Brevet FR2000994A1 — publié le 19690919

I1 est déåà connu par le brevet américain NO 2.599.299 qu'il est possible de préparer le dichlorhydrate de l'azo-diisobutyramidine et ses sels avec d'autres acides minéraux. I1 est également connu que ces sels peuvent être utilisés comme initiateurs de polymérisation solubles dans l'eau (cf. brevets américains NO 2.599.300 et 2.810.702). Alors que la solubilité dans liteau des formateurs de radicaux précités représente une propriété très recherchée, pour autant qu'il s'agisse d'une polymérisation en solution, suspension ou émulsion aqueuse, l'introduction simultanée de l'acide minéral dans le mélange de polymérisation soulève souvent des difficultés. Dans le cas de systèmes sensibles, la présence du sel suffit en elle-même pour initier une coagulation prématurée indésirable des émulsions et, même des résidus minimes de sels d'amidine a d'acides minéraux dans les polymères peuvent affecter défavorablement leurs propriétés. C'est pourquoi les tentatives n'ont pas manqué pour produire de l'azo-diisobutyramidine sous la forme non salifiée, en sorte de pouvoir l'utiliser comme initiateur de polymérisation à condition que celle-ci soit soluble dans l'eau. hlalheu- reusement, toutes les tentatives ont échoué jusqu'ici. Ainsi, la préparation du bis-chlorhydrate d'azo-diisobutyramidine est dé crise dans "Journal of the Chemical Society" 1958, page 3221, qui montre que la base libre HEJ CI-3 CH KH oC-C-N C-C \ (I) H2N OR3 CH 3 la conservation. n'est pas stable à La présente invention se rapporte à la production d'azo-diisobutyramidine libre avec des -rendements élevés et sous une forme sous laquelle elle peut être entreposée. Comme ses sels, elle est très soluble dans l'eau et elle convient dmine- ment bien pour l'emploi comme initiateur de polymérisation. L'invention apporte également l'azo-diisobutyramidine de formule I. On vient présentement de découvrir un procédé de production d'azo-diisobutyramidine dans lequel on traite un sel de ce composé avec une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin à une température de -15 à +250C et dans lequel l'amidine libre est séparée, lavée avec un solvant polaire jusqu'd ce qu' elle soit substantiellement débarrassée de l'eau et ensuite séchée de la manière usuelle. Des sels d'amidine appropriés sont les sels avec des acides minéraux ou organiques. L'amidine est préparée avantageusement en partant d'azo-diisobutyronitrile via le chlorhydrate d'imino-éther et le chlorhydrate d'amidine, par exemple conformément au schéma réactionnel suivant (cf. exemple 2) R : radical alcoyle inférieur; en l'occurrence la préparation de l'amidine libre à partir du bis-chlorhydrate est préférée. La température ordinaire, à savoir voisine de 250C, ne doit pas être dépassée comme limite supérieure de la température de réaction, en vue d'empêcher l'hydrolyse de l'amidine. La limite inférieure pour la température de réaction est déterminée entre autres par la concentration de la solution d'hydroxyde de métal alcalin utilisée et par le point de solidification du mélange de réaction.-C'est pourquoi on préfère des températures de -5 à +15qu pour des raisons pratiques. L'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium en particulier conviennent bien pour l'utilisation comme hydroxyde de métal alcalin. A cause de la solubilité élevée de l'amidine libre dans l'eau, la concentration de la solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin ne doit pas être inférieure à 50/o en poids.La limite supérieure est sensiblement la concentration des liqueurs alcalines eoncentrées commerciales, avec une teneur d'environ 50S en poids On préfère utiliser une solution d'hydroxyde de sodium contenant 10 à 209 en poids d'alcali. La réaction double de sel d'amidine avec l'hydroxyde de métal alcalin pour former l'amidine libre et un sel de métal alcalin peut être exécutée en disso1ant -ou en mettant en suspension le sel d'amidine dans de l'eau et en précipitant l'amidine libre par addition de la solution d'hydroxyde de métal alcalin, ou en introduisant directement le sel d'amidine dans une solution d'hydroxyde de métal alcalin de concentration appropriée. C'est pourquoi l'hydroxyde de métal alcalin doit être présent en au moins la quantité stoechiométriquement nécessaire, bien qu'il soit possible