Brevet FR2004740A1 — publié le 19691128

20Ô4740 6 la présente invention a pour objet un. procédé de préparation de l'adiponitrile par réduction et dimérisation de l'a-crylonitrile dans lequel on utilise un amalgame d'un métal alcalin ou un amalgame d'un métal alcalino-terreux. Plus particu-5 lièrenient l'invention a pour objet un procédé de préparation de l'adiponitrile avec un rendement excellent en utilisant un liquide réactionnel contenant les halogénures organiques, cela dans le but d'éviter la réaction de cyanoéthylation lorsque 1'acrylonitrile est réduit et dimérisé par l'amalgame d'un mé-10 tal alcalin ou l'amalgame d'un métal alcalino-terreux au sein d'un solvant organique soluble.dans l'eau. Plusieurs brevets relatifs à des procédés de préparation de l'adiponitrile en utilisant un amalgame ont fait l'objet de dépôts récents , comme par exemple le brevet japonais 15 n° 12.912, (1963) ; le brevet japonais n® 2.415, (1965) 5 le brevet belge n° 689.114 et le brevet belge n° 691.282. Dans les brevets mentionnés ci-dessus, on prépare l'adiponitrile par réduction et dimérisation de 1'acrylonitrile dissous dans le diméthylformamide ou un sel d'ammonium quaternaire, en utilisant 20 un amalgame de métal alcalin ou un amalgame d'un métal alcalino-terreux en présence d'eau. Il est avantageux d'effectuer les réactions précitées dans des solutions acides de façon à obtenir une quantité moindre de produits secondaires provenant de la réaction de cyanoéthyla-25 tion, mais alors on observe la diminution de la vitesse d'utilisation de l'hydrogène consommé effectivement au cours de la réaction produisant l'adiponitrile et qui sera désignée dans la suite de la description par "efficacité de 1'amalgame"„ De plus, les réactions effectuées dans une solution acide présentent 30 l'inconvénient de favoriser la formation du propionitrile qui constitue un autre produit secondaire. En outre, il n'est pas facile d'ajuster le pH des produits liquides réagissant. Si l'on effectue la réaction dans une solution alcaline, cette façon d'opérer présente l'avantage d'un réglage fa-35 cile du pH de la solution réactionnelle grâce à l'introduction d'anhydride carbonique dans la solution, tandis que la production de propionitrile est diminuée ce qui augmente l'efficacité de l'amalgame dans la réaction. D'autre part, la formation de produits secondaires au cours de la cyanoétiiylation se trouve 40 favorisée en particulier à une température supérieure à 30°C, 69 08631 2 200.4740 température à'partir de laquelle la vitesse de formation du produit secondaire pendant la cyanoéthylation augmente fortement,, Les réactions, produisant l'adiponitrile et les produits secondaires sont indiquées dans les formules suivantes : 5 Réaction principale produisant de l'adiponitrile : 2CH2:CHGÎI + 2H ■ CN(CH2)4GH~ i. Réaction secondaire produisant du propionitrile : CH2 : CHON + 2H CH3CH2CH- 2. 10 Réaction secondaire produisant du biscyanoéthyl éther : 2CH2 : CHGU + HgO 0ïïçGH2 ,GH2OGH2 ,GH2GH ~ 3. la demanderesse a maintenant réussi à obtenir l'adi- . ponitrile avec un rendement excellent en évitant là formation de 15 produits secondaires au cours de la cyanoéthylation et principalement du biscyanoéthyl éther 25 La quantité d'hydrogène produite par l'amalgame dimi nue et la quantité du produit de polymérisation obtenu diminue également au cours du procédé habituel de préparation de l'adiponitrile lorsque la quantité d'eau dans le liquide réactionnel est inférieure à la quantité optimale» Par exemple, la quantité 30 optimale d'eau nécessaire est de 0,8 partie à 1,0 partie en poids pour 2 parties de diméthylsulfoxyde et 1 partie d!acrylonitrile. Le pH optimum du liquide réactiohnel est de 8 à lc La quantité de biscyanoéthyl éther produit augmente lorsque la valeur du pH est supérieure à la zone de pH maximum indiquée ci-35 dessus» Par contre, la diminution de l'efficacité de l'amalgame et l'accroissement de la quantité de propionitrile produit est le résultat de l'utilisation d'un pH inférieur au pH optimum» Le tableau suivant'indique les résultats obtenus pour des températures variées, lorsqu'on utilise 0S9 partie d'eau 40 pour une zone de pH comprise de 8 à 10# 03631 3 2004740 TABLEAU I Tempéra Quantité Quantité Quantité Efficacité Rende ture