Brevet FR2000355A1 — publié le 19690905

L'invention a pour objet un colorant Indicateur de dose (ou "dosimétrique") pour le contrôle de l'irradiation du polyéthylène ou d'autres objets non hydrophiles. De même elle concerne le procédé de préparation des compositions contenant ce colorant. 5 Le développement de l'irradiation industrielle et de l'emploi à cet effet des isotopes Co-60 et des accélérateurs d'électrons impose à la "dosimétrie", c'està-dire à l'art de la mesure des radiations, des tâches toujours nouvelles. Ainsi se sont répandus rapidement des indicateurs de dose 10 permettant de mesurer vite et de manière semi-quantitative la dose de rayonnement frappant l'objet visé. L'étiquette indicatrice conforme au brevet britannique n° 920.689 est un indicateur de ce genre et on la fabrique en enduisant des étiquettes à verso autoadhésif d'une couche contenant des polymères halogénés et sensible; 15 à l'irradiation ainsi que des colorants sensibles aux acides, puis ces étiquettes sont séchées, recouvertes d'un enduit anti-ultraviolet et séchées à nouveau. Les indicateurs dosimétriques précités conviennent par exemple au marquage d'objets à irradier qui sont enveloppés dans du 20 papier, mais non pas au contrôle de l'irradiation d'ampoules de verre ou d'objets de laboratoire similaires. Les étiquettes à dos collant sont particulièrement mal appropriées au contrôle de l'irradiation de feuilles de matières plastiques, par exemple dans la rétifieation de polyéthylène ou de polyoléfines, où on doit irra-25 dier en continu des rouleaux de feuilles ou des faisceaux tubulai-res. En effet les étiquettes c/ollées se détachent du verre et surtout du polyéthylène et des polyoléfines et sont absolument impropres au marquage en continu de tubes ou rouleaux de feuilles. Le brevet des Etats-Unis rr 2.Ô3Ga94j5 a pour objet le contrô-30 le de l'irradiation du polyéthylène au moyen du colorant appelé "Soudan III", lequel est incorporé à la masse de base du polyéthylène à irradier. La fin de celle-ci et la dose approximative de rayons sont indiquées par la décoloration de ce colorant„ Bien que cette méthode soit appliquée industriellement, elle a certains 35 inconvénients. Elle sert par exemple surtout pour contrôler l'irradiation du polyéthylène, mais elle est inutilisable pour d'autres matériaux comme le CPV, le verre ou la porcelaine. Un autre inconvénient est qu'il fairfc incorporer le colorant au polyéthylène au moment de la fabrication des pièces moulées ou des feuilles. 40 II en résulte qu'on n§£>eu'c utiliser pour l'irradiation que des ofo- 69 00375 2000355 jets spécialement fabriqués à cet effet. On constate aussi le défaut qu'il faut incorporer le colorant à toute la masse de moulage ou au moins à la partie la plus importante de celle-ci., ce qui aboutit à un gaspillage de colorant et même à la perte de certai-5 nés qualités., surtout en ce qui concerne les emplois délicats du polyéthylène rétifié, par exemple dans la technique des micro-ondes. Lors de l'utilisation des produits pour l'emballage des denrées et dans d'autres secteurs, le colorant inaltéré ou ses résidus décomposés encore présents dans la feuille de polyéthylène sont égale-10 ment indésirables. Un autre inconvénient est que l'intensité de la coloration; c'est-à-dire de l'indication de la dose, dépend de l'épaisseur des articles moulés. L'invention a pour objet la création d'une couleur composite indicatrice de la dose,, n'ayant pas les inconvénients précités et 15 qur'cn peut appliquer sur une matière plastique, du verre ou d'autres surfaces non hydrophiles avant l'irradiation, cette composition indiquant la dose de rayonnement par une modification de la couleurc. Pour obtenir ce résultat, les substances colorées solubles et sensibles au rayons ne conviennent pas, surtout parce que des 20 parties de la soLition peuvent pénétrer par diffusion dans les matières synthétiques marquées ce qui rend l'indication peu précise» On ne peut par conséquent utiliser que des soldions à base d' une émulsion aqueusea Les émulsions qu'on utilise pour les indicateurs connus ne 25 -conviennent pas non plus pour l'emploi comme couleurs dosimétriques quand on applique par exemple l'ëmulsion aqueuse préparée