Brevet FR2002118A1 — publié le 19691003

On sait que l'on peut polymériser en polyoléfines à haut poids moléculaire, sous des pressions et à des températures relativement "basses, des a-oléfines et des dioléfines, en particulier l'éthylène, le propylène et le butène-1, ainsi 5 que le butadiène et l'isoprène, à l'aide de catalyseurs constitués de composés des éléments du IVeme au VlIIème groupe secondaire de la classification périodique et de composés, doués d'une action réductrice ou alkylante, des éléments du 1er au Illème groupe principal de la classification périodique, 10 Pour ces polymérisations à tasse pression les mélanges catalyseurs constitués de tétrachlorure de titane ou de sous-halogénures de titane et de composés organo-aluminiques ont donné des résultats particulièrement "bons. Les catalyseurs utilisés pour ces procédés de polymérisation à "basse pression 15 sont appelés "catalyseurs de Ziegler" et sont décrits , entre autres, dans le "brevet "belge 533.362* La polymérisation du propylène et des Dans le domaine des matières plastiques c'est surtout le polypropylène isotactique, à haut degré de cristalli-nité, qui est d'un grand intérêt® Le catalyseur choisi oriente 30 la polymérisation vers la formation de poly-os-oléfines isotactiques ou vers la formation de poly-œ-oléfines amorphes. Pour que le procédé soit rentable il faut que les catalyseurs mis en jeu soient sélectifs, c'est-à-dire produisent exclusivement ou presque les polymères désirés. Selon Natta, on ob-35 tient par exemple un système catalyseur sélectif à base de TiClj et de triéthyl-aluminium, pour la préparation de poly-a-oléf ines isotactiques, en particulier du polypropylène, lorsque le TiCl^ est préparé à partir de TiCl^ et de à des températures élevées [cf. Natta et ses collaborateurs, Gazz. . Chim. Ital. 87, Fasc."?". 528 , 54-9, 570 (1957)3. La réduction 6903860 2 7002118 de TiCl^ avec Hg à température élevée, réaction qui ne se fait pas sans difficulté, donne naissance à un TiCl^ grossièrement cristallisé : celui-ci doit ensuite être broyé et il se forme alors inévitablement du TiCl^ très finement cristal-5 lisé, produit qui est gênant. Il en est de même pour la préparation de TiClj à partir de TiCl^ et de Al à température élevée. En outre, la combinaison du TiCl^ résultant de la réduction de TiCl^ par Hg et du triéthyl-aluminium ne permet d'obtenir qu'une assez faible 10 vitesse de polymérisation et, par ailleurs, les temps de démarrage sont alors trop longs. Lorsque, pour préparer TiCl^, on applique le procédé, techniquement plus simple, consistant à faire réagir TiCl^ avec des composés organo-aluminiques, on obtient en 15 général des catalyseurs qui ne sont guère sélectifs pour la polymérisation d'oléfines (voir Natta et la littérature citée ci-dessus)» On connaît, par le brevet anglais 895 595» un procédé permettant d'augmenter beaucoup la sélectivité de tels 20 catalyseurs, procédé dans lequel on soumet le produit de réaction de TiCl^ avec des composés organo-aluminiques à un traitement thermique à une température comprise entre 40° et 150° et éventuellement on le lave, après ce traitement, plusieurs fois avec un solvant inerte. Ce catalyseur recuit et 25 lavé est ensuite activé avec du monochlorure de diéthyl- aluminium frais au cours de la polymérisation des oléfines. La nature de l'activant joue un rôle décisif dans le déroulement de la polymérisation. Avec le sesquichlorure d'éthyl-aluminium, qui est un mélange équimolaire de monochlo-30 rure de diéthyl-aluminium et de dichlorure de mono-éthyl- aluminium, les vitesses de polymérisation sont très faibles, de toute évidence à cause de la présence du dichlorure de monoéthyl-aluminium inhibant le déroulement de la polymérisation. Avec le monochlorure de diéthyl-aluminium on constate 35 que la polymérisation est déjà mieux activée. On