Brevet FR2003651A1 — publié le 19691114

0670B i 2003651 Les utilisations des polymères de chlorure de polyvinyle sont en fonction directe de la gamme de leurs possibilités d'emploi. Pour obtenir me viscosité correcte du mélange fondu sans réduction du poids moléculaire, il est nécessaire à la fois d'incorpo-5 rer un plastifiant externe additif polymérique, d'utiliser un comonomère pour la plastification et,ou , d'opérer à hautes températures. L'emploi d'un plastifiant externe donne des produits thermoplastiques souples tandis que la copolymérisation ou l'emploi d'additifs permet d'obtenir des produits souples ou rigides 10 en fonction de la concentration en comonomère ou d'addifis choisi. Dans chacun des cas, la température de transition vitreuse au second ordre est généralement diminué. Pour diminuer la viscosité du mélange fondu et permettre l'accroissement des vitesses de fabrication dans le moulage par 15 injection, l'extrusion et le soufflage du chlorure de polyvinyle rigide, la solution consistant à augmenter la température semble évidente. Toutefois, aux températures élevées la stabilité thermique du polymère est médiocre comme le prouve sa décoloration et l'altération de ses propriétés. La dégradation constatée lors de 20 l'exposition du chlorure de polyvinyle à des températures d'emploi élevées provient d'une déshydrochloration et d'une oxydation thermiques. On est donc amené à incorporer des stabilisants dans le polymère afin de retarder le début et la propagation de la déshydrochloration ainsi que pour évacuer ou se combiner avec l'a-25 cide chlorhydrique dégagé. Les stabilisants utilisés couramment sont des composés métalliques tels le plomb, le baryum, le cadmium, l'étain, le calcium et le zinc ainsi que des époxydes et du phosphore organique. Les inconvénients de ces stabilisants sont notamment leur toxicité potentielle, leur coloration, leur incom-30 patibilité, leur extractibilité, leur possibilité de migration et leur prix. Les objectifs de la présente invention sont les suivants : a - Préparation d'un chlorure de polyvinyle à hautes températures présentant une faible tendance à la décoloration et une bonne 35 constance de qualité. b - Préparation d'un chlorure de polyvinyle rigide autorisant de grandes vitesses de fabrication dans le moulage par injection, l'extrusion et l'extrusion soufflage. 06708 2 2003651 c- Procédé de fabrication de chlorure de polyvinyle de stabilité thermique améliorée. Il a été découvert que la réaction du chlorure de polyvinyle avec un butadiène à haute teneur en cis 1-4 en présence d'un ha-5 logénure de dialkylaluminium donne un chlorure de vinyle dont la stabilité thermique est améliorée comme on peut le constater par l'absence totale de décoloration sur une éprouvette moulée à 200°C à l'air. L'amélioration de la stabilité thermique est également mise en évidence par la réduction dû taux de déshydrochlo-10 ration lors du chauffage en atmosphère inerte à 180°, une élévation du seuil de décomposition et de la pointe de température de dégagement maximum d'acide chlorhydrique comme le montre l'analyse différentielle thermique. Le polybutadiène riche en cis 1-4 employé dans la modification 15 du chlorure de polyvinyle peut être préparé par n'importe quel procédé connu comportant une polymérisation du butadiène par un procédé catalytique à base d'aluminium alkyle titane tétraiodique mélange de dialkyle chlorure d'aluminium cobalt, mélange aluminium alkyle halogénure organique de cobalt, lithium et composés de 20 lithium organique etc. Bien que le chlorure de polyvinyle à stabilité thermique améliorée puisse être préparé par réaction avec un polybutadiène dont la teneur en cis 1,4 est au moins de 35$, le meilleur résultat est obtenu avec un polybutadiène dont la teneur en cis 1-4 est d'au moins 75/^ et même supérieure à 90$. 25 Lorsqu'on utilise les polybutadiènes du commerce, il est en général nécessaire de supprimer les antioxydants et les stabilisants qui sont en général incorporés pour conserver la stabilité pendant le stockage. Ceci peut s'effectuer par les procédés classiques par exemple en dissolvant le polymère dans du benzène ou j>Q du chlorobenzène et en le précipitant dans du méthanol ou par lavage dans une solution aqueuse d'alcali si le stabilisant est un composé phénolique ou dans une solution acide si le stabilisant est un dérivé aminique. Si le stabilisant est supprimé par la méthode du lavage aqueux il est nécessaire de supprimer l'eau rési-35 duelle de la solution polymère par séchage au moyen de siccatifs tels que de l'hydrure de lithium-aluminium ou l'hydrure de calcium. Le catalyseur de la réaction entre le chlorure de polyvinyle et le polybutadiène à haute teneur en cis 1-4 est un halogénure de dialkyl aluminium ou un sesquihalogénure, par exemple le chlo- 06708 3 2003651 rure de diéthylaluminium. Le catalyseur peut être ajouté ou être engendré in situ par exemple par la réaction d'un alkyle aluminium en présence à la fois de tétrachlorure de titane ou d'un halogénure réactif organique tel que le chlorure de benzyle ou un 5 chlorure de terbutyle. La concentration en catalyseur, par exemple la concentration en chlorure de diéthylaluminium peut varier de 0,2 à 5?