Brevet FR2011967A1 — publié le 19700313

La présente invention concerne l'utilisation de certaines di-imines comme catalyseurs pour la formation de polyuréthannes,. L'invention a également trait à des polyuréthannes durcissables à basse température, présentant une durée de vie en pot de 0,5 5 heure à 3 heures et un temps de durcissement de 12 à 15 heures à la température ambiante. La plupart des catalyseurs connus pour la formation des polyuréthannes accélèrent la réaction et le durcissement, ce qui 10 est généralement souhaitable. Cependant, il y a des cas où l'on préfère disposer d'un catalyseur qui, au départ, retarde la réaction et qui, cependant, lorsque la réaction démarre, fournit un produit presque totalement durci en un laps de temps relativement court. A cet égard, on peut citer à titre d^exemple la 15 préparation de compositions de revêtement en polyuréthanne utili= sables comme couches de base pour des sols sans joints. Pour cet-te application, il est souhaitable de pouvoir disposer d'une composition qui possède une durée de vie en pot d'au moins 0,5 heure et qui durcit en une nuit à la température ambiante. 20 On a maintenant découvert, conformément à la présente inven tion qu'un certain groupe de di-imines exerçait un effet cataly-tique surprenant et efficace sur la réaction de formation des polyuréthannes. On a constaté, de façon surprenante, que de faibles quantités de certaines di-imines catalysaient cette réaction 25 alors que l'on savait jusqifà présent que ces composés, une fois transformés en les aminés correspondantes, pouvaient servir d'agents d'allongement de chaîne ou de durcisseurs pour les pré-polymères de polyuréthanne à terminaison isocyanate. Les di-imi-ïiies particulières utilisables selon la présente invention four-30 nissent des polyuréthannes qui possèdent, une durée de vie en pot de 0,5 heure à 3 heures et durcissent en une nuit, c °rest-à-dirs en 12 à 15 heures, à la température ambiante. Les di-imines susceptibles d'être utilisées conformément à la présente invention peuvent être représentées par la formule 35 H H H ! ! 1 CaïT-A-(N-A) -A=C i ? E E 4-0 dans laquelle A est un radical alcoylene ou cycloalcoylène ayant 6'4?/69 -648/69 BAD ORIGINAL 69 20616 2011967 2 de 2 à 15 atones de carbone, x est un nombre entier de 0 à 2 et chaque H est soit un atone d'hydrogène, soit un radical alcoyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone, les B. pouvant être identiques ou différents» Ces composés sont ob-5 tenus par réaction de certains composés carbonyles sur des poly aminés aliphatiques. Cette réaction est bien connue, ayant notamment été décrite par Schiff, II», ANTT. 131, 118 (1S64). Elle est catalysée par des acides et s'effectue généralement par chauffage au reflux du composé carbonylo et de 1'aminé, au be~ 10 soin avec un agent d'azéotropie, et séparation de l'eau au fur et à mesure de sa formation. Parmi les composés carbonyles typiques pouvant servir à la préparation des di-imines utilisables dans la présente invention, on peut citer nota; uont les cétonos, telles que l'acé-15 cône, la butylcétone et la méthyléthylcétone, et les aldéhydes tels que 1'acétaldéhyde, le propionaldéhyde et le butyraldéhyde Comme polyamines aliphatiques typiques susceptibles d'être u-tilisées, on peut citer des diamines telles que 11éthylènedi rumine, la propylènediamine, la tétraméthylènediamine et la cy-20 clohexylè'nediam|ne,des trianines telles que la diéthylènetriami ne, la dipropylènetriamine, la dibutylènetrianine et la dicyclo hexylènetriamine, et des tétranines telles que la triéthylèneté traminé, la tributylènetétramine, la t.tipropylènetétramine et la trihexylènetétramine. 