obtient même, avec cet organo-aluminique, des polymères.presque exclusivement isotactiques. Les catalyseurs obtenus selon le brevet mentionné sont plus actifs,, lorsqu?ils sont associés au monochlorure de diéthyl-aluminium, que la combinaison catalytique ^0 indiquée par Natta et constituée de TiCl^ préparé par une 6903860 3 7002118 10 15 20 25 méthode de chimie minérale et de triéthyl-aluminium. On obtient des vitesses de réaction encore plus grandes lorsqu'on active avec du triéthyl-aluminium le TiCl^ obtenu selon la demande de brevet allemand mentionnée. Cependant, l'inconvénient rédhi— bitoire d'un tel catalyseur est que sa sélectivité à l'égard de la formation de produits insolubles diminue beaucoup. Dans beaucoup de brevets on a décrit des procédés selon lesquels la stéréospécifité de la polymérisation d'cc-oléfines catalysée par TiCl^ et des trialkyl-aluminiums doit être améliorée par des additifs, à savoir par exemple : des acides carboxyliques des amides d'acides carboxyliques, des amides d'acides thiocarboxy1iques des aminés tertiaires de la pyridine avec H^O des poly-amines des amino-alcools des hydrocarbures aromatiques polycycliques, tels que l'in-dène, le naphtalène, l'anthra-cène les dérivés alcalins du cyclo-pentadiène l'hydrure de lithium (brevet anglais 907 386, brevet belge 662 74-2) , (brevet belge 608 463, brevet américain 3 205 208), (brevet américain 3 050 4-71, brevet australien 247 451), (brevet américain 3 189 591), (breret belge 626 253), (brevet anglais 971 248), (brevets américains 2 914 515) 3 278 511), (brevet américain 3 334 079), (demande de brevet allemand mise à l'inspection publique sous le numéro 1 240 668), 30 35 1'acétone le thio—crésol, des sels d* alcanolamines des poly-éthers, des amino-éthers et des amino-cétones (demande de brevet allemand mise à l'inspection publique sous le numéro 1 098 175)} (brevet anglais 992 537)j (demande de brevet allemand mise à l'inspection publique sous le numéro 1 214 401). Les additifs proposés jusqu'ici ont l'inconvénient suivant t ou "bien le système catalytique TiCl^ trialkyl-aluminium a une faible activité, ou bien son activité est 40 assez élevée mais sa stéréospécifité est sérieusement abaissée. 6903860 4 2002118 Les systèmes proposés ont l'inconvénient supplémentaire d'une mauvaise reproductibilité en ce qui concerne le rapport entre la partie isotactique et la partie atactique. Et surtout ces systèmes ne conviennent pas pour des polymérisations ne met-5 tant en jeu que de faibles quantités de catalyseur. Il serait très intéressant d'avoir à sa disposition un système catalytique constitué d'un composé de métal lourd et d'un composé organo-métallique exempt d'halogène, qui dans la polymérisation d'a-oléfines, fasse preuve d'une haute 10 stéréospécifité et en même temps d'une très grande activité, car alors le composé de métal lourd pourrait être utilisé en une faible concentration et un traitement complémentaire serait superflu. Les systèmes connus jusqu'à présent ne remplissent 15 ces conditions que bien imparfaitement. Or, la Demanderesse a trouvé un procédé permettant de polymériser des a-oléfines répondant à la formule générale CHg = CER, dans laquelle R représente une chaîne hydrocarbonée aliphatique ayant de 1 à 8 atomes de carbone, dépourvue de 20 substituants ou portant des groupes alkyles ou aryles, de préférence le propylène, le butène-(1), le pentène-(1), le 3-méthyl-butène-(1) et le 4-méthyl-pentène-(1 )', et des mélanges de ces a-oléfines entre elles et/ou avec l'éthylène, la teneur •du mélange en une des a-oléfines étant d'au moins 95% en 25 poids, ainsi que de copolymériser en longues séquences ces a-oléfines entre elles et/ou avec de l'éthylène, en suspension ou en phase gazeuse, en utilisant des catalyseurs-mixtes constitués d'un composé organique comme stéréorégulateur, d'un