Brevet FR2002119A1 — publié le 19691003

On sait que l'on peut polymériser en polyoléfinês à haut poids moléculaire, sous des pressions et à des températures relativement "basses, des a-oléf ines et des dioléfines, en particulier l'éthylène, le propylène et le butène-1, ainsi 5 Que le butadiène et l'isoprène, à l'aide de catalyseurs constitués de composés des éléments du IVème au "VTIIème groupe secondaire de la classification périodique et de composés, doués d'une action réductrice ou alkylante, des éléments du 1er au Illème groupe principal de la classification périodique, 10 Pour ces polymérisations à basse pression les mélanges catalyseurs constitués de tétrachlorure de_ titane ou de sous-halogénures de titane et de composés organo-aluminiques ont donné des résultats particulièrement bons. Les catalyseurs utilisés pour ces procédés de polymérisation à basse pression 15 sont appelés "catalyseurs de Ziegler" et sont décrits, entre autres, dans le brevet belge 533.362, La polymérisation du propylène et des ce-oléfines supérieures au moyen des catalyseurs mentionnés ci-dessus donne, à côté de polymères bien cristallisés qui, dans les 20 conditions de la polymérisation, sont insolubles ou difficilement solubles dsuas les hydrocarbures utilisés comme milieux de dispersion, des polymères amorphes facilement solubles ainsi que des huiles. Selon Natta, les polymères bien cristallisés sont stériquement ordonnés et appelés "isotactiques", tandis 25 que les polymères solubles sont stériquement désordonnés et appelés "atactiques". Dans le domaine des matières plastiques c'est surtout le polypropylène isotactique, à haut degré de cristalli-nité, qui est d'un grand intérêt. Le catalyseur choisi oriente 30 la polymérisation vers la formation de poly-ce-oléfines isotactiques ou vers la formation de poly-œ—oléfines amorphes. Pour que le procédé soit rentable il faut que les catalyseurs mis en jeu soient sélectifs, c'est-à-dire produisent exclusivement ou presque les polymères désirés. Selon Natta, on ob-35 tient par exemple un système catalyseur sélectif à base de TiCl^ et de triéthyl-aluminium, pour la préparation de poly-tt-oléfines isotactiques, en particulier du polypropylène, lorsque le TiCl^ est préparé à partir de TiCl^ et de Hg à des températures élevées [cf. Natta et ses collaborateurs, Gazz.. 40 Chinu Ital. 87, Faôc.V. 528 , 54-9 , 570 (1957)3. La réduction 6903861 2 2002119 de TiCl^ avec à température élevée, réaction qui ne se fait pas sans difficulté, donne naissance à un TiOl^ grossièrement cristallisé : celui-ci doit ensuite être "broyé et il se forme alors inévitablement du TiCl^ très finement cristal-5 lisé, produit qui est gênant. Il en est de même pour la préparation de TiClj à partir de TiCl^ et de Al à température élevée. En outre, la combinaison du TiCl^ résultant de la réduction de TiCl^ par Hg et du triéthyl-aluminium ne permet d'obtenir qu'une assez faible 10 vitesse de polymérisation et, par ailleurs, les temps de démarrage sont alors trop longs. Lorsque, pour préparer TiCl^, on applique le procédé, techniquement plus simple, consistant à faire réagir T'iCl^ avec des composés organo-aluminiques, on obtient en 15 général des catalyseurs qui ne sont guère sélectifs pour la polymérisation, d'oléfines (voir Natta et la littérature citée ci-dessus). On connaît, par le brevet anglais 895 595? un procédé permettant d'augmenter beaucoup la sélectivité de tels 20 catalyseurs, procédé dans lequel on soumet le produit de réaction de TiCl^ avec des composés organo-aluminiques à un traitement thermique à une température comprise entre 40° et 150° et éventuellement on le lave, après ce traitement, plusieurs fois avec un solvant inerte. Ce catalyseur recuit et 25 lavé est ensuite activé avec du monochlorure de diéthyl— aluminium frais au cours de la polymérisation des oléfines. La