Brevet FR2008674A1 — publié le 19700123

Gomme on le sait, par une post-cKLoration du chlorure de polyvinyle on augmente sa résistance à la déformation à chaud, mais aussi sa fragilité. Il en résulte une réduction de la capacité de fluage et simultanément une détérioration de l'aptitude au fa-5 çonnage. Dès lors la capacité pratique d'application, en particulier en tant que de matière de moulage par injection, est donc largement tributaire de l'amélioration de la capacité de fluage et d'une aptitude correspondante au façonnage, de même que de l'aug-10 mentation de la résilience. Il est connu, en vu® d'améliorer la capacité de fluage, de couper le chlorure de polyvinyle post-chloré avec du chlorure de polyvinyle ou d'employer des quantités accrues de lubrifiants. Ces deux mesures ont pour conséquence un abaissement important de 15 la résistance à la déformation à chaud. On a tenté en outre d'éliminer la fragilité par modification. Ainsi on a proposé comme additif destiné à augmenter la résistance au choc des polyéthylè-nes chlorés dans le brevet allemand n° 1.111.383, des copolymères éthylène/acétate de vinyle dans la demande allemande D 43.619 20 IVc/39b, et du polyacrylonitrile-butadiène- s t yrène dans le brevet belge n° 637.414. Ces modifications sont toutefois entachées d'inconvénients particuliers, qui ne résolvent pas le problème complexe d'une bonne capacité de fluage pour une bonne résistance à la déforma-25 tion à chaud avec une résilience élevée. Ainsi, par l'addition de polymères ABS on n'augmente guère le fluage mais on réduit fortement la résistance thermique du chlorure de polyvinyle postchloré lorsqu'on veut atteindre, par des quantités efficaces, des formulations résistantes au choc. 30 les copolymères éthylène/acétate de vinyle réduisent dans une mesure considérable la résistance à la déformation à chaud, d'où, l'avantage propre du chlorure de polyvinyle post-chloré est fortement amenuisé. En outre, l'expérience a fait apparaître des difficultés dans la distribution homogène des copolymères éthylè-35 ne/acétate de vinyle dans le chlorure de polyvinyle post-chloré. Des problèmes de mélange similaires se manifestent aussi pour des additions de polyéthylène chloré au chlorure de polyvinyle post-chloré. Les polyéthylènes chlorés, en particulier ceux à faible cristallinité et à poids moléculaire élevé, améliorent 40 la résilience du chlorure de polyvinyle post-chloré mais il faut BAD ORIGINAL 69 15785 2 2008674 des additions atteignant au moins 10$ en poids (d'après le brevet allemand n° 1.111.383 des quantités de 10 à 50$). Or, ces mélanges confèrent déjà une homogénéité défectueuse à la masse de moulages d'où s'établissent des valeurs de résistance non 5 uniformes et surtout des effets de stratification dans le façon-nage par moulage par injection» En outre, la résistance à la déformation à chaud est fortement abaissée (voir tableau 1E). L'invention a donc pour objet des masses de moulage thermoplastiques ayant une bonne capacité de fluage et une bonne résis-10 tance à la déformation à chaud ainsi qu'un comportement homogène à la solidification de la masse fondue lors de moulage par injection, qui consistent en (a) 60 à 95$ en poids de chlorure de polyvinyle post-chloré, (b) 3 à 30$ en poids de polyacrylonitrile-butadiène-styrène et/ou de polyméthacrylate-butadiène-styrène et 15 (c) 2 à 20$ en poids de polyéthylène chloré et/ou de copolymère éthylène/acétate de vinyle. De préférence ces masses de moulage consistent-en 70 à 92$ en poids du composant (A), 5 à 20$ en poids du composant (b) et 3 à 15$ en poids du composant (c)p et mieux encore en 75 à 92$ 20 en poids du composant (a), 