Brevet FR2001709A1 — publié le 19690926

La présente invention concerne de nouvelles furfurylurées qui possèdent des propriétés herbicides, ainsi qu'un procédé pour leur fabrication. On savait déja que l'ou pouvait utiliser des N-aryl N',N'-dialkyl-urées comme substances à activité herbicide (voir le brevet de la République Fédérale d'Allemagne numéro 935.165). DANS ce groupe, la N-3,4-dichlorphényl-N',N'-diméthylurée a atteint une importance pratique considérable. Ces dérivés d'urée présertent effectivement une @rès forts activité herbicide, mais endommagent aussi, aux concentrations efficaces, la plupart des plantes cultivées importantes, de sorte qu'ils ne peuvent être appliqués qu'à un raible degré comme agent sélectif de lutte contre les mauvaises herbes. La Demanderesse a découvert que les nouvelles urées de formule : (dans laquelle Y représente un atome d'halogène, un radical alkyle inférieur, alkoxy inférieur, alkyl-(inférieur)-mercapto et/ou trifluorométhyle, et n représente un nombre entier de C à 5) présentent de puissantes propriétés herbicides. La Demanderesse a en outre découvert que l'on obtient les urées de iormnle (I) par réaction (a) d'isocyanates de formule ou (b) d'esters d'acides carbamiques de formule (où Y et x ont les significations donnéer ci-dessus et R représente un radical aryls ou alkyl.) avec le N-méthyl-furfuryle de formule : ou en faisant réagir : (c) des anilines de formule : (dans laquelle Y est n ont les significations donnéer ci-dessus), en présence d'agents d'immobilisation des acides, avec le chlorure d'acide N-méthyl-N-furfuryl-carbamique de formule : ou (d) avec l' @@@@ d'acide N-méthyl-N-furfuryl-carbamique de formule : (dans laquelle R' représente un radical alkyle ou aryle). De façon surprenante, les urées selon la présente invention présentent, au contraire des urées déjà connues, pour une puissance herbicide à peu près comparable, une efficacité herbicide sélective remarquable, de sorte qu'elles conviennent aussi à la lutte contre les mauvaises herbes dans les cultures. Ceci vaut tout particulièrement lors de l'utilisation après la levée des plantes. lie cours de la réaction des procédés (a) et (d) ressort nettement des formules (II) à (VII) pour les matières premières et de la formule (I) pour le produit final. Dans les formules (II), (III) et (V), Y représente de préférence un atome de chlore, de brome, de fluor, d'iode, ainsi qu'un radical alkyle, alcoxy ou alkylmercapto ayant chacun 1 à 3 atomes de carbone, et le radical trifluorométhyle, et ces Y peuvent présenter une signification identique ou différente, n vaut de préférence 0, 4, 2 ou 3. Dans les formules (III) et (VII), R et R' représentent de préférence un radical phényle et alkyle inférieur, comme le radical isopropyle. Les anilines de formule (V) utilisables comme matières premières sont déjà connues. De même, les isocyanates de formule (II) sont déjà décrits ou bien peuvent etre fabriqués selon des procédés en eux-mêmes connus, par exemple par phosgénation, de la même façon que les isocyanates connus, à partir des anilines. De même, les esters d'acides carbamiques de formule (III) sont des substances connues, que l'on peut obtenir par exemple à partir des isocyanates (II) par réaction avec des alcools et des phénols, ou bien à partir des anilines (V) par action de chlorures d'esters alkyliques de l'acide carbonique ou de chlorures d'esters aryliques de l'acide