Brevet FR2004883A1 — publié le 19691205

-1- 2004883 La présente invention concerne de nouveaux polymères contenant des groupes acide sulfonique et des fragments de sel d'acide sulfonique, et le procédé de préparation de ces polymères. les polymères se divisent généralement en deux grandes clas-5 ses, les résines thermcplastiques et les résines thermodurcissables Les résines thermoplastiques peuvent facilement être traitées en chauffant le polymère jusqu'à son point de ramollissement ou son point de fusion. Elles peuvent être traitées ensuite par des procédés de déformation tels qu'un formage sous vide, l'extrusion d'une 10 masse fondue, un moulage par compression, etc. Les résines thermodurcies ne peuvent habituellement pas être retraitées une fois qu'elles ont été durcies. En général, les résines thermodurcies doivent leurs propriétés remarquables à des rétifications de covalence entre les molécules de polymère. On peut 15 introduire les rétifications, par exemple, par interaction de divers monomères ou autres additifs avec ou sans chauffage. Les élastomères non mûris, tels que le caoutchouc naturel et le caoutchouc butyle, sont thermoplastiques . Cependant, ils peuvent être rétifiés ou vulcanisés en utilisant du soufre et des 20 accélérateurs qui réagissent avec le carbone des liaisons non saturées dés molécules de polymère pour former, en fait, un produit thermodurci qui ne peut p3.us être transformé ni traité, excepté par exemple par usinage. Les polymères vulcanisés ont trouvé de nombreux débouchés en i-aison de l'amélioration importante des pro-25 priétés physiques obtenue par rétification. Le caoutchouc naturel, par exemple, peut être rétifié ou vulcanisé en utilisant du soufre qui réagit avec le carbone des liaisons non saturées de la molécule de polymère pour former un pont entre deux molécules, de sorte qu'une molécule de polymère est liée par covalence à la seconde mo-50 lécule. S'il se produit suffisamment de rétifications de ce type, toutes les molécules sont réunies en une seule molécule géante. Dès qu'il est rétifié, le polymère est non traitable et ne peut plus être transformé, excepté éventuellement par usinage. Cependant, il présente des propriétés physiques très améliorées. Ainsi, en "^5 vulcanisant le caoutchouc, on fait apparaître ou on améliore l'élas' ticité, la résistance au choc, la souplesse,, la thermostabilité et de nombreuses autres propriétés. Une troisième classe de polymèrest connus sous le nom de ^ BAQ ORIGINAL o9 09198 -s- 2004883 polymères ioniques, a récemment été mise au point ; bien qu'ils soient rétifiés, ces polymères présentent un point de -fusion ou de ramollissement ou une gamme de ramollissement et peuvent même être dissous dans divers solv^r.-s. Aux températures d'utilisation nor-7 maies, ces polymères ioniques se comportent comme les polymères rétifié". Aux températurea llevées, cependant, ils se déforment facilement et se traitent Ce la même façon que les résines thermo-plastiques. Ces polymères ioniques (ioncmères) doivent leurs propriétés remarquables au fait que la rétification s'est effectuée 10 par liaison ionique plutôt que par liaison de covalence entre les molécules du polymère. De tels polymères ioniques types sont les copolymères d'éthylène et d'acides mono- ou dicarboxyliques à non saturation éthylénique, qui ont été neutralisés par des sels métalliques (voir, par exemple, le brevet britannique U° 1. 011.981 et 15 le brevet des Etats-Unis d'Amérique F0 3.264.272). Les ionomères d'acide sulfonique ont été préparés par copoly-mérisation d'un sel d'acide styrène-sulfonique et d'autres monomères pour former des polymères plastiques contenant des rétifications ioniques (voir, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique 20 N° 3.322.734). Les procédés de sulfonation des polymères sont bien connus en pratique. Par exemple, les polymères contenant des substances aromatiques sont sulfonés par un procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 1T° 3.072.618, dans lequel on utilise un com-25 plexe d'un phosphate d'alkyle inférieur et de 30^ comme agent de sulfonation. Ces polymères aromatiques sulfonés ont généralement été sulfonés dans une mesure suffisante pour être solubles dans l'eau sous leur forme acide. D'autres résines contenant des substances aromatiques ont été sulfonées, transformées en leurs sels de métaux 30 alcalins et utilisées comme résines d'échange d'ions. Des polymères solubles dans l'eau ont été préparés en faisant réagir des noyaux aromatiques de copolymères à greffe de styrène et de caoutchouc butyle avec S0^ pour former un produit de sulfonation visqueux (voir, par exemple, le brevet Soviétique N° 211.079). 35 La Demanderesse a découvert, d'une façon surprenante, que les propriétés physiques.des polymères contenant des substances aromatiques peuvent être améliorées-en sulfonant le polymère jusqu'à environ 0,08 à 20 moles % d'acide sulfonique. La résistance à la ■ ■■ . WQRIginal 69 09198 _3_ 2004883 traction, le module de Young, et la résistance de la masse fondue à haute température peuvent encore être améliorés en transformant au moins une partie des fragments d'acide sulfonique en leurs sels d1aminé ou de métaux correspondants. 5 En particulier, on peut sulfoner les polymères élastomères contenant des noyaux aromatiques en faisant réagir le polymère avec un agent de sulfonation contenant environ 1 à 4 moles d'anhydride sulfurique et environ 1 mole d'un agent complétant. L'agent com-plexant est choisi parmi les bases de Lewis contenant de l'oxygène, 10 du phosphore ou de l'azote. Le polymère ainsi formé peut être rétifié ioniquement par neutralisation avec des sels métalliques, des aminés ou des dérivés d'amines. Les polymères plastiques contenant des noyaux aromatiques peuvent être sulfonés d'une façon analogue pour fournir des polymères 15 améliorés. Ces matières plastiques sulfonées peuvent également être rétifiées ioniquement par neutralisation avec des sels métalliques, une aminé ou des dérivés d'amines. On comprendra mieux l'invention en se référant aux dessins annexés sur lesquels : 20 La figure 1 représente la corrélation entre le module de Toung exprimé en dynes/cm et le pourcentage molaire de SO^H ou la teneur en substances ioniques d'un copolymère homogène de styrène et d'isobutylène j La figure 2 représente la résistance à la traction d'un co-25 polymère de styrène et d'isobutylène, de polymères sulfonés et de leurs contreparties ioniques, en fonction de la température. Suivant l'invention, des polymères contenant des noyaux aromatiques sont sulfonés jusqu'à un degré d'environ 0,2 à 20 moles tfo d'acide sulfonique et sont transformés en ionomères par neutrali-30 sation avec des sels métalliques ou des aminés. L'expression "caoutchouc butyle", telle qu'on l'utilise dans la présente demande, désigne des copolymères fabriqués à partir d'un mélange de réaction de polymérisation contenant de 70 à 99,8 fo en poids d'une isooléfine ayant de 4 à 7 atomes de carbone, par 35 exemple 1'isobutylène et d'environ 30 à 0,2 ^ en poids d'une multi-oléfine conjuguée ayant d'environ 4 à 14 atomes de carbone, par exemple l'isoprène. Le copolymère résultant contient de 85 à 99,8 % en poids d1 isooléfine combinée et de 0,2 à 15 f° de multioléfine combinée. 69 09198 -4- 2004883 . Le caoutchouc butyle présente généralement un poids moléculaire de Staudinger de 20 000 à 500 000 environ, de préférence de 25 000 à 400 000 environ, en particulier de 100 000 à 400 000 environ ; et un indice d'iode de Wijs de 0,5 à 50, de préférence de 1 5 à 15. La préparation du caoutchouc butyle est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique II0 2 356 128. Aux fins de la présente invention, il est préférable que le caoutchouc butyle renferme 0,5 à 6 % de" multioléfine combinée, de préférence 0,5 à 3 f° par exemple 2 fo, 10 première étape de la préparation des ionomères de caoutchouc butyle de la présente invention comprend le greffage du styrène au squelette de caoutchouc butyle. Le greffage s'effectue en halogénant le caoutchouc butyle et en faisant réagir ensuite les monomères cationiquement polymérisables(c1est-à-dire le styrène) en présence" 15 d'un alkyl-aluminium ou d'un halogénoalkyl-aluminium en tant que catalyseur. On fait alors réagir le polymère greffé avec un complexe d'anhydride sulfurique et d'une base de Lewis, afin de sulfoner le noyau aromatique. On transforme ensuite le polymère en un iono-mère en neutralisant le fragment acide sulfonique. 20 Le caoutchouc butyle halogéné est disponible dans le commerce et peut être préparé en halogénant le caoutchouc butyle dans une solution contenant 1 à 60 fâ en poids de caoutchouc butyle dans un solvant hydrocarboné en à Cg pratiquement inerte comme le pentane, l'hexane, l'heptane, etc., et en mettant cette solution de caoutchouc 25 butyle en contact avec un halogène gazeux pendant 25 minutes environ, de façon à former du caoutchouc butyle halogéné et un gaz halogénhydrique, le. copolymère contenant jusqu'à un atome d'halogène par double liaison du copolymère. La préparation des caoutchoucs butyle halogénés est connue depuis longtemps dans la technique 30 (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏI° 3.099.644). La présente invention n'est pas limitée à la façon dont elle halogène le caoutchouc butyle et les caoutchoucs butyle chloré et brome sont utilisables tant l'un que l'autre dans la présente invention. A titre illustrâtif d'un caoutchouc butyle halogéné du 35 commerce, on peut citer un caoutchouc butyle chloré ayant environ 1,25 % en poids de chlore, 2 moles fo de non saturation et un poids moléculaire moyen déterminé à partir de la viscosité d'environ 357 000. BAD ÔR16W 69 09198 -5- 2004883 la ^réparation des polymères à greffe de caoutchouc butyle et de styrène à partir de caoutchouc butyle halogéné est d.