Brevet FR2004509A1 — publié le 19691128

La présente invention se rapporte à la préparation de matières détergentes biodégradables à "base d'alkylbenzènesulfonates et à des intermédiaires utiles pour la préparation de ces matières détergentes; plus particulièrement, la présente invention se 5 rapporte à des procédés de production de matières détergentes dans lesquelles une paraffine à longue chaîne est déshydrogénée pour produire unemono-oléfine, en utilisant un catalyseur de déshy £:?'>• génation perfectionné. On a suggéré au préalable qa© des matières paraffiaigues9 1o séparées des huiles de pétrole ou obtenues à partir à5autres sources convenables, -soient désfaydrogéaéss en utilisant aa catalyseur de désliydrogéaatioa pour produire «ses matière contenant fies moao-oléfiaes à longue ohaîaes et que les mono^eléfimas à loagias chaîne ainsi produites soient mises à réagir aveo mie matière 15 aromatique monocyclique, telle qus -du l»easèaes pour donner un produit d ' alkylation détergent qui peut être sulfoaé pour produis?© une matière tensio-active anionique organique0 Us nombreux catalyseurs de déshydrogénation ont été suggérés pour l'utilisation dans la réalisation de la déshydrogénation de matières paraffiai-20 ques à longue chaîne mais tous les catalyseurs disponibles avant la présente invention avaient certains inconvénients« Le plus sérieux de ces inconvénients est une tendance à donner des quantités relativement grandes de sous-produits comprenant des diolé-fines et/ou des produits aromatiques. La production de ses sous-25 produits non seulement fournit une source possible de contamination pour la matière détergente finie, mais aussi entraîne une diminution des rendements et la nécessité de fonctionner à des taux de conversion excessivement faibles par passe, pour favorises1 ainsi la production de mono-oléfines. D'autres inconvénients des 30 catalyseurs de la technique antérieure comprennent9 dans de nombreux cas, la nécessité d'utiliser des températures élevées ou la nécessité d'utiliser de grandes quantités de métaux nobles coûteux. Selon des caractéristiques de la présente invention, la 35 réaction de déshydrogénation est réalisée en utilisant un catalyseur comprenant un métal ou un oxyde d'un métal du groupe IB du tableau de classification périodique et un métal noble ou un oxyde de métal noble des familles du platine ou du palladium, déposés sur un support formé d'alumine à faible acidité, ayant 2 40 une aire de surface d'au moins 10 m par gramme et un volume de D ORIGINAL 69 08129 2 2004509 3 macropore d'au moins 0,05 cm par gramme. Un tel catalyseur fournit une conversion remarquablement élevée en mono-oléfines, même lorsque le rapport entre le métal du groupe IB et le métal noble est relativement.élevé et, en outre, il a une sélectivité telle 5 que les quantités de sous-produits non désirables produites sont excessivement faibles par rapport aux produits obtenus en utilisant des catalyseurs de la technique antérieure « On croit qu'il est surprenant qu'un catalyseur comprenant un métal ou un oxyde de métal du groupe IB ou un métal noble ou ■0 un oxyde de métal noble des familles du palladium ou du platine sur de l'alumine déshydrogénéra sélectivement des paraffines à longue chaîne pour produire des mono-olé fines avec des rend©-méats élevés, pour une raison selon laquelle on savait préalablement que des catalyseurs de ee type général px'Gduisaîesït des ";5 composés contenant plusieurs sites non saturés lorsqu'on les utilisait dans des conditions de déshydrogénation. Dans v;a procédé pour fabriquer des oléfines à utiliser .comme intermédiaires dans la préparation d1alkylbenzènesulfonates, la production de composés ayant plusieurs sites non saturés est hautement inâé-20 sirable, puisquef dans la réaction d'alkylation ultérieurs exigée pour fournir des produits alkylés.aromatiques, plusieurs noyaux aromatiques peuvent être fixés à n'importe quelle chaîne qui contient plusieurs sites non saturés et ces produits d'alkylation polysubstitués ont peu à© valeur ou aucune valeur du 25 tout comme produits intermédiaires de détergents» C'est un autre avantage des nouveaux catalyseurs qu'ils entraînent un degré excessivement faible de oyolisation des paraffines déshydrogénées et très peu de craoking des chaînes aliphatiques. Oes réactions secondaires5 qui sont fréquemment rensoatrées lorsqu'on utilise 30 des catalyseurs de la technique antérieure, produisent aussi des sous-produits qui ont peu de valeur ou aucune valeur te tout comme produits intermédiaires pour détergents et qui sont des produits de contamination critiquables dans des compositions de produits d1alkylation détergents» 35 les matières paraffinique s utilisées selon des caractéris tiques de la présente invention peuvent être obtenues à partir de n'importe quelle source convenable et peuvent, par exemple, être préparées par réduction de produits aliphatiques à longue ohaîne, produits par la synthèse Mscher-Tropsch ou par n'importe 40 quel autre moyen convenable. Cependant, les paraffines normales BAD ORSQIHA 69 08129 3 2004509 désirées sont très facilement obtenues à partir de sources de pétrole par des procédés connus de séparation. Par exemple, une matière paraffinique convenable peut être obtenue en faisant passer une fraction de pétrole, ayant un intervalle d'ébullition 5 choisi pour comprendre des paraffines ayant la longueur de chaîne convenable pour l'utilisation comme détergents, sur un lit formé de tamis moléculaire contenant une zéolite synthétique ayant un O diamètre de pore de 5 à 15 A et de préférence une dimension de O pore d'environ 5 A. Ces tamis moléculaires et les procédés pour 1O leur utilisation dans la séparation des paraffines à partir de matières d'alimentation pétrolières sont bien connus dans la technique et les matières formées de tamis moléculaires sont disponibles dans le commerce chez de nombreux fournisseurs. Selon des caractéristiques de la présente invention, on 15 peut utiliser des paraffines à chaîne droite ayant une longueur de chaîne d'environ 8 à 24 atomes de carbone et la longueur de chaîne particulière ou la gamme de longueurs de Ghaînes employées dépendra de l'utilisation prévue de la composition détergente à préparer. Puisque, par la plupart des techniques de production, 20 on obtient des mélanges de paraffines normales à longueurs de chaînes diverses plutôt qu'une seule paraffine normale, e'est un avantage de la présente invention qu'un mélange de paraffines normales peut être utilisé. En fait, pour la plupart des applications, on peut