Brevet FR2006543A1 — publié le 19691226

i 2006543 La présente invention concerne un procédé de fabrication de fibres de carbone et un dispositif de fabrication de rubans ou de feuilles en continu et en une seule opération. Le procédé de fabrication de fibres de carbone selon la présente invention 5 consiste à faire passer une pluralité de rubans ou de feuilles de fibres de polya-crylonitrile ou d'un copolymère de ce dernier, disposés parallèlement, à travers un ou plusieurs fours dans lesquels la majorité des constituants autres que le carbone sont éliminés, ladite pluralité de rubans ou de feuilles contenant au moins 1 05 fibres. 10 Le procédé selon l'invention peut aussi comprendre une phase dans laquelle on rassemble, d'une façon continue, une pluralité de fibres de polyacrylonitrile ou d'un de ses copolymères pour constituer chacun desdits rubans. On peut, initialement, faire passer tesdits rubans à travers un four de préoxydation où l'on maintient une température comprise entre 150° C et 300°C 15 dans une atmosphère gazeuse contenant de l'oxygène. En sortant du four de pré-oxydation, les rubans peuvent être conduits à un four de carbonisation où l'on maintient une température comprise entre 500CC et 1200°C dans une atmosphère inerte. De préférence, les rubans de fibres de carbone seront ensuite imprégnés de 20 résine, à l'aide d'une résine portée par un papier permettant ce transfert, avec application de chaleur et de pression. Ces rubans enduits seront ensuite, découpés transversalement pour constituer des feuilles. L'invention concerne aussi la fibre de carbone obtenue par le procédé de la présente invention. 25 L'invention va maintenant être décrite en détail, simplement à titre d'exem ple non limitatif, en se référant au dessin annexé dont la figure unique représente le schéma d'un dispositif établi pour la mise en pratique de la présente inventi on. Sur ce schéma, le nombre 10 désigne un râtelier sur lequel une pluralité de 30 bobines 11 portent des touffes de fibres polyacrylonitriIes de 11 denier. Ce ra- 2 telier comporte un organe de production et de support de ruban ou de feuille (non représenté). Ce râtelier fournît des rubans ou des feuilles dont la cohésion est assurée par un fil de trame passé dans les fibres de chaîne à des intervalles déterminés. Chaque feuille a environ 50 cm de large et contient environ 50 touffes 69 12173 2 2006543 comprenant 10^ fibres chacune. Les huit rubans sont maintenus espacés les uns des autres de 8 cm environ, sont disposés les uns au-dessus des autres et sont conduits à un système de cyfindres 12 comprenant huit jeux séparés de quatre cylindres chacun dont l'un porte le n° 13. Ces jeux de cylindres sont montés en parai -5 lèle de façon que chaque jeu reçoive un seul ruban qui enlacera les quatre cylindres, entraînés par moteur, constituant le jeu et en sortira aligné horizontalement" avec son entrée. En quittant le système de cylindres 12 les huit rubans se rapprochent les uns des autres en 14 et pénètrent dans un four de pré-oxydation 16 par des orifi-10 ces très ajustés 15. La stabilité de l'atmosphère interne du four est assurée par un système soufflant et des éléments chauffants de façon que l'air intérieur soit chauffé à une température d'environ 220°C. Un ventilateur 17 sert à régulariser la circulation d'air dans le four. Une pluralité de jeux de cylindres 18 êst montée dans le four 16. Les huit 15 rubans passent sur ces cylindres qui leur font parcourir un chemin en chicane â l'intérieur du four, lequel pourra ainsi atteindre 12 m de long dans un four assez compact ; le tout est disposé de façon qu'un point d'un ruban mette environ sept heures à franchir le four. Pendant leur séjour dans le four 16, les fibres sont donc pré-oxydées, c'est™ 20 è-dire que certaines modifications se produisent entre les molécules et stabilisent leur structure. En sortant du four par des orifices très ajustés 19, les fibres, encore en forme de ruban, traversent un second système de cylindres entraîneurs 20, identique au système 12. En disposant ces deux systèmes entraîneurs 12 et 20 à chaque 25 extrémité du four 16 la fibre peur être maintenue soùs tension pendant son traite™ ment de préoxydatîon. Ceci évite le retrait qui sans cela se produirait pendant cette phase de la fabrication. En