Brevet FR2001749A1 — publié le 19691003

Jù01749 la présente invention se rapporte à nn nouveau composé de guanidium convenant comme agent retardant les inflammations ou les incendies et à un procédé pour sa préparation. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte au 5 tétrabromophtalate de bis-guanidium ou au tétrachlorophtalate de bis-guanidium et à un procédé pour leur préparation. Par suite de leurs propriétés mécaniques, de leurs caractéristiques électriques, de leur résistance à l'humidité et de leur stabilité chimique excellentes et caractéristiques, des 10 résines thermoplastiques telles que des résines de la série des polyoléfines, des résines de la série des polyesters, des résines de la série acrylique, des résines de la série du polystyrène et des résines ABS sont arrivées à une utilisation en grande quantité pour divers emplois. Cependant, elles ont géné-15 ralement des inconvénients par suite du fait qu'elles sont inflammables. Comme cet inconvénient apparaît particulièrement dans une utilisation exigeant spécialement la non inflammabi-lité, telle que dans des bâtiments réfractaires, et malgré le fait qu'elles aient d'excellentes propriétés adiabatiques et 20 d'excellentes propriétés de résistance à l'humidité, ces résines thermoplastiques doivent être limitées dans l'utilisation comme matériaux de construction. Jusqu'à présent, on a proposé divers procédés pour améliorer la non inflammabilité et, en tant que procédé général, on 25 sait qu'un mélange de paraffine chlorée et d'oxyde d'antimoine est efficace. Cependant, le mélange selon ce procédé de la technique antérieure abaisse le point de ramollissement de la composition de résine et dégrade de manière remarquable les propriétés mécaniques, telles que la résistance à la traction 30 et l'allongement. Son domaine d'utilité est ainsi limité de manière inhérente. Spécialement, dans un composé contenant du chlore, pour produire un effet non inflammable, on doit ajouter une grande quantité du mélange et il y a un effet contraire sur la température du ramollissement et une élévation de la 35 température à laquelle la matière devient eassante. Spécialement, lorsque ces résines thermoplastiques sont transformées en un article moulé multicellulaire, il y a un inconvénient du fait qu'à moins d'ajouter une grande quantité (pas inférieure à 40 en poids) du mélange, on ne peut pas obtenir un effet non in- . 40 flammable satisfaisant. En outre, quand la période d'utilisa 6903186 2 2001749 tion est longue, la paraffine chlorée exude à la surface de la résine thermoplastique et la fixation de poussière augmente ; il y a ainsi l'inconvénient de dégrader remarquablement l'aspect. En plus de l'exemple à titre d'illustration mentionné ci-5 dessus d'un agent non inflammable (combinaison de paraffine chlorée et de trioxyde d'antimoine), on sait que l'utilisation de composés contenant des halogènes, par exemple le tétrabromo-butane, la tribromoaniline et l'hexabromobenzène et d'un genre de composés contenant du phosphore, par exemple le phosphate de 10 tri(/? -chloroéthyle) et le phosphate de tris(2-bromoéthyle), ou du trioxyde d'antimoine, seul ou mélangé avec au moins deux des produits indiqués ci-dessus, est efficace. Comme halogène dans un composé contenant des halogènes, on utilise en général le chlore et le brome, l'effet du brome étant important, comme 15 cela est bien connu. Cependant, dans un agent non inflammable contenant un halogène, une simple teneur élevée d'un halogène dans cette substance n'entraîne pas nécessairement un grand effet donnant la non inflammabilité. Egalement, une simple teneur élevée d'un halogène dans le produit final d'une compo-20 sition résineuse n'entraîne pas nécessairement un grand effet de non inflammabilité. De plus, un tel composé doit satisfaire à des normes strictes selon lesquelles il doit se mélanger avec la résine thermoplastique utilisée, efest-à-dire que la compatibilité doit être bonne et la résistance thermique au moment du 25 mélange doit être bonne. Il ïi'y a pas de séparation de l'halo- • gène et pas de coloration. Spécialement, lorsqu'on produit un article cellulaire, comme il y a une étape de formation en mousse à une température supérieure à celle du mélange (le composé ne. fondra pas et ne se décomposera pas par la chaleur au moins 30 jusqu'à 280°C), il est nécessaire que le composé soit un agent donnant la non inflammabilité, ayant une bonne résistance thermique et une bonne stabilité thermique aux températures supérieures. En conséquence, comme composés présentant des effets don-35 nant la non inflammabilité, les mêmes que ceux des composés de la présente invention, on connaît quelques genres de- composés de brome. Cependant, tel qu'indiqué dans les exemples, il y a des problèmes dans le mélange convenable avec la résine, et