Brevet FR2002726A1 — publié le 19691031

_u 2002726 la présente invention concerne de nouveaux colorants réactifs et elle/plus particulièrement trait à des colorants réactifs hydrosolubles qui conviennent principalement pour être appliqués à la coloration de matières textiles cellulo-5 siques. L'invention offre des colorants -hydrosolubles portant au moins un groupe acide sulfonique et répondant à la formule générale : / D/N-A-H-B-N-10 i i ! R ' (1) -n..| 4.1.2 dans laquelle D représente le radical d'un composé organique 15 coloré ayant un groupe Ml fixé à un atome de carbone, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou hydroxyalky-le ayant jusqu'à 4 atomes de carbone, k représente un noyau dè pyrimidine ou de s^triazine contenant, en tant que substituant réactif vis-à-vis de la cellulose, un atome d'halogène ou un 20 groupe acide sulfonique, représente un radical contenant un noyau hétérocyelique qui porte un atome ou un groupe réactif à la cellulose, chaque symbole II représente un .atome-d'azote,-l'un des symboles et représente un groupe aryle ou aryle substitué et l'autre représente un atome d'hydrogène ou un 25 groupe alkyle ou aryle substitué ou non substitué, B représente un radical divalent constituant un pont de nature au moins partiellement aliphatique, dans lequel l'atome de ;çarbone terminal attaché à l'atome d'azote à substituant aryle, lorsque un seul des symboles R^ et R2 est un groupe aryle ou aryle 30 substitué, ou chaque atome de carbone terminai attaché aux atomes d'azote lorsque R^ et R2 représentent tous deux un groupe aryle ou aryle substitué, est un atome de carbone qui appartient à un groupe alkylène, et n est un nombre entier. Le rôle du groupe ou des groupes acide sulfonique dans 35 la molécule est d'offrix* la solubilité dans l'eau et, par conséquent, ces groupes peuvent être présents en un site désiré quelconque dans les radicaux D, â, B, A^, R^ et R2. En général, plusieurs groupas acide sulfonique sont nécessaires pour former BAD ORIGINE 69 05204 2002726 -2- un colorant de solubilité désirable j leur effet peut être augmenté par d'autres groupes de solubilisation dans l'eau, par exemple des groupes acide carboxylique ou suif1onamide. D peut représenter le radical de tout composé organique 5 coloré, par exemple d'un colorant de la série azoïque, y compris les colorants azoïques métallisés et les colorants du type de la phtalocyanine ou de 1'anthraquinone. A titre d'exemples de groupes alkyle et hydroxyalkyle représentés par R, on peut mentionner les groupes méthyle, buty-10 le et P-hydroxyéthyle. A titre d'exemples de noyaux de pyrimidine ou de s_-triazi-ne, représentés par A, on peut mentionner les noyaux de 6-chlo-ro-2,4-s-triazinyle ou de 6-bromo-2,4-s,-triazinyle ou de chloro-5-cyano-pyrimidinyle. 15 A titre d'exemples de groupes aryle ou aryle substitut, représentés par R^ et/ou R^, on peut mentionner les groupes phé-nyle,m-sulfophényle et ]>-sulfophényle ; comme exemples de groupes alkyle ou alkyle substitués, représentés par R^ et R^, on pi ut mentionner le groupe méthyle et le groupe (3-hydroxyéthyle. 20 A titre d'exemples de radicaux représentés par B, on peut mentionner les radicaux alkylène ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, par exemple éthylène, 1,3-propylène, 1,6-hexylène, 2-hy-droxy-1:3-propylène ou'2-sulfato-1:3-propylène, de même que des radicaux ayant un ou plusieurs hétéroatomes dans la chaîne ali-25 phatique, par exemple les radicaux éther de 2,2'-diéthylène ou 2,2'-diéthylène-sulfone. B peut aussi être partiellement aromatique, par exemple un radical -G„H,0-G,H.-. 2 4 6 4 A titre d'exemples de radicaux représentés par A^, on peut mentionner des radicaux contenant un noyau hétérocyclique 30 hexagonal ayant dans sa structure deux ou trois atomes d'azote et portant au moins un atome ou groupe réagissant à la cellulose, attaché à un atome de carbone du noyau en position ortho par rapport à un atome d'azote. A titre d'exemples de nos^aux hétérocycliques appropriés, 35 on peut mentionner la quinoxaline, la quinazoline, la phtala-zine, la pyridazone, la pyrimidine et, principalement, la s>-triazine. Oomm-; exemples d'atomes , et groupes réagissant à la cellulose, on peut mentionner le brome ou le chlore^ les groupes - ...„ j3ad original 69 05204 2002726 -3- acide sulfonique, métj.yl~sulf onyle, thiocyano, aryloxy ou aryltàio contenant"un suî;£Tltuant éleetronégatif tel qu'un groupe suif opliénoxy, suifophénylthiQ, r±trosulfophénoxy, di-sulfophéno:y c-t .-.ulfonaphtcxv. dr formule : -s - N / dans laquelle T' représente- un groupe d'atomes nécessaire peur 10 former un noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal qui peut porter des substituants ou faire partie d'un système cyclique soudé ; des groupes ammonium quaternaire ou pjrridiniua, de formule : ^±Lr-r 3 0 - (3) 20 dans laquelle E_ et représentent chacun le même groupe alkyle» cycloalkyle, aryle ou aralkyle ou deux groupes différents ou forment ensemble avec l'atonie d'asote un noyau hétéro cyclique pentagonal ou hexagonal % des groupes de formule : 30 dans laquelle iir- et Rr peuvent représenter des groupes sembla- ^ o bles ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aryle ou aralkyle. Le noyau héterocycliqur de k^ peut contenir des substituants autres que des atome", ou groupes réactifs vis-à-vis de 35 la cellulose et le noyau peut être attaché directement au groupe 1JR de formule (1), par exemple par les atome-a de carbone 2, 4 ou 6, dans le cas d'an noyau d-; tr-iazine ou ce pyrimidine, ou au moyen d'un groupe carbonyle ou îulfonyle- constituant un pont BAD ORIGINAL 69 05204 2002726 / par exenple, comme dans le cas du groupe pyrimidine-5-carbonyle. Par conséquent, à titre d'exemples de substituants représentés par A^, en peut mentionner -les groupes 2:3-dichloroquino-xaline-5- ou -6-carbonyle-, 2 : 4-cliciiloraq/j_inazoliïi3-6- ou -7-sul-5 fonyle, 2:4:6-trichloroquinasoline-7- ou -8-sulfonyle, 2:4:7-ou 2:4 : S-triclilorocuinae-.ûline-o-sulfonyle, 2 î4-dichloroquinazo-line-6-carbonyle, 1 i4-dichlorophtalazine-6-carbonyle, 4.5-di-chloropyridazon-1 -y le, • 2:4-dichloropyrimidine-5-carbonyle, 5-chloro-6-méthyl-2-méthylsuifonylpyrimidin-4--ylç-, t-(phényl-4-10 carbonyl)-4î5-dichloropyridazone,. et plus particulièrement, les radicaux _s-1riazin-2-y1e et pyrimidin-2-yle ou -4-yle qui contiennent dans au moins une des positions 2,4 ou 6 restantes un atome de brome ou, de préférence, de chlore ou un groupe réactif vis-à-vis de la cellulose, parmi ceux énumérés ci-dessus. 15 Bans le cas de la s-triazine, le noyau peut porter un substituant non réactif sur l'atome de carbone restant, par exemple des groupe amino primaire et amino mono-substituéc ou di-substitués, des groupes hydroxyle éthérifiés et mercapto éthérifiés ; dans le cas de groupes amino substitués, cette 20 classe comprend par exemple des groupes mono-alkylamino et di-alkylamino, dans lesquels les groupes alkyle contiennent de préférence au plus 4 atomes de carbone, et qui peuvent également contenir des substituants, par exemple des groupes hydro-xyle, sulfato ou alcoxy, et des groupes phénylamino et napktyl-25 amino qui contiennent, de préférence, un ou plusieurs substituants solubilisants, par exemple un groupe acide sulfonique. La définition préférée de A est un groupe -6-chloro-2:4-s-triazinyle, et parmi les radicaux A^, on préfère en général les radicaux monoehlorotriazine et dichlorotriazine. 