Brevet FR2003498A1 — publié le 19691107

La présente invention est relative à la synthèse du terpinène— 4—ol. Le terpinène-4-ol est un alcool terpénique tertiaire insaturé qu'on trouve à l'état naturel dans un certain nombre d'huiles es-5 sentielles et qu'on utilise, par exemple, comme constituant d'huiles essentielles de synthèse qu'on prépare pour les utiliser conupe agents aromatisants ou parfums. L'invention a pour but de fournir un procédé nouveau et commode * pour réaliser la synthèse du terpinène-4-ol à partir du terpi-10 nolène, hydrocarbure aisément accessible. La présente invention a pour objet un procédé de préparation du terpinène-4~ol comprenant les stadesr (l) d1époxydation du ter-pinolène en 4(8)-époxyde de terpinolène, (2) de réaction dudit 4(8)-époxyde de terpinolène sur une aminé secondaire afin d'obtenir 15 une p-menth-l-ène-8,4-aminohydrine, (3) d'oxydation de ladite ami-nohydrine pour obtenir son N-oxyde, (4) de décomposition dudit N-oxyde en liinonène-4-ol et (5) d'hydrogénation dudit limonène-4-ol en terpinène-4-ol. Le procédé selon l'invention fournit un terpinène-4-ol très 20 pur, avec un bon rendement, et à un coût relativement bas. En outre, ce procédé n'entraîne, d'une façon générale, pas d'opération rigoureuse de purification à aucun des stades; par exemple, une distillation unique du limonène-4-ol peut suffire pour obtenir un produit final ayant une excellente pureté (95fo). 25 On peut représenter le procédé selon l'invention, par exemple, par la suite de réactions représentées sur la page suivante. L1époxydation du stade (l) de la synthèse peut etre effectuée de manière classique, par exemple en faisant réagir le terpinolène /Per~ sur un acide approprié, par exemple un/acide organique tel que 1' 30 acide peracétique, perpropionique ou m-chloroperbenzoïque. Le stade (2) de la synthèse met en jeu la réaction de l'époxyde de terpinolène sur une aminé secondaire, par exemple une aminé secondaire aliphatique telle que la diméthylamine et la diéthylamine, ou une aminé secondaire hétérocyclique telle que la pyrrolidine, la 35 pipéridine et la morpholine. On effectue avantageusement la réaction à une température d'environ 50 à 250°C, et, mieux, de 75 à 150°C et sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et BAO QfV-'^HAL ^ 69 06387 2 2003498 Terpinène-4-ol Limonène-4-ol minée en 2 à 72 heures. L'aminohydrine obtenue comme produit du stade 2 est ensuite mise à réagir, au stade 3, avec un agent oxydant, particulièrement avec un composé peroxydique tel que le peroxyde d'hydrogène, ou un 5 hydroperoxyde d'alcoyle contenant jusqu'à 12 atomes de carbone, par exemple 1'hydroperoxyde de tert.butylej l'ozone ou un peracide or-gahique tel que l'acide peracétique, l'acide perbenzoïque, l'adide perpropionique ou l'acide m-chloroperbenzoïque. Cette oxydation est avantageusement effectuée à une température d'environ -50 à 100°C 10 et, mieux, de -50 à 40°C, et à la pression atmosphérique, de préférence pendant un laps de temps compris entre 10 minutes et 48 heures. Au stade 4, les N-oxydes d'aminé bruts sont décomposés, par exemple par pyrolyse, dans laquelle les N-oxydes d'aminé eçi phase 15 liquide sont chauffés jusqu'à une température comprise entre 100 et gOQ°C, par exemple pendant un laps de temps compris entre 10 minute 69 06387 3 2003498 et 4 heures. Ou bien, les N-oxydes d'amine obtenus par le procédé selon l'invention peuvent être décomposés par le procédé décrit par D.J.Cram, et al.