Brevet FR2008896A1 — publié le 19700130

, 200889& L'invention concerne la l^attritsation d'un acide percarboxylique en solution par réaction du peroxyde d'hydrogène, produit par oxydation de l'alcool isopropylique en aûétïône, avec un acide car-boxylique. 5 Le peroxyde d'hydrogène provenant de l'oxydation de l'alcool isopropylique est obtenu sous forme d'une solution diluée dans de l'alcool isopropylique n'ayant pas réagi et il n'a pas été possible jusqu'ici de transformer cette solution de peroxyde d'hydrogène directement en l'acide percarboxylique désiré au moyen d'un procédé 10 industriellement satisfaisant. L'addition d'un acide earboxylique à la solution de peroxyde d'hydrogène dans l'alcool isopropylique cnnduit principalement à une estérification de l'alcool isopropylique et non à la formation d'un acide percarboxylique. C'est pour cette raison que l'on a estimé jusqu'à présent qu'il n'était pas 15 économique d'utiliser la solution de peroxyde d'hydrogène dans l'alcool isopropylique pour la fabrication d'un acide percarboxylique et le seul procédé industriel connu de fabrication d'un acide percarboxylique à partir de peroxyde d'hydrogène fait appel à une solution aqueuse concentrée de celui-ci. 20 II a été trouvé à présent, de façon très surprenante, qu'il est possible de fabriquer un acide percarboxylique à partir d'une solution de peroxyde d'hydrogène dans l'alcool isopropylique en déplaçant ledit peroxyde d'hydrogène dans un solvant ester décrit plus en détail ci-aprèsi en déplaçant le peroxyde d'hydrogène 25 vers le solvant ester, il est possible de préparer l'acide percarboxylique recherché dans un solvant qui est non seulement acceptable pour la fabrication de l'acide percarboxylique lui-même mais qui convient également pour être utilisé pour une réaction chimique ultérieure, par exemple pour 1'époxydation de composés insaturés 30 en particulier du propylène , comme il est décrit dans la demande de brevet déposée le même jour pour " Procédé pour l'obtention d'1 oxyde de propylène". La présente invention permet la fabrication d'un acide percarboxylique en solution par un procédé qui est industriellement moins onéreux et plus aisé que le procédé connu an-35 térieurement qui fait appel à des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène fortement concentrées; le procédé de la présente tin-vention offre d'autres avantages qui apparaîtront clairement ci-après . La présente invention a pour objet un procédé de fabrication 40 d'une solution d'acide percarboxylique qui consiste à oxyder 543/69 69. 16188 2008891 2 l'alcool isopropylique en phase liquide avec de l'oxygène ou un mélange gazeux contenant de l'oxygène (par exemple de l'air) à une température élevée (par exemple de 80° à 160°C.], à une pression suffisante pour maintenir l'alcool isopropylique dans la phase 5 liquide, à éliminer au moins la majeure partie de l'acétone du produit de réaction (comprenant de l'alcool isopropylique n'ayant pas réagi* du peroxyde d'hydrogène et de l'acétone), à remplacer (par exemple par distillation) ledit alcool isopropylique par un ester^ en tant que solvant dudit peroxyde d'hydrogène de formule: 10 R-COOR® dans laquelle chacun des groupes R et R' est indépendamment choisi parmi les radicaux alcoyles ayant jusqu'à 5 atomes de carbone et des radicaux alcoyles ayant jusqu'à 5 atomes de carbone substitués par au*moins un groupe électrophile et à faire réagir la solution 15 de peroxyde d'hydrogène résultante avec au moins un acide carbo-xylique de for»aie : R1-C00H dans laquelle R^ est choisi parmi l'hydrogène, un radical phényle, des-radicaux alcoyles ayant jusqu'à 5 atomes de carbone et des ra-20 dicaux alcoyles, ayant jusqu'à 5 atomes de carbGne, substitués à l'aide d'au moins un groupe électrophile, ce qui conduit ainsi à une solution d'acide percarboxylique, à condition • que, lorsque l'ester en tant que solvant forme un azéotrope avec l'alcool iso- . propylique, cet azéotrope ait un point d'ébullition inférieur à 25 l'alcool isopropylique et que, lorsque ledit ester solvant ne forme pas d'azéotrope avec l'alcool isopropylique, l'ester en tant que solvant ait un point d'ébullition supérieur à l'alcool isopropylique, le procédé étant mis en oeuvre essentiellement en l'absence d'ions de métaux lourds et dans des conditions qui rédui-30 sent la décomposition au minimum. Il est bien évident que R et R' peuvent -mais ne sont pas nécessairement- des radicaux répondant à la même définition; l'eau industriellement présente dans la solution de peracide résiduelle peut être éliminée , par exemple par distillation azéotropique. 