Brevet FR2010396A1 — publié le 19700213

Il est connu que les polymères contenant du chlore se décomposent sous l'effet de la chaleur et de la lumières De l'avis général, le dégagement de 11 acide chlorhydrique des polymères contenant du chlore conduit å la formation de groupes chromophores qui engendrent un assombrissement de la couleur.Cette dissociation se poursuit par autocatalyse jusqu'à décomposition totale du polymère, Aux points dtinsåturåtion et à dtautres points exposés,-~il se forme également sous l'influence de l'oxygène des groupes chromophores, en particulier des groupes cétones, En raison des hautes températures de travail, de 160 à 220OC, les polymères halogénés doivent donc être stabilisés pour éviter cette décompositionthermique. Toute une série de composés se sont révélés utilisables comme stabilisants ; ce sont, par exemple, les savon métalliques issus du baryum, cadmium, magnésium, strontium, zinc, plomb, -entre autres, par réaction avec des acides gras et autres acides carboxyliques, des carboiylates d'étain dialcoyle et des mercaptidesf fréquemment avec co-utilisation de formateurs de complexes à base d'esters de l'acide phosphorique. Parmi les stabilisants, ceux à base de plomb présentent un intérêt particulier et, parmi ces derniers, les sels minéraux basiques de plomb sont plus particulièrement avantageux. Comme sels de plomb, on utilise les sulfates, phosphites, phtalates, fumérates, silicates de plomb bi-à tétrabasiques et, en outre, le salicylate de plomb et la céruse. Ces stabilisants servent principalement pour la stabilisation des câbles et tubes. leur effet lubrifiant est faible. Ils doivent donc toujours être utilisés avec des lubrifiants tels que l'acide stéarique, le stéarate de calcium, le blanc de baleine, quelquefois avec des lubrifiants ayant un effet stabilisant comme le stéarate de plomb neutre ou basique. Un exemple type de mélange stabilisé pour cibles est le suivant 2,0 partie de sulfate de plomb tribasique 0,7 partie de stéarate de plomb dibasique 0,2 partie de stéarate de calcium 44w0 parties de phtalate de diisooctyle 40,0 parties de craie 100,00 parties de chlorure de polyvinyle de coefficient E ou "K-Wentw 70. L'effet stabilisant peut être verifié de diverses façons, Habituellement, on procède au contrôle en étuve. A cet effet, on lamine le mélange sur un laminoir, à une température d'éterminée comprise entre'160 et 200 C, pendant un certain temps compris entre 5 et 10 minutes pour -le transformer en-une feuille.Dans cette feuillue, on découpe des petites'éprouvettes individuelles que l'on soumet ensuite-à une certaine température comprise- entre 160 et 2000C dans une étuve à circulation. - A- intervallés de temps déterminés, on prélève une éprouvette --Oh observe la modification de la couleur des'éprouvettes en fonction du temps.et on utilise cette modification comme indication de la stabilisation0 Un autre essai appelé essai congo ou rouge congo suivant la norme allemande DIN 53 381 permet de mesurer la stabilité à la chaleur par l'indication de la quantité d'acide chlorhydrique dégagé et cet essai peut être avantageusement exécuté comme suit. On prépare, en partant d'une feuille laminée à 1 800C pendant 5 minutes, des morceaux de 2,5 x 2,5 mm et on les introduit dans un tube à essai de 16 mm de diamètre pour remplir ce dernier jusqu'à une hauteur de 25 mm en tapant légèrementle-tubeO On bouche le tube au moyen d'un bouchon percé dans lequel est emmanchée une tige de verre recourbée à sa partie inférieure ; à la pointue de la tige de verre, on accroche un papier rouge congo de 10 x 30 mm, de façon que l'extrémité inférieure du papier-se trouve à 50 mm audessus des morceaux. On plonge le tube ainsi préparé àune profondeur de 30 mm dans un bain de silicone maintenu à 200 + 1 0C, de façon que la surface libre du liquide se trouve à 5 5-mm au-dessus de la limite de remplissage.Dans un essai double, on note l'instant de la prémière apparition d'une couleur bleue et l'instant où le papier rouge - c-ongo est entièrement coloré en bleu' puis on prend la moyenne comme résultat. Si l'on exécute lps deux essais décrits dans l'expérience n 1- avec un mélange de chlorure de polyvinyle, coeff. E 70 100,0 parties phtalate de diisooctyle 35,0 parties bis-stéaramide d'éthylène 0,4 partie craie 15,0 parties sulfate de plomb tribasique 3,0 parties pour une durée de laminage age 5 minutes et une temp4rature de 1800 dans l'étuve, la coloration sombre des éprouvettes apparait au bout de 230 minutes0 la coloration à l'essai rouge congo est obtenu en 40 minutes. Pour les mélanges pour cables, on ajoute frequemment des quantités variables de chloroparaffine pour obtenir, en meXme temps qu'une diminution du prix de revient, des propriétés ignifuges, - ainsi que pour améliorer les propriétés électriques0 On peut également améliorer les propriétés mécaniques telles que. la résistance à la traction par des additions de chloroparaffineO Les esters de l'acide phosphorique, surtout le tricrésylphosphate, sont avantageux à utiliser comme plastifiants pour le chlorure de polyvinyle lorsqu' 'on exige une grande valeur des