Brevet FR2005820A1 — publié le 19691219

i 2005820 L'invention a pour objet un article photographique pour le procédé de décoloration à l'argent qui contient dans au moins urede ses couches un colorant azoïque décolorable à l'argent., article caractérisé par le fait qu'il renferme dans au moins une de ses couches un composé nitré aromatique ou hétérocyclique présentant au plus une faible coloration et ayant la formule 10 15 20 25 30 35 (1) (*"D ) A p-1 (^Vn B(-E) q-1 m dans laquelle A est un reste aromatique ou hétérocyclique contenant au plus deux noyaux et 5 à 6 maillons par noyau, B étant un reste organique à au moins 8 maillons, D et E chacun un'groupe acide solubilisant le produit dans l'eau, m, n et p indiquant chacun un nombre entier d'au plus 3 et q et r un nombre entier au moins égal à 1. Les restes B désignent, par exemple, des chaînes hydrocarburées à au moins 8 maillons pouvant également contenir des hétéroatomes. Des composés nitrés particulièrement précieux ont la formule (2) a r &e nu dans laquelle A^ est un reste/benzène, naphtalèné, diphényle, pyridine, quincléine ou phénylpyrazolone, B^ un reste organique contenant 1 ou 2 chaînes aliphatiques comportant ensemble au moins 12 maillons, D-j^ et E^ indiquent chacun un groupe sulfonique ou carboxylique, n,, m-., et pn chacun un nombre entier au plus ég àL 1 lin-1 1 à 2 et q et r chacun/nombre entier d'au moins 1. De préférence, l'article photographique contient un composé nitré ayant la formule • D) A. B2( El'q1-1 J (n^-lKiy-lJ+l (n^-l) (2-r1)+l ORtSSm 69 09405 2 2005820 10 15 dans laquelle A-^ est un reste de benzène, naphtalèné, diphényle, pyridlne, quinoléine ou phénylpyrazolone-, B2 un reste organique, contenant 1 ou 2 chaînes aliphatiques formées d'atomes de carbone et éventuellement encore des atomes d'oxygène et/ou d'azote, ces chaînés ayant ensemble au moins 12 maillons, et E^ désignent chacun un groupe d'acide sulfonique ou benzoïque, n^, m^, p-^ et r-^ chacun un nombre entier au plus égal à 2 et q^ un nombre entier au plus égal à 3* En termes plus simples, il s'agit pour les composés ni-trés ayant la formule (3) d'un composé d'un des trois types ci-, après : (a) A -B (m-^=l, rj=^- ou 2) (b) B A B (m1=2, rx=l) (c) A B A (m^=2, r^=2 ) Sont particulièrement appropriés les composés nitrés ayant la formule 20 25 30 35 (4) ^l^-l >N0_) 2 'n. (m1-l)(2-r1)+l (m1-l)(r1-l)+l dans laquelle Bg, D.^, E.^ n^, n.^ p.^ q^^ et r1 ont la signification indiquée ci—dessus et A^ est un reste de benzène ou de naphtalèné. Sont particulièrement utiles ayant la formule les composés nitrés (5) (/Di ) A, 1 P-,-1 M0o) 2 ynn B3( El)qn-1 (m1-l)(r1-l)+l (n1-l.)(2-r1)+l dans laquelle A^, D.^, E1, m.^,. n^, p^, q-j^ et v-^ ont la signifi— dation précitée et B^ est un reste contenant au moins une chaîne aliphatique formée par des atomes de carbone et éventuellement d'oxygène et/ou d'azote et ayant au moins 12 maillons, reste qui est lié au reste A directement ou par un pont —NR—CO—, —CO—NR—, —0— ou —NR—, R étant un atome d'hydrogène ou un reste alkyle inférieur. • ©AP OBÎ 69 0940E 3 2005820 Parmi les composés nitrés précités, on préfère ceux qui ont la formule 5 (6) a 1 (SN02>n, V~ElVl (n^-1) (2-r1)+l (m-j^-1) (Ï>1~1 )+l dans laquelle A^, D.^, E^, m^, n^, p^, q^ et r.^ ont la significa-tion précitée et est un reste qui contient au moins une chaîne aliphatique formée par des atomes de carbone (éventuellement des atomes d'oxygène et/ou d'azote) ayant au moins 12 maillons, reste qui est lié directement ou par un pont -0- ou -NR-CO- à A^, R étant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur. On préfère surtout les composés nitrés ayant la formule 15 30 35 (7) 20 ■ v-El>qi-1 (m1-l)(r1-l)+l (m1-l)(2^r1)+l 25 dans laquelle Ag, B^, D^, E^, m^, n^, p.^, q^ et r-^ ont la signification donnée plus haut. Parmi les composés nitrés ayant la formule (7), on mentionne surtout ceux de formule ■NH—CO—G (8) dans laquelle G est un reste _cxH2x±l 0u ~CyH2y-2C00H-' x indi~ quant un nombre entier compris entre 11 et 17 et y un nombre entier compris entre 14 et 20 et est un groupe acide sulfoni-que ou carboxylique. La préparation des composés ayant les formules (1) à (8) se fait facilement, selon des procédés connus, par exemple, par réaction du chlorure d'un acide comme le chlorure de stéa-royle, le chlorure de lauroyle, le chlorure de sébacinoyle, le chlorure abiétinoyle ou par réaction des anhydrides des acides -V> BAÙ OBîGmAL 69 09405 4 2005820 par exemple celui de lracide dodécyl-succinique, sur les composés nitroaminés ou par réaction de composés nitrés aromatiques contenant un atome d'halogène mobile comme, par exemple, l'acide 4-ni-trochlorobenzène-2-sulfonique sur une aminé ou énol empêchant la 5 diffusion,■par exemple le 1,12-diamino-dodécane, la N-méthyloctadé-cylamine, le penta- ou tétra-éthylèneglycol, la polyéthylèneimine ou par réactiond\jn nitro-isocyanate aromatique, par exemple du 3-nitro-phényl-isocyanate, 3-nitrophényl-sulfonyl-isocyanate sur des aminés ou énols résistant à la diffusion. L'énumération ci-10 dessus n'est donnée qu'à titre d'exemple et n'est aucunement limitative. Dans la formule (l), le