écrite dans le brevet belge F0 701.850. la structure de- l'iononero formé a partir du polymère à greffe 5 est supposée etre 3.s suivante : ch, (Cïï^ - G^vvAy\4GH2 - CH, t 3 c = ch t " " * _ ^Qqiuelette butyle CH, 10 15 dans laquelle M+ est de préférence un ion métallique du Groupe I. On peut aussi utiliser des éléments des Groupes II, III, IV, V, VI—B, VII-B et VIII du Tableau Périodique des Eléments. Il est évident que la technique décrite s'applique à la 20 formation d'ionomères do sulfonates à partir d'un polymère quelconque dont la structure contient un noyau aromatique. Un polymère particulièrement approprié est un copolymère homogène de styrène et d1 isobutylène de structure générale : 25 —-ch. ch- ch„ c ~ ch2 - g- ch2 - c- ch„ î CH. Le tenus "homogène1 qu'on l'utilise dans la présente demande, est utilisé pour distinguer ce polymère des copolymères de styrène et d'isobutylène plus classiques qui sont en fait principalement 30 des mélanges polymères de polystyrène et de polyisobutylène. On peut préparer ces polymères homogènes par polymérisation en solution, dans des conditions de polymérisation continue à l'état bad 69 09198 -6- 2004883 , constant, dans un réacteur du tj/po à réservoir bien équipé pour le mélange. Le solvant pour la polymérisation est soit de l'hexane, soit un mélange d'hexaiie et de chlorure de méthyle riche en hexane. Le polymère peut contenir une proportion aussi basse que 0,5 mole 5 pour cent de styrène, ou aussi élevée que 90 mo3.es pour cent de styrène. De préférence, pour la formation de polymères ioniques, le polymère contient d'environ 2 à 80 moles pour cent de styrène.. Le plus faible degré de sulfonation pour une solubilité minimale dans des solvants polaires est d'environ 7 moles de groupes acide 10 styrène-suifonique pour 100 motifs de monomère du copolymère. Le plus fort degré de sulfonation pour obtenir une borne stabilité thermomécanique est environ 60 moles de groupes styrène sulfoné pour 100 moles de motifs de monomère du copolymère. D'autres po3.vmères qui peuvent être sulfonés par le procédé 15 de la présente invention comprennent les copolymères de styrène et de butadièno, de styrène et d'isoprène, de chloroprène et de styrène, d'acrylonitriJ.c et de styrène (SÀi-l), de styrène et d'acide acrylique, de polymères à greffe de styrène sur du polybutadiène, ' des polymères à greffe de copolymères de styrène et dfacrylonitrile 20 (SAïf) sur du polybutadiène (ABS), des terpolymères de styrène, et d'iaobutylène et d'isoprèno,etc. Un processus do suifonation typique consiste à mettre en contact le polymère à environ 0-100°C pendant quelques secondes à plusieurs heures avec un complexe de sulfonation qui est de pré-25 ference préparé en faisant réagir environ 2 à 4 moles d'anhydride sulfurique avec 1 mole d'un composé du phosphore» et à récupérer le polymère sulfoné. Pour mettre on oeuvre la présente invention, on sulfoné un polymère contenant dos groupes a le é ny 1-a r oma t i que s avec un agent 30 de sulfonation comprenant un donneur d'anhydride sulfurique en combinaison avec un agent de coraplexion constitué par une base de Lewis. Dans sa forme de réalisation préférée, If, base de Lewis est un phosphate de tri(alkyle inférieur). L'expression "donneur d'anhydride sulfurique", telle qu'on 35 l!uti3.ise dans la présente demande, désigne des substances, y compris SOj, contenant de l'anhydride sulfurique sous une forme faiblement liée, desquelles il peut être facilement libéré. A titre d'exemples de donneurs d'anhydride sulfurique de la présente inven- . bâd original, 69 09198 -7- 2004883 tion, on peut citer l'anhydride sulfurique, l'acide sulfurique fumant ("oleum", 20-80$), l'acide chlorosulfonique, l'acide fluoro-sulfonique, etc. l'expression "agent de complexion" telle qu'elle est utilisée dans la présente demande désigne les bases de Lewis 5 convenant pour être utilisées dans la mise en oeuvre de la présente invention. L'expression "base de Lewis", telle qu'on l'utilise dans la présente demande, a la signification habituelle qu'on lui attribue pour définir des matières qui cèdent des paires d'électrons pour 10 former des liaisons de covalence. Cette expression désigne les bases de Lewis bien connues ainsi que d'autres agents complexants qui agissent comme des bases û-j Lewis dans la réaction de sulfonation. Dans une forme de réalisation préférée, la base 1'anhydride sulfurique disponible sont mis en contact (pour former un complexe) 15 avant d'être mélangés avec le polymère. Cependant, il n'est pas essentiel de mélanger préalablement l'anhydride sulfurique disponible avec l'agent de complexion, mais il est plutôt nécessaire seulement que le .dernier composé soit présent pendant la réaction de sulfonation. Par exemple, l'anhydride sulfurique disponible et 20 l'agent de complexion peuvent être mélangés simultanément avec la substance organique, et le complexe peut être formé in situ dans la zone de sulfonation. Du fait que l'agent de complexion affecte la réactivité de l'anhydride sulfurique disponible, la température de sulfonation 25 ne doit pas être nécessairement maintenue au-dessous de 0°C, mais elle peut varier au contraire depuis une température aussi basse que -100°C jusqu'à une température aussi élevée que 100°C. En outre, la pression ne constitue pas un facteur critique et elle peut être réglée à toute valeur satisfaisante. Par exemple, on peut effectuer 30 la sulfonation à partir d'une pression réduite par exemple d'environ 0,5 bar, jusqu'à une pression supérieure à la pression atmosphérique de l'ordre de 10 bars. Les conditions les plus favorables du point de vue économique sont des températures de 15 à 40°C et des pressions environ égales à la pression atmosphérique. La durée de sulfo-35 nation varie naturellement avec les conditions particulières choisies, le composé en cours de sulfonation et le complexe utilisé. Généralement, les réactions s'achèvent en quelques secondes à plusieurs heures après que les réactifs ont été mis en contact les uns BAD ORIGINAL 69 09198 -s- 2004883 avec les autres. Lorsque la -sulfonation s'effectue aux environs de la température ambiante et de la pression atmosphérique, la durée de contact doit être de 5 secondas environ à 25 ou 30 minutes environ. Du fait que l'agent de complexion réduit l'activité de l'an-5 hydride sulfurique, il n'est pas nécessaire de limiter la durée de sulfonation comme cela est nécessaire dans les procédés classiques. Ceci s'applique également à l'étape de purification, dans lequel il peut être souhaitable de laisser la substance organique en contact avec l'agent de sulfonation pendant plusieurs heures. 10 A titre d'exemples de bases de Lewis convenant pour être utilisées comme agent de complexion, on peut citer certains composés du phosphore. Bien que le composé de phosphore puisse être soit minéral, soit organique, il est préférable qu'il s'agissent d'un composé organique de fournie générale : 15 R-t R-, \ \ A A - B - P(O) ou R2 - B - P: R, IL* 20 dans lesquelles A, B et C sont choisis indépendamment entre un atome d'oxygène et -CH2~ et , R2 et R^ sont choisis indépendamment parmi un radical alkyle, aryle, alcaryle ou aralkyle de à C2Q. On peut utiliser, comme agent de complexion, divers phosphites, phosphinites, phosphinates, phosphates, phosphonates, phosphonites 25 et phosphines organiques. A titre d'exemples d'agents de 'complexion minéraux contenant du phosphore, on peut citer l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide pyrophosphorique, l'acide métaphosphorique, l'acide phosphonique et l'acide phosphinique. En plus de ces acides, on 30 peut utiliser leurs dérivés mono-, di- et tri-substitués. Cependant, les composés de phosphore préférés sont les phosphates et phosphites de trialkyle. A titre d'exemples des composés organiques du phosphore destinés à être utilisés comme agents de complexion, on peut citer 35 lo phosphate de triéthyle, le phosphate de triméthyle, le phosphate de tripropyle, le phosphate de tri-butyle, le phosphite de triéthyle, . etc* bad orlgmât, 69 09198 -9- 2004883 D'autres composés organiques convenant pour être utilisés comme agents de complexion, comprennent les pyrophosphates organiques. Ces composés ont pour formule générale : ^"1 ^2®"3^'4±' 2. ^7 5 dans laquelle , R^, R^ et R^ sont choisis indépendamment parmi un atome d'hydrogène, des radicaux alkyle, arylc, aralkyle, alcaryle de à C.