> en poids par rapport au chlorure de polyvinyle. Les meilleurs résultats sont donnés par une concentration variant entre 0,5 et en 10 poids. Bien que le chlorure de polyvinyle thermiquement stable soit obtenu par la réaction d'un polybutadiène cis 1-4 avec du chlorure de polyvinyle en présence du chlorure de diéthylaluminium, seul l'apport de 0,001 à 0,1 mole d'un composé de ccbalt par mole 15 de chlorure de diéthylaluminium donne un produit non gélifié avec des propriétés meilleures. La concentration en composé de cobalt donnant les meilleurs résultats est de 0,002 à 0,01 mole par mole du composé d'aluminium. Le composé de cobalt peut être un complexe d'halogénure de 20 cobalt, un sel de cobalt d'un acide organique contenant 2 à 40 atomes de carbone ou un composé d^5 cobalt contenant de l'oxygène de l'azote, ou du soufre. Les composés utilisables de cobalt comprennent la pyridine et l'alcanol complexe de chlorure de cobalt, octoate de cobalt, stéarate de cobalt, naphtanate de cobalt, 25 acétylacétonate de cobalt, benzolacétonate de cobalt, cobalt (II) bis-(salicylaldéhyde), cobalt (II) bis (alpha-hydroxyacétophénone) cobalt (II) bis (5)hydroxy-1,4-naphtoquinonej, cobalt (II) bis i.o-vanULine), cobalt (II) bis (quinizarine), cobalt (II) bis (8-hydroxyquinoléine), cobalt (II) bis (salicylaldéhydeimine), cobalt 30 (II) bis (salicylaldéhyde) éthylènediimine, cobalt (III) tris (diméthylglyoxime), cobalt (III) tris (alpha-nitroso-bêta-naphtol) cobalt (II) bis (mercaptobenzothiazole), cobalt (il) bis (mercap-tobenzoxazole), cobalt (II) bis(mercaptobenzimidazole), cobalt (II) bis(éthyl aanthate), cobalt (II) bis (3-mèrcapto-1-phényl-2-35 butène-1-one) et le cobalt (II) bis(3-mercapto-1, 3-diphényl-2-propène-1-one). Bien qu'une réaction homogène puisse être poursuivie, il est préférable d'employer un procédé hétérogène pour contrôler la réaction et simplifier l'isolation du produit. En conséquence, on 69 06708 4 2003651 utilise un agent de réaction qui est un solvant du polybutadiène cis 1-4, mais qui maintient seulement en suspension le chlorure de polyvinyle ou le fait gonfler. Les hydrocarbures aromatiques halogènes tels que le monochlorobenzène, le dichlorobenzène, les to-5 luènes chlorés et d'autres halogènes de substitution qui sont liquides dans les conditions de la réaction, c'est-à-dire à des températures de - 10 à + JO°, sont les solvants donnant les meilleurs résultats. Les hydrocarbures aromatiques halogènes peuvent être mélangés à 75$ en volume avec d'autres solvants comme des hy-10 drocarbures aliphatiques ou aromatiques ou des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques halogénés qui sont liquides et inertes en face du chlorure de polyvinyle ainsi que les aluminium alkyle et les halogénures d'alkylaluminium dans les conditions de la réaction. 15 La quantité de solvant utilisée peut varier dans une gamme étendue de concentration. Un excès de 5 à 20 volumes en poids de chlorure de vinyle donne de bons résultats. La réaction est conduite en utilisant 10$ de polybutadiène par rapport au poids du chlorure de polyvinyle. Toutefois, pour pouvoir modifier certai-20 nés propriétés du chlorure de polyvinyle autre que la stabilité thermique la meilleure proportion est de 3 à 6$. La température de réaction qui peut varier de 0 à 40° doit de préférence maintenir de 5 à 10° pour la réaction avec le polybutadiène. Le temps de réaction aux plus basses températures 25 est approximativement d'une à deux heures. A températures plus élevées la réaction peut être terminée en 15 minutes. Toutefois, une réaction trop rapide demande beaucoup de précautions et un contrôle de température sévère pour éviter la dégradation du chlorure de polyvinyle ou sa gélification. 30 A 5 ou 10° la réaction du polybutadiène avec le chlorure de polyvinyle est approximativement terminée à 60 à 80$ en une heure. Bien que cette réaction soit généralement menée à son terme, il est souvent nécessaire de la terminer à ce point en additionnant du méhtanol. Dans ce cas, si la charge de polybutadiène est 35 de 5$ , 3 à 4$ de celui-ci se combinent et pour une charge de 10$ cette proportion s'élève de 6 à 8$. L'excédent de polybutadiène non combiné peut être extrait avec del'hexane ou un autre solvant convenable. Normalement il n'est pas nécessaire de supprimer ce polybutadiène non combiné car il est compatible avec le chlorure de polyvinyle butadiène produit par la réaction. 69 06708 5 2003651 La polymérisation du butadiène par catalyse donne de bons résultats avec par exemple, le chlorure de diéthylaluminium-stéarate de cobalt-chlorure tertio-butyle triéthylaluminium-chélate de cobalt-chlorure de benzyle, on ajoute alors une certaine quan-5 tité de la solution résultante de polybutadiène à une suspension de chlorure de vinyle dans du chlorobenzène. Du chlorure de diéthylaluminium peut être ajouté au mélange bien que ceci ne soit pas nécessaire si la concentration initiale est adéquate. La polymérisation du butadiène en présence d'une suspension 10 de chlorure de polyvinyle dans du chlorobenzène simplifie les opérations. Dans ce cas, le chlorure de polyvinyle en suspension est réfrigéré entre 5 à 10$ et on y ajoute le chlorure de diéthylaluminium , puis le butadiène, et un composé de cobalt. La concentration en butadiène est de 3 à 10$ en poids par rapport au chlo-15 rure de polyvinyle, la concentration en chlorure de diéthylaluminium est de 0,3 à 5$ par rapport au chlorure de polyvinyle et la concentration en composé de cobalt est de 0,001 à 0,1 mole par mole du chlorure de diéthylaluminium, de préférence 0,002 à 0,01 mole. 20 Le composé de cobalt peut être complexe d'halogénure de cobalt un sel de cobalt d'un acide organique contenant 2 à 40 atomes de carbone ou un chélate de cobalt d'un composé contenant de l'oxygène, de l'azote ou du soufre. Les composés communs du cobalt comprennent les complexes de pyridine, alcanols et du chlorure de 25 cobalt,1'octoate de cobalt, le stéarate de cobalt, le naphténate de cobalt, 1'acétylacétonate