Brevet FR2000769A1 — publié le 19690912

l 2000769 L *invention a pour objet un procédé de préparation de dinitriles organiques à partir d'acrylonitrile, et de façon plus particulière, un procédé pour préparer des dinitriles organiques en dimérisant l'acrylonitrile en phase gazeuse en présence d'un cata-S lyseur contenant du ruthénium. On savait, jusqu'ici, produire des dinitriles organiques à partir d'acrylonitrile en effectuant simultanément une dimérisa-tion et une hydrogénation électrique, mais ce procédé avait le défaut de coûter cher. On a récemment développé des procédés cata-10 lytiques utilisant divers catalyseurs. Toutefois, tous ces procédés connus s'effectuent en phase liquide.. Le procédé de l'invention est un procédé nouveau permettant de produire des dinitriles organiques en dimérisant l'acrylonitrile en phase gazeuse. Par comparaison avec le procédé en phase liquide, 15 ce procédé en phase gazeuse permet d'augmenter la transformation de l'acrylonitrile, et de séparer et de récupérer simplement les produits de la transformation. En outre, le procédé de l'invention peraiet de conduire la réaction de façon continue et d'utiliser tin appareil de grandes dimensions. Outre ces avantages que l'on ne 20 peut pas facilement obtenir par le procédé en phase liquide, on augmente la sélectivité de la formation du dinitrile par comparaison avec le procédé- en phase liquide. L-a présente invention propose un procédé de préparation de dinitriles organiques, qui consiste à mettre en phase gazeuse l'a-25 crylonitrile en contact avec de l'hydrogène à une température comprise entre 100° C et 450° C, et sous une pression totale (pression absolue) comprise entre 1 et 20 atmosphères ». en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe comprenant le ruthénium métal et des composés du ruthénium pouvant être réduits en ruthénium métal 30 dans les conditions de la réaction. On entend par "composés du ruthénium pouvant être réduits en réthunium métal, dans les conditions de la réaction", par exemple des sels de ruthénium tels que des chlorures de ruthénium (RuCl2, RuClg, RuCl^), le nitrate de ruthénium et le bromure de ruthénium» 35 Parmi tous ces sels de ruthénium, on préfère utiliser le trichlo-rure de ruthénium. L'activité catalytique et la sélectivité de la formation du dinitrile peuvent être augmentées en ajoutant au catalyseur un hydroxyde de métal alcalin, ou une combinaison d'un halogénure de 40 nickel, de chrome, de molybdène ou de tungstène et d'un composé 69 01546 2 2000769 f organique do. phosphore» Comme hydroxyde de métal alcalin., on peut employer 1 'hydroxyde dé lithium, la soude, la potasse, l'hydroxyde de césium et 1*hydroxyde de rubidium, mais les hydroxydes préférés • sont 1*hydroxyde de lithium#' la' potasse et la soude. Comme halogé-• 5 nures de nickel, de chrome, de molybdène ou de tungstène, on préfère particulièrement les chlorures et les bromures. Comme composés organiques du phosphore, on préfère les composés ayant la formule générale : P — Rq s \ 10 " dans laquelle et peuvent être identiques ou différents et représentent un groupe hydrocarboné, par exepple un groupe aryle comme le phényle, un groupe alcoyle comme 1'éthyle, le pro-phyle et le butyle, et un groupe cycloalcoyle comme le cyclohexyle. 15 Des exemples de composés organiques du phosphore sont P (CgH^)^» P J^(CgH5)2 C2H5~j et P f 3 3* La quantité d'hydroxyde de métal alcalin à ajouter au catalyseur ruthénium de 1 *invention est comprise entre 0,5 et 20 noies, de préférence comprise entre 5 à 15 moles par noie de ruthénium 20 métal. Les halogénures de nickel, de chrome, de molybdène ou de tungstène et le composé organique du phosphore peuvent être ajoutés au catalyseur en quantités telles que le rapport molaire de Ru : (Ni, Cr, Mo ou W) : P est compris entre 1 : 0,1 et 1 : 5 : 10, de façon avantageuse entre 1 : 0,5 et 1 : 1 : 2. 