Brevet FR2006107A1 — publié le 19691219

La présente invention concerne un procédé de préparation de polyphosphates d'ammonium à chaîne linéaire de formule générale (NH^PO^)^, dans laquelle n est un nombre de 10 à 400, à partir d'orthophosphate d'ammonium, d'anhydride phosphorique et éventuellement d'urée en présence 5 d'ammoniac gazeux. On sait depuis très longtemps préparer des polyphosphates d'ammonium, désignés ci-après brièvement par PPA, par simple neutralisation de l'acide polyphosphorique avec de l'ammoniac gazeux. On a déjà réalisé ce procédé dans un cadre technique, mais on n'a obtenu que des produits à 10 chaîne courte, d'ailleurs très hygroscopiques et très solubles dans l'eau. On les utilise principalement pour des applications agricoles et forestières. Sur le plan technique cependant les PPA n'ont, presque pas été utilisés jusqu'à ces dernières années, bien que les polyphosphates d'autres cations, avant tout ceux des ions sodium et potassium, ont une grande-15 importance technique. La raison provient en premier de 1'hygrôscopicité des produits à chaîne courte, qui les rend impropres pour la plupart dess applications pratiques, et ensuite de l'absence jusqu'à présent d'un procédé technique de préparation de PPA à chaîne moyenne ou longue, qui sont à la fois non hygroscopiques et bien cristallisés. 20 Comme on le sait, on prépare les phosphates condensés presqu' exclusivement par liaison des groupes PO^ de 1'orthophosphate avec déshydratation thermique. A cet effet, il est nécessaire d'opérer à des températures comprises entre 200 et 800°C environ, selon le produit que l'on cherche à obtenir. Ces températures élevées n'entraînent aucune difficulté 25 dans le cas des sels alcalins et alcalinoterreux, dont les oxydes des cations correspondants sont peu volatils aux températures en jeu. Par contre, lorsqu'il s'agit des sels d'ammonium, on observe que la pression de décomposition de l'anmoniac sur ces sels monte avec la température de déshydratation. En d'autres termes, on provoque en fait l'élimination de 30 l'eau de constitution avec allongement de la chaîne, mais on provoque simultanément un dégagement de l'ammoniac volatil du produit ; il en résulte la formation de substances réticulées, appelées ultraphosphates, ayant des propriétés peu avantageuses. Le procédé du brevet allemand N° 1 216 856 élimine cette 35 difficulté. Dans ce procédé, on ne sépare pas l'eau de constitution des orthophosphates par déshydratation thermique, mais par réaction avec l'urée, à 110-350°C. De ce fait, on a la possibilité de condenser la chaîne à des températures beaucoup plus basses sans dégagement d'ammoniac du produit. 69 11352 2006107 2 La réalisation de ce procédé à l'échelle industrielle présente toutefois l'inconvénient important de nécessiter l'élimination des fortes quantités de gaz (CO2 et NH^) dégagées au cours de la réaction, à partir du mélange réactionnel mou à la température de la réaction. Dans la jonction de deux 5 groupes PO^ pour obtenir une liaison du type P-O-P dans la chaîne, on a chaque fois besoin d'une molécule d'urée qui se décompose en CO^ + 2 NH^. Une mole de NH^ est liée comme cation dans le PPA, c'est-à-dire que 2 moles de gaz sont libérées au cours de la condensation d'1 mole d'orthophosphate pour obtenir de longues chaînes, ce qui correspond à un dégagement de gaz 3 10 de presque 1 m par kg de PPA, pour la température de réaction moyenne. Le dégagement de ces grandes quantités de gaz entraîne une croissance importante du volume de la masse réactionnelle molle; il en résulte de grandes difficultés d'appareillage, des rendements spatiaux horaires faibles et des dépenses considérables. On observe de plus que les grandes 15 quantités de NH3 et de C02 dégagées réagissent entre elles dans les parties plus froides de l'appareil en formant des composés solides provoquant Ses incrustations et des obturations. Dans le brevet hollandais M0 6 409 323, on propose d'utiliser des agents d'ammonisation en association avec des agents de condensation, 20 comme 1'urée, le carbamate d'ammonium, le