Brevet FR2012072A1 — publié le 19700313

t 2012072 La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d*aminés primaires et secondaires, à partir d'amides N-substitués* Les procédés de l'art antérieur pour transformer 5 les amides N-smbstitués en aminés ont consisté en l'hydrolyse de l'amide dans solutions aqueuses ou alcooliques d'acides ou de bases, appropriées* Les agents d'hydrolyse qui ont été utilisés auparavant comprennent lfacide sulfurique aqueux, l'hydroxyde de sodium aqueux, l'hydroxyde de sodium en aleool et en alcaol aqueux, 10 l'hydroxyde de potassium aqueux, l'hydroxyde de potassium en alcool et en alcool aqueux, et le méthoxyde de sodium en alcool ,à une concentration d'environ 5Q3>«Le brevet des Etats-Unis d'Amérique, n°3.338.967, illustre l'hydrelyse des amides N-substitués en aminés utilisant des méthodes de l'art antérieur* Les techniques 15 précédentes d'hydrolyse utilisées pour transformer les amides N-substitués en aminés présentent de graves désavantages par le fait que les systèmes sent extrêmement corrosifs vis-à-vis des récipients qui les contiennent aux températures élevées qui doivent être employées pour obtenir une conversion satisfaisante en 20 aminé* Les produits obtenus à partir des amides N-substitués par les techniques courantes d'hydrolyse sent contaminés par des sels des agents hydrolytiques et l'en doit recourir à des techniques de purification et de distillation poussées pour obtenir des aminés acceptables dans le commerce* 25 Dans le cadre de la présente invention, on a dé couvert que de nombreux désavantages inhérents à la production d'amines par hydrolyse des amides N-substitués peuvent être évités lorsqu'on fait réagir un amide N-substitué avec une alkyla-mine à température élevée* 30 On a ainsi trouvé qu'en faisant réagir un amide N-substityé avec une alkylamine aux températures élevées, on peut obtenir des aminés primaires et secondaires avec de bons rendements*La réaction peut être conduite en phase vapeur lorsqu'on utilise comme réactifs des alkylamines inférieures ayant 35 des points d'ébullition inférieurs à 300°C à la pression atmosphérique, au-dessus desquels la décomposition des aminés devient notable*0n peut faire réagir les alkylamines supérieures en phase liquide. Les aminés produites en phase vapeur peuvent être BAD original 69 22058 2 2012072 récupérées sous une forme qui convient à de nombreuses applications sans purification complémentaire» Eh outre, la réaction de l'invention peut être effectuée dans des installations ordinaires pour les ;processus chimiques,tels que ceux construits en 5 acier doux, sans présenter de problèmes de corrosion«La procédé de l'invention est particulièrement bien adapté aux systèmes à écoulement continu en phase liquide ou vapeur dans lesquels la conversion en aminé exige des courtes durées de. séjour* En conséquence, selon une caractéristique de la 10 présente invention, on propose un procédé efficace pour la transformation des amides N-substitués en aaipes dans un milieu relativement non corrosif» Selon «ne autre caractéristique» l'invention concerne un procédé pour la transformation des amides N-substituée 15 en aminés à la pression atmosphérique eu à «ne pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique, ce qui permet d'éviter l'emploi d'un appareillage pour procédés à pression élevée* Selen «ne autre caractéristique encore, l'inven-rion concerne «n procédé en phase vapeur peur transformer les 20 amides N-substitués en aminés acceptables dans le commerce avec en pratique peu ou pas de purification et distillation complémentaires* Une caractéristique de l'invention vice un procédé pour la production en continu d'amines primaires et «econ-25 daires à partir d'amides N-substitués* Les caractéristiques précitées et d'autres qui apparaîtront dans la