Brevet FR2006364A1 — publié le 19691226

la présente invention se rapporte à des perfectionnements apportés aux batteries du type comprenant une électrode négative ayant une matière active qui se compose principalement d'un métal léger électronégatif, tel que du lithium, du sodium ou de l'alu-5 minium, et d'un électrolyte non aqueux, tel qu'un électrolyte organique, qui ne dissout pas l'électrode négative. Ce qui est particulièrement important de noter est que l'objet de la présente invention est de prévoir une batterie à haute densité d'énergie que l'on n'a pas pu obtenir jusqu'à présent, 10 par l'utilisation d'un carbone fluoré solide comme nouvelle matière active pour l'électrode positive, ce carbone fluoré solide étant représenté par la formule (cî Plus spécifiquement, la présente invention prévoit un système de batterie comprenant un carbone fluoré qui, comme cela apparaît d'après la comparaison présentée dans le tableau, est remarquablement supérieur aux systèmes classiques de batterie uti-20 lisamt des halogénures de nickel, de cuivre, etc..., dont on a cru jusqu'à présent qu'ils étaient les matières actives ayant la plus forte densité d'énergie au peint de vue théorique ainsi qu'au point de vue pratique, en tant qu'électrode positive et du lithium en tant qu'électrode négative. TABLEAU Ah/kg *0 Wh/kg nli + (CF)n > nliiï + nC 864 (3,50) (3000) 2L1 + Culg * 2LiF + Cu 436 3,53 1640 2Li + ITiPg > 2LiP + Hi 485 2,83 1365 2Li + CuCl2 ? 2LiCl + Cu 362 3,08 1111 21i + ITi012 > 2LiCl + Hi 374 2,57 960 En outre, une batterie incorporant le carbone fluoré solide comme matière active d'électrode positive présente des caractéristiques avantageuses telles que^ l'utilité de la matière active est 35 élevée et presque égale à 100 que la caractéristique plate de la tension de décharge est excellente et que la durée d'emmagasinage est longue, par suite du fait que le carbone fluoré est chimiquement stable dans 1*électrolyte et n'est pas hygroscopique en soi. En outre, puisque le carbone est utilisé comme matière de 40 départ au lieu du nickel ou du cuivre, une batterie à haute densi b9 11857 2 2006364 té d'énergie peut être fournie de meunière économique, et avantageuse. Dans un système de batterie utilisant un électrolyte non aqueux, il est possible d'utiliser du lithium ou du sodium que 5 l'on ne peut pas utiliser avec un électrolyte aqueux et, en conséquence, il est possible d'obtenir une batterie légère, de faible dimension, ayant une tension élevée et une densité d'énergie élevée. Une telle densité d'énergie élevée est la caractéristique la plus importante de la batterie comprenant.un électrolyte 10 non aqueux. En conséquence, dans ce type de système de batterie, le choix d'une matière active de l'électrode positive, à utiliser en combinaison avec l'électrode négative comprenant le lithium ou le sodium, est de la plus grande importance. En effet, une matière active pour électrode positive à utiliser dans une batterie 15 à haute densité d'énergie doit avoir une grande capacité de décharge par poids unitaire en soi; elle doit avoir une force élec-tromotrice élevée afin de permettre l'obtention d'une tension élevée aux bornes, à obtenir dans une batterie dans laquelle elle est utilisée, et elle doit être active en fournissant une déchar-20 ge régulière de la batterie avec une faible polarisation et une caractéristique plate satisfaisante de la tension de décharge durant la décharge de la batterie. En outre, on exige que la matière active ne soit pas décomposée ou dissoute dans 1'électrolyte ou bien on exige qu'elle provoque une autodécharge minima, ce qui 25 est évident au point de vue de la durée d'emmagasinage de la batterie. le carbone fluoré solide utilisé dans la présente invention satisfait à ces conditions presque complètement, comme on l'expliquera ci-après. Dans le passé, on a étudié dans des buts spéciaux, principa-30 lement des buts militaires, les batteries utilisant des métaux alcalins, tels que le lithium et le sodium, comme électrode négative et des électrolytes non aqueux. Comme matière active pour des électrodes positives de ces batteries, on a principalement examiné des fluorures et des chlorures de cuivre, de nickel, d'ar-35 gent etc... mais aucun d'entre eux n'était entièrement satisfaisant et on n'a pas encore trouvé une matière active optima. Le fluorure de cuivre est une des matières aetives qui sont très largement étudiées, par suite du fait