Brevet FR2007383A1 — publié le 19700109

-1- 2007383 L'invention a trait à un procédé de récupération et de purification de déchets d'oxyde d'uranium et plus particulièrement à un procédé en un stade de purification de déchets d'oxyde d'uranium en les faisant réagir avec du gaz fluor élémentaire pour former le fluorure d'uranium (Uïg) volatil. Au cours de la préparation et de la fabrication de pastilles de carburant comportant des solides porteurs d'uranium pour l'emploi dans les éléments à combustibles, il y a formation d'une quantité considérable de déchets non irradiés tels que chutes sur le sol, brisures et boues de meulage. La source principale des déchets dans les chaînes de production de pastilles de carburant est la boue de meulage qu'on obtient lors du meulage des surfaces latérales de pastilles pour les amener à un angle vrai de 90° avec les surfaces terminales et pour obtenir des extrémités plates, c'est-à-dire éliminer toute irrégularité de surface résultant du frittage, tel que renflements, bombements en verre de montre. La boue de meulage contient des impuretés telles que silicium, bore et carbone qui proviennent des meules et/ou du lubrifiant de meulage. D'autres impuretés sont absorbées par la matière portant l'uranium qui est tombée sur le sol avant et après le '.frittage. On a proposé différents procédés pour la récupération de l'uranium. Un procédé habituel de récupération de l'uranium à partir des déchets de carburants nucléaires ou d'éléments combustibles fluerégLres usés a été décrite dans le brevet Etats Unis 2 953 431 au nom de Robert V. TOWNEND où est décrit un procédé à trois phases pour la récupération de l'uranium et l'élimination des impuretés dans le carburant usé. La première phase comporte l'emploi de gaz hydrogène pour réduire les oxydes d'uranium supérieurs en dioxyde d'uranium suivant les formules U$0S + 2 H2 5U02 + ^H2° (1) U05 + H2 U02 + H20 (2) Ensuite le dioxyde d'uranium est réduit par l'acide fluorhydri-que suivant la formule ci-après : U02 + 4KF Uî4 + 2H2° ^ Après cela, le tétrafluorure d'uranium (TJï^) réagit avec le fluorure élémentaire suivant la formule ÏÏF4 + 2 ï (4) 69 10459 -2- 2007383 Comme résultat les impuretés et les produits contaminants présents dans le carburant uranium usé sont séparés et on récupère l'uranium sous forme d'hexafluorure d'uranium (UFg). Un inconvénient avec les procédés habituels de récupéra-5 tion et la purification de déchets de dioxyde .d'uranium tels que ceux qui sont décrits dans le brevet TOWHEND réside dans le fait qu'ils sont compliqués et onéreux. Plus particulièrement, chaque réaction exige des conditions distinctes, la première réaction avec l'hydrogène exigeant des températures élevées. De plus, .10 s'il y a dégagement d'eau comme produit final, celle-ci doit être éliminée de façon complète avant de pouvoir réaliser la réaction ultérieure. En plus les oxydes d'uranium doivent être finement divisés ou granulés pour obtenir une réaction plus uniforme et complète. 15 On a trouvé suivant la présente invention que les inconvé nients ci-dessus peuvent être éliminés par un procédé en un stade dans lequel on traite les déchets de carburant avec le fluor élémentaire pour obtenir de l'TJTg suivant les équations ci-après : 20 u3o8 + 9E2 ^— Jïïi16 + 402 (5) 2U05 + 6F2 —■ 2ÏÏF6 + 302 , ou (G) uo2 + 3F2 ■ uf6 + o2 (?) ce qui permet d'éviter les opérations intermédiaires indiquées ci-dessus. 25 La fluoration directe des oxydes d'uranium dans les dé chets de combustibles nucléaires, éléments de carburants nucléaires et produits analogues permet de récupérer sensiblement tout l'uranium contenu, grâce à un procédé en une opération, d'une manière rapide et relativement économique. 30 Un avantage du produit UTg récupéré suivant l'invention réside dans le fait qu'il peut être mélangé avec la matière Ulg alimentée et recyclée dans le procédé de conversion de U3?g en U02 pour être réutilisé comme pastille de combustible. Ou bien si une campagne d'un réacteur particulier est terminée, le pro- 35 duit peut être stocké comme matériau d'alimentation jusqu'à ce que la prochaine campagne commence. En conséquence, l'invention a pour objet, en général, ion 69 10459 -3- 2007383 procédé de récupération de déchets d'oxyde d'uranium avec emploi de fluor élémentaire. l'invention a encore pour o"bjet un procédé de récupération de déchets d'oxyde d'uranium par formation d'un fluorure 5 d'uranium volatil et séparation dudit fluorure d'avec des impuretés fluorures non volatiles, dans une chambre de réaction. Enfin, l'invention a pour objet d'atteindre les objectifs ci-dessus d'une manière simple et expéditive. D'une façon générale, le procédé de récupération