de d'adipo de propio de bis de ment en réaction nitrile nitrile cyano 1'amalgame adipo en •"C obtenu obtenu éthyl a n nitrile éther eu en obtenu 1° 1° 20 0,33 0,01 0,015 91 93 0,70 0,01 0,05, 91 92 30 0,33 0,01 0,03 90 89 0,70 0,01 0,10 90 86 40 0,33 0,01 0,07 84 80 0,70 0,01 0,25 84 73 Il est bien évident que le rendement en adiponitrile diminue lorsque les quantités d1adiponitrile produites augmen-^ tent ainsi que la température de la réaction» la diminution du rendement en adiponitrile provient de la formation comme produit secondaire du biscyanoéthyl éther. Toutefois, la quantité de propionitrile produite ne varie pas considérablement. De même l'efficacité de l'amalgame n'est que faiblement modifiée. 20 Gomme indiqué ci-dessus le procédé de préparation de l'adiponitrile tel qu'il a été indiqué n'est pas approprié à une u-tilisation à l'échelle industrielle sans modification, cela en raison du faible rendement en adiponitrile, dont le rendement est inférieur à 90 $ lorsqu'on effectue la réaction à une tem-25 pérature supérieure à 30°C. Par ailleurs, la demanderesse a découvert qu'il était possible de freiner de façon remarquable la réaction de cyanoéthylation, en maintenant les halogénures organiques dans le liquide réactionnel précité. Le tableau II indique le résultat 30 d'essais dans lesquels le liquide réactionnel ayant un pH de 9 à 11 contient 1 partie de dicKLoroéthane, ce liquide produisant ensuite 0,Ç partie d'adiponitrile à des températures variées et cela pour une vitesse de réaction double de celle obtenue dans les essais indiqués dans le tableau I. 35 TABLEAU II Tempéra- Quantité de Effica- Rendement ture de d'adiponi- propio- biscyano- cité de en adipo- réaction trile- nitrile éthyl éther l'amalga- nitrile en °0 obtenu obtenu obtenu me en t eta $ 40 20 0,8 0,015 trace 91 99 69 ÔS631 4 2004740 TABLEAU II (suite) Tempéra- Quantité Effiea* Rende- ture de d'adiponi- de propio- de biscyano oité de ment en réaction trile nitrila éthyl éther l'amalga- adiponi- en °C obtenu obtenu obtenu me en $ trile en $> 50 0,8 0,015 0,005 89 98 40 0,8 0,015 0,015 86 96 Dans les essais mentionnés ci-dessus, le rendement en adiponitrile augmente de façon remarquable même pour une va-10 leur élevée du pH.du liquide réactionnel, comparativement avec le rendement en adiponitrile produit à partir du liquide réactionnel ne contenant aucun halogénure organique comme on vient de l'indiquer, la production de chlorure de sodium est seulement de- 0,002 partie et en conséquence il est évident qu'une 15 très petite quantité de dichloroéthane est détruite, la réaction produisant le biscyanoéthyl éther comme produit secondaire étant ainsi évitée par la présence de l'halogénure organigue ajouté dans le liquide réactionnelo Lorsqu'on utilise le procédé de la présente invention 20 pour préparer l'adiponitrile, il est possible d'obtenir l'adiponitrile dans de meilleures conditions que celles du procédé habituel, le rendement en adiponitrile atteignant la valeur remarquable de 96 même si l'on effectue la réaction à la température de 40°C. Le procédé de la présente invention pour la 25 préparation de l'adiponitrile est de loin supérieur au procédé habituel n'utilisant pas de dichloroéthane dans le liquide réactionnel, et selon lequel on obtient seulement un rendement de 73 i° en adiponitrile. De plus la facilité d'accélérer la réaction dans de bonnes conditions de stabilité pour les produits, 30 et cela avec une vitesse de réaction plus grande que la vitesse de réaction des procédés habituels, présente l'avantage dans le cas du procédé effectué en solution, de neutraliser l'anhydride carbonique introduit dans le liquide réactionnel. Il en résulte que l'opération de neutralisation peut être obtenue plus faci-35 lement que dans le procédé habituel. On'admet que l'activité de l'halogénure organique introduit dans le liquide réactionnel est alors remarquablement efficace contre la formation de réactions secondaires dans le liquide réactionnel à un pH élevé, et que l'halogénure organique ajouté est très efficace dans le 69 -08631 5 2004740 procédé de préparation de l'adiponitrile à l'échelle industrielle. Conformément au procédé de la présente invention, on obtient d'excellents résultats en utilisant les composés orga-5 niques