description suivante sent atteintes au moyen du procédé de l'invention* Le procédé de l'invention peut être illustré par 30 l'équation suivante : R'O IL, R, 0 Bf /Il - \ | B-N-G-R" + KRi ^ N-C-R" + R-NH h *2 35 dans laquelle R est choisi parmi les radicaux alkyle et alcényle ayant entre 1 et environ 22 atomes de carbone, les radicaux ali-cycliques ayant entre 4 et 12 atomes de carbone, les radicaux aryler-mono- et bicycliques ayant entre 6 et 16 atomes de carbone 69 22058 3 2012072 et leurs dérivé# h substitution alkyle inférieurs aminé et cya-no ; R* est choisi pami un atome d'hydrogène et les mêmes radicaux que R, à condition que le nombre total des atomes de carbo-* ne dans R et R* combinés soit inférieur à environ 30 ; R" est choi-5 si parmi un atone d'hydrogène et les mêmes radicaux que R, à condition que la molécule totale contienne moins de 31 atomes de carbone ; Rj est choisi parmi les radicaux alkyle et alcényle ayant entre 1 et environ 22 atomes de carbone , et est choisi parmi les radicaux ayant entre 1 et environ 22 atomes de carbone et 1 10 atome d'hydrogène. Les radicaux alkyle et alcényle peuvent être linéaires ou ramifiés, la ramification pouvant être symétrique ou dissymétrique, et ils peuvent être substitués par des groupes dépourvus d'interférences. Les substitutions particulièrement convenables comprennent les dérivés aminé et cyano • On peut utili-15 ser les mélanges d'amides mono-substitués portant différents grou-° pes , de même que des mélanges d'amides mono— et disubstitués. Les amides disubstitués peuvent être symétriques mi dissymétrie ques par rapport à la Substitution sur 1*atome d*azote. On préfère utiliser des groupes normaux et alkyle secondaire» 20 Le procédé de l'invention pour préparer les «mi nes primaires et secondaires peut être conduit en phase Vapeur lorsqu'on utilise comme réactifs des aminés inférieures ayant un point d'ébullition inférieur à environ 300*C. On peut effectuer le procédé en phase vapeur en utilisant toute méthode convenable 25 pour vaporiser un amide N-substitué dans un courant de vapeur de l'amine, en faisant réagir l'amide N-substitué avec 1'alkyiamine inférieure pour former l'amine désirée à partir de l'amide par transacylation.L'amine produite déliré* peut être obtenue à partir de la phase vapeur mixte amide-amine par siraple distillation 30 qui fournit normalement comme produit «ne amiae dont la pureté est suffisante pour la plupart des utilisations. La réaction a lieu très rapidement en phase vapeur, des durées de contact aussi brèves qu'une seconde fournissant le produit en rendements élevés0 On préfère introduire l'amide dans une chambre de 35 vaporisation que l'on maintient à une température comprise entre environ 200 et 350°C. Une température préférée pour la plupart des amides se situe entre environ 220 et 300°C La stoechimmétrie de la réaction nécessite une bad orignal 69 22058 4 2012072 mole d*aminé par mole d*amide» Lorsque le réactif amide présente un bas point d'ébullition, et peut être ainsi facilement vaporisé, on peut utiliser des quantités d'aminé voisines de l'exigence stoechiométrique » On préfère introduire l'gmine en excès 5 molaire par rapport au réactif amide» Lorsqu'on utilise des ami» des à point d'ébulliti@n supérieur, il est souhaitable d'utiliser «n excès d'aminé destiné à servir de véhiculeur, et 11 est convenable d'utiliser un rapport molaire entre l'amine et l'amide compris entre environ 2jÉl et 7Qjfc1 « On peut utiliser des rap-10 perts d*aminé à amide supérieurs à 70»)t mais ils ne paraissent offrir aucun avantage» On préfère des rapports dans l'intervalle de 4:1 à 12:1 » Le courant de vapeur mixte d*amide et d*aminé est transporté à partir de la chambre de vaporisation dans une 15 enceinte pourvue de grandes zones de surface afin de favoriser la vitesse de