Brevet FR2004524A1 — publié le 19691128

i 2004524 La présente invention a trait à un procédé pour la préparation d'aldéhydes, dans lequel un composé organique contenant au moins ur. groupe fonctionnel -8-C1 est converti en l'aldéhyde correspondant en présence d'hydrogène et d'un catalyseur métallique, ce procédé 5 étant mis en oeuvre en présence d'un accepteur d'acide et sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. Le procédé est généralement applicable à la préparation d'aldéhydes aliphatiqueg aromatique^ hydroaromatiques, aliphatique-aromati-quœ et hétérocycliques, avant tout pour la préparation d'aldéhydes 10 aranatiques et hétérocycliques. Il est également possible d'utiliser le procédé de réduction de l'invention afin de convertir les chlorures d'acides dibasiques en les aldéhydes-acides correspondants, ce qui s'applique particulièrement auxdiacidesaliphatiques inférieurs. 15 Le catalyseur généralement utilisé comprend un métal sur un support solide inerte. Comme exemples de tels métaux utilisés comme catalyseur on peut citer le palladium, l'osmium, le platine et le nickel. Le support peut consister en un sel inorganique, tel que le sulfate de baryum ou le carbonate de calcium, ou, dans une autre varian-20 te, en un support conventionnel pour catalyseurs,tel que la terre de diatomées ou le charbon animal. Dans la plupart des utilisations, le palladium sera le métal de préférence et le sulfate de baryum le support préféré. -La teneur en métal du mélange de catalyseurs peut varier entre environ 2 et 10 en poids. En général, on utilise une 25 partie de catalyseur par 5 à 10 parties de chlorure d'acide. Les réactions secondaires importantes pouvant se produire lors de la réduction sont avant tout la surréduction, c'est-à-dire que les aldéhydes obtenus sont convertis en des produits davantage réduits. Ainsi,, dans certains cas, l'aldéhyde est réduit soit 30 en l'alcool correspondant ou, dans certains cas, jusqu'à l'hydrocarbure. L'effet de ces réactions secondaires peut d'ordinaire être atténué par l'utilisation d'un poison ou régulateur de catalyseur approprié rendant le catalyseur inactif envers la réduction de l'aldéhyde mais non du chlorure d'acide. Les régulateurs utilisés habi-35 tuellement dans la réaction de réduction-contiennent usuellement du soufre. Comme exemples de composés appropriés contenant du soufre, on peut citer la"quinoléine-S" le thioquinanthrène, lè phényliso-thiocyanate et la thiourée, etc. Dans certaines réductions, par contre 69 08276 2 2004524 il n'est pas nécessaire d'utiliser un régulateur, et dans certains cas l'utilisation d'un régulateur est certainement désavantageuse. En présence d'un régulateur, il est également possible de réduire des chlorures d'acides lorsque ceux-ci contiennent d'autres grou-5 pes réductibles. Par exemple, le chlorure de para-nitrobenzoyle et le chlorure de chlorobenzoyle peuvent être convertis en les aldéhydes sans réduction du groupement nitro ou élimination de l'atome de chlore attaché au noyau. Le solvant utilisé peut être un hydrocarbure ou, jusqu'à un. cer-10 tâin degré, l'éther. Les hydrocarbures appropriés comprennent le xylène, le toluène, le benzène, la tétraline et la décaline, de préférence le xylène et le toluène. La réduction doit être effectuée strictement sous conditions anhydre Ainsi, la substance de départ, le catalyseur et le solvant 15 doivent être vigoureusement séchés avant l'utilisation. L'hydrogène commercial utilisé devra être de pureté suffisante pour qu'il puisse être