halogénés suivants : hydrocarbures aliphatiques dont certains atomes d'hydrogène sont remplacés par des atomes d'halogène, comme par exemple le dihalogénoéthane, le dihalogéno-propane, le dihalogénobutane, les halogénures de n-amyle, les halogénures d'aryle, les halogénures d'isobutyle, les halogé-10 nures d'octyle et les halogénures d'éthylidène. Parmi les composés précités, les hydrocarbures aliphatiques dont certains atomes d'hydrogène sont remplacés par des atomes d'halogène et les composés ayant une formule générale (CHg-)^ (X)2 sont stables pendant la réaction et on les utilise de préférence. Tou-15 tefois, d'autres hydrocarbures aliphatiques différents de ceux dont la formule est mentionnée ci-dessus peuvent être également utilisés dans le procédé de l'invention. Quant aux solvants de 1'acrylonitrile, solubles dans l'eau et utilisés dans le procédé de l'invention, on peut utiliser les suivants ï le dimé-20 thylsulfoxyde, le H,H diméthylformamide et la 1,3 diméthylurée« Le diméthylsulfoxyde peut être utilisé comme catalyseur dans la réaction pour produire l'adiponitrile et. la 1,3 diméthylurée possède également une action catalytique efficace dans la réaction indiquée ci-dessus. L'addition d'inhibiteurs dans le 25 liquide réactionnel- ne comporte aucun inconvénient pour la conduite de la réaction. Un autre avantage apporte par l'utilisation d'un ha-logénure organique selon le procédé de la présente invention est de rendre possible la séparation de la plus grande partie 30 de l'halogénure organique d'avec le solvant soluble dans l'eau, résultat qui est obtenu en ajoutant une petite proportion d'eau au liquide réactionnel précité et qui permet d'extraire les produits obtenus dans la réaction tels que l'adiponitrile, le propionitrile et d'autres produits. On peut utiliser le même 35 produit à la fois comme liquide réactionnel et comme agent d'extraction. On peut ainsi préparer facilement le liquide réactionnel en ajoutant au liquide réactionnel le liquide obtenu par une distillation fractionnée sous la forme d'un mélange contenant l'agent d'extraction et 1'acrylonitrile,avant de com-40 mencer l'opération consistant à séparer les produits de la 69 08631 6 .2004740 réaction à partir du liquide provenant de l'extraction. En outre, la température d'ébullition du dichloroéthane est relativement basse et l'on peut utiliser cette température pour effectuer la séparation et le lavage au bicarbonate de sodium résultant de la 5 neutralisation du liquide réactionnel» Lorsqu'on utilise un halo-génure organique pour la séparation et le lavage du bicarbonate de sodium, on sèche le gâteau humide de bicarbonate de sodium contenant l'halogénure organique dans un courant d'anhydride carbonique chauffé et l'on peut utiliser directement l'anhydride XO carbonique ainsi saturé par l'halogénure organique pour neutraliser le liquide réactionnel,, Il est tout à fait normal que le liquide contenant l'halogénure organique agisse efficacement pour diminuer ou éviter la formation des réactions secondaires pouvant se produite en particulier dans les fractions alcalines 15 du liquide réactionnel, même lorsque la réaction principale doit être maintenue dans des conditions acides. Dans le procédé habituel pour produire l'adiponitrile on maintient la température de la réaction au-dessous de 30°G et pendant cette même période la quantité d'adiponitrile produite 20 contenue dans le liquide réactionnel est alors réglée de façon que la concentration reste dans une limite inférieure à 4 pour que le rendement en adiponitrile obtenu soit aussi élevé que possible du fait de la diminution de la réaction secondaire de cyanoéthylation qui diminue le rendement en adiponitrile produit par 25 la réaction principale» Dans le procédé de préparation de l'adiponitrile conforme à l'invention, le rendement en adiponitrile dépasse une concentration de 25 $ d*adiponitrile dans le liquide réactionnel, ce résultat étant obtenu par la diminution de la réaction de cyanoéthylation même lorsque la vitesse de la réaction 30 est augmentée jusqu'à une valeur double de la vitesse de réaction du procédé habituel».On obtient un aussi bon/ résultat dans la préparation de l'adiponitrile grâce au procédé de la présente invention selon lequel on maintient l'halogénure