg» Vel»6 p. 222 à 226,1962}. aLsr dans la réaction il est considéré que le produit obtemt ;sr la photodécœ-—poaitiaa de l'halogénure d'argent, agit directement comme catalyseur de polymérisation» et pour cette raison 1®. réaction nrest 15 pas aussi sensible que dans le cas où. les graine d'iislcgénure d'argent sont réduits par un révélateur conventionnel,, 11 a également été proposé de former des images d'un composé amcro moléculaire en développant dana un révélateur conventionnel, les grains d'éaalslon à 1 li?alogâiare d'agent exposéss et ensuite de conduire 20 la polymérisation d'un composé vlsylicue en utilisant coasse catalyseur l'image argentique ainsi formée ou Mes l'halogéaure d'argent n'ayant pas réagi (brevet belge 642.477)» Ea difficulté d'un tel procédé réside en ce que le processus de développement doit être séparément conduit dn processus de polymérisation. 25 II est très intéressant de réaliser, du point de vue théo rique, un procédé dans lequel les grains d'iialogénure d'argent exposés sont développés par un agent réducteur en présence d'un composé vinylique, le composé vinylique étant polymérisé par le produit d'oxydation ou un produit intermédiaire de celui-ci,formé 30 pendant le développement » puisque dans un tel procédé, à. la fois l'action amplificatrice par le développement, et l'action amplificatrice par la. polymérisation, peuvent être utilisées. C'est ainsi qjx'il a déjà été proposé de conduire ladite réaction en utilisant comme agent réducteur un composé dit benzénolde, c'est-à.— 35 dire un composé ayant dans les positions ortho ou para d'un noyau 69 00207 2 2000110 ? • * benzène, su mata® deux groupes hydrcxjXes au deux, groupe a anàjàa» ou des groupes mlao, substitués par dea groupes aliylaa ou aeyles (brevet ns 5*0X9*104) et (G.Dater "Satura* Yol.18GeX2.75 (1957Î. Toutefois» dans les exemples de réaction par composé benzénolde 5 on observe sauXera^nt un. accroissement de la densité optique dea imges argaati qa.es.;> mais 1 ' accroi asemerct de viscosité qui est conséquence directe, âe la formation, d'un compose maeroaoléculaire» n' eat paa observé non. plus qa& la graduation de chaleur de réao-tion ni la séparation d'an composé racromoléciilaire obtenu. Se 10 plus» divers rapports ont établi que ladite z^aotioa. n'avait pu être reproduite (S.Levinaa & Xaellar, Sciences ïij.o.4 Sag»Yol»6 p.222,1962]„ Aussi un ob;£et de la présenta invention est-il de réaliser par un procédé simple, la conversion d'i*ag« donnée far 15 des oodsa électromagnétiques ou dea radiations de particules» en dea images d'un matériau nacroaoléculaire. Un antre objet de l'invention eat de réaliser un procédé permettant d'obtenir dea images polymères ayant les propriétés désirées, an utilisant ledit procédé de reproduction. 2û II a été établi que la polymérisation ci-dessus senti an née du ûospcaé vinylique pouvait être déterminée par la réduction d'un halogénnre d'argent en présence du composé vinylique, en utilisant un phénol aliyle, un phénol halogène, un phénol acyle on les dérivés de ceux-ci» Il a été» de plus» établi que lorsqu'on 25 utilise cornehaiLogénure d'argent une émalsion photographique à l'halogénure d'argent» la réaction sa développait plus rapidement lorsque lea cristaux d'halogénure d'argent renfermant le noyau de développement, et lorsque la réaction eat conduite dans des conditions de réaction satisfaisantes pendant un temps de réaction 30 convenable, la polymérisation pouvait être sélectivement conduite seulement aur les surfaces dont les particules d'halogénure d'argent renferment le noyau de développement. En utilisant lesdites observations le procédé de l'invention est conduit en faisant réagir au moins l'un des phénni q 35 représentés par la formule suivante, avec une couche d'émulai on photographique à l'halogénure d'argent portant «ne image latente» avec un composé vinylique polymérisable, la polymérisation du composé vinylique étant sélectivement obtenue sur lea parties portant l'image latente. 69 00207 s 2000110 OH dans laquelle eat on groupe méthyle» un. groupe hydroxyméthyle, un. groupe diaUcyleaml nométhyle, un groupe bromomé thyle, un groupe carboaçyméthyle, un groupe carhaxyle ou on groupe acyle; Bj, et B^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle; Rj 5 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un atome halogène; eat un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle» ou un groupe hydroxyméthyle, ou un atome halogène , lesdits B^ et B^ peuvent former un noyau naphthalène. B-^ 2g peuvent également satisfaire à la candi- 10 tion suivante; et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un atome halogène ; Kg et B^ représentent chacun un atome d'hy-drogèjœ ou un groupe alkyle ; Rj est un groupe alkyle on aralkyle, ou un groupe alkyle suhatitaé, ou encore un atome halogène; et ïj peuvent former un. noymu alkylène, et peut être un groupe al-15 îçylène pour former un bis-phénol. Brifln Kg peut être on groupe alkyle tertiaire, et étant chacun un atome d'hydrogène. On sait qu'une image latente photographique formée dans une couche d* émulai on p^ao to graphi que à. l'halogénure d'argent, par 20 1 'exposition à la lumière ou par irradiation à des rayons de haute énergie, reste invisible et ne devient visible qu'après être développée. Sans une couche d* émulai on formant uns image négative habituelle, la formation d'une image latente résulte de la forma— tion de centres de développement sur les grains d*halogénure d'ar— 25 gent qui se trouvent exposés à la lumière ou soumis à. dea radiations de haute énergie. D'autre part, dans une couche d ' émulai on pour images positives directes, l'image latente résulte de la formation de centres de développement sur chacun des grains d'halogénure d'argent, ces centres de développement se trou.vant dé-30 traits par l'exposition à la lumière ou l'irradiation aux rayons de haute énergie (James & Suggins "Fondement de la Théorie Photographique, 2°Bdition Morgan & Morgan, i960, par.3 et 4-). Comme émnlsion photographique à l'halogénure d'argent utilisée la présente invention, il peut Être efficacement 69 00207 * 2000110 employé une amnl ai or quelconque formant une image négative par développement, ou une émulsion quelconque à l'halogénure d'argent formant une image positive directe. Parmi lea halogénures d'argent utiliséa dans les émulai ans photographiques pour images né-5 gatives formées par développement, on peut citer- le chlorure d'argent, le bromure, le chlorabramore, l'iodabromare, et le chloro-iodobromare. L'émnlsian à l'halogénure d'argent utilisée dans l'invention peut être aoamise à la sensibilisation chimique et optique habituellement appliquée aux ànoTsiona à l'halogénure d'argent, 10 c'est-à-dire que l'émalsion peat être soumise à une sensibilisation au soufre, et à une sensibilisation à. un métal noble en tant que sensibilisation chimique, et peut être soumise à une sensibilisation par colorant cyanl.ne oo mérocyanine couse sensibilisation optique. Enfin, l'émulai.on à. l'halogénure d'argent utilisée 15 dans l'invention peut renfermer un stabilisateur habituellement employé dans les techniques photographique a. L'àaulsion photographique à l'halogénure d'argent pour image positive directe,utilisée dans la présente invention, peut être préparée en utilisant la sol ari sation, 1" effet Herschel, 20 l'effet Clayden, ou l'effet Sabattier, ces effets étant décrits par exemple dans C.E.K.Maes "Théorie et Procédés Photographiques* 2° Edition, par.6 et 7» Me Mil 1 an, 1954. 