nature de l'activant joue un rôle décisif dans le déroulement de la polymérisation. Avec le sesquichlorure d'éthyl-arufflinium, qui est un mélange équimolaire de monochlo-30 rare de diéthy1-aluminium et de dichlorure de mono-éthyl-aluminium, les vitesses de polymérisation sont très faibles, de toute évidence à cause de la présence du dichlorure de monoéthyl-aluminium inhibant le déroulement de la polymérisation. Avec le monochlorure de diéthyl-aluminium on constate 55 que la polymérisation est déjà mieux activée. On obtient même, avec cet organo-aluminique, des polymères presque exclusivement isotactiques. Les catalyseurs obtenus selon le brevet mentionné sont plus actifs, lorsqu'ils sont associés au monochlorure de diéthyl-aluminium, que la combinaison catalytique 40 indiquée par Natta et constituée de ïiClj préparé par une 6903861 3 2002119 10 20 25 méthode de chimie minérale et de triéthyl-aluminium. On obtient des vitesses de réaction encore plus grandes lorsqu'on active avec du triéthyl-aluminium le TiCl^ obtenu selon la demande de brevet allemand mentionnée. Cependant, l'inconvénient rédhi— bitoire d'un tel catalyseur est que sa sélectivité à l'égard de la formation de produits insolubles diminue beaucoup. Dans beaucoup de brevets on a décrit des procédés selon lesquels la stéréospécifité de la polymérisation d'a-oléfines catalysée par TiCl^ et des trialkyl-aluminiums doit être améliorée pair des additifs, à savoir par exemple î des acides carboxyliques 15 des amides d'acides carboxyliques, des amides d'acides thiocarboxyliques des aminés tertiaires de la pyridine avec HgO des poly-amines des amino-alcools des hydrocarbures aromatiques polycycliques, tels que 1'in-dène, le naphtalène, l'anthra-cène les dérivés alcalins du cyclo-pentadiène l'bydrure de lithium (brevet anglais 907 386, breve*t belge 662 742) , (brevet belge 608 4-63, brevet américain 3 205 208), (brevet américain 3 050 471, brevet australien 247 451), (brevet américain 3 189 591), (brerefc belge 626 253), (brevet anglais 971 248), (brevets américains 2 914 515, 3 278 511), (brevet américain 3 334 079), (demande de brevet allemand mise à l'inspection publique sous le numéro 1 240 668), 30 l'acétone (demande de brevet allemand mise à l'inspection publique sous le numéro 1 098 175), 35 le thio—crésol, des sels d'alcanolamines des poly-éthers, des amino-éthers et des amino-cétones (brevet anglais 992 537), (demande de brevet allemand mise à l'inspection publique sous le numéro 1 214 401). Les additifs proposés jusqu'ici ont l'inconvénient suivant : ou bien le système catalytique TiCl^ trialkyl-«t-nmin-Uim a une faible activité, ou bien son activité est 40 assez élevée mais sa stéréospécifité est sérieusement abaissée. 6903861 4 2002119 Les systèmes proposés ont l'inconvénient supplémentaire .d'une mauvaise reproductibilité en ce qui concerne le rapport entre la partie isotactique et la partie atactique. Et surtout ces systèmes ne conviennent pas pour des polymérisations ne met-5 tant en jeu que de faibles quantités de catalyseur. Il serait très intéressant d'avoir à sa disposition un système catalytique constitué d'un composé de métal lourd et d'un composé organo-métallique exempt d'halogène, qui dans la polymérisation d'a-oléfines, fasse preuve d'une haute 10 stéréospécifité et en même temps d'une très grande activité, car alors le composé de métal lourd pourrait être utilisé en une faible concentration et un traitement complémentaire serait superflu. Les systèmes connus jusqu'à présent ne remplissent 15 ces conditions que bien imparfaitement. Or, la Demanderesse a trouvé un procédé permettant de polymériser des a-oléfines répondant à la formule générale CH2 = CHR, dans laquelle R représente une chaîne hydrocarbonée aliphatique ayant de 1 à 8 atomes de carbone, dépourvue de 20 substituants ou portant des groupes alkyles