Brevet FR2003753A1 — publié le 19691114

La présente invention concerne un procédé pour la fabrioation de dérivés tétraacétylés de diamines. les produits sont utiles comme constituants de compositions de lavage et de blanchiment. ! ! La ÏT,îî,ïï,U,-tetraacétyléthylènediamine a été préparée par 5 Franchimont et Coll, Rec. Trav. Chim. Vol.30, pages 183-185 (1911), par réaction de la diacétyléthylènediaminé sur de l'anhydride acétique à 130~140°C pendant plusieurs heures. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique IT°3.223.732 décrit la préparation de la IT,3ST,ÏT, 1T, — I tétraacétylméthylènediamine par réaction du cétène sur de la F, if -10 diacétylméthylènediamine en présence d'un catalyseur à base d'acide p-toluènesulfonique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÎT° 3.228,983 décrit essentiellement la même réaction effectuée à des températures entre 100°C et 200°C à l'aide d'un catalyseur à base d'acide sulfurique. Ces méthodes conduisent généralement à de fai-15 bles rendements en un produit brut impur nécessitant une purification poussée. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de dérivés tétraacétylés de diamines répondant à la formule 0 0 Il II CE» - CL C - OH, "IT - R - 20 CH-. - G XC - CEL, 3 'J M It 25 0 0 dans laquelle R possède la structure définie ci-après, qui consiste à faire réagir du cétène (1) sur un dérivé diacétylé d'une diamine de formule i OH H ' 0 !! t ! Il 30 CH5 - C - H - R - IT - C - CH5 dans laquelle R est (a) un groupe espaceur hydrocarboné aliphati- que ayant de 1 à 3 atomes de carbone entre les atomes de K situés de part et d'autre, ce groupe peut comporter, liés à lui-même, des substituants comprenant des groupes aliphatlques et cycloalipha- ^ tiques avec jusqu'à 16 atomes de carbone, des groupes phényles et phényles substitués ou (b) un groupe espaceur arcmafcique qui peut être un groupe phénylène ou phénylène substitué; ou (2) sur une ' 2 diamine de formule H^N-R -EH dans laquelle R' est un groupe es-40 paceur identique à R mais qui contient au moins deux atomes de 6905227 2003753 carbone, en employant de l'acide phosphorique (de préférence de l'acide orthoph.osph.orique) comme catalyseur et en effectuant la réaction à une température comprise entre environ 40°G et 100°C. Il est préférable que le mélange réactionnel contienne une petite 5 quantité efficace de soufre ou d'un composé sulfuré. C'est ainsi par exemple que l'on produit de la tétraaeétylé-thylènediamine en faisant réagir du cétène sur de 1'éthylènedia-mine ou de la diacétyléthylènediamine. Cependant, on obtient la tétraacétylméthylènediamine par réaction du cétène sur de la dia-10 cétylméthylènediamine. Bien qu'il semble possible de produire de la 11, ïT,lîJ H '-tétraacétylméthylènediamine en faisant réagir le cétène sur le composé diamine apparenté, ce composé, à savoir la méthylènediamine, n'est pas une substance disponible. Comme autres réactifs aminés illustratifs, on peut citer la butylène-1,2-dia-15 mine, la butylène-1,3~diamine, la 2-méthylbutylène-1,3-diamine, la 1-méthyléthylènediamine, la diacétylbenzylidènediamine et la phénylènediamine. Bien que dans la description on discute abondamment et explique l'invention en rapport avec les réactifs et les produits "éthylène", il est bien entendu que l'invention s'appli-20 que à la famille de réactifs diaminés définie et aux produits tétraacétylés obtenus à partir de ceux-ci par le procédé de la présente invention. La réaction entre la diamine et le cétène en vue de la formation des dérivés tétraacétylés est une réaction qui se déroule par 25 étapes. Lorsqu'on fait réagir 1'éthylènediamine sur le cétène, il se forme de la diacétyléthylènediamine, probablement suivie de la formation de triacétyléthylènediamine, puis de la tétraacétyléthy-lènediamine. On obtient le composé diacétylé par réaction de la diamine avec le cétène, même en l'absence d'un catalyseur. Le com-30 posé diacétylé peut aussi être préparé par d'autres méthodes comme par exemple par réaction du formaldéhyde sur de l'acétamide, méthode décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique H°3.228. 