reste A est de préférence un reste aromatique ayant 1 ou 2 noyaux, par exemple un reste benzène ou de naphtalène, un reste hétérocyclique ayant 1 ou 2 ngaux, 15 par exemple un reste de pyridine ou de quinoléine, mais A peut aussi être un système à la fois aromatique ou hétérocyclique, par exemple le reste d'une phénylpyrazolone. Le reste A contient 1 ou 2 groupes nitro et peut aussi porter comme substituants 1 ou 2 groupes acides solubilisant le produit dans l'eau, par exemple 20 des groupes suifoniques•ou carboxyliques. A est,en outre, lié di- . rectement au reste B par l'intermédiaire d'un pont. B représente dans la molécule le reste s'opposant à la diffusion. La liaison indirecte entre A et B par l'intermédiaire d'un pont peut être une liaison d'éther, d'aminé, d'amide d'un acide ou une liaison du gen-25 re carbamide. Parmi les éléments préférés formant pont selon la formule (5).» °n mentionne par conséquent également les groupes -S-, -S02-NR-, -NH-CO-O-, -NH-CO-NH-, -S02-NH-C0-NH- ou -C0-NH-C0-NH-. Comme reste B s'opposant à la diffusion, on mentionne I par exemple les chaînes hydrocârburées droites ou ramifiées, satu-JO rées ou non, qui peuvent aussi être interrompues par des atomes hétérogènes ou former des noyaux fermés, le nombre minimum des mail Ions devant cependant être de 8. Le reste proprement dit qui s'oppose à la diffusion à l'intérieur du reste B, peut aussi être lié à un noyau aromatique ou hétérocycliqué, par exemple à un noyau 35 benzénique. Ce dernier peut en outre contenir plusieurs restes de ce genre s'opposant à la diffusion, le reste B étant alors relié à A avantageusement à partir du noyau précité. Les restes s'opposant à la diffusion qui sont formés par le reste B luirmême ou seulement par une partie de celui-ci 4-0 sont par exemple des restes : pentyle, capryle, lauroyle, oléyle "t BAD ORIGINAL 69 09405 5 2005820 stéaroyle, isobutyle, sébacinoyle, abiétinoyle, benzoyl-amino-benzoyl-amino-benzoyle, lauroyl-amino-benzoyle, octadécyle, dodé-cyle, ou des reste.s de tétraéthylène-glycol, pentaéthylène-glycol, polyvinylalcool, hydrocarbures ou des restes de dodécylamine, 5 octadécylamine, méthyl-octadécylamine, oléylamine, polyéthylène-amine ainsi que des polymérisats mixtes, par exenjle d'alcool.poly-vinylique et d'anhydride maléîque. Les groupes acides solubilisant le produit dans l'eau, D et E sont liés à A ou à B. Il est alors possible que A aussi 10 bien que B ou seulement A, seulement B ou ni A ni B contiennent de tels groupes. Avantageusement D et E sont des groupes sulfoni-ques ou carboxyliques. Un groupe acide lié à B peut être obtenu par exemple en utilisant des anhydrides succiniques portant des substituants alkyléniques ou des composés aliphatiques non saturés 15 sulfonables comme l'acide oléique, à titre d'agents d'acylation pour A. Quand le reste B est, par exemple un reste de tétra-ou pentaéthylèneglycol ou un reste d'alcool polyvinylique, on peut aussi renoncer à introduire dans la molécule du composé nitré des groupes acides solubilisant-le produit dans l'eau, sans perdre 20 pour cela la.propriété de solubilité. Les composés ayant la formule (1) peuvent cependant aussi être insolubles dans l'eau. De tels composés nitrés peuvent également être solubles dans un solvant organique difficilement volatil, comme le tricrésyl-phosphate ou le phtalate de dibutyle. 25 Le groupement d'atomes ayant la formule 30 (9) a p-I (\K°2)n dans laquelle A, D, n, p et r ont la signification précitée peut se présenter une ou plusieurs fois dans la molécule suivant le nombre des groupes capables de"produire des liaisons dans le reste B. Ainsi, par exemple, les tétra- ou penta-éthylèneglycols peuvent se lier par leuis groupes hydroxy à deux, restes de la formule (9) ainsi que les diamines comme, par exemple, le diaminodé-cane ou les acides dicarboxyliques, par exemple l'acide sébacique, tandis que les restes B polyvalents comme l'alcool polyvinylique, les polymérisats mixtes d'anhydride maléîque ou les hydrocarbures * BAD ORIGINAL 69 09405 6 2005820 peuvent lier plusieurs restes de formule (9) et que dans le eas des polymérisats mixtes maléïques et d'une liaisona ester ou ami-dique avec.le reste de la formule (9)^ le nombre des-groupes car-boxyliques libérés dépend de la nature du polymérisat et du degré 5 de la transformation. moyen de composés dits "réactifs" comme le chlorure de cyanuryle, la dichloropyrimidine, le chlorure p-chloropropionylique, le chlorure de l'acide dichloroquinoxaline-carboxylique, etc., ceci à un 10 reste s'opposant à la diffusion. En plus des restes déjà mentionnés s'opposant à la diffusion, on signale surtout aussi les polymères solubles dans l'eau, miscibles.à la gélatine et, le cas échéant, la gélatine elDe-même. 15 ayant la formule (l) indiqués par les composés ci-après ayant les formules (I) à (XXXI) : Le reste ayant la formule 9 peut également être lié au Voici un certain nombre d'exemples de composés nitrés 20 :—NH-C O-rCHg—ÇH—C 1gH55 COOH S0,H D SO. COOH (IV) 25 COOH NH-C0-CHo-CH-C, „H, S0-.H COOH (viii) NO, COOH 2 S0N S0N (XIX) ££ 00—HN— —O—HN—00 *0K (IIIAX) —00-HM— —-ci>—HN-00 KZy ^H%0 OC H000 S0!