35 On notera que la présente invention inclut également la mo dification du procédé ci-dessus dans lequel la solution de peroxyde d'hydrogène dans l'alcool isopropylique est obtenue par tout autre moyen. Il entre également dans le cadre de la présente invention 40 d'utiliser l'alcool isopropylique en mélange avec l'ester solvant 543/69 COPY 69 16189 5 2008896 (répondant à la formule ci-dessus} Dans certaines conditions qui apparaîtront plus clairement par la suite, le procédé de l'invention se prête au fonctionnement en continu et l'alcool isopropylique, une fois qu'il a été remplacé par le solvant ester* est 5 généralement recyclé mais il est alors habituellement mélangé au solvant ester, Il convient de noter que, pour éviter une transestérification le solvant ester par lequel est remplacé' l'alcool isopropylique devra de préférence provenir du même acide carboxylique que celui 10 qui est utilisé pour la formation de l'acide percarboxylique. Lors de la mise en oeuvre du procédé, de l'invention, l'alcool isopropylique peut être oxydé en phase liquide avec de l'oxygène ou avec un mélange gazeux contenant de l'oxygène (par exemple de l'air) à un^température comprise entre 80 et 160°C sous une pres-15 sion qui permet au moins à l'alcool de demeurer en grande partie dans la phase liquide. Comme on l'a déjà précisé plus haut, la --présence d'une certaine quantité de solvant ester pendant l'oxydation est admise. On peut utilement se servir de pressions atteignant 50 atmosphères et plus pour une récupération améliorée 20 de la substance plus volatile présente. L'absence pratiquement totale d'ions de métaux lourds (y compris de composés fournissant des ions de tels métaux) est importante et la réaction s'effectue le mieux dans un récipient en verre (ou en un matériau siliceux similaire), en aluminium, 25 en étain ou en acier inoxydable soigneusement passive. Ce procédé ne nécessite ni catalyseur, ni lumière actinique mais il est souhaitable d'amorcer la réaction à l'aide d'une substance pe-roxydique, par exemple de peroxyde d'hydrogène ou à l'aide d'une substance qui produit facilement des radicaux libres, comme l'a-30 zobisisobutyronitrile. L'acétone forméeen tant que co-produit lors de l'oxydation de l'alcool isopropylique peut être récupérée et vendue comme telle dans une variante .elle potiiï, par hydrogénation, être convertie en alcool isopropylique et recyclée dans le procédé. 35 Pour l'oxydation, il est préférable d'utiliser de l'air or dinaire mais cela n'exclut pas 1'utilisation d'autres mélanges gazeux appropriés contenant de l'oxygène; par exemple,, l'utilisation de l'oxygène pur disponible dans le commerce peut conférer certains avantages en ce qui concerne les pertes de vapeur dans 40 le système. L'oxydation de l'alcool isopropylique peut être con- 543/69 CÔPY 69 16188 2008891 4 . ' duite en continu ou en discontinu et on peut laisser s'accumuler le produit d pour y parer, il est nécessaire de se placer dans les conditions 10 connues. Comme on l'a indiqué plus haut, après que le peroxyde d'hydrogène a été produit à partir de l'alcool isopropylique dans le procédé de l'invention, la majeure partie du eo-produit (à savoir l'acétone) devra être extraité mais il est préférable d'éliminer 15 entièrement 1'acétone,_par exemple par distillation ou par d'autre& techniques. Après élimination de l'acétone, une quantité "dudit solvant ester au moins suffisante pour assurer la dissolution du peroxyde d'hydrogène peut être ajoutée en une fois au mélange résultent qui sera ensuite transféré dans une unité de distillation; 20 dans une variante, ledit solvant ester peut être ajouté en continu avec distillation simultanée. La distillation en vue de l'extraction de l'alcool isopropylique peut être conduite sous pression réduite ou élevée avec une diminution au une augmentation correspondante de la température de fonctionnement, la température 25 de fonctionnement effective dépendant du point d'ébullition de l'ester solvant à la pression spécifiée. Il est préférable de distiller à faible température, soit entre 40 et 100°C, pour réduire au minimum la décomposition possible du peroxyde d'hydrogène et les réactions secondaires