30 Une classe préférée de colorants de la présente inven tion comprend les colorants dans lesquels le symbole D de la formule (1} représente un radical de la série 1-amino-2-sulfo-4-arylamino répondant à la formule : 0 èh.r7- bad original 05204 -5- 2002726 dans laquelle 1 représente un atom-- d'hydrogène- ou le- groupe -SO^H et représente un radical acnocyclioue * ou dicyclique-de la série tensénique, contenant d? préférence un groupe acide suleonicue pour chaque noyau de benzine. L titro d* exemples de ees radicaux, on peut aientienner les radicaux î,3- et 1,4-phény lène, 3-s'olfo-l, 4-ph^nylène, --îulfc-l, 3-phénylène, 2,'2~disulfo 4-, v'-stilbène st .2:21 -disulfo-4:4 '-diphényle. Ce? colorants se distinguent par leur très bonne solidité à la lumière. On préfère notamment le£ colorants de cette classe dans lesquels représente un noyau benzénique- portant un méthyle, un éthyle et/ou des atomes d'halogène dans les positions 2 et c par rapport au groupe jEl, par exemple les radicaux de formule : dans laquelle Z^ représente un atome d'hydrogène ou "le groupe -SO^H, Rg représente un groupe méthyle ou éthyle, R^ représents un atome de chlore ou de brome ou le groupe' méthyle' ou éthyle, et R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle,. " les" colorants de la présente" invention dans lesquels D répond à la formule (5) et, en particulier, ceux de cette class dans lesquels 1!un des symboles et est un atome d'hydrogè ne et l'autre est un groupe aryle ou àryle substitué, se distin guent par la forte proportion de colorant qui réagit avec la fibre, lorsqu'ils sont appliqués à des matières textiles cellulosiques au meyen des techniques usuelles d'application des colorants réactifo, Ice teintes ainsi obtenue" étant habituellement le vert aat, le bleu verdâtre ou le bleu rougeâtrs t doués d'une excellente résistance au lavage et £ la lumière. Les colorants caractérisés par la formule (6) sont préférés à tous les autres, en raison des teintes bleu rougeâtrr très brillantes qu'ils permettent d'obtenir. bad original i 69 05204" _ 2002726 Uns second-c- classe préférée de colorants de la présente invention est représentée par la formule : . t ' ' „ ~ ~ - «. - — -- — — - - — X ~ - -• — X~ V^W i ; £. £— • c. i i ! R il, dans laquelle A. représente un radical polysulfonapirir'le, 1: représente un radical i,4-divalent de la série benzénique, R représente un atome d'hydrogène ou un ^roupe OH^, le groupe -E-FÂl étant le résidu d'une aminé de copulation r-n "para de la série' 10 bensénique, 2 représente un groupe chloro-s-triazine, 3.'une des symboles R^ et est un hydrogène et l'autre représente un radical m-sulfophénylc eu ]D~sulfophényl^, c-t représente un groupe 2-chloro~4-anilino-s-triazine dans lequel le noyau benzénique' porte au moins un groupe SO^H et peut contenir d'autres 15 substituants, par exemple un groupe méthyle, méthoxy, 'ai atome de chlore ou un groupe acido carboxylique. ' Une troisième classe préférée de colorants de la présente invention est représentée par la formule (6a) donnée ci-dessus, dans laquelle â représente un radical phényle qui contient, de 20 préférence, au moins un groupe acide sulfonique et qui peut contenir d'autres substituants, par- exemple un groupe méthyle, aéthoxy, un atome de chlore ou un groupe acide carboxylique,■ ii représente un radical d'acide hydroxy-naphtylène-mono- ou di-sulfoni-que et R représente un atome d'hydrogène ou un groupe 25 méthyle, le groupe -L'-NR étant le résidu d'un constituant de copulation de type acide aminonaphtol mono- ou di-sulfonique, et y, R , R0 et ont les définitions données ci-dessus en ce qui concerne la seconde classe préférée de colorants. L'invention offre également un procédé de fabrication 30 des nouveaux colorants hydrosolubles dans lesquels le substituant réactif de A. est un atome d'halogène, qui consista? à faire réagir une diarniiie de formule- : ■ 1ÏÏI - B - ipi (7) 35 i, r2 1 bad original 69 05204 2002726 i*7 dans laquelle- B, ? et ont las définitions données ci-dessus, dans un ordre quelconque, "avec : (a) une mole drun composé de formule s p. k^. hal (8) dans laquelle liai représente un atome d'halogène et k^ a la définition donnée ci-dessus, et (b) des proportions moléculaires 1/n d'un colorant 10 de formule : D hal)^ (9) 15 dans laquelle hal, D, R et n ont les définitions données ci-de'ssus, et représente un noyau de pyrimidine ou de s_-triasine, portant un atome d'halogène i"éactif vis-à-vis de la cellulose* 1*invention offre également une variante du procédé ci-20 dessus, qui consiste à faire réagir un colorant amino de formule : D— (10) dans laquelle D, il et n ont les définitions données ci-dessus, 25 avec des proportions moléculaires n d'un composé de formule : nal. A2 - h - B - Jî - A1 i i R. R 2 30 dans laquelle k^, k^, B, R^, hal ont les définitions don nées ci-dessus. Les procédés décrits ci-do s ou. s peuvent être mis en oeuvre en agitant ensemble les réactifs dans un milieu aqueux à une température qui dé7;end principalement de la facilité d'hydroly-35 se des réactifs, et qui peut être convenablement choisis dans la gamme de 0 à environ 80°C et, de préférence, en présence d'un accepteur d'acide, dont le rôle est d'absorber l'halogénure d'hydrogène, à m? sure qu'il c-.st libéré pendant le cours de la "réaction. T BAD ORIGINAL 69 05204 2002726 -8- Les composés de formule (9) peuvent être obtenus d'une manière analogue, en faisant réagir ensemble un composé de formule (10) et un compooéhétérocyclique de formule : Hal. - â, - hal- (12) o £ tandis que les composés de formule (11) peuvent .être obtenus d'une manière analogu^én faisant réagir ensemble une diamine de formule (7) avec des composés de formules (8) et (12). 10 A titre d'exemples de composée de formule (7), on peut mentionner l'acide H-(8-aminoéthyl)-sulfanilique, la îl:^1 -bis(m-sulfophényl)-éthylène-diamine et l'acide F-8-(4'-amino-phénoxy)-éthyl-métanilique. Comme exemples de composés de formule (8), on peut men-15 tionner les composés hétérocycliques qui contiennent au moins 2 atomes d'azote dans le noyau hétérocyclique et qui contiennent 2 ou plusieurs atomes d'halogène, en particulier des atomes de chlore dans les positions ortho par rapport aux atomes d'azote, par exemple les chlorures d'acide 2:3-dichloro-quinoxaline-5-20 et -6-carboxylique, les chlorures de 2:3-dichloro-quinoxaline-5- et 6-sulfonyle, les chlorures de 2:4-dichloro-quimzoline-6-et 7-sulfonyle, les chlorures de 2:4:6-trichloro-quinazoline-7- et 8-sulfonyle, les chlorures de 2:4:7- et 2:4:8-tr'ichloro-quinazoline—6-sulfonyle, le chlorure d'acide 2:4-dichloro-qui-25 nazoline-6-cax-boxylique, le chlorure d'acide 1:4-dichloro-phtalazine-6-carboxylique, le chlorure d'acide 2:4-dichloro-pyrimidine-5-carboxylique, le chlorure de 4,5-dichloro-6-mé-thyl-2-méthyl-sulfonyl-pyrimidinç, le chlorure de ;3-(dichloro-pyridazonyl-1)-propionyle, la 1-(phényl-4'-carbonylchloro)-30 4:5-dichloro-6-pyridasone, la 1-(phényl-41-chlorosulfouyl)-4:5--dichloro-6-pyridazone, les 2:4:6-tribromo et trichloro-pyrimidines, la 2:4:5:6-tétrachloropyrimidine, la 5-méthyl-2:4:6-trichloropyrimidine, la 5-nitro-2:4:6-trichloropyrimidine, la 2:4-dichloro-5-nitro-6-méthylpyrimidine, la 2:4-di-35 chloro-5-nitropyrimidine, la 2:4:6-trichloro-5-cyanopyrimidine, la 5-carboéthoxy-2:4-dichloro-pyrimidine, la 5-carboxy-2:4-di-chloropyrimidine, le bromure cyanurique, le chlorure cyanuri— que ; les produits de condensation primaires de bromure cyanu-. BAD ORIGINAL 69 05204 „ 2002726 - ' riqac- ou de chlorure cyanuriqu? avec 1*ammoniac, un sulfite ou un thiocyanar:: de uétal-alcalin eu. un àcrcaptân organique, un compose h3"c".::"oxy ou un*. ani:i / \ 25 s - t«; (13) V / H - C - C - F (14) 30 et ;FEt S *6 (15) 35 dans' lesquelles-ï', R^, R^, et R^ ont les définitions donnée ci-dessus. â titre d'exemples de composés de formule (12), oh peut mentionner le chlorure cyanurique, le bromure cyanurique et la 5-cyano-2:4:6-trichloropyrimidine. BAD ORIGINAL 69 05204. lu- 2002726 & titre c.%exemples de composés do formule (tO), 02a peut mentionner les colorante des classes suivant os.,, sans-toutefois limiter, les classes aux colorants - mentionnés en particulier, (i) Composés anthregu.inor.içue-r d"-. formule : , (16) 1G dans laquelle 1® noyau d'anthraquinone peut contenir un groupe acid•; sulfonique supplémentaire dans la position 5, 6, 7 ou 8 et V représente un groupe constituant- un pont qui est, de pré- 15 férence, un radical divalent de la série "benzéniqus, par exemple les radicaux phénylène, diphénylène ou stilbène-4,4-divalent ou azobenzène-. Il ^-.-.t préférable que V contiennent un groupe acide sulfonique pour chaque ■ noyau benzénique présent. R a la définition donn-.-e ci-dessus. 20 (II) Composés mono-azoïques de formule : 25 Oh Rl±R (17) dans laquelle représente un radical aryle aonocyclique ou 30 dicyclique qui est exempt de groupes azoïques et de groupes -HHR, le groupe- -ÏIEER est, de préférence, fixé dans la position 6, 7 ou 8 du noyau de naphtalene et ces composés peuvent contenir un group: acide sulfonique dans la-position 5 ou 6 du noyau de naphtalene. , . . 35 p?ut représenter un radical de la série du naphtalèno ou du "benzène qui est exempt de substituants azoxques, par exemple un radical stilbène, diphényle, benzothiazolylphényle ou di-phénylamine. De mémo, dans cette classe, on doit considérer les BAD ORIGINAL 69 05204 2002726 colorants apparentés dans lesquels le groupe EHR, au lieu d'être attaché au noyau de naphtalene, est attaché à un groupe benzoylamino ou aniline qui est fixé dans la position 6, 7 ou 8 du noyau de naphtalèns. 