Brevet FR2010803A1 — publié le 19700220

i 20108Q3 La présente invention se rapporte à un nouvel ester d'acide carboxylique et plus particulièrement à un nouveau cyclopropane carboxylate de furylméthyle ou de thényle ayant des activités insecticides et à son procédé de préparation, la présente invention concerne en outre une composition insecticide contenant 5 ledit nouvel ester. Parmi les insecticides actuellement utilisés, aucun ne peut rivaliser avec les extraits de pyrèthre incluant la pyréthrine ou avec l'alléthrine synthétique, qui est un homologue de la pyréthrine, du fait que ces insecticides peuvent être employés 10 sans aucune crainte, étant donné leur' innocuité pour les mammi fères et le "bétail, bien que leur effet insecticide soit immédiat. Cependant, la pyréthrine et son homologue sont des produits relativement onéreux et dont les emplois sont de.ce fait plutôt limités en dépit de leur excellente efficacité. 15 . Ayant effectué des études en vue d'obtenir des nouveaux esters efficaces, la Demanderesse a découvert un ester d'un nouveau type dont l'activité insecticide est remarquablement excellente si on la compare à celle de la pyréthrine et de son homologue susindiqués et dont la préparation est peu coûteuse. C'est ainsi 20 que la présente invention a été réalisée. Un but de l'invention est de fournir un nouvel ester d'acide carboxylique boncmarché ayant une activité insecticide tout à fait excellente. L'invention a donc pour objet un nouvel ester d'acide 25 cyclopropanecarboxylique de formule 30 35 ^>-0-p-0H200 - oay *3 ° k2 H,C CH, 3 5 (I) dans laquelle est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; R2 est un groupe méthyle, 2-méthyl-1-propényle, 2-méthoxycarbonyl-1-propényle, phényle ou 3,4-méthylènedioxyphényle lorsque est un atome d'hydrogène et est un groupe méthyle lorsque est un groupe méthyle; R^ est un atome d'hydrogène ou drhalogène au un groupe méthyle; et Y est un atome d'oxygène ou de soufre.- 69 17397 2010803 Il est à noter que le nouvel ester de formule I inclut ses isomères optiquement actifs, dont- l'existence est- -" la conséqu de l'atome de carbone asymétrique pouvant être présent dans le rs. acide carboxylique, tel que le reste acide d-trans-chrysanthène-monocarboxylique. Parmi les esters représentés par la formule I, certains qui sont particulièrement utiles sont énunérés ci-après, cette liste n'étant toutefois aucunement limitative : a^ca. 10 15 20 Composé N° w 0-°4J Structure •CHJDC - CH - CH - CH u\ \ / 0 /\ CH, P = 0 y*, H^C chrysanthémate de 5-phénoxy-2-thényle 25 30 (2) /T~^ S—n—CH„OC • un - O-0-4JT * » \ / w/ xO/ 0 C CH - CH « CH = C h5C C / \ CH, CH, / 3 \ CH, chrysanthemate de 5-phénoxy-3-furylméthyle 8AD ORIGINAL 3 2010803 /~\ • CL, \ /— ® —iî—n / J W/ LJ-CH.C3 - CH - Cri - CH = c( "Q * •„ \ / \ *J"Z o C /\ H3C CH3 - chrysanthemate de 4-phénoxy-2-thényle rv°-u-oh2o? - °ç-/k 3 ' « \/ ch, /\ H5C CH3 2,2,3,3-tétraméthyl cyclopropanecarboxylate de 5-phénoxy-2-thényle 0-°-n _.. • „/0H? «• U—CHo0C - CH - C» •Sx 2 i! \ / XCH O > 0n3 / \ CH_ CH„ 3 -3 2,2,3,3-"tétraméthylcyclopropanecarboxylate de 4-phénoxy-2-thényle o-°-g CH5OC - CH - p\ a \ / ch o c 3 /\ H^C CH3 2,2,3,3-tétram.éthylcyclopropanecarboxylate de 5-phénoxy-3-furylméthyle Q^..° jnUcH^ç'. °H -™-(j 0 A " • . H^C ch3 2,2-diméthyl-3-phénylcyclopropanecarboxylate de 5-phénoxy-2-thényle • bad original. 69 17397 2010803 (8) D-oJy •CH20C - ci 0 "CH - \ / C /' \ H-,C CH, O 3 2,2-diméthyl-3-piiénylcyclopropanecarboxylate de 5-phénoxy-3-furylméthyle (9) (10) O—l • jj—CH»OC - CH - GH = C: 'S 2 I \ / 0 c ,.CH5 "COOCH, /\ H,0 CH, 3 3 ?yréthrate de 5-phérioxy-2-thényle /"vo-tj \=/ No n n—CHo0C - CH - - CH - CH = C >1 I 2 t x / 0. c /\ ■H,C CH,, 3 3 /0H3 ^OOOCII pyréchrate de 5-phénoxy-3-furylméthyle (11) • fV-O—1~1 CH„OC - CH - CH - CH, . W 2 11 \ / 3 ■o .0 / \ CHr CH„ j - 3 2,2 3-triméthyieyclopropanecarboxylate de 5-phénoxy-2-thényle (12) f~\—0—I | OH,00 - OH - CH - CH = 0^ '• \ 2 I \/ \ch CH3 ° A 3 CH, CH, o 3 chrysanthemate de 5-métatolyloxy-2-thényle bad OFiIOfNAL 69 17397 5 2010803 p— CrU •CK2OC - CH - CH - CH = C U3> i ï—o-1* J ' \/ &-]■ 4\ chrysanthemate de 5-niétatolyloxy-3-furylméthyle (H) ci-f>oJr>- CH2OC - CH - CIÎ - CII = C^ /\ 3H, 1 5 chrysanthemate de 5-para-chlorophénoxy-2-thényle ch5 CH5 CH3 en, ^ y ^ y — on — Uii — UJ.1 = Vv w n/ 2 1 \ / \cî, O C Cu3 ch5 CH3 (15) Q-o\ j—CHjOo - ch -en - ch = c /®3 0 X CH3 /\ ch, chj chrysanthemate de 5-phénoxy-furfuryle cb3 CHo0C - CH - CH - CH = C^ ch, —— il >i| vxI/nUv/ •" V/il "* un •" v/Xi — v v o-rr 'i y \ w ^ - /-x CH5 CH5 chrysanthemate