Brevet FR2003646A1 — publié le 19691114

■La présente invention est relative à l'utilisation de certaines hydrazones en vue de la préparation de produits photographiques, thermographiques et photothermographiques. L'invention est relative aussi à des procédés d'obtention d'images à partir des dits produits. r On sait déjà utiliser des dérivés du type des hydrazones pour obtenir des images. Par exemple, le brevet français 950 292 décrit des émulsions photographiques contenant des phénylhydrazones d'aldéhydes—p-dialcoylaminocinna-miques comme sursensibilisateurs chimiques des 2—cyanines ou des oxacarbo cya— nines. Cependant, ce brevet français décrit une gamme bien limitée d1hydra— 10 zones utiles pour obtenir des images. La présente invention a notamment pour objets : — de nouveaux produits photographiques contenant certaines hydrazones comme sensibilisateurs spectraux ; — de nouveaux produits photographiques, thermographiques et photothermogra— 15 phiques contenant des hydrazones du même type comn.e agents réducteurs sélectifs ; — de nouveaux procédés d'obtention d'images qui utilisent ces nouveaux produits. Le produit formateur d'images suivant l'invention qui comprend un 20 suppcri sur lequel est appliquée au moins une couche photosensible contenant un composé formateur d'images choisi parmi les sels d'argent photosensibles, les oxydes métalliques photosensibles ou des mélanges de ces derniers, ou des composés polyhalogénés, est caractérisé en ce que la couche photosensible contient en outre une hydrazone correspondant à la formule : = M - N; r"L .R3 R ^R4 25 où R^ et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alcoyle infé— 2 rieur ou un radical aryle carbocyclique ; R représente un radical aryle carbo-cycliaue, un radical aralcoyle, un radical aralcoylénylè ou un radical hété— A rocyclique et R représente un radical alcoyle inférieur, un radical aryle carbocyclique ou un radical hétérocyclique. 30 on désigne au présent mémoire descriptif par "radical alcoyle infé rieur" un radical aliphatique à chaîne droite ou ramifiée de 1 à 6 atomes de carbone et avantageusement de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple le radical méthyle, éthyle, chloroéthyle ou isopropyle. Les radicaux aryle carbccycli— crues désignés précédemment comprennent des radicaux aryle carbocycliques mono 35 ou polycycliques, ayant avantageusement de 6 à 18 aton-.o-s dans le ou les cycles, par exemple le radical phényle, anthracényle, 'îanophényle, dicthoxy— phényle, triacéthylphényle, p—qiméthylami nop hény1e e- --sulfophényle. Les radicaux aralcoyle sont des radicaux tels que le rai.': cul phénéthyle et 69 06633 2 2003646 comprennent un groupement aryle et un groupement alcoyle, avantageusement un groupement alcoyle inférieur. Les radicaux aralcoylényles comprennent des radicaux tels que le radical phénéthényle contenant un groupement aryle et un groupement alcoylényle de 2 à 4 atomes de carbone tels que le radical éthènyle 5 ou 1,3-butadiéEyle. Les radicaux hétérocycliques utiles suivant l'invention comprennent des radicaux hétérocycliques mono ou polycycliques de 5 à environ 14 atomes, par exemple des hétérocycliques à 5 ou 6 atomes, y compris des hé— téroatomes, par exemple le radical pyridyle, quinoléyle, ou julolidinyle. • Des hydrazones organiques particulièrement utiles suivant l'invention 10 comprennent les hydrazones des aldéhydes et des cétones telles que : la phénylhydrazone du benzaldéhyde la méthylphénylhydrazone du benzaldéhyde la phénylhydrazone du 2—thiophénaldéhyde la phénylhydrazone du 2-pyridylaldéhyde 15 la phénylhydrazone du 4-pyridylaldéhyde la phénylhydrazone du 3-pyridylaldéhyde la méthylhydrazone du 4-ajninobenzaldébyde la phénylhydrazone du saliqylaldéhyde la phénylhydrazone du diéthoxybenzaldéhyde 20 la diphénylhydrazone du glyoxal la phénylhydrazone du cinnamaldéhyde la méthylphénylhydrazone du cinnamylidèneacétaldéhyde la triphénylhydrazone du triacétylbenzène la méthylphénylhydrazone du 4-aminobenzaldéliyde 25 la phénylhydrazone de l'anthracènealdéhyde la 4—sulfophénylhydrazone du diméthylaminobenzaldéhyde la 4—sulfophénylhydrazone du diméthylaminocinnamaldéhyde la 4-sulfophénylhydrazone du julolidinealdéhyde la 2—quinoléylhydrazone du 4-(diméthylamino)benzaldéhyde 30 On peut préparer ces hydrazones correspondant à la formule générale précédente par des procédés connus. On les obtient généralement en condensant des quantités équimoléculaires d'une hydrazine substituée avec des composés contenant une fonction carbonyle tels que des aldéhydes, des cétones ou des quinones, dans un solvant organique tel que l'éthanol. 