selon le brevet britannique précité 920689, revendications 1 à 5» directement sur des surfaces non absorbantes, car on n'obtient, après l'irradiation, pas de nuances stables» La couleur rouge de l'émulsion, 30 indiquant la fin de l'irradiation, qu'on a obtenue avec du jaune de diméthyle comme colorant sensible aux acides et après séchage et irradiation se décolore visiblement déjà après un séjour de quelques minutes et disparaît finalement de manière complète» La nuance obtenue avec un indicateur à base de Bleu de Thymol est 35 encore moins stable. L'invention est basée sur la constatation qu'on peut obtenir une composition colorée pour du polyéthylène, des polyoléfines, du CPV, du verre et d'autres surfaces non hydrophiles, quand on ajoute à une émulsion aqueuse de eopclymères du chlorure de vinyle du 69 00375 3 2000355 Jaune Métanile (qui est l'acide 4'-aniline-azobenzène-m-sulfoni-que) en une quantité de 0,5 à 10 g/100 cm3. Le Jaune Métanile est un colorant soluble dans l'eau et il est par conséquent inattendu et surprenant qu'il se prête au marquage 5 de surfaces non hydrophiles» Quand on applique en effet un mélange de Jaune Métanile et d'émulsions aqueuses de copolymères du chlorure de vinyle sur des surfaces hydrophiles, par exemple sur du papier ou d'autres surfaces similaires et bsa mouillables, on obtient un enduit présentant une nuance psu précise, ce qui est im- 10 propre à l'usage dosimétrique. On n'obtient pas non plus une indi-valable cation/quand on mélangé le Jaune Métanile et les copolymères de chlorure de xânyle dans des solvants organiques et quand on applique la solution obtenue sur du polyéthylène et sur d'autres surfaces non hydrophiles. 15 Le.comportement tout-à-fait particulier du Jaune Métanile dans des émulsions aqueuses de copolymères de chlorure de vinyle est d'autant plus surprenant quand on le compare avec d'autres colorants qui sont très voisins dans leur structure et dans leur caractère acide-base» Quand on mélange par exemple de la Tropeoli-20 ne 00 (acide 4'-aniline-azobenzène-p-sulfonique), colorant dont la structure et le point de virage acide-base sont analogues à ceux du Jaune Métanile et dont la nuance est également similaire à celle du Jaune Metanile dans des solutions acides aqueuses et alcalines, avec des émulsions aqueuses de copolymères de chlorure de 25 vinyle, l'émulsion obtenue ne produit sur les surfaces non hydrophiles qu'une indication colorée non caractéristique et difficile à reproduire. Ce comportement du Jaune Métanile n'a pas jusqu'ici été complètement éclairci. On peut admettre qu'il provient de sa possibi-30 lité d'utilisation comme indicateur d'adsorption pour des précipités minéraux contenant de l'halogène. Certains colorants comme le Bleu de Bromophénol, le Vert de Bromocrésol, qui sont éventuellement utilisés également comme indicateurs d'adsorption, .montrent ion comportement quelque peu similaire» Si l'on mélange cependant 35 ces derniers colorants à des émulsions aqueuses de copolymères de chlorure de vinyle et si on les applique sur des surfaces non hydrophiles., ils montrent après l'irradiation une décoloration sous forme de traînées et de taches. Cette particularité indique également que les qualités de l'utilisation selon l'invention du Jaune 40 Métanile sont surprenantes. 69 00375 4 2000355 L'invention a pour objet une couleur composite indicatrice de la dose de rayonnement servant à contrôler l'irradiation du polyéthylène et d'autres articlesnon hydrophiles visés, composition qui contient une émulsion aqueuse d'un copolymère de chlorure de 5 vinyle et 0,5-10 g/100 cmj5 de Jaune Métanile ainsi qu'éventuelle-menent d'autres additifs. L'invention concerne également un procédé de préparation de la couleur composite dosimétrique précitée, consistant à ajouter à cette émulsion aqueuse d'un copolymère de chlorure de vinyle du Jaune Métanile en une concentration de 0,5-10 g/100 emj et, le cas échéant, certains additifs. La couleur dosimétrique conforme à l'invention présente de nombreux avantages. L'utilisateur peut l'appliquer n'importe où sur l'objet visé qu*on veut irradier. Elle adhère bien sur le polyéthylène, les polyoléfines, le CFV, le verre èt la porcelaine et aussi sur d'autres