Brevet FR2003730A1 — publié le 19691114

La présente invention concerne des mousses de polyt-imides, plus particulièrement des mousses qu'on prépare à paèc?--"; tir de 1 - une composition génératrice d'une résine de poly-imide 5 qui est au stade A (stade résol), ayant une teneur en matières volatiles d'au moins 9 % en poids et 2 - une composition de poly-imide au stade B (stade rési-tol) dont la teneur en matières volatiles est inférieure à 9 % en poids. 10 Pour préparer une telle mousse de poly-imide, on com mence par préparer un mélange des composants qui sont respectivement au stade A et au stade B et ensuite on chauffe ce mélange à une température à laquelle le moussage du composant au stade A se produit simultanément avec la polymérisation. 15 Des procédés de préparation de mousses de poly-imides ont déjà été décrits dans les Brevets Américains N° 3 249 561 et 3 310 506. Ces "brevets décrivent des procédés de production de mousses de poly-imides préparées à partir d'une solution de polyamide-acide, procédés selon lesquels, 20 1 - on choisit une solution de polyamide-acide ayant une viscosité critique, 2 - on fait passer des "bulles dans cette solution de polyamide-acide, 3 - on façonne la masse et 25 4- - on convertit le polyamide-acide en un poly-imide. Selon le Brevet ÏT° 3 249 561 précité, on convertit le polyamide-acide en un poly-imide en utilisant des moyens chimiques tels que l'addition d'anhydrides d'acides et d'acides tels que 1'acide formique ou oxalique à la solution de polyamide-30 acide* Selon le "brevet 11° 3 310 506, on effectue la conversion du polyamide-acide en poly-imide par chauffage. Dans ces deux brevets on mentionne que les procédés respectifs permettent de former des mousses de poly-imides dont les masses volu-35 miques ou densités sont comprises entre 0,01 et 0,5'g/cm^. Dans le "brevet Français U° 1 540 433 on décrit un procédé de préparation de mousses de poly-imides ayant une faible masse volumique, c'est-à-dire de mousses dont les densités sont inférieures à 0,16 g/cm , par réaction directe d'un ester 40 tétracarboxylique avec une polyamine. Il est question d'un pro 69 06895 2 2003730 cédé de préparation de mousses de poly-imides de faible densité permettant d'éviter les stades successifs> consistant à préparer une solution de polyamide-acide ayant une viscosité critique"" particulière, à faire passer des bulles dans cette solution et 5 à convertir ensuite le polyamide-acide en un poly-imide. Cependant, il existe toujours ion besoin certain pour un procédé de préparation de mousses de poly-imides d'une densité élevée, c'est-à-dire de mousses dont la densité est comprise entre 0,16 et 1,12 g/cm^, sans avoir à préparer d'abord 10 de solution de polyamide-acide ayant une viscosité critique, à faire passer des bulles dans cette solution et à.convertir cette masse en une résine poly-imide par la chaleur ou par des moyens chimiques. L'industrie est également à la recherche dé mousses 15 de poly-imides de faibles densités (comprises entre 0,064- et 0,16 g/cm^) possédant des propriétés physiques améliorées, notamment une meilleure résistance à la compression, une meilleure "résilience" (c'est-à-dire un travail de déformation "élastique"), etc. 20 Enfin l'industrie recherche des mousses de poly-imi des ayant une densité supérieure à 0,51 g/crn^. La présente invention concerne des mousses de poly-imides et plus particulièrement de telles mousses ayant une densité élevée, c'est-à-dire une densité comprise entre 0,16 25 et 1,12 g/crn^ ainsi que de telles mousses dont les densités sont comprises entre 0,064 et un maximum inférieur à 0,16 g/cm^, ayant des propriétés physiques améliorées comme par exemple une meilleure résistance à la compression, une meilleure rési-lience, etc. JO Pour préparer les mousses de poly-imides selon l'in vention, on commence par préparer un mélange intime qui comprend : 1 - un mélange générateur d'une résine de poly-imide qui est au stade A et dont la teneur en matières volatiles est 35 d'au moins 9 % en poids et 2 - une résine de poly-imide au stade B ayant une teneur en matières volatiles inférieure à 9 % en poids et on chauffe ensuite ce mélange au moins jusqu'à la température de polymérisation du constituant qui est au stade A, dans des conditions 40 telles que le moussage de ce dernier constituant ait lieu si 69 06895 2003730 multanément avec la polymérisation. . La présente invention permet ds résoudre les problèmes précités de la technique antérieure car elle fournit un procédé de préparation de mousses de poly-imides d'une densité 3 élevée, c'est-à-dire supérieure à 0,15 g/cm , procédé qui permet de supprimer les stades successifs.consistant à préparer d'abord une solution de polyamide-acide, à faire passer ensuite des bulles dans cette solution et finalement à convertir le polyamide-acide en un poly-imide par chauffage ou par des moyens 10 chimiques. La présente invèntion résout également un autre problème car elle permet d'obtenir des mousses de poly-imides de faible densité, c'est-à-dire des mousses dont les densités sont comprises entre 0,54- et un maximum inférieur à 0,16 r/'ca3, pcs-15 sédant des propriétés physiques améliorées telles qu'une meilleure résistance à la compression, une meilleure résilience, etc. Enfin l'invention résout encoré un dernier problème car elle permet d'obtenir des mousses de poly-imides ayant des 20 densités supérieures à 0,51 g/cm . En conséquence, l'invention a pour objets : - des mousses de poly-imides d'une densité élevée su-périeure à 0,51 g/cm ; - des mousses de poly-imides ayant des densités com-25 prises entre 0,16 et 1,12 g/cm^ ; - des mousses de poly-imides ayant des densités comprises entre 0,064- et un maximum inférieur à 0,16 g/cm^ et possédant des propriétés physiques améliorées ; - des mousses de poly-imides dont les densités sont 30 supérieures à 0,51 g/cnr ; et - un procédé de préparation des mousses de poly-imide des types précités. Pour réaliser les buts indiqués ainsi que d'autres, l'invention envisage de chauffer un mélange qui comprend : 35 A - de 5 à 95 parties (par rapport au poids total du mé lange) d'une matière génératrice de résine poly-imide au stade A, dont la teneur en matières volatiles est d'au moins S % en poids et • B - de 95 à 5 parties (par rapport au poids total de ré-40 sines dans le mélange) d'une résine de poly-imide au stade 3 BAO ORIGINAL 69 06895 2003730 contenant moins de 9 % de matières volatiles. les matières génératrices de poly-imides utilisées r '■ dans les mélanges au stade A ainsi que les poly-imides utili-" sés dans les matières au stade B, selon la présente invention, 5 sont déjà "bien connus des spécialistes. En général les mélanges générateurs de résines poly-imides formant la matière au stade A comprennent un mélange initme de : 1 - un composant tétracarboxylique qui peut être un ester d'un acide tétracarboxylique, un sel ammoniacal d'un aci-10 ^-e tétracarboxylique ou un mélange de ces derniers et 2- une polyamine contenant au moins deux groupes aminé primaire par molécule. Parmi les dérivés appropriés d'acides tétracarboxyliques libres, on indiquera les esters partiels ou totaux: dans lesquels le fragment alcool de l'ester est un alcool aliphatique, un alcool aromatique, un amino-alcool, un polyol tel qu'un glycol ou un composé du même type ; et des sels ammoniacaux partiels ou totaux, substitués ou non substitués, d'un acide tétracarboxylique, qu'on prépare en utilisant de l'ammoniac ou de l'ammoniac substitué, par exemple des aminés 20 primaires, secondaires et tertiaires ainsi que des mélanges des produits indiqués. Les esters tétracarboxyliques que l'on utilise dans la présente invention sont représentés par la formule : 25 ^ » « 0 Ri 0-0 G-OE' /\ W R'O-C C-OR' ir\ h H 30 0 0 dans laquelle R représente un radical organique tétravalent qui peut •être un radical carbocyclique aromatique, un radical hétérocyclique aromatique, un mélange de radicaux: car- 35 bocyclique aromatique et aliphatique, un mélange de radicaux aromatique hétérocyclique et aliphatique, un mélange de radicaux carbocyclique, aromatique hétéro-cyclique et aliphatique et des groupes substitués des radicaux précités. Cependant, les radicaux tétravalents 69 06895 20037-30 préférés sont les radicaux aromatiques dont les grou-pes H comprennent au moins un cycle de six atomes "de' carbone, caractérisé par une insaturation benzénoïdi-que (doubles liaisons alternées dans une structure 5 cyclique) et en particulier les radicaux aromatiques tétravalents dans lesquels les quatre groupes carbo-xyliques sont fixés chacun à des atomes de carbone ' séparés dans un noyau benzénique et dans lesquels les atomes de carbone de chaque paire de groupes carboxy-10 liques sont fixés directement aux atomes de carbone adjacents dans un' noyau benzénique du groupe H ; R' représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, un radical oxyalkyle de 2 à 10 atomes de carbone, un radical hydroxyalkyle ou 15 un radical hydroxy(oxy)alkyle, lesdits radicaux alky le contenant de 2 à 10 atomes de carbone, un radical