Brevet FR2002340A1 — publié le 19691017

i. 2002340 La présente invention concerne de nouveaux dérivés (so-lubles dans les solvants organiques) de l'halogénophénoxy-s-tria-zine de formule générale X 1 10 dans laquelle 2 représente jusqu'à > atomes d'halogène et 2^ représente un radical d'acide phosplaonique de formule générale (1 0 15 ou un groupe amino de formule générale -i\ K2 représentant un radical alcoyle éventuellement halogéné, un mé-20 tal alcalin ou de l'ammonium, E^ représentant de l'hydrogène ou un radical cycloalcoyle ou alcoyle en - C^g,. éventuellement halogéné et E^ représente un radical aryle, cycloalcoyle ou alcoyle en C-j - C-^g, éventuellement halogène y E^ et E^ pouvant également être le composant commun d'un noyau hétérocyclique. 25 Les halogénophénoxy-s-triazines fortement chlorées, en particulier celles contenant le groupe pentachlorophénoxy ne possèdent qu'un faible pouvoir dissolvant dans les solvants organiques. A présent, on a trouvé que l'on pouvait élever sensible-30 ment la solubilité dans les solvants organiques lorsque, dans les halogénophénoxy-s-triazines C-halogénées, dans lesquelles sont encore contenus des atomes d'halogène réactif, l'halogène était remplacé par le radical E^ défini ci-dessus. Par exemple, la 2-chlo-ro-4,6-di-(pentachlorophénoxy)-s-triazinet qui a un point de fu-35 sion de 327°0, est pratiquement insoluble dans presque tous les solvants organiques, tandis que la 4ï6-di-Cpentachlorophénoxy)-s-triazine de l'ester diéthylique- de l'acide 2-phosphonique possède une très bonne solubilité dans les hydrocarbures aromatiques et chlorés, ainsi qu'on peut le constater dans le tableau suivant. 40 Cette compatibilité avec les solvants aromatiques est d'une grande 69 04367 importance dans la pratique. 2002340 Comparaison de solubilité dans différents solvants- organiques à 25°C pour a et b en 5 s/100 ml a) 4,5-dipentachloro- b) 2-ch.loro-4,6-aipen- phénoxy-s-triazine tachlorophénoxy-s- d'ester diéthylique triazine de l'acide 2-phos- 10 phonique xylène 10 % 1 % o-dichloréthane 10 % 1 % o-dichlorobenzène 10 * à 120°, 5-6 à 2.5°, 1 % 15 chloroforme 9 % 1 % acétone 8 % 1 % éthanol 5 % 1 % Lorsque E-^ représente LO OR- ~ÎK O 0B2 la préparation de ces nouveaux composés a lieu de la manière suivante : on fait réagir les halogénophénoxy-s-triazines avec des esters d'acide phosphoreux à des températures comprises entre 50 25 et 250°C, de préférence entre 80 et 200°C. La transestérification peut être effectuée aussi bien dans la masse fondue que dans des solvants organiques. Au fur et à mesure que la réaction se déroule, on élève les températures réactionnelles de façon que le mélange de la réaction soit continuellement en ébullition. Lors de 30 la réaction, il se sépare un halogénure a'alcoyle dont la quantité séparée permet de suivre le déroulement de la réaction» La durée de la réaction est généralement de 1 à 6 heures. Lorsque la séparation de l'halocénure d'alcoyle est terminée, on élimine, par distillation sous vide, les produits participant à la réaction, 35 qui n'ont pas réagi» Dans la plupart des cas, le résidu est déjà analytiquement pur. Gomme solvants pour la réalisation de la réaction, on peut employer