ou aryles, de préférence le propylène, le butène-(1), le pentène—(1), le 3-méthyl-butène-(1) et le 4-méthyl-pentène-(17, et des mélanges de ces a-oléfines entre elles et/ou avec l'éthylène, la teneur -du mélange en une des a-oléfines étant d'au moins 95% en 25 poids, ainsi que de copolymériser en longues séquences ces a-oléfines entre elles et/ou avec de l'éthylène, en suspension ou en phase gazeuse, en utilisant des catalyseurs mixtes constitués d'un composé organique comme stéréorégulateur, d'un composé de métal lourd des métaux du IVème au Vlème groupe 30 secondaire de la classification périodique, qui se trouve à une valence inférieure à la valence maximum, et d'un composé organométallique d'un métal du 1er au Illème groupe principal de la classification périodique, à des températures allant de 20 à 120°C, de préférence de 40 à 80°C, sous des pressions 35 relatives inférieures à 50 atmosphères, de préférence inférieures à 25 atmosphères, le cas échéant en réglant le poids moléculaire par de l'hydrogène, procédé selon lequel la polymérisation est effectuée avec un catalyseur mixte constitué 6903861 5 2002119 a) de 3-méthyl-heptatriène-(1.4.6) (dimère dubutadiène) (composante A), b) d'un composé halogéné d'un métal lourd du IVème au VTème groupe secondaire de la classification périodique, qui se 5 trouve à une valence inférieure à la valence maximum (composante B), et c) d'un composé organométallique, non halogéné, d'un métal du 1er au Illème groupe principal de la classification périodique (composante C). 10 II n'était aucunement prévisible que,par addition de 3-méthyl-heptatriène-(1.4.6) au mélange des composantes B et C, la stéréospécificité du catalyseur pourrait être augmentée de façon reproductible et qu'en même temps son activité serait grande. 15 Avant d'être ajouté au mélange de polymérisation le 3-méthyl-heptatriène-(1.4.6) utilisé comme stéréo-régulateur conformément à l'invention (composante A du catalyseur mixte) peut être mélangé avec les composantes B ou C ou avec leurs mélanges, qui sont dispersés ou dissous dans un solvant inerte, 20 à des températures de 0 à 150°C. Il est alors avantageux de faire réagir les composantes B ou C (ou leurs mélanges) avec la composante A pendant 5 à 60 minutes à des températures de 20 à T50°C, sous azote ou, mieux, en présence d'éthylène ou d'une a-oléfine. 25 II est également possible, et même avantageux, d'ajouter la composante de catalyseur mixte A, seule ou en combinaison avec les composantes B et/ou G, par petites portions, pendant la polymérisation., Conformément à l'invention le rapport molaire du com™ 50 posé organo-métallique, non halogène, des métaux du 1er au Illème groupe principal de la classification périodique (composante C) au 3-méthyl-heptatriène-(1.4.6) (composante A) peut aller de 0,05 à 20, de préférence de 0,1 à 10« Il est particulièrement avantageux que le rapport molaire de la com— 35 posante C à la composante A soit de 0,5 à 3. Le choix du rapport molaire dépend de la nature des composantes C et B et du monomèrê à polymériser. Pour le procédé conforme à l'invention on utilise, comme composante de catalyseur mixte C, des composés organo- 6903861 6 2002119 métalliques, exempts d'halogène, des métaux du 1er au Illème groupe principal de la classification périodique, par exemple le butyl-lithium, l'amyl-sodum, le diméthyl-magnésium, le diéthyl-magnésium, le diéthyl-zinc, les tétraalkyl-aluminium-5 alcalins et, de préférence, les trialkyl-^luminiums répondant à la formule générale A1(R)^, dans laquelle les R représentent des groupes hydrocarbonés identiques ou différents ayant de 1 à 40 atomes de carbone. Conviennent particulièrement les trialkyl-aluminiums répondant à la formule mentionnée ci-dessus 10 dont les groupes hydrocarbonés contiennent de 2 à 12 atomes de carbone, par exemple le triéthyl-aluminium, le tripropyl-aluminium, le triisobutyl-aluminium, le tridiisobutyl-aluminium, CH-, 15 A3 Al (CHg CH-CH2-C—CHj)^ CH3 CH3 le trihexyl-aluminium, le tridodécyl-aluminium ainsi que les produits de réaction de trialkyl-aluminiums ou d'hydrures d1alkyl-aluminiums et de dioléfines contenant de 4 à 20 atomes de carbone, par exemple l'isoprényl-aluminium. 