dans la stabilité thermique au moment du mélange et de la 40 formation en mousse. Par exemple, un composé bromé d'un composé wVQ3186 3 2001749 aliphatique, tel que le tétrabromobutane, a généralement un faible point de fusion et le brome se sépare à une faible température, ceci présentant un problème. Au point de vue de la séparation du brome, il est préférable d'avoir un composé 5 bromé d'un composé aromatique. Cependant, la tribromoaniline et l'hexabromobenzène ont des inconvénients par suite d'u*e sublimation remarquable. L'anhydride tétrabromophtalique, composant contenant du brome utilisé pour fabriquer le nouveau composé selon des caractéristiques de la présente invention, 10 est excellent du fait qu'il -a un effet donnant la non ini'lamma-bilitë, mais le brome commenos à se séparer au voisinage de 23G°G et il a un point de fusion de 279°C. En plus cte cela, comme agent donnant la non inf lammabilité pour ces résines thermoplastiques, on connaît un composé conte-15 nant du phosphore et un composé contenant du phosphore et un halogène. Cependant, généralement, ces composés sont liquides à la température ambiante et il est pratiquement difficile de mélanger une grande quantité par un extrudeur ordinaire. Par suite de diverses études pour s'efforcer d'obtenir une 20 substance convenable comme agent non inflammable avant un grand effet donnant la non inflammabilité, dont le mélange thermique avec la résine soit facile ex exempt d'inconvénients de décomposition durant le mélange thermique et de coloration et de tachage de la résine et, lors de la préparation d'articles cel-25 lulaires, qui soit également exempte des inconvénients mentionnés ci-dessus, la demanderesse a découvert qu'un nouveau composé représenté par la formule générale BH II C00H. ÎÎH0 - C - 1H0 30 2 2 ^ ^OOOH. ÏTH0 - C - HH0 2 II 2 BH où x représente le brome ou le chlore a d'excellentes propri-35 étés comme agent non inflammable. Un objet de la présente invention est de prévoir de nouveaux composés aromatiques halogénés. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un procédé de préparation de ces nouveaux composés. Un autre objet de la présente inven— 40 tioa est de prévoir des composés aromatiques halogénés pour >903186 4 2001749 donner la non inflammabilité à des résines thermoplastiques. La présente invention sera maintenant décrite en relation avec les dessins ci-joints dans lesquels : La figure 1 représente les résultats d'analyse thermique 5 pour divers composés ;caa.aporté en abscisses la:température en °C; en ordonnées, le degré d'exothermie est indiqué par une flèche vers le haut et le degré d'endothermie par use flèche vers le bas. 10 1'infra-rouge ; on a porté en abscisses inférieures la fréquence et en ordonnées l'aptitude à la transmission en 56, et La figure 3 est un graphique présentant la teneur limite en oxygène pour des polyéthylènes contenant des halogènes ; 15 on a porté en abscisses supérieures la teneur en tétrabromo-phtalate de bis-guanidium (en $> en poids), en abscisses inférieures la teneur en halogène (en # en poids) et en ordonnées la teneur limite en oxygène en ^ ; la courbe en traits pleins se rapporte à Br ajouté sous forme de tétrabromophtalate de bis-20 guanidium et la courbe en pointillés se rapporte au polyéthylène substitué par du chlore, le brome étant ajouté sous forme de tétrabromobenzène (voir O.P. : Eenimore). Les nouveaux composés selon des caractéristiques de la présente invention sont représentés par la formule générale men-25 tionnée ci-dessus et, spécialement, le tétrabromophtalate de bis-guanidium et le tétrachlorophtalate de bis-guanidium sont des composés à titre de représentation de la présente invention. Les nouveaux composés selon des caractéristiques de la présente invention peuvent être synthétisés par le procédé 30 suivant La figure 2 est une courbe de spectre d'absorption dans -1 en abscisses supérieures la longueur d'onde en micron en cm 0 35 x x- ]|H + (nh2 - i - tth2)2 . h2co3 NH 40 + CO 2 6903186 5 2001749 5 10 15 20 25 30 où x représente le brome ou le chlore. Les nouveaux composés selon des caractéristiques de la présente invention sont obtenus en faisant réagir l'anhydride tétrabromophtalique ou l'anhydride tétrachlorophtalique avec du carbonate de guanidine. La température réactionnelle est au point d'ébullition du solvant et la réaction est réalisée tout en chauffant au reflux le solvant. La température réactionnelle est généralement 80-120°C, de préférence 100-110°C. Quand la température réactionnelle devient trop élevée, le carbonate de guanidium s'hydrolyse et il se forme de l'urée. En conséquence, les températures élevées ne sont pas préférables. Comme solvant, on utilise de l'eau et de la diméthylforma-mide (teneur en diméthylformamide : 50-30 $ en poids), de l'eau et de l'acétone (teneur en acétone : 10-50 $ en poids) et de l'eau et du nitrobenzènç (teneur en nitrobenzène : 5 - 30 Ç), Normalement, en se basant sur.100 parties en poids du solvant, on emploie 20 à 200 parties en poids des matières réactives. Les quantités d'anhydride tétrabromophtalique ou d'anhydride tétrachlorophtalique et de carbonate de guanidine sont de préférence des équivalents chimiques ; cependant, l'un ou l'autre peut être ajouté en quantité quelque peu en excès. En général, à un système de solvants comprenant du carbonate de guanidine en solution, on ajoute de l'anhydride tétrachlorophtalique ou de l'anhydride tétrabromophtalique. Quand ce dernier est ajouté, une mousse blanche (GOg gazeux) est produite lorsque la réaction se déroule » En ce qui concerne la période de réaction, comme elle dépend de la vitesse d'addition des matières, il n'y a pas de limitation particulière ; cependant, une période normale est d'environ 1 heure. Le nouveau composé selon des caractéristiques de la présente invention peut être également obtenu par le procédé suivant : x x 6903186 6 2001749 x m .cooh.hh2 - U - NH2 gooh.nh2 - c - m2 NH où x représente le chlore ou le brome, M indique un métal alcalin, A indique un groupe résiduel d'un acide minéral et n indique un nombre entier positif, le même que la valeur ionique de A. 10 Tel qu'indiqué dans la formule mentionnée ci-dessus, le nouveau composé selon des caractéristiques de la présente invention peut être obtenu par une réaction d'échange de sel entre un sel de métal alcalin de tétrachlorophtalate ou de tétrabromophtalate avec un sel d'acide minéral de guanidine. 15 La réaction d'échange de sel est obtenue simplement en ajoutant les deux composants. Comme sel de métal alcalin de tétrabromophtalate ou de tétrachlorophtalate, on utilise un sel de sodium et un sel de potassium» 20 Comme sel d'acide minéral de guanidine, on peut citer spécifiquement le chlorhydrate de guanidine, le sulfate de guanidine, le nitrate de guanidine, le carbonate de guanidine et le phosphate de guanidine. La réaction mentionnée précédemment est simplement obtenue 25 en ajoutant les deux composants à la température ambiante. Il n'est pas nécessaire de chauffer ou de refroidir les produits réagissants. Comme solvant réactionnel, il est préférable d'utiliser une solution aqueuse de solvant. 30 En se basant normalement sur 100 parties en poids du solvant, on utilise 20 à 200 parties en poids des matières. En ce qui concerne le rapport entre le sel de métal alcalin de tétrachlorophtalate ou de tétrabromophtalate et le sel d'acide minéral de la guanidine, il est préférable de les uti-35 liser suivant des équivalents chimiques. Cependant, l'un ou l'autre peut être ajouté suivant une quantité quelque peu en excès. Le sel de métal alcalin de tétrachlorophtalate ou de tétrabromophtalate et le sel d'acide minéral de guanidine sont tous deux en solution aqueuse. Quand les solutions aqueuses 40 contenant les deux produits sont mélangées, la réaction se 6903186 7 2001749 déroule immédiatement. Comme le produit réactionnel est obtenu sous forme d'un précipité blanc, il est filtré, lavé à l'eau à plusieurs reprises et séché. 5 Le nouveau composé selon des caractéristiques de la pré sente invention est très efficace comme agent de retardement des incendies ou des inflammations pour des résines thermoplastiques. Le fait de donner une non inflammabilité à une résine ther-10 moplastique en utilisant les composés selon des caractéristiques de la présente invention est obtenu en mélangeant 3 à 30 $ en poids, de préférence 5 à 20 ^ en poids, d'au moins u* genre de tétrabromo(ou tétrachloro)phtalate de bis-guanidium avec la résine ou en appliquant à la résine un mélange d'au 15 moins un genre des composés selon des caractéristiques de la présente invention et d'un liant ayant une bonne adhérence à la résine. Lorsque le composé selon des caractéristiques de la présente invention est mélangé avec la résine thermoplastique, le mélange peut être facilement réalisé, par un moyen 20 de pétrissage connu utilisant un rouleau chauffé, un mélangeur dit Banbury ou un extrudeur. D'autre part, quand les composés selon des caractéristiques de la présente invention sont utilisés comme peinture non inflammable, on peut utiliser un liant qui a une bonne adhérence sur la composition de résine. Des 25 exemples de ce liant sont des solutions d'un polymère thermoplastique ou d'un polymère thermodurcissable, tel que des poly-oléfines (telles que le polybutadiène, le polyisoprène, le néoprène et le polyisobutylène), le chlorure de polyvinyle et un copolymère de ce produit, l'acétate de polyvinyle et un 30 copolymère de ce produit, des polymères de la série acrylique (tels que des polymères d'acrylate d'éthyle, d'acrylate de butyle et de méthacrylate de méthyle),le polyéthylène