Brevet FR2004944A1 — publié le 19691205

i 2004944 La présente invention concerne des procédés pour le revêtement de petites particules et notamment pour la fabrication de particules de combustible nucléaire revêtues de carbone pyrolyti-que et de carbure métallique, destinées à être utilisées dans un milieu à haute température dans lequel elles seront exposées à une irradiation intense pendant des temps prolongés, ainsi que les particules de combustible résultantes. Il est bien connu que les revêtements de carbone pyrolytique sont intéressants pour protéger des particules de combustible pour réacteur nucléaire, c'est-à-dire de matériaux: fissiles et/ou fertiles tel qu'uranium, que plutonium, thorium, et leurs composes convenables. Il est avantageux que les revêtements des particules combustibles soient assez imperméables pour retenir au sein des particules les produits de fission gazeux et métalliques. Poui? assurer ce résultat pendant toute la vie des particules de combus tible nucléaire, il faut que les revêtements conservent une struc ture intacte en dépit d'une exposition à de hautes températures et à des irradiations intenses pendant des temps prolongés de fonctionnement du réacteur. On trouvera des exemples de particules combustibles revêtues de carbone pyroiytique dans les brevets des Etats-Unis Walter V. GOEDDEL et autre ÏT° 3-325.363, accordé le 1? Juin 1967; Jack C. BOKROS et autre N° 3.298921, accordé le 17Janvier 1968 et Jack 0. BOKROS et autre ïï° 3-361.638, accordé le 2 Janvier 1968. Bien que ces particules combustibles soient convenables pour de nombreuses applications nucléaires, on demeure toujours en quête de particules de combustible nucléaire dotées d'un pouvoir encore supérieur de rétention des produits de fission et/ou qu'on puisse fabriquer de manière plus simple et plus économise. Dans la fabrication de particules de combustible nucléaire revêtues, il peut se poser divers problèmes qu'il faut prévoir pour choisir la forme définitive à conférer aux particules de combustible. En outre, il peut se poser à la fabrication des problèmes qui n'apparaissent pas pendant 11 expérimentation en laboratoire. Divers combustibles nucléaires sont sujets à hydrolyse, par exemple les dicarbures de thorium et d'uranium, de sorte que des difficultés peuvent résulter de l'exposition de tels combustibles à l'humidité atmosphérique. De plus, les manutentions de transfert des particules revêtues entre divers appareils de revêtement peuvent provoquer des endommagements des revêtements, qui 69 09034 2 2004944 sont particulièrement fragiles. Le dépôt d'un revêtement superposé à un revêtement précédent peut parfois exercer un "effet indésirable sur les caractéristiques de ce dernier, au niveau de la limite entre les deux revêtements. Un autre problème se pose tou— 5 jours : risque de réaction chimique indésirable entre des éléments de l'atmosphère de revêtement et les combustibles nucléaire La présente invention a pour but de proposer 2 un procédé d'application sur de petites particules, notamment de combustible nucléaires de revêtements ne risquant pas de céder par suite â'îme 10 exposition à une haute température et/ou à une irradiation intense pendant des temps prolongés; des particules de combustible nucléaire revêtues dotées d'un excellent pouvoir de rétention des produits de fission, même après fonctionnement à haute température et sous irradiation neutronique intense pendant des temps pro--15 longés; un procédé pour le dépôt efficace de revêtements combinés de carbone pyrolytique et de carbure métallique en vue de l'obten tion de particules revêtues ayant en fonctionnement les caractéristiques nucléaires et la stabilité désirées. Ces buts de l'ia-vention, ainsi que d'autres, ressortiront de la description dé-20 taillée qu'on va maintenant donner de la fabrication de 'particules de combustible nucléaire suivant l'invention, en se référant au dessin annexé, sur lequel : - la fig. 1 est une vue schématique avec grossissement d'une particule de combustible nucléaire présentant diverses caractéris- 25 tiques suivant l'invention; - la fig. 2 est une vue analogue à la fig. 1, d'une autre particule de combustible nucléaire présentant diverses caractéristiques suivant l'invention; - la fig. 3 est une vue analogue à.la fig. 1 représentant 30 encore une autre particule de combustible nucléaire suivant l'invention; - la fig. 4 est une vue analogue à la fig. 1 d'un quatrième type de particules de combustible nucléaire suivant l'invention, et 35 - la fig- 5 représente schématiquement un appareil indiqué pour la mise en oeuvre de procédés suivant l'invention. D'une manière générale, la présente invention vise un procédé pour l'obtention de particules de combustible nucléaire présen tant un noyau central, en matériau fissile ou fertile, entouré 40 par des couches de carbone pyrolytique et de carbure de silicium 69 09034 2004944 lui conférant une excellente stabilité structurelle et dimension-nelle et un-excellent pouvoir de rétention des produits de fission en dépit d'une exposition prolongée à de hautes températures et à une irradiation intense. On constate qu'en interposant des cou-5 ch.es ét anche s d'un carbone pyrolytique imperméable, on peut déposer du carbure de silicium et du carbone pyrolytique isotrope dense sur des matériaux fissiles et/ou fertiles sans affecter fâcheusement ces combustibles nucléaires, les techniques de revêtement envisagées comportent la décomposition thermique d'un cons-"10 tituant carboné d'atmosphère gazeuse en vue du dépôt du carbone pyrolytique ou d'un produit carboné, par exemple carbure de silicium ou de zirconium. De plus, la mise en oeuvre s'opère de préférence dans des conditions assurant l'obtention d'une couche de carbone pyrolytique isotrope dense qui entoure la couche de car-15 bure métallique et se contracte sur cetté dernière, quand la température baisse, pour la maintenir sous compression à la température de fonctionnement envisagée pour le réacteur. Aux fins de la présente invention, les. deux formes précitées du carbone se définissent comme suit : 20 1.