Brevet FR2000742A1 — publié le 19690912

La présente invention concerne la préparation de soufre, et plus particulièrement un nouveau procédé perfectionné pour récupérer le soufre d'un gaz contenant de l'hydrogène sulfuré. L'importance industrille du soufre élémentaire a permis de mettre au point un certain nombre de-procédés de récupération du soufre à partir d'un gaz contenant de lthydrogène sulfuré. Dans la plupart des-procédés, on introduit le gaz contenant lthydrogène sulfuré dans un four avec une quantité suffisante d'oxygène libre pour oxyder un tiers de l'hydrogène sulfuré en adhydride sulfureux comme le montre l'équation suivante:: On introduit ensuite le mélange gazeux obtenu contenant de l'hydrogène sulfuré et de l'anhydride sulfureux dans un ou plusieurs convertisseurs catalytiques dans des conditions qui favorisent la formation du soufre, comme le montre l'équation suivante Un autre mode opératoire consiste à diviser en deux courants le gaz d'alimentation contenant l'hydrogène sulfuré, et on brûle entièrement un tiers de ce mélange en anhydride sulfureux par réaction avec de l'oxygène libre, comme dansl'équation (1) ci-dessus. On mélange ensuite l'effluent de combustion en restant du gaz d'alimentation, contenant deux tiers d'hydrogène sulfuré, pour obtenir un mélange équivalent à celui du premier mode opératoire, et on fait réagir par voie catalytique le mélange pour obtenir du soufre élémentaire comme le montre l'équation (2). Les modes opératoires ci-dessus, cependant, ne permettent pas de récupérer efficacement le soufre des gaz contenant moins de 15 % d'hydrogène sulfuré puisque ces gaz sont trop pauvres pour être soumis à la combustion. Pour récupérer le soufre à partir de gaz pauvres contenant de l'hydrogène sulfuré, on a proposé une oxydation catalytique directe, dans laquelle on convertit directement l'hydrogène sulfuré en soufre, comme le montre l'équation suivante Ces procédés d'oxydation directe n'ont cependant rencontré qu'un succes limité, car la conversion est limitée dans chacune des réactions, par exemple à 30 à 40 % environ par opération. Par conséquent, la présente invention a pour objet un nouveau procédé perfectionné de récupération du soufre par oxydation directe à partir de gaz contenant de l'hydrogène sulfuré, utilisant des gaz pauvres, avec un taux de conversion accru et un taux de récupération des calories amélioré. D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux compris à l'aide de la description qui va suivre et du dessin annexé dans lequel Le dessin est un schéma de fonctionnement simplifié de l'un des modes de mise en oeuvre du procédé de l'invention. On réalise grosso modo les objectifs de l'invention en récupérant le soufre d'un gaz contenant de lthydrogène sulfuré par oxydation catalytique directe de lthydrogène sulfuré dans des conditions essentiellement isothermiques. Plus particulièrement, on mélange un courant gazeux contenant de l'hydrogène sulfuré à un gaz contenant de ltoxygène libre, et on l'introduit dans un réacteur contenant un catalyseur d'oxydation convenable, tel que bauxite, alumine, oxyde de métal lourd à support d'alumine et analogues, et muni de serpentins de refroidissement dans lesquels on fait circuler un agent de transmission de chaleur convenable à une température et à une vitesse permettant de maintenir des conditions essentiellement isothermiques.L'hydrogène sulfuré et l'oxygène réagissent selon l'équation (3) cidessus pour donner du soufre élémentaire. On introduit en général le mélange réactionnel dans le réacteur à une température comprise entre 218,50cet 2460C environ, et l'élévation de température au cours de la-réaction est limitée à moins de 660C environ, de préférence à moins de 37,80C environ. Il vasans dire que sion "conditions essentiellement isothermiques" telle qu'on l'utilise-ici, se rapporte à ces élévations limitées de température. La pression utilisée pour effectuer la réaction est en général comprise entre l4Oj6 et 703 g/cm2 avec un débit spatial horaire compris-entre 53,0 et 106 moles de gaz d'alimentation par heure et par mètre- - cube de catalyseur. Le gaz contenant l'oxygène libre utilisé dans le procédé est de préférence de l'air, bien que l'on puisse également utiliser de ltoxygène libre, seul ou en mélange avec d'autres