Brevet FR2000196A1 — publié le 19690829

302^* I 2000196 On sait que le 2-ehloro~l^J-buicadiène (chloroprène) peut être polymérisé en érauls ion aqueuse en présence d'agents émulsifiants et d® activateurs dfurxe par-t 2 de soufre dfautre part (Cf î brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.264.173)° Les poly-^ mères obtenus sont habituellement insolubles dans le benzène, en particulier lorsque la polymérisaticn est poursuivie jusqu'à un taux de conversion de plus de 85# des monomères. solubles dans le benzène, il faut dégrader chimiquement les 10 homopolymères et copolymères du chloroprène contenant du soufre. Cette dégradation chimique, connue sous le nom de "peptisation", est. réalisée à l'aide d'agents "peptissnts", par exemple le disulfure de tétraéthylthiurasne, Cette opération est effectuée sur le latex du polymère de chloroprène-, et le polymère peptisé 15 est obtenu ensuite sous forme solide par coagulation du latex (Cf s brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.234.215 et brevet britannique N° 529-858). Le degré de la peptisation peut être déterminé par une mesure de la viscosité Mooney du polymère solide isolé. Dans une grande mesure, ce degré de peptisation 20 est fonction des conditions de réaction dans lesquelles on a réalisé l'opération. En d'autres termes, si l'on veut obtenir un produit peptisé au degré voulu et qui possède cependant une certain* viscosité Mooney, il faut opérer- la peptisation dans des conditions constantes. En particulier, il faut observer 25 strictement toutes les conditions de pH, de température, et de doses de l'agent peptisant. En outre, le degré de la peptisation, et par conséquent la viscosité Mooney, sont fonction. de la quantité de soufre présente. Malheureusement, aucun de ces paramètres n'est facile à maintenir constant. Far ailleurs, 30 il faut observer des durées de réaction considérables entre l'opération de polymérisation et la coagulation du latex de polymère. Dans tous les procédés classiques" de préparation de polycbloroprènes modifiés au soufre, cette peptisation en phase latex est nécessaire pour régler à la viscosité Mooney voulue 35 le polymère final. In dehors de conditions de réaction constantes, 1.1 existe un autre facteur important dans la peptisation s la réaction doit être arrêtée lorsqu'on a atteint- la viscosité voulue» Pour obtenir des polymères du chloroprène qui soient BAD ORiGlNAu u¥ 6n 2 2000196 Ainsi par exemple, il est nécessaire de déterminer avec précision le moment où la peptisation se termine, et d1empêcher une peptisation plus profonde par addition de substances telles que 1'hexacyanoferrate de potassium (Cf s brevet français n° 1.381.93-2) par refroidissement du latex à des températures inférieures à 20°C (Cf s brevet britannique N° 995-690) ou encore par addition de persulfate (Cf % brevet britannique N° 977=844). Pour empêcher une instabilité du latex après aei&ifi-20 cation* il faut faire appel à des additifs tels que le bisulfite de sodium (Cf ; brevet français N°1.392.446 et brevet français N° 1.338*716). La présente invention vise à simplifier la peptisation des polymères du chloroprène contenant du soufre et en parti-15 culier, à empêcher la peptisation en phase latex. Elle est basée sur l'observation suivante : si l'on coagule un latex de polymère de chloroprène immédiatement après addition de l'agent peptisant et qu'on sépare le polymère, sa viscosité Mooney s'abaisse d'abord au séchage, passe par un minimum, puis 20 remonte. En