5 On obtient ô.ec; colorants particulièrement intéressant,s à partir de ceux dans lesquels représente un radical phényle ou naphtyle sulfoné, notamment ceux qui contiennent un groupe -30en position orthc par rapport a la liaison azcïque \ le radical phényle peut, ,:-n outre, être remplacé par exemple par 10 des atomes d'halogène tels que 1î chlore, des radicaux alkyle tels que le groupe méthyle, des groupes acylamine tels qu1acé-tylamino et des radicaux alcoxy tels que néthoxy. (III) Composes diazoxques_de formule (17), dans laquelle représente un radical de la série de l'azobenzène, de l'azo- 15 naphtalene ou du phénylazo-naphtalène et le noyau de naphtalene est substitué par le groupe îîHR, et à titre facultatif, par un acide sulfonique comme dans la classe (II). (IV) Composés monQazoxques de formule : 20 D1 - E = H —{ } HHR (18) dans laquelle représente un radical aryle monocyclique ou dicyclique, comme décrit pour la classe (II) et est, de préférence, un radical disulfonaphtyle ou un radical stilbène j le 25 noyau benzénique peut contenir en outre des substituants tels que des atomes d'halogène ou des groupes alkyle, alcoxy, acide carboxylique et acylamino. (V) Composés mono-azoïques ou di-azoïques de formule : 3Q H - lï - D1 - H =.ÎT - K (19) dans laquelle représente un radical arylène tel qu'un radical de la série d->_ l'azobenzène, de l'azonaphtalène ou du phénylazo-35 naphtalene, ou bien, de préférence, un radical arylène tout au plus dicyclique de la série du benzène ou du naphtalene, et IL représente le radical d'un acide naphtol-sulfonique ou le radical d'un composé céto~méth3?lénique énolisé ou énolisable (tel BAD ORIGINAL 69 05204 20027 26 -12- qu'un acétoacétarylidè ou une 5-pyrazolone) dont le groupe OH est en oi-tho par rapport au groupe azoïque. représente, de-pi-éférence, un radical de la série benzénique contenant un groupe acide sulfonique. 5 (VI) Composés mono-azoxqu.es ou- di-azoïques. de formule : Dt - ÎT = S - S2 - MR ■ (20) dans laquelle 2^ représente un radical des types" définis pour 10 dans les classes (II) et (III) ci-dessus et représente le radical d'un composé cétométhylénique énolisable (tel qu'un acétoacétarylide ou une 5-pyrazolone) dont le groupe -OH est en position a par rapport au groupe azoïque. (VII) les complexes métalliques, par exemple le complexe 15 de cuivre, de chrome ou de cobalt des colorants de formules (17), (19) et (20) (dans lesquelles K et E^ on"^ les définitions respectives mentionnées), qui contiennent un groupe métallisable (par exemple un groupe hydroxyle, alcoxy inférieur ou carboxylique) en ortho par rapport au groupe azoïque de D^, 20 (VIII) Composés de .phtalocyanine de formule : (S02- . )n (SO^HE-V'-ÏÏHR) (21) 25 dans laquelle'Pc représente"le noyau de phtalocyanine, de préférence le noyau de phtalocyanine de cuivre, u) représente un groupe hydroxy et/ou un groupe amino substitué ou non'subtitué, V' représente un groupe constituant un pont, de préférence un 30 pont aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, n et m ont chacun la valeur 1, 2 ou 3 et peuvent être égaux ou différents, pourvu que la somme n + a ne dépasse pas 4. (IX) Colorants nitro de formule : 35 ~ m ~ B2 ~ (22) k " ■ QRJG1NAL b-f 05204 2u02?26 —i y dans laquelle 31 et représenxent des noyaux aryle m.ono cyclique, le groupe iiitr: ci-: 3^ 3e trouvant en ortlio par rapport au. ;;roupe 3H« A titre d*exemples dos oc^pos^e des classas (I) à (IX), 5 en peut aentioruier les ccnpDeéb suivants : . Classe (I) Acide 1 -amino—!—(4 '-a^inoanilino )anthraquinos.e-2, 21 -disulf onique. Acide 1 -amino-4- ( 41 -aéthyla-^inoanilino )anthraquinone-10 2:3I-disulfoniq".e. Acide 1 -aciino-4- ( 31 -a~ino-21:4r : b ' -triséthylanilino )-anthraquinone-2,5'-disulfonique. Classe (II) Acide 6-acino-1 -hydroxy-2-( 21 -suifophénylazo )naphtalène-15 3-sulfonique. Acide S-aiaino-1-hydroxy-2-(2'-suifophénylazo)naphtalène~ 3:6-disulfonique. Acide 7-arr.ino-2-(2 ' :5'-disulfophénylazo)-t-hydroxynaphta-lène-3-sulfonique. 20 Acide 7-t2éi;hylaiaino-2-( 2 ' -suifophénylazo) -1 -hydroxynaphta- lène-3-sulxcnique. Acide 7-méthylamino-2-(4 ' -néthoxy-2 ' -suJLx ophény la so ) -1 -hydroxynaphtalène-3-sulfonique. Acide 5-(3!-aainotensoylamino)-1-hydroxy-2-(21-suifo-25 phénylazo)-naphtalène-3:6-disulfonique. Acide 8-auino-l-hydroxy-2:2 ' -azonaphtalène -1 ' : 3:5f «--6-tétrasulfonique. Acide 6-atnino-1 -hydroxy-2- (4r-acétylamino-2 ' -sulfophenyl-azo)-naphtalène-3-sulfonique. 30 Acide 6-aethylamino-1 -hydroxy-2-(4 ' -methoxy-2 '-suifophé nylazo )-naphtalène-3-sulfonique. Acide S-araino-1 -hydroxy-2-phénylazonaphtalène~3:6-disul-fonique. Acide b-a-Lino-1 -hydroxy~2:21 -azonaphtalène-11:3:6-trisul-35 fonique. Acide 6-anino-1-hydroxy-2-(4'-methoxy-2'-suifophénylazo)-naphtalène-3-1. ulf onique. 6;> 05204 . 2wG27 26 -14- Aeids 8-amino- î-h.ydroxy-212 ' -azonaphtalène-1 ' : 3:5 ''-tri-suif onique. Acide o~aéiino-1 -hydroz3t-2 î 21 -azonaphtalène-11, 3f 5r-tri-suif onique. 5 Acide 5-aéthylamino-1 -hydrozv-2:2'-azonaphtalène- 1 * : 5:5r - trisulfonique. acide '7-arfiino-1 -hydrcxy-2 ; 2 '-azonaphtalène-11 î 3-disulfo- nique. â'eids c-aaino-1 -hydroày-2-( 4r-hydroxy-3* -carborcyphényl-10 3.2-0 }-naphtalène-5 '• 6-disulf onique. âcide 6-aaino-1 -hydroxy-2-(4 ' -hydrozy-3'-carboxyphényl-arro )-ns.phtalsns-315-disulfonique. CJlasse (III) Acide 8-a^iiio-1-hydio:î3!'-2-'_4!-(2'1-suifophénylazo)-2r-15 méthoxy- 5 *-méthylphsnylazo]-naphtalène-3:6-disulfonique. 4:4,-bis-(8T 1-aniino-11 '-hydroxy-31 1:61 r-disulfo-2f '-naphtylazo)-3:31-diméthoxydiphényle. Acide 6-amino-1-hydrox5r-2-L4,-(2' '-suifophénylazo)-2'-msthoxy-5 ' -méthylphénylaze j -naphtalène-3:5-disulfonique. 2l' Classe (IV) Acide 2- (41 -amino-2 ' -méthylphénylazo )-naphtalène-4:8-di-sulfonique. Acide 2~(4'-amino-2'-acétylaminophénylazoj-naphtalène-5:7-disulfonique. 25 Acide 2-(4' -amino-21 -uréidophénj'lazo)-naphtalène-3:6:8- trisulfonirue. Acide 4-nitro-4'-(41'-ciéthylamincphénylazo)-stilbène-2:2 ' r-disulf enique. Acide 4-nitro-4 ' - (411 -araino-21 ' -méthyl-51 ' -méthoxyphé-30 nylazo)-stilbène-2:21-disulfonique. Acide 2—( 41 -acino-21 -acétylamiiiophénylazo ) -naphtalène-4 :S-disulfonique. Acide 4-àD.r.iio-2-niéthylazoeenc:?ne-2' :51 -disulfonique. Classe (v) 35 1-(2 ' s 5 1 -dichloro-4 '-suifopliényl)-3-£fléthy 1-4-( 3! '-amino- 4''-suifophénylazo)-5-pyrazolone. 1-(4'-fulfophényl)-3-carboxy-4-(4'-amino-3''-suifophénylazo ) -5-pyrazolon '. bad oriqina^ 69 05204 2i)02726 -15- 1- ( 21 -m.éthyl-51 -suifophényl ) - 3-mé thy 1-4- (4 ,l-amino-311 -sulfophénylazo)-5-pyrazolono. - • 1-(2'-sulfophény^^-méthyl^-O' '-amino-4'1-suifophénylazo )-5-pyrazolone. 5 Acide 4-amino-41 - ( 3 ' ' -méthyl-1 ' ' -phényl-4 '' -pyrazol-51 ' - onylazo)-stilbène-2:21-disulfonique. âcide 4-ataino-45 - ( 2 ' ' -hydroxy-31 1,6 '' -disulfo-11 r-naphtyl azo)-stilbène-2:21-disulfonique. âcide 8-acétylamino-1 -hydroxy-2- ( 3 ' -amino-4 ' -suifophényl-10 azo)-naphtalène-3:6-disulfonique. âcide 7-(31-suifophénylamino)-1-hydroxy-2-(41-2'-carboxy-phénylazo)-naphtalène-3-sulfonique. Acide 8-phénylamino-1-hydroxy-1 - ( 4 '-amino-2'-suifophénylazo )-naphtalène-3:6-disulf onique. 15 Acide 6-acétylamino-1-hydroxy-2-(5'-amino-2'-suifophényl azo ) -naphtalens-3-sulf onique . Acide 6-uréido-1-hydroxy-2-(5'-amino-21-suifophénylazo)-naphtalène-3-sulfonique. Acide 8-benzoylamino-1-hydroxy-2-(5'-amino-21-suifophényl 20 azo)-naphtalène-3:6-disulfonique. 1—(4* :8'-disulfonapht-2'-yl)-3-méthyl-4-(5' '-amino-21 '-suifophénylazo)-5-pyrazolono. 1-(2'-suifophényl)-3-carboxy-4-(5''-amino-2''-suifophényl azo)-5-pyrazolone. 25 1—(2': 5'-dichloro-4'-suifophényl)-3-méthy1-4-(51'-amino- 2 r'-suifophénylazo)-5-pyrazolone. Classe (VI) 1-(3!-aminophényl)-3-méthyl-4-(2':5'-disulfophénylazo)-5-pyrazolone. 30 1—(31-aminophényl)-3-carboxy-4-(2'-carboxy-4'-suifophényl azo)-5-pyrazolone. Acide 4-amiao-4'-L3''-méthyl-4''-(2''':5*''-disulfophénylazo)-! ''-pyrazol-5''-onyl]-stilbène-2;2'-disulfonique. 1-(3'-aminophényl)-3-carboxy-4-[4''-(2'''; 511'-disulfo-35 phénylazc)-2''-méthoxy-5'1-méthylphénylazo]-5-pyrazolone. Classe (VII) Complexe do cuivre de l'acide '8-amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-suifophénylazo)-naphtalène-3:6-disulfonique. -M BAD ORiGWAi 69 05204 . i.26 - • ~1°~ Complexe cle cuivre de l'acide 6-amino-1 -hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-suifophénylazo)-naphtalene-3-suifonique. Complexe de cuivre de l'acide 6-amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy-51-suifophénylazo)-naphtalène-3:5-disulfonique. 