Brevet FR2001012A1 — publié le 19690919

La présente invention concerne, dans son ensemble, des obJets ou structures formées à base de carbone et un procédé pour leur production. L'invention a trait plus particulièrement, à un procédé de fabrication d'objets façonnes à base de carbone présentant des caractéristiques de graphitisation et des textures de leurs structures variant dans de larges gammes, à partir de goudrons modifiés (que l'on définira ci-après) , utilisés comme matières de départ. Jusqu'à présent, on a produit divers types d'objets ou structures façonnées ou formées à base de carbone. Des exemples généralement connus de carbone présentant un état semblable à celui du verre sont représentés par ce qu'on appellé le carbone à la cellulose fabriqué par "G.E0C., Ltd., Angleterre", le carbone au verre fabriqué par "Tokai Denkyoku Company, Ltd., Japon" et les produits à base de carbone vendus par t'Shigen Gijutsu Shiken-Jo, Japon", où on utilise comme matière de départ des résines 8 base d'acétone et de furfural. En outre, on a également fabriqué d'autres produits à base de carbone, y compris des produits poreux et des filaments.Bien que la plupart de ces divers produits à base de carbone présentent des caractéristiques excellentes, ils ont un ou plusieurs inconvénients tels que l'emploi de procédés compliqués ou prenant beaucoup de temps dans leur mise en oeuvre ou la nëcessit6-d'utiliser des matières de départ coûteuses. L'invention a pour but de créer un procédé relativement simple et peu coûteux afin d'obtenir des objets formés à base de carbone présentant des caractéristiques de graphitisation pouvant entre choisies depuis une gamme d'aptitude à la graphitisation facile à une gamme d'aptitude à la graphitisation plus difficile, de meme que présentant des textures de la structure comprises entre un état analogue à celui du verre et un état poreux, et ayant une grande uniformité et homogénéité par l'emploi de goudrons modifiés relativement peu coûteux comme matières premières. L'invention crée un procédé, comme défini ci-dessus, qui est caractérisé en ce qu'on prépare un goudron modifié (défini ci-après) ayant un rapport atomique de l'hydrogène au carbone compris entre 0,2 et 0,6, d'un point de ramollissement (comme défini plus loin) d'au moins 1700C, en ce qu'on forme ce goudron modifié utilisé comme matière première principale en un objet façonné et en ce qu'on soumet cet objet à un traitement de carbonisation et/ou de graphitisation dans un gaz inerte en soumettant tout d'abord l'objet à un traitement d'oxydation et à un traitement subséquent de carbonisation et/ou de-graphiti- sation dans un gaz inerte. Diverses autres caractéristiques ressortent de la description détaillée suivante On entend, par "goudrons modifiés", des goudrons qui ont été obtenus par un traitement thermique, par un traitement avec un agent de déshydrogénation tel que Itozone, ltoxygène, l'air, les halogènes, le soufre ou des goudrons bitumineuxtirés du charbon et obtenus par un traitement par extraction par solvant, des asphaltes obtenus de pétroles, d'autres goudrons et bitumes produits industriellemen-t comme sous-produits, ces goudrons modifiés étant, en outre , caractérisés en ce que leurs rapports atomiques entre l'hydrogène et le carbone ainsi que leurs températures de ramollisement sont compris respectivement entre 0,2 et O60 et 17000 ou plus. L'expression "température de ramollissement" ou "point de ramollissement" utilisée ici désigne la température qui est mesurée à l'aide d'un micro-appareil de mesure du point de fusion dans lequel un échantillon affectant la forme d'une poudre fine de l'ordre de 0,1 mm est introduit dans un tube scellé qui a dans son ensemble une forme sphérique. De nombreux goudrons modifiés ayant des rapports atomiques de l'hydrogène au carbone d'environ 0,60 à 0,46 montrent des points de ramollissement compris entre 170 et 300su. Les