Brevet FR2004873A1 — publié le 19691205

i 2004873 Cette invention concerne des méthodes pour colorer des polymères à l'aide de pigments organiques métallisés, et plus particulièrement l'utilisation de pigments formés en tétrazotant l'ortho-dianisidine ou la benaidine, en faisant copuler le composé tétra-5 soîque avec le résorcinol, et en métallisant le composé copule obtenu. Les matières colorantes destinées aux polymères doivent satisfaire bien des cr itères .Entre autres facteurs la matière colorante doit faire preuve d'une forte valeur colorante, elle doit être in-10 corporée aisément à la résine, elle doit posséder une certaine-stabilité thermique, elle doit être relativement résistante à la lumière, et elle doit être avantageuse à utiliser du point de vue économique. Il est très important que le pigment ou la matière colorante soient chimiquement inertes, et en particulier ne soient pas 15 attaqués par la plupart des solvants qui n1attaquent pas le polymère lui-même. Certaines matières colorantes, qui sont utilisées pour colorer les résines traitées auxperoxydes, ne sont pas inertes vis-à-vis des catalyseurs de polymérisation et peuvent influencer la vitesse de durcissement du système de résine, ou bien la nuance 20 et les propriétés de la couleur elle-même peuvent être modifiées. Par exemple, les matières colorantes peu coûteuses conventionnelles comme le noir de fumée, tendent à inhiber le durcissement des résines de polyester modifiées au styrène. En outre, les colorants utilisés doivent être relativement 25 peu abrasifs étant donné que les produits abrasifs tendent à endommager et à éroder les moules dans lesquels les résines sont mises en forme et durcies. L'utilisation d'oxyde de fer noir comme agent colorant pour les polyesters moulés en matrice métallique ajustée, est eatlue du fait que ces oxydes de fer sont abrasifs pour les 30~moules en métal très poli. Les méthodes de cette invention, qui utilisent des pigmente organiques métallisés, surmontent bien des inconvénients rencontrés avec les autres pigments en puissance. Ces pigments organiques métallisés possèdent de fortes valeurs colorantes, ils sont inertes 35 vis-à-vis des peroxydes servant de catalyseurs, et par conséquent ils n'affectent pas les vitesses de polymérisation, ils no coulent pas dans les solvants, ils ne sont pas abrasifs pour les moules métalliques utilisés dans le formage des résines, du point de vue économique ils sont avantageux à employer à ess fins de coloration, 40 ils sont thermiquement stables, ils ont une résistance relativement BAD QRlOm/U, 69 09140 2 2004873 bonne à la lumière et ils sont faciles à incorporer aux milieux organiques. L'oxyde de fer noir, qui est utilisé pour colorer les polymères, est conducteur de 1' électricité, magnétique et magnéto-5 ctrictif. C'est pourquoi les résines colorées à l'oxyde de fer ne peuvent être utilisées dans les applications électriques où ces propriétés sont gênantes, par exemple dans la mise en pot ou dans 1'encapsulation des composants électriques. Puisque les nouveaux pigments organiques de cette invention ne possèdent aucune de ces 10 propriétés, les caractéristiques électriques des résines colorées ne sont pas dégradées et les applications électriques ou électroniques ne sont pas limitées quand on utilise les nouveaux pigments. Cette invention concerne une méthode pour préparer des pigments qui sont particulièrement adaptés pour colorer des polymères traités 15 aux peroxydes. La méthode comprend la tétrazotation de l'ortho-dianisidine, la copulation du composé tétrazoîque avec le résorcinol, et la métallisation des composés copules résultants pour former les pigments. Des agents de métallisation préférés sont les sels de cuivre. Une méthode préférée pour préparer ces pigments comprend la 20 transformation de l'ortho-dianisidine en chlorhydrate, la tétrazotation dudit