5 à 15$ en poids du composant (b) et 3 à 8$ en poids du composant (c)« On a découvert que l'addition des quantités indiquées de polyéthylène chloré (C-PA) ou de copolymère éthylène/acétate de vinyle aux mélanges binaires de PVG chloré et d'ABS, ou respec-25 tivement de PTC chloré et de MBS, apporte de manière surprenante une combinaison de propriétés particulièrement recherchées d'une meilleure capacité de fluage, d'une bonne résilience, d'une résistance accrue à la déformation h chaud et en particulier d'une aptitude au façonnage homogène » 30 Le PYO chloré est appelé en abrégé C-PVC, le copolymère éthylène/acétate de vinyle EYA et les polyacrylonitrile-butadiène-styrène ou p olym éthacrylat e-but ad iène-styr ène de la manière courante ABS ou MBS. Les quantités ajoutées de copolymère éthylène/acétate de vi-35 nyle ou de polyéthylène chloré peuvent être maintenues à une concentration modérée, d'où elles contribuent à une amélioration importante du fluage, mais en ne conduisant pas encore à une distribution non homogène de la résilience ou à des effets de stratification, comme c'est le cas pour les mélanges binaires 40 (cf. exemples). BAD ORIGINAL 69 15785 3 2008674 Par l'élévation du pouvoir fluant de 2 à 3 fois, on diminue considérablement la sollicitation thermique au cours du façonnage par moulage par injection. les masses de moulage de l'invention sont avantageuses à 5 cause de l'absence de stratification et du comportement homogène à la solidification de la masse fondue au cours du façonnage dans le procédé de moulage par injection. En outre l'emploi des masses de moulage est avantageux aussi pour d'autres procédés de façonnage comme le procédé à la presse, au laminage, à l'extrusion et 10 à la coulée. Pour les masses de moulage on peut selon l'invention employer le chlorure de polyvinyle post-chloré indépendamment de ses propriétés et de son mode de préparation, par exemple la chloration à sec, la chloration en solution ou en suspension. De préférence 15 on utilise du chlorure de polyvinyle post-chloré de manière hétérogène en suspension, conformément à l'imprimé mis à l'inspection publique du brevet allemand n° 1.210.561, qui possède des valeurs K entre 55 et 75 et des teneurs en chlore entre 60 et 70$ en poids et dont la portion soluble dans l'acétone est supérieure à 20 80$ en poids. De même on peut employer des copolymères de chlorure de vinyle post-chlorés de manière appropriée, que l'on obtient par chloration de copolymères du chlorure de vinyle qui sont formés par copolymérisation de portions prépondérantes de chlorure de 25 vinyle conjointement avec d'autres comonomères à insaturation oléfinique. Pour les constituants du composant (b) on entend par ABS des copolymères et polymères greffés de l'état de la technique obtenus à partir de 15 à 35$ en poids d'acrylonitrile, 15 à 40$ en 30 poids de butadiène et 40 à 65$ en poids de styrène, et par MBS ceux obtenus à partir de 20 à 40$ en poids d'esters méthacryli-ques, de préférence d'esters de méthyle ou d'éthyle, 15 à 40$ en poids de butadiène et 30 à 60$ en poids de styrène, les polyéthylène s chlorés sont, dans le sens compris ici, des polyéthylènes 35 à haute ou basse pression ayant des poids poléculaires de 50.000 à 500.000, de préférence de 80.000 à 200.000 et ayant une teneur en chlore de 20 à 50, de préférence 30 à 40$ en poids, qui sont amorphes ou qui possèdent un degré de cristallinité de 2 à 20$. Comme ETA conviennent des copolymères d'éthylène avec 10 à 65$ 40 en poids d'acétate de vinyle, de préférence 28 à 35$ en poids 69 15785 4 2008674 d'acétate de vinyle et les polymères greffés dérivant de ceux-ci dans lesquels on a