Brevet FR2006996A1 — publié le 19700102

i 2006996 La présente invention concerne des éléments d'enregistrement photoconducteurs, la fabrication de tels éléments, leur emploi dans des procédés d'enregistrement et de reproduction d'information et la production de plaques pour impression 5 planographique. Dans des éléments d'enregistrement photoconducteurs connus une couche dorsale relativement conductrice est enduite d'une composition isolante photoconductrice préparée en mélangeant intimement et en broyant à la fois une matière isolante photo-10 conductrice, un liant de résistivité électrique élevée et un solvant. Une large gamme de produits a été utilisée pour la couche dorsale, qui doit posséder une conductivité plus élevée, que la couche photoconductrice afin de permettre que ladite couche se décharge sous forme d'image par exposition, sous 15 forme d'image, à une radiation électromagnétique augmentant la conductivité. L'oxyde de zinc photoconducteur dispersé dans un liant a été utilisé avec succès dans la fabrication des éléments d'enregistrement photoconducteurs, particulièrement à cause 20 de sa couleur blanche brillante, sa sensibilité et sa susceptibilité à être sensibilisé spectralement. Toutefois, un élément d'enregistrement opaque blanc n'est pas toujours requis, ainsi un fond d'image neutre n'est pas nécessaire dans des cas où une substance révélatrice, déposée 25 sous forme d'image, est transférée et fixée sur un autre support en tante neutre, ou lorsque le matériel développé lui-même est utilisé comme cliché pour impression à plat. Etant donné que l'oxyde de zinc photoconducteur n'absorbe pas ou seulement très peu de lumière dans la région du spectre 30 visible, il est d'usage courant d'étendre la sensibilité spectrale et d'augmenter la sensibilité totale de cet oxyde de zinc avec des colorants absorbant la lumière dans une ou plusieurs régions du spectre visible. Dans la mise en oeuvre de la présente invention les élé-35 ments d'enregistrement électrophotographiques sont utilisés pour l'enregistrement et la reproduction d'information et pour la préparation de clichés pour impression à plat, ces éléments 69 12936 2006996 comprenant une couche d'enregistrement qui contient un mélange de chalcogénure(s) photoconducteur(s) d'oxyde de zinc et de cadmium conférant à la couche d'enregistrement la propriété d'une "sensibilité superadditive" à la lumière du spectre 5 visible. Par "chalcogénures" on entend ici des composés contenant les éléments oxygènes, soufre, sélénium et tellurium. En effet, on a observé expérimentalement au point de vue sensibilité à la lumière (augmentation de la conductivité par exposition à une radiation électromagnétique active) que l'on 10 peut obtenir de meilleurs résultats avec certains mélanges photoconducteurs d'oxyde de zinc et de clialcogénure(s) de cadmium y compris les composés qui ont été dopés pour augmenter leur photosensibilité. Les chalcogénures photoconducteurs de cadmium qui, de pré-15 férence, sont utilisés dans l'application de la présente invention sont le sulfure de cadmium et le sulfure-sélénure de cadmium. Le terme "sensibilité superadditive" désigne que, dans une région de longueur d'ondes particulière du spectre visible, 20 ledit mélange de substances photoconductrices présente une sensibilité plus élevée (plus grand accroissement de la conductivité) que celle des substances photoconductrices séparées et utilisées dans l'élément d'enregistrement en une quantité égale à la quantité totale des substances photoconductrices pré-25 sentes dans le mélange. Cet effet de "sensibilité superadditive" est établi par l'essai suivant. Un oxyde de zinc photoconducteur est dispersé dans un mélange de liant isolant et de solvant, et sensibilisé spectra-30 lement, à raison de 0,01 % en poids par rapport à l'oxyde de zinc, avec les colorants suivants : 35 °-k . "C - CH = CH - CH = C (CH^)4-S02NH-COCH^ (CH2)4-S02NH-C0CH3 Br 69 12936 3 2006996 et Br 10 On prépare une dispersion identique dans laquelle l'oxyde de zinc photoconducteur, spectralement sensibilisé, a été remplacé toutefois par une même quantité de sulfure de cadmium non spectralement sensibilisé qui contient des traces de sélénure 15 de cadmium et de sulfure de zinc. Lesdites dispersions sont appelées respectivement dispersions A et B. Les dispersions sont enduites comme telles, ou comme un mélange, en un rapport en poids indiqué dans le tableau 1 ci-dessous. Les couches sont chargées électrostatiquement, exposées et développées 20 de la même façon. Le