Brevet FR2010197A1 — publié le 19700213

La présente invention concerne de nouveaux hypochlori- tes. Ces nouveaux composés répondent à la formule: A(0C1) ' 5 n oùn vaut 1 ou 2 étant entendu que lorsque n vaut 1 A représente un radical'-SF^ ou un radical perhaloalky-le en chaîne ouverte dont un ou deux des atomes d'halo-10 gène peuvent être remplacés par d'autres radicaux élec tronégatifs qui sont inertes à l'égard du radical -0C1 et dont l'atome de carbone portant le radical -0C1 est uni au maximum à deux"autres atomes de carbone, et que lorsque n vaut 2 15 A représente un radical perhaloalîsylène en chaîne ou verte dont un ou deux des atomes d'halogène peuvent être remplacés par d'autres radicaux électronégatifs qui sont inertes à l'égard du radical -0C1 et dont chacun des atomes de carbone portant un radical -OCl est uni 20 au maximum à deux autres atomes de carboné, le radical perhaloalkylène contenant au moins trois atomes de carbone. L'hypofluorite de pentafluorosoufre de formule SF^OF a été décrit par Williamson et collaborateurs dans Inorganic Che-25 mistry, volume 1, pages 673 à 677 (1962). Williamson et ses collaborateurs précisent que le SF^OF ne reagit pas avec le CO à la température ambiante,mais que ces composés réagissent lorsque la température est portée à 165°C. Les produits décrits pour cette réaction sont le fluorure de carbonyle de formule F^CO et le té-30 trafluorure de thionyle de formule S0Ff. On connaît déjà un certain nombre d'hypohalogénites organiques. Par exemple, des hypohalogénites d'allcyle et notamment des hypochlorites d'alkyle sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 1.938.175» Des hypohalogénites cyclo-35 aliphatiques tertiaires sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.675.4°2. L'hypochlorite de t-butyle est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.I49.I4Q. L'hypofluorite de trifluorométhyle est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.689.254. Une classe d'hypofluorites de 40 perfluoroalityle est décrite par John X. Ruff et collaborateurs 69 18445 2 2010197 JACS, 83:19, 5 octobre 1966, pages 4531 et 4532. Les nouveaux composés sont utiles comme sources cie chlore actif>qu'on peut exploiter dans les agents de blanchiment,et comme agents de chloration propres à chlorer aes liaisons non sa-5 turées dans des composés organiques et à remplacer des atomes d'hydrogène dans aes molécules organiques. Les funées que dégagent les nouveaux hypochlorites sont toxiques pour les insectss et les animaux en général. Les nouveaux composés sont utiles également comme initiateurs de polymérisation et sont de précieux intermé-10 diaires pour la synthèse d'autres, composés utiles. Les nouveaux composés ont des propriétés inhabituelles que ne manifestent pas les hypohalogénites les plus étroitement apparentés déjà connus. Par exemple, ils réagissent avec -le mo-noxyde de carbone à la température ambiante ou même à une tempé-15 rature plus basse (par exemple atteignant à peine -20°C) pour donner les chloroformiates correspondants de formule: A(0CCl)n 0 Lorsqu'on utilise les hypofluorites correspondants dans des con-20 ditions analogues, aucune réaction n'a lieu ou bien les produits sont différents. Ces chloroformiates sont utiles comme catalyseurs pour la polymérisation de composés non saturés et dans la préparation de polycarbonatede polyesters et de polymères du for-maldéhyde. Par exemple encore, lorsque les hypofluorites corres-25 pondants sont mis en contact à la température ambiante avec un composé de formule ECN (où £ représente un radical électronégatif), il n'y a sensiblement aucune réaction,alors que les nouveau^ composés réagissent pour donner le composé correspondant de formule CF £UC1 Ainsi, le composé de formule CF^ClUCl^,qui est utile comme initia-30 teur pour la