Brevet FR2003331A1 — publié le 19691107

La présente invention concerne des compositions émulsifiantes perfectionnées ainsi que la fabrication d'émulsions stables du type eau dans l'huile contenant ces compositions émulsifiantes. 5 II est souvent nécessaire de préparer des émulsions d'eau et d'huile. Les émulsions d'eau dans divers milieux oléagineux dans lesquels la matière oléagineuse est la phase continue et l'eau ou la matière aqueuse est la phase dispersée, ont été employées pour de nombreuses applications telles que, par exemple, 10 avec les boues de forage de puits de pétrole, les huiles de coupe, les liquides hydrauliques, les lubrifiants, les cosmétiques, les émulsions en agriculture, etc. où des propriétés de lubrification, de protection de la corrosion ou cosmétiques de la matière oléagineuse sont désirées, l'eau ou la matière aqueuse 15 servant comme agent ignifuge, etc. Ces émulsions sont couramment préparées avant d'être utilisées de façon à permettre leur propre formulation, ou elles peuvent être formées in situ, par exemple, l'humidité environnante est émulsifiée de façon à réduire les problèmes de corrosion ou à empêcher l'eau d'être ab-20 sorbée par les milieux environnants. On a utilisé de nombreux émulsifiants et de nombreuses compositions émulsifiantes pour préparer des émulsions du type eau dans 1'huile• toutefois, la plupart de ces compositions émulsifiantes connues se sont révélées, en général, insatis-25 faisantes pour la fabrication d'émulsions contenant des solutions aqueuses d'électrolytes, notamment en vue 'd'un emploi avec une atmosphère à température élevée, comme, par exemple, avec une température de l'ordre de 2 60° C. Conformément à l'invention, certaines compositions émul-30 sifiantes comprenant des mélanges (a) de produits de réaction de condensation de certaines cires d'hydrocarbures oxydées et d'aminés et (b) de sels métalliques de cires d'hydrocarbures oxydées, se sont montrées très efficaces pour fabriquer des émulsions du type eau dans l'huile qui sont stables à des tem-35 pératures élevées et en présence d'électrolytes. Les cires d'hydrocarbures oxydées qui se sont montrées appropriées pour fabriquer les compositions émulsifiantes de l'invention sont des cires oxydées dérivées de cires d'alcanes, de cires micro-cristallines et de cires synthétiques de Fischer- 69 06109 2 2003331 Tropsch, ces cires oxydées contiennent, en général, de 18 à 100 atonies de carbone par molécule, elles ont un indice de saponification compris entre environ 15 et 160, un indice d'acide compris entre environ 5 et 60 et un poids moléculaire 5 de l'ordre d'environ 280 à 1 600. On préfère notamment, lorsque l'on désire une stabilité de l'émulsion à une température élevée de l'ordre de 260° C, utiliser des produits cireux oxydés dérivés de cires micro-cristallines et de cires de Fischer-Tropsch contenant environ 35 à 80 atomes de carbone 10 par molécule en moyenne et ayant un indice de saponification dé 25 à 95, un indice d'acide compris entre 10 et 60 et un poids moléculaire de l'ordre de 330 à 800. En outre, les cires oxydées préférées dérivent de cires à prédominance d'al-canes et contiennent un minimum de radicaux d ' hydrocarbures cy-15 cliques. Des aminés convenables utilisées comme réactifs avec les cires d'hydrocarbures oxydées pour obtenir les produits de condensation utilisés comme ingrédients (a) des compositions émulsifiantes de l'invention sont représentées par des poly-2 0 aminés aliphatiques primaires et secondaires contenant au moins un groupement amino primaire et au moins un groupement amino secondaire ou un deuxième groupement amino primaire séparé du premier groupement amino primaire par deux ou trois atomes de carbone. D'autres aminés appropriées sont'les hydroxyalcoyl-25 aminés ou les alcanol-amines. Des exemples de ces aminés sont 1'éthylène-diamine, la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine et la tétraéthylène-pentaminé, on préfère notamment