- le carbone lamellaire présente des plans de clivage orientés préférentiellement parallèlement à la surface du substrat, des grosseurs apparentes de cristaux variées, une densité comprise entre 1,5 et 2,2 et une microstructure qui, à l'examen métallographique sous lumière polarisée, se révèle optiquement 25 active et présente le motif "en croix* typique; 2.- le carbone isotrope ne présente qu'un degré très faible d'orientation préférée, a des grosseurs apparentes de cristaux très variées, une densité qui peut aller de 1,4- à 2,2 et une microstructure qui se.révèle, à l'examen métallographique sous lu-JO mière polarisée, dépourvue d'activité optique et amorphe. Le noyau central du combustible nucléaire à protéger peut avoir toute forme convenable, mais il a en général une granulomé-trie inférieure au millimètre. Pour de nombreuses applications, on préfère du combustible nucléaire sous forme de sphéroïdes d'un 35 diamètre d'environ 100 à 500 ji, mais on peut aussi utiliser des sphéroïdes plus grands ou plus -petits. On forme en général les noyaux de matériau sous forme de carbure ou autre convenable, par exemple sous forme d'oxyde, de nitrure et de siliciure, stable à température relativement élevée. Le dessin montre quatre particu-40 les de combustible différentes 6, 7» 8 et 9» comportant chacune 69 09034 4 2004944 un noyau désigné par la référence numérique 11. En général, les combustibles nucléaires se dilatent en fonctionnant à haute température et engendrent à la fission des produits de fission gazeux et métalliques. On fait en sorte d'absor-5 ber ces effets, notamment en vue de permettre un fonctionnement prolongé sous exposition à -un flux neutronique. Notamment si le noyau 11 est en combustible nucléaire dense, il est indiqué de prévoir une couche 13 de matériau peu dense près de la face extérieure de ce noyau pour permettre à ce dernier de se dilater in-10 térieurement aux revêtements extérieurs qui constituent l'enveloppe étanche à la pression de la particule de combustible. Si le noyau 11 est en combustible nucléaire poreux, il peut assurer lui-même la compensation désirée, de sorte qu'il importe alors moins de prévoir à cette fin une couche peu dense 13» 15 La couche qui entoure le noyau doit être compatible avec le matériau, constitutif du noyau, tant dans son milieu de dépôt que dans le milieu d'utilisation de la particule combustible. On a constaté qu'il est préférable d'utiliser, en association avec des combustibles nucléaires, du carbone pyrolytique de densité faible 20 (non supérieure à 50 % environ de la densité théorique maximale). Le corps préféré est le carbone spongieux gui se définit, aux fins de la présente invention, comme du carbone amorphe du genre suie présentant un motif de diffraction aux rayons I diffus et une densité inférieure à 60 % environ de la densité théorique du 25 carbone (graphite), qui est d'environ 2,21. Ge carbone spongieux est poreux aux produits gazeux et en outre compressible, satisfaisant ainsi aux conditions précitées. * II importe que la couche-tampon peu dense qui entoure une particule de combustible nucléaire présente une autre qualité i 30 aptitude à atténuer les reculs à la fission et à éviter ainsi 1 ' endommagement des couches extérieures constituant 1 ' enveloppe étanche à la pression. D'une manière générale, pour potier les râles sus-indiqués ; absorption des contraintes et atténuation des reculs des produits de fission, afin d*éviter la fissuration ou 35 la rupture des revêtements extérieurs par endommagement par les reculs des produits de fission, il faut que la couche-tampon ait une épaisseur au moins égale à l'amplitude des recula à la fission. Lorsqu'on utilise du carbone spongieux, cette couche présen te une épaisseur d'au moins 20 jl et qui peut éventuellement at-40 teindre 100 ji. D'une manière générale, on envisage actuellement 69 09034 5 2004944 d'utiliser des couch.es d'une épaisseur de 50 à 60 ji.-; Une des couch.es situées extérieurement à la Gouche peu dense 13 j dans chacune des particules combustibles représentées à titre d'exemple, est une couche 15 de carbure métallique dense ayant 5 une épaisseur suffisante pour posséder un excellent pouvoir de rétention des produits de fission. En outre, dans chacune des particules combustibles représentées, une couche 17 de carbone pyrolytique isotrope dense, dotée d'une très bonne stabilité dimen-sionnelle à haute température et sous irradiation intense, est 10 située à l'extérieur de la couche de carbure métallique 15. On constate qu'on facilite les opérations de fabrication de particules combustibles en. prévoyant immédiatement à l'extérieur de la couche-tampon 13 une couche étanche 19. Il faut que cette couche étanche 19 ait une épaisseur aussi faible que possible, 15 compte tenu du rôle qu'elle doit jouer : faire?obstacle aux gaz pendant le reste de la fabrication, c'est-à-dire pendant application ultérieure aux particules des couches destinées à former l'enveloppe étanche à la pression. On constate que du carbone lamellaire ou isotrope convient, mais il vaut mieux utiliser du car 20 bone pyrolytique lamellaire dense. On peut obtenir une