goudrons ayant des rapports atomiques de l'hydrogène au carbone de l'ordre de 0,46 à 0,40 ne montrent pas distinctement un état fondu lorsqu'ils sont chauffés sous la forme d'une poudre mais, dans de nombreux cas, ils présentent cet état lorsqu'ils sont chauffés comme objets moulés sous pression dans un gaz inerte, il en résulte un gonflement provoqué par la formation d'un état de semi-fusion et la production de gaz. Bien que des goudrons de rapports atomiques de l'hydrogène au carbone ayant une valeur comprise entre 0,4 et 0,2 ne montrent pas un état de fusion qui peut être observé distinctement lorsqu'ils sont chauffés sous la forme d'une poudre, ou un état de semi-fusion lorsqu'ils sont chauffés comme objets moulés, ces goudrons présentent de grandes propriétés de frittages La relation entre le rapport atomique de l'hydrogène au carbone et le point de ramollissement,décrite ici, peut varier dans une certaine mesure suivant que le goudron modifié contient ou ne contient pas de groupement fonctionnel à grande réactivité thermiques I1 existe de nombreux procédés de préparation de goudrons modifiés tels que ceux mentionnés plus haut et à titre non limitatif, on décrira quelques procédés représentatifso (A) lout d'abord, dans ce cas, on utilise une distillation anhydre dans un gaz inerte, le résidu de distillation anhy dre obtenu entre 380 et 5000C peut être employé comme gou dron modifié ayant les caractéristiques définies ci-dessus. (B) Dans le cas où une distillation anhydre est mise en oeuvre à mesure que de l'air est soufflé sur le goudron, on peut utiliser le résidu de distillation anhydre correspondant à une gamme de température comprises entre 380 et 43000. Avec le goudron modifié obtenu par ce procédé, on n'observe pas d'augmentation en oxygène. (C) Un exemple d1un procédé différent de celui décrit en (A) et en (B) ci-dessus, pour préparer facilement un goudron modi fié ayant les caractéristiques visées, réside dans un trai tement avec du chlore A titre d'exemple, lorsque le gou dron bitumineux tire du charbon sous la forme d'une poudre est chauffé graduellement depuis la température ambiante dans une atmosphère de chlore gazeux, on obtient un goudron modifié ayant un point de ramollissement compris entre 170 et 30000 en effectuant un traitement jusqu'à une température de 150 à 270"C. Ce goudron modifié contient de 5 à 15 ss de chlore. Naturellement, il est possible d'utiliser une combinaison des procédés (A) et (C) ci-dessus, et une comhinaison des procédés (B) et (C), ou toutes variantes des procédés mentionnés ci-dessus pris seuls ou en combinaisons0 (D) Ce procédé consiste en un traitement à ltozone à la tempé rature ambiante et en une oxydation à l'air subséquente à la première opération jusqu'à une température de l'ordre de 2500C, l'oxydation à l'air est particulièrement efficace pour élever les points de ramollissement et réduire les rap ports atomiques de l'hydrogène au carbone des goudrons uti lisés comme matière première et, de plus, pour introduire un groupement fonctionnel contenant de 1' oxygène à grande réactivité thermique dans le goudron modifié ayant les caractéristiques comprises dans les gammes définies ci-des sus. De cette façon, on peut introduire facilement, en utilisant ce procédé, de l'oxygène en une quantité allant jusqu'à environ 30 . Dans l'opération de formage de l'invention, un seul goudron modifié ou un mélange de différents goudrons est broyé pour obtenir un goudron de grosseurs de particules appropriées qui sont ensuite formées, par exemple, avec un moulage sous pression à une pression comprise entre 100 et 3000 Kg/cm2. Une caractéristique de ce procédé est que dans le mélange, il n'est pas nécessaire d'utiliser un agrégat tel que des particules de coke ou un liant tel qu'un goudron. I1 est possible naturellement, d'ajouter des additifs tels que du coke ou du graphite, notamment dans les cas où le point de