983. La réaction du cétène avec la diacétyléthylènediamine en vue de la formation du produit tétraacétylé, nécessite la présence 35 d'acide phosphorique comme catalyseur pour l'obtention d'un produit de haute qualité et de rendements élevés caractéristiques du procédé de la présente invention. Lorsque la réaction n'est pas poussée jusqu'à son terme, le mélange réactionnel renferme l'intermédiaire triacétylé ainsi que 6905227 3 2003753 considérablement à la fin de la réaction lorsque la concentration du produit intermédiaire triacétylé dans le mélange réactioruiel est basse, la réaction peut être conduite sous forme de procédé continu ou discontinu. Lorsqu'on opère de façon discontinue, la méthode la 5 plus économique consiste à stopper la réaction avant terme et à recycler le produit intermédiaire triacétylé n'ayant pas réagi vers le réacteur pour l'opération discontinue suivante. Le procédé conti nu supprime dans une large mesure ce problème et c'est pourquoi on le préfère. 10 Le catalyseur à base d'acide phosphorique est utilisé en de petites quantités efficaces. Bien que de faibles pourcentages de catalyseur à base d'acide phosphorique conduisent à un procédé efficace, on obtient des "vitesses de réaction plus élevées en utilisant au moins 2 fo environ par rapport au réactif aminé. Il est 15 préférable d'utiliser entre environ 4 et 5 On peut employer des quantités de catalyseur plus importantes mais elles n'ont pas d'effet bénéfique supplémentaire. Pour des raisons pratiques, on n'envisage pas d'employer plus de 10 fo d'acide phosphorique. Pour la préparation directe de produits légèrement colorés de haute qualité 20 on préfère l'acide orthophosphorique comme catalyseur. Les autres acides phosphoriques ont tendance à fournir des produits ayant des caractéristiques de teinte moins avantageuses, c'est-à-dire qu'ils peuvent avoir une teinte grisâtre ou même jaunâtre, ce qui nécessite une purification pour l'obtention des caractéristiques du pro--25 duit les plus élevées. la réaction est de préférence conduite dans un solvant. On peut employer un grand nombre de solvants. Les meilleurs solvants sont ceux qui dissolvent des quantités suffisantes du produit tétra acétylé ainsi que les produits de réaction intermédiaires décrits 30 précédemment. Les solvants préférés sont le chloroforme, l'acétone, le toluène, les acétates d'alcoyle et en particulier les acétates d"alcoyle inférieur, les solvants aromatiques chlorés et en particulier les composés monocycloaryles et bicycloaryles chlorés, tels que les chlorobenzènes et les chloronaphtalènes. Les résultats 35 optimaux ont été obtenus avec le chloroforme„ la réaction est de préférence conduite à des températures entre environ 40°C et 100°C, cela dépendant en grande partie du point d'ébullition du solvant employé. Les vitesses de réaction diminuent considérablement lorsqu'on utilise une température de 6905227 4 2003753 réaction inférieure à 40°C. Des températures supérieures à environ 100°C augmentent la formation de sous-produits d'où il résulte des rendements plus faibles en le produit désiré. Il est hautement préférable d'effectuer la réaction à une température comprise entre 5 50°C et 95°C. On a découvert que la présence de soufre dans le mélange réactionnel tend à augmenter le rendement et à améliorer la qualité du produit. L'effet de l'addition du soufre est le plus marqué en marche continue ainsi qu'il ressort de l'exemple 6 ci-après. Bien que 10 de faibles pourcentages efficaces de soufre de l'ordre de Q}2?° soient utiles, il est préférable d'utiliser au moins 1 fo en poids par rapport au réactif aminé. On peut employer des quantités plus importantes mais elles n'ont pas d'effet bénéfique supplémentaire. Le soufre élémentaire, bien qu'il soit efficace, présente l'incon-15 vénient que le produit obtenu possède une légère odeur que l'on élimine facilement par un traitement sous vide. L'emploi de composés sulfurés tels que la phénothiazine et le méthylthio-m-crésol apporte l'amélioration désirée de la réaction sans provoquer d'odeur. 