Brevet FR2000267A1 — publié le 19690905

La présente invention concerne des polymères rétifiables et ratifiés contenant le groupe norbornényle aliphatique comme site de rétification. Des polymères de norbornène ont déjà été préparés. Ce-5 pendant, on ne savait pas jusqu'ici que certains de ses polymères pouvaient être rétifiés par irradiation poux les rendre plus rigides, plus robustes et plus tenaces et pour améliorer leurs propriétés de résistance au déchirement et à l'abrasion. 10 nène peuvent être rétifiés par irradiation, les polymères rétif iables, transformables par irradiation, sont ceux qui présentent le groupe norbornényle non saturé dans la molécule, le groupe norbornényle peut être dans le squelette du polymère, auquel cas la Demanderesse désigne le polymère par "polymère 15 transformable par irradiation sur le squelette", ou bien le groupe norbornényle peut être latéral par rapport au squelette du polymère, auquel cas la Demanderesse désigne le polymère par "polymère transformable par irradiation sur la chaîne latérale". Ces deux expressions seront définies plus en détail 20 ci-après et d'une façon générique, l'expression "polymère transformable par irradiation" est utilisée aux fins de la présente invention. Ainsi, chaque fois que l'expression "polymère transformable par irradiation" apparaît dans la description, elle englobe les deux sous-classes» 25 la rétification des polymères transformables par irradia tion est provoquée par un rayonnement. Deux types de rayonnement conviennent : un rayonnement ionisant, soit particulaire, soit non particulaire, et un rayonnement non ionisant. Comme source appropriée d'un rayonnement particulaire, on peut utiliser 30 n'importe quelle source qui émet des électrons ou des noyaux chargés. Un rayonnement particulaire peut être engendré par des accélérateurs d'électrons, comme l'accélérateur de Van de Graaff, des transformateurs accordés, des accélérateurs linéaires, des transformateurs à noyau isolant , des éléments radio-35 actifs, comme le cobalt 60, le strontium 90, etc. Comme source appropriée d'un rayonnement ionisant non . particulaire, on peut utiliser n'importe quelle source qui émet un rayonnement —3 0 0 dans la gamme s'étendant depuis 10 A jusqu'à environ 2000 A, On a trouvé maintenant que certains polymères de norbor- 69 00597 2000267 —3 ô de préférence de 5x10 à 1 A environ. Des sources appropriées sont des lampes à rayons ultra-violets sous vide , comme des arcs dan^ le xénon ou le krypton, et des éléments radio-actifs comme le césium-137, le strontium-90 et le cobalt-60. On sait 5 également que les réacteurs nucléaires constituent une source de rayonnement utile. Comme source appropriée de rayonnement non ionisant, on peuu avoir recours à n'importe quelle source 0 qui émet un rayonnement d'environ 2000 à 8000 A de préférence o d'environ 2500 à 4500 A . Des sources appropriées sont des 10 arcs à vapeur de mercure, des arcs au charbon, des lampes à filament de tungstène, des arc au xénon, des arcs au crypton, des lampes solaires, des lasers, etc. 'Tous ces dispositifs et toutes ces,sources sont bien connu.: en pratique et les spécialistes connaissent la façon dont le rayonnement est engen-15 ûré et les précautions à prendre pendant son utilisation. Comme on le sait, l'irradiation d'un polymère au moyen d'un accélérateur de Vand de Graaff est généralement achevée en quelques secondes, mêmes avec les plus fortes doses en mégarad utilisées dans les exemples de la présente demande. 20 Ceci se distingue des périodes d'irradiation d'une durée de plusieurs heures, lorsqu'un arc à vapeur de mercure constitue la source d'énergie. la dose de rayonnement ionisant nécessaire pour effectuer une rétification varie en fonction du polymère particulier 25 qui est soumis à l'irradiation, du degré de rétification voulu, du nombre des sites rétifiables disponibles et du poids moléculaire du polymère de départ, la dose totale est comprise entre 3 8 **5 7 environ 10 et 10 rads, de préférence entre 5 x 10 et 10 rads. Un rad est égal' à 100 ergs d'énergie ionisante absorbée par 30 gramme de matière irradiée. l'irradiation est effectuée à une température inférieure à la température de décomposition de la résine traitée, d'une façon générale elle est comprise de préférence entre environ -80° et +125°C, -3 Afin d'empêcher des réactions secondaires indésirables, on opère en présence d'une atmosphère inerte ; cependant, ceci n'est pas d'une importance primordiale, et la réaction peut être conduite dans des conditions atmosphériques ambiantes. On peut irradier le polymère norbornénylé rétifiable bad original 69 00591 -wnoAj _3_ . s . .... en masse, en solution, en émulsion ou en dispersion,sous force d'une matière finement divisée ou d'un objet conformé, sous forme d'une pellicule se supportant d'elle-même, d'un enduit ,un ou d'une feuille sur/ substrat, co~jne une étoffé, du bois, du 5 verre, un métal, etc., ou sous n'importe quelle autre forme. Dans une opération typique,.le polymère rétifiable transformable par irradiation est expose à la source de rayonnement choisie pendant la période de temps choisie, jusqu'à ce que le degré de rétification voulu se soit produit. L'intensité du 10 rayonnement affecte la durée nécessaire pour obtenir un degré de rétification voulu. Si on le désire, on peut avoir recours à un photosensibilisateur connu comme 1'acétophénone, la propio-phénone, l'acétone, la xanthone, etc. pour accélérer la réaction de rétification lorsque la lumière ultra-violette ou visible 15 constitue la source de rayonnement. Ces photosensibilisateurs sont généralement présents à des concentrations inférieures à environ 10 fi en poids et on peut les réduire jusqu'à 0,05 7°* Le degré auque3/La rétification se produit peut être déterminé d'après le degré d'insolubilisation observé ou d'après l'aug-20 mentation du poids moléculaire moyen pondéral. Le degré de rétification atteint est d'autant plus grand que la quantité de polymère insoluble est plus grande et l'on considère que le pourcentage d'insolutilisation correspond au degré de rétification obtenu. 25 Dans la présente demande, les composés sont décrits comme étant les composés de norbornène présentant la structure cyclique fondamentale : pour simplifier et aux fins de la description seulement. Cependant, dts composés également appropriés et qui entrent >0 dans le cadre de la présente invention sont les composés tétracycliques ayant la structure cyclique : ©AD ORIGINAL 69 00591 -4- 2000267 et qui sont mentionnés dans la présente demande. Les deux classes sont subordonnées à la structure générique : dans laquelle y est égal à 0 ou à 1. 5 Les principaux avantages inattendus et qui ne sont pas du tout évidents obtenus avec ces polymères sont leur remarquable sensibilité à un mûrissage induit par un rayonnement, leur stabilité à l'égard de l'oxydation (par suite ils sont stables et leur mûrissage peut être effectué à tout moment 10 voulu) et leur égale facilité de rétification par plusieurs modes d'amorçage (électrons, rayons X, photons, etc.). Ces caractéristiques les rendent supérieurs aux classes connues de groupes sensibles au rayonnement de polymères, par exemple les cinnamates, les stilbènes et les benzylidène-phénones. 15 En outre, toutes ces classes connues de polymères contiennent des noyaux aromatiques et par conséquent ils sont moins stables à l'égard d'une exposition prolongée à la lumière que les systèmes contenant un groupe norbornényle qui présente une meilleure stabilité à la lumière. D'autres avantages des polymères contenant 20 un groupe norbornényle sont un prix moins élevé et une plus grand souplesse pour préparer une large gamme de type^de polymère. Les polymères contenant un groupe norbornényle transformables par irradiation ont également des avantages importants et inattendus par rapport aux polymères classiques utilisés jusqu'ici 25 contenant des promoteurs de mûrissage ajoutés (par exemple le BAD ORIGINAL 69 00591 _5_ 2000267 cyanamate d'allyle, l'acrylate d'allyle). Parmi ces avantages on peut citer le fait que de moins grandes doses de rayonnement sont nécessaires pour atteindre des niveaux élevés de rétification et qu'il ne subsiste pas, après le mûrissage, des 5 additifs résiduels susceptibles de contaminer le polymère. En outre, le mûrissage par irradiation des polymères particulièrement contenant un groupe norbornényle est/avantageux en comparaison des procédés de mûrissage sans rayonnement (par exemple par un traitement thermique, des peroxydes, des acides protoni-10 ques, des acides de Lewis, etc.). Ceci est dû au fait que le mûrissage par irradiation peut être effectué à une basse température et dans des conditions généralement modérées, en l'absence d'additif© qui peuvent constituer ultérieurement des impuretés, avec un réglage tout ou rien qui permet de mieux 15 régler le degré de rétification et à de plus grandes vitesses de traitement, en offrant ainsi une plus grande productivité et un prix de revient moins élevé. Les polymères transformables par irradiation,dans lesquels le groupe norbornényle se trouve dans le squelette 20 du polymère,peuvent être produits directement ou indirectement. Cette classe de polymères transformables par irradiation comprend les structures norbornényle divalentes suivantes : dans le squelette du polymère et elle englobe, entre autres, des polyesters, polyamides, polyéthers, polyurées, polyuré-25 thannes, polylactones, etc. Aux fins de la présente invention, ces polymères seront désignés par l'expression "polymères transformables par irradiation sur le squelette" ou des variantes de cette dernière. Le groupe norbornényle peut présenter des substituants, à savoir jusqu'à deux groupes alkyle infé-30 rieur ayant de 1 à 3 atomes de carbone. Le présente description ne mentionne pas ces norbornènes substitués par un ou plusieurs groupes alkyle, cependant, ils entrent dans le cadre de la présente invention. 69 00591 _e_ 2000267 Les polymères du type polyesterstransformables par irradiation sur le squelette peuvent être produits directement par des réactions connues en utilisant un acide norbornène-dicarboxylique, un ester, un chlorure d'ester ou un dichlorure 5 d'ester de'formule : —C H0 COR x 2x -C H„ COR x 2x ou un norbornène dihydroxylé de formule 10 II -cxh2x0h ■°xh2x0h ou un acide norbornène hydroxylé, un ester ou un chlorure d'ester de formule : III C H„ OH x 2x -C H COR X 2X 15 où x est un nombre entier ayant une valeur de 0 à 5 environ et R représente un groupe hydroxylé ou alcoxyle comptant 1 à 3 atomes de carbone,ou un atome de chore. Les polyesters peuvent être produits par auto-condensation des acides norbornène hydroxylés (III), seuls ou avec 20 d'autres composés du type acides hydroxylés. Les polyesters peuvent être également produits par la condensation d'un mélange des composés du type acides norbornène dicarboxyliques(l) avec des "norbornènes dihydroxylés (II). En outre, les polyesters peuvent être produits par la réaction des composés du type 25 acides norbornène ; dicarboxyliqu.es (i) avec d'autres diols aliphatiques, seuls ou en mélange avec d'autres acides dicar- 69 00591 _7_ 2000267 boxyliqu.es ou esters connus. En outre, les polyesters peuvent être produits par la réaction des norbornènes dihydroxylés (II) avec d'autres acides dicarboxyliques connus, .soit seuls soit en mélange avec d'autres diols aliphatiques connus. Ces 5 processus sont connus on pratique. Dans un procédé typique de production des polyesters, on charge les quantités calculées des composés du type acides carboxyliqu.es, des composés hydroxylés et du catalyseur dans un réacteur et on les chauffe dans une atmosphère inerte à 10 une température inférieure à la température de décomposition des réactifs initiaux. Cette température est comprise de préférence entre 150° et 250°C. oaviron. Il est courant d'utiliser un excès du composé le moins coûteux, excès qui peut être facilement déterminé, étant donné que la réaction entre le 15 groupe hydroxylé et le groupe carboxyle se poursuit à un rapport stoéchiométrique pour former le- groupe ester.Si on le désire, on peut réduire la pression pour éliminer les composants à bas point d'ébullition et pour achever la réaction de polycondensation. On sait que la durée totale d'estérifi-20 cation varie,étant donné qu'elle dépend de variables telles que le catalyseur, les monomères de départ, la pression, la température, la dimension de la charge, etc. le catalyseur est généralement présent à une concentration comprise entr^ènviron 0,001 et 1 / A titre illustratif des diols classiques qui sont utiles pour la production des polyesters transformables par irradiation sur le squelette, on peut citer les diols aliphatiques 35 représentés par la formule générale HOC^E^OH, dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 10 environ, comme l'éthylène glycol, le triméthylène glycol, le pentaméthylène glycol, l'hexa-méthylène glycol, le décaméthylène glycol, etc. Les 1,4-cyclo- " ï ffAD ORIGINAL 69 00591 _a_ 2000267 hexanediméthanol, p-xylylène glycol, diacétate d'hydroquinone, alcool 4-hydroxybenzylique, etc. sont également appropriés. On sait qu'on peut utiliser n'importe quel diol de nature ali-phatique, qu'il contienne ou non un ou plusieurs noyaux aroma-5 tiques, pour la production de polyesters. Ainsi, l'expression "diols aliphatiques" englobe tout les diols de nature alipha-tique qui sont connus en pratique comme étant appropriés. L'utilisation des chlorures des acides norbornénylés pour produire des po^esters est avantageuse ,étant donné qu'on 10 peut avoir recours à de plus basses températures pendant la réaction de condensation. Ainsi, on peut produire des polyesters par condensation d'un chlorure d'acide norbornène dicarboxylique (I) avec des norbornènes dihydroxjrlés (II). En outre, on peut produire les polyesters par réaction du 15 chlorure d'acide norbornène dicarboxylique (I) avec d'autres diols aliphatiques, seuls ou en mélange avec d'autres chlorures d'acides dicarboxyliques connus. En outre, on peut produire les polyesters par réaction des norbornènes dihydroxylés (II) avec d'autres chlorures d'acides dicarboxyliques 20 connus, soit seuls, soit en mélange avec d'autres d„iols aliphatiques connus. Un procédé typique de production des polyesters à partir de chlorures d'acidegdicarboxyliques et de composés hydroxylés combine des quantités sensiblement équivalentes de chaque com-25 posé dans un milieu réactionnel ou solvant contenant un agent fixateur d.'acide, l'estérification est effectuée en chauffant le mélange jusqu'à une température élevée. Etant donné que la réaction se produit dans des conditions très modérées, des températures très élevées ne sont pas nécessaires, la gamme com-30 prise entre 65° et 150°C. par exemple étant la gamme des températures réactionnelles préférées. Le milieu réactionnel peut être un diluant ou un solvant, mais il est préférable que les matières de départ au moins soit dissoutes à la température réactionnelle. Comme milieu-35 réactionnel) ou solvants appropriés, on peut citer des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques comme le cyclohexane, l'heptane, le benzène, le toluène, le tétrahydronaphtalène ou le cumène, des hydrocarbures halogénés, comme le chloroforme, BAP ORIGINAL 69 00591 2000267 -9- 5 le tétrachloroéthylène, le monochlorobenzène, 1 ' orthodichloro-benzène, le trichlorobenzène, des éthers comme l'éther de diphényle, l'éther de diisopropyle, des E",lT-dialkylaiiiides, comme le diméthylformamide, le diméthylacétamide et des alkyl sulfoxydes , comme le diméthylsulfoxyde et le tétraméthylène-5 suifoxyde. On préfère les I?,E-dialkylamides à cause de leur effet catalytique et de leur pouvoir dissolvant favorable. Comme agents de fixation d'acides, par exemple, la p„-ridine et ses homologues, les K,ïï-dialkylanilines, plus spécialement la diéthylaniline, l'isoquinoline et autres bases 10 azotées hétérocycliques stables sont appropriés-. On peut également utiliser des aminés tertiaires aliphatiques ou cycloalipha-tiques, par exemple la triéthylamine, la triéthylènediamine la N-méthylpipéridine et la N-butylpyrrolidine. On peut aussi avoir recours à des accepteurs d'hydracides halogénés non 15 basiques, comme l'acrylonitrile et les acyl - éthylène-imides, plus particulièrement. 