^—^ (IIAX) N 5g SSTTSI / XC "HwlO HO S0N hSS H^" OS- OS N (IAX) . (AX) S0N" '^H8Io' ^HO 5SHST00 £ £ H OS H OS S0M— S0N NS0 (IIIX) ^ !>—HN—00—0—S(Vû0)—00—HN— H^OS NS0 QI c-, TT ^>-~HN—00—HN— H 0—00—HN ^H110—0 0—HN £ho m50 £ H OS —HNT-OO— —HN-00— (ix) S ^2HTIO-0O-HNX . Ns0 H^OS V~>—HN-00— •—HN-00— (X) 0Z8S00Z SOfrôO 69 69 09405 8 2005820 n°2 (XX) Q—CONH—C12H25 ^XXI^ HJ -NO 2 CO OOH (XXII) NH (CH2)jq—NH -SO3h ICjS^ co I ch2^H-^12H2;5 cooh 10 N02 N0P ch, ch, 3 , > (XXIII) N02——NH—CO—(CH2)g—CO—NH—j^J—NOg SO^H S0,H 15 ^ ■ ■ 3 SO^H (xxiv) i /CH2—ch2 [—NH—CO—C^ \H2 -t i s ch c—ch, 20 OpN I S \ 3 2 SO h qhp hc ch2 HC—C CHc nch_^ 2 I ch 25 CHJ (XXV) NH—CO—C^H^—CH2—CH—CgH^ o2N 30 (XXVI) 0 1 SO,H 3 H2ç C—C1?H55 0=c n nN^ 35 i no SO^H 2 69 09405 9 2005820 15 h15c8—p—ch2—conh-0_nh—c0—ch2—ch—cgh15 (xxvii) cooh j cooh no2 nh—co—ch0—ch—c, 0h0 d \ 12 23 cooh (xxviii) 10 OCH, 3 nh co c-, ryh^j- soh 3 no2 ho^s (xxx) 1 A- °2n—i^j-co—nh—lj cl8h37 20 (xxxi) h3c\m/c17h35 —conh 25 s03h Les composés nitrés àyant les formules (i), (xxix), (xxx) et (xxxi)- sont particulièrement appropriés. En plus des dérivés monomères précités, on mentionne également des produits polymères, par exemple le produit de réac-30 tion de l'alcool polyvinylique sur le 3-nitrophénylisocyanate ou celui d'un copolymérisat d'alcool vinylique et d'anhydride maléîque sur lç4-amino-3-nitrobenzène. Les composés nitrés ayant la formule (l) sont pratiquement incolores et en général ils sont eux-mêmes solubles dans 35 l'eau ou sous la forme de leurs sels alcalins ou solubles dans un mélange d'eau et d'un solvant organique, de préférence du mé-thanol. Ajoutés à la gélatine, ils sèchent conjointement avec cette dernière même quand ils sont seulement dispersés dans la gélatine et restent clairs comme le verre. On disperse finement dans la 40 gélatine les composés nitrés insolubles dans l'eau sous forme 69 09405 10 2005820 d'une solution dans un solvant organique difficilement volatil. Pour les articles à plusieurs couches, on incorpore les composés nitrés ayant la formule (l) selon l'effet désiré à toutes les couchés ou seulement à certaines couches d'émulsiore, de 5 colorants, de colorants émulsionnés ou à des couches intercalaires ou auxiliaires.- Pour les émulsions à grains mixtes, on peut incorporer les composés nitrés à la phase dispersée et/ou à la couche de liant servant de matrice. L'expression "couches intercalaires" se rapporte surtout a des couches de séparation et des 10 couches auxiliaires, ces dernières étant des couches de glissement, de protection, des couches filtrantes, anti-halo, mais aussi des enduits, des substrata et des barytages." Un avantage particulier des composés ayant la formule (I) est qu'ils restent par suite de leur résistance à la diffu-15 sion dans les couches qui les contiennent et ne migrent donc pas dans les bains ni influencent d'une manière indésirable les couches voisines. Leur résistance à la diffusion empêche également la migration dans la couche elle-même de sorte que seul le composé nitré se trouvant à un endroit déterminé peut entrer en action 20 L'utilisation des composés nitrés ayant la formule (l) dans les couches intermédiaires,assure une fonction améliorant la qualité de l'image lors de l'utilisation de catalyseurs de décoloration. Ces catalyseurs de décoloration sont, comme on sait, réduits lors de la décoloration par l'argent métallique en des 5 composés hydro, qui produisent ensuite par réoxydation la décoloration du colorant. La forme réduite, quand elle n'agit pas immédiatement lors du processus cfe décoloration, peut migrer dans les couches voisines et occasionner dans ces couches une décolo- I ration indésirable et nuisible.de la couleur de l'image. Les com-30 posés nitrés présents dajas les couches intermédiaires empêchent• cet effet nuisible en oxydant le catalyseur réduit qui migre hors de la couche. Par suite de leur résistance à la diffusion, ces corps composés nitrés peuvent être incorporés aux diverses couches d'un article à plusieurs couches, surtout à des couches con-35 tenant un colorant chromogène, ceci à des concentrations diverses pour agir individuellement sur les propriétés sensitométriques - , .ainsi , , des couches formatrices d images et pour ameliorer/les propriétés physiques des couches combinées. Les composés nitrés ayant la formule (l) portant dans 40 le reste A deux groupes nitro (n=2) conviennent par suite de 69 09405 u 2005820 leur potentiel élevé d'oxydation particulièrement bien à cet effet. Comme un groupe nitro est équivalent à 6 atomes d'hydrogène, les composés nitrés ayant la formule (l) sont actifs en des quantités moindres que celles des quinones, des composés nitroso ou des 5 colorants azoxques qui correspondent à 2 et tout au plus à k atomes d'hydrogène. On mentionne, par exemple, les composés : • Le fait que beaucoup des composés ayant la formule (l) sont incolores est particulièrement important quand on les utilise pour des images vues par réflexion, auquel cas l'oeil, est particulièrement sensible même à la moindre tonalité jaune. 