obtenir des résultats comparables avec un mé-25 lange ayant une longueur de chaîne moyenne égale à la longueur de chaîne unique de l'oléfine normale pure qu'on trouve la plus souhaitable pour l'utilisation finale particulière intéressante, si on choisit le mélange de manière telle que la gamme de longueurs de chaînes ne soit pas supérieure à environ 6 atomes de 30 carbone et, de préférence, non supérieure à environ 3 ou 4 atomes de earbone. Par exemple, si, pour une application d'utilisation finale particulière, on trouve que le n-dodécylbenzènesulfonate est le plus souhaitable, des résultats comparables à ceux obtenus en utilisant le n-dodécylbenzènesulfonate peuvent être obte-35 nus en employant un mélange de n-alkylbenzènesulfonates ayant une longueur de chaîne moyenne de 12 et où la gamme d'homologues pour le groupe alkyle est limitée de 0^ à ou même, de manière plus souhaitable, de à 0^. Pour des applications aux détergents, le mélange de paraffines aura dans la plupart des 40 cas une longueur de chaîne moyenne de 0^ à aveo pas plus ABAD original 69 08129 4- 2004509 d'une extension de 2 à 3 atones de carbone de chaque côté de la moyenne 0 les catalyseurs utilisés selon des caractéristiques de la présente invention peuvent comprendre n'importe quelle combinai-5 son d'un ou de plusieurs métaux du groupe IB ou de leurs oxydes et d'un ou de plusieurs métaux nobles ou de leurs oxydes des familles du platine ou du palladium, pourvu que les métaux soient convenablement déposés suivant les rapports et les quantités correctes sur un support d'alumine convenable. Bien sûr, comme 10 cela est bien connu et décrit dans la technique antérieure, l'alumine pure-cu^JL'alumine ne contenant qu'un dépôt de cuivre, qui est un métal au groupe IB, ou l'alumine ne contenant qu'un dépôt de platine ou d laurtares^métaux nobles des familles du platine ou du palladium, peut être utilisée pour déshydrogéner desparaffi-. 15 nés afin de produire au moins un faible pourcentage de mono-olé-fines en combinaison avec d'autres matières, mais, pour obtenir les avantages de la présente invention, à la fois un métal du groupe IB ou un oxyde de ce métal et un métal noble ou un oxyde de ce métal des famille ou platine ou du palladium doivent être 20 présents suivant les quantités ou les rapports exigés sur un support d'alumine ayant des caractéristiques spécifiques physiques et chimiques, tel qu'on l'expliquera ci-après aveo plus de détails. Le métal ou l'oxyde de métal du groupe IB préféré selon des 25 caractéristiques de la présente invention est le cuivre, par suite de son faible prix de revient et pour une raison selon laquelle il est facilement disponible et facilement déposé sur un support d'alumine. Cependant, d'excellents résultats peuvent être également obtenus aveo un dépôt d'argent ou d'oxyde d'argent. 30 L'or peut être aussi utilisé aveo des résultats satisfai sants bien que, dans la plupart des eas, l'utilisation de cuivre ou d'argent ou de leurs mélanges aoit préférée. Le métal noble préféré, à utiliser pour préparer un catalyseur selon des caractéristiques de la présente invention, est le 35 platine de sorte qu'on verra que les combinaisons préférées sont le platine et le cuivre, et le platine et l'argent. D'autres métaux soties peuvsat être employés avec d'excellents résultats etj aa lieu de platine, oa peut utiliser une quantité équivalente d'îridîiffii, d'osmium, de palladium, fis ruthénium ou û® rhodium ou 40 leass mélanges» Dans certains ml mélange â© métaux nobles ou bad originak 69 08129 5 2004509 d'oxydes de métaux nobles est très souhaitable et, par exemple, d'excellents résultats peuvent être obtenus en utilisant une combinaison de métaux telle que le catalyseur contienne Û91# à 4# de cuivre, 0,003# à 1# de platine et 0,001# à 1# de rhodium, le 5 pourcentage total combine de platine et de rhodium étant 0,02# à 2# en poids du catalyseur. l'alumine utilisée comme support dans la préparation d'un catalyseur selon des caraotéristioues d© la présents invention doit avoir certaines propriétés physiques et ehiaiçues pour doa» 10 nar les résultats satisfaisants à obtenir. ïïno premier® exigenac--est que l'alumine doit être tbermiqueiaent gSequ' elle loit pouvoir résister à des températiis&s>^omprises entre 400®0 et 300®C psndantune3^-^«2S^Siurés^en préseSèB^à^xygèae ou de gas ^ ' oxygène. Qesi est nécessaire 'ù^xsWsE-^ ïîi^ant les 15 opérations à haute température auxquelles le catalyseur sera^&Sïïr *ais dans la préparation, l'utilisation ou la régénération, le support d'alumine ne subisse pas de changement physique, tel qu'il en résulterait par l'inclusion de. quantités importantes de dépôts de métaux ou d'oxydes de métaux qui doivent être présents sur la 20 surface du support d'aluaine. S'il y a un doute quelconque que lo -support oatalytique à utiliser ne satisfasse pas à ce test, le support, avant que tout métal noble eu tout métal âu groupe IB ne "•oit déposé dessus, doit être chauffé jusqu'à une température d'au ctoin3 500°0, mais en-daascua d! enviroa. 700°C, en présence 25 â*oxygène pendant plusieurs heures9 pour déterminer si eeei entraîne des changements physiques ou chimiques évidents dans le support d'alumine. Une autre exigence du support formé d'alumine est qu'il doive 3tre formé d'une alumine à faible acidité et qu'il ait un fac-30 t-eur d'acidité, tel que défini ci-après, :aon supérieur à environ 2. Le facteur d'acidité est déterminé en plaçant la matière de -".upport sn alumine, avant le moment où tout aétsl ou tout oxyde métallique a été déposé sur ses surfaces; dans un réacteur à une îempérsturs de 435°C à 440°G, tout an faisant passer à travers lo 35 réacteur et en contact avec l'alumine un mélaage hydrocarboné formé de 92# en poids de n-dodécane et de 8$ en poids de n-a-do-cécène mélangés avec de l'hydrogène suivant un rapport molaire de deux parties d'hydrogène pour une partis de mélange kydrocarboneT Le mélange hydrocarbures-hydrogène doit être passé sur la base 40 d'alumine sous une pression de 1 atmosphère + 0,Hkg/cm2 et à £AD ORIGINAL 69 08129 6 2Q045Ô9 une vitesse spatiale horaire liquide de 4,65. le mélange d'hy-d r «carbures, après avoir passé sur la matière de support d'alumine, est alors passé à travers un chromatographé en phase gazeuse dans lequel la colonne chromatographique est remplie d'un 5 substrat pour séparer le mélange selon le point d'ébullition et la polarité» Un substrat convenable et préféré est formé de 1$ en poids de AgMO-, plus 18$ en poids de polyéthylène glycoi, connu sous la marque déposée Carbowex 2OM0 cur une