Brevet FR2003105A1 — publié le 19691107

05403- 2003105 L'invention concerne un procédé pour la préparation de diamida de l'acide oxalique (oxamide) à partir de dicyan. On connaît le procédé consistant à préparer 1'oxamide par exemple par ammonolyse de diesters de l'acide oxalique 5 (Liebigs Ann. Ciiem. 9 (1834), 12 , 130 ) ou par déshydratation de l'oxalate d'ammonium (J. Amer. Chem. Soc. 29 (1$07) 1137). On connaît en outre différents procédés pour l'obtention d'oxamide par hydrolyse du dicyan. On procède par exemple par traitement par une aldéhyde (Liebigs Ann. Chem. 113 (1860) 246) ou par 10 l'acide chlorhydrique concentré, auquel cas il se forme de l'oxalate d'ammonium à titre de produit secondaire (Chem. Ber. 1 (1867) 66). D'autre part, il a déjà été proposé de procéder à l'hydrolyse du dicyan en présence d'acide chlorhydrique concentré et d'eau (Brevet Etats-Unis n° 1 194 354). Selon ce procédé, 15 il est nécessaire d'établir des basses températures si l'on veut favoriser la transformation en oxamide et empêcher la réaction secondaire aboutissant à l'acide oxalique. Enfin, on connaît encore le procédé consistant à utiliser, pour l'hydrolyse du dicyan en oxamide, un mélange réactionnel formé de 10 à 90 f en 20 volume d'acide chlorhydrique concentré, de 10 à 90 % en volume d'acide acétique et d'anhydride acétique et de 5 à 50^ en volume d'eau (Brevet Etats-Unis n° 3 037 055). Mais pour accroître le rendement, il est nécessaire de prévoir une durée de réaction de plusieurs jours. Certes, on peut réduire cette période par appli-25 cation de conditions élevées de pression et de température,'mais l'élévation de la température favorise les réactions secondaires aboutissant à la formation d'acide oxalique. Or, il a été découvert qu'on peut préparer l'oxamide par saponification de dicyan par des acides, éventuellement à une 30 température élevée et, de préférence, sous une pression élevée, si l'on effectue la saponification dans un milieu anhydre et si l'on emploie comme acides un ou plusieurs acides carboxyliques en même temps qu'un halogénure d'acide carboxylique, ce dernier pouvant être avantageusement remplacé en totalité ou en partie 35 par un hydracide halogéné et, le cas échéant, les halogénures ou anhydrides d'acides carboxyliques qui se forment étant réduites, pendant ou après la saponification, en les acides carboxyliques, halogénures d'acide carboxylique ou hydracides halogénés correspondants. ÉÈaL=-— 69 05403 2 2003105 Selon le procède l'invention, il est possible d'obtenir 1'oxamide sous forme très pure et même, dans la plupart des cas, sous forme analytiquement pure. Etant donné que la procédé peut être exécuté non seulement dans la gamma de température.comprise 5 entre 0 et 75°C qui était couramment adoptée jusqu'ici, mais aussi à des températures plus élavées, par exemple entre 20 et 120°C environ, et de préférence entre. 40 et 100°C environ, il suffit de temps de réaction brefs, même pour obtenir des rendements accrus. Iâalgré cela, la formation d'acide oxalique, inévitable 10 jusqu'ici, intervient dans une mesure négligeable sinon nulle. ïïn autre facteur qui intervient en faveur du procédé de l'invention consiste en ce que le dicyan possède, dans le milieu anhydre, une solubilité plus grande que dans un milieu hydraté. De ce fait, on peut produire par unité de temps et dans les mêmes conditions 15 volumétriques, plus d'oxamide que selon les procédés jusqu'ici connus. En outre, lorsqu'on procède en milieu anhydre, les différents éléments de l'appareillage sont soumis à une bien moindre corrosion. Il est avantageux de mener le traitement selon l'inven-20 tion sous une pression