5 Complexe de cuivre de l'acide 8-amino-1-hydroxy-2-(2'- hydroxy-3f-chloro-5r -suif ophinj-laso ) -naphtalene-3:6-disulfo-nique. Complexe de cuivre de l'acide 8-amino-1-hydroxy-2-L4'-(2' '-suif cpîiénylazc) -21 -Qéthoxy-5.'-méthylphén;/lazo]naphtalène-10 3:6-disulfonique. Complexe de cuivre 6_e . la 6-amino-1-hydroxy-2-[41-( 2 ' ' : 5 ' ,-di£.ulfophénylazo)-2'-méthoxy-5,-méthylphénylazo]-naphtalène-3,5-disulfonique. Complexe de cuivre de l'acide 1-(3'-amino-41-suifophényl)-15 3-méthyl-4-L4I'-(2',':5'1'-disulfophénylazo)-2'1-méthoxy-51'-méthylphénylazc]-5-pyrazolone. Complexe de cuivre de l'acide 7-(4'-amino-3,-sulfoanili-no)-1-hydroxy-2-[4''-(2*'1 ;51''-disulfophénylazo)-2''-méthoxy-5''-méthylphénylazo]-naphtalène-3-sulfonique. 20 Complexe de cuivre de l'acide 6-(4'-amino-3'~sulfoanili- no)-t-hydroxy-2-(2''-carboxyphénylazo)-naphtalene-3-sulfonique. Complexe de 1:2-chrome de l'acide 7-amino-6'-nitro-1:2'— dihydroxy-2 : 'i ' -azonaphtalène-3:4 ' -disulf onique . Complexe de 1:2-chrome de l'acide 6-amino~1-hydroxy-2-25 (2'-carboxyphénylazo)-naphtalène-3—sulfonique. Conrolexe de 'i : 2-chrome de l'acide 8-amino-1-hydroxy-2-(4'-nitro-21-hydroxyphényla zo)-naphtalène-3:6-disulfonique. Complexe de 1:2-cobalt de l'acide 6-(4!-aniino-3'-sulfo-anilino)-1-hydroxy-2-(5''-chloro-2''-hydroxyphényla zc)-napht a-30 lène-3-sulfonique. Complexe de 1:2-chrome de la 1-(3'-amino-41-suifophényl)- 3-méthyl-4-(2''-hydroxy-4''-sulfo-1''-naphtylazo)-5-pyrazolone. Complexe de 1:2-chrome de l'acide 7-(4'-sulfoanilino)-1- hydroxy-2-(4''-amino-2''-carboxyphénylazo)-naphtalène-3-sulfo-35 nique. Complexe- do 1:2-chrome de la t-( 3'-aminophényl)-3-méthyl- 4—(4 *'-nitro-2''-carboxyphénylazo)-5-pyrazolone. bad orignal 69 05204 -î7- 2uCï27 26 Complexe de 1:2-chrome de l'acide 6-amino-o r-nitro-t :2r-dihydroxy-2:1* -azonaphtalène-3:4 ' -disulf onique ». Complexe de t:2-ccbalt de l'acide 6-amine-6'-nitro-1:2 dihydroxy-2:1 r-asonaph±-al?ne-3:4 ' -disulf onique* 5 Cc2ipler.e d-. t î 2-chrosi? do l'acide S-aaiao-1 -hydrozy-2- ( 21 -hydroxy-51 -nitrophénylHzo} -naphtalene -3:6-disulf onique. Complexe de 1:2-chrome de la 1 -(3* -aminophényl}-3-méthy 1-4-(2' '-carboxy-4r f-sulfophénylaEo)~5-pyra?olon:. Complexe de t:2-chrome de l'acide 8-amino-1-hydroxy-2-10 (2'-hydroxy-3'-nitro-51-suifophénylazo)-naphtalène-3:6-disul-fonique. Complexe de 1:2-cobalt de l'acide 8-amino-1-hydroxy-2-( 21 -hydro xy-3 ' -nitro-5 * - a ul :r o p hé ny la z o ) -naphtalène-3:6-disul-fonique. 15 Classe (VIII) Acide 3-(3'-amino-4'-suifophényl)sulfaayl-cuivre-phtalo-cyanine-tri-3-sulfonique. âcide di-4-(3f-amino-4'-sulfophényl)-suifamyl-cuivre-phtalocyanine-disulfonique. 20 âcide 3~ ( 3 ' - ou 4'-aminophényl)-sulfamy1-cuivre-phtalo- cyanine-sulfonamide-sulfonique. Classe (IX) âcide 4-aciiïio-2t-nitro-diph.énj'lamine-3:4' -disulfcniquo.. L'invention offre également un procédé de fabrication de 25 nouveaux coloi"ants hydrosolu*bles dans lesquels le substituant réactif du noyau de triazinr ou de pyrimidine représenté par à dans la formule (1) est un groupe acide sulfonique qui,consiste à faire réagir un colorant amino de formule : dans laquelle D, R, il.,, R^, E et n ont les définitions données 35 ci-dessus et représente un noyau de _s-tria sine ou de pyrimidine portant un groupe acide sulfonique réactif vis-à-vis de la cellulose, avec n moles d'un composé de formule (8) ci-dessus. "bAD0P®wMV 69 05204 -18- 2002726 les composés:de formule (23) peuvent être obtenus en faisant réagir ensemble une mole d'un composé de formule (7) et ^ mole d'un composé de formule (9), comme décrit cri-dessus, puis par ' traitement du produit obtenu en milieu aqueux avec un sel de 5 métal alcalin ou de- métal alcalino-terreux de l'acide sulfureux, par exemple le sulfite de sodium ou 1'.- bisulfite de sodium. L'invention offre également un procédé de-fabrication des-nouveaux colorants hyârosolubles dans lesquels représente un radical contenant un noyau hétérocyclique substitué par un atome 10 d'halogène réactif vis-à-vis de la cellulose et par un groupe amino ou un substituant organique en liaison par l'intermédiaire d'un atoa-5 d'oxygène, d'azote ou de soufre, qui consiste à faire réagir l'un des nouveaux colorants .hydrosclubles répondant à la formule : 15 ■ D ( („, R R1 a2 20 dans laquelle D, A, B, 2, R., et n ont les définitions données \ eL — ci-dessus.et A représente un radical contenant un noyau hétéro-cyclique substitué par des atomes d'halogène réactifs vis-à-vis de la cellulose, avec.de l'ammoniac ou un composé organique contenant un groupe hydroxyle, amino ou mercapto susceptible d'être 25 acylé. Cette réaction peut aussi être conduite de façon appropriée en milieu aqueux. Dans certains cas, par exemple avec des aminés, la réaction se développe facilement en ajoutant simplement un agent fixant les acides pour absorber l'halogénure d'hydrogène, 30 à mesure qu'il est libéré. Dans d'autres cas, par exemple avec les phénols et les composés mercapto, on trouve préférable de former un sel de métal alcalin du composé organique pour faciliter la réaction. L'invention offre aussi un procédé de fabrication des nou-35 veaux colorants dans lesquels le substituant réactif de A est un atonie d'halogène, qui .consiste à faire réagir un■ composé coloré contenant un ou plusieurs groupes chlorure d'acide sulfonique et, de préférence, un ou plusieurs groupes acide sulfonique, avec au BAD ORIGINAL 69 05204 _,9_ 2002726 moins une proportion moléculaire d'un"composé amino de formule : - Y3 - 2J - &2 - ÎT - B - S - A1 (25) I i I i h' ' p t? R 5 • dans laquelle; , A^, B, I"., et ont les définitions données ci-dessus, représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle et Y^ représente un radical alkylène,• cy-cloalkylène, aryle ou alcaryle qui peux être substitué. 10 Ce procédé peut être avantageusement mis en oeuvre en agi tant les réactifs dans un milieu aqueux en présence d'un accepteur d'acide qui, pour éviter l'hydrolyse des substituants-réactifs vis-à-vis de la cellulose sur les noyaux hétérocycli-ques de k^ et A^» est de préférence ajouté à une vitesse qui 15 maintient le mélange à un pH de 6 à S. Les agents accepteurs d'acide appropriés à cette fin comprennent, à titre d'exemples, l'hydroxyde, le carbonate et le bicarbonate de sodium ou les composés correspondants du potassium. k titre d'exemples de composés colorés qui peuvent être 20 utilisés, on peut mentionner les produits de chlorosulfonation de la phtalocyanine de cuivre ou des 1,4-diarylamino-anthraqui-nones ou les produits obtenus en traitant des composés azoïques, des composés d1anthraquinone ou de phtalocyanine de cuivre contenant des groupes acide sulfonique avec des réactifs capables 25 de transformer SO H en 30oCl, par exemple l'acide chloro-sulfo- S C- nique, le chlorure d.e thionyle, le pentachlorure de phosphore et le trichlorure d.e phosphore. Les composés de formule (25) peuvent être obtenus en faisant réagir ensemble une diamine de formule : 30 R^EHVJSHR (26) dans laquelle R, R^ et ont les définitions données ci-dessus, avec un composé de formule (11). A titre d'exemples do diaminos d-v formule (26), on peut mentionne!- l'éthylène-diamino et 1 ' hexaméthylène-aiamlne, la IT-j3-hydroxy-éthyl-éthylène-diamine, la diéthylène-triamine, le 1,4—diamino-cyclo-Iiexane, les m- et j3-aminobenzy lamine s et les BAD ORIGINAL 69 05204 .20- 2002726 m- et £-phénylène-diaminee et' leurs acides mono-suifoniques et di-sulfoniques. La Demanderesse offre également un procédé de fabrication des colorants asoïques de l'invention par copulation d'une aminé 5 aromatique diazetée avec un composé de copulation, le composé-diazoté ou le composé de copulation contenant un groupe de formule : ■ N dans laquelle A., 3, R, et R0 ont les définitions données ci-dessus. Les composés diasoïques ou les composés de copulation contenant un groupe de formule (27) peuvent être obtenus, en gé-15 néral, en soumettant une diamine aromatique ou un composé de copulation contenant un groupe NHR à un procédé analogue à ceux décrits dans ce qui précède en ce qui concerne la fabrication des nouveaux colorants, de sorte qu'un groupe de formule MER contenu dans un composé coloré est transformé, par des opéra-20 tiens de condensation, en un groupe de formule (2.7), par exemple en faisant réagir l'acide m- ou £-phénylène-diamine-sulfo-nique ou un acide aminonaphtol-sulfonique ou une aminopyrazo-lone, successivement, avec des composés de formules (12), (7) et (8). 