Brevet FR2004653A1 — publié le 19691128

La présente invention concerne des copolymères d'esters vinyliques halogénés, des dispersions aqueuses et des "latex" aqueux de ces copolymères et la préparation de ces produits. Les polymères d'halogéno-acétatesde vinyle ont un 5 intérêt tout particulier comme adhésifs en raison de la polarité et de la réactivité des atomes d'halogènes et, à cet égard, il a été trouvé que les mono-, di—, et trichloro-acétates ainsi que les mono-, di- et tribromo-acétates de vinylo étaient les plus intéressants, les composés fluorés correspondants 10 se comportant différemment et offrant moins d'avantages. Les copolymères ayant des groupes monochloro-acétoxy ont la plus grande valeur pratique car ils dérivent essentiellement, directement ou indirectement, de l'acide chloro-acétique,qui est lui-même produit industriellement à des prix avantageux. 15 Cependant, l'homopolymère, c'est-à-dire le chloro- acétate de polyvinyle, qui est le représentant typique de cette catégorie de matières polymères, ne convient pas pour des applications d'enduction et de revêtement, sous la forme d'une dispersion aqueuse ou d'un "latex", par suite de 20 sa température de transition vitreuse (température de transition du second ordre) relativement élevée (3Û°C), ce qui gêne la coalescence de la matière, c'est-à-dire l'agglomération et l'union des particules, en une couche continue et cohérente. La présente invention a pour objet des copolymères 25 utilisables comme adhésifs d'une manière très générale, en particulier pour l'application à des surfaces solides, suivie éventuellement de l'application d'autres couches ou surfaces, polymères qui ont de bonnes caractéristiques de coalescence et de bonnes propriétés filmongènes ainsi qu'une bonne adhérence après avoir été appliqués à partir de solutions, de latex ou de dispersions aqueux ou dans des solvants organiques. Les copolymères selon cette invention comprennent des motifs (I) d'un chloro-acétate ou d'un bromo-acétate de vinylo, (II) d'au moins un monomère qui, sous la forme de 35 son homopolymèr.e, a une température de transition vitreuse inférieure à 0°C et (III) d'au moins ion monomère qui donne dans le copolymère final des groupes carboxyliques, hydroxyliques, amido (sans substituants ou avec 1 ou 2 substituants sur l'atome d'azote} ou des groupes amino tertiaires, 69 08557 2 2004653 10 15 20 25 30 35 le chloro-acétate ou le bromo-acétate de vinyle formant au moins 50 % du copolymère, en moles. Ainsi, ces copolymères ont la particularité de comprendre le motif de chaîne : - œ2 - Œ - 0- X B dans lequel les symboles A et B représentent l'hydrogène, le clore ou le brome et X représente le clore ou le brome. Ces nouveaux copolymères ont donc des motifs qui peuvent etre considérés comme provenant de la copolymérisation d'un ou de plusieurs monomères choisis parmi chacun des trois types qui viennent d'être spécifiés, bien que les copolymères puissent être préparés par des procédés autres que la copolymérisation directe des monomères. Ces trois types sont les suivants ï TYPE I. Chloro-acétates ou bromo-acétates de vinyle. TYPE II. Ce type de monomère est caractérisé, sous la forme de l'homopolymère, par une température de transition vitreuse inférieure à 0°C. Les monomère.s de ce type peuvent être choisis parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyles, les itaconates et maléaies de polyoxyalkylène, les ethers vinylalkyliques, les esters vinyliques, alcènes, alcadiènes et alkylstyrènes, ayant la caractéristique indiquée. Des exemples de composés de ce type sont les suivants Acrylate de n-butyle Acrylate de 2-éthoxy-éthyle Acrylate d'éthyle Acrylate de 2-éthylhexyle Méthacrylate de décyle Méthacrylate d'octadécyle Méthacrylate de 2-éthylhexyle Itaconate de'di(polyoxypropylène) Ether vinyl-butylique