Brevet FR2011283A1 — publié le 19700227

-i- 2011283 l'invention se rapporte à m procédé de préparation de copolymères désordonnés de styrène et de butadiène. On entend par copolymère désordonné un copolymère comprenant des chaînes polymères dans lesquelles les monomères sont répartis au hasard. 5 Les copolymères désordonnés de styrène et de butadiène préparés par polymérisation en émulsion ont une répartition de poids moléculaires très étendue. Cependant ils présentent certains inconvénients qui ont nécessité le développement d'une technique de préparation différente. Du fait que la polymérisa-10 tion en émulsion est un processus à radical libre, il n'est pas tout à fait possible de. contrôler la structure des copolymères désordonnés obtenus par polymérisation en émulsion de styrène et de butadiène dans la mesure où cela aurait été désirable. Une amélioration à ce point de vue a été réalisée en préparant des 15 copolymères désordonnés de styrène et de butadiène en solution en présence d'un alcoyl-lithium servant de catalyseur. Afin d'améliorer les propriétés d'écoulement à froid des polymères ainsi obtenus, on a incorporé dans la solution du procédé un agent de ramification tel que le divinyl-benzène qui favorise la formation 20 de chaînes copolymères non-linéaires. Cependant la technique de polymérisation en solution qui a été appliquée jusqu'à maintenant fournissait des produits ayant une répartition pondérale moléculaire excessivement étroite. Ces produits polymères étaient excessivement difficiles à traiter dans l'appareillage disponible 25 dans l'industrie pour ce but. L'aptitude au traitement devenant particulièrement critique s'il s'agissait de caoutchouc destiné à la préparation de matières premières de pneus qui non seulement doivent avoir une forte résistance à l'état non traité, mais doivent aussi pouvoir être traités dans l'appareillage disponible 30 et évidemment, doivent aussi posséder des propriétés de durabili-té satisfaisantes. Le but de l'invention est d'améliorer la répartition du poids moléculaire des copolymères désordonnés de styrène et de butadiène préparés par polymérisation en solution. 35 Conformément à l'invention, il est fourni un procédé comprenant les opérations consistant à mettre en contact du sty-rème et du butadiène dans un rapport pondéral supérieur à 1:1 avec un alcoyl-lithium comme catalyseur en présence d'un hydro-, carbure aromatique polyvinyl-substitué servant d'agent de rami 69 20295 * 2011283 fication et d'un hydrocarbure inerte tenant lieu, de solvant, à • ajouter le butadiène par portions ou d'une manière continue, de manière à maintenir le rapport pondéral initial du butadiène au styrène, à poursuivre la polymérisation jusqu'à ce que au moins 5 80 % de la quantité initiale du styrène ait été transformée en un copolymère actif terminé par un atome de lithium, et à' ajouter un composé organique polyfonctionnel comportant au moins deux sièges pouvant réagir en tant qu'agent de copulation avec le copolymère à terminaison lithium. 10 le procédé conforme à l'invention fournit un produit élastomère ayant une répartition large du poids moléculaire inat-• tendue, dont on ne peut fournir aucune explication théorique actuellement. On peut postuler que l'utilisation d'uû hydrocarbure aromatique polyvinyl-substitué provoque la ramification des 15 chaînes de polymère croissantes qui produisent un élastomère ayant un écoulement à froid amélioré et une résistance à l'état non-traité améliorée. On pourrait supposer que l'utilisation d'un composé organique polyfonctionnel comme agent de copulation doublerait pratiquement le poids moléculaire de toutes les chaî-20 nés de polymère présentes dans le système de polymérisation» Il serait inattendu que l'on obtienne une augmentation de la répartition du poids moléculaire, mais on pourrait prévoir simplement une augmentation du poids moléculaire.global. Les caractéristiques des produits polymères par rapport 25 à leur poids moléculaire peuvent être suivies d'une manière qualitative ou semi-qualitative en utilisant une technique