des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, ainsi que des éthers simples et cycliques. Comme hydrocarbures aliphati-40 ques, on peut mentionner aussi bien des composés bien définis que 69 04367 2002340 leurs mélanges tels que 1'isooctane et les fractions d'essence, par exemple celles ayant un' intervalle-d'ébu-llition de 120 à 200°G. Comme solvants, on peut également employer des hydrocarbures chlorés tels que le dichlorethane, le tétrachloréthylène et 5 le pentachloréthane. le benzène, le toluène, 11o-dichlorobenzène et le xylène sont des exemples d'hydrocarbures aromatiques appropriés. Comme éthers, on peut mentionner, par exemple, l'éther dii-sopropylique, l'éther diisoamylique, l'éther diphénylique, le 1,4-dioxanne et autres. L'énumération ci-dessus démontre que l'on peut 10 employer aussi bien des éthers aliphatiques que des éthers aromatiques à chaîne ouverte. Des solvants polaires tels que le sulfo-xyde de diméthyle, le diméthyl-formamide, l'éther diméthylique du diéthylène-glycol et la décaline peuvent également être employés comme solvants. 15 Comme composés de départ, on peut employer des dérivés halogénés de phénoxytriazine contenant encore des atomes de chlore réactifs, comme décrit dans la demande de brevet allemand n° P 16 70 556.1. Comme esters d'acide phosphoreux pour la réaction, on 20 emploie généralement les phosphites trialcoyliques. Pour la réaction, on emploie, de préférence, des esters alcoyliques inférieurs de l'acide phosphoreux tels que, par exemple, le phosphite de tri-éthyle, le phosphite de tripropyle, etc. Des phosphites trialcoyliques halogénés tels que, par exemple, le phosphite dë tris-(0-25 chloroéthyre) peuvent également être employés pour la réaction suivant l'invention. La saponification de ces dérivés d'esters d'acides phos-phoniques avec des alcalis- en sels alcalins de l'acide phôsphoni-.que augmente la solubilité des composés dans l'eau. 30 ... La saponification a lieu suivant des procédés connus, par exemple par dissolution des dérivés d'esters d'acide phospho-nique dans.des solvants organiques et chauffage avec un alcali. Comme solvants organiques pour dissoudre les dérivés d'esters d'acide phosphonique, on peut employer des alcools ou des 35 cétones tels .que, par exemple, l'éthanol, l'acétone, etc., ainsi que les solvants mentionnés pour la réaction des haïogénophénoxy-s-triazines, avec des phosphites alcoyliques. La préparation des composés dans lesquels représente un radical amino éventuellement substitué a lieu, dë la manière 40 suivante : on fait réagir des C-chlorures de phéhoxy-s-triazines 69 04367 4. 2002340 halogénés en présence d'une aminé tertiaire ou d'un amide d'acide comme catalyseur, à des températures comprises entre 50 et 25Q°C, de préférence entre 60 et 200°C, avec des aminés de formule générale H - su' •eî E4 R^ et R^ ayant les significations indiquées ci-dessus. La réaction peut être effectuée aussi bien dans la masse fondue que dans des 10 solvants inertes, le solvant inerte pouvant avoir aussi bien la fonction d'un solvant réel que celle d'un agent dispersant. En conséquence, les solvants mentionnés pour la réaction des halogénophénoxy-s-triazines avec des esters d'acide phosphoreux peuvent également être employés pour la réaction avec les aminés mention-15 nées. Gomme catalyseurs, on emploie des aminés tertiaires comportant des radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, les imines substituées devant être considérées comme un certain type d'aminés cycliques tertiaires.