aryle de 6 à 16 atomes de carbone ou un radical îT,ï:7-dialkyl-alkyle répondant à la formule : R" 20 -CCH2)n " 'E ~ E" (II) dans laquelle Rn représente un radical alkyle de 1 à 5 atomes de car bone et n est un nombre entier compris entre 2 et 6, à la con- 25 dition que pas plus de trois groupes R' dans la for mule I soient des atomes d'hydrogène. Parmi les dianhydrides tétracarboxyliques que l'on utilise pour préparer les composants tétracarboxyliques devant servir de réactifs dans la présente invention, on mentionnera : 30 le dianhydride 2,2', J^'-benzophénone-tétracarboxylique, le dianhydride 354-,3' }4-'-benzophénone-tétracarboxylique, le dianhydride pyromellitique, le dianhydride 2,3,6,7-naphtalène-tétra-carboxylique ; le dianhydride 3}3' ,4-,4'-diphényl-tétracarboxylique ; le dianhydride 1,2,5,6-naphtalène-tétraçarbôxylique ; 35 le dianhydride 2,2',5,3'-diphényl-tétracarboxylique ; le dianhydride de 2,2-bis(354—dicarboxyphényl)propane ; le dianhydride de bis (3,4~dicarboxyphényl)sulfone ; le dianhydride 3,4-,9,10-pérylène-tétracarboxylique ; le dianhydride de l'éther bis (3}4— BAD ORlGlNAt 69 06895 6 2003730 dicarboxyphénylique) ; le dianhydride éthylène-tétracarboxyliqu le dianhydride naphtalène-1,2,4,5-tétracarboxylique; le dianbjj-dride naphtalène-1,4,5,8-tétracarboxylique; le dianhydride dé-cahydronaphtalène-1,4-, 5,6-tétracarboxylique ; le dianhydride 4-,8 5 diméthyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphtalène-1,2,5»6-tétracarboxyli-que; le dianhydride 2,6-dichloronaphtalène-1,4,5,8-tétracarboxy lique; le dianhydride 2,7-dichloronaphtalène-1,4-,5,8-tétracarboxylique; le dianhydride 2,3,6,7-tétrachloronaphtalène-1,4-,5,8 tétracarboxylique ; le dianhydride phénanthrène-1,8,9,10-tétra-10 carboxylique; le dianhydride cyclopentane-1,2,3,4-tétracarboxy-lique; le dianhyiride pyrolidine-2,3,4,5-tétracarboxylique; le dianhydride pyrasine-2,3,5,°-tétracarboxylique; le dianhydride de 2,2-bis-(2,3-dicarboxyphénol) propane; le dianhydride de 1,1-bis(2,3-dicarboxyphényl)éthane; le dianhydride de 1,1-bis 15 (3,4~dicarboxyphényl)éthane; le dianhydride de bis (2,3-dicar-boxyphényl)méthane; le dianhydride de bis(3,4—dicarboxyphényl) méthane; le dianhydride de bis(5,4—diearboxyphényl)suifone; le dianhydride benzène-1,2,3,4-tétracarboxylique, le dianhydride 1,2,3,4—butane-tétracarboxylique; le dianhydride thiophène-2,3, 20 4-,5-tétracarboxylique; etc. On peut préparer d'autres dianhydrides tétracarboxyli ques appropriés par une technique consistant à lier 2 moles de dianhydride trimellitique par l'intermédiaire de leurs groupes acides libres, comme il est décrit .en détail dans les Brevets 25 Américains ÎJ° 3 182 073.et 3 34-7 808. On convertit ensuite ces dianhydrides en esters partiels ou totaux par des techniques classiques. On peut alors utiliser les acides libres des diahhy drides précités pour préparer les dérivés de sels ammoniacaux par des techniques traditionnelles. 30 Pour obtenir les acides tétracarboxyliques libres, on peut faire réagir les dianhydrides correspondants avec de l'eau ou bien utiliser un autre procédé bien connu des spécialistes. Dans des conditions analogues, la préparation de sels ammoniacaux d'acides tétracarboxyliques est bien connue des spécialis-35 tes de la question. Les esters des acides tétracarboxyliques précités sont faciles à préparer et pour cela on fait réagir le dianhydride correspondant avec tin alcool tel que l'éthanol. Par un réglage judicieux des conditions de la réaction, on peut prépa-40 rer un ester partiel ou total du type décrit plus haut à propos BAD ordinal 69 06895 2003730 de la formule I. Outre l'éthanol déjà cité, d'autres alcools que 1'on peut utiliser dans ce but sont notamment le méthanqlv, le propanol, le butanol, le pentanol, luhexanol, l'heptanol,-l'octanol, 1'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le tri-5 éthylène-glycol, le 1,3-propane-diol, le 1,2-propane-diol, le 2-(diméthylamino)éthanol, le 3~(diméthylamino)propanol; le 3-( M - éthyl-ÏT-méthy 1 -amino)propano 1, etc. Les esters d'acides tétracarboxyliques que l'on utilise pour la mise en oeuvre de l'invention sont disponibles 10 dans le commerce ou bien peuvent être préparés facilement par les spécialistes en utilisant les„ techniques spécifiées dans le Brevet Américain IT° 3 34-7 S08 ou dans la littérature courante, par exemple dans l'ouvrage de Heilbron et Buhbury "Dictio-nary of Organic Compounds", publié par Eyre et Spottiswood, 15 Londres - (1953), ainsi que d'autres techniques également familières aux spécialistes. Les sels ammoniacaux d'acides tétracarboxyliques que l'on fait réagir avec les polyamides pour former des mélanges polymères devant être utilisés dans la présente invention sont 20 préparés par une technique consistant à faire réagir un acide tétracarboxylique du type représenté par la formule I ci-dessus (dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène) avec de l'ammoniac et/ou des dérivés substitués de celui-ci. L'invention envisage également un mélange d'esters 25 et de sels ammoniacaux, par exemple un mélange d'un diester et d'un sel diammoniacal d'un' acide tétracarboxylique, ou un mélange d'un sel ammoniacal et d'un ami de tel que le mélange d'un sel diammoniacal et d'un diamide d'un acide tétracarboxylique. Les dérivés substitués d'ammoniac que l'on utilise 30 selon l'invention sont notamment les produits répondant à la formule ,R / x N-R (III) \r . z 35 qu'on prépare en remplaçant les atomes d'hydrogène sur la molécule d'ammoniac par des radicaux alkyle, aryle ou cycloalkyle. Dans cette formule III, R^, R^ et Rz représentent cha cun un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, un radical cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbone ou 69 06895 2003730 un radical aryle de 6 à 16 atomes de carbone. Dans les dérivés préférés d'ammoniac substitué, R-/,--R et Rz représentent chacun un radical alkyle de 2 à 8 atomes de carbone, -un radical cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbone 5 . ou un radical aryle de 6 à 10 atomes de carbone. Parmi les composés que l'on fait réagir avec les composés tétracarboxyliques pour former des sels ammoniacaux substitués d'acides tétracarboxyliques et que l'on utilise selon l'invention, on citera l'ammoniac et ses dérivés substitués. Ces 10 dérivés d'ammoniac sont notamment la monométhylamine, la dié-thylamine, la triméthylaminé, la triéthylamine, la tripropyl-amine, la tri-n-butylamine, la tri-iso-pentylamine, la tripen-tylamine, la tri-n-hexylamine, la tri-n-heptyl-amine, la N-méthyl-diéthylamine, la N, ET-diméthylbenzylaminé, la ÎT-éthyl-15 dib enzyl aminé, la tripïiényl-amine, la diméthylaniline, la diéthyl aniline, la tri éthylène-di aminé, etc. D'autres composés que l'on peut utiliser pour former des sels avec les composés tétracarboxyliques sont les composés du type pyridinë tels que les halopyridines (par exémple la 2-ch.loro-pyridine, etc.} , les 20 pyridines substituées par un alkyle dans lesquelles les groupes alkyle contiennent de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple la méthyl-pyridine, la s-2,4,6-triméthyl-pyridine, la 2-éth.yl-py-ridine, la 4-éthyl-pyridine, des pyridines telles que la pyri-dine-1-sulfurée et leurs dérivés alkylés dont les groupes alky-25 le contiennent de 1 à 4 atomes de carbone; les pyridines aromatiques comme la 2,2'-bipyridine, la 4-benzylpyridine, etc.; d'autres composés hétérocycliques azotés parmi lesquels la qui-noléine, la pyrimidine et ses dérivés alkylés dans lesquels le groupe alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone; la pyrazine, 30 la 2-méth.yl-pyrazine, la 2-éthyl-pyrazine, etc. Conviennent également les quinaldines, les acridines, les isoquinoléines, les quinoxaléines, les s-pyridiazines, la s-triazine et d'autres triazines, les cinnolines, les quinazoléines et leurs dérivés alkylés dans lesquels le groupe alkyle contient de 1 à 4 35 atomes de carbone, la tétraméthylguanidine, etc. On envisage également l'utilisation d'alcanol-amines telles que le 3-di-éthylamino-1-propanol, etc. Les dérivés substitués d'ammoniac que l'on préfère sont les aminés tertiaires. L'expression "sels ammoniacaux" utilisée dans le 40 présent mémoire englobe les sels préparés à partir des dérivés 69 06895 2003730 d'ammoniac spécifiés plus haut ainsi que des dérivés pyridini-ques. Les produits tétracarboxyliques préférés sont les -es-• ters parmi lesquels on préfère tout particulièrement les esters 5 dialkylés et dihydroxyalkylés. Suivant une forme de réalisation particulièrement avantageuse, le groupe alkyle du diester contient de 1 à 4 atomes de carbone et, mieux encore, le composé tétracarboxylique est l'ester diéthylique d'un acide benzophé-none-tétracarboxylique ou le diester de 1'éthylène-glycol et 10 de l'acide benaophénone-tétracarboxylique. Les polyamines que l'on .utilise pour le mélange au stade À dans le cadre de la mise en oeuvre de l'invention sont notamment les diamines de formule HgN-R^-KB^, dans laquelle R^ est un radical divalent contenant au moins deux atomes de car-15 bone et pouvant être