conséquence, un contrôle d© la durée de séchage et de la température de séchage permet de conférer au polymère • une viscosité Mooney voulue sans qu'il soie nécessaire de pep-tiser en phase latex» La présente invention concerne en conséquence un procédé 25 de préparation d5homopolymères et de copolymères du chloroprène j, modifiés au soufre et présentant une viscosité Mooney prédéterminées par polymérisation du chloroprène avec .jusqu'à 20% de son poids d'un comonomère à insaturation éthylénique, en émulsion aqueuse, en présence de 0,1 à 2% en poids, par rapport au monomère, de 30 soufre et en présence éventuellement dsagents régulateurs, addition d'un agent peptisant en quantités de 0,5 à 5$ du poids du polymère, coagulation du latex formé et séparation du polymère qu'on sèche, le procédé se caractérisant en ce que la coagulation est effectuée immédiatement après addition de l'agent 35 peptisant, alors que le séchage est poursuivi à une température de 80 à 170°C jusqu'à une viscosité Mooney de 10 à 30 (unités de viscosité Mooney) avant de parvenir au minimum possible. \ bad original 69 00293 2000196 Pour le séchage, on peut faire passer le polymère à l'état de bande ou de ruban au travers d'une chambre de séchage„ La durée de passage dans la chambre de séchage est réglée de manière telle que la viscosité Mooney du polymère 5 séché soit d'environ 10 à JO unités avant de parvenir au mini-mum susceptible d'être atteint par un séchage» Ce n'est que dans ces conditions qu'on peut obtenir des polymères présentant des viscosités Mooney situées dans la gamme intéressante industriellement d'environ JO à 80 et qui ne se modifient pas, même 10 lors d'une conservation prolongée» Les polymères préparés par le procédé de l'invention présentent certaines propriétés remarquables» Ils se transforment facilement en "mastic" sur des laminoirs et n'exigent pas d'accélérateurs de vulcanisation supplémentaires» 15 La technique de polymérisation conduisant aux poly- chloroprènes modifiés par le soufre est connue en soi» On peut utiliser un agent émulsifiant quelconque classique, par exemple des sels solubles dans l'eau, en particulier des sels de métaux alcalins, d'acides gras à longue chaîne, d'acides résiniques, 20 d'acide abiétique dismuté, d'acides arylsulfoniques, et de leurs produits de condensation avec le formaldéhyde, des alkyl- et arylsylfonates et des alcools et phénols oxyéthylénés et sulfatés» Parmi les activateurs de polymérisation qui conviennent, on citera les catalyseurs bien connus formant des radicaux li-25 bres comme le peroxyde d'hydrogène, 1'hydroperoxyde de cumène, les sels solubles dans l'eau de l'acide peroxydisulfurique, le 2,2'~azobis-isobutyronitrile, les sels de l'acide formamidine sulfonique et les combinaisons de sulfate de potassium et d'acide p-anthraquinone sulfonique» Le dernier de ces produits 30 est également connu sous la forme de sels d'argent» En général, on ajoute une solution aqueuse du catalyseur à une émulsion aqueuse contenant les monomères et l'agent émulsifiant. La polymérisation est normalement effectuée dans une gamme de pH de 7 à 13 et à une température de 0 à 60°C, et 35 1'émulsion est réglée à une teneur totale en monomères de 30 à 60% de son poids total» Pour le réglage d'un poids moléculaire déterminé, on peut effectuer la polymérisation en présence de régulateurs tels ORIGINE 69 00293 2000196 que les disulfures de dialkylxanthogène ou les mercaptans.' Parmi les comonomères à insaturation éthylénique susceptibles d'être