Brevet FR2005352A1 — publié le 19691212

Au cours de ces dernières années, l'emploi de rayonnements ionisants, en particulier des rayonnements aet y ainsi que de faisceaux d'électrons pour provoquer des modifications physiques et chimiques dans diverses matières, a acquis 5 une importance croissante. On a utilisé diverses techniques d'irradiation pour des emplois aussi différents que la stérilisation des aliments et la modification des polymères. Un des problèmes qui se sont posés à propos des techniques d'irradiation est la détermination de l'efficacité 10 de l'irradiation, c'est-à-dire de la quantité d'énergie effectivement absorbée par les, ou fournie aux substances soumises au traitement par irradiation. Cette détermination est dénommée, en général, détermination de la dose de rayonnement et les divers procédés de mesure ont été dénommés dosimétrie. Toutes les 15 substances n'absorbent pas la même quantité d'énergie quand elles sont soumises à la même dose de rayonnement. Par exemple, les mélanges de matières plastiques peuvent absorber une quantité d'énergie beaucoup plus grande que les substances métalliques. Il est par conséquent devenu nécessaire de déterminer l'énergie 20 communiquée à une substance afin d'effectuer des expériences ayant un sens et d'en tirer des conclusions utilisables. Deux catégories de techniques de dosimétrie sont utilisées : - les procédés de mesure absolue et les procédés de mesure relative. Les procédés absolus, comme leur nom l'indique, 25 servent à déterminer la quantité exacte d'énergie absorbée oar une substance irradiée. Les deux procédés, les plus employés sont basés sur des mesures de chaleur et de charge ionique. Bien qu'ils soient susceptibles de donner des résultats tout à fait acceptables, ils sont peu commodes et difficiles- à utiliser. 30 En conséquence, un certain nombre d'étalons secondaires ont été réalisés grâce auxquels on a pu simplifier les mesures à exécuter. Les résultats dépendent d'un calibrage antérieur de l'étalon secondaire avec au moins in étalon absolu. Un des étalons secondaires les plus fréquemment employés est le dosimètre au sulfate 35 ferreux dans lequel l'absorption d'un rayonnement provoque l'oxydation de l'ion ferreux en ion ferrique. Il n'est pas entièrement satisfaisant pour un certain nombre de motifs connus. Par conséquent, on a imaginé d'autres procédés, mais ceux-ci présentent divers inconvénients. 6909498 2005352 j On a observé que divers composés organiques comportant des groupes vinyle terminaux perdent leur non-saturation quand ils sont soumis à un rayonnement ionisant. Cette perte de non-saturation a été dénommée "dégradation des groupes vinyle" (en 5 abrégé, "dégradation vinylique"). On a découvert que cette dégradation vinylique peut être utilisée pour mesurer l'énergie absorbée en utilisant des mélanges comprenant un composé organique contenant un groupe vinyle qui subit une dégradation vinylique mesurable quand il est soumis à une radiation ionisante. 10 Ce composé organique est incorporé à un véhicule ou support inerte. Le terme "inerte" utilisé ici signifie que le support n'a aucune action chimique ou physique appréciable sur le composé contenant des groupes vinyle et ne fausse pas 1b procédé utilisé pour mesurer la dégradation vinylique. Ces mélanges servent d"étais Ions secondaires et peuvent être calibrés avec un étalon primaire. Ils peuvent alors être utilisés pour mesurer et contrôler l'énergie communiquée à une substance irradiée en soumettant un échantillon du mélange à une irradiation dans les mêmes conditions que la substance en question. 20 L'homme de l'art se rendra compte qu'un autre calibrage peut être nécessaire, outre le calibrage par rapport à l'étalon absolu. Comme indiqué ci-dessus, toutes les matières n'absorbent pas la même quantité d'énergie quand elles sont soumises à la même dose de rayonnement. Il serait par conséquent 2 5 nécessaire de calibrer le mélange par rapport à l'a substance irradiée quand cette substance et ce mélange ont des capacités différentes d'absorption de l'énergie. Si, par exemple, la substance irradiée était du polyéthylène et que le support pour le mélange soit du polyéthylène, aucur. calibrage additionnel 3 0 ne serait normalement nécessaire. Par contre, si l'on utilisait le même mélange et si la matière irradiée était un élastomère du type polyuréthane, il serait préférable d'effectuer un second