Brevet FR2003895A1 — publié le 19691114

i La présente invention concerne la préparation de fibres cellulosiques absorbantes par modification chimique de fibres cellulosiques pour produire des fibres cellulosiques éthérifiées et réticulées par voies humides qui sont pratiquement insolubles 5 dans l'eau et conservent leur structure fibreuse de départ. L'invention concerne particulièrement des sels fibreux réticulés par voie humide pratiquement insolubles dans l'eau de carboxyméthyl cellulose qui présentent de meilleures caractéristiques d'absorption et de rétention pour les solutions aqueuses , y compris 10 les solutions physiologiques, et qui confèrent ces caractéristiques aux structures, fibreuses dans lesquelles ils sont incorporés. L'invention dans un de ces aspects les plus importants, a pour objet en particulier les sels fibreux réticulées par voie humide de carboxyméthyl cellulose qui conservent leur forme fibreuse 15 cellulosique initiale et ont un degré de substitution suffisamment élevé pour être normalement solubles dans l'eau; ces sels fibreux de carboxyméthyl cellulose ayant été réticulés par voie humide pour obtenir une solubilité importante dans l'eau. Ces fibres de carboxyméthyl cellulose réticulés par voie humide pra-20 tiquement insolubles dans l'eau, souvent appelées par la suite fibres absorbantes dans un but de concision, sont particulièrement adaptées par suite de leur pouvoir absorbant entre fibres et par ^.queusej? suite de leur rétention vis-à-vis des solutions /pour etre utilisées dans des structures fibreuses ou mélangées à celles-ci, comme 25 tissus chirurgicaux, éponges chirurgicales, filtres, serviettes hygiéniques, tampons et couches. Les fibres absorbantes décrites possèdent aussi un pouvoir absorbant particulier et unique vis-avis des solutions aqueuses diluées des sels et vis-à-vis d'autres solutions physiologiques. En outre, les fibres absorbantes décri-30 tes présentent le pouvoir d'absorber et de retenir la presque totalité de l'eau non dissoute dans des systèmes aqueux pratiquement non miscibles constitués d'eau avec au moins un hydrocarbure tel que : chloroforme, essence, benzène, toluène, kérosène, xylène pentane, hexane, cyclohexane et des hydrocarbures saturés et in-35 saturés à plus longue chaîne de ce tyoe. Plusieurs techniques de fabrication du papier et plusieurs choix de fibres destinées à donner des fibres absorbantes, des structures fibreuses, des tampons et des papiers ont été développées et utilisées jusqu'ici. Par exemple, les papiers absorbants JJO de qualités commerciales désignés sous le nom de papier buvard 126/69 07152 2003895 papier filtre, serviettes en papier et tissus sanitaires sont caractérisés en général comme ayant été préparés à l'état mou et légèrement feutré pour rendre le pouvoir absorbant maximum. Ces papiers absorbants sont en' général non apprêtés et on leur donne 5 souvent un gaufrage ou tout autre traitement mécanique après séchage pour encore accroître et améliorer leur toucher et leur pouvoir absorbant. Les fibres particulières à partir desquelles sont préparées ces papiers absorbants sont soigneusement choisies pour leur contribution aux caractéristiques d'absorption de ces 10 papiers. Ces fibres individuelles peuvent être choisies parmi les fibres de chiffons, de bourres de coton, de laine, de bois broyé et leurs mélanges, et de faibles quantités d'autres fibres par exemple des fibres de rayonne gaufrée peuvent être incorporées pour améliorer la structure. En outre, ces fibres choisies dans une 15 matière première pour donner des papiers absorbants sont habituellement légèrement battues pour obtenir les caractéristiques maximales d'absorption de papiers, tampons et produits feutrés résultants . Les fibres de papier, en particulier les fibres de bourres 20 de coton et les fibres de pâtes de bois ont en outre été réticulées sans éthérification avant leur incorporation dans la matière première selon les enseignements du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 069 311 de John A. Harpham et Harry W. Turner du 18 Décembre 1962. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 241 553 de Fred H. 25 Steiger du 22 Mars 1966, décrit aussi la réticulation de fibres cellulosiques, comprenant des fibres de coton, de pâtes de bois, de bourres de coton et de cellulose régénérée, alors qu'elles sont à l'état humide et gonflé, pour améliorer les caractéristiques d'absorption et de rétention des fluides des structures fibreuses 30 obtenues à partir de ces fibres. Les tissus de cotnn et les tissus d'autres fibres cellulosiques, par exemple rayonne et acétate de cellulose, ont aussi été traités pour acquérir une résistance aux plis par des traitements avec un agent polyfonctionnel de réticulation par exemple épichlorhydrine et formaldéhyde, et 35 un agent mono-fonctionnel pour éthérification ou estërification par exemple l'acide monochloracétique, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 971 815 de Austin JL. Bullock et John D. Guthrie du 14 Février 1961. On a maintenant.découvert que les caractéristiques d'absorp-40 tion et de rétention des fibres cellulosiques vis-à-vis des solu- 126/69 69 07152 , 20038,5 tions aqueusesj y compris les solutions physiologiques peuvent être fortement améliorées par exemple de 3 fois à plus de 20 fois par rapport aux caractéristiques des fibres préparées selon les suggestions antérieures de la technique. Ces importantes améliorations sent en général obtenues, selon la présente invention en transformant les fibres cellulosiques en sels fibreux de carboxyméthyl cellulose ayant un degré de substitution suffisant pour assurer une solubilité dans l'eau en l'absence de réticulation. La carboxyméthylation est réalisée soit par un procédé en bouillie dans un milieu liquide organique soit dans un procédé appelé "en pâte" qui conserve la nature fibreuse initiale de la cellulose. Les fibres résultantes de cellulose carboxyméthyl^ sont ensuite réticulées pour assurer une insolubilité et une conservation importantes de la forme fibreuse à l'usage. On peut noter toutefois que l'ordre des étapes de carboxyméthylation et de réticulation par voie humide, par lesquelles les fibres absorbantes sont préparées, n'est pas critique et que dans le cadre de la présente invention on peut faire une réticulation par voie humide initiale suivie d'une carboxyméthylation, ou simultanément les deux étapes de carboxyméthylation et de réticulation par voie humide. Dans la mesure où l'on envisage d'utiliser dans divers types de structure fibreuse des fibres ayant des pouvoirs absorbants et de rétention accrus vis-àfvis des solutions aqueuses , y compris les solutions physiologiques, on montre conformément à l'invention que certaines fibres dérivées de la cellulose réticulée par voie humide présentent les caractéristiques absorbantes indiquées à un degré étonnamment élevé. Les fibres fortement absorbantes et ayant un pouvoir