ramollissement du goudron est relativement faible. L'opération de formage de 11invention peut être réalisée par extrusion ou par moulage dans une matrice ou dans une cavité de moulez Dans les deux cas, on obtient de bons résultats en ajoutant environ 10 ffi ou une quantité un peu plus faible d'alcool ou d'un autre liquide approprié au goudron modifié. Dans le cas d'un goudron modifié d'une température de ramollissement de 300CC ou inférieure, le goudron est formé, séché, puis graduellement chauffé jusqu une température comprise entre 200 et 3000C dans l'air à une vitesse d'élévation de la température de 0,1 à 30C par minute. Cette vitesse d'élévation de la température peut entre augmentée et la température de traitement maximale dans l'air peut être réduite dans le cas de goudron modifié ayant une température de ramollissement supérieure, et, en outre, dans le cas d'un goudron modifié ayant un groupement fonctionnel réactif du point de vue thermique. Pour des objets formés de grandes dimensions, on préfère des vitesses d'élévation de la température inférieures. kême dans le cas d'un goudron modifié ayant une température de ramollissement de 3000C ou supérieure, ou dans le cas d'un goudron modifié qui ne montre pas une température de ramol lissement définie, si le rapport atomique de l'hydrogène au carbone est de 0,4 ou plus, ce traitement thermique dans l'air est préféré pour obtenir des objets formés à grande résistance avec de bons rendements. Dans le cas d'un goudron modifié contenant une grande quantité d'un groupement fonctionnel réactif du point de vue thermique, une cuisson ou un chauffage est possible d'une façon simple par chauffage dans un gaz inerte et en utilisant une vitesse d'élévation de la température très faible, l'opération de chauffage dans lair pouvant être omise.On n'a pas besoinSd'utiliser un chauffage dans l'air avec un goudron modifié ayant un point de ramollissement qui ne peut pas être déterminé d'une façon précise et qui a un rapport atomique de l'hydrogène au carbone compris entre 0,2 et 0,4. Le traitement de carbonisation et de graphitisation, par rapport aux objets formés nécessitant ce traitement, est conduit avec une vitesse d'élévation de la température d'environ 5 C par minute dans un gaz inerte après le traitement thermique dans 1'air. Les caractéristiques générales des matières à base de carbone qui peuvent etre produites par le procédé de l'invention sont les suivantes s (1) On peut produire un objet ayant des porosités comprises dans la gamme de 8 à 60 % suivant le point de ramollissement du goudron modifié et la pression de formage0 (2) En général, ces matières on un degré élevé de dureté . À titre d'exemple, exprimée en dureté Shore, la dureté d'un objet au carbure ayant une porosité d'environ 30 ffi ou moins est de 80 à 130 ét celle d'un objet qui a subi un traitement de graphitisation à une température de 2,8000C et qui a une porosité d'environ 30 % ou moins est d'environ 50 à 90. (3) Les densités apparentes de ces objets sont comprises entre 0,7 et 1,8. (4) Les résistances mécaniques de ces objets sont affectées par les valeurs de leurs porosités de de leurs densités appa rentes. En général, les résistanees sont élevées pour des objets carbonisés et réduites pour des objets qui ont subi une graphitisation. La résistance à la flexion maximale d'objets présentant une porosit de l'ordre det 8 à 15 a une valeur comprise entre 800 et l-o100 Kg/cm2, les objets de porosités comprises entre 15 et 30 46 montrent des valeurs de 400 à 800 Kg/cm2 et les objets de porosités supé rieures à 30 % ont des valeurs de l'ordre de 100 à 400 w cm2o Dans le cas de porosités comprises entre 8 et 15 %, les objets qui ont subi un traitement thermique à 6000C ont des valeurs de résistance à la flexion comprises entre 100 et 200 Kg/cm2 et des duretés Shore de 100 à 130. (5) Suivant les propriétés physiques mesurées de ces objets formés, on