chloro-sulfoné, une résine phénolique, une résine époxy et une résine de polyuréthane avec des solvants tels que des composés 35 aromatiques (tels que le benzène, le toluène et le xylène) et des composés aliphatiques halogénés (tels que le tétrachloro-éthylène et le trichloroéthylène). Normalement, ces produits sont utilisés suivant un rapport d'environ 10 $ à environ 30 $ en poids de la composition 40 d'agents non. imflammables, d'environ 20 $ à environ 40 $ en 6903186 8 2001749 poids du liant et d'environ 50 fi à environ 70 fi en poids du solvant. Lorsqu'un mélange des composés selon des caractéristiques de la présente invention et d'un liant est appliqué à la sur-5 face d'une composition de résine thermoplastique, on peut utiliser des procédés connus tels que le dispositif de revêtement au rouleau, le dispositif de revêtement par pulvérisation et le revêtement à la main. Les composés selon des caractéristiques de la présente in-10 vention produisent un effet suffisant de non inflammabilité lorsqu'ils sont utilisés seuls. Cependant, lorsqu'on doit encore améliorer l'effet donnant la non inflammabilité, le composé peut être mélangé avec un agent connu non inflammable, par exemple un composé contenant de l'antimoine, un composé conte-15 nant du phosphore et un composé contenant du phosphore et un halogène. Spécialement, lorsqu'il est combiné avec un composé d'antimoine, tel que l'oxyde d'antimoine et le tartrate de potassium et d'antimonyle, le mélange produit un effet non inflammable meilleur que celui de n'importe lequel des agents 20 précédemment connus donnant la non inflammabilité,utilisé ea quantité égale. Spécialement lorsqu'il est appliqué à un article cellulaire ayant une grande surface de contact avec l'air, son effet est remarquable. Alors que la combinaison de la paraffine chlorée mentionnée ci-dessus avec de l'oxyde d'antimoine 25 exige l'addition d'une quantité égale à au moins 4-0 fi en poids pour donner une non inf lammabilité suffisante, par exemple» .à un article cellulaire en polyoléfine, le composé selon des caractéristiques de la présente invention en combinaison avec de l'oxyde d'antimoine présente un effet suffisant donnant la non 30 inflammabilité en quantité égale à 20 fi en poids. Avec ces compositions, il est possible de mélanger et de transformer facilement en mousse une résine thermoplastique stable, sans endommager les propriétés que possède de manière inhérente la résine et fournir ainsi des compositions de résine thermo-35 plastique fortement non inflammables, non réalisées jusqu'à présent, et des articles cellulaires ayant ces mêmes propriétés Comme résine thermoplastique dont l'effet utile non inflammable est reconnu par le mélange avec les composés selon des caractéristiques de la présente invention, on peut citer des 40 résines de la série des polyoléfines, comprenant des homo- .->903186 1 polymères d'o( -oléfines ayant 1-8 atomes de carbone telles que l'éthylène, le propylène, le butène-1 et le 4-méthylpentène-1, un copolymère obtenu à partir d'un mélange d'-oléfines ayant 1-8 atomes de carbone avec moins de 50 % d'au moins un genre 5 d'un monomère copolymérisable, par exemple un composé vinylique tel que l'acétate de vinyle et un ester d'acide acrylique et des composés de diènes conjugués tels que le butadiène et l'iso-prène et un mélange de résines thermoplastiques comprenant de manière prédominante ce copolymère, une résine ABS se composant 10 de butadiène, de styrène, de méthacrylate de méthyle et d'acy-lonitrile, des résines de polyester représentées par le téré-phtalate de polyéthylène, des résines de la série acrylique telles que le polyméthacrylate de méthyle et un ester d'acide polyméthacrylique, et des résines de la série du polystyrène 15 telles que le polystyrène, le poly- ^ -méthylstyrène et le poly-vinyltoluène. Des applications des composés selon des caractéristiques de la présente invention à des résines de la série des polyoléfines sont particulièrement préférables. Comme on l'a mentionné ci-dessus, les composés selon des 20 caractéristiques de la présente invention fournissent un excellent effet de non inflammabilité lorsqu'ils sont appliqués à diverses résines thermoplastiques, spécialement des résines de la série des polyoléfines. En même temps, ils n'affectent pas de manière adverse les caractéristiques de température de ramol-25 lissement, les caractéristiques de température d'aspect cassant et les propriétés mécaniques de la résine. D'autres caractéristiques avantageuses des composés selon des caractéristiques ' de la présente invention comprennent la bonne stabilité thermique, le brome ou le chlore se séparant au voisinage de 280°C, 30 et un point de fusion d'environ 315°C, En conséquence, les composés selon des caractéristiques de la présente inventioa ont d'excellentes