nuisibles 30 qui peuvent se produire entre le peroxyde d'hydrogène et l'ester solvant mais ceci n'empêche pas l'utilisation d'une pression élevée puisqu'on peut en retirer des avantages pour la récupération de la chaleur et d'autres facteurs associés. Dans le cas où l'on utilise un solvant ester qui forme un 35 azéotrope favorable avec l'alcool isopropylique , c'est-à-dire dans le cas où l'alcool isopropylique constitue une proportion importante du mélange* ledit alcool isopropylique peut être ultérieurement récupéré par des méthodes connues. Cependant, le mélange alcool isopropylique/solvant ester peut être avantageusement 40 recyclé vers la réaction d'oxydation de' l'alcool isôpropylique 543/69 - BAD ORlG»NAt 69 16188 200889ê 5 sans aucune séparation. Si le solvant ester ne forme pas un azéotrope,, il devra avoir un point d'ébullition suffisamment élevé pour permettre la distillation de l'alcool isopropylique sans perte importante de l'ester solvant lorsqu'il est distillé à travers une 5 colonne de distillation appropriée. Il est toutefois préférable de choisir un solvant ester qui forme un azéotrope à bas point d'ébullition avec l'eau. Comme indiqué plus haut^ les solvants este-rs convenant à la préparàtion de la solution de peroxyde d'hydrogène répondent à 10 la formule R-COOR'. Les solvants esters préférés sont ceux dans lesquels H est un groupe méthyle et R1 un groupe n-propyle^ iso-propyle^ butyle sec.s butyle tert. ou n-pentyle ou dans lesquels Rest un groupe éthyle et R' un radical éti;rlr.$ n-propyle ou iso-propyle. Certains de ces esters peuvent former, avec l'eau présen-15 te un azéotrope ayan^ûn point d'ébullition plus bas que l'azéotrope ester/alcool isopropylique; ladite eau citée en dernier se forme généralement au cours de l'oxydation de l'alcool isopropylique. Dans les cas où il se forme un azéotrope ternaire, ce dernier peu': comporter une certaine quantité d'alcool iscpropyli-20 que. Paz* conséquent* la solution de peroxyde d'hydrogène dans le solvant ester qui est cbtc-r.Uv- par distillation est sensiblement anhydre et oela procure de;: avantages considérables au cours de l'étape suivante; e'est-à-dire lorsqu'on la fait réagir avec un acide carbcxyliquo; en considérant que l'excès d'eau présent 25 dans le nié lange d'alcool isopropylique et de peroxyde d'hydrogène est éliminé sous forme d'un azéotrope initial• L'alcool isopropy-iiqve e;-': eusuife c-1 par distillation; il est clair que- dar.s e:r--:ai;:.:. cas, u::o partie du solvant ester distille en même ùc:.; u que l'alcccl isopropylique- Le résidu est une solution anhy-30 dre p«-r oxyde d'hydrogène dans le suivant est or et est mis à réagir avec l'acide carboxylique susmentionné pour former une so-I îti d'aciau percarboxylique dans l'ester solvant. L.ïS azéotrorcs ci-dessus peuvent Être dirigés vers des colonnes de distillation, .-épures en leurs constituants purs par des 35 ;:,;rhodes connues et recyclés dans le procédé. Un solvant ester préféré est l'acétate d'is-.*;:ropyle car il forme avec l'alcool isopropylique* à la pression atmosphérique un azéotrope dans le rapport pondéral 47 53 » un autre solvant ■-ster préféré est l'acétate de n-pentyle qui ne forme pas d'a-40 zéotrope avec l'alcool isopropylique= 543/69 BAD ORIGINAL 69 16189 2008894 6 L'acide percarboxylique est obtenu par réaction du peroxyde d'hydrogène dans le solvant ester avec au moins un équivalent de l'acide carboxylique j. cette réaction .est illustrée par l'équation suivante ; 5 R^COOH + H?02 1 R -CO.O.OH + H20 où R1 est tel-que défini plus haut. On peut augmenter la vitesse de réaction pour la formation de l'acide percarboxylique en ajoutait un catalyseur connu pour cet usage* par exemple une résine échangeuse d.'ions sous la forme 10 acide et le temps de réaction global peut être considérablement réduit. Pour réaliser les conditions les plus favorables pour la distillation azéotropique après la formation de l'acide percarboxylique* il peut être avantageux d'incorporer un autre solvant 15 inerte (c'est-à-dire en plus du solvant ester). La solution d'acide percarboxylique dans un solvant inerte produite par le procédé de la présente invention peut renfermer des quantités relativement faibles ou importantes d'acide carbo-xylique n'ayant pas réagi..' selon.la quantité d'acide carboxylique 20 ajoutée à la solution de peroxyde d'hydrogène. Les avantages que l'on peut retirer