la triéthylène-tétramine et la tétraéthylène-pentamine, la 1,3-propylène-diamine, la triméthylène-diamine, le 1,3-diamino-30 butanes le 2,4-diamino-pentane, la N-éthyl-triméthylène- diamine, la N-aminoéthyl-triméthylène-diamine, l'aminopropyl-stéaryl-amine, la tripropylène-tétramine et la tétrapropylène-pentamine, les polyamines à point d'ébullition supérieur pré-■ parées par condensation de dichlorure de 1,3-propylène avec 35 de l'ammoniaque et des diamines ou des polyamines analogues dans lesquelles au moins un groupement amino primaire est séparé d'un autre groupement amino primaire ou secondaire par trois atomes de carbone, 1'éthanol-amine, la diéthanol-amine, 1'isopropanol-amine, la diisopropanol-amine, l'hydroxyéthyl-éthylène-diamine, 06109 3 2003331 l'hydroxypropyl-prorylène-diamine > etc• lors de la préparation des produits de condensation d'ami-nes et de cires oxydées utilisées dans les compositions émulsifiantes de l'invention, on doit employer suffisaient de cires oxydées pour avoir au moins un groupement carboxyle, et, de préférence, deux groupements carcoxyles par molécule d'aminés, l'indice de saponification de la cire oxydée étant utilisé pour déterminer la teneur er. carboxyle. Les sels métailioues des cires d'hydrocarbures oxydées convenant pour l'emnloi comme ingrédients (b) dans les compositions émulsifiantes de l'invention comprennent les.?e2 s de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux des cires d'hydrocarbures oxydées mentionnées ci-dessus- On mentionne, à titre d'exemple, les sels de sodium, de potassium, de calcium, de baryum, de lithium et de magnésium des cires oxydées- Cn peut également utiliser les sels de cuivre, d'aluminium, de chrome et de plomb. Les sels de calcium des cires oxydées conviennent le mieux et sont donc préférés- Les compositions émulsifiantes de l'invention peuvent être préparées en formant initialement le produit de condensation de l'aminé et de la cire oxydée. Ceci peut être réalisé par diverses façons telles que, par exemple, en faisant réagir sous une agitation vigoureuse, environ 1 mole des aminés décrites ci-dessus avec au moins 1 équivalent en poids des cires oxydées mentionnées plus haut et, de préférence, environ 2 équivalents en poids des cires oxydées à une température comprise entre environ 100 et 175° 0. Le mélange réactionnel est maintenu sous vide ou dans un gaz inerte pour faciliter l'élimination d'eau formée pendant la réaction. On considère que la réac tion est terminée lorsque le dégagement d'eau a cessé, habituellement au bout d'une période de 2 à 6 heures. On ajoute une quantité désirée d'une cire oxydée supplémentaire au mélange réactionnel qui a été maintenu à une température comprise entre environ 100 et 130° 0 (suivant le point de fusion de la cire oxydée). Un excès stoechiométricue d'hydro xyde de sodium ou d'hydroxyde de potassium scus la forme d'une solution aqueuse est lentement ajouté au mélange réactionnel pour saponifier complètement la cire oxydée n'ayant pas réagi-Le mélange réactionnel est maintenu à cette température, tout 69 06109 4 2003331 en agitant, jusqu'à ce qu'une gélification apparaisse, habituellement au bout de 10 à 30 minutes. La quantité de l'excès d'alcali caustique utilisée pour saponifier la cire oxydée' est, de préférence, d'au moins envi-5 ron 10 fo et peut avoir une valeur allant jusqu'à 100 fo ou même plus comme cela est déterminé à partir de l'indice de saponification de la cire oxydée. Lorsque l'on veut préparer un sel de la ciré oxydée autre que le sel de sodium ou de potassium, un excès stoechiométrique d'au moins environ 10.