20 A titre d'exemple, on indique qu'une solution de quino- ne aqueuse à 0,02 mole possède à 420nm un maximum d'absorption d'une densité de 0,76 tandis que le composé de formule (1) (acide 2-stéaroylamino-6-nitrotoluène-4-ëulfonique) ne montre à la même concentration, pas d'absorption dans la zone visible. 25 Ces composés nitrés sont contrairement aux quinones et composés nitroso des produits stables qui ne sont pas altérés par l'action de la lumière. Ainsi, la solution tout d'abord jaune clair de quinone dans la gélatine, préparée en ajoutant 20 cm3 d'une solution méthylolique à 0,1 mole à 80 cm3 d'une solution 30 de gélatine à 3,75$, devient après un court repos, rouge brun à la lumière du jour, tandis qu'une solution analogue du composé ayant la formule (l) reste incolore. Quand on verse chaque fois 10 cm3 des solutions de gélatine précitées sur une plaque de verre de 13 cm x 18 cm, on obtient avec un composé ayant la 35 formule (1) une couche incolore, avec de la quinone par contre une couche rougeâtre qui ne se décolore pas lors du lavage. Les composés nitrés ne réagissent contrairement aux quinones dans les conditions habituelles de développement, pas sur les révélateurs, par exemple sur l'hydroquinone. En outre, les com 69 09405 ia 2005820 posés nitrés solubles et résistant à la diffusion sont faciles à préparer et peu coûteux. Sont particulièrement avantageux les composés nitrés ayant la formule (l) utilisés comme additifs à des couches de sé-5 paration, de filtrage ou anti-halo qui contiennent de l'argent colloïdal ou des émulsions voilées d'halogénure d'argent. L'utilisation de telles couches dans le procédé de décoloration à l'argent rencontrait jusqu'ici la difficulté que cet argent transforme lors de la décoloration le catalyseur en une forme réduite qui migre 10 dans les couches voisines et produit dans ces couches aux endroits non exposés, donc privés d'argent, une décoloration. Si l'on ajoute maintenant l'un des composés nitrés ayant la formule (1) à des couches de filtrage ou anti-halo, on obtient que lors de la décoloration de l'argent colloïdal ou de l'argent formé lors du 15 développement à partir de l'halogénure d'argent déjà exposé, le catalyseur n'est ou bien pas réduit ou que le catalyseur activé produit est immédiatement réoxydé et ne peut donc pas produire une décoloration indésirable dans les couches voisines. Les composés nitrés ayant la formule (1) peuvent égale-2 0 ment être incorporés sans inconvénient en excès aux diverses couches et surtout aux couches auxiliaires. L'utilisation des composés nitrés ayant la formule (l) dans des couches de protection et de couvertures permet d'éviter l'accumulation de la forme réduite du catalyseur de décoloration 25 dans le bain considéré, tandis qu'autrement il est difficile de maintenir constante la concentration du catalyseur. Quand on ajoute les composés nitrés ayant la formufe (l) à des couches contenant le colorant, les composés nitrés entrent en concurrence avec ce colorant au cours de la décoloration, ce qui produit en JO général un aplatissement de la gradation dans ia couche de couleur. - Procédés de préparation - A. On dissout 10 g d'acide 2-amino-6-nitrotoluène-4-sulfonique dans 35 100 cm3 de pyridine et on ajoute goutte à goutte à l'ébul- lition et en agitant de 12,5 g de chloruré stéaroyle. On continue à introduire à la goutte du chlorure de stéaroyle jusqu'à ce que par diazotation et copulation, on ne trouve plus 40 d'acide aminonltrôtoluène-sulfonique. On élimine 69 09405 13 2005820 10 30 24,8 g 150 cm3 35 cm3 alors la pyridine sur le bain-marie, par distillation sous vide, on triture le résidu avec- . 100 cm3 d'acétone, on le filtre et on le lave avec de l'acétone. Par cristallisation dans l'alcool en présence de 1 g de noir animal, on obtient 18 g d'acide 2-nitro-6- stéarylaminotoluène-4-sulfonique ayant la formule (1). et fondant à 193-199°C. B. On suspend d'acide l-nitro-3-méthoxy-4-aminobenzène-6-sulfoni-que dans de pyridine et on ajoute à l'ébullition lentement et en agitant de chlorure de stéaroyle. On continue à introduire de ce chlorure jusqu'à ce que la diazotation et la co-15 pulation ne décèle pas d'aminé libre . On distille sous vide la pyridine sur un bain-marie et on fait bouillir le résidu avec 300 cm3 d'acétone. Il se dissout complètement. On ajoute 10 g de noir animal, on filtre à chaud et on maintient le 20 filtrat pendant 3 heures à -10°C. On sépare le pro- . duit par filtration et on le lave trois fois avec, chaque fois 20 cm3 d'acétone refroidis, >à 0°C. Une nouvelle recristallisation dans de l'alcool donne 39 g de cristaux in-•P.F. o 25 colores / 171 C, qui sont formés par le sel de py ridine de l'acide l-méthoxy-3-nitro-6-stéaroyl-ami-nobenzène-4-suifonique ayant la formule (XXIX). C. On dissout de 2-chloro-5-nitrobenzène-sulfonate de sodium dans d'eau. On ajoute de méthyl-octadécyl-amine, d'isopropanol et de bicarbonate de sodium et on fait bouillir le tout pendant 12 heures. On distille de mélange isopropanol-eau et on ajoute au résidu de méthanol et d'acide chlorhydrique à 37°* on chauffe au bouillon, on filtre à chaud et on fait bouillir à nouveau le résidu avec 40 500 cm3 de méthanol puis on filtre:encore une fois à- chaud. 