Brevet FR2002047A1 — publié le 19691003

i 2002047 La présente invention concerne des carbones activés (dé nommés aussi charbons activés) et un procédé pour la production de tels carbones activés. Au cours de ces dernières années, la demande concernant 5 les carbones activés s'est considérablement accrue, et notamment dans le domaine de la purification des eaux. Les carbones activés ont trouvé aussi des débouchés dans les applications suivantes : supports pour catalyseurs, séparations d'hydrocarbures, et comme adsorbant général. La production à bas prix de carbones ef 10 ficaces en vue d'une utilisation sur une vaste échelle s'est révélée difficile à réaliser. Les facteurs les plus critiques en ce qui concerne de tels carbones sont l'établissement de très grandes surfaces développées, une dimension et une répartition satisfaisantes des pores et la sélectivité du carbone constitu-15 ant le produit. Des procédés classiques impliquent généralement la distillation destructive de matière organique pour engendrer une im portante surface développée. En général, ces procédés possèdent différents défauts gênants s prix de revient trop élevé pour per 20 mettre leur exploitation sur une vaste échelle, rendement trop bas, ou bien surface développée et sélectivité insuffisantes. Des carbones activés d'origine végétale sont bien connus et largement utilisés mais présentent l'inconvénient d'un prix de revient trop élevé pour permettre leur utilisation sur une vaste 25 échelle telle que celle qu'exigerait la purification des eaux. On a découvert un procédé pour la production économique de carbones activés de haute efficacité. Le procédé faisant l'ob jet de la présente invention est original ; il permet de produire des carbones activés dont la surface développée est extrême-30 ment grande, et il permet de rester maître de la dimension et de la répartition des pores, et aussi de la sélectivité du carbone activé finalement produit. On a pu constater que les carbones actifs faisant l'objet de la présente invention ont des surfaces développées considérablement plus grandes, que celles de 35 produits commerciaux obtenus à des prixde revient notablement plus élevés. La figure unique du dessin ci-annexé illustre sous forme graphique la variation de la surface développée en fonction de la quantité d'électrolyte. On a porté en ordonnées à gauche 2 , x 40 la surface développée en m /g pour la courbe A ; en ordonnées à 69 03650 2 2002047 droite l'adsorption de colorant en mg/g pour la courbe B ; en abscisses la quantité de moles d'électrolyte inclus par équivalents d'acide de coke. En résumé, le procédé faisant l'objet de la présente in-5 vention consiste essentiellement à traiter un acide aromatique par un électrolyte adéquat pour former au moins le sel de l'acide, et à décomposer ensuite thermiquement le sel pour former le carbone actif. Après l'opération de décomposition, on élimine par lavage les impuretés solubles dans l'eau. On a découvert que la 10 formation du sel permet une solubilisation du produit avant la décomposition thermique de façon à permettre un alignement des molécules d'une manière uniformément répartie, 1'électrolyte é-tant lui-même uniformément réparti à 1'intérieur de la structure moléculaire. On estime que 1'électrolyte est un agent "bloquant" 15 ou "générateur de défauts". Par séchage et décomposition thermique, il se forme une structure carbonée possédant un haut degré de réticulation transversale à l'intérieur de laquelle 1'électrolyte inclus ainsi que des sels formés par décomposition occupent et maintiennent le volume des défauts (pores) pendant le 20 processus de carbonisation^ Après l'élimination de 1'électrolyte à partir de la structure carbonée du produit, un volume de défauts ou espace des pores (ainsi que la surface développée résultante) se trouve retenu dans la structure carbonée entremêlée et stabilisée. On peut facilement comprendre que la nouvelle 25 technique en question rend désormais possible un certain degré de maîtrise portant sur la dimension des pores, la répartition di-mensionnelle des pores et sur la surface développée en agissant sur l'uniformité de répartition de 1'électrolyte au cours de l'opération élémentaire de formation du sel, mais aussi en agis-30 sant sur la proportion ou sur le volume d'un électrolyte donné inclus dans 1'opération élémentaire de formation du sel avant la pyrolyse. La pyrolyse fournit ensuite des moyens permettant de réaliser un entremêleinent de la structure carbonée à l'intérieur de laquelle 1'électrolyte générateur de défauts se trouve placé, 35 c'est-à-dire stabilise la molécule