de rétention élevé peuvent être préparées en carboxyméthylant les fibres cellulosiques vierges et régénérées à un degré de substitution qui assure normalement une solubilité dans l'eau tout en préservant leur forme fibreuse initiale. La carboxyméthyl cellulose sodique fibreuse résultante est ensuite réticulée par voie humide pour donner les fibres absorbantes en question. La réticulation par voie humide dans le cas présent consiste à traiter les sels fibreux de carboxyméthyl cellulose, gonflés:: par au moins des quantités faibles d'eau, par un agent polyfonctionnel par rapport à la cellulose par exemple 1'épichlorhydrine. Bien qu'on sache que la réticulation par voie humide des 126/69 )9 07152 2003895 de cellulose non modifiées conduise à une amélioration de deux fois du pouvoir absorbant des structures fibreuses, on a été surpris de découvrir que les fibres absorbantes en question ayant un degré de substitution de 0,4 à 1,6 environ, de préférence de 5 0,6 àl,2 environ, manifestent une amélioration de plusieurs fois de leur pouvoir absorbant et de leur pouvoir de rétention. On a été en outre surpris de découvrir que lorsque le degré de substitution augmentait au-delà du minimum nécessaire pour assurer une solubilité dans l'eau dans une fibre cellulosique sans réticulation 10 par voie humide selon la présente invention, il existe une gamme de produits carboxyméthylés fibreux réticulés par voie humide pratiquement insolubles dans l'eau, à un degré de substitution de 0,6 à 1,6 environ, qui présentent un pouvoir absorbant et un pouvoir de rétention particulièrement efficaces vis-à-vis de l'eau, 15 des solutions diluées de sel et d'autres solutions physiologiques. L'invention a donc pour objet : des sels fibreux réticulés par voie humide de carboxyméthyl cellulose qui présentent des caractéristiques supérieures d'absorption et de rétention par rapport à l'eau et aux solutions 20 aqueuses, y compris les solutions physiologiques. - des fibres absorbantes destinées à être incorporées dans les matières premières de fabrication du papier, dans les tissus non tissés appliqués dans l'air et appliqués dans l'eau et dans d'autres tampons et bandages fibreux qu'ils soient erïpapier ou 25 qu'ils soient d'origine tissée ou non. - des fibres pratiquement insolubles dans l'eau réticulées par voie humide de carboxyméthyl cellulose, ayant un degré de substitution suffisamment élevé pour assurer une solubilité dans l'eau en l'absence de réticulation par voie humide, destinées 30 à être incorgarcés dans la structure fibreuse d'une serviette hygiénique ayant un pouvoir absorbant sensiblement plus élevé que celui des produits connus jusqu'ici , cette serviette hygiénique fournissant une protection accrue et ayant une durée d'utilisation plus importante. 35 - des tampons hygiéniques, des tissus chirurgicaux et autres tampons absorbants et structures fibreuses préparés à partir de fibres absorbantes ou contenant des fibres absorbantes mélangées à d'autres fibres. D'autres objectifs et avantages de la présente invention ''0 apparaîtront au cours de la description suivante des fibres ab- 126/69 69 07152 5 2003895 sorbantes, des procédés pour leur préparation et des exemples de leur incorporation avantageuse dans des structures fibreuses utilisables, comme illustré en partie par les dessins ci-joints dans lesquels : Figure 1 est un graphique qui montre la relation du degré 5 de substitution des fibres des exemples de carboxyméthyl cellulose réticulée par voie humide avec leur absorption entre fibres mesurée par l'indice de rétention d'eau (IRE). Figure 2 est un graphique qui montre la relation entre lo degré de substitution (DS) de ces fibr-' de carboxyméthyl cellu-10 lose fibreuses réticulées par voie humide avec leur pouvoir absorbant entre fibres mesuré par l'indice de rétention d'eau salée. Les valeurs appropriées de fibres de comparaison sont aussi reportées sur les figures 1 et 2 pour illustrer le degré élevé de pouvoir absorbant que présentent ces fibres absorbantes en com-15 paraison avec d'autres fibres. Description des réalisations préférées En général, on a découvert que les objectifs précédents pouvaient être atteints, comme indiqué ci-dessus, en préparant un sel soluble dans l'eau de carboxyméthyl cellulose ayant un degré de 20 substitution de 0,4 à 1,6 environ, de préférence de 0,6 à 1,2 environ, qui conserve la nature fibreuse de la cellulose initiale, avec introduction antérieure, simultanée ou ultérieure d'une réticulation suffisante entre les fibres sur la forme humide ou gonflée de ce sel soluble dans l'eau et fibreux de carboxyméthyl 25 cellulose pour assurer une insolubilité dans l'eau importante. Les sels fibreux de carboxyméthyl cellulose solubles dans l'eau ayant un degré de substitution supérieur à 1,6 environ peuvent toutefois être utilisés en pratique mais l'accroissement de pouvoir absorbant obtenu par l'utilisation de ces produits à degré 30 de substitution élevé est difficile à justifier en fonction de l'accroissement du prix de revient chimique de 1 "• éthérification et de la réticulation. Les sels de potassium, sodium et lithium de la carboxyméthyl cellulose soluble dans l'eau fibreuse sont utilisables pour la réticulation par voie humide dans la présente 35 invention; et, bien que l'invention soit ci-après illustrée par les sels solubles dans l'eau et fibreux de la carboxyméthyl cellulose sodique, il est entendu qu'on peut utiliser d'autres sels soluble-s dans l'eau et fibreux de carboxyméthyl cellulose, par exemple les sels d'ammonium de celle-ci. La réticulation par voie humide néces- saire peut être introduite sur la carboxyméthyl cellulose sodique • 126/69 07152 2003895 fibreuse gonflée dans l'eau par traitement par un réactif convenable de réticulation cellulosique, choisi parmi le groupe indiqué ci-dessous, mais de préférence avec 1'épichlorhydrine. Les fibres cellulosiques utilisables pour la carboxyméthylation et réticu-5 lation par voie humide pour donner les fibres absorbantes sont les fibres de coton, de pâte de bois et de rayonne, bien qu'on ait trouvé que des fibres cellulosiques "moins utilisées, par exemple des fibres cellulosiques obtenues à partie de paille, d'alpha, de bagasse et d'autres fibres cellulosiques, pouvaient 10 accroître le pouvoir absorbant. Le degré minimum de substitution de 0,4 environ nécessaire pour assurer une solubilité dans l'eau de la carboxyméthyl cellulose sodique fibreuse avant réticulation pour obtenir une insolubilité dans l'eau importante peut être obtenu en faisant appel 15 aux procédés semi-secs décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 510 355, de William P. Wàldeck du 6 Juin 1950 et 2 553 725 de Linwood N. Rogers, William A. Mueller et Ernest E. , Hembree du 22 Mai 1951, mais la préparation de la carboxyméthyl-cellulose sodique ayant le degré de substitution décrit ici pour 20 réticulation est facilement obtenue par l'un des procédés "en