utilisé après le passage à travers un agent desséchant tel que la Driérite. Dans le procédé de la présente invention, on utilisera en général 20 des pressions entre environ 1,035 et 112 atmosphères, avantageusement entre environ 1,36 et 11,2 atmosphères. La préférence sera donnée à une pression entre 3»74 et 5,1 atmosphères. Les limites supérieures de la pression sont principalement imposées par la possibilité de surréduction de l'aldéhyde en l'alcool ou l'hydrocarbure correspon-25 dant. Il est évident que cette limite supérieure est quelque peu flexible, et qu'elle dépend du composé soumis à réduction. • Dans le procédé de l'invention, les substances soumises à réaction sont introduites dans un récipient approprié pour effectuer des réactions sous pression, par exemple un appareil d'hydrogénation à 30 basse pression de Parr. La tâche de l'accepteur .d'acide est d'éliminer le chlorure d'hydrogène produit durant la réaction et qui affecte la réaction à cause de son activation du catalyseur. Il n'est pas désiré non plus du fait de son action sur certains aldéhydes produits et également à cause 35 dé son effet corrosif sur le récipient de réaction. Comme exemples d'accepteurs d'acidesappropriés, on peut citer les. sels d'acides faibles et les bases fortes ne formant pas d'eau lors de la neutralisation du chlorure d'hydrogène. Parmi de tels sels, on note les sels 69 08276 3 2004524 de métaux alcalins d'acides organique^ par exemple les sels de sodium des acides acétique, propionique, benzoïque, etc. L'acétate de sodium est 1'.accepteur d'acide préféré, mais on peut également utiliser d'autres accepteurs d'acides,tels que le carbonate de calcium, l'hy-5 drure de calcium, la poudre de fer, le ferro-pyrophosphate de sodium, etc. Les températures utilisées dans-le procédé de l'invention se situent entre environ 10 et 150°,. de préférence entre environ 20 à 100°, avantageusement entre 30 et 40°. 10 Dans ce procédé, on utilisera en général la quantité stoichiomé-trique d'hydrogène ou une quantité dépassant légèrement celle-ci. De manière générale, le procédé durera entre environ J/2 et 5heutes,cb m préférence aitre siviran. 1 et 3 heures. Laréaction est terminée lorsque l'dsearptim dhjdrqgkie cesse; c.-à-d. lorsque le réacteur ne perd plus de pression sur un 15 certain temps. De ce fait, le temps durant lequel le mélange de réaction reste dans le réacteur une fois la réaction terminée ne joue pratiquement aucun rôle,vu que l'absorption d'hydrogène est' terminée et qu'aucune réaction ne se produit plus. L'élaboration du produit de réaction est en général très simple. 20 Une fois la réaction terminée, on élimine le catalyseur par filtra-tion ou centrifugation et le solvant par distillation sous pression réduite. Le résidu peut soit être distillé, pour donner l'aldéhyde brut, soit traité directement par dissolution dans un solvant,tel que le mélange éther-benzène, tout en étant secoué jusqu'au lendemain 25 avec une solution saturée de bisulfite de sodium afin de donner le sel d'addition de bisulfite. Ce sel peut alors être décomposé au moyen d'une base, telle qu'une solution de carbonate de sodium, afin de donner l'aldéhyde pur. Exemple 1 30 Procédé général pour la réduction de chlorures d'acides en aldéhydes 100 ml de xylène (séché sur de l'hydrure de calcium) et 16,5 g (0,20 mole) d'acétate de sodium fraîchement fondu sont placés dans le récipient de réaction d'un appareil d'hydrogénation à pression réduite selon Parr. Le mélange est refroidi à 10° sous 35 azote, puis 0,066 mole