Brevet FR2010923A1 — publié le 19700220

î 2010923 La présente invention concerne an matériau de reproduction électrophotographique, convenant aussi bien pour le procédé de développement humide que pour le procédé de développement à sec, comportant ure couche photoconductrice formée à la 5 surface d'un support, dont le verso est préalablement revêtu d'une couche électroncoductrice, et comportant égalemsnt «ne couche intermédiaire entre cette couche photoconductrice et le support, cette couche intermédiaire contenant un polymère permettant de multiples reproducrions et résultant d'une réaction de polyméri-10 sation à partir de monomères vinyliques, de composés époxydiques, de cellulose, etc... Le matériau de reproduction classique pour électro-photographie utilisé jusqu'à;maintenant pour les clichés d'impression offset est obtenu à partir d'un papier ou d'un support 15 fibreux, dont une face a reçu précédemment wt. traitement dfélectroconductibilité , en déposant sur la face opposée une couche intermédiaire formée d'une solution résineuse constituée par exemple par ur\élcool polyvinylique, un acétate de polyvinyle, etc<>.. et en revêtant ensuite la surface de cette couche intermédiaire 20 par une dispersion formée d'une substance photoconductrice , par exemple l'oxyde de zinc, d'un liant résineux comme une résine acrylique, une résine alkyde, etc... et d'un produit sensibilisateur, de façon à former une couche photoconductrice. Pour transformer ce matériau de reproduction en cliché d'impression ofSset , on commu-25 nique à la surface de cette couche photoconductrice une charge électrique, par décharge corona, et on forme sur la surface ainsi cKargée , urne image laténte électrostatique par un procédé optique à partir d'un original* Cette image latente est ensuite transformée en image réelle par un développement , soit humide, 30 soit à sec'. Enfin, les zones de la surface ne constituant pas d'image «ont rendues hydrophiles, au moyen d'une solution contenant des ions organiques et minéraux. Dans les procédés de reproduction déjà connus, il est nécessaire que le potentiel électrique de la couche photoeon-35 ductrice ne soit pas notablement diminué , ni par pne couche intermédiaire, ni par le support0 Gs phénomène de baisse du pocen« tiel , connu sous le nom de Kp®z-te à l'obscurité1® est largement influencé par les caractéristiques électriques de la couche in« 69 19767 2 2010923 teriaédiaire.? pa$ exemple son pouvoir isolant, ses propsiétéa ioni» ques, ainsi que pas des propriétés physiques et chimiques comme l*hydroscopicité,c@ potentiel électrique devant d'autro part poy-voir diminuer rapidement aïs moment de I§@xp©sition0 Que I0huiaidifcé 5 de l'air soit normale ou excessive, il ©st souhaitable que la courbe .de variaiiLê» de potentiel à l'obscurité soit presque horizontale, la perte de potentiel à 18 obscurité devant être aussi faible que possible dans des conditions d'humidité élevée» Aussi, l«(rerso d'un matériau de reproduction est-il revêtu a*une substance électrocon-10 ductrice e©Baae un chlorhydrate de polvvinylbenzyltriméthylaTCnoninsî, ©u tout autre produit surfactant, de façon à faciliter le dépfrt -de la charge électrique«Au cours de 13opération par laquelle la couche est rendue hydrophile, la solution de traitement petit facilement filtrer à travers la couche photoconductrice jusqu'à la cou-15 che intermédiaire , de sorte que cette couche intermédiaire doit présenter «ne résistance suffisant^ l§eau et conserver une adhérence convenable, même à l'état humide» Si la couche photoconductrice ne satisfait pas à ces conditions, la couche aura tendance à se décoller au cours de l'impression offset» Dtautre part, pour la 20 fabrication du matériau de reproduction, et en particulier pour le revêtement de la surface de la couche intermédiaire par une dispex* sion devant former la couche photoconductrice, on utilise comme agent de dispersion, soit l*eau, soit un solvant organique comme le toluène «La couche intermédiaire doit donc présenter une résistance 25 suffisante aux solvants, ainsi qu'un® surface suffisamment lisse* Cette dernier© qualité est généralement obtenue en introduisant de l'argile dans la dispersion* Cokes® les qualités de reproduction à8un tel matériau contenant une couche intermédiaire, et la facilité de formation de 1* image au cours de l'impression offset nécessi-30 ient que les conditions ci-dessus soient remplies, le choix du matériau constituant la couche intorsaédiaire présente une grande J®» portance0 JusquBiœi, a«ieun des aiaiésiaux de reproduction électE©ph©tog£aphiq;ae classiques n'a «ne couche ioterroédiai» se satisfaisant à tsut.es ess ^aigarweso 0°sat ainsi pas exemple qi"sSa isateriau dans lequel ©n utilise tms résine h bas® d6m aie©©! poIy«= vinyliqu@e d3*® aeitcte de poXyvfiayl®, stCooone éonnù pas satiefac^ tion en ce .qui concerne la Eéeistasse h l'eau, la résistance aw?t 69 19767 3 2010923 solvants! l'adhésivité, ou la résistance à 1'impression» Ces matériaux connus ne donnent donc pas satisfaction comme clichés d'impression offset pour des tirages importantso Aussi, de nombreuses solutions ont-elles été indiquées pour remédier à ces défauts. On 5 a proposé par exemple, soit un matériau contenant une couche adhé-sive interposée entre la couche intermédiaire et la couche photoconductrice (brevet japonais Showa 40-7332), soit un matériau conte nant une couche intermédiaire formée par le produit de la réaction entre un polymère porteur d'un groupe fonctionnel réactif, par 10 exemple un groupe hydroxyle, carboxyle, etc... et un précondensat d'une résine amin^oplaste , comme la triméthylolmélarnine et autres (brevet japonais Showa n°40-18708)• De tels procédés peuvent améliorer la facilité d,impression, mais ils n'en nécessitent pas moins la présence de trois couches ï une couche intermédiaire, une 15 couche adhésive et une couche photoconductrice. Non seulement le procédé n'est pas économique, mais encore il est sujet à donner des résultat# irréguliers. En particulier, dans le cas du dernier procédé cité, le formaldéhyde résiduel contenu dans la couche intermédiaire s'évapore en décomposant le sensibilisateur ( qui est ici 20 un colorant) contenu dans la couche photoconductrice, ou modifie les propriétés de celle-ci au cours du temps, ce qui compromet la conservation du matériau ainsi que les propriétés électrostatiques et la facilité d'impression. La présente invention fait connaître un matériau 25 de reproduction électrophotographique contenant une couche intermédiaire perfectionnée, permettant l'élimination des défauts précédera ment mentionnés des matériaux de reproduction existants, le nouveau matériau présentant des qualités électrostatiques remarquables, ain si que les qualités de résistance nécessaires pour ;un cliché d'im-30 pression offset. Pour la formation de la couche intermédiaire conforme a la présente invention, on peut utiliser diverses compositions, obtenues par associations de divers composés, qui seront décrits ci-aprèso 35 Composition A Cette composition comprend un produit de réaction entre au moins un composé polyhydroxyle susceptible de former un film, une protéine soluble à l'eau et le glyoxal. Les composés poly 69 19767 4 2010923 hydroxylés pouvant former un film sont les alcools polyvinyliques, l'amidon, la carboxyméthylcellulose, l'hydroxyéthyl cellulose ou les leurs dérivés des produits ci-dessus, par exemple le méthylol-amidon ou 1'amidon—amidon«Les protéines solublas à l'eau sont des 5 produits d'origine végétale ou animale, comme la caséine , la gélatine, l'albumine, la colle de poisson, ou des produits en dérivant, par exemple la caséine du lait, l'albumine d'oeuf, etc... Des substances plastiques peuvent également être ajoutées à ces produits de réaction, dans le but d'améliorer la souplesse de cette couche inter-10 médiaire0Ces substances plastiques sont par exemple, soit des composés polyhydroxylés comme la glycérine, 11éthyléneglycol, etc... des latex solubles à l'eau, des résines acryliques ou alkydes, des latex de produits acryliques, d'acétate de vinyle et de butadiène, ainsi que d'autres résines solubles ou dispersables à l'eau, par exemple 15 un copolymère d'éther vinylméthylique, d'éther éthylvinylique et d'anhydride maléique, ou un ester de ce copolymère, ou un copolymère acétate de vinyle-acide crôtonique modifié de façon à être soluble dans l'eau. 20 