Brevet FR2000493A1 — publié le 19690905

6r 00932 - 1 - 2 u u 0 4 9 3 le platine et les alliages du platine ont trouvé un nombre d'applications accru dans les cas où on envisage une résistance élevée contre la corrosion ou contre l'oxydation à des températures élevées. Un inconvénient du platine,et de ses 5 alliages avec d'autres métaux xiobles, réside dans la résistance mécanique relativement faible aux températures élevées. Mais l'alliage avec les métaux non-nobles, qui peut dans certaines circonstances apporter une résistance mécanique accrue, doit être écarté dès que la mise en oeuvre se fait à des températures élevées dans 10 une atmosphère oxydante» En conséquence on a fait de nombreux essais pour durcir et rendre plus solide le platine par addition de matières inertes en atmosphère oxydante, comme par exemple les oxydes à point de fusion élevé. On a déjà proposé toute une série de 15 procédés pour préparer un platine ayant subi un durcissement structural par dispersion. Ainsi on a proposé par exemple de mélanger par un moyen mécanique de la poudre de platine à grains fins avec une poudre à grains fins d'oxydes à points de fusion élevés,et de 20 travailler ce mélange suivant la métallurgie des poudres# Il est connu en outre de réaliser l'introduction de particules durcissantes par précipitation simultanée à partir de solutions de sels^ par évaporation de solutions qui contiennent les deux composants, ou bien par pulvérisation de ces solutions dans la flamme. On connait 25 encore d'autres procédés,comme l'oxydation superficielle des poudres d'alliage,ou bien la précipitation simultanée à partir de solutions par une combinaison d'un dépôt galvanique et d'une électrophorèse» Tous ces procédés présentent 1'inconvénient que la mise en oeuvre est relativement compliquée et onéreuse» La 30 reproductibilité des propriétés est en outre peu satisfaisante et l'amélioration des propriétés, par rapport aux matériaux sans addition, est relativement faible. On a même proposé,pour les alliages de platine, un procédé de durcissement par oxydation interne. Cette oxydation 35 interne d'un alliage à partir de métaux nobles,avec addition de quantités relativement faibles de métaux r?ont les oxydes présentent une énergie de formation élevée,présente un avantage,à savoir qu' elle donne,dans le cas d'une conduite convenable de l'essai,des dépôts réguliers et fins de l'oxyde dans la matrice. Un dépôt fin 40 (diamètre des particules inférieur â 1 mu ) est nécessaire pour KiifiAL 6- 00932 ■ 2 - 2 o- 0 0 4 9 3 obtenir un effet de durcissèment structural par dispersion. On suppose j pour !■'oxydation interne d-un alliage, qu5il se produit une certaine solubilité , qui ne soit pas trop faiblej de 1'oxygène dans le métal de base et qu'il exista line différence assez grande dans l'affinité de l'oxygène pour les deux composants de l'alliage» Sn outre, la vitesse de diffusion de l'oxygène dans le métal de base doit être plus grande que la vitesse de diffusion dans le composant allié,et la solubilité de 1!oxyde formé dans le métal de base doit être aussi.faible que possible. Tandis que, par exemple dans le cas de 1!argent, toutes ces conditions peuvent être remplies, dans le cas du latine comme métal de base il manque la solubilité relativement élevée, exigée., de l'oxygène dans la matrice» Elle est si faible eue; dans les procédés de préparation bien connus, il ne se produit pas 'une véritable oxydation interne,mais en général une formation externe de battitures, auquel cas il peut se produire également des dépôts d'oxydes à la limite des grains à l'intérieur de la matière^ prir suite de l'oxygène y diffusant plus facilement» l'invention a pour but de remédier à ces inconvénients et concerne, à cet effet, un procédé pour la fabri~ cation d'un matériau possédant un durcissement structural par dis~ version grâce à une oxydation interne, à base de platine et de métau?" a& la faKàlle lu platine» de préférence rhodium ou or, seuls ou en •s-t Lange, et