Brevet FR2006688A1 — publié le 19700102

i 2006688 la présente invention concerne un procédé de récupération, dans des conditions avantageuses, des sous-produits gazeux libérés pendant la production de mélamine à partir d'urée ou de ses dérivés. On sait qu'en faisant réagir de l'urée ou ses dérivés, dans des conditions de température et pression élevées, en présence ou en l'absence d'ammoniaque, il se forme de la mélamine et qu1 en môme temps de grandes quantités de gaz composés essentiellement d'ammoniaque et de gaz carbonique sont obtenues en tant que sous produits» Dans la production industrielle de mélamine, le traitement continu de ces sous-produits gazeux, par séparation opérée à grande échelle, constitue un problème très important et il n'est nullement exagéré d'affirmer que le succès dans la production industriellement rentable de mélamine dépend du traitement des sous-produits gazeux. Jusqu'à présent, aucun procédé efficace n'a été proposé pour l'utilisation industrielle de ces sous-produits gazeux. On peut, par exemple, extraire ces gaz conjointement à la mélamine dans une installation sous pression normale, et après que la mélamine a été séparée par solidification, on peut les utiliser pour obtenir du carbonate d'ammonium, du bicarbonate d'ammonium, du carbonate de soude ou du bicarbonate de soude; on peut aussi n'utiliser que l'ammoniaque pour produire du sulfate d'ammonium ou de l'acide nitrique. (Toutefois, par ces procédés, on perd en totalité le pouvoir énergétique des sous-produits gazeux à haute température et sous forte pression. En outre, il peut être nécessaire de disposer d'installations pour traiter et raffiner les sous-produits gazeux en question, et la forme môme de ces produits rend ces procédés indésirables. Néanmoins, àe nombreuses propositions ont été faites en vue de récupérer ces gaz mais sous faible pression, afin de les utiliser comme matière première dans' la fabrication d?_urée. Etant donné la composition des sous-produits gazeux et de la similitude qui existe entre la production de la mélamine et la production de l'urée, on peut considérer ces procédés comme étant relativement raisonnables pour utiliser les sous-produits gazeux de la fabrication de la mélamine» Mais, d'après la méthode couramment proposée, les sous-produits gazeux séparés de la mélamine par soli- 69 12522 2 2006688 dification de celle-ci sont absorbés grâce à l'usage de grandes quantités d'eau et enfin récupérés sous basse pression sous forme de solution diluée de carbamate. Par conséquent, l'énergie considérable que contiennent les gaz en question est pratiquement gas-5 pillée et de grandes quantités d'eau sont ainsi ajoutées à l'installation de fabrication synthétique de l'urée, ce qui est nettement défavorable à la synthèse de l'urée0 Le brevet japonais Sho 40-12911 décrit un procédé de séparation des sous-produits gazeux de la mélamine, alors que les 10 gaz se trouvent dans des conditions de haute température et de haute pression, procédé qui consiste à combiner ces gaz avec de l'urée. Toutefois, il s'agit là d'un procédé spécial visant à effectuer la réaction de mélamine dans une huile résistant à la chaleur, lequel n'est guère applicable à l'échelle industrielle» 15 Dans les procédés de synthèse de la mélamine que décrivent d'autrss brevets japonais : Sho 39-1446 et Sho 40-19118, qui consistent à séparer la mélamine en phase liquide des sous-produits gazeux en opérant sous température et,pression élevées, il semblerait possible d'utiliser les sous-produits gazeux directement comme matiè-20 res premières pour la production d'urée, mais attendu que ces gaz contiennent une quantité importante de vapeur de mélamine et envahissent l'installation de synthèse de l'urée, cette synthèse se trouve sérieusement compromise» Bien entendu, cette solution est indésirable. En outre, la disponibilité universelle de l'urée 25 sera réduite à néant au cas où la vapeur de mélamine se mélange à l'urée. . Par ailleurs, dans la synthèse