Brevet FR2005763A1 — publié le 19691219

-1- 2005763 La présente invention concerne un procédé nouveau pour la préparation de mousses résistant à des températures élevées, de faible densité, et les mousses ainsi préparées, et elle concerne plus particulièrement un procédé de préparation de polymères cel-5 lulaires par réaction de proportions approximativement stoechiomé-triques d'un polyisocyanate organique et d'un polyépoxyde monomère, dans des conditions de production de mousse, et l'invention concerne aussi les polymères cellulaires ainsi obtenus. La formation de polymères cellulaires à partir de polyiso--10 cyanates en présence d'époxydes a été antérieurement décrite. Par exemple NICHOLAS G, GMITTER, "Journal of Cellular Plastics" pages 85 à 90, Janvier 1965 (voir aussi le brevet français ÎT° 1.WÏ.565) ont décrit la polymérisation d'un polyisocyanate ou d'un prépolymère à terminaison d'isocyanate, de préférence en présence d'un 15 polyol, en utilisant comme catalyseur une faible quantité d'un polyépoxyde et certaines aminés tertiaires. Dans ce cas, la combinaison de polyépoxyde et d'aminé tertiaire est utilisée en des quantités catalytiques, la réaction principale étant la polymérisation du polyisocyanate pour former un polyisocyanurate. 20 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.198.851 décrit la préparation de produits non cellulaires par réaction d'un polyisocyanate et d'un polyépoxyde, en des proportions qui comportent des proportions pratiquement stoech.iométriques, en présence d'un complexe de trifluorure de bore et d'aminé tertiaire. On chauffe le 25 mélange réactionnel à une température à laquelle le trifluorure de bore est libéré du complexe, de façon à amorcer la réaction. . On n'a pas connaissance d'une préparation en une seule étape de polymères cellulaires selon la réaction précédente. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique ïT° 3.24-2.108 décrit la 30 préparation, entre autres, de polymères cellulaires par réaction d'un polyisocyanate et d'un polyépoxyde en présence d'un polyol à faible poids moléculaire, ordinairement un diol ou triol alipliati-que, et d'un complexe de trifluorure de .bors et d'aminé comme catalyseur. Les polymères cellulaires résultants contiennent des 35 proportions importantes de liaisons polyurétitanes dérivées par réaction de polyisocyanate avec le polyol, et sont en conséquence limitées quant à leur aptitude à résister à la déformation lors de 1'exposition à des températures élevées. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 «313.74-7 décrit la 6910518 -2- 2005763 préparation de 2-oxazolidinones à substituants isocyanate polymé-risables, par réaction d'un excès de polyisocyanate avec un polyépoxyde en présence d'un lialogénure d'ammonium quaternaire et d'un monoalcool primaire ou secondaire à faible poids moléculaire. 5 La 2-oxazolidinone polymérisable à substituant isocyanate est alors transformée en polymère cellulaire par réaction avec l'oau. La Demanderesse a maintenant découvert qu'on peut préparer des polymères cellulaires présentant une résistance remarquable à la dégradation thermique et de faibles vitesses de propagation "10 de flamme, selon un processus en une étape, par interaction directe de polyisocyanates et de polyépoxydes, en des proportions approximativement stoechiométriques et en l'absence de toutes matières étrangères contenant de l'hydrogène actif. La Demanderesse a également découvert qu'on pouvait atteindre à ce résultat sans 15 avoir recours à l'utilisation de complexes catalytiques au trifluorure de bore, qui présentent les inconvénients de toxicité, de prix élevé et de difficulté de manipulation à grande échelle. Les polymères cellulaires produits selon la présente invention, au contraire de ceux qui ont été antérieurement préparés à partir 20 de polyépoxydes, ont une propagation de flamme suffis animent lente et une stabilité thermique élevée pour permettre leur utilisation comme isolants et analogues, pour les buts de la construction tels que les logements, les édifices à usage de bureaux, etc..., qui. sont régis par des codes locaux de construction. 25 Les compositions nouvelles selon la présente invention sont des polymères cellulaires résistant à haute température, qui comportent le produit de réaction : a) d'un polyisocyanate ; b) d'un polyépoxyde monomère, en proportion d'environ 0,70 30 équivalent à 1,25 équivalent environ par équivalent de polyisocyanate ; c) d'une aminé tertiaire comme catalyseur ; et : d) d'un agent de gonflement. La présente invention englobe également le procédé de prépa-35 ration des compositions nouvelles ci-dessus, selon un procédé en une seule étape, en amenant ensemble dans les proportions ci-dessus indiquées le polyisocyanate et le polyépoxyde monomère en présence d'une aminé tertiaire comme catalyseur et de l'agent de gonflement. 6910518 -3- 2005763 La préparation des nouveaux polymères cellulaires selon la présente invention s'effectue aisément en amenant ensemble le polyisocyanate (I), le polyépoxyde (II), le catalyseur d'aminé . tertiaire (III), l'agent de gonflement et tous autres adjuvants 5 (ainsi qu'il sera envisagé ci-après), en utilisant un dispositif d'agitation suffisant pour assurer l'homogénéité dans le mélange résultant. Avantageusement, tous les composants à l'exception du catalyseur d'aminé tertiaire, sont mélangés ensemble en une étape -préliminaire et l'on ajoute le catalyseur d'aiaine tertiaire au 10 pré-mélange, sous vigoureuse agitation. On peut conduire le mélange des composants manuellement, lorsqu'on opère sur petite échelle, mais on le conduit avantageusement en utilisant diverses machines de mélange et de distribution, classiquement utilisées dans la fabrication des mousses de polymères; voir par exemple FEERIGFO 15 "Rigid Plastic Foams" Roinhold Publishing Corporation, New York, 1963. La formation de la mousse de polymère se produit spontanément après le mélange des divers réactifs exposés ci-dessus, et il n'est pas nécessaire d'utiliser une chaleur quelconque pour amor-20 cer la réaction de production de la mousse. Donc, immédiatement après l'achèvement du mélange des composants, on verse le mélange réactionnel générateur de mousse, ou on le distribue directement dans un moule -approprié et on laisse la mousse se produire dans le moule, conformément aux processus 25 bien connus de la technique, pour le moulage des mousses de polymères. La réaction de production de mousse est fortement exothermique, plus que ce n'est le cas avec la plupart des systèmes formateurs de mousse de polymère, tels que les systèmes formateurs de mousse de polyuréthane, jusqu'ici rencontrés iras la technique. 