polymérisation des fluorooléfines et comme fumigène et rodenticide, peut être préparé de cette façon lorsque, le composé de formule ECU est le CICfJ. On peut préparer les nouveaux composés suivant un premier procédé qui consiste à faire réagir (a) un agent de chlora-35 tion inorganique contenant un atome de chlore qui se trouve dans un état d'oxydation positif et qui est uni à un élément plus électronégatif avec (b) un composé de formule n où A et n ont les significations qui leur ont été données ci-dessus, et 4.0 M représente un atome de lithium, de rubidium, de césium, 69 18445 3 2010197 ae potassiun ou ae sodiusa, ou bien lorsque A représente un radical organique et lorsque l'atome de carbone auquel le rauical -O'A est uni ne porte pas ù'ato:.:e d'iia-logène, un ato^e a'uyuro0ène. 5 On seconu procéaé de préparation aes nouveaux composés consiste à faire réagir (a) un a^ent ce cnloration inorganique contenant un atone de chlore qui se trouve uans un état d'oxydation positif et qui est uni à un élément plus électronégatif avsc (b) du SOF, ou un composé qui contient un ou deux raaicaux carbo- "r 10 nyle ne faisant pas partie d'un radical alaehyae et qui est tel que la conversion au radical carbonyle en un radical -C10C1- (où X représente un atome d'halogène) donne un composé organique tel que défini ci-dessus, la réaction étant exécutée en présence de LiF, NaF, KF, RbF ou CsF comme catalyseur. 15 Un catalyseur tel qu'il est utilisé dans le second pro cédé n'est pas essentiel dans le premier procédé>mais est préféré pour un accroissement de l'efficacité. Les catalyseurs préférés pour les deux procédés sont CsF, RbF et 5F, et spécialement CsF. La quantité de catalyseur n'est pas critique,mais le rapport mo-20 laire catalyseur:réactif (b) est en général de 0,1:1 à 3:1 et de préférence de 0,5:1 à 1:1. L'agent de chloration (a) peut être, par exemple, C1F, Cl^O, ClQNO^) NaOCl ou ClOSO^F, parmi lesquels GIF et C^Q sont préférés. 25 La stoechiométrie de la réaction exige n moles de l'a gent de chloration (a) par mole de réactif (b) et pour que la réaction soit complète, il est préférable de prendre au moins la quantité stoechiométrique de l'agent de chloration (a) et d'habitude un faible excès. On peut prendre un excès important,mais il 30 n'en résulte aucun avantage. Dans les deux procédés, la température de réaction peut varier dans un intervalle étendu, la réaction progressant même d'habitude aux températures peu élevées. Par exemple, C1F réagit facilement à environ -78°C. De préférence, la température de 35 réaction est d'environ -78 à 0°C et spécialement d'environ -20°C. On peut recourir à des températures plus élevées, par exemple jusqu'à 25°C, mais en raison de la rapidité de la réaction aux basses températures, il n'y a aucun avantage à apporter de la chaleur au mélange de réaction. Il est évident que la température la plus 40 favorable pour une réaction particulière dépend de la nature des 69 18445 4 2010197 réactifs et peut être déterminée facilement. La pression de réaction n'est pas critique et peut être inférieure, égale ou supérieure à celle de l'atnosphère. La réaction peut être exécutée au moyen des réactifs en phase liquide ou en phase vapeur ou à 5 l'état de solution dans un solvant inerte, coaie un hydrocarbure halogène tel que CFCly La réaction doit évidemment être exécutée dans un récipient inerte, par exemple fait ou doublé d'acier inondable ou d'un polymère fluoré, coma le polytétrafluoroéthy-lène ou le polychlorotrifluoroéthylène. 