chlorhydrate à l'aide de nitrite de sodium, la copula- avec tion dudit composé tétrazoté/le résorcinol en présence d'acétate de sodium pour former un produit copulé, et la métallisation du produit copule en utilisant du sulfate de cuivre pour former le pig-25 ment. Cette invention concerne aussi des polymères traités aus peroxydes contenant comme colorant principal les pigments métallisés de cette invention. Cette invention concerne aussi une méthode pour colorer des 30 polymères traités aux peroxydes, qui consiste à associer intimement aux polymères les pigments de cette invention. Cette invention concerne une méthode pour colorer les résines qui sont durcies à l'aide de catalyseurs aux peroxydes. La méthode utilise des pigments métallisés préparés en tétrazotant l'ortho- en 35 dianisidine ou la benzidine et/faisant copuler le compose résultant avec le résorcinol et en métallisant le produit copulé. Les matières colorantes de cette invention se préparent en faisant d'abord copuler l'ortho-dianisidine ou la benzidine tétra-zotêe avec le résorcinol. D'autres composés organiques similaires, 40 à part la dianisidine et la benzidine, peuvent aussi être tétrazotés 69 09140 2004873 et copulés avec le résorcinol pour servir dans cette invention à produire les pigmente métallisés définitifs. Des composés supplémentaires que l'on peut utiliser comprennent des homologues de la benzidine tels que la ditoluidine ou 1'ortho-tolidine 5 Des composés de copulation que l'on peut utiliser à la place du résorcinol comprennent le phénol, le phloroglucinol, le 1-naphtol et ses acides sulfoniques et les mono- et polyhydroxy quinolcines, notamment la 4-hydroxy et la 2,4-hydroxy quinoléine. En règle générale les homologues 0,0 '-dihydroxyazo, 0-hydroxy-01 -carboxyazo et 10 0-hydroxy-01 -méthoxy sont préférables pour la métallisation. La tétrazotation de la dianisidine, de la benzidine ou des autrei composés similaires peut se faire selon un certain nombre de méthodes bien connues des hommes de l'art. On choisit la méthode de diazota-tion ou de tétrazotation de sorte que l'acidité du milieu soit 15 compatible avec la basicité de 1'aminé. La solubilité de 1'aminé dans le milieu intervient aussi dans le choix de la méthode. Quand on utilise des benzidines, on peut les dissoudre dans un volume d'acide chlorhydrique à 30%, en utilisant environ 0,4 mole de benzidine pour 100 ml d'acide et 4 volumes d'eau, la dissolution 20 ayant lieu à une température d'environ 70°C. On ajoute alors un autre volume d'acide chlorhydrique à 30% et on refroidit et on dilue la solution avec de la glace et de l'eau. On ajoute une. solution à 20% de nitrite de sodium, rapidement, et il se forme alors une solution homogène de composé tétrazoîque. 25 Q.uand on utilise lestoluidines, on les agite avec un volume d'eau, en utilisant environ 0,3 mole de toluidine pour 100 ml d'eau, et on ajoute lentement au mélange un volume d'acide chlorhydrique concentré. On refroidit le mélange jusqu'à 0°C, à l'aide de glace, et on ajoute une solution à 20% de nitrite de sodium pour former la 30 solution de composé tétrazoîque. En général, la température ne doit pas dépasser 5°C. Certaines aminés, telles que la 1- ou la.2-naphtylamine, sont plus difficiles à dissoudre, et une méthode appropriée consiste à dissoudre ces aminée dans un volume d1acide chlorhydrique à 30% et 35 dans quatre volumes d'eau, en utilisant 0,4 mole d'aminé pour 100 ml d'acide. On peut ensuite refroidir ce mélange avec de la glace jusqu'à 0°C, après quoi on ajoute du chlorure de sodium (600 g de NaCl par mqle d'aminé). Lorsque- la température atteint -5°C, on ajoute une solution à 20% d'acide sulfurique, suivie immédiatement par une 40 solution à 20% de nitrite de sodium, et il se forme alors une solu- 69 09140 4 2004873 tion du sulfate d'araine diazoté. > Pour l'ortho-dianisidine on préfère particulièrement une