Ether vinyl-éthylique 40 Ether vinyl-méthylique 69 085.57 3 2004653 Ether vinyl-isobutylique Stéarate de vinyle Versatate de vinyle Ethylène 5 Butèno-1 Butadiène 4-dodécyl-styrène-4-nonyL-styrène. On accorde cependant la préférence à 1'acrylate dréthyle, 10 à l'acrylate de 2-éthylhexyle, à l'éther vinyl-isobutylique et à l'éthylène. TYPE III. Les monomères de cette catégorie sont caractérisés 15 en ce qu'ils fournissent, sous la forme d'un motif de chaîne, des groupes latéraux ou fonctions carboxyliques, hydroxyliques, amide (sans substituants ou avec 1 ou 2 substituants sur l'atome d'azote) ou des groupes amino tertiaires. Non seulement la présence de ces groupes dans le copolymère 20 accroît l'intérêt des produits comme adhésifs mais de tels groupes peuvent avantageusement servir de centres pour des réactions de durcissement ou de réticulation# Des exemples de composés de ce type sont les suivants : Acide itaconique 25 Acide maléique Acide citraconique Acide acrylique Acide méthacrylique Acide crotonique. 30 Di-esters et mono-esters d'acides dicarboxyliqu.es insaturés et de mono-alcoo3s ou de poly-alcoo3s» Alcool allylique Alcool vinylique Esters d'acides monocarboxyliques insaturés et de 35 poly-alcools, par exemple le. méthacrylate de 2—hydroxyéthyle. Acrylamide ~ Méthacrylamide N-(1 .1 -diméthyl-3-oxobutyl)-acrylamide. Dérivés d'amides insaturés ayant un ou deux substituants 40 sur l'atome d'azote, par exemple, le tèrt.-butyl-acrylamide, 69 08557 4 2004653 le N.H-diméthy ta crylamide, le N-méthyloiacrylamide, le N-méthoxyméthyl-acrylamide et le N-acétoxyméthyiacrylamide. N-vinyl-pyrrolidone Méthacrylate de diméthylamino-éthyle. 5 En utilisant le terme "monomère" pour désigner les motifs présents dans la chaîne du copolymère, les nouveaux copolymères selon l'invention comprennent de préférence les monomères indiqués dans les proportions relatives suivantes î Type I - 50 à 96 moles % 10 Type II - 2 à 30 moles % Type III - 2 à 20 moles %. Une particularité de la présente invention est que les copolymères ci-dessus peuvent être obtenus sous des formes dans lesquelles le copolymère, à l'état très finement divisé, 15 se trouve au sein d'un milieu aqueux et, sous une telle forme, il est particulièrement avantageux pour la formation de couches adhésives. De tels produits peuvent être appelés suspensions aqueuses, dispersions aqueuses et latex (émulsions) aqueux. Dans la présente description, l'expression générale 20 "suspension aqueuse" désigne aussi les dispersions et les latex . Les produits selon l'invention que l'on préfère sont les dispersions aqueuses ou les latex aqueux dans lesquels 3ds parti cules du copolymère ont un diamètre moyen compris entre 0,01 25 et 5 microns. Les copolymères selon cette invention peuvent être préparés par une grande variété de procédés, comprenant la polymérisation en solution et la polymérisation en masse . Certains de ces procédés sont indiqués ci-dessous à titre 30 d'exemples mais on peut en utiliser d'autres. (1) Polymérisation du mélange des monomères, avec ou sans solvant ou diluant, en présence d'un corps formant des radicaux libres. (2) Polymérisation du mélange des monomères en milieu aqueux 35 avec un corps formant des radicaux libres, pour obtenir une solution où une suspension de grosses particules ou perles ou bien un latex (émulsion) de fines particules. (3) Modification chimique d'un copolymère préalablement formé, par exemple chloro-acétylation d'un copolymère ayant des 40 groupes hydroxyliques ou bien réaction de transestérifica- 69 08557 5 2004653 tion sur un copolymère ayant des motifs du type acétate de vinyle. Les copolymères qui sont préparés sous forme de latex peuvent être utilisés comme adhésifs généraux pour former 5 directement des couches adhérentes ou bien ils peuvent être coagulés et remis en solution