propriétés du fait que, si le mélange ou la formation en mousse est réalisé à une température inférieure à 280°C, la détérioration thermique et la coloration de la 35 résine n'ont pas lieu. La figure 1 représente les résultats d'analyses thermiques différentielles de composés de brome utilisés comme agents donnant la non inflammabilité ; la courbe 1 se rapporte au 1,2,3,4-tétrabromobutane, la courbe 2 se rapporte à la tribromoaniline, 40 la courbe 3 se rapporte à l'hexabromobenzène, la courbe 4 se 6903186 10 2001749 rapporte à -l'anhydride tétrabromophtalique et la courbe 5 se rapporte au tétrabromophtalate de bis-guanidium selon des caractéristiques de la présente invention. Des composés ayant un faible point de fusion tels que le tétrabromobutane affec-5 tent la stabilité dimensionnelle thermique de la composition de résine obtenue. La tribromoaniline et l'hexabromobenzène ont des défauts du fait que la sublimation est remarquable à partir de 274°C et 290°C, respectivement. L'anhydride tétrabromophtalique, qui est une matière première de l'agent non 10 inflammable selon des caractéristiques de la présente invention, a un point de fusion de 279°C et le brome commence à se séparer à partir d'environ 228°C. Le tétrabromophtalate de bis-guanidium seloii des caractéristiques de la présente invention a un point de fusion de 315°C, le brome commence à se séparer à partir 15 d'environ 280°C et il est caractérisé par une excellente résistance à la chaleur. Ci-dessous, la présente invention sera expliquée en se référant aux exemples suivants. A titre d'information, le test de non inflammabilité est 20 réalisé en suivant le procédé défini par ASTM B63S-59Ï» c'est- p à-dire qu'une colonne carré de pièce expérimentale de 6,45 cm est préparée, puis est placée horizontalement ei&tre des griffes et la flamiae d'un bec Bunsen est mise en contact à une extrémité pendant 10 secondes. Dans le cas où la pièce expérimentale 25 ne brûle pas par ce procédé ou que l'inflammation s'éteint sur une distance de 2,54 cm, on la définit comme étant non inflammable. Dans le cas où la flamme disparaît sur une distance de 7,62 cm, elle est définie comme étant auto-extinguible et, dans le cas où il y a auto-combustion, le temps pour que la combus-30 tion atteigne une distance de 7,62 cm est mesuré et on détermine la vitesse de combustion. EXEMPLE 1 Préparation du tétrabromophtalate de bis-guanidium. 100 g d'eau ont été chauffés jusqu'au point d'ébullition et 35 on a dissous 30 g de carbonate de guanidine. Après que 80 g a'anhydride tétrabromophtalique (rapport molaire carbonate de guanidine : anhydride tétrabromophtalique = 1:1) aient été dissous dans 20 g de diméthylformamide en tant que solvant, cette solution a été divisée et ajoutée peu à peu au mélange 40 jusqu'à ce que le gaz carbonique soit produit. Lorsque la 6903186 n 2001749 \ quantité du gaz produit est devenue peu importante, l'anhydride a été à nouveau ajouté peu à peu et l'opération a été répétée. Après que tout l'anhydride ait été ajouté, le mélange a été porté à l'ébullition jusqu'à ce que le gaz ne s'en échappe plus 5 (la température réactionnelle était 102-105°C). lorsque la température s'est abaissée jusqu'à 80°C, le mélange résultant a été filtré au moyen d'une étoffe de filtra- tion (taffetas) et lavé à l'eau plusieurs fois. Le solide blanc ainsi obtenu a été séché dans un dessicateur. On a obtenu 92 g 10 de tétrabromophtalate de bis-guanidium. Le point de fusion du composé était 315°C. 3,0 mg du solide blanc ainsi obtenu ont été mélangés avec 300 mg de KBr et le mélange a été moulé sous pression pour donner une pièce expérimentale. En utilisant cette pièce expérimentale, on a mesuré le spectre d'absorption 15 dans 1'infra-rouge. Les, résultats sont présentés sur la figure —1 2. A 3400 cm , il est apparu une absorption basée sur une aminé primaire (ïJ-H) et, à 1670 cm , il y avait une absorption basée sur un sel de guanidium ( 1/ C = N./N+H). A 1560 cm"' et 1420 cm"1, il est apparu des absorptions basées sur un noyau 20 aromatique / \ ; à 1590 cm-1, il est apparu une absorption Opu basée sur le carboxylate (-C00-) et, à 600 cm et 560 cm , on a reconnu des absorptions basées sur (C - Br}. 