diluants. On utilise une quantité de gaz permettant d'obtenir approximativement la quantité stoechiométrique nécessaire pour convertir en soufre libre la totalité de lthydrogène sulfuré. I1 va sans dire, cependant, que l'on peut également opérer avec des quantités d'oxygène supérieures ou inférieures à ces quantité; mais l'utilisation de quantités trop faibles par rapport aux quantités stoechiométriques entrasse une oxydation incomplète de l'hydrogène sulfuré, et l'utilisation de quantités dépassant nettement ces quantités stoechiométriques entraîne une oxydation du composé sulfureux en anhydride sulfureux. On refroidit ensuite l'effluent réactionnel contenant du soufre à l'état gazeux pour condenser et récupérer le soufre. On peut ensuite souméttre le gaz sans soufre à une autre réaction catalytique pour effectuer une autre conversion de l'hydrogène sulfuré en soufre. On opère en général avec le second réacteur étagé à une pression inférieure au premier par exemple, on opère avec le premier réacteur étagé à une pression comprise entre 351,5 et 703 g/cm2 environ et avec le second à une pression comprise entre 140,6 et 351,5 g/cm2 environ. L'invention sera décrite plus en détail par rapport à l'un de ses modes de mise en oeuvre illustré dans le dessin annexé, et il-va sans dire que cela ne limite en rien l'invention. Il. va également sans dire que lton n'a pas mentionné sur le dessin des équipements comme 1 pompe, les vannes et analogues pour faciliter la description et l'homme de l'art aura à remettre à leur place respective ces appareils. Dans le dessin on mélange un gaz contenant de l'hydrogène sulfuré (canalisation 10) à un gaz contenant de l'oxygène libre, comme l'air, (canalisation 11), et on fait passer le mélange obtenu (canalisation 12) dans un préchauffeur 13. On divise le mélange d'alimentation chauffé dans la canalisation s en deux courants que l'on fait passer par des canalisations 15 et 16 et des échangeurs thermiques 17 et 18 respectivement, dans lesquels on chauffe la charge d'alimentation par échange thermique indirect avec l'effluent provenant d'un premier réacteur étagé comme décrit -ci-après. On mélange dans la canalisation 22 la charge d'alimentation chauffée des canalisations 19 et 21 provenant respectivement des échangeurs thermiques 17 et 18, et on les introduit dans un premier réacteur étagé 25, contenant un catalyseur convenable, comme la bauxite L'intérieur du réacteur 23 est muni de serpentins de refroidissement (non indiqués sur le dessin), dans lesquels on introduit de l'eau d'alimentation de chaudière par la canalisation 24 à une vitesse, une température et une pression permettant de maintenir des conditions essentiellement isothermiques dans le réacteur 23. La chaleur exothermique de réaction entre l'hydrogène sulfuré et ltoxygène dans le réacteur 23, est suffisante pour obtenir de la vapeur à haute pression, de l'ordre de 28,12 à 35,15 kg/cm2, que l'on retire du réacteur 23 par la canalisation 25. On retire du réacteur 23, par la canalisation 26, un effluent gazeux contenant du soufre, de l'hydrogène sulfuré, de l'oxygène et autres produits introduits avec la charge d'alimentation, et on le fait passer par les canalisations 27 et 28 et les échangeurs thermiques 17 et 18 respectivement. Par sute de l'échange thermique indirect entre l'effluent du réacteur et la charge d'alimentation du réacteur, on refroidit I'effluent, et il se condense une partie du soufre. On retire le soufre condensé des échangeurs thermiques 17 et 18 par les canalisations 29 et 31 respectivement, on effectue le mélange dans la canalisation 32, et on l'introduit dans un récipient de stockage de soufre 33. On retire la partie encore gazeuse de effluent des échangeurs thermiques 17 et 18 par les canalisations 34 et 35 respectivement, on effectue le mélange dans la canalisation 36, et on le fait passer dans un condenseur 37 pour réaliser une autre condensation du soufre. On retire le soufre dondensé du condenseur 37 par la canalisation 58, et on l'introduit dans le récipent de stockage du soufre 33. On fait passer par -le réchauffeur 41 la partie encore gazeuse de l'effluent de la canalisation 39 provenant du condenseur 37 ; on chauffe ainsi cette partie gazeuse à la température de la réaction pour une nouvelle conversion