de l'augmentation de la vitesse de réaction par l'addition d'un gros excès d'acide carboxylique peuvent être annulés par suite des effets souvent indésirables de ce gros excès lorsque la solution d'acide percarboxylique produite par le prooé-25 dé îs la présente invention doit servir ultérieurement comme réactif chimique. Il est donc préférable d'ajouter entre 1 à 3 équivalents molaires d'acide carboxylique rar équivalent molaire d>: peroxyde d'hydrogène mais ceci n'est pas limitatif puisque., dans certaines réactions d'oxydation* un excès plus important d'acide 30 carboxylique peut être acceptable. C'est ainsi que l'on peut préparer une solution d'acide percarboxylique dans le solvantéster possédant une quantité minimale d'acide carboxylique en excès et une très faible teneur en eau en procédant comme il est indiqué plus précisément ci-après cette solution se trouve très près des 35 conditions idéales pour une réaction chimique ultérieure* c-n particulier pour 1'époxydation et pour la fabrication de caprolactor On se reportera à présent au dessin d'accompagnement repré.;er-tant un schéma d'installation indiquant la circulation des réa'tj/: pour un mode préféré de réalisation du procédé de l'invention. -0 L'alimentation en alcool isopropylique du réacteur d'oxyda- ®AD ORIGINAL 69 16198 2008896 7 tion 1 (un réacteur 1 approprié est décrit dans le'brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 871 104) se fait en partie par recyclage de l'alcool isopropylique n'ayant pas réagi qui peut être mélangé au solvant ester, à travers la canalisation 14, à partir 5 d'un système 13 de déplacement du solvant et, en partie, par addition d'alcool isopropylique à titre d'alcool secondaire par l'intermédiaire de la canalisation 2. Dans le réacteur 1, l'alcool isopropylique est oxydé avec de l'oxygène ou avec un gaz contenant de l'oxygène qui est envoyé •jO dans le réacteur par la canalisation 3« Le mélange oxydé résultant est évacué par la canalisation 4 vers un système de séparation 5 dans lequel l'acétone en tant que co-produit est séparée du mélange oxydé puis évacuée par la canalisation 6. L'acétone est ensuite éliminéecomme sous-produit à travers la canalisation «J5 8 ou on la fait passer dans un réacteur d'hydrogénation7 dans lequel elle réagit avec de l'hydrogène amené par la canalisation 32 pour former l'alcool isopropylique de départ qui peut être recyclé dans le réacteur 1 par la canalisation 2. On fait passer le restant du mélange oxydé, après séparation 20 de l'acétone dans le système de séparation 5* par la canalisation 9, vers un étage de séparation azéotrope 10 où l'eau est séparée sou^ forme d'un azéotrope et évacuée par la canalisation 11. Oni fait passer le mélange sensiblement anhydre qui provient de cette séparation, par la canalisation 12, dans une unité 13 de déplacé-25 ment de solvant. L'alcool isopropylique n'ayant pas réagi qui \ peut être mélangé au solvant ester est éliminé, renvoyé dans le') réacteur d'oxydation 1 par la canalisation 14 et simultanément ; déplacé avec le solvant ester. La quantité de solvant ester né-! cessaire à ce déplacement est fournie soit à partir d'un étage 30 16 de formation d'acide percarboxylique par l'intermédiaire de la canalisation 31* soit dans une variante sous forme d'un couraint d'appoint à travers la canalisation 30- Dans le cas où le solvarit ester est délivré par la canalisation 31* on envoie un courant de solvant d'appoint vers l'étage 16 par la canalisation 19, ha.-35 bituellement en mélange avec de l'acide carboxylique. Par la canalisation 15* on fait passer la solution résultante de peruxyde d'hydrogène dans le solvant ester dans l'étage 16 de formation d'acide percarboxylique dans lequel le peroxyde" d'hydrogène réagit sur l'acide carboxylique et d'où l'eau formée 40 est simultanément évacuée sous forme d'azéotrope par la canalisa- 5.43/69 16188 2008891 8 tion 20. Si l'alimentation en acide carboxylique ne se fait pas en quantité suffisante par la canalisation 19, celui-ci est délivré par la canalisation 18. La solution résultante qui renferme du solvant ester et de 5 l'acide carboxylique n'ayant pas réagi contient l'acide percarboxylique recherché et est soutirée par la. canalisation 22. Les exemples suiyants illustrent, l'invention sans toutefois la limiter; le mode opératoire et l'appareil ont été utilisés dans tous les exemples comme il est décrit ci-dessus en référence 10 au dessin. Exemple 1 1060 oc d'une solution contenant 1 000 cc d'alcool isopropylique , 40 cc d'acétone et 20 ce de peroxyde d'hydrogène aqueux à 86$ ont été oxydés avec de l'air qui passait à travers la solu-15 tion à raison de 1060 cc par minute à 105°C et sous une pression 2 de 2,45 kg/cm . L'acétone en tant que co-produit a été extrait:© sous forme de produit de tête par condensation à partir de l'air usé quittant le réacteur. On a poursuivi l'oxydation jusqu'à accumulation du peroxyde d'hydrogène à environ 10^ en poids. 