coefficients de résistance à la déchirure et à lrabrasion, de résistance à la flamme, aux huiles minérales et à l'eau, ainsi qutau vieillissement et au froide L'addition de ces matières réduit très considérablement la stabilité des polymères chlorés. la détérioration est si forte qu'il n'est possible de la compenser en partie que par un plus fort dosage des stabilisants. L'expérience nO 2 montre qu'un mélange composé de : Chlorure de polyvinyle coeff. K 70 65,0 parties craie 15,0 parties sulfate de plomb tribasique 3,0 parties bis-stéaraide d'éthylène 0,4 partie DOP 2520 parties chloroparaffine 10,0 parties se colore déjà au bout de 190 minutes en étuve. La coloration d'après l'essai au rouge congo se manifeste au bout de 32 minutes. la demanderesse a constaté le. fait inattendu que l'on peut supprimer et même surcompenser la détérioratlon de la stabilisation qui est due à l'addition de chloroparaffine et/ou d'esters de l'acide phosphorique en ajoutant aux sels de plomb minéraux basiques de composés polyhydroxy des bisphénols, trisphénols ou tétracisphénols et des alcoylphénolsO Les résultats de stabilisation peuvent être complétés suivant le cas par une nouvelle addition de plastifiant époxyde ou de résines époxydes ainsi que d'esters de l'acide phos phoniques, Comme composés polyhydroxy, on peut utiliser les triols et polyols comme, par exemple la glycérine, le triméthylol-propane, la pente-ou dipentaérythrite ou la sorbite, comme bisphénol on peut utiliser, par exemple le diphénylolpropane, comme alcoylphénol, le butyl-octyl-nonyl,-ou dodécylphénol, des phénols à plusieurs chaines latérales comme le diamylphénol ou encore des phénols à chaines latérales ramifiées, comme, par exemple, le di-tertio-butyl-p-crésol, comme ester de l'acide phosphoreux, les phosphites de triaryles, les phosphites de diarylalcoyles, les phosphites d'aryldialcoyles et les phosphites de trialcoyles. Par ailleurs, les phosphites qui contiennent comme composants alcools, des polyols, comme le trimé thyloîpropane ou la pentaérythrite, donnent également de bons ré sultats e Comme plastifiants époxydes, les esters d'acide gras épéxoydés à base naturelle ou synthétique comme par exemple l'huile de graine de soja époxydée ou l'oléate de butyle époxydé ont donné de bons résultats, Comme résines époxydes, on peut utiliser par exemple, les produits de la réaction de bisphénols sur l'épichlo rhydrineO les divers constituants du système stabilisant doivent être dans des proportions mutuelles bien déterminées pour donner les résultats de stabilisation optimaux. Pour 65 & 97,8 ffi de sels de plomb basiques, il est nécessaire d'ajouter 2 à 20 % de composé polyhydroxy, 0,1 à 5 % de bisphénol ou trisphénol ou tétracisphénol, et 0,1 à 10 % d'un alcoylphénol. L'intervalle à respecter pour le dosage des esters d'acide gras époxydés est compris entre 5 et 20 parties et l'intervalle pour les résines époxydes est compris entre 0,5 et 5 parties. On utilisera de préférence les proportions suivantes 85 à 96,6 % de sels de plomb minéral basique 2 à 8 0 de penta ou dipentaérythrite 1 à 4 % de bisphénol, trisphénol, ou tétracisphénol 0,4 à 3 46 d'alcoylphénolO L'exemple 3 suivant montre, comparativement à l'expérience nO 2 les bons résultats de stabilisation qu'on obtient avec un tel mélange. On part d'un mélange composé de 65,0 parties de chlorure de polyvinyle coeffO K 70 15,0 parties de craie 0,4 partie de bistéasamide déthylène 25,0 parties de phthalate de diisooctyle 10,0 parties de chlroparaffine, et on stabilise avec trois parties d'un stabilisant préparé à partir d'un mélange de 93,2 fo de sulfate de plomb tribasique 0,8 % de nonylphénol 4,0 % de dipentaérythrite 2,0 % de bisphénol et on vérifie comme décrit dans les expériences-.La coloration dans l'essai à l'étuve se manifeste au bout de 250 minutes et-la-colora- tion à l'essai au rouge congo au bout de 51 minutes0 L'exémple montre donqhettement l'amélioration de la stabilisation que l'on peut obtenir en utilisant la combinaison stabilisante suivant l'invention. Si l'on complète le stabilisant de l'exemple précédent par addition de s 5,0 parties d'oléate de butyl époxydé 0,5 partie d'une résine époxyde préparée à partir de bisphénol A et d'épichlorhydrine, d'un point de fusion de 740C 5,0 parties de diphosphite de di-isofrpentaerthrityl, le temps nécessaire pour la coloration dans l'essai en étuve est porté à 260 minutes et la coloration dans l'essai au rouge congo ne se produit qu'au bout de 55 minutes0 REVENDICATIONS 1. Emploi d'un mélange composé de 65 à 97,8 % de sels de plomb basiques 2 à 20 % de composés polyhydroxy 0,1 à 5 % d'un bisphénol, trisphénol ou tétracisphénol 0,1 à 10 % d'un alcoylphénol comme stabilisant thermique pour des polymères halogènés qui contiennent comme plastifiant des chloroparaffines et/ou des triesters phosphoriques. 2. Emploi d'un mélange suivant la revendication 1, qui contient en supplément, pour 100 parties d'un mélange stabilisant suivant la revendication 1, 2 à 15 parties d'un ester de l'acide phosphorique et/ou 0,5 à 5 parties d'une résine époxyde et/ou 5 à 20 parties d'un ester d'acide gras époxyde