Brevet FR2000369A1 — publié le 19690905

La présente invention est relative à de nouveaux composés -digl.ycidyliqu.es hétérocycliques "binucléaires de formule 0 0 il II /°\ /c\ /\ A CH2-C-CH2—N U CH2 N J k —GE2-G-—CH2 0=G HC-R2 R2'-G Ç=0 E5 \ / \ / w Y ç>- r/r R ~E' dans laquelle R, R1, R^, R^1, R2 et R2' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, ion atome d'hydrogène ou un reste 15 hydrocarboné aliphatique, cyclo-aliphatique, araliphatique ou aromatique, tel qu'en particulier un reste alcoylique inférieur comportant de un à quatre atomes de carbone, et R^ et R^' représentent chacun tin atome d'hydrogène ou le groupe méthyle. De préférence, dans la formule ci-dessus, l'un des 20 deux restes R^ et R2, respectivement R^' et R2', représente un atome d'hydrogène et l'autre représente un groupe méthyle, ou bien tous les restes R sont des atomes d'hydrogène.; Les nouveaux diépoxydes sont préparés suivant des méthodes connues en elles-mêmes. De préférence, on procède 25 dans ce cas de telle sorte que dans un composé de formule 0 0 Il « G. / \ - / \ X-CH2—N B" CH2~N N-GE2-X 30 0=0 HC-R2 R2'-CH C=O y (ii) ïC| i 35 dans laquelle R, R', ït,, ' , R2 et Rg' ont la signification indiquée ci-dessus et les restes X sont des restes transformables en restes 1,2-époxy-éthyle, on transforme lesdits restes en restes époxy-éthyle. 69 00670 2 2000369 Un reste X transformable en le reste 1,2-époxy-éthyle est surtout ion reste hydroxy-halogéno-éthyle portant les groupes fonctionnels sur des atomes de carbone différents, en particulier un reste 2-halogéna-1-hydroxy-éthyle ou un reste 2-halogéno-1-5 hydroxy-l-méthyl-éthyle» Les atomes d'halogène sont, dans ce cas, en particulier des atomes de chlore ou des atomes de brome. La réaction a lieu d'une manière usuelle, surtout en présence d'agents capables de scinder les hydracides halogénés, tels que des alcalis forts, par exemple de l'hydroxyde de sodium anhydre 10 ou une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. On peut toutefois, dans ce cas, utiliser aussi d'autres réactifs fortement alcalins comme l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de baryum, l'hydroxyde de calcium, le carbonate de sodium ou le carbonate de potassium» 15 Un autre reste X transformable en le.reste 1,2-époxy- éthyle est, par exemple, le reste éthényle, qui d'une manière connue, par exemple par réaction sur de 1'eau oxygénée ou des peroxydes, par exemple 1'acide peracétique, 1'acide perbenzoïque ou l'acide monoperphtalique, peut être transformé en le reste 20 1,2-époxy-éthyle. Les substances de. départ de la formule (II) sont obtenues d'une manière connue en soi. C'est ainsi qu'on peut, par exemple, faire réagir un bis-dihydro-uracile de formule 25 0 • O li II A\ BM 3 1N CHg N 1' yi H 0=C4-6HC-R2 E2'-CÏÏ 6'4'C=0 30 \z/ \ïy/ (IXI) G /l R1 dans laquelle R, R', R^ , R^', R2, R2' ont la signification donnée 35 ci-dessus, sur un composé de formule X-CH2~hal, dans laquelle "hal" représente un atome d'halogène et X a la signification indiquée ci-dessus» De préférence, on fait réagir le composé de la formule (III) sur une épihalohydrine ou sur une |3-méthyl-épihalohydrine, surtout sur de 1 ' épi chic rîiydrine ou de la 69 00670 3 2000369 @-méthyl-épichlorhydrine, en présence d'un catalyseur tel qu'en particulier une aminé tertiaire, une "base d'ammonium quaternaire ou un sel d'ammonium quaternaire. Comme catalyseurs pour l'addition de 1 ' épichlorhydrine ou de la -méthyl-épichlorhydrine, 5 conviennent surtout des aminés tertiaires comme la triétliyl aminé, la tri-n-propylamine, la benzyl-dimétliylamine, la N,N' -diméthy-1 aniline et la triétlianolaminé ; des bases d'ammonium quaternaire comme l'hydroxyde de benzyl-triméthyl-ammonium, des sels d'ammonium quaternaire comme le chlorure de tétra-méthyl-10 ammonium, le chlorure de tétra-éthyl-ammonium, le chlorure de benzyl-triméthyl-ammonium, l'acétate de benzyl-triméthyl-ammonium, le chlorure de méthyl-triéthyl-ammonium ; des hydrazines comportant un atome d'azote tertiaire comme la 1,1-diméthyl-hydrazine, qui peuvent aussi être utilisées sous forme quaternisée ; des 15 sels de métaux alcalins comme le chlorure, le bromure ou le fluorure de lithium, de potassium, de sodium, ainsi que des résines échangeuses drions comportant des groupes aminogènes tertiaires ou quaternaires, et également des échangeurs d'ions comportant des groupes amide d'acide. Comme catalyseurs, peuvent 20 aussi agir des impuretés basiques qui peuvent se présenter dans les formes commerciales techniques du composé dë départ de la formule (III). Bans de tels cas, il n'est pas indispensable d'ajouter un catalyseur particulier. L'invention concerne également les formes d'exécution 25 du procédé dans lesquelles on part d'un composé obtenu comme produit intermédiaire