Brevet FR2003178A1 — publié le 19691107

L'invention est relative au traitement de produits photographiques. Sous un de ses aspects, elle est relative à un procédé de traitement photographique comprenant une opération de stabilisation ; sous un autre de ses aspects, elle concerne des développateurs qu'on introduit dans des produits photographiques conçus pour permettre l'obtention rapide limages utilisables, notamment pour obtenir rapidement des enregistrements photographiques. Il est avantageux et souvent nécessaire que le-dé.lai compris entre la prise de vue photographique et l'obtention d'une image pouvant être examinée sans précaution, soit aussi réduit que possible. Un procédé connu de traitement permettant l'obtention rapide d'une image photographique directement visible comprend le développement d'une image latente formée dans une couche contenant un sel d'argent photosensible, par mise en contact du sel d'argent exposé photographiquement avec un développateur des sels d'argent en présence d'un agent activateur jusqu'à développement convenable, puis la mise en contact de cette couche avec une solution stabilisatrice, ce qui forme un complexe avec le sel d'argent résiduel et permet d'obtenir sans lavage ultérieur une image terminée relativement stable.On consultera utilement, par exemples, les docu ment s suivants sur ce sujet : brevet français 1 206 359 ; brevet britannique 1 061 892 ; brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 448 857, 2 614 927, et 3 212 895; article de PhotograPhic Science ani Technical Journal, août 1950, pages 59,62; article de British Journal of Photography, 21 juillet 1967, pages 620, 621 et 625. Les complexes argentiques formés dans ces procédés de traitement doivent être, Si possible, incolores et suffisamment stables à la lumière, à la chaleur, à l'humidité, notamment en présence d'air. Les agents développateurs utilisés dans les procédés de ce genre peuvent être introduits dans une couche du produit photographique. C'est ainsi qu'on a introduit dans des produits photographiques destinés à ce traitement rapide les développateurs suivants : 3,4-diSydroxy-diphényle ; 2,5-dihydroxy- diphényle, dérivés de la tétrahydro-naphtohydroquinone ; hydroquinone ; chlorohydroquinone ; méthylhydroquinone ; 3-pyrazolidone, qui sont cités dans les documents indiqués ci-dessus. Néanmoins, dans bien des cas, ces agents développateurs ne permettent pas d'obtenir simultanément une sensibilité et un contraste satisfaisants ; d'autre part, ils demandent parfois d'être associés avec un développateur auxiliaire pour fournir des images satisfaisantes.Par exemple, on a associé la mêthylhydroquinone à la 1-phény1-3-pyrazolidone dans les produits photographiques de ce genre, tandis que des produits analogues ne contiennent comme développateur que la méthylhydroquinone. Néanmoins, comme le montrent les exemples 1, 2, 3, 4 et 8 ci-après, l'introduction de ces agents développateurs connus dans un produit photographique destiné à un traitement rapide par activation et stabilisation ne permet pas d'obtenir un ensemble de propriétés satisfaisantes : on n'arrive pas à associer une sensibilité, une densité et un facteur de contraste (ou gamma) satisfaisants, même en utilisant un agent développateur auxiliaire. On a trouvé, suivant l'intention, qu'un dérivé de l'hydroquinone contenant des channes alcoyle ayant trois quatre ou cinq atomes de carbone filées sur le noyau hydroquinone, notamment la tertio-butyl-hydroquinone, sont à eux seuls des développateurs particulièrement satisfaisants dans les procédés photographiques par activation et stabilisation, même en-l'absence d'agent développateur auxiliaire. Ce résultat, tôut-à-fait surprenant, est démontré aux exemples 1, 4, '5, 6, 7 et 9 qui suivent. Les hydroquinones substituées par un groupe alcoyle contenant trois, quatre ou cinq atomes de carbone, sont des agents développateurs connus. Leur utilisation est indiquée, notamment, au brevet français 1 101 926 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 