Brevet FR2005059A1 — publié le 19691205

La présente invention est relative à un nouveau procédé de préparation de produits contenant une couche conductrice améliorée et aux produits, en particulier aux produits électrophotographiques ainsi obtenus. On a déjà décrit des procédés de reproduction électrophotographique, 5 par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 221 776, 2 277 013» 2 297 691, 2 357 809, 2 55I 582, 2 825 814, 2 «33 648, 3 220 324, 3 220 831 et 3 220 833. Ces procédés présentent généralement les mêmes étapes qui consistent à utiliser un produit photoconducteur normalement isolant à l'obscurité, préparé de façon à former une image latente de charges électrostatiques 10 après exposition à une image à l'aide d'un rayonnement électromagnétique. On peut ensuite réaliser des opérations supplémentaires, à présent bien connues de l'Homme de l'Art, pour obtenir une reproduction permanente. L'un des produits photoconducteurs particulièrement utile en élec— trophotographie se présente généralement sous la forme d'un produit complexe à 15 plusieurs couches. On prépare ce produit en étendant une couche d'une composition photoconductrice sur un support de film sur lequel on a déjà déposé une surcouche d'une matière conductrice. De plus, on intercale souvent entre la matière conductrice et la composition photoconductrice une couche isolante. On a déjà proposé de préparer la couche conductrice de ce produit électropho— 20 tographique en appliquant sur le support une couche séparée contenant un liant filmogène dans lequel est dispersée uniformément une substance conductrice. Toutefois, il est souvent difficile d'obtenir une bonne adhérence entre la couche conductrice et le support, entre la couche photoconductrice et la couche conductrice, ou entre la couche isolante et la couche conductrice. 25 Un autre problème qui se pose pour obtenir des dispersions uniformes du produit conducteur dans un liant polymère est de trouver un solvant commun. Les produits conducteurs sont souvent insolubles dans le solvant du polymère et réciproquement. En outre, il est difficile de développer de nombreux produits photo-30 conducteurs de la technique antérieure par un révélateur liquide. Les divers solvants contenus dans la plupart des révélateurs liquides risquent d'attaquer ce produit. Les solvants tendent, en particulier, à attaquer le liant de la couche conductrice. D'autre part, on ne peut pratiquement pas courber nombre de produits 35 photoconducteurs antérieurs sans qu'ils ne se craquellent plus ou moins à cause des petites fissures qui se développent dans le liant de la couche conductrice. La présente invention-a notamment pour objets : — un nouveau procédé de préparation de couches conductrices appli— 40 quées sur un support, utiles en particulier dans la préparation des produits 09235 2 2005059 électrophotographiques. - un nouveau produit électrophotographique contenant une nouvelle couche conductrice qui adhère parfaitement au support et à la couche qui lui est appliquée, cette couche conductrice présentant une résistance améliorée aux solvants organiques. Il faut bien différencier les couches conductrices imprégnées suivant l'invention des couches de la technique antérieure qui contiennent une dispersion uniforme d'une substance conductrice dans un liant. Dans la présente invention, on désigne par "couche imprégnée" contenue dans un produit électrophotographique, une couche qui contient une substance conductrice complètement ou pratiquement complètement absorbée dans une autre substance jusqu'à former une couche à l'intérieur de cette autre substance. En conséquence, le support qui contient une telle couche imprégnée présente pratiquement les mêm«s dimensions qu'un produit semblable qui ne contient pas de substance conductrice. En outre, la concentration en composé semi-conducteur métallique de la couche imprégnée varie en fonction directe de l'épaisseur de cette couche. Ainsi, la concentration en composé semi-conducteur métallique est-elle plus grande dans la partie supérieure de la sous-couche. Il en résulte