Brevet FR2000812A1 — publié le 19690912

La présente invention concerne des perfectionnements aux anodes. Le bioxyde de plomb est utilisé depuis plus de 100 ans comme matière pour électrodes, en particulier pour les plaques positives dans les accumulateurs au plomb. Toutefois, c'et seulement récemment que le bioxyde de plomb a été utilisé industriellement comme anode pour des procédés électrolytiques dans lesquels il possède une bonne conductivité électrique et présente une résistance chimique remarquable dans des conditions oxydantes. Be bioxyde de plomb ne convient généralement pas pour être façonné à une forme d'électrode en raison de la difficulté de façonnage de cette matière, et par conséquent le bioxyde de plomb est utilisé de préférence comme revêtement sur une structure de support formée d'une autre matière ayant de bonnes propriétés conductrices, mais moins capable de résister à l'action dissolvante du courant anodique. Parmi les matières utilisées industriellement comme structure de support, le carbone et le graphite -ont acquis une place prééminente en raison de leur bas prix et de leur résistance chimique considérable, bien que ces matières ne soient pas suffisamment résistantes pour de nombreux procédés électrolytiques comme l'électrolyse d'halogénures, halogénates et perhalogénates de métaux alcalins. Toutefois, le carbone et le graphite présentent les inconvénients d'avoir une résistivité relativement élevée et une résistance mécanique médiocre, de sorte que les anodes formées de ces matières doivent avoir une épaisseur d'au moins plusieurs centimètres.De plus, ces matières ne peuvent pas être façonnées aux formes les plus avantageuses pour le dégagement des gaz anodiques, ce qui est d'une grande importance pratique, car l'accumulation de gas dans l'espace entre les surfaces de l'anode et de la cathode a généralement tendance à élever la tension de l'élément et à abaisser d'une facon négative le rendement en courant résultant. Pour les raisons précédentes, on a proposé des supports pour les anodes au bioxyde de plomb autres que le carbone et le graphite. Parmi ces supports, se trouvent des métaux comme le fer, le cuivre et le nickel qui ont de meilleures propriétés mécaniques et électriques. Toutefois, le revêtement de bioxyde de plomb ne doit pas avoir une épaisseur supérieure à quelques millimètres pour des raisons économiques et techniques, mais cette épaisseur n'est pas suffisante pour empêcher la porosité du revêtement. Par conséquent, l'électrolyte et/ou les produits d'électrolyse viennent en contact avec les supports métalliques facilement oxydables et les attaquent. Pour éviter l'attaque de la matière-de support, on a proposé le tantale comme matière de support-pour les anodes au bioxyde de plomb. 1e tantale a une forte tendance à la passivation dans certaines solutions aqueuses très corrosives comme des solutions saturées en chlore libre et actif, passivation qui est due à la formation d'une couche mince et très compacte d'oxyde sur la surface du métal exposée à l'attaque anodique. Cette couche d'oxyde joute le rôle de barrière qui empoche le passage du courant anodique, et par conséquent le tantale lui-même ne peut pas être utilisé comme anode.Toutefois, si une couche de bioxyde de plomb est déposée sur un support de tantale, le courant passera à travers l'anode aux points de contact intime entre les deux matières, et aux points où le tantale est exposé en raison de la porosité du bioxyde de plomb, de l'oxyde de tantale se forme et empêche une corrosion supplémentaire. Toutefois, le tantale est d'un prix si élevé qu'il ne peut pas etre- utilisé pour une électrolyse industrielle malgré ses avantages. Les tentatives antérieures pour revêtir le titane de bioxyde de plomb n'ont pas été couronnées de succès, parce que le bioxyde de plomb ne pouvant pas être déposé correctement sur le titane, comme indiqué dans le brevet américain NO 3.207.679. Selon ce brevet, on a trouvé qu'il était nécessaire de soumettre le titane à une oxydation soigneusement contrôlée et d'appliquer ensuite sur lui un revêtement d'un métal noble ou de nickel avant le dépôt du bioxyde de plomb. Les électrodes de ce type sont couac teuses en raison du prix des métaux nobles et en raison des étapes compliquées et soigneusement contrôlées nécessaires. La présente invention a pour but de fournir une nouvelle électrode comprenant un support de titane et un revêtement de bioxyde de plomb sur ce support. Elle a aussi pour but de fournir un procédé nouveau de préparation d'électrodes pour électrolyse industrielle. Elle a-encore pour but deCournir un procédé perfectionné d'électrolyse de solutions de sels. D'autres buts et avantages de l'invention résulteront encore de la description ci-après. Les nouvelles électrodes de l'invention consistent en un support de titane nettoyé