tridimensionnelle. Lorsque de 1'électrolyte est ensuite éliminé à partir de la structure entremêlée, il subsiste des vides ou pores établissant une haute surface développée adsorbante à l'égard de divers adsorbats. On considère donc comme préférable d'incorporer à la molécule, avant 40 l'opération de stabilisation, autant d'agent générateur de dé 69 03650 3 2002047 fauts que possible. L'acide aromatique peut être tout composé ayant un radical acide directement attaché au noyau benzénique et capable de former un sel soluble avec un électrolyte. D'autres radicaux 5 fonctionnels peuvent être présents sans effet nuisible tels que l'acide de coke. Il est aussi compris dans la portée de la présente invention que les acides aromatiques carboxyliques puissent dériver de toute substance carbonée adéquate qui se 15 trouve ultérieurement oxydée pour former l'acide carboxylique. Par exemple, du coke de pétrole peut s'oxyder de façon à former de l'acide de coke. La matière constituant la charge peut être traitée, lorsque cela apparaît nécessaire, de façon à en éliminer des impuretés contaminantes ou des éléments indésirables. 20 Par exeaple, il existe dans le coke de pétrole une teneur en métaux qui, bien entendu, ne convient pas en vue de l'obtention d* un carbone sans cendres ; mais une oxydation par de l'acide nitrique sert à deux fins, à savoir former l'acide et éliminer des métaux. 25 L'électrolyte doit être capable d'exercer l'effet blo quant ou générateur de défauts sus-mentionné. Il convient aussi qu'il soit d'une nature telle et qu'il soit utilisé en quantité telle qu'elles suffisent à être au moins capables de convertir l'acide en la forme sel; toutefois, le terme "électrolyte" tel 30 qu'il est utilisé au cours de la présente description doit s'entendre comme désignant 1*) un composé capable de former un sel avec l'acide utilisé et capable d'exercer l'effet bloquant ou 2*) plus d'un composé dont un sert à neutraliser 1'acide,tandis que le(s) composé(s) additionnel(s) que l'on peut ajouter pendant 35 ou après la neutralisation sert Cou servent) à assurer une plus grande surface développée et/ou à se rendre maître de la dimension et de la répartition des pores. Il est possible que l'utilisation d'un électrolyte contenant des ions de grosseurs différentes aboutisse à l'obtention de pores de dimensions différen-40 tes. L'aptitude à former le sel est nécessaire afin que le compo 69 036S0 4 2002047 se puisse être soluble. La solubilisation du composé permet un alignement adéquat des molécules. L'électrolyte est avantageusement un composé de métal alcalin en raison de la solubilité des sels et de la facilité 5 d'élimination après la décomposition thermique. On a découvert, par exemple, qu'une digestion est nécessaire pour réaliser l'élimination quand on utilise des sels de calcium. L'hydroxyde de métal alcalin est utilisable comme électrolyte pour former le sel de l'acide, et on peut utiliser de l'hydroxyde en excès pour réa-10 liser un blocage additionnel et, par conséquent, accroître la surface développée. Outre de l'hydroxyde en excès, on peut utiliser comme électrolyte un halogénure, carbonate, sulfate, phosphate, nitrate, oxyde de métal alcalin et d'autres sources d* ions métalliques, etc. 15 Bien que l'on puisse préparer des carbones actifs à par tir de sels de métaux compris dans les Groupes la et lia de la Classification Périodique des Eléments et à partir d'ammonium, etc., on considère comme de loin préférable les sels de potassium. En fait, il est difficile d'obtenir des carbones actifs 2 20 ayant des surfaces développées supérieures à 1000 m /g sans traitement additionnel si l'on n'utilise pas le potassium. On préfère aussi le potassium en raison du fait qu'on peut se le procurer facilement, qu'il est bon marché et confère une haute solubilité dans l'eau (qui est, bien entendu, le solvant préféré). Des car-25 bones actifs préparés en utilisant des métaux autres que le potassium se sont cependant révélés hautement avantageux et bien préférables à des produits du commerce. Un autre résultat intéressant et inattendu de la mise en oeuvre de la présente invention réside dans le fait que, bien que l'on ait découvert que la 30 dimension des pores est en relation avec la dimension et la quantité de la substance génératrice de défauts, on a découvert aussi que des métaux autres que le potassium ne procurent pas une aussi forte augmentation de la surface développée (à la suite de l'addition d'une quantité en excès donnée d'une substance génératri-35 ce de défauts) que c'est le cas pour le potassium. Des carbones actifs préparés à l'aide de cations autres que le potassium peuvent être produits avec des surfaces développées approchant celles obtenues avec du potassium grâce à une augmentation de la solubilité du sel, par exemple en élevant la température de la 40 solution. 