Brevet FR2003124A1 — publié le 19691107

La présente invention a pour objet et l'utilisation d'agents ignifugeants comme additifs à des résines ou matières plastiques, telles que produits de condensation, polymères ou copolymères, inflammables. On sait que l'on peut rendre difficilement inflammables, ou même totalement incombustibles, des résines synthétiquz combustibles, en les mélangeant avec différentes substances incombustibles et, éventuellement, décomposables à température élevée. Parmi les composés qui se sont montrés appropriés à cet usage, on citera surtout des composés organiques halogénés, et aussi des halogénures et carbonates minéraux, par exemple les halogénures et carbonates d'arsenic, d'antimoine et de bismuth. On a également mis en jeu avec succès des phosphates de tricrésylalkyles pour l'ignifugeage des résines synthétiques. Tous ces composés donnent certes de bons résultats mais ils ont l'inconvénient de libérer, généralement même à des températures relativement basses, des produits toxiques qui rendent impossible l'application de ces agents ignifugeants lorsque les objets fabriqués à l'aide des résines sont utilisés dans des locaux où vivent des hommes ou des animaux. Il s'agit là d'un inconvénient très important car les résines synthétiques, produits de condensation, polymères et copolymères inflammables sont très utilisés comme liants pour la fabrication de panneaux préfabriqués et de plaques insonorisantes. Les agents halogénés utilisés pour l'ignifugeage des résines synthétiques entraînent en outre une décomposition rapide à la lumière solaire des pinces moulées fabriquées avec celles-ci ou bien il se produit tout au moins une altération de la couleur du produit final ignifugé. Dans de tels cas, l'association de stabilisants aux substances chlorées ne permet pas toujours d'éliminer les inconvénients qui viennent d'entre décrits. Selon le procédé de l'invention, on utilise conjointement, pour l'ignifugeage des résines synthétiques, produits de condensation, polymères ou copolymères, d'une part, au moins un sel minéral libérant de l'eau à haute température et, d'autre part, une substance organique qui se décompose sous l'action de la chaleur en libérant un gaz inerte incombustible, comme la mélamine, le cyanamide, le dicyanodiamide et/ou la résine contenant cette substance. On incorpore l'agent de l'invention aux matières de qui sont par elles-mêmes inflammables, telles que résines, produits de condensation, polymères et copolymères ; la diminution ou la suppression de l'inflammabilité par action de l'agent doit être attribuée au fait qu'aux températures élevées les sels minéraux libèrent l'eau de cristallisation et/ou l'eau complexée qu'ils renferment. La libération de l'eau s'effectue avec absorption de chaleur, d7 telle sorte que la quantité totale de chaleur développée par la decomposition et l'oxydation de la résine ainsi que par la décomposition du sel est diminuée à un point tel que le mélange n'est plus combustible, ou tout au moins, ne s'enflamme que difficilement.Vient s'ajouter à cette action le dégagement simultané d'un gaz non combustible, de préférence inerte, provenant de la substance organique instable à la chaleur du type indiqué plus haut. L'agent conforme à l'invention permet de rendre incombustibles, ou du moins difficilement inflammables, dans le sens de la norme DIN NO 4 102, la plupart des résines synthétiques combustibles ou inflammables. Le sel minéral contenant de l'eau doit être tel qu'il libère la quantité d'eau nécessaire dans l'intervalle de températures où se produit la décomposition de la résine.L'agent conforme à l'invention peut également contenir des sels fondant à une température déterminée, lesquels mettent ainsi partieilement à l'abri de l'air, dans cet intervalle de température, la résine ou les produits de décomposition de celle-ci, qui se trouvent dans un état de fine division, ce qui a pour effet d'arrêter la combustion. Comme substances organiques libérant des gaz inertes, il y a avantage à utiliser des composés libérant des gaz qui inhibent l'oxydation, par exemple