dans des solvants organiques. Les copolymères obtenus sous forme de perles peuvent être dissous dans des solvants organiques. Les copolymères préparés dans des solvants organiques peuvent être utilisés directement 10 ou bien remis en solution après isolement et purification. Les copolymères qui sont préparés ou obtenus à l'état solide ou en solution dans un solvant peuvent être présentés sous forme de latex avec un ou plusieurs solvants dans.lesquels le copolymère n'est pas entièrement soluble. Les copolymères pré 15 parés ou obtenus à l'état solide ou en solution dans un solvant peuvent être dispersés dans un milieu aqueux en vue d'obtenir une dispersion semblable a un latex préparé à partir des monomères. Les dispersions et latex peuvent éventuellement contenir des solvants ou des plastifiants ayant une action de 20 gonflement sur les particules du copolymère, ce qui améliore encore la coalescence après l'application du latex ou de la dispersion sur une surface, application qui est suivie d'un séchage. Les copolymères ayant des groupes carboxyliques peuvent être dissous dans des solutions aqueuses de substances basiques , ce ^ qui donne des solutions vraies permettant d'obtenir des enduits de surface qui sont séchés. Les procédés de préparation préférés sont la copolymérisation du mélange des monomères pour former un latex et la chloro-acétylation ou la bromo-acétylation d'un polymère 30 préalablement formé, comprenant des groupes hydroxyliques. Les dispersions de copolymères qui ne peuvent être obtenus ou qui ne sont pas faciles à obtenir directement à l'état de latex à partir des monomères peuvent être préparées suivant toutes les méthodes connues comprenant le broyage 35 du polymère solide dans un milieu aqueux, la précipitation du copolymère dissous dans un solvant miscible à l'eau par addition d'un milieu aqueux ou la dispersion dans un milieu aqueux du copolymère dissous dans un solvant non miscible à l'eau, suivie de l'élimination partielle ou totale 40 du solvant. Cette dernière méthode constitue la méthode 69 08557 6 2004653 préférée et elle peut être exécutée de manière que les particules du copolymère ne contiennent pas d'additifs ou au contraire contiennent des restes de solvants ou des substances ayant une action plastifiante, comme l'alcool benzylique, 5 des phénols, l'éther monobutylique et acétate de l'éthylène-glycol, ou les produits Texanol (Eastman Chemical Products Inc.) ou Arochlors ( Monsanto Chemicals Ltd.). Les dispersions peuvent aussi comprendre des agents tensioactifs des types non ionique ou ionique ou des mélanges de ces agents, des polymères naturels 10 ou synthétiques solubles dans l'eau, destinés à servir d'épaissants ou de stabilisants colloïdaux, des matières pigmentaires comme la silice, la poudre d'argile ou le bioxyde de titane, des colorânts ou autres additifs . Des latex peuvent être préparés suivant toutes 3es méttodes 15 connues utilisant comme matières secondaires des agents générateurs de radicaux libres, des sels métalliques comme co-catalyseurs, des agents tensio-actifs du type non ionique^ anionique ou cationique et des stabilisants de colloïdes cornue les polymères synthétiques ou naturels hydrosolubles. Les 20 monomères et autres matières peuvent être ajoutés au mélange de polymérisation simultanément ou successivement, suivant un programme quelconque, en vue d'obtenir des copolymères de structures variées. On peut par la suite effectuer des nouvelles additions 25 d'agents tensio-actifs,de stabilisants colloïdaux, par exemple de gélatine, de solvants ou plastifiants, de pigments ou colorants. On peut faire en sorte que la solution,la dispersion ou le latex aqueux, le latex dans un solvant, la solution dans un solvant aqueux , organique ou hydro-organique, des 30 copolymères utilisés comme adhésifs ou appliqués