Brevet FR2010491A1 — publié le 19700220

La présente invention concerne un procédé- de. fabrication de la 2,4-,6-triméthylaniline ou mésidine. Les procédés connus pour la fabrication de la mésidine sont tous de mise en oeuvre coûteux. La fabrication par nitration du 5 1ï3s5-'brimétliylbenzène ou mésitylène et réduction du produit obtenu »st coûteuse du fait que le produit de départ est cher ; les rendements obtenus au moyen d'autres procédés sont faibles. Ainsi, par exemple, Ingold et Figgott (Journal of the Chemical Society 125, page 172) ont obtenu la mésidine avec un rendement 10 de 25 % seulement en chauffant de l'iodure de phényl-triméthyl-ammonium. ' Le procédé selon l'invention est essentiellement caractérisé par le fait que l'on chauffe de la ïr,ïr-diméthyl-o-toluidine ou de la îï,IJ-diméthyl-p-toluidihe, ou un de leurs sels, à une 15 température élevée, en présence d'une substance susceptible de favoriser l'isomérisation d'une U-alkylahiline en une aniline alkylée sur le noyau. Les substances■susceptibles de favoriser ladite isomérisa-tion sont constituées par des sels métalliques à caractère aci-20 de, en particulier les halogénures, par exemple les chlorures ou les bromures. Des sels particuliers connus comme étant efficaces, sont constitués par des halogénures de cobalt, d'aluminium, de zinc et de cuivre. Le sel métallique préféré est le chlorure de zinc. Si on le désire, on peut appliquer plus d'une 25 - substance favorisant l'isomérisation, par exemple un mélange de deux halogénures métalliques, comme un mélange "chlorure de zinc/ chlorure d'aluminium. Dans le procédé selon l'invention il est avantageux d'appliquer une quantité de sel métallique inférieure à la.quantité 50 atoechiométrique, par exemple de 0,1 à 0,75 mole de sel métallique par mole de N,N-diméthyl-o ou -p-toluidine. Il est également avantageux de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention en présence d'une aminé primaire ou secondaire afin de modérer la vigueur de la réaction. De telles ami-35 nés donnent des aminés N-méthylées pendant la réaetion et peuvent alors subir un réarrangement pour donner des aminés substituées sur le noyau. Ainsi l1 aniline donne la"ft-mé1îhyl--et-la N,N-diméthyl-aniline.qui se réarrangent en N-méthyl-o-toluidine et en 2,4—diméthylaniline. Une îï-méthylatioa ultérieure de ces 40 dernières donne des composés qui se réarrangent en mésidine. 69 17632 2 2010491 Il est donc avantageux d* appliquer la 2,4~diméthyl aniline comme aminé primaire agissant comme agent de modération de. la réaction car ce composé lui-même, lorsqu'il agit comme, modérateur, donne naissance à la mésidine. La proportion d1 aminé; primaire 5 ou secondaire, qui n'est pas critique, en particulier lorsqu'on applique la 2,4-diméth.yl aniline, peut être généralement de 0,1 à 0,5 mole par mole de ÎT,N-diméthyl o- ou p-toluidine. • La température de chauffage peut être d'au moins 200°C, mais la- température et la durée de chauffage les plus effica-10 ces dépendent de.la quantité appliquée de substance favorisant l'isomérisation. Ainsi, /lorsqu'on applique de 0,1 à 0,5 mole d'un halogénure métallique (en particulier le chlorure de zinc) il est avantageux d'effectuer le chauffage en deux stades, avec notamment un premier stade à 200-24-0°C, pendant lequel a lieu 15 l'isomérisation d'un groupe méthyle, et un second stade à 24-5-260°C pendant lequel le processus d'isomérisation s'effectue totalement. En appliquant environ 0,5 à 0,75 mole d'halogénure métallique (en particulier un halogénure de zinc).,, la réaction est cependant douœen chauffant à 220-250°C. 20 II est avantageux de mettre en oeuvre le procédé en uti lisant un récipient fermé, ce qui permet de ne pas perdre les composés volatils qui se forment comme intermédiaires. Il se ■produit naturellement une pression dans un tel récipient, et il est "bien entendu que l'on peut normalement utiliser un autocla-25 ve. Dans des autoclaves en fer ou en aciâe doux, aux températures indiquées ci-dessus, la formation de mésidine a lieu d'une façon constante, par exemple pendant 18 à 56 heures environ lorsque le chlorure de zinc est la substance favorisant l'iso-50 mérisation. Cependant, dans un appareil à revêtement intérieur non ferreux, comme les autoclaves émaillés, bien que la formation de ïï-méthyl 2,4—diméthyl aniline ait lieu de façon constante, l'isomérisation