biuret, les sulfamides, l'acide sulfamique, la guanylurée et la 1,3-diaminourée. On comprend que ce procédé présente les mêmes inconvénients que le procédé ci-dessus. Pour réduire les difficultés d'appareillage que provoque l'élimination des quantités impor- — do gaz-r-rm a -int-grat: a réaliser ce procédé en deux stades. A cet 25 effet, on prépare d'abord un PPA à chaîne courte par réaction d'orthophosphates d'ammonium, d'acides polyphosphoriques à chaîne courte et de matières analogues avec l'urée. Après une nouvelle addition d'urée, on transforme ledit PPA en produit à chaîne moyenne ou longue. De ce fait, on peut réaliser le procédé d'une manière techniquement plus simple, mais on ne peut 30 pas accroître son économie. Dans le brevet belge TI0 677 866, on décrit un procédé de préparation du polyphosphate d'ammonium, qui consiste à chauffer à 100-350°C un mélange constitué par un phosphate, un agent de condensation et un composé d'ammoniac en opérant sous une pression contrôlée d'ammoniac et de vapeur 35 d'eau. Pour obtenir un PPA ayant une solubilité dans l'eau prédéterminée, on le prépare dans une atmosphère nécessitant l'établissement d'une pression partielle déterminée d'ammoniac et de vapeur d'eau, pression qui est fonction de la température. Le brevet spécifie un grand nombre d'agents d'ammonisation 69 11352 3 2006107 et de condensation convenables. Mais la presque totalité de ces agents présentent l'inconvénient d'entraîner un dégagement intense de gaz, dont la quantité varie continuellement au cours de la réaction, par exemple du C(>2 à partir de l'urée. Il en résulte qu'il est très difficile au point de vue 5 technique et très coûteux de maintenir à, niveau constant les pressions partielles que doivent avoir l'ammoniac et l'eau sur le produit de la réaction. La demanderesse a découvert de manière surprenante que l'on peut éliminer les difficultés ci-dessus en préparant les PPA linéaires de 10 formule générale (NH^PO^)^, dans laquelle n est un nombre de 10 à 400, à partir d'orthophosphate d'ammonium, d'anhydride phosphorique et éventuellement d'urée en présence d'ammoniac gazeux. A cet effet, on soumet à un traitement thermique un mélange d'orthophosphate d'ammonium, d'anhydride phosphorique et d'urée dans le rapport de 1 mole d'orthophosphate d'ammonium : 1 - x 15 (—z— mole de P O.. + x mole d'urée) (x est un nombre de 0 - 0,5, de 2 4 10 - . préférence de 0,05 - 0,25). On opère à 200-340°C, pendant une période de 10 minutes au minimum et de 60 mn au maximum, en présence d'ammoniac. Lorsqu'on utilise des mélanges, dans lesquels x est inférieur à 0,25, on les traite au préalable à des températures inférieures à 190°C: pendant 5 à 20 10 minutes, dans une atmosphère d'ammoniac. Pendant le traitement thermique, on a avantage à maintenir la pression partielle de l'ammoniac à une valeur de 0,6 atm. au minimum à des températures de 200-300°C, et à une valeur de 0,9 atm. au minimum à des températures supérieures à 300°C. 25 Lorsqu'on utilise un mélange, dans lequel x est inférieur à 0,25 et pour lequel il est nécessaire d'effectuer le traitement préalable ci-dessus, on a avantage à maintenir une pression partielle d'ammoniac égale à 0,4 atm. au minimum pendant ce traitement. On a avantage à chauffer le mélange de départ en l'envoyant dans 30 un four tunnel chargé d'ammoniac, dans lequel on établit un profil de température conforme aux conditions recherchées. Lorsqu'on effectue la réaction dans un four tournant également réglé à un gradient de température correspondant aux conditions recherchées, on a avantage à renvoyer dans le four une partie du produit final broyé. A 35 cet effet, on a intérêt à utiliser la matière de départ et le produit de retour dans une proportion en poids de 1:1 environ et à utiliser de plus un mélange de départ contenant 0,1 à 0,15 mole d'urée par mole d'orthophosphate. 