Brevet FR2000894A1 — publié le 19690919

La présente invention a pour objet des colorants formazaniques métallisés qui ont une affinité pour les fibres, un procédé permettant de préparer ces colorants, leur application à la teinture ou à l'impression de matières organiques, plus 5 particulièrement de matières textiles, et également les matières qui ont été teintes ou imprimées à l'aide des nouveaux colorants. Ces colorants formazaniques métallisés contiennent un atome de métal lourd qui est lié par coordination à un composé formazanique en formant deux cycles. Us répondent à la formule 10 générale I î 15 A lue. NvN/ t t R ij (N - Y) t R' Z m n (X) 20 25 30 35 40 dans laquelle R représente un radical organique monovalent, en particulier un radical électrophile, par exemple un reste aromatique-carbocyclique ou aromatique-hétérocycliquo monovalent, un groupe nitro, cyano, carbacyle ou aminocarbonyle, m?is de préférence un reste aromatique-carbocyclique à un ou deux noyaux, éventuellement porteur d'halogènes ou de groupes acides sulfoniques, ou un radical phénylamirïocarbonyle et plus particulièrement un reste phényle éventuellement porteur de groupes sulfoniques, A représente le reste d'une composante de diazotation aromatique-carbocyclique, de préférence un radical aromatique-carbocyclique à un ou deux noyaux, éventuellement porteur de groupes alkylsulfonylcs inférieurs ou do groupes sulfoniques, et plus particulièrement un reste phényle porteur do groupes sulfoniques, ou encore le reste d'une composante de diazotation aromatique-hétérocyclique qui porte le substituant X en position ortho par rapport à l'azote, représente le reste d'une composante de diazotation aromatique-carbocyclique ou aromatique-hétérocyclique dépourvue de groupe capable d'engendrer des complexes avec des métaux, plus particulièrement un radical benzénique ou naphtalénique éventuellement porteur d'halogènes, de groupes alkylos B «nu ORIGINAL 69 01648 2 2000394 inférieurs, de groupes nitro ou de groupes sulfo,, et surtout un reste phényle porteur de groupes sulfoniques, X représente un substituant capable do s'unir à un métal, de 5 préférence un groupe -COO- ou un groupe sulfonylamino ou encore un oxygène à deux liaisons, Z représente un groupe hydrosolubilisant salifiable, donnant une dissociation acide dans l'eau, de préférence le groupe acic'o sulfonique, ou encore* le groupe carboxylique, le 10 groupe acide phosphonique ou un groupe sulfonamido acylé, les divers symboles Z éventuellement contenus dans la lécule du colorant pouvant avoir plusieurs de ces significations, Y représente un groupe pyrimidyle portant au moins un atome 15 de fluor mobile et pouvant également porter d'autres substi tuants, R' représente de préférence l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, et dans ce cas plus particulièrement le groupe méthylj ou le groupe éthyle, 20 iV.G .désigne l'un dos métaux lourds de numéros atomiques ailantde 24 a 29, de préférence le cuivre, ou encore le nickel,' le cobalt ou le chrome, m désigne un entier positif allant de 1 à 5, de préférence de 2 à 4, et 25 n désigne un entier positif égal à 2 ou, mieux,à T. Il est avantageux que le groupe pyrimidyle Y porte 1 ou 2 atomes de fluor mobiles; il peut également portet d'autres substituants monovalents. Ces derniers seront par exemple des halogènes, tels qu_ 1: chlore, le brome ou le fluor, des groupes 30 nitro ou des groupes cyano; des radicaux hydrocarbonés, en particulier des groupes alkyles inférieurs ou des groupes phényles, des groupes alkyl_s substitués, par exemple 1*. groupe trifluoro-méthyle ou le groupe-chlorométhyle, dos groupes éthers, surtouf-c-es groupes alcoxy inférieurs ou des groupes phénoxy dont le 35 noyau p„ut porter des substituants, négatif de préférence, dos groupes thio-éthers, notamment des groupes;'alkylthio inférieurs, des groupes alkylsulfonyles inférieurs, dos groupes carbamoyles ou sulfamoyles portent éventuellement un ou deux substituants sur l'azote, des groupes esters carboxyliqjes, en particulier 40 des groupes alcoxycarbonyles inférieurs, ou des groupes amino BAD original 69 01648 3 2000894 dérivant de l'ammonic ou d'aminés primaires ou secondaires, tels que les groupes amino, méthylamino, éthylamino, N.N-diméthyl-amino, N.N-diéthylamino et phénylamino. Il est bon que- le groupe pyrimidyle Y réponde a la 5 formule : R2 R1 N T dans laquelle 10 R.j représente l'hydrogène ou un halogène, un radical alkyle inférieur éventuellement halogéné, un radical aryle, plus particulièrement un reste phényle, un groupe carbamoyle, un groupe ester carboxylique inférieur ou le groupe cyano et ï*2 a la môme signification que ou représenta un groupe 15 suif amoyle, un groupe alkylsulfonyle inférieur ou le groupe nitro. Il s'agit plus particulièrement du reste 2.6-difluoro-5-chloro-pyrimidyle-(4) ou du reste 2.6-difluoro-pyrimidyle-(4). Lorsque R^ (et/ou f^) représente un halogène celui-ci 20 est le brome mais surtout le fluor ou le chlore ; s'il représente un radical alkyle inférieur il s'agit de préférence du groupe méthyle; s'il désigne un radical alkyle inférieur halogéné celui-ci est par exemple le reste monochlorométhyle, difluoro-méthyle ou trifluorométhyle ; s'il représente un groupe ester 25 carboxylique inférieur celui-ci est par exemple le groupe méthoxy-carbonyle ou éthoxycarbonyle. Lorsque R^ représente un radical alkylsalfonyle inférieur il s'agit par exemple du groupe méthyl-sulfonyle ou du groupe éthylsulfonyle. Le reste pyrimidyle qui répond a la formule précédente 30 dérive par exemple des pyrimidines suivantes : 2.5-dichloro-4.6-difluorc-pyrimidine, 2.5-dibromo-4.6-difluoro-pyrimidine, 2.4-difluoro-pyrimidine, 2.4-difluoro-5-chloro-pyrimidine, 2.4-difluoro-5-cyano-pyrimidine, 2.4-difluoro-5-méthy1-pyrimidine, 2.4-difluoro-5-trifluoro-méthyl-pyrimidine, 2.4-difluoro-5-nitro-35 