de chro-matographie par imprégnation de gel désignée ci-après en abrégé par CIG. Dans une polymérisation en solution de styrène, et de butadiène pour obtenir un copolymère désordonné en utilisant un 30 agent de ramification, le produit obtenu et analysé par CIG-possède une courbe ayant un pic aigu unique indiquant qu'une grande proportion de chaînes polymères présente un étalement de poids moléculaires excessivement étroit, avec seulement de petites quantités de chaînes polymères de poids moléculaire supérieur 35 et inférieur. Les produits obtenus par le procédé de l'invention, présentent cependant un profil profondément modifié dans l'analyse par CIG. La courbe démontrant le résultat d'une analyse par CIG de produits obtenus par le procédé selon l'invention est aplatie ce qui montre que comparativement à un produit obtenu 40 par le procédé connu, les produits obtenus conformément à l'inBAÙ ORIGINAL 69 20295 2011283 vention ont des chaînes de polymère dont une forte proportion est répartie dans un intervalle plus étendu de poids moléculaire Du fait que le butadiène et le styrène ont des réactivi-5 tés différentes, il existe une possibilité de préparer des copolymères effilés, par cette expression on entend des copolymères comportant des chaînes ayant une quantité croissante, d'une extrémité à l'autre, de monomères. Pour contrecarrer la formation de copolymères effilés, il est approprié d'amorcer la copolymé-10 risation du styrène et du butadiène avec un rapport pondéral compris entre 1:1 et permettant à la copolymérisation de s'effectuer et d'ajouter le butadiène par portions ou d'une manière continue afin de maintenir le rapport pondéral initial du styrène et du butadiène, la totalité du styrène étant présente 15 au début de la polymérisation. Le catalyseur utilisé dans le procédé conforme à l'invention est un alcoyl-lithium. De préférence, le groupe alcoyle comprend de J à 8 atomes de carbone et il est encore plus approprié qu'il n'ait pas plus d'un atome d'hydrogène qui soit fixé 20 à l'atome de carbone qui est relié directement à l'atome de lithium. On peut citer comme exemples de ces composés d'alcoyl-lithium, l'isopropyl-lithium et le butyl (secondaire)-lithium. Cependant, dans des cas particuliers on peut utiliser des al-coyl(normal)-lithiums ou des alcoylCtertiaire)-lithiums. 25 La proportion du catalyseur d'alcoyl-lithium dépendra de la consistance ivlooney éventuelle que l'on recherche dans le produit final. Pour la fabrication de matières premières de bandes de roulement, la proportion préférée d'alcoyl-lithium est comprise entre 100 et 500 parties en poids par million de par-30 ties en poids,, de préférence entre 100 et 300 parties en poids par million de parties en poids, de mélange de polymérisation total. Un des composants essentiels du mélange réactionnel qui est ajouté au mélange réactionnel de préférence au début de la 35 polymérisation ou peu après, est un hydrocarburoêromatique poly-vinyl-substitué qui est de préférence un polyvihyl-benzène ou un de ses homologues. Ces composés agissent en tant qu'agents de ramification et sont de préférence des hydrocarbures aromatiques *AD ORIGINAL 69 20295 2011283 dialcényl-substitués tels que le divinyl-benzène, le divinyl-toluène, le divinyl-xylène ou le divinyl-éthyl-benzène. Il est possible d'utiliser des hydrocarbures aromatiques comprenant plus de deux substituants vinyliques, tels que le trivinyl-5 benzène. De préférence, la quantité d'agent de ramific—ation qui est présente est comprise entre 0,2 et 1,5 mole de catalyseur. On obtient un polymère pratiquement exempt de gel ayant une aptitude au traitement satisfaisante en utilisant une quantité comprise entre 0,3 et 1 mole d'agent de ramification par 10 mole de catalyseur. Les hydrocarbures qui peuvent être utilisés comme solvants seuls ou en mélange dans le procédé conforme à l'invention peuvent être de nature aromatique, paraffinique ou cyclopara^-finique. Si le solvant est paraffinique ou cycloparaffinique, 15 il comprend de préférence de 3 à 12 atomes de carbone. Les exemples de solvants préférés sont le propane, le butane, le pentane, l'isopentane, l'hexane, l'octane, le cyclohexane, le cyclopentane, le benzène, le toluène, et le xylène. Un mélange préféré se compose d'un mélange pondéral 50:50 de cyclohexane 20 et d'isopentane. La température de polymérisation peut être choisie dans tin intervalle étendu, mais une température comprise entre 75 et 125°C est préférable pour un contrôle adéquat et une vitesse économique de réaction. 