Brevet FR2004619A1 — publié le 19691128

Les polyesters linéaires saturés dérivent d'acides dicarboxyliques aromatiques et de diols aliphatiques , tels que le polytéréphtalate d1éthylène-glycol, lorsqu' ils ont été fabriqués par les procédés habituels ne conviennent guère comme ma-5 tières thermoplastiques pour la fabrication d'articles façonnés. Etant donné que ces polyesters ont peu tendance à cristalliser, tendance qui ne peut toutefois pas être entièrement supprimée, ils fournissent des articles façonnés dont les propriétés sont si peu satisfaisantes qu'ils ne peuvent pratiquement pas être 10 utilisés à l'échelle industrielle. Ainsi que cela ressort des brevet anglais ïï° 1 104- 089 et 1 111 895, les polyesters linéaires mentionnés ci-dessus, en particulier le polytéréphtalate d'éthylène-glycol qui est facile à préparer, peuvent néanmoins être transformés en articles 15 façonnés thermoplastiques appropriés si l'on prend des mesures adéquates en vue d'augmenter la tendance à la cristallisation, et en vue d'obtenir une meilleure formation d'une structure cristalline dans les articles façonnés. Ces mesures consistent en ce que des agents dits de nueléation, c'est-à-dire des substan-20 ces minérales finement divisées, telles que le carbonate de calcium, le carbonate de calcium-magnésium, des silicates de magnésium, le talc etc. ayant une grosseur des particules de moins de 2 microns, sont ajoutées au polyester et que la matière est ensuite injectée dans des moules maintenus à une température 25 de 140°C. De cette façon les substances que l'on cherche à cristalliser sont assez longtemps maintenues à une température favorable à la cristallisation. Pourtant, la résistance au choc des articles façonnés obtehus suivant ce procédé n'est suffisante qtte dans le cas où 30 l'on utilise un polytéréphtalate dféthylène-glycol ayant un poids moléculaire particulièrement élevé. La fabrication d'un polytéréphtalate d'éthylène-glycol de ce genre, dont la viscosité spécifique réduite (mesurée sur une solution à 1% dans un mélange 60 : 40 de phénol et tétrachloroéthane à une température de 35 25°C) est comprise entre 1,2 à 1 s5 ( Les articles façonnés obtenus d'après le procédé 40 décrit sont toujours opaques par suite de leur cristallinité et, BAD ORIGINAL 69 08554 2 2004619 en conséquence, ne peuvent être utilisés pour une série d'applications. Or, la demanderesse a trouvé un procédé pour la fabrication de matières thermoplastiques amorphes, transpare^-5 tes et incolores, à "base de polyesters linéaires saturés, matières qui sont susceptibles d'être transformées, sur les machines à injection usuelles, en articles façonnés transparents comme du verre, qui excellent par une résistance au choc particulièrement élevée tout en présentent une grande brillance -à la 10 surface. Ce procédé pour la fabrication de polyesters linéaires saturés appropriés comme matières à mouler thermoplastiques, est caractérisé en ce que l'on transestérifie, d'après la méthode connue, 1 mole d'esters inférieurs d'acides dicarbo— 15 xyliques aromatiques, pouvant éventuellement contenir jusqu'à 10% en moles d'esters d'acides dicarboxyliques aliphatiques ayant de 4 à 10 atomes de carbone, avec des mélanges de 2 à 4 moles d'éthylène-glycol et de 0,05 à 1 mole- d'un diol de la formule HO—CHg—CR^ CE^,—0H, dans laquelle R-j et Rg représen— 20 tent un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et que l'on soumet à une polycondensation les esters obtenus, d'après urne méthode également connue. Comme esters servant de matière de base, on utilise 25 les esters méthylique , éthylique, propylique ou isopropylique de l'acide téréphtalique et, le cas échéant, de l'acide isophta-lique, de préférence le téréphtalate de diméthyle. Jusqu'à 10% en moles des esters d'acides dicarboxyliques aromatiques peuvent être remplacés par des esters d'acides dicarboxyliques alipha-30 tiques ayant de 4 à 10 atomes de carbone, tels que