mesure de l'orientation préférée d'une structure de carbone en mesurant ses caractéristiques physiques pour déterminer son facteur d'anisotropie de Bacon. Le facteur d'anisotropie de Bacon (3T.A.B.) constitue une mesure acceptée de 25 l'orientation préférentielle des plans de clivage dans une structure dè carbone. On trouvera la description de la technique de mesure et un exposé complet sur l'échelle de mesure dans un article de G.E. Bacon intitulé "A Method for Determining the Degree of Orientation of Graphite", paru dans le Journal of Applied Phy-30 sics", volume 6, page 477 (1956). Pour former une couche effectivement étanche sous épaisseur relativement faible, on préfère le carbone pyrolytique lamellaire ayant un F.ArB. ou indice d'orientation préférentielle d'au moins 2. Une couche de carbone pyrolytique lamellaire d'une densité 35 d'environ 1,7 à 2,2 assure l'interception désirée des gaz sous une épaisseur ne dépassant pas le micron. Toutefois, du fait qu' il est toujours difficile de déterminer si l'on a uniformément revêtu sur toute leur surface des particules extrêmement petites, par exemple dont la grosseur s'exprime en centièmes de micron, on 40 prévoit habituellement une couche étanche d'environ 3 à 7 Ji d'é 69 09034 6 2004944 paisseur pour avoir la certitude que l'écran est suffisant en tout point de la surface. Bien qu'on puisse utiliser des .couclies encore plus épaisses, on juge inutile de déposer une couche d'épaisseur supérieure à 7 Ji, parce que l'on peut tirer meilleurpar-5 ti du supplément de volume qui serait ainsi occupé en utilisant une substance contribuant à maintenir l'enveloppe étanche à la pression pendant tout le temps de service de la particule combustible. Il faut noter à cet égard que la couche étanche est essentiellement prévue en vue de la fabrication et qu'elle a de gran-10 des chances de perdre son efficacité pour l'interception des gaz au cours du fonctionnement prévu, par exemple dans le coeur d'un réacteur nucléaire où elle sera exposée à une irradiation intense. L'un des avantages qu'il y a à prévoir la couche étanche 19 est qu'elle permet de transférer les particules d'un appareil de 15 revêtement dans un autre, pour appliquer les diverses couches désirées, sans avoir à prendre de précaution spéciale. Certains combustibles nucléaires, par exemple dicarbures d'uranium et de thorium, sont sujets à hydrolyse sous l'action de l'humidité présente dans l'atmosphère. Le dépôt de la couche étanche supprime 20 tout risque d'hydrolyse. Certes, on peut n'utiliser qu'un seul appareil de revêtement pour appliquer les diverses couches de natures différentes à déposer sur un groupe donné de particules combustibles et c'est ce qu'on fait souvent à l'échelle du laboratoire, mais pour la fabrication industrielle, il peut se révé-25 1er économiquement avantageux d'utiliser des appareils de revêtement distincts, particulièrement conçus et réglés chacun pour dé- que. Grâce à la couche étanche 19, on peut faire passer à l'air le groupe de particules d'un appareil de revêtement dans un autre^ 30 sans risque d'hydrolyse. .Ea..à3a^^ppsmt„„ifflmédiatemfint_la.jaouche.™étaache_^t9-^s. carbone pyrolytique à la face extérieure de la couche-tampon, on préserve en outre cette couche-tampon elle-même. La couche-tampon décrite plus haut est assez fragile et le dépôt de la couche étanche 19 35 la protège contre tout endommagement physique, ce qui facilite la manutention aux fins d'examen et le transfert dans un appareil de revêtement ultérieur pour le dépôt des couches extérieures. Pour e3£>loiter au maximum cet avantage, on dépose la couche étanche 19 dans le même appareil de revêtement que la eouche-taapon 13, ®o*-40 me on l'exposera plus loin en détail. De plua, crame moté plus 69 09034 7 2004944 haut, la couche-tampon 13 est avantageusement très poreuse et l'on constate que la couche de carbone pyrolytique lamellaire conserve sa porosité à la couche-tampon et assure une étanchéité qui évite tout amoindrissement ultérieur de cette porosité. 5 Bien qu'on puisse utiliser divers carbures métalliques sta bles à haute température pour assurer la rétention désirée des produits de fission, on estime actuellement, du point de vue uniquement de l'économie neutronique, que seuls les.carbures de silicium ou de zirconium sont indiqués, étant donné leur faible sec 10 tion efficace de capture de neutrons. On opère couramment le dépôt de carbure de silicium sur les particules combustiW.es par pyrolyse de méthyltrichlorosilane en présence d'un excès d'hydrogène gazeux, la réaction de pyrolyse fournit comme sous-produit de l'acide chlorhydrique gazeux. Cet acide chlorhydrique gazeux 15 réagit facilement avec l'uranium et, si un noyau contenant de l'uranium n'est entouré que par une couche-tampon poreuse, lorsqu'on dépose ainsi une couche extérieure de carbure de silicium, l'acide chlorhydrique gazeux extrait par lixiviation une certaine quantité d'uranium du noyau. La couche étaiche19 fait obstacle aux 20 gaz et supprime efficacement tout risque de lixiviation pendant dépôt de la couche de carbure de silicium. Les particules combustibles 6 et 7 représentées à titre d'exemple ne comportent chacune qu'une seule couche-19 entourant immédiatement la couche-tampon 13» mais à certaines fins il peut 25 être avantageux de prévoir une - couche étanche supplémentaire 19'» séparant le noyau 11 de la couche-tampon 13- Les particules combustibles 8 et 9 représentées sur les fig. 3 et 4 comportent chacune une telle couche étanche supplémentaire 19'• Bien entendu, la couche étanche 19' placée à cet endroit fait obstacle aux gaz 30 de la même