Brevet FR2012188A1 — publié le 19700313

Il est connu que l'on obtient par condensation de la 2,4,4-triméthylhexaméthylènediamine et/ou de la 2,2,4-triméthylhexaméthylènediamine avec des acides carbo-xyliques aromatiques, en particulier l'acide téréphtalique, des 5 polyamides transparentes douées de propriétés mécaniques excellentes. Cependant, ces types de polyamides ne sont pas solubles dans les solvants usuels et se comportent à ce point de vue comme les polyamides cristallisées.Ceci les rend inaptes à de nombreuses applications telles que films coulés, films de laques etc .. 10 Le procédé de l'invention pour l'obtention de polyamides douées d'une grande résistance à la chaleur, d'une bonne transparence et d'une bonne solubilité dans les alcools est caractérisé par ce qu'on condense la 2,4,4-tri-méthylhexaméthylène diamine et/ou la 2,2,4-triméthylhexaméthylè-15 nediamine avec un ou plusieurs acides carboxyliques isocycliques, éventuellement en mélange avec un ou plusieurs acides dicarboxy-liques aromatiques. Cette constatation est surprenante car en général le remplacement de constituants aromatiques 20 dans les polymères par des constituants hydroaromatiques, ayant par ailleurs la même structure, est accompagné d'une forte diminution de la résistance à la chaleur. Par contre, la courbe dumo-dule de torsion de la polyamide obtenir à partir de l'acide cyclo-hexane-1,4-dicarboxylique et de la triméthylhexaméthylènediamine 25 est sensiblement identique a la courbe de la polyamide formée par l'acide téréphtalique et la triméthylhexaméthylènediamine. La même observation est valable pour les points de ramollissemet mesurés selon Vicat. La matière première pour la 30 préparation de la diamine mentionnée est 1'isophorone, qui est hydrogénée par catalyse en 3>5,5-triméthylcyclohexanol, puis oxydée en mélange isomère des acides 1,1,3- et l,353-trimé-thyladipiques. Pour la préparation du mélange isomère des 2,2,4-et 2,4,4- triméthylhexaméthylènediamines, on transforme les 35 acides isomères triméthyladipiques en leurs nitriles et l'on hydrogène ensuite ces derniers. Si l'on veut obtenir de la 2,4,4- ou 2,2,4-triméthylhexaméthylèttediamine pure, on sépare les acides triméthyladipiques isomères selon des procédés connus 40 et les transforme séparément en leurs diamines. 69 22369 2 2012188 La solubilité dans les solvants alcooliques permet de transformer les polyamides obtenues à partir des acides cyclohexanedicarboxyliques et de la triméthylhexamé-thulènediamine en des masses de moulage fortement chargées ou en 5 films coulés ou de laquage. Le même intérêt est présenté par les copolyamides obtenues à partir des acides cyclohexanedicarboxyliques, benzènedicarboxyliques et de la triméthylhexaméthylènediamine, qui sont également transparentes.Par l'emploi 10 des acides benzènedicarboxyliques, on peut graduer les propriétés de solubilité, c'est-à-dire que l'on peut préparer des polyamides qui peuvent être traitées dans des alcools supérieurs, mais qui sont insensibles à 11éthanol et particulièrement aux mélanges eau-éthanol. 15 Les copolyamides de ce groupe, dont les acides dicarboxyliques sont formés de 10 - 50 % par l'acide cyclohexane-1,4-dicarboxylique et de 10 - 50 % par l'acide téréphtalique se caractérisent par une résistance inhabituelle à la rupture par choc. 20 Conformément à l'invention, on peut utiliser comme partenaires des diamines des acides dicarboxyliques isocycliques, par exemple l'acide hexahydrotéréphtalique . Lorsqu'on utilise simultanément des acides benzènedicarboxyliques, on peut mettre en oeuvre l'acide téréphtalique ou 25 l'acide isophtalique. La composante acide peut être constituée par jusqu'à 90 % d'acide téréphtalique et/ou isophtalique. La condensation en polyamides conforme à l'invention est réalisée selon les conditions habituelles. Par exemple, on chauffe les acides dicarboxyliques, ou 30 leurs dérivés et la diamine, avec ou sans addition d'eau, ou sous forme de leurs sels ou d'une solution.aqueuse de leurs sels, qu'on sait préparer facilement, lentement dans un réacteur jusqu'à 200-300°C et, à la fin d'un temps de précondensation, on élimine continuellement l'eau formée par la condensation. En 35 plus, on peut éliminer l'eau de condensation par application d'un vide. , A. Conformément à des procédés connus, on peut mettre en oeuvre, à la place des acides libres, les diesters, monoesters,, chlorures d'acide, amides, c'est-à-dire 40 tous les composés qui réagissent avec les diamines avec forma- 69 22369 3 2C12188 tion d'une combinaison volatile et de polyamides. Pour atteindre les buts de l'invention, les poids moléculaires (valeurs moyennes) doivent dépasser 15 000, de préférence 20 000c 5 L:invention s'étend également aux polyamides conformes à celles obtenues par le procédé ci-dessus ou similaire. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention. Comme mesure du poids moléculaire 10 des polyamides on utilise la viscosité réduite spécifique, déterminée à 20°C sur une solution à 1 % dans 11 acide ■ for-mique pur EXEMPLES EXEMPLE I - On chauffe un mélange de 15Ô3 15 d'acide cyclohexane-1,4-dicarboxylique, 1443 g de triméthylhexaméthylènediamine et 2000 ml d'eau sous azote dans un petit alambic muni d'un agitateur dans un intervalle de 5 h de 100°C, puis pendant trois heures supplémentaires jusqu'à 260°C pendant lesquelles il distille 2.3 1 d'eau. On agite ensuite pendant 2 h 20 sous vide à 26o°C sous 2 Torr, puis on vide l'appareil sous une pression d'azote de 30 atm, La valeur de viscosité du polyamide est de 0,75, correspondant à un poids moléculaire moyen de 25 -28 000. La polyamide est dissoute dans 25 l'éthanol et déposée sur une tôle d'acier. Après aération-, on obtient un film limpide qui ne présente aucun trouble lors du stockage sous l'eau et ne se ramollit pas à l40°C, EXEMPLE 2 - On fait condenser un mélange 30 de 396 g d'acide cyclohexane-1,4-dicarboxylique, de ll46gd'acide téréphtalique et de 1458 g de triméthylhexaméthylènediamine dans les conditions de l'exemple 1. La valeur de viscosité est de' 0,85, correspondant à un poids moléculaire moyen dé 27 - 30 00&, 35 Le produit est dissous dans l'éthanol très chaud. La solution est mélangée à une farine très fine de kaolin. Après moulage et séchage» on obtient une masse à mouler qui peut être travaillée à' l8o°C. La stabilité de la forme à la chaleur, mesurée selon Martens. est de l'2'O0 £ = : 40 EXEMPLE 3 - ' ' ; ' •• • ' "• • '1 " 69 22369 k 2012188 On fait bouillir à reflux pendant t h un mélange de 1229 g de téréphtaiate de diméthyle, 422 g d'ester diméthylique de l'acide cyclohexane-1,4-dicarboxylique, 1348 g de triméthylhexaméthylènediamine et 2000 ml d'eau pour 3 saponifier les esters. On distille l'eau en mélange avec le méthanes .1 et le résidu est condensé par chauffage pendant 3 à 4 heures à 2Ô0°C en finissant sous vide. La polyamide peut être traitée sur des machines pour coulée sous pression. La résistan- 2 ce à la rupture par choc des éprouvettes est de 15 - 20 kpcm/cm . 10 ... Une solution à 35 % dans l'al cool de la polyamide est déposée sur une tôle d'acier. Après séchage du film, on a déterminé une entaille de 8,9 mm (d'après Erichsen) et une dureté de 125 (d'après Buehholz). EXEMPLE. 4 - 15 On fait bouillir à reflux pen dant 1 h un mélange de 600 g d'ester diméthylique de l'acide cyclohexane-1,4-dicarboxylique, 988 g d'acide isophtalique, 1415 g de triraéthylhexaméthylènediamine et 2000 ml d'eau pour saponifier les esters. Après distillation de l'eau et du métha-20 nol, le résidu est condensé par chauffage pendant 5 h à 260°C. La polyamide peut être travaillée soit en solution soit par injection. On a déterminé les valeurs ci-après ; Résistance à la rupture par choc : pas de rupture. Charge de rupture à la flexion ; 1304. 25 Dureté à la bille ; 1630. Stabilité de forme à la chaleur d'après Martens : 110°. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, pour lesquels on pourra prévoir d'autres modes et 30 d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 69 22369 5 2012188 REVENDICATIONS 1°) Procédé de préparation de polyamides transparentes par poly-condensation d'un ou de plusieurs acides dicarboxyliques avec de la 2,k,4-triméthylhexamé-5 thylène diamine ou de la 2,2,4-triméthylhexaméthylènediamine, ou un mélange de ces deux isomères, procédé caractérisé par ce que la composante acide dicarboxylique se compose d'un ou de plusieurs acides dicarboxyliques isocycliques, éventuellement en mélange avec un ou plusieurs acides dicarboxyliques arômati-10 ques, ce qui permet d'obtenir des polyamides solubles dans les solvants usuels. 2°) Procédé Selon la revendication 1, caractérisé par ce qu'on emploie comme acide dicarboxylique isocyclique l'acide cyclohexane-1, 3-dicarboxylique ou 15 l'acide cyclohexane 1,4-dicarboxylique. 3°) Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé par ce qu'on emploie comme acide dicarboxylique aromatique l'acide téréphtalique ou l'acide isophtalique. 20 4°) Procédé selon les revendi cations 1 à 3» caractérisé par ce que les acides dicarboxyliques isocycliques et aromatiques sont mélangés dans le rapport molaire de 1: 9 à 9: 1 • 5°) Polyamides conformes à 25 celles obtenues par le procédé ci-dessus ou similaire.