« J.A.C.S., 84 1734 (1962) par exemple, dans le diméthylsuifoxyde à environ 25°C. 5 Le limonène-4-ol obtenu au stade 4 est ensuite séparé et hy drogéné sous pression, de préférence en présence d'un catalyseur. Pour cette hydrogénation, on utilise avantageusement l'hydrogène en une quantité de l'ordre de 1 à 2%f de préférence d'environ 1 ,3?o, en poids, par rapport au limonène-4-ol, à une température avantageuse-10 ment comprise entre 10 et 80°C et sous une pression manométrique de 1 à 10 atmosphères. Comme catalyseurs utilisables pour l'hydrogénation on citera, par exemple, le platine, l'oxyde de platine, le palladium et le nickel Raney. On peut également utiliser des catalyseurs d'hydrogénation sur un support, par exemple sur des supports 15 tels que l'alumine ou le carbone. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration du procédé selon l'invention. (Les températures sont en degrés centigrade). 1. Ëpoxydation du terpinolène 20 On ajoute goutte à goutte de l'acide peracétique (à 40$, 760 g) en agitant, à un mélange de terpinolène (544 g)± de chlorure de méthylène (1600 ml) et d'acétate de sodium anhydre (200 g). On maintient la température de la réaction à environ 6°C à l'aide d'un bain réfrigérant externe. Une fois terminée l'addition du peracide, 25 on agite le mélange réactionnel pendant une heure puis on le neutralise par l'hydroxyde de sodium à 30/o. On sépare les couches organiques, on les lave à l'eau, et on sèche sur sulfate de magnésium anhydre. On élimine le solvant sous pression réduite, obtenant ainsi un poids essentiellement quantitatif d'époxyde brut qui ne 30 présente qu'un pic majeur unique à la chromatographie en phase vapeur. L'époxycle brut donne un résultat négatif lorsqu'on le soumet -; à un essai permettant de déceler les peroxydes * on le distille sur un rétrogradateur 3 sous pression réduite. On obtient un échantillon distillé , éb. 72-75°/5 mm, pesant 556 g (91/ê), qui est 35 identique à tous égards à un échantillon connu drépoxyde de terpinolène. 2. Réaction de 1 ' époxyde de terpinolène sur la diméthylamiiB aqueuse On chauffe 205g d'époxyde de terpinolène à Î30-140°C, pendant % t BAD QFtt&lHAL 69 06387 4 2003498 2,5 jours, avec cle la diméthylamine aqueuse a 40'o (400 ml) dans un tenant la appareil l'an / pression. La pression s'élève jusqu'à environ 14 kg/cm2 (au manomètre) pendant la période de réaction. On extrait le produit réactionnel brut à 1'éther et on le lave à l'eau. Après 5 avoir séché sur sulfate de magnésium, on élimine le solvant et on obtient 250 g (94'a) de terpinolène-N,î*-diméthylaminohydrines. 3 .. Réaction des terpinolène— N,N—diméth.yTaminoIiycIriiies avec le peroxyde d'hydrogène On dissout les terpinolène— N,N—dimétliylaminohydrines (197 g) 10 obtenues au stade précédent dans le métlianol (300 ml) et on agite à température ambiante tout en ajoutant du peroxyde d'hydrogène (à 50c/o, 286 ml). On agite le mélange réactionnel pendant 30 heures à température ambiante, puis on ajoute une portion de palladium à 105b sur carbone (l,5 g) afin de détruire l'excès de peroxydes. On agite 15 le mélange réactionnel pendant encore 24 heures, on filtre et on élimine le solvant. 4. Pyrolyse du K-ox.yde d'aminé brut On place dans un ballon de distillation le N-oxyde d'aminé brut des terpinolène-N,N—diméthylaminohydrines obtenu au stade 20 précédent et on chauffe, en phase liquide, à environ 150°, pendant 1 heure. Puis on soumet le mélange réactionnel à une distillation éclair sous pression réduite, obtenant ainsi une substance ayant un point d'ébullition de 80-88°/3 à 5 mm (88 g) qui est essentiellement constituée par du limonène-4—ol accompagné par un alcool de 25 point d'ébullition plus élevé. On obtient également une fraction à haut point d'ébullition, éb. 90—160°/5 mm (43 g). On redistille le limonène-4-ol dans une colonne Vigreux de 10,16 cm, obtenant ainsi 78 g (51/o) de substance essentiellement pure, bouillant à 80-83°/4 mm. Le temps de rétention à la chromatographie en phase vapeur ain-30 si que les spectres infrarouges sont identiques à ceux d'un échantillon connu» 5. Hydrogénation du limonène—4—ol en terpinène-4—ol On hydrogène 15,2 g de limonène-'t-ol, dans un appareil Parr basse pression, dans 100 centimètres cubes d'éthanol, avec 1 g de 35 nickel Raney comme catalyseur (pression manométrique de 3,5 kg/cm2, température ambiante) jusqu'à absorption de 0,1 mole d'hydrogène. Après avoir séparé le catalyseur par filtration et avoir éliminé le solvant sous pression réduite, on obtient 15,3 g (99?