utilisés en copolymérisation avec le chloroprène, on citera 1'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acry-5 late d'éthyle, le 2,3-dichlorobutadiène et 1 'a-ehloracrylonitrile. Lorsqu'on est parvenu au taux de conversion voulu des monomères, on peut arrêter la polymérisation à l'aide d'inhibiteurs ou de stabilisants ou encore par élimination du monomère qui n'a pas réagi par entraînement à la vapeur (Cf. brevet des 10 Eats-Unis d'Amérique N°2o467.769)• Parmi les inhibiteurs qui conviennent, on citera la phénothiazine, le p-tert.-butylpyro-catéchol et le dialkyldithiocarbamate de sodium comme stabilisants, on peut utiliser des phénols présentant des empêchements stériques ou des aminés aromatiques. 15 Avant le traitement ultérieur du latex de polychloro- prène modifié au soufre, on règle son pH à une valeur inférieure à 11 par addition d'acide acétique dilué, suivie de l'addition d'un agent peptisant. En général, on utilise comme agents pep-tisants des disulfures de tétraalkylthiurame qu'on introduit 20 sous agitation dans le latex sous forme d'émulsions aqueuses. Le latex est ensuite traité par coagulation à basse température. Dans la chambre de séchage, le ruban de polymère est non seulement séché mais il subit également une diminution de viscosité due à une dégradation chimique. Cependant, si le traitement 25 thermique appliqué dans la phase de séchage est trop violent, la phase de séchage et de dégradation peut être suivie d'une phase de cyclisation qui provoque une remontée de la viscosité Mooney. C'est pour cette raison qu'il est important de régler la durée de passage du polymère dans la chambre de séchage de 30 manière, que le polymère soit séché et dégradé chimiquement mais non cyclisé, pour éviter une augmentation de la viscosité Mooney. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en poids sauf indication 35 contraire. EXEMPLE 1 (exemple comparatif) Pour la préparation des polychloroprènes modifiés au soufre, on forme d'abord une émulsion selon la formule, ci-après t BAD OR!gjnau 00295 2000196 chloroprène 100,0 parties soufre 0,6 eau déminéralisée 120 sel de sodium de l'acide ablétique 4,5 stlenuté « it h 5 sel ac- sodium dfun produit de conden sation &.ç. I'solde napht.alêne sulfonique et du formaldéhyde 0,7 " soude caustique 0,3 " pyrophosphate tétrasodlque 0,5 " On dissout le soufre dans 1© chloroprène et on introduit 10 la solution sous agitation dans la phase aqueuse. On porte la température à 49 °C et on fait suivre,, à intervalles de 60 minutes* de l'addition d'une solution d'activat^nr contenant les constituants suivants s persulfate de potassium G,04 partie 15 acide p-anthraquinone sulfonique 0,004 " eau déminéralisée 1,3 K Lorsque le taux de conversion des monomères a atteint environ 85#, on ajoute au latex une solution d'inhibiteur possédant la composition ci-après : 20 dlméthyldithiocarbamate de diméthy 1 anuaoniua 0^,1 partie eau déminéralisée 1^,0 " On règle le latex à un pH d'environ 1.1 et on y ajoute 2 parties de disulfure de tétraéthylthlurame. Ce dernier est dissous dans le benzène puis dispersé dans l'eau à 1'aide 25 d'agents émulsifiants. Le latex est chauffé à environ. 40-45°C et soumis à agitation. Lorsque des prises d'échantillons ont montré que la viscosité Mooney était de 45 à 55* il faut abaisser spontanément la température à moins de 20°C pour éviter une peptisation plus profonde. Le monomère résiduel et le jq solvant sont éliminés du latex par traitement à la vapeur à pression réduite et il faut ensuite refroidir à nouveau le latex à moins de 20°C. On règle le pH à 7 par addition d'acide acétique et on coagule à basse température. EXEMPLE 2 -s; On prépare une émulsion selon la formule suivante ; chloroprène 100 parties soufre 0£6' partie p-tert.