que la conduc-tivité de la couche conductrice est plus importante pour une concentration globale donnée en composé semi-conducteur métallique, que celle d'une couche conductrice où la répartition du composé semi—conducteur serait uniforme. On peut préparer les couches conductrices des produits électrophotographiques suivant l'invention en imprégnant une sous-couche de polymère isolast appliquée sur un support d'une solution sans liant d'un semi-conducteur métallique. Quand on utilise une sous-couche de polymère transparent, les couches conductrices obtenues sont dans la plupart des cas des couches pratiquement claires et transparentes. La nature transparente des couches conductrices suivant l'invention les rend particulièrement bien adaptées à i'usage photographique et électrophotographique. On peut avantageusement préparer ces couches conductrices en appliquant sur une sous-couche isolante une solution sans liant contenant le composé semiconducteur solubilisé dans un solvant volatil. On imprègne alors de la solution une sous—couche de polymère électriquement isolante étendue sur un support approprié, et on laisse le solvant s'évaporer. Dans le cas de composés semi—conducteurs ordinairement insolubles, on peut utiliser un agent complexant pour effectuer la dissolution suivant les procédés décrits à la première addition 88 325 du brevet français 1 311 860. On utilise avantageusement l'iodure cuivreux et l'iodure d'argent comme composés semi-conducteurs métalliques. Cependant,- l'invention prévoit l'utilisation d'autres composés semi-conducteurs métalliques, tels que d'autres 69 09235 3 2005059 halogénures cuivreux, des halogénures d'argent, de bismuth,. d'or, d'indium, d'iridium, de plomb, de nickel, de palladium, de rhénium, d'étain, de tellure ou de tungstène, desthiocyanates cuivreux, cuiyriques et argentiques, des iodo-mercurates, etc.. 5 Les composés semi-conducteurs utiles suivant l'invention ne sont pas essentiellement hygroscopiques et leur conductivité électrique n'est pas tributaire de l'humidité. Le terme de "semi-conducteur" tel qu'utilisé ici, définit des composés conducteurs métalliques ayant une résistivité électrique 3 9 allant de 10 à 10 ohm cm, telle que mesurée par des procédés normalisés. 10 Le terme de "résistivité superficielle" se rapporte habituellement à la mesure de la fuite électrique à travers une surface isolante et se mesure habituellement sur une surface isolante par un procédé similaire à celui décrit à l'exemple 1. On désigne par "résistivité" au présent mémoire descriptif la résistance des films conducteurs qui se conduisent apparamment comme 15 des conducteurs transmettant des courants par la couche du produit électriquement conducteur. La résistivité est la mesure habituellement retenue pour évaluer la propriété conductrice des produits conducteurs et semi—conducteurs. Cependant, dans le cas de minces couches conductrices, la mesure de la propriété conductrice en terme de résistivité superficielle donne une valeur qui 20 est utile en pratique et peut être mesurée directement. On notera que l'imité de la résistivité est l'ohm cm et l'unité de résistivité superficielle est l'ohm, et ne sont pas équivalentes. Pour un produit électriquement conducteur dont l'impédance est résistive sa résistance superficielle sera égale à la résistivité du produit divisé par l'épaisseur du film, mais cette résis-25 tivité superficielle calculée pour un produit donné ne correspondra pas toujours à la résistivité superficielle mesurée. Suivant certains modes de réalisation avantageux de l'invention, on prépare des couches conductrices par des procédés de couchage en solution, en utilisant une solution de couchage sans liant dans laquelle on dissout un com-30 posé semi—conducteur métallique dans un solvant organique liquide volatil. Par "volatil" on veut dire apte à s'évaporer facilement d'une solution à des températures suffisamment basses pour qu'il n'y ait pas destruction de la couche, généralement au-dessous de.150eC. Les composés semi—conducteurs métalliques ne se dissolvent pas souvent facilement