Brevet FR2002260A1 — publié le 19691017

la présente invention concerne un produit à base de carbone plus particulièrement, elle a trait à un produit à base de carbone de grande étendue de surface. Il est connu de préparer du carbone sous une forme fine-5 ment divisée par la décomposition d'hydrocarbures et, en général, on appelle les produits obtenus, noirs de carbone. Les noirs de carbone ont une très grande étendue de surface et absorbent fortement et sans distinction une grande variété de liquides et de gaz. 10 On a maintenant trouvé qu'il est possible de préparer un produit carboné muni de propriétés d'absorption sélective. l'invention crée un carbone graphitique pratiquement non hydrophile caractérisé par une étendue de surface d'au moins 170 m2/g et un rapport de la chaleur d'adsorption du n-dotria-15 contane à partir du n-heptane à la chaleur d'adsorption du n- butanol à partir du n-heptane d'au moins 3,5:1 et par une chaleur d'adsorption du n-dotriacontane à partir du n-heptane d'au moins 1 calorie par gramme. L'étendue de surface du carbone graphitique est, de préfé-20 rence, égale à au moins • 600 m2/g, et le plus préférablement à au moins 1.000 m2/g. Le carbone graphitique êe caractérise, de préférenae, par une chaleur d'adsorption du n-dotriacontane à partir du n-heptane d'au moins 2,0 calories par gramme et plus préférablement 25 d'au moins 3 calories par gramme. Le rapport de la chaleur d'adsorption du n-dotriacontane à partir du n-heptane au rapport du n-butanol à partir du n-heptane est égal, de préférence, à au moins 5:1. Par essentiellement non hydrophile, on entend que le carbone 30 graphitique présente peu d'affinité pour l'eau, et qu'il est difficilement humidifié par l'eau. Lorsqu'on agite le carbone graphitique avec de l'eau distillée, le carbone graphitique manifeste une tendance marquée à se séparer après cessation de l'agitation. 35 Le carbone graphitique est, de préférence, essentiellement dépourvu d'eau et de constituants volatils.Par constituants volatils, on désigne des composés dont le point d'ébullition initial est inférieur à 350° C et de préférence, inférieur à 300o c. 69 04218 z 2002260 On peut séparer les constituants volatils par chauffage du carbone graphitique contaminé à au moins 300° C et, de préférence, à au moins 350° C .sous une pression normale. Alternativement, on peut séparer les composés volatils par chauffage sous 5 pression réduite, par exemple, au dessous d'1 mm de mercure à une température supérieure à 50° C et, de préférence, supérieure à 100° C. L'invention crée également un procédé de fabrication de carbone graphitique qui comporte la combustion partielle d'un 10 hydrocarbure dans de l'oxygène, ou un gaz renfermant de 1'oxygène à une température élevée de façon à ce qu'une quantité de carbone dans l'hydrocarbure ne dépassant pas 10 en poids soit libérée sous forme de carbone élémentaire, le traitement des produits de la combustion en vue d'en séparer un produit carboné et la 15 récupération d'un carbone essentiellement non hydrophile dont l'étendue de surface est égale à au moins 170 m2/g, le rapport de la chaleur d'adsorption du m-dotriacontane à partir du n-hep-tane à la chaleur d'adsorption du n-butanol à partir du n-heptane etantcfei moins 3,5 : 1, la chaleur d'adsorption du n-dotriacon-20 tane à partir du n-heptane étant égale à au moins 1 calorie par gramme. Le rapport classique oxygène/hydrocarbure est, de préférence, compris entre 0,5 et 1,5, et plus préférablement, entre 0,9 et 1,0, la réaction s'effectuant à une température supéri-25 eure à 1.000° C et, mieux encore à une température supérieure à 1.250° C. La reaction a lieu, de préférence, sous une pression élevée, supérieure à 7,03 kg/cm2 au manomètre et, notamment supérieure à 14,06 kg/cm.2 au manomètre, la pression étant comprise, de préférence, entre 14,06 et 49,2 kg/cm2 au mano-30 mètre. De plus, on prévoit la présence de vapeur en une quantité suffisante pour réaliser un rapport de vapeur/hydrocarbure en poids allant jusqu'à 2 : 1. On utilise, de l'oxygène essentiellement pur, bien que l'on puisse employer de l'oxygène dilué avec d'autres gaz, comme gaz de combustion. 35 On obtient la séparation du carbone graphitique à partir des produits formés par la combustion partielle, de préférence, en faisant passer les produits dans des épurateurs à eau afin d'éliminer par lavage la matière carbonée. Ge processus donne lieu à une boue aqueuse assez instable de la matière carbonée. 