Brevet FR2004547A1 — publié le 19691128

La présente invention concerne des élastoraères de polyuréthannes améliorés et leur préparation, cette amélioration résultant principalement de l'utilisation d'un acide epsilon-hydroxy-caproïque, d'un hydroxycaproate d'alkyle inférieur, d'un oligo-5 nère ou d'un mélange de ces derniers comne matière de départ pour préparer un polyester-polyol ou un copolyester-polyol lui est utilisé, à son tour, pour préparer l'ëlastomère de polyuréthanne. On sait, d'une façon générale, qu'on peut préparer des po-lyester-polyols en faisant reagir des epsilon-caprolactones avec 10 un polyol et qu'on peut faire réagir les polyester-polyols, à leur tour, avec des polyisocyanates et, si on le désire, des composés comme des polyols, des polyamines et des aninoalcools, pour former des élastomères de polyuréthannes. La présente invention concerne principalement un perf ectionneiaent dans lequel on hy-15 drolyse ou alcoolyse tout d'abord la lactone initiale en acide hydroxylé ou ester correspondant, respectivement, et/ou en ses oligomères, et on fait réagir ensuite l'hydrolysat ou alcoolysat avec un polyol pour préparer un polyester-polyol intermédiaire ayant une plus large distribution de poids moléculaire qui se 20 traduit finalement par 1'obtention de meilleures propriétés physiques dans les élastonères de polyuréthannes obtenus comme produit final. On sait également qu'une epsilon-caprolactone est sensible à l'hydrolyse et qu'on atteint finalement un état d'équilibre 25 dans lequel l'eau, la lactone, l'acide epsilon-hydroxycaproïque et divers oligomères de ce dernier sont présents d'une façon générale. La concentration de chaque composant à l'état d'équilibre dépend du rapport initial de l'eau à la lactone»ainsi que de la température. 30 Sn outre, on sait que le temps qu'il faut pour achever l'hydrolyse d'une epsilon-caprolactone peut être normalement réduit en augmentait la température, en augmentant la proportion d'eau utilisée, ou en ajoutant un catalyseur. Habituellement, il est commode d'utiliser une quantité d'eau nodérénont en excès 35 avec une température élevée, par exemple jusqu'à 100°G. ou plus, si une pression supérieure à la pression atmosphérique est admissible. néanmoins, même dans ce cas, l'hydrolyse d'une epsilon-caprolactone et d'epsiloii-caprolactcnes présentant un ou plusieurs groupes alkyle comme substituants, la distinction des bêta-4-0 lactones, par exemple, est souvent lente en l'absence d'un cata- 69 08419 -a- 2004547 lyseur. Cependant, les catalyseurs proposés jusqu'ici pour l'hydrolyse des lactones, en particulier des epsilon-caprolactones, ont été limités à des matières qui sont solubles dans les mélanges réactionnels et/ou qui doivent être finalement éliminées 5 par des stades de traitement spéciaux ou abandonnées de façon à contaminer l'hydrolysat. L'hydrolyse, par exemple, d'une epsilon-caprolactone ci) ch2( 0^)^0=0 + h2o > ho(ch2)5cooh 0- } 10 serait quantitative s'il ne se produisait pas la réaction concurrente de la lactone avec l'acide hydroxylé déjà formé par hydrolyse : (2) çh2(ch2)4g=o + ho(ch2)5cooïï —^ ho(ch2)5coo(ch2)5cooh 0 15 II se forme également le dimère de la réaction (2) ainsi que des oligomères supérieurs en quantités faibles à modérées par condensation d'acides hydroxylés avec eux-mêmes : (3) 2 ho(ch2)5cooh —> ho(ch2)5coo(ch2)5cooh + h2o o) ho(ch2)5cooh+ho(oh2)5coû(ch2)5cooh > h0 [ (ch2 )^000 ]5iî+h2o 20 Si les réactions (2)-(4) se produisent dans une mesure importante pendant l'hydrolyse de 1'epsilon-caprolactone et si l'hydrolysat est utilisé pour préparer un copolyester-diol par condensation avec un acide dicarboxylique et un diol, le copolyester-diol ainsi obtenu présente normalement une plus étroite dis- 25 tribution du poids moléculaire ainsi qu'une moins bonne distribution au hasard des séquences comonomères, étant donné que le degré d'équilibrage dans de telles réactions est généralement faible en comparaison de la vitesse de condensation, et la durée de la période de mûrissage final n'est pas suffisamment longue 30 dans les procédés pratiques pour permettre d'obtenir un véritable équilibre chimique. Il s'ensuit qu'en pratique réelle, la composition détaillée d'un polyester-diol donné dépend de nombreux détails du processus de la réaction utilisé ainsi que du choix et des proportions relatives des matières de départ. 35 On a également constaté que l'hydrolyse voulue, c'est-à- dire la réaction (1) d'une epsilon-caprolactone, un terme qui englobera ci-après les epsilon-caprolactones non substituées ou substituées par un ou plusieurs groupes alkyle inférieur, individuellement ou en mélange les unes avec les autres, peut 40 être poussée de façon à exclure pratiquement toute réaction se- 69 08.419 -3r* 2004547 condaire concurrente (2) en conduisant l'hydrolyse avec au moins une, et de préférence de deux à cinq moles d'eau par mole de lactone à une température comprise entre 20° et 100°C. environ ou plus (si l'on utilise une pression supérieure à la pression at-5 mosphérique). Cependant, dans beaucoup de cas, la présence de proportions importantes d'oligonères d'acides hydroxylés inférieurs dans un hydrolysat, qui doit être utilisé pour préparer un poly-ester-polyol, n'a pas d'effet nuisible appréciable sur les propriétés des polyuréthannes préparés à partir du polyester-polyol, 10 en comparaison des propriétés obtenues lorsqu'on utilise un acide hydroxylé monomère essentiellement pur pour préparer le polyester-polyol. En outre, comme on le verra dans les exemples, ci-après, l'acide hydroxylé monomère pur, qui est obtenu dans certaines conditions par hydrolyse des epsilon-caprolactones, n'est pas 15 stable même à la température ambiante à cause des réactions (3), (4), etc. Des hydrolysats utiles, contenant des mélanges d'acides hydroxylés monomères et leurs oligomères inférieurs, peuvent être obtenus en faisant réagir la lactone correspondante avec une quantité aussi faible que 0,2 proportion molaire d'eau environ, c'est-20 à-dire environ 0,2 mole d'eau par mole de lactone. En tout cas, on peut effectuer l'hydrolyse en l'absence d'un catalyseur ou en contact intime avec un catalyseur contenant l'ion hydrogène qui peut être facilement enlevé de l'hydrolysat ou des hydrolysats obtenus. Sn l'absence d'un catalyseur, l'epsi-lon-caprolactone s'hydrolyse lentement à la temperature ambiante et beaucoup plus rapidement à une température elevée. A des températures s'élevant jusqu'à.100°C. et avec d'une à cinq moles d'eau par mole de caprolactone, l'hydrolyse est manifestement autocatalytique, étant donné que la vitesse d'hydrolyse augmente 30 avec le temps jusqu'à ce qu'on atteigne une conversion d'environ 30 pour cent en acide epsilon-hrdroxycaproïque. Le rendement maximal en acide hydroxycaproxque (avant une oligomérisation importante) depend de façon marquée de l'excès relatif de l'eau. À 100°C., le rendement aaximal est d'environ 90 pour cent si l'on '■>3 utilise un rapport molaire initial de la caprolactone à l'eau de 1:5, et il n'est que d'environ 60 pour cent si le rapport molaire initial ost de 1:1. La vitesse d'hydrolyse est également plus grande avec une plus grande proportion d'eau. En pratique, la température reactionnelle prêféree est comprise entre 70° ©"b 4-0 100°C. ou plus et le rapport molaire préféré de la caprolactone à 69 08419 2004547 l'eau est compris entre 1:1 et 1:2 environ. Les avantages de l'utilisation d'une quantité d'eau relativement plus grande pour accélérer l'hydrolyse et pour augmenter le rendement maximal «_ acide hydroxycaproïque sont compensés par l'inconvénient de devoir 5 éliminer l'eau en excès au cours de la phase de traitement ultérieure. Le catalyseur qui est le plus utile, et par conséquent, qui est préféré pour l'hydrolyse de la lactone du fait qu'il est très-facilement séparé par un simple moyen mécanique du ou des acides 10 epsilon-hydroxycaproïques formés, est une résir. d'échange tionique fortement acide qui est au moins partiellement sous jlh forme "hydrogène", qui contient d'une façon générale des groupes acide sulfonique ou phosphorique et qui, par ailleurs, est inerte à l'égard du mélange réactionnel. Les résines d'échange cationi-15 que préférées comprennent les résines synthétiques sulfonées résistant à la chaleur ayant une matrice de polystyrène rétifié, comme par exemple les résines d'échange cationique vendues sous les marques déposées "Miberlite IR-120H", "Dowex 50" et "Duolit*-C-25". Les résines que l'on préfère le plus sont celles qui sont 20 particulièrement recommandées pour un usage à haute température comme "Amberlite 200". Essentiellement toutes les résines d'échange cationique, qui sont au moins partiellement sous la forme "hydrogène", constituent des catalyseurs utilisables à condition qu'elles soient 25 par ailleurs inertes à l'égard du mélange réactionnel. Ceci enr globe des matrices à base d'urée et de formaldéhyde. En outre, la matrice n'a pas besoin d'être une résine synthétique ; on peut également utiliser des substances minérales,comme les catalyseurs siliceux acides connus dans le reformage du pétrole^ pour 30 une combinaison de catalyseurs efficaces perr ' ' h leur tion facile. Des matières particulaires insoi^i^ts fortemonu des pouvant être facilement séparées par filtration ou centrifu-gation satisfont d'une façon générale aux conditions d'un bon catalyseur. 