Brevet FR2000611A1 — publié le 19690912

La présente invention concerne un procédé d'obtention d'objets conformés en polyoléfines rétifiées. La rétification des matières polymères en les mélangeant avec Tin générateur de radicaux libres et en chauffant la composi-5 tion, habituellement après conformation, pour provoquer la dissociation du générateur de radicaux libres, est bien connue. Cependant, dans le cas des polymères cristallins, par exemple des polyoléfines cristallines, il était habituel de choisir des générateurs de radicaux libres qui sont inactifs pendant le procédé 10 de conformation, et ainsi-, les compositions conformées étaient généralement chauffées à une température supérieure au point de fusion nette des cristaux du polymère, afin d'introduire la rétification nécessaire. Par suite, une partie ou la totalité de la cristallinité était détruite et le produit subissait en consé-15 quence des diminutions portant, par exemple, sur la température de déformation à la chaleur et le point de fusion nette des cristaux. En particulier, une diminution marquée du module de cisaillement est habituellement observée à des températures atteignant le point de fusion des cristaux du polymère, et ceci est indési-20 rable lorsque les produits sont destinés à être utilisés dans un milieu chaud, par exemple pour servir de conduite d'eau chaude. Les objets conformés en matière polymère cristalline peuvent aussi être rétifiés à des températures inférieures au point de fusion des cristaux, en utilisant un rayonnement. Cependant, le 25 rayonnement n'est généralement approprié que pour être utilisé sur des parties minces, par exemple, des feuilles, des pellicules et des fibres. En outre, l'utilisation d'un rayonnement, en particulier suivant les doses nécessaires pour obtenir un degré utile de rétification, peut elle-même aboutir à la destruction de la 30 cristallinité du polymère avec une détérioration consécutive des propriétés déjà citées, malgré le fait que la rétification peut être effectuée au-dessous du point de fusion des cristaux. La Demanderesse a découvert maintenant un procédé de production d'objets conformés rétifiés de polymère cristallin dans le-35 quel peut être maintenu un degré important et réglable de la cristallinité de la matière polymère. Les produits du procédé ne présentent pas la diminution de la température de déformation à la chaleur et du point de fusion des cristaux des produits rétifiés à une température supérieure au point de fusion des cristaux 69 01213 -2- 2000611 En fait, dans certains cas, la température de déformation à la chaleur et le point de fusion des cristaux peuvent être supérieurs aux valeurs correspondantes pour le polymère non modifié, et aine certaine stabilité de la forme peut même être conservée à 5 des températures atteignant 60°C au-dessus du point de fusion des cristaux. Cependant, en particulier, la diminution sus-mentionnée du module de cisaillement peut être sensiblement réduite par le procédé de rétification de l'invention. Suivant la présente invention, le procédé consiste à confor-10 mer à l'état fondu une composition comprenant : (i) 100 parties en poids de polyoléfine cristalline ayant un point de fusion des cristaux T ; (ii) 0,25 à 10 parties en poids d'un générateur de radicaux libres activable par la chaleur et présentant une demi-vie 15 (t^) supérieure à 20 minutes à T plus 10°C, et de préfé rence : (iii) 1 à 20 parties en poids d'un polyène non conjugué polyméri-sable dans des conditions dans lesquelles une proportion su- ' périeure à 60 % du générateur de radicaux libres est disso- 20 ciée, tandis que la composition est à une température supé rieure à et puis à faire en sorte que la composition refroidisse ou à lui permettre de refroidir jusqu* au dessous de T et à l'exposer à une température supérieure à la température ambiante, mais inférieure à T , et à laquelle il se 25 produit une dissociation thermique du générateur de radicaux libres, en réalisant ainsi la rétification. Par l'expression "T ", la Demanderesse désigne le point de fusion des cristaux, comme l'indique la température à laquelle on trouve la crête sur le graphique obtenu en traçant en fonc- 30 tion de T°C pour -un échantillon du polymère, en utilisant un analyseur thermique Du Pont et une vitesse de chauffage de 20°C/minu-te. Par l'expression "conformation à l'état fondu", la Demanderesse désigné le procédé de conformation de la composition, par 35 exemple par moulage