Brevet FR2011123A1 — publié le 19700227

t 2011123 la présente invention concerne des compositions polymères nouvelles, utilisables comme adjuvants des huiles lubrifiantes dont elles améliorent la capacité de dispersion et l'indice de viscosité® Elle concerne plus particulièrement des polymères solubles dans 5 l'huile et contenant des groupes dérivés d'un monomère polymérisa-ble contenant de l'oxygène et greffé sur un eopolymèr® éthylène-propylène dégradé par- oxygénation, ce dernier ayant un poids moléculaire au moins égal à 1.000 environ et étant préparé par contact d'un copolymère éthylène-propylène avec 1'oxygène à une température 10 d'au moins 100°G et pendant un temps suffisant pour obtenir une réduction subtantielle de son poids moléculaire. l'incorporation d'additifs aux huiles de graissage est une opération couramment pratiquée. En particulier, 1°emploi d'additifs a souvent pour but l'amélioration des propriétés des lubri-15 fiants en ce qui concerne les caractéristiques de leur viscosité pair diminution des variations de cette viscosité en fonction de la température. De nombreux autres types dsadditifs ont pour effet de faciliter la dispersion dans les lubrifiants des boues, des parcelles de vernis et autres impuretés qui les souillent au bout d'un 20 certain temps d'utilisation, et ceci particulièrement aux basses températures de marche telles que celles qui s'établissent dans les moteurs des véhicules automobiles du fait des arrêts et des démarrages fréquents qu'impose la conduite en ville. On connaît certains additifs, qui réunissent les proprié-25 tés des dispersants et celles des agents améliorant l'indice de viscosité. Il n'en reste pas moins que la mise au point d'additifs de ce type nouveaux et perfectionnés présente toujours un intérêt considérable• l'un des objets de la présente invention est la réalisa-30 tion de compositions polymères nouvelles. Un autre objet de cette invention est la réalisation de polymères utilisables comme additifs à incorporer aux lubrifiants. Un autre objet de l'invention est la réalisation de lubrifiants perfectionnés ayant des propriétés meilleures en ce qui 35 concerne les caractéristiques de leur viscosité et leur capacité de mise eç. dispersion des matières étrangères qui les souillent. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront des descriptions qui vont suivre et qui sont • - - * x BAD OFUG^AJ» 69 15930 2 2011123 -ioimdies à titre puroiieîit -explicatif nullement limitatif. Les eopol^aèros dégradés par oxygénation (®t qui -seront parfois appelés simplement dans la suite du présent ©xposé "poly-mère» dégradés"} qui eowiGMieB.i pour la préparation des eoapesi-5 ^ions de l'invention sont principalement dss dérivés de l'étkylène et du propylène. Ile peuvent aussi contenir de petites quantités de dérivés polyméri&és d'autres monomères pouvant atteindre au ma-siaiua, par- exemple, dis moles pour cent' soles d'éthylèn® et de propylène contâmes dans le ©©polymère de départ. Ces autres aenomères 10 peuvent être, par exemple, des moao-eléfines polymérisables portant au moine 4 atomes de carbone, telles que le 1—'butène, le 1 -pentènc le 2~butène, le 3-kexène, 1® 4-mé tlsyl-i-pentène, le 1-décène, le 1 -noxihiiQ, le 2-méthylprapsne et le 1-dodéo'ène. Ils peuvent aussi être des polyènes polymérisables, polyènes conjugués tels que, par 15 exemple, le ïratadiène, l®isoprène, lé pipéyylène, le 1,3-laexadiène, le 1,3-oetadiène, le 2,4-décadiène, etc, ou polyènes non conjugués tels que, par exemple, le 3»3-diméthyl~1,5-iiexadiène, le 1,9-déea-diène, le dicyclopentadiène, le 1,19-éicosadiène, 1© 1,4-pentadiène le 1,5-hexadiène, etc. les diènes non conjugués conviennent parti-20 culièrement pour la préparation des copolymères. En général, les-dits autres monomères peuvent porter de 4 à 10 atomes de carbone environ, bien qu3ils puissent en porter jusqu'à 25. les copolymères contenant en proportions molaires 20 à 70 % environ de propylène polymérisé, 30 & 80 environ d'éthylène 25 polymérisé et jusqu'à 10 fa environ d'une outre- oléfine polymérisée, conviennent, particulièrement pour la réalisation de la présente invention, et parmi eux ceux contenant en proportions molaires 20 à 50 % environ de propylène polymérisés 50 à 75 # environ d'éthylè-ne polymérisé et 1 à 10 % environ d'un diène non conjugué et poly-30 mérisé sont à préférer particulièrement. Les copolymères desquels sont dérivés les polymères dégradés utilisés pour la mise en oeuvre de la présente invention doivent, d'une façon générale, avoir un poids moléculaire d'au moins 50.000 et qui peut atteindre 800.000 ou même plus, les copo-35 lymères dont le poids moléculaire est compris entre 80.000 et 600.000 environ conviennent tout particulièrement. les copolymères dégradés de la présente invention se préparent de façon très simple par chauffage des copolymères définis BAD ORIGINAL 69 15930 