Brevet FR2011015A1 — publié le 19700227

La présen ts invention concerne les condensateurs à.électrolyte solide, du type dont 1'électrolyte solide est du bioxyde de manganèse, MnC^. Le bioxyde de manganèse est déposé dans les pores d'une anode en poudre de métal fritté anodisëe qui est habituellement du tantale, du niobium, de 5 l'aluminium, etc., dits métaux â redresseurs, par imprégnation répétée et décomposition thermique .d'une solution appropriée, de préférence de nitrate manganeux. Ce procédé de dépôt du M oxyde de manganèse est appelé manganisa-tion. Ces cycles de manganisation répétés semblent détériorier le diélectrique 10 formé d'oxyde anodique, et un traitementde .régénération est effectué après quelques cycles de manganisation pour réparer les déglts. La tension soue laquelle l'anode e fît reformée doit être réduite & chaque étape de régénération pour prévenir la rupture du diélectrique et, par suite, un condensateur terminé est étalonné a "% = o,25Vcp j °ù- % et % sont les tensions de fonctionne-15 ment et de formation resp ctivement et le rapport V^/Vg> es^. défini oov..me étant le facteur de déclassement. Le contact avec la couche de bioxyde de manganèse est établi au moyen d'une couche conductrice, obtenue habituellement en appliquant sur l'a saxface une .coubhé-de graphite recouverte d'une couche d'argent obtenue par applica-20 tion d'une peinture à l'argent. L'anode peut ensuite être soudée dans un boîtier et hermétiquement scellée. Pour empêcher la pénétration des ooudhes cathodiques de graphite et d'argent dans la surface diélectrique, la manganisation se poursuit après que les pores de l'anode ont été remplis de manière à constituer une couche imperméable de bioxyde de manganèse sur l'èxtérieur de 25 l'anode, préalablement à 1'application du graphite et de l'argent. £ïi raison de la nature irrégulière de la détérioration causée au diélectrique durant la manganisation et du fait quu cette détérioration n'est pas réparée parfaitement par la régénération, le rendement de la fabrication tend à être extrêment variable pour un traitement apparemment identique. En par-30 ticulier, la production d'unités dans la gamme des tensions les plus élevées (tension de fonctionnement d'environ 35 volts) tend à être faible. Si l'on pouvait augmenter le facteur de déclassement on pourrait obtenir des dispositifs ayant une tension de fonctionnement plus élevée en utilisant les tensions ds formation actuelles. De même une miniaturisation serait 35 op"ible du fait qu'on utiliserait moins de poudre avoc une tension de formation plus basse pour la garage actuelle de valeurs de capacité. D ' autr^art, du fait qu'un facteur de déclassement accru implique une tension de régénération plus élevée,les courants de fuite des types actuels de condensateurs seraient plus faibles de sorte qu'il existe une possibilité 8AD ORIGINAL - —— ■ ■-*. 69 18507 2011015 2 d'étendre la gamme des températures de fonctionnement ds-55°C à 125°C. Actuellement, les condensateurs sont habituellement étalonnés pour —55°C à 85°G, avec une extension possible à 125°G aux deux tiers de la tension indi- * quée. 5 Ues avantages ne sont possibles qu'en réduisant au minimum les effets nuisibles de la manganisation, ce qui permet des tensions de régénération élevées. Ce résultat est obtenu, selon les principes de la présente invention en modifiant le processus de manganisation. La présente invention prévoit un procédé pour la fabrication d'un con-10 densateur à électrolyte solide qui consiste à déposer une couche de bioxyde de manganèse de forme Y sur la surface d'oxyde des pores d'une anode en poudre de métal fritte anodisée poreuse. Le procédé classique de manganisation entraine le dépôt de "biosyds de manganèse à prédominance p , qui présente une faible résictivité électricpie. 15 Certains sels de permanganate, en particulier le permanganate d'ammonium, . le permanganate de cadmiusr , le permanganate de magnésium et le permanganate de zinc, se décoaposent à une température inférieure à 200°C pour donner uzte forme pauvre en oxygène du bioxyde de manganèse que l'on appelle la f oiae ï Il cause peu ou pas de détérioration à l'oxyde diélectrique durant la déooe— 20 position de cette substance, Bn elle-même, cette forme de bioxyde de manganèse est impropre c, constituer tus électrolyte solide en raison de sa rêsia-tivité électrique élevée, par rapport à celle des dépôts obtenus de façon classique par décomposition de solutions de nitrate de manganèse. Cependant, elle présente la propriété de pouvoir protéger l'osyde diélectrique contre 25 des modifications durant la manganisation. Ainsi, un procédé consistant â décomposer tout d'abord thermiquement un sel de permanganate pour former une couche de bioxyde de manganèse de forme Y sur la sufface diélectrique, cette opération étant suivie par une manganisation normale, permet une tension de régénération finale d'environ 0,7 V^,. 