Brevet FR2010745A1 — publié le 19700220

La présente invention concerne un procédé de clarification de boissons végétales, par exemple de la bière, du vin, et des boissons similaires , alcooliques et non alcooliques et plus particulièrement la clarification de ces boissons pour éliminer les 5 composés phénoliques et polyphénoliques, tels que des anthocyano-gènes et autres tannins et leurs produits d'oxydation en utilisant une polyvinylpyrrolidone réticulée sous forme granulaire ou de perle poreuse. la plupart des boissons de la catégorie envisagée sont 10 sujets à la formation d'un trouble, en particulier par refroidissement pendant l'emmagasinage. Par exemple, une bière qui peut être parfaitement limpide à la température ambiante peut devenir louche par refroidissement sur de la glace. L'effet de louche est dénommé communément "trouble du froid" et on pense qu'il est dû à 15 la présence d'un complexe de tannin et de protéine dans la bière. Dans le cas du vin et des jus de fruits, on pense que la présence de l'acide tannique explique la caractéristique de ce trouble du froid. Par conséquent, il est souhaitable d'éliminer ces tannins et les composés phénoliques et polyphénoliques similaires, y com-20 pris les anthocyanogènes et les produits d'oxydation de ces matières de tannins, pendant la purification de la boisson afin d'éliminer le trouble. Auparavant, on clarifiait les boissons de cette sorte principalement en utilisant des enzymes protéolytiques qui ont pour 25 effet de solubiliser la protéine du trouble du froid existant dans la bière ou les boissons similaires. Cependant, ces enzymes protéolytiques ne donnent pas entière satisfaction, car, pour une longue conservation, les composants formés par digestion enzymatique ont tendance à se recombiner dans la boisson et ensuite à former un 30 trouble. Une solution à ce problème est exposée dans le, brevet des E.TJ.A. n° 2.698.550. Ce brevet se rapporte à l'utilisation de polyvinylpyrrolidone soluble dans l'eau, laquelle, ajoutée à la boisson peut former un précipité d'acide tannique et/ou de tannins, 35 et ce précipité peut être éliminé de la boisson. Cela exige un contrôle très rigoureux de la quantité de polyvinylpyrrolidone qui est ajoutée. Du fait que la polyvinylpyrrolidone est soluble dans l'eau, tout excès se dissout dans la boisson traitée. Cela a pour 19323 69 19323 2 2010745 effet d'ajouter une substance étrangère indésirable dans lai boisson. Le brevet des E.U.A. n° 2.947.633 décrit la clarification de la bière et des boissons similaires en utilisant une polyvinylpyrrolidone insoluble dans l'eau. Bien que très amélioré par rap-5 port aux procédés antérieurs, le procédé exposé dans ce brevet présente diverses restrictions. La matière de polyvinylpyrrolidone insoluble dans l'eau utilisée conformément au procédé du brevet des E.U.A. n° 2.947.633 ne peut être préparée que sous forme de poudre fine. En conséquence, ies procédés de filtration sous pres-10 sion particuliers ou une centrifugation, sont nécessaires pour éliminer le produit de contamination en poudre fine de la boisson. Par conséquent la poudre fine ne convient pas bien pour permettre une filtration rapide et totale et pour être utilisée dans une colonne garnie ou pour des opérations similaires. 