Brevet FR2000663A1 — publié le 19690912

La présente invention concerne un procédé de carburation de l'ura- nini à l'état métallique et l'uranium contenu dans des alliages à bas point de fusion, pour obtenir du mono-carbure d'uranium à l'exclusion de combinaisons contenant davantage de carbone (U2C3, UC2). Le procédé selon l'invention est basé sur l'utilisation d'un mélange ganeux carburant (H2 + CH4) d'une composition définie pour chaque température. Ladite composition, apte à carburer l'uranium à l'état métallique en monocarbure d'uranium, anis inapte å donner des carbures contenant davantage de carbone (U2C3, UC2) à une température donnée, est la même que celle que l'on obtient, à la même température, et à l'équilibre avec l'hydrogène en présence d'un mélange de carbures UC + U2C3 ou UC2. Dans ces conditions il suffit évidonment que le réactif carburant réagissant sur l'uranium à l'état métallique contienne H2 et des carbures d'uranium ayant davantage de carbone, car, quelle que soit la température, le mili@u gazeux correspondant à l'équilibre sera carburant pour l'uranium métallique, mais inapte à carburer UC en carbures contenant davantage de carbone. Ce qui précède a été confirmé par l'expérience. En réalité il a été trouvé que l'on pouvait carburer l'uranium en cycle fermé, en admettant la phase méthane en comcentrations appropriées, par la réaction de l'hydrogène sur des composés pouvant céder du carboue. Bn particulier, on peut utiliser certains carbures métalliques mais les carbures d'uranium sont préférés. En pratique, conformément à l'invention, il est possible de décarburer le carbure UC2 ou le carbure U2C3 par l'hydrogène avec formation simultanée de CH4, loquel, à son tour, carbure le métal en donnant du monocarbure d'uranium UC. C'est pourquoi, l'opération est menée en cycle ferlé avec le dispositif représenté par la figure 1, où : le repère 18 désigne le four le repère 19 désigne le récip@ent contenant 1'UC2 le repère 20 désigne le récipient contenant l'uranium le repère 24 désigne la fermeture étanche de l'enceinte où la rdac- tion a lieu le repère 25 désigne la résistance chauffante le repère 26 désigne la gaine en alumine protégeant l'enceinte contre les vapeurs métalliques le repère 27 désigne la zone de condensation des vapeurs môtalliques le repère 28 désigne l'isolant theraique le repère 21 désigne le réservoir d'hydrogène le repère 22 désigne le compteur à gaz le repère 23 désigne le thermocouple de contrôle L'hydrogène réagit conformément à l'équation : UC2 + 2 H2 = CH4 + UC et entraîne la formation de méthane jusqu'à l'équilibre des concentrations à la température de mise @n oeuvre du procédé. Comme la concentration du méthane est @ors supérieure à celle de l'équilibre U = CH4 = UC + 2 H2, elle est apte à carburer l'uranium métallique en monocarbure d'uranium UC, mais no pout poursuivre la carburation jusqu'à donner UC2 ou U2C3, car pour donner ces derniers. il faudrait, qu'à la température de mise on oeuvre du procédé, le mélange carburant contionne une concentration en méthane plus élevée que celle que l'on obtient en utilisant l'UC2. C'est une caractéristique remarquable de l'invention, car elle parmet@ d'obtenir faciloment le monocarbure UC en utilisant d'autres hydrocarbures capables de céder du carbone. En particulier, si le carbure d'uranium initial est UC2 ou U2C3 ou le mélange de ces deux carbures, il est évident que la carburation donnant du monocarbure d'uranium à partir de l'uranium a été notabloment simplifiée par les inventeurs car la température de carburation de l'uranium métallique et la température de décarburation du carbure UC2 sont identiques et les carbures d'uranium UC2 et UC3 peuvent être obtenus en carburant l'uranium avec du carbone ou en un milieu gazeux dont la concentration en méthane n'est pas contrôlée. Dans ce cas, le monocarbure d'uranium pout être obtenu par tout procédé connu donnant le carbure UC2 ou UC3, pourvu que ce procédé soit suivi par une seconde phase objet de la présente invention, c'est-à-dire une phase dans laquelle on met en oeuvre un milieu constitué par de l'hydrogène très appauvri en méthane ou même privé de ce dernier. La formation de méthane "in situ" par réaction de l'hydrogène sur les composés de l'uranium contenant le plus