Brevet FR2005234A1 — publié le 19691212

La présente invention se rapporte aux éléments de pile rechargeables, également appelés "accumulateurs" ou "piles secon dires et à des procédés pour engendrer de lténergie électrique avec de tels éléments et elle concerne, notamment, des éléments de pile rechargeables dans lesquels une matrice poreuse renfermant une matière de "piégeage fait partie de l'électrode négati- ve ou est placée près de celle-ci pour éliminer les courts-circuits par la dendrite de zinc pendant la charge, ainsi que des procédés pour engendrer de l'énergie électrique sans entre géné par ces courts-circuits. Les éléments de pile rechargeables à électrolyte alcalin peuvent être utilisés dans de nombreuses applications nécessitant une source d'énergie électrique. Ces éléments de pile ont l'avan- tage de pouvoir être rechargés quand ils sont déchargés. Ils comprennent, par exemple, une combinaison argent-zinc, nickel-zinc, manganèse-bioxyde de zinc, zinc-oxygène et zinc-air. L'une des plus graves difficultés auxquelles on se heurte à l'heure actuelle dans le donaine des éléments de pile rechargeables g électrolyte alcalin est celle de la formation de grandes quantités de dendrites de zinc pendant la recharge, ces dendrites court-circuitant l'élément et, partant, détruisant celui-ci. Ces dendrites résultent de la réduction du zincate de potassium so- luble présent dans l'électrolyte alcalin, quand l'électrode de zinc a été précédemment déchargée. Le problème ci-dessus, des courts-circuits par la dendrite de zinc dans les éléments de pile alcalins rechargeables, a été exposé par N.A. Zhulidov dans le Certificat d'Auteur de l'U.R. S.S. n, 116.812 du 7 mars 1958 et par N.A. Zhulidot et E.I. Efre moV dans un article intitulé "Un nouvel accumulateur nickel-zinc" de la revue Vest. Elektroprom., 1963, 34, n0 2, février, 74-75. Le Certificat d'Auteur ci-dessus propose d'utiliser, dans un lément d'accumulateur alcalin, une électrode négative réversible contenant du zincate de calcium. L'article précité décrit une batterie nickel-zinc dans laquelle l'électrode négative est faite d'un mélange de zinc et d'hydroxydes. Dans les éléments de pile alcalins primaires, c'est-à-dire non rechargeables, on a utilisé le calcium pour régénérer 1'électrolyte, afin de diminuer ainsi la quantité d'électrolyte contenue dans l'élément. Ceci est décrit, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 2.180.955, dans lequel une matière cellulosique finement divisée, de l'hydroxyde de calcium, de 1' hydroxyde de sodium et de l'eau sont formés en une masse solide, sont couverts d'une matière perméable et sont placés au fond de l'élément, hors de contact des électrodes. Il serait utile de réaliser un élément de pile rechargeable à électrolyte alcalin dans lequel les courts-circuits par les dendrites de zinc sont éliminés et de concevoir un procédé perfectionné pour prévenir ces courts-circuits. Ce sont là les buts que s'est fixée la présente invention. Selon l'invention, un élément de pile rechargeable à électrolyte alcalin comprend une électrode négative de zinc, une électrode positive espacée de-l'électrode négative et une matrice poreuse chimiquement inerte renfermant une matière de piégeage qui est incorporée dans l'électrode négative ou qui est placée près de cette dernière De plus, l'invention apporte un procédé pour engendrer de l'énergie électrique avec un tel élément de pile rechargeable. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple nullement limitatif, en référence au dessin annexé, dans lequel la fig. 1 est une-vue en coupe d'un élément de pile rechargeable à 'électrolyte alcalin libre conforme à l'invention, et la fig. 2 est une vue en coupe d'un élément de pile rechargeable analogue, conforme à l'invention, utilisant un électrolyte immobilisé. Sur la fig. 1, on voit un élément de pile rechargeable 10 à électrolyte alcalin libre qui comprend un bac 11 fermé par un couvercle 12 percé d'un évent 19. Une électrode positive 13, et une électrode négative 14 en zinc, sont disposées dans le bac 11, à une certaine distance l'une de l'autre. Un conducteur électrique 15 est connecté à l'électrode positive 13, de même qu' un conducteur électrique 16 est relié à