Brevet FR2010743A1 — publié le 19700220

La présente invention concernéi^è-faaoûvëatÉi^pÊdâuitë photographiques et le traitement de ces produits. Elle a pour objet un produit photographique comprenant un support dont, unie,, face porte,, dans l'ordre, une couche 5 de gélatine qui est pârt'ielië'àen% -réticulée par des liaisons de disulfure et une couche d'une émulsion non durcie de géla-tine/ét .&§un halçgénïiré! d'^rgent.J Jf V j Il est préférable que la couche de gélatine partiellement réticulée contienne un pigment inerte, par exemple du "10 noir de carbone. .-c- . r. - _ i: 5 ;yr. - *•- v----• L'intérêt' d'u^-tel^-produit photographique'Réside dans la découverte que-:ltoiesqùe ce produit :èst traité ; avéc une solution aqueuse drun mercaptan pendant un temps déter- _ miné, il se produit une! réalction de dérëticuïàtïôh'sél'ec-" vv 15 tive de ïà* gélatine, laquelle peut être alors facilement éli—, minée par lavagë.' Ceci peut être mis' à'profit pôur obtenir -aussi bien des images négatives que des images :î5oéitiVëè directes . Cette invention comprend donc également un procédé 20 de formation d'une image d'un sujet original, procédé caractérisé en ce que l'on soumet à l'exposition le produit photographique ci-dessus défini.puis on le développe .dans un bain . de développement d'halogénures d'argent non tannant et on le traite, simultanément ou ensuite, avec une solution 25 alcaline d'un mer captan pendant un temps déterminé et finalement on le lave dans de l'eau pour en éliminer les .-zones de gélatine déréticulée et l'émulsion drhalo'génure d'argent qui adhère à la gélatine. Une image positive ou négative peut être obtenue 50 par ce procédé. Si la matière exposée est maintenue en présence du mercaptan, soit pendant soit'après le développement, pendant un temps relativement court, on obtient une image négative. Si, au contraire,la matière qui a été exposée est maintenue en présence d'un mercaptan, qui est également un 35 solvant de l'halogénure d'argent, pendant un temps plus long, on obtient une image positive directe. Cependant, si la matière est maintenue en présence du mercaptan pendant une période trop longue, on n'obtient aucune image, car la totalité de la gélatine est déréticulée et éliminée au cours 40 du lavage. Le temps exact pendant lequel la matière "doit 69 19315' 69 19315 2 2010743 .être maintenue en. présente dïi mercaptan. dépend d'un certain nombre _facteurs,. par, exemple. da, mprcaptan choisi^, jjLe„ .fa ; . cpncen.trat.ion,dans la solution .aqueuse,, des çonditionf, du ^traitement, par, exemple de la. température. de -la. solution uti?» 5 lisée et dè_1'épaisseur à la fois de la couche,d'halogénure ■ d'argent e.t.; de, la. couche de. gélatine*. Ainsi, copie, ,1aplupart des. mercaptans sont.des solvants de. l'halogénure d'argent, il. est .ep. ^généraOL,.,possible, .en modifiant le:, temps.. pendant, . lequel; .la matière exposée. est- ma^nt.eçijie .en présence,,&u jaer-10 captan, soitjpenàant soit -après le développement,. d'obtenir ou .bien, une image ppsitive pu bienv «ne image inégatiye.^ Ilest toutefois nécessaire, dans .tous les cas.., d'effectuer,vn. essai ... f, pr£liminajj?e,.e,n.,yue de déterminer ia- .durée pendant, laquelle la, matière, doife rester en contact,- avec le mercaptan. . 15 ; -, Il est en général préférable, que la matière, - après avoir ...été exposée, soit développée dans un bain, de dévelop-, .pement , - .qui. n.'exerce pas. un effet de tannage notable et ..qu'elle, .soit, ensuite ..traitée avec une. solution. aqueuse .air-. câline dU - mercaptan,. .. . , .