1 8AD ORIGINAL 69 11352 4 2006107 Par rapport aux procédés antérieurs, l'invention offre plusieurs avantages. Elle permet de préparer des PPA purs à chaîne moyenne ou longue, non contaminés par des polyphosphates à chaîne courte ou par des composés du type Il It I 5 -P-NH-P- ou 0=P- NH„ l| I 2 ou bien par des produits réticulés. On évite de plus l'élimination des grandes quantités de gaz à partir de la masse réactionnelle molle. De ce fait, on a la possibilité d'utiliser des appareils de construction sensiblement plus simples qu'aupa-10 ravant. De plus, on peut renoncer à utiliser les appareils normalement nécessaires au traitement complémentaire des quantités élevées d'ammoniac gazeux et d'anhydride carbonique ou à l'élimination de leurs produits secondaires. Un autre avantage du procédé de l'invention réside dans le fait 15 que l'on peut le réaliser en un seul stade sans isolement de produits intermédiaires quelconques. La réaction s'effectue sans accroissement appréciable du volume du mélange pulvérulent qui s'agglomère et se rassemble en partie par fusion lorsqu'on le chauffe à des températures supérieures à 190°C. A l'intérieur du mélange pulvérulent bien tassé, on provoque simul-20 tanément une absorption instantanée par le ^'ean dégagée à la condensation de 1'orthophosphate ; le lui-même se transforme en ion phos3'- t'c * longue chaîne, avec un choix correct de la proportion de mélange. Il en résulte que le mélange ne nécessite pas d'éliminer l'eau à température élevée. Le mélange contient également des ions ammonium provenant du phosphate 25 de diammonium. Dans le cas d'un déficit éventuel en ions ammonium, on provoque l'absorption du complément à partir de la phase gazeuse. On a avantage à ajouter de faibles quantités d'urée au mélange de départ. Contrairement aux procédés antérieurs, l'urée n'est pas destinée ici à donner une liaison primaire avec l'eau formée au cours de la réaction. Sa fonction est plutôt 30 de provoquer par le dégagement de C02 une légère désagrégation du produit pendant la réaction principale afin d'obtenir un produit final dur mais poreux, qui est facile à rompre et à broyer. On comprend que l'on a intérêt à ne pas utiliser de quantités trop élevéœ d'urée, car sinon l'on soulève de nouvelles difficultés du fait d'un gonflement trop important, du produit. 35 La réaction se déroule selon 1'équation suivante : on 3 P.01n + 8 (NH.) HP0.+ 2 CO(NH )_ >• — (NH.PO.) + 2 C0_, 4 10 424 22 n43n 2 dans laquelle n représente la longueur moyenne de la chaîne de la molécule du PPA, pour la mise en oeuvre de 0,25 mole d'urée par mole d'orthophosphate. BAD original 69 11352 2006107 5 La quantité de gaz dégagée ne s'élève qu'à 57» environ de celle dégagée par réaction du phosphate d'urée par les procédés antérieurs. Lorsque'l'on cherche à préparer le PPA sur une bande sans fin en acier dans un four tunnel plat, on a avantage à soumettre la masse réactionnelle 5 à un gonflement encore plus faible. Dans ce cas, il s'avère très avantageux d'utiliser des mélanges ne contenant que 0,06 mole d'urée par mole d'ortho-phosphate. En revanche, dans un four tournant, on obtient des résultats optima en utilisant des mélanges contenant 0,1 à 0,15 mole d'urée par mole d'orthophosphate et un rapport de 1:1 pour la matière de retour. Dans le cas 10 où l'on utilise l'urée en quantité inférieure à 0,25 mole par mole d'ortho-phosphate, on constate que le mélange absorbe le complément d'ammoniac à partir de la phase gazeuse. A cet effet, il est nécessaire de permettre au P^O^q d'absorber l'ammoniac avant que la température de réaction principale (190 -200°C) ne soit pas atteinte. 15 Dans le cas où la réaction principale se déroule avant l'absorption de l'ammoniac, on doit s'attendre à de très longues durées de traitement thermique pour établir un rapport de NH^/P de 1 environ dans le produit final. Lorsqu'il s'agit de matières très denses, il peut même être impossible d'atteindre ce rapport et on obtient un produit réticulé 20 qUi n'est plus linéaire. L'équation suivante : 3,75 P.0 + 8(NH. )oHP0. +1 /2C0(NH ) +6NH • — (NH.PO ) +1/2 C0„ 4 10 424 223 n 43n 2 illustre la préparation dans un four tunnel. Un autre avantage du procédé de l'invention réside dans le fait 25 que l'on a la possibilité de déterminer au préalable la