dans la plupart des solvants 35 volatils tels que l'eau et de nombreux solvants organiques. On peut donc utiliser comme solvant du composé semi-conducteur, un composé qui formera un complexe soluble avec le semi—conducteur. On peut généralement utiliser des halogénures de métaux alcalins et des halogénures d'ammonium comme agents complexants les halogénures d'argent, 40 les halogénures cuivreux et avec quelques autres halogénures métalliques 69 09235 4 2005059 semi—conducteurs tels que les halogénures staimeux, les halogénures de plomb, etc.. On obtient ainsi un complexe qui se dissout aisément dans des solvants cétoniques. Il est habituellement préférable d'éliminer les agents de solu-bilisation par lavage dans de l'eau par exemple, mais dans quelques modes de 5 réalisation le sel complexe lui-même donnera une conductivité suffisante. Dans ces derniers cas, le complexe est lui-même un composé semi-conducteur. Des exemples de solvants volatils cétoniques appropriés pour dissoudre ces complexes sont l'acétone, la méthyléthylcétone, la 2—pentanone, la 3—pentanone, la 2-hexanone, la 2-heptanone, la 4-heptanone, la méthylisopropylcétone, 10 l'éthylisopropylcétone, la diisopropylcétone, la méthylisobutylcétone, la méthyl-t-butylcétone, le diacétyle, l'acétylacétone, l'acêtonyl-acétone, le diocétanealeool, 1'oxyde mésitylique, la chloroacétone, la eyclopentanone, la cyclohexanone, l'acétophénone et la b«nzophénone. On peut utiliser un mélange de solvants cétoniques ou on peut utiliser dans certains modes de 15 réalisation un seul solvant cétonique. Dans certains cas, spécialement quand on utilise l'iodure de lithium et l'iodure de sodium comme agents complexants, on peut utiliser quelques solvants qui ne sont pas des cétones pour dissoudre le complexe formé. On peut également utiliser avec efficacité pour dissoudre le complexe à base d'iodures certains solvants tels que l'acétate de 20 méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de n—propyle, l'acétate d'isopropyle, l'acétate de n-butyle, l'acétate d'isoamyle, le tétrahydrofuranne, le diméthyl-formamide, le méthoxyéthanol, l'acétate de méthoxyéthanol, l'acétate d'éthyle, etc.. La présente invention ne se limite à aucun procédé particulier pour 25 étendre la solution et on peut utiliser tout procédé convenable tel que le couchage à la tournette, le couchage par léchage, le couchage par pulvérisation, le couchage au ménisque sur des machines de couchage en continu, le couchage par mèche sur une bande à mouvement continu, le 'couchage à la filière,. etc.. On laisse la sous—couche isolante s'imprégner de la solution 30 du semi-conducteur métallique, puis on évapore le solvant volatil de diverses manières, les meilleurs résultats s'obtenant à des températures élevées. On peut coucher la solution de composé semi-conducteur métallique sur la sous-couche isolante à des titres très divers. On obtient des résultats intéres-sants pour des titres allant de 0,43 à 16,14 mg/dm environ, les meilleurs 35 résultats dépendant du produit semi-conducteur utilisé et du but recherché. On peut utiliser une grande variété de supports pour préparer le produit électrophotographique suivant l'invention. Des supports convenables sont le bois, le verre, le papier comprenant le papier enduit tel que le papier enduit de polyéthylène, des produits polymères tels que des polyolé-40 fines par exemple, le polyéthylène, le polypropylène, etc., des polyesters 69 09235 5 2005059 tels que le polytéréphtalate d'éthylèneglycol, etc, et d'autres supports % appropriés. Un support particulièrement utile est vendu sous la marque Kodak Estar et est un polytéréphtalate d'éthylèneglycol ayant une viscosité inhérente ]_yj_l d'environ 0,6. 