les esters méthylique, éthylique, propylique ou isopropylique des acides succinique, adipique ou sébacique. La transestérification des, esters inférieurs des acides dicarboxyliques est effectuée avec des mélanges compre-35 nant de 2 à 4 moles d'éthylène-glycol et de 0^05 à 1 mole d'un ou de plusieurs diols supérieurs de la formule générale HO—CHg—CR^Eg—CH^—OH, dans laquelle R.j et R^ représentent un atome d'hydrogène ou également un radical aliphatique linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Parmi les diols 40 supérieurs, il convient de citer, à titre d'exemple, le 2-éthyl- BAD ORIGINAL 69 08554 3 2004619 2—butyl-propane-diol- (1.3), le 2.2 diéthyl-propane—dioî-(1.3)» le 2-méthyl-2-propyl-propane-(diol)-(1•3) ainsi que, comme diol préféré, le 2.2-diméthyl-propane-diol-(1.3) connu sous la dénomination de néopentyl-glycol. le rapport molaire 5 entre l'ester de l'acide dicarboxylique et le dioï&oit être compris au cours de la transestérification, entre 1 : 2,05 à 1 : 5. Dans "bien des cas il est bon d'effectuer la transestérification en ajoutant l'une après l'autre les différentes composantes aux esters inférieurs d'acides dicarboxyliques. Cette 10 dernière manière de procéder est surtout indiquée lorsque la composante d'éthylène-glycol dans le polyester à obtenir ne doit constituer qu'une petite partie. Dans ce cas, on effectue la réaction d'abord avec la totalité ou la plus grande partie du propane-diol (substitué) et on achève ensuite la transéstérification 15 avec l'excès de 1'éthylène-glycol. La transestérification, qui est effectuée à des températures comprises entre 150 et 220°C, exige la présence d'un catalyseur. Des catalyseurs appropriés et bien connus sont les sels des métaux alcalino-terreux et des métaux de transition 20 tels que l'acétate de calcium, l'acétate de manganèse ainsi que les composés de titane. La quantité des catalyseurs utilisés est comprise entre 0,005 à 0,5% en mole, calculée sur les esters inférieurs de l'acide dicarboxylique. La transestérification est terminée quand l'alcool inférieur formé est chassé du mélange de 25 réaction. La polycondensation suivant la transestérification est effectuée comme d'haMtube en présence des catalyseurs de polycondensation usuels, tels que SbgO-, GeÛ2 ou GeHPO^ à des températures d'environ 285°C, et sous une pression réduite. Comme sta-30 bilisants thermiques, on peut ajouter les composés usuels de phosphore, par exemple l'acide phosphoreux ou le triphényl-phos-phite. Les polyesters obtenus suivant l'invention contiennent, par motif monomère et par mole d'acide dicarboxylique, de 95 à 35 0% en moles d'éthylène-glycol et de 5 à 100% en moles de 1.3-propane-diol (substitué ou non). Ils ont des viscosités spécifiques réduites allant de 0,7 à 1,1 dl/g, qui, cependant, peuvent facilement être encore augmentées par une condensation complémentaire en phase solide. Le granulé pouvant être obtenu de la 40 masse fondue comme d'habitude est cooplètement incolore et peut, 69 08554 4 2004619 après avoir été séché, sans difficulté être transformé sur la machine à injection en articles façonnés présentant les propriétés décrites, sans avoir recours à d'autres mesures, par exemple l'addition d'une cire lubrifiante. 5 Les exemples suivants illustrent la présente inven tion sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 : On transestérifie 680 g de téréphtalate de diméthyle (3,5 moles) avec un mélange de 500 g de glycol (8,3 moles) 10 et 72,8 g de néopentyl-glycol (0,7 mole) en présence de 125 mg d'acétate de manganèse à des températures comprises entre 150 et 220°C. Le méthanol libéré est constamment éliminé par distillation au cours de la transestérification. Celle-ci terminée, on ajoute 250 mg de GeHPO^, à la suite de quoi l'excès 15 de glycol est éliminé par distillation et la polycondensation est effectuée sous une pression de °,4 mm de mercure èt à . 