$ et, 10 de préférence, d'au moins 25 à 100 fo de la solution contenant le sel métallique désiré est alors ajouté avec agitation. Le mélange réactionnel est ensuite malaxé à une vitesse élevée jusqu'à ce qu'une émulsion uniforme soit produite, est refroidis séché et broyé jusqu'à une consistance de poudre-15 A titre de variante, les compositions émulsifiantes peu vent être préparées en faisant tout d'abord réagir la quantité nécessaire d'aminés avec un excès de la cire d'hydrocarbures oxydée, la quantité de cette cire oxydée utilisée étant équivalente à celle nécessaire pour produire la composition du mé-20 lange de l'invention- Les conditions de la réaction sont décrites ci-dessus et, après que la réaction de condensation a été terminée, la quantité nécessaire de la solution d'hydroxyde de sodium ou de potassium est lentement ajoutée pour saponifier totalement la cire oxydée n'ayant pas réagi-25 Dans une autre variante de mise en oeuvre, comme mentionné ci-dessus, pour obtenir les compositions émulsifiantes de l'invention, on prépare séparément les constituants (a) et (b) des compositions émulsifiantes puis on les mélange en quantités désirées sous une forme appropriée, par exemple sous une forme 30 de poudre ou sous une forme solide et on les broie ensemble pour obtenir un mélange raisonnablement homogène. Les compositions émulsifiantes de l'invention comportent, en poids, un mélange de (a) d'environ 90 fo à 10 fo et, de préférence, de 75 fo à 25 fo d'un produit de condensation 35 d'une aminé et d'une cire oxydée, comme mentionné ci-dessus} et (b) d'environ 10 fo à 90 fo et, mieux encore, d'environ 25 c/o à 75 fo d'un sel métallique de la cire oxydée comme défini plus haut, ces pourcentages étant exprimés en poids. En général, les mélanges comprenant 50 fo en poids d'un produit 69 06109 5 2003331 de condensation d'une aminé et d'une cire oxydée et environ 50 $ en poids de sel métallique d'une cire oxjrdée se révèlent être les plus avantageux. Les émulsions du type eau dans l'huile préparées confor-5 mément à l'invention en utilisant les compositions émulsifiante mentionnées plus haut, comportent d'environ 1 à 97 parties en poids d'eau ou d'une solution aqueuse d'électrolyte comme phase dispersée, d'environ 99 à 3 parties en poids d'une matière oléagineuse comme phase continue et d'au moins environ 1 $ 1,0 et, de préférence, d'environ 2 $ à 6 $ en poids par rapport au poids des phases aqueuses et oléagineuses de l'émulsion, des compositions émulsifiantes de l'invention. On préfère, en particulier, que les émulsions contiennent de 30 à 70 parties en poids d'eau ou de la solution aqueuse d'électrolyte comme phase 15 dispersée, d'environ 70 à 30 parties en poids de la matière oléagineuse comme phase continue et d'environ 3 à 4 parties en poids de la composition émulsifiante. En général," on obtient des résultats particulièrement satisfaisants lorsque les émulsions comportent au moins environ 0,5 $ en poids et, mieux 20 encore, au moins environ 1,5 $ en poids de chacun des ingrédients (a) et (b) des compositions émulsifiantes de l'invention. Les émulsions du type eau dans l'huile, préparées conformément à l'invention, ont l'avantage de pouvoir être obtenues 25 avec une grande variété d'eau ou de solutions aqueuses d'électrolytes et, en outre, d'être stables pendant dés périodes de temps prolongées même à des températures élevées, ,elles montrent d'une façon surprenante une faible tendance ou pas de ten dance à s'intervertir en émulsions huile dans l'eau même lors-30 qu'elles contiennent de grandes quantités d'eau ou de solutions aqueuses d'électrolytes. La phase dispersée aqueuse des émulsions stables qui peuvent être réalisées conformément à l'invention, peut contenir jusqu'à 30 $ en poids d'électrolytes tels que des sels inorganiques de métaux alcalins et de métaux 35 alcalino-terreux. On peut choisir des matières oléagineuses appropriées destinées à être utilisées dans les émulsions de l'invention à par tir de classes importantes provenant d'animaux, de plantes ou de minéraux, on peut mentionner notamment les huiles et les 69 06109 6 2003331 graisses d'animaux et de végétaux,, les hydrocarbures du type à base d'alcanes, de cyelo-alcanes et mélangés avec des huiles de pétrole à base de cyclo-alcanes et d'alcanes ayant des viscosités Saybolt