l'électrode négative 14. Les conducteurs 15 et 16 sont connectés à une charge électrique appropriée (non représentée) à laquelle l'élément de pile fournit de l'énergie en se déchargeant. Une matrice poreuse 17, chimiquement inerte à l'égard de l'électrolyte et par rapport aux électrodes 13 et 14, est disposée près de l'électrode * native iQ. La matrice li contient une matière de piégeage sous la forme de particules microscopiques d'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2), d'oxyde de calcium (CaO) ou de zincate de calcium (Cazn(OH)4. H20). Un électrolyte alcalin 18 remplit, au moins en partie, le bac 11 de façon que les électrodes 13 et 14 et la matrice 16 soient au contact de celui-ci. Il est bien évident que quand 1' électrolyte alcalin, tel que de l'hydroxyde de potassium9 est versé dans le bac 11, la matière de piégeage constituée par de l'oxyde de calcium est transformée en hydroxyde de calcium. Sur la fig. 2 est représenté un élément de pile rechargeable 20 à électrolyte immobilisé comportant un bac 21 qui, dans l'exemple représenté, est en matière isolante. Une électrode négative de zinc 15 est placée près d'une matrice poreuse 17. Une matière absorbante, chimiquement inerte 22, est disposée entre la matrice 17 et l'électrode positive 13, espaçant ainsi cette dernière de la matrice 17. Des conducteurs électriques 15 et 16 sont connectés respectivement aux électrodes positive et négative. Un électrolyte alcalin, tel que de l'hydroxyde de potassium, imprègne les électrodes 13 et 14, la matrice 17 et la matière 22o La demanderesse a découvert qu'un élément de pile rechargeable peut être construit, à l'état chargé, élément qui comprend une électrode négative de zinc, un électrolyte alcalin, une matrice poreuse chimiquement inerte contenant une matière de piégeage placée près de l'électrode négative, et une électrode positive espacée de la matrice. L'électrode négative de zinc exige un substrat conducteur et doit avoir une grande surface. Parmi les divers substrats conducteurs qui peuvent être utilisés, on peut citer l'argent, le cuivre, le plomb et le zinc. I1 est préférable d'amalgamer ces substrats, réduisant ainsi la vitesse de décharge au repos de l'élément dans lequel le substrat est utilisé. Le zinc doit avoir une grande surface sur le substrat pour que l'électrode fonctionne efficacement dans l'élément. Bien que ltélectrode negative puisse être réalisée en zinc,il est préférable d'utiliser l'un des substrats indiqués ci-dessus, et d'apposer une grande surface de zinc sur celui-ci sous la forme de particules ou de dendrites de zinc. Le zinc peut être appliqué sur le substrat par enduction ou en le plaçant simplement sur celui-ci. Il est préférable d'amalgamer les particules ou les dendrites de zinc par addition d'un oxyde de mercure finement divisé. L'électrode positive peut être choisie parmi les substances telles que 1tar- en'-, la 3 ra Dsers-1- j {52 magae5e ; on pourrait également utiliser une cathode du type à air. La demanderesse a trouvé qu'une matrice poreuse renfermant une matière de piégeage évite le durcissement du zincate de calcium dans l'électrolyte pendant la décharge de l'élément. Une telle matrice, ayant des pores de petites dimensions, doit être placée près de l'électrode négative ou incorporée dans cette deux nière. De plus, cette matrice doit être chimiquement inerte à l'égard de l'électrolyte, ainsi que pour les matières des électrodes. Parmi les matrices poreuses propres à la mise en oeuvre de la présente invention, il convient de-citer le Nylon, le Dynel, le polypropylène, le polyéthylène et le titanate de potassium. Quand on utilise les matières ci-dessus, à 1'exception du titanate de potassium, il est préférable d'en faire un tissu de velours. Les courts poils dressés de ce tissu de velours constituent la matrice, tandis que sa partie tissée fait fonction de séparateur. On a constaté qu'un tel tissu produit une matrice dont les courts poils dressés retiennent uniformément la matière de piégeage, retardent le durcissement et conservent une porosité uniforme. Parmi les matières de piégeage pouvant avantageusement être utilisées dans la présente invention, il convient de mentionner l'hydroxyde de calcium, l'oxyde de