216 g 250 cm3 226 g 1200 cm3 100 g 35 1200 cm3 2000 cm3 200 cm3 69 09405 2005820 On laisse refroidir les eaux-mères réunies, on essore les cristaux précipités et on lave le produit trois fois avec chaque fois 100 cm3 ' de méthanol. Rendement : 250 g. 5 D'autre part, on fait bouillir 200 g de fer, 150 cm3 d'acide chlorhydrique, 150 cmj d'acide acétique glacial et 55 cm3 d'eau, tout en agitant, pendant 6 heures au réfri-10 gérant à reflux, puis on ajoute 4000 cm3 d'alcool et 300 cmj5 d'acide 5-nitro-2-méthyl-bctadécyl-aminobenzène-sul-fonique finement pulvérisé, ceci en l'espace de 2 heures. On agite le mélange encore 24 heures à l'é-15 bullition, puis on gpute du carbonate de potassium jusqu'à réaction alcaline sur la phénol-phtaléine, on filtre à chaud, on lave le résidu deux fois, avec chaque fois 2000 cm3 d'éthanol très chaud. On laisse refroidir jusqu'à 20 la température ambiante, on lave le résidu avec 300 cm3 d'éthanol et on le presse soigneusement. On retire le produit filtré sans le sécher, on le dissout dans 150 cm3 d'acide acétique glacial, on ajoute 25 30 g de noir animal, on chauffe au bouillon et on filtre à chaud. On ajoute au filtrat bouillant 1000 cm3 d'eau, on refroidit à 10°C, on filtre les cristaux précipités et on les lave avec I 1000 cm3 d'eau. Une nouvelle recristallisation dans 30 1000 cm3 d'éthanol donne 200 g de cristaux incolores d'acide 4-méthyl-octadécyl-amino-3-aminobenzène-sulfonique fondant à l8l°C. On chauffe • 25 g de ce produit dans 35 150 cm3 de diéthylaniline à 100°C,puis on ajoute 15 g de chlorure de 3i5-dinit^°-benzoyle. On continue l'addition de ce chlorure jusqu'à ce que le mélange réactionnel n'indique plus la présence du groupe aminogène par diazotation. On introduit en agitant 40 la solution réactionnelle dans «A 69 09405 ^ 2005820 10 15 20 25 30 35 100 cm3 d'éther» Le produit se sépare tout d'abord sous forme gommeuse, mais il cristallise par repos prolongé. On le filtre, on le lave avec 100 cm3 d'éther et on cristallise le résidu dans 1000 cm3 de méthanol. On obtient 20 g d'une poudre incolore ayant un point de fusion de 150°C. On met en suspension 15 g de cette substance dans 100 cm3 d'eau à 95°C et on ajoute . 22 cm3 de solution 2n de carbonate de sodium. On obtient une solution claire à laquelle on ajoute à 60°C, 20 cm3 de solution 2n de carbonate de sodium, ce qui fait précipiter le sel de sodium sous forme d'une poudre jaune. On refroidit le mélange à 5 °C, on filtre le produit et on le lave avec 500cm3 d'eau glacée. Rendement : 12 g du composé ayant la formule (XXX). De manière analogue, on obtient le composé ayant la formule (XXXI). Exemple 1 On étale sur deux plaques de verre de 13 cm x 18 cm, A et B, une solution colorée de gélatine ayant la composition : 3,3 cm3 de gélatine à 6fo, 2,0 cm3 d'acide l,3-dichlorotriazine-5-aminoben- zène-4'-sulfonique à 1%, 0,5 cm3 d'une solution à 1$ du colorant (10) H0,S 3 —N=N- -NHC0NH- ~0H i hoJ S0,H 3 si 4,2 cm3 d'eau. On recouvre la plaque A d'un revêtement de 5,0 cm3 de gélatine à 10$, 1,0 cm3 de solution colloïdale d'argent à 1$, 5,0 cm3 d'eau, 2,0 cm3 d'acide l,3~dichlorotriazine-5-aminoben- zène-4'-sulfonique à 1$, et la {laque B d'un revêtement de 69 09405 2005820 5,0 em3 de gélatine à 10$, 1,0 cm3 de solution coILaïdale à 1 $, 5,0 cm3 d'eau, 0,125'g d'.acide 2-nitro-6-stéaroylaminotoluène-5 4-sulfonique, 2,0 cn0 d'acide l,3-dichlorotriazine-5-aminoben- zène-4'-sulfonique à 1$. On partage chacune des plaques A et B de manière à obtenir 4 plaques, A2, B1 et Bg. 10 On oxyde sur les plaques A-^ et l'argent métallique à l'aide du bain de décoloration ci-après : 150,0 cm3 diacide chlorhydrique à 37$, 25,0 g de sulfate de cuivre, 30,0 g de bromure de potassium, 15 le tout complété avec de l'eau à 1000 cm3. On soumet de la manière suivante les plaques A^ et Bg la décoloration habituelle : on plonge fc plaques pendant 1 minu te dans un bain de décoloration ayant la composition ' : 100,0 cm3 d'acide chlorhydrique à 37$, 20 150,0 g de bromure de potassium, 8,0 g de thiourée, 1,0 cm3 de 2,5-diméthylpyrazine, le tout complété avec de l'eau à 1000 cm3j on effectue un lavage à l'eau de 2 minutes, puis le fixage dans 25 une solution de i 150,0 g d'hyposulfite de sodium, 15,0 g de sulfite de sodium; 13,5 cm3 d'acide acétique à 100$, L 15,0 g de métabora_£e de sodium, 30 15,0 g de sulfate alumino-potassique, le tout étant complété avec de l'eau à 1000 cm3, puis on rince les plaques pendant 10 minutes à l'eau. On mesure la transparence de la couche magenta restante au moyen du speetro-photomètre . Le tableau ci-après in-35 dique les valeurs obtenues. 