Brevet FR2012047A1 — publié le 19700313

L'invention est relative aux polyamides. Plus spécialement l'invention est relative à des mattes fibreuses de forme'stable, qui sont un mélange pulvérisé d'une polyamide polymère et d'un solvant compatible à évaporation rapide. On savait déjà que l'on peut obtenir des effets décoratifs analogues aux tissus en pulvérisant des vernis formant un voile avec un pulvériseur approprié. Dans le passé, ces effets ont été obtenus en pulvérisant une préparation de nitrocellulose colorée sur un revêtement de base préalablement peint d'une couleur contrastante. Des effets similaires ont été obtenus en utilisant des caoutchoucs synthétiques et du chlorure de polyvinylidène. Toute- fois ces effets pulvérisés anciens n'étaient pas auto-porteurs et ne paraissaient pas non plus capables d'entre imperméables à l'eau et perméables à l'air. De même, ils n'offraient pas les avantages des polyamides.Ces anciennes applications ont été utilisées à peu près exclusivement sous forme de vernis formant an voile pul vériste sur un substrat pour produire des effets décoratifs. La présente invention a pour objet une matte fibreuse de forme stable, imperméable à l'eau et perméable à l'air, qui est produite en pulvérisant un mélange d'une polyamide polymère et dt un solvant compatible approprié, à évaporation rapide. Les pattes fibreuses peuvent être utilisées comme tissus, applications'décoratives, bouchage de bouteilles inviolable, etc. Les caractéristiques et avantages de l'intention ressorti ront d'ailleurs de la description qui va suivre, à titre d'exem- ple, en référence aux dessins annexés sur lesquels : la figure 1 est une photomicrographie d'une matte fibreuse auto-portante suivant l'invention la figure 2 montre la matte fibreuse fixée sur un support ; la figure 3 montre un manteau imperméable fait de matte fibreuse les figures 4 et 5 montrent un bidon à boisson où la matte fibreuse sert de couvercle sanitaire les figures 6 et 7 montrent une bouteille munie d'un bouchage inviolable en matte fibreuse de polyamide pulvérisée. On a maintenant constaté que les polyamides thermoplastiques peuvent, quand elles sont dissoutes dans un solvant approprié, cotre pulvérisées sur un substrat, pour produire un effet imitant le tissu. Cet effet imitant le tissu sera considéré ci-après comme une matte fibreuse du fait que la matte pulvérisée peut être enlevée d'un substrat amovible et être auto-portante. Tel qu'il est utilisé ici,--le terme polyamide polymère" est considéré comme incluant les résines polyamide préparées par la polymérisation de lactames ou d'aminoscides, ou par la condensation. d'acides carboxyliques avec des. diamines, incluant les -aci- des dicarboxyliques tels que l'acide.adipique, l'acide-sébaoique, etc.., aussi bien que les acides gras. polymérisés. Le terme polyamide polymère tel qu'il est utilisé ici doit s'entendre aussi comme comprenant las copolymères aussi bien que les autres mélanges polymères des produits de réaetion ci-dessus. Poux la mise en pratique de l'invention, un des modes d'exescution recommandés comprend la dissolution d'un polyamide qui est le produit de la réaction dlun acide gras polymérisé et d'une diamine telle qu'elle est définie ici dans un solvant approprié b évaporation rapide comme le chloroforme, le chlorure de méthylè ne, etc. Ce'mélange est ensuite pulvérisé sous pression, de prd- férence d'au moins 0,210 kg/cm, par un pistolet pulvériseur courant.En général, la concentration de la résine sera de 5 à 25 , de préférence 15 à 20 % en poids de résine dans -le solvant. Tou- tefois la teneur en résine pourra varier avec le modèle de l'appareil de pulvérisation, le solvant, l'application et la sclubi- lité du po-lyamide dans le solvant. Dans certains types d'applica- tions par pulvérisation à chaud, la concentration dans le activant Pourra dépasser 25 %, et il sera possible d'utiliser uné plus grande variété de solvants et de conditions de pulvérisation. Quand on pulvérise le mélange ci-des-sus, comme il est dit, sur un substrat ou sur un support amovible tel qu'un tissu de verre enduit d'une résine tétrafluoréthylènefluorocarbone, marque commer claIe (TM): "TEFLON", on peut former une matte fibreuse.Cette mat- te sera perméable d l'air et imperméable a l'eau. Il sera évident pour les personnes versées dans cette technique que les condi tions optimales de pulvérisation, c'est-à-dire la pression, le chois de la buse, l'épaisseur de la matte, etc.. pourront entre déterminées facilement avec un minimum de pulvérisations d'essai. Um certain nombre d'applications de la matte fibreuse en polyamide pulvérisée sont illustrées sur les dessins. La photomicro graphie, figure 1 est un grossissement d 12 fois environ de la matte fibreuse auto-portante. On peut voir que la matte présente de longues fibres 1, et un certain nombre de petites ouvertures 2 qui permettent le passage de l'air. Du fait que la fibre est hydrophobe, la matte est imperméable à l'eau. Ta figure 2 montre la matte fibreuse pulvérisée 3 fixée sur un substrat 4 ; la figure 3 représente un manteau imperméable préparé à par- tir d'un tissu de coton 5, sur lequel on a pulvérisé la matte fibreuse 6 avant de couper et coudre le manteau la figure 4 montre un bidon pour boisson 7, sur la tête duquel la matte fibreuse 8 a été pulvérisée pour former un couvercle hygiénique. Dans la figure 5, la matte fibreuse 8 est partiellement enlevée de la tette du bidon ; la figure 6 montre une bouteille 9, que l'on a rendue inviolable en pulvérisant sur le bouchon et le goulot la matte fibreuse 10.La figure 7 montre le capuchon enlevé de la bouteille, et la