30 En conséquence, il convient de tenir compte de cette réaction exothermique élevée lors du dessin des moules utilisés avec les mousses de polymères selon la présente invention. Ainsi qu'il a été exposé ci-dessus, le polyépoxyde monomère (II) tel qu'il sera ci-après défini et explicité, est utilisé en 35 une proportion correspondant environ à C,70 à 1,25 équivalent par équivalent du polyisocyanate (I). De préférence, on utilise le polyépoxyde (II) en une proportion correspondant à environ 0,80-1,0 équivalent par équivalent de polyisocyanate (I). On entend par "équivalent" de polyépoxyde (II), le poids oioléculaire de ce derbad original 0518 -4- 2005763 nier divisé par le nombre de groupes époxy présents dans la molécule. Le poids d'équivalent s'exprime quelle que soit l'unité, c ' est-à-direx en grammes, en tonnes, etc... qui est utilisée pour désigner les quantités des autres composants du mélange réaction-5 nel. De façon similaire, le terme d'"équivalent" utilisé en ce qui concerne le polyisocyanate (I) présente sa signification ordinairement acceptée c'est-à-dire le poids moléculaire du polyisocyanate (I) quelle que soit l'unité utilisée pour désigner les quantités des divers composants du mélange réactionnel, divisé par le 10 nombre des groupes isocyanate présents dans la molécule. La quantité d'aminé tertiaire (III) utilisée dans le mélange réactionnel est catalytique, c'est-à-dire inférieure à la proportion molaire en ce qui concerne le polyisocyanate (I) et le polyépoxyde (II). Avantageusement, on utilise 1'aminé tertiaire en une 15 quantité correspondant à environ 0,01 équivalent à 0,5 équivalent par équivalent du polyisocyanate (I). De préférence, 1'aminé tertiaire est utilisée en une quantité correspondant à environ 0,09 à 0,2 équivalent environ par équivalent de polyisocyanate (I). Le polyisocyanate (I) utilisé dans la préparation des nou-20 veaux polymères cellulaires selon la présente invention, peut etre l'ion quelconque des polyisocyanates organiques ou minéraux, connus pour être utiles dans le genre de la fabrication de polymères. Ces polyisocyanates sont communément utilisés dans la préparation de polyuréthanes par réaction avec des composés contenant deux ou 25 plusieurs groupes contenant des atomes d'hydrogène actifs (c'est-à dire des groupes qui présentent une réaction positive lorsqu'on les essaie selon la réaction de Zerewitinoff (J. Am. Chem. Soc. 49, 3181, 1927). Des exemples illustratifs de ces polyisocyanates sont le 30 diisocyanate de 2,4-toluylène, le diisocyanate de 2,6-tolylène, le 4,4-' -méthylène bis(isocyanate de phényle), le diisocyanate de dianisidine, le-diisocyanate de toluidine, le diisocyanate d'hexa-méthylène, le diisocyanate de m-xylène, le diisocyanate de 1,5-naphtalène, le diisocyanate de p-phénylène, le beta-bSta-diisocya-35 nate de 1,4-diéthylbonzène et d'autres diisocyanates ou "polyisocyanates supérieurs, tels que ceux qui font partie des tables de 3IEFKEH (Ann. 562, 122-135? /Ï9427) • On peut utiliser des mélanges de deux ou de plusieurs des isocyanates ci-dessus, tels que des mélanges des isomères 2,4 et 2,6 de diisocyanate de tolylène, des bad orig'naj- 6910518 -5~ 2005763 mélanges des isomères 2,4-' et 4,4-' de méthylène bis(isocyanate de phényle) etc. En plus du 4,4'-méthylène "bis(isocyanate de phényle) ou des mélanges de ses isomères 2,4' et 4,4' qui sont utilisés comme composant isocyanate, on peut aussi utiliser des formes mo-5 difiées de ces isocyanates. Par exemple, on peut utiliser le 4,4'-méthylène bis(isocyanate de phényle) ou un mélange avec une quantité secondaire de l1isomère 2,4' qui a été traité pour convertir une portion secondaire, généralement inférieure à 15 % du poids de la matière première, en un produit travaillé de cette matière 10 première. Par exemple, le composant de polyisocyanate peut être le méthylène "bis(isocyanate de phényle) que l'on a transformé en un liquide stable à des températures de 15°C environ et supérieures, en utilisant par exemple les procédés décrits au brevet belge N° 678.773-15 ïïne illustration d'une autre forme modifiée de 4,4'-méthy lène bis(isocyanate de phényle) qui peut former le composant de polyisocyanate est le produit obtenu par traitement du premier composé ou ses mélanges avec de faibles proportions de l'isomère 2,4*, avec une proportion secondaire d'un carbo-diimide tel que le 20 diphényl-carbodiimide, cônformément par exemple" au processus décrit au brevet britannique ÏT° 918.454. Conformément à ce processus, on convertit une proportion secondaire de méthylène-bis(iso-cyanate de phényle) en isocyanato-carbodiimide correspondant et l'on obtient un mélange d'une proportion principale de la matière 25 première non modifiée et une proportion secondaire de carbodiinide à substitution isocyanate. Outre les diverses formes modifiées de méthylène bis(isocyanate de phényle) données en exemple ci-dessus, on peut utiliser aussi comme composant isocyanate, un mélange de méthylène bis(iso-30 cyanate de phényle) avec des polyméthylène-poly(isocyanates de phényle) de fonctionnalité supérieure. Ces mélanges sont généralement ceux qui sont obtenus par phosjranation de mélanges correspondants de polyphényl-polya"lines à ponts méthylène. Ces dernières à leur tour sont obtenues par interaction de formaldéhr/de, 35 d'acide chlorhydrique et d'aminés primaires aromatiques, par exemple l'aniline, 1'o-chloro-aniline, 1'o-toluidine, etc. Ces poly-amines, et les polyisocyanates qui en sont préparés, sont connus de la technique, voir par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 2.683-730 ; fP 2.950.263 ; N° 3.012.008 et N° bad original 6910518 -6- 2005763 3.097-191, le brevet canadien K° 665-4-95 et le brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1.131-877- Les isocyanates préférés sont les méthylène bis(isocyanates de phényle) et leurs formes modifiées, y compris les mélanges de méthylène-poly(isocyana-5 tes de phényle) contenant environ 35 % en poids à 85 % en poids de méthylènebis(isocyanate de phényle). Le polyisocyanate particulièrement préféré est un mélange de polyméthylène-poly(isocyanate de phényle) contenant