bouillie" pour la fabrication de la CMC sodique, par exemple le procédé en bouillie du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 3^5 855 de Russel Nelson du 17 Octobre 1967. Ces procédés en bouillie présentent l'avantage, dans la préparation de ces fibres absorbantes, 25 qu'ils peuvent être facilement contrôlés et utilisés pour préparer des CMC sodiques ayant un degré de substitution de 0,4 à 1,6 environ et ayant la valeur préférée de 0,6 à 1,2 environ, sur la forme fibreuse de la matière première initiale cellulosique, comme nécessaire pour la préparation des CMC sodiques réticulées par voie 30 humide fibreuses de la présente invention. La préparation de fibres de CMC sodiques ayant un degré de substitution inférieur à 0,8 environ peut être faite en une étape d'éthérification, mais l'obtention de degré de substitution supérieur a 0,8 environ est plus facilement obtenu et contrôlé par l'utilisation d'au moins 35 deux étapes d'éthérification. La CMC sadique soluble dans l'eau fibreuse avec un degré de substitution de 0,4 à 1,6 environ est ensuite traitée à l'état humide ou gonflé par un agent convenable de réticulation cellulosique pour introduire, engendrer ou provoquer une réticulation 4-0 'entre, .fibres suffisante de façon à ce que la CMC sodique fibreuse 07152 2003895 7 devienne pratiquement insoluble dans l'eau. Il est aussi possible de diminuer la solubilité dans l'eau des fibres absorbantes pour des applications particulières en extrayant les fibres absorbantes brutes à l'-ea.u avant lc-ur utilisation comme fibres ou comme fi-5 bres mélangées à dos produits fibreux. Les agents de réticulation utilisables pour obtenir -la C.MC sodique réticulée entre fibres insolubles dans l'eau :5ont par exemple 1 'épichlorhydrine et le fcr-maldéhyde et le type et la quantité do réticulation entre fibres provient d'une quantité d'agent de réticulaticn suffisante pour 1C obtenir une réticulaticn environ pour 6 I 19 unités anhydroglucoss-environ, la réticulation ayant été introduite dans la cellulcse ou le dérivé de cellulose à l'état humide. Dans la pratique do l'invention avec 1'épichlorhydrine par exemple, la réticulaticn nécessaire est obtenus on ajoutant de 3 à 10% environ, de préfé-15 rence de 3 à 7% environ en poids d'épichlorhydrine par rapport au poids sec de la fibre cellulosique initiale. Bien que la préparation générale des fibres :1e carboxyméthyl cellulose réticulées absorbantes de la présente invention ait été décrite ci-dessus en préparant une carboxyméthyl cellulose sodique 20 ayant le degré de substitution prescrit puis en introduisant des réticulations suffisantes pour assurer pratiquement une insolubilité da.ns l'eau, il est bien entendu que la réticulation par voie humide et la ru les étapes d'éthérification peuvent êtr-effectuées dans n'importe quel ordre ou simultanément. On a d=> 25 couvert que la réticulation des fibres de cellulose par voie humide pour former une cellulose réticulée par voie humide avant la ou les étapes d'éthérification pour obtenir un degré de substitution désiré, présente certains avantages de manipulation bien que 1'éthérification et la réticulation par voie humide simultanée 30 conduisent à certaines économies dans l'appareillage et l'utilisation chimique. Comme énoncé , les fibres absorbantes de la présente invention sont pratiquement insolubles dans l'eau. En pratique, on a découvert que les fibres absorbantes ayant des solubilités dans 35 l'eau inférieures à yj% environ, n'empêchent pas la pénétration des liquides dans les structures fibreuses dans lesquelles elles sont présentes et n'interfèrent pas avec le pouvoir absorbant total accru de ces structures. En fait, ces fibres absorbantes se révéleraient presque totalement insolubles si les réactions d'éthérifi-40 cation et de réticulation par voie humide étaient de nature homo- 126/69 bad original 8 n 9 07 1 gème. En pratique, toutefois, les fibres cellulosiques- '^eyartcr „ degrés de polymérisation entrent dans les réactions de réticulaticn par voie humide et d'ethérification, si bien que les fibres absorbantes résultantes possèdent un certain degré d'hétérogénéité 5 avec une certaine solubilité. Dans les applications où l'on désire obtenir des fibres pratiquement insolubles dans l'eau, il est possible d'éliminer les fractions solubles dans l'eau des fibres absorbantes par extraction â l'eau avant utilisation. La fieure 1 des dessins ci-joints relie graphiquement le 10 degré do substitution carboxyméthyle de la carboxyméthyl cellulose scdiquc fibreuse réticulée par voie "numide avec 1 'épichlorhydrine jusqu'à une insolubilité pratiquement totale dans l'eau, à l'absorption de la fibre en termes de rétention d'eau (IRE/100) comme défini ci-dessous; on a découvert que la propriété des fibres 15 de carboxyméhytl ccllulc.se sodique réticulées par voie humide pour retenir l'eau est grandement améliorée lorsque le degré de substitution de celle-ci dépasse 0,4 environ. Les points du graphique représentent des fibres absorbantes dans les exemples suivants. Les degrés de substitution supérieurs jusqu'à 1,6 environ 20 sont aussi reliés a des indices de rétention d'eau avantageux et augmentés. On préfère en outre préparer les fibres absorbantes en réticulant par v^ie humide des fibres de carboxyméthyl cellulose sodique ayant un degré de substitution de 0,6 S 1,2 environ car on a trouvé, comme le montrent les valeurs de la figure 1, que 25 les fibi'es absorbantes dans ce domaine de degré de substitution présentent le plus d'avantages du point de vue de l'accroissement du pouvoir absorbant compte tenu des difficultés de production et des économies chimiques. Les points des graphiques des courbes 1, 2 et 3 sont respec-30 tivement les résultats de pouvoir absorbant pour des fibres de pâtes de bois sans carboxyméthylation (DS=0), des fibres de pâte de bois réticulées par voie humide sans carboxyméthylation et des fibres de carboxyméthyl cellulose sodique réticulées par voie humide avec un degré de substitution de 0,14. Ces courbes de la 35 figure 1 servant à illustrer l'accroissement important du pouvoir absorbant obtenu dans les fibres absorbantes de l'invention par rapport aux fibres absorbantes antérieures. Dans la figure 1 la courbe supérieure ininterrompue représente la courbe pour une fibre absorbante ayant un faible taux .d'épichlorhydrine de 3% en-40 viron alors que la courbe inférieure pointillée représente - la 126/69 07152 2003895 9 - courbe pour une fibre absorbante sans addition d'épichlorhydrine. La zone comprise entre les deux courbes représente les fibres absorbantes avantageuses et deB quantités croissantes d1épichlorhydrine ajoutées, comme indiqué précédemment, conduisent seulement 5 à un léger déplacement vers le bas de la courbe pointillée. D'une manière semblable à l'illustration graphique de la figure 1, la figure 2 relie graphiquement le degré de substitutici; carboxyméthyl dont la carboxyméthyl cellulose