35 On utilise suivant l'invention ces hydrazones en présence ou en combinaison avec certains composés formateurs d'images, en particulier des composés photosensibles. On désigne au présent mémoire descriptif par "composés photosensibles" des composés sensibles aux divers rayonnements électromagnétiques, en particulier la lumière et la chaleur. Ces rayonnements 40 électromagnétiques comprennent par exemple les rayons X, les rayons gamma, 69 06683 3 2003646 les rayons ultra-violet, les rayons du spectre visible et les rayons infrarouge. On peut aussi utiliser les hydrazones correspondant à la formule générale précédente comme photoconducteurs dans des systèmes électrophoto-5 graphiques, en particulier on peut utiliser avantageusement la méthyl— phéayl-hydrazone du 4—amino'bënzaldéhyde. On peut aussi utiliser les hydrazones utiles suivant l'invention avec un composé poly—halogène tel que 1* iodoforme ou le tétrachlorure de carbone pour obtenir des images directement visibles par exposition à la lumière. 10 Parmi les sels d'argent photosensibles utiles suivant l'invention, on peut mentionner les sels d'argent réductibles en argent métallique par exposition aux rayonnements électromagnétiques, en particulier par exposition à la lumière ou à la chaleur. Ces sels d'argent réductibles sous l'effet des rayonnements électromagnétiques comprennent plus particulièrement des sels d'ar-15 gent pratiquement insolubles dans l'eau et sensibles à la chaleur des acides monocarboxyliqu.es ou dicarboxyliques contenant 2 à environ 22 atomes de carbone tels que l'oxalate d'argent, le stéarate d'argent ou le béhénate d'argent. On peut aussi utiliser des halogénures d'argent photosensibles ainsi que des sels d'argent photosensibles solubles dans l'eau comme le nitrate d'aa>-20 gent, l'acétate d'argent ou le lactate d'argent. Les oxydes métalliques sensibles aux rayonnements électromagnétiques utiles suivant l'invention comprennent les oxydes métalliques qui fournissent des électrons par transfert lorsqu'on les active par exposition à des rayonnements électromagnétiques appropriés, en particulier les rayons X, 25 les rayons ultra-violet ou la lumière visible. Ces oxydes métalliques peuvent être ou non des photoconducteurs. Des exemples de ces oxydes métalliques sont l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de zinc, le bioxyde de titane ou le trioxide d'antimoine. On peut aussi utiliser avantageusement suivant l'invention des mélanges de sels d'argent et d'oxydes métalliques photosensibles. 30 Comme on l'a mentionné précédemment, on mélange avantageusement les hydrazones correspondant à la formule générale précédente avec un halogénure d'argent photosensible. Ces produits photographiques suivant l'invention comprennent plus particulièrement un support sur lequel est appliquée au moins une couche photosensible contenant une émulsion aux halogénures d'argent et au 35' moins une hydrazone telle que décrite précédemment utilisée comme sensibilisa^ teur spectral. Le produit photographique ainsi obtenu est sensibilisé speo-tralement aux grandes longueurs d'onde par 1*hydrazone. Pour sensibiliser speçtralement les halogénures d'argent tels que le chlorure, le bromure, le bromoiodure ou le chloroiodure d'argent, on utilise avantageusement la 40 2—quinoléyl—hydrazone du 4—'diméthylaminobenzaldéhyde. 69 06683 4 2003646 On peut ainsi sensibiliser spectralement un grand nombre d'émulsions photographiques aux halogénures d'argent, en particulier les émulsions aux gélatino—halogénures d'argent et les émulsions aux halogénures d'argent contenant d'autres colloïdes hydrophiles tels que l'alcool polyvinylique ou l'acé-5 tate de cellulose. Ces émulsions peuvent contenir d'autres adjuvants tels que des tannants, des inhibiteurs de voile, des adjuvants de couchage, ainsi que tous les adjuvants utilisés dans les émulsions photographiques aux halogénures d'argent. On ajoute les hydrazones utiles suivant l'invention aux émulsions photographiques aux halogénures d'argent comme sensibilisateurs 10 spectraux à des concentrations très petites variant généralement d'environ 1 mg à environ 3 mg par gramme d'argent. On peut aussi utiliser des concentrations plus importantes. Pour préparer un produit photographique sensibilisé spectralement suivant l'invention, on applique sur un support approprié une couche d'émulsion 15 aux halogénures d'argent contenant au moins