25 Les nouveaux colorants peuvent être isolés par l'un quel conque des moyens classiques utilisés pour des colorants réactifs hydrosolubles, par exemple par séchage par pulvérisation du mélange réactionnel total, mais de préférence, par l'addition de chlorure de sodium, puis séparation par filtrage du colorant 30 précipité et séchage. Les nouveaux colorants peuvent être utilisés pour la teinture ou l'impression d'une grande variété de matières textiles, par exemple la laine et les polyamides ; ils sont particulièrement intéressants à utiliser en tant que colorants réactifs pour 35 la cellulose avec laquelle ils sont capables, en présence d'agent accepteurs d'acide, de réagir pour donner une grande variété de teintes d'excellente résistance au lavage. 1 &ad original 69 05204 _21. 2utj27i6- L'invention sera illustrée par lss exemplair- suivants, donnés a titre non limitatif, dan? lesquels les parties, et les pourcentage: sont: exprimée en poids, sauf indication contra il 2 . 5 /Zxesrple 1 On ajor.te ur„e c-dation 3»£ parties de chlorure- cyanu-rieue dans 20 parties d' =.cé~oiv> un" solution, refroidie à la. glace, de 11,4 parties du eei trisodique d? l'acide 1-amino-7-(2'-sulfophénylazo)-8~naplitol-3,6-disulf onique- dans 200 parties 10 d'eau, puis on ajoute 10 parties d'hydroxyde de sodium 21? à une "vitesse telle qu On ajoute une solution de 10,7 parties du. sel disodlque 30 de l'acide 1-aaino-4-(4'-aminoanilino)-anthraquinone-2:2'-dis ul-fonique dans 200 parties d'eau, en 15 minutes, à une suspension sous agitation de 4,06 parties de chlorure cyanurique dans 100 parties d'^au et 30 parties d'acétonc entre 0 et 5°C. On arite le mélange pendant encor*: 20 minutes entre 0 et 5eG, tout en 35 maintenant le plï entre 4,0 et 5,0 par l'addition progressive d'une solution de carbonate de sodium 2IT. On filtre la solution, on ajuste le pE des filtrats .V. 7,0 et on ajoute une solution de 8,7 parties du sel disodique de 1 bad ortiâlhau 69 05204 _22. 2002726 K,î-7* -"bis-(sa-suif ophényl }-éthylène-dlamlne dans TCO parties d1 eau. On agit" le mélange entre 45 et '50°C pendant une heure, puis entre 50 st 55°'C pendant 5 heures, le pH du" mélange réàc-tionnel étant maiiiûrnu entre- 6,C et 7,0 par l'addition progrès-5 sive de carbonate de sodium 211. On ajoute ensuite la solution refroidi.:, en 20 minutes, b uni suspension sous agitation de 4,8 parti.---?; de chloz-ure cyanurique dans 30 parties d'acétone et 100 parties d'eau entre C et 5°C. On agite le mélange pendant encore 20 minutas entre 0 et 5°C, tout en maintenant son 10 pH entre 4,0 et 5,0 par l'addition progressive d'une solution de carbonate de sodium 2b. On ajuste le pH de la solution à 7,0, on ajoute une solution neutre de 7,8 parties d'acide métanilique dans 70 parties d'eau, et on agite 1s mélange entre 30 et 35°C pendant 2 heures, 15 tout en maintenant le pH entre 6,0 et 7,0» On ajoute 210 parties d'acétate de potassium et on agite le mélange pendant 1 heure. Le colorant précipité est filtré, lavé avec une solution de 120 parties d'acétatc de jiotassium dans 300 parties d'eau, puis avec de l'étiianol, jusqu'à ce qu'il soit exempt d'acétate de potas-20 sium. On sèche le produit à SO^C. Le colorant ainsi obtenu, lorsqu'il est appliqué à des fibres cellulosiques en présence d'un accepteur d'acide, donne des teintes d'un bleu brillant résistant à la lumière et aux traitements par voie humide» 25 Exemple 3 On ajoute en 20 minutes une solution neutre de 10,6 parties d1acide 1-amino-4-(3 *-aaino-2':4':6'-triméthylanilino)-anthraquinone-2:5'-disulf onique dans 260 parties d'eau à une suspension sous agitation de 4,4 parties de chlorure cyanurique dans 120' 30 parties d'eau et 24 parties d'acétone entre 0 et 5°C, en maintenant le mélange à un pE de 4,5 à 5,0 par l'addition, si nécessaire, de carbonate de- sodium 21?. On continue l'agitation pendant encore 1 heurs Sans lc-s conditions définies ci-dessus. Cn filtre ensuite 1s mélange et on ajoute le filtrat, 35 en une période de temps d1 environ 1 heure, à une solution sous agitation de S, 5 parties d'acide lï-S-amino-méthyl-sulfanilique dans un mélange- de 250 parties d'eau, 64 parties d'acétone et 12 parties d'hydroxyde de sodium 21î à 35°C, On maintient le pE ■ ■ ■ (i i BAD ORIGINAL 69 05204 -23- 2u02726 du. mélange réactionnel (initialement à 11,5) entre 10,0 et 11,0 pendant cette addition, en ajoutant , si nécessaire, de l'hydroxyde de sodium 21? et, vers la fin de l'addition, on laisse tomber le pH à 9,0. Lorsque la réaction est terminée, 5 on ajuste le pH du mélange h 5,5, on filtre pour éliminVr l'excès de compost i:-amino etliy le, puis on traite avec une solution de chlorure do sodium à 31 f- (en poids/volume). On filtre le produit ainsi précipite, on le lave avec une solution de chlorure *sodium s; 30 ys (en poids/volume), 10 on le redissout dans 240 parties d'eau et on l'agite entre 40 et 45°C et à un pli de 6,5 à 6,7. On ajoute à cette solution une solution neutre de 10,4 parties d'acide 1?-(dichlorotriasi-nyl)-aniline-2:5-disulfonique dans 250 parties d'eau en une période de temps d'environ 4 heures et on agite le mélange entre 15 40 et 45°G et à un pli de 6,5 à 5,7 pendant encore S heures, au bout desquelles la réaction est pratiquement complète. On filtre le mélange, on traite les filtrats avec une solution de chlorure de sodium, à 30 ct~ (en poids/volume) et le colorant ainsi précipité est séparé par filtration et lavé avec une solution de chlo-20 rure de sodium à 30 On purifie le produit en le redis solvant dans 250 parties d ' eau et en le reprécipitant par addition d_e chlorure de sodium à 28 fo (en poids/volume) ; il est finalement filtré, lavé avec une solution de chlorure de sodium à 30 yj et séché à la température ambiante. 25 Le colorant ainsi obtenu, lorsqu'il est appliqué, à des ma tières textiles cellulosiques, donne des teintes d'un bleu rou-geâtre brillant possédant une très bonne résistance aux traitements par voie humide et à la lumière. Exemple 4 30 On condense 10,6 parties d'acide 1-amino-4-(3,-aciin-0- 21:4': 6'-triméthylanllino)-anthraquinone-2:51-disulfonique avec du chlorure cyanurique, comme décrit au premier paragraphe de l'exemple 3, et on ajoute la solution du composé dichlorotria-zinyle ainsi obtenue, en une période de temps d'environ 30 mi-35 nutes, à une solution sous agitat5.cn de 7,26 parties de ÎI-;3-(4'-aminophénoxy)-éthyl-métanilate de sodium dans 10G parties d'eau à 30°C, le pli du mélange étant maintenu entre 6,5 et 6,7 par addition de carbonate de sodium 2ïT, si nécessaire. On agite "I BAD ORIGINAL 6v 05204 _24_.. 2002726 le mélange dans les conditions indiquées ci-dessus pendant \ 1 heure, puis on ajoute du chlorure de sodium à 20 fo (en poids/ volume). On filtre le produit précipité, on le lave avec une solution de chlorure de sodium' à 20 i-- et on le redissout dans 5 200 parties d'eau. On ajoute à cette solution, une solution neutre de 10,4 parties d'acide II-(dichlorotriazinyl)-aniline- ' 2:5-disulfonique dans 250 parties d'eau et 50 parties d'acétone et on agite le mélange entre 40 et 45°C et à un pH de 6,5 à 6,7 pendant 10 heures. On ajoute ensuite une solution de chlorure 10 de potassium à-32 (en poids/volume) au mélange réactionnel et on sépare par filtration le colorant précipité, on le lave avec une solution de chlorure de potassium saturée et on le sèche à la température ambiante. Ce colorant est pratiquement identique, quant à la teinté et aux propriétés de résistance, à celui dé-15 crit dans 1'exemple 3* - Exemple 5 On ajoutn une solution de 7,92 parties de H~f3-(4*-aminophénoxy )-éthyl-métanilate de sodium dans 100 parties d'eau à une solution sous agitation de 7,37 parties dfacide 2-(N-dichloro-20 triazinylamino)-toluène-4-sulfonique dans un mélange de 150 parties d'eau et 50 parties d'acétone maintenu entre 35 et 40°C et à un p H de 6,5 à 6,7. On agite le mélange dans les conditions' mentionnées ci-dessus pendant 1 heure, puis on ajoute une solution de chlorure de sodium à 25 (en poids/volume) et on sépare 25 le précipité par- filtrat ion, puis on le lave avec une solution de chlorure de sodium à 30 fo (en poids/volume). On redissout le* produit dans 100 parties d'eau et on ajoute la solution à une solution du colorant de dichlorotriazine préparée comme décrit * au paragraphe 1 de l'exemple 3 à partir de 10,6 parties de l'a-30 cide 1-amino-4-(3'-amino-2':4': 6'-triméthylanilino)-anthraqui-none-2:5'-disulfonique. On agite ce mélange entre 40 et 45QC et à un pH de 6,5 à 6,7 pendant 8 heures, puis on ajoute du chlorure de sodium à 25 r> (en poids/volume). On filtre le colorant ainsi précipité, on le lave avec une solution de chlorure de sodium à 35 25 °/= et, finalement, on le sèche à la température ambiante. Le colorant obtenu ressemble beaucoup, quant-à la teinte et aux propriétés, à ceux décrits dans les exemples 3 et 4. 