de chlorure d'acide est ajoutée. Comme catalyseur,, on ajoute 4,0 g de sulfate de baryum palladié à 10 fo (préalablement séché à 110° sur du pentoxyde de phosphore), après quoi on 69 08276 4 2004524 peut ajouter, si on le désire, une certaine quantité deMquinoléine-S" comme régulateur, le volume est porté à 210 ml par addition de xylène sec, puis l'hydrogénation est effectuée à la température ambiante sous une pression d'hydrogène initiale de 4,42 atmosphères. On conti-5 nue la réaction jusqu'à ce qu'on n'observe plus d'absorption d'hydrogène (approximativement 11/2 heures). Une fois l'hydrogénation terminée, le catalyseur est éliminé par filtration et le filtrat xylénique concentré à siccité sous pression réduite. Au résidu, on ajoute 200 ml de bisulfite de sodium 10 de Vogel (A.I. Vogel, Textbook of Practical Organic Chemistry, 3ème édition, John Wiley and. Sons, Inc, N.Y., N.Y., 1957, p. 322), puis le mélange est chauffé à ébullition pendant 15 minutes. La solution est ensuite refroidie à 40 et extrait avec 2 portions de 225 ml dè to- / luène. 15 La' phase aqueuse est séparée, filtrée -et refroidie à 20°. Lorsque le composé d'addition de bisulfite est insoluble à 20°, il est isolé .comme tel (filtré, lavé avec de l'éther. et séché). Afin d'obtenir : l'aldéhyde libre, une solution du composé d'addition du bisulfite est rendue alcaline (pH 10 à 11) par l'addition de 30 ml de solution 20 d'hydroxyde de sodium à 40 L'aldéhyde libéré est. ensuite identifié soit par comparaison directe de ses propriétés physiques soit par préparation de sa dinitrophényl- hydrazone ou semicarbazone. L'application générale du procédé de l'invention à la conversion de divers -chlorures d'acides organiques ai leurs aldéhydes correspondants est dé-v 25 montrée dans la table suivante, dans laquelle figurent certains cMarur-res d'acides ayant été convertis avec succès selon le procédé susmentionné. 69 08276 5 2004524 Table I Chlorure de benzoyle 5 2,4-dichlorobenzoyle 2,4-dichlor obenzoyle 2-naphtoyle 10 3 » 5-diméthoxy-4-méthylbenzoyle furoyle .15 3-acétate d'andros-tène-A5-33-ol-l7-formoyle " stéaroyle 20 Moles (l) . Quinoléine-S/g. 0,067 ' - 0,067 0,067 0,067 0,043 0,066 0,025 0,066 1,38 1,26 2,0 Notes (3) identifié comme semicarbazone identifié comme di-n itro-phényIhydra-zonë identifié comme di- nitro-phénylhydra- zone (2) identifié comme composé d'addition de bisulfite, comparé avec les produits authentiques (1) la quantité de catalyseur (Pd - BaSO^ à 10 fo) est de 60 g par 25 mole de chlorure d'acide. (2) Les propriétés physiques de l'aldéhyde ne correspondent pas avec celles indiquées dans la littérature, l'identité du produit a été confirmée par microanalyse et MR. Point de fusion observé: 156-158°, ocr * [ (3) Isolé comme aldéhyde, sauf indication contraire. Exemple 2 Préparation de 3i4,5-triméthoxybenzaldéhyde Cet exemple illustre une autre application du procédé de l'inven-35 tion. Dans un récipient de 600 ml (verre) d'un autoclave tournant, on place dans l'ordre suivant: 150 ml de xylène sec et 24,6 g (0,30 mole} d'acétate de sodium fraîchement fondu. Le mélange est refroidi à 10-15° sous azote sec, après quoi on ajoute 23,4 g (0,10 mole) de 69 08276 6 2004524 chlorure de 3,4,5-triméthoxybenzoyle fraîchement préparé. Après avoir secoué, on ajoute 6 g de sulfate de baryum palladié a 10 f> préséché et porte le volume -total à 300 ml par addition de xylène sec. Le mélange est hydrogéné à 36° sous une pression d'hydrogène initiale de 5 4,42 atmosphères. Après 11/2 heures, une pression constante est atteinte, qui correspond à l'absorption de 130 fo de la quantité théorique d'hydrogène. La catalyseur est éliminé par filtration et le filtrat xylénique évaporé sous pression réduite à siccité. 