classique de la mélamine sous forte pression, on a ajouté de l'ammoniaque pour assurer un mélange uniforme du liquide synthétique dans le réacteur, afin 30 d'éviter les dépôts et les colmatages, de stabiliser la mélamine liquide et en même temps de favoriser le déroulement sans à-coups de la réaction au cours de laquelle la mélamine est formée» Malgré les nombreuses tentatives effectuées en vue de recycler les sous-produits gazeux dans le réacteur afin d'améliorer le rende-35 ment de la réaction, les difficultés sont telles qu'il est pratiquement impossible, en l'état actuel de la technologie, de comprimer à de très fortes pressions ce mélange secondaire formé d'ammoniaque, de gaz carbonique et d'autres substances qui les 69 12522 3 2006688 accompagnent ( et gui seront décrites plus loin), à l'état ga-seuXô l'énorme puissance nécessaire pour comprimer les gaz rend également irréalisable cette solution du problème, du point de vue économique,, 5 Or, le principal but de l'invention consiste à prévoir un procédé raisonnable, simple et économique de récupération des sous-produits gazeux qui se forment pendant la fabrication de la mélamine, pour en faire des matières premières destinées à la synthèse de l'urée» Un autre but de l'invention consiste à pré-10 voir un procédé permettant de dissoudre les sous-produits gazeux dans l'urée en fusion (selon une phase qui sera décrite également plus loin) et à recycler ces gaz dans le réacteur à mélamine. Plus particulièrement, l'invention a pour objet de sépa-15 rer la matière en fusion, composée principalement de mélamine formée dans le réacteur sous pression (et que l'on désignera ci-après par l'expression de "mélamine liquide brute"), des gaz composés principalement d'ammoniaque et de gaz carbonique (que l'on désignera par la suite par l'expression générale de "sous-20 produits gazeux") à pe-u près dans les mêmes conditions que celles qui régnent dans ledit réacteur, et à récupérer ces gaz sous forme de sous-produits gazeux sous pression, dans le procédé de production de mélamine par la décomposition thermique de l'urée» Ce résultat est obtenu en mettant les sous-produits gazeux en 25 contact intime avec l'urée en fusion ou un mélange fondu d'urée et des produits de la décomposition thermique de l'urée (que l'on appellera ci-après : "urée fondue"), cette urée fondue étant maintenue à une température supérieure à 135° C mais inférieure à 250°C, et sous la même pression que celle qui règne 30 dans le réacteur précité, afin de permettre la récupération des sous-produits gazeux et d'utiliser ceux-ci, en conservant leur énergie potentielle, comme matières premières dans la synthèse de l'urée» En même temps, on utilise l'urée fondue pour 1_'épuration des sous-produits gazeux et récupérer de la matière pre-55 mière en vue de la synthèse de la mélamine. Ainsi qu'il a été exposé plus haut, la présente invention a été mise au point en étudiant la composition et les propriétés des sous-produits gazeux séparés sous température et pression 69 12522 4 2006688 10 15 20 élevées, ainsi que l'équilibre entre la phase gazeuse et la phase liquide, c'est-à-dire entre les sous-produits gazeux et l'urée fondue, dans ces mêmes conditions,, Plus particulièrement, lorsqu'on sépare les sous-produits gazeux de la mélamine liquide brute en vue de récupérer les sous-produits gazeux à haut pouvoir énergétique, en opérant dans des conditions presque identiques à celles, qui régnent dans la synthèse de la mélamine, selon les conditions dans lesquelles s'opère la séparation, des quantités considérables de mélamine et de substances semblables passent dans la phase gazeuse, ainsi que le montre le tableau 1 ci-après, et sont entraînées par ces sous-produits gazeux0 Le pourcentage en poids de ce tableau 1 exprime le rapport entre la teneur en mélamine des sous-produits gazeux et la quantité totale de mélamine formée lorsqu'on a produit une réaction de formation de mélamine en utilisant de. l'urée et de l'ammoniaque dans