20 Les composés mentionnés n'ont pas tous la même influ ence sur l'activité et sur la stéréospécificité. De même, des mélanges, par exemple d'isopényl-aluminium avec du triisobutyl-aluminium, se sont avérés avantageux. Comme composante C on peut également utiliser des 25 hydrures d'alkyl-aluminiums, par exemple l'hydrure de diéthyl-aluminium et l'hydrure de diisobutyl-aluminium» La composante de catalyseur mixte B mise en jeu dans le procédé de l'invention consiste en un composé contenant un halogène, surtout le chlore, et un métal lourd du IVème au 30 YTème groupe secondaire de la classification périodique, qui se trouve à une valence inférieure à la valence maximum, par exemple TiCl^, ZrCl^, YCl^ 5 CrCl^. On utilise avantageusement des catalyseurs contenant du trichlorure de titane, particulièrement ceux que 1'on obtient par réduction du tétrachlorure 35 de titane avec l'aluminium métallique (catalyseur de Stauffer) ou avec des composés organo-aluminiques, tels que le mono-chlorure de diéthyl-aluminium, le sesquichlorure d'éthyl— aluminium ou l'isoprényl-aluminium. Le trichlorure de titane qui a été préparé et traité ultérieurement selon les brevets 6903861 7 2002119 anglais 895 595 ou 960 232, s'est avéré particulièrement avantageux comme composante de catalyseur mixte B. Le rapport molaire de la composante de catalyseur mixte C à la composante de catalyseur mixte B peut aller de 5 0,5 à 100, de préférence de 1 à 10, conformément à l'invention. Le catalyseur à 3 composantes conforme à l'invention convient pour la polymérisation d'a-oléfines répondant à la formule générale CH^ = CHR, dans laquelle R représente une 10 chaîne hydrocarbonée,contenant de 1 à 8 atomes de carbone, sans substituants ou porteuse de groupes alkyJLes ou aryles, par exemple le propylène, le butène-(1), le pentène-O), le 3-méthyl-butène*-(1 ), le 4-méthyl-pentène-(1 ), le 3-méthyl-.pentène-O ) » l'hexène-(1 ) , l'heptène-(1 ) , le 3-éthy2-pentène— 15 (1), 1 ' octène-C 1 ) , le 4.6-diméthyl-heptène-(1 ) et le décène-Ci), et de mélanges de ces a-oléfines entre elles et/ou avec l'éthylène, la teneur du mélange en une des a-oléfines étant au moins de 95% en poids. Le procédé conforme à l'invention convient particulièrement bien pour la copolymérisation sé-20 quencée de ces a-oléfines entre elles et/ou avec de l'éthylène de préférence pour la préparation de copolymères séquencés ou segmentés du propylène et de l'éthylène, la teneur en motifs de polyéthylène étant inférieure à 50% en poids, de préférence inférieure à 25% en poids. Ces copolymères séquencés se distin-25 guent par une grande dureté et par une excellente résilience à des températures inférieures à 0°C. Selon le procédé conforme à l'invention il est également possible de préparer des poly-a-oléfines à très haut poids moléculaire, par exemple du polypropylène cristallisé dont la 30 proportion soluble dans de l'heptane bouillant est inférieure à 10% en poids et dont la viscosité spécifique réduite est de 20 à 50 dl/g, de préférence de 25 a 40 dl/g, mesurée à 135°C sur une. solution à 0,1% dans le décahydronaphtalène. A l'intervalle de viscosité spécifique allant de 35 25 à 40 dl/g correspond un intervalle de poids moléculaire moyen de 2,5 x 10^ à 3,4 x 10^. On obtient ces valeurs par la relation indiquée par J.B. Kinsinger et R.E. Hughes (J.Fhys. Chem. (1959) 2002 r [flj 3 = 1,1 x HT* x M0'8 3U&7 6903861 8 2002119 et en appliquant la relation de Schulz-Blaschke [*| ] = syêc. e(1+k ^ spéc.) dans laquelle K est égal