de cobalt, le benzolacétonate de cobalt, le cobalt (II) bis (salicylaldéhyde) cobalt (II) bis (alpha-hydroxyacétophénone), cobalt (II) bis (5^hydroxy-1,4-naph-thoquinone), cobalt (II) bis (o-vanilline), cobalt (II) bis(qui-3>0 nizarine), cobalt (II) bis (8-hydroxyquinoline), cobalt (II) bis (salicylaldéhydéimine), cobalt (II) bis (salicylaldéhyde) éthy-lènediimine, cobalt (III) tris (diméthylglyoximine), cobalt (III) tris (alpha)nitroso-bêta naphtol), cobalt (II) bis (mercaptoben-zothiazole), cobalt (II) bis (mercaptobenzoxazole), cobalt (II) 55 bis (mercaptobenzimidazole), cobalt (II) bis (éthylxanthate), cobalt (II) bis (5-mercapto-l-phényl-2-butène-1-one) et cobalt (II) bis (3-mercapto-1,3-diphényl-2-propène-1-one). Le mélange obtenu par la réaction du chlorure de polyvinyle avec un polybutadiène et un taux de cis 1,4 élevé en présence d'un 69 06708 6 2003651 halogénure de dialkylaluminium ou par la polymérisation du butadiène en présence du chlorure de polyvinyle, à l'aide d'un catalyseur contenant ou engendrant un halogénure d'alkylaluminium ou de dialkylaluminium, sont dilués par un produit qui n'est 5 pas un solvant du chlorure de polyvinyle. Par exemple, des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques tels que l'hexane, l'heptane ou le benzène ou des composés contenant un atome actif d'hydrogène tel l'acide acétique, ou un alcanol inférieur tel que le mé-thanol ou l'éthanol. Le méthanol donne les meilleurs résultats 10 car il est miscible avec le chlorobenzène qui constitue le milieu préféré de réaction, il réagit facilement et désactive les al-kyles d'aluminium ou leurs halogénures. En outre, son point d'é-bullition est très.bas et il est soluble à l'eau. Dans les conditions de 1' expérience et avec les concentrations 15 employées dans la présente invention, l'addition d'un chlorure de diéthylaluminium à une solution dans le chlorobenzène d'un polybutadiène à taux de cis 1-4 élevé suivi d'une précipitation dans le méthanol n'affecte pas la solubilité du polybutadiène dans l'hexane ou le tétrahydrofurane. Toutefois, si l'addition du chlo-20 rure de diéthylauminium au polybutadiène 1-4 a lieu en présence du chlorure de polyvinyle dans les mêmes conditions de pourcentage de polybutadiène extrait par l'hexane n'est que de 0 à 40$.Ce • taux dépendant du temps de réaction. Si le résidu insoluble dans l'hexane est extrait par le tétrahydrofurane, on peut dissoudre 25 plus de 90$ du produit. Le produit soluble est un chlorure de polyvinyle non modifié et le résidu insoluble dans l'hexane et le tétrahydrofurane contient des résidus d'hydrocarbures comme le montre une analyse élémentaire. Il s'agit d'un produit de la réaction du chlorure de polyvinyle et du polybutadiène cis 1-4. Si 30 le polybutadiène cis 1-4 initialement additionné est de faible poids moléculaire, le produit précipité provenant de la réaction du chlorure de polyvinyle en présence du chlorure de diéthylaluminium donne un résidu insoluble dans l'hexane mais qui est complètement soluble dans le tétrahydrofurane et contient des résidus 35 d'hydrocarbures. . ' Lorsqu'une solution de polybutadiène cis 1-4 préparée directement par polymérisation du butadiène en présence d'un système catalyseur contenant suffisamment de chlorure de diéthylaluminium ajouté ou engendré in situ, et que la solution est ajoutée à 69 06708 7 2003651 une suspension de chlorure de polyvinyle dans du chlorobenzène, la précipitation avec le méthanol après le temps de réaction, donne un produit de réaction qui a peu ou pas de solubilité dans l'hexane refluant. On voit que la partie soluble éventuelle est un 5 polybutadiène de haut poids moléculaire avec un taux cis 1-4 supérieur à 90$. Quand la solution initiale de polybutadiène précipite dans le méthanol sans réaction avec le chlorure de polyvinyle, le polymère isolé est soluble dans l'hexane et est identique comme un polybutadiène de poids moléculaire élevé avec une teneur 10 en cis 1-4 supérieur à 90$. Lorsque le butadiène est polymérisé en présence d'une suspension de chlorure de polyvinyle dans du chlorobenzène avec un catalyseur basé sur le chlorure de diéthylaluminium, le produit de la réaction précipité dans le méthanol présente une solubilité 15 nulle ou très faible dans l'hexane dégagé. La partie soluble, quand on peut l'obtenir, est un polybutadiène contenant plus de 90$ de cis 1-4. Dans ce cas, le résidu insoluble dans l'hexane est complètement soluble dans le tétrahydrofurane, ceci est probablement dû au faible poids moléculaire du polybutadiène dans la 20 réaction chlorure de polyvinyle-polybutadiène cis 1-4. Bien qu'il soit difficile de détecter d'autres structures caractéristiques que celles du chlorure de polyvinyle contenant moins de 5$ de polybutadiène, on peut constater par une analyse spectroscopique à l'infrarouge que la saturation cis 1-4 n'est 25 pas atteinte. Il apparaît que les produits obtenus selon la présente invention par polymérisation de butadiène en présence de chlorure de polyvinyle ou par réaction du polybutadiène à forte teneur en cis 1-4 avec du chlorure de polyvinyle en utilisant dans les deux 30 cas un catalyseur contenant un chlorure de dialkylaluminium, ont la même composition c'est-à-dire qu'ils constituent des copoly-mères greffés de chlorure de polyvinyle de polybutadiène haute teneur en cis 1-4 mélangé avec un chlorure de polyvinyle non modifié. 