Brevet FR2002846A1 — publié le 19691031

t 2002846 1: fonantie:- d. fibr-s minérales a nécessité dos procédés compliqués t prenant du temps, car ces substances possèdent de hauts points de. fusion qui rendent le filage à l'état fondu soit impossible-, soit extrêmement difficile. On a déjà proposé 5 des procédés du formation thermique de graphite- en fibres, dans lesquels des fibres cellulosiques continues ou des articles textiles tissés, formés à partir de ces fibres, servent de matière premier*. . Yoir, par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique ÎF 3.107.1 52,N* 3.'H-5.97p et N° 3. i/S.GC^.De :orae, Ues 10 fi -res de polymères synthétiques, généralement infusibles, telles que celles formées à partir d'acrylonitrile ou de copolymères d'acrylonitrile•, ont eervi de matières premières dans des procédés proposés en vue de la fabrication do graphites fibreux. Voir, par exemple, les brevets les B ats-Uhis d'Amérique xî° 3.285.696, I?° 15 3.270.109, îTc 3-3 11^689 et "° 3.2>'t ,173,qui •écrivent: dès procédés de fabrication dw monofilamen t s d'oxydes ânér ors , dans lesquels une fibre préliminaire composéu de certains sels organo-métalliques est formée, puis chauffée pour la transformer en filament nin'éral désiré. En, outre, des fibres .-.di'.vrnlos, 20 telles que celles fomées à partir de bore ou de carbure do bore, ont été préparées par dépôt «n phase vapeur de cet élément ou 6.c ce composé sur un substrat, par exemple sur un fil de tungstène de faible diamètre. 1. problème exposé ci-dessus est résolu, conformément à la 25 présente invention, dans un procédé qui consiste à former une solution de filature acide contenant un polymère organique et un composé -inoral présent dans la solution, à extruder la solution de filature pour former une fibre préliminaire dans laquelle la polymère organique sert de support pour le composé 30 ninéral , à pré-oxyder la fibre préliminaire dans une atmosphère contenant de l'oxygène pourforner un produit charbonné infusible qui conserve une configuration fibreuse- et qui est capable de résister au bfôlagc lorsqu'il ^st soumis à la flrmine il lunet te -„-r/,.i:ir.ire puis à fritter le produit charbonné h une températur:. 35 dlenviron 1200 à 2800°C pour produire une matière fibreuse i,d-nérale^ dérivée du composé Tvinér -l. BAD ORIGINAL ' ■ - 69 05544 2002846 2 La solution de filature utilisée conformément à la présente invention dans la' formation de 3_a fibre. préliminaire contient un composé minéral de mémo qu'un polymèr^ engendrant des fibres,dis-,cette sous dans/ solution . Do préférence-, la solution de filature 5 est acide. De telles solutions peuvent être: préparées en dissolvant d'environ 3 à environ 7,5 Ï* en poids d'un composé minéral soluble on milieu acide, et d'environ 9 à 12,5 /S en poids d'un polymère soluble en milieu acido- dans un acide approprié . On préfère l'acide- sulfurique ; toutefois, on peut utiliser de la 10 môme façon d'autres noidos tels que l'acide nitrique, la solution de filature peut être formée en dissolvant le composé minéral dans l'acide , puis en ajoutant lentement le polymère- sous la forme de particulesr à la température ambiante, tout eu exposant 1j dé lange à une agitation produisant un fort cisaillement. Habituellementf 15 l'addition du polymère et sa dissolution peuvent être accomplies dans un intervalle de temps d'environ 4 à 16 heures. Des gammes de viscosité appropriées pour la solution de filature à 25°C, vont habituellement d'environ 400 à 660 poises. Si la solution de filature doit être exposée à une température élevée pendant une 20 période de temps prolongée avant le filage, il tend à en résulter une viscosité réduite. Plutôt que de dissoudre complètement le composé • minéral dans la solution de filature, il est possible-qu'une partie au moins du composé minéral ' soit dispersée dans la solution de filature, sous une forme finement divisée. 