une hydrazone utile suivant l'invention, puis on sèche le produit obtenu. L'épaisseur de la couche peut varier considérablement, mais elle est généralement comprise entre environ 25 microns et environ 150 microns mesurée à l'état humide. On peut appliquer ces couches d'émulsions des produits photographiques 20 suivant l'invention par n'importe quel procédé de couchage connu, par exemple au trempé, à la tournette, à la trémie ou à la lame docteur, mais on préfère les procédés de couchage à la trémie ou à la lame docteur qui permettent une plus grande précision dans l'épaisseur des coucheB obtenues. Les supports des produits photographiques aux halogénures d'argent 25 suivant l'invention, sensibilisés spectralement par des hydrazones comprennent par exemple des esters de cellulose, tel que l'acétate, le butyrate, l'acétobutyrate ou le nitrate de cellulose ainsi que d'autres polymères comme le polystyrène bu le polytéréphtalate d'éthylèneglycol. On peut aussi utiliser des supports de papier, y compris des supports de papiers enduitB de 30 polyéthylène ou de polypropylène, des supports de papier baryté et d'autres papiers pigmentés. On peut ensuite exposer suivant une image le produit photographique séché ainsi obtenu, puis le traiter pour obtenir une image argentique visible. Comme les hydrazones, utiles suivant l'invention, sensibilisent spectralement 35 les émulsions aux halogénures d'argent aux rayonnements visibles, on peut utiliser, comme source de lumière, une source de lumière visible ou une source de lumière de plus grandes longueurs d'ondes auxquelles ces émulsions ont été sensibilisées par les hydrazones utiles suivant l'invention. On peut ensuite traiter le produit photographique sensibilisé speo-40 tralement suivant l'invention dans un révélateur usuel pour obtenir une image 69 06683 5 2003646 argentique. Ces révélateurs comprennent habituellement un développâteur des halogénures d'argent, par exemple un composé aromatique hydroxylé tel qu'un dihydroxy"benzène comme l'hydroquinone, les pyrocatéchols ou les pyrogallols ainsi que d'autres composés polyhydroxylés tels que l'acide ascorbique. 5 D'autres développateurs comprennent des aminophénols, des p-phénylènediamines et des 3—pyrazolidones. On peut utiliser avantageusement des développateurs tels que la 2-méthyl-3-chlorohydroquinone, la bromohydroquinone, le pyro-catéchol, le 5—phénylpyrocatéchol, le monométhyléther du pyrogallol-OU 1— méthoxy—2,3—dihydroxy benzène, le monométhyléther du 5—méthylpyrogallol, 10 l'acide isoascorbique, le sulfate de W-méthyl—p-aminophénol, la dimêthyl—p-phénylènediaminé, la 4-amino-N,N-di(n-propyl)aniline ou la 6—amino-1-éthyl— 1,2,3,4-tétrahydroquinoléine. Après développement de l'image latente, on stabilise l'image argentique obtenue par traitement par un fixateur. Des agents de fixage usuels 15 ou agents de solubilisation des halogénures d'argent comprennent les thio— sulfates et les thiocyanates solubles dans l'eau ainsi que les mercaptans solubles dans l'eau, tels que le thiosulfate d'ammonium, le thio'cyanate de sodium et le sel disodique de la 2-mercapto-4—hydro—5-amino—pyrimidine. On utilise cependant avantageusement le thiosulfate de sodium comme fixateur. 20 Suivant d'autres niodes de réalisations de la présente invention, le produit formateur d'images suivant l'invention peut être un produit photographique, tkeriKOgrapkique ou photothermographique qui contient une hydrazone correspondant à la formule générale précédente utile comme agent réducteur sélectif des ions métalliques tels que l'ion argent, ces agents réducteurs 25 étant activés par la lumière ou par la chaleur. Cette réduction sélective photographique ou photothermographique se produit avantageusement après la formation d'une image métallique ou d'une autre ima e latente qui catalyse la réduction des ions métalliques par les hydrazones utiles suivant l'invention de façon à obtenir une image visible. Le produit photographique suivant l'in— 30 vention peut aussi contenir des halogénures d'argent et contenir au moins l'une des hydrazones utiles suivant l'invention comme agents réducteurs sélectifs. On obtient aii-si une image argentique visible sur ce produit exposé suivant une image en le traitant simplement par un fixateur usuel tout en l'exposant à la lumière visible. Bien que le mécanisme mis en oeuvre dans 35 ce traitement ne soit pas ccnnu de façon certaine, on pense généralement que l'exposition générale uniforme de 1'hydrazone fournit un agent réducteur qui réduit sélectivement les ions argent provenant des halogénures d'argent solubilisés car les taches d'images latentes provenant de la première exposition suivant une image. Si l'en continue à exposer le produit quand il est plonr-40 gé dans le fixateur, on n'obtient plus aucune formation d'image latente. 