terre de diatomées connue sous la marque déposée Ohromasorb W. La valeur numérique 10 de la matière en fi en poids, en- «e sryni;- la, palda tat-gl du "^«l..iûge d'hydrocarbures introduit dans la colonne» qui est éluêô à partir de la colonne avant le n-dociécane, représente le facteur d'acidités tel que oe terme est utilisé dans la présente description. Comme on l'a mentionnéau préalable, 1® facteur d'à-15 cidité ne doit pas être supérieur à 29Q et, de préférence® il •sst non supérieur à 1,0. Il apparaîtra que 1® facteur d'acidité 'tel que déterminé ci-dessus est une mesure du craokiag qui résulte du passage du méLcag-i % rocarbures en contact avec la matière de support en alumine CL 20 dan»? J-êi •joxiiitions contrôïésîr si, si la matière de support an alumine a une acidité telle qu'il en réduite un crac]c3«« l'poiditfe? de-la matière de__gupg5"ct n'est pas satisfaisante pour 1'utilisatio.n aelon &es caractéristiques de la présente invention» En plus de ce cjv.,on a i^iqus ci-dss2U-£ ^ ia-eaaë'Gâ^oï^ti- 25 que en alumine, pour avo_ r (*es résultats satisfaisants, doit """"" ^ avoir une aire de surface d% Ju ®°--ns environ 10 m par gramme et, de préférence, elle doit avoir ui^ aire surface d'au soins 30 par gramme. Il n'y a pas de iim^ supérieure opératoire quant à l'aire de surface par gramme que 1t. c&talyseur doit avoir, 30 mais il est difficile de préparer une base catais-^ique en alumine qui est -cherraiornement stable et qui a une aire de surfaCC ^upé- \ P rieure a environ 450 m par gramme, de sorte que ceci constitue une limite supérieure pratique, De la même manière, la base ca- talytiqus en alumine doit avoir un volume de macropore d'au, moins 5s 0f05 cm^ par gramme et5 de préférence, elle a un volume de macro— ■2 pore d'au moins 0,07 cm"' par gramme. Il n'y a pas de limite supérieure quant au volume de macropore que la base catalytigue en alumine - peu t c onvenab-l©Ment—aveïp-y—4;&nt--que—l-es—exigene es pr é— sentées ci-dessus sont satisfaites. Le terme "volume de macropo-40 re" se rapporte au volume total des pores ayant un rayon eupé- BAD ORIGINAL 69 08129 7 2Ô04509 o rieur à 350 A par unité de poids d'alumine et est mesuré en utilisant un porosimètre au mercure dit Aminco-Winslôw, modèle 5-7107 (de la Société dite American Instrument Company) ou un dispositif équivalent pour déterminer le volume interne ayant P P 5 pénétré sous une pression comprise entre 1 kg/cm et 176 kg/cm . La base catalytique peut avoir n'importe quelle forme physique convenable en accord avec ce qui précède et, par exemple, peut être convenablement sous forme de sphères, de tablettes cylindriques ou d'agrégats ayant des diamètres' moyens compris 10 entre, environ-jQ-T-^^ma—Cependant, la dimension de particules est d'importance secondaire, tant queles^lîùtres--exigences présentées ici sont satisfaites et les particules de basse catalytique peuvent avoir presque n'importe quel diamètre moyen convenable. 15 La quantité de métal du groupe IB ou d'oxyde de métal du groupe IB déposée sur les surfaces de la base catalytique peut être modifiée dans de grandes limites. Pour une distribution uniforme d'un des métaux préférés du groupe IB, tels que le cuivre, un perfectionnement discernable peut être obtenu.-^pâr'^ 20 l'utilisation d'une quantité-=3,ab1âïasànt jusjqu-tè-environ 0,002# métal du groupe IB dépos^e^surJLe support de base peut s'élever jusqu'à 25# à 50# en poids, bien que ces grande^quantités ne soient pas généralement avantageuses opr~~l'utilisation de ces 25 grandes quantités'^teiid-àTréduire l^a£re de surface disponible de la matière catalytique et rarement il est avantageux d'utiliser plus d'environ 10# en^poids de métal ou d'oxyde de métal du groupe IB, en se basanj^ëur le poids total du catalyseur. La quantité préféré e^dré^métal ou d'oxyde de métal du groupe IB à 30 déposer sur 1-afbase catalytique est généralement d'environ 0,1#J^renviron 4# en poids. C'est un avantage de la présente invention que la quantité de métal noble ou d'oxyde de métal noble contenu dans le catalyseur peut, de manière satisfaisante, être réduite de manière 35 apréciable par rapport à la quantité de métal noble d'ordinaire utilisée dans des catalyseurs de déshydrogénation au platine-alumine j et des résultats acceptables peuvent être obtenus en utiliser'; une quantité s'abaissant jusqu'à 0,005# de métal noble ou d ' jxytle _ d3 .métal noble, en se basant sur la poids total de la 40 matière :;aly*cique. In général, cependant, pour avoir de meil- . ÔAD ORIGINAL ù-i 0812 - 8 2004509 leurs résultats, la quantité de platine ou d'autre métal nobls ou d'autre oxyde de métal noble sur le catalyseur doit être d'au moins environ 0,02$ en poids et de préférence d'environ 0S1$ en poids pour fournir une marge de sécurité,, Un excès de métal no-!? ble n'est pas désavantageux pour l'activité ou la sélectivité de e;v^iiygeur et, si on le désire9 on peut utiliser jusqu'à environ S# an poids de métal noble ou d'oxyde de métal noble, bien qu'il y ait rarement d'avantages (si toutefois il y en a) à utiliser un catalyseur qui contient- plus, d'environ 1$ ou 2$ en poids de 10 métal noble ou d'oxyde de métal noble c. Comme on l'a mentionné précédemment, il est quelquefois avantageux d'employer des mélanges ds deux (ou davantage) métaux du groupe IB et/ou d'utiliser un mélasse de deux (ou davantage) métaux nobles. A titre d'illustration de mélanges convenables de 15 métaux du groupe IB qui peuvent être employés, il y a un Mélange à partie égale d'argent et de cuivre ou un mélange de 1C# ea poids d'or et de 90$ en poids de cuivr-s, utilisé dans l'un ou l'autre cas en quantité de 1% à 4?» en ss basant sur le poids total du catalyseur. A titre d'illustration de mélanges conve» 20 nables de métaux nobles qui peuvent être employés de manière sa-taisante, il y a un mélange 50-50 de palladium et de platine ou un mélange de 10$ en poids de rhodium ou de ruthénium et de 90$ de platine, utilisé en quantité de 0,1$ à 2$ en se basant sur le poids total du catalyseur. 25 II apparaît qu'il y a peu de différence dans les résultats qui peuvent être obtenus lorsque les métaux employés selon des caractéristiques de la présente invention sont déposés sur la base catalytique en alumine sous forme Métallique ou soua fm-m» d'oxyde de métaux et, dans loi plupart ïss cas, on n'a pas — 30 de s'assurer si ou ou non le métsl ou Isa métaux du groupe IB ou métal noble ou les métaux'nobles sont présents dans le catalyseur sous forme d'oxydes ou sous ferme métallique. On croit -.iu'i'l en est ainsi parce que le er.talyisiir sst normalement es-; pour la déshydrogénation der.s une atmosphère réductrice de so. ts que, même si les métaux dans le catalyseur sont initia- -Isi-rf5-* ;, -résents sous forme d' oxydes, au moins une couche en surfine où métal élémentaire est présente sur les dépôts métalliques durant l'utilisation du catalyseur. En plus du métal du groupe IB et du métal noble qui sont 40 présents dans le catalyseur, d'autres métaux ou d'autres ion* .