69 03650 5 2002047 On réalise la décomposition thermique des sels en pyro-lysant les sels dans une atmosphère inerte. Etant donné que l'on se trouve en l'absence d'oxydant, il s'agit d'une véritable décomposition thermique. Avant la pyrolyse, on chasse le solvant 5 afin de procurer une stabilité structurale à la molécule comportant l'agent générateur de défauts. On peut réaliser l'opération de séchage par élévation lente de la température avant d'effectuer la pyrolyse. Ceci assure une bonne intégrité structurale. On peut toutefois recourir à n'importe quelle technique d'évapo-10 ration. On peut réaliser la décomposition thermique dans une chambre de pyrolyse où s'effectue la pyrolyse par décarboxylation alcaline. On peut conduire la réaction en ayant recours à une technique de fluidification, sur une surface d'un transporteur continu, ou par une méthode se servant d'un lit fixe. Il convient que 15 la température soit suffisante pour décomposer le sel, mais soit inférieure à la température de graphitisation du carbone ; elle est de préférence comprise entre 450 et 1000*C. Des températures comprises entre 700 et 800*C sont considérées comme plus particulièrement avantageuses. Il convient de laver le pyrolysat brut 20 pour en éliminer les sels alcalins formés comme sous-produits et les composés de métal alcalin en excès. Les produits ainsi enlevés peuvent être recyclés en vue de la formation de sels additionnels. On peut ensuite sécher la poudre de carbone neutre lavée, puis lui donner la granulométrie ou la forme particulière 25 désirée, car en vue de certaines utilisations un adsorbant se présentant sous forme de granules est plus avantageux que le produit pulvérulent (par exemple, quand 1*adsorbant doit être utilisé en lits). On peut préparer 1'adsorbant granulaire en déposant le sel sur un support adéquat avant la pyrolyse ; on peut ensui-30 te pyrolyser la substance, la laver pour en éliminer des sels solubles, puis la sécher. Des solides adéquats sur lesquels on peut déposer les sels sont le coke de pétrole, le charbon broyé, la silice, l'alumine, le calcaire broyé, la dolomite, la chaux et d'autres substances que l'on peut chauffer jusqu'à la tempé-35 rature nécessaire pour pyrolyser les sels sans qu'elles soient décomposées elles-mêmes. Il peut être possible de minimiser 1'évaporation de solvant nécessaire avant une pyrolyse. Cela représenterait une économie de la chaleur nécessaire pour sécher le sel. L'élimination 40 de l'opération de séchage est donc désirable. 69 03650 6 2002047 Pour éviter l'opération de séchage, on peut neutraliser l'acide dans une solution saturée du sel d'acide et de 1'électrolyte. Lors d'une neutralisation ultérieure plus poussée de l'acide, le sel précipite, et on peut filtrer le précipité qui, se-5 Ion la quantité utilisée d'électrolyte, pourrait aussi comporter de 1'électrolyte. Il se peut que, en raison du haut degré de saturation de la solution, une gélification des sels intervienne. Ce phénomène est évitable par une agitation adéquate. Un mode de mise en oeuvre particulier de la présente in-10 vention comporte l'oxydation réglée de coke de pétrole pour former l'acide de coke que l'on peut ensuite neutraliser dans de l'eau avec un hydroxyde ou oxyde de métal alcalin adéquat pour produire une solution aqueuse du sel d'acide de coke. On peut ensuite ajouter de 1'électrolyte en excès. Cet électrolyte peut 15 être basique ou neutre. On peut ensuite éliminer de l'eau à partir de la solution de sel, et décomposer thermiquement le sel sé ché. On peut ensuite éliminer par lavage à l'eau le sous-produit soluble dans l'eau. On a découvert que l'utilisation d'acides de coke est 20 particulièrement adéquate lors de la mise en oeuvre de la présen te invention car la structure est d'une nature polynucléaire a-vant la pyrolyse. Bien qu'avec des acides aromatiques carboxyliques simples le rendement se soit révélé inférieur à celui obtenu avec des acides polynucléaires, on pense que l'opération élé-25 mentaire de pyrolyse fournit une molécule polynucléaire tridimensionnelle structuralement stable quel que soit l'acide utilisé comme matière première. On connaît dans la technique de nombreux procédés pour la production d'acides à partir de matières carbonées correspon-30 dantes. Un mode opératoire préféré utilisable lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention comprend l'oxydation ménagée de coke de pétrole par utilisation d'acide nitrique aqueux dans un intervalle de concentration en poids compris entre 20 et 80%, le reste étant de l'eau. Les acides nitriques servent à la fois 35 d'oxydant et de milieu pour l'oxydation de coke de pétrole en suspension. On peut minimiser la consommation nette d'acide nitrique en procédant à une oxydation par l'air continue des gaz dégagés qui contiennent des oxydes d'azote réduits, puis à un re cyclage et à une réadsorption pour maintenir la concentration d' 40 acide nitrique dans le milieu réactionnel. 