surfaces hydrophiles. Elle sèche rapidement et elle sut^JLt une altération de couleur stable facile à distinguer même par un personnel non exercé. Son utilisation n'est pas limitée à Un polymère déterminé par exemple- au polyéthylène, et l'indication obtenue ne dépend pas de la nature matérielle et de la forme de l'objet visé qui est à marquer. En outre, elle se conserve bien. La nuance que présente la surface marquée reste sta ble aussi bien avant qu'après l'irradiation etre demande aucun traitement subséquent. On peut enlever la couleur composite, si nécessaire, à l'état non irradié ou irradié simplement à l'aide d'une lame de couteau pour la retirer d'une surface marquée. La modification prononcée de la couleur permet d'utiliser celle-ci même avec une application non uniforme. La couleur dosimétrique conforme à l'invention convient au contrôle de la répartition des doses sur de grandes surfaces et au marquage en continu d'articles sans fin à irradier (feuilles) ; elle se prête aussi au contrôle automatique de l'irradiation effec tué et de la dose obtenu^ "par exemple en déplaçant une bande marquée avec la couleur dosimétrique entre la source lumineuse et la tête réceptrice d'un photomètre comportant un filtre optique approprié, la réalisation de la dose désirée étant indiquée parle virage de la couleur indicatrice dosimétrique de manière automatique au moyen du photomètre. La dose obtenue peut être enregistrée à l'aide d'un scripteur et/ou être utilisée pour actionner un dispositif automatique produisant une correction ou l'arrêt de 69 00375 2000355 l'appareil. On peut encore perfectionner le procédé de l'invention en utilisantdeux photomètres et en corrigeant l'indication du photomètre placé après le lieu d'irradiation par celle du-photomètre pla-5 cé avant ce lieu. La couleur composite dosimétrique conforme à l'invention et sa préparation seront mieux illustrées et comprises à l'aide des exemples qui vont suivre» Exemple 1 10 On mélange 100 cm3 d'une dispersion aqueuse d'un copolymère. de chlorure de vinyle - acétate de vinyle, 2,0 g de Jaune Métinile et 2,0 g de glycérine. On laisse reposer ce mélange pendant 24 heures à IQ-40°G et à l'abri de la lumière. La couleur dosimétrique ainsi préparée est ensuite appliquée 15 sur la surface à marquer, avantageusement à l'aide d'une brosse, d'une éponge en matière synthétique ou d'un rouleau. Après le séchage la nuance de la couleur vire sous l'effet d'une dose de 3 Mrad du jaune au brun jaune, de 6 Mrad au brun, de 9 Mrad au brun viiet et de 12 Mrad au violet foncé. Les virages de couleur 20 peuvent être aisément distingués même à l'oeil nu0 jSxemple 2 On mélange 10 eni3 d'une dispersion aqueuse d'un copolymère de chlorure de vinyle• • siilorure de vinylldène d: df acrylate, 0,3 g de Jaune Métanile, 0,5 g de polymère en perles de chlorure et 5 d'acétate de vinyle et 10 de ehlorobenzène0 On laisse reposer le mélange pendant 8 heures0 On obtient une masse ^une épaisse qu'on peut appliquer par impression sur des. feuilles non hydrophiles et qui virent au lilas sous l'effet d'une dose de 2,5 Mrad. BAD ORIGINAL. 69 00375 2000355 REVENDICATIONS 1. Couleur composite dosimétrique servant à contrôler l'irradiation du polyéthylène et d'autres articles non hydrophiles visés, constituée parme émulsion aqueuse d'un copolymère de ehlo- 5 rure de vinyle contenant un colorant et éventuellement des additifs appropriés, caractérisée par le fait qu'elle contient comme colorant du Jaune Métanile à une concentration de -0,5-10 g/100 cm^o 2, Procédé de préparation d'une couleur composite dosimétrique selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on ajoute 10 à une émulsion aqueuse d'un copolymère du chlorure de vinyle 0,5-10 g/100 cm3 de Jaune Métanile et éventuellement d'autres additifs » lc Procédé selon la revendication 2, servant au contrôle en continu de l'irradiation du polyéthylène et d'autres articles non 15 hydrophiles, caractérisé par le fait qufon suit le virage de couleur de la préparation dosimétrique à l'aide d'un photomètre, qu'on enregistre la dose mesurée à l'aide d'un scripteur et/ou au moyen d'un dispositif automatique produisant un effet de correction ou l'arrêt de l'appareil. BAD ORIGINAL