calibrage. On peut choisir des supports appropriés parmi des 35 matières très diverses pour les mélanges selon l'invention, à condition que ces matières soient inertes dans le sens indiqué ci-dessus. On pourrait utiliser un certain nombre d'élasto-mères, par exemple du polyuréthane, des halogénures de poly-vinyle, des polyamides, etc. On choisira de préférence 6909498 5 2005352 un support pouvant 'être déposé sous l'orme d'une mince pellicule, à savoir une pellicule ayant une épaisseur comprise entre 25 et 250 microns environ. Des polyoléfines, telles que le polyéthylène, le polypropylène ou le polyisobutylène sont à préférer puisqu'ils 5 sont faciles à déposer sous forme de pellicule et parce que leurs réactions aux conditions d'irradiation ont été assez bien étu-diées. On utilise de préférence des pellicules d'épaisseur comprise entre 5 et 10 microns puisqu'elles satisfont ainsi le mieux possible aux conditions combinées de résistance mécanique, 10 facilité de préparation et reproductibilité des résultats. On peut réaliser des pellicules en fondant ensemble le véhicule et le composé vinylique et en déposant la masse fondue sur une surface lisse ou bien on peut dissoudre le mélange et évaporer la solution pour laisser la pellicule . Il peut être 15 avantageux, dans certains cas, de préparer la pellicule à l'emplacement d'utilisation, de façon à lui donner l'épaisseur et la forftie désirées, Par conséquent, les mélanges peuvent être préparés et 'vendus sous forme de poudre à fondre, ou à dissoudre. Cependant, on prévoit que ces mélanges seront en général vendus 20 sous forme de pellicules minces dans lesquelles on découpera l'échantillon désiré. L'avantage de cette manière de procéder est qu'on peut préparer et utiliser des pellicules d'épaisseur normalisée dans tous les laboratoires ou pour des opérations industrielles, de façon que les résultats obtenus par un groupe 25 de techniciens soient directement comparables à ceux obtenus par d'autres. Un certain nombre de produits contenant des radicaux vinyle sont disponibles. On peut utiliser par exemple le styrène ou le polystyrène vinylsubstitué, ainsi que 1' et ou le 30 p-vinylnaphtalène. Les sources préférées de groupes vinyle sont les hydrocarbures non saturés contenant 9 à 20 atomes de carbone formant une chaîne linéaire et comportant un groupe vinyle terminal. Des exemples typiques sont le nonène-1 et 1 eicosène-1. On préfère ce dernier pu^'■qu'on le trouve facilement dans 35 le commerce et il est parfaitement compatible avec le support préféré, le polyéthylène. Il peut contenir des substituants tels que des groupes alcoyle sur la chaîne linéaire d'hydrocarbures, mais il est préférable que l'atome de carbone n° 2 soit RAO ORIGINAL^ i 6909493 4 2005352 exempt de substituants, puisque ces substituants peuvent influer sur la position du maximum d'absorption dû au groupe vinyle dans les spectres infrarouges. C'est ainsi que le J>, 4-diméthyldodé-cène-1 serait à préférer au composé 2-3-diméthylique correspondant 5 comme source de radicaux vinyliques. Comme connu, le maximum d'absorption dû au groupe vinyle dans les spectres infrarouges apparaît vers 11 microns. L'intensité de ce maximum peut être utilisé pour mesurer la dégradation vinylique dans un produit. C'est l'outil de mesure à préférer, IQ bien qu'on puisse également utiliser d'autres procédés, en particulier des mesures dans l'ultraviolet. Le support doit être choisi de manière qu'il ne fausse pas la détermination du maximum vers 11 microns au cours de l'analyse par l'infrarouge, si celle-ci est le procédé choisi pour la détermination de la dégradation 15 vinylique. Il faut, de même, choisir un support inerte, c'est-à-dire qui ne provoque pas d'erreur si on utilise un autre procédé de mesure. La concentration de la source de radicaux vinyle dans le mélange utilisé pour le dosage peut varier entre d'assez lar-20 ges limites. La quantité de groupes vinyle présente doit être suffisante pour qu'on observe une dégration vinylique mesurable. Par ailleurs, si la concentration des groupes vinyle est trop élevée, la vitesse de dégradation peut ne pas suivre la loi désirée. Pour la plupart des applications pratiques, une concen-25 tration correspondant à environ 0,25$ à 15# du poids total du mélange convient. Lorsque la masse moléculaire de la source d' radicaux vinyle augmente, la concentration des radicaux vinyle diminue. C'est