«• BADORK31NW- 6 v 08129 9 2004509 métalliques peuvent être présentés en quantité allant jusqu'à environ 5fi en poids par rapport au catalyseur. Par exemple, il est, dans certains cas, avantageux pour le catalyseur de contenir environ 0,01# à environ 3fi et de préférence, environ 0,5# 5 à 2fi d'un ou de plusieurs métaux alcalins tels que le sodium, le potassium ou le lithium car la présence d'ions métalliques alcalins tend à assurer une base catalytique à faible acidité et, dans certains cas, semble produire des résultants améliorés0 le métal alcalin peut être présaat sous n'importe quelle forme 10 et d'ordinaire est présent sous forme combinée ou, en d'autres termes, sous forme d'oxydes, d'oxydes combinés à l'alumine ou sous forme d'autres composés. le catalyseur selon des caractéristiques de la présente invention peut être préparé directement en immergeant la base 15 catalytique en alumine dans une solution ou dans plusieurs solutions de sels, décomposables par la elialeur,' des métaux à utiliser et ensuite en chauffant le catalyseur imprégné pour entraîner la libération des métaux sur la base en alumine. Le métal ou les métaux du groupe IB et le métal ou les métaux no-20 bles peuvent, de manière satisfaisante, êtr® déposés sur la base catalytique en même temps en utilisant «ne? solution contenant des sels des deux ou, à titre de variantese le métal du, groupe IB peut être d'abord appliqué et la matière catalytique intermédiaire chauffée à une température élevée pour entraîner 25 la décomposition du sel de métal du groupe IBS et la matière calcinée ensuite peut être imprégnée par une solution d'un ou de plusieurs sels de métaux nobles. De la même manière9 le métal noble peut être d'abord appliqués suivi d'une application du métal ou des métaux du groupe IB» Cependant9 ce dernier ®ode 30 opératoire n'est pas d'ordinaire avantageux et ceci est particulièrement vrai lorsque des quantités relativement grandes, c'est à dire plus de 5fi en poids, du métal ou des métaux du groupe IB doivent être utilisées. Entre une application d'abord du métal ou des métaux du groupe IB dans une opération séparée et 35 l'application simultanée du métal ou des métaux du groupe IB et du métal ou des métaux nobles, il semble qu'il y ait peu de raison de préférer un mode opératoire à 15 autre 0 Cependant, dans certains cas, quand le rapport entre le métal du groupe IB et le métal noble doit être supérieur à environ 2s19 on obtient des 40 résultats quelque peu améliorés en appliquant le métal ou las BAD ORIGINAL 69 08129 10 2004509 métaux du groupe IB dans une opération séparée et, ensuite, en appliquant le métal ou les métaux nobles. Alors que n'importe lequel des sels solubles, décomposables par la chaleur, des métaux à déposer sur la base en alumine peut 5 être employé selon des caractéristiques de la présente invention, de meilleurs résultats sont d'ordinaire obtenus pat l'utilisation de sel» a© contenant pas d'halogène» dans lesquels l'anles est facilement volatil ou décomposable et ne contamine pas la matière catalytique résultant©0 las sels halogènes des métaux du 10 groupe IB et des métaux nobles$ bien qu'ils soient utilisables.;, ne gont pas d5 ordinaire avantageux parce que leur utilisation entraîne le fait que le catalyseur contient au moine certains ions halogénés et la présence d'iene halogénés dans la Matière catalytiquen même en faibles quantités, renforce des réaction® 15 secondaires indésirables« De le même manière, les sulfates métalliques ne sont pas d'ordinaire avantageux parce que l'ion sulfate n'est retiré d® le matière catalytique qu'evec diffioul» t£ et que la présence des ions sulfates dans le catalyseur» même en faible® quantités9 peut êtes désavantageuses Les sels 20 préférés des métaux du groupe IB sent des nitrates » tels su® le nitrate de cuivre» le nitrate d'argent» ou des carbonates "basiques de ces métaux dissous dans isme solution d ' ammoniaque » Entre les nitrates et les carbonates basiques» les nitrates sont d'ordinaire plus solubles et sont d'ordinaire préférés® lies sels 25 préférés de métaux nobles sont les diaminodinitrites tels que le diwninodinitrite de palladium et le diaminodinitrite d© platines, et les aminohydroxjdes de métaux soMee, tels que le diamino-dihydroxyde platineux et le -diaminodihydroxyde de palladium. Ces sels peuvent avantageusement être appliqués à la base en alumine 30 à partir d'une solution dans l'ammoniaque. Presque n'importe quel sclve&t convenable pour les métaux du groupe IB et les métaux nofeJes peut être utilisé selon des caractéristiques de la présenta invention, mais c'est un avantage de la présente invention que l'on peut employer une solution aaueu.se de solvant tel que de 1 ' eau ou une solution d' ammoniaque• .- * solvant préféré pour le sel de métal noble, tel que mentionné dessus j est d ' ordinairevuns saMaon aqueuse*? ammoniaque » et le sol-v vdt préféré pour le métal du grouse IB est d'ordinaire de l'eau, à moins que le sel de métal du groupe IB ne doive être appliqué 40 en même temps que le sel de métal noble et, dans ce cas, le sol- RfcAD original 69 08129 n 2004509 vant préféré est une solution aqueuse d'ammoniaque. Pour l'imprégnation de la "base catalytique, on peut employer n'importe quelle quantité désirée de la solution ou des solutions du sel de métal du groupe IB et du sel de métal noble, bien qu'on 5 doive utiliser un volume suffisamment grand de solution dans chaque cas pour permettre le dépôt uniforme des sels métalliques. On a trouvé qu'un mode opératoire très satisfaisant était l'utilisation d'un volume de solution, dans chaque cas9 qui est seulement légèrement inférieur à la quantité exigée pour saturer to-10 talement la matière de base. La quantité de solution exigée pour ■saturer la manière de base peut être facilement déterminée par des tests réalisés sur un petit échantillon de la matière de base . Comme cela apparaîtra facilement aur personnes expérimentées 5 dans la technique, la concentration des sels de métaux du groupe IB et des sels de métaux nobles dans la solution ou les solutions de ces métaux, utilisées dans 1'imprégnatic- às la