35 Quand le chlorure de polyvinyle sans plastifiant ni stabilisant est moulé par compression à l'air à 200°, sous une pression pouvant varier de 35 à 420 kg/cm on observe une dégradation de la coloration variant du rose au brun. Lorsque le chlorure de 9 06708 8 2003651 polyvinyle fabriqué selon la présente invention ne contenant qu'environ 3$ du produit de réaction avec du 1-4 polybutadiène est pressé dans les mêmes conditions, le film obtenu est incolore ou, au plus, légèrement décoloré. 5 La décoloration est attribuée à la déshydrochloration et gé néralement considérée comme le résultat du développement de chaînes non saturées de longueur suffisante pour absorber la lumière dans les régions visibles du spectre, c'est-à-dire pour un minimum de cinq ou sept doubles liaisons, leur substitution à la 10 chaîne du chlorure de polyvinyle empêche le développement de longues chaînes de polyène et réduit la décoloration. Toutefois, la déshydrochloration occasionnant de nombreuses chaînes courtes de polyène n'est pas nécessairement réduite et le polymère devient enchevêtré du fait de la rupture de chaîne et de la réticulation 15 quoiqu'il soit toujours très légèrement décoloré. Par conséquent, la réduction ou le retardement de dégagement d'acide chlorhydrique est un moyen valable pour conserver la stabilité thermique du chlorure de polyvinyle. Lorsque le polymère non modifié est comprimé en film à l'air à 200° sur une plaque 20 d'acier non traité ou sur du fer brut, le film comprimé est très coloré et la surface du métal près du film de polymère est oxydée et se couvre d'une couche de rouille. Au contraire, dans les mêmes conditions, le film obtenu à partir du polymère non modifié selon la présente invention est très légèrement décoloré, le mé-25 tal ne présente pas de trace d'oxydation et la rouille ne se produit qu'après plusieurs mois d'exposition à l'air atmosphérique. Il apparaît que la stabilisation thermique du chlorure de polyvinyle qui résulte d'une greffe hétérogène d'une petite quantité de 3 à 5$ de cis 1-4 polybutadiène est obtenue par un autre 30 effet qu'une simple substitution indique une interaction syner-gistique. Ceci est démontré en dissolvant jusqu'à 10$ de cis 1-4 polybutadiène dans une suspension ou une solution de chlorure de polyvinyle dans le chlorobenzène et en isolant le mélange de polymères par précipitation dans le méthanol. Les films obtenus 35 avec le mélange de polymère sont généralement très colorés et présentent des surfaces défectueuses, probablement réticulées ou gélifiées. Afin d'augmenter la stabilité thermique du chlorure de polyvinyle , on ajoute en général des composés métalliques généra 9 06708 9 2003651 lement métallo-organiques, avec une concentration de 1 à 5$ par rapport au chlorure de polyvinyl©. Bien que le chlorure de polyvinyle modifié selon la présente invention sans addition de stabilisant, donne des films absolument incolores ou très légè-5 rement décolorés, on peut obtenir des films incolores par une addition des stabilisants classiques en concentrations de 0,1 à 0,3$ du poids de chlorure de polyvinyl modifié. Actuellement, l'emploi de stabilisants classiques dans les concentrations habituelles de 1 à 5$ est quelquefois néfaste et donne une colora-10 tion beaucoup plus prononcée qu'en absence de stabilisants. Une autre preuve de l'amélioration de la stabilisation thermique dans le polymère modifié est la réduction dans la concentration des stabilisants classiques indispensables pour empêcher la décoloration d'un chlorure de polyvinyle non modifié , 15 quand ce dernier est mélangé à des copolymères greffés ou à des mélanges copolymères greffés et chlorure de polyvinyle non modifié résultant de la réaction hétérogène de greffage. Pour démontrer l'amélioration de la stabilité du chlorure de polyvinyle modifié, deux expériences de mesure du dégagement d'a-20 cide chlorhydrique peuvent être pratiquées. La première expérience est une modification de la méthode ASTM D793-49 (1965) qui permet de déterminer à hautes températures la stabilité de plastiques contenant du chlore. On utilise l'appareil décrit dans la méthode ASTM, en chauffant 10g de po-25 lymère à 180° dans un ballon immergé dans un bain d'huile avec un balayage de l'échantillon par de 1:azote préchauffé. Dans ces conditions, l'échantillon dégage doucement de l'acide chlorhydrique qui est transporté par l'azote et traverse JO ml d'eau distillée. Le pH de la solution est mesuré continuellement par ion 30 pH-mètre et converti en millimoles d'acide chlorhydrique par référence à une courbe construite en ajoutant des quantités connues de HC1 à 70 ml d'eau distillée. Une autre mesure est effectuée en faisant passer le HC1 dégagé dans une solution diluée d'hydro-xyde de sodium qui est titrée ensuite par de l'acide chlorhydri-35 que dilué. Les résultats sont reportés en millimoles d'acide chlorhydrique dégagé en fonction du temps et de la forme de la courbe, et les temps nécessaires pour le dégagement de l'acide chlorhydrique représentant 0,1 mole pour cent (0,058 en poids $) pour la décomposition du chlorure de: polyvinyle sont notés. 69 06708 10 2003651 La courbe obtenue avec le chlorure de polyvinyle préparée par polymérisation en suspension indique généralement une déshydrochloration thermique autocatalytique et le temps nécessaire à la décomposition pour 0,1 mole % mole est en général inférieur 5 à 35 minutes. Si le chlorure de polyvinyle est obtenu par polymérisation en masse, la courbe de déshydrochloration est généralement linéaire, elle montre des traces d'autocatalyse et le temps pour la décomposition de 0,1 mole pour cent moles est approximativement de 40 minutes. 