25 La polymérisation est poursuivie en ajoutant le buta diène par portions ou d'une manière continue, pour remplacer la' quantité de butadiène consommée dans la polymérisation jusqu'à ce qu'au soins 80 % de la quantité initiale de styrène ait été transformée en/^copolymère actif terminé par un atome de lithium. 30 A ce moment, on ajoute dans le mélange réactionnel un agent-de copulation. A ce titre on utilise un composé organique polyfonc— tionnel comportant au moins deux sièges capables de réagir avec le copolymère à terminaison lithium. La proportion de cet agent de copulation varie entre 0,25 et 2 équivalents, de préférence 35 elle est de 0,8 à 1,2 équivalents, du composé polyfonctionnel par a corne de lithium présent dans le copolymère actif, terminé par un atome de lithium. Bien que les dihalogénohydrocarbures soient préférables BAD ORIGINAL 69 20295 -5- 2011283 en tant qu'agents de copulation, on peut utiliser d'autres composés polyfonctionnels en plus de ceux-ci ou pour les remplacer. Un type particulièrement préféré d'agent de copulation est un diester préparé en faisant réagir un acide dicarboxylique et un 5 monoalcool. Ces diesters constituent une catégorie unique parce qu'ils provoquent tin degré de copulation qui est nettement supérieur à celui que l'on pourrait attendre d'un agent bifonctionnel. En fait, le produit obtenu prédomine sous forme de type de polymère ayant un poids moléculaire qui est égal à 3 à 4 fois celui 10 du copolymère à terminaison lithium. Des exemples préférés de dihalogéno-hyarocarbures sont le 1,1-dichloroéthane, le 1,2-dichloroéthane, le 1,2-dichloropropane, et le 1,3-dichloropro-pane. La catégorie préférée de diesters comprend les exemples suivants ; l'oxalate de diméthyle, le malonate de dipropyle, le 15 pimélate de dihexyle, l'adipate de diéthyle, le phtalate de diméthyle, l'oxalate de diéthyle, le glutarate de dibutyle, l'adipate de diméthyle, le sébaçate de dioctyle, et le téréphtalate de diéthyle. Les autres agents polyfonctionnels qui peuvent être utilisés dans des cas particuliers comprennent les polyépoxydes, 20 les polyisocyanates, les polyimlnes, les polyaldéhydes, les poly-cétones et les polyanhydrides. Vers la fin de la période de polymérisation, il existe une différence de vitesse d'augmentation de la viscosité. La raison particulière de ce phénomène est Incertaine. On suppose 25 que la variation de vitesse se produit lorsqu'il demeure seulement une quantité relativement faible de monomère de styrène et qu'elle fait intervenir apparemment l'activation des sièges vinyliques dans l'hydrocarbure aromatique polyvinyl-substitué qui jusqu'à ce moment n'ont joué qu'un faible rôle dans le mé-30 canisme de ramification. Afin de contrôler le procédé d'une manière exacte on ajoute Un agent de copulation dans le mélange réactionnel, de préférence après que 90 % de la quantité initiale de" styrène a été transformée, mais antérieurement au moment où l'augmentation marquée de viscosité par rapport au 35 poids moléculaire ne commence, et qui* se situe normalement à un degré de transformation de styrène de 95 %. En d'autres termes, il est préférable que le composé organique polyfonctionnel apte à réagir avec le copolymère à terminaison lithium soit ajouté 69 20295 -6- 2011283 dans le mélange réactionnel lorsque 90 à 95 % de la quantité initiale de styrène a été ajoutée. Après avoir ajouté le composé organique polyfonctionnel, on évacue le ciment de polymère du mélange réactionnel et on le 5 refoule dans une zone de récupération. Le stade fondamental pour la récupération du polymère comprend la coagulation et éventuellement