base catalytique, détermine la quantité des métaux qu® 13 catalyseur fini contient et une concentration de solution doit Itrs choisie pour 20 fournir la quantité spécifiquement désirée da métal. Si le sel métallique dans n'importe quel cas n'est pas suffisamment soJuble pour permettre le dépôt dans une seule application de la nt? entité désirée de métals le métal peut être appliqué en plusieurs étapes en chauffant le catalyseur après chaque* application 25 pour décomposer ainsi le sel métallique, afin qu'il ne se dissolve pas à partir de la matière catalytique lorsqu'il est à nouveau immergé pour déposer le sel ou les sels métalliques supplé-E;;ntaires. Sauf en ce qui concerne l'utilisation d'un catalyseur pré-30 paré comme on l'a décrit ci-dessus9 l'étape de déshydrogénation peut être de nature classique. Dans la plupart des cas, une rl4shydrogéîiation continue réalisée avec la paraffine à longue eàaîne en phase vapeur est très avantageuse et, par suite de l'activité spécifique élevée du catalyseur selon des caractéris-35 tiques de la présente invention, elle peut être conduite de manière satisfaisante sans cracking ou cyclisatioa en excès de la 3!;îtière d'alimentation paraffinique„ La température de la ma-tlere catalytique et de la matière d'alimentation hydrocarbonée en contact avec la matière catalytique peut de manière satisfai-40 santé être comprise entre environ 400°G et 650°C, l'intervalle 4 BAD ORIGINAL 69 08129 12 2004509 de températures préféré étant dans la plupart des cas de 420°C à 520°C. A des températures inférieures à environ 400°C, la vitesse de réaction est lente de manière peu souhaitable et, à des températures supérieures à 650°C, il se produit des réactions se-5 condaires en excès. La réaction peut être réalisée sous n'importe quelle pression convenable comprise entre 1/2 et 10 atmosphères, mais c'est un avantage de la présente invention qu'elle peut être conduite à des pressions sensiblement atmosphériques et on p préfère généralement une pression comprise entre environ 1 kg/cm p 10 et 3»1 kg/cm . Les vapeurs hydrocarbonées amenées en contact avec le catalyseur de déshydrogénation selon des caractéristiques de la présente invention sont de préférence diluées avec de l'hydrogène, puisqu'on a trouvé que la présence d'hydrogène dans le courant 15 d'alimentation, au moins dans certains cas, était un inconvénient pour la formation des poly.oléfines et réduisait le dépôt de carbone sur le catalyseur. Le rapport entre l'hydrogène et la matière hydrocarbonée dans la matière d'alimentation peut ôtre modifié dans des limites relativement larges et, par exemple, le 20 rapport molaire entre l'hydrogène et l'hydrocarbure non saturé peut aller de manière convenable d'environ 0,1:1 à 50s1. Cependant, il est rarement avantageux (si toutefois cela l'est) d'utiliser un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure saturé supérieur à environ 10:1, et le rapport molaire préféré entre l'hy-25 drogène et l'hydrocarbure saturé est compris entre environ 1:1 et environ 5:1. Le temps pendant lequel l'hydrocarbure saturé est en contact avec le catalyseur de déshydrogénation, tel que mesuré par la vitesse horaire liquide (LHSV= volume de liquide d'ali-30 mentation hydrocarbonée par heure par volume de catalyseur dans le réacteur) peut varier dans des limites importantes, et, par exemple, la vitesse spatiale horaire liquide peut aller d'environ 1,0 à environ 100. Si la vitesse spatiale horaire liquide est supérieure à environ 100, le dégré de conversion est si fai-35 ble qu'il exige un degré peu pratique du recyclage à travers le lit de catalyseur et, si la vitesse spatiale horaire liquide est sensiblement inférieure à environ 1,0,cnrenforce lafcrmdtLonde quantité excessive âe dioléfines. Dans la plupart des cas, la vitesse spatial® horaire liquide préféré© est environ 5 à environ 50. 40 Après la déshydrogénation, la matière mono-oléfinique est original 69 03129 13 2004509 séparée des autres composants du mélange réactionnel et récupérée par n'importe quel mode opératoire convenable. Le mode opératoire préféré pour la séparation de la matière mono-oléfi-nique à partir des hydrocarbures n'ayant pas réagi consiste à 5 faire réagir les mono-oléfines avec un hydrocarbure aromatique choisi en présence de paraffines n'ayant pas réagi et, ensuite, à séparer par distillation la matière alkylée aromatique résultante à partir de la matière paraffinique n'ayant pas réagi. N'importe quelle matière hydrocarbonés aromatique convena-10 ble peut être employée pour la réaction avec les mono-oléfines produites selon des caractéristiques de la présente invention et des exemples d'hydrocarbures aromatiques convenables comprennent le toluène, le xylène, le cumène, et d'autres alkyl(inférieur) benzènes dans lesquels le nombre de chaînes alkylées la-15 térales n'est pas supérieur à environ 2, et la longueur de chaîne alkylée dans chaque cas n'est pas supérieure à 4 atomes de carbone. La matière aromatique préférée est le benzène. La réaction d'alkylation peut être conduite d'une manière classique en utilisant n'importe quel catalyseur de Priede1-20 Crafts, tel que le chlorure d'aluminium s le trifluorure de bore ou l'acide fluorhydrique. Le catalyseur d'alkylation préféré est l'acide fluorhydrique puisque l'utilisation de ce catalyseur dans des conditions ordinaires entraîne de manière inhérente un produit alkylarylé ayant une distribution d'isomères particuliè-25 rement souhaitable et, en particulier,un produit dans lequel un grand pourcentage des isomères est formé par des isomères dans lesquels le groupe aromatique est fixé au centre par rapport à la longue chaîne aliphatique et qui contient un pourcentage relativement faible de matières isomères en position 2 ou, en 50 d'autres termes, d'isomères dans lesquels le groupe aromatique est fixé à la position 2 sur la chaîne aliphatique0 La réaction d'alkylation pour la production de l'hydrocarbure alkylarylé -peut être réalisée en utilisant des pressions et des températures classiques et en employant des rapports classi-35 ques des produits réagissants. La température réactionnelie spécifique, très avantageusement employée, dépend du catalyseur d'alkylation particulier utilisé et d'autres considérations, mais,, dans la plupart des cas, sera comprise entre ~20®C et +80°C. Avec HP comme catalyseur, une température réactionnelie de -10®C 40 à 10°C est généralement très avantageuse, à moins que l'utilisaBAD ORIGINAL o9 08129 H 2004509 tion d'une température supérieure ne soit désirée pour réduire la formation de composés