Brevet FR2011255A1 — publié le 19700227

La présente invention est relative à la cyclodimérisation des hydrocarbures du type butadiène-1,3 et, plus particulièrement à un procédé perfectionné pour préparer, avec des rendements élevés, des cyclodimères des hydrocarbures du type butadiène-1,3, à des vitesses de réaction satisfaisantes et avec une haute sélectivité en le dimère cyclique. On sait que les hydrocarbures du type butadiène-1,3, substitués ou non substitués, peuvent être transformés catalytiquement en dimères. Ces dimères sont de nature cyclique, et prennent ordinairement deux formes, l'une dans laquelle tous les huit atomes de carbone du squelette des deux molécules de type butadiène-1,3 forment un cycle, et l'autre dans laquelle une partie seulement du nombre total d'atomes de carbone du squelette des deux butadiènes forme un cycle. Si on prend la forme la plus simple de ces hydrocarbures, le butadiène-1,3, le dimère cyclique contenant tous les atomes de carbone dans le cycle sera le cyclooctadiène-1,5 et la forme où seule une partie de ces atomes de carbone forme un cycle sera par exemple le vinylcyclohexène.Dans de nombreux cas, il est souhaitable de transformer les hydrocarbures de type butadiène-1,3 en dimères cycliques dont tous les atomes de carbone du squelette du butadiène-1,3 contribuent à former le cycle. C'est ainsi, par exemple, qu'on peut employer les cyclodimères des butadiènes-1,3 comme précurseurs de diacides, de diamines, de diisocyanates et autres composés chimiques difonctionnels par des techniques bien connues. Les procédés antérieurs décrits font appel, par exemple, à un système catalytique formé d'un mélange de (1) un sel ou complexe de fer, comme l'acétylacetonate ferrique, (2) un agent réducteur, comme le triéthylaluminium et (3) un ligand, comme le phénylacétylène ou la triphénylphosphine ou le bipyridyle-2,2'. Les réactions sont généralement effectuées dans le benzène comme solvant et à des températures douces pouvant aller jusqu'à 500C environ. Toutefois, il a été observé que par ces procédés antérieurs, bien qu'une proportion sensible de l'hydrocarbure de type butadiène-1,3 se transforme en dimère, on n'obtient pas une sélectivité assez bonne en cyclodimère souhaité, c'est-à-dire en produit dont tous les atomes de carbone du squelette des deux molécules de butadiène contribuent à former le cycle. C'est ainsi, par exempleRue quand on dimérise le butadiène-?,3 par ces procédés antérieurs, la conversion est d'environ 70 %, ce qui est assez bon, mais la sélec tivité en la production de cyclooctadiène-1,5 est généralement très médiocre, avec des rendements maximum n'atteignant que 33 % environ. Il a été maintenant découvert qu'au prix de certains changements dans les conditions- opératoires de ces procédés antérieurs et de l'emploi d'une nouvelle classe de ligands, on obtient une amélioration considérable à la fois dans le rendement de conversion des hydrocarbures de type butadiène-1,3 en dimères et aussi, d'une façon plutôt surprenante, dans la sélectivité en la forme entièrement cyclique du dimère, amélioration qui s'accompagne par ailleurs d'un gain notable dans la vitesse de réaction. En conséquence, l'invention a pour objet un procédé de conversion des hydrocarbures de type butadiène-1,3 en dimères cycliques rassemblant tous les atomes de carbone constituant le squelette des deux monomères de départ en une chaine cyclique. L'invention consiste donc à faire réagir au moins un hydrocarbure de type butadiène-1,3, dans un milieu solvant, au contact d'un système catalytique ternaire constitué par (1) au moins un sel de fer ou un complexe de fer, (2) au moins un composé organométallique ou un hydrure métallique, les éléments métalliques de ces agents réducteurs étant