à un stade quelconque du procédé et effectue les phases encore manquantes dudit procédé,ou forme une substance de départ dans les conditions de la réaction ou la soumet à la suite du traitement sans l'isoler. jO Une forme d'exécution préférée du procédé consiste par suite, par exemple, à faire réagir une épihalohydrine ou une ^-méthyl-épihalohydrine, de préférence de 1'épichlorhydrine ou de la (3-méthyl-épichlorhydrine, en présence d'un catalyseur tel que, de préférence, une aminé tertiaire, une base d'ammonium 35 quaternaire ou un sel d'ammonium quaternaire, sur un composé de la formule (III), puis dans un second stade à traiter le produit formé, renfermant des groupes halohydrine, par des agents capables de scinder l'hydracide halogéné. Lors de ces réactions, on procède de la manière décrite ci-dessus, tandis qu'on peut 69 00670 4 2000369 utiliser comme catalyseurs, pour l'addition de 11 épichlorliydrine ou de la £-méthyl-épichlorhydrine ou pour la déhydrohalogénation, les composés qui ont été mentionnés ci-dessus» Dans ce cas, on obtient des résultats particulièrement bons lorsqu' on utilise 5 un excès de 11épichlorhydrine ou de la/^-méthyl-épichlorhydrine. Pendant la première réaction, avant l'addition d'alcali, il se produit déjà une époxydation partielle de la dichlorhydrine ou de la dichloro-^-méthyl-hydrine du bis-dihydro-uracile. L1épichlorhydrine et la (i-méthyl-épichlorhydrine, qui agissent comme -10 accepteurs d'acide chlorhydrique, sont ensuite partiellement transformées en dichlorhydrine du glycérol et en dichlorhydrine du (i-méthyl-glycérol. Les composés de départ de la formule (III) peuvent être facilement obtenus, avec de bons rendements, en condensant 15 deux moles d'un 5?6-dihydro-uracile de formule 0 8 A\ M J 1 NH 20 25 dans laquelle R, et E^ ont la même signification que dans la formule (i), avec une mole de formaldéhyde en milieu acide. .Comme 5î6-dihydro-uraciles de la formule (I), on „ citera par exemple : le 5,6-dihydro-uracile et le 6-méthyl-5,6-dihydro-uracile, le 6-phényl-5,6-dihydro-uracile, le 6-isopropyl-5,6-dihydro-uracile et le 5,5-diméthyl-5,6-dihydro-uracile. Les 1,11-méthylène-bis-dihydro-uraciles de la formule _r (III) n'Ont pas été décrits jusqu'à présent dans la littérature. Pour cette nouvelle classe de composes, on réclamé de ce fait également une protection. Comme produits intermédiaires pour la préparation des composés UjU'-diglycidyliques hétérocycliques conformes à l'invention, on citera surtout le "1,1 ' -méthylène-bis-(5,6-dihydio- 4 6 ' 0=0 ^ HC-R. V ' A IL (IV) 69 00670 2000369 uracile) et le 1,1 ' -m.éthylène-bis-(6-méthyl-50 6-dihydro-uracile) , Les nouveaux F,]?1 -diglycidyl- et les H^ÏT'-di-méthylglycidyl)-composés, qui sont obtenus à partir de ces produits par addition d'une épihalohydrine ou d'une ^-méthyl-épihalohydrine suivant le procédé décrit ci-dessus, sont des poudres cristallines incolores de la structure suivante 0 0 li II /c\ /\ /°\ 10 CH0-C-CH0—N î 2 / 2 -CH0 N ÎT 0H2—C CH2 2 0=0 G^ 0=0 2 CH2 k1 k1 CH2 15 où et E2 représentent de l'hydrogène ou un groupe méthyle. Les diépoxydes conformes à l'invention, répondant à la formule (I), réagissent sur des durcisseurs usuels pour composés époxydes. Ils peuvent par suite, par addition de tels durcisseurs, réticuler et durcir tout comme d'autres époxydes 20 poly-fonctionnels. Comme durcisseurs de ce genre, on envisage des composés basiques ou des composés acides. Se sont avérés appropriés : des aminés ou des ami des, • par exemple des aminés aliphatiques et aromatiques primaires, secondaires et tertiaires, par exemple la m-phénylène-diamine, 25 la p-phénylène-diaminé, le bis-(p-aminophényl)-méthane, 1 ' éthylène-diaminé, 11 hexaméthylène-diamine, la triméthyl-hexa-méthylène-diamine, la H,N-diéthyl-éthylène-diamine, la diéthy-lène-triamine, la tétra-(hydroxy-éthyl)-diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine, la ïî ,N-diméthyl-propylène-diamine, le 30 bis-(4-amino-cyclohexyl)-diméthylméthane, la 3,5,5-triméthyl-3-(aminométhyl)-cyclohexylamine, des bases de Mannich comme le 2,4,6-tri s-(diméthyl aminométhyl)-phénol ; le dicyandiamide, la mélamine, l'acide cyanurique ; des réanes urée-formaldéhyde, des résines mélamine-formaldéhyde ; des polyamides, par exemple 35 ceux obtenus à partir de polyamines aliphatiques et d'acides gras dimérisés ou trimérisés non saturés, des polyphénols, par exemple le résorcinol, le bis~-(4-hydroxyphényl)-diméthyl-méthane, des résines phénol-formaldéhyde ; des produits résultant de la réaction d'alcoolates ou de phénolates d'aluminium sur des 40 composés à réaction tautomère du type de 1'acétylacétate 69 00670 s 2000369 d'éthyle, des catalyseurs de Friedel-Crafts, par exemple AlCl^, SbGl^, ZnClg, BF^ et leurs complexes avec des composés