35a vue de préparer l'émulai on à l'halogénure d'argent par utilisation de la solarlsation une couche photosensible d'une fornlai on à l'halogénure d'argent 25 susceptible. de solarlsation, est préparée et exposée à. la lanière oa traitée avec an produit chimique Jusqu'à ce que la couche soit, suffisamment développée sans être soumise à. une exposition à une image, la fabrication d'une égalai on à l'halogénure d ' argent de cette nature est décrite aux brevets anglais 443.245, 462.730. 30 Dans le cas d'utilisation de l'effet Herschel, il est profitable d'utiliser une émulaion à l'halogénure d'argent renfermant une grande quantité de chlorure d'argent, ainsi qu'on colorant désensibilisateur tel que le jaune pinacryptol et la phénosafranine. La fabrication d'émulaiona à l'halogénure d'ar-35 gent pour images positives directes utilisant l'effet Herschel est décrite par exemple au brevet anglais 66T.206 et au brevet IIS 2.857.273. Eh vue de préparer la couche d* émula ion à l'halogénure d'argent pour image positive directe en utilisant l'effet Clayden, 4Q il est nécessaire d'exposer intensément la couche d'émulsion à 69 00207 5 2000110 une image pendent une courte période d® tas&Bs, et après quoi exposer- faiblement la surface entière de la soucîi® cL® émulai on. Par cette dernière exposition, les surfaces de la s cuche &* émulai on qui n'ont paa été soumises à 1 ' exposition intense de l'image sont 5 dotées d'une aptitude au développement® L'effet Sabattier se produit lorsqu'une eoaehe d*émulsion à. l'halogénure d'argent, après avoir été exposée à une image, est ensuite uniformément exposée, tandis qu'elle est iasmergée dans un révélateur- oui traitée avec un agent chimique de telle sorte que 10 les aurfacea de la couche d* émulai an qui n'ont pets été exposées à l'image deviennent développablea^. L'effet Clayden aussi bien que l'effet Sabattier-, s'appliquent facilement dans la pratique» avec uns émulai on à. l'halogénure d'argent susceptible de former des noyaux de développement 15 dans lea parties internes des grains d'haLogénure d'argent plus que sur- leur surface, par la première exposition. I-a fabrication. d'&mTsiow à. l'halogénure d'argent susceptibles £@ former des noyaux de développement interne, est décrite aux breveta US 2592250 2.497.876, et an brevet anglais 1.011.062 ainsi qu'au brevet âllé-20 maùd 1.807.791 L'émulai on photographique menti année ci-dessus est préparée en dispersant des grains d'halogénure d'argent dans uns solution d'un matériau macromolégolaire. Comme, tel matériau macro-moléculaire, la gélatine est le plus fréquemment utilisée, mais 25 on peut utiliser également seul ou ea mélange avec la gélatine un composé macromoléculaire synthétique tel que s l'alcool polyvi-nyle, le polyvinylpyrrolidone, la palyacx-yl&Biâ® j, ou encore un dérivé d'un composé macro moléculaire naturel tel mx&i la carbo— xyméthylcellulose, l'éther oxyétfcylcellulose, la dextrane, (par 30 exemple S.Ksva "Histoire de la Science Photographique, Photophysique et PhotoohJmi que " Toi.52 1-24 s 1957) . Ses exemples typiques de phénols représentés par la formule générale I sont les suivants! 69 00207 6 2000110 i. 2. 0&3 — C — GH3 3. GE^'' Gfî I pBoréaol CR* 4-t-butylBfa.éûol 3-t-baiiylpliéaol 4-see.-butyl O H Phénol 7. CH, , - 5 /°3 CH5 ^i-0'^ ™5 x3 p-b enzy Iphénol 4-t-ami naphanal 4-t-octylpii8:ttal OH CHa OH CB, Gfc ,Efr> orthaxylaûûl CHo GH-3 a^2 %S-2 'S^ "10. - ««2 ^ T ~* 12. CE CSEU fTT GfiC 5-h.yâroxyhydriMen® 5,6,7.8 tetrahy- 3 3 5 3 . àro- -naph.th.ol 3-methyl~4- 3-butyl-4-xs«- OH ffl iSSoSyïîfaénol mwWmol ' ^ CS3 ®^#v XH3 J 2-dime thylaairLO- d ime thylami -me-thylph.exi.ol no-méthyl- ph.eri.ol 20. tjtramine é9 00207 2000110 ŒÎ ?2. 22. r 2 CH3 HH2 \>/GH3 2p* 2-di me thylami- 2,6-dihyd roxy-nome thyl- 3,6- methylphénol COOH xylenol oh 2,6-dihydroxy-methyl-p-crésol p-ioàophénol oh GH2 N. Br 2-bromo-4-t- 28J 29. ^^CH3 gh3 Cl i 2-chloro-4,5- P-chloro- ° nol oh 30. oh "butylghénal 01 c1v/\ch3 31. 32. %^S3H, ,HH2 Cl CH2^ ^ *?H 6-chloro-m- 4,6-diehloro- o-acetylphenol 1 crésol o-crésol cooh 3,5-diioio-tyraaine 0 O oh || || oh oh cooh 34. f^Y°0a0 V ch3 2-aç étoac étyl-p-crésol 35. i - ^ GH2. acide .-o cooh 36. oh Oï p-hydro- ^OOH xyphényl acéti-OH -que Qg 37. A^1 acide 3-iodo- acide 5-iodo-salicylique salicylique CH^ 38. ortho- 2-hydroxy-crésol metnylphenol 42. 2- (H-H-di éthylaminométhyl ) -1-naphthol acide orthohydraxyphényl acétique 69 00207 8 2000110 Cea composés, commercialement acceptables, peuvent être préparés par dea méthodes bien connues.. Dans la présente invention, un halogénure d'argent est utilisé sous forme d'une émul— si on photographique à l'halogénure d'argent par un accroissement 5 de la différence d'aptitude à réagir entre les parties exposées à des ondes électromagnétiques ou à des radiations de particules, et les parties non exposées. 11 existe de nombreux ouvrages concernant 1* oxydation des phénols et les produits intermédiaires de ceux-ci. De nom— 10 breux essais ont été faits pour la formation de polymères en soumettant les phénols à une oxydation, et sur cette question de nombreux rapports existent (A.S.Hay, "Journal de la Science des Polymère s", 5 8.-581/1962; C.C.Ïrice "Journal de la Société Chimique Américains, 82 ' 3632, Armée i960}. Egalement beaucoup de rapports 15 ont été faits sur l'obtention de produits intermédiaires par l'oxydation des phénols (¥.A.Waters, tt Journal de la Société Chimique,11 2823,1956 — Société Chimique 253, Année 1962, et Chimie et. Industrie 213,1964} . Dans lesdits rapports on utilise principalement comme oxydants les sels de fer, les sels de cerium, et un mélange 20 pyridine—sel de cuivre - oxygène, mais dans ces divers rapport» il n'a pas été fait, mention de polymérisation d'an monomère vinylique ou vinylidène, en utilisant le radical phénoxy formé par l'oxydAtion. Le mécanisme de .réaction pour déterminer la polymérisa-25 tion d'un composé vinylique comme résultat de la réduction d'un halogénure d'argent par ledit composé de formnle générale I, n'a pas encore été clarifié, mais il est généralement considéré que le procédé de polymérisation par un composé susceptible de conduire une polymérisation radicale, peut généralement être utilisé» 30 la réaction se produisant en solution aqueuse en utilisant un inhibiteur de polymérisation radicale, retardant la réaction. De plus, il n'a pas encore été clairement montré si le radical est formé directement par la réaction de l'halogénure d'argent et du composé de formule générale I, ou bien si le radical eat formé 35 par inter-réaction de l'eau, l'oxygène, etc.. Bien que l'influence de l'oxygène n'ait pas été clairement établie, on peut considérer que la réaction suivante se produits 69 00207 âooono A ^> S«£sqa& l'halogénure d'argent errposê eat réduit par Xe sosposé i.e ±oxmiXe gérôrals X, et qu 'on. composé Trinjliaue est alar» fejççrfeé au Brodait de réactton» aaatœe polymérisation. n'est observée» et ainsi iX apparaît clair- que la polymérisation du corn— 5 posé TinjU lue» se produit en môme tempe que la réduction de X'ha-logéoure d'argent. Aussi peut-on considères que le produit intermédiaire été l'halogénure d'argent et du composé de formule générale X» contribuent à. la réaction. De plus^ lorsque la réaction, est interrompue au bout d'un certain tempss on composé macromo— 10 léculaire. se forme seulement sur les parties exposées» mais quand la réaction est poursuivie le composé macromsl©salaire se forme également sur- les parties non exgosées® Ge fait peat être attribué à la différence dans la proportion, de X-c formée â& à, la différence d'aptitude à la réaction entre les grains dL'halogénore 15 d'argent e^osés* et les grains son. exposés. Quant au phénomène par lequel» lorsque la réaction eat poursuivie pendant une longue période cle temps» il y a disparition de la différence d'aptitude à la réaction entre les parties exposées et les parties non exposées, ce phénomène est de même nature que le voile, qui se mani-20 feste lorsqu'une couche d'émulsion photosensible usuelle portant une image exposée, est développée pendant une longue période de temps, et qu'alors même les portions non exposées sont développées, et l'intérêt de l'invention n'en étant pas pour cela réduit. Comme méthode de formation d'une image d'an matériau ma- 25 croaoléculaire, en utilisant la sensibilité à la lumière de l'ha- -logénure bad original 49 00207 2000110 &®®a?geafcp ca e@snaî'fe 1© B?