Brevet FR2001042A1 — publié le 19690919

2001.042 La présente invention concerne une électrode pour batteri électrique, plus particulièrement une électrode à combustible conçue pour être utilisée dans les piles à combustible faisant usage de combustibles tels que l'hydrazine, le boro-hydrure de sodium et $ l'hydrogène, l'ion hydrogène étant toujours l'acteur principal de la-réaction électro-chimique. Plus spécifiquement, l'invention vise une électrode pour batteries dans laquelle on utilise un catalyseur qui est principalement constitué par un mélange de nickel et de cuivre et qui comprend un métal du groupe du platine, tel que le 10 palladium, le platine, l'irridium ou le rhodium qui est ajouté à ce mélange, après que l'on ait ajouté ou non un troisième constituant comme du fer ou du cobalt. Dans les piles dites à combustible où l'on .oxyde électro-chimiauement du combustible afin d'obtenir de l'énergie électrique, 15 il est avantageux d'utiliser comme combustible des composés comme l'hydrazine, le boro-hydrure de soude et l'hydrogène, dans la mesure où la polarisation de l'électrode de combustible peut être réduite dans les piles où l'on utilise de tels combustibles, cela même en cas de décharge à densité de courant élevée, grâce au fait 20 que les composants en question sont actifs. C'e S t lu. raison pour laquelle on a envisagé l'utilisation de tels composés comme combustibles pour les piles à combustible à haute tension et de petite dimension. En effet, une pile à combustible comportant d'une part une électrode oxydante utilisant un agent oxydant adéquat, par 25 exemple de l'air, et d'autre part une électrode à combustible utilisant ion combustible, ces deux électrodes étant montées l'une en face de l'autre et leur espace intermédiaire étant rempli d1électrolyte, est capable de fournir une densité de courant élevée avec un minimum de polarisation, à condition d'incorporer un 30 catalyseur adéquat dans les électrodes. Parmi les catalyseurs utilisés pour l'électrode oxydante, on citera notamment le charbon actif, l'argent et les oxydes métalliques, alors que les catalyseurs utilisés pour l'électrode à combustible comprennent le platine, le palladium et les alliages de ces métaux avec d'autres 35 métaux. Toutefois, comme les catalyseurs de l'électrode à combustible sont en général très coûteux, par comparaison avec les catalyseurs de l'électrode oxydante, on a déjà fait de nombreuses propositions concernant le processus d'incorporation des catalyseurs dans l'électrode, la quantité de catalyseur à utiliser et les ad-40 ditifs à joindre éventuellement à ce catalyseur, dans le but de 69 01928 2001042 réduire le coût de l'électrode. En d'autres termes, diverses tentatives ont été effectuées pour réduire la quantité de catalyseur tout en augmentant son activité catalytique et des résultats assez remarquables ont été obtenus. Il est maintenant connu qu'une O 5 quantité égale de 1 mg ou même moins de catalyseur par cm d'électrode est suffisante lorsque l'électrode fonctionne à température élevée. Toutefois, une telle électrode ne donne pas entièrement-satisfaction car il faut la faire fonctionner à température élevée et sa vie utile est plus courte que cela serait désirable. En 10 outre, dans une pile à combustible où chaque élément est de grande dimension et où l'on juxtapose un grand nombre d'éléments, la quantité totale de catalyseur finit par devenir importante. Par conséquent, il est clair qu'en vue de l'usage pratique des piles à combustible, il est très important de réduire la quantité de 15 catalyseur et il est également important de maintenir l'activité du catalyseur pendant une période prolongée. Etant donné tout ce qui précède, on a envisagé l'emploi de catalyseurs en métaux non nobles comme le noir de nickel, le borure de nickel et le fer, comme catalyseur électro-chimique de 20 l'hydrazine, du boro-hydrure de sodium et de l'hydrogène. Les produits en question sont bien meilleur marché que le platine et autres métaux nobles, mais ils sont inférieurs en ce qui concerne la