Brevet FR2005715A1 — publié le 19691212

On sait que des polyesters dérivant, d'acides dicarboxyliques aromatiques et de diols aliphatiques appropriés peuvent, dans des conditions déterminées, non seulement être filés et étirés en feuilles mais aussi être transformés à l'état ther-5 moplastique en articles façonnés. Lors du moulage par injection de telles matières à mouler on se heurte, toutefois, à des obstacles qui rendent difficile 1'obtention rationnelle de tels produits. Il s'agit, par exemple, de la formation de "bavures, de la dégradation thermique de la masse de polyester 10 dans la machine d'injection et de la vitesse de cristallisation trop faible de la matière dans le moule. Ces difficultés ne peuvent pas être éliminées par une simple variation des conditions de travail pendant le moulage par injection. la température de traitement dépend du point de fusion des cristal-15 lites du polyester. C'est ainsi que le polytéréphtalate d'éthy-lène-glycol ne peut être travaillé à l'état thermoplastique qu'à des températures supérieures à 250°C. Pour que le moule soit rempli complètement, on doit maintenir une pression correspondante qui, en règle générale, entraîne la formation gê-20 nante de bavures. Pour obtenir une cristallisation de la masse dans le moule aussi rapide que possible, on utilise des moules chauffés et des substances accélérant la cristallisation que l'on ajoute au polyester, par exemple sous la forme de minéraux finement broyés. 25 La présente invention a pour objet des matières à mouler thermoplastiques ayant des propriétés excellentes et contenant : a) des polyesters linéaires saturés, obtenus à partir d'acides dicarboxyliques aromatiques et, éventuellement 50 de petites quantités d'acides dicarboxyliques aliphatiques, et de diols aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés, b) de 0,05 à 2 % en poids, de préférence de 0,1 à 0,5 % en poids, par rapport au polyester, de substances solides minérales inertes ayant une grosseur de grains inférieurs 55 à 5 p., comme le talc, le kaolin, des oxydes de métaux, par exemple le dioxyde de titane, l'oxyde d'antimoine et l'oxyde de magnésium, et des sels alcalins ou alcalino-terreux, par exemple des carbonates et des fluorures, et c) de 0,05 à 2 % en poids, de préférence de 0,2 à 40 1 % en poids, par rapport au polyester, de carbonates eycli- 1 bad original 69 10633 2005715 ques répondant à la formule générale suivante E' E" E—C—0—E" 5 c !! 0 dans laquelle E, E', E" et E"' représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle contenant, éventuellement, un groupe éther; un des radicaux 10 E, E' , E" et E"' au moins devant contenir un groupe carbonate cyclique. Les carbonates cycliques à utiliser conformément à l'invention empêchent complètement la formation de bavures. Alors que, par exemple, un polytérephtalate d'éthylène-glycol, 15 additionné de 0,4 % en poids de talc et ayant une viscosité spécifique relative de 1,38 dl/g, fournit des articles façonnés présentant un grand nombre de bavures, déjà à une pression maintenue de 70 atmosphères effectives, on n'observe pas ces phénomènes sur un produit préparé avec un carbonate cyclique, 20 même à une pression maintenue nettement plus élevée. De plus, la vitesse de cristallisation de la masse de polyester dans le moule est augmentée et, fait très surprenant, la dégradation thermique de la masse de polyester est évitée par l'addition des carbonates. La viscosité spécifique relative peut même 25 être augmentée. Comme polyester linéaire on utilise avantageusement le polytéréphtalate d'éthylène-glycol. On peut également utiliser d'autres polyesters, par exemple le polytéréphtalate de cyclohexane-(1,4)-diméthylol. Il est aussi possible d'uti-30 liser des polytéréphtalates d'éthylène-glycol modifiés contenant, outre les motifs de l'acide téréphtalique, d'autres acides dicarboxyliques aromatiques ou aliphatiques, par exemple l'acide isophtalique, l'acide naphtalène-dicarboxylique-(l,6) et l'acide adipique. Conviennent aussi des polytéréphtalates 35 cl'éthylène-glycol modifiés contenant, outre 1'éthylène-glycol, d'autres diols -aliphatiques, par exêmple le liéopentyl-glycol -ou le fru"fcane--diol-(1,4), comme composante alcoolique. Des polyesters d'acides oxycarboxyliques peuvent également être utili- ëad original 69 10633 5 2005715 sés. Les polyesters doivent avoir une viscosité spécifique réduite comprise entre 0,6 et 2,0 dl/g,.de préférence entre 0,9 et 1,6 dl/g (celle-ci étant déterminée sur une solution à 1 % dans un mélange de phénol et de tétrachloréthane (60:40) à 5 25°C). Les polyesters ayant une viscosité spécifique réduite comprise entre 1,1 et 1,5 dl/g sont particulièrement appropriés. Comme substances minérales accélérant la cristallisation, on utilise, par exemple, le talc, le kaolin, le dioxy-de de titane, l'oxyde d'aluminium et le carbonate de calcium. 10 Ces substances doivent avantageusement avoir une grosseur de grains inférieure à 5 M» Comme carbonates cycliques on peut utiliser, par exemple, le diéther que forme le butane-diol-(1,4) avec le carbonate en 1,2 du glycérol, le diéther que forme l'hexane-15 diol-(l,6) avec le carbonate en 1,2 du glycérol, le. diéther que forme le 1,4-diméthylol-cyclohexane avec le carbonate en 1,2 du glycérol, le dicarbonate du 1,2-dih.ydroxy-4-/~a , (3-dihydroxyéthyl_7-cyclohexane, le dicarbonate du 1,2; 5j6-tétra-hydroxyhexane et le dicarbonate du 1,2 ; 3,4-érythritol. 