chargement est un chargement d'un double effet corona, les fils du corona dirigés vers la couche d'enregistrement ayant une différence de potentiel de - 5000 V par rapport à la masse,eÙ.es fils corona dirigés vers le support ayant me différence de potentiel de 5000 V par rapport à la 25 masse. L'exposition s'est effectuée au moyen de lampes à incandescence à filament de tungstène, produisant une intensité lumineuse totale de 2400 lux® L'exposition dure 15 sec. et est effectuée à travers un coin à échelons de constante 0,1. Le développement est du type électrophorétique® 30 Le nombre d'échelons non-développés (non-noircis) dans le tableau 1, ci-dessous, donne une indication de la sensibilité relative des couches. Une augmentation de 3 échelons indique un doublement de la sensibilité. Tableau 1 A B Nombre d'échelons non-noircis 100 - 25 69 12936 4 2006996 97,5 2,5 26 95,0 5,0 27 92,5 7,5 28 90,0 10,0 29 85,0 15,0 31 80,0 20,0 31 75,0 25,0 29 50,0 50,0 20 - 100 16 En analogie avec ledit essai, on a comparé l'oxyde de zinc photoconducteur non-spectralement sensibilisé (dispersion C) avec une même dispersion de sulfure de cadmium comme décrite 15 pour B. Les résultats sensitométriques sont indiqués dans le tableau 2. Tableau 2 C B Rapidité exprimée par le nombre d'échelons non-noircis Région de longueur d'ondes (nm) du-maximum de la sensibilité (dans le spectre visible) 100 - Q «s - 90 10 24 505-515 80 20 25 505-515 70 30 24 505-515 60 40 20 515-530 50 50 20 515-530 - 100 16 605 Une sensibilité superadditive substantielle peut être obtenue par l'emploi de 95 à 40 % d'oxyde de zinc photoconduc-30 teur relativement à la quantité de sulfure de cadmium photoconducteur et/ou de sulfure-sélénure de cadmium photoconducteur. Comme il ressort des tableaux 1 Et 2 ci-dessus et du tableau 3 de l'exemple 4, on obtient une sensibilité superaddi-tive optimale quant le rapport en poids entre l'oxyde de zinc 35 photoconducteur et le sulfure de cadmium photoconducteur ou le sulfure-sélénure de cadmium photoconducteur se situe entre 90 69 12936 s 2006996 et 60 %. La présente invention comprend également l'emploi desdites substances photoconductrices additionné d'éléments chimiques déterminés (dopées) en une quantité telle que l'effet de sensibilité superadditive ne soit pas détruit. 5 L'augmentation delà sensibilité dans une longueur d'ondes du spectre visible par des composés inorganiques, par rapport à la sensibilisation spectrale au moyen des colorants organiques, présente l'avantage qu'on nfe pas à craindre une perte de sensibilité par suite du traitement de l'élément d'enregistrement en 10 lumière solaire ou dans des conditions de températures extrêmes, puisque les composés inorganiques sont beaucoup plus stables à la lumière et à la chaleur que les colorants sensibilisateurs organiques. Les couches d'enregistrement obtenues suivant la présente invention conviennent particulièrement pour être utilisées en 15 combinaison avec un appareil d'exposition contenant une source de lumière, dite de lumière froide, par exemple des tubes fluorescents. Parmi ces tubes, ceux contenant un phosphore émettant de la lumière verte (maximum d'émission vers 527 nm) sont les plus intéressants puisqu'ils donnent la plus grande quanti-20 "té de photons par watt. Les propriétés technologiques inhérentes à un tel type de sources lumineuses sont tellement attrayantes que l&pplication de ce type de sources lumineuses est particulièrement désirable dans les procédés de reproduction et d'enregistrement électrophotographiques. 25 L'oxyde de zinc photoconducteur utilisé dans la présente invention, de préférence est préparé par oxydation de vapeur de zinc, c'est-à-dire qu'on emploie de préférence de l'oxyde de zinc préparé suivant le procédé français. Le sulfure de cadmium ne doit pas être chimiquement pur mais peut contenir d'autres 30 caposés, par exemple des composés ayant été introduits lors de l'addition de composés activants, qui augmentent sa photo-conductivité sans provoquer une diminution substantielle de sa résistance à l'obscurité. De préférence on emploie du sulfure de cadmium additionné du sulfure de zinc (le zinc étant pré-35 sent comme élément activant) et des cristaux mixtes de sulfure-sélénure de cadmium (le sélénium étant présent comme élément 69 12936 6 2006996 activant). On a trouvé expérimentalement que le rapport molaire de sélénure de cadmium dans un cristal mixte de sulfure-sélénure de cadmium de préférence ne dépasse pas 50 %, étant donné que de plus grandes quanti Lés de sélénure