constate d'une façon susprenante que le meilleur résultat concerne les caractéristiques de graphitisation. Par exemple, un article formé obtenu à partir d'un goudron modifié préparé par le procédé (A) mentionné ci-dessus et en utilisant une température supérieure à 4500C, qui est ensuite soumis au procédé -(D), utilisé comme matière de dé part, montre aux rayons X des caractéristiques typiques de matières à base de carbone ayant subi un traitement de graphitisation facile bien qu'une teneur en oxygène de l'or dre de 15 à 25 ffi soit présente dans le goudron modifié uti lisé comme matière première.D'autre part, un objet formé obtenu à partir d'un goudron modifié utilisé comme matière première et préparé par le procédé (B) en employant une température supérieure à 3800C montre aux rayons X des ca ractéristiques de matières à base de carbone qui sont très difficiles à graphitiser bien que l'on n'ait pas observé d'oxygène à l'analyse dans la matière première. En vue d'élucider les caractéristiques définies plus haut, on a fait une étude sur la relationentre Procédé de modi- fication des goudrons utilisés comme matières premières et les caractéristiques de graphitisation montrées par les matières à base de carbone ainsi produiteso COmme résultats, on a trouvé que:: - 1) Des goudrons modifiés préparés par le procédé (A) mentionné plus haut et des goudrons modifiés préparés par le procé dé (A) suivi d'un procédé pour introduire un groupement fonctionnel réactif du point de vue thermique ou un autre procédé, c'est-à-dire les procédés (C) et (D) ou tout autre procédé comme défini ci-dessus, donnent des matières à base de carbone à graphitisation facile et des matières à base de carbone ayant des caractéristiques de graphitisation légèrement déficientes0 - 2) Des goudrons modifiés préparés par le procédé (B), le pro cédé iC) et le procédé (D) ou par un autre traitement dans lequel on ajoute un agent de déshydrogénation et des gou drons modifiés préparés suivant des combinaisons de ces procédés donnent des matières à base de carbone comprises dans une gamme allant d'une graphitisation difficile à une gammeàcaractéristiques de graphitisation intermédiaire0 On a trouvé qu'il est possible de produire facilement des objets formés à base de carbone présentant une aptitude à la graphitisation allant d'une gamme facile à une gamme difficile et ayant des porosités comprises entre 8 et 60 efo en utilisant comme matières de formation principale, des goudrons modifiés préparés par les divers procédés décrits ci-dessus afin d'obtenir des goudrons modifiés ayant des caractéristiques rentrant dans les gammes données plus haut à rapport atomique de l'hydro- gène au carbone de 0,2 à 0,60 et à point de ramollissemcrlt de 1700C ou plus. Conformément à l'invention, dans l'étape du procédé de carbonisation, le coefficient de contraction linéaire est de 5 à 20 % et, dans la plupart des cas, il a une valeur de 10 à 15 %. En raison des diverses étendues des propriétés physiques des objets façonnés à base de carbone, qui peuvent être produits de la façon définie plus haut, l'invention permet la production de nombreuses matières et objets formés à base de carbone destinés à de nombreux emplois A titre d'exemple, les objets formés à faible porosité produits par le procédé de l'invention peuvent être utilisés pour la fabrication de diverses électrodes, de plaques électrolytiques, de matières d'ossatures de matières réfractaires et d'agrégats et évitent l'emploi de procedés impliquant des répétitions de chauffage, imprégnation et chauffage à nouveau. Les objets façonnés à grande porosité peuvent être utilisés comme produits tels que des électrodes pour des cellules de carburant, des éléments de filtration et des matières d'isolation thermiques Une caractéristique importante de lginven-Llon réside en ce qu'elle permét un procédé dans lequel il est possible de produire facilement des