d'éléments ayant une affinité-pour l'oxygène,en particulier sirconium, procédé caractérisé par ce qu'on soumet le .matériau de base à un traitement de recuit à température élevée,pendant vïis durée prolongée dans l'air ou dans une atmosphère contenant de 1:oxygène. Suivant une caractéristique de l'invention, en effectue le traitement de recuit entre 800 et 1200°C» Suivant une autre caractéristique de l'invention; on prolonge le traitement de recuit pendant plus de 5 heures., nv-ntageuseœent pendant plus de 20 heures, Une représentation graphique?comparant des matériaux obtenus conformément à 1 « invention à des matériaux connus est représentée, à titre d'exemple non limitatif, dans le dessin ci-ioint qui comporte une seule figure. Conformément à 1!invention}on traite comme aatoriau de préférence une poudre d.e ces alliages £ cependant il £'r* 0C932 ~ 3 - 2000493 est possible aussi de soumettre des produits moulés ou o.es semi-produite directement à un trairement correspondant. Au-dessus de 1200°Cjil ne se produit pratiquement encore que 1'oxydation à la limite du grainrtandis que* 5 au-dessous de 800°C?15 oxydation se produit si lentement que les épaisseurs subissant l'oxydation atteignent environ 100 mp seulement après un temps de recuit de plus de 1000 heures* Il est particulièrement avantageux de réaliser le traitement thermique en deux phases et, notammentdans la 10 première phase, un traitement de vieillissement dans un domaine de température compris entre 300 et 800° et f dans la deuxième phase,un traitement d'oxydation dans un domaine de température compris entre 800 et 140û°C. Suivant ce procédé particulièrement avantageux} il est possible, dans la deuxième phase » lors du 15 traitement d'oxydation, d'aller jiisqu'à 1400° et ainsi de raccourcir les temps d'oxydation,étant donné que, après le traitement de vieillissement précédent entre 300 et 800°C s il ne se produit, entre 1200 et 1400°C, aucune oxydation à la limite des grains contrairement aux alliages non vieillis, Il est possible ainsit par 20 exemple dans le cas d'un alliage composé de platine avec 1 fo de zirconium et dans le cas d'alliages de plusieurs substances à base de platine avec des additions d'autres métaux nobles et par exe&pls 1 # de zirconium, d1obtenir- par oxydation interne» des valeurs de dureté encore plus élevées» Ces valeurs de dureté élevées ne dimi--25 nuent pratiquement pas après des temps de recuit de longue durée à 1400°C. En outre les alliages de ce type présentent de très bonnes propriétés de vieillissement aux températures élevées* Ainsi, par exemple à 1400°C,pour un temps de séjour de 1000 heures ; on obtient-, avec ceux-ci, une augmentation de la charge jusqu'à la 30 rupture multipliée par un facteur de 20 par rapport à un alliage platine/10-rhodium sans inclusion d * oxydes s et même*par rapport aux meilleurs alliages de platine?subissant un durcissement structural par dispersion5 connus à ce .1 our: on obtient encore ime valeur qui est un multiple d'une puissance de 10 de la valeur habituelle» 35 Avec des charges à 1400°C?pour lesquelles les alliages platine/1G rhodium sans inclusion d'oxydes subissent une rupture ue.ià après une heure f les présents matériau;-! ne subissent pratiquement plus de rupture. Par rapport aux meilleurs alliages de platina, possédant un durcissement structural par dispersion,connus à ce .jour» la 40 même charge.- qui est supportée par les ma+«ri?.-î.-c habituel-"* s 14G0°C BAD ORIGNAL ov 0093/ 4 « 2000493 pendant une heure , est supportée (calexilée par extrapolation) par les présents alliages pendant 1 million d'heures. L'invention est décrite, à titre non limitatif, dans les exemples ci-après. 