20 On a ajouté à'700 g de cette solution, renfermant 68,-6 g de peroxyde d'hydrogène et 20-3 g d'eau, 1 220 g d'acétate d'isopro-pyle, Cette solution a été distillée'sous pression réduite à une température du récipient de 50°C. On a poursuivi la distillation jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler d'alcool isopropylique 25 dans le produit contenu dans le récipient. Cela nécessitait une addition supplémentaire de 108,5 g d'acétate d'isopropyle. A cette solution résultante de peroxyde d'hydrogène dans l'acétate d'isopropyle, contenant 65,lGde peroxyde d'hydrogène et moins de Q,5;a en poids d'eau, on a ajouté 228 g d'acide acétique glacial 30 et 35g de résine ''Amberlite IR 120' sous la forme acide et le mélange a été agité pendant 3 heures à 20°C et à la pression-atmosphérique. Cette solution a été ensuite distillée sous pression réduite à partir de 1 ' r'Amberlite IR 120" à une. température du récipient 35 de 50-55°C. La distillation a été poursuivie jusqu'à ce qu'il n'y ait plus dans le distillât de l'eau contenue dans 1'azéotrope acétate d'isopropyle/eau/ Pendant la distillation, des additions d'acétate d'Isopropyle étaient nécessaires pour le maintien d'un volume constant. 40 La solution résultante de 928 g d'acide peracétique essentiel- 543/69 69 16188 2008891 9 lement anhydre dans l'acétate d.'isopropyle contenait 112,3 g d'acide peracétique et 5.» 6 g de peroxyde d'hydrogène. Exemple 2 On a préparés d'une façon analogue à celle de l'exemple 1, 5 une solution de peroxyde d'hydrogène dans l'alcool isopropylique qui contenait 8,5$ en poids de peroxyde d'hydrogène. A 700 g de cette solution renfermant 59^5 g de peroxyde d'hydrogène on a ajouté 620 g d'acétate' de n-pentyle. Le mélange résultant a été distillé sous une pression réduite de 300 mm Hg 10 jusqu'à ce qu'on ne puisse plus détecter d'alcool isopropylique dans le produit du récipient. A cette solution résultante de peroxyde d'hydrogène dans l'acétate de n-pentjrle renfermant 58 g de peroxyde d'hydrogène, on a ajouté 203 g d'acide acétique glacial* 35 g de résine "Amberlite 15 IR 120" sous la forme acide et 610 g d'acétate d'isopropyle« Ce mélange a été ensuite distillé sous pression réduite à une température du récipient de 50-55°C. On a poursuivi la distillation jusqu'à ce qu'il n' y ait plus dans le distillât d'eau contenue dans l'azéotrope acétate d'isopropyle/eau et l'acétate 20 d'isopropyle en excès a été ensuite chassé par distillation. La solution résultante de 903 g d'acide peracétique essentiellement anhydre dans l'acétate de n-pentyle contenait 100 g d'acide peracétique (11$ en poids et 5 g de peroxyde d'hydrogène. Exemple 3 25 On a préparé la solution de peroxyde d'hydrogène dans l'alcool isopropylique selon la méthode de l'exemple 1. A 700 g de cette solution renfermant•57,4 g de peroxyde d'hydrogène (8,2$) et 21*6 g d'eau (2,1%) il a été ajouté 731 g d'acétate de n-propyle. La solution a été distillée sous pression 30 réduite à une température du récipient de 50°C. La distillation a été poursuivie jusqu'à ce qu'on ne puisse plus détecter d'alcool isopropylique dans le produit du récipient. A la solution résultante de peroxyde d'hydrogène dans l'acétate de n-propyle contenant 54,3 g de peroxyde d'hydrogène dans 35 489 g d'acétate de n-propyle et moins de 0,5$ en poids d'eau on a ajouté 225 g d'acétate de n-propyle, 192 g d'acide acétique glacial et 30 g de résine "Amberlite IR 120" sous la forme acsde. Cette solution a été distillée à partir de 1'Amberlite IR 120"* sous pression réduite, à une température du récipient de 40 50-55°C. On a poursuivi la distillation jusqu'à élimination corn- 543/69 69 16188 2008896 1° plète de l'eau de réaction sous forme d'azéotrope acétate de n-propyle/eau. Pour maintenir le volume constant il était nécessaire d'ajouter de l'acétate de n-propyle pendant la