Brevet FR2005046A1 — publié le 19691205

La présente invention est relative au dépôt de nickel par 3lectroly.se et, plus particulièrement, de nickel semi-brillant ' ' caractérisé par son grain fin, un bon lustre et un bon pouvoir . • couvrant aux faibles densités de courant, aon uniformité, sa duc-5 ; tilité, son absence de soufre et son action nivelante élevée» | ! Comme le s'ait le spécialiste, on peut déposer du nickel sur | | diverses bases métalliques, pour obtenir une surface de nickel I brillante® Quand on désire obtenir une surface de nickel possé-; dant une brillance et un lustre aussi grands que possible et/ou t ;10: i quand la surface du métal de base présente de nombreuses aspérité | ou autres imperfections mineures, il est classique de déposer sur la surface une première couche de nickel, caractérisée particulièrement par son action nivelante. Ce dépôt peut ôtre appelé un dépôt semi-brillant, parce qu'il ne possède pas le brillant et le 15 lustre élevés atteints habituellement par un dépôt de nickel brillant. On dépose habituellement sur cette première couche de nickel semi-brillant une seconde couche de nickel brillant. La couche de nickel semi-brillant peut ôtre polie avant le dépôt de la oouche " de nickel brillant. Le système de nickel double obtenu est ca-20' ; ractérieé par-un degré de brillance élevé et par une remarquable résistance à la corrosion, même quand le dépôt de nickel brillant est relativement mince. La première couche ou couche semi-brillante de nickel a été jusqu'ici habituellement déposée à partir de divers bains de nicke» ' i 25j | lage, tels que des bains de Watts, des bains au sulfamate, des ! I : bains exempts de chlorure, etc. qui contiennent un additif. Les j S ' bains de nickelage semi-brillant de l'art antérieur utilisent ha-| ! ; bituellement de la coumarine comme additif. Bien qu'il soit pos- î r i ; ; sible de préparer des dépôts de nickel semi-brillant par les tech-30* ; niques de l'art antérieur, ces procédés présentent de nombreux dé— \ i [ fauts qui font qu'ils ne sont pas entièrement satisfaisants. Des | j | dépôts de nickel semi-brillant formés à partir de bains de révèle | ' tement suivant l'art antérieur souffrent d'un nivellement inadé- i j | I | | qxiat, de contraintes de traction élevées et d'une dimension de 55; : grains non uniforme. j Pour s*efforcer de corriger ces déficiences des bains de ni- îckelage semi-brillant, on a utilisé divers additifs, y compris desL i dérivés de coumarine ayant divers groupes attachés sur le- noyau aromatique ou hétérocyclique. Ces composés ne se sont cependant ^•Oj pas révélés satisfaisants en ce qu'ils ne permettent pas d'obtenir i 69 0939.: rràzi 2005046 n i ! ,10 15 20 : I tua revêtement de nickel semi-brillant amélioré, mais au contraire ils ont présenté un certain nombre d'inconvénients, tels qu'une solubilité très faible, une difficulté à être synthétisés, et une ! j tendance à se-décomposer facilement pendant 1'électrolyse pour 5 | donner des produits indésirables, typiquement des matières résineuses ou polymères qui provoquent des dépôts de qualité inférieure, etc. L'invention visa un nouveau procédé de dépôt par électro--lyse de nickel semi-brillant, caractérisé par son action nivelante élevéec L'invention vise également à augmenter le pouvoir couvrant et le lustre dans les zones de densité de courant faible, à augmenter la tolérance vis à vis des impuretés organiques et métalliques, et à diminuer la probabilité de piqûre sur toute la surface à revêtir. D'autres buts et avantagea de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre. Suivant certains de ses aspects, le nouveau procédé suivant l'invention pour déposer par électrolyse un revêtement de nickel semi-brillant exempt de soufre sur une base métallique, est caractérisé en ce qu'on fait passer un courant d'une anode K un métal de-base servant de cathode par une solution de nicke— lage aqueuse acide contenant : au moins un composé de nickel | j | fournissant des ions nickel pour le nickel, un adjuvant choisi j j | parmi le formaldéhyde, le paraformaldéhyde, le chloral, l'hydrate ' \ j j ; de chloral, le bromal et l'hydrate de bromal, et à titre de semi-25 | brillanteur, un composé contenant un anion oxyomegasulfbhydrocarbu-re-di-yl coumarine dans lequel le radical hydrocarbure-di-yle contient au moins 2 atomes de carbone, et dans lequel le groupe oxyomegasulfohydrocarbure-di-yle est substitué sur le noyau carbo-cyclique du groupe coumarine. Tous les bains de nickelage fonctionnant industriellement accumulent des impuretés métalliques (zinc, cuivre, etc.) et orga-îniques (qui peuvent comprendre les produits de décomposition des ; dérivés de la coumarine).'" "Les adjuvants suivant l'invention dimi-! nuent et rendent minimum les effets nuisibles de ces impuretés. 