de 5-phénoxy-3^thényle (17) f~\~0—□—CHo0C - 011 ~ ^ ° I Y'X«3 ' / \ ch, CH, 5 5 2,2,3 j 3-tétraméthylcyclopropanecarboxylate de 5-phénoxy-furfuryle - r bad ob^^au 69 17397 2Ô10&03 le cyelopropanecarboxylate de formule I a une excellente activité pour la destruction des insectes tels que les mouches domestiques, les moustiques, les cafards et similaires et il peut être utilisé sous forme de compositions insecticides non seulement 5 pour la prévention d'un grand nombre d'épidémies, mais aussi dans la lutte contre les insectes nuisibles aux céréales stockées, à l'agriculture, en particulier aux récoltes avant la moisson, à l'horticulture domestique, aux cultures en serre et aux emballages destinés aux produits alimentaires, et cela sans aucune crainte, 10 étant donné sa faible toxicité. l'ester d'acide carboxylique de formule I a été préparé pour la première fois par la Demanderesse et est obtenu facilement et avec un bon rendement, par exemple, par un procédé suivant lequel on fait réagir un dérivé de phényloxy-furylméthyle 15 ou de phényloxy-thényle de formule '/W_, ' 1 11 20 R3 °-Q—1^ dans laquelle R^ et Y ont les significations susindiquées, et A est un atome d'halogène ou un groupe hydroxy ou tosyloxy, avec ■un acide cyclopropanecarboxylique de formule 25 HOOC - CH - C III C R0 / \ 2 H,C CH„ 5 3- dans laquelle R^ et R^ ont les significations susindiquées, ou avec un dérivé réactif d'un tel acide, en présence d'un auxiliaire de réaction convenable, si nécessaire. . le dérivé de furylméthyle ou de thényle de formule II utilisé dans le procédé suivant 1"invention est choisi en fonçai- tion de l'autre réactif, à savoir l'acide cyclopropanecarboxylique ou un dérivé réactif de cet acide de formule III, de façon bad original 69 17397 2010803 qu'il - puisse être estérifié. On entend par dérivés réactifs de l'acide carboxylique de formule III les halogénures d'acide, l'anhydride d'acide, les esters d'alkyle inférieur ou les sels correspondants. la description qui va suivre expliquera plus en 5 détail le procédé de préparation de l'ester d'acide cyclopropane-carboxylique de formule I suivant la présente invention. Suivant un premier mode de mise en oeuvre du procédé, on obtient l'ester recherché en faisant réagir, co~jme dérivé de phényloxy-furylméthyle ou de phényloxy-thényle, un alcool de formule 10 15 20 25 30 E3 —0H20H iv dans laquelle et Y ont les significations susindiquées, avec l'acide cyclopropanecarboxylique de formule III, un halogénure, l'anhydride ou un ester d'alkyle inférieur de cet acide. lorsqu'on emploie l'acide lui-même, la réaction est réalisée dans des conditions de déshydratation. Ainsi, on effectue la réaction par chauffage en présence d'un catalyseur de déshydratation, tel qu'un acide minéral ou l'acide p-toluènesulfonique, ou d'un solvant azéotropique , tel que le benzène ou le toluène. On peut aussi effectuer la réaction dans un solvant inerte, tel que le benzène ou l'éther de pétrole, contenant un agent déshydratant, tel. que le dicyclohexylcarbodiimide, avec ou sans chauffage. Lorsqu'on emploie l'halogénure d'acide, la réaction est effectuée dans de bonnes-conditions à la température ambiante, en présence d'une aminé organique tertiaire, telle que la pyridine^ la triéthylamine ou similaire, comme agent de déshydrohalogénation. On peut utiliser n'importe quel halogénure d'acide, mais on emploie habituellement le chlorure d'acide, l'emploi de solvants est préférable pour que la réaction se déroule calmement et on utilise de préférence un solvant inerte, tel que le benzène, le toluène et l'éther de pétrole. BAD OW®»AU 8 17397 2010803 Lorsqu'on emploie l'anhydride d'acide comme reactif, la réaction peut se dérouler convenablement sans aucun auxiliaire de réaction à la température ambiante, pour fournir l'ester recherché de formule I. Le chauffage du système réactionnel et l'emploi de solvants sont favorables pour permettre à la réaction de progresser calmement, mais ils ne son/pas toujours indispensables. Lorsqu'on emploie l'ester d'alkyle inférieur comme réactif, la réaction est réalisée en présence d'un catalyseur basique, tel qu'un alkoxyds de sodium, et à chaud r,et elle se déroule calmement si l'on emploie un solvant inerte, tel que le benzène, le toluène ou similaire. Les esters d'alkyle inférieur préférables à employer dans-le présent procédé sont l'ester de méthyle, l'ester d'éthyle, l'ester de n-prcpyle, l'ester d'isopropyle et l'ester de n-butyle de- l'acide cyclopropanecarboxylique de formule III. Selon le second mode de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on prépare l'ester recherché de formule I à partir d'halogénures de furylméthyle ou d'halogénures de thényle de formule dans laquelle X est un atome ci3 halogène s et et-Y ont les significations susindiquées. L'autre réactif est un sel de métal alcalin ou d'aminé tertiaire de l'acide carboxylique de formule III,- ce sel pouvant .