5 Des sous-couches qui sont utiles pour réaliser l'invention comprennent une grande variété de produits polymères gonflables, électriquement isolants qui adhéreront au support utilisé. On peut par exemple utiliser des polyesters présentant des constituants à la fois aromatiques et aliphatiques tels que ceux formés d'acides dibasiques à la fois aromatiques et aliphatiques, par exemple 10 un polyester d'éthylèneglycol et d'un mélange d'acides téréphtalique et séba-cique, des acétals polyvinyliques tels que ceux obtenus par hydrolyse du poly-acétate de vinyle suivie d'une acétalisation avec du formaldéhyde ou de l'acé-taldéhyde, par exemple du formai polyvinylique, des terpolymères d'hydrosol, qui sont des copolymères d'addition à trois constituants préparés à l'aide 15 d'une copolymérisation en émulsion aqueuse, contenant du chlorure de vinylidène comme composé principal, par exemple un terp'olymère d'acrylate méthylique, de chlorure de vinylidène et d'acide itaconique tel que décrit au brevet françads 1 283 764. D'autres produits utiles comprennent également les tergels. On peut appliquer la sous-couche isolante qui est ensuite imprégnée 20 des composés semi-conducteurs sur tout support approprié en opérant suivant un grand nombre de procédés. Parmi les moyens de couchage appropriés on trouve le couchage par léchage, le couchage par pulvérisation, le couchage à la filière, par extrusion, au ménisque sur une machine à couchage continu, etc. Les titres de couchage peuvent beaucoup varier suivant le produit utilisé et 25 les résultats recherchés. On obtient des résultats utiles avec des titres 2 „ 2 allant de 0,54 mg/dm à 5,4 mg/dm environ. Les produits électrophotographiques suivant la présente invention contiennent une couche photoconductrice qu'on peut préparer à l'aide d'un grand nombre de composé. En général, on prépare cette couche en dispersant un photo-30 conducteur dans un liant résineux et en étendant la dispersion obtenue sur la couche conductrice. Des photoconducteurs convenables pour préparer les couches photoconductrices des produits électrophotographiques suivant l'invention peuvent comprendre des composés minéraux, organiques et organo-métalliques. Des photoconducteurs utiles comprennent l'oxyde de zinc, le bioxyde de titane, 35 des dérivés organiques des métaux du groupe IVb et Vb tels que ceux ayant au moins un groupe aminoaryle réuni à l'atome de métal, des aminés aryliques, des polyarylalcanes ayant au moins un substituant amino, etc. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 139 338, 3 139 339, 3 140 946, 3 148 982, 3 155 503, 3 257 202, 3 257 203, 3 257 204, 3 265 497, 3 274 000, ainsi que le brevet 40 français 1 341 930 et la première addition 86 809 rattachée au brevet français 69 09235 6 2005059 913 039 décrivent une variété de compositions et de composés photoconducteurs organiques qui son..; utiles. On peut appliquer la couche photoconductrice suivant un grand nombre de procédés tels que par le couchage à la tournette, le couchage par pulvérisation, 5 le couchage à la filière, par extrusion, etc. La proportion de photoconducteur dans la couche peut aller d'environ 10/100 à environ 60/100 en masse. De plus, si oh le désire, on peut intercaler une couche isolante entre la couche conductrice et la couche photoconductrice. En général, ces couches isolantes sont formées d'un polymère. Des composés filtres particulièrement 10 utiles comprennent des polycarbonates tels que ceux ayant des groupements dia- rylalcane et tétrahydrofuranne. Les titres de couchage de ces couches filtres 2 2 peuvent varier d'environ 4,3 mg/dm à environ 53,8 mg/dm par rapport à la masse sèche de la résine. Les exemples suivants permettent de mieux comprendrerl,invention. 15 EXEMPLE 1 - On couche un support de film de 0,10 mm en polytéréphtalate d'éthylèneglycol avec une solution de couchage contenant 0,4 g d'une résine de formai polyvinylique contenant de 5 à 7% d'alcool polyvinylique et de 40 à 50% d'acétate de polyvinyle, 0,4 g d'un agent de réticulation de polyisocyanate contenant 75% de matières solides comprenant environ 13% d'isocyanate et 1% de diisocya-20 nate de tolylène libre dans de l'acétate éthylique et 2,4 g d'iodure cuivreux dissous dans 96,8 g d'acétonitrile. On couche cette solution à l'aide d'une 2 filière suivant un titre à sec de 1,29 mg/dm pour former un couchage témoin. On mesure la résistivité superficielle (ohms) de la couche en plaçant des électrodes de