composé de métal lourd des métaux du IVème au Vlème groupe 30 secondaire de la classification périodique, qui se trouve à une valence inférieure à la valence maximum, et d'un composé organométallique d'un métal du 1er au Illème groupe principal de la classification périodique, à des températures allant de 20 à 120°C, de préférence de 40 à 80°C, sous des pressions 35 relatives inférieures à 50 atmosphères, de préférence inférieures à 25 atmosphères, le cas échéant en réglant le poids moléculaire par de l'hydrogène, procédé selon lequel la polymérisation est effectuée avec un catalyseur mixte constitué 6903860 5 2002118 a) de cyclooctatétraèhe ou de cyclooctatriène-( 1.3.5) ou de cyclooctatriène-(1.3«6) ou de leurs mélanges, ou de leurs dérivés porteurs d'un ou de plusieurs substituants pris dans l'ensemble comprenant les groupes aryles, les groupes 5 alkyles en à et les groupes alcoxy en à C^, ou de mélanges des dérivés entre eux ou avec les substances de base (composante A), b) d'un composé halogéné d'un métal lourd du IVème au Vlème groupe secondaire de la classification périodique, qui se 10 trouve à une valence inférieure à la valence maximum (composante B), et c) d'un composé organométallique, non halogéné, d'un métal du 1er au Illème groupe principal de la classification périodique (composante C). 15 II n'était aucunement prévisible que, par addition d'un composé cyclique non aromatique, tel que le cyclooctaté-fcra-ène, le cyclooctatriène-(1.3»5)» le cyclooctatriène-(1«3«6) ou leurs mélanges, au mélange des composantes B et G, la stéré-ospécificité du catalyseur pourrait être augmentée de façon 20 reproductible et qu'en même temps son activité serait grande. Pour le procédé objet de l'invention conviennent également, comme composante de catalyseur mixte A, les dérivés des cyclooctapolyènes cités qui portent un ou plusieurs substituants, en l'espèce des groupes alkyles, aryles ou alcoxy, ainsi 25 que leurs mélanges,les groupes alkyles et alcoxy devant contenir chacun de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple le méthyl-cyclooctatétraène, l'éthyl-cyclooctatétraène, le butyl-cyclo— octatétraène, le phényl-cyclooctatétraène, le diphényl-cyclo-octatétraène et le diméthyl-cyclooctatétraène. 30 Avant d'être ajoutée au mélange de polymérisation la composante Af qui sert de stéréorégulateur, peut être mélangée avec les composantes de catalyseur mixte B ou 0 ou avec leurs mélanges, qui sont dispersés ou dissous dans un solvant inerte, à des températures de 0 à 150°C, de préférence de 20 35 à 150°C. Il est alors avantageux de faire réagir les composantes B ou C, ou leurs mélanges, avec la composante A pendant 5 à 60 minutes à des températures de 20 à 150°C, sous azote ou, au mieux, en présence d'éthylène ou d'une a-oléfine. Il est également possible ,et même avantageux, d'ajouter la composante de catalyseur mixte A,seule ou en combinaison avec 40 les composantes B et/ou C,par petites portions pendant la polymérisation. Conformément à l'invention le rapport.molaire de la 6903860 6 2002118 composante C à la composante A est de 0,05 à 20, de préférence de 0,1 à 10. Il est particulièrement avantageux que ce rapport molaire soit de 0,5 à 3» Xe choix du rapport molaire dépend de la nature des composantes C et B et du monomère à polymériser. 