exprimées en secondes à 38° G allant dans la 5 gamme comprise jusqu'à 1 500, les solvants de composés aromatiques et aliphatiques comme, par exemple, les solvants d'hydrocarbures chlorés, le toluène, le xylène, le benzène, le naph-talène, etc. qui sont généralement insolubles dans l'eau et les huiles lubrifiantes synthétiques du type ester ou éther, 10 les huiles minérales ou les huiles de base minérale se montrant, en particulier, satisfaisantes. Les émulsions du type eau dans l'huile de l'invention peuvent être obtenues en dispersant la quantité nécessaire de la composition émulsifiante préparée conformément à la mise en 15 oeuvre de l'invention dans le constituant oléagineux et en ajoutant après le constituant aqueux avec agitation. On a également trouvé que des émulsions stables du type eau dans l'huile peuvent être préparées in situ avec de l'eau ou des solutions aqueuses d'électrolytes existant dans les divers milieux envi-20 ronnants, par exemple, en pompant les matières oléagineuses décrites ici contenant les proportions nécessaires des compositions émulsifiantes de l'invention en contact avec l'eau ou des solutions aqueuses d'électrolytes. On peut incorporer diverses matières supplémentaires dans 25 les émulsions de l'invention à condition que la matière ajoutée soit compatible avec les émulsions, la stabilité à une température élevée étant ce que l'on recherche, il en résulte que ces matières ne doivent pas détruire ou gêner les propriétés à températures élevées. A titre d'exemple, on peut ajouter des 30 quantités mineures, par exemple inférieures à environ 5 % ou 10 $ en poids par rapport aux émulsions d'agents tensio-actifs qui sont donnés ci-après, à savoir : les sulfonates d'alcoyl-aryle, les alcools gras éthoxylés, les alcools gras sulfatés, les acides gras insaturés sulfonés, les oléates de polypropylèœ-35 glycol, les esters de mono-phosphates, de diglycérides et de mono- et diphosphates de composés aliphatiques et aromatiques contenant des radicaux hydroxy et des produits d'addition d'oxydes d'alcoylène de ces composés contenant des radicaux hydroxy. L'invention est représentée, à titre non limitatif, par les 9 06109 7 2003331 exemples suivants. EXEMPLE 1 On mélange et on chauffe à environ 150° C, 335 g (2 équivalents en poids) d'une cire microcristalline oxydée 5 et 90 g (1 équivalent en poids) de tétraéthylène-pentamine• Tout en maintenant cette température de 150° C, la réaction est développée avec agitation sous un vide d'environ 66 cm de mercure pendant 4 heures, durée pendant laquelle le dégagement d'eau cesse et on recueille 8,5 ml d'eau. On refroidit 10 le mélange réactionnel à environ 110° C et on le maintient à cette température tout en ajoutant, en plus, 350 g de la cire microcristalline oxydée et en continuant d'agiter le mélange. 140 g d'une solution aqueuse d'hydroxvde de sodium à 50 fo sont alors additionnés lentement avec agitation au mé-15 lange de cire fondue. Après 10 mn, 1 ' hydroxyde de sodium est entièrement incorporé et une gélification commence à apparaître on ajoute alors 210 g d'une solution aqueuse de chlorure de calcium à 30 fo tandis que le mélange réactionnel est malaxé à grande vitesse pour permettre la formation d'une émulsion 2 0 uniforme. Le mélange obtenu est alors séché, refroidi et broyé jusqu'à une consistance de poudre. La cire microcristalline oxydée utilisée dans cet exemple pour fabriquer la composition émulsifiante présente un indice d'acide de 30, un indice de saponification de 70 et un point 2 5 de fusion d'environ 85° C. Les émulsions suivantes sont préparées à l'aide de la composition émulsifiante définie plus haut. Emulsion A kérosène 175 ml 30 Eau fraîche 175 ml Emulsifiant en poudre 9 g Emulsion 33 Kérosène 175 ml Eau de saumure (2 0 fo de chlorure de sodium et 10 fo de chlorure de 35 calcium) 175 ml Emulsifiant en poudre 9 g Les émulsions A et B sont préparées en dispersant l'émul sifiant en poudre dans le kérosène et en ajoutant la phase aqueuse avec agitation. Les émulsions du type eau dans l'huile 69 06109 8 2003331 préparées à partir des deux compositions sont stables et ne montrent pas de séparation de l'une des phases après un vieillissement d'un mois à la température ambiante et de 4 heures à 260° C dans un récipient fermé. 