le séchage du polymère pour obtenir une matière désagrégée, Ainsi9 on peut coaguler le ciment par un traitement à l'aide de vapeur ou d'eau chaude. Il peut être projeté par pulvéri-10 sation dans un bain Chaud dans des conditions telles qu'il se forme une matière désagrégée. Le solvant est éliminé sous forme de vapeur et peut être récupéré et recyclé si on le désire» La bouillie d'élastomère et d'eau obtenue est prélevée et envoyée suijte tamis de déshydratation où l'eau traverse le tamis en 15 abandonnant la matière désagrégée de caoutchouc„ Cette matière peut être reconvertie en bouillie avec de l'eau froido. essorée et finalement séchée par des procédés connus. Les copolymères préparés par le procédé selon l'invention sont particulièrement appropriés pour la préparation de matières 20 premières d© carcasses de pneus0 Ils peuvent être très étendus d'huile avec des huiles d'allongement pour le caoutchouc. Les charges usuelle s et les noirs de carbone peuvent être incorporées dans les copolymères. On a constaté que le procédé conforme à l'invention fournit un produit qui possède non seulement des 25 propriétés de vulcanisation très satisfaisantes 5 mais aussi une résistance à l'état non-traité et une aptitude au traitement donnant satisfaction^ qui 1© rendent' très approprié à être traité dans les appareillages de traitement'du caoutchouc dont on disposeo - 30 EXEMPLE ■ ' ' On a préparé une série d'élastomères désordonnés de styrène-butadiène (SBR) en copolymérisant du styrène et du butadiène dans un solvant (50;50) à base de cyclohexane et d'iso-pents^L© a à 90°0S en utilisant du outyi ( se conduire )-lithium 35i comme cafealyseux de polymérisation et du divinyl-benzèae comme agent de ramifxeation0 Le Tableau I indique les teneurs en catalyseur et en agent de ramification ajouté. Au conmencement de la réactions la totalité du monomère de styrène et àe l'agent BAD ORIGINAL 69 20295 -7- 2011283 de ramification à base de divinyl-benzè-ne (si l'on en utilise) sont ajoutés dans le récipient de réaction ainsi qu'une quantité suffisante de butadiène pour obtenir un rapport pondéral initial de styrène/butadiène de 4-,5:1- Après amorçage à l'aide de butyl-5 (secondaire)-lithium, on a ajouté du butadiène d'une manière continue à la vitesse nécessaire pour maintenir le rapport initial des deux monomères réagissants. Au degré de transformation désiré, on a arrêté les échantillons de monomère A et C pour établir des comparaisons. On a traité les portions restantes des 10 mêmes monomères, encore sous forme active par suite de la présence d'un atome de lithium à chaque extrémité de chaîne de polymère, par une quantité stoechiométrique de 1,2-dibromoéthane pour former des échantillons copulés B et D. On a interrompu la polymérisation par addition de dibromoéthane à un degré de 15 transformation de styrène de 95 % et à ce moment on a arrêté toute la polymérisation par addition de méthanol. Antérieurement à l'addition du dibromoéthane, on a déterminé que les échantillons non-copulés- A et C obtenus ont des intervalles de poids moléculaires excessivement étroits comme cela est déterminé par 20 CIG. On a trouvé que les produits B et L, obtenus par un traitement au dibromoéthane, par la même méthode analytique, ont des intervalles de poids moléculaires beaucoup plus étendus que ceux des progéniteurs non-copulés. A titre de comparaison, l'échantillon jcl a été préparé par le même procédé, à l'exception 25 du divinyl-benzène. Le Tableau I montre la comparaison entre les produits copulés et non-copulés possédant des consistances Mooney normales (échantillons A et B) et fortes (échantillons C et D). On a mixtionné ces échantillons comme cela est décrit ci-après 30 pour déterminer les effets comparatifs de ces variations de traitement. TABLEAU I Echan-* C8;alyseur DVB analysé tillon ajouté DVB moles de DVB 1° (ppm) (ppm) moles de catal. (dl/g) naison Mooney ML, % O vO hO O K) sO Cn Polymère Transformation % Produit final Styrène pré-copulé de styrène Viscosité Gonsis- combiné I.V. par termi- par copu-intrin- tance lation sèque dl/g A 119 11? 