manière que la couche 19» Toutefois, elle n'assure pas à la couche-tampon 13 la protection exposée plus haut et en consé quence, lorsqu'on la prévoit, on l'associe en général à une couche ébanche 19. La couche étanche 19' empêche l'uranium de passer par migration du noyau 11 dans la couche-tampon 13* A cLes tempé-35 ratures assez élevées, par exemple de 1.800 à 2.200°C, on note une certaine tendance de l'uranium à la migration. Comme on l'exposera ci-dessous, il peut être désirable de déposer du carbone pyrolytique isotrope dense dans cet intervalle de température. Pour éviter le risque de migration de métal du noyau 11 dans là 40 couche-tampon 13* pendant exposition des noyaux revêtus à des 69 09034 8 2004944 températures de cet ordre au cours d'une opération de revêtement ultérieure, on prévoit la couche étanche 19'. Cette couche joue encore, pour des noyaux en oxyde, un autre rôle essentiel : elle empêche l'oxyde du noyau de se convertir en carbure pendant les 5 stades ultérieurs de revêtement» La couche étanche 19' a les mêmes caractéristiques physiques que la couche étanche 19, c'est-à-dire qu'elle est de préférence en carbone pyrolytique lamellaire dense et a une épaisseur d'environ 5 à 7 )i. D'une manière générale, on utilise une couche continue de 10 carbure.de silicium ou de zirconium d'une épaisseur de 15 à 25 y pour contribuer à assurer la rétention désirée des produits de fission et pour former une couche dotée d'une résistance mécanique permettant la manutention sans risque d'endommagement. A la seule fin de retenir les produits de fission, il suffit que le 15 carbure métallique ait une épaisseur d'environ 5 Les couches plus épaisses sont surtout destinées à faciliter la manutention. Bien entendu, on peut prévoir des couches de carbure métallique encore plus épaisses sur des particules combustibles relativement grosses; toutefois, on estime que les avantages à prévoir pour 20 des particules d'une grosseur de 500 y- ou moins ne justifient pas l'utilisation de couche de carbure de silicium d'épaisseur dépassant 40 y.. Les épaisseurs des diverses couches de revêtement peuvent varier dans les gammes précitées et il est difficile de fixer po-25 sitivement 1'épaisseur globale du revêtement. Pratiquement, l'épaisseur globale du revêtement composite représente en général au moins 35 % du diamètre du noyau de combustible nucléaire, afin d'assurer la rétention désirée des produits de fission. On peut appliquer le carbure de silicium ou de zirconium de 30 toute manière permettant de lui conférer la densité désirée. Pour assurer la rétention désirée des produits de fission dans les gammes d'épaisseur sus-indiquées, il faut que le carbure de silicium ou de zirconium ait une densité au moins égale à 90 % de la densité théorique maximale. On revêt de préférence de petites par 35 ticules de ce genre par dépôt à partir d'une atmosphère de vapeurs, par exemple dans un appareil de revêtement à couche flui-disêe, décrit en détail dans le brevet des Etats-bras 3*29&921 toutefois, on peut aussi utiliser d'autres techniques de revêtement connues, donnant des revêtements continus de densité désiréet 40 Lorsqu'on dépose directement du carbure de silicium à partir d'xm. 69 09034 9 2004944 mélange d'hydrogène et de méthyltrichlorosilane, la densité ne pose pas de problème parce qu'on obtient couramment du carbure de silicium d'une densité égale à 99 % de la densité, théorique maximale. 5 II faut que la couche extérieure ait une très bonne impermé abilité aux gaz et une bonne stabilité dimensionnelle sous irradiation neutronique. On a constaté que du carbone pyrolytique très dense, isotrope, présente ces propriétés désirables. Aux fins de la présente invention, il faut que le carbone isotrope ait un F. 10 A.B. compris entre 1,0 (valeur la plus basse de l'échelle de Bacon) et 1,2. Le carbone pyrolytique isotrope dense, tel que défini plus haut, présente une bonne conductibilité thermique dans toutes les directions, ainsi qu'une haute résistance à la rupture. En consé-15 quence, lorsqu'on utilise une couche extérieure de carbone isotrope pyrolytique pour envelopper un noyau de combustible nucléaire revêtu d'une couche intérieure de carbone peu dense et d'une couche intermédiaire de carbure métallique dense, on obtient un produit qu'on peut présumer stable même sous exposition à des 20 températures élevées et à une irradiation neutronique intense pendant des temps prolongés. . On peut déposer le carbone pyrolytique isotrope dense utilisé soit à température modérée, c'est-à-dire de 1.250 à 1.400°C, soit à température plus élevée, de 1.800 à 2.200°C. Le brevet des 25 Etats-Unis précité N° 3-298.921 décrit en détail le dépôt de carbone pyrolytique isotrope dense opéré entre 1.800 et 2.200°C à partir d'un mélange d'au moins 10 % de méthane et d'un gaz flui-disant inerte, tel qu'hélium. Le dépôt de carbone pyrolytique isotrope dense à partir de propane ou de butane, opéré-à des tem-30 pératures de 1.250 à 1.400°0 environ à partir de mélange contenant environ 20 à 40 % d'hydrocarbure et un gaz fluidisant inerte tel qu'hélium est décrit en détail dans la demande de brevet des Etats-Unis ÎT° 698.725» déposée le 18 Janvier 1968. Bien que le. carbone pyrolytique isotrope dense obtenu par dépôt suivant ces 35 deux techniques, à température modérée ou à haute température, ait dans l'ensemble les mêmes caractéristiques physiques, on pense qu'après exposition à une irradiation pendant une longue période, par exemple de trois ans ou plus, le carbone isotrope dert-se déposé à haute température conserve une meilleure stabilité 40 dimensionnelle. Ainsi, selon