matières à base de carbone dans -un état analogue à celui du verre et qui peuvent présenter une aptitude à la graphitisation allant dans une gamme de graphitisation facile à une gamme de graphitisation difficile et des matières à base de carbone poreux présentant les mêmes caractéristiques, c'està-dire que les matières à base de carbone qui, dans la structure ont des caractéristiques s'approchant de celle du verre à des caractéristiques à grande porosité, ont en même temps une structure de base présentant des caractéristiques allant d'une graphitisation aisée à une graphitisation difficile. Cette caractéristique élargit, en outre, les utilisations de matières à base de carbone analogues à du verre et les matières à base de carbone poreux sortant du cadre connu jusqu'à présents Une autre caractéristique avantageuse de l'invention est l'emploi d'un procédé de fabrication de goudrons obtenus d'une façon économique du point de vue industriel comme matières de départs L'invention est représentée, à titre non limitatif, par les exemples suivantso 13semple 1 Du goudron tiré du charbon d'un point de ramollissement égal à 85"C produit par "Kawasaki Seitetsu (Kawasaki Iron and Steel) Japon" est distillé sous des conditions anhydres à 3800C pendant 60 minutes. 20 g de substances résiduelles de l'extraction qui restent lorsque le composé insoluble dans le n-hexane est éliminé du résidu de distillation anhydre obtenu sont alors dissous dans le chloroforme pour former une solution qui est oxydée en faisant passer de l'air qui contient de l'ozone (sous la forme de bulles) à la température ambiante. Après l'élimination du chloroforme, la substance résultante est broyée. lie rapport atomique de l'hydrogène au carbone de cette substance est de 0,43. Cette substance analogue à du goudron, est formée sous une pression de 400 Kg/cm2 en un disque ayant un diamètre de 20 mm et une épaisseur de 10 mm qui est chauffé à l'air suivant une vitesse d'élévation de la température égale à 20C par minute jusqu'à 3200C0 Ensuite, l'atmosphère entourant l'objet formé est modifiée en introduisant de l'azote, l'objet façonné étant ensuite chauffé avec une vitesse d'élévation de la température de SOC par minute jusqu'à 1.000 C. L'objet chauffé ainsi obtenu présente une texture uniforme et sa surface a un fini lisse ; on obtient ainsi une surface analogue à celle d'un miroir. Les propriétés de cet objet sont les suivantes : Dureté Shore ............................ 100 à 115 Porosité ................................ 17 % Contraction ............................. 15 % Densité apparente ....................... 1,4 Rendement de carbonisation .............. 87 % Résistance à la flexion ................. 600 Kg/cm2. Cet objet est soumis à une graphitisation par chauffage jusqu'à une température de 2.8000C dans un gaz inerte. l'objet obtenu a les caractéristiques suivantes Dureté Shore ............. 68 Porosité ............................. 16 % Résistance à la flexion .............. 300 Kg/cm2 Résistivité .......................... 7,0 x 10-4 ohm/an Les variations dues à l'espacement du réseau provenant d'une température de traitement située à 1.600 C et plus sont typiques pour des matières à base de carbone pouvant subir facilement une graphitisation et ont une valeur de 3,365 pour un objet traité à 2.800 C. Exemple 2 On chauffe une poudre de chlorure de polyvinyle à une température de 400 à 430 C dans de l'azote, après quoi on obtient une substance analogue à du goudron d 'un point de ramollissement compris entre 195 et 202 C. Cette substance, utilisée comme matibre de départ, sous la forme de poudre, est étalée le plus possible et, dans cet état, elle est chauffée jusqu'à 200 C dans l'air avec une vitesse d'élévation de la température de 2 à 30C par minute de façon à provoquer son oxydation, on obtient, ainsi, un goudron ayant un rapport atomique de l'hydrogène au carbone de 0,48. Ce goudron est broyé puis est formé sous une pression de formage égale à 450 Eg/cm2 en un disque d'un diamètre de 20 mm et d'une épaisseur de 4 mm, ce disque étant ensuite soumis aux mêmes étapes de mise en oeuvre avant le processus de graphitation comme cela est mentionné à l'exemple 1 précédent. L'objet formé ainsi obtenu est uniforme, il peut être poli comme la surface d'urbi miroir. On donne, ci-après, les propriétés mesurées de cet objet Dureté Shore 0 108 à 120 Porosité ................................. 