Brevet FR2000461A1 — publié le 19690905

La présente invention est relative à un procédé de li quéfaction d'anhydrides méthyltétrahydrophtaliqueso Plus particulièrement, elle concerne un procédé de préparation d'un mélange d'isomères liquéfiés d'anhydrides méthyltétrahydrophtaliques9 procédé qui consiste à soumettre un tel mélange, obtenu directement en soumettant une fraction en C5, exempte de cyclopentadiène, à un traitement thermique en présence d'un catalyseur0 Une fraction de distillation résultant de l'élimination du cyclopentadiène d'une fraction en C , obtenue par exemple par craquage du naphte (fraction de distillation dugon appellera plus simplement par la suite "D-C5") contient des diènes tels que l'isoprène, le cis-pipérylène et le'trans-pipérylène (qu'on appellera par la suite plus simplement des "diènes") en une quantité de 25 à 30 % en poids au total, On ajoute à la fraction D-C5 une quantité d'anhydride maléique comprise entre 0,6 et 1 équivalent molaire, sur la base de la quantité de diènes contenus dans la fraction D-C5, après quoi on laisse la réaction peogresser à une température de 60 à 120 C pendant 1 à 5 heures,ce qui donne un mélange d'isomères comprenant l'anhydride d'acide 4-méthyl-4-cyclohexène-1,2-dicarboxylique (qu"on appellera plus simplement par la suite "4-Me-A4-2HPA") et l'anhydride d'acide 3-méthyl-4-cyclohexène-1,2-dicarboxylique (qu"on appellera plus simplement par la suite "3-Me-#4-THPA") " ) dans un rapport en poids de 60 à 70 parties pour 30 à 40 parties (ce mélange d'isomères fond à 32-45 C et sera appelé par la suite plus simplement "Me-THPA"). Ainsi, plus spécifiquement, la présente invention se rapporte à un procédé de liquéfaction de Me-THPA qui consiste à soumettre ce composé à l'action d'un acide polyphosphorique, d'un acide sulfonique, d'un acide de lewis tel que BS3 ou d'un chlorure métallique tel que le chlorure ferreux, pour déterminer une réaction d'isomérisation comprenant principalement un déplacement de la position de la double liaison. L'acide polyphosphorique utilisé dans la présente invention est représenté par la formule Hn+2PnO3n+1 dans laquelle n est égal à 1, 2, ..., et on peut le préparer en ajoutant de l'anhydride phosphorique (P205) à de l'acide phosphorique (H3PO4). On va décrire brièvement l'état actuel de la technique dans ce domaine et les inconvénients qu'on y rencontre, I1 a été mentionné par M.E. Bailey que l'anhydride d'acide 4-cyclohexène-1,2-dicarboxylique (qu'on appellera par la suite plus simplement "#4-THPA") à été traité en présence d'un catalyseur à l'anhydride phosphorique ou à l'acide sulfu rique pour déterminer une réaction d'isomérisation impliquant un déplacement de la position de la double liaison Revoir M.E. Bailey dans "J. Am. Chem. Soc." 78, 3828 (1966)]. Bes conditions dans lesquelles les expériences ont été conduites par l'auteur et les résultats empiriques sont donnés dans le tableau 1 suivant Tableau 1 Conditions expérimentales et résultats Catalyseur Quantité Temps de Temps de Rende- Etat du ajoutée réaction réaction ment produit (%) ( C) (heures) (%) P205 1 220 10 90 Liquide * P20 5 1 194 7 - Liquide 112504 1 200 18 93 Liquide L'état des produits donné dans le tableau 1 est celui dans lequel ils se trouvent à la température ambiante.Toutefois, il a été mentionné en outre que le produit portant un astérisque (*) a subi une solidification (cristallisation) à la température ambiante, après plusieurs heures0 I1 a été en outre mentionné que, à la suite de recherches au cours desquelles on a utilisé A4-THPA et 0,5 - 1 y d'anhydride phosphorique à titre, respectivement, de matière de départ et de catalyseur, la réaction ayant été mise en oeuvre à une température comprise entre 170 et 200 C, pendant 1 heure à 36 heures, il avait été obtenu un produit se solidifiant à 0 C. Toutefois, le mdme compte rendu n'expose pas nettement les conditions spécifiques de la réaction. En outre, M.E. Bailey, a proposé, comme décrit dans le brevet américain n 2.959.599, un procédé d'isomérisation de A4-THPA, dans lequel on ajoute à #4-THPA un catalyseur constitué par de l'acide phosphorique, de l'oxychlorure de phosphore, du pentachlorure de phosphore, du sulfate acide de sodium ou un produit analogue, ce catalyseur étant utilisé en une quantité de 0,1 à 10 % en poids, après quoi on laisse les composés réagir entre 70 et 2300C, ainsi qu'un procédé de préparation d'un mélange d'isomères liquéfiés de THPA dans lequel on ajoute à #4-THPA un catalyseur tel que l'anhydride phosphorique ou l'acide sulfurique, en une quantité de C,5 à 2 % en poids, après quoi on effectue l'isomérisation entre 150 et 2300C. Les données concernant les exemples du brevet américain précité apparaissent dans le tableau 2 ci-aprèsO Tableau 2 Matière Cataly- Quantité Temps Durée de la Rende- Etat du de seur ajoutée de réaction ment produit départ (%) réaction (heures) (%) - ( C) #4-THPA Anhydri de phos- 1,5 200 48 80 Solide phorique dO dO 0,5 200 36 - se solidifie à dO dO 1,0 200 5 - 0 C d dO dO 1,5 200 2 - dO dO d 1,0 230 1 - dO dO dO 1,0 170 84 - dO 4-Me-A4- acide 1,0 140 6 - dO TKPA sulfurique dO acide 1,0 140 6 - se solidifie à phosphorique -80C dO anhydride 1,0 140 6 se solidifie à phosphorique -5 C Comme on peut le voir en examinant le tableau 2 cidessus, les exemples ne mentionnent absolument pas le rendement mais mentionnent seulement qu'on obtient un produit solide Be tableau 3 ci-après donne les propriétés des catalyseurs utilisés dans les exemples du brevet américain précité. Tableau 3 Nature de Formule Aspect Point de Nota la substan- chimique fusion, d'éce bullition ou de sublimation Acide phos- H3P04 cristaux 41,80C phorique incolores Anhydride P2O5 cristaux 580-585 C (Su- Fortement hyphosphorique 2 5 blancs blimation à droscopique 3000C) Acide pyro- H4P2O7 Solide et 61 C phosphorique incolore Tableau 3 (suite) Nature de Formule Aspect Point de fu- Nota la chimique sion, d'ébul- substance lition ou de sublimation Acide méta- Solide et (HPO) phosphor 3 x incolore Sublimation que Oxychlorure POCl liquide l,30C Toxique et forde phospho- POCl3 Liquide 1,3 C tement corro- re sif Pentachlo- F01 Cristaux Sublimation Toxique et rure de 5 blancs à 159 C,fu- phosphore sion à 160 C sous pression Acide sul- H SO Liquide Eb. à 290 C furique 2 4 incolore et décomposi (93-98%) tion à 340 C Acide sul- Cristaux a: Fusion à 62,3 C Fumant H2SO4 incolo- ss: Fusion à 32,5 C res &gamma;:Fusion à 16,8 C ou liquide Acide pyro- H2S207 Cristaux Fumant sulfurique jaune Pumant clair Acide chlo- S02(0H)C1 Liquide -80 C Fumant toxique rosulfonique et fortement corrosif Sulfate NaHSO4 185,7 C acide de sodium Les composés qui précèdent ont été cités à titre de catalyseurs d'isomérisation. Toutefois, en réalité, dans le cas ou #4-THPA constitue la matière de départ, seuls l'anhydride phosphorique et l'acide sulfurique ont été étudiés en ce qui concerne l'activité catalytique. Dans le cas où 4-Me-A4-THPA constitue la matière de départ, seuls les composés suivants ont été examinés en ce qui concerne l'activité catalytique. Les résul tats d'un tel examen sont donnés ci-dessous : H2S04 