^ et leurs mélanges, pourvu qu'au moins deux groupes R ne représentent pas ïl. Les croupes R pouvant être substitués psr un halogène. Dans le cas de groupes phériyle, le groupe S. pouiï 6tre 10 soit halogéné, soit nitré. Telle qu'en, l'utilise dans la présente demande, l'expression "leurs dérivés substitués", lorsqu'on l'utilise pour se référer à ces groupes Rjsignifie des groupes R ni très ou halogénés. A titre d'exemples de cas pyrophosphates organiquest on peut 15 citer le pyrophosphate de/Êétraéthyle, le pyrophosphate de té tramé thyle, le pyrophosphate de diméthyl-diéthylc, le pyrophosphate de bis(2,4-ciichlorophényl)ciéthyle, etc. Lorsqu'on utilise des pyrophosphates, jusqu'à 15 mais de préférence 12 moles d'anhydride sulfurique disponible; peuvent former des complexes avec chaque noie de 20 composé de phosphore. D'autres bases de Lewis convenant comme agents de complexion sont les bases de Lewis qui contiennent de l'oxygène ou de l'azote. Les bases de Lewis contenant de l'azote qui forme des complexes actifs avec les donneurs d'anhydride sulfurique et qui 25 conviennent pour la sulfonation de polymères non saturés selon la présente invention ont peur formules générales : ,H2 ou OS \4 i 30 dans lesquelles et R^ sont choisis indépendamment parai un atome d'hydrogkio ou des radicaux -âlfcyle, aryle, alcaryle, aralkyle de C^ à C„g eu leurs mélanges, pourvu que lorsque R., et Rg représentent des atones d'hydrogène, R^ puisse ne pas représenter un atome d'hydrogène et R^ est choisi parmi un radical alkylène 35 de C^ à . Généralement parlant, la -base de Lewis contenant de l'azote peut être n'importe quelle aminé organique primaire, secondaire ou tertiaire ou une aminé organique cyclique. Lorsque les .. - ' ©ad original 69 09198 -io- 2004883 radicaux R.^, R^t R^, R^ ot R^- contiennent plus de deux atomes de carbone, ils peuvent être dos radicaux organiques hétérogènes contenant des atomes d'oxygène, de chlore, des groupes nitro, ou leurs combinaisons. G*est-à-dire que , R2? R^, R^ et R^ peuvent 5 être éthérés, contenir des atomes d'halogène ou groupes nitro substitués ou comprennent à la fois des groupes éthérés et substitués. En se- référant à R^, R^> ^4 e_fc Rc; cos formules, l'expression "analogues substitués", telle qu'on lrutillse dans la présente demande, désigne des groupes R comme défini ot substitués 10 par les substituants indiqués plus haut. Aux fins de la présente invention, lorsque R^, R-,, R^, R^ et R^ sont éthérés, ils doivent être considérés comme entrcait dans la classe des "analogues substitués". Au cas où R.j , R2 et R^ contiennent des groupes aryle, alcaryle ou aralkyle, l'utilisation d'un excès de donneur d'anhy-15 dride sulfurique est nécessaire pour compenser toute sulfonation des motifs aromatiques. A titre d'exemples de cos bases de Lewis contenant de l'azote, on peut citer la triméthylamine, la triéthylaminey la diméthyl-aniline, la diéthylaniline, la pipéridine, la morpholine, la 20 II—é thyl-morpholinc, le diéthylaminoacétnl et la 2-chlorotriéthyl-amine. D'autres agonts de complexion appropriés contenant de l'azote peuvent être représentés par la formule : 25 dans laquelle , R_>, R^r R/; et E,_ représentent des atomes d'hydrogène^ d'halogène, eu d^s radicaux alkyle, aryle? alcaryle ou . 30 aralkyle de à 0^ „ Au cas où R^, R^, R^, R^ et R^ contiennent des motifs aromatiques, il est nécessaire d'utiliser un excès de donneur d'anhydride sulfurique pour compenser toute sulfonation de ces motifs. Les radicaux organiques , R^, R^} R/; ou R,_ peuvent contenir des atomes d'oxygène, d'halogène? ou des groupes nitro» 35 En se référant à ces groupes R, l'expression î!analogues substitués", telle qu'on l'utilise dans la présente demande,, assigne des groupes R comme défini, substitués par des atomes d'oxygène- ou d'halogène 8à0 original 69 09198 -h- 2004883 ou dont la chaîne de carbone contient dos atomes d'oxygène. De plus, des structures polymères et à noyaux condensés conviennent. A titre d'exemples de ce type de composé, on peut citer la pyrid'ine, la 2-méthyl-pyridine, la 2,6-diméthyl-pyridine, la quino-5 léine, la quinaldine, la poly-2-vinyl-pyridine, etc. Les agents de complexion préférés contenant de l'azote sont la triéthyl-amine et la tri-n-propylamine. Le rapport molaire du donneur d'anhydride sulfurique à l'azote du complexe peut être aussi élevé que 5:1, mais le rapport préféré est de 1:1. 10 Des solvants appropriés pour la préparation de ces complexes sont les hydrocarbures chlorés. La concentration préférée du complexe dans la solution est comprise entre 5 et 20 fo en poids, de préférence entre 10 et 15 7°. Les complexes peuvent également être préparés par addition directe des réactifs si l'on prend des pré-15 cautions pour dissiper la chaleur dégagée. Les réactions des complexes de 30^ avec des molécules contenant de l'azote et les squelettes de polymère contenant des noyaux aromatiques se sont avérées non quantitatives. Par conséquent, l'utilisation d'un excès de complexe est souhaitable dans de telles réactions. 20 Les bases de Lewis contenant de l'oxygène se sont avérées utiles pour former un complexe avec le donneur d'anhydride sulfurique afin de faciliter la réaction avec la non saturation des molécules de polymère. Les formules générales de ces bases sont : E5 • / \ ou B 0 ou 0 0 dans lesquelles et R^ sont choisis indépendamment parmi des radicaux alkyle, aryle, alcaryle ou aralkyle de à 0^6' et R^ est 30 un radical alkylène de 0^ à ; R^ peut être un radical alkylène substitué. Les substituants peuvent être des radicaux alkyle, aryle, alcaryle ou aralkyle de C1 a G20* Au cas où R.j, R2 ou R^ sont des groupes ayant plus de 2 atomes de carbone., il peut également y avoir présence d'atomes d'halogène, de groupes nitro, et d'atomes 35 d'oxygène d'éther. En se référant à R^, R^ et R^, l'expression "analogues substitués" telle qu'on l'utilise dans la présente demande signifie que R^ est substitué comme décrit ci-dessus. La présence de groupes aryle, alcaryle ou aralkyle dans la base exige l'utilisation d'un excès de S0^, étant donné qu'une certaine quan-40 tité du S0^ est utilisée dans la sulfonation des groupes aromati- BAD ORIGINAL. 69 09198 -12- 2004883 ques. A titre d'exemples des "bases de Lewis contenant de l'oxygène qui conviennent pour être utilisées dans la mise en œuvre de la présente invention, on peut citcr le tétrahydrofuranne, le para-5 dioxanne, le 2,3-dichloro-1 , 4-dioxann D'autres "bases de Lewis contenant de l'oxygène qui conviennent comme agents de complexion sont des esters de formule générale : 10 C R1 - 0 - 0 - R2 dans laquelle et R2 sont des radicaux alkyle de 0^ à phény- le ou benzyle. A titre d'exemples de ces esters, on peut citer 15 l'acétate de benzyle, l'acétate de butyle, le propiônate de butyle, le benzoate de méthyle, l'acétate d'hexyle, le benzoate d'isobu-tyle, l'o-bromobenzoate d'éthyle, l'acétate de p-nitrophényle, le n-butvrate d'éthylë, le stéarate d'éthyle et l'acétate d'éthyl-phényle. 20 Le rapport molaire du donneur de SO^ à la base peut être aus si élevé que 15:1 ; de préférence il est de 9:1 à 1:1,notamment de 5:1 à 1:1, ot mieux; encore de 2:1 à 4:1 environ, par exemple de 3:1. Comme solvants préférés pour la préparation des complexes 25 de donneur d'anhydride sulfurique avec les agents de complexion contenant de l'oxygène, on peut citer les hydrocarbures chlorés ou l'agent de complexion contenant de l'oxygène. A titre d'exemples de ces solvants chlorés, on peut citer le tétrachlorure de carbone, le dichloroéthane, le chloroforme et le chlorure de méthylène. On 30 peut également préparer les complexes pn.r a.ddition directe des réactifs si l'on prend des précautions pour dissiper la chaleur dégagée. Les réactions des complexes éthérés de SO^ avec les chaînes de polymères contenant des groupes aromatiques se sont avérées être non quantitatives. Par conséquent, l'utilisation d'un excès de com-35 plexe est avantageuse pour obtenir le degré de sulfonation nécessaire . On peut utiliser individuellement n'importe quelle base de Lewis contenant du phosphore, de l'oxygène ou de l'azote comme agent de complexion ou bien on peut utiliser leurs mélanges. Les agents 40 de complexion préférés sont les composés organiques du phosphore. . BAD ORIGIN 69 09198 -13- 2004883 Lorsqu'on utilise l'agent de complexicn contenant du. phosphore, le complexe peut contenir 1 à 15 moles environ do donneur d'anhydride sulfurique par mole d'agent de complexion de préférence 1 à 9 moles, notamment de 1 à- 5 moles, et de mieux encore 2 à 5 4 moles, par exemple 5 moles. Les agents do complexion préférés sont le phosphite de. tri- méthyle, le pl'iospMte de triéthyle et le phosphate de triéthyle, notamment ce dernier. Le donneur d'anhydride sulfurique préféré est SO,. 