Brevet FR2002971A1 — publié le 19691107

i 2002971 15 20 25 30 35 L'invention a pour objet de nouveaux colorants azoïques exempts de groupes acides les solubilisant dans l'eau et surtout de groupes sulfoniques et carboxyliques, colorants azoïques qui contiennent au moins un noyau de pyridine lié par l'un de ses atomes de carbone directement à l'atome de carbone du reste d'un composant diazoîque hétérocyclique., ou respectivement les colorants correspondants qui sont quaternisés à l'atome d'azote du noyau py-ridinique. L'invention a surtout pour objet des colorants ayant la formule 10 -D—N=N—A (1) n-1 dans laquelle A est le reste d'un copulant exempt de groupes sulfoniques et carboxyliquesj D le reste d'un nojai hétérocyclique contenant 5 atomes, noyau qui porte le reste pyridinique lié directement à un atome de carbone du noyau,, R étant un reste alkyle., aralkyle ou cycloalkyle, X un anion et n égal 1 ou 2. De préférence j D contient un atome d'azote et au moins un hétéroatome supplémentaire. La préparation des colorants nouveaux se fait selon l'invention par copulation ou par quaternisaticn. Le procédé de copulation est caractérisé par le fait que l'on copule une aminé hétérocyclique diazotée., contenant un noyau pyridinique lié directement à un atome de carbone et éventuellement quaternisé, de préférence une aminé diazotée ayant la formule -D-NIL. 40 n-l dans laquelle D, E, I et n ont la signification ci-dessus, avec un copulant quelconque exempt de groupes sulfoniques et carbcxyliques libres. Pour une préparation par quaternisation. on fait réagir les colorants appropriés qui contiennent un reste de pyridine non qua- 6 2 2002971 ternisé sur des agents de quaternisation, c'est-à-dire, par exemple, des colorants ayant la formule (1) dans lesquels n = 1 et A et D ont la signification donnée plus haut, sur des composés ayant la formule RX, dans laquelle X et R ont la signification 5 déjà mentionnée. Les aminés qu'on utilise comme matières de départ pour la préparation des nouveaux colorants azoïques sont également nouvelles et entrent dans le cadre de la présente invention. Leur obtention peut se faire selon des procédés connus, en particulier de 10 cyclisation et éventuellement quaternisation subséquente. A cet effet, on transforme des dérivés d'acides pyridine-2-, -3- ou -4-carboxyliques qui sont capables de former un noyau hétérocyclique, en particulier à 5 maillons et qui, le cas échéant, se forment intermédiairement pendant la réaction^ en des hétérocyeles ap-15 propriés, ceci par scission d'une liaison multiple ou par scission par exemple d'eau (condensation) ou d'ammoniac. On peut, par exemple, faire réagir la pyridinecarbamidine sur un groupe rhodane, ou une pyridinecarbo-halogéno-amidine sur un rhodanure, avec formation intermédiaire de la pyridinecarbo-rhodanamidine pour obte-20 nir des dérivés de 1,2,4-thiadiazole, selon les réactions schématiques indiquées dans le brevet allemand 842.346 : Ô-C-NHQ yV_C-NH0 I 2 -HSCN f| |l| v °U h + 25 + (SCN)2 > \/7 N-S-C=N + KSCN i-S—C=N N 30 On peut aussi faire réagir un pyridinecarbo-imidoéther ou un halo-génure d'acide pyridine-car-boxylique sur du thiosemicarbazide, avec formation intermédiaire du pyridinecarbo-thiosemicarbazide, afin d'obtenir des dérivés de l,3j4-thiadiazole, selon les schémas de -réaction : (voir brevet allemand DP 1.067.440 et Hoggarth, J. 35 Chetn. Soc. 1949, 1163) : m2 m ^ | | i VI VAS/-NH; NH0 NH N 69 03393 3 2002971 10 20 30 35 NH.NHCS I -H20 Comme exemples de composants àiazotables de ce genre, en rr.er.fcicr.ne surtout les amincthiazoles, amir.othiadiazoles- et amino-triazcles, par exemple, les suivants : 5-arr.ino-3-(23'- eu 4 ' -pyridyl)-l,2 4-thiadiazcle, 2-arr.inc-5-(2 '-, 3'- ou 4'-pyridyl)-l,3j4-thiadiazole, 3-aminc-5-(2'-, 3'- eu 4'-pyridyl)-l,2,4-triazole. Comme copulants, on utilise ensuite des copulants quelconques, par exemple ceux de la série du benzène ou du r.aphtalène ou des copulants hétérocycliques. Parmi les copulants cenzéniques, on TR ^ mentionne en plus des phénols comme le p-crésol, surtout les ami-nebenzènes, par exemple les suivants : aniline, 3-methylaniline, 2-méthoxy-5-méfchylaniline, 3-acétyl-arr.inc-l-aminobenzène, N-méthyl-aniline, N-p-hydroxyéthylaniline, N-p-méthoxyéthylaniline, N-p-chloro-éthylaniline, dimethylaniline, diéthylaniline, N-méthyl-N-benzylaniline, N-n-butyl-N-p-chloro-éthylanilir.e, N-méthyl-N-p-cyano-éthylaniline, N-méthyl-N-p-hydrcxyéthylaniline, N-éthyl-N-p-chloro-é"3hylaniline, N-méthyl-N-p-acétoxyéthylanilir.e, N-éthyl-N-p-méthoxyéthylaniline, N-p-cyanc-éthyl-N-p-chlorc-éthylaniline-K-cyanc-éthyl-N-acéfcoxyéthylaniline, N,N-di-a-hydroxyéthylaniline. 25 ^ N,N-di-p-acétoxyethylaniline, N-éthyl-N,2-hydroxy-3-chloropropyl'aniline, N,N-di-p-cyano-éthylaniline, N,N-di-p-cyano-éthyl-3-mé-thylaniline, N-p'-cyano-éthyl-N-p"-hydroxyéthyl-3-chloraniline, N,N-di-p-cyano-éthyl-3-méthoxyaniline, N,N-diméthyl-3-acetylaïr.i-no-aniline, N-éthyl-N-p-cyanoéthyl-3-acétylaminoaniline, N,N-di-p-cyanc-éthy1-2-rnéthoxy-5-acétylaminoaniline, N-méthyl-N-phénacyl-aniline, N-p-cyano-éthy1-2-chlore-aniline, N,N-diéthyl-3-trifluo-rométhylaniline, N-éthyl-N-phénylaniline, diphénylamine, N-méthyl-diphenylatrine, N-methyl—4-éthoxydiphénylamine ou N-phénylmcrpholine, ainsi que les aminés ayant la formule R'i ■ NHCOR'^ dans laquelle R'^ est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou BAD ORIGINAL 69 03393 k 2002971 alcoxy, R'g un groupe cyanalcoxyalkyle, R'.