organique dans le liquide réactionnel, ce qui rend possible d'effectuer la réaction 35 à la même température que celle du procédé habituel ou même à une température supérieure pouvant atteindre 40°C et en utilisant une zone de pH supérieure à celle du procédé habituel» On peut refroidir le liquide réactionnel à un coût moindre à l'éehelle industrielle, en utilisant l'anhydride carbonique gazeux pour neu-40 traliser le liquide réactionnel car le transport des produits est 69 08631 7 2004740 plus facile dans le procédé par dissolution et l'anhydride carbonique peut être récupéré d'une façon simple. Il est très facile de maintenir le rendement en adiponitrile au-dessus de 95$, même si le réacteur est de faible dimension et de construction 5 simple, dans le stade intermédiaire de la mise en oeuvre de la réaction jusqu'au stade de la mise en oeuvre à l'échelle industrielle. De plus l'utilisation du procédé de la présente invention pour la préparation de l'adiponitrile à l'échelle in-10 dustrielle présente un grand intérêt, en raison de la possibilité de construire une installation rationnelle pour effectuer la réaction selon un procédé en continu et récupérer l'agent réactif utilisé dans cette réaction, et cela en tenant compte de l'association possible de l'agent utilisé dans l'extraction et 15 du procédé de préparation de l'adiponitrile. Les exemples non limitatifs suivants indiqués à titre d'illustration, permettront de mieux comprendre l'objet de la présente invention. Exemple 1 3 20 On charge 20 cm de mercure et le liquide réactionnel dans un ballon ou un récipient pouvant être séparé du reste de •z l'installation, ayant une capacité de 500 enr et comportant une tubulure centrale et 4 tubulures latérales. Ces quatre tubulures latérales fixées sur le couvercle du ballon sont équi-25 pées respectivement avec un thermomètre, un tube d'introduction pour l'amalgame et un réfrigérant( servant à la sortie des gaz). Un agitateur est fixé sur la tubulure centrale. On fixe ensuite le couvercle du récipient sur ce dernier. Les extrémités du thermomètre et du tube d'introduction de gaz pour l'anhydride 30 carbonique sont disposés à l'intérieur du liquide réactionnel0 L'extrémité du tube d'introduction du mercure est plongée dans le mercure déjà chargé dans le ballon. On introduit l'anhydride carbonique dans le ballon après l'avoir pratiquement saturé par de 1'acrylonitrile à une température de 20°C en le faisant bar-35 boter dans un flacon laveur rempli d'acrylonitrile. L'agitateur placé dans la partie centrale du ballon fonctionne de façon continue à la vitesse de 300 t/m depuis le début jusqu'à la fin de la réaction. On place le ballon dans un bain d'eau pour maintenir la température de la réaction en ajustant la tempéra-40 ture de l'eau de ce bain. On charge dans le ballon un mélange 69 08631 8 2004740 de liquide réactionnel contenant les constituants suivants s Diméthylsulfoxyde 46 g Acrylonitrile 15 g Eau 12 g On introduit de façon continue dans le liquide réac-5 tionnel en un laps de temps de 45 minutes et tout en agitant, 818 g d'amalgame de sodium contenant 0,457 $> de sodium. On introduit de façon continue dans le liquide réactionnel de l'anhydride carbonique depuis le commencement jusqu'à la fin de la réaction pour maintenir le pH du liquide réactionnel dans la 10 gamme de 9 à 11. On ajuste la température de la réaction de façon à maintenir cette température .dans la gamme de 36°C à 39°C» On agite le liquide réactionnel pendant 6 minutes supplémentaires après la fin de l'introduction de l'amalgame dans le liquide réactionnel. On transvase ensuite le contenu du ballon dans une 15 ampoule de séparation pour séparer le mercure d'avec le liquide réactionnel. On ajoute de l'eau au liquide réactionnel ainsi séparé pour dissoudre le bicarbonate de sodium. On effectue l'extraction des produits de la réaction dans le liquide à l'aide de 20 cm de chlorure de méthylène et l'on répète cette extrac-20 tion en 6 fois avec chaque fois 20 onr de chlorure de méthylène, le produit extrait contient les composés suivants : Propionitrile 0,13 g Adiponitrile 7,41 g Biscyanoéthyl éther 2,75 g 25 Produit de polymérisation trace Efficacité de l'amalgame 84 f° le rendement en adiponitrile par rapport à 1'acrylonitrile