l'un des radicaux suivants : un radical ax^omatique, aliphatique ou cycloaliphatique, un mélange de radicaux aromatique et aliphatique, un mélange de radicaux hétérocyclique et aromatique ponté dans lequel le groupe de pontage est' un radical diraient qui est un alkylène de 1 à 20 g atomes de carbone,- l'oxygène, un arylène de S à 16 atomes de carbone, -ïïïï-, le soufre, un sulfonyle, un carbonyle, le phosphore, un phosphonyle, le silicium ou un dérivé de ce dernier. Les groupes R^ préférés dans les diamines sont des aminés aromatiques qui contiennent au moins un noyau de six atomes de 25 carbone, se caractérisant par une insaturation benzénoïdique. Parmi les groupes R^ de ce type, on citera le p-phénylène, le m-phénylène, le bisphényle, les cycles condensés contenant de 2 à 4 noyaux aromatiques, auquel cas les deux groupes aminé seraient normalement placés sur des noyaux aromatiques séparés, 30 ainsi que des radicaux organiques pontés de formule : dans laquelle R£ est un radical divalent qui est ion radical al-kylène de 1 à 6 atomes de carbone, un radical arylène de 6 à 16 atomes de- carbone, l'oxygène, -NE-, un radical carbonyle, 35 sulfonyle, phosphonyle ou silyle, dans lequel les groupes de substitution sur le silyle sont des groupes aryle et enfin les 3/kO ORIGINAL 69 06895 10 2003730 structures dans lesquelles est un fragment divalent de liaison servant à réunir les noyaux aromatiques par des liaisons-... ester, amide et thio-ester. - Parmi les diamines qui conviennent aux fins de l'inven-5 tion, on mentionnera la m-phénylène-diaminé ; la p-phénylène-dia-mine ; le 4,4-1 -diamino-dipiiényl-propane ; le 4,4,-diamino-diphényl-métliane ; la bensidine; le sulfure de 4,4'-diamino-diphényle; la 4-4'-diamino-diphényl-sulfone; la 3,3'-diamino-diphényl-sulf one; l'étiier 4,4'-diamino-dip]aénylique; la 2,6-diamino-pyridine; le 10 bis-(4-amino-phényl)diéthyl-silane; le bis (4-amino-phényl)di-phényl-silane. la bis-(4-amino-phényl)-îf-méthyl-amine ; le ~ • diamino-naphtalène; le 3,3 '-diméthyl-4,41-diamino-diphényle : la 3,3'-diméthoxy-benzidine; le 2,4-bis("bêta-amino~t-butyl)toluèiia, l'étiier bis-(par.a-bêta-amino-t-butyl-phényliqué); le para-bi" (2--15 méthyl-4-amino-pentyl)bensène ; le para-bis-(1,1-diméthyl-p-ami-no-pentyl)bensène ; la m-xylylène-diamine; la p-xylylène--" .'.r.r?ine ; le bis(para-amino-cyclohexyl-)-métîiane ; l'hexaméthylène-diS-Jine , 1'heptaméthylène-diamine; 1'octaméthylène-Iiamine; la nonaméthy-1 ène-di aminé ; la décaméthylène-diamine; la 3-néthyl-heptcméthy--20 lène-diamine ; la 4,4-diméthyl-heptaméthylène-diamine; le 2;/11 diamino-dodécane; le 1,2-bis-(3-amino-propoxy)éthane; la 2,2 diméthyl-propylène-diamine ; la 3-méthoxy-hexaméthylène-diaïïiine ; la 2,5-diméthyl-hexaméthylène-diamine; la 2,5-diméthyl-hs^tomé-tliyl ène-di aminé ; la 5-méthylnonaméthylène-diamine-, le 1,4-diami-25 no-cyclohexane; le 1,12-diamino-octadécane; le 2,5-diamino-1,3» 4-oxadiasole; H^CCH^ - 0(CH2)3NH2 ; H^CCHg^SCCH^^HHg ; jlT(CHj) (CH2)jïTH2 ; la 3> 3 1 -dichloro-b enzidine ; l'oxyde de bis-(4-amino-phényl).éthyl-phosphine ; l'oxyde de bis-(4-amino~ ■ phényl)-phényl-phosphine; la bis-(4-amino-phényl)IT-phénylai2ine : 30 le p-phénylène-bis-2-(amino-1,3-benzoxazole); le 2,5-bis(p-amiao-phényl)1,3,4-oxadiazole; le m-phénylène-bis-(m-aminobenzamide); le 3)4'-diamino-bensanilide et des mélanges des produits indiqué- On peut également titiliser d'autres polyamiaes qui contiennent de 3 à 6 groupes aminé par molécule. Parmi les po» 35 lyamines de ce type qui conviennent dans ce but on mentionnera la mélamine; le tris-(4-aminophényl)méthylcarbinol; le 3-ffi-éthyl-4,6,4'-triamino-diphényl-méthane ; la 1,2,4-bensène-triamine; le 1,3,5-triam.inobenzène; la 2,4,4'-bis-phényltriamine; les divers éthers triaminodiphényliques, tétraminodiphényliques, hexa-4-° minodiphénylioues, etc; les divers sulfures de triaminodiphên.y'.e. fyvD OBK3.1HA1- 69 06895 2003730 de tétra-amiiiodiphényle, de penta-aminodiphényle, etc.; la 3,3'-diaminobenzâdine ; le bis ( 3-m.éthyl-4-, S-diaminophényl ) -méthane;.; et divers composés de tri-, tétra-, penta- et hexaminodiphényle, dans lesquels les deux groupes phényle sont pontés par un. alky-5 lène de 1 à 6 atomes de carbone, un arylène de 6 à 16 atomes de carbone, l'oxygène, -EH-, un radical carbonyle, le soufre, un sulfonyle, le phosphore, un phosphonyle ou un radical silyle. Les polyamines préférées aux fins de l'invention sont les diamines, la mélamine et leurs mélanges. On préfère spécia-10 lement les diamines précitées dans lesquelles représente un groupe aromatique contenant au moins un cycle de 6 atomes de carbone se caractérisant par une insaturation benzoïdique. On peut faire varier entre de larges limites les proportions des réactifs utilisés dans le mélange au stade A; par 15 exemple on peut utiliser un excès d'environ 70 moles % de la polyamine pour un excès d'environ 10 moles % du composé tétracarboxylique. De préférence, on peut aller jusqu'à un excès de 20 moles % de polyamine pour un excès d'environ 5 % du composé tétracarboxylique. De façon particulièrement avantageuse, on 20 utilise des proportions équimolaires des deux composants respectifs. En général, la teneur en matières volatiles dans le mélange au stade A, dont la présence est due au dégagement de l'alcool ou de l'ammoniac et de leurs dérivés ainsi qu'à l'eau 25 de condensation, doit être d'au moins 9 % quand on utilise un ester ou un dérivé ammoniacal partiel d'acide tétracarboxylique et elle doit être d'au moins 16 % quand on utilise un ester ou un sel ammoniacal total d'un tel acide. De préférence, on utilise un mélange au stade A à base d'esters tétracarboxyliques, 30 dont la teneur en matières volatiles due au dégagement du fragment alcool de l'ester et à l'eau de condensation est d'au moins 14- % quand on utilise un ester ou dérivé partiel d'acide tétraca boxylique et est d'au moins 22 % quand on utilise un ester ou dérivé total. 35 Quand on utilise les esters dialkyliquss,et dihydro- xyalkyliques préférés d'acides tétracarboxyliques et les diamines préférées, la limite inférieure du pourcentage de matières volatiles est de préférence d'au moins 14- % et mieux encore d'au moins 18 %. 40 La limite sxipérieure de la teneur en matières volati 69 06895 2003730 les est moins critique que la limite inférieure comme on le verra dans les exemples ci-après, cette limite supérieure variant entre de larges limites selon la nature des ingrédients utilisés. En général, cette limite supérieure ne doit cependant pas 5 dépasser 97 % et, de préférence, elle ne dépasse pas 75 %• Mieus encore, la limite supérieure des substances volatiles ne doit pas dépasser 55 %• Comme il a été dit plus haut, le mélange au stade A est un mélange intime d'un composé tétracarboxylique et d'une 10 polyamine» On prépare commodément un tel mélange intime en évaporant jusqu'à siccité une solution des réactifs à une température assez basse, par exemple inférieure à 100°C et sous pression réduite. On peut alors fragmenter le produit sec et éventuellement le passer dans un tamis pour aboutir à la granulomé-15 trie désirée. En variante, on peut utiliser une solution concentrée des réactifs en qualité du mélange au stade A. Suivant une troisième technique, on prépare un mélange intime du composé tétracarboxylique et de la polyamine en broyant conjointement les 20 réactifs respectifs. Une telle opération peut se faire dans un broyeur à boulets, dans un concasseur, dans un appareil de désintégration, dans un appareil de pulvérisation ou un appareil analogue. Parmi les solvants appropriés permettant de préparer 25 les solutions du mélange au stade A, comme il a été expliqué, on mentionnera les liquides organiques comme le dioxanne; les alcools alkyliques inférieurs de 1 à 6 atomes de carbone tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol^ le butanol, etc; les polyols, comme le glycol, 1'éthylène-glycol, etc.; les cétones 30 comme l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, etc; les solvants aromatiques comme le crésol, le toluène, etc.; et d'autres solvant comme les pyrrolidones N-substituées, par exemple la îT-méthyl-pyrrolidone, la N-cyclohexyl-pyrrolidone, la ïï-butyl-pyrrolido-ne, le diméthylacétamide, 1'acétanilide,•le diméthylformamide, 35 les hydrocarbures de pétrole ayant des points d-'ébullition élevés et divers mélanges des solvants indiqués. On peut également utiliser un mélange d'eau avec certains liquides comme l'acétone et l'alcool éthylique, toutes les fois que la solubilité des monomères choisis le permet. 