Actif H3PO4 Actif P2O5 Actif C Cl3COOH Inactif C F3COOH Légère activité NaHSO4 Inactif Gel 4de silice Inactif En d'autres termes, on a conduit les expériences qui précèdent uniquement pour connaStre la différence d'activité catalytique des composés susmentionnés dans le cas où l'on utilise A4-THPA ou 4-Me-A4-THPA, comme matière de départ, Cependant, on n'a pas fait d'estimation globale en ce qui concerne les conditions de la réaction, le rendement du produit ou des facteurs analogues.En d'autres termes, en ce qui concerne un procédé grâce auquel des anhydrides d'acides capables de rester à l'état liquide mEme à une température inférieure peuvent être obtenus avec un rendement élevé et à un prix raisonnable, les recherches permettant de connattre la matière de départ et le catalyseur à utiliser ont été insuffisantes0 A.C. Barney et ses collaborateurs ont décrit dans le brevet américain n 2.764.597 un procédé d'isomérisation (déplacement de la position de la double liaison) de A4-THPA, ainsi que de son acide libre et de ses esters, par traitement avec un catalyseur au palladium ou au rubidium.Toutefois, ce brevet a spécialement pour objet la préparation de dérivés de A1-THPA et le procédé est différent de celui de la présente invention en ce qui concerne la matière de départ, le catalyseur et le produit recherché. Lincoln a décrit dans le brevet britannique n0 914.463 un procédé de préparation d'anhydride d'acide liquide par utilisation de A4-THPA comme matière de départ. Bes résultats obtenus sont donnés dans le tableau 4 ci-dessous : TABLEAU 4 Temps de réaction Rendement P.F. ( C) (heure) (%) 0,5 86,0 46 0,75 85,0 27 1,00 82,5 17 1,25 83,0 24 Dans les expériences ci-dessus, l'anhydride phosphorique a été utilisé comme catalyseur en une quantité de 1 9 en poids, et la température de réaction citait de 280 C. Toutefois, comme il ressort du tableau 4, les rendements sont médiocres et, en outre, les produits ainsi obtenus ont un point de fusion supérieur, c'dst-à-dire qu'ils sont incapables de conserver l'état liquide à une température inférieu re . De plus, la matière de départ est différente de celle de la présente invention0 Comme décrit dans les brevets américains nO 3.245,916 et 3.247.125, on connaît un procédé dans lequel on mélange au moins deux genres d'anhydrides d'acides en les faisant fondre et un autre procédé dans lequel on ajoute une amine, un alcool ou un produit analogue à un anhydride d'acide. Toutefois, chacun de ces procédés exige une opération supplémentaire de mélange par fusion de substances qui sont soliaes à la température normale, ce qui peut augmenter le prix de revient.L'anhydride d'acide liquide est utilisé uniquement comme agent durcissant pour une résine époxyO Dans les deux procédés mentionnés en dernier, on ajoute un agent durcissant ou une substance capable d'activer l'effet durcissant, et il est donc impossible d'ajouter l'anhydride d'acide liquide en une quantité notable pour contrôler la durée de conservation, le temps de prise en gel et des facteurs analogues dans le cas du durcissement de la résine, ce qui détermine généralement une diminution de l'abaissement du point de fusion0 Afin d'éliminer les inconvénients des procédés classiques susmentionnés, la demanderesse a mis au point un procédé de préparation d'un mélange d'isomères liquéfiés d'anhydrides méthyltétrahydrophtaliques, mélange qui est capable de rester à l'état liquide à des températures basses, inférieures à -100CJ ce procédé consiste à utiliser un mélange de deux genres d'isomères d'anhydrides