Brevet FR2007925A1 — publié le 19700116

La présente invention concerne un procédé d'oxydation en phase vapeur, et en particulier un procédé pour l'oxydation cata-lytique en phase vapeur de composés hydroxylés en composés carbo-nylés correspondants. 5 Selon la présente invention, il est prévu un procédé pour l'oxydation en phase vapeur d'un composé hydroxylé afin de former le composé carbonylé correspondant par mise en contact à température élevée d'un mélange gazeux contenant de l'oxygène et le composé hydroxylé avec un catalyseur d'oxydation, procédé dans lequel le tO catalyseur d'oxydation contient comme constituants essentiels un ou plusieurs métaux du groupe Ib du tableau périodique des éléments coaprenant le cuivre, l'argent et l'or et un ou plusieurs éléments choisis parmi les éléments du groupe IVb comprenant le germanium, l'étain et le plomb et les éléments du groupé Vb comprenant l'azotep 15 le phosphore, l'arsenic, l'antimoine et le bismuth. Avantageusement, au moins une portion de l'un quelconque des éléments du groupe IVb est présente sous la forme de l'oxyde. Avantageusement, le métal ou les né taux du groupe Ib sont le cuivre ou à la fois le cuivre et l'argent. Avantageusement, l'é-20 lément du groupe IVb est l'étain. Avantageusement, 1*élément ou les éléments du groupe Vb sont le phosphore ou l'arsenic ou à la fois le phosphore et l'arsenic. ïïn catalyseur particulièrement utilisable dans le procédé de la présente invention contient comme constituants essentiels le 25 cuivre ou l'argent ou les deux et un ou plusieurs éléments choisis parai l'étain, le phosphore et l'arsenic. Des combinaisons d'éléments particulièrement utilisables dans le catalyseur pour le procédé de la présente invention comprennent des mélanges contenant du cuivre et du phosphore. De préféren-30 ce, le catalyseur contient comme ingrédients essentiels du cuivre et du phosphore, ou du cuivre, du phosphore et de l'arsenic, ou du cuivre, du phosphore et de l'étain. Un autre catalyseur préféré contient comme ingrédients essentiels du cuivre et de l'étain. Un tel catalyseur, appelé ci-35 après le catalyseur cuivre-étain, contient de préférence jusqu'à 40 %, de préférence de 1 à 20 % en poids d'étain dont au moins une partie est avantageusement présente à l'état d'oxyde d'étain, le reste consistant en cuivre et en impuretés accidentelles. 69 14418 2 2007925 Une forme commode du catalyseur d'oxydation est un alliage contenant tous les constituants essentiels du catalyseur. L'utilisation du terme "alliage" dans la présente description et dans les revendications ne doit pas être considérée comme excluant les 5 solutions de composés chimiques distincts, par exemple des phos-phures de cuivre, dans un métal ou des métaux, ou les mélanges de plusieurs phases d'alliage distinctes correspondant au terme "alliage". Avantageusement, l'alliage est sous la forme de tournure, de toile métallique ou une autre forme à faible surface spécifique. 10 Une autre forme commode du catalyseur d'oxydation est un mélange intime de particules des constituants essentiels de l'alliage, les particules étant les éléments eux-mêmes ou, dans le cas des éléments du groupe IVb,. en plus ou en variante, un oxyde de l'élément, ou des alliages ou composés appropriés des éléments intéressés. Si le 15 catalyseur d'oxydation contient uxl élément du groupe XVb, il peut être commode de mélanger un oxyde de cet élément sous la forme de particules avec les particules des autres constituants essentiels du catalyseur. En variante, il peut être commode d'oxyder la surface de 18alliage ou l'élément ou 18alliage en particules pour for-20 mer l'oxyde du métal. Dans ce cas, on peut effectuer commodément l'oxydation en mettant en contact l'alliage ou l'élément avec un gaz contenant de l'oxygène à une température élevée. Si on le désire, le mélange gazeux contenant l'oxygène et le composé hydroxylé peut constituer le gaz contenant de l'oxygène et l'oxydation de 25 l'alliage cuivre-étain peut être effectuée dans les conditions opératoires utilisées pour oxyder le composé hydroxylé. En variante, -le gaz contenant de 1'oxygène peut être de 1'air qui est mis en contact avec l'alliage cuivre-étain à une température au-dessous de la température de fusion ou de frittage de l'alliage qui est 30 comprise avantageusement entre 400 et 550°G, de préférence entre 450 et 500°C, pendant une période de 1 à 6 heures. On envisage que l'oxydation de l'alliage ou de l'élément peut être effectuée aussi par utilisation d'autres agents oxydants capables d'oxyder d'une façon appropriée l'élément sur la surface de l'alliage. Par exem-35 pie, le catalyseur cuivre-étain peut être obtenu par oxydation partielle d'un alliage cuivre-étain par l'acide nitrique. Le catalyseur peut être déposé, si on le désire, sur une matière inorganique de support, par exemple la ponce ou l'alumine. 69 14418 3 2007925 Commodément, le catalyseur cuivre-étain peut être obtenu par oxydation d'un alliage cuivre-étain contenant de préférence jusqu'à. 40 f>, de préférence de 1 à 20 fo en poids d'étain, le reste consistant en cuivre et en impuretés accidentelles, dans des con-5 ditions dans lesquelles de l'oxyde d'étain se forme sur la surface de l'alliage. Un catalyseur contenant du cuivre et du phosphore, seuls ou avec d'autres éléments, peut être préparé commodément en utilisant le phosphure de cuivre, soit seul sous la forme de particules, 10 soit comme ingrédient utilisé pour préparer un alliage. Avantageusement, le catalyseur d'oxydation est un alliage cuivre-phosphore contenant jusqu'à 15 f>, avantageusement de 1 à 5 ^ en poids de phosphore, le reste consistant en cuivre et en impuretés accidentelles. On obtient commodément un tel catalyseur en alliant la 15 quantité requise de phosphure de cuivre avec du cuivre d'une haute pureté. De préférence, un tel catalyseur contient aussi une petite quantité, par exemple entre 0,01 fo et 5 f>, en particulier entre 0,1 fo et 0,5 % en poids d'arsenic. En variante ou en plus, un tel 20 catalyseur cuivre-phosphore contient avantageusement de l'argent, d'une façon appropriée entre 1 fo et 99 f° en poids. Aux hautes teneurs en argent, la présence de cuivre facilite la dissolution du phosphore dans l'argent, le phosphore étant très difficile à dissoudre dans l'argent pur. 25 De procédé de l'invention est particulièrement utilisable pour l'oxydation de diols en composés dicarbonylés correspondants, en particulier des diols aliphatiques de la formule générale s 0H 0H t i R- CH—CH—fî' 30 dans laquelle R et R1, qui peuvent être identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un groupement alcoyle contenant jusqu'à trois atomes de carbone, les exemples de tels diols comprenant l'éthylène-glycol, le propylène-glycol et le .butane-2j3-diol et des 35 diols ali cyclique s, par exemple le cyclohexane^-1,2-diol. Le procédé de l'invention est envisagé comme étant applicable à l'oxydation d'autres composés hydroxylés pour former les composés carbonylés correspondants, les exemples de tels,composés 69 14418 4 2007925 hydroxylés comprenant des alcools aliphatiques, en particulier ceux contenant de un à six atomes de carbone, des alcools alicycliques comme le cyclo-hexanol et des alcools aromatiques comme l'alcool benzylique. 5 Dans le procédé de l'invention, le rapport molaire de l'oxygène au composé hydroxylé dans le mélange gazeux n'est de préférence pas supérieur à 4:1 et il est avantageusement de 1,3:1 environ. Le mélange gazeux contient de préférence un gaz diluant, 10 par exemple l'azote, l'anhydride carbonique, la vapeur d'eau ou un autre gaz qui est de préférence inerte envers les corps en réaction et les produits dans les conditions de la réaction. Le rapport molaire du gaz diluant à l'oxygène peut très bien aller de 5:1 à 200:1; il est compris avantageusement entre 20:1 et 100:1, de pré-15 férence entre 40:1 et 80:1, en particulier entre 40:1 et 60:1. Le mélange du gaz diluant et du produit de réaction une fois que les produits facilement condensables en ont été séparés est appelé ci-après "gaz de recyclage". L'oxygène ou le gaz contenant de l'oxygène peut être in-20 troduit à un ou plusieurs points appropriés espacés le long du réacteur dans lequel la réaction d'oxydation est conduite. On peut utiliser une température de réaction comprise entre 180°C et 600°C, de préférence entre 300°C et 450°C. La température optimale de réaction pour une opération particulière dépen-25 dra de la réactivité du composé hydroxylé et des conditions opératoires choisies, en particulier de la durée choisie pour le contact du mélange gazeux avec le catalyseur d'oxydation. En général, plus la durée choisie pour le contact est courte, plus élevée est la température optimale de réaction. 