1*alkyl- ou aryl-sulféthylène-imide. les acides carboxyliques classiques qui sont utiles pour produire des polyesters transformables par irradiation sont bien connus des spécialistes. Les acides les plus couramment 20 utilisés sont l'acide téréphtalique et leurs esters dialkyliques, comme le téréphtalate de diméthyle, dans lesquels le groupe alkyle contient de 1 à 5 atomes de carbone environ. D'autres acides dicarboxyliques connus ou leurs esters comprennent l'acide isophtalique, l'acide p,p'-diphénylGarboxylique, le 25 p,p'-dicarboxydiphényléthane, le p,p'-dicàrboxydiphénylhexane, le sulfure de p,p'-dicarboxydiphényle, l'éther de p,p'-dicar-boxydiphényle, le p,p'-dicarboxyphénoxybutane, l'acide 2,6-di-naphtalènedicarboxylique, etc. Ces acides aromatiques peuvent être utilisés seuls ou en mélange et on peut remplacer jusqu'à 20 fo en 30 poids de l'acide aromatique par un acide aliphatique dicarboxylique ou l'un de ses esters, comme l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide sébacique, le 1,20-eicosanedioate de diméthyle , etc. A titre illustratif des acides hydroxylés connus auxquels 35 on peut avoir recours pour produire les polyesters transformables par irradiation, on peut citer l'acide 4-hydroxybenzoxque, l'acide 4-hydroxybutyrique, l'acide 10-hydroxydécanoïque, l'acide A §AB ORIGINAL -A 69 00591 _10_ 2000267 3-hydroxy-2,2-dinéthylpropionique, ainsi que leurs esters. Des composés appropriés de norbornène pour la production de polyesters transformables par irradiation comprennent le 5,6-dicarboxy"bicyclo[2.2.l]liept-2-ène ; les esters diméthyli-5 que, diétliylique, dipropylique, diisopropylique, dibutylique, diisobutylique, diterdiobutylique et dipentylique de 5,6-dicar-boxybicyclo[2.2.l]hept-2-ène ; les dicarboxyalkylbicyclo[2.2.l] hept-2-ènes, comme les 5,6-dicarboxyméthylbicyclo[2.2.l]-h.ept-2-ène, 5,6-di-(2-carboxyéthyl)bicyclo[2.2.l]hept-2-ène, 10 5,6-di-(3-carboxypropyl)bicyclo[2.2.l]liept-2-ène, 5,6-di(2-car-boxypropyl)bicyclo[2.2.l]h.ept-2-ène ; les 5,6-dicarboxybutylbi-C3rclo-[2.2.l]hept-2-ènes, le 5-carboxyéthyl-6-carboxypropylbicy-clo-[2.2,l]-hept-2-ène, le 5-carboxyœétliyl-6-carboxypentyl-bicyclo[2.2.l]hept-2-ène, le 5-carboxy-6-c.artoxyméthylbicyclo-15 [2.2.l]hept-2-ène, les 5,6-dicarboxypentylbicyclo[2.2.l]hppt-2-ènes, le 5,6-di(carboxy-2-éthylhexyl)bicyclo[2.2.l]hept-2ène ; les 5,6-dicarboxydécylbicyclo[2.2.l]liept-2-ènes ; les esters alkyliques de ces 5,6-dicarboxyalkylbicyclo [2.2.l]h.ept-2-ènes le 5,6-diliydrox:vbicyclo[2.2.l]liept-2-ène ; les esters d'acides 20 gras inférieurs comme les acétoxy, propionoxy, butyryloxy, pen-tanoyloxy-esters de 5,6-dihydroxybicyclo[2.2.l]hept-2-ène ; les 5,6-diliydroxyalkylbicyclo-[2.2.l]hept-2-ène tels que les 5,6-dihydroxymétliylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène, 5,6-di-(2-hydroxy-éthyl)bicyclo[2.2 .l]liept-2-ène, 5-bydroxy-6-liydroxyéttiylbicyclo 25 [2.2.l]hept-2-ène, 5-b.ydroxymétliyl-6-hydroxybutyl-bicyclo[2.2.1] hept-2-ène j les 5,6-.dihydroxypentylbicyclo[2.2.l]-liept-2-ènes ; les 5,6-diliydroxybutylbicyclo [2.2.l]-2-ènes ; les 5,6-dihydroxy-isopropylbicyclo[2.2.l]liept-2-ènes ; les esters d'acides gras inférieurs des 5,6-dihydroxyalkylbicyclo[2.2.l]hept-2-30 ènes ; le 5-bydroxy-6-carboxybicyclo[2.2.l]hept-2-ènes ; les mono- et di-esters inférieurs du 5-hydroxy-6-carbox ybicyolo[2.2^l] hept-2-ène, comme les 5-carboxy-6-acétoxybicyclo[2.2.l]hept-2-ène, 5-carboxy-6-propionoxybicyclo[2.2.l]hept-2-ène, 5-carboxy-6-butyr3rloxybicyclo[2.2 .l]-hept-2-ène, 5-acétoxy-6-carbométlioxy-35 bicyclo[2.2.l]hept-2-ène, 5-acétoxy-6-carbopentoxybicyclo--[2.2.l]hept-2-ène, 5-pentanoyloxy-6-carbométhoxybicyclo-[2.2.l]liept-2-ène, 4-butyryloxy-6-carbopropoxybicyclo [2.2.1]-hept-2-ène, 5-hydroxy-6-carbométhoxybicyclo-2.2.1]iiept-2-ène, BAD ORIGINAL 69 00591 _n_ 2c00267 5-hydroxy-o-carbopropoxybicyclo[2.2.1 ]hept-2-cne, 5-Iiydroxy- 6-carbopentoxybieyclo[2.2.l]]iept-2-ène ; les 5-iiydroxy-alkyl^ 6-carboxyalkylbicyclo[2.2.l]hept-2-ènes tels que les 5-hydroxy-néthyl-6-cE.rboxyméthylbic;-clo [2.2. l]liept-2-ène, 5-hydroxyméthyl- 5 S-carboxypentylbicyclo[2.2.l]liept-2-ène, 5-hydroxypentyl-6-car-boxypentj-lbicyclo [2.2.1 ] lie p t-2 - eue, 5 -hydro xypr opyl-6-carb oxy-propyl-bicyclo[2.2.l]îiept-2-ène ; les mono- et di-esters inférieurs desdits 5-hydroxyalkyl-6-carboxyalkylbicyclo[2.2.ljhept-2-ènes, tels que les 5-acétoxyméthyl-6-carboxyméthyrbicyclo-10 [2.2,l]hept-2-ene, 5-butyryloxyméthyl-6-carboxyéthylbicyclo-[2.2.l]hept-2-ène, 5-aeéto3ypropyl-6-carboxypropylbicyclo-[2.2.l]hept-2-ène, 5-acétoxyméthyl-6-carboxyméthylbic3-clo[2.2.1] • hept-2-ène, 5-prDpionoxyéthyl-6-carbo:iiéthox3'"étïiyrbicyclo[ 2.2.1] -hept-2-ène, 5-acétoxypentyl-6-carbobutoxypropylbicyclo[2.2.1]-15 hept-2-ène, 5-hydroxyméthyl-6-carbométhoxyméth3'Tbicyclo[2.2.l] -hept-2-ène, 5-by ci r oxy pr o py 1- 6 - c ar b omé thoxj^éthylbicyclo [2.2.1]-hept-2-ène , 5-hydroxypentyl-6-carbopropoxypropyrbicyclo-[ 2.2.l]hept-2-ène, 5-hydrox;7-éthyl-6-carbobutoxyméthylbicyclo-[2.2,l]liept-2-ène, 5-hydroxyéthyl-6-carbométhoxypentyrbicyclo-20 [2.2.l]hept-2-ène; etc. Ces composés sont facilement produits par laiéaction de Diels-Alder du cyclôpentadiène avec le composé approprié à non saturation étliylénique, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d.'.Amérique ÎT° 2.340.90S. 25 Pour la production des polyesters transformables par irradiation, le composé de norbornène défini par les formules I, II et III peut être le seul réactif de cette classe particulière qui est nécessaire pour la production du polyester, ou bien il peut être présent en une moins grande quantité 30 quelconque. Cependant, de préférence on utilise le composé de norbornène à une concentration d'environ 5 moles % ou plus du polyester transformable par irradiation produit et de préférence de 10 à 50 moles f> environ du polyester. On a remarqué qu'une rétification se produit à une plus grande 35 vitesse à mesure que la concentration du composé norbornénylé augmente , étant donné que le nombre des sites de rétification est supérieur d'une façon correspondante. Comme le savant les spécialistes, le pourcentage molaire théorique maximal P fi *3 ORIGINAL 69 00591 _)2_ 2000267 possible lorsqu'on utilise un composé du type acide dicarboxylique répondent à la formule I est de 50 moles étant donné q;l'une quantité molaire égale d'un diol est nécessaire pour réagir avec l'acide norbornényle dicarboxylique ou 5 l'ester , le ,;_êne proportion maximale s'applique lorsqu'on utilise un norbornène dihydrox^rlé de formule II, étant donné qu'une quantité solaire égale d'un acide dicarboxylique ou d'un ester est nécessaire peur réagir avec les composés de norbornènesdihydroxylés. Cependant, étant donné que les acides 10 norbornène hycrosylés 5e formule III peuvent subir une auto-conàensatioxi , on peut utiliser ces composés à une concentration nolaire de 100 %. À titre d'exemples des polymères du type polyesters transformables par irradiation sur le squelette, on peut citer les 15 polyesters produits à partir des combinaisons de réactifs suivantes, les chiffres entre parenthèses représentent le pourcentage nolaire du composé particulier chargé, lorsqu'on utilise un mélange de cette classe de composés, ce pourcentage molaire étant basé sur la quantité molaire totale de cette classe de du type 20 composes utilisee , qu'il s'agisse de composés/acide dicarboxylique , des composés dihydroxylés ou des composés du type acid.e hydroxylé . 1. 5,6-dicarboxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene éthylène glycol. 25 2. 5,6-dicarboxybicyclo[2.2.1]hept-2-ène (40) teréphtalate de diméthyle (60) éthylène glycol. 5. Ester 30 éthylène glycol. 4. 5,6-dicarboxyméthylbicyclo[2.2.l]hept-2-ène(20) teréphtalate de diméthyle (80) éthylène glycol. 5. Ester diéthylique de 5,6-dicarboxyméthylbicyclo[2.2.l]hept-2~ 35 ène (30) teréphtalate de diméthyle (70) éthylène glycol. _ , bad original 69 00591 _13_ 2000267 6. 5,6-dihydr oxjhic.y clo [2.2.1 ]hept-2-ène téréphtalate de diméthyle. 7. 5,6-diacétoxybicyclo[2.2.l]hept-2-ène acide isophtalique 5 8. 5,6-dihydroxyoicyclo[2.2.1]hept-2-ène. Acide teréphtalique (90) Acide p,p' --diphoiiylcrjboxyliqua (10) 9. 5,6-dihydroxybicyclo[2.2.1]hept-2-ène (25) éthylène glycol (75) 10 teréphtalate de diméthyle. 10. 5,6-dihydroxyxnéthylbicyclo[2.2.l]hept-2-ène (30) éthylène glycol (70) teréphtalate de diméthyle. 11. 5,6-diacétoxyméthylbicyelo[2.2.l]hept-2-ène (10) 15 éthylène glycol (90) téréphtalate de diméthyle. 12. 5-hydroxy-6-carboxybicyclo[2.2.l]hept-2-ène. 13.- 5-hydroxy-6-carboxybicyclo[2.2.l]hept-2-ène (20) Acide 3-hydro >:;/pr o p i oniq ue (80) 20 14. 5-carboxy-6-acétoxybicyclo[2.2.l]hept-2-ène ('10) acide 7-hydro xy p entan oïque (90) 15. 5-acétoxy-6-carbométhoxybicyclo[2.2.l]hept-2-ène (50) acide p-hydroxybenz oïque (50. 16. 5-hydroxy-6-carbométhoxybicyclo[2.2,l]hept-2-ène (40) 25 Acide 6-hydroxyïiexanoïque (60) 17. 5-hydroxyméthyl-6-carboxyméthylbicyclo[2.2.l]hept-2-ène (50) Acide 6-hydroxyhexanoïque (50). 18. 5-acétoxyméthyl-6-carboxyméthylbic3'"clo[2.2.l]hept-2-ene (50) Acide 6-hydroxyhexanoïque (50). 30 19. 5-acétoxyméthyl-6-carbométhoxyméthylbicyclo[2.2.l]hept-2-ène(50) Acide 7-hydroxypentanoïque (60). 20. 5-hydroxyméthyl-6-carbométhoxyméthylbicyclo[2.2.l]hept-2-ène(50) Acide 7-hydroxypentanoïque (50). 21. 5,6-dicarboxybicyclo[2.2.1]hept-2-ène 35 5,6-dihydroxybicyclo[2.2.l]hept-2-ène. 22. 5,6-dicarboxyméthylbicyclo[2.2.l]hept-2-ène 5,6-dihydroxybicyclo[2.2.l]hept-2-ène. •* §A,D 69 00591 _i4_ 2000267 23. Eot-er liraithyliquo de 5,6-dic.xrboxyItlaylbxeyolo^.2.1 ^yîicpt~ 2~ô:ne 5,6-dihydroxybicyclo/2.2.1_J7h-ept~2~èrie . 24. 5-hydroxy-6-carboxybicyclo[2.2.l]hept-2-ène 5-liydroxy-6-carbopropoxybicyclo[2.2.l]hept-2-ène 5 Les polyesters transformables par irradiation sur le squelette peuvent être compris dans la gamme allant des polymères à bas poids moléeulairegéioyens d'environ 750 à dos poic'x: ■ ol:'culairo3 rvoysns allant jvoqn'à 'r00.000 environ ou plus, Les polymères du type polyamides transformables par rayon-10 nement sur le squelette sont produits directement par des réactions connues en utilisant un composé du type acide norbornène dicarboxylique de formule I ou un diamino-norbornène de formule : 15 (IV) ^2x^2 -GxH2xm2 ou un amino-acide de norbornène de formule : (v) GxE2*m2 -C H_ C00R' x 2x 20 dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone. On peut produire des polyamides transformables par irradiation par l'auto-condensation des amino-acides de norbornène (V), seuls ou avec d'autres composés du type amino-25 acide. On peut également produire les polyamides par condensation d'un mélange des composés du type acide norbornène dicarboxyliques (I) avec des diamino-norbornènes (IV) ou avec d'autres composés diaminés connus , qui sont utiles pour la production de polyamides. En outre, on peut produire les poly-30 amides par réaction des diamino-norbornènes (IV) avec d'autres acides dicarboxyliques connus, soit seuls, soit en mélange avec d'autres diamines connues. BAD ORIGINAL 69 00591 2000267 -15- La production des polyamides est bien connue d.es spécialistes et il en est de même du calcul des proportions des réactifs > charger. Les réactifs choisis sont généralement '.'/.eufxé • sous pression réduite dans une atmosphère inerte, 5 tout en élirânant l'eau, de condensation 5 on utilise des ? italyse 1rs pour -?u.,:nenter la vitesse de la réaction. La température de ls> ré,- etior. e st rr.~i:itenue au-dessous do la température le décomposition des réactifs initiaux. On peut également produire les polymères du type polyamide 10 transformables par irradiation sur le squelette par un procédé de polymérisation hétérogène ou interfacial dans lequel on fait réagir une polyaraine avec un chlorure d'acide dicarboxylique dans un système dans lequel les réactifs sont en solution dans des solvants mutuellement non miscibles, et on 15 disperse la solution de l'un des réactifs dans la solution de l'autre. On peut mettre en oeuvre le procédé soit par charges individuelles, soit d'une façon continue, comme décrit plus en détail dans le brevet britannique lï° 737.184, qui est donne ici à titre de référence. Ce brevet décrit 20 également de nombreuses aminés appropriées. Les acides dicarboxyliques/prefIris6que l'on peut utiliser songes acides alpha, oméga-alcanedioïques contenant de 6 à 20 atomes de carbone environ, comme l'acide hexanedioïque, l'acide octanedioïque, l'acide nonanedioïque, l'acide henedécane 25 dioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, l'acide eicosanedioïque, etc. Les diariines classiques connues comprennent les 1,6-hexanediamine, 1,8-octan.ediamine, 1,9-nonanediamine, 1,12-dodécanediamine, 1,14-tétradécanediamine, etc. 30 Les anino-acides appropriés connus comprennent l'acide 6-aràiï'ohesiano-îque, l'acide 7-aminoheptanoïque, l'acide 1C-aminodécano:'!:iue, l'acide 15-aminopent3décanoïque, etc. Les polymères du type polyamides transformables par irradiation peuvent être également produits en faisant réagir 35 les composés de norbornène (V) avec des caprolactames, comme l'epsilon-caprolactame, les méthylepsilon-caprolactames,etc. Les composés de norbornène appropriés pour la production des polyamides transformables par irradiation comprennent . BAD ORIGINAL 69 00591 _16_ 2000267 les scidee norbornène dicarboxyliques et les halogénures d'acides entrant clans le cadre de la formule (I) qui ont été mentionnés ; le 5,6-diair;inobicyclo[2.2 .l]hept-2-ène ; le§6,6-di(aninocJJ 5-î.mino-6-cprbo;:ybicvclo[2.2.1]liept-2-ènes tels que les 5-aœino- 6-c=rboxybicyclo [2.2.ljhept—2-ène, 5-aminométhyl-6-carboxybi- 10 cyclo [2.2. l]-h.3pt-2-ène, 5-aminopentyl~6-carboxybicyclo [2.2 .l]iiept-2-ène, 5-ac:ino-6-carboxymé thylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène, 5-amino-6-c°1rbo::ypropylbicyclo[2.2.l]hept-2-ène ; les chlorures d'acides desdits composés du type 5-amino-6-carboxybicyclo[2.2,l]~ hept-2-ène , etc. 1 5 La concentration du composé de norbornène utilisée pour produire le poljramide transformable par irradiation peut varier de.5 à 100 noies /j environ. Lorsqu'on utilise un acide norbornène dicarboxylique de formule (I) ou un composé de norbornène dianiné de formule (IV), le pourcentage molaire 20 maximal théorique de chaque composé chargé est de 50 moles f , tandis qu'on peut utiliser jusqu'à 100 moles fi d'un aminoacide de norbornène de formule V , ces rapports molaires étant basés sur le nombre total des moles des réactifs chargés. A titre illustratif des polyamides transformables par 25 irradiation, on peut citer les polymères produits à partir des combinaisons de réactifs suivantes. Les chiffres entre parenthèsps désignent le pourcentage molaire du composé particulier chargé, lorsqu'on utilise un mélange de cette classe de composés, ce pourcentage molaire étant basé sur 30 la quantité molaire totale de cette classe de composés utilisée, qu'il s'agisse d'un composé du type acide dicarboxylique, d'un composé diaminé ou d'un composé du type aminoacide. 25. 5,6-dicarboxybicyclo[2.2.l]hept-2-ène 1,6-hexanediamine. 35 26. 5,6-dicorboxybicyclo[2.2.l]hept-2-ène(50) Acide 1,6-hexanedioïque (50) 1,6-hexanediamine. £ H i '2 '■ , 69 00591 _i?_ 2000267 27. 5,6-dicarboxybicyclo[2.2.l]hept-2-ène (50) Acide 1,6-hexanedioïque (50) 5,6--diaminobicyclo [2.2.1]hept-2-ène ( 50 ) 1,6-hexanediamine (50). 5 28. 5,6-dicarboxyéthyrbicyclo[2.2.l]hept-2-ène 1,12-dodecanediaminé (50) 5,6-diaminoétIiylbicyclo[2.2.l]hept-2-ène(50) . 29. Chlorure diacidique de 5,6-dicarboxyméthylbicyclo[2.2.l]hept~2-ène 10 1,10-décanediamine. 30. 5,6-diarainopropylbicyclo[2.2.l]hept-2-ène (25) 1,8-octanediamine ( 75) Acide 1,6-hexanedioïque. 31.. 5-amino-6-carboxybicyclo[2.2.l]hept-2-ène 15 32. 5-amino-6-carboxybicyclo[2.2.l]hept-2-ène Acide 1-aminodécanoïque. 33• 5-aminométhyl-6-carboxybicyclo[2.2.l]hept-2-ène epsilon-caprolactone. 34. 5-amino-6-carboxyéthylbicyclo[2.2.l]hept-2-ène 20 Acide 6-aminohexanoïque. 35. 5,6-dicarboxybicyclo[2.2.l]hept-2-ène epsilon-caprolactame. Le poids moléculaire des polyamides peut être réglé par des processus connus et il peut varier d'environ 750 à 100.000 25 ou plus. On peut facilement produire les polyéthers transformables par irradiation sur le squelette par réaction catalytique d'un composé du type oxirane , comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de 1,2-propylène, l'oxyde de 1,2-butylène, l'oxyde de 2,3-buty-30 lène, l'oxyde de styrène ou leurs mélanges avec l'un quelconque de ces composés de norbornène définis par les formules I à V inclusivement qui ont un atome d'hydrogène actif. Les produits d'addition du type polyéther peuvent avoir des poids moléculaires d'environ 200 à 10.000, de préférence d'environ 35 750 à 5.000. On sait que le poids moléculaire de ces produits d'addition peut être réglé en réglant la quantité ajoutée du. composé du type oxirane. Dans une foime de réalisation pour la production des BAD ORIGINAL 69 00591 2000267 -18- polyéthers transformables par irradiation, on place 1 mole de 5,6-dihydroxyméthylbicyclo-hept-2-ène et 0,1 mole d'hy-droxyde de potassium pulvérulent dans un autoclave que l'on ferme hermétiquement, qu'on purge avec de l'azote et qu'on 5 chauffe. On" introduit ensuite de 20 à 200 moles environ ou plus d'un oxyde d'alkylène dans l'autoclave à un débit susceptible de maintenir la température entre 110° et 120°C. A la fiijfie l'admission de l'oxyde, on maintient la température de l'autoclave à 100°C. environ jusqu'à ce que l'on obtienne 10 une pression constante pour achever la réaction. On neutralise le produit brut, le purifie avec du silicate de calcium, de magnésium ou d'aluminium et le filtre. A titre d'exemples des polyéthers transformables par irradiation sur le squelette, on peut citer les polyéthers 15 produits par les combinaisons de réactifs suivantes . Dans ce cas, les chiffres entre parenthèses indiquent les moles de l'oxyde d'alkylène chargé. 36. 5,6-dicarboxybic3rclo[2.2.l]hept-2-ène Oxyde d'é thylène (20). 20 37. 5,6-dicarboxymétliylbicyclo[2.2.l]hept-2-ène .Oxyde d'éthylène (20) Oxyde de propylène (30) 38. 5,6-dihydroxybicyclo[2.2.l]hept-2-ène Oxyde d1é thylène (100) 25 39. 5,6-dihydroxyéthylbic3'"clo[2.2.l]hept-2-ène Oxyde d'éthylène (50) Oxyde de styrène (10). 40. 5-hydroxy-6-carboxybicyclo[2.2.l]hept-2-ène Oxyde d1éthylène (90) 30 oxyde de 1,2-butylène (10). 41. 5-hydroxyméthyl-6-carboxyéthylbicyclo[2.2.l]hept-2-ène Oxyde d'éthylène (150). 42. 5,6-diaminobicyclo[2.2.l]hept-2-ène Oxyde d'éthylène (150) 35 Oxyde de propj/lène (50). 43. 5,6-diaminométhylbicyclo[2.2.l]hept-2-ène Oxyde de propylène (75). 69 00591 2000267 -19- 44. 5-amino-6-carboxybic3rclo[2.2.l]hept-2-ène Oxyde d'éthylène (40) Oxyde de propylène (40). 45. 5-a-:iiiioéthyl-5-carboxybicyclo[2.2.l]hept-2~ène' 5 Oxyde d'éthylène (50). 46. 