ainsi qu'un poids déterminé de nonène-1 fournira plus de radicaux vinyle que le même poids d'eicosène. Avec le r~>nène~l, 50 on obtient des résultats optimaux pour des concentration' entre 0,25 et 7%. Avec l'eicosène on obtient des résultats optimaux pour des concentrations entre 0,5 et 15#. Les concentrations optimales varient quelque peu avec l'épaisseur de la pellicule. Lorsqu'on les utilisera pour les contrôles ou ruur les 35 mesures, les mélanges envisagés dans l'invention seront tout d'abord calibrés pour déterminer leur réponse à de-^ dr^es déterminées de rayonnement. lisseront ensuite soumis aux trames conditions d'irradiation que la substance à étudier, de ".xr/f^rence r-ême tcips. La dcse abnorbee par l'échantillon à 'fc.'-'irr peu'-' bad original 6909498 2005352 déterminée à partir d'une étude des résultats de l'irradiation sur le mélange. Le procédé selon l'invention, tel qu'il serait mis en. oeuvre en utilisant l'analyse par l'infrarouge est décrit en dé-5 tail ci-après. Pour simplifier, ce procédé sera décrit à propos de l'utilisation d'une mince pellicule de polyéthylène contenant de l'eicosène-1. Les opérations à effectuer sont les suivantes: A- Détermination du coefficient d'extinction molaire des groupes vinyle dans le mélange à base de polyéthylène conte-10 nant une quantité déterminée d'eieosène-1. On obtient ce résultat en déterminant le spectre infrarouge de l'échantillon dans la région correspondant à une longueur d'onde de 11 microns. On détermine alors l'absorption molaire par la formule: log-|2-= A 15 dans laquelle T et To sont des facteurs de transmissions déterminés à partir de la courbe obtenue. To est le facteur de transmission qu'on observerait en l'absence de groupe vinyle, T est le facteur de transmission observé. Le coefficient d'extinction molaire est alors déterminé par la formule: 20 E = l^iii A dans laquelle Cv^ est la concentration des groupes vinyle dans le mélange préparé et d est l'épaisseur de l'échantillon. B- Calibrage de la dégradation vinylique avec un do-25 simètre absolu. Pour utiliser le mélange avec le rayonnement gamma, la dose provenant d'une source de rayons gamma est tout d'abord déterminée par dosimétrie absolue. Une pellicule du mélange polyéthy-lène-eicosène est ensuite soumise à la même dose de rayonnement et 30 le spectre infrarouge du mélange irradié est déterminé. La concentration en radicaux vinyle du mélange irradié est alors déterminée par la formule: dans laquelle Cv^ est la concentration des groupes vinyliques dans 35 le mélange irradié. Un certain nombre de valeurs de Cv2 sont déterminées pour diverses doses absolues et à partir de ces valeurs il est possible de tracer une courbe sur du papier millimétré en portant ce rapport en ordonnées et la valeur absolue de la dcse en 6909498 6 2005352 abscisses. Pour utiliser ces mélanges en liaison avec une irridia-tion par les électrons, on trace une courbe semblable en utilisant des doses déterminées de ce type de rayonnement. 5 On établit, en opérant ainsi, des courbes à partir des quelles on peut facilement déterminer la quantité d'énergie absorbée par le mélange dans diverses conditions d'irradiatior. Par conséquent, si Cv^ est connu, Cv^ peut être mesuré par analyse par l'infrarouge et la dose de rayonnement déterminée à 10 l'aide de la courbe. Il est évident que si la substance étudiée absorbe l'énergie sensiblement de la même manière que le mélange, ou si le rapport des absorptions d'énergie pour la substance étudiée et le mélange est connu, la quantité d'énergie absorbée par la substance peut être mesurée ou vérifiée en déterminant la 15 quantité d'énergie absorbée par le mélange. Les mélanges selon l'invention sont particulièrement intéressants entre 1 et 20 mégarads environ, qui représentent la gamme la plus intéressante pour les applications industrielles de la chimie des rayonnements. Cette gamme peut être étendue en di-20 rection des valeurs d'énergie inférieures en incorporant au mélange un accélérateur de dégradation vinylique. Un accélérateur est un produit qui augmente la vitesse de la dégradation vinylique de manière qu'elle devienne mesurable pour de faibles valeurs d'énergie, par exemple 0,1 à 2 mégarads. c'est un produit tel 25 que l'anthracène ou le styrène qui absorbe facilement de l'énergie et la retient si bien que cette énergie est disponible pour augmenter le taux de la dégradation vinylique par des réactions dont le mécanisme est connu. Le styrène ou le polystyrène vinyl-substitué sont particulièrement intéressants pour cette applica-30 tion car ils peuvent servir à la fois d'accérateur et de source de radicaux vinyle. - Bien que la présente invention ait été décrite principalement en utilisant comme outil la dégradation vinylique, sor. principe peut être également appliqué en liaison avec la produc-35 tion de groupes vinylène ee qui est un autre résultat connu de l'irradiation. Lorsqu'on utilise la production de groupes vinylène, le mélange pour la dosimétrie contiendra une source de radicaux vinylène et non de radicaux vinyle. 