2011123 ci-dessus à une température au moins égale à 100°C et en présence d'oxygène ou d'air, de façon à provoquer la dégradation par oxygénation désirée du copolymere de départ. Ni le mécanisme de cette dégradation, ni la composition chimique des polymères dégradés ain-5 si préparés ne sont connus d'une façon précise. Toutefois, l'analyse spectrale aux infra-rouges montre que ces polymères dégradés contiennent de l'oxygène sous forme d'acide carboxylique et de groupes esters et carbonyles. Tout polymère dégradé dont le poids moléculaire est d'au moins 1.000 environ et a été réduit d'au moins 5 # 10 environ par rapport à celui du copolymere de départ convient pour la mise en application de l'invention. Les copolymères dégradés dont le poids moléculaire est d'au moins 3.000 à 5.000 et peut atteindre 200.000 sont à préférer. Lesdits copolymères dégradés par oxygénation peuvent être 15 préparés par chauffage d'une solution fluide dans un solvant inerte des copolymères appropriés en présence d'oxygène ou d'air à une température de 100°C au moins et jusqu'à obtention de la dégradation désirée. L'oxygène ou l'air utilisé pour cette opération peut être remplacé par un mélange d'oxygène et d'un gaz inerte, azote ou 20 acide carbonique par exemple. Ce gaz inerte sert de véhicule à l'oxygène et en facilite souvent l'introduction dans le mélange traité. L'oxygène, ou l'air, peut être introduit dans la solution polymère par barbotage. Toutefois, il est souvent préférable de faire simplement balayer par l'air ou par l'oxygène la surface de 25 la solution, celle-ci étant soumise simultanément à une vigoureuse agitation cisaillante. De préférence, le solvant inerte utilisé pour la préparation de la solution flxiide du copolymère choisi est un hydrocarbure liquide inerte, naphta^ hexane, cyclohexane, dodécane, diphé-30 nyley xylène, toluène, ou une huile minérale, par exemple. Ce solvant peut aussi être un éther ou un solvant analogue, oxyde de diphényle par exemple. La quantité de solvant à utiliser ne présente aucun caractère critique pourvu qu'elle soit suffisante pour que la solution copolymère soit fluide. En général, cette solution peut 35 contenir 60 à 95 f» du solvant choisi. La dégradation du copolymère s'effectue à une température au moins égale à 100°C environ, de préférence au moins égale à 150°C et pouvant atteindre'250-300°C, ou même plus. 69 15930 4 2011123 Les comonomères greffés sur les eopolymères dégradés en vue de préparer les polymères objets de la présente invention sont, en général, des monomères insaturés contenant de l'oxygène. Ils peuvent aussi contenir de l'azote, du soufre ou d'autres éléments. Les 5 monomères types que l'expérience a montré convenir pour la préparation des polymères de l'invention comprennent : 1) les esters des alcools insaturés; 2) les esters des acides insaturés; 3) les esters des alcools polyhydriques insaturés; 10 4) les composés vinyliques hétérocycliques; 5) les étkers insaturés; 6) les cétones insaturées; et 7) les amides insaturés. Ci-après, exemples types de ces composés. 15 1- Esters d'alcools insaturés : esters all.yliqa.es, méthal- lyliques, erotyliques, 1-chloroallyliques, 2-chloroallyligue a, cin-namyliques, vinyliques, méthylvinyliques, 1-phénallyliques, butény-liques, etc. a) d'acides saturés, acides acétiqueJ propionique, 20 butyrique, valéryque, caproïque, stéarique, etc.; b) d'acides insaturés tels que les acides acryliques, acryliques substitués oc(y compris les acides alcoylacryliques tels que les acides méthacrylique, éthylaerylique, propylacrylique, etc et les acides arylacryliques, tels que l'acide phénylacryiique,etc), 25 crotonique, oléique, linoléique, linolénique, etc.; c) d'acides polybasiques, tels que les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque, sébacique, etc.; d) d'acides polybasiques insaturés tels que les acides 30 maléiques, fumarique, citraconique, mésaconique, itaconique, méthy- lène-malonique, acétbylène-dicarboxylique, acotinique, etc; et e) d'acides aromatiques tels que les acides benzoïque, phényl-acétique, phtalique, téréphtalique, benzoylpktalique, etc. 2- Esters d'alcools saturés tels que les alcools méthy-35 lique, éthylique, propylique, isopropylique, butylique, isobutyli-que, butylique secondaire, butylique tertiaire, 2-éthy lïiexy lique, cyclohexylique, béJaénylique, de l'éthylène glycol, du diéthanola-mine-éthanol, etc., et des acides insaturés monobasiques et poly- 69 15930 5 2011123 "basiques dont des exemples ont été donnés ci-dessus. 3- Esters d'alcools polyédriques insaturés9 tels que 1© butène-diol, etc., et des acides saturés et insaturés» aliphatiques ou aromatiques, monobasiquss et polybasiques dont dss exemples ont 5 été donnés ci-dessus. 