Brevet FR2001604A1 — publié le 19690926

-i- 2001604 La présente invention "se rapporte à des électrodes au cadmium destinées à être utilisées dans des piles au nickel-cadmium. Les électrodes négatives utilisées dans les "batteries étan-cités d'accumulateurs au nickel-cadmium sont extrêmement poreuses 5 de sorte que le rapport de la superficie de surface au volume de l'électrode est important. Ceci est nécessaire pour réduire la résistance de la pile et présenter une superficie de contact permettant la recombinaison de l'oxygène en cas de surcharge. Normalement, ces électrodes sont fabriquées en imprégnant une 10 plaque de nickel poreuse avec du CdCOH)^. L'électrode résultante est très efficace mais la fabrication de la plaque poreuse et son imprégnation sont toutes les deux des processus compliqués et coûteux. Les électrodes -négatives peuvent être fabriquées à meilleur 15 marché et plus rapidement par dépôt éleotrolytique ou par emp§-tage du cadmium sur écran. Ce procédé présente l'inconvénient d'utiliser la matière active comme structure de support et comme conducteur d'électrons. Le cyclage continu de cette électrode conduit à la désagrégation de la structure et à -un faible rende-20 ment électrochimique du cadmium. Un but de la présente invention est de fournir un nouveau procédé perfectionné pour produire une électrode en cadmium. En conséquence, la présente invention fournit un procédé pour fabriquer une plaque négative destinée à une pile au nic-25 kel-cadmium, qui consiste à former une plaque d'électrode en appliquant de l'oxyde de cadmium et de l'oxyde de cuivre à un . écran de support conducteur, et à traiter par voie élëctrochi-mique la plaque pour transformer l'oxyde qui électrochimiquement est accessible en métal, de sorte que l'oxyde de cuivre, qui est 30 le premier réduit, prenne la forme d'un réseau et que le cadmium soit maintenu à l'intérieur du réseau de cuivre. La présente invention, suivant son mode de réalisation préféré, fournit un nouveau procédé permettant de produire une utile électrode de cadmium par un procédé simple et économique. 35 Dans sa structure finale, l'électrode ressemble à la structure poreuse imprégnée qui caractérise les électrodes les plus efficaces actuellement en service industriel. La nouvelle électrode est produite en mélangeant de l'oxyde de cuivre et de l'oxyde de cadmium et en les comprimant pour former une plaque. La plaque 6902324 -2- 2001604 est ensuite réduite par voie électrochimique. Le cuivre formé par le processus de réduction prend la forme d*un réseau continu qui fonctionne ensuite de là mime manière que le nickel fritté de la plaque classique. Le cadmium ou l'oxyde de cadmium, sui-5 vant l'état de charge de l'électrode, est maintenu dans le réseau de cuivre et du fait que ce réseau ne participe pas au fonctionnement électrochimique de l'élément il reste intact pendant le cyclage. Le réseau de cuivre fonctionne d'une manière efficace comme collecteur et répartiteur de courant pour la ma-10 tière active. Un avantage principal de ce mode de réalisation de l'invention est la possibilité de formër cette électrode d'une manière facile et économique. D'autres avantages et caractéristiques de la présente in-15 ventior. ressortiront au cours de la description qui va suivre, faite en regard du dessin annexé dont la figure unique représente ion tracé des courbes de rendement électrochimique (en ordonnées) en fonction du nombre de cycles électrochimiques (en abscisses, 0 à 10) pour un certain nombre d'électrodes préparées 20 suivant ce mode de réalisation. On a préparé diverses électrodes d'essai par le mode opératoire suivant. Quatre grammes environ d'un mélange d'oxyde de cuivre et d'oxyde de cadmium en poudre ont été pressés en-un écran en nic- 25 kel d'une dimension de mailles de 0,84 mm et d'une épaisseur de 173 microns, de 57 mm sur 25,4 mm, sous une pression de 840 bars. La plaque résultante a été disposée entre deux plaques en platine séparées-par des séparateurs garnis de feutre en "Nylon"» La plaque a été chargée comme cathode dans du î^SO^ neutre de- 30 mandant environ un ampère-heure (ou jusqu'à ce que.1'hydrogène se dégage), pour se charger. Le courant de charge était de 150 2 milliampères (10,4 ma./cm ). Dans tous les cas, la plaque résultante présente une structure résistante se supportant d'elle-même et ne manifeste aucun signe de désagrégation après un cer-35 tain nombre de cycles. Des électrodes négatives fabriquées à l'aide de ce procédé ont été essayées dans un élément de batterie étanche et on a trouvé qu'elles se comportaient aussi bien que des électrodes classiques avec des pressions de surcharge de seulement 0,14 bar BAD ORIGINAL 6902324 -3- 2001604 d'oxygène au régime C/5 (basé sur la capacité négative). On a également chargé la pile à une température de -29°C à C/40 (basée sur la capacité négative) après une décharge à la température ambiante, et aucune indication de la production d'une pres-5 sion de n'a été obtenue. La pile a produit une pression de à une température de -40°C à G/40 (basée sur la capacité négative) mais n'a produit aucun accroissement de pression pour une surcharge interrompue à -40°C. Ceci constitue un perfectionnement au fonctionnement à basse température par rapport aux élé-10 ments qui utilisent des électrodes frittées classiques. La raison de ce perfectionnement est inconnue mais il est vraisemblable qu'elle est due à la plus grande surtension de agissant sur le cuivre. Les divers échantillons d'essai préparés suivant le mode 15 opératoire décrit ci-dessus ont été fabriqués en faisant varier les rapports en poids entre CdO et CuO et avec des particules de dimensions différentes. Le rendement de certains exemples d'échantillons par rapport à la durée indiquée en cycles est présentée sur la figure. 