$ 20 Pour, des raisons de simplicité, on suppose., dans l'explication du.procédé qui suit, que la matière a été exposée et développée dans un bain.de développement d'halogé-nure.s. d'argent,non tannant avant d! être soumise au traitement avec une solution d/un mercaptan. On pense que lorsque la 25 matière développée est d'abord traitée avec, la solution . aqueuse alcaline du mercaptan, celuir-ci ..pénètre. plus rapidement dans., les zones où il...y a. jeu ou pas., d.'argent développé. En atteignant la couche de gélatine sous-jacente, le mercaptan déréticule les zones de gélatine qui sont situées sous les 30 zones de l'émulsion contenant, peu ou pas d'argent développé. .. Ajnsi,- si,.la matière est .éliminée à ce stade de .la solution du mercaptan puis lavée, on obtient une .image négative de, 1'-.original, mais si la matière reste, pendant un .. .,. -temps plus, long dans. une. solution de mercaptan, qui est un 35 solvant de lrhalogénure d'argent, le mercaptan commencera ... dissoudre...,l'halogénure .d'argent non développé^ de la couche . " ,d:»émulsion ; il s.'.ensuit-que le.mercaptan, qui se trouve-dans les, zpn.es sous—jacentes correspondantes, de -la couche de..;r. , gélatine a. tendance à rediffuser ^ansla couche, d'é- a rv- 40 mulsion et, comme la réaction de déréticulation est une réaction i 69 19315 3 2010743 réversible, la diminution du taux de mercaptan libre a pour effet que la gélatine a tendance à se réticuï"ër dê""nc)uveau. Par ailîetirs, Ta pénétration" du mercaptan "a travers les" régions' développées' de 1''émulsion, bien qu'assez lente, n'est 5" pas réversible et par conséquentâ" les zones" de la" couche de gélatine, qui est, dë préférence," pigmentée, peuvent être " dèréticuiéès' et "êlltfrineés par làvagé'dahs'de i'eàu avec l'é-mulsion d'halogénurés" d'argeiit'qui porte l'image""'négative dan's l ' argent développée"XI én résulté "une image pôsitîve qui 10 est donnée par - les zones" de la" couche "de gélatine" pigmentée déme^siht stir "Jïâ;mâtiërei" Cependant",v si ïë*traitement avec la solution du mercaptan est encore prolongé davantage, " lorsque tout l'halogénure d * argent a" été dissous' par" "le^ mërcapian, cëiui-ci peût" pénétrer'de' nouveaux"dans les éones 15 sous-jàéentes de la couche de gélàtinë et déréticuïer la totalité dé la gélatine: Toûte la gélatine ës^ alors éliminée par lavage'en même temps que la totalité dé 1'émulsion. f* tJne aiitre méthodè beaucoup plus compliquée pour former uné imagé àégativë d'un sujet consiste 'à exposer" la ma-20 tière photographique ci-dessus définie puis à la- dévëlôpper dans un bain de développement d'halogéhûres d* argent non tannant, à éliminer ensuite l'halogénuré d'argent non développé par fixage, à blanchir l'argent développé en le transformant en halogériure d'argent, à traiter la matière avec une 25 solution aqueuse alcaline d'un mercaptan et à la laver dans de l'eau pour éliliner 1'émulsion d'halogénure d'argent et pour éliminer la gélatine des zones non exposées. Les zones de l'image finale sont dans tous les cas en relief par rapport aux .zones ne portant pas d'image et elles 30 peuvent'être coloréesj toutefois, comme il a été dit, il est préférable que le produit photographique selon l'invention comprenne, dispersé dans la couche de gélatine sous-jacente, un pigment coloré ou un colorant substantif vis-à-vis de" la gélatine. Le pigment sera,, de'préférence, du iioir de carbone, 35 qui permet d'obtenir une image' noire' dense, fortement contrastée. • " " ' Il est préférable que le produit photograph.iqy|^|e|o^e ^ l'invention'comprenne, de la gélatine "contenait un thiol (geiatins^1 qui, après avoir été appliquée, a été soumise a une' oxydation 40 à l'air. Cette oxydation favorise la réticuïation des groupes 19315 4 2010743 thioliques adjacents avec formation de liaisons de disulfure, ce qui donne une couche de gélatine qui est partiellement réticulée par ces liaisons de disulfure. Une gélatine 'thiolatée qui est particulièrement