de cadmium, 5 bien que celles—ci augmentent encore la sensibilité provoquent une trop grande diminution de la densité d'image. Le sulfure de zinc activé au moyen de manganèse, de calcium, de cadmium ou de cuivre peut être utilisé en mélange. Le sulfure de cadmium et le sulfure-sélénure de cadmium peuvent être préparés 10 suivant des méthodes classiques connues dans la chimie des pigments. Des composés de cadmium disponibles dans le commerce et convenant pour être utilisés dans l'application de la présente invention sont mis sur le marché par Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen, Rép.Féd.All. sous la dénomination commerciale 15 de "CADMOPUR" (voir Bayer Pigment Ratgeber (1964), p. 117-118), et sous les dénominations commerciales "CADMIUM GELB" et "CADMIUM ROT" par G. Siegle and Co., G.m.b.H, Stuttgart -Feuerbach, Rép.Féd.All. Le rapport en poids entre les substances photoconductrices 20 et le liant isolant peut varier dans des limites relativement larges. Un apport de 1 partie en poids de substances photoconductrices à 0,1-0,6 partie en poids de la quantité totale de liant est utilisé de préférence. Selon l'emploi de l'élément d'enregistrement le mélange d'enduction contient normale-25 ment de 95 % à 60 % en poids de substances photoconductrices par rapport à la teneur totale en solides de la couche enduite et séchée. De préférence on emploie un mélange de chalcogénures photoconducteurs d'oxyde de zinc et de cadmium de sorte que le maximum de sensibilité à la lumière visible se situe 30 dans la région des longueurs d'onde de 500-550 nm. L'épaisseur de la couche photoconductrice peut varier dans de larges limites et est à choisir selon les exigences de chaque cas particulier. On obtient de bons résultats d'enregistrement et de reproduction avec des couches électrophotographiques 35 ayant une épaisseur de 1 à 20 p, et de préférence de 3 à 10 p. La grosseur moyenne des pigments de préférence est inférieure à 10 p, par exemple 0,10 à 0,20 p. 12936 7 2006996 Des liants convenant pour être utilisés en combinaison avec le mélange de substances photoconductrices suivant la présente invention sont décrits entre autres dans le brevet américain 3.245.786 demandé le 2.1.1962 aux noms de P. Cassiers, J. Willems, B. Tavernier et R. Hart, les brevets britanniques 964.885 demandé le 5.5.1960 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. et 1.099.834 demandé le 22.10.1964 au nom de la Demanderesse. Dans la préparation de plaques pour impression à plat on emploie de préférence des liants élastomères et/ou hydrophobes et pouvant être rendus hydrophiles ou moins hydrophobes au moyen d'un liquide de traitement aqueux, tels que : - des polymères hydrophobes contenant des groupes sulfochlo-rures comme présents par exemple dans des copolymères de chlorure de vinyle, de sulfochlorure d'éthvlène et de vinyle (de préférence au moins 5 mole % sulfochlorure de vinyle)j ces copolymères étant mis sur le marché sous la dénomination commerciale "HYPALON 30 et 20" par E„JC du Pont de Nemours et Co o s Inc», Wilmington, Del., U.S.Ao, - des résines alkydes styrolées par exemple "ALKYDAL V 10" et "ALKYDAL V 15" mis sur le marché par Farbenfabriken Bayer A„G., Leverkusen, Rép.Féd.All*, - des résines alkydes ordinaires, et - des résines de silicone. ■Toutes ces résines peuvent être utilisées en combinaison l'une avec l'autre. Les couches d'enregistrement photoconductrices contenant les diverses substances photoconductcLces décrites ci-dessus peuvent contenir, en dehors de ces substances et du liant, des agents de sensibilisation spectrsLe d'un type quelconque par exemple des agents de sensibilisation spectrale pour l'oxyde de zinc photoconducteur décrits dans le brevet américain 3,245,786 précité et dans les brevets belges 696.604 et 696.605 demandés le 5„4el967, 708«244 demandé le 20.12.1967 et 714.258 demandé le 26.4.1968 tous au nom de la Demanderesse. La couche photoconductrice peut contenir en outre des composés améliorant la résistance dans l'obscurité tels que les composés de phosphore décrits dans le brevet américain 3.245.786 précité et des 69 12936 e 2006996 adjuvants connus dans les techniques de coulage, par exemple des agents de dispersion (voir entre autres dans le brevet belge 703.467 demandé le 5.9.1967 au nom de la Demanderesse), des composés influençant la brillance et/ou la viscosité et: 5 des composés empêchant le vieillissement et/ou 1 bxydation des couches et/ou influant sur la stabilité thermique des couches. Lors du choix des adjuvants on préfère