35, ; C'est ainsi, par exemple, que si certaines des impuretés organi-| ■ ques tendent à donner des dépôts à grain assez grossier et médio- i cres aux basses densités de courant, ces adjuvants tendent à combattre ces effets» i Le métal de base sur lequel on peut appliquer les dépôts '40( semi-brillants de ce bain peut être choisi parmi les métaux de 30 69 09092 3 2005046 base qui sont caractérisés par un faible degré de lustre ou de brillant, ou qui possèdent une surface assèz rugueuse qui ne permettrait pas d'obtenir une qualité satisfaisante de fini et d'apparence du produit final si elles étaient recouvertes directement 5 d'un revêtement de nickel brillant. Ces métaux de base comprennent, par exemple, des métaux ferreux tels que l'acier, du cuivre y compris ses alliages tels que le laiton, le bronze, etc, du zinc, en particulier sous la forme de moulages en coquilles qui peuvent porter un revêtement de cuivre ; ete. 10 Les nouveaux bains suivant l'invention peuvent comprendre, par exmeple, des bains de type Watts, de& bains de type sulfamate, des bail» de type fluoborate, des bains au sulfate exempt de chlorure, des bains au sulfamate exemptde chlorure,'etc. Tb bain de Watts typique qu'on peut utiliser suivant 11 inven-15 tioo. comprend les constituants suivants en solution aqueuse, toutes les valeurs étant exprimées en grammes par litre (g/1) sauf le pB t SâSiSEJL ^ IflrtltUt ttfiÙBl tSSSlK Préféré «ï iulfate de niok*l 200 500 300 , Ghlerare de mlokel 30 60 45 • i Aelde fcerique 35 55 45 Semi-brillanteur 0*2 3 0,75 pH éleotrométriquè 3 5 4,0 8$ Ua bain de type sulfamate typique que l'on peut utiliser sul- vant l'invention aeaprend les constituants suivants s TABISAÏÏ XI Tlfffrmrr M>t1— Préféré Salfamate de nickel 330 400 375 30 COtlercre de miekel 15 60 45 Acide berique 35 55 45 Sami-toillanteur 0,2 3 0,75 pH éleotrométrique . 3 5 .4»0 Un bain de type fluoborate typique utilisable suivant l'in-35 ventlon comprend les constituants suivants t l^ttT.mATT TTT Vluoborate de nickel 250 400 300 Ghlorure de nickel 45 60 50. 40. . Aelde borique 15 30 20 69 09092 4 2005046 Semi-brillanteur 0,2 3 0,75 pH électrométrique 2 4 3*0 Un bain, de type sulfate exempt de chlorure typique utilisable suivant l'invention comprend les constituants suivants : 5 TABIVRAIT TV Constituant M-in-im-inn Maximum Préféré Sulfate de nickel 300 500 400 Acide borique 35 55 45 3 emi-brillant eur 0,2 3 0,75 10 pH électrométrique 3 5 4,0 Un bain de type sulfamate exempt de chlorure typique utilisable suivant l'invention comprend les constituants suivants : T/miïBATT V Constituant Minimum Maximum Préféré 15 Sulfamate de nickel 300 400 350 Acide borique 35 55 45 Semi-brillanteur 0,2 3 0,75 pH électrométrique 3 .5 4,0 Il est évident que les bains ci-dessus peuvent contenir les 20 composés en des quantités situées en dàhora des maximum «t minimum préférés, mais on obtient les conditions de fonctionnement les plus satisfaisantes et les plus économiques quand les composés sont présents dans les bains en les quantités indiquées* Un. avantage particulier des bains exempts de chlorure des Tableau IV et V supra 25 est que les dépôts obtenus peuvent être à peu près exempts de contraintes de traction. Les adjuvants utilisables suivant 1*invention sont le formaldéhyde, le paraformaldéhyde, le chloral, l'hydrate de chloral, le bromal ou l'hydtate de bromal dans une solution de nlokelage con-30 tenant au moins un composé de nickel fournissant des ions nickel pour le dépôt de celui-ci. Les adjuvants préférés sont le formaldéhyde , le paraformaldéhyde et l'hydrate de chloral. Seule xme quantité d'adjuvant suffisante pour fournir des caractéristiques de revêtement améliorées à la solution de nicke-35 lage contenant au moins un composé de nickel fournissant des ions nickel pour le dépôt de celui-ci est nécessaire. Suivant l'invention, on peut utiliser dés quantités typiques d'adjuvant allant de 0,005 à 1,0 g/1 environ, par exemple de 0,05 à 0,5 g/1 et mieux de 0,08 à 0,30 g/1. On peut utiliser les adjuvants en mélange 40 l'un avec l'autre et, dans se cas, la quantité d'adjuvant primaire 69 0909: 5 2005046 10 15 20 25 30 se réfère à la quantité totale de ces adjuvants. Les semi-brillanteurs utilisables suivant l'invention sont des composés contenant 1*anion oxyoïaegasulfohydrocarbure-di-yl coumarine dans lequel le radical hydrocarbure contient au moins 2 atomes de carbone« Le groupe oxyomegasulfohydrocarbure-di-yle est substitué sur le carbocycle du noyau de la coumarine. La radical hydro-carbure-di-yle peut porter des substituants inertes. Typiquement, ces composés englobent ceux dans lesquels le cation M (voir infra) est un cation compatible avec le bain, par exemple un cation qui est soluble dans le bain de revêtement et qui ne gêne pas l'obtention du revêtement seiti-brillant désiré. Le cation K peut être, par exemple, de l'hydrogène ou un métal alcalin tel que le sodium, le potassium, le lithium, etc., un métal polyvalent "tel que le nickel, le cobalt, le magnésium, etc. L'atome de carbone en oméga de ces nouveaux composés est celui qui lie le groupe sulfo au reste de la molécule. Le plus souvent, la position oméga correspond à l'atome de carbone le plus éloigné du noyau de coumarine. Cependant, quand un groupe hydrocarbure-di-yle de la chaîne joignant le noyau de coumarine au groupe sulfo