10 Dans le premier procédé, ae préparation des nouveaux composés, le sel métallique qui est le réactif (a) est préparé par chauffabe du composé carbonylé correspondant avec un fluorure métallique de formule >IF, où M a la signification qui lui a été donnée ci-dessus. Bien qu'on obtienne des rendements faibles 15 déjà aux températures peu élevées, il est préférable de chauffer les réactifs à loO°C dans un récipient clos et de laisser la réaction se dérouler sous la pression spontanée. De préférence, on agite le récipient de réaction pendant la réaction et on prend un grand excès du composé carbonylé, par exemple de 2 à 5 fois la 20 quantité s toechioraé trique, l'excès du composé carbonylé pouvant être séparé par pompage du sel solide obtenu lorsque la réaction est finie. On peut aussi utiliser avec facilité des mélanges de réaction dans lesquels la conversion en sel est inachevée et cui contiennent, par conséquent, une certaine quantité du composé in-25 changé de formule KF, celui-ci servant alors de catalyseur. Pour la préparation du composé de formule SF^OCl, le composé de départ est SF^OI-Î (où ;•! a la signification qui lui a été donnée ci-dessus) ou SOF,. Pour la préparation des hypochlorites organiques, le compose de départ est un composé contenant au moins 30 4- atomes de carbone et un ou deux radicaux carbonylé qui ne font pas partie d'un radical aldéhyde, ou un sel d'un tel composé. Des composés de départ convenables sont,par exemple C0F2, des acides, des halogénures d'acides et des cétones, comme l'hexafluo-roacétone. En général, les composés monocarbonylés donnent les 35 monohyppchlorites et les composés dicarbonylés, les-dihypochlo-rites,mais dans certains cas on peut obtenir aes monohypochlo-rites à partir de composés dicarbonylés dahs des conditions qui provoquent une transposition moléculaire. Il convient -de: noter aussi que parfois les composés parbpnylés de départ peuvent réa— 40 gir avec le catalyseur, ce qui entraîne le remplacement a'un ato 69 18445 5 2010197 me d'halogène ou d'un autre substituant par du fluor, de sorte que l'hypochlorite obtenu finalement ne correspond pas précisément au composé de départ. Par exemple, les chlorures d'acides réagissent avec le CsF pour donner des produits de deux espèces, connue le nion-5 trent les équations ci-après: 10 CF-CCl + CsF 5 II f* qT? CF3CF + C1F J CF3CF20C1 CF^CFCIOCI Pour la préparation de composés organiques contenant deux radicaux -0C1 unis au même atome de carbone, il est particulièrement préférable d'appliquer le premier procédé décrit, comme 15 le montrent par exemple les équations suivantes: JSû. 0C1 (CF„)„C^ + 2C1F =^(CF,)„C^ + NaF + HF ^Ofla X)C1 20 OH .0C1 (CF3)2C + 2C1F ^CF3^2C\" + 2HF ^OH 0C1 Dans les nouveaux hypochlorites organiques, il est préférable que les radicaux électronégatifs éventuellement présents 25 soient des radicaux FSO^-, FSO^-, -N02' PerfluoroalIcylej perfluo-rocycloalkyle ou perfluoroaryle. Il est préférable que les atomes de fluor soient présents en un nombre égal à au moins la moitié du nombre total des atomes d'halogène et des autres radicaux électronégatifs éventuels du composé. Il est préférable aussi que 30 tous les atomes d'halogène du radical A soient des atomes de fluor ou de chlore et plus spécialement tous des atomes de fluor. Le radical A qui peut être un radical perfluoroalkyle en chaîne droite ou ramifiée compte de préférence 1- à 15 atomes de carbone. Lorsque n vaut 1, il est particulièrement préférable que le radical 35 contienne 1 à 6 et spécialement 1 à 3 atomes de carbone. Lorsque n vaut 2, il est particulièrement préférable que le radical contienne 3 à 6 et spécialement 3 à 5 atomes de carbone. Des exemples des nouveaux hypochlorites organiques sont les composés ci-après: 4° cf3oci 69 18445 6 2010197 C2F5C1 CF„CF(OCl)CP, CF3CF(0C1)CF2C1 5 CF3CF2CP(0C1)CFC12 n-C-^F^OCl CF3CF(0Cl)CF2Br c2ci5oci îo no2cf2cf2oci FS02CF2CF(Rf)0Cl FS0,CF„CF(ArJ CCl^OCl CIO(CF2) 3OCI 15 C10CF2C(CF3)(CF2)^OCI ^CF2)3CF2I ClOCFClCF(CF2Br) (CF2)60C1 CF3C(0C1)2CF3 CIO (CF2)50C1 C10(CF2)60C1 n-C3F7OCl cfqcf (cfJcf~oci 5 2 CF-C(CF-)„CFo0Cl 5 y s- n-C6Fl30C1 n-Ci2F250Cl C10(CFC1)120C1 C10CF2C (FS02;2CF20C1 CIO(CF2)^CF(Arf)CC120C1 CIO(CF2)3CC1(FS02)CCl2Rf où Rf représente un radical perfluorocyclohexyle et Ar^ represen-20 te un radical perfluorophényle. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. . EXEKPLff 1.- 25 On introduit 2 g de CsF finement broyé sec dans un ré cipient cylindrique en acier inoxydable d'une capacité de 30 ml. On munit ce récipient d'une vanne à aiguille ïïoke en acier inoxydable. On introduit 10 millimoles de C0F2 et 10 millimoles de C1F dans le récipient cylindrique à environ -196°C, On laisse le 30 mélange se réchauffer jusqu'à -20°C et on le conserve à cette température jusqu'au lendemain. On combine le produit de plusieurs opérations semblables et on fractionne la masse résultante entre des pièges maintenus à des températures de -I40 à -196°C. Le produit dans les conditions normales est un gaz sensiblement incolo-35 re; p. £b. -47°C, PF. -164°C dont on peut établir qu'il répond à la formule CF30Cl. Analyse: , Calculé pour CF^OCl: C, 9,36; F, 47,30; Cl, 29*46^ • Trouvé: C, 9,92; F, 44,70; Cl, 29,23% 40 One détermination au poids moléculaire par densité de vapeur du 69 18445 7 2010197 produit donne une valeur de 120,7 en excellent accord avec la valeur calculée de 120.5 pour Cî'OCl. Les analyses par spectromé- 5 trie infrarouge et de résonance magnétique nucléaire donnent des résultats compatibles avec la formule CF^OCl. Le CF^OCI est o"bte-5 nu avec un rendement sensiblement quantitatif. EXEMPLE 2.- On introduit 3 g de CsF finement broyé sec dans un récipient cylindrique en acier inoxydable d'une capacité de 30 ml. On munit ce récipient d'une vanne à aiguille Hoke en acier inoxy- 10 dable. On condense 2 millimoles de C0Fo et 2 millimoles de C1.-.0 & & sur le CsF. On conserve le récipient de réaction jusqu'au lendemain à -25°C. Le produit gazeux a un point d'ébullition de -47°C. Il est en tout point identique au CF^OCl obtenu dans l'exemple 1. Le rendement est de 50;j. 15 EXEMPLE 3.- On répète les opérations de l'exemple 2 mais en condensant 10 millimoles de CF^CCojF et 10 millimoles de C1F sur 5 millimoles de CsF. Comme dans l'exemple 1, on exécute plusieurs opérations et on réunit les produits obtenus, puis on fractionne le mé-20 lange entre des pièges froids. On maintient ces pièges à des températures de -111 à -l9ô°C. Le produit obtenu dans les conditions normales est un gaz sensiblement incolore dont on peut établir qu'il répond à la formule C2F^0C1. Analyse: 25 Calculé pour C^F^OCl: C, 14,08; F, 53,88; Cl, 20,82?$ Trouvé: C, 14,52; F, 55,72; Cl, 20,44S One détermination du poids moléculaire par densité de vapeur du produit donne une valeur de 170,9 en excellent accord avec la valeur calculée de 170,5 pour C^F^OCl. Les analyses par spectromé-30 trie infrarouge et de résonance magnétique nucléaire donnent des résultats compatibles avec la formule C2F^0C1. EXEMPLE L.- On répète les opérations de l'exemple 2.,mais en condensant 3 millimoles de (CF^^C = 0 et 3 millimoles de C1F sur 2 g 35 de CsF. On fractionne les produits accumulés entre des pièges à des températures de -95 à -196°C. On recueille le produit du piège à -9.5°C pour obtenir dans les conditions normales, un gaz sensiblement incolore dont le point d'ébullition est ae 22°C. Le produit répond à la formule: 69 T8445 8 2010197 CF. I ^ FC - OC1 I cf3 5 Analyse: Calculé pour C^O.Cl: C, 16,33; F, 60,32; Cl, 16,10^ Trouvé: - C, 16,40; F, 58,88; Cl, 16,35^ One détermination du poias koléculaire par densité de vapeur du produit donne une valeur de 220,4 en excellent accord avec la va-10 leur calculée de 220,5. Les analyses par spectrométrie infrarouge et ae résonance magnétique nucléaire donnent des résultats compatibles avec la formule indiquée. Le rendement en produit est de 95>i. EXEi'IPLË 5.