pyrimidine, 2.4-difluoro-5-phényl-pyrimidine, 2.4-difluoro-5-sulfamoyl-pyrimidine, 2.4-difluoro-5-carbamoyl-pyrimidine, 2.4-difluoro-5-méthylsulfonyl-pyrimidine, 2.4-difluoro-5-éthyl- 69 01648 4 2000394 sulfonyl-pyrimidine, 2.4-difluoro-5-méthoxycarbonyl-pyrimidine, 2.4-dif l'uoro-6-chloro-pyrimidine, 2.4-difluoro-6-bromo-pyrimidine, 2.4-dif luoro-6-ihé thyl-py rimidine, 2.4-difluoro-6-cyano-pyrimidine, 2«4-difluoro-6-phényl-pyrimidine, 2.4-difluoro-6-trifluorométhyl-5 pyrimidine, 2.4-difluoro-6-carbamoyl-pyrimidine, 2.4-difluoro-6— méthoxycarbonyl-pyrimidine, 2.4-difluoro-5.6-dichloro-pyrimidine, 2.4-difluoro-5-chloro-6-méthyl-pyrimidine, 2,4-difluoro-5-chloro-6-phény1-pyrimidine, 2.4-difluoro-5-chloro-6-difluoromé thyl-pyrimidine, 2.4-difluoro-5-chloro-6-trifluorométhyl-pyrimidine, 10 2.4-difluoro-5-chloro-6-méthoxycarbony1-pyrimidine, 2.4-difluoro-5.6-dibromo-pyrimidine, 2.4-difluoro-5-bromo-6-méthyl-pyrimidinef 2.4-difluoro-5-bromo-6-trifluorométhyl-pyrimidine, 2.4.5-tri-fluoro-6-méthyl-pyrimidine, 2.4-difluoro-5-nitro-6-chloro-pyri-midinej 2.4-difluoro-5-méthyl-6-chloro-pyrimidine, 2.4.6-tri-1.5 fluoro-5-trif luoro-mé thyl-pyrimid ine, 2.4.6-trif luoro-pyrimidine f 2.4.6-trifluoro-5-chloro-pyrimidine, 2.4.6-trifluoro-5-bromo— pyrimidine, 2.4.6-trifluoro-5-nitro-pyrimidine, 2.4.6-trifluoro— 5-cyano-pyrimidine, 2.4.6-trifluoro-5-méthyl-pyrimidinei 2.4.6.» trifluoro-5-chlorométhyl-pyrimidine, 2.4.6-trifluoro-5-difluoro» 20 méthyl-pyrimidine, 2.4.6-trifluoro-5-caibanoyl-pyrimidine, 2.4.6-trifluoro-5-méthoxycarbonyl-pyrimidine, 2.4.6-trifluoro-5-éthoxy-carbonyl-pyrimidine, 2.4.6-trifluoro-5-méthylsulfonyl-pyrimidine et 2.4.5. 6-tétrafluoro-pyrimidine. Les colorants formazaniques conformes à l'inventionj 25 qui répondent à la formule I, s'obtiennent par divers procédés. L'un d'eux consiste à faire réagir un colorant amino-formazanique métallisé répondant à la formule la 30 /X\ A Me . B it f N j R N (NHR«) n (la) m dans laquelle les symboles ont les mêmes significations que dans la 35 formule I, avec un composé pyrimidinique qui contient plus d'un atome de fluor mobile et qui peut porter divers autres substituants, de manière a obtenir un colorant formazanique métallisé réactif (à l'égard des fibres) répondant à la formule !• 69 01648 5 2000894 Les colorants amino-formazgniques de formule la, nécessaires pour ce procédé, s'obtiennent par des méthodes connues, par exemple par saponification alcaline d'un groupe acylamino, tel qu'un groupe acétylamino, se trouvant dans le colorant for- 5 mazanique de formule la à la place occupée par le groupe -(NHR»-Y) . n Comme composés pyrimidiniques capables d'introduire le reste Y doué d'une réactivité pour les fibres on utilise les pyrimidines qui ont été citées plus haut. Ces pyridines sont 10 connues, du moins en partie ; de toute façon elles peuvent être préparées par des méthodes connues. La réaction des colorants amino-formazaniques métallisés de formule la avec les pyrimidines doit alors être- réalisée dans des conditions telles qu'il ne se produise pas un échange 15 prématuré des groupes mobiles par suite d'un pH trop élevé du milieu ou d'une trop haute température. C'est pourquoi il est avantageux d'opérer avec les solutions aqueuses des sels alcalins des colorants amino-formazaniques métallisés à des températures aussi basses que possible et à des pH suffisamment faibles, 20 éventuellement en présence d'agents neutralisant l'acide minéral, tels que des sels alcalins d'acides gras inférieurs, c'est-à-dire à dos pH d'environ 2 à 7 et -à des températures allant de O à environ 60°, cela en fonction de la stabilité du composé pyrimi-dinique et de la mobilité du substituant échangeable» Les composés 25 pyrimidiniques sôflt mis en jeu en une quantité au moins équimo-laire, c'est-à-dire, s'il y a deux groupes amino acylables -ÎJHR', en une quantité multiple correspondant à leur nombre, sous la forme d'une fine dispersion, éventuellement à l'aide de solvants organiques inertes faciles à éliminer, tels que des cétones in-30 féricuies, par exemple l'acétone. On laisse agir le composé pyri-midinique jusqu'à ce que le ou les groupes amino à acyler dans la formule la ne puissent plus être décelés«, Une manière de mettre en évidence les groupes amino primaires consiste par exemple a les diazoter, puis à copuler les diazoïques avec le 35 sc-1 sodique de l'acide 2-naphtoI-3.6-disulfonique. L'isolement et le séchage c-es. colorants formazaniques do formule I qui font l'objet de l'invention doivent également se faire avec précaution, par exemple par relarguage c-es sels alcalins au moyen de chlorure de sodium en solution légèrement 40 acide, filtration et séchage à température moyennement élevée, BAD ORIGINAL 69 01648 6 20003?"v de préférence sous pression réduite. Un autre procédé permettant de préparer les nouveaux colorants formazaniques métallisés réactifs de formule X consiste à faire réagir un colorant non métallisé répondant à la formule 5 générale II dans laquelle XH représente un groupe métallisable qui se trouve, 10 sur la composante de diazotation A, en position ortho par rapport à l'azote et R, A, B, R', Y, Z, n et m ont les significations indiquées à propos de la formule I, avec un composé capable d'introduire un métal lourd Me dont le numéro atomique peut aller de 24 à 29. 