5-asiino-6-carboxypropylbicyclo[2.2.l]hert-2-èr.e Oxyde d'é thylène (20). On pe:t aussi produire facilement les polyéthers transformables par irradiation sur le squelette par copolynerisa-10 tion d'un compose oxacyclique, comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de 1,2-propylène, l'oxyde de 1,2-butylène, l'oxyde de 2,3 butylène,!'oxyde de styrène , l'oxyde de cyclohexène, le 3,3-bis(chlorométhyl)oxacyclobutane, le 3?3-bis(néthyl)oxa-cyclobutane, le 3,3-bis (fluorométhyl)oxacyclobutane, le tétra-15 hydrofuranne, le 7-oxabicyclo-[2.2.l]heptane ou leur Mélange s avec un composé de norbornène hexacyclique de formule VI dans laquelle y est égal à 0 ou à 1, ou de formule VII dans laquelle Z est égal à 0 ou à 2 et R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone. Les polynères du type polyéther peuvent avoir des 25 poids moléculaire d'environ 200 à 10.000 ou plus, de préférence 750 à 50.000. 69 00591 -20- 2000267 Pour produira fss polyéthers, on charge les quantités voulues des noncmères organiques liquides du milieu réacticn-licl ;t du catalysour dans un récipient de polyne'rr.satien d^ns nno atmosphère i rte et on les maintient à une c yiapératur : 5 comprise sntre -110° et +200°C, C-*.- préférence, satre -?0° e;: +1003C environ, jusqu'à ce que la léscticn de polymérisatioi soit achevée. C:i récupère le produit par év&"por?.~:ion du :;o] ."ant, p?r ::iltrstion ou précipitation avec un non-solvsn,; et par ::_1-tiatior.. On lav-; le produit brut avec un non-sol" fsit pour él:„--10 miner les résidus du catalyseur, le monomère iriol.-r.ajé et le :ol-vant résiduel, puis on le sèche. Le milieu réac-ionnel organique liquide pe'./: *tre un vivant ou un non-solvanJ- pour- les monomères qui est inerte à l'égard des monomères et du catalyseur et qui reste liquide 15 dans les conditions utilisées pour la polymérisation. Des milieux utiles sont les éthers, tels que l'éther de ciéthyle et l'éther de dimétnyle, des hydrocarbures aromatiques., tels que le benzène, le toluène et le xylène, des hydrocarflires chlorés, tels que lî chlorure de méthylène, des iiydrocarburer aliphatiques 20 et des hydrocarbures cyclo-aliphatiques. Les milieu;: réactionne ls préférés soir: les hydrocarbures et les hydrocarbures chlorés contenant de 1 a 10 atomes de carbone dans la molécule. L quantité du milieu réactionnel n'a pas une importance primordiale et dépond que d'une question de ehuix. La quan-25 tité du milieu réactionnel peut être très faiblv. ou négligestle e:i comparaison du. polymère final qui est formé, auquel cas Iz mélange du produit est solide ou très épais et difficile à traiter, et d'autre part, l'application de très grandes quantités du milieu réactionnel en comparaison du polymère qui est 30 formé rend la récupération du produit polymère difficile, l'une façon générale, or. utilise de 0 à 1000 parties du milieu réactionnel par partie du polymère formé, de préférence on utilise de 4 à 100 psrsies du milieu réactionnel. Le cata.lyseur est généralement présent à mie concentration 35 comprise entre. 0,0001 et 10 °/j environ, de préférence entre 0,005 et 0,5 i° par rapport au poids des monomères chargés. Ce catalyseur englobe une grande diversité de composés et, à titre il-lustratif de ces derniers, on peut citer, par exemple : a) des 69 00591 . _21, 2000267 "bases fortes, commes les oxydes, hydroxydes, alcoolates, phé-nates, amides, l'amido-alcoolate et l'hexammoniate de métaux alcalins et alcalino-terreux ; b) les alcoolates et phénolates de divers métaux comme Fe(0R'')^9 Ti(0R'')^, Sn(0R'')^, 5 Sn(OR")g, A1(0R")5, etc, où RM représente un groupe aikyle ou aryle, et les produits réactionnele des alcoolates avec l'eau, les acides carboxyliques, les sels métalliques, les P-dicétones et les 2--(jU,ÏT-dialkylam:Lno)-alcanols, comme les chélates bien connus de titane obtenus par lesdits processus 10 ou des processus équivalents ; c) des sels d'acides organiques avec divers métaux comme -des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux, Al, Sn, Pb, Mn, Co, M et Cu, comprenant par-exemple l'acétate de sodium, l'oxalate de calcium, l'oxalate stanneux, l'octoate stanneux, le laurate stanneux, l'octoate 15 de plomb, des siccatifs métalliques comme les naphfcénatœ de manganèse et de cobalt, etc % d) des dérivés organo-métalliques des métaux des groupes I, II et III du Tableau Périodique -comme le butyl-lithium, le' tributyl-bore, le triéthyl-aluminium, le chlorure de diéthyl-aluminium, l'éthylate de dibutyl-aluminium, 20 l'hydrure de diphényl-aluminium, le dibutyl-zinc, le diisobutyl-cadmium, les produits réactionnels de ces composés avec l'eau, les alcools, les halogénures métalliques, les oxydes métalliques, des agents de chelation, comme l'acétylacétone, la b enz oyla c é t o-ne, le malonete de diéthyle et des composés chéleté-^ des métaux 25 de transition e) des acides de Lewis, comme le trifluorure de bore, le pentafluorure de phosphore, l'anhydride sulfurique, le chlorure d'aluminium, le chlorure ferrique, le chlorure stan-nique , le pentachlorure d'antimoine, etc ; f) les sels d'oxonium comme le borofluorure de triéthyl-oxonium, le tétrachloroferrate 30 de triéthyl-oxonium, l'hexachloro-antimoniate de triéthyl-oxonium. On obtient les meilleurs résultats du point de vue du rendement en polymère lorsqu'on effectue la polymérisation dans des conditions anhydres non oxydantes. Un moyen commode pour 35 obtenir de telles conditions consiste à balayer le système avec un gaz inerte anhydre et à polymériser dans une atmosphère d'un gaz inerte. Un gaz inerte approprié est l'azote. BAD ORIGINAL 69 00591 _22_ 2000267 A titre illustrât if des polyéthers transformables par irradiation, on peut citer les polymères produits à partir des combinaisons de réactifs suivantes. Dans ce groupe d'exemples, les chiffres entre parenthèses indiquent les parties en 5 poids de ce rérctif particulier. 47 - Oxyde de propylène (100) 3-oxatricj''clo[3.2.1 .0^'^]oct-6-ène (20) Dibutyl-zinc ( 1 ) 48 - 3,3-bis(chlorométbyl)oxacyclobutane (5) 10 spiro[(bicyclo[2.2.1]hept-2-èns)-6,31-(1-oxacyclo butane ) ] ( 5 ) Chlorure do méthyle (100) Pentaxluorure de phosphore (0,1) 49 - 3-oxatricyclo[4.2.1.02'^]non-7-ène (10) 15 Toluène (50) Diéthyl-zinc (0,08)-eau (0,01) 50 - Tétrahydrofuranne (100) 4-ozatricyclo[5.2.1.0 ' ]déc-8-ène (20) Hexachloro-antink-niate de triéthyl-oxonium ( 1 ) 20 51 - Oxyde de cyclohexène (10) 3-oxatricyclo[3.2.1.O^'^joct-6-ène (3) Toluène (20) Triéthyl-aluniinium (0,1)-eau (0,02). On peut produire les polymères du type uréthanne transfor-25 mables par irradiation sur le squelette par des réactions connues ; ces polymères peuvent être des élastomères, -lorsqu'ils sont produits en l'absence d'un agent de soufflage, ou peuvent être cellulaires, lorsqu'ils sont produits en utilisant l'un quelconque des agents de soufflage connus. 30 Les polyisocyanates organiques classiques auxquels on peut avoir recours pour produire les polymères d'uréthanne comprennent les isocyanates, tels que les diisocyanate d'éthylène, diisocyanate de tri'méthylène, diisocyanate d'hexaméthylène, 1,2-diisocyanate de propylène, diisocyanate d'éthylidène, 1,3-35 diisocyanate de oyclopentylène, 1,2-, 1,3- et 1,4-diisocyanates de cyclohexylène, les 1,3- et 1,4-diisocyanates de phénylène,-les polyaôthylèiie-poly(isocyanates de phénylène), les 2,4- et i 2,6-diisocyanates de tolylène, les 1,3- et 1,4—diisocyanates de BAO ORIGINAL 69 00591 _23_ 2000267 xylèno, le bis(4-isocianatophényl)méthane, les 4,4'-diisocya-nates de diphénylpropane, les polyisocyanates décrits dans le brève-1 des j'Jtats-Unis d'Amérique 2.663.730, le carbonate bi. (2-icocyana'-oéthyle), etc. Les isocysns-tes de- norhor/nèiie 5 sont les composés répondant aux formules : C H„ :\TCG x 2" C H„ 500 x 2x 10 et COOC H„ ICO x 2x COOC -T ÎIC0 x 2x et ils comprennent le diisocyanate de 5,6-bicyclo[2.2.1]hept-2-ène, le 5, 6-diisocyanatométhylbicj-clo [2.2.-1 ]hept-2-ène s le 5, 6-diisoc"anatobutylbicyclo[2.2.1 }hept-2-èr.e, le 5,6-diisocyanato-pentylljicyclo[2.2.1 ]hept-2-ène, etc, comme décrit dan;.-' le brevet 20 des Etats-Unis d'Amérique n° 3.275.679. On peut utiliser lee-isocjrsnates seuls ou en combinaisons. Les polyisocyanates décrits ci-dessus réagissent avec des composés contenant un atome d'hydrogène actif, comme déterminé par 1e. méthode de Zerewitinoff pour produire des polyraèr'js 25 d ' urérhaniie .On peut faire réagir les isocyanates de norbornène des frirmules VIII et VIIIA avec les polymères du type polyester et le.i polymères du type polyether transformables par irradiation, précédemment décrits, pour produire des polymères d'uré-thanii ^transformables par irradiation. On produit égalemr-nt des 30 polyr; 3res d 'urétharurtE-transformables par irradiation en faisant réagir des isocyanates de norbornène 3'épondant aux 1 orm.iles VIII et VIIIA avec les polyéther - polyols et ï olyester-polyols connus. En outre, la - polymères d'uréjhannetransformables par irradiation peuvent ^tre également produits p; *: réaction des 35 polymères du type polyester et les polymères du type polyétlier transformables par irradiation précédemment décrits avec les polyisocyanates organiques classiques connus. Tous ces processus bad of$bfâfkal 69 00591 _24, 2000267 introduisent lo groupe norbornényle transformable par irradiation dans le squelette du polymère. On peut également avoir recours à d'autres procédés pour produire dos polymères d'ur-Hîisnne transformables par 5 irradiation contenant le groupe norbornène dans le squelette du polymcre. Ainsi, par exemple, on peut faire réagir le diisocyanate de furaaryle svec un polyol classique pour produire un polymère d'uréthanne non saturé que l'on fait réagir ensuite avec un cyclopentadiène de la façon suivante ; 10 CHCOOGHgCHgKCO CHCOOCHgCHgECO + 15 [aOCHgCHgMEOOO 20 V - 00CmCH2CH200CCH=CH ] Stade 2 25 C00CH2 GH211IC00 />-^^-OOCEHCE2 CH2 OOC les polyols classiques convenant pour produire les polyéthers d'uréthanne transformables par irradiation, (l) soit en réagissant seuls avec un isocyanate de norbornène répondant à la formule VIII ou VIIIi'i, (2) soit par réaction avec un mélange d'isocyanate comprenant au moins un isocyanate 25 de norbornène de formule VIII ou VIIIA, (3) soit en raélange avec un polymère du type polyester ou un polymère du type polyéther transformable par irradiation peuvent comprendre un polyester à terminaison hydroxylé, un polyhydroxyalcane, un polypliénol, un polyoxyalkylène-polyol, etc. ayant un poids BAD ORIGINAL 69 00591 _2?_ 2000267 moléculaire d'au moins 200 environ. Parmi les polyols qu'on peut utiliser, on peut citer, entre autres, un ou plusieurs polyols choisis dans les classes de compositions suivantes, de faibles quantités de polyhydroxyalcanes pouvant être pré-5 sentes. (a) des polyesters à terminaison hydroxylé ; (h) des produits d'addition d'un oxyde d'alkylène et de polyhydroxyalcanes ; (c) des trialcanolarsines et leurgfcroduitgâ.'addition 10 avec un oxyde d'alkylène ; (d) des alcools dérivant des mono- et polyamines par addition d'oxydes d'alkylène ; (e) des sucres non réducteurs et des dérivés du sucre et leurs produits d'addition avec un oxyde d'alkylène ; 15 (f) des produits d'addition d'oxydes d'alkylène et de produits de condensation d'aminé aromatique, de phénol et d'aldéhyde ; (g) des produits d'additioji d'oxydes d'alkylène et de phosphore, et des polyacides du phosphore j 20 (h) des polyphénols et leurs produits d'addition avec des oxydes d'alkylène ; (i) des polytétraméthylène glycol 5 (3) des glycérides comme l'huile de ricin et ses dérivés halogénés . 25 A titre illustratif des polyesters à terminaison hy- / droxyle, on peut citer ceux préparés par polymérisation d'une lactone en présence d'un amorceur contenant de l'hydrogène actif, comme décrit dans le "brevet des Etats-Unis d'Amérique îf° 2.914.556. 30 A titre illustratif des produits d'addition des oxydes d'alkylène et des polyhydroxyalcanes, on peut citer entre autres les produits d'addition d'éthylène glycol, de propylène glycol, de 1,3-dihydroxypropane, de 1,3-dihydroxybutane, de 1,4-dihydroxybutane, de 1,4-, 1,5- et 1,6-dihydroxyhexanes, 35 de 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6- et 1,8-dihydroxyoctanes, de 1,10-dihydroxydécane, de glycérol, de 1,2,4-trihydroxybutane, de 1,2,6-trihydroxyhexane, de 1,1,1-triméthylol-éthane, de 1,1,1-triméthylolpropane, de pentaérythritol, de xylitol, d'arabitol, BAD ORIGINAL 69 00591 •26 2000267 de sorbitol, de msnnitol, etc, ayant un poids moléculaire d'au moins 200 j les produits d'addition d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène, les époxybutanes et leurs mélanges sont préférés, les doux classes particulièrement préférées dos produits 5 d'addition"des oxydes, d'alkylène et des polyhydroxyalcanes comprennent les produits d'addition d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène, d 1 ozvdo de butylène, et de leurs mélanges avec les di-hydroxyalcanea et 1rs trihydroxyalcancs. Ils comprennent les produits d'addition des oxydes d'alkylène et des dihydroxyalcanes, 10 comme le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le tétraéthy-lène-glycol, le dipropylène-glycol, le tripropylène-glycol, lé tétrapropylèns-glycol, le dibutylène-glycol, le glycérol,des polyoxyéthylène-glycols à poids moléculaire élevé, des polyoxy-propylène-glycols à poids moléculaire élevé, des éthylène-propy-15 lène-glycols mixtes, des polyoxyéthylène-polyoxypropylène-glyeols mixtes, etc. Une- autre classe utile des polyols à laquelle on peut avoir recours comprend les trialcanolamines et leurs produits d'addition avec des oxydes d'alkylène. A titre illustratif des tri-20 alcanolaminos, on peut citer la triéthanolamine, la triisopro-panolaminc et la tributanolamine. Leurs produits d'addition avec des oxydes d'alkylène auxquels on peut avoir recours sont, de préférence, ceux dans lesquels les fragments oxyalkylëne comptent de 2 à 4 atomes de carbone. 25 Une r.utre classe utile des polyols à laquelle on peut avoir recours comprend les produits d'addition d'oxydes d'alkylène et de mono- et polyamines. On fait réagir de préférence les mono-et polyamines avec les oxydes d'alkylène qui ont. de 2 à 4. atomes de carbone, par exemple l'oxyde d'éthylène, le 1,2-époxypropane, 30 les époxybutanes et leurs mélanges. Les mono- et polyamines convenant pour réagir avec les oxydes d'alkylène comprennent, entre autres, la méthylamine, 1'éthylamine,.1'isepropylamine, la butyl-amine, la benzylamino, l'aniline, les toluidines, les naphtyl-amines, l'éthylène-diamine, la diéthylènetriaminc, la triéthy-35 lènetétramine, la 1,3-butanediamine, la 1,3-propanedismine, la 1,4-butanediamine, les 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- et 1,6-hexane-diamines, les phénylènediamines, les toluènediamines, les i naphtalènediaminos, etc. Parmi les composés des .groupes ci- 69 00591 _27_ 2000267 décrus, cvl sont €'an intérêt particulier, on peut citer entro autres -les IT,iT,$F',H1 -tétrakis(2-hydroxyéthyl)éthylènediamine, H,îT,]\P ,ÎT' -tétrakio(2-h.ydroxvpropyl)étiiylsnediamine, 1I,33",ÏÏ' .ï-T' ', -T* '-psntaîzi (2-hydroxyprcpyl)diéthylènetriamine, phényldiiso-5 propanolsmine lefd produite à 'addition, d' orydec d'alicylène supérieur et à1 anilin -, etc. D'&utrc-s composés qui méritent une mention particulière sont les produits d'addition d1 oxydes d'alkylèn;; et des produits: de condensation d'aniline et de formaldéliyde substitués ou non. 10 Une autre classe de polyols à laquelle on peut avoir recours comprend, les sucres non rédacteurs, les dérivés de sucres non réducteur;:' et, de préférence, leurs produits "d'addition avec las oxydes d'alkylène, dans lesquels les oxydes d'alkylène ont de 2 à 4 atomes de carbone, par exemple comme décrit dans le 15 brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.073.788. Parmi las sucres non réducteurs et les dérivés des sucres envisagés, on peut citer les glucoside s cl'alkyle, comme le glucoside de méthyle, le glucoside d'éthyie, etc, les glucosides de glycol, comme le glucoside d1éthylène-glycol, Ie glucoside de propylène-glycol, 20 le glucoside de çlycérol, le glucoside de 1 ,2,6-liexanetriol, etc. Une autre classe encore des polyols comprend les polyphé-nols et, de préférence, leurs produits d'addition avec les oxydes d'alkylène dans lesquels les oxydes d'alkylène comptent de 2 à 4 atomes de carbone. Parmi les polyphénols envisagée, on 25 peut citer par exemple le bispïiénol A, le bisphénol P, les produits de condensation de phénol et de formaldéhyde, plus particulièrement les résines du type novolaque, des produits de condensation des divers composés phénoliques et d'acroléïne, les éléments les plus simples de cette classe étant les 1,1,3-30 tris(hydroxyphényl)propanes, les produits de condensation des divers composés phénoliques et de glyoxal, le glutaraldéhyde et autres dialdéhydes, les éléments les plus simples d.e cette class*. étant les 1 ,1,2, 2-tétrakis(hydroxyphényl)éthanes, etc. Une autre classe avantageuse de polyols comprend les pro-35 duits d'addition des oxydes d'alkylène, de préférence les produits d'addition d'oxyde d'éthylène, de 1,2-époxypropane, d'épo-xybutane et de leurs mélanges, avec les produits de condensation d'aminé aromatique, de phénol et d'aldéhyde. On prépare les pro- C* BAD ORIGINAL 69 00591 _28_ 2000267 duits de condensation en condensant une aminé aromatique, par-exemple l'aniline, la- toluidine, etc, un phénol, comme le phénol, le crésol, etc, et un aldéhyde, de préférence le forma1-dehyde, à une température élevée comprise entre 60° et 180°C 5 par erx-mple. On récupère ensuite le produit de cond nsation et la fait réagir avec un oxyde d ' allcylcne on utilisant un catalyseur basique (par- exemple 1 'hydroxydt- de potsccium), si on le désire, pour produire les polyols. Les produits d'addition d'oxyde de propylène et d'oxydes mixtes de propylona et d'éthy-10 lènu avec lots produits de conden.