15 Pareillement, le brevet des E.U. A.N°3.117.004 expose un procédé pour éliminer les tannins et les matières similaires des boissons végétales en utilisant une polyvinylpyrrolidone insolubilisée. On ne peut se procurer la polyvinylpyrrolidone que sous forme de poudre fine et le procédé est sujet aux mêmes limitations 20 que celles qui sont exposées ci-dessus. On vient de découvrir que les boissons végétales, par exemple, la bière, le vin et les boissons similaires, peuvent être clarifiées efficacement pour éliminer du vin le trouble indésirable et les composants de "mauvais goût", en utilisant un-polymère réti-25 culé de vinylpyrrolidone dans lequel le polymère de vinylpyrrolidone réticulé est sous forme de granules ou de perles poreuses. L'un des avantages du procédé de la présente invention est que l'utilisation de granules ou de perles de polymère de vinylpyrrolidone réticulés pour la clarification de la bière, du vin et 30 des boissons similaires permet d'effectuer la clarification de ces boissons dans des colonnes garnies ou avec des systèmes de purification par filtration exigeant une filtration rapide. Ce moyen est ainsi préférable à l'utilisation de la technique antérieure de polymères de vinylpyrrolidone pulvérisés qui. exigent me longue" " ; 35 durée d'écoulement du liquide à travers la poudre pour la clarification de la- bière, du vin, et des boissons similaires." "" Pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, la solution contenant les tannins et les matières similaires 69 19323 3 2010745 indésirables doit simplement être mise en contact avec les granules ou les perles poreuses de vinylpyrrolidone réticulé. Cela peut être effectué simplement en ajoutant à la solution à traiter les granules ou les perles poreuses de polymère de vinylpyrrolidone 5 réticulé et en les éliminant par filtration lorsque l'action de complexation est terminée. Cependant, il est préférable que le procédé de la présente invention soit effectué dans un système où l'on obtient un débit rapide. Les granules ou les perles de polymère de vinylpyrrolidone réticulé insoluble dans l'eau ont suffi-10 aamment de résistance pour les rendre adéquates à être utilisées comme agents de complexation dans des systèmes de filtration à pression normale ou sous pression ou dans des colonnes garnies présentant l'avantage d'un débit rapide, avec une capacité élevée, pour absorber en particulier les composés phénoliques et polyphé-15 noliques, tels que des anthocyanogènes et autres tannins et leurs produits d'oxydation. Le polymère de vinylpyrrolidone utilisé conformément au procédé de la présente invention est un polymère de vinylpyrrolidone réticulé, insoluble dans l'eau, mais gonflant dans l'eau sous 20 forme de perles ou de granules poreuses. Ce produit, le polymère de vinylpyrrolidone se prépare par un procédé qui comprend la préparation de granules ou de perles réticulées de polymères de vinylpyrrolidone par polymérisation du monomère de vinylpyrrolidone, aveo ou sans matière eopolymérisable supplémentaire, à l'aide d'un. 25 agent de réticulation dans une solution aqueuse d'un électrolyte, les matières monomères et les polymères obtenus étant de préférence maintenus en suspension, et avantageusement en utilisant des moyens mécaniques, par exemple par agitation. On peut utiliser jusqu'à environ 50 de préférence jusqu'à environ 20 # en poids d'un 30 monomère eopolymérisable supplémentaire, calculé sur la quantité de corps réagissants polymérisables. On peut citer comme exemples de comonomères qui peuvent être utilisés : les acrylates et les acrylates alpha-substitués par exemple de méthyle, éthyle, propyle et d'alcoyles supérieurs, 35 de phényle, de naphtyle, et autres aryles, le fragment ester étant tel qu'un