méthyltétrahydrophtaliques, qu'on obtient directement en faisant réagir une fraction en C, dont le cyclopentadiène a été Qliminé, avec de l'anhydride maléique, et en soumettant ce mélange à un traitement thermique en présence d'un catalyseur tel qu'un acide polyphosphorique, un acide sulfonique, un chlorure métallique tel que le chlorure ferrique ou un complexe de trifluorure de bore avec l'éther éthylique ou de l'acide acétique.La fraction en C5 utilisée conformément à la présente invention est un produit raffiné par distillation fractionnée, qui contient des hydrocarbures en C5 en une quantité égale ou supérieure à 30 ffi en poids0 La composition de la fraction D-C5 à partir de laquelle Me-THPA est obtenu est donnée à titre d'exemple dans le tableau 5 ci-aprèsO TABLEAU 5 Exemple de la composition de D-C5 Ingrédlents Teneur, % en poids Quantité totale de fraction en C4 0,53 Butadiène 0,21 autres constituants 0,32 Quantité totale de fraction en C5 95,68 3-méthylbutène-1 0,63 1,4-pentadiène 1,88 Isopentène 16,60 Pentène-l 3,75 2-méthylbutène-l 5,79 Isoprène 19,40 n-pentane 25,40 1,3-pentadiène 12,14 Cyclopentadiène 0,14 Autres constituants 9,95 Quantité totale de fraction en C6 3,79 Isohexane 1,06 N-hexane 0,84 Autres constituants 1,89 Somme des quantités totales des fractions en C4, en Cg et en C6 100,00 Pour obtenir la fraction D-C5, , on peut utiliser un mé- lange d'hydrocarbures inférieurs obtenu comme sous-produit dans le craquage du naphte, du kérosène, d'un gas-oil ou d'un produit analogue, ou lors de l'extraction du benzène, du toluène et du xylène d'une huile légère Be rapport de l'isoprène au pipérylène (1,3-pentadiène) dans la fraction D-C5 est d'environ 60/40 (parties en poids) et ce rapport ne varie que très faiblement, On peut préparer Me-TSPA en faisant réagir ces diènes, sans les isoler ni les purifier, avec de l'anhydride maléique, selon le schéma suivant O O CH2 CH-C / CH3 Il N O CH-C / + CH-O 0 H2 o Anhydride Isoprène maléique 4-Me-4-THPA Pipérylène Anhydride 3-Me-#4-THPA maléique Après une réaction d'isomérisation ultérieure, le mélange d'isomères ainsi obtenu peut donner un nombre d'isomères très supérieur par comparaison avec l'isomère unique utilisé comme matièreDqeuSdépart, comme par exemple #4-THPA ou THPA. De façon/concrète, on comprendra que, dans les deux genres d'isomères ainsi obtenus, il se produit un déplacement de la position de la double liaison qui donne de nombreux genres d'isomères, au nombre de 19, comme illustré par les formules suivantes Isomérisation Isomérisation # Par contre, contrairement à l'invention, si on utilise une substance unique comme matière de départ, par exemple si l'on n'utilise que A4-THPA on obtient les quatre genres d'isomères cidessous : Dans un autre exemple, dans lequel on utilise uniquement 4-Me-lHPA comme matière de départ, on obtient les neuf genres d'isomères précités.Par conséquent, lorsqu'on utilise une substante unique comme matière de départ, si l'on cherche à obtenir un mélange isomères capable de rester à l'état liquide, il faut utiliser des conditions de réaction sévères et, en outre,le rendement en produit désiré est géneralement médiocres Au contraire, conformément à la présente invention, il devient possible d'utiliser un catalyseur ayant une activité relativement moaérée et, comme résultat, il devisent possible d'obtenir,avec un rendement élevé, un anhydride d'acide capable de rester à l'état liquide même à une température basse, les catalyseurs qui sont avantageux dans la présente invention sont les acides polyphosphoriques, l'acide