-îation d'aniline, de phénol et do icrmalclé'-jyd. méritent une mention particulière, L*s produits d'addition des oxyd.es d'alkylèns et du phosphore et des polyacidcs du phosphore constituent une autre classe utile des polyols. L'oxyde d'éthylène, le 1,2-époxypro-15 panes les époxybutanes, le 3-chloro-1,2-époxypropsne, etc, constituent les oxydes d'alkylène préférés. L'oxyde phosphorique, l'oxyde phosphoreux, les acides polyphosphoriques, comme 1'acide tripolyphosphorique, les acides polymétaphosphoricues, etc, conviennent pour être utilisés à cet effet. 20 Une autre classe utile des polyols comprend les polytétra- méthylène-glycols qui sont préparés en polymé-r-isant le tétra-hydrofuranne en présence d'un cata^seur acide. Les polyols peuvent présenter des indices d'hydroxylé qui varient dans un3 large gamme. Fn général, les indices d'hydroxylé 25 des polyols utilisés peuvent être compris entre environ 20 ou moins et environ 1000 ou plus, avantageusement entre environ 30 et 600 et, de préférence, entre environ 35 et 450. L'indice d'hydroxylé est défini par le nombre de milligrammes d'hydroxyde de-potassium nécessaire pour l'hydrolyse complète du dérivé entiè-30 rement acétylé préparé à, partir d'un gramme de polyol. On peut également définir l'i.ndice d1 hydroxylé par l'équation suivante : 0H 56.1 x 1000 p.m. où 0H = indice d'hydroxylé du polj^ol f = fonctionnalité, c'est-à-dire nombre moyen des groupes. 35 hydroxylé par molécule du polyol p.m. = poids moléculaire du polyol."* " \ BAD ORIGINAL ^ 69 00591 29- 2000267 La quantité de polyisocyanate utilisée pour produire le polymère d'uréthannephotosensible dépend,-une partiale facteurs comme la nature des réactifc, la nature de l'application finale du polyuréthanireproduit, etc. Cependant, d'une façon générale, 5 l'équivalent total isocyanate- à l'équivalent total hydrogène actif (c'est-à-dire l'équivalent total de groupes hydroxylé alcooliques plus l'eau, ci l'eau est utilisée dans la formulation) est habituellement toi qu'il fournit suffisamment d'équivalents isocyanate pour réagir avec tous les équivalents hydro-10 gène actif présents. De préférence, le rapport des équivalents isocyanate aux équivalents hydrogène actif est d'environ 1,0 à 1,1 équivalent isocyanate par équivalent hydrogène actif. On prépare les polymères d'uréthanrephotosensibles en l'absence d'un, agent de soufflage soit par la technique de pro-15 duction d'un quasi-prépolymère, soit par la technique de production d'un prépolymère, lorsqu'on désire obtenir un produit non cellulaire. Lorsqu'on désire obtenir des produits cellulaires, on peut avoir recours à la technique à un seul stade ou à la technique de production d'un quasi-prépolj^mère. Ces processus 20 sont bien connus en pratique. On peut effectuer le moussage en utilisant une faible quantité d'eau dans le mélange réactionnel (par exemple, d'environ 0,5 à 5 7° en poids d'eau, par rapport au poids total du mélange réactionnel), ou bien en utilisant des agents de souf-25 flage qui sont évaporés par le dégagement de chaleur de la réaction entre 1'isocyanate et l'hydrogène actif, ou par une combinaison des daix procédés. Tous ces procédés sont connus en pratique. Les agents de soufflage préférés sont des hydrocarbures aliphatiques halogènes qui ont des points d'ébullition 30 compris entre environ -40°C et +70°C, qui s'évaporent à la température de la masse de moussage ouau-dessous de cette -température. Les agents de soufflage comprennent, par exemple, les trichloromonofluorométhane, dichlorodifluorométhane, dichloro-monofluorométhane, dichlorométhane, trichlorométhane, bromotri-35 fluorométhane, chlorodifluorométhane, -chlorométhane, 1,1-dichlor o-1 -f luoroéthane, 1-, 1 -dif luor o-1,2,2-tr ichloroéthane, chloropentafluoroéthane, 1-chloro-1-fluoroéthane, 1-chloro-2-fluoroéthane, 1,1,1-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane, 1,1,1- _ BAD 69 00591 „n 2000267 -30- trichloro-2,2,2-trifluoroéthane, 2-chloro-1,1,1,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane, hexafluorocyclobutène et octafluorocyclo-butane. D'autres agents cle soufflage utiles comprennent des hydrocarbures à bas point d'ébullition, comme le butane, le 5 pentane,- l'hexane, le cyclohexane, etc. On peut aussi avoir recours, comme on le sait en pratique, à de nombreux autres composés facilement évaporés par le dégagement de chaleur de la réaction entre 1'isocyanate et l'hydrogène actif, comprenant l'acétone, etc. Une autre classe- d'agents de soufflage comprend 10 les composés tliermiquement instables qui dégagent des gaz lorsqu'on les chauffe, comme le N,I!'-diméthyl-lï,U-dinitrosotéréph.-talamide, le bicarbonate d'ammonium, etc. La quantité d'agent de soufflage utilisée varie en fonction -de la densité voulue du produit mousse. D'une façon géné-15 raie, on peut dire que pour 100 g d'un mélange réactionnel présentant un rapport moyen de 1'isocyanate à l'hydrogène actif d'environ 1:1, on utilise d'environ 0,005 à 0,3 mole de gaz, ^ -z pour obtenir des densités comprises entre 0,48 et 0,016 g/cm , respectivement. 20 On peut utiliser des catalyseurs dans le mélange réaction nel pour accélérer la réaction entre 1'isocyanate et l'hydrogène actif. Ces catalyseurs comprennent une grande diversité de composés et, à titre illustratif, on peut citer par exemple : (a) des aminés tertiaires comme la triméthylamine, la -tri-25 éthylamine, la îT-méthylmorpholine, la N-éthylmorpholine, la î3",ET-diméthylbenzylamine, la N, ïl-diméthyléthanolamine, la H", F, H',1T'-tétraméthyl-1,3-butanediamine, la triéthanolamine, la 1,4-diazabicyclo[2.2,2]octane, etc 5 (b) des phosphines tertiaires, comme les trialkylphosphines, 30 les dialkylbenzylphosphines, etc ; (c) des bases fortes, comme les hydroxydes, alcoolates et phénates de métaux alcalins et alcalino-terreux ; (d) les sels métalliques d'acides forts, comme le chlorure ferrique, le chlorure stannique, le chlorure stanneux, le tri- 35 chlorure d'antimoine, le nitrate et le chlorure de bismuth, etc (e) des chélates de divers métaux, comme ceux qui peuvent être obtenus à partir de 1'acétylacétone, de la benzoylacétone, de la trifluoroacétylacétone, de l'acétoacétate d'éthyle, du salicyl-_ 69 00591 _31_ 2000267 aldéhyde, -du 2-carboxylato de cyelopentanone, d j l'acétylacé-toneimine, des bis-acétylacétonealkylsnediiinines, de le sali-cylalâohydeinine, etc, c.vgg divers métaux, comme Se, Mg,Zn, Cd, Pb, ïi, 7.t, Sn, Ac-, Bi, Ci, I..o, I-in, Pc, Go, ITi, et des 5 ions comme Î:c02++, U02++, e-tc ; (f) des alcoolatos c-r phénol?"ces de divers métau::, comme Ti(OS)^, 3r(OR)4, Sn(OR)2, Âl(CR)^, :tc, où R est un groupe: alkyle ou aryle, et les produits réactionnels des alcoolates avec des acides carboxyliques, des P-dicétones et des 2-(ïF,F- 10 dialkylamino)-alc3nols, comme les chélates bien connus de titane obtenus par ledit processus ou des processus équivalents -, (g) des sels d'acides organiques avec divers métaux, comme les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, Al, Sn, Pb, Kn, Co, M et Cu, comprenant par exemple l'acétate de sodium, 15 le laurate die potassium, l'Iiexanoate de calcium,- l'acétate stanneux, l'octoate stanneux, l'oléate stanneux, l'octoate de plomb, des siccatifs métalliques, comme les naphténates de manganèse ot de cobalt, etc ; (h) -des dérivés organométalliques de l'étain tetravalent, 20 de As, de Sb 2t -de Bi trivalents et pentavalents, et des métaux carbonyles, tels que ceux du fer et du cobalt. Ainsi qu'il est évident pour les spécialistes, on peut aussi utiliser de nombreux autres catalyseurs et des solvants qui ont un effet catalytique. 25 Parmi les composés -organiques de l'étain qui méritent une mention particulière, on peut citer les sels de dialkyl-étain des acides carboxyliques, par exemple le diacétate de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain, le maléate de di-butylétain, le diacétate de dilaurylétain, le diacétate de 30 dioctylétain, le bis(4-méthylaminobenzoate) de dibutylétain, le bis(6-raéthylaminocaproate) de dibutylétain, etc. D'une façon analogue, on peut utiliser un"hydroxyde de trialkylétain, un oxyde de dialkylétain, un dialcoolate de dialkylétain ou-un di-chlorure de dialkylétain. Comme exemples -de ces composés, on 35 peut citer -l'hydroxyde de triméthylétain,- l'hydroxyde de tri-butylétain, l'hydroxyde de trioctylétain, l'oxyde de dibutylétain, l'oxyde de dioctylétain, l'oxyde de dilaurylétain, le bis(isopropylate) de dibutylétain, le bis(2-diméthylaminopen- 3AD ORIGINAL 69 00591 ■32- 2000267 tylate) de dibutylétain, le dichlorure de dibutylétain, le dichlorure de dioctylétain, etc. On peut utiliser les aminés tertiaires comme catalyseurs principaux pour accélérer la réaction entre l'hydrogène actif 5 et 1'isocyanate, ou comme catalyseurs secondaires, en combinaison avec un ou plusieurs des catalyseurs métalliques susmentionnés. On peut également avoir recours à des catalyseurs métalliques ou d.es combinaisons de catalyceurs métalliques comme agents d'accélération, en l'absence des aminés. On utilise 10 les catalyseurs en de faibles quantités, pei exemple d'environ 0,001 à 5 pax rapport au poids du mélange réactionnel. On --2.it également; qu'on peut utiliser de faibles quantités, par exemple de 0,001 à 5,0 -/o en-poids environ, par rapport à la totalité du mélange réactionnel, d'un agent émulsionnant comme 15 un copolymore à blocs ou longues séquences de polysiloxane et de polyoxyalkylène ayant de 1O à 80 £ en poids environ de polymère de siloxane et de 90 à 2C en poids de polymère d'oxyde d'alkylène, ces copolymères à blocs étant décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2.834.748 et n° 2.917.480. Une 20 autre classe utile d'agents émulsionnants comprend les copolymères à blocs de polysiloxane 3t de polyoxyalkylène "non hydroly-sables". Cette classe de composés diffère de celle comprenant les copolymères à blocs de polysiloxane et oie polyoxyalkylène sus-mentionnés, en ce sens que le fragment polysiloxane est lié 25 au fragment polyoxyalkylène par des liaisons directes carbone-silicium, au lieu d'être relié par des liaisons carbone-oxygène-silicium. Ces copolymères contiennent en général de 5 à 95 poids, et de préférence, de 5 à 50 s/° en poids de polymère de polysiloxane, le reste- étant un polymère de polyoxyalkylène. 30 On peut préparer les copolymères, par exemple on chauffant un mélange (a) d'un polymèr: de polysiloxane contenant un groupe hydrocarbone monovalent halogène lié au silicium et (b) un sel de métal alcalin d'un polymère polyoxyalkylène à une température suffisante pour faire réagir le polymère de polysiloxane et 35 le sel, afin de former le copolymère à blocs. 3ien que l'utilisation d'un émulsionnant soit avantageuse pour influencer le type de moivise qui est formée, les produits mousses de la présente invention peuvonx être préparés en l'absence d'un émulsionnant . .bad original 69 00591 _33_ 2000267 A titre illustratif des polymères d'uréthanne photosensibles, on peut citer les polyuréthannes produits à partir des combinaisons de réactifs suivantes. Dans ce groupe d'exemples, les chiffres en^re parenthèses indiquent les pourcentages pon-5 déraux, par rapport au poids total de cette classe de réactifs particulière. Les procédés des production des mousses et des élastomères d'uréthannes sont bien connus en-pratique j on peut se référer à l'ouvrage de Saunders et Frisch, "Poljmrethanes", Parties I et II, publié par Interscience Publishers. 10 52 - Diisocyanate de 5,6-bicyclo[2.2.1]hept-2-ène Produit d'addition d'oxydes de 1.2-propylène et de glycérol ayant un poids moléculaire allant jusqu'à 3000 environ et un indice d'hydroxylé moyen de 56 (polyol A). 53 - 5,6-diisocyanatométhylbicyclo[2„2.1]hept-2-ène (50) 15 Mélange à 80:20 de 2,4- et 2,6-diisocyanates de tolylène (50) Produit d'addition d'oxyde d'éthylène et de glycérol ayant un poids moléculaire allant jusqu'à 2500 complété avec de l'oxyde de 1,2-propylène jusqu'à un poids moléculaire moyen final d'environ 3000 (polyol B). 20 54 - 5,6-diisocyariatonéthylbicyclo/2.2.1_7hept-2-ène (30) Mélange à 80:20 de 2,4- et 2,6-diisocyanates de tolylène (70) Polyester photosensible n° 1 ci-dessus. 55 - 5,6-diisocyanatométhylbicyclo[2.2.1]hept-2-ènc (30) Lé-lange à 80:20 de 2,4- et 2,6-diisocyanates de tolylène (70) 25 Polyéther photosensible n° 36 ci-dessus. 56 - 5,6-diisocyanatomét-hylbicyclo[2.2 .1 ]hept-2-ène (30) Mélange à 80:20 de 2,4- et 2,6-diisocyanates de tolylène (70) Polyéther photosensible n° 42 ci-dessus. 57 - 5,6-diisocyanatométhylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène {30) 30 Mélange à 80:20 de 2,4- et 2,6-diisocyanates de tolylène (70) Polyol A (75) Polyéther photosensible n° 37 (25) ci-dessus. 58 - 5,6-diisocyanatométhylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène (50) Mélange à 80:20 de 2,4- et 2,6-diisocyanates de tolylène (50) 35 Polyéther photosensible n° 36 ci-dessus. 59 - 5,6-diisocyanatométhylbicyclo[-2.2.1 ]hept-2-ène (50) Mélange à 80:20 de 2,4- et 2,6-diisocyanates de tolylène (50) Polyester photosensible n° 1 ci-dessus. BAD ORIGINAL ^ 69 00591 ^ 2000267 -54- 60- 5,6-diisocyanatométhylbicyclo[2.2.1]hept-2-ène (50) Mélange à 80:20 de 2,4- et 2,6-diisocyanates de tolylène (50) Polyéther photosensible n° 36 ci-dessus (20) Polyol B (80). - 5 61 - Polyxaéthylène-poly(isocyanate de pliényle) Polyéther photosensible n° 36 ci-dessus. 62 - Mélange à 80:20 de 2,4- et 2,6-diisocjranates de tolylène Polyéther photosensible n° 37 ci-dessus. 63 - Kélange à 80:20 de 2,4- et 2,6-diisocyanates de tolylène 10 Polyester photosensible n° 6-ci-dessus. 64 - Mélange à 80:20 de 2,4- et 2,6-diisocyanates de tolylène Polyol A (65) Polyéther photosensible n° 36 (35) ci-dessus. On peut préparer les polyurées transformables par irradia-15 tion par la réaction d'un diamino-norbornène (IV) seul ou avec d'autres diamincs et le phosgène. On peut également produire les polyurées par réaction d'un chlorure de dicarbamoyle (bis-chloroformiate) et d'un diamino-norbornène (IV) ou autre diamine. On peut préparer le chlorure de dicarbamoyle par réaction d'un 20 diamino-norbornène (IV) ou autre composé diaminé avec un excès de phosgène. On peut préparer les polyurées en faisant réagir un diisocyanate de norbornène (VIII ou VIIIA) seul ou en combinaison avec d'autres diisocyanates, et un diamino-norbornène seul ou en combinaison avec d'autres composés diaminés. En outre, on 25 peut préparer les polyurées en faisant réagir un diamino-norbornène (IV) avec d'autres diisocyanates, soit seul, soit en mélange avec d'autres diamines connues. On peut produire les polyurées par polymérisation en solution à des températures modérées, ce processus impliquant la 30 dissolution de chaque réactif complémentaire, pa^fexemple une diamine et un diisocyanate ou uijfchlorure de dicarbamoyle dans des portions séparées du même solvant qui est sensiblement inerte à l'égard des réactifs, et à mélanger ces solutions à une température comprise entre 0° et 120°C pour former un polymère 35 à poids moléculaire élevé. Pour cette réaction, la différence entre le nombre total des groupes aminé réactifs et le nombre total des groupes isocyanate ne doit pas dépasser 5 environ. BAD ORIGINAL ^ 69 00591 iUuUiO/ /■) r- r\ /■» o /s ~ -35- Ler. iL,olvr.nv? auxquels on peut avoir recours pour cette réaction comprennent l'un quelconque de ceux qui sont inertes demi réactifs à la température- ré? c t ionr. aile. P°rmi ceux-ci, 5 on pev citer l'ecé'.-oriT, le ohj.ora; =. d.ï nié thylène, le chloroforme , le dimé'JliYlacétemide, la JT-ié-vhylpyrrolidone, le dimé-thylcyanamide, le benzène, 1=- nirromé-rhars, le cnlorobenzene, le diméthyl"".lfor_yde, etc, Les solution," de diTiéthylformamide ou de diméthylacétamid.e contenant jusqu'à 5 ?- environ de chlo-10 rure de lithium sont ps2 ticulisrement avantageuses. Dans la forme de réalisation préférée-, la réaction est préalablement exécutée à lr tempéra ture ambiante, les réactif;. étant dinsous dans un solvant pour le polymère à un degré tel que la solution résultante du polymère contient au moins 5 , mais de préférence 15 20 fâ ou plus, du polymère et convient pour filer d.es fibre? ou pour couler oie feuilles avec peu ou de concentration supplémentaire . A titre d'exemple des polyurées transformables par irradiation, on peut citer les polymères produits à partir d_es com-20 binaisons de réactifs suivantes. Les chiffres entre parenthèses indiquent le pourcentage molaire du composé particulier chargé, lorsqu'on utilise un mélange de cette classe de composés, ce pourcentage molaire étant basé s. \r la quantité molaire totale de cet'co classe de composés utilisée, qu'il s'agisse d'une di-25 aminé ou d'un diisocyanat.. „ 65 - 5, 6-dicarboxylate de bi3(2-isoc3ranatoéthyl)bicyclo[2 = 2 . 1 ]~ hept-2-ène 1,6-hexanediamine 66 - Ms(4-i30cyanatophényl)mét':iane 30 5, 6-di(aminométhyl)bicyclo[2.2.1 ]hept-2-ène 67 - 2,4-(2,5 ou. 2,6)diisocyan. -e de tolylène 5, G-diaminobicyclo [2.2.1 ]h:.pt-2-€ ne ( 50) 1 , 6-1 .exanediamine (50) 68 - 1,6-diisocyanatohexane (53) 35 5,6-diisocyan&tométhylbicyclo[2.2.1}hept-2-ène (50) 1 ,-2-éthylène-diamine 69 - 5, 6-di (aminométtndL)bieyclo-hept-2-ènt. Bir, ( 4-ehlor ox ormjrlchlor ohexyl ) met lis 11c. à l'égard des réactifs et du polymère et qui dissolvent les 69 00591 _36_ 2000267 Comme précédemment incliqué, on peut produire indirectement les polymères à squelette vinylique transformabl ts par irrç-diatien. Ainsi, par exemple, on peut proèuire un eopoly-me:: ■ de r~o-ilorobicycJ.o[2.2.1 ]hn.