0,48 non copulé 94 7 1,89 49 24,7 B 280 231 0,41 0,87 95 -A 03 •P=- 61 25,9 0 94 134 0,70 non copulé 96,5 2,35 104 25,7 D 235 375 0,78 1 ,00 87 2,46 104 25,0 E 280 M. — 0,69 97,7 \ 1,12 non mesurable 25,6 i 00 1 3 Butyl(secondaire)-lithium, calculé sur le mélange réactionnel total, xx DVB = diyinyl-benzène K> O K> 00 UJ 69 20295 2011283 Le Tableau II ci-dessous fournit les formules de -vulcanisation utilisées dans les études comparatives. TABLEAU II Formulations de matières premières de bandes de roulement Produit I II III Polymère 100,0 100,0 100,0 Oxyde de zinc 5,0 5,0 >5,0 Acide stéarique 3,0 3,0 3,0 Hoir HAF 50,0 70,0 - Noir ISAF - - 60,0 '-bis-(l-méthylheptyl)- p-phénylène diamine 2,0 - - 6-éthoxy-1,2-dihydro-2,2,4~ tr imé thylquino1ine - 1,0 1,0 H-phény1-béta-naphtylaminé 0,50 0,50 0,50 psp'-diméthoxy diphényl aminé 0,25 0,25 0,25 Diphényl-p-phénylène diamine 0,25 0,25 0,25 Mélange de cires choisies 1,0 1,5 1,5 Huile d'allongement (70 % en poids d'aromatiques 22 cS) 5,0 37,5 37,5 U-cyclohexyl-2-benzothiazole- sulfénamide 1,0 . 1,5 1,5 Diphényl-guanidine . 0,2 0,2 0,2 Soufre 1,75 2,0 2,0 TOTAL 169,95 222,7 212,7 Le Tableau III montre la technique et les propriétés du produit, des échantillons mixtionnés, non-copulés et copulés, 1 et B, ayant une consistance Mooney normale. A titre de comparaison une émulsion de SBR ayant une consistance Mooney normale y est incluse. 69 20295 -10- 20:11283 TABLEAU III Echantillon A Ramifié Propriétés du polymère Unités de Butadiène en position cis-1 54,% Viscosité intrinsèque, dl/g Consistance Mooney du polymère brut, ML-4' Caractéristiques de traitement Aspect au méJsugeur Bahbttry (liodèle B) Température à la fin du cycle de mélange s °G Consommation a'énergie à la fin du cycle de mélange, kw Aspect à la calandre de 25 cm Aspect à la calandre de 15 cm pendant le re-calandrage Consistance Mooney composite, ML-4* Accroissement de la consistance Mooney de la matière composite par rapport au polymère brut Débit de produit d'extrusion traversant la filière de Garvey Gonflement du produit d'extrusion dans la filière de Garveys %■ Vitesse d'extrusion de la carotte s_ g/min o- Vitesse d'extrusion de la carotte, cm/min. Hésistance à l'état non traitéJ/cc Propriété du produit (toutes au. degré de cuisson optimum) Formulation utilisée Résistance à la traction finale, kg/cm* Module de 30Q %% kg/cm^ 42 1,89 49 Assez bon 138 4,4 dentelé Formant des poches 88 +39 10 80 84 42,5 ■ I-190 12? B Emulsion Ramifié/ Mooney copulé normale de SBS 42 8 1,84 ~ 2 62 143 4,0 I 218 109 53 Satis- Satisfaisant faisant 144 4,0 satis- satisfaisant faisant Formant Excel- des ■ lent poches 78 62 +16 +9 14,5- 15 103 1QQ 175 87.5 0,6? 77 ? 5 0,45 I 232 109 69 20295 10 15 20 Echantillon -11- TABLEAU III (Suite) A Ramifié 2011283 B Emulsion Ramifié/ Mooney copulé normale de SBR p 5 Module de 500 kg/cm - 211 211 Allongement final, % 400 500 560 Dureté, 0 Shore A 62 60 58 0,70 0,79 Résistance à l'abrasion cc/1,6 km Elévation de température, flexo-mètre de Goodrich, °C Résistance à l'entaille de Demattia kc pouséccroissement de 500 % Elasticité de rebondissement, % Déchirure d'angle, kg/2,54 cm Le Tableau IY montre la technique et les propriétés du produit des copolymères mixtionnés non-copulés et copulés C et D possédant une consistance Mooney élevée, et d'une émulsion de SBR ayant une forte consistance Mooney. TABLEAU IV Echantillon 19,1 40 51 181,6 21 45 43 179,3 A ramifié B Emulsion ramifié/ Mooney copulé concentrée de SBR 25 30 35 Propriétés du polymère Unités de Butadiène en position cis-1,4, % Viscosité intrinsèque, dl/g Consistance Mooney du polymère brut, ML-4» Huile dans la charge, pour cent Consistance Mooney huileuse, ML-4' Caractéristiques de traitement Aspect au mélangeur Banbury (Modèle B) Température à la fin du cycle de mélange, °C Consommation d'énergie à la fin du cycle de mélange, kw Aspect à la calandre de 25 cm 42 2,35 104 37,5 69 Assez bon 149 - 4,8 Satisfaisant 42 2,46 104 37,5 48 Satisfaisant 164 4,0 Satisfaisant 8 3 107-119 37,5 55 Satisfaisant 152 Satisfaisant 