carbonique. Comme anilines de formule (V) ou isocyanates de formule (II), entrent en considération, conformément à la présente in vention,- ceux qui ne sont pas substitués sur le noyau benzénique ou bien qui contiennent comme substituant un ou plusieurs atomes d'halogènes et/ou groupes alkyle, alcoxy, alkyl mercapto inférieurs ou trifluorométhyle.On peut citer comme exemples les anilines suivantes, ce qui vaut également pour les isocyanates que l'on peut en obtenir : l'aniline, la 3-chloro-aniline, la 4-chloro-aniline, la 3, 4-dichloro-aniline, la 2,4,5-trichloroaniline, la 4-bromo-aniline, la 3-chloro-4-bromo-aniline, la 4-fluoro-aniline, la 4-iodo-aniline, I'o-toluidine, la ptoluidine, la 4-éthyl-aniline, la 3,4-diméthyl-aniline, la 3-chloro-4-méthyl-aniline, la p-anisidine, la 3-chloro-4-méthylaniline, la 4-isopropoxy-aniline, la 4-méthyl-mercapto-aniline', la 3-chloro-4-éthylmercapto-aniline, la 3-chloro-4-butylmercapto-aniline, la 3-méthyl-4-éthylmercapto-aniline, la 3trifluorométhyl-aniline, la 4-trifluorométhyl-aniline, la 3,5bis-(trifluorométhyl)-aniline, la 3-chloro-4-trifluorométhylaniline. La N-mé thyl-f urfurylamine -né ce ssaire comme autre matière première est également connue de par la littérature. Par exemple, on peut la fabriquer par réaction de furfurol avec la méthylamine et hydrogénation ultérieure de l'azométhine obtenue en présence de palladium ou bien par réaction de bromure de furfuryle avec la méthylamine. Le chlorure d'acide carbamique (VI) nécessaire pour le procédé (c) est obtenu selon le procédé connu pour la fabrication des chlorures d'acides carbamiques à partir d'amines par phosgénation de N-méthylfurfuryl-amine. lie procédé (a) est conduit de façon simple par mélange des deux composants réactionnels, donc l'isocyanate et la Nméthyl-furfurylamine, et pour évacuer la chaleur de la réaction, on utilise des plus judicieusement comme diluant un solvant qui ne réagit pas avec l'isocyanate dans des conditions normales, par exemple un éther comme l'éther diéthylique et le dioxanne, des hydrocarbures aromatiques, comme le benzène, des hydrocarbures aliphatiques comme l'essence, des hydrocarbures chlorés, comme le chlorobenzène et le tétrachlorure de carbone et des esters carboxyliques, comme l'ester éthylique de l'acide acétique.La réaction s'effectue à des températures comprises entre OO et 300C avec une vitesse suffisante, toutefois, des températures plus élevées, par exemple jusqu'à 1200C n'ont aucune influence défavorable sur le cours de la réaction. De préférence, on conduit le procédé (b) à température élevée, par exemple entre 500 et 1500C, et l'on peut s'y dispenser totalement de solvant ou bien on peut utiliser un sol vant qui bout dans la gamme de 500 à 2200C, par exemple le dioxanne, le toluène et le chlorobenzène. De préférence, on peut aussi utiliser les esters d'acides carbamiques qui contiennent dans le radical ester un groupe aisément sécable, par exemple les radicaux isopropyle ou phényle. On conduit de préférence le procédé (c) dans les solvants organiques tels que ceux qui ont été indiqués ei-dessus pour le procédé (a). Pour fixer l'acide chlorhydrique qui est libéré en cours de réaction, on peut utiliser une deuxième molécule de l'aniline introduite ou bien on ajoute une quantité équimolaire d'une amine tertiaire, comme la triéthylamine, la N,N-diméthylaniline, la diméthyl-cyclohexylamine ou la pyridine, ou bien une base minérale, comme