méthyle, éthyle, propyle et un alcoyle supérieur, un phényle, un naphtyle et autres aryles; des éthers vinyliques, par exemple de méthyle, éthyle, propyle et d'alcoyles supérieurs; 69 19323 4 2010745 11acrylamide et les acrylamides substitués, par exemple la métha-crylami.de, la lJ,ÏT-diméthylacrylamide et la N-méthylacrylamide, l'acide acrylique, 1'acrylonitrile, l'acétate d'allyle, l'alcool allylique, l'acide crotonique, le sulfure de diméthylaminoéthyl-5 vinyle, le maléate de diéthylhexyle, le maléate de didodécyle, la fumaramide, l'acide itaconique, l'acide méthacrylique, le métho-zystyrène, la méthyl-vinyl-cétone, la J-méthyl-JÎ-vinylpyrrolidone, la 2-méthyl-5-vinyl-pyridine, le styrène, le trichloroéthylène, le vinylcaprolactame, le vinyl-carbazole, le vinylimidazole, le 10 laurate de vinyle, le vinyl-benzimidazole,. le 1,3- et le 1,4- butanediol monométhacrylate, la vinyl-oxazolididone, la vinyl-oxy-éthylurée, le propionate de vinyle, la vinyl-pyridine, le stéarate de vinyle, l'acétate de vinyle (et l'alcool vinylique dérivé). Pour la préparation du polymère de vinylpyrrolidone réti-15 culé, poreux sous forme de perle ou de granule, on utilise une quantité d'agent de réticulation de l'ordre d'environ 0,1 à 20 i» en poids, calculé sur le monomère de vinylpyrrolidone. A ce point de vue, on peut utiliser un ou plusieurs des agents de réticulation classiques. Ainsi, par exemple, des agents de réticulation clas-20 siques sont les alcoylidènebisacrylamides, par exemple, la N,Ef'-méthylènebisacrylamide, les diméthacrylates d'alcoylidène-glycol, par exemple le diméthacrylate d'éthylène-glycol, le diméthacrylate de diéthylène-glycol, le diméthacrylate de tétraéthylène-glycol, le diméthacrylate de polyéthylène-glycol supérieur, les diaciylates 25 et diméthacrylates de 1,3- et 1,4-butanediol, et les composés polyvinyliques aromatiques, par exemple le divinyl-benzène, le divinyl-éthylbenzène, le divinylchlorobenzène, le divinyltoluène, le divinylnaphtalène, le 1,3- ou le 1,4-divinyloxybutane, etc.. Les autres agents de réticulation appropriés utilisés pour 30 la fabrication de la forme granulaire ou perlée, réticulée, poreuse de polymère de vinylpyrrolidone employé conformément au procédé de la présente invention, comprenant : l'acrylate d'allyle, le polyisopropénylstyrène, le méséate de trivinyle, le maléate de diallyle, l'éther de divinyle, le citrate de trivinyle, l'ortho-35 phénylène-diacétate de divinyle, l'éther de vinyle allyle, l'éther diallylique de diéthylèneglycol, l'éther glycérylique de divinyle méthyle, l'éther glycérylique de trivinyle, l'éther de tétravinyle pentaérythrityle, l'hexahydro-1,5,5-triacryl-S-triazine, les 69 19323 5 2010745 dimères de vinylpyrrolidone exposés dans le "brevet des E.U.A. n° 3*252.995 et similaires. L'agent ou les agents de réticulation ne sont nécessairement que ceux qui comprennent deux ou plusieurs groupes fonction-5 nels susceptibles de réagir dans la réaction de polymérisation de manière à former un réseau réticulé ou tridimensionnel dans le produit, à savoir la polyvinylpyrrolidone. Gomme cela a été exposé ci-dessus, la polymérisation de la vinylpyrrolidone, avec ou sans monomères eopolymérisables sup-10 plémentaires, en présence d'un agent de réticulation, est effectuée dans une solution aqueuse d'un électrolyte. Cet électrolyte est utilisé à une concentration qui doit être suffisamment élevée pour produire une séparation des phases, avant ou pendant la polymérisation. Un mélange électrolytique aqueux préféré se compose