4- Composés vinyliques iiétérccy cliques, y compris le vinylfuranne, le viEylbenzofttrannes la N-vioylpyrrolidone, la S-vinyloxazolidone, etc. 5- Ethers insaturés tels que les" étîiers méthylvinylique, 10 éthylvinylique, cyelohexylviaylique, oetylvinjlique, diallylique, éthylméthjrl 1 ylique s allyléthylique, ®tc. 6- Cétones insatuïéas, métkylvisylcétone s éthyl^inylcé- tone, etc. 7- Anides insaturés, tels qae l'acrylamid®, 1® méthacr-y-15 lamide, le- M-méthylacrylamide, le ÏT-phénylaexylamide, le ÎT-allyla- crylamide, le iî-méthylolacrylanide f le K-allyleaprolaetam® g le K-(1,1 -diméthyl-3-oxobutyl) acryl-amide, 11 acide 2-acrylamido™2-matliyl -1-propanesuifonique, etc. Les comonomères préférés sont les esters vinyliques des 20 acides carboxyliques saturés dont des exemples types sont 1'acétate de vinyle et les esters vinyliques des acides de formule générale suivante : S2 B1-C-G00H 25 3? 12 3 •• dans laquelle E , E et fi représentent des groupes alcoy3.es saturés, ces acides portant 16 atomes de carbone environ? les M-vinyl-lactames, tels que la îs-vinylpyrrolidonsï et les acrylamides ÏT-oxo-bydrocarboniques et sulfohydrocarboniques tels que le diacétone-30 acrylamide, le diacétoneméthacrylamide et l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-1-propanesuifonique ( et ses sels)« - Les polymères de l'invention se préparent par contact du polymère dégradé et du comonomère désiré en présence d'un catalyseur de polymérisation à radicaux libres et à une température d'au 35 50°C et, de préférence comprise entre 55 et 135°G. -Parmi les catalyseurs appropriés, on peut citer l'hydroperoxyde"de cumène, le peroxyde de dicumyle, l'azo-bisisobutyronitrile, le persulfate de sodium, le peroxydicarbonate dé diétbyle, le peroxyde de bûtyle v BAD ORIGINAL 69 15930 6 2011123 tertiaire oi leurs rs,clcgu®Sc I-a polymérisation peut s'effectuer en «ss-s® eu en solution dans ua solvmt approprié, lequel @st cm. général le même que celui, utilisé peur effsctùer la dégradation du . copclyie.ère de départ « - • 5 En variante, les opérations de dégradation et de polymér isation par greffage pcasrsnt Itre effectuées simultanément par chauffage du eopolymèro et du monomère en présence d'oxygène et d 'un catalyseur de polymérisation-' à uns température • supérieure à 100°0 environ. Si cetf-o réaction est effectuée entre 190 et 250°C 10 environ, la présence d'\m catalyseur est souvent non nécessaire i Si le copelymèr©- de départ contient des groupes acides libress ces groupes peuvent être neutralisés par réaction-à-une température pouvant atteindre 200°0 avec un®■polyaminé, de préférence uns polyamine alccylène ou un dérivé hétérocyclique d'une 15 telle poljaaines, aœlncétfejlpipérasteo,; ajsiaopropylEQrpholtne ou similaire;, par exemple, Sa structure cMaaique précis® des polymères greffés de ia présente invention n'est pas connue. In particuliers il n'est pas possible de dire groupes greffés sont liés à un atome de carbone 20 ou à un atome d'oxygène de la chaîne du copolymère dégradé. Il est-probable que ces deux types de liaisons sont tous deux présents en proportions variables. lia présente invention n'est pas limitée à une structure particulière quelconque des polymères greffés qui en font l'objet. 25 lies exemples qui suivent, donnés à-titre purement expli catif et nullement limitatif et dans lesquels tous les rapports, .pourcentages et parties indiqués doivent s'entendre en poids, feront mieux, comprendre comment la présente invention peut être réalisée.' 10 Exemple 1- Une solution à 50 % dans le xylène d'un trimère d'étfay-lène (46,1 $ environ), de propylène (51,1 fa environ) et de 1,4-hexadiène (2,8 fa environ) d'un poids moléculaire (détermine par mesure de la viscosité) de 125.0QO environ, est dégradé par un bar™ 35 botage d'air de 5 heures effectué à 230°C. A 100 parties de la solution de polymère dégradé ainsi obtenue, on ajoute 5 parties de méthacrylate de di éthyïaminoét£iy le (contenant 0,3 % de phényl-jS-naphtylamine). De l'aao-bis-isobuty- BAP ORIGINAL 69 15930 7 2011123 ronitrile est ensuite ajouté à raison de 0,1 partie à cette solution qui est ensuite chauffée pendant 5 heures et demis à 120-140°C. Au cours de ce chauffage, deux autres additions de 0,1 partie d'azo-bis-isibutyronitrile sont effectuées. Après achèvement de la réac-5 tion, le solvant est éliminé par chauffage à 230°C, et le solvant résiduel est extrait sous vide, le polymère ainsi obtenu est filtré puis dissous dans le xylène de façon à former une solution à 50 %> du copolymère greffé qui est le polymère 10/90 désiré du méthaery-late de diméthylamine et du trimère dégradé. 