®cêîl© â&esaâ adêffel©E3^îaa'fe -feanaasïfc0 dans lequel la gêlatiae psêsesfe® d@s llaîsooa ■tegyagf©5?eales b&r 1® grosLait d ' oxydation ®.eaa réwéXstêïir ®abffias sais dans g a iracêdê le matêr-iso. formant l'image est coEstltai eo&lemftnt du. 5 godait à liaison traûsrersaXe âe la gélatine. SaaêLis q,ue flana 1® procédé de l'invention an peut obtsair âee isages d® composés moromoléculairse ayant slea propriétés divises et qui peu.— vent être préparés en fonction, dse eomgoséfe vinyliquesâ employas» et qui procurent dea images ayant d * excellantes propriétés tel— XO —les qu.e propriétés de coXomtion et résistance. eiii.BdLqjae, qui n'avaient, Jamais été obteones av®e Xe produit à. liaison transversale 4e la gélatine. H a. été également établi que par l'incorporation d'ions sulfite^ la. polyméii,sation du composé vinylique pouvait être 15 accélérée. Ges ions anifite peuvent être ajontés soit sous 1s forme d'an saaposé renfermant dès l'origine l'ion sulfite sa «olé«aile0 tel pa r exemple que Isa sulfites de métaux alcalins on d'airaoniam, soit sous la forme d'un composé damnant on ion sulfite comms résultat d'une hydrolyse, tel qu*u& pyrosulfi-20 te de métaux alcalins ou d'ammonium, les ions sulfite pouvant être également introduits aous forme d'addition de lai sulfites avec dea alêéhydes tels que formaidéhy&e ou glyoxal. Bien que la quantité appropriée d'ions sulfite à ajouter dépende de la nature et de la quantité de l'agent de réduction et du monomère 25 vinylique utilisé, du gH et d'autres facteurs, la quantité d'ions sulfite à ajouter doit être supérieure à Q,Q5 et en particulier supérieure à 0,2 mol./litre. Il était connu d'ajouter un sulfite à des solutions de développement, le sulfite étant censé prévenir l'auto-oxydation de l'agent de développement» et l'ir— 30 régularité de développement en réagissant avec les produits d'oxydation des agents de développement tels que 1 ' hydroqni non e, ou le p-amlno-phénol. Mais il doit être noté que puisque le produit intermédiaire d'oxydation des phénols par l'halogénure d'argent, détermine la polymérisation du composé vinylique dans le 35 procédé de l'invention, l'effet de l'ion sulfite est ici essentiellement différent de son action anti-oxydante qu'il avait dans les solutions de développement habituelles mentionnées ci-dessus. Si le sulfite avait ici la même action que dans les procédés de développement conventionnéls, il empêcherait la polymérisation 40 plutôt qu'il ne la favoriserait. Bien que le mécanisme de l'ac- * _ —tion bad ORIGINAL 49 00207 11 2000110 de l'ion sulfite dans le procédé de l'invention ne aoit pas clarifié il eat certain que l'ion sulfite prévient l'action inhibi-trice de polymérisation de 1'.oxygène libre. Les composés vinyliques utilisés dans la présente inven-5 "tion sont des composés polymérisablea par addition, liquides ou solides à. la température normale, ou un mélange de ceux-ci. Parmi les composés vinylique a il faut citer s l'acrylamide, 1* acryloni-trile, la H-hydroxyméthylacrylamide, l'acide methacrylique , l'acide acrylique, l'acrylate de calcium, et de sodium, le methacry-10 late de méthyla, la me thacryl ami de, l'acrylate de méthyle et d'é-thyle, le vinylpyrrolidone, les éthera vinylméthyl, vinylbutyl, vinyliaopropyl, vinyliaobutyl, le butyrate de vinyle, le 2—vinyl-pyridine, le 4-vinylpyrldi. ne, le 2-methyl-B-YinyT 1 mi dazol, le sulfanate viny 1b enzène de potassium, et le vinylcarbazol. 15 Dans le procédé de l'invention, un composé vinylique cont- partant plus de deux groupes vinylea convient particulièrement, et un tel composé peut, .être utilisé avec un composé vinylique ayant on groupe vinylique, ou bien peut être utilisé seul. Des exemples de tels composés vinyliques ayant une pluralité de grou-20 pœs vinylea sont S, E*-méthylène—bis-acrylamide, dimethacrylate éthylène-glycol, dimethacrylate diéthylène-glycol, dimethacrylate triéthylèneglycal, dimethacrylate polyéthylène-glycol, éther divinyle, et divinylb enzène. Dana la présente invention, un composé vinylique soluble 25 dans l'eau est convenablement utilisé, mais un composé vinylique insoluble dans l'eau peut également être polymérisé par addition sotta forme d'une émulai on, cette éœulsion d'un tel composé vinylique insoluble dans l'eau étant obtenue en utilisant un agitateur convenable en présence d'un agent d'activité superficielle, et 3Q d'un composé macromoléculaire confornement au procédé conventionnel. Dana le procédé de l'invention, on peut utiliser les ondes électromagnétiques et les rayons de particules auxquels sont sensibles les «mnlr-tqhr photographiques usuelles, c'eat-à-dire 35 les radiations visibles, les radiations ultraviolettes, les radiations infra—rouges de longueur d'onde inférieure à. 1,3 microns, lea rayons X, lea rayons gamma, lea rayons alpha, etc.. Pour la conduite du procédé de 1*invention, il eat nécea— s aire de prévoir la phaae d'irradiation par ondes él ectromagn é— 40 tiques au radiationa de particules, et la phase de réduction et 69 00207 12 2000110 de polymérisation. En particulier, il eat nécessaire que les grains d'halogénure d'argent soient légèrement déplacés dans r"~-la période entre l'irradiation par les ondes électromagnétiques ou les radiations de particules, et la polymérisation, et pour 5 cela, il est préférable que le milieu soit maintenu à. l'état de liquide fortement visqueux ou à l'état de gel. Tandis que les émulai ans photographiques ont une certaine viscosité, et sont susceptibles de gélificatian - puisqu'elles renferment des polymères naturels ou synthétiques, il peut être ajouté à l'ému!sion 10 si c'est nécessaire quelques hauts polymères avant usage. Pour l'irradiation par par ondes électromagnétiques ou rayons de particules, lea grains d'halogénure d'argent peuvent être dispersés dans une solution aqueuse, ou maintenus dans on gel, et c'est ainsi qu'une émulaion photographique hautement via-15 queuse ou à l1 état de gel sur un support convenable peut être soumise à. l'irradiation soit à l'état humide soit à l'état aec. Bu fait que la réduction et la polymérisation doivent se faire en même tempe, la réduction doit être conduite en présence d'un composé vinylique, ou de composés vinyliques. Tandis que dans 20 la présente invention, à la fois le composé vinylique et le composé de formule générale I peuvent être incorporés avant l'exposition, seulement l'un dés deux peut être incorporé avant l'exposition, l'autre étant ajouté après 1'exposition, mais il est également possible de les inoorporer tous les deux après l'expo-25 sition. Gomme la réduction et la polymérisation doivent être nécessairement conduites en présence d'eau, la réaction doit être conduite en solution aqueuse ou en gel humide. En général, la réaction est conduite en présence d'une 30 quantité convenable d'une base, la quantité de ladite basa dépendant de la nature de l'halogénure d'argent, de l'agent de réduction» et du haut polymère, ainsi que de leurs concentrations et de la température de