5 EXEMPLE 2 (1) On chauffe à environ 175° C pendant 3 heures sous un vide de 66 cm de mercure, durée pendant laquelle le dégagement d'eau cesse, 500 g d'une cire nicrocristalline oxydée ayant un indice de saponification de 50 et un in- 10 dice d'acide de 30 avec 65 g de triéthylène^tétramine. Le produit est solidifié en une cire dure marron lors du refroidissement à la température ambiante. (2) On chauffe à environ 115° C, 250 g de la cire microcristalline oxydée utilisée comme en (1) et on ajoute 15 lentement 100 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50 $ à la cire fondue avec agitation. On continue l'agitation du mélange chaud pendant environ 10 minutes, durée pendant laquelle une gélification commence à apparaître. On ajoute alors à la cire chaude, tout en mé-20 langeant, à une vitesse élevée jusqu'à ce qu'une emulsion uniforme se produise, 150 g d'une solution aqueuse de chlorure de calcium à 30 fo. Le mélange obtenu est ensuite séché et refroidi. (3) On mélange et on broie jusqu'à la consistance d'une poudre 25 des parties égales de chacun des produits de réaction de ( 1 ) et de (2 ). Les émulsions suivantes sont obtenues en utilisant la composition émulsifiante (3). Emulsion A 30 'Huile minérale (viscosité Saybolt exprimée en secondes à 38° C égale à 100) 175 ml Eau fraîche 175 ml Emulsifiant en poudre 9 g Emulsion B 35 Huile minérale (viscosité Saybolt exprimée en secondes à 38° C égale à 100) 175 ml Eau de saumure (2 0 fo de chlorure de sodium et 10 ç/o de chlorure de calcium) 175 ml 69 06109 9 2003331 Emulsifiant en poudre ..... 9 g Les émulsions A et B sont préparées en dispersant l'é-mulsifiant en poudre dans l'huile minérale et en ajoutant l'eau ultérieurement avec agitation. Les émulsions du type eau dans 5 l'huile préparées ci-dessus sont toutes les deux stables et ne montrent pas de séparation de l'une des phases après un séjour d'un mois à la température ambiante ou lors d'un vieillissement de 4 heures à 260° C dans un récipient fermé. EXEMPLE 3 10 On prépare, en utilisant le procédé de l'exemple 1, les compositions émulsifiantes suivantes, à savoir : A. On fait réagir 1 mole de diéthanol-amine avec un équivalent en poids de la cire oxydée de l'exemple 1. Le sel de calcium est préparé en utilisant les proportions de l'exem- 15 pie 1. B. On fait réagir 1 mole d'éthylène-diamine avec 2 équivalents en poids de la cire oxydée de l'exemple 1. Le sel de calcium est préparé comme à l'exemple 1. (3. On fait réagir 1 mole de diéthylène-triamine avec 2 équi-20 valents en poids de la cire oxydée de l'exemple 1. On fait réagir 250 g de la cire oxydée de l'exemple 1, 100 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium à 50 % et 150 g d'une solution aqueuse de chlorure de calcium à 30 $ pour former le sel de calcium. 25 On prépare les émulsions du type eau dans l'huile sui vantes î D. Huile minérale (viscosité Saybolt exprimée en secondes'à 38° C égale à 250) 175 ml Eau fraîche 175 ml 30 Composition émulsifiante A 10 g E. Huile minérale (viscosité Saybolt exprimée en secondes à 38° C égale à 250) 175 ml Eau de saumure (20 $ de chlorure de sodium et 10 $ de chlorure de calcium) 175 ml 35 Composition émulsifiante A 10 g P. Huile minérale (viscosité Saybolt exprimée en secondes à 38° C égale à 250) 175 ml Eau fraîche 175 ml 69 06109 10 2003331 Composition émulsifiante B 10 g Gr. Huile minérale (viscosité Saybolt exprimée en secondes à 38° C égale à 2 50) 175 ml 5 Eau de saumure 175 ml Composition émulsifiante B 10 g H. Carburant pour Diesel 175 ml Eau fraîche 175 ml Composition émulsifiante C 10 g 10 I_. Carburant pour Diesel 175 ml Eau de saumure 175 ml Composition émulsifiante C ..' 