10 Tg-a-ftiapl» 2 - Dans 1.700 parties d'une huile naphténique de faible viscosité, on fait dissoudre 300 parties d'un trimère caoutchouteux (débité en miettes) d'éthjiène, de propylène et de dicyclopen-tadiène, ayant un indice de viscosité Mooney de 80-95 (à 100° C) et 15 une composition en pourcentages similaire à celle indiquée àl'Bxem-ple 1# Cette solution est ensuite chauffée à 140° C sous atmosphère d'azote et sous agitation vigoureuse. Pour éviter le noircissement de la solution au cours de l'opération de dégradation, il lui est incorporé 5 parties d'un mélange d'aminés primaires d'alcoyles ter-20 tiaires portant de 12 à 14 atomes de carbone, puis de l'air est soufflé pendant 6 heures -3/4 sur la surface du mélange en réaction maintenu à 140-150° C. Après une heure de ee soufflage, 5 autres parties du mélange•d'amines précité sont ajoutées à la solution en réaction, le polymère dégradé ainsi préparé est ensuite chauffé à 25 110 °C sous 5 de Hg pour en chasser l'aminé, puis filtré. - ■ A 300 parties de la solution du polymère dégradé ainsi préparée et maintenue à 65° C sous atmosphère d'azote, on ajoute successivement 0,22 partie de peroxyde de benzoyle, 12 parties de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et une deuxième quantité de 0,11 30 partie de peroxyde de benzoyle, puis le mélange est chauffé à 70-80* C et maintenu pendant trois heures à cette température,. Une nouvelle addition de 0,11 partie de peroxyde de benzoyle est ensuite effectuée et le chauffage est continué pendant trois autres heures . la solution ainsi obtenue est séparée sous vide de ses /ainsi , 35 constituants volatils. On obtient/une solution à 18,3 du copolymère greffé 20/80 désiré du méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et du trimère dégradé. 69 15930 8 2011Î23 Exemple 5 - le trimère utilisé est semblable à celui de.l'Exemple 2, sauf que son poids moléculaire est plus faible et que.son indice de viscosité Mooney à 100° C est compris entre 5Q et 65. Suivant le 5 procédé décrit à l'Exemple 2, 300 parties d'une solutiQ^às 15 # du trimère dans un solvant alcoylbenzénique (dont le groupe aleoyle porte de 10 à 15 atomes de carbone environ) sont mises en réaction avec 9 parties d'acétate de vinyle. On obtient ainsi une solution à 17,5 $ du copolymère greffé 80/20 désiré. 10 Exemple 4 - Une solution de 300 parties du copolymère éthylène-propy-lène-dicyelopentadiène de l'Exemple 2 est chauffée sous atmosphère d'azote à 150° C, puis 9 parties d'acétate de vinyle lui sont ajoutées. Cette solution est ensuite balayée à l'air et chauffée à 190-15 200° C pendant 3 heures. Elle est ensuite soumise à une évaporation sous vide qui la débarrasse de ses constituants volatils. Le produit ainsi obtenu est une solution à 17,4 % du copolymère greffé 20/80 désiré d'acétate de vinyle et du trimère. Exemple 5 - 20 Le procédé décrit à l'Exemple 3 permet de préparer un co polymère greffé en partant de 150 parties d'une solution d'un trimère dégradé par oxygénation, de 4,5 parties de K-vinylpyrrolidone et de 0,4 partie de peroxyde de benzoyle. Le produit désiré est obtenu sous forme d'une solution à 15 $ dans le solvant alcôylben-25 zénique. • - Exemple 6 - A 500 parties de la solution du trimère dégradé de 1'Exemple 2, on ajoute 37 parties de peroxyde de benzoyle. Ce mélange est ensuite chauffé à 70° C sous atmosphère d'azote, et il lui est àjou-30 té 9 parties d'acide'méthacrylique, cette addition s'étendant sur une durée de 5 minutes. La solution ainsi préparée est chauffée à 70-78° G pendant 6 heures au cours desquelles deux autres additions de 0,18 partie chacune de peroxyde de benzoyle lui sont faites. La solution est ensuite distillée sous vide pour en éliminer les cons-35 tituants volatils. A la solution intermédiaire ainsi préparée, on ajoute 9 parties d'aminopropylmorpholine. Le mélange obtenu est ensuite chauffé pendant 2 heures à 150-160° Ç, puis est dissous dans le 69 15930 9 2011123 toluène et chauffé au reflux . Après élimination par évaporation sous vide des matières volatiles, on obtient une solution à 18 $ du produit désiré de la réaction de l'aminé et du copolymère greffé de l'acide aéthacry lique et du trimère dégradé de départ. 5 Exemple 7 - On prépare suivant le procédé décrit à l'Exemple 2 un copolymère greffé en partant de 300 parties de la solution du trimère dégradé et de 12 parties d© méthacrylate de diétiiylaminoéthyle » On utilise dans ce cas comme catalyseur de polymérisation 0,22 par» 10 tie d'azo-bis-isobutyronitrile et 0,22 partie de peroxyde de benzoyle. Exemple 8 - Une solution de 100 parties du trimère de 1 Exemple 1 dans 400 parties d'oxyde do diphènyle est chauffée à 230° C pendant 15 une heure et demie avec barbotage d'air simultané. 