contient des substituants contenant du carbone, la position oméga telle que définie ici peut ne pas correspondre à l'atome de carbone le plus éloigné du noyau de coumarine. Quand on utilise les adjuvants en association avec les dérivés de coumarine, outre qu'ils augmentent le lustre et l'uniformité générale du dépôt et agissent pour éviter les piqûres et pour favoriser le lustre et le pouvoir couvrant aux basses densités de courant, ils agissent également comme diluants, c'est-à-dire que comme ils donnent un grain fin, ils exercent de plus l'une des fonctions des dérivés de coumarine et, comme ils sont relativement peu coûteux en comparaison de ceux-ci, ils permettent d'abaisser le coût des opérations. Les nouveaux composés contenant 1'anion oxyomegasulfohydrocar-bure-di-yl coumarine ont, par exemple, la formule suivante : (I> 69 0909/ 6 2005046 10 15 25 30 dans laquelle a, b, £ et d sont chacun des nombres entiers inférieurs à 2, c'est-à-dire 0 et 1, la somme de a, Jb, £ et d étant supérieure à 0 et, de préférence, à 1 et quand M est un cation tel que défini supra, R est un groupe hydrccarbure-di-yle dans lequel le radical hydrocarbure contient au moins 2 atomes de carbone, et X est un substituant inerte. Parmi les substituants inertes (c'est-à-dire ceux qui ne provoquent pas d'effet défavorable dans les bains de revêtement comportant les nouveaux composés suivant l'invention) figurent l'hydrogène, un halogène, par exemple le chlore, un groupe alcoyle, alcoylaryle, aralcoyle, aryle, alcoxy, aryloxy, etc. Comme on le voit, le substituant inerte, lorsqu'il est présent, est porté de préférence par le cycle aromatique du noyau coumarine. Dans la formule ci-dessus, R peut être un groupe hydrocarboné divalent ayant au moins deux atomes de carbone. Typiquement, R peut être un arylène tel que 1'o-phénylène, le m-phénylène, le p-phénylène, un aralcoylène tel que l'o-benzyle, le m-benzyle ou le p-benzyle, un alcoylarylène tel que le 1-méthyl-2,3-phénylè-ne, le 1-méthyl-2,4-phénylène, le 1-méthyl-2,5-phénylène, etc. un alcoylène, tel que 1'éthane-1,2-di-yle, le propane-1,?-di-yle. le propane-1,3-di-yle, le butane-1,4-di-yle, le butane-1,3-di-yle, le pentane-1,5-di-yle, etc. Ces groupes peuvent porter des substituants inertes, y compris des substituants hydrocarbonés. Le groupe R préféré contient au moins 3 atomes de carbone et, de préférence, de 3 à 5 atomes de carbone en chaîne droite allant de l'atome de carbone le plus proche du noyau de la coumarine à l'atome de carbone en oméga, la position oméga étant définie comme ci-dessus. Les groupes R préférés contiennent une chaîne de groupes méthylène et le groupe R le plus apprécié peut être le propane-1 ,3-di-yle,-CHgCHgCHg- . Dans des formules contenant plusieurs groupes R, ceux-ci sont de préférence les mêmes. Dans la formule (I) ci-dessus, on voit que quand a est 1 , b est 1, c est 0 et d est 0, on obtient ï X (II) 69 09092 7 2005046 10 et quand a est 0, b est 1, o est 1 et d est 0, la formule : m-o-so2-r-o m-o-so2-r-o x (III) et çuand a est O, b est 1, c est O et d est 0, la formule s x 15 m-o-so2-r-o (iv) 0^° X 20 25 Il est évident que les valeurs de a, b, g et d peuvent varier indépendamaent entre O et 1, de manière à donner des dérivée de coumarine autres que ceux spécialement indiqués. Il est également évident que quand M est polyvalent, on peut satisfaire ses valences par des liaisons avec d'autres groupes oxyomegasulfo-hydrocarbure-di-yle qui peuvent être sur le même ou sur un autre noyau de coumarine. c'est ainsi, par exemple, que lorsque M est diraient, par exemple du nickel, le composé peut avoir entre autres l'une des formules suivantes t -, 30 m y o-so2-r-o ^ 0-s02-fi-0 (V) X 35 M ^/0-S02-R-0 ^o-sog-r-o (VI) 40 69 09092 8 2005046 X 0^> (T Q—R—I s02-0-m-0-s02-e-0 (VII) Parmi les composés préférés figurent ceux de formule (IV) dans laquelle le groupe oxymegasulfohydrooarbure-di-yle est porté en position/sur la coumarine et M est un métal alcalin; sont éga-10 lement préférés les composés d^ns lesquels H est un groupe hydro-carbure-di-yle ayant de 3 à 5 atomes de oarfcone, et mieux dans lesquels H est une chaîne polyméthylène ayant de préférence 3 atomes de carbone, notamment 15 Na-C~302-(CH2)a-Q (VIII) 20 25 où. n va de 3 à 5 et est de préférence égal à 3* Il est évident pour- le spécialiste que les composés précités fourniront aux bains suivant l'invention 1*anion désiré, à savoir t * W[°"-302-B-0j 4 X1-o[°r-802-^?lo (XI) Ie -SO^-R-o] b I,-a[°"-a02-a-J°]a ou les anions suivants correspondant aux composés particuliers précités, (II), (III), et (IV) j 30 35 •t. 0 —SOg—fi—O o —so 2~S—0 O «>802""fi—0 o —so*}—r«~q ^0 (I) 40 (H) 69 09092 9 2005046 et 20 0"*-S02-R-0 QŒI) 10 15 Des composés particuliers préférés suivant l'invention sont les suivants : la 7-oxyomegasulfopropyl coumarine potassique, la 6-chloro-7-oxyomegasulfopropyl coumarine potassique, la 7-oxyomegasulfopropyl coumarine sodique, la 6-chloro-7-oxyomegasulfopropyl coumarine sodique, la 6,7-di(oxyomegasulfopropyl) coumarine diso-dique, la 7,8-di(oxyomegasulfopropyl)coumarine