Brevet FR2001334A1 — publié le 19690926

-1- 2001334 La présente invention concerne des polymères cellulaires, résistant à une température élevée, et où une flamme se propage lentement. On obtient ces polymères par polymérisation de poly-méthylènepoly(isocyanate--de phényle) contenant 35 à 85 % en poids 5 de méthylènebis(isocyanate de phényle), en présence d'une aminé tertiaire et d'un polyépoxyde Iiomocyclique monomère et/ou d'un polyol. La quantité de 1'aminé tertiaire utilisée est comprise entre 0,01 équivalent environ et 0,25 équivalent environ, par équivalent de polyisocyanate. La quantité du polyépoxyde homocy-10 clique monomère est de 0,0045 équivalent environ à 0,5 équivalent environ par équivalent de polyisocyanate. La quantité du polyol est de 0,01 équivalent environ à 0,3 équivalent environ par équivalent de polyisocyanate. Les nouvelles mousses sont utiles pour l'isolement thermique et-applications analogues, lorsqu'on doit 15' satisfaire des spécifications exigeant de la résistance à des températures extrêmes et une propagation lente de la flamme. La présente invention concerne un procédé nouveau pour la préparation de mousses de faible densité et résistant à des températures élevées, et elle concerne plus particulièrement un pro-20 cédé pour la préparation de polymères cellulaires par polymérisation de polyméthylènepoly(isocyanate de phényle) et les polymères cellulaires ainsi préparés. On a antérieurement décrit d'innombrables procédés de polymérisation de polyisocyanates organiques pour donner des produits 25 cellulaires et des produits non cellulaires. Toutefois, les polymères cellulaires à base de polyisocyanate, préparés selon les modes opératoires décrits jusqu'à présent par la technique sont généralement ceux dans lesquels la réaction principale est celle de la formation de polyuréthane. La polymérisation du polyisocya-30 nate s'effectue soit concurremment avec la formation de polyuréthane, soit s'effectue lors d'une étape suivante, après que la formation de polyuréthane se soit produite, par exemple après la formation d'un uréthane à terminaison isocyanate. En raison de la présence des liaisons polyuréthane, ces produits ne sont pas, 35 thermiquement, suffisamment stables, et ne possèdent pas des vitesses de propagation de flamme suffisamment faibles, pour répondre aux exigences présentes pour les industries de construction et aérospatiales. Sn outre, les polymères cellulaires de polyisocyanate, produits jusqu'à présent en pratique, ont des 69 02429 -2- 2001334 densités si élevées qu'ils ne peuvent être produits économiquement à échelle industrielle. Des polymères présentant une grande résistance à la température élevée et des propriétés de faible propagation de flamme, sont fortement demandés actuellement, en 5 particulier dans les industries aérospatiales et dans les industries de construction d'établissements publics, pour lesquelles des polymères cellulaires sont généralement utilisés comme isolants de structure et comme barrières thermiques. - Des exemples typiques des processus selon lesquels on pré-10 pare un produit cellulaire de polyuréthane avec polyisocyanate combiné polymérisé, sont ceux qui sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique ïï° 3.163.483 et N° 3.294.753- La description de ces deux brevets est pratiquement la même et présente l'utilisation d'un mélange de diazabicyclooctane(triéthylène dia-15 mine) et d'un oxyde d'alkylène en Cdans la catalyse d'une réaction entre un polyol et un polyisocyanate, pour produire des produits cellulaires, le polyisocyanate étant utilisé en quantité supérieure à la proportion stoéchiométrique requise pour la formation de polyuréthane. Ces brevets montrent également la polymé-20 risation de certains polyisocyanates, utilisant le mélange ci-dessus d'aminé et d'oxyde d'alkylène, en l'absence d'un polyol quelconque, pour produire une résine non-cellulaire. Il n'y a toutefois pas de suggestion selon laquelle ce dernier procédé pourrait être adapté à la préparation de mousses de polymères 25 exemptes de liaisons polyuréthane. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 2.979.4-35, H0 3.206.352 et îî° 3.211.703, montrent la polymérisation de mono- et de di-isocyanates en présence d'un époxyde et d'un composé basique pour donner un produit résineux non cellulaire. Il n'y a au-30 cune suggestion sur la façon de préparer des produits cellulaires à partir de tels systèmes. Il est également connu que l'on peut préparer des mousses de polymères par réaction de polyisocyanates et d'époxydes en proportions approximativement-stoéchiométriques, sous les condi-35 tions de production de mousses; voir par exemple les brevets des Etats-Unis l'Amérique N° 3.193.851 et îï° 3-242.108. Ces processus impliquent une véritable inter-réaction du polyisocyanate et do 1'époxyde, et doivent nettement se distinguer des processus selon lesquels on utilise l'époxyde coinne catalyseur pour amorcer la 69 02429 -3- 2001334 polymérisation du polyisocyanate. NICHOLAS & GilITTE^, dans "Journal of Cellular Plastics", pages 85-90, Janvier 1965, ont décrit la préparation de mousses de polymères à partir de pré-polymères à terminaison iâocyanate 5 (dérivés de diisocyanate de toluène) et en utilisant comme catalyseur une trialkylamino-hexaliydrotriazine ou un trialkylamino-alkylphénol, seul ou en combinaison avec une résine de poly-époxyde. Le texte du brevet français 17° 1.441.565 étend ce processus à la préparation de mousses obtenues en une seule étape, 10 aussi bien qu'à base de prépolymères, et ce brevet français enseigne la préparation de ces mousses à partir d'une grande variété de polyisocyanates. Selon une forme préférée, on incorpore un polyol dans le mélange produisant la mousse. Les mousses produites conformément à ces références sont caractérisées par des 15 densités relativement élevées et ne présentent que des résistances limitées lors de l'exposition à des températures élevées. En outre, ces mousses, a-t-on trouvé, présentent des vitesses de propagation de flamme (telle que mesurée selon l'essai ASTîï E 84-61), qui ne sont pas suffisamment faibles pour permettre leur 20 utilisation pour les buts de la construction tels que les logements, les bâtiments de bureaux, etc..., qui sont régis par des codes locaux réglementant la construction. La Demanderesse a maintenant découvert qu'il est possible de préparer des polymères de polyisocyanate, à faible densité, 25 cellulaires, présentant une résistance supérieure à la dégradation thermique et des vitesses de propagation de flamme remarquablement plus faibles qu'il n'était jusqu'à présent possible de les obtenir dans des mousses de ce type. Ainsi, la Demanderesse a découvert qu'en utilisant certains isocyanates, à savoir 30 des polymét!iylènepoly(isocyanates de phényle) contenant de 35 à 85 % en poids de méthylènebis(isocyanate de phényle) il est possible de produire des mousses qui présentent des propriétés supérieures insoupçonnées relativement à celles que possèdent les mousses préparées à partir de la large gamme de polyisocyanates 35 divulgués par la technique antérieure. Cette découverte est nettement nouvelle et inattendue, comme n'étant ni enseignée ni suggérée par la technique antérieure. Une semblable découverte est également nettement précieuse et représente une étape importante de progrès dans la technique. En outre, le procédé selon la 69 02429 -4- 2001334 présente invention peut être aisément adapté à l'utilisation de la machinerie à grande vitesse de mélange communément utilisée dans la pratique pour 1~ .-nélan-je et la fourniture des mélanges réactionnels générateurs de mousse de polymères et analogues. 5 Ces découvertes étendent grandement la gamme des applications auxquelles ces matières peuvent être adaptées. Le procédé de la présente invention, dans son aspect le plus large, comprend un processus de préparation de polymères cellulaires, résistant à température élevée et de faible propaga-10 tion de flamme, qui comprend la mise ensemble, dans des conditions de production de mousse : (a) d'un polyisocyanate contenant 55 à. 85 % environ en poids de méthylènebis(isocyanate de phényle) ; (b) de 0,01 à 0,25 équivalent environ d'une aminé tertiaire 15 par équivalent du polyisocyanate ; (c) de 0 à 0,5 équivalent environ d'un polyépoxyde homocy-clique monomère par équivalent de polyisocyanate ; (d) de 0 à 0,5 équivalent environ, par équivalent de polyisocyanate, d'un polyol présentant une fonctionnalité 20 moyenne de 2 à 8 et un noids équivalent d'hydroxyle moyen de 30 à 1500 environ, à 1ï> condition que, lorsqu'il n'y a pas de polyol (d) présent, le polyépoxyde homocyclique monomère (c) soit présent à raison de 0,0045 a 0,5 équivalent environ, par équivalent de polyisocya-25 nate, et à la condition en outre, que lorsqu'il n'y a pas de polyépoxyde homocyclique monomère (c) présent, le polyol (d) soit présent à raison de 0,01 à 0,3 équivalent environ par équivalent do polyisocyanate. La présente invention comprend également les polymères cel-30 lulaires obtenus par le procédé ci-dessus et par les diverses formes de réalisation qui y sont exposées. Lors de la "aise en oeuvre du procédé selon la présente invention, le processus adopté est pratiquement celui qui est décrit par la technique; voir par exemple le brevet français IT O 35 1.441.565, précité, la différence principale, mais particulièrement importante, étant l'utilisation d'un polyisocyanate particulier, à savoir un polyisocyanate contenant de 35 à 85 % environ en /poids de méthylènobis(isocyanate d.