3 10 Dans la mise en oeuvre do la présente invention, on dissout le polymère à oulfoner dans un solvant approprié et on lo fait réagir avec un oonplexe comprenant l'agent do complexion et le donneur d'anhydride sulfurique à des températures modérées. Le milieu solvant doit être un milieu mutuel pour le polymère et le 15 complexe. Le solvant est de préférence non aromatique. Comme exemples de ces solvants, on peut citer les alcanes, les alcanes chlorés, les éthers, les esters, ou leurs mélanges» L'alcane peut ître linéaire, ramifié ou cyclique. A titre d'exemples de ces alcanes, on peut citer i'hexane, 20 le pentane, le "butane, le cyclohexane, l'heptane et leurs homologues, et leurs analogues. A titre d'exemples dos alcanes chlorés, on peut citer le chlorure de méthyle, le chlorure d1éthyle, le di-chloroéthane, lu chloroforme, le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, ou n'importe quel alcane ou alcane chloré su-25 périeur. A titre d'exemples des éthers et esters appropriés, on peut citer le tétrahydrofuranne, le p-dioxaiine, l'éther de diéthyle, l'éther d'amyle et d'éthyle, l'éther de bis-pontpachloroéthyle, l'éther de bis-beta-chloraisopropyle, l'acétate de butyle, l'acéta-30 te d'isoamyle et l'acétate de cyclohexyle. De préférence, la teneur en matières solides de la solution de polymère est inférieure à 25 en poids. Elle est notamment de 5 à 20 ^ on poids, mieux encore de 10 à 20 fo en poids environ. Bien qu'on puisse utiliser des solutions présentant une teneur en 35 matières solides aussi élevée que 60 fa «en poids, il se pose un problème de manipulation en raison de la forte viscosité. Le complexe peut être formé entre environ. -100°C et +100°C, de préférence entre 64Q°C et +40°C. De préférence, le complexe est préparé immédiatement avant l'utilisation. La préparation du com-40 plexe in situ dans la solution de polymère s'est p.vérée ne pas être BAD ORIGINAL 69 09198 -,4~ 2004883 appropriée. Lorsqu'on prépara la complexe avant l'utilisation, sa concentration dons 1g solvant doit ôtre de 0,5 à 23 c,& un poids environ, de préférence de 1 à 20 fo un poids environ» mieux' encore do 10 à 20 io on poids, par exemple de 18 fo en poids® 5 La sulfonation du polymère s'effectue à une température com prise entre -100° ot +100°0. La sulfonation se produit lorsque le complexe en soliition est ajouté à la solution de polymère. La durée do réaction peut ôtre comprise entre 5 secondes et 3 heures. Le produit reste solubie durant toute la période de la réaction. On 10 peut récupérer 1:; produit de la meilleure façon par évaporation rapide des solvants dans l'eau chaude. L'eau décompose également le complexe n'ayant pas réagi. Les polymères sulfonés peuvent être encore purifiés., ' si nécessaire, par pétrissage en présence de cétones ou d'alcools à bas 15 point d'ébullition. Les matières préférées à cette fin sont l'acétone et le métlianol. Après le pétrissage, on sèelio les polymères sur im broyeur à chaud. Les produits récupérés sont solubles dans divers solvants, ce qui indique que la sulfonation s'est effectuée sans rétification. 20 A titre d'exemples de complexes d'anhydride sulfurique for més v3n faisant réagir un agent de complexion avec 30^? on peut citer le complexe de phosphate do trialkyle et de 30^ représenté par l'équation (1) : R - 0 R - 0 ?R \ X 3 (1) R - 0 - P 0 + XS0, S - 0 .= P—^>0ï(S0,)T s J y o i R » 0^ S « of dans laquelle R est un groupe alkyle et X représente le nombre de moles de SO^ par mole de composé de phosphore. De préférence, X est ■jq compris entre- 1 et ? environ, notamment entre 2 et 4 environ, par exemple 3«- Une réaction de sulfonation type s'effectue de la façon suivante : BAD ORIGINAL 69 09198 -'s- 2004883 ch3 'w\0h2 - 0 - ghg - ^e'v^-+ (r0)3p0î(s03)5 5 (2) - c - CH2 - ÇII(RO)^POÎ (SO^)2 10 0H3 so^ . les ions métal qui conviennent pour la formation des copolymères ioniques de la présente invention peuvent ;:'êt;ce classés en •.deux; groupes : les ions métal non complexés et les ions métal complexés. 15 Dans l'ion métal non complexé, la valence de l'ion correspond à la valence du métal. Ces ions métal sont obtenus à partir de sels métalliques couramment connus et utilisés. les ions métal du complexe sont ceux dans lesquels le métal est lié à plus d'un type de groupe sel et dont un au moins est io-20 nisé et un ne'l'est pas. Etant donné que la formation dos polymères ioniques ne nécessite qu'une valence ionisée, ces ions métalliques complexés sont également bien appropriés pour être utilisés dans la présente invention, l'utilité des ions métalliques complexés utilisés dans la formation des.copolymères ioniques correspond, 25 quant à leurs valénees ionisées, à colle des ipns non complexés. Les métaux monovalents sont naturellement exclus, mais les métaux de valence supérieurepeuvent être inclus suivant la façon dont de nombreux ions métalliques ont formé des complexes et la façon dont ils peuvent être ionisés, les ions métalliques de complexion pré-30 férés sont ceux dans lesquels toutes les valences métalliques à l'exception d'une ",9e« complexent et-une s'ionise facile-- -ment. En particulier, les sels mixtes d'acides très faibles comme l'acide stéarique et les acides ionisés, comme les acides fornique et acétique, peuvent être utilisés. 35 Les ions métalliques non complexés qui conviennent pour for mer des copolymères ioniques dans la p r é s ont eyinvent ion comprennent les métaux mono-, di-, tri- et tétravalents des Groupes I, II, III, IV, V, VIB, VIIB et VIII du Tableau Périodique des Eléments. (Voir page B-3 de Handbook of Plieraistry and Physics. Chemical Rubber 40 Publishing Coi, 47ème Edition). Les ions métalliques monovalents BAD ÔRMmt, 69 09198 -16- 2004883 ■ |. ^ appropriés sont N'a , E , Li , Cs , àg , Hg , et Ou . les ions me- +2 +2 +2 +2 +2 talliques divalents appropriés sont Be f Mg , Ca , Sr , Ba , n "*"2 rt^+2 -rj +2 0 +2 ^ +2 -pn+2 n +2 AT.+2 , „ +2 „ Ca , Cd , Hg , Sn , Fe , Pd , Co , îli , et Zn . Des ions métalliques trivalents appropriés sont Al , Se , Fe et Y . Des +4 +4 +4 5 ions métalliques tétravc.lonts appropriés sont Sn , Zr , Ti et Pb+4. . En plus dos ions métalliques, on peut utiliser d'autres matières basiques comme les aminés primaires, secondaires et tertiaires pour former les liaisons ioniques. les aminés préférées —3 10 ont une constante de basicité constante, K^, supérieure à 10 . La constante de basicité peut Être définie par l'expression : Kb = [Produit 1 [^S0_H] [Aminé] 3 ^ pour la réaction ^ SO,H + Aminé Produit 5 3 ou : [Produit] = Concentration du produit [/^SO^H] = Concentration des groupes acide sulfonique du polymère [Aminé] = Concentration d'aminé 20 Les aminés préférées ont une valeur de I comprise entre 3 *5 2 10 et environ 10 , de préférence entre 10 ot 10~ environ. A titre d'exemples de ces aminés, on peut citer la pipérazine, la tri-n-propylamine, la triéthylamine et la triéthanolamine anhydre. On préfère surtout les aminés secondaires et tertiaires, en parti-25 culier la pipérazine et la tri-n-propylamine. L'aptitude à le. transformation à l'état fondu du polymère ionique est affectée non seulement par le nombre de rétifications, mais dans une beaucoup plus grande mesure, par la nature de la rétif ication. Par exemple, dans la préparation d'ionomères d'acide 30 sulfonique de copolymères homogènes de styrène ot d'isobutylèno , la teneur ionique, lorsqu'on utilise un sel monovalent [M+] est de-préférence de 1 à 20 moles % environ de groupes [styrène-sulfona-te de M J pour 100 motifs monomères du polymère ; mieux encore de 4 à 16 moles CA ; et surtout do 8 à 12 moles fô. 35 Dans la sulfonation des polymères de la présente invention, 11 est préférable que le complexe de S0^ soit présent dans le milieu réactionnel on une quantité de 0,2 à 20 moles environ fo pour BAD ORIGINAL 69 09198 -n- 2004883 100 motifs de groupes aronc. tiques du polymère j mieux encore de 1 à 20 moles fo ; notamment de 2 à 16 noies fo et surtout do 4 à 12 moles fo. Les polymères préférés de- la présente invention contiennent 0,2 à 20 moles % de -SO-jtl peur 100 motifs de groupes aromatiques 5 du polymère ; mieux encore de 2 à 16 noies 5», et surtout de 4 à12 moles fo environ. On peut neutraliser environ 1 à 100 des groupes -S0„H pour former l'ionorï^re. - 4.2 -, +2 +2 Pour les ions métalliques divalents [M j, comme Zn ,0a , 0u+^ et Ba+£i, la teneur lexique est cle- préférence inférieure à 12 H~2 10 moles environ de groupes L(styrène—suifouate)? M } pour 100 motifs L *Z i zt monomères. Pour les ions œtalliques trivalents [M ], comme Al , Po+5 et Co+^, la teneur ionique doit de préférence être inférieure t *2 à 1,0 mole de groupes [(sttyrène-sulfomte) ^ M ] pour 100 motifs monomères. 15 Los exemples suivants sont donnés à titre illustrâtif, mais non limitatif, de l'invention. EXEMPLE 1 On prépare un copolymère homogène de styrène ^t d1 isobutylène dans un réacteur à trop-plein classique. Le réacteur comporte une 20 chambre centrale lofnant un agitateur, et deux chambres extérieures pour la circulation des réactifs. On suspend le.réacteur dans un bain thermique. On utilise deux conduites d'admission. La première contient les monomères à l'état dissous dans un solvant, et la-seconde contient le catalyseur dissous. On refroidit préalable-mer-1 25 les deux charges jusqu'à la température correcte. La température réac tionnollv. est de -90°G ot le temps de réaction est de 30 minutes. La eiif.rgw de monomère comprend 40 f> en poids de styrène ot 60 Après une durée de réaction de 30 minutes, on détruit l'activité du catalyseur en refroidiesant dans l'alcool isopropylique. Ou récupère K: copolymère ot le sèche, La viscosité intrinsèque est 35 de 1,099 (1 g/litre de toluène à 25,84°G.). Le copolymère présente vji poids moléculaire moyeu, détermine' en fonction de la viscosité, de 330 000 ; on détermine ce teneur en styrène de 39r3 fo en poids par spectroscopie de résonance magnétique des noyaux. BAD ORfQINM. 