35 Lorsqu'on utilise une résine comme catalyseur, d'une façon avantageuse, on l'ajoute simplement au rj.e lange réactionnel initial de la lactone et de l'eau, on la mélange intimement avec ce dernier, ou on la disperse dans ledit mélange, par exemple par agitation. La concentration de la résine dans le mélange réac-40 tionnel comprenant la lactone et l'eau n'a pas une importance 69 08419 -5- 2004547 primordiale, et elle peut être ajustée à n'importe quel niveau nécessaire pour obtenir une vitesse d'hydrolyse préalablement choisie dans des conditions préalablement choisies, comme le rapport molaire de la lactone à l'eau, la temperature, le degré 5 d'agitation et l'identité et la dimension particulaire de la résine d'échange cationique. En règle générale, une quantité aussi faible que 2 g de résine d'échange cationique par molécule-gramme de lactone est habituellement suffisante pour provoquer une hydrolyse rapide à une température élevée à l'extrémité su-10 périeure de la gamme de températures comprise entre 20° et 100°C. La résine d'échange cationique n'est normalement pas endommagée au cours de la réaction d'hydrolyse, et elle peut être récupérée par simple filtration du mélange réactionnel et réutilisée dans des réactions ultérieures d'hydrolyse d'une lactone du 15 "type par charges individuelles. En outre, un procédé d'hydrolyse en continu est possible à des températures réactionnelles comprises entre environ 80° et 100°G. (ainsi qu'à des températures plus élevées sous une pression supérieure à la pression atmosphérique). Dans cette variante, on fait passer la solution aqueu-20 se de la lactone, qui, de préférence} est préalablement chauffée, à travers une colonne garnie chauffée d'une résine d'échange cationique fortement acide à un débit tel que l'effluent est débarrassé ou sensiblement débarrassé de la lactone non hydro-lysée. Si on le désire, l'effluent peut être débarrassé de l'eau 25 en excès par distillation continue ou par charges individuelles. L'élimination de l'eau en excès est souvent souhaitable si l'hydrolysat doit être utilisé ultérieurement pour préparer des polyesters . Il est également possible d'utiliser, pour l'hydrolyse 30 d'une lactone, d'autres catalyseurs acides qui sont suffis ammen4-volatils pour être distillés en même temps que l'eau à partir du mélange réactionnel au cours de la réaction ultérieure de poly-estérification et qui peuvent être efficacement éliminés de cette manière pendant la préparation du polyester plutôt qu'au cours 35 d'une phase de traitement séparée exécutée après l'hydrolyse de la lactone et avant la préparation du polyester. Ces autres catalyseurs, qui peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec une résine d'échange cationique, comprennent les acides volatils forts, comme l'acide chlorhydrique et l'acide trifluoroacétique, 40 qui ne forment pas des esters stables avec les composés hydroxy- 69 08419 -6- 2004547 lés présents dans le mélange réactionnel de formation d'un polyester .Dca degrés élevé de transformation des epsilon-caprolactones en acides epsilon-hydroxycaproïques correspondants, comparables à ceux qui peuvent être obtenus avec des résines d'échange ca-5 tianique fortement acides, sont possibles avec de tels catalyseurs. Le mode d'utilisation des catalyseurs acides volatils pour l'hydrolyse des epsilon-caprolactones est très semblable à celui de la forme de réalisation préférée dans laquelle la ré-" 10 sine d'échange d'ions constitue le catalyseur. Ainsi, on préfère de 1 à 2 proportions molaires d'eau par luole de lactone, mais or. peut utiliser de 0,2 à 5 proportions d'eau ou plus ; des températures élevées de l'ordre de 50 à 10C°G. sont souhaitables pour accélerer l'hydrolyse, et on peut utiliser avec succès des tem-15 pératures plus élevées dans un appareil réactionnel sous pression. De nouveau, la concentration du catalyseur dans le mélange réactionnel d'une lactone et de l'eau n'a pas une importance primordiale, et par conséquent, elle peut varier de plusieurs ordres de grandeur. En règle générale, une gamme comprise entre 20 0,001 et 0,1 équivalent d'acie par mole de lactone est une gamme pratique et utile. Il est surprenant que ce processus d'hydrolyse ait pour effet de favoriser la réaction (1) en excluant pratiquement la réaction (2). Ainsi, par exemple, on peut faire réagir une 25 epsilon-caprolactone exclusivement avec de l'eau. Le fait de pouvoir atteindre ce résultat surprenant peut être démontré en suivant la fondation d'un acide par titrimétrie à Eiesure que l'hydrolyse de la lactone se poursuit. Théoriquement, la teneur maximale possible en acide du mélange réactionnel correspond à 30 une conversion de 100 pour cent en acide epsilon-hydrosycaproTnni= lorsqu'au moins une proportion molaire d'eau par mole de lactone a été utilisée. On a observé une conversion de plus de 99 pour cent dans les conditions décrites ci-après dans l'Exemple 1. Ce résultat est en sffet surprenant, compte tenu du fait qu'on 35 s'attendait à ce que les reactions (3) et (4),ainsi que la réaction (2) et d'autres réactions éventuelles commencent suffisamment tôt pour empêcher une conversion pratiquement quantitative en acide hydroxycaproïque. Les réactions (3) et (4) se produisent en fait finalement, étant donne que la teneur en acide de 4-0 l'hydrolye atteint d'une façon générale un maximum dans une 69 08419 _7_ 2004547 grande diversité de conditions entrant dans le cadre du processus de l'invention et diminue ensuite à une vitesse décroissante jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint. Le degré d'oligomérisa-tion en présence d'une quantité d'eau en excès, par exemple com-5 me indiqué dans l'Z-xemple 1, est également surprenant. Le principal avantage de ce procédé d'hydrolyse réside dans le fait qu'il fournit un moyen simple et efficace pour une conversion quantitative d'une epsilon-caprolactone ou d'un mélange d'epsilon-caprolactones en des mélanges utiles des acides 10 epsilon-hydroxycaproïques correspondants et de leurs oligomères inférieurs, qui sont particulièrement avantageux pour préparer des polyester-polyols qui, à leur tour, sont très utiles pour fabriquer une diversité de polyuréthannes. La pureté des hydrolysats, en particulier en l'absence de résidus de catalyseurs 15 contenant un métal, rend inutiles les processus difficiles et coûteux d'élimination de telles impuretés avant l'utilisation ultérieure des hydrolysats. Dans lo cas des élastomeres de polyuréthannes coulés,par exemple, on a constaté qu'il est souhaitable d'utiliser une technique de traitement dans laquelle il 20 n'existe essentiellement aucune impureté métallique dans le poly-ester-polyol produit qui est nis en réaction avec le polyiso-cyanate. En outre, les hydrolysats de l'invention facilitent la préparation des polyester-diols intermédiaires ayant une plus large répartition de poids moléculaires que les polyester-diols 25 préparés directement par polymérisation amorcée par un diol des epsilon-caprolactones. Cette plus large distribution des poids moléculaires a, à son tour, l'avantage de conférer aux élasto-nères de polyuréthannes, fabriqués à partir de ces polyester-diols, des propriétés supérieures, comme un bon comportement à 30 basse température et une bonne résistance a la rupture par traction. Je.-' avantages, ainsi que c ' autres, ressortiront des exemples qui vont suivre qui sont donnes a titre illustratif, nais non limitatif, de 1'invention. 35 KOSûrLE 1 Les essais décrits curais cet exevi, le illustrent une série de conditions réactionnelles qui permet d'obtenir une réaction complète d'une epsilon-caprolactone avec l'eau. Des réactions secondaires de la lactone, comme une reaction avec le produit d'iiy-40 drolyse, a savoir un acide epsilon-hydroxycaproïque, sont pra- BAD origm 69 08419 -8- 2004547 tiquement exclues, comme l'indique le fait que la teneur en acide du mélange réactionnel atteint une valeur correspondant à une solution essentiellement pure d'acide epsilon-hydroxycaproïque rlans l'eau. "Amberlite IK-120H" (forme "hydrogène") dans un ballon réactionnel en Pyrex à 4 tubulures équipé d'une chemise de chauffage, d'un agitateur, d'un t .ermoiiètre, d'an condenseur au reflux et d'un tube d'admission d'azote. On ajoute 90ml (5jOO noies) d'eau 10 distillée et 114 g (1,00 noie) d'epsilon-caprolactone, et on commence l'agitation vigoureuse, de façon à .uainUmir les parti cules de résine en suspension. On prélève immédiatement un échantillon de 2,0 g da la phase liquide et le titre avec une substance alcaline normalisée. On commence ensuite à chauffer rapidement 15 le mélange réactionnel vigoureusement agité de façon qu'au bout de 12 minutes, la température du mélange réactionnel atteigne 100°0. On maintient la température à ce niveau,tout en prélevant des échantillons de la phase liquide de temps en temps pour en déterminer la teneur en acide. On dilue les échantillons avec de 20 l'eau froide aussi rapidement que possible pour empêcher une hydrolyse supplémentaire importante avant le titrage. Afin d'estimer l'effet de la résine d'échange d'ions, on conduit la réaction dans des conditions identiques à celles indi~ quées ci-dessus, excepté qu'on n'utilise pas de résine. Les rè-25 sultats des deux hydrolyses sont indiqués sur le Tableau I. 5 On introduit 2,04 g de la résiné d'échange cationique TABLEAU I Durée, Température minutes °G. -2° Pourcentage d'hydrolyse apparente Avec résine Sans résine 0 30 12 35 90 107 128 158 187 27 42 58 73 25 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 5,5 61,8 86,5 99.5 88,3 87,8 85,7 84,7 83,7 81.6 79,3 58.5 77 A 87.6 91,1 89.3 88,5 87,1 85.4 0,0 ^ 7 BAD ORIGINAL 69 08419 -s- 2004547 E.^1 L£ 2 Cet exemple illustre le conversion catalytiqtte d'une e : •silon-ceprolactono un acide epsilon-hyûrcxyeaproïque en un ren-âonent élevé, b ?..-3so tanp.-.rrtura, en n'Utilisant qu'une quantité 5 equinole.ir« d'eau. Cn utilire ueux bcllons de Iyrex d'une contenance de H50 ni, 20 Cet axenpl^ illustre la conversion eatalytique de 1 ' G-psiloR-eaprolactcna en acide epsilon-hydroxycaproïque à des températures élevées, en utilisant aie quantité equinolaire d'esu, On charge deux ballons équipés coinne indiqué dans l'Exonple 1 exacten.nit courio décrit d?ns l'Sxmple 2. On chauffo 25 les contenus agites rr.pideiient jusqu'à 100°C. On prélève périodiquement des échantillons pour les analyser et 011 obtient résultats indiqués sur le Tableau II. BAD ORiGIN 69 08419 -10- T'ÀBLEÂU II Torps , Toup i rature, Pourcentage i ' hydre ninutes °Q. -2° J_vec résine Gong résine 6 100 3,3 5 14 100 — 0,5 26 100 21,4 42 100 — 1,0 63 100 89,0 89 100 84,7 10 113 100 — 8,3 15& 100 66,0 225 100 58,7 13,9 260 100 54,1 293 100 — 48,7 15 342 100 49,0 Dans ce cas de nouveau, il est évident que la résine d'échange cationique catalyse la condensation du produit initial, l'acide hydroxycaproxque, en ses olisomères inférieurs. Par exemple, la valeur de 66 c,'o de l'hydrolyse apparente au bout d'une durée de la 20 réaction de- 158 minutes (qui a été observée longtemps après l'acidité naxiuale obtenue au bout d'uns heure environ) correspond approximativement a un ^.lélan^Q équiriolaire d'aciàu epsilon-hydro-xycaproxque et de son prenier oligomère (diraère), formé comme iniiqué par l'Equation (3) ci-dessus. iîfcoirfc donné que l'hydrolysat 25 doit être utilise pour préparer un polyester avec une grande distribution du poids moléculaire, il importe peu que l'hydrolyse soit interrompue pou après l'obtention de la concentration maxi-nale de l'acido hydroxycaproxque, ou plus tard, lorsque la concentration des oli^omères a atteint un niveau important,- Le seul 30 point important est que le polyester soit foné par condensation des acides hydroxylés ou de leurs d-rivés, plutôt que par addition cyclique de la caprolactone. ^ L-w 4 Jet exe'. ~.1!: illustre l'hydrolyse d'une epsilon-55 caprolactoixu catalysée par un conpc-'ju acide volatil' qui est distillé en ;.