sulfonique, les chlorures métalliques et les complexes de trifluorure de bore avec de l'éther éthylique ou de l'acide acétique. Be chlorure métallique utilisable dans le procédé conforme à la présente invention est de façon appropriée du chlorure ferrique, du chlorure de zinc, du chlorure stanneux, du chlorure de titane ou un composé analogue. En ce qui concerne l'acide sulfonique, l'acide méthane-sulfonique et l'acide p-toluène-sulfonique sont particulièrement préférables0 La quantité de catalyseur ainsi que les conditions de réaction (température de la réaction et la durée de la réaction) qui sont préférées varient quelque peu selon la catégorie du catalyseur utilisé.En termes plus concrets, dans le cas où le catalyseur est un acide polyphosphorique, un acide sulfonique ou un chlorure métallique, on en utilise une quantité de C,5 à 3 0, de préférence de 0,5 à 1 - (en poids) par rapport à la quantité de Me-THPA utilisée et le traitement est mis en oeuvre à une température de 100 à 2500C et de préférence de 150 à 19000, pendant 0,5 à 5 heures, et de préférence pendant 0,5 à 3 heures0 Cependant, dans le cas où le catalyseur est un complexe de trifluorure de bore avec de l'éther éthylique -ou de l'acide acétique, on en utilise 0,1 à 5 % en poids, de préférence 0,1 à 0,5 en poids, par rapport à la quantité de Me-THPA utilisée, et le traitement thermique est effectué à une température de 50 à 15Ot et de préférence de 80 à 110 C, pendant 0,5 à 5 heures et de préférence pendant 1 heure à 3 heures0 Quand on-applique les traitements thermiques précités, la réaction d'isomérisation comprend principalement un déplacement de la position de la dou ble liaison, qui donne le mélange désiré d'isomères liquéfiés d'anhydrides d'acides, mélange qui est capable de conserver un état liquide même à une température basse et qui est obtenu avec un rendement élevé* On comprendra mieux la présente invention à la lecture des exemples oui vont suivre, étant bien entendu que ceux-ci ont un caractère illustratif et non limitatif, Exemple 1 On effectue, une série d'expériences de la manière quoi. va décrire Dans un récipient de réaction pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, on introduit les quantités données de Me-THPA et d'acide polyphosphorique, et on agite dans une condition donnée Dans chaque expérience, onnob- serve pas de décomposition et de reflux du produit de réaction0 On soumet le mélange de réaction à une distillation sous pression réduite, ce qui donne une fraction bouillant à 115-125 C. sous une pression de 4 à 5 mm de Hg, ainsi qu'un résidu. La frac- tion est un mélange d'isomères de Me-THPA. le residu comprend un produit de polymérisation et de l'acide polyphosphorique. les propriétés de Me-THPA sont données dans le tableau 6 à titre d'exemple. Bes conditions de la réaction utilisées dans les expériences et les résultats obtenus apparaissent dans le tableau 70 5 10 15 20 25 30 35 TABLEAU 6 Exemples des propriétés de Me-THPA 4-Me-#4-THPA ( % en poids) 61 Composition 3-Me-#4-THPA ( % en poids) 39 Indice d'acidité 83 Teneur en acide libre (% en poids) 0,8 p.R. ( C) 38 - 42 Teinte (APHA) 100 APHA - American Public Health Association TABLEAU 7 Conditions de réaction et Résultats Expé- Conditions de Résultat des expériences rien- Réaction ce N0 Quantité Temp. Temps Ren- Cou- Point Visco- Equiv Acide Quanti- de de de- leur de sité à de libre té de ca réac- réac- ment (APHA) so- 25 C peu- (% en talyseur reac- reac- ment (APHA) 25 C peu- (% en) ajoutes tion tion lidi- (poises) tra- poids) (% en