distillation.. La solution résultante de 960 g d'acide peracétique essen-5 tiellement anhydre dans l'acétate de n-propyle contenait 106*5 g d'acide peracétique (11,1$ en poids) et 4,1 g de peroxyde d'hydrogène (0.45$ en poids). ExemjDle^ 4 1 000 cc d'une solution contenant 550 cc d'alcool isopropyli-10 que, 405 ce d'acétate d'isopropyle, 10 cc d'acétone et 35 ce de peroxyde d'hydrogène aqueux à 87$ ont été oxydés avec de l'air qui passait à travers la solution à raison de 1 000 cc/minute à p 105°C e*b sous 2,45 kg/cm . L'aôétone en tant que co-produit a été extraits sous forme de produit de tete par condensation à partir de 15 l'air quittant le réacteur. On a poursuivi l'oxydation jusqu'à obtention d'une concentration de peroxyde d'hydrogène de 6,2$ en poids„ A 700 g de cette solution contenant 43.5 g de peroxyde d'hydrogène (6,2$) et 7*7 g d'eau (1-1$) on a ajouté 600 g d'acétate 20 d'isopropyle. Cette solution a été distillée sous pression réduite à une température du récipient d'environ 50°C. La distillation a été poursuivie jusqu'à ce que l'on ne pût détecter d'alcool isopropylique dans le produit de la cuve ou récipient de distillation. Cela 25 nécessitait l'addition d'une quantité d'acétate d'isopropyle supplémentaire . A la solution résultante de peroxyde d'hydrogène dans l'acétate d'isopropyle contenant 41.3 g de peroxyde d'hydrogène et moins de 0,5$ en poids d'eau, il a cté ajouté 145 g d'acide acéti-30 que glacial et 22,5 g de résine "Amberlite IR 120" sous la forme acide. Cette solution a été distillée sous pression réduite à partir de la résine à une température du récipient de 50 à 55°C. La distillation a été poursuivie jusqu'à ce qu'il n'y ait plus, dans le 35 distillât d'eau contenue dans l'azéotrope acétate d'isopropyle/eau. Pour maintenir le volume constant, on a fait des additions d'acétate d'isopropyle au cours de la distillation. La solution résultante contenait 9>7$ en poids d'acide peracétique. Exemple 5 40 300 g d'isopropanol oontenant 1,5 g de peroxyde d'hydrogène 543/69 69 16188 200889ê 11 et une faible quantité d'acétone ont été oxydés avec de l'air pendant une période de 5 heures à une te?Opérâture de 125°C et sous une pression de 4,2 kg/cm -. Les ions de métaux de transition ont été éliminés du système réactionnel. Le produit obtenu corn-5 prenait 17.9 g de peroxyde d'hydrogène et 35 g d'acétone dans de 11isopropanol renfermant environ 0,5$ d'eau.. Le poids de la solution obtenue était de 298 g et le peroxyde d'hydrogène préparé représentait un rendement de 80$ par rapport au poids d'acétone produiteen tant que co-produit, L'acétone a été extraite du produit 10 d'oxydation par distillation fractionnée. Ce mélange de produits a été dilué à l'aide de 250 g d'acétate de n-pentyle et introduit pendant une heure dans une- colonne de fractionnement. Une fois le régime stationnaire atteint, on a recueilli un distillât contenant 243 g d'iso-propanol5 0,2 g d'acétate de n-perityle et environ 3 g 1 5 d'eau. Le produit restant dans le ballon était constitué par 245 g d'une solution renfermant une trace d.'isopropanol; 15*2 g de peroxyde d'hydrogène et moins„de 0,' 1$~d'eàu Cela représentait une récupération de peroxyde d'hydrogène de 85$. Ce mélange a été- ad-20 ditionné de 53^6 g d'acide acétique glacial; de 100 g d'acétate, d'isopropyle et de 10 g d'une résine échangeuse de cations à base d'acide sulfonique. Ce mélange a été distillé à travers une colonne à 15 plateaux théoriques sous une pression réduite de 300 mm de mercure à une température de base de 65-70°C. Les 25 distillats mixtes d'acétate d'isopropyle et d'eau ont été recueillis. A la fin de la distillation, le résidu contenait 30,6 g d'acide peracétique 0,6 g do peroxyde d'hydrogène et 1 g d'acétate d'isopropyle dans l'acétate de n-pentyle. La teneur en eau était inférieure à 0;5$« 30 Exemple 6_ 503 g d'un mélange renfermant 3 g de peroxyde d'hydrogène et une faible quantité d'acétone dans 425 g d'isopropanol et 75g d'acétate de n-propyle ont été oxydés pendant 6 heures à une tempé- 2 rature de 120°C et sous une pression de 4^2 kg/cm ^avec de l'oxy-35 gène techniquement pur. La solution résultante contenait 28,8 g de peroxyde d'hydrogène, 61.4 g d'acétone, 4,1 g d'eau.et 74^2 g d'acétate de n-propyle dans 1'isopropanol. Le rendement en peroxyde d'hydrogène était ainsi de 80$ par rapport à l'acétone obtenue en tant que co-produit. L'acétone