40 le composé tétracarboxylique et la polyamine dans le 69 06895 13 2003730 mélange au stade A sont susceptibles d'une polymérisation par condensation. Quand le mélange présente une teneur en matières volatiles en dedans des limites critiques indiquées plus haut, le composé tétracarboxylique et la polyamine vont se polyméri-3 ser et mousser simultanément quand on les chauffe à une température critique qui dépend du mélange particulier de réactifs ainsi que de le. teneur en substances volatiles du mélange. Les expressions "mousser", "moussage", etc. servent à indiquer que des cellules se forment dans le mélange et que ce 0 mélange subit une diminution de sa densité pouvant s'accompagner ou non d'une augmentation, du volume. On mesure la teneur en matières- volatiles aussi bien dans les mélanges au stade A que dans les mélanges au stade B en déterminant la perte de poids qui se produit.dans un échan-5 tillon du mélange pesant de 1 à 5 g quand on le chauffe à 300°C pendant 10 minutes. On calcule ce pourcentage de matières volatiles à l'aide de l'équation suivante : Poids initial de _ son poids après 0 1 'échantillon chauffage x 100 = % de substances Poids initial de l'échantillon volatiles La présence des substances volatiles dans les mélanges au stade A est due principalement au solvant servant à dissoudre les réactifs monomères, au dégagement du fragment alcool de l'ester 5 ou du fragment ammoniac du sel et au dégagement de l'eau pendant la polymérisation par condensation qui se produit lors du chauffage. Il est évident que la teneur en substances volatiles due exclusivement au dégagement du fragment alcool de l'ester ou du fragment ammoniac du sel et à 1'eau de condensation va diminuer 0 à mesure que se déroule la polymérisation. Une fois que la teneur en substances volatiles qui est due au dégagement de l'alcool ou d'ammoniac et à l'eau de condensation tombe au-dessous du pourcentage critique (ce dernier variant d'un système à un autre), aucun moussage ne pourra avoir lieu quelle que soit la 5 température à laquelle on chauffe le mélange. La résine au stade B que l'on utilise pour la mise en oeuvre de l'invention est une composition d'un poly-imide se caractérisant par la présence d'une série de liaisons imide récurrentes, formée à partir d'un composant tétracarboxylique 0 et d'une polyamine ayant au moins deux groupes amine primaire 69 06895 14 20 03730 par molécule. D'autres .Troupes dérivés du produit tétracarboxylique et/ou de la polyamine peuvent également être présents dans le mélange au stade B, par exemple des groupes aminé et des sels formés à partir d'ammoniac et de dérivés d'ammonium, ou à partir 5 de métaux, etc. Les composés tétracarboxyliques que l'on utilise pour préparer la résine au stade B sont bien connus des spécialistes et sont notamment les divers dianhydrides d'acides tétracarbo-• xyliques qui ont été précédemment énumérés ainsi que les dérivés 10 de ces dianhydrides, tels que les acides libres correspondants, les esters, les sels ammoniacaux, les sels ammoniacaux substitués, les sels métalliques, les halogénures d'acides, etc. Les polyamines utilisées pour préparer les résines au stade B sont également bien connues des spécialistes et compren-15 nent notamment les diverses polyamines déjà énumérées. La teneur en substances volatiles dans la résine au stade B doit être inférieure à 9 % et mieux encore inférieure à 5 % en poids. La densité apparente de la matière au stade B peut 20 varier entre de larges limites et contribue notablement à la densité apparente de la mousse résultante. Aux fins de la présente invention, on considère que le mélange au stade B est d'une faible densité quand sa densité apparente est inférieure à 0,15 g/cm^ alors qu'un tel mélange est dit de densité élevée 25 quand sa densité apparente est d'au moins 0,15 g/cm^. On prépare avantageusement un produit au stade B de faible densité en chauffant un mélange au stade A de manière à former une mousse ayant une densité apparente inférieure à 0,16 g/cm^ et ensuite en broyant le produit à une forme parti-30 culaire comme on l'expliquera en détail par la suite. Pour préparer une matière au stade B à forte densité, on util-ise avantageusement des techniques classiques de polymérisation. On peut préparer directement la matière sous une forme particulaire si l'on commence par préparer une solution de polyamide-aci-35 de et qu'on convertit ensuite ce polymère en un. poly-imide en chauffant cette solution à une température supérieure à 50°C tout en entretenant une agitation. D'autres détails de ce procédé sont décrits dans le Brevet Américain E° 3 24-9 58c . En variante, on peut préparer une résine au stade B, 40 de densité élevée et à 1'état particulaire en chauffant un mé 69 06895 15 2003730 lange intime d'un dérivé de dianhydride tétracarboxylique et d'une polyamine selon le schéma suivant : ' - 16 heures à 100°C 2 heures à 200°C 5 2 heures à 250°C 5 heures à 500°C Suivant un autre procédé on réduit une résine poly-imide qui est sous une forme non particulaire à une forme particulaire en broyant et en faisant passer les particules à tra-10 vers un tamis. La résine préférée au stade B de faible densité présente une granulométrie inférieure à 12,5 alors que la gra-nulométrie d'une telle résine de densité élevée doit être inférieure à 2,0 mm et mieux encore inférieure à 0,84- mm, toutes 15 ces déterminations se faisant par le passage à travers un tamis convenable. On obtient les mousses de poly-imides de densité élevée selon l'invention par un procédé qui consiste à préparer un mélange intime de 20 1 - un mélange générateur de poly-imide au stade A conte nant au moins 9 % en poids de substances volatiles et 2 - un poly-imide au stade B contenant moins de 9 % en poids de substances volatiles, et à chauffer ensuite ce mélange au moins à la température critique minimum à laquelle le mous-25 sage de la matière au stade A se déroule en même temps que sa polymérisation. Le rapport pondéral entre la matière au stade A et la matière au stade B peut varier entre 5 %:95 % et 95%-5%} ces pourcentages étant calculés par rapport au poids total de 30 résine dans le mélange. De préférence, le rapport entre la matière au stade A et la matière au stade B est compris entre 40:60 et 80:20 (toujours sous forme de pourcentages par rapport au poids total de la résine^. Bien entendu le poids total de la résine inclut aussi bien la matière polymérisable au stade 35 A que la matière polymérisée au stade B. D'une façon générale si l'on ne faisant mousser que la résine au stade A, on obtiendrait une mousse de poly-imide d'une densité inférieure à 0,16 g/cm*5. En vue de préparer des mousses dont les densités sont comprises entre environ 0,16 et 40 0,4 g/crn^ et préparer des mousses dont les densités sont com 69 06895 16 2003730 prises entre 0,064- et une valeur inférieure à 0,16 g/cm-', possédant des propriétés physiques améliorées, une certaine quantité critique d'une matière au stade B ayant une densité donnée doit être obligatoirement présente. Pour préparer des mousses 5 dont les densités sont supérieures à 0,4- g/cm'', on doit soumettre le mélange des produits au stade A et au stade B à une compression qui intervient avant ou après le moussage, comme on le verra en détail dans ce qui suit. Pour préparer le mélange intime des substances au 10 stade A et au stade B, on peut utiliser l'une des diverses techniques qui n'offrent aucune difficulté au spécialiste. Dans un premier procédé, on prépare une suspension de la matière au stade B dans une solution de la matière au stade A. On fait alors mousser cette matière directement ou, en variante, on 15 élimine le solvant en utilisant une température de préférence inférieure à 100°C, avec ou sans pression réduite. On broie et éventuellement on tamise la poudre sèche résultante. Suivant un autre procédé, on réalise un mélange intime par malaxage à sec des matières au stade A et au stade B de manière à obtenir 20 un mélange uniforme. Dans un autre procédé encore, on broie les matières respectives en présence l'une de l'autre et on utilise pour cela la technique qui a déjà été décrite à propos de la préparation des composants du mélange au stade A. On chauffe ensuite ce mélange intime des matières au stade A et au stade 25 B à la température critique minimum permettant de former une mousse de poly-imide.• Cette température critique minimum qui est indispensable pour provoquer la formation de la mousse est définie comme étant la température à laquelle la polymérisation et le moussa-30 ge dé la matière au stade A ont lieu simultanément. Bien qu'en général ces deux réactions se déroulent conjointement, il n'est pas indispensable qu'elles débutent simultanément ou s'achèvent en même temps, ni même que leurs durées soient exactement les mêmes. On peut encore définir cette température critique mini-35 Tnnm comme la température à laquelle le composant tétracarboxylique et la polyamine (ou les sels formés avec ces composants) au stade A vont subir une polymérisation et un moussage simultanés de manière à former un produit qui est une mousse polymère.Cette façon de procéder diffère radicalement de la technique 40 usuelle dans laquelle on commence par polymériser une solution 69 06895 17 2003730 de polyamine, on fait passer ensuite des "bulles dans cette solution et on convertit finalement le polyamide-acide en un poly-i^.ide, connie il a été décrit dans la technique antérieure. Les températures nécessaires pour la formation de mous-5 ses de poly-imides selon l'invention dépendent des réactifs utilisés ainsi que de certains autres facteurs parmi lesquels la pression (atmosphérique, inférieure ou supérieure à la pression atmosphérique) aise en oeuvre, l'utilisation éventuelle de catalyseurs, d'agents de gonflement, de surfactifs, d'agents de 10 nucléation, etc., le tout comme il sera expliqué par la suite. D'une façon générale, on doit chauffer les co-réactifs du mélange au stade A au moins à leurs températures critiques minimum pour polymériser les réactifs, tout en obtenant simultanément le moussage. La durée, de chauffage varie également en fonction 15 des réactifs ainsi que des autres paramètres indiqués. En général, la matière au stade A permet de former un polyamide plus rapidement quand la température est relativement élevée, c'est-à-dire quand la température dépasse d'environ 100°C ou plus la température critique minimum du système. 