en couche sur une surface, donnent par chauffage ou séchage un revêtement durci ou réticulé. Ceci peut être obtenu par la présence, dans la composition du copolymère, d'un groupe latéral particulièrement réactif, tel que le groupe N-35 méthylolamide ou bien par addition d'agents réticulants comme des diamines, l'hexaméthoxyméthyl-mélamine, le formaldéhyde, des poly-isocyanates, tous agents qui sont bien connus ~ comme corps qui réagissent avêc les groupes latéraux fonctionnels des copolymères à base des monomères des 40 types I ou III. 69 08557 7 2004653 Les exemples suivants ne sont donnés que pour décrire plus en détail la présente invention, dont ils ne limitent aucunement la portée. EXEMPLE 1 : 5 On dilue 1500 g d'un latex d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène (Mowilith DM10, Hoechst Chemicals Ltd.) avec 1125 ml d'eau et on chauffe le mélange à 95-100°C , tout en agitant, puis on ajoute une solution de 697 g d'hydroxyde de potassium dans 1500 ml d'eau en une heure et on continue 10 à agiter pendant encore 5 heures à 95-100°C. On sépare ensuite par filtration le produit qui a précipité, on le lave et on le sèche sous pression réduite. On obtient 360 g de produit. On ajoute ces 360 g du copolymère d'alcool vinylique et d!éthylène a 1440 g d'acide chloro-acétique fondu, à la tem-15 pérature de 95°C, on chauffe continuellement et on agite pendant 5 heures. Après refroidissement à 50°C, on ajoute î litre d' acétone et on verse la solution dans 201itres d1eau. On redissout le polymère précipité dans de l'acétone et on le reprécipite dans de l'eau, ceci à plusieurs reprises, 20 jusquîà ce qu'il ne contienne plus d'acide. D'après la composition des matières premières aussi bien que d'après l'analyse,- le polymère obtenu comprend 50 moles % dé chloro-acétate de vinyle, 30 moles % d'éthylène et 20 moles % d'alcool vinylique. On mélange une solution de 40 g de ce- copolymère dans 120 ml de chlorure de méthylène avec une solution du produit tensio-actif Triton X301 (Rohm et Haas, 1 g) dans 250 ml dfeau et on traite le mélange dans un homogénéiseur a ultrasons. Après élimination du chlorure de méthylène par un passage d'air à travers la dispersion maintenue à 40°Cj le copolymère est sous une forme stable, prêt à l'emploi. EXEMPLE 2 : On chauffe pendant 24 heures?à la température de 100°C, le copolymère d'alcool vinylique et d'éthylène5 obtenu par hydrolyse du copolymère acétate de vinyle-éthylène décrit dans l'exemple 1 , avec 6 fois son poids d'acide monobromo-acétique puis on verse le mélange dans de l'eau , on isole le produit par' filtration et on le sèche. Ce produit contient 60 moles% de bromo-acétate de vinyle, 30 moles % d'éthylène 40 et 10 moles % d'alcool vinylique. 69 08557 8 2004653 EXEMPLE 3 : On chauffe le copolymère ci-dessus d'alcool vinylique et d'éthylène avec 6 fois son poids d'acide dichloro-acétique pendant 6 heures à 90°C. Le copolymère formé et isolé 5 contient 55 moles % de dichloro-acétate de vinyle, 30 moles % d'éthylène et 15 moles % d'alcool vinylique. EXEMPLE 4 : On précipite un copolymère d'acétate de vinyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle à partir d'un latex (Mowilith 10 AC23, Hoechst Chemicals Ltd.) en dissolvant dans du méthanol et en versant dans un grand volume d'eau. On hydrolyse ensuite le ^précipité séché par chauffage avec de l'hydroxyde de potassium alcoolique, on récupère par filtration le copolymère formé, d'alcool vinylique et d'acrylate de 2-éthylhexyle, 15 on le lave et.on le sèche. Le produit séché est ensuite partiellement chloro-acétylé de la manière décrite dans l'exemple 1. Le polymère isolé contient 72 moles % de chloro-acétate de vinyle, 8 moles % d'acrylate de 2-éthylhexyle et 20 moles % d'alcool vinylique. 