Brevet FR2000223A1 — publié le 19690829

La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un matériau composite en feuille,fait de fibres ou de filaments et d'un liant constitué par un polymère élasto-mère, et plus particulièrement à un procédé de fabrication d'un 5 matériau composite en feuille, fait d'un grpnd nombre de faisceaux de fibres fines ou de filaments, et constitué par une matière formée de fibres agglomérées comprenant au moins deux composants présentant des propriétés différentes de solubilité dans le mime solvant, et par un polymère élastomère entourant les 10 fibres fines ou filaments de fagon à former un matériau composite présentant les excellentes qualités du cuir véritable. Les matériaux composites constitués par une matière fibreuse et par une substance élastomères étaient utilisés jusqu'ici comme matières constitutives d'un cuir synthétique pour 15 la production duquel plusieurs méthodes ont été proposées. Toutefois, les produits obtenus avec les méthodes ci-dessus sont affectés de certains défauts : manque de souplesse, faible résistance aux contraintes de flexion etc. Avec l'une des méthodes de production de la substance composite, la matière élastomère et 20 les fibres de la matière fibreuse sont étroitement liées, de sorte que si une certaine déformation est appliquée au produit, la liberté de mouvement des fibres les unes par rapport aux autres est fortement inhibée, ce qui se traduit par une augmentation de la résistance à la flexion du produit et par l'application d'une 25 tension supplémentaire aux fibres et à la substance élastomère elle-même ou aux points de liaison des fibres avec la substance élastomère. Cette restriction de la déformation est à l'origine du manque de souplesse précité et de la diminution de la résistance du produit aux contraintes de flexion. De plus, il était im-30 possible de produire un cuir synthétique présentant le souplesse, 1« toucher moelleux et les propriétés physiques du cuir véritable du fait des différences importantes dans la composition du produit comparativement au cuir véritable. Les termes ci-dessus "fibres et filaments" seront dé~ 35 signés dans ce qui suit p-=r le vocable "fibres". Le principal objet de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné pour la fabrication d'un matériau composite en feuille dont la composition diffère de celle du cuir synthétique classique, c'est-à-dire d'un matériau composé d'un 40 grand nombre de faiscesux de fibres fines et d'une matière élasto- 69 00352 2 2000223 mère entourant ces faisceaux de fibres de façon à obtenir des propriétés similaires à celles du cuir véritable. Un autre objet de la présente invention est de produire un matériau composite en feuille dont la contexture permet 5 une certaine liberté de déplacement des fibres les unes par rapport aux autres, créant ainsi une souplesse similaire à celle du cuir véritable. Un autre objet encore de la présente invention est l'obtension d'un matériau composite en feuille composé d'un grand 10 nombre de faisceaux de fibres fines et d'une matière élastomère entourant ces faisceaux de fibres de façon h obtenir un matériau qui dans la pratique se prôte à la fabrication de produits finis et qui soit facile à travailler au cours des traitements »ubsé«j*te. On comprendra mieux les détails de la présente in-15 vention en se réréfant à la fois h la description qui suit et au dessin annexé représentant des exemples de réalisation et dans lequel : - Les figures l'.A à 1.0 représentent les sections transversales de plusieurs formes de réalisation d'une matière 20 fibreuse composée d'un faisceau de fibres fines et d'un agent de liaison ou liant qui agglomère le faisceau ée fibres fines selon la présente invention. - La figure 2 représente une vue en perspectif* avec coupe longitudinale partielle de la matière formée de fibres ag- 25 glomérées de la figure 1. - La figure 3 représente une section transversale de la matière formée de fibres agglomérées illustrée par la figure 1, mais revêtue d'un liant, et dans laquelle le composant C recouvrant la matière fibreuse est éliminable jusqu'au composant B, 30 Les composants B et C seront définis en détail plus loin-. - La figure 4 représente une section transversale de la matière fibreuse illustrée par la figure 3, après élimination du premier liant par dissolution. - La figure 5 représente une section transversale 35 d'un matériau composé de la matière fibreuse illustrée par la figure 4 et d'une autre substance synthétique entourant la matière fibreuse sus-nommée. - La figure 6 représente une section transversale d'un élément de matériau composite de la présente invention 40 obtenu par l'élimination dans le matériau représenté à la figure 5, 69 00352 3 2000223 de la substance constitutive C. - La figure 7 représente une vue partielle agrandit en perspective du matériau composite formé d'une pluralité d'éléments représentés à la figure 6. 5 - Les figures 8, 10 et 12 sont des vues en pers pective d'une feuille de matériau composite contenant encore au moins un composant B ou C, selon la présente invention. - Les figures 9» 11 et 13 sont des vues en perspective d'une feuille de matériau composite après élimination des 10 composants B et C selon la présente invention. - La figure 14 représente une microphotographie (grossissement X * 2 400), obtenue au moyen d'un microscope électronique à grille, d'une feuille de matériau composite après élimination des composants B et C, selon la présente invention, 15 microphotographie faite par la technique de contraste d'opération. - La figure 15 représente la même microphotographie (grossissement X » 800) faite avec un microscope électronique à grille d'une feuille de matériau composite de la figure 14, mais après l'opération d'effleurage (portage). 