le carbonate de sodium. Les réactions s'effectuent à température normale, par exemple de 150 à 300C, à une vitesse suffisante, toutefois on peut travailler aussi à des températures plus basses, par exemple jusqu'à 0 C, ou à des températures plus élevées, par exemple à 5C-1000C. Pour le procédé (d), sont valables les mêmes conditions que pour le procédé (b) et l'on peut se dispenser d'un agent de fixation des acides. Les urées selon la présente invention possèdent de puissantes propriétés herbicides et peuvent, de ce fait, trouver utilisation dans la lutte contre les mauvaises herbes, en par ticulier pour la lutte sélective contre les mauvaises herbes. Comme mauvaises herbes dans le sens le plus iarge, il convient d'entendre toutes les plantes qui croissent en des lieux où elles sont indésirables. lie fait que les substances actives selon la présente invention agissent comme herbicides totaux ou sélectifs dépend essentiellement des quantités appliquées. Les substances selon la présente invention peuvent par exemple être utilisées dans le cas des plantes suivantes : des dicotylédones, comme la moutarde (Sinapis), le cresson (Lepi- dium), le gaillet (Galium), la stellaire (Stellaria), la camomille (Matricaria), la galinsoge (Galinsoga), le chénopode (Chenopodium), l'ortie (Urtica), le séneçon (Senecio), le coton (Gossypium), les raves (Beta), les carottes (Daucus), les haricots (Phaseolus), les pommes de terre (Solanum), le café (Coffea); des monocotylédones, comme la fléole (Phleum), le patu rin (Poa), la fétuque (Festuca), l'éleusine (Eleusina), la sétaire (Setaria), le faux-seigle (Lolium), le brome (Bromus), le panic (Echinochloa), le mals (Zea), le riz (Oryza), l'avoine (Avena), l'orge (Hordeum), le froment (Triticum), le millet (Panicum), la canne à sucre (Saccharum). L'utilisation des urées est particulièrement avantageuse pour la lutte sélective contre les mauvaises herbes dans les céréales comme l'avoine et le froment, ainsi que dans le coton et partiellement aussi dans les haricots. lies substances actives selon la présente invention peuvent être incorporées dans les compositions de formules habituelles telles que des solutions, émulsions, suspensions, poudres, pates et granulés. On les prépare d'une façon en elle-même connue, par exemple par mélange des substances actives avec des agents d'allongement, donc des solvants liquides et/ou des supports solides, le cas échéant en utilisant des agents tensio-actifs, donc des émulsionnants et/ou des dispersants. Dans le cas de l'utilisation de l'eau comme agent d'allongement, on peut par exemple utiliser aussi des solvants organiques comme auxiliaires de solubilisation. Comme solvants, entrent essentiellement en considération les aromatiques, comme le xylène et le benzène, des aromatiques chlorés, comme les chlorobenzènes, des paraffines, comme des fractions de pétrole, des alco-ols, comme le méthanol et le butanol, des solvants fortement polaires, comme le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau, comme supports solides, des farines minérales naturelles, comme les kaolins, les argiles, le talc et la craie, et des farines minérales synthétiques, comme l'acide silicique fortement dispersé et les silicates comme émulsionnants, des émulsionnants non ionogènes et anioniques, comme les esters polyoxyéthyléniques d'acides gras et les éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple l'éther polyglycolique