20 On prépare une dispersion aqueuse comme ci-dessus, sauf qu'on ajoute 20% en volume d'alcool benzylique par poids de polymère solide pour améliorer la coalescence (union) et la clarté des enduits. EXEMPLE 5 : 25 Par hydrolyse et chloro-acétylation d'un copolymère d!acétate de vinyle et d'acrylate de butyle (Mowilith AC42, Hoechst Chemicals Ltd.), on prépare un produit contenant 62 moles % de chloro-acétate de vinyle, 18 moles % d'acrylate de butyle et 20 moles % d'alcool vinylique. 30 On prépare une dispersion de la manière qui a été décrite dans l'exemple 1 mais en utilisant comme agent tensio-actif 3 % du produit Manoxal OT (Hardman et Holden Ltd.), par rapport au polymère solide. EXEMPLE 6 : 35 On prépare un ballon de verre contenant 3 litres d'eau désoxygénée et agitée à la température de 40°C, on fait passer un lent courant d'azote et on ajoute 30 % d'une solution de sulfate d'ammonium et de fer ferrique (0,24 g dans 120 ml d'eau) et 5 % d'une solution de 45,6 g 40 de Pluronic F68 (produit de condensation de l'oxyde 69 08557 9 2004653 d'éthylène et de l'oxyde de propylène, de Jacobson Van den Berg Ltd) et de 50 g d'acrylamide, dissous ensemble dans 60 ml d'eau. On ajoute ensuite 5% d'un mélange préalablement pré-5 paré, de 940 g de chloro-acétate de vinyle et 150 g d'acrylate d'éthyle. Tout en poursuivant l'agitation à 40°C en atmosphère d'azote, on ajoute 10?^ d'une solution de 1,71 g de persulfate d'ammonium dans 200 ml puis 10% d'une solution de 0,25 g de 10 métabisulfite de sodium dans 200 ml d'eau pour amorcer la polymérisation, au cours des 15 minutes suivantes. On chauffe en permanence et on- agite pendant encore 165 minutes à 40°C, tout en ajoutant progressivement le reste du mélange des monomères et des solutions aqueuses. Le surfactif 15 et l'acrylamide sont ajoutés un peu avant le mélang- de chloro-acétate de vinyle et d'acrylate d'éthyle puis on effectue les additions de persulfate et de bisulfite. Lorsque toutes les additions sont terminées, on continue à agiter le latex pendant encore 30 minutes à 40°C 20 puis on refroidit et on ajuste à pH 5 avec de 11ammoniqque diluée. Le taux de conversion est de On obtient un latex stable dans lequel el diamètre moyen des particules est de 0,1 micron. EXEMPLE 7 25 On prépare un latex comme dans l'exemple 6 avec les proportions molaires suivantes des monomères: 18% de chloro-acétate de vinyle, 15°b d'acrylate d'éthyle et 1% d1 acrylamide.On prépare un latex semblable avec les proportions de 86, 10 et 4, préparation pour laquelle il est commode de dissoudre l'acry-30 lamide dans le mélange des deux autres monomères. EXEMPLE 8 : On prépare un latex comme dans l'exemple 6 en utilisant 4% de l'agent tensio-actif non ionique Pluronic F 68 par rapport à la charge des monomères. 35 ' On prépare un latex semblable en utilisant 2% de Pluronic F68 par rapport aux monomères et en plus 2%,toujours par rapport aux monomères, de l'agent tensio-actif cationique Lissolamine A (Impérial Chemical Industries Ltd). 69 08557 10 2004653 EXEMPLE 9 : On prépare un latex comme dans 1' exemple 6 sauf que les proportions molaires de chloro-acétate de vinyle, d'acrylate d'éthyle et d1 acrylamide sont respectivement 85%, 1 0% et 5 5% et que le surfactif Pluronic F68 est remplacé par le produit Texafor FN8 (Glovers Ltd, 4% par rapport aux monomères) qui est utilisé en solution dans le mélange des monomères. EXEMPLE 10 : On prépare un latex comme dans l'exemple 6 mais en 10 utilisant le surf actif anionique Humifen WS 25 (polyester aliphatique sulfoné de General Aniline and Film Corporation, 4% par rapport aux monomères) à la place de Pluronic F68 et en dissolvant ce surfactif dans le mélange des monomères. EXEMPLE 11 : 15 On prépare un latex comme dans l'exemple 6 mais en utilisant 1'acrylate de "butyle à la place de 1'acrylate d'éthyle et le surfactif faiblement cationique Ethomeen T12 (produit de