69 03650 7 2002047 Plus particulièrement, on oxyde du coke finement divisé et mis en suspension, en opérant sous des pressions égales ou supérieures à la pression atmosphérique normale, et soit dans un réacteur du type discontinu, soit dans un système à écoulement 5 continu de la suspension. L'acide de coke en suspension est ensuite séparé par filtration ; le filtrat, constitué par une solution aqueuse d'acide nitrique, est ensuite recyclable en vue de sa réutilisation dans l'oxydation. On peut ensuite laver à l'eau l'acide de coke brut produit pour en éliminer toute trace 10 d'acide nitrique. Quand on effectue la réaction d'oxydation sous la pression atmosphérique, le rapport coke:acide nitrique peut se trouver compris entre 1;2 et 1:10 en poids et est de préférence égal à 1:5. La concentration préférée de l'acide nitrique est de 30 à 15 50% en poids. La température de réaction peut varier de 50 à 125*C. On considère comme préférable que la température se trouve initialement dans la portion inférieure de cet intervalle,et soit progressivement élevée jusqu'à atteindre la portion supérieure de l'intervalle sus-spécifié à la fin de la période de réaction. La 20 durée de la période de réaction peut varier de 5 à 24 heures, selon le degré d'agitation dans le réacteur, le degré de subdivision du coke, la concentration de l'acide nitrique aqueux, et l'allure d'élévation de la températureo Par exemple, une solution aqueuse d'acide nitrique à 50% en poids, avec un rapport coke: 25 acide de 1:5 en poids, la suspension étant vigoureusement agitée, peut être chauffée à partir de 60°C jusqu'à 120°C en une période de 6 à 8 heures pour réaliser une oxydation complète du coke0 On peut conduire la réaction d'oxydation dans tout solvant adéquat et tel, par exemple, que : eau, eau-acétone, eau-té-30 trahydrofuranne, etc. La nature du sel dicte le solvant particulier nécessaire. Il convient que la quantité d'électrolyte soit au moins suffisante pour neutraliser l'acide. On considère comme préférable que pratiquement tous les radicaux carboxyle soient neutralisés. Un pH d'au moins 7, et avantageusement compris entre 35 8 et 14, est donc désirable. Il convient que la température de la réaction de neutralisation soit suffisante pour réaliser une dissolution pratiquement complète du sel constituant le produit. Pendant la pyrolyse du sel d'acide de coke, tout acide libre et le sel se trouvent décarboxylés. On considère comme pré-40 férable que toute eau associée au sel soit minimisée avant et 69 03650 s 2002047 pendant 1'opération élémentaire de pyrolyse. Ceci est avantageusement réalisé dans une unité d'évaporation. On peut ensuite transférer le sel solide à la chambre de pyrolyse, et commencer à faire passer le courant de gaz inerte dans la chambre avant de 5 chauffer pour expulser l'air qui provoquerait une oxydation à température élevée. L'allure d'élévation de la température est de préférence maintenue constante. Après que la température maximum désirée a été atteinte, la chambre de pyrolyse est admise à refroidir, et l'on continue à faire passer le courant de gaz iner-10 te jusqu'à ce que la chambre soit refroidie jusqu'à la température ambiante ordinaire. On peut ensuite laver le solide pyrolysé pour en éliminer 1'électrolyte et la base en excès jusqu'à ce que le pH des liqueurs de lavage soit égal ou légèrement inférieur à 7. Après 15 filtration, on peut sécher le carbone actif. Ci-après sont donnés des exemples, bien entendu non limitatifs, de modes de réalisation préférés de la présente invention. Exemple X.- Préparation d'acide de coke par oxydation de coke 20 de pétrole. On met en suspension 400 g de coke de pétrole dans 2500 ml (2856 g) de HN03 à 55% dans un ballon de 5 litres à trois tubulures et à fond rond. Ce ballon est équipé d'une tige et d'une palette d'agitation passant par la tubulure centrale. Un réfri-25 gérant-condenseur efficace et un puits à chaleur sont respectivement raccordés à chacune des deux tubulures latérales restantes. Le coke brut (dont la granulométrie correspond approximativement à des tamis extrêmes à ouvertures carrées mesurant respectivement 0,84 et 0,42 mm de côté) est agité de façon à former 30 une suspension pendant que l'on élève la température de l'ensemble constituant le réacteur depuis 25°C jusqu'à 112-118°C pendant les huit premières heures de la durée du temps de réaction. Au cours de la réaction, on laisse échapper par le réfrigérant-condenseur les gaz formés comme sous-produits de l'oxydation. 