20 D'une manière générale le procédé de fabrication du matériau composite selon la présente invention résulte de la combinaison de 5 opérations t 1) La première opération consiste à obtenir une matière formée de fibres agglomérées composée d'un groupe de 25 fibres fines réunies en un faisceau et une autre substance constitutive liant le groupe précité de fibres fines. Ce groupe de fibres fines est désigné par ^composant A" tandis que le terme "composant B" représente l'autre substance constitutive sus-men-tionnée. Les propriétés de solubilité des composants A et B dans 30 un mime solvant sont différentes et un polymère synthétique fi-brogène déterminé est employé de préférence pour le composant a tandis qu'un polymère synthétique est employé de préférence pour le composant B. Les figures de l.A à 1.0 illustrent plusieurs types de contextures de matière formée de fibres agglomérées 35 représentées en section transversale. C'est ainsi qu*on a représenté en figures l.A et l.B des modèles types de cette contexture, puis à la figure l.C une contexture présentant une certaine irrégularité dans la répartition du composant A t à la figure l.D une contexture présentant une certaine irrégularité dans la réparti-40 tion du composant A et une irrégularité du profil de la section BAD ORIGINAL 69 00352 4 2000223 transversale ; aux figures l.E et l.F une contexture présentant une certaine irrégularité dans la finesse et dans la forme de la section transversale du composant A ; I la figure 1:G une contexture dans laquelle le composant A comporte plusieurs groupes dif-5 férant par leur finesse ; à la figure 1:H, une contexture dans laquelle le composant A est composé de deux sortes de substances ; à la figure 1:1 une contexture dans laquelle le composant A est disposé radialement ; aux figures ltJ et 1:K, une contexture dans laquelle le profil de la section transversale est irrégulier; !q à la figure IïL, une contexture dans laquelle le composant A est décalé latéralement ; à la figure IsM une contexture dans laquelle le composant A est constitué par plusieurs groupes de fibres de différente finesse disposées concentriquement ; à la figure 1:N, une contexture dans laquelle le composant A est eonsti-15 tué par une pluralité de fibres composites j à la figure lxO, une contexture dans laquelle le composant A est constitué par de nombreuses fibres très fines d'un titre inférieur t o,l denier. L'arrangement type du composant A est également Illustré par la figure 2. Ensuite une nappe composée de la matière formée de fi-20 bres agglomérées sus-raentionnée est obtenue à l'aide de diffé-rentes machines : carde, *cross-lapper", (machine superposant les voiles en les croisant), "random weber", (machine superposant les voiles au hasard) et machines de 1 *industrie papetière , ainsi que par la méthode classique de production des non-tissés, 25 par exemple ; réunion des voiles en matelas à l'aide d'aiguilles munies de crochets, c'est-à-dire par aiguillage, par piqôrage, par feutrage et par formation directe du non-tissé (brevets U.S. 3 338 992, 3 341 394, etc). 2) Dans la seconde opération, la matière formée 30 de fibres agglomérées est recouverte avec un polymère désigné ci-après par "composant C". La solubilité en milieu solvant du composant C est différente de celle des composants A et B. Un exemple de la section transversale du produit obtenu après le deuxième opéra-35 tion est représenté par la figure 3. 3} Ensuite, par dissolution dans un solvant qui ne dissout que le composant B, celui-ci est éliminé de la matière formée. Un exemple de la section transversale du produit obtenu après la troisième opération est représenté par la figure 4. 40 4) Le quatrième opération consiste en un traite 69 00352 5 2000223 ment d'imprégnation du produit résultant de la troisième opération de façon à y introduire un polymère élas ère. Ce p élastomère est désigné ci-après par "composant D". Par ce traitement le produit résultant de la troisième opération est recouvert 5 par le polymère élastomère ainsi que le montre la figure 5. Ce traitement peut être appliqué de deux manières, soit après ?voir rempli les espaces vides du produit résultant de la troisième opération avec le composant C, soit sans procéder h ce remplissage. L'imprégnation avec le composant D s pour objet de renforcer 3D la cohésion du faisceau de fibres et de conférer au produit la souplesse du cuir yéritablc. Une solution ou une dispersion composée principalement d'un polymère de très grande élasticité est utilisée de préférence pour le composant D. $) Ensuite, le composant C est éliminé du produit 15 de la quatrième opération par dissolution dans un solvant qui ne dissout que lui. Un exemple du produit obtenu dans la cinquième opération est représenté distinctement par les figures 6 et 7. Dans ces conditions, le composant A dans le produit résultant de la cinquième opération est composé de nombreux faisceaux de fi-30 bres présentant les unes par rapport aux autres ure certaine liberté relative de mouvement dans le faisceau dont elles font partie, lorsque le produit de la cinquième opération est soumis à une certaine déformation, tandis que le composant D présente une élasticité suffisante pour que soient éliminées les insuffisances 25 précitées du cuir synthétique classique. Dans le groupe de fibres fines de matière de fibres agglomérées, les fibres sont disposées de préférence longitudin=?-lement d'une manière continue et liées entre elles par le composant B comme décrit ci-dessus. En conséquence une unité de la 30 matière formée de fibres agglomérées est constituée par un faisceau de fibres de fagon à former un brin ou toron continu ; un brin continu de fibres peut être obtenu par l'action de liage du composant B. Quelques modifications des modalités de la dispo-35 sition des fibres dans la matière formée de fibres agglomérées peuvent être apoliquées à la présente invention. C'est ainsi, par exemple, que dans la présente invention les fibres fines du composant A peuvent être placées irrégulièrement dans le composant B, sous la forme d'une disposition continue ou d'une disposition 40 discontinue» / 69 00352 6 2000223 Lorsque toutes les substances constituées par des hauts polymères dotées de propriétés fibrogènes, comme le Nylon 6, le Nylon 66, le Nylon 12, le Nylon copolymérisé, le téréphtalste de polyéthylène, le polyester copolymérisé, l'oxyde de polyéthy-5 lène, le polyéthylène, le polypropylène, le polyuréthane ainsi que d'?utres polymères vinyliques, etc, peuvent être utilisées comme matière constitutive du composant A. De plus, il est également possible d'utiliser comme matière constitutive du composant A une substance constituée par au soins deux hauts polymères diffé-30 rents ayant des propriétés de solubilité différentes de celles du composant B. De toute façon la plus grande partie du composant B est éliminée par dissolution