réaction, il eat préférable d'utiliser la quantité permettant d'obtenir un pH de 6 et de préférence supé-35 rieur même à 7. Dans le cas où. 1'émulaion photographique est utilisée soua forme d'une pellicule enduite sur un support, la réaction peut être conduite par immersion dudit matériau photo sensible ainsi produit, dans une solution aqueuse alcaline, après que la pellicule a été exposée aux ondes électromagnétiques ou rayons 40 de particules. Dans ce cas, le composé vinylique et/ou l'agent 69 00207 13 2000110 de réduction, peuvent être convenablement dissous dans la solution aqueuse alcaline. Bien que la réaction soit immédiatement interrompue en ajustant le pH par exemple à 5 ou moins» elle peut être éga— 5 lement interrompue par refroidissement» en séparant les produits de réaction par lavage, en dissolvant l'halogénure d'argent, par fixation, ou encore ea ajoutant un inhibiteur de polymérisation. Bans le cas oïl le haut, polymère servant de véhicula aux 10 grains dsh&logénure d*argent» et le aonoœère viaylique sont mé-xangés et enduits ensemble pour former mm pellicule» il est préférable d'ajouter une petite quantité &emi Inhibiteur- de polymérisation. thermique» en. vue de prévenir la polymérisation thermique spontanée du monomère vinylique. Comme inhibiteur- de '15 polymérisation on peut .utiliser un des inhibiteurs de polymérisation radicale thermique tel que p-aiethoxyphénol, hydraquinone» 2,6-di—tert-butyle—p-erésoi, ou bien -naplith©!. Lorsque le monomère vinylique eat introduit en premier il est incorporé à raison de 1/30 à 30» et de préférence à rai-20 son de 1/4 à 4» soit la quantité du haut-polymère, originairement préaônt. ' L'halogénure d'argent est convenablement utilisé en une quantité en poids de l/2Û à 2» et de préférence 1/lQ à. 1/2 fois la quantité £e haut polymère originairement présent. Quand l'agent de réduction est ajouté avant la réaation» il eat 25 convsaabls de l^ajoster en quantité à. 1/lQ 2.0 mol. par mol. d'halogénure d'argent. L'inhibiteur de polymérisation thermique doit être ajouta" en une quantité de 10 & 20.GOÛ j&jœu da poids de composé vinylique. Bans le cas où. les 'monomères vinyliques sont dissous dans la solution de traitement» il. est préférable 30 de les dissoudre dans une concentration aussi haute que possible, et la concentration préférée de monomère est principalement déterminée par la solubilité du monomère dans la solution. Dans le cas où. l'agent de réduction pyrazolone est dissous dans la solution de traitement» il doit l'être dans une concentration 35 de 1/20 L 5 mol.par litre, et de préférence de 1/10 à. 1 mol.litre. Comme dans le procédé photographique à l'halogénure d'argent habituel, on doit observer un certain intervalle de temps entre l'exposition aux oades électromagnétiques- ou rayons de particules, et la phase de polymérisation. Dana quelques cas 40 suivant les caractéristiques de l'émulsion photographique, et é9 00207 2000110 la longueur de cet intervalle de tsups, X?@££et de X'exposities paut être réôait et dans ce cas la décroissance cte 19 effet peirS être évitée en accroissant la durée de 1*exposition. Dans le cas d*application du procêôié de 12invention à la 5 reproduction d'imagest il eat possible de tenir eompte des différences de solubilité» de diffusion de la lumière» de viscosité et autres propriétés physiques et chimique a entre les monomèrep vinyliquea et les polymères de ceux-ci. Des Images en relief de matériaux polymères peuvent être formées en dissolvant les 10 portions non polymériaées après 1fîrra&iatlon et la polymérisation, et en tenant compte de la différence de solubilité entre les portions polymériaées et les portions non polymériséee, en ne laissant subsister que le composé hautement çol^méx-isé ains", formé sur. les surfaces irradiées. 15 Bans ce cas» il convient que le haut polymère original-- renient présent soit lavé avec le composé vifiyliqpe non palymérl sé. A cet effet, il eat préférable que le haut polymère originairement présent soit un polymère linéaire ou un polymère ne comportant paa substantiellement de liaison transversale, ou 20 ai c'est un polymère à. liaison transversale, qu*il soit susceptl ble de raœgre cette liaison transversal e, et que le composé hautement polymérisé» forai par polymérisation du composé vinylique» soit un composé à. structure tn Pour cette raison il convient d'employer un composé comportant une plura— 25 lité de groupes vinylea, soit seul aoit en combinaison avec un composé ne comportant qu'un seul groupe vinyle. Il n'est toutefois pas essentiel dfemployer un composé comportant une pluralité de groupes vinylea puxsqu*!! existe beaucoup de circonstances ou se présente une différence considérable entre les por-30 tiona renfermant la substance macromoléculaire formée par polymérisation du composé vinylique» et les portions ne renfermant pas une telle substance hautement polymérisée. Ceci est vrai même si la substance hautement polymérisée résultante est une substance soluble linéaire due à. 11interréaction de la subs-35 tance hautement polymérisée formée par polymérisation, avec le haut polymère originairement présent, comme dans le cas de l'acide polyacrylique et de la gélatine. L'image qui est obtenue par ce processus, et qui consiste en substance hautement polymérisée» peut être utilisée 40 dans divers procédés de tirage. 69 00207 w 2000110 De plus, le procédé de l'invention est utilisable pour la formation d'images en couleur. Dans ce cas, un monomère vinylique comportant un groupe susceptible de prendre une charge par une dissociation électrolytique, ou par l'addition d'un cation 5 hydrogène, est utilisé pour former un polymère susceptible de prendre une charge par dissociation électrolytique ou addition d'un cation hydrogène, et alors l'image polymère est sélectivement colorée par un colorant de charge opposée à celle du polymère. les images ainsi formées peuvent être transférées à. 10 d*autres supports par divers moyens. Des exemples de tels composés vicyliqu.es polymérisables par addition, susceptibles de prendre une charge par dissociation électrolytique, ou par addition d'un cation hydrogène, sont les suivants: parmi les monomères susceptibles de procurer une char-15 ge négative au composé macromoléculaire famé à. partir de ce monomère, on peut citer un composé vinylique comportant un groupe carboxyle, tel que l'acide acrylique, methacrylique, itaconique, maléique, un composé vinylique. comportant un sel de métal alcalin ou d'ammonium d'un groupe carboxyle tel que l'acrylate d'am-20 monium, de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium, ou encore l'acrylate de zinc, de cadmium, ou le methacxylate de sodium, de potassium, de magnésium, de calcium, de zinc, ou de cadmium, l'itaconate de sodium, le maléate de sodium; un composé vinylique comportant un. groupe acide sulfonique tel que l'acide 25 vinylsulfonique, l'acide p-vinylbenzène sulfoniquej un composé vinylique ayant un sel métallique ou d'ammonium de l'acide sulfonique tel que le suif ouate vinyle d ' ammonium, de sodium, de potassium, et le sulfonate p-vinylbenzène de potassium. Gomme composé vinylique procurant une charge positive 30 du composé macromoléculaire formé à partir du monomère, il faut citer t un composé vinylique tel que 2-vinyl-pyridine, 4-vinyl-pyridine, 5-vinyl-2-methylpyridine ; 5,5-diméthylairn*noéthyl acry-late; acrylate S,E-diéthylami. noéthyl; methacrylate E,K-diméthyl-atiiinoéthyl, methacrylate N,E-diéthylaminoéthyl, et un composé 35 vinylique comportant un sel quaternaire d'ammonium préparé à partir d'une base dudit composé vinylique et du chlorure de mé-thyle, du bromure d'éthyle, du sulfate diéthyl et diméthyl, ou du méthyl p-toluène sulfonate. Lesdits composés vinyliques peuvent être préparés par 40 des procédés bien connus, et sont utilisés seuls ou en mélange. 