20 Les exemples suivants illustrent davantage l'invention. Tous les pourcentages ou parties indiqués dans la demande sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 : Dans un ballon à trois tubulures de 3000 ml à dentelure en forme de chicane muni d'un agitateur de laboratoire, d'un 25 thermomètre et d'un réfrigérant, on a chargé 1200 ml de chloroforme 120 g (2 moles) d'éthylènediaminé et 7 g d'acide orthophosphorique. Le mélange a été agité et chauffé à 50-55°C et du cétène a été introduit pendant quatre heures à travers une tubulure d'admission à raison de 0,0337 mole par minute. Le mélange réactionnel a été en-30 suite refroidi, sous bonne agitation, jusqu'à -8°0. Les matières solides ont été séparées par filtration, lavées deux fois avec du chloroforme froid à -20°C et ensuite séchées dans un évaporateur sous pression réduite en fournissant 322g d'un produit cristallin f ! blanc à base de iî, îï, ÏT, IT -tétraacétyléthylènediamine. Le solvant a 35 été ensuite évaporé à partir de la liqueur-mère en donnant 82 g de produit supplémentaires, ce qui porte le rendement total en produit à 87 f>. Le mode opératoire précédent a été reproduit à ceci près que l'on a utilisé 7 g d'acide sulfurique à la place des 7 g d'acide r t orthophosphorique. On a obtenu 266 g de H,NtH,lT -tétraacétyléthy- 6905227 5 2003753 le ne diamine avec un rendement de 61 i°. Dans chacun de ces deux derniers essais, le produit brut étant une substance de teinte gzi sâtre. EYflM'P'nFi 2 ; On s'est servi de l'appareil et du mode opératoire 5 de l'exemple 1 sans utiliser d'acide. Au cours des deux premières heures de l'opération, on a observé une consommation totale du cétène, après quoi, la consommation de cétène a cessé. Après filtration du mélange réactionnel, 212 g de matières cristallines blanches ont été recueillis sur le filtre. Celles-ci ont été séchées 10 et soumises à l'analyse qui a révélé la présence de ïT,ïr'--diacéiy léthylènediamine. On a récolté 72 g supplémentaires de ce produit en évaporant le solvant sous pression réduite. Le rendement total en 17,1!'-diacétyléthylènediamine était de 99,2 $>. EXEMPLE 3 ? On a utilise le même appareil que dans l'exemple 1. 15 Dans le ballon, on a chargé 1 500 ml d'acétone, 45 g de ÎT13ST'-diacétyléthylènediamine et 2 g d'acide orthophosphorique comme catalyseur. Le mélange réactionnel a été agité et chauffé à 50°G et du cotène a été ensuite introduit, pendant 20 minutes, dans le mélange réactionnel à raison de 0,031 mole par minute. Après l'essai, le 20 mélange réactionnel était pratiquement incolore donnant un chiffre inférieur à "1" à l'échelle de teintes G-ardner. (Les étalons de teinte G-ardner pour les liquides sont un assortiment de 18 solutions: la plus foncée, "18", est égale en intensité à une solution de 3 g de bichromate de potassium dans 100 ml d'acide sulfurique 25 concentré. Chaque solution est de 50>5 plus foncée que la solution précédente). L'acide a été neutralisé avec du carbonate de sodium anhydre. On a filtré le mélange réactionnel pour éliminer le carbonate de sodium en excès et le phosphate de sodium formé au cours de la phase de neutralisation et évaporé le filtrat pour chasser 30 l'acétone. Dans une solution à 10/S dans le chloroforme, la ïï,K,l,îî-tétraacétyléthylènediamine brute accusait une teinte de moins de "1" à l'échelle Gardner. On a obtenu 73>6 g cle produit brut, ce qui indique un rendement pratiquement quantitatif. On a utilisé les mêmes appareils ot mode opératoire à ceci près 35 que l'on a employé 1 ml d'acide sulfurique concentré à la place des 2 g d'acide orthophosphorique. Le procédé a permis d'obtenir (après cristallisation dans le toluène et lavage avec de l'hexane) _î