Brevet FR2003516A1 — publié le 19691107

La présente invention concerne la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle sous forme de vapeur dans un milieu aqueux et dans des conditions qui règlent automatiquement l'admission du chlorure de vinyle dans le réacteur et assurent 5 l'absence pratique de chlorure de vinyle liquide au cours de la polymérisation. On polymèrise normalement le chlorure de vinyle en suspension ou en émulsion, opération pendant laquelle le chlorure de vinyle est maintenu en dispersion dans un milieu aqueux de 10 dispersion. Dans ce cas, la pression est suffisante pour maintenir le chlorure de vinyle à l'état liquide à la température désirée de polymérisation. Dans un numéro récent de "Polymer Preprint" publié par American Chemical Society, Vol. 7 du 2 septembre 1966, pages 15 628-640, l'auteur de l'article Ugelstad décrit une polymérisation en émulsion du chlorure de vinyle sous une "pression réduite". L'auteur mentionne une augmentation de la vitesse de polymérisation par cette technique. On a cherché à améliorer les propriétés d'écoulement en 20 élargissant l'intervalle des poids moléculaires et en augmentant le nombre de ramifications dans le polymère produit. Certains chercheurs ont tenté d'aboutir à de telles améliorations en ajoutant du maléate de diallyle ou dijphtalate de diallyle. Cependant, l'utilisation d'un de ces ingrédients en une proportion 25 autre que minime se traduit par une gélificatio'n. On a trouvé que la polymérisation en émulsion permet d'obtenir au maximum 9 ramifications (groupes terminaux -Cî^Cl ou/ chlorométhyle) par 1000 motifs récurrents, ce facteur étant parfois appelé "degré de polymérisation" (abrégé "DP"). Avec la 30 quantité maximum de maléate ou de phtalate de diallyle que l'on peut tolérer sans gélification, on n'obtient pas plus de 12 groupes terminaux de chlorométhyle par 1000 motifs récurrents de chlorure de vinj^ie dans les polymères ainsi préparés de chlorure de vinyle. 35 Selon la présente invention, on a maintenant découvert qu'il est possible d'apporter un certain nombre de perfectionnements à ce procédé quand on effectue la polymérisation en phase vapeur du chlorure de vinyle dans un réacteur de polymérisation en suspension et non pas de polymérisation en émulsion. C'est 69 06455 2003516 2 ainsi que le polymère possède une .plus large, répartition des poids moléculaires et un degré plus élevé de ramifications qu'il n'était possible d'obtenir par les procédés en suspension, " ce qui améliore les caractéristiques d'écoulement; la vitesse poly-5 mérisation est de 1,5 à 2 fois plus rapide que celle dans un réacteur classique de polymérisation en suspension; et de l'utilisation du système en suspension permet de réduire les proportions de l'agent de suspension et ne laisse par conséquent qu'une plus petite quantité de cet agent de suspension dans le 10 polymère final, de sorte qu'on obtient des polymères d'une plus grande pureté et d'une meilleure stabilité thermique qu'avec les systèmes en émulsion. Le polymère que l'on obtient par la mise' en oeuvre de l'invention présente au moins 15 ramifications ou groupes terminaux chlorométhyle par 1000 motifs. 15 Suivant une variante de ce procédé, on amorce la polyméri sation avec une petite quantité de monomère liquide qui constitue un surplus de la quantité de monomère nécessaire pour saturer le milieu de suspension aqueux. On amorce la polymérisation et, une fois que le monomère liquide a été consommé, on ouvre la canali-20 sation entre le réacteur et le réservoir de chlorure de vinyle-(dont la température est maintenue sensiblement à la même valeur que celle dans le réacteur) de sorte que la vapeur de chlorure. de vinyle peut s'écouler du réservoir au réacteur par suite de la baisse de pression dans le réacteur à mesure