d® 5 15 à 80 #, de préférence de 10 à 30 fo en poids de sels d'électrolyte appropriés, calculé sur le poids de l'eau, par exemple avec du sulfate de sodium, une quantité de 10 à 20 fo en poids est particulièrement efficace. En général, on utilise comme électrolyte des sels de métal alcalin ou d'ammonium, tels que le sulfate de sodium, 20 de lithium et de potassium, le chlorure de sodium, de potassium et de lithium, l'acétate de sodium, de potassium, de lithium et d'ammonium, etc. Il est souvent intéressant d'introduire un tampon tel que le phosphate disodique afin de maintenir le mélange réactionnel à un pïï neutre ou légèrement neutre. 25 Du fait que les monomères ne sont pas très solubles dans ces solutions d'électrolyte, si l'on emploie une quantité plus que suffisante du monomère de vinylpyrrolidone poux saturer la solution d'électrolyte, on peut maintenir une suspension du monomère en excès et du polymère qui s'est formé par agitation méca-30 nique. Dans le procédé de polymérisation, la proportion relative de monomère total par rapport à l'eau se détermine à la limite supérieure selon l'aptitude d'élimination thermique et le danger d'agglomération des particules, et dJ-e peut être aussi élevée 35 qu'environ 80 $ de monomère, de préférence environ 50 fa, calculée sur le poids de-l'eau, la limite inférieure est entre autres basée sur la commodité opératoire sans volume excessif, et il est possible d'opérer convenablement avec une quantité aussi faible que 69 19323 6 2010745 1 io de monomère, de préférence 10 $ calculé sur le poids de l'eau. Le procédé de polymérisation de la présente invention, est mis en oeuvre en présence d'un catalyseur qui fournit une source de radicaux libres. A ce point de vue, tous les catalyseurs induc-5 teurs à radical libre utilisés en général pour les polymérisations vinyliques peuvent être employés conformément au procédé de la présente invention; ces catalyseurs étant ajoutés soit au mélange de monomère polymérisé conformément à la présente invention ou à la solution aqueuse d'électrolyte. Ainsi, par exemple, le eataly-10 seur peut être un quelconque des catalyseurs classiques à base de peroxyde, par exemple le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de di-t-butyle, ainsi que les catalyseurs azoxques préférés, par exemple 1'azobisisobutyronitrile. Bien que la température et les autres paramètres du procédé 15 de polymérisation ne soient pas critiques, en général il est préférable d'effectuer la polymérisation soit en utilisant une charge unique ou des charges progressives des matières monomères ou en ajoutant des monomères d'une manière continue à une température d'environ 0° à 100°G dans des récipients ouverts, ou jusqu'à envi-20 ron 150°C dans des•récipients sous pression, le temps nécessaire pour obtenir une polymérisation convenable pouvant atteindre 10 heures en général. Dans le procédé, on peut obtenir des rendements de 90 io ou supérieurs, de polivinyl pyrrolidone réticulée poreuse, sous forme de perles ou sous forme granulaire. 