réaction des réactifs à l'état de vapeur» Une en— ceinte garnie de cette sorte est de préférence maintenue à mne température suffisamment élevée pour maintenir l'amine et l'amide utilisés copme réactifs en phase vapeur» Des intervalles de tempé-20 ratures convenables sent compris entre environ 200 et 35G*C, dos températures d'environ 250 « 320°C étant préférées.11 est connu que les aminés subissent une désamination avec la chaleur, et il est surprenant que la désamination ne constitue pas un grand problème dans le procédé de l'invention» Cependant, pour cotte saison, 25 des températures fortement supérieures k celles qui sont nécessaires pour maintenir la phase vapeur ne sont pas souhaitables» L'enceinte de réaction peut être garnie avec tout matériau qui sert à augmenter la surface de contact» Ces maté*» riaux sont bien connus dans la technique «t sont notamment lo 30 bauxite, l'oxyde d'aluminium purifié, l'oxyde de magnésium, le silicilate d'alumine, les toiles en métal et en céxamique, les perles de verre, et tous matériaux couramment utilisés dans le garnissage de colonnes de distillation» On a trouvé dans le cadre de l'invention que le bauxite est particulièrement convenable. 35 Le procédé en phase vapeur selon l'invention peut "être réalisé au voisinage de la pression atmosphérique» Cependant, on peut utiliser une pression légèrement positive pour des réactifs amide et/ou aminé les plus volatils en vue d'obte- BAD ORIGINAL ■ * i ' 69 22058 5 2012072 tenir la température préférée, tandis qu'on peut utiliser une pression inférieure à la pression atmosphérique pour les amides et/ou les aminés de faible volatilité en vue d'amener les réactifs dans la zone de réaction à une température convenable. Des 5 pressions comprises entre environ 50 mm et 3 atmosphères conviennent* Bie# qu'il soit en général souhaitable d'utiliser un excès de réactif aminé, qui peut être facilement récupéré à partir du courant de produit et renvoyé à la chambre de vaporisa-10 tion, on observe d'une manière évidente que le^rocédé en phase vapeur convient en tant que procédé continu pour la préparation des aminés à partir des amides N-substitués, avec production d'ami nés de grande pureté. Les réactifs alkyitamines supérieures ayant des 15 points d'ébullition supérieurs à environ 300°C à la pression atmosphérique peuvent Stre facilement mises en réaction en phase liquide. On peut introduire les réactifs amide examine dans l'enceinte de réaction en tout ordre voulu. On chauffe ensuite le mélange en le remuant jusqu'à environ 200 à 350°C, l'intervalle 20 d'environ 250 à 320°C étant préféré. On maintient le mélange à cette température en agitant pendant environ 4 à 20 heures* On peut récupérer l'amine produite désirée à partir du mélange par distillation fractionnée* On préfère utiliser un excès molaire du réactif 25 aminé, par rapport à la stoechlimétrieude la réaction. Il est convenable d'utiliser un rapport molaire des réactifs aminé à amide d'environ 2:1 à 20:1. On peut utiliser des rapports d'amine à amide supérieurs à ceux q^i viennent d'être indiqués, mais ils ne paraissent offrir aucun avantage particulier* 30 Le procédé en phase liquide de l'invention peut être déclenché au voisinage de la pression atmosphérique, et poursuivi à la pression spontanée qui est obtenue par chauffage des réactifs. Cependant, on peut utiliser des pressions convenables pour éliminer avantageusement l'un des produits par disàil— 35 lation. On peut observer d'après les conditions de réaction précitée que l'on peut utiliser d'une manière"convenable une grande diversité d'appareillages» On a trouvé dans le cadr.. BAD ORIGINAL 22058 6 2012072 de l'invention que la corrosion ne constitue pas de problème dans le procédé de l'invention et que les appareils de traitement en acier doux sont convenables pour les réactions en phase liquide comme en phase vapeur. 