25 La dose de di-imine utilisée comme catalyseur selon la présente invention peut varier dans des proportions considérables en fonction des réactifs mis en oeuvre et de la vitesse de-réaction souhaitée. Cependant,'on utilisera généralement une quantité catalytique de composé de di-inine, c'est-à-dire envi-30 ron 0,6 partie à 7 parties en poids de di-imine pour 100 parties en poids de polyol organique. Il va sans dire que les di-imines constituant les catalyseurs selon la présente invention peuvent être utilisées pour la préparation de 'nombreuses formes de polyuréthannes, qu'il Vagisse notamment de mousses, d'élas-35 tomères, de revêtements on matières d1étanchéité. Ainsi qu'on 1 l'a mentionné plus haut, les c-atalyseurs selon l'invention se prêtent particulièrement bien â là préparation de couches de ba se en polyuréthanne pour sols sans joint puisque cette application exige une composition dé polyuréthanne' ayant une durée de 4-0 vie en pbt d'au sroins 0,5 et durcissant en'une nuit à la tempé- BAP. ORIGINAL /fîQ- 69 20616 2011967 rature ambiante. les pçlyuréthannes prépares par le procédé selon la présente invention consistent fondamentalement en le produit de réaction d'un polyisocyanate organique et d'un polyol organique» 5 Dans le cas où l'on désire préparer un revêtement en polyuréthanne, on utilise, en plus des matières susmentionnées, une charge, un pigment et un durcissant. Pour la préparation cPune mousse de polyuréthanne, on utilise généralement, en plus des matières susmentionnées, un agent gonflant et un stabilisant» Il 10 est évident que les réactifs particuliers rais en oeuvre pour la préparation des polyuréthannes sont bien connus de l'homme de l'art et varient selon les produits désirés. Comme exemples de polyisocyanates organiques pouvant être utilisés conformément à la présente invention, on peut citer 15 les polyisocyanates aromatiques, aliphatiques et cycloaliphati-ques, seuls ou en combinaisons. Les diisocyanates tels que le m-phénylène diisocyanate, le tolylène-2,4-diisocyanate, le to-lylène-2,6-diisocyanate, les mélanges de tolylène 2,4 et tolylè-ne 2,6-diisocyanates, 1'hexaméthylène-l,6-diisocyanate, le té-20 traméthylène-l,4-diisocyanate, le cyclohexàne-l,4-diisocyanate, l'hexahydrotolylène diisocyanate (et isomères), le naphtylène-1, 5-diisocyanate, le l-méthoxyphényl^^-diisoc^anate, le di-phé-nylméthane-4,4'-diisocyanate, le 4,4-i- biphénylène diisocyanate, le 3,3'-diméthoxy-4,4,-bip:xényl diisocyanate, le 3,p'-diméthyl-25 ':-,4'- biphényl diisocyanate et le 3,3'-diméthyldiphénylméthane-4,4'-diisocyanate, les triisocyanates tels que le 4,4',^"-tri-phénylméthane triisocyanate le polyméthylène polyphénylisocyana-te et le tolylène 2,4,6-triisocyanate et les tétraisocyanates tels que le 4,4'-diméthyldiphénylméthane 2,2',515'-tétraisocyana-30 te sont représentatifs de ces types. Le tolylène diisocyanate le diphénylméthane-4,4'-diisocyanate et le polyméthylène poly-phénylisocyanate peuvent être plus particulièrement retenus en raison de leur disponibilité sur le marché et de leurs propriétés. 35 Dans les compositions obtenues selon la présente invention, on peut également utiliser un polyisocyanate brut tel que le tolylène diisocyanate brut obtenu par phosgénation d'un mélange de toluène diaroines, ou le diphénylméthane isoçyanate brut obtenu par phosgénation de la diphénylméthyl-diaminé brute.. Les 4-0 isocyanates bruts ou n'ayant pas réagi préférables sont men- 647/69-648/69 BAD ORIGINAL 69 20616 4 2011967 tionnés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3-215.652. Tel qu'il est employé dans la présente description le terme "polyisocyanate organique" couvre également les prépolymères de polyuréthanne à terminaison isocyanate que l'on obtient 5 par réaction d'un excès de l'un quelconque des polyisocyanates organiques susmentionnés avec un polyol organique. On peut u-tiliser n'importe lequel des polyols organiques cités plus loin. Ceux des polyols qui possèdent au moins deux atomes d'hy-10 drogèn© réactifs sont