ou par décomposition, et de ce fait le composant A devient un faisceau de fibres fines dont lt contexture permet une certaine liberté de mouvement aux fibres qu'il 15 renferme lorsqu'un# force extérieure, comme une contrainte de flexion s'exerce sur le produit. Ainsi qu'il a été indiqué plus haut, pour le composant B on peut utiliser un polymère doté de propriétés fibrogènes, différant du composant A quant à ses propriétés de solubilité dans 20 un solvant et capable également de lier les fibres du composant A. En ce qui concerne la grosseur des fibres constitutives de ls matière formée de fibres agglomérées, on pourra la choisir dans une échelle de titres de 1,0 à 20 deniers encore que, 25 pour la présente invention un titre de 3 à 7 deniers soit préférable. Il est avantageux également que le composant A soit constitué par une pluralité de fibres fines, soit par deux fibres au moins mais de préférence par plus de cinq fibres. Le titre des fibres fines du composant A peut être choisi dans la gamme de 30 0,5 à 0,005 deniers, cependant pour que soit atteint l'objet de la présente invention un titre entre 0^1 et 0,01 denier est recommandé. Dans une application pratique du procédé de la présente invention, la matière formée de fibres agglomérées peut 35 être obtenue par plusieurs moyens : les polymères constitutifs des composants A et B peuvent être dispersés dans un état parallèle à la manière des bilames, ou sous la forme d'un noyau entouré par une gaine ou encore suivant une variante de cette dernière forme. Ensuite, cette solution dispersée est extrudée par une filière mu-40 nie d'un certain nombre d'orifices de façon à obtenir un faisceau 69 0035? 7 2000223 de fibres au filage ; la matière formée de fibres agglomérées étant soumise ensuite à un étirage classique qui confère une certaine orientation aux chaînes moléculaires. Généralement, la matière formée de fibres agglomérées produite dans la première opération susmentionnée présente use fibre d'une longueur établie de préférence h 10 ou ÎOO mm o forme des filaments d'une longueur appropriée. Ensuite» h l'aide d* la matière formée de fibres agglomérées obtenue avec la présente invention on forme un matelas cohérent fait de voiles superposée » s«>4* par feutrage, soit par aiguilletage. On «ait que les voiles ou nappe* d* fibres précités peuvent ttre produits par une machine classique pour la fabrication en matièr&aux non tissés : carde, appareils superposant les voiles en les croisant (cross-lappers) ou au hasard (randoaHweber), ou pneumatiquement ou encore par une méthode directe. Le matelas fibreux obtenu par les procédés indiqués ci-dessus, d'une manière continue ou discontinue, est utilisé pour la fabrication de la substance composite de la présente invention. Il est préférable d*employer des nappes de fibres consolidées par aiguilletage, auquel cas cette opération est effectuée avtec un peuplement de l'ordre de 200 à 2000 aiguilles par cm2. De plus, au lieu d'utiliser pour la présente invention une nappe du type précité on pourra employer un matelas fibteux fait de couches superposées de tissus, tricots ou de matériaux non-tissés. Ainsi que nous l'avons dit, les propriétés de solubilité du composant C dans un solvant donné différent de celles des composants A et B, de sorte que le composant C peut être éliminé du produit résultant de la quatrième opération par dissolution de ce composant seulement. Une substance constituée par un haut polymère soluble dans l'eau doit être utilisée de préférence pour le composant C de façon à réduire les frais de production et faciliter les opérations à l'échelle industrielle ; par exemple l'alcool de polyvinyle, la carboxyméthyl-cellulose, la caséine^ le polyvinyl-méthyléther, l'amidon, l'oxyde de polyéthylène, la soude polyacrylique, etc, sont des produits appropriés pour le composant C. La seconde opération précitée de revêtement de la matière formée de fibres agglomérées est effectuée par pulvérisa BAD ORIGINAL 69 00352 2000223 tion, immersion ou enduction, le composant C devant être présont de préférence dans le produit résultant de la seconde opération dans une proportion de 3 à 50% du poids de la matière formée de fibres agglomérées. 5 Le solvant du composant C doit être différent des solvants des composants A et B. Si le composant C est soluble dans l'eau, le solvant du composant B devra être choisi de façon à éviter qu'il dissolve le composant Ct c'est ainsi» par exemple que dans le cas où le composant B est le polystyrène qui est un 10 composé non-polaire, le composant C devra être une substance so-luble dans l'eau ou dans un alcali. La troisième opération consiste généralement è Immerger le produit résultant de la deuxième opération dans un solvant du composant 3 ; de plus, si cela est utile on pourra aussi 15 chauffer ou agiter le solvant pendant l'opération. Dans la quatrième opération, le produit de la troJp sième opération constitué par le composant A et par le composant C est traité dans la solution d'un polymère élastomère ou dans la solution dispersée d'un polymère constituant le composant D. Pour 20 le composant D on peut utiliser tous les liants normalement employés pour agglomérer les fibres dans les non-tissés classiques: caoutchouc polychloroprène, caoutchouc styrène-butadiène, caoutchouc n&trile-butadiène, polyuréthane, chlorure de polyvinyle plastifié ainsi que d'autres caoutchoucs synthétiques, caoutchouc 25 naturel, etc. Par ailleurs, il est intéressant de noter que tout solvant qui ne dissout pas le composant C peut être utilisé poux dissoudre le composant D. Les méthodes dites de pulvérisation, d'immersion ou d'enduction peuvent être utilisées pour la quatrième opéra-30 tion ; le solvant est éliminé par une opération de séchage ou par immersion dans un bain de coagulation (constitué par exemple avec de l'eau, de l'alcool, du polyéthylène-glycol, etc) ou par de l'eau salée dans le cas où le solvant utilisé a de l'affinité pour l'eau, la coagulation du composant polymère D et l'adhérence du 35 polymère au produit résultant de la troisième opération étant ainsi réalisées d'une manière satisfaisante. Le composant polymère D de contexture poreuse est obtenu après la coagulation. La cinquième opération résulte de l'immersion du produit résultant de la quatrième opération dans un solvant qui 4C n'attaque ni le