ceux rédtlisant le moins la résistance dans l'obscurité de la couche photoconductrice. La dispersion photoconductrice peut être préparée par 10 exemple dans un broyeur à sable, un broyeur à galets, un mélangeur "Waring Blendor" ou un homogéniseur. La dispersion photoconductrice trouvant application dans la présente invention peut être enduite sur un support suivant une technique d'enduction connue quelconque par exemple par 15 pulvérisation, à la tournette, par immersion ou suivant des techniques d'enduction dans lesquelles on emploie un racloir. Les supports ou matières formant support sont choisis en vue de leur technique spéciale de chargement, d'exposition, d'enregistrement, de développement et/ou de transfert dans laquelle 20 on emploie le matériel d'enregistrement. Lors de la fabrication d'un élément d'enregistrement électrophotographique suivant la présente invention on emploie un support relativement conducteur pour la couche d'enregistrement, par exemple une feuille ou plaque électroconductrice ou 25 une feuille ou plaque isolante couverte d'une couche intermédiaire électroconductrice. Par plaque ou feuille électroconductrice on entend une plaque ou feuille dont la résistivité électrique est plus petite que celle de la couche photoconduc- 9 trice, c'est-à-dire généralement plus petite que 10 ohm.cm. 30 De préférence on emploie des supports à résistivité plus petite 7 que 10 ohm.cm. Comme plaques conductrices appropriées on peut citer entre autres des plaques métalliques telles que des plaques en aluminium, zinc, cuivre, étain, fer ou plomb. 35 Des couches électroconductrices appropriées pour des supports isolants sont par exemple des feuilles de papier suffisamment conductrices, des couches métalliques appliquées par 69 12936 9 2006996 métallisation sous vide, telles que des couches d*argent ou d'aluminium, des couches polymères conductrices transparentes appliquées par exemple à partir de polymères contenant des atomes d'azote quaternisés tels que décrits dans les brevets 5 américains 3.174.858 et 3.174.859 demandés le 23.9.1960 aux noms de A. Van Hoof, R. Hart et J. Willems, ou des couches contenant des particules conductrices par exemple des particules de noir de carbone et/ou de métal et/ou des sels hygroscopiques dispersés dans un liant. Le liant utilisé pour lesdites parti- x y \ s 10 cules -de préférence possède une résistivité inférieure à 10 ohm. cm. La gélatine et la caséine sont des liants convenant particulièrement à cet effet. Des substances convenant pour augmenter la conductivité d'une feuille de papier et par être appliquées dans une couche 15 intermédiaire hydrophile, par exemple à base de gélatine, sont du type polyionique. De bons résultats sont obtenus avec "CALGON CONDUCTÎVE POLYMER 261" mis sur le marché par Calgon Corporation, Pittsburgh, Pa., U.S.A. (Calgon est une marque déposée) . 20 De préférence les feuilles de papier sont rendues imperméa bles aux solvants organiques, par exemple au moyen de colloïde soluble dans l'eau ou par forte hydratation des fibres cellulosiques comme c'est le cas dans le papier cristal. Des supports appropriés sont décrits entre autres dans les 25 brevets britanniques 995.491 demandé le 16.3.1962, 1.020.503 demandé le 8.11.1961 et 1.020.504 demandé le 29.12.1961 tous au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. Il est clair que la présente invention n'est nullement limitée à l'un ou l'autre mode d'exécution particulier convernant 30 l'emploi de matières électrophotographiques, la technique d'exposition, la méthode de chargement, la méthode de développement, le transfert éventuel, et le fixage. La couche photoconductrice d'un élément électrophotographique préparée à partir d'une composition d'enduction suivant la pré-35 sente invention peut être utilisée à des fins d'enregistrement dans lesquels, préalablement à l'exposition et suivant des méthodes connues, on a appliqué une charge électrique de façon 69 12936 10 2006996 non-différentielle. Ce matériel peut toutefois être utilisé aussi dans des techniques d'enregistrement où l'étape d'exposition précède l'étape de chargements Pour une telle technique on peut s'en référer entre autres aux brevets américains 5 3.383.209 et 3o425.829 demandés le 26.11.19S2 aux noms de P. Cas-siers, J. Van Engeland et R. Noë. Pour comparer la sensibilité des éléments d'enregistrement photoconducteurs, lesdits éléments sont chargés et exposés de la même façon, par exemple à travers un coin à échelons, et 10 développés dans les mêmes conditions» Des méthodes bien établies pour le développement d'images électrostatiques comprennent le développement à cascade, à la nuée de poudre, à la brosse magnétique, à la brosse de fourrure, etc. Ces méthodes sont basées sur l'apport d'un toner sec chargé sur la surface 15 portant l'image électrostatique. D'autres méthodes sont basées sur l'emploi des liquides, soit des liquides isolants, soit des liquides conducteurs (voir brevet américains 2.907.674 demandé le 19.12.1956 aux noms de Kenneth A. Metcalfe et Robert J. Wright, 3.383.209 et 3a425o82S précités et le 20 brevet belge 610.060 "demandé le 8. 