20 En principe, on peut ajouter les additifs au poly- condensat, soit l'un après l'autre, soit en même temps, pour obtenir les effets décrits ci-dessus lors du moulage par injection d'articles façonnés. La substance minérale accélérant la cristallisation peut être ajoutée dans le récipient à vis 25 avant, pendant ou après la polycondensation. De cette manière, on obtient, après l'extrusion, un polyester granulé additionné uniformément d'agent de nucléation. On applique ensuite le carbonate parbiassage, soit à l'état pur, soit en solution dans un solvant approprié qui est ensuite éliminé. La masse 30 de polyester ainsi préparée peut être directement moulée par injection en articles façonnés. Il y a avantage, toutefois, à incorporer de façon homogène le carbonate appliqué superficiellement avant l'injection en faisant fondre à nouveau le produit dans la boudineuse. 35 II est également possible d'appliquer simultanément, en brassant, la substance minérale accélérant la cristallisation et le carbonate sur le polyester granulé, puis de transformer la masse de polyester, par fusion dans la boudineuse et granulation, subséquente, en une matière homogène susceptible 40 d'être moulée par injection. La condition générale est que tou-^ bad original 69 10633 4 2005715 tes les opérations doivent être exécutées à l'abri de l'humidité pour éviter une hydrolyse du polyester et du carbonate. La matière à mouler à base de polyester contient avantageusement moins de 0,01 % en poids d'eau. Pour obtenir une cristal-5 lisation rapide dans le moule et, par conséquent, un court cycle d'injection, le moule doit être chauffé à 100°G au moins. Des températures de moule comprises entre 120 et 150°C sont les plus favorables. 10 Les exemples qui suivent illustrent la présente in vention sans toutefois la limiter. EXEMPLES Dans chaque cas, on mélange 1,5 kg de polytéréphtalate d'éthylène-glycol granulé contenant 0,4 % en poids de talc 15 finement divisé, ayant une teneur en humidité de 0,008% en poids et une viscosité spécifique relative de 1,38 dl/g, à 50°C, pendant 1 heure avec l'un des trois carbonates cycliques suivants: H2(j-HC-CH2-CH2- 0 0 0 0 A \ / \ / 20 0 .c H fl 0 0 j " ■" " \ i ^ Q /0 Q Jû B t 0 0 25 f y-CH20(CH2)40-CH2- Y 0 Les carbonates A, B et C sont utilisés dans trois concentrations différentes. On homogénéise ensuite le granulé 30 à 275°C, dans une boudineuse (temps de séjour dans la boudineuse 1,5 minute, 36 tours de vis pBr minute;, on l'extrude et on le granule dans de l'eau. Puis on sèche soigneusement le produit à 180°C, sous vide et on le moule, par injection, en plaques de 60 x 60 x 2 mm. Chaque charge est soumise aux mêmes 35 conditions: température du cylindre 270 0C/260 ° C/2600C, température du moule 140°C, temps d'injection 15 secondes, pression d'injection 140 atmosphères. On fait varier le temps de moulage et la pression maintenue. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 40 1 suivant. A titre de comparaison, les valeurs obtenues avec nn polyester granulé sans carbonate cyclique sont indiquées dans le tableau 2 suivant. bad original 69 10633 5 2005715 TABLEAU 1 Carbonate Quantité z% en poids) Viscosité spécifique (dl/g) 5 cyclique polyester de départ après incorporation par granulation de a,B et C après le moulage par injection Formation de pression dan le variable bavures s le nou- 10 atmosphères bavure A 0,2 1,25 1,22 70/100/140 aucune aucune faible 15 0,4 1,38 1,31 1,38 0,8 1,39 1,47 jusqu'à 140 aucune B. 0,2 1,31 1,37 70/100/140 aucune faible faible 20 0,4 1,38 1,38 1,45 0,8 1,41 1,57 jusqu'à 140 aucune C 0,2 1,30 1,35 70/100/140 aucune aucune faible 25 0,4 1,38 1,39 1,48 0,8 1,44 1,59 jusqu'à 140 aucune + temps de moulage 15 secondes TABLEAU 1 (suite) Carbonate cyclique (% en poids) Densité à différents temps du moulage s a. .... A 0,4 2 1,369 5 1,374 10 1,376 15 1,377 B 0,4 2 1 ? 369 r y 1 10 1,572. 15 1»375 C 0,4 2 1>371 . 5 1>372 10 1*374- 15 1 ' 375 69 10633 5 209571S TiiBLEAÏÏ 2 Comparaison: polyester exempt de carbonate cyclique Viscosité spécifique avant et après le moulage par injection Densité à différents temps du moulage Formation de "bavures sous pression s d atmosphères "bavure 1,38 1,08 2 1,374 70 f ormatioi t de bavu 5 1,374 res 10 1,375 140 très im portante 15 1,375 30 1,375 bad original 69 10683 7 2085716 REVENDICATION Matières à mouler thermoplastiques caractérisées en ce qu'elles contiennent: a) des polyesters linéaires saturés dérivant d'aci-5 des dicarboxyliques aromatiques, et éventuellement aussi de petites quantités d'acides dicarboxyliques aliphatiques, et de diols aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés, b) de 0,05 à 2 % en poids, par rapport au polyester, de substances solides minérales inertes ayant une grosseur de 10 grains inférieure à 5 R' r 15 R C C—R'" °\ /° 8 0 dans laquelle R, R', R" et R"1 représentent chacun un atome 20 d'hydrogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou ary-le contenant éventuellement un groupe éther, au moins un des radicaux R, R', R" et R"' contenant un groupe carbonate cyclique . bad