Brevet FR2003140A1 — publié le 19691107

La présente invention concerne un nouveau groupe d'urées aromations et leur utilisation comme herbicides. Plus particuliè rement, c@@e c@n@@@@@ les n-alkyl-R'-alkyl-R'-arylthio urées et leur utilisatiosn comme herbicides. Les herbicides @@@la ayant invention peuvent être représentés par la feroule : dans laquelle R représente un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone environ, Y represente un atome d'halogène dont le nombre atomique est compris entre 9 et 35, c'est-à-dire le fluor, le chlore, et le brome, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de car bone environ, ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone environ, n ou est égal à 0/représente un nombre entier valant 1 à 3 inclusivement, lorsque Y représente un atome d'halogène, et 1 lorsque Y représent un radical alkyle ou alcoxy, Z représente un atome d'ha logène de nombre atomique 9 à 35 ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbon environ et a est égal à 0 ou représente un atome d'halogène, et 1 lorsque Y représente un radical alkyle.Les radicaux Y et Z lesquels n et a sont des nombres entiers supérieure à peuvent être identiques on différents; mais sont de préférence les mêmes. Les composes préférés en sont ceux pour lesquels R représente un radical méthyle ou éthyle, n est égal à 0,1 avec Y représentant un atome de Cl, Br, un radical méthyle ou méthoxy, @ 2 lorsque Y est un radical Cl ou Br, et a est égal à 0,1 avec Z représentant un radical méthyle cu Cl, ou 5 avec Z représentant 1. Les @@@ représenté par la formule I sont : la -@-@-r @@@-'-@@@nylthio urée, 1 N-p-fluoro- phényl-1'-méthyl-1'-chlorophénylthio urée, le N-2,5-dibromophényl-1'-méthyl-N'-p-bromophénylthio urée, le N-2-bromo-chloro phényl-N'-isopropyl-N'-phénylthio urée, la N-2,4,6-trichlorophényl-N'-éthyl-N'-2,5-dichlorophénylthio urée, la N-3,4-difluorophényl-N'-méthyl-N'-p-fluorophénylthio urée, la N-m(éthylphényl N'-méthyl-N'-3,4-dibromophénylthio urée, la N-p-cumyl-N'-n-butyl N'-p-chlorophenylthio urée, la N-p-butylphényl-N'-méthyl-N'-pentachlorophénylthio urée, la N-o-éthoxyphényl-N'-méthyl-N'-toluylthio urée, la N-p-butoxyphényl-N'-éthyl-N'-p-chlorophénylthio urée, la N-2,4,6-tribromophényl-N'-propyl-N'-p-cumylthio urée, la N-p-éthylphényl-N'-butyl-N'-p-butylphénylthio urée, la N-péthoxyplhényl-N'-éthyl-N'-2,4,6-trichloroplhénylthio urée, la N-ptoluyl-N'-méthyl-N'-pentabromophénylthio urée, la N-p-toluyl-N'méthyl-N'-3,4-difluorophénylthio urée et la N-p-méthoxyphényl N'-propyl-N'-2,4,6-trifluorophénylthio urée. On peut préparer les uries ci-dessus décrites par réaction d'une urée avec un halogénure de sulfényle conformément à l'équation suivante : dans laquelle X représente un atome d'halogène, de préférence du chlore, et Y, R, Z, n et a sont tels que précédement définis. On pleut conduire cette réaction dans la pyridine, dans le diméthylformamide avec ou sans accepter d'acide ou avec d'autres solvante comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, l'acétonitrile ou le diméthoxy-éthan en utilisant un accepteur d'acide. DEs accepteurs d'acide que l'on peut utiliser avec le diméthylformamide et les autres solvants, sont la pyridine, les alkylpyridines, le quinoléine et autres bases hétérocycliques similai res. On pré@ère la pyridin comme accepteur d'acide. Lorsque la pyridine est utilisé seul, elle agir à la fois comme solvant et comme accepteur d'acide. Le milieu préféré pour la conduite de cette réaction est la diméthylformamide avec pyridine comme accepteur d'acide. Les pressions et les températures auxquelles la réaction est conduit ne sont pas rigoureuses. Du frit que la réaction est lé gercement exothermique, des températures comprises entre la température ambiante et 60 C, environ sont normalement utilisées. ou- tefois, des températures plus basses ou plus élevées, allant jusqu'à la température do décomposition des réactifs et