69 00207 16 2000110 Egalement ces composés peuvent être utilisés avec un composé vinylique polymérisable par addition» aolubie dans l'eau, n'ayant pas de charge, et parmi ceux-ci 1 'acrylami.de, la H—hydroxyméthyl-aorylamide, la metlxacrylami.de, le methacrylate de méthyle, le 5 vinyl-pyrrolidone, le H,K-métiiylène-bis-acrylamide, le dimethacrylate tri éthylàne-gLycal et polyéthylène&Lycol. Dans le cas d'utilisation d'un -tel composé vinylique n'ayant paa de charge, la proportion du composé vinylique doit être choisie pour qu'un composé macromoléculaire ne comportant pas 10 de groupe de dissociation électrolytique ne soit pas formé comme résultat de la'polymérisation du seul polymère vinylique n'ayant pas de charge» Gomme colorant susceptible de prendre une charge par dissociation électrolytique, on peut généralement employer les colo-15 rants acides et basiques conventionnels. Quand on utilise un composé vinylique susceptible de procurer un csomposé macromoléculaire de charge négative, il faut employer un colorant basique; quand on utilise uxl composé vinylique susceptible de procurer un composé macromoléculaire de charge positive, il faut employer utl 2Q colorant acide. En d'autres termes, comme un colorant basique a une charge positive il colore sélectivement un composé macromoléculaire ayant une charge négative, tandis qu'un colorant acide ayant une charge négative colore sélectivement un composé macro-moléculaire de charge positive. Ainsi, une image en couleur eat 25 obtenue en accord avec la charge du composé macromoléculaire. Dana le cas où l'on emploie la gélatine comme liant dans 1 ' émulai on photographique, on doit prendre en considération le point isaélectrique de la gélatine pour la coloration, puisque la gélatine est un électraLyte amphotérique. En d'autres termes, 30 si le pEL eat inférieur au point isoélectrique de la gélatine utilisée, la gélatine est positivement chargée, tandis que si le pH est supérieur au point isoélectrique de la gélatine, la gélatine eat négativement chargée. De sorte que lorsqu'on composé macro-moléculaire ayant une charge négative est formé, s ai le ment l'image 35 du composé macromoléculaire peut être colorée, sans coloration de la gélatine, en colorant l'image polymère avec un colorant basique à un pH inférieur au point isoélectrique de la gélatine. Egalement, la couche d'émulaion photographique après formation des images du composé macromoléculaire, est tout d'abord unifor— 4Q mément colorée à. un pK supérieur au point iso électrique de la 69 00207 » 2000110 gél'tine, et après quoi la couche est lavée avec une solution ayant tm pE inférieur au point ia©éleetr±qu@ de la gélatines de sorte qn Gomme exemples de colorants basiques utilisés dans 25 l'invention il faut citer: Jaune basique 1 (C.I.49005), Jaune basique 2 (C.I.41000), rouge basique 1 (G.I.451S0], rouge basique 2 (C.I.50240), bleu basique 25 (C.I.52025] violet basique 3 (C.1.42555] violet basique 10 (Cil.45170]. Isa numéros des colorants ainsi donnés sont pris dans la'2°Bàition "Indice de Couleurs" 30 (G.I.). En conduisant le procédé de l'invention il est nécessaire de respecter la phase d'irradiation, la phase de réduction et de polymérisation, et ensuite la phase de coloration. Les imagea polymères peuvent être formées par lavage 35 seulement des portions non polymérisées du monomère vinylique après l'exposition, la réduction, et la polymérisation, du fait que le polymère est moins soluble que le monomère et peut à peine diffuser à travers le haut polymère, tel que la gélatine utilisée comme liant pour l'émulsion phot o graphique à l'halogénure d'argent. 40 En utilisant des monomères ayant au moins deux groupes vinyles è? 0020? 18 20001tO en combinaison l'insolubilité du polymère obtena petit être aecrue. les images eor r espondaat aux images polymères sont obt®~ nues par coloration comme ci-dessus mentionna, après la polymérisation. Les Images qui sont obtenues par ce procédé peuvent 5 être utilisées comme images coloréesc, en fixant l'halogénure d.3argent, puis en dissolvant l'image argentiqjaa par application d®on agent oxydant et d8un solvant pour sels d'argent. Dans le cas d1 utilisation d'un agent de réduction ayan-i une haute efficacité de promoteur de la polymérisation, il n'est 10 pas nécessaire d'éliminer les images argen tiques par l'oxydation puisqu'une très petite quantité d'argent réduit eat produite. Enfin, les images colorées ainsi produites peuvent être, transférées sur- d'autres supporta. Pour procé 30 Les exemples suivants illustrent l'invention sans qu'elle soit limitée à ceux-ci. Wif KMPTÏiR "1 Une émulsion photographique gélatineuse au chlore bromi-d'argent, renfermant 42g d'argent élémentaire, et dans laquelle le chlore et le brome sont en proportions moléculaires de 7/3, 35 et renfermant 60g de gélatine par litre, est partagée en deux parties dont l'une est exposée à une lampe fluorescente. Si vus de cette exposition, 2ÛQec de 18émulsion à 35eC, sont versés de . une cuve de surface 20cm/25em, et exposés à. là lumière de 3001".. pendant 5 minutes, eh soumettant à une agitation continue. Apre.? 69 00207 is 2000110 quoi 2lnl dfi chacune des deux émisions, 1'émulsion exposée et 1'émulsion non exposée, sont chargés dans un tube-test de 1,6cm de diamètre, et après addition de 6ml d'eau et de 4g d'acrylamide on ajoute au mélange 10 mol. de l'acide p-hydroxyphényl acétique 5 n°35 en agitant, la température étant ajustée à 48°C, et l'échantillon renfermé dans le tube-test est déposé sur un matériau isolant à la chaleur en utilisant par exemple une mousse polystyrène à 'épaisseur 2cm; les échantillons avec le matériau isolant à. la chaleur sont immergés dans un bain d'eau maintenu à. la tempéra-10 ture de 50°. A chacun des échantillons on ajoute 2cc d'une solution aqueuse de soude, et les variations de température des échantillons sont relevées avec un thermomètre enregistreur. Dans l'émalsion exposée l'acrylamide, en se polymérisant, élève la température du fait de la chaleur de polymérisation, cette tempérais ture atteignant 96° 82minutes après le commencement de la réaction, et le contenu du tube-test devient caoutchouteux du fait de la polyacrylamide formée, et n'est pas dissous dans uns grande quantité de méthanol. Dans la solution non exposée on observe un très faible accroissement de température, le contenu du tube-test 20 restant fluide» et lorsque ce contenu est versé dans une grande quantité de méthanol il n'y a qu'une très faible précipitation qui est considérée comme étant la gélatine originaire présente dans 1* émulsion. Il a été trouvé en outre que dans 1*émulsion exposée il y avait changement de coloration au brun due à la ré-25 duction de l'halogénure d'argent. Dans des conditions semblables on accroît la quantité d'acrylamide de 4g à 6g, puis à 8g, en réduisant en môme temps le temps de réaction. Quaad par exemple on utilise 6 ou 8g d'acrylamide, la température atteint 100° après 27 minutes avec 6g d'acry-30 lamide, et 100° après 21 minutes'avec 8g d'acrylamide dans le cas de l'émulsion èagposée, "tandis que la température de l'émulsion non exposée n'atteint seulement» dans ces mêmes temps, que les températures respectives de 50 et 53°. Egalement le même processus est répété en utilisant 10"^ 35 de l'agent réducteur n°35, et en employant l1 émulsion exposée,1110^* la température atteint'IÛO0 après 125 minutes, tandis qja'en employant 1*émulsion non exposée» la témpérature n'atteint que 50° après 125 minutes. Il est ainsi évident que la polymérisation a" créé une chaleur de'polymérisation» et provoqué un changement dans 40 la fluidité du milieu. La chaleur a pu être créée par la réduction 69 00207 20 2000110 de l'halogénure d'argent, c 1 eat-à.