- 15 On répète les opérations de l'exemple 2,mais en conden sant 3 millimoles du composé de formule: cf3 ^•c = 0 CF2C1^ 20 et 3 millimoles de C1F sur une petite quantité (non pesée) de CsF. On conserve le mélange à -20°C jusqu'au lendemain, puis on fractionne le proauit accumulé entre des pièges maintenus à des températures de -78 et -196°C. On recueille dans.le piège à -78°C, un produit qui est, dans les conditions normales, un li-25 quide légèrement jaune. On établit que ce produit répond à la formule: CF, 3° Analyse: Calculé pour C^F^ClgO: Cl, 29,96>3 Trouvé: Cl, 29-,l4£ Les analyses par spectrométrie infragouge et de résonance magné-35 tique nucléaire donnent des résultats.compatibles avec la formule indiquée. Le rendement en produit est de 95^. .EXEI-iPLg 6.- : . On ajoute 14,5 milliraoles.de CQF^ à une quantité inconnue,mais insuffisante,de CsF et. on. chauffe le. mélçnge-,à .environ 40 100°C pendant environ 24 heures. . On refroidit le mélangé' et on; 69 18445 9 2010197 obtient 1,5 milliuole du sel de formule CF^û Cs+. On ajoute un petit excès de GIF à ce sel et on refroidit le mélange à —20°C, puis on le maintient à cette température pendant 20 heures. Au terme de ce délai, on fractionne le mélange résultant entre des '5 pièges maintenus à -I40 et -196°C. On recueille dans le piège à -140°C environ 0,85 millimole de CF^OCl sensiblement pur. .Le spectre infrarouge du proauit correspond à celui du CF^OCl obtenu dans l'exemple 1. EXFJ-1PLE 7.- 10 On introduit dans un réacteur de 50 ml une petite quan tité non pesée de CsF et 2 millimoles de fluorure de perfluoro-glutaryle: 0 0 11 / FC(CFj„CF 15 * ainsi que 4 millimoles de C1F qu'on condense sur le CsF. Après conservation jusqu'au lendemain, on constate la présence dans le réacteur d'un liquide jaune pâle bouillant à environ 150°C et ayant une tension de vapeur nulle à 0°C. On sépare le produit li-20 quide du CsF. On collecte le produit d'un certain nombre d'opérations semblables et on le fait se solidifier. On purifie le produit solidifié en éliminant par pompage les impuretés volatiles à 0°C. On identifie le produit comme étant le CIO (CF^^OCl. EXEMPLE 8.- 25 A. On fait réagir au CF^OCl avec du C0 dans un rapport mo laire d'environ 1:1 à -20°C. La réaction progresse facilement et donne le chloroformiate correspondant de formule CF^OCOCl qui est un liquide incolore bouillant à 0°C. La nature du proauit est confirmée par analyse, élémentaire et par spectrométrie infrarouge 30 et de résonance magnétique nucléaire. B. Des essais visant à faire réagir du CF^OF avec du C0 dans les mêmes conditions qu'en A ne donnent pas de résultat.On porte la température à 25°C sans pouvoir provoquer la réaction. EXEMPLE 9.- 35 Au moyen de C^F^OCl et de C^F^OF respectivement, on exé cute les réactions ou tentatives ae réaction de l'exemple 8A et B. Dans le cas de C^F^OCl, on obtient le chloroformiate" correspondant de formule C2F^0C(0)C1 qui est un gaz incolore bouillant à 28°C dontla formule est confirmée par analyse élémentaire et par 40 spectrométrie infrarouge et de résonance magnétique nucIéaird$AD 69 18445 10 2010197 Dans le cas au C,J'-Oj , la Te action n'a pas .lieu à —S;0o-J» éC 0 . réaction a lieu à 25°C et donne le fluorure d'acide corrosp de formule CF,C(OjF,ainsi que du COF, ,plutôt que le C,.I-, OC (u,. :■ correspondant. La nature des procuits est confirmée par anaiy.:-5 infrarouge. EXEI2PLS 10.- A. On condense environ 10 s:illi;noles de CF^QCl et envii. .. 10 millimoles de C1CI-I dans un réacteur en acier inoxydable de 225 ml. On laisse le mélange se réchauffer jusqu'à la tempérât.- 10 re ambiante et on le conserve ainsi pendant quelques jours, au terme de ce délai, on constate qu'une réaction a eu lieu et on soumet les produits à une analyse élémentaire, une déterniinaxic:: du poids moléculaire et des analyses infrarouge et de résonance-magnétique nucléaire. On identifie les produits de réaction co,.