10 g Les émulsions sont préparées en dispersant 1'émulsifiant dans le milieu oléagineux et en ajoutant l'eau tout en agitant. 15 Les émulsions D, E, F, G, H, I sont toutes stables après un mois à la température ambiante et après environ 2 heures de vieillissement à 260° C. On note une légère séparation pour les émulsions D, F et H après 6 heures à 260° C, et les émulsions E, G- et I montrent une séparation partielle après 20 12 heures à 2 60° C. ~F,TRM~P"lYR 4 On prépare les compositions émulsifiantes suivantes : Composition A, On mélange et on chauffe à environ 155° C avec agitation 25 et sous un vide d'environ 66 cm de mercure 500 g d'une cire microcristalline oxydée ayant un indice de saponification de 75 et un indice d'acide de 30 avec 45 g de monoéthanol-amine. Le dégagement d'eau cesse après une durée de "4,5 heures et le mélange est refroidi à environ 115° C, le vide étant li-30 béré. On ajoute 500 g d'une cire d'alcane oxydée ayant un indice de saponification de 125 et un indice d'acide de 40 au mélange réactionnel chaud tout en continuant l'agitation. Après que la cire a fondu, 130 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium à 50 $ sont ajoutés lentement tout en continuant 35 l'agitation. Lorsque la gélification commence à apparaître, 500 g d'une solution aqueuse de sulfate d'aluminium à 50 % (Alg (S0^)j,18 H^O) sont alors ajoutés et le malaxage rapide est continué pendant 0,5 heure. Le mélange obtenu est alors séché, refroidi et broyé jusqu'à une consistance de poudre. 69 06109 n 2003331 Composition B (1) On mélange et on chauffe à environ 160° C avec agitation et sous vide pendant 4,5 heures 500 g d'une cire de Fischer-Tropsch oxydée ayant un indice de saponification 5 de 62 et un indice d'acide de 24 avec 70 g de di- isopropanol-amine• Le produit est ensuite refroidi et broyé jusqu'à une consistance de poudre. (2) On chauffe à environ 120° C dans un récipient de réaction séparé, 500 g de la cire de Fischer-Tropsch uti- 10 lisée comme en (1) puis on ajoute lentement, avec agita tion, 100 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50 fo. De l'eau supplémentaire est ajoutée pour maintenir une consistance convenable. Le produit résultant est alors séché et broyé jusqu'à la consistance d'une poudre. 15 On mélange et on broie ensemble des parties égales des produits de réaction (1) et (2). Composition C (1) On fait réagir, en utilisant le processus de préparation de la composition B de l'exemple 4, 500 g d'une cire 2 0 microcristalline oxydée utilisée comme à l'exemple 1 et 44 g de monoisopropanol-amine• (2) On fond 500 g de la cire microcristalline oxydée utilisée à l'exemple 1 dans un récipient séparé à environ 110° C et on ajoute lentement, avec agitation, à la cire 25 fondue 65 g d'une solution acueuse d'hydroxyde de potas sium à 50 fo. On ajoute de l'eau supplémentaire pour maintenir une viscosité appropriée. Lorsque tout 1'hydroxyde de potassium a été ajouté, on introduit 150 g d'une boue aqueuse à 50 fo de sulfate de magnésium et on maintient 30 le mélange à une température d'au moins 110° C, avec agi tation, pendant 30 mn. On sèche ensuite la matière, on la refroidit et on la broie jusqu'à une consistance de poudre. Les produits réactionnels de (1) et de (2) sont alors 35 mélangés suivant des proportions égales et sont broyés ensemble. Composition D On fait réagir, comme décrit à la composition A de l'exemple 4, 500 g d'une cire de Fischer-Iropsch utilisée dans la composition B de cet exemple et 12 0 g de diéthanol- 69 06109 12 2003331 aminé, on ajoute ensuite 500 g d'une cire d'alcane oxydée ayant un indice de saponification de 90 et un indice d'acide de 28, on saponifie avec 100 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium à 50 $ et on forme le sel de calcium 5 par réaction avec 40 g d'une boue aqueuse à 50 $ d'hydroxyde de calcium. Composition E On chauffe à environ 175° C, avec agitation, et en faisant barboter pendant 