de carbone, apporte l'avantage de la pureté rem@rquable du méthane obtenu. Il est évident que les quantités nécessaires de UC2 ou UC3 sont déterminées en fonction de la quantité d'uranium qui doit être carburée. Ces carbures à toutur plus élevée en carbone (porteurs de carboue) sont recyclés en alternant la carburation de l'uranium donnant le carbure UC, avec la recar buration par le méthane donnant des carbures contenant plus de carbone. Le procédé est réalisé en cycle fermé ; le méthane pout être apporté comme suit : A)méthane provenant d'un réservoir ; B) formation "in situ" par réaction de l'hydrogène sur du carbone 1 C) formation "in situ" à partir de composés pouvant céder du carbone. Les concentrations du méthane dans le gaz carburant, p CH4 , sont p CH4 + p H2 pour les mêmes températures égales ou inférieures à celles qui correspondent à l'équilibre avec un mélange de UC - UC2. Lesdites concentrations d'équilibre ont dtd obtenues conformément à la présente invention. En portant les concentrations p CH4 en fonction de la tempéra- p H2 + p CH4 ture et en reliait les divers pointa, on obtient une ligne droite. A une température de 8000, l'équilibre des constituants du melange gazeux (CH4 + H2) est défini par p CH4 - o,G35 i cette dernière valeur p H2 + p CH4 dé@roît régulièrement lorsque la température augmente, jusqu'à atteindre 0,01 à la tompérature de 1000 C. Tous les points situés en dessous de ladite ligne droite représentent des milieux ganeux aptes à décarburer, à la température correspondante, les carbures d'uranium ayant une teneur en carhone plus élevée, en monocarbure d'uranium (mais pas en uranium à l'état de métal). Les points situés au dessus de ladite ligne droite représentent les miäsux gazoux aptes à carburer le monocarbure d'uranium UC en carbures contenant davantage de carbone. Les avantages principaux du procédé, objet de la présente invention, sont les suivants : 1) L'extrêne facilité de l'installation et la réduction au minimum du mani@ment du matériel. Cet avantage est particulièrement important lorsqu'il s'agit de produite irradiés ou radioaotifs. 2) Utilisation, en cirouit fermé, d'une quantité minimum de gaz, entraînant la réduction au minimum de l'introduction das impuretés contenues dans ledit gaz (oxygène, a@ote, eau et aimsi de suite). 3) Un comtrôle sûr et facile de la stochiométrie du carbure produit à l'aide des seuls contrôles de la te rature de carburation et de la compo- sition du mélange gaseux carburant. Le procédé peut en particulier être inséré dans les schémas de l@vage ou d'affinage (flow sheets) dans lesquels l'uranium doit être transformé en UC. C'est en particulier le cas lorsqu'il s'agit de l'uranium à l'état de métal ou de ses alliages à basse température de fusion et de schémas de lavage ou d'affinage (flow sheets) comme celui, par exenple, qui comporte une cathode liquide, ou lorsqu'il s'agit de transfert de eel, de scorification halogène ou d'opérations analogues,le produit final devant toujours être le monocarbure UC, comme dit plus haut. Le procédé suivant l'invention peut également être lis en oeuvre, comme indiqué plus haut, en utilisant du méthane prélevé dans un réservoir, lais dans ce cas on ne put avoir la facilité d'opération rencontrée dans les cas indiques concernant la formation du méthane in situ. A cette fin, on a décrit d'abord la possibilité d'utiliser la réaction entre l'hydrogène et les carbures d'uranie ayant une teneur en carbone plus élevée ; l'autre possibilité consiste en la réaction entre l'hydrogène et le carbone qui a Le même but. Dans ce second cas les températures de la réaction donnant du méthane sont généralement plus élevées que les températures de carburation (contrairement au premier cas où les mêmes températures sont utilisées pour les deux réactions). La concentration p CH4 du méthane en équilibre avec du 2 p CH4 + p carbone dépend de la température. C'est pourquoi l'on peut choisir la température dans le réactour, donnant un mélange approprié H2/CH4. Une composition appropriée est celle ayant un rapport CH4/CH4 + H2 inférieur ou égal à celui qui correspond à l'équilibre UC - UC2 à la température choisie pour carburer l'uranium à l'état métallique. Un appareil destiné à effectuer um telle opération est montré par la