69 04218 3 2002260 On peut séparer l'eau de la boue, soit par chauffage, de préférence, sous pression réduite ou par addition d'un hydrocarbure pour lequel l'affinité du carbone graphitique est beaucoup plus forte, lorsqu'on ajoute l'huile, on forme une boue à 5 base de carbone graphitique et d'huile que l'on sépare aisément de la phase aqueuse présente et qui entraîne avec elle la presque totalité du produit graphitique. En outre, on peut mettre en contact la boue constituée par de l'eau et la matière carbonée avec un hydrocarbure plus léger en vue de la séparer de l'eau et 10 ensuite la mettre en contact avec un hydrocarbure à poids moléculaire élevé. On sépare l'excès d'huile et l'huile interstitielle de la boue constituée par du carbone graphitique et de l'huile afin d'obtenir un produit sec, lequel est constitué par du carbone 15 graphitique et de l'huile adsorbée. * Afin de séparer l'huile de ce produit sec, on chauffe celui-ci, de préférence, avec un solvant pour l'huile, les solvants convenables comprennent des hydrocarbures tels que les alcanes, par exemple, l'hexane, des composés aromatiques, par exemple, le 20 benzène et le toluène, et des alcools, par exemple, le méthanol et l'éthanol. On peut améliorer les propriétés du carbone graphitique ainsi obtenu et celles du carbone graphitique obtenu par séparation de l'eau de la boue à base d'eau et de carbone graphitique, par chauffage, au moyen d'étapes de traitement ul-25 térieures. De préférence, on chauffe le produit graphitique sous une pression réduite, par exemple, sous une pression inférieure à 1 mm Hg, à une température élevée, la température étant, de préférence, supérieure à 250° C, plus préferablement, supérieure à 350° C et, mieux encore, supérieure à 500° C. Après chauf-30 fage sous pression réduite, on peut ensuite chauffer le carbone graphitique dans un courant d'hydrogène à une température élevée, la température utilisée étant, de préférence, égale ou supérieure à celle utilisée lors du chauffage du carbone graphitique sous pression réduite. 35 En raison du procédé de fabrication, il est possible d'ob tenir un carbone graphitique dont la tenear en soufre est inférieure à 0,1- $ en poids, et, de préférence, inférieure à 0,05 $ en poids. Par carbone élémentaire, on entend du carbone non combiné 69 04218 4 2002260 chimiquement avec aucun autre élément, mais, à l'exclusion du carbone contenu dans des hydrocarbures tels que le méthane, dans le gaz carbonique, l'oxyde de carbone et COS. De préférence, on ne libère pas plus de 5 $ en poids du 5 carbone dans l'hydrocarbure sous forme de carbone élémentaire, notamment, on libère une quantité comprise entre 0,5 et 2,5 en poids sous la forme de carbone élémentaire et en particulier, on libère une quantité comprise entre 1 et 2 # en poids sous la forme de carbone élémentaire. 10 'On peut facilement régler la quantité de carbone libéré sous forme de carbone élémentaire en agissant sur le rapport de l'oxygène aux hydrocarbures et sur la température de réaction. On peut mesurer les chaleurs d'adsorption du n-dotriacontane et du n-butanol à l'aide d'un micro-calorimètre à écoule-15 ment, conformément à ce qui est décrit dans "Chemistry and Indus-tiy, 20 Mars 1965, pi 482 à 489•" le produit graphitique de l'invention se compose de particules d'un caractère principalement oléophile et non-polaire. Les noirs de carbone sont des particules non graphitiques dont la 20 surface est principalement polaire, mais elles présentent'également, dans une certaine mesure, des propriétés oléophiles. le produit graphitique de l'invention se différencie des noirs de carbone et autres formes de carbone en ce qu'il adsorbe, d'une façon préférentielle et dans une-proportion beaucoup plus 25 importante, les hydrocarbures paraffiniques à longue chaîne. Qn suppose que les propriétés d'adsorption du produit carboné de l'invention, peuvent s'expliquer en raison de la nature de la surface des critauK de graphite. On suppose que les cristaux de graphite comportent deux types différents de "sites", 30 appelés ci-après "sites oléophiles" et "sites polaires", les sites oléophiles se trouvent dans la zone du plan de base des cristaux de graphite et les sites polaires sb trouvent dans la zone marginale des cristaux de graphite, les sites oléophiles adsorbent de préférence, les hydrocarbures n-paraffiniques. à 35 longue chaîne, et les sites polaires adsorbent les composés polaires, les deux types d'adsorption étant essentiellement indépendants. Il est important, afin d'obtenir un produit susceptible d'adsorber des hydrocarbures paraffiniques à longue chaîne de préférence, aux composés polaires, que la proportion des sites 69 04218 5 2002260 dans le plan de base soit aussi elevée que possible. Dans