graphite d'une longueur de 25 mm le long des côtés d'un carré de 25 25 mm. Ces électrodes en graphite sont formées en appliquant une suspension aqueuse de graphique colloïdal sur les côtés opposés du carré et en séchant ensuite la suspension couchée. On évalue la résistance à l'aide d'un électromètre qui est un voltmètre extrêmement sensible particulièrement adapté pour mesurer des résistances élevées, en utilisant une différence de potentiel de 30 3 V en courant continu. La résistivité superficielle de ce produit témoin est A- de 1 x 10 ohms. On prépare ensuite un produit suivant l'invention. On enduit un support de film de 0,10 mm en polytéréphtalate d'éthylèneglycol substraté par un terpo- lymère d'hydrosol contenant 14%. en masse d'acrylonitrile, 80% de chlorure de 35 vinylidène et 6% d'acide acrylique avec une solution de 3,2 g d'iodure cuivreux dans 96,8 g d'acétonitrile. On couche la solution à l'aide d'une filière à un 2 titre à sec de 1,29 mg/dm et on laisse sécher de façon à obtenir une sous-couche isolante dans laquelle se trouve imprégnée une couche conductrice. Quoique cette solution d'iodure cuivreux ne contienne aucun liant, la couche 40 conductrice obtenue présente une adhérence excellente et résiste très bien 69 09235 7 2005059 aux solvants organiques. On dissout ensuite 5 g de polytéréphtalate d'éthylèneglycol et de bis-hydroxyéthoxyphénylpropane vendu sous la dénomination commerciale Vitel lOl dans 47,5 g de dichlorométhane et 47,5 g de 1,2-dichloroéthane. On couche alors la solution obtenue sur le produit témoin et également sur le 2 5 produit suivant l'invention à un titre à sec de 10 mg/dm . L'adhérence de la couche de polyester sur le produit suivant l'invention est bien supérieure à l'adhérence du polyester surle produit témoin. La résistivité superficielle du 4 produit suivant l'invention reste de 1 x 10 ohms. Enfin, on dissout 20 g du terpolymère ci-dessus d'acrylonitrile, de chlorure de vinylidène et d'acide 10 acrylique en agitant dans 47,5 g de 2-butanone et 2,5 g de cyclohexanone. On couche alors cette solution sur un échantillon du produit suivant l'invention et sur un échantillon du produit témoin. L'adhérence de la surcouche de terpolymère sur le produit suivant l'invention est supérieure à celle du produit témoin. La résistivité superficielle du produit suivant l'invention reste de 15 1 x 10 ohms montrant ainsi qu'il n'y a aucun changement provenant de l'attaque par le solvant. On peut appliquer sur le produit suivant l'invention une composition photoconductrice puis le charger, l'exposer et le développer de la manière décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 297 691 pour former une bonne image. 20 EXEMPLE 2 - On prépare un produit suivant l'invention en opérant comme à l'exem- 4 pie 1. La couche obtenue a une résistivité superficielle de 2 x 10 ohms. On recouvre alors cette couche conductrice à l'aide d'une filière avec une variété de polymères préparés dans divers solvants. Le tableau I ci-dessous donne les polymères et les solvants utilisés dans la surcouche et, de plus, indique la 25 résistivité superficielle après l'application de la surcouche. TABLEAU I Polymère et solvants en surcouche sur une couche d'iodure cuivreux Polymère Solvant -Résistivité superficielle(ohm) 4 Polyméthacrylate de butyle Toluène/aétb^létbyle 2,0 x 10 cétonè Copolymère de chlorure de vinyle méthyléthylcétone " et d'acétate de vinyle Formai de polyvinyle 1,2-dichloroéthane " Polymère de chlorure de vinylidène méthylisobutylcétone " Terpolymère d'acrylonitrile, de Méthyléthylcétone/ " chlorure de vinylidène et cyclohexanone d'acide acrylique Copolymère de chlorure de méthylisobutylcétone " vinylidène et d'acrylonitrile Prépolymère du type ester acry- Alcool butylique " lique contenant des groupes hydro- xyle thermodurcissable (Rohm et Haas Co) 69 0923S 2005059 Le tableau I ci-dessus indique que la couche d'iodure cuivreux appliquée suivant l'invention conserve une excellente résistance au solvant avec diverses surcoucLes comme le montre la résistivité qui reste bonne. On peut de plus surcoucher