35 A la fin du temps de réaction de 8 heures, on sépare, à partir de la suspension, la solution aqueuse usée de HNO^ et on la remplace par une deuxième charge de 2500 ml (2856 g) de HNO^ aqueux à 55%. On poursuit la réaction pendant une deuxième période de réaction d'une durée de 8 heures dans un intervalle de tem-40 pérature compris entre 85°C et 115°C, la majeure partie de la 69 03650 s 2002047 deuxième période de réaction s'effectuant entre 100 et 118"C. A la fin de ce deuxième stade d?oxydation, on refroidit jusqu'à 25*C la suspension du produit de réaction, et on sépare par fil-tration, à partir de HNO^ aqueux n'ayant pas réagi, l'acide de 5 coke en suspension constituant le produit. On lave à l'eau froide (cinq fractions consécutives d'un volume de 2000 ml chacune) le produit de réaction que constitue l'acide brut. Le produit finement divisé, lavé, est séché dans une étuve à vide afin d'en éliminer les dernières traces d'eau. 10 On obtient ainsi 480 g d'un produit ayant un équivalent de neutralisation de 240 à 260 mg KOH/g. Analyse élémentaire %en poids C 63,2 H 2,6 15 0 27,2 N 4,5 S 2,5 Exemple IX.- Préparation de carbones actifs. Préparation du_s_el_: Une suspension de 118,6 g d'acide 20 de coke (équivalent de neutralisation » 260 mg KOH/g) dans 2000 ml d'eau est dissoute par addition d'une solution contenant 26,5 g de K0H dans 200 ml d'eauo On agite la solution pendant une heure à 70*C pour réaliser une dissolution complète du sel constituant le produite A ce point, à l'aide d'un évaporateur Rinco, 25 on évapore complètement l'eau ayant servi de solvant ; il reste ainsi un sel solide homogène contenant un léger excès de KOH. On sèche encore le produit granulaire constituant le sel dans une étuve à vide à 75-85°C/20 mm de Hg« Par mise en oeuvre de la technique décrite ci-dessus,on 30 prépare une série de sels de potassium d'acide de coke contenant des proportions croissantes d'hydroxyde de potassium inclus en excès ï Echantillon n* Rapport du poids de KOH (g) Rapport équiv. de au poids d'acide de coke(g) base aux équiv. d'acide 35 II a 13,25/118,6 0,425/1 b 26,5/118,6 0,85 /I c 53,5/118,6 1,7 /I d 107,0/118,6 3,4 /I 40 e 214,0/118,6 6,8 /I 69 03650 10 2002047 Pyrolyse du _se]L et séparation du carbone actif : On pyrolyse ■ chacune des compositions du type sel préparées par mise en oeuvre de la technique décrite ci-dessus ; on opère de la manière décrite ci-après, dans un four rotatif Vycor, sous atmosphère 5 protectrice d'argon. Les compositions solides du type sel XX (a) à (e) sont chauffées chacune jusqu'à 780°C dans un four rotatif. L'allure de chauffage et/ou la durée d'exposition à une température comprise entre 25 et 780°C sont les mêmes pour tous les échantillons, à sa-10 voir 60 minutes. Après ce traitement, on refroidit jusqu'à 25°C sous atmosphère protectrice d'argon le produit pyrolysé, puis on le lave à plusieurs reprises pour éliminer tous les composants basiques, solubles dans l'eau, contenus dans la masse de carbone. On poursuit le lavage jusqu'à ce que la liqueur aqueuse de lava-15 ge finale soit légèrement acide ou ait le même pH que celui de l'eau distillée utilisée pour le lavage. On filtre ensuite le carbone constituant le produit, puis on le sèche 25 heures dans une étuve à vide à 80°C/20 mm de Hg. Le Tableau ci-dessous permet de comparer les propriétés 20 des carbones actifs provenant de chacune des compositions (a) à (e) : Composition Moles de KOH par Surface développée Absorption de co- n® équiv.d'acide B.E.T. en m2/g lorant (bleu de méthylène) en 25 mq/q II a 0,425 170 2 b 0,85 780 31,4 c 1,7 1200 250 d 3,4 1462 371 30 e 6,8 1711 453 Exemple IIIo- Préparation de sel : On prépare une solution contenant 224 g (1 équiv.) d'acides de coke dans 1000 g d'un mélange acétone-eau servant de solvant. A cette solution, on ajoute une solution a-35 queuse contenant 90 g (1,38 équiv.) d'une solution d'hydroxyde de potassium à 86% dans 150 g d'eau. On agite la solution de sel pendant une heure après laquelle on élimine la phase solvant par évaporation. Le rendement total en sel constituant le produit est de 298 g. 40 Pyrolyse du _sel_ et séparation du carbone actif : On charge 69 03650 2002047 50 g du