25 Comme on l'a noté précédemment, le procédé de clarification de la présente invention s'effectue en général en utilisant des granules ou des perles réticulées poreuses de polymère de vinyl pyrrolidone dans des colonnes garnies ou des systèmes de purification par filtration exigeant une filtration rapide. On utilise dans 30 ces systèmes des perlés non séeïiées dont la dimension est d'environ 1 à 7 mm de diamètre en général. On peut utiliser des particules ayant un diamètre inférieur ou supérieur, si on le-désire pour des buts particuliers. - Le procédé de la présente invention sera décrit en se ré-35 férant 'aux exemples spécifiques suivants » ■'. Exemple 1 - . ". ■ • Afin de mettre en évidence le procédé de la présente, invention et l'extraction efficace ou la complexation .des tannins et 69 19323 7 2010745 des matières similaires qui se trouvent dans la bière, on a réalisé une expérience en utilisant l'appareil d'extration continue suivant. L'appareil utilisé comprenait une colonne en verre de 1 m 22, d'un diamètre intérieur de 2,54 cm, comprenant, au-dessus du robinet 5 d'arrêt, un tampon de laine de verre, un disque de porcelaine perforée et un collier de retenue. Un entonnoir de séparation muni d'un tube capillaire était disposé au sommet de la colonne de verre de manière à introduire la bière dans la colonne par alimentation par gravité. 10 Les perles poreuses utilisées, dont la dimension est de l'ordre d'environ 1 à 7 mm de diamètre étaient composées de polymère de vinylpyrrolidone réticulé avec du divinylbenzène et elles étaient à l'état gonflé sous l'influence de l'eau (20,6 % de matières solides) obtenues en éliminant un stade de séchage final dans 15 leur préparation. La bière à traiter était de la bière blonde allemande ("lager beer1*) qui n'avait reçu aucun traitement antérieur de pro-? tection contre le trouble du froid. La laine de verre, le disque perforé et le collier de rete-20 nue étant en place, on a rempli le tube avec de l'eau distillée. Ensuite on a introduit 193 grammes de perles gonflées dans le tube. Cette quantité était suffisante pour obtenir une colonne de perles de 70 cm de long pour 2,54 cm de diamètre, occupant un volume du tube de 308,7 cm^. La colonne de verre a été stratifiée conformé-25 ment à la dimension en faisant passer de l'eau distillée de bas en haut à travers la colonne et en la faisant sortir au sommet du tube. Après lavage et stratification des perles, le niveau de l'eau dans le tube était tombé à un point situé à 2,54 cm au-dessus de la colonne de perles. On a rempli l'entonnoir de séparation muni 30 d'un tube capillaire avec de la bière et on a fixé le montage total au sommet du tube d'extraction. On a commencé le procédé d'extraction en ouvrant à la fois les robinets d'arrêt supérieur et inférieur (le débit était contrôlé par le robinet d'arrêt inférieur seul). A mesure que la bière pénétrait dans le tube, elle déplaçait 35 progressivement l'eau qui était déjà présente dans la colonne de perles, en refoulant l'eau en dehors du fond du tube. A tout moment le niveau de liquide dans- le tube a été maintenu à 2,54 cm au-dessus de la colonne de perles. 69 19323 e 2010745 On a fait passer un total de 2484 ml de bière dans la colonne par alimentation par gravité en l'espace de 77 minutes (débit = 32,26 ml/min.). En mettant de côté les premiers 700 ml d'effluent pour assurer un déplacement total de l'eau dans la co-5 lonne par la bière , on a recueilli quatre échantillons de 320-330 grammes chacun. Ces échantillons ont été recueillis immédiatement dans 12 bouteilles de bière de couleur ambre de petit modèle de 340 ce, fermées hermétiquement, et numérotées ensuite afin de les classer. Après chaque grand spécimen on a prélevé aussi un échan-10 tillon de 20 ml, fermé dans une fiole de verre et numéroté pour correspondre à l'échantillon précédent contenu dans les bouteilles. Les échantillons en bouteilles, ainsi que deux spécimens de bière conservés d'une manière similaire qui n'avaient