°) de ter- ' ' BAD ORIGINAL 69 06387 5 2003498 pinène-^-ol ayant une pureté supérieure à 95a>. On distille l'échantillon dans une colonne Vigreux de 10,16 cm, point d'ébullition de 66-68°/2 mm, et on obtient un produit identique (des points de vue spectres infra-rouge, par résonnance magnétique nucléaire et temps 5 de rétention en chromatographie en phase vapeur) à un échantillon connu. 69 06387 6 2003498 REVENDICATIONS 1) Un procédé de préparation du terpinène-4-ol> caractérisé en ce que (l) on époxyde le terpinolène en 4(8)-époxyde de terpino-lènej(2) on fait réagir ledit 4(8)-époxyde de terpinolène avec 5 une aminé secondaire douanière à obtenir une p-menth-l-ène-8,4-aminohydrine, (3) on oxyde ladite aminohydrine de manière à obtenir son N-oxyde, (4) on décompose ledit N-oxyde en limonène-4-ol et (5) on hydrogène ledit limonène-4-ol en terpinène-4-ol. 2) Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 10 qu'on effectue 1'époxydation en faisant réagir le terpinolène avec ur^eracide organique, tel que l'acide peracétique, l'acide per-propionique ou l'acide m-chloroperbenzoïque. 3) Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait réagir le 4(8)-époxyde 15 de terpinolène avec une aminé secondaire aliphatique, telle que la diméthyl_*«amine ou la diéthylamine. 4) Un procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir le 4(8)-époxyde de terpinolène sur une aminé secondaire hétérocyclique, telle que lafcyrrolidine, la pi- 20 péridine ou la morpholine. 5) Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction du 4(8)-époxyde de terpinolène sui>l ' aminé secondaire entre 50 et 250 °C, de préférence entre 75 et 150 °C. 25 6) Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction du 4(8)- époxyde de terpinolène sous une pression comprise entre la près- * 2 sion atmosphérique et 28 kg/cm (au manomètre). 7) Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 30 précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue l'oxydation de 1'aminohydrine par réaction avec un composé peroxydique, tel que le peroxyde d'hydrogène, l'ozone ou un peracide organique, notamment l'acide peracétique, l'acide perbenzo'ique, l'acide perpropio-nique ou l'acide m-chloro-perbenzoïque. 35 8) Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue l'oxydation de 1 ' aminohydrine entre -50 et 100 °C", de préférence entre -50 et 40°C. 9) Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on décompose ledit N-oxyde d'a- 40 mine par pyrolyse, effectuée de préférence entre 100 et 200 °C. 69 06387 7- 2003498 10) Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on décompose ledit N-oxyde d'aminé par traitement avec le diméthylsulfoxyde. 11) Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 trécédentes, caractérisé en ce qu'on, utilise, pour l'hydrogénation, de l'hydrogène en une quantité de 1 à 2 en poids, par rapport au limonène—--ol. 12) Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrogénation à 10 une température de 10 à 80 °C, sous une pression manométrique de 1 à 10 atmosphères. 1"5) Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrogénation en présence d'un catalyseur au platine, à l'oxyde de platine, au 15 palladium ou au nickel Raney.