que sa densité d'énergie théorique est 0,53 Ah/g et est la plus forte parmi toutes les 40matières actives mentionnées ci-dessus et qu'elle permet une ten 69 11857 2006364 sion aux bornes s'élevant jusqu'à 5,0-3,4 V lorsqu'on l'utilise dans une batterie en combinaison avec une électrode négative formée de lithium. Cependant, d'autre part, ce produit présente l'inconvénient fatal qu'on ne peut l'obtenir que sous la forme 5 de GuPg-SHgO avec de l'eau de cristallisation parce que le fluorure de cuivre anhydre Cu?2 est très instable. CuF2 ne peut pas être obtenu par la déshydratation du fluorure de cuivre contenant de l'eau de cristallisation, parce que la déshydratation entraîne la formation de CuF et/ou de CuO ou bien la décomposi-10 tion du fluorure de cuivre par suite de sa propriété d'absorption d'eau. ïïn autre inconvénient est que le fluorure de cuivre se dissout dans 1'électrolyte dans une batterie et, de ce fait, la performance de la batterie est dégradée et l'utilité de la matière active est réduite à une valeur s'abaissant jusqu'à 50-15 60£. Le fluorure de cuivre est particulièrement peu satisfaisant du fait que la capacité de décharge d'une batterie incorporant ee produit s'abaisse jusqu'à moins de 50 i» de la valeur initiale •m quelques jours, par suite d'une forte auto-décharge, et, en outre, du fait que le cuivre formé à partir de la réaction de 20 décharge se dépose sur l'électrode négative en lithium, en provoquant un court-circuit entre les électrodes. Peur les raisons indiquées précédemment, on ne peut pas obtenir une batterie fiable avec du fluorure de cuivre comme matière active pour l'électrode positive. 15 Une batterie incorporant du chlorure de cuivre comme matière active de 1*électrode positive a sensiblement les mêmes défauts que ceux mentionnés ci-dessus par rapport au fluorure de cuivre. En plus de ces défauts, l'utilisation du chlorure de cuivre implique d'autres problèmes par rapport à l'utilité de la matière 30 active et à la durée d'utilisation de la batterie, par suite de la présence de l'ion chlore qui résulte de la dissolution du chlorure de cuivre. le fluorure de nickel ïiP2 «t le chlorure de nickel HiClg ont été également indiqués comme étant peu satisfaisants parce 35 qu'alors qu'ils ont une densité d'énergie élevée, c'est-à-dire 0,56 Ah/g pour ïiP2 et 0,41 Ah/g pour RiClg, leurs anhydrides sont instables et ont une propriété d'absorption d'eau et qu'en outre, les réactivités de ces composés dans le système de batterie sont faibles par rapport auxeomposés de cuivre mentionnés ci-dessus et 40 qu'ils sont susceptibles de polarisation par incorporation dans 69 11857 2006364 une batterie; de ce fait,la caractéristique plate de la tension de décharge de la "batterie incorporant ces composés est mauvaise et on ne peut pas obtenir une performance pratique de décharge, La chlorure d'argent est un autre composé qui a été exami-5 né comme matière stable active. Cependant, ce composé n'est pas adapté à l'utilisation dans une batterie à densité d'énergie élevée, sauf dans des cas spéciaux, puisqu ' il est coûteux et que sa densité d'énergie s'abaisse à 0,19 Ah/g. En considérant le fait que les matières actives actuellement 10 proposées pour les électrodes positives sont, de manière prédominante, des chlorures et des fluorures, il est plutôt naturel que les fluorures de graphite ayant une structure représentée par la formule (CFx)n, x ®s't supérieur à 0 mais non supérieur à 0,25, aient été proposés récemment. Les détails sur ces fluorures n'ont 15 pas été rendus publics, mais on suppose que les fluorures ayant la formule (C?x)n, où x n'est pas supérieur à 0,25, sont utilisés en considérant la facilité de production, la stabilité et la conductibilité électrique des composés. En outre, les fluorure»de graphite utilisés jusqu'à présent ont un inconvénient suivant le-20 quel les densités d'énergie sont comprises dans une gamme s'abais sant jusqu'à 0,2-0,4 Ah/g et môme le fluorure ayant la formule (0*0 25)11' la Taleur de x dans la formule générale indiquée ci dessus est la plus grande, présente une densité d'énergie de 0,4 Ah/g, ce qui est inférieur à la densité d'autres matières actives 25 par exemple 0,53 Ah/g pour Cu?2 et 0,56 Ah/g pour KiPg* La demanderesse a trouvé que des carbones fluorés solides pouvaient être obtenus efficacement de manière économique par le procédé, proposé préalablement par la demanderesse, utilisant des carbones