organiques, par exemple des complexes du trifluorure de bore et d'une aminé, des fluoboràtes métalliques comme le fluoborate de zinc ; 5 1'acide phosphorique, des boroxines, comme la triméthoxy-boroxine, des acides carboxyliques polybasiques et leurs anhydrides, par exemple l'anhydride phtalique, l'anhydride A^-tétrahydrophta-lique, l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride de l'acide 4-méthyl-hexahydrophtalique, l'anhydride de l'acide 3,6-endo-10 méthylène-i^"-tétrahydrophtalique, l'anhydride de l'acide 4-méthyl-3,6-endométhylène-^-tétrahydrophtalique, 1'anhydride de l'acide 3 54,5,6,7,7-hexachloro-3,6-endométhylène- -tétrahydrophtalique , 1'anhydride succinique, 1'anhydride adipique, l'anhydride maléique, l'anhydride azélaïque, l'anhydride de 15 l'acide allyl-succinique, l'anhydride de l'acide dodécényl- succinique, l'anhydride de l'acide 7-allyl-bicyclo(2.2.'1 )hept- 5-ène-2,3-dicarboxylique, le dianhydride de l'acide pyromellique ou des mélanges de tels anhydrides. Lors du durcissement à l'anhydride, on peut,le cas 20 échéant, utiliser conjointement des accélérateurs tels que des aminés tertiaires, leurs sels ou des composés d'ammonium quaternaire, par exemple le 2,4,6-tris-(diméthylaminométhyl)- phénol, la benzyl-diméthylamine ou le phénolate de benzyl- XI diméthyl-.ammonium, des sels d'étain et d'acides carboxyliques, 25 comme l'octoate d'étain"^, ou des alcoolates de métaux alcalins tels que, par exemple, l'hexylate de sodium» Lors du durcissement des polyépoxydes conformes à l'invention vavec des anhydrides, on utilise avantageusement par équivalent-gramme de groupes époxydes, de 0,5 à 1,2 équivalent- 30 gramme de groupes anhydride. L'expression "durcissement", telle qu'elle est utilisée ici, signifie la transformation des présents diépoxydes en des produits réticulés, insolubles et infusibles, et notamment en général avec façonnage simultané en des corps moulés tels que 35 des corps coulés, des corps pressés ou des produits laminés, ou en des articles plats tels que des revêtements, des pellicules de laque ou des collages. Le cas échéant, on peut ajouter aux diépoxydes conformes à l'invention, en vue d'abaisser la viscosité, des di-^ luants actifs tels que, par exemplele butyl-glycide, le crésyl- 69 00670 7 2000369 glycide ou le 3-vinyl-2,4-dioxa-spiro(5.5)~9,10-époxyundécane. Les diépoxydes conformes à l'invention peuvent, en outre, être utilisés en mélange avec drautres composés diépoxydes ou polyépoxydes durcissables. Comme tels, on citera par exemple : 5 des éthers polyglycidyliqu.es de polyalcools ou, en particulier, de polyphénols comme le résorcinol, le bis-(4-hydroxyphényl)-diméthylméthane (= bis-phénol A), la b i s - (4 -hydro xyphény1 ) -sulfone ou des produits résultant de la condensation du fxmaldéhyde avec des phénols (novolaques), ainsi que des éthers di-10 ou poly-(i-méthyl-glycidyliques des polyalcools et polyphénols indiqués ci-dessus ; des esters polyglycidyliques d'acides poly-carboxyliques, comme par exemple le phtalate de diglycidyle ou 1'hexahydrophtalate de diglycidyle, 11 isocyanurate de triglyci-dyle ; des amino-polyépoxydes tels qu'on les obtient en déhydro-15 halogénant les produits résultant de la réaction d'une épihalo-hydrine et d'aminés primaires ou secondaires comme l'aniline ou le 4,4'-diamino-diphénylméthane, ainsi que des composés alicy-cliques renfermant plusieurs groupes époxydes, comme l'époxy-éthyl-3,4-époxycyclohexane (= diépoxyde de vinylcyclohexène), le 20 diépoxyde du dicyclopentadiène, l'éther bis-(3,4-époxy-tétra-hydro-dicyclopentadién. )-8~ylique de 1 ' éthylène-glycol, l'éther 3,4-époxy-tétrahydro-dicyclopentadiényl-8-glycidylique, le carboxylate de (3' ,4' -époxycycloh.exylméthyl)-3,4-époxycyclo-bexane, le carboxylate de (3' ,4' -époxy-6' -méth.yl-cycloh.exyl-25 méth.yl)-3,4-époxy-6rin.éth.yl-cycloh.exane, le diépoxyde de l'éther bis-cyclopentylique ou le 3-(31'-époxycyclohexyl)-2,4-dioxa-spiro-(5.5)-9510-époxy-undécane. La présente invention a en conséquence également pour objet des mélanges durcissables convenant pour la préparation 30 de corps moulés, y compris d'articles plats, et renfermant les diépoxydes conformes à l'invention, le cas échéant conjointement avec d'autres composés diépoxydes ou polyépoxydes, et en outre des agents de durcissement pour résines époxydes, tels que des polyamines ou des anhydrides d'acides polycarboxyliques. 35 Les composés diépoxydes conformes à l'invention, ou leurs mélanges avec d'autres composés polyépoxydes et/ou avec des- durcisseurs, peuvent en outre, avant le durcissement, être additionnés à un stade quelconque de diluants, de charges et d'agents de renforcement, de plastifiants, de pigments, de colo-40 rants, de substances ignifugeantes, d'agents de démoulage. 