à 0,29. On obtient aussi, selon le procédé objet de l'in-5 vention, un polybutène-(1) à très haut poids moléculaire avec une viscosité intrinsèque de 2,3 à 6,9 mesurée dans du décahy-dronaphtalène à 115°C, ce qui correspond, selon la formule indiquée dans J. Appl. Polym. Sci. 7, (1963)97? à une viscosité C 0 moyenne au poids moléculaire de 1 x 10 à 4 x 10 . Malgré le 10 haut poids moléculaire le polybutène est facile à transformer. Les articles moulés qui ont été fabriqués, selon les techniques de formage connues, avec le polypropylène cristallisé à très haut poids moléculaire obtenu selon le procédé de l'invention, se signalent par une très forte ténacité et 15 peuvent être utilisés pour la fabrication de pièces d'appareils résistantes à la corrosion. L'homopolymérisation, la copolymérisation et la copolymérisation séquencée peuvent être effectuées en suspension ou en phase gazeuse, en discontinu ou en continu. 20 Dans la polymérisation en suspension on utilise, comme milieu de dispersion, -un solvant inerte, par exemple une fraction de pétrole pauvre en oléfines et à zone d'ébullition comprise entre 60 et 250°C, qui doit être soigneusement débarrassée de l'oxygène, des composés du soufre et de l'humi-25 dité, ainsi que des hydrocarbures aliphatiques et eycloali-phatiques saturés, tels que le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane et le méthyl-cyclohexane, et des hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le toluène et les xylènes. Il peut aussi être avantageux d'effectuer 30 la polymérisation en suspension en utilisant, comme milieu de dispersion, 1'a-oléfine à polymériser. Les températures et pressions de polymérisation peuvent être variées dans une large mesure. Les températures de 20 à 120°C se sont avérées avantageuses. On utilise, 35 de préférence, des températures allant de 40 à 80°C»I1 est bon 6903861 9 2002119 que les pressions soient Inférieures à 50 atmosphères (pression relative), de préférence inférieures à 25 atmosphères. Le poids moléculaire peut être diminué, selon les techniques connues, à l'aide de régulateurs du poids moléculai— 5 re, de préférence l'hydrogène. Les quantités des deux composantes C et B utilisées conformément à l'invention dépendent du monomère à poly-mériser, de la nature des composantes C ou B et de la manière dont la polymérisation est effectuée, à savoir en suspension 10 sans pression ou sous pression ou en phase gazeuse. Dans le procédé en suspension la quantité de la composante B est en général inférieure à 10 millimoles par litre de milieu de dispersion, de préférence de 0,1 à 5 millimoles par litre de milieu de 15 dispersion. Dans la polymérisation en phase gaseuse il en faut généralement moins de 1 millimole par litre de volume de réacteur, de préférence de 0,05 à 0,5 millimole. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des rendements en polymères de plus de 500 g par millimole de 20 composante de catalyseur B, si bien que le traitement complémentaire usuel, qui a pour but d1 éliminer du polymère les résidus de catalyseur et qui est nécessaire pour éviter des altérations de teinte et des corrosions lors de là transformation, peut être simplifié - par exemple on utilisêra une 25 quantité plus faible d'alcool - ou même être complètement supprimé. Quand on utilise TiCl^ comme composante de, catalyseur B on peut obtenir, par exemple, des rendements en polymères de plus de 1000 g par millimole TiC-l^. La teneur en titane dans le polymère est alors inférieure à 50 ppm et 30 les teneurs en cendres sont si faibles (inférieures à 0,05% en poids) que le traitement ultérieur peut être effectué sans élimination du catalyseur. Le grand progrès technique du procédé objet de lrinvention consiste surtout en ce que, malgré l'utilisation, 35 comme activeur, d'un composé organo-métallique exempt d'halogène, il permet, grâce