20 Par voie de corollaire, lorsqu'on choisit une tempéra ture qui ne dépasse que légèrement la température de réaction des composants de la matière au stade A (composés carboxyliques, polyamines ou des sels formés avec ces derniers), il faut envisager une durée de chauffage plus prolongée si l'on veut obte-25 nir une structure de poly-imide. Lors de la mise en oeuvre de température qui sont égales ou très légèrement supérieures à la température critique minimum du système, il convient de faire remarquer que le moussage de la masse va se produire habituellement au début de la réaction de polymérisation mais sera 30 achevé avant que la structure poly-imide soit entièrement formée . Le choix d'une température qui dépasse d'au moins 25°C la température de polymérisation de la matière au stade A constitue la forme de réalisation préférée de l'invention. Tout 35 spécialement on préfère que cette température dépasse d'au moins 50°C la température de polymérisation du mélange au stade A. Quand on utilise les esters dialkyliques d'acides tétracarboxyliques préférés ainsi que les diamines préférées pour former le . mélange au stade A, dans des conditions atmosphériques et sans 40 incorporer d'additifs de nature à favoriser le moussage, on BAD ORIGINAL 69 06895 1E 2003730 préfère une température d'au moins 250°C. Pour déterminer la teneur particulière en substancés volatiles et l'a température particulière nécessaires pour préparer les mousses selon l'invention, on doit prendre en consi--5 dération plusieurs facteurs. La teneur minimum autorisée en substances volatiles et la température critique minimum dépendent du composé tétracarboxylique et de la polyamine choisie, des solvants utilisés (dans le cas où l'on préfère un mélange dans un solvant plutôt qu'un mélange intime des ingrédients 10 secs), du type de mousse eue l'on désire obtenir, etc. L'idée générale de l'invention est liée au chauffage des réactifs jusqu'au moment où la mousse se forme, c'est-à-dire jusqu'au moment où des cellules se forment dans la résine, dont la densité diminue en même temps, diminution qui peut s'ac-15 compagner ou ne pas sraccompagner d'une augmentation du volume. La durée nécessaire pour la formation de la mousse varie selon le système utilisé. Habituellement, le procédé de moussage débute en moins de 30 minutes après que l'on a atteint la température critique minimum. 20 Une fois que la mousse poly-imide est formée, on peut -la soumettre à un traitement de post-durcissement à une température allant jusqu'à 372°C et pendant une durée pouvant atteindre 24 heures, sans qu'on observe des changements notables dans les propriétés de la mousse. 25 Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont 'en poids sauf stipulation contra'ire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 30 Cet exemple décrit la préparation d'un mélange généra teur d'un poly-imide, au stade A et contenant plus de $ % de substances volatiles. On prépare une solution d'ester diéthylique d'acidé bensophénone-tétracarboxylique (BTA-diEî) en soumettant au re-35 flux une suspension de 468 parties de dianhydride d'acide ben-zophénone-tétracarboxylique (BTDA) dans 820 parties d'éthanol 2B pendant 1 heure. On refroidit à 50°C La solution résultante du diester et on ajoute 156,4 parties de m-phénylène-diamine (m-PDA), après quoi on agite la solution pendant 30 minutes. On 40 place cette solution dans un ballon à fond rond raccordé à un BAD OBlGlHAL 69 06895 19 2003730 évaporateur Rinco et on évapore la solution' sous vide à l'aide d'une pompe à 50°C. Il est facile de soutirer du ballon, sous forme-d'une poudre brune, le produit au stade A qui est une dispersion moléculaire friable d'ester diéthylique d'acide benzo-5 phénone-tétracarboxylique et de m-phénylène-diamine, ce produit contenant 24 % de substances volatiles, cette poudre étant fluide à une température inférieure à 100°C, s'agglutinant à une température de 100 à 105°C et fondant entre 105 et 115°C de manière à former un liquide gommeux de couleur foncée. On tamise 10 cette matière au stade A en utilisant un tamis ayant 0,84 mm d'ouverture de maille. EXEMPLE 2 Cet exemple décrit la préparation d'une composition génératrice d'un poly-imide au stade B contenant moins de 9 c/o 15 de substances volatiles. On procède d'.abord comme dans l'exemple 1, puis on éparpille le produit au stade A obtenu comme il a été expliqué, dans un plateau en aluminium de faible profondeur et on polymé-rise ce produit Jusqu'au stade B en le traitant dans un four 20 préchauffé à 300°C pendant 10 minutes. On obtient ainsi une mousse polymère ayant une densité apparente de 0,001 g/cm*5 et contenant moins de 2 % de substances volatiles. On pulvérise ce produit au stade B et on le fait passer à travers un tamis ayant 2 mm d'ouverture de maille. 25 EXEMPLE 5 Cet exemple décrit la préparation d'une mousse de po-ly-imide dont la densité est de 0,288 g/crn^. On mélange intimement 375 parties du produit au stade A de l'exemple 1 avec 143 parties du produit au stade B selon 30 l'exemple 2. On tasse ensuite à la main ce mélange intime dans un cube ayant 11 cm de côté muni d'un couvercle pourvu d'évents et on chauffe à 300°C pendant 3575 h'eures. La densité de la mousse résultante est de 0,288 g/cm^. EXEMPLE 4 35 Cet exemple décrit une autre technique qui permet également d'obtenir une mousse de densité élevée. On procède comme dans l'exemple 3 sauf qu'on mouille le mélange intime sec des résines au stade A et au stade B avec du trichloréthylène pour permettre de tasser davantage de matière dans le cube ayant 40 11 cm de côté. On tasse 1 000 parties de ce mélange mouillé dans 69 06895 20 2003730 le cube, on couvre le cube avec son couvercle, on le chauffe pendant 18 heures à 200°0 et ensuite on le chauffe pendant 2 heures à 300°C.0n obtient ainsi une mousse ayant une densité de 0,552 g/crn^. 5 EXEMPLE 5 Cet exemple décrit la préparation d'une mousse de poly-imide ayant une densité apparente d'environ 0,106 g/cm^. On mélange intimement 296 parties de résine au stade A préparée selon l'exemple 1 et contenant 24 % de substances volatiles avec ■ 10 75 parties de la résine au stade B préparée dans l'exemple 2. On tamise ce mélange à travers un tamis ayant 0,84 mm d'ouverture de maille, on le place dans un moule et on chauffe à 250°C pendant 4 heures. On obtient une mousse dont la densité apparen-te est d'environ 0,106 g/cm . 15 Dans les exemples 6 et 7 ci-après, on procède comme dans l'exemple 5 sauf qu'on incorpore de la silice colloïdale au mélange intime des résines au stade A et au stade B en vue d'obtenir une mousse améliorée d'une plus grande densité. Il est à remarquer que la densité apparente de la silice colloïda-20 le est faible et par conséquent que sa présence seule ne pourrait pas expliquer l'augmentation de la densité qu'on obtient lorsqu'on la mélange avec les composants résineux. EXEMPLE 6 On procède comme dans l'exemple 5 excepté qu'on incor-25 pore dans les résines au stade A et au stade B six parties de silice colloïdale dont la densité apparente est de 0,076 g/crn^. On obtient ainsi une mousse d'une densité d'environ 0,154 g/cm^. Les propriétés physiques améliorées de -ce produit sont expliquée plus loin. 30 EXEMPLE.7 On procède comme dans l'exemple 6 sauf que la quanti--té de silice colloïdale mélangée avec les deux résines est de 15 parties. On obtient une mousse dont la densité apparente est d'environ 0,216 g/crn^. Les propriétés physiques améliorées de 35 ce produit sont expliquées plus loin. EXEMPLE 8 (témoin) On procède comme dans l'exemple 7 sauf que l'on n'incorpore pas de résine au stade B, le but de cet exemple étant de bien démontrer la présence obligatoire d'une résine au stade 40 B pour obtenir une mousse de densité élevée et aussi de démon- 69 06895 ~ 2003730 fcrer que ls seule pr^cenae de le. silice colloïdals ne peut pas uirmente' O -J • augmente-? le densité de la résine en l'absence d'une nstière y de A do l'exemple 5 avec 1;? parties de silice colloïdale ayant" une densité apparente d'environ C,C3£ v/cst'. On place ce mélange dans un r.oule et or. chauff e à 2.