30 Des temps de contact appropriés sont compris entre 0,1 et 20 secondes et des temps de contact préférés entre 1 et 5 secondes. Comme on l'a spécifié, le procédé de l'invention est particulièrement utilisable pour l'oxydation de diols afin de for-35 mer les composés dicarbonylés correspondants. Dans cette application, le procédé de l'invention permet d'obtenir des rendements élevés en ces composés avec des rendements relativement faibles en composés hydroxy-carbonylés formés-comme sous-produits. 69 14418 5 2007925 Ainsi, par exemple, quand le composé hydroxylé est l'é-thylène-glycol, des rendements en glyoxal de plus de 70 °fo peuvent être obtenus par le procédé de l'invention, avec des quantités insignifiantes de sous-produit aldéhyde glycolique. 5 Dans la préparation de glyoxal à partir d!éthylène-glycol, la transformation incomplète de 11éthylène-glycol en produits d'oxydation et éthylène-glycol constitue une impureté indésirable dans le glyoxal résultant. Pour éviter des concentrations excessives en éthylène-glycol, il a été nécessaire jusqu'ici d'utiliser 10 des conditions d'oxydation donnant de hautes conversions de 1*éthylène-glycol en produits d'oxydation, de préférence des conversions se rapprochant de 100 fo. En général, toutefois, quand la conversion de l'éthylène-glycol se rapproche de 100 %>, le rendement en glyoxal diminue, avec le résultat qu'aux très hautes conversions de l'éty^ 15 lène-glycol, la production totale de glyoxal peut être d'une faiblesse indésirable. Le procédé utilisant le catalyseur de la présente invention permet d'obtenir de hauts rendements en glyoxal avec de hautes conversions de 1'éthylène-glycol. toutefois, une autre particularité de l'invention fournit un procédé pour séparer, 20 si on le désire, 1'éthylène-glycol du glyoxal. Selon cette particularité, il est prévu un procédé de préparation d'une solution aqueuse de glyoxal à partir de gaz de réaction chauds contenant du glyoxal et de 1'éthylène-glycol inaltéré et obtenus à partir d'une zone d'oxydation dans laquelle 25 1 *éthylène-glycol est oxydé dans la phase vapeur, selon lequel on refroidit les gaz de réaction à une température au-dessous du poi&t de condensation de 1'éthylène-glycol, mais au-dessus du point de condensation du glyoxal, de façon à condenser 1'éthylène-glycol de ces gaz de réaction, on sépare la matière condensée ainsi obtenue 30 et on forme une solution aqueuse de glyoxal à partir des gaz de réaction résiduels contenant le glyoxal. Dans l'oxydation en phase vapeur de 1'éthylène-glycol en glyoxal, il est usuel d'effectuer l'oxydation avec l'oxygène moléculaire et d'utiliser un gaz diluant comme l'azote ou un autre gaz 35 ou mélange de gaz qui est inerte envers les corps en réaction et les produits. Les gaz de réaction obtenus à partir de la zone d'o-xydationcontiaadront donc généralement un gaz diluant et tout oxygène n'ayant pas réagi et les points de condensation de l'éthylène- 69 14418 6 2007925 glyeol et du glyoxal pour un système particulier de gaz de réaction dépendront de la concentration du gaz diluant et de 11 oxygène n'ayant pas réagi dans les gaz de réaction. La température optimale à laquelle il y a lieu de refroi-5 dir un système particulier de gaz de réaction pour effectuer une condensation maximale d'éthylène-glycol en même temps qu'une condensation minimale de glyoxal peut toutefois se déterminer par l'expérience. A titre d'exemple, on peut mentionner que quand un mélange d5éthylène-glycol, d'oxygène, d'azote et d'eau dans les 10 proportions molaires approximatives de 1:1,2:50:1,2 respectivement est utilisé comme mélange de charge pour la zone d'oxydation de i 1'éthylène-glycol, on trouve que 5G£0 est une température préférable pour le refroidissement des gaz de réaction pour effectuer la condensation maximale d'éthylène-glycol. 15 On a trouvé que lors de la condensation, 19 éthylène-glyool dissout une quantité à peu près équivalente de vapeur de glyoxal avec laquelle il réagit pour former du 2:3-dihydroxydioxanne. Comme ce composé a une pression de vapeur plus basse que celle de l1 éthylène-glycol, la formation de ce composé dioxanne facilite l'é-20 li.mination de 1 ' éthylène-glycol de la phase vapeur. En plus du 2:3-dihydroxydioxanne, la matière condensée obtenue lors du refroidissement des gaz de réaction pour effectuer la condensation de 1'éthylène-glycol peut contenir diverses autres impuretés à point d'ébullition élevé qui peuvent être présentes 25 dans les gaz de réaction, par exemple l'aldéhyde glycolique, l'acide glycolique et des constituants colorés à point d'ébullition élevé. Ainsi, tout aldéhyde glycolique peut être éliminé efficacement avec.1'éthylène-glycol, et la concentration de tout acide glycolique et de tous constituants colorés à point d'ébullition 30 élevé dans les gaz de réaction peut être notablement réduite. On a trouvé que quand le 2:3-dihydroxydioxanne, qui peut être dissous dans un solvant approprié comme 1'éthylène-glycol, est porté rapidement à une température élevée en un très court laps de temps, par exemple en quelques dixièmes de seconde ou moins, le 35 2:3-dihydroxydioxanne se transforme d'une façon pratiquement quantitative en éthylène-glycol et glyoxal. La température élevée est telle qu'elle provoque la dissosiation du 2:3-dihydroxydioxanne quand la température est élevée rapidement. 69 14418 7 2007925 Selon une autre particularité de la présente invention, le 2 ;3-dihydroxydioxanne obtenu par condensation de l1éthylène-glycol des gaz de réaction sortant de la zone d'oxydation, de préférence dissous dans un solvant approprié comme l1éthylène-glycol, 5 est porté rapidement à une température élevée, par exemple à 300°C, en un très court laps de temps, comme en quelques dixièmes de seconde ou moins, et les produits gazeux ainsi obtenus contenant de 1'éthylène-glycol et du glyoxal sont recyclés à la zone d'oxydation. On peut préparer une solution du 2:3-dihydroxydioxanne en dissol-10 vant la matière condensée, obtenue lors du refroidissement des gaz de réaction à la température spécifiée, dans un solvant approprié comme 1'éthylène-glycol. Dans une méthode préférée pour porter rapidement le 2:3-dihydroxydioxanne à une température élevée, ùne solution du 2:3-15 dihydroxydioxanne dans 11éthylène-glycol sous la forme d'un courant de fines gouttelettes, comme celui obtenu en faisant passer la solution à travers un jet fin, est amenée en collision avec un courant à grande vitesse d'un gaz comme l'azote, ou tout autre gaz commode, qui est maintenu à la température élevée. Si on le désire, 20 le courant de gaz à grande vitesse peut être constitué par le gaz résiduel obtenu après élimination de 1'éthylène-glycol, du glyoxal et du formaldéhyde des gaz de réaction. Dans l'opération consistant à porter rapidement la solution de 2:3-dihydroxydioxanne à une température élevée pour former 25 de 1'éthylène-glycol et du glyoxal, la présence de surfaces solides chaudes est considérée comme indésirable parce que ces surfaces facilitent des réactions indésirables de résinification. Les solutions aqueuses de glyoxal produites par l'oxydation de 1'éthylène-glycol, qu'elles aient été traitées par re-30 froidissement des gaz de réaction à une température au-dessous du point de condensation de 11éthylène-glycol mais au-dessus du point de condensation du glyoxal ou qu'elles n'aient pas été ainsi traitées, peuvent contenir une.petite quantité de formaldéhyde qui est indésirable dans une solution de glyoxal. On peut éliminer ce for-35 ntaldéhyde en purgeant la solution aqueuse de glyoxal à une température élevée, avantageusement entre 90°0 et 140°C, de préférence entre 90°C et 105°C, à l'aide d'un gaz."Le gaz peut consister par exemple en vapeur-d'eau ou ce peut être un mélange de vapeur d'eau 69 14418 8 2007925 * et d'azote. Commodément, le gaz consiste en gaz.de recyclage ou un mélange de gaz de recyclage avec de la .vapeur d'eau. On verra que dans un mode de mise .en oeuvre, la présente invention fournit une méthode particulièrement avantageuse pour pré 5 parer et purifier une solution aqueuse de glyoxal obtenue par l'oxy dation en phase vapeur de l'éthylène-glycol, en. ce que *des. mesures sont prises'pour séparer et. recycler L1 éthylène-glycol n'ayant pas réagi et pour éliminer, les sous-produits, d'oxydation. Les solutions aqueuses de glyoxal produites par l'oxyda-10 tion de 1'éthylène-glycol peuvent aussi contenir des impuretés acides organiques. On peut commodément éliminer ces impuretés, de préférence après avoir soumis la solution aqueuse à une purge par le gaz, en mettant en contact la solution aqueuse avec une résine échangeuse d'anions faiblement basique sous