69 00670 2000369 Gomme agents de dilution, comme charges et comme agents de renforcement, on peut par exemple utiliser de l'asphalte, du bitume, des fibres de verre, des fibres de bore, des fibres de carbone, de la cellulose, du mica, de la poudre 5 de quartz, de l'oxyde d'aluminium hydraté,..du plâtre, du kaolin, de la dolomite broyée, du gel de silice finement divisé ("AEROSIL"), ou des métaux en poudre, par exemple de la poudre d'aluminium. Les mélanges durcissables peuvent, à l'état chargé 10 ou non chargé, le cas échéant sous la forme de solutions ou d'émulsions, servir de résines à laminer, d'enduits, de laques, de résines d'immersion, de résines d'imprégnation, de résines à couler, de masses à presser, de poudres à fritter, de masses d'enduction et de masses à appliquer à la spatule, de masses 15 de revêtement pour planchers, de masses d'enrobage et d'isolation pour 1'électrotechnique, d'adhésifs, ainsi que pour la préparation de tels produits. Les mélanges obtenus à partir des composés diglyci-dyliques de formule (V) et de polyamines ou d'anhydrides d'acides 20 polycarboxyliques constituent des systèmes résine/durcisseur très réactifs, le composant résineux pouvant, à cause de sa cristallinité, être utilisé non seulement comme résine à couler, comme résine électrique ou comme résine à laminer, mais également dans des poudres à fritter par tourbillonnement. 25 Les corps moulés durcis obtenus à partir de ces résines présentent, en même temps que de bonnes propriétés mécaniques, une très bonne stabilité à la chaleur et de bonnes propriétés électriques. L'invention est décrite plus-en détail dans les 30 exemples non limitatifs qui suivent. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades, TXCT1PLES DE PREPARATION - EXEMPLE 1 35 a) Préparation du 1,1 ' -m.éthylène-bis-(5^ 6-dihydro-uracile) On agite de façon intensive, à la température ambiante, un piélange homogène constitué par 1.177>0 g (10,32 moles) de 5,6-dihydro-uracile (2,4-dihydroxy-5,6-dihydro-pyrimidine) et 4Q par 2.580,0 ml d'acide chlorhydrique concentré (à 37 %)• Au 69 00670 9 2000369 cours de 10 minutes, on ajoute goutte-à-goutte 386,8 g d'une solution de formaldéhyde (à 40 %, ce qui correspond à 5? 16 moles), tandis qu'on peut déoaLer la réaction à une augmentation de la température depuis 10° environ jusqu'à -15° environ. On 5 agite encore la suspension d'un "blanc grisâtre pendant 60 minutes et la laisse reposer pendant une nuit. On neutralise ensuite le mélange réactionnel en ajoutant goutte-à-goutte une solution saturée de carbonate de sodium et sépare ensuite le produit par filtration. Pour éliminer le sel, on lave avec de l'eau froide 10 et ensuite avec peu d'éthanol, puis sèche à 110° le produit incolore, finement cristallin. Le rendement en produit sec est de 857,3 g (soit 69,4 % de la théorie) ; il fond à 328° en se décomposant. Après avoir recristallisé un échantillon dans du suifoxyde de diméthyle, on obtient de petits cristaux incolores 15 qui fondent à 344 - 345° en se décomposant. L1 analyse élémentaire fournit Trouvé Calculé C 44,94 % 45',00 % H 3,09 %' 5,04 % 20 N 25,59 % 23,35 % Le spectre de masse indique en outre la présence de 1,1'-méthy!ène-bis-(5,6-dihydro-uracile) par des signaux m/e à 240, 169, 149, 128, 127, 126, 113, etc... b) Glycidylation 25 Tout en agitant fortement, on chauffej à 116 - 120°, 525 g (2,185 moles) de 1,1-méthylène-bis-(5,6-dihydro-uracile) /""préparé suivant a) dans l'exemple 1J et 10.013 g d'épichlorhydrine, conjointement avec 3,65 g (une mole %) de chlorure de tétra-éthyl-ammonium. 30 Après une réaction de 11 heures, on refroidit à 60° et, tout en agitant de façon intensive, ajoute au cours de 50 minutes 546 g d'hydroxyde de sodium solide finement pulvérisé. Après l'addition de l'alcali, on agite encore pendant 20 minutes à 60°. On distille alors à cette température et sous 35 une pression de 40 mm de mercure environ, en agitant bien, jusqu'à ce que toute l'eau formée lors de la réaction soit éliminée par distillation azéotropique. On sépare alors le sel formé par filtration de la solution et lé lave avec un peu d'épichlorhydrine,, Après avoir réuni les solutions obtenues à 40 11épichlorhydrine5 on concentre ensuite à 60° sous le vide de 6g 00570 10 2000369 la trompe à eau jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'épichlorhydrine qui soit éliminée par distillation. On traite ensuite le résidu sous une pression de 0,2 mm de mercure, jusqu'à ce que les dernières traces de fractions volatiles soient éliminées. 