253 915. Néanmoins, à la connaissance de la Demanderesse, rien ne montre l'intérêt d'utiliser ces hydroquinones substituées dans un procédé de traitement photographique par activation et stabilisation. L'invention a essentiellement pour objets un procédé photographique utilisant un traitement d'activation et un traitement de stabilisation, qui fournit simultanément une sensibilité et un contraste accrus, sans imposer l'utilisation d'un développateur auxiliaire, et permettant d'obtenir rapidement une image de bonne qualité Le procédé d'obtention d'images photographiques suivant l'invention, dans lequel on développe par activation, puis on stabilise un produit photographique exposé, comprenant au moins une couche photosensible aux sels photosensibles d'argent, et contenant au moins un agent développateur est carao- térisé en ce qu'on utilise comme agent développateur une hydrcqtiinone substituée par un groupe alcoyle contenant trois, quatre ou cinq atomes de carbone. Suivant un mode avantageux de réalisation de I'invention, on utilise un unique agent développateur, qui est la tertio-butyl-hydroquinone au cours du développement, cette tertio-buthyl-hydroquinone étant introduite dans une couche du produit photographique ne contenant pas de sel photosensible d'argent et placée sous une couche d'émulsion au gélatino-bromoiodure d'argent, et on utilise comme solution de stabilisation une solution à base d'ions thiocyanate. C'est le choix de développateurs particuliers, dont la tertio-butylhydroquinone est un exemple spécialement avantageux, qui apporte, de manière absolument inattendue, une sensibilité accrue et'un grand contraste auT-images photographiques obtenues par le procédé suivant l'invention; notamment- aux images photographiques obtenues. par ce procédé en utilisant un-papier ou autre produit photographique- tel que défini ci-dessus. Les hydroquinones substituées utilisées dans le procédé suivant l'invent ion comprennent notamment les composés de formule où R1 désigne un groupe alcoyle contenant, trois, quatre ou cinq atomes de carbone, par exemple un groupe propyle normal, isorpopyle, butyle normal, butyle secondaire, butyle tertiaire ou amyle. Comme exemples spécifiques de tels développateurs, on peut citer les composés suivants : la n-propyl-hydro quinone 1'. isopropyl-hydroquinone la n-butyl-hydroquinone la s-butyl-hydroquinone la i-butyl-hydroquinone la t-butyl-hydro quinone la i-pentyl-hydroquinone la n-pentyl-hydroquinone L'utilisation de la tertiobutyl-hydroquinone est tout particulièrement avantageuse, comme il a été dit.D'autres groupes substituants peuvent être présents sur le noyau hydroquinone de l'agent développateur représenté par la formule (I) ; ces groupes peuvent être, par exemple, des groupes alcoyle inférieur, contenant de un à cinq atomes de carbone,tels que des groupes méthyle, éthyle, propyle ou butyle. Bien entendu un tel substituant ne doit pas nuire à l'activité développatrice. La quantité d'agents développateurs dérivés de l'hydroquinone, définis ci-dessus, utilisés dans le procédé sui vant l'invention peut varier considérablement. Généralement la quantité utilisée est comprise entre 5 mg et 32 mg par décimètre carré de produit photosensible ; il est généralement avantageux que cette concentration soit comprise entre 9 mg et 12 mg par décimètre carré. D'une manière générale, les agents développateurs dérivant de lthydro- quinone et définis ci-dessus peuvent être placés à tout endroit convenable sur et/ou dans le produit photographique qu'ils servent à traiter. On peut, ainsi, les introduire dans le produit photographique lui-même, par exemple, dans une couche photosensible aux halogénures d'argent, notamment dans une couche d'émulsion aux gelatino-halogénures d'argent, et/ou dans une autre couche du produit photographique qu'on traite suivant l'invention, par exemple dans une couche recouvrant une couche photosensible aux halogénures d'argent et plus éloignée du support que cette dernière, et/ou