entrant dans la réaction (appelé par la suite "rendement en adiponitrile") est d'environ 72 ^ Les essais suivants ont été effectués avec le même ap pareillage et le même mode opératoire qu'indiqué ci-dessus. Exemple 2 Le liquide réactionnel contient les constituants sui- ^ vants : Diméthylsulfoxyde 30 g Acrylonitrile 15 g • Eau 12 g Dichloroéthane 20 g 69 08631 9 2004740 f On Introduit dans le liquide réactionnel et de façon continue en un laps de temps de 20 minutes tout en agitant constamment le contenu du ballon réactionnel, 919 g d'amalgame de sodium contenant 0,457 $ de sodiumj On maintient le pH du II-5 quide réactionnel dans la gamme de 9 à 11 en introduisant de l'anhydride carbonique gazeux dans le liquide réactionnel depuis le commencement jusqu'à la fin de la réaction. On ajuste la température de la réaction de façon à maintenir cette température dans la gamme de 40°C à 41°Co On agite encore le liquide XO réactionnel pendant 6 minutes après la fin de l'introduction de 1'amalgame dans le liquide réactionnel. On effectue l'extraction des produits de la réaction de la même façon que celle décrite dans l'exemple 1. le produit extrait contient les composés suivants s 15 Propionitrile 0,21 g Adiponitrile 8,51 g Biscyanoéthyl éther 0,15 g Polymérisation trace Efficacité de l'amalgame 86 $ 20 Rendement en adiponitrile env. 96 $ Exemple 3 le liquide réactionnel contient les constituants suivants s Diméthylsulfoxyde . 30 g 25 Acrylonitrile 15 g Eau 12 g On introduit dans le liquide réactionnel de façon continue en un laps-de temps ds 45 minutes tout en agitant constamment* le contenu du flacon réactionnel, 802 g d'amalgame de 30 sodium contenant 0,498 $ de sodium. On maintient le pH du liquide réactionnel dans la gamme de 9 à 11 en introduisant de l'anhydride carbonique gazeux dans le liquide réactionnel depuis le début jusqu'à la fin de la réaction. On ajuste la température de la réaction de façon qu'elle soit maintenuedans la gamme de 35 29°C à 31°C. On agite encore le liquide réactionnel pendant 6 minutes après la fin de l'introduction de l'amalgame dans le liquide réactionnel. On effectue l'extraction des produits de la réaction selon le même procédé que celui décrit dans l'exemple 10 Cet extrait contient les composants suivants : 69 Ô8631 10 2004740 B vants î Propionitrile 0,11 g Adiponitrile 8,49 g Biscyanoéthyl éther - 1,3 g Produit de polymérisation trace Efficacité de l'amalgame 90 $ Rendement 'en adiponitrile 86 Exemple 4 Le liquide réactionnel contient les - constituants sui- Diméthylsulfoxyde 30 g Acrylonitrile 15 g Eau 12 g 1,3 diohloropropane 16 g 15 On introduit dans le liquide' réactionnel de façon conti nue enAaps de temps de 20 minutes, 825 g d'amalgame de sodium contenant 0,498 $ de sodium0On agite constamment le contenu du ballon depuis le début jusqu'à la fin de la réaction* On maintient la valeur du pH dans la gamme de 9 à 11 en introduisant 20 de l'anhydride carbonique gazeux dans le liquide réactionnel. On ajuste la température de façon à la maintenir dans la gamme de 29®C à 31°C. On agite encore le liquide réactionnel pendant 6 minutes après la fin de l'introduction de l'amalgame dans le liquide réactionnel. On effectue l'extraction des produits de la 25 réaction selon le même procédé que celui décrit dans l'exemple 1» Oet extrait contient les composés suivants : Propionitrile 0,19 g Adiponitrile 8,82 g Biscyanoéthyl éther 0,07 g 30 Produit de polymérisation trace Efficacité de 11 amalgame 87 $ Rendement en' adiponitrile 97 $ BXE]&PLB 5 Le liquide réactionnel contient les constituants suivants: 35 Diméthylsulfoxyde 30 g Acrylonitrile 15 g ' Eau 12 g On introduit 1,129 g d'amalgame de sodium contenant 0,397 i> de sodium dans le liquide réactionnel de façon continue 40 en l'espace de 45 minutes. On agite constamment le contenu 69 08631 ii 2004740 du ballon de réaction depuis le début jusqu'à la fin de la réaction» On maintient le pH du liquide réactionnel dans la gamme de 9 à 11 en introduisant de l'anhydride carbonique gazeux dans-le liquide réactionnel. On ajuste la température de la réaction 5 pour la maintenir dans la gamme de 20°G à 23°C. On agite encore le liquide réactionnel pendant 7 minutes après la fin de l'introduction de l'amalgame dans le liquide réactionnel. On