Brevet FR2004299A1 — publié le 19691121

t 2Ù04299 La présente invention a pour objet de nouvelles 2>»alkyl-thio-4.6-diamino-s-triazines, un procédé de préparation de ces composés et l'utilisation des nouvelles s-triazines, en particulier pour la lutte sélective contre les mauvaises her-5 bes et les plantes adventices. Elle concerne également des agents de lutte contre les mauvaises herbes et les plantes adventices contenant ces nouvelles substances actives, ainsiquhm procédé de lutte contre les mauvaises herbes et les plantes adventices, dans lequel sont mis en jeu les nouvelles substan-10 ces actives ou des agents en contenant. Il a déjà été décrit, dans la littérature, des 2-alkyl— thi0-4-.6-diamino-s-triazines, par exemple dans le brevet suisse N° 337 019. Celles qui font l'objet de l'invention, et qui n'ont 15 encore jamais été décrites répondent à la formule I s - "a N. H 20 (I) NH - R1 dans laquelle représente un reste méthyle, éthyle, isopropylé, cycïo-propyle, 1-méthyl-cyclopropyle, sec-butyle, tertio-25 butyle, isobutyle, isopentyle, (3-métitoxy-éthyle, "y— méthoxy-n-propyle, l-cyano-étbyle-(l), 1-cyano—pro— pyle-(1), 2-cyano-propyle-(2), 2-cyano-butyle-(2) ou 3-cyano-pentyle-(3), E2 représente un reste méthyle ou éthyle, et 50 n est égal à zéro ou un. On prépare, selon le procédé de la présente invention, les nouvelles s—triazines répondant à la formule I en faisant réagir une 2-chloro-s-triazine répondant à la formule II » SB 01 (11) NE - dans laquelle et n ont les significations indiquées pour 4-0. la formule I, avec la thio—urée et le sulfate de diméthyle 6907882 2 2004299 ou le sulfate de diéthyle, en présence de substances basiques. On réalise avantageusement la réaction en présence d'un solvant ou d'un diluant. On peut envisager à ce titre, par exemple, l'eau, des hydrocarbures et halogénohydrocarbures 5 aliphatiques et aromatiques, ainsi que des éthers, des composés ayant les caractères des éthers, des nitriles, des amides, des cétones ou des mélanges de ces solvants entre eux et avec l'eau. Pour l'exécution du procédé de la présente invention, on peut utiliser des substances basiques aussi bien organiques 10 que minérales, mais on préfère des bases minérales, comme des hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux, et aussi les oxydes et carbonates de ces métaux. On peut également préparer les nouvelles s-triazines, répondant à la formule I, en faisant réagir une 2-chloro-s-15 triazine répondant à la formule II avec le méthane-thiol ou 1'éthane—thiol en présence d'un accepteur d'acides, qui est par exemple une aminé tertiaire, un hydroxyde ou un alcoolate de métal alcalin, et en présence d'un solvant ou diluant organique, inerte à l'égard des partenaires réactionnels, plus particuliè-20 rement d'un alcanol. On peut encore préparer les nouvelles s-triazines, répondant à la formule I, en faisant réagir le chlorure de cyanu— ryle avec une des aminés répondant à l'une des formules Illa et Illb 25 CCH,) 3'n nh2 (III a) (III b) dans lesquelles et n ont les significations indiquées pour la formule I, puis en faisant réagir le composé amino-30 dichloro-s—triazinique, obtenu comme produit intermédiaire, avec le méthane-thiol ou l'éthane-thiol, en présence d'un accepteur d'acides, ou avec un së-1 de métal alcalin d'un de ces thiols, ce qui donne 3Le dérivé méthylthio- ou éthylthi©-chloro-amino-s-triazinique correspondant , que l'on fait alors 35 réagir avec l'autre aminé, répondant à l'une des formules Illa et Illb, qui n'a pas été utilisée lors de la première étape, en présence d'un accepteur d'acides. Les nouvelles s-triazines répondant à la formule I possèdent de remarquables propriétés herbicides et conviennent en 4-0 particulier pour la lutte sélective contre les mauvaises herbes 6907882 3 2Ù04299 et les plantes adventices au milieu des plantes cultivées les plus diverses. Les s-triazines conformes à l'invention sont supérieures aux herbicides déjà connus appartenant à la série des triazines tant par l'apparition nettement plus rapi- 5 de de leur activité, même aux faibles concentrations (de 0,1 kg/ha à 1 kg/ha), que par leur absence de phytotoxicité, même aux concentrations élevées (3 kg/ha et davantage), pour certaines plantes cultivées importantes, en particulier le maïs. Les nouvelles s-triazines