5 Pour le procédé conforme à l'invention on utilise, comme composante de catalyseur mixte C, des composés organo-métalligues, exempts d'halogène, des métaux du 1er au Illème groupe principal de la classification périodique, par exemple le butyl-lithium, l'amyl-sodium, le diméthyl-magnésium, le 10 diéthyl-magnésium, le diéthyl-zinc, des tétraalky1-aluminium-alcalins et, de préférence, les tr ialky 1-aluminiums répondant à la formule générale Al(R)^, dans laquelle les R représentent des groupes hydrocarbonés identiques ou différents ayant de 1 à 40 atomes de carbone. Conviennent particulièrement les 15 trialky1-aluminiums répondant à la formule mentionnée ci-dessus dont les groupes hydrocarbonés contiennent de 2 à 12 atomes de carbone, par exemple le triéthyl-aluminium, le tripropyl-alumi nium, le triisobutyl-aluminium, le tridiiso-butyl-aluminium de formules 20 ^H3 Al (CH2CH-CH2-C-CH5) 5 ch3 AH3 le trihexy 1-aluminium, le tridodécyl-aluminium ainsi que les produits de réaction de trialky 1-aluminiums ou d'hydrures 25 d'alky1-aluminiums et de dioléfines contenant de 4 à 20 atomes de carbone, par exemple 1'isoprény1-aluminium. Les composés mentionnés n'ont pas tous la même influence sur l'activité .et sur la stéréospécifité. De même, des mélanges, par exemple d'isoprény1-aluminium avec du tri-50 isobutyl-aluminium, se sont avérés avantageux. Comme composante C on peut également utiliser des hydrures d'alky1-aluminiums, par exemple l'hydrure de diéthyl-aluminium et l'hydrure de dxisobutyl-aluminium. La composante de catalyseur mixte B mise en jeu 35 dans le procédé de l'invention consiste en un composé contenant un halogène, surtout le chlore, et un métal lourd du IVème au Vlème groupe secondaire de la classification périodique, . qui se trouve à/une valence, inférieure à la- valence maximum, par exemple TiCl^, ZrCl^,. VCl^, GrCl^. On utilise avantageuse-40 ment des catalyseurs contenant du trichlorure de titane, par— 6903860 7 2002118 ticulièrement ceux que l'on obtient par réduction du tétrachlorure de titane avec l'aluminium métallique (catalyseur de Stauffer) ou avec des composés organo-aluminiques, tels que le monochlorure de diéthyl-aluminium, le sesquichlorure d'éthyl-5 aluminium ou 1'isoprényl-aluminium. Le trichlorure de titane qui a été préparé et traité ultérieurement selon les brevets anglais 895 595 ou 960 232 s'est avéré particulièrement avantageux comme composante de catalyseur mixte B. Le rapport molaire de la composante de catalyseur 10 mixte C à la composante de catalyseur mixte B peut aller de 0,5 à 100, de préférence de 1 à 10, conformément à l'invention. Le catalyseur à 3 composantes conforme à l'invention convient pour la polymérisation d'a-oléfines répondant à la formule générale CH^ = CHR, dans laquelle R représente une 15 chaîne hydrocarboné contenant de 1 à 8 atomes de carbone, sans substituants ou porteuse de groupes alkyles ou aryles, par exemple le propylène, le butène-(1), le pentène-(1), le 3-méthyl-butène-(1 ) , le 4—méthyl-pentène-(1 ) ,1e 3-®stliyl-pentène-(1 ),lttexène-CO, l'heptène-^ ) » le 3~éthyl-pentène-(l ) , 1 ' octène-20 (1), le 4.6-diméthyl-heptène-(1) et le décène-(1), et de mélanges de ces a-oléfines entre elles et/ou avec l'éthylène, la teneur du mélange en une des a-oléfines étant au moins de 95% en poids. Le procédé conforme à l'invention convient particulièrement bien pour la copolymérisation séquencée de 25 ces a-oléfines entre elles et/ou avec de l'éthylène, de préférence pour la préparation de copolymères séquencés ou segmentés du propylène et de 1'éthylène, la teneur en motifs de polyéthylène étant inférieure à 50% en poids, de préférence inférieure à 25% en poids. Ces copolymères séquencés se dis-30 tinguent par une grande dureté et par une excellente résilience à des températures inférieures à 0°C. Selon le procédé conforme à l'invention il est également possible de préparer des poly-a-oléfines à très haut poids moléculaire, par exemple du polypropylène cristallisé 35 dont la proportion soluble dans de l'heptane bouillant est inférieure à 10% en poids et dont la viscosité spécifique réduite est de 20 à 50 dl/g, de préférence de 25 à 40 dl/g, mesurée à 155°C sur une solution à 0,1% dans letdécahydronaphtalène. A l'intervalle de viscosité spécifique allant de. 40 25 à 40 dl/g correspond un intervalle de poids moléculaire 6903860 8 .'002118 