25 De préférence, on emploie le catalyseur de l'invention sous forme de dépôt sur un support. Comme matériau utilisable.comme support, on peut citer le carbone aafcif, l'alumine, la silice, la silice-alumine, la terre de diatomées et la pierre ponce. La surface du support est de préférence comprise entre 1 et 250 m2/g. On 30 a constaté qu'une alumine ayant un contenu Al^O^ d'au moins 85 % en poids et une surface comprise entre 10 et 150 m2/g est particulièrement avantageuse. La surface des supports est mesurée par la méthode BET, en utilisant habitue11ement l'azote. La quantité des composants catalyseurs à déposer sur le sup—\ 35 est comprise de préférence entre 0,1 et 10 % en poids, de façon avantageuse entre 1 et 5% en poids, rapportée au poids du support. et calculée en ruthénium métal. La préparation du catalyseur peut s'effectuer par un procédé au. choix. Habituellement, les composants catalyseurs sont disper-40 sés, partiellement dissous, ou complètement dissous dans un sol 69 01546 3 2000769 vant tel que le tétrahydrofuranne, le méthanol, le dioxanne et l'eau, et l'on y ajoute un. produit support. En même temps que l'on élimine le solvant, les composants catalyseurs se déposent sur le support. Le catalyseur préparé de cette manière peut être directe-5 ment utilisé dans la réaction. Lorsqu'on utilise comme catalyseur un composé de ruthénium pouvant être réduit en ruthénium métal dans les conditions de la réaction, il peut être favorablement employé après traitement par l'hydrogène, car ce traitement diminue les variations "de l'activité catalytique avec la durée de 10 réaction. Habituellement, le traitement par 1'hydrogène- peut s'effectuer à une température comprise entre la température ambiante et 500°C, mais de préférence à une température comprise entre 100°C et 400°C. La durée du traitement est de préférence comprise entre 1 et 50 heures. 15 Les composés de ruthénium, particulièrement le trichlorure de ruthénium, sont aisément réduits en ruthénium métal par l'hydrogène en phase gazeuse. Par exemple, le trichlorure de ruthénium déposé sur l'alumine est complètement réduit par de l'hydrogène gazeux à 200°C, et l'on obtient des résultats analogues dans le système réac-20 tif de dimérisation contenant de l'hydrogène et de la vapeur d'a-crylonitrile. D'un autre côté, dans une réaction en phase liquide, le trichlorure de ruthénium utilisé comme catalyseur n'est pratiquement pas réduit et l'état du catalyseur est invariable avant, pendant et après la réaction. 25 La réaction de dimérisation de l'acrylonitrile-s'effectue en présence d'hydrogène (H2). Le rapport molaire de l'hydrogène (H2) à l'acrylonitrile est compris entre 1 : 0,1 et 1 : 5, de préférence entre 1 : 0,5 et 1 : 2. Dans certains cas, la présence de vapeur dans le système réactif augmente la sélectivité de la forma-30 tion du dinitrile. On peut également augmenter la sélectivité de la formation du dinitrile en réduisant la formation de propioni-trile par l'addition d'un gaz inerte tel que l'azote, le méthane, le gaz carbonique et l'argon au système réactif,œ qui réduit la pression partielle d'hydrogène et d'acrylonitrile. 35 La réaction s'effectue à une température comprise entre 100°C et 450°C. En général, si la température de réaction est trop faible, il est difficile de déclencher la réaction. En outre, si la température de réaction est trop faible, les dinitriles résultants sont absorbés sur la surface du catalyseur et il en résulte une 40 diminution de l'activité catalytique avec la durée de la réaction. 