3 heures de l'azote gazeux à travers 10 le mélange, 1 000 g de la cire microcristalline oxydée utilisée à l'exemple 2 et 65 g de triéthylène-tétramine. On refroidit ensuite le mélange à environ 125° C et on ajoute lentement, avec agitation, 85 g d'une boue contenant 12,5 g d'hydroxyde de potassium, 30 g de sulfate de magnésium et 15 42,5 g d'eau. On continue l'agitation pendant 30 mn après l'addition de la boue de sel, après quoi on sèche, on refroidit et on broie jusqu'à une consistance de poudre. Composition F On chauffe à 150° C avec 90 g de monoéthanol-amine 2 0 avec agitation et sous vide pendant 4 heures, 500 g d'une cire d'alcane oxydée ayant un indice de saponification de 154 et un indice d'acide de 48. avec 500 g d'une cire de Fischer-Tropsch oxydée ayant un indice de saponification de 37 et un indice d'acide de 14. On refroidit ensuite le mélange à envi-25 ron 130° C et on ajoute lentement, avec agitation, 30 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50 fo. Lorsque tout l'hydroxyde de sodium a été ajouté, on introduit 35 g d'une boue aqueuse à 50 fo d'hydroxyde de calcium et on continue à malaxer pendant environ 30 minutes. Ce mélange est 30 alors refroidi, séché et broyé jusqu'à une consistance de poudre • Emulsion A Toluène 175 ml Eau fraîche 175 ml 35 Composition émulsifiante A 10g Emulsion B Toluène 175 ml Eau de saumure 175 ml Composition émulsifiante A 10 g iAQ ORIGINAL 69 06109 15 200333! Emulsion C Huile minérale (viscosité Saybolt exprimée en secondes à 38° C égale à 250) 175 ml Eau fraîche 175 ml 5 Composition émulsifiante B 10 g Emulsion D Huile minérale (viscosité Saybolt exprimée en secondes à 38° C égale à 250) .. 175 ml Eau de saumure .. 175 ml 10 Composition émulsifiante S ••• 10 g Emulsion E Kérosène 175 ml Eau de saumure 175 ml Composition émulsifiante C .^. 10g 15 Emulsion ? Chlorure de méthylène 175 ml Eau fraîche 175 ml Composition émulsifiante C 10 g Bmalaion C- 20 Carburant pour Diesel ................ 175 ml Eau de saumure 175 ml Composition émulsifiante 1) • .10 g Egulsion H Huile minérale (viscosité Saybolt 25 exprimée en secondes à 38° C égale à 150) 175 ml Eau fraîche 175 ml Composition émulsifiante E 10 g Emnlsion I 30 Huile minérale (viscosité Saybolt exprimée en secondes à 38* C égale à 150) ... 175 ml Eau de saumure 175 ml Composition émulsifiante E 10 g Emulsion J 35 Huile minérale (viscosité Saybolt exprimée en secondes à 38° C égale à 150) 175 ml Eau fraîche 175 ml Composition émulsifiante F .......... 10g 69 06109 H 2003331 Emulsion K Huile minérale (viscosité Saybolt exprimée en secondés à 38° C égale à 150) 175 ml 5 Eau de saumure 175 ml Composition émulsifiante F 10 g Les émulsions sont préparées en dispersant l'émulsifiant en poudre dans la matière oléagineuse et en ajoutant ensuite, avec agitation, l'eau. 10 Toutes les compositions émulsifiantes sont stables après un mois de vieillissement à la température ambiante. Les émulsions A-, B, J et K montrent une séparation partielle après . un vieillissement de 2 heures à 260° C. Les émulsions C, D, E, P et & montrent une séparation partielle après un vieillis- 15 sement de 4 heures à 260° C. Les compositions H et 1 ne montrent pas de séparation après un vieillissement de 4 heure» à 260° C. copy 06109 15 2003331 REVE1PICAIIOHS - 1 - Composition émulsifiante, caractérisée en ce qu'elle comprend, co.ame ingrédients essentiels, un mélange de : (1) environ 10 à 90 fo en poids d'un .produit de condensation ! d'une aminé et d'une cire d'hydrocarbure oxydée et (2) environ 90 à 10 fo en poids d'un sel métallique d'une cire d'hydrocarbure oxydée. 