condensation d'aminé aliphatique d'oxyde d'éthylène, Armour Hess Ltd, 4% par rapport aux monomères), à la place 20 de Pluronic F68. EXEMPLE 12 : On prépare un latex comme à l'exemple 6 mais avec une addition supplémentaire de 10% de gélatine par rapport aux monomères, gélatine qui est dissoute dans la charge aqueuse 25 initiale. EXEMPLE 13 : On prépare un latex comme dans l'exemple 6 avec le chloro-acétate de vinyle, 1'acrylate d'éthyle et l'acide itaconique dans les proportions molaires respectives de 68%, 30 30% et 2%. EXEMPLE 14 : On prépare un latex comme dans l'exemple 6 avec le chloro-acétate de vinyle, 1'acrylate de 2-éthylhexyle et le N-méthylol acrylamide dans les proportions molaires 35 respectives de 65%, 30% et 5%. EXEMPLE 15 : On prépare un latex comme dans l'exemple 6 avec le chloro-acétate de vinyle, 1'acrylate d'éthyle et le méthacrylate de diméthylamino-éthyle dans les proportions molaires respec-40 tives de 60%, 20% et 20%, les trois monomères étant 69 08557 n 2004653 ajoutés en mélange. EXEMPLE 16 : On prépare un latex comme dans l'exemple 6 avec le dfcûoro-acétate de vinyle, l'acrylate d'éthyle et le îM-(1 ,1-diméthyl-5 3-oxobutyl)-acrylamide dans les proportions molaires respectives de 85/o, 10& et 5?o. Le dernier monomère indiqué est également connu sous le nom de diacétone —acrylamidc et il est ajouté en mélange avec les autres monomères. EXEiVtFLE 17 : 10 On prépare un latex comme dans l'exemple 6 avec le chloro-acétate de vinyle, 1'acrylate de 2-éthoxyéthyle et le méthacrylamide dans les proportions molaires respectives 85, 10 et 5. Le méthacrylamide est dissous et ajouté en mélange avec les deux autres monomères. 15 EXEMPLE 18 : On prépare un latex comme dans l'exemple 6 avec le chloro-acétate de vinyle, 1'acrylate d'éthyle et l'acide acrylique dans les proportions molaires respectives 85, 10 et 5 jl'acide acrylique est utilisé en solution, mélangé avec 20 les deux autres monomères. . EXEi-iPLE 19: On copolymérise le chloro-acétate de vinyle avec l'éther vinyl-isobutylique et 1'acrylamide dans les proportions molaires respectives 83, Î5 et 2, avec un volume de méthyl-25 éthyl-cétone égal à trois fois le volume total des monomères, en atmosphère d'azote, en ajoutant 0,5% de peroxyde de bsnzoyle par rapport au poids des monomères et en chauffant au reflux pendant 6 heures» On verse ensuite le mélange dans un grand volume d'eau, 30 on isole le copolymère formé par filtration et on le sèche sous vide. EXEMPLE 20 : De la manière décrite dans l'exemple 19, on prépare un copolymère de chloro-acétate de vinyle, d'itaconate de di-35 (pclyoxypropylène) et de méthacrylamide dans les proportions molaires respectives 85, 10 et 5. EXEMPLE 21 : On copolymérise le chloro-acétate de vinyle avec 69 08557 12 2004653 le versatate de vinyle et le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle dans les proportions molaires respectives 70, 25 et 5, en solution dans la méthyléthyl-cétone, en chauffant au reflux pendant 12 heures en présence de 0,5% d'azo-bis-isobutyro-5 nitrile par rapport aux monomères, comme agent formateur de radicaux libres * 69 08557 13 2004653 REVENDICATIONS 1.- Un copolymère comprenant des motifs (I) d'un chloro-acétate où d'un bromo-acétate de vinyle, (II) d'au moins un monomère qui, sous la forme de son homopolymère, a une température de transition vitreuse (température de transition du 5 second ordre) inférieure à 0°C et (III) d'au moins un monomère qui fournit dans le copolymère final des groupes carboxyliques, hydroxyliques, amido (sans substituants ou avec 1 ou 2 substituants sur l'atome d'azote) ou des groupes amino tertiaires, le chloro-acétate ou le bromo-acétate de vinyle formant au moins 10 50 moles pour cent du copolymère. 2.