l'usage à faire des particules com 69 09034 10 2004944 bustibles, il peut être désirable de déposer le carbone isotrope dense par la technique précitée de pyrolyse à haute température. Quelle que soit la température de dépôt et qu'on dépose une couche ou deux couches de carbone pyrolytique isotrope dense, il 5 faut que le dépôt ait une épaisseur globale d'au moins 40 y étant donné qu'il constitue, en combinaison avec la couche de carbure métallique, l'enveloppe étanche sous pression destinée à retenir les produits de fission. On a constaté que du carbone isotrope dense déposé à tempé-10 rature élevée, c'est-à-dire supérieure à 1.800°C, peut être avantageusement combiné à une couche de carbure de silicium ou de zirconium pour accroître la résistance mécanique de celle-ci. Pour empêcher la couche de carbure métallique de se rompre, ce qui détériorerait la particule, il faut maintenir les contrairt-15 tes appliquées à cette couche dans •une gamme de niveaux particulière pendant toute la vie de la particule. Sous irradiation, les produits de fission gazeux engendrent une pression à l'intérieur de la particule. Le carbone pyrolytique isotrope dense qui entoure la couche de carbure métallique subit une contraction caracté-20 ristique sous irradiation neutronique. Cette contraction applique au carbure métallique une compression qui agit à l'opposé des efforts internes résultant de l'accumulation de produits de fission gazeux. La couche de carbure métallique est plus robuste quand elle est sous légère compression et il est en conséquence avanta-25 geux que la couche isotrope extérieure applique initialement une compression à la couche de carbure métallique et ait l'épaisseur voulue pour que cette compression engendre une force suffisant à équilibrer sensiblement la force qui résulte de l'accumulation de produits de fission gazeux. 30 On a constaté que si les coefficients de dilatation thermi que des couches de carbone isotrope et de carbure métallique présentent l'un par rapport à l'autre un écart non supérieur à 20 %, le carbure demeure intact pendant toute la vie prévisible de la particule de combustible nucléaire. Au sein de cet intervalle 35 d'écarts sur les coefficients de dilatation thermique, les contraintes appliquées à la couche de carbure métallique avant irradiation sont comprises dans la gamme désirée, c'est-à-dire qu'elles provoquent une mise sous compression ou sous tension légère, de valeur inférieure à celle de rupture du carbure. On estime que, 40 pour la gamme de températures intéressée, le coefficient de dila 69 09034 -il 2004944 tation thermique du carbure de silicium est d'environ^^^\o~^0/oq et, en conséquence, les conditions de dépôt du carbone pyrolytique isotrope dense doivent être de nature à donner du carbone ayant un coefficient de dilatation thermique compris entre 3»5 x —6 —6 5 10 et 5»5 x 10" /°G. Or, on constate qu'en déposant du carbone isotrope d'une densité d'au moins 1,7 à partir d'un mélange à10% ou plus de méthane, à une température de 1.800 à 2.300°C, on obtient du carbone à coefficient de dilatation thermique compris dans cette gamme. 10 On va maintenant considérer les particules combustibles in dividuelles représentées à titre d'exemple, la fig. 1 illustre un. mode de réalisation fondamental suivant lequel le noyau 11 est immédiatement entouré par une couche 13 de carbone pyrolytique peu dense, revêtu d'une couche étanche 19 de carbone pyrolytique 15 lamellaire dense, la couche étanclhe est entourée par une couche 15 à.e la couche métallique dense, la couche extérieure 17 est en carbone pyrolytique isotrope dense, la particule combustible 8 représentée sur la fig. 3 est analogue à celle qu'on voit sur la fig. 1, avec addition d'une seconde couche étanche 19' entre le 20 noyau 11 et la couche-tampon 13- l'avantage offert par cette couche supplémentaire, tel qu'exposé plus haut, devient important lorsqu'on dépose la couche isotrope extérieure 17 à des températures dépassant 1.800°0. la particule 7 représentée sur la fig. 2 comporte le noyau 25 central 11, entouré par une couche 13 de carbone isotrope peu dense.' Cette couche 13 est immédiatement entourée par une couche étanche mince 19» en carbone pyrolytique lamellaire dense, la couche étanche 19 est immédiatement entourée par une première couche de carbone isotrope dense 17a.. Vient ensuite la couche 15 de 30 carbure métallique dense, suivie d'une couche extérieure 17b de carbone pyrolytique isotrope dense. D'une manière générale, le total des épaisseurs des couches 17a et 17b est sensiblement égal à l'épaisseur de la couche 17 que comporte la particule 6 montrée sur la fig. 1. la présence d'une telle couche de carbone pyroly-35 tique isotrope dense à l'intérieur de la couche de carbure métallique évite le risque de réaction chimique entre le combustible nucléaire constituant le noyau 11 et le carbure métallique. Comae_ noté plus haut, pendant la vie prévisible des particules combustibles, les couches étanches lamellaires denses risquent de per-40 dre leur efficacité, de sorte qu'il peut y avoir, sous irradia 69 09034 ia 2004944 tion, migration, d'atomes métalliques à travers la couche-tampon 13* Ce phénomène de migration risque, par exemple, de provoquer une interaction entre de l'uranium provenant du noyau et le car-hure de silicium. En interposant une partie du carbone isotrope 5 dense sous forme de couche 17a intérieure à la couche de carbure métallique 15, on supprime pratiquement ce risque d'interaction, du fait que la couche de carbone pyrolytique isotrope dense continue à s'opposer efficacement à la migration pendant toute la vie prévisible de la particule combustible. 