^ un atome d'hydrogène, un groupe cyanalcoxyalkyle ou un groupe acyloxyalkyle et R'^ un atome d'hydrogène, ■ un groupe alkyle, cycloalkyle ou alcoxy portant éventuellement des substituants eu un reste benzénique, et R avant tout celles ayant la formule nhcor1 -n; .ch2ch20ch2ch2cn ch2ch20ch2ch2cn 4 10 d ans laquelle R1^ et R1^ ont la signification donnée ci-dessus, On obtient des résultats particulièrement précieux avec rn 1 des ccpulants ayant la formule R' 15 -n / ch2ch2-0-ch chgcn ^CH^Hg-O-CO- alkyle X, 20 R'. X, -nh-oh2ch2-0-ch2ch2cn 25 dans lesquelles R'^ à la signification mentionnée et X2 est un groupe acylarr.ino, le groupe alkyle étant, par exemple, un groupe mé-tnyle, éthyle ou propyle. Comme exemples, on mentionne les copulants ci-après : 30 35 OCH. 3 -n-(ch2ch20ch2ch2cn)2 nhcoch, OCH- i 3 chocho0chochocn / 2 2 2 2 nhcoch 'chocho0c0ch, 2 2 3 3 och. 3 — 5HCH2CH20CH2CH2CN nhcoch 3 0coHR -n(ch2ch20ch2ch2cn)2 nhcho -nhch2ch2qch2ch2cn, nhcoch- 0c2h5 -nhch2ch20ch2ch2cn , nhcoch 3 69 03393 5 2002971 ocn3 och3 nhchgchgococh^ , " nhcoch hhc00cohk 3 2 5 -NHCH2CH20CH2CH2CN OCH-, 3 -NHCH2CH20CH2CH2CN NHC0CHoCH, 2 3 20ù Parmi les copulants naphtaléniques, on signale en plus des naphtols, par exemple, la 1- ou 2-naphtylamine et le 2-phénylami-nonaphtalène, le 1-diméthylaminonaphtalêne ou le 2-éthylamino-naphtalène. Parmi les copulants hétérocycliques, on mentionne à titre d'exemples les suivants : les indoles comme le 2-méthyl-2^ indole, 2,5-diméthylindole, 2,4-diméthyl-7-méthoxyindole, 2-phé-nyl- ou 2-méthyl-5-éthoxyindole, 2-méthyl-5- ou -6-chlorindole, 1,2-diméthylindole, l-méfchyl-2-phénylindole, 2-méthyl-5-nitroin-dole, 2-méthyl-5-cyanindole, 2-méthyl-7-chlorindole, 2-méthyl-5-fluoro- ou -5-bromiodole, 2-méthyl-5,7-dichlorindole ou 2-phényl-20 indole, l-cyanéthyl-2,6-diméthylindole et des pyrazoles comme le l-phényl-5-amino-pyrazole ou la 3-méthyl-pyrazolone-5 ou 1-phényl-3-méthyl-pyrazolone-5, l,3-diméthyl-pyrazolone-5, l-butyl-3-rné-thyl-pyrazolone-5, l-oxyéthyl-3-méthyl-pyrazolone-5, l-cyanéthyl-3-méthyl-pyrazolone-5, 1-(o-chlorophényl)-3-méthyl-pyrazolone-5, 25 3-carbométhoxy-pyrazolone-5, des quinoléines, par exemple la 1-méthyl-4-hydroxyquinolone-2, N-éthyl-3-hydroxy-7-méthyl-l,2,3,4-tétrahydroquinoléine ou des pyrimidines, par exemple l'acide barbiturique, la 1,3-indandione, 1,8-naphtindandione, dimédone. Comme autres copulants, on"mentionne également ceux qui ■yQ portent un groupe quaternisable ou quaternisé, par exemple la N-méthyl-N,2-diméthylaminoéthylaniline, le chlorure de N,2-.(N'-éthyl-N'-phényl)-amino-éthylpyridinium ainsi que des composés ayant las formules cohK ✓C„H„CN 0- —K - - 1 (C2K5 )-, nhcoch, i _ 3 x H^N— - 00- ■s02nh(ch2);5n(ch5.)2 69 03393 6 2002971 10 15 20 H0C G-CH, 2i II 5 0=C N \n-^ i S02NHC2HitN(C2H5)2 En outre, on peut utiliser comme copulants égalemen^es aminés diazotables comme le l-amino-3-méthylbenzène, l-amino-2-méthoxy-5-méthylbenzène, 1-aminonaphtalêne, ébc., ce qui aboutit à des colorants aminoazoïques qu'on peut diazoter à leur tour et combiner avec les copulants déjà mentionnés pour obtenir des colo rants dis- ou polyazoîques. Finalement, on peut aussi se servir de copulants bifonc-tionnels, par exemple, ceux ayant les formules cr- o.' r-, R, V 1 3 ni i r2 y x_A-z'-(cH2)n-N- Nv Y1 25 13 y r~ r Y n | J I |2 —N—(GH2 )n—Z (CH2 )2—N— 11 dans lesquelles X, Y et Y-^ désignent de l'hydrogène ou un groupe trifluorométhyle, alcanesulfonyle, alkyle, alcoxy, aryloxy, aryl-thio, halogène ou acylamino, R^ R2 et R^ sont de l'hydrogène ou des groupes alkyles ou des groupes alkyles substitués, n = 1 ou 2 ou 3 et Z' est un pont ayant la formule 35 —x'—(b-Y' )^zr~ (Rt dans laquelle B est un pont -C0-, -S02~ ou alkylène inférieur, X' et Y' est un atome d'oxygène ou de soufre ou- un pont d'azote surtout un pont -NH- ou encore une liaison directe, tandis que les 40 deux symboles X' ou Y' et B peuvent être différents l'un de l'au 69 03393 7 2002971 tre, R' étant un reste aliphatique portant ou non des substituants de caractère hétérocyclique, aromatique eu étant éventuellement interrompu par des hétéreatomes, p, : et r étant égaux à 1 ou 2, mais la somme de p q - r doit être au jn-ins égale à 4. Comme ce-5 pulants de ce genre, sur lesquels on peut copuler de part et d'autre le iiazoïque d'une aminé, ~n mentionne les suivants : CH0CH0CN NC—CH0—CH0 I | —It-CHg-CHg-O-ca-O-CH^CHg-N— 10 (CH-^CO—0—CHgCHg —N N—(CHgCHg-O-COCH^Jg 30 ] HJ (j!H l j-NHCO-C C-CONH-V \s/ 15 NC-€H2CH2-NH NHCH2CH2CN (^)-NHC0CH2CH2C0HN-(|) H5C2~f 20 ^H2^2 CH3 CH5 ^H2^2 0-C0 (CH2 ^—C0 0 P ■N—CgHj. H5C2^ "C—y 25 CH3 (CH2)2 (CH2)2 \> COCO Çj-CH3 H5C2-N— (CH2 )g 0 (CH2 )2 N—C2H5 35 CH3 (ÇH2)2 (ÇH2)2 Ch5 0 C0 : 0 3àd original 69 03393 8 2002971 10 h5C2-N— —n-^2H5 (Çh2)2 (CH2)2 - 0-f-^2H5 •N—C2H5 (çh2)2 H5C2—O —°2H5 (ÇH2)g ^2^2 0 CO (CH2)^ CO- 0 20 A la place d'un diazoïque unique, on peut aussi utiliser un mélange de deux ou plus de deux des diazoïques conformes à l'invention et à la place d'un seul copulant un mélange de deux ou plus de deux des copulants conformes à l'invention. On peut effectuer la diazotation des composants diazotables 25 précités selon les procédés connus, par exemple, à l'aide d'un acide minéral, surtout d'acide chlorhydrique, et de nitrite de sodium ou, par exemple, avec une solution d'acide nitrosylsulfurique dans de l'acicle sulfurique concentré. La copulation se fait également de manière connue, par exem-30 pie, en milieu neutre ou acide, éventuellement en présence d'acétate de sodium ou de substances similaires agissant sur la vitesse de copulation ou encore de catalyseurs comme, par exemple, la pyridine ou les sels de cette dernière. Ceux des colorants nouveaux qui contiennent un groupe pyri-35 dinium quaternisé peuvent être obtenus selon une deuxième variante du' procédé également quand on quaternise les coloran.ts appropriés contenant un reste de pyridine