16 % Contraction .............................. 20 % Densité apparente ........................ 1,42 Résistance à la flexion .................. 800 Kg/cm2. Exemple 3 Un goudron tiré du charbon point de ramollissement égal à 85oC, produit par Kawasaki Seitetsu (Kawasaki Iron and Steel), Japon" est distillé sous des conditions anhydres à 3800C. Le résidu obtenu sous la forme d'une poudre est soumis à l'action de l'ozone à la température ambiante puis est oxydé par chauffage dans l'air jusqu'à une température de 200 C pour préparer une première matière à base de goudron. Le composé insoluble dans le chloroforme à base de goudron tiré de charbon de la "Kawasaki Seitetsu" est oxydé à l'air par chauffage jusqu'à une température de 200 C, on obtient ainsi une poudre destinée à préparer un second produit. Les première et deuxième matières sont mélangées avec un rapport en poids de 1 : 3 et le mélange est intimement broyé, après quoi on obtient un mélange de goudron ayant un rapport atomique moyen de 1' hydrogène au carbone de 0,50. Ce mélange est formé sous une pression de 400 Kg/cm2 en un objet façonné qui est ensuite soumis aux premières étapes de mise en oeuvre avant la phase de graphitisation comme cela est mentionné à l'exemple 1 .Les propriétés de l'objet formé traité de cette façon sont les suivantes Dureté Shore .............................. 115 à 125 Porosité .................................. 13 % Contraction ............................... 10 % Densité apparente ........................ 1,50 Rendement de carbonisation ................. 89 % Résistance à la flexion ................... 950 Kg/cm2 Exemple 4 Du goudron tiré du charbon du type mentionné aux exemples 1 et 3 (à point de ramollissement égal à 850C) est soumis à une distillation anhydre à 3800G pendant 60 minutes et le résidu, additionné de 5 ss de disulfure de-tétraméthylthiuram, est chauffé à 3000C pendant 1 heure puis broyé, on obtient ensuite un goudron ayant un rapport atomique de I'hydrogène au carbone de 0,45. Ce goudron est formé sous une pression de 150 Kg/cm2 en un disque d'un diamètre de 20 mm et d'une épaisseur de 10 mm, qui est ensuite soumis aux mêmes étapes de mise en oeuvre avant la phase de graphitisation comme cela est mentionné à l'exemple 1.Le disque formé ainsi produit est uniforme et peut être poli comme la surface d'un miroir Les propriétés de ce disque sont les suivantes Dureté Shore 0 O. 110 à 125 Porosité 0o O 16 % Contraction ....................... 20 % Densité apparente.................. 1,45 Résistance à la flexion ........... 600 Kg/cm2 Exemple 5 Du goudron tiré du charbon de la l'Kawasaki Seitetsu" (à point de ramollissement égal à 850C) est distillé sous des conditions anhydres à 380 C pendant 30 minutes et le résidu est broyé et mis en contact-avec du chlore gazeux à la température ambiante pendant 30 minutes. Le goudron obtenu a un rapport atomique de lthydrogène au carbone de 0,41. Ce goudron est formé sous une pression de 300 Kg/cm2 de la même façon que celle décrite à l'exemple 1 et est soumis aux mêmes étapes de mise en oeuvre avant la phase de graphitisation comme cela a été mentionné dans l'exemple 1. L'objet formé ainsi produit est uniforme et montre une propriété de surface analogue à celle d'un miroir lorsqu'il est poli. lies propriétés de cet objet sont les suivantes Dureté Shore ................... 105 à 120 Porosité ....................... 