Ion l'invention, on mélange de 0,02 à 0,5 partie en poids (de préférence moins de 0,4 partie), de glyoxal, avec 10 à 50 parties en poids d'une substance plastique, une partie d'un composé polyhydroxylé susceptible de former un film et une protéine soluble à l'eau. Le mélange ainsi formé est dispersé dans une quantité d'eau convenable. La dis-25 persion résultante est déposée par projection sur un support suivant un procédé connu, et séchée pendant 2 à 3 minutes environ à une température de 120-140°C. Il se produit entre les composants énumérés des réactions complexes de pontage, avec formation d'un film non soluble dans l'eau. 30 C'est ainsi par exemple que, dans le cas de la réac tion entre l'acétate de polyvinyle et le glyoxal, il semble se produire , en présence d'eau, une réaction de pontage pouvant être traduite par l'équation ci-dessous. On admet dans cette équation que le gVoxal CHO forme, en présence de l'eau,un hydrate répondant à la for- Pour la préparation d'une couche intermédiaire se- CHO H HO-C-OH HO-C-OH H 35 mule ci-après 69 19767 5 2010923 1 4ch2-ch x + i » -4- ch -çh-ch2»ch "gh2 ho - c - ai | ! | o-ch-ch- o h i i OH oh 4ch2-ch 4^ -^ch2-ch-ch2-ch2-ch™gh2 4^ OH O- (JH - £j)H-6 10 > o ox -chg-ch-chg -ch -ch2- Le composé polvhydroxylé ci-dessus ou les proté-15 ines solubles à l'eau peuvent être convertis en une substance insoluble à l'eau, par emploi du borax, de silice colloïdale, etc... Mais, selon l'invention, il a été trouvé à la suite d'une série d*expériences et d'essais pratiques d8impression, que le glyoxal est la substance la plus efficace» En d'autres termes, si l'on utilise 20 l^borax , la silice colloïdale, etc..., les propriétés de résistance à l'eau du produit obtenu sont insuffisantes et il y a décollement partiel de la couche photoconductrice au cours de l'impression, le matériau de reproduction ainsi obtenu étant donc pratiquement inutilisable» 25 Composition B Cette composition contient du méthyl©l-âmidcn«Celui-ci peut être préparé par exemple, en mélangeant une solution aqueuse d'amidon avec 0,1% à 5& en poids, par rapport à l'eau de la solution d'amidon, d'un catalyseur basique de façon à amener le pH à la va-30 leur 7. On ajoute au mélange de 1 à 40^ en poids de N-méthylolaCry-lamide» On maintient la température entre 20-60°C pendant un temps compris entre 30 minutes et 2 heures, et on neutralise par un acides D'autres modes de préparations peuvent également être utilisés. Le méthylol-amidon est commercialisé sous l'appellation HWS-120" de la 35 Soken Chemical Co» Le méthylol-amidon présente «ne résistance à Iseau remarquable. A titre d'exemple* on forme un revêtement en ajoutant 0,1 partie en poids de chlorure d9 ammonium à 10 parties en poids 69 19767 6 2010923 de méthylol-amidon, et l'on prépare ainii une solution aqueuse® Celle-ci est déposée sur un papier-support et séchée 3 minutes à la température de 130°C® On constate que cette composition n'est plus soluble dans i'eauu Le revêtement ainsi préparé présenté également 5 une excellent© souplesse® En vu© d'accélérer la réaction de pontage, on peut ajouter un catalyseur approprié comme le chlorare d1ammonium, des sels d*aminés organiques, etco.. ,à la solution devant former la couche intermédiaire» 10 D'autre part, en vue d'améliorer l'adhésivité de la composition vis^à-vis de la couche photoconductrice, on peut ajouter au méthylol-amidon à xaison de 10-60 parties en poids, une émul-sion contenant un polymère vinylique* Cette émulsion peut être, soit non réactiva, soit réactive comme comportant un groupe réactif fonc— 15 tionnel» Ce seront par exemple des résines acryliques, un acétate de polyvinyle, un chlorure de poiyvinyle, un chlorure de polyvinylidène, ets«.« Composition C Cette composition contient un produit de réaction 20 entre un polymère vinylique, un polymère comportant une liaison uré-thane et une résine aminée soluble à l'eau. Le polymère vinylique sera un polymère ou un copolymère dérivant de monomères porteurs d'un radical vinylique polymé-rissable, par .exemple pi estes acrylique ou méthacrylique, 11acrylo— 25 nitriie, le styrène, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinyli-dèney 1*acétate de vinylidènej, l'acétate de vinyle, l*éthylène, le butadiène, etc.». ou un polymère ou copolymère résultant de la réaction entre l!«n au moins des monomères ci-dessus porteurs d'un radies! vinyle polymérisafele avec au moins un autre monomère comme les 30 acides : acrylique, méthacrylique, maléique, succinique, itaconique, glycidylique, ou autres acides sarboxyliques, ou leurs anhydrides % les acides s méthacrylique , hydroxyéthylacrylique, hydroxypropyla— srylique ou I®«bs esters, le forniiat® d® vlnylamide, des aminés pri** maires, sêcondairss ou tertiairesc stc3oS le polymère eu copolymère 35 obtenu présentant un ou plusieurs radisaux s ©arboxyle, alfcpxyearbo»» nyiSg affiitiOp aiàiîtaj hydsoxy^gp slkoxyle, époxy ©t eyanoc "Le polvîaèïfSVIPune liaison uréthan@M désigne mt (m plusieurs polysaèsss de méthyloX=-UEéthcn® 3 autres uséthanes raedl» 69 19767 7 2010923 fiés, le polymère de méthyloluréthane étant par exemple un alcool polyvinylique partiellement converti en méthyloluréthane fabriqué par la Société Toyo Koatsu Kogyo (commercialisé sous les noms URAMINE-XP 72, URAMINE-T 1000, URAMINE-T 1050 et URAMINE-XP 66), 5 et obtenu par conversion partielle d'un alcool polyvinylique en uré-thane. On peut utiliser dans le cadre de l'invention des polymères commercialisés contenant des résines aminées solubles a l'eau» Un alcool polyvinylique partiellement converti en méthyloluréthane contient un radical àiéthylol fixé a l'extrémité de s a chaîne de sorte 10 que , non seulement il présente une réactivité supérieure à celle d'un .alcool polyvinylique ordinaire et est ainsi capable de réaction spontanée de pontage, mais encore il réagit plus facilement avec le polymère vinylique et la résine aminée soluble à l'eau® D'autre part, ces produits de réaction présentent des structures réticulées 15 complexes et par suite, ont une excellente résistance à l'eau et aux solvants» Les résines aminées, solubles à l'eau mentionnées sont des résines mélamine alHylée-formaldéhyde, comme les mélamines ou la diméthylolmélamine, la triméthylolmélamine, etc... les résines urée-. formaldéhyde, aniline-formaldéhyde, cyanamide-formaldéhyde ou leurs 20 mélanges. Conformément à l'invention, l'addition d'une petite quantité de ces résines aminées suffit pour l'obtention du résultat cherché, en donnant une couche intermédiaire de bonne flexibilité avec une surface lisse, ce qui n'était pas le cas dans les matériaux de reproduction déjà connus® 25 Pour l'obtention d'une couche intermédiaire par utilisation des polymères vinyliques indiqués, dispersables dans l*eau, on prépare une dispersion dans l'eau d'un polymère vinylique, d'un polymère porteur d'une liaison uréthane et d'un polymère d'une amino-résine, soluble à l'eau. On ajoute du chlorure d'ammonium ou 30 un autre catalyseur de pontage» La solution obtenue est déposée surnun support, puis séchée à 110-140°G pendant 1 à 2 minutes» La dispersion devant constituer la couche intermédiaire comprend de 0,1 à 5 parties et, (de préférence de 0,1 à 2 parties) en poids d'un polymère porteur d'une liaison uréthane pour 35 une partie d'un polymère vinylique, et 0,05 a 0,5 partie d'une résine aminée soluble à l'eau par rapport au poids total additionné des deux polymères ci-dessus» En vue.d'améliorer la flexibilité et l'adhésivité de cette couche intermédiaire vis-à-vis de la couche 69 19767 8 2010923 photoconductrice, on peut utiliser simultanément un acétate de polyvinyle et une résine acrylique thermoplastique» Composition D Cette composition comprend le produit de la réac-» 5 tion entre, d'une part au moins un polymère susceptible de former un film et constitué par un polymère vinylique porteur d'un radical fonctionnel réactif, un dérivé de la cellulose ou de l'amidon et, dâautre part, au moins un monomère éthylénique vinylique susceptible de polymérisation et de condensation, pouvant être la méthylolacry— 10 lamide, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, un monomère vinylique porteur d'un radical époxy, comme le méthacrylate de glycidy-le et un monomère vinylique porteur d'un groupe hydroxyle comme le méthacrylate d'hydroxypropyle» Le polymère vinylique porteur d'un groupe fonction-15 nel réactif