moyen de 2,5 x 10^ a 3,4 x 10^. On obtient ces valeurs par la relation indiquée par J.B. Kinsinger et R.E. Hughes (J. Phys. Chem. 63 (1959) 2002) ; Z~ 5 et en appliquant la relation de Schulz-Blaschke L*\3 = ^ spec, c ( 1 + k . x \ rj_spec.) ^ dans laquelle k est égal à 0,29. Les articles moulés qui ont été fabriqués, selon les techniques de formage connues, avec le polypropylène cristallisé a très haut poids moléculaire obtenu selon le procédé de l'invention se signalent par une très forte 1 ténacité et peuvent êtrs utilisés pour la fabrication de pièces d'appareils résistantes à la corrosion» L'homopolymérisation, la copolymerisation et la copolymerisation séquencée peuvent être effectuées en suspension ou en phase gazeuse, en discontinu ou en continu. 20 Dans la polymérisation en suspension on utilise, comme milieu de dispersion, un solvant inerte, par exemple une fraction de pétrole pauvre en oléfines et a zone d'ébullition comprise entre 60 et 250°C, qui doit être soigneusement débarrassée de l'oxygène, des composés du soufre et de l'humi-25 dité, ainsi que des hydrocarbures aliphatiques et cyclo- aliphatiques saturés, tels que le butane-, le pentane, l'hexane l'heptane, le cyclohexane et le méthyl-cyclohexane, et des hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le toluène et les xylènes. Il peut aussi être avantageux d'effectuer 30 la polymérisation en suspension en utilisant, comme milieu de dispersion, l'oc-cléfine à polymériser. Les températures et pressions de polymérisation peuvent être variées dans une large mesure. Les températures de 20 à 120°C se sont avérées avantageuses. On utilise, de 35 préférence, des températures allant de 40 à 80°C. Il est bon 6903860 9 2002118 que les pressions soient inférieures à 50 atmosphères (pression relative), de préférence inférieures à 25 atmosphères. Le poids moléculaire peut être diminué, selon les techniques connues, à l'aide de régulateurs du poids moléculai-5 re, de préférence l'hydrogène. Les quantités des deux composantes C et B utilisées conformément à l'invention dépendent du monomère à poly-mériser, de la nature des composantes C ou B et de la manière dont la polymérisation est effectuée, à savoir en suspension 10 sans pression ou sous pression ou en phase gazeuse. Dans le procédé en suspension la quantité de la composante B est en général inférieure à 10 millimoles par litre de milieu de dispersion, de préférence de 0,1 à 5 millimoles par litre de milieu de 15 dispersion. Dans la polymérisation en phase gazeuse il en faut généralement moins de 1 millimole par litre de volume de réacteur, de préférence de 0,05 à 0,5 millimole. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des rendements en polymères de plus de 500 g par millimole de 20 composante de catalyseur B, si bien que le traitement complémentaire usuel, qui a pour but d'éliminer du polymère les résidus de catalyseur et qui est nécessaire pour éviter des altérations de teinte et des corrosions lors de la transformation, peut être simplifié - par exemple on utilisera une 25 quantité plus faible d'alcool - ou même être complètement supprimé. Quand on utilise TiCl^ comme composante de catalyseur B on peut obtenir, par exemple, des rendements en polymères de plus de 1000 g par millimole TiCl^. La teneur en titane dans le polymère est alors inférieure à 50 ppm et 30 les teneurs en cendres sont si faibles (inférieures à 0,05% en poids) que le traitement ultérieur peut être effectué sans élimination du catalyseur. Le .grand progrès technique du procédé objet de l'invention consiste surtout en ce que, malgré l'utilisation, 35 comme activeur, d'un composé organo-métallique exempt d'halogène, il permet, grâce à l'addition, comme stéréorégulateur, de la composante A du catalyseur mixte, de réaliser la polymérisation d'a-oléfines de façon stéréospécifique