choisis dans les Groupes Ia, IIa, IIb et IIIa de la classification périodique des éléments, et (3) un ligand de formule dans laquelle R1 et R2 peuvent être des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle, ou quelqu'autre groupe fonctionnel comme un halo gène, et R3 et R4 sont des radicaux hydrocarbonés renfermant une insaturation par double liaison conjuguée avec l'insaturation C=N. Comme exemples d'hydrocarbures de type butadiène-1,3 pouvant être cyclodimérisés par le proeédé revendiqué, on peut citer : le butadiène-1,3, l'isoprène ou méthyl-2 butadiène-1,3, l'éthyl-2 butadiène-1,3, le propyl-2 butadiène-1,3, le butyl-2 butadiène-1,3, le pipérylène, etc. Les sels de fer utilisables dans ce procédé sont de préférence les sels de fer carboxyliques-- ay-ant approximativement;2 à 40 atomes de carbone. A titre drèxemplesinon limitatifs des sels de fer dé ces acides c'arboxyliques' n'peu---t citer l'acétate ferrique, le propionatè ferrique, l'isobutyrate ferrique, le n-bfltyrat e ferri que, le triméthylacétate ferrique, le n-pentanoate ferrique, le méthyl-3 butyrate ferrique, l'octanoate ferrique et divers autres sels de fer d'autres acides carboxyliques renfermant approximativement 2 à 40 atomes de carbone. Les complexes du fer utilisables dans ce procédé sont les com pleures ferriques d'agents comme les dicétones-1,3. Comme exemples de ces complexes, on peut citer les complexes ferriques de la pentanedione-2,4 (complexe appelé communément acétylacétonate ferrique), de la méthyl-3 pentanedione-2,4, de l'éthoxy-1 butanedione1,3, de la diéthoxy-1,3 propanedione-1,3, de la diphényl-1,3 propanedione-1,3, de la cyclohexyl-t butanedione-1,3, et autres comple xes ferriques des dicétones-1,3. Sont également utilisables dans ce procédé comme sels de fer, les sels ferriques des acides naphténiques carboxyliques alkyle substitués, et les savons ferriques ou les savons appelés composés desséchants au fer. Les sels ferriques des acides naphténiques individuels se rencontrent rarement du fait que ces acides naphténiques sont généralement des mélanges complexes avec leurs dérivés communs qui sont des composés analogues substitués par des groupes cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane et d'autres groupes alkyles de poids moléculaire plus élevé. Les savons cycliques utilisables dans ce procédé sont habituellement une combinaison de fer avec des acides gras comme la résine stéarique (résinates) et l'huile de suif (tallates). De tous les composés utilisables comme sels ou complexes ferriques dans ce procédé, on préfère loctanoate ferrique et l'acétylacétonate ferrique0 Le second constituant du système catalytique est un agent réducteur choisi parmi les composés organométalliques et hydrures des éléments des Groupes Ia, IIa, IIb, et IIIa de la classification périodique des éléments. Dans ces groupes, les éléments métalliques préférés sont les suivants : lithium, sodium, potassium, magnésium, calcium, bore et aluminium. Comme exemples non limitatifs des composés convenables des éléments métalliques ci-dessus, on peut citer l'hydrure de lithium, l'hydrure de calcium, l'hydru- re d'aluminium, le phényl sodium; le phényl lithium, le n-butyl lithium, -le ter-butyl lithium, le benzyl potassium, le chlorure de phényl magnésium, le bromured'-éthyI magnésiuni, le diéthyl magnésium, le triéthyl aluminium, le triisobutyl aluminium, le tributyl zinc le diéthyl sinc, etc. Les composés du type trîalkylaluminium, comme le triéthylaluminium, et du type alkyllithium, comme le nbutyl lithium sont les composés organométalliques. préférés. Le troisième constituant du système catalytique ternaire suivant 1'invention est une molécule organique du type ligand. On considère que le ligand oriente la réaction vers