Brevet FR2008523A1 — publié le 19700123

i 2008523 la présente invention a pour objet an procédé pour augmenter le poids moléculaire du polyester par un traitement thermique d'un polyester principalement linéaire et/ou capable d'être filé en monofilament, en particulier un polyéthy-5 ' lènetéréphtalate, ce procédé étant effectué sur un polyester en phase solide sous la forme de granules« Par polyester "granule" ou sous la forme de "granules" on désigne dans la description ci-après une marchandise sôus la forme de grains ayant environ la môme dimension ou 10 dont les grains présentent de toute façon la granulométrie la plus homogène possible, et qui possède par ailleurs les caractéristiques indiquées avec plus de détails dans la revue en langue allemande "Chemie-Ingenieur-Technik", 30. année 1958, n°3, pages 144 à 146. 15 On connaît déjà de nombreux procédés permettant d'augmenter le poids moléculaire du polyester en phase solide,, Ainsi les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2.518.283, 2.534.028 et 2.828.290 décrivent des procédés selon lesquels on chauffe un prépolymère en phase solide, sous la forme d'une pou-20 dre ou de granules, pendant plusieurs heures sous le vide à des températures inférieures à son point de fusion. Ces procédés effectués selon le procédé dit "en lit stationnaire" ou "lit fixe" exigent non seulement une dépense élevée en énergie et en installation pour obtenir un vide poussé, mais en outre on ne 25 peut les effectuer en continu sans apporter des modifications techniques coûteuses. On a également effectué des recherches pour obtenir l'augmentation du poids moléculaire du polyester en lit fixe, et en opérant à la pression atmosphérique. Ainsi le brevet 30 américain n° 3.075.952 décrit un procédé selon lequel on fait passer un gaz inerte à la surface des particules du produit solide. Ce procédé n'est utilisable que dans la mesure où la couche de polymère (le lit fixe) a une profondeur inférieure à 5 mm0 Si la couche est plus épaisse, il est nécessaire de provoquer 35 entre les particules un mouvement mécanique qui est obtenu soit à l'aide d'un mouvement d'agitation approprié, à l'aide d'un réacteur basculant ou à l'aide d'une mise en turbulence des particules au moyen d'un gaz inerte0 D'une façon similaire le brevet allemand n° 40 930o231 décrit un procédé dans lequel on obtient l'augmentation 69 15807 2 2008523 « du poids moléculaire de polyesters polymères en granules, procédé également appelé : procédé par précondensation et selon lequel on effectue une lente augmentation de la température tout en restant au-dessous du point de fusion d'une couche de 5 granules mise en mouvement. Dans ce cas, l'agitation des particules les unes contre les autres est produite par un tourbillonnement à l'aide d'un courant d'un gaz inerte ou d'un courant de vapeur (procédé en couche tourbillonnante) ou à l'aide d'un procédé purement mécanique (obtenu par un four tournant, une 10 vis sans fin entraînant le produit). Dans d'autres procédés connus on effectue également la condensation des granules du prépolymère dans une couche tourbillonnante ("lit fluidisé11 ou "lit basculant") , comme cela est indiqué dans les brevets "britanniques n° 1.041853 15 et 1.066.162 ou dans la demande hollandaise de brevet n* 6.6l0o798o Egalement le brevet n° 9<>346 de l'Allemagne de l'Est décrit un procédé de préparation de polyesters linéaires synthétiques en particulier de polyéthylènetéréphtalate dans 20 lequel la polycondensation s'effectue en totalité ou en partie en phase solide à des températures au-dessous de la température .. de fusion du polyester obtenu» On peut effectuer facilement ce procédé en continu. Dans ce cas, on broie le prépolymère utilisé en phase solide, on le fait passer dans un dispositif chauf-25 fant et on le transforme en une forme susceptible d'être filée, sans qu'il y ait aucune difficulté au moment de la séparation par essorage du glycol excédentaire ou sans craindre l'adhérence contre les parois du produit fondu de viscosité élevée ou bien encore que se produise le mélange defl particules ayant un 50 poids moléculaire bas avec les particules de polyester ayant un poids moléculaire augmenté. Ce brevet'Est-allemand n'indique cependant pas comment doit s'effectuer le transport à travers le dispositif chauffant, par exemple à travers un tuyau. Parmi les procédés déjà connus pour élever le 35 poids moléculaire d'un polyester transformé en phase -solide et sous la forme de granules, on ne peut effectuer sans se trouver en présence d'un inconvénient technique insurmontable, que les procédés en continu pour lesquels on obtient la post-condensation dans une couche que l'on soumet à une agitation mécanique 40 ou que l'on met en turbulence à l'aide d'un courant gazeux® 69 15807 3 2008523 Bien que malgré les