15 On prépare les colorants non métallisés de formule II, par exemple, à partir de composantes qui contiennent au moins un substituant -NR'-Y conforme à la définition, en observant les mesures de précaution décrites dans le premier procédé, cela à cause de la mobilité des substituants critiques, ou encore on introduit 20 le reste pyrimidyle Y dans des colorants qui contiennent un groupe amino acylable ou un substituant convertible en un tel groupe, éventuellement après avoir effectué la conversion en groupe amino acylable. On peut alors utiliser, comme composés capables d'introduire le reste pyrimidyle Y, les pyrimidines qui ont été mention-25 nées dans le premier procédé. On obtient les corps de départ de formule II par exemple par copulation de 2 moles d'un composé aryldiazoxque avec 1 mole d'un composé capable de copuler deux fois par un groupe méthylène ou méthine, éventuellement avec perte de substituants, ou par la 30 méthode à l'hydrazone., dans laquelle on utilise 1 mole d'une o-hydroxy-, o-carboxy- ou o-sulfonylamino-aryl-hydrazone et 1 mole d'un composé aryldiazoïque ne portant pas un tel groupe métallisable en ortho, ou encore, plus généralement, on choisit l'hydrazone et la composante de diazotation de telle façon que l'une d'entre 35 elles seulement porte un substituant métallisable en position ortho par rapport, respectivement, au groupe hydrazr ou au groupe diazo# Comme composantes de diazotation porteuses d'un groupe métallisable en position ortho on peut utiliser en premier lieu celles auxquelles on a ordinairement recours pour la préparation de colorants azoïques, donc surtout des o-hydroxy-, et o-carboxy-40 amino-benzènes et des o-hydroxy et o-carboxy-amino-naphtalènes, R - C- . N - NH .- A - XH N = N - B (N - Y) m i R» n (II) BAD ORIGINAL, 69 01648 7 2000394 lesquels peuvent porter, comme substituants, des halogènes, des groupes cyano, nitro, alkyles, aralkyles, cycloalkyles et aryles, des groupes alcoxy, aryloxy, acides sulfoniques, acides carboxy-liques, esters carboxyliques, esters sulfoniques, alkyl-suifa-5 moyles, aralkylsulfamoyles ou arylsulfamoyles, des groupes alkyl-ou aryl-carbonyles, des groupes alkyl- ou aryl-sulfonyles, des groupes alkyl-, aralkyl-, cycloalkyl- ou aryl-amino, des groupes stilbylazo ou arylazo et, enfin, des groupes acylamino, ces derniers étant saponifiés ultérieurement et, après la formation du 10 colorant, transformés en groupes pyrimidylamino -NRf-Y conformes à la définition. On peut aussi utiliser des composantes de diazotation qui, au lieu des groupes hydroxyliques ou carboxyliques en ortho mentionnés ci-dessus, contiennent des substituants qui ne sont pas métallisables par eux-mêmes mais qui peuvent 15 être convertis, une fois la copulation effectuée, en groupes métallisables. Il s'agit là plus particulièrement de groupes éthers, de groupes acyloxy et de groupes disulfonylamino. Les composantes de diazotation du type précédent, spécialement les composés o-carboxy-aryl-diazoïques et les com-20 posés o-disulfonylamino-aryldiazoïques, peuvent également être transformés, par réduction, en composés hydraziniques correspondants, puis être utilisés comme corps de départ pour le procédé utilisant les hydrazones. Comme composantes de diazotation dépourvues de groupe 25 métallisable en position ortho on utilise également, avec avantage, les composés bien connus dans la chimie des colorants azoxques. On citera, à titre d'exemples, des amino-benzènes, des amino-naphtalènes, des amino-azoles, entre autres des 2-amino-thiazoles, des amino-benzothiazoles, des 2-amino-triazoles, des 30 4- ou 5-amino-pyrazoles et des 3-amino-indazoles, également des amino-azines, telles que des 3- et 4-amino-pyridines et des 3-et 4-amino-quinoléines, ces composés pouvant en outre porter des substituants du type décrit plus haut. Comme composantes de copulation capables de copuler deux 35 fois par un atome de carbone de groupe méthylène ou méthine, éventuellement avec enlèvement de substituants, on peut envisager avant tout des a-carbonylalcanes et des esters d'acides a-cyano- ou a-acyl-acétiques, mais aussi des arylamides d'acides a-acyl-acétiques. 69 01648 2000894 Enfin, on peut utiliser, comme aldéhydes pour la formation d'hydrazones, en premier lieu des aldéhydes aroma-tiques-carbocycliques car ils conduisent aux colorants méso-arylformazaniques qui sont particulièrement intéressants. On 5 utilise par exemple le benzaldéhyde, des" aldéhydes toluiques, des 3-nitro-benzaldéhydes, l'acide 1 -formyl-benzène-2.4-disul-fonique, le 2- ou 4-chloro-benzaldéhyde, le 2.4-dichloro—benzal-déhyde, l'aldéhyde anisique, le vanillal, le 4-diméthyl- ou 4-diéthylamino-bsnzaldéhyde et le 4-di-hydroxyéthyl-amino-10 benzaldéhyde. On peut aussi utiliser des aldéhydes hétérocycli-ques, par exemple le furfural, le pipéronal, des formyl-pyri— dines, des formyl-quinoléines et des formyl-benzimidazoles, et enfin on obtient également de précieux produits avec des aldéhydes aliphatiques ou araliphatiques, comme par exemple l'aidé-* 15 hyde acétique, l'aldéhyde crotonique, l'aldéhyde caproïque, l'aldéhyde phénacétique et l'aldéhyde cinnamique. Four la métallisation des colorants de formule géné— raie II non métallisés on se sert des agents habituels capables de céder un métal, par exemple des sels minéraux du cobalt, du 20 nickel ou du chrome, do préférence du cuivre. Il est bon d'opérer en présence de sels alcalins d'acides gras inférieurs ou d'acides oxygénés polybasiques du phosphore, jouant le rôle d'agents neutralisant l'acide minéral, et à des températures moyennement élevées ainsi qu'à des pH d'environ 1 à 7, afin 25 d'écarter, autant que possible, le risque d'un échange prématuré des substituants mobiles. Au cours de l'isolement et du séchage des colorants formazaniques de formule I il faut respecter également les mesures de précaution indiquées dans le premier procédé. 