les couches d'iodure cuivreux suivant l'invention avec une 5 composition photoconductrice puis charger le produit obtenu, l'exposer et le développer de la manière décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 297 691 pour obtenir une image. EXEMPLE 3 - On couche à l'aide d'une filière sur un support de film non subs-traté de polytéréphtalate d'éthylèneglycol une solution de 5 g d'un polyester 10 d'éthylèneglycol et d'acides isophtalique, téréphtalique, sébacique et adipique suivant une proportion molaire des acides de 4/4/1/1 dans 57 g de 1,2-dichloroéthane et 38 g de dichloroéthane. Ce couchage est effectué suivant un titre 2 à sec de 2,7 mg/dm . On dissout ensuite 3,2 g d'iodure cuivreux dans 96,8 g d'acétonitrile. On couche ensuite cette solution d'iodure cuivreux à l'aide 2 15 d'une filière sur le support déjà enduit à un titre à sec de 1,9 mg/dm . La couche conductrice d'iodure cuivreux suivant' l'invention présente une résisti- 4 vité superficielle de 4 x 10 ohms. On applique ensuite sur différents échantillons du produit obtenu les solutions de polymères décrites au tableau I de l'exemple 2. Dans tous les cas, la résistivité superficielle se maintient à 4 20 4 x 10 ohms après ce surcouchage. Ce résultat montre que le produit suivant l'invention est. très résistant à l'attaque par les solvants. On applique ensuite sur la couche d'iodure cuivreux suivant l'invention une composition photoconductrice. On charge le produit électrophotographique obtenu, on l'expose et on le développe de la manière décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique 25 2 297 691 pour obtenir une image. EXEMPLE 4 - On applique sur un support de film de 0,10 mm en polytéréphtalate d'éthylèneglycol substraté avec le terpolymère d'acrylonitrile, de chlorure de vinylidène et d'acide acrylique de l'exemple 1, une solution de 3,2 g 2 d'iodure cuivreux dans 96,8 g d'acetonitrile à un titre à sec de 1,29 mg/dm. . 30 La couche conductrice obtenue présente une résistivité superficielle de 4 1 x 10 ohms. On dissout ensuite 3 g de polycarbonate de 4,4'-isopropylène- diphénol (b-tétrahydrofuranne) dans 48,5 g de dichlorométhane et 48,5 g de 1,2-dichloroéthane et on l'étend sur la couche ci-dessus à l'aide d'une filière 2 à un titre à sec de 10 mg/dm . On désigne ce produit "complexe A". On applique 35 sur ce complexe A une couche photoconductrice à sensibilité élevée à l'aide d'un solvant. On prépare cette composition photoconductrice à l'aide de 300 g de polycarbonate obtenu par réaction du phosgène et d'un dihydroxydiarylalcane ou par transestérification du diphénylcarbonate et du 2,2-bis-4-hydroxyphé-nylpropane, 200 g de 4,4'-benzylidènebis(N,N-diéthyl-m-toluidine) et 10 g de 40 perchlorate de 4-(4-dimethylaminophény1)-2,6-diphénylthiapyrylium dans 1700 g 69 09235 9 2005059 de chlorure de méthylène et 1133,3 g de 1,1,2-trichloroéthane. On disperse l'une des solutions ci-dessus dans un mélangeur à vitesse élevée et on l'étend sur le complexe A. On établit ensuite un contact électrique sur la couche conductrice du produit portant le complexe A. On établit ce contact en éliminant 5 une plage de la couche photoconductrice en la dissolvant avec du chlorure de méthylène et en éliminant le polymère avec soin par une application d'alcool éthylique laissant ainsi la couche conductrice suivant l'invention partiellement dégarnie. On place ensuite une feuille de film plastique semi-conducteur au conductrice contact de la surface de la couche/et on la maintient en place à l'aide d'une 10 pince métallique. On établit alors le contact électrique avec la pince métallique. On place ensuite une feuille réceptrice, telle que décrite dans la demande de brevet français FV 169 059 intitulée "Nouveaux récepteurs d'images électrostatiques" déposée au nom de la demanderesse le 8 octobre 1968, sur une plaque métallique conductrice. Le produit photoconducteur et la feuille récep-15 trice sont alors placés face à face très près l'un de l'autre de telle manière qu'ils ne soient séparés que de 20 La largeur de cet espace est réglée d'après la taille