capsule inviolable brisée, laissant des fibres arrachées 11, à l'endroit où cette fermeture hermétique a été brisée. Toute une variété de polyamides peut être utilisée dans la présente invention. Par exemple, on peut utiliser les produits de l'auto-condensation du caprolactame généralement connus sous la désignation commerciale 'rNYLON-6". Pour obtenir le Nylon 6, le procédé comprend généralement l'auto-condensation de l'epsiloncaprolactame avec de petites quantités d'eau et d'acide acétique à une température voisine de 250 C. Un autre Nylon de ce genre est le "NYLON lt" qui est l'acide 11-aminoundécanoTque polymérisé. Le Nylon 11 est généralement polymérisé à une température légère- ment supérieure à 200C. Comme autres polyamides, on peut citer les résines obtenues par la polymérisation des acides dicarboxy- liques avec différentes diamines, comme il est dit ici. Les acides dicarboxyliques qui conviennent présentent la formule générale HOOO - R - COOR, où R est un radical aliphatique ou cycloaliphatique à 3 à 40 atomes de carbone. Les acides dibasiques simples comprennent les acides glutarique, pimélique, adipique, sébacique, subérique, azélaique, etc.. Différents procédés pour la production de ces polyamides sont décrits ici et dans l'ouvrage "Polyamide Resins", de D. E. Floyd, Reinhold Publishing Corp. N.Y. (1958). Pour qu'il soit possible de les utiliser d'une façon sa tisfaisante, les polyamides dont il est question ici doivent Outre solubles dans un solvant qui ait les propriétés indiquées ici. Les copolymères de ces polyamides peuvent aussi être utilisés. Cerde ces copolymères seront illustrés plus loin. Comme autres polyamides convenables, on peut citer les produits de la réaction d'acides gras polymérisés et de diamines. Les acides gras polymères que l'on peut employer dans la préparation des polyamides sont ceux qui résultent de la polymérisation d'huiles siccatives ou semi-siccatives, ou les acides gras libres ou les esters alcooliques simples de ces acides gras. Sous la désignation "acides gras", on doit comprendre les acides aliphatiques monobasiques saturés, à éthylène non saturé et à acétylène non saturé qui se produisent naturellement, et tous les acides de ce genre préparés synthétiquement contenant de 16 à 24 atomes de carbone. Le terme "acide gras polymère" se rapporte aux acides gras polymérisés. Le terme "radical gras polymère" se rapporte au radical hydrocarbure d'un acide gras polymérisé, et est un terme générique pour les radicaux hydrocarbures divalents, trivalents et autres polyvalents, des acides gras dimérisés, des acides gras trimérisés et des polymères supérieurs des acides gras.Les radicaux hydrocarbures divalents et trivalents seront référencés ici, respectivement comme "radical gras dimère" et "radical gras tri mère n . Les acides gras saturés, b éthylène non saturé, et i acétylène non saturé, sont généralement polymérisés par des techniques quelque peu différentes, mais du fait que la fonction du produit de la polymérisation est semblable, ils sont généralement réfé- rencés comme acides gras polymères". Les acides gras saturés sont difficiles à polymériser, mais la polymérisation peut entre obtenue à température élevée avec un catalyseur peroxydé tel que le peroxyde de dibutyltertiaire. En raison du rendement généralement bas en produits polymères, ces matières n'ont couramment pas d'importance commerciale. Les acides gras saturés qui conviennent comprennent les acides à chaine droite ou bifurquée tels que l'acide caprylique, l'acide pélargo nique, l'acide caprique (décylique), l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide isopalmitique, l'acide téarique, leaoid&commat; arachidique, l'acide bdhénique et l'acide li- gnocérique. Les acides à éthylène non saturé se polymérisent plus faci lement. Les méthodes de polymérisation appropriées sont décrites dans les brevets U.S. 3 256 304 et 3 157 681. Les acides à éthy lène non saturé peuvent être polymérisés en utilisant des techni- ques de polymérisation aussi bien catalytiques que non catalyti- ques. Les acides aliphatiques recommandés sont les acides à 18 atomes de carbone à mono-oléfines et polyoléfines non saturées. Comme représentatifs de ces acides, on peut citer les 4-octadécé- noïque, 5-octad6cénoïque, 6-octadécénoïque (pétrosélinique), 7 octadécénoSque, 8-octadécénoTque, cis-9-octadécénoque (oléique) trans-9-octadécénoïque (élaïdique), 11-octadécénoïque (vaccénique) 12-octadécénoTqué et autres. Comme représentatifs des acides oc tadécadiènoSques, on peut citer les 9, 12-octadécadiènoïque (linoléique), 9,11-octadécadiènoïque, 10, 12-octadécadiènoïque, 12,15 octadéoadièno$que et autres. Comme représentatifs des acides octadécatriènoïque, les 9,12,15-octad6catriènoïque (linolénique), 6,9,12-octadécatriènoïque, 9,11,13-octadécatriènoïque (éléostéarique), 10,12,14-octadécatriènoïque (pseudo-éléostéarique) et autres.Un acide à 18 atomes de carbone ayant plus de trois doubles liaisons représentatif est l'acide moroctique qui est désigné comme acide X,8,12,15-octadécatétranoSque. Comme représentatifs des acides moins recommandés (non en raison de la facilité à les obtenir dans le commerce), on peut citer : 7-hexadécénoïque, 9-hexadécénoTque (palmitoléique), 9-eicosénoïque (gadoléique), 11-eicosénoïque, 6,10,14-hexadécatriènoïque (hiragonique), 4,8, 12,16-eicosatétraenoïque, 4,8,12,15,18-eicosapentanoïque (timnodonique), 13-docosnoTque (erucique), 11-docosènoïque (cétoléique) et autres. La polymérisation des acides à éthylène non saturé décrits donne des produits relativement complexes qui contiennent habituellement une partie prédominante en