les processus de broyage classique, on fragmente le graphite suivant deux directions, et il se forme à la fois des étendues marginales et des étendues de plan de base. 5 On peut également mesurer le degré d'adsorption des paraf fines à chaîne longue en mesurant le poids effectif de la paraffine adsorbée, et l'adsorption spécifique du n-dotriacontane du produit carboné de l'invention est égale, de préférence, à au moins 100 mg/g et, notamment, à au moins 2^0-mg/g. 10 Dans le procédé de combustion partielle, les principaux pro duits gazeux sont l'hydrogène et l'oxyde de carbone, mais il se forme une certaine quantité de méthane, de gaz carbonique et de C0S, de l'argon et de l'azote sont également présents. Le produit carboné de l'invention présente la propriété 15 d'épaississement des graisses et il est surprenant qu'une quantité aussi faible que 3,0 fo en poids,du produit carboné graphitique par rapport à la composition de graisse, puisse épaissir une huile de base minérale pour la transformer en graisse. Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, on réa-20 lise un procédé de séparation d'hydrocarbures paraffiniques aromatiques et normaux de leurs mélanges avec d'autres hydrocarbures. On a déjà décrit un procédé de séparation d'hydrocarbures paraffiniques normaux à longue chaîne, renfermant au moins 10 atomes de carbone par molécule, de leurs mélanges avec d'autres 25 hydrocarbures, qui comporte la mise en contact du mélange avec du graphite ayant une étendue de surface d'au moins 50 m2/g, de façon à adsorber sélectivement les hydrocarbures normaux. Il est préférable d'effectuer la séparation en présence d'un solvant dont le point d'ébullition est inférieur à celui de la 30 charge cP alimentation, tel que le benzène, le n-heptane, l'isooctane, l'éthanol ou l'éther de pétrole. On peut effectuer la désorption subséquente à partir du graphite des hydrocarbures adsorbés sélectivement au moyen de toute méthode courante, y compris, par balayage à l'aide d'un solvant. 35 Par un choix judicieux de solvants pour l'adsorption et la désorption, il est possible de séparer à la fois les n-paraffi-nes et les hydrocarbures aromatiques de leurs mélanges avec d'autres hydrocarbures. Outre le choix des solvants, d'autres facteurs pouvant influer sur la nature et le degré de séparation 69 04218 s 2002260 comprennent les températures d'adsorption et de désorption et la nature de l'adsorbant graphitique. La aatière graphitique, préparée conformément à la description ci-dessus par combustion d'hydrocarbures dans de l'oxygène 5 ou un gaz renfermant de l'oxygène est convenable comme adsorbant sélectif pour ia séparation d'hydrocarbures paraffiniques normaux à longue chaîne et d'hydrocarbures' aromatiques de leurs mélanges avec d'autres hydrocarbures. Le procédé de séparation comporte la mise en contact d'un 10 mélange, comprenant des constituants choisis parmi des hydrocarbures aromatiques et des hydrocarbures paraffiniques normaux renfermant au- moins 4 atomes de carbone par molécule, avec une matière graphitique et la séparation de la matière non adsorbée de la matière graphitique, ladite matière graphitique se caracté-15 risant par une étendue de surface, mesurée par adsorption d'azote, d'au moins 170 m2/g et par un rapport de chaleur d'adsorption du n-dotriacontane à partir du n-heptane à la chaleur d'adsorption du n-butanol à partir du n-heptane d'au moins 3,5 : 1 et par une chaleur d'adsorption du n-dotriacontane à partir du 20 n-heptane d'au moins 1 calorie par gramme. La chaleur d'adsorption du n-dotriacontane à partir du n-heptane du graphite est égale, de préférence, à au moins 1",5 calorie par gramme et, notamment, sa chaleur d'adsorption est égale à au moins '3 calories par gramme. Dans les produits parti-25 culièrement préférés, la chaleur d'adsorption du n-dotriacontane à partir du n-heptane peut atteindre une valeur aussi élevée que 7,5 calories par gramme ou même davantage. On peut mesurer l'adsorption en mesurant le poids effectif de paraffine adsorbée et le graphite utilisé dans le procédé de 30 l'invention se caractérise, de préférence, par uae adsorption spécifique du n-dotriacontane d'au moins 180 mg/g.et, notamment, d'au moins 220 mg/g. L'étendue de surface des graphites est égale à au moins 170 m2/g et, de préférence, à au moins 350 m2/g. 35 Le mélange d'alimentation pour le procédé est constitué, de préférence, per une fraction pétrolière dont le. point d'ébullition est supérieur à 30° C et, en particulier, par une fraction dans l'intervalle d'ébullition des distillats cireux, c'est-à-dire, de 300 à 700° C. L'alimentation peut être constituée par une 69 04218 7 2002260 fraction de distillation directe ou par un raffinat cireux obtenu à la suite d'un traitement par aolvaats sélectifs, par exemple, par du furfural afin de séparer les aromatiques, le procédé est ainsi particulièrement convenable pour le déparaffinage 5 de fractions d'huiles lubrifiantes de distillats, par exemple, du raffinat cireux utilisé dans la production des qualités d'huiles lubrifiantes 65/100, 160/95 et 620/95, mais on peut également l'utiliser pour le traitement d'huiles pour broches de haute viscosité et de distillats cireux. 