69 01546 4 2000769 D'un autre côté, si la température de réaction est trop élevée, il survient une décomposition et une carbonisation des produits et il en résulte une diminution dans la production des dinitriles. Pour les raisons exposées ci-dessus, on préfère une température de 5 réaction comprise entre 200°C et 350°C. La pression absolue totale de réaction est comprise entre 1 et 20 atmosphères. Si la pression est trop élevée, on empêche la désorption des dinitriles formés de la surface du catalyseur, ce qui entraîne une tendance au ralentissement progressif de la 10 transformation. Afin toutefois de maintenir une activité catalytique élevée, la pression ne doit pas être trop élevée, et l'on préfère une pression "absolue" comprise entre 1 et 3 atmosphères. La vitesse de circulation de l'acrylonitrile gazeux correspond de préférence à 100 à 2000 volumes par volume de catalyseur. 15 Comme acrylonitrile de départ, on peut utiliser de l'acrylonitrile pur ou de l'acrylonitrile de pureté industrielle. Le propionitrile, l'eau, les hydrocarbures saturés, les gaz inertes (gaz carbonique, azote et l'analogue) etc... n'affectent pas la réaction. Les dinitriles synthétisés parrcette réaction sont principa-20 lement 1'adiponitrile, le 1,4-dicyanobutène-2, le 1,4-dicyanobutè-ne-1, le 1,3-dicyano-1-méthylpropane et le méthylglutaronitrile. On obtient comme sous-produits des produits d'hydrogénation tels que le propionitrile et les aminés formées par l'hydrogénation du radical cyano des nitriles. Le propionitrile peut facilement être 25 transformé en acrylonitrile par déshydrogénation. L*adiponitrile obtenu par le procédé de l'invention est utile comme matériau de départ pour un polymère, et les 1,4-dicyanobu-tènes peuvent facilement être transformés en adiponitrile par hydrogénation. 30 L'analyse de chaque composant des produits est effectuée par le procédé connu de chromatographiè gazeuse. Le procédé de l'invention sera décrit en détail par les exemples suivants. Exemple 1 : 35 6g d'alumine sphérique (avec un diamètre de grains de 2 mm) sont immergés pendant 2 heures dans 15cc d'une solution aqueuse contenant 0,3 g de trichlorure de ruthénium (RuCl^), retirés et ensuite séchés. Cette alumine est traitée à l'hydrogène pendant 2 heures à 200°C et à la pression atmosphérique. On fait passer de 40 la vapeur d'acrylonitrile (0,07 môle/heure) et de l'hydrogène (0,2 69 01546 5 2000769 mole/heure) sur ce catalyseur à 200°C et à la pression d'une atmosphère. Les produits de la réaction sont recueillis dans un tube de condensation et soumis à une analyse par chromatographie gazeuse. La transformation de l'acrylonitrile était 5,9 % et la sélec-5 tivité de chaque produit était la suivante ; - adiponitrile : 17 % - 1,4-dicyanobutène : 15 % - aéthylglutaroni'trile : 2 % - 2,4-dicyanobutène : 3,5 % 10 - propionitrile : 57 %. Exemple 2 : 3 g de carbone actif sont mélangés à une solution aqueuse contenant 0,2 g de trichlorure de ruthénium, et le mélange est évaporé jusqu'à complète siccité à 100°C. Le mélange séché est 15 alors réduit pendant 2 heures à 230°C dans un courant d'hydrogène. On constate que le trichlorure de ruthénium est complètement transformé en ruthénium métal. On fait passer de la vapeur d*acrylonitrile (0,07 mole/heure) et de l'hydrogène (0,13 mole/heure) sur le catalyseur obtenu à 230°C et sous une atmosphère. Les produits de 20 la réaction sont analysés par chromatographie gazeuse et l'on constate que la production d*adiponitrile est de G,5 % de 1'acrylonitrile de départ. Les autres produits sont le dicyanobutène, le propionitrile et le méthylglutaronitrile. Exemple 3 : 25 ïïne solution aqueuse de 0,067 g de RuCl^ est mélangée à 1,2 g d'alumine, et le mélange est évaporé à complète siccité à 100°C. Le mélange séché est tassé dans un tube de réaction et exposé à un courant d'hydrogène à 150°C pendant 3 heures. On fait ensuite passer de la vapeur d'acrylonitrile (0,07 mole/heure) etdde l'hydrogène 30 (0,28 mole/heure) sur le catalyseur obtenu à une température de 150°C et sous une atmosphère. L'analyse par chromatographie gazeuse des produits de la réaction indique que la production d*adiponitrile est de 1,2 % de l'acrylonitrile de départ. Les autres produits sont le dicyanobutène, le propionitrile et le méthylglutaronitrile. 