25 Les résultats de l'analyse élémentaire du solide blanc obtenu sont présentés dans le tableau 1. TABLEAU 1 Résultats de l'analyse élémentaire du tétrabromophtalate de bis-guanidium 30 Valeur théorique {fi) Valeur expérimentale {fi) C 20,1 19,7 H 1.7 2,2 ïï 14,0 13,5 0 10,7 12,7 Br 53,5 51,9 EXEMPLE 2 46,4 g d'anhydride tétrabromophtalique ont été dispersés 40 dans 100 g d'eau, et, à ces dispersions, on a ajouté une solu-' 6903186 2001749 10 tion aqueuse contenant 8 g de ÎTaOH, et le mélange a été complètement solubilisé dans l'eau pour obtenir un sel de sodium d'acide tétrabromophtalique, cette solution étant neutralisée par une solution aqueuse de HC1. Ensuite, à la solution neutralisée, on a ajouté une solution aqueuse contenant 20,3 g de chlorhydrate de guanidine pour obtenir un précipité blanc. Ce précipité a été filtré au moyen d'une étoffe de filtration et lavé à l'eau plusieuré fois. Le précipité filtré a été séché dans un dessicateur pour obtenir 53»1 g de solide blanc ayant un point de fusion de 313°C. Les résultats de l'analyse élémentaire de ce solide blanc sont présentés dans le tableau 2, TABLEAU 2 Résultats de l'analyse élémentaire 25 30 35 15 Valeur théorique Valeur expérimentale (*) Br 53,5 54,8 C 20,1 19,9 H 1,7 2,0 20 B" 14,0 13,7 0 10,7 9,5 Composant formé de cendre 0,9 Point où la décomposition de Br a commencé 286°C. EXEMPLE 3 28,6 g d'anhydride tétrachlorophtalique ont été dispersés dans 50 g d'eau et, à cette dispersion, on a ajouté 10 g de NaOH pour synthétiser un sel de sodium d'acide tétrachlorophtalique, qui a été dissous dans l'eau et neutralisé par une solution aqueuse de HC1. 20,3 g de chlorhydrate de guanidine ont été séparément dissous dans 50 g d'eau, cette solution a été ajoutée à une solution aqueuse de tétrachlorophtalate de sodium. Un précipité blanc s'est immédiatement produit, il a été filtré au moyen d'un papier filtre et lavé à l'eau plusieurs fois. Quand le composé blanc a été séché, on a obtenu 40,8 g de tétrachlorophtalate de bis-guanidium, ayant un point de fusion de 296°C. Les résultats de l'analyse élémentaire du composé sont présentés dans le tableau 3. 903186 13 2001749 \ TABLEAU 3 Analyse élémentaire Valeur expérimentale m Valeur théorique w 5 C 28,8 28,1 H 4,0 4,2 U 19,2 19,6 0 15,2 15,0 Cl 32,8 33,2 10 15 20 25 30 35 Point où la décomposition de Cl a commencé : 275°C. EXEMPLE 4 23,2 g d'anhydride tétrabromophtalique ont été dispersés dans 60 g d'eau et, à cette dispersion, on a ajouté une solution aqueuse de 4 g de ÎTaOH, puis tout le mélange a été complètement solubilisé dans l'eau pour obtenir un sel de sodium d'acide tétrabromophtalique, cette solution étant neutralisée par une solution aqueuse de H01, Ensuite, à la solution neutralisée, on a ajouté, pour obtenir un précipité blanc, une solution aqueuse obtenue en dissolvant 9 g de_ carbonate de guanidine dans 20 g d'eau. Oe précipité a été filtré au moyen d'une étoffe de filtration et lavé à l'eau plusieurs fois. Le précipité a été séché dans un dessicateur pour obtenir 28,4 g d'une poudre blanche ayant un point de fusion de 315°C. En répétant le lavage à l'eau, il était possible de réduire la teneur en composant formé de cendres jusqu'à une valeur inférieure à 0,1 La partie dissoute dans l'eau était inférieure à 0,5 i°. Un exemple utilisant le composé selon des caractéristiques de la présente invention comme agent non inflammable sera maintenant présenté. EXEMPLE 5 Avec 80 parties de polyéthylène haute densité connu sous la marque déposée Hizex 2100 GP (fabriqué par la société dite Mitsui Petrochemical Co.), on a mélangé 13 parties de tétrabromophtalate de bis-guanidium et 6 parties d'oxyde d'antimoine à 160°C pendant 15 minutes, en utilisant un rouleau chaud pour obtenir une composition suffisamment uniforme. Cette composition était moulée à la presse à 180°C pour faire une pièce expérimentale de 25 mm de largeur, 25 mm d'épaisseur et 150 mm de longueur. Lorsqu'une extrémité a été mise en contact avec 6903186 H 2001749 une flamme d'un brûleur Bunsen, elle a brûlé dans la flamme mais, lorsqu'on l'a retirée de la flamme, l'inflammation s'est éteinte en une seconde. EXEMPLE 6 5 Avec 80 parties de polyéthylène haute densité connu sous la marque déposée Hizex 2100 GP (fabriqué par la Société Mitsui Petrochemical Co.), on a mélangé à 110°G par un rouleau chaud 10 parties d'un agent de formation en mousse, l'azodicarbonamide» 0,8 partie d'un agent chimique de réticulation, le peroxyde de 10 dieumyle, et comme agent non inflammable 13 parties.de tétrabromophtalate de bis-guanidxum et 7 parties de trioxyde d'antimoine, et le mélange a été transformé en copeaux. Ces copeaux ont été mis dans un moule métallique, comprimés à chaud à 210°C p sous une pression de 100 kg/cm pendant 15 minutes, puis la 15 pression a été réduite pour la formation en mousse, et on a obtenu un article cellulaire ayant une densité de u,046. Cet article cellulaire a été testé selon le procédé ASTM D635-59T. L'inflammation s'est éteinte en 2 secondes (produit non inflammable ). 