du produit, peuvent être appliquées. Par commodité la pression est habituellemcnt la pression atmosphérique ou la pression autogène. La réaction est normalement terminée en trente minutes à quatre heures. L'urée réactive servant dans l'équation ci-dessus peut titre préparée in situ ou bien au préalable. Des procédés classiques tels que la réaction d'une amine avec un isocyanate peuvent être utilisés pour préparer ce réactif. EXEMPELS Les exemples qui vont suivre illustrent deux procédés que l'on peut appliquer pour préparer les ures selon la présente iii invention. Ces exemples ne sont nullement limitatifs de la présente invention. A moins qu'il n'en soit fait autre mention, les pourcentages indiqués sont pondéraux. Exemple 1. On place dans un récipient un mélange de 25 g de N-p-chloro- phényl-N'-méthyle urée dans 200 g de pyridine. On ajoute à ce mélange 40 g de chlorure de p-chlorophénylsuflényle. On agite le mélange combiné pendant une heure à la température ambiante. A la fin de ce délai, on ajoute le mélange à un mélange de 200 g d?a cide chlorhydrique concentré dans 1 litre d'eau glacée. On effec- tue l'extraction des matières organiques dans le mélange avec 500 g de chlorure de méthlène. On lave les extraits avec HOl dilué, avec une solution saturée de NaHCO3 et avec de l'eau, on sèche et rectifie pour obtenir une huile oran-:ée qui cristallise lentement. On recristallise ce solide dans un n-. mélange de 50 ml de benzène et de 100 ml d'hexane.On lave le produit recristallisé avec 50 ml d'hexane pour donner 21,6 g de N-p-chlorophényl-N'-méthyl-N'-p-chlorophénylthiourée. Son point de fusion est 94-97 C. Exemple 2. On mélange dans mi récipient à la température ambiant, 25 g de N-p-chlorophényl-N'-méthylurée, 100 g de diméthylformamide et 11,8 g de pyridine. On ajoute à ce mélange 26,6 g de chlorure de p-chlorophénylsulfényle. La température du mélange augmente lentement au cours de cette addition, mais elle ne dépasse pas 40 C. On agite alors à la température ambiante le mélange combiné pen- dant une heure. Après ce dél2i on ajoute au mélange 1 litre. dreau glacée pour former un précipité solide. On filtre le mélange et on lave le solide avec de l'eau et de l'hexane, et l-'on sèche à l'air. Le solide séché pèse 39 g. L'analyse de ce solide par chromatogra- phie gaz-liquide indique qu'il s'agit de la N-p(chlorophényl-N' méthyl-N'-p-chlorophénylthio-urée pratiquement pure. Ce composé fond à 85-960C et les analyses de teneur en soufre et en chlore donnent les résultats suivants Calculée S: 9,80 % ; Cl 21,80 ss Trouvée S: 9,99 % ; Cl 21,)5 % On purifie ce composé par recristallisation dans le benzène et l'hexane. te composé purifié fond à 95-980C. On prépare d'autres urées comprises dans la présente invention en utilisant un ou plusieurs des procédés décrits ci-dessus. Ces composés sont énumérés au tableau I. TABLEAU I Analyses élementaires S Cl Composé Calc. Trouvé Calc. Trouvé Point de fusion C N-2,5-dichlorophényl-N'-méthyl-N'-phénylthio-urée 9,78 9,76 21,65 21,62 59 - 61 N-2,5-dichlorophényl-N'-méthyl-N'-pchlorophénylthio-urée 8,86 9,21 29,45 28,82 125 - 128 N-p-toluyl-N'-méthyl-N'-phénylthio-urée 11,75 11,68 10,3 9,98 65 - 68 N-p-toluyl-N'-méthyl-N'-p-chlorophénylthio-urée 10,4 10,68 11,57 12,25 72 - 75 N-m-chlorophényl-N'-méthyl-N'-phénylthio-urée 10,9 10,95 12,1 12,28 64 - 67 N-p-méthoxyphényl-N'-méthyl-N'-phénylthio-urée 11,10 11,08 53 - 55,5 N-p-méthoxyphényl-N'-méthyl-N'-p-chlorophénylthio-urée 9,92 10,18 11,00 11,42 85 - 87 N-3,4-dichlorophényl-N'-méthyl-N'-phénylthio-urée 9,78 9,92 21,7 21,72 102-105 N-3,4-dichlorophényl-N'-éthyl-N'-phénylthio-urée 9,39 9,52 20,8 20,32 51,5-55 TABLEAU I (suite) Analyses élémentaires Composé S Cl Calc.Trouvé Calc.Trouvé Point de fusion C N-p-chlorophényl-N'-méthyl-N'-phénylthio-urée 10,85 10,92 12,1 11,72 74 - 78 N-3,4-dichlorophényl-N'-éthyl-N'-pchlorophénylthio-urée 8,51 8,57 28,2 27,65 85 - 86,5 