êï-ie temps que l'eau et qui pout être ufficaceuent enlevé de l'hydrolysat de cette 2aqcn pendant Iv préparation ultérieure d'un polyester. On charge dans un ballon réactionnel en Fyrex d'une 40 contenance de 250 ml à trois tubulures et équipé d'un agitateur, sad original 69 08419 -ii- 2004547 10 d'un thermomètre, d'un tube d'admission d'azote, d'un condenseur au reflux ut d'une chemise de chauffage électrique, 4-0,0 ml d'acide chlorhydrique 0,50 II et 114 g (1,00 mole) d'epsilon-caprolactone, le rapport molaire de l'eau à la lactone étant légèrement supérieur à 2:1. On commence l'agitation, et on prélève des échantillons à de fréquents intervalles pour les analyser. On remarque qu : la réaction est doucement exothermique. La chemise do 15 chauffage n' est pas mise sous tension. Les résultats sont indi qués sur le Tableau III. TABLEAU III Temps Temy >é rature , "C. Pourcentage d'hydrolyse apparente 0 25 — 5 37 — 10 41 45 13 54 64 18 58 84 23 57 79 28 53 80 32 53 77 35 51 73 60 45 68 20 ôC Il n'est pas possible de calculjr lu rendement exact en acide cpsilon-hydroxycaproïque correspondant à une valeur donnée du "pourcentage d'hydrolyse apparente" (c'est-à-dire à partir des 25 résultats indiques sur les Tableaux I à III). Cependant, chaque valeur du pourcentage d'hydrolyse apparente définit une série de limites pour le rendement en acide hydroxycaproïquo. Les valeurs indiquées sur le tableau représentent en réalité les rendements naxiria en acide epsilon-hyd.ro.rycaproïque, calculés de. la façon 30 suivante : Rendement minimal en acide epsilon-hyuroxycaproïque = 2 X pourcentage d'hydrolyse apparente - 100 Par conséquent, dans l'Exemple 4, le rendement uininal en acide epsilon-hydroxycaproïque au pourcentage mesure le plus élevé 35 d'hydrolyse apparente (84 c/o) est le suivant : 2 Ji 84 % — luO % = 68 c,o Ainsi, le rendement réel en •_ cide epsilon-hydroxycaproïque présent au bout d'une Laydrolyse de 18 minutes est supérieur à 68 c/j, Mais inférieur a 84 :,b. L'analyse cliromatographique en phase ga-40 aeuse indique que la quantité de car-rolactone présente dans les BAD ORIGINAL 69 08419 -i2- 2004547 hydrolysats qui ont atteint un pourcentage d'hydrolyse apparente de 80 % environ ou plus est négligeabl3 et souvent imperceptibleo Ces hydrolysats contiennent principalement un acide epsilon-hydroxycaproïque et une plus faible quantité de son diraère de 5 condensation linéaire, ainsi que des quantités de plus en plus faibles dos oligomères supérieurs. Ces hydrolysats sont des matières de départ idéales pour préparer une grande diversité de polyesters avec de plus larges distributions du poids moléculaire que celle qu'on peut obtenir par polymérisation directe d'une 10 epsilon-caprolactone en présence d'amorceurs conoenant de 1 ' u.j-drogène actif. EXEMPLE 5 Cet exemple illustre l'hydrolyse de la méthyl-epsilon-caprolactone catalysée par l'acide trifluoroacétique, également 15 un acide fort organique volatil, qui est efficacement éliminé de l'hydrolysat par distillation simultanée avec l'eau au cours de la polycondensation ultérieure* de l'acide méthyl-epsilon-hydroxycaproîque produit. Dans un ballon réactionnel en Byrex à quatre tubulures 20 d'une contenance d'un litre, équipé d'un tube d'admission d'azote, d'un condenseur au reflux, d'un thermomètre, d'un agitateur, et d'un>3 chemise de chauffage, on charge 640 g (5*0 moles) -de méthyl-epsilon-caprolactone, 180 ml (10,0 moles) d'eaus 0,54 g d'acide trifluoroacétique. Cn commence 1'agitation.et 25 le chauffage. Le mélanges réactionnel est trouble à la température ambiante, mais devient limpide lorsque la température atteint 60°C. Cn poursuit le chauffage Jusqu'à 90°C. et on :asin-tient la température à ce niveau pondant 3 heures et demie,tout en prélevant périodiquement des échantillons pour en déterminer-30 le pourcentage d'hydrolyse apparente. Au bout c..^ ^5 minute- "1 90°C., le pourcentage d'hydrolyse apparente atteint une valeur maximale de 84,1 c/c. Le mélange réactionnel reste homogène pendant toute la durée de chauffage, bien qu'il se produise une augmentation progressive de la viscosité qui est due évidemment 35 à une oligomérisation partielle de l'acide néthyl-epsilon-hydroxycaproxque produit. ZSEi Ji'LE 6 Cet exemple illustre encore l'hydrolyse d'une epsilon-caprolactone catalysée par l'acide chlorhydrique. *t-0 L'appareillage est analogue à celui de l'Exemple 5S exe-39— BAD ORIGINAL 69 08419 -iî- ■ ts qu'on utilisa un ballon d'une contenance de 12 litres. On eliar^.: ims le ballon 70C0 £ (51,4 uol^s) d* epsilon-cnprolectcnc, 1.1C6 litre (61,4 violes) d'oau distillée et 29,7 G d'une solution 'eucuso a 37,B % d.'rciie ehloraydriiiUe (0,3075 nolo àc-5 Hdl). On chauffe le ritlanae réactionnel c.gité entre bC° et pondant 40 minutes, pon '••ait lesquelles le pourcentage. de- conversion apparente en o.oi xo epsilon 4iydroxyc?.proïque atteint une valeur u'«>:ia:;lc d'au ..oins 58,0 js et coir-ience unsuite a diminuer à nesure que l'oligoiaérisation s'effectue. On refroidit ensuite 10 1 'hyIrolys-at .-jusqu'à la température aubiante, et l'eimagasine dims le, ballon réactiennol jusqu'à son utilisation peur préparer un polyester-diol. BXJHPIdD 7 Cet exemple illustre 1'hydrolyse non catalysée d'une 15 eps ilon—caprolaet on w à tauperature élevée en utilisant une proportion stoéchionetrique d'eau. On charge des quantités équinolc.ires d'epsilon-caprolac-tone (7000 g) et d'eau distillée(1,105 litre ) dans un ballon rénctioiir.ol en 'Pyrex d'une contenance de 12 litres équipé d'un 20 aiitr.tour, d'un* chemise de chauff 'un thernonètro et d'un condenseur ?.u reïlun. On chauffe la solution jusqu'à 70°G, pendant un:, heure et l'y maintient pendent 4 heures,tout on prélevant do tenps en t înyS de petits échantillons pour déterminer le pourcentage d'hydrolyse. ï-end.,nt ce tetips, 011 n'observe qu'une 25 conversion de 3,9 pour cent on acide hydroxycaprolque. On laisse ensuite refroidir le -mlange réactionnel jusqu'à 25°C. pendant 15 heures. Âu bout de ce tories, on chauffe la solution de 25° à 119°?. en 145 minutes, et on maintient lu tenpératuro entre 110° et 11ÇC0. pendant cinq heures supplémentaires, au bout clasqu'-ll ^u cours de I? seconde phase du procède de préparation des 3~j polyuretnnnies à partir de polyesters, on transfome les hydrolysats d'^asilon-csprolactone préparés de la f:çon décrite plus haut en 7 elyester--.olyols, terne qui englobe les copolyester-polyols, D :.ne ce but, on p-ut considérer que. l'hydrolysat d'epsilon-caprolactone est un oli .onère d'acide epsilon-hydroxy-40 caproxquo ou un nelan,.,e de ce dernier avec un acide epsilon- ^ , 69 08419 -1A- 2004547 hydroxycaproxque libre qui est dissous dans l'eau, si l'on utilise une quantité d'eau en excès d-ns l'hydrolyse. Cn ajoute un coiposé contenant le 11 hydrogène actif couatî un polyol, une po-lyci line eu un ruinc—alcool à l'hydrolysat pour régler la fonc-5 tionnr.lité du p o ly o s t c r-p o lyo 1 ainsi que pour foire en sorte que les groupes terminaux soient des groupes hydroxylé plutôt que des groupes ncide c n HO(CH2)5OOOH + R(XH)m > R[X(C0-[CH2J50)n/m-HJm+nH20 IC- dans laquelle R est un radical hydrocarboné de fonctionnalité m ; XII est un groupe aminé ou alcool primaire ou secondaire ou autre groupe contenant de l'hydrogène actif qui réagit avec l'acide hydroxycaproxque, de façon à donner un produit ayant des groupes terainaux hydroxylé ; et n est un nombre au moins aussi impor-15 tant que m, nais ne dépassant pas habituellement 15s* Dans le cas d'un diol, R(0H)2, la réaction globale est la suivante : n HO(CH2)5$OH + R(0H)2 * R[-O-(CQ-[CH2}^0)n^2-H]2 +nH20 lîeturellement, il est bien entendu que dans les produits ci-20 dessus, n/2 et n/m ne s at pas nécessairement identiques dans toutes les molécules du produit ou dans les ratifications individuelles d'une seule molécule du produit. Ces quantités sont des valeurs moyennes qui satisfont à la condition : 2(n/2) = n ou 25 n(n/m) = n pour de réels échantillons du produit. En d'autres termes, les polyester-polyols sont polydispersés, comme c'est normalement le cas avec des échantillons non fractionnés de polymères formés par des procédés de polycondensation. 30 pour le moment, les polyester-diols et-triols fornés par- réaction d'un acide hydroxycaproxque avec des diols et triols aliphatiques comme amorceurs sont considérés comme étant les plus utiles. Les polyester-diols ayant un poids moléculaire de 500 à 2000 sont particulièrement importants, à couse de la large 0r.rame 35 des produits de polyuréthannes ayant de bonnes caractéristiques de comportement '-iUi peuvent ôtre préparés à partir do ces derniers. Ces produits finrls comprennent des mousses et des élas-tomères microcellulaires, des enduits, du cuir synthétique, et des élastomères solides ou massifs formes par coulée, par moulage 40 par injection, par moulage par transfert, par extrusion, etc. 69 08419 -15- 2004547 Les diols réactifs los plus utiles comprennent l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol ; les triéthylène- et polyéthylène-glycols supérieurs ; le propylène-glycol et ses homologues supérieurs ; le 1,5-propanediol ; los tétra-, penta- et hexaiaéthylène-5 glycols ; les 1,2-, 2,3- et 1,3-butanediols ; le néopentylène- glycol ; le 2-éthyl-2-méthyl-l,$-propnnediolj les 1,4-cyclohexane-diols ; lts cis- et trans-l,4-cycloliexanedinéthanol ; le 1,4-bis-(hydroxyméthyl)benzene, etc. D'autres réactifs éventuellement utiles, à la fois di- et 10 poly-fonctionnels, comprennent le glycérol ; le 1,1,1-triméthylol-propane ; le 1,1,1-triméthyloléthane ; la monoéthanolamine et la diéthanolaminc ; la N-mé thylé t îian o 1 anin o, le pentaérythritol, et le dipentaérythritol ; le sorbitol ; 1'alpha-méthyl-D-glucopyra-noside ; le saccharose; les phénylène-, tolylène- et xylylène-15 diamines ; les dimainodiphénylméthanes ; les 1,2- et 1,3-propane-diamines ; 1'éthylènediamine ; 11 hexaméthylènediamine ; l'isopro-panolamine ; la diisopropanolamine ; les 1,2,4- et 1,2,6-hexane-triols, etc. La polycondensation d'un acide epsilon-hydroxycaproïque 20 avec un diol, un triol, une amin^, ou autre composé approprié contenant de l'hydrogène actif, de façon à donner un polyester-polyol, est fondamentalement un processus très simple. Cependant, étant donné que le polyester doit etre utilisé pour préparer un polyuréthanne comme produit final, il est normalement souhaitable 25 et souvent nécessaire d'obtenir un polyester ayant un indice d'acide très faible, par exemple inférieur à 2,0. Cet indice d'acide correspond à un poids équivalent d'acide carboxylique de 28 000 environ. Il est d'autant plus difficile de réduire l'indice d'acide Jusqu'à 2,0 ou toiiis que le poids équivalent hydroxylé du 30 polyester-polyol en cours de préparation est plus élevé. La • solution la plus simple, implique l'utilisation d'un catalyseur d'estérification av-ïc un moyen pour éliminer l'eau de condensation (étant donné que la réaction est réversible). Néanmoins, le procédé de la présente invention a pour avantage important de pou-35 voir préparer des polyoster-polyols à partir des hydrolysats sans l'aide l'un catalyseur d'estérification,au cas où ceci est souhaitable, cor.ii.ii? lorsque les polyester-polyols doivent être utilisés pour préparer des élastomères de polyuréthannes coulés. Il n'est pas possible de préparer industriellement des polyester-polyols 40 de ce type par polymérisation directe d'epsilon-caprolactones en bad obï&na' 69 08419 -16- 2004547 présence d'un polyol ou autres aiaorceurs contenant de l'hydrogène actif, à cause des très longues durées de la réaction nécessaires en l'absence d'un catalyseur de polymérisation. Lorsqu'on conduit la polycondensation en l'absence d'un ca-5 talyseur, le problèno posé par l'élimination de l'eau et la conduite de la réaction jusqu'à achèvement «n u:ie période de temps pratique est résolu par l'utilisation d'une ou plusieurs conditions de traitement spéciales. On a trouvé qu'une température réactionnolle finale élevee (180-24-G°C. ) avec une ou plusieurs 10 des techniques suivantes assure habituellement l'obtention m-.v. faible indice d'acide à des poids équivalents hydroxylé de 1000 ou plus : 1) L'extraction sous vide de l'eau (à 10 mm Hg ou moins). 