appropriée pour l'exécution de 5 l'invention est le produit "Thiogel", fabriqué par Schwarz Bioresearch Inc. Gn peut également utiliser de' la gélatine qui a été partiellement réticulée par des liaisons de disulfure au moyen des agents réticulants qui sont décrits dans la demande 0 de brevet anglais N° 27006/69 au nom de la Demanderesse, déposée le 2-8 mai 1969. Ces agents réticulants répondent à la formule géné- . raie R - S - S — R' , 5 dans laquelle E et R' sont des groupes pouvant réagir avec la gélatine en la réticulant. TJn moyen pour obtenir une couche de gélatine partiellement réticulée par des liaisons de disulfure consiste à traiter une solution aqueuse de gélatine avec une solution d'un agent réticulant la gélatine, de formule générale R - S - S - R' définie ci-dessus et à appliquer le mélange sur un support. Dans les exemples 7, 8 et 9 ci-après, on a utilisé des couches de gélatine qui ont été partiellement réticulées de cette manière. les méthodes de préparation sont indiquées ci—dessous dans les préparations I et II. - Préparation I -On dissout 15 g d'acide thiomalique dans 200 ml d'eau, on ajoute une trace de sulfate ferreux et on refroidit la solution à 5°C puis on lui ajoute lentement, tout en agitant énergiquement, 7,75 ml d'eau oxygénée à 22 %, le mélange étant refroidi dans de la glace. la température s'élève à 15°C au cours de l'addition. Après avoir laissé reposer la solution pendant une nuit, on l'acidifie en lui ajoutant 10 ml d'acide chlorhydri-que concentré puis on la sature de chlorure de sodium et on la soumet à quatre extractions successives avec chaque fois 50 ml d'éther. On sèche les extraits éthérés sur du sulfate de sodium anhydre pendant une nuit puis on élimine l'éther 69 19315 5 2010743" >. sous .pression réduite, ce qui laisse- 12ïg^d'une poudré "blanche f'ôndant-"à' 16.1 °Ci 1 •••-"'■ . ••• - . On chauffe ensuite 6 g de cette poudre, au reflux, avec 9.ml de chlorure.d'acétyle jusqu'à ceque la totalité 5 de la matière, solide soit dissoutece qui. demande' environ 2 heures puis on refroidit la solution dans de la glace-r on . sépare., ensuite par filtrat ion leproduit. cristallisé, on le lave à?. 1 !éther et on.le sèche". On obtient 4,65 'g de dithio-...bis. (anhydride-- succinique ),point de : fusion î ~108?-1 %d Addition P.F. °C ' 0 31 ...0,5 . . . ... 40,5 . " ~ 1,0 . 69 25 " . . -1,5 , . 76 2,5 88 On plonge un fragment du revêtement contenant 1 % de, l1 agent réticulant dans une solution à 0,5 ■% de chlorhydrate de cystéine dans -une solution aqueuse à 5 °/° de carbonate de 30. sodium à la température de -50°C : la gélatine se disperse au bout de 2 minutes 1/2 à -3 minutes, alors qu'un . second frag-v ment du même revêtement, immergé, dans une .solution aqueuse à 5 % de carbonate de sodium ne contenant -pas de .cystéine, nécessite environ .33 minutes pour se disperser à '1a même tem-35 .pérature. . , - • ; .; . . -. • • • -■ .-.Préparation II'-;, ■■-.*?- ' - - On dissout .3,64 g d'a.cide-dithio-diglycolique et 11,12 g de para—nitrophénol dans 15 ml de tétrahydr'ofuranne, on^ dis s ou tv-séparément ;8,24 g de; dieyclohexyT carbodirind-dé- 69 19315 6 2010743 dans 10 ml du .même solvant et on .mélange les deux solutions à la température ordinaire. Après avoir laissé le mélange au repos pendant 24 heures, on sépare par filtration la dicyclo-hexyl-urée formée comme sous-produit, on la lave avec du 5 .tétrahydrofuranne et o.n ajoute le,liquide de lavage au filtrat que l'on évapore ensuite à siccité sous pression réduite. On récrist§llise .la matièrer restante dans le minimum d'alcool ."bouillant, soit environ. 