Brevet FR2005185A1 — publié le 19691205

i 2005185 On sait que l'on peut soumettre les esters vinyliques d'acides carfaoxyliques,en particulier l'acétate de vinyle, à l'hydrolyse en milieu acide ou alcalin. Jusqu'ici, cependant, l'hydrolyse de l'acétate de vinyle en acétaldéhyde et acide acétique n'a pu acquérir aucune impor-5 tance technique du fait qu'il existe d'autres procédés de préparation de 1'acétaldéhyde et de l'acide acétique dans des conditions plus économiques. Cet état de choses n'a pas subi de modifications fondamentales. En liaison avec la mise au point d'un procédé de préparation de l'acétate devinyle par réaction d'éthylène avec de l'oxygène et de l'acide acétique, on a découvert 10 de façon surprenante que l'hydrolyse de l'acétate de vinyle possède quand même une importance technique particulière. On constate plus particulièrement que,dans des conditions bien déterminées, l'on peut provoquer la transformation de l'éthylène en acétate de vinyle non seulement par l'acide acétique mais aussi par 1'acétaldéhyde. On a ainsi la possibilité de pré-15 parer l'acétate de vinyle à partir d'une seule matière première, notamment à partir d'éthylène. On comprend que les avantages de cette possibilité apparaissent lorsqu'il s'agit de la fabrication de l'acétate de vinyle dans des endroits où seul l'éthylène est disponible. Dans ce cas, on opère en général de manière à utiliser une 20 seule fois la quantité d'acide acétique nécessaire à la préparation de l'acétate de vinyle. Puis on procède à la décomposition par hydrolyse de l'acétate de vinyle, et on fait réagir ensuite l'acide acétique et 1'acétaldéhyde obtenus avec de l'éthylène et de 1'oxygène pour obtenir la double quantité d'acétate de vinyle. Par l'hydrolyse d'une partie de l'acétate de 25 vinyle en acétaldéhyde et acide acétique, puis recyclage des deux produits de-décomposition, on peut préparer l'acétate de vinyle en ajoutant seulement l'éthylène et l'oxygène. Ce procédé n'est toutefois applicable qu'à la condition que la saponification de l'acétate de vinyle se déroule non seulement avec de bons taux de conversion mais aussi sans formation de sous-30 produits. Bans ce procédé, on obtient l'acétate de vinyle à hydro-lyser nécessairement sous forme d'une solution acétique aqueuse à 15-40% en poids environ. Les procédés classiques cependant n'ont pas permis la saponification de l'acétate de vinyle en phase liquide dans des conditions 35 qui auraient justifié la préparation de ce composé à base de seulement d'éthylène et d'oxygène. La demanderesse a découvert de manière surprenante que l'on peut saponifier l'acétate de vinyle en phase liquide avec de très BAD 69 09496 2 2005185 bons taux de conversion et rendements en utilisant comme catalyseur un mélange constitué par un acide organique sulfonique ou phosphonique et son sel de mercure. Des essais de saponification.réalisés avec des acides purement organiques (par exemple les acides acétique, oxalique et trichlor-5 acétique) ou avec des acides minéraux et leurs sels de mercure ont montré que l'on obtenait des taux de conversion et rendements sensiblement plus faibles dans des conditions réactionnelles identiques. Psr exemple, la mise en eeuvre de phosphate de mercure et d'acide phcsphorique. comme catalyseur entraîne des durées de réaction deux fois plus longues et des taux de con-10 version qui sont seulement deux fois moins élevés. Lorsqu'on utilise l'acide sulfurique et le sulfate de mercure, on obtient des résultats encore plus mauvais. En plus de l'acétate de vinyle, on peut soumettre à la décomposition par hydrolyse selon l'invention des esters vinyliques d'acides 15 carboxyliques, dont le constituant carboxylate contient 2 à 20 atomes de carbone, de préférence 2 à 4 atomes de carbone. On peut hydrolyser par exemple le propionate, le butyrate, 1'isobutyrate, 1'isovalérate ou le benzoate de vinyle; dans ce cas, on ojt^tient les acides acétique, propio-nique, butyrique, isobutyrique, isovalérique ou benzoîque en plus de 20 1'acétaldéhyde. L'invention concerne plus particulièrement un procédé de décomposition par hydrolyse des esters vinyliques d'acides carboxyliques en acétaldéhyde et acide carboxylique, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on réalise la réaction en phase liquide, à 50-120°C, en présence 25 d'un catalyseur constitué par un acide organique sulfonique ou phosphonique et son sel de mercure. Comme acide sulfonique, on peut utiliser l'acide p-toluènesulfonique ou l'acide b enzènesulfon ique, et comme acide phosphonique, on peut utiliser des acides alky1phosphoniques avec 1 à 20 atomes de carbone dans le radical alkyle, des acides alkényl- eu arylphosphoniques, 30 de préférence les acides éthyl- ou vinylphosphoniques, On a avantage à effectuer la réaction en présence de 0,1 mole au minimum d'acide sulfonique ou phosphonique et de 0,01 mole au minimum de sel de mercure de l'acide sulfonique ou phosphonique, par mole de carboxylate de vinyle. On a également avantage à réaliser la réaction en présence de 0,01 à 0,2% en poids, par 35 rapport au carboxylate de vinyle utilisé, d'un iishibité^: de polymérisation, comme la phénothiazine, l'hydroquinone, le pyrogallol ou^le p-tertiobutyl-pyrocatéchol. Comme