disodique, le 6,7— âi- ( oiy omegasulfopropyl^c oumarine de nickel, la 7,8-di ( oxy omegasulf opropyl) coumarine de cobalt, la di(7,7'-oxyomegasulfopropyl coumarine de nickel, la (8-oxyomegasulfopropyl) coumarine potassique, la ( 6-oxy omegasulf opropyl ) coumarine potassique, la 5-oxyomegasulf obutyl coumarine sodique, la 7-03tyomegasulfobutyl coumarine potassique, la 7-.oxyomegasulfobenzyl coumarine sodique, (c'est-à-dire la 7-oxy-ortho sulfobenzyl coumarine sodique), à savoir 25 30 35 90 Les composés préférés sont les quatre premiers nommés ci-dessus* Il est évident que d'autres cations peuvent, remplacer ceux qui sont présents dans les composés particuliers précités. Les nouveaux composés d1oxyomegasulfohydrocarbure-di-yl coumarine dont le radical hydrocarbure-di-yle comprend au moins 2 atomes de carbone et dont le oxyomegasulfohydrocarbure-di-yle est porté par le noyau carbooyclique de la coumarine peuvent être préparés en mélangeant dans un solvant de dispersion une hy-droxy coumarine dont le groupe hydroxy est porté par le noyau carbooyclique de la coumarine, un composé de formule MOH dans lequel M est un cation parmi lesquels figurent ceux indiqués auparavant, et une sultone hydrocarbonée dont le radical hydrocarboné comprend au moins 2 atomes de carbone, ce qui donne un mélange réactionnel et en chauffant ce mélange réactionnel. Les solvants utilisés dans cette préparation sont, de préférence, ceux dans lesquels les réactifs sont dispersables, c'est-à- 69 09092 2005046 dire peuvent être mis en suapension ou seai solubles et, de préférence, on choisit un solvant dans lequel le composé MOH est go-luble. Ces solvants sont typiquement des solvants organiques, tels que des alcools, etc. 5 Les sultones qui peuvent être utilisées pour préparer lee nouveaux composés suivant l'invention comprennent celles contenant une liaison carbone-oxygène-soufre-carbone dans le cycle, l&tome de soufre hexavalant étant en outre lié à 2 atomes d'oxygène supplémôntaires. la sultone qui est utilisée de préférence 10 contient de 3 à 5 atomes de carbone, ces sultones étant caractérisées en ce qu'elles engendrent un minimum de mousse. La suit on© la plus appréciée est la t,3-propane sultone, CHg-CHg , bien que 15 CH0 O \2 / S0o des sultone» telles que la 1,4-butane sultone, ^CH^ CH~ CHq i 2 i2 CH2 o 20 X «>/ et la 1,3-butane sultane, CH, | 3 CH-CH t I \fz 802 25 constituent également des additifs très utiles. Les alcane suite» nés à chaîne plus longue ou d'autres sultones contenant plus de 5 atomes de carbone, telles que la tslyl sultone 30 peuvent également être utilisées pour constituer des additifs suivant l'invention. Parmi les hydroxy coumrines utilisables pour préparer le® nouveaux composés, figurent celles qui portent un substituant hy-35 droxy sur le noyau carboeyclique de la coussarine, typiquement des mono- et poly-hydroxy eoimarines, telles que s la 5~hydroxy cou— marine» la 6-4sy«Eroxj cernai'iBe, la ?-5^ûrosy cotacarine, la 8-hydre-xy coumariner 1® 6,7-difcydroxy cauxariraB* la 7,3-dihydroxy cou*ari-ne et la 6-ehlcro—î-hyârosy eoum&rin©» 40 Les coumarines préférées sent les 7-3ayâa?®:xy eoumarines telles 69 09092 11 2005046 que la 7«bydroxy coumarine elle-môme. Ces hydroxy coumarine s peuvent ôtre facilement préparées par la réaction du résorclnol correspondant sur l'acide malique en présence d'un catalyseur, par exemple d'acide sulfurique concen-5 tréj c'est ainsi que pour préparer làa.6â«hloro-7-hyâroxy coumarine, on fait réagir de l'acide malique sur du 4-chloro résorclnol. Outre l'acide sulfurique concentré, on peut utiliser d'autres catalyseurs, tels que les pyrophosphates de titane et de zlrconium utilisé* seuls ou en combinaison. 10 Les composés MOH préférés utilisables dans le procédé suivant l'invention comprennent les hydroxydes de métal alcalin tels que 1'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de lithium. Sans un mode de réalisation préféré de l'invention, on ajou-15 te 2,3 à 3,3 parties,par exemple 2,8 parties, de MOH, de préfé-renoe de l'hydr oxyde de potassium, à 3 à 4 moles, par exemple 3,1 moles de solvant, de préférence le méthanol. On ajoute en-• suite dé 7,5 à 11 parties, de préférence 8,1 parties de 7- ou 8-hydroxy coumarine, de préférence de 7~hydroxy coumarine en 20 mime temps que 4,9 à 7,3 parties, de préférence 6,7 parties de sultane hydrocarbonée, de préférence de 1,3-propane sultone. Se préférence, le rapport molaire de MOH à la sultone hydrocarbonée est de 1x1 environ. On chauffe ensuite de préférence le mélange réactionnel au reflux pendant 1 à 4 heures, par exemple 2 heures. 