10 La mise en oeuvre des étapes d'adsorption et de désorption du procédé de l'invention s'effectue, de préférence, en présence de liquida dans lesquels les constituants adsorbés et ultérieurement désorbés sont solubles. Ces liquides peuvent être identiques ou différents. Ainsi, le liquide portant le graphite peut compor-15 ter un s.eul hydrocarbure paraffinique tel que le n-heptane ou 1'iso-octane, ou il peut comporter, un mélange d'hydrocarbures y compris des courants de raffinage tels qu'un distillât sous vide primaire, ou on peut utiliser un scflyant aromatique ou alcoolique. Le solvant utilisé est fonction des matières à adsorber sur le 20 graphite à partir du mélange. Les solvants non polaires ont "tendance à favoriser l'adsorption des hydrocarbures aromatiques, tandis que les solvants polaires favorisent l'adsorption des composés non polaires, tels que les cires, y compris les n-alcanes à longue chaîne. Un scflsrant aromatiq'ue ou alcoolique peut comp-25 rendre un ou plusieurs composés. La mise en oeuvre de l'étape d'adsorption du procédé de l'invention peut s'effectuer à une température comprise entre -50°' C et 200° C. Dans le cas où l'on utilise un mélange de paraffines, d'aromatiques ou d'alcools, il est recommandé que 30 son intervalle d'ébullition soit compris dans cette gamme. On peut utiliser, des hydrocarbures dont le point drébullition à l'atmosphère se trouve en dehors de cette gamme avec une pression suffisante pour obtenir un point d'ébullition compris dans l'intervalle précisé à condition que la température de désorption ne 35 soit pas supérieure à la température critique. Ainsi, par exemple, dans certaines conditions, on peut utiliser du propane ou butane liquéfié. Il est désirable d'utiliser un solvant à base d'hydrocarbure renfermant 4 ou 5 atomes de carbone par molécule . lorsqu'il y a lieu d'adsorber des hydrocarbures paraffiniques 69 04218 2002260 normaux renfermant de 4 à 10 atomes de carbone par molécule. Des solvants convenable?, dans ces derniers cas, comprennent l'isopentane, 1'isobutane,.1'éthane liquéfié ou l'éthylène liquéfié. Cependant, on peut également utiliser 1'iso-octane. 5 Le chargement du graphite par les constituants adsorbés est fonction de la nature de l'alimentation, mais il est désirable qu'il soit aussi faible que possible.. Le chargement est, de préférence, inférieur à 200 $ en poids par rapport au poids du graphite, et notamment inférieur à 100 $ en poids. Le rapport 10 des constituants adsorbés au graphite peut, cependant, atteindre une valeur aussi élevée que 100 : 1. Il est désirable que le chargement du graphite par passe soit compris entre 10 et 200 % en poids par rapport au poids du graphite, et en particulier, entre 20 et 100 % en poids. Le chargement effectué 15 entre ces limites, lors d'une opération cyclique, n'a pour effet aucune modification décelable en ce qui concerne l'efficacité de "sé-paration à la suite de cycles répétés. Il est recommandé que le rapport alimentation/solvant soit, de préférence, compris en1œ 1 et 50 fo en poids et que le débit du solvant dans une opéra-20 tion cyclique soit, de préférence, compris entre 1 et 2000 ml/ h/100g de graphite. Le temps de contact du graphite avec l'alimentation peut être compris entre 1 et 120 minutes. L'adsorption des n-paraffines est favorisée par les basses températures comprises dans l'intervalle indiqué précédemment, et l'adsorp-25 tion préférentielle des aromatiques est favorisée par des températures plus élevées. Ainsi, lorsque l'on désire adsorber des paraffines, il est recommandé que la température ne dépasse pas 100° C et qu'elle soit comprise, de préférence, entre 0 et 50° C. Lorsqu'il y a lieu d'adsorber des aromatiques,la tempéra-30 ture peut dépasser 30° C, et est comprise, de préférence, entre 50 et 200° C. On peut récupérer les hydrocarbures adsorbés du graphite par la mise en contact de ce dernier avec un liquide, lequel peut être identique à celui utilisé au cours de l'étape d'adsorption, 35 ou alternativement, on peut utiliser un