quittant le système de cylindres 20 les rubans sont rassemblés en un seul faisceau et pénètrent dans un four de carbonisation 21 par un groupe obturateur 30 à cylindres 22. Ce groupe obturateur utilise une paire de cylindres obturateurs tels que ceux décrits dans le brevet français n° 172.484 du 4 Novembre 1968 et empêche toute fuite importante du four 21 . A ce point de la fabrication, les feuilles de fibres sont réunies ensemble d'une manière compacte pour réduire l'énergie nécessaire et pour simplifier le système ; il est en effet inutile de main 69 12173 3 2006543 tenir l'espacement, indispensable précédemment, pour permettre l'élimination des produits de réaction et la dissipation de la chaleur. On maintient une atmosphère azotée dans le four 21, au moyen d'un conduit 23 pour L'entrée d'azote et d'un conduit 24 pour l'échappement de l'azote 5 et des gaz usés. A l'intérieur du four 21 les rubans sont suspendus au-dessus d'une sole (non représentée). Les dispositions sont prises pour que, à l'intérieur du four, la température monte graduellement de la température ambiante près du groupe obturateur 22 à environ 1 000°C au voisinage du point 25. Les dimensions du four sont choisies de façon qu'au point 25 la pyrolyse des fibres soit 10 presque entièrement réalisée, de sorte que l'on pourra se dispenser de dispositifs d'élimination de produits de réaction dans la suite du traitement. Les fibres rassemblées franchissent ensuite une zone de température plus élevée 26 du four. On remarquera que la section transversale de cette zone est réduite par des parois 27 contenant des éléments chauffants ; cette réduction de 15 la section transversale permet de réduire la quantité d'énergie nécessaire pour obtenir cette température plus élevée. Dans la zone 26 le chauffage des fibres se poursuit jusqu'à ce qu'elles atteignent la température de 16Q0°C environ. Les fibres rassemblées sortent enfin du four 21 par un second groupe obturateur 28 composé de jeux de cylindres espacés, séparés par une zone où on a 20 fait le vide pour assurer l'élimination complète des produits toxiques de réaction. En quittant le groupe obturateur 28, les fibres pénètrent dans un autre four 29. Bien que, pour la commodité du dessin, ce four soit représenté séparé du four 21, il fait, en réalité, immédiatement suite au groupe obturateur 28 et les deux fours sont en prolongement l'un de l'autre, le groupe 28 servant, en fait, 25 & îsoler l'atmosphère du four 21 de celle du four 29. Dans ce dernier règne une atmosphère drargon grâce à une conduite d'entrée 30 pour l'argon et & une conduite de sortie 31 pour le gaz et les produits de réaction éventuels. Dans le four 29, la fibre, encore sous forme ramassée, est chauffée à une température de 2.500°C dans le cas décrit, mais cette température de chauffage peut être de 30 1500°C et au-dessus. Au cours de cette phase, la structure de la fibre de carbone est rendue encore plus pseudo-graphitique. Mais en fait cette phase peut être omise et on peut produire des fibres de carbone utiles avec un four de carbonisation ne chauffant les fibres qu'à une température de 1000°C à 1 200°C. Les fibres sortent du four 29 après un séjour d'environ une demi-heure par 69 12173 4 2006543 un groupe obturateur 32 semblable, lui aussi, au groupe 28 et empêchant des fuites importantes de gaz du four 29. Dès qu'elles ont quitté le groupe obturateur 32 les fibres ramassées passent entre deux cylindres entraînés 33 puis se séparent à nouveau en leurs huit rubans individuels d'origine pour pénétrer dans un 5 appareil d'imprégnation de résine désigné généralement par 34. Cet appareil d'imprégnation 34 utilise du papier enduit pour transférer une résine époxy. Pour plus de simplicité on ne décrira que les opérations subies par un seul ruban, tous les autres subissant exactement les mêmes opérations. Donc le ruban supérieur, en pénétrant dans l'appareil 34, passe entre deux 10 rouleaux 35 et 36 de papier-transfert enduit de résine. Le papier-transfert lui-même est imprégné d'un anti-adhésif empêchant la résine d'y adhérer de façon permanente et, pour faciliter la manipulation du papier, les rouleaux 35 et 36 sont placés dans une chambre réfrigérée pour que la résine ne devienne pas trop poisseuse. 