-20 En outre, comme catalyseurs, on peut'également employer des amides d'acides éventuellement JN-mono ou di-substitués d'acides carboxyliques monobasiques, aliphatiques, aromatiques ou aralipha-tiques de 1 à 18 atomes de carbone tels que ceux mentionnés, par exemple, dans la demande de brevet allemand P 16 70 566.1. 25 Toutefois, les aminés employées pour la réaction agis sent également partiellement elles-mêmes comme catalyseurs réac-tionnels, de sorte que l'on peut renoncer à l'emploi d'un catalyseur particulier du type décrit ci-dessus. Par suite de leurs propriétés ignifuges, fongicides, 30 phytotoxiques, bactéricides et, en partie également par suite de leurs propriétés insecticides, les nouveaux composés et leurs sels peuvent être employés comme agents hydrophobes, agents de séparation et enduits, pour les tissus de fibres de verre, comme adjuvants pour les textiles et pour l'amélioration des surfaces. Ils 35 peuvent également être employés comme additifs pour les laques. fliûljp I ' P' 1 o 4 Dans un ballon de 250 ml à quatre tubulures, muni d'un 4C agitateur, d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'un tube d'ad 69 04367 5° 2002340 mission d'azote, on introduit 50,7 g de 2-chloro-4,ô-di(trichloro-phénoxy)-s-triazine et le,6 ml de phosphite de triéthyle. àous un courant d'azote, on chauffe lentement le mélange reactionnel à lp5°0 et on l'agite pendant deux heures à cette température, .-.n— 5 suite, on le reX'roidit à 120 °C et, par distillation scus vide, on élimine l'excès de phosphite de triéthyle. Le produit a un point de fusion de 74-76°G. rimt. £"L■ 4,6-di-(pentachlorophénox^-)-s-triszii:e de l'ester diéthyliGue de 10 l'acide 2-phosphonique. Dans un ballon de 250 ml à cinq tubulures, muni d'un a-gitateur, d'un réfrigérant, d'un thermomètre, d'un tube d'admission d'azote et d'un entonnoir à robinet, on introduit 50 g de 2-chlo-ro—4,6-di-(pentachlorophénoxy)-s-triazine (sous un courant d'azo-15 te), on ajoute 50 ml de xylène et l'on ajoute goutte à goutte, à 60°C, 5,95 ml ds phosphite de triéthyle. On fait bouillir le mélange réactionnel à reflux pendant une heure, jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de chlorure d'éthyle. Àprès avoir séparé le solvant par distillation, on sèche le résidu sous vide. 20 Rendement : 95 =/°» Point de fusion : 158°Co .analyse. Trouvé % Calculé % C 51,67 30,60 H 1,51 1,34 jn 5»83 5,63 25 Cl 47,10 47,55 P 4,30 4,16 EXr,î»;pLj, 3» 4,S-di-(tétrachlorophénoxy)-triazine de l'ester di-3-chloroéthyli-que de l'acide 2-phosphonique. 