25 1. polymère qui est dissous dans la solution de filature est de nature organique, et c'est do préférence un polyamide-synthétique à longue chaîne, ds poids moléculaire relativement haut, soluble- en milieu acide, partant des groupes amide qui se répètent en tant que partie- intégrante de la chaîne principale 30 du polymère. Des résines polyamides de ce type peuvent être préparées conformément à des procédés classiques bien connus dans le domaine de la polymérisation, et elles possèdent habituellement un poids mole cuir ire moyen d'environ 12.000 è. 20.000. LC'D polynères particulièrement préférés sont le "ITylon 6î" 35 et on peut utiliser d'autres polymères engendrant des fibres, qui sont capables d'être extradés en fibres. Tout polymère-organique qui est soluble en mi-lieu acide et qui est capable de résister à l'opération de pré-oxydation décrite en détail dans ce qui suit,, peut être utilise avantageusement BÂD ORIGINAL 69 05544 2002846 3 dans 1« procédé do In présenta invention. Des exemples illustrant des polymères autres que nos polyamides qui peuvent , à titre de variante, jouer le rôl^ du support dans la fibre préliminaire, compromient les résines cellulosiques et les résines de type .5 polyacrylonitrile et polyb^nzisixdazolo. Le composé minéral. dissous dans In. solution de filature-est capable, lorsqu'il >..st soumis c.u traitement thermique décrit en détail dans qui suit, do subir une réaction de fritta^ô dans laquelle est formée une ratière fibreuse minérale ayant 10 une configuration essentiellement identique à celle de la fibre-préliminaire, avant le traitement thermique. La matière fibreuse minérale produite conformément à la présente invention, est ou bien un oxyde métallique, ou bien un carbure- métallique, et dérive directement du composé .minéral . Dos composés .ni-1 5 nératuo solubles en milieu ~cide appropriée comprennent le dioxyde de titane, l'oxyde de bore 'anhydride borique), c-t l'oxyde d'aluminium . Lo biexyde de-^lxitane \ constitue le composé .•minéral- i particulièrement préféré. Des exemples illustrant des matières fibreu.se.s - minérales '• qui peuvent être formées 20 en appliquant le procédé de la présente invention comprennent le carbure de titane , le iioxyde de titane , lu carbure de bore, 1'oxyde d1aluminium et le carbure d'aluminium, à l'état essentiellement pur. Avant la phase d'extrusion du procédé, il est recommand.é 25 de dégazer sous vide la solution de filature, de manière à réduire au minimum la présence de cavités ou de bullos dans cette solution. La fibre préliminaire polit être formée au moyen de procédés de filage classiques par vois., humide ou par voie sèche. Le filage au mouillé constitue la technique préférée. Par exemple, la solu-30 tion de filature peut Stre extruc1 ée dans un bain de filature où la coagulation de la solution et la formation d'inu. fibre se produisent. Du nombreux systènes de solvant et non-solvant appropriés seront évidents pour Iôs spécialistes dans le domaine des fibres, en vue do leur utilisation en tant que milieu dv-35 coagulation ou bain de filature. L.„s bains de filature appropriés sont des non-solvants pour le polymère organique et ne réagissent nas chimiquement avec la solution de filature. Le bain 'de filature particulièrement préféré est formé d'une solution aqueuse contenant environ 20 à 50 i» en poids d'acide sulfurique, et environ 5 ^ en * BAD ORIGINAL 69 05544 2002846 4 - poids d'acide phosphorique. Il est recommandé de maintenir le bain de filature à une température d'environ 30 à 50°C pendant la phase d'extrusion du procédé. Do préférence, la fibre préliminaire est ensuite étirée 5 ou tendue à environ 100 à 300 % do sa longueur initiale, au moyen de procédés classiques en vue d'améliorer sa résistance mécaniquo ainsi que d'autres propriétés physiques. On préfère en particulier l'étirage au mouillé. Après la phase d'étirage du procédé, la fibre préliminaire peut être lavée pour éliminer toutes traces 10 du bain de filature qui y adhèrent, puis elle est séchéc. Si on le désire, on peut transformer la fibre préliminaire on l'une quelconque de diverses configurations fibreuses avant de lui faire subir le traitement thermique. Par exemple, la fibre-préliminaire peut affecter la faune de filaments, fibres discon-15 tinues, mèches, fils à plusieurs brins, tricots, tresses, tissus et autres assemblages de fibres, au moment où elle subit le traitement thermique. A titre de variante, diverses configurations fibreuses peuvent être formées à partir des fibres ' fiiziérale© de l'invention, à la fin de la phase de frittage du procédé. 