mentionné ci-dessus peut être un copolymère obtenu par réaction entre, d'une part au moins un monomère porteur d'un radical vinylique polymérisable, comme un ester acrylique, un ester méthacrylique, l'acrylonitrile, le styrène, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acétate de vinyle, l'acétate de vinylidène, l'étt|*-20 lène, le butadiène, etc..., et d'autre Part , au moins un monomère pouvant être l'un des acides : acrylique, méthacrylique, maléique, succinique, itaconique, glycidique, ou d'un autre acide carbpxyli-que ou leurs anhydrides, l'un des acides î glycidylméthacrylique, hydroxyéthyJacxylique, hydroxyéthylméthacrylique, hydroxypropylacry-25 lique, hydroxypropylméthacrylique, ou leurs esters, un formiate d'acrylamide ou de vinylamide, ou une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, etc<>.. ce polymère portant au moins un radical : carboxy-le, aleoxycarbonyle, amino, amid», hydroxyle, alcoxyl, époxy ou mé~ thylolo Les dérivés de la cellulose sont par exemple, la méthylcel-30 lulose, la carboxyméthylcellulose , l'hydroxyéthylcellulose, etc... Pour la formation d'une couche intermédiaire utilisant les composants ci-dessus , par dissolution ou dispersion dans l'eau d'un polymère pouvant former un film, on ajoute d'abord un monomère éthylénique vinylique à une solution ou dispersion ainsi pré— 35 parée, et on agite énergiquement pour homogénéiser le tout. On ajoute ensuite une solution aqueuse contenant un catalyseur de polymérisation comme le peroxyde d'hydrogène, le persulfate de potassium ou d'ammonium, etc... Un catalyseur de condensation, par exemple un sel 69 19767 9 2010923 acide comme le chlorure d'ammonium ou un sel d'une aminé organique, est éiientuellement ajouté à la première dispersion® On obtient ainsi la dispersion formant la couche intermédiaire « La composition comprend de préférence 1-20 parties d'un monomère vinylique, 0,03-0,3 5 partie d'un catalyseur de polymérisation et 0,3-6 parties d'un cata--lyseur de condensation, pour 5-10 parties en poids d'un polymère, par exemple vinylique, pouvant former un film® D'autre part, l'addition de 1 à 9 parties en poids d'un acétate de polyvinyle ou d'une résine acrylique thermoplastique à la dispersion, améliore la sou-10 plesse et l'adhésivité de la couche intermédiaire ainsi obtenue vis-à-vis de la couche photoconductrice# La dispersion résultante est déposée par un moyen connu, par exemple le procédé dit 11 à lame dtaixM, sur la face non conductrice d'un support, dont Ifautre face a reçu un traitement d'électroconductivité par un procédé classique* 15 Elle est ensuite séchée pendant 1-2minutes à une température comprise entre 130-150°C de façon à former ladite couche intermédiaire. Composition E t Cette composition comprend le produit de la réac» tion entre un polymère porteur d'un radical époxy et au moins un 20 composé susceptible de donner une réaction de pontage, comme une résine aminée soluble à l'eau, un dérivé aminé, un di-acide ou un anhydride d*acide. Le polymère porteur d'un radical époxy dérive d'un monomère comme l'acide glycidique ou un ester de celui-ci, l'acide 25 glycidyla méthacrylique ou un de ses esters, etc000 ou d'autres monomères porteurs d'un radical époxy , par exemple le monomère vinylique porteur d'un groupe époxy, commercialisé sous le nom de "Blenmer G " de la Nippon Oil and Fats Co#^ ltds avec au moins un monomère susceptible de copolyraérisation avec un radical époxy, par 30 exemple le styrène , l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique ou de leurs esters, l'acrylonitrilej, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, liacétate de vinyle ou l'éthylène® Il va également sans dire que le polymère porteur d'un radical époxy5 utilisé conformément à la présente invention, peut être obtenu autrement que par 35 le procédé ci-dessus® Comme résine aminé© soluble à -18eau, on peut utiliser la même que dans la composition C décrite précédemment© Cette résine est un produit de pré c ond eus a ti on d2 isne résine aminée comme "une résine mélamine-formaldéhyde,, urés~formaldéhyde, eteooo 69 19767 et peut être un eâiméthylolmélaminé 9 une triméthylolmélamine, une diméthyltriméthylolmélamine# une résine urée-formaline, etc«&» Comme composé aminé, on peut utilises soit une aminé comme l'éthy-lénediamine, la diéthylènetriamine, la diéthylaminopropylamine, la 5 méthaphénylènediamine, etc..c ou une polyamine comme un copolymère de l'acrylamide et de l'acrylate d'éthyle» Les diacides sont par exemple ; l'acide oxalique,l'acide succinique, etc... Les anhydrides d'aeides sont les anhydrides d'acides dicarfeoxyliques, comme l'anhydride phtalique, l'anhydride succinique, etc... Toutes ces subs-10 tances servent d'agents de pontage et sont utilisés a raison de 0,001-0,2 partie en poids pour 1 partie du polymère précédent. Le polymère ci-dessus défini contenant*un radical époxy et constituant la couche intermédiaire est préparé, par exemple, par chauffage et polymérisation du méthacrylate de méthyle, ou 15 du méthacrylate de glycidyle, en présence d'un catalyseur comme le persulfate d'ammonium, d'un agent émulsionnant non ionique, comme le laurylbenzènesulfonate de sodium, le dodécylbenzène sulfonate de sodium, etc... et d'un stabilisant comme un alcool polyvinylique. Le polymère réactif porteur d'un radical époxy ainsi obtenu est utili-20 sé, en môme temps que l'agent de pontage mentionné précédemment, qui est par exemple *n précondensat d'une résine aminée, d'un dérivé aminé, etc... ainsi qu'un catalyseur et éventuellement un agent d*électroconductibilité , pour la préparation d'une dispersion» Cette dispersion est alors déposée sur un support, puis séchée, de façon à 25 constituer la couche intermédiaire. On peut penser que cette couche intermédiaire présente une structure réticulée complexe résultant des liaisons entre les composants indiqués® On dépose ensuite une couche photoconductrice for» mée à partir d'une dispersion contenant des composés coçrçùs comme 30 l'oxyde de zinc, un liant résineux, un produit sensibilisateur, etc.. par-dessus la couche intermédiaijea-» On Obtient ainsi un matériau d® reproduction électrcphotographique» Si 1© support utilisé n'a pas reçu de traitement d ' électroconductibli^tés il suffit de déposer sue une fac® de ce support une dispersion formant couche d'éleetrocon-35 ductibilité, contenant la mêse dispersion que pour ,1a formation de la couche intermédiaire,, an agant de conductibilité et éventuelle» aent un agent §%xsia.Gtant9 de façon a fosses sur le support une couche éleetrocondustriG®Q 2010923 69 19767 h 2010923 Non seulement le matériau de reproduction photographique ainsi obtenu, conformément à la présente invention et comportant la couche intermédiaire à structure réticuléé, décrite ci-déssus, possède des qualités de résistance à l'eau et aux sol-5 vants, et de conservation, considérablement améliorées, mais encore la conservation du potentiel à l'obscurité n'est pas compromise, et l'on peut donc en attendre des reproductions parfaitement nettes. Utilisé comme cliché d'impression offset, ce matériau est particulièrement durable et par suite peut être utilisé à,de nombreux tirages. 10 La figure 1 annexée est un diagramme montrant les qualités de perte de potentiel à l'obscurité d'un matériau de reproduction conforme à la présente invention et comportant une couche intermédiaire contenant la composition C précédemment décrite, et les qualités correspondantes d'uryhatériau de reproduction connu,dans 15 un but de comparaison* L'invention va être illustrée par quelques exemples d'application qui ne doivent en aucune façon être considérés comme limitatifs* Exemple 1 .