pas subi le traitement, ont été soumis à un essai de contrainte consistant d, 15 en trois cycles qui sont les suivants : 5 jours à 38° 1,1 °C et ensuite 2 jours à 3»3°C - 0,55°C. A la fin de chaque cycle la turbidité de chaque échantillon a été déterminée à 3»3°C en utilisant un "turbidomètre'' (CBL) (Canadian Breweries Ltd) étalonné pour fournir la turbidité en 20 termes de parties par million en poids ou ppm de bioxyde de silicium nécessaire pour obtenir le même degré de louche dans les dispersions aqueuses normalisées. Les ppm de bioxyle de silicium en xuaités CBL peuvent être transformées en unités de turbidité Forma-zine, plus utilisées en général ("American Society of Brewing Che-25 mists") en les multipliant par un facteur de 6,9. Les échantillons de 20 ml de bière traitée ont été analysés relativement à leur teneur en anthocyanogène par la méthode de McParlane, ("Journal of the Institute of Brewing" 67, 502-506 (1961) ). 30 Les lectures de turbidité et les résultats analytiques sont indiqués au Tableau 1. o vO o TABLEAU 1 ^ hO OU Lectures de turbidité de l'easai de contrainte (-»3,3°C) Echantillon Cycle 1 Cyole 2 Cycle 3 * N° Antho cyanogène Unités Unités de Unités Unités de Unités Unités de Eliminé CBL Formazine CBL Formazine CBL Pormazine 1 1,2 8,28 1,8 12,42 1,8 12,42 94,4 2 1,8 12,42 3,9 26,91 3,9 26,91 91,2 3 3,5 24,15 5,1 35,19 6,5 44,85 91,2 4 ,2,8 19,32 5,2 35,88 8,5 58,65 92,0 Témoin•1 > 40 > 276 > 40 > 276 > 40 > 276 — Témoin 2 > 40 > 276 > 40, > 276 > 40 > 276 NO O O 4^ en 69 19323 10 2010745 Qnpeut se rendre compte que la turbidité de la bière a diminué d'une valeur supérieure à 40 (limite supérieure du turbi-domètre) jusqu'à des valeurs aussi faibles que 1,2. l'épreuve de l'anthocyanogène indique que 91,2 à 94,4 i° de ce qui présent dans 5 la bière est éliminé par le traitement. Exemple 2 - On a répété l'exemple 1 en utilisant un échantillon frais de bière, une colonne fraîche de perles, et un débit de 17,49 ml/min., environ la moitié du débit utilisé dans le premier échan-10 tillon. A l'exception de ce changement de débit et du prélèvement de cinq échantillons au lieu de quatre, l'exemple 2 est identique à l'exemple 1, non seulement pour la préparation de la colonne, le mode opératoire d'extraction, la technique d'échantillonnage, et l'épreuve, mais aussi pour la quantité de perles de polyvinyl-15 pyrrolidone réticulée utilisées pour constituer la colonne et le volume de bière traitée, les résultats des essais sont indiqués au Tableau 2. En général, les résultats sont similaires à ceux qui sont consignés dans l'exemple 1. a* vjO TABLEAU 2• Lectures de turbidité de l'essai de contrainte (-3,3°C) Echantillon Cycle 1 Cycle 2 Cycle ? * JfO M Anthocyanogène Unités Unités de Unités Unités de Unités Unités de Eliminé CBL Formazine CBL Formazine CBL Formazine 1 1,75 12,08 2,0 13,8 1,8 12,42 97,6 2 0,6 4,14 0,7 4,83 3,0 20,70 97,6 3 2,1 14,49 2,4 16,56 4,4 30,36 97,6 4 1,2 8,28 2,0 13,8 5,9 40,71 98,4 5 2,0 13,8 5,0 ' 34,5 7,0 48,30 91,2 Témoin 1 > 40 > 276 > 40 > 276 ^ 40 >• 276 — Témoin 2 ^ 40 > 276 ^40 > 27.6 ^40 ^ 276 C> 4s» Cn O U) K> U# 69 19323 12 2010745 Exemple 3 - On a ajouté 1,31 'g de perles gonflées sous -l'influence de l'eau de l'exemple 1 à 489 grammes de bière-blonde allemande (la-g«r beer) qui n'avait reçu aucun traitement antérieurement contre 5 le trouble du froid„ Cela correspondait à une concentration d'environ 13,6 kg de polymère/15.900 litres de bière calculé en sec. On a placé un récipient contenant le mélange et obturé