non quaternisé, par traitement avec des agents d'alkylation. De tels agents d'alkylation ou de quater-nisation sont, par exemple : les esters des acides minéraux forts 40 ou des acides sulfoniques organiques, par exemple, le sulfate de 69 03393 9 2002971 diméthyle, le sulfate de diéthyle, les alkylhalogénures, comme le chlorure, le bromure ou l'iodure de méthyle, les halogénures d'a-ralkyle, par exemple, le chlorure de benzyle, les esters des acides alcanesulfoniques à poids moléculaire faible, par exemple, le 5 méthylester de l'acide méthane-, éthane- ou butanesulfcnique et les esters des acides benzènesulfoniques pouvent ccrr.porter des substituants supplémentaires, par exemple, le méthyl-, éthyl-, pro-pyl- ou butylester de l'acide benzène sulfonique, de l'acide 2- ou 4-méthylbenzènesulfonique, de l'acide 4-chlorobenzènesulfonique 10 ou de l'acide 3- ou 4-nitrobenzènesulfonique. L'alkylation s'effectue avantageusement par chauffage dans m solvant organique inerte, par exemple des hydrocarbures comme le benzène, toluène ou xylène, dans des hydrocarbures halogénés comme le tétrachlorure de carbone, tétrachloréthane, chlorobenzè-15 ne,o-dichlorobenzène ou.dans des hydrocarbures nitrés comme le ni trométhane, nitrobenzène ou nitronaphtalène. On peut aussi utiliser lors de l'alkylation comme solvants des anhydrides ou amides d'acides^ des nitriles, par exemple l'anhydride acétique, le dimé-thylformamide ou sulfonitrile et aussi le diméthylsulfoxyde. A la 20 place d'un sivant, on peut aussi utiliser un grand excès de l'agerfc d'alkylation. Dans ce cas, il faut veiller que le mélange ne s'échauffe pas trop fortement car la réaction est très exothermique. Malgré cela, il est souvent nécessaire, surtout en présence de solvants organiques, de chauffer le mélange réactionnel depuis l'ex-25 térieur pour amorcer la réaction. Dans des cas particuliers, on peut aussi effectuer l'alkylation en milieu aqueux' ou en utilisant un alcool, éventuellement en présence de petites quantités d'iodu-rë de potassium. Si nécessaire, on effectue la purification des sels des co-30 lorants avantageusement par dissolution dans l'éau, le colorant de départ n'ayant, le cas échéant, pas réagi, pouvant être éliminé par filtration comme résidu insoluble. A partir de la solution aqueuse, on peut repré_cipiter le colorant par salage en ajoutant des sels solubles dans l'eau, par exemple du chlorure de sodium. 35 Les colorants quaternisés qu'on obtient conformémat à l'in vention contiennent comme anions de préférence le reste d'un acide fort, par exemple de l'acide sulfurique eu d'un semi-ester de celui-ci ou d'un acide arylsulfonique ou encore un ion d'halogène. Les anions précités introduits dans la molécule du colorant selon le procédé de l'invention peuvent aussi être remplacés par des 69 03393 10 2002971 anions d'autres acides minéraux, par exemple phosphoriques, sulfu-riques ou d'acides organiques, par exemple de l'acide formique, lactique ou tartrique. Dans .certains cas, on peut aussi utiliser directement les bases libres. Les sels des colorants peuvent éga-5 lement servir sous la forme de sels doubles, par exemple avec des l.alogénures des éléments du deuxième groupe du système périodique^ en particulier avec du chlorure de zinc ou du chlorure de cadmium. Les colorants obtenus selon l'invention ou leurs sels formés avec un reste de pyridine quaternisé, conviennent à la teintu-10 re et à l'impression des fibres entièrement synthétiques les plus diverses, par exemple des fibres de chlorure de polyvinyle, de polyamide ou de polyuréthane ainsi que de fibres formées par des polyesters d'acides dicarboxyliques aromatiques, par exemple de téiïphtalate de polyéthylène et. surtout de polyacrylonitrile ou 15 de cyanure de polyvinylidène (Darvan). Le terme "fibres de polyacrylonitrile" concerne surtout des polymères qui contiennent plus de 80%, par exemple 80 à 95$ d'acrylonitrile. En outre, ces fibres contiennent 5 à 20% d'acétate de vinyle, de vinylpyridine, de chlorure de vinyle, de chlorure de vinylidène, d'acide acrylique 20 ou d'ester de celui-ci, d'acide méthacrylique et d'ester méthacry-lique, etc. Ces produits se trouvent dans le commerce sous les désignations suivantes : "Acrilan 1656" (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), "Acrilan 4l" (The Chemstrand Corporation), "Creslan" (American Cyanamid Company), "OrIon 44" (Du Pont), 25 "Crylor HH" (Soc. Rhodiacéta SA, France), "Leacril N" (Applicazio-ni Chimice Società per Azioni, Italie ), "Dynel" (Union Carbide Chem. Corp.), "Exlan" (Japon, Exlan Industry Co., Japon), "Vonnel" (Mitsubishi, Japon), "Verel" (Tennessee Eastman, USA), "Zefran" (Dow Chemical, USA), "Wolcrylon" (Filmfabrik Agfa, Wolfen), "Ssa-30 niw" (URSS) et également "Orlon 42", "Dralon", "Courtelle", etc. Sur ces fibres qu'on peut aussi teindre en mélange, on obtient avec les colorants nouveaux des teintures intenses et unies ayant une bonne solidité à la lumière et des solidités générales remarquables surtout au lavage, à la sueur, à la sublimation 35 au froissement, au décatissage, au repassage, au frottement, à la carbonisation, à l'eau et à l'eau de mer, au nettoyage à sec, à la surteinture et vis-à-vis des solvants. Les colorants nouveaux conformes à l'invention présentent également line bonne stabilité dans une zone étendue du pH, une bonne affinité, par exemjLe dans 40 des solutions aqueuses d'une valeur variable du pH et une bonne 69 03393 11 2002971 solidité au lessivage. En outre, ces colorants nouveaux réservent en général bien la laine et d'autres fibres polyamidiques naturelles. Les colorants, sclubles dans l'eau et quaterr.isés sont géné-5 raleraent peu