Brevet FR2001621A1 — publié le 19690926

La présente invention se rapporte à un procédé pour produire des dihalophénols, c'est-à-dire, des phénols dihalogénés. Selon l'invention, un procédé pour produire un dihalophénol consiste à soumettre un trihalophénol à une hydrolyse alcaline à 5 température élevée dans un solvant organique et en présence d'un additif qui est un hydrocarbure ou une fraction d'hydrocarbure capable d'entraîner l'eau de réaction et/ou d'empêcher la sublimation du trihalobenzène. Le solvant organique dans lequel l'hydrolyse est effectuée 10 est avantageusement un solvant qui est normalement en phase liquide à la température à laquelle l'hydrolyse est effectuée. Le solvant préféré est un glycol. L'invention concerne, en outre, un procédé pour produire un dihalophénol qui consiste à soumettre un trihalobenzène à une hy-15 drolyse alcaline à température élevée dans un solvant organique comprenant un glycol dont la molécule contient de 2 à 4 atomes de carbone et à recouvrer le glycol du mélange de réaction avant de libérer le dihalophénol. Le trihalobenzène est, de préférence, un trichlorobenzène et 20 l'hydrolyse s'effectue, avantageusement, à une température de l'ordre de 130 à 200°C, mieux à une température au-dessus de 160°C et, de préférence à une température comprise entre 160 et 185°C. La matière alcaline utilisée dans l'hydrolyse est, de préférence, un hydroxyde de métal alcalin, par exemple, de l1hydroxyde 25 de sodium ou de potassium. L'hydroxyde de métal alcalin est, de préférence, présent dans la proportion de 2 à 3 moles par mole de trihalobenzène. Le glycol préféré est 1'éthylèneglycol, mais on peut également utiliser le diéthylèneglycol, le propylèneglycol ou un buty-30 lèneglycol. Le rapport moléculaire du glycol sur le trihalobenzène n'est, avantageusement, pas inférieur à 1,5 ni supérieur à 15, le rapport moléculaire préféré étant compris entre 3 et 8. On est fondé de croire que le glycol participe réellement à la réaction, c'est ainsi, par exemple, que lorsque l'on utilise 35 1'éthylèneglycol, il se forme, comme produit intermédiaire, un dichlorophénoxyéthanol, probablement après la formation du monosodium ou d'un autre dérivé de métal alcalin du glycol. Dans ce cas, le dichlorophénoxyléthanol intermédiaire se ré-arrange ou réagit à nouveau pour donner un dichlorophénate de métal alcalin. 40 Toutefois, la majeure partie de 1'éthylèneglycol, au moins, quand 6902769 2 2001621 on utilise un rapport moléculaire qui n'est pas inférieur à 1,5 par rapport au trihalobenzène, ne réagit pas, mais fait fonction de solvant. L'additif qui entraîne ou forme un azéotrope avec l'eau et/ou 5 qui empêche la sublimation du trihalobenzène à la température à laquelle s'effectue l'hydrolyse est, de préférence, une fraction ou un distillât du pétrole. De telles fractions sont diversement connues sous le nom d'éthers de pétrole, d'essences à point d'ébul-lition spécial ou de white spirits mais seront ci-après qualifiés 10 de : "éthers de pétrole". L'additif aura une plage d'ébullition appropriée, par exemple, comprise entre 140-160°0 ou entre 145-165°C ou 150-170°C, cette plage d'ébullition pouvant être légèrement supérieure ou inférieure* La quantité d'éther de pétrole utilisée, quand celui-ci entraîné avec l'eau au cours de la réaction 15 est renvoyé dans le mélange de réaction est, de préférence, comprise entre 4 et 20 parties en poids pour 100 parties en poids de trihalobenzène. A la fin de la réaction, le glycol est, de préférence, récupéré par distillation sous vide. L'éther de pétrole, le trihaloben-20 zène non réagi et l'eau résiduelle distillent en premier, suivis par le glycol. Dans un procédé préféré, le mélange est refroidi à une température comprise entre 80 et 100°C et le pH du mélange est légèrement abaissé, de préférence à 12,5-13 ou à une valeur légèrement inférieure, le cas échéant. La pression du mélange est pro-25 gressivement réduite et sa température est progressivement augmentée jusqu'à ce que l'éther de pétrole, le trihalobenzène non converti et l'eau résiduelle soient éliminés. Cette augmentation progressive de la température et l'augmentation progressive du vide sont poursuivies afin d'éliminer et de récupérer le glycol. 