200 ml d'eau sont ajoutés au résidu, le mélange est chauffé à 10 ébullition et additionné de 170 ml de bisulfite de sodium de Vogel bouillant. On continue de chauffer à ébullition pendant 15 minutes, puis la solution est refroidie à 40° et extraite avec 2 portions de 25 ml de toluène. La phase aqueuse est séparée,"filtrée, refroidie à 20° et rendue alcaline (pH 10 à 11) par l'addition de 30 ml de 15 solution d'hydroxyde de sodium à 40 f>. La substance solide résultante est séparée par filtration à 20°, lavée avec 2 portions de 10 ml d'eau froide et séchée dans le vide à 50°. Le produit obtenu fond à 74-75°. Exemple 3 20 Préparation de 3,4,5-triméth.oxybenzaldéhyde par différentes variantes du procédé Les effets obtenus en variant la quantité.de régulateur (quino-léine-S) et de catalyseur furent déterminés dans line série de huit expériences. Celles-'ci furent effectuées dans le toluène comme sol-25 vantetàune pression d'environ 3,74-5 atmosphères, et comprennent le traitement pendant une heure à la température ambiante et 2-3 heures à 36-40°, suivi de refroidissement sous agitation jusqu'au lendemain. Une fois la réaction terminée, le catalyseur est éliminé par filtration et le. filtrat concentré à siccité dans le vide pour donner 30 l'aldéhyde brut. Les résulxats furent évalués par le point d'ébulli-tion du résidu brut et par chromatographie en phase de vapeur dé ce dernier. Deux chromatographies furent effectuées en utilisant un chromatographe gazeux F et K, modèle 810, à double flamme détectrice, avec un courant d'hélium gazeux de 120 ml par minute. Dans la pre-35 mière de ces chromatographies, on utilisa une colonne "4' x 1/4" S.S." de "Epon Résine 1001 sur Diatoport S" à 3 f>, s. 200°. Dans la deuxième chromatographie, on utilisa une colonne "4' x 1/4" S.S."de "Silicon 69 08276 7 2004524 Rubber (colonne SE 30) sur Diatoport S" à 3 i«t à 170°. les résultats sont donnés dans la table suiante, les rendements étant indiqués par + ou - selon qu'ils excèdent, ou qu'ils sont moindre que, le meilleur rendement donné dans la. littérature pour la procédure con-5 ventionnelle de Rosenmund pour ce composé, c'est-à-dire 80 fo (E. Mosettig et al., Organic Reactions, Vol. IV, Table II (page 373), Ed. John Wiley and Sons, Inc. N.Y. If.Y. 1948). Table II 10 fo Pd/C Point de fu- Rendement Remar- 10 Exp. No. Quinoléine-S/ml. £ sion brut °C SE- •30 Epon quesfe) 1 1 3,0 63-68 + + a,d 2 1 2,3 69-71,5 + + a 3 1 3,0 70-72,5 + + a 4 1 2,3 70-72 + + a,c 15 5 1 . 2,3 " 70-72 • + - + a,c 6 0,3 2,3 64-69 . + + a,c,d 7 1 2,3 50-82 + - a,c,e 8 4 10 69-72 + + c,f Notes: 20 a. chlorure d'acide = 23 g (0,1 mole), NaAc - 30 g, volume total 600 ml. b. acétate de sodium non-fondu c. addition de Darco D.-K. (poids égal à celui du catalyseur avant • filtration) [charbon actif]. 25 d. Pd/C à 5 % utilisé. e. volume total = 210 ml . f. chlorure d'acide = 115 g (0,5 mole), NaAc = 150 g, volume total=3000mL g. tous les catalyseurs séchés dans le vide à 115°. Les données dans cette table démontrent que la modification de 30 procédure de la réaction de Rosenmund peut produire des rendements supérieurs à ceux obtenus par la méthode classique. Exemple 4 Variations dans la préparation de 3.4.5-triméthoxybenzaldéhyde en utilisant 0.01 mole de chlorure d'acide. 