- 20 Sur un papier-support d'un poids unitaire de 70g/m , une des faces reçoit un traitement d'électroconduetibilité. La face opposée reçoit, à raison de 129 g/m , une dispersion pour formation d'une couche intermédiaire, formée par : Latex acrylique (produit Primal-HA 16 80 g ( en 25 de Nippon Acryl Nfg. Co0,- matières solides ) Alcool polyvinylique (produit POVAL 117 de la Kurashiki Rayon Co., Ltd. 120 g ( en matières solides ) Glyoxal 60 g Eau 1.400 g 30 La dispersion est ensuite séchée pendant Sfoinutes a 120°C, avec formation de la couche intermédiaire. On dépose ensuite «ur cette couche une dispersion formant la couche photoeonductrice, et ayant comme composition : 69 19767 12 2010923 Oxyde de zinc photoconducteur 500 g Résine de silicone (produit KR 211 de la Shin-Etsu Kagaku 6o. 50 g Résine acrylique (produit ARON 1003 de la Toa Gosei Ltd.) 50 g Fluorescéine o, ,01 g Rose bengale o, ,01 g Toluène 600 g On obtient, après séchage de cette couche, un ma— 10 tériau de reproduction électrophotogtaphique» Ce matériau de reproduction est utilisé, sur une machine de reproduction électrophotographique (par exemple la machine S-1 de la Kabushiki Ricoh) dans diverses conditions dfambiance, à savoir en atmosphère faiblement humide (40%) , en atmosphère 15 normalement humide (65%) et en atmosphère très humide (85%), On a obtenu dans tous les cas une reproduction parfaitement nette. Après fixage de cette image par la chaleur, les zones de la couche photoconductrice ne constituant pas l'image sont rendues hydrophiles par une solution contenant de l'acide phosphorique, du ferrocyanure de 20 potassium, de l'acide polyacrylique et de l'eau, de façon à former un cliché d'impression offset# Ce cliché, utilisé sur une machine offset (par exemple la machine"OFFSET 1000" de la Kabushiki Kaisha Ricoh) peut donner plus de 3000 tirages de netteté constante» On utilise d1autre part un papier de reproduction 25 électrophotographique du commerce, contenant une couche intermédiaire à base d'amidon et d'acétate de polyvinyle, et un autre papier de ^production du commerce contenant une couche intermédiaire formée d'une résine acrylique soluble à l'eau et d'acétate de polyvinyle, les autres composants étant les mêmes que ceux du présent exem-30 pie .Utilisés dans les mêmes conditions que dans l'exemple conforme à la présente invention, ces clichés ont donné des reproductions de qualité inférieure en atmosphère d'humidité élevée, et on a montré dJautre part des décollements partiels de la couche photoconductrice ou des fissures de la couche avant d'avoir fourni 3000 tirages,, 35 Exemple 2 .- —"2 Le verso d'un papier d'un poids unitaire de 50 g/m reçoit un traitement d1électroconductibilitéa Le recto reçoit, à 2 raison de 10 g/m une couche d'une dispersion formée par î 69 19767 13 2010923 98 g 40 g 2 g 1000 g Cette dispersion est sééfiée pendant 2 minutes à 130°C, d'où formation de la couche intermédiaire® Celle-ci reçoit 10 un revêtement d'une dispersion formant la couche photoconductrice, ayant comme composition : Oxyde de zinc photoconducteur 500 g Résine alkyde modifiée par une résine acrylique (produit 0DA-109 15 de la Dainippon Ink Mfg. CO.) 80 g Polymère styrène-butadiène (produit BUTON 100 de ESSO Standard Oil Co„) 20 g Rose bengale 5 mg Bleu de tétrabromophénol 6 mg 20 Toluène 700 g Après séchage de cette couche, on obtient un papier dçàreproduction électrophotographique® Ce papier, utilisé pour une reproduction conformément à 1*exemple 1, en atmosphère a 85% d'humidité et à une température de 30°C, donne une image d'une 25 densité d'environ 1,5» En utilisant un papier de reproduction classique ayant le même support et la même couche photoconductrice, la densité de l'image est d'environ 1,0* Le papier de la présente invention se montre donc supérieur à cet égard.Cette supérioté se retrouve également dans la perte de potentiel à l'obscurité* En 30 effet, cette perte en atmosphère d'humidité élevée est de 30-40% pour le papier de comparaison, et de 15% pour le papier suivant la présente invention, c'est-à-dire qu'elle est notablement inférieure.Utilisée d'autre part dans des conditions pratiques pour 1®impression offset, la couche photoconductrice du papier de comparai-35 son s*est décollée au bout de 100 tirages, tandis que la couche photoconductrice du papier conforme à la présente invention a donné des tirages de qualité constante en nombre supérieur à 3000» Alcool polyvinylique Solution aqueuse à 40% de glyoxal Copolymère éther méthylvinylique-5 anhydride maléique (produit PVM— MA de la Pitsubishi Kasei Co.) Eau 69 19767 14 2010923 Exemple 3»- On compare deux papiers-supports dont le verso a reçu, un traitement d * électroconductibilité, et dont le recto a re« çu, dans un premier cas, une couche intermédiaire confosme à celle 5 de l'exemple 1, et dans 12autre une couche intermédiaire conforme à l'exemple 2. La couche photoconductrice est obtenue à partir d'une dispersion contenant 100 g d'oxyde de zinc photoconducteur, 200 g d'un latex acrylique à pouvoir isolant élevé (solution aqueuse à 10% du produit Goseran de la Nippon Goseil Co., Ltd.), 1 mg 10 de rose bengale et 1 mg de fluorescéine dans 1000 g d'eau» Cette couche a été déposée pax-dessus l'une et l'autre des couches intermédiaires, de façon à obtenir deux papiers de reproduction électrophotographiques différents® On a également préparé,. comme terme de comparaison, 15 un autre papier de reproduction en déposant sur un support une couche intermédiaire formée par l'alcool polyvinylique classique et d'un précondensat de triméthylolmélamine, cette couche intermédiaire recevant comme couche photoconductrice la même dispersion que ci-dessus » 20 Les deux matériaux de «production conformes à la présente invention et le matériau de reproduction témoin ont été comparés quant à leurs qualités de reproduction en atmosphère d'humidité élevée. Cet essai a confirmé que les papiers suivant la présente invention sont de loin supérieurs aux papiers témoin, la 25 qualité de reproduction étant d'autre part presque la même qu'en atmosphère d'humidité normale» Exemple 4 •- On prépare une dspersion pour formation d'une couche intermédiaire, et contenant : Latex acrylique modifié (produit ALON 4001 de la Toa Gosei Co.r ) 100 g - en pro duit solide ) Alcool polyvinylique 160 g Gélatine 40 g 35 Solution aqueuse à 40fé de glyoxal 50 g Eau 2500 g Un papier support raids dont le rapport de pâte 69 19767 15 2010923 N/L est de t/1, reçoit au verso un traitement d*électroconductibilité et au recto une couche de cette dispersion à raison d'environ 12 g/m . On sèche pendant 3 minutes à 130°C de façon à former la couche intermédiaire® On dépose par-dessus celle-ci la même dis-5 persion que dans 1*exemple 1 pour former la couche photoconductrice, et l'on sèche de façon à obtenir un papier de reproduction électro-photographique, Ce papier est employé à la préparation d'un cliché d'impression offset, dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1• Employé dans les conditions de la pratique, ce cliché per-10 met plus de 8000 tirages0 La qualité de reproduction reste d'autre part stable, que l'humidité soit normale ou élevée. Exemple 5 .- En vue de la formation d'une couche intermédiaire, on prépare une dispersion contenant 100 parties en poids d'une so-15 lution aqueuse à 20% de méthylol-amidon (produit WS-120 de la Soken Chemical Co., Ltd), avec 0,2 partie de chlorure d1ammonium. On agi-te cette dispersion et on la dépose , a raison de 13 g/m , compté^ en résine, sur une face d'un support constitué par le même papier que dans l'exemple 4, dont le verso a reçu un traitement d'électro-20 conductibilité. On sèche pendant 3 minutes à 140°C pour former la couche intermédiaire. On dépose sur celle-ci la même dispersion formant la couche photoconductrice que dans ,1*exemple 1, et on sèche de façon à obtenir un papier de reproduction électro^hotogra-phique. Ce papier donne une excellente image de contraste élevé. 25 Un cliché d'impression offset ainsi préparé donne plus de 2000 tirages de qualité constante. Exemple 6t- On prépare une dispersion pour couche intermédiaire à partir de 100 parties d'une émulsion d'acétate de polyvinyle 30 (produit MOVINYL 144 de la Hoechst Gosei Co.Ltd® et contenant 45% de résine), 200 parties d'une solution aqueuse à 50% de méthylol-amidon (produit WS-120 de la Soken Chemical Co.,) et 14 parties d'une solution aqueuse à 10Jo de chlorure d'ammonium, avec 200 parties d'eau® On agite énergiquement pour obtenir une dispersion ho— 35 mogène. Cette dispersion est déposée à la surface d'un support formé d'un papier lisse avec un rapport de pâte N/L de 50/50 , dont le verso a reçu un traitement d'électroconductibilité, en utilisant un dispositif à lame d'air» Après séchage de 1 minute à 150°C, 69 19767 16 2010923 la feuille est calandrée, de façon à former sur le support la couche intermédiaire .Le poids de cette couche, en produits solides, est d'environ 10 g/m • D'autre part, on prépare une dispersion pour couche pho-5 toconductrice à partir de 100 parties d'oxyde de zinc, 30 parties d'une émulsion de résine acrylique à 50% de résine, 10 parties en poids d'une émulsion de résine de silicone, à 50% de résine, et 2,5 parties d'une solution dans le mathénol contenant 0,5% de rose bengale*On ajoute 140 parties de toluène et on homogénéise le pro-10 duit» Cette dispersion est déposée à la surface de la couche intermédiaire précédemment formée sur le support, et séchée pendant 2 minutes à 120°C, de façon à former une couche photoconductrice de 12 ^u d'épaisseur» Un matériau de reproduction électrophotographique est ainsi obtenu. 