30 Le résidu se compose en grande partie de dihalophénates. Le résidu est acidifié, de préférence, après dilution avec de l'eau, pour libérer le ou les dihalophénols. Le dihalophénol ainsi produit peut ensuite être lavé, puis soumis à une distillation fractionnée lorsque plusieurs dihalo-35 phénols sont présents. Une cristallisation fractionnée pourrait également être utilisée pour séparer les différents dihalophénols et ces derniers pourraient être purifiés davantage par recristallisation dans un solvant approprié, par exemple, dans de l'éther de pétrole. 40 La récupération du glycol de la manière décrite ci-dessus 6902769 3 2001621 est plus avantageuse que le procédé dans lequel le mélange de réaction est, après élimination de l'éther de pétrole et du trihalobenzène non réagi, complètement acidifié pour libérer le diha-lcphénol produit avant la récupération du glycol. Dans ce dernier 5 cas, la strafification du produit acidifié fait que l'on trouve le glycol dans une couche aqueuse conjointement avec le sel formé par suite de l'acidification, la couche aqueuse contenant le sel devant ensuite être traitée pour récupérer le glycol. la récupération du glycol par distillation avant que le mélange de réaction soit com-10 plètement acidifié pour libérer les dihalophénols est plus simple et a l'avantage supplémentaire qu'il ne peut pas se produire de pertes de dihalophénol par dissolution dans la couche de glycol aqueuse. Les exemples qui suivent, dans lesquels les parties sont don-15 nées en poids, sont destinés à mieux faire comprendre l'invention mais n'ont, bien entendu, aucun caractère limitatif. L'éther de pétrole utilisé dans ces exemples, a un point d'ébullition compris entre 14-0 et 160°C, sauf spécification contraire. Exemple 1 - 20 On place 226 parties de 1,2,4-trichlorobenzène, 16 parties d'éther de pétrole, 388 parties d'éthylèneglycol'et 125 parties de soude caustique dans un récipient comportant un agitateur et Un dispositif pour l'évacuation de l'eau. On chauffe le mélange et l'eau se dégage à partir de 160°C, cette eau étant entraînée par 25 l'éther de pétrole. L'eau est évacuée du système et l'éther de pé-' trole est renvoyé dans le réacteur. Quand la température atteint 180°C, pratiquement toute l'eau a été éliminée, mais le mélange est maintenu à cette température pendant 4 heures pour permettre aux dichlorophénoxyéthanols de se transformer en dichlorophénates 5) de sodium. On laisse ensuite la température du mélange de réaction décroître à 90°G et on règle le pH du contenu du récipient à 12,5 par addition de 47 parties d'huile de vitriol (78# HgSO^). On abaisse ensuite la pression interne du récipient à 200 mm Hg et on la di-35 ainue progressivement, tout en augmentant la température; quand la température de vapeur atteint 95°C et que la pression totale atteint 150 mm Hg, toute l'eau résiduelle, ajjnsi que l'éther de pétrole et le 1,2,4-trichlorobenzène non réagi ont été éliminés. On transvase ensuite le distillât dans un nouveau récipient et on 40 complète la distillation à une température de 170°G, sous une 6902769 4 2001621 pression de 5mm Hg. L'analyse du glycol ainsi récupéré (229 parties) montre qu'il se compose de 95 % de glycol et de 5 % de ci éthylèneglycol. Ceci représente une récupération de 59*1# en poids. 