amorphes, autres que les graphites, par exemple, du coke 30 du charbon, du noir de carbone tel que du noir d'acétylène, et du carbone actif, tel que du carbone actif végétal et, en outre, du fait que les fluorures de carbone ainsi obtenus sont bien supérieurs aux matières actives classiques par suite de la caractéris tique plate de la tension de décharge,dè la caractéristique de dé-35 charge à taux élevé et de l'utilité. Plus pratiquement, un carbone sensiblement amorphe, par exemple, du coke, peut être fluoré plus facilement que du graphite et cependant, on peut obtenir par fluoruration des carbones fluorés ayant la formule (CPx)11,où la valeur de x s'élève entre 0,5 et 40 1,0. Une telle différence sensible à partir du graphite peut être 69 11857 5 2006364 attribuée, du moins le croit-on, au fait que l'aire de surface de la particule de carbone s'élève jusqu'à environ 300 m /g et que la particule est amorphe. En outre, les carbones fluorés, lorsqu'on les utilise comme matière active, retiennent une grande 5 quantité d'électrolyte par suite de l'aire de surface importante et de la porosité élevée, et c'est probablement la raison pour laquelle ils présentent des performances excellentes par rapport à la caractéristique de décharge à taux élevé de la batterie et de l'utilité de la matière active, par rapport au graphite. Il 10 est également à noter que, selon des caractéristiques de la présente invention, on peut obtenir des carbones fluorés allant de ceux à faible teneur en fluor, représentés par la,formule (CFx)n, où la valeur de x n'est pas supérieure à 0,25, tel que proposé précédemment, à ceux ayant une grande teneur en fluor, représen-15 tés par la formule (Cïx)n, où la valeur de x est approximativement 1, et les uns ou les autres peuvent être utilisés comme matière active. Cependant, en considérant la densité d'énergie, les carbones fluorés à plus grande valeur de x sont efficacement utilisés, mais ceux dont la valeur de x est supérieure à 1 ne peu-20 vent pas être obtenus sous forme solide ou sont trop instables pour servir de matière active. A ce point de vue, on utilise de préférence des carbonesfluorés dont la valeur de x est de 1 ou très proche de 1. Une électrode positive produite même en utilisant un carbone fluoré ayant la formule (CFx)n, où la valeur de x 25 est de 1 ou très proche de 1, est hautement stable par incorpora-tien dans une batterie et c'est une des caractéristiques importantes de ce composé. En outre, il a été prouvé qu'une telle électrode positive réagissait très activement avec une polarisation minima, durant la décharge de la batterie, et en conséquence per-30 mettait une excellente performance de décharge. Un autre avantage encore des carbones fluorés utilisés dans la présente invention est qu'alors que dans lafluoruration des graphites, la température optima de la réaction entre les graphites et le fluor est comprise entre 350°C et 4-50*0 et que le temps de 35 réaction est d'environ 2 à 5 heures, bien qu'il puisse être variable selon la température de réaction, la réaction de fluoruration pour produire les carbones fluorés utilisés dans la présente invention a lieu à des températures inférieures et est réalisée dans un temps plus court, bien qu'on décrive un procédé de produc-4-0 tion préférable dans l'exemple qu'on donnera ci-après. En effet, 69 11857 6 2006364 dans la production de carbones fluorés utilisés dans la présente invention, un noir de carbone amorphe peut être mis à réagir avec du fluor à des températures allant de la température ambiante à 200°C, et les autres carbones amorphes, par exemple le coke, 5 le noir d'acétylène, le charbon et le carbone actif végétal, peuvent même être mis à réagir suffisamment avec du fluor, à des températures comprises entre 100 et 350*C. Cela signifie que des carbones fluorés se composant principalement de carbone amorphe peuvent être obtenus à des prix de revient inférieurs à ceux réa-10 lisés à partir de carbones cristallins, tels que du graphite, au point de vue du prix de revient des matériaux et du procédé de production. On doit noter que la réaction décrite ci-dessus pour produire les carbones fluorés utilisant des carbones amorphes est essentiellement différente de la réaction entre le carbone et 15 le fluor, normalement réalisée pour la formation d'hydrocarbures fluorés à faible poids moléculaire, tels que et CgFg S**eux° In outre, les carbones fluorés solides,utilisés dans