5 EXEMPLES 1) - A partir d'alliages préparés par fusion,formés de Pt/lZr, Pt/9»5 Pd/lZr et Pt/10 Rh/1Zr, on prépare des poudres avec des grosseurs de grains comprises entre 100 et 300m. On soumet ces poudres à un vieillissement,pendant 136 heures à 750°C, à l'air 10 et ensuite on les soumet à une oxydation interne,pendant 15 heures à 1000°C h l'air. Après ce traitement-on comprime la poudre,à la presse, à froid, sous une pression de 4 t/ci , on fritte pendant 1 heure à 400°C en présence d'air et on lamine à chaud à 1200°C pour obtenir une tôle 4e 0,5 mm d'épaisseur. Après cela les tôles 15 présentent, dans l'ordre indiqué ci-dessus, à la température ambiante, les valeurs de dureté ci-après (H? 0,5) î 230, 228, 255 kg/mm , Un vieillissement,de 1 heure à 1400°C,à l'air, ne provoque qu'une chute de la dureté à 205t 207 ou 235 feg/mm^. Un vieillissement supplémentaire,pendant 500 heures à 1400&C,à l'air ne donne 20 plus de chute de la dureté. Les alliages purs sans composant ZrOg présentent, après la préparation et le traitement correspondant, seulement les valeurs de dureté ci-après s 50, 60 et 80 kg/mm2. Ainsi on a obtenu une augmentation de la dureté notable et permanente, 25 2) - On travaille des tiges coulées à partir des alliages indiqués à 1'exemple 1, sur un tour. On traite les copeaux obtenus • de la manière indiquée dans l'exemple 1 et on les transforme en un fil de 1 mm de diamètre par laminage à chaud à 1200°C et étirage à froid subséquent. Après un recuit$ de 1 heure à 1400°C, à l'air, on 30 obtient les résistances àlatraction ci-après à la température ambiante î Pt/1Zr : 48 kg/mm2, Pt/9}5 Pd/lZr ! 45 kg/mm2, Pt/l0Rh/ 1Zr : 65 kg/ma2. Les résistances à3a traction du matériau sans composant ZrO^ s'élèvent (dans le même ordre) à 15? 20 et 30 kg/mm, A titre de comparaison#on donne une valeur prise dans la littératu-35 re pour un alliage Pt/IORh durci au îhOg, Dans ce casj. on obtient, après un recuit de 1 heure à H00°C, une résistance mécanique de 36 kg/mm^, Cette valeur est notablement inférieure è celle du Pt ayant subi une oxydation interne préparée suivant l'invention? tandis qu'un alliage Pt/10 Eh suivant le présent procédé présente 40 une résistance à 3a traction ayant une valeur pratiquement double♦ BAD ORIGINAL 00932 ™ 5 ™ 2000493 3) - On fait fondre les alliages Pt/1Zr et Pt/10Kh/1Zr et on homogénéise pendant deux heures; à 1100°C, sous vide et ensuite on les transforme en poudre par limage « On fait subir à la poudre un vieillis eoent ,pendant 100 heures à 700°C., à l'air,, et ensuite un recuit 5 pour oxydation^ pendant 10 heures à 10uO°C_à l'air, A partir de ce matériau on prépare par compression, frittage et tréfilage à froid et à chaud;. un fil de 1 mm de diamètre. Sur ce matériaUy on fait ' des essais de stabilité à 1400°C à l'air» Sur la figure donnée au dessin annexé, on a représenté les résultats à l'échelle double 10 logarithmique « les chiffres portés sur les différentes droites signifient (1) Pt/10Rh/lZr traité suivant le présent procédéy (2) Pt/1Zr5 traité suivant le présent procédé, (3) les valeurs prises dans la littérature pour un alliage Pt/10Bh durci au IhOg (préparé par précipitation simultanée)? (4) Pt/10Rh sans addition, (5) Pt 15 physiquement pur» Il ressort du dessin que les présents alliages sont supérieurs, à un double point de vue* à tous les matériaux de comparaison. D'une part,la charge pour obtenir la rupture au bout d'un temps donné est en général plus grande que pour les 20 Katériaux de comparaisons les meilleures valeurs connues à ce jour étant celles de (3). D'autre part, la pente des droites pour les éprouvettes suivant l'invention est essentiellement plus faible que dans le cas des matériaux de comparaison» Ceci signifie que les présents alliages se comportent d'autant mieuxv comparés aux autres 25 éprouvettest que le temps exigé pour la rupture est plus grand* Ainsi la stabilité au fluage de 100 heures,- pour les alliages (1) et (2) suivant l'invention»est de 5.2 et 2 P 3*6 kg/mm t pour (3) elle est seulénent de 1f1 kg/naa - pour (4) elle n'est même que de 0,54 kg/mm^Vce qui correspond à uns améliore ration, dans le cas des présents alliages (1) et (2} par rapport à {45 f d5environ 10 fois etj par rapport à ( 3 ), d'environ 5 fois „ Si on extrapole à 100.000 heures 5 les valeurs- donnent (dans le laême ordre; Z>-, 5 « 2 .,8 j 0f32 et 0S115 kg/Œic'-, ce qui correspond à une amélioration d'environ 32 fois par rapport à (4) et à:environ 11 35 fois par rapport à (3)* Bien entendu le présent procédé n■pas limité au Pt et à ses alliages avec d'autres métaux nobles * l-e la sème manière on peut faire subir un durcissement structural par dispersiondu Pd et des allxages de IJd avec d'autres métaux nobles. 