être formé in situ au co^^rs de la réaction par addition de la base correspondante engendrant la formation du sel au mélange réactionnel. On effectue de préférence la réaction en présence d'un .solvant inerte, tel que le "benzène, l'acétone ou similaire, à une température égale ou inférieure, au point d'ébullition du solvant^ pour que la réaction puisse avoir lieu. L'atome d'halogène X dans la formule Y est Ténéralement un atome de chlore ou de brome, bien qu'il soit possible de choisir d'autres atomes d'halogène o miomC 15 69 17397 2010803 Selon le troisième mode de misé en oeuvre du procédé suivant l'invention, on obtient l'ester recherché de formule I à partir de tosylates de furylméthyle ou de tosylates de thényle de formule 5 0 "t jQ) ° "LpS—GH2° ~ | GH3 11 E3 O 10 , dans laquelle R^ et T ont les significations susindiquées. Dans ce cas', l'autre réactif est le même que celui employé dans le second mode de mise en oeuvre et les conditions de réactions sont également les mêmes que dans ce second mode de mise en oeuvre. I'acide cyclopropanecarboxylique de formule III utilisé comme l'un des réactifs suivant la présente invention peut être préparé par des procédés déjà connus et, si nécessaire, il peut être converti en ]îm ou l'autre des dérivés réactifs susindiqués également suivant des méthodes "bien connues. On prépare aisément les alcools de furylméthyle et les alcools de thényle représentés par la formule IV en réduisant l'ester d'acide carboxylique ou . l'aldéhyde correspondant et on peut préparer les halogénures de furylméthyle et les halogénures de thényle en halogénant les alcools correspondants de formule IV. On peut aussi préparer facilement les tosylates de. formule VI en faisant réagir les alcools de formulé IV avec le chlorure de p-toluènesuifonyle. Il est à noter que l'acide carboxylique de formule III et ses dérivés peuvent inclure les isomères optiquement actifs correspondants, tels que l'acide d-trans-chrysanthémique et les dérivés réactifs de cet acide. Pour la préparation des compositions insecticides, on peut mettre les nouveaux esters de formule I sous nJimporte quelle forme désirée choisie parmfles huiles pulvérisables „ les concentrés émulsifiables, les poudres fines ou poussièress les poudres mouil-y. labiés, les aérosols, les serpentins tue-moustiquesg les fumigants, 20 25 30 "7 BAD OFUGSNAt* 17397 10 2010803 les granulés, les appâts et les préparations pulvérulentes ou solubles attirant et intoxiquant les insectes, suivant les méthodes connues utilisées pour la préparation des insecticides, en utilisant les adjuvants et/ou les supports employés pour les compositions insecticides ordinaires. On peut accroître l'activité des compositions insecticides ainsi formée§4n les employant en mélange avec un agent synergique pour pyréthroïdes, tel que les composés suivants : 3,4-méthylènsdioxy-6-propyIbenzylbutyldiéthylène glycoléther (appelé ci-après "pipéronyl butoxyde"), 1 ,2-méthylènedioxy-4- 2-(octylsulfinyl)propylj -benzène (appelé ci-après "sulfoxyde"), N-(2-ethylnexyl/'-bicyclo ^2,2,1 ] hepta-5-ène-2", 3-dicarboximide (appelé ci-apres "i,i&i-264", marque de commerce déposée pour ledit imide fabriqué par KcRolin Gormley King Go.)» N-(4-pentynyl)-phtalimide ou O-n-propyl-O-propargylphényl phosphcnate (appelé ci-après ÎTIA-163S8). lorsque les présente composés sont mis sous for~ de serpentins tue-mousticues, leur activité peut être accrue par incorporation d'un additif connu pour de tels serpentins, comme, l'acide téréphtalique ou iscphtalicue ou le butylhydroxytoluène (appelé. "BUT"). De plus, les présents composés peuvent être sais sous forme de compositions à buts multiples, si on y incorpore d'autres ingrédients actifs tels que des pyréthroïdes, par exemple, les extraits de pyrèthre, Valléthrine, le chrysanthemate de 3,4,5s tétrahydrophtalimidométhyle (appelé ci-après "tétraméthrine "), le chrysanthemate de 5-benzyl-3-furvlméthyle ; des insecticides organiques chlorés, par exemple, le dichlorodiphényl-trichloro-• méthane (appelé "DDT"), l'hexachlorure de-benzène (appelé "BHG") ■et'le méthoxychlore ; des insecticides organiques phosphorés, par exempleP ll030-diméthyl-0-Ç3--éthyl-4-nitrophényl) phosphorothicate (appelé ci-après "phénitrothion"), 1'O,0-diméthyl-0-(2,2-dichIoro-vinyl) phosphate (appelé "DDYP"); des insecticides du type des carbamates, par exemple, le 1-naphtyl-H-méthyl-carbamaté et le 3}4_xylyl-lT-methyl-carbamate; ou d'autres insecticides, fongicides, acaricides, herbicides, engrais ou produits chimiques pour l'agriculture.' - bad original 11 17 397 la présente invention sera illustrée plus exemples suivants, qui na cloiy-.rit pas être considérés comme en resire gnant la portée,qui est définie d&ns les revendications annexées. EXEMPLES 1 - 17 Production ces esters l'acijss cyclopropanecarboxylinuss Les esters suivant l'invention mentionnés dans le tableau 1 ont été obtenus par des procédés standard désignés isolément par les lettres A, B, C, D, E et F et qui sont décrits ci-après : Procédé A : Réaction de l'alcool de la formule IV avec l'halorénure d'acide carboxvliaue Dans une solution de 0,05 mole de l'alcool dans trois fois son volume de benzène sec, on dissout 0,075 mole de pyridine. On. ajoute en une fois à 3a solution une solution contenant 0,053 mole du chlorure d î.aciàe carboxylique dans trois fois, son volume de benzène sec, peur que la réaction se produise avec dégagement de chaleur. Après avoir laissé reposer le mélange réactionnel une nuit dans un récipient fermé de façon étanche, on lui ajoute une .petite quantité d'eau pour disssoudre le chlorhydrate de pyridine qui a précipité et on sépare la couche aqueuse formée. On lave 7 successivement la couche organique avec une solution aqueuse contenant 5# en poils d'acide chlorhydrique, une solution aqueuse saturée d'hydrogénocarbonate de sodium et une solucion aqueuse saturée, de chlorure de sodium, puis on la sèche sur sulfate de sodium anhydre et on la distille pour chasser le benzène. On soumet le liquide résiduel à une chromatographie sur gel de silice, pour récupérer l'ester recherché purifié, sous forme d'une huile jaune pâle. Procédé B : Réaction de déshydratation 'entre 1'alcool de fornule IV et l'acide carocrrlipue de formule III •• A une "solution de 0,05 mole de l'alcool et de 0,05 mole de l'acide carboxylique dans trois fois leur volume de benzène, on ajoute sous agitation 0.08 mole de dicyclohexylcarbodiimide et on laisse reposer une nuit le mélange réactionnel dans un récipient hermétiquement clos. Le jour suivant, on achève la réaction en faisant chauffer à reflux pendant 2 heures, puis on récupère l'ester recherché par la même méthode que dans le procédé A. r BAD "ORIGINAL 69 17^97. , . ^ ^ Réaction de l'alcool de formule IV ave 3M6803.W PRûCB^E- c^rbo:cyllc:ub. ., l:"i V„; A une"*.* solution 'de 0,05" mole de T1â.'libool dans trois fois son volume de toluène, on ajoute QÔ55 mole "de l'anhydride .d'acide carboxylique préparé par réaction de l'acide càrboxylicus 5 de formule III avec l'anhydride acétique et on chauffe à 1C0°C pendant'3 heures pour achever la réaction. Après refroidissement,' le mélange réactionnel est neutralisé avec une solution aqueuse •à 10$ d'hydroxyde de sodium, à une température n'excédant pas 10°C, et l'acide carboxylique provenant de la réaction 10 est récupéré dans la couche aqueuse sous forme de son sel de sodiu la couche organique est traitée suivant la même méthode que dans le procédé A et l'on obtient ainsi l'ester recherché. 15 20 Procédé D % Réaction de trans-estérificatlon entre l'alcool de fcr- mule IV" et I-'"ester d'alkyle inférieur de l'acide carboxylique . , A une solution de 0S06 mole de l'ester éthylique de l'acide carboxylique de formule III et de 0,05 mole de l'alcool dans cinq fois leur volume de toluène sec, on ajoute 0,005 mole d'éthoxyde de sodium. On.agite vigoureusement le système réactionnel et on le chauffe à reflux pendant 10 heures pour achever la ) réaction, tout en séparant l'éthanol formé sous forme de mélange aséotropique au sommet de la colonne de rectification. Après avoir ajouté de l'eau avec précaution, on récupère l'ester recherché dans la couche organique en opérant de la même manière que 2g dans le procédé A. " Procédé 5 s Réaction de 1'halogénure de formule V avec l'acile ear-boxylicue de formule III On chauffe à une température de 15 à 20°C une solution de 0,0^ • mole de 15halogénure et de 0,06 mole de l'acide carbo-30 xylique dans trois fois, leur volume d'acétone et on ajoute gcutte à goutte à cette solution une solution de 0,08 mole de triéthyla-in; dans trois fois son volume d'acétone,'en 1 heure et sous aax L.S, tion. Lorsque l'addition est terminée, on chauffe.