organiques contenant du fluor qui peuvent contaminer les paraffines de recyclage. L'alkylation par HE à température élevée selon la description du brevet américain 5 Ho. 3.349.144 est très avantageuse quand les paraffines doivent être recyclés® vers un réacteur de déshydrogénation contenant un catalyseur de. déshydrogénation selon des caractéristiques de la présent© invention. L® rapport entre 1® catalyseur et l'oléfine peut être 0 classique, et le rapport préféré dépendra du catalyseur particulier employé. Par exemple » lorsqu'on utilise un catalyseur au le rapport molaire entre 1!oléfin® et le catalyseur peut aller d'environ 1 g5 à environ 1 s253 le rapport préféré étant environ 1 s 15 à environ 1 s 20 » 5 C'est un avantage de la présente invention que la réactioa d1alkylati on peut être conduite de manière satisfaisante sen-•3iblea®nt sous la pression atmospli-érique. Cependant» si on le désire9 la réaction peut être conduite sous vide ou sous pression élevée et on peut employer par exemple une pression allant de 20 O»1 à 10 atmosphères avec des résultats satisfaisants. OûEïse dans la pratique classique, il est généralement avantageux d'employer un excès du produit réagissant aromatique pour minimiser la formation de sous-produits dans lesquels un seul noyau aromatique est substitué par plusieurs groupes alkyles et5 25 par exemple, on emploie de préférence un rapport molaire entre le produit réagissant aromatique et le produit réagissant alky-lé d'au moins environ 5s1. Par suite des grandes quantités de matières qui doivent être manipulées9 il est cependant généralement peu pratique d'employer un rapport produit aromatique/olé-30 fine supérieur à environ 3011 » et il est rarement avantageux d'employer un rapport produit aromatique/oléfine supérieur à environ 10s1. L l'autre extrême, on peut employer un rapport produit aromatique/oléfine s1 abaissant jusqu'à 1s1 .si un produit réactiomiel contenant un pourcentage relativement élevé de pro-35 duits aromatiques polysubstitués est acceptable. Le produit alkylarylé préparé comme on l'a décrit ci-dessus peut être transformé en matières actives détergentes anioniques par sulfonation et neutralisation par des modes opératoires classiques. Par exemple, la sulfonation peut être effectuée par 40 l'utilisation de l'anhydride sulfurique ou par l'utilisation de BAD ORIGINAL 69 08129 15 2004509 l'acide sulfurique, et l'acide alkylarylsulfonique résultant peut être neutralisé par un hydroxyde ou un carbonate de métal alcalin,, tel que le carbonate de sodium ou la potasse, ou par l'utilisation de toute autre base convenable classiquement 5 employée dans la fabrication de produitsactifôdétergente à base d'alkylarylsulfonate. la présente invention sera maintenant illustrée par les exemples spécifiques suivants, dans lesquels les parties sont en poids sauf indication contraire. 10 Exemple 1 Préparation d'alimentation n-paraffinique Une matière d'alimentation paraffinique linéaire est préparée en passant au tamis moléculaire, par des techniques standard des tamis moléculaires, une fraction de pétrole/riche en 15 paraffine et ayant un intervalle d'ébullition de 190°0 à 260°C. la fraction de paraffine est séparée en plusieurs parties par distillation classique et une fraction ayant un intervalle d'ébullition de 200°C à 250°0 est hydrogénée pour réduire les impuretés. Cette fraction donne, par analyse, approximativement 20 99# de paraffines à chaîne droite dans la gamme de longueurs de chaînes de à 0^. Préparation du catalyseur de déshydrogénation Dans un récipient convenable équipé d'un agitateur à faible vitesse, on place 500 parties en poids de boulettes d'alumine à 25 faible acidité (facteur d'acidité 0,1) ayant un diamètre moyen d'approximativement 3»17mm. L'alumine est stable thermiquement à des températures allant jusqu'à environ 600°0, contient approximativement 0,3fi de sodium sous forme combinée, a un volume de 3 macropore d'approximativement 0,18cnr par gramme et a une aire 2 30 de surface d1 approximativement 190m par gramme. On ajoute alors aux boulettes d'alumine une solution de nitrate de cuivre, contenant 10 parties en poids de cuivre diluées jusqu'à un volume légèrement inférieur à celui exigé pour saturer totalement la matière formée d'alumine, tel que déterminé par un test sur un 35 petit échantillon de l'alumine, et l'agitation est poursuivie jusqu'à ce que la solution ait été complètement absorbée par l'alumine. Les boulettes d'alumine ainsi traitées sont alors séchées à 120°0 pendant approximativement 16 heures, sont ensuite calcinées à l;air à une température de 600°C pendant deux heures et 40 sont alors mises à refroidir. Les boulettes d'alumine refroidies 69 08129 16 2004509 contenant approximativement 2# en poids de cuivre sont alors placées dans un récipient convenable et on ajoute une solution aqueuse ammoniacale de diaminodinitrite de platine, contenant 2,5 parties de platine diluées jusqu'à un volume légèrement in-5 férieur à celui exigé pour saturer totalement les boulettes d'alumine. Les boulettes sont agitées jusqu'à ce que la solution de sel de platine ait été complètement absorbée et sont alors séchées à 120°C pendant 16 heures. Les boulettes séchées sont ensuite calcinées à l'air à une température d'environ 420°C à en-10 viron 430®C pendant deux heures, après quoi le catalyseur contient approximativement 0,5^ en poids de platine et est prêt à l'utilisation. Déshydrogénation Dans un réacteur convenable à écoulement de traversée, on 15 place 11 parties en volume d'un catalyseur au cuivre-platine sur de l'alumine, tel que préparé ci-dessus. Le lit de catalyseur est chauffé jusqu'à une température d'approximativement 450*0 et on fait passer alors à travers le réacteur un mélange de n-paraffi-nes en "^14' ^ue Préparé ci-dessus, et de l'hydrogène 20 suivant un rapport molaire de 2:1. La température d'entrée des gaz est telle qu'elle maintient le lit catalytique à une température d'approximativement 450°0 et le taux d'écoulement gazeux est tel qu'il fournit une vitesse spatiale horaire liquide de 45. Les gaz provenant du réacteur sont refroidis pour entraîner la 25 condensation de leurs composants organiques, et l'hydrogèhe est purifié en vue d'une réutilisation. Alkylation 390 parties en poids de benzène et 260 parties de H? anhydre sont placées dans un réacteur d'alkylation convenable, équipé 30 d'un agitateur, d'un thermocouple, d'un serpentin de refroidissement et d'un orifice de prise d'échantillon. Le benzène est chauffé jusqu'à une température d'environ 50#C et on ajoute, pendant