figure Z. En référence a l'installation de la figure 2, le tub métallique (6) représente le réactour, dont une extrêmité est fermée et dont l'autre extrêmité s'étend dans la chambre de condensation (13). Cette deruière extrêmité rond nécessaire un dispositif de confinement étanche (14) pour le gai. Le tout est ménagé dans une boîte munie de gants (15) de telle sorte que l'ouverture du réacteur et la mise en place et l'enlèvement des matériaux pouvent être effectués en atmosphère coutrôlée (hydrogène sec). On pout aussi faire le vide dans le réacteur et l'on pout également le remplir avec le gaz (H2) du réservoir (12). A l'extérieur de la botte (9) sanie de gants, un tubulure (3) débou- chant dans le réacteur est incorporée dans les deux fours à résistance (16 - 17) Les deux thermocouples (3) et (4) permettent de contrôler indépendamment les températures des deux zones du réactour (celle contenant de l'uranium et celle contenant du carbone). Une gaine en alumine (6) protège les parois chaudes du réacteur contre la corrosion Par des vapeurs métalliques qui peuvent prendre naissance (Zn-Mg- Cd et ainsi de suite) pendant la carburation d'alliages d'uranium, et qui se condenseront dans la chambre de condensation (13) prévue à cet effet. Le repère (10) désigne un dispositif à doux portes (une chambre du genre écluse, que l'homme de l'art désigne par le nom "SAS") adapté à la mise en place et à l'enlèvement des matériaux. Le iode opératoire de la carburation selon l'invention cRt le suivant On admet que dans l'ensemble constitue par le réacteur et 1. boute munie de gants il n'y a que de l'hydrogène (l'ensemble ayant été auparavant rincé avec de l'hydrogène). L'opérateur, au moyen de gants (15) met en place manuellement la navette (7) contenant du carbone pur finenent divisé (par exeaple du carbone provenant du craquage du méthane). Après cela, une fois que le plateau du dispositif (14) est en position fermée, on fait le vida dans le réacteur (5) à l'aide dc la pompe à vide (11) et le four (16) qui entoure le carbone mis en place est chauffé (Les repères (1) et (@) désignent l'isolant thermique du four). Cette opération (vidange et chauffage simultanés) contiauc pendant une durée suffisante pour dégager entièrement le carbone On laisse ensuito refroidir le réactour et on y fait entrer de l'hy drogène pour que l'on puisse l'ouvrir. On ouvre le plateau du dispositif (14) et la navette (8) contenant de l'uranium Z l'état de métal ou l'alliage d'uranium à carburer est mis en place manuellement. Avant de fermer le plateau du dispositif (14) le réacteur est chauffé, la fermeture est effectuée ensuite. La température de la zone (7), contrôlée par le thermocouple (@), est amenée à 1200 C environ. La concentration d'équilibre CH4/CH4 + H2 à cette température est 3,5 % approximativement. La température de fonctionnement du four contenent le carbone est choisie do telle facon que I l'on obtienne une concentration en méthane pas plus élevée que la concentration qui correspond à l'équilibre UC - UC2 - CH4 pour la température de 820 C choisie pour la réaction de carburation. La durée de l'opération est fixée empiriquement et dépend des températures ahoisies. L'uranium, une fois carburé, est enlevé à travers la chambre (10) à deux portes. A titre d'exemple non limitatif de la présente invention les exemples suivants sont donnés EXEMPLE 1 Réaction de carburation de l'uranium à l'état de métal avec du méthane formé in situ, à partir d'hydrogène et de carbone. 30 grs de carbone finement divise (carbone de craquage) sont mis en place dans la navette (7) , Après avoir rincé et dégazé à 1000 C sous vide, la navette ( 8) contenant 1,95 gr d'uranium à l'état de métal (copeaux) est mise en place. La température est amenée lentement à 200 C environ. L'hydrogène hydrure l'uranium. La température est amenée à 500 C pour déhydrer l'uranium. Ensuite la température dans la partie du réacteur où a liou la carburation est amenée à 820 C # 5 C et dans la partie où se forme le méthane à 1200 C # 5 C. L'échanti@on est enlevé après 28 heures. L'examen aux rayons X donne les résultats suivants : UC 98 %, UO2 2 L'analyse de C total donne C total = 4,63 %. EXEMPLE 2 La carburation de l'uranium à l'état de métal par du méthan@, obtenue par réduction