avantages immédiats procurés par un procédé continu à lit fixe ne comportant pas d'agitation mécanique ou aérodynamique des granules, on continue à effectuer les procédés comportant une agitation mécanique ou une couche soumise à 5 une agitation par tourbillonnement, il faut prendre en considération que l'agitation des particules granulées entre elles, c'est-à-dire le changement de place continu des particules favorise l'échange de chaleur et de matière» et qu'on obtient ainsi une post-condensation utilisable de façon pratique, rapi-10 de et surtout homogène»» En outre, il existe encore une opinion récente répandue largement, eomme par exemple la demande hollandaise n° 6.6l0o 798, page 6, lignes 20 à 27 mise à l1inspection publique selon laquelle môme en utilisant une agitation mécanique ou aérodynamique des granules les unes contre les au-15 très, on ne peut maîtriser la post-condensation en phase solide et encore seulement avec de grandes difficultés, qu*à des températures comprises entre 225°C et 235°C, en raison du risque de collage, tandis qu'on ne peut absolument plus la maîtriser à des températures supérieures à 235°C0 En conséquence, on 20 admet que les difficultés sont encore'supérieures lorsqu'on effectue la post-condensation sur des couches au repos. La post-condensation d'un prépolymère de polyester dans une couche soumise à un mouvement tourbillonnaire doit toutefois présenter l'avantage, par rapport à une couche 25 agitée mécaniquement, que l'on obtient une diminution du temps de séjour et par suite un copolymère plus homogène } à ce sujet cependant l'utilisation de gaz et d'énergie ainsi que la dépense en installation technique dans le procédé par couche tourbillonnaire, sont encore bien plus élevées que lorsqu'on utili-30 se une couche agitée mécaniquement. ïïn autre inconvénient inhérent au procédé connu de traitement en continu est constitué par l'obtention d'un produit pulvérisant finement divisé provenant du frottement des particules entre elles, ce qui contribue certainement dans une large mesure à augmenter la tendance au 35 collage des particules lorsqu'on arrête le mouvement d'agitation. De façon générale on peut admettre que les procédés jusqu'ici_connus et pouvant être effectués en continu, pour augmenter le poids moléculaire du polyester, ne constituent 40 pas une solution technique satisfaisante0 69 15807 2008523 La présente invention a pour objet un procédé moins coûteux en installation et en énergie et pouvant être effectué en continu pour augmenter le poids moléculaire d'un prépolymère transformé en phase solide sous la forme de granules, 5 procédé selon lequel pour les particules individuelles, le frottement est le plus faible possible et la durée de traitement la plus homogène possible. Des recherches effectuées par la demanderesse ont montré que la dépense en appareillage et en énergie pouvait 10 être diminuée de façon marquée si l'on effectue la post-condensation non pas d'une couche agitée mécaniquement ou aérodynami-quement, mais à l'aide d'une couche secouée en continu et se déplaçant seulement sous l'action de la pesanteur. Si l'on insiste sur le fait que la couche mise 15 en agitation (défini dans la revue BChemie-Ingenieur-!Eechnik:,, , 24-oannée 1952, n° 2, pages 58 à 59) se déplace seulement sous l'action de la pesanteur, on doit alors indiquer que le granulat circule à l'état pulvérulent, lentement de haut en bas dans un réacteur et qu'il est traversé régulièrement par un contre cou-20 rant d'un gaz dont la vitesse est suffisamment inférieure à celle du point de tourbillonnement, de sorte que les granules sont encore toujours en contact les unes avec les autres Le produit sous forme de granules s'écoule par le seul fait de son propre poids. Une couche secouée définie de la sorte représente 25 dans le cas idéal un courant dit "en bouchon" qui permet d'obtenir un même temps de séjour pour toutes les particules passant à travers le réacteur» Par l'expression "en "bouchon" on désigne un courant pour lequel la vitesse est constante en chaque point d'une section transversale» 30 Le procédé conforme à l'invention pour obtenir une augmentation du poids moléculaire du polyester à l'aide d'un traitement thermique d'un polyester en granules transformé en phase solide, principalement d'un polyester linéaire et/ou d'un polyester pouvant être filé en un monofilament en particulier un 35 polyéthylènetéréphtalate, est caractérisé par le fait que l'os place un granulat ayant une viscosité en solution de 1,4 à 2,3 et de préférence 1,5 à 2,0 dans le courant stabilisé d'une couche mise en agitation et se déplaçant uniquement sous l'effet de la pesanteur, cette couche allant à contre courant d'un gaz inerte à 40 une température maximale comprise entre 210°C et 240°C de préfé- Vd 69 15807 5 2008523 rence entre 