^0°C pendant 4 heures. La densité apparente de la mousse est de 0,C11 _/cn'. Dans le tableau I ci-après on compare la résistance à la compression de cette mous-1C se avec celle de la mousse de l'exemple 7» EXEMPLE s Le but- de cet exemple est de iécrire un autre procédé de préparation d'un mélange intime des résines au:-; stades A et B, que l'on peut utiliser pour préparer une nousne de- den-13 sité élevée. On forme une suspension avec 100 parties de résine au stade B (du type préparé selon l'exemple 2) contenant moins de 2 c/o de substances volatiles dans 300 parties d'une solution contenant 60 :/o de matières solides et comprenant des proportions 20 équimolaires d'ester diéthylique de dianhydride benzophénone-tétracarboxylique et de m-phénylène-diaminé. On sèche la pâte ainsi obtenue sous vide à 73 0 pendant 8 heures et ensuite on broie et on tamise de manière que la totalité du produit passe à travers un tamis ayant 2 mm d'ou-25 verture de maille. On constate que la partie du mélange qui est au stade A contient environ 25 % de substances volatiles. On tasse de façon peu serrée la poudre dans un moule et on cuit à 200°C pendant 6 heures, La densité de la mousse résultante est dlenviron 288 g/cm-'. 30 EXEMPLE 10 On procède comme dans l'exemple s sauf qu'on utilise SOC parties de solution contenant 50 % de matières solides (diester et diamine) au lieu de 300 p-rrties comme c'était le cas dans l'exemple Ç. On obtient une mousse dont la densité est de 35 0,3c g/cm'-. EXEMPLE 11 Cet exemple a pour but de décrire la.préparation d'une matière au stade 3 de densité élevée. On chauffe pendant 2 heures à 150°C Line solution d'un mélange équimolaire d'ester dié-40 thylicue d'acide benzophénone-tétracarboxylique et de m-phény- bad original 69 0689S 22 2003730 lène-diamine dans le la IT-méthyl-pyrrolidone. On fait durcir le particules de poly-imide qui précipitent de la solution sn les chauffant à 500 °C pendant 4 heures. On tamise cas particules à travers un tonis a.yant 0,14$ d'ouverture de maille et on 5 constate que 1~ produit " contient moins " de'~1 ^"'cLë "subsi volatiles et -;u3 sa densité apparente est de 0,4 g/cm . b d.11'0 VJ -> EXEMPLE 12 Cet 'exemple décrit 1 ^utilisation d'une résine au st-ad 3 de densité élevée pour la préparation d'une mousse de poly-1C imide de for~e densité. On mélange intimement et on verse dans un rurale 530 parties d'une.résine au stade A (du type préparé dans 1'exemple 1), 200 parties d'une résine au stade B de faible densité (du type préparé dans l'exemple 2) et 400 parties d'une résina au stade 3 de densité élevée (du type préparé dans 13 l'exemple 11). On chauffe le mélange pendant 15 heures à 500°C et on obtient ainsi une mousse de poly-imide ayant une densité de 0,22. g/cm"'. EXEMPLE 13 Cet exemple est analogue à l'exemple 12 sauf qu'on 20 utilise 100 parties de résine au stade B de faible densité et 400 parties de résine au stade B de densité élevée. On obtient une mousse de poly-imide ayant une densité de 0,415 g/cm^. EXEMPLE 14 Cet exemple décrit l'utilisation de billes creuses 25 en verre à titre de charge dans les mousses de densité élevée selon l'invention. On mélange intimement 400 parties de billes de verre creuses dont les diamètres sont compris entre 0,01 et 5 mm avec 5'70 parties de la résine au stade A. du type préparé dans l'exemple 1 et 100 parties d'une résine au stade 3 de fai-30 ble densité du type préparé dans l'exemple 2. On verse ce mélan ge dans un moule et on chauffe à 500°C pendant 15 heures. On obtient uns mousse de poly-imide ayant une densité apparents de 0,221 Jz P. Les exemples 15 et 15 ci-après décrivent l'utilisa- 55 tion d'une partie prépondérante de résine au stade 3 pour une faible partis de résine au stade A. TTV-tptvttjt."? -I =; —Ul. I li J-L jJ—I (- y On forme une suspension avec $00 parties de résine au stade 3 (du type préparé selon l'exemple 2) dan~ une solution 40 contenant 12,4 fs de matières solides et comprenant des propor3AD ORIGINAL 69 06895 2003730 tions équi..;olaires d'ester diéthylique d'acide bensophén me-té-tracarboxylique et do m-phénylène-diamine, dans de 1 ' éthanol. Le rapport pondéral entre les matières solides au stade A et les matières solides au stade B dans la suspension est de 5 12,4-:90 La teneur en substances volatiles dans la matière au stade A est d'environ 87,5 % alors qu'elle est inférieure à 1 dans la matière au stade B. On place la pâte résultante dans un moule sans chercher à comprimer la matière et on chauffe à 300°C pendant 3 heures. La mo.usse résultante présente une densité de 10 0,067 g/cm^. EXEMPLE 16 . ■ - . On procède comme dans l'exemple 15 sauf qu'on dilue la solution équimolaire drester diéthylique de dianhydride bénis ophénone-tétracarboxylique et de m-phénylène-diamine jusqu'à 15 une concentration de 5,2 % de matières solides et on utilise 950 parties de résine aii stade B au lieu de 900 parties comme c'était le cas dans l'exemple 15* La partie de cette pâte qui est au stade A contient environ 93 s8 % de substances volatiles par rapport au poids total des réactifs et du solvant. Le rap-20 port de la matière au stade A à la matière au stade B est de 6,2:95 On fait durcir iapête comme dans l'exemple 15 et on obtient une mousse de poly-imide dont la densité apparente est de 0,08 g/crn^. EXEMPLE 17 (témoin) 25 Le but de cet exemple est de décrire une mousse de ■z poly-imide ayant une densité de 0,156 g/cm^ et que l'on prépare sans utilisation d'aucune matière au stade B. On prépare la matière au stade A qui contient 16 % de substances volatiles par la même technique générale que dans l'exemple 1. On fait 30 durcit cette matière pendant 4- heures à 250°C et on obtient ainsi une mousse de poly-imide dont la densité apparente est de 0,156 g/cm''. On soumet les échantillons de mousses préparées dans les exemples précédents à un essai de résistance à la compres-35 sion et pour cela on utilise un appareil Instron, muni d'une cellule F, fonctionnant avec une vitesse de la tête mobile qui est de 1,27 cm/minute et avec une vitesse de bande enregistreuse qui est de 2,54- cm/minute. On comprime un cube de mousse ayant 25,4 mm de côté à un maxiteunn de 25 % de compression. Aux 40 valeurs de compression de 5> 10 et 25 on enregistre l'effort BAD ORIGINAL 69 06895 24 2003730 exercé sur la mous-:e et on établit dans chaque cas'une courbe de déformation en fonction de l'effort, les valeurs de ces efforts pour les divers échantillons sont indiqués dans le tableau 2 I ci-après (en kg/cm ). 5 TABLEAU I ESSAI DE COMPRESSION D'ECHANTILLONS DE MOUSSE Exemple Rapport pondéral Densité de Résistance à la com- entre les résines la mousse pression +++ au Stade A et au (g/cm3) (kg/cm2) 10 Stade B ++ 5 % 10 % 25 % 3 2/1 0, 2S8 1?' 26 41 4 2/1 0,552 74 107 216 5 3/1 0,106 0,9 1,3 2,7 15 6 3/1 0,134 2,4 3,4 5,7 7 3/1 0,216 6 9,5 15 Ç (-Témoin) 0,011 0,06 0 ■A ro 0,34 9 2,25/1 0,288 20 31 51 10 3,.6/1 0,38 39 101 170 20 12 2/3 0,28 1,8 3 5 13 4/5 0,416 11 17 29 14 5/1 0,221 4,7 6,6 12,5 15 10/90 0,067 0,07 0,14 0,42 16 5/95 0,08 0,28 0,49 0,98 25 17(Iémoin) — 0,156 2,7 + + + Rupture de la mousse ++ Calculé sur 100 % de résines, à l'exclusion des substances volatiles. 2 +#+ La résistance à la compression est exprimée en kg/cm res-30 pectivement à 5 %, 10 % et 25 % de compression. Les données qui figurent dans ce tableau font ressortir les résistances à la compression que l'on peut développer dans des mousses de poly-imides préparées selon l'invention. On peut faire varier les densités et les résistances à la com-35 pression des mousses pour se conformer aux exigence^ de l'application à laquelle on destine le produit. Dans tous les cas, sauf celui de l'exemple 17, la mousse reprend sa forme et ses dimensions initiales après la suppression de la force de compression. Il est à remarquer dans les exemples 5 à 7 que l'incorporation 69 06895 25 2003730 de silice colloïdale au mélange des résines aux stades A et B provoque une augmentation inattendue aussi bien de la densité que de la résistance à la compression. Cependant, une telle augmentation inattendue ne se produit pas dans l'exemple S qui 5 correspond à un mode de production selon la technique antérieure. Une comparaison entre le produit de l'exemple S (préparé selon l'invention) et celui de l'exemple 17 (préparé par un procédé de la technique antérieure) démontre l'amélioration de 10 la résistance à la compression et de la résilience des mousses qui ont été préparées conformément-aux enseignements de l'invention. On soumet également toutes les mousses énumérées dans le tableau I à un essai de stabilité thermique en les maintenant 15 pour cela dans la flamme d'un brûleur Bunsen. Dans tous les cas, la mousse de poly-imide devient incandescente mais ne brûle pas. Les exemples suivants décrivent divers autres modes de-réalisation possibles de l'invention. EXEMPLE 16 20 On procède comme dans l'exemple 16 sauf que l'on com- . prime la pâte à environ deux tiers de son volume initial et on la maintient sous cette pression pendant le traitement de durcissement. La densité apparente de la mousse résultante est supérieure à 0,19 g/cm''. 