à reflux pendair: 2 heures le système réactionnel pour achever la réaction, puis on le refroidit. On sépare par filtration le chlorhydrate de trie— thyla mine qui a précipitée Ou distille le filtrat pour chasser l'acétone» On ajoute au liquide restant trois fois son volume de benzèneo On traite la eûuche organique en opérant de la même manière-que dans le procédé A pour récupérer l'ester recherché., BAD original 69 17397 u 2010803 Procédé F .t Réaction du tosyl^te de VI nvqç le rel de • l'aciuo carbo:-:yli':'.;& lo fcr^ûe III A une solution de 0,05 mole du tosylate dans trois fois son volume d'acétone, on ajoute à la température ambiante, en 30 minutes et sous agitation, 0,06 mole du carboxylate 5 que l'on a préparé en faisant réagir l'acide .carboxylique arec l'hydroxyde de sodium dans l'eau puis en chassant l'eau psr distillation pour obtenir une masse sèche. Le système reactionnsl est chauffé à reflux pendant 30 minutes pour que -la réaction s'achève, puis est refroidi. On sépare par filtration le précipité qui 10 s'est formé et on distille- le filtrat pour chasser l'acétcne. On dissout le résidu de distillation dans trois fois son volume de . "benzène et on récupère l'ester recherché dans le liquide organique en opérant comme décrit dans le procédé A .. . En utilisant les procédés standard susindiqués , on a ^ obtenu les esters mentionnés dans le tableau 1 suivant, à partir 1 des matières de départ également mentionnées dans ce tableau. êM50B>G,NAV TABLEAU 1 cr> vO |2xem N° Substances de départ Procédé , Ester,d'acide cycloprops.necarboxylique obtenu : Dérivé de furylméthyle ou de thényle Acide cyclopror-panecarboxylique ou dérivé Composé Rend"'' théorique (%) Indice de réfraction (n§5) Analyse élémentaire (fo) : C H S Cl 1 alcool 5- phénoxy-2- thénylique chlorure d'acide dl-cis,trans -chrysanthème-mono carboxylique A chrysanthé-mate de 5-phénoxy-2-thényle 92 1,5488 Trouvé : 70,6 7,0 8,8 Calculé: 70,8 6,8 9,0 (pour C21H2405S) % alcool 5-phénoxy-3-furylmé--thylique chlorure d'acide dl-cis,trans-chrysanthème-monocarboxylique A • chrysanthemate de 5-phénoxy-3-furylméthyle 90 1,5226 Trouvé : 74,1 7,2 Calculé: 74,1 7,1 (pour C21H2404) \ . 3 tosylate de 4-phénoxy-2-thényle dl-cis,trans-chrysanthèmémo n o c arb oxy la t e de- sodivyn F chrysanthemate de 4-phénoxy-2-thényle 86 1 ,5454 Trouvé: 70,3 7,2 9,1 Calculé: 70,8 6,8 9,0 (pour C21H2405S) 4 alcool 5- phénoxy-2- thénylique chlorure d'acide 2,2,3,3-tétra-méthyl-cyclopro-pane carb oxyliq ué: A 2,2,3,3- tétraméthyl-cyclopropa-necarboxylan te de 5-phé-noxy-2-thényik 90 1 ,5418 Trouvé: 68,8 7,1 1Q, 1 -Calculé: 69,1 6,7 9,7 (pour CigH2205S) t* 5 alcool 4- phénc; thénylique 2,2,3,3-r b é t ramé-bhyl-cycloprop£-> ne-carboxylate d'éthyle" D 2,2,3,3-té-; braméthyl- • q3 byolopropane* -carboxylate: de 4-phc-noxy: -2-thényle ■ 1 ,5370 Trouvé: 68,4 7,0 9,8 - ! Calculé: 69,1 6,7 9,7 (pour CigH22033) • • • • • • • • ...... ■ ; tu O >4 K> C? i-» O co o co TABLEAU 1 • B • 6 alcool 5-phénoxy-3-furyl-mé-thylique anhydride d'acin: de '2,2,3,3-tétra-méthyl cycloprM panecàrboxylique C 2,2,3,3-tétrsw méthylçyclo-propane-car-boxylate de 5-phénoxy-3-furylméthyle 87 7 •. alcool 5-phénoxy-2-thénylique chlorure d'acide dl-cis,trans-2,2-diméthyl-3- phényl-cyclopro-pane carb oxylique A 2,2-dméthyl—3 -phényl-cyclo-propane-car-boxylate de 5-phénoxy-2-thényle 93 8 ' alcool 5-phénoxy-3-furyl-méthy-lique chlorure d ' acide dl-cis,trans-2,2-diméthyl-3'-phénylcyclopro-pane car b oxylique A 2,2-diméthyl- 3-phényl-cycHoH propane-car- boxylate de 5- phénoxy-3-- furylméthyle 90 9- alcool 5- phénoxy-2~ thénylique chlorure d'acide dl-trans,trans-pyréthrique A pyréthrate de 5-phénoxy-2-thényle 89 10 i alcool 5-phénoxy-3-furyl-méthylique acide dl-trans, trans-pyréthri-que B pyréthrate de 5-phénoxy-3- furylméthyle 84 ■?.1 alcool '5- phéïioxy-2- .thénylique chlorure d'acide dl-cis j trans-2, 2 j 3^triméthyl'" cyclopropane-. carboxylique .A 2,2,3-triméthyI--cyclopropane-carboxylate de 5-phénoxy-2~ thényle 91 ^suixe; * 1 ,5164 Trouvé: 72,4 7,1 - ,• - Calculé: 72,6 7,1 (pour CigH2204) Trouvé: 72,3 6,0 9,0 - 1 ,5780 Calculé: 73,0 5,9 8,5 (pour C23H2205S) 1 ,5515 Trouvé: 76,5 5,8 Calculé:'' 76,2 6,1 (pour C23H2204) ■ _ 1 ,5595 Trouvé: '65,9 6,2 7,3 - Calculé':' 66,0 6,0 8,0 (pour C22H2405S) 1 ,5334, Trouvé: 68,2 6,5 - - Calculé: 68,7 6,3 - (pour C22H24°6-) t , 54.25 c" Trouvé: 67,9 6,8 10,2 - Calculé: 68,3' 6,4 ■ 1 0-, 1 ■ ■■ ■ - - (pour c\j qH2qO^S) * O v£> OJ -O >>4 ui ro o CD "CO CD U> TABLE A .chlorure de .acide dl-cis, . .chrysanthé- ' 12 "5-m-tolylDxy-trans-chry- ' E 'mate de 5-m- : :2-thényle :santheme-mono-: :tolyloxy-2- .carboxylique . thényle .alcool 5-m- .chlorure d'acide. .chrysanthé- ' ^, 'tolyloxy-3- " dl-cis, traiis- ' ^ "mate de 5-m- : rfurylméthy- : chrysanthème- % ' ■ stolylbxy-3- lique .monocarboxyiique ' .furylméthyle Il ' o , £ • alcool. 