— 15 me étant CF^ClivClg et C0F2« B. On essaie de faire réagir dans les mènes conditions qu'en a les composés de formule CF^OF et CICiJ. Après la même durée pour la réaction, on ne constate pas d'altération des composés de départ et on ne décèle aucun indice confirmant la forma- 20 tion du CF2C1NF2 analogue. EXEMPLE 11.- On introduit dans un réacteur cylindrique en acier inoxydable d'une capacité de 30 ml, une quantité non pesée de CsF finement broyé sec. On munit le récipient de réaction d'une 25 vanne à aiguille. On introduit dans ce récipient à environ -196°C, 10 millimoles de SOF^ et 10 millimoles de C1F. On laisse le mélange se réchauffer jusqu'à -20°C et on le conserve jusqu'au lendemain à cette température. Au terme de ce délai, le spectre infrarouge du produit gazeux ne manifeste pratiquement 30 aucune absorption associée à la liaison S = 0 du S0F^(l390 cm-1;. Le spectre comprend de nouvelles bandes intenses à 926 cm-1 et 890 cm-1 dans la région de la liaison S - F. Le fractionnement du produit dans un piège à -111°C donne un composé qu'on identifie comme étant le SF.-0C1. 5 35 Analyse; Calculé pour SF^QCl: S, 17,96; F, 53,22; Cl, 19,06;, Trouvé; S, 17,11; F, 51,30; Cl, I9y0ri^ EXEMPLE 12.- On ajoute 10 millimoles de SOF, à .une quantité incon- 4 , 40 nue,mais insuffisante,de Csr et on chauffe le mélange 69 18445 ii 2010197 100°0 pendant environ 24 heures dans un réacteur clos. On laisse le mélange refroidir, pour obtenir le composé de formule SP^O^s^. 0n ajoute un petit exeis de C1,,0 au sel et on reiroi-dit le mélange à -20°C, puis on le iauin tient à cette température 5 pendant 20 heures. Au terme de ce délai, on fractionne le produit résultant dans un piège à -123°C pour obtenir un composé dont le spectre infrarouge est le izê::.e que celui du proauit de l'exemple 11 et qu'on identifie comme étant le SF^OCl. EXEMPLE 13.- 10 On applique les techniques de travail sous vide classi ques décrites dans l'exemple 11 pour coiabiner du SF^OCl avec un léger excès de CO dans un récipient de réaction cylindrique en acier inoxydable d'une capacité de 30 ni muni d'une vanne à aiguille. Après conservation jusqu'au lendemain à -20°C, on re-15 froidit le récipient cylindrique à -196°C et on élimine par pompage l'excès de CO. Le fractionnement dans un piège à -195°C permet d'y recueillir du SF^0C(0)C1. On confirme la nature du produit par analyse élémentaire, analyse infrarouge et analyse de résonance magnétique nucléaire,ainsi que par détermination du 20 poids moléculaire. Anal?/se î Calculé pour SF50C(0)C1: Cl, 17,20; F, 46,00, C, 5,81; S, 15,53^ Trouvé: Cl, 17,80; F, 45,32; C, 5,71; S, 15,36vi EXEMPLE 1/,.. - 25 A. On condense environ 10 millimoles de SF^OCl et environ 5 10 millimoles de C1CN dans un réacteur en acier inoxydable de 225 ml muni d'une vanne à aiguille. On laisse le mélange se réchauffer jusqu'à la température ambiante et on le conserve ainsi pendant quelques jours. Dne réaction a lieu et donne les pro-30 duits qu'on identifie par analyse élémentaire, détermination du poids moléculaire, analyse infrarouge et analyse de résonance magnétique nucléaire comme étant de formules CF^ClNCl^ et SOF B. On essaie de faire réagir du SF^OF et du ClCN dans les mêmes conditions qu'en A. Après la même durée pour la réaction, on ne 35 constate pas d'altération des composés de départ et on ne décèle pas d'indice confirmant la formation du composé difluoré correspondant de formule CF^CINF^. 69 18445 12 2010197 R Ë V E M D I C A T I 0 H- S 1.