2) La distillation azéotropo de l'eau (avec le toluène, le 15 benzène ou le xylène). 5) La distillation simultanée de l'eau et du polyol en excès par rectification sous vide. D'une façon générale, on prépare un polyester-polyol en chargeant dans un récipient réactionnel les quantités prédéterminées d'un 20 acide hydroxycaproxque brut et d'un polyol, calculées conformément à la théorie, une quantité de polyol en excès étant chargée dans le récipient réactionnel si l'on doit utiliser la technique (3) ci-dessus. Le récipient doit être équipé d'un agitateur, moyen de chauffage, l'un thoraoriètre, d'un tube d'admission d'à-25 zote et d'un appareil de distillation de l'eau, de préférence à travers une colonne de fractionnement. On chauffe rapidement le - * mélange réactionnel agité jusqu'à la température à laquelle f: l'eau commence à êtr:„ distillée. Au fur et à mesure que la réac-tion progresse, la ten-oe rature augmente constamment de façon à 30 uaintenir une distillation constante de l'eau, de préférence avec- un certain reflux à travers la colonne de fractionnement; si l8on " utilise un polyol relativement volatil. Lorsque la distillation -i de l'eau cesse entièrement à une température du contenu du récipient de 180°C. environ, on vérifie l'indice d'acide du produite 35 S'il est trop élevé, comme c'est normalement le cas avec des polyester-polyols ayant un poids équivalent hydroxylé d'environ 500 ou plus, on utilise l'une des techniques décrites ci-âe-" pour conduire la reaction jusqu'à achèvement. Si l'on utilise X-procossus (1), on réduit progressivement la pression jusqu'à 40 10 mm ou moins,tout en maintenant la température du contsau du BAD ORIGINAL 69 08419 -17- 2004547 récipient à 180°C. environ. Après que la distillation ùe l'oau a de nouveau cessa, on vérifie de nouveau l'indice d'acide. ib'il est encore trop elevé, on au jmente alors la température clu contenu du récipient jusqu'à 200°G. environ au maximum et l'y nain-5 tient jusqu'à ce qu'on obtienne l'iiiiice d'acide voulu. Pour préparer un polyester-polyol cy:.nt un poids moléculaire do 20ÛG, il arrive fréquemment que plusieurs iieures à 2/40°G. et 2 an Eg soient nécessaires pour réduire l'indice d'acide jusqu'à 1,5 ou noins. A des températures supérieures à 240°C., la vitesse de 10 dépolynérisation avec formation simultanée d'epsilon-caprolactone et/ou ses homologues cycliques supérieurs devient excessive. Si l'on utilise la technique (2), on peut ajouter l'agent de distillation aséotrope au début de la réaction ou un peu plus tard. On utilise un collecteur de Dean-Stark, à la place de la 15 tête de distillation, au soumet le la colotme de fractionnement. La quantité de toluène (ou autre agent de distillation azéotropo) est agitée de façon à maintenir le taux d'ébullition voulu à n'importe quelle température donnée du contenu du récipient. La température reactionnelle finale est souvent de 2'4-C°G. environ, 20 comme dans la technique (2). Le solvant est éliainé par rectification sous vide après avoir obtenu un indice d'aciae suffisamment bas. La technique (3) est efficace, mais nécessite une surveillance ainutieuse de la quantité de polyol enlevée du produit 25 réactionnel. Les estais ont indique que la durée globale nécessaire pour produire un polyester-diol par la technique (1) est -sensiblement la aê:ve qu'avec les deux autres techniques, nais .le processus est plus siaple d cause d'une manipulation. moindre dos natières et un réglage noins critique des variables de la réac-30 tion. Sri utilisant un catalyseur approprié d'estérification, on peut réduire 1js conditions ce durée et de température pour produire des polyester-polyols ayant un faible indice d'acide. Ce aode opératoire a cependant l'inconvénient que le catalyseur a 35 souvent un effet défavorable sur le conportenent des polyester- polyols au cours de la préparr,tion ultérieure des polyuréthannes. Une quantité aussi faible que 5 parties par million de certains catalyseurs d'estériiication peut rendre un polyester-diol relativement Inapproprié pour la préparation d'el.astoaères coulés de ^ polyuréthannes, par exemple. néanmoins, dans beaucoup de cas, on BAD OfflGfl 69 08419 -18- 2004547 peut tolor«-;r un résidu do catalyseur d' ostérification. Bans ces cas, on 1-2s utilise av iitageusenunt pour préparer dL s polyaster-polyols. Lg processus do polycondensation catalysée d'un acide 5 ep s i lcn-hydroxyc apro ïqu e et des acides (alkyl inférieur)-epsilon-hydroxycaproïquos un présence' d'un anorceur est sorisiblecent le liône quo dnns le ces d'une polycondensation non catalysée. Le catalyseur peut être souvent chargé avec les réactifs avant le chauffage. Cependant, certains catalyseurs sont partiellement ou 10 entièrement désactivés par une exposition prolongée a l'eau. Il est préférable d'ajouter le catalyseur après élimination de la plus grande partie do l'eau do condensation, par exemple après que la distillation de l'eau a pratiquement cessé à 180°C. et à la pression atmosphérique. L'intérêt du catalyseur qui est de 15 loin le plus important est la réduction du temps restant nécessaire après avoir atteint ce point de la réaction. On peut utiliser les techniques de distillation sous vide, de distillation azéotrope et de distillation simultanée individuellement ou en combinaisons, la distillation sous vide étant préférée dans la 20 plupart des cas. De nombreux catalyseurs de polyestérification différents sont efficaces. On préfère les titanates de tétra-alkyle, comme le titanatc do tétrabutyle et le titanato de tétra-isopropyle. Ces catalyseurs sont efficaces à dos concentrations aussi faibles 25 que 5 à 20 parties v:ar million. À des concentrations plus élevées, la durée nécessaire de la réaction peut être réduite, mais la réactivité des polyester-polyols produits peut devenir excessive dans la préparation ultérieure des polyuréthannes. D'autres catalyseurs utiles comprennent la borate de zinc, le borate de i 30 plomb, l'oxyde de plomb, le uiacétate de dibutyl-étain et le di-laurate de dibutyl-étain. On peut également préparer une grande diversité de copoly-ester-polyols à partir des hydrolysats de lactones de l'invention. Les copolyoster-polyols individuels produits offrent des 35 avantages particuliers en ce qui concerne le comportement, comme la propriété d'avoir un bas point de fusion, ce qui facilite la manipulation à la température ambiante, ou de conférer une plus grande stabilité hydrolytique aux elastomères de polyuréthannes obtenus à partir de ces derniers « Ces copolyester-polyols sont 40 préparés de la même façon qu'on l'a décrit plus haut, excepté BAD ORIGINAL 69 08419 ]o 2004547 qu'une partie de l'hydrolysat est remplacée par un Ht*lange d'un ou plusieurs acidee polycarboxyliquen (ou l^urs anhydrides) avec un ou plusieurs polyols ou autres composés polyfonctionnels contenant do l'hydrogène actif, la composition dudit mélange étant 5 telle que les composés polyfonctionnels contenant de l'hydrogène actif sont en excès stoéciiiométrique par rapport aux acides poly-carboxyliques. Ceci est nécessaire pour faire en sorte que le copolyestcr ait dos groupes terminaux hydroxylé. Des acides hydroxylés différents des acides hydroxycaproxques déjà décrits 10 ainsi que leurs dérives du type lactone sont également utiles comme comonomères pour la prépax^ation des copolyester-polyols. Les copolyester-polyols ayant un poids moléculaire compris entre 1000 et 3000 sont particulièrement utiles comme intermédiaires pour la fabrication d'élastoiaères de polyuréthannes. Par 15 exemple, un polyester-diol ayant un poids moléculaire de 2000, préparé simplement par réaction du 1,4-butanediol avec la quantité nécessaire d'hydrolysat d'epsilon-caprolactone donne un élastomère coulé de polyuréthanne ayant des propriétés généralement remarquables, cornue indique dans les exemples ci-après. 