220°C et 235°C, ce traitement de post-condensation étant effectué jusqu'à l'obtention d'une viscosité en solution de 1,6 à 3,0. Habituellement on alimente le réacteur avec un 5 granulat ayant un degré moyen a de cristallisation inférieur à 55 f°o | De préférence le degré moyen a de cristallisation du granulat utilisé est compris entre 30 $ et 50 fo car en opérant de cette façon, on limite fortement le risque de collage 10 pendant la post-condensation et d'une manière surprenante, également dans le domaine des températures supérieures à 235°C« On peut utiliser un granulat de polyester amorphe ou présentant seulement un faible degré de cristallisation, dans un appareil séparé comme par exemple un séchoir à tambour, 15 mais on peut également l'introduire en continu dans une zone de cristallisation placée avant le réacteur proprement dit et obtenir ainsi un degré de cristallisation compris entre les limites données» la demanderesse a remarqué d'une façon surpre-20 nants que l'on peut ainsi surmonter les difficultés observées jusqu'ici dans un procédé de post-condensation en continu, effectué en lit fixe, soumis à une agitation soit mécanique soit aérodynamique, lorsqu'on utilise une couche soumise à une agitation et se déplaçant uniquement sous l'action de la pesanteur» 25 Pour effectuer le procédé conforme à l'invention il est nécessaire de chauffer le plus régulièrement possible toutes les particules en granules. Si en outre le courant constitué A par les grains du granulat est stabilisé de façon que sa vitesse soit constante pour la section transversale de toutes les lignes 30 du courant, on obtient alors pour chaque particule une durée de passage très voisine dans les diverses étapes du traitement» Les caractéristiques des particules individuelles du produit traité, en particulier la viscosité en solution, sont, évidemment fortement uniformisées par le resserrement des limites 35 du spectre de la durée de passage s'appuyant sur la stabilisation du courant de granules. Il est surprenant qu'en plus du fait que dans le courant de granules stabilisé la tendance au collage' du polyester soit faible, l'on puisse également utiliser des températures jusqu'à 235°C sans observer des inconvénients de 40 fonctionnement dus au collage» 69 15807 2008523 La définition de la viscosité en solution "VSM est indiquée par l'équilibre s -rrq = ^ » to Dans cette équation t indique le temps de pas-5 sage d'une solution du polyester contenant 250 mg de polyester dans 25 ml de solution à travers un viscosimètre de "ïïbbelohde83 à une température de 25°C, to. est le temps de passage correspondant au solvant pur constitué par un mélange contenant 10 parties en poids de phénol et 10 parties en poids de trichloro-10 phénol 2, 4, 6. l'expression degré ,3moyenn a de cristallisation indique une valeur moyenne obtenue à partir de mesures individuelles du degré de cristallisation effectuées sur des coupes diverses. 15 On peut mettre en oeuvre le procédé de l'in vention en une seule étape le coût d'installation étant alors le plus faible, c'est-à-dire que l'on introduit un courant de gaz inerte unique au voisinage de l'orifice de sortie de la couche mise en agitation dans le réacteur, ce courant gazeux 20 sortant de l'appareil dans le voisinage de l'orifice d'alimentation des granules0 La longueur du réacteur c'est-à-dire le temps de passage dans l'installation du polyester en granules est déterminée par les caractéristiques essentielles du produit à traiter telle que la viscosité initiale en solution, le degré 25 initial de cristallisation et la granulométrie, ainsi que la température du gaz inerte et la viscosité finale en solution. Une caractéristique importante de la présente invention est constituée par le fait que la température maximale du fluide de chauffage, c'est-à-dire dans le cas d'un chauffage 3° au gaz la température du gaz inerte, ou bien dans le cas d'un chauffage par double enveloppe avec utilisation du gaz inerte pour l'amélioration de la transmission de la chaleur et celle de l'homogénéité des propriétés du produit traité, la température à l'intérieur de l'enveloppe, n'est pas plus élevée que la 35 température maximale du polyester eh cours de post—condensation et de préférence elle lui est inférieure. Selon une mise en oeuvre préférée du procédé de l'invention, on opère en deux étapes. La demanderesse a observé que pendant le traitement thermique du polyester en granules, 40 celui-ci pouvait se répartir essentiellement en deux zones j 69 15807 7 nue zone de mise en température dans laquelle la température des granules est portée au voisinage de la température maximale sans que se produise déjà une post-condensation importante, et une zone de post-condensation dans laquelle se produit la plus 5 grande partie de la post-condensation<> Il existe