peuvent être utilisées aussi bien avant /jq la levée des plantes (procédé de pré-émergence) qu'après que celle-ci a eu lieu (procédé de post-émergence), pour la lutte contre les mauvaises herbes et les plantes adventices, tant monocotylédones que dicotylédones. Les essais ont montré que les nouvelles substances actives peuvent servie à 15 détruire les plantes adventices des champs qui sont très difficiles à combattre, ou les représentants de celles-ci, comme des variétés de millet (Fanicum sp.), des variétés de moutarde (Sinapis sp.), des variétés d'ansérine (Chénopodiacées), également des herbes (graminées) des nmbellifères et des types 20 de camomilles (Matricariées), ceci sans nuire à la germination et à la croissance de plantes utiles, telles que,les céréales, le maïs, les fruits labourés, les plantes oléagineuses, les légumineuses, le coton, le sorgho, le soja et la luzerne. Pour préparer les agents herbicides, on mélange intime-25 ment les substances actives avec des supports et/ou des milieux de dispersion appropriés. En vue d'élargir le spectre d'action des dérivés triaziniques conformes à l'invention, on peut incorporer à ces agents encore d'autres herbicides, par exemple des herbicides de la série des triazines, tels que des 30 halogéno-diamino-s-triazines, de s alcoxy-diami n o-s-tri azines, d'autres alkylthio-diamino-s-triazines, des triazoles, des diazines, comme des uraciles, des acides carboxyliques et halogéno-carboxyliques aliphatiques, des acides benzoïques et phénylacétiqués halogénés, des acides aryloxy-alcane-carboxy-35 liques, des hydrazides, amides, nitriles et esters de tels acides , des esters d'acides carbamiques et thio carbamiques, des urées, etc. Les essais qui suivent ont pour but d'illustrer l'action herbicide des nouveaux dérivés de la s-triazine, en comparaison 40 de celle des s-triazines herbicides déjà connues. 1) Action herbicide contre le millet dans le maïs, par 6907882 4 2004299 application après la levée des plantes. Dans une serre, on sème du maïs et du millet dans de la terre stérile, à une profondeur de 0,5 cm. Au stade de bi- et trifoliation, on arrose les plantes, sur un banc d'arro-5 sage, avec des dispersions de la substance active. On maintient ensuite les plantes traitées dans une chambre climatisée, à 22°, avec une humidité atmosphérique relative de 70 %, à la lumière du jour. L'évaluation s'effectue au bout des temps indiqués, 10 suivant une échelle allant de 0 à 4 ; 0 = aucun dommage causé aux plantes 1 = légers dommages 2 = 50 % des plantes ont subi des dommages 3 = 75 % des plantes ont subi des dommages 15 4 = les plantes sont mortes. En tête des tableaux sont données les doses d'emploi, en kg/ha, de substance active utilisées dans chacun des cas, ainsi que des indications sur les temps, en jours, au bout desquels on procède aux examens. Les dispersions de substances 20 actives présentent la composition suivante : 25 parties de substance active, 8,5 parties du sel calcique de, l'acide lignine-suifonique, 1,5 partie d'adhésif (mélange à parties égales de polyvinyl-pyrrolidone et de craie de Champagne), 32 parties de kaolin, 33 parties de craie de Champagne, le 25 tout en dispersion dans une quantité d'eau correspondant à 1000 litres par hectare. TABLEAU 1 30 Composé action sur le millet au bout de 8 .jours 0,2 0,5 kg/ha kg/ha 2-méthylthio-4-éthylamino-6-cyclo- propyl-amino-s-triazine 4 4 35 2-méthylthio-4-sec.-butylamino-6- cyclopropyl-amino-s-triazine 3,5 3,5 2-méthylthio-4—( Y -mé thoxypropy- lamino;-6-cyclopropylamino-s-triazine 4,0 4,0 2-méthylthio-4.6-bis-cyclopropyla-40 mino-s-triazine 4,0 4,0 6907882 2004299 TABLEAU 1 (suite) Composé action sur le millet au bout de 8 jours °/i2 kg/ha °^5 kg/na 2-chloro~4-éti^lamino-6-isopropylamino-s-triazine (décrite dans le brevet suisse N° 329 277) 2-chloro-4.6-bis—éthylami no-s-triazine 10 (décrite dans le brevet suisse N N° 329 277) 2-méthylthio-4.5-bis-isopropylamino— s-triazine (décrite dans le brevet suisse ÏT° 337.019) 0 1.5 15 TABLEAU 2 Composé 20 action sur le millet dans le maïs, au bout de 15 jours avec Maïs Millet 2-mé thyl thio-4-mé thylamino-6-cyclo-propyl-amino—s-triazine 2—éthylthio-4—isopropylaTTiino-6-cyclo-propylaïïii no-s-triazine 25 2-méthylthio-4- ( V-méthrsxypropylamino)• 6-cyclopropylamino-s-triazine 0 4 0,5 4 0,5 4 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-s—triazine (décrite dans le brevet suisse N° 329 277) ■zq 2-méthylthio-4.6-bis-isopropylamino-s-triazine (décrite dans le brevet suisse W° 337 019) 1,5 6907882 6 2Ô04299 TABHEAU3 Composé Action sur le millet dans le maïs au bout de 15 jours, avec 2,5 kg/ha Maïs Millet 2-mé thyl thi o-4-mé thyl amino-6-cyclopropyl-amino-s-triazine 2-éthylthio—4—éthylamino-6-10 cyclopropyl-amino-s-triazine 2—méthylthio-4—sec.