20 % Contraction .................... 20 % Densité apparente ................. 1,40 Résistance à la flexion ......r....o 350 Kg/cm2. Exemple 6 Un goudron produit comme sous-produit d'un craquage d'un naphta de pétrole et ayant un point de ramollissement compris entre 195 et 2050C et un rapport atomique de lthydrogène au carbone de 0,54, est utilisé comme goudron de départ. Ce goudron est convenablement broyé puis est formé sous une pression de 300 Kg/cm2 en un disque de 20 mm de diamètre et de 5 mm d'épaisseur. Ce disque est ensuite chauffé dans l'air jusqu'à une température de 3300C et la vitesse d'élévation de la température est de 1 à 20C par minute, puis est chauffé dans un gaz inerte jusqu'à une valeur de 1*000 C suivant une élévation de la température de 50C par minute. li'objet formé obtenu, montre une bonne uniformité et un fini de surface semblable à celui d'un miroir lorsqu'il est poli, de plus il a les propriétés suivantes Dureté Shore o 98 à 112 POrosité ........................ 15 % Contraction ....................... 75 % Densité apparente ................. 1,46 Résistance à la flexion 0 600 Kg/cm2. On mélange à ce goudron 35 ss de poudre de graphite, ce mélange est formé sous une pression de 500 Kg/cm2 en un objet façonné qui est ensuite chauffé dans l'air jusqu'à une température de 3000C avec une vitesse d'élévation de la température de 0,50C par minute puis est soumis à un processus de graphitisation par chauffage dans de l'azote jusqu'à une température de 208000C. Llobjet formé ainsi produit présente des caractéristiques de graphitisation aisées comme cela est déterminé par l'analyse aux rayons X et comporte les propriétés suivantes Dureté Shore e 50 Porosité ......................... 16 ffi Résistance à la flexion ........... 290 Kg/cm2 Résistivité spécifique ........... 6 x 10-4 ohm/cm. Exemple 7 Du goudron tiré du charbon de la "Kawasaki Seitetsu" (à point de ramollissement de 850C) est broyé sous la forme d'une poudre fine et chauffé dans cet état au contact de chlore gazeux jusqu'à une température de 2500Co L'échantillon ainsi obtenu a un rapport atomique de l'hydrogène au carbone de 0,38 et n'a pas de point de ramollissement jusqu'à une température de 3600C. Cet échantillon est broyé sous la forme d'une poudre fine qui est ensuite formée sous une pression de 400 1/cm2 en un objet façonné analogue à celui de l'exemple 40 Cet objet façonné est chauffé dans de l'azote gazeux jusqu'à une température de 5000C avec une vitesse d'élévation de la température de 2 à 3 C par minute, puis est soumis à un chauffage à une température plus élevée avec une vitesse d'élé- vation de la température de 50C par minute0 L'objet formé obtenu a le même aspect externe oue les objets correspondants des exemples précécents et présente les caractéristiques suivantes Dureté Shore ..................... 75 à 85 Porosité.......................... 20 % Contraction ...................... 18 % Densité apparente................. 1,35 Rendement de carbonisation....... 70 % Résistance à la flexion ......... 400 Kg/cm2. Exemple 8 On utilise comme matière de départ le composé insoluble dans le chloroforme tiré de goudron de charbon de la "Kawasaki Seitetsu". Cette matière, sous la forme d'une poudre, est étalée pour obtenir un bon contact avec l'air et est oxydée par chauffage jusqu'à une température de200 0, après quoi on obtient un goudron ayant un rapport atomique ae l'hydrogène au carbone de 0,50. Ce goudron est broyé en une poudre fine qui est ensuite formée sous une pression de 450 KgZcm2 en un disque d'un diamètre de 20 mm et d'une épaisseur de 7 mm et qui est ensuite chauffé sous les mêmes conditions que celles définies à l'exemple 5. L'objet façonné obtenu a un aspect externe analogue à celui des objets correspondants des exemples précédents et comporte les propriétés suivantes Dureté Shore.................... 115 à 128 Porosité........................ 