20 EXEMPLE COMPARATIF 1 Avec 65 parties de polyéthylène fabriqué par le procédé basse pression, connu sous la marque ûéposée Mirason ^16 (fabriqué par la Société dite : Mitsui Polychemical Co.), on a mélangé à 110°C 10 parties de paraffine chlorée, 15 parties 25 de trioxyde d'antimoine, 10 parties d'un agent de formation en mousse, l'azodicarbonamide, et 0,8 partie a'un agent de réticulation chimique, le peroxyde de dieumyle, par un rouleau chaud pendant 15 minutes, et le mélange a été transformé en copeaux. Ces copeaux ont été mis dans un moule métallique, 30 comprimés à chaud à 210°C sous une pression de 100 kg/cm pendant 15 minutes. Ensuite, la pression a été réduite pour la formation en mousse. On a obtenu une mousse ayant une densité de 0,048. .Dans l'expérimentation de cette mousse, l'inflammation s'est éteinte d'elle-même à une distance de combustion 35 de 2,54 cm dans le test de non inflammabilité mentionné ci-dessus (auto-extinguible). Pour que le produit puisse être appelé non inflammable (auto-extinction de l'incendie en 3 secondes), il était nécessaire d'ajouter au moins 40 $> en poids de paraffine chlorée et de trioxyde d'antimoine. 6903186 15 2001749 EZEMP1E 7 Avec 100 parties de polyéthylène fabriqué par le procédé haute pression, dit Mirason ^ 16 (fabriqué par la société dite : Mitsui Polychemical Co.)» on a mélangé dans un broyeur 5 dit Henschel 18 parties d'un agent de formation en mousse, l'azodicarbonamide, 20 parties de tétrabromophtalate de bis-guanidium et 8 parties de trioxyde d'antimoine, et le mélange a été transformé en une feuille à une température d'extrusion de 140°C. Sur la feuille, on a irradié des rayons radiaux en 10 quantité égale à 7M rads à partir des deux faces et la feuille a été transformée en mousse au-dessus d'un bain de sel à 230°C par le procédé de chauffage par infra-rouge. On a obtenu une mousse blanche ayant une densité apparente de 0,043 et un diamètre moyen de mousse de 0,4 mm. Lorsqu'on a réalisé un test 15 de non inflammabilité sur cette mousse selon la norme ASTM D635-59T, elle a brûlé dans la flamme d'un brûleur Bunsen, mais, lorsqu'elle a été retirée de la flamme, 1'inflammation s'est éteinte en 3 secondes (non inflammabilité). EXEMPLE COMPARATIF 2 20 Au lieu de tétrabromophtalate de bis-guanidium dans l'exemple 7, on a ajouté de l'anhydride tétrabromophtalique et on a transformé en mousse à 230°C. Par suite, il y avait un défaut du fait que la surface de la mousse était colorée en jaune. 25 EXEMPLE 8 Avec 50 parties de polyéthylène haute densité connu sous la marque déposée Hizex 2100 GP (fabriqué par la société dite Mitsui Petrochemical Co.), on a mélangé, à 120°C, 50 parties d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle, connu sous la 30 marque déposée Enflex 560 (fabriqué par la société dite s Mitsui Polychemical Co.), 15 parties de tétrabromophtalate de bis-guanidium, 10 parties de trioxyde d'antimoine et 15 parties d'agent de formation eh mousse, l'azodicarbonamide, ainsi qu'une partie d'un agent de réticulation chimique, le 35 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexène, par un rouleau chaud, et le mélange a été transformé en copeaux. Cette composition formée en copeaux a été placée dans un moule métallique et comprimée à chaud à 210°C sous une pression de 100 kg/cm pendant 15 minutes. La pression a été réduite et une mousse ayant. o903186 16 2001749 une densité de 0,043 a été obtenue. Dans le test de non inflammabilité utilisant cette mousse, l'inflammation s'est éteinte en 2 secondes (non inflammabilité). EXEMPLE 9 5 12 parties de produit connu sous la marque déposée Hiparon 30 (produit formé de polyéthylène chlorosulfoné de la société dite : Dupont de ïïemours), 21 parties de tétrabromophtalate de bis-guanidium, 8 parties de tétrabromobisphénol A et 6 parties d'oxyde d'antimoine ont été mélangées uniformément avec un mé-10 lange de toluène et de trichloréthylène, en utilisant 3 rouleaux de mélange. A une colonne carrée de mousse de polyéthylène transformée en mousse 30 fois, ce mélange a été appliqué 2 en quantité solide de 30 g/m . Lorsque la surface appliquée a été mise en contact avec une flamme d'un brûleur Bunsen, elle 15 a brûlée dans la flamme mais, lorsqu'on l'a retirée de la flamme, l'inflammation s'est éteinte en 3 secondes. EXEMPLE 10 Avec 100 parties d'un polyéthylène fabriqué par un. procédé haute pression (densité = 0,92, indice de fusion = 3,4), on a 20 totalement mélangé à 120°C, au moyen d'un rouleau chaud, 20 parties de tétrachlorophtalate de bis-guanidium et Î0 parties de trioxyde d'antimoine. Le mélange a été placé dans un moule métallique et on a produit un échantillon moulé par compression à chaud à 180°G, sous une pression de 100 kg/cm pendant 10 25 minutes. Cet échantillon a été soumis à un test de combustion, tel que présenté dans ASTM D635-59T. Par suite, l'inflammation s'est éteinte après deux secondes. EXEMPLE 11 A 100 parties de résine connue sous la marque déposée 30 Styron 666 (polystyrène) fabriquée par la Société dite Dow Chemical Company, on a ajouté 10 parties de tétrabromophtalate de bis-guanidium et 8 parties de trioxyde d'antimoine et le mélange a été bien mélangé à 120°C par un rouleau chaud. Ce mélange a été moulé par injection par un dispositif ûe moulage 35 par projection à une température de cylindre de 180°C et sous une pression d'injection de 100 kg/cm pour obtenir un échantillon moulé. Cet échantillon a été soumis à un test de non inflammabilité, tel que présenté dans ASTM D635-59T. Par suite, l'échantillon a brûlé dans la flamme d'un brûleur Bunsen. 