15 Le papier provenant des rouleaux 35 et 36 est amené de part et d'autre du ruban de fibres de-façon que la face enduite du papier vienne en contact avec les fibres. Le "sandwich" ainsi formé passe de la chambre 37 dans une seconde chambre 38 où il passe entre deux cylindres chauffes 39. Sous l'effet conjugué de la chaleur et de la pression produites entre les deux cylindres 39 la résine pas-20 se du papier au rubân de fibres qui se trouve ainsi imprégné de résine. . En quittant les cylindres 39 les feuilles se rassemblent en un tas et passent entre des cylindres 40 puis dans un dispositif classique de découpe à guillotine 41 où elles sont découpées en feuilles qui seront évacuées par un transporteur 42 et empilées en 43. Elles peuvent aussi être enroulées en huit rouleaux. 25 L'imprégnation en résine pourra aussi s'effectuer par d'autres méthodes tel les que immersion ou pulvérisation ( atomisation) sans s'écarter du domaine de l'invention. On voit donc que la présente invention, en utilisant une multiplicité de fibres passant à faible vitesse à travers plusieurs fours, permet d'obtenir une bon-30 ne production par des moyens commodes de traitement. En particulier, on remarquera que le procédé de la présente invention permet de produire des fibres sous forme de feuilles, forme particulièrement commode pour le revêtement d'objets avec de la fibre. Il est bien entendu, que l'invention n'est pas limitée au procédé représen-35 té et décrit qui n'a été choisi qu'à titre d'exemple . 69 12173 5 2006543 Revendications 1 . Procédé de fabrication de fibres de carbone consistant à faire passer, en continu, une pluralité de rubans ou de feuilles de fibres de polyacrylonitrile ou d'un de ses copolymères, disposés parallèlement les uns aux autres, dans un ou plusieurs fours dans lesquels la majorité des constituants autres que le carbone 5 sont éliminés, ladite pluralité comprenant au moins 10^ fibres. 2. Procédé de fabrication de fibres de carbone selon la revendication 1 comprenant une phase de fabrication au cours de laquelle on assemble en continu une pluralité de fibres de polyacrylonitrile ou d'un de ses copolymères pour former chacun desdits rubans. 10 3. Procédé selon la revendication 2 comprenant une phase de fabrication au cours de laquelle on introduit un fil de trame, à des intervalles déterminés, dans les fils de chaîne constituant lesdits rubans pour maintenir ensemble lesdits fils de chaîne. 4. Procédé selon une des revendications précédentes dans lequel on fait 15 d'abord passer lesdits rubans dans un four de préoxydation dans lequel on maintient une température comprise entre 150°C et 300°C dans une atmosphère gazeuse contenant de l'oxygène. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel des organes entraîneurs agissent sur les rubans immédiatement avant leur entrée et après leur sortie dudit 20 four de préoxydation, de façon à maintenir tendus lesdits rugans pendant leur passage dans ledit four. 6. Procédé selon la revendication 4 dans lequel on fait passer lesdits rubans après leur sortie dutit four de préoxydation, dans un four de carbonisation où l'on maintient une température comprise entre 500°C et 1200°C en atmosphère inerte. 25 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel lesdits rubans sont mainte nus espacés les uns des autres dans ledit four de préoxydation, mais réunis ensemble dans le four de carbonisation. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel on fait passer lesdits rubans, après leur sortie du four de carbonisation, dans un four de graphitisation 30 où l'on maintient une température comprise entre 1500°C et 3000°C en atmosphère inerte. 9. Procédé selon une des revendications précédentes comprenant une phase d'imprégnation au cours de laquelle les rubans de fibres de carbone sont împré-gnés d'une matière résineuse. 12173 6 2006543 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel ladite imprégnation de résine s'effectue par un transfert de résine d'un papier qui en est enduit audit ruban sous l'influence conjuguée de chaleur et de pression. 11 .Procédé selon la revendication 10 dans lequel les rubans enduits sont ensuite découpés transversalement en feuilles. 12. A titre de produit industriel nouveau, des feuilles ou rubans de fibres de carbone fabriqués selon une quelconque des revendications précédentes.