5 On obtient 513 g d'une résine liquide jaune clair (soit 67,0 % de la théorie), qui cristallise par refroidissement. La teneur en époxyde est de 5,18 équivalents d'époxyde par kg (soit 91,4 % de la théorie). On recristallise dans le méthanol un échantillon du 3,3'-diglycidyl-1,1'-méthylène-bis-(5,6-10 dihydro-uracile) brut. Les petits cristaux incolores brillants fondent à 106 - 107° et présentent une teneur en époxyde de 5,45 équivalents d'époxyde par kg, soit 96 % de la théorie. L'analyse élémentaire fournit : Trouvé Calculé 15 C 51,00 % 51,13 % H 5,80 % ' 7,72 % ir 15,95 % 15,90 % Par osmose sous pression de vapeur, on détermine un poids moléculaire de 357 (théorie 352,3)» Le spectre de réso-20 nance nucléaire magnétique dans l'hydrogène indique la présence de la substance par des signaux à 5,1? 4-,2, 4,0 -3?55 3,0, 2,8 -2,5 et 2,0 ppm, EXEMPLE 2 2^ a) Préparation du 1,1 '-méthylèxie-bis-(6-méth7irl-5,6-dihydro-uracile) On .agite de façon intensive à la température ambiante un mélange homogène constitué par 20,0 g (0,156 mole) de 6-méthyl-5,6-dihydro-uracile (2,4-dihydroxy-6-méthyl-5-, 6-dihydro-jq pyrimidine), par 2,5 g (0,078 mole) de paraformaldéhyde et par 11,7 nil d'acide chlorhydrique concentré. Le mélange s'échauffe de lui-même au cours de 30 minutes jusqu'à 45° environ, après quoi on chauffe encore pendant 30 minutes à 70°, en agitant. On laisse le mélange reposer pendant line nuit, ajoute 150 ml -zc d'eau et filtre. La substance finement cristalline, d'un blanc 35 pur, est lavée avec de l'eau froide jusqu'à ce que l'eau de lavage présente une réaction jieutre. Après séchage à 120°, on obtient 16,0 g de 1,1'-méthylène-bis-(6-méthyi-5,6-dihydro-uracile), soit 72,1 % de la théorie, d'un point de fusion de 288 à 290°„ Un échantillon recristallisé dans de l'eau est 69 00670 2000369 constitué par des paillettes incolores qui fondent à 289-290° et dont l'analyse élémentaire fournit les valeurs suivantes : Trouvé Calculé C 49,16 % 49,25 % 5 H 6,05 % 6,Q1 % N 20,92 % 20,89 % b) Glycidylation Tout en agitant, on chauffe pendant 16 heures, à 115 -117°, un mélange constitué par 6,67 g (0,025 mole) de 1,1'-10 méthylène-bis-(6-méthyl-5,6-dihydro-uracile) préparé suivant a) dans l'exemple 2), par 92,5 g d'épichlorhydrine (une mole, soit 20 moles par mole de ÏTH) et par 0,041 g (un pour cent en moles) de chlorure de tétra-éthyl-ammonium. Après refroidissement à 60°, on ajoute par petites portions), au cours de 30 minutes, en 15 agitant de façon intensive, 2,2 g (0,055 mole) d'hydroxyde de sodium solide finement pulvérisé. Le traitement a lieu suivant h) dans l'exemple 1 et l'on obtient 8,7 g d'une résine fluide incolore (92,3 % de la théorie) qui se solidifie par refroidissement en de petits cristaux incolores ; la teneur en époxyde 20 est de 5,15 équivalents d'époxyde par kg (cela correspond à 98,0 % de la théorie) et le point de fusion est de 121-122°. On recristallise un échantillon dans le méthanol. Après avoir été recristallisé aune reprise, le 3,31-diglycidyl-1,1'-méthylène-bis-(6-méthyl-5,6-dihydro-uracile) fond à 128-129°, présente 25 une teneur en époxyde de 5,19 équivalents d'époxyde par kg (98,8 % de la théorie) et une teneur en chlore de 0,5 %• L'analyse élémentaire fournit : Trouvé Calculé C 53,48 % 53,67 % 30 H 6,37 % 6,36 % H 14,60 % 16,73 % Les cristaux incolores se dissolvent facilement dans le méthanol, l'éthanol, l'acétone, le chloroforme, etc... La solubilité dans l'eau à 20° est de l'ordre de 15 g par litre et, 55 à 90^ on peut dissoudre environ 150 g par litre. Le spectre infra-rouge indique l'absence des fréquences NH et les nouvelles absorptions des groupes époxydes. * 69 00670 12 2000369 5 10 15 20 25 30 >5 EXEMPLE 3 a) Préparation du -1,1 ' -méthylène-bis-(5, 5-diméthyl-5 -, 6-dihydro-uracile) Sans, chauffer, ou en refroidissant à la température ambiante, on agite de façon intensive pendant trois heures une suspension homogène constituée par 42,6 g (0,3 mole) de 5,5-diméthyl-5,6-dihydro-uracile (2,4-dihydroxy-5,5-diméthyl-5,6-dihydroxypyrimidine), par 75 d'acide chlorhydrique concentré (à 37 %) et par 11,3 g d'une solution de formaldéhyde (à 40 %). La température peut monter dans ce cas jusqu'à JO° environ.. On laisse le mélange réactionnel reposer pendant une nuit et l'amène ensuite à un pH d'une valeur de 6 environ, en ajoutant une solution à 50 % d'hydroxyde de sodium. On essore fortement le produit incolore et le lave ensuite avec environ 600 ml d'eau froide pour éliminer le chlorure de sodium, puis sèche. On obtient 38,1 g de cristaux blancs sous la forme d'un produit brut (ce qui correspond à 85,8 % de la théorie), d'un point de fusion de 207 à 210°. On purifie le produit en le recristallisant dans de l'éthanol. On obtient sous une forme pure à l'analyse le 1,1'-méthylène-bis-(5,5-diméthyl-5,6-dihydro-uracile), d'un point de fusion de 222 à 223°. L'analyse par combustion fournit : Trouvé Calculé C 52,70 % 52,69 % H 6,79 % 6,80 % ÏT 19,04 % 18,91 % Le spectre infra-rouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire dans l'hydrogène démontre