dans une couche située entre le support et une couche contenant les halogénures d'argent. Les activateurs de développement qu'on peut utiliser dans le procédé suivant l'invention comprennent tous les activateurs susceptibles de produire l'activation voulue sur les développateurs dérivés de l'hydroquinone indiquée. Ces activateurs comprennent, par exemple, les solutions aqueuses basiques couramment utilisées comme solutions activatrices dans les procédés de traitement rapide des produits photographiques. Les activateurs basiques qui sont utilisables comprennent des composés basiques minéraux tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, des carbonates de métaux alcalins, tels que le carbonate de sodium et le carbonate de sodium, des bases organiques telles que les hydroxydes d'ammonium quaternaire et leurs sels à caractère basique, ainsi que les composés basiques et/ou générateurs de composés basiques analogues.On peut appliquer ces activateurs de développement aux produits photographiques contenant les agents développateurs dérivant de l'hydroquinone, précisés précédemment- te toute manière oonnue, par exemple au trempé, par pulvérisation, par un moyen quelconque d'application sur une surface, tèl que ltenduction au rouleau, ou par tout autre moyen mécanique connu. On peut utiliser des activateurs ayant des concentrations très varier bles suivant le type d'image qu'on désire obtenir, suivant la concentration de l'agent développateur, suivant les conditions de traitement, etc.. N'importe quelle concentration est utilisable pourvu qu'elle produise l'activation voulue. Quand on utilise une solution aqueuse, une concentration de tordre de 30 g à 50 g par litre convient généralement. Si on le désire, on peut ajouter un agent épaississant pour accroître la viscosité de la solution activatrice du développement ; on peut ainsi ajouter de la carboxymethyl-cellulose et/ou de l'hydroxyéthyl-cellulose. Un exemple caractéristique de solution basique activatrice est la solution do formule suivante Sulfite de sodium ........... 30 g à 70 g hydroxyde de métal alcalin . 30 g à 50 g Bromure de potassium ....... 0,5 g à 5 g Eau q.s.p 1000 ml Un exemple typique de développement par le procédé suivant l'invention consiste à mettre en contact un produit photographique tel que décrit ci-dessus et un activateur de développement, de manière appropriée, pendant un laps de temps convenable. Suivant un exemple typique, on fait le développement en mettant on contact un produit photographique contenant de la tertiobutylhydroquinone dans une couche distincte d'une unique couche photosensible avec une solution basique aqueuse, jusqu'à obtention de l'image voulue. Par exemple, on peut développer un produit photographique comprenant un sup- port de papier, portant une couche d'émulsion photographique au bromoiodure d'argent, et une couche intermédiaire contenant-de la tertiobutyl-hydroqui none intercalée entre le support et la couche photosensible, en mettant ce papier en contact avec une solution aqueuse basique contenant-un hydroxyde de métal alcalin au trempé, par pulvérisation et/ou par un moyen quelconque d'application superficielle ; on obtient ainsi de bons résultats. On peut stabiliser l'image développée suivant l'invention en mettant le produit photographique décrit ci-dessus en contact avec une solution stabilisatrice, contenant un agent stabilisateur- approprié. Cette solution stabilisatrice est généralement une solution aqueuse, mais on peut aussi utiliser une solution non aqueuse, si on le désire. On peut appliquer ces solutions par tout moyen approprié, tel que le trempage, la- pulvérisation et/ou un moyen d'application superficielle, par exemple comprenant des rouleaux applicateurs ou tout autre dispositif mécanique connu. Un grand nombre d'agents stabilisateurs, communément utilisés dans les procédés de traitement photographique rapide sont utilisables dans le procédé suivant l'invention. Des agents stabilisateurs typiques utilisables au traitement