acidesdimérisés, une plus faible quantité d'acides trimérisés et de polymères supérieurs, et quelques monomères résiduels. Les acides dimérisés qui contiennent généralement 32 à 44 atomes de carbone peuvent outre obtenus avec une pureté suffisemment grande, à partir des produits de la polymérisation, par distillation sous vide à basse pression, extraction par des solvants ou autres procédés de séparation connus. il est recommandé d'avoir une teneur en acide dimère d'au moins 80 ,', plus préférablement de 90 %.Le produit de la polymérisation diffère quelque peu suivant l'acide gras ou le mélange d'où on est parti et la technique de polymérisation utilisée, thermique, catalytique, catalytique spéciale, conditions dé pression, de température, etc. De même la nature des acides dimérisés séparés du produit de la polymérisation dépend aussi dans une certaine mesure de ces facteurs, bien que ces acides sont fonctionnellement semblables. En pratique, les acides gras dimères sont de préférence préparés par polymérisation de mélanges d'acides (ou d'esters alcooliques aliphatiques simples, par exemple ester méthylé) dérivés des huiles siccatives ou semi-siccatives qui se produisent naturellement ou de matières similaires. Les huiles siccatives ou semi-siccatives appropriées comprennent les huiles de -soja, de lin, d'abrasin, de perilla, d'oiticica, de coton, de mats de tournesol, de ricin déshydratée et autres. Ainsi, il est recommandé d'utiliser comme produit de départ, des mélanges riches en acide linoléique. Un produit particulièrement recommandé est le mélange d'acides obtenu à partir de l'huile de pin, mélange qui est composé approximativement de 40 d 45 % d'acide linoléique etde 50 à 55 % d'acide oléique. Il a été fait allusion ci-dessus aux acides gras monor8re, dimère et trimère, présents dans les acides gras polymère. Les quantités d'acides gras monomères, souvent appelée monomères, d' acides gras dimères, souvent appelés digères et d'acides gra. polymères supérieurs, souvent appelés trimères, et présents dans les acides gras polymères, peuvent être déterminée par analyse par chromatographie gaz/liquide des esters méthyle correspon- dants. Sauf indication contraire cette méthode d'analyse a été utilisée dans l'analyse des acides gras polymères utilisés dans l'invention. Une autre méthode de détermination est le procédé d'analyse par distillation micromoléculaire. Cette méthode est celle de R.F. Paschke et al., J. Am. Oil Chemists. Soc. (X t), 5, (1954), dans laquelle la distillation est effectuée sous un vide élevé (en-dessous de 5 microns), et la fraction mo- nombre est calculée d'après le poids du produit distillant i 155 C la fraction dimère calculée d'après ce qui distille entre 155 et 2500C, et la fraction trimère (ou supérieure) est calculée en se basant sur le résidu. Quand on emploie la technique de chromats- graphie gaz/liquide, on trouve une portion intetmédiaire entre les acides gras monomères et les acides gras dimères que l'on désigne ici seulement par le terme d'"intermédiaire", car sa nature exacte n1 est pas complètement eonnue. Pour cette raison, le chif- fre de l'acide gras dimère déterminé par ce procédé est un peu plus faible que celui qui est déterminé par le procédé de distil- lation micromoléculaire. Généralement, la teneur en acide gras monomère déterminé par le procédé de distillation micromoléculaire était un peu plus élevée que celui que donne le procédé par chromatographie. En raison de la différence entre les deux procédés, il se présente certaines variations dans les chiffres donnés pour la teneur en différentes fractions d'acide gras. Malheureusement, on ne connaît pas de rapport mathématique simple et direct établissant une corrélation entre les chiffres donnés par 1' une des techniques et par l'autre. Les polyamides de l'invention sont de préférence préparée en faisant réagir les acides dicarboxyliques avec une diamine. Généralement les polyamides sont préparés par les procédés courants d'amidification, habituellement en chauffant les réactifs à une température qui se situe entre 100 et 3000C, de préférence 200 à 2150C pendant une durée suffisante pour que la réaction soit complète, en général 2 à 8 heures. On emploie dans la préparation des polyamides des quantités en molécules sensiblement.é- quivalentes de groupes carboxyles et de groupe amine. heu résines peuvent aussi comprendre d'autres eomposants acide et amine copolymérisants, et- les acides et diamines copolymérisants utilisés peuvent être une unique diamine ou un mélange de deux réactifs copolymérisants différents.En outre il peut se trouver présentes de faibles quantités d'acides monocarboxyliques monomères. En ce qui concerne les composants acides, tout dérivé de ceux-ci fornant un équivalent amide peut étre employé, par exemple, les al coyX et arylesters, de préférence les alcoylesters ayant de 1 à 18 atomes de carbone, les anhydrides ou les chlorures. Les diamines que l'on peut employer peuvent cotre représentées par la formule idéale H2N - R' où R' est un radical hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique, ou aromatique, ayant de préférence 2 à 40 atomes de carbone. De mSme R' peut contenir i la fois des groupes hydrocarbures. aliphatiques et aromatiques. Comme polyamines illustrant ces produits, on peut citer les éthylèhediamine, hexaméthylènediamine, tétramé- thylènediamine, et autres, bis-(aminoéthyl)benzbne, cyclohexyl- bis-(méthylamine), diamine grasse dimère, etc. Les diamines peuvent être employées seules, ou en mélange de deux ou plus.Les diamines les plus recommandées sont les alcoylènediamines ayant 2 à 6 atomes de carbone