des carbures d'uranium ayant une teneur ea carbone plus élevée (C 4,3 % du poids) est réalisée on cycle ferme avec un four à résistance et une tubulure d'alumine. De l'uranium à l'état de métal et du carbure d'uranium (ayant la formule UC1,16) sont mis respectivement dans deux cuves superposées on alumine. Poids UC1,51 : 42,95 grs Poids de l'uranium à l'état de métal : 1,1 gr. Les eircuits sont rincés à l'hydrogène jusqu'à l'élimination de l'air. Ensuite l'uranium à l'état métallique est hydrogéné (à 220 C) puis débarrassé de l'hydrogène afin d'obtenir l'uranium en poudre finement divisée. Le compteur à gaz est inséré dans le cirouit, puis est renpli avec 2250 cm3 d'hydrogène et l'opération de carburation est poursuivie à 840 C pendant 18 heures. L'uranium que l'on a mis en place à l'état de métal, est transformé pratiquement totalement en monocarbure d'uranium UC avec des traces d'oxyde d'uranium, comme lo montre l'examen aux rayons X. L'analyse de la teneur en carbone totale effeotuée sur le monocarbure d'uranium donne C total = 4,75 % du poids. EXEMPLE 3 La carburation de l'uranium à l'état de métal à l'aide de méthane obtenu par réduction de carbures d'uranium de de teneur en carbone plus élevée ( c total = 4,3 %) est effectuée en cycle fermé à l'aide d'un four à résistance et une tubulure d'alumine De l'uranium à l'état de métal (2,52 grs) et du oarbure d'uranium ayant la formule UC1,49 sont mis respectivement dans deux cuves superposées on alumine Le circuit est rincé à l'hydrogène Jusqu' l'élimination do l'air (contrôle par soudes de la conductibilité thermique). Ensuite l'uranium à l'état de métal est hydrure (@40 C) puis déhydruré pour Otre obtenu sous forme de poudre finement divisée. Le compteur à gaz inséré dans le circuit fermé est rempli de 2800 cm3 d'hydrogène et la carburation est poursuivie à 1000 C pendant 6 Heures. L'examen aux rayons X montre que l'échantillon mis en place sous forme d'uranium à l'état de métal est devenu ou pratique totalement du monocarbure d'uranium UC, avec des traces d'oxyde d'uranium. L'analyse de la teneur en carbone totale effectuée sur le monocarbure d'uranium donne la valeur C total = 4,82 t. Bien que l'invention ait été décrite en relation des modes de réalisa- tion particuliers illustrés par les figures. l'essentiel de l'invention peut avoir des applications nombreuses par l'homme de l'art. De plus, les nombreuses variantes que l'on part donner à la présente invention, restent comprises dans les limites de cell-ci e REVENDICATIONS 1. Procédé pour carburer l'uranium à l'état de métal en monocarbure d'uranium, comprenant la réaction de l'hydrogène sur un carbure de teneur en carbone plus élevée et apte à céder du méthane, de préférence un carbure d'uranium choisi parmi U2C3, UC2 ou analogues ou la réaction de l'hydrogène sur du carbone, en obtenant un mélange gazeux d'hydrogène et de méthane destimé à carburer directement l'uranium à l'état de métal, en cycle formé. 2. Procédé suivant la rovendication 1, dans lequel la composition du gaz est régléc au moyen du contrôle de température de la zone du four contenant le carbone (générateur de 3. Procédé pour carburer l'uranium en monocarbure d'uranium à l'exclusion de substances de teneur plus élevée en carbone, caractérisé en ce que l'on fait passer dans un circuit fermé un courant d'hydrogène à des températures comprises entre 700 C et 1050 C sur un carbure d'uranium UC2 ou U2C3 formant ainsi du méthane ; le mélange d'hydrogène et de méthane est ainsi utilisé, à la température de la réaction donnant du méthane pour carburer l'u@anium à l'état de métal, le carbure en teneur plus élevée en carbone étant constamment recyclé à nouveau avec du méthane 4. Procédé pour carburer l'uranium à l'état de métal, suivant l'une des revendications présédentes, dans lequel le mélange gezeux ayant un rapport CH4/CH4 + H2 inférieur ou égal à colui du système UC - UC2 - CH4 à la température de carburation ; lesdites valeurs d'équilibre changeant pour une certaine température lorsque la pression totale de l'opération change. 5. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé @@lon les revendications précédentes, comme décrits et illustrés. 6. Procédés et dispositifs décrits et ronvendiqués dans le cadre de la présente invention.