5 Le produit de réaction débarrassé du glycol est ensuite refroidi à 100° C et on y ajoute 660 parties d'eau en agitant. On achève ensuite l'acidification en ajoutant 77 parties de H2S0^ à 78 #, puis on permet au système de se stratifier à 90-95° C. On sépare la couche phénolique inférieure et on jette 10 la couche aqueuse supérieure. On renvoie la couche inférieure dans le récipient et on la lave avec 170 parties d'eau. On fait ensuite s'écouler le produit phénolique et on distille l'eau dissoute qui donne 196 parties d'un produit contenant 63*7 % de 2,5-dichlorophénol, 11,1 % de 2,4-dichlorophénol et 4,8# de 15 2,4-dichlorophénol. Une distillation fractionnée sous vide dé ce produit donne 140 parties d'un distillât qui est un mélange de 2,5 - et de 2,4-dichlorophénols dans la proportion de 83/17 scius la forme d'un solide cristallin fondant à 4l°. Une cristallisation de cette matière dans 168 parties d'éther de pétrole (plage d'ébullition 20 80-100°) donne 98 parties de 2,5-dichlorophénol fondant à 56° C, pureté"98 %. La récupération du 1,2,4-trichlorobenzène non réagi du mélange d'eau, d'éther de pétrole et de 1,2,4-trichlorobenzène enlevé avant la récupération du glycol donne 19 parties, faisant 25 un total de 207 parties de 1,2,4-trichlorobenzène réagi, soit un rendement de 91,7 #• Exemple 2 On fait réagir 472 parties de 1;2,3 trichlorobenzène, 805 parties d'éthylèneglycol, 260 parties de soude caustique et 40 30 parties d'éther de pétrole de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1. On ne détecte aucun 1,2,3 trichlorobenzène non réagi dans l'éther de pétrole distillé recueilli après la réaction, de sorte- que l'on obtient un rendement de 100 #. On obtient 466 parties 35 de glycol, dont 5 % est du diéthylèneglycol, par distillation, soit une récupération de 58# en poids. Le produit déshydraté et lavé obtenu après l'acidification finale comprend 445 parties contenant 53,4 % de 2,6—dichlorophénol et 34,5 % de l'isomère 2,3. Une distillation fractionnée sous vide de ce produit fournit 40 152 parties de 2,6 dichlorophénol fondant à 65° C, pureté 96# et 6902769 2001621 118 parties de 2,3 dichlorophénol fondant à 56° C, pureté 98 fo ainsi que 138 parties d'un mélange de 2,3- et de 2,6-dichloro-phénol que l'on élabore par cristallisation dans l'éther de pétrole. 5 Exemple 3 On fait réagir dans les mêmes conditions que dans les exemples 1 et 2, 50 parties de 1,3,5 trichlorobenzène, 100 parties d'éthylèneglycol, 27 parties de soude caustique et 5 parties d'éther de pétrole.Après la réaction, le distillât d'éther de 10 pétrole contient 15,1 parties de 1,3,5- trichlorobenzène représentant une transformation de 3^,9 parties soit un rendement de 69,8 %. La récupération du glycol par distillation fournit 60 parties (dont 5 % de diéthylèneglycol) soit une récupération de 60 % en poids. 15 Le produit déshydraté et lavé comprend 25,6 parties, dont 71 $ sont du 3,5-dichlorophénol. On soumet la matière brute à une distillation flash et on recristallise le distillât (18 parties) dans l'éther de pétrole (80-100° C) pour obtenir 14 parties de 3,4-dichlorophénol fondant à 65° G et ayant une pureté de 95 %• 20 Exemple 4 On exécute une série d'expériences comme-décrit dans les exemples précédents et on obtient des résultats moyens indiqués dans le tableau ci-dessous : S Isomère de trichlorobenzène utilisé % de transformation Produits et rendement moléculaire en se basant sur le trichlorobenzène réagi 30 1,2,4- 93 2,5-dichlorophénol, 66 % 2,4-dichlorophénol, 12 % 3,4-dichlorophénol, 6 % 1,2,3- 97 ' 2,6-dichlorophénol, 51 % 2,3-dichlorophénol, 36 % 35 1,3,5- 70 3,5-dichlorophénol, fO - Dans toutes les expériences, on récupère entre 55 et 60% du glycol utilisé, le glycol récupéré contenant toujours 5 % de diéthylèneglycol. Le recyclage de ce glycol brut dans les expé-40 riences ultérieures donne des rendements en dichlorophénols ' 2001621 6902769 tout aussi bons que ceux obtenus avec du glycol pur, mais le pourcentage de récupération du glycol diminue légèrement. 