69 09198 -'8- 2004883 Le produit présente un nediocrc pouvoir de résistance sous contrainte, conkie indiqué sur le Tableau I, c-t est soluble dans certains solvants non polaires comme le benzène et le tétrachlorure de carbone, nais ne gonf.le pas dans les solvants polaires comme 5 l'alcool ou 1!eau, comme lu montre le Tableau II. EXEMPLE 2 On sulfoné le produit du l'exemple 1 par lu procédé décri.t dans le brevet des Etats-Unis d^lnérique H"0 3 072 618. On dissout 20 g de polymère dans 760 sil de dichloroéthaiv. anhydre auquel en 10 ajoute 100 ni d'une solution contenant 3,35 ml de phosphate de triéthyle et 2,48 ml d'anhydride sulfurique fraîchement distillé dans du dichloroéthane. Le temps do réaction est de- 10 minutes à 10°C. —4 Le polymère contient 7,12 x 10 équivalents cie SO^H par gramme (environ 4,9 noies du styrène sulfoné pour 100 motifs monomères 15 du copolymère). Les propriétés physiques du' copolymère sont indiquées sur le Tableau I c-t ses caractéristiques'de solubilité sont Indiquées sur le Tableau II. I bad cristal i |P»; TABLE A' ïï I PROPRIETES DE RESISTANCE MECANIQUE DES COPOLYMERES HOMOGENES SULFONES DE STYRENE ET D'ISOBUTILENE A 25°C (Vitesse de traction = 12.7 cm/minute) Matière* (Exemple) I- Copolymère do Styrène-Isobutjrlène II- 4,9 moles ^^SO^H III- 4,9 molos fo SO^~Na+ IV- 13,3 noies % ^ SO^H V- 18,1 molos fo SO^H VII- 13,1 moles /iA^'SO^PI + 5 noies fo Zn( ^--SO^"^ VIII- 20,7 molos fo SO„H 5 IX- 10,7 molos fo ^ SO,H ■+ 10 moles f> Zn( ^ SO^g Résistance à la r traction, kg/cm* 19,2 59,5 52,5 102,9 94,5 70.0 65.1 100,8 Module (500 %). kg/cm' 3,5 12,5 27.3 46.4 32,7 29,4 32,4 77,0 Allon^emc vit,. 1_ 1900 1100' 750 500 580 51C 440 jSO o -o o o vO 00 VD I * Non chargée hO O o ■fc* c» CO ui Matière (Exemple) TABLEAU II COMPORTEMENT DES COPOLÏMEBES HOMOGENES 3DLE0NES DE STÏRENE ET D'ISOBUTÏLENE A L'EGARD DES SOLVANTS POLAIRES | ET NON POLAIRES (A 25°C) ___ ; _ Gonflement en volume. Benzène Tétrachlorure cU1 carbone Méthanol I- Copolymère do Styrène-Isobutylène Soluble XI- 4,9 moles ^.^SO^H Soluble III- 4,9 moles i^30^"'Ea+ Soluble IV- 13,3 moles %r^SO^H 170 V- 18,1 moles fo^'SO^H 13,9 VII- 13,1 moles. $ ~ SO^H* 22,0 5 noies $ Zn(/-v .SO ")_ 3 '2 VIII- 20,1 molos ^^SO^H ' 17,6 IX- 10,7 molos ^^SO^H +10,0 moles % Zxi( ^ BO^~)^ 29,6 ' Soluble Soluble 923 307 50.8 62,1 48,6 89.9 0 226 4,2 Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble Eau 0 17.3 3,3 97.4 191,6 170 15C,5 58,9 69 09198 -21- 2004883 EXEMPLE 5 On transforme le produit de l'exemple 2 en un interpolymère ionique en lui incorpcrant par 'broyage les équivalents exacts do méthylate de sodium. L'alcool réthyliquo est chassé par chauffage. 5 La matière est facilement traita blc-, moulable ot rotraitablo. Les propriétés de résistance mécanique sont bonnes (Tableau I). La matière présente un conportcmcat vis-à-vis à : s solvants analogues à colles du produit décrit dans l'exemple 2 (Voir Tableau II). "RTFMPTYB 4 10 On sulfoné la matière do l'exemple 1 (en utilisant les pro cessus généraux indiqués dans l'exemple 2) pour obtenir un produit ayant 1,93 x 10 équivalent de SO^H/gramme de poivrière-, comae déterminé par titrage (voir exemple 2) et analyses do soufre élémentaire. Ceci correspond à 13,3 moles do motifs de styrène sulfoné 15 pour 100 motifs monomères. La matière présente une c-xcellentc aptitude à supporter les contraintes (Voir Tableau I) et une large gamme de température dans laquelle elle est caoutchouteuse. Elle est facilement rotraitable- dans les conditions de soulage- (138°C sous pression de 13,2 t). La matière présente une meilleure résistance 20 aux solvants non polaires et une moins bonne résistance aux solvants polaires (Tv-.bleau II). EXEMPLE 5 On sulfoné la matière do l'exemple 1 par le procédé de 1'exemple 2 pour obtenir un produit ayant 18,1 moles de motifs de styrono 25 sulfoné pour 100 motifs de- monomère. Le produit est très résistant et élastique (Tablenm I) et peut être retraité dans des conditions de- moulage. Il est assez résistant aux solvants non polaires, mais est fortement affecté par les solvants polaires (Voir Tableau II). EXEMPLE 6 30 On transforme le produit de 1'exemple 5 en un interpolynère ionique en lui incorporant par broyage des équivalents exacts de méthylate de sodium. Le produit est difficilement traitable. Apparemment, une limite supérieure de la nature ionique est à peine dépassée. 35 EXEMPLE 7 On transforme la natière do l'exemple 5 en un Interpolymèro ionique par addition de ZnO do façon que 5 moles de styrène sulfoné pour 100 motifs de menonère sc-ient rendues ioniques. Le produit est BAD QRpNAJ- 69 09198 -22- 2004883 facilement traitablo et retraitable à la température (38°G) ot la pression (13,2 t) de- moulage, Le produit est très résistant néca-niquenent ('Tableau l) ut présente une bonne résistance aux solvants non polaires (Tableau II). . 5 EMMELE 8 On sulfoné 1" matière de l'exemple 1 par le procédé de l'exen-ple 2 pour obtenir un produit comportant 20,7 noies de motifs de -styrène sulfoné pour 100 actifs du monomère■ Le produit est mécaniquement résistant (Yoir Trbleau I) et est retraitablo* La matière 10 est légèrement gonflée, par lvs solvants non polaires et -„-st fortement affectée par les solvants polaires (Tableau II)a "RYTîMPLE 9 On transforme â-a natière de l'exemple" 8 sn. un interpolynère ionique on ajoutant ZnC de façon que 10 noies de styrène sulfoné 15 pour 100 motifs de monomère soient rendues ioniques. Le produit est facilenent traitable et retraitable dans les conditions de moulage. La natière n'est que légèrenent gonflée par les solvants non polaires. eeekepee 10 20 En utilisant le procédé de l'exemple Z7 oh sulfoné'des copo- lynèros de styrène-isobutylène à divers degrés= On détermine le nodule sur dos échantillons sulfonés tant avant qulaprès. la préparation dos ienomères par le procéda de l'exemple 3„ La figure 1 nontre l'effet exercé sur le nodule par la liai-25 son d'hydrogène ot les liaisons ioniques. La figure 1a nontre qu'à mesure que 1« pourcentage molaire dos groupes SOJEL augaonte, il se produit une légère augmentation du nodule-, àn contraire, la transformation du produit on iononères augmente radicalement le nodule-. Par oxenple, la figure 1b montre un échantillon de copolymère do 30 styrène-isobutylène contenant environ 16,15 noies fi do SO^H transformées en iononères avec divers degrés- de- rétifieation ionique. D'une façon surprenante, il se produit une variation radicale du nodule en fonction do la teneur ionique. La figure 2 montre la résistance à la traction d'un copoly— 35 nère non sulfoné de styrène et d'iscbutylène coapsrativenent au même produit - contenant 16,15 nolos fo du SO^H ot présentant divers degrés de teneur Ionique. La Courbe A nontre la résistance à la ts-s» et ion du polymère BAD ORIGINAL 69 09198 -23- 2004883 non sulfoné en fonction do la tenpérature .■ A 20°C, le polymère pré-sente une résistance à la traction inférieure- à 26,2 kg/en A noins de 60°C., la résistance à"la traction est pratiquement nulle (0). 5 Au contraire, le polynère contenant environ 16,15 noies f de SO_H (Courbe B) présente une résistance à la traction à 20°C supé- 2 2 rieure à 42 kg/en ot proche de 35 kg/cn à 100°C. La transformation de soulenent environ 4 noies f de S0_H en 3 iononère do calciun (Courbe C) donne un produit ayant une résistan- 2 10 ce à la traction supérieure à 63 kg/cn à 20°C, et d'environ 38,5 kg/cm^ à 100°C. Les avantages de l'utilisation d'un ion monovalent pour former 1'iononère sont indiqués par la Courbe D. Avec environ 12 noies des groupes S0_H transfornés en sel sodique, le polynère 15 présente une résistance à la traction de 105 kg/cm environ ; cer pendaant, à 100°C, la résistance à la traction est inférieure à 28 kg/cm . Par suite, nalgré une forte résistance à la traction à la tenpérature ambiante, le polymère est facilenent traité à des "températures modérées. 20 II ressort dos exemples précédents que le polymère peut con tenir environ 0,5 à 20 molos fo de groupes SO^H. Une quantité aussi faible que 1 mole f> de (SO^^K.., où n représente la valence de l'ion métal M, fournit un iononère ayant de neilleures propriétés. La teneur ionique (c'est-à-dire les groupes (S0^)nM, est de préfé-25 rence d'environ 2 à 18 noies fo, et surtout de 4 à 12 moles f>, environ. EXEMPLE 11 Les exenples précédents décrivent la sulfonation d'un copolymère homogène purifié de styrène et d'isobutylène. Il n'est pas né-30 cessaire de purifier le produit avant la sulfonation, comme décrit dans cet exemple. On prépare de nouveau la matière de l'exemple 1, excepté que, l'activité du catalyseur n'est pas détruite par refroidissement du mélange réactionnel dans l'alcool iseprepylique. Au contraire, la liqueur réactionnelle (chlorure de méthyle : 35 hexane — 60:40} est maintenue à -40°C et le copolymère du styrène et d'isobutylène est sulfoné directenont avec le phosphate de triéthyle et l'anhydride sulfurique conne réactifs. On récupère le polymère et on l'analyse. La matière contient 5,57 noies de styrène f ad original 69 09198 -24- 2004883 sulfoné pour 100 actifs do monomère. Los propriétés de la aatière se sont avérées identiques, sous tous les rapports, à celles d'une préparation purifiée soigneusement (dans le dichloroéthane)» Il est évident que le polynère ionique du copolynèro honogène 5 de styrène ot d! isobutylène est une matière themoplastique supérieure convenant pour être utilisé.;, dans la transformation par ex-trusion, aoulago par injection ou aoulnge par conpression. En raison de son conportenent inhabituel à l'égard des solvants, le produit est utilo dans lr. fabrication de pointures à base de caout-10 chauc, d'épaississants alcooliques, de floculants, do fixateurs de teintures, et do natières adhérant aux nétaus. EXEMPLE 12 On prépare un polynère à greffe do styrène et de butyle en utilisant le procédé de la donande de brevet des Etats-Unis d'Ané-15 riquo ÎF° 568 001 du déposée par . En particulier, on dissout 100 g de caoutchouc de chlo-robutyle "HT-1066" dans un systène do solvants contenant 900 ni d'heptane et 1000 ni de propane à -50°C. On ajoute 206,3 g de styrène fraîchement distillé, puis 2,87 g de AlEtg-Cl corme catalyseur. 