*; phényle). Ainsi, les divers composants du mélange réactiormel de la mousse, à savoir, le @AQ ORIGINAL 69 02429 -5- 2001334 polyisocyanate, l'aminé tertiaire, le polyépoxyde et/ou le polyol, l'agent de gonflement qui sera ci-après défini, et tout autre adjuvant que l'on peut utiliser, ainsi qu'il en sera question ci-après, sont amenés ensemble, en proportions appropriées, 5 en utilisant des dispositifs d'agitation suffisante pour assurer 1'homogénéité dans le mélange résultant. Le mélange des composants de cette façon, peut être réalisé à la main, lorsqu'on opère à petite échelle, nais on le conduit avantageusement en utilisant diverses machines do mélange et de fourniture classi-10 quement utilisées dans la fabrication des mousses de polymères; voir par exemple, FSiltilGNO, "iïigid Plastic Foams, iteinhold Publishing Corporation, ïTew York, 1963. Ainsi qu'il a été exposé ci-dessus, les composants principaux du mélange réactionnel générateur de la mousse sont le poly-15 isocyanate (I) tel qu'il sera ci-après défini, l'agent de gonflement, 1'aminé tertiaire (III), telle qu'elle sera définie ci-après, et, en plus de ces composants essentiels, soit un polyépoxyde homocyclique monomère (II), tel qu'il sera défini ci-après, soit un polyol (IV), tel qu'il sera défini ci-après, soit 2.0 encore une combinaison du polyépoxyde homocyclique monomère (II) et du polyol (IV). Lorsque le polyépoxyde homocyclique monomère (II) est utilisé en l'absence d'un polyol (IV), ce polyépoxyde (II) doit être présent au moins en la quantité minimale, c'est-à-dire 0,0045 équivalent par équivalent de polyisocyanate (I) indi-25 que ci-dessus. De même, lorsque le polyol (IV) est utilisé en l'absence du polyépoxyde (II), le polyol (IV) doit être présent en au moins la quantité minimale, c'est-à-dire 0,01 équivalent-par équivalent de polyisocyanate (I), indiqué ci-dessus. Lorsque le polyol (IV) et le polyépoxyde (II) sont utilisés ensemble, la 30 quantité combinée de ces deux composants ne doit pas être supérieure à 0,6 équivalent par équivalent de polyisocyanate (l). Le composant polyisocyanate (l), qui est la matière première utilisée lors de la mise on oeuvre du procédé selon la présente invention, est un polyisocyanate contenant de 35-à 85 >' environ 35 en poids de méthylènebis(isocyanate de phényle) le complément étant, pour ce polyisocyanate, des polyisocyanates étroitement apparentés de poids moléculaire et de fonctionnalité supérieurs. Ainsi, le polyisocyanate (I) englobe (a) des polymétîiylène--polyisocyanates de polyphényle, qui présentent une teneur en 69 02429 -6- 2001334 niéthylènebis(isocyana.te de phényle) incluse dans la gamme ci-dessus, et qui dérivent par phosgénation de mélanges de polyami-nes obtenus par condensation acide d'aniline et de formaldéhyde; et (b) des polyisocyanates présentant une teneur en méthylène-'5 bis(isocyanate de phényle) comprise dans la gamme ci-dessus, et obtenus par modification chimique du méthylènebis(isocyanate de phényle) lui-même, et qui seront ci-après désignés comme des méthylènebis(isocyanate de phényle) "modifiés". Les méthylènebis(isocyanate de phényle) modifiés comprennent 10 le méthylènebisCisocyanate de phényle), soit l'isomère 4-,4-' soit des mélanges de l'isomère 4,4' et de l'isomère 2,4' , qui a été traité pour transformer une faible proportion, en général moins de 25 % en poids de la matière première, en un produit ouvré de cette matière première. Par exemple, le polyisocyanate organique 15 peut être le méthylènebis(isocyanate de phényle) qui a été transformé en un liquide stable à -une température de 15°C environ /ïe méthylènebis(isocyanate de phényle) est normalement un solide à la température ambiante et présente un point de fusion de l'ordre de 55 à 42°C7, par chauffage à 16C-250°C environ, en présence 20 de 0,1 à 5,0 % environ d'un phosphate trialkylique tel que le phosphate triéthylique. On peut conduire ce processus de chauffage sur base continue ou par étapes, et la durée pendant laquelle on conduit ce chauffage varie en fonction de la température appliquée pour la réaction. Les conditions de durée de chauffage et 25 de température de réaction requises pour transformer un lot quelconque de méthylènebis(isocyanate de phényle) en un produit liquide stable, peuvent facilement se déterminer empiriquement. Généralement parlant, de tels traitements sont conduits dans des conditions permettant de faire passer l'équivalent d'isocyanate 50 de sa valeur initiale de 125, correspondant au méthylènebis(iso-cyanate de phényle), originellement présent comme matière première, à une valeur dans la gamme de 150 à 175» Les procédés appliqués pour la préparation des matières ci-dessus, sont avantageusement ceux décrits dans le brevet belge ï£° 578.775. 55 Des exemples illustratifs d'autres méthylènebis(isocyanates de phényle) modifiés, sont les produits obtenus par traitement de méthylènebis(isocyanate de phényle) /soit l'isomère pur 4,4' soit des mélanges de ce dernier avec l'isomère 2,4J_7 avec une faible quantité de carbodiimide, par exemple selon le processus décrit 69 02429 2001334 clans lo brevet britannique i*° 91 S.-+54. Une faible proportion do méthyl-^nebis (isocyanate de phényle) est de ce fait transformée en la carbodiimide isocyanato-substituée correspondante et l'on obtient un né lange d ' uno- -proportion principale de la matière prenic-5 re non modifiée, et d'une proportion mineure de carbodiimide iso-cyanato-substituée. Les polyméthylène-polyisocyanates de polypliényle (a) que l'on peut utiliser comme composant polyisocyanate (I), selon le procédé de la présente invention, sont ceux qui sont bien connus 10 de la technique, et sont obtenus par phosgénation de mélanges de polyphényl-polyamines à liaison pontale méthylène correspondantes. Ces dernières à leur tour, sont obtenues par interaction de formaldéhyde, d'acide chlorhydrique et d'siïiines aromatiques primaires, comme l'aniline, 11o-chloro-aniline, 1'o-toluidine, etc... 15 sn appliquant des processus bien connus de la technique; voir par exemple les brevets des Stats-TJnis d'Amérique 27° li.583.730, 7»° 2.950.263 et 17° 3.012.006 ; le brevet canadien 77° 700.026 et le brevet de la République Fédérale d'Allemagne 11° 1.131.877» Ces polyméthylènepoly(isocyanates de phényle) contiennent 20. généralement de 35 à 35 ';c environ en poids de méthylènebis(iso-cyanate de phényle), le complément dans ce mélange étant des polyiu-2thylènepoly(isocyanates de phényle) de fonctionnalité supérieure à 2,0. La fonctionnalité totale moyenne d'un mélange quelconque particulier est, évidemment, en relation directe avec les 25 proportions des divers polyr,éthylènepoly(isocyanates de phényle) dans le mélange. Ces dernières proportions correspondent pratiquement aux proportions de polypliényl-oolyamines à ponts méthylène dans le mélange intermédiaire de polyamines que l'on a phosgé-né pour obtenir 1'isocyanate. Le proportion désirée de polyphényl-30 polyamines à pont méthylène dans ce mélange est généralement réglée en modifiant la proportion de l'aniline ou autres aminés aromatiques, au formaldéhyde lors de la condensation initiale. Par exemple, en utilisant une proportion approximativement de 4 noies d'aniline pour 1,0 mole de formaldéhyde, on obtient un mélange do 35 polyamines contenant approximativement 35 en poids de néthylène-dianilines. En utilisant une proportion d'environ 4 moles l'aniline pour 2,6 moles environ de formaldéhyde on obtient un mélange de polyamine contenant approximativement 35 % en poids de methy-lène-dianilines. Des mélanges de polyamines contenant des propor 69 02429 -8- 2001334 tions de méthylène-dianiline intermédiaires entre ces limites peuvent être obtenus par réglage approprié de la proportion de l'aniline au formaldéhyde. Comme composant (I) de polyisocyanate particulièrement préfé-1 5 né lors de la préparation de polymères résistant à des températures élevées selon la présente invention, on peut citer les poly-méthylènepoly(isocyanates de phényle) qui ont été traités pour rendre la viscosité mieux appropriée à la manutention du produit à la machine. Ces traitements sont conduits à des températures 10 de 150° à 300°C environ, dans des conditions telles que la viscosité (à 25°C) soit portée environ à 800-1500 centipoises. Le polyisocyanate organique (I) particulièrement préféré lors de la préparation de polymères résistant à des températures élevées selon la présente invention est le polyméthylène-polyisocyanate 15 de polyphényle contenant environ 50 % en poids de méthylènebis-(isocyanate de phényle), qui a été traité de la façon ci-dessus, de sorte que la viscosité finale (à 25°C) ait été portée à 1000 centipoises environ. 20 lange générateur de mousse, lors de la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, peut être l'un quelconque des poly-époxydes homocycliques monomères. Ces époxydes sont caractérisés par la présence d'au moins deux groupes époxy dont chacun est présent dans un substituant fixé à un composé hydrocarboné cycli-25 que, ou qui est soudé à un noyau non-aromatique dans un composé cyclique hydrocarboné. Des exemples de polyépoxydes homocycliques monomères sont ; Le polyépoxyde (II) qui est utilisé comme composant du mé- 30 1) les éthers glycidyliques de poly-phénols mononucléaires et à noyaux condensés, tels que le résorcinol, l'hydro-quinone, le pyrocatéchol, la saligénine, le phlorogluci-nol, le 1,5-dihydroxy-naphtalène, le 1,6-dihydroxy-naphta-lène, le 1,7-dihydroxy-naphtalène, etc... ; 2) les éthers glycidyliques de phénols polynucléaires non condensés, représentés par la formule générale : 35 0~HT OH R. 1 R, "1 (a) 69 02429 -9- 2001334 /dans laquelle représente de 0 à 4 substituants tels que des atomes d'halogène et des radicaux alkyle infé- Rq 0 0 i2 il. il rieurs, A est un groupe pontal tel que -C-, -S-, -C-, -0-5 " I II 5 et une liaison cova.lénte unique, où et R^ représentent chacun un fragment tel qu'un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur et aryle7. 