environ de 35 % à 60 % en poids de méthylène bis(isocyanate de phényle), le complément de ce mélange 10 étant des polyméthylène-poly(isocyanates de phényle) présentant une fonctionnalité supérieure à 2,0. Les polyépoxydes monomères (II) utilisés dans la préparation des nouveaux polymères cellulaires selon la présente invention, peuvent être un composé monomère quelconque contenant deux ou plu-15 sieurs groupes époxyde ou oxirane (- CÎ-f-^Cïï -). Les polyépoxydes préférés utilisés pour la préparation de polymères cellulaires selon la présente invention sont des polyépoxydes homocycliques monomères. Ces époxydes sont caractérisés par la présence d'au moins 20 deux groupes époxy dont chacun est présent dans un substituant fixé sur un composé hydrocarboné cyclique ou soudé sur un cycle non-aromatique, dans un composé hydrocarboné cyclique. Des exemples de polyépoxydes homocycliques monomères sont : 1) des éthers glycidryliques de polyphénols mononucléaires et 25 phénols à cycles soudés tels que le résorcinol, l'hydro- quinone, le pyrocatéchol, la saligénine, le phlorogluci-nol, le 1,5-dihydroxy-naphtalène, le 1,6-dihydroxynaphta-lène, le 1,7-dihydroxynaphtalêne, etc ; 2) des éthers glycidyliques de phénols à noyaux non conden-30 ses polynucléaires représentés par la formule générale : 0H ,0H ~~ W~A iï/i -tt/i ( a) 35 "1 dans laquelle R^ représente de 0 à 4- substituants tels que des atomes d'halogène ou des radicaux alkyle inférieurs. A représente I ! I un groupe pontal tel que Rg-C-R^ , 0 = S = 0 , 0 = C - 0 - , BAD ORIGINAL 6910518 -7- 2005763 - S - et une seule liaison covalente, R-, et R^ représentant chacun un fragment tel que l'hydrogène, un radical alkyle inférieur cycloalkyle inférieur et aryle. Des exemples illustratifs de ces composés sont les bis(éthers glycidyliques) de : 5 la 4-, 41 -dihydroxydiphénylsulf one, du 4,4'-dihydroxybiphényle, de la 4,4'-dihydroxybenzophénone, du di(4-hydroxyphényl)méthane = (bisphénol F), du 2,2-di(4-hydroxyphényl)butane = (bisphénol B), 10 du 2,2-di(4-hydroxyphényl)propane = (bisphénol A), du 1,1-di(4-hydroxyphényl)propane, du 3 53-di(3-hydroxyphényl)pentane, du 2-(3-hydroxyphényl)-2-(4-hydroxyphényl)butane, du 1-phényl-1-(2-hydroxyphényl)-1-(3-hydroxyphényl)propane, 15 du 1-phényl-1,1-di(4-hydroxyphényl)butane, du 1-phényl-1,1-di(4-hydroxyphényl)p entane, du 1-toluyl-1,1-di(4-hydroxyphényl)éthane, du bis(3-bromo-4-hydroxyphinyl)méthane, du 2,2-bis(3-bromo-4-hydroxyphényl)propane, 20 du bis(3-broïïio-4-hydroxyphényl)diphénylméthane, du 1,1-bis(3-bromo-4-hydroxyphényl)-1-(2,5-dibromophényl)-éthane, du 2,2-bis(3-bromo-4-hydroxyphényl)propionitrile, du bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphényl)méthane, 25 du 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphényl)propane, du bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphényl)diphénylméthane, du 1,1-bis(3,5-dibromo—4-hydroxyphényl)-1-(2,5-dibromophényl ) é thane , de la bis(3-bromo-4-hydroxyphényl)suifone, 30 de la bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphényl)suifone. 3) les éthers glycidyliques de résines novolaques. Les rési nés novolaques sont des produits obtenus par la condensa tion acide du phénol ou d'un phénol substitué avec le formaldéhyde et sont classiquement représentés par la 35 formule générale : 691051Ô 2005763 3E- R. OH R4 t -CH* (b) dans laquelle n a une valeur moyenne de 8 à 12 environ et R/+ re~ 10 présente de 0 à 4 substituants tels qu'unjatome d'halogène et des groupes alkyle inférieurs. Il est bien entendu que la formule ci-dessus est fortement idéalisée et n'est qu'approximative; voir par exemple CARSWELL "Phenoplasts", pages 29-35» Interscience, New York, 1947» Une large gamme de résines novolaques de poids 15 moléculaires divers sont industriellement disponibles, toutes étant représentées approximativement par la formule ci-dessus. Du fait que la classe des résines novolaques est si bien connue de la technique les époxydes qui en dérivent par transformation des novolaques en leurs éthers glycidyliques (selon des processus clas-20 siques, par exemple par réaction avec 1'épichlorhydrine) seront désignés dans ce qui va suivre comme "éthers glycidyliques de résines novolaques". 4) le dioxyde de dicyclopentadiène, c'est-à-dire le composé présentant le formule : —(c) 5) le dioxyde de vinyl-cyclohexène, c'est-à-dire le composé 30 présentant la formule : A CH-CH~ 35 S 0 (d) 6) les carboxylates d'oxyde de dicyclohexyle représentés 6910518 -9- 2005763 par la formule générale : (e) dans laquelle R^ dans chaque cas représente de 0 à 9 groupes alkyle inférieurs et B représente un radical divalent tel que : 10 CH2 - 0 - c 0 C-O-Bg-O-C 15 et 0 CH2 -O-C-H^-C-O- CH2 où Rg représente des groupes alkylène inférieurs et oxyalkylène inférieur et R^ représente un groupe alkylène inférieur ou arylè- ne. 20 25 30 Des exemples de carboxylates d'oxyde de dicyclohexyle sont : le 3,4—époxycyclohexanecarhoxylate de 3,4—époxycyclohexyl-méthyle, le 3,4—époxy-b-méthylcyclohcxylcarboxylate de 3*4—époxy-6- méthylcyclohexylméthylo, le maléate de bis(3,4—époxycyclohexylméthyle), . le succinate de bis(3,4--époxycyclohexylméthyle), ' le bis(3,4—époxycyclohexanecarboxylate )d'ethylène glycol, le bis(3,4— époxy-6-méthylcyclohexanecarboxylate)de 2-éthyi- 1,3-hexanediol, etc 7) les dérivés glycidyliques d'aminés -aromatiques primaires représentés par la formule : 35 Ci oHq j p (: dans laquelle n représente un nombre entier de 1 à 3 et RQ repre sente un radical aromatique de valence n tels que les radicaux aromatiques de formules : bad originM, 6910518 -10- 2005763 7^ XJ 10 et où A est un groupe pontal tel que défini précédemment et m est un nombre présentant une valeur moyenne de 0,1 à 1,0 environ. Des 15 exemples de ces composés sont les dérivés de K,N-diglycidyle de : de 1'aniline, de la 2,4-toluylène diaminé, de la 2,6-toluylène diamine, de la m4phénylène diamine, 20 de la p-phénylène diamine, du 4,41-di amino-diphényle, du 4-,41 -diamino-diphényl méthane, du 2,2-di(4-ajflinophényl)propane, du 2,2-di(4-aminophényl)butane, 25 du sulfure de 4,4'-diamino-diphényle, de la 4,4'-diamino-diphényl suifone, de 1'éther 4,4'-diamino-diphénylique, du 1,5-diamino-naphtalène, et des polyphényl-polyamines à pont raéthylénique avec de 35 à 30 85 % en poids environ de méthylène-dianilines, les parties de corn plément du mélange étant des tri- et des polyamines de poids molé culaire