25 EXEMPLE 19 Cet exemple décrit une autre technique de préparation d'une résine au stade B devant être utilisée pour la production d'une mousse de poly-imide de densité élevée. On évapore sous vide à 85°C une solution (60 % de matières solides) d'ester 30 diéthylique d'acide benzophénone-tétracarboxylique et de m-phénylène-diamine et on obtient ainsi une résine au stade A qui contient 24- % de substances volatiles. On chauffe la moitié de cette résine et on obtient ainsi une résine au stade B contenant 3j8 % de substances vola-35 tiles. On tamise les deux produits en les faisant passer à travers un t-amis ayant 0,84 mm d'ouverture de maille et on les utilise ensuite pour préparer une mousse de poly-imide de densité élevée. baû original 26 69 06895 2003730 EXEMPLE 20 : Cet exemple décrit la préparation d'une mousse de poly-imide ayant une densité de 0,403 g/cm^ à partir des résines au stade A et au stade B qui ont été préparées dans 5 l'exemple 19 • On mélange intimement 885 parties de la résine au stade A et 725 parties de la résine au stade B, on comprime en un cube ayant 7 cm de côté et on fait durcir par la technique décrite à l'exemple 3 de sorte qu'on obtient une mousse 10 de poly-imide ayant une densité apparente de 0,403 g/cm^. EXEMPLE 21 : Cet exemple décrit la préparation d'une mousse de poly-imide d'une densité de 0,5 g/cm , en utilisant pour cela les résines au stade A et au stade B de l'exemple 19» 15 On procède sensiblement comme dans l'exemple 20 sauf qu'on mouille le mélange intime des deux résines avec du trichloréthylène ce qui permet un tassement plus dense des deux résines. La densité apparente de la mousse obtenue 7. est de 0,5 g/cm . 20 EXEMPLE 22 : Cet exemple décrit la préparation d'une mousse de poly-imide dont la densité apparente est de 0,78 g/cm^. On mélange intimement 260 parties d'une résine au stade A contenant 31 % de substances volatiles et ayant été préparée comme 25 il a été décrit dans l'exemple 1, avec 100 parties d'une résine au stade B de faible densité, contenant moins de 1 % de substances volatiles et ayant été préparée selon la technique décrite dans l'exemple 2 et avec 308 parties d'une résine au stade B de densité élevée contenant moins de 4 % de 30 substances volatiles at ayant été préparée comme il a été expliqué dans l'exemple 11. On combine ce mélange intime avec 100 parties de silice colloïdale et avec 270 parties de trichloréthylène. On tasse le mélange dans un cube ayant 6,3 cm de côté et on fait durcir à 200°C pendant 24 heures 35 de sorte qu'on obtient une mousse de poly-imide dont la densité apparente est de 0,78 g/cm^. EXEMPLE 23 : Cet exemple décrit un autre procédé de préparation d'une mousse de poly-imide à partir d'une résine au stade A 40 contenant 18,9 % de substances volatiles (préparée-selon 69 06895 2003730 l'exemple 1). On mélange intimement 4-00 parties d'une résine au stade A contenant 18,9 % de substances volatiles avec 100 parties d'une résine au stade B de faible densité ayant été préparée par la technique générale décrite dans l'exem-5 pie 2. On tasse ce mélange dans un cube ayant 7 cm de côté et on chauffe pendant 2 heures à 300°C. La densité apparente de la mousse résultante est de 0,27 g/cm. EXEMPLE 24- : On procède comme dans l'exemple 23 sauf que l'on 10 utilise 4-00 parties de résine au stade A et 50 parties de résine au stade B, que l'on fait _couler en place sans tassement. La densité apparente de la mousse ainsi obtenue est de 0,19 g/cm^. EXEMPLE 25 : 15 Cet exemple a pour but d'illustrer l'utilisation d'un rapport pondéral de 85:15 entre la résine au stade A et la résine au stade B respectivement. On mélange intimement 850 parties de résine au stade A du même type que dans l'exemple 23 sauf que sa teneur 20 en substances volatiles est de 27 %, avec 150 parties de résine au stade B du type préparé selon l'exemple 2. On chauffe ce mélange pendant 2 heures à 300°C et on obtient ainsi une mousse de poly-imide dont la densité apparente est de 0,33 g/cm-EXEMPLE 26 à 39 : 25 Les exemples ci-après servent à décrire d'autres variantes des résines au stade A que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre de l'invention. Dans chaque cas on utilise des proportions équimolaires du composant tétracarboxylique et du composant polyamine pour préparer une résine stade A. 30 La résine au stade B que l'on utilise dans ces exemples est une matière de faible densité qui a été préparée par la technique général ê décrite dans l'exemple 2. Le rapport pondéral entre la résine au stade A et la résine au stade B est de 2:1 et on prépare les mousses sensiblement comme il a été expliqué 35 dans l'exemple 3. Toutes ces mousses sont comparables à celle obtenue selon l'exemple 3» Dans le tableau II ci-après on indique les compositions des diverses résines au stade A.qui ont été utilisées dans ces exemples. 69 06895 £8 2003730 TABLEAÏÏ II Matières utilisées dans les exemples 26 à 39 pour préparer les résines au stade A 5 Exemple Ester Polyamine % de substances volatiles 26 Ester diméthylique de BTA PAB 9 27 Ester 1.4-diéthylique de PMA MDA 25 28 Ester tétraéthylique de BTA m-PDA 32 10 29 Ester diméthylique de BTA KEM 19 30 Ester 1-méthylique de BTA BIM 17 31 Ester 1-éthylique de BTA m-PDA 20 32 Ester 1-butylique de BTA PAB 14 15 33 Diester du U.îf-diméthylamino-éthanol et de BTA m-PDA 35 34 Ester de diéthylène-glycol et de BTA m-PDA 29 35 Sel diammoniacal -diamide de BTA m-PDA 20 20 36 Sel tétra-ammoniacal de BTA m-PDA 26 37 Ester diéthylique-sel diammoniacal de BTA m-PDA 35 38 Ester diéthylique de BTA ODA 17 39 Ester diéthylique de BTA p—PDA 23 25 Explications des abréviations utilisées dans ce tableau : BIM bis-(3-méthyl-4.6-diaminophényl)-méthane BTA acide benzophénone-tétracarboxylique MDA mé thyl ène-di aniline M "RM 3-méthyl-4.6-4'-triaminodiphénylméthane ODA 4„4«-oxydianiline m-PDA méta-phénylène-diamine p-PDA para-phénylène-diaminé PAB para-phénylène-bis- 2 (5-amiiio-1.3-benzoxazole) PMA acide pyromellitique. 35 Les mousses de poly-imides selon l'invention sont d'un intérêt particulier pour le calorifugeage et l'isolement électrique et elles trouvent un vaste champ d'applications toutes les fois qu'il y a lieu de fabriquer un isolement possédant une bonne résistance aux températures élevées. On 40 peut utiliser ces mousses comme couches intercalaires de 69 06895 2003730 matériaux stratifiés (du type en sandwich.) qui servent à la fabrication d'automobiles, de navires, de véhicules aéronautiques et d'engins spaciaux. On peut également les utiliser pour isoler des composants électriques et pour calorifuger 5 les portes de chaudières, les parois de fours, les réfrigérateurs, les congélateurs, les vêtements de protection, etc... Pratiquement toutes les mousses de densité élevée selon l'invention conviennent particulièrement bien dans les applications qui exigent une mousse de poly-imide de forte 10 densité, possédant des propriétés diélectriques uniformes, des propriétés uniformes de dissipation électrique, une résistance uniforme aux rayonnements d'ionisation d'énergie élevée, un coefficient uniforme de dilatation thermique, etc... Ainsi pratiquement toutes les mousses selon l'in-15 vention offrent des avantages inattendus sur les mousses de poly-imides connues qui contiennent des charges inertes, comme on le verra dans les exemples 40 à 44 ci-après. EXEMPLES 40 à 44 : Ces exemples servent à faire ressortir la meilleure 20 résistance à la compression de pratiquement toutes les mousses de poly-imides selon l'invention par rapport aux mousses du même type qui contiennent, à titre de charge, des billes creusesai verre, après un vieillissement d'une durée de 116 heures à une température de 316°G. 25 Dans chaque exemple on prépare une résine au stade A (contenant 24 % de substances volatiles) et une résine au stade B (contenant moins de 1 % de substances volatiles), respectivement comme il a été décrit dans les exemples 1 et 2 et on prépare la mousse par l'une des techniques générales qui 30 ont été déjà décrites. Les billes de verre creuses sont les mêmes que dans l'exemple 14 tandis que la silice colloïdale utilisée est la même que dans l'exemple 6. Pour les essais de compression, on procède comme il a été expliqué précédemment. Les détails de ces exemples et les résultats des essais sont 35 résumés dans le tableau III (Voir tableau III page suivante) 69 06895 2003730 TABLEAU III Résumé des exemples 4-0 à 44 Ex. Parties en poids des i ingrédients"5 Densité de 5 Stade A Stade B Billes Silice la mousse (g/cm3) 40 35 20 40 5 0,107 ' 41 60 20 15 5 0,202 42 50 10 40 -— 0,211 10 43 80 20 — — 0,256 44 75 25 — — 0,123 T A B L E A U III (suite) 15 Ex. Résistance à la compression XX Pas de vieillissement Vieillissement 116 heures à 316°C 5 10 25 5 10 25 20 40 0,35 0,56 1,16 0,18 0,28 0,49 41 — — 13 1,48 2,88 5,76 42 4,7 6,6 12,5 — — 5,6 43 14 20 35 11 16 25 44 2,1 2,9 5,6 1,6 2,5 4,4 25 X Parties en poids à l'exclusion des substances volatiles. Ï3C Valeurs eij. kg/cm^, respectivement à 5 %, 10 % et 25 % de compression. La résistance à la compression des mousses selon 30 les exemples 40 à 42, c'est-à-dire des mousses qui