représentatifs des polyols organiques pouvant être mis en oeuvre conformément à la présente invention. I«e terme" atomes d'hydrogène réactifs" s'applique à des atomes d'hydrogène qui, en raison de leur position dans la molécule, présentent une activité Belon l'essai de Zerewitinoff décrit 15 paç Kohler dans J. of Am. Cites* Soc. 42 , 5181 (1927)» Panai ces polyols organiques, on peut citer noteaaraenat les polyesters polyhydroxylés, les polyalcoylène polyéther polyols, les polymères de polyuréthanne à terminaisons polyhydroxylu, les composés phoaphorés polyhydroxylés, les polyols aliphatiques et les pro-20 duits d'additions d'oxydes d'alcoylène sur les polythioéthers polyhydroxylés, les polyacétals, les thiols aliphatiques, l'ammoniaque et les aminés comprenant les aulnes aromatiques, aliphatiques et hétérocycliques, ainsi que leurs mélanges. On peut également utiliser des produits d'additions d'oxydes d'alcoy-25 lène sur des composés renfermant deux ou plusieurs groupes différents entrant dans les catégories précédemment définies tels que des amino-alcools renfermant un groupe amino et un groupe hydroxyle. On peut aussi mettre en oeuvre des produits d'additions d oxydes d*alcoylène sur des composés renfermant un grou- • 30 pe -SH et un groupe -OH, ainsi que sur ceux renfermant un groupe' amino et un groupe -SH. On peut utiliser l'un quelconque des polyesters hydroxy-lés convenables tels que ceux obtenus à partir d'acides -po-lycarboxyliques et de polyalcools. On peut mettre en oeuvre 35 n'importe quel acide polycarboxylique açproprié tel qua l'acide oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipxque, piméli-que, subérique, azélaïque, sébacique, brassylique, thapsique, maléique, fumarique, glutaconique,4f -hydromuconique, ^ -hydro-mueonique,Q( -butyl iV -éthyl-glulatique, rX - diéthylsucci- A 40 niquej isophtalique, téréphtalique, -hémimellitique et 1,4- cyclohexaïie-dicarboxylique. Ou peut également utiliser l'un quelconque des polyslcoôls appropriés comprenant à la fois des polyalcools aliphatiques et aromatiques comae'par exemple l'é-"thyléné glycol, le 1,3-propylène glycol, le 1,2-propylène gly-3 côï^lLè,±,4-butylène glycol, le is3-butylène glycol, le 1,2-biïiyïënê""glycol, le 1,5-pentanediol, le 1,4-pëntanediol, le * l'^-pe^tfahediol, le 1,6-hexanedioI, le 1,6-heptanëdiol, le gi^è'erbî^' le 1,1,1,-triméthylolpropane, la ljl,ls-triméthylo-léthene, lo hexane-l,2,6-triol, 1Î3É -méthyl glucoside, làpen-10*: ' taéïytlirîte et le sorbitol.Le terme "polyalcool" s'applique égài'ôment à des composés dérivés du phénol tels que - le 2,2(4,4» ' liyâ^'ôxyphénol )propane, habitue lloiaent" connu sous le nom de ' " Bilêpliénoi A. "* ' On peut mettre eh oeuvre n'importe quel polyalcoylène- po= 15 ' ly'éther ■ polyol approprié tel que le produit de polymérisation .. .rTT- d'Un oxyde d'alcoylène ou d'un oxyde d*alcoylène aveg - un poly-aieool» On peut utiliser l'un quelconque des polyaleools appro " * " > 'prié'îÉr tels que ceux mentionnés plus haut, destinés à la-prépa- '"' 'irgiAo'tf* des polyesters hyclroxylés. On peut utiliser tout oxyde 20'~ dv'|i'icb'yl%ne adéquat tel que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de pro ','f'î* oxyde de butylène, 1' oxyde: d1 amylène et les copoly-' mèlt^^liS^ariques ou séquences d*è- ces; oxydes. '• -• • ' -, ?âa lé&'çpolyalcoylènô polyéther polyols peuvent être préparés . **» «.V —. " - à^aïtiï^d* autres matières- premières-telles que le tétrahydro-25 -fu-r'anne et les copolymères oxyde d'alcoylène-tétrahydrofuranne iesïipihsrlohydrines telles que-1® épichlorhydrine, ainsi que le oxydes -d-'aralcoylène tels que l'oxyde de styrène..