une correspondance entre le degré de dri3tallisation, le temps de mise en température ou temps de passage dans la zone de chauffage, et la vitesse de la post-condensation. On a observé que l'on pouvait exercer une influence sur le déroulement de la post-condensation 10 en agissant sur la durée de mise en température. Toutefois, pour qu'il soit possible de maintenir la durée de mise en température dans les limites souhaitées, il faut délimiter une zone de mise en température, la mise en oeuvre en deux étapes du procédé de 15 l'invention est caractérisée par le fait que dans la première étape correspondant à une zone de mise en température, et dans la deuxième étape correspondant à une zone de post-eondensation, on dirige vers la couche soumise à l'agitation plusieurs courants gazeux. Ce mode de mise en oeuvre du procédé comporte des avan-20 tages déterminants. En effet, dans la première étape, appelée étape de mise en température il est nécessaire d'utiliser un chauffage considérable pour obtenir la mise en température plus ou moins -rapide du polyester en granules, et de pouvoir éliminer rapidement des quantités importantes de chaleur de cristallisa-25 tion ayant pris naissance. Dans la deuxième étape, appelée étape de post-condensation, le gaz inerte sert principalement à entraîner les produits gazeux formés au cours de la réaction, ce qui par ailleurs nécessite de grandes exigences en ce qui concerne la pureté du gaz inerte utilisé dans l'étape de la post-con-30 densation. Celui-ci doit présenter au début de cette étape de post-condensation un degré de pureté tel que la somme des pressions partielles des composants non inertes soit inférieure à 2 mm Hg, et de préférence inférieure à 1 mm Hg0 Tandis que dans le procédé en une seule étape, il 35 est important que la totalité dufcourant de gaz inerte soit "important" et "pur" , dans le procédé en deux étapes, on utilise deux courants gazeux dont l'un est "important" et moins "pur", et l'autre de moindre importance mais très pur. les avantages énergétiques qui en découlent sont indiqués ci-après. 40 Si l'on opère selon le procédé en deux stades,il 69 15807 2008523 est nécessaire dans la première étape de diriger vers la couche mise en agitation an courant de gaz inerte chaud en une quantité supérieure à la quantité stoechiométrique0 Dans la deuxième étape on peut introduire un 5 courant gazeux inerte et froid en une quantité inférieure à la quantité inférieure à la quantité stoeehiométrique. Par "quantité stoechiométrique de gaz" se rapportant à la capacité calorifique, on désigne une quantité de gaz pour laquelle le produit de la quantité de gaz introduite 10 en 1 heure et de la chaleur spécifique du gaz c'est-à-dire (m0 C ) _ , est égal au produit de la masse des granules traver-sée par le gaz en 1 heure et de la chaleur spécifique des granules, c'est-à-dire (m 0 Cp)granttiQS ° H en résulte que lôrsqu'on utilise un courant gazeux en une quantité supérieure à la quan-15 tité stoechiométrique, le produit ( m 0 Cp)gaz est supérieur au produit (m . Cp)granuxes • Lorsqu'on utilise un courant gazeux en une quantité inférieure à la quantité stoechiométrique le produit (m • C ) est alors inférieur au produit ( m 0 nuleso 20 Selon une forme de mise en oeuvre préférée du procédé conforme à l'invention on effectue le traitement thermique des granules en deux stadeso Dans le premier stade on dirige contre la couche soumise à l'agitation un courant de gaz inerte et chaud en une quantité supérieure à la quantité stoe-25 chiométrique et dans le deuxième stade un courant de gaz inerte froid en une quantité inférieure à la quantité stoechiométrique0 Dans le premier stade on effectue la mise en chauffe des granules jusqu'à des températures inférieures de 3°C à la température d'introduction du courant gazeux inerte chaud en l'espace de 0,1 30 à 5 heures et de préférence de 0,1 à 1,0 heure et dans le deuxième stade on obtient une élévation de la température depuis une température de 1°C à 10°C au-dessous du maximum de température jusqu'à la température maximale, cette élévation étant produite par la chaleur de cristallisation dégagée. 