Brevet FR2009375A1 — publié le 19700206

La présente invention a trait à un nouveau procédé de stabilisation des polymères halogénés, y compris le chlorure de polyvinyle et aux compositions ainsi stabilisées. Il est bien connu que divers polymères organiques halogénés, en particulier les polymères des halogénures de vinyle, (tels que les homopolymères et les copolymères du chlorure de vinyle) se dégradent quand ils sont soumis à un échauffement pendant un certain temps. Cette dégradation se révèle par un brunissement de la résine et par un accroissement de sa fragilité. Ces défauts peuvent rendre la résine inutilisable pour bien des usages car son brunissement est d'un effet déplaisant et sa fragilité peut causer des défectuosités mécaniques. On a déjà employé un grand nombre de produits pour essayer de stabiliser les polymères halogénés; un certain nombreatdonnésd'assez bons résultats, mais il existe de nombreuses applications requérant une stabilité à la chaleur plus grande que celle précédemment obtenue. En particulier, selon les procédés de stabilisation antérieurement connus, la dégradation des résines ou polymères à base de chlorure de polyvinyle n'est pas entièrement évitée pendant que les résines et le stabilisant sont mélangés dans un broyeur à chaud. Pendant le temps de broyage qui peut varier de 5 à 30 minutes, les différents produits, y compris par exemple pigments, plastifiants, stabilisants, lubrifiants sont mélangés avec la résine, et le mélange subit l'faction de la chaleur et de la pression jusqu'à ce que l'on obtienne un mélange pratiquement homogène. Pendant cette période de maintien à température élevée (de l'ordre de 175 et même au-dessus) la résine peut se dégrader plus rapidement que lors donc des conditions usuelles de travail ou de manipulation. Ainsv le produit sortant du broyeur Banbury ou de l'extrudeusepeut entre plus foncé qu'on os ne le voudrait. On a bien cherché à éviter la dégradation par la chaleur en ajoutant divers produits, y compris des stabilisants auxiliaires, mais on a trouvé que ces produits auxiliaires peuvent avoir des effets secondaires qui affectent d'une façon défavorable les propriétés recherchées de la résine ou du polymère. Jusqu'à présent il n'a donc pas été possible de préparer des compositions stabilisées d'une façon tout-à-fait satisfaisante contre l'action de la chaleur. La présente invention a donc trait à un procédé de stabilisation à la chaleur des polymères organiques contenant un halogène, en particulier ,~et les compositions en contenant - les polymeres au cnlorure de vinyles Les compositions comprenant un polymère vinylique halogéné ainsi stabilisé sont également comprises dans l'invention. Les compositions selon l'invention se caractérisent en ce qt':" contiennent, outre le polymère vinylique halogéné, une quantité suffisante pour stabiliser de - premièrement un stabilisant de formule Rb Sn X4 -b dans laquelle R représente un radical alcoyle comprenant de 1 à 20 atomes carbone, un radical aryl, alcoylaryle , aralcoyle, cycloalcoyle, l'un des symboles R représentant le radical -SR ou OR quand X représente ou et X représente -R', OR, SR - OCOR, un reste d'ester mercaptocarboxylique formule - S - R11 - OCOR ou e étant O ou 1, R1 étant différent de R mais choisi parmi les définitions données pour RO b est 1, 2 ou 3, X est différent de R et de R**, R' est différent de R - deuxièmement un stabilisant de formule Ra* Sn(R**)g-a dans laquelle R* représente un radical alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle, alcoylaryle, ac l'un des R étant -SR lorsque R est représente -S, -SR, un reste dtacide mercaptocarboxylique formule -S- R" - O CO - ou un reste d'ester mercaptocarboxylique de formule - S - R' - O COR, R" est un radical hydrocarboné divalent formé par l'élimination d'un atome d'hydrogène d'un radical répondant à la définition de R, a est 1, 2 ou 3. Lorsque R*** est un reste d'acide mercaptocarboxylique a = 2 et g = 3 i dans tous les