1 BAD ORIGINAL 69 05204 _ '-'ïif*2/26 Exemple 6 On .agité 14,S. parais s ^ ccaj:l-?x« à:., cuivre et phtalocyanine!. 3-f- ulf on—II— ( 3 ' -aminc-4 ' -suifophényl)-amidej 1 acide 3—suifonicue:j„ ^ (cui peut 6tr°- obtenu corusie décrit ci-dessous) 5 dans 300 parties d'eau et on ajoute rr.e solution aqueuse à 4 p d'hydroxyde de sodium jusqu'à cr. qu'on obtienne uiir. solution limpide de pli égal à 7. On. refroidit la. solution à 5°ç% ' an ajoute une solutionne 4,0 parties de chlorure cyanurique dans 30 parties d'acétone, et on agite le mélange pendant 50 minutes à 10 5°C, tout en ajoutant une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium pour maintenir le pK du mélange entre 6 et 7. On ajoute une solution de 8,9 parties de sel disodique de II : N ' -b i s - (m- s ulf o plié -nyl)-éthylène~diataine dans 50 parties d'eau, on chauffe le mélange entre 40 et 45°C et on l'agite à cette température tout en 15 maintenant le pli du mélange à 7 par l'addition périodique de 12,5 parties d'une solution aqueuse à 4 ?•> d'hydroxyde de sodium. Lorsque la réaction est terminée, on ajoute une solution de 7,3 parties du sel de sodium de (2:4-dichloro-6-m-sulfoanilino-s>-tria-zine) dans 50 parties d'ûau , et on chauffe le mélange à 50°G 20 en agitant à cette température jusqu'à ce que plus aucune addition de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ne soit nécessaire pour maintenir le pli du mélange entre 6 et 7. On ajoute alors 80 parties de chlorure de sodium, et on sépare par filtration le colorant précipité, puis on le sèche» 25 On peut obtenir le complexe de cuivre et de phtalocyanine [ 3-sulfon-Itf-( 31 -amino-4r -suifophényl)aniide ] . „-[acide 3-sulfoni--, '» ' quej de la façon suivante : 9 ^ _ On agite un mélange de ^7,6 parties de phtalocyanin® de cuivre et 330 parties d'acide chlorosulfonique pendant 3 heures 30 à 140°C, on refroidit ensuite le mélange à .80°C, on ajoute 50 parties de chlorure de thionyle en une heure et on agite le. mélange pendant encore 2 heures à 85°G. On submerge le mélange au bain de glace, on sépare par filtration le précipité de. complexe de cuivre, phtalocyanine, tri-3-sulfochlorure, acide mono-3-35 sulfonique et on le lave avec de l'eau glacée. On agite un mélange contenant la pâte ainsi obtenue, 84 parties du sel de sodium de l'acide 1:3-phénylène-diamxne-4-sulfonique, 67,2 parties de bicarbonate de sodium et 1000 par- 1 ^ bad original 69 05204 2002726 ~2b— ties dteaa pendant 18 heures à 20°C, puis pendant 6 heures en- .. tre 40 et 45°0. On ajoute 20 parties do pyridine et on continue d'agiter pendant encore une heure entre 40 et 45°C. On acidifie ensuite le mélange par addition d'une solution aqueuse concentrée 5 d'acide chlorhydrique, .--.t on sépare le précipité solide par filtration,. on le lave avec une solution aqueuse diluée d 'ac5.de chlorhydrique, puis on le sèche. Exemple ? • On peut préparer un colorant analogue en remplaçant les 10 8,9 parties du sel disodique de la j:17'-di-m-sulfophényl-éthy-lène-diamine de l'exemple précédent par 5,1 parties du sel de sodium de l'acide I7-(j3-aminoéthyl)-sulfanilique. Exemple 8 On ajoute une solution de 12,4 parties du sel disodique 15 de l'acide 1-amino-6-(2'-sulfo-4'-métiioxyphénylazo)-5-naphtol-7-sulfonique dans 250 parties d'eau à une suspension sous agitation de 4,6î parties de chlorure cyanurique dans 30 parties d'acétone et 200 parties d'eau à 0°C, et on agite le mélange à cette température jusqu'à ce que la condensation soit complète, 20 tout en maintenant le pH entre 6 et 7 par l'addition d'une solution aqueuse à 10 y- de carbonate de sodium. On ajout? la solution ainsi obtenue, en une période de temps de plusieurs heures, à une solution de 5,4 parties d'acide F-8-aminoéthylsulfanilique dans 100 parties d'eau maintenues à 25 un pH de 10 à 11 par l'addition d'une solution à 10 c/o d'hydroxyde de sodium, à une température de 30 à 35°0. Vers la fin de l'addition, on laisse le pH descendre entre 8 et 9 et, lorsque la réaction est terminée, on l'^. juste à 7. On ajoute la solution de colorant obtenue à une suspension de 4,o1 parties de chlorure 30 cyanurique dans 30 parties d'acétone et 200 parties d'eau à 0°C et on agite le mélange à cette température jusqu'à ce que la condensation soit complète, le pH étant maintenu entre 6 et 7 par l'addition d'une solution aqueuse à 10 de carbonate de sodium. On ajoute ensuite une solution de 7,75 parties du sel disodique 35 de l'acide aniline-3,5-disulfonique dans 100 parties d'eau et on agite le mélange entre 40 et 45°0, jusqu'à ce que la condensation soit complète, l'acide libéré dans la condensation étant neutralisé par l'addition d'une solution à 10 fo de carbonate de sodium. BAD ORIGINAL 69 05204 2002726 On précipite le colorant ainsi obtenu par l'addition de chlorure de sodium, on sépare par filtration et on sèche, lorsqu'il est appliqué à des matières textiles cellulosiques en présence, d'un accepteur d'acide-, le colorant donne des teintes écarlate 5 d'excellente résistance aux traitements par voie humide. On peut obtenir un colorant écarlate doué d'une excellente résistance aux traitements par voie humide'lors de l'application à des matières textiles cellulosiques, en omettant la condensation finale avec le sel disodique de l'acide aniline-3,5-disul-10 fonique et en ajoutant du chlorure de sodium pour précipiter le colorant après la seconde condensation avec l'acide cyanurique. Des colorants écarlates intéressants peuvent être obtenus d'une façon analogue en remplaçant la première addition de 4,61 parties de chlorure cyanurique par la quantité équivalente du 15 composé hétérocyclique mentionné sur la colonne II du tableau I ou en remplaçant la seconde addition de 4,61 parties de chlorure cyanurique par ls. quantité équivalente du composé hétérocyclique dans la colonne III du^tableau I. lorsqu'on effectue une condensation finale avec le eel de sodium d'un acide arylamine-sulfoni-20 que, les 7,75 parties du sel disodique de l'acide aniline-3,5-disulfonique sont remplacées par la quantité équivalente du sel de sodium de l'acide arylamlne—suifonique mentionné sur la colonne IV du tableau I. k titre de variante, on peut remplacer les 7,75 parties du sel disodique de l'acide aniline-3,5-disul-25 fonique par la quantité équivalente du sel de sodium de l'acide phénol-suifonique où naphtol-sulfonique mentionné sur la colonne 17 du tableau I. BAD ORIGINAL TABLEAU I O 3 £ I II III IV 9 5-cyano-2,4,6-trichloropyri-midine 5~cyono-2,4,6-trichloropyrimi-dine Sel monosodiquo de l';,cid 10 Chlorure cyanurique Chlorure cyanurique II 11 M 11 Sel monosodique do l'acide 2 -a min o t o 1 u on e - 4 -- o ul :i o n iq ue 12 II M S fil disodique; de l'acide anilino-2, 5-f1 isulionique 13 1! 