supérieur, ce mélange de polyamines ayant été formé par condensation acide de l'aniline et de formaldéhyde. Ces derniers -mélanges de polyamines peuvent être préparés selon des processus 35 bien connus de la technique (voir par exemple le brevet britannique N° 1.042.220). l'expression "alkyle inférieur" telle qu'utilisée dans la présente description représente des groupes alkyles contenant de 1 à 6 atomes de carbone, tels que méthyle, éthyle, propyle, butyl BAD ORIGINAL 6910518 -11- 2005763 pentyle, hexyle, et leurs formes isomères. Le terme d1"halogène" représente le fluor, le chlore, le "brome et l'iode. L'expression "alkylène inférieur" représente un groupe alkylène contenant de 1 à G atomes de carbone tels que méthylène, éthylène,-1,3-propy-5 lène, 1,4-butylène, 2 ,3-butylène, 1,6-hexylène, etc. LA-expression "cycloalkyle inférieur" représente un groupe cycloalkyle de 4 à 8 atomes de carbone tels que cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohepty-le et cyclo-octyle. L'expression "oxyalkylène inférieur" représente ion groupe alkylène inférieur tel que ci-dessus défini, inter-10 rompu par le radical -0-. Le terme "arylène" représente un radical divalent tels que phénylène, tolylène, xylylène, biphénylylè-ne, etc..., dérivé d'un hydrocarbure aromatique par élimination d'un atome d'hydrogène sur chacun des 2 atomes de carbone du cycle i Le terme "aryle" désigne le fragment obtenu par élimination 15 d'un atome d'hydrogène d'un hydrocarbure aromatique contenant de 6 à 12 atomes de carbone, inclusivement. Des illustrations de ces fragments aryle sont: les radiaaux phényle, tolyle, xylyle, bi-phénylyle, naphtyle, etc. Les polyépoxydes monomères homocycliques décrits et donnés 20 en exemples ci-dessus sont, pour la plupart, bien connus de la technique et peuvent être préparés selon des procédés bien connus de la pratique; voir par exemple L3J3 & 2ÎSVILLE "Epoxy Sesins", McGraw Hill Book Company, Hew York (1957)? les brevets des Etats-Unis d'Amérique S° 2.633.453, lî° 2.716.123, ?ï° 2.745.847, BT° • 25 2.745.285, 2.872.427, *T° 2.884.408, U° 2.902.518, N° 2.921.037, N° 3.312.664, îï0 3.268.619, N° 3-325.452 et le brevet britannique N° 614.235- Bien que l'un quelconque des composés polyépoxydes homocycliques monomères donnés en exemple ci-dessus puisse être utilisé 30 lors de la préparation de polymères résistant à haute température selon la présente invention, les composés préférés dans ce but"' sont ceux des groupes 2), 3), et 7) exposés ci-dessus, à savoir: les éthers glycidyliques de phénols polynucléaires à noyaux non condensés représentés par la formule (a) ci-dessus, les éthers 35 glycidyliques de résines novolaques, représentés par la fomule (b) ci-dessus, et les dérivés glycidyliques d'aminés aromatiques primaires représentés par la formule (f) ci-dessus. L'utilisation d'époxydes de ces classes donne lieu à dos polymères cellulaires selon la présente invention, qui possèdent la plus haute résistance BAD 0518 -12.- 2005763 à la déformation par la chaleur et la plus faible vitesse de propagation de flamme des polymères cellulaires de cette classe. Dans cesgroupe particulier de polyépoxydes, la Demanderesse a découvert que ceux qui dérivent de phénols de formule (b) - -5 ci-dessus sont particulièrement préférés puisqu'ils donnent lieu à des polymères cellulaires présentant la résistance la plus élevée à la propagation de flamme et à la déformation par voie thermique. Les aminés tertiaires (III) qui sont utilisées conformément au procédé selon la présente invention, sont celles qui sont le 10 plus habituellement utilisées pour catalyser la réaction entre un groupe isocyanate et un atome d'hydrogène actif. Ces catalyseurs forment un groupe bien connu de la technique pour la^ synthèse des polyuréthanes; voir par exemple SAUNDERS et ses collaborateurs "Polyuréthanes, Cheàistry & Technology", 1ère partie, pages 228-15 230, Interscience Publishers, New York, 1964-, voir aussi BUEKUS J. "Journal of Organic Chemistry", 26, pages 779-782, 1961. Des exemples représentatifs des catalyseurs d'aminés tertiaires sont: des N,N-dialkylpipérazines comme la N,N-diméthyl-pipérazine, la N,N-diéthylpipérazine, etc..., les trialkylamines 20 comme la triméthylamine, la triéthylamine, la tributylamine, etc..., le 1,4-diazabicyclo/2,2,27-octane, plus fréquemment désigné comme triéthylène-diamine et leurs dérivés alkyliques inférieurs tels que la 2-méthyl triéthylène diamine, la 2,3-diméthyl triéthylène diamine, la 2,5-diéthyl triéthylène diamine et la 25 2,6-diisopropyl triéthylène diamine; des N,N',N"-trialkylamino-alkyl-hexahydro triazines telles que la N,N',N"-tris(diméthyl-aminométhyl)-hexahydrotriazine, la N,N*,N"-tris(diméthylamino-éthyl)hexahydrotriazine, la N,N',N"-tris(diméthylaminopropyl)-hexahydrotriazine, la N,N',N"-tris(diéthylaminoéthyl)hexahydro-30 triazine, la N',N',N"-tris(diéthylaminopropyl)hexahydrotriazine, etc...; des mono-, di-, et tri-(dialkylaminoalkyl) mono phénols ou thio phénols comme le 2-(diméthylaminométhyl)phénol, le 2~ (diméthy 1 aminobuty 1 )phéno 1, le 2•-(diéthy 1 aminoéthy 1 )phéno 1, le 2-(diéthylaminobutyl)phénol, le 2-(diméthylaminométhyl)thiophénol, 35 le 2-(diéthy 1 aminoéthyl)thiophéno 1, le 2,4-bis(diméthylamino--éthyl)phénol, le 2,4-bis(diéthylaminobutyl)phénol, le 2,4-bis-(dipropylaminoéthyl)phénol, le 2,4-bis(diméthylarainoéthyl)-thio~ phénol, le 2,4-bis(diéthylaminopropyl)thiophénol, le 2,4-bis-(dipropylaminoéthyl)thiophénol, le 2,4,6-tris(diméthylamonoéthyl)-40 phénol, le 2,4,6-tris(diéthylaminoéthyl)phénol, le 2,4,6-tris- 6910518 -13- 2005763 (diméthylaminobutyl )phénol, le 2,4,6-tris(dipropylaminométhy 1 ) -phénol, le 2,4,6-tris(diéthylaminoéthyl)t-hiophénol, le 2,4,6-tris(diméthylaminoéthyl)thiophénol, etc...; des N,ïT,N' ,ïT'-tétra-alkylalkylènediamines comme la H, 13, ET ' , N ' -té tramé thy 1-1,3-propane 5 diamine, la ,N' ,N' -tétraméthyl-1,3-bubane diamine, la ÎÏ,N,ÎT' , îl! -té tramé thyléthylène diamine etc...; des H ,IT-dialkylcyclohoxyl-amines comme la N,N-diméthylcyclohexylamine, la îF,IT-diéthylcyclo-hexylamine etc...; des F-alkylmorpholines comme la N-méthylmor-pholine, la N-éthylmorpholine, etc...; dès ÎT,ii-dialkylalkanola-10 mines comme la IT,!T-diméthyléthanolamine, la F,H-diéthyléthanol-amine, etc...; des 33",ïf,]?1 ,îf-tétraalkylguanidines comme la K,N,î*', ÎT ' -tétraméthylguanidine, la N ,ÏT ,Iï ' ,3? ' -tétraéthylguanidine , etc. Les catalyseurs d'aminés tertiaires préférés utilisables pour la préparation de mousses de polymères selon la présente in-15 vention sont les triéthylène-diaminés, les N,!!1 ,N"-tris(dialkyl-aminoalkyl)hexahydrotriazines, les mono(dialkylaminoalkyl)phénols et les 2,4,6-tris(dialkylaminoalkyl)phénols. Si on le désire, on peut utiliser les aminés tertiaires (III) ci-dessus, en combinaison avec une quantité secondaire, c'est-à-20 dire inférieure à une quantité égale en poids, d'un catalyseur organométallique de production de polyuréthane. Si on utilise un tel mélange, la proportion de l'amino tertiaire (III) dans le mélange est avantageusement d'environ 50 à 95 parties en poids, et est de préférence de 60 à 80 parties environ en poids. On peut 25 utiliser dans ces mélanges tout composé organométallique connu pour catalyser la réaction entre un groupe isocyanate et un groupe contenant un atome d'hydrogène actif; voir par exemple SAUîIDEIîS, ibid, 1ère partie, pages 228 à 232, et BRITAIH" et ses collaborateurs "Journal Applied Polymer Science", 4, pages 207 à 211, 1960. 30 Ces catalyseurs englobent les sels d'acides organiques, et les dérivés organométalliques de bismuth, de plomb, d'étain, de fer, d'antimoine, d'uranium, de cadmium, de cobalt, de thorium, d'aluminium, de mercure, de zinc, de nickel, de cérium, de molybdène, de vanadium, de cuivre, de manganèse, et de zirconium. Le groupe 35 préféré de ces dérivés or^anométalliques est celui qui dérive do l'étain, et les exemples de ce groupe préféré sont le diacétate de dibutyl-étain, le dilaurate de dibutyl-étain, l'octoate stanneux, l'oléate stanneux, etc. L'agent de gonflement qui est utilisé lors de la préparation 1 BAD ORIGINAL 6910518 -14- 2005763 des polymères cellulaires selon l'invention peuvent être l'eau (gui engendre du gaz carbonique par réaction avec 1'isocyanate) ou un. solvant volatil organique tel que des hydrocarbures alipha-tiques halogènes à faible poids moléculaire, à savoir ceux dont 5 les points d'âbullition sont compris entre -40 et 200°C environ, de préférence entre -20 et 11G°C environ. Des exemples illustra-tifs de ces hydrocarbures aliphatiques halogènes sont le difluoro-monochlorométhane, le trichloromonofluorométhane, le dichlorodi-fluorométhane, le chlorotrifluorométhane, le 1,1,2-trich.loro-10 1,2,2-trifluoroéthane, le 1,1-dichloro-1-fluoroéthano, le 1-chloro-1,1-difluoro-2,2-dichloroéthane, le 1,1,1-tribromo-2-chloro-2-fluorobutane, le chlorure de méthylène, etc. Généralement parlant, la quantité de 11 agent de gonflement utilisée dépend de la densité désirée. Ainsi, si l'on désire des 15 mousses de faible densité, c'est-à-dire de 52 à 160 kg/m^, la quantité de l'hydrocarbure aliphatique halogène est de 5 à 20 % en poids environ calculé sur le poids total de la composition. Lorsqu'on utilise l'eau comme agent de gonflement, la quantité requise pour produire des mousses dont la densité est comprise dans 20 la gamme ci-dessus, est d'environ 0,2 à 3 parties environ, calculé sur le poids total de la composition. Si on le désire, on peut utiliser un mélange d'eau et d'un ou de plusieurs des hydrocarbures aliphatiques halogénés, comme agents de gonflement. D'autres adjuvants facultatifs, tels que des agents disper-25 sants, stabilisants des cellules, agents tensio-actifs, retardateurs de flamme, etc..., qui sont couramment utilisés dans la fabrication de mousses de polymères, peuvent être utilisés dans le procédé selon la présente invention. Ainsi, on peut obtenir une structure cellulaire plus fine, si on utilise des polymères hydro-30 solubles d'organosilicone, comme agents tensio-actifs, dans le mélange réactionnel. Des polymères d'organosilicone, obtenus par condensation d.'un polyalcoxy polysilanc avec le monoéthor d'un polyalkylène glycol, en présence d'ion catalyseur acide, sont re--présentatifs des agents tensio-actifs qui peuvent être utilisés 35 dans ce but. D'autres agents tensio-actifs comme le monopalmitate de sorbitanne modifié par l'oxyde d'éthylène, ou l'éther polygly-coliquo de polypropylène modifié par l'oxyde d'éthylène, peuvent être utilisés, si on le désire, pour obtenir une dispersion meilleure des composants du mélange de mousse. 6910518 -15- 2005763 Les retardateurs de flammes qui sont utilisés dans les nouveaux polymères cellulaires selon la présente invention sont ceux des retardateurs de flamme connus de la technique qui ne contiennent pas de groupe à hydrogène actif, comae ci-dessus défini, 5 c'est-à-dire ceux des retardateurs de flamme qui ne réagissent pas avec le poly-isocyanate (I). Des illustrations de ces retardateurs de flammes sont: des phosphates de tris(halogéno-alkyle) comme le phosphate de tris(2-chloroéthyle), le phosphate de tris-(2-"bromoéthyle), le phosphate de tris(2,3-dichloroéthyle), le 10 phosphate de tris(2,3-dibromoéthyle), le phosphate monoammonique, les polyphosphates d'ammonium, le "borate de sodium, les 2-halogé-no-, ..alcane. j-phosphonates de di(2-halogénoalkyle) comme le 2-chloroéthane ph.osphona.te de di(2-chloroéthyle), le 2-chloropropa-ne phosphonate de di(2-chloropropyle), le 2-bromopropane phospho-15 nate de di(2-bromopropyle), les oxydes d'antimoine, les résines de chlorure de polyvinyle, des alkanes phosphonates de dialkyle, comme le méthylphosphonate de diméthyle, des allylphosphonates de dialkyle, le benzyIphosphonate de diméthyle, 1'amylphosphonate de diamyle, le phosphorothionate de triméthyle, le phénylphosphoro-20 thionate d'éthylène, des tétra-halogéno-bisphénols comme le tétra-chloro-bisphénol A, le tétrabromo-bisphénol A, etc. Ces retardateurs de flammes sont utilisés dans les compositions selon la présente invention en quantités appropriées, nécessaires pour impartir le degré désiré de retard de flamme au polymère cellulaire 25 résultant. En général, la quantité d'agent retardateur de flamme utilisé est comprise entre 30 et 5 te environ calculé sur le polyépoxyde (II) bien que l'on puisse utiliser des quantités supérieures jusqu'à 60 % en poids environ, calculé sur le polyépoxyde (II) dans le cas où ces retardateurs de flamme sont solides à la. tompé-30 rature ambiante. Toutefois, la Demanderesse a découvert qu'en général des mousses cellulaires présentant un effet retardateur de flamme satisfaisant et des propriétés de propagation lente de flamme, peuvent être préparés facilement sans recours à l'utilisation de re-35 tardateurs de flamme classiques tels que ceux qui sont cités ci-dessus. Pour aider à comprendre la présente invention, il apparaît pertinent de souligner que la réaction principale que l'on pense se produire dans la formation des nouveaux polymères selon la 6910518 -16- 2005763 présente invention, est celle qui conduit à la formation d'une polyoxazolidinone. Cette réaction est illustrée schématiquement ci-dessouspour la condensation d'un diisocyanate et d'ion di-(époxyde). 