100 ml. Après avoir filtré ia solution à chaud, oii la refroidit dans de la glace et on sépare le 10 . produit .par filtration, on le lave avec un peu d'alcool froid et on le .sèche. On, obtient 4,4 S de_ dithiQ-diglycolate de di-(p-nitrophényle) sous forme de cristaux de teinte chamois pâle, qui fondant à 1û8-110°C. ; . ; On effectue' avec ce composé le même essai, dans des _ 15 revêtements de gélatine, que celui qui a été décrit à propos de la préparation ,ï, sauf que l'agent réticulant est dissous dans du 2-éthoxy-éthanol et que lés revêtements ne .sont conservés que pendant une journée à la température de. 50°C dans l'atmosphère à 68 % d'humidité relative. Les tempé- . 20 ratures de dispersion de la gélatine de ;ces revêtements sont les suivantes _ c . %d'addition P.F. °C 0 31 0,5 >85 25 . . -. 1 ,0 • 88 1,5 - 88; •• 2,5 88 ; Un fragment du revêtement contenant 0,5 % de 1'agent réticulant commence à se disperser dans une solution à 0,5 % 30 de cystéine au "bout dé 6 à 7 minutes à la température de 50°C, tandis que le même revêtement demande plus de 30 minutes pour se disperser dans une solution aqueuse à 5 % de carbonate de • sodium. ' ' - ;'r' II -est préférable que la solution aqueuse -alcaline -35 du mercaptan ;qui est utilisée dans le procédé sélon l' intention pour déréticuler la gélatine partiellement réticulée soit une solution de cystéine' car ce composé esiï bon:''marché, il n'est pas toxique "et ' il' n'a pas d*odeur désagré^blév '1 En utilisant les produits photographiques et en 201074-3 appliquant lesprocédés selon cette invention,.en particulier Siî. C.C v' ÎS .1, O 3 " • . si l'on utilise un produit comprenant du noir de carbone, - - ■ on peut facilement obtenir des images fortement contrastées. Un -oI&Toiz- s-J. . - avantage de ces procédés est que le produit photographique Jj .peut ne comporter qu'unè quantité relativement -faible d'hàlogdnure d ' argent par rapport à la quantité qui est généralement »x;?xssb~i'z c ■ . - - ' ... nécessaire pour obtenir une image de densité comparable, ^.oodIS '£ m; ■ - l,orsqu,'on utilise l'argent seul comme matière donnant l'image. _ ^^ Les présents procédés sont également applicables à 10 la .formation d'images au trait et d'images à tors continua _ „ Les exemples suivants sont donnés pour décrire plus _ . en détail la présente invention, dont ils ne limitent pas la portée. ^EXEMPLE 1 : 15 , A 100 ml d'une solution aqueuse à 10 % de gélatine "on "ajoute 100 ml d'une dispersion aqueuse à 15 % de noir de aî/ceaxr- is carbone Sterling MTFF, qui est un produit de Cabot Carbon f> Ci * ^Limited puis on ajoute à ce mélange 250 ml d'une solution .à 4 % du produit "Thiogel", qui est un dérivé de gélatine 20 thiolatœ fabriqué par Schwarz Bioresearch Inc. Après dilution "à 500 ml, on applique le mélange sur un support flexible de manière à avoir une densité optique d'environ 4,5. On applique ensuite une couche d'une émulsion lente de chlorobromure de manière à avoir un poids d'argent de 25 35 mg au dm et on maintient le tout pendant 3 jours à la température de 50°C et 68 % d'humidité relative pour accélérer la réaction de réticulation dans la couche contenant le Thiogel. Celui-ci est alors suffisamment réticulé pour résister à une immersion dans de l'eau chaude. 30 On expose une partie de ce revêtement pour-former une image au trait et on développement pendant 2 minutes dans un révéla-teur à base de l-phényl-3-pyrazolidone/hydroquinone, à la température de 20°C. Après 30 secondes dans un bain d'arrêt et ■une 1 minute de lavage, on le trempe pendant 3 minutes dans 35 une sçlution à 0,5 % de chlorhydrate de cystéine dans une solution aqueuse à 5 % de carbonate de sodium à la température de 20°C. Après lavage dans de l'eau chaude pour éliminer la ; couche d'émulsion et les. zones ramollies de la couche de. pigment, on obtient une copie positive de ;lroriginal. 