méthode dans laquelle on fait réagir la base dianisidine avec l'acide chlorhydrique, en solution aqueuse, et on tétrazote le dichlorhydrate 5 résultant à l'aide d'une solution de nitrite de sodium. La copulation avec le résorcinol ou des composés similaires, après la tétrazotation, se fait selon un certain nombre de méthodes bien connues. Pour la copulation, il existe un intervalle optimal de pH pour chaque combinaison. Cet interv aile doit être ajusté de 10 façon que les ions diazonium et les ions phénolate ou l'amiae libre soient épargnés. Les hommes de l'art pourront aisément choisir les intervalles de pH et autres conditions appropriées pour réaliser la copulation avec chaque groupe de composés. Pour la copulation on préfère particulièrement la méthode dans laquelle on ajoute lente-15 ment de l'acétate de sodium, dissous dans de l'eau, à la solution de tétrazonium, puis on ajoute au mélange du résorcinol dissous dans de l'eau. Après mélange, on ajoute une quantité suffisante d'hydro-xyde de sodium pour atteindre un pH de 8,0. On filtre le produit copulé noir résultant et on le lave. On peut aussi utiliser effica-20 cernent, dans cette méthode préférée, des agents autres que l'hydro-xyde de sodium et l'acétate de sodium. Les pigments utilisés dans les méthodes de cette invention doivent être métallisés avant de servir de matières colorantes dans les polymères traités aux peroxydes. On peut utiliser un certain 25 nombre de métaux pour former des pigments de couleurs différentes, en utilisant les produits copulés initiaux de cette invention, dans les méthodes de cette invention. La couleur finale du pigment sera déterminée surtout par les constituants de la copulation, mais un certain décalage de la longueur d'onde dominante est probable quand 30 on utilise des métaux différents.Il se forme un pigment noir quçmd l'ortho-dianisidine et le résorcinol sont copulés et métallisés avec du cuivre, et il se forme un pigment brun noir quand le produit copulé de la benzidine et du résorcinol est formé et métallisé avec du cuivre. D'autres métaux que l'on peut utiliser sont le 35 chrome, le cobalt, le nickel et le strontium. Suivant les constituants de copulation et le'métal utilisés, les couleurs des pigments résultants comprennent des bleus, des rouges, des bruns, des noirs et des jaunes. On peut réaliser la métallisation des composés polyazoîques 40 copulés de maintes façons différentes connues des hommes de l'art. 69 09140 5 2004873 On préfère particulièrement pour la métallisation la méthode dans laquelle on agite le composé copulé polyazoîque dans une solution aqueuse du complexe métallique. On obtient la solution aqueuse de complexe métallique en ajoutant le sel métallique à une solution de 5 monoéthanolaminé. On agite la solution de complexe métallique avec le composé copulé pendant une période de 4 à 12 heures et à une température de 85 à 100°C. On préfère tout particulièrement la méthode dans, laquelle on continue l'agitation pendant environ 8 heures entre 90 et 95°C. 10 D'autres complexe métalliques que l'on peut utiliser sont les complexes de tartrateé, citrates, oxalates, diamines et pyridines. Les nouveau:: pigments, copulés et métallisés, dont la préparation est décrite ci-dessus, sont adaptas pour colorer bien des types différents de polymères dans lesquels on peut utiliser des pigments 15 organiques. Les nouveau:: pigments sont particulièrement utiles pour colorer les polymères qui sont durcis à l'aide de peroxydes, car les pigments n'interfèrent pas avec le peroxyde qui sert de catalyseur de durcisse&ent. Ces polymères traités aux peroxydes comprennent des polyesters insaturés, des résines acryliques et des résines allyli-20 ques. Les nouveau:: pigments sont particulièrement utiles avec les polyesters modifiés au styrène, tels que le Plaskon PE-348, fabriqué par A-ll-led Chemical Company. On peut