5 ,Ov OCN - R - NCO + CH2 - CH - R - CH - CH2 .0. 10 -5* 0 = C I N f2 CH - R CH. CH 0 N R n 15 Ainsi que le spécialiste pourra aisément l'apprécier, l'uti lisation de polyisocyanates d'une fonctionnalité supérieure à 2 et/ou l'utilisation de polyépoxydes dont la fonctionnalité est supérieure 'à 2, conduira à des polyoxazolidinones plus complexes. Toutefois, il est apparent qu'en plus de la réaction ci-dessus 20 une ou plusieurs réactions secondaires peuvent se produire au cours de la préparation des polymères cellulaires selon la présente invention. Ces éventuelles réactions secondaires comprennent la trimérisation du polyisocyanate (I) et la polymérisation du polyépoxyde (II). Il est bien entendu que les commentaires précé-25 dents quant aux processus probables qui peuvent se produire au cours de la formation de mousses de polymères selon la présente invention, sont donnés à titre explicatif uniquement et ne doivent pas être considérés comme limitant le cadre de la présente invention. 30 Les polymères cellulaires selon la présente invention présen tent des propriétés nettement supérieures de résistance aux températures élevéës et à le flamme comparativement aux polymères qui sont présentement disponibles industriellement. Les polymères cellulaires selon la présente invention présentent des températures 35 de décomposition supérieures à 500°C, telle que mesurée par analyse gravimétrique thermique, et une très lente propagation de flamme telle que mesurée selon la norme A3TK E 84-61. Il convient de noter que ces propriétés de résistance aux températures élevéos et de vitesse faibles de propagation de flamme ont été atteintes 6910518 -17- 2005763 avec les polymères cellulaires selon la présente invention, sans avoir recours aux retardateurs de flamme qui ont été jusqu'à présent incorporés dans les polymères cellulaires pour atteindre à ces propriétés de retard de flamme. L'introduction de ces retarda-5- teurs de flamme est fortement indésirable car l'on désire éviter de diminuer la résistance structurelle et propriétés analogues des mousses. En conséquence, le procédé et les compositions selon la présente invention représentent un progrès remarquable dans la technologie des mousses. En particulier, la présente invention 10 offre pour la première fois des polymères cellulaires basés sur des polyisocyanates qui ont des vitesses de propagation de flamme suffisamment faibles, telles que mesurées selon l'essai à la flamme ASTM E 84-61, pour permettre l'utilisation de tels polymères dans la construction d'édifices domestiques et industriels. 15 Ainsi, les produits cellulaires selon la présente invention peuvent être appliqués dans tous les buts pour lesquels les produits cellulaires obtenus actuellement sont classiquement appliqués et ils sont particulièrement appropriés aux applications pour lesquelles sont requises une certaine résistance thermique et une 20 faible propagation de flamme. Par exemple, les produits cellulaires selon la présente invention peuvent être appliqués comme barrières thermiques dans la construction des parois pare-feu dans les édifices de structures industrielles et de bâtiments publics (par exemple des écoles, des hôpitaux, etc...) et comme matériaux 25 isolants pour les conduites à haute température et fours, dans un avion supersonique et aussi comme composants de missiles. Les Exemples suivants décrivent la façon et le procédé de fabrication et d'application de la présente invention et exposant le meilleur mode envisagé par la Demanderesse pour la mise en oeu-30 vre de la présente invention, mais ils ne doivent pas être considérés comme étant limitatifs. Les diverses données concernant la stabilité thermique ont été obtenues comme suit : Essai A : On conduit l'analyse gravimotrique thermique dans l'air, en 35 suspendant un échantillon pesé de 20 à 40 mg à une Electrobalance Cahn KG (Cahn Instrument 00*., 15505 Minnesota Avenue, Paramount, Californie), dans un petit four à bobinage de fil électrique. On relie 1 ' Electrobalance Cahn à un enregistreur à bande Spoed-O-iv.ax ;•/ (Leeds & ITorthrup CC., Philadelphie, Pennsylvanie). On règle les 6910518 "1°" 2005763 températures du four par la tension appliquée au chauffage du four. On fait passer en 7 minutes la température du four de la température ambiante jusqu'à environ 1000°C, et la perte de poids de l'échantillon est automatiquement enregistrée sur la bande 5 enregistreuse. Essai B' : On conduit l'Essai de sécurité de mine, conformément au processus du rapport de recherche du Bureau of Mines RI-6366 de D.W. MITCHELL et ses collaborateurs. 10 Essai C : On conduit l'Essai de flamme verticale en suspendant un échantillon de 25 x 25 x 250 mm à 13 mm au-dessus de la tête d'un micro-brûleur à gaz artificiel. La température de la flamme, telle que mesurée par un pyromètre portatif, est de 860°C à 25 mm 15 au-dessus de la tête du brûleur. On applique la flamme à un échantillon de mousse pendant 15 secondes et on le retire, en enregistrant le point le plus éloigné de la propagation de la flamme. EiŒL'iPT On prépare une série de polymères rigides cellulaires, résis-20 tant à haute température, en utilisant les composants et les proportions exposés au Tableau I, en utilisant un élément de modulation de distribution et de mesure de mousse présentant une turbine à section de diamant tournant à 500C tours/minutes (l-iartin Sweets Company, Inc., Louisville, Kentucky). 25 Les composants de la mousse sont distribués en deux courants séparés d'environ 13,6 kg/minute dans une boîte en carton de 1,2 m de long x 0,60 m de large et 0,30 m de hauteur. L'un des courants comporte un mélange du polyisocyanate et du polyépoxyde homocy-clique monomère et le second courant est un mélange du catalyseur, 30 de l'agent de gonflement, de l'agent tensio-actif et du retardateur de flamme. Les propriétés physiques des mousses résultantes sont mesurées après un vieillissement d'environ 48 heures à la température ambiante (20 à 30°C), en utilisant les procédures d'essai exposées dans le manuel "Physical Test Procédures of the 35 Atlas Chemical Industries Inc.", à moins qu'il en soit fait autre mention. 