ultérieure donnant la mésidine s'effectue plus lentement. Lorsqu'on travaille avec un tel appareil, il 35 est' donc avantageux d'opérer en présence de fer ou d'un sel de fer, par exemple du chlorure ferriqué ou du chlorure ferreux, ce qui accélère la formation de mésidine. - Après avoir^éalisé le procédé selon l'invention", on peut isoler la mésidine, par exemple en traitant par une quantité 4-0 suffisante d'un alcali pour décomposer tout sei complexe de _ 69 17632 3 2010491 métal, et en effectuant une séparation du produit "brut et une distillation fractionnée. On obtient des rendements élevés en mésidine. Les exemples suivants,, donnés à titre illustratif mais 5 nullement limitatif, feront mieux saisir la portée et l'intérêt de l'invention» Bans ces exemples, les parties et les pourcentages sont exprimés en poids. -fttrmpt.T: 1 On chauffe à 260°C sous agitation, dans un autocbve en 10 acier doux, 405 parties de îT,N-diméthyl p-toluidine et 205 parties de chlorure de zinq en.poudre et l'on maintient cette température pendant 18 heures. Après refroidissement, on fait retomber la pression résiduelle et l'on décompose le complexe de chlorure de zinc par addition de 500 parties d'une solution à 15 32 % de soude caustique diluée avec 500 parties d'ea.u0 Après chauffage à 95-100°C pendant 2 heures, on refroidit le mélange, on sépare 1'aminé libre et l'on effectue une distillation fractionnée. On obtient un bon rendement en mésidine. EXEMPLE 2 20 On chauffe à 245-255°C sous agitation, dans un autoclave en acier doux, 810 parties de lT,ïr-diméthyl o-toluidine et 200 parties de chlorure de zinc en poudre et l'on maintient cette température pendant 18 heures. Après refroidissement," on fait retomber la pression résiduelle et l'on décompose le complexe 25- de chlorure de zinc par addition de 500 parties d'une solution à 32 % de soude caustique diluée avec 300 parties d'eau. Après chauffage à 95-100°C pendant 2 heures, on refroidit le mélange, on sépare l'aminé libre et l'on effectue une distillation fractionnée. Le rendement en mésidine est de 60 % du rendement théo 30 rique. EXEMPLE 3 On chauffe à 200-220°C, sous agitation, dans un autoclave en acier doux, 540 parties de ÏT,IT-diméthyl o-toluidine, 121 par ties de 2,4-diméthylaniline et 204 parties de chlorure de zinc 35 en poudre et l'on maintient cette température pendant 18 heures p la pression augmentant progressivement jusqu'à 395 kg/cm . On porte alors la température à 250-260°C, que l'on maintient pendant une seconde durée de 14 heures, pendant laquelle la pres- p sion atteint 15j5 kg/cm . Après refroidissement, on fait retom-40 ber la pression résiduelle et l'on décompose le complexe de 69 17632 4 2010491 chlorure de zinc par addition de 510 parties d'une solution à 32 % de soude caustique diluée avec 300 parties d'eau. Après chauffage à 95-100°C pendant 2 heures, on refroidit le mélange, on sépare 1'aminé libre et l'on effectue une distillation frac-5 tionnée. Le rendement en mésidine est de 70,0 % du rendement théorique, avec récupération de 7 % "le 2,4-diméthyIaniline. On peut remplacer la 2,4-diméthylaniline de cét exemple par l'aniline, la ÏF-méthylaniline, la p-toluidine, ou la I-méthyl 2,4-diméthylaniline. 10 T^FIMPLE 4 On chauffe à 235-240°0, dans un autoclave en acier doux ou en fonte, 540 parties de îî,ïï"-diméthyl o-toluidine, 121 parties de 134-diméthylaniline et 306 parties de chlorure de zinc anhydre; on maintient cette température pendant 20 heures, la p 15 pression atteignant 13,4 kg/en* . Après refroidissement, on fait retomber la pression résiduelle et l'on décompose le complexe de chlorure de zinc par addition9?60 parties d'une liqueur à 32 % de soude caustique ou de cette liqueur diluée avec 450 parties d'eau. Après chauffage à 95-100°C pendant 2 heures, on re-20 froidit le mélange, on sépare l'huile brute et on la soumet à . une distillation fractionnée. Le rendement en mésidine est de 55,7 °/°. On peut effectuer la réaction à des températures de 10 à 15°C plus faibles, avec des durées de réaction plus élevées, ou 25 de 10 à 15°C plus élevées, avec des durées plus réduites. Lorsque ce mode opératoire est réalisé dans un autoclave émaillé, la réaction donne la N-méthyl 2,4-diméthylaniline, mais très lentement seulement la mésidine. L'addition de fer ou de sels de fer (chlorure ferrique ou ferreux) se traduit par la 30 formation de mésidine avec des rendements semblables à ceux obtenus en autoclave en fer. La quantité de 2,4-diméthylaniline appliquée dans cet exemple est de 0,25 mole par mole de H,ÏT-diméthyl o-toluidine. Cette quantité n'est pas critique, mais des quantités inférieu-35 res à 0,1 mole peuvent conduire à des difficultés dans le réglage des conditions de la réaction, en particulier lorsqu'on opère sur une grande échelle, et des quantités supérieures à 0,5 mole diminuent la réaction dans des proportions généralement inadmissibles. 