l'azote, l'anhydride carbonique, etc. L'agent ignifugeant peut être incorporé aux matières en résines synthétiques avant leur polymérisation, au cours de celle-ci, ou encore, dans le cas des résines synthétiques thermoplastiques, après polymérisation. Il est bon de répartir dans les résines ou leurs précurseurs par un malaxage très énergique, les composantes ignifugeantes conformes à l'invention. Le mélange en question peut s'effectuer de manière quelconque. Lorsque le mélange n'est pas polymérisé, ou ne l'est que partiellement, ce qui est par exemple le cas pour les panneaux en résines polyesters, il est nécessaire d'ajouter, comme cela se fait coural-nment, un catalyseur de polymérisation. De même, il est bien évident qu'on peut ajouter, si besoin est, aux agents de l'invention, avant ou pondant leur incorporation à la matière plastique, des additifs connus, tels que plastifiants, stabilisants, anti-oxydants, etc. Comme sels minéraux libérant de l'eau, conviennent en principe tous les sels compatibles avec la matière en résine synthétique, dont la température de décomposition se trouve à l'intérieur de l'intervalle de températures ou se produit la décomposition ou l'inflammation de la résine. Cela vaut également pour les substances organiques dégageant des gaz, mais il est préférable que la température de décomposition de celles-ci soit un peu au-dessus de celle des sels minéraux. C'est surtout quand cette dernière condition est rempl que l'on peut être certain de l'ininflammabilité d'éléments de construction, même de grande surface, en résines synthétiques. Les températures de déshydratation des sels minéraux convenant pour les buts de l'invention sont en général au-dessus d'environ 1500, et de préférence, au-dessus d'environ 2500. Les sels doivent avoir autant que possible un point de fusion défini. Il est en outre souhaitable qu'ils soient solubles dans l'eau, au moins partiellement, tout en étant toujours solubles dans la matière résineuse. Quand on fabrique des objets en résines synthétiques transparents et difficilement inflammables, il faut, de plus, veiller à ce que l'agent conforme à l'invention présente le même indice de rdfraction que la matière de base. On peut citer, comme exemples de sels libérant de l'eau préférés, des sulfates, dont certains se présnt-nt avec divers degrés d'hydratation, comme les sulfates d'aluminium, de magnésium, de manganèse, de cuivre, de nickel, de cobalt, de zinc, de chrome, de sodium, de potassium et de fer, éventuellement sous forme de sulfates mixtes et d'aluns, de plus le chlorure de calcium, divers phosphates de sodium, sans oublier des borates et molybdates de sodium hydratés. Le tableau qui suit donne une vue d'ensemble de composés particulièrement appropriés ; il est bien entendu que la pre sente invention ne se limite pas aux substances qui y sont indiquées. Composition Température de Point de Température Solubilité déshydratation fusion C de décompo- en g dans sition C 100 g d'eau KCr(SO4)212H2O 89-400 - - 24,4 (250C) ZnSO4.7H2O 280 - 740 115,2 (0 C) CoS04.7H20 96,80 420 - 33,0 (20 C) Al2(SO4)3.18H2O 50-340 - 770 86,9 (20 C) Al2(SO4)3.K2SO4.24H2C 140-2800 - - 5,7 (20 C) Al2(SO4)3.Na2SO4.24H2O 32-180 - - 106,4 (20 C) MgSO4.7H2O 200 - 900-1150 71,0 (20 C) MnSO4.7H2O 280 700 850 175,0 (0 C) CuSO4.5H2O 250 - - 31,6 (0 C) NiS04.7H20 2800 - 840 75,6 (150C) Na2B4O7.10H2O 200 714 1575 1,6 (10 C) Na2Mo7O24.22H2O 200 700 - 117,9 (30 C) Na2SO4.10H2O - 884 1330 92,7 (30 C) Na2SO3.7H2O 150 - - 32,8 (0 C) 59,5 (0 C) CaCl2.6H2O 200 - - FeS04.7H20 300 - - 15,7 (200C) NaH2P04.H20 2H20 à 2040 619(pour NaP03) - 110,3 (20 C) NaPO3 - - - insoluble NaNH4HPO4.4H2O 79-310 619 (pour NaPO3) - 16,7 (20 C) NaPO3+5H2O+NH3 79-310 - Comme substances organiques libérant des gaz inertes, on citera plus particulièrement la mélamine, le cyanamide, le dicyanodiamide, ainsi que les résines contenant ces substances, comme les résines de mélamine, les résines de dicyano diamide, etc. On incorpore avantageusement l'agent ignifugeant conforme à l'invention dans une proportion comprise approximativement entre 10 et 50 % en