par injection, par moulage par compression ou extrusion, tandis que la polyoléfine cristalline est à une température supérieure a T . A m Par l' expression "t^", la Demanderesse désigne le temps né- • cessaire pour qu'une moitié du générateur de radicaux libres soit ' BAD ORIGINAL 69 01213 2000611 -5- dissociée. Afin que la rétification des polyoléfines puisse être effec— tuée à une vitesse raisonnable, t^- du générateur de radicaux libres à des températures inférieures à T ne doit pas être exces- 5 sivement long. Il est préférable que fe? à T moins 10°0 ne soit et m pas supérieur à 20 heures. On voit que le procédé de la présente invention peut s'appliquer à toute polyoléfine cristalline pouvant être conformée à l'état fondu, par exemple le polyéthylène et le polypropylène. 10 II est particulièrement approprié pour être utilisé avec les polyéthylènes hautement cristallins, par exemple ceux obtenus par des polymérisations amorcées par des catalyseurs de co-ordination anioniques (ou de Ziegler), et connus sous le nom de polyéthylènes de forte densité. Cependant, l'invention peut aussi s'appli-15 quer aux polyéthylènes cristallins fabriqués par les polymérisations activées par un peroxyde, et aux copolymères d'éthylène qui conservent leur cristallinité. La quantité de générateur de radicaux libres utilisé dépend dans une forte mesure du degré de rétification nécessaire de 20 l'objet conformé et du degré de réaction prématurée qui se produit probablement pendant le processus choisi pour la conforma- ' tion à l'état fondu. Ainsi, par exemple, si x parties de générateur de radicaux libres sont nécessaires pour obtenir la rétification voulue après conformation et 2 parties sont perdues dans 25 la réaction préalable pendant le processus de conformation, la quantité nécessaire est d'environ (x + 2) parties. Pour la plupart des cas, 0,1 à 5 parties pour 100 parties de polymère suffisent. La quantité de générateur de radicaux libres qui est perdue pendant le stade de conformation à l'état 30 fondu peut être calculée d'après ce que l'on sait des conditions de température et de durée du stade de conformation à l'état fondu et de la demi-vie du générateur à ces températures. Bien que le procédé de la présente invention puisse commodément s'appliquer à toute polyoléfine cristalline, on le décrira 35 maintenant en se référant en particulier au polyéthylène. Les générateurs de radicaux libres appropriés pour être utilisés avec le polyéthylène peuvent se trouver parmi les peroxydes, et des' exemples particuliers sont le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de ditertio-butyle et 1' hydroperoxyde de tertio-butyle. 3Â0 69 01213 -4- 2000611 Le générateur de radicaux libres présente de préférence un t^ à T plus 10°C d'une demi-heure à deux heures et à T moins 10°C m m de 10 heures au maximum. Par exemple, pour l'utiliser avec un polyéthylène de forte 5 densité présentant une ï d'environ 130°C, le peroxyde de dicumy- ni le est un générateur de radicaux libres particulièrement appro-prié. Son t^- (mesuré sur une solution à 5 % oLu peroxyde dans du benzène) à 140°C est de 32 minutes, et à 120°C, il est de 400 minutes . 10 De-préférence, un polyène non conjugué polymérisable est également présent dans la composition étant donné qu'il favorise le stade de rétification. Par l'expression "polyène non conjugué polymérisable", la Demanderesse désigne un composé qui contient au moins deux liaisons éthyléniques qui sont activables par les 15 radicaux libres et sont non conjuguées. Des exemples s.e trouvent parmi les esters poly-alpha-alcényliques d'acides polycarboxyli-ques, les poly-esters d'acides à non saturation éthylénique en alpha,bêta et de polyols, les esters alpha-alcényliques d'acides carboxyliques à non saturation éthylénique on alpha,bêta, et les 20 dérivés poly-alpha-alcénylés d'hydrocarbures aromatiques. Des exemples de composés particuliers sont les esters allj^liques des acides maléique, fumarique, itaconique, citraconique, acrylique et méthacrylique; les diacrylates et diméthacrylates de diols; les esters diallyliques des acides sébacique, maléique et phtali-25 que; les cyanurates de polyallyle et les divinyl-bensènes. La quantité de polyène non conjugué utilisé dans les compositions est de préférence de 2 à 6 parties pour 100 parties de polymère en poids, mais on peut utiliser, si on le désire, des quantités aussi basses que 1 partie ou aussi élevées que 20 par-30 ties pour 100 parties de