la présente invention et produits par l'utilisation de carbones qui se composent principalement de carbones amorphes, sont :«xtr&-20 m ement stables et résistant aux produits chimiques, dans la gamme de valeurs de x allant d'une valeur presque égale à 0 jusqu'à, 1. On a également trouvé que les carbones fluorés selon des caractéristiques de la présente invention, quand on les employait comme matière active dans une batterie comprenant un électrolyte 25 non aqueux, n'étaient pas soumis à un changement de composition et n'étaient pas dissous dans 1'électrolyte, même lorsque 1'électrolyte était chauffé suffisamment pour retirer l'eau nocive peur l'électrode négative. La réaction de décharge du système de batterie selon des caractéristiques de la présente invention est re-"30 présentée par la formule de réaction (CP)„+ nLi > (C)„+ nliï, H n où la valeur de x est égale à 1, et l'excellente performance de décharge est expliquée, du moins le suppose-t-on, par tin transfert rapide de fluer en phase solide et la formation de carbone par suite de la réaction qui contribue à l'amélioration de la con-35 ductibilité de l'électrode positive. La présente invention sera maintenant décrite au moyen d'exat-ple. Du coke a été introduit dans un réacteur constitué de nickel, en tant que matière carbonée amorphe, et le réacteur a été chauffé extérieurement dans un four électrique jusqu'à ce qu'il ait 40 atteint à peu près 380pC, tout en insufflant de l'air. Ensuite, en 69 11857 2006364 a introduit du fluor dans le réacteur et la réaction a été réalisée à peu près à 290*C pendant environ 1 heure. La pression de 1*atmosphère de fluor dans le réacteur a été maintenue à 0,4 atmosphère . A lfachèvement de la réaction, on a obtenu un mélange 5 de carbones fluorés dont 80 ou davantage étaient formés d'un carbone fluoré ayant la formule (C?x)n, où x est à peu près égal à 1, 15f> étaient formés d'un carbone fluoré ayant la m&me formule, où x est compris entre 1 et 0,8 et le restant était formé d'un carbone fluoré ayant la même formule,où x est compris entre 0,8 10 et 0,5. Le type de carbone amorphe, la température de réaction et la pression de fluor peuvent être choisis de manière facultative, en considérant l'aspect économique. La présente invention sera décrite avec plus de détails en se référant aux dessins ci-joints dans lesquels : 15 La figure 1 est un diagramme représentant la relation entre la température- et la réactivité sur diverses matières carbonées; •n m porté en abscisses la température en degrés centigrades et en ordonnées le poids en i»\ la courbe avec des points noirs se rapporte au noir de carbone, celle avec des rectangles blancs 20 au coke te pétrole et celle avec des croix noires au charbon, et La figure 2 est un diagramme représentant la performance de la batterie selon des caractéristiques te la présente invention, par comparaison avec celle des batteries classiques; on a porté en abscisses l'utilité en £ et en ordonnées la tension aux bornes 25 volt. Zn se référant d'abord à la figure 1, on représente la relation entre la température et la réactivité sur diverses matières carbonées. Far exemple, dans le cas du noir de carbone utilisé comme matière de départ, un carbone fluoré dont presque 100 # 30 correspondent à la formule (CFx)n,où x est égal à 1, est produit à «ne température réactionnelle de 190*0, sous une pression de fluor de 0,3 atmosphère et pendant un temps de réaction de 1 heure. Sans le cas du charbon, la réaction est bien réalisée à une température d'environ 320*0. Comme tel , un carbone fluoré solide à 35 plus grande teneur en fluor peut être obtenu plus efficacement, à une température inférieure, dans un temps plus court et à une pression inférieure d'atmosphère de fluor, par l'utilisation d'un carbone amorphe que par l'utilisation de graphite. La poudre de carbone fluoré obtenue par le procédé décrit ci-40 dessus a été mélangée avec un agent électriquement conducteur 69 11857 2006364 comprenant du noir d'acétylène et un liant comprenant, par exemple, du fluorure de polyéthylène, suivant un rapport en poids de 1:0,2î0,2 pour former une matière active pour électrode positive. Puisque cette poudre mélangée est facilement moulable, une élec-5 trode positive peut être produite simplement en moulant le mélange de poudre avec un écran de nickel disposé au centre. L'électrode ainsi moulée avait une dimension de 40x40x1mm et sa capacité théorique était