la forme de la base 1 5 libre.. * Commodément, la résine échangeuse d'anions faiblement basique sous la forme de la base libre est une résine échangeuse d'anions contenant des substituants amino tertiaires comme par exemple la résine échangeuse d'ions disponible sous la désignation Amberli-20 te (marque de fabrique déposée) IEA-93» De préférence, la résine échangeuse d'anions faiblement basique est une résine macroréticulaire. L'Amberlite IEA-93» dans laquelle des substituants amino tertiaires sont contenus dans une matrice styrène-divinylbenzène ayant une grande surface spécifique 25 et un grand volume de pores, est un. exemple d'une résine de ce type Jusqu'à présent, on a toujours supposé que des résines, échangeuses d'anions basiques sous une forme autre qu'un sel feraient subir au glyoxal en solution une réaction du type de Cannizzaro et que cette réaction entraînerait la perte d'une proportion consi-30 dérable du glyoxal présent dans la solution aqueuse. Contrairement aux prévisions, on a maintenant trouvé avec surprise que par le procédé de l'invention il ne se. produit pas de perte notable de glyoxal. Après contact avec la résine échangeuse d'anions faiblement basique, on a obtenu des récupérations de glyoxal de.99 35 On a trouvé aussi que, en plus de l'élimination des impu retés-acides organiques, les résines échangeuses de.l'invention, en particulier les résines macroréticulaires, éliminent les.impuretés , colorées et. aussi'les. impuretés qui entraînent une coloration quand. 14418 9 2007925 on laisse reposer ou quand on chauffe. Dans la mise en oeuvre de l'invention, il est préférable qu'on utilise des solutions aqueuses contenant moins de 50 % en poids de glyoxal. A des concentrations de plus de 50 %, la solution devient assez visqueuse et la vitesse d'élimination des acides organiques diminue. v - Les impuretés acides organiques présentes dans la solu% tion aqueuse de glyixal obtenue de cette manière peuvent comprendre typiquement l'acide formique, l'acide glycolique et l'acide glyoxy-lique. La résine échangeuse d'anions faiblement basique peut être régénérée, quand elle est épuisée, par utilisation d'une solution alcaline aqueuse de manière connue. le glyoxal produit par le procédé de la présente invention est particulièrement utilisable pour transformation en mono-uréine de glyoxal, 4,5-dihydroxy-2-céto-iiaidazoline, les dérivés 1- et 1,3-méthylol correspondants et des dérivés de ces composés. Gomme le glyoxal ainsi produit contient moins de certaines impures tés, par exemple d'aldéhyde glycolique, que dans certains autres procédés proposés jusqu'ici utilisant d'autres catalyseurs, la 4,5-dihydroxy-2-céto-imidazoline et ses dérivés 1- et 1,3-méthylol et les dérivés de ces composés peuvent être préparés avec d'une façon correspondante moins d'impuretés. La 4,5-dihydroxy-2-céto-imidazoline, ses dérivés 1- et 1,3-niéthylol et des dérivés de ces composés, par exemple des dérivés 0-alcoylés, peuvent être utilisés pour imprégner des fibres cellulosiques, par exemple de coton et de rayonne. L'imprégnation peut être effectuée à un stade quelconque dans la fabrication de vêtements ou d'articles textiles comprenant les matières premières ou le fil, les tissus en pièces ou une fois coupés et les vêtements tout faits. N'importe quelle fibre cellulosique peut être imprégnée et des mélanges de fibres cellulosiques avec des fibres non-cellu-losiques, par exemple des polyesters et des polyamides, ne sont pas exclus. Les fibres imprégnées, quand elles sont sous la. forme de vêtements ou d'articles textiles, peuvent être durcies, en utilisant un catalyseur qui est commodément introduit dans les fibres par imprégnation en même temps que la 4,5-dihydroxy-2-céto-imidazo-line. 69 14418 10 2007925 Le durcissement s'effectue norsialement à une température élevée, habituellement au-dessous de 240°0 environ. Une fois durcis, les vêtements ou articles textiles conservent tout pli qui existait dans les vêtements ou les articles textiles durant le durcissement. 5 Les vêtements ou articles textiles durcis peuvent être facilement l'Tl lavés tout en conservant leurs plis ou xini lisse. C'est ce qu'on appelle une finition Rà plis permanents" ou"d'entretien facile". les 4,5-dihydroxy-2-céto-imidazolines sont préparées à partir de glyoxal et d'urée par le mélange de solutions de glyoxal 10 et d'urée à un pH approprié. A de basses valeurs du pH, le produit est la 2-céto-4,5-uréylèneimidazoline. Ce composé ne se polymèrise pas, mais sos dérivés H-mét|îylGl se polyaèrisent lors du durcissement, donnant un. polymère qui pread facilement une mauvaise couleur»-A des valeurs élevées du pE, il se forme d'autres produits qui pren-15 aent rapidement une mauvaise couleur. Comme indication générale, un pH compris entre 3 et 9 est utilisable. Si la réaction pour .former- la 4,5-dihydroxy-2-céto-imida-aoline est conduite en présence de formaldéhyde, le produit sera la 4,5~dihyda.oxy-2-céto-1 -méthylolimidaaoline ou la 4,5-dihydroxy-2-20 oéto-'i ,3-ùiméthylolimidazoline ou un mélange de ces composés, ^i, de plus, un aleanol inférieur? de préférence ayant de 1 à 4 atomes de carbone, est présent, les produits seront les dérivés 0-alcoyi-uéthylol. Bans un tel cas, il est coEiaode d'utiliser l'aleanol inférieur eeime solvant, ou au moins pour une proportion notable du 25 solvant dans lequel on prépare la 4,5-dihydroxy-2-céto-imidazoline. lias exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Dans chaque exemple concernant le procédé d'oxydation, sauf spécification contraire, on utilise un réacteur sous la forme 50 d'un tube en verre de 61 cm de longueur et 3,8 cm de diamètre, le réacteur est chauffé électriquement d'une manière différentielle sur sa longueur et il est garni du catalyseur d'oxydation spécifié. Dans chaque exemple, le maximum du gradient de température le long du réacteur dans des conditions opératoires stables est mesuré et 35 enregistré comme température de réaction. Les termes indiqués dans la colonne de gauche du Tableau 1 ci-après.ont les significations indiquées dans la colonne de droite de ce Tableau 1 quand on les utilise comme titres des colonnes des Tableaux 2 et 3 ci-après. Catalyseur Temp. Rapports des corps en réaction Conversion Rendement Débit Heant a* vO TABLEAU 1 -fc" 00 Indiqué dans chaque cas par sa composition sous la forme des pourcentages en poids des éléments spécifiés. Température maximale dans le réacteur en °C. Rapports molaires des corps en réaction et des gaz diluants, dans l'ordre dioltOgsHgîHgO fo de diol oxydé fo de diol oxydé qui forme le produit spécifié, sur une base molaire Débit des corps en réaction à travers le réacteur exprimé en litres (à 20°C) par minute et sous la pression atmosphérique Pas de composé détecté K3 O O sO ro en 69 14418 12 2007925 Exemple 1 - Cet exemple illustre le procédé de la présente invention appliqué à l'oxydation de 1'éthylène-glycol en glyoxal en utilisant un catalyseur d'oxydation obtenu en oxydant un alliage cuivre-5 étain ou un alliage cuivre-étain-phosphore ou un alliage cuivre-phosphore de la composition spécifiée. Les conditions utilisées et les résultats obtenus dans une série d'essais sont indiqués dans le Tableau 2. Dans l'essai 2, l'alliage spécifié est une matière dis-10 ponible dans le commerce sous la forme de rouleaux de toile métallique de 0,5 mm d'ouverture de maillés ayant 1,2 cm de longueur et de 0,6 à 1,0 cm de diamètre. Dans les autres essais, l'alliage est sous la forme de tournure et on le prépare en alliant ensemble les quantités requises d'étain, de cuivre et, pour les alliages conte-15 nant du phosphore, de phosphure de cuivre. Les constituants cuivre et étain sont tous deux d'une pureté supérieure à 99,99 $• Pour chaque essai, la surface de l'alliage spécifié est aetivée par un traitement d'oxydation dans les conditions utilisées ensuite pour l'oxydation de 1'éthylène-glyeol, à ceci près 20 qu'il n'y a pas d'éthylène-glycol présent durant la période d'ac-tivation. L'activité du catalyseur atteint un maximum en 2 à 3 heures dans le cas d'alliages contenant du phosphore et en 40 à 60 heures quand le phosphore est absent et elle reste ensuite à peu près constante. Pour l'essai 2, il n'y a pas de réduction de l'ac-25 tivité du catalyseur après 320 heures de production de glyoxal. L'exament aux rayons X des catalyseurs sohtenant de l'étain dans leur état astivé montre que du dioxyde d'étain est présent sur la surface des catalyseurs. TABLEAU 2 Essai NQ Catalyseur Rapports des corps en réaction Débit Temp. Conversion Rendement en (CH0)2 Rendement en cho.ch2oh Ou sa p 1 95 5 - 1,0:1,2:50:1,1 13,5 365 85 55 18 2 94,8 4,8 0,2 1,0:1,2:45:1,1 11,7 375 85 75 3 80 20 0,01 1,0:1,3:59=1,1 10,6 360 92 55 11 4 94,1 4,9 1,0 1,0:1,3-59:1,1 9,0 400 100 61 Néant 5 97,5 2,5 - 1,0:1,3:47s1,1 12,5 370 83 ^5 15 7 98,6 - 1.4 1,0:1,2:47:1,1 12,2 592 ' 89 76 Néant 8 98,6 - 1,4 1,0:1,6:53:1,1 13,5 430 97 62 Néant 9 98,6 - 1,4 1,0:1,4:44:1,1 13,2 457 100 55 .Néant 10 97,7 - 2,3 1,0:1,2:46:1,1 12,0 421 96 72. Néant 11 97,7 - 2,3 1,0:1,1:43:1,1 ! 