35 La durée du temps de chauffage détermine le de gré de cristallisation du polyester au commencement de l'étape de la post-condensation0 Le degré de cristallisation ne doit pas être trop élevé car dans ce eas la vitesse de/post-condensation risque d'être trop faible et la quantité de chaleur de cristal-4.0 lisation encore disponible pour effectuer le chauffage final du 69 15807 9 2008523 granulat peut être perdue0 II existe donc jusqu'ici une corrélation entre le temps de chauffage et le temps nécessaire pour atteindre la viscosité finale en solution, le temps de chauffage recommandé pouvant être au plus de 5 heures» 5 La valeur théorique inférieure pour le.temps de chauffage est nettement inférieure à 0,1 heure et on peut l'obtenir par un calcul thermodynamique. Toutefois la valeur inférieure indiquée ci-dessus c'est-à-dire 0,1 heure assure largement l'homogénéité du chauffage de toutes les particules de 10 granules se trouvant dans une section transversale» Etant donné que la chaleur de cristallisation libérée est de l'ordre de grandeur de quelques kilo-oalories par kilogrammes de copeaux de polyester cristallisé, on dispose d'un gain d'énergie après 1'échauffement des granules jusqu'à la tem-^5 pérature maximale grâce à l'utilisation de la chaleur de cristallisation libérée. On peut utiliser comme gaz inerte n'importe quel gaz inerte connu des spécialistes comme par exemple l'azote, l'anhydride carbonique, l'hélium, etc. 20 -Pour obtenir le chauffage des granules préala blement cristallisées dans le laps de temps précité de 0,1 à 5 heures on dirige dans le premier stade sur la couche mise en agitation de préférence au moins un courant d'azote de 2 Mm (N s* mesuré dans les conditions normales) par kilogrammes de 25 granules préalablement cristallisées. La quantité d'azote utilisée est limitée comme il a été indiqué ci-dessus par le point de tourbillonnement. Cela signifie que le débit d'azote introduit ne doit pas ôtre supérieur au débit pour lequel on n'obtiendrait une rupture telle de la couche mise en agitation que 30 les particules ne seraient plus en contact les unes arectes autres. De façon générale le débit de gaz nécessaire pour obtenir la rupture de la couche mise en agitation (point de tourbillonnement) dépend de la forme et des dimensions des granules ainsi que de la nature du polyester et du gaz inerte utilisés» 35 Dans la deuxième étape le rapport ( m o C ) : ( m . C ) -, v p'gaz v p'granules est de préférence compris entre 0,1 et 0,7 ; l'utilisation de l'énergie étant alors particulièrement favorable dans cette gamme. 69 15807 2008523 Evidemment il est recommandable aussi bien pour des raisons énergétiques que pour des raisons d'économie du. gaz introduit, et cela en ce qui concerne le procédé en une étape ainsi que le procédé en deux étapes, de laire circuler en cir-5 cuit fermé le gaz inerte introduit et de le régénérer entre l'orifice de sortie du réacteur et sa réintroduction dans le réacteur® Si l'on effectue le procédé en deux étapes, on peut faire circuler les courants de gaz inertes dirigés contre xo la couche mise en agitation dans la première et dans la deuxième étapes selon un Gircuit fermé, mais seul le gaz inerte nécessaire à la deuxième étape doit être régénéré car cette qaz deuxième étape seulement exige l'utilisation d'un/inerte plus pur. Le gaz inerte nécessaire à la deuxième étape ne constitue 15 qu'une faible partie du courant de gaz destiné au chauffage» Le gaz inerte nécessaire à la deuxième étape peut être prélevé à partir du courant gazeux inerte de la première étape par une dérivation située avant la régénération, et être à nouveau réuni à ce courant dans la première étape, 20 pour sortir ensuite du réacteur an même temps que es courant» L'utilisation d'un tel courant dérivé permet d'obtenir encore une amélioration du procédé , la dépense d'énergie et appareillage étant encore ainsi diminuée. On peut effectuer la régénération du gaz inerte 25 d'une façon connue. Le préférence pour effectuer la régénération du gaz inerte on le refroidit avec de l'eau et on le lave, on obtient une réduction de l'oxygène qu'il contient en le faisant réagir avec de l'hydrogène introduit dans le courant et on le sèche à travers un bain de sable» On obtient le refroidisse-30 ment et le lavage du gaz inerte en le faisant circuler à contre courant avec un courant d'eau tombant dans un tube» La réduction de l'oxygène qu'il contient s'effectue dans un appareillage de désoxygénation» Dans le cas où. l'on utilise l'azote, on a obtenu. 35 de bons résultats en régénérant le gaz jusqu'à un point de rosée correspondant à 100 ppm HgQ. Finalement, on a constaté que le risque de collage lors de la post-condensation pouvait encore être diminué lorsqu'avant la fin de la deuxième étape, on refroidit rapidement 40 les granules à des températures inférieures à 150°Co L'utilisa- 69 15807 200852:1 tien d'une telle zone de refroidissement provoque évidemment une certaine action de choc thermique sur la couche mise en mouvement de sorte que les particules de polyester adhérant encore éventuellement les unes aux autres sont séparées en raison 5 de la brusque diminution de la température0 Les exemples non limitatifs suivants dans lesquels on utilise le polyéthylènetéréphtalate permettront de mieux comprendre l'utilisation et la mise en oeuvre du procédé de l'inventiono Le diagramme de la figure 1 indique en abscisse 10 la densité moyénne S et en ordonnée le degré moyen a de cristallisation exprimé