40 On peut remplacer la K^lT-diméthyl o-toluidine par son 69 17632 5 2010491 chlorhydrate. EXEMPLE 5 On chauffe à 230°C, dans un autoclave en fer, 540 parties de îTjN-diméthyl o-toluidine, 100 parties de 2,4-diméthyl anili-5 ne, 100 parties de chlorure de zinc anhydre et 100 g de chlorure d'aluminium anhydre et l'on maintient cette température pendant 24 heures. Après refroidissement, on détend la pression résiduelle vers l'extérieur et l'on décompose le complexe réac-tionnel en y ajoutant 2000 parties d'eau et en rendant le mi- 10 ' lieu alcalin avec 150 parties d'une liqueur à 32 % de soude ' caustique, puis on chauffe à 90-100°G pendant une heure. On sépare l'huile "brute et on la soumet à une distillation fractionnée.. Le rendement en mésidine est de 48 EXEMPLE 6 15 On dispose, dans un autoclave émaillé3 810 parties de Njlf— diméthyl o-toluidine et 120 parties de chlorure cuivreux anhydre, on chauffe à 240°C et l'on maintient cette température pendant 3 heures. Après refroidissement, l'huile est distillée et l'on obtient un rendement de 34 % en mésidine. 20 II est "bien entendu que la présente invention n8a été dé crite et illustrée dans les exemples qu'à titre explicatif mais nullement limitatif et qu'on pourra y apporter toute équivalence technique sans pour autant sortir de son cadre qui.est défini dans les revendications annexées. 69 17632 6 2010491, REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de mésidine, caractérisé par le fait que l'on chauffe de la N,N-diméthyl o-toluidine ou de la N,N-diméthyl p-tolrcidine ou un de leurs sels, à température éle- 5 vée, en présence d'une substance susceptible de favoriser l'isomérisation d'une N-alkylaniline en une aniline alfcylée sur le noyau & 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la substance favorisant l'isomérisation est constituée par un sel mé- 10 tallique à caractère acide» 3» Procédé selon la revendication 2, dans lequel le sel métallique est un halogénure. 4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le sel métallique est le chlorure de cobalt. 15 5. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le sel métallique est le chlorure d8aluminium. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le sel ' métallique est le chlorure cuivreuse,, 7„ Procédé selon la revendication 2, dans lequel le sel 20 métallique est le chlorure de zinc. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 75 dans lequel on applique de 0,1 à 0,75 mole de sel métallique par mole de N,N-diméthyl o-tcluidina ou de N,N-diméthyl p-toluidine ou d'un de leurs sels. 25 9« Procédé selon l'une quelconque dès revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l*on effectue la réaction en présence d'une aminé primaire ou d'une aminé secondaire afin de modifier la vigueur de la réaction. 10« Procédé selon la revendication 9» dans lequel la pro-30 portion d2aminé primaire ou d'aulne secondaire est de 0,1 à 0,5 mole par mole de S,N-diméthyl o-toluidine ou de N,N-diméthyl p-toluidine. 11. Procédé selon les revendications 9 et 10, dans lequel ladite aminé est la 2,4—diméthylaniline-, 35 12» Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 11, caractérisé par- le fait qu'on appj-iqae de 0,1 à 0,5 mole d*"un halogénure métallique ©t que l'on effectue le chauffage en deux stades dont un p.veiuiôr staae a 2ûQ«24O®0 et xm seeoscl B'Sade à 24-5-260°C „ 40 13. Procédé selon i: tt-ie iaslsoiniae des xcrsEàioa'fcions 2 à 69 17632 7 2010491 11 caractérisé par le fait que l'on applique de 0,5 à 0,75 mole d'un halogénure métallique et que l'on chauffe à 220-250°C. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que l'on opère dans un appareil à 5 revêtement interne non ferreux, en présence de fer ou d'un sel de fer. 15» Mésidine obtenue au moyen du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14o