composant A ni le composant B mais qui dissout le BAD ORIGINAL 69 00352 9 2000223 composant C : le procédé supplémentaire mentionné ci-dessas de chauffage et d'agit-tion du solvant peut être appliqué pour accélérer le processus de dissolution si cela s'avère nécessaire. Si le composant C est soluble dans l'eau, 1? cin-5 quième opération pourra être avantageusement réalisée a l'échelle industrielle en utilisant de l'eau ou de l'eau très chaude comme solvant. En t^nt que cas spécial, cette cinquième opération comporte une élimination spontanée du composant C par le liquide dans lequel se produit la coagulation du composant D au cours de h 10 quatrième opération. Il convient de noter que le seconde opération constitue l'une des opérations essentielles de la présente invention ; en effet, si cette opération est omise il est impossible de réaliser l'objet de l'invention. En ce qui concerne le compo-15 sant A, des fibres fines sont fermement fixées ensemble -vec le polymère élastomère au cours de la quatrième opération. Et, d-ns cette invention la quatrième opération peut être accomplie très facilement en observant cette condition du faisceau de fibres de manière à produire le matériau composite caractérisé par une 20 excellente résistance aux contraintes de flexion en mime temps que par une souplesse similaire à celle de cuir véritable. L'objet de la troisième opération est d'éliminer sans difficulté le composant B. Cela signifie que si la troisième opération visant à éliminer le composant B est effectuée après 25 la quatrième opération il est alors très difficile de choisir le solvant du composant B et la vitesse de dissolution de ce composant est ralentie au point qu'il est presque impossible d'effectuer l'opération à l'échelle industrielle. De plus une substance supplémentaire du composant D peut sans inconvénient 30 être réservée dans le composant D au cours du processus de dissolution du composant B. La troisième opération visant à l'élimination du composant B est une opération indispensable pour maintenir la stabilité dimensionnelle du faisceau de fibres et pour éviter une modification importante de la densité =pparente du produit 35 fin^l de la présente invention. En conséquence, les cinq opérations sus-mentionnées pour le fabrication du matériau composite de la présente invention peuvent être modifiées de façon que la succession des opérations ait lieu dans l'ordre suivant : (1) -(3) - (2) - (4) - (5). 40 Le matériau composite produit par le procédé de la 69 00352 10 2000223 présente invention, dans le cas où des fibres tràs fines sont utilisées pour le composant A est tel que de nombreuses fibres sont presque exemptes de tout contact avec le composant D et que leur disposition est telle qu'elles comportent de nombreuses par-5 ties libres. En conséquence, le matériau composite ainsi produit a une^ain", un toucher et une résistance excellents, qui égalent ceux du cuir véritable. Les cinq opérations mentionnées ci-dessus peuvent être effectuées dans un processus continu. De plus, un traitement 10 mécanique supplémentaire tel que pressage à chaud, effleurage, (ponçage), enduction, ainsi qu'un traitement d'apprêt avec certaines m?tières comme des agents adoneissants, hydrofuges, antistatiques, anti-souillure etc, ou de teinture de la n?ppe de fibres après l'élimination du composant C peuvent être ensuite 15 appliqués si on le juge nécessaire. Les exemples qui suivent illustrent diverses méthodes de production d'un matériau composite conformé à l'inventin et ils montrent quelle est l'influence des différentes opérations r^insi que la qualité des produits. 20 Exemple 1 (Opération 1) î La matière formée de fibres agglomérées composée de téréphtalate de polyéthylène (composant A) et de polystyrène (composant B) a été produite sous forme de fibres. Le rapport de la teneur en poids du composant A et du composant B était de 25 60:40. Une fibre industrielle renfermait 42 fibres fines du composant A orientées axialement. La fibre était une fibre coupée de 51 mm de longueur d'un titre de 3 deniers avec des ondulations de 12/25,4 mm. Des voiles furent produits sur une carde classique et ces voiles faits avec la fibre précitée furent superposés sur 3D le "cross-lapoer" en les croisant de façon à obtenir un matelas qu'on a soumis à un aiguilletage pour lier les voiles entre eux, les aiguilles pénétrant à une profondeur de 8 mm. Le peuplement était de 600 aiguilles/cm^. Le matériau non-tissé ainsi obtenu par aiguilletage avait un poids de 400 g/m2. 35 (Ooération 2) : Le non-tissé fut immergé dans une solution à 105c d'alcool de polyvinyle puis soumis à un essorage par compression de façon à obtenir un rapport de compression de 100& ; on procède ensuite au séchage. 69 00352 2000223 (Opération 3) ; Le produit résultant de l'opération 2 fut à nouveau plongé dans une solution de trichloréthylène pour dissoudre le composant B. La concentration en fibres dissoutes dans le trichloréthylène était de 2%. \prhs un traitement de la matière 5 dans le trichloréthylène pendant 30 minutes à la température ambiante* la matière fut soumise à un essorage per compression sur une calandre suivi iaraédiatement par une immersion dans l'alcool méthylique, ce qui a eu pour effet d'engendrer une coagulation du polystyrène résiduel (composant B) qui fut ainsi éliminé ; 10 95% de la teneur théorique de polystyrène du composant 3 furent éliminés. (Opération 4) : Le produit résultant de la troisième opération fut immergé dans une solution de diméthylformamide renfermant 20% d'un copolymère de polyuréthane (désigné dans la suite par PU) et 15 de polyacrylonitrile-butadiène dans une proportion en poids de 75 parties/ et 25 parties, puis essoré de façon que le copolymère précité restant dans le non-tissé soit de 250%. L'essorage fut effectué très facilement sur une calandre ordinaire. Le non-tissé fut ensuite immergé dans un bain aqueux renfermant une grande 20 quantité d'eauf ce qui engendre la coagulation du copolymère PU/NBR et son fixage dans le non-tissé. (Opération 5) î Le produit résultant de la quatrième opération fut traité dans de l'eau très chaude pendant 30 minutes à 90°C pour dissoudre l'alcool de polyvinyle et l'éliminer dans l'eau 25 chaude. (Opération 6) : Après séchage, le produit résultant de la cinquième opération fut soumis à un traitement d'effleurage, ce qui lui confère la douceur de toucher et l'aspect d'une peau chamoi-sée. 30 §S£2eiS-2 Dans l'exemple 1 précité, l'ordre des opérations 2 et 3 avait été inversé, c'est-à-dire que le non-tissé produit dans lêopBration 1 fut plongé dans une solution de trichloréthylène dont le concentration en fibres dissoutes était de 2%, 35 pendant 30 minutes de sorte que le polystyrène fut dissout dans le trichloréthylène et éliminé du non-tissé, le traitement fut effectué à la température ambiante. 