13 % Contraction .................... 9 % Densité apparente ................ 1,50 Rendement de carbonisation ....... 88 % Résistance à la flexion .......... 850Kg/cm2. Exemple 9 500 g d'un goudron bitumineux tiré du charbon (à point de ramollissement de 850C) sont distillés sous des conditions anhydres à 400 C pendant 90 minutes à mesure que de l'air y est soufflé, on obtient ainsi un goudron modifié à point de ramollissement compris entre 238 et 2450C et présentant un rapport atomique de l'hydrogène au carbone de 0,46. Ce goudron est broyé et est formé sous une pression de 400 Kg/cm2 en un objet façonné, qui est chauffé à l'air à une température allant jusqu'à 300 C et à une vitesse d'élévation de la température de 0,3 C par minute, puis est chauffé dans de l'azote gazeux jusqu 2000C avec une vitesse de 5 C par minute.On obtient ainsi un objet façonné en forme de disque d'un diamètre de 40 mm et d'une épaisseur de 10 mm, ayant une dureté Shore de 95, une porosité de 12 % et une résistance à la flexion de 600K vem2. L'espacement entre le réseau, comme cela est déterminé par la ligne de diffraction 002 aux rayons X, est de 3,39 À , la résistivité spécifique étant de 3 x 10-3 ohm/cm. lie produit est une matière à base de carbone présentant une aptitude à la graphitisation difficile. Exemple 10 De l'asphalte tiré du pétrole est soumis à une distillation anhydre à une température de 3900C à mesure que de l'air y est soufflé. La matière obtenue est broyée et traitée sous une atmosphère de chlore gazeux à une température allant jusqu'à 2500C après quoi on obtient un goudron modifié ayant un rapport atomique de l'hydrogène au carbone de 0,42 et un point de ramollissement qui ne peut pas etre déterminé d'une façon sûre. Ce goudron est formé sous une pression de 300 Kg/cm2 en un objet façonné, qui est chauffé à l'air à une température de 300 OC et avec une vitesse d'élévation de la température de 100 par minute: un chauffage a également lieu dans de l'azote gazeux jus qu'à une température de 2.800 C. La matière à base de carbone ainsi produite a une dureté Shore de 68, une porosité de 48 %, une résistance à la flexion de 78 Kg/cm2, et une résistivité spécifigue de 13 x 10 3 ohm/cm, on trouve qu'elle présente une aptitude à la graphitisation difficile à l'aide de l'utilisation de rayons In L'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation représentés et décrits en détail, car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVEN-DICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'objets façonnés à hase de carbone, présentant des caractéristiques de graphitisation pouvant être choisis suivant une aptitude à la graphitisation aisée jusqu'à une aptitude à la graphitisation difficile et des états d'ossatures allant d'un état analogue à celui du verre et à un état poreux, caractérisé en ce que l'on prépare un goudron modifié ayant un rapport atomique de l'hydrogène au carbone compris entre 0,2 et 0,6, d'un point de rammollissement d'au moins 170c(=, en ce qu'on forme ce goudron mofifié utilisé comme matière première principale en un objet façonné et en ce qu'on soumet cet objet à un traitement de carbonisation et/ou de graphitisation dans un gaz inerte. 2 - Procédé suivant la revendication, 1 caractérisé en ce que le goudron modifié est formé depuis un état en poudre en un objet façonné. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le goudron modifié est un bitume préparé par transformation d'un composé choisi dans un groupe constitué par des goudrons de bitumes tirés du charbon, des asphaltes de pétrole et des goudrons et des bitumes fabriqués comme sous-produits dans l'industrie. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la transformation consiste en au moins un traitement tel qu'un traitement thermique, une extraction par solvant et un traitement avec un agent de déshydrogénation tel que l'oxygène, l'ozone, un halogène et le soufre.