Brevet FR2012296A1 — publié le 19700320

La présente invention concerne l'emploi de noirs de fumée hydrophobes comme charges de renforcement pour des mélanges de Ca- outchouc. Il est connu d'employer, comme charges de renforcement pour le caoutchouc naturel et le caoutchouc synthétique, des types de noirs de fumée modifiés que l'on a traités avec des agents d'alcoylation. Les agents d'alcoylation agissent en présence de catalyseurs de Friedel-Crafts, tels que, par exemple le chlorure d'aluminium, le pentachlorure d'antimoine, le chlorure de fer, le chlorure de bismath, et analogues. Lorsqu'on emploie les halogénures métalliques, lors de l'alcoylation, des ions métalliques sont incorporés au noir de fumée. Lorsqu'on emploie ces types de noirs de fumée, on introduit des ions métalliques dans les mélanges de caoutchouc, ce qui exerce fréquemment une influence défavorable sur les propriétés des mélanges de caoutchouc vulcanisés. En conséqaence, le problème qui est résolu par la présente invention est la détermination de types de noirs de fumée ne pré- sentant pu les inconvénients précités. La présente invention est caractérisée en ce que, comme char g.. de renforcement pour le caoutchouc naturel et le caoutchouc synthétique, on utilise des types de noirs de fumée que l'on a rendue hydrophobes au moyen d'alcools gras ou de phénols alcoylés ou encore d'acides gras ou leurs esters, aveo des aloools inférieurs ou leurs dérivés simples, les agents hydrophobes contenant environ 8 à 30 atomes de carbone. Les noirs de fumée hydrophobes peuvent être préparés à partir des types classiques de noirs de four et de canal. Pour rendre hydrophobes les noirs de fumée, on fait agir les agents hydrophobes à des températures de 1502 à 350 C, environ pendant 15 à 120 minutes. Le traitement peut entre effectué par charges discontinues, mais aussi, en continu dans des appareils appropriés. Par exemple, on peut faire passer un mélange de noir de fumée et d'environ 1 à 20% en poids d'agent hydrophobes à travers une vis sans fin de mélange, chauffée. Des agents hydrophobes appropriés à l'application de l'invention sont, par exemple, des alcools alithatiques tels que l'alcool laurylique, l'alcool cétylique, l'octadécanol ou l'eicosanol. On peut également utiliser des alcools primaires ramifiés, tels que ceux pouvant être préparés par la réaction de Guerbet. En outre, on peut utiliser, par exemple, des alcoyl-phénols tels que l'octyl- phénol, le décyl-phénol et le dicyclohexyl-phénol. De plus, comme agents hydrophobes, on peut également utiliser des acides gras synthétiques ou des acides gras obtenus à partir de produits naturels, tels que, par exemple, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide stéarique, l'acide béhénique et l'acide oléique. Les acides gras peuvent également être substitués, par exemple l'acide hydroxy-stéarique ou l'acide hydroxy-phényl-stéarique, ou encore le produit d'addition d'anhydride d'acide maléique à de l'acide oléique. Â la placo des acides gras sus-mentionnés, on peut pour rendre le noir de fumée hydrophobe, utiliser leurs esters avec des alcools aliphatique. inférieur.. Par@@ les alcools alipha- tiques inférieurs, on citera ceux contenant environ 1 L 4 atomes de carbone, c'est-à-dire le méthanol, l'éthanol, le propanol ou le butanol. La préparation du mélange de caoutchouc en utilisent le. types de n@irs de fumée hydrophobes conformément à l'invention, est @f- fectuée de façon connue au moyen de malaxeurs à rouleaux ou de mélangeurs interne. Lors de l'incorporation dans des types habitacle de caoutchoucs tels que le caoutchouc naturel, le caoutchouc de styrène-butadiène, le caoutchouc de polybutadiène, le caoutchouc de chloroprbne et le caoutchouc nitrile, on réalise de sensibles oo- nomies lors de l'opération de mélange.Cette économie peut all@@ jusqu'à 20%. En outre, on abrège sensiblement la durée do mélange. Enfin, l'élévation de température, lors du mélange, est plus faible que lorsqu'on emploie des types de noirs de fumée qui ne sont pas rendus hydrophobes. Si l'on compare les résultats de mesure pour la résistance à la traction, l'allongement à la rupture, la dureté-shore, la