sedique fibreuse réticulée par voie hunicie avec 1 'épichlorhydrine jusqu'à une in-10 solubilité pratiquement totale dans l'eau au pouvoir absorbant de la fibre en termes de rétention d'eau saline (IRE/100) comme défini ci-dessous. Les courbes 1, 2 et 3 sont données pour comparaison avec la figure 1 et il est à nct;r qu'une solution aqueuse contenant 1% en poids de sel représente des propriétés absorbantes 15 semblables à celles des solutions physiologiques telles que l'urine les menstrues et le sang. Comme déjà indiqué, la réticulation nécessaire par voie humide des fibres de carboxyméthyl cellulose sedique dans le domaine indiqué de degré de substitution, est obtenue par traitement de la 20 carboxyméthyl cellulose sodique fibreuse avec un agent de réticulation. Les agents de réticulation utilisables pour préparer ces fibres sont par exemple le bis-époxy-propyléther, le dichloro-éthane, la divinyl-sulfone, l'épichlorhydrine, l'éthylëne glj/col-bis-époxypropyl éther, le fcrmaldéhyde, le dioxyde de vinyle cy~ 25 clohexène, le dichloro"l,3-pï'opanol-2, le di(bêta-hydroxy-y-chle-roprcpoxy)-1,3-propanol-2, le di(beta-hydroxy-V-chloropropcxy-}-1,2-éthane, le diepoxy-1,2:3,4-butane, le diépoxy-1,2;5,6-hexane le dibromo-2,3-propanol-l, le dichloro-2a3-propanol-l et le di-chlorc-2,2 '-étliyléther on peut néanmoins utiliser d'autres réac-30 tifs polyfonctionnels vis-à-vis de la cellulose. TOus les agents de réticulation indiqués ci-dessus, à l'exception du formaldéhyde qui nécessite des conditions acides, réticulent la carboxyméthyl-cellulose dans des conditions basiques et conduisent à des réti--culations contenant au moins un atome de carbone. 35 On préfère 1'épichlorhydrine pour la réticulaticn par voie humide lors de la préparation des fibres absorbantes car la réticulation par voie humide et 1'"éthérification peuvent être simultanément obtenues dans un seul milieu alcalin. La réticulation par voie humide nécessaire pour conduire à une insolubilité im~ ^0 portante dans l'eau peut résulter du traitement des fibres de car- 126/69 ) 07152 2003895 10 10 boxyméthyl cellulose sodique, réduites en bouillie dans un diluant organique inerte et gonflées en présence de faibles quantités d'eau, avec de 3 à 10% environ de préférence de 3 à 1% environ par rapport au poids de la cellulose initiale dans la carboxyméthyl cellulose sodique, d'épichlorhydrine dans des conditions alcalines pendant 24 heures à une température de 25°C environ. La réticulation par le formpldéhyde peut être obtenue en traitant des fibres de carboxyméthyl cellulose sodique gonflées dans des conditions acides, avec une solution aqueuse diluée de formalaeny- La réticulation de la cellulose brute sous sa forme fibrous.e . initiale et non modifiée peut être obtenue par le traitement précédent par 1'épichlorhydrine ou le formaldéhyde et ce traitement peut être suivi d'éthérification pour conduire aux fibres 15 absorbantes envisagées. D'autre part, la réticulation et 1'éthérification simultanée sont en général et par exemple effectuées en traitant des fibres de cellulcSC gonflées dans l'eau par 1'épichlorhydrine et l'acide monochloroacétiaue en présence d'un léger excès de soude dans un diluant organique inerte ou 20 sous forme de bouillie. D'autres agents de carboxyméthylation connus peuvent être utilisés pour obtenir 1'éthérification désirée . Pour décrire les caractéristiques des fibres absorbantes qui sont le sujet de la présente demande, on a utilisé divers 25 tests. Parmi ces tests, on peut citer la détermination du degré de substitution (DS), la détermination de l'indice de rétention d'eau (IRE), la détermination de l'indice de rétention d'eau salée (ÎRE5 et la détermination de la solubilité dans NaCl à 1%. Les déterminations de ces caractéristiques des fibres absorbantes 30 et de fibres comparées telles que consigénes ici ont été faites selon les modes opératoires suivants. Le degré de substitution de la carboxyléthyl cellulose est le nombre de groupes carboxyméthyles par unité d'anhydroglu-cose de la cellulose. La méthode analytique utilisée ici a été 35 expérimentée par Karin Wdlson et publiée dans svensk Paperstid-ning, 63, page 714-15 (19^0). Cette méthode a été acceptée comme donnant des résultats corrects pour des qualités de carboxyméthyl cellulose- différant fortement par leur degré de substitution et leur pureté. Dans cette méthode analytique, on traite 40 initialement la carboxyméthyl cellulose sodique par HC1 1 N pour C / C. Ci 07152 'u 2003895 détruire tous les carbonates présents et, si l'échantillon n'est pas de la carboxyméthyl cellulose sodique,il doit être transformé en carboxyméthyl cellulose sodique ou le mode opératoire doit être modifié. Le traitement par HC1 1 îî est suivi pa:pfieutralisation de 5 l'acide restant par une solution aqueuse 1K de soude.La carboxyméthyl cellulose sodique purifiée ou les fibres de carboxyméthyl cellulose réticulées par voie humide dans l'échantillon sont alors isolées quantitativement par addition d'alcool éthylique pour obtenir une concentration finale en alcool de 80% en volume. La car-10 boxyméthyl cellulose précipitée de l'alcool éthylique à 80% en volume,est alors lavée Jusqu'à élimination de ïfaGl d'abord par de l'alcool éthylique à 80% environ en volume,puis par de l'alcool éthylique à 95% en volume. Le précipité restant,constitué de carboxyméthyl cellulose purifiée,est ensuite séché,pesé et réduit en 15 cendres à 575°C. Le carbonate de sodium ainsi obtenu est titré jusqu'à un point final au rouge de méthyle par de l'acide suifurique normal.Le degré de substitution est ensuite calculé comme suit: 131 H2S04 x NH2S04 gCMCÏïTa n/"\ Tin 0 ,lo2 A 2° DS = 1 .^^6 A— Les indices de rétention d'eau consignés ici ont été déterminés par un procédé qui consiste à immerger des échantillons de fibres absorbantes pesant de 0,05 à 0,30 g environ dans 100 ml d'eau dans un récipient bouché pendant au moins 16 heures à température ordi-25 naire. Dans ce procédé de détermination du pouvoir absorbant,après la période d'immersion,on recueille les fibres absorbantes imprégnées sur un filtre,on les presse légèrement puis on les transfère dans des paniers grillagés de 0,175 mm qui sont situés à 12,7 mm au-dessus du fond des tubes métalliques de centrifugation.Les tubes sont 30 recouverts de capsules en plastique et les échantillons sont centrifugés avec une force relative de centrifugation de 1500 à 1700 fois la force de gravitation pendant 20 minutes. On retire rapidement les échantillons centrifugés des paniers grillagés au moyen de pinces brucelles et on les dépose dans des bouteilles tarées et on les pèse. 35 Les échantillons pesés sont alors séehés jusqu'à un poids constant à 110°C puis ils sont repssés. L'indice de rétention d'eau est calculé 9 07152 2003895 12 corne suit : IEE = — x 100 D W = poids de l'échantillon humide 5 D = poids de l'échantillon sec Ti - D = poids d'eau absorbée le mode opératoire utilisé