-dire par une réaction autre q.ue celle de la polymérisation, mais cette chaleur e3t trop faible pour être détectée par l'appareillage employé ici. Par exemple lorsque l'hydroquinone est utilisée à la place de l'acide 5 p—hydroxyphénylacétique n°35, l'halogénure d'argent est réduit, mais il n'y a aucune formation de chaleur, et le fait que la formation de chaleur est "bien due à. la réaction de polymérisation est prouvé en ce que la chaleur formée varie en fonction de la quantité d'acrylamide ajoutée. Le fait également que la période 10 d'induction varie en fonction de la quantité d'agent inducteur utilisé suggère que la réaction de polymérisation est en. cause. "RyTiMPLE 2 Le même processus que dans l'exemple 1 est répété, en utilisant à la place de l'acide p-hydro^yphénylacétique les divers phénols présentés au tableau 1» et en faisant varier la quantité 15 de soude. La quantité de phénol utilisée est Indignée en colonne 3 en grammes, la température du bain eat indiquée en colonne 4, la quantité de solution aqueuse 4e soude eat indiquée en colofine 5, la période de temps en minâtes nécessaire pour que l1 émulsion exposée atteigne son maximum, de température est indiqjiée colonne 20 7» le ma-H TTnim de température étant mentionné en colonne 6, et la température atteinte dans le même temps par l'émulsion non esgposée est indiquée en colonne 8. ©* ■ ; tâbt.eaif 1 ^ ïï5 agent réducteur Quantité Tamp.du Quantité Max.de Temps Temp. solut.Q en g. bain «A®,. temp. pour le non o pour sol. max. exposée ^ exposée (min.) çd •C 15 2,3,5,6-tétraméthylphénol 75 35*C 4 40 29 38,1 13 3 » 4 » 5-trimé thylphénol 136 35 2 72,8 46 35 14 2,3i5-triméthylphénol 136 35 4 47,'/8 90 41 34 2-acétoacétyl-p-crésol 192 45 3 10G 22 46 21 1-tyrosine 182 45 2 82,5 61 46 30 3,5-diiodotyrosine 433 45 1 100 87 52 24 2,6-bis-(hydroxyméthyl)-p-créaol 168 48 2 56 27 51,5 18 dimé thylaminomé thylphénol 151 48 2 98,1 30 48,1 19 sulfate hordenine 465 - 48 2 100 18 48 10 5,6,7,8-tétrahydro- -naphthol 149 48 2 75 57 58 3 3-t-butylphénol 150 48 2 67 110 48 2 4-t-butylphénol 150 48 2 6? 180 57/ 9 5-hydroxyhydridane 134 48 2 70 9 50 4 4-sec.-butylphénol 150 48 2 55 105 51 5 4-t-aminophénol 164 48 2 61 100 51 11 3-méthyl-4-isopropylphénol 160 48 2 54 48 49 27 2-chloro-4,5-diméthylphénol 156,5 50 2 76 27 56 49 23 2,6-dihydroxyméthylphénol 182 46 2 54 15 16 Hexestrol 270 55 3 36 132 26 2-bromo-4-t-butylphénol 220 55 3 90 72 61 36 acide 3-iodosalicylique 264 57 4 79 160 65 25 p-iodophénol 220 57 3 89 98 72 20 tyramine 137 57 3 100 20 58 6 4-t-octylphénol 206 57 1 78 80 7/0 31 6-chloro-m-crésol 142 57 5 100 112 80 22 2-dimé thylaminométhyl-3,6-ocylenol 17? 57 1 so 60 66 32 4,6-dichloro-o-crésol 176 57 1 67 20 62 28 4-chloro-m-crésol 142 57 1 88 115 60 K> à 'Ci '69 00207 2000116 TgTMfPEE 5 La polymérisation eat conduite en utilisant une Amiem renfermant Gamme colloïde protecteur à la place de la gélatine,de l'alcool polyvinyle et du polyvinylpyrrolidans. On utilise une isHilsion au ehlorabromure d'argent renfermant 20g d'argent élémen--5 taire, et dont: le chlore @t le brome aont dans le rapport moléculaire 7/3, et comme colloïde protecteur 50g de polyrinyl-pyrroli-done et 200g d'alcool polyvlnyls par litre d'émulai on; 1*émulsion est exposée à la lumière comme dans 1, ' exemple 1, pondant 10 minât es pour Stre comparée avec l'émalsion non exposée. L'expérience est 1Q conduite en ajoutant à. 10ml de l'émalsion 4g d'acrylamide, 2ml d'eau, et 1ml d'une solution du phénol indiqué au taMeau 2 ci-après, à. raison d'une molécule par litre, et acTiP uae solution aqueuse de soude dans la quantité indiquée au tableau. Tableau 2 H© Agent réducteur (A) (B) (C) (B) (B) 20 txramiaft 3 33 100 51 50 18 dimsthylaalno- 2 10 97 56 55 aéthylphénol (i.) est M quantité de soude utilisée (B) est la période de temps nécessaire pour atteindre la température maximum. (C) est la tempéra-taure mil ana atteinte par l'émulsion exposée (B) est la température atteinte dans le mftme temps par l'émulsion non exposée (E) est la température du bain Comme il résulte de ce tableau, dans le cas de L'émulsion 15 exposée, la réaction est plus rapide que dans le cas de l'émlsion non exposée. Les conditions expérimentales sont semblables à celles de 11exemple 1. h» y Ktf ^ ? îR Lea exemples 1, 2, et'3 ont été conduits en utilisant des composés vinylique a solubles dans l'eau, mais le dimethacrylate 20 t étra éthylèneglycol faiblement soluble peut être polymérisé à l'état d*émulsion. Cette émulsion est préparée en mélangeant 20ml de t étra éthylènegLy col et 20ml d'une solution gélatineuse aqueuse à. 45?, et après addition de 4g de sulfonate dodécyl benzène de sodium, le mélange est formé en émulai on dans un appareil à. 25 grande vitesse, 12g de l'émalsion étant mélangés avec 2ml de la 69 00207 23 2000110 même émulsion photographique que dana l'exemple 1, et après ad- dition de 10 mol. de tyranâne, de 2ml d'une solution aqueuse de —5 soude, et de 5x10 mol. de sulfite de sodium, le même processus que dans l'exemple 1 est répété à 40°C. Bans l'émulsion exposée» 5 la chaleur de réaction atteint après'70minutes 46,5° tandis que dans l'émulai on non exposée, la température de réaction n'atteint dans le même temps que 42°. Ceci montre qu'un monomère insoluble dana l'eau, ou faiblement'solubie, peut également être polyméri-sé sélectivement en présence d'halogénure d'argent, en soumettant 10 à l'exposition d'ondea électromagnétiques ou de radiations de particules. •RTtgVTPLE 5 Un film photosensible ' comportant une couche d'émulsion gélatineuse au chlora-bromure d'argent est exposée à. une image, et la couche e3t traitée par l'agent de réduction n°7 p-benzyl-15 phénol mélangé avec du methacrylate de sodium pour' obtenir la polymérisation de l'image latente, et l'image constituée d'acide polyacrylique ainsi formée eat colorée par un colorant basique. Le film, avait été prépare en appliquant une sous-couche des deux côtés d'un film de téréphthalate de polyéthylène, à. savoir une 20 couche anti—halo sur l'un des côtés, et sur l'autre côté une émulsion à l'halogénure d'argent qui a été préparée par l'addition d'une quantité convenable de colorant mérocyanine, et 1,5g d'acide anxccchlorique comme agent durcisseur, et en ajoutant ensuite les agent e mouillants et stabilisateurs convenables à une émulsion 25 gélatineuse au chloro-iodobromure d'argent renfermant par molécule d'argent 0,7 mol. de chlore, 0,3 mol. de brome, 0,001 mol.d'iode pour 100g dé gélatine, de manière à obtenir un film renfermant 50mg d'argent par surface de 100cm2, et enfin en appliquant sur ladite couche d*émulsion une couché protectrice de gélatine de 30 0,8 A d'épaisseur, ce film convenant pour obtenir des images linéaires et demi-ton. Après avoir placé une image linéaire négative sur la couche d'émulsion du film ainsi préparé, la couche d'émulsion est exposée pendant 2 secondes à. une radiation lumineuse de lOQLux, puis immergée dans une solution de composition sui-35 vante, sous une lumière rouge. Méthacrylate de sodium 7,5g p-hensylphénal 0,83g metahisulfite de potassium 0,3g soude 2S ■ (quantité nécessaire pour ajuster le pE à 11,5) Eau 12 ml. ê9 00207 2000110 Lorsque le film photographique ainsi, traité est laissé au repos pendant 30 minutes à 30°, une image brune se forme aur les parties exposées, et après lavage pendant 30 secondes avec une solution aqueuse d'acide