t un rendement de 22fr de cristaux jaunes de SF,E'ILiIî 6905227 6 2003753 donnait un chiffre de "4,5" à l'échelle Gardner. On a effectué un essai identique avec cette différence que l'acide orthophosphorique a été remplacé par 2 g d'acide p-toluènesulfonique, pour obtenir, après purification, 26,6 g d'un produit de teinte crème (31% de 5 rendement) accusant une teinte "2" à l'échelle Gardner dans une solution à 10 EXEMPLE 4 : On a reproduit le mode opératoire de 1'exemple 3 à la différence près que, à la place de l'acétone, on a utilisé de l'acétate d'éthyle comme solvant de réaction- Les résultats étaient 10 généralement identiques à ceux enregistrés dans l'exemple 3. Les produits obtenus avec de l'acide orthophosphorique comme catalyseur accusaient une teinte Gardner de moins de "1". Le produit correspondant à l'essai utilisant de l'acide sulfurique avait une teinte Gardner de "8,5" et celui correspondant à l'essai utilisant 15 de l'acide p-toluènesulfonique avait une teinte Gardner de "3,5". EXEMPLE 5 : On a utilisé l'appareil décrit dans l'exemple 1. Dans le ballon on a chargé 1200 ml de toluène, 36 g de la ïr,îT'-r diacétyléthylènediamine et 1 ml d'acide orthophosphorique. Le mélange réactionnel a été chauffé, sous agitation, à 95°C et on a 20 introduit du cétène dans le mélange réactionnel à raison de 0,0206 mole par minute pendant 30 minutes tout en maintenant la température à S4-95°0. Après arrêt de l'introduction de cétène, le mélange réactionnel a été agité pendant cinq minutes supplémentaires et ensuite refroidi à 2°0. Les cristaux formés ont été filtrés et 25 lavés avec de l'hexane en donnant 31>5 g de matières solides. La liqueur-mère a été évaporée en fournissant une deuxième récolte de t I 21 ,2 g du produit pour un rendement total de 91fô de II, N, ÏT,ÏT -tétra-acétyléthylènediamine. EXEMPLE 6 s Un ballon à quatre tubulures de 3000 ml à dente-30 lure en chicane était équipé d'un agitateur de laboratoire et d'une tubulure d'admission de cétène comme celui décrit dans l'exemple 1. Le troisième col était relié à une tubulure latérale avec une burette de chargement d'éthylènediamine dans un orifice et un réfrigérant dans l'autre. Le quatrième col servait au prélèvement du 35 produit pendant l'essai. Dans le ballon, on a chargé 1200 ml de chloroforme, 350 g de N,îi,.T.,r -tétraacétyléthylènediamine, 10 g de UtîT1-diacétyléthylènediamine et 10 g d'acide orthophosphorique, ce qui donne un volume total d'environ 1500 ml dans le ballon à. réaction. Le mélange réactionnel a été chauffé à 60°C et maintenu 40 à cette température pendant l'essai au moyen d'un bain d'eau chaude 6905227 7 2003753 La burette a été reraplie cL'éthylènediaraine commerciale titrant S3--98dilues avec un volume égal de chloroforme „ On a chargé 1 ' éthylenodiamine drms le mélange réactionnel à raison de 0,27 mole par heure tout en introduisant simultanément du cétène a raison du 5 1 ,092 moles par heure. Une partie aliquote de 150 rai du mélange réactionnel a été prélevée dans le ballon à réaction toutes les 30 minutes. Cotte partie aliquote a été refroidie à 25°C et filtrée. Les matières solides recueillies sur le filtre ont été séchées dons tua évaporateur et pesées. La liqueur-mère a été recyclée vers 10 le ballon à réaction. Une faible proportion de produit de vidange 7 environ 5f", a été retenue et remplacée par du chloroforme frais. Le produit de vidange a été évaporé sous pression réduite et le 'ri produit à base de ÎT, F, F, EF -tétraacétyléthylènediamine .dans ce produit de vidange a été isolé par cristallisation. 