2-méthoxy-4,6-dichloro-£-triazine ~" 14 tf 5--cyano-2,4,6-tricï±loro-pyrimidine Sel monosodiquo do l'acido métaniliquo 15 5-cyano-2,4,6-trichloro-pyrimidina Chlorure cyanurique c 16 Chlorure cyanurique n Sel disodique; de l'acide plie nol-4-sulf o niq ue 17 ■ I» M Sel disodique de 1'acide 2-naph.tol-b-sulfoniqut' 18 11 2-niéthylsulfonyl~4-méthyl-5,6-dichloropyrimidine i ■ ■ ■ ■ ■■«■« - M.,,- J. ■ il o vQ O en K) o js» I IV) co I NJ O O ïo KJ> o- v 69 05204 2002726 -23- Le tableau II montre d'autres exemples de colorants de l'invention qui p~uvent être préparés comme- décrit dans l'exemple 10, en remplaçant Toutefois les 12f4 parties du se1 disodique d1ac ide 1-asino—5-(21-suifc-41-méthoxyphénylazo}-5-naphtol-5 7-sulfoniqu-"-: par la quantité équivalente du colorant mentionne dans la colonne II. L- colonne II du tableau III indique" la teinte obtenue. BAD QBtGtNAL T â B I i fy> O 03 îë O 2 © f ! i ii III 19 bol triuodique cJ-j l'acide 1~c.mino-7-( 1 '-Qulfonapht-2'"ylar:;o)-8»hy 20 Bel disodique di. 5-atnino-2~ (4 ',8' -disulfonaplit-2'-ylaao)-tolu&ao .'jaune 1 OUji'OS.tî' : 21 Bel triuod Ifjie de l'acide 7~amino- ■2-(2l, 51 -disulfophénylazo)-1 -hydi-oxynapta-lèn"-3~Rulfonique rouge 22 Sol trisodiquo d« l'acide 2~(4'~amino-2'~uréidophénylar.o)--naphtalèn 23 Sel diaodique de l'acido 4--nitro-4'-(4' 1 ■-méthylaminophénylazoj-utirbèno-2,2'-diaulfonique jaune 24 Bel disodique df l'acidc; 4-amino~2Mnéthylazo'bcnzène-2, 5'-disulfonique jûun 25 [ici di.aodiquo de la 1~(25' -dichloro-4'-:aulf ophényl)-3-méthyl--4-(3' ' -amino-61'-suifophényloko)-5-pyrazolone ;j aune verdâtro 26 • Sel disodique de la 1 — (41 -bulfophényl)-3"Carboxy~4-(4' 1 -amino-2' 1 -eiulfophonyl-,-!.Ko)-5-pyraaolono j came vordfitre 27 Soi trisodiquo de l'acido 8-acétylamir.o-1 -hydro^-2-(31 -amîno-6'-suifophénylazo ) -naphtalèno-3,6-d isulfonique xougf 23 Bol triwodique du complexe de Cu de l'acide 8-amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy-3'-chloro-5 '-suifophénylac.o )-naphtalène-3,6-disulfonique pourprs i 29 i 1 i Bel disodique de l'acide 1-méthylamino-6-(2'-suif0-4'-méthoxyphénylazo)-5-naphtol-7-sulfoniquc écarlate ■ 69 05204 2002726 -31- Exemple 30 On "ajoute une solution neutralisée de. 4,32 parties d'acide 1-amino-benzèn&-3~s ulf oniqu-- dans 100 parties d'eau à une suspension sous agitation de 4,61 parties de chlorure cyanurique dans 5 30 parties" d'acétone, 100 parties d'eau et 100 parties de glace. On agite le mélange entre O et 5°0 jusqu'à ce que la condensation soit complète, en maintenant le pïjfentre S et 7 par l'addition d'une solution aqueuse à 10 f? de carbonate de sodium. On ajoute à 5,4 parties d'acide IT-(£-aminoéthyl)-aulfanili-10 que dans 100 parties d'eau une solution aqueuse à 10 p d'hydroxy-de de sodium pour obtenir une solution -à un pH de 11,0. On agite la solution entre 30 et 35°C et on ajoute la solution d'acide 1-(2':4'-dichloro-£-triazin-6'-yl)-aminobenzène-3-sulfonique préalablement préparée pendant plusieurs heures, le pH étant caainte-15 nu entre 10 et 11 pendant la période critique de la condensation et entre 8 et 9 pendant les derniers stades, par- addition d'une-solution aqueuse à 10 >s d'hydroxyde de sodium, jusqu'à ce que la réaction soit complète, le pH étant alors ajusté à 7,0. Cette solution à un pH de 7,0 est agitée entre 40 et 45°C 20 et on ajoute une solution de 16,1 parties du sel disodique de l'acide 1-(2''r 41'-dichloro^-triazin-ô''-yl)-amino-6-(2r-sulfo~ 41 -méthoxyphénylazo ) -5~naphtol-7-sulfonique préparé comme dans 1'exemple 8. On agite le mélange entre 40 et 45QC jusqu'à ce que la condensation soit complète, en maintenant le pH entre 6" et 7 25 Par l'addition d'une solution aqueuse à 10 c/o de carbonate de sodium. On précipite le colorant par l'addition de chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le sèche. Lorsqu'il est appliqué à des matières textiles cellulosiques en présence dlun accepteur d'acide, le colorant ainsi obtenu donne des teintes 30 écarlates d'excellente résistance aux traitements par voie humide. Exemple 31 On ajoute à une solution de 9,78 parties du sel trisodique du produit de condensation de l'acide 1-amino-6-(2'-sulio-s-'-méthoxyphénylazo)-5-naphtol-7-sulfonique, de chlorure cyanurique, 35 d'acide F-S-ajninoéthylsulfanilique et d'une seconde molécule de chlorure cyanurique, préparé comme décrit dans l'exemple 8, dans 200 parties d'eau à 5°C, une solution de 3,52 parties de sulfite de sodium dans 50 parties d'eau. Après agitation pendant une heure RAD ORIGINAL 69 05204 32- 2002726 entre 5 et 10°0, on ajoute du chlorure de sodium pour précipiter le- colorant et on obtient, après séparation pair filtration puis séchage, un colorant qui donne deô teintes écarlate d'excellente résistance aux traitenents par vois humide, lorsqu'il est ap~ 5 pliquo à des 'matières textiles cellulosiques conjointement avec un accepteur d'acido. Exemple 32 On ajoute à une solution de 12,4 parties du sel pentasôdi-que du produit de condensation de l'acide î-amino~S-(2'-sulfo-4'-10 Qié.thoxyphén3rla2o)-5-napIitol-7-3ulfonique, de chlorure cyanurique, d'acide ïT-p-amincéthylsulfanilique, de chlorure cyanurique et d'acide aniline-3,5-disulfonique préparé comme décrit dans l'exemple 8, dans 10C parties d'eau, 10 parties d'une solution aqueuse à 40 fo de triméthylamine. On agite le mélange pendant 30 minutes 15 à 20°C, puis on l'ajoute à 1000 parties d'acétone. On sépare le colorant précipité par filtration, puis on le sèche. Lorsqu'il est appliqué à des matières textiles cellulosiques conjointement avec un accepteur d'acide, il donne des teintes écarlate d'excellente résistance aux traitements par voie humide. 20 Des colorants analogues peuvent être obtenus en remplaçant les 10 parties d'une solution aqueuse à 40 /» de triméthylamine par une quantité équivalente de 1,4-diasobicyclo(2,2,2)obtane ou bien, à titre de variante, par 50 parties de pyridine et, dans ce dernier cas, on agite le aelangc pendant 30 minutes à une.tempe-25 rature de 85°0. à celles des colorants décrits dans les exemples 2 à 5, en condensant les composes anthraquinoniqu.es mentionnés dans la co-30 lonne I du tablea.u III suivant avec les composés intermédiaires mentionnés dans la colonne II, en suivant les modes opératoires généraux donnés dans les exemples 2 à 5. On obtient de™ colorants d'une teinte d'un bleu rougeâtre à verdâtre, possédant de fortes propriétés de fixage, analogues IASLEAU III 33 24 35 36 37 38 II Produit de condensation du chlorure cyanurique avec une mole d 'acide 1 -ataino-4~(4' -aminoanilino) -anthraquinon Produit de condensation du chlorure cyanurique et de 1 mole d ' acide 1 -amino-4-( 41 -ruéthylaminoanilino ) -anthraquinone-2,3' -dir.ulf oniquo Produit do condensation du chlorure cyanurique avec une ciclo d'acide 1-amino-4-(41-amino-2'rméthyl~6'-bromoanilinoanthra-quinono-2,5-di«ulfoniquo ut une molo de l\T,N'-bis-m~r2ulfo-phényl-éthylènu-diamine Produit de condensation du chlorure cyanurique avec une mole d'acide 1-amino-4-L 3'-(4''-aminophénylarainosulfonyl)aniline]-anthraquinone-2,3,''-di&ulfonjque et une, mole de N~(m~sul£o-phc-''nyl).dthylène-diamine Produit de condensation du chlorure cyanurique, avec une mole d 'acide 1 -amino-4->-L4' -(4' ' -aminophényl)anilino J-anthraquino-■ no-2,2M ,3'--trisulf onique et une mole de N-(m-Pulfoi)h.ényl)-éthylèno-diamine 39 1 Produit de' condensation du,chlorure cyanurique avec une mole j d'acido 1-amino-4-(3'~aminoanilino)anth.raquinone-2,3'-disulfo-| nique et une mole d'acide N-[|3-(ja~aminophénoxy)éthyl]aniline-i m-tîulfonique 40 1 Produit de condensation du chlorure cyanurique avec une mole ' | d'acide t-amino-4-( 3' -aminoanilino)anthraquinone~2,41, 5-"bri-* 1 oulfonique et 1 mole d'éther de di-(N-m-Bulfophényl-(3-! aminoéthyle) , . , . . ! ni ■t"" "~"1 " i' 2,4 -d i chlo r o - 6 -m 4, ô-dichloi-o-J-cvano-4'- j [P-(3''-a ulfoanilino)- j 4,5-diclilo.vo-6-mét]iyl-2~ | méthylnulf onyl-py^i midlnr- ! 2,4,5,0- •tétxaclilor-opyri-midine Chlorure de 2,3-diehlo:;"o-quinoxalinv:-.G-carbonyle chlorure de 2,4-dichloro-py r iraid ine - 5 - c a rb o ny 1 r ; Chlorure do (3-(4,5-dichlo-ro-pyridaa-fi-on-1 -yl) -propionyle - chlorure de 1,4-dichloro-phtalazi»e-6~carbon.ylo 6V 05204 _34_ 2002726 - . . 3II7EM>I CA TIOIIS -1 - Colorants hydrosolubles, ca.ractérisés par le fait . qu' ils portent au. moins un groupe ,-sulfoniqus et sont représentés par la formule générale r . . * 5 / \ -■ b / - - â - n - 3 - ît - Af \ 1 1 [ i . | . (d t 2 /n 10 dans laquelle d représente le radical d'un composé organique coloré ayant le groupe FR attaché à un de ses atomes de carbone, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou hydroxyalkyle ayant jusqu'à 4 atomes de carbone, A représente un noyau de pyrimidine ou de js-triazine contenant, en tant que 15 substituant réactif vis-à-vis de la cellulose, un atome d'halogène ou un groupe acide sulfonique, A^ représente un radical contenant un noyau hétérocyclique qui porte un atome ou un groupe réactif vis-à-vis de la cellulose, chaque symbole ÏT représente un atome d'azote, l'un des symboles et re-20 présente un groupe aryle ou aryle substitué et l'autre représente un atom: d'hydrogène ou un groupe, alkyle ou. aryle. substitué ou non substitué, B représente un radical divalent constituant un pont de nature au moins partiellement aliphatique, dans lequel l'atome de carbone terminal attaché à l'atome 25 d'azote substitué par un aryle, lorsqu'un seul des symboles 3.^ et est un aryle ou un aryle substitué, ou chaque atome de carbone terminal attaché aux atomes ctfKZOt;9 , lorsque et R sont tous deux un groupe aryle ou aryle substitué, est un atome de carbone faisant partie d'un groupe alkylène, et n 30 est un nombre entier. 