-butylami- no-6-cyclo-propylamino-s- triazine 0,5 0 4 4 2-chloro-4—éthylamino-6—isopropylamino— 15 s-triazine(décrite dans le brevet suisse N° 329 277)» 2-mé thylthio-4,6-bis-isopropylamino-s-triazine (décrite dans le brevet suisse N° 337019) 20 0,25 TABLEAU 4 Composé 25 Action sur le millet (B) dans le maïs (A), au bout de 21 jours, avec application de 0,2kg/hâ 0,5kg/ha 2kg/ha 3 kg/ha A B A B A B A B 2-mé thyl thio-4-i s opropyla- 30 mino-6-cyclo-propylamino-s- 0 4-triazine 2-méthylthio-4.6-bis-cyclo- - — O propylamino-s-triazine 2-mé thyl thio-4-mé thy lami no- - - -35 6-cyclopropylamino-s-triazine 4 - - 0,5 4 - 2-mé thyl thi o-4-tert. butyla- mino-6-cyclopropylamino-s- triazine - 0 2-chloro-4-éthylamino-6-iso- 0 10 40 propylamino-s-triazine (décrite dans le brevet suisse N° 329,277) 2-méthylthio-4.6-bis-isopro- - - 1 pylanino-s-tria zine (décrite 4-5 dans le brevet suisse N° 337 019) 0 • 0 0 4 1 2,5 6907882 7 2004299 Ainsi qu'il ressort des résultats des essais, les nouvelles s-triazines répondant à la formule I provoquent au tout de seulement 8 jours une destruction à 100 % du millet, ceci à de faibles concentrations, pour lesquelles des herbicides ccmce, 5 comme la 2-chl oro-4--éthylamino-6-isopropylamino-s-triazine, la 2-chloro-4.6-bis-éthylamino-s-triazine et la 2-méthylthio-4.6-bis-isopropylamino-s-triazine, ne cansent aucun dommage. Les essais effectués avec les concentrations utilisées dans la pratique (cf. tableaux 2 et 3) montrent que les s-triazines 10 conformes à l'invention sont supportées pratiquement sans dommage par la plante cultivée qu'est le maïs, tandis que la 2-méthyl-thio-4.6-bis-isopropylamino-s-triazine provoque des dommages considérables et que la 2—chloro—4—éthylamino-6— isopropylamino-s-triazine ne présente, à ces concentrations 15 aucune action contre les plantes adventices. Le tableau 4- montre nettement que, contrairement à la 2-chloro-4—éthylamino-6-isopropylamino-s-triazine et à la 2 méthylthio-4-.6-bis-isopropylamino-s-triazine, les nouveaux herbicides peuvent être utilisé aux concentrations les plus variées avec d'excel— 20 lents résultats. 2)Action herbicide contre les plantes adventices par application après la levée des plantes. Plantes d'épreuve : camomille, raygrass et panais. 25 Les essais sont effectués de la manière décrite sous l)pour le millet. Les dispersions de substances actives présentent la même composition et la mise en dispersion se fait de la même manière. L'évaluation se gait également selon une échelle allant de O à 4-, En tête des tableaux 5 et 6 se trou-30 vent des indications relatives aux doses d'emploi et aux nombres de jours au bout desquels on effectue les examens. TABLEAU 5 Camomille Raygrass. 11 jours 15 jours 0,2 0,5 0,2 kg/ha kg/ha kg/ha 2-mé thyl thio-4—isopropyïamino-6- cyclopropylamino-s-triazine 4- 3,5 3,5 2-mé thyl thio-4— éthylamino-6- 4-0 cyclopropyl-amino-s-triazine 4- 4- 4- Composé 35 6907882 8 2Î)04299 TABLEAU 5 (suite) Camomille Raygrass Composé ^ jours 15 jours 0,2 0,5 0,2 kg/ha kg/ha kgAa 2-mé thyl thio-4-sec.-butylamin.o-6- 3 "4 3,5 cyclopropylamino-s-triazine 2-mé thyl thio-4-( Y ~®é thoxy-pr opy la- mi no )-6-cyclopropylamino-s-triazine 4,0 4,0 -2-mé thyl thio-4—méthylamino-6-cy cl o- propyl-amino-s-triazine 4,0 4,0 4,0 2-méthylthio-4.6-bis-cyclopropylamino-15 s-triazine 4,0 4,0 — 2-chl or o-4-é thyl ami no-6-i s opr opylamino- s-triazine (décrite dans le brevet 0 0 2,5 suisse N° 329 277 et connue sous le nom d'atrazine) 20 2-chloro-4.6-bis-éthylami,no-s-triazine (décrite dans le brevet suisse 0 0 0 N° 329 277 et connue sous le nom de simazine). 