69 06633 6 2003646 Les produits thermographiques suivant l'invention comprennent un support sur lequel on applique au moins une couche contenant une hydrazone correspondant à la formule générale précédente et au moins un sel d'argent pratiquement insoluble dans l'eau, par exemple un sel d'argent d'un acide mono— 5 carboxylique ou dicarboxylique de 2 à environ 22 atomes de carbone tels que le cinnamate d'argent, le béhénate d'argent, le stéarate d'argent ou l'oxa-late d'argent. On peut appliquer ces produits par n'importe quel procédé mert-tionné précédemment, mais la quantité d'hydrazone contenue dans les produits thermographiques suivant l'invention doit être seulement suffisante pour rédui-10 re par une exposition appropriée les sels d'argent en argent métallique. De même, le sel d'argent peut être utilisé à une concentration telle qu'on obtienne une image argentique ayant la densité désirée. On peut par exemple utiliser 1'hydrazone et le sel d'argent dans des rapports massiques d'environ 1:2 à environ 1:4 mais on peut utiliser des rapports plus importants, si on le 15 désire. Bien que les sels d'argent insolubles dans l'eau, utilisés avantageusement dans les produits thermographiques, suivant l'invention, soient essentiellement sensibles à la chaleur et relativement peu sensibles à la lumière, il est cependant possible qu'une exposition à la lumière visible ou à la lumière ultra-violette décolore ces produits. Pour éviter cette décoloration, 20 on peut incorporer aux produits thermographiques un stabilisateur approprié tel qu'une alcoylèneimine difonctionnelle comme la N,N'-bis-1,2-éthylèneisoph-talimine qui est incorporé dans la couche thermosensible pour éviter la photo-réduction de l'argent. Avec un produit seulement thermographique de ce type, on obtient une réduction thermique suivant une image sans image latente 25 préexistante en effectuant une exposition suivant une image de rayonnement thermique pour déclencher sélectivement une réaction de réduction dans les plages d'images. On peut, par exemple, exposer le produit thermographique suivant une image à des rayonnements thermiques tels que des rayons infrarouge, l'image à reproduire étant par exemple un dessin absorbant la chaleur, 30 par exemple un dessin à l'encre. On peut stabiliser les images obtenues pour éviter un noircissement ultérieur par un traitement approprié dans un fixateur usuel ou par d'autres procédés de stabilisation. Les produits photothermographiques suivant l'invention peuvent comprendre au moins un sel d'argent soluble dans l'eau, tel que le nitrate d'ar— 35 gent, l'acétate d'argent ou le lactate d'argent ou n'importe quel sel d'argent soluble dans l'eau, photosensible o9 06683 7 '2003646 des ions argent du sel d'argent soluble dans l'eau puis par traitement soit par la chaleur, soit par la lumière, on obtient une image argentique visïble. Par traitement soit par la chaleur, soit par une source de lumière intense, par exemple une lampe à filament de tungstène, l'image latente catalyse la réduo-5 tion par 1*hydrazone et il se forme une image argentique métallique par réduction sélective dans les plages correspondant à l'image latente. Le sel d'argent soluble dans l'eau doit être seulement en quantité suffisante pour obtenir une image latente servant à former par réduction du sel d'argent insoluble dans l'eau une image argentique métallique au développement4 On peut 10 ainsi utiliser entre environ 0',5 parties à environ 2 parties de sel d'argent soluble dans l'eau par partie d'hydrazone. On peut aussi catalyser la réduction sélective réalisée par les hydrazones utiles suivant l'invention par les images latentes obtenues par exposition des composés photosensibles autres que les halogénures d'argent, par 15 exemple des oxydes métalliques photoactivables tels que décrits précédemment. On peut ainsi exposer à la lumière, suivant une image, un produit comprenant Tin support sur lequel est appliquée une couche photosensible contenant une hydrazone utile suivant l'invention et un oxyde métallique photo-activable et le traiter par une solution d'un sel d'argent soluble dans l'eau, tel qu'• 20 une solution aqueuse de nitrate d'argent, pour obtenir une image argentique