10 parties de méthacrylate de décyle sont ajoutées goutte-à-goutte à la solution au cours de cette période de chauffage. lie polymère résultant est chauffé sous vide pour en chasser les constituants volatils, puis 10 g de méthacrylate de décyle lui sont ajoutés et la solution 20 ainsi préparée est chauffée pendant une heure à 200° 0. Après distillation finale, le copolymère greffé 10/90 du méthacrylate de décyle et du trimère dégradé qui s'est formé est dissous dans le xylène de façon à obtenir une solution à 50 Exemple 9 - 25 200 parties du trimère dégradé de l3Exeaple 1 sont mises en réaction avec 10 parties de méthacrylate de décyle à 200° G et pendant deux heures environ. Une distillation sous vide appropriée permet ensuite d ' obtenir sous forme de solution à 50 % dans le xylène le copolymère greffé 5/100 désiré du méthacrylate de décyle et 30 du trimère dégradé. Exemple 10 - , •• Un copolymère greffé se prépare suivant le procédé décrit à l'Exemple 2 en partant de 300 parties d'une solution à 15 $ dans une huile minérale du polymère dégradé de l'Exemple 3 et de 8 g 35 d'un ester d'un acide méthacrylique et d'un alcool dérivé d'une cire ayant un poids moléculaire de 350 environ. Exemple 11 - • Un copolymère greffé 7,5/92,5 du ïï-(1,1-diméthyl-3-oxo- BAD ORIGINAL 69 15930 10 2011123 butyl) acrrlaœide et dïi trimère dégradé s© prépare miivant le procédé décrit à l'Exemple 2« Le catalyseur d® polymérisation utilisé est constitué deas ee cas pas? i?5 partie ào peroxyde de "benzoyle et 1,5 partie draz©~bi^ise]ïutyrmLtriI©o IlSSEil»II - Tfe. eopoIyE&rs greffé 15/85 du M»(1, l-dimétàyl-J-oxabu-tyl) asrylsaaide et du trimère dégradé ce prépare suivant le procéi.© décrit à 1'Exemple 2c S® polymère sst obtenu sous forme d'une solution h M92 f$o Exemple 15 -- I 11—IIIBII I» I ■! îfe copolyr^re 20/80 des aise3 x»éaetifs de départ se pré pare par le procédé décrit à l'Exemple «î. Ge copolymère est alors 3bte&B sous forme d'une solution à 1-5 fs» Exemple 14 - A 500 parties ds la sol&tias du polymère dégradé de l*Bxeiapl# 2f maintenues à 85-90° 0, ca ajouts 0,5 partie de peroxyde d? t^nzojle, puis 25 partisa • de l'est or vinylique d'un acide de formule générale : E2 E1-0-CÛ0H • ® 3 E dans laquelle E^, st représentant des groupes alcoyles saturés , est acide portant environ 10 at©ms@ do carbone, et, à nouveau 0,5 partie de peroxyde de benzoyle. La polymérisation est effectuée à 80-110° G pendant 5 heures su cour3 desquelles il est effectué deux autres additions de 0,5 partie chacune de peroxyde de benzoyle. Les matières volatiles sont ensuite chassées par chauffage à 88° G sous 1 mm de Hg, et l'on ajoute ensuite 35 parties d'une huile minérale,, On obtient ainsi sous forme de solution à 19 $> dans l'huile un polymère greffé 75/25 du trimère othylè^e-propylène-dieyclopon■ tadiène dégradé et de l'ester vinylique de départ. Exemple 15 - Le procédé de l'Exemple 2 permet de préparer, sous forme d'une solution à 15 % dans la décâline, un trimère dégradé éthylènc -propylène-dicyclopsntadiène. A 1.000 partiss de cette solutionB ©n ajoute 12,5 parties d'acide 2-acrylriiido-2-;;iéthylpropane-1 -suif oni-q ue. Ce mélange est ensuite chauffé à 60°C et il lui est ajouté 0,625 partie d'azo-bis-isobutyronitrile. La température du mélange est ensuit® portés à 14O--45O-0 G et saint ami g- à cette valeur pendant BAD ORIGINAL 69 15930 2011123 5 heures au cours desquelles la polymérisation s'effectue. Le mélange est ensuite filtré et donne sous forme de solution à'16$ dans la déealine le polymère greffé 90/10 désiré du polymère dégradé et de l'aeide 2-acrylami do-2-méthylpropane-1-suifonique. 5 le greffage de monomères polaires sur un copolymèçe éthy- lène-propylène dégradé améliore la stabilité dimeùsionnelle de ce copolymère. le fait est mis en évidence par l'analyse des propriétés thermiques d'une pellicule préparée par évaporation de la déealine hors du produit préparé selon l'Exemple 15; cette pellicule 10 a une différence de température au point de transition de 53° G contre 10° C dans le cas du polymère dégradé non greffé. • les polymères de la présente invention constituent des additifs efficaces pour une large variété de compositions lubrifiantes à base d'huiles ayant la viscosité d'un lubrifiant, y compris 15 les huiles de graissage naturelles et synthétiques et leurs mélanges. les compositions lubrifiantes pouvant être préparées à l'aide des additifs de la présente invention comprennent principalement les huiles de carter de moteurs à combustion interne à allumage par bougies ou à auto-inflammation par compression y compris les mo-20 teurs de véhicules automobiles et de locomotives, les lubrifiants pour moteurs 2 temps, pour moteurs à pistons d'avions, pour moteurs diesel rail-route et marins, et autres moteurs similaires. En outre, les fluides hydrauliques pour changements de vitesse automatiques, les lubrifiants pour les transmissions combinées boîte de vitesses-25 pont arrière et pour transmissions à engrenages, les huilés de coupe pour l'usinage des métaux, les fluides pour transmissions hydrauliques, et autres compositions similaires lubrifiantes ou à autre usage à base d'huiles ou de graisses peuvent être améliorées par des additions de polymères de la présente invention. 