calcium et le zincate de calcium. Lors de l'utilisation de ces matières, il est normalement nécessaire que la matière de piégeage contienne suf fisamment de calcium pour se combiner avec jusqu'd 100% du zinc de réaction qui pénètre dans l'électrolyte pendant la décharge de l'élément. De cette manière, la matière de piégeage produit du zincate de calcium lors de la décharge de l'élément. Il est, en outre, nécessaire que l'électrode positive soit espacée de la matrice contenant la matière de piégeage. Ceci peut être réalisé de diverses façons, en plus de l'utilisation déjà mentionnée de la partie tissée d'un tissu de velours. C'est ainsi, par exemple, qu'un espace peut être ménagé entre la matrice et l'électrode positive, un séparateur étant interposé entre elles, ou bien un coussin absorbant l'électrolyte peut être placé entre la matrice et l'électrode positive. Divers électrolytes alcalins peuvent être utilisés avec l'élément de pile de l'invention, mais il est préférable d'adopter l'hydroxyde de potassium. La matrice poreuse renfermant la matière de piégeage doit être placée près de l'électrode négative ou bien incorporée dans celle-ci, afin que le calcium de cette matière de piégeage convertisse le zincate de potassium contenu dans ltélectrolyte,lors de la décharge de l'élément, en zincate de calcium. Lors de la recharge de l'élément, ce zincate de calcium est reconverti en zincate de potassium. La formation de la dendrite de zinc, qui est courante dans ces sortes d'éléments de pile et qui conduit à leur destruction, est ainsi éliminée. Lors de l'utilisation d'un électrolyte à base d'hydroxyde de potassium, on constate que la solubilité du zincate de calcium dans l'électrolyte doit être maintenue au-dessous de a solubilité de l'oxyde de zinc dans celui-ci. Cette condition est théoriquement satisfaite lorsqu'on n'utilise pas plus de 40% en poids d'hydroxyde de potassium. Toutefois, il est préférable de maintenir la concentration de l'électrolyte au-dessous de 30% en poids pour obtenir de meilleurs résultats. Lorsque les conditions de solubilité ci-dessus sont maintenues avec lme très faible concentration d'hydroxyde de potassium, par exemple, avec une concentration inférieure à 1% en poids, un second problème se pose. En effet, quand la concentration est inférieure à 56 en poids, il devient difficile de recharger l'élément de pile. En conséquence, pour satisfaire aux conditions nécessaires ci-dessus, la concentration préférée de lthydroxyde de potassium doit être comprise entre environ SX et 30% en poids. Il est bien évident que dans la mise en pratique de la présente invention, l'électrolyte doit être propre et frais. Lorsqu'on utilise une poudre d'hydroxyde de calcium comme matière de piégeage dans une matrice poreuse, celle-ci ne doit pas être passivée facilement. Or, une telle matière se couvre fréquemment d'une très mince couche de carbonate de calcium. Lorsqu'une petite quantité de carbonate de calcium est présente, la passiVation résultante peut être éliminée en faisant passer un courant ionique dans l'élément de pile. Par contre, lorsque la contamination par le carbonate est excessive, la matière de piégeage devient incapable d'empêcher la formation de la den droite. On a également trouvé que les matières de piégeage ci-dessus qui sont contenues dans la matrice poreuse doivent avoir des dimensions microscopiques et doivent rester petites pendant le fonctionnement. Cette matière de piégeage doit être placée près de l'électrode négative et espacée de l'électrode positive. Lorsque la matière de piégeage est située près de l'électrode positive, il en résulte un court-circuitage de ltélément. L'espacement entre la matière de. piégeage et l'électrode positive peut être réalisé en plaçant cette dernière à une certaine distance de la matrice contenant la matière de piégeage. Le cas é créant, un séparateur poreux, chimiquement inerte, pourrait être interposé entre la matrice et l'électrode positive pour les maintenir espacées. De plus, une matière absorbante, chimiquement inerte à l'égard des composants de l'élément et à l'égard de l'électrolyte, pourrait être placée entre l'électrode positive et la matrice pour produire la séparation nécessaire. Cet espacement