poids, par rapport à la matière en résine synthétique. On préfère en général une proportion allant d'environ 20 à 30 % en poids, par rapport au poids total du mélange de substances solides. Il est cependant possible de sortir de ces limites, ceci en particulier selon la composition des sels minéraux libérant de l'eau, lesquels peuvent parfois se décomposer cn plusieurs étapes, en fonction du mode de liaison de l'eau.La quantité de substances ajoutées à la matière résineuse à titre de mélange ignifugeant peut donc varier entre de larges limites, mais il faut toujours tenir compte de l'influen- ce que cette addition peut avoir sur les caractéristiques du produit initial. ême de faibles quantités, par exemple d'environ 2 à 6 % en poids, peuvent suffire dans des cas particuliers, par exemple quand on utilise le sulfate de manganèse. Les agents conformes à l'invention permettent d'ignifuger ou de rendre incombustibles un grand nombre de résines combustibles ou inflammables. On préfère en général les résines synthétiques qui sont des produits de condensation, par exemple les résines crésoliques, les résines de mélamine,les résines phénoliques, les résines de dicyanodiamide, les résines de phénylborate. L'utilisation de l'agent conforme à l'invention offre la possibilité d'employer les composantes résineuses de ce genre à diverses applications qui ne pouvaient être envisagées antérieurement , epplications qui exigent que la résine soit ignifugée au moins à un point tel qu'elle ne continue pas à brûler. Dans le présent texte l'expression"ne continue pas à bruler" signifie que la substance qui brûle, lorsqu'elle est mise en contact avec la flamme, de telle manière qu'elle semble brûler ellemême, ne continue pas à brûler avec flamme visible pendant plus d'environ 3 secondes après qu'on a éloigné la flamme. Une ma tière en résine ou en plastique ignifugée avec l'agent de l'invention s'éteint presque immédiatement après éloignement de la flamme. L'agent conforme à l'invention convient pour l'utilisation dans un grand nombre de domaines, en particulier pour la préparation de mélanges à base de résines synthétiques qui sont utilisés comme liants lors de la fabrication de plaques de construction et de panneaux insonorisants à base de matières fibreuses ou grenues. Ces plaques et panneaux sont très largemment utilisés aujourd'hui et doivent, dans de nombreux cas, être ignifugés. Seule l'incorporation de l'agent conforme à l'invention permet leur application universelle dans les pièces habitées, même dans celles qui doivent recevoir de nombreuses personnes et satisfaire par conséquent à des normes de sécurité contre l'incendie particulièrement strictes. Il a déjà été signalé qu'en plus de l'agent conforme à l'invention, on peut encore incorporer aux matières en résine synthétique d'autres additifs, par exemple des stabilisants ayant pour but de protéger la matière contre l'action de la lumière, en particulier des radiations ultra-violettes. REVENDICATIONS 1.- Un procédé d'ignifugeage matière à base de résines synthétiques, produits de condensation, polymères et/ou copolymères inflammables, procédé caractérisé en ce qu'on incorpore aux matières en question au moins un sel minéral libérant de l'eau à température élevée, joint à une substance organique se décomposant sous l'effet de la chaleur en dégageant un gaz non combustible, cette substance pouvant être la mélamine, le cyanamide, le dicyanodiamide et/ou une résine contenant ces composés. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une substance organique qui se décompose à température élevée en libérant des gaz inhibant l'oxydation. 3.- Un procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce quton utilise l'agent inhibiteur de flamme dans une proportion comprise approximativement entre 10 et 50% en poids, de préférence entre 20 et 3OYo en poids, par rapport au poids total de la matière. 4.- Un procédé selon les revendications 1, 2 et 3,áxac- térisé en ce qu'on utilise, comme sel minéral libérant de lteau à température élevée, un sulfate de manganèse contenant de l'eau de cristallisation.