Brevet FR2005179A1 — publié le 19691205

La présente invention a pour objet des-verres optiques contenant 8 à 6056 en poids de pentoxyde dfarsenic. ©i kO à 92$ ea poids de fluorures minéraux» XI est connu que les oxydes d1arsenic (v) possèdent des 5 propriétés de vitrification» Cependant la plupart des verres préparés de cette façon présentent les inconvénients suivants : 1o Ils sont hygroscopiques; 2. Ils sont difficiles à roder et à polirj 3. Leurs propriétés physiques sont difficilement repro-10 ductibles étant donné la facilité de sublimation des oxydes d'arsenic (V) aux températures élevées; h» Ils présentent une mauvais® stabilité chimique « On a déjà préparé des verres par fusion à partir dsa3= séniates ou d'arsénites d'oxydes métalliques présentant une bossa© 15 transmission des radiations infrarouges 9 mais ees verres ont éga™ lement une stabilité chimique insuffisante® La demanderesse a maintenant découvert que l'on pouvait obtenir des verres présentant un degré de conservation surprenait et de très bonnes qualités optiques9 par fusion d'une nouvelle ea-20 tégorie d© verres comportant pratiquement deux composants ou "quasi" composants. L'un des "quasi53 composant est alors constitué par des fluorures minéraus: qui sont des composés simples ou dss . complexes, le second "quasi1"1 e«MEp©sant étant le pentoxyde d'arsenic» Ce système possède un domaine de vitrification très éten-25 du présentant une multiplicité de variantes encore plus grande© Il est par exemple possible de préparer des verres constitués par ho à 925È en poids de fluorure et 8 à 60en poids de pentoxyde d'arsenic# Le fait que l'on peut fondre ensemble ees composants pour 30 obtenir des verres ayant des propriétés remarquables, est très surprenant car il est bien coimu que le pentoxyde d'arsenic comporte l'inconvénient de se sublimer à des températures relativement basses» Les verres conf craies à l'invention sont donc constitués 35 par du pentoxyde d5arsenic et par des fluorures métalliques0 Etant donné que ces deux composants en particulier les fluorures présentent un maximum principal d'absorption des radiations infrarouges pour de très grandes longueurs d'ondes, la dispersion de ces verres dsns le domaine de l'infrarouge est extrêmement faible et ils coœ-hO portent également dans le spectre visible une dispersion partielle BAD ORIGINAL 69 09403 2 2005179 20 absolument anormale» de même que le fluorure de calcium, ce qui leur confère une valeur toute particulière dans les dispositifs apochromates. L'utilisation optique des verres de 1*invention s'étend sur un très large domaine et la transmission élevée des 5 radiations infrarouges des verres de l8iaveatîon est particulière-oent remarquable® Comme fluorures utilisés dans l'invention on peut citer en particulier les fluorures des éléments comportant plusieurs valences, car une quantité plus importante de produits alcalins 10 diminue la conservation par rapport aux produits chimiques et aug— r-ante l'hygroscopicité. Les verres contenant une proportion élevée de fluorures alcalino terreux et de fluorure d'aluminium ont des propriétés particulièrement favorables0 En conséquence la teneur minimale de ces deux fluorures ne doit pas être inférieure de pré-^ rcarence à 30$ en poids et elle peut atteindre une proportion ma xi. - jEale de 92$ en poids, de sorte qu'un verre ainsi constitué se rapproche déjà considérablement de la qualité optique des verres préparés avec des fluorures purs» La teneur en fluorures alcaline terreux est de préférence de 15 à 75$ en poids. La teneur en fluorure d'aluminium doit être d'au moins 2$ en poids et de préférence elle est comprise entre 5 et 35$ en poids. La zone de vitrification est particulièrement étendue lorsqu'on choisit des teneurs en CaP^ et AlP^ sensiblement voisines. 