30 II est également possible d'appliquer d'abord les colorants non métallisés de formule II sur la matière à teindre et de les transformer ensuite, après les avoir fixés sur la matière en question, en complexes métallisés correspondants. Un troisième procédé permettant de préparer les colo-35 rants formazaniques de formule I qui ont été définis au début de la présente description consiste à traiter un composé métallisable répondant à la formule générale III XH COOH À - NH - N = C (III) 40 R 69 01648 9 2000894. dans laquelle XH représente un groupe métallisable- qui se trouve, sur le composante de diazotation A, en position ortho par rapport à l'azote et R et A ont les significations indiquées à propos de Informulé 1, d'abord par un agent capable d'introduire 5 un atome de métal lourd i-'-e de numéro atomique allant de 24 à 29, puis à copuler avec un composé de diazonium aromatique-carbocyclique ou aromatique-hétérocyclique dépourvu de groupes engendrant des complexes avec les métaux, de manière à obtenir un colorant formazanique métallisé apte à réagir-avec les fibres 10 e"t répondant à la formule I, les corps de départ étant choisis de telle façon que, pris ensemble, ils contiennent au moins 1 et au plus 5 groupes Z et au moins un groupe -HR'-Y ayant la signification indiquée dans le commentaire relatif à laformule 1. Les composés métallisables -de formule IH s'obtiennent par exem-15 pie par copulation de 1 mole d'un composé diazoïque aromatique-carbocyclique ou aromatique-hétérocyclique avec un . composé rné-thylénique ou méthinique qui, après la copulation, contient encore, sur l'atome de carbone méthinique, un groupe carboxylique ou un substituant transformable en un tel groupe, comme 20 par exemple un groupe cyano ou un groupe ester carboxylique. Après avoir transformé, si cela est nécessaire, un tel substituant en groupe carboxylique on traite le composé métallisable de formule III par un agent capable de céder l'atome de métal lourd Me, puis on copule le composé métallisé obtenu 25 avec 1 mole d'un composé de diazonium aromatique-carbocyclique ou aromatique-hétérocyclique contenant au moins un groupe -IIR'-Y ayant la signification indiquée ci-dessus à propos de la formule I, plus particulièrement un groupe 2.6-difluoro-pyrinidy1-4-amino ou un groupe 2.6-difluoro-5-chloro-pyrimidyl~ 30 4-amino, afin d'obtenir un colorant formazanique de formule I. La métallisation et la seconde copulation peuvent éventuellement être effectuées on une seule opération. Les composantes de diazotation et do copulation que l'on peut utiliser pour ce procédé ont déjà été définis plus haut en détail, en 35 tant que corps de départ peur les deux premiers procédés conformes à l'invention. Les nouveaux colorants formazaniaues métallisés réactifs de formule I sont des poudres foncées qui, sous ferme de leurs sels alcalins, se dissolvent très bien dans l'eau. 40 A l'egafd des fibres cellulosiques naturelles ou régénérées 69 01648 2000894 ils font prouve d'un bon pouvoir de pénétration et ils conviennent pour la teinture et l'impression de ces matières en nuances brun rouge, violettes, violet bleu, bleues, bleu marine, vertes à grises. La matière cellulosique est imprégnée o.u imprimée 5 avantageusement à basse température, par exemple entre 20 et 50°, avec la solution de colorant éventuellement épaissie, puis le colorant est fixé par traitement avec des accepteurs d'acides. Ces derniers seront par exemple le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le phosphate disodique ou trisodique, la 10 lessive de soude caustique et aussi, a des températures supérieures à 50°, le bicarbonate de sodium. Quoique le traitement par ces agents puisse être réalisé dès la température ambiante ou à une température légèrement plus élevée on l'effectue souvent (avantageusement après un doux séchage intermédiaire de la mar-15 chandise imprégnée ou imprimée), avec un meilleur résultat, à température élevée, par exemple à une température allant.de 70 à 160°. Au lieu d'effectuer un post-traitement alcalin on peut, surtout dans le cas d'un fixage à chaud, ajouter l'accepteur d'acides, de préférence sous forme d'un bicarbonate alcalin, 20 déjà aux bains d'imprégnation ou aux pâtes d'impression, puis développer la teinture par un court chauffage ou vaporisage à des températures supérieures à 100° et pouvant aller jusqu'à 160°. Dans ces procédés il est avantageux d'ajouter des agents hydro-tropes aux encres d'impression et aux bains d'imprégnation, 25 par exemple d'ajouter de l'urée en quantités de 10 à 200 g par litre de préparation tinctoriale. Le traitement par les accepteurs d'acides a pour effet d'unir chimiquement les nouveaux coloraçits réactifs aux fibres ; en particulier, grâce à ce traitement, les teintures sur cellu-30 los-j, après avoir subi le savonnage qui a pour but d'éliminer. .. le colorant non fixé, ont une excellente solidité au mouillé. Les fibres-de polyamides naturels ou synthétiques sont teintes avantageusement en bain acide ; elles sont imprimées avec des encres d'impression neutres à légèrement acides. 35 Pour les teintures et les impressions sur laine réalisées avec les présents colorants il n'est pas nécessaire d'effectuer un treitement ultérieur en bain alcalin afin d'améliorer les solidités au mouillé, car les nouveaux colorants réactifs ont un taux de fixage très élevé. 40 Los colorants farmazaniques réactifs conformes à 69 01648 2000894 l'invention se signalent par leur pouvoir tinctorial, par la pureté de leur nuance et, surtout, par leur grande réactivité. Chose étonnante, bien que les nouveaux colorants aient une grande réactivité, les préparations pour teintures et pour inpres-5 sionsqu'ils fournissent sont très stables et les teintures et impressions réalisées avec ces préparations ont une bonne solidité, plus particulièrement à l'égard de l'hydrolyse acide et de l'hydrolyse alcaline. Les teintures de nuances vives que donnent les colo-10 rants formazaniques de l'invention se signalent en outre par une très bonne solidité à la lumière et auc frottements et par d'excellentes solidités au mouillé, par exemple par de bonnes solidités au lavage, aux alcalis, au foulon et à la transpiration. Les teintures sont également bien unies et font preuve -15 d'une étonnante stabilité à l'égard des phénomènes d'ébullition. Enfin, les colorants réactifs de l'invention donnent un haut rendement de fixage, même à basse température (de 10 a 50°) • le colorant qui n'a pas été fixé est très facile a éliminer par lavage, propriété qui est une des conditions essentielles pour 20 les bonnes solidités au mouillé, et les teinture sont stables à l'égard des apprêtages usuels par des résines synthétiques. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les températures y sont exprimées en degrés centigrades. EXEMPLE 1 : On dissout 63,3 g du complexe de cuivre du N-(2-hy-droxy-3-aminophényl-5-sulfo-phényl)-N'-(21.5*-disulfo-phényl)-ms-phé.nylformazan (obtenu par copulation de l'acide 3-acétyl-amino-1-amino-2-hydroxybenzène-5-sulfonique avec l'hydrazone 69 01648 2000894 dérivant du benzaldéhyde'-etcb la 2.5-disulfo-phénylhydrazine, puis cuivrage et saponification du groupe acétylamino) dans 1200mL dfeau a un pH de 6,0 à 6,5. On ajoute goutte a goutte à cette solution à 15-20°, en 1 heure, 16,9 g de 2.4.6-trifluoro-5-chloropyri-5 midine en solution dans 100 g d'acétone en même temps qu'une solution aqueuse de carbonate de sodium, à une vitesse telle que le mélange réactionnel conserve constamment sa neutralité. Dès qu'on ne peut plus déceler de groupesamino libres on précipite le colorant répondant à la formule représentée ci-dessus par 10 addition de chlorure de sodium, on le sépare par filtration, on le lave avec une solution de chlorure de sodium et on le sèche avec précaution sous pression réduite. Il se présente sous la forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau chaude avec une coloration bleue. 15 EXEMPLE 2 : On dissout à neutralité,dans 1200 ml d'eau, 63,3 g du complexe de cuivre du N-(24vydroxy-3.5-disulfo-phényl)-N,-(2i-sulfo— 30 4,-aminophényl)-ms-phénylformazan (obtenu par copulation de quantités équimolaires du diazoïque de l'acide 1-amino-2-hydro-xybenzène-3.5-disulfonique et du diazoïque de l'acide 4-acétyl-amino-1-aminobenzène-2-sulfonique, en présence de sels de cuivre, avec le phényl-formyl-acétate d'éthyle, de manière connue, puis 35 saponification du groupe acétylamino avec une lessive de soude caustique diluée). A cette solution on ajoute goutte à goutte 16,5 g de 2.4.6-trifluoro-5-chloro-pyrimidine et on maintient le pH du mélange réactionnel à 6,0-6,5 par addition de carbonate de sodium. Dès qu'on ne peut plus déceler de groupes amino li-40 bres on précipite le colorant (formule cl-dessus) par addition de 69 01648 13 2000894 chlorure de sodium, on le sépare par filtration, on le lave avec une solution diluée de chlorure de sodium et enfin on le sèche sous pression réduits. Ce colorant se dissout dans l'eau avec une coloration bleue. 5 EXEMPLE 3 : H03s 10 NH -J W»3H 15 On dissout à neutralité, dans 1200 ml d'eau, 66,1 g du complexe de cuivre du n-(2-carboxy-4-sulfo-phényl)-m'-(2'-suifo-4'-amino-phényl)-ms~2"-sulfo-phonyl-formazan, composé que l'on a obtenu en copulant, de manière connue, le diazoïque de l'acide 4-acétylamino-1-aminobenzène-2-sulfonique avec l'hy-20 drazone dérivant du 2-sulfo-benzaldéhyde et de la 2-carboxy-4-sulfo-phénylhydrazine, puis en cuivrant et en saponifiant le groupe acétylamino au moyen d'une solution diluée d'hydroxyde de sodiun. A cette solution on ajoute goutte à goutte, à 12-15°, en 2 heures, 13,5 g de 2.4.6-trifluoro-pyrimidine et, par 25 addition simultanée de carbonate de sodium, on maintient le pH du mélange réactionnel à 5,5-6,0. Dès qu'on ne peut plus déceler de groupes amino libres on précipite le produit réactionnel par addition de chlorure de sodium, on le sépare par filtration, on le lave avec une solution diluée de chlorure de sodium et on 30 le sèche. Le colorant, qui répond à la formule représentée ci-dessus, se présente sous la forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau avec une coloration violet bleu. En utilisant les colorants amlno-formazaniques métallisés susceptibles d'ôtre préparés selon les indications fournies 35 dans les colonnes II et III du tableru I ci-dessous et les composés uyrimidiniques indiqués dans la colonne IV on obtient, par les procédés décrits dans les exemple 1, 2 et 3 effectués dans les conditions réactionnelles précisées aux colonnes V et VI, d'autres colorants formazaniques qui teignent le coton dans les 40 nuances -indiquées dans la colonne VII. 69 01648 14 1000894 TABLEAU II •III IV V VI VII N° Colorant amino-formazanique Métal Composé pyri- Conditions réac-. Nuance sur midinique tionnelles coton pH Température N-(2-hydroxy-3-amino-5-sulfo-phérryl)-NL-(2' ,5'~ di su1fo-phé ny1)-ms—phénylfoirnazan N— ( 2-hydroxy-3.5-disulfo-phényl)-N'—(2'—suifo-4'-amino-phényl)-ms-phénylformazan -d°— 4—(2-hydroxy-3.5-disulfo-phényl)-N'-(2'-suifo-51-amino* -phenyl) -ms-phénylfoimazan -d°- N-(2-hydroxy—3-amino-5-sulfo-phényl)-N,~(2'-sulfo-phényl) -ms-2"-sulfo—phényl-formazan Cu Cu Cu Ni Ni Co 2.4-difluoro- 6,0-6,5 40-50° 5-nitro-pyrimidine 5-raéthyl-2,4.6—tri— fluoro-pyrimidine bleu 6,0-6,5 30-35° -d°- 2,4—difluoro— 5,0-5,5 30-35° -d°- 5—cyano-pyri— midine 2.4.6-trifluo- 6,0-6,5 10-15° brun ro-5-chloro- , tirant sur pyrimidine le violet 2.4.6-trifluo- 6,5-7,0 30-35° -d°-ro-pyrimidine -d°- 6,0-6,5 30-35° vert bleu N-(2—hydroxy—3— amino-5-sulfo— phenyl)-N'-(3'-sulfo-4'-chloro-phényl)-ms-2"-sulfo-phényl-foimazan Co Cu 2Y4«6-trifluo- 6,0-6,5 15—20° ro-5-chloro- pyrimidine -d°~ -d°- 6,0-6,5 10-15° bleu tirant sur le violet -d°- Cu 2.4,6-tri-fluoro-py-rimidine 6,0-6,5 20-25° ' -d°- 69 01648 15 2000894 TABLEAU I (suite) N° Colorant amino— Métal Composé pyrimi- Conditions réac- Nuance sur formazanique dinique tionnelles ooton pH Tempé rature 10 N-(2-hydroxy-3- Cu amino-5-sulfo-phényl)-N!