30 Les condensateurs fabriqués selon le procédé de l'invention présentent une capacité normale et un facteur de puissance à. fréquence faible, mais ils présentent également les caractéristiques améliorées ci-après : à. Tension de fonctionnement plus élevée, par exemple des condensateurs normaux ayant une tension de fonctionnement de 35 volts sont formés à 140 35 volts, c'est à dire que = 0,25 V"-,,„ Le condensateur amélioré peut être étalonné à 50 volts, c'est ^ dire que = 0,35 3. Courant de fuite extrêmement faible ; on moyenne ira faet-«ta? de 10 et au-dessous pour des condensateurs semblables utilisant des procédés normaux de manganisation. BAD ORIGNAL. 69 18507 2011015 3 C. Gamme de tempér atures de fonctionnement plus étendue par ra^-ort à celle des condensateurs actuellement étalonnés. D. Moindre manganisation nécessaire du fj.it que la pénétration du graphite n'est pas nuisible, de sorts que la fabrication est plus rapide. 5 E.Capacité maintenue ^îne fréquence plus élevée que pour les condensa teurs fabriqués selon les procédés de manganisation classiques. F. Impédance en haute fréquence inférieure, par exemple d'un facteur de 2, à celle des condensateurs fabriqués en utilisant la manganisation classique , 10 Gn va indiquer ci-dessous los étapes détaillées de la fabrication de condensateurs uc 1yuf , à titre d'exemple , en utilisant le permanganate d'ammonium pour constituer la couche de bioxyde de manganèse 1. Anodisation d'anodes frittées.au tantale, a 140 volts, dans l'acide phosphorique dilué selon la technique connue. 15 2. On f'.it bouillir les anodes anodisantes dans de l'eau dé-ionisée pour éliminer l'acide, après quoi on procède au séchage, 3. Imprégnation des anodes par immersion dons une solution acqueuse de permanganate d'ammonium à 0,5 E. 4 Décomposition du permanganate dans un four chauffé à 200°G durant 10 20 minutes. 5.Répétition des opérations 3 et 4 jusqu'à ce que la couleur de l'oxyde de tantale ne soit plus perceptible j habituellement trois fois au total. 6. Sé—anodisation dans de 1'acide acétique dilué ayant une conductivité de 80/#mhos, sous 100 volts. 25 7. Séchage a chaud pour éliminer l'acide acétique 8. Dépôt de 1'électrolyte solide en bioxyde de manganèse p fortement conducteur par imprégnation répétée des anodes avec une solution acqueuse de nitrate de manganèse d 5^» chaque imprégnation étant séchée i. 85°C durant une heure et décomposée à 200°C dur..nt une heure, jusqu'à ce que les pores de 30 l'anode soient remplis ^our l'exemple envisagé cinq_ de ces cycles sont suffisants. S-.Après chaque cycle de décomposition de rang impair, de l'opération C, ré-anodisation comme a l'opération 6. 35 10.Application d'un revêtement soudable au bioxyde de manganèse à partir de solutions contenant du graphite et de l'argent et soudage de l'anode dans un boitier métallique. Lien que les principes de la présente invention aient été décrits ci-i dessus en relation avec des exemples particuliers de réalisations, on comprenne dra clairement que ladite description est faite seulement a titre d'exemple et ne limite pas la portée de l'invention. BAD ORIGNAL 69 18507 4 Ilovendicati on s 2011015 1.Procédé pour la fabrication d'un condensateur a électolyte solide, caractérisé en co qu'il consiste Y sur la surface d'oxyde des pores d'une anode en poudre de niétil fritte 5 anodisée poreuse; 2.procédé suivant la revendication 1, caractérise en ce eue ladite couche.est i est formée en imprégnant 1' vnode d'une solution d'un sel de permanganate et en décomposant theriaicjueaent la solution d'imprégnation .i une température ne dépassant pac 200°C. 10 3.Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que ledit sel de permanganate est choisi d:uas le groupe comprenant le permanganate de magnésium , le permanganate de zinc, le permanganate d'ammonium et le permanganate de cadmium. 4.Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le dépôt de ladite couche est suivi d'un remplissage des pores de l'anode avec 15 du bioxyde de ï,ian0ancse â prédominance [3 . 5.Procédé suivant la revendication 4» caractérisé en ce que les x^ores de l'anode sont remplis par imprégnation d'une solution de nitrate de manganèse et décomposition thermique de celle-ci. 6.Procédé suivant la revendication 4 ou 5s caractérisé en ce qu'un con-20 tact de cathode est placé directement sur l'anode remplie. 7.Procédé suivant la revendication u, caractérisé en.ce.que .ledit contact de cathodo est constitué par une .ouche de graphite contigiïe à l'anode remplie et une couche d'argent contigiïe a la couche de graphite. 8.Condensateur S électrolyte solide, caractérisé en ce qu'il comprend 25 une anode en poudre de métal fritté anodisée por.use, sur la surface d'oxyde des pores de laquelle est déposée une couche de bioxyde de manganèse Y , les pores étant remplis de bioxyde de manganèse, et un contact do cathode étant prévu directement sur 11 .diode remplie. 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