25 En ce qui concerne les verres dont la valeur ^ est faible, il est nécessaire d'utiliser une teneur importante en fluorure de plomb, celle-ci pouvant atteindre jusqu'à 35$ en poids de Les possibilités d'obtention de nombreuses variantes de 30 verres conformes à l'invention sont extrêmement grandes. Ainsi il est possible d'utiliser des fluorures simples tels que des fluorures Zii, de Cd, de Bi, des fluorures des terres rares ou le fluorure d'yttrium ainsi que les fluorures simples constitués par des composés labiles du titane, du zirconium, du niobium, du tantale 35 et du tungstène utilisés sous la forme de fluorures complexes plus stables comme le fluorure de titane et de baryum, le fluorure de zirconium, de magnésium etc. « On peut également utiliser des complexes de fluorures de bore et de silicium, ce dernier étant utilisé en des proportions jusqu'à 20$ en poids. De façon surpre-ko liante la transmission élevée des radiations infrarouges est alors 1 BAD ORIGINAL 69 09403 2005179 conseï-vée jusqu'à une longueur d'onde de 5,5 Ji pour une épaisseur de 5 mm# On peut également Incorporer dans les verres conformes à 1 ' invention des éléments colorant les fluorures tels que Fe, Mn, Cu etc# Dans ce cas l'emplacement des bandes d'absorption es4 5 souvent modifié par rapport à celui observé pour les verres préparés avec les oxydes* Dans le cas de la présente invention on peut également mentionner des verres obtenus par fusion de mélanges contenant de petites quantités d'autres oxydes à l'exception de AjSo0_ et cela « 5 10 jusqu'à une teneur de 5$ en poids* On obtient de façon particulièrement favorable la stabilisation de ces verres en remplaçant partiellement le pentoxyde d'arsenic par le pentoxyde de phosphore* Le tableau 1 suivant indique 12 mélanges à partir desquels on peut obtenir par fusion les verres conformes à l'invention# 15 Tableau 1 Toutes les données sont indiquées en grammes 20 25 30 35 as2°5 20,0 35,0 50,0 ^5,0 39,0 25,0 aif3 30,0 7,5 12,5 10,0 14,0 20,0 caf2 30,0 7,5 12,5 •• 7,0 20,0 baf2 17,0 47,0 25,0 45,0 40,0 5,0 PbP2 mm - - - - 30,0 mgf2 3,0 3,0 — — — n*. 7 8 9 ^Z°5 25,0 25,0 21,5 aif5 20,0 20,0 3,5 CaF2 20,0 20,0 3,5 BaF2 5,0 12,5 43,0 PbF2 25,0 10,0 - k2tif6 5,0 - - BaSiFg - 12,5 - " - ThF^ - - 28,5 69 09403 k 2005179 N» 10 11 12 A*2C>5 25,0 25,0 25,0 àif3 25,0 25,0 25,0 caf2 25,0 25,0 25,0 BaF2 20,0 22,0 20,0 ZnF 2 5,0 - - yf3 - 3,0 - CdF2 - - 5,0 Pour obtenir la préparation des verres conformes à l'invention il est avantageux de fondre à la température de 800 à 850® C le mélange soigneusement malaxé des fluorures, traités de façon à ce qu'ils soient pratiquement exempts d'eau, et d'ef-15 fectuer la purification à une température de 850* G jusqu*à au plus une température de 1,000* C, Si l'on chauffe à taie température trop élevée, il se produit une perte de fluor, d*oxygène et d'arsenic, et l'on observe parfois le dépdt de résidus, insolubles. Il n'est pas nécessaire d'utiliser des agents de purification par-20 ticuliers la fusion pouvant être effectuée dans un creuset de platine. On continue à agiter le mélange tout en le refroidissant jusqu'à une température de 650 à 750° C, on le coule comme d'habitude dans des moules en acier et on le refroidit. Ce 25 refroidissement ne doit pas être effectué trop rapidement en raison de la dilatation thermique relativement élevée du verre de l'invention. Les verres ainsi obtenus présentent une bonne homogénéité optique. Ils présentent une grande pureté, de bonnes qua-30 lités de polissage à l'exception des verres dont la teneur en plomb est élevée, ils sont presque incolores et ne sont pas hygro-scopiques. Leur conservation chimique est dans tous les cas excellente en ce qui concerne l'obtention du polissage optique. En raison de leur coefficient de dilatation élevé 35 les verres décrits présentent également un grand intérêt comme