15 Quatre essais ont été effectués par le procédé en continu décrit plus haut. Les résultats sont les suivants ; Essai I : Cet essai a été effectué pendant 15 heures suivant la description ci-dessus. Pendant les 6 premières heures, on a recueilli le produit sous forme O.e solides cristallins blancs et le 20 mélange réactionxijl était pratiquement incolore. Toutefois, après plus de six heures de marche, le mélange réactionnel a commencé à se colorer et a "viré en une teinte foncée après 15 heures d'opération. Le produit obtenu iDendant les dernières heures de l'opération était bran-jaunâtre, ce qui montre qu'il s'était formé des sous-25 produits colorés au cours de cette opération. Le rendement en produit pendant les 6,5 premières heures de l'opération était de 86>-mais s'est r.baissé jusqu'à 74-% après 16 heures. Essai. II . Identique à l'essai I à ceci près que 2 g de soufre ont été ajoutés au mélange réactionnel. Cet essai a été conduit pen-30 dant 21 heures en donnant les résultats suivants s 1. Après les 6,5 premières heures de l'opération, on a recueilli 374,4 g d'un produit cristallin blanc. La charge totale d'éthylènediaminé pendant cette période était de 105 g (1,75 moles). Le r-3ndeiaei.it était de 93,8-,'.. Le mélange réactionnel était pratique-35 ment incolore. 2. Après les 5,5 deuxièmes heures de l'opération, on a recuciL-li 373,6 g d'un produit cristallin blanc, ce qui correspond à un rondement de 93,4/- par rapport à la charge d'éthylènediamine commerciale . 4Qr • 5. Après 8 heures d'opération supplémentaires,, on a recueilli BAD ORiq,NAl 6905227 8 2003753 460,1 g d'un produit cristallin blanc, la charge d1 éthylènediarnine pendant cette période était de 130 g (2,16 noies). Le rendement était de 93,4/5. Après 21 heures d'opération, la quantité totale de produit _ i î 5 à base de Ht N, Î-", U --tétraaeétyléthylènediamine obtenue était de 1208 g et la quantité totale d'éthylènediarnine chargée dans le ballon à réaction était de 340 g. Le rendement était de 93,5®' par rapport à la charge d'éthylènediarnine commerciale qui titrait entre 98 et 98,5fô. Le rendement basé sur 1 ' éthylènediarnine à 10Ofi 10 était par conséquent d'environ 95}-• Essai III ; Identique à l'essai II a la différence près qu'à la place de l'acide orthophosphorique on a utilisé 10 g d'acide sulfurique comme catalyseur. Pendant les 30 premières minutes de l'opération, le mélange réactionnel avait viré au jaune 15 et la première récolte de produit était également jaune. Après deux heures d'opération, le mélange réactionnel était déjà foncé . et l'essai a été interrompu. Essai 17 i Identique à l'essai III à la différence près que l'on a utilisé 10 g d'acide p-toluènesulfonique comme cataly-20 seur. Le mélange réactionnel a commencé à se colorer en l'espace de deux heures et la première récolte de produit obtenue avait une teinte crème, les suivantes étant jaunes. L'essai avait été interrompu après 6 heures d'opération lorsque le mélange réactionnel devint foncé. 25 EXEMPLE- 7 : On a suivi le mode opératoire de l'exemple 3. On avait toutefois utilisé 42 g de '-diaeétylméthylènediamine à la place de 45 g de HrB' -diacétyléthylenediaraine« On avait re- t t cueilli 65 g de F,E,H,R -tétraacétylmotliylèneûiamine ayant une teinte de moins de "1" -à l'échelle G-ardner dans une solution a 30 10;"' dans le chlorof orme . le rendement était de 95, . EXEMPLE 8 ; On a suivi le mode opératoire de l'exemple 3 à la différence près que l'on a utilisé comme réactif 45 g de diacétate d'éthylidènediamine de fo rmule 35 0 CH~ 0 lî t ÎI Cli-, - G - SE -CH - SPÎ--C ~ CH., ) j Après évaporation du solvant, on a obtenu 72 g (98,7/i de rendement) d'une substance cristalline blanche qui avait été identifiée t I conae de la ZJ.FjK,!;. -tétraacétyléthane-1,1-diamine répondant à la formule suivante : bad original 6905227 9 2003753 0 0 n u CHV - C Tàj Q - CE, \ / ¥- CH - r CH-, - (/ \i - CE, J îî ît 0 0 EXEMPLE 9 " On 3. suivi le mode opératoire de l'exemple 3 à ceci près que l'on, a utilisé comme réactif 65 g do diacétate de benzyli-dènediamino de formule : 15 25 10 o n^j o CE,- C » EH - CH - m - C - CH-j 3 le rendement en produit cristallin blanc était de 88 g, ce qui correspond a SA-,TA par rapport à la char go. lo produit avait été idon- _! t , tifié comme de la iT, Il, 1-", H -tétraacétyibenzylidènediamine repondairc