15 Ce matériau montre des propriétés électrostatiques remar quables, avec en particulier une faible perte de potentiel à l'obscurité en atmosphère très humide» Par développement à sec comme par développement humide, les images obtenues présentent un contraste élevé et de nombreux tirages peuvent "£tre obtenus • Ce matériau 20 rte présente d'autre part aucun décollage ni craquelure de la couche photoconductrice, même par pliage* Un tirage obtenu par développement à .sec de ce matériau conforme a la présente invention, et utilisé comme cliché d'impression offset, n'est attaqué ni par le liquide de gravure, ni 0ar immersion dans l'eau, et ne montre aucu-25 ne déformation ni détérioration, même après 4000 tirages# Exemple 7 .- 0 n prépare une dispersion pour couche intermédiaire à partir de 100 parties d'une émulsion acrylique de type à auto-pontage (produit Primal-HA 16 de la Nippon Acryl Chemical Co», con-30 tenant 45% de résine), 44 parties d'une émulsion d'acétate de poly-vinyle à 45% de résine, 130 parties en poids d'une solution aqueuse à 50% de méthylol-amidon, déjà utilisée dans l'exemple 1, 5 parties d'une solution aqueuse à 40% d'un sel d'ammonium quaternaire macro-moléculaire (produit Conductive Polymer 261 de la Cargon Corpora-35 tion) et 14 parties d'une solution aqueuse de chlorure d'ammonium, pour 25 parties d'eau» On agite énergiquement pour obtenir la dispersion. Cette dispersion est déposée à la surface du même support que dans l'exemple 1» Après séchage d'une minute à 150°C, la cou— 69 19767 17 2010923 che est calandrée de façon à former une couche intermédiaire sur le support. On dépose ensuite sur cette coyche une dispersion formant la couche photoconductrice, de même composition que dans l1 1*exemple 6, et on sèche de façon à obtenir une couche photoconduc-5 trice de 11^u d'épaisseur. On obtient ainsi un matériau de reprod duction électrophotographique» Les qualités de ce matériau sont équivalentes à celles du matériau obtenu dans 1*exemple 8 précédent . Utilisé comme cliché d'impression Offset, il ne montre ni déformation, ni détérioration, même après 5000 tirages. 10 On prépare d'autre part un matériau de reproduction témoin, suivant la méthode décrite ci-dessus, mais en remplaçant le méthyl-amidon par l'amidon de maïs» Une plaque d'impression offset ainsi préparée montre des fissures et des décollements de la couche photoconductrice au bout de 500 tirages, et est donc 15 inutilisable pour des tirages en nombre élevé» Exemple 8»- Une dispersion pour formation d'une couche intermédiaire est préparée h partir de î Emulsion de résine acrylique à auto-20 pontage (produit HA 16 de la Nippon Avryl Chemical Industries Co.Ltd» contenant 45% de résine) 100 parties en poids Emulsion d'ester acrylique (produit Primal-AC 22, contenant 45% de 25 résine) 42 -"- Alcool polyvinylique partiellement transformé en méthyloluréthane (produit URAMIN-XP 66 dé la Toyo Koatsu Industriel Co.Ltd, contenant 30 10% de résine) 450 Chlorure d'ammonium 1,1 -"- Eau 300 Cette émulsion est déposée sur un papier lisse (rapport de pâte N/L = 50/50) en utilisant une lame d'air et est 35 séchée pendant 1 minute à 140°C, de façon à former une couche intermédiaire de 6^u d'épaisseur» On prépare d3autre part une dispersion pour couche éiectrpconductrice, composée de t 69 19767 18 2010923 Emulsion de résine acrylique à auto-pontage 100 parties en poids Alcool polyvinylique partiellement 5 transformé en méthylol-uréthane (produit Uramine-XP 66 de la Toyo Koatsu Industrial Co., Ltd.) 90 Résine urée-formaline (produit Uramine-P 2200) 1! 10 Emulsion d'un copolymère polyvinyli- que-benzyl-chlorure de triméthylammonium (contenant 30% de résine) 10 fîhloruxe d'ammonium 1 -M- 15 Eau 300 Cette émulsion est déposée au verso du papier et séchée pendant 1 minute à 140°C, avec formation sur le support d'une couche électroGonductrice» Aussi bien la couche intermédiaire que la couche électroconductrice , sont parfaitement conti-20 nues et lisses, sans aucun défaut, ni trou. On prépare également , pour la formation d'une couche photoconductrice, une résine acrylique à partir d'un mélange contenant 50 parties de styrène, 47 parties d'acrylate de bu-tyle, 3 parties d'acide acrylique et 100 parties cie toluène, en 25 faisant réagir le tout pendant 10 heures à 100°C® On prépare ensuite une dispersion, à partir de 40 parties de cette résine acryli- 3 que, 100 parties d•oxyde de zinc et 2 cm d'une solution à 5% dans le méthanol de Rose Bengale, avec 150 parties de toluène. Cette dispersion est déposée sur la couche intermédiaire précédente, et 30 séchée pendant 1 minute à 150°C , de façon à obtenir une couche de 12 yu d'épaisseur, de matériau de reproduction électrophotographique cherché. La surface de la couche photoconductrice du matériau de reproduction obtenu est soumise à une décharge corona, à 35 une température de 30°C, avec une humidité relative de 80%, de façon à obtenir le potentiel de saturationc Au bout de 30 secondes, la surface électrisée est exposée à la lumière et on étudie la courbe de peste de potentiel à l'obscurité. On prépaye d8 autre paret, "an matériau de seproduc°* tien électrophotogsaphiqu® témoin, pas l@s mêmes opérations que 69 19767 19 2010923 dans le présent exemple, mais en remplaçant les composants essentiels de la couche intermédiaire et de la couche électroconductrice par les produits de réaction entre un précondensat formé de résine diméthyl-triméthylol-mélamine et du polymère styrène-acryla-5 te d'hexyle-acrylonitrile» On établit dans les mêmes conditions les courbes de perte de potentiel à l'obscurité. Les résultats sont indiqués dans le diagramme de la figure 1 » Sur ce diagramme, la courbe 1 correspond à 1*exemple conforme à la présente invention,! a courbe 3 correspondant au matériau témoin. (La courbe 2 10 correspond au cas de l'exemple 8). Comme on peut le voir sur ce diagramme, le matériau de reproduction suivant la présente invention présente un potentiel de saturation supérieur à celui du matériau témoin, la perte de potentiel à l'obscurité étant très lente, et la sensibilité particulièrement élevée» L'image obtenue par 15 développement à sec, comme celle obtenue par développement humide sur le matériau conforme à la présente invention, sont l'une et l'autre parfaitement nettes» De plus, lorsque l'image obtenue par développement à sec est utilisée comme cliché d'impression offset, elle n'est jamais attaquée par le liquide de gravure, ni par l'eau 20 de trempage et peut donner des tirages de qualité constante, en nombre supérieur à 10000» Exemple 9.- On prépare une émulsion de polymère vinylique en faisant réagir pendant 6 heures a 120°C un mélange comprenant ï 25 (a) Méthacrylate de méthyl 60 parties en poids Acrylate d'éthyl 45 —"- Acrylamide 2 -"- Méthacrylate de glycidyle 3 Persulfate d'ammonium petite quantité 30 Laurybenzène de sodium sulfonate petite quantité Hydroxyéthyle-cellulose petite quantité Eau 100 parts en poids On prépare ensuite une dispersion à partir de 35 100 parties de l'émulsion ci-dessus, 500 parties d'une solution d'alcool polyvinylique partiellement transformée en méthyloluréthane (produit commercial Uramine-T 1000 contenant 10% de résine), 40 parties d'une émulsion de résine acrylique thermoplastique 69 19767 20 2010923 (dénomination commerciale Primal-AC 22, contenant 50% de résine), 8 parties d'une résine mélamine-formaldéhyde (produit commercial Résine Sumirez 613 de la SUmitomo Chemical Co., Ltd.), et 1,4 partie de chlorure d'ammonium, pour 100 parties d'eau . On dépose cet-5 te dispersion sur une face d'un papier lisse (rapport de pâte N/L 50/50, épaisseur 120yu) en utilisant une lame d'air. On sèche pendant 1 minute à 140°C, d'où formation d'ure couche intermédiaire de 6yu d'épaisseur. On prépare ensuite une autre dispersion à partir de 100 10 parties de 1'émulsion(a) dont la