contiennent des billes de verre, baisse fortement après un vieillissement prolongé à 316°C. Au contraire les produits selon les exemples 43 et 44, qui sont à peu près entièrement des mousses de poly-imides, conservent la plus grande partie de leur ré-35 sistance à la compression même après un vieillissement prolongé . on peut modifier les propriétés des mousses selon l'invention^ par exemple la densité, la texture, etc. 31 69 06895 2003730 humectant les réactifs avec certains liquides tels que des alcools, l'eau, des cétones, des esters, des solvants aromatiques, des solvants aliphatiques, des solvants halogénés, des pyrrolidones, des surfactifs, des agents d1anti-moussage, etc.. 5 On utilise les divers liquides indiqués uniquement pour mouiller les réactifs aux stades A et E et il n'est pas indispensable que ces liquides soient des solvants pour ces matières. les mousses selon l'invention sont caractérisées par une structure de poly-imide, comme on peut le constater • 10 par leur insolubilité dans des réactifs basiques froids tels que la ÎT-méthyl-pyrrolidone, qui jsont de bons solvants pour les réactifs au stade A. Les données d1absorption dans l'infrarouge obtenues par des essais sur la mousse confirment également la structure poly-imide, comme on peut le constater par 15 les bandes à 5,64, 5,89 et 13,85 microns. Les mousses préparées à partir de composés benzophénone-tétracarboxyliques sont également caractérisées par une structure de cétimine, comme cela ressort des bandes d1absorption dans l'infrarouge à 6,18 microns. Les mousses préparées 20 à partir de réactifs monomères comportant deux structures ben-zoïdiques réunies par des liaisons amide sont caractérisées par la présence à la fois d'une structure imide et d'une structure amide dans la même mousse polymère. Eventuellement, on peut soumettre les mousses pré-25 parées selon l'invention à un traitement de post-durcissement à une température élevée (par exemple 200 ou 300°C) pour assurer l'élimination de toutes les substances volatiles et aussi, dans certains cas, pour augmenter la ténacité et également effectuer un retrait préalable de la mousse avant son utili-30 sation finale envisagée. L'invention comprend l'utilisation d'aminés tertiaires telles que la pyridine, la picoline, la quinoléine, etc pour accélérer la formation de la mousse poly-imide ou pour permettre la formation de cette mousse à une plus basse 35 température. En général, on peut utiliser les réactifs de ce type en une proportion allant Jusqu'à 10 %. On envisage également des procédés de fabrication sous vide, par exemple un moussage sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, comme moyen d'accélérer le moussage ou de permettre 40 ce moussage à une plus faible température. 69 06895 2003730 Bien que les réactifs indiqués soient du type "auto-moussable" et n'exigent pas la mise en oeuvre de moyens' externes de moussage, par exemple d'une agitation mécanique, d'incorporation de tubes d'insufflation de gaz ou d'introduc-5 tion d'agents de moussage, de tels moyens peuvent avoir de l'utilité pour régler la dimension et la forme des cellules, la texture de la mousse et sa densité, de sorte que tous ces moyens sont englobés dans le cadre général de l'invention. On envisage également pour la préparation des mousses de poly-10 imides, l'utilisation d'agents de nucléation, de surfactifs, de stabilisants thermiques, de charges et d'agents fibreux de renforcement, comme des fibres de verre, d'amiante, de silice réfractaire Ç'Refrasil" ), de quartz et de bore. On peut également utiliser des charges métalliques telles que des billes micros-15 copiques d'aluminium, pour modifier les propriétés physiques des mousses. Comme il a été décrit dans les exemples 5 à. 8, la silice colloïdale constitue un additif particulièrement utile pour la préparation des mousses. On peut préparer les mousses dans des plateaux, 20 dans des récipients ou moules ayant une ouverture libre et dans d'autres récipients appropriés avec ou sans mise en jeu de pression externe aussi bien lors de la préparation des résines au stade A que des résines au stade B, comme on a pu le voir dans les divers exemples précédents. On peut façonner les 25 mousses autour d'éléments de renforcement et pour cela on peut plonger un tel élément dans une solution ou dans un mélange intime sec des réactifs au stade A et au stade B et ensuite chauffer l'ensemble de sorte que la mousse de poly-imide se formera autour de l'élément de renfrocement. On peut utili-30 ser également des techniques en lit fluidisé et dans ce cas les éléments de renforcement chauds sont plongés dans les réactifs monomères. Cependant tous ces procédés ne doivent pas être considérés comme limitatifs. L'invention comprend aussi l'utilisation des techniques de moussage par pulvérisation à 35 la flamme ainsi que l'utilisation d'un appareillage industriel de moussage, par exemple d'extrudeuses, de machines de moulage de mousse par. injection, etc.., ainsi que de tous les autres appareils et techniques connus dans ce domaine. Les mousses de poly-imides selon l'invention peuvent être sous forme d'une masse épaisse ou sous forme de feuilles de 69 06895 2003730 poly-imide cellulaire ayant des épaisseurs variées ou encore sous forme d'articles divers en poly-imides cellulaires. Il va de soi que des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits, 5 notamment par substitution de moyens techniques équivalents, sans que l'on sorte pour cela du cadre de la présente invention 69 06895 34 2003730 REVENDICATIONS 1.- Une mousse de poly-imide ayant une densité supérieure à 0,5 g/cnr . 2»- Une mousse de poly-imide, qui comprend le pro— 5 duit de réaction de (a) 5 à 95 parties (par rapport au poids total des résines) d'une composition génératrice d'une résine de poly-imide qui est au stade A (stade résol), ayant une teneur en matières volatiles d'au moins 9 °/° en. poids et (b) 95 à 5 parties (par rapport au poids total des résines) d'une ré-10 sine de poly-imide au stade B (stade résitol) dont la teneur en matières volatiles est inférieure à 9 % en poids, dans lequel la composition génératrice du poly-imide au stade A comprend un composant tétracarboxylique qui est un ester ou -un sel d1ammonium ou un mélange d'un ester et d'un sel dTammonium 15 d'un composant tétracarboxylique aromatique et un composant poly- aminé contenant au moins deux groupes amino primaires par moLécule et la résine de poly-imide au stade B est préparée à partir d'un composant tétracarboxylique et d'un composant polyamine et qui présente plusieurs groupes imide répétés. 20 5.- Mousse selon la revendication 2, caractérisée en ce que la composition génératrice du poly-imide au stade A est un mélange intime d'un di-ester alkylique d'acide benzo— phénone-tétracarboxylique et d'une diamine aromatique, ayant une teneur en substances volatiles d'au moins 18 %, 25 4.- Mousse selon la revendication J, caractérisée en ce que sa densité est comprise entre 0,064 et une valeur inférieure à 0,16 g/cm^. 5.- niousse selon la revendication 3, caractérisée en ce que sa densité est comprise entre 0,16 et environ 30 0,4 g/cm^. 6.- mousse selon la revendication 3, caractérisée en ce que sa densité est comprise entre 0,16 et 1,2 g/cnr'. 7.- Pousse selon la revendication 2, caractérisée en ce que le rapport pondéral de la matière au stade A à la 35 matière au stade B est compris entre 40:60 et 80:20. 8.- Un procédé de préparation d'une mousse de poly-imide, caractérisé en ce qu'on forme un mélange intime de (a) 5 à 95 parties (par rapport au poids total des résines) d'une composition génératrice d'une résine de poly-imide au 40 stade A, ayant une teneur en matières volatiles d'au moins 9 % 69 06895 35 2003730 en poids et (b) 95 à 5 parties (par rapport au poids total des résines) d*une résine de poly-imide au stade B dont la teneur en matières volatiles est inférieure à 9 % en poids, dans lequel la composition génératrice du poly-imide au sta-5 de A comprend un composant tétracarboxylique qui est un ester ou un sel d'ammonium ou un mélange d'un ester et d'un sel d'ammonium d'ion acide tétracarboxylique aromatique et une polyamine contenant au moins deux groupes amino primaires par molécule et la résine de poly-imide au stade B est préparée à 10 partir d'un composant tétracarboxylique et d'une polyamine et qui présente plusieurs groupes imide répétés, après quoi on chauffe ce mélange au moins à la température de polymérisation de la résine au stade A. 9«- Procédé selon la revendication 8, caractérisé 15 en ce qu'on chauffe le mélange à une température supérieure d'au moins 50°G à la température de polymérisation de la résine au stade A. 10.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la composition génératrice du poly-imide au stade A 20 est un mélange intime d'un diester alkylique d'acide benzo-phénone-tétracarboxylique et d'une diamine aromatique et le chauffage est exécuté à une température d'au moins 250°C. 11.- Procédé selon la revendication 9» caractérisé en ce qu'on comprime le mélange intime avant le chauffage.