la structure suivante : /\ / \ H—U Ï5f CH2 N N—H 0=0 0Ho Ho0 G=0 \ / 2 2\ / C C CE^ \E-6 CE' \E^ 69 00670 15 2000369 b) Glycidylation On agite pendant deux heures et demie, à 90°, 59,2 g (0,2 mole) de 1,11 -méthylène-bis-(5,5-diméthyl-5,6-dihydro-uracile) préparé suivant a) dans l'exemple 3, conjointement avec 5 740,0 g d'épichlorhydrine (8 moles) et 1,33 g de chlorure de tétra-éthyl-ammonium (4 % en moles). Le mélange réactionnel est une solution incolore limpide. On refroidit le mélange à 60° et y ajoute à nouveau 0,66 g de chlorure de tétra-éthyl-ammonium. Tout en agitant vigoureusement, on ajoute ensuite goutte-à-10 goutte au cours d'une heure sous un faible vide, à 60°, 43,2 g (0,54- mole) d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium, tandis qu'on élimine simultanément par distillation azéotropique en circuit fermé 1'eau qui se trouve dans le mélange réactionnel. On refroidit à la température ambiante et élimine par 15 filtration le chlorure de sodium qui s'est formé. Pour éliminer les restes de catalyseur, on lave la solution limpide avec 150 ml d'eau. On concentre la solution d'épichlorhydrine à une température de bain de 60°, sous le vide de la trompe à eau, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'épichlorhydrine qui soit élimi-20 née par distillation. On traite ensuite la résine formée à 60° sous une pression de 0,1 mm de mercure, jusqu'à-ce que les dernières traces de fractions volatiles soient éliminées. On obtient avec un rendement de 100 % (81,6 g) d'une résine époxyde visqueuse de teinte jaune pâle, d'une teneur en 25 époxyde de 4,91 équivalents d'époxyde par kg (ce qui correspond à 100 % de la théorie). Lors des réactions avec des anhydrides d'acides dicar-boxyliques, cette résine s'avère plus réactive que les produits préparés dans les exemples 1 et 20 Elle peut déjà être durcie 30 à 80°. EXEMPLE 4 Préparation du 3,3'~di-(^-méthylglycidyl)-1,1'-méthylène-bis-(516-dihydro-uracile) 35 On agite pendant 36 heures, à une température de 122 à 125°, un mélange constitué par 60,1 g'(0,25 mole) du 1,1'-méthylène-bis-(5,6-dihydro-uracile) préparé suivant a) dans l'exemple 1, par 7,9 g de bromure de tétra-éthyl-ammonium et par 1.065,5 g (10 moles)de ^-méthyl-épichlorhydrine. La suspen-40 sion blanche, non transparente au début, se transforme alors en 69 00670 2000369 une solution jaune clair pratiquement limpide» Tout en agitant fortement, on ajoute ensuite à 60°, au cours de 30 minutes, 34-,0 g (0,87 mole) de soude caustique finement pulvérisée. On agite ensuite pendant 20 minutes à 60°. 5 On élimine ensuite par distillation azéotropique sous pression réduite, à 60°, conjointement avec la (^-méthyl-épichlorhydrine, l'eau qui s'est formée lors de la réaction. On refroidit le mélange à la température ambiante et sépare par filtration le chlorure de sodium. Les cristaux de chlorure de sodium sont 10 ensuite lavés avec 100 ml de fi-méthyl-ép i chlo rhydrine » Après avoir réuni les solutions de (5 -méthyl-épichl orhydr ine, on les secoue avec 80 ml d'eau, les sépare de la phase aqueuse et les concentre à 60° sous une pression de 20 mm de mercure. Pour éliminer les dernières traces de fractions volatiles, on traite 15 ensuite à 60° sous une pression de 0,05 ™ de mercure, jusqu'à poids constant. On obtient à l'état brut 90,8 g (95,5 % de la théorie) de 3,3'-di-(f^-méthylglycidyl)-1,1'-méthylène-bis—(5,6-dihydro-uracile) sous la forme d'une résine visqueuse jaune clair qui 20 présente une teneur en époxyde de 4,65 équivalents d'époxyde par kg (ce qui correspond à 88,6 % de la théorie). Par malaxage avec du méthanol, la résine cristallise sous la forme de petits cristaux incolores. Ces derniers fondent à une température de 99 à 101° . 25 L'analyse élémentaire du produit brut cristallin fournit : Trouvé Calculé C 53,4-3 % 53,96 % N 14,48 % - 14,81 % 30 ci 0,5 % 0,00 % Le produit peut être davantage purifié par recristallisation dans le méthanol„ Il fond alors à une température de 100,5 à 101,5°, présente une teneur en époxyde de 4,90 équivalents par kg (93,5 % de la théorie), tandis que le spectre 35 infra-rouge montre, à côté des absorptions des cycles dihydro-uracile, les absorptions provoquées par les fonctions époxydes ; les absorptions des groupes -ÎT-H à 3?05 jusqu'à 3,20 m^v font défaut « De ce fait, on trouve la structure suivante : 9 00670 15 2000369 o 0 cH0-c-cm- 2 I * CE, /c\ -H R GEL 0=0 -N H CH. f CE, CH. CH0 C=0 ^ / nch2 EXEMPLE D'APPLICATION Tout en agitant, on fait fondre 26 parties en poids de 3,3' -diglycidyl-1,1 ' -méthylène-bis-(6-méthyl-5,6-dihydro-uracile) préparé suivant h) dans l'exemple 2, puis introduit rapidement dan^ la masse fondue 24 parties en poids d'un mélange de durcisseur à base d'anhydride gui est liquide à la température ambiance et qui