69 20295 -12- 2011283 TABLEAU XV (Suite) Echantillon A ramifié Emulsion B Mooney ramifié/ concentrée copulé de fcSBH Aspect à la calandre de 15 cm pendant le re-calandrage Consistance Mooney composite, ML-41 Accroissement de la consistance Mooney de la matière composite par rapport au polymère brut Débit de produit d'extrusion traversant la filière de Garvey Gonflement du produit d'extrusion dans la filière ds^, Garvey, % Vitesse d'extrusion de la carotte, g/min. Vitesse d'extrusion de la carotte, cm/min. Résistance à l'état non traité J/cc Caoutchouc combiné, % Propriétés du produit (toutes au degré de cuisson optimum) Formulation utilisée Résistance à la traction finale, kg/cm2 Module de 500 %, kg/cm2 Module de 500 %, kg/cm2 Allongement final, % Dureté, ° Shore A Résistance à 1 'abrasion cc/1,6 km Elévation de température, flexomètre de Goodrich, °C Résistance à l'entaille de Demattia kc pour accroissement de 500 % Elasticité de rebondissement, % Déchirure d8angle, kg/2,54 cm formant des poches 114 +45 11 90 108 57,5 0,48 35 II 211 116 Mé' 490 63 0,49 16 1,5 47 183,9 d? 65 +17 14,5 80 156 82,5 0,59 29 II 197 105 197 500 56 0,32 18 3,3 36 156,6 d? 69 +14 13 100 168 SO 0,95 43 II 218 109 197 5-50 58 0,88 17 10 28 163,4 69 20295 -13- 2011283 Finalement;, le Tableau V compare le traitement et les propriétés du produit, de l'échantillon D, ramifié, copulé et mixtionné avec deux SBE en émulsion, en utilisant la formule III qui fait intervenir du noir ISAF. TABLEAU Y Echantillon 10 Propriétés du polymère Unités de Butadiène en position cis-1,4, % Viscosité intrinsèque, dl/g Consistance Mooney du polymère 15 brut, ML-4 * Consistance Mooney huileuse, ML-4' Caractéristiques de traitement Aspect au mélangeur Banbury 20 (Modèle B) Température à la fin du cycle de mélange, °C Consommation d'énergie à la fin du cycle de mélange, kw 25 Aspect à la calandre de "25 cm Aspect à la calandre de 15 cm pendant le re-calandrage Consistance Mooney composite, 30 ML-4' Accroissement de la consistance Mooney de la matière composite par rapport au polymère brut Débit de produit d'extrusion 1 35 traversant la filière de Garvey Gonflement du produit d'extrusion dans la filière de Garvey, Vitesse d'extrusion de la carotte, g/min. D Emulsion Emulsion ramifié/ Mooney Mooney copulé concentrée concentrée de SBR de SBR 42 2,46 104,0 47 satisfaisant 154 4,0 satisfaisant 66 +19 14 % 80 151 8 3 107-119 61 satisfaisant 160 4,2 satisfaisant d° 74 +13 13 80" 144 8 ** 3 102-110 40-46 satisfaisant 157 3,8 satisfaisant 54 +11 13 96 139 BAD ORIGINAL 69 20295 -14- 2011283 TABLEAU V (Suite) Echantillon D ramifié/ copulé 5 Yitesse d'extrusion de la carotte , cm/min Résistance à l'état non traité, J/cc Caoutchouc combiné, % 10 Propriétés du produit (toutes au degré de cuisson optimum) Formulation utilisée Résistance à la traction finale, 2 kg/cm 2 15 Module de JOO %, kg/cm^ Module de 500 %, Kg/cm^ Allongement final, % Dureté, 0 Shore A Résistance à l'abrasion, cc/1,6 20 km Elévation de température, fle-xomètre de Goodrich, °C Résistance à l'entaille de Demattia 25 kc poux accroissement de 500% Elasticité de rebondissement, % 72,5 0,44 32 III 218 77 162 630 57 0,24 18 10 35 Emulsion Emulsion Mooney Mooney corLcentrée concentrée : de SBR de SBR 72,5- 1 *28 41 III 225 91 197 560 58 0,53 15 1,5 27 67,5 0,72 39 III 211 77 162 610 56 0,50 16 1,5 27 Les données dans le Tableau ci-dessus indiquent que le SBR en solution ramifié copulé, à forte viscosité Mooney de 30 cette invention, se travaille presque aussi bien que les composés S3R en émulsion comparables et possède des propriétés de vulcanisation qui sont égales ou presque meilleures que celles de ces composés. L'élasticité de rebondissement et la résistance, d'accroissement d'entaille sont supérieures pour le SBR en solu-55 tion ramifié, copulé. Les données indiquent aussi une amélioration nette de l'aptitude au traitement du SBR en solution, ramifié, copulé, comparativement aux échantillons qui n'ont pas été copulés» Les polymères non-copulés possèdent une consistance . Mooney composite excessivement