longueur de chaîne du produit, par un choix approprié de la température finale. La réaction principale a lieu à 190-200°C. Lorsque l'on poursuit le chauffage du produit en atmosphère d'ammoniac pour le porter à des températures de 200 à 340oC, on obtient des produits dont la chaîne a une longueur n de 10-400 ; n est une 30 fonction croissante de la température. La possibilité de déterminer la longueur de chaîne au préalable est importante étant donné que la fraction soluble dans l'eau à la température ambiante du PPA décroît si la longueur de chaîne augmente. Par exemple, on obtient des produits ayant les longueurs de 35 chaîne n suivantes aux températures suivantes : 40 n = 10 - 50 à 200 - 260°G n = 50 - 100 à 260 - 290°C n = 100 - 200 à 290 - 320°C n = 200 - 300 à 320 - 330°C n = 300 - 400 à 330 - 340°C 69 11352 2006107 6 En d'autres termes, le procédé de l'invention permet de déterminer au préalable la fraction soluble dans l'eau du produit final. Etant donné que selon l'utilisation prévue, on cherche à obtenir des produits contenant des quantités variables de fractions solubles dans l'eau, on peut aisément 5 utiliser le même appareil pour la préparation de produits ayant des propriétés différentes pour les divers domaines d'application. Enfin, le procédé de l'invention offre l'avantage d'un temps de réaction très court. On constate que l'on obtient le produit final déjà 10 minutes après avoir atteint la température choisie au préalable. De ce 10 fait, on peut obtenir de bons rendements spatiaux horaires et opérer en continu. Un appareil destiné à la mise en oeuvre du procédé de l'invention est représenté schématiquement sur la figure 1 des dessins annexés. Comme le montre cette figure, on utilise un convoyeur 2 pour faire passer le 15 mélange pulvérulent provenant d'un réservoir 1 sur une bande 4 en acier, qui traverse en continu un four tunnel 5 à l'aide des galets de guidage 3. Le four, équipé de préférence d'un dispositif de chauffage électrique, est divisé en plusieurs zones permettant d'assurer séparément un contrôle thermique Les températures dans les zones I et II doivent correspondre dans la mesure 20 du possible aux valeurs indiquées de la figure 1, alors que les températures de la zone III sont choisies en fonction de la longueur de chaîne voulue du PPA. Dans la zone IV, qui n'est pas chauffée, on laisse le produit refroidir progressivement avarit qu'il ne sorte'dé l'ainifcsphère d'ammoniac régnant à l'intérieur du four. Par l'introduction d'un faible courant d'ammoniac 6 dans 25 le milieu du tunnel, on maintient une atmosphère de NH^. Du CO^ éventuellement dégagé sort par les soupapes de refoulement disposées aux extrémités, où l'on évacue les deux gaz conjointement avec l'air secondaire par aspiration à travers une conduite 7 et un ventilateur. On a avantage à introduire une quantité supplémentaire d'ammoniac dans "la zone I lorsqu'en raison de sa 30 composition le mélange doit encore absorber un peu de NH^ pour conversion pratiquement quantitative en PPA. Dans la zone II se déroule la réaction principale et dans la zone III on effectue le traitement thermique jusqu'à l'obtention de la longueur de chaîne voulue. Le produit final sort du four sous la forme d'une matière fragile et cohérente. On le casse en 8, on le 35 broie en 9 et on le transvase en 10. On peut préparer de manière analogue les PPA dans un four rotatif. Dans cet ordre d'idées, il s'avère avantageux de recycler un courant partiel du produit final pour éliminer la formation progressive d'une croûte dure dans le tube rotatif. Il suffit normalement 8AD ORIGINAL 69 11352 2006107 1 t d'un rapport de recyclage de 1:1. La figure 2 est une représentation schématique d'un appareil convenable. Comme le montre la figure 2, on utilise un convoyeur 2 pour envoyer le mélange pulvérulent (provenant d'un réservoir 1) conjointement avec le produit de retour dans un tube rotatif 11 chauffé, dans 5 lequel on établit un gradient de température analogue à celui réglé dans le four tunnel de la figure 1. Pour cette raison, on a avantage à prévoir