Brevet FR2002565A1 — publié le 19691017

La présente invention a pour objet de nouvelles 1,3-diphényl-pyrazolines fluorescentes de formule générale dans laquelle À représente un noyau phényle éventuellement substitué, B un reste alcoylène ayant au moins 3 atomes de carbone, lequel peut éventuellement être ramifié, et Me+ un cation, de préférence un cation métal alcalin ou ammo nium, de même que leur préparation et utilisation comme agents éclair- cissants. Des substituants appropriés pour Â sont en particulier un halogène tel que C1, 2 et Br, des groupes alcoyle ayant 1 à 6 atomes de carbone tels que CH3, C2H5, C4H9 et des groupes alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, en 11 occurrence les groupes alcoyle et alcoxy pouvant contenir le cas échéant des substituants supplémentaires. Des restes À appropriés sont par exemple phényle, chlorophényle, dichlorophényle, méthylphényle, éthylphényle, butylphényle, méthoxyphényle, éthoxyphényle et butoxyphényle. Des restes B appropriés sont par exemple -0H2-0H2-0R2-, -CH2 CH2 -CH2 -CH2 et Les composés de formule (I) conviennent pour I1 éclair- cissement des matières les plus diverses, surtout pour l'éclaircissement de fibres, filaments, tissus et tricots d'origine synthétique, en particulier de ceux en polyamides. On peut les utiliser de la manière conventionnelle. Les quantités nécessaires sont aisément établies d'un cas à ltautre; en général suffiront des quantités entre 0,1 et Q,5* par rapport à la matière à éclaircir.Les agents éclaircissants conformes à l'invention sont très riches et présente par rapport aux agents éclaircissants connus par le brevet américain NO 3.255.203 l'avantage d'une meilleure solubilité dans 11 eau. Les 1,3-diphénylpyrazolines de formule (I) peuvent être préparées par diverses méthodes, par exemple par réaction d'acides sulfiniques de formule générale dans laquelle À possède la signification indiquée plus haut, ou respectivement de leurs sels, avec des sultones présentant au moins 3 atomes de carbone, comme la propane ou la 1,4- ou 2,4butane-sultone, de préférence dans des solvants organiques inertes tels que chlorobenzène et diméthylformamide, à des températures d'environ 100 à 1500C. Les acides sulfiniques (II) sont obtenus par réduction des sulfochlorures correspondants par des procédés connus en soi. Un autre procédé de préparation de (I) est la condensation cyclisante d'hydrazines de formule dans laquelle B et Mes possèdent la signification indiquée plus haut, avec des phényléthylcétones éventuellement substituées dans le noyau phényle, de formule générale dans laquelle A possède la signification donnée plus haut, La condensation se fait de préférence dans de l'eau ou dans des mélanges eau-alcool, à des températures d'environ 60-100 C. Des hydrazines appropriées (III) sont par exemple : et/ou K Des phényléthylcétones appropriées sont par exemple les suivantes : La cyclisation peut aussi se faire par addition de vinylphénylcétones de formule dans laquelle À possède la signification donnée précédemment, sur des hydrazines de formule (III). Les hydrazines de formule (III) sont accessibles par réaction des acides sulfiniques de formule ou de leurs sels, en particulier les sels alcalins, avec de la propane- ou 1,4- ou 2,4-butane-sultone et conversion ultérieure de R en un groupe hydrazino. R représente ici un substituant convertible en un groupe amino ou hydrazino, par exemple un halogène tel que C1 ou Br, N02, acylamino tel que -NH-COR' ou -EHCOOR', où R' représente un alcoyle ou aryle.Au lieu des acides sulfiniques de formule (VI) on peut aussi employer les thiols correspondants de formule en l'occurrence, dans un stade de réaction supplémentaire, les thioéthers étant oxydés en les sulfones de formule : dans laquelle B, R et Me+ ont les significations indiquées plus haut. Lorsque R représente de lthalogène, on peut introduire directement le groupe hydrazine. Si l'on convertit R en un groupe amino, on prépare d'abord le groupe amino et l'on convertit selui-ci par diazotation et réduction ultérieure en un groupe hydrazine. Les degrés donnés dans les exemples sont des degrés centigrades. Exemple 1. On introduit 5 g de tissu de