sensibles aux électrolytes et ont en partie une solubilité prononcée dans l'eau ou dans les solvants polaires. On effectue en général la teinture avec les colorants solubles dans l'eau et quaternisés dans un milieu aqueux neutre ou acide, à l'ébullition sous la pression atmosphérique ou. en vase clos à une 10 température et une pression plus élevées. Les agents d'égalisation habituels ne sont pas gênants mais leur présence n'est pas indispensable. Les colorants décrits ci-dessus conviennent surtout à la teinture en trichromie. En -outre, on peut les utiliser avantageu-15 sement en raison de leur résistance à l'hydrolyse peur la teinture à haute température et la teinture en présence de laine. On peut également les appliquer par impression sur les matières fibreuses. A cet effet, on utilise, par exemple, une couleur d'impression qui contient le colorant en plus des agents auxiliaires 20 habituellement utilisés en impression. On peut aussi s'en servir pour la teinture dans la masse de produits polymérisés à base d'acrylonitrile et d'autres masses plastiques éventuellement dissoutes, pour obtenir des nuances solides à la lumière et au lavage et pour colorer des couleurs ou laques à l'huile et aussi pour 25 la teinture du coton, surtout m.ordancé,de la cellulose, de la cellulose régénérée et du papier. Les colorants non solubles dans l'eau et préparés selon l'inv'ention qui contiennent un reste pyridinique comportant un atome d'azote tertiaire sont appliqués avantageusement sous une 30 forme finement divisée et en présence d'agents de dispersion comme le savon, la lessive sulfitique résiduaire de cellulose ou de détergents synthétiques ou d'une combinaison de divers agents mouillants et dispersants. En général, il est recommandé de transformer ces colorants avant la teinture en une préparation tinctoria-35 le qui contient un agent dispersant et le colorant finement divisé sous une forme telle que 1 ' oijôbtienne par dilution des préparations avec de l'eau une fine dispersion. De telles préparations tinctoriales peuvent être obtenues de manière connue, par exemple en reprécipitant-le colorant à partir de l'acide sulfurique et en 40 broyant la suspension obtenue en présence de lessive sulfitique, 69 03393 12 2002971 éventuellement aussi en broyant le colorant dans des dispositifs très efficaces de broyage, sous forme sèche ou mouillée et avec ou sans addition de dispersants lors de ce broyage. Ils conviennent également à la teiiture et à l'impression des fibres les plus 5 diverses, semi-synthétiques et entièrement synthétiques, par exemple à base d'acétate de cellulose, de polyoléfines, par exemple de fibres modifiées de polypropylène, de polyacrylonitrile, de chlorure de polyvinyle,cfe polyamide ou de polyuréthane et surtout de fibres de polyester^ d'acides dicarboxyliques aromatiques, par 10 exemple de fibres de téréphtalate de polyéthylène. Pour obtenir des teintures corsées, par exemple sur des fibres de téréphtalate de polyéthylène, il est recommandé d'ajouter au bain de teinture un agent de gonflement ou d ' effectuer l'opération de teinture sous pression à des températures dépas-15 sant 100°C, par exemple à 120°C. Comme agents de gonflement, on mentions certains acides carboxyliques aromatiques comme l'acide benzoïque ou salicylique, des phénols comme le o- ou p-hydroxy-diphényle, des composés aromatiques halogénés comme le chloroben-zène, o-dichlorobenzène ou trichlorobenzène, le phénylméthylcarbi-20 nol ou le diphényle. Pour les teintures sous pression, il est avantageux que le bain de teinture soit rendu légèrement acide, par exemple par addition d'un acide faible comme l'acide acétique. Les colorants nouveaux comportant un reste pyridinique non quaternisé conviennent particulièrement à la teinture selon 25 le procédé dit de thermofixation, consistant à imprégner le tissu à teindre au moyen d'une dispersion aqueuse du colorant, renfermant avantageusement 1 à 50$ d'urée et un épaississant,en particulier de l'alginate de sodium, ceci à des températures d'au moins 60°C et à exprimer ensuite la marchandise. Avantageusement on 30 l'ecprime de manière que la marchandise imprégnée retienne 50 à 100^ de son poids initial du liquide tinctorial. Pour la fixation du colorant, on chauffe le tissu ainsi imprégné de préférence après un séchage'préalable, par exemple, dansyûn courant d'air chaud, à des températures dépassant 100°C et 35 comprises entre 180 et 220°C. Il est particulièrement intéressant d'utiliser le procédé de thermofixation mentionné ci-dessus pour la teinture de tissus mixtes formés de fibres de polyester et de cellulose et pour la teinture du coton. Dans ce cas, le liquide de foulardage contient 40 en plus du colorant à utiliser selon l'invention encore d'autres 69 03393 13 2002971 colorants teignant le coton, par exemple des colorants directs ou de cuve ou surtout des co'lorants dits réactifs, c'est-à-dire qui se fixent sur la fibre cellulosique avec formation d'une liaison chimique, par exemple des colorants qà contiennent un reste de 5 chlorctriazir.e ou de chlorodiazine. Dans ce dernier cas, il est recommandé d'ajouter au liquide de foulardage un agent liant les acides, par exemple un carbonate ou phosphate de métal alcalin, un borate ou perborate de métal alcalin ou leurs mélanges. Quand on utilise des colorants de cuve, il est nécessaire de traiter le 10 tissu foulardé après le traitement thermique avec une solution aqueuse alcaline de l'un des agents réducteurs habituellement utilisés dans la teinture à la cuve. Les teintures qu'on obtient selon les procédés précités sur des fibres de polyester, sont soumis avantageusement à un trai-15 tement subséquent, par