composition a été indiquée précédemment, 90 parties de la solution d'alcool polyvinylique partiellement convertie en méthylol-uréthane, 5 parties de 1'émulsion de résine acrylique thermoplastique mentionnée, 17 parties d'une solution aqueuse a 30% de chlorhydrate de polyvinylbenzyl-triméthyl-15 ammonium, 1,4 partie de chlorure d'ammonium, 80 parties d'une argile et 0,3 partie d'hexamétaphosphate de sodium pour 200 parties d'eau» Cette dispersion est déposée sur le verso (côté non encore revêtu) du même support de papier lisse, et de la même façon que pour le dépôt de la couche intermédiaire au recto.On sèche pendant 1 minute 20 à 140°C, d'où formation d'une couche électroconductrice» La surface de la couche intermédiaire formée sur le support est Irempée pendant 1 heure dans le toluène en vue de la formation ultérieure d'une couche photoconductrice, mais aucun changement* es t. observé» En employant la même dispersion de base d'une couche pho-25 toconductrice que dans l'exemple 8, et par le procédé indiqué dans cet exemple, on forme une couche photoconductrice de 12^u d'épais-seuroOn obtient ainsi un matériau de reproduction électrophotographique. Cette surface photoconductrice est soumise à une 30 décharge corona à la température de 32°C et en atmosphère à 80% d'humidité , comme dans le cas de l'exemple 8, afindétudier les caractéristiques de perte de potentiel à l'obscurité (voir la courbe 2 du diagramme annexé)» La courbe caractéristique ainsi obtenue est à comparer avec la courbe 3 correspondant au matériau témoin 35 de la reproduction. On constate que le matériau de reproduction du présent exemple peut recevoir un potentiel de saturation aussi élevé que dans le cas de l'exemple 8, la perte progressive de potentiel à l'obscurité étant faible, et la sensibilité élevée. Par 69 19767 21 2010923 suite, une reproduction obtenue par développement, soit à sec, soit humide, du matériau de reproduction conforme à la présente invention ne présente aucune tache et est parfaitement nette. En utilisant comme cliché d'impression offset une 5 image ainsi obtenue par développement à sec9 on ne constate aucune attaque par le liquide de gravure ou par l'eau de trempage, ni aucune déformation, ou dégradation, même après 10Q00 tirages0 Exemple 10.-» (b) On prépare une émulsion de copolymères pour revête- 10 ment en faisant réagir pendant 6 heures à 120°C le mélange ci-après : Méthacrylate de méthyie 60 parties en poids Acrylate de butyle 30 15 Acrylate d'hydroxyéthyle 10 — Persulfate d'ammonium petite quantité Laulylbenzène sulfonate de sodium petite/juantité Hydroxyéthyle-cellulose petite quantité 20 Eau 100 parties en poids On prépare une dispersion à partir de 100 parties de cette émulsion, 40 parties d'une émulsion d'acétate de vinyle (à 50% de résine), 180 parties d'une solution d'alcool polyvinyli-25 que partiellement convertie en méthyloluréthane (solution dite "Uramine-XP 72* contenant 25% de résine), et contenant une résine urée-formaline de composition inconnue, et î,4 partie en poids de chlorure d'ammonium pour 100 parties d'eauo Avec cette dispersion, on revêt un papier lisse (rapport de pâte N/L 50/50, épaisseur 30 120yu, conformément à l'exemple 8. Par séchage, on obtient une couche intermédiaire de 6^u d'épaisseur. On prépare.une autre dispersion à.partir de 100 parties de 1'émulsion(b)ci-dessus, 40 parties de la même solution d'alcool polywiylique partiellement convertie en méthyloluréthane, 35 et contenant la résine urée-formaline mentionnée, 117 parties d'une solution aqueuse à 30% de chlorhydrate de polyvinyl-benzyl— triméihyiammonium, 1,4 partie de chlorure dsammoniumy 80 parties d'argile et ^.,3 partie d'hexamétaphosphate de sodium pour 200 par« 69 19767 22 2010923 ties d'eau, Cette dispersion sert à revêtir le verso du papier (face non encore revêtue) du même papier lisse, et on sèche pendant 1 minute à 140°C , de façon à obtenir une couche électroconductrice, 5 La surface de la couche intermédiaire formée reçoit un revêtement de la même dispersion photoeonductrice que dans l'exemple 8, On obtient ainsi un matériau de reproduction électrophotographique portant une couche photoconductrice de 10^u d'épaisseur. Ce matériau présente sensiblement les mêmes caracté-10 ristiques que celui de l'exemple 8, Utilisé comme cliché d'impres*» sion offset, il est stable vis-à-vis du liquide de gravure, aussi bien que de l'eau dé trempage, et ne montre ni déformation, ni dégradation, même après plus de 10000 tirages. Exemple 11 15 On disperse dans 100 parties cfeau, un mélange formé de : Emulsion à 50% d'un acétate de poly-vinyle (produit Movinyl 114 de la Hoeehst Goseil Co., Ltd.) 67 parties en 20 poids Solution aqueuse à 10% d'alcool polyvinylique 500 Solution aqueuse à 50% de méthylol-acrylamide (produit Uramine-T 80, de 25 la Toyo Koatsu Indus triait Coe,) 100 Catalyseur de condensation (Uramin Catalyst P de la Toyo Koatsu Indus- trial Co., Ltd) 28 Solution aqueuse à 5% de persulfate 30 de potassium 20 On agite pendant 10 minutes, et l'on obtient ainsi une dispersion pour formation d'une couche intermédiaire. Cette dispersion est utilisée pour revêtir, en utilisant une lame d'air, la face non électroconductrice d'un papier lisse (rapport de pâte 35 N/L = 50/50, épaisseur 100vus dont le verso a reçu un traitement dsélectgoconductibilitéc On sèche pendant 1 minute à 150°C et on obtient ainsi une couche intermédiaire d*environ 6px d'épaisseur® Oa prépare une dispersion pour couche photoconduc*» tx-ice par agitation d'un mélange contenant 100 parties d'oxyde d® 69 19767 23 2010923 zinc, 40 parties d'une solution toluénique à 50% de résine acry-lique, 2 cm d'une solution dans le méthanol à 5% de Rose Bengale et 150 parties de toluène. Cette dispersion est déposée à la surface de la couche intermédiaire, et séchée pendant 1 minute à 5 130°C. On obtient ainsi un matériau de reproduction électrophotographique porteur d'une couche photoconductrice de 10yu d'épaisseur» Ce matériau présente des caractéristiques remarquables de conservation, de résistance à l'eau et aux solvants et 10 d'adhésivité entre les couches» Les images obtenues, aussi bien par développement à sec que par développement humide sont parfaitement nettes.On n'observe d'autre part aucune action sur le liquide de développement» En utilisant comme cliché d'impression offset un tirage obtenu par développement à sec, on ne constate aucune 15 détérioration par le liquide de gravure, ou l'eau de trempage, ni aucune dégradation ou déformation, même après plus de 4000 tirages. Exemple 12.- On disperse dans 100 parties d'eau un mélange formé de : 20 Emulsion a 45% d'une résine acrylique du type à auto -pontage (produit Primal-HA 16 de la Nippon Acryl Chemical Co., Ltd) 90 parties en poids 25 Emulsion à 45% d'acétate de polyvinyle 67 Solution aqueuse à 10>& de méthyl-cellulose (produit Metolose-SM de la Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 300 30 Solution aqueuse à 50>o de méthylol- acrylamide 140 -"- Uramin Catalyst-P 30 -w- Solution aqueuse à 5% de persulfate 35 de potassium 34 ' -"- Le tout est agité pendant 10 minutes et forme une dispersion pour couche intermédiaire. On forme la couche intermédiaire , comme dans l'exemple 1t, en utilisant le même papier lisse et le même mode opératoire» Par-dessus cette couche intermé— 69 19767 24 2010923 diaire , on forme une couche photoeonductrice en utilisant la même dispersion que dans 1*exemple 11 et l'on obtient ainsi un matériau de reproduction électrophotographique» Les qualités pratiques de ce matériau sont identiques à celles indiquées à propos de l'exem— 5 pie 1.1. Par utilisation comme cliché d*impression offset, plus de 6000 tirages homogènes peuvent être réalisés» Exemple 13.