11,7 418 . 98 70 Néant 12 97,7 2,3 1,0:1,2:39:1»1 i 12,2 420 100 60 Néant 69 14418 14 2007925 les rendements et les conversions donnés dans le Tableau 2 sont ceux obtenus avec un catalyseur complètement activé. Pour chaque essai» une solution à 75 % en poids d'éthylène-glycol dans l'eau eat vaporisée, préchauffée à 220 G0 environ, 3 mélangée avec un mélange d'oxygène et d'azote préchauffé d8une manière similaire à 220°C et le mélange gazeux résultant est passé au débit indiqué à travers le réacteur chauffé contenant le catalyseur d'oxydation, le rôle principal de l'eau dans le mélange gazeux sst de faciliter la manipulation de la solution de produit qui se-10 rait visqueuse autrement. Les gaz de réaction sortant du réacteur sont immédiate-aent refroidis p^îr passage à travers défis condenseurs refroidis pas? eau et les produits condensé® sont analysés. s?emxfi.e 2 - 15 Bans cet exemple, la catalyseisr- d'oxydation est un aélan- . ge d® poudre «le cuivre et d'©xyâ.@ â'ésain déposé lw: de la ponce, 0t le composé hydroxylé est l'éth^lèiis-glycol. On prépare le catalyseur cir oxydation en mélangeant 600 cet de p&nee en particules de grosseurs eomprises entre 0,75 ma et 20 2 mi avec de l'acétone pour former «au "bouillie et en ajoutant ensuite à la bouillie agitée 90 g de pendra de cuivre ayant passé à travers un tamis de 0,075 ssi d'ouverture de mailles et 5,7 g d1oxyde d'étain. la bouillie de catalyseur est chauffée au bain-aiarie pour élimination de 1'acétone et le a&talyseur sur support dessécha 25 résultant ®st tassé dans le réacteur. Une solution à 75 en poids dséthylène-glyeol dans l'eau est mpos?isée, préchauffée à 200°C et mélangée avec un mélange oxygène«azots préchauffé d'une manière similaire â 280 °C pour donner un mélange. gaaeux ayant des rapports molaires étiiylène-glysolî oxygène sesots s sau de 1,01 î, 1:52 % î, 1. Ce 30 mélange gaaeux est passé dana le réaetsur chauffé, garni du catalyseur spécifié ci-dessus, à un débit, calculé à 20ÔC, de 9,4 litres par minute. Aucune période d1 induction n'est observée. La température de réaction est de 38GÔ0. La conversion de 19éthylène-glycol en produits d'oxyda-35 tion est de 79 # et les rendements molaires en glyoxal et en aldéhyde glycolique, par rapport à 11éthylène-glycol ayant réagi, sont de 46 fi et 14 $ respectivement. Tt BAD ORIGINAL 69 14418 15 2007925 Exemple 5 - Cet exemple est un exemple comparatif dans lequel 1*éthylène-glycol est oxydé dans des conditions similaires à celles utilisées dans l'Exemple 1, a ceci près que le catalyseur consiste en 5 cuivre pur. Le catalyseur est une toile de cuivre de 0,75 mm d'ouverture de mailles sous la forme de rouleaux de 1,2 cm de longueur et de 0,6 à 1,0 cm de diamètre. Le cuivre est d'une pureté de 99,95 f>* L'appareil et le procédé utilisés sont à peu près tels que décrits 10 dans l'Exemple 1. Les rapports molaires éthylène-glycol:oxygène:azote:eau dans le mélange gazeux sont de 31,0:1,7:57:1,1 et ce mélange gazeux est passé à travers le réacteur chauffé contenant le catalyseur cuivre à un débit, calculé à 20°C, de 5,2 litres par minute, La tempé-15 rature de réaction est de 305°C. On obtient une conversion de 11éthylène-glycol en produite d'oxydation de 89 f> avec des rendements molaires en glyoxal et en aldéhyde glycolique, par rapport à 11éthylène-glycol ayant réagi, de 31 f" et 38 fo respectivement. 20 On verra que par comparaison avec un catalyseur cuivre pur, un mélange de poudre de cuivre et d'oxyde d'étain, comme illustré dans l'Exemple 2, donne un plus haut rendement en glyoxal et un plus bas rendement en sous-produit aldéhyde glycolique. De plus, quand de l'étain et en particulier du phosphore 25 sont ajoutés au cuivre, alors, avec le catalyseur d'oxydation résultant, des rendements en glyoxal de plus de 70 fo peuvent être obtenus avec des quantités insignifiantes de sous-produit aldéhyde glycolique, comme illustré dans l'Exemple 1. Exemple 4 - 30 Cet exemple illustre l'utilisation de divers catalyseurs dans le procédé de l'invention. Le procédé est mis en oeuvre comme décrit à l'Exemple 1. Tous les catalyseurs sont sous la forme de tournure, sauf spécification contraire. L'alliage Cu/Al/N est préparé comme suit : 650 g de pou-35 dre de cuivre, 20 g de poudre d'aluminium et 10 -g de nitrure d'aluminium sont mélangés intimement dans un creuset en silice fondue et placés dans un four à moufle à 1250°C pendant 10 heures» Un petit lingot est produit lors du refroidissement du creuset à la tempéra 69 14418 16 2007925 ture ambiante et on obtient le lingot final en répétant les opérations de chauffage et de refroidissement. Le lingot final est passé au tour pour produire des copeaux qu'on utilise comme catalyseur. Les résultats avec les divers catalyseurs sont donnés dans le Tableau 3. 1 TABLEAU g Catalyseur Temp. débit Rapports des corps en réaction Conver Rendement sion (cho)2 CH0.CH20H chgoh.cooh hch0 0 0 iw Toile de Ag pur (comparaison) 575 269 4^ cd 1,0:1,5:56:1,1 1,0:1,0:58:1,1 69,9 91,1 26 52 16 18 2 1 — 59 43 Ag/P 450 11,5 1,0:4,0:95:1,1 90,4 70 1 1 5 12 99,86/0,14 450 15,1 1,0:2,1:53:1,1 98,6 69 4 1 2 12 448 16,2 1,0:3,1:56:1,1 99,2 64 2 2 2 16 Ag/Cu/P 463 15,7 1,0:1,2:56:1,1 96,2 70 néant 1 5 10 89,5/9,9/0,78 44-2 15,8 1,0:1,5:62:1,1 99,5 65 néant 1 4 29 Ag/Cu/P 480 13,5 1,0:1,2:54:1,1 97,7 66 néant 1 4 14 79/19,8/1,2 46"! 13,3 1,0:1,5:62:1,1 99,3 68 néant 2 8 15 Ag/Cu/P 465 15,7 1 ,0:1 ,1 :51 :1 » 1 98,4 60 néant 1 8 14 78,2/19,6/2,2 485 13,5 1,0:1,2:49:1,1 99,7 55 néant 1 10 15 Ag/Cu/P 597 14,4 1,0:1,5:55:1,1 90,5 72 2 2 2 16 9,9/88,6/1,5 420 14,9 1 » 0:13 9:58:1 ,1 98,6 71 néant 2 3 26 445 14,5 1 » 0:1î 5s 59•1 »1 100 60 néant 1 4 32 Cu/As 99,6/0,4 450 15?9 1:19 6:63:191 100 57 8 1 1 42 Cu/Sb 465 15,9 1:2,8:52:1,1 96,7 74 12 1 14 99,0/1,0 475 15,9 1:1,7:56:1,1 100 55 1 1 40 Cu/Sb 97,7/2,5 428 15,3 1 :13 5:61:1 ,1 98,2 _ 55 6 1 30 Cu/Bi 99,2/0,8 420 10,6 1:1,8:65:1,1 85 0 5 33 5 . 1 5 60 CT* sO 4* _> 00 K> O O ^4 sO NJ c-n o vO TABLEAU 3 (Suite) ■fe ■b» Catalyseur Temp o débit Rapports des corps en Conversion Rendement i réaction (CHQ)2 GHG » CHgOH CH20H.CQ2QH HGH0 co2 CO Cu/P/As 415 16,0 1:1,3:57:1,1 99,1 66 •^1 "* » 1 3 17 - 99,0/0,8/0,2 415 16,3 ■1:1,5:58:1,1 100 64 1 3 32 - Cu/Al 460 17,2 1:1,6:57:1,1 98,3 43 9 1 - 1 59 - 95,1/4,3 460 18,5 1:1,9:63:1,1 96,7 26 7 1 1 45 - comparaison 400 16 98 1:1,2:58:1,1 92,7 39 21 1 43 - Gu/Au/P ■418 15,0 1:1,3:59:1,1 100 51 1 ' 3 31 10 9V5/1 410 14,9 1:1,2:59:1,1 99s7 56 1 1 28 13 co . ■ 390 1593 1:1,2:61:1,1 99,1 57 1 4 32 10 , 375 15,6 1Î1,2:62:1,1 95,5 60 1 3 23 5 Cu/Al/H 380 11 «9 1:1,5:75:1,1 98,5 47 2 1 £1 31 — 338 10,1 1 :1,5:63:1,1 98,9 41 3 1 1 47 425 9,1 1:1,9:75:1,1 99,0 31 1 1 1 s 65 — NJ o o - Cn 69 14418 19 2007925 Exemple 5 - Oet exemple illustre l'utilisation du procédé de la présente invention dans une petite installation continue. On introduit de 1'éthylène-glycol dans un vaporiseur 5 chauffé électriquement dans lequel il est mélangé avec de l'air et du gaz recyclé pour donner un mélange de composition molaire glycol : oxygène :diluant inerte 1:1,25:100. Ce mélange passe ensuite dans un réacteur qui est garni de tournure de la composition 97,7 fo de cuivre et 2,3 % de phosphore. Un gradient de température existe le 10 long du tube et la température maximale est de 386°C. Les gaz chauds quittant le réacteur sont passés dans une zone de refroidissement brusque par un liquide. La solution de refroidissement est une solution de glyoxal brute qui est recyclée continuellement à partir du réservoir principal de recueil. La solution brute recueil-15 lie dans le réservoir principal de recueil contient approximativement 41 f> de glyoxal, 1 fo d'acide organique (principalement glycolique), 3 f° de formaldéhyde et moins de 0,8 f d1 éthylène-glycol, le complément consistant principalement en eau. Le rendement en glyoxal est de 66 fo par rapport au glycol oxydé. La solution de glyoxal 20 brute est ensuite passée de haut en bas dans une colonne de Séparation du formaldéhyde, tandis qu'on fait passer de bas en haut dans la colonne du gaz recyclé et de la vapeur d'eau sous moyenne pression. Le contenu de la colonne de séparation du formaldéhyde est maintenu à une température de 105°C. 25 La solution exempte de formaldéhyde (contenant moins de 0,1 fo de formaldéhyde) est ensuite passée à travers une colonne d'échange d'ions contenant la résine