6910518 -19- 2005763 tableau i Llousse Composants Composant A , . Epon-154 (1) 5 PAPI R (2) Composant B, „ SF-1109 (3) 2-chloropropane phosphonate de di(2-chloropropyl; 10 Dabco 33LY W Isotron 11-B (5) 1,1,2-trichloro-1 ,2,2-trifluoroéthsne Propriétés physiques Densité, kg/m? 2 15 Résistance à la compression kg/cm parallèle à la levée perpendiculaire à la levée %A "Volume à 70°C, 10G % d'humidité relative après 3 jours 2C 7 jours 14 jours /C A. Volume à 93°C humidité relative ambiante après 3 jours 7 jours 25 Facteur K 2 calories/heure/cm /°C/cni % de cellules fermées Essai à la flcjime ASTri D 1S92-59T cm brûlés au maximum 30 30/30 Essai do Tunnel (6) vitesse de propagation de flamme Analyse Thermo-Gravimétrique (Essai A) ^ de'perte de poids à : 300°G 35 400°C 500°c 525°C ASTM D 84-61 Essai de Tunnel 40 vitesse de propagation de flambe A B C 100 100 100 94,2 94,2 94,2 4,0 4,0 4,0 5,0 5,5 16,0 24,0 6,0 5,0 30,0 6,0 2,6 35,0 31,36 25,6 35,36 2,38 1,358 1,407 0,491 2,378 1,841 0,8 1,2 1,9 13,7 15,0 15,4 1,2 1,8 1,2 1,7 - 14,7 16,5 1,2 1,7 0,179 94 0,157 94 0,140 96 0,25 10,1 0,25 40 50 50 - 13 24 39 61 — 50 (1) itésino do novolaquô époxy, poids d'équivalent d' ^poxyde 173, voir Shell Chemical CO. Technical Bulletin SC: 65-34." (2) Polyméthylène isocyanc-tc. de polvphényl-j, équivalent d'isocyanate 131, contenant environ 50 ;i en poids de néthylène-bis- 45. (isocyanate de phényle). (3) Copolymère à blocs do diiaéthyipolysiloxano et d'oxyde de polyéthylèno comme agent tensio-actif; voir General El^ccric Corp. Technical Bulletin 3ï'-1109- —^ ORIGINAL s 6910518 20 - 2005763 (4) Solution à 33 % de 1, 4-diazabicyclo/2",2,27-octane dans le dipropylène glycol ; voir Houdry Process and Chemical C°. Teûhnical Data "Dabco 33I (5) Trichlorofluorométhane inhibé ; voir Pennsalt Chemical 5 Bulletin I3T-101-3M664. (6) Voir l'article par ~$L.M. L3VY "A simplified method for deter-mining flame spread", Journal of Cellular Plastics, avril 1967, Vol. 3, N° 4, pages 168-173. EXEMPIE 2 10 On prépare une série de polymères cellulaires résistant à haute température en utilisant les composants et les proportions donnés au Tableau II. Tous les composants à l'exception du catalyseur sont mélangés ensemble dans un récipient pour crème glacée de 3,6 litres. On incorpore le catalyseur au mélange réactionnel 15 sous agitation juste avant le moussage. Après l'addition du catalyseur, le mélange est agité automatiquement à 4000 tours/minutes pendant environ 5 à 10 secondes en utilisant une presse perceuse à grand rendement équipée d'une palette Conn. Après achèvement du mélange, on laisse mousser et durcir la composition à la tempéra-20 ture ambiante (environ 20 à 30°C) pendant environ 48 heures. On détermine la résistance à la flamme conformément au processus d'essai ASTivI D 1692-59T. TABLEAU_II Composants Mousses 25 DEN-438^'1) SF-1109 Isotron 11-B D E F G H 100 100 100 100 100 3 3 3 3 3 22 22 22 22 21 82 61, 5 41 20,5 « — 22, 3 44,5 66,8 89 6 4 4 4 4 PAPI ^ Polyisocyanate(2) 30 Dabco 33EV ASTM D 1692-59T Essai a la flamme cm brûlés au total 0,5 12,7 17,8 20,3 22,8 (1) Résine de novolaque époxy, poids d'équivalent d'époxy moyen 35 178 ; voir Dovr Chemical Technical Bulletin N° 170-143A. (2) Méthylène bis(isocyanate de phényle) modifié, préparé par chauffage de méthylène bis(isocyanate de phényle) contenant 94 % de l'isomère 4,4' et 6 % de l'isomère 2,4' en présence de 3 70 en poids de phosphate triéthylique à 220°C pendant 3 heures avant de refroidir à 70°C environ; l'équivalent d'isocyanate résultant est de 143. On se référera par la suite a ce polyisocyanate comme "polyisocyanate de l'Exemple 2". EZEÎJIia 3 En suivant le procédé de préparation de l'Exemple 2, on 40 6910518 -21- 2005763 prépare deux-polymères cellulaires résistant: à haute température et à la flamme, en utilisant les composants et les proportions indiquées au Tableau III. On détermine les propriétés des mousse résultantes en utilisant les processus d'essai exposés à l'Exem-5 pie 1. TABLSAU_III 20 Composants Pousse I J DER-331 100 100 PYC-4185 (2) — 10 SF-1109 3 3 Isotron 11-B 28 30 PAPI E 79 79 DABCO 33LY 3 3 Octoate stanneux 2 2 Propriétés physiques des mousses Densité kg/m^ 2 37,56 40, i Eésistance à la compression kg/cm .1,736 1,. %Ayolume à 70°C, 100 % d'humidité relative après 1 jour 6,7 16,i 3 jours 8,2 17,' 7 jours 9,0 17,. %AVolrpn.e à 93°C, humidité relativ; e ambiante après 3 jours 6,0 15,1 7 jours 6,3 15,: % cellules fermées 92 86 Essai de flamme ASTÏ.I D 1692-59T cm brûlés au total 22,8 17v Essai du Bureau des laines (Essai B ci-dessus) Durée de combustion (minutes-secondes) 37-45 51-07 50 (1). Produit de réaction de bisphénol A et d'épichlorhydrine, poids moyen d'équivalent d'époxyde 189 ; voir Dow Chemical Technical Bulletin, ÏT° 174-14-1-A. (2) Homopolymère de chlorure de polyvinyle à poids moléculaire moyen ; voir Escambia Chemical Corporation Product Bulletin 35 N° 1-30. EXEMPLE à. Sa appliquant le procossus -le l'Exemple 2 on prépare une série de polymères cellulaires résictarrc i. hauts température, à faible propagation de flamme un utilisant .les composants ec i.^£ proportions exposées au Tableau IV. On a-:jtermine la résistance c la flamme après durcissement do 48 heures à la température ambi.' te. BAD ORIGINE 6910518 -22- 2005763 'tableau iv Composants Mousse K L M N 0 P DEN-438 100 100 100 100 100 100 SF—1109 O (— 2 2 .2 2 2 5 Isotron 11-B 27 27 27 27 27 27 Polyisocyanate de l'Exemple 2 89 89 89 ■ 89 89 89 Dabco 33LV 4 4 4 4 4 4 Phosgard C-22-R^ ^ Celluflex CEF^ - 10 • - - - - - - 10 - - — 10 PVC-4185 Geon-121^ — — — 20 20 - Phoschek P-30^^ - - - - - 40 Essai de flamme verticale (Essai C ci-dessus) 15 cm brûlés au total 10,79 8,25 ' 7,62 9,52 9,52 4V (1) Adjuvant retardateur de flamme de type non réactif contenant 27 "A de chlore et 15 % de phosphore, voir Monsanto Technical data sheet 1635-1. (2) Phosphate de tris(bêta-chloroéthyle), voir Celanese Product 20 Bulletin N° S-46-3. (3) Résine de chlorure de polyvinyle, voir B.F. Goodrich Chemical Service Bulletin PR-4, révision Octobre 1958. (4) Polyphosphate d'ammonium, voir ilonsanto Technical Bulletin 1-270. 