2-méthylthio-4.6-bis-isopropyl-amino-s- triazine (décrite dans le brevet 0 0 2 suisse N® 337 019 et connue sous 25 ie nom de prométryne) TABLEAU 6 Composé Panais 30 5 kgAa 3 kg/ha 2 kgAa 1 kgAa 0,5 kgAa jours jours jours jours jours 11 28 11 28 11 28 11 28 11 28 2-mèthylthio-4-±sopro- pylamino-6-cyclopropy— 3,5 4 3,5 " 4 4 4 4 4 4 4 lamino-s-triazine 2-mé thyl thio-4-éthylami-35 no-6-cyclopropylamino-s- — — 2 4 34-844 4 triazine 2-méthylthio-4.6-bis-iso- propylamino-s-triazine 0,53,50 0 0 0 0 0 0' 0 (décrits.dans le brevet suisse H° 337 019 ev connue sous le nom de prometryne) 2-chloro-4-ethylamino- _ 4 6-isôpropyl-amino-s— 1j5 3j51>5 3?5 0 1,50 0 0 0 triazine (décrite dans le brevet suisse H°329 277 et connue - sous le nom d ' atrazine.). 6907882 9 2004299 Il ressort nettement des résultats des essais réunis dans ces tableaux que les s-triazines conformes à l'invention détruisent à 100 % la camomille et le raygrass au bout de seulement quelques jours, à de faibles concentrations, ce qui ne 5 se produit pas dans la même mesure avec les herbicides connus utilisés à titre de substances de comparaison. Même si on en applique des quantités supérieures à celles couramment utilisées dans la pratique, l1atrazine et la prométryne n'atteignent pas le degré d'activité des nouvelles»-triazines. 10 Quand on les applique à raison de 5 kg/ha, la prométryne et 1'atrazine ne montrent qu'au bout de 28 jours l'effet que l'on obtient avec les nouvelles s-triazines au bout de seulement 11 jours, et avec des concentrations nettement inférieures ; par ailleurs, avec la dose d'application 15 élevée que représenta^ kg/ha, les plantes cultivées sont fortement endommagées, ainsi que cela m été montré précédemment par l'exemple du maïs. Les nouvelles substances agissent donc de façon extrêmement sélective et sont supérieures aux herbicides antérieurement connus appartenant à la série des triazi-20 nés. 3. Essais de sélectivité en plein air. Dans les essais qui suivent, on effectue l'évaluation, en Ce qui concerne les plantes cultivées et les plantes adventices semé6^ selon le schéma suivant. 25 1 = ni symptômes, ni dommages (comme les plantes témoins non-traitées) j x A 2 a 4 = augmentation logarithmique des symptômes phy-totoxiques réversibles ; 5 à 8 = augmentation logarithmique des symptômes 30 phytotoxiques irréversibles 9 = destruction totale. Pour la flore adventice naturelle, l'action herbicide est évaluée en pourcentages. L'échelle va de 100 % (destruc-tio'n totale) à 0 % (absence de dommages ; comme les plantes 35 témoins non-traitées). Essais en pré-émergence Méthode î Dans une planche à semi fraîchement préparée on sème les plantes d'épreuve, à savoir des choux, du blé et de 40 l'avoine, puis on applique sur la surface du sol immédiatement 6907882 10 2004299 après l'ensemencement la substance active sous la forme d'une dispersion aqueuse préparée à partir d'une poudre pour bouillies p à 25 %. On utilise 110 ml de bouillie pulvérisable par m . Flore adventice naturellement présente r Chenopodium 5 album (ansérine), Polygonum convolvulus (renouée), Polygo-num persicaria (persicaire), Capsella bursa pastoris (bourse-à-pasteur), Sinapis arvensis (moutarde). l'action phytotoxique à l'égard des plantes cultivées et l'action herbicide contre les plantes adventices sont 10 évaluées après que l'essai a duré 62 jours. A titre de substance de comparaison, on utilise un herbicide connu. Substances mises à l'épreuve. I 2-méthylthio—4-isopropylamxno-6-cyclopropylamino- s-triazine (conforme à l'invention). 15 II 2-méthylthio-4-isopentylamino-6-cyclopropylamino-s- triazine (conforme à l'invention) III 2-mé thylthio-4-.6-bis-isopropylamino-s-tria zine (décrite dans le brevet suisse N° 337 019). Résultats 20 TABLEAU 7 Substances mises Plantes culti Quantité appliquée à l'épreuve vées en kg/ha 2,5 2 1,? 1 . I chou 3 3 3 1 III 9 9 5 5 I blé 3 2 2 1 III 7 6 6 6 I avoine 1 1 1 1 111 7 6 6 6 I action herbicide 98 98 90 90 III en % 100 98 95 82 6907882- •" 2004299 TABLEAU- 8 Substances mises à Action, à raison de 3 kg/ta, sur Action II épreuve herbi-_ chou blé avoine cide ^ en % I 3 3 1 98 II 1 1 95 III 9 8 8 100 10 De l'essai effectué avec les concentrations utilisées dans la pratique (cf. tableau 7)» il ressort nettement que, pour une action herbicide égale, la substance connue cause des dommages irréversibles aux plantes cultivées, tandis que 15 les a-triazines conformes à l'invention ne provoquent que des symptômes phytotoxiques réversibles. le tableau 8 montre clairement que, contrairement à l'herbicide