incorporer les. nouveaux; pigments aux polyesters ou à d'autres polymères traités aux peroxydes, en utilisant maintes mé-25 thodes bien connues. Une méthode d'application typique consiste à utiliser un mélange mère qui contient une forte concentration du pigment. On peut préparer un tel mélange mère en broyant le pigment dans un véhicule compatible avec la résine, par exemple dans un plastifiant ou un polyester peu visqueux, ou bien en le broyant dans une 30 portion de la résine elle-même. Le broyage peut s'effectuer dans un broyeur à billes ou dans d'autres dispositifs de broyage bien connus. Un mélange mère peut typiquement contenir 5 à 50%, en poids, du pigmént dans le styrène, qui contient 30 à 50% de polyester. Le mélange mère concentré est dispersé dans la résine à colorer par des 35 méthodes conventionnelles. Le mélange mère est aisément dispersé dans les polyesters modifiés au styrène à l'aide d'un simple matériel de mélange. Dans le procédé de moulage en matrice métallique ajustée, par exemple, on agite le mélange mère dans une résine de polyester modi-40 fiée au styrène, du type utilisé pour saturer des nattes préformées BAD ORIGINAL 69 09140 6 2004873 de fibre de verre. On peut aussi incorporer au mélange d'autres charges, du carbonate de calcium par exemple. On utilise le mélange pour saturer des nattes préformées de fibre de verre et on traite ensuite les nattes saturées de résine dans un moule fermé et étanche 5 à la vapeur, à température élevée et sous haute pression, en présence de peroxydes comme catalyseurs. Les nouveaux pigments sont valables dans ce procédé puisqu'ils n'interfèrent pas avec la fonction du catalyseur et qu'ils n'érodent pas les moules très polis qui sont utilisés . 10 Une autre application de ces nouveaux pigments est constituée par les enduits de gel de polyester, rui sont des résines de' polyester spéciales modifiées au styrène, formulées pour donner une bonne finition au:; stratifiés de polyester» Normalement, ces enduits de gel sont traités par des peroxydes à la température ambiante, 15 et il importe que les colorants utilisés dans les enduits soient inertes vis-à-vis du peroxyde qui sert de promoteur de polymérisation. On peut évaluer l'efficacité des matières colorantes de cette invention à l'aide de différents essais bien connus. Par e::emple, 20 quand on a. durci des résines de polyester contenant les pigments décrits ci-dessus en utilisant du peroxyde de méthyl-éthyl cétone ou du peroxyde de benzoyle comme catalyseurs de polymérisation, il ne s'est pas produit d'inhibition du catalyseur et on a obtenu des moulages durs, résistants, rigides, brillants, absolument satis-25 faisants. On. a constaté que.ces moulages étaient pratiquement dépourvus de l'odeur du styrène monomère. Par contre, quand on utilise des formes non métallisées des pigments copulés, il se produit un durcissement incomplet, caractérisé par un état mou et caoutchouteux de la matrice de résine finale. 30 Un autre essai qui est utilisé pour évaluer les nouveaux pig ments de cette invention, est l'essai de coulage dans le solvant. Dans cet essai, on' secoue les pigments avec un solvant, on sépare le pigment par filtration et on compare la couleur du filtrat à celle du solvant frais.. Les pigments de cette invention n'ont pro-35 voqué qu'une décoloration faible ou nulle des solvants. Les solvants typiques utilisés dans ces essais de coulage sont le toluène et le styrène monomère. On a évalué des échantillons de polymère, colorés par les nouveaux pigments de cette invention, par exposition de longue 40 durée aux conditions atmosphériques et par exposition à de la lumière 69 09140 7 2004873 solaire et à d'autres conditions atmosphériques factices dans un dispositif de laboratoire. Dans tous les cas, les polymères colorés se sont comportés de façon satisfaisante, les conditions défavorables n'ayant que peu d'effet. 