de l'oxy-"10 de d'uranium comporte l'opération de transformation directe de l'oxyde d'uranium en hexafluorure d'uranium en faisant réagir les oxydes avec le fluor élémentaire pour former ÏÏFg volatil qu'on sépare facilement des autres matières non. volatiles dans l'élément de combustible ou de déchets et ensuite, en séparant 15 le UFg des autres impuretés fluorures volatils. Pour line meilleure compréhension de la nature et des objets de l'invention, on fait référence au dessin annexé donnant un diagramme schématique du procédé. Le procédé de la récupération de l'uranium contenu dans 20 les déchets de combustibles nucléaires implique les opérations clés de fluoration du carburant.avec du fluor élémentaire et ensuite condensation de l'hexafluorure d'uranium volatil hors du produit à partir de l'appareil de fluoration pour effectuer la séparation d'avec les autres fluorures volatils. Comme in-25 diqué dans le procédé, sur le dessin, on traite l'uranium dans la série de dispositif de traitement. Ces dispositifs comprennent urne trémie d'alimentation 10, un réacteur en lit fluidi-sé 12, un cyclone 14, un filtre 16, un condenseur 18 comportant un serpentin 20, un piège 22, un- barboteur 24 et un piè-30 ge 26. Le déchet de combustible provient principalement du nfitt-lagf'- des pastilles de carburant cylindriques pour leur donner la forme vraie désirée après frittage ainsi que des balayu res recueillies sur les sols, dues aux chutes le long de la 35 chaîne de production. C'est une boue humide consistant en particules de carburant porteur d'uranium et de matière constitutive des meules plus un lubrifiant aqueux. Après séchage on place le résidu de la boue dans la trémie d'alimentation 10 a'où on le transfère, suivant les besoins, dans le réacteur 12 69 10459 4. 2007383 à lit fluidisé. Le réacteur 12 travaille à une température de l'ordre d'environ 300 à 500°C et pour les meilleurs résultats entre 425 et 490>°C. Pour les résultats optimaux la température est d'environ 450°C. Le réacteur 12 de fluoration contient un lit mix-5 te d'alumine fine et d'uranium granulaire qui présente une dimension de particules passant au tamis de -8 à +68 mailles au centimètre linéaire. Le réacteur travaille en continu avec un mélange d'azote et de fluor élémentaire passant en courant ascendant à travers le lit fluidisé à partir drûne conduite d'introduction 28. 10 On utilise l'azote avec le fluor comme gaz de fluidisa- tion dans 1» réacteur en lit fluidisé. L'asote passe à travers 1« système et agit comme porteur pour les impuretés volatiles* Le rap— port de mélange des gaz peut varier de 90 de F2 et 10 fo de jusqu'à 10 % de et 90 fo de N£. On maintient un excès de 10 fo de 15' ]?2 Par rapport & l'uranium. On maintient le mélange de gaz environ sous une atmosphère avec une légère contre—pression* Lorsque les particules de carburant provenant de la boue ou de toute autre matière pénétrent dans le réacteur elles contiennent un certain nombre d'impuretés dont certaines forment des fluo-20 rures et d'autres des fluorures non volatils. Les fluorures non volatils restent dans le réacteur 12 et on les élimine périodiquement hors de celui-ci. Au cours de la réaction des particules d'uranium dans le lit fluidisé avec le gaz fluor, différents oxydes d'uranium coa-25 prenant U^Og, UO^ et sont transformés en hexafluorure d'uranium (UFg). En même temps, il y a formation d'au moins trois impuretés à savoir trifluorure âe bore (BF^), tétraf lutorure de silicium (SiF^) et tétrafluorure de carbone (CF^) qui, comme UF^, sont volatils et sortent à l'extrémité supérieure du réacteur 12 avec 30 l'hexafluorure d'uranium. Les impuretés fluorure gazeux, aussi bien que l'hexafluorure d'uranium, passent dans le cyclone 14 où l'on élimine toutes particules en suspension ou entraînées et on les renvoie aux réacteurs par une conduite 30. Les gas d'échappement sortant du cyclone passent ensuite dans le filtr® 16, qui 35 présente des ouvertures de pores d'une dimension de 5 microns, dans le but de retenir les dernières traces de solides entraîné®» Les gaz d'échappement sortant du filtr® 16 pénètrent dans 69 10459 -5' 2007383 le condenseur 16. Etant donné que 1'hexafluorure d'uranium présente, sous une atmosphère un point d'ébullition de 56,2°C, qui est essentiellement supérieur à celui du trifluorure de "bore (BFj) bouillant à -100°G, tétrafluorure de silicium (Siï^), 5 bouillant à -95°C, et tétrafluorure de carbone bouillant à -128°C, les impuretés peuvent être séparées essentiellement complètement de 1'hexafluorure d'uranium par condensation sélective dans un condenseur 18. Dans ce but on maintient un serpentin 20 dans le condenseur 18 à une température