visible correspondant aux plages exposées suivant une image. Un oxyde métallique photosensible utilisé avantageusement suivant l'invention est le bio-xyde de titane. La couche photosensible p.eut contenir aussi un liant comme la gélatine ou l'alcool polyvinylique ainsi que d'autres adjuvants tels que 25 des sensibilisateurs qsectrau^c,des tannants ou des adjuvants de couchage. On peut exposer ce produit photosensible à la lumière visible ou à une lumière de longueurs d'onde supérieures à celles du spectre visible si le bioxyde de titane ou n'importe quel autre oxyde métallique photo activable a été au préalable sensibilisé spectralement à ces grandes longueurs d'onde. En 30 outre, pour préparer un produit photothermographique sensible à la lumière visible contenant mi oxyde métallique, on peut utiliser n'importe quel support et n'importe quel procédé de couchage décrit précédemment. Les quantités respectives d'oxyde métallique et d'hydrazone doivent être seulement suffisantes pour qu'on ait une réduction satisfaisante des ions métalliques 35 dans la solution de traitement. On peut ainsi utiliser d'environ 20 parties à environ 40 parties en masse d'oxyde métallique par partie d'hydrazone. On peut cependant utiliser des quantités d'oxyde métallique supérieures. Les produits photosensibles contenant un oxyde métallique peuvent contenir aussi dans la couche photosensible au moins un sel d'argent réduo-40 teur. Ce sel d'argent peut être soit un sel d'argent insoluble dans l'eau, 69 06633 8 1003bU soit un sel d'argent soluble dans l'eau tels que décrits précédemment. Après exposition suivant une image pour donner une image latente dont la conducti-vité est variable dans la couche d'oxyde métallique photo—activable, on peut développer cette image latente par divers procédés pour obtenir une image mé-5 tallique argentique visible. On utilise une quantité de sel d'argent réduo-tible suffisante pour obtenir une image argentique visible ayant une densité appropriée. On utilise par exemple environ 2 parties à environ 4 parties de sel d'argent réductible par partie d'hydrazone. On peut ensuite développer cette image latente par des révélateurs tels que décrits précédemment pour 10 obtenir une image argentique mais ce procédé n'utilise pas les propriétés réductrices sélectives des hydrazones utiles suivant l'invention. On peut aussi traiter l'image latente du produit exposé comme celle d'un produit photographique à noircissement direct ou celle d'un produit photothermographique. On peut ainsi obtenir une image argentique métallique de bonne densité cor-15 respondant aux plages d'images latentes en éclairant avec une source de lumière intense le produit exposé. Par exemple on peut l'éclairer pendant 5 secondes avec une lampe à filament de tungstène de 500 W disposée à une distance de 30 cm ou bien on peut chauffer le produit exposé à environ 90°C. pour effectuer une réduction sélective des ions argent en argent métallique dans 20 les plages d'image latente. Bien que l'on puisse utiliser n'importe quel type de sel d'argent réductible, on préfère utiliser les sels d'argent pratiquement insolubles dans l'eau car ils peuvent être plus facilement réduits que d'autres sels d'argent pendant le développement de l'image et ils montrent une meilleure résistance 25 en conservation. Les exemples suivants non limitatifs illustrent l'invention : EXEMPLE 1 - Cet exemple illustre l'utilisation des hydrazones utiles suivant l'invention comme sensibilisateurs spectraux dans les émulsions photographiques aux halogénures d'argent. 30 A 100 ml d'une solution de gélatine à 5/100 on ajoute 2 ml d'une so lution de formaldéhyde à 1/10, 2 ml d'une solution de saponine à 75/1000, 20 ml d'une émulsion au chlorure d'argent qui contient une mole d'halogénure d'argent et 12 g de gélatine pour 520 g d'émulsion. On prépare différents -échantillons de 15 ml de ce mélange, et on ajoute à chacun d'eux 1 ml d'une 35 solution dans l'acétone à 1/100 des différentes hydrazones suivantes utilisées comme sensibilisateurs spectraux des halogénures d'argent : 1. méthylphénylhydrazone du 4—aminobenzaldéhyde 2. phénylhydrazone de l'anthracènealdéhyde 3. phénylhydrazone du diéthoxybenzaldéhyde 40 4. 4-sulfophénylhydrazone du diméthylaminobenzaldéhyde 9 06633 9 2003646 5. 4_sulfophéiiylhydrazone du diméthylaminocinnamaldéhyde 6. 4~sulfophényl hydrazone du julolidinealdéhyde 7. 