dans le groupe alcoylène et leurs mélange ges avec des amine grasses dimères. Les diamines erasses dimères, appelées quelquefois diamines dimères", "amines grasses dimères" ou "diamine acide grasse dimère" sont les diamines préparées par amination d'acides gra2 dimères. Un procédé convenable pour leur réparation est déerit dane le brevet U.S. 3 010 732. Les composés de copolymérisation couramment utilisés sont les acides dicarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques, ou aromatiques, ou les esters définis par les formules R1OOC - GOOR1 et R1OOC-R" - COOR1 où R" est-un radical hydrocarbure aliphatique, cyclealiphatique, ou aromatique, ayant de préférence 1 à 20 atomes de carbone et R1 est un hydrogène ou un groupe alcoyle, ayant de préférence 1 à 9 atomes de carbone a Ces acides comprennent les acides oxalique, malonique, adipique, sébacique, subérique et autres. On pourra aussi utiliser comme réactifs pour une copolyméri sation des amino-acides ou les lactames correspondante comme l'acide amincoaproïque, l'acide aminoundécanoique, l'oméga-caprolactame, etc, Si dans une copolymérisation, on utilise des acides dicarboxyliques ou des aminoacides avec des acides gras polymérisés, il sera préférable que les groupes carboxyles de l'acide gras polymère représentent au moins 50 équivalents pour cent du total des groupes carboxyles. Et aussi, si l'on utilise une aleanolamine on aminoaeide avec un soide gras polymère, il sera préférable que les groupes amine de la ou des diamines diprimaires représentent au moins 50 équivalents pour ont du total des groupes amine pré- sente. Comme il a été indiqué précédemment, le polyamide est disaous dans un solvant capable de s'évaporer rapidement puis pulvérisé à partir de la solution pour former une matte fibreuse qui aura l'apparence que montreny les figures 1 et 2. Les solvants etilisables dann l'invention sont ceux qui dissolvent la résine polyamide et dont le cau@ di@ caporation est inférieur à 5,5, de @@éférence inférieur à 3,0 @@@@ terme "taux d'évapoation", tel @@'il est etilimé ici, est @fcini comme le rapport entre le tomps @écessaire pour qu'un volu doné de solvant s'évapore à 23 # 19;; avec 50 # # % d'humidité volative, comparativement au temps né @@ssaire pour l'évaporation d'un même volume de @léthylinter au- quel est attribué la valeur 1. Un procédé approprié d'examen est donné dans le Paint Industry Magazine, vol 76, N 4, P. 15, avril 1961. Pour déterminer si le solvant dissout ou non le polyamide, on place; le mélange de solvant et de polyamide dans un agitateur à secousses courant pendant une heure. Si au bout de ce temps le mélange obtenu n'est pas limpide, le système est considéré comme incompatible. Il a été constaté que les solvants à base d'hydro- carbures chlorés qui ont un taux d'évaporation convenable sont ceux qui donnent le mieux satisfaction.Les solvants peuvent être en général classés en trois catégories X les solvants très utilisables dont le taux d'évaporation est inférieur à 3.0, les sol- vants utilisables dont le taux d'évaporation est d'environ 5,5 à 3,0, et les solvants qui ne conviennent pas, dont le taux d'évaporation est supérieur à 5,5.A titre d'illustration des taux d' évaporation, on trouvera oi-après la liste de quelques solvants représentatifs : Groupe solvant Taux d'évaperetion I Chlorure de méthylène Tétrahydrofurane 2,0 Chloroforme 2,2 Méthyl-chloroforme (1,1,1,-trichlorcéthane) II méthanol III Rthanol n. propanel On peut utiliser différents mélanges de solvants pour autant qu'ils aient le taux d'évaporation voulu. Par exemple de petites proportions de solvants qui se trouvent par eux-mêmes dans les groupes II ou III peuvent être mélangéas avec des proportions plus fortes du groupe I et avoir encore un taux d'évaporation inférieur à 5,5. Il est en conséquence possible d'avoir des systèmes binaires de solvants. Les mélanges qui conviennent comprennent le tétrahydrofurans avec de petites proportions de méthanol, les hydrocar bures fluorés (marque commerciale (TM) "FREOR") et autres fluides d'expansion commerciaux, avec de petites proportions d'alcool qui amoree la solubilité, et qui ont le taux d'évaporation voulu. Quand on pulvérise la résine polyamide à partir des mélanges de solvants tels qu'ils sont décrits ci-dessus, il a été constaté que la viscosité jouers un rôle important sur le type d'effet de tissu obtenu. En général la visoosité de la résine est fonction du poids moléaulsire, et est déterminante pour la viscosité de la solution et pour les qualitée du produit. Ge quisuit montre le rapport autra les catégories de viscosité d'une solution à pulvériser : feible viscosité 0,5 à 10,0 centipoimes moyenne viscosité 10,0 à 65,0 contipois forte viscosité 65,0 à 100,0 centipei En général, une faible viscosité, par exemple 0,5 à 10,0 cp donne une pulvérisation fibreuse finement divisée, qui est saturée de solvant quand elle est transportée par l'air dans le pulvériseur.Du fait qu'un important pourcentage du solvant atomisé est transporté et déposé sur le substrat, les courtes fibres de r6sine sont partiellement radissontes, ce qui donne à la matte une contineité inhabitnelle. En généal, il est nécessaire d'obtenir un équilibre optimum entre la teneur en solides de la selution, la vitesse du débit et le taux d'évaporation du selvant. Il est aussi Dien connu que si la viscoeité augmente, la selution qui contiont la résine est plas difficile à pulvériser et à atomiser, et la texture fibreuse qui en résulte pour la matte resaemble éventuellement à des éclaboussures en globules séparés. De même la donsité apperente de la matte augmente quand la viscosité