10 Si le produit de la réaction du chlorure de polyvinyle avec du cis 1-4 polybutadiène est soumis à l'essai de dégagement d'HCl, que la base chlorure de polyvinyle soit préparée par suspension ou par polymérisation en masse la courbe est linéaire et le temps pour la décomposition de 0,1 mole est généralement de plus de 15 50 minutes et souvent supérieur à 100 minutes. L'analyse différentielle thermique donne une seconde mesure de la stabilité thermique. Les échantillons sont chauffés à raison de 10°/minute de 25 à 500° sous atmosphère d'azote. La pointe de température de la réaction endothermique résultant de la décom-20 position du polymère constitue une mesure de la dégradation par exemple la déshydrochloration du chlorure de polyvinyle. De même, le seuil de décomposition est indiqué par la température à laquelle la courbe s'écarte de la ligne de base. Etant donné que le seuil de décomposition dans les conditions 25 décrites ci-dessus pour le chlorure de polyvinyle non modifié se situe approximativement à 240-260° et la pointe de température de décomposition est approximativement 275-280°, le chlorure de polyvinyle modifié préparé à partir du même polymère non modifié montre que la température du seuil de décomposition est approxima-30 tivement 260-270° et la pointe de température de décomposition s'élève à 290-325°. Bien que l'addition d'un stabilisant puisse suffisamment retarder le taux de déshydrochloration pour produire un film incolore ou légèrement décoloré à 200°, le résultat de l'analyse 35 thermique différentielle et la mesure"de dégagement de l'acide chlorhydrique sont inchangés. Toutefois, l'addition de 0,5 partie de stéarate de cadmium pour 100 parties de chlorure de polyvinyle polymérisé en masse et non modifié donne une composition qui permet d'obtenir vin film absolument incolore à 200°.. Dans ces condi 69 06708 n 2003651 tions, le dégagement d'acide chlorhydrique à 180° indique une décomposition de 0,1 mole pour cent moles après 40 minutes soit le même que pour le polymère non stabilisé. De même, l'analyse thermique différentielle montre une température Tg inchangée de 5 81°, un seuil de décomposition à 245° et une pointe de température de décomposition de 280°. L'invention sera plus facilement compréhensible en examinant les exemples ci-dessous. Exemple 1.- 10 0hlorure_de_gol2vin£le_non_modifié A. - Moulage par compression à 200° à l'air Le chlorure de polyvinyle préparé par polymérisation en suspension sans apport de plastifiant ou de stabilisant est moulé par compression à l'air après chauffage de l'échantillon de ^ poudre à 200° pendant une minute suivi d'une compression à 200° pendant une minute sous 420 kg/cm . Le disque obtenu présente une coloration qui va du rouge au brun. Avec un chlorure de polyvinyle préparé par polymérisation en masse la compression dans les mêmes conditions permet d'obtenir un disque qui n'est que très légèrement coloré. B.- Déshycrochloration à 180° Le taux de déshydrochloration est déterminé par une modification de la méthode ASTM D793-49 (1965). Le temps de dégagement d'acide chlorhydrique correspondant pjT à la décomposition de 0,1 mole pour cent d'un échantillon de 10g de chlorure de polyvinyle préparé par polymérisation en suspension est de 30 à 35 minutes. Pour le chlorure de polyvinyle préparé par polymérisation en masse cette valeur passe à 40-45 minutes pour la décomposition de 0,1 mole %. C.- Analyse thermique différentielle Un échantillon de film comprimé à 200° à l'air comme dans l'exemple 1 est soumis à l'analyse thermique différentielle, l'échantillon étant chauffé à raison de 10° par minute de 25 à 500° dans une atmosphère d'azote. 30 Un échantillon de chlorure de polyvinyle préparé par poly mérisation en suspension possède une température de transition Tg de 82°, le seuil de décomposition apparaît à 240° tandis que la température du maximum de décomposition endothermique s'élève à 276°. Pour un échantillon de chlorure de polyvinyle préparé par 20 25 69 06708 12 2003651 polymérisation en masse, le Tg est de 84°, le seuil de décomposition est de 24-5° et le point de décomposition atteint 278°C. Exemple 2.- Dans un ballon tricol équipé d'un condenseur de reflux, 5 d'un barreau magnétique recouvert de "Téflon", d'un thermomètre et d'une arrivée et d'une sortie de gaz, on met 600 ml de chlorobenzène et 40 g de chlorure de polyvinyle. L'azote traverse la suspension de chloryvinyle qui est réfrigérée à 5 à 8°. On ajoute 12 millimoles de chlorure de diéthylaluminium et l'ensemble est 10 agité pendant 7 minutes. Après addition de 4 g de butadiène et 11 mg (0,06 mole) de cobalt (II) bis (salicylaldéhyde imine) le mélange hétérogène est agité pendant 60 minutes à 5 à 8°. Le mélange est déversé dans une quantité importante de méthanol et la poudre blanche produite est filtrée, lavée avec du méthanol et sé-15 chée à 40 à 50° dans une étuve à vide. Le produit pesant 43 g,3 est extrait avec du n-hexane sous reflux pendant 24 heures. La partie soluble dans l'hexane constitue 3*7$ du produit de réaction et révèle 1,31$ de chlore à l'analyse. Une analyse spectrale infrarouge montre que la partie soluble est un cis 1-4 polybutadiène 20 contenant 90,3$ de cis 1-4, 6,2$ trans-1-4 et 3,5$ 1-2 de vinyle, ceci calculé d'après les coefficients d'absorption du Dr. Morero, A. Santambrogio, L. Porri et F. Ciampelli d'après la publication par le journal "La Chimica et l'indùstria (Milan), vol. 41, p. 758 (1959). La viscosité intrinsèque du cis 1-4 polybutadiène me-25 surée à 25° dans le benzène est de 0,2. Le mélange insoluble dans l'hexane de chlorure de polyvinyle et le polymère greffé de chlorure de polyvinyle et le cis 1-4 polybutadiène est pressé à 200° et donne un film absolument incolore. Le temps de dégagement d'acide chlorhydrique à l80° cor-30 respondant à la décomposition de 0,1 mole $ est de 50 minutes. L'analyse différentielle montre une Tg de 80° le seuil de décomposition est à 27O0 et la température maximum de décomposition atteint 305°» L'essai au rhéomètre indique une stabilité de 5 minutes . 