5 Les exemples suivants sont fournis uniquement dans un but d'illustration et ne doivent pas être considérés comme limitant cette invention, dont bien des variantes sont possibles sans s'écarter de son esprit ou de son champ d'application. EXEMPLE I 10 Section A On a ajouté un mélange de 50,6 g d1ortho-dianisidine et de 600 ml d't;au à 40 ml d'une solution d'acide chlorhydrique à 31%, et on a chauffé le mélange pour dissoudre le solide. On a refroidi la solution et on ajouté 60 ml d'acide chlorhydrique à 31%. On a refroidi 15 cette solution jusqu'à 15°C et on l'a tétrazotée par addition de 70 ml d'une solution à 40% de nitrite de sodium. On avait préparé la solution de nitrite de sodium en dissolvant 415 g du sel dans 600 ml d'eau. Section B 20 On a préparé une solution de 50 g d'acétate de sodium anhydre dans 1000 ml d' eau et on a ajouté 22 g de résorcinol (1,3-dihydroxy-benzène). On a ajouté lentement à cette solution la solution de tétrasonium, produite dans la section A, en une période d'une heure, et on a continué le mélange pendant une période d'environ 12 heures. 25 A la fin de la période d'agitation, on a ajusté le pH à 8,0 à l'aide d'hydroxyde de sodium (solution aqueuse à 50%) pour obtenir une copulation complète. On a filtré et lavé le produit noir résultant. Section C On a préparé une bouillie de 201 g du gâteau de filtration 30 essoré,obtenu dans la section B ,dans 500 ml d'eau (le gâteau de filtration contenait 12,3% de solides) contenant 5,0 ml de mono-êthanolamine. On a bien agité la bouillie et on ajouté une solution de 25 g de CuSO^, 51^0 dans 50 ml d'eau et 25 ml de monoéthanol-amine. On a chauffé la totalité du mélange à 90-95°C pendant environ 35 8 heures, après quoi on l'a filtré et lavé. On a continué le lavage jusqu'à ce que le filtrat ait perdu sa couleur bleue. On a constaté que le gâteau solide séché, qui pesait 33,1 g, .conLenait 25% de cuivre en poids. Section D 40 On a exécuté un essai de coulage dans le solvant en secouant BAD'ORIGINAL 69 09140 8 2004873 0,3 g du pigment, préparé dans la Section C, avec 15 ml de toluène pendant une minute. On a filtré le mélange pour séparer le pigment et on a comparé la couleur du filtrat à celle du solvant frais. La comparaison indiquait que peu ou pas de couleur avait "coulé" du 5 pigment dans le toluène et que le pigment était absolument satisfaisant à cet égard. On a trituré avec du toluène une petite quantité du pigment préparé dans la Section C, pour former une pâte complètement broyée. On a ajouté encore du solvant pour former une encre fine avec laquel-10 le on a taché du papier filtre porevuc. On a comparé la couleur de 1*"auréole" de solvant, qui avait été absorbée par le papier filtre, à celle de l'auréole formée quand on a utilisé une goutte de solvant pur sur le papier filtre. La comparaison indiquait que le pigment était absolument satisfaisant à cet égard, puisqu'on n'a remarqué 15 qu'une différence de couleur faible ou nulle entre "l'auréole" formée avec l'encre pigmentée et celle formée avec le solvant pur. Quand on a utilisé du styrène monomère comme solvant dans ces deux essais de coulage, on a obtenu des résultats sensiblement identiques avec les pigments essayés. 20 EXEMPLE II Section A On a ajouté un mélange de 732 g d'iortho-dianisidine et de 10 litres d'eau à 600 g d'une solution d'acide chlorhydrique à 37%, et on a agité le mélange pendant une nuit pour dissoudre le solide .On 25 a ajouté la solution à 600 g d'acide chlorhydrique à 37%. On a refroidi cette solution jusqu'à 15°C et on l'a tétrazotée en lui ajoutant une solution qui avait été préparée en dissolvant 415 g de nitrite de sodium dans 600 ml d'eau. Section B 30 A la solution de tétrazonium préparée dans la Section A on a ajouté 500 g d'acétate de sodium anhydre puis 330 g de résorcinol dissous dans 600 ml d'eau. On a agitéle mélange pendant environ 12 