285°C. La polycondensation est terminée après deux heures et demie. On verse la masse fondue incolore dans de l'eau. On broie le polyester solidifié, on le sèche sous vide à une température 20 comprise entre 100 et 150°C et on le conserve à l'abri de l'humidité. Ce polyester a une viscosité spécifique réduite de 0,8 dl/g (mesurée sur une solution à 1% dans un mélange 60 1 40 de phénol et tétrachloroéthane à 25°C). La température de transition de second ordre, qui est d'à peu près 80°C, correspond 25 à celle d'un polytéréphtalate d'éthylène-glycol non modifié. Lors du moulage par injection, on peut produire des articles façonnés transparents et lisses, qui excellent par une grande ténacité. EXEMPLE 2 : 30 On chauffe 194 g de téréphtalate de diméthyle (1 mole) et 104 g (1 mole) de néopentyl-glycol lentement à une température de 210°G en présence de 50 mg d'acétate de manganèse. Cette température est maintenue jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de séparation de méthanol. On ajoute ensuite 100 g d1éthylène-glycol 35 0,65 mole), on mène la transestérification à terme, on élimine par distillation l'excès de glycol après l'addition de 75 mg de GeHPOj et on effectue la polycondensation pendant deux heures à 285°C et sous une pression de 0,4 mm de mercure. Le polyester qui en résulte présente une viscosité réduite de 0,'74 dl/g. 69 08554 5 2004619 EXEMPLE 3 : On procède à la transestérification, comme décrit, à l'exemple 2, de 194 g de téréphtalate de diméthyle (1 mole), avec 132 g de 2-méthyl-2-propyl-propane-diol (1 ,3) O mole) 5 et 100 g d'éthylène glycol en présence de 50 mg d'acétate de manganèse et on effectue ensuite la polycondensation, après l'addition de 75 mg de GeHPO^, sous 0,4 mm de mercure et à une température de 285°C. On obtient un polyester transparent comme du verre et incolore avec une viscosité spécifique réduite 1° de 0,7 dl/g. EXEMPLE 4 : On procède au moulage par injection, par une machine injection "Stiibbe", d'un granulé sec d'un polyester produit selon l'invention comme décrit à l'exemple 1, dans un moule 15 refroidi comme d'usage avec de l'eau, à une température du cylindre de 260 à 270°C et sous une pression d'injection d'environ 120 atmosphères et une pression maintenue de 70 à 80 atmosphères. On obtient des pièces injectées ayant une brillance de surface considérablement élevée, qui sont faciles h démou-20 1er, sans distorsions, transparentes comme du verre et complètement homogènes. 69 08554 6 2004619 REVENDICATIONS 1.- Un procédé pour la fabrication de polyesters linéaires saturés appropriés coaae aatières à Mouler therœoplas-tiques, caractérisé en ce qu'on transestérifie 1 «oie d'esters 5 inférieurs d'acides dicarboxyliques aromatiques, esters qui peuvent éventuellement contenir jusqu'à 10 % en noies d'esters d'acides dicarboxyliques aliphatiques ayant de 4 à 10 atomes de carbone, avec des mélanges de 2 à 4 moles d*éthylène-glycol et de 0,05 «oie à 1 mole d'un diol de la formule HO-CHg-CR^Hg- 10 CHg-OH, dans laquelle R| et Rg représentent chacun un atome . d1hydrogène ou un radical aliphatique linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et qu'on polycondense ensuite les esters obtenus. 2.- Des polyesters linéaires saturés, caractérisés 15 par le fait qu'ils dérivent d'acides dicarboxyliques aromatiques contenant éventuellement jusqu'à 10# en moles d'acides dicarboxyliques aliphatiques ayant de 4 à 10 atomes de carbone, et de mélanges de 95 à 0% en moles d'éthylène-glycol et de 5 à 100JÉ en moles d'un diol de la formule HO-CHg-CR^Hg-CHg-OH, 20 dans laquelle R^ et Rg représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 3.- L'application des polyesters spécifiés à la revendication 2 pour la fabrication d'articles façonnés thermo- 25 plastiques et transparents comme du verre. 4.- Des matières à mouler thermoplastiques et transparentes comme du verre, matières qui sont constituées par des polyesters linéaires saturés tels que spécifiés à la revendication 2.