des nouveaux produits photographiques comprennent des agents stabilisants usuels, tels que, par exemple, le thiocyanate d'ammonium, les thiocyanates de métaux alcalins, en particulier le thicoyanate de sodium et le thiocyanate de potassium, les thiosulfates de métaux alcalins, par exemple le thiosulfate de sodium, etc.. On trouvera des précisions sur les documents cités précédemment. On peut utiliser des mélanges d'agents stabilisateurs, tels qutun mélange d'un thiooyanate et d'un thiosulfate. La concentration de l'agent stabilisateur produisant l'activité stabilisatrice désirée dépend d'un grand nombre de facteurs, tels que 11 image désirée, les conditions de traitement, les autres constituants de la solution stabilisatrice, etc.. Généralement, une concentration plus petite que 350 g d'agent stabilisateur par litre de solution convient. Par exemple, cette concentration peut être comprise entre environ 150 g et environ 350 g par litre de solution. Les solutions contenant un agent stabilisateur, utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention peuvent contenir d'autres produits, particulièrement les produits connus pour donner des résultats avantageux quand on les introduit dans les solutions stabilisatrices de ce genre. Par exemple, ces solutions peuvent contenir un agent améliorant la tonalité de l'image tel qu'wu mercapto-azole, notamment un 3-mercapto-triazole, qui, de plus, ameliore la stabilité de l'image, par exemple, vis-a--vis des risques d!affaiblissement. Les mercapto-azoles qui peuvent avantageusement être utilisés à cet effet comprennent les mercapto-otazoles, les iercapto-thiazoles, les sélénazoles, les mercapto-tétrazoles, par exemple le phényl-mercapto-tétrazole, etc.. La solution aqueuse d'agent stabilisateur peut contenir des sels métalliques, par exemple des sels solubles dans l'eau d'aluminium et/ou de chrome, tels que le sulfate d'aluminium, le sulfate d'aluminium ét dé potassit4i, le chlorure d'aluminium, l'alun de chrome, etc. ces sels servant à rendre moins poisseuse l'image finale. A titre indicatif et nullement limitatif, les solutions stabilisatrices utilisées dans le procédé suivant l'invention peuvent avoir les compositions suivantes Thiocyanate d'ammonium .......... 200 g à 250 g Acide acétique cristallisable ... 60 ml à 100 ml Acétate de sodium ......... 10 g à 40 g Sulfate d'aluminium ........ 20 g à 40 g Mercapto-azole ............ 0,5 g à 5 g Eau q.s.p 1000 ml Les conditions de traitement peuvent varier entre des limites éoar- tées. On opère habituellement sous la pression ordinaire, à une température comprise entre 200C énviron et 30 C environ, mais on peut operer à température beaucoup plus élevée, pouvant atteindre environ 90 C. La durée du traitement, c'est-à-dire du développement par activation et de la stabilisation, peut varier considérablement, de quelques secondes à plusieurs minutes ; elle dépend de l'image qu'on veut obtenir, des conditions de traitement, etc.. Les diverses couches des produits photographiques utilisés dans le procédé suivant l'invention peuvent être tannées par un agent tannant approprié, tel qu'un tannant aldéhydique, un tannant dérivant de l'aziridine, un tannant dérivant du dioxanne, un orypolysaccharide, tel que l'oxy-amidon, un dérivé oxydé de gomme végétale, etc.. Les couches de ces produits photographiques peuvent contenir des tannants, tels que les produits d'addition d'un aldéhyde et d'un bisulfite, qui sont solubles en milieu basique et qui tannent les collcfdes hydrophiles, tels que la gélatine à des pH supérieurs à 7 environ.On peut avantageusement introduire ces agents tannants dans les couches d'émulsion photographique aux halogénures d'argent, ainsi que dans les autres couches du produit photographique, notamment dans les couches gélatinées, puisque ces couches sont généralement déposées dans des conditions acides, dest-à-dire à un pH généralement inférieur à 6 environ.Des produits d'addition de ce type, utilisables comme agents tannants dans les nouveaux