autres cas g = 4. Les polymères ou résines qui peuvent etre stabilisés selon l'inven- tion peuvent être les polymères organiques contenant un halogène, spécialement ceux comportant des atomes de chlore liés à la channe du polymère. Ces polymères peuvent etre des homopolymères du type chlorure @ polyvinyle tels que chlorure de polyvinyle ou chlorure de polyvinylidène. Ils peuvent aussi entre des copolymères formés par copolymérisation de chlorure de vinyle ou chlorure de vinylidène avec d'autres monomères éthyle~ niques. Comme monomères éthyléniques on entend ceux comportant uneou plusieurs double liaisoncarbone-carbone permettant la polymérisation, telle qu'acide acrylique, acrylatc d'éthyle, acrylonitrile, etc., les monomères vinyliques tels que styrène, acétate de vinyle etc., les maléates tels qu'acide maléique, anhydride maléique, esters maléiques. Pour la commodité de la rédaction, référence sera faite par la suite seulement à polymère de chlorure de vinyle étant entendu que ceci ne constitue pas une limitation. Les polymères peuvent entre soit "rigides" soit "flexibles". Les polymères "rigides" peuvent comporter des modifieurs d'impact, des pigments, des charges, des lubrifiants etc. en plus de la résine et du stabilisant. Les polymères "flexibles" peuvent comprendre les plastifiants (primaires et secondaires), pigments,charges, lubrifiants etc. en plus de la résine et du stabilisant. Les polymères de chlorure de vinyle peuvent également contenir des plastifiants tels que dîoctylphtalate ; agent lubrifiantsteB qutacide stéarique, charges, etc... Le premier stabilisant utilisable dans bien des cas peut avoir la formule : R b Sn X4~b dans laquelle R peut etre un radical alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle, aryle, alcoylaryle non substitués ou substitués par un substituant n'en modifiant pas le comportement chimique Lorsque R représente un radical alcoyle celui-ci peut entre à channe droite ou ramifiée, en particulier méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyS, n-butyle, isobutyle, butyle-sec, tert-butyle, octyles, décyles, dodécyles, tétradécyles, octadécyles, n-amyle, néopentyle, isoamyle, n-hexyle, isohexyle, heptyle. De préférence R représente un radical alcoyle inférieur, c'est-àdire à moins de 8 atomes de carbone, soit octyle et en dessous. Quand R représente un radical cycloalcoyle il peut être plus spécialement cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle. Quand R représente un radical aralcoyle il peut être plus spécialement benzyle, a-phénéthyle, Y-phénylpropylc, -phénylpropyle etc... Quand R représente un radical aryle il peut etre plus spécialement phényle naphtyle. Quand R représente un radical alcoylaryle il peut entre plus spécialement tolyle, xylyle, p.éthylphényle, p.nonylphényle etc Comme substituant ne modifiant pas le comportement chimique de R, on peut citer les radicaux alcoyle, aryle, cycloalcoyle, aralcoyle, alcoylaryle, éther etc.. Comme radicalar44e substitué on peut citer anisyle, biphényle etc. Comme radical aralcoyle substitué on peut citer chlorobenzyle, p,phénylbenzyle, p.méthylbenzyle, etc. Comme radical alcoylaryle substitué on peut citer le di-tert-butyl-2,6 méthyl-4 phényle ete, Tous les radicaux représentés par R ne sont pas nécéssairement identiques. Dans le stabilisant de formule Rb Sn X4 b X peut représenter -R', -OR, SR, ou b est 1, 2, 3 R' est différent de R mais choisi pour l'une des autres définitions possibles de R. Comme exemple de premier stabilisant on peut citer - lorsque X représente -R les allyltriphénylétain dibutyl diphénylétain triphényl butylétain diallyl diphénylétain diméthyl diphénylét ain dicyclohexyl diphénylétain et comme composé préféré l'allyltriphénylétain et le dibutyldiphénylétain - lorsque X représente -OR les diméthyloxy dibutylétain tris(propyloxy) octylétain éthyloxytri cyclohexylét ain et comme composé préféré le tris(propyîoxy)octylétain - lorsque X représente -, , les tris ( laurylmercaptide) de