une période d'environ 5 à 10 minutes, tout en maintenant le mélange réactionnel à une température de50#C et avec agitation, 35 1000 parties en poids d'un mélange d'hydrocarbures contenetfit des oléfines, préparé comme on l'a indiqué ci-dessus, de manière telle que le rapport molaire entre le benzène et l'oléfine soit approximativement 6:1 et le rapport molaire entre HF et l'oléfin® soit environ 18:1. Le mélange réactionnel est alors agité à une 40 température de 50°C pendant 20 minutes de plus, après quoi on 69 08129 17 2004509 le laisse au repos pendant une période d'au moins 10 minutes. -La phase catalytique inférieure et la phase de liqueur alkylée supérieure sont alors séparées, et la liqueur alkylée est soumise à une distillation fractionnée pour retirer le "benzène 5 n'ayant pas réagi, HP et les paraffines n'ayant pas réagi. La distillation est poursuivie sous pression réduite et on rassemble, en tant que produit d 'allcyl benzène, une fraction bouillant entre environ 110°0 et environ 17QeG sous 2mïaîîg0 Sulfonation 10 500 parties du produit purifié d ' aikylbensènes tel que pré paré ui-dessuto, sont placées dans un réacteur de sulfonation, et on ajoute lentement pendant une période d'environ 20 minutas 600 parties df oléum à 20$. Le mélange résultant est maintenu à une -température d'environ 25®G pendant approxiiaativeia©Ht 1 heure, 15 puis est trempé avec approximativement 200 parties d'eau froide. Le Mélangé est alors maintenu à l'état d® repos pendant approximativement une heure et la couche d'acide sulfuriquo est séparéso L'acide aulfonique est alors neutralisé avec une solution aqueuse à bQfi de soude. La solution neutralisée d9allrylbensènesulf onatec 20 de sodium est utile comme agent. 'Ggasio-actif biodégradable et peut, par exemple, être transformés en boue avec du tripolyphosphate de sodium et d'autres ingrédients de détergents classiques et soumise à un séchage par pulvérisation pour produire un excellent produit formant des détergents. 25 Exemple 2 Le mode opératoire de l'exemple 1 est utilisé, sauf que la concentration de la solution de ael de cuivre est modifiée, comme cela est approprié, pour fournir des catalyseurs contenant û à 2$ de cuivre et, dans un cas, l'addition d® la solution de 30 sel de platine est supprimée pour produire un catalyseur ne coattenant pas de métal noble. Les divers catalyseurs au cuivre-platine et eu cuivre sur de l'alumine sont clans chaque cas utilisée pour la déshydrogénation du ri-dodécane (pureté 9Sp)» préparé par le mode opératoire de 1: exemple 1, et des produits obtts-35 nus & partir de la réaction de déshydrogénation- sont vérifiés pour déterminer le pourcentage de la paraffine transformé en lao--no-oléfine dans une seule passe à travers le réacteur à 450°C, ®ii utilisant deux vitesses spatiales horaires liquides différentes. Le tableau ci-dessous présente les résultats obtenus ds cette 40 manière en donnant le pourcentage de conversion moyen en mono- bad original 69 08129 18 2004509 15 20 oléfine dans chaque cas, pour les six premières heures de fonctionnement, et le pourcentage ds conversion moyen durant une période de 4 heures s'étendant depuis la 20ème jusqu'à la 24ème heure de fonctionnement. Tableau 25 Îïuiiîéro de catalyseur 2 3 4 5 6 'vitesse spatiale horaire liquide 7 e 0 7,0 7,0 14,0 H,0 14,0 14,0 fi de io à® pla-cuivre tine jo d® mono-oléfine 0 - 6 20 - 24 heures heures 0, 0,20 0,48 0 0,96 2,0 2,0 0,45 0a45 0,45 0,45 0,45 0,45 O, 0 16 3 0 16,5 17 s S 14,3 18,0 17 s T 0,0 12,7 14,6 17s0 9»7 15 96 17,4 0,0 30 35 40 D'après le tableau indiqué ci-dessus, on verra qu'un catalyseur contenant une combinaison de cuivre et de platine est supérieur à un catalyseur ne contenant que du platine et à un catalyseur ne contenant que du cuivre. En fait, on notera que, pour la température et la vitesse spatiale employées, un cata- lyseur se composant de cuivre sur de l'alumine est complètement inactif, de sorte qu'il est tout à fait surprenant que 1!addition de cuivre donne des résultants grandement améliorés. On doit insister sur le fait que le tableau présenté ci-dessus ne donne que des informations par rapport au pourcentage de conversion en mono-oléfine et que l'utilisation d'un nouveau catalyseur selon des caractéristiques de la présente invention donne également une performance améliorée par rapport à la sélectivité, à la pureté du produit et, dans certains cas, à la durée d'utilisation du catalyseur. Exemple 3 Le mode opératoire de l'exemple 1 est répété, sauf qu'on utilise une solution de nitrate d'argent à la place de la solution de nitrate de cuivre employée dans l'exemple 1, pour entraîner le dépôt de 2# en poids d'argent sur les boulettes d'alumine. On obtient des résultants également satisfaisants. Exemple 4 L'exemple 1 est répété, sauf qu'on utilise à la place de la solution de sel de platine de l'exemple 1 une solution aqueuse 69 08129 19 (ï 2004509 -«» ammoniacale de diaminodinitrite de palladium contenant 2,5 parties de palladium, le catalyseur de déshydrogénation résultant fournit d'excellents résultats et un produit formé d'alkybenzène-sulfonate d'excellente qualité. 5 Exemple 5 l'exemple 1 est répété, sauf qu'on utilise, à la place de la solution de sel de platine de l'exemple 1, une solution aqueuse ammoniacale de diaminodinitrite de platine et de nitrate de rhodium contenant deux parties en poids de platine et une partie en 10 poids de rhodium, le catalyseur résultant contenant 0,4# en poids de platine et 0,2# de rhodium fournit d'excellents résultats et un produit à hase d'alkylbenzènesulfonate d'excellente qualité. la mode opératoire, quand on utilise d'autres sels de métaux nobles ou des mélanges de sels de métaux nobles ou lors-15 qu'on emploie des sels de métaux du groupe IB ou leurs mélanges, peut être généralement le même que celui présenté dans l'exemple indiqué ci-dessus. la présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire 20 susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 69 08129 20 2004509 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'alkylaiylsulfonates, utiles comme produits actifs de détergents synthétiques dans des compositions de détergents, caractérisé en ce qu'il consiste à 5 séparer une matière paraffinique d'une fraction de pétrole,cette matière paraffinique se composant essentiellement d'une ou de plusieurs paraffines ayant une longueur de chaîne d'environ 8 à environ 24 atomes de carbone, inclusivement, à faire passer cette matière paraffinique à une température élevée en contact avec un 10 catalyseur comprenant un