- Composé de formule: A(0Cl)n où n vaut 1 ou 2 5 • étant entendu que lorsque n vaut 1 A représente un radical -SF^ ou'un radical perhaloal-kyle en chaîne ouverte dont un ou deux des atoiaes d'halogène peuvent être remplacés par d'autres radicaux électronégatifs -iui sont inertes à l'égard du radical 10 -0C1 et dont l'atome de carbone portant le radical -OCl est uni au maximum à deux autres atomes de carbone, et que lorsque n vaut 2 A représente un radical perhaloalkylène en chaîne ouverte dont un ou deux des atoiaes d'halogène peuvent 15 être remplacés par d'autres radicaux élcctronégatifs qui sont inertes à l'égard du radical -QGl et dontchacun des atonies de carbone portant un radical -OCl est uni au maximum, à deux autres atomes de carbone, le radical perhaloalkylène contenant au moins trois atomes de 20 carbone. 2.- Le composé de formule SF^OCl. 3.- Composé organique suivant la revendication l,"dans la formule duquel le nombre des atomes de fluor est égal à au moins la moitié du nombre total des atomes d'halogène et des au- 25 très radicaux électronégatifs éventuels. 4.- Composé organique suivant la revendication 1 ou 3 dans la formule duquel les radicaux électronégatifs éventuels que porte, le radical A sont des radicaux FSQg-; FSO^-, ""NO,-* perfluo-roalltyle, perfluorocycloal--cyle ou perfluoroaryle. 30 5.- Composé organique suivant l'une quelconque des re vendications 1, 3 et 4,dans la formule duquel n vaut 1 et A représente un tel radical perfluoroalkyle de 1 à 6 et dé préférence de 1 à 3 atones de carbone. ■ -6.— '. Composé organique suivant l'une quelconque des re-35 vendications 1, 3 et 4,dans la formule,ducueln vaut 2'et A représenté un tel radical ..perhàloalkylène de 3 à 6 et de préférence de 3 à 5 " atomes-àe carbone.. . 7.- Composé organique suivant l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 6» dans la formule duquel tous les'atomes 40 d'halogène du radical .A sont des atomes de chlore ou ae fluor, 69 18445 13 2010197 et de préférence tous des atomes de fluor. 8.- Composés de formules CF^OCl, CgF^OCl, cf3cf(oci)cf3, cf3cf(oci)cf2ci, ciocf2cf2cf2oci, cio(cf2)5oci et CF3C(ùC1)2CF3. 5 9.- Procédé de préparation d'un composé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait réagir (a) un agent de chloration inorganique contenant un atome de chlore qui se trouve dans un état d'oxydation positif et qui est uni à un élément plus électronégatif avec (h) un composé 10 de formule A(Oîl) où A et n ont les significations qui leur ont été données dans l'une quelconque des revendications précédentes, et M représente un atome de lithium, de rubidium, de césium, de potassium ou de sodium ou, lorsque A représexi-15 te un radical organique et lorsque l'atome de carbone auquel le radical -0M est uni ne porte par d'atome d'halogène, un atome d'hydrogène. 10.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la réaction est exécutée en préssice de LiF, NaF, KF, RbF 20 ou CsF comme catalyseur, de préférence dans un rapport molaire catalyseur:composé de formule A(0M)n de 0,5:1 à 1:1. 11.- Procédé de préparation d'un composé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on fait réagir (a) un agent de chloration inorganique contenant un atome 25 de chlore qui se trouve dans un état d'oxydation, positif et qui est uni à un élément plus électronégatif avec (b) du SOF. ou un 4 compose qui contient un ou deux radicaux carbonylé ne faisant pas partie d'un radical aldéhyde et qui est tel que la conversion du radical carbonylé en un radical -CX0C1- (où X représente un atome 30 d'halogène) donne un composé organique suivant l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 8, la réaction étant exécutée en présence de LiF, NaF, KF, RbF ou CsF comme catalyseur. 12.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le réactif (b) est une cétone, comme l'hexafluoroacé- 35 tone, un halogénure d'acide ou C0F2. 13. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que l'agent de chloration est C1F ou C1,.0» 40