2-quinoléylhydrazone du dimcthy]aminobenzaldéhyde. On applique les différents échantillons d'émulsions ainsi obtenus 5 sur un support approprié sous une épaisseur mesurée à ]'état humide de 100 microns. On expose ensuite ces échantillons de produits photosensibles dans un sensitomètre et on prépare des spectrogramnes de ces produits. On traite les échantillons des produits exposés dans un révélateur ayant la composition suivante : 10 Eau 500 ml Sulfate de N—métbyl—p-aminophénol 3 g Sulfite de sodium anhydre 45 g lïydroquinone 12 g Carbonate de sodium à 1 molécule d'eau. 80 g 15 Bromure de potassium 2 g Eau q.s.p 1 1. On fixe ensuite ces échantillons dans un fixateur ayant la composition suivante : Eau . 600 ml 20 Thiosulfate de sodium 240 g Sulfite de sodium anhydre 15g Acide acétique en solution à 28/100 .. 48 ml Acide borique cristallisé 7»5 g Alun de potassium ^5 g 25 Eau q.s.p.. 1 1. On lave ensuite les échantillons fixés et on les sèche. Les résultats ainsi obtenus sont rassemblés au tableau suivant : 69 06683 10 2003646 TABLEAU Produit photosensible Domaine de sensibilité (nm) Maximum de sensibilité " (nm) J A. Témoin 300-400 B. Témoin sé 1. avec compo- 300-500 420 ; C. Témoin sé 2. avec compo- 300-540 500 : D. Témoin sé 3. avec compo- '300-580 540 j E. Témoin sé 4. avec compo- 420-600 510 : F. Témoin sé 5. avec compo— 410-540 450 ; G. Témoin sé 6. avec compo— 410-530 500 s H. Témoin 7. avec composé 400-560 400-560 | EXEMPLE 2 — Cet exemple illustre l'utilisation des hydrazones utiles suivant l'invention comme agents réducteurs sélectifs pour produits photosensibles aux halogénures d'argent. On prépare des produits photosensibles comme à l'exemple 1. On les 5 expose suivant une image comme à cet exemple pour obtenir une image latente, puis on les plonge dans le fixateur décrit à l'exemple 1 et on les expose en même temps à la lumière blanche. Il se forme une image argentique de bonne densité dans les plages expos"ec primitivement suivant une image. Les hydrazones utilisées dans ces échantillons jouent le rôle d'agents réducteurs 10 sélectifs dans les plages d'image latente. EXEKF1E 3 - Cet exemple illustre l'utilisation des hydrazones utiles suivant l'invention dans un produit thermographique. On prépare un produit thernographique en appliquant sur un support de papier la composition suivante : 15 — cinnamate d'argent 0,15 g — phénylhydrazone de l'anthracènealdéhyde 0,05 g — acétone 4 ml — mélange de 36 g d'acétate d'éthyle, 240 ml d'acétone, 57 ml d'éthanol et 3 ml de méthanol 0,05 ml 20 On sèche la couche obtenue et on amène au contact de la couche 69 06633 n 2003646 thermosensible une page dactylographiée puis on chauffe l'ensemble à environ 90°C. Il se forme un dépôt d'argent métallique de bonne densité dans les plages du produit correspondant aux plages de l'image à reproduire. Les exemples 4 et 5 suivants sont des exemples de produits photother— 5 mographiques contenant des hydrazones utiles suivant l'invention. EXEMPT-*' 4 — On prépare un précipité d'oxalate et d'iodure d'argent comme décrit au brevet des Etats—Unis d'Amérique 3 143 419 en mélangeant les solutions A, B et C suivantes. A — oxalate de potassium à 1 molécule d'eau 54»2 g 10 eau distillée 200 ml B — nitrate d'argent 13>5 g eau distillée 150 ml C - iodure de potassium 5,6 g eau distillée 150 ml 15 On ajoute la solution B à la solution A et on lave le précipité d'oxalate d'argent obtenu par décantation. On ajoute ensuite la solution C et on lave le précipité mixte obtenu par décantation. On mélange ensuite à la bouillie humide ainsi obtenue (10 parties) une solution à 1/100 dans l'acétone de phénylhydrazone de cinnamaldéhyde (une partie), puis on couche le mélange sur du 20 papier filtre. On obtient ainsi un papier photothermographique. On expose ensuite le produit obtenu à la lumière fournie par un spectrographe à coin pendant 10 secondes avec une fente de 1 mm, puis on le développe thermiquement à 120°C pendant 5 secondes pour obtenir une image argentique thermodéveloppée dans les plages, exposées. On peut aussi développer le produit exposé en le 25 développant à la lumière suivant les procédés connus de photodéveloppement. EXEMPLE 5 — On applique sur un support de papier du béhénate d'argent, puis on applique une solution contenant 2 ml d'une solution à 1/100 dans l'acétone de phénylhydrazone de cinnamaldéhyde, 2 ml d'une solution aqueuse à 1/100 de nitrate d'argent et une quantité suffisante d'acétone pour dissoudre tout le 30 précipité. On sèche ensuite la couche appliquée. On expose et on développe le produit par des procédés photographiques ou thermographiques