le rapport (en poids) de 1 : 0,5 de matières introduits dans le réacteur à mélamine# Dans les conditions visées dans ce tableau 1, les sous-produits gazeux ont été séparés de la mélamine liquide brute et l'on a mesuré leur composition,, Le taTaleau suivant (2) indique les proportions de mélamine et d'autres composants associés à l'ammoniaque et au gaz carbonique dans les sous-produits gazeux» TABLEAU 1 25 température de séparation des sous- ■- * produits gazeux 360° 0 4000 c Pression de sépa- | ration des sous-pro- 1 duits gazeux " $ en poids % en poids 30 • kg/cm2 80 9,62 21,30 100 8,55 18,90 150 7,70 1.7,20 35 200 7,25 15,80 69 12522 £ 2006688 n»-nr.mn g Autres substances présentes Proportions ( $ en poids ) Mélamine 93,21 Urée 5,19 Uréidomélamine 0,32 Mélam 0,25 Divers tr\ o D'après ces tableaux 1 et 2, il est évident que si, par exemple, on tentait d'utiliser les sous-produits gazeux à haut pouvoir énergétique comme raatièr-ss dans la synthèse de «a effectuant me séparation gas/liquide dans les conditions hàbi-= 15 tuelles de la synthèse de l'uréQ, soif 409° G et 100 kg/cm^, environ 18,9 fo en poids de la mélamine formée passeraient à l'état gazeux et s'associeraient à l'ammoniaque et au gaz carbonique, pour s'accumuler dans l'installation de synthèse de l'urée ou se mélanger à l'urée produite dans cette installation,. Ainsi, les 20 substances comprenant essentiellement de la mélamine (tableau 2) qui accompagent les sous-produits gazeux non seulement altéreraient l'urée mais exerceraient un effet nocif sur le processus de production de l'urée, et dans des cas extrêmes elles pourraient même bloquer l'écoulement. Si l'on récupère les sous-pro-25 duits gazeux à haute température et sous forte pression, c1 est-à-dire tels qu'ils se présentent, et si l'on utilise l'ammoniaque et le gaz carbonique comme matières à haut pouvoir énergétique dans la formation de l'urée, les substances gazeuses qui accompagnent les sous-produits gazeux représenteront, comme il est indi-30 qué plus haut, jusqu'à environ 7 à 20$ de la mélamine produite, et par conséquent, elles seront éliminées de l'installation de synthèse de la mélamine avec les sous-produits gazeux. Il s'ensuit que le rendement total de la synthèse de la mélamine diminuera sérieusement, ce qui réduira à néant l'avantage économique d'un 35 tel procédé, même si l'on parvient au but qui est de récupérer des sous-produits gazeux à haut pouvoir énergétique,, C'est pour cette raison qu'il existe une demande considéra-ble pour la mise au point d'un procédé pratique capable de séparer 69 12522 S 2006688 des sous-produits gazeux les substances qui les accoîapagnenSj surjpufc la mélamine, tout en conservant la caractéristique forte pression» Le procédé suivant la présente invention p^x-mei de satisfaire en particulier cette demande et de résoudre Iss 5 problèmes exposés plus haut. Lorsque les sous-produits gazeux (qui se composent o;. . tiellement d'ammoniaque et de gaz carbonique et qui contiesi^cxLT les substances complémentaires qu'énonce le tableau 2) sont maintenus sous pression et en contact intime avec l'urée fonda», 10 substances qui accompagnent ces sous-produits, et qui se ccap casent surtout de mélamine ainsi qusime partie de 15aruiuoniaquG tv du gaz carbonique, peuvent être récupérées gr atiqaemeat c:i *"7realité sous forme de liquide ou. âe fias guspeasioa» temps que i3oa observe si;r-ic-!; ement les ooz.di irions opérato^c? 15 fixées par la présente invention» Lorsquson utilise la tour d'épuration, il est souhait^bl: que l'urée utilisée pour l'épuration des sous-produits ga"" soit Introduite à une température aussi faible que possible (voisine du point de fusion). Cependant, les sous-produits 20 qui entrent en 'contact avec l'urée sont presque aussi c-hau.-"— . dans la sjnithèse de la mélamine (soit 350 à 450° C). Par c*. .