Brevet FR2003654A1 — publié le 19691114

Comme on le sait, l'oxyde nitrique contenu en faibles proportions dans les gaz industriels, par exemple dans le gaz des fours à coke, présente de réels inconvénients, et même des dangers, pour les appareillages annexés aux installations de production de ces gaz. L'oxyde nitrique peut en effet former dans les appareillages, avec des hydrocarbures déterminés, des composés résineux qui sont explosifs. On a mis au point un certain nombre de procédés ayant pour but d'éliminer ces substances résineuses en un point choisi, ou bien d'empêcher la formation de ces composés. Les procédés cités en premier lieu impliquent l'utilisation d'hydrocarbures insaturés présentant des doubles liaisons conjuguées, lesquels absorbent l'oxyde nitrique après son oxydation en bioxyde d'azote. Pour réduire les pertes en huile absorbante, un deuxième laveur à huile est nécessaire. Un procédé visant à empêcher la formation de résines nitrées dans les gaz fait l'objet du brevet allemand NO 875.849. Selon ce procédé, on oxyde en bioxyde d'azote, dans une chambre à oxydation, ceci dans des conditions bien définies, 1'oxyde nitrique contenu dans le gaz, puis on l'amène dans un laveur. D'après le brevet en question, ce laveur a pour rôle de bloquer, par brusque refroidissement à la température ambiante, l'équilibre qui s'établit par suite de la réaction et d'éliminer par lavage le bioxyde d'azote hydrosoluble. L'expérience a néanmoins montré qu'avec ces procédés connus, on n peut purifier un gaz dont la teneur en oxyde nitrique est de 2 cm3/Nm3 (Nm3 = mètres cubes dans les conditions normales de température et de pression) que jusqu'à une teneur d'environ 0,4 cm3/Nm3. Si, cependant, on s'est donné pour tAche de réduire à une valeur nettement plus basse le taux d'oxyde nitrique dans le gaz, on est obligé d'intercaler à la suite un stade complémentaire de purification, par exemple un lavage au bioxyde de chlore. L'invention s'est fixé pour but, en partant de ce procédé connu, de trouver un procédé pour l'élimination de l'oxyde nitrique contenu dans les gaz industriels, procédé qui permette d'arriver, sans étape supplémentaire de purifica cation des gaz, à un degré de purification correspondant à une 33 teneur résiduelle en oxyde azotique égale au plus à 0,04 cm /Nm Or, la Démanderesse a trouvé que ce problème peut être résolu si l'on fait suivre. l'oxydeur d'un absorbeur dans lequel on utilise, conformément à l'invention, comme liquide absorbant, une lessive dont le pH est supérieur à 7,4. L'oxydation de l'oxyde nitrique et l'absorption des oxydes d'azote s'effectuent dans deux récipients réactionnels séparés, de telle sorte que la réaction s'effectue dans l'oxy- deur en l'absence de liquide. Il a également été établi que l'on arrive à un degré plus élevé de purification du gaz, si le gaz qui doit Aetre débarrassé des oxydes d'azote est mis en contact avec le liquide absorbant dès son passage dans l'oxydeur. Il est vrai que le brevet allemand NO 875.849 indique que l'on peut éliminer du gaz l'oxyde nitrique par lavage avec de l'eau ou une lessive, etc.. mais il ne faut pas conclure que cette indication implique qu'avec un pH supérieur à 7,4 on peut arriver à une teneur résiduelle égale ou inférieure à 0,04 cm3/N 3. Bien au contraire, on peut conclure de cette indication qu'il est dans une grande mesure indifférent qu'on opère un lavage à 1 t eau, avec une lessive, etc... Si on utilise l'eau#comme liquide de lavage, il s'y produit une réaction inverse, suivant l'équation 3 N02 + H20 =3 HN03 + NO avec transformation de N02 en NO, qui n'est pas absorbé par l'eau. Quand on utilise une lessive ayant un pH au moins'égal à 7,4 comme liquide absorbant, il se forme, au lieu d'acide nitrique, des nitrates alcalins et l'oxyde nitrique encore présent dans le gaz, ou qui vient de se former, réagit avec le bioxyde d'azote présent, en donnant N203 dont la réaction avec l'alcali donne un nitrite alcalin. Si le pH tombe à dés valeurs inférieures à 7,4, le nitrite déjà formé se décompose, ou bien la réaction qui vient d'être indiquée n'a pas lieu. De nombreux essais ont montré que Si un pH au moins égal à 7,4 est nécessaire pour la realisation du procédé de l'invention, il ne se produit pas d'amélioration appréciable de la réaction d'absorption à des pH súpérieurs à 8. Il y a donc avan- tage à opérer l'absorption à un pH compris entre 7,5 et 8. Il a été observé en outre le fait inattendu que l'on peut réaliser une purification poussée des gaz en ajoutant au liquide absorbant de faibles quantités de dérivés de l'imidazole. La teneur résiduelle du gaz de fours à coke en oxydes d'azote, que l'on atteint avec l'addition de dérivés de l'imidazole conforme à l'invention est, sans exception, inférieure à fl,O1 cm3, #. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. EXEMPLE 1 Le procédé conforme à l'invention est mis à l'épreuve dans une installation qui correspond à celle décrite dans le brevet allemande N 875.849 cité plus haut. Néanmoins, au lieu du laveur on utilise un absorbeur, dont le liquide absorbant présente, conformément à l'invention, un pH compris entre 7,5 et 8. Comme gaz à purifier, on met en jeu 26.000 Nm3/h de gaz de four à coke dont la teneur en oxyde nitrique est de 2 cm5/Nm3. On constate que, dans un essai d'une durée de 16 heures, la teneur résiduelle en oxyde nitrique n'oscille qu'entre 0,024 cm3/Nm3 et 0.04 cm3/Nm3. Si par contre le pH du liquide absorbant est égal à 7, on n'arrive à réduire, dans la mebme ins tallatione les autres conditions opératoires étant les mêmes, la teneur résiduelle en oxyde nitrique qu'à un taux de 0,4 em f Nm). EXEMPLE 2 Dans les inemes conditions qu'à l'exemple 1, on fait ruisseler du liquide absorbant dans la chambre d'oxydation. Grâce à l'humectation de la chambre d'oxydation ainsi réalisée conformément à l'invention, on arrive à une purification du gaz telle que la teneur résiduelle en oxyde nitrique n'est plus que dten- viron 0,07 cm3/Nm3. EXEMPLE 3 Dans les memes conditions opératoires que celles décrites aux exemples t et 2, on ajoute au liquide absorbant le dérivé de l'imîdazole quaternaire qu'on rencontre dans le commerce sous la désignation de "Nalquat 6-8-i i" (marque de fabrique déposée; à raison de moins drune partie de Nalquat pour 10.000 parties de liquide absorbant. Après le lavage absorbant, la teneur résiduelle du gaz de cokerie en oxyde nitrique est de 0,01 em3 de NO par Nm3 de gaz, ou encore moins. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé dtélimination de l'oxyde nitrique contenu dans les gaz industriels par oxydation de l'oxyde nitrique et absorption des oxydes d'azote dans un liquide absorbant, procédé caractérisé en ce que le pH du liquide absorbant est supérieur à 7,4. 2.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 1, caractérisé en ce que le pH du liquide absorbant est compris entre 7,5 et 8. 3. - Un procédé tel que spécifié aux revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu on introduit du liquide absorbant dans l'oxydes 4.- Un procédé tel que spécifié aux revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que lton ajoute au liquide absorbant 1 ou plusieurs dérivés de l'imidazole.