greffé 2 à 20$ en poids de chlorure de vinyle sur le copolymère. Comme stabilisant on peut employer en des quantités de 0,1 à 5 6,0$ en poids, par rapport au chlorure de polyvinyle post-chloré, par exemple des savons de baryum-cadmium, du stéarate de plomb basique, du stéarate de zinc, des esters d'acides gras époxydés ou des dérivés de l'oxyde de dibutyl-étain. Comme lubrifiants on peut ajouter 0,1 à 6,0$ en poids, par 10 rapport au chlorure de polyvinyle post-chloré, par exemple d'un ester d'acide gras de glycérine ou de sels alcalins ou alcalino-terreux d'acides gras supérieurs. Les quantités citées sont exprimées en $ en poids ou en parties en poids. 15 Exemple 1- On mélange sur laminoir à 185°C un mélange de 100 parties de chlorure de polyvinyle post-chloré en suspension, ayant une teneur en chlore de 67$ en poids et une valeur K de 60, de 4 parties en stabilisant au- baryum-cadmium et de 2 parties de monoester 20 d'acide gras de glycérine : A) avec 7 parties de résine ABS consistant en 21$ en poids d'aery-lonitrile, 15$ en poids de butadiène et 64$ en poids de styrène (produit du commerce Blendex 301) et 3 parties de polyéthylène haute pression post-chloré à 40$ en poids de chlore (produit du 25 commerce Plaskon 103), B) avec 7 parties de la même résine ABS et 3 parties d'EVA consistant en 30$ en poids d'acétate de vinyle et 70$ en poids d'éthylène (produit commercial levapren 300) et, à titre de comparaison, conformément à l'état de la technique: 30 C) avec 10 parties de la résine ABS citée, D) avec 10 parties du C-PA cité, E) avec 10 parties de l'EVA cité, on plastifie et on en tire une pellicule sur cylindre. Les valeurs déterminées sur des plaques moulées et granulats confectionnés à 35 partir de ces mélanges sont citées au tableau 1. On obtient des valeurs correspondantes dans l'emploi d'une résine ABS à 30$ en poids d'acrylonitrile, 25$ en poids de butadiène et 45$ en poids de styr&ie et dans l'emploi d'un polyéthylène haute pression chloré ayant une teneur en chlore de 35$ en 40 poids. 69 15785 5 2008674 Exemple 2 - Comme à l'exemple 1 on plastifie sur laminoir 100 parties de chlorure de polyvinyle post-chloré ayant une valeur E de 68 et une teneur en chlore de 67$ avec 4 parties du même sta-5 bilisant et 2 parties d'ester d'acide gras de glycérine : A) avec 10 parties de la résine ABS employée à l'exemple 1 et 5 parties de C-Pl (polyéthylène haute pression à 40$ en poids de chlore), B) avec 10 parties de la résine ABS employée à l'exemple 1 et 5 10 parties d*ETA (à 30$ d'acétate de vinyle) et à titre comparatif, conformément à l'état de la technique : C) avec 15 parties de la même résine ABS, D) avec 15 parties du même polyéthylène chlorés E) avec 15 parties du même ETA ©t on presse en une plaque. 15 Les valeurs mesurées sur les plaques comprimées et respectivement l'aptitude au fluage et l'aptitude à l'injection mesurée sur un granulat, sont indiquées au tableau 2. On obtient des valeurs correspondantes dans l'emploi d'un polyéthylène basse pression chloré à 40$ d© chlore et dans l'em-20 ploi d'un ETA ayant une teneur de 45$ en poids en acétate de vinyle et de 55$ en poids en polyéthylène. Exemple 3 On façonne en plaques comprimées et en granulats de laminage 100 parties de chlorure de polyvinyle post-chloré ayant 25 une valeur K de 60 et une teneur en chlore de 67$,. 