que le chlorure de 25 vinyle monomère est polymérisé. Dans le cas où la chaleur exothermique de polymérisation dépasse le taux de soutirage de chaleur du réacteur et que par conséquent la température de la masse de réaction dépasse la valeur désirée, l'augmentation résultante de tension de vapeur du chlorure de vinyle a pour effet d'arrêter 30 automatiquement l'écoulement du chlorure de vinyle à partir du réservoir. Dans ce dernier cas, on a intérêt à maintenir la température du réacteur sensiblement à la même valeur que celle du réservoir de chlorure de vinyle. La pression rnanométrique aussi 35 bien dans le réservoir que dans le réacteur est avantageusement comprise entre 4,2 et 8,4 bars. Comme il a été dit, à mesure que le monomère en milieu aqueux se polymérisé, la tension de vapeur du chlorure de vinyle dans-le réactèur baisse, ce qui" contribue à l'écoulement de la vapeur a .partir du réservoir. Si la tempéra 69 06455 2003516 i ture dans le réacteur dépasse la valeur appropriée, la tension de vapeur du monomère dans le réacteur augmente et par conséquent réduit automatiquement le débit de vapeur de monomère depuis le réservoir vers le réacteur. 5 On peut d'ailleurs apporter d'autres modifications à l'invention pour maintenir le chlorure de vinyle à l'état de vapeur dans le réacteur et pour amener le chlorure de vinyle du réservoir au réacteur., de préférence à l'état de vapeur et sensiblement à la même vitesse que celle de la polymérisation. Par 10 exemple, on peut actionner une pompe et contrôler son.débit par des moyens appropriés quelconques que l'on utilise habituellement dans un tel cas. Si le cMorure de vinyle est refoulé ou distribué à l'état liquide, des dispositions doivent être prises pour le, convertir immédiatement en vapeur. 15 Alors que l'agent de suspension préféré est le "Methocel HG 65" (marque déposée d'une forme spéciale d'éther méthylique de cellulose ayant une viscosité de 50 centipoises), on peut également utiliser d'autres agents de suspension pour la mise en oeuvre de l'invention,dont quelques-uns sont énumérés ci-20 dessous. Agents primaires de suspension Hydroxyéthylce!lulose Hy dr oxy pr o pyl'- cellulose oc- Alcool polyvinylique 0 Gélatine Dérivés d'amidon Caséine Polyacrylamide Acide polyacryliaue et ses sels Copolymères styrène/anhydride maléique Copolymères acétate de vinyle/ anhydride maléique Copolymères éthylène/anhydride maléique De plus, l'activant ou catalyseur à radicaux libres que l'on utilise pour la polymérisation est de préférence un produit soluble dans le monomère et beaucoup moins soluble dans la phase aqueuse. On préfère tout particulièrement le percarbonate d'isopropyle.Parmi les autres catalyseurs appropriés, on citera: Agents de co-suspension Sorbitol et ses esters d'a-eides gras Esters de glycérol Sels de métaux lourds d'al-kylaryl-suifonate s Sels métalliques d'acides gras Alcools ;gras Sels de métaux lourds de sul-fosuccinates Ethyl cellulose Esters de saccharose (par exemple les dilaurates) 69 06455 2003516 4 Les peroxydes de diacyles aromatiques et aliphatiques, comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'acétyl-benzoyle, le peroxyde de dichlorobenzoyle, le peroxyde de lajaroyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de caprolyle, etc. 5 Les peroxydes de cétones, comme le peroxyde de cyclohexanone, le peroxyde de méthyl-éthyl-cétone, le dibenzal-diperoxyde, etc. Les peroxy-esters alkyliques, comme le peroxy-isobutyrate, le t- Bu-peroxypivalate, le t-Bu-perbenzoate, etc. Les catalyseurs azoïques, comme 1'azo-bis-isobutyronitrile, 10 11azo-di-isobutyrate de diméthyle, 11azo-bis(OC -Me^-carboxy-butyronitrile, etc. Les hydroperoxydes, comme le t-Bu-hydroperoxyde, 1'hydroxy-heptyl peroxyde, le 1-hydroxycyclohexyle, 1'hydroxyperoxydeT1, etc. Les peroxydicarbonates, comme