10 Des exemples illustratifs de ces composés sont les bis- (éthers glycidyliques) de : la 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone, du 4,4'-dihydroxybiphényle, de la 4,4'-dihydroxybenzophénone, 15 du di(4-hydroxyphényl)méthane (bisphénol F), du 2,2-di(4-hydroxyphényl)butane (bisphénol B), du 2,2-di(4~hydroxyphényl)propane (bisphénol A), du 1,1-di(4-hydroxyphényl)propane, du 3,3-di(3-b.ydroxyphényl)pentane, 20 du 2-(3-b.ydroxyphényl)-2-(4'-hydroxyphényl)butane, du 1-phényl-1-(2-hydroxyphényl)-1-(31-hydroxyphényl)propane, du 1-phényl-1,1-di(4-hydroxyphényl)but ane, du 1-phényl-1,1-di(4-hydroxyphényl)p entane, du 1-toluyl-1,1-di(4-hydroxyphényl)é thane, 25 du bis(3-bromo-4-hydroxyphényl)méthane, du 2,2-bis(3-bromo-4-hydroxyphényl)propane, du bis(3~bromo-4-hydroxyphényl)diphényliué thane, du 1,1 -bis ( 3-bromo-4-hydroxyphényl ) -1 - (2:^5-dibroTaophényl ) é thane, du 2,2-bis(3-bromo-4-hydroxyphényl)propionitrile, 30 du bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphényl)méthane, du 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphényl)propane, du bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphényl)diphénylméthane, du 1,1-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphényl)-1-(2,5-dibromophényl)-éthane, 35 de la bis(3-bromo-4-hydroxyphényl)suifone, de la bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphényl)sulfone ; 3) les éthers glycidyliques des résines novolaques. Les résines novolaques sont les produits obtenus par condensation acide de phénol ou d'un phénol substitué, avec 69 02429 -10- 2001334 10 15 20 25 4) le formaldéhyde, et sont classiquement représentés par la formule générale : 0>) dans laquelle n présente une valeur moyenne de 8 à 12 environ, et R^ représente de 0. à 4 substituants tels qu'atomes d'halogène et ou groupes alkyle inférieurs. Il est bien entendu que la formule ci-dessus est fortement simplifiée et n'est qu'une approximation; voir par exemple, CÂRSWELL, "Phénoplasts", pages 29-555 Interscience, New York, 1947- Une gamme étendue de résines novolaques de divers poids moléculaires est disponible industriellement, toutes étant représentées approximativement par la formule ci-dessus. Par le fait que la classe des résines de novolaque est si bien reconnue de la technique, les époxydes qui en dérivent par conversion des novolaques en leurs éthers glycidyliques (par des processus classiques, par exemple réaction avec 1'épichlorhydrine), seront désignés ci-après comme "éthers glycidyliques de résine de novolaque". le dioxyde de dicyclopentadiène, c'est-à-dire le composé présentant la formule : 50 35 (c) 5) le dioxyde de vinyl-cyclohexène, c'est-à-dire le composé présentant la formule : /°\ CH-CH-, (d) i s : k 69 02429 -11- 2001334 6) les carboxylates d'oxydes de dicyclohexyles, représentés par la formule générale : 10 (e) dans laquelle dans cliaque cas, représente de 0 à 9 groupes alkyle inférieurs, et B représente un radical divalent tel que : 15 20 0 II - CHg 0-—C- ; o 0 I 0—0 Hg 0 G- et 0 - CH-5— 0 — 0 — ïiy- 0 II -C —0 -CH; dans lesquels Eg représente un radical alkylène inférieur ou oxyalkylène inférieur, et E,-, est un radical alkylène inférieur ou arylène. Des exemples de carboxylates d'oxydes de dicyclohexyles sont : le 3 » 4-époxycyc 1ohexanec ar boxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyle, 25 le 3,4--époxy-6-méthylcyclohexylcarboxylate de 3,4-époxy-6-méthyl-cyclohexylméthyle, le maléate de bis(3»4-époxycyclohexylméthyle) , le succinate de bis(3,4-époxycyclohexylméthyle), le bis(3,4-époxycyclohexanecarboxylate) d'éthylène glycol 30 le bis(3,4-époxy-6-méthylcyclohe3eanecarboxylate) de 2-éthyl-1,3-liexanediol, etc... L'expression "alkyle inférieur" telle qu'utilisée dans tout le présent exposé signifie un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, comme les radicaux méthyle, éthyle, propyle, 35 butyle, pentyle, hexyle et leurs formes isomères. Le terme "halogène" signifie le fluor, le chlore, le brome et l'iode. L'expression "alkylène inférieur" signifie un radical alkylène contenant 1 à 6 atomes de carbone, comme les radicaux méthylène, éthylène, 1,3-propylène, 1,4-butylène, 2,3-butylène, 1,6-hexylène, etc. 69 02429 -12- 2001334 L'expression "cycloalkyle inférieur" signifie un radical cyc-lo-alkyle ayant 4- à S atoraes de carbone,, les radicaux comme cyclo-butyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et cyclooctyle. L'expression "oxyalkylène inférieur" signifie un radical alkylène ■5 inférieur, tel que défini ci-dessus, interrompu par le radical -Q-. Le terme "arylène" signifie un radical divalent tel que phé-nylène, tolylène, xylylène, biphénylylène, etcdérivés d'un hydrocarbure aromatique par élimination d'un atome d'hydrogène de chacun de deux atomes de carbone du noyau. Le terme "aryle" si-10 gnifie le fragment obtenu par élimination d'un atome d'hydrogène d'un hydrocarbure aromatique de 6 à 12 atomes de carbone, inclusivement. Des exemples de fragments aryles sont les radicaux phényle, tolyle, xylyle, biphénylyle,naphtyle, etc. Les polyépoxydes homocycliques monomères décrits et donnés 15 en exemples ci-dessus sont, pour la plupart, bien connus de la technique et peuvent être préparés selon des procédés bien connus de la technique; voir par exemple : LEE & NEVTLLE, "Spoxy Hesins'V îvlc&raw-îîill Book Company, ÎTevr-York (1957)» les brevets des Ltats-Ilnis d'Amérique 1T° 2.633.453, ÏT° 2.716.123, ïï° 2.745.847, 11° 20 2.745.285, 2.872.427, 5° 2.902.518, ÎT° 2.884.408, ÎT° 3,-268.619, 1T° 3.325.452, et le brevet britannique îT° 614.235. Bien que l'on puisse utiliser l'un quelconque des polyépoxydes homocycliques monomères donnés ci-dessus à titre d'exemple, pour la préparation des polymères résistant aux températures éle-25 vées, selon la présente invention, les composés préférés dans ce but, sont ceux des groupes 1) et 2) indiqués ci-dessus, soit : les éthers glycidyliques do poly-phénols, mononucléaires ou à noyaux condensés, et les éthers glycidyliques de phénols polynucléaires non condensés, représentés par la formule (a) ci-des-30 sus. L'utilisation des époxydes de ces deux classes donne naissance à des polymères cellulaires selon la présente invention qui possèdent la plus grande résistance à la déformation par la chaleur et la plus faible vitesse de propagation de flamme des polymères cellulaires de cette classe. Dans ce groupe particulier de 35 polyépoxydes, la Demanderesse a découvert que ceu:: qui dérivent des phénols de formule (a) ci-dessus pour lesquels chaque représente un atome d'halogène, sont particulièrement préférables parce qu'ils dorment naissance à des polymères cellulaires présentant la plus grande résistance à la propagation de la flamme 69 02429 -15- 2001334 et à la déformation thermique. Les aminés tertiaires (III) qui sont utilisées conformément au procédé de la présente invention, sont celles qui sont le plus habituellement utilisées pour catalyser la réaction entre 5 un groupe isocyanato et un atome d'hydrogène actif. Ces catalyseurs constituent un groupe bien connu de la technique de synthèse des polyuréthanes; voir par exemple S^-ICJDSiîS et ses collaborateurs: " Polyuréthane s, Cheraistry and Technology", 1ère partie, pages 228-230, Interscience Publishers, New York 1964, voir aussi 10 BUSEUS, J. , Journal of Grrnanic Chemistry, 26, pages 779-782, 1961. Des exemples de catalyseurs aminés tertiaires sont : des ÎT,ïï"-dialkylpipérazines telles que la N,M-diméthylpipérazine, la lT,N-diéthylpipérazine etc...; des trialkylamines telles que la 15 triméthylamine, la triéthylaminé, la. tributylamine etc...; le 1,4-diazabicyclo/£« 2-^octane, qu'on désigne plus fréquemment comme triéthylène diamine, et ses dérivés alkyliques inférieurs tels que la 2-méthyl triéthylène diamine, la 2,5-diméthyl triéthy lène diamine, la 2,5-diéthyl triéthylène diamine et la 2,6-diiso-20 propyl triéthyl ène diamine; les jt,Iî' , il " -tri alky 1 amino alkylhexahy-drotriazines telles que la iî,T:T' ,I>T"-tris(diméthy 1 aminométhyl)hexa-hydrotriazine, la _r,$F' ,ïT"-tris(diméthylaminoéthyl)hexahydrotria-zine, la N,1T' ,N"-tris(diméthylaminopropyl)hexahydrotriazine, la ÎT,ÏT' ,N"-tris(diéthylaminoéthyl)hexahydrotriazine, la lî1 ,111 ,îï"-25 tris(diéthylaminopropyl)hexahydrotriazine etc...; les mono-, di-, et tri-(dialkylaminoalkyl) monophénols ou thiophénols tels que le 2-(diméthylaminométhyl)phénol, le 2-(diméthylaminobutyl)phénol, le 2-(diethylaminoéthyl)phénol, le 2-(diéthylaminobutyl)phénol, le 2-(diméthylaminométhyl)thiophénol, le 2-(diéthylaminoéthyl)-50 thiophénol, le 2,4-bis(diméthylaminoéthyl)phénol, le 2,4-bis-(diéthylaminobutyl)phénol, le 2,4-bis(dipropylaminoéthyl)phénol, le 2,4-bis(dimé thylaminoé thyl)thi ophéno1, le 2,4-b is(diéthyl-aininopropyl) thiophénol, le 2,4-bis(dipropylaminoéthyl)thiophénol, le 2,4,6-tris(diméthylaminoéthyl)phénol, le 2,4,6-tris(diéthyi-55 aminoéthyl)phénol, le 2,4,6-tris(dimé thyl aminobutyl)phénol, le 2,4,6-tris(dipropylaminoaéthyl)phénol, le 2,4,6-tris(diéthylamino éthyl)thiophénol, le 2,4,6-tris(diméthylaminosthyl)thiophénol etc...; des ET,II,H' ,ïï'-tétraalkylalkylènediamines telles que la HjNjK1 ,N'-tétraméthyl-1,5-propanediariin3, la ,îT'-totra- 69 02429 -14, 2001334 méthyl-1,3-butanediamine, la , 13",H"1 ,Nf-tétraméthyléthylènediamine, la IT,Er,îï' ,N' -tétraéthyléthylènediamine, etc=.; des ÎT,E-dialkylcy-clohexylamines telles que la