35 Exemple 5.- Le traitement de 20 g de chlorure de polyvinyle préparé par polymérisation en suspension dans 300 ml de chlorobenzène à 5° avec 2 g de butadiène, 6 millimoles de chlorure de diéthylaluminium et 18,7 mg (0,03 mole) de stéarate de cobalt, dans les mêmes 69 06708 13 2003651 conditions que dans l'exemple 2, donne 21,5 g de produit de réaction. L'extraction avec lè n-hexane refluant pendant 24 heures permet la séparation de 97,8 $ d'une fraction insoluble» Cette fraction insoluble donne un film incolore à 200°C et 5 l'évolution de l'acide chlorhydrique correspondant à la décomposition de 0,1 mole à 180° demande 55 minutes. Exemple 4.- La substitution de 0,03 mole du composé chlorure de cobalt pyridine pour le stéarate de cobalt dans l'exemple 3 donne 21,7 g 10 de produit de réaction qui peut être comprimé en film d'une excellente coloration, l'extraction du produit de réaction avec l'hexane refluant n'occasionne qu'une dissolution de 1$ du produit. Exemple 5.- 15 20 g de chlorure de polyvinyle polymérisé sont mis en sus pension dans 190 ml de chlorobenzène et le produit réfrigéré à 5°. L'addition de 2 g de butadiène est suivie par les additions successives de 0,01 mole de cobalt (IX) bis (salicylaldéhyde imine). 2 mmoles de chlorure de butyl-tertiaire et 2mmoles de triéthyl-20 aluminium. Le mélange est agité à 8° pendant 60 minutes et ensuite déversé dans 1 litre de méthanol; le produit séché sous vide pèse 21,9 g et présente un gain en poids de 5,1$. Le film comprimé à 200° est seulement très légèrement coloré. La mesure du dégagement d'acide ehlorhydrique à 180° demande 40 minutes pour la dé-25 composition de 0,1 mole $. L'analyse thermique différentielle donne une Tg de 77% un seuil de décomposition de 268° et une température au maximum de décomposition de 300°. Exemple 6.- Un mélange de 50 mg (0,08 mmole. ) de stéarate de cobalt, 30 500 ml de toluène séché, 0,11 ml (1 mmole) de chlorure de butyl-tertiàire et 50 g de butadiène sont réfrigérés à 5 à 10°. On injecte de l'azote à travers la solution et on termine par une addition de 10 mmoles de chlorure de diéthylaluminium. Après deux heures d'agitation de 5 à 10°, 10 ml du mélange 35 de réaction sont prélevés et ajoutés à 20 g d'une suspension de chlorure de polyvinyle dans 180 ml de chlorobenzène, préalablement réfrigérés à 5 à 10° et traversés par de l'azote après l'addition de 3 ml de chlorure de diéthylaluminium , le mélange est agité pendant 60 minutes à 5 à 10°. Le produit de la réaction 06708 14 2003651 isolé après addition de méthanol et séché sous vide pèse 20,8g et est complètement insoluble dans l'hexane refluant. Un film obtenu par compression du produit de réaction à 200°C sous 400 kg/cm ,de pression est absolument incolore. Le 5 temps de dégagement d'acide chlorhydrique correspondant à la décomposition de 0,1 mole $ à 180° demande 65 minutes. Après le prélèvement de la partie de la solution de polymère pour la réaction ultérieure avec le chlorure de polyvinyle la polymérisation du butadiène dans le mélange d'origine est ar-10 rêtée par l'addition de méthanol. Le polybutadiène isolé présente une structure cis 1-4 supérieure à 96$ et une viscosité intrinsèque dans le benzène à 30° de 4,80. Exemple 7.- Bu polybutadiène cis 1-4 du commerce préparé au moyen de 15 chlorure de diéthylaluminium-composé de cobalt-eocatalyseurs et privé d'antioxydant par dissolution dans le benzène suivi d'une précipitation avec du méthanol. Le cis 1-4 polybutadiène a une viscosité intrinsèque de 2,4 dans le benzène et son taux de nef as 1-4 est de 96$. _ . . 20 2g de cis 1-4 polybutadiène sont dissous dans 100 ml chlorobenzène. Quand toute la masse est en solution, on ajoute 20 g de chlorure de polyvinyle préparé par polymérisation esi suspension et l'ensemble est agité pendant 30 minutes avec peeesKge d'azote à travers la matière hétérogène. Après réfrigération à. 25 5°, on ajoiâte 5,4 mg (0,03 mmole) de cobalt (II) bis déhyde imine) et 11,6 mmoles de chlorure de Après 40 minutes on ajoute une petite quantité de méthanol jgottr arrêter la réaction et le mélange est mis à précipiter Le chlorure de polyvinyle modifié eowpri mé h 2S30® Svttmp inr film incolore. La décomposition, de la jaafcière à. UlESO® sssss a^ote dégage une quantité d1 acide chlorhydrique correspondait â -3» dé— 35 composition de 0,1 mole $ après 58 minutes, I^asoal^se ISsermlque différentielle donne une Tg de 80°, le seuil cle ti&emiposition de 270° et une température du maximum de décompositioa 3310®. Exemple 8.- On répète la réaction de l'exemple Y ssmvt introduire de 69 06708 15 2003651 composé de cobalt. Le produit de réaction pèse 22 g et est insoluble dans l'hexane dans une proportion de 99Le film comprimé à 200° est incolore, le temps de dégagement de l'acide chlorhydrique. correspondant à la décomposition de 0,1 mole fo à 5 180° est de 50 minutes, la Tg de l'analyse thermique différentielle est de 7^°, le seuil de décomposition apparaît à 265° et la pointe de température de décomposition est de 317°» Exemple 9 On répète la réaction de l'exemple 8 en substituant au cis-10 1,4-polybutadiène du commerce préparé avec un catalyseur organo-lithium0 Le polybutadiène possède une viscosité intrinsèque de 1,7 dans le benzène à 25°, un taux de cis-1,4 approximatif de 35/^ et un taux trans-1,4 approximatif de 60/o„ Le produit de réaction est insoluble dans l'hexane à 99,5$ 15 et donne un film à 200° jaune pâle comparé à la coloration brun foncé du chlorure de polyvinyle non modifié comprimé dans les mêmes conditions. Le temps de dégagement d'acide chlorhydrique à 180° correspondant à la décomposition de 0,1 mole % est de 40 minutes, la Tg est de 80°, le seuil de décomposition apparaît 20 à 273° et le point de température de décomposition maximum est de 300°,. Exemple. 