4 parties de stéarate de plomb basique comme stabilisant et 2 parties d'ester d'acide gras : A) avec 12 parties de MBS consistant en 40$ en poids de méthacry-late de méthyle, 28$ en poids de butadiène, 32$ en poids de 30 styrène (produit commercial EeaeAee B 12) et 4 parties de C-PA (polyéthylène haute pression à 40$ de chlore), B) avec 8 parties du même MBS et 8 parties du même C-PA, C) avec 12 parties du même MBS et 4 parties de. l'ETA cité à 1'exemple 1, 35: D) avec 8 parties du même MBS et 8 parties du même ETA, et à titre de comparaison : E) avec 16 parties du MBS déjà cité, et on les soumet aux essaÎ3 en obtenant le3 résultats indiqués au tableau 3» BAD ORIGINAL- 69 15785 6 2008674 Exemple 4 - Gomme à l'exemple 3, mais en utilisant un C-PVC qui possède une valeur E de 62 et une teneur en chlore de 63$ en poids, et en utilisant un MIS dont les teneurs sont de 30$ en poids de méthacryiate de méthyley 35$ en poids de butadiène et 35$ en poids de styrène, on prépare un mélange9 on le façonne et on le soumet à l'épreuve coame dans les exemples précédents. On obtient des résultats correspondant à ceux du tableau 3» Tableau 1 | | à B C D E C-PVC Part.en poidsj 100 100 100 100 100 (Valeur K 60,, 01=67$) Résine MS {21$ en poids - I acrylonitriias 15$ " id. 7 7 10 butadiène, 64$ en poids I de styrène} | C-PÂ (40$ en poids 01) id. j 3 . 10 EVA (30$ en poids d'acétate de vinyle) id. j 3 10 Capacité de fluage à g/s 200° C 0,71 1,03 0,42 0,94 1,22 Résilience cmkg/aa2 DIN 53453 +20° ne ne ne ne ne 0° ne ne ne ne ne -20° ne-8 7 nc-79 nc-97 ne-70 nc-9. Dureté à l'entaille cmkg/cm2 DIN 53453 +20° 14 15 20 11 14 Résistance à la déformation à chaud selon Vioat TOI 0302 OQ 103 99 104 102 93 Nature ds la matière dans les homo homo homo stra- stra plaques coulées par injection gène gène gène tifi- tifi (210 x 140 x 2 mm) ca- ca tion tion en en sur sur face face 20 25 35 ne = non casse BAD ORIGINAL 69 15785 7 2008674 Tableau 2 A B D E 10 C-PVC Part.en poids (Valeur E68, 01=67$) Résine ABS (21$ en poids acrylonitrile, 15$ en poids de butadiène, 64$ id. en poids de styrène) C-Pî(40$ en poids C1) id. EVA (30$ en poids d'acétate de vinyle) id. ,100 100 100 15 15 15 15 Capacité de fluage à 200°C g/s. Résilience DUT 52 453 cmig/cm2 +20° 0° -20° Dureté à l'entaille DIN 53453 +20'0 20 Résistance à la déformation à chaud selon Vicat (VDE 0303)°C Nature de la matière dans les plaques moulées par injection (210 x 140 x 2 mm) 25 0,51 ne ne ne 24 111 iomo-?ène 0,71 ne ne ne 24 107 homogène 0,24 0,72 0,98 ne ne ne • 29 111 homogène ne ne ne ne nc-95 ne-89 20 109 stra- tifi- ca- tion en surface 23 98 stra- tifi- ca- tion en surface Tableau 3 A B C D E C-PVC Part.en (Valeur E 60,C1=67$) poids 100 100 100 100 100 Résine MBS (40$ métha-crylate de méthyle, 28$ butadiène, 32$ styrène) id. 12 8 12 8 16 C-P£(40$ en poids 01) id. 4 8 EVA (30$ en poids d'acétate de vinyle) id. 4 8 69 15785 8 2008674 - Tableau, 3 (suite) - • . A B v i ■ G- - „D ... E Capacité de fluage à. s,/s 2GC°C ' ' ' • « 0,52 0,66 0,76 1 ; 02 ' 1 0,51 5 Résilience DIN 53 453 cmkg/aii2 +20° 0° -20° ne : - ne ne ne ne ne ne ne ne - ne ne ne ' ne ne ne Ad Dureté à 1 DIN 53 453 'entaille cmkg/em2 +20° 25 22 26 23 28 Résistance à la déformation à chaud selon Vicat (VDB 0302)°C 104 103 101 96 106 % Nature de la matière dans les plaaues moulées par injection (210 x 140 x 2 mm) homogène homogène homogène homogène homogène BAD ORIGINAL 69 15785 9 2008674 - RBVBHUIOAIIOHS -Masses de moulage thermoplastiques ayant une "bonne capacité de fluage et une bonne résistance à la déformation à chaud, de même qu'un comportement homogène à la solidification de la masse fon-5 due dans le moulage par injection, consistant (a) en 60 à 95% en poids de chlorure de polyvinyle post-chloré, (b) en 5 à 30$ en poids de polyacrylonitrile-butadiène-styrène et/ou de polymétha-crylate—butadiène—styrène et (c) en 2 à 20$ en poids de polyéthylène chloré et/ou de copolymère éthylène/acétate de vinyle. BAD ORDINAL