a été soumis'; à une distillation 40 fractionnée à partir du produit; le résidu a été mélangé à 250g 543/69 69 16188 200889* 12 d'acétate de n-propyle et introduit en conti'ïïù pendant 1 1/2 heure dans une colonne de distillation. Une fois qu$4a concentration du peroxyde d'hydrogène dans le ballon avait atteint 5*5$* le produit a été soutiré à une vitesse 5 sensiblement égale à celle de la charge d'alimentation de la colonne» Le niveau a été maintenu constant par introduction d'acétate de n-propyle dans le ballon. Les distillats recueillis, au cours de l'opération consistaient en 6 g d'eau et en 53*5 g d'acétate de n-propyle dans 358 g d'isopropanol, mais il ne distil-10 lait pas de peroxyde d'hydrogène. Le produit provenant du ballon était constitué par une solution d'acétate de n-propyle contenant 24,5 g de peroxyde d'hydrogène; moins de 0,1$ d'isopropanol et des traces d'acétone et d'eau. Cela correspondait à une récupération de peroxyde d'hydrogène "de 84,9$» On a ajouté au produit 15 résiduel 86,4 g d'acide acétique glacial et 15 g d "'Amberlite IR 120" (une -résine échangeuse de cations à base d'acide sulfoni-que) sous la forme acide. On g distillé le mélange résultant à travers une colonne de fractionnement à 15 plateaux théoriques sous ime pression de 300 mrn de mercure tout en maintenant la 20 température du ballon entre 65 et 75°C. On a recueilli le distillât aqueux inférieur et renvoyé la couche organique supérieure dans la colonne; on a obtenu de cette manière 13 ml de couche aqueuse„ Après distillation, le résidu dans le ballon contenait 46,7g 25 d'acide peracétique et 1,2 g de peroxyde d'hydrogène dans un mélange d'acétate de n-propyle et d'acide acétique. Le poids total, de la solution essentiellement anhydre était de 511,2 g. Le rendement en acide peracétique était ainsi de 90$ avec un taux de conversion, du peroxyde d'hydrogène de 95$. 30 Exemple J 603 g d'un mélange renfermant 3 g de peroxyde d'hydrogène et une trace d'acétone dans un mélange de 312 g d'isopropanol et de 282 g d'acétate d'isopropyle ont été oxydés avec de l'air pendant 8 heures à une température de 125°C et sous une pression 35 de 4;2 kg/cm . Le produit obtenu, d'un poids de 618 g contenait 20 g de peroxyde d'hydrogène, 35^8gd'acétone, 2 g d'eau et 280g d'acétate d'isopropyle. Le rendement en peroxyde d'hydrogène était de 81$ par rapport au poids de l'acétone obtenus en tant que co-produit. L'acétone a été éliminéepar distillation frac-40 tionnée; le résidu du récipient a été .d'abord mélangé à de l'a- 543/69 69 16188 200889A 13 cétate de n-propyle et le mélange résultant a été introduit en continu, pendant 2 heures , dans une colonne de distillation. Le distillât contenait 273*5 g d'isopropanol, 3*5 g d'eau et 242,5 g d'acétate d1isopropyle. Le résidu dans le ballon était 5 essentiellement anhydre et renfermait 1J 1 g de peroxyde d'hydrogène, des traces d'acétone et de 1'isopropanol dans 322 5 g d'acétate d'isopropyle, La récupération de peroxyde d'hydrogène était de 85-5$. 33,2 g d'acide acétique glacial et 10 g d'une résine échangeuse d'ions, 1'"Amberlite IR 120" sous la forme acide 10 ont été ajoutés à ce produit et le mélange résultant a été distillé à travers une colonne à 15 plateaux théoriques sous une pression de 360 mm de mercure et à une température du réacteur de 65-7' °C. On a recueilli le distillât aqueux inférieur et renvoyé dans la colonne la couche organique supérieure. Le produit avait 15 un poids total de 319*6 g, il contenait 33*7 g d'acide peracétique 0,7 g de peroxyde d'hydrogène et 1,5 g d'eau dans de l'acétate d'isopropyle et de l'acide acétique.Cela représentait un rendement en acide peracétique de 92$ avec un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 96$. 