échangeuse d'anions Amberlite IRA-93 sous la forme de la base libre. Finalement, la solution diluée de glyoxal pur est concentrée dans un évaporateur à couche 30 mince ascendante. Le produit final contient 40 fo de glyoxal, moins de 0,1 fo de formaldéhyde, moins de 0,2 fo d'acide organique et moins de 0,8 fo d'éthylène-glycol, ces pourcentages étant en poids. Il est inodore et incolore et ne se colore pas ou ne dépose pas de matières soli-35 des lors d'un stockage prolongé. Le rendement total en glyoxal dans la solution pure est de 61 fo par rapport au glycol ayant réagi. Exemple 6 - Cet exemple décrit un procédé pour traiter le produit 69 14418 20 2007925 préparé comme à l'Exemple 1. - - un Les gaz de réaction, sont passés à/condenseur refroidi par eau dans lequel les gaz sont.refroidis à une température au-dessous du point de condensation du glyoxal dans le mélange. La 5 température à laquelle les gaz de réaction sont refroidis est de 50°C. De cette manière, tout éthylène-glycol n'ayant pas réagi est à peu près.complètement éliminé des gaz de réaction en même temps que tout aldéhyde glycolique, toutes matières colorées à point d'ébullition élevé et, en partie, l'acide glycoliquei Lors de la 10 condensation , l'éthylène-glycol réagit, avec une quantité équivalente de vapeur de glyoxal pour former du 2,3-dihydroxydioxanne qui ' * v* ... en même temps que. d'autres impuretés condensées constitue la matière condensée qui est évacuée du condenseur refroidi par.eau» Les gaz sortant de ce condenseur sont ensuite passés à un 15 deuxième condenseur refroidi par eau maintenu à-une température au-dessous du point de condensation du glyoxal, 15°C pour ce mélange gazeux particulier, pour effectuer la condensation du glyoxal. Avec le glyoxal, de l'eau est condensée pour donner une solution aqueuse de glyoxal contenant 30 $ de glyoxal. 20 On élimine le.formaldéhyde de cette, solution aqueuse de glyoxal en faisant passer la solution de haut en bas, à travers une colonne garnie d'hélices de verre, à contre-courant par rapport à un mélange de vapeur d'eau et de gaz de recyclage maintenu à une température de 100°C environ et avec lequel la.solution de glyoxal 25 est maintenue en contact intime. Le gaz de recyclage est le gaz.de sortie du deuxième condenseur refroidi par eau qui a été lavé à l'eau pour élimination.des traces finales de formaldéhyde, La concentration de formaldéhyde dans la solution.de glyoxal est réduite par ce traitement à moins de 0,1 % en poids. 30 Après le traitement pour l'élimination du formaldéhyde, la solution est passée à travers une résine échangeuse d'anions faiblement basique sous la forme de;la base libre pour élimination des acides organiques et des impuretés colorées restantes. La résine.utilisée est l'Amberlite (marque de fabrique déposée) IRA-93. 35 La quantité d'acide organique dans la solution aqueuse est réduite à moins de 0,05 i* en poids. De cette manière, on obtient des solutions à peu près incolores de glyoxal d'une haute pureté. 69 14418 21 200792S les sous-produits de ce procédé de purification peuvent être recyclés. Ainsi, la matière condensée obtenue dans le premier condenseur refroidi par eau peut être mélangée avec une solution fraîche d'éthylène-glycol dans les proportions requises et passée 5 à travers un atomiseur et ensuite introduite dans le réacteur* Ceci s'effectue en faisant passer ma solution dans l'atomiseur sous la forme de fines gouttelettes qui viennent heurter un courant à grande vitesse de gaz de recyclage maintenu à 300°C. Bans ces conditions, le 2,3-dihydroxydioxanne présent dans la solution 6.e disso-10 cie en éthylène-glycol et glyoxal d'une manière quantitative avec des rendements de plus de 95 5». Les gaz sortant de l'atomiseur sont ensuite mélangés dans les proportions requises avec une charge d'air frais et introduits dans le réacteur. Exemple 7 - 15 " Cet exemple illustre l'oxydation de propylène-glycol se lon l'invention, en utilisant un catalyseur d'oxydation obtenu à partir d'un alliage cuivre-étain-phosphore. Le catalyseur d'oxydation est celui spécifié à l'essai 2 de l'Exemple f. 20 Les proportions molaires de propylène-gîycol:oxygène: azote:eau dans le mélange gazeux sont de 1,0 : 1,5 : 40 : 1,4 et ce mélange gazeux est passé à travers le réacteur•contenant le catalyseur spécifié ci-dessus à un débit, calculé à 20°C, de 3,5 litres par minute. La température de réaction est de*320oC. 25 A l'activité maximale du catalyseur, obtenue-en quelques • heures, la conversion du propylène-glycol en produits d'oxydation est de 93 ?° et le rendement molaire en méthyl-glyoxal, par rapport au propylène-glycol ayant réagi, est de 75 On obtient de l'acé-tol avec un rendement molaire de T f». - - -30 Exemple 8 - Cet exemple illustre l'oxydation du butan-2s3-diol selon l'invention, en utilisant un catalyseur d'oxydation obtenu à partir d'un alliage cuivre-étain-phosphore. Le catalyseur d'oxydation est celui spécifié dans l'essai 35 2 de l'Exemple 1, à ceci près qu'avant l'exécution du mélange, les constituant du mélange gazeux sont préchauffés à 200°C. Les proportions molaires de butan-2,3-diol:oxygène:azote: eau dans le mélange gazeux sont de 1,0 : 1,5: 3® î 1 *7 * Le 69 14418 22 2007925 mélange gazeux est passé à travers le réacteur contenant le catalyseur à un débit de 3,3 litres par minute, calculé à 20°G. La température de réaction est de 310°C« A l'activité maximale du catalyseur, obtenue en quelques 5 heures, la conversion du diol en produits d'oxydation est de 100 % et on obtient du diacétyle "avec un rendement molaire de 90 Le rendement molaire concernant le composé hydroxylé et carbonylé correspondant, l'acétoïne," est de 7 Exemple 9 - 10 Cet exemple illustre l'oxydation du cyclohexan-1,2-diol selon l'invention en utilisant un catalyseur d'oxydation obtenu par oxydation, dans ^6s conditions utilisées pour oxyder le cyclohexan-1,2-diol, d'un alliage sous la forme de tournure et ayant une composition de 94/O $ de cuivre, 4S9 % d'étain et 1,1 fa de phosphore. 15 L'appareil et le procédé-utilisés sont essentiellement tels que décrits dans l'Exemple 1« Ses proportions molaires de cyclohexan-1 ,2-diol : oxygène s azote s eau dans le mélange gazeux sont de 1 *0 - s 3*0 : 118 : 15,0 et ce saélange préchauffé à une température de 250°C est-passé à travers le réacteur contenant le ca-20 talyseur spécifié ci-dessus à xvx débit de 7,16 litres par minute, calculé à 20°C. La température de réaction- est de 390°C. 3ka-conversion du cyclohexan-î ,2-diol en produits d'oxy- * dation est de 59 f> et le rendement molaire concernant la dione correspondante est de 63 f> . 25 Exemple 10 - . • 43»5 parties de solution aqueuse à 40 $ de glyoxal produite par un procédé similaire à celui de l'Exemple 5 sont mélangées avec 46,5 parties de solution aqueuse à 40 fo de formaldéhyde. Le mélange est réglé à un pH de 5,5 & l'aide d?environ 0,5 partie 30 de solution aqueuse à 10 f> d'hydroxyde de sodium. On y ajoute 18,6 partie© d'urée en agitant-» On laisse monter la température de la solution à 80°0 en chauffant et sous l'effet de la chaleur produite par la réaction exothermique qui se produit. La solution est maintenue à 80°C pendant deux heures et ensuite refroidie. Le produit 35 résultant est une solution claire presque incolore de 4,5-dihydroxy -2-céto-t, 3-diméthyloli roidazolirte. Un appareil et un procédé pour la production et la purification de glyoxal vont maintenant être décrits avec référence aux 69 14418 23 2007925 dessins annexés, où : - -la figure 1 est. une représentation schématique ,d'un appareil dans lequel la préparation d'une solution aqueuse de glyoxal et la purification ultérieure de la solution peuvent être effec-5 tuées. - la figure 2 est une vue schématique en coupe verticale d'un condenseur partiel qui peut être utilisé dans la préparation de la solution aqueuse de glyoxal, et . - la figure 3 est une vue schématique en coupe verticale 10 d'un appareil d'élimination du formaldéhyde qui peut être utilisé pour la purification de la solution. Sur la figure 1, les gaz de réaction obtenus par l'oxydation catalytique en phase vapeur de 1'éthylène-glycol dans un réac-teur 1 et contenant du glyoxal et d'autres produits d'oxydation 15 ainsi que de.1'éthylène-glycol n'ayant pas réagi et un gaz diluant, comprenant de la vapeur d'eau, sont passés à un condenseur partiel 2 dans lequel les gaz de réaction sont refroidis et 1'éthylène-glycol n'ayant pas réagi est condensé en même temps que d'autres matières à point d'ébullition élevé, le condenseur partiel 2, décrit plus 20 loin à propos de la figure 2, est maintenu à une température au-dessous du point de condensation de 1*éthylène-glycol, mais au-dessus de celui du glyoxal monomère. A leur sortie du condenseur partiel 2, les gaz sont passés à un condenseur 3 refroidi par eau, appelé ici le condenseur de 25 glyoxal, de type classique, dans lequel les gaz sont encore refroidis à une température au-dessous du point de condensation du glyoxal monomère pour effectuer le condensation du glyoxal et sa séparation des gaz de sortie avec en même temps une quantité d'eau convenable pour former une solution aqueuse de glyoxal. La eoncen-30 tration du glyoxal dans le solution peut être réglée, au moins en partie, par réglage de la température du condenseur refroidi par eau pour effectuer la condensation d'une plus grande ou plus petite quantité de. vapeur d'eau. On peut aussi régler commodément la concentration en réglant la quantité de vapeur .d'eau dans les gaz de 35- réaction. Associé au condenseur de glyoxal, se trouve un dispositif classique d'élimination du brouillard, non représenté, pour éliminer les. fines gouttelettes de liquide entraînées dans les gaz de . . sortie du condenseur de glyoxal. . 