acétique à 1,5$ limage est fixée 5 dans la solution suivantes Thiosulfate de sodium anhydre 15Qg metabisulfite de potassium 15g Eau 1 Litre Après fixage et rinçage à l'eau, l'image est immergée dana une solution aqueuse à. Q,l$ d'un colorant basique rouge pendant 5 minutes à la température ambiante. L'image est alors lavée dans une solution aqueuse à. 5$ d'acide acétique pendant 10 5 minutes, le colorant sur lea surfaces autres que celles de l'image brune est lavé tandis que les portions-image restent colorées. L'image brune étant une image argentique, elle peut être traitée par réducteur Parmer, et on obtient une image rouge-clair On peut également intervertir l'ordre de coloration et de réduc— 15 tion de lrimage argentique, c'est-à-dire réduire l'image argentique en premier pour donner une image incolore et transparente, et après quoi colorer l'image, une image rouge-clair étant également obtenue. L'image colorée ainsi préparée peut être transférée aur 20 papier. A cet effet, la surface d'un papier d'écriture habituel eat légèrement frottée avec une éponge imbibée de méthanol afin d'humecter la surface. L'image en couleur précédemment préparée est amenée en contact avec la surface du papier humecté, et la séparation est faite au bout de 30 secondes, l'Image rouge se 25 trouvant alors transférée sur le papier. Bn utilisant le violet-cristal comme solution aqueuse à. 0,1$ on prépare une image colorée par le même procédé, et l'image bleu-violet peut être également transférée à un papier. Bn utilisant une solution aqueuse à 0,1$ d'auramine on obtient une 30 image jaune. En utilisant une solution aqueuse à 0,1$ de bleu basique on obtient une image bleue. Par immersion du film dans un bain d'arrêt après développement et polymérisation, et lavage à l'eau., puis coloration et transfert de l'image, il est obtenu une excellente image transférée. -ffsrgMPLE 6 35 Le film photosensible de l'exemple 5 est exposé comme dans cet exemple, et immergé dans, une solution dé la composition suivantes 69 00207 25 2000110 Acrylate de sodium 7» 5g 3,4, 5-trimé thylphénol 0 , élg Soude 1 H quantité nécessaire pour ajuster la pH à. 11,5 Saa 14,5 ni. Lorsque le film, est maintenu au repos pendant 30 minutes à. 30® une faible image est formée aux les parties exposées. En interrompant la réaction arec une solution aqueuse à. 1^4 d'acide acétique et lavage à. l'eau, la gélatine est décomposée en uti— 5 lisant une enzyme, et la couche de gélatine sur les surfaces non exposées se trouve dissoute en ne demeurant que sur les parties exposées, montrant ainsi que la polymérisation ge produit sélectivement aur les partieb exposées. 'RnarPTR 7 La même expérience que dans l'exemple 6 est répétée, en 10 utilisant à. la place du 3 » 4 » 5-triméthylphénol 1* agent de réduction n*8 orthoxylénol. Le filât photosensible est alors immergé dans la solution de composition suivante: A B Acrylate de sodium 7,5g 7,5g orthoxylénol 0,55 0,55 solution aqueuse de soude 1 F 0,55œlL 2mt Eau 14,5ail 13ml Pour bien étabLir 1* effet du pK deux solutions A et B ont été préparées, le pH de la solution A étant 10, et celui de 15 la solution B IX,T. Lorsque la solution A est utilisée, et le £Llm immergé pendant 80 minutes à 30®, 1*immersion dans la solution B n'est que die 20 minutes. Ba soumettant ensuite au traitement consécutif comme dana l1 exemple 1, il se confirme qu'une couche résistante d'un polymère se forme sur les surfaces expo— 20 sées. Gomme il résulte de la comparaison ci-desaua, le temps de réaction eat plus court lorsque le pH est plus élevé. En employant comme agent réducteur à la place de l'orthoxylénol, les composés Hbs 14,3,9,7, ou n°10, et en conservant des valeurs de pH de 10 à 12,5 , on obtient une couche résistante de polymère 25 dana une période de temps plus courte lorsque le pH est plus élevé. TgTHMPUB 8 Le film photosensible de l'exemple 5 est exposé comme dans cet exemple, et traité dans une solution de' la composition suivantes 8A0 ORIGINAL* 69 00207 m 2000110 Methaciyiate de sodium Ageat re&ucteu^ Eau Mstabiaalfxte de pataeaim Solution aqueuse de soude 2E indiquea au 10 15 T»5| (.©•E. çpaatit^ tableau 5) 13.nl 0,3g , Quantité nécessaire pour ajuster le ÉSE aux valeurs indiquées au tableau 3 Après traitement à. 30® pendant lea p ériodes de temps indiquées au tableau 3, l'échantillon est fixé» rinoé à l'eau, et coloré cosma dans 1 * exemple 5e la densité de transad.©sion de la lumière verte des parties exposées et des parties non exposée? est mesurée avant et après coloration. La nature de l'agent de ré~ duc tion» la quantité de celui-ci, la pH auquel s'opère la réaeticu. la temps de réaction., la densité optique avant coloration et après coloration, sont indiqués au tableau 5» et comme il résulte de ce tableaa dans abaque cas l'accroissement de densité par coloration, de la surface exposée est plus élevé que l'accroissement de ZcneLtf: dea portions aoa exposées, at par conséquent les portions exposées sont aélectivea@E&t colorées- H rémlte également que par traitement de l'iasage argentine dans chaque cas avec le rédacteur Earme?*: une image r®uge~clair est obtenues les images colorées de ces divers eaesmpls© peuvent également ôtre transférées sur papier d'écriture en utilisant comme dans l'exemple 6 le méthanol pour humecter le papier* Agent réducteur Quantité utilisée (en. g„} pH |ïempe Cen mini Densité des parties non exn aaéets Densité des pars* exposées av.color. apr.color. avacolor .apr.ec*l£»r 18 0,68 9 80 0,08 0,29 0,09 0,44 8 0,60 11,5 30 0,30 0,76 0,56 1,54 19 0,76 10,5 30 0,10 0,28 0,23 0,42 37 1,19 9 50 0,01 0,39 0,07 0,76. 38 X,1X 11,5 50 0,07 0,35 0,09 0,48 39 1,11 11,5 50 0,09 1,16 0,09 1,41 7 0,83 11,5 30 0,15 0,49 0,25 2 29 1,55 9 - 80 0,09 0,45 0,03 0,1 40 0,84 9 80 0,07 0,26 0,08 0, y-j 1 0,49 11,5 60 0,21 0,34 0,26 1,55 38 0,49 11,5 40 0,24 0,39 0,34 0,84 39 0,56 11,5 60 0,07 0,68 0,08 1,99 41 1,02 11,5 60 0,09 0,38 0,17 2, 42 0,68 11,5 60 0,07 0,34 0,08 1,56 BAD ORIGINAL 69 00207 27 2000110 "RTWTvTPT.'Fi 9 Le film photosensible de l'exemple 5 est exposé comme dans cet exemple, et traité dans la solution de composition suivante, pour déterminer le développement et la polymérisation. Sulfonate l-vinyl-2,3-diméthylimidazolium-p-toluène 7,5g orthojylénol 549 mg metabiaulfite de potassium 0>3g solution aqueuse de soude 2ÏÏ quantité nécessaire pour ajuster le pH à 11,5 Ban " 7,5 ml. £e sulfonate utilisé dans cet exemple a été préparé 5 en faisant réagir le 1-vinyl-2-méthy limidazo 1, et le méthyl-p— toluène sulfonate, à la température normale, et en recristallisant par l'éthanol et 1'éther. Ce sulfonate a un point de fusion de 142,5°C. Lorsque le film est traité pendant 60 minutes à 30°, il se'forme une image d'an polymère de sel quaternaire avec une 10 image argentique légèrement brune. Après fixage et rinçage comme dans 11 exemple 5, l'image polymère est colorée en utilisant une solution aqueuse à. Q,l5& d'un colorant acide "bleu, puis lrimage ea"t lavée avec une solution aqueuse à IjS de bicarbonate de sodium pendant 5 minutes pour donner une image bleue. Par réduction 15 de l'image argentique comme dans l'exemple 5 on obtient une image bleu, clair. Par contact sous pression de l'image bleue avec un papier d'écriture humecté de méthanol, l'image peut être transférée au papier. Lorsqu'un papier récepteur, préparé en appliquant une couche de gélatine à un papier baryte,en une épaisseur de 10 20 microns, puis en immergeant le papier dans une solution aqueuse d'alun, puis en séchant, et en amenant au contact dudit papier l'image colorée, pendant 1 minute, l'image colorée se trouve transférée au papier récepteur qui après séparation présente une image bleu clair de haute densité. 