polymère. Les ingrédients peuvent être mélangés de toute façon appropriée. Commodément, on peut les mélanger par secouage, par exemple dans un broyeur à billes. On peut ensuite soumettre la composition au procédé de conformation à l'état fondu dans lequel on 35 la chauffe à une température supérieure à la conforme pendant qu'elle est à une température supérieure à puis on fait en sorte qu'elle refroidisse au-dessous de T ou bien on lui permet de refroidir au-dessous de Tm de façon à conserver la forme qui lui a été donnée. Les conditions du procédé de conformation_et ,1a 3AD ORïGm4fJ 69 01213 -5- 2000611 nature du générateur de radicaux libres sont choisies de façon qu'une proportion ne dépassant pas 60 % du générateur soit dissociée alors que la composition se trouve à une température supérieure à De préférence, les conditions sont choisies-de façon 5 qu'une quantité du générateur de radicaux libres aussi petite que possible soit dissociée et il est habituellement avantageux de régler les conditions de façon qu'il se produise une dissociation inférieure à 20 %, par exemple en effectuant la conformation à une température aussi basse que possible et en terminant la con-10 formation en un temps aussi court que possible. Théoriquement, le procédé de conformation est effectué à aine température qui n'est pas supérieure de plus 20-25°C environ à la température !3?m et dans des conditions telles que la composition reste à cette température pendant 5 minutes au maximum, des 15 durées plus longues, et par exemple atteignant 10 minutes, étant acceptables à des températures inférieures. Si l'on désire réduire encore davantage l'effet de toute dissociation éventuelle du générateur de radicaux libres pendant le procédé de conformation, la Demanderesse a trouvé qu'il était avantageux d'incorporer un 20 accepteur de radicaux libres dans la composition à conformer, c'est-à-dire un composé qui soit un concurrent de la polyoléfine en réagissant avec les radicaux libres produits par la dissociation du générateur de radicaux libres. Des exemples appropriés comprennent les aminés organiques comportant des atomes d'hydro-25 gène qui sont labiles sous l'effet de radicaux libres, comme par exemple dans la p-aminodiphénylamine. La quantité d'accepteur de radicaux libres nécessaire est de préférence juste celle qui réduit au minimum la rétification pendant le stade de conformation à l'état fondu, et elle peut 30 être déterminée par une expérimentation simple. Le degré de rétification qui se produit pendant le stade de rétification est proportionnel à la dimension de la crête de basse température de la courbe obtenue en traçant ^A»T° en fonction de T°C pour un échantillon de l'objet conformé à l'état fondu, en utilisant un analy-35 seur thermique de Du Pont, et par conséquent, il peut être déterminé en s'y référant. L'utilisation de quantités largement en excès de celle juste nécessaire pour réduire au minimum le degré de rétification pendant le stade de conformation à l'état fondu peut gêner le stade 69 01213 -6- 2000611 die ratification s'effectuant après conformation. Des quantités égales â 2 â 4- fois l'équivalent stoechiométrique du nombre de radicaux libres libérés par le générateur durant le stade de conformation se sont généralement avérées correctes. 5 A la fin du procédé de conformation, on laisse la composi tion refroidir au-dessous de T ou on fait en sorte qu'elle rein. u froidisse au-dessous de cette valeur. Ensuite, on peut effectuer la rétification en exposant la composition à une température supérieure à la température ambiante, mais inférieure à T et à 10 laquelle la demi-vie du générateur de radicaux libres est telle que la rétification peut être effectuée en un temps raisonnable. La vitesse de la réaction dépend de la température du traitement thermique, et par conséquent, il est préférable d'opérer aussi près que possible de mais en ne laissant au maximum se pro-15 duire qu'une fusion limitée des cristaux. Des températures comprises entre moins 5°C et moins 20°G sont généralement satisfaisantes. Le temps nécessaire pour la rétification varie suivant la température du traitement thermique et le degré de rétification 20 voulu et/ou selon les caractéristiques de dissociation du générateur de radicaux libres. On conduit commodément le procédé de rétification à une pression normale ou aux pressions moyennement élevées qui peuvent être atteintes, par exemple dans une presse hydraulique."Cepen-25 dant, si on