connu, les nouvelles s-triazines sont, même à une concentration assez élevée, supportées pratiquement sans dommage par les plantes cultivées, 20 en l'espèce le chou, le blé et l'avoine. les exemples qui suivent décrivent la préparation des nouvelles s-triazines répondant à la formule I. Dans le tableau qui leur fait suite sont rassemblées des 2-alkyl-thio-4—amino-6-cyclopropylamino-s-triazines obtenues de la même 25 manière, en utilisant des quantités équimolaires des chloro-bis-amino-s-triazines correspondantes, de thio-urée et des sulfates de dialkyles correspondants. Dans ces exemples les températures sont indiquées en degrés Celsius ; les points de fusion sont donnés sans 30 correction. EXEMPLE 1 ï A 10,7 g de 2-chloro-4~éthylamino-6-cyclopropyl-amino-s-triazine, 61,5 ml d'acide chlorhydrique aqueux à 15 % et 4 g de thio-urée, on ajoute, sous agitation, 66,4 g 35 d'une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium, puis 31,5 nil d'eau. On ajoute ensuite à ce mélange 7»9 g de sulfate de diméthyle et on chauffe, tout en agitant, pendant 4 heures à 70°. Après refroidissement, on sépare le précipité qui s'est formé, on le lave à plusieurs reprises avec de l'eau 40 et on le sèche. Après recristallisation dans un mélange de 6907882 12 2004299 méthanol et d'eau, la 2-méthylthio-4-éthylamino-6-cyclopropy-lamino-s-triazine fond à 101 - 104°. EXEMPLE 2 : A la température de 20°, on dissout 95 g de 2-chloro-5 4-cyclo-propy1amino-6-(1'-méthyl-11-cyanéthyl)-amino-s-triazine dans 600 ml d'acétone, puis on ajoute, sous agitation, 63 g d'une solution aqueuse à 40 % de triméthylamine, ce qui fait monter la température au voisinage de 30°. Au bout de 15 heures on ajoute goutte à goutte, à une température de 10 à 20°, au 10 composé de triméthyl-ammonium qui s'est formé, une solution de 21 g de méthanethiol dans 100 ml d'acétone. On agite ensuite, à la température ambiante, jusqu'à ce que la réaction soit complète, et on précipite par addition d'eau le composé méthyl-thio. Après recristallisation dans un mélange de benzène et 15 d'éther de pétrole, la 2-mé thyl thio-4-/C21-cyanopropyl-2')-amino7-6-cyclopropylamino-s-triazine fond à 135 - 136°• On prépare de la manière suivante la 2-chloro-4-cy-clo-propylamino-6-(1 '-méthyl-1 '-cyanéthyl)-amino-s-triazine, utilisée comme substance de départ dans le procédé qui vient 20 d'être indiqué : A une solution de 69,3 g de 2.4-dichloro-6-(1,-mé-thyl-1'-cyanéthyl)-amino-s~triazine dans 400 ml d'acétone on ajoute goutte à goutte, tout en agitant bien, d'abord une solution de 17>1 g de cyclopropylamine dans 20 ml d'eau, puis 25 une solution de 12 g d'hydroxyde de sodium dans 30 ml d'eau, ceci à une température de 20 à 25°. On continue d'agiter, à la température ambiante, jusqu'à ce que la réaction soit devenue neutre. On chasse ensuite la plus grande partie du solvant par distillation sous pression réduite, on ajoute de 30 l'eau à la fraction restante, on sépare par essorage le précipité qui s'est formé et on le soumet à un lavage complémentaire à l'eau. Après recristallisation dans le benzène, le produit fond à 169 - 172°. 35 EXEMPLE 3 : On verse 37»5 ml d'acétone et 37»5 ml d'eau sur 18,4 g de chlorure de cyanùryle. Après refroidissement, on ajoute goutte à goutte à ce mélange, à une température comprise entre -10° et 0°, 5»8 g d'isopropylamine. On ajoute ensuite, 40 à la même température, 25 ml d'une solution 4 fois normale 6907882 13 2004299 ■ d'hydroxyde de sodium, et on agite le mélange jusqu'à neutralité. On ajoute alors progressivement,goutte à goutte 35 ml d'une solution à 20 % de méthane-thiolate de sodium (GH^SNa). On agite ce mélange jusqu'à ce qu'il soit neutre, puis on ajoute 5»7 g 5 de cyclopropylamine et on chauffe le tout au reflux pendant 2 heures. Après refroidissement, on sépare par filtration les cristaux qui se sont formés, on les lave à l'eau, puis on les sèche sous pression réduite. On obtient la 2-méthylthio-4—isopropylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine, qui fond à 10 115 ~ 116°. De la même manière que dans les exemples qui précèdent, on prépare les composés suivents ï 15 Composé Point de fusion 2-méthylthio-4-méthylamino-6- cyclo-propylamino-s-triazine 113-117° 2-mé thylthi o-4-i s opropylamino- 6-cyclopropylamino-s-triazine 114-116° o o O o 20 