•t-2-àr.e e-ec l'éthylène ~ar 5 un procédé catsly-ique olassiv-- me c;snï "n jeu i-i :: radieai::: librer ,sous pression élevée. On pou/c slors éliminer les hyt. ra-cides du copolymèi-s airis-ri ou tenu par un moy 3n classique poi r produir ;• un ccpolyr.vr'- transformable par irradiation, comme regrépoixt'' par 1 • impie erromple suivant : 10 / T v .(CÏL Oïv)- ^ d' se 15 -HC1 7 \ (Ch2C_i2)_ \ \ / Cl Qn.p;u~ également avoir rocoui3 à un procédé lôrect d : 20 production c polymère^: à squelette vinyliqu^ trans ermable, par irradiation. Dans ce procédé, on copolyir.érise un norbor-nadiène, substitué ou non, avec un monomère polymériisble à ■ion saturation étliylénique, qui contient le groupe polyméri - 25 blo CJ-T^ - C . C s s monomères à non saturation é biiylér.i 1.. - sont définis ci-après, bien qu'on ne les érumèrs pe . Les monomères sont bien connus et il en est de même de leur procédér de polymérisation 5 on utilise des processv.- classi: s es de 30 lyuérisation connus de." spécialistes pour, produire les pol,) r3 à squî'lettf vinylique transformables pe::- irradi* tion. De:, pclyrières trr.nc~xormabl."s par irre liation, ".ans Te; • quels le gro'.v.c norbornényle est en chaîne latérale par rrsvx-'t eu squelette é ■_ rolyLièr e, sont facilement produits i.r des - té-35 dés classique,. Cette classe de polymères Transformables Irradiation pré-ente le noyau norbornényle iisé sur la chain-- c.a polymère nar une liaison monovalente, comme représ-'nté ci-sp_ès. ■ -1 W OfHaiNffi, \ 69 00591 -37- *7 r» a O O A 7 squelette du polymère chaînon de liaison 10 Aux fins de la présente invention, ces polymères sont désignés par l'expression "polymères transformables par irradiation sur-la chaîne latérale". On peut produire ces polymères transformables par irra-, diation directement par polymérisation 6.'un composé de norbor-15 nène substitué dans lequel le substituant est un groupe éthylé- nique polymérisable de formule CH2 = C rT . , soit seul, soit en combinaison avec d'autres monomères polymérisables à non sa-20 ration éthylénique. On peut également les produire en modifiant un polymère préalablement formé. Les composés de norbornène polymérisables à non saturation éthylénique, convenant pour produire des polymères transformables par irradiation par le procédé de polymérisation directe, sont 25 ceux répondant à la formule : ix 30 -C H -Xy-C H_ -0R=CHo m 2m m 2m. 2 où R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone ou un atome de chlore m est un nombre. entier ayant une valeur de 0 à 4 ; X est un groupe céto, 35 0 ?{ -C- , un liaison éther -O- , un groupe ester -0-0-, un groupe 0 0 amide -C-NH- ou un groupe uréthanne -C-0KH ; et £ est égal à 0 69 00591 -38- 2000267 ou à 1 . Lee; groupes -C H ~ peuvent être linéaires ou ramifiés Les sous-classes suivantes entrent dans le .cadre de la formule IX. Le symbole "ÎTorb" représente le radical norbornényle et jç> a une valeur de 1 à 4. 5 Oléfines Norb - CP=CFU lorb Ethers 10 Cétones CpH2p-CR=CH2 ÎTorb - 0-CR=CH2 ÎTorb - 0-C H„ -CR=CH„ p 2p 2 ITorb - C H0 -0-CR=CHo p 2p 2 ÎTorb - C H2 -O-C H2 -CR=CH2 15 ÎTorb - C-CR=CH2 8 Norb - C-CpH2p-CR=CH2 20 Estera 25 30 Amides 35 ÎTorb - CpH2p-C-CR=CH2 Q ÎForb - CpH2p!l-CpH2p-CR=CH2 Norb - C00-CR=CH2 ÎTorb - 00C-CR=CH2 ÎTorb - COOC H_ -CR=CH0 p 2p 2 ÎTorb - 00C-CpH2p-CR=CH2 ÎTorb - C H„ -C00-CR=CBL P 2p 2 ÎTorb - C H0 -00C-CR=CEL p 2p 2 ITorb - CpH2p-C00-Cp-H2p-CR=CH2 ÎTorb - C H. -00C-C H0 -CR=CH„ p 2p p 2p 2 ITorb - C0HH-CR=GH2 Uorb - H1T0C-CR=CH2 Iforb - C03!CI-CT3H2p-CR=CH2 ÎTorb - HKOC-C" H ~ -CR=CH0 P 2p 2 ilorb - C H0 COISH-CR=CH_ p 2p 2 ÎTorb - C -H0 -HÎT0C-CR=CHo p 2p 2 ÎTorb - C -H0 -COîIH-C -CR=CH„ p 2p p 2p 2 ÎTorb - C H0 -HÎTOC-C -0R=CHo p 2p p 2p -2 00591 ' _39_ 2000267 Uréthannes STorb - C 00îiH-CR=CHo "crb - HÏÏOOC~fR=e!r.. J 2: or1: ! O 0 1 ' H„ - -■ ~ * \ - :To:;b - hitoc:--! p!12p~ -:-H2 2'Tc-rb - c -f. "0 "«T' ■ r ""p— 1 - l'orb p ~00C- •J7=:sV ;Torc - C H„ — J9. ^ moisi- --'vr=c;ï^ p 2M ^ îîorb U i. P .:ooc- ?. T:„ -CB.=CH0 p 2p 2 BAD ORIGNAL 69 00591 _40_ 2000267 Le Tableau suivant donne des formules Ae composée particuliers entrant dans le cadre de la formule IX. Ce Tableau n'est donné qu'à titre illustratif,mais non limitatif,de tous les composés éventuels. Sur le Tableau, le fragment norbornényle n'est pas représenté; le 5 Tableau ne donne que la partie représentée par la fraction -C EU -X-C EU -Ojï=CEU du composé, les motifs étant reliés dans m 2ta m 2m 2 * ' l'ordre représenté au noyau de norbornényle. Composés ÎTorb-C BU -X-C EU -C3=CH0 J- a 2m a a 2 -C ru - -]•- -C H_ - -CR=CE0 m j?m m 2m 2 10 - - . - -CE=ch2 15 -ch2- -ch2- -°2H4- -0- -0- ' -CH2- -0- -G2H4- -0- 20 - -0- -C4H8- -CH2- -O-. -C,Hr- -0- 3 o "C2H4 "°- -CH2- -0- -CH2- 25 -CH2- -0- . ~C3H6~ "Va" -°"0 -°4h8- Ji -0 - -CS„- -C - -C„H,-£ 30 - -C - -0oH.- 2 '2V }2H4" -en,- -c'- -c2h4- -c- -c h - -c*- 48 ,0 -ch2- -cx- -ch2- -c(c3ei7).=ch2 -ch-cr2 -c(ch3)= =ch2 -CH=CHp i a o M ii ^e2 -CH=CE2 -ce=ch2 -ce=ce2 -c(ch3)= =ce2 -CH=CH2 -CH=:CE2 -ce=ce2 -c(ch3)= =CE2 -ch=ce -ce=ce2 -ce=ch2 -ce=ce2 -ch=ce2 -ce-ce2 -c(oh3)= =ce2 -ch=ce2 -ce=ch„ CL -ch=cb2 -cb=ce2 BAD ORIGINAL 69 00591 _41_ 2000267 (suite) 10 15 30 35 -x- -cr=ch„ C. -°3h6--°4h6- i O 1 O. 1 o ^ ^ O 0 o o 1 1 1 -°3h6--ch2- -ch=ch2 -ch=ch2 -0h=ch2 - -coo- - -0(c2h5)=0h; — -000- - -ch=ch2 - -ooc- - -0(0h3)=ch2 - -000- - -cc1=ch2 - -coo- -ch2- -ch=ch2 - -coo- -000- -ooc- -°2h4" •c4h8~ -ch2- -ch=ch2 -oh=ch2. -ch=ch2 - -ooc- -ch2- -c(ch3)=ch2 - -000- -c2h4- -ch=ch2 - -ooc- -ch=ch2 - -coo- -ch=ch2 -°2H4- -000- « - - .,= -c'(ch3)=ch2 -°2h4- -coo- - -ch=ch2 -OH2- -ooc- - -0h=ch2 ~C3V -°2v -ooc- - -ch=ch2 -000- - -0(ch3)=ch2 -GHp- -000- -ch2- -ch=oh2 o o o 1 ! 1 -coo- -000--000- "c2h4" -ch2- -ch2- -ch=ch2 -c(ch3)=ch2 -ch=ch2 ~°3h6" -C2H4- ■ -w -000--000- -ch2--ch2- -ch=ch2 -oh=oh2 -000--coïjh- -c2h4- . -ch=ch2 -ch=ch2 — -hnoc- - -0h=ch2 - -hnoc- - -c(0h3)=ch2 - -conh- -ch2- -ch=0h2 - -c01th- -ch2- . -0(ch3)=0h2 - -conH- -c01ih--mroc- -c2ïï4- -°3h6- ' -CH2- -ch=ch2 -ch=ch2 -0H=0H2 69 00591 (suite) -CmH2nf -G4H8- 5 -ch2- -°2V -°3H4- -°4h8- -ch2-10 -c2h4- -°4H8--ch2- -°4H8- 15 -ojhg--ch2--ciî2- -c2h4" -42- 2000267 -C4H8- 20 25 30 -ch2--°2H4- -ch2-35 -c-çjhg- -°4H8--ch2- -C2H4- -x- -Hsroc- -hnoc--cohh--cqîjh--coeh--cohh- -mioc- -hhoc--hhoc--com--cohh--cobh--coiffl--hnoc--bhoc--moc- -HNÛC- -cooïïh- -cooïïh- -hnooc- -hhooc- -coorn--coorn- -coomï--otooc--hhooc--hïïooc- -Htrooc- -g00m--cooïïh- -coorn- -h1qoc- -hnooc- -hnooc--cooïïh--coomî- -°mH2m- -c2h4--C4H8- -gh2- -G2H4--gh2- -°4H8--gh2- -°3H6--gh2- -C2H4- -ch2- -°2H4-"°4h8" -ch2- -°2H4--c3H4- -ch2- -cr=gh. -ch2--°2H4- -c(ch3)=ch2 -ch=ch2 -ch=gh2 -c(ch3)=ch2 -gh=ch2 -ch=ch2 -ch=ch2 -ch=ch2 -ch=ch2 -ch=ch2 -ch=ch2 -c(gh3)=gh2 -ch=ch2 -c(gh3)=ch2 -0h=ch2 -ch=ch2 -ch=0h2 -ch=ch2 -c(ch3)=ch2 -ch=ch2 -c(ch3)=ch2 -gh=ch2 -c(ch^)=ch2 -gh=ch2 -ch=ch2 -ch=ch2 -ch=ch2 -g(ch3)=ch2 -ch=ch2 -gh=ch2 -ch=ch2 -gh=ch2 -ch=ch2 -ch=ch2 -gh=ch2 -ch=cel > ûô591 -43- 2000267 (suite) -CmH2nf V —Ar- -°mH2m- -0R=CH. ~^4E8~ -COOMï- -CH2- -GH-CH2 -ETOOC- _ «.p**"— ""2 " " ~ "2 "ctV - - ,-Hi'TOOC- ~c2"4~ -G4H8- -HI'TOÛC- -C3H6- Comme précédemment indique, les composés de norbornène polymé-risablon à non saturation éthylénique de formule IX peuvent être copolymérisés avec d'autres comonomères polymérisables connus à non 10 saturation éthylénique, qui contiennent également le groupe polyme-risable CH^C A titre illustratif, on peut citer les alpha-oléfines contenant de 2 à 8 atomes de carbone environ, comme 1'éthylène, le propylène, le butène-1, etc.; l'acide acrylique 3t ses dérivés, comme 1'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acrylamide, 15 1-3 méthacrylamide, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate d'éthyle, etc.; les halogénuros de vinyle comme le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, etc.; les esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, le butyrate de vinyle, le bc-nzoatc de vinyle, etc.; les 20 vinyl cétones comme l'isoprcpényl méthyl cétone, la vinyl phé.iyl cétone, la vinyl méthyl cétone, 1'alpha-chlorovinyl méthyl cétone, etc.; les thioéthers de vinyle, comme le sulfure de vinyle- et d'éthyle, le sulfure de vinyle et de p-tolyle, le sulfure de divinyle, etc. D'autres comonomères polymérisables qui peuvent être copolymé-25 rêsés comprennent le styrène, la divinyl sulfone, la vinyl éthyl ■culfone, le vinyl éthyl suif oxyde, l'acide vinyl suifonique, le vinyl sulfonate de sodium, le vinyl sulfonamide, la vinyl pyridine, la ïï-vinyl pyrollidone, le 17-vinyl carbazole, etc. On peut utiliser les comonomères individuellement ou en mélanges contenant deux comono-30 mères ou plus. les polymères transformables par irradiation sur la chaîne latérale peuvent être des homopolymères, des composés de norbornène à non saturation éthylénique répondant à la formule IX. Ils peuvent être également des copolymères avec un ou plusieurs comonomères à 35 non saturation éthylénique dans lesquels la teneur en comonomères peut s'élever jusqu'à 9S pour cent en poids. Toutefois, de préférence, la teneur en comonomères est comprise entre 60 et 90 pour cent en , BAD ORIGINAL 69 00591 .44- 2000267 poids environ. On peut conduire la polymérisation directe par l'un quelconque des processus catalytiques connus, en masse, dans un solvant, ou par un procédé en émulsion aqueuse, par un procédé en dispersion aqueuse, S etc. le,: ep 'cialistes connaissent très bien ces procédés ot la façon de les r:-ttr . oeuvre. Ainsi, par exemple, on peet conduire la polymérisation en présence d'un générateur de radicaux libres à la pression atmosphérique ou à des pressions supérieures à la pression atmosphérique s'élevant jusqu'à 4.200 bars au manomètre, ou plus, et 10 à des températures comprises entre 30° et 350°C environ, les per-oxydes, pere.ulfates, perboraJ:-.,s, percarbonates, peroxydicarbonates, etc. sont des catalyseurs connus, et il en est de même de l'oxygène proprement dit. A titre illustratif d:-s catalyseurs, on peut citer le peroxyde d'hydrogène, l'acide persuccinique, le peroxyde de lau.-15 royle, le.peroxyde de butyryle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'acétyle, .l'acide peracétique, le peroxydicarbonate de diisopropylo, le peroxyde d On peut aussi produire indirectement les polymères transfor-30 mables par irradiation sur la chaîne latérale par modification d'un polymère préalablement formé comme un polyester, un polyacide, ur polyéther, un polyuréthanne,une polyurée, un polysiloxane, des polymères vinyliquee, époxy, phénoxy, phénoliques, naturels comme la laine ou la cellulose et leurs dérivés, etc. Ces polymères préala-35 blement formée sont connus. Par exemple, on peut faire réagir l'alcool polyvrnylique ou des polymères d'acétate de polyvinyle hydrolyses avec un composé norbornénylé présentant un groupe réactif. Ceci est démontré ci-après par la réaction du copolymere hydrolyse 69 00591 -45- 2000267 d'éthylène et à'acétate de vinyle avec le 5-isocyanatométh.ylbicyclo-[2.2.l]hept-2-ène.' -ch2ch2- -ch0ch- 2I oh z —gh2itc -ch20h2- _ z -ohgoh- oochttçœl. On peut également faire réagir le groupe hydroxylé du copolymere hy-drolysé ci-dessus avec un chlorure d'acide comme le chlorure de 10 l'acide bicyclo[2.2, l]hept-2-ène-5-carboxylique pour produire un polymère transformable par irradiation présentant le groupe latéral -ch„-ch- ^ î Un polymère à chaîne latérale phénoxy transformable par irra-15 diation peut être produit comme représenté par la suite de réactions suivantes: OH, -0^-0-0 - 0h2 - ch - ch2 20 ch, ch, oh —ch2nco ■O -c- o- ch2ch - ch2 o2cmcH2 oh, Les polymères à chaîne latérale phénolique transformables par irradiation sont produits d'une façon assez analogue ï .f ffA3 ontéWÀL I 69 00591 -46- 2000267 )h -"V-r r0H2- + -ch2nco L- , , On peut faire réagir les polyamides avec le chlorure d'ester 5 de la façon suivante : --CE, 2cmch2 CH, 2'6 i C - eh + GOC1 O (ch2)6-c - H CO On peut former le groupe norbornényle sur le polymère par la 10 réaction de Diels-âlder, comme représenté par les équations suivantes : -CH^H-x î ch=ch, -CH„CHr l x 6 15 -gho0h- I oh CH2=CHCH25TCO -gh„gh- 2! oocnhch, f ch=ch. 20 ch2ch oogehch, Un autre procédé comprend la déshydrochloration d'un norbor-f nane chloré : OftîGiNAL 69 00591 2000267 r ■t— CH2CH Base -HC1 CHgCH / / ^ r \ y i Cl 5 Soutes 1-3 réactions indiquées peuvent êtro exécutées par des réactions chimiques classiques connues qui sont évidentes pour les spécialiste."'. Cette énumération ne doit pas être considérée comme limitant les précédés qui peuvent être utilisés, et elle n'est donnée qu'à titre illustratif. 10 la concentration du groupe norbornényle dans le polymère trans formable per irradiation, qu'il s'agisse d'un polymère transformai:!' par irradiation sur le aqttelc-tte ou sur la chaîne latérale, peut varier d'une- mole pour cent à 100 moles pour cent environ» De préférence elle est d'au moins 10 moles pour cent environ. 15 On peut mélanger lr-j polymères transformables par irradiation avec d'autres polymères si on le désire, par exemple de; polymère? vinyliques, des polyoléfines, des halogénures de polyvinylo, un poly-acrylcnitx'ilo, des polyesters, des polyamides, des polyurées, des polyuréthannes, des oxydes de- polyalkylène, des polycarbona~er, de: 20 pGlyformaldéhydes, des polystyrènes, des polyacrylates, des eeters de polyvinyle, des halogénures de pelyvinylidène, des poljéthere, des polysaccharides, de la laine régénérée, des polymères d_ sillonnas, des polysulfures, des polysulfones, des résines de formaliéhydo, ci des polymères hétérocycliques comme les polybenzimidazoles, les poiy-25 pyromellitamides, les polybenzoxazoles, etc. Dans ces cas, la concentration du polymère transformable par irradiation dans le m=lane;o doit être telle que le mélange contienne environ 5 pour c.nt en poids du polymère transformable par irradiation, et elle peut s'élever jusqu'à 99 pour cent en poids environ. Dano certains cas, la conc-en-30 tration peut être moins élevée. On peut produire les mélangei par n'importe quel processus de mélange classique, par exemple par broyage, par mélange en solution, etc. les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif, de 1'invention. SAft ORIGINAL f ."A ^ 67 69 00591 _48- ^uuzo Exemple 1 On dissout, un échantillon de 300 grammes d'un copolymere d1 r'thylène .t d'acétate de vinyle présentant une teneur d'environ 16,2 pour cent -n "oide d'acétate de vinyle et un indice à l'état 5 fonëee de 2, S dg/miiiut-- dans 1400 grammes do toluène- on chauffant le mélan^ dane un ballon d'une contenance de trois litres équipé d'un condenseur au i\,flu;.. On ajoute 129 grammes de méthanol à la solution a.jitée à 70eC, ot après refroidissement du mélange réactionnel jusqu'à 60°C, en ajoute 23,2 grammes d'une solution méthanoliqus à 1C 25 pour cent de méthylate de sodium. On chauffe la solution au reflue; pondant trois heures, la refroidit et la verso dans du méthanol» On récupère le copolymere hydroxylé par xiltration et le redisperse dar..j le méthanol jusqu'à ce que le filtrat aéthanolique soit neutre. On sèche sous vide le copolymere d'éthylène et d'alcool vinylique 15 obtenu '-t l'analyse auz rayons infrarouges établit que l'hydrolyse s'est produite dans une proportion d'environ 97 pour cent. (A) On charge dans un ballon cent grammes du copolymere d'éthylène et d'alcool vinylique (équivalant à 0,204 mole d'alcool vinyli-que). On ajoute 700 ml de benzène, et on élimine environ 10 pour 20 cent du solvant sous forme d'un azeotrope par distillation pour éliminer les traces d'eau qui pourraient être présentes. On refroidit la solution jusqu'à 70°C et on ajoute quelques gouttes de dilaurate de dibutyle étais. . On ajoute 9,6 grammes de 5-isocyanatométhyl-bicycloL2.2.1]hept-2-ène, produit comme décrit dans le brevet des 25 Etats-Unis d'Amérique îe° 3.222.387, et on agite la solution pendant trente minutes à une température de 70°C. Cette5 quantité de 5-iso-cyanatorp.éthylbicyclo:.2.2.1 .'hept-2-ène est suffisante pour réagir avec 31 mole- pour cent environ des groupes hydroxylé libres disponibles et pour former la liaison uréthanne. La spectre recopie aux rayons 30 infrarouges révèle que la totalité de cet isocyanate a réagi. On fai-t réagir le reste dos groupes hydroxylé libres avec un excèe d'isocyanate de méthyle (12,5 grammes) en chauffant au reflux pendant une kuiv supplémentaire. On précipite le polymère transformable par irradiation ainsi obtenu et le lave dans du nérhanol, puis 35 on le sèche dans une étuve à vide à 50°C. 1g polymère contient les groupes suivants dans la molécule, le groupe E-(5-norbomène-2-ylméthyle)carbamyloxy formant une proportion d'environ 8 pour cent en poids du polymère. \ ËAO ORIGINAL ' 69 00591 -49- 2000267 -CH2CH2- 1—CHCH. î ' ■CHCH, '2 OOCÏJHCH. OOCÏJW-TT (E) âu cours d'un second essai, on fait réagir 67 grammes du copolymere d'éthylène et d'alcool vinylique avec 14 grammes de 5-5 isocyanatométhylbicyclo,2.2.1]hept-2-ène et 10 grammes d'isocyanate de méthyle pour produire un polymère transformable par irradiation présentant une teneur en groupe U-(5-norbornène-2-ylméthyl)carbamy-loxy d'environ 17 pour cent en poids, le processus utilisé est le même que celui décx-it ci-do s sus. 10 (C) On prépare un polymère témoin qui contient environ 18,4 pour cent en poids du groupe IT-méthylcarbamyloxy et qui ne contient pas de groupe ÏT-( 5-norbomène-2-ylméthyl) carbamyloxy. On le produit en ne faisant réagir le polymère d'éthylène et d'alcool vinylique qu'avec 1'isocyanate de méthyle. 