ou par photo-développement et on obtient une image argentique présentant une bonne densité dans les plages exposées. Les exemples 6, 7 et 8 illustrent l'utilisation des hydrazones utiles 35 suivant l'invention comme agents réducteurs sélectifs dans des produits photosensibles à base de bioxyde de titane. EXEMPLE 6 — .On prépare un produit photographique en appliquant sur un support de papier et sous une épaisseur mesurée à l'état humide de 100 microns, la composition suivante : 40 Eau distillée 26 ml o 12 2003646 Bioxyde de titane 3 g Gélatine à 1 /10 20 ml Saponine à 75/1000 2 ml Formaldéhyde àl/10 0,5 ®1 5 On sèche la couche ainsi appliquée et on applique sur cette dernière une solution à 1/100 de méthylphénylhydrazone du 4-aminobenzaldéhyde dans 1* acétone. On expose ensuite le produit séché à une lampe survoltée de 50O W à travers une image au trait pendant environ 1 s. Cette exposition fournit une image latente que l'on rend visible en plongeant le produit exposé dans 10 une solution aqueuse de nitrate d'argent à 5/^000» 1*hydrazone utilisée jouant le rôle d'agent réducteur sélectif. On peut améliorer la qualité de l'image obtenue en traitant le produit par un fixateur au thiosulfate de sodium pour éliminer le sel d'argent non développé. EXEMPLE 7 - On prépare un produit photographique au bioxyde de titane, sui-15 vant le procédé décrit à l'exemple 6, mais la solution de couchage utilisée contient 2 ml d'une solution à 1/100 dans l'acétone de phénylhydrazone de cinnamaldéhyde, 2 ml d'une solution aqueuse de nitrate d'argent à 1/100 et une quantité suffisante d'acétone pour dissoudre tout le précipité. On sèche le produit pî.otographique obtenu et on l'expose à un original au trait pendant 20 5 secondes, à la lumière fournie par une lampe à filament de tungstène survoltée de 500 W disposée à 30 cm de l'original. On obtient une image argentique de bonne densité par noircissement direct des plages exposées, 1'hydrazone jouant le rôle d'agent réducteur sélectif dans les plages qui portent l'image latente. 25 On prépare un deuxième produit identique au premier mais on réduit la durée d'exposition à 1/10 de seconde. On n'observe aucun noircissement, mais si l'on plonge le produit exposé dans un révélateur en noir et blanc, tel celui de l'exemple 1, on obtient une image argentique de bonne densité dans les plages exposées. 30 On prépare un troisième produit identique au premier, et on l'expose pendant 1/10 de seconde comme le second produit. On le développe ensuite en chauffant le papier sur une plaque chauffante portée à 90°C qui fournit un dépôt d'argent de bonne densité dans les plages exposées. Ce troisième produit a été développé par la chaleur. 35 EXEMPLE 8 - On prépare une bouillie de 0,15 S de cinnamatè d'argent dans 3 ml d'acétone et on ajoute 0,05 g de phénylhydrazone de 1'anthracène-aldéhyde dans 1 ml d'acétone puis on ajoute 5 gouttes de la composition suivante : Acétate d'éthyle 36 g Acétone 240 ml 40 Ethanol 57 "il 69 06683 13 2003646 Méthanol 3 ml On applique le mélange obtenu sur un produit photographique au bioxyde de titane, tel que celui préparé à l'exemple 6, en utilisant une lumière de sécurité jaune. On expose ensuite le produit obtenu dans un spectrographe à 5 coin et on constate que la sensibilité du produit est comprise entre 280 nm et 56O nm, après thermodéveloppement à une température d'environ 8P°C à 95°C sur une plaque chauffante. On expose un produit semblable au produit préparé précédemment pendant 1,5 s à travers un original au trait dans un appareil de tirage tel que le 10 "Photocopier Kodel 107" de la Minnesota Kining and Manufacturing Çy. On constate l'apparition d'une image très légèrement brune dans les plages exposées. On chauffe ensuite le produit en l'amenant au contact d'une plaque chauffante à oo°C pendant environ 2 s et on constate l'apparition d'une image rouge brun foncé dans les plages exposées. Le fond de l'image reste jaune et identique 15 à celui du produit original. Si on prolonge l'exposition de ce produit, on obtient des images par noircissement direct. On peut aussi développer l'image latente par des révélateurs photographiques, par exemple le révélateur en noir et blanc de l'exemple 1. On peut ensuite fixer l'image obtenue par un fixateur au thiosulfate de sodium pour obtenir une image stable en conservation. u 2003646 69 06683 REVENDICATIONS - 1. — Produit formateur d'images qui comprend un support sur lequel est appliquée au moins une couche photosensible contenant un composé formateur d'images choisi parmi les sels d'argent photosensibles, les oxydes métalliques photo- 5 sensibles ou des mélanges de ces derniei^ ou des composés polyhalogénés, caractérisé en ce que la couche photosensible contient en outre une hydrazone correspondant à la formule : où R^, et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alcoyle in- 2 férieur ou un radical aryle carbocyclique ; R représente un radical aryle 10 carbocyclique, un radical aralcoyle, un radical aralcoylényle ou un radical hétérocyclique et R^ représente un radical alcoyle inférieur, un radical aryle carbocyclique ou un radical hétérocyclique. 