N-m-chlorophényl-N'-méthyl-N'-p-toluylthio-urée 10,4 10,13 11,6 12,32 66 - 69 N-phényl-N'-méthyl-N'-p-chlorophénylthio-urée 10,9 10,77 12,1 12,30 65 - 70 N-p-chlorophényl-N'-éthyl-N'-p-chlorophénylthio-urée 9,4 9,80 20,8 21,62 61 - 64 N-phényl-N'-méthyl-N'-p-toluylthiourée 11,73 11,52 10,26 10,52 70 - 73 N-o-chlorophényl-N'-méthyl-N'-p-chlorophénylthio-urée 9,80 10,13 21,65 21,68 79 - 83 N-3,4-dichlorophényl-N'-méthyl-N'-p-toluylthio-urée 9,38 9,23 20,8 20,52 95 - 97 N-p-chlorophényl-N'-méthyl-N'-p-toluylthio-urée 10,4 10,62 11,55 11,78 101 - 103 TABLEAU I (suite) S Cl Analyses élémentaires Composé Calc. Trouvé Calc.Trouvé Point de fusion C N-m-chlorophényl-N'-méthyl-N'-p-chlorophénylthio-urée 9,80 9,81 21,65 21,82 68 - 71 N-3,4-dichlorolphényl-N'-méthyl-N'-p-chlorophénylthio-urée 8,66 8,86 29,45 29,30 100-102 N-phényl-N'-méthyl-N'-phénylthio-urée 12,3 12,1 59 - 53 N-m-toluyl-N'-méthyl-N'-phénylthio-urée 11,75 11,50 180 - 183 N-m-toluyl-N'-méthyl-N'-p-chlorophénylthio-urée 10,42 9,93 11,55 11,52 164 - 167 N-p-bromophényl-N'-méthyl-N'-phénylthiourée 9,5 9,51 97 - 102 N-p-bromophényl-N'-méthyl-N'-p-chlorophénylthio-urée 8,61 8,43 108 - 111 N-3,4-dichlorophényl-N'-méthyl-N'pentachlorophénylthio-urée 6,41 6,11 49,8 49,3 159 - 162 Les urées selon la présente Invontion sont en général des herbicides dans les applications tant de pré-émergence que de postémergence.Pour la lutte en pré-émergence contre une végétation indésirable, on applique ces urées en quantités herbicides sur le milieu, par exemple un sol infesté avec des graines et/ou de jeunes pousses de cette végétation. Une semblable application inhibe la croissance ou détruit les graines, les graines en cours de germination et jeunes pousses. On les applique diréctement sur le feuillage et autres parties des plantes lors des applications de post-émergence. Elles sont efficaces contre des herbes folles aussi biun au contre des mauvaises herbes à feuilles larges. On effectue des essais herbicides en pré- et en post-émergence avec les urées représentatives selon la présente invention, on appliquant les techniques suivantes Essai de pré-émergence On prépare une solution acétonique de l'urée d'essai en mélangeant 750 mg d'urée, 220 mg d'agent tensio-actif et 5 ml d'acétone. On ajoute cette solution à environ 125 mi d'eau contenant 156 mg d'agent tensio-actif. On plante des graines de la végétation d'essai dans un pot de terreau et on pulvérise uniformément la solution d'urée sur la surface du terreau à une dose de 200 microgrammes par cm. On arrose le pot et le place on serre. On arrose le pot par intermit tenco et on observe l'émergence du semis, la santé des semis qui émergent etc., pendant une période de tr-ois semaines. A la fin de cette période, on évalue l'efficacité herbicide de l'urée, en se fondant sur les observations physiologiques. On utilise une échelle de O à 100,C représentant une phytotoxicité nulle et 100 représentant une destruction totale. Essai de post-émergence On met l'urée d'essai sous for de composition de la même façon que ci-dessus deciit pour l'essai de pré-émergence. La concentration de l'urée dans cette composition est de 5000 parties par million. On pulvérise uniformément cette composition sur deux pots en double de plantes d'essai âgées de vingt-quatre jours (@ viron 15-25 plants par pot) à la dose de 100 microgrammes/cm. Après que les plantes aient séché, on les place en serre. On arrose par intermittence les plantes à leur base lorsque cela est nécessaire et l'on observa périodiquement les effets phytotoxiques et physiologique et les réponses morphologiques au traitement. Après trois semaines, on évalue l'efficacité herbicide de l'urée on se fondent sur ce observations.On utilise une échelle de 0 à 100, 0 représent une phytotoxicité nulle, 100 représentant une destruction totale. Les résultats de ces essais apparaissement au Tableau II. Par comparaison, on a également essayé des comnosés structurellement