renferme 9 parties d'anhydride phtalique, 13 parties d'anhydride tétrahydrophtalique, 78 parties d'anhydride hexahydrophtalique et 15 parties de crésyl-glycide. On dégaze brièvement sous vide le mélange chaud et le verse dans des moules en aluminium. Le durcissement a lieu pendant^ 5 heures à 120° et pendant 14 heures à 150°. On obtient des corps coulés jaune pâle, limpides comme le verre, qui présentent une stabilité de forme mécanique à la chaleur suivant Martens (DUT 53 4-58) de 137°. Si l'on utilise dans l'exemple ci-dessus, à la place du 3i3'-diglycidyl-1,1'-méthylène-bis-(6-méthyl-5,6-dihydro-uracile), une quantité identique de 3,3'-diglycidyl-1,1'-méthy-lène-bis-(5î6-dihydro-uracile) préparé suivant b) dans l'exemple 1, on n'obtient alors également que des corps moulés faible ment teintés, qui présentent de bonnes propriétés électriques et mécaniques.. 69 00670 2000369 EEVEHDIOATIOHS 10 1. Procédé de préparation de nouveaux composés '-diglycidyliqu.es hétéro cyclique s "binucléaires répondant à la formule O O O .G. / \ / \ CH2-y-CH2-ïï N *3 0=C HC-R- \o/ R^ 1 % -CH. / \ / \ -N ÎT-CHo-C CH0 2 , 2 V Rq1-CH C=0 2 \0/ 15 20 dans laquelle R, R1, R-^, ®i'» R2 "^2* rePr®sen't'eirt chacun,indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un reste hydrocarboné aliphatique, cyclo-aliphatique, araliphatique ou aromatique, tels qu'en particulier un reste alcoylique inférieur comportant de un à 4 atomes de carbone, R^ et R^1 représentent chacun un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle, caractérisé par le fait que dans un composé de formule X-CH, % 25 CH. F O II o=c HC-R0 R^Y E1 R'-CH 2 \ K"-CH2-X c=o c^ Y^R' R-|l R2 et R2' ont la signification 30 35 dans laquelle R, R1 , R-^j R^'j indiquée ci-dessus et les restes X sont des restes transformables en restes 1,2-époxy-éthyle ou en restes 1-méthyl-l,2-époxy-éthyle, on transforme lesdits restes en restes époxy-éthyle ou en restes 1-méthyl-l,2-époxy-éthyle. 2. Procédé suivant la revendication 1 pour la préparation de nouveaux composés N,R'-diglycidyliques hétérocycli™ ques binucléaires de formule 69 00670 17 10 15 20 25 30 35 ^0\ ch2— ch-ch2-n o=c u- CH; f- 2000369 n-chg-ch 0 ch. hc-r, » ch'"' ^ i R1 R. r-, '-ch c=o -CH' î Rl' représentent chacun, indépen-j un atome d'hydrogène ou un reste 2 et R2 dans laquelle R^, R^', damment les uns des autres, hydrocarboné aliphatique, cyclo-aliphatique, araliphatique ou aromatique, tel qu'en particulier un reste alcoylique inférieur comportant de un à 4 atomes de carbone, caractérisé par le fait que dans un composé de formule x-ch2-h N • ch. o=c XHC-R2 V 1" -ch f-ch0-x C=0 çh % R. CH i V dans laquelle R-, , R^', R2 et E2' ont la signification indiquée ci-dessus et les restes X sont des restes transformables en restes l,2-époxy-éthyley on transforme lesdits restes en restes époxy-éthyle. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on part de composés dans lesquels X représente un reste hydroxy-halogéno-éthyle, qui porte les groupes fonctionnels sur- des atomes de carbone différents» 4. Procédé suivant là revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on part de composés dans lesquels X représente un reste 2-halogéno-l-hydroxy-éthyle. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on part de composés dans lesquels X représente un reste 2-halogéno-l-hydrosy-l-méthylétbyle. 6. Procédé suivant les revendications ls 2, 3, 4 ou 5, caraotériaé par le fait qu'on effectue la réaction avec des agents capables de scinder les hydracides halogénés. 7. Procédé suivant les revendications 1, 2, 3, 4, 5 69 00670 18 2000369 10 15 20 25 30 ou 6, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme agents capa^-bles de scinder les hydracides halogénés, des alcalis forts, 8. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on part de composés dans lesquels X représente le reste éthényle. 9. Procédé suivant les revendications 1, 2 ou 8, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction avec un peracide ou avec de l'eau oxygénée. 10» Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9» caractérisé par le fait qu'on part d-'un composé obtenu comme produit intermédiaire à un stade quelconque du procédé et qu'on, effectue les phases encore manquantes dudit procédé, ou bien qu'on forme une substance de départ dansles conditions de la réaction ou qu'on la soumet à la suite du traitement sans l'isoler «, 11„ Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait qu'on fait réagir une épihalohydrine, de préférence de 11épichlorhydrine ou de la p-méthyl-épichlorhydrine, en présence d'un catalyseur tel que, de préférence, une aminé tertiaire, uns base d'ammonium quaternaire ou un sel d'ammonium quaternaire, sur un bis-(dihydro-uracile) de formule O » /°\ hn rr- CH. 0 M /G\ ET hh >=c hc-r0 