69 14418 24 2007925 A leur sortie du dispositif d'élimination du brouillard, les gaz contenant le gaz diluant, tout oxygène n'ayant pas réagi, de la vapeur d'eau et des traces de formaldéhyde est passé à un laveur 4 dans lequel les gaz sont lavés à l'eau pour élimination 5 des traces de formaldéhyde et ensuite une partie des gaz, constituant le gaz de recyclage, est recyclée en passant par un atomiseur 10, qui est décrit plus loin, au réacteur 1. L'autre partie est recyclée à un appareil 7 d'élimination du formaldéhyde, comme décrit plus loin. 10 La solution aqueuse de glyoxal obtenue dans le condenseur de glyoxal 3 est passée à l'appareil 7 d'élimination du formaldéhyde, décrit plus loin à propos de la figure 3, dans lequel le formaldéhyde est éliminé par mise en contact de la solution avec un mélange gazeux de vapeur d'eau et de gaz de recyclage. A sa sortie 15 de l'appareil 7 d'élimination du formaldéhyde, la solution est introduite dans une colonne d'échange d'anions désignée par la référence 9» tandis que le mélange gazeux de vapeur d'eau et de gaz de recyclage contenant le formaldéhyde extrait est passé au laveur 4 pour élimination du formaldéhyde et ensuite recyclé à l'appareil-7 20 d'élimination du formaldéhyde en même temps que de la vapeur d'eau fraîche. La colonne d'échange d'ions 9 contient une résine échangeuse d'anions faiblement basique comme l'Amberlite IRA-93 et lors du passage à travers cette colonne les impuretés acides organiques 25 sont éliminées de la solution aqueuse de glyoxal en même temps que les impuretés colorées qui n'ont pas été condensées dans le condenseur partiel 2. Pans les conditions existant dans le condenseur partiel 2, 1'éthylène-glycol en se condensant réagit avec une quantité équiva-30 lente de vapeur de glyoxal pour former du 2:3-dihydroxydioxanne et cette matière en même temps que des matières à point d'ébullition élevé comme l'aldéhyde glycolique, diverses matières colorées de constitution inconnue et, en partie, l'acide glycolique constitue la matière condensée. La matière condensée est mélangée avec de 35 11éthylène-glycol frais et une solution est passée dans l'atomiseur. L'atomiseur 10 comprend un récipient de forme générale cylindrique ayant une entrée pour les gaz à une extrémité et une sortie pour les gaz à l'autre extrémité, comme indiqué sur la figure 1. L'entrée 69 14418 25 2007925 pour leB gaz est constituée par une buse (non représentée) dont l'axe est aligné avec l'axe longitudinal du récipient de l'atomiseur et par cette buse le gaz de recyclage obtenu à partir du laveur 4 et chauffé à une température de 30Û°G environ est introduit 5 à une grande vitesse. Un jet (non représenté) est disposé dans le côté du récipient de l'atomiseur avec son axe dans une direction générale perpendiculaire à l'axe de la buse, et par ce jet on introduit la solution de la matière condensée, la solution en passant dans le jet est atomisée en fines gouttelettes qui viennent heurter 1O le courant à grande vitesse de gaz diluant chaud pour provoquer la dissociation du 2,3-dihydroxydioxanne en glyoxal et éthylène-glyeol® Dans une autre construction de l'atoBiaeur 10, le jet unique est remplacé par plusieurs jets espacés radialement autour de la périphérie de l'atomiseur 10. 15 le courant de gaz sortant de l'atomiseur 10 et contenant du glyoxal et de 1'éthylène-glycol est mélangé avec de l'air dans les proportions requises et passé au réacteur 1 pour compléter un cycle d'opérations. Sur la figure 2, on a représenté un condenseur partiel de 20 conception simple qui peut être utilisé dans la préparation de la solution aqueuse de glyoxal. Le condenseur partiel comprend %m récipient cylindrique 21 ayant un tube 26 pour l'entrée des vapeurs dana la paroi 23 de son extrémité supérieure, et dans la paroi 24 de son extrémité in-25 férieure un tube 27 d'écoulement de la matière condensée et un tube 28 de sortie des vapeurs. lia partie supérieure du récipient 21 est garnie d'une matière de garnissage 29, comme de perles de verre, ce qui facilite un contact intime entre la vapeur et la matière condensée. Le garnissage 29 occupe un peu plus de la moitié du vo-30 lume total du récipient 21 et est supporté par un support 30. Le tube 28 de sortie des vapeurs s'étend dans la partie inférieure du récipient 21 jusqu'à un point situé à peu près à mi-distance entre le support 30 et la paroi terminale 24 et il comporte un capuchon 32 placé au-dessus de l'extrémité d'entrée du tube dont le rôle est 35 d'empêcher la matière condensée d'entrer dans le tube 28. Autour du récipient 21, se trouve une chemise d'eau 35 pour maintenir le récipient Zt -à la température désirée^ En service, les gaz de réaction contenant du glyoxal, de 69 14418 26 2007925 11éthylène-glycol et d'autres impuretés en même temps que du gaz diluant sont passés dans le réeipient 21 qui est maintenu par la chemise 35 refroidie par eau à une température au-dessous du point de condensation de 1'éthylène-glycol, mais au-dessus du point de 5 condensation du glyoxal. L'éthylèns-glycol et les autres impuretés à point d'ébullition élevé sont condensés et la matière condensée est évacuée par le tube d'écoulement 27, tandis que les vapeurs -9-on condensées sortent par le tube 28 de sortie des vapeurs pour être utilisées ensuite pour former la solution aqueuse de glyoxal. sO Sur la figure 3, on a représenté un appareil d'élimina tion du formaldéhyde de conception simple qui peut être utilisé t dans la purification de la solution aqueuse de. glyoxal. l'appareil d'élimination du formaldéhyde comprend un récipient cylindrique 40 ayant un tube 43 d'introduction de liquide si-15 tué près de la paroi 41 de l'extrémité supérieure du récipient 40 et s'étendant radialement vers l'intérieur à travers la paroi du récipient dans la direction de l'axe du récipient, et un tube 44 d'entrée de gaz situé près de la paroi 42 de l'extrémité inférieure du récipient et s'étendant aussi ver® l'axe du récipient. Le réci-20 pient 40 comporte un tube 45 de sortie de liquide situé dans la paroi 42 de son extrémité inférieure et un tube 47 de sortie de ga$ situé dans la paroi 41 de son extrémité supérieure. Au-dessus du tube d'entrée 44, se trouve une plaque 46 qui supporte un garnissage 48 d'hélices de verre assurant un contact intime entre le liqui-, 25 de qui descend et le gaz qui monte. En service, une solution aqueuse de glyoxal contenant du formaldéhyde comme impureté est introduite dans le récipient 40 par l'entrée pour liquide 43 et descend dans le récipient à travers le garnissage 48 jusqu'à la sortie pour liquide 45. Un mélange de va-JO peur d'eau et de gaz de recyclage est introduit par l'entrée pour gaz 44 et passé de bas en haut à travers le récipient jusqu'à la sortie pour gaz 47, venant en contact intime avec la solution de glyoxal qui descend au cours de son passage et enlevant l'impureté formaldéhyde de la solution. La solution aqueuse de glyoxal obtenue 35 en 45 est ainsi à peu près complètement débarrassée de l'impureté formaldéhyde. Dans un autre mode de réalisation de l'appareil d'élimination du formaldéhyde, le garnissage 48 est remplacé par une série de plaques, les plaques étant espacées axialement le long du 69 14418 27 2007925 récipient 40 entre les tubes d'entrée 43 et 44. Exemple 11 - - Cet exemple illustre la préparation d'une solution aqueuse de glyoxal à partir de gaz de réaction contenant du glyoxal et 5 de 1'éthylène-glycol n'ayant pas réagi et la purification de la solution ainsi formée et comme décrit à propos des figures 1 à 3-Pour cet exemple, la charge d'éthylène-glycol pour le réacteur 1 (figure 1) est obtenue par mélange d'une solution aqueuse