heures, après quoi on a ajouté 200 ml d'une solution de NaOH à 50%. On a filtré et lavé le précipité résultant. Le gâteau de fil-35 tration humide, qui pesait 7.435 g, avait une teneur en solides de 14,4%. Ceci représentait un rendement de 101%. Section C On a préparc une bouillie avec le gâteau de filtration essoré obtenu dans la section B et 7.436 ml d'eau contenant 200 ml de 40 monoéthanol aminé. On a bien agité la bouillie et on a ajouté une 69 09140 9 2004873 solution de 820 g de CuSO^,5H20 dans 4.000 ml d'eau et 400 ml de monoéthanolaminé. On a chauffé le mélange combiné à 90-95°C pendant environ 8 heures, après quoi on l'a filtré et lavé. On a continué le lavage jusqu'à ce que le filtrat ait perdu sa couleur bleue. Le 5 gSteau de filtration pesait 1.373 g. EXEMPLE III Quand on répète les méthodes de 1'Exemple II sauf qu'on utilise du résorcinol sublimé et qu'on continue 1'étape de chauffage de la Section C pendant 20 heures à 90-l00°C, il se forme un produit sen-10 ,sibiement identique à celui obtenu dans l'Exemple II. EXEMPLE IV On prépare une solution de 72 g de benzidine dans 100 ml d'acide chlorhydrique à 30% et 400 ml d'eau, à environ 70°C. On ajoute un supplément" de 100 ml d'acide à 30% et on refroidit et on dilue la 15 solution avec de la glace et de l'eau. Par addition rapide d'une solution de nitrite de sodium à 20%, il se forme une solution homogène de composé tétrazoîque. Quand la solution de composé tétrazoîque formée de la manière exposée ci-dessus est copuléé au résorcinol et métallisée, selon 2Q des méthodes sensiblement identiques à. celles exposées dans les Sections B et C de l'Exemple I, il se forme un pigment brun noir. Ce pigment est absolument satisfaisant aux fins de cette invention. EXEMPLE V On a préparé un mélange mère pour pigment en broyant ensemble, 25 dans un broyeur à grenaille, 20 parties, en poids, du pigment préparé dans les sections h, B et C de l'Exemple I, 30 parties, en poids, de résine polyester Plaskon PE-348, fabriquée par la Allied Chemical Company, et 50 parties, en poids, de styrène. On a préparé un mélange en agitant 1,25 g de mélange mère pour 30 pigment dans 48,75 g de résine de polyester Gel Coat (Cadillac Plastic & Chemical Company, Détroit, Ilich.) , après quoi on a ajouté 0,5 ml de peroxyde de ncthyl éthyl cétone (solution à.60% dans le diméthyl phtalate), et on a agité le tout. On a coulé un film de ce mélange sur une plaque de verre traitée par un agent de décollement 35 au silicone et on l'a nivelé avec une raclette pour obtenir un film humide d'épaisseur voisine de 0,38 mia. On a. laissé reposer le film à la température ambiance pendant 15 minutes pour laisser s'échapper les bulles d'air puis on l'a traité pendant 10 minutes à 72°C dans une étuve de laboratoire jusqu'à ce qu'il prenne un état légèrement 40 poisseux, à chaud. BAD ORIGINAL 69 09140 10 2004873 On a soigneusement mélangé un mélange de 84 parties de résine de polyester pré-accêlérée(Cadco Gel Coat, Cadillac Plastics and Chemicals Co.) et d'une partie de peroxyde de méthyl éthyl cétone à 60%, pendant 2 à 3 minutes, et on l'a versé dans un verre creux ou 5 un creuset d1aluminium. On a saturé un morceau de natte de Fiber-glas avec la résine catalysée et on l'a déposé sur la couche de gel pigmentée et durcie qui avait été produite, en utilisant le mélange mère, comme exposé au paragraphe précédent. On a saturé trois autres couches de toile de verre par le mélange de résine et 10 on les a placées par dessus le stratifié. On a appliqué une pression suffisante pour exprimer l'excès de résine et les bulles d'air. On a laissé prendre le stratifié à la température ambiante pendant 10 à 15 minutes puis on l'a traité dans une étuve de laboratoire à 72-75°C pendant 20-30 minutes. On a retiré l'ensemble de 1*étuve 15 et on l'a laissé refroidir jusqu'à la température ambiante. On a retiré les plaques de verre pour obtenir un stratifié durci ayant une surface pigmentée en noir très foncé (couche de gel) avec un excellent brillant. Il est remarquable que ce degré de noirceur ne puisse être obtenu avec les pigments d'oxyde de fer. 20 EXEMPLE VI On a préparé une formulation de résine en mélangeant 47,5 g de-résine Plaskon PE-348 (Alliad Chemical Company), 25 g de carbonate de calcium, 2,5 g de mélange mère pour pigment (comme produit à l'Exemple V) et 0,5 g de pâte de peroxyde de benzoyle. 