Brevet FR2004915A1 — publié le 19691205

La présente invention se rapporte à une substance luminescente, activée par l'europium, qui peut émettre une lumière rouge lors de l'excitation par un rayonnement ultraviolet ou un faisceau d'électrons. 5 Durant ces dernières années, on a mis au point des substances luminescentes activées par l'europium et, par suite, certaines de ces substances ont déjà été employées dans des tubes à rayons cathodiques en couleur et des lampes à mercure à haute pression. En outre, de nombreuses recherches ont été entreprises sur ce 10 i-yp® de substances luminescentes de diverses matières servant d'hôtes. Durant de nombreuses recherches concernant des perfectionnements apportés à ce genre de substance luminescente, la demanderesse a découvert qu'une lumière rouge brillante ou orange 15 rougêâtre est émise, lors de l'excitation due à un rayonnement ultra—violet ou à un faisceau d'électrons, par une substance luminescente spécifique à structure de grenat, activée par l'europium. lia présente invention a été réalisée sur la base de cette découverte. 20 En conséquence, l'objet principal de la présente inven tion est de prévoir une substance luminescente chimiquement stable pour l'émission du rouge ou de l'orange rougêatre, lors de l'excitation par un rayonnement ultra-violët ou un faisceau d'électrons . 25 La substance luminescente selon des caractéristiques, de la présente invention est un composé chimique représenté par la formule : ^ es* au mo*ns 1111 élément choisi dans le groupe comprenant l'yttrium Y et le gadolinium Gd, M est au moins un élément choisi dans le groupe comprenant le 30 gallium Ga et l'aluminium Al et x est un nombre dans la gamme représentée par l'inégalité : 0,005^x^0,1. La substance luminescente mentionnée ci-dessus est préparée d'abord en mélangeant bien les matières sous forme d'oxydes et puis en cuisant le mélange résultant des oxydes sous une atmos-35 phère oxydante, par exemple dans l'air, pendant environ 6 heures, à une température comprise entre 1300*0 et H00°Co S'importe laquelle des matières oxydées peut être remplacée par une matière convenable qui se transforme facilement en oxyde par traitement thermique. 40 La substance luminescente ainsi préparée émet une lumière 69 08745 2 2004915 rouge ou orange rougeâtre lors de l'excitation par un rayonnement ultra-violet ou un faisceau d'électrons» Une analyse aux rayons X prouve clairement que la substance luminescente ainsi préparée est un composé chimique ayant la 5 structure du grenat» Des expériences montrent que la valeur de x de la substance luminescente mentionnée précédemment doit être supérieure à 0,005 pour émettre une lumière rouge ou orange rougeâtre, lors de l'excitation, mais, lorsque la valeur de x dépasse 0,1, l'émission 10 lumineuse diminue nonobstant la perte de l'europium coûteux. La valeur optima de x au point de vue de l'efficacité de l'émission lumineuse est comprise entre 0,01 et 0,05. L'utilisation de solutions solides coprécipitées d'oxyde d'yttrium Y2°3 ou d'oxyde de gadolinium GdgO^ et d'oxyde d'euro-15 pium EUgOj dans le procédé de préparation est spécialement utile pour obtenir une substance luminescente à efficacité élevée. Le changement de rapport des composants entre l'yttrium et le gadolinium dans cette substance luminescente ne provoque pas de changement dans son spectre d'émission, tandis que le change-20 ment du rapport des composants entre l'aluminium et le galliua provoque un léger changement pour le spectre d'émission. Cela revient à dire que l'augmentation de gallium rend 1'émission de couleur plus orange rougeâtre, tandis que l'augmentation de l'aluminium rend l'émission plus rouge. 25 La présente invention sera maintenant décrite en se référant à certains exemples et aux dessins ci-joints dans lesquels : Les figures 1 et 2 sont des graphiques de côurbes d'émission de diverses matières luminescentes fabriquées selon lés exemples indiqués ci-après. Sur les abscisses des graphiques, 30 on porte la longueur d'onde en millimicrons et, sur les ordonnées des graphiques, on porte l'intensité relative de rayonnement é-mis lors de l'excitation par un rayonnement ayant une longueur d'onde de 2537 1. EXEMPLE 1 35 On utilise les produits suivants : . ^2^3 ..................... • 21,4-5 g %*2°3 * ............ ...» 1,76 g Ga20^ 18,74 g Les matières de départ précédentes sont bien mélangées dans 40 un broyeur à boulets pendant un moment et puis le mélange est 3 2004915 69 08745 cuit à l'air à la température de 1350°C, pendant 6 heures. La substance luminescente ainsi obtenue est chimiquement stable et émet une lumière orange rougeâtre comme on le représente sur la figure 1, lors de l'excitation par un rayonnement ultra-violet O 5 ayant une longueur d'onde de 2537 A, ainsi que lors de l'excitation par un faisceau d'électrons. EXEMPLE 2 On utilise les matières suivantes : ^&dO,95EuO,05^2°3 35,19 g 1 O G&gO^ ...... .............O...O.O..OO..QQO. 18,74 g Les matières de départ précédentes sont lien mélangées dans un broyeur à boulets pendant un moment et puis le mélange est cuit à l'air à une température de 1300°C, pendant 6 heures. La substance luminescente ainsi obtenue est chimiquement stable et 15 émet une lumière orange rougeâtre, comme