pour la détermination de l'indice de rétention s..line reporté ici est le même que celui décrit ci-dessus pour la détermination de l'indice de rétention de l'eau, 10 sauf qu'on a utilisé au lieu de l'eau une solution aqueuse de chlorure de sodium contenant 1% en poids de chlorure de sodium,le calcul donné ci-dessous,tient compte du chloruro de sodium restant sur les fibres séchées.Le calcul est le suivant poids de solution salée retenue ISES = x 100 15 poids des fibres sèches (sans sels) ( W - D) 100 99 IRES = x 100 le procédé utilisé pour déterminer la solubilité dans NaCl 1 °/o utilise un échantillon de 0,2 à 0,3 g de la fibre absorbante à 20 tester.On lave l'échantillon avec du méthanol à SCÇé en volume puis avec du méthanol à 10CÇ4 en volume avant de sécher l'échantillon à 110°C et de le peser dans une bouteille tarée, L'échantillon pesé est alors transféré dans un bêcher et mis à tremper pendant une période prolongée (pendant la nuit) dans 100 ml d'une solution 25 aqueuse contenant l°/c en poids de chlorure de sodium.Les fibres trempées sont alors recueillies sur un vorre fritté,taré,pesées à l'état humide,séchées à 110°C et pesées de nouveau.Le calcul utiliC sé pour obtenir la solubilité dans îTaCl 1% est le suivant : E - (W -g- ) —^ ' % insoluble = —————— x 100 B 100 E - W B x 1,01 69 07152 2003895 13 % soluble = 100 - % insoluble B = poids sec initial W = poids humide de l'échantillon extrait E = poids sec extrait 5 W - E = eau évaporée de 1'échantillon humide (W - E)/99 = poids de sel déposé sur l'échantillon Les exemples suivants servent à illustrer en détail la manière dont les fibres absorbantes de cettc invention peuvent être préparées et incorporées dans des structures fibreuses utiles. Il 10 est bien entendu cependant que l'invention n'est pas limitée aux seuls modes opératoires décrits ici. Exemple 1 On a fait macérer 1865 g de pâte de bcis purifiée dans une presse, dans 25 1 d'une solution aqueuse de soude contenant 15 Q% en poids de soude à température ordinaire pendant 45 minutes. On a alors comprime les feuilles macérées jusqu'à obtenir un rapport en poids de cellulose alcaline et de cellulose sèche de 2,5 et on a déchiqueté les feuilles comprimées dans un appareil Baker-Perkins ayant des lames en forme de sigma à température-2Q ordinaire pendant 45 minutes. Apres traitement de la cellulose alcaline dans l'appareil Baker-Perkins ayant des lames en forme-de sigma, on a ajouté 56,5g d'épichlorhydrine à la cellulose alcaline dans l'appareil et on a continué le traitement pendant encore 45 minutes. On a alors scellé la cellulose alcaline fi-2^ fcreuse, dans laquelle était intimement dispersée 1'épichlorhydrine, dans un sac en plastique et on l'a laissé2ici pendant 18 heures à 25°C. On a ensuite dispersé les fibres de cellulose réticulées par voie humide résultantes dans l'eau, on a neutralisé à l'acide acétique, lavé à l'eau et centrifugé. On a alors séché les fibres de cellulose réticulées par voie- humide et on a trouvé qu'elles étaient essentiellement insolubles dans le cadoxen et d'autres solvants pour la cellulose. Un échantillon de ces fibres de cellulose réticulées par voie humide a été pris pour les déterminations de la courbe 2. On a ensuite réduit en bouillie 301 g (poids sec) de la cellulose réticulée séchée préparée ci-dessus, dans 13,4 litres de propanol-2 et 1602 ml d'eau dans un ballon à fond rond de 22 litres muni d'un agitateur mécanique. On a a.fité la bouillie résultante et on l'a chauffée jusqu'à ce que la température atteigne 40°C. Lorsque la température de la bouillie a atteint 126/69 30 35 ) 07152 2003895 1B 20 25 30 14 40° C, on e. ajouté au mélange 104,5g de soude dissoute dans 204g d'eau, dans le récipient de 22 litres en 10 minutes. On a continué le chauffage et l'agitation pendant 30 minutes tout en augmentant la.température du mélange a 60cC. A ce moment on a ajouté dans le récipient de 22 litres une solution de 112,5g d'acide monochloracétique dans 600 ml de propanol-2 et on a agité à 70°C le mélange réactionnel final pendant 4 heures. On a ensuite refroidi le mélange réactionnel et on l'a neutralisé à l'acide acétique, et on a recueilli le produit fibreux par dépôt sur un grillage. On a lavé les fibres de carboxyméthyl cellulose réticulées humides, recueillies sur le grillage sous forme de fibres absorbantes, avec du méthanol aqueux à 76% en poids (80/20 en volume). On a ensuite transféré les fibres de carboxyméthyl cellulose réticulées humides ainsi lavées dans du méthanol à 100? puis on les a séchees. On a testé les fibres absorbantes résultante:-: selon les méthodes et les déterminations détaillées ci-dessus; degré de substitution 0,47, indice de rétention saline 590, indice de rétention d'eau 1650 et solubilité de 537 % (NaCl à 1%). La fibre de carboxymôthyl cellulose réticulée pratiquement insoluble dans l'eau s'est révélée être fortement absorbante et a. été jugée utilisable pour incorporation dans la structure fibreuse des tissus chirurgicaux absorbants, serviettes hygiéniques, tampons et bandages. Des exemples supplémentaires de fibres cellulosiques modifiées par réticulation pratiquement insolubles ont été préparées en utilisant la réticulation et le procédé d'éthérification en une seule étape de l'exemple 1 mais en faisant varier les.quantités d'agent éthérifiant et d'agent réticulant pour obtenir des degrés de substitution et de réticulation inférieurs et supérieurs: ces échantillons ont les caractéristiques données dans le tableau 1 ci-dessous. Le tableau 1 indique aussi le niveau de réticulation par la quantité d'épichlorhydrine ajoutée. Les fibres de l'exemple 1 sont des fibres de pâte de bois sans éthérification ni réticulation, alors que les fibres de l'exemple 3 sont des fibres de pâte de bois réticulées par vois humide ayant un faible degré de substitution. 126/69 07152 2003895 15 Tableau I Ex. DS Rétention Rétention saline d'eau 5 I 0,47 590 1650 5,7 3,0 II 0,74 1205 2490 13,0 3,0 III 0,49 570 920 6,0 6,7 IV 0,36 415 1235 4,4 3,3 V 0,58 765 1610 8,9 3,3 VI 0,67 1265 3310 16, 2 3,3 VII 0,64 1150 2465 14,8 3,3 Œil 0,71 765 1250 8,7 5,0 Illustration 1 0 87 87 0 0 2 0 103 103 0 0 3 0,14 180 260 1,0 3,0 20 Les fibres absorbantes des exemples I-VIII étaient extrême ment absorbantes vis-à-vis des solutions aqueuses, y compris les solutions physiologiques et le sang et ont été jugées extrêmement utilisables pour être incorporées dans la structure fibreuse des tissus chirurgicaux absorbants, serviettes hygiéniques 25 tampons et bandages. Exemple IX On a fait macérer 1865 g de pâte de bois purifiée en feuille dans une presse dans 25 litres de S% en poids de soude à température ordinaire pendant 45 minutes. On a ensuite comprimq/ïes 30 feuilles après macération pour obtenir un rapport en poids de cellulose alcaline et de pâte de bois séchée à l'air de 2,5 et on a déchiqueté les feuilles comprimées dans un appareil Baker-Perkins avec des lames en forme