des particules dépassant la surface de la feuille réceptrice. On met la plaque conductrice métallique à la masse et on porte la couche conductrice du produit photoconducteur suivant l'invention à une haute tension. On 20 place le produit photoconducteur sur la feuille réceptrice et la plaque conductrice dans un agrandisseur pour microfilms, vendu par Eastman Kodak Company sous la dénomination commerciale de Recordak MEB, contenant un microfilm négatif dans la fenêtre de projection. On forme une image latente électrostatique sur la feuille réceptrice en opérant de la manière suivante. On applique un poten-25 tiel négatif continu de 1500 V à la couche conductrice du produit photoconducteur. Une seconde après la mise sous tension, on expose le produit photoconducteur pendant une seconde. Le niveau d'intensité sur le photoconducteur est de 32,28 lux. On applique le potentiel négatif de 1500 V pendant toute l'exposition et on l'arrête 0,5 s après la fin de l'exposition. On renverse alors 30 l'alimentation d'énergie pour qu'un potentiel positif continu de 1200 V soit appliqué au produit photoconducteur après l'exposition." La durée de cette différence de potentiel après exposition est de 1 s. On sépare ensuite le produit photoconducteur et la feuille réceptrice, et on développe la feuille réceptrice portant l'image électrostatique en la plongeant dans un révélateur 35 électrophotographique liquide positif tel que décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 907 674. L'image obtenue est une reproduction apparente positive du négatif original avec des caractères nets et denses et une faible densité uniforme dans le fond de l'image. On suit à nouveau le même procédé en utilisant le produit témoin de 40 l'exemple 1 sur laquelle on étend une couche isolante à base de nitrate de 69 0923S 10 2005059 cellulose et la même composition photoconductrice décrite ci-dessus. Le complexe A dpEïte -généralement des images meilleures que le produit témoin. De plus, quand on nettoie les deux couches étendues au-dessus de la couche d'iodure cuivreux du produit suivant l'invention en frottant avec du solvant pour éta-5 blir le contact électrique nécessaire, la couche d'iodure cuivreux suivant l'invention reste-entièrement intacte et conserve sa résistivité superficielle 4 de 1 x 10 ohms, tandis que la couche témoin d'iodure cuivreux, quand on la frotte avec du solvant d'une manière identique augmente généralement en résistance superficielle ce qui n'est pas souhaitable. On voit donc facilement que 10 la nouvelle couche d'iodure cuivreux suivant l'invention présente une résistance à l'attaque du solvant supérieure à celle de la couche utilisée dans le produit témoin. EXEMPLE 5 - On ajoute 7,66 g d'iodure d'argent à 2,14 g d'iodure de potassium et 186 g de 2-butanone et on agite le mélange jusqu'à ce que toutes les parties 15 solides soient dissoutes. On couche cette solution à 5% de matières solides composés d'iodure de potassium et d'iodure d'argent sur un support de film de 0,10 mm d'épaisseur en polytéréphtalate d'éthylèneglycol substraté avec un terpolymère à 6°L en masse d'acide acrylique, 14% d'acrylonitrile et 80% de chlorure de vinylidène. On couche la solution à l'aide d'une filière suivant 20 divers titres à sec. On utilise le support de film non couché comme témoin et on calcule sa résistivité superficielle comme ci-dessus. On étend ensuite sur trois échantillons de support de film la solution ci-dessus avec des titres 2 2 2 à sec de 3,2 mg/dm , 5,4 mg/dm et 10,8 mg/dm respectivement, et on évalue la résistivité superficielle de chacun d'eux. On examine également la transparence 25 du témoin et des trois couches suivant l'invention. Les résultats de ces évaluations figurent au tableau II ci-dessous. TABLEAU II Couche n° Témoin 1 2 3 Titre à sec de Agl-Kl'Çmg/dm2) 3,2 5,4 10,8 Résistivité superficielle (ohms) >1 x 1012 1.1 x 108 1,3 x 107 5.2 x 106 Aspect clair léger voile voilé voilé 30 On utilise ensuite les couches conductrices ci-dessus à base d'iodure d'argent suivant l'invention pour préparer un produit conducteur