10 La particule 9 représentée sur la fig. 4 est analogue à la particule 7 qu'on voit sur la fig. 2, avec addition d'une couche étanche supplémentaire 19' entre le noyau 11 et la couche peu dense 13, cette addition ayant l'avantage précédemment exposé. Les exemples ci-dessous illustrent divers processus- d'obten-15 tion de particules de combustible nucléaire revêtues suivant l'in vention. Bien que ces exemples portent sur les modes de mise en oeuvre actuellement préférés, ils n'ont aucun caractère limitatif le cadre de l'invention n'étant délimité que par les revendications ci-annexées. 20 EXEMPLE I On prépare des particules de dicarbures de thorium et d'uranium d'une granuloaétrie d'environ 200 y., en forme générale de sphéroïdes, dans un rapport molaire thorium/uranium d'environ 3* On porte aux environs de 1.100°C un tube de réaction en graphite 25 21, d'un diamètre intérieur d'environ 63 mm, en y faisant circuler de l'hélium qui provient d'une source 23 de gaz fluidisant» Lorsqu'on doit amorcer le revêtement, on introduit par le sommet du tube de réaction 21 une charge de 100 g des noyaux de dicarbures de thorium et d'uranium et l'on continue à faire circuler de 30 l'hélium de bas en haut dans le tube, à une vitesse suffisante pour mettre les noyaux en suspension et établir ainsi dans le tube une couche de particules fluidisée. Quand la température des noyaux atteint 1.100°C environ, on mélange à l'hélium de l'acétylène gazeux émanant d'une source 25 35 d'hydrocarbure gazeux, pour obtenir un courant gazeux aseendant à un débit global de 10.000 cm3/mn, et -une pression partielle d'a-cétylène d'environ 0»8 (pression totale « 1 atm.l. L'acétylène as décompose et dépose sur les noyaux du carbone spongieux peu dense. On maintient le courant d'acétylène pendant un temps suffi-40 sant pour qu'il se dépose sur chacun des noyaux une couche d'envi 69 09034 13 2004944 ron 50 p. d'épaisseur de carbone pyrolytique spongieux d'une densité d'environ 1,2. On interrompt alors l'envoi d'acétylène et l'on porte la température aux environs de 1.200°C. A cette température, on ajus 5 te le débit de gaz pour obtenir un mélange de méthane, arrivant à raison de 4.000 cm3/mn, et d'hélium, arrivant à raison de 6.000 cm3/mn. On opère le revêtement dans ces conditons pendant environ cinq minutes. On interrompt alors l'envoi de méthane et l'on ramène lentement les sphéroïdes revêtus à température ambiante. 10 L'examen montre que chacun des sphéroïdes revêtus comporte une couche extérieure d'environ 5 d'épaisseur de carbone pyrolytique lamellaire, ayant une densité d'environ 1,9 et un F.A.B. .. d'environ 6. On replace les noyaux revêtus dans le tube de réaction 21 et 15 l'on porte la température de ce dernier aux environs de 1.500°0. On utilise comme gaz fluidisant de l'hydrogène à raison de 10.000 cm3/mn et l'on fait barboter environ 10 % de courant d'hydrogène dans un bain 27 de méthyltrichlorosilane. On maintient ces conditions pendant environ une heure, après quoi du carbure de sili-20 cium s'est uniformément déposé sur chacun des sphéroïdes revêtus de carbone, sous forme de. couche d'environ 20 ji d'épaisseur. Par examen et mesure ultérieurs, on constate que le carbure de silicium est du SiC en phase bêta, d'une densité d'environ 3»18, soit environ 99 % de la densité théorique du SiC (3,215). 25 On maintient les noyaux revêtus de carbure de silicium àl'é- tat fluidisé, mais en utilisant ensuite de l'hélium comme gaz fluidisant, et l'on ramène la température aux environs de 1.400*0. A cette température, on modifie le débit de gaz pour faire arriver un mélange de 3.000 cm3/mn de propane et de 7*000 cm3/mnd'hé-30 lium. On poursuit le revêtement pendant environ 10 minutes,temps pendant lequel il se dépose sur chacun des sphéroïdes revêtus une couche de carbone isotrope d'environ 50 yx. d'épaisseur. Le carbone isotrope a une densité d'environ 1,95 et un F.A.B. d'environ 1,1. On soumet les particules revêtues à des essais en les dispo-35 sant dans une capsule convenable et en les soumettant à une irradiation neutronique à une température moyenne d'environ 1.325°C. Pendant l'irradiation, on estime que la dose totale de neutrons Pi rapides est d'environ 2,5 x 10 neutrons/cm2 (les neutrons utilisés étant d'énergie supérieure à environ 0,18 MeY). Après con-40 sommation de plus de 10 % des atomes métalliques, on ne note pas 69 09034 2004944 de rupture dès' revêtements, dont la stabilité dimensionaç-l 1 e est absolument satisfaisante. Le degré de rétention des produits de fission dans ces particules est acceptable. EXEMPLE II 5 On prépare une charge de 100 g de sphéroïdes de dioxyde d'u ranium de diamètre d'environ 200 jif l'uranium étant enrichi à environ 93 %• On revêt initialement ces sphéroïdes d'une couche de 5 )i d'épaisseur de carbone pyrolytique lamellaire dense, déposée comme le carbone lamellaire selon l'exemple 1. On traite ensuite 10 les sphéroïdes revêtus exactement comme décrit dans l'exemple I pour y déposer une couche de carbone pyrolytique spongieux d1environ 50 ji d'épaisseur, puis une autre couche de 5 d'épaisseur de carbone pyrolytique lamellaire dense. On porte ensuite la température du tube de réaction à 1.50CAG 15 environ et l'on adopte l'hydrogène comme gaz fluidisant. On dépose une couche de 20 ji d'épaisseur de carbure de silicium dense sur chacun des sphéroïdes revêtus, comme décrit dans l'exemple I. On maintient les noyaux revêtus de carbure de silicium à l'état fluidisé et l'on porte leur température aux environs de 20 1.800°C. A cette température, on modifie le débit de gaz pour obtenir un mélange de 2.000 cm3/mn de méthane et de 8.000 cm3/mn d'hélium. On opère le revêtement pendant 30 minutes, pendant lesquelles une couche d'environ 50 jfi d'épaisseur de carbone isotrope se dépose sur chacun des sphéroïdes revêtus. On ramène lentement 25 les sphéroïdes à température ambiante et on les examine. Le carbone isotrope a une densité d'environ 1,9 et un F.A.B. d'environ 1,05. Il a en outre un coefficient de dilatation thermique supérieur à celui du carbure de silicium et se contracte sur la couche de SiC, la mettant sous compression. 