poids) ( C)(heures) % fication lisa ( C) tion 1 0,5 170 1 98 30 -10 0,5 83 0,8 2 0,5 170 2 96 30 4 0,5 190 1 97 40 5 0,5 190 2 95 40 7 1,0 150 0,5 97 30 -5 0,5 83 0,7 8 1,0 150 1 95 30 10 3,0 150 1 90 60 -5 0,5 83- 0,6 11 1,0 170 2 95 50 -10 0,5 83 0,6 12 1,0 170 3 95 50 -10 0,5 84 0,6 13 1,0 190 1 95 60 -10 0,5 84 0,6 14 1,0 190 2 95 60 -10 0,5 84 0,6 15 3,0 190 3 70 60 Exemple 2 OU agite à 100 C pendant 3 heures, un mélange comprenant 500 parties de Me-THPA et 5 parties d'un complexe de BF3 et d'éther éthylique (contenant 47 % en poids de BF3. On ntobserve pas la décomposition et le reflux du produit de réaction Après lavage à l'eau et décomposition du catalyseur, on soumet le produit de réaction à une distillation sous pression réduite, ce qui donne 480 parties d'une fraction bouillant à 115 12500 sous une pression de 4 à 5 mm de ge On n'observe pas de formation d'un produit de polymérisation.L'équivalent de neutralisation de la fraction résultante est de 84 et son point de solidification est égal ou inférieur à -20 Co Exemple 3 On agite un mélange comprenant 500 parties du mélange d'isomères conforme à la présente invention et 5 parties-d'aa- hydride phosphorique, à une température de 150 C et pendant 3 heures. On n'observe pas de décomposition ni de reflux du produit de réaction0 On soumet ce dernier à une distilition sous pression réduite, ce qui donne 350 parties d'une fraction bouillant à 115-125 C sous une pression de 4 à 5 mm de Hg, ainsi qu'un résidu, La fraction résultante a un indice de neutralisation de 84 et se solidifie à une température égale ou inférieu- re à -100C. Exemple 4 On agite un mélange de 200 parties de Me-THPA avec 0,5 à 2 parties d'un chlorure métallique ou d'un acide sulfonique, une température de 120 à 17000 et pendant 3 heures. On n'observe pas de décomposition et de reflux du produit de la réaction. lorsque la réaction est terminée, on élimine le catalyseur; à cet effet, on le sépare à l'aide d'une filtration dans le cas où le catalyseur est un chlorure métallique tandis que, dans le cas où le catalyseur est un acide sulfonique, on le lave à l'eau après neutralisation pour le séparer. Ensuite, on soumet le résidu à une distillation sous pression réduite, ce qui donne 180 à 190 parties d'une fraction bouillant à 120 12500 sous une pression de 3 à 4 mm de Hg. La fraction résultante a un indice de neutralité de 83 à 84 et se solidifie d -20 C ou à une température plus basse. Les résultats des expériences exécutées conformément à l'exemple 4 sont donnés dans le tableau 8 ci-aprèsa TABLEAU 8 Ex- pé- Conditions de Réaction Résultats expérimentaux rien- - Quanti- Temps Temps Ren- Couleur Point EquivO ces Cataly té de de de de- @@@ @ de de NO seur cataly- réac- réac- ment (APHA) solidi- neutra seur ajou- tion tion (y) fication lisa tée en ( C )(heures) ( C) tion poids @ @ @@@@@@@@ @ @@ 16 ZnCl2 1,0 170 3 85 100 ou égal ou 84 moins infér.à -200C 17 SnCl2 1,0 170 3 90 -d - -d - 84 18 ScCl4 1,0 170 3 91 -d - -d - 84 19 PeC13 1,0 120 3 89 -d - -d - 84 20 TiCl4 0,4 170 3 89 -d - -d - 83 21 Acide 1,0 140 3 91 -d - -d - 83 méthane sulfoni que 22 Acide p- 1,0 170 3 90 -d - -d - 84 toluène sulfonique La caractéristique de la présente invention réside dans le fait qu'on liquéfie l'anhydride méthyltétrahydrophtalique en utilisant, comme matière de départ, un mélange de deux genres d'isomères de Me-THPA qu'on obtient directement d'une fraction et qu'on utilise comme catalyseur de l'acide polyphosphorique, de l'acide sulfonique, un complexe de trifluorure de bore et d'éther éthylique ou d'acide acétique