le désire, on peut conduire le procédé de rétification à des pressions sensiblement supérieures à la pression atmosphérique de façon qu'une augmentation importante du point de fusion des cristaux de la polyoléfine puisse être obtenue, ce qui permet une plus grande liberté de choix des conditions opératoi-30 res, et en particulier, des temps de rétification plus courts;. Par exemple, on sait que le point de fusion des cristaux du polyéthylène augmente d'environ 25°C pour chaque augmentation de 1000 bars de pression appliquée. On. peut utiliser le procédé de la présente invention pour 55 préparer des objets conformés par moulage par injection, et ce procédé convient en particulier pour la production de canalisations ou tubes par extrusion. Il est particulièrement souhaitable qu'une polyoléfine réti-fiée, et en particulier le polyéthylène, présente un module de BÀP ORiGïîMÂL 69 01213 2000611 -7- cisaillement aussi élevé que possible aux températures juste inférieures à T si on doit l'utiliser dans des milieux ambiants chauds, par exemple dans une canalisation d'eau chaude et des raccords pour canalisations d'eau chaude. Sn utilisant lé procédé 5 de la présente invention, on a obtenu des modules de cisaillement cinq fois aussi élevés que ceux de compositions polymères réti-fiées à des températures supérieures à suivant les procédés de la technique antérieure. On se rendra compte que dans des applications comme une 10 canalisation d'eau chaude, les propriétés des polyéthylènes rétifiés de la présente invention peuvent être améliorées par un vieillissement à long terme du fait qu'une rétification supplémentaire peut être induite par le traitement thermique prolongé obtenu par le contact avec l'eau chaude. On se rendra compte éga-15 lement, pour la même raison, que lorsque l'objet conformé doit être utilisé dans vin milieu ambiant chaud, seul un court traitement thermique peut être nécessaire avant de mettre l'objet en service, le reste du traitement thermique étant effectué par l'exposition prolongée aux milieux ambiants chauds pendant l'uti-20 lisation. Les Exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif, de l'invention, toutes les parties étant exprimées en parties en poids. EXSLIPLE 1 25 On broie dans un broyeur à billes 100 parties d'un poly éthylène de forte densité ayant une masse volumique de 0,965 g/cm^ et une T de 130°C, avec 4 parties de peroxyde de dicumyle pendant 3 heures environ. On moule ensuite par compression des échantillons de la composition à 135°C en utilisant une pression 30 de 14- bars environ et une durée de 5 minutes pour former des plaques de 152 x 152 x 1,59 aun, et on les laisse ensuite refroidir au-dessous de 130°C. Dans ces conditions de conformation, on calcule que 6 % en poids environ du peroxyde sont dissociés. On chauffe ensuite l'une des plaques suivant la présente 35 invention jusqu'à 120°C pendant 45 minutes. On mesure ensuite les modules de cisaillement d'échantillons de 2,5 x 7,6 x 25,4 mm, découpés sur la plaque traitée, à diverses températures comprises entre 20° et 170°C en utilisant-un pendule de torsion et la technique décrite à la page 14-1 de l'ou- BAD ORIGINAL 69 01213 -8- 2000611 vrage.de L. E. Nielsen "Mechanical Properties of Polymers", publié par Reinhold. Les résultats sont représentés sous forme de graphique par la courba A de la figure unique du dessin annexé. On chauffe une autre plaque jusqu'à 120°C pendant 18 heures. 5 Le graphique du module do cisaillement en fonction de la température du produit résultant est représenté par la courbe B de la figure du dessin annexé. A titre de comparaison, le graphique du module de cisaillement, en fonction de la température, du polyéthylène non modifié 10 est représenté par la courbe X, et celui d'une composition de polyéthylène rétifié et de peroxyde, lorsqu'on effectue un vieillissement au-dessus de T , est représenté par la courbe Y. EXEMPLE 2 On prépare une composition coaimo dans l'Exemple 1 excepté 15 qu'on incorpore 8 parties de maléate de diallyle, et on moule par compression des plaques de 152 x 152 x 1,59 mm également dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1. On chauffe ensuite une des plaques jusqu'à 120°C pendant 4-5 minutes, et on chauffe une autre plaque jusqu'à la même teaipéra-20 ture pendant 18 heures. On trace les graphiques des modules de cisaillement en fonction de la température pour les deux produits rétifiés et ces graphiques sont présentés sous forme des courbes 0 et D, respectivement, sur la figure unique du dessin annexé. EXEMPLE 3 25 On obtient une série de compositions en broyant dans un broyeur à billes, dans chaque cas, un mélange de 100 parties du polyéthylène de forte densité utilisé dans l'Exemple 1, 4 parties de peroxyde de dicumyle, 5 parties de maléate de diallyle et diverses quantités de p-aminodiphénylamine. 