de sigma à température ordinaire pendant 45 minutes. Apres tra.item.ent de la cellulose al-35 câline dans l'appareil Baker-Perkins, on a ajouté à cette cellulose restante dans l'appareil 56,5 g d*épichlorhydrine (3? d'épichlorhydrine sur la cellulose) et on a continue le traitement pendant encore 45 minutes. On a alors fermé la cellulose alcaline fibreuse, dans laquelle était intimement dispersée 1'épi-40 chlorhydrine, dans un sac en plastique et on l'a laissée ici i26/69 BAD 0RIGINAL Solubilité Epichlorhydrine NaG'l 1% ayant réagi (% en poids de la cellulose) 9 07152 *\ 2003895 16 pendant 18 heures à 25°C. On a ensuite dispersé dans l'eau les fi-rtes de cellulose réticulées par voie humide résultantes; on a neutralisé à l'acide acétique, lavé à l'eau et centrifugé. On a enfin séché les fibres de cellulose réticulées par voie humide 5 et on a observé qu'elles étaient pratiquement insolubles dans le cadoxen et les autres solvants de la cellulose. On a ensuite réduit en bouillie 309 g (poids sec) de la cellulose réticulée séchec, préparée ci-dessus, dans 13 515 ml de propanol-2 et 1654 ml d'eau dans un ballon à. fond rond de 22 10 litres muni d'un agitateur mécanique. On a agité la bouillie résultante et on l'a chauffée jusqu'à ce que la température atteigne 40°C. Lorsque la température de la bouillie a atteint 40°C, on a ajouté à la bouillie chauffée 144g do soude dans 169 g d'eau en dix minutes. On a continué le chauffage et l'agitation 15 pendant 30 minutes tout en augmentant la température du mélange à 65°C. A ce moment on a ajouté au mélange chauffé dans le récipient de 22 litres 155g d'acide monoohlorace-tique dans 4SO ml de propanol"»2 et on a porté la température du mélange chauffé à 72°C pendant 1 heure. On a ensuite laisse revenir la bouillie 20 à 56^0 en deux heures. Après les deux heures de refroidissement, on a ajouté au mélange agité et refroidi 65,6 g de soude dans 81 g d'eau et' on a continué l'agitation à 56°C pendant 30 minutes. On a alors ajouté au mélange agité 77,5g d'acide monochloracétique dans 25 245 ml de propanol-2 et on a continué l'agitation avec un chauffage supplémentaire pour augmenter la température de la bouillie à 69-72°C pendant 3 heures. On a ensuite amené la bouillie à un pH neutre par addition d'acide acétique et on a recueilli sur un grillage les fibres 30 de carboxyméthyl cellulose réticulées par voie humide résultantes. On a lavé les fibres absorbantes ainsi recueillies avec du méthanol aqueux à 76^ en poids (alcool/eau : 80/20 on volume). On a transféré les fibres absorbantes lavées dans du méthanol à 100% et on les a séchées. 35 Les fibres absorbantes réticulées ont été testées après séchage selon la méthode détaillée ci-dessus et on a déterminé les caractéristiques suivantes : degré de substitution de 0,90, indice de rétention saline de 1460, indice de rétention d'eau de 3030 et une solubilité de 16,1$ (NaCl à 1%). Les fibres ab-40 sorbantes de l'exemple IX, jugées sur la base du test ci-dessus, 126/69 07152 2003895 17 étaient extrêmement .intéressantes pour incorporation dans des mélanges de fibres destinées à être utilisées dans des tampons, tissus chirurgicaux et tampons absorbants. On a préparé d'autres exemples de fibres absorbantes par le 5 procédé d'éthérification en deux étapes de l'exemple IX avec de-fj degrés de substitution et de réticulatijn supérieurs et inférieurs en réglant les quantités d'agents de réticulation et ds éthérification utilisés. Ces exemples ont les caractéristiques données dans le tableau II ci-dessous : 10 Tableau II Ex. DS Rétention Rétention solubilité Epichlorhydrine saline d'eau NaCl !%(%) ayant réagi {% on poids de la cellulose) IX C-,90 1460 3030 16,1 3,0 15 X 0,93 880 1180 9,u 6,7 XI 0S 79 1370 348-0 16,6 3,3 XII 1,12 1.415 3090 25,5 3,3 XIII 1,64 1530 3210 27,4 3,3 XIV o CD H* 1310 2910 18,6 3,3 20 XV 0,84 850 1365 8,4 5,0 XVI 1,30 950 1425 16,3 5,0 Les fibres cellulosiques modifiées par réticulation par voie humide des exemples IX-XVI ont un degré de substitution 25 supérieur à celui obtenu par 1'éthérification d'une seule étar.-des exemples I-VIII et il est à noter que les indices de rétention saline et de rétention d'eau pour les celluloses modifiées par réticulation par voie humide ayant un degré de substitution supérieur ont aussi tendance à augmenter. Les fibres cellulosi--30 ques modifiées par réticulation par voie humide des exemples IX-XVI , se sont révélées, comme les celluloses modifiées par réticulation par voie humide des exemples I-VIII, être fortement absorbantes vis-à-vis des solutions aqueuses, y compris les solutions physiologiques et le- sang et se- sont révélées être oxtre--35 nement utilisables pour incorporation dans les structures fibreuses des tissus chirurgicaux absorbants, serviettes hygiéniques, tampons, bandages et articles similaires. L'utilisation de s sels de potassium, lithium ou ammonium des carboxyméthyl cellulose fibreuses dans la préparation des fibres absorbantes des 40 exemples I-XVI et d'autres fibres absorbantes conduit à des fibres 12069 ? 07152 2003895 18 avec dos caractéristiques semblables. Exemple XVII On a mis en suspension 32,2 g de fibres de pâte de bois purifiée dans 1428 iril de propanol-2 et 164 ml d'eau dans un 5 ballon à fond rond de 2 litres et on a agité en augmentant la * température de la solution à 44°C. On a ensuite ajouté au mélange agité en 10 minutes 17,5 g de soude dans 31 rai d'eau. On a agité la bouillie résultante de fibres pendant 30 minutes en augmentant graduellement la température de la bouillie à 65°C. 10 Apres 30minutes d'agitation., on a ajouté à la bouillie une solution de 18,8 g d'acide monochlora.cétique dans 67,5 ml de propanol-2. On a ensuite augmente la température de la solution à 71"74°C et on a agite pendant 3 heures le mélange réactionnel résultant. Au bout des 3 heures de réaction, on a recueilli un petit échan-15 tillon de carboxyméthyl cellulose fibreuse, on l'a neutralise à l'acide acétique et lave avec du méthanol aqueux à 76% en poids (alcool/eau 80/20 en volume). A ce moment la carboxyméthyl cellulose fibreuse était soluble dans l'eau et avait un degré de substitution de 0,68, bien qu'elle se maintienne sous forme fibreuse 20 en solution alcoolique. Dans la carboxyméthyl cellulose soluble dans l'eau fibreuse restée en suspension, on a ajouté 3s9g d'épichlorhydrine et on a agite la bouillie fibreuse pendant encore 3,5 heures à 72°C. On a recueilli sur un grillage la carboxyméthyl cellulose 25 réticulée par voie humide résultante, on l;a neutralisé à l'acide acétique, lavée avec du méthanol à 76% en poids puis ensuite sé-chée dans le méthanol à 100%. Le produit fibreux absorbant de cet exemple XVII avait les caractéristiques suivantes : degré de substitution de 0,69, indice de rétention saline de 1340, indice 30 de rétention d'eau de 3 550 et solubilité de 19,6$ (NaCl S 1%). Los fibres absorbantes comme le montrent les résultats du test étaient fortement absorbantes, avec une affinité particulière pour le-3 solutions physiologiques et étaient incorporées très avantageusement dans les tampons et tissus chirurgicaux. 