69 19315 2010743, On expose une seconde partie du même revêtement et on développe comme précédemment mais"après le bain d'arrêt, on fixe l'halogénure d'argent non développé par une Immersion de 2 minutes dans une solution aqueuse à 20 % de thiosulfate 5 de sodium. Le revêtement est ensuite lavé pendant-2 minutes et l'argent développé est converti en "bromure d'argent par immersion dans un "bain de blanchiment contenant 50 g de bromure de potassium et 50 g de ferricyanure de potassium - par litre. Après un nouveau lavage de 2 minutes, on le trempe 10 pendant 3 minutes dans là solution de cystéine puis on le lave dans de l'eau chaude comme précédemment, ce qui donne une copie négative de l'original. EXEMPLE 2 ï Le revêtement préparé dans l'exemple 1 est exposé 15 comme précédemment puis développé pendant 2 minutes dans un révélateur à base de 1-phényl-3~pyrazolidone et d 'hydroquinone, à la température de 20°C. Après une'immersion de 30 secondes dans le bain d'arrêt et un lavage de 1 minute, il est placé dans une solution à 0,5 ^ d'acide thiomalique (acide mercapto-20 succinique) dans une solution aqueuse à 5 % de carbonate de sodium, à la température de 23°C. Au bout de 3 à 4 minutes dans cette solution, la pellicule est retirée et elle est lavée dans de l'eau chaude pour en éliminer la couche d'émulsion et les zones ramollies de la couche de pigment, ce qui 25 donne une copie positive de l'original. EXEMPLE 3 : Le revêtement préparé dans l'exemple 1 est exposé et développé de la manière décrite dans l'exemple 2. Après immersion dans le bain d'arrêt pendant 30 secondes et 1 minute 30 de lavage, il est trempé pendant 2 minutes dans une solution à 0,5 % d'acide thioglycolique dans du carbonate de sodium aqueux à 5 % puis il est lavé dans de l'eau chaude, ce qui fournit une copie positive de l'original. EXEliPLE 4- : 35 Un support en acétate clair est d'abord enduit avec les solutions suivantes pour améliorer l'adhérence de la couche"de pigment. On disperse 5 g de gélatine thiolatée (produit "Thiogel" de Schwarz Bioresearch Inc.) et 1,25 g d'acide 40 salicylique dans un mélange de 70 ml d'eau et 10 ml d'alcool 69 19315 2010743 méthylique .puis on ajoute encore 165 ml d' alcool .méthylique, tout en agitant .énergiquement., En ajoute .ensuite 325 ml d'acétone, en agitant encore énergiquement puis encore 25 ml , A' eau-pour redissoudre la petite quantité...de .gélatine qui a jréci- 5 pité. Le support est enduit avec cette rsolution à la vitesse de 3 mètres par minute .à.la température ordinaire et il est séché... . . ... - • .. , ...... - . La solution servant. à. appliquer la couche-du. pigment est préparée de la manière, suivante.. . ■ ... . * ,, . . . 10 . . ... A 100 ml de gélatine à. 10 .% onajoute .100 ml. d'une dispersion aqueuse à 12 % de noir -de carbone, (produit Sterling MTFF de Carbot Carbon Ltd.) et 250 ml d'une solution à A~% . de Thiogel. On.ajoute 3, ml d'une solution, de Teepol X comme -. agent d'étalement, ainsi que .10. ml. de diméthyl-sulf oxyde 15 comme.oxydant doux.pour faciliter la réaction de. rjéticulation. La solution est ajustée à pH 6,7 et elle est diluée à 5*00 ml. Le support clair qui a été préalablement traité comme il est dit ci-dessus est enduit avec cette solution à. la vitesse de 6 mètres par minute à la température de 35°C et il .est séché, 20 ce qui donne un revêtement ayant une densité optique .de 3,2. Ce revêtement est maintenu à la température de 50°C à 68 % -d'humidité relative pendant 24 heures pour faciliter la. • réaction de réticulation et il est alors suffisamment, durci pour résister à l'action de l'eau à 50°C. 25 On applique ensuite sur ce revêtement une émulsion lente de -chlorobromure de manière à avoir un poids d'argent 2 de 21 mg au dm . , - .. . . , - . , , . - /avec un coin absorbant/ On expose -une bande de ce revêtement/et on. développe