d'alkyl-aryle, des alkylsulfonates et des arylsulfonates ; comme dispersants, par exemple la lignine, les lessives résiduaires de sulfite et la méthylcellulose. lies substances actives selon la présente invention peuvent se trouver dans les compositions en mélange avec d'autres substances actives connues. lies compositions contiennent, en général, entre 0,1 et 95 % en poids de la substance active, de préférence entre 0,5 et 90 %. lies substances actives peuvent être utilisées comme telles, sous la forme de leurs compositions, ou bien sous des formes destinées à l'utilisation et préparées à partir de ces substances ou de leurs compositions, comme des suspensions, émulsions, poudres, pâtes et granulés prêts à servir. L'application s'effectue de la façon habituelle, par exemple par arrosage, par pulvérisation, par saupoudrage et par dispersion. Lors de l'utilisation des urées comme herbicide total, les quantités de substance active sont comprises entre 20 et 40 kg/ha. Lors de l'introduction comme herbicides sélectifs, les quantités appliquées sont comprises entre 1 et 40 kg/ha, de préférence entre 2 et-5 kg/ha. Les substances actives peuvent être aussi bien utilisées avant mais de préférence après la levée des plantes cultivées et des mauvaises herbes. EXEMPLE A Essai en post-émergence Solvant : 5 parties en poids d'acétone Emulsionnant : 1 partie en poids d'éther polyglycolique d'alkyl aryle Pour fabriquer une préparation de substance active conforme au but, on mélange 1 partie en poids de substance active avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité donnée d'émulsionnant et l'on dilue le concentré ensuite avec de l'eau jusqu'à la concentration désirée. On pulvérise la préparation de substance active sur des plantes d'essai qui ont une hauteur de 5 à 15 cm environ, jusqu'à apparition de rosée. Après 3 semaines, on déterm oe e taux de dommages aux plantes et on les désigne par des indices de O à 5 qui ont la signification suivante 0 aucun effet 1 quelques taches de roussissement légères 2 nets dommages aux feuilles 3 quelques feuilles et parties de tiges partiellement détruites 4 plantes partiellement détruites 5 plantes totalement détruites Le s substances actives, leurs concentrations et les ré sultats ressortant da tableau I ci-après. T A B L E A U I Essai en post-émergence X a a t S &num; 1 ' Li LI\ Ln i LM C\I t c r rc j n u\ 2 : 6 1 I 1 1 1 1 uo ol - o 'z' ;; Lre - rIiflC Ch-jo- r ;; .e U-21- H ::i tion ,% en j & tiVc .b. ; c-- clilo 13od1'a 1)1 ro:rr- lori ça LtE Cc 65 otivo ; ) t-.E 5 5 5 5 5 5 5 5 5 * a:.(cw 0,05 ri 5 5 5 5 3 2 5 t 0,1 r t 5 (ce:: 'u') trw , lezLr IL 0,025 5 t I lé 5 10 oe- - 0,1 5 5 5 5 4-5 5 O 2 4-3 J 5 rl r; - L; Lre Lr; | 6 Lrx LA 4 L & 3 ≈ rs f lez3 2 0,(25 4 4 5 LCILCI 5 4 4 0 O 0 2 10 CIL 0?1 5 5 5 5 5 5 i i 2 3 r-- ~ - r H r Lro 0,05 5 5 5 5 5 5 0 O 1 5 , i; t I I 'frj 1 i I K J I ' ?? r t 5 5 . 5 5 2 3 Len 1 LrE 5 t t - 0,05 5 5 5 5 5 5 i- 2 0 4 Cl' 0,025 4-5 4 5 4 .5 4 0 1-2 0 2 p;; 3 5 s i te3 , 4 > , Ln s LA CM i LN Lm f Lr ,C: v O O r O w r O O v s O r'; ç o t ;; ç ~8 sj j O O O 4 O v :) O i O O O f; C O O t X g B r 3 s z i I \ f rQ V X t i t ' O rz S3 o ss I =Vg i w r55 3! Vt J+Ut T A B L E A U I (suite) 1 k ' r I 1 : M M:(U - C: Ln Ln Ln : M - 0 f 1 Concentrtj tien 7- I i] - Clieno- CH2 Galin- St ai- Urti U a-cti-e -'-t:ft cr- clilea pj littai ir-i 1 lria ça AvoIne Cotoi :-?