10 Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 8, 20 g de suspension de chlorure de polyvinyle titré et 2 g de polybuta-25 diène 1-4 préparé en partant d'un alkyle aluminium par un procédé de catalyse par tétraiodure de titane (tau,c de cis 1-4 95$, viscosité intrinsèque à 25° dans le benzène 2,2) dans 200 ml de chlorobenzène, sont mis en présence de 2 m.,noies de chlorure de diéthylaluminium à 5-10° pendant 60 minutes» Le produit de la 30 réaction est isolé par précipitation dans le méthanol et séché pour donner 22 g de chlorure de polyvinyle modifié,, L'extraction par reflux d'hexane pendant 24 heures enlève 8^ du produit hexane soluble. Un film comprimé à 200° sans addition de stabilisant ou de 35 plastifiant présente une très légère coloration rose. Le temps de dégagement d'acide chlorhydrique pour la décomposition de 0,1 mole % à l80° est de 42,5 minutes„ La Tg est de 84°, le seuil de décomposition de 265° et la température du maximum de décomposition de 301°. 69 06708 16 2003651 Exemple 11.- Dans un ballon tricol de 10 litres à fond sphérique équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre d'une entrée et d'une sortie de gaz on introduit 64 g de cis 1-4 polybutadiène à taux 5 de 96$, de viscosité intrinsèque 2,4 dans le benzène à 25° préparé par un catalyseur à base de chlorure de diéthylaluminium-composé de cobalt et 6000ml de monochlorobenzène dessiqué. Le mélange est agité sous atmosphère d'azote jusqu'à dissolution complète. On ajoute alors 1,2 kg de chlorure de polyvinyle prépa-10 ré par polymérisation en masse et le mélange est traversé par l'azote pendant 15 minutes pour évacuer l'air inclus. Le mélange est réfrigéré à 5-10° par une application externe de glace. A toujours sous atmosphère d'azote, on ajoute 6g (50 mmoles) de chlorure de diéthylaluminium. Environ 15 minutes après l'apport 15 du catalyseur le mélange se colore en jaune pâle et la viscosité augmente. Après une nouvelle période de 45 minutes sous atmosphère d'azote à 5-10° on ajoute 500 ml de méthanol. Le mélange est déversé dans une grande quantité de méthanol filtré, lavé au méthanol et séché dans une étuve à vide à 40° à poids constant. 20 Le produit réactionnel récupéré pèse 1 260g. 22,^4 g de produit de la réaction sont extraits par l'hexane à la température ambiante pendant 12 heures et sont divisés en 22,04 g d'une fraction soluble et OjJÎ g d'une fraction insoluble. A l'origine de la réaction l'apport avait été calculé 25 pour représenter 2j5^ 1g du produit insoluble à l'hexane est placé sous une presse hydraulique réchauffé à 200° pendant 1 minute et pressé à 200° p pendant 1 minute sous 420 kg/cm . Le film obtenu présente une couleur jaune très pâle. L'analyse thermique différentielle du j5C film indique une température de transition vitreuse du second ordre de 76°C, un seuil de décomposition de 270° et la poirfce endothermique à 295° à comparer avec les valeurs relevées pour le chlorure de polyvinyle initial non modifié qui sont respectivement 84°, 245° et 278°. 35 Le temps pour le dégagement de l'acide chlorhydrique à 180° sous azote correspondant à la décomposition de 0,1 mole % est de 61 minutes alors que pour le chlorure de polyvinyle non modifié cette valeur était de 44,5 minutes.- 69 06708 17 2003651 Exemple 12.- Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 8, 20 g de solution titrée de chlorure de polyvinyle et 2 g de cis 1-4 polybutadiène (47,1$ de cis 1-4, 44,5$ trans 1-4 et 8,4$ 1,2 vinyle, 5 poids moléculaire 170 000) dans 200 ml de dichlorobenzène sont mis en présence de 2 mmoles de chlorure de diéthylaluminium à 7-13° pendant 60 minutes. Après la précipitation dans le méthanol et séchage le produit récupéré pèse 21,96 g. L'extraction par le n-hexane à la température ambiante pendant 20 heures indique une 10 absorption de 9,1$. Un film comprimé à 200° pendant 1 minute présente une coloration jaune pâle. Le temps pour le dégagement de l'acide chlorhydrique à 180° correspondant à la décomposition de 0,1 mole,$ est de 50 minutes, la Tg est de 80°, le seuil de décomposition 15 de 265° et la pointe endothermique de 307°. Le chlorure de polyvinyle modifié préparé par le procédé faisant l'objet de la présente invention, peut être composé, fabriqué et utilisé par tous les procédés mettant en oeuvre le chlorure de polyvinyle non modifié. Toutefois, la plus grande 20 stabilité thermique de 1'homopolymère modifié permet son emploi dans des applications où une plus haute température est exigée. De plus, sa faculté de résister aux températures élevées permet de diminuer considérablement la concentration des stabilisants et de diminuer notablement les inconvénients qu'ils présentent 25 c'esfcà-dire le prix , la toxicité, 1'incompatabilité, la migration et l'extractibilité. Le chlorure de polyvinyle modifié peut être mélangé avec des plastifiants, des lubrifiants, des additifs tensio-actifs, des modificateurs de propriétés d'impact, des pigments et des charges comme c'est généralement le cas pour les chlorure de vinyle non modifiés. Les résines à haut poids moléculaire, après modification, peuvent être utilisées avec des quantités réduites de ces additifs car les hautes températures nécessaires pour atteindre les viscosités requises par l'emploi peuvent être réel-lement utilisées. De plus, des agents chimiques classiques d'expansion peuvent employés des produits qui engendrent des gaz à plus hautes températures pour la fabrication des mousses à cellules ouvertes ou fermées. 