durée de l'activité catalytique, un facteur plus important que le prix. C'est ainsi que lorsque l'on utilise comme catalyseur le 25 borure de nickel ou le fer pour constituer l'électrode à combustible d'une pile à combustible fonctionnant à l'hydrazine, le catalyseur reste actif et la polarisation de l'électrode est faible aussi longtemps que l'on est au stade initial de la décharge. Dans ce cas, si la vie utile de l'électrode correspondante d'oxydation, par 30 exemple d'une électrode de diffusion de base, fonctionnant à l'air ou à l'oxygène, est peu importante, comme cela était le cas dans le passé, d'où il en résultait que le débit de l'électrode diminuait jusqu'à rendre l'électrode inutilisable, la chute de tension dans l'électrode à combustible ne constitue guère un facteur 35 important, puisque cette électrode à combustible se détériore moins vite que l'électrode d'oxydation. Toutefois, maintenant que les recherches sur les électrodes à diffusion de gaz comme électrodes oxydantes ont avancé et qu'il est possible de prolonger la vie utile de l'électrode oxydante, l'électrode à combustible a des 40 répercussion plus importantes sur la vie utile de la pile dans la 69 01928 3 2001.042 quelle elle est incorporée. En pratique, lorsque l'on utilise soit du borure de nickel, soit du fer, l'électrode à combustible fonctionne de façon satisfaisante pendant à peu près 1000 heures, sans chute appréciable de tension, mais lorsque la durée de fonctionne-5 ment dépasse quelques milliers d'heures, le potentiel de l'électrode s'écarte de sa valeur initiale et s'abaisse rapidement, ce qui provoque une chute appréciable de la tension de la pile. On a étudié la cause de ces chutes de potentiel et l'on a pu constater qu'elle découlait principalement de l'oxydation de la surface des 10 catalyseurs métalliques, l'élimination du catalyseur de l'électrode peut être également partiellement responsable. Pendant l'opération de décharge, les catalyseurs sont polarisés anodiquement, cela même en présence de substances réductrices comme l'hydrazine et c'est vraisemblablement la raison pour laquelle les catalyseurs 15 s'oxydent lentement pendant une période prolongée. Cette oxydation est encore favorisée par diverses contingences, par exemple par la raréfaction du combustible dans 1'électrolyte de la pile ou la raréfaction de l'hydrogène lorsque l'on utilise de l'hydrogène, ou la décharge d'un courant plus important qu'en décharge normale. 20 Cest ainsi qu'une fois que le potentiel s'est abaissé jusqu'au niveau auquel l'électrode à combustible fournit de l'oxygène, cela par suite d'un manque de combustible, il n'est plus possible de retrouver le potentiel d'origine même si l'on rétablit une large alimentation en combustible sur l'électrode. D'autre part, si les 25 catalyseurs qui sont essentiellement à base de nickel, comme le noir de nickel ou le borure de nickel présentent les inconvénients décrits ci-dessus, ils n'ont pas l'inconvénient de se dissoudre dans l'électrolyte puisqu'ils résistent aux solutions alcalines. On a découvert qu'en ajoutant du platine ou du palladium 30 au noir de nickel ou au borure de nickel, on pouvait obtenir une électrode satisfaisante et cela en utilisant une quantité de platine ou de palladium qui est plus faible que dans le cas où l'on ajoutait directement le métal noble à l'électrode, cela pour la raison que le noir de nickel ou le borure de nickel constitue 35 un excellent support pour le métal noble et également parce que le noir de nickel ou le borure de nickel ont une activité catalytique propre à l'encontre des combustibles actifs comme l'hydrazine. La présente invention vise à renforcer l'activité et à prolonger les performances d'une électrode portant une couche de 40 catalyseur, laquelle couche comprend un support constitué par un 69 01928 2001,042 catalyseur à base de nickel, comme le noir de nickel ou le borure de nickel, et du platine ou du palladium qui sont fixés sur ce support, ladite invention étant caractérisée en ce que du cuivre est également incorporé à ce support à base de noir de nickel et 5 de borure de nickel sur lequel est fixé le catalyseur connu. En dépit du fait que l'on utilise du platine ou du palladium en quantité réduite, selon l'invention, il est possible de maintenir des performances satisfaisantes de l'électrode grâce au fait que la couche constituée par un mélange de nickel ou de ? 