30 les huiles naturelles précitées comprennent les huiles animales et les huiles végétales (huile de ricin, huile de lard, par exemple) ainsi que les huiles minérales de lubrification du type paraffinique, naphténique ou paraffino-naphténique, affinées à l'aide d'un solvant ou d'un acide, les huiles ayant la viseosité 35 d'un lubrifiant et dérivées du charbon ou des schistes constituent aussi des huiles de base appropriées, les huiles de graissage synthétiques précitées comprennent les huiles à base d'hydrocarbures et d'hydrocarbures ayant subi une substitution halogène, telles que 69 15930 12 2011123 les oléfines polymérisées et copolymérisées (polybutylène s, poly-; propylènes, copolymères propylène-isobutylène, polybutylènès chlorés, etc. par exemple); les benzènes alcoyles (dodécibenzène, té-tradécibenzène, dinonylbenzène, di-(2-éthylhexyl)benzène, etc., par 5 exemple); les polyphényles (biphényles, triphényles, etc., par exemple); et leurs similaires, les polymères et copolymères des oxydes d'alcoylènes et leurs dérivés dont les groupes hydroxyles terminaux ont été modifiés par estérification, éthérification, etc., - constituent une autre classe bien connue d'huiles de graissage syn-10 thétiques. Comme exemples de telles huiles, on peut citer celles préparées par polymérisation de l'oxyde d1éthylène ou de l'oxyde de propylène, les éthers alcoyliques ou aryliques de ces polymères po-lyoxyalcoyléniques (éther du méthylpoly-isopropylène glycol ayant un poids moléculaire moyen de 1.000, éther diphénylique du polyé-15 thylène glycol ayant un poids moléculaire compris entre 500 et 1.000 éther diéthylique du polypropylène glycol ayant un poids-moléculaire compris entre 1.000 et 1.500, etc., par exemple); et les esters mono et polycarboxyliques de ces éthers, tels que, par exemple, les esters de l'acide acétique, les mélanges d'esters d'acides gras 20 porteurs de 3 à 8 atomes de carbone et les diesters oxo-aeides à 13 atomes de carbone du tétraéthylène glycol. Une autre classe d'huiles de graissage synthétiques appropriées est constituée par les esters des acides dicarboxyliques (acides phtalique, succinique, maléique, azélaïque, subérique, sébacique, fumarique, adipique, di-25 mères de l'acide linoléique, etc., par exemple) et d'alcools divers (alcools butylique, hexylique, dodécylique, 2-éthylhexylique, pen-taérythritol, etc., par exemple). Parmi les exemples spécifiques de ces esters on peut citer l'adipate de dibutyle, le sébaçate de di (2-éthylhexyle), le fumarate de di-n-hexyle, le sébaçate de diocty-30 le, les azélates de di-isooctyle et de di-isodécyle, les phtalates de dioctyle et de didécyle, le sébaçate de di-éicosyle, le dimère diester 2-éthylhexylique de l'acide linoléique, l'ester complexe formé par réaction d'une mole d'acide sébaçique, de deux moles de tétraéthylène glycol et de deux moles d'acide 2-éthylhexanoïque, 35 et leurs similaires, les huiles au silicone, telles que les-huiles • aux siloxanes polyalcoyliques, polyaryliques, polyalcoxyliques et polyaryloxyliques, et les huiles silicatées constituent une autre classe de lubrifiants synthétiques utilisables (silicates de tétra- 69 15930 13 2011123 éthyle, de tétra-isopropyle, de tétra-2-étfcylhexyle, de tétra-(4-méthyl-2-tltraétJbyle), Se tétra-(p-buthylphényle tertiaire), l'he-zyl-( 4-méthyl-2-pentoxy)-disiloxane -, les siloxan.es polynéthyliques et pelyméthylphéniliques> etc., par exemple)a Parmi les autres 5 huiles de graissage synthétiques, on peut cite^ les esters liquides des acides contenant du phosphore (phosphates de trierésyle et de trioctyle, ester diéthylique d© l'acide déeaae phosphonique, etc., par exemple), les tétrahydrofuraames polyfâèrea, et leurs, similaires, En général, 0,G5 à 20,0 parties environ en poids des po-10 lymères de l'invention dissoutes dans 100 parties d'huile donnent des lubrifiant» satisfaisants, ha pïéseztte- i&Tcstion s-'étead aussi au cas où d'autres additifs sont employés conjointesent s ceux de l'invention. Parmi ees autres additifs, ©a peut citer9 par exemple5 les détergents et les dispersants laisssat ©u ne laissant pas de 15 cendres, les inhibiteurs d'oxydation, l©s âfeaisseurs du point d'écoulement, les agents d*extrême-pression, Iss stabilisants de la couleur et les anti-mousse. Parai les détergents laissant des e^ndres, os pemt citer comme exemples types les sels neutres ou basiques et eolubles dans 20 l'eau des métaux alcalins ou alcaline-terreux et des acides stilfo» niques, càrboxyliques et phaphoro-organiquea caractérisés en ce qu'ils comportent au moins une liaison dir@ot@ carbone-phosphore et tels que ceux préparés par traitement d'tsae oléfine polymère (par exemple d'un poly-isobutène d'un poids moléculaire de 1=000) 25 par un agent de phosphoration tel que le trxchlorure phosphoreux, 1 'heptaaulfide, le pentasulfide, le triohlorure et le sulfure phosphoreux, le phosphore blanc et us halogénure du soufre, ou le chlorure phosphorothiolque. Les aels les plus utilisés de ces aeides sont ceux de sodium, de potassium, de lithium, de calcium, de ma™ 30 