- Un copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère du type II est choisi parmi les acry-lates et méthacrylates d'alkyles, les itaconates et maléates de polyoxyalkylènes, les éthers vinylalkyliques, les esters viny- 15 liques, les alcènes, alcadiènes et alkylstyrène s. 3.- Un copolymère selon la revendication 2, caractérisé en ce que le monomère du type II est un représentant de la classe constituée par 1'acrylate de n-butyle, l'acrylate de 2-éthoxy-éthyle, 1'acrylate d'éthyle, 1*acrylate de 2-éthyl- 20 hexyle, le méthacrylate de décyle, le méthacrylate d'octadécyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l'itaconate de di(polyoxy-propylène), 1'éther 'vinyl-butylique, 1'éther vinyl-éthylique, 1'éther vinyl-méthylique, l'éther vinyl-isobutylique, le stéarate de vinyle, le versatate de vinyle, l'éthylène, le butène-1, 25 le butadiène, le 4-dodécyl-styrène et le 4-nonyl-styrène. 4.- Un copolymère selon la revendication 3, caractérisé en ce que le motif du type II provient de l'acrylate d'éthyle, de l'acrylate de 2-éthyl-hexyle, de 1*éther diisobutylique ou de l'éthylène. 30 5«— Un copolymère selon l'une quelconque des revendi cations 1 à 4, caractérisé en ce que le monomère du type III est un représentant de la classe constituée par l'acide itaconi-que, l'acide maléique, l'acide citraconique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, les di-esters et 35 mono-esters d'acides dicarboxyliques insaturés et de monoalcools ou.de poly-alcools, l'alcool allylique, l'alcool vinylique, les esters d'acides monocarboxyliques: insaturés et de poly-alcools, l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-(1.1-diméthyl- 69 08557 14 2004653 3-oxobutyl)-acrylamide, les dérivés d*amides insaturés ayant un ou deux substituants sur l'atome d'azote, le N.N-diméthyl-acrjiU amide, le N-méthylol-acrylamide, le N-méthoxyméthyl-acrylamide et le N-acétoxyméthyl-acrylamide, la N-vinyl-pyrrolidone et le 5 méthacrylate de diméthylamino-éthyle. 6.- Un copolymère selon la revendication 5, caractérisé en ce que le motif du type III provient de 1*acrylamide, du N-méthylol acrylamide, de l'acide itaconique, de l'acide acrylique, de l'alcool vinylique, de la N-vinyl pyrrolidone ou du 10 méthacrylate de diméthylaminoéthyle. 7.- Un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les motifs des types spécifiés sont présents dans les proportions relatives suivantes : 50 à 96 moles % du type I, 2 à 30 moles % du type II et 2 à 20 moles $ 15 du type III. 8.- Un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, sous la forme d'une suspension du copolymère, à l'état très finement divisé, dans un milieu aqueux. 9.- Un copolymère selon la revendication 8, caractérisé 20 en ce que la suspension aqueuse comprend un agent de mise en suspension. 10.- Un procédé de préparation des copolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 7* caractérisé en ce que les monomères indiqués sont copolymérisés en mélange, en présence 25 d'un catalyseur de polymérisation formant des radicaux libres. 11.- Un procédé de préparation de copolymères selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que les monomères sont copolymérisés en mélange dans un milieu aqueux, en présence d'un catalyseur de polymérisation formateur de radicaux libres. -50 12.- Un procédé de préparation des copolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à caractérisé en ce que l'on forme un copolymère des monomères des types II et III, ayant des groupes hydroxyliques libres et on soumet ce copolymère à une chloro-acétylation ou à une bromo-acétylation. 35 13.- Un produit adhésif comprenant un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et un agent réticulant pour ce copolymère. 14.- Un produit adhésif selon la revendication 13* carac térisé en ce que l'agent réticulant est choisi parmi des diamines i|0 l'hexaméthoxy-méthyl-mélamine, le formaldéhyde et des polyiso-cyanates.