10 borure de nickel et de cuivre constitue un excellent support pour le catalyseur en métal noble, et en outre grâce au fait que les éléments constitutifs de cette couche exercent eux-mêmes une activité catalytique. Le cuivre qui est contenu dans le support a pour rôle de supprimer l'oxydation du nickel pendant la décharge 15 et l'on admet que c'est cette caractéristique du cuivre qui permet à l'électrode de conserver des performances satisfaisantes de décharge pendant une période prolongée. On peut obtenir un mélange de niclcel et de cuivre en décomposant les sels des deux métaux à des températures élevées, 20 en réduisant les sels à l'hydrazine ou avec un autre produit du même genre en solution alcaline aqueuse, ou par dépôt électroly-tique des métaux en question. On peut obtenir un mélange de borure de nickel et de cuivre par une réduction des sels des deux métaux avec du borohydrure de sodium ou avec un autre produit du même 25 genre. Même si ces mélanges peuvent être préparés en mélangeant les composantes respectives obtenues séparément, il s'avère que l'on obtient de meilleurs résultats en obtenant le mélange par réduction d'une solution mixte des sels correspondants. On combine ensuite le mélange avec les catalyseurs précités. Dans ce cas, on 50 peut incorporer le platine ou le palladium dans le mélange en même temps que l'on prépare ce mélange, résultat qui est obtenu en additionnant un sel de platine et de palladium aux sels des métaux constituant le mélange. On peut aussi ajouter le platine et le palladium au mélange, après préparation de celui-ci. L'un des 35 procédés préférés d'obtention d'une couche de catalyseur selon l'invention, consiste à réaliser une couche d'un mélange de nickel et de cuivre ou de borure de nickel et de cuivre sur un support en métal fritte poreux, plus particulièrement sur un support en nic'::.. fritté, lequel support fritté est utilisé comme électrode, ce après 40 quoi on dépose le métal catalyseur, par exemple le palladium ou 69 01928 5 2001042 le platine sur la couche de mélange, à partir d'un sel du métal en question en .tirant parti de la différence des tendances à l'ionisation. Ce procédé est simple et il fournit une électrode portant un catalyseur actif. Il s'est avéré que dans la mise en oeuvre du 5 procédé indiqué ci-dessus, on pouvait obtenir un dépôt très efficace de platine et de palladium et une fixation forte de celui-ci sur l'électrode en utilisant à titre de solvant du sel de platine ou du sel de palladium, un solvant organique contenant de faibles quantités d'eau et d'acide, au lieu d'eau seulement. Il s'est jO avéré que lorsque le platine ou le palladium devaient être déposés sur une électrode constituée uniquement en nickel, et que l'on opérait avec un tel solvant, le platine ou le palladium restait partiellement en suspension dans le solvant sans se déposer totalement sur le support, même lorsque le système réactionnel était 15 laissé en attente pendant une période prolongée. Par contre, si l'on incorpore du cuivre au support, on parvient à déposer en totalité le platine ou le palladium, et en outre la liaison établie entre le platine et le palladium ainsi déposés et le support est plus forte que si le dépôt est effectué en totalité avec un solvant 20 constitué principalement par de l'eau. Il suffit d'une adjonction très faible de cuivre pour voir apparaître l'effet remarquable précité. L'invention sera décrite ci-après de façon plus détaillée en se référant au dessin ci-annexé, lequel est fourni à titre pure-25 ment illustratif et non limitatif et dans lequel la figure 1 est une vue en coupe verticale d'un élément de pile à combustible, à l'air et à l'hydrazine, selon la présente