35 Exemple XVIII On a réduit en bouillie 32,2 g de fibres de pâte de bois dans 1428 ml de propanol-2 et 164 ml d'eau contenue dans un ballon à fond rond de 2 litres muni d'un agitateur mécanique. On a agite la bouillie de fibres en élevant la température de la solution 40 à 44°C. On a ajouté au mélange agité en 10 minutes 17,5 g de 126/69 07152 2003895 19 soude dans 31 ni d'eau. On a agité le mélangé résultant pendant 30 minutes tout en élevant graduellement la température de la solution à 65°C. Après les 30 minutes d'agitation on a ajouté à la solution 18,2 g d'acide moncchloraeétique dans 67,5 ml de 5 propanol-2. Cinq minutes après l'addition de l'acide monochlcr-acétique à la solution, on a ajouté 3,9 g d'épichlorhydrine et en a augmenté la température de la solution à 71~74°C en agitant lo mélange réactionnel pendant 3,5 heures. Les fibres do cellulose modifiées réticulées résultantes ont 10 été recueillies sur un filtre, neutralisées à la soude acétique lavées par du méthanol â 76% en poids et ensuite séchées dans le méthanol à 100$. On a déterminé que la ficre absorbante avait un degré de substitution de 71, un indice de rétention saline de 1265, un indice de- rétention d'eau de 2950 et une solubilité de 15 14,1$ (NaCl à 150. Los fibres absorbantes de l'exemple XYTII étaient fortement absorbantes et de natures hydrophile et pouvaient être utiliséo-3 dans les structures fibreuses comme tissus chirurgicaux, tampons serviettes hygiéniques, etc. dans lesquels le pouvoir absorbant 20 vis-à-vis des solutions aqueuses et physiologiques est un facteur avantageux. Exemple XIX Pour établir l'efficacité de ces fibres a/csorbantes incorporées en quantités efficaces dans les tissu- périodiques du type 25 tampons, on a fabriqué des tampons-test contenant certaines quantités des fibres en question. Les tampons étaient faits de fibres de rayonne ayant un poids do base .de 73 g/m*1. La fibre de rayonne était sous forme d'un mat piqué à l'aiguille-, plié en "trois, garni et préparé à partir de fibres de rayonne gaufrée 30 ayant xm denier de 3 et une longueur de 1,58-14,28 mm. Les fibres absorbantes de la présente invention étaient des fibres individuelles ayant passé dans un broyeur et à travers un grillage Rotap ayant des ouvertures de 1168 microns pour briser les grumeaux de fibres. 35 Les tampons t-.st ont été préparés on découpant des carrés de rayonne a la dimension de 25,4 x 25,4 mm. On a alors constitué-un empilement de fibres absorbantes et de rayonne en déposant à plat un carré de 25,4 x 25,4 mm de rayonne et en y déposant 1,5 g de fibres absorbantes uniformément en les faisant traverser 40 un grillage Rotap ayant des ouvertures de 1168 microns. Apr~î:; 126/69 ORIGIN, 9 07152 2003895 20 avoir déposé ces 1,5g de fibres absorbantes sur la rayonne, on a déposé sur les fibres absorbantes un autre carré de 25,4x25,4mm de rayonne et on a déposé sur cette nouvelle rayonne encore 1,5g de fibres absorbantes. 5 On a répété ce mode opératoire jusqu'à ce qu'il y ait 4 couches de rayonne et de fibres absorbantes. A ce moment on a recouvert la pile avec un autre carre de rayonne pour former un tampon contenant 5 couches de rayonne et 4 couches de fibres absorbantes. Le tampon ainsi formé a été calendré pour enrober 10 les fibres absorbantes dans le tissu de rayonne empêchant ainsi une perte ultérieure de fibres absorbantes au cours de l'élaboration. Après avoir ainsi formé ce tampon de rayonne et de fibres absorbantes, on y a découpé des tampons rectangulaires ayant 15 152,4 et 9,52 mm de dimension. Chaque tampon ainsi découpé pesait 3,25 g environ. Chaque couche de rayonne dans le tampon pesait 0,55g environ et chaque couche de fibres absorbantes pesait environ 0,125g. Le pourcentage de fibres de carboxyméthyl cellulose réticulées par voie humide dans chaque tampon était 20 d'environ 15?. Les tampons ont ensuite été transformés en tampons finis en attachant une bande de retrait au milieu du tampon puis en pliant celui-ci à une longueur de 76,2 mm. A ce moment de la préparation du tampon, ceux-ci ont été conditionnés à une teneur 25 en humidité de 18$ environ et le poids final du tampon avant passage à la presse était de 3,5 g environ. Les tampons ainsi 'formés et pliés ont été comprimés dans une filière cylindrique et les côtés du tampon ont été usés par passage des tampons entre deux garnitures de carde espacées de 12,7 mm. 30 La longueur finie des tampons était d'environ 45,72 mm et le diamètre était de 11,43 mm environ. On a formé des tampons de comparaison de la manière décrite à partir de rayonne seule c'est-à-dire à partir de 5 couches de rayonne et à partir de rayonne et de fibres absorbantes. 35 Les tampons test ont été placés à l'intérieur d'une membrane de caoutchouc en forme de ballon fixée à l'intérieur d'une enveloppe de verre. Los tampons ont été placée de façon à ce que 6,35 tnm environ de leurs extrémités intérieures soient posées au sommet d'une aiguille hypodermique qui était placée au fond de 40 la membrane de caoutchouc et à travers laquelle un fluide test 126/69 07152 2003895 21 était émis vers l'échantillon dans le vagin artificiel formé par la membrane de caoutchouc. L'extrémité distale des tampons ou l'extrémité attachée à la bande de retrait était a peu près à 63,5 mm de l'orifice du vagin artificiel et la bande de retrait 5 sortait à travers l'ouverture. Le fluide test avait la composition suivante : Tableau III Produit Poids % NaCl 1,0 10 Na2C03 0,4 glycérine 10,C CMC sodique 0,46 eau distillée 88,14 100,00 15 Ce fluide est considéré comme ayant une viscosité égale et une teneur en solide égale à celle des menstrues et autres fluides physiologiques. Dans le test on a admis de l'eau dans l'enveloppe de verre-jusqu'à une pression hydrostatique de 152,4 mm. La membrane le 20 caoutchouc a alors été déformée et a été arrangée en un manchon étroitement adapté au tampon test. Le fluide test a alors été admis dans l'aiguille hypodermique à une vitesse qui variait de 1 à 5 ml environ par minute, l'introduction du fluide étant réglée de façon à ce qu'il ne se produise pas de flaques d'eau 25 pendant le test. Le test a été considéré comme termine lorsque le fluide formait- une mare à l'intérieur de la membrane de caoutchouc s. l'extrémité distale du tampon. A ce moment le poids total du fluide test absorbé a été obtenu et l'efficaciite d'absorption (poids absorbé/poids sec du tampon teste) a été calculée. De 30 cette manière les fibres absorbantes des exemples XIV et VII ci-dessus ont été testées pour leur efficacité dans les tampons et le tableau suivant exprime cette efficacité. Tableau IV Tampon testé 35 description de la poids pouvoir absorbant efficacité d'absorp-fibre (g) total tion (g de fluide abgorbé/g de tampon rayonne â 100? 