25 Toutes les parties mentionnées ci-dessus sont mentionnées en poidsa La réaction terminée, on refroidit le récipient de réaction et- om précipite le produit désiré. On peut le séparer, le laver avec un solvant dans lequel il est faiblement soûLuble, tel que le méthanol, et le sécher. Typiquement, le rendement en produit pur 30 représente au moins 60 % environ du poids de la coumarine de départ, bien que les produits bruts puissent également être utilisés comme semi-brillanteurs pour des bains de dépôt éleetrolytiques sans effet néfaste. En variante, on peut enlever le solvant tel que le méthanol par chauffage sous pression réduite et dissoudre 35 le produit résiduel dans l'eau à une concentration convenable et l'utiliser comme solution mère d'additif pour obtenir essentiellement un rendement quantitatif de l'ingrédient actif. Si on désire transformer le Bel de métal alcalin de l'oxy-emegasulfohydrooarbure-di-yl coumarine en d'autres sels, on fait 40 de préférence réagir ledit sel de mélange alcalin sur une résine 69 09092 12 2005046 d'échange cationique telle qu'une résine d'échange cationique à l'acide sulfonique sous forme hydrogène. L'acide sulfonique libre de l'éluat peut ensuite être mis à réagir arec l'oxyde, l'hydro-xyde, le carbonate» etc. du métal désiré, par exemple nickel ou 5 cobalt, jusqu'à neutralité, pour former le sel métallique désiré de l'acide sulfonique libre. Tout excès d'oxyde, d'hydroxyde, de earbonate, etc. peut être éliminé par filtrat ion. Le radical oxymegasulfohydrocarbure-di-yl coumarine semi-brillant dans lequel le radical hydrocarbure-di-yl comprend au 10 moins 2. atomes de carbone «t dans lequel le groupe oxyomegasulfo-hydrooarbure-di-yle est porté par le noyau oarbooyclique de la coumarine est utilisé de préférence dans les bains de nlckelage tels que ceux indiqués aux Tableaux I à T, m des quantités représentant au moins 0,2 g/1 de bain de revêtement. Des ccncen-15 trations plus faibles donnent un grain d'une plus grande finesse, mais des dépôts sont moins brillants. Quand .la concentration du composé oxyomegasulfohydrocarbure-di-yle excède 3 g/1 de bain de revêtement, les résultats ne sont, en général» pas meilleurs que ceux que l'on obtient avec des gammes inférieures. Les gammes 20 de concentration préférées vont de 0,5 à 1 g/l environ d'additif dans le baim de revêtement. La présence des adjuvants suivant l'invention dansune solution pour bain de nickelage en association avec un groupe oxyweega-sulfohydrocarbure-di-yle dans des bains de revêtement suivant l'in- 25 vent ion donne à la surfaee des propriétés axéllerées pour ce qui - - . .»* - concerne les piqûres, et «tes associations augmentent les -;f£f4!$9 de finesse du grain dûs au groupe de la ccmmarine, en dans les zones de basse densité de oaârant. Les bains aéfHf*ile«r- ment peuvent contenir en outre des constituants supplémentaires, 30 tels que des agents mouillants anioniques qu'on peut utiliser pour diminuer encore les piqûres. On peut utiliser des agents mouillants anioniquea à fort pouvoir moussant tels que le lauryl sulfate de sodium, tout en agitant mécaniquement, ainsi que des agents mouillants anioniques à faible pouvoir moussant, tels que les di-35 alcoylsulfosucoinates de sodium, tout en pratiquant une agitation par l'air. Bien que ces agents mouillants contiennent habituellement du soufre» il s'est révélé d'une manière inattendue que la teneur en soufre des dépôts métalliques n'augmente pas quand on utilise ces agents mouillants avec les seml-brillanteurs et les 40 adjuvants suivant l'invention* 69 09092 rro 2005046 10 15 20 25 30 35 40 Suivant une caractéristique particulière de l'invention, qu'on peut effectuer le procédé de dépôt de nickel semi-brillant par : électrolyseà vitesse moyenne ou très rapide en faisant passer du courant d'une anode à peu près non polarisante à un métal de "base servant de cathode dans une solution aqueuse de nickelage comprenant au moins un composé de nickel capable de fournir des ions nickel pour le dépôt de celui-ci, un adjuvant choisi parmi le f ormaldéhyde, le paraformaldéhyde, le chloral, l'hydrate de chloral, le bromal et l'hydrate de bromal, et un semi-brillanteur contenant un anion oxy omegasulf ohydro carbure-d i-yl coumarine dans lequel le radical hydrocarbure comprend au moins 2 atomes de carbone et le groupe oxyomegasulfohydrocarbure-di-yle est porté sur le noyau carbooyclique de la coumarine, en maintenant la densité de courant cathodique pendant le revêtement à un niveau d'au moine 10 ampères/ dm2 et en maintenant une vitesse relativement élevée entre cette solution de nickelage et le métal de base servant de cathode de manière à obtenir un revêtement de nickel lustré, nivelé, semi-.brillant à haute vitesse avec un bon pouvoir couvrant aux basses densités de courant et des piqûres réduites. Les anodes, à peu près non polarisantes qu'on peut utiliser dans le revêtement à vitesse moyenne ou très élevée sont des anodes insolubles, telles que du plomb qui a. très peu tendance à se polariser, même à une densité de courant très élevée, ou certaines anodes insolubles, telles que celles en nickel de type US disponibles commercialement qui ont moins tendance à se polariser que d'autres anodes de nickel et peuvent être utilisées à des densités, de courant aussi élevées que 40 ampères/dm2. le type DS de nickel est un nickel électrolytique contenant une quantité réglée de soufre. Ainsi, suivant un aspect de l'invention, on peut utiliser une densité de courant supérieure à environ 10 ampères/dm2, et de préférence