2-méthylthio-4.6-bis-cyclopro- pylamino-s-triazine 111-115 2-méthylthio-4-sec.butylamino-6- cyclopropylamino-s-triazine 73-78° 2-méthylthio-4-tert.butylamino-6-25 cyclopropylamino-s-triazine 126-128° 2-mé thyl thi o-4- (p-mé thoxy-é thyl-amino)-6-cyclopropylamino-s-triazine 91-94' 2—méthylthio-4-( y -méthoxy-propy- lamino)-6-cyclopropylamino-s~triazine 79-81 30 2-éthylth.io -4-éthylamino-6- cyclopropyl-amino-s-triazine 63-66 2-éthylthio -4-isopropylamino-6- cyclopropylamino-s-triazine 81-83° 2-méthylthio-4-isopropylamino-6-35 (1'-méthyl-cyclopropylamino)-s-triazine 2-méthylthio-4-éthylamino-6-(1'-méthyl-cyclopropylamino)-s-triazine 40 2-é thylthio-4-é thylamino-6-( 1 ' —mé thyl-cy c 1 opr opyl aminc^* s-triazine 2-mé thylthio-4-tert.butylamino-6-(1'-méthyl-cyclopropylamino)-s-4.5 triazine 6907882 14 2004299 Composé Point de fusion 2-méthylthi0-4-/^21-cyanopropyl-2')-amino7-6-(1"-méthyl-cyclopropyl-5 ani.noT-s-triazine 2-mé thylthi o-4-/C2* -cyanopropyl-21 )-amino7-6-cyclopropylamino-s- triazine"" 135-136° 2-éthylthio-4-/("2 ' -cyanopropyl-10 21)-amino7-6-cyclopropylamino-s-triazine 2-éthylthio-4.6-bis-cyclopropylamino-s- pEb : 143-158°/ triazine 0,0001 torr 2-éthylthio-4-(11-méthyl-cyclopropyl-15 amino)-6-cyclopropylamino-s-triazine 2-éthylttoio .-4-( ^-méthoxy-n-propylami- pEb : 171-174°/ no)-6-cyclopropylamino-s-triazine 0,0001 torr 2-mé thyl thio-4- ((3-mé thoxy-é thyalmino ) -20 5-cyclopropylamino-s-triazine 2-éthylthio-4-tert.butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine 2-méthylthio-4-isobutylamino-6— cyclopropylamino-s-triazine pEb : 153-156?/ 0,005 torr 25 2-mé thylthio-4-isopentylamino-6- pEb : 161° / cyclopropylamino-s-triazine ' 0,0001 torr 2-méthylthio-4-isopropylamino-6-(21-méthyl-cyclopropylamino)-s- triazine Huile 30 2-méthylthio-4-/^21-cyanopropyl-2')-amino7-6-cyclopropylamino-s-triazine- 2-mé thyl thi 0-4-/^" 3 ' -cyanopentyl-3 ' )-amino7-6-cyclopropylaïïii no-s-triazine 35 2-méthylthio-4-/^1'-cyanéthyl-11)-amino/-6-cyclopropylamino-s-triazine 2-méthylthio-4-^T1-cyanopropyl-1')-amino7-6-cyclopropylamino-s-triazine 2-mé thylthio-4-tertio-butylamino-6-40 (2'-méthyl-cyclopropylamino)-s-triazine 2-mé thyl thi o -4-/C 2 ' -cyanopropyl-2 ' )-ami, n o7-6- ( 2 " -mé thyl-cy cl opr opyl -aminoj-s-triazine 45 6907882 15 2004299 On prépare, de manière connue, les agents herbicides conformes à l'invention, en mélangeant et en broyant les substances actives répondant à la formule générale I avec des supports appropriés,éventuellement avec addition de dis-5 persants ou de solvants inertes à l'égard des composés actifs. On peut utiliser les substances actives sous les formes de conditionnement suivantes ï - Formes de conditionnement solides î agents d'épandage, granulés (granulés enrobés, granulés imprégnés, granulés 10 homogènes). - Concentrés de composes actifs dispersables dans l'eau : poudres pour bouillies (poudres mouillables), pâtes, émulsions. - Formes de conditionnement liquides ï solutions. 15 Pour fabriquer les formes de conditionnement soli des (agents d'épandage, granulés), on mélange les composés actifs avec des supports solides. La granularité des supports est pour les agents d'épandage, avantageusement comprise entre environ 0,075 et 0,2 mm ; pour les granulés, elle est de 0,2 mm 20 ou plus. La concentration des composés actifs dans les formes de conditionnement solides est comprise, d'une façon générale, entre 0,5 et 80 %. On peut en outre incorporer à ces mélanges des additifs stabilisant les composés actifs et/ou des composés surfactifs non ionogènes ou anioniques, lesquels améliorent 25 par exemple la ténacité sur les plantes ou parties de plantes (adhésifs) et/ou la aouillabilité (mouillants), ainsi que la tenue en dispersion des composés actifs (dispersants). Les concentrés de substeoice active dispersables dans l'eau, c'est-à-dire les poudres pour bouillies (poudres 30 mouillables), les pâtes et les concentrés pour émulsions sont des produits que l'on peut diluer avec de l'eau jusqu'à la concentration souhaitée. Ils sont constitués de substance active, d'un support, éventuellement d'additifs stabilisant la substance active, de composés surfactifs, d'agents anti-mousses 35 et éventuellement de solvants. Dans ces produits, la concentration de substance active va de 5 à 80 %. Pour fabriquer les poudres pour bouillies (poudres mouillables) et les pâtes, on mélange et on broie jusqu'à homogénéité, dans des dispositifs appropriés , les substances 40 actives avec des dispersants et des supports pulvérulents. 