à la formule suivante ; S Û S CH~ - a r .0 - CH, ■> \ 3 II - CH - F 20 CH, - \c -- CH- 3 H il 0 O EXEMPTA 1Q : On a suivi le mode opératoire de 11 exemple 2 à ceci près qu'à la place des 120 g d'éthylènediarnine on a utilisé 216 ;v de p-phénylènediamine purifiée comme réactif. On a obtenu 370 g de matières solides blanches constituées de N,H1-diacétyl-p-phénylènodiamine. le rendement était de 95,4^ par rapport à la théorie c EXEMPLE 11 s On a suivi le mode opératoire de 1'exemple 3 à la 30 différence près que l'on a utilisé comme réactif 60 g de la F,Iï'-diacétj/l-p-phéiiylènediamine obtenue dans 1 ' exemple 10. Après éva-poration du solvant de réaction, on a recueilli £0 g .d'un produit 1 -1 /s blanc à base de F,L;tiT,î; --tétraacétyl-p-phénylènediamine. Le rendement était do 91 h par rapport à la théorie. 35 EXEi-TPTVE 1? ; On a suivi le mode opératoire de l'exemple 6, essai II à la différence près que l'on a substitué 2 g de pliénothiazine au soufre. Après 21 heures d'opération, le rondement en tétraaeétyléthylènediamine était de 94f> ot le mélange réactionnel était pratiquement incolore. 40 "RiyRMPT.g 1ji ; . On s. suivi le mode opératoire de l'exemple 12 mais * BAD original 6905227 10 2003753 en utilisant deux grammes de méthyltliio-xa-crésol à la place do la phénothiazine. L'utilisation d'acide orthophosphorique comme catalyseur pour la synthèse conduit à des rendements plus élevés et à une pureté 5 améliorée du produit brut. L'utilisation d'un des autres acides pho phoriques comme catalyseur de réaction se traduit également par la production do produits tétraacétylés avec un bon rendement. On obtient égalexient les résultats améliorés en utilisant les autres solvants préférés tels que les dérivés chlorés du benzène et les 10 dérivés chlorés du naphtalène. On obtient les meilleurs résultats avec le chloroforme comme solvant. 11 2003753 REVENDICATIONS 1 . Un procédé do fabrication, d'un dérivé tétraacétylé d'une diamine de formula 0 0 H Sî 0 0 dans laoucllo R est tel. que défini ci-après, caractérisé en ce que l'on fait rér-ir du cétène sur (1) un dérivé diacétylé d'une diamine de formule. ; 0 H H 0 ■■ i! i î tr CH-, - L - R - Î: - C - CHV ■> 3 dans laquelle R est (a) un groupe espaceur hydrocarboné aliphaticjue ayant de 1 à 3 atomes de carbone entre les atomes d'azote situés de part et d'autre, ce groupe peut comporter, lies à lui-même, des subs tituants comprenant des groupes aliphatiques et cycloaliphatiques ayant jusqu'à 16 atonc-s de carbone, dos groupes phényles et phényles substitués ou (b) un groupe espaceur aromatique qui peut être un groupe phénylène ou phénylène substitué, ou sur (2) une diamine de - _p formule ; I-i^îT- R'-EE" dans laquelle R' est un. groupe espaceur identique a R nais renfermant au moins 2 atomes d.e carbone, en présence d'une quantité faible mais efficace d'acide phosphorique, de préférence d'acide orthophosphorique comme catalyseur, à une température comprise entre environ 40°C et 100°C, do préférence entre 50 et S5°C 2. Un procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le mélange réactionnel contient également une quantité faible sais efficace de soufre ou d'un composé sulfuré. 3. Un procédé selon la rover.dico.tion 2, caractérisé en ce que le composé sulfuré est le: phénothiazine ou le taéthyl--thio-ra-créso 1. >. Un procédé selon les revendications de 1 a 3, caractérisé en ce que le mélange réactionnel renferme également un solvant organique . 5. Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant organique est le chloroforme, l'acétone, le toluène, un ' acétate d'alcoyle, -un composé monocycloaiyle ou Mcyclocolyle chlore 6. Un procédé selon les revendications de 1 à 5?caractérisé en ce que R et R' sont -CEL-CrL-.- 2 2 7. Un procédé scion les revendications de 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur à b'-se d'acide phosphorique est présent à raison 'l'environ lc/j à 1 &/. par rapport .ai réactif a^inô. T Ba£> ORfC,MAiL