apparentes : la N-p-chlorophénylthio-2'-p-chlorophénylurée, la N,N'-diméthyl-N-p-chlorophénylthiourée, et la N-méthyl-N'-p-chlorophénylthiourée, selon les procédés di-dessus dérits. Ces résultats apparaissent aussi au tableau II. TABLEAU II Lfficacité herbicide Pré/Post Composé O R C W M P L N-2,5-dichlorophényl-N'-méthyl- 69/69 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 N'-phényl thio-urée N-p-toluyl-N'-méthyl-N'-phénylthio-urée 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 N-p-toluyl-N'-méthyl-N'-pchlorophénylthio-urée 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 N-p-méthoxyphényl-N'-méthyl-N'phénylthio-urée 99/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 N-p-méthoxyphényl-N'-méthyl-N'p-chlorophénylthio-urée 96/60 96/78 100/78 100/78 100/100 100/100 100/100 * N-3,4-dichlorophényl-N'-méthyl N'-phényl thio-urée 100/100 100/100 ---- 100/100 100/100 100/100 99/100 * Concentration de 100 microgrammes/cm dans l'essai en pré-émergence. TABLEAU II (suite) Éfficacité herbicide Pré/Post Composé O R C W M P L N-3,4-dichlorophényl-N'-éthyl N'-phénylthio-urée 78/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 N-p-chlorophényl-N'-méthyl-N'phénylthio-urée 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 N-m-chlorophényl-N'-méthyl-N'p-toluylthio-urée 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 N-phényl-N'-p-chlorophénylthio N'-méthyl-urée 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 N-p-chlorophényl-N'-éthyl-N'-pchlorophénylthio-urée 90/60 100/78 100/60 100/78 100/96 100/96 100/96 N-phényl-N'-méthyl-N'-p-toluylthio-urée 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 N-o-chlorophényl-N'-méthyl-N'-pchlorophénylthio-urée 100/- 100/- 100/- 100/- 100/78 100/78 100/60 N-3,4-dichlorophényl-N'-méthyl N'-p-toluylthio-urée 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 TABLEAU II (suite) Éfficacité herbicide Pré/Post Composé O R C W M P L N-p-chlorophényl-N'-méthyl-N'-ptoluylthio-urée 96/100 96/100 78/60 90/96 100/100 100/100 100/100 N-m-chlorophényl-N'-p-chlorophénylthio-N'-méthyl urée 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 N-3,4-dichlorophényl-N'-p-chlorophénylthio-N'-méthyl urée 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 N-phényl-N'-méthyl-N'-phénylthiourée 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 N-3,4-dichlorophényl-N'-méthyl N'-pentachlorophénylthio urée 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 N-m-toluyl-N'-méthyl-N'-p-chlorophénylthio urée 96/100 100/78 ---/100 100/100 100/100 100/100 100/100 N-p-bromophényl-N'-méthyl-N'phénylthio urée 100/100 100/100 ---/100 100/100 100/100 100/100 100/100 N-p-bromophényl-N'-méthyl-N'-pchlorophénylthio urée 100/90 100/90 ---/100 100/100 100/100 100/100 100/100 TABLEAU II (suite) Éfficacité herbicide Pré/Post Composé O R C W M P L N-p-chlorophénylthio-N'-p-chlorophényl urée 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 N,N'-diméthyl-N-p-chlorophénylthio urée 0/0 0/0 0/0 0/0 0/3 0/3 0/3 N-méthyl-N'-p-chlorophénylthiourée 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 O = Folle avoine (Avena fatua) R = Raygrass d'Italie (Lolium multiflorum) C = Digitaria (Digitaria sanguinalis) W = Herbe aquatique (Echinochloa crusgalli) M = Moutarde (Brassica arvensis) P = Angélique (Amaranthus retroflexus) L = Chenopode (Chenopodium album) La quantité d'urée appliquée peut varier avec la partie particulière de la plaste ou le milieu de croissance de la plante avec lesquels cette urée doit venir en contact, la localisation générale de l'application, c'est-a-dire des zones abritées telles qu'en serre comparativement aux régions exposées telles que des champs, aussi bien que du type de lutte désiré. Pour la lutte en pré-émergence contre la plupart des plantes, des doses de 0,5 à 22,4 kg/hectare environ sont appliquées. Cette administration don n une concentration d'environ 5 à 200 ppm d'urée distribuée par volumc