Brevet FR2005404A1 — publié le 19691212

-1- 2005404 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'hydrocarbures chlorés par oxychloration d'hydrocarbures liquides. Au cours des récentes années, on a consacré du temps et des 5 efforts à la fabrication des chlorocarbures aliphatiques chlorés saturés et non saturés par oxychloration d'autres hydrocarbures aliphatiques chlorés contenant 1 à 4- atomes de carbone, en présence d'un catalyseur de Deacon. Ainsi, des chloroéthanes tels que le 1,2-dichloroéthane, ont été fabriqués en particulier et isolés 10 puis utilisés comme matière organique de départ, le dichloroétha-ne ayant lui-même été préparé par la chloration ou 1'oxychloration de l'éthylène. La Demanderesse a découvert maintenant, d'une façon surprenante, que les hydrocarbures chlorés comprenant des chlorohydro-15 carbures en peuvent être obtenus par oxychloration d'hydrocarbures principalement paraffiniques contenant essentiellement des hydrocarbures ayant au moins 5 atomes de carbone dans la molécule- Suivant la présente invention, par conséquent, la Demanderesse fournit un procédé d'oxychloration pour la fabrication 20 d'hydrocarbures chlorés, qui consiste à mettre en réaction en phase vapeur, un hydrocarbure qui est liquide à la température ambiante et qui comprend principalement des hydrocarbures paraffiniques contenant essentiellement des hydrocarbures ayant au moins 5 atomes de carbone dans la molécule, du gaz chlorhydrique et/ou 25 du chlore, et une source d'oxygène moléculaire à une température comprise entre 350° et 550°G en présence d'un catalyseur d'oxychloration. La charge d'hydrocarbures paraffiniques peut être constituée par un hydrocarbure synthétique comme celui obtenu dans une syn-30 thèse de Fischer-Tropsch. Le plus souvent, il s'agit d'un distillât obtenu à partir d'une huile brute et il peut être défini au sens large comme étant un naphta, dont la composition varie avec l'origine de l'huile brute de laquelle il provient. Bien qu'il puisse exister une faible proportion, habituellement moins de 10% en volume, d'hydrocarbures en dans la charge de naphta, cette charge consiste essentiellement en hydrocarbures ayant au moins • 5 atomes de carbone, et habituellement pas plus de 10 atomes de carbone dans la molécule. Un hydrocarbure convenant parfaitement est un hydrocarbure qui présente au moins 6 atomes de carbone 6910076 -2- 2005404 dans la molécule. La charge peut présenter divers rapports des hydrocarbures paraffiniques normaux aux hydrocarbures isoparaffi-niques, et il peut y avoir présence d'un faible pourcentage de naphtènes et d'hydrocarbures aromatiques. Là encore, la matière 5 de charge peut consister essentiellement en hydrocarbures aliphatiques à chaîne droite seulement. Le rapport molaire de l'agent de chloration à la charge hydrocarbonée dépend de la composition particulière de la charge utilisée et des produits exacts voulus, et peut être calculé aisé-10 ment à partir de cette composition. On peut utiliser une large gamme de rapports molaires de l'oxygène par rapport à l'agent de chloration, comprise entre une valeur inférieure à la quantité stoechiométrique et une valeur supérieure à cette dernière. Le catalyseur d'oxychloration peut comprendre un composé de 15 cuivre, et ce composé est souvent associé avec un composé de métal alcalin comme le chlorure de potassium. On peut également associer un tel catalyseur avec Tin composé de terres rares et également, si on le désire, avec des composés d'autres métaux, comme le chlorure de zinc. E11 outre, on peut utiliser un catalyseur d'oxychlo-20 ration pratiquement exempt de composés de euivre, comprenant un composé d'un métal du groupe du platine, comme le platine ou le rhodium, ainsi qu'un composé de terres rares. On peut utiliser des supports pour le catalyseur ayant une surfaee spécifique importante ou faible. 