comprise entre 20 et 60 ampères/dm2, bien qu'un courant même aussi élevé ou plus élevé que 120 ampères/dm2 puisse être appliqué pendant le nickelage en utilisant des bains contenant les nouveaux additifs suivant l'invention. le nickelage effectué de cette manière permet le dépôt d'une épaisseur donnée d© nickel semi-brillant nivelé en un temps qui représente 10 fa ou moins de celui nécessaire quand on utilise des conditions de revêtement ordinaires avec des anodes solubles en nickel. Sypiqueaent, on peut produire un revêtement de nickel semi-brillant de 25 microns 69 09092 2005046 10 15 20 25 30 35 d'épaisseur en trois minutée, alors qu8 il à, sitslb 30 minutes dans des conditions de revêtement usuelles» Quand on désire effectuer le revêtement à vitesse moyenne ou très élevée, on maintient une vitesse relativement élevée entre le bain et la cathode, pour obtenir un catïiolyte à peu près homogène. Oeci sert à remonter la pellicule cathodique en ions nickel à mesure qu'i3e se déposent à partir de cells-ci. C'est ainsi que» la vitesse relative élevé© entre le bain, et la cathode peut être maintenue à une valeur de 60 à 320, par exemple 150 cm/seconde. On peut obtenir l'agitation par vibration (y compris par ultrasons) rotation de la cathode par rapport à la solution, pompage de 1'électrolyte, par exemple du catholyté, dans le système et sur la surface cathodique, ou par agitation très vigoureuse de 1'électrolyte avec des hélices convenablement disposées ou d'autres dispositifs, etc. On peut également effectuer le revêtement de nickel semi-brillant suivant l'invention dans des conditions de vitesse assez basses en trempant un métal de base servant de cathode dans un bain de nickelage comme décrit ci-dessus. L'anode peut ôtre soit une anode soluble, typiquement en nickel métallique, soit une anode insoluble, typiquement du plomb. Si on utilise une cathode en nickel, on fera appel de préférence à du nickel de type BS et on effectuera le revêtement dans des bains contenant du chlorure pendant 30 à 60 minutes, par exemple 30 minutes eatre 40 at 60° 09 par sxomple à 50° C, avec agitation mécanique ou à l'air, la densité &© courant étant comprise typiquement entre 2,5 et 5 et> de préférence, de 5 ampères/dm2. Le nouveau procédé suivant l'invention peut permettre d'obtenir un revêtement de nickel semi-brillant de 12,5 à 50 microns, par exemple de 25 microns, caractérisé par sa finesse de grain, sa ductilité élevée, son lustre élevé, son apparence uniforme, ses propriétés nivelantes élevées et son pouvoir couvrant élevé. Le dépôt est caractérisé également en c© qu'il est essentiellement exempt de soufre. Les exemples suivants illustrent l'invention, EXEMPLE 1 On introduit dans im IfIqbbïcsj®? Se 500 rail 100 wQL â® méthanol, 2,8 g d*hydroxyd@ de potassln et 8,1 g d© 7-hjdroxy coumarine pour former mie solution. £to aj 69 09092 15 2005046 dant 2 heures, tout en agitant magnétiquement la composition. On refroidit la BOlutiàfclà température ambiante, on filtre le précipité obtenu, et on lave plusieurs fois au méthanol. On sèche le précipité pendant 2 heures à 60° C, ce qui donne 9,4 g (rendement 5 59 1») de 7-oxyo»egasulfopropyl coumarine de potassium, p.f. 237-240° C. BYTBfPT.ia 9 On verse 6,5 g d1 hydr oxy de de potassium dissous dans 100 ml de méthanol dans une suspension de 20 g de 6-chloro-7-hydroxy 10 coumarine dans 300 al de méthanol, ce qui donne tin précipité. On chauffe ensuite la suspension au reflux et on ajoute goutte & goutte en 15 minutes une solution de 13 g de 1,3-propane sultane dans 100 ml de méthanol. On fait suivre ensuite jAAune jàgitation et d'un reflux pendant 4 heures pour obtenir un précipité de 6-15 chloro-7-bxaro«ega«ulfopropyl coumarine de potassium. On enlève le méthanol par chauffage dans un courant d'air, ce qui donne 40 g dû dérivé de coumarine brut. Ce composé ne fond pas à des tempé-.ratures inférieures à 300* G. 20 On prépare d'autres dérivés de coumarine suivant les procédés généraux des Exemples ei-deBsus, tels que la 7-oxyomegasulf opropyl coumarine sodique préparée dans un solvant méthanolique en faisant réagir la 7-hydroxyeouaaripe, la 1,3-propane sultone et 1'hydroxyde de sodium. 25 fnanrr.» ^ On prépare un litre du bain de Vatts solvant t Sulfate de nickel 300 g/1 Chlorure de nickel 60 g/1 Acide borique 45 g/1 30 pH éleetrométrique 4,0 eau pour faire 1 litre On maintient le bain thermostatiquement à 60° C et on l'agite par de l'ai* avec un serpentin à agitation par air en matière plas-tique-verre perforé. On place dans le bain une seule anode en 35 nickel DS ensachée dans une pièce de coton. On nettoie une bande de laiton bien poli de 20 x 2,5 x 0,08 om, courbée à 45° et on la trempe & titre de cathode dans le bain, sauf les 2,5 cm qui constituent son sonnet. Sans un essai témoin, on fait passer un courant de 2?5 ampè-40 res dans le bain à 50* C pendant 30 minutes, pour obtenir un dé 69 09092 16 2005046 pôt terne, granuleux et non uniforme. Suivant l'invention, on mélange ensuite au bain 0,8 g de 7-oxyomegasulfopropyl coumarine potassique à titre de senl-brU-lanteur, et 0,1 g de f ormaldéhyde comme adjurant et on reprend 5 l'essai de revêtement. On obtient cette fois»-ci un dépôt à grain fin magnifique, très ductile, ayant un lustre élevé et un aspect très uniforme, caractérisé par son excellent pouvoir couvrant mime aux basses densités de courant, et sôn absence relative de piqûre» Quand on revêt ensuite pendant 30 minutes, en utilisant le 10 bain contenant les additifs suivant l'invention, une cathode similaire qui a été rayée par une passe unique de papier émeri de n* O de 1,2 cm de large, on voit que les rayures du papier émeri ont été pratiquement remplies, ce qui indique d'excellentes propriétés de nivellement aux basses densités de courent. 