produits photographiques sont, par exemple, la combinaison formaldéhyde et bisulfite de sodium, le glutaraldéhyde-bis(bisulfite de sodium), le *-méthyl- glutaraldéhyde-bisbisulfite de sodium), la combinaison d'un dialdéhyde maléfique et de deux moles de bisulfite de sodium, etc On peut utiliser des colloïdes divers, seuls ou associés entre eux comme véhicules des divers produits actifs et comme liants dans les produits photographiques utilisés dans l'invention.Parmi ces collodes, on peut citer les liants naturels et/ou synthétiques généralement utilisés à cet effet, comprenant, par exemple, la gélatine, l'albumine colloidale, les polymères vinyliques solubles dans l'eau, tels que l'alcool polyvinylique, des composés polyhydroxylés, notamment des monosacoharides et des polysaocharides, des dérivés oellulosiques, des protéines, des polyacrylamides 80lubles dans l'eau, les polyvinyl-pyrrolidones, ta. En plus de ces colloïdes hydrophiles, les liants peuvent contenir des composés vinyliques polymérisés dispersés, particulièrement quand ces composés améliorent la stabilité des dimensions des produits photographiques.Des polymères de ce type utilisant bles à cet effet sont, par exemple, les polymères insolubles dans l'eau des acrylates d'alcoyle et des méthacrylatos d'alcoyle, de l'acide acrylique les acrylates et les méthacrylates de sulfoalcoyle etc.. Les halogénures d'argent utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention comprennent tous les halogénures d'argent habituellement utilisés en photographie, tels que le bromure d'argent, l'iodure d'argent, le chlorure d'argent, les halogénures mixtes, tels que le chlorobromure d'argent, le bromoiodure d'argent, etc.. On préfère utiliser des mélanges d'halogénures contenant au moins 50/100 de chlorure d'argent. Les halogénures d'argent utilisés peuvent être ceur qui forment des images latentes principalement superficielles ou ceux qui forment des images latentes principalement dans la profondeur des grains, comme il est décrit au brevet français 966 221 ; on peut aussi utiliser des halogénures d'argent formant des émulsions donnant directement des images positives, comme il est décrit au brevet français - 989 400. Les produits photographiques utilisés dans le procédé suivant l'invention peuvent comprendre des supports très divers. Des exemples typiques de supports flexibles appropriés sont les divers supports flexibles habituellement utilisés pour les produits photographiques, tels que les pellicules de nitrate de cellulose, d'acétate de cellulose, d'acétal polyvinylique, de polystyrène, de poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) ou en autres matières plastiques analogues ; on peut aussi utiliser comme supports de ces produits les papiers, le verre, des feuilles métalliques, etc.. On obtient, notamment, de bons résultats avec des papiers partiellement acétylés ou recouverts d'une couche de barytage ou d'un polymère d'oléfine, plus particulièrement d'un polymère d' -oléfine ayant de deux à dix atomes de carbone, tel que le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères d'éthylène et de butène,eto.. Les émulsions photographiques et les produits photographiques utili Béa dans le procédé suivant l'invention peuvent aussi contenir des additifs particuliers, connus pour leur action bénéfique dans les produits de ce genre Par exemple, ils peuvent contenir des stabilisants ou des inhibiteurs de voile tels que des sels de cadmium, de plomb, de mercure, d'or ou d'autres métaux nobles, des sensibilisateurs spectraux tels que dos oyaninee, de méro canines, des cyanines complexes trinucléaires, des itérocyanines complexes trinucléaires, des dérivés styryliques, des hémicyanines, des additifs augmentant la sensibilité, tels que des polyalcoylneglycols, des sels onium, des thioéthers, etc., des plastifiants,des adjuvants de couchage tels que des agents ayant une activité superficielle, des type. des agents anioniques, non ioniques et amphotères, eto.. Ces émulsions photographiques