11.1961 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V.). Le développement d'une image conductrice basé sur 1'électrolyse est décrit par exemple par J.A. Amick, dans RCA Rev., 20, 753 (1959). Le développement basé sur 11électrophorèse est décrit dans le brevet belge 693.595 de-25 mandé le 3.2.1967 au nom de la Demanderesse. Les matériels d'enregistrement préparés suivant la présente invention conviennent particulièrement pour la préparation d'un cliché pour impression planographique étant donné qu'il n'est pas difficile de rendre hydrophile les parties non-développées, 30 c'est-à-dire les parties non-couvertes de substance révélatrice. Normalement, la différence en hydropbobicité entre les parties d'image développées et les zones non-couvertes de la couche d'enregistrement n'est pas suffisamment grande pour impression planographique de haute qualité et doit être augmen-35 tée. A cet effet on a proposé de traitér "chimiquement la couche d'enregistrement dans les zones non-développées afin de rendre ces couches fortement hydrophiles. Ainsi il est connu 12936 ii 2006996 du brevet américain 2.952.536 demandé le 21.4.1958 au nom de Philip F. Kurz qu l'on peut rendre hydrophile, sous forme d'image une couche d'enregistrement isolante photoconductrice, comprenant un liant isolant dans lequel est suspendu un pigment pho-5 toconducteur finement divisé au moyen d'un liquide aqueux donnant des anions hydrophiles qui forment des composés insolubles avec lesdits pigments, ces anions étant procurés par un acide organique solide au moins aussi fort que l'acide acétique. D'autres composés rendant hydrophile qui conviennent 10 pour le traitement des couches d'enregistrement photoconductrices afin d'obtenir un cliché pour impression planographique sont décrits dans le brevet belge 711.704 demandé le 6.3.1968 au nom de la Demanderesse. Un liquide rendant hydrophile qu'on emploie de préférence 15 en combinaison avec des éléments d'enregistrement préparés suivant la présente invention, contient de l'acide ascorbique et un hexacyanoferrateCII) soluble dans 1'eau qui est dissous dans un mélange d'un alcool eLiphatique inférieur (par exemple le méthanol), et d'eau. Un autre liquide rendant hydrophile 20 qui est utilisé de préférence, a la composition suivante ; hexacyanoferrate(II) de sodium 20 g dihydrogénophosphate de potassium 13,6 g solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 0,1 N 11,4 ml eau jusqu'à 1000 ml 25 (PH = 5.2) Les zones superficielles de la couche d'enregistrement dévëoppées au moyen de particules hydrophobes, par exemple des particules de poudre à base de résines hydrophobes déposées à partir d'un mélange de poudre sèche (xérographie), ou électro-30 phorétiquement comme décrit entre autres dans le brevet belge 693.595 demandé le 3.2»1967 au nom de la Demanderesse, peuvent être rendues plus hydrophobes par exemple au moyen d'une technique et des liquides rendant hydrophiles décrits dans le brevet britannique 1.088.834 demandé le 22o10*1964 au nom de la Deman-35 deresse. L'application du liquide rendant hydrophile s'effectue avantageusement au moyen d'une technique d*enduction à rouleau, 69 12936 12 2006996 par exemple au moyen d'un rouleau lécheur. Dans cette technique seule la surface utilisée pour l'impression est mouillée d'une quantité minimale de liquide. Ladite étape de traitement peut s'effectuer dans un dispositif 5 de traitement faisant partie de l'appareil d'exposition et de développement. Le cliché pour impression planographique obtenu convient pour être utilisé en combinaison avec les encres d'impression lithographique ou offset classiques ayant des propriétés lipophiles. L'impression planographique inversée n'est 10 pas enclue et peut être effectuée au moyen d'encres d'impression décrites dans le brevet belge 676.989 demandé le 23.2.1966 au nom de la Demanderesse. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Exemple 1 15 101 g de "HYPALON 30" (dénomination commerciale pour un copolymère d'éthylène, de sulfochlorure de vinyle et de chlorure de vinyle (26,1/6,9/67 % en poids) mis sur le marché par E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc., Wilmington, Del., U.S.A.), sont dissous dans un mélange de 575 ml de dichloréthane, 156 ml 20 de méthyléthylcétone, et 31 ml d'éthanol.. Comme dispersant pour les pigments photoconducteurs on ajoute à cette solution 19,5 ml d'une solution à 80 % de "CELLOLYN 95" (dénomination commerciale pour une résine alkyde mise sur le marché par The Hercules Powder company, Inc., Wilmington, Del., U.S.A.), dans 25 du toluèneo Ensuite on ajoute, en agitant 447 g d'oxyde de zinc photoconducteur (Neige extra pur Type A - Vieille Montagne S.A., Belgique) dont la grosseur des particules est de 0,17 p et 61 g de "CADM0PUR G0LDGELB N" (un pigment de sulfure de cadmium dont la grosseur moyenne des particules est de 0,10-0,20 p, 30 mis sur le marché par Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen, Rép. Féd.All.; ce pigment contient en poids 76 % de cadmium, 22 % de soufre et 2 % d'un mélange de sulfate de barpm et de silice ainsi que des traces de zinc et de sélénium). La composition de pigment est envoyée en une seule fois à travers un homogéni-35 - seur. La dispersion est couchée sur un papier cristal à raison de 33 g de solide par m2. La couche est séchée dans ton séchoir 69 12936 13 2006996 à courant laminaire à 30-40°C (vitesse du courant d'air 7 m/min)o On obtient une surface lisse. Le matériel sec est chargé au moyen d'un double effet corona, les fils du corona en face de la couche d'enretistrement 5 ayant une différence de potsntiel de - 5000 V par rapport à la masse, et les fils du corona au-dessous du support ayant une différence de potentiel de + 5000 V par rapport à la masse. Un coin à échelons de constante 0,1 est projeté sur la couche d'enregistrement. La source lumineuse est composée 10 d'une série de lampes à incandescence à filament tungstène. Le matériel exposé est développé électrophorétiquement au moyen d'une dispersion de noir de carbone dans un solvant d'hydrocarbure. L'image développée prouve que la couche d'enregistrement 15 convient pour la production d'images d'une gradation dure de sorte que les originaux de texte sont reproduits sur fond clair en caractères nettement accusés. Exemple 2 La dispersion photoconductrice préparée suivant l'exemple 20 1 est enduite sur un papier fortement résistant à l'humidité de 90 -g/m2. Le support est rendu imperméable au solvant et la conductivité électrique améliorée au moyen d'une couche intermédiaire composée de gélatine contenant 5 % en poids de "CALGON CONDUCTXVE POLYMER 261" (marque déposée). 25 Le matériel sensible à la lumière est exposé à un original d'un texte opaque dans un .appareil de copie "GEVAFAX 50" équipé de tubes fluorescents émettant de la lumière verte ayant une émission maximum de 527 nm, et muni d'un dispositif de développement électrophorétique (Gevafax est une marque 30 déposée de la Demanderesse). La couche d'enregistrement développée électrophorétiquement est mouillée au moyen d'un rouleau lécheur en utilisant le liquide rendant hydrophile de la composition suivante : eau - 90 ml 35 méthanol . - 10 ml acide ascorbique 2g hexacyanoferrate(II) de sodium 2 g 12936 14 2006996 Le cliché d'impression rendu hydrophile est utilisé sur un appareil d'impression offset classique." Lors de l'emploi d'une encre d'impression lithographique lipophile on peut tiœr plus de 500 copies nettes de bonne qualité. Exemple 3 101 g de "HYPALON 30" sont dissous dans un mélange de 575 ml de dichloréthane, 156 ml de méthyléthylcétone et 31 ml d'éthanol. Comme dispersant pour les pigments photoconducteurs on ajoute à cette solution 19,5 ml d'une solution à 80 % de "ALKYDAL V 15" (dénomination commerciale pour une résine alkyde mis sur le marché par Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen, Rép. Féd.All.) dans du toluène. Ensuite on ajoute, en agitant, 447 g d'oxyde de zinc photoconducteur (Type A Neige extra pur -Vieille Montagne S.A., Belgique) et 61 g de "CADMIUM GELB 46" (un pigment de sulfure-sélénure de cadmium mis sur le marché par G. Siegle and Co., G.m.b.H., Stuttgart, Feuerbach, Rép.Féd» Ail. - les grains de pigments sont constitués par une sulfure-sélénure décadmium cristallin (97 % en poids de sulfure de cadmium et 3 % en poids de sélénure de cadmium)). La composition de pigment est envoyée en une seule fois dans un broyeur à sable "Sandmill-Sussmeyer, Type 1A", à