comprise entre -90 10 et +54°C et, pour obtenir les meilleurs résultats, entre -54 et 0°C, les résultats optimaux étant obtenus à environ -35°Cj température qui est notablement supérieure au point d'ébullition du trifluorure de bore et à celui du tétrafluorure de silicium. Il est plus efficace de refroidir les gaz sortant du réacteur 15 à -35°C qu'à des températures inférieures. Ainsi seul le UFg se condense dans le serpentin 20 et on le soutire du condenseur 18 par une conduite d'évacuation 32. Du fait de la grande différence entre les points d'ébullition des impuretés fluorures volatils et celui du UFg, on obtient une séparation presque complè-20 te des -fluorures. Les gaz effluents résiduaires contenant les impuretés trifluorure de bore, tétrafluorure de silicium et tétrafluorure de carbone sortent du condenseur 18 par une conduite 34 et pénètrent dans un piège 22 contenant du fluorure de sodium pour 25 éliminer l'uranium résiduaire. Ensuite les gaz d'échappement quittent le piège 22 par une conduite 36 et passent dans un barbotgur 24 pour éliminer tout excès de fluor et les impuretés fluorures volatils à savoir BF^, CF^ et SiF^. Les gaz passent ensuite dans un piège final 26 contenant de l'alumine activée 30 pour éliminer toute trace de fluor qui s'échappe du barboteur 24. De là, l'azote et autres gaz inoffensifs passent dans l'at-, mosphère. En conséquence, le procédé de la présente invention atteint les buts recherchés et supprime les inconvénients des procédés 35 antérieurs connus pour la récupération et la purification de l'oxyde d'uranium des déchets, en faisant réagir ceux-ci avec du fluor élémentaire. Le procédé permet la séparation initiale de 1'uranium et des impuretés qui forment des fluorures gazeux 10459 -6- 2007383 non-volatils à l'intérieur de l'appareil de fluoration ou réacteur. Ensuite on sépare les impuretés fluorures volatils, qui sortent de l'apparéil de fluoration avec le gaz UFg de l'hexafluorure d'uranium par condensation: sélective dans un échan-5 geur de chaleur de telle sorte que l'uranium est complètement séparé sous forme d'hexafluorure purifié. Bien qu'on ait décrit en détail un mode de mise en oeuvre le plus connu de 1! invention il est "bien entendu que celle-ci n'est pas limitée à cet exemple. 69 10459 7 2007383 KEVENMOATIONS 1o Procédé de récupération de l'uranium contenu dans des solides, comprenant les opérations de réaction des solides contenant des oxydes d'uranium et des impuretés, avec du fluor élémentaire à une température comprise entre 300 et 500°C environ pour 5 former un produit gazeux contenant de l'hexafluorure d'uranium et d'autres impuretés fluorures volatils, la séparation du produit fluorure volatil et la condensation sélective des produits gaseux à une température inférieure au point d'ébullition de l'hexafluorure d'uranium et supérieure au point d'ébullition des impuretés 10 volatiles pour séparer de façon préférentielle le premier, sous forme d'un liquide, d'avec les derniers* 2. Procédé suivant 1 dans lequel on conduit la réaction avec le fluor élémentaire k une température comprise entre 300 et 500°C environ» 15 3* Procédé suivant 1 dans lequel on conduit la réaction avec le fluor élémentaire à une température de l'ordre d'environ 425 à 490°C. 4* Procédé suivant 1 dans lequel on conduit la réaction avec le fluor élémentaire à unfe température d'environ 450°C. 20 5* Procédé suivant 1 dans lequel on réalise la condensa tion sélective de UP^ à une température comprise entre -54 et 0°C» 6» Procédé suivant 1 dans lequel on conduit la condensa» tion sélective de UFg à environ -35°C. 7* Procédé suivant 1 selon lequel on réalise la réaction 25 avec le fluor élémentaire dans un lit fluidisé comprenant des granules d'alumine et de carburant porteur d'uranium présentant une dimension de particules passant au tamis de -8 à +70 mailles par centimètre linéaire environ* 8. Procédé de,récupération de l'uranium contenu dans des 30 solides, comprenant les opérations de formation, d'une matière granulaire contenant de l'uranium, la mise en suspension de la matière granulaire en lit fluidisé, le passage de fluor élémentaire à travers le lit fluidisé, le soutirage de gaz contenant des fluorures vo latils comprenant l'hexafluorure d'uranium hors de l'enceinte du lit, et la condensation sélective de l'hexafluorure d'u p.iùm sous forme d'un liquide avec séparation des fluorures vola- 10459 8 2007383 * tilso 9. Procédé suivant 8 dans lequel la matière granulaire contenant l'uranium est mélangée avec de fines particules d'alumine pour former un lit fluidisé et on fait passer un mélange d'azote et de fluor gazeux contenant au moins 10 5$ en volume de fluor à travers le lit«