dibutylétain dilaurylmercaptide de dibutylétain stéarylmercaptide de tributylétain - lorsque X représente -OCOR, les tris(octanoate) de butylétain dilaurate de diphénylétain bis (isooctylmaléate) de dibutylétain - lorsque X représente -SR"-OGOR, les bis( isooctylmercaptoacétate) de dibutylétain isooctyl-mercaptoacétate de tributylétain tris(isooctylmercaptoacétate) de butylétain bis(isooctylmercaptoacétate) dc dioctylétain - lorsque X représente e peut représenter O ou 1, si e représente 1, X prend la signification Dans ce cas l'un des symboles R représente -OR et la formule générale sera et parmi ces produits on peut citer les oxyde de bis(dibutyllauryloxyétain) oxyde de bis(dibutyldécyloxyétaîn) si e représente O l'un des symboles R représente -SR et la formule générale sera et parmi ces produits on peut citer les oxyde de bis( dibutyllaurylmercaptoétain) oxyde de bis(dibutyloctylmercaptoétain). Lorsque e représente 0 la formule cornprend aussi des produits tels que l'oxyde de dibutyllauryloxyétain dibutyl laurylmercapto-étain : Comme premier stabilisant on préfère les dibutyldiphénylétain tris(octanoate) de monobutylétain l'oxyde de bis(dibutyllauryloxyétain). Le second stabilisant utilisable selon l'invention peut être un composé de formule Ra* Sn (R**)g-a a étant 1, 2 ou 3. Lorsque R** représente un reste d'acide mercapto carboxylique (tel que défini plus loin), a est 2 et g est 3. La formule deviendra alors R2* Sn R**. Lorsque R** représente l'un des autres substituants (tels que défi- nis plus loin, g est 4. Dans la formule R* peut être un radical alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle, alcoylaryle, aryle, l'un des symboles R* est -SR ou -OR lorsquè représente ou peut peut entre S, SR, un reste d'acide mercapto carboxylique -SR"-OCO-ou un reste d'ester mercaptocarboxylique -SR"-OCOR. Dans ces formules R" représente un radical hydrocarboné divalen@ choisi parmi les définitions données pour R. Quand R** est un reste d'acide mercaptocarboxylique le reste peut se cycliser (ou se polymériser-cyclise-j comme par exemple le -mercaptopropionate de dibutylétain s'il y a présente d'un nombre voulu (5 à 8) d'atomes pouvant se cycliser. Comme type de second stabilisant on peut citer les tris(isooctylmercaptoacétate) de butylétain et laurylmercaptide de tributylétain. Comme second stabilisant préféré on peut citer ceux de formule R2* Sn(R **)2 Comme exemples de second stabilisant préféré on peut citer les bis ( laurylmercaptide) de dibutylétain tris(laurylmercaptide) de butylétain bis(octylmercaptide) de dibutylétain laurylmercaptide de tri-cyclohexylétain bis(benzylmercaptide) de dibutylétain bis(octylmercaptide) de diphénylétain bis(xylylmercaptide) de dibutylétain trs(mercaptoacétate d' isooctyle)octylétain bis( cyclohexylmercaptide) de dibutylétain tris ( décylmercaptide) d'octylétain bis (phénylmercaptide) de dibutylétain l'oxyde de bis(dibutyl laurylmercaptoétain) bis(laurylmercaptide) de dioctylétain bis(octylmercaptide) de dioctylétain bis(benzylmercaptide) de dioctylétain bis(xylylmercaptide) de dioctylétain bis (cyclohexylmercaptide) de dioctylétain bis (laurylmercaptide) de dicyclohexylétain bis ( laurylmercaptide) de diméthylétain bis (benzylmercaptide) de diméthylétain bis( cyclohexylmercaptide) de diméthylétain bis( cyclohexylmercaptide) de diméthylétain bis(xylylmercaptide) de diméthylétain P-mercapto propionate de dibutylétain (et ses polymères) p-mercapto propionate de dioctylétain (et ses polymères) bis(mercaptoacétate d'isooctyle) dibutylétain bis(mercaptoacétate d' isooctyle) dioctylétain bis(mercaptoacétate d' isooctyle) dicyclohexylétain bis(mercaptoacétate d' isooctyle) diméthylétain bis(mercaptoacétate d' isooctyle) diphénylétain bis(mercaptoacétate de lauryle) dibutylétain bis(mercaptoacétate de benzyle) dibutylétain bis(mercaptoacétate de cyclohexyle) dibutylétain. Comme second stabilisant plus spécialement préféré on peut citer le bis (mercaptoacétate