5-p- chlorure d "à.cide . chrysanthé- : 14 'chlorophéno-Sdl-cis,trans- £ :mate de 5-p-° , xy«*2~thény- ochrysanthème- „ . . chloro-phéno- lique °monocarboxyli-° . °xy-2-thényle' ; s : que -s : ' s oalcool 5- > . ûh 1 o rur e d! a c i-;- ;. . c'hrysanthé- 15 "phénoxy-fur- 'de dl-cis, ° A "mats de 5- :furylique :.traas-chry3an^: i sphénoxy- s uthe me'mono car-o • .f •urfuryle * boxylique , ° ' „alcool 5- .chrysanthé- 1.6 ' phénoxy--3«= idem ' ° A 'mate de 5- * sthénylique :pb.énoxy-3- : , thényle ' .alcool 5- . chlorure d'acidç ■ .2,2,3,3-t'é- . 17 'phénoxy- : '2,2,3,3-tétra^' ' t.raméthyl- s furfurylique :méthylcyclo- : : cyclopropane-; .propanecarbo- . ,.carbbxyla,te . xylique 'de 5-phéno3cy- a e • • • : furfurylè .; (suite) 1,5474 Trouvé : 71,0 7,4 8,9 -Calculé: 71,3 .7,1 8,7 ' - .. (pour c22h2603s) î » 5200 Trouvé : 74,3' , 7,7 - : -Calculé : 74,5 7,4 - -(pour C22Hpg04) , 1,5568 ' . Prouvé : 64,3 -': 4 " • 9,7 '.Calculés 64,5 5,9 8,2 9,1 ' (pour Cg-jH^^O^SCl) . ^ ^^jsTroùvé s 74,0 . 7,3 - -■ ,, ' •' ; Calculé: 74, • (pour ^21^24^4^ '1,5165 ;Trouvé : 70,4 ' 7,3 9,2 Calculé: 70,8 .6,8 9,0. — • (pour C21H240^S) • 1|5112 Trouvé : -72,4 -7,3 - ■ Calculé: '72 >.6 * t,.1 ■r-, (pour ClgH2^04J a ' . » ' ■ * ■ »-» * ■ O -O -O co o 69 17397 17 2010803 10 15 20 25 30 35 Préparation des compositions insecticides et essais effectués avec ces corn-positions Les esters employés sont- représentés par les numéros des composés mentionnés précédemment et les pourcentages et parties sont en poids. EXEMPLE 18 On dissout respectivement dans du kérosène jusqu'à obtention de 100 parties en poids 0,05 partie des présents composés (1), (2) et (15). On obtient ainsi trois huiles pulvéri-sables. EXEMPLE 19 On dissout dans du kérosène jusqu'à obtention de 100 parties en poids 0,1 partie du présent composé (3) et 0,1 partie ~ de DDVP. On obtient une huile pulvérisable. . J!?J( h;féPLE 20 On dissout respectivement dans du kérosène jusqu'à obtention de 100 parties en poids 0,1 partie des présents composés (4), (6), (9), (10), (12), (13) et (17). On obtient ainsi sept huiles pulvérisables. EXEMPLE? 21 On dissout dans du kérosène jusqu'à obtention de 100 parties en poids 0,1 partie du présent composé (7) et 0,4 partie de pipéronyl butoxyde. On obtient ainsi une huile pulvérisable. EXEMPLE 22 On dissout dans du kérosène jusqu'à obtention de 100' parties en poids 0,1 partie du présent composé (11) et 0,4 partie de suifoxyde. On obtient une huile pulvérisable. EXEMPLE 23 On dissout dans du kérosène jusqu'à obtention de 100 parties en poids 0,-1 partie du présent composé (14) et 0,4 partie de MGK-264. On obtient une huile pulvérisable. EXEMPLE 24 On mélange sous agitation pour obtenir des solutions respectivement 20 parties de chacun des présents composés (1), (14), (15) et (16) avec 10 parties de Sorpol SM-200 (marque de commerce déposée pour un émulsifiant vendu par Toho Kagaku Co.) et 70 parties BAD OP r 17397 18 2010803 de xylène, On obtient quatre concentrés 'émulsifiables contenant 20io en poids de l'ingrédient actif. EXEMPLE 25 On ajoute 94 parties de terre de diatomées en particules m r 5 de 45- microns à une solution de 1 partie du présent composé' (1) ou (2) et de 5 parties de NIA-16388 dans 20 parties d'acétone. On malaxe soigneusement dans un mortier chacun des mélanges obtenus et on fait évaporer l'acétone. On obtient ainsi deux préparations sous forme de poudres.fines pu poussières. 10 EXEMPLE 26 On dissout respectivement, chaque fois dans 20 ml de méthanol, 0,8 g des présents composés (4)> (6) et (17) et des d-trans-chrysan-fhémates des présents composés (1), (2) et (15). On mélange de façon homogène chacune des solutions avec 99»2 g 15 d'un support pour serpentins tue-moustiques constitué par un mélange de poudre Tabu, de marc de pyrètïire et de sciure de bois dans les proportions de 3 : 5 : 1 et on fait évaporer le méthanol. Dans chaque cas, le résidu obtenu'est additionné de 150 ml d'eau, est malaxé soigneusement, est façonné en serpentin tue-moustiques 20 et est séché. On obtient ainsi six serpentins tue-moustiques. EXEMPLE 27 On dissout 0,3 partie du présent composé (1) et 0,2 partie de tétraméthrine dans un mélange de 7 parties de xylène et de 7,.5 parties de kérosène désodorisé. La solution obtenue est versée 25 dans un récipient pour aérosol. Après- avoir fixé une valve sur le récipient, on y introduit sous pression par cette valve 85 parties d'un agent de propulsion (par exemple du gaz de pétrole liquéfié). On obtient ainsi un aérosol. EXEMPLE 28- 30 On dissout 0,3 partie du présent composé (4) ou (*6) et 0,3 partie de phénitrothion dans un mélange de 7 .parties de xylène et de 7,4 parties de kérosène désodorisé, sous agitation. A partir des solutions obtenues, on prépare deux aérosols suivant le procédé décrit dans l'exemple 27. 