effectue l'extraction des produits de la réaction selon le même procédé que celui décrit dans l'exemple 1. Cet extrait contient 10 les composés suivants î Propionitrile 0,11 g Adiponitrile 9,59 g Biscyanoéthyl éther 0,71 g Produit.de.polymérisation trace 15 Efficacité de l'amalgame 92 fo Rendement en adiponitrile 92 $ Exemple 6 le liquide réactionnel contient les constituants 20 suivants Diméthylsulfoxyde 30 g Acrylonitrile 15 g Eau 12 g 1,2 dichloropropane 10 g 25 On introduit 1,131 g d'amalgame de sodium contenant 0,397 $ de sodium dans le liquide réactionnel de façon continue en l'espace de 25 minutes. On agite constamment le liquide réactionnel depuis le début jusqu'à la fin de la réaction. On maintient le pH du liquide réactionnel dans la gamme de 9 à 11. On 50 ajuste la température de la réaction de façon à la maintenir dans la gamme de 20°0 à 24°C. On agite encore le liquide réactionnel pendant 7 minutes après la fin de l'introduction de l'amalgame dans le liquide réactionnel. On effectue l'extraction des produits de la réaction selon le même procédé que dé-35 crit dans l'exemple 1. l'extrait ainsi obtenu contient les composés suivants : Propionitrile ■ 0,14 g Adiponitrile 9,65 g Biscyanoéthyl éther non décelé 40 Produit de polymérisation trace 69 08631 iz 2004740 ! Efficacité de l'amalgame 92 '$> Rendement en adiponitrile 99 $ Exemple 7 Le liquide réactionnel contient les constituants suivants Diméthylsulfoxyde 30 g Acrylonitrile 15 g Eau • 12 g Dichlorure d'éthylidène 15 g 10 On introduit 798 g d'amalgame de sodium contenant 0,503 io de sodium, dans le liquide réactionnel,de façon contii? nue en l'espace de 25 minutes. On agite constamment le contenu du ballon de réaction depuis le début jusqu'à la fin de la réaction» On maintient le pH du liquide réactionnel dans la gamme 15 de 9 à 11 en introduisant de l'anhydride carbonique feazeux dans le liquide réactionnel. On ajuste la température de la réaction de façon à la maintenir dans la gamme de 24CC à 26°C. On agite encore le liquide réactionnel pendant 10 minutes supplémentaires après la fin de l'introduction de l'amalgame dans le liquide 20 réactionnel. On effectue l'extraction des produits de la réaction de la même façon que celle décrite dans l'exemple 1. L'extrait ainsi obtenu contient les composants suivants : Propionitrile' 0,12 g Adiponitrile 8,58 g 25 Biscyanoéthyl éther 0,01 g Produit de polymérisation trace Efficacité de l'amalgame 91 i» Rendement en adiponitrile 98 $ Exemple 8 3° Le liquide réactionnel contient les constituants sui vants s Diméthylsulfoxyde 90 g Acrylonitrile 30 g Eau 25 g 35 On introduit 1,017 g d'amalgame de sodium contenant 0,432 io de sodium de façon continue dans le liquide réactionnel en l'espace de 50 minutes. On agite constamment le liquide réactionnel depuis le début jusqu'à la fin de la réaction. On maintient le pH du liquide réactionnel dans la gamme de 4 à 7 40 introduisant de l'acide chlorhydrique gazeux dans le liquide 6 13 2004740 réactionnel. On ajuste la température de la réaction de façon à la maintenir dans la gamme de 40°0 à 42°C. On agite encore le liquide réactionnel pendant 10 minutes après la fin de l'introduction de l'amalgame dans le liquide réactionnel. On effectue 5 l'extraction des produits de la même façon que celle décrite dans l'exemple 20. L'éxtrait ainsi obtenu est constitué par les composés suivants : Propionitrile 0,23 g Adiponitrile 8,67 g Biscyanoéthyl éther 0,87 . g Produit de polymérisation trace Efficacité de l'amalgame 84 $ Rendement en adiponitrile 89 $ Exemple 9 Le liquide réactionnel contient les constituants suivants. : Diméthylsulfoxyde 90 g Acrylonitrile _ 30 g Eau 25 g 20 Dichloroéthane 13 g On introduit 1,017 g d'amalgame de sodium contenant 0,432 fo de sodium dans le liquide réactionnel de façon continue en l'espace de 20 minutes et selon la façon dfopérer décrite dans l'exemple 8. Après avoir effectué l'extraction, les pro-25 duits de la réaction contiennent les composants suivants î Propionitrile 0,21 g Adiponitrile 8,97 g Biscyanoéthyl éther 0,01 g Produit de polymérisation trace 30 Efficacité de l'amalgame 87 i° Rendement en adiponitrile 98 $ Exemple 10 Le liquide réactionnel contient les constituants suivants : 35 U,E-diméthylformamide 40 g Acrylonitrile 