98% de la teneur théorique en polystyrène furent ainsi éliminés du non-tissé. Ensuite, le 69 00352 2000223 produit du traitement sus-mentionné fut plongé dans un* solution aqueuse contenant 10% d*alcool de polyvinyle, essoré avec un rapport d'essorage de 100% et séché. L'alcool de polyvinyle demeuré dans le non-tissé représentant 10% du poids du non-tissé. Les 5 opération subséquentes à l'opération 3 furent effectuées dans les mêmes conditions que celles décrites pour l'exemple 1. Enfin, on obtient ainsi un ccir synthétique présentant le touché souple, l'aspect et la qualité d'une peau chamoisée. Cependant le gonflant du produit était un peu inférieur à celui du produit de l'exemple 10 1. Exemple comparatif 1 Le non tissé obtenu dans l'opération 1 de l'exemple 1 fut utilisé pour cet essai. Le traitement de l'opération 4 fut appliqué directement au non-tissé précité, mais il fut presque 15 impossible de procéder è l'opération d'essorage du fait de la marche à vide du rouleau essoreur ; cette perturbation était due principalement au gonflement ou à la dissolution du polystyrène par le diméthylformamide (DMF) et à l'aptitude ft la déformation du non-tissé. Le non-tissé fut ensuite retiré du rouleau essoreur 20 «t on obtient ainsi de petites pièces de non-tissé renfermant le copolymère de PU/NBR et DMF. Dis pièces furent immergées dans un bain acqueux contenant une grande quantité d'eau de façon h provoquer la coagulation et le durcissement du copolymère de PU/NBR. Le copolymère fut ensuite éliminé du non-tissé dans 25 les mSmes conditions que dans l'opération 3 de l'exemple 1. 69% seulement de la teneur théorique en polystyrène furent éliminés . Après lavage de la pièce expérimentale de non-tissé avec de l'alcool méthylique et de l'eau, la pièce fut séchée et soumise è l'opération subséquente.d'effleurage. Le produit final obtenu 30 avait l'aspect d'une peau chamoisée, mais sa surface était très rugueuse et son toucher était très carteux comparativement au produit de l'exemple 1. Exemple 3 (Opération 1) ! Une matière fibreuse agglomérée faite de fibres 35 coupées fut utilisée pour la production du non-tissé. Cette matière fibreuse était composée de téréphtalate de polyéthylène (composant A) et de polycaprolactame (composant B) dans un rapport pondéral de 50:90. Une fibre individuelle de la matière foraée de fibres agglomérées renfermait 42 fibres très fines, sa longeur 69 00352 13 2000223 était de 51 nm, son titre de 3 deniers et elle présentait des ondulations de 12/25,4 mm. Le non-tissé a été obtenu de la mime manière que dans l'exemple 1. (Opération 2 ) t Le non-tissé de l'opération 1 fut plongé dans 5 l'acide formique pour dissoudre et éliminer le polycaprolactame. La concentration en fibres dissoutes dans la solution d'acide formique était de 2% et le traitement précité a été effectué pendant 1 heure à 50*C. La quantité de polycaprolactame était la mime que la quantité calculée. Le non-tissé fut ensuite lavé dans 10 de l'esu. (Opération 3) : Le non-tissé résultant de l'opération 2 fut plongé dans une solution à 15& d'oxyde de polyéthylène, puis essoré avec un rapport d'essorage de 100%. Les traitements qui succédèrent à 1»'opération 3. furent 15 effectués dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 avec cette différence que la solution de DMF renfermant 20% de PU fut utilisée pour le composant D. Le produit final présentait 1« mêm# qualité de toucher, d'aspect ainsi que les autres propriétés physiques d'une peau chamoisée véritable. 20 Exemple 4 (Opération 1) : Une matière formée de fibres agglomérées faite de fibres coupées fut utilisée pour la production du non-tissé. La matière fibreuse était composée de téréphtalate de polyéthylène (composant A) et de polystyrène (composant B) dans un rap-25 port pondéral de 50:50. Une fibre individuelle de la matière formée de fibres agglomérées contenant 15 fibres très fines, sa longueur était de 51 mm, son titre était de 3 deniers, et elle présentait des ondulations de 12/25,4 mm. Le poids du non-tissé était de 400g/m2. 30 (Opération 2) t Le non-tissé de l'opération 1 fut plongé dans une solution à 1% d'alcool de polyvinyle et séché de façon que le non-tissé renferme 1% d'elcool de polyvinyle. (Opération 3) : Le polystyrène fut éliminé du non-tissé dens les mêmes conditions qu'à l'opération 3 de l'exemple 1. 35 (Opération 4) : Le non-tissé produit par le traitement de l'opération 3 fut plongé dans une solution de DMF renfermant 10% d'un copolymère de polyuréthane et de NBR dans un rapport pondéral de 75/25 ; ensuit* le non-tissé fut essoré par compression sur une calandre avec un rapport de compression de 250$ et ensuite soumis 69 00352 14 2000223 à un traitement d'enduction avec une substance composée principalement du polyuréthane polymère. Ce polymère fut préparé de la manière suivante : du polytétrahydrofuranne de poids moléculaire 2 250 fut polymérisé avec le diphénylméthane PP*-diisocyanat«, et 5 ensuite transformé par l'hydrazine de façon à obtenir le polyuréthane. Le polymère de polyuréthane précité avait été préparé en mélangeant le polyuréthane, le chlorure de polyvinyle de poids moléculaire 600, le DOP (phtalacte d'octyle) le DMF et de l'eau dans le rapport suivant : 200 : 60 : 30 : 685 : 2 parties, de sor-]0 te que le polyuréthane copolymère ainsi obtenu avait une viscosité de ÎOOO poises. Le traitement d'enduction fut effectué avec une racle ; la quantité de substance d'enduction était contrôlée de façon h obtenir une épaisseur de 0,4 nm après séchage. Le non-tissé en-15 duit fut ensuite plongé dans un bain aqueax renfermant une grand# quantité d'eau pour coaguler et fixer le composant polyuréthane. (Opération 5) : Le produit de l'opération 4 fut traité avec de l'eau très chaude (90#C) pendant 30 minutes pour dissoudre l'alcool de polyvinyle et l'éliminer du non-tissé. Ensuite, après 20 l'opération de séchage, le produit fut impttmé avec un colorant et soumis ensuite à un traitement de finition de gaufrage. Le produit final présentait l'3Spect du box-calf et le touche* souple de ce cuir. Employé dans la pratique pour la fabrication de chaussures il s'est révélé d'excellente qualité. 