on le représente sur la figure 1, lors de l'excitation par un rayonnement ultra-violet à une longueur d'onde de 2537 A, ainsi que lors de l'excitation par un faisceau d'électrons. Dans cet exemple, (Gdç g^EuQ 05)2^3 es't préparé en mélan-20 géant GdgO^ et EUgO^ à l'état de poudre, en dissolvant le mélange dans 1*acide nitrique, en ajoutant au moins la quantité stoechiométrique d'acide oxalique à cette solution pour former un sel oxalique précipité de gadolinium et d'europium et puis en cuisant le sel coprécipité à une température d'environ 600°C. 25 EXEMPLE 3 On utilise les matières suivantes : • ^o^s^o.os^S 23,21 g A1203 10,20 g Les matières de départ précédentes sont bien mélangées dans 30 un broyeur à boulets pendant un moment, et puis le mélange est cuit à l'air à la température de 1350°C pendant 6 heures. La substance luminescente ainsi obtenue est chimiquement stable et émet une lumière rouge, comme on le représente sur la figure 2, lors de l'excitation par un rayonnement ultra-violet ayant une O 35 longueur d'onde de 2537 A, ainsi que lors d® l^exeitation par un faisceau d'électrons. Cela revient à dire qu'en se référant aux figures 1 et 2, la substance luminescente de est exemple a un pic plus intense à la longueur d'onde de 610 milliisaierons que celle de l'exemple 1 ou de l'exemple 2. En conséquence, la lu-40 Kière émise par cette substance luminescente est plus rouge que 69 08745 4- 2004915 celle de l'exemple 1 ou de l'exemple 2, EXEMPLE 4 On utilise les produits suivants : ^Y0,95®u0,05^2°3 o.......... 23,21 g 5 A1(QH)3 7,85 g Ga203 .... 9,37 g Les matières de départ précédentes sont bien mélangées dans un broyeur à boulets pendant un moment, et puis cuites à l'air à la température de 1350°C pendant 6 heures. La substance lumi-10 nescente ainsi obtenue est chimiquement stable et émet une lumière rouge- jaunâtre lors de l'excitation par un rayonnement ul-tra-violet ayant une longueur d'onde de 2537 A, ainsi que lors de 1*excitation par un faisceau d'électrons. Le spectre de la lumière émise à partir de la substance luminescente de cet exem-15 pie a la caractéristique qui est intermédiaire entre cellesreprésentées sur la figure 1 et la figure 2. EXEMPLE 5 On utilise les produits suivants : EUgO^ . 1,76 g 20 Y203 10,72 g &d203 16,71 g Ga203 18,74 g Les matières de départ précédentes sont bien mélangées dans un broyeur à boulets pendant un moment, et puis le mélange est 25 cuit à l'air à la température de 1350"C pendant 6 heures. La substance luminescente ainsi obtenue est chimiquement stable et émet une lumière rouge, semblable à celle représentée sur la figure 1, lors de l'excitation par un rayonnement ultra-violet ayant une longueur d'onde de 2537 A, ainsi que lors de l'excita-30 tion par un faisceau d'électrons. EXEMPLE 6 On utilise les produits suivants : ^dO,95^*0,05 2°3 17,95 g ^To,95*^0,05)2°3 11,60 g 35 Al(OH)3 o 7,85 g GâgOj ......«...se....... o....» 9,37 g Les matières de départ précédentes sont bien mélangées dans un broyeur à boulets pendant un. moment, et puis le mélange eet cuit à l'air à la température de 1350°G pendant 6 heures. La 49 substance luminescente ainsi obtenue est chimiquement stable -st 5 2004915 69 08745 émet une lumière rouge jaunâtre, lors de l'excitation par un O rayonnement ultra-violet ayant une longueur d'onde de 2537 A, ainsi que lors de l'excitation par un faisceau d'électrons„ le spectre de la lumière émise à partir de la substance luminescente 5 de cet exemple a la caractéristique qui est intermédiaire entre eelle représentée sur la figure 1 et la figure 2. Comme on l'a décrit précédemment, les substances luminescentes selon des caractéristiques de la présente invention sont chimiquement stables et émettent efficacement une lumière rouge ou 10 orange rougeâtre, lors de l'excitation par un rayonnement ultraviolet ou un faisceau cFélectrons, et sontutiles pour des lampes à décharge de mercure et des tubes à rayons cathodiques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire sus-15 ceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 69 08745 6 2004915 REVENDICATIONS 1 - Substance luminescente activée par de l'europium, caractérisée en ce qu'elle est représentée par la formule î (R^_xEux)^M^012 où R est au moins un élément choisi dans le grou- 5 pe comprenant l'yttrium et le gadolinium, M est au moins un élément choisi dans le groupe comprenant le gallium et l'aluminium et x est un nombre compris dans la gamme représentée par l'inégalité :0,005^x^.0,1. 2 - Substance luminescente activée par de l'europium, carac-10 térisée en ce qu'elle est représentée par la formule donnée dans la revendication 1, où R et M sont tels que définis dans la revendication 1 et x est un. nombre dans la gamme représentée par l'i-négalitét 0,01 ï ^0,5. 3 - Procédé de préparation de la substance luminescente dé-15 finie dans la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'un mélange de composés chimiques des éléments est cuit dans une atmosphère oxydante à une température comprise entre 1300*0 et 1400*0, 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé d'europium et le composé de l'élément indiqué par R 20 sont coprécipités pour former une solution solide et puis mélangés avec l'autre matière ou les autres matières.