au point que la proportion de poly-a-oléfines insolubles et cristal— *^0 Usées, obtenues dans la polymérisation, est supérieure à 80%, 6903860 10 2002118 et même supérieure à 90%. La proportion soluble engendrée lors de la polymérisation en suspension est déterminée par évapora-tion à siccité du milieu de dispersion filtré et extraction du résidu de filtration avec de l'heptane bouillant. Dans la poly-5 mérisation en phase gazeuse la proportion soluble se détermine par extraction pendant 24 heures du polymère obtenu avec de l'heptane bouillant. Il faut voir un autre progrès technique du procédé de l'invention dans le fait que, par l'emploi d'un catalyseur 10 pauvre en halogène, constitué des composantes A, B et C, on réduit à un minimum, lors de l'isolement et de la purification de la poly-a-oléfine, les détériorations dues à la corrosion dans les appareils de traitement complémentaire, par exemple dans les filtres et les séchoirs. 15 Enfin, ainsi qu'on l'a déjà dit, lorsqu'on fait usage d'un système catalyseur pauvre en halogène on obtient un rendement en poly-a-oléfine cristallisée, par millimole de la composante B, qui est si élevé qu'on n'a plus besoin d'éliminer le catalyseur, opération compliquée que l'on doit exécuter 20 habituellement, et c'est là un autre avantage décisif du procédé objet de l'invention. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention, sans toutefois la limiter. .EXEMPLES 1 • 25 a) Préparation du catalyseur contenant TiCl^ (composante B) Dans un récipient d'une capacité d'un litre, muni d'un dispositif d'agitation on place, à l'abri de l'air et de l'humidité, 109 ml d'une fraction d'essence ayant une zone 30 d'ébullition de 145 à 162°C et 55 ml (500 millimoles) de tétrachlorure de titane. On fait tomber goutte à goutte, tout en agitant à 250 tours par minute, à 0°C, en 8 heures, une solution de 120,5 g de sesquichlorure d'éthyl-aluminium dans 362 g de la fraction d'essence. On maintient, peu? refroidisse-35 ment, la température à 0°C. Il se forme un précipité fin, de teinte brun rouge. On maintient, pour la réaction ultérieure le mélange à 0°C pendant 2 heures tout en agitant lentement et on agite, à la température ambiante, encore 10 heures. On chauffe ensuite la suspension à 95°C pendant 4 heures, tout 4-0 en agitant. On décante, après refroidissement, la liqueur 6903860 n ?002118 mère surnageante pour laver le TiCl^ qui.a précipité, on lave celui-ci à deux reprises 'avec chaque fois 200 ml de la fraction, d'essence et on le cuit ensuite encore 10 heures à 110°C. On détermine la teneur en titane trivalent de la suspension avec 5 une solution Ce (IV). b) Polymérisation (sous la pression normale). On place dans un récipient de 2 litres équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un tube d'introduction de gaz, à l'abri de l'air et de l'humidité, 1 litre d'une fraction 10 d'essence hydrogénée et exempte d'oxygène (ébullition ï 14-5-162°C), on rince avec de l'azote pur, puis on sature, à 55 °C, avec du propylène. On ajoute ensuite 10 millimoles de tri-di-isobutyl-aluminium (4- ml) (composante G) et 10 millimoles de cyclo-octatétraène (1,13 ml) (composante A) et on agite, à 15 55°C, pendant 10 minutes tout en faisant passer du propylène. Cela fait, on ajoute 5 millimoles du catalyseur contenant du TiCl^, dont la préparation est décrit au A) ci-dessus (composante B). La polymérisation se déclenche au bout d'environ 10 minutes. On maintient la température à 55°C par refroidisse-20 ment. On introduit le propylène en une quantité correspondant à celle que le catalyseur transforme en polymère, autrement dit en une quantité telle qu'il n'y ait pas de gaz d'échappement. Au bout de 5 heures on arrête la polymérisation avec 4-0 ml de n-butanol, on agite à 55°C pendant 1 heure, on extrait avec 25 de 1'eau chaude et on sépare ensuite