- ies^pol'yal-co'ylëne -polyéther polyols peuvent être norfceurs de groupes hy-d^oxyle- primaires ou secondaires et sont de préférence-des po-50 lyé^tlierÊ'1 préparés à partir d'oxydes d'alcoylène ayant de 2 à 6 atomes ûë -carbone tels que les' polyéthylène éther glycolsy les polypropylène éther glycols et les polybutylène éther glycols. ■ Èes'"polyalcoylène polyéther polyols peuvent être préparés par "nlimporte qiîel procédé connu, par exemple par celui décrit 35 paï-^urtz en 1C59 et dans Sncyclopedia of-Chemical Technology, vol ?, pages 257-262,publiée par Interseience Publishers, Inc. - (!Ï9Ç1) -ou dans le brevet des Stats-Unis d'Amérique 1.922.459? : * Psfrër'-'ïes polyéther s préférés, on p-ïut citer les produit^ d'ad- - dition :ê-' oxydes d! alcoylène surf le trJ.méthylelpropan>e;,.:la gly-40 cé5i!ne,:lâ pentaérythrite, le suer ose', le sorbi&ol, «.le pr°py- ' ' BAO ORfQfNAt Sito/AQ _£a«/c>a lène glycçl et le 2,2-( s4-!-hydroxyphényl)-propane, ainsi que leurs mélanges ayant des poids équivalents de 250 à 5-000. Gomme polyth.ioeth.ers polyhydroxylés appropries pouvant ê-tro condensés avec des oxydes d'alcoylène, on peut citer le 5 produit de condensation du thiodiglycol ou le produit de réaction d'un dialcool toi que décrit plus haut à propos de la pi'e-paration des polyesters hydroxylës avec un autre thioéther glycol convenable. Le polyester hy-lroxylé peut également être un polyester ani-10 de tel que celui obtenu par introduction d'une aminé ou d'un aminoalcool dans les réactifs destinés à la préparation des polyesters. C'est ainsi que l'on peut obtenir- des polyester ani-des en condensant un aminoalcool tel que 1 ' éth.anolar:,ine avec les acides polycarboxyliques énumérés plus haut, ou en utilisant 15 les mSses constituants que pour le polyester hydroxylé, une partie seulement des constituants étant une dianine telle que 1'é-thylènediamine. Les composés phosphorés polyhydroxylés susceptibles d'être utilisés sont ceux des composés décrits dans la demande de 20 brevet des Etats-Unis d'Anérique n° 728.840 déposée le 15 Mai 1968 ons de 7-ouis Celeste Pizzini et de William Walter Lewis.Ceux qui sont à préfèrèr sont préparés à partir d'oxydes d'alcoylène et dés acides du phosphore ayant une équivalence de P2O5 d'environ 73{ à environ 95$ • 25 Gomme polyacétals appropriés pouvant être condensés avec des oxydes d1alcoylène, on peut citer le produit de réaction du foriaaldéhyde ou d un autre a 1C/ 3 convenable avec un dialcool ou un oxyde d'alcoylène tel que ceux énumérés plus haut. Les thiols aliphatiques appropriés pouvant être condensés 30 avec des oxydes d'alcoylcne comprennent des alcane thiols renfermant au moins deux groupes - BH tels que le 1,2-éthane di-thiol, le 1,2-propane dithiol, le 1,3-propane dithiol et le 1,6-hexane dithiol, des sicène thiols tels que le '2-butène-l ,4-dithiol et des alcyne thiols tels que le 3-hexyne-l,6-dithiol. 35 Parni les araines appropriées pouvant être condensées avec - les oxydes.d'alcoylène on peut citer les aaines aromatiques telles que l'aniline,.l'o-chloroaniline, la p-aminoanilinë, le 1,5-dia.^ino naphtalène et le 2,4-diamino toluène, les aminés aliphatiques telles que la méthylanine, ia triisopropanolamine, 40 l'éthylène diamine, la 1,3-propylènedianine, la 1,4-butyîène BÂU ORIGINAL 69 20616 7 2011967 diamine et la 1,3-butylène diamine. D'autres composés,qui n'entrent pas nécessairement dans l'une des catégories de composés ci-dessus énoncés et qui se prêtent bien à l'élaboration de prépolymères à terminaison isocyana 5 te,comprennent les prépolymères de polyuréthame à terminaisons hydroxylé tels qu'un prépolymère à terminaisons hydroxylé obtenu par réaction d'un isocyanate avec plusieurs moles d'un alcoylène glycol. En plus du catalyseur di-imine selon la présente invention, 10 on peut éventuellement utiliser d'autres catalyseurs.On peut mettre en oeuvre l'un quelconque des catalyseurs courants pour poly uréthannes tels qu'une aminé et des sels métalliques.Comme exemples de tels catalyseurs,on peut citer la F-métiiji