30 On essaie les sphéroïdes revêtus en les disposant dans une capsule convenable et en les soumettant à une irradiation neutronique dans les conditions indiquées dans l'exemple I. Après consommation à plus de 10 % des atomes fissiles, on ne note aucune rupture des revêtements. Le pouvoir de rétention de produits de 35 fission et la stabilité dimensionnelle de ces particules sont jugées excellentes. EXEMPLE III On prépare une charge de 100 g de sphéroïdes d'un diamètre d'environ 200 jl de dicarbure d'uranium enrichi à environ 93 %. On 40 revêt initialement ces sphéroïdes d'une couche de 5 d'épaisseur 69 09034 15 2004944 de carbone pyrolytique lamellaire dense, déposée comme le carbone lamellaire suivant l'exemple I. On ramène alors la température du tube de réaction 21 à 1.100°C. A cette température, on modifie le débit de gaz pour faire arriver en mélange 9-000 cmj/mn d'acétylè 5 ne et 1.000 cm3/mn d'hélium. L'exposition à cette atmosphère pendant 1 minute environ provoque le dépôt d'une couche-tampon de carbone pyrolytique spongieux d'environ 30 p. d'épaisseur et d'une densité d'environ 1,1. Au bout de ce temps, on interrompt l'arrivée d'acétylène et l'on porte la température à 1.200°0. A cette 10 température, on dépose une couche de 5 y de carbone pyrolytique lamellaire dense, comme décrit dans l'exemple I. On porte ensuite la température à 2.000°0. Une fois cette température atteinte, on utilise un débit de 2.000 cm3/mn de méthane et de 8.000 cm3/mn d'hélium. Au bout d'environ 20 minutes, 15 on interrompt l'arrivée de méthane. A ce moment, il s'est déposé sur chacune des particules une couche d'environ 20 p. d'épaisseur de carbone pyrolytique isotrope d'une densité de 1,95» ayant un F.A.B. d'environ 1,05. On ramène ensuite la température aux environs de 1.500°0 et 20 l'on dépose une couche de carbure de silicium dense de 20 ja. d'épaisseur, comme décrit dans l'exemple I. A la fin du dépôt de la couche de carbure de silicium, on porte à nouveau la température à 2.000°0 et l'on dépose une seconde couche de carbone pyrolytique isotrope dense, d'environ 25 ji d'épaisseur, de la manière 25 indiquée plus haut. .On ramène lentement les particules revêtues à température ambiante et on les examine. Cet examen montre que le carbone pyrolytique isotrope a un coefficient de dilatation supérieur à celui du carbure de silicium et qu'au refroidissement, la couche 30 extérieure de carbone isotrope se contracte sur la couche de carbure de silicium, qu'elle met sous compression; On essaie les particules revêtues comme décrit dans l'exemple I. Après consommation à plus de 10 % des atomes fissiles, on ne note aucune rupture des revêtements, qui conservent une stabi-35 lité dimensionnelle absolument satisfaisante. Le taux de rétention de produit de fission par ces particules se situe entre des limites très acceptables. EXEMPLE IV On procède à nouveau comme décrit dans l'exemple III, sauf 40 qu'on dépose non une couche de carbure de silicium, mais une cou 69 09034 2004944 che de carbure de zirconium dense de 20 p. d'épaisseur. On dépose le carbure de zirconium sur les sphéroïdes revêtus portés aux environs de 1,800°C à l'aide d'un mélange contenant une proportion mineure de méthane et une proportion majeure d'hydrogène. Au lieu 5 d'utiliser un bain liquide 27, on fait traverser à une partie de l'hydrogène une couche de ZrOl cristallin, porté à 230°C. Le carbure de zirconium déposé a une densité représentant environ 92 % de la densité maximale théorique. On essaie les particules revêtues comme décrit dans 1'exem-10 pie I. Après consommation à plus de 10 %, on constate que les par ticules combustibles ont une aptitude à retenir les produits de fission et une stabilité dimensionnelle excellentes et on les juge indiquées pour utilisation dans des réacteurs nucléaires. EXEMPLE Y 15 On prépare une charge de particules de dicarbure d'uranium à densité représentant environ 95 % de la densité théorique maximale, sous forme de sphéroïdes d'environ 100 y. de diamètre. On fini dise environ 20 g de ces sphéroïdes dans -un appareil de revêtement de 63 mm de diamètre, avec un débit- d'hélium d'environ 3«000 20 cm3/mn. Quand la température des sphéroïdes a atteint 1.000°G, on substitue de l'acétylène à l'hélium, au même débit. Au bout d'environ 4 minutes, on remplace l'acétylène par de l'hélium. Pendant période de re"vêtement, il se dépose sur chaque particule une couche d'environ 65 d'épaisseur de carbone pyrolytique spongieux, 25 d'une densité d'environ 1. On porte ensuite la température à 1.100°0 et l'on fait arriver un mélange à 15 % d'acétylène et à 85 % d'hélium, pendant un temps suffisant pour déposer une couche d'environ 5 }*■ d'épaisseur sur chaque particule. La couche déposée est en carbone pyrolyti-30 que lamellaire, ayant une densité d'environ 1,95 et un F.A.B. d/environ 5»5- On dépose successivement une'couche de carbure de silicium de 20 p. d'épaisseur et une couche extérieure, de 50 Ji d'épaisseur de carbone pyrolytique isotrope dense, sur les sphéroïdes revêtus^ 35 en procédant comme décrit dans l'exemple I. On soumet les particules à un essai d'irradiation comme décrit dans l'exemple I et on les juge aussi satisfaisantes, du point de vue tant de la rétention des produits de fission que de la stabilité dimensionnelle, que les particules obtenues suivant 40 l'exemple I. 69 09034 17 2004944 BEVEUDICAÏIONS 1.