0e-20 pendant, c.; polyester-diol présente un point de fusion véritable très au-dessus de la température ambiante, et se solidifie entièrement un quelques heures lorsqu'on 11 emmagasine à 25°0. Toutefois, on peut obtenir un comportement analogue des polyuréthannes à partir d'un copolyester-diol ayant un poids moléculaire do 2000 25 dans lequel 35 poids des restes d'acide hydroxycaproxque ont été remplacés par un mélange équimolaire d'éthylène-glycol et de 1,4-butanediol avec l'acidc adipiquo en quantité nécessaire peur donner un copolyester-diol ayant le poids noleculaire spécifié. Cependant, ces copolyester-diol reste à l'état liquide 30 homogène pendant de nombreux jours à 25°0., en facilitant ainsi grandement la manipulation et 1'oiamagasinage. Cette propriété est inestimable pour la préparation d'élastomères de polyuréthannes ..icrocellulairos en une seule opération, par exemple lorsque eeur des raisons de réglage de la réactivité, il est très souhei-35 table de rié langer les réactifs do production du polyuréthanne à la teuperaturo aribient^. Le;_i copolyost^r-polyolc les plus utiles comprennent de 50 à 90 peur cent en eaids environ de restes d'acide hydroxycaproxque (un reste d'un acide hydroxycaproxque est essentiellement une 40 molécule d1acide hydroxycaproxque qui a abandonné une molécule -s r*P\{0 69 08419 -20- 2004547 d'eau au cours de son incorporation dans un polyester-polyol), "bien que des pourcentages à la fois plus élevés et moins des restes d'acide hydroxycaproxque soient utilisables et utiles pour satisfaire à des conditions spéciales. La partie restante 5 d'une composition donnée d'un copolyester-polyol peut être considérée comme étant elle-même un polyester-polyol, mais uniquement à des fins de calcul de charge. Par exemple, le copolyester-diol décrit plus haut ayant un poids moléculaire de 2000 peut être considéré, à des fins de calcul de la charye des matièT""' 10 brutes nécessaires pour sa préparation, comme étant un copolj. estcr-diol d'éthylène glycol, de butanediol et d'acide adipique ayant un poids moléculaire de 700, qui a été condensé avec un acide polyhydroxycaproïque ayant uxyfroids moléculaire de 1300 pour donner un nouveau copolyester-diol ayant un poids molécu-15 laire de 2000. Les polyols et autres composés polyfonctionnels contenant de l'hydrogène actif qui sont utiles pour préparer de tels copolyester-polyols sont les mêmes composés que ceux donnés à titre d'exemples ci-dessus comme réactifs réglant la teneur en 20 groupes terminaux et le poids moléculaire pour la préparation de polyester-polyols ordinaires à partir d'hydrolysats d'epsilon-caprolactones. Si l'on désire obtenir des copolyester-polyols trifonctionnels ou polyfonctionnels supérieurs (ramifiés), on peut les obtenir en incorporant une quantité faible à modérée 25 d'un triol ou autre composé polyfonctionnel contenant de l'hydrogène actif dans une charge constituée, d'une façon prédominante, par des diols ou autres composés difonctionnels appropriés contenant de l'hydrogène actif. Les acides dicarboxyliques qui sont utiles aomprenr' H00C(CH2)nC00H où n peut varier de 1 à 20 environ. O11 peut également utiliser une grande diversité d'acides dioïques tels que par exemple l'acide fumarique, l'acide maléique, les acides phtaliques, les 35 acides cyclohexane-dicarboxyliques, etc. Les anhydrides, par exemple les anhydride succinique, phtalique, glutarique et maléique sont également utiles. En général, on préfère les acides n-alcanedioïques contenant de 4 à 10 atomes de carbone. On peut effectuer une ramification en incorporant de faibles parties 40 d'acides ou anhydrides polycarboxyliques} comme l'acide tri- bad original 69 08419 -21- 2004547 •aellitique, le dianhydride pyroiaellifciqttG, l'acide 1,2,4-butane- tricai'boxylique, otc. Dos acides hydroxylés•couononères utiles comprennent, par exemple, l'ncido hydroxypivaliquo, l'acide 7-hydroxyheptanoxque, 5 etc. Le processus de prépcration dos copolyostcr-polyols est essentielle*^nt identique eu processus qui a déjà été décrit pour la préparation' do polycstor-polyols par réaction d'un composé contenant do l'hydrogène actif avec un hydrolysat d'epsilon-1G caprolactone. Tous les co~réactifs sont commodément ajoutés à l'hydrolysat dès que l'hydrolyse de la lactone est achevée. Selon une variante, on peut ajouter une partie ou la totalité des réactifs avant la fin de la réaction d'hydrolyse, ou bien à un stade ultérieur au cours de la préparation d'un polyoster-polyol 15 après qu'il s'est produit une certaine polycondensation et après l1élimination de l'eau. La composition détaillée du polyester-polyol produit final peut etre cependant influencée, en fonction de la distribution statistique des groupes comonomères et do la distribution du poids moléculaire, par le choix de l'instant où 20 les réactifs sont ajoutés au mélange- réactionnel. D'une façon générale, il est préférable d'ajouter tous les réactifs immédiatement après l'hydrolyse de la lactone ou peu de temps après afin d'éviter de réduire les chances d'obtenir une large distribution du poids moléculaire et une répartition au hasard des 25 séquences coiionoïiièros dans le produit final. Comme précédemment, on peut préparer les copolyester-polyols en présence ou en l'absence d'un catalyseur d'estérifi-cation. Un processus pratique typique de polycondensation non catalysée est décrit dans l'Exemple 12 ci-après. 30 ijjXEl'iP.; ii'r & Cet exemple illustre la préparation non catalysée d'un pelyoster-diol ayant un poids moléculaire de 2000 amorcée par le 1,4—butanodiol, en utilisant la. technique de rectification sous "lie (1) et l'hydrolys-t préparé corne décrit dans 1'Exemple 7» 35 Le poids du mélange réactionnel restant dans le ballon à 1? fin de l'Exonpl,- 7 est do 8034 g, 71 g au total ayant été enlevés k ios fins d'analyse, .-ma liquide chaud, on ajoute 530 g de i,J—butamediol. On remplace le condenseur au reflux par une courte celaane de fractionnement garnie et une tête de distilla-40 tirai, et on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 185°C. pen 69 08419 2004547 -22- dant 285 minutes, tout on permettrait à l'eau de se distiller, Fendant cotte période do temps, on recueille 920 ml de distiJT =. Cn poursuit le chauffage pendant 15 heures, et le reprend au bout de Ce temps. Apr<>s un y période supplémontrire de chauffage 5 do 2 heures à 160-190°C., on -a recueilli au total 1002 ni de • distillât. On réduit propressivement la pression de f .ç.on à maintenir unu distillation constante de l'eau à une tenpirature du contenu du récipient comprise entre 185° et 195°C- Lorsque la pression a été réduite jusqu'à 140 nn Hg,. on augmente la tenpé 10 rature du contenu du récipient jusqu'à 220°C., et on réduit ensuite la pression jusqu'à 10 roii Hg. On constate que l'indice d'acide du polyester-dicl est do 11,5» tendant les trois jours suivants, on chauffe le uélange réactionnel pendant 25 heures supplémentaires entre 190° et 15 240°C.,tout en maintenant la pression à 2 ïam Hg. La quantité- totale d'eau réellenent recueillie pendant toute la réaction est de 1,076 litre. On trouve que l'indice d'acide du produit est de 1,42 et que l'indice d1hydroxylé est de 56,5* Jij-A rAJrLù 9 20 Cet exenple illustre la préparation d'un polyester-diol ayant un poids nolôculairo d'environ 2000 à partir de l1hydrely-sat de l'Exemple 6 obtenu par hydrolyse catalysée par l'acide chlorhydrique. On remplace lu condenseur au reflux du ballon contenant 25 l'hydrolysat de l'Exemple 6 par un tube de Vigraux de 20 cm et un collecteur de Dean-Stark. On ajoute ensuite 550 g de 1,4-butanediol (de qualité anhydre) dans le ballon, et on commence à chauffer et à agiter. Fondant une période de 3 heures, on augmente la température jusqu'à 200°C., tout 'en recueillant 997 c de 30 distillât (en grande partie de l'eau) dans le collecteur de Dean-Stark. On titre le distillât avec des substances alcalines normalisé-;s, et on trouve qu'il contient 0,0045 équivalent d'acide ou moins de 2 pour cent de catalyseur HC1. On remplace ensuite le collecteur de Dean-Stark par unu t3tu de distillation, 35 et on poursuit pendant 4 heures et demie la rectification sous vide de l'eau à une pression de 10 à 15 nu et une température du contenu du récipient comprise entre 155° et 235°C. On constate alors que l'indice d'acide du polyester est de 5j33- On continue-la polycondensation et la distillation de l'eau à unu pression 40 de 8 à 10 mm et à une température de 200° à 230°C. pendant 20 69 08419 -23- 2004547 heures supplémentaires. On constate que l'indice d'acide du produit est de 1,03 et que l'indice d1 hydroxylé est de 4-7,3» Si l'acide chlorhydrique n'avait pas été chassé du produit par distillation, il fournirait à lui seul un indice d'acide d'environ 5 2,4. Afin de régler l'indice d'hydroxylé du produit à In valeur voulue de 56,1, on charge dans lo ballon 45 g supplémentaires de 1,4-butanediol anhydre et on poursuit la réaction entre 225° et 230°C. et à une pression de 10 mm pendant 5 heures et demie. 10 On constate alors que le polyester-dicl produit a un indice d'acide de 1,0 et un indice d!hydroxylé de 54,8. EXEM'ItB 10 Cet exemple illustre la préparation d'un copolyester-diol ayant un poids moléculaire de 2000 à partir d'un mélange d'hy-15 drolysatsd'epsilon-caprolactone et de méthyl-epsilon-caprolac-tone. Le récipient réactionnel est un ballon réactionnel en pyrex à 4 tubulures d'une contenance de 5 litres équipé d'une chemise de chauffage, d'un agitateur, d'un tube d'admission d'a-20 zote, d'un thermomètre et d'un ensemble de distillation comprenant un tube de Yigreux de 20 cm garni avec des hélices à triple spire d'un diamètre de 3,18 an, et un collecteur de Dean-Stark de 50 ml. On charge dans le ballon 768 g de l'hydrolysat de méthyl-epsilon-caprolactone de l'Exemple 5 (4,68 moles d'a-25 cide méthyl-epsilon-hydroxycaproïque), 1624 g d'un hydrolysat d'epsilon-caprolactone identique à celui de l'Exemple 7 (12,3 moles d'acide epsilon-hydroxycaproïque), et 94,3 g (1,047 mole) de 1,4-butanediol. En rgitant et en purgeant lentement avec l'azote, on augmente graduellement la température du mélange 30 réactionnel de façon à maintenir une distillation constante de l'eau dans le collecteur de Dean-Stark. Lorsque la température atteint 210°C., on p. recueilli 390 ml d'eau. On refroidit alors le mélange réactionnel jusqu'à 120°C., on remplace le collecteur de Dean-Stark par une tête de distillation, et 011 35 réduit la pression jusqu'à 100 mm, après quoi un-e quantité d'eau supplémentaire commence à se distiller. On réduit ensuite la pression progressivement jusqu'à 2 mm,tout en augmentant la température jusqu'à 210°C. A ce moment, on a recueilli au total 405 ml d'eau, et on remarque une ébullition considérable du 40 butane-diol. On chauffe ensuite le mélange réactionnel pendant BAD owa« 69 08419 -24- 2004547 16 heures entre 200° et 230°C. et à une pression comprise entre 5 et 10 r-in de façon à maintenir un reflux constant du butane-diol. On élimine l'eau do refroidissement du condenseur au reflux pour l'acheminer daais la tete de distillation, de façon à 5 évacuer lentement la vapeur d'eau per pompage, tout en refluant la plus grande partie du butanediol. On constate que l'indice d'acide du produit est de 2,26 et que l'indice d'hydroxylé est de 68,3» SXSliPLE 11 10 Cet exemple illustre la préparation d'un polyester-diol ayant un poids moléculaire de 2000 amorcé par le 1,4-butanediol. Dans un ballon réactionnel en Byrex d'une contenance de 12 litres, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'admission d'azote, d'une chemise de chauffage et d'un collee-15 teur de Dean-Stark, on charge 5199 g d'acide hydroxycaproxque pur qui a été préparé par hydrolyse d'une epsilon-caprolactone avec 5 fois la quantité théorique d'eau en présence d'une résine d'échange cationique fortement acide. La quantité d'acide epsilon-hydroxycaproïque dans la charge de 5199 g est de 45,6 molé-20 cules-grammes. On chauffe ensuite l'acide hydroxycaproïque brut jusqu'à 145°G., et pendant ce temps, on distille 3500 ml d'eau à partir du ballon. On ajoute ensuite 200 ml de toluène, puis 250 g de 1,4-butanediol. On augmente la température du coniw^ du récipient jusqu'à 200°C.,tout en éliminant 300 ml d'eau sup-25 plémentaires par distillation azéotrope. Ensuite, on ajoute 0,03 g de titanato de tétraisopropyle, et on poursuit la dis™ tillation azéotrope de l'eau jusqu'à ce que la température du contenu du ballon atteigne £35°0. A ce moment, 3900 ul.d'eau au total ont été distillés à partir du mélange réactionnel. On in-30 terrom.pt le chauffage, et on laisse refroidir L ,-,.oduit -on.