ou bien un chlorure métallique tel que le chlorure ferrique qui est modérément actif, moins toxique et moins corrosif.Les resultats obtenus grâce à la présente invention sont les suivants le En raison de la bonne solubilité du catalyseur dans Ne-THPA, la quantité requise de catalyseur, même dans le cas d'un chlorure métallique, peut être réduite et, en même temps,le catalyseur peut être entièrement dispersé dans le système de réaction, ce qui permet à la réaction de progresser e façon uniforme, 2. La réaction peut avoir lieu même lorsque la concentration du catalyseur est faible, 3. Le mélange d'isomères capable de rester à l'état liquide même à une température positive peut être obtenu par us réaction ayant lieu dans des conditions relativement modérées et en peu de temps0 40 En raison des conditions de réaction modérées, le produit désiré peut être obtenu avec un rendement élevé. 50 Par suite de la toxicité ainsi que de la corrois vité plus faibles du catalyseur, on peut facilement traiter mélange de réaction et, en même temps, il n'est pas nécessaire d'utiliser un appareil spécialement conçu. 6o le point de fusion du produit peut être facilement réglé à la valeur choisie en ajustant les conditions de la réa tion d'isomérisation0 R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de préparation d'un mélange d'isomères liquéfiés d'anhydrides methyltétrahydrophtaliques, ce mélange liquéfié pouvant être maintenu à l'état liquide à une température très basse, égale ou inférieure à -100C, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'un mélange comprenant un anhydride d'acide 3-méthyl-4-cyclohexène-1,2-dicarboxylique et d'anhydride d'acide 4-méthyl-4-cyclohexène-1,2-carboxglique, - mélange quton obtient directement en faisant réagir une fraction en C5 dont on a éliminé le cyclopentadiène avec de l'anhydride maléique, est soumis à un traitement thermique en présence d'un catalyseur comprenant au moins un membre du groupe que forment un acide polyphosphorique, l'acide sulfonique, un chlorure métallique et un complexe de trifluorure de bore et d'éther éthylique ou d'acide acétique, cette fraction en C5 étant un produit raffiné obtenu par distillation fractionnée et contenant des hydrocarbures en en en une quantité de 30 % en poids ou plus. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur comprend au moins un membre du groupe que forment un acide polyphosphorique, un acide sulfonique et un chlorure métallique, ce catalyseur étant utilisé en une quantité de 0,5 à 3 % en poids, par rapport à la quantité dudit mélange d'anhydrides d'acides dicarboxyliques, et que le traitement thermique est effectué à une température comprise entre 100 et 250 C pendant 0,5 à 5 heures. 3. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur est un complexe de trifluorure de bore et d'éther éthylique ou d'acide acétique, ce catalyseur étant utilisé en une quantité de 0,1 à 5 % en poids, par rapport à la quantité du mélange précité d'anhydrides d'acides dicarboxyliques, et que le traitement thermique est effectué à une température comprise entre 50 et 150 C pendant 0,5 à 5 heures. 4e Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé par le fait que le catalyseur est utilisé en une quantité de 0,5 à 1 % en poids et que le traitement thermique est effectué à 150-190 C pendant 0,5 à 3 heures0 So Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé par le fait que le catalyseur est utilisé en une quantité de 0,1 à 0,5 % en poids, et que le traitement thermique est mis en oeuvre à 90-110 C pendant 1 à 3 heures0