35 EXEMPLE 29 A un mélange uniforme de 25 parties du présent composé (10) "AD ORIGJ(^T 69 17397 19 2010803 et de 5 parties de Sorpol SM-200, on ajoute 70 parties"de talc en particules de 45 microns et on malaxé soigneusement dans un mortier. On obtient ainsi une poudre mouillable. EXEMPLE 50 " - ' • 5 On mélange soigneusement dans un mortier 5 parties du présent composé (13)", 5 parties de Toyolignine CT- (marque de commerce déposée pour un excipient vendu par Toyobo Co.) et 90 parties d'argile GSM (marque dé commerce déposée'pour .une-.argile, vendue par Zieklite Mining Co. ) .Ensuite,-' on ajouté au mélange 10fo en 10 poids d'eau par rapport au poids du mélange et on malaxe à nouveau soigneusement. Le' mélange qui est obtenu est' granulé dans un granulateur et il est séché à l'air.- On obtient ainsi une préparation en granulés. ' ' v ' • , •• -EXEMPLE 51 ' ' ' ' ■ ; > • . 15 On mélange 0,5 partie de d-trans-chrysanthémate du présent composé (2), 0,2 partie de tétraméthrine, 13,5 parties de kérosène désodorisé et 1 partie d'Atmos 300 (marque de commerce déposée pour un émulsifiant vendu par Atlas Chemical Co.) et on ajoute 50 parties d'eau pure au mélange pour former une émulsion,,On verse 20 l'émulsion dans un récipient pour aérosol conjointement avec 35 parties d'un mélange de propane désodorisé et de butane désodorisé dans le rapport de 1 : 3» On obtient ainsi un aérosol à base d'eau. EXEMPLE 52. ' 25 On dissout respectivement, chaque fois dans 20 ml de méthanol, 1,5 g des présents composés - (5)3 (7) et .(8) et on mélange de façon homogène chacune des solutions obtenues avec 98»5 g du * support pour serpentin tue-moustiques décrit dans l'exemple 26 et on fait évaporer le méthanol. Chaque résidu obtenu; est addition-30 né de 150 ml d'eau, est malaxé soigneusement, est façonné en serpentin tue-moustiques et est séchéi On obtient ainsi trois serpentins tue-moustiques contenant chacun 1,5% en poids de l'ingrédient actif. Les effets insecticides des présentes compositions ainsi 35 préparées sont prouvés par les essais suivants. ©AD ORIGINAL 69 17397; - 20 20103.03. Essai 1 On pulvérise individuellement en une quantité de 5 ml les huiles pulvérisables obtenues suivant les exemples 18 à 23 et, à titre de témoin, une huile pulvérisable contenant 0,2% 5 d'alléthrine, en utilisant l'appareil à table tournante de Campbel ^"Soap and Sanitary Chemicals", Vol. 14, Ko.6, 119 (1938)]. 20 secondes après la pulvérisation, on ouvre les volets de l'appareil et on expose au brouillard insecticide des mouches domestiques adultes (environ 100 mouches par groupe) pendant 10 10 minutes, puis on transfère les mouches dans un^kage d'observation. Dans cette cage, on nourrit et on laisse reposer les mouches pendant une journée à la température ambiante. Ensuite, on compte le nombre de mouches tuées pour calculer la mortalité des insectes^ Les résultats sont rapportés dans le tableau 2 ci-après. 15 TABLEAU 20 25 30 35 Composition (huile pulvérisable) Exemple 18 ^contenant 0,05% du composé (1) " [contenant 0S05% du composé (2) " [contenant 0,05% du composé (15^ Exemple 19 [contenant 0,1% du composé (3) et 0,1% de DDYPj Exemple 20 [contenant 0,1% du composé (4)\ " {contenant 0,1% du composé (6)J " (contenant 0,1% du composé (9)j " (contenant 0,1% du composé (10)] " {contenant 0,1% du composé (12)] " [contenant 0,1% du composé (13)] " [contenant 0,1% du composé ( 17)j Exemple 21 [contenant 0,1% du composé (7) et 0,4% de piperonylbutoxyde] Exemple 22 [contenant 0,1% du composé (11) et 0,4% de suifoxydej Exemple 23 [contenant 0,1% du composé (14) et 0,4% de MGK-264j Huile pulvérisable à 0,2% d'alléthrine Mortalité (%) original ^ 69 17397 2t 2010803 Essai 2 Les effets insecticides sur des mouches domestiques adultes des aérosols préparés comme indiqué dans les exemples 27, 28 et 31 sont contrôlés par la méthode d'essai des aérosols 5 avec emploi de la chambre de Peet Grady [méthode décrite dans "Soap and Chemical Soecialities, Blue Book", (1965) J . Les résultats sont rapportés dans le tableau 3o TABLEAU 3 10 Composition (aérosol) Quantité pulsérisee (g/28,3 m?. Proportion d'insectes abattus 1%) Mortalité (*) 5 mn 10mn 1 