30 g Diméthylsulfoxyde 40 g Eau 25 g On introduit 1,030 g d'amalgame de sodium contenant 40 0,419 $ de sodium dans le liquide réactionnel de façon continue 69 08631 14 2004740 en l'espace de 60 minutesoOn agite constamment le contenu du ballon de réaction depuis le début jusqu'à la fin de celle-ci.On maintient le pH du liquide réactionnel dans la gamme de 9 à 110 On ajuste la température de la réaction-pour maintenir cette tem-5 pérature dans la gamme de 28°0 à 31°G.On agite encore le liquide réactionnel pendant 6 minutes après la fin de l'introduction de l'amalgame dans le liquide réactionnel. On effectue l'extraction des produits de la réaction de la même façon que décrit dans l'exemple 1. L'extrait contient les composés suivant»?' 10 Propionitrile 0,08 g Adiponitrile 8,01 g Biscyanoéthyl 'éther 0,65 g Produit de polymérisation trace Efficacité de 1'amalgame 79 $ Rendement en adiponitrile 92 # 15 Exemple 11 t Le liquide réactionnel contient les constituants suivants : ' ïïjïî diméthylformamide 40 g Acrylonitrile 30 g Diméthylsulfoxyde 40 g , 20 • Eau 25 g Dichlorobutane 12 g On introduit 1,046 g d'amalgame de sodium contenant 0,445 i° de sodium dans le liquide réactionnel de la même façon que' celle décrite dans l'exemple 10. On ajuste la-température de 25 la réaction de façon à la maintenir dans la gamme de 28°0 à 31°C. On effectue l'extraction des produits de la réaction selon le procédé décrit dans l'exemplel. L'extrait contient les composants suivants s Propionitrile 0,12 g Adiponitrile 8,75 g 30 Biscyanoéthyl éther 0,02 g Produit de polymérisation trace Efficacité de l'amalgame 80 $ Rendement en adiponitrile env« 98 $ EXEMPLE 12 Le liquide réactionnel contient les constituants suivants : 35 1,3 diméthylurée 40 g Diméthylsulfoxyde 40 g . Acrylonitrile 30 g Eau 20 g On introduit 1,35? g d'amalgame de potassium contenant 0,431 $ de potassium dans-le liquide réactionnel de fafOH 40 continue en un laps de temps de 60 minutes.On agite constamment 69 08631 15 2004740 le contenu, du ballon de réaction depuis le début jusqu'à la •* fin de la réaction. On maintient le pH du liquide réactionnel dans la gamme de 9 à 11. On ajuste la température de la réaction de façon à la maintenir de 21° G à 23°C. On agite encore 5 le liquide réactionnel pendant 10 minutes apa:ès,;la fin de l'introduction de l'amalgame dans le liquide réactionnel. On effectue l'extraction des produits de la réaction de la même façon que dans l'exemple 1. L'extrait ainsi obtenu-contient les composés suivants ; 10 Propionitrile 0,11 g Adiponitrile 7»37 g Biscyanoéthyl éther 0,35 g Produit de polymérisation trace Efficacité de l'amalgame 91 $ 15 Rendement en adiponitrile 94 $ Exemple 13 Le liquide réactionnel contient les constituants suivants : t 1,3 diméthylurée 40 g 20 Diméthylsulfoxyde 40 g Acrylonitrile 30 g Eau 20 g Dichlorure de méthylène 10 g On introduit 1,420 g d'amalgame de potassium conte-25 nant 0,419 % de potassium dans le liquide réactionnel de façon continue en un laps de temps de 30 minutes pour obtenir la réaction selon le procédé décrit dans l'exemple 12. Les produits de la réaction obtenus après l'extraction contiennent les composés suivants : 30 Propionitrile 0,10 g Adiponitrile 7,51 g Biscyanoéthyl éther non décelé Produit de polymérisation non décelé Efficacité de l'amalgame 91 35 Rendement en adiponitrile 9-9 Exemple 14 Le liquide réactionnel contient les constituants suivants : Diméthylsulfoxyde 50 g 69 08631 16 2004740 Acrylonitrile 22 g Dichloroéthane 23 g Eau 17 g On introduit 1,027 g d'amalgame de sodium contenant 5 0,59 $> de sodium dans le liquide réactionnel de façon continue en un laps de temps de 30 minutes» On agite constamment le contenu du ballon de réaction depuis le début jusqu'à la fin de la réaction» On maintient le pH du liquide réactionnel dans la gamme de 9 à 11. On ajuste la température de la réaction de 10 façon à la maintenir dans la gamme de 35°C à 40°C. On agite encore le mélange réactionnel pendant 5 minutes après la fin de l'introduction de l'amalgame dans le liquide réactionnel» On sépare ensuite le mercure d'avec la phase liquide que l'on filtre encore dans un filtre de verre fritté» On lave le ballon 15 de réaction avec le filtrat obtenu dans la filtration indiquée ci-dessus et