30 Dans un ballon de 100 ml à quatre tubulures, muni d'un agitateur, d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'un tube d'admission d'azote, on introduit ^8,8 g de 2-chloro-4r6-di-(tétra-chlorophénoxy)-s-triazine et 13,5 g de phosphite de tris-3-chloro-éthyle. Sous un courant d'azote, on chauffe lentement le mélange 35 réactionnel à 200°C et on l'agite lentement à cette température pendant deux heures» Le produit résiduel a un point de fusion de 111-114°C. K-nalyse Trouvé je Calculé ?c C 31,40 31,20 40 H 1,35 1,37 69 04367 2002340 .analyse (suite) Trouvé % Calculé 70 5,63 5,67 Cl 4-8,4-6 4-8,60 P 4,40 4,20 5 -aX-t^xPL^ 4» 2-anilido-4-, 6/ Dans un ballon à trois tubulures, muni n'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un tube d'admission, on a placé 18,4-g de chlorure de cyanuryle, 39,5 g cLe 2,4,6-trichlorophénol et 0,5 ml 1C de diméthyl-cyclohexylamine dans 120 ml de xylène. On a agité le mélange à la température d1écullition du xylène et, par lavage au moyen a'azote, on a extrait le HC1 gazeux formé du mélange réactionnel, puis on l'a absorbé dans une solution de iiaOïï. .après une séparation d'environ 66 yc de HGl, on a encore ajouté 9,3 g d'ani-15 line. Après une durée d'environ 29 heures, la réaction était terminée. Par flltration, on a séparé le précipité formé et on l'a séché. Point de fusion : 186-188°C» 5° 2-anilido-4,6-di-pentachlorophénoxy-s-triazine. 20 Dans un ballon à trois tubulures, muni d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un tube d'admission, on a placé 18,4 g de chlorure de cyanuryle, 53,3 g de pentachlorophénol et 0,5 ml de quinoline dans 120 ml de xylène. On a agité le mélange à la température d'ébullition du xylène et, par lavage au moyen d'azote, on 25 a extrait le HC1 gazeux formé du mélange réactionnel, puis on l'a absorbé dans une solution de ImOE. Après séparation de 66 % de HC1, on a encore ajouté 9,3 g d'aniline. Après une durée d'environ 19 heures, la réaction était terminée. Par filtration, on a séparé le précipité formé et on l'a séché. Point de fusion : 271-2'73°Co 30 j&XjgifcPLE 6. 2-anilido-4t6-di-tribromophénox.y-s-triazine« Dans un ballon à trois tubulures, muni d'un agitateur, d'un réfri g g 3? an t et d'un tube d'admission, on a placé 18,4 g de chlorure de cyanuryle, 6c,2 g de tribromophéncl et 0,5 ml de qui-35 noline dans 120 ml de xylène. On s agité le mélange à la température d'ébullition du xylène et, par lavage au moyen d'azote, on a extrait le HGl gazeux formé du mélange réactionnel, puis on l'a absorbé dans une solution de .e.aGii. .après séparation de 00 >c de HGl,. on a encore ajouté 9,3 g d'aniline, ^près une durée de 19 heures, 40 la réaction était terminée. Par filtration, on a séparé le préci 69 04367 7- 2002340 pité formé et on l'a séché. Point de fusion : 220-222°C. ■aXftMiiPjJEi 7 » 2-(2-éthylhexylimino ) -4,6-di- (2,5,4,6-té trachlor ophénoxy ) -s-tria-zine. 5 D'une manière analogue à celle de l'exemple 5, on a fait réagir 23,01 g de 2-chloro-4,6-di-(2,3,4,6-tétrachlorophénoxy)-s-triazine avec 5,12 g de 2-éthyl-l-hexyl-amine en présence de 0,5 ml de îfjiM-dibutylaniline comme catalyseur et de xylène comme solvant. 