N,N-diméthylcyclohexylamine, la îT,îî-diéthylcyclohexylamine, etc..; des ïT-alkylmorpholines telles que p la N-méthylmorpholine, la îT-étliylmorpîioliïie, etc..; des lT,Iï-dial-kylalcanolamines telles que la lT,S-diméthyléthanolamine, la N,1I-diéthyléthanolamine, etc..; des ,3"' -tétra.alkylguanidines telles que la ïï,îT,I?.' jîT'-tétraméthylsnianidine, la N,î'T,lî' ,I>T1 -tétra-éthyl^uanidine etc. Les catalyseurs aminés tertiaires préférés 10 pour l'utilisation selon le procédé de la présente invention sont les triéthylène diamines, les IT,E"' ,N"-tris(alkylaminoalkyl)hexa~ hydrotriazines, les mono(dialkylaminoalkyl)phénols et les 2,4,6-tris(alkylaminoalkyl)phénols. Selon un aspect particulier de la présente invention, le catalyseur ariine tertiaire particulière-15 ment préféré comporte un mélange d'une ïï",N' ,N"-tris(alkylamino-alkyl)hexahydrotriazine et d'un mono (dialkyl amino alkyl) phénol. La quantité d'aminé tertiaire (III) que l'on utilise dans le mélange réactionnel générateur de mousse, lors de la préparation de polymères cellulaires selon la présente invention, peut 20 varier dans une gamme raisonnablement étendue, dépendant de l'utilisation ou non d'un polyépoxyde homocyclique monomère (II). C'est-à-dire, lorsqu'on utilise un polyépoxyde homocyclique monomère (II) conjointement avec l'aminé tertiaire (III), on a trouvé avantageux d'utiliser 1"aminé tertiaire en une quantité corres-25 pondant à 0,02 à C',09 équivalent environ par équivalent de polyisocyanate (I) et de préférence de 0,02 à 0,05 équivalent environ par équivalent de polyisocyanate (I). Lorsqu'on n'utilise pas defpo-lyépoxyde homocyclique monomère conjointement avec l'aminé tertiaire (III), la quantité do l'aminé tertiaire (III) utilisée 50 dans ls. préparation des nouveaux polymères résistant à température élevée selon la présente invention, est avantageusement de 0,01 à 0,25 équivalent environ par équivalent de polyisocyanate (I) et de préférence de 0,05 à 0,15 équivalent environ par équivalent de polyisocyanate (I). On entend par "équivalent" d'aminé 35 tertiaire, l'équivalent chimique, c'est-à-dire le poids moléculaire de 1'aminé tertiaire divisé par le nombre amino tertiaires présents dans la molécule. Le poids d'équivalent est exprimé en unités de poids quelconques, c'est-à-dire en grammes, en kg, en tonnes, qui sont utilisées pour désigner les autres composants du 4-0 mélange réactionnel. 69 02429 -15- 2001334 Le polyépoxyde (II), lorsqu'on en utilise comme composant dans la préparation des nouveaux polymères cellulaires résistant aux températures élevées, scion la présente invention, est utilisé et est avantageusement présent en une quantité comprise entre 5 environ 0,004-5 équiv?lont ' et 0,5 équivalent environ, par équivalent du polyisocyanate (I). 3e préférence, on utilise le polyépoxyde (il) dans le mélange réactionnel en une quantité comprise entre 0,08 et 0,2 équivalent environ par équivalent du polyisocyanate (l). Le ter-ne "équivalent" utilisé en ce qui concerne le 10 polyépoxyde (II) signifie le poids moléculaire de ce dernier divisé par le nombre de groupes époxy présents dans la molécule. Le poids d'équivalent est exprimé en unité de poids quelconque, à savoir en grammes, en kg, en tonnes, etc... qui sert à désigner les quantités des autres 'composants du mélange réactionnel. 15 Les polyols (IV) qui sont utilisés dans la préparation des nouveaux polymères selon la présente invention, sont avantageusement ceux qui présentent des poids moyens d'équivalents d1hydroxyle (c'est-à-dire, le poids moléculaire du polyol divisé par le nombre des groupes hydroxyle), compris entre 30 et 1500 environ, 20 et présentant de 2 à 8 groupes hydroxyle environ dans la molécule. De préférence, ces polyols (IV) présentent des poids moyens d'équivalent d1hydroxyle de 90 à 5CC environ, et ont environ 3 à 6 groupes hydroxyle par molécule. La quantité de polyol (IV) incorporée dans le mélange réac-25 tionnel générateur de polymère , si 011 utilise un tel polyol, est avantageusement d'au moins 0,01 équivalent à 0,3 équivalent environ, par équivalent de polyisocyanate (I). De préférence, on utilise le polyol (IV) en une quantité de 0,09 à 0,2 équivalent environ, par équivalent de polyisocyanate (I). On peut ajouter le 30 polyol (IV) au mélange réactionnel comme composant séparé ou bien en un mélange formé au préalable, avec l'un ou plusieurs des-composants du mélange réactionnel. Des exemples illustratifs de polyols (IV) entrant dans les limites ci-dessus de poids d'équivalent et de fonctionnalité, que 35 l'on peut utiliser lors de la préparation de mousses résistant aux températures élevées, conformément au procédé de la présente invention, sont : 1) des polyéthers, par exemple des polyalkylène glycols tels que les polyoxyéthylène glycols préparés par addition -16- 2001334 d'éthylène glycol à l'eau, à 1'éthylène glycol ou au diéthylène glycol; des polyoxypropylène glycols, préparés par addition d'oxyde de 1,2-propylène à l'eau, au propy-lène glycol ou au dipropylène glycol; des oxyéthylène-oxypropylène glycols mixtes, préparés de façon similaire, utilisant un mélange d'oxyde i'éthylène et d'oxyde de 1,2-propylène; des polyéther glycols préparés par réaction d'oxyde d'é thyl ène, d'oxyde de propylène ou de leurs mélanges, avec des poly-phénols mono- et polynucléaires, par exemple le catéchol, le résorcinol, 1'hydroquinone, l'orcinol, le 2,2-bis(hydroxyphényl)propane, le bis(p-hydroxyphényl )ïié thane, etc...; des polyéthers préparés par réaction d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène ou de leurs mélanges avec des polyols aliphatiques comme le glycérol, le triméthylolpropane, le 1,2,6-hexanetriol, le pentaérythritol, le sorbitol, le saccharose ou les alkyl-glucosides, par exemple les méthyl-, éthyl-, propyl-butyl- et 2-éthyl-hexyl-arabinosides, -xylosides, -fruc-tosides, -glucosides, -rhamnosides, etc...; des polyéthers préparés par réaction d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène ou de leurs mélanges avec des polyols alicy-cliques, comne le tétraméthylol-cyclohexanol ; des polyols contenant un noyau hétérocyclique comme le 3,3,5-tris(hydroxyméthyl)-5-méthyl-4— hydroxy-tétrahydropyrane et le 3,3,55 5-tétrakis(hydrox3'■méthyl)-z)~hydroxy-tétrahy-dropyrane, ou des polyols contenant un noyau aromatique comme le 2,2-bis(hydroxyphényl)éthanol, le pyrogallol, le phloroglucinol, des tris(hydroxyphényl)alcanes, par exemple les 1 ,1 ,3-tris(hydroxyphényl)étlianes, et les 1,1,3-(hydroxyphényl)propanes, etc...; des tétrakis(hydroxy-phényl)alcanes, par exemple les 1,1, 3,3*tétrakis(hy:lroxy-3-"iéthylphényl)propanes, les 1 ,1 ,4-,4— tétrakis(hydroxy-phényl)"butanes, etc. des mélanges de polyols comportant un produit d'addition de polyol obtenu par mélange, dans des conditions d'hy-droxyalkylation de 2 à 20 équivalents moléculaires d'oxy-de d'éthylène, d'oxyde de propylène, ou d'oxyde de 1,2-butylène, ou leurs mélanges, et d'un équivalent aminé d'un mélange de polyamines, 100 parties de ce mélange de 69 02429 -17- 2001334 polyamines contenant de 30 à 90 parties de méthylène-dianilines, les parties restantes étant des triamines et des polyamines de poids moléculaire supérieur, ce mélange de polyamines étant formé par condensation acide-d'ani-5 line et de formaldéhyde ; 3) des polyols obtenus par condensation de Mannich d'un composé phénolique avec le fornaidehyde et une alcanol-amine et leurs produits d'addition avec des oxydes d'alkylène; voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Anéri- 10 que 1:7° 3.297-597 ; 4) des diamines hydroxyalkylées aliphatiques, comme la îT,îî,U' ,Î7'-tétrakis(2-hydroxypropyl)éthylène-diamine ; 5) l'acide isocyanurique hy droxyalky lé , comme 1'isocyanurate de tris(2-hydroxyéthyle), etc... ; 15 6) des polyesters-polyols préparés à partir de diacides carboxyliques et de polyalcools. Les di-acides carboxyli-ques utiles pour la préparation des polyesters ne présentent pas de groupes fonctionnels contenant des atomes d'hydrogène actif autres que leurs groupes acide carboxy-20 lique. Ils sont de préférence saturés. Des acides comme l'acide phtalique, l'acide téréphtalique, l'acide iso-phtalique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique et l'acide pimélique sont appropriés. On peut utiliser aussi des anhydrides de ces acides. Le ou les 25 composants polyols du polyester, sont de préférence des tri-alcools comme le triméthylol-éthane, le triméthylol-propane, le mannitol, le .1,2,6-hexane-triol, le glycérol et le pentaérythritol. On peut utiliser aussi des mélanges de l'un ou de plusieurs de ces tri-alcools avec une 30 faible quantité d'un dialcool comme l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le 1,2-propylène glycol, le 1,4-butane-diol, le cyclohexane-diol, etc..., dans 1 ' estérifica.tion d'un diacide carboxylique. Des polyalcools particulièrement utiles pour l'application 35 dans le procédé de la présente invention, sont ceux des polyols contenant du phosphore et/ou du chlore et du brome, comme: les polyesters polyols à base d'acide chlorendique, l'acide tétràbro-mo-phtalique et 1'acide tétrachlorophtalique ou les anhydrides correspondants; voir par exemple les brevets des Etats-Unis 69 02429 -18- 2001334 d'Amérique N° 2.865.869, IT0 3.018.256, N° 3.058.925, N° 3.098.047 et ÏT° 3.214.392. Généralement, ces polyesters polyols sont solides et requièrent un mélange avec un polyol à.plus faible viscosi- -té avant le mélange avec les divers composants du mélange réac-. 