hermétiquement sur la périphérie extérieure d'une roue tournant lentement et on l'a agité de cette manière pendant 24 heures, le mélange a 10 été filtré sous vide à travers du papier Whatman 41 3 pour éliminer les perles et le filtrat a été introduit dans une bouteille de bière de couleur ambre de petit modèle canadien de 340 cm. Les turbidités de l'échantillon traité et d'un échantillon non traité conservés d'une manière similaire ont été déterminées en utilisant 15 le turbidomètre CBL, et ensuite elles ont été soumises à l'essai de contrainte décrit dans l'exemple 1. Les résultats sont indiqués au Tableau 3» o >o u> TABLEAU 3 tO LU Echantillon n° Lectures de turbidité initiale Lectures de turbidité de 1 'essai de contrainte (-3,3°C) Cycle 1 Cycle 2 Cycle 3 Unités de CBL Unités de Formazine Unités de CBL Unités de Formazine Unités de CBL Unités de Formazine Unités de CBL Unités de Formazine 1 5,0 34,5 36,0 248,4 >40 >276 — Témoin o A ^ 276 ^ 40 •> 276 >40 >276 — — V>1 Ni O O • en VJ1 TABLEAU 4 Lectures de turbidité initiale Lectures de turbidité de l'essai de contrainte (-2»3°C)« Cycle 1 Cycle 2 Cycle 3 Echantillon n° Unités Unités de CBL Formazine Unités Unités de CBL Formazine Unités Unités de CBL Formazine Unités Unités de CBL Formazine 1 'Témoin 2,5 17,25 >- 40 > 276 6,0 41,4 ^ 40 > 276 10,0 69,0 ^ 40 > 276 12,0 82,8 4 ro P" P- -J Ë (D CQ P fi CQ H CM cf- VjJ P p- 00 —* ch (D O) m «• 011 Ç> 43 ro 4 P m O tu o H 0*5 B P P g «rt- P ® 4 (D t* 4 Pi P (D a* (D P' H- ta et- H- ■i ^ B a- >8 4 pi • (D ®> H VO «• B M CQ o (D o O m M P, o (O pi H 4 B F- 4 œ 1-3 e+ (0 4 H P 4 ra H (D D' (D tp (D H ta o CQ (D P P P- 0$ (0 Pi (D B O w P a* p c+ Ri Pi • H- H «+ CD' P' CD> F- 4 H g CQ F- *• p m (D CQ Ë O O P 5° a pi ci- P o CQ o p fO Pi o H «• p (D a\ P t? ro (D c+ p 4 H) Cta (D P H 4 P ct- pi H* (D 5 a O P H a> P O (D o (D 0) • pi *• — P- fcn O (D Ë (D p p! CQ P F- W H 4 (D F- O P P Fi Pi 69 19323 15 2010745 Exemple 5 - Comme cela est décrit dans l'exemple 1, on a préparé une colonne contenant 193 g de perles gonflées sous l'influence de l'eau. 5 le vin traité était du genre blanc et sec, provenant de "Canadaigua Industries Company Inc." au stade pleinement fermenté, mais pas encore modifié ou filtré. On a fait passer le vin à travers un papier filtre Whatman 41 3 antérieurement au traitement, mais il est resté dans un état très trouble. 10 On a fait passer dans la colonne préparée environ 3,78 1 de vin trouble par alimentation par gravité en l'espace de 35 minutes. En mettant de côté les premiers 700 ml d'effluent, on a re-cueilli consécutivement cinq échantillons de 199-227 cmr et un échantillon de 85-114 cm^. On les a introduits dans des bouteilles 15 de verre clair de 226,4 g et de 113,2 g, respectivement. Les couleurs des six échantillons traités et d'un témoin non traité ont été déterminées en utilisant un Comparateur de Vernis Hellige. Ensuite on a placé les échantillons dans un four à circulation d'air réglé à 50°C et on a déterminé de nouveau leurs couleurs après des 20 intervalles de 4, 7 et 14 jours. Moins il y a de variations de teintes, plus les perles poreuses réticulées sont efficaces- pour éliminer les substances qui provoquent la'décoloration des vins blancs par vieillissement. Les résultats sont indiqués au tableau 5. TABLEAU 5 25 30 35 Echantillon n° Couleur "Hellige" X jours à 50°C 0 ■ 4 ' 7 14 Témoin 3-4 4- 5+ 6-7 1 3?- 3+ . 