le polymère à chaud par essorage. Après lavage intense avec du milieu de dispersion chaud et de l'acétone et séchage sous vide à 70°C on obtient 90,3 g de polypropylène incolore; il a une masse volumique apparente de 4-07 g/litre et une viscosité réduite ^ spec/c de 30 9,5 (mesurée à 135° sur une solution à 0,1% dans le décahy-dronaphtalêne). Pour déterminer la proportion soluble engendrée par la polymérisation on effectue les opérations suivantes : premièrement on extrait le polypropylène insoluble dans le milieu 35 de dispersion pendant 24 heures avec de l'heptane bouillant (on en extrait ainsi 4-,2%) et deuxièmement on évapore sous vide à siccité la liqueur mère et les solutions de lavage. 6903860 12 "0021 18 On obtient un résidu de 5?1 S (=5,4-%), c'est-à-dire qu'il s'est formé au total 9,6% de fractions solubles. A un essai comparatif, effectué sans cyclooctatétraène, il a.fallu arrêter l'expérience au bout de 3 heures car il était devenu 5 impossible d'agiter le mélange. Pour un rendement de 80 g de polymère insoluble dans le milieu de dispersion, on obtint une proportion soluble de 38%» c) Polymérisation sous pression. . Dans un autoclave sous pression d'une capacité d'un 10 litre on place 0,5 litre, d'.une fraction d'essence hydrogénée et exempte d'oxygène (zone d'ébullition. : 14-5 à 162°C), et on la sature à 55°C avec du propylène. On ajoute ensuite 2,5 millimoles d'isoprényl-aluminium (soit 1,0 ml)'(composante C) et 1,25 millimole de cyclooctatétraène (soit 0,14-2 "ml) 15 (composante A), on agite le tout à 55°C pendant 10 minutes, puis on ajoute 0,25 millimoles du catalyseur contenant TiCl^ obtenu selon A (composante B). On détend l'autoclave, après introduction de propylène pendant 10 heures sous une pression relative de 6 atmosphères; on effectue le traitement complé- 20 mentaire conformément à B. On obtient 82 g de polypropylène insoluble ayant une ^spéc. 0 de 29 (mesurée à 135°C sur une solution à 0,1%) dans le décahydronaphtalène. La masse volu- mique apparente est de 4-52 g/litre. On extrait 3,2% de poly-r mère avec de l'heptane bouillant. On trouve 3,6 g de polymère 25 dans l'eau mère (soit 4-,2%) de sorte que la fraction totale \ • qui s'est formée dans la polymérisation représente 7,4-%. EXEMPLE 2 : ' a) Dans un autoclave sous pression, d'une capacité d'un litre on place 0,5 litre, d'une fraction d'huile Diesel 30 hydrogénée et exempte d'oxygène (domaine d'ébullition : .'14-5 à 162°) ainsi que 5 millimoles de triéthyl-aluminium (-soit 0,7 ml). Après saturation avec du propylène on ajoute 106 mg, soit 1 millimole, de cyclooctatriène-( 1.3.5) (préparé selon G-.. Schroter: Cyclooctatétraène '.(Verl. Chemie 1965, pages 35 73/74-) et 0,5 millimole de TiCl^, .préparé selon l'exemple 1 a); on chauffe à 55°C "tout en agitant fortement et on introduit du propylène pendant 5 heures sous une.pression relative de .6 atmosphères. Après détente de 11 autoclave et addition de . 20 ml de n-butanol on essore.la suspension de poly— 40 mère> on lave le polymère avec du milieu de dispersion chaud . - copy 6903860 13 7002118 et on le sèche. On obtient" 92 g de polymère, duquel on peut extraire en 24 heures 10 g de fractions solubles dans l'heptane bouillant. On obtient, par évaporation de la liqueur mère et des solutions de lavage, 7 g de 5 polymère soluble, si bien que la fraction soluble est au total de 17 g, soit 15?5% par rapport au polymère total. b-) En utilisant du cyclooctatriène-( 1.3.6) on obtient, par polymérisation selon a), eji 5 heures, 99 g de polypropylène, dont on peut extraire, en 24 heures, 10 4 g de proportions solubles dans l'heptane bouillant. On trouve, dans le milieu de dispersion, 10 g de polymère soluble, si bien qu'au total la fraction soluble s'élève à 14 g, soit 14% par rapport au polymère total. c) Essai comparatif: 15 On obtient, par polymérisation sans addition de cyclooctratriène, en 2 heures, 50 g de polymère insoluble et 46 g de polymère soluble, soit 48%. COpy 6903860 14 2002118 REVEND I 0 A T I 0 H S 1.