20 Exemple 8 On a oxydé de l'isopropanol et déplacé l'alcool en excès avec du chloracétate de n-propyle selon la méthode des exemples précédents-. A la solution résultante, d'un poids total de 521,3 g (cette solution contenait 17*2 g de peroxyde d'hydrogène, des 25 traces d'acétone, de 1'isopropanol et de l'eau) il a été ajouté 52,6 g d'acide chloracétique. L'acide chloroperoxyacétique s'était formé de la même manière que dans les exemples 5 à 7. La solution résultante renfermait 49 8g du peroxy acide, 1,7g de peroxyde d'hydrogène et moins de 0,1$ d'eau, 30 La solution d'acide percarboxylique obtenue dans tous les exemples précédents peut servir à des réactions chimiques qui font appel à un acide percarboxylique, par exemple pour la fabrication d'oxyde de propylène et/ou de propylène glycol et/ou de ses esters, comme il est par exemple décrit dans la demande de brevet 35 précitée. Les exemples ci-dessus illustrent une opération discontinue. Lorsqu'on met en oeuvre le procédé en continu, les peroxydes (autres que le peroxyde d'hydrogène) qui sont fornos en tant que sous produits indésirables pendant l'oxydation de l'alcool isopropylique , ont tendance à s accumuler au cours des étapes de réaction faisant suite à cette opération et ces peroxydes indésirables doi-40 vent être rendus non dangereux par des moyens connus pour éviter une violente décomposition. 543/69 69 16188 14 2008891 R E V E N D _I C A _T I 0_ U_ S 1 - Un procédé de fabrication d'une solution d'acide percarboxylique caractérisé en ce qu'il consiste à remplacer le solvant dans une solution de peroxyde d'hydrogène dans l'alcool iso- 5 propylique par un ester solvant dudit peroxyde d'hydrogène de formule ; R-COOR' dans laquelle chacun des groupes R et R' est indépendamment choisi parmi les radicaux alcoyles ayant jusqu'à 5 atomes de carbone 10 et les radicaux alcoyles ayant jusqu'à 5 atomes de carbone substitués par au moins un groupe électrophile et à faire réagir la solution de peroxyde d'hydrogène résultante avec au moins un acide carboxylique de formule : • R1-C00H 15 dans laquelle R-, est choisi parmi l'hydrogéné, un radical phényle, des radicaux alcoyles ayant jusqu'à 5 atomes de carbone et des ra dicaux alcoyles ayant jusqu'à 5 atomes de carbone substitués à l'aide d'au moins un groupe électrophile* ce qui fournit ainsi une solution d'acide percarboxylique* à condition que* lorsque 20 l'ester solvant forme un azéotrope avec l'alcool isopropylique5 cet azéotrope ait un point d'ébullition inférieur à l'alcool isopropylique et que,: lorsque ledit ester solvant ne forme pas d'azéotrope avec l'alcool isopropylique, l'ester solvant ait un point d'ébullition supérieur à l'alcool isopropyliquea le pro-25 cédé étant mis en oeuvre essentiellement en l'absence d'ions de métaux lourds et dans des conditions qui réduisent la décomposition au minimum, 2 - Un procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solution de peroxyde d'hydrogene dans l'alcool isopropy- 30 lique est obtenue par oxydation de l'alcool isopropylique en phase liquide avec de 1'oxygène à une température élevée et à une pression suffisante pour maintenir l'alcool isopropylique dans la phase liquide et à éliminer au moins la majeure partie de l'acétone du produit de réaction résultant (comprenant du peroxyde 35 d'hydrogène* de l'alcool isopropylique n'ayant pas réagi et de 1'acétone). 3 - Un procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que ledit alcool isopropylique se trouve mélangé au solvant ester servant à remplacer l'alcool isopropylique après formation 40 du peroxyde d'hydrogène. 5^3/69 69 16188 200889» 15 4 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3* carac térisé en ce que ledit solvant ester ptfôvient du même acide carboxylique que celui utilisé pour la formation de l'acide percarboxylique . 5 5 - Un procédé selon l'une des revendications 2 à 4 carac térisé en ce que l'oxydation s'effectue à une température de 80 à 160°C. 6 - Un procédé selon l'une des revendications 2 à 4 dans lequel l'oxygène utilisé pour la réaction avec l'alcool isopro- 10 pylique est fourni sous forme d'un mélange gazeux contenant de l'oxygène, par exemple l'air. 7 - Un procédé selon l'une des revendications 2 à 6 caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée à une pression supérieure à la pression atmosphérique mais inférieure à 50 atmos- 15 phères. 8 - Un procédé selon lune des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que ledit solvant ester est l'acétate d'isopropyle^ ou l'acétate de n-pentyle» 9 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 8 carac- 20 térisé en ce que l'eau est éliminée de la solution d'acide percarboxylique par distillation azéotropique„ 10 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 9 carac térisé en ce que ledit acide carboxylique est l'acide acétique, ou encore l'acide formique, l'acide benzoïque ou un acide alcoyl 25 carboxylique ayant jusqu'à 5 atomes de carbone. 11 - Une solution d:'acide percarboxylique obtenue par le procédé de la revendication 1. 543/69