•.. quent, une partie de 12urée est décomposée. In fait, ±3 lic^t^ qui se trouve à l'intérieur de la tour d'épuration contient les produits de la décomposition de 18urée, tels que le biuret. Xi. 25 triuret, 1! acide cyanurique, 13 amméliae, 3Laamaiélide, le oymài-r rate de mélamine, en plus des substances qui aceoapafpaen'te normalement les sous-produits gazeux, toutefois, l'effet de lavage 11e diminue en aucun cas, à condition que lson maint isnne !>$:: conditions d'écoulement dans la tour. Bn outre, l'urée fonda# 30 peut être recyclée dans la zone réactionnelle de formation de la mélamine pour être transformée en totalité en mélamine, se qui évite avantageusement la perte de mélamine,, La tour de lavage doit être utilisée à une pression ? ;*-proximativement égale à la pression, utilisée pour la synth; 35 de la mélamine ou à la pression requise pour séparer les produits gazeux de la mélamine liquide brute, c'est-à-dire soc,: 2 2 une pression comprise entre 50 kg/cm et 200 kg/cm ; en outre, la température doit être choisie dans la gamme comprise entre 69 12522 7 2006688 135° C (qui est le point de fusion de l'urée) et 250° C. Si l'opération s'effectue à plus de 250° C, il se produit rapidement une décomposition thermique de l'urée, ce qui se traduit par la formation et la précipitation d'acide cyanurique, d'ammélide, 5 d'amméline, etc .•, et par une diminution considérable de la fluidité de l'urée fondue destinée à l'épuration des sous-produits gazeuXo Or, cela rendrait impossible la récupération de l'urée fondue et sa circulation vers le réacteur à mélamine» Par ailleurs, aux fortes températures l'urée a tendance à passer par-10 tiellement vers la phase gazeuse et former de l'acide cyanique, du cyanate d'ammonium ou de l'acide isocyanique, qui risquent de s'infiltrer de nouveau par grandes quantités sous forme de substances de formation d'urée dans l'ammoniaque et le gaz carbonique des sous-produits gazeux, ce qui est indésirable. En revan-15 che, si la température est trop basse, soit moins de 130° G environ,!' urée se cristallise et perd sa capacité d'épuration0 Etant donné ces caractéristiques de sous-produits gazeux, les conditions opératoires doivent respecter les conditions de température et de pression indiquées plus haut et la température 2q doit être de préférence supérieure à la température de liquéfaction des sous-produits gazeux», Les substances qui accompagnent les sous-produits gazeux et qui se composent essentiellement de mélamine, sont introduites dans la tour d'épuration où elles se condensent immédiate-25 ment pour se solidifier et être absorbées par l'urée fondue. La chaleur sensible des sous-produits gazeux et la chaleur produite par la dissolution de l'ammoniaque et du gaz carbonique dans l'urée fondue font alors augmenter la température de l'urée introduite dans la tour d'épurationj alternativement, dans cer-30 tains cas une partie de cette chaleur peut être éliminée par un système de refroidissement prévu dans la tour pour l'épuration des sous-produits gazeux, pour être ensuite récupérée sous forme, par exemple, de vapeur sous pression» Dans la mise en oeuvre pratique de l'invention, on peut 35 recourir à des procédés et appareils de types classiques tant pour mettre l'urée fondue en contact avec le sous-produit gazeux que pour assurer l'alimentation et l'évacuation de ces sous-produits gazeux et de cette urée. La tour d'épuration peut être 69 12522 8 2006688 de n'importe quel type ordinairement utilisé aux fins d'absorption et de dépoussiérage, par exemple une tour à. pulvérisation, à plaques perforées, à dôme ou coupole de barbottage, à garnissage ou une tour de barbottage direct, et l'on peut aussi utiliser 5 une colonne de sédimentation soit séparément, soit selon toute combinaison sélective appropriée. Pour refroidir les sous-produits gazeux et solidifier et dissoudre efficacement les substances qui les accompagnent, on peut utiliser un scrubber à venturi ou appareil analogue» Cependant, dans la conception pratique de la tour 10 d'épuration qui doit être utilisée dans des conditions comportant une forte pression et une atmosphère corrosive avec