Brevet FR2004346A1 — publié le 19691121

i 2004346 On sait que lTon peut faire réagir du chlore; et de l'acide cyanhydrique dans des solvants (chloroforme, éthanol} pour former du chlorure de cyanuryle (Houben-ïfeyl "kathoden der Organischen Chemie", Vol. I-II, p. 229), La réaction comporte 5 l'utilisation d'un grand excès de chlore, elle se fait lentement et elle présente l'inconvénient que le solvant doit être traité et récupéré. • ' Il est également connu que le chlore et l'acide cyanhydrique peuvent réagir en phase gazeuse à 40°C pour former du chlo-10 rure de cyanogène. Dans ce cas la conversion ne s'élève qu'à environ 12 par exemple pour une.durée de réaction de 5 minutes, et ce n'est qu'à une température voisine de 360°C que lîon obtient une réaction complète. On vient présentement de découvrir un procédé de produc-15 tion de chlorure de cyanogène en plus de chlorure de cyanuryle et de chlorure de cyanogène tétramère, dans lequel on fait réagir des quantités au moins équimolaires de chlore avec de l'acide cyanhydrique en phase liquide sous pression élevée et à des températures dans l'intervalle d'environ -20 à environ +5Û°C, de préférence en 20 présence d'un catalyseur et le cas échéant en présence d'un gaz. inerte. Comparativement aux1 procédés cités plus haut, on doit considérer comme extrêmement surprenant le fait que le chlore et l'acide cyanhydrique puissent réagir ensemble avec aisance sous 25 pression en phase liquide pour former du chlorure de cyanogène, à -des températures voisines de 0°C. L'emploi de diluants, qui compliquent le traitement ultérieur, est évité. Le procédé conforme à l'invention est ordinairement effectué dans des récipients à pression appropriés en phase liquide 30 à des températures d'environ.-20°C à environ +5GeC (.de préférence de -10°C à environ +30°C), en l'absence d'un catalyseur ou de préférence en la présence d'un catalyseur de chloration. Le catalyseur est utilisé en une quantité de 0,1 à 2,0 moles % et de préférence en une quantité de 0,1 à 1 mole Dans les cas où le pro-35 cédé est effectué en discontinu, le catalyseur est avantageusement placé initialement dans le récipient à pression et l'on y introduit un mélange de quantités équimolaires de chlore et d'acide cyanhydrique. Lorsque le procédé est exécuté en continu, on peut ajouter le catalyseur soit au chlore liquide ou à l'acide 69' 08170 2 2004346 cyanhydrique. On effectue avantageusement la réaction en maintenant un excès de 0,5 à 5 moles % et dè préférence de 0,5 a 2 "moles ■{c de chlore dans le récipient de réaction. En l'absence de catalyseur la réaction s'effectue beaucoup- plus lentement et c'est 5 pourquoi il est préférable d'opérer à la limite supérieure de l'intervalle température/pression spécifié plus haut. Lorsque le chlore et l'acide cyanhydrique sont mis à réagir ensemble dans les conditions décrites, il y a"formation de chlorure de cyanogène et d'acide chlorhydrique par une réaction 10 aisée. Le procédé conforme à l'invention est ordinairement effectué à la pression excédentaire qui règne aux températures dans lrintervalle choisi, par exemple de 4 à 6 atm. à une température de réaction de -10 à environ 0°C ou de 15 a 20 atm. à une température de réaction de 30°G. 15 Cependant il est possible aussi d'augmenter la pression régnant dans le récipient de réaction, par exemple à 50 atm., en y pompant un gaz inerte tel que de l'azote, en vue de réduire la concentration de chlore dans la zone gazeuse et par conséquent d'obtenir une réaction plus complète. Par l'activité catalytique 20 de l'acide chlorhydrique présent à haute concentration sous une pression excédentaire, le chlorure de cyanogène est trimêrisé suivant une réaction lente en donnant du chlorure de cyanuryle. Du chlorure de cyanogène tétramère (2s4-dichloro-6-dIchlorométhy-lène-aïïiino-l5335-triazine) est formé comme produit secondaire. 