exemple à un chauffage dans une solution aqueuse d'un détergent non ionique. Les colorants conformes à l'invention conviennent également à la teinture de tissus mixtes de fibres de polyester et de laine, la laine présente restant réservée etpouvant être teinte ultérieu-20 rement avec un colorant pour laine. Au lieu de l'imprégnation, on peut aussi appliquer par impression les colorants de l'invention selon les procédés indiqués ci-après. A cet effet, on utilise par exemple une couleur d'impression qui contient en plus des agents auxiliaires habituels en 25 impression,comme les agents mouillants et épaississants, le colorant finement dispersé, éventuellement en mélange"avec l'un des colorants pour coton déjà mentionnés et en présence d'urée et/ou d'un agent liant les acides. Selon les procédés décrits ci-dessus, on obtient des tein-30 tures et impressions corsées ayant des solidités remarquables, en particulier à la lumière, à la sublimation, au décatissage, au lavage et au chlore. Un autre avantage de ces colorants nouveaux réside dans leur bonne réserve pour la laine et le coton ainsi que dans leur stabilité au séchage et dans leur faible tendance à dé-35 gorger au bouillon sur la laine présente. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pourcent s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. Exemple 1 40 A un mélange de 85 parties en volume d'acide nitrosylsul- 69 03393 14 2002971 furique ln et de 90 parties en volume d'un mélange d'acide propio-nique et d'acide acétique glacial en proportion 1:6, on ajoute à 0-5°, une solution de 14,25 parties de 5-amino-3-(3'-pyridyl)-1,2,4-thiadiazole dans ^0 parties du mélange précité d'acide 5 propionique et d'acide acétique glacial, puis on agite le tout pendant 4 heures dans un bain glacé. On ajoute 3 parties d'urée, on agite encore pendant 1 heure puis en fait couler la solution du diazoxque dans une solution de 12,8 parties de N-méthyl-N,2-cyano-éthylaniline dans 200 par- ' 10 ties d'acide acétique glacial. On ajoute 800 parties d'eau glacée et on neutralise partiellement l'acide minéral libre en ajoutant de l'acétate de sodium jusqu'au pH de 4. Après dilution avec 800 nouvelles parties d'eau, on chauffe à 50" et on filtre le colorant pratiquement précipité de manière complète et ayant la formule Ce colorant teint les fibres de polyester en dispersion aqueuse 20 en des nuances écarlates solides. Quand on utilise à la place du 5-amino~3-(3'-pyridyl)-l,2,4-thiadiazole le 5-amino-3-(2'-pyridyl)-l,2,4-thiadiazole ou le 5-amino-3-(4'-pyridyl)-l,2,4-thiadiazole, on obtient des-colorants ayant des propriétés similaires. 25 D'autres colorants qui teigaent les fibres de polyester dans les nuances mentionnées dans la colonne III du tableau qui va suivre sont obtenus quand on opère selon les indications de l'exemple ci-dessus, mais en utilisant à la place de la N-méthyl-N,2-cyano-éthylaniline les copulants qui sont mentionnés dans la colonne II 30 du tableau. 15 I II III 35 4 1 2 3 2-rr.éthylindole diphénylamine 2-naphtylamine diméthylaniline rouge rouge violet jaune 5 6 N,N-biscyanc-éthyl-l,3-toluidine N,N-biscyano-éthylaniline écarlate écarlate 10 69 03393 15 2002971 Préparation du 5-amino-3-(3'-pyridyl)-!,2,4-thiadiazole On ajoute à une solution de 120 parties de chlorhydrate d ' air.idine ayant la formule /W»1 .Hd 5 U /préparéeselon les indications de Shaefer et Peters, J. org. Chem. 26, 412 (I96l_}7 dans 600 parties d'eau, à 0-5°, une solution composée de 170 parties en volume dé solution d'hydrxyde de sodium à 30$, 270 parties d'eau et 134 parties de brome, cette composition constituant une solution d'hypobromite de sodium. On filtre la N-bromamidine précipitée, on la lave avec de l'eau et on la sèche à 40°C. On dissout le produit dans 25O parties de rnéthanol et en 15 ajoute en dessous de 20° une solution de 60 parties de rhodanure de sodium dans 185 parties de méthanol. On chauffe la bouillie cristalline obtenue à environ 50° puis on laisse refroidir jusqu'à la température ordinaire, on filtre le produit et on le sèche. De manière analogue, on obtient à partir de la pyridine-2-20 carbo-amidine le 5-amino-3-(2'-pyridyl)-l,2,4-thiadiazole correspondant et à partir de la pyridine-4-carbo-amidine le 5-amino-3-(4'-pyridyl)-l,2,4-thiadiazole correspondant. Exemple 2 On dissout 3^56 parties de 2-amino-5-(2'-pyridyl)-1,3,4-25 thiadiazole dans 20 parties d'un mélange d'acide propionique et d'acide acétique glacial en proportion 1:6 et on introduit goutte à goutte la solution obtenue dans un mélange de 22 parties en volume d'acide nitrosylsulfurique ta, et de 20 parties du mélange d'acide proprionique/acide acétique précité, ceci à 0° et en agi-30 tant. On agite le mélange encore 3 heures à 0-5°, on ajoute 2 parties d'urée et après 30 minutes supplémentaires, une solution de 3,2 parties de N-méthyl-N,2-cyano-éthylaniline dans 20 parties d'acide acétique glacial. On verse la solution obtenue dans 800 parties d'eau glacée et on règle le pH de la solution violette 35 formée à 3-4 par addition de 100 parties d'acétate de sodium cristallisé. On filtre le colorant précipité et ayant la formule —N=N— xch2ch2cn 69 03393 16 2002971 on le lave avec de l'eau et on le sèche. Il teint en dispersion aqueuse les fibres de polyester en des nuances rouges solides. Préparation du 2-amino-5-(2'-pyridyl)-1,3a4-thMiazole On dissout 27,2 parties de pyridine-2-carbo-imidométhyl-5 éther /préparé selon Schaefer et Peters, J. org. Chem. 26, 412 (1961)7 dans 150 parties de pyridine et on ajoute 28 parties de chlorhydrate de thiosemicarbazide. On chauffe le mélange pendant 3 heures à 110° en agitant, on filtre la solution encore chaude