de l'urée ' fondue à forte viscosité, il faut que la structure de la tour soit aussi simple que possible mais en tenant attentivement compte des j i effets possibles de la corrosion et du colmatage» 15 La vitesse des sous-produits gazeux à l'intérieur de la tour d'épuration doit représenter entre 1/5e et 1/50e de la vitesse habituellement calculée pour la pression atmosphérique, étant donné la forte densité du gaz qui accompagne le brouillard } d'urée. 20 Dans la mise en oeuvre de la présente invention, ' des tours de pulvérisation, des tours à plateaux perforés, .ou des tours de barbottage conviennent tout particulièrement pour servir de tour d'épuration» Différentes méthodes peuvent être envisagées pour la mise 25 en oeuvre de l'invention, mais on en décrira une en particulier, caractérisée par une extrême simplicité, en se référant à l'unique figure du dessin annexé qui montre schématiquement une disposition adéquate. Une pompe 1 sert à mettre l'urée fondue sous pression,, jus-30 .qu'à, atteindre sensiblement la pression de synthèse de la mélamine; cette urée fondue est alors introduite par pulvérisation dans la partie supérieure d'une tour d'épuration 2 de sous-pro-duits gazeux, du type à pulvérisation» La pression à l'intérieur de cette tour est commandée par une vanne de réglage 3« De niveau 35 liquide atteint dans le réacteur à mélamine 4 est maintenu constant grâce à une jauge de niveau 5 et une vanne de réglage 6. Les sous-produits gazeux séparés de la mélamine liquide brute traversent la conduite 8 et pénètrent dans la tour d'épuration 2 pour y §ÀB ORIGINAL 12522 9 2006688 rencontrer en contre-courant la pulvérisation d'urée, ce qui sépare ces ^az des substances (principalement de la mélamine) qui les accompagnent. Les sous-produits gazeux passent ensuite dans la canalisation 9 pour être récupérés en tant que matière première sous forte pression pour la formation d'urée. L'urée fondue qui contient alors les substances qui accompagnaient auparavant les sous-produits gazeux est recueillie au fond de la tour d'épuration 2, avec des teneurs en ammoniaque et en gaz carbonique qui équivalent à la dissolution d'équilibre dans les conditions opératoires, et ladite urée fondue est évacuée par gravité à travers le tuyau de descente 10 qui aboutit au réacteur à mélamine 4, déjà cité. Le niveau du liquide dans la tour d'épuration est maintenu constant par un trop-plein inséré dans le tuyau de descente 10, tandis que la température est maintenue à un certain niveau par un appareil de récupération thermique 12. Le niveau de la mélamine liquide brute formée dans le réacteur à mélamine 4 est réglé par une jauge de niveau 5 et une vanne de réglage 6, et cette mélamine passe à la phase suivante (non représentée) par une canalisation 11. Exemple Dans la disposition représentée sur le dessin annexé, 288 kg/ h. d'urée fondue à 135® 0 ont été introduits continuellement et pulvérisés à travers l'ajutage pulvérisateur prévu au sommet de la tour d'épuration des sous-produits gazeux, qui était maintenue à 180° 0 et sous une pression de 100 kg/cm . Cette tour était constituée par un récipient résistant à la pression, en acier inoxydable, d'une capacité de 100 1, et équipée près du sommet avec un ajutage de pulvérisation pour l'urée fondue, et près du fond avec une tôle de protection contre les projections de brouillard d'urée qui accompagne les sous-produits gazeux. Au milieu du fond de la tour était agencé une tubulure d'admission pour les sous-produits gazeux. Le tuyau de descente pour extraire l'urée fondue maintenait le niveau du liquide dans la tour à une valeur constante représentant 1/3 de la hauteur, mesurée à partir du fond. Par ailleurs, le réacteur à mélamine a été actionné à 400° C et sous une pression de 100kg/cm , la quantité de sous-produits gazeux ainsi obtenue étant de 285 kg/h„ Ces gaz contenaient 5,7$ d'autres substances, surout de la mélamine. Les sous-produits ga 69 12522 10 2006688 zeux ont été séparés sous température