à l'addition, comme stéréorégulateur, de la composante A du catalyseur mixte, de réaliser la polymérisation d'-a-oléfines de façon stéréospécifique au point que la proportion de poly-a-oléfines insolubles et cristal-40 lisées, obtenues dans la polymérisation, est supérieure à 80%, 6903861 10 2002119 et même supérieure à 90%. La proportion soluble engendrée lors de la polymérisation en suspension est déterminée par évapora-tion à siccité du milieu de dispersion filtré et extraction du résidu de filtration avec de 1'heptane "bouillant. Dans la poly— 5 mérisation en phase gazeuse la proportion soluble se détermine par extraction pendant 24 heures du polymère obtenu avec de l1 heptane bouillant. Il faut voir un autre progrès technique du procédé de l'invention dans le fait que, par l'emploi d'un catalyseur 10 pauvre en halogène, constitué des composantes A, B et C, on réduit à un minimum, lors de l'isolement et de la purification de la poly-a-oléfine, les détériorations dues à la corrosion dans les appareils de traitement complémentaire, par exemple dans les filtres et les séchoirs. 15 Enfin, ainsi qu'on l'a déjà dit, lorsqu'on fait usage d'un système catalyseur pauvre en halogène on obtient tin rendement en poly-a-oléfine cristallisée, par millimole de la composante B, qui est si élevé qu'on n'a plus besoin d'éliminer le catalyseur, opération compliquée que l'on doit exécuter 20 habituellement, et c'est là un autre avantage décisif du procédé objet de l'invention. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention, sans toutefois la limiter. EXEMPLES 1 à 10 : 25 a) Préparation du catalyseur contenant TiCl^ (composante B) Dans un récipient d'une capacité d'un litre, muni d'un dispositif d'agitation on place, à l'abri de l*air et de l'humidité, 109 ml d'une fraction d'essence ayant une zone 30 d'ébullition de 145 à 162°C èt 55 ml (500 millimoles) de tétï-a»-* chlorure de titane. On fait tomber goutte à goutte, tout en agitant à 250 tours par minute, à 0°C, en 8 heures, une solution de 120,5 g de sesquichlorure d * éthyl-aluminium dans 362 g de la fraction d'essence. On maintient, par refroidisse-35 ment, la température à 0°C. Il se forme un précipité fin, de teinte brun rouge - On maintient, pour la réaction ultérieure le mélange à 0°C pendant 2 heures tout en agitant lentement et on agite, A la température ambiante, encore .10 heures. On chauffe ensuite la suspension à 95°C pendant 4 heures, tout 40 en agitant. On décante, après refroidissement, la liqueur 6903861 n 2002119 mère surnageante pour laver le TiCl^ qui a précipité, on lave celui-ci à deux reprises avec chaque fois 200 ml de la fraction d'essence et on le cuit ensuite encore 10 heures à 110°C. On détermine la teneur en titane trivalent de la suspension 5 avec une solution Ce(IV). b) Polymérisation (sous la pression normale). Dans un récipient de 2 litres, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un tube d'introduction de gaz, on place, à l'abri de l'air et de l'humidité, 1 litre d'une fraction 10 d'essence, hydrogénée et exempte d'oxygène (intervalle d'ébul-lition : 145-162°C), on rince avec de l'azote pur, puis on sature, à 55°C, avec du propylène. On ajoute ensuite 10 milli-moles d'Âl(isoprényl) (composante C) et 10 millimoles de 3-méthyl-heptatriène-(1.4.6) (composante A, ce composé se pré-15 pare par dimérisation du butadiène selon J. Am. Chern. Soc. 85 3709 (1963)) et on agite le tout pendant 10 minutes à 55°C tout en faisant passer du propylène. On ajoute ensuite 5 millimoles du catalyseur contenant TiCl^ (composante B), obtenu selon 1a. 20 On exécute la polymérisation à 55°0. On introduit autant de propylène que le catalyseur en transforme en polymère (pas de gaz d'échappement). Au bout de 5 heures on interrompt la polymérisation avec 40 ml de n-butanol, on agite à 50°C pendant une heure, on