69 09405 17 20.05820 10 20 25 30 35 A Densité nm A1 A2 B1 B2 630 0 V. 0 0 0 0 0 0,00 0 0 *\ 0 600 0,16 0,04 0,15 0,17 575 0,84 0,30 0,80 0,80 550 0,83 0,30 0,80 0,79 5Q0 0,50 0,18 0,54 0,49 450 0,18 0,07 0,18 0,18 400 • 0,21 0,10 0,24 0,24 15 On constate que le composé nitré ajouté empêche la réduction du catalyseur sur l'argent colloïdal ou réoxyde le catalyseur éventuellement réduit, de façon qu'il ne puisse plus agir sur la couche magenta sous-jaeente-.. Exemple 2 On ajoute comme indiqué dans l'exemple 1 à une solution de gélatine à 7$, à 40°C, la solution d'un colorant chromogène vert bleu ayant la formule -co-hn- -so3h o-ch^ N=N - ho nh-oc- (11) -N=N- 0—ch- —Cl ainsi que les additifs habituels de coulée, tels que des mouillants, durcisseurs et de"la glycérine. On porte après cela la viscosité par addition de la quantité nécessaire d'eau à la viscosité désirable. Sur un support photographique, on produit à une température de coulée de 40°C et à une vitesse de coulée de 6 m/minute une couche d'une épaisseur de 5 jii (à l'état sec). On étale sur la moitié de cette couche colorée de gélatine, une couche intermédiaire de gélatine d'une épaisseur de 2'ji. Cette couche ne contient en plus des mouillants et des durcisseurs, pas d'autres additifs. Sur l'autre moitié de'la couche de gélatine colorée, on étale une couche intermédiaire de gélatine d'une épaisseur de 2 yu contenant les mêmes additifs et en plus 16,7$ (par rapport à la gélatine)du composé ayant la formule I). Sur les deux couches intermédiaires ', on étale alors" de manière connue une émulsion d'halogénure d'argent ayant à sec une épaisseur de 5 p.. Cette émulsion contient 7$ de gélatine et .59 09405 18 2005820 10 15 34 g d1 argent par kilo. • On expose les deux articles à travers un coin gris à la lumière d'une lampe à incandescence, on les développe dans un bain de • suifate de-l-méthylamino-4-hydroxybenzène ..et d'hydroquinone à une dènsité identique d ' argent^: puis on élimine l'halogénure d'argent d'ans un bain contenant de l'hyposulfite de sodium. Après un lavage intermédiaire, on traite les plaques à 20°C" pendant 8 minutes dans un bain de décoloration ayant.la composition : eau . . 1000 thiourée 50 g acide sulfaminique 50 g. diméthylpyrazine à 1$ 4 cm3 On élimine par dissolution de manière connue, l'argent et les sels d'argent restants. Quand on mesure derrière un .filtre rouge la densité de couleur aux.emplacements non exposés et aux emplacements d'exposition maximale, on obtient les valeurs suivantes : Densité maximum Densité minimum Essai avec le composé nitré 1,91 1,43 Essai sans le composé nitré 1,88 0,18 20 25 30 35 40 Il en résulte clairement que la présence du composé nitré dans la couche intermédiaire produit une diminution importante de la décoloration. Exemple 3 On étale, chaque fois sur une plaque de verre de 9 x 12cm 1,5 cm3 d'une émulsion de bromure d'argent, contenant 1,5 cm3 de solution de gélatine à 6$, 0,7.cm3 d'eau et 0,9 cm3 d'une solu-. tion à Yfo de l,3-dichloro-5-phénylamino-triazine-4 '-sulfonate de " sodium (cette solution étant désignée ci-après comme durcisseur), après séchage, on étale sur l'une des plaques de verre, 3,5 cm3 d'une solution contenant 50 cm3 de gélatine à 10$, 90 cm3 d'eau, ' 12 cm3 de méthanol et 1,25 g du composé.ayant la formule (XXIX) ainsi que 1 cm3 de la solution du durcisseur, (plaque A). L'autre plaque de verre reçoit-une.couche de 3,5 cm3 d'une solution ayant la même composition mais ne contenant pas le composé ayant la formule" (XXIX) (plaque-B,). Après séchage, on étale, sur chacune des plaques un mélange formé de 1,65 cm3 de gélatine à 6$, .1 cm3 de durcisseur 69 09405 19 2005820 10 15 20 25 30 35 et 0,29 cm3 d'une solution aqueuse à 1$ du colorant ayant la formule CH. NH—CO XI CO—NH' N=N OCH- (12) ainsi que 2,1 cm3 d'eau» On expose une bande de chacune des plaques A et B pendant 3 secondes, sous un coin gris, à une lamière de 500 Lux, puis on traite ces plaques dans les bains ci-après : 10 minutes de développement dans le révélateur : sulfate de p-méthylaminophénol 1 g sulfite-Na anhydre 20 g hydroquinone 4 g carbonate-Na anhydre 10 g bromure de potassium 2 g eau pour 1000 cm3 rinçage à l'eau de 2 minutes. 6 minutes de bain d'arrêt et de fixage : thiosulfate de sodium cristallisé sulfite-Na anhydre acétate-Na (3^0) acide acétique glacial eau pour rinçage à 1'eau de 8 minutes. 20 minutes de bain de décoloration: iodure de potassium hypophosphite de sodium cristallisé acide sulfurique à 96$ eau solution éthanolique contenant 0,3 g de 2,3-diméthyl-6-amino-quinoxaline dans 50 cm3 d'éthanol 4 minutes de rinçage à l'eau. 8 minutes de bain de décoloration à l'argent ferricyanure de potassium bromure de potassium phosphate disodique phosphate monosodique 200 g 15 g 25 g 13 cm3 1000 cm3 20 g 0,2 g 55 cm3 1945 cm3 30 cm3 50 g 15 g 1G g; 14 g 69 09405 20 2005820 eau pour 1000 cm3 rinçage de 6 minutes dans l'eau. 6 minutes de bain de fixage : ce bain est identique au bain de fixage et d'arrêt, 10 minutes de riru-çage à l'eau. La bande B montre un coin coloré jaune, tandis que la 5 bande A est colorée uniformément au jaune. Quand on mesure la densité de couleur à l'absorption maximale du colorant des deux bandes et au même endroit, là où l'exposition était la plus forte, on obtient pour la bande A la valeur relative de 1,6 et pour la bande B la valeur 0,26, c'est-à-dire que la forme réduite du ca-10 talyseur diffusé de la couche d'halogénure d'argent atteint pour la bande B la couche de couleur où elle produit une décoloration, tandis que pour la bande A, le catalyseur réduit se trouve réoxydé par le composé de formule (XXIX) présent et ne peut agir dans la couche de couleur ou seulement agir d'une façon limitée. 