susdit sel dans un four rotatif Vycor sous atmosphère protectrice d'argon, et on pyrolyse la composition solide du type sel dans le four rotatif à 780°C sous atmosphère protectrice d'argon. L'allure de chauffage et/ou la durée d'exposition à la 5 température comprise entre 25°C et 780°C sont les mêmes que celles utilisées dans l'exemple X, à savoir de 60 minutes. Après ce traitement, on refroidit jusqu'à 25"C sous atmosphère protectrice d'argon le produit pyrolysé, puis on le lave à plusieurs reprises pour éliminer tous les composants basiques, solubles dans 10 l'eau, contenus dans la masse de carbone. On poursuit le lavage jusqu'à ce que la liqueur aqueuse de lavage finale soit légèrement acide ou ait le même pH que celui de l'eau distillée utilisée pour le lavage. On filtre ensuite le carbone constituant le produit, puis on le sèche 24 heures dans une étuve à vide à 15 80*C/20 ram de Hg. Des mesures de la surface développée montrent que cet échantillon possède une surface développée B.E.T. de 2 1000 » /g. Exearole IV.- Préparation du .sel s On prépare une solution contenant 400 g 20 (1 équiv.) d'acides de coke humides (60% d'acide de coke, 40% d' eau) dans 2 litres de tétrahydrofuranne. A cette solution, on a-joute 180 g (2,76 équiv.) d'hydroxyde de potassium à 86% dissous dans 300 ml d'eau et l'on agite la totalité de la solution de sel pendant une heure. On évapore ensuite le solvant, et on recueil-25 le ainsi 380 g de sel sec. Pyrolyse du _se_l et séparation du carbone actif : On pyrolyse 50 g du susdit sel, dans un four rotatif Vycor, par chauffage jusqu'à 780*C sous argon. L'allure de chauffage et/ou la durée d'exposition à la température comprise entre 25°C et 780°C sont 30 de 60 minutes. Après ce traitement, on refroidit jusqu'à 25°C sous atmosphère protectrice d'argon le produit pyrolysé, puis on le lave à plusieurs reprises pour éliminer tous les composants basiques, solubles dans l'eau, contenus dans la masse de carbone. On poursuit le lavage jusqu'à ce que la liqueur aqueuse de lava-35 ge finale soit légèrement acide ou ait le même pH que celui de l'eau distillée utilisée pour le lavage. On filtre ensuite le carbone constituant le produit, puis on le sèche 24 heures dans une étuve à vide à 80°C/20 mm de Hg. La mesure de la surface développée de ce carbone donne une surface développée B.E.T. de 40 1556 m2/g. 69 03650 12 2002047 Exemple V.- Préparation du sel : On prépare une solution de sels d'acides de coke en dissolvant 108,5 g (0,30 équiv.) d'acides de coke humides (60% d'acides de coke, 40% d'eau) dans une solution basi-5 que contenant 32,4 g (0,5 mole)de KOH dissous dans 1 litre de solution aqueuse. A cette solution, on ajoute 223,8 g de KC1 (3,0 moles) dissous dans 1 litre d'eau. Après une complète homogénéisation du mélange de solutions grâce à une agitation adéquate,on chasse l'eau par évaporation à 75-85°C sous un vide partiel (20-10 30 mm de Hg) pour obtenir finalement un sel sec. Pyrolyse du .sel et_sépairation du_carbojie_actif_: Dans un four rotatif Vycor, on pyrolyse une fraction de 50 g du sel sec préparé de la manière décrite ci-dessus et qui est en fait un copré-cipité. On réalise la pyrolyse par chauffage de la masse saline 15 sèche jusqu'à 780°C (max.) sous balayage d'argon. L'allure de chauffage et/ou la durée d'exposition à la température comprise entre 25°C et 780°C sont de 60 minutes. Après ce traitement, on refroidit jusqu'à 25CC sous atmosphère protectrice d'argon le pour eliminer produit pyrolysé, puis on le lave à plusieurs reprises/tous les 20 composants basiques, solubles dans l'eau, contenus dans la masse de carbone. On poursuit le lavage jusqu'à ce que la liqueur a-queuse de lavage finale soit légèrement acide ou ait le même pH que celui de l'eau distillée utilisée pour le lavage. On filtre ensuite le carbone constituant le produit, puis on le sèche 24 25 heures dans une étuve à vide à 80*C/20 mm de Hg. La mesure de la surface développée de ce carbone donne une surface développée B.E.T. de 1738 m2/g. Exemple VI.