15 On mélange des parties des échantillons dœpolymères (B) et (C) en les broyant avec 0,5 pour cent en poids d'aeétophénone comme photosensibilisateur. On moule ensuite tous les polymères,à la fois avec et sans photosensibilisateur, sous forme de plaques d'un diamètre de 127 mm et d'une épaisseur de 0,5 mm. Des fragments de toutes 20 les plaques sont entièrement solubles dans le benzène chaud avant l1irradiation. On expose toutes les plaques à un arc à vapeur de mercure dans une lampe en quartz à pression moyenne d'une puissance de 100 watts. On découpe des échantillons dans les parties exposées à des inter-25 valles appropriés, et on détermine le degré de rétification par extraction avec du benzène chaud jusqu'à ce qu'on obtienne un poids constant, les résultats sont indiqués sur le Tableau suivantj les chiffres du Tableau donnent le pourcentage pondéral du polymère insoluble après exposition pendant la période de temps, en heures, 30 indiquée dans la colonne de gauche. Il ressort que les polymères transformables par irradiation de la présente invention (A) et (B) manifestent un degré de rétification beaucoup plus important.que dans l'échantillon témoin (C). 69 00591 -50- 2000267 Durée, 1A 1B 1C heures b a - b a b. 1/2 2.0 18..1 0.5 0.1 0.1 .1 3.0 . 29.6 . 9,7 0.7 0.3 2 21.3 35 16.5 2.1 0.2 5 21.7. 54.6 23,9 5.4 0.6 10 27.6 . 61.3 33.5 11.1 0.7 20 - 68.4 50.2 19.2 ' ,U7 a = avec photosensibilisateur b = sans photosensibilisateur 10 Exemple 2 (A) Dans un ballon d'une contenance de 500 ml à cinq tubulures équipé d'un agitateur électrique, d'un condenseur au reflux refroidi par de la saumure, d'un entonnoir à robinet, d'un thermomètre, et d'un tube d'injection d'azote, on place 135 grammes d'eau désaérée, 15 15 grammes d'un, agent surfactif anionique, 70 grammes d'acrylate d'éthyle, 28 grammes de méthacrylate de méthyle, 2 grammes d'acry-late de 5-norbornène-2-ylméthyle et 2 grammes d'hydroperoxyde de cumène. On amorce la réaction en ajoutant 1 ml d'une solution aqueuse à 10 pour cent de sulfate ferreux heptahydraté; la tempéra-20 ture monte jusqu'à 40°C environ en cinq minutes environ. On maintient cette température pendant 1 heure et demie en ajoutant goutte à goutte et lentement une solution aqueuse à 10 pour cent de bisul-. fite de sodium. On interrompt la réaction avant que la polymérisation s'effectue jusqu'à achèvement en refroidissant le latex au moyen 25 d'un bain glacé,- et an ajoutant 3 ml d'une solution aqueuse à 10 pour cent d'hydroquinone. le terpolymère transformable par irradiation du latex contient les groupes suivants dans la molécule à un rapport pondéral d'environ 70:28:2, respectivement : 30 -CHCH, C00CoHc 2 5 CH„ f 3 -C - CH. i C00CH„ -CHCH. C00CH,. 09 00591 _51_ 2000267 (B) D'une façon analogue à celle décrite oi-dessus, on produit un polymère témoin qui no contient pas d'acryla :e de 5-norbornènt-2-ylméthyl?. le copolymere contient environ 70 ~our cent ;n- jroidç. i'acrylate è' éthyle- polyaérisé, et environ 3C pour cent en poids de 5 méthacrylate de rétliylo polymérisé. .âu cours de la préparation de cet échantillon t-'iioin, on poursuit l'addition ùu "bisulfite de sodium jusqu'à ce que- la réaction soit o-stiaéc comme étant ao!icrée. On ajoute L des portions égales à cent grammes de chaque- latex un gi-amm:- d'une émulsion contenant de l'acétophénone comme photo- 10 sensibilisateur. Cette émulsion contient 50 gratines d'acétophénon-, 5 grammes de l'éther nonyl phenyliere de polyéthylène glycol eonmc-agert surfactif (ayant en moyenne 10,5 mole-: d'oxyde d'éthylène) ot 195 g d'eau. On coule dc-ux pellicules do chacun: des compositions de latex sur des plaques de verre et les laisse sécher dans l'obscurité. 15 On emmagasine une pellicule do chaque paire dare l'obscurité, et on irradie l'autre en l'exposant deux lampes solaires fle.oi—sceiites de Vfestinghouse d'une puissance de 4C watts à une distance de 10 cm pendant 3 jours. On détermine le degré de rétification au "boire de trois jours en éprouvant l'insolubilité en secouant pendant 1é 20 heures dans 49 fois le poids de l'échantillon d'une solution \ 90:10 d'acétone et d'eau, les résultats sont indiqués ci-après : Peur cent d'insolubilité Echantillon Emmagasinage dans l'obscurité Irradié 2A 5,4 87,9 25 2B 0 14,7 ' Les résultats montrent clairement que la présence d: I'acrylate de 5-norbornène-2-ylméthyle polymérisé produit un poivrière transformable par irradiation qui est rétifié dans une me:urc importante dans des conditions modérées. Dans le terpolymère c. retenant 30 I'acrylate de 5-norbomène-2-ylaéthyle, 1 Exemple 3 On charge cent grammes d'un copolymere d'éthylène d'alcool 35 vinylique (produit par hydrolyse d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle comme décrit dans l'exemple 1 et équivalant à 0,125 mole d'alcool vinylique), 500 ml de benzène et 10 ml de pyridine dans un ballon d'une contenance d'un litre équipé d'un agitateur, " 1 69 00591 _52_ 2000267 d'un condenseur (fixé à une source d'azote et un barboteur), un entonnoir à robinet, et un puits contenant un thermocouple. On chassé 50 ml de la solution par distillation azéotropique pour éliminer toutes; traces d'eau qui pourraient ôtre présentes. On ajoute 5 ensuite 20,5 grammes d . 5-chloroformyl-2-norbornène pendant 15 minutes à la solution chauffée au reflux. On chauffe le mélange au reflux pendant une l_eurc supplémentaire, on le refroidir jusqu'à 40°C et le transfère dans un grand bêcher. On ajoute lentement du néthanol en agitant jusqu'à ce que la solution devienne trouble, 10 puis on ajout: rapidement 2 litres de -aéthanol. On filtra le copoly aèro c'étliylsna et de 5-norhornène~2-carboxylaie de vinyle, le lave à trois reprises dans du méthanol et le sèche. Le rendement est de 03,3 gramme,--.. l'analyso élémentaire quant au carbone est de 83,14 pour cent; la valeur théorique est de 83,63 pour cent. Le copolymèr 15 transformable par irradiation contient les groupes suivants : -ce2ch2~p- 1 çhch2' ôoo-rf>. J et la concentration du groupe ci-dessus contenant le noyau norbornényle dans le- copolymere est d'environ 15 pour cent en poids. 20 On met le copolymere transformable par irradiation (A.-) sous forme d'une pellicule d'une épaisseur de 0,56 mm et on expose des échantillons de la pellicule à un rayonnement émis par un arc à vapeur de mercure à pression moyenne d'une lampe'Hanovia"d1 une puis sance de 10C watts à une température inférieure à 50-C. Le degré de 25 rétification obtenu, comme déterminé par le pourcentage d'ir.~olubili sation au bout de différentes périodes d'exposition, est indiqué ci-après : Durée, heures >-• d'insolubilisation 0,5 9,6 30 1,0 28,0 2,0 32,8 5,0 52,0 On irradie également des échantillons de la pellicule ci-dessus au moyen d'un faisceau électronique émis pai- un accélérateur 35 de Van do Graafrde 1 mov et on détermine le degré do rétification avec des doses différentes. On irradie la pellicule dans un sac d BAD OrtiulUÂL 67 00591 -53- 2000267 golyéthylène hermct iquoment ferme dans une atmosphère d'azote à la température ambiante, k titre de témoin, on traite d'une façon analogue une feuille, d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (B) (rapport pondéral de 85:15). On -détermine le degré de rétifica:-5 tion qui est obtenu par irradiation au moyon d'un accélérateur de-Van de G-raaff en extrayant le copolymère irradié avec du benzène à 60°C pendant 100 heures, le copolymère d'éthylène ot de 5-norb o mène-2-carboxylate de vinyle est insoluble à raison de 53,3 pour cent après avoir été soumic à une dose d'irradiation de 0,1 mégarad; avec 10 une dose de 0,5 mégarad, le copolymère est insoluble à raison d.e 82,1 pour cent; et avec une dose de 1 mégarad, il est insoluble dans une proportion de 92,3 pour cent; une dose de 2 mégarads donn.: un copolymère qui est insoluble à raison de- 95,8 pour cent. Cependant, le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle présente une 15 faible rétification avec une dose de 1 mégarad; le poucentage d'in-solubilisation n'est eue d'un pour cent; avec une dose de 2 mégarads, le copolymère n'est insoluble que dans une proportion de 26,6 pour cent; et avec une dose massive de 7 mégarads on n'atteint qu'une in-sclubilisation de 79,4 pour cent. Ces résultats sont indiqués sur 20 le Tableau suivant pour faciliter la comparaison. % d'insolubilisation Dose, mégarads Polymère A Polymère B 0,1 53,3 0 0,5 82,1 0 25 1 92,3 1,0 2 95,8 26,6 7 - 79,4 Polymère A - copolymère d'éthylène et de 5-norbomène~2-carboxylate de vinyle. 30 Polymère B - copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. les résultats montrent clairement l'amélioration remarquable de la rétification avec de faibles doses, qui est atteinte par le copolymère transformable par irradiation contenant les groupes norbornényle dans la chaîne latérale. Ainsi, avec une dose de 1 mégarad, 35 avec laquelle le copolymère témoin, le polymère B, n'est rétifié que dans la proportion d'un pour cent, le copolymère contenant un ou plusieurs groupes norbornényle transformable par irradiation, le polymère A, est presqu'entièrement rétifié dans une proportion de -"t t 59 00591 -54- 2000267 92,3 pour' cent. Exemple 4 On produit une série de polymères transformables par irradiation sur la chaîne latérale on utilisant différentes résines do 5 poly(alcool vinylique). On fait réagir le poly(alcool vinylique) avec 1"isocyanate de 5-norbornèn -2-ylméthyle. Dans certains cas, on fait également réagir 1'isocyanate de méthyle avec le polymère. D'une façon générale, on conduit les réactions de la façon suivante On charge dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un condcn-10 seur, d'un entonnoir à robinet, et d'un moyen d'enregistrement de la température 44 grammes du poly(alcool vinylique) choisi, et 400 grammes de diméthylformamide. On chauffe le mélange jusqu'à 90°C, le refroidit jusqu'à 70°C, et on agite deux gouttes de dilaurate de dibutylétain. Au bout d'une agitation supplémentaire de quelques 15 minutes, on ajoute 5 grammes d'isocyanate do méthyle par 'l'intermédiaire de l'entonnoir à robinet dans les cas où on l'utilise. Quinze minutes après la fin de l'addition de 1'isocyanate do méthyle on ajoute lentement la quantité indiquée d'isocyanate de 5-norbornèn 2-ylméthyle à un débit susceptible de maintenir la température do la 20 réaction à 75°0, et on agite le mélange réactionnel à 70°C pendant une heure supplémentaire. On filtre le polymère, le lave une fois avec de l'hexane, deux fois avec de l'acétone, puis on le sèche sous vide à 50°0. les copolymères d'alcool vinylique et de IT-(5-norbornène-2-25 ylméthyl)carbamate de vinyle transformable par irradiation produits contiennent les groupes suivants : -CHCH. i -CHCH, I 00CKHCH, OH les terpolymères transformables par irradiation produits par l'addi-30 tion supplémentaire d'isocyanate de méthyle contiennent on outre 1,-groupe : -CHCH, ! 00CÎ3HCH. 69 00591 -55- 2000267 En outre, lorsque l'hydrolyse clc l'acétate de polyvinyle n'est pas achevée, le- polymère contient également quelques groupes acétate d : vinyle polymérisés. On coul-. 1 c polymères transformables par irradiation cous 5 forme de pellicules d'une épaisseur de 50 à 127 micronr environ et on irradie les rc-lliculcs. avant l'irradiation, les copolymères qui contiennent jusqu'à 30 pour cent en poids environ du îT-(5-norbom 3nc-2-ylmétl^rl)carbamate de vinyle sont solubles dans l'eau chaude du dans un mélange à 50:50 en volume d'éthanol et d'eau; les copcly-10 mère™ contenant de 30 po'.ir cent en poids du groupe N-(5-ncroor- nène-^-ylmé+liyljcar'bamate de vinyle ne sont pas solubles dans l'eau mais produisent une dispersion ou une émulsion dans le mélange d'éthanol et d'eau. I^s pellicules sont facilement coulées à partir de solutions ou émulsions aqueuses. On irradie les pellicules cou-15 lées au moyen d'un arc à vapeur de mercure, d'une lampe en quartz à pression moyenne d'une puissance de 100 watts pendant la -période de temps indiquée et on détermine le degré de rétification par extraction avec le mélange d'éthanol et d'eau à l'ébullition. Les résultats sont donnés sur le Tableau suivant : — ■% gÂD ORIGINAL o VÛ Alcool polyy-jnyligue Viscosité Hydrolyse lissai réduite * Mole 7» CH,îICO 5 Composés norbornénylés ** fi en poids Mole %• dans la résine dans la résine fo d ' inoo3 ubili ■•ation âpre l ir ra-"Ijatlon 1 L juu 10 hjurco O O en -o 1 2 3 4 1,501 0,886 0,293 0,293 99-100 99-100 89 89 Oui Non Non Non 13 18 44 59 4,8 16,7 22,2 18 31 r. d. r-; 53 67 62 100 i l * - Déterminé au moyen d'une solution à 0,2 pour ccnt dans l'eau à 30°C. ** - Isocyanate de 5-norbornène-2~ylméthyle. © > D, O 2 O 2 > K3 O O O KJ O ^4 69 00591 -57- 2000267 L'insolubilisation et la rétification des polymères transformables par irradiation est totalement inattendue, étant donné que la technique antérieure indiquait que l'alcool p olyvinylique se dégrade par rupture de la chaîne lorsqu'il est exposé à un rayonnement 5 ionisant ou ultraviolet (E. ïabakura, G. takayâma et J. Ukida, Journal Applied Polymer Science, Vol. 9, pa^e 3217, 1965). lia technique antérieure indiquait également qu'une exposition à une dose de rayons gamma de 100 mégarads n'insolubilise pas l'alcool polyvinyli-que (I. Sakurada et S. Hatsuzama, Kobunshi Kagaku, Vol. 17, page 693 10 1960; O.A. *£, 25728c). Exemple 5 On presse une partie du copolymère d'éthylène et de 5-norbor nène-2-carboxylate de vinyle transformable par irradiation de.l'exem pie 3 sous forme d'une plaque d'un diamètre de 127 mm et d'une 15 épaisseur de 0,5 mm, et on l'irradie au moyen d'un faisceau électronique engendré par un accélérateur de Van de Cfraaff d'un mev. à titre de témoin, on produit également une pellicule à partir du copolymère initial d'éthylène et d'acétate de vinyle et on l'irradie. On détermine le pourcentage d'insolubilisation par extraction avec 20 du benzène à 60°C sur des échantillons de la pellicule qui ont été irradiés à différentes doses comme mesure du degré de rétification. Les résultats sont indiqués sur le Tableau ci-après : %> d'insolubilisation Dose, mégarads Go-polymère * Témoin ** 25 0,06 36,0 0,3 81,5 0,6 91,2 0,96 — . 0,84 1,2 96,0 30 1,86 — 32,5 2,4 98,3 3,6 99,0 63,7 6,0 99,5 7,8 — 83,4 35 9,9 99,8 .12 — 90,0 18 — 91,4 36 — 96,5 69 00591 -se- 2000267 * Copolymere d'éthylène et de 5-norbornène-2-carbozylate de vinyl-... Copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. Les résultats montrent que le copolymère transformable par irradiation est entièrement rétifié avec une dose d'environ 0,6 méga-5 rad; il faut une dose trente fois supérieure, à savoir 18 mégarads, pour atteindre le même degré de rétification dans le témoin. Les résultats montrent également que bien qu'on obtienne une rétification essentiellement complète du polymère transformable par irradiation avec une dose inférieure à 1 mégarad environ, le copolymère témoin 10 ne manifeste aucune rétification à cette intensité d'irradiation. Exemple 6 On produit une série de copolymères d'alcool vinylique et de IT-(5-norbornène-2-ylméthyl)carbamate de vinyle transformable par irradiation d'une façon analogue à celle d.écrite dans l'exemple 4. 15 Le polymère d'alcool vinylique utilisé comme matière de départ présente une viscoeité réduite de 0,3, comme déterminé au moyen d'une solution aqueuse à 0,2 pour cent à 30°C. On fait varier les quantités de 5-isocyanatométhyl-2-norbornène pour produire des copolymères transformables par irradiation qui contiennent 29,0, 43,7 et 58,6 20 pour cent en poids (8,5, 16,7 et 22,2 moles pour cent) de lT-(5- norbornène-2-ylméthyl)carbaniate de vinyle. On irradie des pellicules limpides d'une épaisseur de 50 à 127 microns environ de ces copolymères au moyen d'une lumière ultraviolette engendrée par un arc à vapeur de mercure à pression moyenne d'une puissance de 100 watts. 25 On découpe périodiquement des échantillons à partir des pellicules et on détermine le degré d1insolubilisation et de rétification comme décrit dans l'exemple 4. Les résultats indiquent que la rétification se produit à une plus grande vitesse et également dans une plus grande proportion à mesure que la teneur en F- ( 5-no r b o mène - 2-y lmé t hy 1 ) -30 carbamate de vinyle augmente. Les résultats du tableau suivant indiquent la rétification maximale obtenue avec chaque pellicule, et le temps qu'il faut pour l'atteindre; une irradiation supplémentaire n'assure pas une rétification plus importante. Teneur en groupe norbornénylè 35 Pellicule 7° en poids Mole 7 Heures p ■ . d ' irradiation d'insolubilisation 1 58,6 22,2 10 99 2 43,7 16,7 20 82 3 29,0 8,5 30 . 26 69 00591 -59- Exemple 7 (A.) On charge 328 gramries d'anhydride 5-norbornène-2,3-dicar-boxylique, c.t 167 grammes d propylène glycol dans un ballon à fond rond d'un:, contenance d'un, litre l. 4 tubulure v-, équipé cl1 un agita-5 teur à p^l> J:teb entraîné pneumatl'iu-nont, d'on thorsiomètiv, d'une colonne d'une longu -ir de 30,5 en garnie d-: bagues de Raschig et fixée r un cond&n..-cur de.- vsp.ur ê'eav., et d'un diffuseur d'asote.Gn chauffe- le- ballon jusqu'à 200°C - t 1.- maintient à c; tte température pendant si:: houies. le poly.st-r t.-ransformebl k 50 gramme,- d. ce polyester, on ajoute 21,5 gramme,e de styrèn et 7 milligramme, s d'kydroquinone, et on fait rouler le mélange pendant 16 heures pour mettre le résine on solution dans le- styrène. 15 On enduit de,: penneau;: d'acier de- 69? 