élevée. En général, on établit une surpression de 1 à 50 atm. rel. Mais si le traitement doit être effectué à la température normale, on procède de préférence en introduisant le dicyan dans une solution saturée, maintenue à température élevée, d'hydracide halogéné et d'un acide carboxylique. Dans 25 ces conditions, il est avantageux de recycler le-dicyan qui n'a pas réagi, c'est-à-dire de le renvoyer à la saponification. A titre d'acides carboxyliques, on peut notamment utiliser, dans le cadre de l'invention, ceux qui sont volatils dans les conditions de la réaction. Il s'agit par exemple de l'acide 50 propionique, de l'acide butyrique et similaires ou de leurs mélanges. On fait de préférence appel à l'acide acétique. Ils peuvent être utilisés dans des proportions de 50 à 99 % environ, et de préférence de 75 à. 99 fi en poids environ par rapport au dicyan introduit dans la réaction. 55 Parmi las hydracides halogènes, on utilise de préférence l'acide chlorhydrique. Ces acides peuvent être introduits dans des proportions de 0,1 à 20? en poids environ, de préférence de 1 à 10£ en poids environ par rapport à 2b. quantité d'acide carboxylique. u BAD ORIGINAL 69 05403 3 2003105 Parmi les halogénures d'acides carboxyliques, on peut par exemple citer les chlorures ou bromures des acides carboxyliques ci-dessus mentionnés. On fait appel de préférence au chlorure d'acétyle. Ces halogénures sont utilisés dans des proportions qui 5 correspondent à celles qui ont été indiquées ci-dessus pour les hydracides halogénés. Selon le procédé de l'invention, il se forme, lorsqu'on utilise un hydracide halogéné, les halogénures d'acides carboxyliques correspondants. Par contre, lorsqu'on utilise un halogénure d'acide carboxylique à la place de 1'hydracide halogéné, il se forme les anhydrides carboxyliques correspondants. Ces produits secondaires peuvent être réduits de façon simple, par traitement par des quantités équivalentes d'eau, en les acides carboxyliques et en 1'hydracide halogéné correspondants ou en les acides carbo-15 xyliques et l'halogénure d'acide carboxylique correspondant, et réutilisés dans le traitement. Selon un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, cette réduction peut être également effectuée en ajoutant l'eau pendant la saponification elle-même, peu à peu selon la proportion des produits secondaires qui se 20 forment, de telle sorte qu'il n'y ait jamais d'eau libre dans le mélange réactionnel. Naturellement il est également possible d'isoler par exemple l'halogénure d'acide carboxylique et de l'utiliser à d'autres fins. L'oxamide peut etre isolé du mélange réactionnel selon 25 ùn procédé en soi connu. Il sert de produit intermédiaire pour la synthèse d'autres composés et peut être notamment utilisé directement comme engrais artificiel. Exemple 1 A partir de 79 g d'acide chlorhydrique concentré (à 37 /£) 30 et 274 g d'anhydride acétique, on prépare un mélange anhydre d'acide acétique et d'acide chlorhydrique. Le dicyan est mis en réaction avec ce mélange sous une pression de 2,8 atm rel. et à une température maximale de 6l°C. Le temps de la réaction s'élève à 105 mn. L'oxamide qui se sépare est isolé par filtration, lavé 35 et séché. Le rendement en oxamide, qui se présente sous forme analytiquement pure, atteint 95,2 par rapport au dicyan introduit. Exemple 2 Au mélange réactionnel obtenu selon l'Exemple 1, on 40 ajoute, après séparation de 1'oxamide, suffisamment d'eau pour '.'AS "> ' ' ORIGINAL^ 69 05403 4 2003105 que le chlorure d'acétyle formé soit dissocié en acide acétique et en acide chlorhydrique, de sorte qu'on obtient un mélange d'acide acétique et d'acide