20 Pendant la phase initiale de traitement thermique du procédé, la fibre préliminaire subit un traitement de pré-oxydation dans une atmosphère contenant de l'oxygène , et le support du polymère est partiellement carbonisé à une forme stabilisée, de sorte que la phase de frittage subséquente du procédé peut Être supportée 25 sans la destruction concomitante de la configuration fibreuse. La phase de pré-oxydation peut être conduite en chauffant la fibre préliminaire dans une atmosphère contenant de l'oxygène , par exemple de l'air ordinaire, à une température comprise dans la gamme d'environ 250 à environ 400°C, sans la faire fondre. La température 30 de pré-oxydation exacte choisie dépend de la résistance à la déformation aux températures élevées du polymère, et ne doit pas excéder le point de fusion du polymère pendant au moins la partie initiale du traitement de pré-oxydâtion. Pendant la conduite du chauffage, on obtient un produit charbonné qui est capable do résister ordinaire. 35 au brûlage lorsqu'il est soumis à la flamme d'une :• allu.net.te/ Las constituants volatils , habituellement chassés, pendant la phase de pré-oxydation,du procédé, comprennent la vapeur d'eau, l'oxygène et l'oxyde de carbone , ainsi que l'anhydride carbonique 0AD ORIGINE. 69 05544 2002846 S qui résulte d1 une combustion p nr'-ioll i iv. iolytihri. Sy^ique-«sut, une réduction d.? ' 5 à pO.. uu ;iÀ3 de- 1:. fioro or'11: inaire se produit pondant la vh-\Sv de ?:•orcnêaôion du prec ea; .On suppose qu'une rériealatden .„s :.toe.-s du c.-.rbtne a lieu rendant la phase 5 de pr eonye-eei jr du procéd S , pour .. >n:ier un pro-'xiit eharbonné qui rst capable ; servir ^.etive eni .".e sap-port peur le ce. posé or p relique .l..* te.eps né ces a air ; nu~- diev~r I . pdaaee initiale du présent procédé varie ocien 1^. tj-.:)-r;.turi utilisée pour la pré-oxyclatioîi.Far exenple, si l'on utilise une t j -por * ture no dépas- 1 C sant pas environ 250oC,un tr "âte-tonc; thernique dans une atuos- phère contenait Le d'onyy^ne et d.'une .urée pcewexrô atteindre environ 3 heures x-eut Otre désirable.Des températures de préoxydation bien inférieures à 230°G ne jent pas reconmdées, en raison de la difficulté d'obtention d'une stabilisation satisfai-15 santé d. ms les li, dites a'une période de tenps raisonnable. .1 une te mpérature d'environ 400°C,la pr Soxydâtion peut être conduite avantageusement en noins d'environ 20 minutes.Des teippératures de préoxyd.xtioii bien supérieures à 400°0 ne sont pas recomiandées ,du lait que 1- vitesse d'oxydation devient plus grande que la vitesse 20 de rétieulatien,ce qui conduit à o.^s portes excessives de substance.Dans une forae de réalisation earticuliireaent préférée de la la, présente invention,qui utilise co.résine un polyeaiide formé par/ condensation d1 hun-n: 1-thylene dianine et d'acide téréphtalique,en tant que support peur 1.-. fibre préliminaire,la phase de préoxyda- 2 5 tien du procédé est cor.-uits à environ 315°C Peiidant une période de tonps d'environ dO minutes.ehe ;er a oxy dation satisfaisante peut etre habitu-lignent accomplie dans un intervalle d.e tenps d'environ 10 minutes à trois h ures.La truc ture fibreuse de la fibre préliminaire est aintonue pendant te-ute la phase d_- préoxydation 30 du procéda'" «'Toute ?ois ,1a "ibre pr ;.ld. JLnaire x tendance à se contracter en subissant la pré oxydation. Dans la phase finale u traitoaent thermique d.u procédé de la praeente invention,le f-roexiit eharbonné est chauffé à une température très élevée e ' environ 1200 a 2800°0 daxs uns xt los-> 5 phère appropriée,pour anaonarer le formation d- 1_ atière fibreuse .-in i-rnie désirée. -orc-que le traite-ient est conduit dans une et-io .-sphère réductrice,il se l'orne un -.mrbure fibreux. Lorsque le traitement est c.nduit dans une atnesTîhère contenant de 1 ' ox./aene ,il Se Corne un oxy..e fibreux.Le pidynére organique 4 0 préoxydé ejert a préserver la couXiguration fiore-iise originale du BAD ORIGINAL 69 05544 2002846 10 15 20 25 30 système , jusqu'à cc que la matière fibreuse minérale se soit formé t.. Des pertes do poids d.'environ 40 à 75 ?