30 On transforme ensuite un. échantillon de chaque composition en une plaque do 152 x 152 x 1,59 Hua par moulage par compression à 135°C et à une pression de 14 bars environ pendant 5 minutes. On refroidit ensuite les plaques au-dessous de 130°C, puis on les maintient à 120°C pendant 18 heures. 35 On trace ensuite un graphique de en fonction de 'T°C pour un échantillon provenant de chaque plaque en utilisant un analyseur thermique Du Pont et une vitesse de chauffage de 20°C/ minute. On observe ensuite l'effet de l'addition de la p-amino-- diphénylamine par examen de la dimension de la crête de basse BAD ORIGINAL 69 01213 -9- 2000611 température de la courbe. La dimension de cette crête de basse température est une mesure du degré auquel la rétification s'est produite pendant le procédé de conformation à l'état fondu. Lorsqu'on n'utilise pas d'aminé, il se produit une crête moyennement 5 grande. Celle-ci est sensiblement réduite par l'addition de 0,25 partie de 1'aminé, elle est encore réduite davantage lorsque la concentration de 1'aminé est portée à 0,5 partie, et disparaît presque à une. concentration d'aminé de 0,75 partie. EXEMPLE 4 10 On broie dans un broyeur à billes 100 parties d'un poly éthylène de forte densité, "Rigidex 85" ("Rigidex" est une marque de fabrique de B.P. Chemicals Ltd.), ayant une masse volumique de 0,94-9 g/cm^ et une de 121°C, avec 10 parties de peroxyde de di-tertio-butyle pendant 3 heures. On moule ensuite par compres-15 si on des échantillons de la composition à 14-5 °C pendant 3 minutes sous une pression de 2.032 kg, ce qui est suivi par 5 minutes à une pression de 20.320 kg pour former des plaques de 152 x 152 x 3,18 mm. On laisse l'une des plaques refroidir sous la pression appli-20 quée de 20.320 kg, puis on l'enlève de la presse et la chauffe dans une étuve à 117°C pendant 90 heures. La du produit résultant est de 125°C. L'échantillon s'avère contenir 60 % de gel insoluble lorsqu'on chauffe au reflux un échantillon pesé d'environ 2 g dans 250 ml de xylène pendant 17 heures, qu'on enlève 25 l'échantillon du xylène et qu'on sèche jusqu'à obtention d'un poids constant dans une étuve à vide à 60°C. Le pourcentage de gel insoluble est donné par l'expression : (poids de l'échantillon sec après extraction par le xylène) ^nr)0/ (poids de l'échantillon initial) 30 A titre de comparaison, on soumet une autre plaque, après moulage par compression à 14-5°C pendant 8 minutes, à un chauffage dans la presse pendant 20 minutes supplémentaires à 170°C sous une pression de 20.320 kg, et la laisse refroidir sous pression. La Tm du produit résultant est de 98 à 99°C. 35 EXEMPLE 5 On broie dans un broyeur à billes pendant 3 heures 100 parties du polyéthylène de forte densité utilisé dans l'Exemple 4-avec 10 parties d'un polyéthylène de faible densité, ayant une masse volumique de 0,918 g/cm^ et un indice d'écoulement à l'état 69 01213 -10- 2000611 fondu de 2, et avec 3 parties de peroxyde de di-tertio-butyle. On extrude la composition dans une extrudeuse de Iddon de 32 mm à travers une filière de formation de canalisation et un manchon de dimensionnement contre lequel la canalisation est dila-5 tée par une pression de l'air d'environ 0,84 "bar. On extrude la canalisation à une vitesse de 1,52 mètres/minute et elle présente un diamètre interne de 9}52 mm et un diamètre externe de 12,7 e™-Le profil de température le long du cylindre de 1'extrudeuse varie entre 100°C à la poche de charge et 133°C à la filière. Le 10 temps de séjour dans l1extrudeuse ne dépasse pas 3 minutes. On chauffe un échantillon de la canalisation extradée dans une étuve à 117°C pendant 136 heures. La Tm du produit résultant est de 131°C et par extraction dans du xylène, le produit s'avère contenir un gel insoluble. 