20 La réaction se poursuit pendant 90 ninutes. Au bout de ce temps, on récupère le produit c-t on le sèche ; le rendement est de 249,0 g. On extrait le produit avec de l'acétone pour enlever l'honopo-lynère de styrène. On solubilise le reste de la aatière dans de la méthyl-éthyl-cétcne pour séparer le précipité gélatineux. On récu-25 père la fraction soluble dans la néthyl-éthyl-cétone et la sèche. On dissout 5 g do cotte matière dans 190 ml de dichloroéthane. On ses sert ensuite du procédé de sulfonation décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 17° 3 072 618. On ajoute 0,38 al de phosphate de triéthyle, puis 0,28 ml d'anhydride sulfurique à 5°G. La 30 réaction se poursuit pendant 10 minutes et on la termine par un refroidissement, puis on récupère le produit. L'analyse du copolymère à greffe do styrène et de butyle révèle une viscosité intrinsèque de 0,77 dans le toluène et un taux de 42 1° de styrène par spectroscopie en lumière infrarouge. Les 35 propriétés d'un tampon moulé par compression sont : résistance à la traction =196 kg/cm ; allongement à la rupture = 375 °/°. Un titrage par une base de l'acidité du copolymère à greffe do styrène ot de caoutchouc butyle dans un nélange à 50:50 de to- BAD ORIGINAL 69 09198 -as- 2004883 luène c-t de- méthanel nvee EOG(CH„)„ 0,1 ÏF révèle ano ce produit pré- _4 sente 8,83 s 10 équivalent d'acide par gramme. La teneur en soufre a été trouvée égale à 2,84 '/» on poids. On transforma le ccpelynère à greffe sulfoné do styrène et 5 de caoutchouc butyle en produit ionique en dissolvant la natière- dans un né lange à 50:50 d-j toluène ot do aéthanol et on "joutant _d 8,83 x 1C * équivalent " de méthylatu de scdiir;. On sèche le- produit précipité et on le noule par compression à 149°C et sous une pression de 13,2 t pendant 10 minutes. L*objet moulé est thormoplas-10 tique et pourrait 6tre renoulé dans l-.s conditions précédentes. Les propriétés d'un tampon moulé sont : résistance à la traction = 2 ^ 95,9 kg/cn et allongement à la rupture = 225 'f<>. Le copolymère à greffe ionique est incontestablement plus rigide que le copolynèrc-à greffe non ionique. 15 Le copolymère à greffe ionique manifeste une- résistance inha bituelle aux solvants en comparaison du copolymère à greffe non ionique. Un aperçu des effets des divers solvants est indiqué sur le Tableau III. On voit que bien que le copolymère à greffe non ionique soit très gonflé ou dissous dans certaines substances or-20 ganiquos, le copclynère à greffe ionique est insoluble ou est simplement gonflé. BAO ORIGINAL TA. COMPORTEMENT DU QOPQLÏMEKE A GREFFE ET DU COPQFiMERE A ŒREFF3 IONIQUE VIS-A-VIS DES SOLVANTS Solvant w _ Bonzèno Tétrachlorure do carbone Hop ta 110 Méthanol Acétone Méthyl-éthyl-cétono Eau Gopol.vnère à greffe Soluble Soluble Très gonflé Insoluble Insoluble Scluble Insolublu Copolroièrs s greffe ionien.1 e «mjwilil|»nni —~ I«wna n i1i i i ■ Jlrtu n ——P «-■■■'i Gonfle légèru.ncnt Gonfle Insoluble (nor.-gorixlé) Insoluble Insolublo Insoluble Insolubles o> >o o >o sD 00 i ro CT\ I t» > o G 33 K> O O -e> çp 00 CA» 1 f 69 09198 -27- 2004883 EXEMPLE 13 On prépare un copolynère à greffe de styrène et de caoutchouc chlorobutyle contenant 63 7° de styrène. On ajoute 90,9 g de styrène fraîchenent distillé à 24 g du caoutchouc chlorobutyle "HT-1066" 5 dans 313 ni de chlorure d'éthyle plus 313 -r~l do néthyleyelohexano. On utilise 0,14 g de ZiJJiM^Cl connc catalyseur et la température est de 14°C. Le tonps de réaction est do 172 ninutes. Le rondenont est de 107 g. On extrait la produit avec de l'acétone ; on récupère la fraction néthyl-éthyl-cétone et on l'analyse. La viscosité 10 intrinsèque do cette natière dans le toluène est de 0,36.- On effectue la sulfonation de la natière de la façon décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Anérique H° 3 072 618. On dissout 5,0 g do produit dans 190 ni de dichloroéthane auxquels on a ajouté 0,57 ni de phosphate de triéthyle et 0,42 ni d'anhydride sulfuri- 15 qu.e à 5°C. Lorsque la réaction est achevée, on récupère le produit et on l'analyse. Le titrage de l'acidité avec une base- indique que —3 la natière contient 3,77 x 10 équivalent d'acide styrène-sulfo- nique par granne. On rend la natière ionique en la dissolvant dans un nélange à 50:50 de toluène et do néthanol et en ajoutant 3,77 x -3 20 10 , équivalent de néthylato do sodiun. On évapore les solvants ci^ôn récupère le copolynère à greffe ionique séché. Ce produit pourrait 6tre facilonent noulé par conpression à 149°C et sous une pression de 13,2 t kg pendant 5 ninutos. La natière est retraitable très facilonent dans ces conditions do noulago. Conno dans l'exen-25 pie 12, ce copolynère à greffe ionique est nettenent plus rigide que le copolynère à greffe non ionique. On donne ci-dessous une conparaison dos propriétés do résistance à la traction des doux produits. 30 Matière TABLEAU 17 Résistance à la 2 tra c tion. kg/en Allongement à la rup> ture. fo Copolynère à greffe de Styrène et de caoutchouc butyle 108,5 200 Copolynère à greffe 35 ionique de stsrrène et de caoutchouc butyle 280 2 BAD ORIGINAL 69 09198 -28- 2004883 EXEMPLE 14 On sulfonc- de la façon suivante un caoutchouc de styrène et de butadiène du conncrce contenant 23 % en poids de styrène et 77 % en poids de "butadiène présentant une moyenne en nombre du poids qc-5 léculairo de 120 000, mesurée à l'osmonètre à nonbrane. On purifie le caoutchouc SBR on dissolvant 50 g de caoutchouc dans 500 ml d'hexr.ne et en précipitant le polymère dans 10 litres de néthanol. On sèche lo caoutchouc sur un" broyeur à caoutchouc à environ 116°C. 10 On sulfoné des quantités de 5 g de la matière purifiée en utilisant un complexe (EtO)^PO:(SO^)^ pour former des polymères présentant divers degrés de sulfonation. On effectue la sulfonation dans des mélanges solvants de cy-clohexane et de chlorure de méthylène. On dissout le polynère dans 15 le mélange solvant ot on ajoute goutte à goutte, en agitant, les complexes qui ont été préparés dans du chlorure de méthylène. On conduit la réaction en 10 minutes à 25°0. i On effectue la transformation des polymères contenant des groupes acide sulfonique en iononères en faisant réagir le poly-20 mère d'acide sulfonique avec un excès de 2/1 de ÏTaOH dissous dans du méthanol. On récupère les polymères en versant la solution de polynère goutte à goutte dans l'eau bouillante, en chassant les solvants par évaporation instantanée et en précipitant le polynère. On sèche le polynère récupéré à 130°C. 25 Le Tableau Y résume les divers résultats expérimentaux. On remarque quu le polynère d'acide sulfonique est soluble à 6,5 noies pour cent de SG^H, cc qui indique qu'il ne s'est pas produit de rétification. Les polynèros sont themoplastiques et peuvent être p noulés et renoulés à 130°C et à une pression effective do 630 kg/cn 30 environ. Bic-;n que la sulfonation ait été décrite, on ce qui concerne la sulfonation du noyau aromatique, on pense que dans des polynèros tels que SBR qui contiennent un fort degré do non saturation non aronatique, les sites do non saturation sont égalenent sulfonés. 35 Bien que la Denanderesse ne désire pas ôtre liée à une théorie quelconque, elle pense que les fragnents d'acide sulfonique sont répartis entre les sites de non saturation non aronatique et les noyaux aronatiques, suivant lo rapport nolaire de la nen saturation au noyau BAP QRP*W 69 09198 -29- 2004883 aronatique, et la rdactivité dos sites sulfoncs. Elle pense- que les sites de non saturation sont plus réactifs que le noyau aronatique. Par suite, dans un polynère tel que- SBR, la aajorité des groupes acide sulfonique sont ajoutés aux sites de non saturation 5 non aronatique. Etant doiv.^ que les groupes SO^H peuvent être fixés ou "bien au noyau aronatiqu^ en Mon au squelette de polynère, leur concentration dans le polynère est exprimée on noies % sur la base du polynère plutôt que sur colle- des actifs aronatique-s. Il est avanta-10 ge-ux que le SBR sulfoné de la présente invcntioix contienne 0,2 à 20 nolos fo environ de groupes SO^E j de préférence 1 à 20 noies fo environ ; nieux encore 0,5 à 12 nolos % environ, notannont 3 à 8 nolos fo environ, par oxenple 3,0 nolos fo. Une proportion de 1 à 100 fa des groupes SO^Iî peut Être neutralisée pour fomer l'iono-15 nère. BAS ORIGINAL % V1 PREPARATION ES T A B L S A, ïï ? Sa^M. CQ^YI^; jBgjmflSI ,HT _Dff 3KPJffiE]p.._(.