dtisooctyledibutylétain. Le premier et le second stabilisant peuvent entre présents dans les quantités nécessaires à la stabilisation. En règle générale le premier stabilisant peut etre utilisé à raison de 0,1 à 10 parties en poids pour 100 parties dc résine halogénée - spécialement les résines à base de chlorure de vinyle. De préférence on peut l'utiliser à raison de 0,25 à 2 parties et préférentiellement 1,0 partie en poids pour 100 parties de résine halogénée. En règle générale le second stabilisant peut etre employé à raison de 0,1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine halogénée, de préférence à raison de 0,2 à 2, et préférentiellement 0,7 partie en poids pour 100 parties de résine halogénée. Ainsi les compositions stabilisées conformes à l'invention contenant des polymères au chlorure de vinyle peuvent comprendre 100 parties en poids de polymère au chlorure de vinyle, une quantité du premier stabilisant suffisant à la stabilisation généralement de 0,1 à 10 parties et une quantité du second stabilisant suffisante pour la stabilisation, généralement de 0,1 à 10 parties. Ces nouvelles compositions stables à la chaleur et à la lumière peuvent être fabriquées selon les techniques usuelles telles que broyage, mélange à sec, travail du Banbury ou toute autre technique couramment utilisée. Il peut entre particulièrement commode de réaliser au préalable une composition stabilisante comprenant le premier et le second stabilisant et les additifs auxiliaires. Cette composition peut ensuite entre ajoutée et soigneusement mélangée au polymère chlorovinylique. Lorsque l'on utilise cette technique la composition peut comprendre les quantités de stabilisant nécessaires pour la stabilisation soit en général 0,1 à 10;'tartics en poids du premier stabilisant et 0,1 à 10 parties en poids du second stabilisant. De préférence elle peut comprendre 0,25 à 2 (en général 1,0)partiesdu premier stabilisant et environ 0,2 à 2 (en général 0,7j parties du second. Quelle que soit la technique employée il est recommandé de disperser le premier et le second stabilisant, aussi complètement et uniformément que possible. Les systèmes stabilisants selon l'invention permettent d'arriver à des résines et polymères halogénés stabilisés, et en particulier à des polymères halogénovinyliques dont la caractéristique est la résistance à l'effet nocif de la chaleur. Cette résistance est considérablement supérieure à celle que l'on pouvait attendre précédemment. En raison des propriétés remarquables de ces nouveaux systèmes de stabilisation, il est possible d'arriver à une stabilisation avec de plus faibles quantités que précédemment et donc d'obtenir une meilleure stabilisation compte tenu des frais engagés. Les exemples suivants illustrent l'invention et mettent en évidence les résultats remarquables obtenus. Les parties sont en poids à moins qu'il ne le soit autrement mentionné. Dans ces exemples on emploie un chlorure de polyvinyle rigide ayant une densité de 1,40, de dureté Shore ae 80 (mesurée au Duromètre Shore D.), une résistance à la traction de 4,900 kg/cm2 (commercialisé sous la marque GEON 103 EP ou analogue). Les compositions choisies sont mélangées intimement en mettant le chlorure de polyvinyle dans un broyeur différentiel à deux cylindres, chauffé à l'huile à 1750 C, la quantité voulue du premier et du second stabilisant et en broyant pendant 5 minutes. Il se forme une bande continue autour d'un des rouleaux. On coupe cette bande et on enlève la composition du rouleau chaud sous forme d'une feuille continue. On y découpe des éprouvettes de 2,54 cm x 2,54 an pour essais. Pour les essais de stabilisation on met les éprouvettes dans une étuve å une température réglée à 2050 C.;, On c,-S. prélève des échantillons de chaque composition toutes les 15 minutes et on note leur changement de couleur et leur dégradation selon le barème ci-après 7 : clair - limpide 6 : n'est plus tout-à-fait limpide 5 : très léger jaunissement 4 : jaunissement