-butylpyrocatéehol 0,01 w BAD ORlSi^i é? 00293 6 20001% sel de sodium du produit de condensation de l'acide p-naphtalêne sulfonique et du formaldéhyde 0,7 partie sel de sodium de l'acide abiétique dismuté - 4,5 parties soude caustique 0,3 partie 5 pyrophosphate tétrasodlque 0,5 lf Le soufre est dissous dans le chloroprène et la solution obtenue est introduite sous agitation dans la phase aqueuse„ On porte ensuite à 49°C en faisant suivre, à intervalles de60 minutes, de l'addition d'une solution d'activateur constituée de persulfate 10 de potassium, d'acide p-antfaraquinone sulfonique et d?eau dérai« néralisée» "" 1 A un taux de conversion d'environ 6556 des monomères, correspondant à une teneur en matières solides de 29 g, on ajoute au latex une solution d'inhibiteur possédant la composition 15 suivante s chloroprène 0,5 partie phénothiazine 0,0065 partie On élimine les monomères qui n'ont pas réagi par traitement du latex à la vapeur puis on règle le pH du latex à 20 11,0 à l'aide d'acide acétique à 20$, On ajoute ensuite 1 partie d'un stabilisant et 2 parties de disulîure de tétraéthylthiurame dissoutes dans le benzène et émulsifiées dans l'eau. On sépare le polymère du latex, sous forme d'un ruban mince, par coagulation à basse température» On fait passer ee ruban dans une 25 chambre de séchage de la manière habituelle en réglant la viscosité Mooney selon la durée de passage dans la chambre avec une température constante dans la chambre de séchage et dans le laminoir refroidisseur„ EXEMPLE 3 30 Les produits de départ sont identiques à ceux de l'exemple 2, et la polymérisation est effectuée à une température de 40°Co EXEMPLE 4 L'émulsion contient les constituants suivants : 35 chloroprène 90,0 parties acrylonitrile 10 " soufre 0,2 " disulfure de diisopropylxanthogène G,2 " eau déminéralisée 120 n 8ad original 69 00293 7 2000196 sel de sodium de l'acide abiétique dismuté 4,5 parties sel de sodium du produit de condensation de l'acide p-naphtalène sulfonique et du formaldéhyde 0,5 " soude caustique 0,3 " 5 pyrophosphate tétrasodlque 0,5 " Après polymérisation comme décrit dans l'exemple 2, on ajoute au latex 5$ de disulfure de tétraéthylthiurame et on le traite ensuite de la manière habituelle. EXEMPLE 5 10 L'émulsion utilisée pour la polymérisation contient les constituants suivants t chloroprène 90,0 parties méthacrylonitrile . io " soufre 0,6 " 15 eau déminéralisée 120 " sel de sodium de l'acide abiétique dismuté .6,5 " sel de sodium du produit de condensation de l'acide P-naphtalène sulfonique et du formaldéhyde 0,7 " sùude caustique 0,3 " 20 pyrophosphate tétrasodlque 0,5 " La polymérisation et le traitement final sont identiques à ceux de l'exemple 2. EXEMPLE 6 L'émulsion utilisée pour la polymérisation contient 25 les constituants suivants : chloroprène 94,0 parties 2,3-dichlorobutadiène 6 " soufre 0,6 " eau déminéralisée 120 " 30 sel de sodium de l'acide abiétique dismuté 4,5 " sel de sodium du produit de condensation de l'acide P-naphtalène sulfonique. et du formaldéhyde 0,5 ' " soude caustique 0,3 " pyrophosphate tétrasodique 0,5 " 35 La polymérisation et le traitement final sont iden tiques à ceux de l'exemple 2. EXEMPLE 7 On prépare une émulsion selon la formule ciraprès s 69 00293 