extrait avec de l'eau chaude et on esso-25 re ensuite à chaud. Après lavage intense avec du milieu de dispersion chaud ainsi qu'avec de l'acétone et après séchage sous vide à 70°C on obtient 87,0 g de polypropylène. Le polymère à une masse volumique apparente de 420 g/ litre et une viscosité réduite spéc./c de 19,3, mesurée à 30 135°C sur une solution à 0,1% dans le décahydronaphtalène. Pour déterminer la proportion soluble qui s'est produite lors de la polymérisation, on effectue les opérations suivantes : premièrement on extrait le polypropylène insoluble pendant 24 heures, avec de I'heptane bouillant (la quantité 35 extraite est alors de 3,1 g, soit 3»3%) et deuxièmement on évapore à siccité sous vide la liqueur mère et les solutions de lavage. On obtient un résidu de 4,3 g (4,6%), c'est-à-dire qu'au total il s'est formé 7,9% de fractions solubles. Dans un essai comparatif sans addition de 3-méthyl- 6903861 12 2002119 heptatriène-( 1.4.6) il a fallu interrompre l'expérience au bout de 3 heures car il était devenu impossible d'agiter le mélange. Pour un rendement de 80 g de polymère insoluble dans le milieu de dispersion, il s'était formé une proportion in-5 soluble de 25%. EXEMPLES 2 à 4 - : La polymérisation et le traitement supplémentaire s'effectuent conformément à l'exemple 1. Lorsqu'on utilise les quantités (ou les rapports de quantités) des composantes A, 10 B et C indiquées dans le tableau 1 suivant, on obtient les résultats de polymérisation suivants : TABLEAU 1 N° de 1 'exemple 3-méthyl~ heptatrilne-(1,4.6) (composante A) en ml'/litre Composan- .. te B TiClg^ en mM/litre Composante qCfln titd en nM/li-tre compose Rendement en PP insoluble en c Rendement en PP soluble en c' JL. Quantité du PP insoluble extrait pai 1*heptane en g en Vo Proportion totale soluble en % spéc./c 2) Masse vo-1 unique apparente g/litre 2 3 10 10 5 5 A1(C2H5)2 Al(diiso~ butyl)3 Al(diiso-butyl)3 10 10 186,8 114,0 83,4 14,4 6,3 4,6 6,8 5,1 5,1 10,2 3,4 2,2 4,0 2,8 2,5 11,6 7,9 7,6 7,5 12,3 14,1 440 410 420 1) Préparation voir 1a) 2) mesurée à 135°C sur une solution à 0,1^ dans le décahydronaphtalène. Ï-V,' O O NO vO 6903861 w 2002119 EXEMPLE 5 î Dans m autoclave d'une capacité d'un litre, qui est pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un tube d'introduction de gaz, on place à l'abri de l'air et de l'humidi-5 té, 0,5 litre d'une fraction d'essence hydrogénée et exempte d'oxygène, ayant une zone d'ébullition de 145 à 162°C, on rince avec de l'azote pur, puis on sature à 55°C, avec du propylène. On ajoute ensuite 5 millimoles d'Al(diisobutyl)^ (composante C) et 2 millimoles de 3-méthyl-heptatriène-(1.4.6) 10 (composante A). Après cela on ajoute 0,5 millimole du catalyseur contenant TiCl^ préparé selon 1 a) (composante B). On effectue la polymérisation à 55°C et sous une pression relative de propylène de 6 atmosphères. On interrompt la polymérisa-15 tion au bout de 5 heures et - comme décrit dans l'exemple 1a) - on effectue le traitement complémentaire. On obtient 135 g d'un polypropylène ayant une masse volumique apparente de 410 g/litre et une spéc./c de 12,3, mesurée à 135°C sur une solution à 0,1% dans le décahydronaphtalène. 20 Pour déterminer la proportion soluble engendrée par la polymérisation on effectue les opérations suivantes ï premièrement on extrait le polypropylène insoluble, pendant 24 heures, avec de 1'heptane bouillant (la quantité ainsi extraite est de 7,2 g soit 4,7%) et deuxièmement on évapore sous 25 vide à siccité la liqueur mère et les solutions de lavage. On obtient un résidu de 12,1 g (7»8%)« Donc, au total, la proportion de matière soluble est de 12,5%. 6903861 15 20021.1.9 REVENDICATIONS 1.