de la solution augmeats. Et aussi, comme il est montré daus les exomples, une viscosité plus élevée de la résime a pour conséquende une plus grande réaistance à la traotion et un meilleur allangement. Pour que les mattes fibrences puissent être mieux utilisdes comme matière décorative, il est sonhaitable qu'elles puissent recevoir différenten coulomrs. On a constaté que différeute colerante peuvent Gtre introduite daus le mélange solvant/résine avant la pulvérimation. En général les colorants hydrcearburés sont recommandés plutôt que les pigments. Les colorants qui couvionnent comprenment les séries solubles dans les solvants dont la liste figure dans le Côloer Indes de is Souiety of Dyers and Colouriets, 2ème édition 1956. Farmi les colerants utilisables on peur citer ceut qui eontiontont des gronpas axe, des groupes xanthène, des grompes antbraquinone et triarylméthene.On peut eiter à titre d'illuetration les suivants : Solvent Red 26, C.I. 26 120 ; Sol vent Gr. @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ Orange 7, C.N. 12 140 C.I. ro- présente ei Colour Index. On a constaté que différentes méthodes d'application par pulvérisation peuvent fonctionner de façon satisfaisante. Ces procédés comprennent la pulvérisation au pistolet à air, la pulvérisation-en aérosol, l'aérographe et les autres procédés courants de pulvérisation. Les meilleurs conditions de pulvérisation pourront être facilement déterminées par les techniques simples d'essai de pulvérisation. Un élément important dans l'application en aérosol est un choix approprié de l'assemblage formant valve. Une buse que l'on peut utiliser est la tête de pulvérisation Modèle 10) Newman-Green ayant une fente de 1,4 mm et un orifice de 1,52 mm et un orifice de passage de la vapeur dans le tube capillaire pin- geant agrandi à 1,27 mm. Les personnes connaissant ces techniques trouveront d'autres procédés d'application. Comme on l'a dit précédemment, la matte fibreuse de polyamide peut titre auto-portante ou pulvérisée sur un support. Si l'on désire obtenir une matte auto-portante, il faut la former sur une matière d'une qualité dont la matte puisse être séparée.Ces supports peuvent être du "TEFION" (TM), une plaque de verre poli, des métaux, une toile métallique, ou des surfaces lisses portant un revêtement détachable courants De même le polyamide peut ête p--ul- vérisé sur différents autres substrats comprenant le bois, le papier, le métal, le coton, une feuille plastique, des fibres synthétiques, etc Une légère modification de 11 invention peut être mise en pra- tique par un traitement thermique de la matte fibreuse, Si l'on chauffe le polyamide à une température légèrement inférieure à celle à laquelle la continuité de la matte se modifierait, la ré- sistance à la traction et le pourcentage d'allongement sont amé- liorés.Généralement cette température est différente pour chaque polymbre, mais les techniques courantes d'essais en laboratoire sont bien connues des personnes compétentes. Comme on le montre dans l'exemple X, la température convenant pour le traitement thermique de la résine de l'exemple X est environ 85 C. Il est aussi possible que la matte fibreuse joue le rôle d'adhésif si 1' on chauffe les fibres dans le voisinage, ou au-dessus, du point de fusion du polymère. Différentes sections de la matte pourront ainsi être attachées les unes aux autres pour donner un effet d6cora- tir en damier. La matte fibreuse en polyamide pulvérisé suivant l'invention peut s'utiliser comme matière textile. Par coxemple on a constaté que la matte fibreuse peut être pulvérisée suI--- un substrat en tissu. La figure ) montre un manteau imperméable préparé à partir de cette matière. Comme autres utilisations, on peut eiter u revêtement pour les bouchons de bouteilles donnant un scellement inviolable, le lambrissage, les panneaux décoratifs, l'utilisation comme media pour des créations artistiques, des tissus moulés par pulvérisation, le recouvrement de murs, les abat-jour, les emballages et papier décoratifs, les vêtements chirurgieaux, des recouvrements protecteurs pour des récipients, l'utilisation comme agent à l'épreuve de l'eau, etc ...La matte fibreuse peut aussi être utilisée pour produire un recouvrement pour les bouchons des bouteilles de vin évitant ainsi un recouvrement en métal plus coûteux. L'invention est illustrée ci-dessous par des exemples qui ne doivent aucunement être considérés comme constituant une limitation de l'invention. EXEMPLE 1 On prépare un polyamide à partir d'acides gras polymères (a cides gras de l'huile de pin polymérisée) et d'hexaméthylène-dia- mine, en chargeant 50 > 6 kg d-tacide gras polymère dans un réci- pient avec 14,750 kg dhexaméthylènediamine. L'acide gras polymb- re avait les propriétés suivantes monomère 0,9 % intermédiaire 4,6 % dimère 93,4 % trimère 1,0 % indice d'anide 193 indice de saponification 196 indice d'iode 9,1 En plus des réactifs ei-dessus, il est possible d'ajouter un agent anti-mousse ainsi qu'un agent évitant la coloration tel qu' une solution à 10% d'acide paosphorique. Dans cet exemple on a ajouté aux réaetifs 100 g d'aride et 10 g d'un agent anti-mousse que l'on troue dans le commrce. On a chauffé les réantifs eidessus a 250 C pendant 2 hoares et la température a été maintenue à 250 C environ pendant 3,25 heures. le pllyamide obtenu présentait l' analyse suivante indice d'acids (méq./kg) 7,6 indice d'auine (méq./kg) 35,8 résistance à la traction 250 kg/cm2 résistance à la flexion 78 kg/cm % d'allongement 57l indice de fusion Ca 175 C 19,66 g L'indice de fusion a été déterminé suivant l'ASTM D1238-65T. Un échantillon de 10g