- On prépare une émulsion aqueuse a 40% en utilisant un copolymère contenant : 10 Méthacrylate de méthyle 55 parties en poids Acrylate d'éthyle 45 -"- Méthacrylate de glycidyle 3 Acrylamide 2 1 5 On prépare une dispersion pour couche intermédiai re en dispersant dans 100 parties d'eau, avec agitation pendant 10 minutes, un mélange formé de î Emulsion aqueuse a 40% préparée comme ci-dessus 100 parties en poids 20 Emulsion à 45% d1acétate de poly- vinyle 67 — Solution aqueuse à 10% d'hydroxy-éthylcellulose (produit AL-15 de la Nippon Soda Co., Ltd.) 300 25 Acide acrylique (produit de la Toa Goseil Co., Ltd.) 70 Uramin Catalyst-P 34 Solution aqueuse à 5% de persulfate de potassium 34 -M- 30 La dispersion ains^/obtenue est déposée sur le mê me papier lisse et dans les mêmes conditions que dans l,exemple 11, avec formation d'une couche intermédiaire» Par-dessus cette couche intermédiaire, on dépose la même dispersion formatrice d'une couche conductrice que dans l*exemple 11, et on la sèche pendant 1 35 minute à 135°C„ On obtient ainsi un matériau de reproduction électrophotographique portant une couche photoconductrice de 10yu d^épaisseur. Ce matériau présente des caractéristiques équivalentes à celles indiquées dans les exemples précédents® Par emploi 69 19767 25 2010923 comme cliché d'impression offsetg on obtient plus de 4000 tirages de qualité homogène» Exemple 14.- On disperse dans 100 parties d,eau? avec agitation 5 un mélange formé de î Emulsion à 45% d'une résine acrylique du type à auto-pontage 90 parties en poids Emulsion à 45% d1acétate de polyvi» 10 vi^nyle 67 -"- Solution aaueuse à 1Q& d'alcool polyvinylique (produit PVA 117 de la Kurashiki Rayon Co., Ltd.) 300 On ajoute à la dspersion précédente, en agitant 15 pendant 10 minutes de façon à préparer une dispersion pour couche intermédiaire, une seconde dspersion préparée à partir de 70 parties d'un polymère vinylique contenant un groupe époxy (produit Blenmer-G de la Nippon Oil and Fat Co., Ltd.) et 2 parties en poids d*un produit émulsionnant (produit Emulgen 935 de la Kao Soap Co., 20 Ltd)j dans 100 parties d*eau0 La dispersion ainsi obtenue est déposée sur le même papier lisse que celui de l'exemple î et suivant le même mode opératoire, avec formation d'une couche intermédiaire de 6yu d'épaisseur. Par-dessus cette couche intermédiaire, on dépose une couche photoconductrice identique à celle de l'exemple 1, et 25 par le/ftême procédé. On obtient ainsi urv&atériau de reproduction électrophotographique porteur d'une couche photoconductrice de 12^u d'épaisseur. Ce matériau présente les caractéristiques équivalentes à celles indiquées dans les exemples précédents » Utilisé comme cliché d'impression offset, ce matériau permet d'obtenir plus de 30 4000 tirages. Exemple 1 5»- On utilise le même mode opératoire et les mêmes matériaux que dans l'exemple 14P mais en remplaçant le monomère vinylique contenant un groupe époxy par un monomère vinylique contenant 35 un groupe hydroxyle (produit Blenmer-P de la Nippon Oil and Fat Co., Ltd«) On prépare ainsi un matériau de reproduction"électrophoto-graphiqueo Ce matériau présente des caret ctéristiques pratiques équivalentes à celles indiquées dans 18exemple 110 Utilisé comme cliché- 69 19767 26 2010923 d1impression offset, il permet d'obtenir plus de 4000 tirages» Exemple 16»- (c) On prépare une résine époxy en faisant réagir pendant 6 heures à 80°C un mélange formé de s 5 Méthacryle de méthyle 70 parties en poids Laurate de butyle 30 Méthacryle de glycidyle 15 -"- Persulfate d'ammonium faible quantité 10 Laulylbenzène-sulfonate de sodium faible quantité Hydroxyéthyl-cellulose faible quantité Eau 120 parties en poids 15 On prépare yne dispersion à partir de 100 parties de cette résine époxy, 10 parties de diméthy1olmélaminé, et 3 parties de chlorure d'ammonium, dans 100 parties d'eau. Cette dispersion est déposée sur une face d'un papier lisse (rapport de pâte N/l î 50/50, épaisseur 65^u, et on sèche pendant 1 minute a 20 150°C. On forme ainsi une couche intermédiaire a la surface du support. On prépare d'autre part une autre dispersion à partir de 100 parties de la résine époxy (c) ci-dessus, 50 parties d'une solution aqueuse à 2Q% d'alcool polyvinylique, 15 parties de 25 diméthylolmélaminé, 3 parties de chlorure d'ammonium, 100 partie# ë'argile, 0,3 partie d1hexaméthaphosphate de sodium et 20 parties de chlorhydrate de polyvinylbenzyl-triméthylammonium dans 500 parties d'eau» On utilise cette dispersion pour revêtir le verso du même papier-support, selon le même mode opératoire que pour la for-30 mation de la couche intermédiaire» On sèche pendant 1 minute à 150°C, une couche électroconductrice étant ainsi formée au verso du support® Les quantités de- résine contenue dans les deu:c couches sont respectivement,, pour la couche intermédiaire et pour 35 la couche électï;oconductricef de 7 g/m2 et de 10 g/m . Ces couches ne présentent ni piqûre, ni défaut, sont parfaitement lisses, et donnent chacune un film de résine parfaitement continu» Par trem?» page pendant 1 heure de la couche intermédiaire dans le toluène3 69 19767 27 2010923 utilisé pour la couche photoconductrice a déposer ultérieurement, on n'observe aucun changement# Pour prérarer une résine acrylique susceptible de former une couche photoconductrice, on fait réagir pendant 10 heu-5 res à 100°C un mélange contenant 45 parties de styrène, 22 parties d*acrylate de butyle, 30 parties de méthacryle de méthyle ,3 parties d'acide acrylique et 100 parties de toluène» On prépare ensuite une dispersion à partir de 40 parties de cette résine acrylique, 3 100 parties d'oxyde de zinc, 1 cm d'une solution à 0,25% dans le 10 méthanol de Rose Bengale et 1 cm d'une solution à \% dans le mé-thanol de Bleu de bromophénol, le tout dans 150 parties de toluène» Cette dispersion est déposée à la surface de ladite couche intermédiaire et on sèche pendant 1 minute a 130°C. On obtient ainsi un matériau de reproduction électrophotographique portant une couche 15 photoconductrice de 10yu d'épaisseur» Le matériau de reproduction électrophotographique ainsi obtenu montre de remarquables qualités de conservation, de résistance à l'eau et ê'adhésivité entre la couche intermédiaire et la couche photoconductrice0 La perte de potentiel a l'obscurité 20 de la couche photoconductrice est très lente, ce qui constitue un progrès remarquable par rapport aux matériaux de reproduction classiques» La reproduction obteiiue par développement a sec ou humide d'un tirage obtenu à partir de ce matériau de reproduction, présente une gradation continue de grande fidélité® On ne constate aucune 25 influence sur le liquide de développement de la couche intermédiaire ou de la couche électroconductrice. Exemple 17.- (d) On prépare une résine époxy en faisant réagir pendant 6 heures à une température de 75-80°C, un mélange contenant ï 30 Méthacrylate de méthyle 50 parties en poids Acrylate d'éthyle 50 —1 Méthacrylate de glycidyle 15 -1*— Persulfate d'ammonium faible quantité 35 Laurylbenzène sulfonate de sodium petite quantité Alcool polyvinylique petite quantité Eau 120 parties en poids 69 19767 28 2010923 On prépare une dispersion en utilisant 100 parties de cette résine époxy, 30 parties de triméthylolmélamine, 20 parties d'une émulsion de résine acrylique thermoplastique et 3 parties de chlorure d"ammonium dans 100 parties d'eau. On utilise 5 cette dispersion pour revêtir une face d'un papier lisse (rapport de pâte N/L 50/50, épaisseur 95^u , commçpour la formation de la oouche intermédiaire de l'exemple 1„ Par séchage, oh obtient ainsi une couche intermédiaire sur le papier-support» On prépare une autre dispersion à partir de 100 10 parties de la résine époxy d) ci-dessus, 50 parties d'une solution aqueuse à 20% d'alcool polyvinylique, 15 parties de triméthylolmélamine, 3 parties de chlorure d'ammonium, 100 parties d'atgile, 0,3 partie d'hexamétaphosphate de sodium et 20 parties de chlorhydrate de polyvinylbenzyl-triméthylammonium, dans 500 parties d'eau» 15 On utilise cette dispersion pour former une couche électroconductrice au verso du support» Les quantités de résine contenues respectivement dans la couche intermédiaire et dans la couche électro- 9 O conductrice sont de 6,5 g/m et de 9 g/m . La surface de la couche intermédiaire est stable vis-à-vis du toluène et montre une résis-20 tance à l'eau satisfaisante. En utilisant la même composition et le même mode opératoire que dans l'exemple 16, on forme une couche photoconductrice à la surface de la couche intermédiaire, en obtenant ainsi un matériau de reproduction électrophotographique, dont la couche pho— 25 toconductrice a une épaisseur de 12^u. Ce matériau présente des qualités de conservation, de durée et de résistance à l'eau, équivalentes à celles indiquées dans les exemples précédentsoUtilisé pour la formation d'une plaque d'impression offset, il se montre stable vis-à-vis du liquide 30 de gravure ou de l'eau de trempage, et aucune déformation ou détérioration n'est observée, même après plus de 4000 tirages»Il donne d'autre part des reproductions parfaitement fidèles de l'original» Exemple 18.