pendant 2 minutes dans -un révélateur de Phenidone et d'hydro- 30 . quinone à la température de 20°C. Après 1 .minute d'immersion dans un bain d'arrêt -à 2 % d.Vacide acétique, on lave pendant .2 minutes puis on plonge pendant 20 secondes dans une solution à 0,5 % de chlorhydrate de cystéine dans du carb.onate de sodium aqueux à 5 %, à la température de.20°C et on lave 35 dans de l'eau chaude pour éliminer la couche d,'émulsion ainsi que les zones solubilisées de la couche de:. .pigment,. On obtient ainsi -une image négative,de l'original, ayant, une "densité maximale de 3,18 et une densité de voile de-,0,16...-.. . - A titre comparatif , la même émulsion. seule, appli-,-40 quée sur un support clair à raison de 31 mg d'argent au dm^, 69 19315 10 2010743 après avoir été exposée : de ,.la même, manière et développée pendant 2 minutes dans le mê,me: révélateur de Phénidone-, hydroquinone puis fixée et.lavée de la manière habituelle, a' une densité maximale de 2,4 et une densité de voile de 0,05» 5 On expose une seconde bande du revêtement et on développe comme précédemment puis on la plonge pendant 2 minutes dans une solution aqueuse à 5 % de .carbonate de sodium contenant 3,14. g .par .-litre de chlorhydrate, de cystéine,, à la température de 20°G. Après lavage dans de l'eau chaude 10 comme ci-dessus, -on obtient - une image ..positive ayant une . densité maximale de,3,2 et une densité de voile de-0,006. . EXEMPLE 5. : - . ■ . . On-prépare, un second revêtement de -pigment exactement de la même, manière que dans l'exemple 4, sauf-que la 15 solution est appliquée à la température de 30°C. Après séchage, .la densité est de 3,45. Après 24 heures de conservation à 50°C et 68 % d'humidité relative, on applique une couche d'une émulsion lente de chlorobromure de manière à avoir un poids d'argent 20 de 22 mg au dm^. . On expose un morceau de cette matière pour former une image au trait et on développe pendant 2 minutes à 20° C dans un révélateur de Phénidone et d'hydroquinone. Après un lavage de 10 minutes, on trempe pendant 1 minute dans une solution 25 aqueuse à 5 % de carbonate de sodium contenant 3,14 g par litre de chlorhydrate de cystéine. Après tin lavage dans de l'eau chaude comme précédemment, on obtient une copie négative, de l'original. EXEMPLE 6 : - . . . ■ . : : 30 on expose avec;un, coin un morceau de; la matière utilisée dans l'exemple 5- et on développe pendant .2 minutes comme précédemment. Après 1 minute dans un. bain d.'arrêt, on lave pendant 5 minute^ puis on.trempe pendant 40 secondes dans une solution;à 5 % de carbonate de sodium contenant 0,,6 g par litre de îJ-acétyl-homo- • 35 cystéine-thiolactone qui a été préalablement transformée-, en acide .libre par. .dissolution dans la quantité théorique d'une solution normale d.'hydroxyde .de sodium. Après lavage, dans de l'eau chaude, on obtient une image négative. , .. . ... On expose aussi un morceau de.* matière pour" 40 former l'image an trait et, après développement et lavage, 69 19315 n 2010743 on. trempe dans une solution à 5 % de carbonate de sodium • contenant 1,5 g par litre de H - ac é ty 1-homocy s t éine-1hio 1 actone convertie en acide libre comme ci-dessus, ceci pendant 2 minutes à la température de 20°C. Après lavage dans de l'eau 5 chaude, on obtient une image négative.. EXSŒLE 7 : ' A 200 ml d'une solution à 10 % de gélatine on ajoute 100 ml d'une dispersion aqueuse à 12 % de noir de carbone Sterling MDEP, 3 ml de Teepol X ët 0,3 g de dithio-10 bis-(anhydride succinique), préparé comme il a été dit dans la préparation X ci-dessus, en solution dans 30 ml d'acétone,puis on ajuste la solution a pH 7 et à un volume de 500 ml. On applique cette solution sur un support clair et flexible à raison de 6 mètre à la minute, à la tempéture 15 de 35°C. Lorsqu'elle est sèche, la couche appliquée a une densité supérieure à 4. Elle est maintenue pendant 3 jours à 50°C et 68 % d'humidité relative pour accélérer la réaction de réticulation et elle alors suffisamment dure pour résister à l'action de l'eau chaude. 