liquide chimiquement identique ou différent. On préfère utiliser le même solvant. On peut effectuer la désorption à une température comprise entre 50° C et 400° C. Les aromatiques sont désorbés à des températures supérieures 69 04218 9 2002260 à celles des paraffines dans l'intervalle spécifié pour la désorption. Lorsqu'on augmente la température, des substances autres que les aromatiques sont désorbées. En conséquence, en choisissant le solvant et la température de désorption, on peut contrôler la nature de la substance désorbée. Lorsqu'on utilise un solvant aromatique ou un alcool pour la désorption, il est recommandé que la température de désorption ne soit pas située en dehors de l'intervalle 100-350° C. Il est recommandé que la pression sous laquelle on effectue la désorption soit d'une valeur apte à maintenir la substance éluante à l'état liquide, et en conséquence, celle-ci est comprise entre 0,7 et 210 kg/em.2 au manomètre. Elle est, bien entendu, déterminée par la tension de vapeur de la substance éluante à la température de - désorption. Le temps de contact est compris entre 1 et 120 minutes. Le rapport solvant/désorbat est compris, de préférence, entre 1:1 et . 100 : 1. Il est souhaitable que la mise en oeuvre du procédé s'effectue selon une opération cyclique, par exemple, par percolation du mélange d'alimentation conjointement avec du liquide à travers un lit de graphite, séparation de matière d'alimentation non adsorbée et de liquide du lit, entraînement du liquide de la matière d'alimentation non adsorbée, désorption de la matière adsorbée du graphite au moyen du liquide, séparation de la matière désorbee et du liquide du lit, entraînement de liquide de la matière désorbée et remise en contact du graphite avec le mélange d'alimentation. Dans un tel type d'opération à lit fixe, il convient de choisir les conditions de réaction, en particulier le débit du liquide, de façon à ce que la chute de pression en travers du lit ne soit pas excessive. Alternativement, on peut utiliser une technique à lit mobile suivant laquelle on utilise le graphite sous la forme d'une boue dans le liquide à base d'hydrocarbure. Lorsqu'il s'agit d'une séparation à grande échelle, on préfère un système à lit mobile, en raison du fait que celui-ci permet de réaliser une économie de liquide à base d'hydrocarbure par comparaison au système à lit fixe, en particulier, dans le cas où le graphite et le liquide à base d'hydrocarbure, circulent à contre-courant. On peut utiliser des procédés à une seule ou à plusieurs étapes. Lorsqu'il s'agit de la préparation d'huiles deoase lubri- 69 04218 10 2002260 fiantes, on peut traiter la matière première en la faisant passer par un nombre quelconque de cycles d'adsorption/désorption en vue d'obtenir un point d'écoulement et un indice de viscosité désirés. Le point d'écoulement de la matière traitée décroît au 5 fur et à mesure que le degré de séparation des matières adsor-bées augmente, mais le rendement diminue également. Les fractions traitées au moyen du procédé de l'invention, ont en général, des indices de viscosité plus élevés, des points de trouble, des points d'écoulement plus bas et des teneurs en soufre plus 10 faibles que les fractions obtenues en traitant des matières premières analogues de la manière classique. Elles se caractérisent également par une résistance accrue à l'attaque par l'oxygène. Outre les produits pétroliers obtenus, la matière adsorbée et ultérieurement désorbée, c'est-à-dire, les paraffines normales 15 et/ou des fractions aromatiques, peut être utile, en particulier, si celle-ci est une substance paraffinique cireuse ou à base d'hydrocarbures aromatiques. L'invention est représentée à titre non limitatif par les exemples suivants. 20 Exemple 1 On fait réagir un résidu de distillation en présence de vapeur et de pur à une-température de 1500° C sous une pression de 24,7 kg/cm2 au manomètre, ce qui donne lieu à une réaction. Le produit gazeux ainsi formé est constitué par 90 $ 25 d'oxyde de carbone et d'hydrogène, mais on note également la présence de méthane, d'hydrogène sulfuré, de gaz carbonique, de C0S, d'argon et d'azote ainsi que d'une matière carbonée en suspension. On lave ensuite le produit gazeux à l'eau de façon à former une boue à base de carbone/eau. 30 On obtient environ 1,5^ en poids de carbone par rapport à l'alimentation en hydrocarbure. On sépare l'excès d'eau de la boue et on extrait l'eau, ce qui laisse le carbone graphitique. On soumet le carbone graphitique à un traitement à trois étapes ; dans l'étape 1, on sèche 35 le carbone graphitique par chauffage à 50° C