Brevet FR2006105A1 — publié le 19691219

La désignation "polypentEnamères" due à Huggins, J. Polymer Science 8, 1952, page 257 s'applique dans la présente description à certains polymères du cyclopentène. On sait que lton peut obtenir des polypenténamères contenant une proportion prédominante d'enchaînements trans, par polymérisation du cyclopentène avec des composés organométalliques des premier à troisième groupes de la Classification Périodique des Eléments et des composés de tungstène. Cette substance a une température de cristallisation de 230C. On sait aussi que l'on peut vulcaniser le trans-polypenténamère au moyen des agents de vulcanisation- et des additifs classiques en présence ou en l'absence de charges. Les produits vulcanisés subissent un durcissement notable lorsqu'on les refroidit juste en dessous de la température ambiante. Ce durcissement est dû à la cristallisation de l'élastomère vulcanisé, comme on peut le voir par une analyse appropriée (par exemple thermoanalyse différentielle, photographies de rayons X ou mesures dilatométriques). Ce type de durcissement s'observe lors du stockage du matériau et a lieu spontanément. L'utilisation des produits vulcanisés pour de nombreuses applications est fortement gênée par ce type de durcissement. Ceci est valable pour tcutes les applications où se présente une-contrainte ou une tension dynamique à basse température, comme dans les pneumatiques.Autrement dit, le durcissement provoqué par la cristallisation spontanée altère les propriétés élastiques des pièces ou systèmes en caoutchouc qui sont soumis à une contrainte dynamique. La présente invention concerne des mélanges vulcanisables de trans-polypenténamères et de plastifiants. Plus particulièrement, l'invention concerne un mélange vulcanisable contenant a) un polypenténamère de poids moléculaire élevé contenant de manière prédominante (de préférence plus de 80%) des enchaînements trans, ayant une viscosité Mooney ML 4' (à 100"C) de 50 à 200 et une viscosité spécifique de 300 à 1200 cm3/g (solution à 0,5% en poids dans le toluène à 20"C), et b) de 20 à 100 parties en poids d'un plastifiant par 100 parties en poids de polypenténamère. L'invention concerne également les produits vulcanisés obtenus à partir de ces mélanges. L'invention a notamment pour objet de démontrer que l'on peut éviter la cristallisation spontanée des cyclopenténamères en ajoutant le plastifiant sans affecter la cristallisation qui est provoquée par l'allongement du matériau. Ce dernier type de cristallisation est essentiel pour de bonnes propriétés du caoutchouc, car il provoque un autorenfor- cement du matériau qui communique à ce dernier une résistance complémen taisre de celle donnée pour les charges. Cette résistance supplémentaire s'observe dans le caoutchouc brut et aussi bien dans ses produits de vulcanisation. te fait que la cristallisation se produise par étirement du caoutchouc est très inhabituol pour les élastomères synthétiques mais oa le rracontre,de façon surprenante,dars les polypenténamères. Outre les trans-polypenténamères, seul le caoutchouc naturel présente cet effet, en particutier h basse température. Le. différences de propriétés entre les différents caoutchoucs peuvent feutre mises an évidence par un diagramme dit traction-allongement. Ces diagrammes ont été effectués pour les produits des exemples 1, 2, 3, 5 et 9 et sont représentés sur la figure du dessin annexé.La courbe 5 du trans-polypenténamère, correspondant à exemple 5, a une forte pente. les courbes 1, 2, 3 et 9 concernent les produits décrits dans les exemples 1, 2, 3 et 9. La courbe la plus remarquable est la courbe 9 qui correspond à un trans-polypenténamère étendu d'huile. Ce matériau a des propriétés pratiquement identiques à celles du caoutchouc naturel. La résistance du produit cru, également lié à la cristallisation, est très élevée et indique des propriétés que l'on n'a jamais rencontrées jusqu'à présent dans un caoutchouc synthétique étendu d'huile. Le tableau II annexé indique les résultats comparés des exemples de mise en oeuvre 1 à 9 et montre que que le trans-polypenténamère a une aptitude supérieure à -absorber les huiles diluantes sans perdre ses propriétés avantageuses, en particulier la résistance et l'adhérence du produit cru. La seule propriété désavantageuse, la cristallisation au stockage, est éliminée par extension par une huile. On peut le voir d'après les valeurs trouvées pour le comportement au stockage et indiquées dans le tableau IV annexé. On peut obtenir par des procédés connus les polypenténamères de poids moléculaire élevé que l'on peut utiliser selon l'invention, par exemple par le procédé mentionné ci-dessus. Les plastifiants préférés que l'on peut utiliser pour le mélange selon l'invention comprennent les hydrocarbures paraffiniques, naphténiqueset aromatiques ayant des poids moléculaires de 200 à 1500. Certains