2 - Colorants réactifs hydrosolubles suivant la revendication 1, caractérisés par le fait que le substituant réactif dans A est un atome d'halogène. 3 - Colorants hydro sclubles suivant la revendication 2, 35 caractérisés par le fait que A représente le groupe 6-chloro- 2>4-s-triazinyle. 4 - Coloranto hydrosolubles suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que l'un des 'sym- BAD ORIGINAL 69 05204 -35- 2002726 "boles H et R^ représente un atome d'hydrogène et l'autre représente un groupe a- ou jç-sulfc phényle. 5 - Colorants kydrosolubl- " suivant la revendication 4, caractérisés par le fait que 3 représente le radical éthylène. 5 S - Colorants hyc^osolubles suivant l'une quelconque des revendications précédentfs, caractérisés par le fart que représents un radical ncnc— ou di-chloro-ç.-triazine. 7 - Colorants hydrosolubles suivant la revendication S, caractérisés -jai» le fait qu_ k* représenta un radical 2-chloro- i ~ - 10 4-anilino-s-triazine dans lequel le noyau benzéniqus contient -un ou plusieurs substituants acide sulfonique. 8 - Colorants hydrosolubles suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lesquels D représente un radical de la série 1-amino-2-sulfo-4-arylamino répondant'à la for- 15 mule : ■ 20 S0„S O (5) dans laquelle S représente ri ou 30 E. et représente un radi' cal mono-cyclique ou di-cycliqua de la série benzénique.- • 25 9 - Colorants hydrosolubles suivant la revendication"8, caractérisés par le fait que R^ représente un radical do formule : ~"8- 30 R 10 35 dans laquelle représente n ou o0^?I, Rg représente Cïi^ ou. C„H,-f R,. réprésent'- Cl, Br, CH_ ou C„H,_ et R, „ représente H, ou C Hr. 3 2 H BAD noioiNAt 69 05204 . 2002726 -36- 10 - Colorants hydrosolubles, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule t (6a) II, R. 1 ^ dans laquelle k représente un radical polysulfonaphtyle, E représente un radical 1,4'-divalent de la série "benzénique, R représente un atonie d'hydrogène ou un groupe méthyle, le groupe 10 -E-iTEl étant le résidu d'une aminé de copulation en para de la série benzénique, 1! représente la chloro-s,-triazine, l'un des symboles I et est l'hydrogène et l'autre est un groupe m-sulfophényle ou jD-sulfophényle, et représente un groupe 2-chloro-4-anilino-£-triazine dans lequel le noyau benzénique 15 porte au moins un groupe 30^11 et peut contenir d'autres substituants, par exemple un radical méthyle, méthoxy, un atome de chlore ou un groupe acide carboxylique» 11 - Colorants hydrosolubles, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule : 20 k - E - ir-S-N-T-E - ch -ce, - ïï - ! I 2 2)2 (6a) R R, h2 dans laquelle â représente un radical phényle qui contient de 25 préférence au moins un groupe acide sulfonique et peut contenir d'autres substituants, par exemple un groupe méthyle, méthoxy, un atome de chlore ou un groupe acide carboxylique, E représente un radical acide hydroxynaphtylène-mono- ou di-sulfonique et R représente un atome d'hydrogène.ou un groupe méthyle, le groupe 30 -E-KE étant le résidu, d'un constituant de copulation du type d'un acide aminonapiitol-mono- ou di-sulfonique, et T, , R2 et on"t les définitions données dans la revendication 10. 12 - Procédé de fabrication de colorants hydrosolubles comme défini dans la revendication 2, caractérisé en ce qu'il 35 consiste à faire réagir une diamine de formule : 23H - B - EH il (7) Rl *2 bad original* 6'i 05204 2002726 dans laquelle B, et 3^ ont les définitions données dans la revendication 1, dans un ordre quelconque, avec (a) une mole d'un composé de formule A-^ (liai), dans laquelle hal représent? un halogène et A. a la définition donnée dans la revendication j * 5 "f, et (b) avec — mole d'un colorant de formule- : D j _ k2.nal,)n ^ 10 dans laquelle hal., D,. R et n ont les définitions données dans la revendication 1, et A^ représente un noyau de p3?rimidine ou de £-triazine portant un atome d'halogène réactif vis-à-vis de la cellulose. 13 - Procédé es fabrication de colorants hydrosolubles 15 comme défini dans la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un colorant amino de formule : 2- f SS )n (10) "- 20 dans laquelle D, R et n ont les définitions données dans la revendication 1, avec n proportions moléculaires d'un composé de formule : liai • A p — J; — j-. — Î. — A .j ( 11 ) i i • • 25 H1 £2 dans laquelle A^, B, , R^ et hal. ont les définitions données dans la revendication 1, et A^ a la définition donnée dans la revendication 12. 30 14 - Procédé de fabrication de colorants hydrosolubles de formule générale : D ( ÎT - A, - rr - B ^ - At )n - (28 . J n s 1 2 35 dans laquelle B, R, 11^, Rp, 3, A et n ont les définitions données dans la revendication 1, et A^ représente une pyrimidine ou une £-triazine contenant un groupe acidc sulfonique réactif vis-à-vis OR/G/NAI? 69 05204 _38_ 2002726 de la cellulose, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un co-lorant amino de formule : • B Ç-ijT - kj - 3p~ B - ïp ) .n 5 R R, R2 dans laquelle D, R, ® 2± orL"^ ^es définitions don nées ci-dessus, avec n•proportions moléculaires d'un composé de formule : 10 âr- hal dans laquelle hal représente un atome d'halogène et a la définition donnée ci-dessus. 15 - Procédé do fabrication de colorants hydrosolubles de 15 formule : B-IT-A-ÎJ-B-11-â.j -(1) *- ! i "D p ^ . -2 20 dans laquelle D, R, , R^, k, 3 et n ont les définitions données dans la revendication 1, et représente un radical contenant un noyau hétérocyclique substitué par un atome d'halogène réactif vis-à-vie de la cellulose ot par un groupe amino ou un substituant organique relié par l'intermédiaire d'un atome d'oxy-25 gène, d'azote ou de soufre, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir les nouveau:, colorants hydrosolubles de formule : D — (- ÏT - k - -If _ B - N - k. ) x • • 4 n (24) r bi rp 30 1 * dans laquelle D, A, B, R, Ii et n ont les définitions données ci-dessus et A représente un radical contenant un noyau hété-rocyclique substitué par deux atomes d'halogène réactifs vis-à-35 vis de la cellulose avec l'ammoniac ou un composé organique contenant un groupe hydroxyle, amino ou mercapto susceptible d'une acylation. ORIGINAL i 69 05204 _39_ 2002726 16 - Procédé de fabrication de colorants hydrosolubles formule : •. D ■ ••f - - r; - - y. ^ -• - )n (29 "11 *1 :12 dans laquelle D, R, , A ^, P- et n ont les définitions don nées dans la revendication 1, A^ représente un noyau de pyrimi-10 dine ou de ^s-tris-zine contenant un atome d'halogène réactif vis-à-vis de la cellulose, représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxyalkylo et représente un radical alkylène, cycloalkylène, aryle ou aralkyle, qui peut être substitué, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un 15 composé coloré contenant un ou plusieurs groupes chlorure d'acide sulfonique avec au moins une proportion moléculaire d'un composé amino de formule : f " V3 " ? - *2 - f ~ B - S - At " . (25) 20 R 11 1 2 dans laquelle A^, A^, B, R, , R^, R^ et V^. ont les définitions données ci-dessus. 25 17 - Procédé de- fabrication de colorants hydrosolubles sui vant la revendication 1, dans lesquels D représente le radical d'un composé azoïque, caractérisé par le fait qu'il consiste à effectuer la copulation d'une aminé aromatique diazotée avec un constituant de copulation, 1'aminé diazotée et le constituant de 30 copulation contenant un groupe de formule : -f_lî _ A. - I-I - B - S - A, ) I i "1 (27) r. E, .i 35 dans laquelle A, A , B, R, R^ et R^ ont les définitions données dans la revendication 1. 18 - Procédé de coloration de matières textiles cellulosiques, caractérisé en ce qu'il consiste à teindre ou imprimer bad original 69 05204 2002726 -40- la matière arec un colorant réactif hydrosoluble comme défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, en présence ' d'un accepteur d'acide. 19 - Matières textiles cellulosiques, colorées au moyen 5 d'un procédé conforma à la revendication 18 ou de tout procédé équivalent. 20 - Procédé de coloration de matières textiles cellulosiques, caractérisé en ce qu'il consiste à colorer ou à teindre la matière avec un colorant réactif hydrosoluble tel que défini 10 dans l'une quelconque des revendications 10 et 11, en présence d'un accepteur d'acide. 21 - Matières textiles cellulosiques, colorées au moyen d'un procédé conforme à la revendication 20 ou de tout autre procédé équivalent. BAD ORIGINAL