raison de 24 litres/h. La dispersion est couchée sur un papier cristal à raison de 33 g, de solide par m2. La couche est séchëe dans un séchoir à courant laminaire à 30-40 °C (vitesse de courant d'air 7 m/mn). On obtient une surface lisse. Le matériel séché est chargé, exposé et développé comme à l'exemple 1. L'image développée montre que la couche d'enregistrement convient pour la production d'images de gradation dure de sorte que les originaux de texte sont reproduits sur fond clair en caractères nettement accusés. Exemple 4 On procède comme à l'exemple 3 en utilisant les différents rapports en poids entre 1'oxyde de zinc photoconducteur et le sulfure-sélénure de cadmium photoconducteur suivants : 100/0 (508 g d'oxyde de zinc) - 95/5 - 90/10 - 85/15 - 80/20 - 70/30 -60/40 - 50/50 - 40/60 - 30/70 - 20/80 - 10/90 et 0/100 (508 g 69 12936 15 2006996 des cristaux mixtes de sulfure-sélénure de cadmium (rapport molaire de CdS-Se : 95/5)). L'ëxposition des différents échantillons s'effectue au moyen de lampes à incandescences à filament tungstène à travers 5 d'un coin à échelons gris de constante 0,1, mis en contact avec la couche d'enregistrement et couvert d'une série de filtres à bande transmettant seulement une partie étroite déterminée du spectre visible. Les images de coin latentes sont développées au moyen d'un 10 révélateur électrophorétique produit en diluant la composition de développement concentrée décrite ci-dessous en un rapport en volume de 15/1000 au moyen de "ISOPAR H" (dénomination commerciale pour un mélange d'hydrocarbure isoparaffinique bouillant entre 177-188°C, mis sur le marché par Esso.Belgium, 15 NoV., Anvers, Belgique) : noir de carbone (grosseur moyenne des particules : 20 nm) 30 g monotridécylphosphate de zinc comme dispersant 1,5 g ISOPAR H 750 ml 20 solution de résine préparée comme décrite ci-dessous 150 g La solution de liant à base de résine est préparée en chauffant 500 g de "ALKYDAL L 67" (dénomination commerciale pour une résine alkyde modifiée au moyen d'huile de lin (67 % 25 en poids) mis sur le marché par Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen, Rép.Féd.All.) et 500 ml de white spirit contenant 11 % en poids de composés aromatiques à 60°C jusqu'à l'obtention d'une solution claire et par refroidissement subséquent. Les résultats sensitmétriques obtenus sont indiqués dans 30 le tableau 3 ci-dessous. La rapidité totale et la rapidité obtenue par exposition à travers les filtres à bande transmettant respectivement la lumière des longueurs d'onde 405, 445, 475, 505, 515, 530, 555, 575 et- 605 nm sont exprimées au moyen des échelons non-recouverts 35 de particules révélatrices, et par conséquent correspondent aux zones déchargées par irradiation. Une augmentation de 3 échelons indique un doublement de la rapidité. o «sQ Tableau 3 Echantillon Rapport en poids ZnO/ CdS-Se Rapidité totale Rapidité derrière filtres à bandes .de 405 nm 445 nm 475 nm 505 nm 515 nm 530 nm 555 nm 575 nm 605 nm 1 100/0 7 - - -- - ~ - : - - 2 95/5 16 - - 2 3 3 3 : 2 ■ - - 3 90/10 21 - - 1 - 3 4 4 ; ' 1 i 4 85/15 20 - - 1 3 4 4 3 ■ 1 — 5 80/20 20 - _ 1 2 4 4 2 1 1 6 70/30 20 - - 1 - 2 t 3 ■i 2 ; 1 7 60/40 20 - - - 1 3 4,; 2 : 1 8 50/50 17 - - - - 1 ■ .2 3 2 1 9 40/60 15 - - — , 1 1 - 10 30/70 14 - - - - 1 2 1 11 20/80 14 - - - - - ' 1- ; 2 2 i 12 10/90 12 - - - - - - 1.. 1 i ! 13 ! 0/100 12 _ - ~ - - - : 1, ■1 i | ls> O o c> o s£) 6-' 69 12936 17 2006996 Exemple 5 On procède comme à l'exemple 3 en développant toutefois le modèle de charge électrostatique obtenu • au moyen d'un toner positif chargé de façon triboélectrique, et préparé à 5 partir de 3 parties en poids de poix, 4 parties en poids de colophane et 3 parties en poids de noir de carbone. La poudre déposée sous forme d'image* non-fixée est transférée électrostatxquement vers une feuille de papier blanc à écrire ordinaire et fixée sur cette feuille par la 10 chaleur (fusion de la poudre)* 69 12936 18 2006996 • REVENDICATIONS 1. Elément d'enregistrement photoconducteur comprenant une couche d'enregistrement contenant un mélange d'oxyde de zinc photoconducteur et de sulfure de cadmium photoconducteur et/ou 5 de sulfure-sélénure de cadmium photoconducteurt ce mélange contenant 95 à 40 % d'oxyde de zinc photoconducteur relativement à la quantité de sulfure de cadmium photoconducteur ou de sulfure-sélénure de cadmium photoconducteur, et conférant à l'élément d'enregistrement une sensibilité superadditive pour 10 la lumière visible. 