15 S On prépare 4 litres du bain de Vatts de l'Exemple 4, et on y . ajoute 3,2 g de 7-oxy omegasulf opropyl coumarine de potassium et 0,5 g de di^-hsxylsulfosucolnat* de sodium à titré d'agent mouillant faiblement moussant. Os êffeotue l'éleetrolyse en utilisant 20 une anode en nickel D3 ensachée } on peut «osait* revêtir |ta«recourant de 5 ampères à 50* G pendant 30 minutes une bonde de laiton bien poli servant de cathode, courfcée à 45* fomr ob ternir m dépôt d'une finesse de grain magnifique, tria tactile, d'un lustre élevé et d'un aspect très uniforme. 25 Suivant l'invention, on mélange ensuite au bain 0,1 g derjiaxm- formaldéhyde à titre d'adjuvant et on reprend 11 opération de revêtement. On obtient cette fois-ci un dépôt d'une finesse de grain magnifique, très ductile, d'un lustre élevé et d'un aspeot très, uniforme, caractérisé en outre par um pouvoir couvrant excellent 30 asx basses densités de courant et l'absence relative de piqûres, ce qui montre une amélioration importante due à l'utilisation de l'adjuvant. L'absence de soufre des dépôts peut être déterminée en analysant les dépôts obtenus aux Exemples 4 «t 5* On trouve dans oha-35 que cas que la teneur en soufre représente environ 0,003 % ea poids. Cette valeur est si inhabituellement basse qu'on peut considérer que les dépôts sont essentiellement exempts de soufre. Les caractéristiques bénéfiques illustrées par les Exemples 4 et 5 peuvent être obtenues pendant des périodes d'éleotrelyse pro-40 longées, par exemple jusqu'à 500 ampères/heure ou davantage en 69 09092 17 2005046 réglant périodiquement le pH du bain dans la gamme recommandéef par exemple à l'aide d'acide sulfurique dilué et en le remontant en additif. EXEMPLE 6 5 On prépare un litre d'un bain au sulfamate î Sulfamate de nickel _ 360 g/1 Chlorure dè nickel 15 g/1 Acide borique 45 g/1 pH électrométrique 3,5 10 eau pour faire 1 litre On reprend le processus de l'Exemple 4 en utilisant les mêmes additifs, et on obtient les mômes résultats. "BY'FMPT.'R J On reprend le processus de l'Exemple 4 en utilisant le bain 15 de Watts et 0,8 g de 6-chlorQ-7-03yomegasulfopropyl coumarine de potassium comme semi-brillanteur et 0,1 g d'hydrate de chloral comme adjuvant ; on obtient essentiellement les mômes résultats. BTHKPT.lg 8 On reprend le processus de l'Exemple 4 en utilisant le bain 20 de Watts et 0,8 g par litre de 7-oxyomegasulf opropyl coumarine sodique comme semi-brillanteur, et 0,1 g/1 d'hydrate de bromal comme adjuvant ; on obtient essentiellement les mômes résultats. KTPMVT.K Q On prépare 4 litres de la composition pour bain de nickel 25 exempt de chlorure suivante : Sulfate de nickel 375 g/1 Acide borique 45 g/1 pH électrométrique 4,0 eau pour faire 1 litre 30 On règle la température du bain thermostatiquement à 70° C et on agite mécaniquement par des hélices pendant le revêtement. On ajoute à ce bain 0,4 g/1 de 6-chloro-7-oxyomegasulfopropyl coumarine potassique et 0,05 g/l d'hydrate de chloral, ainsi que 0,05 g/1 de f ormaldéhyde. On place dans le bain une seule anode 35 en nickel DS ensachée dans une pièce de coton. On rayo une bande de laiton bien poli servant de cathode de 2,5 x 20 x Gc08 cm par une seule passe d'un papier émeri de n° 0 de 1,2 cm de large. On fixe cette bande dans une pièce en matière plastique de manière à n'exposer que la partie rayée de la bande à l'anode oia déchar-40 ge le bain de revêtement par pompage pour,qu'il vienne frapper la 69 09092 19 2005046 zone rayée et exposée de la bande sous un angle de 45° environ. On applique une densité de courant de 40 ampères/cm2 à 50° C pendant 3 minutes, pour obtenir par ce procédé à vitesse élevée un dépôt lustré d'une magnifique finesse de grain et très ductile 5 ayant une épaisseur de 25 microns environ et caractérisé en outre par son absence pratiquement de piqûres. Le revêtement cathodique obtenu à l'aide de ce bain exempt de chlorure ne présente que très peu de contraintes de traction. Les rayures du papier émeri sont pratiquement remplies et les caractéristiques de nivellement 10 sont excellentes. T3TKMPT.Ti! 10 On remplace le sulfate de nickel du bain de l'Exemple 9 par 375 g/1 de sulfamate de nickel, et on reprend le procédé en obtenant essentiellement les mêmes résultats. 