35 Exemple 4 : De la pierre ponce (2,5 g) est ajoutée à 10cc d'une solution aqueuse contenant 0,05 g de RuCl^, et le mélange est- évaporé à complète siccité. Le catalyseur ainsi préparé est tassé dans un tube de réaction en verre et l'on y fait passer de l'acrylonitrile 40 (0,1 mole/heure) et de l'hydrogène (0,4 mole/heure) à 250°C et sous 69 01546 s 2000769 une pression d'une atmosphère. Après une durée de réaction de 3 heures, on récueille une production moyenne d'adiponitrile de 1,02 % de l'acrylonitrile de départ. Les autres produits sont le dicyanobutène, le propionitrile et ïe méthylglutaronitrile. 5 Exemple 5 : - De- 1 * alumine (vendue sous la marque commerciale "Héobead D-4", produite par MIZUSAWA KAGAKÏÏ KOGYO KABUSHIKI KAISHA, Japon) est calcinée à 1050°C pour former un support ayant un contenu en alumine de 93 % et une surface de 130 m2/g. Six grammes de ce support 10 sont mis dans 1Occ dîune solution aqueuse contenant 0,3 g de RuCl^, et le mélange est pvaporé à complète siccité. Le mélange séché est réduit pendant 2 heures à 200°C dans un courant d'hydrogène. On fait passer de la vapeur d'acrylonitrile (0,07 mole/heure) et de l'hydrogène (0,2 mole/heure) sur ce catalyseur à 200°C et sous 15 une pression d'une atmosphère. Les produits de la réaction sonti recueillis dans un tube de condensation et soumis à une analyse par chromatographie gazeuse. On constate que la transformation de l'acrylonitrile est 4,5 % et que la sélectivité de chaque produit est la suivante : 20 - adiponitrile : 33,5 % - 1,4-dicyanobutène : 20,1 % - méthylglutaronitrile : 3 % - 2,4-dicyanobutènë : 6 % _ - propionitrile : 33 25 Exemple 6 : De l'alumine (vendue sous la marque commerciale "Neobead C-5", produite par MIZUSAWA KAGAKU K0GY0 KABUSHIKI KAISHA) est calcinée à 1020°C pour former un support ayant une surface de 70 ra2/g et un contenu en alumine de 99,2 %. Six grammes du support obtenu sont 30 mélangés avec une solution aqueuse de 0,2 g de RuCl^, et le mélange est évaporé à siccité à 100°C. Il est ensuite réduit .pendant 2 heures à 250°C dans un courant d'hydrogène. On fait passer de la vapeur d*acrylonitrile (0,07 molé/heure) et de l'hydrogène (0,13 mole/heure) sur le catalyseur obtenu, à 250°C,et sous une pression 35 d'une atmosphère. Les produits sont analysés par chromatographie gazeuse. On constate que la production d'adiponitrile est 5lf4 % de 1eacrylonitrile de départ. Les autres produits sont le dicyanobutène , le propionitrile et le méthylglutaronitrile. Exemple 7 : 40 De 1'alumine en poudre (alumine active produite par SUMIT0M0 69 01546 2000769 CHEMICAL COMPANY, Japon) est calcinée pendant 5 heures à 1050°C pour former un support ayant une surface de 130 m2/g et un contenu d'alumine de 93 %. 1,2 g du support sont immergés dans 7cc d'une solution aqueuse contenant 0,067 g de RuCl^, et l'on évapore jus-5 qu'à siccité à 100°C. Le produit séché est tassé dans un tube de réaction d'un diamètre intérieur de 5 mm, et réduit pendant 3 heures à 150°C dans un courant d'hydrogène. On fait passer de la vapeur d*acrylonitrile (0,07 mole/heure) et de l'hydrogène (0,28 mole/heure) sur le catalyseur obtenu, à 220°C et sous une pression 10 d'une atmosphère. Une analyse par chromatographie gazeuse des produits obtenus montre que la production d'adiponitrile est 1,5 % de l'acrylonitrile de départ. Les autres produits sont le dicyanobutène, le propionitrile et le