la formation du cyclodimère dans lequel tous les atomes de carbone constituant le squelette des monomères butadiènes-1,3 initiaux forment le cycle obtenu, C'est ainsi, par exemple, qu'on estime que le ligand assure une sélectivité élevée en cyclooctadiène-1,5 à partir de butadiène-1,3. La classe de ligands employés dans ce procédé répond généralement à la formule dans laquelle R1 et R2 peuvent être des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle ou d'autres groupes fonctionnels comme des halogènes, et R3 et R4 sont des radicaux hydrocarbonés contenant une in saturation à double liaison conjuguée avec l'insaturation C = N. Ces ligands peuvent être décrits comme des imines. Comme exemples représentatifs de ces ligands., on peut citer les suivants : dia cétyl-bis-(triméthyl-2,4,6 anile), biacétyl-bis-(trifluoro méthyl 2 anile), biacétyl-bis-anile, biacétyl-bis-(hydroxy-4 anile), bi acétyl-bis-(méthyl-2 thioanile), glyoxal-bis-(méthoxy-2 anile), biacétyl-bis-(diméthoxy-2,5 anile), biacétyl-bis-(éthoxy-4 anile), biacétyl-bis-(éthoxy-2 anile), biacétyl-bis-(méthyl-2 anile), bia cétyl-bis-(méthyl-3 anile), biacétyl-bis-(méthyl-4 anile), glyo xal-bis-(méthyl-4 anile), biacétyl-bis-(diméthyl-2,3 anile), bia cétyl-bis-(dîméthyl-2,14 anile), biacétyl-bis-(diméthyl-2,5 anile), biacétyle-bis-(diméthyl-2,6 anile), biacétyle-bis-(diméthyl-3,4 anile), biacétyl-bis-(diméthyl-3,5 anile), biacétyl-bis-(éthyl-4 anile), biacétyl-bis-(diéthylamino-4 anile), biacétyl-bis-(isopro pyl-2 anile), glyoxal-bis-(isopropyl-2 anile) et biacétyl-bis-(ter- butyl-4 anile) Parmi ces composés, les ligands préférés sont ceux dans lesquels R3 et R4 dans la formule ci-dessus représentent des substi tuants du type benzène, et ceux qui sont préférés entre tous sont ceux qui portent leur substitution en position. 2 et/ou 6 du noyau benzénique.Les composés particulièrement appréciés sont cités aux exemples V, VI, VII, VIII qui suivent. Les constituants du système catalytique utilisés dans le pro cédé suivant l'invention, doivent autre aussi purs qu'il est possible de les obtenir économiquement, et ces constituants, de même que le mélange de dimérisation doit être pratiquement exempt d'humidité et d'autres substances nocives. Particulièrement néfastes pour l'action du système catalytique revendiqué sont les acides et bases forts de Lewis. Le rapport molaire ligand/fer caractérisant le système catalytique ci-dessus peut varier dans un intervalle considérable. Bien qu'il n'y ait pas de limite inférieure à la proportion de ligand employé, il faut en utiliser une quantité suffisante pour assurer une sélectivité élevée en cyclodimère désiré Il n'y a pas de limite supérieure théorique au rapport molaire ligand/Fe+++, mais de grands excès de ligand ne constitueraient qu'une dépense inutile. Il apparat expérimentalement que des rapports molaires ligand/ Fe compris approximativement entre 1/1 et 4/1 assurent des résultats satisfaisants dans les réactions de cyclodimérisation, un intervalle approximatif de 1,5/1 à 3/1 étant préféré. Le rapport molaire agent réducteur/Fe+++ peut varier dans de larges limites. Cependant, aucune limite inférieure n'est spécifiée, à condition d'employer suffisamment d'agent réducteur pour provoquer pratiquement la réaction de cyclodimérisation de l'hydrocarbure de type butadiène-1,3. Il a été déterminé que lorsque l'agent réducteur est un composé alkyl lithium, le rapport optimum agent réducteur/e+++ peut varier approximativement entre 8/1 et 10/1. Quand l'agent réducteur est un composé alkylaluminium, le rapport optimum agent réducteur/Fe+++ peut varier approximativement entre 2/1 et 6/1. La quantité totale de catalyseur employé est généralement basée sur le rapport hydrocarbure/Fe+++. Il faut des concentrations