morpholine,la triéthylèneaminé ,1a triéthylène diamine, la tétraméthyléthylè-15 nediamine, le naphténate de plomb, le dilaurate d'étain dibutyle, le stéarate de sodium et l'octoate de zinc. Les polyuréthannes peuvent être préparés soit par le procédé au prépolymère,soit par le procédé quasi prépolymère("quasi méthod"),soit par le procédé en un seul temps ("one-shofKÇes 20 procédés sont bien eonnus de l'homme de l'art.Les procédés de ré action varient suivant les réactifs mis en oeuvre.Cependant,aucune des conditions n'est importante en ce qui concerne la présen te invention puisque celle-ci réside dans la découverte qu'un cer tain groupe de di-imines confère des propriétés uniques à despo 25 lyuréthannes quelle que soit la manière dont ils sont préparés. Les exemples suivants illustrent l'invention.Sauf indications contraires, toutes les parties sont en poids. EXEMPLE 1 On a préparé une composition de polyuréthanne pour revête-30 ment à 100% de solides en mélangeant les ingrédients suivants ï Ingrédients Parties Polyalcoylène éther triol de poids moléculaire moyen 1500 préparé--- par réaction du trinéthylopropane sur 35 l'oxyde de propylène 100 Huile de ricin 20 Bioxyde de titane 70 - 1 Carbonate de calcium 106 Polyméthylène polyphényl- •i 40 isocyanate 53 6*47/69 -©48/69 69 20616 10 15 20 8 2011967 Ingrédients Parties 1,2-éthylène "bis (isohexylidi-ne imine) obtenue par réaction de l'éthylène diamine sur la né-thyl i s obutylc é t one 4,7 La composition obtenues fait preuve d'une durée de vie en pot de 1 heure et a durci en une tsuit (16 heures) à 5°0. On a reproduit l'exemple en utilisant respectivement comme catalyseur (a) de l'éthylène diaaine, (b) une diauine préparée par réaction de la diéthylène trianine sur de la méthylisobutyl cétone et (c) de la diéthylène trianine. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau I ci-après. TABLEAU I 25 Catalyseur, parties Durée de vie en pot, heures, Temps de durcissement à 25°C,heures à 5°C ,heures Ethylène diamine/ méthyliso-butylcétone 4,7 Ethylène diamine 1,0 1* 16 2,0 6,5 24 Diéthylène trianine/ méthyliso-butylcétone 3,6 Diéthylène triaminé 1,4 1,0 12 15 4,0 20,5 45 Il ressort du tableau que les compositions contenant les di-imines conformes r la présente invention possèdent l'équilibre désiré de vie en pot et de temps de durcissement. Toutes 50 les compositions ci-dessus ont été essayées comme couches de base pour sols sans joints. Des sols de garage nouvellement posés ont été revêtus des fiompositions que l'on a laissé durcir. Le jour suivant, seuls les sols revêtus des compositions selon la présente invention étaient suffisamment secs pour permettre l'ap 55 plication des couches de finitions. BXSL!PIxE 2 • Cet exemple démontre l'efficacité des catalyseurs selon la présente invention lorsqu*ils sont utilisés dans un système non pigmenté complètement anhydre. Les compositions préparées èt les 40 proriétés physiques des compositions durcies sont présentées 647/6Ç -€48/69 BAD ORIGINAL 69 20616 2011967 9 dans le tableau II. Comme le montrent les chiffres, on obtient des résultats surprenants en mettant en oeuvre des di-imines com me catalyseurs pour la préparation du polyuréthanne, même dans un système complètement anhydre, ce qui infirme la théorie se-5 Ion laquelle la présence d'eau aurait converti les imines en aminés qui seraient responsables de l'effet catalytioue observé dans l'exemple I. TABLEAU II Ingrédients Parties 10 Polyalcoylène éther triol décrit dans l'exemple 1, 100 100 Huile de ricin," 20 20 Polyméthylène polyphénylisocyanâte 55 53 Diéthylène triamine/néthylisobutyl- 15 cétone, Ethyl ène di "aminé /né thyl i s obutylc é- 3,6 tone, - 4,7 Propriétés physiques Résistance ù la traction,kg/cm.^ 65,8 78,4 20 Module 100% 940 770 Allongement % 100 144.