-n L- cct activ 1 O 3ì.,, r i i ,,i f' 0,1 5 5 5 5 5 5 1-2 2 2 i li UI Is; LrC 5 5 5 5 5 5 2 rni 2-3 3 Ci' 0,025 r 5 5 5 4-5 5 i c, i 3 1 f3 , 0,1 5 5 5 5 5 5 2 0 Lrx LrE 2 C s 1 1 0,025 Lrx 4 | I - 5 5 0 0 C 0 0,1 5 5 5 5 5 5 4 2 5 5 i' " I t t v42 m 5 5 5 5 &num; 5 Lre i O Lrz 6rE Lu 2 m i ,:TL 0,1 5 3 4 j, GJ Ln :n L's 5 4-5 5 5 5 5 0 0 0 i ' 3 ' r4 i 6^s L^s L^ F L\ L's I L^s L; Lrx L^s L^; Lrx 4 Zi t I j I e i t j S 4= ; rs i L^; j Lrs Lrx O g 0 . rt 5 Lrn 1 tj L^t OJ Ltz (M z L' ~e 0 > 3 4 r O O r O O w r O O 5 ~ O O O rl O - ^ - z ^ X ~ es ' z V t 0 O G O * O O O O O O O O O t S ! t j , t C3 i 'ti j b^s I L^\ i . J r l l U D - * t3; t G~V i o=t;3 t O oV ; O= t EXEMPLE 3 Essai en pré-émergence Solvant : 5 parties en poids d'acétone Emulsionnant : 1 partie d'éther polyglycolique d'alkyl-aryle Pour fabriquer une préparation de substance active conforme au but, on mélange une partie de substance active avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité donnée d'émulsionnant et l'on dilue le concentré avec de l'eau jus qu'à la concentration désirée. On plante en terre normale des semences de plantes d'essai et après 24 heures on arrose avec la préparation de substance active. En ceci, on conserve des plus judicieusement constante la quantité d'eau par unité de surface. lia concentration en substance active dans la préparation ne joue aucun rôle : ce qui est décisif est seulement la quantité de substance active par unité de surface.Après 3 semaines, on détermine les dommages aux plantes d'essai et on les désigne par des indices 0-5 qui ont la signification suivante O aucun effet 1 légers dommages ou retard de croissance 2 nets dommages ou inhibition de la croissance 3 forts dommages ou développement seulement lacunaire ou seulement 50 Xo de levée 4 plantes partiellement détruites après germination ou seulement 25 % de levée 5 plantes totalement détruites ou aucune levée. Les substances actives, les quantités appliquées et les résultats ressortent du Tableau II suivant. T A B L E A U II Essai de pré-émergence d f 9 L 'C\ I cu oio o o : 1 1 Q ! e bt ba ; t-' O O 0 O O O Eciiiiio- Cheno- Sint,- La- Go3--n- St ,-1- Utb .rl I B O j ; LA L e ! On LA L) | h^8 LS hn 1 10 5 5 5 5 5 5 4-5 4 -t-s l FI il;'\\'r(ci J 5 5 5 5 LA 5 5 5 3 3 LA 3 02 , . i 3 r;Q r L'\ L.) L"f , L) r h) Lrx !.n r ) 2 \\- C(i (ù ' I 5 J 5 5 4 I - r' - ) ('I' '( - 5 5 - --5 5 5 5 3 G I i 2,5 4-5 4 4 4 5 4 4 I O O I-ilrl 5 5 5 5 5 5 5 i O 2 J ,I: -- 'r' - t I m p, s 3 -, '2 LA 4-5 cu: t; C O I h {5 1 1 I r- c h) 10 L'\ Le 4-5 5 5 5 5 O O O - ,I;' C?r2 (y 5 4 5 I 5 5 5 5 O O O c-"" 2,5 4 3 O 34 5 4-5 5 O O O rl 0 lc L LC. ; L I^ t m ' rn j L ' q fl 4 ç p (" j 21 m &verbar; !.A, L' > 1g * p Q, 4 O hA iA3 i 0 A o. 1 O hm (M 4 O t t 3 V C ff r ) D 8 tDf; 7;2 * O S I O~~ V O X g t = r 1- EXEMPLE 1 On lait arriver goutte à goutte dans une solution de 17,9 g ( 0,15 mole) diisocyanate de phényle dans 150 ml de benzène, en refroidisement à 20-25 C, 16,7 g (0,15 mole) de N-méthyl-furfurylamine. On continue d'agiter pendant encore 1 heure 1/2 à le température ambiante, on sépare par aspiration en séche. Rendement : 27 g de N-méthyl-N-furfuryl-N'-phényl-urée ( 78 % de la théorie) sous forme analytiquement pure. Par évaporation du filtres, on peut obtenir 7 g supplémentaires du même produit. Point du fusion : 95 à 96 C. Par introduction d'isocyanates de pényle substitués correspondants, on obtient de la même façon : Point de fusion : 93 C Point de fusion : 94 C