5mn Exemple 27 3,30 17 '50 81 62 Exemple 28 _ [contenant le composé (4)J 3,01 4 38 79 68 Exemple 28 [contenant le composé (6^j 3,47 8 44 81 64 Exemple 31 (aérosol à base d'eau) 3,24 12 41 78 61 Essai 5 25 On libère dans une chambre en verre de (70 cm) environ 20 moustiques domestiques nordiques adultes. On allume aux deux bouts, dans des essais distincts, 1 g de chacun des serpentins tue-moustiques préparés comme décrit dans les exemples 26 et 32 et on le place dans chaque essai au centre de la chambre. Au bout 30 de 20 minutes on compte le nombre d'insectes abattus et on calcule les pourcentages d'insectes abattus, qui sont pour tous les essais supérieurs à 80$. Essai 4 On dilue 40 000 fois avec de l'ea,u chacun des concentrés 35 émulsifiables préparés comme décrit dans l'exemple 24» 1s5 litre bad omginm- 17397 22 20Î0803 de chacune des émulsions d'essai ainsi préparées sont placés , dans des essais distincts, dans une boîte en styrolène de 23 cm x 30 cm et de 6 cm de profondeur. On libère chaque fois dans la boîte environ 100 larves de moustiques domestiques nordiques et on 5 constate le jour suivant qu'au moins 90% des larves ont pu être tuées. Essai 5 On verse 10 litres d'eau, dans un seau en polypropylène de 14 litres. On met dans cette' eau 1 g de la préparation en 10 granulés obtenue comme indiqué dans l'exemple 30. Un jour plus tard, on libère dans l'eau 100 larves complètement, développées de moustiques domestiques nordiques. Plus de 90% des larves ont pu être tuées en 24 heures. Essai 6 15 On enduit de beurre la paroi intérieure d'une boîte de Pétri en verre de 14 cm de diamètre interne et de 7 cm de hauteur, en laissant non revêtue une portion de 1 cm de hauteur à la partie inférieure de la paroi. Dans des essais distincts, on répand uniformément sur le fond de la boîte, en une quantité de 20 2 g/m 3les poudres fines ou poussières préparées comme indiqué * dans l'exemple 25 et contenant respectivement les composés ('1) et (2). Ensuite.,dans chaque essai, on libère dans la boîte 10 cafards germaniques adultes et on les laisse en contact avec chacune des poussières pendant 30 minutes. Trois jours plus tard, plus 25 de 90% des cafards ont été tués. Essai 7 Dans dès pots de Wagner de 1/50 000, on fait pousser . des plants de riz, qui ont été semés 45 jours plus tôt. On dilue individuellement 500 fois avec de l'eau le concentré émulsifiable 30' contenant le composé (1) obtenu suivant l'exemple 24 et la poudre; mouillable préparée comme indiqué dans l'exemple 29. Les solutions d'essai ainsi préparées sont pulvérisées individuellement, dans des essais distincts, sur les plants de riz, dans la proportion de 10 ml par pot, et chaque pot est ensuite recouvert d'un grillage 35 métallique. On libère sous le grillage, dans chaque essai, 30 sauterelles adultes des feuilles du riz vert. Au bout de 24 heures, plus de 90fo des sauterelles ont pu être tuées. : ' ^original7 69 17397 23 2010803 25 10 15 20 REVENDICATIONS 1Nouvel ester d'acide cyclopropanecarboxylique représenté par la formule ^— CHpOC CH - C -Y II \ / \ O ' C " R, /\ H,C CH, 5 3 dans laquelle R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 est un groupe méthyle, 2-méthy1-1-propényle, 2-méthoxycarbo-nyl-1-propényle, phényle ou 3,4-méthylènedioxyphényle lorsque est un atome d'hydrogènei ou un groupe méthyle lorsque R^ est un groupe méthyle, R^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe méthyle, et Y est un atome d'oxygène.ou de soufre. 2.- Procédé de préparation de l'ester d'acide cyclopropane-carboxylique défini dans la revendication .^caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé représenté par la formule ®3 dans laquelle R^ et Y ont les mêmes significations que dans là revendi cation 1 et A est un atome d'halogène, un groupe hydroxyle ou . tosyle, avec un acide cyclopropanecarboxylique représenté pai/La formule R1 50 HOOC - CH - C ^ \/ \ C R0 - / "N 2 H,C - CH, 3 3 y- dans laquelle R^ et Rg ont les mêmes significations que dans la revendication..1 , ou avec un dérivé réactif d'un tel acide, pour effectuer une estérification. 17397 24 2010803 3»- Composition insecticide comprenant des supports inertes et, comme ingrédient actif, une quantité insecticide d'un ester d'acide cyclopropanecarboxylique tel que défini dans la revendication 1 . _ 4.- Composition insecticide suivant la revendication 3, sous forme d'huiles pulvérisables, de concentrés émulsifiables, de poudres fines ou poussières, de poudres mouillables, d'aérosols, de serpentins tue-moustiques, d'appâts, de granulés ou de fumigants. BAD OHIGf^AL