15 A titre de comparaison, on soumet un autre échantillon de la canalisation extrudée à un chauffage dans une étuve à 170°C pendant 20 minutes. La canalisation se déforme mais ne s'écoule pas complètement et le produit résultant a une Tm de 107,5°C. EXEMPLE 6 20 On broie dans un broyeur à billes 100 parties du polyéthy lène de forte densité utilisé dans l'Exemple 4- avec 1,62 partie de peroxyde de di-tertio-butyle. On moule la composition par injection dans un appareil de moulage par injection de 56,6 g de Stubbe dont la température de 25 cylindre est de 130° à 135°C, l'injection s'effectuant dans un moule à une température de 60°C. Le temps de séjour dans le cylindre est d'environ 5 minutes et le cycle de moulage varie entre 30 et 4-5 secondes. On chauffe un échantillon de la composition moulée par in-30 jection dans une étuve à 117°C pendant 136 heures. La du produit résultant est de 128°C, et ce produit s'avère contenir, par extraction dans du xylène, un gel insoluble. A titre de comparaison, on chauffe dans une étuve à 170°C, pendant 20 minutes, un autre échantillon de la composition moulée 35 par injection. Le produit résultant présente une de 108°C. BAD ORiGî*-lAL 69 01213 -11- 2000611 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un objet conformé en polymère rétifié, caractérisé en ce qu'il consiste à conformer à l'état fondu une composition contenant : 5 (i) 100 parties en poids de polyoléfine cristalline ayant un point de fusion des cristaux T ; (ii) 0,25 à 10 parties en poids d'un générateur de radicaux li-bres activable par la clialeur ayant une demi-vie (t^-) qui n'est pas supérieure à 20 minutes à T " plus 10°C, et de 10 préférence : (iii) 1 à 20 parties en poids d'un polyène non conjugué polyméri-sable, dans des conditions dans lesquelles pas plus de 60 % du générateur de radicaux libres sont dissociés tandis que-la composition se trouve à une température supérieure à T , 15 et à faire en sorte ensuite que la composition conformée re froidisse au-dessous de T ou à la laisser refroidir jus- m qu'au dessous de cette valeur, et à l'exposer à une température qui est supérieure à la température ambiante, mais inférieure à Tm et à laquelle il se produit une dissociation 20 thermique du générateur de radicaux libres, en effectuant ainsi la rétification. 2. Procédé suivant la Revendication 1, caractérisé en ce que i la t^ du générateur de radicaux libres à Tm moins 10°C n'est pas supérieure à 20 heures. 25 3. Procédé suivant la 'Revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la polyoléfine est le polyéthylène. 4-. Procédé suivant la Revendication 3, caractérisé en ce que le générateur de radicaux libres est le peroxyde de dicumyle. 5. Procédé suivant la Revendication 3, caractérisé en ce que 30 le générateur de radicaux libres est le peroxyde de di-tertio-. butyle. 6. Procédé suivant l'une ou l'autre des Revendications 1 à A 5, caractérisé en ce que la t^- du générateur de radicaux libres à T plus 10°C est comprise entre une demi-heure et 2 heures, et 35 la t^ à T moins 10°C n'est pas supérieure à 10 heures. 7. Procédé suivant l'une ou l'autre des Revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la composition contient 1 à 5 parties en poids- de générateur de radicaux libres pour 100 parties en poids de polyoléfine cristalline. 69 01213 -12- 2000611 8. Procédé suivant l'une ou l'autre des Revendications 1 à 7, caractérisé en ce que pas plus de 20 % du générateur de radicaux libres sont dissociés tandis que la composition se trouve à une température supérieure à T . * m 5 9« Procédé suivant l'une ou l'autre des Revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la composition contient 2 à 6 parties en poids de polyène non conjugué pour 100 parties en poids de polyoléfine cristalline. 10. Procédé suivant la Revendication 9, caractérisé en ce que 10 le polyène non conjugué est le maléate de diallyle. 11. Procédé suivant l'une ou l'autre des Revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en présence d'un accepteur de radicaux libres. 12. Procédé suivant la Revendication 11, caractérisé en ce 15 que l'accepteur de radicaux libres est le p-aminodiphényl-méthane. 13. Procédé suivant l'une ou l'autre des Revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la composition est conformée à l'état fondu par moulage par injection. 14-. Procédé suivant l'une ou l'autre des Revendications 1 à 20 12, caractérisé en ce que la composition est conformée à l'état fondu par extrusion. 15. Objet conformé en un polymère rétifié, caractérisé en ce qu'il est préparé par un procédé suivant l'une ou l'autre des Revendications 1 à 15 ou par tout procédé équivalent. 25 16. Objet conformé suivant la Revendication 15, caractérisé en ce qu'il est sous forme d'une canalisation ou d'un tube. BAD ORIGINAL