69 09092 ' 19i 2005046 10 15 20 25 30 55 m REVENDICATIONS ' 1 • Un procédé de dépôt par électrolyse _ de nickel semi-brillant exempt de soufre sur un métal de base, caractérisé en ce qu'on fait passer un courant d'une anode à un métal de base servant de cathode par une solution acide aqueuse de dépôt de nickel contenant : au moins un composé de nickel fournissant des ions nickel pour le dépôt de celui-ci, un adjuvant choisi parmi le f ormaldéhyde, le paraformaldéhyde, le chloral, l'.'Jiydrate de chloral, le bromal et l'hydrate de bromal, et un semi-brillanteur contenant un anion omegasulf ohydrocarbure-di-yl coumarine dans lequel le radical hydrocarbure-di-yle comprend au moins 2 atomes de carbone et le groupe oxy omegasulf ohydr o c arbur e-di-yle est porté par le noyau carbooyclique de la coumarine. * • 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en. ce que l'adjuvant est le formaldéhyde. 3. Un. procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'adjuvant est l'hydrate de chloral ou le chloral. 4* Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1* adjuvant est lrhydrate de bromal ou le bromal* 5» Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'adjuvant est le paraformaldéhyde. 6. - Çh procédé selon la revendication 1, caractérisé en cë que le s emi-brillant eur est xt -d[k-o^so2-s^o]a «" S02-R-°\ It^[M-0-S02-R-0]a dans lequel X est m- substituant inerte, M un cation, R un groupe hydrocarbure-di-yle comprenant au moins 2 atomes de carbone, et a, b, c «t d sont chacun des nombres entiers inférieurs à 2, la somme de a, b, c et d étant au moins égale à 1, 7. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le semi-brillanteûr est ï I X M-0-S02-(CH2)3-0 I x dans lequel M est, un cation et X un substituant inerte. 69 09092 l-2Ô. 2005046 10 15 20 25 50 35 40 8, Un procédé selon la revendication î, caractérisé en ce que le 3emi-brillanteur représente au moins 0,2 g environ par litre de solution, et l'adjuvant de 0,005 à 1,0 g/1 de solution. 9. Un procédé de dépôt de nickel semi-brillant par électrolyse,caractérisé en ce qu'on fait passer du courant d'une' anode à peu près non polarisante à un métal de base servant de cathode par. une solution aqueuse acide de dépôt de nickel comprenants au moins un composé métallique susceptible de fournir l'ion nickel pour déposer du nickel, un adjuvant choisi pariai le formaldéhyde, le paraformaldéhyde, le chloral, l'hydrate de chloral, le bromal et l'hydrate de bromal, et comme semi-brillanteur, une quantité suffisante d'un composé contenant une oxyomegasulfohydrocarbure-di— yle coumarine dont le radical hydrocarbure comprend au moins 2 atomes de carbone et le. groupe oxyomegasulfohydrocarbure-di-yle est porté par le noyau carbooyclique de la coumarine, on maintient la densité de courant cathodique pendant le revêtement à au moins 10 ampères/ 10. Une solution de nickelage, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution acide aqueuse de nickelage comportant : au moins.un composé de nickel capable de fournir des ions nickel pour le dépôt par électrolyse de celui-ci sur un métal de base servant de cathode, un adjuvant choisi parmi le formaldéhyde, le paraformaldéhyde, le chloral, l'hydrate de chloral, le bromal, et . l'hydrate de bromal et, à titre de semi-brillanteur, une quantité suffisante d'un composé contenant un ion oxy omegasulf ohydrocarbure-di-yl coumarine dont le radical hydrocarbure contient au moins 2 atomes de carbone et le groupe oxy omegasulf ohydrocarbure-di-yle est porté par le noyau carbooyclique de la coumarine. . 11. Une solution selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'adjuvant est le formaldéhyde. 12. Une solution selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'adjuvant est l'hydrate de chloral ou le chloral. 13. Une solution selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'adjuvant est l'hydrate de bromal ou le bromal. 14. Une solution selon la revendication 10, caractérisée en 69 09092 21 2QQ5Q4* 10 15 ce que l'adjuvant est le paraformaldéhyde. 15. Une solution selon la revendication 10, caractérisé* en ce que le semi-brillanteur est xt-d&-°-so2-E-q]a x,_0[m-o-so2-b-o]o ïi-.[m-0-s02-e-°] a dans lequel X est un substituant inerte, H un cation, £ un groupe hydrocarbure-di-yle comprenant au moins 2 atomes de carbone, et a, b, c et d sont chacun des nombres entiers inférieurs à 2, la somme de a, b, o et d étant au moins égale à 1. 16. Une solution selon la revendication 10, caractérisée en ce que le semi-brillant eur est? î m-o-so2-(ch2)3-o dans lequel M est un cation et x un substituant inerte. 17. Une solution selon la revendication 10, caractérisés en 20 o* que le semi-brillanteur est m-o-so2-(ch2)3-o 25 dans lequel H est un cation. 18. Une solution selon la revendication 10, dans laquelle le semi-brillanteur est Cl 30 m-o-so2-(ch2)3-o dans lequel H est un cation. 19. Une solution selon la revendication 10, caractérisée en ce que la solution aqueuse acide de nickelage est exempte de chlo- 35 rure. 20. Une solution selon la revendication 10, caractérisée en ce que le semi-brillanteur représente au moins 0,2 g environ par litre et l'adjuvant représente de 0,05 à 1,0 g/1 û® la solution.