et on évapore 100 parties de pyridine sous vide à partir du fil-10 trat. On ajoute au résidu 200 parties d'eau froide, on filtre et on sèche le 2-amino-5-(2'-pyridyl)-l,3,4-thiadiazole précipité à l'état cristallin après un certain temps. Exemple 3 On dissout 16,1 parties de 3-atï1-in°-5-(3 ' -pyridyl)i,2,4-15 triazole dans 100 parties d'acide chlorhydrique 4n et on ajoute pour la diazotation à 0-, 25 parties en volume de solution aqueuse de nitrite de sodium 4n. On verse dans la solution du diazoïque une solution de 15 parties de N,N-diétr_ylaniline dans 100 parties d'acide chlorhydrique ln et on neutralise au Rouge Congo le mé-20 lange de copulation par addition d'acétate de sodium. On filtre le colorant précipité, on le lave avec de l'eau et on le sèche. Il teint les fibres de polyester en des nuances oranges solides. On peut préparer le 3-amino-5-(3'-pyridyl)-1,2^4-triazole par scission d'eau à partir de la nicotinylaminoguanidine" (que 25 l'on obtient par réaction de l'hydrazide nicotinique sur la S-mé-thylisothiourée ou du chlorure nicotinique sur 1'aminoguanidine), ceci par chauffage à 260-270°C. Le produit forme des cristaux incolores fendant à 235-236°C. D'autres colorants qui teignent les fibres de polyester 30 dans les nuances indiquées à la colonne IV du tableau ci-après, sont obtenus selon les exemples 1 à 3 par diazetation des composants diazotables mentionnés dans la colonne II et par copulation des diazoïques sur les copulants indiqués dans la colonne III du ' tableau. 35 69 03393 17 2002971 il - III IV 1 ô-|—| N C-NH \s' 2 cz>- NC2H4OH rueis 2 tî "NH2 NHCOCH, violet 3 tî /G4HQ - XigH^Cl rouge 4 n 2 5 xC2H4OCH3 rubis 5 u -nh- violet 6 tî ^>_W(C2H5^2 CF^ rouge 7 !î -JÇO CH, 1 -* CH, 3 j aune 8 9 ■ 1! tî . /CH2— "11^CH2-CD> CH, 3 OCH ] V-y^OC^CN NHC00CoHc rouge violet 10 îï OD"™12 rouge il tt |l H C N HO"" NK i C2H40H jaune 69 03393 18 2002971 îï 12 13 iii cël ./C2H5 '3 C^OCOCH^ JCÙ —ch. 3 ch, n 3 h 14 15 16 17 18 n c>mi 19 20 21 n n m -c. b-nh£ •N' \s och- 3 -NHCgH^OCgH^CN nhc0choch, 2 3 co oc0 \ ch / 2 Hjj f"CH 3 ho—c n Nsr I c4h9 /cphR - c2h4cn -n(c2h4cn)2 ch. ■3 -nh-C3 ch. '3 X ch. n' 3 h och. 3 n /C2H5 .—M d 2 xc2h4cn iv rubis jaune violet jaune jaune écarlate écarlate violet orange rouge 69 03393 19 2002971 ii iii iv 22 0\J-hh2 C0-»=2 violet 23 tt ■ xc2h4ch nhcoch, 3 rubis 24 !t - ch, 3 violet 25 lî , , /C2H4CN -N\ \c2h4oc2h4cn rouge 26 CrA^ \n/ u n - xc2h4cn rouge 27 M -n(c2h4cn)2 écarlate 28 !t violet 29 î! J&r ch3 h jaune 30 Il CO®2 jaune 31 OA"4 hov t=ch -n; i xn=c-ch, 3 j aune 32 33 n n _. H H n^>-c c-nh N Ng/ !î /cOhK - 1 c2h4cn ch, nh c6 rouge violet 69 03393 20 2002971 69 03393 21 2002971 II III IV- ' 46 I N C-NHq H r /C0II,- " -i -»C xc2h4oco-(ch2)2- - ~~ 2 jaune Exemple 4 On diazote 8,9 parties de 5-amino-3-(3'-pyridyl)-l,2,4 thiadiazole comme dans l'exemple 1 et on verse la solution du dia zoïque :.dans une solution de 14,5 parties de chlorure de N,2-(N'-10 phényl-N'-butyl)-aminoéthylpyridinium dans 100 parties d'eau et 100 parties de glace. On dilue avec 1000 parties d'eau, on neutra lise au Rouge Congo en ajoutant 25O parties d'acétate de sodium cristallisé et on précipite le colorant en ajoutant une solution de 20 g de chlorure de zinc dans 100 parties en volume de sclutio: 15 aqueuse à 30$ de chlorure de sodium. Ce colorant teint les fibres de polyacrylonitrile en des nuances rouges solides et brillantes. Le tablea,u ci-après indique dans la colonne II d'autres colorants cationiques teignant les fibres de polyacrylonitrl le dans les nuances mentionnées à la colonne III, ces colorants 20 étant obtenus par copulation selon ]es indications des exemples 1 à 4. 25 30 35 3 II 'N -N C-N=N- ■c^"hv2h5 v ] C^,H),—N '2 4" CH- ■J N C—N=N- -N NHCOCH, ■C2H5 +|H3 c2h4- -N-H K CH, .Cl III rouge bleuté rouge rubis 69 03393 22 2002971 n.. c—n=n—c c-ch. HO-C Il lt 3 .N 6, so2nh C2Hifs(CH;5)3 I Èr~ !—N=N— ^4h9 \c2H4- K> • _ Br och. -n=n- nhcoch. -n=n- ^4=9 xc2h4- ch2-ch2x -i ch, III jaune jaune vrougeâtre violet écarlate ■//^CBg-OH- h Cl" 35 Exemple 5 On agite ensemble pendant 1 heure à 80°, 3 parties du colorant conforme à l'exemple 1, JO parties de diméthylformamide et 2 parties de sulfate de diméthyle, puis on verse la solution du colorant ainsi obtenu dans un mélange de -4-00 parties d'eau et de 4 parties d'acide acétique glacial et on précipite à partir de la solution claire de couleur rouge un colorant ayant la formule 69 03393 23 2002971 O fi ^ y—v /CH^ N C—N=N S J>"NC "" / l+ xs^ > ' ch0ch0cn 5 ci- ch3 en ajoutant 40 parties de chlorure de scdiurr.. Ce colorant teint les fibres de polyacrylonitrile en des nuances rouge bleuté ayant une remarquable solidité à la lumière. Quand on utilise à la place du sulfate de dirr.éthyle, 10 le sulfate de diéthyle, le chlorure de benzyle ou le p-toluènesul-fonate de butyle comme agents de quaternisation, et quand on opère comme indiqué ci-dessus dans l'exemple 5* ori obtient des colorants ayant des propriétés tinctoriales similaires. Exemple 6 15 On agite 16,6 parties du colorant monoazoïque ayant la formule —ff îî /CH, -N=N—^ ■ 20 \ c2h4cn dans 100 parties de diméthylformamide et 10 parties de p-toluène-sulfonate de méthyle à 80-90°, jusqu'à ce que la matière de départ ne soit pas décelée par chromatographie en couche mince sur une touche. On élimine la plus grande partie du solvant par distilla-25 tion sous vide et on dilue le résidu avec une solution de 10 g d'acide acétique glacial dans 500 parties d'eau. On ajoute 20 g de chlorure de zinc et 60 parties de chlorure de sodium, ce qui préci pite à partir de la solution le colorant ayant la formule 30 rvn ^ 3 35 I N1K XUH.CN / _ ch tî 2 4 ZnCl- 3 H 3 Il teint les fibres de polyacrylonitrile en des nuances jaune rougeâtre solides. Le tableau ci-après indique d'autres colorants qui donnent sur les fibres de polyacrylonitrile, des teintures solides ayant la nuance mentionnée dans la colonne IV. On obtient ces colo rants en quaternisant les colorants indiqués dans la colonne II 69 03393 24 2002971 au moyen des agents d.'alkylation figurant à la colonne III et selon les indications des exemples 5 et 6. 