30 69 06708 18 2003651 Le chlorure de polyvinyle modifié peut être mis en forme par les procédés de compression, d'injection, d'injection soufflage, d'extrusion, d'extrusion soufflage, de calendrage, de formage sous vide, ainsi que par couches liquides aussi bien que 5 les plastisols, les organoso.ls, les hydrosols, les plastigels, les mélanges chauds fondus (hot melts). Ils peuvent être également utilisés pour le moulage par rotation ou par trempage. Les produits rigides peuvent être utilisés pour le formage des bouteilles ou autres récipients, les tuyaux, les raccords, des 10 moulages divers, des enductions de feuilles, des disques d'enregistrement, les fils des profilés pour les emplois domestiques, les cadres de fenêtre, des portes et des dallages. Les produits souples peuvent être utilisés sous forme de films, de feuilles, de mousse, de revêtements, de laminés adhésifs pour 15 l'industrie automobile, l'emballage, les industries du bâtiment, électriques, textiles, les articles ménagers etc. 69 06708 19 REVENDICATIONS 1 - Copolymère greffé de chlorure de polyvinyle et un polybutadiène dont le taux de cis 1-4 est d'au moins 35 $• 2 - Copolymère greffé selon la revendication 1 par lequel 5 le butadiène a un taux de cis 1-4 supérieur à 90$. 3 - Copolymère greffé selon la revendication 1 par lequel le polybutadiène a un taux de structure 1-4 supérieur à 80$. 4 - Un produit composé comprenant 90 à 99$ de chlorure de polyvinyle et 1 à 10$ de copolymères greffés de chlorure de po- 10 lyvinyle et un polybutadiène ayant un taux de cis 1-4 compris entre 35$ et 100$. 5 - Produit selon la revendication 4 dans lequel le polybutadiène a un taux de cis 1-4 supérieur à 90$. 6 - Un produit composé selon la revendication 4 dans lequel 15 le seuil de décomposition thermique est supérieur à 260$ et la température du maximum de décomposition est au moins de 290°. 7 - Procédé comportant la réaction du chlorure de polyvinyle avec un butadiène de taux de cis 1-4 d'au moins 35$ en présence de 0,2 à 5$ en poids $ d'un halogénure de dialkylaluminium 20 et 0 à 0,1 mole de composé de cobalt par mole d'halogénure de di alky1aluminium. 8 - Procédé selon la revendication 7 dans lequel le polybutadiène a un taux cis 1-4 supérieur à 90$. 9 - Procédé selon la revendication 7 dans lequel l'halogé- 25 nure de dialkylaluminium est un chlorure de diéthylaluminium. 10 - Procédé selon la revendication 7 dans lequel le composé de cobalt est l'un des corps suivants : (a) un halogénure de cobalt, (b) un halogénure complexe de cobalt-pyridine, (c) un halogénure complexe de cobalt-alcanol, (d) un sel de cobalt 30 d'un acide organique contenant 2 à 40 atomes de carbone, et (e) un chelate de cobalt d'un composé contenant de l'oxygène, de l'azote ou du soufre. 11 - Procédé selon la revendication 7 dans lequel 1'halogénure de dialkylaluminium est engendré in situ par la réaction 35 d'un trialkyl d'aluminium et d'un composé qui est soit un halogénure de métaux de transition, soit un halogénure organique réactif. 12 - Procédé selon la revendication 7 dans lequel le chlorure de polyvinyle est en suspension dans un solvant inerte 69 06708 20 2003651 contenant 25 à 100$ d'hydrocarbures aromatiques halogènes. 13 - Procédé selon la revendication 12 dans lequel l'hydrocarbure aromatique halogéné est le chlorobenzène. *4 - Procédé consistant à mettre en contact le butadiène 5 avec le chlorure de ' polyvinyle en présence de 0,3 à 5$ en poids % d'halogénure de dialkylaluminium et de 0,001 à 0,1 mole d'un composé de cobalt par mole d'halogénure de dialkylaluminium. 15 - Procédé selon la revendication 14 dans lequel le chlorure de polyvinyle est en suspension dans un solvant inerte 10 contenant 50 à 100$ d'hydrocarbures aromatiques halogénés. 16- Procédé selon la revendication 14 dans lequel l'hydrocarbure aromatique halogéné est le chlorobenzène. 17 - Procédé selon la revendication 14 dans lequel 1'halogénure de dialkylaluminium est le chlorure de diéthylaluminium. 15 18 - Procédé selon la revendication 14 dans lequel le com posé de cobalt est l'un des corps suivants : (a) un halogénure de cobalt, (b) un halogénure complexe de cobalt-pyridine, (c) un halogénure complexe de cobalt-alcanol (d) un sel de cobalt d'un acide organique contenant de 2 à 40 atomes de carbone, et 20 (e) un chélate de cobalt d'un composé contenant de l'oxygène, de l'azote et du soufre. 19 - Procédé consistant à mettreen présence le butadiène avec le chlorure de polyvinyle en présence d'un trialkyl d'aluminium, un composé de cobalt et un halogénure organique réactif. 25 20 - Procédé selon la revendication 19 dans lequel le com posé de cobalt est l'un des corps suivants : (a) un halogénure de cobalt, (b) un halogénure complexe de cobalt-pyridine, (c) un halogénure complexe de cobalt-alcanol, (d) un sel de cobalt d'un acide organique contenant de 2 à 40 atomes de carbone (e) un 30 chélate de cobalt d'un composé contenant de l'oxygène, de l'azote ou du soufre. 21 - Procédé selon les revendications 7 et 20 dans lequel le produit de réaction est isolé après traitement par du méthanol. 35 22 - Une combinaison de produit comprenant 90-99$ de chlo rure de polyvinyle dans lequel le seuil de décomposition thermique est supérieur à 260° et la température du maximum de décomposition est d'au moins 290°.