d'environ 2 Ah. l'électrode négative, utilisée «n combinaison avec une électrode positive décrite ci-dessus, 10 comprenait une plaque de lithium qui avait une dimension de 40x40x0,8mm et avait des conducteurs connectés. L'électrolyte u-tilisé était une solution de perchlorate de lithium LiClO^ 1M dans un litre de carbonate de propylène. On a utilisé comme séparateur une feuille d'étoffe de polypropylène non tissée ayant 15 une épaisseur de 0,2mm. Ces éléments ont été dispesés dans un boîtier en polyéthylène et scellés pour obtenir une batterie. L'ensemble de la batterie a été plaoé sous une atmosphère d'argon. La batterie ainsi obtenue a été déchargée à 150 mA peur obtenir une caractéristique de décharge représentée par la courbe 1 20 sur la figure 2. Les courbes 2 et 3 sur la figure 2 représentant les caractéristiques de décharge de batteries utilisant AgCl et CuPg, respectivement, comme matière active d'électrode positive. La tension en circuit ouvert était 3,3 à 3,6 Y pour la présente batterie, 2,85 Y pour la batterie représentée sur la ceurbe 2 et 25 3,5 Y pour la batterie représentée par la courbe 3. B*après le diagramme de la figure 2, il sera évident que la batterie selon des caractéristiques de la présente invention a une excellente caractéristique de décharge. En effet, on a indiqué que la présente batterie présentait une utilité de matière active presque 30 égale à 100 et possédait une excellente caractéristique plate * de tension de décharge. La tension de décharge de la présente batterie est quelque peu inférieure à celle de la batterie comprenant OuFg dans l'étape initiale d'opération de décharge, mais la présente batterie est supérieure à la dernière par rapport à l'u-35 tilité de la matière active et de la caractéristique plate. En conséquence, en évaluant les caractéristiques de la batterie dans l'ensemble, on comprendra que la matière active selon des caractéristiques de la présente invention est supérieure aux batteries classiques. En se référant à l'autodécharge, qui est un problème 40 sérieux dans une batterie utilisant un électrolyte organique, la 69 11857 9 2006364 matière active selon des caractéristiques de la présente invention ne présentait sensiblement pas de détérioration, même après emmagasinage de la batterie pendant environ 6 mois. Dans l'exemple décrit ci-dessus, le procédé de production a 5 été décrit en général mais, lorsqu'on utilise un car baie fluoré solide selon des caractéristiques de la présente invention, représenté par la formule (C*x)n» valeur de x est différente de 1 dans une batterie conçue pour un faible taux de décharge, le mélange d'une poudre métallique ou de poudre de carbone, qui est normale-10 ment utilisé comme ingrédient électriquement conducteur, n'est pas particulièrement nécessaire, puisque le carbone fluoré solide possède la propriété du carbone, c'est à dire la conductibilité électrique, à un degré considérable. Ceci est avantageux pour augmenter la quantité théorique de 1'électrolyte introduit dans 15 la batterie. En outre, les carbones fluorés solides selon des caractéristiques de la présent»invention sont thermiquement stables, comme on l'a mentionné précédemment. En conséquence, dans la production de l'électrode positive, il est possible de fritter le liant dans 20 le mélange de moulage, qui est normalement utilisé pour augmenter la résistance de l'électrode produite et se compose d'une poudre de polyéthylène ou de tétrachlorure de polyéthylène, en ehauffant l'électrode après que celle-ci ait été moulée à partir du mélange de moulage sous pression. 25 Les fluorures de nickel et de cuivre ont normalement la pro priété d'absorber de l'eau et même les anhydrides de ces composéi tendent à réagir avec l'eau pour prendre une forme comportant de l'eau de cristallisation. Cependant, avec les matières actives selon des caractéristiques de la présente invention qui n'ont pas 30 la propriété d'absorber de l'eau, une électrode sous forme de pâte peut être facilement obtenue, même en les mélangeant avec un liant soluble dans les solvants organiques, pour ne pas mentionner un liant soluble dans l'eau tel que la carboxyméthylcellulose, et l'électrode sous forme de pâte ainsi formée peut être chauffée 35 pour retirer complètement le solvant organique ou l'eau. En conséquence, par l'utilisation de matières actives selon des caractéristiques de la présente invention, on peut obtenir avec beaucoup de facilité une batterie qui a une électrode positive résistante et une excellente performance de décharge. 