> , par rapport au poids de le. fibre préliminaire initiale ,sont communément subies pendant la phase de frittage de l'invention. Su subissant ce chauffag; , le produit charbonné oar\~:'., n vé. un état chauffé à blanc, qui donne finrlcuv-nt 1 Un frittage satisfaisant peut généralement être obtenu dans un intervalle de temps d'environ 10 secondes à environ 10 minutes. Dans une forme de réalisation particulièrement préférée, de la présente invention, le produit charbonné est maintenu à une température d'environ 2500°0 pendant au moins environ 5 minutes. Si l'on utilise des périodes de chauffage bien inférieures à 10 secondes,on n'obtient habituellement pas une transformation quasi complète en matière fibreuse cAtiérâle désirée. D s températures bien supérieures à environ 2800°G sont à déconseiller, principalement à cause d.e s difficultés de traitement do la matière bien connues qui sont rencontrées à ces températures extrêmes , associées avec le. possibilité de sublimation de la fibre i-f raie. Par le- réglage de la nature dx l'atmosphère dans laquelle la phase de frittage- est conduit.'-, on peut produire soit un oxyde fibreux minéral sôit un carburé fibreux minerai -• bne fois qu'un carbure fibreux . minéral -, tel que le carbure d., titane,a .été forme, il peut être transformé en un oxyde correspondant par introduction d.'oxygène dans l'atmosphère et par maintien de la température de frittage. Toutefois, il est recommandé, par simplicité, que lorsqu'oïji&ésire former un oxyde fibreux ffiineral ^ , le traitement de frittage entier soit cond.uit dans une atmosphère contenant de l'oxygène. L rsqu'elle est incorporée dans un liant ou dans une-matrice, la matière fibreus~ —in^rale de la présente invention.-sert d.e milieu die renforcement très efficace. Le liant choisi, en vue de son utilisation avec la matière fibreuse minérale est aussi doué, de préférence-, d'une résistance aux températures élevées et d'une inflammabilité limitée. Dus liants organiques 69 05544 2002846 7 ou :• lis-oraux peuvent Être utilisés pour lier la matière fibreuse minérale et pour formur un article composite solide. A titre d'exemples, illustrant des liants appropriés, on mentionne» le plâtre de moulage, le- béton, otc ; les résines siliconées, les 5 résines époxy, les résines polybenzimide zole , etc. ; des métaux tels que l'aluminium, l'argent, l'acier, le tungstène , etc. ; des matières céramiques, obtenues par exemple à partir do silice, d'alumine, d'oxyde du sirconiun, etc. Au besoin, des pigments classiques, des agents colorants, etc., peuvent êtr„ présents 10 dans le liant en association avec la matière fibreuse minérale , pour obtenir les qualités du décoration ou d'esoect extérieur désirées. Dans une forme de réalisation préférée de l'invention, le- liant peut constituer environ 25 à 9Ç£ ' dû ,ids de "l'article composite. 1 s articles composites sont utilisés en particu-15 lier en tant que matériaux isolants et constitutifs de forte résistance mécanique, qui sont capables de résister à des températures élevées. l'invention est illustrée par les exemples suivants , donnés à titre non limitatif : 20 Exemple I On prépare un-j solution de filature en utilisant de l'acide sulfurique concentré en tant que solvant, cette solution contenant 5$ en poids de bioxyde- de titanj et 10 c/o éh 'p^Lds d'une résine polyamide formée par condensation d'hexaméthylene diamine 25 et d'acide téréphtalique. On dissout tout d'abord le bioxyde de-titane dans l'acide sulfurique, on ajoute lentement le polyamide, à la température ambiante, ut or. agite avec un mélangeur à fort cisaillement pendant 10 heures pour produire une solution homogène. Avant sa dissolution, 1-;. polyamide se présente sous la foime de 30 petits granules, et possède un point de fusion d'environ 360°C . On dégaze sous un vide d'environ 1mm de mercure la solution de filature obtenue , tout en la maintenant à 50°G pendant 16 heures, cette solution montrant une viscosité de 2000 poises. On extrude la solution de filature tout en la- maintenant 35 à une température de 30°C en utilisant une pression d'azote pour refouler la solution à travers une filière de 2,54 cm x 40 troua_ x 100 microns. L.. bain de filature contient 30 c/> en poids d'acide sulfurique , 5 en poids d'acide phosphorique et 65 % en poids BAD ORIGINAL- Éf " ' 69 05544 „ 2002846 8 d'eau, et il ost mairrô'ënu à 40°0. la fibre préliminaire est étirée au mouillé à 250 y'o, ut elle ost