sous vide ; dans l'étape 2, on chauffe ce carbone graphitique séché à 550° C sous vide, et dans l'étape 3, on le chauffe à 600° C dans un courant d'hydrogène. Après chaque étape, on mesure la chaleur d'adsorption, du n-dotriacontane et du n-butanol et on calcule 69 04218 n 2002260 la quantité de la surface à "base de carbone graphitique correspondante. On appelle cet échantillon de carbone graphitique, échantillon À. On recommence cette opération avec différents échantillons 5 du produit graphitique dont on connaît l'étendue de surface en m2/g par adsorption d'azote. On appelle ces échantillons carbone graphitique A-j et Ag respectivement. les résultats sont donnés au Tableau 1 suivant, (voir page 12). 10 On obtient les mesures de l'étendue de surface en m2/g en utilisant une adsorption par l'azote. Les résultats des microanalyses des produits obtenus après les étapes 1 et 3 sont donnés au Tableau 2 suivant. 15 Echantillon # C ^ H % S $ Cendres Carbone graphitique A, après l'étape 1 20 Carbone graphitique A, après l'étage 3 On suppose que l'excès de matière présente est constitué par des composés aromatiques polycycliques à points d'ébullition 25 élevés. On prélève un autre échantillon de la boue composée d'eau/ carbone graphitique que l'on mélange avec un excès d'huile combustible résiduaire. La presque totalité du carbone graphitique est absorbée par l'huile combustible et cette phase huileuse se 30 sépare de l'eau. On sépare l'htiile libre et on obtient un produit constitué par environ 14,0 fo de la boue. On soumet ce produit à un traitement à trois étapes, dans l'étape 1, on ohauffe le produit au reflux avec du toluème pendant 16 heures et, on chauffe sous vide à 550° C le produit 35 d'extraction séparé à l'étape 2, et dans l'étape 3, on le chauffe dans un courant d'hydrogène à 600° C. On répète ces opérations avec d'autres échantillons de carbone graphitique et on appelle ces échantillons, carbones graphitiques B.|, Bg ®3- 73,0 0,50 0,77 5,68 91,0 0,25 0,33 8,17 TABLEAU I Etendue de surface m2/g Chaleur d'adsorption du nC^ à partir du n-heptane et étendue de surface calculée correspondante Chaleur d'adsorption du n-butanol à partir du n-heptane et étendue de surface calculée correspondante Chaleur d'ad- Etendue sorption caJ/g de surface m%/g Chaleur dfad- Etendue sorption cà^ de surface m^g - 3,98 362 0,65 31,3 - 6,17 550 . 0,85 40,8 - 6,48 570 0,76 36,7 1165 6,17 550 1,13 54,4 1222 9,0 820 0,46 22,2 1037 4,07 362 0,65 31,3 1344 6,18 550 0,85 40,8 1274 6,61 589 0,76 36,7 Rapport de la chaleur d'adsorption du nC-j2 à la chaleur d'adsorption du n-butanol Carbone graphitique A, après l'étape 1 Carbone graphitique A^, après l'étape 2 Carbone graphitique A.j, après l'étape 3 Carbone graphitique A2, après l'étape 1 Carbone graphitique A^, après l'étape 3 Carbone graphitique A^j après l'étape 1 Carbone graphitique A^, après l'étape 2 Carbone graphitique Aj, après l'étape 3 6.1 7.2 8,5 5.5 19,6 6,2 5,8 8.6 69 04218 13 2002260 On chauffe un autre échantillon du produit obtenu par séparation de l'excès d'huile libre de la boue composée de carbone graphitique/huile combustible, dans un courant d'hydrogène à une température de 600° C, et on appelle ce produit carbone 5 graphitique E. On mesure les chaleurs d'adsorption du n-dotriacontane et du n-butanol à partir du n-heptane et on calcule la quantité de la surface à base de carbone graphitique correspondante. On effectue des mesures analogues sur deux noirs de carbone 10 du commerce et sur un graphite oléophile obtenu en broyant du graphite dans du n-heptane pendant 8 heures, on traite également le graphite oléophile par les traitements des étapes 2 et 3 comme précédemment. Ces résultats sont donnés à titre de comparaison. 15 " les résultats sont illustrés au Tableau 3 suivant, (voir page 14). On peut constater qu'il est possible d'augmenter considérablement l'affinité du produit graphitique pour les paraffines à chaîne longue ainsi que les étendues de surface par chauffage 20 dans un courant d'hydrogène et traitement par ce dernier. On détermine l'étendue de surface du produit carboné par adsorption d'azote, et on détermine la chaleur d'adsorption du n-dotriacontane et du n-butanol à l'aide d'un microcalorimètre à écoulement conformément à la description dans "Chemistry and 25 Industry, 20 Mars 1965, p. 482-489," à l'aide d'une solution à 2 $ des liquides adsorbés dans le n-heptane. Les micrographies électroniques annexées représentent le carbone obtenu. La fig. 1 est une photographie, prise à un grossissement de 10.000, et représente la forme floconneuse du 30 graphite. La fig. 2 est