du polyamide ci-dessus a été mélangé avec 90 g de chloroforme. Le mélange a été agité dans un mélangeur à peinture jusqu'à ce qu'il soit obtenu une solution limpide, environ 30 minutes. La solution mélangée a ensuite été chargée dans un pistolet DeVilbiss modèle CM501. La pression du pistolet a été réglée à 3,5 kg/cm, et l'on a pulvérisé le mélange sur du tissu de verre revêtu de "TEFLON" (TM). Le taux d'évaporation du solvant a perlis au polymère de se déposer sur le tissu sous forme d'un solide filandreux, collant. Cette aptitude à coller a formé une couche continue qui donne une feuille qui, sèehe, ressemble à un tissu. Cette feuille a la forme d'une latte fibreuse qui peut être sépa- rée facilement du tissu et sert de Datte fibreuse auto-portante. EXEMPLE II On a préparé comme suit un polyamide polymère avec un acide gras polymère dont l'analyse était monomère 1,6 % intermédiaire 1,9 % dimère 95,6 % trimère 1,0 % indice d'acide 191 indice de saponification 195 indice d'iode 8,9 On a fait réagir l'acide gras, quantité 56,7 kg avec du 4,4'diamino-3,3'-diméthyl(dicyclchexyl) méthane, quantité 23,8 kg. Les réactifs ci-dessus ont été chauffés à 250 C en 3 heures et la température a été maintenue à 250 C pendant 1 heure. On a alors appliqué un vide à 3mm Hg et la température a été maintemue à 250 C pendant 5 heures sous vide. Le polyamide obtenu donnait à l'analyse ; indice d'acide 13,5 indice d'amine 44,4 résistance à la traction 350 kg/cm résistance à la flexion 300 kg/cm % d'allongement 205 viscosité inhérente 0,583 La viscosité inhérente est le logarithme naturel de la viscosité relative divisé par les g de pdyamide, généralement 0,50g pour 100 ml de ohiorophénol utilisé comme solvant. On a sppliqué le procédé de pulvérisation de exemple I et obtenu des résultats similaires. EXEMPLE III On a préparé comme suit un polyamide en utilisant un acide gras polymère donnant à l'analyse : monomère 0,6 % intermédiaire 4,3 % dimère 92,5 % trimère 2,6 % indice d'acide 194 indice de saponification 196 indice d'iode 10,1 Cet acide gras dont la quantité était de13, 6 kg, t été mis enréaction avec ce qui suit : acide azélaïque 0,592 kg hexaréthylènediamine 2,730 kg éthylènediamine 0,672 kg Les différents réactifs ont été chauffés à 250 C en 3 heurau et la température a été maintenue à 250 C pendant l heure. On a ensuite appliqué le vide sous 3 mm Hg, et la température a été maintenue à 250 C pendant 5 heures sous vide. Le polyamide obtenu présentait l'analyse suivante : indice d'acide 1,3 indise d'amine 2,1 résistance à la traction kg/cm : 150 résistance à la flexion kg/cm : 50 % d'allongement 595 viscosité Brookfield à 225 C (@@5 broches touraunt à 4tpm) 317 peises On a répété le procédé de pulvérisation de l'exemple 1 et obtenu des réaultats similaires. EXEMPLE IV On a recommecé l'exemple I si ce n'est que le solvant utilisé pour l'application par pulvérisation était le chlorure de méthylne. Les résultats obtenus étaient similaires à ceux de l' exemple 1. EXEMPLE V On a préparé la solution suivante dite solution A polyamide de l'exemple I 170 g dichlorométhane 600 g tétrahydrofurane 220 g méthanol 10 g viscosité Gardner &commat; à 250C 32 cps Les ingrédients nécessaires pour préparer la solution A ont été placés dans un agitateur à peinture pendant 1 heure. En raison de la chaleur et de la pression engendrées par l'agitation il a été nécessaire de refroidir le récipient d'agitation, et son contenu, à la température ambiante avant de l'ouvrir. Après que le mélange ci-dessus eut eté refroidi, on a prélevé trois échantillons de 98g que lton a placés dans des flacons en verre de 150 à 200 g. 2 grammes d'une solution à 10% de colorant ont été versés. dans chacun des flacons en verre, et l'on a mélangé les différents colorants et la solution A sur l'agitateur à secousses pendant 15 minutes. Les trois colorants étaient les suivants : Rouge Solvent 26 : index de couleur 26 120 Vert Solvent 2 : index de couleur 61 565 Orange Solvent 7 : indEx de couleur 12 140 Chacun de ces trois mélanges a été pulvérisé au pistolet avec une pression de 2,8 kg/cm comme dans l'exemple 1, sur des feuilles sépares de papier kraft pour emballages. On a obtenu une matte fibreuse colorée, artistique, décorative, qui restait adhérente au papier. EXEMPLE VI Un récipient inviolable a été préparé en preparant d'abord la solution de pulvérisation suivante résine polyamide de l'exemple I 15 g dichlorométhane 24 g tétrahydrofurane 60 g, méthanol lg viscosité Gardner 32 cps Les ingrédients ci-dessus ont eté agités sur un agitateur à secousses jusqu'à ce qu'on obtienne une solution limpide. Cette solution a été pulvérisée sur le chapeau d'une bouteille de 30g La solution était pulvéris6e avec un aérographe Paasche modèle H sous une pression de 1,7 à 2,8 kg/cm.On a obtenu un cachetage inviolable semblable à celui que montre la peut facilement être enlevée mais ne peut êtr t sion, chauffage ou par d'autres moyens sans que l'on orocède à une nouvelle pulvérisation complète. EXEMPLE VII On a préparé la solution pulvérisable suivante : résine polyamide de l'exemple I 17 g dichlorométhane 60 g tétrahydrofurane 22 g méthanol lg viscosité Gardner 32 cps La solution pulvérisable a été préparée comms dans ple VI et pulvérisée au pistolet comme dans l'e@@ p@e T. La sclu tion a été appliquée sur la tête d'une bouteille @@@sson pour former un recouvrement hygiénique comme le mon@@@@@@@ figure 4. Cette capsule a été facilement enlevée sans cut n ait à faire usage d'un instrument. La même formule a été utilisée pour pul-ér@@@ sur du papier si ce n'est que l'on a ajouté du TiO2 dans la proportion de 10% en