9 mm tui 152 mm, avec la solution et on les irradie à -une distance de 10 c: au moyen d'un arc à vapeur de mercure à pression moyenne d'une puissance do 100 watts dans une atmosphère d'azote. On détermine le degré de mûrissage en faisant bouillir le panneau dans du toluène pondant 10 minutes „-t en 20 déterminant visuellement la -quantité de matière enlevée, âu bout d'une irradiation de 10 minutes, le polyester est entièrement enlevé du panneau par lavage. Cependant, une irradiation d'une durée d'une heure est suffisante pour rétifier l'enduit de manière que le toluèn chauffé au reflux n'ait aucun effet. 25 (B) On charge 250 millilitres de toluène, 53,3 grammes de py- ridine, et 100,75 grammes de polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire de 411 dans un ballon à fond rond à 4 tubulures d'une contenance de 500 millilitres équipé d'un agitateur à palettes commande-pneumatique'mmt, d'un thermomètre-, d'un condenseur au refluie et 30 d'un entonnoir à robinet. On ajoute rapidement du chlorure d'acide 5-..1orbornèn-2, 3-dicarboxylique au moyen de -l'entonnoir à robinet au mélange réactionnel agité. La température augmente spontanément jurqu'à 80°C. On chauffe le mélange et le soumet au reflux pendant une heure, on le refroidit, le lave plusieurs fois avec cle l'eau, 35 et le sèche ensuite sur du sulfate de magnésium anhydre. On récupère, le polyester transformable par irradiation sous forme d'un résidu après avoir chassé les solvants. l'exposition de panneaux de verre enduits avec le polyester- BAD ORIGINAL 69 00591 -6o- .2000267 transformable par irradiation à un arc à vapeur d.. mercure à pression moyenne d'une puissance de 100 watts assure une- rétification comme détermine par' 1: d^.ré de solubilisât ion dans le toluèn., et elle établit que la rétification n'eet pas due à la pré r= on ce du styrène. 5 Lt.2 résultats sont indiqués- iur le Tableau suivant : Durée d'irradiation, heures d'insolubilisation 0 O 0,5 29,1 1 53,1 10 2 72,9 5 • 83,6 Une irradiation supplémentaire ne provoque pas une rétification plus import r rite. Exemple 8 15 On place 30,8 grammes de 5,6-di(hydroxyméthyl)-2-norbornèn dans un réacteur à résines équipe d'un agitateur, d'un entonnoir à robinet et d'un diffuseur d'azote. On chauffe le réacteur au moyen d'un bain d'huile externe jusqu'à 125°C, eu commence à le purger av On prépare- une solution à 15y-> du polymère dans une solution de' chloroforme et d'éthanol à 1:1 en volume. Des pellicules coulée,t Guides feuilles de polytétrafluoroéthylène sont limpides, transparentes et flexibles, le polymère présente les motifs récurrents de struc-30 ture : 0CHo 7—r GHo0CHHC.H, J8HC- 2 / _ \ 2 6 12 On découpe des bandes échantillons à partir d'une plaque de 127 mm (d'une épaisseur d'environ 0,5 mm) et irradiée au moyen d'un 35 arc à vapeur de mercure à pression moyenne d'une puissance de 100 watts dans une atmosphère d'azote, k des intervalles de temps - BAD ORIGINAL ' 69 00591 _61_ 2000267 déterminés, on retire dos morceaux d'environ 0,5 gramme, les place dans des cuvettes en toile métallique, les pèse et les extrait dans des bouteilles hermétiquement fermées à 60°C avec 100 ml d'un mélange do chloroforme et d'éthanol (1:1 en volume/volume). Au bout de 5 quatre jours, on retire Ic-s cuvettes en toile et leur contenu, lec sèche et les pèse de nouveau, Après la pesée, on met les cuvettes en toile métallique dans des bocaux, et on répète le processus en utilisant du solvant frais et une période d'extraction de 2 jours. Les résultats sont indiqués sur le Tableau suivant î 10 Heures d'irradiation fo d'insolubilisation -5 8,7 10 23,6 20 39 Exemple 9 15 On charge 100 grammes d'acétate de cellulose (teneur en groupe acétyle de 38,3 pour cent) et 1 litre de méthyl éthyl cétone dans un ballon à résines d'une contenance de 2 litres équipé d'un agitateur, d'un condenseur (fixé à une source d'azote et à un barboteur), d'un entonnoir à robinet, et d'un puits à thermocouplo. On chauffe la 20 solution jusqu'à 60°C et on ajoute deux gouttes de dilaurate de dibutylétain. Ensuite, pendant une période de 55 minutes, on ajoute 100 grammes d1isocyanate de 5-norbornèn-2-ylméthyle. On maintient la température à 60°C pendant 21 heures. On transfère la solution refroidie dans un grand bêcher et la précipite en ajoutant du benzène. 25 On filtre le polymère d'acétate de cellulose ot de E-(5-norbornèn-2-ylnétkyl) carbamate 1 transformable par irradiation, le lave à 3 reprises avec de 1'isopropanol, puis on le sèche. L'analyse élémentaire indique que tous les groupes hydroxylé disponibles ont été transformés en groupes carbamate. L'irradiation d'une pellicule cou-30 lée à partir du polymère transformable par irradiation au moyen d'électrons de grande énergie, comme dans l'exemple 7(B) et la détermination du degré d'insolubilisation donnent les résultats indiqués sur le Tableau suivant.: Dose, Mégaradt: cp d'insolubilisation 35 (Acétone à 60°C) 0,024 0,0 0,23 2,6 0,63 57,1 > 1,25 74,1 gj^D ORIGINAL 40 12,5 ' 92,5 * 69 00591 62 2300267 On pourrait également rétifier des pellicules coulées du polymère en les exposant à un arc à vapeur de mercure à pression moyenne d'une puissance de 100 watts. Ces résultats sont indiqués sur le tableau suivant : 5 Durée d'exposition, Pour cent.d'insolubilisation heures (acétone à 60°C) 0 0,0 0,5 52,4 1 65,7 10 2 82,8 Avant l'irradiation, aussi bien l'acétate de cellulose que le polymère d'acétate de cellulose et de N-(5>-norbornèn-2-ylméthyl) carbamate transformable par irradiation étaient entièrement solublssdans l'acétone. 15 Exemple 10 On charge 90 g d'un terpolymère de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle et d'alcool vinylique (d'un rapport pondéral de 91:3:6, respectivement), et 600 millilitres de dichlorure d'éthylène dans un ballon à résines d'une contenance d'un litre, 20 équipe d'un agitateur, d'une tête de distillation avec un condenseur (fixe à une source d'azote et à un barboteur), d'un entonnoi à robinet ét d'un puits à thermocouple . On élimine cinquante mil lilitres de la solution par distillation azéotropique pour enlever toute trace d'eau qui pourrait être présente. Tout d'abord, 25 on ajoute deux gouttes de dilaurate de dibutylr- étain, puis a'isocyanate 20,0 g/de 5-norbornen-2-ylmethyle pendant dix minutes a la solution maintenue à 70°Cc Au bout d'une heure, on porte la température au reflux et l'y maintient jusqu'à ce qu'un spectre d'absorp tion des rayons infrarouges du mélange réactionnel révèle la réac 30 tion complète de 1'isocyanate (20 heures). On refroidit la solution et la transfère dans un grand bêcher. On ajoute lentement w du méthanol, tout en agitant jusqu'à ce que la solution devienne trouble, puis on ajoute rapidement 2 litres de méthanol. On filtre le terpolymère de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle et 35 de lT-(5-norbornèn-2-ylméthyl)carbamate de vinyle, le lave à trois reprises avec du méthanol et le sèche dans une étuve à vide à 60°C. L'analyse élémentaire indique une transformation complète des groupes hydroxylé disponibles en carbamate. L'irradiation, de BAD ORIGINAL 69 00591 6J 2000267 pellicules coulées d'une épaisseur Ci. c O j o 1 mm au moyen d'un faisceau électronique engendré par un accélérateur de Van de G-raaff comme de 1 mev/Aans l'exemple 3 et la détermination du degre d'insolubilisation donne les résultats suivants : 5 Pour cent- d ' insolubilisation Dose, méfarads (dichlorure d'éthylène à 60°C) 0,08 0,0 0,28 17,6 0,49 . 45,8 10 1,46 - 79,1 7,j?2 96,2 14,7 100,0 On pourrait également ratifier des feuilles ou pellicules' de cette matière par irradiation au moyen d1uno lumière ultra- ^ violette émise par un arc à vapeur de mercure à pression moyenne d'usé puissance de 100 mtfcs.Ces résultats 3c.it indiqués sur le tableau auivant ; Durée d'exposition, Pour cent d'insolubilisation Leur es (dichlorure d'éthylène à 60° G') 0 0,0 20 0,5 2,8 ' 1 12,7 ' 18,4 5 41,6 20 50,4 25 Une exposition supplémentaire à l'arc à vapeur de mercure ne provoque pas d'insolubilisation supplémentaire, étant donné que le polymère,qui est photosensible, manifeste des signes de décomposition lorsqu'on poursuit l'exposition à la lumière ultraviolette d'une façon prolongéè. 30 Exemple 11 On utilise une solution à quatre pour cent dans le benzène du polymère transformable par irradiation décrit dans l'exemple 3 pour trraiter des coupons entièrement en l£.ine peignée, d'une étoffe d'impression en coton (80x80) et d'un tissu comprenant 35 un mélange à 50:50 de "Dacron" et de coton par foulardage. On irradie ces coupons ainsi que des coupons témoins non traités dans une atmosphère d'azote au moyen d'électrons de grande éner- onge:y: ■ js * gie/par un accélérateur de Van de G-raaff de 3 mev. On les essaye 1ÂD ORIGINAL 69 00591 64 2000267 après irradiation quant à leur résistance au décliirement selon Elmensdorf (ASTK D 1424-59)» quant à leur résistance à la rupture selon dans le sens de la chaîne/Instron (ASTM D 1682-59-ï)» quant à levr rigidité en porte-à-fsux (ASTM D 1388-55-7)> quant à leur retrait 5 (-iJ-TGO 99-1962-0?) et quant à leurs propriétés dites "laver et porter sans repassage" (AATCC 88A-1964T). les résultats de ces essais, le poids du polymère transformable par irradiation ajouté au cours du traitement et la dose d'irradiation .'"ont indiqués sur le tableru suivant. 10 Au cours des essais? des valeurs llevées sont préférées pour la résistance au déchirement, la résistance à la rupture d'Instron et des essais du type "laver et porter sans repassage" ; de faibles valeurs sont préférables pour les essais de rigidité et de retraiv. les résultats manifestent une amélioration globale 15 des propriétés des étoffes. BAD ORIGINAL Etoffe de laine Résistance au déchirement dann Addition, Dose, le sens de la °/o mégarads chaîne, g Témoin 0 2080 Témoin irradié 0,5 1980 Témoin irradié 3,0 1780 2 fo 1,0 2750 6 ' 0,5 2720 3,0 2720 8 io 0,5 2080 3,0 1900 Résistance à la rupture d'Instron dans le sens de la chaîne kg fi d'allongement 9,5 60 55 9,5 60 15,9 39 18,6 46 18,1 50 15 45 15,4 49 O o o en «o Re'jjJc.i.-b Direction de la chaîne Surface, °/o Rigidité fo total 5 lavages 3.5 20,7 36 3.3 22,0 3.2 21,8 - c* ui 3.6 1,0 11,0 5.5 1,2 7,1 rO 5.6 1,6 6,8 'g O 4,6 1,0 4,9 K> O* 5.3 1,0 5,6 o vO Addition, Témoin Témoin irradié Témoin irradie 2 io 4 # 6 fo Témoin Témoin irradie Témoin irradié 5 1o Dose, mégarads 0 0,5 3,0 1 frJ 1,0 0,5 3,0 0 0,5 3,0 0,5 3,0 Résistance au déchirement dans le sens de la . chaîne, g 768 704 528 744 • 850 792 672 Résistance à la rupture d'Instron dans le sens de 'la chaîne kg d ' allongement 25,4 16,8 11,3 23,6 13 26 23 11 Etoffe à 50î50 de "Jacron" et de coton 1000 1140 1240 1550 1420 41,3 27.7 29,9 50.8 49.9 46 35 40 50 52 Lam1 et porter* sans repassage ■ 1 3 2 2 4 4 5 5 4,5 4 4 O o Un •vO Ch NO O O O ro o 69 00591 67 2000267 67 :mpl 11 On brois S S d'un polyethylène de grande densité (0,960 g/cm~>) à poids moléculaire élevé (indice à l'état fondu de 0,5 d%/mii-.) avec 1 £. d". copolymère transformable gar irradiation .de l'exer-:v,L3 5 1 (S). On mo^lo une pls/y i" de ,27 mm/d'une. épaisseur de 0,56 mm à partir des polymères mélangé? et on soumet dec échantillons de ces plaqu-ss ï. une irradiation dans une atmosphère d'azote au moyen d'é-lèctrons de 1 mev engendrés par l'accéléra.teur de Van de G-raaff. On détermine le degré d'insolubilisation en chauffant au reflux 10 pendant quatre heures dans 1'éthylbenzène dans une atmosphère d'azote, en égouttant et en extrayant de nouveau dans de 1'éthylbenzène frais chauffé au reflux pendant une demi-heure, puis en séchant dans une étuve à vide pendant l^ieures à 60°C. les résultats obtenus avec le polyéthylène traité sont indiqués sur le 15 tableau suivant : Dose, mégarads Pour cent d'insolubilisation 0,055 2,5 0,1A 6,3 20 0,28 10,1 1,33 23,5 2,8 40,8 Au contraire, l'irradiation du polyéthylène non traité révèle que dans, cette gamme de doses aucune substance insoluble ne s'est 25 formée, que dans tous les cas le poljiaère est entièrement soluble, aussi bien avant qu'après. Exemple 12 On charge 100 g d'un copolymère d'éthylène et d'acrylate d'éthyle (10,3 fi en poids d'acrylate d'éthyle, indice à l'état 30 fondu de 5,5 dg/min.) dans un ballon à résines d'une contenance de 2 litres équipé d'une tête de distillation et d'un condenseur, d'vn agitateur, d'un puits à thermocouple, d'une chemise de chauffage électrique et d'un entonnoir à robinet de 15 ml. On purge le ballon avec de l'azote anhydre et le maintient 35 sous une pin; s s ion d'azote positive pendant, la durée de la réaction. On ajoute 500 ml de toluène et on en distille une faible quantité pour éliminer toute trace d'eau. On ajoute 15,0 g dralcool 5-norbornèn -2-yl^méthylique et 0,5 g de titanate de tétrabutyle à la BAD ORIGINAL 69 00591 68 2000267 solution chaude., mais qui n !est pas au reflux. On chauffe de nouveau la rjolution au reflux et la laisse au reflux pendant une heure. Lu bout de ce temps, on refroidit la scluion jusqu'à 100flc et 1\" maintient pendant 16 heures. Ensuite, après avoir chauffé au 5 reflux pendant une heure pour garantir l'achèvement de la réaction de transes tér-ification, on chasse 35 ml d'un mélange de toluène et d'éthanol. On refroidit légèrement la solution et on recupèrr; la résine par précipitation dans du méthanol et par filtration. On renie t le polymère en suspension à trois, reprises avec des por-10 tione égales à 2 litres de méthanol frais, puis on le sèche dans une étuve à vide à 60°C. l'analyse par des techniques spectropho-tomé trique s aux rr.yonc infrarouges indique qu'une quantité importante de groupes norbornényle a été incorporée dans la résine. Le polymère transformable par irradiation contient le:? groupes sui-15 vants dans la molécule cii2ch2- riTj pirr. 2|L cooc2h5 ch2g:i cgocil. l'exposition d'une plaque d'un diamètre de 127 mm et d'une épaisseur de 0,5 mm à un rayonnement ultraviolet engendré par un 20 arc à vapeur de mercure à pression jioyenne d'une puissance de 100 T/av;.: et l'enlèvement d'échantillons à des instants déterminé; donnent les résultats suivants après extraction des échantillons avec de l'éthylbenzèrie chauffe au reflux pendant quatre heures : Duree d ' -ex-oosit io:_ 25 (heure?) 30 0 0,5 1 2 5 10 20 Pour cent d'insolubilisation 0,0 36,6 44,5 59.8 79,3 90.9 92,2 L'irradiation de fragments d'une plaque moulée de polymère transformable par irradiation ci-dessus au moyen d'électrons de 35 grande énergie engendrée par un accélérateur de Van de G-raaff de SAD ORIGINAL 69 00591 69 2000267 1 mov domiô les résultats indiqués ci-après : Dose, mégarad,s d'insolubilisation 0,065 0,6 5 0,129 2,0 0,264 20,4 0,584 40,8 1,17 61,.2 2,32 78,4 10 6,00 87,5 12,00 93,2 l'irradiation par une lumière ultraviolette d'un copolymère analogue d'éthylène et d'acrylate de 5-norbornèn-2-ylmethyle (0,5 mole pour cent de comonomère chargé) préparé dans un réacteur 15 agité h. haute pression donne des résultats suivants : Durée d'exposition (heures) c£ d'insolubilisation 0 21,8* 0,5 51,5 20 1 ' 65,1 2 73,0 5 77,4 10 82,4 20 85,0 25 30 88,4 40 87,9 ♦Moyenne de deux de terminations. les résultats indiquent qu'une exposition, prolongée, ' environ 40 heures, à la lumière ultraviolette provoque une décompo-30 sition. Exemple 13 On purge un rube sous pression de 15,24 cm avec de l'azote anhydre et on le refroidit jusqu'à -78°C avec un bain de neige carbonique et d'acétone. On introduit dans le "tube froid dix mil-35 lilitres de toluène, sept millilitres d'oxyde/cyclohexène, trois millilitres de 5-norbornène-2-carboxylate de glycidyle et un millilitre d'une partie de triétliy laluminium dans 8 parties en poids de décane. On ferme hermétiquement le tube au moyen d'une 69 00591 70 2000267 capsula et on le laisse se réchauffer jusqu'à la température ambiante. Au. bout de quatre jours, on verse la solution visqueuse dans 150 ml de méthanol contenant 1 pour cent de 2,4-pentanedione. On récupère le polymère par filtration, le lave plusieurs fois 5 avec du méthanol et le sèche dans une étuve sous vide pendant seize heures à 60°C. l'analyse élémentaire indique qu'une proportior de 25,0 pour cent du 5-norbornène-2-carboxylate de glycidyle chargé a été polymérisée. le spectre d'absorption des rayons infra- ✓ — 1 rouges du copolymère présente- des raies à 1730 cm (ester carbo- \ — 1 10 nyle) et à 739 cm" (double liaison norbornène), ce qui indique également une copolycierisation à travers le groupe, glycidyle. le copolymère est un polyéther- transformable par irradiation contenant les groupes : 15 0- -CHCH, -0- CH0 ! 