6909498 7 2005352 REVENDICATIONS 1. Mélange pour dosimétrie caractérisé en ce qu'il comprend un véhicule inerte contenant 0,25 à. 15# environ du poids total dudit mélange, d'un composé organique dispersé contenant 5 un groupe vinyle, qui est soumis à une dégradation vinylique mesurable quand il est exposé à un rayonnement ionisant. 2. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est sous forme d'une pellicule mince. 3. Mélange pour dosimétrie sous forme d'une pellicule 10 mince caractérisé en ce qu'il comprend une polyoléfine servant de véhicule associée à 0,25 à 15# environ du poids total dudit mélange d'un composé organique dispersé contenant un groupe vinyle qui est soumis à une dégradation vinylique mesurable lorsqu'il est exposé à un rayonnement ionisant. 15 >1. Pellicule selon la revendication 3, caractérisée en ce que la polyoléfine ^st du polyéthylène. 5. Pellicule selon la revendication 3, caractérisée en ce que le composé contenant un groupe vinyle est un hydrocarbure non saturé contenant 9 à. 20 atomes de carbone dans une chaîne li- 20 néaire et un groupe vinyle terminal. 6. Mélange pour dosimétrie sous forme de pellicule mince caractérisé en ce qu'il contient un support à base de polyéthylène associé à 0,25 à 15# du poids total du mélange d'un hydrocarbure non saturé dispersé contenant 9 à 20 atomes de carbone 25 dans une cheîne linéaire et un groupe vinyle terminal, ledit hydrocarbure étant sujet à une dégradation vinylique mesurable quand il est exposé à un rayonnement.ionisant. 7. Pellicule selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'hydrocarbure non saturé est de l'eicosène-1. 30 8. Procédé de contrôle de l'énergie communiquée à une substance par un rayonnement ionisant caractérisé en ce qu'on mesure, par la détermination des variations d'amplitude des maxi-ma d'absorption dans la région du spectre énergétique s'étendant de l'ultraviolet à l'infrarouge, le taux de dégradation vinylique 35 provoqué dans un mélange pour dosimétrie comprenant un véhicule inerte associé à 0,25 à. 15# environ du poids total du mélange d'un composé organique dispersé contenant un groupe vinyle qui est sujet à une dégradation vinylique mesurable quand il est 6909498 8 2005352 exposé à un rayonnement ionisant et en soumettant ladite substance aux mêmes conditions d'irradiation. 9. Procédé de contrôle de l'énergie communiquée à une substance par une radiation ionisante caractérisé en ce qu'il com- 5 prend la mesure, par des déterminations des variations d'amplitude des maxima d'absorption dans la région du spectre énergétique s'étendant de l'ultraviolet à l'infrarouge du taux de dégradation vinylique provoqué dans une mince pellicule d'un mélange pour dosimétrie constitué par une polyoléfine servant de véhicule asso- 10 ciée avec 0,25 à 15# environ du poids total dudit mélange d'un composé organique dispersé contenant un groupe vinyle qui est sujet à une dégradation vinylique mesurable quand il est exposé à un rayonnement ionisant et en ce qu'on soumet ladite substance aux mêmes conditions d'irradiation. 15 10. Procédé selon la revendication 9.» caractérisé en ce que la polyoléfine est du polyéthylène. 11. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le composant contenant un groupe vinyle est un hydrocarbure non saturé contenant 9 à 20 atomes de carbone dans une chaîne linéaire 20 et un groupe vinyle terminal. 12. Procédé selon la revendication 9j caractérisé en ce que la polyoléfine est du polyéthylène et le composé contenant un groupe vinyle est un hydrocarbure non saturé contenant 9 à. 20 atomes de carbone dans une chaîne linéaire et un groupe vinyle termi- 25 nal. 1J>. Un procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'hydrocarbure non saturé est de l'eicosène-1.