forte, fournissent des extrusions 40 rugueuses et une aptitude médiocre au calandrage. BAD ORIGINAL 69 20295 -15- 2011283 - fiEYEITOICATIQiMo - 1 - Procédé de préparation de copolymères désordonnés de styrène et de butadiène, comprenant les opérations consistant à mettre en contact du styrène et du butadiène, dans un rapport 5 molaire supérieur à 1:1 avec un alcoyl-lithium servant de catalyseur en présence d'un hydrocarbure aromatique polyvinyl-subs-titué comme agent de ramification et d'un hydrocarbure inerte servant de solvant, à ajouter du butadiène par portions ou d'une manière continue de manière à maintenir le rapport pondéral ini-10 tial du styrène au butadiène, à poursuivre la polymérisation jusqu'à ce qu'au moins 80 % de la quantité initiale de styrène ait été transformée en un copolymère actif terminé par un atome de lithium, et à ajouter un composé organique polyfonctionnel comportant au moins deux sièges et capables de réagir en tant 15 qu'agent de copulation avec le copolymère à terminaison lithium.» 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la copolymérisation du styrène et du butadiène est amorcée avec un rapport pondéral compris entre 1j1 et 9:1. 3 - Procédé selon les revendications 1 ou 2, dans lequel 20 on utilise un alcoyl-lithium comprenant un groupe alcoyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone/ 4 - Procédé selon la revendication 3» dans lequel le groupe alcoyle de 1'alcoyl-lithium ne comprend pas plus d'un atome d'hydrogène fixé à l'atome de carbone qui est relié direc- 25 tement à l'atome de lithium. 5 - Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on utilise une quantité d'alcoyl-lithium s'élevant à 100 à 500 parties en poids par million de parties en poids du mélange de polymérisation total. 30 6 - Procédé selon une quelconque des revendications pré cédentes dans lequel l'hydrocarbure aromatique polyvinyl-subs-titué est un polyvinyl-benzène. 7 - Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on utilise une quantité d'hydrocarbure aro- 35 matique polyvinyl-substitué, s'élevant à 0,2 à 1,5 mole par mole de catalyseur. 8 - Procédé selon la revendication 7, dans lequel on utilise une quantité d'hydrocarbure aromatique polyvinyl-substi- 69 20295 -1-6- 2011283 traé s1 élevant à 0,3 à 1 mole par mole de catalyseur. .9 - Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on utilise comme solvant tin ou plusieurs hydrocarbures paraffiniques et/ou cycloparaffiniques comprenant 5 de 3 à 12 atomes de carbone.- 10 - Procédé selon la revendication 9» dans lequel on utilise un mélange pondéral 50:50 de cyclohexane et d'isopentane. 11 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel on utilise un dihalogénohydrocarbure eomme agent 10 de copulation. 12 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel on utilise un diester d'un acide dicarboxylique et un monoalcool comme agent de copulation. 13 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 15 12, dans lequel on utilise une quantité d'agent de copulation . s'élevant à 0,25 à 2 équivalents par atome de lithium présent dans le copolymère actif terminé par un atome de lithium. 14- - Procédé selon la revendication 12, dans lequel on utilise une quantité d'agent de copulation s'élevant à 0,8 à 1,2 20 équivalent par atome de lithium présent dans le copolymère actif terminé par un atome de lithium. 15 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel on ajoute l'agent de copulation dans le mélange réactionnel lorsque 90 à 95 % de la quantité initiale de styrène 25 a été transformée. 16 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel la copolymérisation est effectuée à une température comprise entre 75 et 125°C. 17 - Copolymère désordonné de styrène et de butadiène 30 obtenu à l'aide d'un procédé selon une quelconque des revendications 1 à 16. 18 - Procédé de préparation d'objets vulcanisés, dans lequel on utilise une composition renfermant un copolymère désordonné selon la revendication 18. 35 19 - Objets vulcanisés, obtenus à l'aide du procédé selon la revendication 18.