net 3 : couleur jaune foncé avec brunissement 2 : couleur brune accusée 1 : brun foncé à noir. Le temps en minutes pour attendre l'indice 3 ou inférieur est noté comme "Valeur de la stabilité thermique". Dans l'exemple 1 on utilise le chlorure de polyvinyle seul, sans addition d'aucun stabilisant. Cet essai sert de contrôle. Dans l'exemple 2 on ajoute seulement le "premier stabilisant",di- butyldiphénylétain, à raison de 3,0 parties pour 100 de résine ; aucun autre stabilisant n'est présent. Dans l'exemple 3, on ajoute seulement le "second stabilisant" bis (mercaptoacétate d'isooctyle) dibutylétain à raison de 3,0 parties pour 100 de résine. Aucun autre stabilisant n'est présent. Dans l'exemple 4 on ajoute les deux stabilisants comme suit - dibutyl diphénylétain 2,0 parties - bis(mercaptoacétate d'isooctyle)dibutylétain 1,0 partie total. 3,0 parties pour 100 parties de résine. Les résultats sont les suivants TABLEAU 1 Valeur de la Exemple stabilité thermique Couleur après broyage (minutes) Pas de stabilité ther 1 mique a collé au broyeur après 1 minute 2 5 4 3 40 6 4 40 7 Il ressort de ce tableau que l'exemple 4 fait état de résultats supérieurs. Le mélange selon l'exemple 4 montre i'exlstence d'une stabilisation pour un-prix réduit, une faible teneur en soufre, et Une'odeur nettement plus faible pendant le broyage, T1 était inattendu qu'avec une composition bon marché, puisqu'elle contient du dibutyldiphénylétain (composé pourtant connu pour ses très me cres propriétés stabilisantes), on obtiendrait une stabilité comparable celle obtenue avec le meilleur stabilisant comme de l'art antérieur (exemple 3). Dans les exemples suivants, la valeur de la stabilité thermique la couleur après broyage ont été étudiées pour d'autres systèmes stabilisa@@@ EXEMPLE 5 chlorure de polyvinyle (qualité Diamond 40) 100 parties octyl triphénylétain 2,0 " bis(mercaptoacétate d'isooctyle dibutylétain 1,0 EXEMPLE 6 - (contre) chlorure de polyvinyle (qualité Diamond 40) 100 parties tétrabutylétain 3,0 Les résultats sont les suivants TABLEAU II Valeur de la Exemple stabilité thermique Couleur après broyage (minutes) 5 40 7 6 5 3 On voit que la valeur de la stabilité thermique du nouveau système stabilisant est 8 fois- plus forte que pour l'exemple de contre, que la toux leur après broyage est de 3 (couleur jaune-brun) tandis que pour l'essai selon l'invention la couleur est 7 c'est-à-dire limpide comme de l'eau. Les essais suivants ont été faits en utilisant un autre type de chlorure de polyvinyle. On a utilisé un chlorure de polyvinyle ayant une densité de 1,40 et une dureté Shore de 80 (Duromètre Shore D), une résistance å la traction à la rupture de 4900 (commercialisé sous la marque Diamond 450). Dans ces exemples le chlorure de polyvinyle contient 0,1 partie de di- tert- butyl-2,6 crésol. La température de l'étuve est réglée à 175 C. Les compositions ont été préparées comme mentionné plus haut, la stabilité thermique et la couleur après broyage ont été déterminées comme il l'a été mentionné EXEMPLE 7 chlorure de polyvinyle 100 parties bis(mercaptoacétate d'isooctyle) di-n-butylétain 1,0 oxyde de bis(dibutyllauryloxyétain) 0,5 valeur de la stabilité thermique 60 minutes couleur après broyage 7. EXEMPLE 9 chlorure de polyvinyle 100 trislaurate de butylétain 0,5 bis(mercaptoacétate d'isooctyle) dibutylétain 1,0 valeur de la stabilité thermique 75 couleur après broyage 7. EXEMPLE 10 chlorure de polyvinyle 100 tris-octanoatede butylétain 0,5 bis(laurylmercaptide) de dibutylétain 1,0 valcur de la stabilité thermique 60 minutes couleur après broyage 5. EXEMPLE li chlorure de polyvinyle 100 tris(octanoate) de butylétain 0,5 S,O-p mercaptopropionate de dibutylétain 1,0 valeur de la stabilité thermique 90 minutes couleur après broyage 7. Ces exemples montrent la supériorité remarquable des produits selon l'invention tant pour la valeur de la stabilité thermique que pour la couleur après broyage. EXEMPLE 12 chlorure de polyvinyle 100 