2000196 t! - U chloroprène 100,0 parties soufre 0,6 " phényl-P-naphtylamine 1 " eau déminéralisée 120,0 " 5 sel de sodium de l'acide abiétique dismuté 6,5 " sel de sodium du produit de condensation de l'acide P-naphtalène sulfonique et du formaldéhyde 0,5 " soude caustique 0,75 " pyrophosphate tétrasodlque 0,5 " 10 La polymérisation et le traitenent final sont identiques à ceux de l'exemple 2. EXEMPLE 8 On prépare une émulsion selon la formule suivante s chloroprène 100 parties içj soufre 1,5 p-terto-butylpyrocatéchol 0,01 eau déminéralisée 160 " sel de sodium de l'acide abiétique dismuté 4,5 " sel de sodium du produit de condensation de l'acide P-naphtalène sulfonique et du 20 formaldéhyde 0,7 " soude caustique 0,6 " pyrophosphate tétrasodlque 0,5 " La polymérisation est effectuée comme décrit dans l'exemple 2 mais on ne l'arrête qu'après conversion de 85% des 25 monomères en polymères. EXEMPLE 9 On prépare une émulsion selon la formule suivante ; chloroprène 100 parties soufre 1,5 " 30 p-tert.-butylpyrocatéchol 0,01 " eau déminéralisée 120 " sel de sodium de l'acide abiétique dismuté 4,5 " sel de sodium du produit de condensation de l'acide p-naphtalène sulfonique et du formaldéhyde 0,7 " 35 soude caustique 0,7 " pyrophosphate tétrasodlque 0,5 " La polymérisation est effectuée comme décrit dans l'exemple 2. Après arrêt au taux de conversion de 65% des mono- 19 50293 2000196 mères, on ajoute 1JÉ de fchiurao© et osi traite le produit de la manière habituelle. Les homopolymères et copolynsères du chloroprène, contenant du soufre, préparés dans les exemples 1 à 9 ont été 5 .soumis aux épreuves décrites ci-après, servant à mettre en évidence leurs propriétés. La viscosité Moo"ey du polymère brut (norme américaine ASTM D 927-49T) ~ùt rassurée après préparation du polymère par coagulation h température et séchage dans une chambre de 10 séchage» Le polymère est ensuits conservé à JQ°C« On prélève des échantillons à intervalles de 1, 2 et j 3®urs et on mesure à nouveau la viscosité Mooneyc La valeur Moonsy est la ?îsocsité à ICO'C après fonctionnement du rotor pendant H minutes ■> La mesure décrite ci-15 dessus sera désignée ci-après sous le nom de "stabilité Mooney" du polymère brut. ■ Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I . c -après ; les résultats relatifs aux exemples 2 à 9 de ce tableau montrent que Isï viscosité Mooney diminue lorsqu'on 20 augmente la durée de passage (durée de séchage), passe par un minimum et augmente tî -G OulV S Clli avec des durées de passage relativement longues. On constatera également que seuls les polymères traités après une durée de séjour insuffisamment longue pour atteindre la viscosité Mooney la plus basse présentent 25 une tendance à la e/elisation (reconnaissable par une augmentation de la viscosité Moonsy)» Toutes les valeurs de viscosité obtenues après une durée de passage prolongée du polymère indiquent une stabilité Mooney inadéquate et une tendance marquée à la eyclisa'cîon. Seuls les polymères présentant une vis-30 cosité Mooney de JO à 10 unités Mooney avant le minimum présentent une stabilité Mooney adéquate et une absence de tendance à la cyclisation. On reconnaîtra également qu'il n'y a pas de nécessité à une peptisation prolongée en phase latex pour ajuster la viscosité Mooney requise mais que cette dernière peut 35 être ajustée par un choix approprié des conditions de préparation (durant séchage}„ v BAD OftfGlNiAL ' 69 00293 10 2000196 T A B L E A U I Température du laminoir de refroidissement s -20 °C Température de séchage s 150&C Durée de passage (minutes) 1,9 2,25 2,5^ 2,8? 