aux halogénures d'argent peuvent aussi être sensibilisées chimiquement par des composés du groupe du soufre, tels que des sensibilisateurs au soufre, au sélénium ou au tellure, par des sels de métaux nobles, tels que des sels d'or ; ces émulsions peuvent aussi être sensibilisées par des sensibilisateurs réducteurs, ces divers agents de sensibilisation pouvant, d'ailleur être associés. Les produits photographiques peuvent contenir des blanchisseurs optiques, dérivés du stilbène, de la coumarine, du benzothiazole, du bensoxazole, de l'imidazole, etc..Des blanchisseurs optiques appropriés sont décrits, par exo's- ple au brevet français 1 281 204, au brevet britannique 786 235 au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 025 242 ou au brevet allemand 1 150 274. Dans certains cas, il peut être désirable qu'un agent séquestrant organique soit présent dans les solutions d'activation et/ou de stabilisation. Un ou plusieurs constituants de l'activateur et/ou de la solution contenant l'agent stabilisant peuvent être conservés dans des récipients séparés, à l'état sec ou à l'état liquide. Au moment de l'utilisation ou peu de temps avant, on mélange les divers réactifs et/ou on les dissout dans 1' eau ou on les dilue d'eau pour obtenir des solutions de concentration conve- nable. il est parfois avantageux que l'activateur et/ou-la solution contenant l'agent stabilisateur contiennent un agent antivoile organique, tel qu' un dérivé du bensothiazole, du benzimidazole, du 2-mercaptobenzimidazole ou du mercaptoazole, ou encore un agent antivoile minéral, tel que le bromure de potassium, l'iodure de potassium et/ou le bromure de sodium. Un grand nombre de procédés de couchage peuvent être utilisés dans la préparation des produits photographiques utilisés dans le procédé suivant l'invention. D'une manière générale, toutes les manières de déposer une couche sur un produit de support, habituellement utilisées à la préparation des produits photographiques, conviennent ici. 'Iln développateur des halogénures d'argent, qui peut être un développateur de forme (I) ci-dessus ou un autre développateur, peut être présent dans les solutions d'activation et/ou de stabilisation, si on le désire. Un grand nombre de développateurs des halogénures d'argent sont utilisables à Oct effet.Ils comprennent des dérivés polyhydroxylés du benzène, tels que l'hydroquinene et ses dérivés alcoylés, notamment la tertiobutyl-tydroquinone, la méthyl-hydroquinone, la diméthyl-hydroquinone, ou bien la pyrocatéohine, le pyrogallol, etc., les hydroquinones substituées par du chlore, notamment la chloro-0ydroquinone, les al coxy-hydroquinones, notamment la méthoxy-hydro- quinone et 1 'éthoxy-hydroquinone, etc.; ils comprennent aussi des développateurs du type des aminophénols, tels que le N-méthylpars-aainophênel et le 2,4-diaminophénol, dos développateurs de la famille de l'acide ascorbique, des développateurs de la famille de la pyrazolidone, notamment les développateurs décrits aux brevets britanniques 930 572 et 958 678, des dérivés acylés du para-aminophénol, etc.. Ces agents développateurs peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. il est généralement souhaitable que le développateur utilisé soit soluble dans l'eau. La concentration convenable peut varier entre des limites écartées, qui dépendent de l'image qu'on veut obtenir, des constituants du produit photographique utilisé, des condition de traitement, etc.. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - Cet exemple illustre un procédé de traitement par stabilisation suivant l'invention dans lequel on utilise la tertiobutyl-hydroquinone comme développateur incorporé dans une couche d'un produit photographique. On enduit un papier servant de support photographique par une prefière couche contenant 10 mg de tertiobutyl-hydroquinone et 22 mg de gélatine par décimètre carré. On introduit la tertiobutyl-hydroquinone sous forme de dispersion huileuse dans le phosphate tricrésylique en porportion d'une partie, en masse, de tertiobutyl-hydroquinone pour trois parties, en masse, de phosphate tråorésylique. On applique ensuite une deuxième couche contenant du bromoiodure d'argent (contenant 0,98 mole d'iodure pour cent moles d'halogénures d'argent, au total) ; cette deuxième couche contrefit 12 mg d'argent et 18,8 mg de gélatine par décimètre carré. On applique enfin une couche superficielle formée de 5,5 mg de gélatine par décimètre carré de produit photographique. On expose photographiquement le papier ainsi préparé, de manière à simuler une exposition à un produit phosphorescent @ on opère dans un sen- sitomètre en utilisant des filtres Kodak Wratten 38A et 2B, l'erposition durant 10-4 seconde. On traite ce papier par activation, puis stabilisation dans une machine de traitement continu qui transporte le papier successivement à travers une solution d'activation et une solution do stabilisation, à la vitesse de 1250 m/mn, la température de traitement étant de 21 C. Une telle machine est décrite, notamment, dans un article de E.R. TOWN paru dans "Plan and Print", p. 12(Novembre 1967).Les solutions utilisées sont les suivantes : Activation Sulfite de sodium ........... 50 g Hydroxyde de sodium ......... 40 g Hydroxyde de potassium ....... 2 g Eau ........ q.s.p............ 1000 ml Stabilisation - Thiocyanate d'ammonium ..... 255 g Acide acétique pur ......... 80 il Acétate de sodium ........ 30 g Sulfate d'aluminium ......... 29 g 3-mercapto-1,2,4-triazole .. 1 g Eau ........ q.s.p 1000 ml On mesure la sensibilité relative, la densité maximale (Dmax), le facteur de contraste (y) et le voile, en utilisant comme papier de comparai- son un papier photographique ne différant du papier examiné que par le rom- placement de la tertiobutyl-hydroquinone par 7,5 mg de méthyl-hydroquinone par décimètre carré. On obtient les résultats suivants Papier contenant Dmax Y voile Sensibilité relative tertiobutyl-hydroquinone 1,10 0,96 0,10 251 méthyl-hydroquinone 1,13 0,82 0,02 100 s : : s s : : Ces résultats mettent en évidence la grand supériorité du papier contenant la tertiobutyl-hydroquinone. La densité maximale restant mensi- blement la même, la sensibilité est plus que doublée ; le voile est divisé par cinq et le contraste est amélioré.Il est inutile d'utiliser un développateur auxiliaire, tel que la 1-phényl-3-pyrazolidone qu'on ajoute habi- tuellement à la méthyl-hydroquinone, tout en obtenant néanmoins une densité maximale convenable On obtient des résultats analogues quand on répète oet essai en utilisant coite développateurs les composés suivants n-propyl-hydroquinone i-propyl-hyroquinone n-butyl-hydroquinone s-butyl-hydro quinone i-butyl-hydro quinone i-pentylthydroquinone n-pentyl-hydroquinone EXEMPLE 2 - Cet exemple montre que la méthyl-bydroquinone ne donne pas les résultats avantageux de la tertio-butyl-hydroquinone, meme quand on ajoute un développateur auxiliaire dans la couche contenant le dérivé d'hydroquinone. On opère comme à l'exemple 1, en utilisant comme développateurl dans la couche auxiliaire 7,5 mg de méthyl-ydroquinone et 1,45 mg de 1-phény1-3- pyrazolidone par décimètre carré de papier photographique. Les résultats consignés au tableau ci-après, montrent que la sensibilité est inférieure à la moitié de celle qu'on obtient à l'exemple 1 et que le contraste est plus faible. EXEMPLE 3 - Cet exemple illustre encore des avantages du procédé suivant l'invention sur un procédé utilisant la méthyl-hydroquinone comme dévelop- pateur incorporé. On opère comme à l'exemple 1 en remplaçant la tertio-butyl-hydroquinone par la méthyl-hydroquinone, qu'on introduit sous forme de solution aqueuse et non sous forme de suspension dans un milieu huileux. Les résultats, consignés au tableau, montrent que la sensibilité est plus petite et que le contraste est plus faible avec la méthyl-hydroquinone qu'avec la tertiobutyl-hydroquinone. EXEMPLE 4 - Cet exemple montre que l'utilisation de la tertio-butyl-hydro- quinone comme développateur incorporé permet de se passer de