mécaniquement et dégraissé sur lequel un revêtement de bioxyde de plomb a été déposé anodiquement. Be nettoyage mécanique est effectué de préférence par sablage du support en titane à l'aide de sable de siliee très fin, suivi d'un dégraissage par immersion dans un solvant organique comme le benzène pendant cinq minutés à la température ambiante. Bes essais ont montré qu'un traitement chimique comme un décapage préalable dans l'acide chlorhydrique bouillant après le sablage et avant le dégraissage ne donne pas de résultats satisfaisants, car le revêtement de bioxyde de plomb est très irrégulier et présente de nombreuses agglutinations où des craquelures ont tendance à se former. La quantité dfevêtement de bioxyde de plomb peut être de 5 à 30 kg par mètre carré, ce qui équivaut à une épaisseur de 0,5 à 3 mm. L'anode de l'invention formée de titane revêtu de bioxyde de plomb a un comportement équivalent à celui d'une anode en tantale revêtue d'une manière similaire. Une plaque de titane cotte environ cinq fois moins qu'une plaque de tantale du même volume. Sur la base de ces prix relatifs pour les deux métaux, on a effectué des estimations de prix comparatifs pour l'équipement d'une cellule à cathode de mercure de conception moderne, caractérisée par une grande capacité et une forte densité de courant, avec des anodes en titane plutôt qu'en tantale, en tenant compte des frais supplémentaires résultant de la fabrication et du revêtement de bioxyde de plomb. Alors que le prix des anodes au tantale représente environ 60 pour cent du prix total de la cellule, les anodes au titane interviennent seulement pour 10 pour cent dans ce prix total. Cette grande différence entre les frais d'investissement pour les deux cas, alors qu'on peut obtenir des résultats identiques, montre bien le caractère de nouveauté de.la présente invention. Â titre d'exemple, on donne ci-après une description des résultats que l'on obtient en utilisant les anodes faisant l'objet de la présente invention pour l'électrolyse de chlorure de sodium, bien que les anodes puissent être utilisées pour d'autres procédés électrolytiques. Sur une plaque de titane ayant une épaisseur de 1 mm, on applique un revêtement de bioxyde de plomb en utilisant la plaque de titane comme anode, à une densité de courant de 250 A/m2 dans un bain aqueux de revêtement électrolytique contenant 300 g/l de Pb(N03)2, 3 g/l de Cu(N03)2 et 0,92 g/l de Eergi- tol NP 75. Le tergitol est un alcoylsulfate de sodium de masse moléculaire élevée.Durant l'opération de revêtement électrolytique, la température du bain est maintenue à 700C et on fait passer le courant de revêtement électrolytique à travers le bain jusqu'à ce que le dépôt de bioxyde de plomb atteigne un poids par kg/ni2 unité de surface de 9,4 kg/m2, équivalant Q ne épaisseur de 1 mm environ.La structure en titane revêtue de bioxyde de plomb ainsi préparée est utilisée ensuite comme anode dans une solution de chlorure de sodium à une concentration de 300 g/l de maC1, à une température de 700C et à une densité de courant constante de 10.000 A/m2. L'essai est effectué pendant 2500 heures, période durant laquelle le potentiel de l'anode reste constant à 2,05 volts (échelle de l'hydrogène). Après cette période, l'anode est enlevée de la cellule d'électrolyse et la consommation de bioxyde de plomb est déterminée par mesure de la perte de poids. 2 On trouve que cette perte de poids est de 6,2 kg/m , correspon- dant à une réduction d'épaisseur d'environ 0,66 mm, ou à une consommation spécifique de 200 grammes de plomb par tonne de chlore produite. La structure de titane se trouvant au-dessous est examinée après enlèvement du revêtement de bioxyde de plomb et on constate qu'elle est inaltérée. En plus de son utilisation dans des procédés électrolytiques industriels, l'anode de l'invention peut être utilisée avantageusement comme anode inerte pour la protection cathodique de structures souterraines ou immergées. Il est évident que l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation décrit, et qu'on peut y apporter toutes variantes. - REVEIDDICADIONS 1 - Anode électrolytique consistant essentiellement en un support de titane nettoyé mécaniquement et dégraissé sur lequel on a déposé anodiouement un revetement de bioxyde de plomb. 2 - Anode selon la revendication 1 et dans laquelle le titane est sous la forme d'un tamis. 3 - Procédé d'électrolyse d'un sel halogéné, caractérisé en ce qu'on utilise comme anode une anode selon la revendication 1. 4 - Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'anode est sous la forme d'un tamis. 5 - Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le sel est le chlorure de sodium. 6 - Procédé pour protéger cathodiquement des structures immergées et souterraines, earactérisé en ce qu'on utilise comme anode inerte une anode selon la revendication 1.