le peroxydicarbonate de di-isopro-15 pyle, le peroxydiearbohate de diéthyle, ëtc. Les persulfates, comme le persulfate de potassium, d'ammonium,etc Les systèmes Redox, comme la combinaison sulfate ferrique/acide ascorbique/H202, la combinaison tributylborane/t-Bu-hydroperoxyde d'autres combinaisons de trialkylboranes et d'hydroperoxydes,etc. 20 Bien que la Demanderesse ne désire nullement limiter l'invention à une théorie particulière, elle pense qu'à mesure que la polymérisation progresse, le polymère précipite du milieu aqueux avec une conversion relativement faible et les radicaux libres du polymère en suspension ainsi formés soutirent le monomère du mi-25 lieu aqueux pour poursuivre ainsi la croissance du polymère. En même temps, la vapeur de chlorure de vinyle est absorbée par l'eau en raison de la légère solubilité du chlorure de vinyle.' Selon cette théorie, une faible quantité seulement du monomère est dissoute dans l'eau, par suite~de la faible solubilité du 30 chlorure de vinyle, mais cette quantité est continuellement soutirée à mesure que se déroule la polymérisation et est réapprovisionnée à partir de la vapeur de chlorure de vinyle de manière à maintenir l'eau dans un état saturé de monomère. Il est en outre préférable que pratiquement aucun monomère liquide ne 35 soit présent car il semble que le liquide joue le rôle d'un dissipateur qui emprisonne et dissipe les radicaux. Dans tous les cas, il semble qu'une faible concentration du monomère favorise les résultats améliorés que l'on obtient selon l'invention. 69 06455 2003516 5 Avantageusement, on maintient la suspension de polymérisation à une température comprise entre 0 .et 150°C et de préférence entre 30 et 60°C et sous une pression manométrique comprise entre 2,5 et 25 et de préférence entre 4,2 et 8,4 bars. Quand 5 on utilise un réservoir de chlorure de vinyle comme il a été dit ci-dessus, on le maintient de préférence dans les mêmes intervalles de températures et de pressions. On a constaté qu'il fallait environ 50 g de chlorure de vinyle pour saturer 600 g d'une solution de "Methocel" dans l'eau qui contient 1,2 g 10 de "Methocel" à 50°C. Comme il a été dit, la vitesse de polymérisation selon l'invention est d'environ 1,5 à 2 fois supérieure à celle d'une polymérisation en suspension du type usuel, exécutée sensiblement dans les mêmes conditions. De plus, on constate que le polymère 15 produit possède une distribution beaucoup plus étendue de poids moléculaires, ce qui confère des propriétés améliorées d'écoulement au produit. Comme d'autre part, la quantité d'agent de suspension est beaucoup plus faible et que par conséquent, les quantités d'impuretés déposées dans le polymère sont beaucoup plus réduites 20 le polymère résultant est plus pur et possède de ce fait une meilleure stabilité thermique que d'autres polymères de chlorure de vinyle. Suivant une variante préférée de l'invention, on utilise un réacteur tenant la pression chemisé de verre; l'eau qui cir-25 cule dans le chemisage étant normalement maintenue à une température de 5 à 10°C supérieure à la température opératoire. On peut soutirer l'excès de chaleur en faisant circuler de l'eau froide à travers un rotomètre vers un serpentin installé dans le réacteur. Le réacteur est aménagé de manière à pouvoir le mettre en comrnu-30 nication d'écoulement de vapeur avec un réservoir de chlorure de vinyle suspendu dans un bain à température constante. Ce bain à température constante est équipé d'un agitateur et d'un élément chauffant et il est avantageusement monté sur une balance de grande capacité de manière à pouvoir déterminer le poids du chlorure 35 de vinyle débité du réservoir par un contrôle.de la perte de poids. Dans une polymérisation en suspension typique, on ajoute la solution de "Methocel'! dans l'eau