de 1 ha x 0,305 m de terre. Pour l'application en post-émergence, telle que l'application par pulverisation sur le feuillage, on utilise des compositions à pulvériser contenant environ 0,6 à 9,6 g d'urée par litre ue liquide à pulvériser.Une telle application correspond à environ 0,56 à 22,4 kg/hectare. Les compositions herbicides selon la présente invention comportent une quantité herbicide d'une ou de plusieurs des urées cidessus décrites, intimement mélangées avec un véhicule biologiquement inerte. Le véhicule peut Litre un diluant liquide tel que l'eau ou l'acétone, ou un solide. Le solide peut Litre sous la forme de poussière, de poudre ou dL-'- granulé. Ces compositions contiennent ordinairement des adjuvants tels qu'un agent mouillant ou disper sant pour faciliter leur pénétration dans le milieu de croissance ou les tissus de la plante, et pour renforcer en général leur efficacité. Ces composition9 peuvent aussi contenir d'outres pesticides, stabilisants, agents de conditionnement, charges et ana- logues. Ainsi qu'il est évident aux yeux du spécialiste, diverses modifications à ce procéda peuvent être apportées ou suivies à la lumière de la description précédente sans pour autant s'écarter de l'esprit et du cadre de le présente invention. REVENDICATIONS 1. Urée de formule dans laquelle R représente un radical alkyle ayant i à 4 atomes de carbone environ, Y représente un atome d'halogène de nombre atomique 9 à 35, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone environ, ou alcoxy ayant .1 à 4 atomes de carbone environ, n est égal à O ou représente un nombre entier valant 1 à 3 inclusivement lorsque Y est un atome d'halogène, ou valant 1 lorsque Y est un radical alkyle ou alcoxy, Z représente un atome d'halogène de nombre atomique 9 à 35 ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone environ, et a est égal à 0, ou représente un nombre en- tier valant 1 à 5 inclusivement lorsque Z est un atome d'halogène ou valant 1 lorsque Z représente un radical alkyle. 2. Urée selon la revendication 1, caractérisée en ce que R représente un radical méthyle ou éthyle, n est égal à O ou 1 avec Y représentant C1, Br, méthyle ou méthoxy, ou égal à 2 avec Y représentant C1, ou Br, et a est égal à O ou i lorsque Z est un radical méthyle ou Cl et égal à 5 lorsque Z est Cl. 3. Urée selon la revendication 1, caracterisée en ce que R représente un radical méthyle, n est égal à 1, Y est Cl et a est égal à 1 avec Z représentant Cl ou méthyle ou a est égal à 0. 4. Urée selon la revendication 1, caractérisée en ce que R représente un radical méthyle, n est égal à O et a est égal 0. 5. urée selon la revendication 1, caractérisée en ce que R représente un radical méthyle, n est égal à 2, Y est Cl et a est égal à 1 avec Z étant Cl ou méthyle, ou a est égal à O. 6. Urée selon la revendication 1, caractérisée en ce que R représente un radical méthyle, n est égal à i, Y est un radical méthyle, Br ou méthoxy, et a est égal à 1 avec Z étant Cl ou méthyle, ou a est égal à O. 7. Urée selon la revendication 1, caractérisée en ce que R représente un radical méthyle, n est égal à 2, Y est Cl, a est égal à 5 et Z est Cl. 8. Composition herbicide pour l'application sur une vegétca- tion indésirable ou sur le milieu de croissance d'une semblable végétation, caractérisée en ce quelle comporte une quantité à efficacité d'herbicide de lturée selon la revendication 1,, en melange avec un véhicule biologiquement inerte. 9. Procédé de lutte contre la croissance d'une végétation indésirable, caractérisé en ce qu'on applique une quantité herbi cidre efficace d'urée selon la revendication 1 sur la végétation ou le milieu de croissance de la végétation. 10. Procédé de lutte contre la croissance d'une végétation indésirable, caractérisé en ce qu'on applique une quantité d'her- bicide efficace de l'urée selon la revendication 2, sur la végetation ou le milieu de croissance de la végétation.