verre à souder (par exemple pour le cuivre et l'acier ,VgA)«Etant donné que le point de transformation de ces verres est très élevé, ils présentent une grande capacité de conservation de la forme qui leur est donnée. ho Le tableau 2 indique d'autres exemples pour des 69 09403 5 2005179 mélanges à partir desquels on a préparé de: prié tés menti camées 3 Tableau 2 /erres ayant les pro- Exemple 13 ik- 15 16 10 As2°5 25,0 30,0 15,0 20,0 aif3 20,0 5,0 27,5 30,0 CaF^ 20,0 5,0 27,5 30,0 BaF2 7,5 60,0 15,0 1590 PbF^ 20,0 - 15,© 5,0 15 1,5 -, - d (g/car 4,313 4,653 4f030 3o7é& a (*10~^cra) 20 20-300*0 136,3 156,3 153a9 ih6e0 Te (•C) 451 42© 22.0 h^h *d 1,5948 1,6ois 1 g 5253 1s5©67 ^ d 48,59 55»&i 5©, 37 €7,50 25 30 35 40 La fige 1 indique grapM,quo!E©at -la dispersion dans le domaine des ifedictieas âa£rar«rag@s et la £*âg® S la dispersloa dans le domaine des radiations visibles pour les verres îïos 13» 14, 15 et 16® Dans ees dev:;: fj.giwes les 9fy&@ÂJ&5Q2 Indiquent la valeur^} d et les ortiosméos isiâiqo.eïi'fe la dâspe^Gâœa. sel©a la uiule indiquée® La figo 3 indique tm pseudo système à trois compo» sauts c'est-à-dire tia Ab^O^ «BaF^ -=(A1P^ -> yopréseaté so«g la j?oï'ïa^ &®ua diagrassaia toiangulaire « Dans les fige 1 et 2 la ligne formée par des traits et des points constitue la droite de référence. Les côtés du triangle indiquent respectivement des teneurs de O à 100 ea $ en poids de BaFg, de Ae^Qj et de (AlF^ CaPg), la proportion de AlF^ et de CaF^ dans le mélange (AlF^ CaFg) étant sensibleiaeat de 1 2 1. 1 BAD ORIGINAL ' 69 09403 2005179 La fig. 4 indique 1© degré de transmission des ra-^.iations infrarouges pour le verre K' 1s les C&seLsses indiquent les longueurs d'ondes en p et les ordonnées la transmission en ? y La courbe continue correspond à uns épais s star d© 5 mm et la 5 courbe en pointillés à ana éaaisseiîr d® S hceo- ! BAD ORIGINAL 69 09403 7 2005179 REVENDICATIONS 1«-Verres utilisables en particulier comme verres optiques, caractérisés par le fait qu'on les prépare par fusion d'un, mélange de pentoxyde d'arsenic et de fluorures minéraux 5 simples ou de fluorures minéraux complexes» 2»- Verres selon la revendication 1 contenant 8 à 60 % en poids de pentoxyde d'arsenic et 4û à 92 $ en poids de fluorures minéraux simples ou de fluorures minéraux complexes 0 3»- Verres selon la revendication 2, contenant 30 10 à 92 $ en poids de fluorure d'aluminium et de métaux alcalino terreux» 4.- Verres selon la revendication 3 contenant au moins 2$ en poids de AlF^ et au moins 15$ en poids de fluorures alcalino terreux» 15 5»- Verres selon la revendication 3 contenant 30 à 75 # en poids de fluorures alcalino terreux» 6«- Verres selon la revendication 3 contenant 5 à 3 5 * en poids de 7«- Verres selon la revendication 1 contenant jus-20 qu'à 35 en poids de fluorure de plomb* 8«- Verres selon la revendication 1 contenant du ZnFg et du CdPg * du BiF^ et des fluorures de terres rares, du fluorure d'yttrium, de thorium et des fluorures complexes de titane, de zirconium, de niobium, de tantale et de tungstène* 25 9*- Verres selon la revendication 1 contenant du tétrafluorure de silicium introduit dans le mélange sous la forme d'un complexe en une quantité atteignant jusqu'à 20 % en poids* _10*- Verres selon les revendications 1 à 8 contenant en outre jusqu'à 5 56 en poids d'oxydes métalliques* 30 11*- Verres selon les revendications 1 à 9 conte nant des quantités sensiblement équivalentes en poids de fluorure de calcium et de fluorure d'aluminium* 12*— Procédé de préparation de verres selon les revendications 1 |t, 11 caractérisé par le fait qu'on effectue la 35 fusion d'un mélange contenant 8 à 60 ^ en poids de pentoxyde d'arsenic et 40 à 90 $ en poids de fluorures minéraux simples ou de fluorures minéraux complexes, à une température inférieure à 1*000° C* bad original