4- 6- 2 2-3 3- 4 ' 6 3 2-3 • 3- L 4 6 4 2-3 3-"- 4 6 5 2-3 3- 4 6 6 2-3 3- 5 : 6+ 69 19323 16 2010745 Exemple 6 - On a répété l'exemple 5 en utilisant une colonne fraîche" de perles, un temps de passage de 25 minutes et un échantillon frais de vin qui a été filtré à travers un lit de "Hyflo Super CëX* 5 et de "Dicalite 115" pour obtenir un filtrat clair et propre. A part ces exceptions, l'exemple 6 était semblable à l'exemple 5» Les résultats sont indiqués au Tableau 6. TABLEAU 6 Couleur "Hellige" Echantillon X jours à 50°C nw 0 4 7 14 Témoin 1-2 4- . 5-6 1 1-2 2+ 3+ 2 1-2 / 2+ 3-4 3 1-2 / 2+ 3-4 4 1-2 / 2+ 3-4 5 1-2 / 2+ 3-4 6 1-2 3+ 4-5 i 25 Exemple 7 - Activité d'abaorption des perles réticulées de vinylpyrrolidone/ acrylamide/divinylbenzène calculée sur 60 parties de vinylpyrro-lidone/40 parties d'acrylamide. On a choisi comme substrat l'acide salicylique du fait 30 qu'il contient à la fois un hydroxyle phénolique et un groupe carboxyle. Le groupe phénolique donne au substrat la réactivité d'absorption avec les perles et le groupe carboxyle fournit un moyen pour le titrage de l'acide salicylique avec une solution de base titrée. En titrant une solution pour connaître la quantité 35 d'acide salicylique avant et après l'addition des perles, il est possible de déterminer la quantité totale d'acide salicylique absorbée après la filtration des. perles. On a ajouté 16,8 grammes de perles mouillées (20 % de ma 69 19323 17 2010745 tières solides) à 150 ml d'acide salicylique (0,0992 lï) puis on a agité pendant 20 minutes et filtré rapidement. On a titré une portion de 50 ml avec NaOH (0,1188 If). Il a fallu 33,5 ml de la solution de base titrée, ou 0,405 g d'acide salicylique a été absorbé 5 par 3,36 g de perles de polymère. Exemple 8 - Activité d'absorption de perles réticulées de vinylpyrrolidone/ acrylamide/divinylbenzène, calculée sur 99 parties de vinylpyrrolidone/! partie d*acrylami.de. 10 D'une manière similaire à 1 ' exemple T, on a ajouté 15,1 g de perles mouillées (24 $ de matières solides) à 150 ml d'acide salicylique (0,0992 N) puis on a agité pendant 20-minutes. On a titré une portion de 50 ml avec HaûH (0,1188 ET). Il a fallu 28,8 ml de la solution de base titrée ou 0,649 g d'acid% 15 salicylique ont été absorbés par 3*62 g de perles de polymère. le procédé de la présente invention fournit des résultats excellents pour la filtration ou la clarification des boissons végétales, par exemple, la bière ou le vin ou de boissons similaires, à la fois de type alcoolique et non alcoolique. A l'opposé 20 de la matière pulvérisée fine utilisée dans la teclmique antérieure (vitesse de filtration lente) les granules ou les perles poreuses réticulées de polymère de vinylpyrrolidoné peuvent être utilisées dans une colonne garnie ou dans des systèmes de purification par filtration exigeant un débit rapide. 69 19323 18 2010745 REVENDICATIONS 1- Procédé pour clarifier et améliorer les boissons végétales et similaires, qui consiste à mettre en contact lesdites 5 boissons avec un polymère ou un copolymère de vinylpyrrolidone réticulé, insoluble dans l'eau et gonflant sous l'influence de l'eau, ledit polymère ou copolymère étant sous forme de granules poreux ou de perles poreuses. 2- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le pro-10 cédé comprend la séparation de la boisson traitée. 3- Procédé selon la revendication 1, dans lequel les gra-. nules ou les perles poreuses ont, avant séchage, un diamètre d'environ 1 à 7 mm. 4- Procédé selon la revendication 1, dans lequel la bois-15 son est de la bière. 5- Procédé selon la revendication 1, dans lequel la boisson est du vin.