recueillie sur une- bobine perforée. On effectue le lavage en immergeant la bobine pendant unu heure, dans un bain-marie statique, contenant 1 en poids 5 d'acide phosphorique. La fibre préliminaire est encore lavée par agitation do la bobine dans une solution de lavage aqueuse identique contenant de l'acide phosphorique dilué, et elle est séchéo au repos à la température ambiante. La fibre préliminaire contenant du "bioxyde de titane est ensuite pré oxydée et transformée 10 en un produit eharbonné ayant une configuration essentielle]^^!; identique à celle de la matière première, pendant qu'elle ^maintenue h 315°C dans un four pendant 60 minutes. Le traitement de préoxydation est conduit dans une atmosphère d'air. Lorsqu'il est exposé à la flamme d'une allumette ordinaire,- le produit charbonné 15 n'est pas fondu et ne se consume pas. On fait ensuite passer en continu 1 - produit charbonné à travers un four à induction maintenu à 2500°0 , sous une atmosphère d'argon. Le temps de séjour du produit charbonné, à l'intérieur du four est de 5 minutes. On obtient une fibre de carbure 2 20 de titane essentiellement pure ayant une ténacité de 2940 kg/en et un module do 2,8 x 10^ kg/cm . On peut détecter de faibles traces de graphite dans la fibre de carbure de titane. Ixemple 2 On répète le procédé de l'exemple 1, à Ici différence qu'on 25 conduit la phase de pyrolyse dans une atmosphère d'air. On obtient une fibre de Tsioxyde de titane essentiellement pui . Exemple 3 On répète le procédé de l'exemple 1 , à la différence qu'on remplace le bioxyde de titan:; par l'oxyde borique . On obtient 30 une fibre de carbure de bore essentiellement pur . Exemple 4 On répète le procédé de l'exemple 1, excepté qu'on remplace le bioxyde de titane par l'oxyde d'aluminium. On obtient une fibre de carbure d'aluminium essentiellement pur. jg £xe rôle. 5 On répète le procédé de l'exemple 1, -excepté qu'on remplccc le bioxyde de titane par l'oxyde d'aluminium, et qu'on conduit la phase de pyrolyse dans une atmosphère d'air. On obtient une fi-. bre- d'oxyde d'aluminium essentiellement pur. BAD ORIGINAL 9 05544 0 2002846 9 K:TV~!3I:IDICAT' I05? S - 1. Procédé de fabrication. titres fibreuses ninéralegj ■ caractérisé par 1.; fait q-'il consiste ! préparer une solution de filature acide contenant un polynèro organique et ion composé . - t . minéral présent en solution, à uxtruder c>..tue solution de filature 5 pour forner une fibre p3:éli:-.iiur.ire dans laquelle le polyaore organique sert de s'apoort pour le ccmpocé ainéJB&l à préoxyder 1°. fibre préliminaire dans une --taosphère cor.tenant de l'oxygène pour former un produit charbonné infusible qui conaerve une configuration fibreuse et qui est capable de résister nu "brûlage lorsqu'il 10 est soumis, à In flamme d'une allumette ordinaire, puis à fritter le produit charbonné à une -impérature d'environ 1200 à 2800°C pour produire une matière fzbr--v.se ninéral© qui dérive de et composé minéral. 2. Procédé suivant la rove-ndica t ion 1, caractérisé par le 15 fait que le polymère organique v. st un polyamide. 3. Procédé suivant la rev ndication 1, caractérisé par le fait que le composé ninéral...st 1 20 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par lu fait que le composé ninéral est le hioxyde de titane et la matière fibreuse ninérale qui dérive de ce composé minéral consiste-en "bioxyde de titane esse-ntiolleraent pur. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le 25 fait que le composé ninéral - est l'oxyde do bore. 6. Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé par lu fait que le composé ninéral " est l'oxyde d'aluminium. 7. Procédé de fabrication de matières fibreuses minérales-caractérisé par le fait qu'il consiste à préparer une solution 30 de filature acide contenant une résine polyamide en miliuu acidv. et un composé ninéral. soluble en milieu acide dissous dans cette solution, à extruder la solution de filature pour former iuo fibre préliminaire dans laquelle la résine polyamide solublu en milieu acide sert de support pour le composé ninéral soluble 35 en milieu acide, à étirer la fibre préliminaire à environ 100 à 300 c/o, à préoxyder cette fibre proliminaire dans une atmosphère contenant de l'oxygène poux- former un produit charbonné infusible qui conserve une configuration fibreuse et qui est capable do BAD OfHGWAL 69 05544 2002846 1 L résister au brûlage lorsqu'il est soumis à la flamme d'une al lunette ordinaire, puis à fritter le produit charbonné à -."une température d'environ 1200 à 280C,0C pour produire une matière fibreuse minérale ci-i dérive du compose ninéral • . soluble 5 en milieu acide. 