entre l'électrode positive et la matière de piégeage produit une région dans laquelle l'oxygène de l'électrode positive peut oxyder le zinc présent dans celle-ci. La demanderesse a découvert qu'un élément de pile rechargeable pouvant être construit à l'état déchargé comprend un substrat conducteur, un électrolyte alcalin, une matrice poreuse chimiquement inerte contenant une matière de piégeage et de l'oxyde de zinc, placée près dudit substrat conducteur et une électrode positive espacée de la matrice. Parmi les divers substrats conducteurs qui peuvent être utilisés, il convient de mentionner l'argent, le cuivre, le plomb, l'étain et le zinc. Il est préférable d'amalgamer ces matières, afin de diminuer ainsi la vitesse de décharge au repos de l'élément dans lequel le substrat est utilisé. Une matrice poreuse renfermant une matière de piégeage est utilisée et est placée près du substrat. La matrice et la matière de piégeage sont les mêmes que celles décrites ci-dessus pour un tel élément à l'état chargé. Une électrode positive et un espacement entre la matrice et l'électrode positive sont prévus tout comme dans l'élément de pile précédent. De plus, de l'oxyde de zinc est ajouté à la ma ttice. Cet élément de pile peut être produit, à l'état déchargé, comme décrit ci-dessus. Toutefois, il peut être préférable de produire l'élémentde pile ci-dessus à l'état chargé, plutôt que déchargé. Dans ce cas, on ajoute à l'élément un électrolyte alcalin, et on le charge. Après la charge, le zinc provenant de l'oxyde de zinc de la matière poreuse se dépose sur le substrat sous la forme de zinc poreux. Pendant la charge, une partie de l'électrolyte réagit avec l'oxyde de zinc et avec lthydroxyde de calcium pour produire du zincate de potassium. Après la déposition du zinc poreux, le substrat conducteur forme une électrode négative ayant un substrat conducteur, une grande surface de zinc sur le substrat, une matrice poreuse chimiquement inerte renfermant la matière de piégeage, la matrice étant noyée dans le zinc. La demanderesse a également trouvé qu'un tel élément de pile pouvait fournir de l'énergie sans qu'il se forme des quantités importantes de dentrite de zinc et sans court-circuiter l'électrode négative de zinc en prévoyant un électrolyte alcalin au contact de l'électrode négative, une électrode positive au contact de l'électrolyte et espacée de l'électrode négative une matrice poreuse chimiquement inerte renfermant une matière de piégeage, matrice placée près de l'électrode négative et, espacée de l'électrode positive, et en branchant une charge électrique être les électrodes. @@@@@ @@@ @@@@@@@@ de pile 10 représenté à tire d'exemple sur @ @ @ bec 11 est pourvu d'un couvercle 12 percé d'un é- @@@@ 19. Une électrode positive 13 de nickel et une électrode négative 14 de zinc sont placees dans le bac 11 a une certaine distance l'une de l'autre. Des conducteurs électriques 15 et 16 aboutissent, à travers un interrupteur (non représenté) à une charge, telle qu'une ampoule électrique d'éclairage. Une matrice poreuse, chimiquement inerte 17, qui contient une matière de piégeage constituée par des particules microscopiques d'hydroxyde de calcium est placée près de l'électrode négative 14, à une certaine distance de l'électrode positive 13. Un électrolyte al- calin 18, comprenant 20% en poids d'hydroxyde de potassium, remplit partiellement le bac 11 de façon que les électrodes 13 et 14 et la matrice 17 baignent dans celui-ci. Quand on ferme l'in- terrupteur, l'hydroxyde de calcium réagit avec le zincate de potassium de l'électrolyte pour former du zincate de calcium so- lide, mais le durcissement est évité. Quand on recharge l'élément de pile par la suite, le zincate de calcium se retransforme en zincate de potassium. Ainsi, on évite la formation classique d'une grande quantité de dendrite de zinc susceptible de court-circuiter l'élément. L'élément de pile rechargeable 20 de la fig. 2 opère de la mamie façon que celui de la fig. 1. Toutefois, une matière absor honte, chimiquement inerte 22 est interposée entre la matrice 17 et l'électrode positive 132 afin d'espacer la première de la se condé. Ci-après sont décrits, uniquement à titre d'exemple nullement limitatif, un élément de pile rechargeable et un procédé pour engendrer de l'énergie électrique avec un tel élément conformément à l'invention. EXEMPLE 1.