5 Leç aminés obtenues par le procédé de l'invention sont utiles comme agents de f&ottation des minéraux, agents bio-cidesjs et comme intermédiaires pour former des produits chimiques tension-actifs tels que les diamines , les composés d'ammonium quaternaire et analogues. 10 Les exemples suivants sont présentés afin d'illus trer l'invention sans nullement la limiter dans son cadre et son esprit. EXEMPLE 1 On introduit 149,4 g de sec-alkvl) 15 acétamide (amide:82,6%, aminé:6,1%, eau:3,7% ; viscosité intrinsèque 15,9) dans un flacen chauffé muni d'une sertie passant dans une enceinte de réaction en phase vapeur garnie de bauxite. La sortie de 1'enceinte 4e réaction passe pas l'intermédiaire d'un second flacon et un condensa» à reflux refroidi par l'eau dans 20 un troisième flacen, mis en communication avec l'atmosphère par l'intermédiaire d'un condenseur à reflux refroidi. On élève la température de 1'acétamide dans le premier flacen è environ 270 à 280°C et on maintient cette température ^ et en fait barbotez de la diméthylamine à travers 1'acétamide à la vitesse de 1,0 è 2,0 :~ 25 litres par minute pendant une durée de 4 heures et demie«La température du catalyseur est de 275 à 280*C. A la fin de la période de 4 heures et demie, le premier flacen contient 5g de résidu, et le second flacon contient une quantité brute de 158,3 g de substance présentant les valeurs d'analyse suivantes : 30 Aminé Primaire 69,5% Secondaire 1,5% Amide 17,7* Le rendement en aminé global de N—(C^^^ sec-35 alkyl) aminé est de 99,5% du rendement théorique, et le rendement en amide est de 72,7% du rendement théorique de N-méthylacétamide. EXEMPLE 2 En utilisant le même appareil et le N-(C11-14 see 69 22058 7 2012072 alkyl) acétamide, tels que décrits à 1®exemple 1, on effectue la réaction en phase vapeur en utilisant la diméthylamine à la vitesse de 0,75 à 1,0 litre par minute pendant une durée de 6 heures On maintient une température de pot de 245 à 300°C et une tempéra-5 ture de bauxite de 260 à 290°C. 47,7 g de résidu demeurent dans le premier flacon et présentent l'analyse suivante : Amide 90% Aminé 0,6% Un rendement brut de 90g de produit dins le ««cond 10 flacon présente l'analyse suivante : Amide 28% Aminé 57% Le rendement en aminé global de ^ sec - alkyl) aminé est de 67% du rendement théorique et le rendement en 15 amide est de 83,5% du rendement théorique par rapport au Mî,N-di=» métfaylacétamide. EXEMPLE 3 On charge un autoclave de 300 ml avec 22,6 g (0,0995 mole) de N-(sec-dodécyl) acétamide et 51,3 g (0,398 mole) 20 d'oetylamine• On chauffe le mélange à environ 250°G et @n laàaintient à cette température pendant 11 heures. Le produit a alors la composition suivante par comparaison avec la composition initiale du mélange (déterminée par chromatographie gazeuse). Composant % en poids 25 initial final N4sec-dodécyl) acétamide 30,6 7,2 Oetylamine 69,4 57,8 Se c-dodé cv1aminé 15,4 N-octylacétaraide 19,7 30 Par rapport à la composition finale, la conversion du N-(sec-dodécyl)acétamide en sec-dodécylamine est de 62% de la théorie. EXEMPLE 4 On charge un attoclave de 300 ml avec 11,3g 35 (0,05 mole) de N-(sec-dodécyl)acétamide et 53,8 g (0,2 mole) d'oc-tadécylamine. On chauffe le mélange à environ 250°C et on le maintient à cette température pendant 12 heures. Le produit a aMrs BAD ORIGINAL 69 22058 6 2012072 la composition suivante par comparaison avec la composition initiale du mélange (déterminée par chromatographie gazeuse)» Composant % en poids Initial^ Final 5 N-(seç-dodécyl)acétamide 17,3 4,0 Octadécylamine 82,7 69,2 Sec-dodécvlamine 9,4 N-octadécylaeé tamide 16,7 Par rapport à la composition finale, la conversion 10 du N-(sec-dodécvl)acétamide en sec-dodécvlamine est de 66% de la théorie» EXEMPLE 5 On charge un