2. Elément d'enregistrement photoconducteur suivant la revendication 1, comprenant un support ou couche dorsale conduc- . teur et une couche d'enregistrement contenant de l'oxyde de zinc photoconducteur finement divisé et du s&fure de cadmium 15 photoconducteur et/ou du sulfure-sélénure de cadmium photoconducteur dispersé dans un liant à base de résine. 3. Elément, drenregistrement photoconducteur suivant la revendication lau 2, caractérisé en ce que le liant pour les pigments photoconducteurs est un élastomère. 20 4. Elément d'enregistrement photoconducteur suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le liant est. hydro-phobe ou peut être rendu hydrophile au moyen d'un liquide de traitement aqueux. 5. Elément d'enregistrement photoconducteur suivant la 25 revendication 4, caractérisé en ce que le liant est un copoly-mère d'éthylène, de sulfochlorure de vinyle et de chlorure de vinyle. 6. Elément d'enregistrement photoconducteur suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes^ caractérisé en ce 30 que l'oxyde de zinc photoconducteur préparé en oxydant du vapeur de zinc est utilisé avec un mélange cristallin de sulfure-sélénure de cadmium, le rapport molaire en sélénure de cadmium dans ce mélange ne dépassant pas 50 %. 7. Elément d'enregistrement photoconducteur suivant l*une 35 ou l'autre des revendications 1 à & , caractérisé en ce que le mélange de substances photoconductrices est choisi de telle sorte que la couche d'enregistrement possède un maximum de 69 12936 19 2006996 sensibilité pour la lumière visibleclans la région des longueurs d'onde de 500 à 550 nm. 8. Procédé d*enregistrement électrophotographique, comprenant l'augmentation, sous forme d'information, de la conducti- 5 vitéd'un élément d'enregistrement photoconducteur, caractérisé en ce qu'on expose ledit élément sous forme-d'image à une radiation électromagnétique, cet élément contenant un-mélange de 95 à 40 % en poids d'oxyde de zinc photoconducteur et de 5 à 60 % en poids de sulfure de cadmium photoconducteur êt/ou de 10 sulfure-sélénure de cadmium photoconducteur conférant à l'élément d'enregistrement une sensibilité superadditive pour la lumière visible. 9. Procédé d'enregistrement électrophotographique, caractérisé par les étapes de chargement électrostatique et l'exposi- 15 tion sous forme d'information à une radiation électromagnétique d'un élément d'enregistrement comprenant une couche d'enregistrement photoconductriee contenant un mélange de 95 à 40 % en poids d'oxyde de zinc photoconducteur et de 5 à 60 % en poids de sulfure de cadmium photoconducteur et/ou de sulfure-sélénure 20 de cadmium photoconducteur conférant une sensibilité superadditive à la couche d'enregistrementjpour la lumière visible. 10. Procédé d'enregistrement et de reproduction électro-photogaphique, caractérisé en ce que sur un matériel d'enregistrement décrit dans une des revendications 1 à 8, il se 25 forme un modèle de charge électrostatique par chargement électrostatique non-différentielle et déchargement^sous forme d'image d'une couche d'enregistrement en l'exposant, sous forme d'une image, à une radiation électromagnétique et en développant ledit modèle ds charge au moyen d'une substance électrostati-30 quement attirable. 11. Procédé d'enregistrement et de reproduction électro-photographique suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le développement est effectué au moyen d'une poudre électro-statiquement attirable, et que ladite poudre, est.transférée 35 sur une couche réceptrice et y fixée. 12. Procédé pour préparer ion.cliché pour impression planographique caractérisé en ce que sur un matériel d'enregistrement 69 12936 20 2006996 comme décrit dans l'une ou l'autre des revendications 1 à 8, il se forme un modèle de charge électrostatique par chargement électrostatique et exposition sous forme d'image de la couche d'enregistrement à une radiation électromagnétique active 5 modulée sous forme d'image, par développement du modèle de charge électrostatique résiduel au moyen d'une substance révélatrice hydrophobe finement divisée et élédtrostatiquement attirable et par traitement, après dépôt et fixage de celle-ci, de la couche d'enregistrement au moyen d'un liquide rendant 10 hydrophile les parties superficielles de la couche d'enregistrement non-couvertes de ladite substance révélatrice. 13. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 20 à 24, caractérisé en ce que le liquide rendant hydrophile les parties superficielles non-couvertes est un liquide aqueux 15 contenant un hexacyanof errate( IX) soluble dans l'eau.