25 A la place du bleu acide 62 précédemment employé on peut utiliser un colorant acide rouges rouge acide 52 en solution aqueuse à 15». Le film comportant une image polymère est immergé dans la solution colorante pendant 5 minutes," pour colorer la totalité de la surface de la couche, puis immergé pendant 3 minutes 30 dans le réactif de Kolthoff et Barber ayant un pH de 5» puis rincé pour procurer un échantillon dans lequel seulement la surface image eat colorée en rouge. Cette image colorée peut ôtre transférée fc9 00207 28 2000110 à un papier d'écriture humecté à l'éthanol» et elle peut être transférée également à un papier récepteur tel que précédemment décrit. Lorsque la couche portant l'image polymère eat teintée en 5 utilisant un colorant jaune (colorant jaune acide n°7) et lavée avec une solution Kolthoff &. Barber de pH 5, on obtient nns image jaune et par contact sous pression avec un papier récepteur l'image jaune peut lui être transférée. "RTRMPT.'R IQ On utilise un film photosensible comportant une Anniajnn 1Q au iodobromure d'argent, pour conduire la polymérisation du methacrylate de sodium, eu employant comme agent de rédaction l'orthoxylénol. Le film photosensible utilisé est l'un de ceux habituellement employés pour la préparation d'images linéaires ou de tons continus avec gradation, dans les procédés de photogravure, et 15 préparé en appliquant sur les deux côtés d'un support de triacé-tate de cellulose une sou.s-couche, à savoir sur l'un des côté» une couche anti-halo, et sur l'autre côté une éanl ai on gélatineuse à. l'halogénure d'argent renfermant 0,012 mol. d'iode, 0,988 mol. de brome, et 204g de gélatine par mol. d'argent, cette émul— 20 sion étant sensibilisée avec un complexe xiiodanate d'or monovalent} on ajoute 0,7g d'acide mucochlôrique par 100g de gélatine, et un agent d'activité superficielle convenable, la couche enduite renfermant 60mg d'argent pour 100cm2 de surface; après quai on applique une couche protectrice de "gélatine d'épaisseur 25 0,8 microns. Une image linéaire négative est amenée au contact de la couche d'émulsion, et celle-ci eat exposée pendant 10 secondes à. une lumière de 100 lux. et traitée dans la solution de composition suivante, sous lumière rouget Methacrylate de sodium 7»5g Orthoxylénol 0,54 g Metasulfite de potassium 0,3g Eau 7,5 ml Solution aqueuse de soude 2H Quantité nécessaire pour ajuster le pH à 11,5 30 Lorsque le film, eat traité dans la solution précédente à. 30° pendant 50 minutes, on obtient une image légèrement brune. Après fiiaige et rinçage comme dana l'exemple 5, la couche est teintée avec la rhodami.ne n°6, et une image colorée de haute densité est obtenue seulement sur les parties exposées. 69 00207 29 2000110 MyRMPTJg 11 Le même film phetasensible utilisé dans l'exemple 5 est irradié auz rayons X» puis traité de la même manière qjze dans l'exemple 5» l'exposition aux rayons X étant conduite à 30 kv et 10 mA en. utilisaat un. tube cobalt fabrique par Phillips» 5 33ana ce cas» une partie de l'échantillon, est couverte par uae lame de rasoir de 0,2mm d*épaisseur» et l'échantillon, est placé face à. la fenêtre du tabe cobalt à. une distance 1cm. La couche expoeée est traitée pendant 18 minâtes à 30° corame dans l'ex.5 pais fixée et rincée» et teintée par la rfioëtamim a®6» ane image 16 argentique na se formant que sur lea parties directement irradiée» par les rayons X. Goare le montre cet exemple, on voit que le procédé peat également, être appliqué à une couche d*émulsion à. 1 'haXogénnre. d'argent exposée à des radiations de haute énergie aussi bien 15 qu.*à des radiations visibles. 69 00207 2000110 EgTTgBTffîla CTÛft'S 1} Procédé â© formation. a ^isagess, su faisant réagir avsû me couche d'éa&Lslan à 1shaiogâwxre £eaj?geat portaat as® image !&=> tente, an pjf'êsQii0£ à"au. moâjos an wo&mmFe rÎMg~Ilâàsi& goîyaérisa'KLQ-Bar addition, ©a un mœscffière wiE&llqtz@:s an aoims aa phén&L de fax-» 5 sale générales », aeiaoeéthiyle, hroMMétJiyle, carbaaçprêt&iyle» carbasyl*, «a acyle | Hg B4 étant un afcoae d'hydrogène &bl un groupe aDiylfcï étant on «tone d'hydrogène , tm groupe aiiyle 2j Procédé de formation d'imagée, en faisant réagir ar^r une couche d'éanlalotn à l'halqgénore d'argent portant ane Image latente, en présence d'au mcdns an Bonœère vinylidène palymériaahle 15 par aidltion^ on an mnoeère Yinyliqae., aa. moins an phénol représenté par la. foraoie générales m dans laçael le et Rg représentent chacun on atone dltjdrogène oa an a tes» halogène» -&£ et représentent chacun on atone d'hydrogène o» an groupe aliyle; est an gcoape alkyle oaaral- 20 iyle» on alto-Xe substitué» v>x an atome halogène; et poavesâ former an noyau aliylène* et pouvant être an aliylène pour f orssar- art bis-phénol» 3) Procédé de formation d'images» en faisant réagir avec ane couche d'émalsLon à l'halogénure d'argent portant ane 25 imege l&tentes en présence d'au moins an monomère vinylidène po Iymêrisahle par addition.» oa ea aenaaère vinylique» aa moins aiï phénol de formule générales Bmmut 69 00207 31 2000110 dans laquelle R-j, et 5^ représentent chacun un atome d'hydrogène, K2 étant oïl groupe alkyle tertiaire. 4) Procédé selon 1, 2, ou 3, dans lequel ladite image latente est formée par 1*exposition, de l'ésnlaion. à dea layons 5 riaiblea oa à des radiations de haute énergie» ladite polymérisation étant conduite par immersion de ladite couche dans une solution aqueuse alcaline renfermant ledit monomère et ledit phénol. 5l Procédé de formation d'Images en faisant réagir aYec une couche d*émulsion à l'halogénure d'argent portant une 10 Image latente» en présence d'au moins un monomère vinylidène po— lymérisable par addition, ou on monomère vinylique, au moins on des phénols définis selon 1, 2, ou 3, et en. présence d'ions sulfite. 6} Procédé selon. 5, dans lequel ladite image latente 15 est obtenue par expo ait ion de la couche d'émulsion, à des rayons "visibles ou des radiations de haute énergie, ladite polymérisation étant conduite par ismersion de ladite couche dana une solution aqueuse alcaline renfermant ledit monomère et ledit phénol, ainsi que lesdlta ions sulfite. 20 7} Procédé de formation d'Images colorées, en faisant réagir avec une couche d'émolsion à. l'halogénure d'argent portant une image latente, en présence d'au moins un. monomère vinylidène polymériaahl® par addition, ou un. monomère vinylique ayant un groupe capable d'fctre chargé par dissociation électrolytique, ou 25 bien par addition, d'un cation hydrogène, d'au moins un des phénols selon 1, 2, ou 5* ledit Monomère étant sélectivement polymérlsé sur les parties de la couche d*émulsion. portant l'image latente, pour former une image de polymère sur ladite couche, ladite image polymère étant sélectivement colorée avec un colorant de charge 30 opposée à la charge du polymère formé. 8) Procédé selon 7, dana lequel ladite image latente eat formée par lr exposition de la couche d'émnlslon à. des rayons visibles ou des radiations de haute énergie, ladite polymérisation étant conduite par immersion de ladite couche dans une solu- -tion bad original 00207 2000110 aqueaae alcaline renfermant ledit monomère et ledit phénol. 9) Procédé selon 8, dans lequel ladite solution **■ aqueuse renferme, de plus, des ions sulfite. 10} Procédé selon 7, dans lequel ladite image colorée est ultérieurement transférée à un élément récepteur, par contact de la couche partant l'image arec ledit récepteur. 11) Procédé selon 10, dana lequel ledit récepteur est humecté avec de l'eau, de l'éthanol, ou du méthanol, pour le transfert de l'image colorée.