invention, alors que la figure 2 est un graphique montrant l'évolution du potentiel en fonction du temps pour une électrode à l'hydrazine selon l'inven-30 tion. On décrira maintenant la fabrication d'une électrode à l'hydrazine pour une pile à combustible du type air-hydrazine. On mélange du nitrate de nickel et du nitrate de cuivre en quantités telles que le rapport du nickel au cuivre soit de 6 à 4 et 55 une solution aqueuse de ce nitrate est préparée en ajoutant 80 g d'eau pour 100 g du mélange. Une plaque de nickel fritté d'un type en lui-même bien connu, est immergée dans la solution aqueuse et elle est séchée à 100°C pendant une heure. Ensuite, la plaque de nickel fritté est immergée dans une solution aqueuse à 25 % 40 de potasse caustique, à 40°C et pendant 20 minutes, et ensuite 69 01928 6 2001.042 dans une solution aqueuse à 10 % de potasse caustique contenant en outre 20 $ d'hydrate d'hydrazine, ladite plaque séjournant dans cette dernière solution à la température de 45°C pendant 6 heures. La plaque est ensuite lavée soigneusement à l'eau et 5 séchée à l'air. C'est ainsi que l'on ajoute au mélange de cuivre et de nickel au support fritté. Du palladium est déposé sur le support à raison de 1,5 mg/cm2 en plongeant l'électrode, prc'^li. blement traitée, dans de l'alcool butylique contenant du chlorure de palladium et une petite quantité d'acide chlorhydriaue. Le 10 bon dosage peut être obtenu facilement en agissant sur la quantité de chlorure de palladium utilisée initialement. L'électrode est ensuite lavée à l'eau et séchée à l'air et l'on obtient ainsi une électrode selon l'invention que l'on appellera électrode A. Aux fins de comparaison, on fabrique vuae deuxième él'ec-X5 trode, dite électrode B, exactement de la même façon mais en utilisant uniquement du nitrate de nickel, et enfin on fabrique une troisième électrode dite électrode C en se contentant simplement d'ajouter du palladium dans la plaque de nickel fritté, mais cette fois^ci en proportion de 3 mg/cm2. Les électrodes A, B et C 20 sont montées individuellement en tant qu'électrodes à hydrazine dans une pile à combustible du type à l'hydrazine et à l'air, dont la disposition est montrée schématiquement en coupe verticale sur la figure 1. Si l'on se réfère maintenant à la figure 1, on peut voir en 1 l'électrode à hydrazine, en 1' la borne de raccor-25 dement de cette électrode, en 2 une électrode poreuse à air, à l'épreuve de l'eau, d'un genre en lui-même bien connu, en 2' la borne de raccordement de cette électrode à air et en 3 une solution aqueuse de potasse caustique ayant un poids spécifique de 1,32 et contenant 2,5 % d'hydrate d'hydrazine, cette solution j50 étant admise par l'orifice d'entrée 3' et sortant par l'orifice de sortie 3". En 4 se trouve un bac en chlorure de polyvinyle. On peut voir sur le graphique de la figure 2 la relation entre le temps de décharge (en abscisses et le potentiel de l'électrode à hydrazine (en ordonnées) dans le cas où les cellules individuel-35 les sont déchargées en permanence sous une densité de courant de 50 mA/cm2 à 45°C. Il ressort du graphique de la figure 2 que l'électrode A (courbe A) est très supérieure quant au potentiel développé et qu'elle présente aussi de bonnes caractéristiques de viellissement. Plus précisément, l'électrode A est supérieure 40 à l'électrode C (courbe C) à la fois au point de vue de la tension 69 01928 7 2001042 fournie et de la durée de vie utile, en dépit du fait que l'on utilise deux fois moins de palladium pour l'électrode A que pour l'électrode C. Cette remarque prouve taien que le mélange de nickel et de cuivre constitue un excellent support pour le catalyseur et 5 participe également à l'activité catalytique de l'électrode, l'effet combiné du support et du palladium étant conservé pendant une période prolongée. Ainsi que cela a été décrit précédemment, le catalyseur selon l'invention est particulièrement efficace avec l'hydrazine. 