carboxylate de vinyle, on peut utiliser un mélange brut contenant 15-40%: en poids d'acétate de vinyle ainsi que de l'acide acétique et de 11eau. v V ORIÔfNÀt 69 09496 3 2005185 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 A 100 g d'acide acétique, placés dans un ballon rond de 5 capacité 250 millilitres, on ajoute 50 g d'acide p-toluènesulfonique (0,3 mole environ) et 16 g (0,03 mole) de sel de mercure de cet acide. On chauffe le mélange à 118°C, et on ajoute 180 g/h d'un mélange brut contenant de l'acétate de vinyle et ayant la composition approximative suivante: 727. en poids d'acide acétique, 22% en poids d'acétate de vinyle et 6% en 10' poids d'eau. On maintient la matière dans le ballon à niveau constant en éliminant par distillation 1'acétaldéhyde et l'acide acétique. On constate que 85-90% de l'acétate de vinyle utilisé ont été transformés en acétaldéhyde et acide acétique. Le reste demeure inchangé. Si l'on met en oeuvre des quantités équimo 1 airëB 11 1 1 15 d'acide benzènesulfonique et de son sel de mercure, on obtient les mêmes résultats dans des conditions réactionnelles analogues. EXEMPLE 2 A. 100 g d'acide acétique, placés dans un ballon rond de capacité 250 millilitres, on ajoute 32 g d'acide éthylphosphonique (0,3 20 mole environ) et 12,5 g (0,03 mole) de sel de mercure de cet acide. On chauffe le mélange à 118°G, puis on ajoute 180 g/h d'un mélange brut contenant de l'acétate de vinyle et ayant la composition approximative suivante : 72% en poids d'acide acétique, 22% en poids d'acétate de vinyle et 6% en poids d'eau. On maintient la matière dans le ballon à niveau 25 constant en éliminant par distillation 1'acétaldéhyde et l'acide acétique. On trouve que 90-92% de l'acétate de vinyle utilisé ont été transformés en acétaldéhyde et acide acétique. Le reste demeure inchangé. Si l'on met en oeuvre des quantités équimolâires d'acide vinylphosphonique et de son sel de mercure, on obtient les mêmes 30 résultats dans des conditions réactionnelles analogues. EXEMPLE 3 On utilise un appareil du type décrit dans le dessin annexé. Depuis un réservoir (1), on envoie dans un ballon de distillation (2) 180 g/h d'un mélange brut contenant de l'acétate de vinyle (environ 35 72% en poids d'acide acétique, 22% en poids d'acétate de vinyle et 6% en poids d'eau) du type obtenu dans la préparation de l'acétate de vinyle à partir d'éthylène, d'acide acétique et d'oxygène. Dans le ballon, on introduit une seule fois comme catalyseur un mélange constitué par 50 g 69 09496 4 2005185 d'acide p-toluènesulfonique (0,3 mole environ) et 22 g (0,04 mole) de sel de mercure de cet acide, ainsi que 1,5 g de phénothiazine comme inhibiteur de polymérisation. Comme dans l'exemple 1, on maintient 'le ballon à une 5 température de 118°C environ. On fait passer l'acide acétique obtenu par une colonne (3) maintenue à 111-114°C, puis on le condense dans un réfrigérant (5)' (15°C), et on le recueille dans un ballon récepteur (9). On sépare 1'acétaldéhyde et l'acide acétique l'un de l'autre dans une colonne (4) et un réfrigérant (6) (20°C). Après condensation dans un réfrigérant (7) 10 (+15°C) et un réfrigérant (8) (-15°C), on obtient 1'acétaldéhyde pur dans un ballon récepteur (10). On fait passer dans l'appareil décrit le mélange brut contenant de l'acétate de vinyle à un débit de 55 kg environ pendant des temps de fonctionnement prolongés. Le taux de conversion d'acétate de 15 vinyle est de 86-937.. On obtient 1 ' acétaldéhyde avec un rendement de 97-99% de la théorie, par rapport à l'acétate de vinyle transformé, et l'acide acétique avec un rendement presque quantitatif. 69 09496 5 2005185 R E_V E_N D I C AI IONS 1. Procédé de décomposition par hydrolyse des esters vinyliques d'acides carboxyliques en acétaldéhyde et acide carboxylique, caractérisé en ce que l'on réalise la réaction en phase liquide, à 50-120°C en présence d'un catalyseur constitué par un acide organique 5 sulfonique ou phosphonique et son sel de mercure. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide sulfonique est l'acide p-toluènesulfonique ou l'acide benzène-suif onique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 l'on utilise comme acides phosphoniques les acides alkylphosphoniques ayant 1-20 atomes de carbone dans le radical alkyle, les acides alkényl-phosphoniques ou arylphosphoniques. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise l'acide éthyl- ou vinylphosphonique. 15 5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on réalise la réaction en présence âe 0,1 mole au minimum d'acide sulfonique ou phosphonique et en présence de 0,01 mole au minimum ' d'un sel de mercure de ces acides, par mole de carboxylate de vinyle. 6. Procédé selon les revendications 115, caractérisé en 20 ce que l'on réalise la réaction en présence de 0,01 à 0,2% en poids, par rapport au carboxylate de vinyle utilisé, d'un inhibiteur de polymérisation, comme la phénothiazine, 1'hydroquinone, le pyrogallol ou le p-tertio-butylpyrocatéchol. 7._ Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en 25 ce que l'on utilise comme carboxylate de vinyle un mélange brut contenant 15 à 407° en poids d'acétate de vinyle ainsi que de l'acide acétique et de l'eau. BAD ORIGINAL