15 Quand on remplace dans cet essai la couleur jaune ayant la formule (12) par le colorant vert bleu ayant la formule 20 (13) on obtient pour la bande A la valeur 1,29 pour la bande B la valeur 0,6. Quand on utilise dans la plaque À moins de 1,25 g du composé (XXIX) et quand on procède pourrie reste de la manière indiquée, on obtient des coins colorés/jaune d'une gradation plus plate que pour B. En choisissant de manière appropriée la concen-30 tration du composé (XXIX), on peut régler n'importe quelle gradation désirée entre les gradations" des plaques A et B, et aussi utiliser ce procédé pour améliorer au maximum les diverses gradations dans un article composite à plusieurs couches, en incorporant à chacune des couches individuelles la quantité nécessai-35 re du composé (XXIX). Exemple 4 Sur un support transparent en triacétate de cellulose, on étale successivement les couches suivantes : 1. -une couche de gélatine contenant le colorant de for- 69 09405 21 2005820 mule (14) OH CH S0oNH 3 N—^ d 1 jôct :N- NaO_,Sy 3 SO,Na 3 -p>-i 0CHoCH, 2 3 =N- CH,CH„0 NaO S 3 NH—SOg—*>—CH- SO Na-3 10 14 épaisseur de la couche : 1,5 p ; Concentration du colorant : 0>11 g/ra2. 2. Emulsion de bromure d'argent et de gélatine, sensibilisée au rouge Epaisseur de la couche : 1,5 ^ -• Concentration : 0,55 g d'argent / m2. 3. Couche intermédiaire contenant lé composé (XXX) épaisseur de la couche : 1,5 u, concentration en composé de formule . (XXX) : 0,44 g/m2. 4. Couche de gélatine contenant lé colorant ayant la formule SO^Na NH, NH. 20 (15) / 3 2 , ■N=N- -NHC0- -C0NH- -N=N -OH . OH— SQ^Na S0,Na 3 25 épaisseur de la couche : 1,5 u concentration du colorant : 0,15 g/m2» Pour la comparaison, on prépare le même article composite, mais sans le composé de formule (XXX) dans la couche 3« On expose les deux articles derrière un coin gradué et on effectue le traitement selon la recette suivante : 10 minutes de développement dans le révélateur : 30 35 sulfate de p-méthylaminophénol sulfite-Na anhydre . hydroquinone carbonate-Na anhydre bromure de potassium eau pour 2 minutes de rinçage à 1'eau 6 minutes de bain de fixage et d'arrêt : hyposulfite de sodium cristallisé sulfite-Na anhydre acétate-Na (3 HgO) .acide acétique glacial eau pour 1 20 4 10 2 1000 g cm3 200 g 15 g 25 g . 13 g 100Ô cm3 69 09405 22 2005820 10 15 20 . -8 minutes de rinçage à l'eau. 20 minutes de bain de décoloration acide p-toluènesulfonique " . 80 g hypophosphite-Na cristallisé 2g iodure de potassium 25 g catalyseur 2,3-diméthyl-quinoxaline • 50 emjj eau pour . 1000 cm3 4 minutes..de rinçage à l'eau., 8 minutes de bain de décoloration à l'argent : ferricyanure de potassium ' 50 g bromure de potassium 15 g phosphaté disodique 10 g phosphate monosodique- - . 14 g eau pour 1000 cm3 6 minutes de rinçage à l'éau. • . 4 minutes de bain de fixage : la composition est identique' au bain de fixage et d'arrêt. . 8 minutes de rinçage à l'eau. " Le tableau ci-après indique les densités de couleur analytique en fonction de l'exposition. On voit clairement, que le composé de formule (XXX) empêche la diffusion du catalyseur réduit en direction de la couche magenta et n'agit pas sur la sensibilité de la couche d'halogénure d'argent. 25 Densité des gradations de la couche magenta (en gradation sans le composé de formule (XXX)' incorporé à la couche xbermédiaire avec le composé de formule (XXX)- incorporé à la couche intermédiaire 30 35 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 .10. 100 100 . 99,3 97 A 95,6 92,6 85,3 76,5 63,2 50,0 50,0 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 On obtient les memes résultats quand on remplace le com posé de formule (XXX) par celui ayant la formule (XXXI). 69 09405 23 2005820 10 - REVENDICATIONS. -1 - Article photographique pour le procédé de décoloration à l'argent, contenant dans au moins une débouchés un colorant azoïque décolorable par l'argent, caractérisé par le fait que cet article contient dans au moins une des couches un composé nitré aromatique ou hétérocyclique, au plus faiblement coloré et ayant la formule Wp-i f-h°2)n b(-e) 5-1 ib dans laquelle A est le reste aromatique ou hétérocyclique contenant au plus deux noyaux et 5 à 6 maillons par noyau, B étant un 15 reste organique à au moins 8 maillons, D et E chacun un groupe acide solubilisant le produit dans l'eau, m, n et p indiquant chacun un nombre entier d'au plus 3 et q et r un nombre entier au moins égal à 1. 2 - Article photographique selon la revendication 1, 20 caractérisé par le fait qu'il renferme un composé nitré ayant la formule 25 A. [Ei m. dans laquelle A-^ est un reste de benzène, naphtalène, diphényle, pyridine, quinoÊLne ou phénylpyrazolone, un reste organique contenant 1 ou 2 chaînes aliphatiques comportant ensemble au moins 30 12 maillons, D^ et E^ indiquent chacun un groupe sulfonique ou carboxylique, n^, m^ et p^ chacunui nombre entier au plus égal à 2 et q et r chacun un nombre entier d'au moins 1. 