2 ooc- les polymères transformables par irradiation sur la chaîne latérale produits avec des époxydes peuvent utiliser n'importe 20 quel époxyde vicinal contenant de 2 à 8 atomes de carbone environ, comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de 1,2-butylène, 1'oxyde de 2,3-butylène, l'oxyde de cyclohexène, l'oxyde de styrène, etc. les oxydes des composés de formule IX, comme indiqué dans l'exemple 9, dans lesquels le cycle oxirane se trouve 25 sur le groupe, substituant et non sur la structure cyclique norbornényle sont également utiles. les polymères et copolymères de carboxylate d'époxynorbor-nène à chaîne latérale et les polymères et copolymères de carboxylate d'époxyalkylnorbornène à chaîne latérale entrent dans le 30 cadre de la présente invention et sont facilement mûris et rétifiés par irradiation. In outre, les polymères transformables par irradiation produits par la réaction d'un norbornène fonctionnellement substitué avec un polymère préalablement formé comprenant un groupe 35 réagissant avec le groupe fonctionnel dudit norbornène entrent 69 00591 71 2000267 également- dans le cadre de la présente invention ? les polymères trasnformables par irradiation ainsi produits peuvent être a la fois du ;ype à squelette et du. type à chaîne latérale, le groupe fonction;,;! peut être par- exemple un çro'.:pe amido» glycyle, car- 5 banyle, fornyle, hydrozyleaminé, iciine, carboxyle, carbalcoxy, oarboxamide, Iialogénoformyle, uréylèr.e, iminodicarbonyle, etc. Ces polymères entrent dans les classes suivantes : Polymères et copolymères de ÎT-(nerbornényl) carbamate de vinyle avec d'autres monomères vinyliques 10 Polymères et copolymères de L-(norbornénylalkyl)carbamate de vinyle avec d'autres monomères vinyliques Polymères et copolymères d'éther de vinyle et de norbornényl Polymères et copolymères d'éther de vinyle et de norbornenyl-15 alkyle avec d'autres monomères vinyliques Polymères et copolymères de vinyl norboményl cétone avec d'autre monomères vinyliques Polymères et copolymères de vinyl norbornénylalkyl cétone avec d'autres mcnomèi-es vinyliques 20 Polymères et copolymères le norbornénylcarboxylate de vinyle avec d'autres monomères vinyliques Polymères et copolymères de norb ornénylalkylc arb oxyla t e de vinyle avec d'autres monomères vinyliques Polymères et copolymères de vinyl norbornénylcarboxamide 25 avec d'autres monomères vinyliquen Polymères et copolymères de vinylrxirbornénylalLylcarboxaaide avec d'autres monomères vinylique.- Polymères et copolymères de norbornénylallophonate de vinyln avcc d'autres monomères vinyliques 30 Polymères et copolymères de norboi!nénylalkylallophonatfc de vinyle avec d'autres monomères vinyliques Polymères et copolymères de vin y1iminodi. carb onylnorb ornéne avec" d'_autres monomères vinyliques Polymères et copolymères vinyliminodicarbonylalkylnorboruène 35 avec d'autres monomères vinyliques Polymères norbornénylcarboxyl phénoliques Polymères norbornénylalkylcarboxyl phénoliques Polymères h-(norbornényl)carbamyl phénoliques Polymères ïï-(norbornénylalkyl)carbamyl phénoliques 40 IT-(norbornénylcarbonyl) pol3ramidcs ïT-(norbornénylalkylcarbonyl) polyamides il- (norbornénylcarbamyl) polyamides F- (norboriiénylalkylcarbamyl) polyamides ORIGINAL 72 2000267 Polyéthers de norbornénylcarboxyle Polyéthers de norbornénylalkylcarboxyle Polyéthers de îi-(norbornényl)carbamyle Polye there de IT- ( norb ornenylalkyl) carbamyle 5 ITorbornénylcarboxylates de dérivé3 cellulosiques ITorbornénj-lalkylcarboxylates d? dérivée cellulosiques IT-(norbornényl)carbamates de dérivée cellulosiques N~(norbornénylali:yl) carbamate-s de dérivée, cellulosiques IT-(nor-bornénylccrbamyl) polyuréthannes 10 17- (norbornenylalkylcarbamyl) polyure tliannes 17- ( norb ornényl car b onyl ) p olyuré thanne s 1T- ( noi"bornénylalkylcarbonyl) polyuréthanes 17- ( no rb 0 rné ny 1 cari; a my 1 ) p 0 ly ur e e p. ÎT- ( no rb 0 rné ny lalky 1 c arb amy 1 ) p olyuré e s 15 IT-norbornénylcarbonyl) polyurées IT- ( norb orné ny lalkylcarb cny 1 ) p olyuré e s IT-(norbornénylcarbamyl) polysiloxanes et leurs copolymères IT-(norbornénylalkylcarbamyl) polysiloxanes et leurs copolymères 2C iJ~(norbornénylalkylcarbamyl)alkyl polysiloxanes et leurs copolymères IJorbornénylcarboxyl polysiloxanes et leurs copolymères Uorbornénylcsrboxyalkyl.polysiloxanes et leurs copolymères H-(norbornényl)uréylènealkyl polysiloxanes et leurs 25 copolymères î7-(norbornénylalkyl)uréylènealkyl polysiloxanes et leurs copolymères E-(norbornényl)amidoalkyl polysiloxanes et leurs copolymères E-(aorbornénylalkyl)amidoalkyl polysiloxanes et leurs 30 copolymères Exemple 14 On 'prépare une solution à 20 p d1 une/bésine phénoxy, l'éther polyhydroxylé de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane présentant les motifs polymérisés 35 •— mi OH ch2chch2 BAD ORIGINAL 69 00591 73 2000267 dans du dioxanne en ajoutant 100 g de la résine à 400 g de dioxanne de qualité spectrométrique de Math.eson, Coleman et Bell. On fait rouler le mélange ainsi obtenu jusqu'à ce que la totalité de la résine soit dissoute et qu'on obtienne une solution visqueuse. On 5 utilise cette solution comme charge principale et on prépare chaque échantillon modifié de la façon suivante. On prépare une solution contenant 125,0 g de la charge principale, 0,25 g de 5-isocyanatométhyl-2-norbornène, 0,25 g de xanthène-2-one et 2 gouttes de dilaurate de dibutyl-étain comme 10 catalyseur. On fait rouler cette solution sur des rouleaux pendant seize heures. On enlève le dioxanne de la résine par évapoxation sous vide à 90°C. On moule la résine sèche sous compression sous forme de plaques. On rétifie la résine en l'exposant à un rayonnement ultraviolet ou en l'irradiant dans un accélérateur de 15 Van de G-raaff. le polymère transformable par irradiation, avant son exposition au rayonnement, contient dans la molécule des motifs ayant la structure suivante î Exemple 15 On prépare un fluide à base de silicones en chauffant 800 g de tétramère cyclique de diméthylsiloxane, 120 g d'un trimère 25 de-'diméthylsiloxane bloqué aux extrémités par des groupes triméthyl-siloxane Viscosité de 2 centistokes) et 80 g drun tétramère cyclique de 4-aminobutylméthylsiloxane à 90°C en agitant dans une atmosphère d'azote pendant 20 minutes ; on ajoute ensuite 20 parties par million de silanolate de tétraméthylammonium et on main-30 tient la température à 90°C pendant quatre heures. Après l'avoir laissé reposer pendant seize heures à la température ambiante, on chauffe le mélange jusqu'à 200°C et on y injecte de l'azote pendant deux heures en agitant pour éliminer la matière volatile. 35 diation en dissolvant 50 g du fluide à base de silicones dans CH. 20 On prépare'".le mélange aux silicones transformable par irra- 69 00591 74 2000267 50 ml de toluène et en ajoutant 4,5 g d'isocyanate de 5-norbornèn-2-ylméthyle, goutte à goutte pendant dix minutes. Au cours de l'addition, la température monte de 26° à 36°C. On agite la solution clans une atmosphère d'azote pendant une heure et demie, la chauffe 5 au reflux pendant trente minutes, puis on chasse le toluène du fluide aux silicones en diffusant de l'azote. On refroidit le résidu et l'emmagasine dans une atmosphère d'azote. La viscosité selon Srookfield du produit est de 12.600 cps. Après Irradiation dans un accélérateur de Van de G-raaff, le produit est rétifié et 10 devient moins soluble. Exemple 16 On prépare une gomme aux silicones en chauffant 490 g d'un tétramère cyclique de diméthylsiloxane, 10 g d'un tétramère cyclique de 4-aminobutylméthyl siloxane, et 50 parties par million 15 de silanolate de pota.ssium comme catalyseur à 150°C pendant quatre heures dans une atmosphère d'azote au moyen d'un "bain d'huile maintenu à'une température constante. On refroidit la gomme et la mélange avec 2 parties de fumée de silice utilisée comme stabilisant pour 100 parties de la gomme dans un broyeur à deux 20 rouleaux. On prépare la gomme aux silicones transformable par irradiation en mélangeant 102 g de la résine ci-dessus avec 2,25 g d'isocyanate de 5-norbornèn-2-ylméthyle sur un broyeur à rouleaux à la température ambiante pendant une heure. Au cours d'une exposition à un rayonnement électronique de 1 mev, le mélange polymère 25 transformable par irradiation est facilement rétifié ; avec une dose de 1 mégarad seulement, on obtient 84 /? d'insolubilisa tion et le produit est maintenant un élastomere caoutchouteux. Exemple 17 On dissout 100 g d'une résine du type novolaque de phénol et 30 de formaldéhyde(catalysée par un acide) ayant une température de ramollissement déterminée par la méthode bille et anneau de 116-127°C, dans 500 ml de méthyl isobutyl-cétone (précédemment séché sur des tamis moléculaires). On chauffe la solution jusqu'à 80°C en agitant dans une atmosphère d'azote et on ajoute deux 35 gouttes de dilaurate de dibutyl-étain. On ajoute goutte à goutte 47 g d'isocyanate de 5-norbornèn-2-ylméthyle pendant 40 minutes. On maintient la température entre 80°C et 100°G jusqu'à ce que rayons l'examen de la solution aux/infrarouges indique une réaction 69 00591 75 2000267 complet,;: dè l1 isocyanate (2 jours). On récupère le produit par précipitation aver- du benzène et par filtration. On lave la résine transformable par irradiation à trois reprises avec dr. benzène et 1;? sèchc- dans une étuve à vide à 60°C. lors d'une exposition à un 5 rayonnement engendré par rr. accélérateur de Ynn ce G-raaff, elle se retifie. le polymère pliénolicuo transformable par irradiation contient avant l'irradiation les motifs suivants dans la molécule : -CH; 10 OU CIL oocïthch2 les polymères de silicones transformables par irradiation des exemples 15 et 16 contiennent dans la molécule les motifs poly- menses > en v aii u G 0Ï-T avant 1'irradiation : 15 I 5 ■oi - 0- f5 Si - 0- C^HJÏÏI, 4 9 ^ CH, O Si - O- C,HnmC0EH 4 y j -CH. TT" - V=r/ - les polymères transformables par irradiation non mûris sont utiles dans de nombreuses applications. Ainsi, on peut les utiliser pour produire des compositions d'enduisage de textiles, 20 dans des latex, dans des compositions de peintures classiques, dans des elastomères, à l'état extrudé sous forme de fibres, de feuilles, de tiges, etc, qui peuvent être ensuite mûris par irradiation. On peut également les utiliser pour imprégner ou coucher des surfaces de papier, de bois et de métal, et autres substrats 25 par les moyens classiques. ,n nrico 1 2000267 69 00591 76 - ssviiroicATioEg - 1) Composition d'un poljrmère norbornényle mûri par irradiation, caractérisée en ce qu'elle comprend (i) des polymères transformables par irradiation sur le squelette contenant la 5 3ôructur-3 norb orné nyle divslente choisie parmi / / _ \ / \ / \=/ et Vrzz/ sur le squelette du poljrmère ou (il) des polymères transformables par irradiation sur une chaîne latérale contenant une structure norbornényle monovalente de formule : 10 sur la chaîne latérale lu squelette du polymère, ledit polymère norbornényle mûri par irradiation étant rétifié par exposition à un rayonnement qui est un rayonnement ionisant particulaire, un rayonnement ionisant non particulaire ou un rayonnement non ionisant. 15 2) Polymère norbornénylé mûri par irradiation selon la revendi- ionisant cation 1,dans lequel le rayonnement est un rayonnement/particulaire. 5) Polymère norbornénylé mûri par irradiation selon la revendication 1, da„ns lequel le rayonnement est un rayonnement ionisant non particulaire d'environ 10 à 2000 unités ihirrstrb'ms. 20 4) Polymère norbornénylé mûri p-.r irradiation selon la reven dication 1, dans lequel le rayonnement- est un rayonnement non ionisant de 2000 à 8000 unités An^strSms environ. 5) Polymère norbornénylé mûri par irradiation selon la revendication 1, clans lequel le polymère transformable par irradiation 25 sur le squelette est choisi parmi les polyesters, les polyamides, les polyéthers, les polyuréthannes, les polyurées, les polyactono? et les polymères vinyliques transformables par irradiation sur le squelette; lesdits polymères contenant la structure norbornényle divalente choisie parmi 30 " ' et sur le squelette du polymère. ■ QRiQJSsîAi 2000267 69 00591 t' 6) Pol^rort. ayant un groupe norbornényle sur le squelette, mûri par irradiation eelon la revendication 5» dans lequel, le polvester transformable par irradiation sur le squelette cor.tient le motif polymérif.é i ~~ ~ OC ■ COOCH-jOHpO C3 7) Polymèir ayant un groupe norbornényle sur le squelette mûri par irradiation selon la revendication 5? dans lequel le polyamide transformable par irradiation sur le squelette contient 10 le motif polymérieé 0CH„ 0 0 il il -CH20CiïïICcH2£IHC / 8) Polymère norbornénylé mûri par irradiation selon la revendication 1, dan:: lequel le polymère transformable par irra-15 diation cur la chaîne latérale est choisi parmi (A) les copolymères transformables par irradiation sur la chaîne latérale (i) d'un monomère polymér-isable à non saturation éthy^lénique ou d'un 'îpoxyde vicinal contenant de 2 à 8 atomes d3 carbone environ avec (ii) un élément choisi.parmi les composes norbornénylés de formul 20 \ -CIL-Ii-CH9-CH=CH9 D1 i-EQ. EL £~ûl c. et leurs epoxydes dans lesquels le cycle oxirane se trouve sur la chaîne du composé norbornénylé, formule dans laquelle R. représ un groupe ur. atome d'hydrogène,/alkyle de 1 à 3 atomes de carbone ou un atome de chlore, m a une valeur de O à 4, X représente un groupe 25 céto*, une liaison éther, un groupe ester, un groupe amide ou un groupe urétkanne, et y a une valeur de 0 à 1, 69 00591 78 2000267 (3) les polyesters transformables par irradiation sur la chaîne latérale; (C) les polyamides transformables par irradiation sur la chaîne latérales 5 (D) les polyéthers transformables par irradiation sur la chaîne latérale; (E) les polymères d'uréthannes transformables par irradiation. sur la chaîne latérale, (P) les polymères phénoliques transformables par irradiation 10 sur la chaîne latérale, (G) les acétates de cellulose transîoicables pex irradiation sur la' chaîne latérale, et (II) les polymères de silicones transformables par irra-diatioïyfcur la chaîne latérale, lesdits polymères contenant la 15 structure norbornényle monovalente fixée sur la chaîne du polymère par une liaison monovalente. 9) Polymère présentant un groupe norbornényle en chaîne latérale, mûri par irradiation selon la revendication 8, dans lequel le polymère transformable par irradiation sur la chaîne 20 latérale contient les motif s ' polymér-isés -CH2CH2-f -i-CHCïL OOCKHCH- -CHCH, OOCÏÏHCIi, 10) Polymère ayant un groupe norbornényle sur la chaîne latérale,mûri par irradiation, selon la revendication 8, dans 25 lequel le polymère contient les motifs polymérisés • ÇHCE: COOCLEL-2 5 OH. -C-CH, CH, - CHCH. C000IL. ôad otmmJb k 69 00591 79 2000267 11) Polymère r.jrant un groupe norbornényle sur la chaîne latérale, nûri par irradiation, selon la revendication 8, dan~ lequel le polymère contient 1er- motion polymérisés rH2c:^r ooc t \ 12) Polymère ayant un groupe norbornényle sur la chaîne latérale, auri par irradiation selon la revendication 8, dam lequel le polymère contient les motifs polymérisés 10 -ch^ce. 2 2 oh ÇECE, ■v- 00GMîçh2 \ a 1j) Polymère ayant un groupe norbornényle sur la chaînc latérale, mûri par irradiation selon la revendication 8? dans lequel le ■ polymère contient les motifs polymérisés 15 -ci-^cecl- ■CHgCH oocce chc:i0 I 2 00ciïllceo è> 14) Polymère ayant un groupe norbornényle sur la chaîne latérale,mûri par irradiation selon la revendication 8, dans lequel le polymère transformable par irradiation sur la chaîne latérale contient les motifs polymérisés 2U ■oh2ch2- -chcîï, COOCgHç -CHCÏÏri cooçh2 \ 1 ORIGINAL -, ancoi 2000267 69 00591 se 15) Poil-i.ièi ; ayant un groupe norbornényle sur la chaîne latérale,mûri par irreàir.tioii ':elon lft revendication S, dans lequel le poivrière contient 1?.-= mo :ifs pclymeri :é- : - G 1- CH0V0 t CI-" ooc- 16) Polymère sjarre un groupe norbornényle sur la chaîne latérale,mûri par irradiation selon la revendication 8, dans lequel le polymère contient les motifs polymérisés 10 ■o-f \ ! \—c ~v \o-cii^ciic::. CPL 17) Polymère ayant un groupe norbornényls sur la chaîne latérale,mûri par irradiation selon la revendication 8, dans 15 lequel le polymère transiormetle par irrrtistic:: sur la chaîne latérale contient les moiifs polymérisés 4 ■CH. 20 18) Polymère ayant un groupe norbornényle sur la chaîne latérale.mûri par irradiation, suivant la reendication 8, dans lequel le polymère contient les motifs polymérisés BAD ORIGINAL 69 00591 81 2000267 CE, ! 3 Si-0 — — I C4:îgmCOïfHÇH2 \=/ 19) Polymère ayant un groupe norbornényle sur la chaîne 5 latérale, mûri par irradiation selon la revendication S, dans lequel le polymère est vin polymère d'acétate de cellulose et de N-(4-nor"bornèii-r2-ylnéthyl)car'baniate» 20) Une composition caractérisée en oe qu'elle comprend un mélange d'un polymère norbornénylé mûri par irradiation selon 10 la revendication 1, et d'un poljnnère. 21) Composition caractérisée en ce qu'elle comprend un subssrat et un polymère norbornénylé mûri par irradiation selon la revendication 1. 22) Composition selon la revendication 21, dans laquelle 15 le substrat est une étoffe. 23) Un polymère transformable par irradiation qui est (à) un terpolymère d'éthylène, d'acide acrylique et de îî(5-norbornèn-2-yl-methyl)acrylaraide, (B)' un N-(5-norboriièn-2-ylmethyl)carbamate d'une résine de phénol et de formaldéhyde, (C) le ÎT-(5-norbornèn-20 2-ylméthyl)carbamate de l'éther polyhydroxylê et 2,2-bis(4-hydroxy-phényl)prop&ne, (D) un copolymère d'oxyde de cyclohexène et de 5-norbornène-2-carboxylate de glycidyle, (E) un copolymère' d'éthylène et de N-(5-norbornèn-2-ylméthyl)carbamate de vinyle, (P) un polyester d'anhydride d'acide 5-norbornène-cis-2,3-dicarbo-25 xylique et d'oxyde de polyéthylène, (G) un polyuréthanne de 5,6-dimé thylol-2-norbornène et/diisocyanate d'hexaméthylène, (H) un terpolymère de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle et de N-(5-norbornèn-2-ylQéthyl)carbamate de vinyle, (I) le N-(5-nor-bornèn-2-ylinéthyl)carbamate d'acétate de cellulose, (J) un copo-30 lymère de IT-méthylcarbamate de vinyle et de N-(5-norbornèn-2-ylméthy-l) carbamate de vinyle, (E) un copolymère d'éthylène et de 5-norbornèn-2-carboxylate de vinyle, (i) un terpolymère d'acrylate d'éthyle, de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de ^ BAD ORIGINAL CH. ■Si-0- ! CH, f3 -Si-0 • 4^9-^2 69 00591 -82- 2000267 5-norboriièn-2-ylnéthylG ou (il) un copolymère d'alcool vinylique et de IT-(5-norbornèn-2-ylmétiiy])-car'bamate de vinyle.