Brevet FR2004504A1 — publié le 19691128

i 2004504 La présente invention se rapporte d'une manière générale à des opérations de déshydrogénation par l'oxygène. Elle concerne plus particulièrement la déshydrogénation catalytique sélective des esters en esters insaturés. 5 On a déjà proposé .des méthodes de synthèse variées permettant d'obtenir des esters insaturés, notamment l'acrylate de méthyle et le méthacrylate de méthyle. On a préparé le métha-crylate de méthyle par déshydrogénation de 1'isobutyrate de méthyle sur catalyseur d'alumine activée (brevet des Etats-Unis 10 d'Amérique N° 2.945.057). Dans ce procédé, l'activité catalytique est améliorée par addition de 1 à 10 % d'oxyde de vanadium ou d'oxyde de calcium. Cependant, pour autant que la demanderesse en soit avertie, on n'a jamais proposé de préparer un ester insaturé par déshydrogénation de l'ester saturé correspondant, en 15 contact avec de l'or métallique, à l'aide d'oxygène. La demanderesse a trouvé qu'on pouvait préparer des esters insaturés par déshydrogénation sélective. La présente invention concerne en conséquence un procédé de préparation des esters insaturés, procédé qui 20 consiste à mettre en contact un ester saturé et un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, en phase vapeur, avec un catalyseur constitué d'or métallique. L'ester utilisé comme produit de départ dans le procédé de l'invention est un ester méthylique d'un acide alka-25 noïque de à 0^ dont l'atome de carbone en position alpha et l'atome de carbone en position beta portent chacun au moins un atome d'hydrogène. Le radical acide peut être à chaîne droite ou ramifiée. Parmi les esters qui conviennent, on citera le propionate de méthyle, le n-butyrate de méthyle, 1'isobutyrate 30 de méthyle, le valérate de méthyle et l'isovalérate de méthyle. Dans le procédé de l'invention, le rapport molaire de l'oxygène moléculaire à l'ester utilisé comme réactif de départ peut varier d'environ 0,2 à 3> mais il est de préférence de 0,3 à 2. On peut utiliser de l'oxygène pur mais on utilise 35 en général des mélanges contenant de l'oxygène rboléculaire, par exemple de l'air, des mélanges d'air et d'oxygène et des mélanges d'oxygène et d'azote. 69 08066 2 2004504 Le catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention consiste en or métallique. Cet or peut se trouver sous la forme de fils, de toile, de granulés, ou de revêtement porté par un support. Il peut être allié avec d'autres métaux. 5 Les supports de catalyseurs peuvent consister en une matière réfractaire inerte quelconque comme l'alumine et le carbure de silicium. Lorsque le catalyseur comprend un support, la proportion de métal catalyseur contenue dans le catalyseur total peut varier dans des limites étendues, d'environ 0,5 à 50 % ou plus 10 en poids. La réaction de déshydrogénation à l'oxygène selon l'invention est conduite en phase vapeur à des températures d'environ 300 à 750°C, de préférence d'environ 400 à 700"C. La durée de contact de l'ester de départ avec le catalysèur 15 peut varier d'environ 0,001 seconde à environ 20 secondes. Dans les modes opératoires continus, qui constituent les modes opératoires préférés, on introduit l'ester de départ à une vitesse spatiale horaire de liquide (volume de produit chargé, à l'état liquide, par volume de catalyseur et par heure), de 20 0,1 à 20. On peut utiliser pour la réaction un appareil quelconque convenant à la mise en oeuvre de réactions exothermiques en phase vapeur. On peut opérer en discontinu mais il est beaucoup plus intéressant d'opérer en continu. Dans le 25 cas d'une opération continue, on peut recycler jusqu'à extinction, après séparation du produit recherché, l'ester de départ qui n'a pas réagi. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties 30 et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 : On garnit un réacteur constitué d'un tube d'acier inoxydable de 42,5 cm de longueur sur 19 mm de diamètre intérieur, contenant un puits concentrique d'acier inoxydable de 6,35 mm de 35 diamètre pour le couple thermo-électrique, en position verticale, de 70 cm^ d'alundum de 3>2 x 3>2 mm et de 60 cm^ de catalyseur consistant en 10 % d'or déposé sur des sphérules d'alumine de 4,75 mm de diamètre. On chauffe le réacteur au four tubulaire électrique. 69 08066 3 2004504 On envoie par une pompe au sommet du réacteur, et par l'intermédiaire d'un conduit de transfert chauffé faisant fonction de vaporiseur, un débit de 1 ml/mn (vitesse spatiale horaire de liquide = l) d'isobutyrate de méthyle ; à l'introduc-5 tion au sommet du réacteur, cet ester est mélangé avec de l'air introduit au débit de 600 cnrVmn, rapportés à pression et température normales. Le mélange gazeux passe ensuite au travers de la couche de catalyseur chauffée. La température maximale de la couche de catalyseur est de 566°C« Le produit obtenu est 10 condensé dans plusieurs condenseurs en série. Le produit organique contient 4,0 % de méthacrylate de méthyle et 96 % d*isobutyrate de méthyle qui n'a pas réagi. Exemple 2 : On utilise un réacteur analogue à celui de •z 15 l'exemple 1 qu'on garnit de 110 cm de catalyseur consistant en 10 % d'or déposé sur des sphérules d'alumine de 4,75 mm de diamètre. On introduit du propionate de méthyle au débit de 1,1 ml/ mn (VSHL = 0,6) et de l'air au débit de 700 cm^/mn, rapportés à pression et température normales ; l'ester est réchauffé 20 comme dans l'exemple précédent, mélangé à l'air et envoyé au travers du réacteur. La température maximale de la couche de catalyseur est de 480°C. Le produit organique obtenu contient 1 % d'acrylate de méthyle et 98 % de propionate de méthyle qui n'a pas réagi. 25 L'invention ayant été décrite en détaii'cn compren dra que l'homme dé l'art pourra y apporter des modifications sans sortir pour cela du cadre de l'invention. 69 08066 4 2004504 R__E_V_E__N_D_I_C_A_T__I_0_N_S 1°. Un procédé de préparation d'un ester à insaturation éthylénique., procédé qui consiste à mettre en contact, en phase vapeur, un ester méthylique d'un acide alka-5 noïque contenant de 3 à 5 atomes de carbone et portant au moins un atome d'hydrogène sur chacun des atomes de carbone alpha et bêta, avec un catalyseur constitué d'or métallique. 2°. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur consiste en de l'or, déposé en proportions 10 de 0,5 à 50 % en poids, sur un support réfractaire. y . Un procédé selon la revendication 2, dans lequel le support consiste en alumine. 4°. Un procédé selon l'une quelconque des revendications là dans lequel l'ester méthylique est le 15 propionate de méthyle. 5°. Un procédé selon l'une quelconque des revendications là 3» dans lequel l'ester méthylique est 1'isobutyrate de méthyle. 6°. A titre de produits industriels nouveaux, 20 les esters à insàturation éthylénique obtenus par le procédé, selon les revendications 1 à 5.