d'éthylène-glycol contenant 75 $ en poids d'éthylène-glycol avec 10 la matière condensée obtenue à partir du condenseur partiel 2 dans un essai précédent, et l'exemple sera décrit à partir de ce point. Une solution de la matière condensée, obtenue à partir du condenseur partiel 2, dans une solution aqueuse à 75 en poids d'éthylène-glycol est passée au jet, décrit précédemment, de l'ato-15 miseur 10. L'atomiseur 10 a environ 10 cm de diamètre et 14 cm de longueur et le jet a environ 0,2 mm de diamètre intérieur. La matière condensée consistant principalement en 2:3-dihydroxydioxanne est introduite dans l'atomiseur 10 à jin débit équivalent à 1,6 g/h de glyoxal et 1,7 g/h d'éthylène-glycol, tandis que le constituant 20 éthylène-glycol de la solution est introduit dans l'atomiseur 10 à un débit équivalent à 15,5 g/h d1éthylène-glycol. Le gaz de recyclage obtenu à partir du laveur 4 et consistant principalement en azote est chauffé à 300°C et introduit dans l'atomiseur par la buse décrite précédemment, qui a un diamètre intérieur de 1,5 mm, à tîui 25 débit de 533 litres par heure. La solution d'éthylène-glycol et de matière condensée est vaporisée lors de son contact avec' le courant de gaz diluant, et le 2;3-dihydroxydioxanne est transformé en éthylène-glycol et glyoxal avec un rendement de plus de 95 f°> Les gaz sortant de l'atomiseur 10 sont mélangés avec de 30 l'air et passés au réacteur 1, la quantité d'air présente dans ces gaz étant équivalente à 37,9 litres par heure. Dans le réacteur 1, les gaz sont mis en contact avec un catalyseur au bronze, sous la forme de spirales de toile métallique ayant une composition en poids de 95 % de cuivre, 4,8 fo d'étain et 0,2 fô de phosphore à une 35 température maximale de réaction de 330°C. Sur une base molaire, une proportion d'environ 88 fo de 1'éthylène-glycol est transformée en produits d'oxydation, le rendement molaire en glyoxal par rapport à 11éthylène-glycol transformé étant de 58 fo environ. 69 14418 28 2007925 les gaz de réaction venant du réacteur 1 sont passés au condenseur partiel 2, décrit précédemment, dans lequel le récipient cylindrique a 30 cm de longueur et 3 cm de diamètre et qui est maintenu à une température de 50 °C pour condenser l1 éthylène-glycol et 5 les autres impuretés à point d'ébullition élevé et ensuite au condenseur de glyoxal 3» décrit précédemment aussi, qui est maintenu à une température de 15°C. la solution aqueuse condensée obtenue dans le condenseur de glyoxal 3 contient 35 fo en poids de glyoxal, 4,8 -fo en poids de formaldéhyde, 1,7 fo en poids d'acides organiques, 10 en calculant en acide glycolique, et 0,5 fo en poids d1 éthylène-glycol. Cette ablution aqueuse de glyoxal est ensuite introduite dans l'appareil 7 d'élimination du formaldéhyde, qui a déjà été dé-erit, à un débit de 5 cnr par minute et mise en contact avec un mé-15 lange de vapeur d'eau et de gaz de recyclage qui se trouve à une température de 100°C environ et est introduit dans l'appareil 7 d'élimination du formaldéhyde à raison de 2 g de vapeur d'eau .plus 1,2 litre d'azote par gramme de solution de glyoxal entrant dans l'appareil 7. Après traitement de cette manière, la solution de 20 glyoxal contient moins de Q,2 fa en poids de formaldéhyde. Après sa sortie de l'appareil 7 d'élimination du formaldéhyde, la solution aqueuse est passée à travers une colonne de résine contenant de l'Amberlite IEA-93 sous la forme de la base libre à raison de 0,35 litre de solution par litre de résine et par 25 heure. la solution qui sort contient 20 fo en poids de glyoxal et est concentrée pour donner une solution contenant 40 f> en poids de glyoxal.par élimination de l'eau sous une pression absolue de 12 mm de Hg. Cette solution aqueuse de glyoxal est limpide comme 30 l'eau et inodore et elle contient moins de 0,2 fo en poids de formaldéhyde , moins de 0,02 en poids d'acides organiques, en calculant en acide glycolique, et environ, 0,5 f> en poids d ' éthylène-glycol. Pour déterminer la tendance de cette solution de glyoxal purifiée à prendre une mauvaise couleur lors d'un chauffage prolon- 35- ge, on règle à 7 le pïï de 100 cm de la solution, on ajoute ensuite 3 10 cm d'alcool méthylique et on fait bouillir la solution au reflux pendant 60 minutés. Après le traitement, la solution est presque incolore, ayant une couleur Gardner de moins de 2 unités. 69 14418 29 2007925 la solution purifiée n'acquiert pas de couleur et ne dépose pas de cristaux après avoir été abandonnée à elle-même pendant une période de 6 mois. Exemple 12 - 5 Cet exemple illustre la purification d'une solution aqueuse de glyoxal par élimination dés impuretés acides organiques présentes dans la solution. Une colonne de construction normale et d'une capacité de 0,5 litre est garnie d'une manière classique de résine Amberlite 10 IRA-93 sous la forme de la base libre. Cette résine constitue la résine échangeuse d'anions faiblement basique et elle est lavée à l'eau. On fait passer dans la colonne 235 g d'une solution aqueiv-se de glyoxal de couleur jaune clair (5 unités G-ardner) contenant 15 32 i* en poids de glyoxal et 0,6 $ en poids d'acides organiques, en calculant en acide glyoolique, avec ensuite assez dfeau pour éluer de la résine la fraction de queue de la solution de glyoxal. la solution aqueuse de glyoxal est passée à travers la colonne à la température ambiante, circulant du sommet au fond de la colonne, à 20 raison de 2 litres de solution par litre de résine et par heure. A la sortie de la colonne, on recueille 890 g de solution effluente de glyoxal contenant 8,45 $> en poids de glyoxal. la solution effluente est concentrée pour donner une solution contenant 40 $) en poids de glyoxal par élimination d'eau sous me pression 25 absolue de 20 mm de Hg. Cette solution à 40 % en poids de glyoxal est presque incolore (moins de 2 unités Gfardner) et contient moins dç 0,05 i» en poids d'acides organiques, en calculant en acide glycolique. la récupération du glyoxal aprè3 le traitement par la résine échangeuse d'anions faiblement basique est de 99 30 la résine est régénérée après un certain nombre d'essaisP par utilisation d'une solution diluée de carbonate de sodium d'une manière connue, avec ensuite lavage à l'eau. Exemple 13 - Cet exemple illustre la purification d'une solution 35 aqueuse de glyoxal par élimination du formaldéhyde et des impuretés acides organiques présents dans la solution. 254 grammes d'une solution aqueuse de glyoxal de couleur jaune pâle, 5 unités Gardner, et contenant 29,3 % en poids de 69 14418 30 2007925 glyoxal y 4,0 $> en poids de formaldéhyde et 1,4 ^ en poids d'acides organiques, en calculant en acide glycolique, sont passés à l'entrée peux liquide 43 de l'appareil d1 élimination du formaldéhyde représenté sur la figure 3 à raison de 5 cm? par minute, l'appareil 5 d'élimination du formaldéhyde a 2 osa âe diamètre et 30 cm de Ion-gueux et il est garni d'hélices en verre d'environ 4 mnt de diamètre et 4 mm de hauteur. Un mélange de vapeur d'eau et d'azote à une température de 100°C environ est introduit par l'entrée pour gaz 44 à raison de 2 g de vapeur d'eau plus 1{2 litre d'azote par gramme 10 de solution de glyoxal entrant dans l'appareil d'élimination du fcrœeldéhyde et monte à travers le récipient 40 à contre-courant par rapport à la /solution de glyoxal qiil descend, far la sortie 45, on recueille 232 g âe solution de glyoxal contenant 32 % en poids de glyoxal et contenant moins de 0,1 fj en poids d@ formaldéhyde. 15 Cette solution est ensuite passée à une colonne de résine contenant l'Amberlite ISA-93» cosas.© décrit à 1 'Exemple 12. La solution de glyoxal effluente obtenue à partir de la colonne de résine et après concentration à 32 $ es. poids de glyoxal contient soins de 0,1 % en poids de formaldéhyde, moins de 0,05 i* 20 en poids d'acides organiques, en calculant en acide glycolique, et est presque incolore (moins de 2 unités Gardner). la récupération du glyoxal après traitement pour élimination du formaldéhyde et des acides organiques est de 99 69 14418 31 2007925 REVENDICATIONS 1- Un procédé pour l'oxydation en phase vapeur d'un, composé hydroxylé en composé carbonylé correspondant par mise en con- 5 tact à température élevée d'un, mélange gazeux contenant de l'oxygè-- ne et le composé hydroxylé avec un catalyseur d'oxydation, procédé dans lequel le catalyseur d'oxydation contient comme constituants essentiels un ou plusieurs métaux du groupe Ib du tableau périodique des éléments comprenant le cuivre, l'argent et l'or et un ou 10 plusieurs éléments choisis parmi les éléments du groupe IVb comprenant le germanium, l'étain et le plomb et les éléments du groupe Vb comprenant l'azote, le phosphore, l'arsenic, l'antimoine et le bismuth. 2- Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le 15 métal du groupe Ib est le cuivre. 3- Un procédé selon la revendication 1, dans lequel les métaux du groupe Ib sont à la fois le cuivre et l'argent. 4- Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur d'oxydation contient du 20 'phosphore. 5- Un procédé selon la revendication 4, dans lequel le catalyseur d'oxydation contient de l'arsenic. 6- Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur d'oxydation contient de 25 l'étain. 7- Un. procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel une partie au moins de l'un quelconque des éléments du groupe IVb est présente sous la forme de l'oxyde. 8- Un procédé selon la revendication 7, dans lequel 30 l'élément du groupe IVb est présent entièrement sous la forme de 1'oxyde. 9- Un procédé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel le catalyseur d'oxydation contient comme constituants essentiels le cuivre et l'étain, ou le cuivre et le phosphore, ou le cuivre, 35 l'étain et le phosphore. 10- Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur d'oxydation est un alliage contenant les constituants spécifiés ou est préparé par oxydation 69 14418 32 2007925 d'un alliage contenant ces constituants essentiels. 11- Un procédé selon la.revendication 9, dans lequel l'alliage est sous la forme de tournure, de toile métallique ou sous une autre forme à faible surface spécifique. 5 12- Un procédé selon la revendication 9 ou 10, dans le quel l'alliage contient du cuivre et du phosphore. 13- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel l'alliage contient de l'argent. 14- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 10 précédentes, dans lequel le catalyseur comprend un mélange intime des constituants sous la forme de particules. 15 - Un procédé selon la revendication 14, dans lequel le catalyseur d'oxydation est déposé sur un support inerte. 16- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 15 précédentes,, dans lequel le catalyseur contient jusqu'à .15 $ en poids de phosphore. 17- Un procédé selon la revendication 16, dans lequel le catalyseur contient de 1 à 5 i° en poids de phosphore. 18- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 20 précédentes, dans lequel le catalyseur contient jusqu'à 20 fo en poids d'étain. 19- Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température élevée est comprise entre 180°C et 600°C. 25 20- Un procédé selon la revendication 19, dans lequel la température élevée est comprise entre 300°G et 500°C. 21- Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire de l'oxygène au composé hydroxylé dans le mélange gazeux n'est pas supérieur à 4:1. 30 22- Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le mélange gazeux contient un gaz diluant, le rapport molaire du gaz diluant à l'oxygène étant compris entre 40:1 et 80:1. . 23- Un procédé selon la revendication 22,. dans lequel le 35 rapport molaire est compris entre 40:1 et 60:1. . 24- Un procédé selon la revendication 22 ou 23, dans lequel le. gaz diluant contient du gaz recyclé du réacteur après séparation des produits de réaction facilement condensée. 69 14418 35 2007925 25- Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé hydroxylé est un diol. 26- Un procédé selon la revendication 25? dans lequel le diol est un diol aliphatique de la formule : 5 OH OH t t R — CH—CH*—fi.' dans laquelle E et E', qui peuvent être identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un groupement alcoyle contenant jusqusà 10 trois atomes de carbone. 27- Un procédé selon la revendication 25? dans lequel le diol est un diol alicyclique. 28- Un procédé selon la revendication 26, dans lequel le diol aliphatique est 11éthylène-glycol et le composé earbonylé ré- 15 sultant est le glyoxal. 29- Un procédé selon la revendication 28, dans lequel ien produits de réaction à l'état gazeux sont refroidis à une tempêra«= ture au-dessous du point de condensation de 15 ithylène-glycol, nais au-dessus du point de condensation du glyoxal dans ess produits âe 20 réaction, la matière condensée est séparée et ensuite une solution aqueuse est formée à partir des produits âe réaction, gazeux restants. 30- Un procédé pour l'oxydation an phase vapeur de l'é-thylène-glycol en glyoxal par mise en contact de la vapeur d ' étiay- 25 lène-glycol avec un gaz contenant de l'oxygène en présence d'ua catalyseur à une température élevée dans lequel les produits de réaction à l'état gazeux sont refroidis à une température au-dessous du point de condensation de 1'éthylène-glycol mais au-dessus du point de condensation du glyoxal dans ces produits .de réaction, 30 la matière condensée est séparée et ensuite une solution aqueuse est formée à partir des produits de réaction gazeux restants. 31- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 28 à 30, dans lequel un 2,3-dihydroxydioxaime obtenu par condensation d'éthylène-glycol est porté rapidement à une température éle™ 35 vée; de façon que le 2,3-dihydroxydioxanne se dissocie pour former de 1'éthylène-glycol gazeux et du glyoxal. 32- Un procédé selon la revendication 31, dans lequel le 2,3-dihydroxydioxanne est dissous dans un solvant. 69 14418 34 2007925 33- Un procédé selon la revendication 32, dans lequel le solvant est 1'éthylène-glycol. 34- Un procédé selon l^une quelconque des revendications 31 à 33^ dans lequel le 2,3- dihydroxydioxanne sous la forme d'une J matière pulvérisée finement divisée est amené en collision avec un courant de gaz qui est à la température élevée. 35- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 28 à 34, dans lequel la concentration de toute impureté formaldéhyde présente dans la solution aqueuse est réduite par purge de la 10 solution aqueuse à une température élevée à l'aide d'un gaz. 36- Un procédé selon la revendication 35, dans lequel la température élevée est comprise entre 90°0 et 140°0. 37- U;a procédé selon la revendication 36, dans lequel la température élevée est comprise entre 90°C et 105°C. Î5 38- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 35 à 37, dans lequel le gas contient de la vapeur d!eau. 39- Un procédé selon la revendication 38, dans lequel le gaz contient de la vapeur d'eau et de l'azote. 40- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 39 s dans lequel le gaz contient ls produit gazeux du réacteur duquel le glyoxal a été séparé. - # 41- Un procédé pour la purification d'une solution aqueuse de glyoxal qui comprend la mise en contact de la solution aqueuse avec une résine échangeuse d'anions faiblement basique sous la 2e) forme de la base libre pour élimination des impuretés acides organiques présentes dans la solution aqueuse. 42- Un procédé selon la revendication 41, dans lequel la résine échangeuse d'anions est une résine du type macroréticulaire.. 43- Un procédé selon la revendication 41 ou 42, dans le-50 quel la solution aqueuse de glyoxal est obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 40. 44- les composés carbonylés produits par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 45- Un procédé de préparation d'une 4,5-dihydroxy-2-céto-35 imidazoline, selon lequel on fait réagir ensemble du glyoxal comme spécifié en 44 et de l'urée pour former la 4,5-dihydroxy-2-céto-imidazoline. 46- Un procédé selon la revendication 45, dans lequel la 4,5-dihydroxy-2-céto-imidazoline est la 4,5-dihydroxy-2-céto-1- 69 14418 35 2007925 méthylol-imidazoline ou la 4,5-dihydroxy-2-céto-1,3-diméthylolimi-dazoline et dans lequel on fait réagir le glyoxal et l'urée avec le formaldéhyde ou un composé générateur de formaldéhyde. 47- Un procédé selon la revendication 46, dans lequel la 5 4,5-dihydroxy-2-céto-imidazoline est une 4,5-dihydroxy-2-eéto-1 (O-alcoyl-méthylol)-imidazoline ou une 4,5-dihydroxy-2-céto-1,3-di(O-alcoylméthylol)-imidazoline ou 4,5-dihydroxy-2-céto-1-méthylol -3(O-alcoylméthylol)-imidazoline et dans lequel on fait réagir le glyoxal et l'urée avec le formaldéhyde et 1'aleanol. 10 48- Un procédé selon la revendication 47, dans lequel 1'aleanol a de 1 à 4 atomes de carbone. 49- Les 4,5-dihydroxy-2-eéto-imidazolines préparées par un procédé selon l'une quelconque des revendications 45 à 48. 50- Un procédé pour donner une finition "à plis perma- 15 nents" ou"d'entretien facile" à des vêtements et des articles textiles, selon lequel on imprègne des fibres cellulosiques d'une 4,5-dihydroxy-2-eéto-imidazoline selon la revendication 49 et on durcit les vêtements ou articles textiles contenant ces fibres cellulosiques imprégnées de façon à obtenir un effet de "plis permanents" ou 20 d1"entretien facile". 51- Les vêtements ou articles textiles traités par un procédé selon la revendication 50.