tris(maléate de cyclohexyle) butylétain 0,5 bis(mercapto-acétate d'isooctyle) dibutyletain 1,0 valeur de la stabilité thermique 75 minutes couleur après broyage 7. EXEMPLE 13 chlorure de polyvinyle 100 tris octanoate de butylétain 0,5 sulfure de dibutylétain 1,0 valeur de la stabilité thermique 75 minutes oeuleur après broyage 5. Ces exemples montrent les résultats remarquables obtenus selon l'invention. A titre d'exemples de systèmes stabilisants préférés qui tombent dans le cadre de l'invention et qui permettent d'obtenir des performances semblables à celles mentionnées on peut citer les suivants A - 100 parties de chlorure de polyvinyle 1,5 parties de dibutyldiphénylétain 1,5 parties de bis(mercaptoacétate dtisooctyle) dibutylétain B - 100 parties d'acetochlorure de polyvinyle 12 parties de dibutyldiphénylétain 1,2 parties de bis(isooctylmercaptoacetate) de di-n-octylétain C - 100 parties de chlorure de polyvinylidène 1,5 parties de butyl-triphénylétain 1,5 parties de bis(tercapto-acEtate d'isooctyle) dimEthylEtain D - 100 parties de chlorure de polyvinyle 1,5 parties de diallyldibutylétain 0,12 partie de di-isoamyl-2,6 n-propyl-4 phénol 1,5 parties de bis(mercaptoacétate d'isooctyle) di-n-octylétain E - 100 parties de chlorure de polyvinyle 0,5 partie de tris-octanoate de butylétain 0,2 partie de tri-tert-butyl-2,4,6 phénol 1,0 partie de bis(octylmercaptide) de di-n-butylétain F - 100 parties de chlorure de polyvinyle 1 ,5 parties de triacétate de butyletain 1,5 parties de bis(mercaptoacétate d'isooctyle) di-n-butylétain. il est bien évident que ces exemples ont été donnés à titre purement illustratif et ne constituent en aucune manière une limitation de l'invention. REVENDICATION 1) Compositions stabilisant les polymères halogénés contre l'action de la chaleur, caractérisées en ce qu'elles comportent deux stabilisants - le premier stabilisant répondant à la formule R b Sn X4 b dans laquelle R représente un radical alcoyle comportant de 1 à 20 atomes de carbone, aryle, alcoylaryle, aralcoyle, cycloalcoyle, l'un des symboles R représentant -SR ou OR lorsque X à la signification ou X représente R', -OR, -SR, -OCOR, un reste d'ester mercaptocarboxylique de formule -SR"-OCOR ou le radical e représentant 0 ou I R' étant différent de R mais choisi parmi les définitions de R b représente 1, 2, 3 X est différent de R et de R**;; - le second stabilisant répondant à la formule R * Sn (R g-a dans laquelle représente un radical alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle, alcoylaryle, aryle, l'un des symboles RX représentant -SR lorsque Rn représente représentant S, -SR ou un reste d'acide mercapto carboxylique dc formule -SR"-OCO- ou un reste d'ester mercaptocarboxylique de formule - SR' - OCOR, R" représantant un radical hydrocarboné divalent dérivé des radicaux mentionnés dans la définition de R par élimination d'un atome d'hydrogène, a représente 1, 2, 3. Lorsque Rn est un reste d'acide mercaptocarboxylique a = 2, g = 3, dans tous les autres cas g = 4. 2) Compositions selon 1, dans lesquelles le premier stabilisant est le dibutyldiphénylétain. 3) Compositions selon 1 dans lesquelles le second stabilisant est le p-mercaptopropionate de dibutylétain et ses polymères. 4) Compositions selon 1 dans lesquelles le second stabilisant est le bis(mercaptoacétate d'isooctyle) dibutylétain. 5) Compositions contenant des polymères halogénés stabilisées contre l'action de la chaleur caracterisces on ce qu'elles contiennent une quantité suffisante des deux stabilisants définis dans les revendications de 1 à 4. 6) Procédé de stabilisation contre l'action de la chaleur des com positions-contenant des polymères halogénés, caractérisé en ce qu'on incorpore à ces compositions deux stabilisants tels que définis dans les revendications de 1 à 4. 7) Procédé de stabilisation selon 6, caractérisé en ce que les deux stabilisants sont incorporés sous forme de compositions telles que définies dans les revendications de 1 à 4.