40 Dans la présente invention, on utilise des carbones complè 69 11857 2006364 tement amorphes mais on peut aussi employer des carbones partiellement amorphes, tels que du charbon partiellement graphitisé à une température élevée» En effet, les carbones utilisés dans la présente invention doivent seulement être amorphes ou sensible-5 ment amorphes physiquement» Les conditions de production sont variables selon le type de carbone utilisé mais, comme on l'a préalablement indiqué, la fluoruration est de préférence réalisée à des températures allant de la température normale & 450*0 et sous une pression de fluor gazeux de 1 atmosphère, de préfé-10 rence 0,2 à 0,7 atmosphère». Comme on le comprendra d'après la description précédente, la batterie selon des caractéristiques de la présente invention présente une excellente performance de décharge que l'on n'a pas pu obtenir avec les diverses matières actives pour électrode po-15 sitive que l'on a examinées précédemment, pour l'utilisation dans une batterie du type employant un métal léger, par exemple un métal alcalin, comme électrode négative et un électrolyte non aqueux. Cette batterie n'est pas coûteuse du point de vue économique et,en conséquence, sa valeur industrielle est importante. 20 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réa lisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 69 11857 2006364 KEYENDICATIQHS 1 - Batterie caractérisée en. ce qu'elle comprend une électrode négative ayant un métal léger ou un alliage comprenant principalement un métal léger comme matière active, un électro- 5 lyte non aqueux et une électrode positive ayant un carbone fluoré solide comme matière active principale, ce carbone fluoré solide étant obtenu par la fluoruration d'un carbone amorphe ou sensiblement amorphe. 2 - Batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce 10. que l'électrode positive possède, comme matière active, un carbone fluoré obtenu par la fluoruration d'au moins un earbone a-morphe choisi dans le groupe comprenant le coke, le noir d'acétylène, le noir de carbone, le carbone actif, le charbon et le carbone actif végétal. "15 3 - Batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrode positive possède, comme matière active, un carbone fluoré solide obtenu en chauffant un carbone amorphe ou sensiblement amorphe dans une atmosphère contenant du fluor gazeux, à une température optima comprise entre 0 et 450#G. 20 4- - Batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrode positive est obtenue en moulant un carbone fluoré solide sous pression. 5 - Batterie selon la revendication 1, caractérisée en ae que l'électrode positive est obtenue en moulant un mélange d'un 25 earbone fluoré solide et d'un liant sous pression. 6 - Batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que 1'électrode positive est obtenue en moulant un mélange d'un carbone fluoré solide, d'un agent électriquement conducteur et d'un liant sous pression. 30 7 - latterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que 1'électrode positive est obtenue par un procédé consistant à préparer une pâte en mélangeant un carbone fluoré solide avec un liant dissous dans un solvant, à appliquer la pâte sur un support électriquement conducteur, comprenant un écran métallique ou une 35 plaque lamellaire ou une plaque perforée et à chauffer le support revêtu. 8 - Batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrode positive est obtenue par un procédé consistant à préparer une pâte en mélangeant un carbone fluoré solide, un 40 agent électriquement conducteur et un liant dissous dans un sol- 69 11857 2006364 rant, à appliquer la pâte sur un support électriquement conducteur et poreux, comprenant un écran métallique ou analogues et à chauffer le support revêtu, 9 - Batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce 5 que l'électrode positive possède, comme matière active, un carbone fluoré solide représenté par la formule (Cïx)n, où x n'est pas inférieur à 0,5 mais pas supérieur à 1» 10 - Batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrode positive est obtenue en chauffant l'électrode 10 moulée sous pression définie dans la revendication 5- 11 - Batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrode positivé est obteriueflaâiauffant l'électrode moulée sous pression définie dans la revendication 6.