25 Toutefois, si l'on désire uniquement produire du chlo rure de cyanogène, le procédé conforme à l'invention est de'prefé-rencé effectué en cycle continu, il est possible ainsi d'obtenir un courant de chlorure de cyanogène qui contient Seulement un peu de chlorure de cyanuryle et qui peut le cas échéant être converti 30 en chlorure de cyanuryle contenant un peu de chloruré "de cyanogène tétramère par des procédés connus, par exemple sur" ciés catalyseurs au charbon actif à des températures de 300°C à environ" ^50°C ou sous pression à des"températures de 350°C à environ"* 400°C. ' - ' - • - - 35 En règle'générale on utilise "comme catalyseurs des com-' ' posés halogénés -minéraux., par exemple des catalyseurs Friedel-OraftSo Des exemples de composés halogénés minéraux'sont le chlorure de fer (III), le chlorure d'aluminium (III), lé chlorure d'antimoine (III), l'étherate de trifluorurê de bore, le chlorure 69 08170 3 2004346 de zinc (II) et le bromure de cuivre (I). Le charbon actif et les silicates d'aluminium acides conviennent également pour l'emploi comme catalyseurs. Néanmoins, on préfère utiliser des catalyseurs du type 5 aisément volatil ne formant pas de résidu. Le trichlorure de phosphore et le pentachlorure de phosphore sont préférés particulièrement. Il est également possible d'utiliser des composés sulfurés tels que le dichlorure de soufre et le monochlorure de soufre ainsi que des formateurs de radicaux organiques comme l'azo-10 bis-isobutyronitrile ou le peroxyde de dibenzoyle comme catalyseurs. Exemple 1 : On introduit 2 parties en poids de trichlorure de phosphore dans un récipient de verre à pression d'une capacité d'en-15 viron 500 parties en volume et muni d'une double jaquette, d'un mécanisme agitateur, d'un thermomètre, d'un manomètre et de deux tubes d'admission. Puis on y pompe 5 parties en poids de chlore liquide et l'on refroidit ensuite à -10°C. On y pompe un total de 142 parties en poids de chlore liquide et de 52 parties en poids 20 d'acide cyanhydrique liquide (teneur en eau : environ 0,5 %) en une période de 40 minutes durant laquelle on maintient un excès de 2 à 5 parties en poids de chlore. La réaction est exothermique et la température est maintenue à une valeur de -10°C à environ 0°C. La pression interne s'établit à 4-6 atm. Vers la fin du pom-25 page, le chlorure de cyanurylé incolore commence à cristalliser à partir du contenu liquide jaunâtre du réacteur. On laisse la température monter lentement à 20°C, ensuite de quoi le mélange de réaction se solidifie complètement. On obtient un mélange à â5 % de chlorure de cyanuryle et à 15 cjo de chlorure de cyanogène tétra-30 mère par distillation, avec un rendement de 90 >5? de la théorie (par rapport à l'acide cyanhydrique). La réaction prend plus de temps en l'absence de trichlorure de phosphore et dans ce cas on préfère opérer à +10°C sous une pression de 10 à 15 atm. Exemple 2 : 35 On introduit 100 parties en poids de chlorure de cyano gène et 1 partie en poids de trichlorure de phosphore dans un récipient de verre cylindrique vertical à pression ayant une capacité d'environ 250 parties en volume, muni d'une double jaquette, d'un mécanisme agitateur, d'un thermomètre, d'un manomètre, de 69 08170 4 2004346 deux tubes d'admission, d'une soupape de sûreté en- son extrémité supérieure et d'une soupape de décharge en son extrémité inférieure, et l'on refroidit à -3°C. On y pompe alors uniformément 560 parties en poids par heure de chlore liquide en mélange avec 5 10 parties en poids par heure de trichlorure de phosphore et 20$ parties en poids par heure d'acide cyanhydrique liquide anhydre, de manière qu'il y ait constamment un léger excès de chlore. La température est maintenue entre -3°C et environ +3°C par refroidissement. La phase liquide est éliminée par la soupape de dé-10 charge de manière que le niveau de liquide demeure constant. La pression interne est maintenue à 6-8 atm. en laissant partir l'acide chlorhydrique. On obtient un courant de chlorure de cyanogène avec de petites quantités de chlorure de cyanuryle avec un rendement d'en 15 viron 90 -/0 de la théorie. On peut en obtenir des quantités supplé mentaires en refroidissant intensément le courant de chlorure de cyanogène. 69 08170 5 2004346 RSVSNDICM'I QNS 1» Procédé de production de chlorure de cyanogène en même temps que du chlorure de cyanuryle et du chlorure de cyanogène tétramère, caractérisé en ce qu'on fait réagir des quantités au 5 moins équimolaires de chlore sous pression avec de l'acide cyanhydrique en phase liquide à des températures d'environ -20°C à environ +50°C, de préférence en la présence d'un catalyseur et éventuellement en présence d*un gaz inerte» 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 qu'on maintient un excès de 0,5 à 5 moles % de chlore dans la phase liquide. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise du trichlorure de phosphore comme catalyseur. 4. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé 15 en ce qu'on l'exécute suivant un mode continu.