10 On s'est également préoccupé des caractéristiques de l'électrode selon l'invention dans le cas d'une électrode à hydrogène. Plus précisément, une solution aqueuse de nitrate de ■ nickel et de nitrate de cuivre (le rapport ionique des deux nitrates étant de 7 à 3) est additionnée à du charbon actif et réduite 15 avec du borohydrure de sodium, grâce à quoi un mélange de borure de nickel et de cuivre est fixé sur le charbon actif. Après lavage efficace à l'eau et séchage, on ajoute encore du platine au charbon actif par la méthode connue. Si l'on utilise le charbon actif aln^. traité avecunUant à base de résine fluorocarbon4 on parvient 20 à mouler cettekmasse sous pression autour d'une âme constituée par un tamis métallique afin de constituer une électrode. Lorsqu'on examine les caractéristiques de cette électrode utilisée comme électrode à hydrogène, on peut constater que l'électrode selon l'invention est supérieure, à la fois quant au potentiel dévelop-25 pé et quant à la durée de vie, à une électrode qui a été obtenue en moulant sous pression du charbon actif et du liant après avoir ajouté audit charbon actif uniquement du platine, et qu'elle est aussi supérieure à une électrode produite par moulage sous pression de charbon actif, après addition préalable à ce charbon . 30 actif de borure de nickel seulement et de platine. Il ressort de la description ci-dessus qu'une électrode constituée par du nickel ou du borure de nickel avec adjonction de cuivre constitue un excellent support pour les catalyseurs conventionnels. En outre, l'effet de l'électrode elle-même renforce les 35 activités catalytiques des catalyseurs habituels. Il s'entend que même si dans l'exemple décrit ci-dessus il était fait usage de nitrates de nickel et de cuivre, on peut utiliser d'autres sels de ces métaux, par exemple des sulfates, "des chlorures et des acétates qui sont communément utilisés. Il 40 s'entend également que l'effet décrit ci-dessus du cuivre est 69 01928 8 2001042 obtenu en fonction de la quantité de cuivre ajouté, aussi faible cette quantité soit-elle, la proportion normale de cuivre étant de l'ordre de 5 à 70 fo, de préférence de 5 à 60 %. Au cours de la production de l'électrode servant de sup-5 port de catalyseur selon la présente invention, on peut ajouter au nickel, en plus du cuivre, des métaux tels que l'argent, le fer, le cobalt et le tungstène, et l'adjonction de ces éléments rp traduit également par un effet appréciable. Toutefois, il doit être bien entendu que l'aspect fondamental de l'invention réside dans 10 le fait que l'électrode comprend du nickel ou du borure de nickel et du cuivre. 69 01928 9 2001.042 REVENDICATIONS 1° Electrode pour batteries, caractérisée en ce qu'elle comprend un catalyseur constitué par un métal du groupe platine, et un mélange composé d'une part de nickel et/ou de borure de nickel et d'autre part de cuivre. 5 2° Electrode pour batteries, caractérisée en ce qu'elle comprend un support d'électrode poreux auquel sont ajoutés d'une part un catalyseur constitué par un métal du groupe du platine, et d'autre part un mélange composé de cuivre, de nickel et/ou de borure de nickel. 10 3° Electrode pour batteries, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange composé d'un catalyseur constitué par un métal du groupe du platine, de cuivre, de nickel et/ou de borure de nickel, ce mélange étant moulé sous pression, avec un liant, pour en faire un bloc compact. 15 4° Electrode pour batteries, caractérisée en ce qu'elle comprend une poudre électriquement conductrice conçue pour être utilisée dans un support d'électrode ou pour constituer ledit support d'électrode, et composée d'un mélange de cuivre, de nickel et/ou de borure de nickel, ladite électrode comprenant en 20 outre vin liant et un métal du groupe du platine, ladite poudre conductrice, le liant et le métal étant moulés sous pression pour en faire un bloc compact. 5° Electrode pour batteries selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute au mélange de cuivre, de nickel 25 et/ou de borure de nickel, au moins l'un des métaux du groupe comprenant le fer, l'argent, lê tungstène et le cobalt.