3,0 3,56 3,97 10 15 20 25 30 Exemple:Viscosité Mooney N° saprès conservait ion à 70 °C r pendant 1 0 35 33 32 28 45 53 64 - 1 42 43 43 43 78 90 97 2 jours 57 59 59 58 95 102 lis; 3 69 70 69 70 110 141 130- 2 0 110 76 56 47 29 72 1 jours 103 71 56 46 52- 89 2 77 60 48 50 54 115 3 66 55 48 • 52 60 130 3 0 112 89 65 47 34 74 1 jours 107 82 65 55 47 90 2 90 81 65 56 56 117 3 77 63 65 58 60 135 4 0 110 99 77 82 95 - 1 108 99 82 85 98 2 jours 105 99 86 89 106 - 3 100 98 88 93 113 - 5 0 108 77 55 46 36 85 1 jours 102 70 52 47 ' 45 89 2 79 63 49 4-9 59 120 3 65 54 47 51 65 135 6 0 110 99 17 84 96 - 1 108 98 82 87 99 2 jours 105 97 86 91 110 - 3 101 96 89 99 125 - BAD ORKilNAL 11 69 00293 2000196 15 20 25 30 35 T_A_B L E_A_U I_ (Sulte2 Température du laminoir de refroidissement Température de séchage : 150°C =20°C Durée de passage (minutes) 1,9 2,25 2,54 2,83 3,0 3,56 3,97 Exemple s Viscosité Mooney N° ; après conserva-stion à 70°C ;pendant 10 7 0 112 76 56 47 29 83 l jours 105 72 ' 56 46 45 91 2 77 63 56 45 55 120 3 65 56 56 41 73 129 8 0 76 52 46 40 43 58 _ 1 jours 38 42 40 45 67 83 « 2 32 39 43 53 80 100 ■= 3 40 44 49 ~~58 90 110 - 9 0 32 27 22 29 42 78 1 jours 29 28 28 54 74 100 - 2 29 30 36 70 95 116 - 3 29 31 47 79 114 130 - Les propriétés mécaniques des polymères ont été déterminées par mélange avec les composants ci-après, sur laminoir de mélange, conformément à une technique usuelle. 100 parties de polychloroprène, 29 parties de noir de four semi-actif, 0,5 partie d'acide stéarique, 2 parties de phényl-3-naphtylamine, 4 parties de magnésie et 5 parties d'oxyde , de zinc. La vulcanisation dure 30 minutes à 151°C. Les produits vulcanisés obtenus de cette manière possèdent les propriétés rapportées dans le tableau II ci-après s TABLEAU II Exemples N° : 1 2 8 résistance à la traction, kg/cm^ 150 152 155 127 140 allongement à la rupture, % 750 780 750 640 690 module à 300# d'allongement, 40 41 40 41 40 module à 500# d'allongement,kg/6m2 92 91 90 93 96 é9 00293 TABLEAU II Exemples N° î 1 2 J 8 9 dureté Shore à température ambiante 58 57 58 56 57 5 dureté Shore à 75°C 58 57 58 57 57 élasticité, Les résultats rapportés dans le tableau II montrent qu'il h existe pas de différences importantes entre les propriétés mécaniques des polymères de chloropièae contenant 10 du soufre obtenus par peptisation prolongée en phase latex (exemple l) et celles des polymères analogues obtenus par séchage et dégradation dans une chambre de séchage avec une certaine durée de passage dans cette chambre. BÂD ORIGINAL ÔÇ 2000196 1IÏINBI C A T I O K Procédé perfectionné de préparation d'homopoly-mères et de copolymères du chloroprène modifiés au soufre et présentant une viscosité Mooney prédéterminée par polymérisation du chloroprène accompagné d'une proportion allant Jusqu'à 20$ 5 de son poids d'un comonomère à insaturation éthylénique en émulsion aqueuse en présence de 0,1 4 ?S en poids, par rapport au monomère, de soufre et éventuellement en présence de régulateurs, par addition de 0,5 à 5$ en poids, par rapport au polymère, d'un agent peptisant; coagulation du latex formé 10 et séparation du polymère qu'on sèche, caractérisé en ce que l'on réalise la coagulation immédiatement après addition de l'agent peptisant, on sèche le polymère à une température de 80 à 170°C jusqu'au moment où. l'on règle une viscosité Mooney de 30 à 10 unités Mooney avant d'atteindre le apaisant possible. BAD. -Jt-