2. — Produit conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que le dit composé formateur d'images est un sel d'argent réductible. 15 3. — Produit conforme à la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le dit sel d'argent réductible est un halogénure d'argent. 4. - Produit conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le sel d'argent réductible est un sel d'argent pratiquement insoluble dans l'eau d'un monoacide ou d'un diacide de 2 à environ 22 atomes de carbone. 20 5. — Produit conforme à la revendication4 caractérisé en ce que le sel d'argent réductible insoluble dans l'eau est le cinnamate d'argent, le béhénate d'argent ou 1'oxalate d'argent. 6. — Produit conforme à la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le dit sel d'argent réductible est un sel d'argent soluble dans l'eau, choisi parmi 25 le nitrate d'argent, l'acétate d'argent et le lactate d'argent. 7. - Produit conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que le dit oxyde métallique photosensible est un oxyde métallique photo-activable. 8. — Produit conforme à la revendication 7 caractérisé en ce que le dit oxyde métallique photo—activable est le bioxyde de titane. 30 9. — Produit conforme à la revendication 7 ou 8 caractérisé en ce que la couche photosensible contient aussi un sel d'argent réductible. 10. — Produit conforme à la revendication 9 caractérisé en ce que le dit sel d'argent réductible est tel que mentionné à l'une quelconque des revendications 5 ou 6. 35 11. - Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la dite hydrazone est choisie parmi la méthylphénylhydrazone du 4-aminobenzaldéhyde, la phénylhydrazone de 1'anthracènealdéhyde, la phényl- 69 06683 15 2003646 hydrazone du diéthoxybenzaldéhyàe, la 4—;sulfophénylhydrazone du diméthylaminobenzaldéhyde, la 4—suifophénylhydrazone du diméthylaminocinnamaldéhyde, la 4—sulfophénylhydrazone du julolidi nealdéhyde, la 2—quinoléylhydrazone du diméthylaminobenzaldéhyde. 5 12. — Procédé d'obtention d'images avec un produit conforme à l'une des revendications 1 à 6 et 11, caractérisé en ce que l'on expose ce produit suivant une image pendant une durée suffisante pour obtenir une image argentique métallique dans les plages exposées. 13. — Procédé conforme à la revendication 12, caractérisé en ce que l'on expose 10 le dit produit suivant une image, à la chaleur ou à la lumière. 1/|. — Procédé d'obtention d'images photographiques avec un produit conforme à l'une des revendications 3 et 11 caractérisé en ce que l'on expose ce produit suivant une image, • puis on traite le produit exposé par un révélateur des halogénures d'argent, puis par un fixateur des halogénures d'argent pendant une 15 durée suffisante pour obtenir une image argentique dans les plages exposées. 15' — Procédé d'obtention d'images photographiques avec un produit conforme à l'une des revendications 7» 8 et 11, caractérisé en ce que l'on expose ce produit suivant une image, puis on traite le produit exposé par une solution d'un sel d'argent, réductible, soluble dans l'eau, pendant une durée suffisante 20 pour obtenir une image argentique métallique dans les plages exposées. 16. — Procédé d'obtention d'images avec un produit conforme à l'une des revendications 9 e"t 11, caractérisé en ce que l'on expose ce produit suivant une image, puis l'on développe ce produit exposé pendant line durée suffisante pour obtenir une image argentique dans les plages exposées. 25 17. — Procédé conforme à la revendication 16, caractérisé en ce que l'on développe l'image argentique par la chaleur. 18. — Procédé conforme à la revendication 16 caractérisé en ce que l'on développe l'image argentique en prolongeant l'exposition initiale à la lumière suivant une image. 30 19. — Procédé conforme à la revendication 16 caractérisé en ce que l'on développe l'image argentique par un révélateur photographique.