en pourcent. La courbe de la figure 1 permet de calculer la densité moyenne à partir du degré de cristallisation moyen pour des granules de polyéthylènetéréphtalate. Le procédé conforme à l'invention peut être 15 utilisé pour d'autres polyesters surtout pour des polyesters linéaires et/ou des polyesters pouvant être filés en des monofilaments, les données indiquées telles que les températures, les degrés de cristallisation, les viscosités en solution, etc.o étant alors modifiées en conséquence, 20 Exemple 1 On introduit en continu dans un réacteur tubulaire vertical ayant un diamètre de 80 mm et une longueur de 800 mm dès copeaux de polyéthylènetéréphtalate précristallisés dans un tambour rotatif jusqu'à une densité moyenne de 1,377 g/ 25 om et ayant une viscosité en solution de 1,83 et une dimension 3 de 2 x 3 3c 4 mm « Ces copeaux traversent le réacteur en une couche mise en agitation et se déplaçant uniquement sous l'action de la pesanteur. Pour un passage à travers le tube d'une quantité de 0,35 kg/h de copeaux, le temps de séjour de ces copeaux dans 30 le réacteur tubulaire est d'environ 8 heures. A l'extrémité du premier tiers du réacteur se trouve un indicateur de température. On introduit à contre courant de la couche mise en agitation, 5 ïïm^ par heure d'azote préalablement chauffé. On règle le chauffage de l'azote de façon qu'à l'extrémité du troisième tiers du 35 tube s'établisse au niveau de l'indication de température un état stationnaire à une température de 230°0o La viscosité en solution du produit post-condensé ainsi obtenu est de 2,45, Exemple 2 On fait passer comme dans l'exemple 1 à tra-40 vers un réacteur tubulaire 0,35 kg/h de copeaux de polyéthylène- 69 15807 2008523 *2 téréphtalate pré-cristallisé jusqu'à une densité de 1,37 g/cm à 1,38 g/cm^ et ayant une viscosité en solution de 1,80. les copeaux ont une forme cylindrique de 1,1 mm de diamètre et de 2,5 mm de longueur Exemple 3 On effectue la post-condensation en continu de copeaux de polyéthylènetéréphtalate pré-cristallisés jusqu'à •2 15 une densité moyenne de 1,381 g/cm , ayant une viscosité en solu- 3 tion de 1,77 comme dimensions 2x3x4 mm , et on les introduit'; à raison de 3,3 kg/h dans un réacteur tubulaire ayant un diamètre de 200 mm et une longueur de 2.000 mm, ce réacteur étant chauffé par une double enveloppa et pourvue à son extrémité in-20 férieure d'un orifice légèrement eoniqae. Pour un temps de séjour d'environ 12 heures dans le réacteur on introduit à contre courant de la couche en turbulence se dirigeant vers le bas sous l'action de la pesanteur, un courant d'azote à la température ambiante et selon un débit de 4 kg/h. Pour une température de 25 l'enveloppe chauffante de 222°G il s'établit à environ la moitié du réacteur une température d'environ 227°G, tandis qu'au-dessus du cône de sortie c'est-à-dire immédiatement au-dessus de l'entrée du courant d'azote froid, les températures indiquées sont de 200°C à 215°C. La viscosité en solution des copeaux augmente 30 au cours de la post-condensation jusqu'à 2,30. Exemple 4 Dans un réacteur tubulaire comme dans l'exemple 3, on introduit à contre courant des copeaux traversant le réacteur de façon continué et dans une zone restreinte de la 35 partie supérieure du tube, un courant de gaz inerte ayant plusieurs fois le débit précédent utilisé en circuit fermé et préalablement chauffé, tandis qu'à la partie inférieure du réacteur on introduit également à contre courant une quantité de gaz i-nerte plus faible se déplaçant ainsi en .cireuit fermé et que l'on 40 régénère en la faisant passer dans un réfrigérant et sur un lit 69 15807 2008523 de sableo On introduit des copeaux de polyéthylènetéréphtalate ayant une dimension de 2 x 3 x 4 mm-5 une densité de 1,38 g/on? et une viscosité en solution de 1,78. Le débit de passage des particules est de 2,5 kg/h» Le courant d'azote froid introduit 5 à la partie inférieure du réacteur a un débit de 2,9 kg/h. Le chauffage du courant d'azote principal introduit dans la partie supérieure est réglé de façon que la température à la partie inférieure de la zone de chauffage du réacteur s'établisse à 228°Go A la partie inférieure du tiers du réacteur constituant la par-10 tie centrale on mesure une température de 236°G et immédiatement au-dessus de la zone d'introduction du courant d'azote froid, des températures de 180°C à 200°Co Pour un séjour d'environ 16 heures des copeaux de polyester dans la partie chaude du réacteur, la viscosité en solution des copeaux augmente jusqu'à 2,45. 