25 On peut mettre, en oeuvre le procédé à la pression atmosphé rique ou à des pressions supérieures à cette dernière, et on peut utiliser des catalyseurs à lit fixe ou à lit fluide. Les durées de contact dépendent de facteurs tels que la tem-parature réactionnelle, la proportion des réactifs, les réactifs 30 particuliers et le type de lit utilisé. En général, on utilise des durées de contact de 1 à 50 secondes; il est préférable d'utiliser des durées de contact de 1 à 20 secondes. Dans le présent procédé, on produit des quantités intéressantes de chloroéthylènes comprenant le trichloroéthylène, le 35 perchloroéthylène et le chlorure de vinyle. On produit également des matières chlorées comme d'autres chloroéthylènes et chloro-' éthanes et des chloroalcènes et chloroalcanes à poids moléculaire supérieur sont également obtenus, et ces matières peuvent être, si on.le désire, recyclées dans le procédé. 6910076 -3- 2005404 L'Exemple suivant est donné à titre illustratif, mais non limitatif, de l'invention. EXEMPLE - L'appareillage comprend un tube de réaction en verre résis-5 tant à la chaleur, d'une longueur de 70 cm et d'un diamètre intérieur de 4-,4- cm, entouré d'un four chauffé électriquement. Le tube s'évase à son extrémité supérieure pour former une zone de dégagement d'une longueur de 15 cm et d'une largeur de 12,5 cm- au sommet. Au voisinage du fond du tube se trouve un disque en verre 10 fritté qui supporte 200 ml d'un catalyseur. On fait passer la charge hydrocarbonée à travers un tube situé au centre qui s'étend vers le bas en traversant la zone de dégagement et se termine à 2,5 cm au-dessus du disque. Une gaine pour un thermocouple se trouve également le long du tube des réactifs organiques. Un autre 15 tube s'ajuste dans le fond du tube de réaction en verre au-dessous du disque pour faire passer le chlore et l'air. La charge hydrocarbonée est constituée par -un distillât d'huile brute ayant la formule moyenne ^ comprenant essen tiellement des hydrocarbures aliphatiques saturés, mais contenant 20 également une faible quantité de naphtènes et d'hydrocarbures aromatiques. Cette charge présente une densité de 0,67 à 16°G et toute la matière distille à 125°C. On maintient la zone réactionnelle à une température d'environ 4-50°C. Le catalyseur consiste en des chlorures de cuivre et de potassium et du néodyme fixés sur un 2 25 support de gel de silice d'une surface spécifique de 600 m /g et d'une dimension particulaire comprise entre 0,250 et 0,04-7 id®* Le catalyseur supporté contient 2 % en poids de Cu, 2 % en poids de E et 2 % en poids de néodyme. Les rapports molaires du distillât, du chlore et de l'air 30 sont 1:4-,5:13,75? respectivement, et le lit du catalyseur est maintenu à l'état fluidisé. La durée de contact est de 2 secondes. Les pourcentages molaires de transformation du distillât en tri-chloroéthylène et perchloroéthylène sont de 7 % et 5 % respectivement, alors qu'on obtient également d'autres hydrocarbures 35 chlorés contenant des chlorocarbures en 0,^ et C^. Il se produit une légère combustion du distillât en oxydes de carbone. 6910076 -4- 2005404 1. Procédé d'oxychloration pour la fabrication d'hydrocarbures chlorés, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir en phase vapeur un hydrocarbure qui est liquide à la tem- 5 pérature ambiante et qui est constitué principalement par des hydrocarbures paraffiniques contenant surtout des hydrocarbures ayant au moins 5 atomes de carbone dans la molécule, du gaz chlorhydrique et/ou du chlore, et une source d'oxygène moléculaire à une température comprise entre 350° et 550°C en présence 10 d'un catalyseur d'oxychloration. 2. Procédé selon 1a. Revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure liquide est un naphta. 3. Hydrocarbures chlorés, caractérisés en ce qu'ils sont fabriqués par un procédé selon l'une ou l'autre des Revendications 15 précédentes.