-(2'-sulfo-4'-nitro-phényl)-ms-2"-sul-fo-phénylfoimazan 11 -d°— Cu 12 N-(2-hydroxy-3-amino—5-sulfo-phé-nyl)-N'-(2'.4'-di-méthyl—6'-suifo-phényl)-ms-2"-sulf o-phénylfoimazan 13 14 Cu N-(2-méthylsulfonyl- Cu arnino-phényl )—N'-(21-sulfo-4 »-amino-phényl)-ms~2"-sulfo-phénylfoimazan N—( 2—hydroxy—3.5-disuifo-phényl)-N,-(2f—suifo-4'— amino-phényl )-ms— naphtyl-(1)-for-mazan Cu 2.4.6-trifluo- 6,5-7,0 30-35° gris ro~pyrimidine 2.4.6-trifluo- 6,0-6,5 10-15° -d°- ro-5-chloro- pyrimidine «d°* -d°- -d°- 6,0-6,5 10-15° bleu tirant sur le xouge 6,0-6,5 10-15° bleu 6,0-6,5 15-20° -d°- 15 -d"- Cu 16 N-(2-carboxy-4- Cu suifo-phényl)-N'-benzothiazyl-2)- ras-3"-amino-phé-nylformazan 17 N—(2-carboxy-4- Cu suifo-phényl)-N'— (benzothiazyl-2)-ms-3"-amino—phénylfoimazan 2.4.6-trifluo- 6,0-6,5 30-35° -d°-ro-pyrimidine -d°- 6,0-6,5 30—35° vert bleu 2.4.6-trifluo- 5,0-5,5 10-15° -d°- ro-5-chloro- pyrimidine 69 01648 16 2000894 TABLEAU I (suite et fin) I II III IV V VI VII N° Colorant amino- Métal Composé pyrimi- Conditions réac Nuance sur formazanique dinique tionnelles coton pH Tempé rature 18 H—(2-hydroxy-3- Cu 2.4.6-trifluo- 5,0-5,5 10-15° gris amino-5-sulfo- ro-5-chloro- phényl)-N'-(3',8'- pyrimidine disu1fo-naphtyl- 1)-ms-phénylfor- mazan 19 N-(2-hydroxy-3.5- Cu -d°— 5,0-5,5 10-15° bleu disulfo-phényl)- K*-(2'-sulfo-5'- amino-phényl)-ms- 3"-sulfo-phényl- formazan 20 N-(2-carboxy-4- Cu -d°- 5,0-5,5 10-15° violet ti sulfo-phényl)-N'- rant sur (2'-su1fo-4'-amino- le bleu phényl)-ms-2".4"- di su1fo-phénylfo n>- mazan 10 15 20 EXEMPLE 4 : 25 ?°3H I! J /Cu^ L H °3S " « l J J N N T U NH — Cl F 30 On diazote indirectement, par la méthode habituelle, 26,9 g d'acide 2-amino-1-hydroxy-benzène-4.6-disulfonique. On introduit goutte à goutte la suspension du composé de diazonium, à 0-10°, tout.en agitant bien, dans une suspension de 20,4 g de phényl-formyl-acétate d'éthyle dans 200 ml d'eau, 250 g de dioxanne et 10,5 g d'une solution 10-n d'hydroxyde de sodium, en présence 40 d'une quantité de carbonate de calcium calciné telle que le mélange 69 01648 2000894 réactionnel, une fois additionné du composé diazoïque, donne une réaction légèrement alcaline à la phénolphtaléine. La copulation terminée, on dilue avec de l'eau et on chauffe à 11éhullition. Après avoir ajouté une quantité de lessive de soude caustique 5 1O-n suffisante pour qu'une réaction très alcaline soit assurée jusqu'à la fin de la saponification on maintient le mélange réactionnel à la température d'ébullition à reflux pendant 10 à 20 minutes. La solution du produit de saponification est ensuite 10 rendue légèrement acide au tournesol avec de l'acide acétique -glacial et elle est additionnée de 100 ml d'une solution monomolaire de sulfate de cuivre. On réunit ensuite le mélange, à 0-10°, avec le sel de diazonium obtenu,conformément aux indications données ci-dessous;, par diazotation de 34 g du produit de 15 condensation de l'acide 1,3-diaminobenzène-4-sulfonique et de la 2.4.6-trifluoro-5-chloro-pyrimidine. On prépare ce produit de condensation en dissolvant 18,8 g d'acide 1.3-diaminobenzène-4-sulfonique dans 200 ml d'eau à neutralité avec du carbonate de sodium et en ajoutant goutte à goutte à cette solution, à 10-15°, 20 16,9 g de 2.4.6-trifluoro-5~chloro-pyrimidine en même temps qu'une solution aqueuse de phosphate trisodique, à une vitesse telle que le mélange réactionnel reste constamment neutre. Dès que la réaction est terminée on précipite le produit réactionnel par addition de chlorure de sodium, on le sépare par filtration, on le 25 dissout dans 300 ml d'eau et on le diazote, à 0°, avec 25 g d'acide chlorhydrique à 30 % et 6,9 g de nitrite de sodium. La suspension jaune du sel de diazonium est rendue neutre au congo au moyen d'acétate de sodium. Après avoir chauffé le mélange réactionnel à 45° on précipite le colorant formazanique cuivré, 3G qui répond à la formule ci-dessus, par addition de chlorure de sodium, on le sépare par filtration, on le lave avec une solution de chlorure de sodium et on le sèche avec précaution sous pression réduite. Il se présente sous la forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau avec une coloration bleue. 69 01648 18 20008.94 EXEMPLE 5 ch3-so2 10 S°3h On diazote indirectement, de la manière habituelle, 26,7 g d'acide 1-hydroxy-2-amino-4-méthylsulfonyl-benzène-6-15 sulfonique, on copule le diazoïque, dans les conditions décrites a l'exemple 4, avec 20,4 g de phényl-formyl-acétate d'éthyle et, dans le produit de copulation, on saponifie le groupe ester par une solution diluée d'hy.droxyde de sodium. La solution du produit de saponification est ensuite 20 rendue neutre avec de l'acide acétique, clic est traitée par une solution de sulfate de cuivre, puis elle est jointe, à une température de O à 10°, avec le sel de diazonium préparé par diazotation de 33,7 g du produit de condensation de l'acide 1.4-di-anino-benzène—2-sulfonique - et de .la 2,4.6-trifluoro-5-chloro-25 pyrimidine et rendu neutre. Après chauffage à 20-25° on précipite le colorant formazanique 'cuivré, qui répond à la formule représentée ci-dessus, par addition de chlorure de sodium, on le sépare par filtration, on le lave avec une solution de chlorure de sodium et on le 30 sèche avec précaution sous pression réduite. Il se présente sous la forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau avec une coloration bleue. Le tableau II qui suit contient d'autres colorants formazaniques doués de propriétés analogues, colorants que l'on 35 prépare en utilisant des quantités équivalentes des composantes mentionnées dans les colonnes II à V et en opérant selon le procédé décrit à l'exemple 4. Les nuances des teintures sur coton sont données dans la colonne VI. 69 01648 19 :u00894 TABLEAU II II III IV VI N° Agent de métalli-sation Aminé dont dérive le premier diazoïque Composante Aminé dont dérive Nuance du onde copula— le second diazoï- l*rant formation que *anique métallisé sur coton 1 Sulfate N-di-(méthylsul- 2.5-disul- Acide 1-amino—5- vielet brun de cui nyl)-amino-2- fo-anilide (2' .4' '-difluoro- vre amino-benzène de l'acide S'-chloro-pyri- acétyl- midyl- -ô'-amino)- acétique benzène-2-sulfo- nique 2 -d°- Acide 2-amino- Phényl- ~d°- bleu 4-méthylsulfo- formyl- nyl—1 -hydroxy- acétate benzfene-6-sul- d'éthyle fonique 3 -d°- Acide 2-amino- p-chloro- -d°- -d°- 1-hydroxy- phényl- benzène-4«6- formyl— disulfonique acétate d'éthyle 10 15 20 23 EXEMPLE 6 : 30 On dissout à neutralité, dans 1200 ml d'eau, 74,8 g de U-(2-carboxy-4-sulfophényl)-N'-./4,-(2".4"-difluoro»5"-chloro-pyrimidyl-6,,)-amino-2'-sulfophényl7-ms-3" '-sulfophénylformazan, 35 obtenu par copulation, de manière connue, du diazoïque de l'acide 1-amino-4-^j2".4"-difluoro-5"-chloro)-pyrimidyl—6^7-amino-benzène-2-sulfonique avec l'hydrazone dérivant du 3-sulfobenzal-déhyde et de la 2-carboxy-4-sulfophénylhydrazine. On transforme le colorant en complexe de cuivre corres-40 pondant par addition de 100 ml d'une solution monomolaire de sul- 69 01648 20 2000894 fate de cuivre. On précipite ensuite le colorant cuivré, qui repond à la formule représentée ci-dessus, par addition de chlorure de sodium, on le sépare par filtration, on le lave avec une solution diluée de chlorure de sodium et"on le sèche avec pré-5 caution sous pression réduite. Il se présente sous la forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau avec une coloration violette. EXEMPLE 7 : On foularde du coton avec une solution constituée de 10 20 g du colorant de l'exemple 8 du tableau I, 20 g de carbonate de sodium, 200 g d'urée et 1000 ml d'eau, on le sèche et on l'expose ensuite pendant 5 minutes à une chaleur sèche de 140° : on obtient ainsi une teinture de nuance profonde, violet tirant sur le bleu, qui, après savonnage, est très solide à la lumière et 15 au mouillé. EXEMPLE 8 : On foularde du coton avec une solution qui contient, pour 1000 ml d'eau,20 g du'colorant obtenu selon l'exemple 1, 20 g de carbonate de sodium et 50 g de chlorure de sodium, on 20 l'enroule, on le conserve pendant 4 heures et ensuite on le savonne à l'ébullition pendant 10 minutes. On obtient ainsi une teinture de nuance bleue, pure et profonde, qui, après savonnage, est très solide à la lumière et au mouillé. EXEMPLE 9 : 25 On imprime un tissu de coton avec une pâte d'impres sion ayant la composition suivante : 30 g du colorant de l'exemple 3, 200 g d'urée, 400 g d'eau, 30 340 g d'une solution aqueuse à 5 /o d'alginate de sodium et 30 g de bicarbonate de sodium, on soumet la marchandise imprimée à un vaporisage de 30 secondes par de la vapeur saturante, à une température d'environ 105°, puis on lave la marchandise d'abord à froid et ensuite à chaud, on 35 la rince pendant 15 minutes à la température d'ébullition avec une solution savonneuse (5 g de savon par litre), on la lave encore une fois à chaud et à froid et on la sèche. On obtient ainsi, sur le tissu de coton, une impression de nuance pure, violet bleu, qui présente une très bonne solidité 40 à la lumière et au mouillé» 69 01648 21 ^ f \ n o O * «« ** \j w O y ■"") Si l'on utilise, au lieu du tissu de coton, un tissu ■de cellulose régénérée, qu'on fixe la marchandise imprimée pendant 1 minute à 110-150° au lieu d'effectuer un vaporisage de ■30 secondes, et que l'on opère par ailleurs conformément aux in-5 dications fournies à l'exemple 9, on obtient, sur le tissu de cellulose régénérée, une impression qui possède les mêmes bonnes propriétés. EXEMPLE 10 ; On dissout 2 g du colorant obtenu selon l'exemple 13 10 du tableau I dans 5 000 ml d'eau à 40° et on ajoute ensuite 0,5g d'un produit de condensation de 25 moles d'oxyde d'éthylène et 1 mole d'alcool octadécylique ou d'octadécylamine, 6g d'acide acétique et, enfin, 0,5 g d'un composé d'ammonium polyquaternaire, par exemple du produit de condensation provenant de 11,5 g de 15 N.N1«N"-pentaméthyl-diéthylène-triamine et 14,3 g d'éther bis-(p-chloro-éthylique). Dans le bain de teinture ainsi obtenu on introduit 100 g de laine, on porte à l'ébullition en 30 minutes et on teint pendant 1 heure à cette température. Ensuite on rince avec de l'eau à 60*. On obtient, sans traitement ultérieur alca-20 lin, une teinture bleue bien unie qui a de bonnes solidités. BAD ORIGINAL 69 01648 22 '000894 REVE II D I C A T I O N S 1.- Colorants formazaniques métallisés, capables de réagir avec les fibres, colorants qui répondent r la formule générale I 10 L /x\ A fe E ^ V ît ! N N \c ^ ! R (N - Y), t R' (I) - Z m dans laquelle 15 R. représente un radical organique monovalent, A représente le reste d'une composante de diazotation aromatique-carbocyclique ou aromatique-hétérocyclique, qui porte le substituant X en position ortho par rapport à l'azote, 20 B représente le reste d'une composante de diazotation aromatique-carbocyclique ou aromatique-hétérocyclique, dépourvue de groupe capable d'engendrer des complexes avec des métaux, représente un substituant pouvant s'unir avec un métal, représente un groupe hydrosolubilisant salifiable et donnant une dissociation acide dans l'eau, représente un groupe pyrimidyle qui porte au moins un atome de fluor mobile et qui peut porter d'autres substituants, représente l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, désigne un métal lourd de numéro atomique allant de 24 à 29, est un nombre"entier positif de 1 à 5 et désigne un nombre entier égal à 1 ou à 2. 35 2.