- Un procédé de polymérisation d'a-oléfines répon» dant à la formule générale CH^ = CHR, dans laquelle R repré» sente une chaîne hydrocarbonée aliphatique ayant de 1 à 8 5 atomes de carbone, sans substituants ou porteuse de groupes alkyles ou aryles, ou de mélanges de ces a-oléfines entre elles et/ou avec l'éthylène, la teneur du mélange en une des a-oléfines étant d'au moins 95% en poids, ainsi que de copoly-mérisation séquencée de ces a-oléfines entre elles et/ou avec i.e 10 l'éthylène, en suspension ou en phase gazeuse, à l'aide de catalyseurs mixtes constitués d'un composé organique jouant le rôle de stéréorégulateur, d'un composé de métal lourd du IVeme au Vlème groupe secondaire de la classification périodique, qui se trouve à une valence inférieure à la valence maximum, et 15 d'un composé organométallique d'un métal du 1er au Illème groupe principal de la classification périodique, à des températures allant de 20 à 120°C, sous des pressions relatives inférieures à 50 atmosphères, le cas échéant avec réglage du poids moléculaire par de l'hydrogène, procédé selon lequel la polyméri-20 sation est effectuée avec -un catalyseur mixte constitué a) de cyclooctatétraène ou de cyclooctatriène-(1.3.5) ou de cyclooctatriène-(l.3«6) ou de leurs mélanges ou de leurs dérivés porteurs d'un ou plusieurs substituants pris dans l'ensemble comprenant les groupes alkyles, aryles et 25 alcoxy, chacun des groupes alkyles et alcoxy contenant de 1•à 4 atomes de carbone, ou de mélanges des dérivés entre eux ou avec les substances de base (composante A), b) d'un composé halogéné d'un métal lourd du IVeme au Vlème groupe secondaire de la classification périodique, qui 30 se trouve à une valence inférieure à la valence rnaviunirn (composante B), et c) d'un composé organométallique non halogéné d'un métal du 1er au Illème groupe principal de la classification périodique (composante 0). 35 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de la composante C à la composante A va de 0,05 à 20. 3.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de la composante G à la composan-40 te B va de 0,5 à 100. 6903860 15 2002118 4«— Un pTo 5.- Un procédé selon la revendication 1, caracté-10 risé en ce que, dans la formule générale A1(R)^, les R représentent des groupes hydrocarbonés identiques ou différents ayant de 2 à 12 atomes de carbone. 6.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise 1'isoprényl-aluminium comme composé 15 organo-métallique exempt d'halogène (composante C). 7.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le trichlorure de titane comme composé halogéné de métal lourd. 8.- Un procédé selon la revendication 1, caracté-20 risé en ce qu'on utilise le propylène comme a-oléfine. 9.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, pour la préparation d'un copolymère séquencé, du propylène et de l'éthylène, la teneur en motifs de polyéthylène étant inférieure à 50% en poids, de préférence 25 inférieure à 25% en poids. 10.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de polymérisation va de 4-0 à 80° C. 11.- Un procédé selon la revendication 1, caracté-30 risé en ce que le rapport molaire de la composante C à la composante A va de 0,1 à 10. 12.-Un. procédé selon Ja jwendicatâm 1,*caractérisé en ce que 3e rapport molaire de la composante Càla ocrmposaiifce 3 vs. de1 à 10. 13«- Un polypropylène cristallisé dont la propor-35 tion soluble dans l'heptane bouillant est inférieure à 10% en poids et dont la viscosité spécifique réduite, mesurée à 135°C sur une solution à 0,1% dans le décahydronaphtalène, va de 25 à 4-0 dl/g, ce qui correspond à un poids moléculaire moyen de 2,5 x 105 à 3,4 x 106.