--::: 16 heures. On constate que l'indice d'acide est de 1,5» On poursuit le chauffage à 240°C. après avoir ajouté 0,01 g supplémentaire de titanate de tétraisopropyle. Au bout d'une période totale de 35 chauffage de 4 heures environ au-dessus de 200°C. en présence du catalyseur, on interrompt le chauffage, et on trouve que l'indice d'acide du produit est de 0,35° On chasse ensuite 1- tolv.c-ne du produit par rectification en réduisant la pression jusqu'à 2 mm à une température du contenu du récipient de 125°Ce L;in-40 dice d'hydroxylé déterminé par la méthode utilisant l'anhydride BAo oweiNAt 69 08419 2004547 -25- phtaliquo et le pyridine est do 50,7• Afin d'ajuster le pci.ls moléculaire noyen. du polyc-ster-diol à 2000 «nvircn, on ajoute 2-'+ g suppli-,.enteires de 1,4-butanediol au produit. On chauff e .".lors lo melane.e jusqu'à 240°C, ut l'agi-5 te à cctto toriv-jrr-turo pendant 2 heures peur faire réagir le butanediol par échange d'esters avec j.e oolyester-diol. On refroidit ensuite le produit réactionnel jusqu'à, la température anbinnte, et le dilue -vec 3500 --l de toluène. On ajoute ensuite 100g de la résin. d'échange cationique "inberlitc IR-120 H", qui 10 a été précédé: ment lavée avec 300 ni de 2-propanol et 200 ni de toluène pour éliuiner une partie de l'eau absorbée, à la solution du polyester-diol, et on la maintient en suspension en agitant pendant 8 heures et deriie. On enlève la résine par filtration sous vide à. travers un entonnoir à filtre de verre fritté gros-15 sier. On extrait le toluène du filtrat à une pression de 75 œ et une température finale du contenu du récipient de 88°C. On constate alors que l'indice d'acide et l'indice d'hydroxylé du poly-ester-diol sont de 0,97 ot do 55,5, respectivement. E,La->LË 12 20 Cet exemple illustre la préparation d'un copolyester-diol d'un poids ? moléculaire de 2000 comprenant, en "poids, 65 pour cent de restes d'acide epsilon-hydroxycaproxque, le reste provenant d'un nélange équinolaire de néopentylène-glycol et de 1,4-butanediol plus de l'acide adipique, tous les réactifs étant utilisés 25 dans les proportions théoriques nécessaires pour préparer le polyester-diol voulu. L'appareillage est analogue à celui de l'3xer-iple 11. On charge dans le ballon 1,025 litre et 6500 g d'epsilon-caprolactone, et on chauffe la solution entre 98° et 106°C. pendant 3 heu 30 res et demie. Pendant ce temps, le pourcentage de conversion apparente en acide hydroxycaproxque passe par un .eaximum d'au t:oins 5339 pour cent. Un distille ensuite 200 ni d'eau à partir do l'hydrolysat à la pression atmosphérique. On charge ensuite lans le ballon 2126 g d'acide adipique, 881 g de 1,4-butanediol 35 et 1018 g de néopentylène-glycol, ut on augmente la température du mélange réactionnel jusqu'à 230°C.,tout en chassant l'eau par distillation à travers une colonne do fractionnement de 300 m garnie d!hélices de verre. On réduit ensuite la pression suivant les besoins pour maintenir une distillation constante de l'eau. 40 Après avoir réduit l'indice d'acide jusqu'à 7,4, il faut une réac- gfvD OBI®? 69 08419 -26- 2004547 tion d'environ 15 heures à 235°C. et 20 mm Hg pour réduire core l'indice d'acide jusqu'à une valeur de 1,32. On constate alors que l'indice d'hydroxylé est de 55 >7 » le point de fusion véritable du copolyester-diol étant de 2S°G. après un emnagaci-5 nage entre 20° et 25°C. pendant 30 jours, une très faible quantité de natière cristalline en suspension est présente dans le liquide jaune pâle. Une cristallisation rapide ne se produit qu'après un refroidissement jusqu'à 2-6°0. Une variante utile des processus qui oait été décrits yuur 10 préparer des polyester-polyols par hydrolyse d1epsilon-caprolactones et par polycondensation ultérieure des hydrolysats en présence de divers composes contenant de l'hydrogène actif est fondée sur l'utilisation du méthanol ainsi que d'autres alcanols primaires et secondaires inférieurs (contenant jusqu'à 4 atomes 15 de carbone) à la place de l'eau dans la réaction initiale avec les lactones. Les conditions de "méthanolyse" (ou d'une façon générale, d'alcoolyse) des epsilon-caprolactones sont très analogues aux conditions préférées d'hydrolyse. Cependant, il est beaucoup plus important dans ce cas d'utiliser un catalyseur 20 acide, étant donné que l'alcoolyse non catalysée des epsilon- caprolactones est beaucoup plus lente que l'hydrolyse non catalysée. Le produit de l'alcoolyse d'une epsilon-caprolactone est 1'epsilon-hydroxycaproate d'alkyle correspondant : 25 ' EOH + 0^(0^)^0=0 —)■ R00C(CH2)4CH20ÏÏ O 1 Contrairement à l'acide hydroxycaproxque, ses esters alkyliques sont relativement stables en presence d'un catalyseur acide et d'un excès modéré d'alcanol, et on peut les obtenir en un rende— 30 ment élevé sous la forme monomère. On peut également les obtenir à l'état très pur à partir de mélanges réactionnels d'alcoolyse par élimination du catalyseur et évaporation de l'alcanol en excès, puis si nécessaire, par distillation de l'hydroxycaproato d'alkyle. 35 En outre, ces hydroxycaproates d'alkyle, soit sous forme pure, soit tels qu'ils sont obtenus dans le mélange réactionnel d'alcoolyse, peuvent être utilisés pour préparer une série de polyester-polyols pratiquement identique à la série préparée à partir des hydrolysats de lactones, comme décrit plus haut, BAD original 69 08419 -27- 2004547 n HO(CH2)5COOR' + R(XH)n —» R[X(G0[CH2]50)n/û-H]m + il R'OH où n, m, R et Z ont la signification qui leur a été donnée plus haut, et R1 représente un radical alkyle inférieur. L'appareillage, les conditions réactionnelles et les processus sont égale-5 ment analogues, mais, d'une façon générale, il est nécessaire d'utiliser un catalyseur de transestérification, étant donné que dans ce cas, la réaction de polymérisation implique un échange d'esters plutôt qu'une polycondensation d'un acide carboxyli-que et d'un alcool. Le fait que le méthanol (ou autre alcool in-10 férieur) doive être éliuiné à la place de l'eau est un avantage, étant donné que la température d'évaporation des alcools inférieurs est inférieure à celle de l'eau, et par conséquent, qu'une moins grande quantité^d'énergie externe est nécessaire pour conduire la polymérisation jusqu'à achèvement. D'autre part, comme 15 on l'a déjà souligné, il est souvent peu avantageux d'utiliser des catalyseurs métalliques pour préparer des intermédiaires qui doivent être utilisés dans la fabrication des polyuréthannes. En outre, il s'est avéré très difficile et coûteux de débarrasser efficacement les polyester-polyols de ces catalyseurs. Kême cinq 20 parties par million de titanate de tétra-alkyle, par exemple, peuvent avoir un effet- très défavorable sur le comportement des polyester-diols utilisés pour préparer des élastomères coulés de polyuréthannes. Néanmoins, les avantages de cette variante de l'invention sont très réels pour certaines applications. 25 Pour la réaction „'alcoolyse, on peut utiliser de 0,2 à 10 moles environ d'alcool"par mole de lactone, mais la gamme préforée est comprise entre 1 et 5 moles d'alcool. Des catalyseurs et des concentrations de- ces derniers identiques à ceux de la réaction d'hydrolyse conviennent pour l'alcoolyse et essentiellement 30 les mêmes conditions de température s'appliquent également, excepté que les alcools inférieurs comme le méthanol et l'éthanol présentent des points d'ébullitioii inférieurs à celui de l'eau, et qu'un appareil sous pression pourrait être nécessaire pour leur application mémo à 1C0°C. 35 Le méthanol est l'alcool qu'on préfère le plus, mais l'é thanol, le 1-propanol, le 1-butanol, l'alcool isobutylique, et d'autres alcools primaires inférieurs peuvent également être utilisés. On peut utiliser les alcools secondaires inférieurs, comme le 2-propanol et le 2-butanol> mais ils sont moins avanta-40 geux, étant donné que leuis vitesses do réaction sont plus faibles 69 08419 2004547 L -28- :i que celles des alcools primaires inférieurs, et qu'ils n'offrent pas d'autres avantages. igg. r Dans le processus préféré de préparation des polyester-polyols à partir du produit de la réaction d'alcoolyse, on éli- -ry 5 iiino tout d'abord le catalyseur d'échange d'ions acide ou autre " catalyseur solide, si on en utilise un. Si l'on a utilisé un aci- ~" de fort corme catalyseur soluole tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide trifluoroacétique, or. peut le laisser dans le mélange réactionnel. Ensuite, on chasse l'alcool on-excès (si on a uti-10 lisé un excès) par distillation pour laisser un hydroxycaproat_ 5 d'alkyle plus ou noins pur dans lo récipient réactionnel. Des ' :® quantités importantes d'oligouères inférieurs peuvent également être présentes,suivant 1>js conditions de traitement ainsi que le' choix et la proportion relative-de l'alcool initialenent char- *' 15 gé. On charge ensuite tous los autres réactifs (par exemple un ou des polyols, avec un acide polycarboxylique,si l'on doit préparer un copolyester-polyol), on ajoute un catalyseur approprié de transestérification, et on amorce la polymérisation en chauffant le mélange réactionnel à une température élevée,tout en chassant 20 l'alcool par distillation au fur et à mesure de sa formation. Les conditions réactionnelles préférées sont essentielle-ment les mêmes que los conditions préférées de polycondensation des hydrolysats de lactones. Cependant, o:i peut avoir recours a une encore plus grande diversité de catalyseurs pour accélérer la - -25 réaction. Les catalyseurs d1estérification décrits plus haut sont efficaces, en particulier les titanates de tctra-alkyle et les . composés organiques de l'étain. Il est intéressant de noter que bien qu'on ait constaté que lo 2-étlayl-hexanoatc stanxieux soit un catalyseur relativement médiocre pour la polycondensation des liy-30 drolysats de lactones, il constitue un catalyst .cellenl " préféré pour la présente réaction de polytransestérification, étant donné qu'il est très efficace à des concentrations de dix parties par million et moins. L'alcoolyse des epsilon-caprolactones et la préparation des 35 polyester-polyols à partir des hydroxycaproates d'alkyle ainsi obtenus sont décrites dans les exemples qui vont suivre et qui sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif, de l'invention. EISMPLE 13 40 Dans un ballon réactionnel en -Pyrex d'une contenance de bad obigimal| 69 08419 -29- 004547 3000 ni équipé d'une cheuise de chauffage, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'ad-iission