8. Procédé suivrait la revendication. 7, caractérisé par le fait que la résine polyamide soluble en milieu acide est une produit de condensation d'iicxasiétiiylènc di?minc. et d'acide téréphtalique. 10 9. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que la résine polyamide soluble en milieu acide est un produit de condensation de 1'hexaméthylène diaminc et de l'acide adipique. 10. Procodé suivant la revendication 7, caractérisé par le 15 fait que le composé ninéral soluble on milieu acide est le ^ioxyde do titane , et la matière fibreuse minérale dérivée de ce composé minéral soluble en milieu acide consiste en carbure de titane essentiellement pur. 11. Procédé suivant le revendication 7, caractérisé par le 20 fait que le composé minéral soluble en milieu acide est le dioxyde- de titane et la matière fibreuse minérale dérivée de ce composé minéral -, soluble en milieu acide consiste en dioxydo de titane essentiellement pur. 12. Procédé de préparation de matières fibreuses en carbure 25 de titane, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer une solution de filature acide contenant d'nviron 3 à 7,5 f° en poids de "bioxyde de titane et d'environ 9 à environ 12,5 % en poids d'une résine polyamide soluble en milieu acide , fermée par condensation d'hexaméthylène diaminc et d'acide téréphtalique 30 et dissoute dans cette solution, à filer cette solution au.mouillé peur former une fibre pré liminaire dans laquelle la résine polyamide- sert de support pour le disxyde de- titane, à étirer au mouillé cette fibre préliminaire à environ. 100 à 300 , à préoxyder la fibre préliminaire à une température d'environ 250 35 à 400°C pendant une période de temps d'environ 10 minutes à 3 iioure pour former un produit charbonné qui conserve-une configuration fibreuse et qui est capable de résister au brûlage lorsqu'il est soumis à la flamme d'une allumette "ordinaire> puis; à fritter le produit charbonné à une température d'environ 1200 à 2830°C BAD ORfGfNA)» 69 05544 2002846 n dans une atmosphère réductrice pendant environ 10 secondes à environ 10 minutes pour produire une matière fibreuse en carbure de titane. 13- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le 5 fait que la phase de préoxydâtion est conduite à une température d'environ 315°C pendant environ 60 minutes, ut la phase de frittage ost conduite à une- température d'environ 2500°C pendant au moins environ 5 minutes. 14. P. océdé de fabrication de matières fibreuses en "frioxydo 10 de titane, caractérisé par le fait qu'il consiste à préparer une solution de filature acide contenant d'environ 3 à 7,5 7° en poids de bioxyde de titane et d'environ 9 à environ 12,5 f° en poids d'une résine polyamide soluble on milieu acide, formée par condensation d'hexaméthylène diamim..- et d'acide téréphtalique et 15 dissoute dans cette solution, à filer cette solution au mouillé pour former une fibre préliminaire dans laquelle la résine polyamide sert de support pour le bioxyde de titane, à étirer.au mouillé cette fibre préliminaire à environ 100 à 300 f°, à préoxyder la fibre préliminaire à une température d'environ 250 à 400°C pi.n-20 dant une période de temps d'environ 10 minutes à 3 heures pour former- un produit charbonné qui conserve une configuration fibrouse et qui ost capable de résister au brûlage lorsqu'il est soumis à la flamme d'une allumette orlinai»©» puis à fritter le produit charbonné à une température d'environ 1200 à 2800°C 25 dans une atmosphère contenant de 3. 'oxygène pendant environ 10 scondes à environ 10 minutes pour produire une matière fibreuse en bioxyde de titane. 15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé par lofait, que la phase de préoxydation ost conduite à une température 30 d'environ 315°C pendant environ 60 minutes , et la. phase de frittage est conduite à un;, température d'environ 2500°C pondait au moins environ 5 minutes. f BAD ORlCtfNM.