69 03393 25 2002971 I II III IV 8 ch3 ch3 chlorure de cengrle j aune 9 •on ^ ^ n c—n=n— >-nh- \s/ sulfate de dirnéthyle violet 10 ■Ors f3 n c-n=n—r a n,/ M> ch3 h och^ sulfate de dirnéthyle orange il /x n n ^ j-c ]j-n=n- -n^cgh5 \s^ xc2h4cn p-toluènesul-fonate de bu-tyle rouge 12 /v n n [ [1! il v yc2H4CN l j-c c-n=n- - nx >s cgh^ocgh^cn sulfate de dirnéthyle rouge 13 0Û*XtT v h chlorure de benzyle jaune 14 \-N-N—C q-ch, f 1 II II II II 3 n n ,C n h ho ni' a sulfate de dirnéthyle jaune 15 u oh, D sulfate de diethyle rouge 69 03393 26 200297î 16 II -C N Il (t /C2h n" >-Nv H CH3 c2h4cn 17 U-C N . n li - \n/"n=n_| J-011? H X h HO H 18 N o tJ -N=N-jj jj-CH^ yC N HO N\[X i n-C2fH9 19 m: TMf ^ . N Ç—N=N- H ,C0Hr III sulfate de dirnéthyle chlorure de cenzyle sulfate de dimétyle '25 C2H40C0(CH2: sulfate de dirnéthyle IV orange jaune jaune jaune Exemple 7 On prépare un mélange de 52 parties en volume d'acide nitrosylsulfurique ln, 42 parties d'acide acétique glacial et 7 parties d'acide propionique. A 0-5°, on introduit 15,2 parties du composant diazotable quaternisé ayant la formule ch3SO4 S^-NH. 2 (ce produit étant préparé par la réaction de 8,9 parties de 5-amino-3-(3'-pyridyl)-1,2,4-thiadiazole sur 6 parties de sulfate de dirnéthyle dans 50 parties de diméthylformamide à 50-60°). On agite le mélange pendant 1 heure à la température précitée, puis 69 03393 27 2002971 on verse la solution claire du diazoïque dans une solution de 8,5 parties de N-rr.éthyl-N„2-cyano-éthylaniline dans 50 parties d'acide chlorhydrique 2n et 150 parties de glace. On ajoute 1000 parties d'eau et 25O parties d'acétate de sodium cristallisé puis on pré- 5 cipite à partir de la solution rouge foncé le colorant., par—add-L^ tien de 60 parties de chlorure de sodium. Ce colorant est identique à celui décrit dans l'exemple 5. 69 03393 28 2002971 10 16 25 30 35 REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de colorants azoïques exempts ïe groupes acides les solubilisant dans l'eau et surtout de groupes sulfoniques et carbcxyliques, colorants azoïques qui contiennent au moins un noyau de pyridine lié par l'un de ses atcr.es de carbone directement à l'atome de carbone du reste d'un composant diazoïque hétérocyclique, ou respectivement les colorants correspondants qui sont quaternisés à l'atome d'azote du noyau pyridinique. 2) Procédé selon la revendication 1 pour préparer des colorants ayant la formule -D-N=N-A n-1 dans laquelle A est le reste d'un copulant exempt de groupes sulfoniques et carbcxyliques, D le reste d'un noyau hétérocyclique contenant 5 atomes, noyau qui porte le reste pyridinique lié directement à un atome de carbone du noyau, R étant un reste alkyle, aralkyle ou cycloalkyle, X un anion et n égal 1 ou 2, caractérisé par le fait : a) que l'on copule le diazoïque d'une aminé ayant la fermule D-NH. n-1 dans laquelle D, R, X et n ont la signification mentionnée avec un copulant quelconque exempt de groupes sulfoniques et carboxy-liques ou que ; c) on fait réagir des colorants ayant la formule •D—N=N—A ' Sans laquelle A et D ont la signification mentionnée sur des composés de formule RX, X et R ayant la signification donnée plus haut. BAD ORIGINAL 69 03393 29 2002971 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on copule des diazoïques avec des copulants pris dans la série du benzène, du naphtalène ou des composés hé-térocycliques. 5 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, carac térisé par le fait qu'on utilise comme copulants choisis dans la série des phényl- ou naphtylamines libres ou N-alkylées, N-aral-kylées ou N-arylées, des pyrazolones, des aminopyrazoles ou des indoles alkylés en position 2. 10 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caracté risé par le fait qu'on utilise comme copulants des aminobenzènes qui portent sur le groupe aminogène des groupes alkyles, alcoxyal-kyles, hydroxyalkyles, halogénoalkyles, acyloxyalkyles ou surtout cyanoalkyles ou cyano-alcoxyalkyles et, le cas échéant, des subs- 15 tituants supplémentaires dans le noyau formé par des groupes halogène, alkyles, alcoxy, liai ogéno-alkyles ou acylamino. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5j caractérisé par le fait qu'on utilise comme copulants des composés contenant un groupe aminogène quaternisé ou quaternisable. 20 y) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, servant à la préparation de colorants disazoïques, caractérisé par le fait qu'on utilise des copulants bifonctionnels. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise comme composants diazotables 25 une aminé hétérocyclique à 5 maillons, qui contient dans le noyau un atome d'azote et au moins un autre hétéroatome'supplémentaire et contient en outre un reste pyridyle éventuellement quaternisé. 9) Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 8, caractérisé par le fait qu'on utilise comme composants diazotables J>0 un aminothiazole, aminothiadiazole ou arninotriazole, contenant un reste pyridyle éventuellement quaternisé. 10) Procédé selon l'une des revendications 2 à 9; caractérisé par le fait que Rdésigne des restes aliphatiques ou arali-phatiques dont la chaîne aliphatique a au plus 3 atomes de carbone. 