6907882 16 2004299 Comme agents anti-mousses, on peut envisager, par exemple, les silicones. Les composés actifs et les additifs cités plus haut sont mélangés» broyés, tamisés et passés, de telle manière que, dans les poudres pour bouillies, la partie solide 5 ait une granularité ne dépassant pas 0,02 à 0,04 mm, et que, dans les pâtes, cette granularité ne dépasse pas 0,003 mm. Pour la production de concentrés pour émulsions et de pâtes, on utilise des agents dispersants, des solvants organiques et de l'eau. Les solvants doivent être pratiquement inodores, 10 non phytotoxiques, inertes vis-à-vis des composés actifs et peu inflammables. On peut également utiliser les agents conformes à la présente invention sous forme de solutions. A cette fin, on dissout le ou les composés actifs répondant à la formule 15 générale I dans des solvants ou mélanges de solvants organiques appropriés, ou dans l'eau. Les solutions contiennent les composés actifs à des concentrations allant de 1 à 20 %. On peut également ajouter aux agents conformes à la présente invention, qui viennent d'être décrits, d'autres 20 substances présentant une activité biocide. C'est ainsi que les nouveaux agents peuvent contenir, en dehors des composés cités, répondant à la formule I, et d'autres herbicides, par exemple, également des insecticides, des fongicides, des bactéricides, des fongistatiques, des bactériostatiques ou des 25 nématicides, en vue d'élargir le spectre d'action des produits en question. Les agents conformes à la présente invention peuvent également contenir des engrais, des oligo-éléments, ete... . Les exemples suivants décrivent (la préparation de) 30 diverses formes de présentation des substances actives de l'invention. Sauf indication contraire, les parties y sont données en poids. Granulé• 35 Pour préparer un feranulé à 5%, on utilise les compo-_ santés suivantes : 5 parties de 2-méthylthio-4.6-bis-cyclopropylamino-s-triazine 0,25 partie d'épichlorhydrine 40 0,25 partie d'éther cétyl-polyglycolique 6907882 17 2004299 3,50 parties de polyglycol ("Carbowax") 91 parties de Kaolin (granularité ; de 0,3 à 0,8 mm). On mélange la substance active avec 1 ' épichlorhydrine et on dissout le tout à l'aide de 6 parties d'acétone, puis 5 on ajoute le polyglycol et 11éther cétyl-polyglycolique. On projette la solution obtenue sur le kaolin et on chasse l'acétone par évaporation sous pression réduite. Poudres pour bouillies. Pour préparer des poudres pour bouillies à 50 % (a), 10 à 25 % (b) et à 10 % (c), on utilise les composantes suivantes ; a) 50 parties de 2-mé thyl thi o-4—é thyl ami n o-6-cy c 1 o-propyla-» mino-s-triazine. 5 parties de dibuty1-naphty1sulfonate de sodium 3 parties d'un produit de condensation d'acides naphta-15 lène-sulfoniques, d'acides phénolsulfonique s et de for- maldéhyde, dans un rapport de 3 : 2 : 1 (0,5) 20 parties de kaolin 22 parties & craie de Champagne. b) 25 parties de 2—méthylthio-4—isopropylamino-6-cyclopro-20 pylamino-s-triazine 5 parties du sel sodique de 11oléyl-méthyl-tauride 2,5 parties d'un produit de condensation d'acide naphta-lène sulfonique et du formaldéhyde 0,5 partie de carboxyméthyl-cellulose 25 5 parties de silicate neutre de potassium et d'alumi nium 62 parties de kaolin ; c) 10 parties de 2-mé thylthio-4—sec.butylamino-6-cyclo-propylamino-s-triazine 30 3 parties d'un mélange de sels sodiques de sulfates d'alcools gras saturés, 5 parties d'un produit de condensation d'acide naphta-lène sulfonique et du formaldéhyde 82 parties de kaolin. 