chlorhydrique semblable à celui qui avait été utilisé pour la réaction de l'Exemple 1« Le mélange 5 est mis en réaction avec le dicyan, comme dans l'Exomple 1. Le rendement en oxamide et sa pureté sont les mêmes. Exemple 3 L'acide acétique et le dicyan sont placés dans un autoclave et ce mélange est soumis à l'action d'acide chlorhydrique 10 gazeux, jusqu'à ce qu'une pression de 4,7 atm rel. soit atteinte. Au cours de la réaction, la pression s'abaisse du fait de la consommation d'acide chlorhydrique. Cependant, par réintroduction constante d'acide chlorhydrique, on maintient la pression à 4,7 atm rel. La durée de la réaction s'élève à 300 mn. La tempé-15 rature du mélange réactionnel ne dépasse pas 52°C. On obtient l'oxamide sous forme d'une substance analytiquement pure avec un rendement de 37t6% par rapport au dicyan introduit. Le chlorure d'acétyle formé est ensuite éliminé du mélange réactionnel par distillation. 20 Sîxaraple 4 On utilise un mélange d'acide acétique et d'acide chlorhydrique de meme que dans l'Exemple 1 ou 2, mais on procède à une température s'élevant à 111°C et sous une pression de 4,5 atm rel. Au bout de 30 mn, le rendement en oxamide atteint 90,8 £. 25 Après séparation de l'oxamide, le mélange réactionnel est de nouveau chauffé à 111°C pendant 30 mn. On récupère ainsi une quantité complémentaire d'oxamide, de sorte que le rendement atteint finalement 96,2 30 Exemple 5 Le dicyan est mis en réaction à 80°C et sous 2,3 atm rel. avec un mélange d'acide acétique et de chlorure d'acétyle. Après un temps de réaction de 120 mn, le rendement en oxamide, par rapport au dicyan introduit, s'élève à 44^» Le produit est analyti-35 quement pur. Exemple 6 En procédant avec une solution selon l'Exemple 1, le dicyan est saponifié sous une pression qui peut atteindre 4,5 s-tm rel. et à une température maximale de 80°C. Le chlorure d'acétyle 40 qui se forme est redissocié au fur et à mesure en .acide acétique BAD ORIGINAL 69 05403 5 2003.105 et en aoide chlorhydrique par injection de la quantité stochiomé-trique d'eau, le temps de réaction s'élève à 90 mn. L'oxamide qui se sépare est isolé par filtration, lavé et séché. Le rendement en oxamide, qui se présente sous forme analytiquement pure, 5 s'élève à 95a Par rapport au dicyan introduit. Bxemple 7 Dans 150 ml d'une solution de saponification selon l'Exemple 1, on introduit le dicyan à 50°Ç en une période de 60 mn. Au bout de 120 mn de réaction, le rendement en oxamide 10 s'élève à 90^ par rapport au dicyan absorbé. La substance est analytiquement pure. 9 05403 6 2003105 REV3"DICATI0::S Un procédé pour la préparation d'oxamide par saponification d9 dicyan par des acides, éventuellement à température élevée et de préférence sous un9 pression élevée, carac-.5 térisé par le fait qu'on effectue la saponification dans un milieu anhydre et que l'on emploie comme acides un ou plusieurs acides carboxyliques en même temps qu'un halogénure d'acide carboxylique, ce dernier pouvant être avantageusement remplacé en totalité ou en partie par un hydracide halogéné et, le cas 10 échéant, les halogénures ou anhydrides d'acides carboxyliques qui se forment étant réduits, pendant ou après la saponification, en les acides carboxyliques, halogénures d'acide carboxylique ou hydracides halogénés correspondants. 15 par le fait qu'on procède au traitement à une température comprise entre 20°C et 120°C environ, de préférence entre 40°C et 100°C environ. caractérisé par le fait qu'on procède au traitement sous une 20 pression comprise entre 1 et 50 atm rel. environ. 2 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé 3. Un procédé selon les revendications 1 ou 2