3 -Article photographique selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il contient un composé nitré ayant la for-35 mule A (^i>pri V-Ei>,ri (m1-l)(r1-l)+l (m1-l)(2-r1)+l 69 09405 24 2005820 10 15 2Q 25 dans laquelle A^ est un reste de benzène, naphtalêne, diphényle, pyridine, quinoléine ou phénylpyrazolone, B2 un reste organique, contenant 1 ou 2 chaînes aliphatiques formées d'atomes de carbone et éventuellement encore des atomes d'oxygène et/ou d'azote, ces chaînes ayant ensemble au moins 12 maillons, et E^ désignent chacun un groupe d'acide sulfonique ou benzoïque, n-^, m^, Pl et r^ chacun un nombre entier au plus égal à 2 et q-^ un nombre entier au- plus égal à 3- " 4 - Article photographique selon la revendication caractérisé par le fait qu'il contient un composé nitré ayant la formule A, B2^ El^q1-1 (m-j^-lXr !-!)+! 1 (m1-l)(2-r1)+l dans laquelle Bg, E^, m^, n^, p^, q^ et r^ ont la signification indiquée ci-dessus et A^. est un reste de benzène ou de naphtalêne. 5 - Article photographique selon la revendication 3, caractérisé par le fait quril contient un composé nitré ayant la formule ^°lV.-l A., ■(SNOg) n. ,-0 (n1-l)(2-r1)+l (m^^-lJCr!-!)-)-! m^, * P 1* ql et rl onfc la siSnifica~ 30 35 dans laquelle A^, D^, E^j tion précitée et B^ est un resté contenant au moins une chaîne aliphatique formée par des atomes de carbone et éventuellement ^'oxygène et/ou d'azote et ayant au moins 12 maillons, reste qui .t lié au reste A^directement ou par un pont -NR-CO-, -CO-NR-, ou -NR-, R étant un atome d'hydrogène ou un reste alkyle inférieur . 6 - Article photographique selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il contient un composé nitré ayant la formule 69 09405 25 2005.820 ^Vi ■<>N02>n, [ V-Vq-1 ] (n^-l) (2-r-jP+l (m-, -1) (rn -l)+l dans laquelle D^, E^, ^1* ^1J ^l* q^ et r^ ont la signification précitée et B,. est un reste qui contient au moins une chaîne aliphatique formée par des atomes de carbone/éventuellement des 10 atomes d'oxygène et/ou d'azote ayant au moins 12 maillons, reste qui est lié directement ou par un pont -0- ou -MR-CO- à A^, R étant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur. 7 - Article photographique selon les revendications 4 et 6 caractérisé par le fait qu'il contient un composé nitré 15 ayant la formule 25 30 35 A, fr'Vp-i 20 (m1-l)(2-ri) +1. 40 (m1-l(r1-l)+l dans laquelle A^ a la signification indiquée dans la revendication 4 et B^., D^, E^, n^, p^ q^, et r^ ont la signification indiquée dans la revendication 6.' 8 - Article photographique selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'il contient un composé nitré portant deux groupes nitro dans le reste A ou A^ ou Ag. 9 - Article photographique selon la revendication 7 caractérisé par le fait qu'il contient un composé nitré ayant la formule ' CH, v-y 1 : dans laquelle G est un reste -CxH2x—1 OU ~CyH2y-2C00Iîj x indi~ quant un nombre entier compris entre 11 et 17 et y un nombre entier compris entre 14 et 20 et est un groupe acide sulfonique ou carboxylique. 10 - Article photographique selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'il contient un composé nitré ayant la -NH—C.0—G 69 09405 26 2005820 formule 20 25 30 o2n ■nh co c-, ryh^r- ■ 17 35 11 - Article photographique sel^on la revendication 7, caractérisé par le fait qu'il contient un composé nitré ayant la formule OCH^ 10 A—NEE—CO—CttILC 02N—U 17 35 so h 3 12 - Article photographique selon la revendication 7, 15 caractérisé par le fait qu'il contient un composé nitré ayant la formule n0_ h0,s 1 pl,/ohj ogn—lyj—co—nh— v ' ^ ci8h37 13 - Article photographique selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'il contient un composé nitré ayant la formule h,c c17h,, 3 \ y 17 35 \r —conh—{ so h 3 14 - Article photographique selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que le composé nitré est in corporé à une couche intermédiaire. 15 - Article photographique selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que le composé nitré est incorporé à une couche filtrante contenant de l'argent colloïdal 16 - Article photographique selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que le composé nitré e& incorporé à une couche anti-halo contenant dè l'argent colloïdal 17 - Article photographique selon l'une des revendica 69 09405 27 2005820 tions 1 à 13 caractérisé par le fait que la couche contenant le composé nitré renferme de l'halogénure d'argent voilé. 18 - Article photographique selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé par le fait qu'il contient au moins 5 dans deux couches chaque fois au mains un composé nitré incorporé à une concentration différente l'une de l'autre. 19 - Procédé de fabrication d'un article photographique selon l'une des revendications 1 à 1&, caractérisé par le fait qu'on incorpore à au moins une des couches un composé nitré tel 10 que défini dans les revendications 1 à 13. 20 - L'emploi des composés nitrés ayant la composition indiquée dans l'une des revendications 1 à 13 comme agents servant à oxyder le catalyseur réduit de décoloration dans un article photographique servant au procédé de décoloration par l'ar- 15 gent, lequel contient dans au moins une de ses couches un colorant azoïque décolorable par l'argent.