35 " Les variantes suivantes furent testées par des expérimentations 69 08276 2004524 répétées au niveau d'une quantité de 0,01 mole de chlorure d'acide: a. genre de catalyseur b. quantité de catalyseur c. quantité d'acétate de sodium 5 d. température e. temps de réaction f. quantité de"quirioléine-S"comme régulateur g. identification des solvants La procédure générale pour ces expériences est la suivante: dans 10 un récipient de réaction, on place 75 % du solvant séché et la quantité requise d'acétate de sodium fraîchement fondu. Le catalyseur séché dans le four est alors introduit par. lavage "dans le mélange chaud. A 40-50°, 0,01 mole de chlorure de 3»4,5-triméthoxybenzoyle est ajouté et le volume ajusté à 100 ml par addition de solvant sup-15 plémentaire. Lorsqu'on utilise un modérateur, il est ajouté en dernier lieu. L'hydrogénation est mise en oevure à la température et ia pression désirée. Une fois la réactiçn terminée, le catalyseur est éliminé par filtration et le filtrat concentré à siccité dans l'huile afin de donner l'aldéhyde brut. 20 Comme auparavant, les résultats sont évalués au moyen du point de fusion du résidu brut et par analyse double au moyen d'un chroma-tographe à phase de vapeur, les résultats étant de nouveau comparés au meilleur taux de rendements établis par la littérature pour la-technique classique de Rosenmund. Les résultats de cette expérience 25 sont indiqués dans la table suivante: o vO o 00 K) Table d'expérience avec 0.01 mole à 4.42 atmosphères Eso. Cafc. S*-.. S- NaAc Temp°C Temps heures ml. Quin. S Solvant 'P • f • /V brut/c V.P.C. SE-30 3non 1* 1($ Pd/3aS04 0.6 , 2.46' 40 0.66 Xylène - 2* I! H ii . 25 0.33 n 1 - 3 Il H M 25 5.0 » - 4 II « ' 3.0 30-51 H 1 H - vo 5 II H » 37-40 n „ n . + 6 II ti n 32-37 n • " - 7 II « il 32-36 ' 2.0 n - 8 « H n 32-38 4.0 M - 9 II t» C n ' 34-40 5.0 tt c 56-60 A. 4 10 II « n 30-32 5.5 II *r 11** 12 13 II II II il il il il it n 33-37 36 40 5.5 6.0 . 6.0 1.0 0.1 0.01 II II II K) O + . O K) * catalyseur non séché -fc» ** 85 % de substance de départ o SÛ Table d'expérience avec 0,01 mole à 4.42 atmosphères Exp. Cst « fis. • g- NaAc Temp^C Temps heures Sll • Ouin.S. Solvar/c v-t. brutrC V.P. SE-30 .C. Eoon 14 10fo Pd/BaSO* 0.6 3.0 - 40 5.0 Xylène - - 15 ii « n .25 5.0- — EtOAc 59-64 — » 16 Répétition de 12 • Xylène J. 17 10# Pd/CaC03 t» n 36 ' 6.0 0.1 n 61-66 + + 18 .10# Pd/C n n 25 ïr ■ n n' . + • 19 Répétition de -17 • n 66-69 + + . 20 10# Pd/C n u 25 2.3 0.3 n 58-64 +' 21 ir, 0.2 » ••36-40 6.0 0.1 u - . + ' 22 lo# Pd/CaC03 0.6 ti . •36-39 •5.5 n 59-63 4- -V- 23 « ir n «t H 0.1 Toluène 56-59 + + 24 ' n n n n n Xylène mm - 25*. lo# Pd/C 0.4 n 33 5.0 0.2 n 69-72 + * 1 h. à temp. ambiante , 2 h. à 33°» 2 h. de refroidissement O CD K> ■^1 Ch H O K> O O JS* en K> o sO Table d'expérience avec 0,01 mole à 4,42 atmosphères O 00 K> O Exp. Cat. S' NaAc ■ TêmpcC Temps heures ml. Quln.S Solvant p.f brui/°C V.P. SE-30 -J- C. Epon 26 • 10# Pd/CaC03 0.4 3.0 36 0 vo Xylène 55-112 27 10# Pd/C n n »• 5.0 0.2 n 56-59 - ■ + 28 10# Pd/CaC03 0.6- « n ■11 «•«a n 62-66 - 29 " n —, n 11 ■BM M - •w 30* noir de.Pd 0.06 3-0 n n — 11 ■ - 31 » 0.2 n n •. M mmtm . n - 22 10# Pd/CaC03' 0,6 n » II • 0.016 il 63-65. + + 33 1 Ofo Pd/C 0.3- n n It 0.1 68-70 . + + 34 10# Pd/CaC03 .0.6 « 11 .« 0.01 11 65-67 + r 35 10# Pd/C s 0.2 n 11 Il 11 e » * n + • T 36 10# Pd/CaCOs 0.6 n 11 . II n Benzène 68-71 -i. 1 • *r t-» H * 40 de substance de départ K> O O -fc* tn K> o Table d'expérience avec 0,01 mole à 4.42 atmosphères O ex» ho O Exp. Cat. g. NaAc Teiapt! Temps heures ml. Quin.S Solvant p.f. bru-t/°C V.P. SE-30 c. Eoon 27 10# Pd/C 0.3 .3.0 36 5.0 o.or Benzene 62-69 -f » 38 . 