un système chauffant électrique (non représenté). L'ammoniac nécessaire à la réaction et au maintien de l'atmosphère gazeuse arrive par une conduite 6 qui débouche dans la partie admission et le milieu du four. Aux extrémités 7 10 du four, on évacue par aspiration l'ammoniac en excès conjointement avec l'air secondaire comme dans la figure 1. Il n'est pas nécessaire d'utiliser un concasseur étant donné la forme granulaire du produit sortant du tube rotatif. Pour obtenir des produits à grains fins, on peut partiellement remplir le tube rotatif de gros boulets d'acier ou de corps analogues. La partie 15 non retournée du produit peut être broyée dans un broyeur 9 et transvasée directement en 10. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 20 Sur une bande d'acier de largeur 150 mm, on déverse par heure un mélange finement broyé de 10,64 kg de P^O^, 10,56 kg de (NH^)^HPO^ et de 0,3 kg d'urée pour obtenir une couche de hauteur 16 mm. La bande d'acier parcourt à une vitesse de 20 cm/mn un tunnel chauffé de longueur 6,5 m, dans lequel on établit un profil de température déterminé. On introduit par heure 3 25 1,5 m normaux (mesurés dans les conditions normales) de NH„ à 0,5 m environ 3 en aval de l'entrée du tunnel et 1,5 m normaux de NH^ en son milieu. De par leur disposition les deux extrémités du tunnel sont nettement étanches. Par aspiration on évacue l'ammoniac dégagé conjointement avec l'air secondaire. Dans le tunnel, on établit un profil de température comme dans 30 la figure 1. De cette manière, on permet au présent dans le mélange pulvérulent non cohérent d'absorber encore dans la zone froide le NH^ nécessaire à la réaction. A l'extrémité de sortie du four, on obtient le PPA sous la forme d'une masse blanche poreuse de hauteur 22 mm ayant l'aspect d'une planche cohérente. On peut la fractionner et la broyer dans un broyeur cen-35 trifuge. Le produit broyé est caractérisé par les données suivantes : rapport molaire de NH^/P = 0,99 ; longueur de chaîne moyenne n = 400 ; fraction soluble dans l'eau = 2 % (suspension à 10% à 20°C). La suspension a un pH de 5,9- La quantité d'azote combinée sous forme de NH^+ est de 99,5%, par rapport à la quantité d'azote globale. BAD ORIGINAL 69 11352 2006107 EXEMPLE 2 On fait passer le même mélange que dans l'exemple 1 dans les mêmes conditions par le four tunnel3 sauf que l'on utilise une température de 225°C dans la zone III. Le produit sortant du four a un aspect semblable 5 à celui du produit obtenu dans l'exemple 1, sauf qu'il n'est pas tout à fait aussi dur et fragile. Le produit se caractérise par les données suivantes : rapport molaire de NH^/P = 1",0 ; longueur de chaîne moyenne n = 22 ; fraction soluble dans l'eau = 23 (suspension à 10%, à 20°C). La suspension a un pH de 6,1. Lorsque l'on chauffe le produit à 70-80°C, il 10 se dissout complètement en formant une solution très visqueuse. La quantité d'azote combinée sous forme de NH^+ est de 98,5% en poids, par rapport à la quantité d'azote globale. EXEMPLE 3 Un tube rotatif de longueur 4 m, pouvant être chauffé, reçoit 15 par heure un mélange finement broyé de 7,95 kg de 8,45 kg de (NH^^HPO^ et 0,48 kg de CO^î^) , mélange que l'on envoie conjointement avec 17 kg/h de PPA (produit de retour). Dans les zones I et III, on 3 introduit de plus en totalité 1,3 m normaux de NH^. On évacue l'excès par aspiration aux extrémités du tube rotatif. Dans le four, on établit un profil 20 de température comme dans la figure 2. De plus, le four est muni intérieurement d'une longue étoile à marteaux pour écarter des agglutinations éventuelles sur la paroi. On obtient du PPA pur sous forme de grains (diamètre des grains = 10 mm au maximum). On peut le broyer ensuite. Le produit se caractérise par les données suivantes : rapport de NH^/P = 0,98 ; 25 longueur de chaîne moyenne n = 110 ; fraction soluble dans l'eau = 3% ; valeur de pH d'une suspension à 107» = 5,7. La quantité d'azote liée sous forme de NH^+ est de 99,0% en poids, par rapport à la teneur d'azote globale. EXEMPLE 4 Sur une bande d'acier, comme dans l'exemple 