5 tionnel générateur du produit cellulaire résistant aux températures élevées. On peut utiliser l'un quelconque des polyéthers précédents, qui présentent des viscosités, à 25°C, inférieures à 20.000 centipoises environ, comme diluants pour les polyesters polyols halogènes ci-dessus, à la condition que le nombre global 10 de fonctions hydroxyle et le poids d'équivalent d'hydroxyle des mélanges résultants tombent dans les limites exposées ci-dessus. Des exemples illustratifs des polyéthers polyols qui peuvent être utilisés comme diluants pour les polyesters polyols halogé-nés ci-dessus sont: les polyoxyalkylène glycols comme le diéthy-15 lène glycol, le dipropylène glycol, etc...; les polyols aliphati-ques alcoxylés, comme le glycérol, le sorbitol, le triméthylol-propane, le pentaérythritol, le 1,2,6-hexanetriol, etc. Généralement parlant, cependant, les polyéthers polyols préférés sont les polyoxyalkylène-glycols utilisés en une quantité correspondant à 20 environ 20 à 50 /- environ du poids du mélange de polyols. Les polyesters polyols préférés sont ceux qui comportent le produit de la réaction de l'acide chlorendiquo ou de son anhydride, et d'un polyalcool comme le glycérol, le triméthylo1-éthane, le tri-n'thylol-propane et le 1,2,6-hexanetriol. 25 Lorsqu'on utilise un polyol (IV), tel que défini ci-dessus, comme composant du mélange producteur de la mousse., ce polyol (IV) peut être ajouté comme composant séparé au mélange réactionnel, ou bien on peut le mélanger à l'un quelconque ou à plusieurs des . autres composants, ou bien on peut le faire réagir au préalable, 30 en tout ou en partie avec le polyisocyanate (I) pour former un prépolymère à terminaison isocyanate que l'on ajoute ensuite aux autres composants du mélange réactionnel. La densité des polymères cellulaires, ainsi qu'il est bien connu de la technique, est réglée par incorporation de quantités 35 appropriées d'agents moussants étrangers. Des exemples de ces agents moussants sont l'eau (qui engendre du gaz carbonique par réaction avec un isocyanate) et des solvants volatils tels que des hydrocarbures aliphatiques halogénés, à faible poids moléculaire, c ' est- a-dire ceux dont les points d-'éfbullition vont de 69 02429 -19- 2001334 -40° à +200°C environ, de préférence de -20° à +110°C environ, par exemple le difluorosonochlorométhane, le trichloromonofluoro-siéthane, le &ichlorodifluoro«i3thaas, le ciilorotrifluoroséthane, le 1,1-chloro-l-fluoroéthane, le 1-ch.loro-1,1-difluoro-2,2-dich.lo-5 roéthane et le 1,1,1-tribromo-2-chloro-2-fluorobutane, etc. Généralement parlant, la quantité de l'agent moussant utilisée dépend de la densité désirée. Ainsi, si l'on désire avoir des mousses de faible densité, c'est-à-dire de 32 à 150 kg/m^., la quantité d'hydrocarbure aliphatique halogéné est comprise entre 10 5 et 20 % environ en poids, par rapport au poids total de la composition. Lorsqu'on utilise l'eau comme agent de gonflement, la quantité requise pour produire des mousses dans la gamme ci-dessus est de 0,2 à 3 parties environ en poids par rapport au poids total de la composition. Si on le désire, on peut utiliser comme 15 agent de gonflement, un mélange d'eau et d'un ou de plusieurs des solvants volatils précités. D'autres adjuvants facultatifs tels que des agents dispersants, des stabilisants des cellules, des agents tensio-actifs, des ignifuges, etc..., qui sont communément utilisés lors de la 20 fabrication de mousses polymères, peuvent être utilisés dans le procédé selon la présente invention. Ainsi, on peut obtenir une structure cellulaire plus fine si on utilise comme agents tensio-actif s dans le mélange réactionnel, des polymères hydrosolubles d'organosilicones. Des polymères d'organosilicones obtenus par 25 condensation d'une polyalcoxy-polysilane avec le monoéther d'un polyalkylène glycol en présence d'un catalyseur acide, sont représentatifs de ces agents tensio-actifs que l'on peut utiliser dans ce but. D'autres agents tensio-actifs, tels que le aonopallait ate de sorbitanne modifié par l'oxyde d'éthylène ou un éther 30 de polypropylène glycol modifié par l'oxyde d'éthylène, peuvent être utilisés, si on le désire, pour obtenir -une meilleure dispersion des composants du mélange générateur de la mousse. Dans 1-3 but de faciliter une compréhension de la présente invention, la Demanderesse estime pertinent de souligner que l'on 35 pense que la réaction principale qui s'effectue, lors de la formation des nouveaux polymères cellulaires seloij. 1s présente invention, est celle de la polymérisation du composant polyisocyanate (I), par le truchement des groupes isocyanate y contenus, pour fournir essentiellement un polyisoeyanurate. Cependant, ainsi 69 02429 -20- 2001334 qu'il ssra évident au spécialiste, la présence dans le mélange réactionnel de polyépoxyde (II) et de polyol (IV) peut conduire à des réactions autres que celle de la formation de polyisocyanu-rate, et le produit résultant sera de nature complexe, chimique-5 ment parlant. Il est "bien entendu que les commentaires précédents sont donnés à titre explicatif uniquement et n'entendent en aucune façon limiter le cadre de la présente invention. Les polymères cellulaires selon la présente invention possèdent des propimétés nettement supérieures de résistance à la 10 flamme et aux températures élevées, comparativement aux polymères qui sont présentement industriellement disponibles. Les polymères cellulaires selon la présente invention présentent des températures de décomposition supérieures à 500°C, telles que mesurées par analyse gravimétrique thermique, et des vitesses très faibles de 15 propagation de flamme, telles que mesurées selon l'essai AS'M E 84-61. Il convient de noter que ces propriétés élevées de résistance aux températures élevées et de vitesses faibles de propagation de flamme ont été atteintes dans les polymères cellulaires selon la présente invention, sans recours aux ignifuges qui ont 20 été jusqu'à présent incorporés dans les polymères cellulaires pour parvenir à ces propriétés ignifuges. L'introduction de tels ignifuges est fortement indésirable, de façon à éviter de diminuer la longueur structurelle et propriétés analogues des mousses. En conséquence, le procédé et les compositions selon la pré-25 sente invention représentent un progrès remarquable dans la technologie des mousses. En particulier, la présente invention fournit pour la première fois des polymères cellulaires basés sur des polyisocyanates qui présentent des vitesses de propagation de flamme suffisamment fcibles, telles que mesurées par l'essai à la 30 flamme AST^ E 84-61, peur permettre l'utilisation de ces polymères dans la construction d'édifices privés et industriels. Ainsi, les produits cellulaires selon la présente invention peuvent être utilises pour tous les buts pour lesquels les produits cellulaires obtenus actuellement sont classiquement appli-35 qués, et sont particulièrement appropriés aux applications pour lesquelles sont requises une bonne résistance thermique et une faible propagation de-flamme. Par exemple, les produits cellulaires selon la présente invention peuvent être utilisés comme barrières thermiques dans la construction des parois pare-feu dans 69 02429 -21- 2001334 la construction des structures industrielles et de bâtiments publics (psr exemple, les écoles, les hôpitaux, etc...) et comme matière isolante pour les conduites et pipe-lines pour température élevée et les fours, dans un avion supersonique et aussi 5 comme composants de -il s si les. Les Exemples suivants décrivent la façon et le procédé de mise en oeuvre et d'utilisation de la prisante invention et exposent le mode le meilleur envisagé par la Demanderesse pour le mise en oeuvre de la présente invention. A aoins qu'il n'en soit 10 fait autre mention, toutes les parties sont pondérales. Les données diverses concernant la stabilité thermique sont obtenues comme suit : ESSAI A : On conduit l'analyse gravimétrique thermique dans l'air, 15 en mettant en suspension un échantillon pesé de 20-40 mg sur balance électrique Electro-balance Cahn EG (Cahn Instruments C°, 15505 iUinnesota Avenue, Paramount, Californie), dans un petit four à bobinage électrique. On relie 1'Electro-balance Cahn à une bande enregistreuse Speed-O-Max (Leeds & :rorthrup C°, Pliiladel-20 phie, Pennsylvanie). Les températures du four sont réglées par la ' tension en volts appliquée au dispositif de chauffage du four. On élève la température du four depuis la température ambiante jusqu'à environ 1000°C en 7 minutes, et les pertes de poids de l'échantillon sont automatiquement enregistrées sur la bande 25 d'enregistrement. ESSAI B : On obtient les pertes de poids d'un échantillon de mousse en soumettant des échantillons pesés à-10 minutes d'exposition à une température de 32G°C. Les résultats sont exprimés en termes 30 de pourcentage en poids de 1'échantillon dont on observe la perte après traitement thermique. Les résultats, dans chaque essai, sont exprimés en pourcentage en poids, de l'échantillon originel qui a été perdu à chacune des températures d'une série de températures du four. 35 EiLEHPLE 1 On prépare une mousse rigide résistant à des températures élevées, conformément à la présente invention, en utilisant un élément de dosage et de fourniture de mélange générateur de mousse, élément muni d'une turbine du type à aiguille, tournant 69 02429 -22- 2001334 à 5500 tours/minute (Admirai Equipaient Corporation, Akron, Ohio), pour mélanger trois composants préparés à partir des composants et proportions suivants : COMPOSANT A : ,5 On mélange 122 parties d'un quasi-prépolymère préparé par réaction de 22 parties (0,069 équivalent) d'un polyéther polyol de poids moléculaire 1000, présentant un poids d'équivalent d'hy-droxyle de 520 (LG—168, Union Carbide Corp.) et 100 