aussi d'en employer un exces. L'amidine libre est séparée de la solution aqueuse par les méthodes normalement employées à cet effet, par exemple par filtration, succion ou centrifugation. L'observation que le séchage de l'amidine humide contenant encore des quantités résiduelles d'hydroxyde de métal alcalin, en particulier à température élevée, s'accompagne de sa décomposition, est importante pour le procédé conforme à l'inven- tion, particulièrement quant à la production d'azo-diisobutyramidine sèche entreposable. I1 est possible de détecter entre autres de l'ammoniaque et du sel de métal alcalin d'acide azodiisobutyrique comme produits de décomposition. Si par contre ltamidine humide est lavée avec un solvant polaire jusqu'à ce qu'elle soit pratiquement exempte d'eau et d'hydroxyde de métal alcalin, le produit peut être séché de la manière courante, même à température élevée, sans aucun danger de décomposition. Des solvants polaires appropriés sont entre autres les alcools et cétones aliphatiques inférieurs miscibles à liteau, par exemple le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et l'acétone. Lorsqu'on adopte le mode opératoire décrit plus haut, on recueille de l'azo-diisobutyramidine dans un état de pureté qui suffit pour la plupart des applications. Si on le désire, on peut recristalliser le composé, par exemple à partir de méthanol, et il se présente sous la forme d'une substance incolore à jaune pale entreposable. Tout comme ses sels, la base libre convient pour l'emploi comme initiateur de polymérisation. Le procédé conforme à l'invention est illustré par les exemples qui suivent. Exemple 1. On introduit 135 g (0,5 mole) de bis-chlorhydrate d'azo-diisobutyramidine dans 400 cm3 d'eau glacée, puis on ajoute à une- température de -5 à +50C 200 cm3 d'une solution d'hydro- xyde de sodium à 45* en poids. ta pâte cristalline qui précipite est agitée pendant 20 minutes à 5 - 15 C, filtrée avec succion, lavée avec un peu de méthanol, recristallisée à l'état humide à partir de méthanol et séchée sous vide à 50 C. Rendement 94 g (95 de la théorie) de cristaux incolores, P.F. 1470C (décomposition). C8H18N6 (poids moléculaire 198) calculé : C 48,46/o H 9,15 g 42,39 trouvé * 48,43 9,23% 41,82. On obtient des résultats similaires en utilisant soit le bis-bromhydrate ou le bis-acétate au lieu du bis-chlorhydrate. Exemple 2. On sature avec du 1101 gazeux à 10-200C, tout en refroidissant avec une saumure, un mélange de 2300 cm3 d'éthanol et de 820 g (5 moles) d'azo-diisobutyronitrile. On agite le mélange pendant 16 heures à 15-220C, on filtre avec succion, on lave avec 2 fois 250 cm d'éthanol puis on filtre de nouveau à fond avec succion. On met le résidu de filtration en suspension dans 2000 cm3 de méthanol et on sature à 20 - 30 C avec du NR3 gazeux.On agite le mélange pendant 16 heures à 20 - 250C et l'on filtre avec succion, on met le résidu de filtration en suspension dans 1000 cm3 d'eau glacée et on mélange ensuite avec 1000 cm3 d'hydroxyde de sodium à 45% en poids en une période de 15 minutes à O - 200C, tout en refroidissant avec de la saumure. On filtre à fond la suspension avec succion à 0 - IOOC, on met le résidu en suspension dans 1000 cm3 de méthanol et on agite durant 30 minutes, on filtre avec succion et on sèche sous vide à 5000. Rendement 881 g (90 % de la théorie) d'une poudre de couleur crème, P.S. 147 C (décomposition). Exemple 3. On introduit 1220 g (4,5-moles) d'azo-diisobutyramidine à une température de -10 à 0 C dans un mélange de 1500 cm3 d'hydroxyde de sodium à 45% en poids et de 2500 g de glace. On agite le mélange pendant 30 minutes à O - 4 C, on filtre avec succion, on lave avec du méthanol et on sèche sous vide à 70 C. Rendement 760 g (85% de la théorie) de cristaux jaunâtres, P.S. 150QO (décomposition). REVENDICATIONS. 1.- Procédé de production d'azo-diisobutyramidine, caractérisé en ce qu'on traite un sel de ce composé avec une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin à une température de -15 à +250C, on sépare 1'amidine libre, on la lave avec un solvant polaire jusqu'à ce qu'elle soit substantiellement exempte d'eau puis on la sèche de la manière courante. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'azo-diisobutyramîdine est le chlorhydrate. 3.- zo-diisobutyramidine répondant à la formule