35 11) Procédé selon la somme des revendications 2 à 10, ca ractérisé par le fait que X désigne : -Cl, -Br, -I, =S0^, -SO^-alkyle, -SO^-aryle ou -SO^O-alkyle. 12) Procédé de préparation d'aminés hétérocycliques qui contiennent un reste pyridinique éventuellement quaternisé à son 4-0 atome d'azote et relié directement par l'intermédiaire d'un cfe ses 69 03393 30 2002971 atomes de carbone, ceci selon des procédés connus» 13) Procédé de préparation d'aminés hétérocycliques ayant la formule 5 —d-nh2 n-1 10 dans laquelle D, R, X et n ont la signification mentionnée, par cyclisation de dérivés acides des acides pyridinecarboxyliques ou des pyridinecarbo-itnides correspondants. 14) Procédé de préparation d'aminés hétérocycliques ayant la formule mentionnée à la revendication 13, dans laquelle D contient en plus d'atomes de carbone formant le cycle, un atome d'azote et au moins un autre hétéroatome. 15) Procédé de préparation de 5-amino-3-(2'-, j', ou 4'-pyridyl)-1,2,4-thiadiazoles par cyclisation de rhodanimides d'acides pyridine-2, -3- ou -4-carboxyliques. 20 16) Procédé de préparation de 2-amino-5-(2'-, 3'- ou 4'-pyridyl)-l,3,4-thiadiazoles par cyclisation de thiosemicarba-zides d'acides pyridine-2-, -3- ou -4-carboxyliques ou de thiose» micarbazides d'imides d'acides pyridine-2-, -3- ou -4-carboxyli-ques. 25 17) Procédé de prq&ration de 3-amino-5-(2'-, 3'- ou 4'-pyridyl)-1,2,4-triazoles par cyclisation d'aminoguanidides d'acides pyridine-2-, -3- ou -4-carboxyliques. 18) Colorants azoïques exempts de groupes acides les rendant solubles dans l'eau et contenant au moins un noyau pyrl- 50 dinique, lié par un de ses atomes de carbone directement à un atome de carbone du reste d'un composant diazoïque hétérocyclique ou les colorants correspondants quaternlsés à l'atome d'azote du noyau pyridinique. 19) Colorants azoïques selon la revendication 18 et 55 ayant la formule -d—n=n—a n-1 69 03393 31 2002971 dans laquelle A est le reste d'un copulant exempt de groupes sulfoniques et carbcxyliques, D le reste d'un noyau hétérocyclique à 5 maillons, qui porte le reste pyridinique lié directement à l'un des atomes de carbone du noyau, R.est un reste alkyle, aralkyle ou 5 cycloalkyle, X un anion et n = l'eu 2. 20) Colorants monoazoïques selon la revendication 19, caractérisés par le fait que D indique le reste d'un diazole, d'un thiadiazole ou d'un triazole. 21) Colorants monoazoïques selon la revendication 19, 0 caractérisé par le fait que A désigne le reste d'un copulant de la série benzénique, naphtalénique eu hétérocyclique. 22) Colorants azoïques selon l'une des revendications 18 à 21 caractérisés par le fait que A est le reste d'une phényl- ou naphfcylamine N-alkylée, N-aràlkylée ou arylée, d'une pyrazolone., 5 d'un aminopyrazole ou d'un indole 2-alkyle. 23) Colorants azoïques selon l'une des revendications 18 à 22, caractérisés par le fait que A désigne le reste d'un amino-benzène portant sur le groupe aminogène des groupes alkyles, al-coxyalkyles, hydroxyalkyles, halogénoalkyles, acyloxyalkyles ou 0 surtout cyano-alkyles ou cyanalcoxyalkyles et porte éventuellement dans le noyau comme substituants des groupes halogène, alkyles, alcoxy, halogénoalkyles ou acylamino. 24) Colorants azoïques selon l'une des revendications 18 à 23, caractérisés par le fait que A est le reste d'un copulant 5 qui contient ion groupe aminogène quaternisé ou quaternisable. 25) Colorants azoïques selon l'une des revendications 18 à 24, qui contiennent le reste d'un copulant bifonctionnel. 26)' Colorants azoïques selon l'une des revendications 18 à 25, qui contiennent comme restes du composant diazotable ce-0 lui d'une aminé hétérocyclique à 5 maillons, contenant dans le noyau un atome d'azote et au moins un autre hétéroatome supplémentaire., cette aminé comportant un reste pyridyle éventuellement quaternisé. 27) Colorants azoïques selon l'une des revendications 18 5 à 26, caractérisés par le fait que R est un reste aliphatique ou aralâphatique dont la chaîne aliphatique contient au plus 3 atomes de carbone. 28) Colorants azoïques selon la somme des revendications 18 à 27, caractérisés par le fait que X désigne : -Cl, -Br, -I, 0 =S04j -SO^-alkyle, -SO^-aryle ou -S0^-0-alkyleo 69 03393 32 2002971 29) Les aminés hétérocycliques contenant un noyau de pyridine lié directement par l'intermédiaire d'un atome de carbone ou les produits correspondants.quaternisés à l'atome d'azote du reste de pyridine. 5 J>Q) Les aminés hétérocycliques ayant la formule -d-nh2 ' n-1 dans laquelle D, R, X et n ont la signification mentionnée dans la revendication 19. 31) Les aminés hétérocycliques selon la revendication 30, dans lesquelles D contient en plus d'atomes de carbone dans le no-yau un atome d'azote et au moins un autre hétéroatome supplémentaire. 5- 32) Les/amino-3-(2'-, 3'- ou 4'-pyridyl)-1,2,4-thiadia-zoles, 2-amino-5-(2'3'- ou 4'-pyridyl)-1,3j4-thiadiazoles et 3-amino-5-(2'-, 3'- ou 4'-pyridyl)-1,2,4-triazoles ainsi que les 20 produits correspondants quaternisés à l'atome d'azote du reste de pyridine. 33) Procédé de teinture et d'impression de polymérisats ou polymérisats mixtes à base d'acrylonitrile ou de dicyanoéthy-lène asymétrique, caractérisé par le fait qu'on utilise des colo- 25 rants selon la somme des revendications 18 à 28 qui contiennent un reste de pyridine quaternisé. 34) Procédé pour teindre et imprimer des fibres de polyesters aromatiques, surtout de téréphtalate de polyéthylène, caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants selon la somme 30 des revendications 18 à 28 qui contiennent un reste de pyridine non quaternisé. 35) Les matières et articles teints ou imprimés conformément à l'une des revendications 33 et 3^-.