autoclave de 300 ml avec 17,1 g (0,1 mole) de N-(n-octyl) acétamide et 96,4 g (0,4 mole) de di-n-15 oetylamine• 0? chauffe le nélange à environ 250*0 et on le maintient à cette température pendant 11 heures et demie» Le produit présente alors la composition suivante par comparaison avec la composition initiale du mélange (déterminée par chromatographie gazeuse)a 20 Composant % m poids Initial Final M-(n-octyl)acétamide 15 n-octylamine 5,55 di-n-octylamine 85 25 N,N-di-(n-octyl)acétamide 70,2 Par rapport à la composition finale, la conversion du N(-n-octyl) aeétamiiie en n-octylamine est de 48,8% de la théorie» Bien que la description précitée de 1*invention 30 ait été effectuée en rapport avec certains modes de mise en oeuvre préférés, et que de nombreux détails ont été exposés aux fins d'illustration, il est évident pour les spécialistes que l'invention est susceptible de donner lieu à des modes de mise en oeuvre supplémentaires et que certains détails décrits ci-dessus peuvent 35 être modifiés d'une manière considérable sans s'écarter des principes fondamentaux de l'invention» BAO ORJG}NAE7 69 22058 9 2012072 REVENDICATIONS 1. Procédé pour prépares des aainss psiaaixes ©t secondaires,caractérisé en ce qu'on fait réagir «n aside-N-stHbs- 5 titué avec une alkylamine à des températures élevées assurant la transacylation entre l'amine et l'amide constituant les réae=> tifs. 2. Procédé selon la revendication l9 csractéricé en ce qu'on le conduit en phase vapeur aux températures compsi- 10 ses entre environ 200°C et 350°C. 3. Procédé selèn la revendication 1, caractérisé en ce qu'on le conduit en phase liquide aux températures comprises entre environ 200 et 350°Co 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé 15 en ce que la température est comprise entre environ 220 et 300°Go 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'amine et l'amide N-substitué sont présents dans un rapport molaire compris entre environ 2î1 et 70:1* 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé 20 en ce que le rapport molaire est compris entre environ 4:1 et 12:1 . 7. Procédé selon l'une des revendications 2, 4t 5, 6, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans une enceinte munie d'un garnissage assurant l'augmentation de la sur-- 25 face de contact. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'enceinte de réaction est garnie de bauxite. 9. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'amine et l'amide N-substitué sont pressais dans un 30 rapport molaire compris entre environ 2:1 et 20s1. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'amide N-substitué a la forarale gené= raie suivante : E'O I II 35 R-N-C-R" dans laquelle R est choisi parmi les radicaux alkyle et alcényle ayant entre 1 et environ 22 atomes de carboneç les radicaux ali-cycliques ayant entre 4 et 12 atomes de carbone? les radicaux 69 22058 10 2012072 aryle mono— et bicycliques ayant entre 6 et 16 atomes de carbone et leurs dérivés à substitution alkyle inférieur, amnio et eyano; R* est choisi parmi un atome d'hydrogène et les mêmes radicaux que R, à condition que le nombre total des atomes de carbone dans S R et R* combinés soit inférieur à environ 30, R" est choisi parai un at©me d'hydrogène et les mêmes radicaux que H, à condition que la àolécule totale contienne moins de 31 atomes de carbone» 11o Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé ea ce que l'amine a la formule générale suivante : 10 R, \ NH / «2 15 dans laquelle Rj est choisi parmi les radicaux alkyle et alcényle ayant entre 1 et environ 22 atomes de carbone, et Rg est choisi parmi les radicaux alkyle et alcényle ayant entre 1 et environ 22 atomes de carbone et un atome d'hydrogène* 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'amide N-substitué est un N-(sec-alkyl) 20 acétamide«