au réacteur à partir d'un récipient sous pression contenant une charge de réserve. On maintient lin léger courant de chlorure de vinyle dans l'espace libre 69 06455 2003516 6 du réacteur pour permettre la purge lors de l'introduction du catalyseur de polymérisation. On refroidit ensuite le réacteur et son contenu à environ 13°C et on distille la quantité désirée de chlorure de vinyle dans le réacteur à partir du réservoir. On 5 arrête l'écoulement à partir du réservoir et on commence le chauffage de la masse de réaction. On laisse passer un laps de temps approprié pour atteindre la température désirée de polymérisation (cette température étant par exemple de 50°C quand on utilise du percarbonate d'isopropyle abrégé "IPP") qui dépend 10 de la masse des réactifs., et on maintient cette température de polymérisation jusqu'au moment où la pression tombe à un niveau désiré de saturation (par exemple à une pression manométrique de 6,3, à 6,7 bars à 50°C). A ce stade, le liquide ou l'excès' du monomère de chlorure de vinyle a été consommé et on ouvre 15 alors la communication entre le réservoir de chlorure de vinyle (que l'on maintient sensiblement à la même température que celle de la polymérisation) et le réacteur, en maintenant la pression aussi bien dans le réacteur que dansle réservoir à la valeur précitée d'environ 6,3 à 6,7 bars. 20 Alors que la quantité de 1'agent de suspension varie selon la nature de cet agent, elle se situe normalement entre 0,1 et 1 et de préférence entre 0,1 et 0,3 partie en poids par 100 parties en poids du monomère. De même, alors que l'on peut utiliser des proportions va-25 riées du catalyseur à radicaux libres, on maintient en général cette proportion entre 0,001 et 3 parties par 100 parties du poids total du monomère utilisé, la valeur préférée étant fonction du catalyseur particulier utilisé. En général, les proportions suivantes et les stades opé-30 ratoires ci-après donnent des bons résultats. Eau 600 ml Agent de suspension 0,3 à 1,2 g Catalyseur 0,01 à 3 g Chlorure de vinyle 80 g (initialement) 35 1. On mélange préalablement le ou les agents de suspension, on dégazéifie et on met le réacteur sous pression. 2. On ajoute lè catalyseur. 3. On distille du chlorure de vinyle dans le réacteur. 4. On chauffe le réacteur et on le maintient à la température désirée. 69 06455 2003516 T f 5. On maintient le réservoir de chlorure de vinyle sous la même pression que le réacteur ou sous une pression légèrement inférieure. 6. On soutire le polymère produit , le filtre, le lave à 5 11 eau et le sèche à 11 air. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 10 Dans un réacteur tenant la pression, revêtu de verre, ayant une capacité d'environ 1,7 litre, équipé d'un agitateur, d'un chemisage chauffant, d'un serpentin de refroidissement et comportant une conduite de raccordement à un réservoir de chlorure de vinyle, on charge une solution comprenant 600 ml d'eau et 15 1^2 g de "Methocel HG 65" (éther de méthyl-cellulose d'une viscosité de 50 centipoises). Le réservoir de chlorure de vinyle est un récipient ou bombe d'acier sous pression chauffé dans un bain à température constante, ce bain étant équipé d'un agitateur et d'un élément chauffant pour permettre le maintien de la tempé-20 rature constante désirée, en l'occurence 55°C. On laisse passer un petit courant de vapeur de chlorure de vinyle travers le réacteur pendant qu'on introduit 1 g de peroxyde de lauroyle dans la solution de "Methocel" dans l'eau précédemment placée dans le réacteur. On refroidit ensuite le réacteur à environ 13°C en 25 faisant passer de l'eau froide dans le serpentin installé dans le réacteur. On laisse ensuite passer 90 g de vapeur de chlorure de vinyle depuis le réservoir à température constante dans le • réacteur. On maintient le bain à