2 - Composition émulsifiante suivant la revendication 1, caractérisée en ce que 1'aminé est une polyamine aliphatique, 0 cette polyamine comporte au moins un groupement amino primaire et au moins un groupement amino secondaire, un groupement amino secondaire étant séparé d'un groupement amino primaire par deux ou trois atomes de carbone, la polyamine est choisie, notamment, dans le groupe comprenant la triéthylène-tétramine et la tétra-15 éthylène-pentamine• 3 - Composition émulsifiante suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la cire d'hydrocarbure oxydée est choisie dans le groupe représenté par les cires d'alcanes oxydées, les cires microcristallines oxydées et les 20 cires de Fischer-Tropsch oxydées, ces cires oxydées ayant des indices de saponification compris dans la gamme d'environ 15 à environ 160 et des poids moléculaires de l'ordre d'environ 330 à environ 800. 4 - Composition émulsifiante suivant l'une des revendica-2 5 tions 1 à 5, caractérisée en ce que la cire oxydée est une cire de Fischer-Tropsch ayant un indice de saponification compris dans la gamme d'environ 25 à environ 95 et un indice d'acide compris entre environ 10 et environ 60. 5 - Composition émulsifiante suivant l'une des revendica-30 tions 1 à 4, caractérisée en ce que la cire oxydée est une cire microcristalline ayant un indice de saponification compris entre ejiviron 25 et 95 et un indice d'acide de l'ordre de 10 à 60. 6 - Composition émulsifiante suivant l'une des revendica-35 tions 1 à 5, caractérisée en ce qu'il y a environ 2 équivalents en poids de cire oxydée pour 1 équivalent en poids de polyamine- 7 - Composition émulsifiante suivant l'une des revendica- COPY 69 06109 16 2003331 tions 1 à 6, caractérisée en ce que le sel métallique est un . sel de métal polyvalent, il s'agit, en particulier, d'un sel de calcium. 8 - Emulsion stable du type eau dans l'huile, caractéri-5 sée en ce qu'elle comporte : (a) d'environ 3 à environ 99 parties en poids d'une matière oléagineuse non miscible dans l'eau, (b) d'environ 97 à environ 1 partie en poids d'eau, 10 (c) une petite proportion d'un produit de condensation d'une aminé et d'une cire d'hydrocarbure oxydée et (d) une petite proportion d'un sel métallique d'une cire d'hydrocarbure oxydée. 9 - Emulsion suivant la revendication 8, caractérisée 15 en ce que la matière oléagineuse est une huile minérale, les ingrédients (c) et (d) représentent au moins 0,5 $ en poids de l'émulsion, 1'aminé est une polyamine, il s'agit, notamment, d'une polyamine contenant au moins un groupement amino primaire et au moins un groupement amino secondaire, un 20 groupement amino secondaire étant séparé d'un groupement amino primaire par deux ou trois atomes de carbone, la polyamine étant choisie dans le groupe de la triéthylène-tétramine et de la tétraéthylène-pentamine. 10 - Emulsion suivant l'une des revendications 8 et 9, 25 caractérisée en ce que l'ingrédient (a) représente d'environ 30 à environ 70 parties en poids et l'ingrédient (b) d'environ 70 à environ 30 parties en poids. 11 - Emulsion suivant l'une des revendications 8 à 10, caractérisée en ce que la cire d'hydrocarbure oxydée est choisie 30 dans,le groupe comprenant les cires d'alcanes oxydées, les cires microcristallines oxydées et les cires de Pischer-Tropsch oxydées, ces cires oxydées ayant un indice de saponification compris dans la gamme d'environ 15 à environ 160 et des poids moléculaires de l'ordre d'environ 330 à environ 800, le sel métallique est un sel de métal polyvalent, il s'agit, notamment, du calcium- 12 - Procédé d'obtention d'une composition émulsifiante et d'une emulsion stable"du type eau dans l'huile suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste 35 BAD ORIGINAL 69 06109 17 2003331 à condenser une cire d'hydrocarbure oxydée avec une aminé et à saponifier la cire d'hydrocarbure oxydée n'ayant pas réagi avec un alcali, 1'aminé est une polyamine aliphatique, cette polyamine aliphatique est initialement condensée avec une par-5 tie de la cire d'hydrocarbure oxydée, on ajoute ensuite au mélange à l'état fondu le reste de cette cire d'hydrocarbure oxydée, l'alcali caustique aqueux et un sel métallique polyvalent, sous des conditions d'agitation, pour former un sel métallique polyvalent de la cire d'hydrocarbure oxydée non 10 condensée.