résilience et la résistance à l'abrasion à l'état vieilli et à l'état non-vieilli, on constate que'ces valeurs ne sont pas plus défavora- bles que lorsqu'on emploie du noir de fumée qui n'a pas été rendu hydrophobe. En conséquence, la préparation beaucoup plus aisée du mélange de caoutchouc n'est pas réalisée au prix d'un inconvénient dans les mélanges de caoutchouc finis. EXEMPLES -Préparation de la matière première. On a rendu hydrophobes différents types de noirs de fumée com merciaux avec des acides gras ou des alcools gras. A cet effet, on a traité le noir de fumée à une température de 220 C dans une vis sans fin de mélange. Le tableau I ci-après donne, dans la première colonne, le numéro d'ordre du noir de fumée (A 1 à A 16); le type de noir de fumée est mentionné dans la colonne suivante. Dans les autres colonnes, sont mentionnés l'agent hydrophobe, la quantité de l'agent hydrophobe (pourcents en poids) et la durée de traite ment. TABLEAU I ( ) Numéro Type de noir Agent hydrophobe Quantité Durée de ( ) en %,en traitement (d'ordre de fumée ) poids (en minutes) ( ) -------: : : ) ( A 1 : HAF Corax 3 : Acide stéarique : 3,5 : 18 (A 2 HAF Corax 3 Acide béhénique 2 28 ( A 3 : HAF Corax 3 : Acide laurique : 5 : 18 ) ( ) A 4 HAF Corax 3 Acide hydroxy ( ) stéarique 3 18 ( ) ( A 5 HAF Corax 3 Acide oléique 3 35 ( ) A 6 HAF Corax 3 Acide hydroxy ( ) : . phényl-stéarique 4 : 35 @ ( A 7 : HAF Corax 3 : Alcool de Guerbet : ) ( : : en C14 : 2 : 35 ) ( : : : ( A 8 : HAF Corax 3 : Dodécanol : 2 : 35 ) ( A 9 : HAF Corax 3 Eicosanol 2 : 35 ) ( A 10 : HAF Corax 3 HS : Acide stéarique : 3,5 : 35 ) ( ) A 11 HAF Corax 3 HS Acide laurique 5 18 ( ) ( A 12 SAF Acide stéarique 3,5 35 ) ( ) A 13 SAF Acide laurique 6 18 ( ) ( A 14 SAF Acide béhénique 2 35 ) ( ) A 15 EPC Acide stéarique 3,5 20 ( ) ( A 16 : bPC : nicosanol : 3,5 : 35 ) - Utilisation suivant l'invention. Dans un malaxeur de mesure, tournant à 40 tours/minutes, on a incorporé, à du cis-polybutadiène, les types de noirs de fumée traités avec les différents agents hydrophobes. Pour 100 parties en poids de polybutaniène, on a employé 50 parties en poids de noir de fumés. Le tableau II ci-après indique, dans la première colonne, le noir de fumée rendu hydrophobe, par les désignations A 1 à A 16, tandis que le type de noir de fumée, qui n'a pas été rendu hydrophobe, est chaque fois indiqué à titre de comparaison. Dans les colonnes suivantes, on reprend - le couple maximum atteint (mkP.max.) - le couple après 5, 10 ou 20 minutes (mkP.5, mkp.10,) mkp.20) - la température en C au début du mélange (Ta), - la température maximum atteinte en C (Tmax.) et enfin - la durée (en minutes) jusqu'à l'obtention du couple maximum (t). TABLEAU II ( ) Noir de fumée mkp.max. mkp.5 mkp.10 mkp.20 Ta Tmax. t ( ) ( HAF Corax 3+ : 3,89 : 3,71 : 3,53 : 3,14 : 78 : 114 : 5,0 ) ( ) A 1 3,46 3,22 3,01 2,73 77 108 4,0 ( ) ( A 2 : 3,46 : 3,19 : 3,01 : 2,71 : 77 : 108 : 3,3) (A 3 3,18 3,01 2,87 2,61 79 105 4,3) ( A 4 : 3,71 : 3,34 : 3,08 : 2,80 : 70 : 108 : 3,0 ) (A 5 3,60 3,36 3,15 2,92 80 109 3,5 ) ( A 6 : 3,79 : 3,41 : 3,19 : 2,94 : 79 : 108 : 2,6 ) ( ) A 7 3,74 3,54 3,39 3,02 82 114 3,5 ( ) ( A 8 : 3,74 : 3,51 : 3,36 : 2,98 : 81 : 114 : 4,2 ) ( ) A 9 3,33 3,19 3,06 2,93 74 109 2,6 ( ) ( HAF Corax 3HS@: 4,03 : 3,78 : 3,57 : 3,15 : 78 : 115 : 4,7 ) (A 10 3,54 3,23 3,02 2,83 78 109 3,5) ( A 11 : 3,16 : 2,97 : 2,87 : 2,70 : 78 : 108 : 3,3 ) ( ) SAF + 3,84 3,60 3,49 3,42 60 114 6,0 ( ) ( A 12 3,46 3,20 3,08 2,98 68 108 3,5 ) ( ) ( A 13 : 3,11 : 2,84 : 2,81 : 2,75 : 70 : 104 : 3,6 ( ) ( A 14 3,57 3,32 3,18 3.09 58 109 3,5 ) ( ) EPC + 3,32 3,30 3,27 - 66 101 11,0 ( ) (A 15 3,18 3,04 3,02 2,96 72 98 3,7 ) ( ) A 16 3,32 3,28 3,23 3,13 72 98 4,1 ) ( ) + Valeur comparative pour les types de noir de fumée non traités. R E V E N D I C A T I O N Utilisation, comme charges pour le caoutchouc naturel ou le caoutchouc synthétique, de types de noirs de fumée rendus hydrophobes au moyen d'acides gras, d'alcools gras ou de phénols alcoylés, ou encore d'esters d'acides gras d'alcools inférieurs ou leurs dérivés simples, lesdits agents hydrophobes contenant environ 8 à 30 atomes de carbone.