- On construit un élément de pile rechargeable herméti- quement fermé, disposé horizontalement, utilisant un électrolyte immobilisé, comme suit : on monte une électrode négative de zinc comprenant un substrat de zinc de 10 cm 2 de surface auquel est connecté un conducteur électrique sur le dessus d'une monture de "Lucite" placée horizontalement. On distribue uniformément audessus de la surface active de la poudre de zinc finement divisée pour former la matière active de l'électrode de zinc. On couvre un morceau de velours de Nylon légèrement plus grand que l'électrode de zinc avec de la poudre d'hydroxyde de calcium et on le place au-dessus de la poudre de zinc avec la couche d'hydroxyde de calcium tournée vers le bas. Un séparateur en Nylon non tissu est placé au-dessus de la partie tissée du velours de Nylon.Ce séparateur se prolonge vers le bas, au-deld de la largeur de l'é- lément pour venir physiquement au contact de I'électrolyte d'hydroxyde de potassium qui est placé dans un petit reservoir situé au-dessous du niveau de l'élément. La capillarité de ce séparateur assure une distribution uniforme de 1électrolyte qui contient 20X en poids d'hydroxyde de potassium à travers tous les composants de l'élément0 Une électrode positive de nickel du type de celles utilisées dans les batteries nickel-cadmium, ayant la même surface que l'électrode de zinc et qui est pourvue d'un conducteur électrique, est placée au-dessus de cet empilement. Une certaine pression mécanique est produite pour assurer un contact intime entre les diverses couches de cet empilement. Pour faire fonctionner cet élément de pile, on relie les conducteurs provenant de ces électrodes à -une résistance de charge électrique. On décharge l'élément sous une intensité de 0,1 A pendant 100 minutes. On recharge l'élément pendant cinq heures sous une tension constante de 2,025 V. Après 1000 essais, l'élément de pile continue de fonctionner de façon satisfaisante. On démonte ensuite l'élément et on l'examine. On ne constate pas de formation étendue de dendrite de zinc au voisinage de l'électrode positive. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Un élément de pile rechargeable à électrolyte alcalin qui comprend une électrode négative de zinc et une électrode positive espacée de l'électrode négative, caractérisé par une matrice poreuse chimiquement inerte renfermant une matière de piégeage, cette matrice étant placée près de l'électrode négative, à une certaine distance de l'électrode positive. 2. Un élément de pile rechargeable tel que spécifié sous 1, dans lequel la matrice poreuse est fornée par les courts poils dressés d'un tissu de velours, l'espacement entre la matrice et l'électrode positive étant assuré par la partie tissée de ce tissu de velours. 3. Un élément de pile rechargeable tel que spécifié sous 1 ou 2, dans lequel l'électrolyte alcalin est au contact des deux électrodes et de la matrice. 4. Un élément de pile rechargeable tel que spécifié sous 3, dans lequel l'électrolyte est l'hydroxyde de potassium, la concentration de cet hydroxyde de potassium se situant entre 5 et 30% en poids. 5. Un élément de pile rechargeable tel que spécifié sous 1 à 4 dans lequel l'électrode négative est constituée par un substrat conducteur comportant une grande surface de zinc et la matrice est noyée dans la surface du zinc. 6. Un élément de pile rechargeable tel que spécifié, dans lequel l'électrolyte alcalin est au contact des deux électrodes. 7. Un procédé pour engendrer de l'énergie électrique avec un élément de pile rechargeable à électrolyte alcalin tel que spé cifié sous 1 à 6, qui consiste à prévoir une électrofe e un électrolyte alcalin au contact de l'électrode négative et une électrode positive au contact de l'électrolyte et qui est espacée de l'électrode négative caractérisé en ce que lton utilise une matrice poreuse chimiquement inerte renfermant une matière de piégeage, cette matrice étant placée près de l'électrode négative, à une certaine distance de l'électrode positive, et en ce que l'on branche une charge électrique entre lesdites électrodes.