- e) On prépare une résine époxy en faisant réagir 35 à 6 heures à une température de 75-80°C, un mélange contenant : Acrylate de butyle 50 partis en poids Styrène 50 -"- 69 19767 29 2010923 Méthacrylate de glycidyle 15 parties en poids Persulfate d'ammonium faible quantité Laulylbenzènesulfonate de 5 sodium faible quantité Alcool polyvinylique faible quantité Eau 120 parties en poid s On prépare une dispersion à partir de 100 parties 10 de cette résine époxy, 15 parties d'une résine irée=»formaline et 3 parties de chlorure d'ammonium, dans 100 parties d'eau. On utilise cette dispersion pour revêtir une face d'un papier lisse (rapport de pâte N/L 50/50 , épaisseur 60^u , suivant la mode opératoire indiqué pour la formation de la couche intermédiaire dans l'exem-15 pie 1• On prépare une autre dispersion a partir de 100 parties de la résine époxy d) ci-dessus, 50 parties d'une solution aqueuse à 20%' d'alcool polyvinylique, 30 parties de diméthylolméla-mine, 3 parties de chlorure d'ammonium, 100 partiesnd'argile, 0,3 20 partie d'hexamétaphosphate et 20 parties de chlorhydrate de poly-vinylbenzyl-triméthylammonium, dans 500 parties d'eau. Cette dispersion est déposée sur la face non revêtue du même papier-support, suivant le mode opératoire décrit ë l'exemple 1. On forme ainsi au verso de ce support une couche électroconductrice. 25 Les quantités respectives de résine contenues dans la couche intermédiaire et dans la couche électroconductrice sont 2 2 de 6 g/m et de 8 g/m . La surface de la couche intermédiaire montre de remarquables propriétés de résistance à l'eaua On dépose ensuite à la surface de la couche inter-30 médiaire une couche photoconductrice formée à partir de 100 parties d'oxyde de .zinc, 40 parties de copolymère acétate de vinyle-acide crotonique (produit Goseran de la Japan Synthetic Chemical Co.Ltd.) o % 3 3 cm d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 28%, 1,5 cm d'érythro- 3 sine à 0,5% dans le méthanol, 1,5 cm d'une solution de fluorescéi- 3 35 ne à 0,5% dans le méthanol et 1,5 cm d'ure solution de bleu de bro= mophenol a 1% dans le méthanol, ces colorants jouan'c le rôle de sensibilisateurs? et 100 cm d'eauo Cette couche est déposée à lé surface de la couche intermédiaire et séchée pendant 3 minutes à 69 19767 30 2010923 160°C. On obtient un matériau de reproduction élêctrophotographique portant sur la couche intermédiaire» une couche photoconductrice de 15yu d'épaisseur. Si l'on compare la couche photoconductrice du maté-5 riau ainsi obtenu à la couche photoconductrice d'un autre matériau, dont la couche intermédiaire contient uniquement l'alcool polyvinylique habituel, on constate une amélioration de 50% ou davantage, des caractéristiques de perte de potentiel à l'obscurité. Les qualités de reproduction sont d'autre part satisfaisantes, la densité 10 de l'image étant élevée. Exemple 19.- On prépare une dispersion aqueuse pour formation d'une couche intermédiaire à partir de 100 parties de la résine époxy de l,exemple 16, de composition c), 10 parties d'éthylène-diami-15 ne, 3 parties de chlorure d'ammonium, 100 parties d*eau. On forme d'autre part une dispersion pour couche photoeonductrice à partir de 100 parties de la même résine époxy, 50 parties d'alcool polyvinylique, 30 parties d'éthylène-diamine, 3 parties de chlorure d'ammonium, 100 parties d'argile, 0,3 partie d'hexamétaphosphate de so-20 dium, 30 parties de chlorhydrate de polyvinylbenzyltriméthylammo-nium et 500 parties d'eau. Ces deux dispersions sont déposées respectivement au recto et au verso du même papier-support lissé que celui de l'exemple 16, de façon à obtenir après séchage une couche intermédiaire et une couche électrononductrice, respectivement sur 25 chacune des faces du support. Les quantités respectives de résine contenues dans la couche intermédiaire et dans la couche électro-conductrice, sont de 7,5 g/m et.de 9 g/m . fca surface de la couche intermédiaire ne présente aucune modification par immersion dans le toluène. 30 On prépare une dispersion dans le toluène , pour la formation d'une couche photoconductrice, ayant la même composition que la couche photoeonductrice de l'exemple 16.» On utilise cette dispersion pour revêtir la surface de la couche intermédiaire ci-» dessusf avec formation d'une couche photoconductrice et obtention 35 d'un matériau ci s reproduction électïophotographique. Ce matériau de reproduction électrophotographique se pcntre»satisfaisant, aussi bien comme conservation que comme résistance à l'eau et comme adhé-sivité de la couche photocomiuctrice avec la couehe intermédiaireo 69 19767 31 2010923 Ces qualités ne montrent aucune modification, même après une conservation de longue durée» D'autre part, les caractéristiques de perte de potentiel à l'obscurité de l^fcouche photoconductrice sont améliorées de façon remarquable et la tendance du matériau sensible à l'enroulement est fortement diminuée. 69 19767 32 2010923 REVENDICATIONS 1 . Matériau de reproduction électrophotographique comportant un support, une couche intermédiaire et une couche pho-5 toconductrice, dans lequel la couche intermédiaire contient des produits de réaction entre, d'une part, au moins un composé poly-hydroxylé susceptible de former une couche mince, et d'autre part, un produit protéinique soluble à l'eau et le glyoxalo 2. Matériau de reproduction électrophotographique 1O conforme à la revendication 1, dans lequel la quantité de glyoxal est de 0,22-0,5 partie en poids, par rapport au composé polyhydro-xyléo 3. Matériau de reproduction électrophotographique comportant un support, une couche intermédiaire et une couche pho- 15 toconductrice, dans lequel la couche intermédiaire contient du mé-thylol-amidon<> 4. Matériau de reproduction électrophotographique comportant un support, une couche intermédiaire et une couche photoeonductrice, dans lequel la couche intermédiaire contient du mé— 20 thylol-amidon et 10-60 parties en poids d'un polymère vynilique par rapport au méthylol-amidon. 5. Matériau de reproduction électrophotographique comportant un support, une couche intermédiaire et une couche pho-toconduttrice, dans lequel la couche intermédiaire contient des pro- 25 duits de la réaction entre un polymère vynilique, un polymère dont la molécule contient une liaison uréthane et une résine aminée soluble à l'eau. 6. Matériau de reproduction électrophotographique conforme à la revendication 5, dans lequel la quantité du polymère 30 porteur d'une liaison uréthane est de 0,1-5 parties en poids par rapport au polymère vynilique, et dans lequel la quantité de résine aminée soluble à l'eau est de 1-5 parties en poids par rapport au total des deux polymères ci-dessusa 7.Matériau de reproduction électrophotographique 35 comportant un support, une couche intermédiaire et une couche photoconductrice, dans lequel la couche intermédiaire contient des produits de réaction, d'une part,au moins un polymère susceptible de former une couche et consistant en un polymère vynilique porteur 69 19767 33 2010923 d'un groupe fonctionnel réactif, un dérivé de la cellulose et de l,amidon, et d'autre part, au moins un monomère éthylénique vinylique susceptible de se polymériser et de se condenser, ce polymère pouvant être le méthylolacrylamide, lsacide acrylique, l'acide 5 méthacrylique, un monomère vinylique porteur d'un groupe époxy ou un monomère vinylique porteur d'un groupe hydroxyle. 8. Matériau de reproduction électrophotographique conforme à la revendication 7, dans lequel la quantité du polymère susceptible de former une couche mince est de 5 à 10 parties en 10 poids, et la quantité du monomère éthylénique-vinylique de 1 à 20 parties en poids. 9. Matériau de reproduction électrophotographique comportant un support,une couche intermédiaire et une couche photoconductrice, dans lequel la couche intermédiaire contient des 15 produits de réaction entre, d'une part, un polymère contenant un groupe époxy, et d'autre part, un produit de pontage pouvant être une résine aminée soluble a l'eau, un composé aminé, un di-acide, ou un anhydride d'acide. 10. Matériau de reproduction électrophotographique 20 conforme à la revendication 9, dans lequel la quantité de l'agent de réticulation est de 0,001-0,2 partie en poids pour 1 partie en poids d'un polymère porteur d'un groupe époxy.