15 Exemple 5 Dans un réacteur comme celui de l'exemple 4, on introduit 7 kg/h de copeaux de polyéthylènetéréphtalate ayant 3 une dimension de 1,7 x 2,8 x 3,5 mm , une densité moyenne de 1,382 g/cm^ et une viscosité en solution de 1,55. On règle le 20 chauffage du gaz inerte utilisé en circuit fermé de telle façon que la température indiquée à l'extrémité inférieure de la zone de chauffage s'établisse à 220°C. Pour une température de 220°C à 222°0 dans la double enveloppe, la température à la partie inférieure du tiers du réacteur correspondant à la partie centrale 25 s'établit à 225°Co Immédiatement au-dessus de l'endroit d'introduction du courant d'azote froid ayant un débit d'environ 4,8 kg/h, la température indiquée est de 224°C Dans un réacteur comme celui de l'exemple 4 on introduit de façon continue 2,8 kg/h de copeaux de polyéthylènetéréphtalate ayant une dimension de 1,7 x 3 x 4 mm^, une viscosité en solution de 1,78 et une densité moyenne de 1,377 g/cm?a 35 Par un réglage du chauffage du courant de gaz inerte introduit à la partie supérieure du réacteur on établit une température de 220°C à la partie inférieure de la zone de chauffage. Pour une température de 222°C dans l'enveloppe chauffante, la température établie à la partie inférieure du tiers du réacteur correspon-40 dant à sa partie médiane s'établit à 225°C. Au-dessus de 69 15807 14 2008523 l'endroit de l'introduction d'un courant gazeux froid ayant un débit de 2,9 kg/h. , les températures indiquées sont comprises entre 205°C et 220°C. Pour un temps de passage des copeaux d'environ 14 heures, la viscosité en solution augmente jusqu'à 5 2,19. Exemple 7 Dans un réacteur de section carrée de p 500 x 500 mm et une hauteur intérieure utile de 3.000 mm, comportant à sa sortie une zone de stabilisation et à son entrée 10 une zone de chauffage d'environ 500 mm, on effectue la post-' condensation en continu de 26 kg à l'heure de copeaux de polyéthylènetéréphtalate ayant subi une pré-eristallisation jusqu'à 3 une densité de 1,385 g/cm , ayant une viscosité en solution de 3 1,77 et une dimension de particules de 2 x 3 x 4 mm. On effee-15 tue la post-condensation dans une couche mise en agitation se déplaçant sous l'action de la pesanteur et selon un procédé en deux étapes. Dans la première étape correspondant à la zone de chauffage, on introduit à contre courant de la couche mise en agitation un courant de gaz inerte chaud et non régénéré ayant 20 une température de 230°G, tandis que dans la deuxième étape s'effectuant dans la zone proprement dite de post-condensation, on utilise un gaz inerte pur à la température ambiante. Dans le 3 circuit de chauffage on fait circuler 420 Nm de gaz inerte par heure, tandis que dans la zone de post-condensation on introduit 25 à contre courant des copeaux un courant d'azote pur ayant un 3 débit de 15 Im ï Le temps de passage des copeaux dans l'étape de la post-condensation au cours de laquelle ils atteignent une température de 233°C, est d'environ 20 heures. La viscosité en solution augmente jusqu'à 2,65 au cours de la post-condensation. 30 Exemple 8 Dans un réacteur comme aelui décrit dans l'exemple 7, on introduit par heure environ 420 ïïm^ d'azote de chauffage en circuit fermé et ayant une température de 225°C, et dans l'étape de la post-condensation 12 Nm^ d'azote nbuvelle-35 ment introduit et non chauffé. Pour un débit de 21 kg/h des copeaux, le temps de séjour de ces derniers dans la zone de postcondensation est d'environ 24 heures,- la température maximale étant de 229°Co La viscosité en solution augmente à la suite de la post-condensation de 1,77 jusqu'à 2,52. 69 15807 is 2008523 Exemple 9 Dans un réacteur comme celui décrit dans l'exemple 7, on introduit à l'heure environ 420 Nnr d'azote provenant du circuit fermé de chauffage et ayant une tempéra-5 ture de 216°0. Dans l'étape de la post-condensation on introduit 33 ÎJnrVh d'azote pur à la température ambiante. On fait passer chaque heure 104 kg de copeaux de polyéthylènetéréphtalate recristallisés jusqu'à une densité moyenne de 1,383g/ 3 3 cnr et ayant une dimension de 4 x 4 x 2,5 mm o Dans l'étape 10 de la post-condensation la température des copeaux s'élève jusqu'à 222°Co Pendant une durée de passage d'environ 4,8 heures la solubilité en solution augmente de 1,62 jusqu'à 1,81. Exemple 10 Dans un appareillage comme celui décrit 15 dans l'exemple 7 on introduit dans la zone' de chauffage et par 3 heure 420 ïïnr d'azote chauffé à la température de 219°0 cir-culant en circuit fermé et 30 ïïnr d'azote pur à la température ambiante dans la zone de post-condensation, également par heure. On fait passer 80 kg/h de copeaux de polyéthylènetéré- 3 20 phtalate ayant une dimension de 2 x 3 x 4 mm , une viscosité en solution de 1,77 et une densité moyenne de 1,385 g/cm^o Dans l'étape de la post-condensation, la température des copeaux augmente jusqu'à 225°C. la viscosité en solution s'élève jusqu'à 2,04 pour une durée de passage 25 d'environ 6 heuresc Exemple 11 Dans un réacteur comme celui décrit dans l'exemple 7, on introduit par heure dans la zone de chauffage 3 420 ïïnr de l'azote mis en circuit fermé et chauffé à la tempé-30 rature de 219°0.0n retire de la circulation de chauffage 25 ïïm^ d'azote par heure, on le fait passer à travers un dispositif de lavage et un réfrigérant ainsi qu'à travers une batterie remplie avec un gel de silice, et l'on dirige ensuite ee gaz ayant un point de rosée correspondant à une teneur inférieure 35 à 100 ppm H2O dans l'étape de la post-condensation» les copeaux de polyéthylènetéréphtalate introduits à raison de 78 kg/h de la même façon que dans l'exemple 6 atteignent pendant une durée de séjour de 6 heures dans la zone de post-condensation une température de 224°C . la viscosité en solution s'élève jusqu'à 40 2,04. 