d'azote et d'un condenseur au reflux, on charge 570 g (5,0 noies) a'epsilon-caprolactone, 806 g (25 noies) de méthanol anhydre et >0 cir de la résine d'échange 5 ionique du type fortenent acide anhydre "Amberlite III-120-H". Ave c- un 3 agitation suffisante pour nai/it^nir les particules de la résine d'échange d'ions en suspension, on chauffe le mélange au reflux (72°C.). On observe les progrès de la réaction par chroma-tographie en phase gazeuse. Au bout de 40 minutes, seule une fai-10 ble quantité de la caprolactone n'a pas réagi, et au bout de 115 minutes, la lactone a disparu, l'hydroxycaproate de néthyle étant obtenu en un rendement élevé. On distille ensuite le méthanol en excès à partir du mélange réactionnel sous pression réduite pour laisser l'hydroxycaproate de néthyle presque pur contenant 0,5 15 pour cent environ de méthanol. On prépare ensuite un polyester-diol ayant un poids moléculaire de 1000 environ à partir de l'hydroxycaproate de méthyle de la façon suivante : A 700 g du produit résiduel ci-dessus, on ajoute 54,2 g de 1,4-butanediol et 0,58 g de titanate de tétra-20 isopropyle. On chauffe la solution résultante jusqu'au point d'ê-bullition (151°C.), et on chasse le méthanol par distillation dans un collecteur de Dean-Stark, tout en permettant à la température du contenu du récipient draugmenter suivant les besoins pour maintenir l'ébullition du néthanol. Au bout de 100 minutes, 25 la température du contenu du récipient atteint 19Û°C., et la distillation du méthanol cesse. On poursuit le chauffage à 190°C. pendant 8 heures supplémentaires pour achever la transestérifica-tion. On constate alors que l'indice d'acide du produit est de 0,4 et que l'indice d1hydroxylé est de 109,1. 3° EXELii'LE 14 Dans un ballon réactionnel en Pyrex d'une contenance de 250 ml, équipé d'une chemise de chauffage, d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un tube d'adciission d'azote et d'un collecteur de Doan-Stark, on charge 113,5 S d'epsilon-hydroxycaproate de mé-35 tlzyle, 25,94 g de pivalolactone, 6,39 S de diéthylène-glycol et 0-02 g de titanate de tétraisopropyle. On recouvre le nélange réactionnel agité d'une atmosphère d'azote, et on commence le chauffage» le méthanol coumence à se distiller dans le collecteur de Dean-Stark à une température du contenu du récipient de 160°0o 40 On poursuit le chauffage jusqu'à 215°Ca, et au bout "de 10 minutes"" - bad ôbigînal? 69 08419 2094547 -30- à cette température, la distillation du méthanol cesse. On balaie ensuite le produit avec de l'azote pendant 30 lairrates, pendant lesquelles on le refroidit jusqu'à 175°C. On interrompt le balayage, et on refroidit le liquide orangé limpide jusqu'à la 5 température ambiante. On a recueilli 24 g de né t Liaso i dans le collecteur de Dean-Stark (quantité théorique, 24-,S g). La visco-sité du copolyester-diol produit est de 6600 eentipoises à 25°G» et son indice d'hydroxylé est de 28,6. les copolyester-diols de ce type sont parti «nlièrement ix5-10 téressants pour fabriquer les polyuréthannes lorsque le poly- ester-diol doit être traité à la température anbiaiite, et lors- -que les polyuréthannes produits doivent avoir une résistance particulièrement élevée à la dégradation hydrolytique. la troisième phase du procédé, c'est—à-dire la réaction 15 d'un polyester-polyol avec un p o ly i s ocyana te et éventuellement aussi avec un ou plusieurs composés contenant de l'hydrogène actif, peut être mise en oeuvre essentiellement de la f açon déjà décrite dans la technique antérieure. On peut utiliser la technique dite "à une seule phase", dans laquelle on fait réagir 20 le polyester-polyol simultanément avec un polyisocyanate et un polyol, ou bien la technique de préparation d'un "prépolymèren dans laquelle on le fait réagir tout à1 abord avec un diisccyana-te pour allonger la chaîne polyester, et pour lui donner clés groupes terminaux isocyanate, et on fait réagir ensuite le prë-25 polymère ainsi préparé avec un polyai ou-aatre .jeooaposé. contenant • de l'hydrogène actif. l'identité dos polyisoeyanates et des composés contenant de l'hydrogène actif , en particulier les diols, ainsi que les conditions réactionnelies,sont bien connus en pratique» Ainsi, par 30 exemple, les isocyanates peuvent être les diis o c y a-n » t e s de di-phénylnéthane, de phénylène, de toluène, de xylylène ou de di-phénylène, et les composés contenant de l'hydrogène actif peuvent être dos diols corme le butanediol ou autres glycols s ainsi que des aninoalcools et des composés tri- et tétrafonctionnels comme 35 les triols, les tétraols, etc. Les températures réactionnelles peuvent varier entre 20° et 200°G» environ, des températures comprises entre 80° et ±60 °C. environ étant préférées. Cette phase, et les élastomères de polyuréthannes remarquablement supérieurs qu'elle permet d11 obtenir principalement par 40 suite de la nouvelle hy&rol^ërde la- IaQ^ BAD ORIGINAL 69 08419 2004547 -31- x~ conversion de l'hydrolysat en un polyester-diol sont décrits plus on ^.1-' tail dans les exemples qui vont suivre. EZBmPLE 15 On charge 198,43 g âu polyester-diol de l1 Exemple 8 dans récipient " pour résines en pyrex d'un diamètre de 10 en et d'une contenance do 500 ni équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'une chouis© de chauffajù et d'un raccord de mise sous vide. On met l'agitateur en marche, et on réduit la pression régnant dans le ballon jusqu'à.2 m: Hg. On chauffe alors le poly-10 ester-diol jusqu'à 90°C. et le maintient à cette température pendant 30 minutes. On ramène ensuite le ballon à la pression atmosphérique, et on ajoute 82,0 g de 4,41-diisocyanate de di-phénylméthane. On agite le mélange à la pression atmosphérique jusqu'à ce que le diisocyanate soit entièrement dissous, puis on 15 réduit de nouveau la pression jusqu'à 2 mm et on augmente la tompé'rature jusqu'à 110°G., et on maintient ces conditions pendant 30 minutes. On chauffe ensuite la solution jusqu'à 120°C., et on ramène la pression à la pression atmosphérique. En agitant rayi-20 denent, en ajoute 18,84 g de 1,4-butanediol anhydre, et on enlève la chemise de chauffage, ^u bout de 10 secondes environ, une réaction exothermique commence et. porte le mélange réactionnel à 148°C. on une minute environ. On verse ensuite le liquide limpide ex'enpt de bulles dans des moules fermés de 152 x 25 152 x 2 an qui sont préalablement chauffés à 130°C. On transfère l„s moules dans une étuve maintenu© à 130°G. pendant une heure, on les retire, et les laisse refroidir pendant 15 minutes, on les ouvre, et on enlève les échantillons. On place ensuite les échantillons sur une tôle recouverte de "Ceflon" et les fait 30 mûrir pendant 16 heures dans une étuve maintenue à 95°C. Après refroidissement à la température ambiante, les échantillons d'élastomère de po yuréthanne sont légèrement troubles et très tenaces,"élastiques" et résistants à l'abrasion. On constate qu'ils ont les propriétés physiques suivantes après un vieillis-35 sèment de deux semaines à la température ambiante : BAD ORlGti 69 08419 2004547 10 15 30 40 -32- Propriété Dureté, Shore A Résistance à la rupture par traction Allongement à la rupture Module à un allongement de 100 % : ..odulo a un cillongouont de 200 {;i module à un allongement de 300 % Module â un allongerlent de 400 % Valeur 86 574 kg/cn^ 600 % 61,88 kg/en1" 91 kg/cn^ 137,9 kg/en2 232,4 kg/en2 334,6 kg/en12 97>5 kg/en H néaire 20 25 35 Module à un allongement de 500 % Résistance au déchirement à la matrice en "G", iJoTk D-624 Tous les essais do résistance à la traction et au déchire-nent ont été effectués à une vitesse d'allongement- de 50 cn/mi-nute. EXEMPLE 16 Cet exemple illustre la préparation d'un élastomère de polyuréthanne coulé à partir d'un polyester-diol produit par polycondensation catalysée d'un acide epsilon-hydroxycaproïque <> L'appareillage et 1e processus général utilisés sont identiques à ceux de 1'Exenple 12. On charge 202,6 g du polyester-diol de l'Exemple 11 dans le ballon à résines.On dégaze cette matière à — 90°C. et sous une pression de 2 mm Hg pendant 30 ninutes ; on ajoute ensuite 82,0 g de 4,4'-diisocyanate de diphênylnéthane a la pression atmosphérique, et o.i agite le né lange jusqu'à ce _ qu'il soit homogène. On réduit de nouveau la pression jusqu'à 2 nn, tandis que la réaction exothermique porte la température à 103°C. On uaintient la température à 100°C. pendant une heure, puis on ajoute 18,84 g de 1,4-butancdiol anhydre qui a été séparément dégasé, et on agite le mélange aussi rapidement que possible à la pression atmosphérique sans introdu"î"n' gaz par tenent dans le liquide. Une réaction fortement exothermique commence dès que le mélange réactionnel semble homogène. Lorsque la température atteint 152°C., on verse une partie du contenu du ballon à résines dans un ^oule sous pression de 152 x 152 x 1,9 et le reste dans une tinbale recouverte de "TefIon". On place immédiatement les deux récipients dans une étuve de chauffage par convection maintenue à 130r'C. Au bout d'une heure, 0:1 enlève l'échantillon du moule sous pression, et le transfère dans une timbale recouverte de "ïeflon". On réduit la température jusqu'à 100°C.3 et on fait mûrir les BAD ORIGINAL 69 08419 2004547 -33~ cLc-ux échantillons à 1 ' sir p..ndano 16 heures, lorsqu'ils sont refroidis jusqu'à la toi_ré rature aufcisntc, c;* roncrque que los doux t clisntillons sont des slastc-nèrcs tcncc-os, élastiques ot très résistants a l'abrasion. On ebti .nt los propriétés physi-5 aues suivantes : gropriét3 Dureté, Shoro a Résistance à la rupture par traction ^llongonont à la rupture 6pG % 10 Module à un allongenent de 100 % 64,12 kg/cn^ o iiodule à un allongenent de 20C % 98 kg/en Liodule à un allongenent de 400 $ 192,5 kg/cn^ -i 2 p nodule à un allongenent de 500 % 310,8 kg/en Module à un allongenent de 600 % 472,5 kg/en 15 Résistance au déchirenent à la natrice en "G" ASTu D-624 102,9 kg/en linéai re Résistance au déchirenent A3Tii D-420 34,4 kg/en-linéaire Tous los essais de résistance ù la traction ut au déchi-20 renent ont été effectués a une vitesse d'allongenent de 50 en/ ninute. EXEMPLE 17 Cet exenple concerne la préparation d'un élastonèro coulé-do polyuréthanne à partir d'un copclyoster-dio1 d'un poids nolé-25 culaire de 2000 qui a été préparé confoménent au processus général de 1'Exenple 12. Le copolyester-diol contient, en poids, 65 °/o de restes d'acide hydroxycaproxque et 35 °/° des restes obtenus en utilisant l'acide adipique ot un nelange équinolaire d'éthylèiie-glycol et de 1,4-butanediol dans les proportions ."'"'O théoriquenent nécessaires. On utilise 3 parties par nillion de titanate de tétraisopropyle dans la dernière phase de polycondensation pour faciliter l'achèvenent de la réaction. On trouve que le copolyester-diol ainsi obtenu présente un indice d'acide de é'.45j un indice d'hydroxylé do 55 >5 > ot un point do fusion do 35 Je Cependant, il reste à l'état liquide hoaogèno pendant plusieurs senaines entre 20° et c5°0» Lxi utilisant I- noue appareillage et le iiêr.e procossus que dans 1 ".ixei;r.;Ie 12 ci-dessus, on pi'épare des échantillons coules d'élasTcoiior3 do polyuréthanne faisant réagir 206,45 g du 40 copoiyeS'je-.'