20 1 : gamme des dimensions de particules, de + de 0,177 à moins de 0,044 mm 2 : 0,177 i™. 3- : -C 0,044 mm 4 : 1 CdO : 2 CuO 25 5:1 CdO : 1 CuO 6 : 2 CdO : 1 CuO Les données qui sont présentées ici ont été choisies et intégrées à partir de données obtenues d'un grand nombre d'échantillons d'essais de façon à donner l'indication la plus claire de 30 l'effet des dimensions de la particule et du rapport en poids entre CdO et CuO sur le fonctionnement de la pile. Les données indiquent qu'il faut utiliser des particules de dimensions uniformes et que l'uniformité est plus importante que la dimension absolue. Sur cette base, il est préférable que les dimensions des 35 particules ne varient pas de plus de 50 microns environ. Dans cette gamme de dimensions, cette limitation équivaut approximativement à deux dimensions de mailles des tamis de la série normalisée des Etats-Unis d'Amérique. D'après les données reliant le rapport en poids entre CdO et CuO au rendement électrochimique, 6902324 -4~ 2001604 il est raisonnable de prescrire une gamme de rapports entre GdO et CuO de 1:2 à 2:1. Les détails de processus de réduction ne sont pas considérés comme ayant une importance critique. Il est souhaitable de 5 maintenir l'électrolyte à un pH_ compris dans une gamme de 3 à 13 pendant le processus de réduction. Si l'électrolyte est trop acide, les oxydes se dissolvent. Un électrolyte fortement alcalin produit une structure de plaque qui est faible. On obtient les meilleurs résultats avec un pH de 3-7» Les conditions élee-10 trochimiques peuvent varier considérablement aussi longtemps que la plaque pressée est chargée d'une manière efficace et que l'oxyde de cuivre est réduit d'une façon efficace. La conversion de l'oxyde de cuivre en cuivre se produit à un potentiel plus faible que le processus de conversion de l'oxyde de Gadmium. en 15 cadmium de sorte que le potentiel de charge présente deux plateaux distincts. Le dégagement de l'hydrogène indique une conversion complète dejbout l'oxyde qui, du point de vue électrochimique, est accessible. Les plaques décrites ici ont été préparées en pressant les 20 poudres d'oxyde mélangées sur un écran de support qui, dans l'exemple particulier, était en nickel mais qui pourrait également être en fer, argent, platine, ou en n'importe quelle matière conductrice durable dans les conditions électrolytiques utilisées. 25 Suivant l'exemple de mode opératoire décrit plus haut, l'opération de réduction nécessite d'habitude que les contre-électrodes servent de supports pour les poudres qui ne sont pas réduites. La nécessité d'une structure de support pendant les premiers stades de l'opération de réduction, ou jusqu'à ce qu'un 30 réseau de cuivre important ait été formé, peut être supprimée en utilisant un liant pour les oxydes mélangés. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite et représentée qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son 35 cadre. 6902324 5 2001604 - BEVENJ3ICATIOBS - 1 — Procédé pour fabriquer une plaque négative destinée à une pile au nickel-cadmium, caractérisé en ce qu'il consiste à former une plaque électrode eu appliquant de l'oxyde de cadmium 5 et de l'oxyde de cuivre à un ncran de support conducteur et à traiter par voie électrochimique la plaque pour transformer l'oxyde, qui électrochimiquenient est accessible, en métal de sorte que l'oxyde de cuivre qui est réduit le premier prend la forme d'un réseau et que le cadmium est maintenu à l'intérieur 10 du réseau en cuivre. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport en poids entre l'oxyde de cadmium et l'oxyde de cuivre est compris entre 1:2 et 2:1. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou la revendication 15 2, caractérisé en ce que les oxydes présentent des dimensions de particules qui sont uniformes à moins de 50 microns près. 4 - Procédé suivant les revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'écran est en nickel. 5 - Procédé suivant les revendications 1, 2, 3 ou 4, carac-20 térisé en ce que la plaque est réduite dans du neu"kre en faisant passer un courant de 1 ampère-heure à un régime qui est 2 sensiblement de 10,4 ma/cm . 6 - Electrode négative destinée à être utilisée dans une pile au nickel-cadmium, caractérisée en ce qu'elle est préparée 25 suivant un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes. 7 - Pile au nickel-cadmium, caractérisée en ce qu'elle comprend une électrode négative suivant la revendication 6.