^ V SspSblÎ S°3 uti~ (EtO)^PO ■ CHgCXg, NaOH, C^QH, SO^I, SO^Ïa dans Xa go- lise, utilisé, ml g ml moles moles SBR, Solvajits, lution, moles molos ,i«t , fè 5 100 ml de cyçlohexane + 40 ml de CH^CL, 5 100 ml de oyclohexsne + 40 ml de CI^C12 100 ml de cyclohexane + 40 ml de CI^012 100ml de cyçlohexane + 40 ml de Cl^Clg 5 5 5 100 ml de Gyçlohexane + 40 ml de CÏ^Clg 100 ml de cyclohexane + 40 ml de GH2G12 100 ni do cyclohçxaaas + 40 ml d,e 0,0825 0,0823 0,0323 0,0823 0,0823 0,0323 0,0323 4,1 x 10~4 1,37 x 10'4 1,0 0 1,23 x 10~^4f 1 x 10~4 1,0 2,46 x 10""38,a x 10~4 2,0 5,76 x 10~31,92 x lO'"3 3,0 0,48 0 4,1 x 10~4 1,37 x 10~4 1,0 0,0328 1,0 0 0,50 1,42 0 1,23 x 10""\l x 10"4 1,0 0,0934 1,0 0 1,51 2,82 0 2,46 x 10~38,2 X 1C~4 2,0 0,1868 2,0 0 2, 90 6,5 0 Condition de réae-tion. soluble soluble soluble solulde soluble soluble soliible O O O -o -o GO I 0 1 K3 O O ,fc> QO co u> 03 69 09198 -31- 2004883 L'anélioration dos propriétés physiques est facilonent dé-nontrée c-n conparant lo copolynère do styrène et do butadiène avec le nône polynère à la fois sulfoné et transfemé et iononère de sodiun. Los propriétés physiques sont indiquées sur le Tableau VI. 5 TABLEAU VI - PROPRIETES DU SBR SULFOEE 10 15 303H, SO^iïa, Résistance Module Module Allonge fo de dé for- aoles f> noies fo à la trac • (50 f>), (300 fo) ant, nation jus tion, kg/ cn^ kg/ cn^ fo qu'à la rup kg/cn ture 0 0 2,4 2,7 2,8 570 400 0,48 0 5,2 2,8 4,4 680 350 0,48 0 o • 0,5 4,5 2,8 3,7 800 350 1,42 0 1,42 0 10,5 4,2 6,6 700 200 0 1,51 16,1 6,3 11,9 630 .40 2,82- o • 32,2 5,7 16,1 580 .30 0 2,90 37,1 10,9 26,2 650 5 6,5 0 45,5 10,9 42 340 0 II est évident que la sulfonation anéliore les propriétés du 20 "polynère. Par exemple, avec une proportion aussi faible que 0,48 noie f> de SO^H dans le polynère, la résistance à la traction est augnentée de plus do 100 f. Les polynères sulfonés peuvent être nû.-25 ris de n'inporto quelle nanière classique. kx HiivrPTVB 15 En utilisant le. procédé du brevet des Etats-Unis d'Anérique B"0 3 265 765 cité ici à titre de référence, on prépare un polynère * à blocs de styrène et de butadiène contenant 30 $ on poids de sty- . 30 rêne (S) et 70 f> on poids de butadiène (B). La structure du polynère est S-B-S, dans laquelle S représente les séquences de styrène ayant un poids noléculaire (noyenne en nonbre-) de 15 000 environ et B représente les séquences de butadiène ayant dos poiis nolécu-laires (noyenne en nonbre) do 50 000 environ. 35 Le polynère est sulfoné de la nanière décrite dans l'exenple 14. Les résultats sont indiqués sur le Tableau VII. BAD ORH3JNAI o v£> O T 1BLEAU VII «O SULFONATION D'UN COPOLYMERE A BLOCS S TYRENE-BUTADIEItEl- S T YREïîE + 40 ni do 0H2C12 10 '0,158 100 al de cyclohcxane 6,34 x 10~^ 6,34 x 15,0 + 40 ni de Cl^Clg 2 2 0,81 vO Réactivité dispo- S0„ (EtO),PO G'.LCTTpCL^Cl, S0_H, ^ Polynère, niblo dans la so- Systéno solvr.at ,., . x , ^ g. lotion, noies utilise, utilise, n- noies ' nolos noie 3 tf0 10 0,158 100 ni de- cyclohuxnne 1,59 x 10~^ 1,59 c K~^ 2,0 0,45 10 0,158 100 ni de cyclohc-xane 1,27 x 10 1,27 x 10" 10,0 1 24 + 40 ni de- CIL,Cl, ^ iu i KJ O O CO 00 (Jj 69 09198 -33- 2004883 EXEMPLE 16 On sulfoné Ils copolyaeres du styrène et d1 isobutylène- proparés de la nCn-~ frçon que dans l'e-xenple 1 en utilisant dos agents de conploxion r titres que les "bases de Lewis contenant du phosphore. 5 Le T-foleau YIII neutre lus résultats de la suif.-.nation .• r. utilisant le p-dioxsnjio, la triéthylanin^ et le tétrahydrefuran^e conno agent conplexant. Il est évident qu^ ces "bas^-s do I^wis sont des agents conplexants efficaces. BAD ORISINAL ïno ur en ;yrèno du >lynère. lOlOB °/o) TABLEAU VIXI SULFOMTION DE CQPOLTMERES DE STYRE'HE ET D ' ISOBUTYLENE Préparation' dos complexes Solvant /, /, ,, SO„, wv Solvant, grannos (tétrachlorure 3 conploxion, de oark'no). ni nolos n.-.lcs Agont do ni fi do bjufrc qn w dons lo du3u' ^x'cduit ne. les O -O o o —1 -o co 18,8 fo = 175 000) ' 18,8 în = 175 000) 50,0 în 5= 110 000) 50,0 fo s 110 000) 10 10 10 10 200 200 200 200 0,0144 0,0144 0,0313 0,0313 0,0144 10 0H2C12 P'-dioxanuo 0,0144 15 CH2012 (Bt)3BT 0,0313 20 OHgOlg THE 0,0313 20 ch2oi2 (Et)^ 2,84 0,?9 0,26 C,15 5,28 0,54 0,66 C,?8 1 ■f!» I hJ O O •te. 00 OO CU a :2 © «•*» S 3*» .F 69 09190 -35- 2004883 Tous les produits formés sent solubles dans le milieu réac-tionnel. les produits se sont avérés présenter de meilleures propriétés physiques nome sens forma tien de 1'iononère. Par exemple, le polymère sulfoné contenant" 1,24 mole fo de SO^H est plus résis-5 tant à l'écoulement d^ns une pression à froid, les meilleures propriétés physiques sent attribuées à la liaison par l'hydrogène. le produit peut être facilement transformé en iononère par le procédé de l'exemple 14. Il est évident que les iononères sulfonés de styrène peuvent 10 être préparés à partir do n'importe quel polymère contenant une substance aronatique. Par exemple, le polystyrène lui-même peut Ctre transformé en un polymère ionique par le procédé de la présente-invention. D'une façon surprenante, on forme un produit remarquable, stable à la chaleur, en faisant réagir l'acide polystyrène-suife-15 nique avec un agent de mûrissage aronatique. Le polystyrène sulfoné doit être suffisamment sulfoné pour être soluble dans les solvants polaires. Do préférence, une proportion d'au moins 85 f> des motifs de styrène du.polymère doit être sulfonée ; mieux encore une proportion do 100 fo des motifs de styrène doit être sulfonée. 20 D'autres solvants polaires appropriés comprennent 1'eau, les alcools alkyliqucs de à Cg et les sulfates de à Cg. A titre d'exemples de ces solvants, on peut citer le méthanol, l'éthanol, le sulfate de méthyle, le sulfate de diméthyle, et le phosphate de triméthyle. 25 Le solvant choisi doit être polaire (c'est-à-dire que le mo ment dipolaire est supérieur à 10 Dcbyes) ; il doit être non aromatique et il doit solubiliser l'agent de mûrissage aromatique. L'agent de mûrissage peut être une substance aromatique de Cg à Cg, comme le benzène, le toluène ou le xylène •; un elkyl-benzènc 30 à groupe alkyle en 0^ à ^25' "*"e ^PkénylG » biphénylc à substituants on C.j à Cg, le triphényle, un triphényle à substituants en C, à C^2» 1° naphtalène, l'anthracène et le phénanthrène. En bref, on peut utiliser n'importe quel composé aromatique pourvu que le ou les noyaux aromatiques ne soit pas entièrement substitués. 35 Un catalyseur est nécessaire pour favoriser le mûrissage. De préférence, on utilise 0,1 à 10 % on poids environ, sur la base du polystyrène, de catalyseur. Le catalyseur peut avoir l'une ou l'autre des formules générales : j BAD ORIGINAL 69 09198 -s6- 2004883 ou Sn(R) X qp dans lesquelles R est un groupe alkyle de à Og ; I est un atone 5 d'halogène ; n et n sont des nombres entiers de 0 à 3. tels ..que n + n= 3 ? S. £ sont des nonbres entiers de O à 4 tels que £ + R - 4, pourvu que lorsque £ = O, jd soit égal à 2 ou à 4. A titro illustratif de tels coraposés, on peut citor AlGl^ j lo triéthyl-aluninium, le chlorure de diéthyl-aluminium, lo dichlc— 10 rure d'éthyl-aluniniun, le chlorure stanneux, le chlorure stanniquo, le pentachlorure do vanadium, lo dichlorure de zinc, le trichlorure de bore, le trichlorure de phosphore, le, pentachlorure de phosphore, et pentoxydo do phosphore. Des catalyseurs appropriés sont dos catalyseurs du type Friodol-Crafts. 15 A titro d'exemples d'autres catalyseurs appropriés, on peut citer l'acide sulfurique, le chlorure de thionyle, l'acido chloro-sulfoniquo et l'oléum. EXEMPLE 17 On préparc un polystyrène sulfoné suivant le procédé décrit 20 dans le brevet de^Ëtats-tJnis d'Amérique H0 3 072 618. On dissout environ 5 g de polystyrène ayant une noyenne en nombre du poids moléculaire do 110 000 dans environ 190 ml de clichloroéthane. On ajoute ensuite la solution do polystyrène à 0°C à environ 200 ml de dichloroéthane contenant 5,0 ml d'anhydride sulfurique fraîche-25 ment distillé ot 3,7 ml do phosphate de triéthyle. Après une durée ■ de réaction do 10 minutes environ, le produit dans lequel 90,6 °/ô environ des motifs de styrène sont sulfonés, est lavé ot séché. La viscosité intrinsèque, telle que déterminée à 0,5 7° dans l'éthanol à 25°C., est de 1,942. 30 EXEMPLE 18 On fait nûrir le- produit do l'exemple 1, en utilisant l'acide sulfurique comme catalyseur et le biphényle comme agent de mûrissage suivant les quantités indiquées ci-après. 69 09198 -37- 2004883 TABLEAU IX Conpo s it ions do nûrissage Parties en poids Polystyrène Biphényle 5 Composition iT0 sulfoné 1 100 0 2 100 25 3 100 42 4 100 67 10 5 100 84 On récupère le produit on enlevant lo catalyseur ot en évaporant le solvant. La stabilité à la chaleur de ces produits est indiquée- sur lo Tableau X. Los numéros dos compositions du Tableau X c^rrespon-15 dont aux numéros des compositions ci-dessus. TABLEAU X Stabilité à la chaleur des produits mûris-{ Atmosphère d* szote/vitesse de chauffage do 6°C/minute) c>£ T^r'.-irlc? /}.