-diel décrit ci-dessus avec 62,0 g de 4,4*-diisocya- bâd owgtuai 69 08419 200454/ -34- nate de diphényluéthsno, on diluant ensuite 1-3 pr*i polymère ainsi, obtenu avec 16,8A- g de 1,-4—butanediol anhydre, au bout d'un vieillis so:.ent do deux semaines à la température ambiante, on constate qu- 11 é lastombre de polyuréthanne a les propriétés 5 physiques suivantes : Proprié t-j Valeur Dureté, Shoro ^ 85 r* Résistance à la rupture par traction 406 kg/enc Allongement à la rupture 800 % xO kodule à un cllonguuent do 100 % 5^,6 kg/en"" o Ilodule a un allongenent de 300 % 94->5 kg/en'" Résistance au déchirenent à la natrice en "0" iLo'l'M D-624- 90,8 kg/en2 linéa;L= re 15 Les exemples suivants sont donnés encore à titre illus- tratif de l'invention, EXEMPLE 18 Dans un ballon réactionnel on pyrex d'une contenance de 500 ni, on charge 69,6 g d'un nélange à 80:20 de 2,4- et de 2,6-20 diisocyanatesde tolylène. On chauffe les isocyanates jusqu'à 70°C. dans une atmosphère d'azote anhydre, et, tout en agitant rapidenent, on charge 205,6 g du polyester-diol de 1'Exenple 13 à par-tir d'un entonnoir à robinet au débit nécessaire pour r»--"*-■ tenir lo mélange de la réaction exothermique entre 70° ut 80°Co 25 sans chauffage externe. On maintient alors le mélange réactionnel à 80°G. pendant 90 minutes supplément aires pour achevez* la réaction. On trouve que le prépolymère à terminaison isocyanate ainsi obtenu contient 5)75 peur cent en .poids de NCO libre. On chauffe une portion égale à 120 g du prépolymère jus-30 qu'à 85°0'., et on ajoute, en agitant rapidement. ^',83 g rLft 4,4'-néthylènô-bis(2-chloroanilino) préalablement chauffée à 135°C. Lorsque la température du mélange atteint 95°C. par réaction exothermique, on le verse dans un moule sous pression préalablement chauffe, et on place le moule dans une étuvo 35 chauffée par convection à 120°0. pendant 4 heures. On refroidit ensuite le moule jusqu'à la température ambiante et on enlève l'échantillon &félastomère d'une épaisseur de 2,06 mrio On ncto les propriétés physiques suivantes : bad original /' 69 08419 2004547 -35- 5 Propriété Dureté, Bhore A Résistance à la rupture par traction Allongement à la 3?upture module à un allong-mont du 100 92 385 kg/ci.2 500 c/o 117,6 kg/en2 211,4 kg/en2 116,4 kg/cn linéaire Valeur 10 S;aaŒ-LE 19 On chauffe 1824 g (16,0 nolos) d'epsilon-caprolactone, 288 ni (16,0 moles) d'eau et de 2,0 noies de 1,4-butanediol au reflux ( 107-121° 0. ) pondant cinq, heures. L'analyse du mélange réactionnel indique alors une conversion apparente du 53 pour cent en acide epsilon-hydroxycaproxque, le reste de l'acide ayant 15 été transformé en oligo^ères. On chauffe ensuite le nélange réactionnel jusqu'à 229°0. pendant cinq heures. Pendant ce tenps, on récupère 287 g de distillât (eau). On constate que l'indice d'acide du produit est alors de 4,44. On ajoute ensuite 5 parties par million de titanate de tétraisopropyle et 75 ni de toluène 20 pour accélérer la polycondensation et faciliter 1'élimination supplémentaire de l'eau par distillation azéotrope, respectivement. On chauffe ensuite le mélange réactionnel jusqu'à 237°C. pendant six heures, pendant lesquelles on recueille 5 ni d'eau supplémentaires par distillation aseotrope. On refroidit le pro-25 duit jusqu'à 115°C. et le débarrasse du toluène à une pression de 1,5 ni: Hg. Le polyester-diol ainsi obtenu est un soliae cireux à 25°G. ayant un indice i'hydroxylé de 107,8 et un indice d'acide de 0,L6, 30 On fait réagir 300 g lu polyester-diol de 1'Exenple 19 avec 84.8 g d'un .èl-'iige à 80:20 de 2,4- et de 2,6-diisocyanates de tolylène pendant une heure à 95°C. dans une atmosphère d'azote anhydre. On constate eue le '--répoly.ièro à terminaison isocyanate ainsi obtenu contient 4,11 pour cent en poids de ITGO libre. 35 EXEMPLE 21 A 110 g du prépolymère à terminaison isocyanate de l'Exemple 20, qui est préalablement chauffé jusqu'à 85°C., on ajoute 12.9 G -vi 4,-i-:-méthylène-bis(2-chloroanilino) qui a été préalablement chauffée jusqu'à 121°G. On agite vigoureusement ce mélange 40 pendant deux minutes,tout en le dégazant à 2 mm Hg. Pendant cette E,m££tLE 20 b ad obfêi 69 08419 2004547 -36- période de temps, la réaction exothermique porte la température de 86° à 99°C. On charge ensuite la nasse réactionnelle dans un moule sous pression préalablement chauffé jusqu'à 1G0°C. On foroo lu moule ot le cliauffo à 120°C. pendant 45 minutes ; on enlève ensuite l1 ôlastomèro du moule et le fait mûrir pundant 75 minutes supplémentaires dans une utuve à convecticn maintenue à Après un mûrissage après coup d'une durée d'une senaine dans les conditions ambiantes, on trouve qué l'échantillon d'é-lastonère a les propriétés physiques suivantes : 100°C. Propriété Dureté, Shoro A Résistance à la rupture par traction Allongenent à la rupture Module à un allongenent de 100 % Module à un allongenent de 300 % Résistance au déchirenent à la natrice 444,5 kg/cn^ 560 % 86 O 61,6 kg/en 142,1 kg/en2 Valeur en "G"- ASTM D-624 78,3 kg/en linéaire BAD ORIGINAL 69 08419 -37- 004547 REYISIIDIG^TIOMS 1. Procède do préparation d'un élasto: .ère do polyuréthanne, caractérisé en co qu'il consiste I. ii. fcirc réa.jir un^ upsilon-cnprclactono A) svoc la l'o:.u ou B) avec un i.lcsiaol primaire ou E-^condsiro inférieur pour for-5 :xr, co:n.o produit iiitor:.édiaire, a) un oli^onèro d'acido liydro-xycaproïçiue ou un nôlsn^o de co dernier avec un acide hydroxycaproxque , ou bien B) un hydroxycaproslîe d'alkyle inférieur correspondant, un oligonèro inférieur de cj dernier, ou un mélange de ceux-ci, respectivement ; 10 II. A faire réagir le produit intomédiaire avoc un couposé ayant au noins doux atones d'hydrogène actif pour fomor un polyestor-polyol, ot III. A faire réagir ledit polyester-polyol avec un poly-isocyanate. 15 Procédé selon la revendication 1, caractérisé on ce que la lactone initiale est une epsilon-caprolactone. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la lactono initiale ost la néthyl-epsilon-caprclactcneo 4. procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 20 la lactono initiale ost un nelange d'epsilon-caprolactone ot-de néthyl-epsilon-caprolactone. 5. Un élastor.ère de polyuréthanne caractérisé en ce qu'il est préparé selon la revendication 1. 6. Procède do préparation d'un elastonère de polyuréthanne, 25 caractérisé en co qu'il consiste I. à hydrolyser une epsilon-caprolactone pour fomor, corme produit intermédiaire, un oligonèro d'acide hydroxycaproïque ou un mélange du dit oligonèro avoc un acide hydroxycaproxque, II. à faire réagir ledit produit intomédiairu avec un con--îposé ayant au '.oins deux atones d'hydrogène -actif pour forner un polyester-polyol, ot III. à faire- réagir ledit polyester-polyol avec un poly-isocyanate. 7. Procédé selon la revendication S, caractérisé en ce 35 qu'on conduit l'hydrolyse do la lactcnu initiale avec 1 à 5 noies d'eau par- noie de lactone. ôi Procédé selon la revendication 6 , caractérisé 0:1 eu qu'on conduis l'hydrolyse en i:absence d'un catalyseur. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce -, 69 08419 -38- 2004547 conduit 1 'hydrolyso en présence d'un catalyseur contenant 1 'ion hydrogène. 10. Procédé sclcn lr. »aVondiOfltloa 8> caractérisé o:. e. que le catalyseur est uno résine d'échange cationiqu.,. 5 11. I recédé selon la rcv-::. 'ic.vbi- u 8, caractérisé oc Que le catalyseur est un acide fort, volatil, incapable de fomor un ester stable avec un couposé hydroxylé dans le nélange réactionnel. 12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en co 10 que le catalyseur est l'acide chlorhydrique ou l'acide trifluo"" acétique. 13. Procédé de préparation l'un élastonère de polyuréthanne, caractérisé en ce qu'il consiste I. à alcoolyser une epsilon-caprolactone avec un alcanol 15 primaire ou secondaire inférieur, en présence d'un catalyseur acide pour forner, conue produit intermédiaire, un hydroxycapro-atc d'alkyle inférieur correspondant et/ou un oligonère inférieur do ce dernier ; 11. à faire réagir le produit intermédiaire avec un composé 20 contenant au moins deux atones d'hydrogène actif pour fomor un polyester-polyol, et III. à faire réagir ledit polyester-polyol avec un poly-isocyanate. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce 25 que 1'alcanol ost le méthanol. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le catalyseur est une résine d'échange cationique. 16. Procédé de préparation d'un oligonère d'un acide hydroxycaproxque ou d'un mélange dudit oligonère avec un acide 30 hydroxycaproxque, caractérisé en ce qu'il consiste -hydrolysnr unu epsilon-caprolactone avec 1 à 5 ^oles d'eau par noie de lactone . 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'on conduit l'hydrolyse en l'absence d'un catalyseur. 35 18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrolyse en présence d'une résine d'échange cationique. 19. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'on conduit l'hydrolyse en présence d'un acide fort volatil. 40 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce > - BAD ORIGINAL 69 08419 -39- 2004547 que l'acide :st l'acide chlorhydrique ou trifluoroacétiquo. 21. Un oligonère d'acide hydroxycaproxque, caractérisé en co qu'il est obtenu par un procédé selon la revendication 16. 22. Procédé do prépar .tion d'un polyester-polyol, caracté-3 risé en ce qu'il consist:.- à faire réagir A) un oligonère d'acide hydroxycaproxque ou un mélange dudit oligonère avec un acide hydroxycaproxque, eu bien B) un hydrexycaproate d'alkyle inférieur, un oligonère inférieur de ce dernier, ou un mélange dos deux, avec un composé polyfunctionnel contenant do l'hydrogène 10 actif capable de donner un polyester polyfonctionnel présentant dos groupes terminaux hydroxylé. 23. Procédé do préparation d'un polyester-polyol, caractérisé on ce qu'il consiste à hydrelysor une epsilon-caprolactone avec au noins une proportion équinclaire d'eau, et à faire réa- 15 gir l'hydrolysat avec un polyol. 24. Procédé do préparation d'un polyester-polyol, caractérisé en co qu'il consiste à alcoolysor une epsilon-caprolactone avec uiyfelcanol prinairo ou secondaire inférieur, et à faire réagir l'alcoolysat avec un polyol. 20 25. Un polyoster-polyol, caractérisé en ce qu'il est pré paré par le procédé selon la revendication 22. bad original