plastifiants particulièrement convenables comprennent 1) Huiles minérales a) Constituants à prédominance paraffinique : 55% en poids 15 Densité dq (g/ml) : 0,85 - 0,95 4 Indice de réfraction (nD20) : 1,465 - 1,490 Point d'aniline (AP - C) : 90 - 127 Coefficient de réfraction (nD-0,5 d420) : Constante viscosité/densité (D-0,24-0,022 log (V2-35,5) ) : 0,78 - 0,84 0,755 b) Huiles à constituants naphténiques : 25% en poids de com supérieurs : posés cycloaliphatiques Densité d415 (g/ml) : 0,87 - 1,0 Indice de réfraction (nD20) : 1,50 - 1,57 Point d'aniline (AP - C) : 30 - 90 Coefficient de réfraction (nD-0,5 d420) : 1,042 - 1,060 Constante viscosité/densité : (D-0,24-0,022 log (V2-35,5) ) : 0,820 - 0,910 0,755 c) Huiles à forte proportion d'hydrocar bures aromatiques Densité d4 (g/ml) : > 0,960 4 @ Indice de réfraction (nD20) : 1,55 - 1,60 Point d'aniline (AP - C) : 5 - 35 Coefficient de réfraction (nD-0,5 d420) : > 1,055 Constante viscosité/densité (D-0,24-0,22 log (V2-35,5) ) : > 0,901 0,755 2) Hydrocarbures synthétiques a) Hydrocarbures saturés, par exemple polyisobutylènes ou copolymères d'isobutylène, l-butène ou 2-butène ayant un poids moléculaire de 300 à 15.000. b) Hydrocarbures insaturés, par exemple polybutadiène, polyisoprène et copolymères de butadiène et d'isoprène avec des oléfines telles que propylène, butylène et/ou composés vinylaromatiques tels que styrène ou vinyltoluène, ayant des poids moléculaires de 300 à 15.000. 3) Produits naturels tels que Résine de pin Colophane Coumarones Huile de graines de lin 4) Plastifiants synthétiques tels que Esters adipiques Esters azélatques Ester phosphoriques Esters phtaliques Esters sébaciques Hydrocarbures de poids moléculaires assez élevé Ethers Thioéther-esters Bien que l'on sache que les plastifiants à base d'hydrocarbures peuvent dans des limites étroites réduire la dureté des élastomères naturels et synthétiques, vulcanisés, le durcissement normal qui se produit lorsque l'on refroidit un élastomère vulcanisé n'est pratiquement pas affecté par ce plastifiant.Pour cette raison, il était surprenant et imprévisible que des plastifiants à base d'hydrocarbures puissent compenser le le durcissement excessif des tr-ans-pòirpenténamères jusqu'à un niveau normal sans altérer les propriétés nécessaires provoquées par la cristallisation sous contrainte. Cet effet est d'autant plus surprenant que le durcissement excessif des trans-polypenténamères est pratiquement insensible dans les vulcanisats de mélanges de trans-polypenténamères et d'élastomères dont les vulcanisats ne subissent pas un durcissement appréciable dans le cas d'une réduction de température (par exemple 1,4-cis-polybutadiène). I1 est surprenant que lton puisse travailler les mélanges selon l'invention dans des machines de traitement particulières (par exemple cylindres de malaxage ), et les mélanger avec de grandes quantités de charges (par exemple, résines, noir de carbone et ainsi de suite). Cette substance est supérieure à tous les élastomères synthétiques connus y compris par exemple le l,4-cis-polybutadiène et le caoutchouc styrène-butadiène. I1 est également surprenant que,mEme avec de grandes quantités de plastifiants, les vulcanisats soient d'une qualité exceptionnelle, par exemple dans les pneumatiques pour automobiles et camions. Leur résistance et leur résistance à l'abrasion méritent-une mention particulière car elles ont une valeur que l'on ne peut habituellement obtenir qu'avec des mélanges de 1,4-cis-polybutadiène avec du caoutchouc naturel ou du caoutchouc styrêne-butadiène. Il est égalemènt possible, bien entendu, de préparer des mélanges de caoutchouc naturel et de caoutchouc styrène-butadiène avec des trans-polypenténamères et de fortes teneurs en plastifiants, dans lesquels la covulcanisation avec le caoutchouc naturel est d'une qualité surprenante. On saint que le l,4-cis-poîy- butadiène, qui est comparable sous certains aspects, a un comportement défavorable lorsqu'il est covulcanisé avec du caoutchouc -naturel (par exemple rupture de la bande de roulement et dégagement de chaleur sous contrainte dynamique). Un autre avantage technique des mélanges de trans polypenténamères avec de fortes quant-its da plastifiants et due charges est de manière surprenante la dose étonnamment faible diaccélérateur et de réticulation. On peut mélanger dune manière quelconque Les polypenténamères de poids moléculaire élevé et les plastifiants utilisés selon l'invention, par exemple par melange dans un cylindre de malaxage ou un mélangeur interne. On ajoute de préférence le plastifiant à la solution du polypenténamère dans un solvant organique obtenu pendant la polymérisation, après quoi, on élimine le solvant, par exemple par entrai- nement à la vapeur. On obtient de cette manière une distribution particulièrement uniforme. Comme on l'a mentionné précédemment, on utilise selon l'invention des