gnésium, de strontium et de baryum. Par "sel basique", il faut entendre tout sel métallique dans lequel le métal est présent en quantité stoeehiométrique supérieure à celle du radical organique acide. Les procédés communément employés pour la préparation des sels basiques consistent à 35 chauffer une solution d'un acide, dans Une huile minérale avec un excès stoeehiométrique d'un agent de neutralisation du métal, tel qu'un oxydé, un hydroxyde, un carbonate, un bicarbonate ou un sul-fide de ce métal, à une température supérieure à"50° 0, la masse BAD ORIGINAL 69 15930 14 2011123 de matière ainsi obtenus étant ensuite filtrée. On sait que l'emploi d'im activant au cours de 11 opération de neutralisation facilite l'incorporation d'tm la^ge excès de" métal. Parmi les activants efficaces à set effet, ©a peut cita? les s^Bstances pîiénoligues 5 telles aue le phénol,., le ii&pirtol, l'elcoyphénol, le thiophéael, \ ' alco^T>]3.éRî>l sulfuré et les produits de la condensation du for-aaldéhyde ©t de substances phénoliques; les alcools tels que le méthanolj le 2-propanolj 11alcool octylique, le cellosalve, le car-feitol» .1 'éthylène glycol,, l'alcool stéaylinue et l'alcool cyclohe-10 xyliquej et les aminés- telles que l'aniline, la phénylène diamin#-la phépothiazine, la phényl-j? -nap&tylssine et la àodécylamine. Uh proeédé particulièrement efficace pour la préparation de ces sels "•sasiques consiste à mélanger un acide» un excès d'un agent basiçp&s de neutralisation du métal alcaline-terreux utilisé, un activant i 5 phénolicsue et uns petit® quantité d ' ce mélange étant ensuite c&rboaaté à une température élevée comprise entre 60 et 200® C. Comme exemples types des détergents et des dispersants ne laissant pas de cendres „ on peut citer les polyamines acylées et les composés similaires de l'azote portant au moins 54 atomes 20 de carbone environ et tels que ceux décrits dans le Brevet des E.U.Ao N° 3.272.746; les produits de la réaction de ces composés et d'autres réactifs, y compris les composés du bore, du phosphores les époxydes, les aldéhydes, les acides organiques, et leurs similaires! et les esters des acides succiaiques ayant subi une substi-25 tutioâ par un hydrocarbure 3 tels que ceux décrits dans le Brevet des E.U.Â. H"0 3.381.022. . Comme exemples types d'additifs d'extrême-pression et d'inhibiteurs de corrosion et d'oxydation, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques chlorés» tels que les cires ahlôrées; les 3C« suif ides et p@lysuifides organiquesy.tels que les bisulfides d©-benzyle et de bis-chlorobenzyle, le tétrasulfide de dibutyle , l'huile de spermacéti sulfurée, l'ester méthylique sulfuré de l'acide oléique, 1 'alcojiphénol sulfuré, et le dipentène et le terpène sulfurés; les hydrocarbures phosphosrilfur és3 tels que les produits 35 de la réaction d'un suifide phosphoreux et de la thérébentine ou d'un oléate méthylique; les esters phosphoreux, y compris principalement les phosphites di-hydro et tri-hydrocarburés, tels que les phosphites de dibutyle, de di-heptylej, de dicyc3.ohexyle, de BAD ORIGINAL 6V IbViU 15 2011123 de pentylphényle, de dipentylphényle, de tridécyle, de distéaryle, de diméthylnaphtyle, d1oléyl-4-pentylphényle, de polypropylène (poids moléculaire 500) ayant subi une substitution phényle, de di-isobutyle ayant subi une substitution phényle; les thiocarbamates 5 métalliques tels que le dioctylthiocarbamate de zinc et le dithio-carbamate octylphénylique de baryum; les phosph.orodith.ioates des métaux du Groupe II tels que les cyclohexyl et dioctylphosphorodi-thioates de zinc, le phosphorodithioate dâ-heptylphénylique de baryum, le dinonyl-phosphorodithioate de cadmium et les sels de 10 zinc d'un acide phosphorodithioïque obtenus par réaction d'un pen-tasulfide phosphoreux et d'un mélange en proportion équimolaire d'alcool isopropylique et d'alcool n-hexylique. L'efficacité des polymères de l'invention comme agents d'amélioration de l'indice de viscosité, des huiles minérales, est 15 mise en évidence par le Tableau I ci-après qui donne les indices de viscosité (indices de viscosité "E" calculés selon la norme AS2M D 2.270) d'un lubrifiant à base d'une huile ayant une viscosité de 180 S.S.U. à 38° C et auquel ont été incorporés les polymères de l'invention aux pourcentages indiqués (calculés en pour-20 cent âge s chimiques, bien que les polymères soumis aux essais étaient en solution dans l'huile). Ce lubrifiant contenait aussi 0,96 $ d'un sulfonate de pétrole basique caleique, 1,89 $ d'une ester du • pentaérythritol et de l'acide suceinique poly-isobuténylique, 0,74$ d'un mélange de sels du zinc et des acides isobutylphosphorodithi--25 oïque et amylphosphorodithioïque primaire, 0,25 ou 0,50 % (suivant - indication du Tableau I) d'un abaisseur du point d'écoulement constitué par un trimère d'acétate de vinyle, d'éther éthylvinylique et d'un mélange de fumarates alcoyles à 12—14 atomes de carbone, et 0,06 $ d'un anti-mousse au silicone. - OV I5VJU 16 2011123 TABLEAU I . Polymère utilisé Concentration en de 1 ' abaiss.eur du point d'écoulement Indice de viscosité Sature Concentration en % Produit de l'Exemple 2 1,25 0,25 134 - . 