69 15807 w 2008523 Exemple 12 Dans an réactear comme celai décrit dans •z l'exemple 7, on introduit 420 Hm /h d'azote chauffé à la température de 227°C dans le stade de chauffage en circuit fermé. % On retire 25 Nm d'azote par heure du circuit fermé..de chauf-5 fage, on les régénère comme dans l'exemple 11 et on les introduit ensuite dans la zone de post-condensation, les copeaux de polyéthylènetéréphtalate introduits en une quantité de 126 kg/h de la même façon que dans l'exemple 10 atteignent une température de 231°Ç après un temps de passage d'environ 4 10 heures et subissent une post-condensation jusqu'à une viscosité en solution de 2,06o 69 15807 i7 2008523 REVENDICATIONS lo Procédé pour augmenter le poids moléculaire du polyester par un traitement thermique d'un polyester transformé en phase solide et mis en granules , surtout d'un polyester linéaire pouvant être filé en des monofilaments en 5 particulier le polyéthylènetéréphtalate, ce procédé étant caractérisé par le fait que l'on met en contact des granules ayant une viscosité en solution de 1,4 à 2,3 et de préférence 1,5 à 2,0 dans le courant stabilisé d'une couche mise en agitation se déplaçant uniquement sous l'effet de la pesanteur, et qu'on 10 dirige à contre courant de cette couche un gaz inerte à une température maximale comprise entre 210°C et 240°C de préférence entre 220°C et 235°C, et que l'on effectue la post-condensation jusqu'à atteindre une viscosité en solution de 1,6 à 3,0» 2. Procédé selon la revendication 1 dans 15 lequel le degré de cristallisation moyen a des granules est compris entre 30 $ et 50 3o Procédé selon les revendications 1 et 2 dans lequel on effectue le traitement thermique des granules en deux stades, la couche mise en agitation recevant à contre 20 courant dans le premier stade un courant de gaz inerte chaud en une quantité supérieure à la quantité stoechiométrique et dans . le deuxième stade un courant gazeux/inerte froid en une quantité inférieure à la quantité stoechiométrique, qu'on effectue dans le premier stade le chauffage des granules à des4empératures in-25 férieures de plus de 3° à la température d'entrée du courant gazeux inerte chaud en l'espace de 0,1 à 5 heures et de préférence 0,1 à 1,0 heure et qu'on effectue dans le deuxième stade l'augmentation de la température à partir de 1°C à 10°C au-dessous de la température maximale jusqu'au maximum de température, 30 en raison de la chaleur de cristallisation libéréee 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel on introduit à contre courant de la couche mise en agita-tion dans le premier stade, un courant d'azote d'au moins 2 Nm par kg de granules précristallisées « 35 5. Procédé selon les revendications 3 et 4 dans lequel la proportion ( m. Cp)gaz t ( m, Cp)granules dans le deuxième stade est comprise entre 0,1 et 0,7# 69 15807 la 2008523 6. Procédé selon les revendications 1 à 5 dans lequel on introduit le contre courant de gaz inerte dans un circuit fermé et on le régénérée 7. Procédé selon les revendications 3 à 5 5 dans lequel on introduit dans le premier stade et dans le deuxième stade un courant de gaz inerte en circuit fermé et à contre courant de la couche mise en agitation, et dans lequel on régénère seulement le gaz inerte nécessaire au deuxième stade. 8. Procédé selon la revendication 7 dans 10 lequel on prélève par dérivation à partir du courant de gaz inerte du premier stade avant sa régénération le gaz inerte nécessaire au deuxième stade et qu'on le réunit à nouveau dans le premier stade à ce courant de gaz inerte. 9o Procédé selon les revendications 6 à 8 15 dans lequel pour effectuer la régénération, on refroidit et on lave avee de l'eau le gaz inerte, on diminue sa teneur en oxygène par une réaction avec de l'hydrogène qu'on introduit dans le courant gazeux, et on le sèche sur un lit de gel de silice. 10. Procédé selon les revendications 3 à 20 5 et 7 à 9 dans lequel on refroidit rapidement à des températures de préférence inférieures à 150°C les granules post-con-densées avant qu'elles aient quitté la partie de l'appareillage dans laquelle s'effectue le deuxième stade.