- Résistance au déchirement,kg/cri^ 12,1 ; 11,0 Durée Shore D 16 17 Durée de vie en pot 1,0 1,0 25 Temps de durcissement à 25°C,heures 15 15 EXEMPLE 3 On a préparé un prépolymère à terminaisons isocyanate en chargeant .dans un réacteur 1040 parties d'un mélange des isomères 2,4 et 2,6 du tolylène diisocyanate, 5000 parties du triol 30 décrit dans l'exemple 1 et 30 parties du mercaptide d'étaxn di~ butyle. Le' mélange rôactionnel §l été maintenu pendant environ 2 heures à une température de 49°C à 60°C. Le prépolymère résultant a été ensuite refroidi jusqu'à la température ambiante. L'analyse a révélé que le prépolymère avait.une teneur de 5,9% 55 en isocyanate n'ayant pas réagi. ■ On a préparé des comyositions de polyuréthanne à deux composants en employant comme un des composants le prspolymère décrit- ci-dessus. Les compositions préparées figurent dans le tableau. III. Ainsi que le montrent les résultats, seule -la compo-40 . si-tien utilisant Comme catalyseur une di-imine selon-la présente ,7/69-648/69 BAD ORIGINAL Composants Prépolymère à terminaison isocyanate,parties 100 100 Polyol organique * , parties 88,7 79,7 Huile de ricin, parties 2° 20 Polyméthylène polyphénylisocyanate,parties: 44 44 Carbonate de calcium, parties 136 136 Bioxyde de titane, parties 10 10 Diéthylène triamine/méthylisobutylcétono, t. parties - ; 2 Mercaptide .d'.étain dltutyle, parties - - Durée de vie en pot, houres 9,5 1,5 . Temps ;de durcissement à 25°c >15 ^ 12-14 + Polyalcoylène éther triol d'un poids moléculaire moyen de 740 préparé par réaction du ■triméthylol-prcpnne sur l'oxyde de propylène' 69 20616 BEVE'vjiGATioiTs 2011967 1. Procédé de préparation de polyuréthanne par réaction d'un polyisocyanate organique et d'un polyol organique, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence d'une 5 quantité catalytique d'une di-imine de formule : R H R i i i C=H-A-(N-A)x-A=C i » 10 E E dans laquelle A est un alcoylène ou un cycloalcoylène ayant de 2 à 15 atomes de carbone, x est un nombre entier de 0 à 2 et chaque R est soit un atome d'hydrogène, soit un radical alcoyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone, les R pouvant être identi- 15 ques ou différents. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la di-imine est la 1,2-éthylène bis(isohexylidine imine). 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de di-imine est la ÏT,N-di éthylène bis (isohexyli- 20 dine imine)_7 aminé. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 è. 3» caractérisé en ce que la réaction s'effectue en présence de 0,6 partie à 7 parties en poids de di-imine, calculées sur 100 parties de polyol organique• 25 5« Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le polyisocyanate organique est un prépolymère de polyuréthanne terminaisons isocyanate obtenu par réaction d'un polyisocyanate organique en excès avec un polyol organique . 30 6.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4-, caractérisé en ce que le polyisocyanate organique est le polyméthylène polyphénylisocyanate. 7» Une composition à base de polyuréthanne notamment pour révêtenent comprenant un polyisocyanate organique et un polyol 35 organique, caractérisée en ce qu'elle contient pour 100 parties dudit polyol 0,6 à 7 parties d'une di-imine répondant à la formule donnée dans la revendication 1. 8. Composition selon la revendication 7» caractérisée en ce que la di-imine est la 1,2-éthylène bis (isohexylidine imi- 4-0 ne). 6 47/69-6 48/69 1 BAD ORIGINAL 69 20616 2011967 12 9. Composition selon la revendication 7, caractériséeen ce que la di-imine est la 3f,N-di £" éthylène bis (isohexylidi-ne iiâine)__7 aminé» 10. Composition selon lruno quelconque des revendications 5 7 à 9 caractériséeen ce que 1^ polyisocyanate organique est un prépolymère de polyuréthanne à terminaison isocyanate obtenu par réaction d'un polyisocyanate organique en excès avec un polyol organique. BAD OR1GINAI