poids du total de la solution pour donner une base blanche.On a obtenu un papier décoratif. La solution pulvérisable de cet exemple a été appliquée direc- tement sur un abat-jour façonné pour donner i oelui-ci un effet de matte fibreuse. La solution pulvérisable a aussi été appliquée sur un manne ' quin de soutien-gorge dans lequel les coupes ont été formées avec la matte fibreuse pulvérisée en filaments. Les courroies et fixa- tions étaient du modèle courant. EXEMPLE VIII Une pièce de tissu de conton de grande dimension de la quali té que l'on peut se procurer commercialement dans un magasin de nouveautés a été pulvérisée avec la solution de polyamide de l' exemple VII. La solution a 6té appliquée avec le pistolet de l' exemple I. La pulvérization a été faite de façon qu'il soit dépo sé 70 de de matière w ffi-- la solution pulvérisée par mètre ara ré de tissu. Le tissu de toton pulvérisé a ensuite été eoupé et confectionné on un manteur imperméable comme le montre la figure 3. Ce menteau repousssih l'eau. EXEMPLE IX L'exemple suivant @@ propose d'illust@@@ esitannes à la traction et le pourcentage d'allongement relatifs de la matte fibreuse pour des polymères de différentes viscosités. La résine - polyamide utilisée était celle de l'exemple I, mais toutefois la viscosité a été modifiée pour les trois échantillons comme il est indiqué ci-dessous. La solution pulvérisable a été préparée comme il est indiqué dans le tableau ci-dessous. Chaque solution a été préparée en pesant 100 g d'échantillon dans un flacon en verre de 150 g que l'on a fermé hermétiquement puis placé sur un agitateur à secousses pendant 1 heure. Les solu tions ont été ensuite pulvérisées sur un tissu de verre revetu de "TEFLON" (TM) avec le pistolet utilisé dans l'exemple I. La pres sion était réglée à 2,25 kg/cm, et le pistolet était maintenu à une distance d'environ 0,50 m du substrat, et l'on a appliqué la solution par courses de pulvérisation d'environ 0,45 m. Tous les échantillons ont été pulvérisés sur le substrat. La matte a été enlevée du substrat et coupée en bandes de 25 x 75 mm. Les bandes coupées ont été posées et le poids de la matte a été déterminé en g par cm.Pour déterminer la résistance à la traction, les bandes ont été placées entre les mâchoires d'un Instron Tester, modèle TM, Instron Eng. Copp. Canton (Mass;). Les bandes ont été posés de façon qu'il y ait exactement 25 mm de matte entre les mâchoi res, e'est à dire que le vide entre les mâchoires était de 25mm. L'instrument a été réglé à une vitesse pour la tête de 12,5 mm/ iin0 La résistance à la traction est définie comme la charge maxi- mum en grammes nécessaire pour la rupture de la matte par rapport au poids en gramme/surface, c'est à dire gm/cm. En conséquence la résistance à la traction s'exprime en grammes/g/cm. L'allon gement est donné par la lecture directe de la distance parcourue Les résultats sont résumés dans les tableaux I et Il ci-dessous. Les poids de matte marqués d'un astérisque indiquent que l'on a pulvérisé des échantillons de 50g au lieu d'échantillons de 100g. TABLEAU I Résine A B C Viscosité de la résine (Brookrield # 5 broches 4 tpm, 205 C) 250p 180p Indice de fusion à 80 C 19,66g Quantité de résine en g 15 15 10 Dichlorométhane (g) 60 60 Méthanol (g) .1 1 1 Tétrahydrofurane (g) 24 24 29 TABLEAU I (suite) Viscosité Gardner du mélange solvant - 250C cps 22 14,4 14,4 TABLEAU II Poids de la matte Résistance à la Résine en g/cm2 traction Allongement -------- ------------------- ##########---- --------- A 0,01* 210 16,0 B 0,01* 278 20,0 C 0,008* 390 33,o A 0,027 370 40,0 B 0,027 337 35,0 C 0,022 500 90,0 EXEMPLE X La résine B de l'exemple IX a été examinée pour déterminer l'effet d'un traitement thermique sur la matte fibreuse pulvé risée. Le matte fibreuse pulvérisée avec la résine B de l'exem- ple IX a été coupée en bandes de 25 x 75 fl et l'on a pesé cha- que bande. Les échantillons ont été soumis ensuite à un traite ment thermique en les chauffant à 50, 75, 80 et 85 C respecti- vement pendant une heure aux différentes températures. L'effet sur la résistance à la traction et sur le pourcentage d'allonge ment est résumé dans le Tableau III. On a constaté que la lat- te fibreuse se trouvait généralement détruite à 90'C ou au des sus. TABLEAU III Echantillon Poids de 1' Résistance à la Allongement C échantillon traction Allon en g grammes/g/cm en Contrôle 0,2060 183 27 50 C 0,2035 179 19 75 C 0,2045 202 16 80 C 0,2030 230 26 85 C 0,2055 213 35 On peut se rendre compte qu'en général le traitement thermique élève la résistance à la traction. EXEMPLE XI La solution pulvérisable suivante a été préparée pour application en aérosol résine polyamide exemple I 18,0g dich; rométhane 40, Og tétrahydrofurane 27,0g méthanol 15,0g- viscosité Gardner du mélan- ge solvant s 250C 32,1 cps Cette solution a été préparée en chargeant les matières dans un flacon en verre de 150 g que l'on a placé dans un agitateur à secousses pendant 1 heure. On a pesé un échantillon de 60g de la solution dans un récipient standard pour aérosol de 3OOg en fer blanc. Ce récipient a été fermé avec une valve Newman-Green ainsi décrite : Modèle R-70-118, avec un tube capillaire de o,76 num, Epon (B, 5,0), et un orifice pour la vapeur de 1,5 mm, une garniture 70'Durometer Buna, et un ressort en acier inoxydable.Le récipient a été empli par injection avec 40g de dichlorodifluorométha- ne "FREON 12"(TM) qui a donné dans le récipient une pression de 2,8 kg/cm2. La tête de pulvérisation était le modèle 103 de Newman Green ayant une fente de 1,4 mm et un orifice de 1,52 mm. La solution a été pulvérisée sur un substrat en