Point de fusion : 108 - 110 C Point de fusion : 98 - 100 C (toluéne) Point de usion 104 - 105 C (toluène) -Calculé : 56,5% C : 4,36% H Huile 9,4 % N Trouvé : 56,5% C ; 4,5 % H 9,1 % N Point de fusion 95 C (benzène des teinturiers) Point de fusion : 76 - 77 C (benzène des teinturiers) Point de fusion : 110 - 112 C (toluène) Point de fusion : 84 - 85 C (tétra chlorure de carbone) EXEMPLE 2 On chauffe à ébullition, au reflux, pendant 3 heures, 31,9 g (0,15 mole) d'ester phénylique d'acide N-ph-ényl-carbamique et 16,7 g (0,15 mole) de N-méthyl-furfurylamine dans 150 ml de toluène.On refroidit la solution dans la glace, on sépare les cristaux par aspiration et les lave avec un peu de toluène. Les filtrats réunis sont lavés à l'eau et évaporés sous vide. Le résidu restant est réuni au premier cristallisat et séché. Rendement global : 33,5 g de N-méthyl-N-furfuryl-N'phényl-urée, point de fusion : 95-960C. EXEMPLE 3 On dissout 14 g (0,15 mole) d'aniline et 15,2 g (0,15 mole) de triéthylamine dans 150 ml d'acétone. En refroidissant à la glace, on fait arriver goutte à goutte à 5-100C 26 g (0,15 mole) de chlorure d'acide N-méthyl-N-furfuryl-carbamique. On agite le mélange pendant une demi-heure en refroidissant et pendant encore 1 heure à la température ambiante et on le délaye ensuite dans 500 ml d'eau. On essore sous vide les cristaux qui se sont séparés, on les lave à l'eau et les sèche. On obtient, avec un rendement pratiquement quantitatif, la N-méthyl-N-furfuryl-N'-phényl-urée. Point de fusion : 95 à 960C (toluène). EXEMPLE4 On chauffe à ébullition, sous reflux, pendant 3 heures, 34,7 g (0,15 mole) d'ester phénylique d'acide N-méthyl-N-furfuryl-carbamique et 14 g (0,15 mole) d'aniline dans 150 ml de toluène. On refroidit la solution dans la glace, on sépare les cristaux par aspiration et les lave avec un peu de toluène. On groupe les filtrats, on les lave à l'eau et les évapore sous vide. Le résidu restant est réuni au premier cristallisat et séché. On obtient, avec un rendement presque quantitatif, la N-mfthyl-N-furfuryl-N'-phényl-urée. Point de fusion : 95-960C (toluène). - REVENDICATIONS 1 - Furfuryl-uréé de formule : dans laquelle Y représente un atome d'halogène, un radical alkyle inférieur, alcoxy inférieur, alkyl-(inférieur)-mercapto et/ou trifluorométhyle, et n est un nombre entier valant O à 5. 2 - Procéd de fabrication de -urfuryl-urées, caractérisé en ce qu'on fait réagir (a) des isocyanates de formule au (b) des esters d'acides/carbamiques de formule (dans lesquelle Y et n ont les significations données cidessus, R représente un radial aryle ou alkyle) avec un Nméthyl-furfuryle de formule : ou bien (c) des anilines de formule : (dans laquelle Y et n ont les Significations données ci-dessus), en présence d'agents d'immobilisation des acides, avec un chlorure d'acide N-methyl-N-furfuryl-carbamique de formule : ou bien (d) avec des esters d'acide N-méthyl-N-furfuryl-carbamique de formule : dans laquelle R' représente un radical aryle ou alkyle. 3 - Agent herbicide, caractérisé par cn"e teneur en une ou plusieurs furfuryl-urées selon la revendication 1. 4 - Agent herbicide selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient une ou des furfuryl-urées en mélange avec des agents d'allongement et/ou des agents tension-actifs. 5 - Utilisation de urfuryl-urées melon la revendication 1 pour la lutte contre les mauvaises herbes, en particulier dans les cultures agricoles.