20 On applique alors une émulsion lente de chlorobromure p de manière à avoir un poids d'argent de 24 mg au dm . On expose un morceau de cette matière à "une image au trait et on développe comme précédemment. Après 1 minuté dans un bain d'arrêt et 5 minutes de lavage, on trempe dans une 25 solution à 5 % de carbonate de sodium contenant 3,14 g par litre de chlorhydrate de cystéine, ceci pendant 2 minutes et demie à la température de 20°C. Après lavage dans de l'eau chaude, on obtient une image positive. EXELIPLE 8 : 30 Un morceau de la matière qui a été utilisée à l'exemple 7 est exposé à une image au trait et développé comme précédemment. Après le bain d'arrêt et un lavage, il est trempé pendant 1 minute et demie à 20°C dans la marne solution que dans l'exemple 6. Après lavage dans de l'eau 35 chaude, on obtient une image négative. EXEMPLE ? • A 200 ml d'une solution à 10 % de gélatine on ajoute 100 ml d'une dispersion aqueuse à 12% de noir de carbone (produit Sterling MTEE)"puis 3 ml de Teepol X et 0,2 g 40 a.e dithio-diglycolate de di-(p—nitrophényle) (voir la prépa— 69 19315 12 2010743 ration II ci-dessus) en solution dant 20 ml de 2-éthoxy- . éthanol. Après avoir ajusté le pH â ? et le volume à 500 ml, - on applique la solution sur un support flexible et clair, à la vitesse de 6 mètres par minute, à la température de 35°C. 5 Lorsqu'il est sec, le revêtement a une densité supérieure à 4 et il est alors maintenu pendant 2 jours à 50°0 et 68 °/o d'humidité relative pour accélérer la réaction de réticulation. On applique ensuite sur ce revêtement une émulsion lente de chlorobromure, à raison de 22 mg d1 argent par dm . 10 On expose une bande de cette matière avec un coin et on déve loppe comme précédemment puis on la trempe dans la même solution qu'à l'exemple 8. Après un lavage dans de l'eau chaude, on obtient une image positive. EXEMPLE 10 : 15 On expose avec un coin une bande de la matière décrite dans l'exemple 5, 0G développe pendant 2 minutes dans un révélateur de Phénidone et d'hydroquinone à 20°C puis on lave pendant 5 minutes et on trempe dans une solution aqueuse à 5 %. de carbonate de sodium qui contient 2,3 g par litre de chlorhy— 20 drate de 2-mercapto-éthylamine, ceci pendant 2 minutes et à la température de 24°C. Après lavage dans de l'eau chaude, on obtient une image positive. EXEMPLE 11 : On traite exactement comme dans l'exemple 10 une 25 bande de la matière décrite dans l'exemple 5, sauf que la solution de carbonate de sodium contient 1,56 g par litre de 2-mercapto-éthanol. Après lavage dans de l'eau chaude, on obtient une image positive. EXEMPLE 12 : 30 On expose à une image au trait une bande de la matière décrite dans l'exemple 5 puis on développe comme précédemment et, après un lavage de 5 minutes, on trempe dans une solution à 5 % de carbonate de sodium qui contient 3 g par litre d'acide thiomalique, ceci pendant 3 minutes 35 à la température de 20°C. Après lavage dans de l'eau chaude, on obtient une image positive. EXEMPLE 13" : On expose à une image au trait une bande de la matière décrite dans l'exemple 5 puis on développe comme 40 précédemment et, après un lavage de 5 minutes, on trempe 69 19315 2010743 dansune solution à 5 % de carbonate de. sodium qui contient 2,2 g par litre de 1-thioglycér.ol, ceci pendant 2 minutes a la température de 20°C. Après lavage dans de l'eau, chaude, on obtient une image positive. 