méthylglutaronitrile. Exemple 8 : 15 2,5 g du support obtenu dans l'exemple 7 sont ajoutés à 10cc d'une solution aqueuse contenant 0,05 g de RuCl^, et le mélange est évaporé à siccité. Le mélange séché est tassé dans un tube de réaction en verre et l'on y fait passer de l'acrylonitrile (0,1 mole/heure) et de l'hydrogène (0,4 mole/heure) à une température 20 de 250°C et sous une pression d'une atmosphère. Après une durée de réaqtion de 3 heures, on constate que la production moyenne d'adiv ponitrile est de 1,3 % de l'acrylonitrile de départ. L'analyse du catalyseur après cette réaction de 3 heures montre qu'ia ne contient pas de chlore et que le RuCl^ est complètement transformé en 25 ruthénium métal. Les autres produits sont le dicyanobutène, le propionitrile et le méthylglutaronitrile. Exemple 9 : Dix grammes d'alumine ayant une surface de 75 m2/g et un contenu d'alumine de 99 % sont immergés pendant 2 heures dans une 30 solution aqueuse de 0,3 g de RuCl^ et de 0,6 g de potasse dans 20cc d'eau, retirés et séchés, puis traités à l'hydrogène pendant 2 heures à 200°C. On fait passer sur le catalyseur obtenu de la vapeur d1acrylonitrile (0,07 mole/heure) et de l'hydrogène (0,2 mole/ heure) à une température de 250°C et sous une pression d'une-atmos-35 phère. Une analyse par chromatographie gazeuse des produits obtenus montre que la transformation de l'acrylonitrile est 6,6 %, et que la sélectivité de chaque produit est la suivante : - adiponitrile : 32 % - 1,4-dicyanobutène : 20 % . 40 - méthylglutaronitrile : 4 % 69 01546 s 2000769 - 2,4-dicyanobutène : 5 % - propionitrile : 35 %î Exemple 10: Six grammes d'alumine sont immergés pendant 2 heures dans une 5 solution aqueuse de 0,3 g de RuCl^ et de 0,6 g de potasse dans 20cc d'eau, retirés, séchés, et ensuite traités par l'hydrogène pendant 2 heures à une température de 200°C et sous une pression d'une atmosphère. On fait passer sur le catalyseur obtenu de la vapeur d1acrylonitrile (0,07 mole/heure) et de l'hydrogène (0,2 mole/heuie) 10 à une température de 200°C et sous une pression d'une atmosphère. Les produits de la, réaction sont recueillis dans un tube de condensation et analysés par chromatographie gazeuse. On constate que, par rapport à l'acrylonitrile de départ, la production d'adiponi-trile est de 1,8 % et que celle des cis- et des tïans-1,4-dicyano-15 butène-1 combinés 0,8 La présence de méthylglutaronitrile et de propionitrile fut également confirmée. Exemple 11 : Trois grammes de carbone actif sont mélangés avec une solution aqueuse de 0,2 g de RuCl^ et de 0,6 g de soude. Le mélange 20 est évaporé à siccité à 100°C et traité dans un courant d'hydrogène pendant 2 heures à 230°C. On fait passer sur le catalyseur obtenu de la vapeur d'acrylonitrile (0,07 mole/heure) et de l'hydrogène (0,13 mole/heure) à une température de 230°C et sous une pression d'une atmosphère. Une analyse par chromatographie gazeuse 2.5 des produits obtenus montre que la production d'adiponitrile est 0,8 % de l'acrylonitrile de départ. Les autres produits sont le dicyanobutène, le propionitrile et le méthylglutaronitrile. Exemple 12 : Deux grammes d'alumine sont mélangés à une solution aqueuse 30 de 0,07 g de RuClg et 0,2 g d'hydroxyde de lithium dans 10cc d'eau, et le mélange est évaporé à siccité à 100°C. Le mélange séqhé est tassé dans un tube de réaction et exposé dans un courant d'hydrogène pendant 3 heures à 150°C. On y fait ensuite passer de l'acrylonitrile (0,07 mole/heure) et de l'hydrogène (0,28 mole/heure) à 35 une température de 150°C et sous une pression d'une atmosphère. L'analyse des produits obtenus indique que la production d*adiponitrile est 1,8 % de l'acrylonitrile de départ. Les autres produits sont le dicyanobutène, le propionitrile et le méthylglutaronitrile. Exemple 13 : 40 Un catalyseur est préparé de la même manière que dans l'exem- 69 01546 2000769 plé 10, en faisant déposer-du RuCl^ et de la potasse sur de l'alumine, sauf que dans cet exemple 13 le catalyseur n'est pas traité par l'hydrogène. En utilisant ce catalyseur, on fait réagir de 1'acrylonitrile et de l'hydrogène dans les mêmes conditions que 5 dans 1rexemple 10. On constate que, après une durée de réaction de 3 heures, la production moyenne d'adiponitrile est 1,4 % et celle du 1,4-dicyanobutène-1 est 0,8 %, toutes deux rapportées à l'acrylonitrile de départ. L'analyse du catalyseur après cette réaction de 3 heures indique qu'il ne contient pas de chlore et que le 10 RUCI3 a été complètement transformé en ruthénium métal. Exemple 14 : 0,15 g de RuC13, 0,104 g de NiClg et 0,25 g de P (CgH5)3 sont dispersés et partiellement dissous dans 30 ml de tétrahydro-furanne, puis l'on ajoute 5 g d'alumine sphérique (avec un diamètre 15 de grains compris entre 2 et 3 mm) ayant une surface de 50 m2/g. Le tétrahydrofuranne est enlevé sous pression réduite et ensuite à la pression atmosphérique en utilisant un bain de vapeur. Le produit est traité pendant 2 heures à 200°C dans un courant d'hydrogène pour former un catalyseur. On fait passer sur ce cataly-20 seur de la vapeur d'acrylonitrile (0,0? mole/heure) et de l'hydrogène (0,045 mole/heure) à 175°C et sous une pression de deux atmosphères. Les produits de la réaction sont recueillis dans un tube de condensation. Ils sont grossièrement séparés en une portion nitrile et une portion dinitrile par distillation sous pres-25 sion réduite. Chaque fraction est analysée pair chromatographie gazeuse. On constate que la sélectivité est 2 % pour 1'adiponitrile, 8 % pour le 1,4-dicyanobutèneT1, et 30 % pour le 2,4-dicyano-butène-1, et que la transformation de l'acrylonitrile est 30 %. Exemple 15 : 30 0,15 g de RuClg, 0,05 g de chlorure de tungstène et 0,1 g de p (CgHçjl^ sont dispersés et partiellement dissous dans 30 ml de tétrahydrofuranne ; on ajoute ensuite 5 g d'alumine sphérique ayant un diamètre de grains de 2 à 3 mm et une surface de 200 m2/g. Le tétrahydrofuranne est enlevé sous pression réduite et ensuite 35 à la pression atmosphérique en utilisant un bain de vapeur. Le produit est traité pendant 2 heures à 160°C dans un courant d'hydrogène pour former un catalyseur. On fait passer sur ce catalyseur de la vapeur d'acrylonitrile (0,07 mole/heure) et de l'hydrogène (0,045 mole/heure) à une température de 170°C et sous une pression 40 de 1,5 atmosphère. Les produits de la réaction sont recueillis dans BAD ORlGINAf. 69 01546 2000769 un tube de condensation et ils sont grossièrement séparés, en une portion nitrile et une portion dinitrile par distillation sous une pression réduite. Chaque fraction est analysée par chromatographie gazeuse. On constate que la sélectivité est 15 % pour l'adi-5 ponitrile, 8 % pour le 1,4-dicyanobutène-1 et 30 % pour le 2,4-dicyanobutène-1, et que la transformation de l'acrylonitrile est 15 % Exemple 16 : 0,05 g de RuCl^, 0,05 g de CrCl^ et 0.1 g de P (CgH,-)^ sont 10 dispersés et partiellement dissous dans 30 al de méthanol ; on ajoute ensuite 5 g,d'alumine sp&êrique ayant un diamètre de grains de 2 à 3 mm et une surface de 200 ra2/g. Le méthanol est retiré sous pression réduite, et ensuite à la pression atmosphérique en utilisant un bain de vapeur. Le produit est traité pendant 2 heures à 15 170°C, dans un courant d'hydrogène pour former un catalyseur. On fait passer sur ce catalyseur de la vapeur d'acrylonitrile (0,07 mole/heure) et de l'hydrogène (0,045 mole/heure) à une température de 170°C et sous une pression d'une atmosphère. Les produits de la réaction sont recueillis dans un tube de condensation et grossière-20 ment séparés en une fraction nitrile