comme à l'exemple^, produit qui est chargé, exposé et développé pour obtenir une image comme dans l'exemple précédent. En plus de leur utilisation en électrophotographie, on peut utiliser les couches conductrices suivant l'invention pour réaliser des surfaces ou 69 09235 ii 2005059 sous-couches antistatiques et électriquement conductrices sur un grand nombre % de supports et particulièrement pour réaliser une couche à surface conductrice sur une sous-couche isolante. Par exemple on peut appliquer les couches conductrices comme sous-couches pour servir d'électrode sur un support isolant, don-5 nant ainsi un support conducteur sur lequel peuvent se déposer par électro- phorèse d'autres couches. On peut ainsi appliquer du métal à la surface d'articles faits de résines synthétiques isolantes. 69 09235 12 2005059 REVENDICATIONS - 1 - Procédé pour la fabrication de produits comprenant un support pelliculaire et une couche conductrice de l'électricité contenant un composé métallique semi-conducteur, caractérisé en ce qu'on applique sur le support une couche 5 d'une substance polymère isolante de l'électricité et absorbant les liqui des, l'on imprègne cette couche par application d'une solution sans liant du composé métallique semi-conducteur éventuellement complexé dans un solvant organique volatil et l'on fait évaporer ce solvant. 2 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la substance 10 polymère isolante de l'électricité est un polyester ayant des motifs aliphatiques et des motifs aromatiques, un acétal polyvinylique ou un terpolymère dispersable dans l'eau constitué en majeure partie de motifs chlorure de vinylidène. 3 - Procédé conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le compo-15 sé métallique semi-conducteur est l'iodure cuivreux ou l'iodure d'argent. 4 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise 1'acrylonitrile comme solvant du composé métallique semi-conducteur. 5 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, carac-20 térisé en ce qu'après l'évaporation du solvant, on applique sur la couche imprégnée du semi-conducteur une couche isolante photoconductrice. 6 - Produit électrophotographique comprenant, d'une part, un support portant, dans l'ordre, une sous-couche d'un polymère électriquement isolant et absorbant les liquides et une couche isolante photoconductrice et, d'autre 25 Part, un composé métallique semi-conducteur réparti en couche sous la couche isolante photoconductrice, caractérisé en ce que le composé métallique semi-conducteur est disposé dans l'épaisseur de la sous-couche et de telle manière que sa concentration soit l'e plus grande au voisinage de la surface de cette sous-couche la plus éloignée du support. 30 7 - Produit électrophotographique conforme à la revendication 6 caractérisé en ce que le polymère isolant est un polyester ayant des motifs aromatiques et des motifs aliphatiques, un acétal polyvinylique ou un terpolymère dispersable dans l'eau contenant du chlorure de vinylidène comme principal constituant. 35 8 - Produit électrophotographique conforme à la revendication 6 ou 7 caractérisé en ce que le dit polymère isolant est un terpolymère dispersable dans l'eau de chlorure de vinylidène comme principal constituant, d'acrylonitrile et d'acide acrylique comme constituants secondaires. 9 - Produit électrophotographique conforme à la revendication 7 caractérisé 40 en ce que le polymère isolant est un polyester de glycol et des acides 69 09235 13 2005059 isophtalique, téréphtalique, sébaclque et adipique. 10- Produit électrophotographique conforme à l'une quelconques des revendications 6 à 9 caractérisé en ce que le composé métallique semi-conducteur est l'iodure cuivreux ou l'iodure d'argent. 5 11 -Produit électrophotographique conforme à l'une quelconque des revendications 6 à 10 caractérisé en ce que le support est un film de polytéréphtalate d'éthylèneglycol. 12- Produit électrophotographique conforme à l'une quelconque des revendications 6 à 11 caractérisé en ce que la couche isolante photoconductrice contient lO un photoconducteur organique.