25 Exemple comparatif 2 La même matière formée de fibres agglomérées que dans l'exemple 4 fut utilisée pour cet essai et après avoir apoliqué le même traitement que dans l?opétation 2 de l'exemple 4, on leur a appliqué le même traitement que dans l'opération 4 de l'exemple 20 4. Après le traitement précité, le mime traitement que pour l'opération 3 de l'exemple 4 fut appliqué pour dissoudre le polystyrène et l'éliminer du non-tissé. Une partie du chlorure de polyvinyle contenu dans la substance d'enduction fut dissoute dans le tri-chloroéthane. Ensuite le même traitement que pour l'opération 5 35 de l'exemple 4 fut appliqué pour dissoudre l'alcool de polyvinyle et le même traitement de finition que pour l'exemple 4 fut effectué. Le produit final de cet essai avait un touché carteux, un vilain aspect et des propriétés physiques médiocres ; du fait qu'une partie du chlorure de polyvinyle ou de DOP (phtalate 40 d'octyle) avait été dissoute, la surface du produit présentant de 69 00352 2000223 nombreux plis. Exemple 5 (Opération 1) : Une matière formée de fibres agglomérées sous forme de fibres coupées fut préparée. Cette matière fibreuse était 5 constituée par du Nylon 6 (composant A) et par du polystyrène (composant B) dans un rapport pondéral de mélange 50/50. Une fibre individuelle de la matière de fibres agglomérées renfermait 42 fibres fines, sa longueur était de 51 mm, son titre de 3,5 deniers et elle présentait des ondulations de 12/25,4 mm. Le non-2,o tissé était produit par un traitement similaire à celui de l'exemple 1. (Opération 2) : Le non-tissé sus-mentionné fut plongé dans une solution à 10& d'alcool de polyvinyle, puis essoré avec un taux de compression de 1005£ et enfin séché. (Opération 3) : Le produit de l'opération 2 fut plongé dans un bain de trichloroéthane dont la proportion par rapport au poids du non-tissé était de 50tl de sorte que le polystyrène fut dissout •t éliminé. Pour cela, après un séjour dans la solution pendant 30 minutes à 50°C, le produit fut essoré puis plongé dans l'alcool 20 méthylique. Par ce traitement la quantité de polystyrène (composant B) dissoute et éliminée correspondait presque à 1?. quantité calculée. Les opérations ultérieures furent effectuées dans les mimes conditions que pour l'exemple 1. Le produit final présentait 25 un aspect et des propriétés physiques tout à fait similaires à celles d'une peau chamoisée véritable et, en particulier il était plus souple que le produit de l'exemple 1. De surcroît, il pouvait être tèint avec des colorants acides, ce qui permet d'obtenir dans des conditions satisfaisantes des nuances appropriées à ce 30 produit. Exemple 6 La matière formée de fibres agglomérées avait été obtenue par un mélange de Nylon 66 (composant A) et de polystyrène (composant B) dans une proportion pondérale de 50:50. Une fibre 35 individuelle de la matière fibreuse agglomérée contenait 50 fibres fines et sa longueur était de 36 mra, son titre de 4 deniers et elle présentait des ondulations de 12/25,4 mm. Les opérations subséquentes furent exécutées de la mime manière que pour l'exemple 5. Les propriétés du produit final, similaires à celles de 69 00352 16 2000223 I l'exemple 5 étaient exeellentes. Exemple 7 Dans l'exemple 6, pour le composant A on a utilisé le nylon 12 au lieu du Nylon 66. Toutes les autres conditions de fa-5 brication du cuir synthétique étaient les mêmes que peur l'exemple 6 et le traitement dans chacune des opérations était également le même que pour l'exemple 6. Les propriétés du produit final similaires à celles de l'exemple 6 étaient excellentes. Exemple 8 10 Dans l'exemple 6, pour le composant A, on a utilisé un mélange de Nylon 6 et de Nylon 10, au lieu du Nylon 66. Le» autres facteurs étaient les mêmes que pour l'exemple 6 et la production du cuir synthétique a été réalisée avec les mêmes opérations que pour l'exemple 6. Les propriétés du produit final, si— 15 milaires à celles de l'exemple 6 étaient excellentes. Exemple 9 Dans l'exemple 1, peur le composant A an a utilisé on copolymère de téréphtalate de polyéthylène contenant de l'acide isophtalique de concentration moléculaire 4,9& au lieu du téréphta-20 late de polyéthylène. Les autres opérations et facteurs étaient les mêmes que pour l'exemple 1» avec cette différence que 1'opération de séchage après la troisième opération a été effectuée & 160°C de façon à engendrer un retrait des fibres. Le produit final avait une densité plus élevée que dans l'exemple 1 et il était 25 plus rigide tandis que son aspect et son toucher étaient les mêmes que ceux d'une peau chamoisée véritable. Exemple 10 Dans l'exemple 6 pour le composant A on a utilisé le polyéthylène à basse pression au lieu du Nylon 66. Les autres fac-30 teurs étaient les mêmes que pour l'exemple 6. Toutes les opérations furent exécutées de la même manière que pour l'exemple 6. Le produit final présentait le même aspect et le même toucher qu'une peeu chamoisée véritable. Exemple 11 35 Dans l'exemple 10, pour le composant A on a utilisé le polypropylène du type fibre au lieu du polyéthylène à basse pression et toutes les opérations furent exécutées de la même manière que pour l'exemple 10. La qualité du produit final était le 69 00352 17 2000223 j alit que pour l'exemple 10. Exemple 12 Dans l'exemple 1, pour le composant A on a utilisé le copolymère de téréphtalate de polyéthylène contenant de l'acide 3 isophtalique de concentration moléculaire 4,9% et pour le composant B le copolymère styrène-acrylonitrile. De plus» dans l'opération 3» le composant B fut dissous dans le trichloréthylène pendant 30 minutes è 50*C. La teneur calculée du composant B fut presque entièrement dissoute et éliminée.Un autres opérations 10 furent exécutées de la mtme manière que pour l'exemple 1. Le produit final, comme pour l'exemple 1 était d'excellente qualité. Exemple 13 Dans l'exemple 12, pour le composant A, on a utilisé le téréphtalate de polyéthylène et, pour le composant B le copo-15 lymère styrène-acide acrylique. Les autres facteurs étaient les mtmes que pour l'exemple 12. Les traitements des différentes opérations furent exécutés de la mime manière que pour l'exemple 12 | le cuir artificiel ainsi obtenu avait des qualités excellentes similaires è celles de l'exemple 12. 