développateur auxiliaire. On opère comme à l'exemple 1 en ajoutant 1,45 mg de 1-phény1-3- pyrazolidone par décimètre carré de couche contenant la tertio-butyl-hydroquinone. On obtient sensiblement les memes résultats que sans cette addition. L'ensemble des résultats expérimentaux qui précèdent est réuni au tableau ci-après. Ce tableau comprend, d'ailleurs, d'autres exemples de traitements suivant l'invention et de traitements voisins connus. La supériorité des résultats obtenus suivant l'invention est flagrante. TABLEAU (++) Sensi : Exem- : Développateurs utilisés : D t y : Voile : bilité t ple max relative 1 tertio-butyl-hydroquinone (dispersion) 1,10 0,96 0,10 251 1 (+) méthyl-hydroquinone : : (dispersion) : 1,13 : 0,82 : 0,02 : 100 : 2 2 (+) s méthyl-hydroquinone + 1- . phenyl-pyrazolidone (dispersion) 1,10 0,90 0,02 132 3 (+) méthyl-hydroquinone t : (solution aqueuse) : o,86 : 0,72 : 0,02 t 58 t 4 tertio-butyl-hydroquinone + 1-phényl-pyrazolidone (dispersion) 1,12 0,95 0,10 251 : 5 : i-propyl-hydroquinone : : (9,2) + 1-phényl-3-pyra- : : : zolidone (1,45) (disper-: : : sion) : 1,26, : 1,18 : 0,02 : 159 : 6 1-propyl-hydroquinone (9,2) (dispersion) 1,30 1,12 0,02 151 7 n-butyl-hydroquinone (10) + : : 1-phényl-3-pyrazolidone t : (1,45) (disperison) 1,35 1,20 0,02 174 8 (+) chloro-hydroquinune (10) t (suspension) : image faible : (+) Exemple de comparaison, hors de l'invention (++) Aux exemples 5 à 8, les nombres entre parenthèses sont les masses de développateurs en mg par décimètre carré EXEMPLE 9 - On répète l'exemple 1, en ajoutant à la solution 5 g de 1-phényl-3-'pyrazolidone par litre. Les résultats ne sont pas modifiés. REVENDICATIONS 1. - Procédé photographique d'obtention d'images photographiques, dans lequel on développe par activation, et on stabilise un produit photographique exposé, comprenant au moins une couche photosensible aux sels d'argent et contenant au moins un agent développateur, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agent dé seloppateur, une hydroquinone substituée par un groupe alcoyle contenant trois, quatre ou cinq atomes de carbone. 2. - Procédé photographique conforme à la revendication 1, caractérisé en oe que le dit agent développateur est la tertio-butyl-hydroquinone. 3. - procédé photographique conforme à la revendication,caractérisé en ce que le dit agent développateur est la n-butyl-hydroquinone ou 1 'isopropyl- hydroquinone. 4. - Procédé photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on fait le traitement de stabilisation au moyen d'une solution contenant l'ion thiocyanate. 5. - Procédé photographique conforme à la revendication 4, caractérisé en ce qu'un active le développement par passage du produit photographique dans une solution aqueuse contenant du sulfite de sodium, de l'hydroxyde de sodium et du bromure de potassium et que la stabilisation est obtenue par passage dans une solution aqueuse contenant du thiocyanate d'ammonium, de l'acide acétique, de l'acétate de sodium, du sulfate d'aluminium et du 3-mercapto-1,2,4-triazole. 6. - Procédé photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu;on utilise un produit photographique contenant un solvant du développateur servant A disperser celui-oi dans la couche. 7. - Procédé photographique conforme à l'une des revendications 1 à 6, carac- térisé en ce qu'on utilise une solution d'activation contenant un agent déve- loppateur des halogénures d'argent photographiquement exposés. 8. - Procédé photographique conforme à une des revendications 1 à 7, oarsete- risé on ce qu'on incorpore l'hydroquinone substituée dans la couche d'émulsion photo sensible aux halogénures d'argent du produit photographique. 9. - Procédé photographique conforme à une des revendications 1 à 7, caractérisé on ce qu'on introduit l'hydroquinone substituée uniquement dans une couche ou des couches du produit photographique ne contenant pas d'halogénures d'argent photosonsibles, jouxtant une couche ou des couches photogensibles contenant des halogénures d'argent.