une photographie, prise à un grossissement de 100.000 et représente d'une façon plus distincte les cristaux individuels. La fig. "3 est une photographie et représente un diagramme de diffraction électronique et indique clairement que certaines des particules sont caractérisées par un ré-35 seau cristallin hexagonal. Ces photographies indiquent que certaines des particules sont dés cristaux uniques de graphite. Exemple 2 On mélange un distillât cireux 160/95 provenant d'un brut TABLEAU 3 Etendue de surface m2/g Carbone graphitique , après l'étape 1 Carbone graphitique B.j, après l'étape 3 Carbone graphitique B2, après l'étape 1 Carbone graphitique B^, après l'étape 3 Carbone graphitique B^, après l'étape 1 Carbone graphitique B^, après l'étape 2 Carbone graphitique B^, après l'étape 3 Carbone graphitique E 670 1122 1245 1285 1290 Chaleur d'adsorption du nC^g à partir du n-heptane et étendue de surface calculée correspondante Chaleur d'ad' sorption oal/g 5,0 9,2 8,61 10,9 ■ 5,85 8,12 6,30 5t3 Etendue de sur-face 445 819 749 970 521 723 560 462 Chaleur d'adsorption du n-butanol à partir du n-heptane et étendue de surface calculée correspondante Chaleur d'ad- Etendue sorption cal/g de sur-face m2/é 0,17 0,17 0,04 0,04 0,41 0,39 0,57 0.21 8 8 2 2 19.4 18.5 28 10 . Rapport de la chaleur d'adsorption du nC^ à la chaleur d'adsorpf tion du n-butanol 29,4 54.1 215 275 14,4 21,0 11,0 25.2 Graphite oléophile Graphite oléophile après l'étape 2 Graphite oléophile après l'étape 3 119 134 125 1,68 1,51 1.47 150 134 131 0,13 0,26 0.11 6,5 12,7 -5*3. 12,9 4,6 13.4 Noir de carbone Vulcan XC72R ex. Cobot 201 0,71 63 0,38 10,6 1,87 Noir de carbone Raven "50" ex. Columbian 124 0,21 18,6 0,43 12,1 0,48 69 04218 15 2002260 de Kowait avec du graphite, préparé conformément à la description dans l'exemple 1, à une température de 25° C, et avec de 11 iso-octane, en des proportions en poids d1iso-octane au distillât cireux de 19 à 1 et de graphite au distillât cireux de 2 à 1. On mélange énergiquement la matière obtenue et on filtre, les propriétés du filtrat (c'est-à-dire, la matière non adsorbée) sont représentées ci-dessous en même temps que celles de la matière première. Filtrat matière première Rendement : 17 fi en poids par rap- port à la matière pre- miere. - Point d'écoulement : -3,89° C 35° C Indice de viscosité : 78 Produit solide à la tem pérature ambiante. Soufre : 1,5$ 3,22 fi Vi-scosité à 37,78° 0 : 147,5 cS - Viscosité à 98,89° C : 12,38cS 14,98 Exemple 3 On mélange un distillât cireux de Libye, qualité 30, avec du graphite et de 1'iso-octane dans les mêmes proportions et à la même température que dans l'exemple 2. On mélangé et on filtre cette matière. Les propriétés du filtrat et de la matière première sont données ci-dessous. filtrat matière première rendement : 27,6 fi en poids par rapport à la matière premiere. point d'écoulement : 1,67° C 7,22° C indice de viscosité : 98 101 teneur en soufre : 0,24 - viscosité à 37,78° C : 29,64 38,36 viscosité à 98,69° C : 4,93 , 5,80 Pour les références du mémoire descriptif renvoyant aux figures -j àj , les planches 1, 2 et 3 déposées au dossier peuvent être consultéeSà l'I.U.P.I. 69 04218 16 2002260 SBYENDIOATIOHS 1 - Carbone graphitique essentiellement non hydrophile, ayant une étendue de surface, mesurée par adsorption d'azote, d'au moins 170 m /g et un rapport de la chaleur d'adsorption 5 du n-dotriacontane à partir du n-heptane à la chaleur d'adsorption du n-butanol à partir du n-heptane d'au moins 3,5:1 et une chaleur d'adsorption du n-dotriacontane à partir du n-heptane d'au moins 1 calorie/gramme, l'étendue de surface mesurée 2 par adsorption d'azote, est notamment d'au moins 600 m /g, en 2 10 particulier d'au moins 1 000 m /g, la chaleur d'adsorption du n-dotriacontane à partir du n-heptane est d'au moins 2,0 calorie/gramme, et notamment d'au moins 3 calories/gramme, le rapport de la chaleur d'adsorption du n-dotriacontane à partir du n-heptane à la chaleur d'adsorption du n-butanol à partir du n-15 heptane étant au moins de 5:1» 2 - Carbone graphitique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en soufre est inférieure à 0,1$ en poids, le carbone graphitique représentant 85$ en poids de carbone. 