4 1,0 0,25 134 6 1,25 0,25 132 - - 7 1,25 0,25 132 - - 10 1,0 0,50 134 42 1,25 0,25 139 13 1,25 0,50 137 Les caractéristiques des polymères de 11 invention en ce qui concerne leur pouvoir dispersif ont été évaluées par des essais conduits de la façon suivante. Le lubrifiant contenant le dispersant à essayer est mélangé avec une huile de vidange d'un moteur 20 à combustion interne, cette huile de vidange constituant les 50 i» du volume total du mélange. Ce mélange est ensuite oxydé par une-circulation d'air de 14 litres à l'heure, d'une durée d'une semaine et effectuée à 150° C en présence d'un catalyseur métallique iau cuivre d'une surface active de 50 x 150 mm. Après une période ini-25 tiale d'oxydation de 65 heures, une goutté de l'huile à l'essai est placée toutes les 8 heures sur une feuille de papier filtre, et cette goutte est laissée s'épandre par capillarité. Si la capacité dispersive de l'échantillon d'huile est insuffisante, l'huile ne peut entraîner dans sa pénétration dans le papier buvard les matiè-30 res insolubles qu'elle contient jusque sur le bord de la tache qu'elle forme, et cette insuffisance est indiquée par la présence d'une tache centrale noire constituée par les boues et entourée d'un halo d'huile. A l'apparition de ce halo, on note le temps en heures qui s'est écoulé depuis le début de l'essai. Les valeurs 55 ainsi obtenues sont comparées à des valeurs de référence obtenues avec un agent d'amélioration de la dispersion et de l'indice de viscosité comportant un copolymère d'un méthacrylate alcoyle et de la K-vinylpyrrolidone. Les durées en heures notées pour les poly- 69 15930 17 2011123 mères soxuaie aux essais sont ensuite divisées par les durées en heures fournies par l'additif de référence et les quotients ainsi obtenus multipliés par 100 fournissent des coefficients de dispersion relatifs, ceux obtenus pour certains polymères de X'inventiez 5 étant donnés au Tableau II ci-aprèsLe lubrifiant utiliaé pour ces essais était constitué par une huile de base dont la viscosité à 58° C était de 200 S.S.U. et à laquelle avaient été ajoutés 0,89 $ . d'un sulfonate basique calcique àu pétrole, 0,56 % d'un ester du pentaérythritol et de l'acide succinique poly-isobuténylique, et 10 0,70 % du mélange de sels du zinc des acides phosphoroditkioïques décrits plus haut. Les concentrations des polymères de l'invantioa et les résultats des essais qui viennent d'etra décrits s©nt donner; au Tableau II ci-dessous. TA-RT,T!ATT TT 15 Sature du Polymère G0ne@ntra.ti0s chimique en $ 0oeffici®nt de j dispersion | Additif de référence 1,40 - " f: 100 | 20 Produit de l'Exemple 7 1,43 113 f 10 1,02 ieo ! |r 11 1,32 >125 j 13 1,25 M 25 | - 14 1,25 >166 | 25 H ;• Biei»&ntendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, mais s*étend à toutes les variantes conformes à son esprit. BAD ORIGINAL 69 15930 18 2011123 BEVWDICAÏIOHS 1- Polymèrs soluble dans l'huila contenant des groupes dérivés d'isa monomère polvmérisabls soTitr^joit de l'csygène et gref- Ç fé sw "an copolymère de X'éthylènc ®t du propylène dégradé par oxy-= sénatios»- 03 eopoXymèrs dégradé aycst un psids moléculaire égal an 310343.® à 1.600 environ 10 le poids moléculaire dustit oopolymèr®. 2- Polymère selon le revendication 1 dans lequel ledit copolymère est un trimère d'étîiylène». de propylène et d'un diène polymérisabls. 3- Polymère sdsn la revendication 2 dans lequel le 15 trimère eoatient en proportions molaires 20 à 70 % environ de pr©«= pylèn© polymérisé, 30 à 80 % environ d'éthylène polymérisé et 1 à 10 % environ du diène » 4- Polymère selsn la revendication 3 dans lequel le dièn© est un diène non conjugué. 20 5- Polymère sel©®, la revendication 4 dans lequel le diène non conjugué est le dicyclopentadiène » 6- Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans XequeX le aon©mère polymérisabls est un ester vinylique d'un acide carboxylique saturé, un ïî-vinyl lactame ou un M-oxohy- 25 dro carbure ou suifohydro carbure acrylanu.de « 7- Polymère selon la revendication 6 dans lequel le monomère polymérisable est le diacétone acrylamide. 8- Composition lubrifiants constituée en majeure partie par une huile lubrifiante et contenant uns quantité mineure de-l'isi 50 des polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 5* 9- Composition lubrifiante constituée en majeure partie par une huile lubrifiante et contenant une quantité mineure du po-lymère selon la revendication 6. 10- Composition lubrifiante constituée en majeure partie "33 par une huile lubrifiant» et contenant une quantité mineure du polymère selon la revendication 7. bad original