parties (0,700 équivalent) de méthylènebis(isocyanate de phényle) modifié 10 /équivalent d'isocyanate 143, préparé par chauffage de méthylène-bis (isocyanate de phényle) contenant 94 d'isomère 4,4' et 6 % d'isomère 2,4' avec 5 % en poids de phosphate de triéthyle à 220°C pendant 5 heures, avant refroidissement à 70°C approximativement/, avec 2,0 parties d'un copolymère à blocs de diéthylpoly-15 siloxane-oxyde de poly-éthylène comme agent tensio-actif (SE-1109; voir: Technical Data Bulletin SF-1109, General Electric Corporation) et 19,5 parties de trichlorofluorométhane modifié ("Ereon 11-B", DuPont). COMPOSAIT1!? B : 20 Ilélange formé au préalable de 2,54 parties (0,0146 équiva lent) d'une résine époxy de type novolaque ("Epon 152", voir Technical Bulletin 30:65-34-, Shell Chemical Company) et 0,76 partie de trichlorofluorométhane modifié. COKPOSAITT C : 25 2,2 parties (0,013 équivalent) d'une solution à 33 % en poids de 1,4-diazobicyclo/2,2,27octane dans le dipropylène glycol (DABCO 33LV ; voir Technical Data Sheet, 1 Janvier 1963, Houdry Process and Chemical Company, Philadelphie, Pennsylvanie). On mélange les trois composants dans la tête mélangeuse dans 30 la proportion de 143,5 parties du Composant A, 3,3 parties du Composant B et 2,2 parties du Composant C. On dépose le mélange résultant à raison de 13,6 kg/minute environ dans une boîte en carton de 355 x 355 x 355 sa. On détermine les propriétés mécaniques de la mousse résul-35 tante A, ajjrès durcissement de 48 heures à la température ambiante, conformément aux processus exposés dans le manuel "Physical Test Procédures" d'Atlas Chemical Industries, Inc., à moins qu'il n'en soit fait autre pjention. 69 02429 -23- 2001334 ÏABL3AU_I Propriétés de la mousse Masse volumique 5 Résistance à la compression (parallèle à la levée) Variation :1e volume % à 700G 100 °/c d'humidité relative après : 10 7 jours 14- jours 28 jours Variation de volume % à 93°C Humidité relative ambiante 15 après : 7 jours 1 14 jours 28 jours Essai A5TK 1)1692 - 59 T à la flamme 20 Maximum de cm brûlés Essai ASTM 84-61 en Tunnel Vitesse de propagation de flamme Perte de poids % à 320°C (Essai I après 10 minutes 25 EXEIaPLE 2 On prépare deux mousses rigides, résistant aux températures élevées, en utilisant les processus et l'équipement exposés à l'Exemple 1 et en utilisant les réactifs indiqués au Tableau II, ci-après. 30 Le polyisocyanate organique utilisé dans la préparation des mousses B, C et D est préparé par chauffage de polyméthylène-poly(isocyanate de phényle) contenant environ 50 c/o en poids de méthylènebis(isocyanate de phényle) (présentant une viscosité à 25°0 de 250 centipoises), à environ 235°C, jusqu'à ce que la vis-35 cosité (à 25°C) soit de 1000 centipoises. Le polyisocyanate résultant présente un équivalent d'isocyanate de 141, et contient approximativement 45 % en poids de méthylènebis(isocyanate de phényle), le complément étant des-tri-isocyanates et des polyisocyanatos de poids moléculaires supé-40 rieurs. ci-dessus) Mousse A 29,60 kg/ 1,44 kg/cnf 3,7 3,6 3,4- 2,3 1,6 1,1 1 cm 40 24,0 69 02429 -24- 2001334 Les propriétés physiques des mousses résultantes, après vieillissement de 48 heures à la température ambiante (environ 25-30°C) sont déterminées en utilisant les processus d'essai exposés à l'Exemple 1, à moins d'une autre mention. 5 Composants L.ousses B C D Composant A Polyisocyanate • 134 141 141 10 "Epon 152" "DER 542"^^ "Fréon 11-B" Composant B "DMP-10"^ Catalyseur aminé tertiaire 15 Composant C . Polyesterv ' "SF-1109" "Fréon 11-B" (3) 134 9 14 7 30 19 7 60 28 3 2,2 23 23 11,5 2 2 2 9 9 4-,5 (1 ) 20 v yMlD2R-542" : produit de condensation de tétrabromo-bis- phénol A et d'épichlorhydrine, teneur en brome % = 44 - 48 % ; poids d'équivalent d'époxy: 350 à 400, Dow Chemical Company, Bulletin 170-145-3M-764. (p) 25 "DMP—10" : nélange d'ortho- et de para-diméthylaminométhyl phénol. Rohm &, Haas Company Bulletin SP-52, février 1963. ^ ^ ÎT ,N1 ,1™ -tris ( dimé thyl aminopropyl ) -hexahydro triazine-(symétrique), préparée selon le procédé de J. GHAÏMOEE, Journal 30 Chemical Society, 1493 (1931)• ^Lo polyester utilisé dans cet exenpl- est la résine À telle que décrite dans le brevet des Stats-Unis d'Amérique î?° 3.214.392, dont on mélange 75 parties en poids avec 25 parties en 35 poids de dipropylène glycol. L'indice d'hydroxyle du mélange de polyols est de 495- 69 02429 -25- 2001334 (Suite) Mousses B C D Propriétés -physiques des mousses Masse volumique lcg/m^ 2 5 Résistance à 1s compression,kg/cm (parallèle à la lovée) (perpendiculaire à la levée) Variation du volume % à 70°G 100 jo d'humidité relative 10 après : 7 jours 14- jours 28 jours Variation de volume % à 93°G 15 Humidité relative ambiante après : 7 jours 14 jours 28 jours 20 Essai ÀSTM D1692 - 59 T à la flamme Llaximum de cm "brûlés Essai /.STM E 84-61 en Tunnel Vitesse de propagation de flamme Perte de poids % à 320°0 (Essai B 25 ci-dessus) après 10 minutes EXEIIPLE 3 On prépare une mousse rigide, résistant aux températures élevées, selon la présente invention, en opérant comme suit : On prépare un mélange de 141 parties (1,00 équivalent) de 30 polyisocyanate, préparé comme décrit à l'Exemple 2, de 10 parties (0,027 équivalent) de "]J£K-542" et de 15 parties de trichloro-fluorométhane modifié, par mélange mécanique. On ajoute à ce mélange, sous agitation, un mélange formé au préalable de 23 parties (0,2 équivalent) de polyester polyol préparé comme décrit à 35 l'Exemple 2, 2 parties de "SP-1109" et 10 parties de trichlorofluoromé thane modifié. On ajoute à ce mélange de composants 8 parties (0,395 équivalent) de "DMP-10", par agitation mécanique, et l'on verse rapidement le mélange résultant dans une boîte en carton mesurant 178 x 178 x 280 mm. Le polymère cellulaire résul-40 tant E ne colle pas à l'achèvement de la levée et l'on trouve qu'il présente les propriétés physiques suivantes après vieillis- 31,20 31,50 30,90 2,485 1,47 2,625 1,19 2,163 1,105 3,0 3,9 3,6 3,9 4,1 4,6 2,7 3,0 1,4 2,1 2,0 1,9 2.4 2.5 2.1 2.2 1,2 35 23,5 0,5 30 27,9 25 69 02429 -26- 2001334 sement de 48 heures à la température ambiante. TABLEAU III Lîousse E Propriétés physiques de la mousse .5 Masse volumique 38,72 kg/m Résistance à le. compression P (parallèle à la levée) ~ 2,317 kg/cm Essai ASTM D1692 - 59T à la flamme Maximum de cm brûlés 1,5 10 Analyse gravimétrique thermique (.Essai A ci-dessus) Pertes de poids % à : 200°0 10 300°0 30 15 400°0 39 5C0°C 51 600°C 67 700°C 82 EXSiVlPLB 4 20 On prépare une mousse rigide, résistant aux températures élevées, selon la présente invention, en opérant comme suit : On prépare le polyisocyanate utilisé dans le processus suivant, par chauffage de méthylènebis(isocyanate de phényle) contenant 94- % de l'isomère 4,4' et 6 % de l'isomère 2,4' avec 3 % en 25 poids de phosphate de triéthyle, à 220°C pendant 3 heures avant refroidissement à 70°G environ. Le produit résultant présente un équivalent d'isocyanate de 175 et contient environ 40 % en poids de méthylènebis(isocyanate de phényle). On effectue le mélange mécanique de 71 parties (0,405 équiva-30 lent) de ce polyisocyanate, de 3,0 parties de "SF-1109", de 3,3 parties (0,0190 équivalent) d'"Spon 152" et de 14,5 parties de "Fréon 11-B", à 20-30°C environ. On ajoute à ce mélange 3,3 parties (0,0197 équivalent) de "Dabco 33 LV". On agite mécaniquement ce mélange de composants à 4000 tours/minute environ, pendant 5 35 à 10 secondes approximativement. On verse le mélange liquide générateur de mousse dans un récipient pour crème glacée de 7,5 litres environ et on laisse lever librement à la température ambiante. Les propriétés physiques de la mousse résultante P, après durcissement de 48 heures à la température ambiante sont déterminées en 69 02429 -27- 2001334 utilisant les processus d'essai de 1'Exemple 1 et sont données ci-dessous : jABi^ATJ_iy Mousse F 2 5 Propriétés physiques de la moussa Kasse volumique ■ 29,12 kg/m^ résistance à la compression (parallèle à la levée) 1,134- kg/cm' Variation de volume % à 70°0 10 100 :,L d'humidité relative après : 1 jour 0,24 7 jours -0,28 Variation de volume % à 93 °C 15 Humidit-é relative ambiante après : 1 j our -1,0 7 jours -1,0 EXEMPLE 5 20 On prépaie deux mousses résistant aux températures élevées, conformément au procédé de la présente invention, en utilisant les composants et les proportions présentés au Tableau V ci-aprè On détermine les propriétés physiques des mousses résultantes G et H, après vieillissement d'au moins 48 heures à la tevipératu d'essai, 25 3?e ambiante, en utilisant les processus/de 1-ixeinple 1. TABLEAU_V Matières mousses Polyisocyanate _ de l'^xeraple 1 "PeP-450"(1) 30 "3E-1109" in "Spon 152" "Dabco 33LV" G H 51,3 73,4 3,5 -5,1 1,7 1,4 14,5 14,5 27,8 3,8 1,1 00 V" ( )produit d'addition d'oxyde de propylène et de pentaérythri-tol, indice d'hydroxyle 560 ; voir: "Chemicals for industry" Form 313, "ryandotte Chemical Corp. 69 02429 -28- 2001334 IABEjAU_V__(Suite) iuousses G H Propriétés physiques des mousses x Masse voluiaique, lcs/m 31,20 30,56 ■5 5isistan.ee à la compression Ics/cm^ (parallèle à la levée) . 1,862 2,31 Variation de volume % à 70°0 100 d'humidité relative après : 10 1 jour 2,4 2,7 7 jours 3,5 3,0 Variation de volume % à 95°C Humidité relative ambiante après : 15 1 jour 4,9 3,4 7 jours 7,9 4,2 SELiPEE 6 On prépare une mousse rigide résistant aux températures élevées conformément au processus de l'Exemple 2, en utilisant les 20 réactifs et les proportions exposés au Tableau VI ci-après. On détermine les propriétés physiques de la mousse I résultante après un vieillissement de 48 heures à 25°0, en utilisant les processus d'essai spécifiés à l'Exemple 1 ÏABLEAU_VI Matières Mousse I 25 Composant A "PAPI" ^1) 154 "Spon 152" 8,25 "Proon 11-B" 15,35 Composant B 30 "Dabco 33LV" 2,0 Composant C Polyester de l'Exemple 1 23,0 "SF-1109" 2,0 "P5E0N 11-B" 7,4 C1 ) yPolyméthylène-poly(isocyanate de phényle); équivalent d'isocyanate 133 ; voir rapport sur le produit "PAPI", The Upjohn Company, Polymer Chemical Division,. Kalamazoo, fcichigan. 