20 3 - Procédé de fabrication d'un carbone graphitique qui comporte la combustion partielle d'un hydrocarbure dans de l'oxygène ou un gaz renfermant de l'oxygène à mie température élevée de façon à ce qu'une quantité ne dépassant pas 10$ en poids du carbone présent dans l'hydrocarbure soit libérée sous forme 25 de carbone élémentaire et ensuite le traitement des produits de la combustion en vue d'en séparer un carbone graphitique essentiellement non hydrophile dont l'étendue de surface est égale à au moins 170 m /g, dont le rapport de la chaleur d'adsorption du n-dotriacontane à partir du n-heptane à la chaleur d'adsorp-30 tion du n-butanol à partir du n-heptane est d'au moins 3,5:1 et dont la chaleur d'adsorption du n-dotriacontane à partir du n-heptane est égale à au moins 1 calorie/gramme. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la combustion a lieu à une température d'au 35 moins 1 000°C, en particulier à une température d'au moins 1 250°C, et sous une pression supérieure à 7,03 kg/cm au manomètre, notamment sous une pression comprise entre 14,06 et 49,2 kg/cm au manomètre, de la vapeur en une quantité suffi- 69 04218 17 2002260 santé étant présente pour .obtenir un rapport en poids de vapeur/ hydrocarbure allant jusqu'à 2s1. 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le carbone graphitique est séparé des produits 5 de combustion par lavage de ces produits à l'eau de séparation de la boue formée composée de carbone graphitique/eau, la boue composée de carbone graphitique/eau est chauffée afin de séparer l'eau, ce qui permet d'obtenir du carbone graphitique essentiellement sec, on chauffe sous une pression réduite, la boue, com-10 posée de carbone graphitique/eau est mise en contact avec un excès d*huile à base d'hydrocarbure, on sépare la phase huileuse et la phase aqueuse puis on sépare l'huile non adsorbée du carbone graphitique, on chauffe le carbone graphitique conjointement avec un solvant afin de séparer au moins une partie de 15 l'huile adsorbée, le solvant étant un hydrocarbure ou un alcool, notamment le benzène, le toluène, le n-hexane, le méthanol ou 1'éthanol» 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on chauffe le carbone graphitique au reflux avec 20 le solvant, sous une pression réduite à une température d'au moins 250°C, de préférence sous vide à une température d'au moins 350°C, notamment sous vide à une température d'au moins 500°C, on chauffe le carbone graphitique dans un courant d'hydrogène* 25 7 - Procédé suivant l'une des revendications. 1 à 6, carac térisé en ce qu'on chauffe le carbone graphitique dans un courant d'hydrogène à une température égale ou supérieure à la température à laquelle on l'avait chauffé précédemment sous pression réduite» 30 8 - Procédé de séparation d'hydrocarbures paraffiniques nor maux à chaîne longue et d'hydrocarbures aromatiques de leurs mélanges avec d'autres hydrocarbures, lequel procédé comporte la mise en contact d'un mélange, comprennant des constituants choisis parmi des hydrocarbures aromatiques et paraffiniques normaux 35 renfermant au moins 4 atomes de carbone/molécule, avec une matière graphitique conformément aux revendications précédentes et la séparation des constituants non adsorbés de la matière graphitique, le mélange d'alimentation est une fraction pétrolière dont le point d'ébullition est compris entre 300 et 700®C, ou 69 04218 18 2002260 un raffinat cireux utilisé dans la production d'huile lubrifiante* 9 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on récupère ultérieurement les constituants ad- 5 sorbés de la matière graphitique, on met en oeuvre les étapes d'adsorption et de désorption du procédé en présence de solvants dans lesqule les constituants adsorbés et ultérieurement désor-bés sont solubles, le solvant utilisé dans l'étape d'adsorption est le même que celui utilisé dans l'étape de désorption, le 10 solvant est un mélange d'hydrocarbures, un hydrocarbure paraffi-nique renfermant de 4 à 10 atomes de carbone/molécule est ad-sorbé et on utilise un solvant à base d'hydrocarbure renfermant 4 ou 5 atomes de carbone/molécule, le solvant est l'isopentane ou 1'isobutane, le solvant est l'éthane liquéfié, l'éthylène li-15 quéfié, le n-heptane ou 1'iso-octane, la température de fonctionnement dans l'étape de désorption est comprise entre -50 et 200°0. 10 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le chargement est inférieur à 200$ par rap- 20 port au poids du graphite, il est, de préférence, compris entre 10 et 100$ par rapport au poids du graphite, le rapport alimentation/solvant est compris entre 1 et 50$ en poids, le procédé est mis en oeuvre suivant une opération cyclique, le chargement de graphite par passe étant compris entre 20 et 100$ par rap-25 port au poids du graphite, on effectue la désorption à une température comprise entre 50 et 400°0. 11 - Hydrocarbures paraffiniques normaux à chaîne longue et les hydrocarbures aromatiques, obtenus par le procédé conforme aux revendications précédentes»