1, on déverse à 30 l'heure un mélange finement broyé de 10,2 kg de et ^®4^2^^4 pour obtenir une couche de hauteur 17 mm. La bande d'acier parcourt à une vitesse de 18 cm/mn un four tunnel de longueur 6,5 m, dans lequel on établit un profil de température comme dans la figure 1, sauf que l'on utilise une 3 température de 300°C dans la zone III. On introduit 1,9 m normaux à 3 35 l'heure de NH^ à 0,5 m en aval de l'entrée du four et 1,0 m normal à l'heure en son milieu. Les autres conditions correspondent à celles de l'exemple 1. Le produit sortant du four est constitué par une masse blanche très dure et dense par suite d'une agglomération. On doit le fractionner d'abord dans un Bad OR/gjiv^l 69 11352 , 2006107 concasseur avant broyage. L'analyse indique qu'il s'agit de PPA qui est caractérisé par les données suivantes : rapport de NH^/P = 0,97 ; longueur de chaîne moyenne n = 125 ; fraction soluble dans l'eau = 4,5% Une suspension à 10% a un pH de 5,5. La quantité d'azote combinée sous 5 forme de NH^+ est de 98,5%, par rapport à la quantité d'azote globale. |ÀB ORIGINAL ' 69 11352 10 2006107 ]|_g_Y_E_N_D_I_S_A_T_I_0_N_S 1 - Procédé de préparation de polyphosphates d'ammonium à chaîne linéaire de formule générale (NH^PO^)^, dans laquelle n est un nombre de 10 à 400, à partir d'orthophosphate d'ammonium, d'anhydride phosphorique et éventuellement d'urée en présence d'ammoniac gazeux, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on soumet un mélange d'orthophosphate d'ammonium, d'anhydride phosphorique et d'urée dans la proportion d ' 1 mole d'orthophosphate d'ammonium : ( ^ ^ X mole de + x mole d'urée) (x est un nombre de 0 - 0,5, de préférence de 0,05 - 0,25) à un traitement thermique à 200-340°Cs én opérant pendant 10 mn au minimum et 60 mn au maximum, en présence d'ammoniac gazeux, les mélanges, dans lesquels x est inférieur à 0,25, étant traités au préalable à des températures inférieures à 190°C, pendant 5-10 mn, dans une atmosphère d'ammoniac. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on maintient la pression partielle de l'ammoniac à une valeur de 0,6 atm. au minimum à des températures de 200 à 300°C et à une valeur de 0,9 atm. au minimum à des températures supérieures à 300°C. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans le cas de mélanges dans lesquels x est inférieur à 0,25 et dans lesquels on effectue le l^raitement à des températures inférieures à 190°C pendant 5 à 10 mn en atmosphère d'ammoniac, on maintient la pression partielle d'ammoniac à 0,4 atm. au minimum pendant ce laps de temps. 4 - Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on chauffe le mélange de départ en le faisant passer dans un four tunnel chargé d'ammoniac, dans lequel on établit un profil de température conforme aux conditions voulues, et on utilise un mélange de départ contenant de préférence 0,06 mole d'urée par mole d'orthophosphate. 5 - Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on chauffe le mélange de départ dans un four rotatif chargé d'ammoniac, dans lequel on établit un profil de température correspondant aux conditions voulues, et on renvoie dans le four une partie du produit final broyé. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise la matière de départ et le produit de retour dans une proportion en poids de 1:1 environ, le mélange de départ contenant 0,1 à 0,-15 mole d'urée par mole d1orthophosphate. 69 11352 2006107 11 7 - Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on règle la longueur de chaîne moyenne n du produit final seulement en utilisant une température comprise entre 200 et 340°C environ, le traitement thermique étant effectué aux températures plus élevées de S cet intervalle pour préparer des produits ayant une longueur de chaîne moyenne plus longue. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que 1'on prépare les produits finals ayant les longueurs de chaîne n suivantes aux températures suivantes : n = 10 50 à 200 - 260°C n = 50 - 100 à 260 - 290 °C n = 100 - 200 à 290 - 320°C n = 200 - 300 à 320 - 330°C n = 300 - 400 à 330 - 340 °C