- Particules de combustible nucléaire, caractérisées en ce qu'elles comprennent des noyaux centraux , en matériau fissile ou fertile, entourés d'une couche de carbone pyrolytique peu dense 5 d'une épaisseur d'au moins 20^1 et d'une couche étanche de carbone pyrolytique imperméable d'épaisseur suffisante pour faire écran aux gaz, d'une couche continue de carbure de silicium ou de zirconium entourant la couche à faible densité et la couche étanche, et d'une couche continue de carbone pyrolytique isotrope 10 dense, située à l'extérieur de ladite couche de carbure qu'elle entoure complètement. 2.- Particules de combustible nucléaire selon la revendication 1, caractérisées en ce que ladite couche de carbone pyrolytique imperméable est en carbone pyrolytique lamellaire dense.. 15 3»- Particules de combustible nucléaire selon la revendica tion 1 ou 2, caractérisées en ce que l'écart entre le coefficient de dilatation thermique du carbone isotrope dense et celui dudit carbure n'est pas supérieur à 20 %. 4.- Particules de combustible nucléaire selon la revendica-20 tion 1 ou 2, caractérisées en ce que ledit carbure est du carbure de silicium et en ce que ledit carbone isotrope dense a un coef- g ficient de dilatation thermique compris entre 3,5 x 10 et 5,5 x 10"6/°C. 5'.- Particules de combustible nucléaire selon.la revendica-25 tion 2, caractérisées en ce que ladite couche lamellaire dense a une densité de 1,7 à 2,2 et une épaisseur de 3 à 7 Ji. 6.- Particules de combustible nucléaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que ledit carbone isotrope dense a une densité d'au moins 1,7- 30 7.- Particules de combustible nucléaire selon l'une quelcon que des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que ladite couche peu dense est en carbone spongieux ayant une densité inférieure à 60 % de la densité maximale théorique du graphite. 8.- Particules de combustible nucléaire selon l'une quelcon-35 que des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que l'épaisseur de ladite couche de carbone isotrope dense est d'au moins 40 et en ce que celle de ladite couche de carbure est de 10 à 69 09034 18 2004944 25 j/L. 9•- Particules de combustible nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles comportent deux couches séparées de carbone pyrolytique imperméa-5 ble, dont l'une est située à l'intérieur et l'autre à l'extérieur de ladite couche peu dense. 10.- Particules de combustible nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles comportent deux couches distinctes de carbone pyrolytique isotro- 10 pe dense, situées l'une à l'intérieur et l'autre à l'extérieur de ladite couche de carbure. 11.- Procédé de revêtement de particules de combustible nuclé aire, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre des noyaux comportant du matériau fissile ou fertile en contact 15 avec une atmosphère contenant un hydrocarbure gazeux, à une température suffisante pour pyrolyser cet hydrocarbure et pour déposer sur lesdits noyaux une couche de carbone pyrolytique peu dense, à mettre les noyaux en contact avec une autre atmosphère contenant un hydrocarbure gazeux à une température suffisante pour 20 pyrolyser cet hydrocarbure.et déposer sur lesdits noyaux une couche de carbone pyrolytique imperméable d'épaisseur suffisante pour faire écran aux gaz, puis à déposer sur lesdits noyaux une couche de carbure de silicium ou de zirconium dense, d'une épaisseur d'au moins 5 )i, et à mettre ensuite les noyaux revêtus de 25 carbure en contact avec une autre atmosphère contenant un hydrocarbure gazeux, à une température suffisante pour pyrolyser cet hydrocarbure et déposer sur les noyaux une couche de carbone pyrolytique isotrope dense. 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce 30 qu'on dépose ladite couche de carbone pyrolytique imperméable dans des Conditions assurant le dépôt de carbone lamellaire d'une densité d'au moins 1,7* 13.- Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce. qu'on dépose ladite couche de carbone isotrope dense dans des 35 conditions provoquant le dépôt de carbone isotrope dont le coefficient de dilatation thermique présente par rapport à celui du-dit carbure un écart non supérieur à 20 %. 14.- Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en 69 09034 19 2004944 ce qu'on dépose du carbure de silicium et en ce que ledit carbone isotrope dense déposé a un coefficient de dilatation thermiçae compris entre 3,5 x 10~® et 5,5 x 10~''0/oC. 15«- Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 5 14, caractérisé en ce qu'on dépose deux couches séparées de carbone pyrolytique imperméable dont l'une se situe à l'intérieur et l'autre à 11 extérieur de ladite couche peu dense. 16.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, caractérisé en ce qu'on dépose ladite couche peu dense à par- 10 tir d'acétylène pour obtenir du carbone spongieux ayant une densité inférieure à 60 % de la densité maximale théorique du graphite. 17.- Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'on dépose aussi ladite couche imperméable à partir d'acétylàia 15 18.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17» caractérisé en ce qu'on dépose deux couches distinctes de carbone pyrolytique isotrope dense, l'une à l'intérieur et l'autre à l'extérieur de ladite couche de carbure.