premier composant métallique, choisi dans le groupe comprenant des métaux du groupe IB, des oxydes de métaux du groupe IB et leurs mélanges, et un second composant métallique, choisi dans le groupe comprenant des métaux nobles des familles du platine et du palladium, des oxydes de métaux 15 des familles du platine et du palladium et leurs mélanges, ce premier et ce second composants métalliques étant déposés sur la surface d'une matière de support catalytique en alumine, cette matière de support en alumine ayant une aire de surface d'au o moins 10 m par gramme, un facteur d'acidité non supérieur à 20 2,0 et un volume de macropore d'au moins 0,05 cm-* par gramme, la quantité du premier composant métallique dans le catalyseur étant environ 0,002# à environ 50# en poids et la quantité du second composant métallique dans le catalyseur étant environ 0,005# à environ 5# en poids, à faire réagir la matière mono-oléfinique 25 avec une matière formée d'arylhydrocarbure monocyclique en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts, et à sulfoner l'alkyl-arylhydrocarbure résultant . 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière paraffinique est un mélange de paraffines ayant 30 une longueur de chaîne moyenne d'environ à le premier composant métallique est un métal du groupe IB et est présent dans le catalyseur en quantité comprise entre environ 0,1# et environ 4# en poids, le second composant métallique est un métal de la famille du platine et est présent dans le catalyseur en 35 quantité comprise entre environ 0,02# et environ 2#, l'hydrocarbure monocyclique est le benzène et le catalyseur de Friedel-Crafts comprend de l'acide fluorhydrique anhydr». 3 - Catalyseur utile pour la déshydrogénation de paraffines normales à longue chaîne pour produire des mono-oléfines de 40 structure et de longueur de chaîne correspondantes, caractérisé 69 0812v 21 2004509 en ce qu'il comprend un premier composant métallique, choisi dans le groupe comprenant des métaux du groupe IB, des oxydes de métaux du groupe IB et leurs mélanges, et un second composant métallique choisi dans le groupe comprenant des métaux nobles 5 des familles du platine et du palladium, des oxydes de métaux des familles du platine et du palladium et leurs mélanges, ce premier et ce second composants métalliques étant déposés sur les surfaces d'une matière de support catalytique en alumine, 2 cette matiere ayant une aire de surface d'au Moins 10 m par 10 gramme, un facteur d'acidité non supérieur à 2,0 et un volume de macropore d'au moins 0,05 cnr par gramme, la quantité du premier composant métallique dans le catalyseur étant d'environ 0,002# à environ 50# en poids et la quantité du second composant métallique dans le catalyseur étant d'environ 0,005# à environ.5# en 15 poids de catalyseur. 3 - Catalyseur selon la revendication 3» caractérisé en ce que le premier composant métallique comprend un métal^ du groupe IB et le second composant métallique comprend un métal de la famille du platine. 20 5 - Catalyseur selon la revendication 3, caractérisé en ce que le premier composant métallique comprend un métal du groupe IB et le second composant métallique comprend un métal de la famille du palladium. 6 - Catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce 25 que le premier composant métallique comprend dii cuivre et le second composant métallique comprend du palladium. 7 - Catalyseur selon la revendication 4? caractérisé en ce que le premier composant métallique comprend du cuivre. 8 - Catalyseur selon la revendication caractérisé en ce 30 Que le second composant métallique comprend du. platine. 9 - Catalyseur selon la revendication 8, caractérisé en ce que le premier composant métallique comprend du cuivre ou de l'argent ou de l'or et est présent dans le catalyseur en quantité comprise entre environ 0,002# et environ 10# en poids du cataly- 35 seur. 10 - Catalyseur selon la revendication 8» caractérisé en ce que le premier composant métallique est un mélange d'argent et de cuivre. 11 - Catalyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce 40 qu'il renferme, déposé sur les surfaces de la matière de support BAD ORIGINAL 69 08129 22 2004509 en alumine, environ 0,1 à environ 4$ de cuivre. 12 - Catalyseur selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il renferme, déposé sur les surfaces de la matière de support en alumine, environ 0,02 à environ 2$ de platine. 5 13 - Catalyseur selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il renferme, déposé sur les surfaces de la matière d® support en alumine, environ 0,003;$ à environ 1% de platia® @t environ 0,001$ à environ 1$ de rhodium, le poids total combiné ds rhodium et de platine étant égal à environ 0,02$ à 2$ en poids 10 du catalyseur. i 14 - Catalyseur selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il contient environ 05 01$ à environ 3$ en poids d® métal alcalin sous forme combinée. 15 - Catalyseur selon la revendication 14, caractérisé en 15 es que le métal alcalin est le sodium. 16 - Catalyseur selon la revendication 12, caractérisé en ce que la matière de support en alumine a un facteur d'acidité non supérieur à 1 et un volume de macropore d'au moins 0,07 ce"' par gramme. 20 17 - Procédé de production de mono-oléfines à partir de paraffines, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer ua mélange d'une matière paraffinique et d'hydrogène à une température d'environ 400°G â environ 650°C, en contact avec le catalyseur de la revendication 3» à une vitesse spatiale horaire 25 liquide d'environ 1 à environ 1000 cette matière paraffinique se composant essentiellement d'une ou de plusieurs paraffines ayant une longueur de chaîne d'environ 8 à environ 24 atomes da carbone. 18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce 30 que la vitesse spatiale horaire liquide est d'environ 5 à environ 50 et la matière paraffinique est un mélange de paraffinas ayant une longueur de chaîne moyenne de C^q à C^c. 19 - Procédé .selon la revendication 17» caractérisé en es qu® le catalyseur possède, déposés sur les surfaces de la matière 35 de support en alumine, environ 0.1$ à environ 4$ de cuivre et environ 0,02$ à environ 2$ de platine. 20 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en c® que le catalyseur contient environ 0,01$ à environ 3$ de métal alcalin sous forme combinée. 40 21 - Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce bAD ORIGNAL. 69 08129 23 2004509 que le métal alcalin est le sodium. 22 - Alkylarylsulfonates ainsi obtenus, à titre de produits industriels nouveaux.