de l'hydrogène sulfure. On introduit le gaz chauffé de- la canalisation 42 provenant du réchauffeur 41 dans un second réacteur étagé contenantun catalyseur convenable, comme la bauxite. Le réacteur 43 est identique au réacteur 23, et il est muni d'une entrée d'eau d'alimentation de chaudière 44 et d'une sortie de vapeur 45 pour maintenir des conditions essentiellement isothermiques. On retire du réacteur 43 par la canalisation 46 un effluent gazeux qui ne contient alors pratiquement plus d'hydrogène sulfuré mais qui renferme du soufre à l'état gazeux on le fait passer dans le condenseur 47 pour cóndenser le soufre. On retire le soufre condensé du condenseur 47 par la canalisation 48, et on l'introduit dans le réservoir de stockage )3. On fait passer l'effluent refroidi du Condenseur 47 dans la canalisation 49 par le condenseur 51 pour effectuer une nouvelle condensation du soufre ; on retire le soufre condensé par la canalisation 52 pour l'introduire dans le réservoir de stockage 55. On introduit 1'effluent refroidi de la canalisation 53 provenant du condenseur 51 dans un séparateur 54 pour séparer le soufre liquide entratné ; on retire le soufre liquide par la canalisation 55 pour le faire passer dans le réservoir de stockage 23. On retire du coalesceur 54 par la canalisation 56 l'effluent gazeux qui ne contient pratiquement pas d'hydrogène sulfuré, et on le soumet à un nouveau traitement (non indiqué sur le design). On peut modifier l'invention de nombreuses manières sans en limiter l'esprit et la portée. Ainsi par exemple, on peut utiliser un fluide de refroidissement autre que l'eau d'alimentation de chaudière pour maintenir des conditions isothermiques, bien que l'on préfère utiliser cette eau. Ou encore on effectue l'échange thermique entre les différents courants d'une autre manière que celle que l'on vient de décrire particulièrement. Une autre modification consiste utiliser moins de deux ou plus de deux réacteurs selon le type de conversion voulu. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE On traite un gaz ayant la composition du tableau 1 selon le procédé de l'invention. TABLEAU I COMPOSITION DE GAZ Composés ffi en volume (sec) C02 88 > 4 H2S 9,2 CH4 2,4 Gaz saturé de vapeur d'eau à la température de 490C. On parut du gaz de la canalisation 10 qui est à une température de 490C et à une pression de 492,1 g/cm2 ; on mélange ce gaz à raison d'un débit de 6.700 moles/h à 1.400 moles/h d'air à la pression de 492,1 g/cm2. On introduit le mélange de charge d'alimentation dans le réacteur 23 à une température de 2320C et à une pression de 421,8 g/cm2, et on retire un effluent du réacteur à une température de 2880C et à une pression de 386s7gZcm2. On obtient de la vapeur à la température de 2510C et à la pression de 28,12 kg/cm2 dans les serpentins de refroidissement du réacteur à un débit de 15.855 kg/h. On refroidit l'effluent gazeux provenant du réacteur à une température de 1490c environ dans des échangeurs thermiques 17 et 18 > et on le refroidit ensuite à la température de 132 C environ dans le condenseur 37. On obtient du soufre dans le réacteur 23, et on le récupère dans le réservoir de stockage 33 à un débit de 139,70 tonnes métriques par jour. On introduit dans le réacteur 43 l'effluent gazeux qui provient du réacteur 23 et qui reste après la séparation du soufre ; on opère à une température de 218,5 C et à une pression de 246,05 g, et on retire du réacteur effluent à une température de 232 C et à une pression de 210,9 g/cm . On obtient du soufre dans le réacteur 43, et on le récupère dans le réservoir de stockage 33 à raison d'un débit de 39,62 tonnes métriques/jour. L'effluent gazeux retiré par la canalisation 56 à une température de 132 C, à une pression de 105,45 g/cm et à raison d'un débit de 7.780 moles/h a la composition du tableau II qui représente un taux de conversion de 90% d'hydrogène sulfuré. TABLEAU Il COMPOSITION DE GAZ Composés % en volume (sec) s 0,08 SO, 0,26 Composés Z en volume (sec) H2S 0,51 N2 15J 95 CO, 81,00 CH4 2,20 On peut opérer avec un grand nombre de sources de gaz contenant de l'hydrogène sulfuré traité selon le procédé de l'invention.Ainsi, par exemple, le gaz contenant l'hydrogène sulfuré peut être : un gaz combustible contenant des produits soufrés, obtenu comme