3,47 15 4,3 rayonne avec 15% en poids des fibres absorbantes de 1'ex.XIV 3,50 20 5,9 40 rayonne avec 15% en poids des fibres absorbantes de 1'ex.VII 3,58 22 6,2 126/69 9 07152 2003895 22 Les données du tableau IV montrent que les tampons contenant des fibres absorbantes en quantité égale environ à 15» de leur poids étaient au moins 37$ plus efficaces que les tampons de comparaison ne contenant pas de fibres absorbantes. L'incorpora-5 tion do pourcentages en poids supplémentaires de fibres absorbantes augmente le pouvoir absorbant tc-tal de ces produits mais on considère que l'incorporation de 15"/> en poids de fibres absorbantes est suffisante pour donner un tampon qui présente un pouvoir absorbant total sensiblement plus important que les 10 produits actuellement existant sur le marché; on observe également une réduction considérable du taux d'échec. L'échec d'un tampon est défini ici comme le fait de ne pouvoir contenir un écoulement menstruel pendant l'utilisation. Exemple XX 15 ' Peur établir l'efficacité de ces fibres absorbantes utilisées dans des tissus chirurgicaux, des serviettes hygiéniques et des tampons absorbants, un échantillon de 0,5 g des fibres absorbantes conformes à l'invention, en particulier les fibres absorbantes de l'exemple XI, a été formé en un tampon absorbant 20 de 50,8 x 50,8 mm. Les fibres absorbantes du tampon présentaient un degré de substitution de 0,793 un indice de rétention saline-de 1370, un indice de rétention d'eau de 3^80 et une solubilité de 16,6$ dans du chlorure de sodium aqueux à 1% en poids. Le tampen absorbant de 50,8 x 50,8 mm de fibres absorbantes 25 a été complètement saturé de sang humain entier en ajoutant du sang goutte à goutte jusqu'à ce que le sang en excès suinte du tampon . L'excès de sang du tampen saturé a été extrait sous une pression de 0,07 kg/cm ' sur le tampon pendant 3 minutes entre des buvards. Les buvards ont été changés car ils absorbaient le 30 sang en excès dans le tampon. Le poids de sang retenu dans le tampon par gramme de fibres absorbantes sé-chées â l'air a été calculé. Le tampon de fibres absorbantes de l'exemple XI retenait 9,3 g. de sang par gramme de fibre absorbante. Le tableau V ci-dessous compare la rétention de sang des fibres absorbantes de 35 cet exemple XI avec d'autres fibres couramment utilisées dans les tampons absorbants et testées par le procédé de cet exemple. 126/69 69 07152 2003895 10 15 20 25 30 35 40 23 Tableau Y Fibre sang retenu (g de sang/ g de fibre) Fibres absorbantes do l'exemple XI (fibres volumineuses en tampon) 9,3 bourre de coton ( " '' ) 2,9 rayonne ( " ri " ) 0,7 ouatage de pâte S papier ( 3 couches) 1*4 gaze de coton 1,4 Comme le montrant les résultats de rétention du sang donnés dans le tableau V ei-dessus les fibres absorbantes de l'exemple XI présentaient un pouvoir de rétention «lu sang plus de 3 fois supérieur à celui des meilleures autres fibres testées couramment utilisées. Lorsqu'on prépare d'autres fibres absorbantes selon le présent procédé et qu'on les teste pour leur pouvoir de rétention du sang, des fluides menstruels, des solutions aqueuses à 15? de sel et d'autres solutions physiologiques et pour leur rétention d'eau, on obtient de même, les meilleurs résultats. Exemple XXI Pour établir l'efficacité des fibres absorbantes envisagées pour absorber et retenir l'eau' non dissoute de systèmes aqueux pratiquement non miscibles constitués d'eau avec au moins un hydrocarbure on a introduit 7 g de fibres absorbantes de lfexemple II dans un cylindre ayant un diamètre inférieur de 50,8 mm et une hauteur de 177 j 8 mm. On a fait passer dans le cylindre 3,5 litres d'essence contenant comme fluide entraîné, 50 g d'eau par litre d'essence. L'essenee traversait le cylindre alors que l'eau était absorbée et y restait, comme le montrait une teneur en eau de 0,015= en poids de l'essence traversant le cylindre. On obtient des résultats semblables avec des systèmes aqueux pratiquement non miscibles, contenant du chloroforme, toluène, benzène, xylène, kérosène, pentane, hexane et cyclohexane. Les systèmes contenant dos mélanges de solvants mentionnés ci-dessus par exemple 1 litre do chloroforme avec 2,5 litres d'hexane e-t 175 g d'eau se sont révélés pouvoir être traités selon le mode-opératoire de l'exemple XXI pour éliminer l'eau. Dans certains cas les débits ont été améliorés en associant des fibres absorbantes avec dos poudres de verre et d'autres fibres supports inertes selon la technique courante de dispersion pour la forma- -tion des filtres. 126/69 9 07152 2003895 24 Puisqu'on peut faire- de nombreuses réalisations apparentes et largement différentes des fibres absorbantes de l'invention du point de vue de la formé physique, de la composition chimique et de l'utilisation sans s'écarter de l'esprit et du domaine 5 de l'invention, il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux réalisations particulières décrites ici. 126/69 69 07152 2003895 25 REVENDICATIONS 1 - Des fibres do carboxyméthyl cellulose pratiquement insolubles dans l'eau utilisables dans des structures fibreuses pour l'absorption et la rétention des solutions aqueuses; ces"fibres 5 de carboxyméthyl cellulose pratiquement insolubles dans l'eau sont des fibres réticulées par vei^'humide de sels solubles dans l'eau de carboxyméthyl cellulose ayant un degré de substitution de 0,4 à 1,6 environ et présentent leur structure initiale do fibre cellulosique. 10 2 - Les fibres de carboxyméthyl cellulose de la revendication 1 dans lesquelles la réticulation se fait avec de 3 à 10% d'épichlorhydrine par rapport au poids sec de la fibre cellulosique initiale. 3 - Les fibres de carboxyméthyl cellulose pratiquement inso-15 lubies dans l'eau utilisables dans les structures fibreuses pour l'absorption et la rétention de solutions physiologiques, ces fibres de carboxyméthyl cellulose pratiquement insolubles dans l'eau étant des fibres réticulées par voie humide de sels solubles dans l'eau de carboxyméthyl cellulose ayant un degré de substi-20 tution de 0,6 à 1,2 environ. 4 - Les fibres de carboxyméthyl cellulose pratiquement insolubles dans l'eau de la revendication 4 dans lesquelles les sols solubles dans l'eau de carboxyméthyl cellulose sont les sols de sodium. 25 5 ~ Un tampon contenant une quantité efficace de fibres de carboxyméthyl cellulose pratiquement insolubles dans l'eau de la revendication 3. 6 - Une structure fibreuse absorbante contenant en quantité efficace les fibres de carboxyméthyl cellulose pratiquement in- 30 soluBles dans l'eau de la revendication 1. 7 - La structure fibreuse absorbante de la revendication C qui est un tissu chirurgical, une éponge chirurgicale, une serviette hygiénique, une ceuche ou un tampon. 8 - La structure fibreuse absorbante de la revendication 6 qui 35 est un filtre pour éliminer l'eau non dissoute de systèmes aquô-ux pratiquement non miscibles constitués d'eau et d'au moins un hydrocarbure. 126/69