69 02429 -29- 2001334 10 15 20 •TABItgAIJ_VX Propriétés physiques de la mousse tasse volumique, kg/m-5 ^ xîasistance à la compression, kg/cm (parallèle à la levée) (perpendiculaire à la levée) Variation de volume ?. à 70°C 100 % d'humidité relative après : 7 jours 14 jours 28 jours Variation de volume % à 93°C Humidité relative ambiante après : 7 jours 14 jours Essai ÀSTM D1692 - 59T à la flamme ïiaxinum de cm brûlés Essai ASTi'l E 84-61 en Tunnel Vitesse de propagation de flamme Perte de poids % à 320°C (Essai B ci-dessus) après 10 minutes ùïousse I 32,48 1,911 1,526 3,2 4,0 4,0 1,3 1,9 1,2 35 26,6 25 EÀ-Ei iPTiE 7 En appliquant le processus de l'Exemple 3, on prépare deux mousses rigides résistent aux températures élevées, en utilisant les composants et les proportions présentés au Tableau VII (ci-après. On détermine les propriétés physiques des mousses résul-30 tantes J et K, après durcissement de 48 heures a la température ambiante (20-30°C), en utilisant les processus d'essai de l'Exemple 1. 69 02429 -30- 2001334 TABLEAU VII Matieres Mousses J K f 1 ) ^uasi-Prepolymère ' 256 256 "Y-4915" 6,2 6,2 "Fréon 11-B" 4-3,0 43,0 "Epon 152" 7,0 7,0 (o\ Catalyseur aminé tertiaire^""' 2,31 6,8 Propriétés physiques des mousses î/lasse volumique, kg/m^ 10 Résistance à 1s compression, lcg/cm' (parallèle à la levée) Variation de volume %' à 70°C 100 % d'humidité relative après : 15 1 jour 3 jours 7 j ours 14 jours Variation de volume % à 93°C 20 Humidité relative ambiante après : 3 jours 7 jours 2 34,55 2,31 3.4 5.0 5.1 6.5 4,3 4,0 33,12 2,275 9,5 13,8 15,4 14,6 6,3 6,0 25 (1) y0n mélange 150 parties du polyisocyanate de l'Exemple 1 et 32 parties de "LG-168", et puis on laisse au repos pendant 16 heures à la température ambiante; l'équivalent d'isocyanate du quasi-prépolymère résultant est de 30 191. ,îî ' ,ïï " - tri s ( dimé thyl aminopropyl )hexahydro tri az ine ( sy-métrique) préparée selon le procédé de J. GRATMORE, Journal Chemical Society, 1493 (1931). 35 EZELIPLE 8 On prépare une mousse rigide de faible densité, résistant aux températures élevées, en utilisant les processus et les procédés d'essai de l'Exemple 3, en utilisent les composants et proportions du Tableau VIII. 69 02429 -31- 2001334 rABLEAU_VIII Matières Mousse L Polyisocyanate de l'Exemple 1 65,8 "SF-1109" - 2,7 "Fréon 11-3" 14,5 "Dabco 53IV" 2,1 "Epon 152" 4,0 "ï-701"^ 12,9 Propriétés physiques de la mousse 10 Masse volumique, lcg/m^ 29,92 p Résistance à la compression, kg/cm (parallèle à la levée) 1,421 Variation de volume % à 70°G 100 % d'humidité relative 15 après : 1 j our 2,1 7 jours 4,3 Variation de volume °/o à 93°C Humidité relative ambiante 20 après : 1 jour 3,4- 7 jours 2,7 (1) Polyéther tétrol d'éthylènediamine/oxyde de polyalky-25 lène, indice d'hydroxyle 52, voir "Chemicals for Indus- try", '.Vyandotte Chemical Corporation. EXSIvIPLS 9 En appliquant le processus de l'Exemple 3, on prépare mie mousse rigide, résistant aux températures élevées, en utilisant 30 les composants et les proportions du Tableau IZ. On détermine les propriétés physiques de la mousse résultante M après durcissement de 48 heures à la température ambiante, en utilisant les processus d'essai décrits à l'Exemple 1. 69 02429 -32- 2001334 ■TABEEAIJ_IX Matières Mousse M Polyisocyanate de l'Exemple 1 71,7 "SF-1109" 2,7 , 5 "Ereon 11-B" 14,5 "Dabco 35LV" 2,2 "Epon 152" 2,2 Dipropylène Glycol 6,7 Propriétés physiques de la mousse 10 Masse volumique, kg/rn^ 55,5-2 Résistance à la compression, kg/cm1" (parallèle à la levée) 2,566 Variation de volume % à 70°C 100 % d'humidité relative 15 après : 1 jour 3,9 7 jours 5,7 Variation de volume % à 95°C Humidité relative ambiante 20 après : 1 j our 2,6 7 jours 2,9 EXEî£PLE 10 On prépare une série de mousses résistant aux températures 25 élevées, selon la présente invention, en suivant le processus de l'Exemple 5, et en utilisant les réactifs et les proportions exposés au Tableau X. Les mousses résultantes N, 0 et P présentent les propriétés suivantes : TABLEAU X 30 Composants ïiousses N 0 P Polyisocyanate de l'Exemple 1 143 145 143 "Epon 152" 3,2 1,6 0 "LG-168" 35 35 35 "SE-1109" 2 2 2 -7 |— ■J"? "J?reon 11-B" 27 27 27 "Dabco 33LV" 5,1 5,1 5 Propriétés physiques des mousses Masse volumique, kg/m'' 50,24 V>J 00 4* 54,i 69 02429 -33- 2001334 TABLEAU X (Suite) aiousses jn Analyse .--ravinétrique thermique (Essai A ci-dessus) Perte de poids % à : 10 100°C 5 3 2 300 °c 9 6 6 400°C 17 18 16 500°c 29 29 27 600 °C 39 39 37 700 °C 48 46 52 EXEMPLE 11 On prépare une série de mousses résistant aux températures élevées, en utilisant divers polyépoxydes, conformément au procé-15 dé de la présente invention. Le processus suivi est celui de l'Exemple 3S en utilisant les composants et les proportions exposés au Tableau SI. Les mousses résultantes S, S et T présentent les propriétés suivantes après vieillissement de 48 heures à température ambiante : 20 TABLEAU SI 25 Composants Housses 0. R S m u. Polyisocyanate de l'Exemple 2 141 141 141 141 "Fréon 11-B" 29 27 27 27 Polyol de l'Exemple 2 23 23 23 23 "DEE-542" 30 30 "DER-332"^^ "Epon 152" "Unox-206"(2) "SP-1109" "DMP-1011 2 8 14 2 6 14 2 8 11,3 ■j ^Produit de réaction de bisphénol L et d'spichlorhydrine, 35 poids moyen d'équivalent d'époxy 1?5, Dow Chemical Compa ny Technical Bulletin 170-141-â. ^^Dioxyde de vinyl-cyclohexène, Union Carbide Corporation •Technical Bulletin F-6136U (1967). 69 02429 -34- 2001334 TABLEAU_XI__ (Suite) Housses -Q R S T Propriétés physiques des mousses a Liasse volumique, kg/m 35,64 31,36 32,16 34,40 5 Résistance à la compression, .Icg/cTn2 (parallèle à la levée) Essai ÀoTiï D1692 - 59T à la flaraïae 1,876 ro -A \D 00 1,659 2,345 J.EXisiuin de crû brûlés 1,2 0,7 1,5 1,75 10 Analyse graviinëtrique thermique (Essai A ci-dessus) Perte de poids % à : 200°C 8,5 2 6 6 300°C 34 17 25 . 20 400°C 45 33 38 34 15 50C°C 58 42 48 42 600°C 73 53 57 51 700 °0 85 68 77 66 20 25 Perte de poids °/c à 320°C (Essai 3 ci-dessus) après 10 minutes EZEiîPLE 12 21,8 20,0 19,7 17,7 d1essai En appliquant le processus et les procédés/de l'Exemple 3, on prépare une série de raousses résistant aux températures élevées, en utilisant les composants et proportions exposés au Tableau 211. On trouve que les mousses résultantes U, V, VI et X présentent les propriétés physiques suivantes après 48 heures de dure i s s ement. T^BLSÀU_XII Composants ".ousses 30 35 Polyisocyanate de l'Exenple 2 "Fréon 11-B" "PG-435DM") "DER-542" "DSR-332" "Epon 152" "Unox 205" "SF-1109" "DMP-10" U Y ¥ —7" _Â- 141 141 141 141 29 27 27 27 25,8 30 25,8 25,8 25,8 14 9 'O J 14 9 11,3 40 (1 ) -lléthyl-glucoside basé sur un polyéther de polyoxypropylène, poids d'équivalent d1 hydroxyle 129, Olin Mathieson Bulletin 82-2-2. 69 02429 -35- 2001334 T A3LS AU _XI I ÇSii± ^ e ) Mousses U Masse •z volumique, kg/m 37,76 -) 33,92 33,44 36,64 5 Résistance à la compression k^/c (parallèle à la levée) 2,38 2,044 2,254 2,107 Essai ASTli 31692 - 59T à la flamme l'.aximum de cm brûlés 1,2 0,75 1,75 2,0 Analyse gravimétrique thermique 10 (Essai A ci-dessus) Perte de poids % à : 200°C 8 5 3 6 300°C 28 19 16 20 400°C 39 33 31 34 15 500°C 47 43 41 43 600 °C 58 50 52 51 700°C 75 63 64 73 20 Perte de poids % à 160°C (Essai B ci-dessus) après 10 minutes 27,1 21,3 18,6 18,8 EXEMPLE 13 En appliquant le processus de préparation et les procédés d'essai de l'Exemple 3, on prépare deux mousses résistant aux températures élevées selon la présente invention, en utilisant 25 les composants et proportions exposés au Tableau XIII. On trouve que les mousses résultantes Y et Z présentent les propriétés suivantes, après durcissement de 48 heures à température ambiante. TA3ISAIJ_XIII Composants Pousses Y Z 30 Quasi-prépolyaère de l'Exemple 7 230 230 HY-4915"("0 6,9 6,9 "Fréon 11-B" 39,6 40,4 "Dx.iP-30" 23 "DMP-10" 28,7 35 ^ ^Voir la feuille de données pour laboratoire "Y-4915 sili-cone Surfactant for ïligid Urethane Foam", 5 Octobre .1965 5 Union Carbide Corporation. 69 02429 -36- 2001334 ïi5î?è5-?!ïï--(§sïîË2 Pousses Y Z Propriétés physiques des mousses Liasse volumique, kg/m^ 37,44 33,92 • 5 Résistance à la compression, kg/en (parallèle à la levée) -1,574- 2,331 Variation de volume % à 70°G 100 /é d'humidité relative après : 10 24- heures 9,4 12,6 3 jours 12,2 17,5 7 jours 15,2 19,5 Variation de volume °/ô à 93°0 Humidité relative ambiante 15 après : 3 jours 9,8 9,0 7 jours 10,3 9,8 69 02429 -37- 2001334 1. Procédé pour le préparation de polymères cellulaires résistant aux températures élevées, caractérisé en ce que l'on met ensemble, dans des conditions de production de mousse : 5 (a) un polyisocyanate contenant de 35 à 85 % environ en poids de méthylènebis(isocyanate do phényle) ; (b) de 0,01 à 0,25 équivalent d'une amino tertiaire environ par équivalent du polyisocyanate ; (c) de 0 à 0,5 équivalent environ d'un polyépoxyde ïiornocy- 10 clique monomère par équivalent du polyisocyanate ; et : (d) de 0 à 0,3 équivalent environ par équivalent du polyisocyanate d'un polyol présentant -une fonctionnalité moyenne de 2 à 8 et un poids moyen d'équivalent d'hy-droxyle de 30 à,1500 environ, 15 à la condition que, lorsqu'on n'a pas la présence du polyol (d), le polyépoxyde homocyclique monomère (c) soit présent en une quantité de 0,004-5 à 0,5 environ équivalent par équivalent de polyisocyanate, et à la condition en outre que lorsque le polyépoxyde homocyclique monomère (c) n'est pas présent, le polyol 20 (d) est présent en quantité de 0,01 à 0,3 équivalent environ par équivalent de polyisocyanate. 