sous-produit du craquage catalytique du gas-oil > un gaz de recyclage contenant de l'hydrogène et des produits soufrés obtenus par réformage catalytique de naphtas ou par hydrodésulfuration catalytique du pétrole, un gaz naturel contenant des produits soufrés, un gaz contenant des produits soufrés que l'on sépare dans la préparation de gaz combustible, de gaz de four à coke, et de divers produits du pétrole, et analogues. On peut particulièrement appliquer le procédé de l'invention à la récupération du soufre à partir de gaz pauvres contenant de l'hydrogène sulfuré, c 'est-à-dire des gaz contenant moins de 15 % environ d'hydrogène sulfuré. Le procédé de l'invention permet de récupérer de façon extrêmement efficace le soufre des gaz contenant l"hydrogène sulfuré car on peut obtenir des taux de conversion de 70 % environ en utilisant un seul réacteur et des taux de conversion allant jusqu'à 90 % environ en utilisant deux réacteurs, ce qui constitue une amélioration considérable par rapport au procédé d'oxydation directe utilisé jusqu'ici dans ce domaine. De plus, la récupération de chialeur est excellente car on peut obtenir de la vapeur à des pressions de l'ordre de 21,09 à 35,15 kg/cm2 par rapport aux procédés antérieurs dans lesquels on obtient en général la vapeur à des pressions peu élevées, par exemple 1,054 kg/cm2. De plus, les basses températures mises en oeuvre permettent d'utiliser des matériaux de construction moins chers, par exemple, de l'acier au carbane par rapport aux alliages et aux matériaux réfractaires. Ces avantages de l'invention, ainsi que de nombreux autres, apparaissent évidents au spécialiste. R E V E N D I C A T I O-N S 10. Un procédé de récupération perfectionné du soufre, par oxydation catalytique,-à partir d'un courant gazeux contenant de l'hydrogène sulfuré caractérisé en ce que l'on introduit le courant gazeux et un gaz contenant de l'oxygène libre à une température comprise entre 218,50C et 2460C environ dans une zone réactionnelle, contenant un catalyseur d'oxydation, dans laquelle on oxyde l'hydrogène sulfuré en soufre libre, en maintenant l'élévation de température au coursde ladite oxydation à moins de 66"G environ, et en récupérant le soufre libre d'un effluent gazeux retiré de la zone réactionnelle. 20. Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz contenant de ltoxygène libre est l'air. 30. Le procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on met en contact avec les réactifs l'eau d'alimentation de chaudière par échange thermique indirect au cours de ladite réaction, ce qui permet ainsi d'obtenir de la vapeur et de limiter l'élévation de température des réactifs. 4 . Le procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé également en ce que le catalyseur d'oxydation est la bauxite. 5 . Le procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé également en ce quson mélange le gaz contenant l'hydrogène sulfuré et le gaz contenant l'oxygène avant leur introduction dans la zone réactionnelle, et on les met en contact avec 1'effluent réactionnel par échange thermique indirect pour le chauffer à la température d'admission. 60. Le procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé également en ce que le courant gazeux contient moins de 15 ffi environ en volume d'hydrogène sulfuré. 70 Le procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé également en ce que l'on maintient la zone réactionniDe à une pression comprise entre 140,6 et 703 g/cm2 environ. 8". Le procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé également en ce que l'on refroidit l'effluent gazeux contenant du soufre, de lthydrogène sulfuré et de l'oxygène pour récupérer le soufre par condensation, l'onrchauff e ensuite l'effluent gazeux à une température comprise entre 218,TOC et 246 C environ ,.l'on introduit effluent gazeux dans une seconde zone réactionnelle contenant-un-catalyseur d'oxydation, dans laquelle on oxyde l'hydrogène sulfuré restant en soufre libre l'on maintient l'élévation de température au cours de ladite oxydation à moins de 660C environ, et l'on récupère le soufre libre de ladite seconde zone réactionnelle. 9". Le procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé également en ce que l'on maintient l'élévation de température à moins de 37,80C environ.