- PrépjaraLtjLon. du sel : On prépare un coprécipité uniforme 30 du sel de K+ d'acide de coke contenant K^CO^ inclus en dissolvant 108,5 g (0,3 équiv.) d'acide de coke humide (60% d'acide de coke, 40% d'eau) dans une solution uniforme contenant 19,3 g (0,29 é-quiv.) de KOH + 248,76 g (1,8 mole) de K2C03 dissous dans un litre d'eau. On obtient le sel coprécipité sec par évaporation 35 sous vide (20-25 mm de Hg) à 75-80°C pour chasser le solvant (eau). Pyrolyse du jsel et séparation du carbone actif : On pyrolyse un échantillon du susdit sel sec en opérant dans un four rotatif Vycor à 780°C sous balayage d'argon. La durée d'exposition à 1' 40 intervalle de température compris entre 25°C et 780°C (max.) est 69 03650 13 2002047 de 60 minutes. Par mise en oeuvre de la même technique de séparation que celle décrite dans l'exemple IV, on obtient finalement un carbone actif ayant une surface développée B.E.T. de 1679 m2/g. 5 La relation mutuelle entre le nombre de moles d'électro lyte inclus dans la structure du sel d'acide de coke et la surface développée est illustrée par la figure unique du dessin ci-annexé. L'électrolyte utilisé est KOH. De l'examen de cette figure, il ressort aussi que la surface développée exprimée en fonc-10 tion de l'adsorption de colorant suit étroitement la surface développée déterminée. On donne ci-après une explication de la technique de détermination de la surface développée de carbones actifs : La mesure de la surface développée BoE.T. servant à ca-15 ractériser les carbones actifs décrits ici est une variante de la méthode antérieurement mise au point par S. Brunauer, P.H. Emmett et E. Teller, publiée dans J. Ain. Chem. Soc. 60, 309 (1938). On procède effectivement aux mesures en utilisant un instrument dénommé "Adsorptomat Aminco" mis au point par 1'American 20 Instrument Co. sur la base du concept B.E.T. On obtient des données additionnelles de confirmation en utilisant une technique de chromatographie en phase gazeuse (SOCO) qui mesure la quantité totale de Ng désorbé à partir d'une surface de carbone actif qui a été saturée de N,> à 200°C avec une superficie de N5/molé- 2 25 cule estimée égale à 16,2 A . Dans l'épreuve d'adsorption de colorant, on pèse directement une prise d'essai d'environ 0,02 g de carbone dans une fiole d'Erlenmeyer de 25 ml en utilisant une microbalance ayant une sensibilité de i 0,000002 g. On titre la prise d'essai avec 30 une solution de 1,0000 g de bleu de méthylène (Eastman étiquette blanche : "white label") dans un litre d'eau distillée, en se servant d'une burette de 10 ml. On agite continuellement le mélange à l'aide d'une barrette recouverte de "Teflon" qui sert d'agitateur magnétique pour favoriser une adsorption rapide. 35 On ajoute initialement le réactif par millilitres, puis progressivement on en diminue la quantité et finalement, à l'approche du point final de virage, on n'ajoute plus la solution de colorant que goutte à goutte. On observe le point final en plaçant une goutte du mélange de titrage sur un morceau de papier filtre 40 Whatman n" 1 et en observant la présence de colorant non-adsorbé 69 03650 14 2002047 dans le mélange par l'apparition d'un anneau bleu ou de zones rayonnantes bleues s'étendant à partir de la tache centrale noire de charbon. On admet que le point final est atteint quand le mélange contient encore du colorant en excès après cinq minutes 5 d'agitation» On vérifie que le point final est bien atteint en aspirant un peu du mélange de titrage dans une seringue à injections hypodermiques au travers d'un filtre "Millipore" de 8 n contenu dans un porte-filtre "Swinney". Au point final, il convient que 10 le filtrat soit bleu très pâle. On exprime ensuite les résultats en milligrammes de bleu de méthylène adsorbé par gramme de carbone. Une superficie ° 2 / moyenne de 208 A est recouverte par molécule de bleu de méthylène sur des carbones poreux, et le diamètre de pore critique pour 15 une adsorption est d'environ 12,4 A. Dans les exemples suivants, on convertit en sels cinq acides aromatiques purs et un mélange d'acides, et on pyrolyse ultérieurement ces sels à 780°C sous argon. On prépare les carbones actifs dérivant de ces acides aromatiques par mise en oeu-20 vre du mode opératoire utilisé et décrit ci-dessus pour préparer des carbones actifs à partir d'acides de coke. Ci-après sont indiquées, sous forme de tableaux, les conditions opératoires pour la préparation de carbones actifs, et les surfaces développées résultantes". 25 Exemple VII. Equiv. KOH/ Surface développée carbone dérivé de : soco> en m2/9 VXI a acide benzoïque 1 661 b acide téréphtalique 1 554 30 c acide téréphtalique 2 988 d acide isophtalique 1 679 e acide trimésique 1 805 f acide trimellitique 1 652 g mélange d'acides 35 comprenant en poids %: 3,2 d'ac. acétique 22,6 d'ac. toluique 5,8 d'ac. o-phtalique 12,1 d'ac. isophtalique 40 8,1 d'ac. téréphtalique 3,1 d'ac. méthyldibasique 3,8 d'ac. trimellitique 41,3 d'ac» non-identifiés Les exemples VIII et IX ci-après démontrent respectivement l'ef-45 ficacité d'utilisation d'électrolytes à base de potassium et à, base de sodium. 4,4 1790 69 03650 1-5 2002047 Exemple VTII.