10 On a obtenu un produit d'un point de fusion de 114-116°C» aXjûvIPLE 8» 2-butylimino-4,6-di-(2,4,5-tribromophénoxy)-s-triazine.» D'une manière analogue à celle de l'exemple 4, on a fait réagir 22,25 g On a obtenu un produit d'un point de fusion de 207-209°0. MXnMFLà 9» 2-di-(2-éthylhexylimino)-4,6-di-(pentachlorophénoxy)-s-triazine. D'une manière analogue à celle de l'exemple 5, on a fait 20 réagir 19,34 g de 2-chloro-4,6-di-(pentachlorophénoxy)-s-triazine avec 7,18 g de di-(2-éthylhexylamine) et du xylène comme solvant» On a obtenu un produit d'un point de fusion de 107-110°C 2-octylim.ino-4,6-di- (2,4,6-tr ibr omophénoxy) -s-tr iazine „ 25 D'une manière analogue à celle de l'exemple 6, on a fait réagir 22,25 g On a obtenu un produit d'un point de fusion de 124-128°C. D'une manière analogue,on a préparé les composés indiqués dans le tableau suivant „ O sO Dérivés de phénoxy-s-triazine B1 E2 PoE. °G Rendement % 2-octylimino-4,6-di-(2,4,6-tri-hr omophénoxy )-s-tri azirie H octyle . 3 .24-128 96 2-di-(,2-éthylhexvlimino,) -4,6-di-ttrihromophénoxy)-s-triazine 2-éthyl-hexy4.e 2rétïiyl-hexyle 92-95 95 2-éthylhexylimino-4,6-di-(2,4,6-tribromophénoxy)-s-triazine H 2-éthyl-hexyle 190-192 92 2-butylimino-4,6-di-(2,4,6-tri-bromophénoxy)-s-triazine !H butyle 207-209 90 2-butyliraino-4,6-di-(pentachlo-rophénoxy)-s-triazine H butyle 247-250 99 2-éthylhe:xylimino-4,6-di-(penta-chlorophénoxy)-s-triazine E 2-éthyl-hexyle 189-190 99 2-octylimino-4,6-di-(,pentachloro-phénoxy)-s-triazine H octyle 185-187 96 2-di-(2-éthylhexylimino)-4î6-di-(pentachlorophénoxy)-s-triazine 2-éthyl-hexyle 2-éthyl-hexyle 107-110 95 NJ O O N> OJ Ji» o Dérivée de phénoxy-s-triazine Ahalyc 0 :e élômcr H Lbaire N Cl Er 2-octyliiaino-4,6-di(2 ,4,6-tri-bromophônoxy)-s-triazine Th :31,9 trouvé *31,32 2,54 2,98 6,46 6,51 55,4 54,90 2-di-(2-éthylhexylimino)'-4,6-di-( tribrom&phénoxy)-s-triazine Th *38,08 trouvé *38,87 3,79 3,98 5,73 5,?6 49,15 49,17 2-éthylhe:xyliiaino-4,6--di~(2,4,6-tribro.no p'nénoxy) -s-triazine Th *51,9 trouvé 132,48 2,43 2,56 6,47 6,86 55,5 , 55,02 2-butylimino-4,6-di-(2,4,6-tri-bropophéiioxy)-s-triazine ' Th *28,15 trouvé *28,35 1,73 1,54 6,92 7,22 59,25 58,80 2-^bu tylimino-4,6-di - (p eut ac h.1 o-rophénoxy)-s-t ri azine Th :33 »5 trouvé :33,95 1,47 1,51 8,23 8,69 52,1 51,41 2-éthylhexyliJttino-4)6-di-(peh-tachlorophénoiicy )-s-triazine Th *37,4 trouvé *37»91 2,44 2,43 7,6 8,22 48,2 48,12 2-*octyllniino-4,6-di-(pentachloro.-phénoxy)-s-triazine Th *37,4 trouvé *37»87 2,44 2,21 7,6 8,44 48,2 48,5 2-di-(2-éthylhexyliinino)-4 jô-di-Cpentachlorophénoxy^s-triazine Th *43,9 trouvé s44,77 3,78 5,91 6,6 7,05 41,95 41,03 69 04367 10 2002340 h e T'E i s i c a i i o :: s. lo Dérivés d'halogénophénoxy-s-trlazine solucles dans les solTsnts organiques et répondant à la formule générale >/'Y 11 1-i X X f *1 10 dans laquelle X représente jusqu'à 5 atomes d'halogène et R^ représente le radical °r2 "ÎNffla O ^ 15 ou le radical - N -R3 R^ 20 R2 représentant un radical alcoyle•éventuellement halogéné de 1 à 5.atomes de carbone, un métal alcalin ou de l'amnonium, R^ représentant de l'hydrogène ou un radical cycloalcoyle ou alcoyle en $2 - éventuellement halogéné, tandis que R^ représente un radical aryle, cycloalcoyle ou alcoyle éventuellement halogéné,R^ 25 et Rq_ pouvant également etre le composant commun d'u~n système à ' noyau hétérocyclique . 2. 4}6-di-(trxchlorophénoxy)-triazine de l'ester diéthylique de l'acide 2-phosphoniqueo 3o 4-^6 dx-(tétrachlorophénoxy)-triazine de l'ester di-30 (B-chloroéthylique) de llacide 2-phosphonique<> 4. it-,6-di-(pentachlorophénoxy)-s-triazi:ie de l'ester diéthylique de l1acide 2-phosphonique o