10#. Pd/CaC03 0.6 tt tr H :t . » 62-71 "T* -r 39 10# Pd/C 0.2. «r tt H ' it ii 66-67 . ' -f ■40 10# Pd/CaC03 0.3 ff tt IT — «i 64-67 + -r 41 10#. Pd/C 0.2 U tf t». — n 67-70 T- + 42*' 10# Pd/C 0.3 ït 25 ' 3.0 0.1 Xylene 56-63 + + 43 u If ir 36 5.0 tt Toluene 71-73 ' . + -r 44 10# Pd/CaC03 0.6 ti tt tt » tr 60-64 + 45 .tt n • tt tt tt tt • 56-60 • T 46 10# Pd/C 0.3 tr tt tt 0.1 rt 72-74 + "T 47 t» ; 0.1 tr » tt 0.01 tt 63-67 + 48 ri • 0.3 tr tt tf . 0.10 tt 68-71 • V + 49** 1! 0.6 notes tr tt 0.2 rt 51-74 - * pression = 11,2 atomes e K> O O en K> Table d'expérience avec 0,01 mole à 4.42 atmosphères O O EXTO. Oclt • g. NaAc Temo°C Temps heures ml. Quin.S Solvant p.f. brut/b V.P SE-^30 .C. Foon 50 ^ 10# Pd/C 0.3 notes 36 5.0 0.1 Toluene ' 4-7-63 - M 51l) It 11 n n n tt n 59-63 + 52 t II 0.2 2.3 » n . 0.05 u 47-65 - 53 tl 0.3 3.0 n « oa 69r7i + + 5^ » n n . » n u 69-72 -r- J. • 55 « tr n 25 it — 58-66 -f . . 56; i tf' . 0.2 n • 11 — , » 52-62 - - 57 tf °'-3. n ' II 11 59-105 + 58 V) . n n tf . « 56-63 . -f -J- 595) 10# Pd/C 0.3 3.0 25 3.5 0.1 • 68-71 -r . i * • ' T 60 If 11 1.0 36 .5.0 n • n v63-67 -f -r 61 tf 11 2.0 f! «■ n al n. li 58-65 -j. 62. 10# P'c/C ^0,5 g CaHp-rNaAc J) 3,2 g NaFeP.O- (sans NaAc) NaAc non-fondu , . 3.0 67-77 ^mélange 1:1 de Pd/G, 10 # Pd/BaS0, 5?NaAc, séché à 110 dans le vide O 00 K3 O H Vo4 K> O O -tien ho •I* 69 08276 14 2004524 En examinant la table ci-dessus, on note que la présente invention donne un rendement supérieur à celui obtenu par les techniques classiques dans la grande majorité des expériences. On doit npter en outre que, dans tous les càs, on jouit des avantages de la présente 5 invention,' soit: sécurité, utilisation efficiente d'hydrogène, taux de réaction rapide et températuresmodérées. Exemple 5 Effet des variations de pression sur la préparation de 5.4,5-trimé-thoxybenzaldéhyde 10 Cet exemple démontre la grande utilité du procédé de la présente invention à différentes pressiois. La technique d'expérimentation utilisée dans cet exemple est identique à celle de l'*exemple 3, excepté que la pression utilisée est variée, les expériences étant conduites à 1,035 atmosphères, 4»42 atmosphères et 11,2 atmosphères. 15 Les résultats sont indiqués dans la table suivante: Chlorure d ' acide Exp. moles • p;. • NaAc Vol. ml. 1 . • 0.1 23 30 600 2 n tt tt tt tt tt 3.0 tt 4 0.1 tt 30 tt * solvant :.xylbne O O O 00 KJ •^4 O p.f. Rendement Pression .brut C SE-30 Epon attn. 54-62 + + 1,035 M 57-67 + + 1,035 '56-63 + +11,2 69-71.5 ' + + 4,42 K> O O en K) •t* 69 08276 16 2004524 En examinant la table ci-dessus, on notera les rendements supérieurs, en qualité des produirai* pressions testées, établissant ainsi le large champs d'application de la procédure superatmosphérique de la présente invention. 69 08276 ,17 2004524 Revendications 1. Procédé pour la préparation d'aldéhydes, dans lequel un composé organique contenant au moins un groupe fonctionnel -C-Cl est converti en l'aldéhyde correspondant en présence d'hydrogène et d'un catalyseur de métal, caractérisé par le fait que ce procédé est mis 5 en oeuvre en présence d'un accepteur d'acide et à une pression superatmosphérique. • 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé organique est un composé aliphatique, aromatique, hydroaromatique, aliphatico-aromatique ou hétérocyclique. 10 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on utilise le palladium, l'osmium, le platine ou le nickel comme catalyseurs. 4. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé par le fait que le catalyseur de métal est fixé sur un support solide. 15 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par la présence d'un régulateur de. catalyseur et d'un solvant inerte dans le mélange réactionnel. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé c. par le fait que le procédé est mis en oeuvre à une pression entre 20 1,035 et 112 atmosphères et à une température entre environ 10 et 150°. 7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que-l'on continue la réaction jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène ait cessé. 8. Procédé suivant l'une des revendications' 1 à 7, caractérisé 25 par le fait que l'accepteur d'acide est l'acétate de sodium. 9. Procédé pour la préparation d'aldéhydes aromatiques à partir de leurs chlorures d'acidesaromatiques correspondants suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on traite le chlorure d'acide aromatique avec de l'hydrogène à une pression 30 entre environ 1,035 et 112 atmosphères et à une température entre environ 10 et 150° en présence d'un catalyseur de palladium et d'un accepteur d'acide, puis isole l'aldéhyde aromatique désiré. 10. Procédé suivant la revendication 9 pour la préparation d'aldéhydes aromatiques à partir de leurs chlorures d'acidœ correspondants, 35 caractérisé par le fait que le mélange de réaction contient, comme solvant, un hydrocarbure aromatique inerte et un régulateur de catalyseur contenant du soufre.. 69 08276 2004524 11. Procédé suivant les revendications 9 ou 10, caractérisé par le fait que le chlorure d'acide aromatique est le chlorure de benzoy-le, et l'aldéhyde obtenu est le benzaldéhyde. 12. Procédé suivant l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé 5 par le fait que le chlorure d'acide aromatique est le chlorure de 2.4-dichlorobenzoyle, et l'aldéhyde aromatique produit est le 2,4-dichlorobenzaldéhyde, 13. Procédé suivant l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé par le fait que le chlorure d'acide aromatique es.t le chlorure de 10 2-naphthoyle, et l'aldéhyde aromatique obtenu est le 2-naphthaldéhyde. 14. Procédé suivant l'une des revendications 9 à. 10, caractérisé par le fait que le chlorure d'acide aromatique est le chlorure de 3.5-diméthoxy-4-méthyl-benzoyle, et l'aldéhyde aromatique produit est le 3,5-diméthoxy-4-méthylbenzaldéhyde. 15 15- Procédé suivant l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé par le fait que le chlorure d'acide aromatique est le chlorure de 3,4,5-triméthoxybenzoyle, et l'aldéhyde aromatique produit est le 3,4,5-triméthoxybenzaldéhyde. 16. Procédé pour la préparation de 3,4,5-triméthoxybenzaldéhyde 20 suivant l'une des revendications 1 à 10 et 15, caractérisé par le fait que l'on traite du chlorure de 3,4,5-triméthoxybenzoyle avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur de palladium, d'un accepteur d'aide, d'un solvant inerte et d'un régulateur de catalyseur, à une pression entre environ 1,36 et 11,2 atmosphères et à une température 25 entre environ 20 et 100°. 17. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé par le fait que l'accepteur d'acide est l'acétate de sodium. 18. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé par le fait que le catalyseur est le charbon palladié à 10 f». 30 19. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé par le fait que le solvant est le toluène ou le xylène. 20. tes produits obtenus suivant le procédé des revendications 1 à 19-