20 Exemple 14 Dans la deuxième opération de l'exemple 1 on a utilisé une solution de earbexyméthylcellulose è 10£ à la place de l'alcool de polyvinyle. Les autres opérations furent exécutées de la mime manière que pour l'exemple 1. Le produit final obtenu était 25 un cuir synthétique de qualités excellentes similaires è celles de l'exemple 1. Exemple 15 Dans la deuxième opération de l'exemple 14 on a utilisé une solution è 10% d'un amidon soluble au lieu de carboxyméthyl-30 cellulose. Les autres opérations furent exécutées de la même manière que pour l'exemple 14. Le cuir synthétique ainsi obtenu avait des qualités similaires à celles de l'exemple 14. Exemple 16 (Opération 1) i Une matière formée de fibres agglomérées faite 36 de fibres coupées a été produite. Cette matière fibreuse était composée de téréphtalate de polyéthylène teint en solution contenant 5% de noir de fumée (composant A) et de polystyrène (composant B) dans un rapport de mélange pondéral 50:50. Une fibre individuelle de la matière composée de fibres 3fl9l°*érées conte-40 nait 42 fibres fines, sa longueur était de 51 mm, son titre de 69 00352 18 2000223 4 deniers et elle présentait des ondulations de 12/25*4 an. Le non-tissé a été produit de la mine manière qu'avec les opérations de 1 à 3 de l'exemple 1. (Opération 4) : Le caoutchouc naturel (qualité RSS^l) fut d'abord 5 traité dans une première opération de malaxage puis dissout dans une solution de benzège. La concentration du caoutchouc dans la solution benzénique était de 10$. Le produit résultant de l'opération 3 fut plongé dans cette solution benzénique et, après essorage a un taux de compression de 300$ le non-tissé fut séché par 10 la vapeur pour faire évaporer le benzène. Après l'opération 4, on applique successivement les mêmes traitements que dans l'exemple 1. Le cuir synthétique obtenu avait le mime aspect et les mêmes propriétés physiques qu'une peau chamoisée véritable. 15 Exemple 17 Dans l'exemple 16 on a utilisé du caoutchouc de sty-rène-butadiène au lieu du caoutchouc naturel. Un cuir synthétique d'excellente qualité a été obtenu avec les mimes traitements que pour l'èxemple 16. 20 Exemple 18 Dans l'exemple 16 on a utilisé du caoutchouc de ehlo-roprène au lieu du caoutchouc naturel. Un cuir synthétique ayant l'excellente qualité d'une peau chamoisée véritable a été obtenue avec les mêmes traitements que pour l'exemple 16. 25 Hxem£le_19 Dans l'opération 4 de l'exemple 16 la gélification du mélange composé de ÎOO parties de chlorure de polyvinyle et de 60 parties de phtalate de dioctyle a été effectuée à chaud dans un mélangeur à rouleaux, puis le gel de mélange, fut dissout dans 30 l'alcool méthylique cetonique de façon à obtenir une solution k 15%. Cette solution fut utilisée au lieu de la solution benzénique renfermant du caoutchouc dissout. Les autres traitements furent effectués dans les mêmes conditions que pour l'exemple 16 et le cuir synthétique obtenu était d'excellente qualité. 35 Exemple 20 (Soératlon 1) : Un matelas de fibres fut obtenu par une méthode directe de formation de non-tissés, comportant un filage par fusion et un processus d'étirage. Dans le traitement précité, pour le composant A on a utilisé le téréphtalate de polyéthylène et, 40 pour le composant B, le polystyrène. Le rapport de mélange pondéral 69 00352 2000223 des composants A et B était de 60:40, la matière formée de fibres agglomérées sous forme de filaments comprenait 15 fibres fi-nés orientées a*ialement et son titre atteignant presque 2 deniers Huit voiles pesant chacun 50 g/m2 furent superposés et le matelas 5 ainsi formé fut soumis à un aiguilletage. Les traitements subséquents à l'opération 2 furent effectués de la mime manière que pour l'exemple 1 et le cuir synthétique obtenu, comme dans l'exemple 1 était d'excellente quali-té. 10 Exemple 21 (Opération 1) : Deux sortes de matières fibreuses agglomérées ont été produites. L'une de ces matières était composée de polyuréthane (composant A) et de polystyrène (composant B) dans un rapport de mélange pondéral A/B * 20/80. Chaque fibre individuelle 15 de cette matière était composée de 15 fibres fines, son titre était de 4 deniers, sa longueur de 51 mm et elle présentait des ondulations de 12/25,4 m. L'autre sorte de matière était composée de téréphtalate de polyéthylène (composant A) et de polystyrène (composant B) dans un rapport de mélange pondéral de A/B * 20 60/40. Chaque fibre individuelle de Cette matière contenait 42 fibres fines, son titre était de 4 deniers et sa longueur â,« 51 mm, elle présentait en outre des ondulations de 12/25,4 mm. Les matières formées de fibres agglomérées précitées étaient mélangées avant la production du non-tissé dans un rapport de mé-25 lange de 20 parties (première matière) avec 80 parties (deuxième matière). Les traitements des opérations 2 et 3 furent effectués de la mime manière que pour l'exemple 1. (Opération 4) : Le produit non-tissé de l'opération 3 fut plongé 30 dans une solution benzénique préparée de la même manière que pour l'exemple 16, puis essoré avec un rapport de compression de 300$; on fit ensuite évaporer le benzène du produit exprimé de façon h obtenir un matériau composite constitué par le non-tissé et par le caoutchouc naturel. 