papler, et la matte fibreuse s'est formée sur ae substrat. EXEMPLE XII On a préparé la solution pulvérisable de copolymère de nylon suivante résine de nylon copolymère * 10g dichlorométhane 45g t6trahydrofurane 10g méthanol 40g viscosité Gardner à 25 C 32,1 eps Ce nylon copolymère était une résine de nylon que l'on peut se procurer dans le commerce ayant la composition suivante Nylon 6 (polycondensat de caproclactame) 46% Nylon 6,6 (condensation d'hexaméthylène- diamine et d'acide adipique) 27% Nylon 6,10 (condensation d 'hexaméthylêne- diamine et d'acide sébacique) 27% La solution pulvérisable a été préparée sur un agitateur à secousses comme dans l'exemple I et pulvérisée sur un support en tissu de verre revetu de tétrafluoréthylène, Les résultats sont milaires à ceux obtenus dans l'exemple lo EXEMPLE XIII On a renouvelé l'exemple XII si ce n'est qu'on a préparé la solution suivante resine de nylon copolymère* 12,5 g dichlorométhane 40,0g tétrahydrofurane 10,0g méthanol 37,5g viscosité Gardner à 250C 85 cps * connues comme fatsant partie de la série Elvamide(R) de résines nylon de E.I.Du Pont -de NemoursO La résine de nylon copolymère de cet exemple était Nylon 6 50 % Nylon 6,6 20 % Nylon 6,10 20% Nylon ll (fabriqué à partir de l'acide aminoundécanoïque) 10 % Les résultats obtenus étaient similaires à ceux de l'exemple XII. Cette invention donne une matte fibreuse auto-portante, ou supportée, très économique qui peut avoir de multiples usages com- prenant les matières textiles, les usages décoratifs et un grand nombre d'applications que verront facilement les personnes compé- tentes dans ces techniques. Du fait que ces mattes peuvent se draper très facilement elles peuvent être utilisées dans beaucoup de sortes d'applications complexes. Pour les référeuces du mémoire lescriptif renvoyant à la figure 1, la planche 1 - 2 déposée au dossier peut être consultée à l'I.N.P.I. REVENDICATIONS 1) Matte fibreuse de polyamide comportant 1'arrangement sans ordre de fibres de polyamides choisies dans le groupe constitué par les aminoacides auto-condensables, les aminolactames autocondensables, et les produits de la condensation d'acides dicarboxyliques et de diamines. 2) Produit suivant la revendication 1, dans lequel l'acide dibasique présente la formule générale HOOC - R - COOH, où R est un radical aliphatique ou cycloaliphatique contenant 3 à 40 atoles de carbone. 3) Produit suivant la revendication 2 dans lequel l'acide dibasique est une acide gras polymère dont la teneur en acide di1ère est d'au moins 80%. 4) Produit suivant la revendication 1 dans lequel la diamine présente la formule h N - R' - NH2, où R' est un radcal hydrocar- bure aliphatique, cycloaliphatique, ou aromatique à 2 à 40 atones de carbone. 5) Produit suivant la revendication 1, dans lequel le polya lido est chcisi dans le groupe constitué par t a) le produit de la réaction d'acide gras de l'huile de pin polymérisé et de l'hexaméthylène-diamine, @ b) le produit de la réaction de l'acide gras de l'huile de pin polymérisé et du 4,4'-diamino-3,3'-diméthyl (dicyclohexyl) méthane, c) un copolymère d'acide gras de l'huile d. pin polymé- risé, d'acide azélaique, d'hexaméthylène-diamine et d'éthylène diaiine, d) un copolymère d'epsilon-caprolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène-diamine, et d'acide sébacique et d'hexaméthylène-diamine et, e) un cepolymère d'epsilon-caprolactame, d'acide adipique, et d'hexaméthylène-diamine, d'acide sébacique et hexaméthylène-diamine, et d'acide 11-aminoundécanoïque polymérisé. 6) Produit suivant la revendication I, dans lequel le polya iide est pulvérisé à partir d'une solution qui est effectuée à l'aide d'un solvant ayant un taux d'évaporation inférieur à 5,5, et qui contient au moins 5% en poids de polyamide dissous. 7) Produit suivant la revendication 6 dans lequel le solvant est un hydrocarbure chloré. 8) Produit suivant la revendication 7 dans lequel le solvant est le chlorure de méthylène. 9) Produit suivant la revendication 7 dans lequel le solvant est le chloroforme. 10) Produit suivant la revendication 7, dans lequel le solvant est le méthylchloroforme. 11) Produit suivant la revendication 6 dans lequel le solvant est un mélange de solvants tel que le taux d'évaporation du mélange est inférieur à 5,5. 12) Produit suivant la revendication 11, dans lequel le solvant est un mélange de tétrabydrorurane contenant plus de 0,3 partie en poids de méthanol par partie de tétrahydrofurane. l Procédé pour la pulvérisation d'une natte fibreuse de polyamide comprenant a) la dissolution d'un polyamide dans un sclvant dont le taux d'évaporation est de 5,5 ou soins, et b) la pulvérisation de ce mélange solvant-polyamide ru. un support sous une pression supérieure à 0,200 kg/cia. 14) Procédé suivant la revendication 13 dans lequel le polyamide pulvérisé peut être retiré du support pour donner une matte fibreuse auto-portante. 15) Procédé suivant la revendiction 13, dans lequel le polyamide pulvérisé subit un traitement thermique d'une durée sup*- rieure à une heure, à une température inférieure à celle où la continuité du polyamide est modifiée. 16) Composition pulvérisable destinée à former une natte fibreuse, composée d'une résine polyamide et d'un solvant dans lequel le polyamide est soluble et dont le taux d'évaporation est inférieur à 5,5. 17) Produit suivant la revendication 16 dans lequel la com- position pulvérisable est un aérosol. 18) Produit suivant la revendication 17 dans lequel-le flui de d'expansion de de l'aérosol est le dichlorofluorométhane. 19) Récipient portant une capsule inviolable formée d'une matte fibreuse de polyamide.