5 Une seconde bande de la même matière est également exposée à une image au trait puis elle est traitée exactement de la même manière sauf que le. temps d'immersion dans la solution thioglycérol est de 15 secondes. Après lavage dans de l'eau chaude, on obtient une image négative. 10 EXEMPLE 14 •" " ' ' On expose à.une image au trait une bande de la matière décrite dans. 1 ' exemple 5 puis on développe pendant 2 minutes à 20°C dans le même révélateur de Phénidone, et. hydroquinone que précédemment, auquel on a ajouté 3,14 g par . 15 litre'de chlorhydrate de cystéine, en réajustant le pH à sa valeur initiale de 10,5» -%>rès lavage dans de l'eau chaude, on obtient line image négative. Les appellations "Ehenidone" et "Teepol" qui ont 'été utilisées dans les exemples précédents sont des noms de 20 " marques. '• 14 6919315 2010743 ... REVENDICATIONS ' 1.- Produits photograph.iq.ues comprenant un support dont une face porte, dans l'ordre, une couche de gélatine -qui est partiellement réticulée par des liaisons de disulfure 'j '. et une couche d'une émulsion non durcie de gélatine et d'un halogénure d'argent. - . - 2.- Produits selon la revendication î, caractérisés en ce que la couche de.gélatine comprend un"pigment inerte, en particulier du noir de carbone. 10 ; , 3.- Procédé de préparation des produits selon là revendication. 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on applique sur un support une couche de gélatine "thiolatée" (contenant un thiol) et on soumet, cette couché à une oxydation à l'air pour effectuer la réticulation des groupes thioliques avec 15 formation de liaisons de disulfure puis on applique par-dessus une couche d'une émulsion de gélatine et d'un halogénure d'argent. 4-.- Procédé de préparation des produits photographiques selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que 20 l'on traite une solution aqueuse de gélatine avec un agent réticulant la gélatinet de formule E - S - S - B', H et S1 étant des groupes pouvant réagir avec la gélatine en la réticulant puis on applique le mélange sur -un support pour effectuer une réticulation partielle de la couche de gélatine 25 avec formation de liaisons de disulfure et on applique ensuite par-dessus une couche d'une émulsion de gélatine et d'un halogénure d'argent. 5.- Procédé de formation d'une image d'un sujet, caractérisé en ce qu'on expose un produit photographique 30 selon la revendication 1 ou 2, on développe dans un bain de —v. — m - •*>- - développement d'halogénure s d'argent non tannant et, simultanément ou ensuite, on traite avec une solution alcaline d'un mercaptan pendant un temps déterminé puis on lave dans de l'eau pour éliminer les zones de gélatine déréticulée et 35 1'émulsion d'halogénure d'argent qui adhère à la gélatine. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'après, l'exposition, le produit est développé dqns un bain de développement non tannant puis il est traité avec une solution aqueuse alcaline d'un mercaptan. 69 19315 15 2010743 7«- Procédé de formation d'une image négative d'un -sujet, caractérisé en ce qu'on expose un produit photographique selon la revendication 1 ou 2, on développe dans un bain de développément d'halogénures d'argent non tannant, on élimine 5 l'halogénure d'argent non développé par fixage puis on l^ang^it l'argent développé en le transformant en halogénure d'argent, on/' avec une solution aqueuse alcaline d'un mercaptan et on lave dans de l'eau pour éliminer l'émulsion d'halogénure d'argent et pour éliminer la gélatine des zones qui n'ont pas été 10 exposées. 8.- Procédé selon l'une "quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en cë que le mercaptan est'la cystéine. 9.- Produits photographiques portant une image négative ou positive formée par un procédé selon l'une 15 quelconque des revendications 5 à 8. 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