35 Tous les traitements subséquents furent effectués de la même manière que pour l'exemple 1. Le produit final était très souple et son aspect ainsi que son toucher étaient de la même qualité que ceux d'une peau chamoisée véritable. Exemple 22 40 Dans les mêmes conditions que pour l'exemple 21, deux 69 00352 20 2000223 sortes de matières fibreuses agglomérées furent produites. L'une de ces matières était composé# de polyester (composant A) et de polystyrène (composant B) dans un rapport de mélange pondéral 45;55. L'autre sorte de matière était composée de polyamide (corn-5 posant A) et de polystyrène (composant B) dans un rapport de mélange pondéral de 45:55. Chaque fibre individuelle de ces matières renferma t 15 fibrilles et son titre était de 3 deniers. On prépare un feutre composé des matières précitées mélangées dans un rapport 50/50. Tous les traitements de ces opérations furent ap-10 pliqués de la même manière que pour l'exemple 1 et une peau chamoisée synthétique fut produite dont la ténacité était suffisante pour l'usage final considéré et qui présentait un toucher très doux comme celui du cuir véritable. Une matière fibreuse agglomérée composée de téréph-15 talate de polyétylène et d'un polyamide (composant A) et de polystyrène (composant B) fut produite sous la forme de fibres. Le rapport en poids de la teneur en téréphtalate de polyéthylène et •n polyamide était 50:50 tandis que le rapport en poids du composant A et du composant B était 60:40. Les autres facteurs relatifs 20 à la fabrication du cuir synthétique étaient les mêmes que pour l'exemple 1 et dans chacune des opérations les traitements appliqués étaient similaires b ceux de l'exemple 1. Les propriétés du produit final, similaires à celles de l'exemple 1 étaient excellentes. 25 Le tableau ci-dessous illustre les propriétés méca niques des produits obtenus dans les exemples mentionnés ci—dessus . Exemple Souplesse mesurée Résistance b Allongement 30 par le module de la traction à la traction flexion en kg/cm2 kg/cm2 (*) sous un allongement 1 la traction de 20$ 1 35 64.8 159.0 46.0 2 75.2 160.0 48.0 Exemple comparative 1 320.0 160.0 68.0 69 00352 21 2000223 Exemple Souplesse mesurée par le module de flexion en kg/cm2 sous un allongement à la traction de 20% Résistance à la traction kg/en Allongement à la traction (#) 3 63,0 116.0 42.0 4 80.5 136.7 45.8 Exemple comparative 2 730.0 122.0 50.0 5 60.3 153.0 56.8 6 72.3 158.0 48.3 7 75.3 146.0 46.0 8 82.3 140.5 37.2 9 61.3 130.0 48.0 10 85.3 133.0 49.3 11 93.2 136.0 50.3 12 62.5 131.0 47.5 13 65.6 148.7 47.0 14 64.9 159.0 47.0 I5 63.8 155.0 48.0 16 67.3 156.3 45.7 17 64.4 153.0 46.3 18 68.5 161.0 51.3 19 66.6 153.0 47.5 10 15 20 25 30 35 69 00352 2000223 Exemple Souplesse mesurée par le module de flexion en fcg/cm2 sous un allongement à la traction de 20$ Résistance à la traction kg/cm2 Allongement à la traction (#> 20 64.6 121.0 47.0 21 50.3 87.0 47.0 22 63.0 146.0 50.3 23 62.0 130.0 49.5 D'autres formes de réalisation que celles faisant l'objet des exemples non limitatifs décrits ci-dessus,peuvent Être mises en oeuvre sans sortir du cadre de l'invention. 69 00351 23 2000223 - REVENDICATIONS - 1. Procédé d* fabrication d'un matériau composite en feuille composé des nombreux faisceaux de fibres fines ou de filaments et d'une substance élastomère entourant ces faisceaux ou 5 fibres fines ou filaments, caractérisé par les opérations suivantes : (1) On produit une matière formée de fibres agglomérées, composée d'un composant fibreux (composant A) contenant une pluralité de fibres fines ou filaments et d'un autre composant 10 constitué par un liant (composant B) réunissant ces fibres fines ou filaments en un faisceau, les composants A et B étant disposés dans la direction longitudinale de ladite matière fibreuse, les-dits composants A et B ayant des propriétés de solubilité différentes dans un même solvant et de plus formant une feuille de la- 15 dite matière fibreuse agglomérée. (2) On enrobe cette matière formée de fibres agglomérées de ladite feuille avec un polymère (composant C) dont les propriétés de solubilité dans un môme solvant différent de celles des composants A et B. 20 (3) On élimine le composant B du produit par un traitement consistant à dissoudre le composant B dans un solvant ayant la propriété particulière de dissoudre seulement ce composant. (4) On imprègne cette feuille de matière fibreuse, 25 après élimination du composant B, d'une substance composée principalement d'un polymère élastomère (composant D). (5) On élimine le composant C de ladite feuille de matière fibreuse par dissolution dans un solvant présentant la particularité de dissoudre seulement ledit composant C, après 30 ledit traitement d*imprégnatièn. 2. Procédé suivant 1, caractérisé par le fait que l'élimination de ce composant B de la matière de fibres agglomérées de ladite feuille par dissolution dans un solvant ayant la particularité de dissoudre seulement le composant B, est effec- 35 tuée avant enrobage des fibres agglomérées par le composait C. 3. Procédé suivant l ou 2 caractérisé par le fait que la formation de la feuille en matière fibreuse agglomérée est réalisée par une méthode classique : carde, cross lapper (dépôt des voiles sous une forme croisée) random weber (dépôt des voiles 69 00352 24 2000223 au hasard). 4. Procédé suivant 1 ou 2 caractérisé par le fait que la formation de feuilles en matière fibreuse agglomérée est réalisée directement à partir de la méthode de filage. 5 5. Procédé suivant 1 ou 2 caractérisé par le fait que cette formation de feuilles en matière fibreuse agglomérée fait appel à une opération de liaison par aiguilletage, piqûrage ou fusion thermique. 6. Procédé suivant 1 ou 2 caractérisé par le fait 10 7. Procédé suivant 1 ou 2 caractérisé par le fait que la feuille de matériau aggloméré est composée d'au moins deux sortes de matières formées de fibres agglomérées constituées par 15 des composants A différents et par un composant B commun. 8. Procédé suivant 1 ou 2 caractérisé par le fait que l'opération d'imprégnation est effectuée par immersion de la feuille dans une solution polymère élastomère. 9. Procédé suivant 1 ou 2 caractérisé par le fait 20 que l'opération d'imprégnation est effectuée par la méthode d'enduction à la racle. 10. Procédé suivant 1 ou 2 caractérisé par le fait que l'opération d'imprégnation est effectuée par la méthode de pulvérisation d'une solution dudit polymère élastomère. 25 11. Procédé suivant 1 ou 2 caractérisé par le fait que le composant A est un polymère synthétique thermoplastique. 12. Procédé suivant 1 ou 2 caractérisé par le fait qu'il comporte en outre une opération de contraction du composant A après élimination du composant B. 30 13. Procédé suivant 1 ou 2 caractérisé par le fait qu'il comporte en outre une enduction supplémentaire d'une feuille de matière formée de fibres agglomérées comprenant les composants A et D au moyen d'un polymère élastomère, après l'élimination du composant B. 35 14. A titre de produit industriel nouveau un matériau composite ayant des propriétés semblables à celles du cuir et fabriqué à l'aide du procédé suivant une ou plusieurs des revendications précédentes.