2 r0'-ch c=0 2 N' r I R-, R' V 35 dans laquelle R, R', R-^, ®2* 0n^ "^a siS^ifica-tion donnée dans ,1a revendication ls et qu'on traite dans un second stade le produit qui s'est formé et qui renferme des groupes halohydrine, par des agents capables de scinder les hydracides halogénés„ 12, Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait qu'on fait réagir une épihalohydrine, de préférence de 11épichlorhydrines en présence dBun catalyseur, tel que de préférence une aminé tertiaire„ une base d5 ammonium quaternaire ou un sel d'ammonium quateriv::.i: sur un "bis-(dj.' 69 00670 19 2000369 hydro-uracile) de formule 9 HN /\ ÏT CH. O II /°\ ■F HH 0=C HC-E- \ / 2 CH I E1 E2'-CH I fîl' c=o 10 dans laquelle E-^, E-^8, E2 et R.-,' ont la signification donnée dans la revendication 2, et qu'on traite dans un second stade le produit qui s'est formé, et qui renferme des groupes halo^ hydrine, par des agents capables de scinder les hydracides 15 halogénés. 13. Les nouveaux composés WjïP-diglycidyliques hé-térocycliques binucléaires de formule O 20 0Ho— C-CHQ-I i 3 0=0 0 II _/c\ 'N- 25 HC-E0 E I En /c\ A CH„ U W-CH0-C-CH0 A • 3 E01-CH C=0 V E' v dans laquelle Ea E*, E-^, E-^, E2 et R2* représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un reste hydrocarboné aliphatique, cyclo-aliphatique j aralipha-tique ou aromatique, tel qu'en particulier un reste alcoylique 30 inférieur comportant de un à 4- atomes de carbone, et R^ et E^' représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle . 14. Les nouveaux composés ÏTjN*-diglycidyliqu.es hété-rocycliques binucléaires de formule 69 00670 20 2000369 o n a /g\ ch^- ch-ch2-n rr- 0=C HC-R- \ / 2 CH I R1 ch. a a N ¥-CH2-CH—CH2 r2'-ch I V C=0 dans laquelle R^, R^'j E2 E2* rePr®se:n-'t:;e;a't; chacun, indépendamment ]es1 uns des autres, un atome d'hydrogène ou un reste hy~ 10 drocarboné aliphatique, cyclo-aliphatique, araliphatique ou aromatique, tel qu'en particulier un reste alcoylique inférieur comportant de un à 4- atomes de carbone. 15. Le 3,3*-diglycidyl-1,11-méthylène-bis-(5j6-di-hydro-uracile). 15 16. Le 3j31-diglycidyl-1,1*-méthylène-bis-(6-méthyl)- 5,6-dihydro-uracile. 17. Le 3j3,-diglycidyl-l,l,-méthylène-bis-(5J5-di-méthyl-5,6-dihydro-uracile). 18. Le 3» 31-di-(p-méthylglycidyl)-L,I'-méthylène-20 bis-5,6-dihydro-uracile). 19. Des mélanges durcissables convenant pour la réalisation de corps moulés, de revêtements et de collages, caractérisé par le fait qu'ils renferment un composé NjN'-diglyci-dylique de formule 25 0 / \ ch2—c-ch2-n O II /c\ N ch. r. '3 0 .G. O \r-CH2-C - CH2 v 30 0=0 r hc-r- I rn r01-ch c=0 XC^ R-, 35 dans laquelle r, r', r-^, R^'j R2 E2* rePr®serL^en^ chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un reste hydrocarboné aliphatique, cyclo-aliphatique, araliphatique ou aromatique, tel qu'en particulier un reste alcoylique 69 00670 21 2000369 inférieur comportant de un à 4- atomes de carbone, et R^ et Rj1 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et un durcisseur pour résines époxydes, tel qu'une polyamine ou un anhydride d'un acide polycarboxylique. 20. Des mélanges durcissables convenant pour la préparation de corps moulés, de revêtements et de coliages^caractérisés par le fait qu'ils renferment un composé N,Er'-diglyci-dylique de formule 10 15 0 /°\ ch2- ch-oh2 -n/ \ u ch. ÎT O II /°\ O. n-ch. ,-CH-^b] œr. 0=0 hc-r0 \ / 2 ch i % r0 -ch c=0 2 \ / ch j V 20 dans laquelle R-^, R-j_'j j- 25 30 R2 et R2' représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un reste hydrocarboné aliphatique, cyclo-aliphatique, araliphatique ou aromatique, tel qu'en particulier un reste alcoylique inférieur comportant de un à M- atomes de carbone, et un durcisseur pour résines époxydes, tel qu'ans polyamine ou un anhydride d'acide polycarboxylique. 21. Les nouveaux bis—(dihydrofl.raciles) de formule O H /\ EN ET ch. 0=0 hc-r0 XC^ R-Y v" o II /c\ et hh ■ch 0=0 xcX Y~-R' R-i V 35 dans la.quelle R, S', R-^, Rl'j R2 et R2' représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un reste hydrocarboné aliphatique, cyclo-aliphatique, araliphatique ou aromatique3 tel qu'en particulier un reste alcoylique 69 00670 22 2000369 inférieur comportant de un à 4- atomes de carbone. 22. Les nouveaux bis-(dihydro-uraciles) de formule 20 O H /°\ HN N CH. O il \ N NH :io 0=C HC-R. \ / CH V R. "°\ / CH i V C=0 dans laquelle R^} ^2 "~2. 15 Rg et R^' représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un reste hydrocarboné aliphatique, cyclo-aliphatique, araliphatique ou aromatique, tel qu'en particulier un reste alcoylique inférieur comportant de un à 4 atomes de carbone. 23. Le 1,l,~méthylène-bis-(5,6-dihydro-uracile). 24. Le l,lf-méthylène-bis-(6-méthy1-5,6-dihydro- uracile). 25» Le l,l'-méthylène-bis-(5j5-diméthyl)-5,6-dihydro-uracile .