6902769 7 2001621 REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire un dihalophénol qui consiste à soumettre un trihalobenzène à une hydrolyse alcaline à une température élevée dans un solvant organique en présence d'un addi- 5 tif qui est un hydrocarbure ou une fraction d'hydrocarbure capable d'entraîner l'eau formée au cours de la réaction et/ou d'empêcher la sublimation du trihalobenzène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique participe à la réaction avec formation d'un 10 produit intermédiaire. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le solvant organique est un glycol dont la molécule comprend de 2 à 4 atomes de carbone. 4. Procédé pour produire un dihalophénol qui consiste à 15 soumettre un trihalobenzène à une hydrolyse alcaline à température élevée en solution dans un glycol dont la molécule comprend de 2 à 4 atomes de carbone et en présence d'un hydrocarbure capable d'entraîner l'eau formée au cours de la réaction et/ou d'empêcher la sublimation du trihalobenzène, et à récupérer le 20 glycol à partir du mélange réactionnel avant de libérer le dihalophénol. 5* Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'additif est un éther de pétrole. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que 25 l'éther de pétrole a une plage d'ébullition comprise entre 140 et 160° C. 7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'eau formée au cours de la réaction est éliminée du mélange réactionnel pendant l'hydrolyse, tandis que l'additif en- 30 traîné avec l'eau est recyclé vers le mélange réactionnel. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on utilise de 4 à 20 parties en poids d'additif pour 100 parties en poids de trihalobenzène. 9. Procédé pour produire un dihalophénol qui consista à 35 soumettre un trihalobenzène à une hydrolyse alcaline à température élevée dans un glycol dont la molécule contient de 2 à 4 atomes de carbone, et à récupérer le glycol à partir du mélange réactionnel avant de libérer le dihalophénol. 10. Procédé selon les revendications 1 à 9» caractérisé en 40 ce que l'hydrolyse est effectuée à une température comprise 6902769 8 2001621 entre 130 et 200° C. 11. Procédé'selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'hydrolyse est effectuée à une température comprise entre 160 et 185° C. 5 12. Procédé selon les revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la matière alcaline utilisée pour l'hydrolyse est l'hy-droxyde d'un métal alcalin. 13. Procédé selon les revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le solvant organique ou le glycol est 1'éthylèneglycol. 10 14. Procédé selon les revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le rapport moléculaire entre le solvant organique ou le glycol et le trihalobenzène n'est pas inférieur à 1,5* 15. Procédé selon les revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le rapport moléculaire du solvant organique ou du glycol 15 sur le trihalobenzène se situe entre 3 et 8. 16. Procédé selon les revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le solvant organique ou le glycol est récupéré à partir du mélange réactionnel par distillation avant d'acidifier ce mélange pour libérer le dihalophénol. 20 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la distillation pour éliminer le solvant organique ou le glycol s'effectue sous pression réduite. 18. Procédé selon les revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que l'on règle le pH du mélange réactionnel entre 11 et 25 13,5 avant d'effectuer la distillation pour éliminer le solvant organique ou le glycol. 19. Procédé selon les revendications 1 à 18, caractérisé en ce que le trihalobenzène est un trichlorobenzène. 20. Dichlorophénol préparé selon les revendications 1 à 19. i