25 EXEMPLE 5 En suivant le processus de l'Exemple 2, on prépare des mousses résistant à haute température en utilisant les composants et les proportions exposées au Tableau 7. TABLEAU_V 30 Composants Mousse DEN-438 , v Epon-828^ ' SF-1109 Isotron 11-B 35 PAPI R . Dabco 33LV dodécényl-succinate de di(phénylmercure) dilaurate de dibutyl-étain "7 La " masse volumique de la mousse résultante est d'environ 48 kg/m" Q. R 100 _ — 100 3 3 2S 28 82 ' 82 • 3 3 1 — — 2 40 (1) Produit de réaction de bisphénol A et d'épichlorhydrine, poids moyen d'équivalent époxy 188, voir Shell Chemical Technical Dafr" Sheet SC:60-146R. COPV 6910518 2005763 EXSaJI/E 6 En suivant le processus de l'Exemple 2, on prépare une mous résistant à haute température en utilisant comme époxyde le produit de réaction d'épichlorhydrino et d'un mélange de (1 ) 70 °,S 5 en poids d'un mélange^polyméthylène polyphényl aminé contenant environ 70 en poids de méthylène-dianilines et (2) 30 % en poi d'aniline comme polyépoxyde monomère. Le poids moyen d'éguivalen d'époxy du produit résultant est de 107■ La mousse résultante a une fine structure cellulaire, une masse volumique d'environ -Z 10 32 kg/m et est ininflammable. Les composants et les proportions sont les suivants : TABLEAUJ/I * Composants Mousse S Polyépoxyde 100 15 L-5310^1' " 2 Isotron 11-B 36 PAPI R 137 Dabco 33LV 3 (1) Agent tensio-actif organo-silicone, voir Union Carbide^Bullî 20 tin, "Silicones for Polyurethane Poams", édition révisée Avril 1963- copy 6910518 ~d4~ 2005763 1. Polymère cellulaire résistant à haute température, caractérisé en cq qu'il comporte le produit de réaction de a) un polyisocyanate; b) un polyépoxyde monomère dans la proportion d'envi- 5 ron 0,70 à 1,25 équivalent environ par équivalent de polyisocya-note ; c) une aminé tertiaire comme catalyseur et d) un a^ent gonflant. 2. Polymère cellulaire résistant à haute température selon la Revendication 1, caractérisé en ce que l'aminé tertiaire comme 10 catalyseur est la triéthylène-diamine. 3. Polymère cellulaire résistant à haute température selon, la Revendication 1, caractérisé en ce que le polyisocyanate organique est un polyméthylène isocyanate de polyphényle contenant environ de 35 à 85 % en poids do méthylène "bis(isocyanate de phé- 15 nyle), le complément du mélange étant du polyméthylène isocyanate de polyphényle de fonctionnalité supérieure à 2,0. 4. Polymère cellulaire résistant à. haut o température selon la Revendication 1, caractérisé en ce que le polyisocyanate organique est un polyméthylène isocyanate de polyphényle contenant 20 environ 50 % en poids de méthylène bis(isocyanate de phényle), le complément de ce mélange é tpnt du polyméthylène isocyanate de polyphényle de fonctionnalité supérieure à 2,C. 5. Polymère cellulaire résistant à haute température selon la Revendication 1 , caractérisé en ce que le polyépoxyde de 310110- 25 mère est un. éther polyglyci&ylirue d'un polyphénol polynucléaire à noyaux non-condensés présentant la formule : H0 y r\ / c\ .OH 30 "€M3r O *p JAyj dans laquelle représente de 0 à 4 substituants t~ls que halogène et alicylo inférieur et A reirêsente un groupe pontal tel que: ii. -, 0 0 I'- Il II -C-, -3-, -C-, -0- , *5 0 t ' - lûopv 6910518 25 2005763 ou une liaison covalente unique, Rg représentant chacun un fragment tel que l'hydrogène, un alkyle inférieur, un cycloalkyle inférieur et un aryle. 6. Polymère cellulaire résistant à haute température selon 5 la Revendication 1, caractérisé en ce que le polyépoxyde monomère est l'éther polyglycidylique d'une résine novolaque. 7. Polymère cellulaire résistant à haute température selon la Revendication 1, caractérisé en ce que la polyépoxyde monomère est un composé de formule : - 10 28 - /N N fCH2 — CH CH2)2 15 dans laquelle n représente un nombre entier de 1 à 3 et Rg représente un radical aromatique de valence n. 1 8. 'Polymère cellulaire résistant à haute température selon la Revendication 1, "caractérisé en ce que l'agent de gonflement est l'eau, un hydrocarbure halogéné présentant un point d'ébulli-20 tion compris entre -20°C et 110°C environ, ou leurs mélanges. ;j 9. Polymère cellulaire résistant à haute température selon •; - la Revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte le produit \ de réaction de a) un mélange de polyméthylène isocyanate do polyphényle contenant de 35 à 85 % environ en poids de méthylène bis-25 (isocyanate de phényle), le complément de ce mélange étant des | polyméthylèneisocyanates de polyphényle de fonctionnalité supé- î rieure à 2,0 ; b) un polyépoxyde homocyclique monomère en proportion de 0,70 à 1,25 équivalent environ par équivalent du poly-méthylèneisocyanate de polyphényle; c) uno aminé tertiaire comme 30 catalyseur et d) un agent gonflant. 10. Polymère cellulaire résistant à haute température- selon la Revendication 95 caractérisé en ce que l'aminé tertiaire comm; catalyseur est la triéthylène dir-ino. 11. Polymère cellulaire résistant à haute température selon 35 la Revendication 95 caractérisé en ce que le polyépoxyde homocyclique monomère est un éthor polyglycidylique d'un polyphônol polynucléaire à noyaux non condensés présentant la formule : copv 6910518 -26- 2005763 \\ -LJ dans laquelle R^ représente de O à 4 substituants tels que halogène et alkyle inférieur, et h représente un pont tel que : 10 IL. Ie -C- 0 0 II -a- , -c- , -o- , ou une liaison covalente unique, ^ représentant chacun un 15 fragment tel que hydrogène, un alkyle inférieur, un cycloalkyle inférieur et un aryle. 12. Polymère cellulaire résistant à haute température selon la Revendication 9» caractérisé on ce que le polyépoxyde monomère est l'éther polyglycidylique d'une résine novolaque. 20 13. Polymère cellulaire résistant à haute température selon la Revendication 95 caractérisé en ce que le polyépoxyde monomère est un composé de formule : Rr -ff- -(-CIL- JH CH2)2 n dans laquelle n représente un nombre entier de 1 à 3 et Rg représente un radical aromatique de valence n. 30 14. Polymère cellulaire résistant à haute température selon la Revendication 9» caractérisé en ce que l'agent de gonflement est l'eau, un hydrocarbure aliphntique halogéné présentant un point d'ébullition compris entre -20°C et 11G°G ou leurs mélanges 15» Polymère cellulaire résistant à haute température selon 35 la Revendication 9? caractérisé en ce que la proportion du polyépoxyde homocyclique monomère est de G,80 à 1,0 équivalent environ par équivalent du polyméthylène isocyanate de polyphényle.