température constante ainài que les divers accessoires contenus dans ce bain sur une balance de 30 grande capacité et on détermine ainsi le poids du chlorure de vinyle soutiré vers le réacteur en observant la perte de poids de la bombe. Après que les 90 grammes précités ont été chargés dans le réacteur, on arrête l'écoulement du chlorure de vinyle à partir du réservoir et on commence le chauffage du réacteur jusqu'à 35 ce que sa température atteigne 55°C. On maintient cette température pendant 30 à 40 minutes de plus et à ce stade la pression dans le réacteur est tombée au niveau de saturation (pression manométrique d'environ 7j2 bars). On ouvre alors la canalisation entre le réacteur et le réservoir et on maintient la pression 69 06455 2003516 15 20 25 35 8 manométrique entre les deux à environ 7,2 kg/cm , la température étant de 55 à 57°C. On poursuit la polymérisation pendant 3*5 heures et on obtient 153 o de polymère. On sdutire le polymère du réacteur, on le filtre^ le lave à t . l'eau et le eèche 5 à l'air dans un séchoir rotatif. La viscosité relative du polymère est de 2,48. Quand on compare ce produit aux polymères de chlorure de vinyle obtenus par émulsion ou par d'autres techniques de polymérisation en suspension, on constate que le produit selon l'invention possède des propriétés améliorées de fluidité 10 à l'état fondu. EXEMPLE 2 On répète à plusieurs reprises le procédé de l'exemple 1 en utilisant 0,11 g de IPP à titre de catalyseur au lieu du peroxyde de lauroyle et aussi en modifiant les conditions opératoires comme il est indiqué dans le tableau ci-dessous. Temp;. du réacteur (°C) Durée Polymère Vitesse 'Visco-de for- sité Pression manomé- (heu* formé trique du res) (g) réacteur (bars) mation relative du poly-(1%■dans mère cyclo- hexancne) 30 A-Essai-témoin non conforme à 1'invention, avec addition immédiate de 220g de chlorure de vinyle B-Pas d'agent de suspension mais mise en oeuvre du procédé avec introduction initiale de 50g de chlorure de vinyle C-Utilisation de 0,3g de "Methocel" et du procédé selon l'invention (initialement 60g de chlorure de vi- 50 7,2-7,4 4 156 5,9 2,08 50-53,5 5,8-6 1,75 103 8,95 2,34 nyle) 50-51,8 6,2-6,3 3,5 165 13,1 2,47 s. Grammes de polymère par gramme de catalyseur par minute. On remarquera que même en l'absence d'un agent de sus--pension (essai B), on obtient une amélioration de la vitesse de 69 06455 2003516 9 formation du polymère par rapport à l'essai-témoin A. Pour ce qui est de l'essai C, la vitesse de polymérisation est très su-péri eure. Pour comparer les couples moyens d'équilibre des poly-5 mères, une technique possible consiste à utiliser avantageusement des soupapes à faible couple. Cependant, on n'obtient des comparaisons vraies par cette technique qu'entre des polymères dont les viscosités.', relatives sont à-peu-près similaires. Dans le tableau ci-après, on indique les comparaisons entre le polymère 10 obtenu dans l'essai C ci-dessus (exemple 2), deux polymères de chlorure de vinyle disponibles dans le commerce (Com-1 et Com-2) et un polymère obtenu par polymérisation dans un flacon hermétiquement clos comme il va être décrit ci-après. On remarquera que même les polymères qui offrent l'avantage d'avoir une plus 15 faible viscosité relative ne permettent pas d'obtenir un couple d'équilibre mo3ren aussi faible que celui du polymère selon l'essai C de l'esemple 2. Viscosité relative Couple moyen d'équi-(1 % dans cyclohe- libre wm (m-g) 20 xanone ) Com-1 2,52 1700 Com-2 2,40 1575 Essai C 2,47 1120 Polymère préparé en flacon hermétique m 2,41 1800 ^ s Dans cette polymérisation, on place 150 ml d'une solution aqueuse de 0,3 g de "Methocel" dans un flacon et on congèle. Dn ajoute ensuite 65 g de chlorure de vinyle et laisse échapper pour ne conserver que 60g. On capsule le flacon à l'aide