40 Même Au peut être durci de cette manière, toutefois àrms •.1 sas. ' y * BAD ORIGINAL i 0 0 9 3 2 les effets décrits ne sont pas tout-à-fait aussi importants que dans >e cas des métaux de 1. famille du platiîie * Comme additif aux alliages de métaux nobles indiqués;, conviennent non seulement Zr?mais aussi d8autres éléments •J.ont les oxydes présentent des chaleurs de formation élevéeSj comme pair exemple Al* Be,. li». Rf, Ta, Th. entre autres. les teneurs en métaux ajoutés peuvent être comprises entre 0f1 et 5 ^>t de préférence entre 0,5 et 2 fp, On .peut obtenir un raccourcissement du temps de recuit grâce à une oxydation sous pression dfoxygène élevée» L1oxydation interne des alliages suivant le présent procédé peut être réalisée aussi bien directement sur les tôles e-c fils ?que pour obtenir un raccourcissement des temps d'oxydât! or sur-des poudres des alliages correspondants. Il est indifférent que la poudre ait été préparée par exemple par pulvérisation d -une masse fondue„ par pulvérisation à la flamme d'un fil ou bien p~r- broyage par enlèvement de copeaux. Bien entenduf l'invention n'est pas limitée au:: o::enpies ds réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation,sans pour cela sortir du cadre de I invention. £9 00932 2000493 REVENDICAII O'N S 1°) Procédé pour la fabrication d'un matériau possédant un durcissement structural par dispersion grâce à une oxydation interne, à base de platine et de métaux cte 3a braille du 5 platine, de préférence rhodium ou or, seuls ou en mélange, et d'éléments ayant une affinité pour l'oxygène,en particulier zirco-nium, procédé caractérisé par ce qu'on soumet le matériau de base à un traitement de recuit à température élevée^ pendant une durée prolongée, dans l'air ou dans une atmosphère contenant de l'oxygène» 10 2°) Procédé conforme à la revendication.1 f caractérisé par ce qu'on effectue le traitement de recuit entre 800 et 1200°C. 3°) Procédé conforme aux revendications 1 et 2, caractérisé par ce qu'on prolonge le traitement de recuit pendant 15 plus de 5 heures, avantageusement pendant plus de 20 heures* 4°) Procédé conforme aux revendications 1 à 3, caractérisé par ce qu'on réalise un traitement thermique en deux stades t composéfdans le premier stade, d'un traitement de vieillissement à une température comprise entre 300 et 800°C et, 20 dans le deuxième stade,d'un traitement d'oxydation dans un domaine de température compris entre 800 et 1400°C. 5°)Procédé conforme aux revendications 1 à 4, caractérisé par ce que le traitement de vieillissement a lieu à 1' air. 25 6°) Procédé conforme aux revendications 1 à 5, caractérisé par ce qu'on soumet une poudre de l'alliage au traitement thermique, 7°) Procédé conforme à la revendication 6S caractérisé par ce qu'on prépare la poudre par broyage mécanique 30 d'un corps compact d'alliage. 8°) Procédé conforme à la revendication 6, caractérisé par ce que la poudre présente une grosseur de grains comprise entre 50 et 500 jJ nu 9°) Procédé conforme aux revendications 1 à 35 4e caractérisé par ce qu'on traite un alliage platine-ziroonium dont la teneur en zirconium est comprise entre 0,5 et 2 10°) Procédé conforme aux revendications 1 à às caractérisé par ce qu'on traite un alliage platine-rho&rma-zirconium, 40 11°) Procédé conforme aux revendications * à BAD ORIGINAL =» 8 - 2000493 4» caractérisé par ce qu'on traite un alliage platine-palladium-zirconium, dont la teneur en palladium est comprise entre 1 et 49 %. 12°) le matériau obtenu par le procédé conforme aux revendications 1 à 11 * BAD ORIGINAL