40 Cependant, lorsqu'il a été retiré de la flamme, l'inflammation 6903186 17 2001749 s'est éteinte en 3 secondes (non. inflammabilité)» À titre de comparaison, par exemple, dans-le système de paraffine chlorée et de trioxyde d'antimoine, l'échantillon a fondu et l'inflammation ne s'est pas éteinte. Cependant, dans 5 le cas du composé selon des caractéristiques de la présente invention, l'échantillon a été carbonisé et l'inflammation s'est éteinte. EXEMPLE 12 Avec 100 parties de résine ABS connue sous la marque 10 déposée Cycolac L fabriquée par la société dite Marbon Chemical Co., on a mélangé 10 parties de tétrabromophtalate de bis-guanidium et 5 parties de trioxyde d'antimoine dans un dispositif d'extrusion de 30 cm de diamètre, à une température de cylindre de 250°C et le mélange a été transformé en boulettes. 15 Ces boulettes ont été moulées par injection par un dispositif de moulage par injection, à vis en ligne de 76,7 g, à une température de cylindre de 240°C et à une température de moulage p de 70°C, sous une pression d'injection de 200 kg/cm pour obtenir un échantillon moulé. Cet échantillon a été soumis à un 20 test de non inflammabilité, tel que présenté dans ASTM D635-59T. Par suite, il a brûlé dans la flamme d'un brûleur Bunsen, mais lorsque la flamme a été retirée, l'inflammation s'est éteinte en 3 secondes. EXEMPLE 13 25 Comme procédé pour mesurer le degré de non inflammabilité, il y a un procédé de mesure de la limite de teneur en oxygène selon le procédé Canale [C.P. Fenimore, Comb & Flame, 16, »•. 2, 135 (1966) ] . A un polyéthylène fabriqué par le procédé haute pression 30 (densité = 0,92, indice de fusion = 3,4),' on a ajouté une quantité prédéterminée de tétrabromophtalate de bis-guanidium, on l'a mélangée* puis on a mesuré la teneur limite en oxygène» Les résultats étaient tels que présentés sur la figure 3. D'après ce dessin, on savait que la teneur limite en oxygène 35 a été élevée d'environ 0,21 # en se basant sur 1 fo en poids de tétrabromophtalate de bis-guanidium et que la teneur limite en oxygène a été élevée d'environ 0,4 $, en se basant sur 1 $ en poids d'un halogène (Br). C.P. Penimore indiquait dans un rapport expérimental que, 40 dans du polyéthylène auquel on ajoute du polyéthylène chloré 6903186 18 iUU ! S et du tétrabromobenzène respectivement, les effets d'élévation de la teneur limite en oxygène, en se basant sur 1 # en poids d'un halogène, étaient tous les deux d'environ 0,22 Par comparaison avec ce résultat, on a démontré que les composés 5 selon des caractéristiques de la présente invention présentaient à peu près deux fois l'effet de non inflammabilité basé sur un halogène (Br). La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire 10 susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à 1'homme de 1'art. 6903186 19 2001749 \ REVENDICATIONS 1 - Composés caractérisés en ce qu'ils ont la formule x ÎjH 300h.nh2-b-nh2 35 .cooh.nh?-ç-nh9 II nh dans laquelle x est choisi dans le groupé comprenant le chlore et le brome. 10 2 - Procédé de préparation de composés indiqués dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un sel de guanidine avec un acide minéral avec un composé choisi dans le groupe comprenant des composés phtaliques ayant la formule 15 T ? - , dans laquelle x est choisi dans le groupe comprenant le chlore 20 et le brome et M est choisi dans le groupe comprenant les métaux alcalins. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé phtalique a la formule 25 dans laquelle x est choisi dans le groupe comprenant -le chlore 30 et le brome et le sel de guanidine est le carbonate de guanidine. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé phtalique a la formule x coom coom x où x est choisi dans le groupe comprenant le chlore et le brome et m est choisi dans le groupe comprenant les métaux alcalin^ et le sel de guanidine est choisi dans le groupe 40 comprenant le chlorhydrate de guanidine, le sulfate de guanidine, 903186 20 I / le nitrate de guanidine, le carbonate de guanidine et le phosphate de guanidine. 5 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une température comprise entre en- 5 viron 80°C et environ 130°C. 6 - Composition plastique non inflammable, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine thermoplastique mélangée avec un composé ayant la formule 10 cooh.nh2-c-nh2 hh X 7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce 15 que la résine thermoplastique est une polyoléfine.