polyamide dans 150 cm3 de bain qui contient 3 g d'acide acétique glacial et 0,015 g du composé de formule On traite le tissu pendant 10 minutes à 600C, on le rince et on le sèche. Après ce traitement le tissu de polyamide montre un éclaircissement remarquable, doué d'une excellente solidité à la lumière. On a préparé le composé (I) par la voie suivante on ajoute 14 g de butane-sultone à 5,6 g de KOX et 15,5 g de 4-nitrothiophénol dans 300 cm3 d'éthanol et on fait bouillir à reflux durant 3 heures. On laisse refroidir et on filtre le produit avec succion. Pour la purification on le recristallise à partir d'un mélange acétonitrile/eau. le composé ainsi obtenu, de formule possède un point de fusion de 205-207 o. On dissout 32,7 g du thioéthertII) dans 200 cm3 d1aci- de acétique glacial et l'on y ajoute à la teepérature ordinaire 30 cm3 d'eau oxygénée à 30%. Après 3 heures à 18-2000, on fait bouillir à reflux pendant 12 heures de plus. On détruit l'excès de H202 et l'on concentre îa solution de réaction. On agite le résidu.avec du méthanol. La sulfone ainsi obtenue, de formule a un point de fusion d'environ 250 C. On dissout 27 g de la sulfone (III) dans 180 cm3 d'eau et on la réduit à 800C sous 60 atmosphères d'hydrogène en présence d'un catalyseur au nickel en amine de formule Par concentration de la solution de réaction, lamine se présente sous une forme pure point de fusion 2950C). On dissout 17 g de lamine (IV) et 3,5 g de NaN02 dans 50 cm3 d'eau et l'on ajoute lentement cette solution à 0-5 C à 50 cm3 d'acide chlorhydrique concentré. On agite ensuite durant une heure à cette température, on refroidit la solution du sel de diazonium à une température de -10 à -5 C et l'on ajoute lentement goutte à goutte une solution de 22,5 g de SnC12 dans 60 cm3 d'acide chlorhydrique concentré, puis on laisse reposer durant 6 heures. On dilue à 600 cm3 avec de l'eau et l'on fait passer à la température ordinaire du H2S jusqu'à précipitation complète de l'étain. On filtre avec succion le précipité de sulfure et on concentre le filtrat. On chauffe 12 g de l'hydrazine brute de formule et 6 g de p,(3-dichloropropiophénone pendant 3 heures à 800C dans 80 cm3 d'eau et 50 cm3 de méthanol. Par addition de Na2C03 on maintient la valeur du pH à environ 4-5. On laisse reposer pendant 2 heures et on filtre avec succion le précipité. On recristallise le pyrazoline (I) ainsi obtenue à partir d'acide acétique glacial point de fusion 173-1780C). ExemPle 2. On traite 5 g de tissu de polyamide par le procédé indiqué à l'exemple 1, à la différence que l'on utilise comme éclaircissant le composé de formule L'éclaircissant a été préparé au départ de 4-nitro-thiophénol et de propanesultone par le procédé décrit à l'exemple 1. R E V E N D I C A T I O N S . 1.- 1,3-diphénylpyrazolines de formule dans laquelle A représente un noyau phényle éventuellement substitué, B un reste alcoylène éventuellement ramifié ayant au moins 3 atomes de carbone et Mef un cation. 2.- 1,3-diphdnyl-pyrazolines selon la revendication 1, caractérisés en ce que A représente un noyau phényle éventuellement substitué par de l'halogène, des groupes alcoyle ayant I à 6 atomes de carbone ou des groupes alcoxy ayant 1 à 4 atomes, B un reste alcoylène éventuellement ramifié ayant au moins 3 atomes de carbone et Me+ un cation métal alcalin ou ammonium. 3.- Procédé de préparation de 1,3-diphénylpyrazolines, caractérisé en ce qu'on condense des hydrazines de formule dans laquelle B représente un reste alcoylène éventuelle ment ramifié ayant au moins 3 atomes de carbone et Me un cation, avec des cétones de formule : dans laquelle A représente un noyau phényle éventuellement substitué et X de l'halogène ou un groupe amino éventuelle ment substitué. 4.- Procédé de préparation de l,3-diphénylpyrazolines, caractérisé en ce qu'on fait réagir des acides sulfiniques de formule dans laquelle A représente un noyau phényle éventuellement substitué, ou leurs sels, avec de la propane-sultone ou de la 1,4- ou 2,4butane-sultone. 5.- Utilisation des 1,3-diphénylpyrazolines selon la revendication 1 comme agents éclaircissants. 6.- Matières éclaircies avec les 1,3-diphénylpyrazolines selon la revendication 1.