trans-polypenténamères ayant des viscosités élevées. Ces viscosités peuvent être obtenues pendant la-polymérisation, soit par une dose de-catalyseur et un contrôle de la température convenable, ou soit m & e par traitement après polymérisation. Dans ce cas, on ajoute à la solution du polypenténamère dans le solvant organique de faibles quantités, par exemple de chlorure de soufre S2C12, de-dichlorure de soufre SCIES, de chlorure de thionyle SOC12 ou de catalyseurs de Friedel-Crafts tels que tétrachlorure d'étain.Il est également possible d'utiliser une combi -naison de catalyseurs de Friedel-Crafts et de cocatalyseurs, par exemple dichlorure d'éthylaluminium ou chlorure de tertiobutyle. On peut aussi préparer des vulcanisats ayant les propriétés d'un élastomère à partir des mélanges selon l'invention. A cét effet-, on mélange le trans-polypenténamère, éventuellement en combinaison avec d'autres caoutchoucs tels que des caoutchoucs naturels, du caoutchouc styrène-butadiène ou du poly butadiène, avec des charges et des agents de vulcanisation. On amorce la vulcanisation par chauffage du mélange. Les vulcanisats résultants ne présentent pas de tendance au durcissement. On peut effectuer la vulcanisation du melange de toute manière classique. Essentiellement, on ajoute un agent réticulant (essen tiellement du soufre) et un accélérateur de vulcanisation, par exemple un sulfénamide ou un composé de thiurame. On peut aussi ajouter des oxydes métalliques tels que ltoxyde de zinc et des acides gras supérieurs. Le choix des systèmes de vulcanisation est généralement le méme que pour les autres caoutchoucs, par exemple caoutchouc naturel ou polybutadiène. Toutefois, le transpoiypenténamère ne nécessite que de ttes faibles cuautités d:accSlérateurs, par rapport au caoutchouc naturel, pour obtenir le mime degré de vulcanisation. Dans la présente description, on entend par trans-polypenténamère des polymères du cyclopentène obtenus par polymérisation avec ouverture du cycle, comportant plus de 50%, de préférence, 80 à 98% des doubles liaisons dans la configuration trans. Le pourcentage d'en- chainement trans est déterminé par analyse dans l'infrarouge. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Ces exemples concernent le comportement d > la vulcanisation dans des mélanges de qualité pour b@nde de roulement de pneumatiques et leur durcissement aux basses températures.Les mélanges utilisés ont les compositions suivantes Exemple 1 : mélange de caoutchouc naturel Exemple 2 a mélange de caoutchouc styrène-outadiène (SBR) Exemple 3 : mélange de caoutchouc cis-1,4-polybutadiène Exemple 4 : mélange de caoutchouc naturel/caoutchouc cis-1,4-polybutadiène 1:1 Exemple 5 : mélange de caoutchouc de trans-polypenténamère Exemple 6 t mélange de caoutchouc de trans-polypenténamère renfermant une assez grande quantité d'huile Exemple 7 : mélange huile-trans-polypenténamère (100% d'huile) Exemple 8 : mélange huile-trans-polypenténamère-caoutchouc naturel 2:1 -(Dans ces exemples et dans les tableaux annexés, toutes les parties, pourcentages et proportions s'entendent en poids sauf indication contraire.) Exemple 9 : mélange huile-trans-polypenténamère (50% d'huile). REVENDICATIONS 1. Composition de caoutchouc à base de trans-polypenténamère comprenant a) un polypenténamère de poids moléculaire élevé contenant de manière prédominante des enchaînements trans, ayant une viscosité Mooney ML 4' (à 1000C) de 50 à 200, et b) de 20 à 100 parties en poids d'un plastifiant pour 100 parties en poids de polypenténamère. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que le plastifiant est un hydrocarbure paraffinique, naphténique ou aromatique ayant un poids moléculaire de 200 à 1500. 3. Produit vulcanisé obtenu à partir du mélange selon Ia revendication 1. 4. Article moulé préparé à partir d'un vulcanisant du mélange selon la revendication 1. 5. Procédé de préparation d'une composition de caoutchouc synthétique, caractérisé en ce que l'on mélange une solution d'un transpolypenténamère dans un hydrocarbure inerte, ledit trans-polypenténamère ayant une viscosité Mooney ML 4' (à 1000C) de 50 à 200, et de 20 à 100 parties en poids d'un Plastifiant par 100 parties en poids de polypenté- namère et on élimine le solvant. 6. Mélange de caoutchouc vulcanisable, caractérisé en ce qu'il contient a) un polypenténamère de poids moléculaire élevé contenant de manière prédominante des enchaînements trans, ayant une viscosité Nooney ML 4' (à 100 C) de 50 à 200, et b) de 20 à 100 parties en poids d'un plastifiant par 100 parties en poids de polypenténamère, et c) un agent vulcanisant. 7. Des mélanges de caoutchouc selon la revendication 6, caractérisés en en ce que l'agent vulcanisant est le soufre et un sulfénamide. 8. Des mélanges de caoutchouc selon la revendication 6, caractérisés en ce que l'agent de vulcanisation est le soufre et un composé de thiurame.