et pression élevées de la mélamine liquide brute au sommet du réacteur, puis introduits dans la partie inférieure de la tour d'épuration, où ces sous-produits gazeux s'élevaient par barbottage à travers l'urée fon-5 due. Au cours de ce mouvement ascendant, ils se mélangeaient et refroidissaient, et la majeure partie des substances qui les accompagnaient était retenue et dissoute dans l'urée fondue» Ainsi, une certaine fraction de l'ammoniaque et du gaz carbonique était dissoute,, En outre, dans les deux tiers restants supérieurs de to la tour d'épuration les sous-produits gazeux entraient en contact avec un contre-courant d'urée pulvérisée, et après avoir franchi la tôle de protection, ces.gaz étaient récupérés sous une forte pression® Ainsi, les substances qui accompagnaient les sous-produits gazeux précités étaient presque totalement éliminées, et 15 environ 189 kg/h de sous-produits gazeux, contenant environ 1$ d'urée et une trace, sc'est-à-dire environ 0,2$, desdites substances d'accompagnement, restaient mélangées aux gaz sortants qui étaient ré-introduits dans le système de formation de l'urée. Pour mieux déterminer l'effet produit par la tour d'épura-20 tion de soas-produits gazeux et la quantité de gaz dissous remis en circulation dans le réacteur à mélamine, une partie de l'urée fondue à l'entrée du réacteur à mélamine a été recueillie sous pression élevée, rapidement refroidie et ensuite analysée, les résultats de' cette analyse ont indiqué la présence de 4S2# de 25 mélamine,. 10,5# d'ammoniaque, 10,9# de gaz carbonique, 74,5# d'urée et d'autres substances. Ainsi, le taux de récupération de la mélamine dans la tour d'épuration représentait 97%, ce qui signifie que la totalié de la mélamine récupérée était recyclée dans le réacteur à mélamine. 30 Les quantités d'ammoniaque et de gaz carbonique qui ont été dissoutes dans l'urée fondue et recyclées étaient respectivement d'environ 40,5 kg/h et 42,6 kg/h, ce qui corrèspond à la quantité d'ammoniaque, soit 57 kg/h, que l'on ajoutait habituellement dana le but d'agiter le contenu du réacteur à mélamine ou pour stabi™ 35 liser la mélamine. Ainsi, on pourrait réaliser un fonctionnement stable et continu sans avoir à assurer une alimentation renouvelée d'ammoniaque dans le réacteur à mélamine. Par ailleurs, environ 98# de la mélamine liquide brute ont été soumis à synthèse 69 12522 u 2006688 dans le réacteur à mélamine et envoyés à la phase de raffinage» On peut en déduire que la tour d'épuration augmentait le rendement de la synthèse qui atteignait ainsi 97,5# au lieu des 84,3# qui étaient obtenus sans utiliser la tour d'épuration des sous-pro-5 duits gazeux, car dans ce cas environ 16,1 kg/h de mélamine auraient été évacués du sytème réactionnel. En outre, la qualité de la mélamine évacuée n'était nullement inférieure à celle du pro- O duit classique. Enfin, on a récupéré de la vapeur à 5 kg/cm à la sortie de l'appareil de refroidissement de la tour d'épuration, 10 à raison d'environ 0,2 tonnes/h. 69 12522 12 2006688 REVENDICATIONS 1 ' Dans la production de mélamine par la décomposition thermique d'urée ou de ses dérivés dans un réacteur sous pression, le procédé perfectionné de séparation des sous-produits gazeux qui se 5 dégagent durant ladite production, par rapport aux substances entraînées par ces gaz, ce procédé consistant à mettre ces sous-produits 'gazeux en contact intime avec de l'urée fondue maintenue à une température comprise entre 135° C et 250° C, et sous une pression comprise entre 50 et 200 kg/cm , afin que lesdites subs-10 tances soient entraînées par ladite urée. 2 Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel il est également prévu des phases qui consistent à dissoudre l'ammoniaque et le gaz carbonique obtenus au cours des phases précitées dans l'urée fondue, puis à utiliser cette urée, dans laquelle 15 l'ammoniaque et le gaz carbonique ont été dissous, en tant que matière de formation de mélamine que l'on introduit dans ledit réacteur.