d'une capsule métallique présentant 3 perforations et une garniture en caoutchouc. On injecte à travers cette garniture 5 mg de perçar-bonate d'isopropyle en utilisant une seringue hypodermique, on agite le mélange et on le polymérisé pendant 16 heures à 50°C. xx On mesure le couple moyen d'ajuilibre par l'essai dynamique de stabilité thermique ci-après, consistant à utiliser un appa-reil "Plasticorder'1 de Brabender disponible dans le commerce pour des résines de chlorure de polyvinyle, à une température de 210°C, une vitesse de rotation de 100 t/minute , un préchauffage de 2,5 minutes et un échantillon pesant 47,5g dont la composition est la suivante * 69 06455 2003516 10 100 parties de résine chlorure de polyvinyle 25 parties de phtalate de dioctyle(plastifiant) 2 parties de diphtalate de plomb (stabilisant) EXEMPLE 3 5 On procède comme dans l'essai C de l'exemple 2, sauf qu'on utilise 1,2 g de "Methocel", 6,09 g de IPP et une quantité initiale de 80 g de chlorure de vinyle, le catalyseur étant injecté après l'introduction du chlorure de vinyle, la masse de réaction étant maintenue à une température de 60°C et sous une pression 10 manométrique comprise entre 8,15 et 8,3 bars. Pendant une période de polymérisation de 2 heures, on obtient une vitesse de polymérisation de 16,3 g de polymère par g de catalyseur par minute, la viscosité relative du polymère étant de 2,26. EXEMPLE 4 15 On procède comme dans l'essai C de l'exemple 2, mais en utilisant 1,35g de persulfate de potassium à titre de catalyseur et 80 g de chlorure de vinyle à titre de charge initiale. On obtient un- polymère dont la viscosité relative est de 2,35 et qui possède une bonne fluidité à l'état fondu. 20 EXEMPLE 5 On procède comme dans l'exemple 4 en utilisant 0,9 g d'azobis-isobutyronitrile à titre de catalyseur. On obtient un polymère dont la viscosité relative est de 2,25 et qui possède des bonnes propriétés de fluidité. 25 Comme il a été expliqué plus haut, le présent procédé permet de préparer des polymères d'un type nouveau en ce que ces polymères possèdent un degré de ramification plus poussé qu'il n'était possible jusqu'à maintenant. Par exemple, même si l'on ajoute du maléate de diallyle ou du phtalate de diallyle comme 30 il a été expliqué, on ne peut pas obtenir plus de 12 groupes --CH2C1 ou chlorométhyle par 1000 motifs, alors que l'invention permet d'obtenir des polymères qui comportent 15 groupes chlorométhyle et qui sont par ailleurs plus faciles à préparer. On a trouvé par exemple que le chlorure de polyvinyle obtenu selon .de 35 1 essai C de 1 exemple 2 contient/15 a 70 groupes de chlorométhyle par 1000 motifs de chlorure de vinyle. Pour déterminer l'indice de ramification, on utilise le procédé simplifié ci-après à base de résonance magnétique nucléaire. Dans ce procédé, on.prépare-un échantillon en incorporant 69 06455 2003516 n une solution à 10 ^(pciis/vol) de résine de chlorure de polyvinyle dans un solvant mixte comprenant 40)o en poids de p-dichlo-robenzène et 60$ en poids d'o-dichlorobenzène. Pour obtenir des résultats optimaux , on doit préparer la solution dans vin tube ^ giratoire à haute précision du type que l'on utilise habituellement pour les essais de découpl-r^ge. On dissout égalementdans 0,5 ml de cette solution une quantité comprise entre 5 et 10 mg de 9-méthylanthracène dont le rôle est celui d'une norme interne L'appareil de résonance magnétique nucléaire est l'appareil 1q "Varian HR/HA" de 60 MHz, utilisé en combinaison avec une calculatrice de moyenne de temps du type "Varian C-1024". On fait passer l'échantillon dans les conditions optimales de l'instrument à 120°C. On décale l'instrument de 148 Hz à partir du tétra méthylsilane et on explore sur 100 Hz en 50 secondes. Le nombre de résultats d'explorations qui s'accumule dans