2. Procédé pour la préparation de polymères cellulaires résistant aux températures élevées, caractérisé en ce que l'on met ensemble, dans des conditions de production de mousse : 25 (a) un polyisocyanate contenant de 35 à 85 % environ en poids de méthylènebis(isocyanate de phényle) ; (b) de 0,01 à 0,25 équivalent environ d'une araine tertiaire par équivalent du polyisocyanate ; et : (c) de 0,004-5 à 0,5 équivalent environ d'un polyépoxyde 30 homocyclique monomère par équivalent du polyisocyanate. 3. Procédé selon la Revendication 2, caractérisé en ce que le polyisocyanate est le méthylènebis(isocyanate de phényle), que l'on a chauffé à 160-250°C en présence de 0,1 à 3 % environ d'un phosphate trialkylique, jusqu'à ce que l'équivalent d'iso- 35 cyanate soit compris entre 130 et 150 environ. 4-, Procédé selon la Revendication 2, caractérisé en ce que le polyisocyanate est un polyraéthylènepoly(isocyanate de phényle) contenant environ 50 % en poids de methylènebis(isocyanate de phényle), que l'on a chauffé à une température comprise entre 69 02429 -38- 2001334 150 et 300°C environ, jusqu'à ce que la viscosité, à 25°C, soit portée à environ 1000 centipoises. 5. Procédé selon la Revendication 2, caractérisé en ce qu'on choisit l'aminé tertiaire dans la classe constituée par la tri- • 5 é thyl ène diamine, une N,ÎT' ,îfn-trialkylamirio-alkylhexahydrotria-zine, un mono-(dialkylaminoalkyl)phénol, un 2,4,6-tri(dialkyl-aminoalkyl)phénol, et leurs mélanges. 6. Procédé selon la Revendication 2, caractérisé en ce que le composé polyépoxyde homocyclique monomère est un éther poly- 10 glycidylique d'un composé phénoliqua choisi dans la classe constituée par un poly-phénol mononucléaire, un polyphénol à noyaux condensés, un polyphénol polynucléaire à noyaux non condensés, présentant la formule : H0 0H 15 Rx| R^ dans laquelle R^ représente de 0 à 4- substituants constitués par 20 un atome d'halogène ou -un radical alkyle inférieur, L est un Rp 0 0 groupe pontal tel oue -G- , -S- , -C- , -0- et "une liaison cova- I II r3 0 lente unique, et R^ représentent chacun un fragment tel qu'un 25 atone d'hydrogène, un radical alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur et aryle. 7- Procédé selon la Revendication 6, caractérisé en ce que le polyépoxyde homocyclique monomère est un éther diglycidylique d'un polyphénol halogène, polynucléaire, à noyaux non condensés 30 de formule : H0 OH P Q 35 1 1 dans laquelle chacun des R^ représente de 1 à 4 atomes substi- 69 02429 -39- 2001334 R0 O I2 !l tuants halo.arene, A est une liaison nontale telle que -C- , -S- , 1 11 $ ?3 0 -C-, -O- et une liaison unique covalente, E~ et R, re-orësentent d. - $ 5 chacun un fragment tel qu'un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur, cycloalkyle infsrieur et aryle. S. Polymère cellulaire, résistant aux températures élevées, préparé confornément à la Revendication 2. 9. Procédé pour la préparation de polymères cellulaires ré-10 sistant aux températures élevées, caractérisé en ce que l'on met ensemble, dans des conditions de production de mousse : (a) un polyisocyanate contenant de 35 à 85 5» environ en poids de méthylènebis(isocyanate de phényle) ; (b) de 0,01 à 0,25 équivalent environ d'une aminé tertiaire 15 par équivalent du polyisocyanate ; et : (c) de 0,01 à 0,3 équivalent environ, d'un polyol présentant un poids moyen d'équivalent d'hydroxyle de 30 à 1500 environ, et une fonctionnalité moyenne de 2 à 8. 10. Procédé selon la Revendication 9, caractérisé en ce que 20 le polyisocyanate est le méthylènebis(isocyanate de phényle), que l'on a traité à 160-250°C en présence de 0,1 % environ à 3 % environ d'un phosphate triallcylique, .jusqu'à ce que l'équivalent d*isocyanate soit compris entre 130 et 150 environ. 11. Procédé selon la Revendication 9, caractérisé en ce que 25 le polyisocyanate est un polyméthylènepoly(isocyanate de phényle) contenant environ 50 % en poids de méthylènebis(isocyanate de phényle) que l'on a traité à température comprise entre 150 et 300°G environ, jusqu'à ce eue la viscosité, à 25°C, soit portée à 1000 centipoises environ. 30 12. Procédé selon la Revendication 9> caractérisé en ce que 1'aminé tertiaire eët choisie parmi la triéthylène diamine, une ÎT,IST' ,ÎT"-trialkylaaiinoalkyl-hexahydrotriazine, un mono-(dialkyl-aminoalkyl)phénol, un 2,4,6-tri(dialkyla£iinoalkyl)phénol et leurs mélanges. 35 13- Procédé selon la Revendication 9, caractérisé en ce que le polyol est un polyester polyol comprenant le produit de la réaction d'acide chlorendique et d'un polyalcool. 14. Polymère cellulaire résistant à température élevée, préparé conformément au procédé de la Revendication 9 • 69 02429 2001334 15. Procédé pour la préparation en une seule étape de polymères cellulaires résistant aux températures élevées, qui comprend la mise ensemble, dans des conditions de production de mousse : (a) d'un polyisocyanate contenant de 35 à 85 °/ô environ en 5 poids de méthylènobisCisocyanate de phényle) ; (b) de 0,Q1 à G,25 équivalent environ d'une aminé tertiaire par équivalent du polyisocyanate ; (c) de 0,0045-à 0,5 équivalent environ d'un polyépoxyde homocyclique monomère par équivalent du polyisocyanate ; 10 et : (d) de 0,01 à 0,3 équivalent environ, par équivalent du polyisocyanate, d'un polyol présentant un poids moyen d'équivalent d'hydroxyle de 30 à 1500 environ, et une fonctionnalité moyenne de 2 à 8, 15 à la condition que le nombre total d'équivalents du polyépoxyde (c) et du polyol (d) n'excède pas 0,5 équivalent par équivalent du polyisocyanate. 16. Procédé selon la Revendication 15, caractérisé en ce que le polyisocyanate est le méthylènebis (isocyanate de phényle),. 20 qu'on a traité à 160-250°C en présence de 0,1 à 3 % environ d'un phosphate trialkylique, jusqu'à ce que l'équivalent d'isocyanate soit compris entre 130 et 150 environ. 17- Procédé selon la Revendication 15, caractérisé en ce que le polyisocyanate est un polyméthylènepoly(isocyanate de phényle) 25 contenant environ 50 % en poids de méthylènebis(isocyanate de phényle), qu'on a traité à température comprise entre 150 et 300°C, jusqu'à ce que la viscosité, à 25°C, soit portée à 1000 centipoises environ. 18. Procédé selon la .Revendication 15» caractérisé en ce que 30 l'on choisit l'aminé tertiaire parmi la triéthylène diamine, mie ..\r,îT' ,ïî"-tri(alkylaminoalkyl)hexahydrotriazine, un mono-(dialkyl-aminoalkyl)phéno 1, un 2 ,4,6-tri(dialkylaEiinoalkyl)phénol et leurs mélanges. 19. Procédé selon la Revendication 15, caractérisé en ce que 35 1s polyépoxyde homocyclique monomère est un éther polyglycidyli- que d'un composé plienolique tel qu'un polyphénol mononucléaire, un polyphénol à noyaux condensés et un. polyphénol polynucléaire à noyau non soude présentant la formule : 69 02429 -4-1- 2001334 HO OH 5 dans laquelle îtj représente de O à 4 substituants tels qu'un atome d'halogène ou ur_ radical alkyle, A est une liaison pontale R-, 0 0 Ie II II telle que -C- , -S- , -G- , -O- et une liaison unique covalente, 10 | il r5 0 R.^ et R^ représentent chacun un fragment tel qu'un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur et sryle. 20. Procédé selon la Revendication 15, caractérisé en ce' que le polyépoxyde homocyclique monomère est un éther diglycidylique d'un polyphénol halogène, polynucléaire à noyaux non condensés de formule : Hû OH 20 -h7, R^ R^ dans laquelle chacun des R^ représente de 1 à 4- atomes l'halogène R-, 0 0 P II II substituants, A est un groupe montai tel que -C- , -S- ,0- , -0- 25 I II r3 0 et une liaison unique .covalente, Rp et R^ représentent chacun un fragment tel qu'un atome d'hydrogène, un redical alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur et aryle. 30 21. Procédé selon la Revendication 15? caractérisé en ce que le polyol est un polyester polyol comportant le produit de réaction d'acide chlorendique et d'un polyalcool. 22. Procédé pour la préparation en une seule étape de polymères résistant aux températures élevées, caractérisé en ce qu'on 35 met ensemble, dans des conditions de production de mousses : (a) un polyméthylènepoly(isocyanate de phényle) contenant environ 50 % en poids de méthylènebis(isocyanate de phényle) qu'on a traité à température comprise entre 150 et 300°G jusqu'à ce que la viscosité, à 25°C, soit portée à 1000 centipoises ; 6° 02429 -42- 2001334 (b) de 0,02 à 0,05 équivalent, par équivalent du polyisocyanate, d'une aminé tertiaire telle que la triéthylène diamine, un N, N', N" -trialkylaminoalkyl-hexahydrotriazine, un mono-(dialkylaminoalkyl)phénol, un 2,4,6-tris(dialkylaminoalkyl)phénol et leurs mélanges. (c) de 0,08 à 0, 2 équivalent par équivalent du polyisocyanate, d'un éther diglycidylique d'un polyphénol polynucléaire halogène à noyaux non condensés de formule : 10 15 dans laquelle chacun des R. représente de 1 à 4 atomes d'halogène R2 0 0 i 11 11 —Ç—, —S—, —C—, substituants, A est une liaison pontale telle que _ , Rj 0 2q -0- et une liaison unique covalente, R2 et R^ représentent chacun un fragment tel qu'un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur et aryle ; (d) de 0,09 à 0, 2 équivalent environ, par équivalent du polyisocyanate, d'un polyester, polyol comportant le produit de 2^ réaction d'acide chlorendique et d'un polyalcool. 23o Polymère cellulaire résistant aux températures élevées, et préparé selonïune quelconque des Revendications précédentes.