25 On a préparé une couche en plaçant un morceau de natte de . Fiberglas sur une plaque en acier inoxydable et en versant sur la natte une quantité suffisante de mélange de résine formulée pour la saturer. On a ajouté deux autres couches en utilisant la même méthode. On a placé autour du stratifié un joint vinylique circulaire 30 empli d'aluminium, qui servait à contenir l'excès de résine. On a couvert le stratifié d'une seconde feuille d* acier inoxydable et on a placé l'ensemble dans une presse de laboratoire Carver qui avait été préchauffée jusqu'à 12C-150°C. On a maintenu l'échantillon dans la presse pendant 2,5 minutes. On a lentement 35 augmenté la pression sur l'échantillon au cours du cycle de durcissement, jusqu'à environ 23,5 kg/cm2 de surface de l'échantillon. On a retiré l'échantillon durci de In presse et on l'a séparé des plaques d'acier inoxydable. Le stratifié durci possédait d'excellentes propriétés physiques et d'excellentes caractéristiques de 40 couleur. BAD ORIGINAL 69 09140 ii 2004873 EXEMPLE VII L'échantillon, de couche avec son enduit de gel, produit dans l'Exemple V, a été eicposé pendant 175 heures dans un Weatherometer Atlas. Cet appareil simule des conditions atmosphériques extrêmes, 5 telles que la violente lumière du soleil ou une averse, par cycles. Il s'est produit une très légère perte de noirceur et une légère perte de brillcint dans la partie exposée de l'enduit de gel pigmenté. Il est remarquable que la perte de brillant soit probablement dûe à une modification de la résine plutôt que du pigment. 10 Bes échantillons de polymères incorporant les pigments de cette invention ont été exposés à l'extérieur, à Easton, Pennsylvanie, sur un chevalet incliné à 45°C et tourné vers le sud. Les échantillons ont été exposés pendant environ 6 mois, y compris les mois d'éJSé. L'échantillon d'enduit de gel formé à la main, préparé comme 15 indiqué dans l'Exemple V, n'a révélé qu'un très léger aspect laiteux dans sa partie exposée. L'inaltérabilité de couleur de cet échantillon était bonne. Un échantillon factice moulé en matrice métallique ajustée, préparé comme exposé dans l'Exemple VI, a été exposé de même sur le 20 chevalet. La couleur de cet échantillon s'est fanée en passant du noir au gris foncé, mais les propriétés physiques de 1'échantillon étaient par ailleurs inaltérées. BAD ORIGINAL 69 09140 12 2004873 REVENDICATIONS 1. Le sel ou le complexe métallique du produit de réaction formé par copulation du résorcinol avec la dianisidine tétraazotêe. 2. La méthode de préparation d'un sel ou d'un complexe métallique, 5 caractérisée par la copulation de la dianisidine tétraazotêe avec le résorcinol et par la métallisation du produit résultant. 3. La méthode selon la revendication 2, caractérisée par le fait qu'on utilise un sel de cuivre comme agent de métallisation. 4. La méthode de coloration de polymères traités aux peroxydes, 10 caractérisée par le fait qu'on associe intimement au prépolymère un sel ou un complexe métallique du produit de réaction formé par copulation du résorcinol avec la dianisidine tétraazotêe, et par le durcissement dudit polymère. 5. Des polymères traités aux peroxydes et colorés, caractérisés 15 par le fait qu'ils contiennent comme agent colorant principal un sel ou un complexe métallique du produit de réaction formé par copulation du résorcinol avec la dianisidine tétraazotêe.