•* /-» on cjAvrrTrs 4-"> am 'ir-vn* c»o 25 Composition 1 2 4 5 Tenpérature, °0 25 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 200 99 100 100 100 100 300 98 100 10C 100 100 400 93 too 100 100 100 500 85 100 98 98 99 600 73 33 9:7 90 94 700 67 89 90 84 89 800 62 84 86 81 83 900 61 81 85 78 79 30 90C Il est évident que la natière mûri.: d'allo-nône (conposi— tien 1} n'est pce aussi stable que la matière- utilisant un agent d.: nÛrissage supplémentaire (par exemple, le biphényle). Le- produit 35 résultant présente- une excellente stabilité à la chaleur ot convient pour être utilisé c-r.no garnissages pour des réacteurs fonctionnant à hautes tèEipératurc-s ot dans dos applications de matières "ablativos" en général. BAP 0BÎQIÎ4AL 69 09198 "38- 2004883 Bien que les polynèros de la présente invention aient été décrits en cc qui concorno leurs dérivés d'acide sulfonique, lc-s dérivés d'acide phesphoriquo des polynèros de l'invention présentent égalaient do noilleurc-s propriétés. 5 On peut préparer les dérivés d'acide phesplioriquo de diverses façons. De préférence, lo pelynèro est chloré ot rais on réaction avec un acide dithiophesphoriqu.- "diorganiquo ou un acidc thiophos-phorique organique on présence d'un accepteur d'acides, par oxjnplo une base. De préféronce, le sol d'un acide dithiophospliorique dior-10 ganique est préparé et nis en réaction avec lo polynère chloré. On peut préparer le sol en utilisant n'inporte quelle base appropriée. Do préférence, la base est l'hydroxyde de sodiun, l'hy— droxyde de petassiun. ou une anino organique ; ; lieux encore, la base est une tris-or gan.o-an.ine j et no tannent,, la base est une trialkyl— 15 anine dans laquelle les groupes alkyle contiennent 1 à 6 atones de carbone environ. A titre d'oxenplos de ces trialkyl-anines, on peut citor la trinéthyl-anine, la triéthyl-anine, la tributyl-anine et la triho— xyl-anine. On peut faire réagir le sel avec le polynère chloré dans 20 une solution eu broyé avec le polynère anhydre. Lo sel d'acido renplace lo chlore sur la molécule de polynère, l'acide étant ajouté par 1'internédiaire d'une liaison soufre-ear-bone. La réaction est représentée de lajfaçon suivante : E1 S ■? 25 H °\ / H + p r'hhci 3 Cl Ro0 SHïHS' S 2 .3 t polynère g f 30 chloré 0 D R R On hydrolyse l'acide dialkyl-phosphorique pour obtenir la for_io 35 acide ot, si on le désire, on la neutralise pour forner des iononères . A titre d'exouples dos acides dithiophosphoriques organiques • auxquels on peut avoir recours, on peut citer l'acide diphényldi- BAD ORIGINAL 69 09198 "39" 2004883 thiophosphc-riquo, l'acidc dibutyl-dithicphosphorique et l'acido dinéthyl-dithiophosphorique. L'acido proféré est l'acide dinéthyl-dithiophosphorique , du fait qu'il est le plus facilement hydrolyse. Lorsqu'on ajoute l'acido phosphorique siuplciic-nt pour améliorer 5 l'aptitude à la teinture du polynère, il n'est pas nécessaire d'hy-drolyser l'acido. Par suite, dans ce cas, on préfère un acide dior-ganique supérieur. D'autres procédés permettant d'introduire des groupes acide phosphorique dans un polymère consistent à faire- réagir le poly-10 mère avec PClg, PCl^, POOl^, EPC12, BgPCl, R0PC12 ou (EOjgPOl, où R est un groupe alkyle ou aryle, en présence d'un acide de Lewis tel que AlCl^. Le mélange réactionnai peut etre refroidi avec de l'eau et on peut neutraliser la fonctionnalité de l'acide pour former 1*iononère d'acido phosphorique. (Yoir par exemple le brevet dos 15 Etats-TJnis d'Amérique ÎT° 3 427 293 ot le brevet Soviétique IT° 211 079). Légende des dessins Figures Repères 1 A Influence dos liaisons par hydrogène et dos 20 liaisons ioniques sur le nodule 2 B Tenpérature en fonction de la résistance à la traction des interpolynères ioniques et liés par l'hydrogène " C Résistance à la traction en kg/cm . BAD OR1GVNM- 69 09198 2004883 REVEND IOÀTIOITS 1. Polynère sulfoné contenant des noyaux aronatiques, caractérisé en cc- que l'élastonèro est sulfoné à environ 0,2 à 20 noies f> do groupes acide sulfonique pour 100 noyaux aromatiques du poly- 5 nère. 2. Elastorièru seloïi la revendication 1, caractérisé en ce que le polynère qui est sulfoné est un copolynère à greffe de styrène et do caoutchouc butyle, un copolynère. honogèno de styrène ot d1isobutylène, un copolynère de styrène et de butadiène, un copo- 10 lynèro de styrène et d'acrylonitrile (SAIT), des copolynères de styrène et d'acide acrylique ou des polynèros SAïf greffes sur l'acide acrylique. 3. Polynère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en cc que 1 à 100 % environ des groupes acidc sulfonique ont été neutrn- 15 lises pour forner l'anino ou le sel nétallique correspondant, dans lequel l'anino est une anine prinaire, secondaire ou tertiaire, et lo nétal est un nétal choisi parni les nétaux et mélanges de nétaux dos Groupes I, II, III, IY, Y, VIb, Vllb, VIII du Tableau Périodique des Elénonts. 20 4» Procédé do préparation d'un polynère sulfoné contenant des noyaux aronatiques selon la revendication 1 ou 2, en dissolvant le polynère dans un solvant approprié, on effectuant la réaction do sulfonation, et en récupérant le polynère sulfoné, caractérisé en ce que le polynère est sulfoné jpar réaction avec un complexe S0^ 25 préparé on faisant réagir une base de Lewis contenant de l'azote, du phosphore ou do l'oxygène et un donneur d'anhydride sulfurique ot en ce que la sulfonation est effectuée pour produire un polynère ayant un degré de sulfonation do 0,2 à 20 noies fo pour 100 noyaux aronatiques du polynère. 30 5. Procédé sulon la revendication 4, caractérisé en ce que le polynère contenant les noyaux aronatiques est du caoutchouc butyle, un copolynère à greffe do styrène et de caoutchouc butyle, l'EPDM, le polyisobutylène, un copolynère honogène de styrène et d1isobutylèno, un copolynère de styrène et de butadiène, un copoly- 35 raèro do styrène ot d'acrylonitrile (SAÏî), des copolynères de styrène et d'acido acrylique ou des polynèros SAN greffés sur l'acide acrylique. 6. Procédé selon la revendication 4 eu 5, caractérisé en ce BAD ORIGINAL 69, 0919.8 , „ T ~4'~ t 2004883 qu'en uti-lieo une- case de laas contenant do l'r.zcôo ae fori formules (2) dans lesquelles 3~j, R2 sent ch.-isis inciepondcj^nont pami un atone d 'hydrogène-, 10 radicaux alkylène d-, C_ à C-r et leurs analogues substitués, et R,_ 3 36 - p représente H, des groupes alkyle, aryle, alcaryle ou aralkyle do °1 ^ G36* 7. Procédé selon la revendication. 4 ou 5, caractérisé en ce qu'on utilise une basa de Lewis contenant do l'azote, de formule 15 générale : ■r Rn tr2 g Ê5"V 20 N " dans laquelle , R^, R^, R,. et R,- sont choisis indépcndnnn^-nt entre un halogène, l'hydrogène, dos groupes alkyle, aryle, alcaryle et aralkyle de à , _=u leurs analogues substitués. S.» Procédé selon la revendication 4 ou 5f caractérisé en ce 25 qu'on utilise une base- do Lewis contenant de l'oxygèno: de foiriu3.es générales : R, -R2 (1) 0 (2) R_ Q ou 0 0 \ v Lt2 R1 dans lesquels s R^ et sont choisis indépendannent parr.:i des 30 groupes alkyle, aryl '., alcényle, nrclkylG de C0 à G ^ ot leurs anal-,gues substitués, ot R c-st choisi pc-rai un radical alkylène de à C,r et ses analogues substitués. 3 36 ' . 9. Procédé selorx In revendiertijn 4 ou 5, caractérisé en ce qu'on utilise cc;iD.o base de Lewis un ost._r de formule générale : BAD ORIGINAL 69 09198 -+2- 2004883 0 a - o - s2 dans laquelle ot R^ sont choisis indépondannont parai des grou-5 pes alkyle de à phénylo- et "bonsyle. tO. Procédé selon la revendication 4 ou 5r caractérisé ua ce qu'on atiliso conne base de Lewis un composé elafinique do phosphore de formules générales : P-1 E1 10 \fl. (1) IL - 3 -\(0) ou (2) R„ ~ B ~V /*" R_ R.J dans lesquelles A, B et 0 sont choisis indJpundsme-nt entre un ato-15 nu d'oxygène et le groupe -CRj-, e-t R^ R^ et R^ sont choisis indépondannont pami des groupes alkyle, aryle, alcaryle et araUcy3.o de °1 à GtO' 11. Procédé solon la revendication 4 eu 5, caractérisé ciyfeo qu'on utilise cc-nae "base de Lewis un pyrophosphete oléfinique de 20 formule générale : R^ R2SjR .i-^2^7 dans laquelle R^, S^* ot R^ srnt choisis indepondament parai H, des groupes alkyle, aryle, aralkyle, alcaryle de 0^ à C^2, e-t leurs dérivés substitués pourvu qu'au moins doux groupes R ne re-25 présentent pas II. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 1.1 , caractérisé on co qu-~ le rapport molaire du donneur de SO^ à la base de- Lewis est de ! : t à 15 î 1. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 12, 30 caractérisé en ce que la concentration nolaire du complexe do SO^ dans le milieu réactioiine-l est de 3ï1» 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 13, caractérisé en ce que le rapport molaire du donneur d'anhydride sulfurique à l'agent do foraition de complexe est de 1:1 à 9^1 cn- 35 Tiron. 15. Procédé de- préparation d'un iononère d5acide- sulfonique' solon la revendication 3» qui consiste à sulfenc-r un polynère contenant des noyaux aromatiques par un procédé selon l'une quelconque BAD ORJGJN^k 69 09198 -43- 2004883 des revendications 4 4 à 14, caractérisé on ce qu'il consiste à faire réagir le polynère sulfoné avec un conposé choisi parni des aninos primaires, secondaires ou tertiaires, des alcoelates do nétaux alcalins, et.des sels métalliques, le nétal étant choisi parai les 5 nétaux et mélanges de nétaux des Groupes I, II, III, IV, V, Vit), Vllb et VIII du Tableau Périodique des Eléments, et à récupérer 1'iononère ainsi fcrue. BAD ORIGINAL