35 On applique la substance active indiquée sur lessupports correspondants (kaolin et craie) après quoi on mélange et on broie le tout. On obtient des poudres pour bouillies ayant des caractéristiques remarquables de mouillabilité et de tenue en suspension, à partir de ces poudres pour bouillies on peut 4-0 obtenir, en les diluant avec de l'eau, des suspensions ayant 6907882 18 2004299 toute concentration, souhaitée en substance active. Pâte Pour préparer une pâte à 45 %, on utilise les composantes suivantes : 5 45 parties de 2-mé thyl-4-(|3-mé thoxy-é thylamino)-6- cyclopropylamino-s-triazinè 5 parties de silicate de sodium et d1 aluminium 4 parties d1éther cétyl-polyglycolique ("Genapol 0080") 1 partie d'éther cétyl-polyglycolique ("Genapol 0050") 2 parties d'huile à 'broches 10 10 parties de polyglycol (carbowax) 23 parties d'eau. Dans les appareils appropriés, on mélange intimement et on broie la substance active avec les additifs. On obtient une pâte qui, par dilution avec l'eau, donne des suspensions 15 ayant toute concentration désirée. Concentré pour émulsions : Pour préparer un concentré pour émulsions à 10 %, on mélange entre eux : 10 parties de 2-méthylthio-4-tertio-butylamino-6-20 cyclopropylamino-s-triazine 15 parties d'éther oléyl-polyglycolique, contenant 8 mO' les d*oxyde d'éthylène 75 parties d'isophorone. On peut diluer ce concentré avec de l'eau, ce qui donne 25 des émulsions ayant toute concentration souhaitée. Ces émulsions conviennent pour la lutte contre les plantes adventices parmi les plantes cultivées. 6907882 19 2Ô04299 HEVEWDICATIONS 1.- Les 2-alkylthio-4.6-diamino-s-triazines qui répondent à la formule I (CH3)n HN— M 2 (D Y 10 NHR1 dans laquelle Itj représente un reste méthyle, éthyle, isopropylej cyclo-propyle, 1-méthyl-cyclopropyle, sec-butyle, tertio-butyle, isobutyle, isopentyle, (3-mé thoxy-é thyl e, ^ -méthoxy-n-propyle, 1-cyano-éthyle-(1), 1-cyanopropyle-(1), 2-cyano-propyle-(2), 2-cyanobutyle-(2) ou 3-cyano-15 pentyle-(3), R2 représente un reste méthyle ou éthyle, et n est égal à zéro ou un. 2.- Un composé tel que spécifié à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est la 2-méthylthio-4—isopropylamino-6-20 cyclo-propylami no-s-triazine. 3-»- Un procédé de préparation des 2-alkylthio-4.6-diamino-s-triazines de formule I, telles que spécifié à la revendication 1), procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir une 2-chloro-s-triazine répondant à la formule II 25 (CH^)^—^^ (II) 30 dans laquelle et n ont les significations données pour la formule I de la revendication 1), avec la thio-urée et le sulfate de diméthyle ou le sulfate de diéthyle.,. en présence d'une substance basique, plus particulièrement d'une base minérale. 4.— Un procédé de préparation des 2-alkyl-thio-4.6-35 diamino-s-triazines de formule I, telles que spécifié à la revendication 1), procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir une 2-chloro-s-triazine répondant à la formule II, telle que spécifié à la revendication 3)» avec du méthane-thiol ou de l'éthane-thiol, en présence d'un accepteur d'acides 40 et d'un solvant ou diluant organique inerte vis-à-vis des partenaires réactionnels. 6907882 20 2Ù04299 5.- Un procédé de préparation des 2-alkylthio-4-V6-diami-» no—s-triazines de formule I, telles que spécifié à la revendication 1), caractérisé en ce que l'on fait réagir le chlorure de de cyanuryle avec une aminé répondant à l'une des formule 5 Illa et Illb >jq dans lesquelles et n ont les significations indiquées à la revendication 1), on fait réagir le dérivé amino-dichloro-s-triazinique, ainsi obtenu comme produit intermédiaire, avec le méthane-thiol ou 1'éthane-thiol en présence d'un accepteur d'acides, ou avec un sel de métal alcalin d'un tel thiol, ce ^ qui donne respectivement le dérivé méthylthio- ou éthyl-thio-chloro-amino-s-triazinique correspondant, que l'on fait alors réagir avec celle des aminés de formule Illa ou Illb qui n'a pas été utilisée lors 4e la première étape, en présence d'un accepteur d'acides. 20 6.- Un herbicide sélectif, caractérisé en ce qu'il con tient, comme substance active, au moins une 2—alkyl thio-4-, 6~di— amino-s-triazine répondant à la formule I telle que spécifié à la revendication 1, en combinaison avec des dispersanrs et/ou des supports convenant pour la lutte contre les pleintes adven-25 tices et, éventuellement, avec d'autres substances possédant une activité biocide- 7*- Un procédé de lutte contre les mauvaises herbes et les plantes adventices, caractérisé en ce qu"on utilise des 2-alkyl-thio-4-.6-diaïïiino-s-triazines de formule I, telles que spécifié à 30 la revendication 1. 8.- Un procédé de lutte sélective contre les mauvaises herbes et les plantes adventices.parmi le maïs, caractérisé en ce qu'on utilise des 2-alkyl-thio-4.6-diamino-s-triazines de formule I, telles que spécifié à la revendication NHgR^j (Illb) (Illa)