et une fraction dinitrile. Chacune de ces fractions est soumise à une analyse par chromatographie gazeuse. On constate que la sélectivité était 10 % pour 1'adiponitrile^ 3 % pour le 1,4-dicyanobutène-1, 23 % pour le 2,4-dicyanobutène-1 et 5 % pour le 2,4-dieyanobutène, et que la trans-25 formation de 1'acrylonitrile est 30 %. Exemple 17 : 0,1 g de RuClg, 0,2 g de MoCl^ et 0,5 g de P (CgH^)^ sont dispersés dans du tétrahydrofuranne ; on ajoute ensuite 3 g de carbone actif. Le mélange est évaporé à siccité sous pression ré-30 duite et traité pendant 2 heures à 180°C dans un courant d'hydrogène. On fait passer sur le catalyseur obtenu de la vapeur d'acrylonitrile (0,07 mole/heure) et de l'hydrogène (0,045 mole/heure) à ime température de 18Q°C et sous une pression de deux atmosphères. Les produits de la réaction sont séparés en une fraction nitrile 35 et une fraction dinitrile de la même manière que dans l'exemple 15. line analyse par chromatographie gazense montre que la sélectivité est 8 % pour 11 adiponitrile, 5 % pour le 1 , 4-di.cyanobutène-1 et 25 % pour le a,4-dicyanobutène-1 et que la transformation de l'acrylonitrile est 30 %. 40 Exemple comparatif : 69 0.1546 n 2000769 Le catalyseur préparé-dans l'exemple 1 est déposé sur de l'alumine sphérique ayant un diamètre de grains de 2 mm dans une proportion de 2,5 % en poids, calculée sur la base du ruthénium métal. Un autoclave de 150 cc est purgé par de l'azote et chargé 5 de 10 g d'acrylonitrile et de 4 g du catalyseur porté sur le support (0,1 g de ruthénium métal). Après avoir fait le vide dans l'autoclave, on y introduit de l'hydrogène et la pression est élevée, à 300 atmosphères à 125°C. La réaction!':, est prolongée pendant 12 heures avec agitation. Après diminution de la pression 10 d'hydrogène pendant la réaction, l'on introduit de l'hydrogène en complément pour maintenir la pression à 300 atmosphères. Après la fin de la réaction, l'autoclave est refroidi et les produits de la réaction sont retirés. Une analyse par chromatographie gazeuse montre que la transformation d'acrylonitrile est 87 % et que la 15 sélectivité est 1,9 % pour 1'adiponitrile et 96 % pour le propionitrile. On voit d'après cet exemple comparatif que la réaction en phase liquide donne une sélectivité inférieure de la formation du dinitrile que le procédé en phase gazeuse de la présente invention. 69 01546 2000769 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de dinitriles organiques, caractérisé en ce qu'on fait réagir en contact de l'acrylonitrile et de l'hydrogène en phase gazeuse, à une température comprise entre 5 100°C et 450°C, et sous une pression totale (pression absolue) comprise entre 1 et 20 atmosphères, en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe comprenant le ruthénium métal et des composés du ruthénium pouvant être réduits en ruthénium métal dans les conditions de la réaction. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est comprise entre 200°C et 350°C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression totâle est comprise entre 1 et 3 atmosphères. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 15 catalyseur est du trichlorure de ruthénium. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un hydroxyde de métal alcalin est présent en même temps que le catalyseur ruthénium. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un 20 produit choisi parmi les halogénures de nickel, de chrome, de molybdène et de tungstène, et qu'un composé organique du phosphore de formule : 25 dans laquelle R1, et R^ peuvent être identiques ou différents et représentent un groupe hydrocarboné, sont présents en même temps que le catalyseur ruthénium. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur ruthénium est porté sur un support d'alumine.