suffisantes en catalyseur pour obtenir un rendement suffisant de cyclodimérisation et des excès de catalyseurs ne représentent qu'un gaspillage économique. Il a été trouvé que le rapport molaire hydrocarbure de type butadiène-1,3/Fe peut varier entre 400/1 et 10.000/1 et davantage, avec des vitesses de réaction satisfaisantes. La température à laquelle le procédé de cyclodimérisation est mis en oeuvre peut varier depuis une limite inférieure de 500C environ jusqu'à 1300C. Toutefois, il est apparu que les meilleurs résultats sont atteintsquand on commence la réaction à environ 100-110 C et qu'on la laisse se poursuivre à une température plus basse, telle que 75-800C. Les pressions qui sont employées dans ce procédé peuvent aller de la pression ambiante créée par le système monomère-solvant à la température où l'on opère jusqu'à des pressions extrêmement élevées maintenues par l'emploi d'un gaz inerte. En pratique, on peut employer des pressions comprises entre la pression ambiante et environ 28 kg/cm. Il est généralement souhaitable, mais non nécessaire, d'effectuer la cyclodimérisation en présence d'un diluant ou solvant inerte Par le terme "inerte", on entend que le solvant n'a pas d'effet contraire sur la réaction. Comme exemples de ces solvants, on peut citer les suivants : benzène, toluène, xylène, hexane, heptane, pentane, etc. On peut aussi utiliser des mélanges, et généralement on préfère employer le benzène ou le toluène. On peut également effectuer la dimérisation en masse en utilisant l'hydro- carbure de type butadiène-1,3 lui-même comme solvant, sans solvant additionnel. Si on emploie un solvant, la concentration de l'hydrocarbure monomère dans le solvant peut varier approximativement entre 1/1 et 15/1 en volume. Cette concentration n'est pas essentielle. Dans la mise en oeuvre de l'invention, il est généralement souhaitable d'utiliser des techniques à l'abri de l'air et de 1'humidité. La mise en oeuvre pratique de l'invention est illustrée dans les exemples suivants qui font mieux comprendre ltinvention sans toutefois la limiter.dans sa portée. Toutes les parties et pourcentages mentionnés sont en poids sauf indication contraire. EXEMPLES. Dans ces exemples, les essais ont été effectués dans un autoclave de 300 millilitres en acier inoxydable, pourvu d'un agitateur, les réactifs étant préalablement mélangés dans l'ordre suivant : l'hydrocarbure particulier employé (monomère de type butadiène-1,3) est dissous dans le solvant, puis additionné du sel ou complexe de fer choisi et du ligand particulier choisi. Le mélange est échauffé à la température opératoire et à ce moment on ajoute l'agent réducteur. Le temps de réaction est .compté à partir de 1'addition de l'agent réducteur jusqu'à l'arrêt de la réaction par destruction du catalyseur, par addition d'-un eseès dtisopropanol par rapport à la qUAnti-té totfale de catalyseur Les résultats sont déterminés par 'chromatographje' en.phase gazeuse, en utilisant des techniques classiques. Dans les exemples qui suivent, les ligands sont mentionnés, tandis que les conditions de réaction et le rapport molaire des réactifs en moles de chaque réactif et de monomère de type butadiène-i,3.sont précisés.Le rapport en volume solvant/monomère est également indiqué-et les résultats obtenus sont reportés en pourcentages de conversion du monomère en dimère et en pourcentage de sélectivité en chacun des dimères particuliers formes. EXEMPLE I. Réactifs : Butadiène, octanoate ferrique, triéthylaluminium, diacétyl-bis-anile Conditions t Température - 99 à 102 C Pression - 7 à 26,8 kg/cm2 Durée - 15 minutes Solvant - benzène Rapport solvantjbutadiène - environ 6,8/1 Rapports des catalyseurs - Fe/ligand/Al/butadiène 0,0002/0,0004/0,0010/0,1 (moles) Résultats : Conversion 75 % Sélectivité en cyclooctadiène-1,5 : 62 % Sélectivité en vinyl-4 cyclohexène : 19 % EXEMPLE IIo Réactifs : Butadiène, octanoate ferrique, triisobutylalumi nium, diacétyl-bis-anile Conditions :Température - 104 à 123 C Pression - 7,70 à 26 kg/cm2 Durée - 15 minutes Solvant - benzène Rapport solvant/monomère : environ 6,8/10 Rapports molaires des catalyseurs : Fe/ligand/Al/butadiène 0,0002/0,0004/0,OQ10/0,1 Résultats : Conversion 93 % Sélectivité en cyclooctadiène-1,5 : 80 % Sélectivité en vinyl-4 cyclohexène : 21 % EXEMPLE III. Réactifs: Butadiène, octanoate ferrique, diacétyl-bis (méthyl-4 anile, triéthylaluminium Conditions : Température - 100 a 103 C Pression -7,7 à 27,6 kg/cm Durée - 15 minutes Solvant - benzène Rapport solvant/butadiène : environ 6,8/1 Rapports molaires des catalyseurs : Fe/ligand/Al/butadiène * 0,0002/0,0004/0,0010/0,1 Résultats : Conversion : 92 % Sélectivité en cyclooctadiène-1,5 : 72 % Sélectivité en vinyl-4 cyclohexène : 18 % EXEMPLE "r. Réactifs : Butadiène, octanoate ferrique, glyoxal-bis (méthyl-4 anile, triéthylaluminium Conditions: Température-98 à 102 C Pression - 1(1,9 à 28,2 kg/cm Durée -15 minutes Solvant - benzène Rapport solvant/monomère : environ 6,8/1 Rapport molaires des catalyseurs: Fe/ligand/Al/butadiène 0,0002/0,0004/0,0006/0,1 Résultats : Conversion -: 78 % Sélectivité en cyclooctadiène-1,5: 73% Sélectivité en vinyl-4 cyclohexène: 20 EXEMPLE V. Réactifs : Butadiène, octanoate ferrique, triéthylaluminium diacétyl-bis-(méthyl-2 anile) Conditions : Température - 100 à 1010C Pression - 10,5 à 28,8 kg/cm2 Durée - 15 minutes Solvant - benzène Rapport solvant/butadiène : environ 6,8/1 Rapports molaires des catalyseurs : Fe/ligand/Al/butadiène 0,0002/0,0004/0,0006/0,1 Résultats : Conversion : 63 ffi Sélectivité en cyclooctadiène-1,5 : 78 % Sélectivité en vinyl-4 cyclohexène : 22 % EXEMPLE VI. Réactifs : Butadiène, octanoate ferrique, triéthylaluminium diacétyl-bis-(isopropyl-2 anile) Conditions : Température - 100 à 103 C Pression - 11,2 à 27 kg/cm2 Durée - 15 minutes Solvant - benzène Rapport solvant/butadiène : environ 6,8/1 Rapports molaires des catalyseurs : Fe/ligand/Al/butadiène 0,0002/0,0004/0,0006/0,1 Resultats : Conversion : 70 % Sélectivité en cyclooctadiène-1,5 : 83 % Sélectivité en vinyl-4 cyclohexène : 12 do EXEMPLE VII. Réactifs : Butadiène, octanoate ferrique, triéthylaluminium, diacétyl-bis-(diméthyl-2,6 anile) Conditions : Température - 102 à 1060C Pression - 10,3 à 28,8 kg/cm Durée - 15 minutes Solvant - benzène Rapport solvant/butadiène : environ 6,8/1 Rapports molaires des catalyseurs : Fe/ligand/Al/butadiène 0,0002/0,0004/0,0008/0,1 Résultats : Conversion : 57 % Sélectivité en cyclooctadiène-1,5 : 87 % Sélectivité en vinyl-4 cyclohexène : 3 % EXEMPLE VIIT. Réactifs : Butadiène, octanoate ferrique, triéthylaluminium, diacétyl-bis-(diméthyl-2,6 anile) Conditions: Température-88 à 92 C Pression-9,8 à 30,7 kg/cm Durée - 15 minutes Solvant - benzene Rapport solvant/butadiène : environ 6,8/1 Rapports molaires des catalyseurs : Fe/ligand/-Al/butadiène 0,0003/0,0003/0,0009/0,1 Résultats : Conversion : 75 * Sélectivité en cyclooctadiène-,5 : 95 % Sélectivité en vinyl-4 cyclohexène : 2 EXEMPLE IX. Réactifs : Butadiène, octanoate ferrique, n-butyllithium, glyoxal-bis-(éthoxy-4 anile) Conditions: Température - 1000C Pression - 10,5 à 27,6 kg/cm2 Durée - 15 minutes Solvant - benzène Rapport solvant/butadiène : environ 6,8/1 Rapports molaires des catalyseurs : Fe/ligand/Li/butadiène 0,0002/0,0004/0,0016/0,1 Résultats : Conversion s 31 % Sélectivité en cyclooctadiène-i,5 : 53 % Sélectivité en vinyl-4 cyclohexène : 11 % EXEMPLE X. Réactifs : Isoprène, octanoate ferrique, triéthylaluminium, diacétyl-bis anile Conditions : Température - 90 