- Hydroxyde de potassium + sels. Acides de coke KOH Sel (moles) (équiv.) (équiv.) Rapport électroly-tes totaux/ acide VIII 10 a 1,0 b 1,0 Exemple IX.- Acides de coke, NaOH (équiv.) (équiv.) K2C03 (6,0) 1,0 1,7 KC1 (10,0) Hydroxyde de sodium + sels. Sel (moles) 7,0/1,0 11,7/1,0 IX a b c 1,0 1,0 1,0 3,3 8,0 3,3 Rapport électroly-tes totaux/ acide 3,3/1,0 8,0/1,0 11,6/1,0 Surface développée S0CQ en m'y g 1679 1737 Surface développée S0C0 en m2/q 392 522 628 15 c 1,0 3,3 NaCl (8,3) Les exemples VIII et IX prouvent clairement que des é-lectrolytes à base de potassium fournissent des surfaces développées extrêmement grandes. On peut toutefois constater que les carbones préparés selon les indications de l'exemple IX ont 20 des surfaces développées comprises dans un intervalle tel qu'ils sont intéressants à utiliser en vue de nombreuses applications. 69 03650 16 2002047 REVENDICATIONS 1. Procédé, pour la production de carbone activé, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à traiter un acide car-boxylique aromatique par une proportion suffisante d'électrolyte 5 pour former au moins le sel dudit acide et à décomposer thermi-quement ledit sel pour former ledit carbone activé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme électrolyte une substance contenant un anion choisi parmi le groupe constitué par les anions hydroxyde, oxydes 10 halogénure, carbonate, sulfate, phosphate, nitrate et un cation choisi parmi le groupe constitué par des métaux des Groupes la et lia de la Classification Périodique des Eléments. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme acide aromatique carboxylique, une substance 15 choisie parmi le groupe constitué par un acide monocarboxylique, un acide polycarboxylique, un acide carboxylique polynucléaire, un acide polycarboxylique polynucléaire, et des mélanges contenant au moins deux tels acides. 4. Procédé, notamment selon la revendication 1, pour la 20 production d'un carbone activé ayant une structure polynucléaire tridimensionnelle, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à traiter,dans un solvant adéquat, un acide carboxylique a-romatique par une proportion suffisante d'électrolyte pour former au moins le sel dudit acide, à sécher ledit sel et à décora-25 poser thermiquement ledit sel, ainsi séché, pour former ledit carbone activé. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise, comme acide carboxylique aromatique, un acide de coke de pétrole. 30 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise un électrolyte comprenant de l'hydroxyde de potassium. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on utilise un électrolyte essentiellement constitué par de 1° 35 hydroxyde de potassium et un sel de potassium soluble dans l'eau. 8» Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant est de l'eau. 9. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une opération de traitement consistant essen-40 tiellement à neutraliser, dans un solvant adéquat, ledit acide par suffisamment de base pour former le sel dudit acide et à ajouter de 1'électrolyte. 69 03650 17 2002047 10. Procédé, notamment selon la revendication 1, pour la production d'un carbone activé ayant une structure polynucléaire tridimensionnelle, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à traiter, dans un solvant adéquat, un acide carboxylique 5 aromatique par suffisamment d'électrolyte pour former le sel soluble dudit acide, à ajouter de 1'électrolyte en excès servant d'agent générateur de défauts inclus à l'intérieur de la structure moléculaire dudit sel soluble, afin de créer un défaut dans ladite structure moléculaire, à sécher ledit sel contenant ledit 10 électrolyte inclus, à décomposer thermiquement ledit sel contenant de 1'électrolyte inclus et à éliminer ledit agent générateur de défauts. 11. Procédé, notamment selon la revendication 1, pour la production de carbone activé ayant une structure polynucléaire 15 tridimensionnelle, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à oxyder une substance carbonée adéquate de façon à former un acide carboxylique aromatique, à traiter ledit acide carboxylique aromatique par suffisamment d'électrolyte pour former au moins le sel dudit acide et à décomposer thermiquement ledit sel 20 pour former ledit carbone activé. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on utilise du coke de pétrole comme substance carbonée, ladite opération d'oxydation consistant essentiellement à traiter ledit coke de pétrole dans une solution aqueuse par de l'a- 25 cide nitrique. 13. Carbone activé caractérisé en ce qu'on l'obtient par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une des revendications 1, 4, 10 et 11.