— Un procédé de polymérisation d'a-oléfines répondant à la formule générale CH^ * CHR, dans laquelle R représente une chaîne hydrocarbonéé aliphatique ayant de 1 à 5 8 atomes de carbone, sans substituants ou porteuse de groupes alkyles ou aryles, ou de mélanges de ces a-oléfines entre elles et/ou avec l'éthylène, la teneur du mélange en une des a-oléfines étant d'au moins 95% en poids, ainsi que de copolymérisation séquencée de ces a-oléfines entre elles 10 et/ou avec de l'éthylène, en suspension ou en phase gazeuse, à l'aide de catalyseurs mixtes constitués d'un composé organique jouant le rôle de stéréorugulateur, d'un composé de métal lourd du IVème au Vlème groupe secondaire de la classification périodique, qui se trouve à une valence infé-15 rieure à la valence maximum, et d'un composé organométalli— que d'un métal du 1er au Illème groupe principal de la classification périodique, à des températures allant de 20 à 120°C, sous des pressions relatives inférieures à 50 atmosphères, le cas échéant avec réglage du poids moléculaire 20 par de l'hydrogène, procédé selon lequel la polymérisation est effectuée avec un catalyseur mixte constitué. a) de 3-méthyl-heptatriène-(1.4.6) (butadiène dimère) (composante A), b) d'un composé halogéné d'un métal lourd du IVème 25 au Vlème groupe secondaire de la classification périodique, qui se trouve à -une valence inférieure à la valence maximum (composante B), et c) d'un composé organométallique non halogéné d'un métal du 1er au Illème groupe principal de la classification 30 périodique (composante C). 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de la composante C au 3-méthyl-heptatriène-(1.4.6) va de 0,05 à 20. 3»- Un procédé selon la revendication 1, caractéri-35 sé en ce que le rapport molaire de la composante C à la composante B xra de 0,5 à 100. 6903861 16 2002119 4.- Un précédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme composésorgano-métalliques exemptai1 halogène, des tria'lkyl-aluminiums répondant à la formule générale A1(R)^, dans laquelle les R représentent des 5 groupes hydrocarbonés identiques ou différents et contenant chacun de 1 à 40 atomes de carbone, ou des produits de réaction de trialkyl-aluminiunB ou d'hydrures d'alkyl-aluminiums et de dioléfines contenant de 4 à 20 atomes de carbone. 5.- Un procédé selon la revendication 1, caracté-10 risé en ce que, dans la formule générale Al(R)^, les R représentent des groupes hydrocarbonés identiques ou différents ayant de 2 à 12 atomes de carbone. 6.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise 1'isoprényl-aluminium comme composé 15 organo-métallique exempt d'halogène (composante C). 7»- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le trichlorure de titane comme composé halogéné de métal lourd. 8.- Un procédé selon la revendication 1, caracté-20 risé en ce qu'on utilise le propylène comme a-oléfine. 9.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, pour la préparation d'un copolymère séquencé, du propylène et de l'éthylène, la teneur en motifs de polyéthylène étant inférieure à 50% en poids, de préférence-- 25 inférieure à 25% en poids. 10.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de polymérisation va de 40 à 80°C. 11.- Un procédé selon la revendication 1, caracté-30 risé en ce que le rapport molaire de la composante C à la composante A va de 0,1 à 10. 12.'-Un procédé selon Ja. le^endicatâm 1 ,rcaracfcênisé en ce que le rapport molaire de la composante C à 3a composante B va de1 à 10. 13.- Un polypropylène cristallisé dont la propor-35 tion soluble dans 1'heptane bouillant est inférieure à 10% en poids et dont la viscosité spécifique réduite, mesurée à 135°C sur une solutions 0,1% dans le décahydronaphtalène, va de 25 à 40 dl/g, ce qui correspond à un poids moléculaire moyen de 2,5 x106 à 3,4 x tO6. 6903861 17 2002119 14-.- Un polybutène-(1 ) ayant une viscosité intrinsèque de 2,3 à 6,9, mesurée à 115°C dans du décahydronapïitalène 6 f) correspondant à un poids moléculaire moyen de 1 x 10 à 4 x 10 CQW