- Colorants formazaniques tels que spécifiés à la revendication 1, colorants caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I représentée à la revendication 1, dans laquelle A représente un radical aromatique-carbocyclique à 1 ou 2 noyaux, éventuellement porteur de groupes alkyl- X 25 Z Y 30 R' Me m n BAD ORIGINAL 69 01648 23 2000894 sulfonyles inférieurs ou de groupes acides sulfoniques, radical qui porte le substituant X en position ortho par rapport à l'azote, B représente un radical benzénique ou naphtalénique 5 éventuellement porteur d'atomes d'halogènes, de groupes alkyles inférieurs, de groupes nitro ou de groupes sulfo, ou encore un radical aromatique-hétérocyclique, X représente le groupe -COO-, le- groupe suifonylamino ou un atome d'oxygène à deux liaisons, 1O Me désigne le cuivre ou le nickel, R représente un radical phénylamirtocarbonyle aromatique- carbocyclique, à un ou deux noyaux, éventuellement porteur d'halogènes ou de groupes sulfo, R* représente l'hydrogène, 15 Z représente le groupe acide sulfonique, m désigne un nombre entier de 2 à 4, n désigne le nombre 1 et Y représente un groupe pyrimidyle répondant a la formule 20 dans laquelle 2q R-j désigne l'hydrogène ou un halogène, un radical alkyle inférieur éventuellement halogène, un radical aryle, un groupe carbamoyle, un groupe ester carboxylique inférieur ou le groupe cyano et R^ a la même signification que R^ ou représente un 35 groupe sulfamoyle, un groupe alkylsulfonyle infé rieur ou le groupe nitro. 3.- Colorants formazaniques tels que spécifiés à la revendication 2, colorants caractérisés en ce que dans leur formule 4Q A . représente un reste phényle porteur de 69 01648 24 2000894 B R Y groupes sulfo, reste phényle qui porte le substituant X en position ortho par rapport à l'azote, représente un reste phényle porteur de groupes sulfo, représente un reste phényle éventuellement porteur de groupes sulfo et représente le reste 2.6-difluoro-5-.chloro-pyrimidyle-(4) ou le reste 2.6-difluoro-pyrimidyle-(4), et dans laquelle le groupe -(NR'-Y)n se trouve sur le radical B. 4.- Un procédé de préparation des colorants formaza-1,0 niques métallisés spécifiés à la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un colorant amino-formazanique métallisé répondant à la formule la 15 20 A Me B XN/' " X N N R (NHR') n (la) m dans laquelle les symboles ont les significations indiquées à la revendication 1 , avec un composé pyrimidinique qui porte plus d'un atome de fluor mobile et qui peut porter en outre d'autres substituants, de manière à obtenir un colorant formazanique mé~ 25 tallisé réactif répondant à la formule I. 5.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 4» selon lequel on fait réagir un colorant non métallisé répondant a la formule générale II 30 R - C / \ ■N - NH - A - HX N = N - B (N - Y) » R' m n (II) dans laquelle XH représente un groupe métallisable qui occupe, 35 sur la composante de diazotation A, un position ortho par rapport a l'azote, et R, A, B, R', Y, Z, n et m ont les significations données dans la revendication 1, avec un composé capable d'introduire un métal lourd Me de numéro atomique allant de 24 à 29, 6.- Un procédé tel que spécifié aux revendications 4 69 01648 2000894 et 5, selon lequel on commence par traiter un composé métallisable répondant à la formule générale III XH COOH 1 ! 5 A - NH - N = C (III) i R dans laquelle XH représente un groupe métallisable qui se trouve, 10 la composante de diazotation A, en position ortho par rapport a l'azote, et R et A ont les significations données à la revendication 1, par un agent capable d'introduire un atome de métal lourd Me de numéro atomique allant de 24 à 29, puis on copule le composé ainsi métallisé avec un composé diazoïque 15 aromatique-carbocyclique ou aromatique-hétérocyclique qui ne porte pas de groupes pouvant engendrer des complexes avec des métaux, de manière à obtenir un colorant formazanique métallisé réactif répondant à la formule I, ces réactions étant effectuées sur des corps de départ qui contiennent au total au moins 1 et au plus 20 5 groupes Z et au moins 1 groupe -NR'-Y ayant la signification donnée à la revendication 1. 7.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 4, selon lequel on utilise un colorant formazanique de formule la dans laquelle représente un reste aromatique-carbocyclique à un ou deux noyaux, portant éventuellement comme substituants des groupes alkyl représente un reste benzénique ou naphtalénique éventuellement porteur d'atomes d'halogènes, de groupes alkyles inférieurs, de groupes nitro ou de groupes sulfo, ou encore un reste aromatique-hétérocyclique, représente le groupe -COO-, le groupe sulfonylanino ou un atome d'oxygène à deux liaisons, désigne le cuivre ou le nickel, représente un reste aromatique-carbocyclique à un ou deux noyaux, éventuellement porteur d'atomes d'halogènes ou de groupes sulfo, ou un reste phénylamino-carbonyle, 25 A 30 3 35 X Me R 40 69 01648 26 2000894 R' représente l'hydrogène, Z représente le groupe acide sulfonique, m désigne le nombre 2, 3 ou 4 et n désigne le nombre 1, 5 et un composé pyrimidinique dont le reste pyrimidyle Y répond à la formule 15 dans laquelle R.| représente l'hydrogène ou un halogène, un reste alkyle inférieur éventuellement halogène, un reste aryle, un groupe carbamoyle, un groupe ester carboxylique inférieur ou le groupe cyano et 20 a la même signification que R-j ou représente un groupe sulfamoyle, un groupe alkylsulfonyle inférieur ou le groupe nitro. 8.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 7, selon lequel on utilise, comme composé pyrimidinique, la 2.4.6- 25 trifluoro-pyrimidine ou la 2.4.6-trifluoro-5-chloro-pyrimidine. 9.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise, comme composé capable d'introduire un atome de métal lourd Me, un composé cédant du cuivre ou du nickel. 30 10.- Un procédé de teinture ou d'impression de matières textiles, caractérisé en ce qu'on utilise les colorants formazaniques métallisés œactifs spécifiés à la revendication 1. 11.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 10, selon lequel on teint ou imprime une matière textile en cellulose 35 ou en polyamide. 12.- Les matières textiles qui ont été teintes ou imprimées à l'aide des colorants formazaniques réactifs métallisés spécifiés à la revendication 1 . BAD ORIGINAL