à 100 C Pression - 18,6 à 38,5 kg/cm Durée - 30 minutes Solvant - toluène Rapport solvant/isoprène t 0,5/1 Rapports molaires des catalyseurs : Fe/ligand/Al/isoprène 0,00075/0,0015/0,00226/0,75 Résultats : Conversion : 71 % Sélectivité en diméthyl-1,5-cyclooctadiène-1,5 et diméthyl-2,5-cyclooctadiène-1,5 : 87 % Sélectivité en un diène cyclique contenant 8 ato mes de carbone : 12 % EXEMPLE XI. Réactifs : Butadiène, octanoate ferrique, triéthylaluminium, glyoxal-bis-(diméthyl-2,6 aniline) Conditions * Température - 89,5 à 920C Pression -16,1 à 36,8 kg/cm Durée - 60 minutes Solvant . = cyclooctadiène-i,5 Rapport solvant/butadiène : 0,2/1 Rapports molaires des catalyseurs: Fe/ligand/Al/butadiène 0,0002/0,0004/0,0006/0,82 Résultats : Conversion : 95 9 Sélectivité en vinyl-4 cyclohexène : 3,1 % Sélectivité en cis-divinyl-1,2 cyclobutane: 2,7% Sélectivité en cyclooctadiène-1,5 : 90 % Sélectivité en cyclododécatriène : 3,9 % EXEMPLE XII. Réactifs: Butadiène, octanoate ferrique, triéthylaluminium, glyoxal-bis-(diméthyl-2,6 anile) Conditions: Température - 89,5 à 930C Pression - 16,8 à 39,9 kg/cm Duree - 15 minutes Solvant - toluène Rapport solvant/butadiène: 0,15/1 Rapports molaires des catalyseurs : Fe/ligand/Al/butadiène 0,0002/0,0004/0,0006/1,36 Résultats: Conversion: 89% Sélectivité en cyclooctadiène-1,5 : 93,2 % Sélectivité en cis-divinyl-1,2 cyclobutane: 2i4 , EXEMPLE XIII. Réactifs Butadiène, octanoate ferrique, triéthylaluminium, diacétyl-bi s-naphtanile Conditions : Température - 86,5 à 930C Pression - 16,8 à 35 kg/cm Durée - 45 minutes Solvant - toluène Rapport solvant/butadiène : 0,48/1 Rapports molaires des catalyseurs : Fe/ligand/Al/butadiène 0,0002/0,0004/0,0006/0,483 Résultats : Conversion : 81 % Sélectivité en cyclooctadiène-1,5 : 56 % Sélectivité en vinyl-4 cyclohexène : 42 %. - REVENDICATIONS. 1 - Un procédé de cyclodimérisation d'hydrocarbures du type butadiène-1,3 caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact au moins un tel hydrocarbure dans un milieu solvant avec un système catalytique ternaire comprenant (1) au moins un sel de fer ou un complexe de fer, (2) au moins un composé organométallique ou un hydrure métallique, l'élément métallique de chacun de ces composés réducteurs étant choisi dans les Groupes Ia, IIa, IIb et IIIa de la classification périodique des éléments, et (3) un ligand de formule dans laquelle R1 et R2 sont des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle ou quelque autre groupe fonctionnel, tels que des halogènes, et R3 et R4 sont des radicaux hydrocarbonés à insaturation par dou- ble liaison conjuguée avec l'insaturation C = N. 2 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure du type butadiène-1,3 est le butadiène-1,3. 3 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure butadiénique est l'isoprène. 4 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le ligand est le diacétyl-bis-(méthyl-2 anile). 5 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le ligand est le diacétyl-bis-(isopropyl-2 anile). 6 - Un procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le ligand est le diacétyl-bis-(diméthyl-2,6-anile). 7 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de fer est l'octanoate ferrique. 8 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe de fer est l'acétylacétonate ferrique. 9 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ceque l'agent réducteur est un trialkyl aluminium. 10 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure butadiénique est le butadiène-1,3, l'agent réducteur un trialkylalnminium, le sel de fer l'octanoate ferrique et le ligand le diacétyl-bis-(diméthyl-2,6 anile). 11 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le ligand est le glyoxal-bis-(diméthyl-2,6 anile).