cela en quatre fois» On filtre le filtrat ayant servi au lavage du ballon pour séparer le bicarbonate de sodium formé par la réaction indiquée ci-dessus. On lave le résidu restant sur filtre après la filtration avec 20 cm^ d'acry-20 lonitrile» On transvase à nouveau dans le ballon de réaction le filtrat obtenu dans cette filtration. On ajuste la composition du liquide transféré dans le ballon de réaction grâce à une analyse effectuée par chromatographie en phase gazeuse, de façon à ce qu'il contienne les composants suivants s 25 Diméthylsulfoxyde 49 g Acrylonitrile 22 g Dichloroéthane 23 g Eau 17 g On introduit 1,335 g d'amalgame de sodium contenant 30 o,449 i° de sodium dans le liquide ainsi ajusté, de façon continue en un laps de temps de 25 minutes. On effectue la réaction selon le même procédé que pour la première réaction décrite- ci-dessus. On ajuste la température de façon à la maintenir dans la gamme de 35o0 à 40°0o On sépare le mercure d'avec le 35 liquide réactionnel'après la fin de la -réaction. On filtre le liquide réactionnel séparé d'avec le mercure, à travers un en= tonnoir de verre utilisé pour séparer le bicarbonate de sodium formé dans la première réaction, le bicarbonate de sodium étant retenu sur un filtre. On lave le ballon de réaction avec le 69 08631 / 17 2004740 filtrat obtenu dans la filtration de bicarbonate de sodium et l'on recueille la totalité du bicarbonate de sodium produit dans l'entonnoir en verre en filtrant le filtrat de lavage après avoir lavé le ballon.de réaction. Ensuite on lave trois fois le bal-5 Ion de réaction avec chaque fois 10 cm de dichloroéthane. On filtre à travers un filtre de verre le dichloroéthane utilisé pour le lavage du ballon de réaction. On lave le résidu obtenu 3 sur l'entonnoir en trois fois avec chaque fois 10 cnr de .dichloroéthane. On transvase le filtrat obtenu dans le procédé décrit 10 ci-dessus dans une ampoule de séparation et ensuite on ajoute 50 cm** d'eau dans le filtrat contenu dans cette ampoule. On sépare la couche de dichloroéthane à l'aide de l'ampoule de séparation. On effectue l'extraction des produits de la réaction en •2. ajoutant 15 cm de dichloroéthane au filtrat séparé d'avec le 15 dichloroéthane contenu dans l'ampoule de séparation. On répète cinq fois l'extraction des produits de la réaction en utilisant chaque lois 15 cm.-* de dichloroéthane. l'extrait ainsi obtenu contient les composés suivants ï Propionitrile 0,53 g 20 Adiponitrile 25*8 g Biscyanoéthyl éther 0,12 g Produit de polymérisation trace Efficacité de l'amalgame 91 $ Rendement en adiponitrile 97 7° On lave encore trois fois le résidu 2e) 3 ^ restant sur l'entonnoir de verre avec chaque fois 20 cm de dichloroéthane. On sèche le résidu lavé dans une étuve chauffée à l'air à la température de 45°0 pendant 4 heures» On obtient pour le résidu séché un poids constant de 42,5 g, l'analyse-du résidu indique qu'il contient 98 fo de bicarbonate de sodium 30 et 1 $ de carbonate de sodium. 69 08631 18 2004740 RETEHDICAIIOIS le Procédé de préparation de l'adiponitrile caractérisé par le fait qu'on effectue la réduction et la dimérisation de 1'acrylonitrile à l'aide d'un amalgame d'un métal alca-5 lin dans un solvant organique soluble dans l'eau contenant une petite quantité d'eau, ce solvant étant constitué par des hydrocarbures aliphatiques portant des substituants halogènes® 2e Procédé de préparation de l'adiponitrile caractérisé par le fait qu'on effectue la réduction et la dimérisa-10 tion de 1'acrylonitrile par un amalgame d'un métal alcalino-terreux dans un solvant organique soluble dans l'eau contenant une petite quantité d'eau, ce solvant pouvant être constitué par des hydrocarbures aliphatiques portant des atomes d'halogène comme substituants0 15 3» Procédé selon les revendications 1 et 2 dans le quel les hydrocarbures aliphatiques portant des substituants ha-logénés Ejdnt des dihalogénoéthanes, des dihalogénopropanes, des dihalogénobutanes, des halogénures de n-amyle, des halogénures d'aryle, des halogénures d'isobutyle, des halogénures d'oc-20 tyle et des halogénures d'éthylidène0 4. Procédé selon les revendications 1, 2 et 3 d'ans lequel le solvant organique soluble dans l'eau est le diméthylsulf oxyde, le 11,11 diméthylformamide et la 1,3 diméthylurée»