l'instrument dépend du degré d'absorption à 210 Mz, position dans laquelle on détecte les groupes : Cl ! -C-H . (Cette valeur peut être comprise entre un minimum de 20 H 50 jusqu'à un maximum de plusieurs centaines d'explorations). On calcule les résultats comme suit : 1. On mesure la surface des groupes chlorométhyle et la surface des protons méthyle du 9-méthylanthracène, respective-25 ment à 210 et à 170 Hz. On substitue les valeurs dans la formule suivante : E = 3(1)(AE)(62,5)(1000) 2(AI)(Pdspvo; dans laquelle : 30 E = nombre de groupes terminaux -CH^Cl par 1000 motifs récurrents de chlorure de vinyle; Ae = surface de la réponse RMN des groupes terminaux -CH2C1J I = poids de 9-méthylanthracene = mole de 9-méthylan-1§2,26 thracène; Aj = surface de réponse RMN des protons méthylej PdsOTQ = poids en grammes du chlorure de polyvinyle. Comme il a été précédemment expliqué, ce procédé de mesure du nombre relatif de ramifications dans un certain nombre 35 69 06455 12 2003516 de polymères de chlorure de vinyle qui ont été préparés par la technique de l'essai C de l'exemple 2 donne des résultats dont les valeurs sont comprises entre 15 et 70. On peut même obtenir des valeurs de plus de 70. 5 Le percarbonate d'isopropyle (IPP) utilisé dans les exemples ci-dessus est en général appelé par ce nom mais il serait plus exact de l'appeler peroxy-dicarbonate de di-isopro- pyle, sa formule étant : 0 0 t! I! 10 (CH3)2CH0C-0-0-C0CH(CH5)2 Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 10 15 69 06455 2003516 13 REVENDICATIONS 1 - Procédé de polymérisation de chlorure de vinyle dans un système de suspension aqueuse, en l'absence d'une quantité notable de chlorure de vinyle liquide, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à maintenir une suspension aqueuse saturée avec du chlorure de vinyle à une température comprise entre 0 et 150°C et sous une pression manométrique comprise entre 2,5 et 25 bars et (b) à réapprovisionner ladite suspension en chlorure de vinyle à mesure qu'il est polymérisé en introduisant à cet effet de la vapeur de chlorure de vinyle dans la suspension à une vitesse approximativement égale à celle de la polymérisation, ladite polymérisation étant catalysée par un catalyseur à radicaux libres. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite température est comprise entre 30 et 60°C. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite pression manométrique est comprise entre 4,2 et 8,4 bars. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on catalyse la polymérisation avec du percarbonate d'iso-propyle. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on introduit la vapeur de chlorure de vinyle dans la suspension à partir d'un réservoir de chlorure de vinyle qu'on main- 25 tient approximativement à la même température et sous la même pression que la suspension. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit la vapeur de chlorure de "vinyle dans la suspension à partir d'un réservoir de chlorure de vinyle qu'on main-tient approximativement à la même température et sous la même pression que la suspension. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite pression manométrique est comprise entre 4,2 et 8,4 bars. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on catalyse la polymérisation avec du percarbonate d'isopro-pyie. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on catalyse la polymérisation avec du peroxyde de lajiroyle. 20 35 69 06455 , 2003516 1 4- 10 - Chlorure de polyvinyle possédant des meilleures propriétés de fluidité, caractérisé en ce qu'il contient au moins 15 groupes terminaux de chlorométhyle par 1000 motifs récurrents de chlorure de vinyle dans la chaîne de polymère. 5 11 ) Chlorure de polyvinyle caractérisé en ce qu'il est produit selon le procédé de la revendication 1.