Brevet FR2012739A1 — publié le 19700320

la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'acides benzène-carboxyliques par oxydation de benzènes substitués de manière appropriée, en utilisant les constituants,sous forme de gaz et de "vapeur, du mélange réactionnel comme gaz de recycla-5 ge- On connaît différents procédés, selon lesquels on oxyde des benzènes substitués par des groupes alcoyle, hydroxyaieoyle et/ou for-myle en phase liquide, en présence de catalyseurs et de solvants appropriés, par des gaz contenant de l'oxygène, de façon à obtenir 10 des acides benzène-carboxyliques correspondants (brevet allemand N° 1 008 279, brevets U.S.A, 3 089 907 et 3 240 803, brevet belge 67 0307). En général, on utilise, comme solvants, des acides ali-phatiques de faible masse moléculaire, comme catalyseurs, des sels de métaux lourds comme les composés de cobalt, de manganèse ou de 15 cérium, associés en règle générale avec des composés fournissant des ions brome, ou bien des activateurs tels que les peroxydes, l'ozone ou les composés formant des peroxydes. l'oxydation des benzè-, nés substitués peut, indépendamment des concentrations et de la pression partielle de l'oxygène, être mise en oeuvre dans un inter-20 valle étendu de conditions de température et de pression. Toutefois, la mise en oeuvre technique, sur une grande échelle* de la réaction, qui doit rendre possible, avec un minimum de matières de départ et de consommation d'énergie,des taux de conversion et des rendements élevés, pose des problèmes importants. 25 Comme c'est le cas pour chaque réaction d'oxydation, il faut évacuer des quantités de chaleur importantes. On a déjà proposé d'évacuer la chaleur de réaction par la paroi du réacteur et par des surfaces de refroidissement placées à l'intérieur et à l'extérieur du réacteur. Par ailleurs, une partie du mélange réactionnel 30 liquide peut être mise en circulation, sous la pression de réaction, dans un circuit de refroidissement approprié (conduite refroidie, surface de refroidissement). ïous ces procédés exigent, lorsqu'on opère à l'échelle industrielle, des installations de refroidissement très coûteuses. S'il se produit, lors de la réaction, des ma-35 tières finales solides, par exemple comme c'est le cas pour l'acide téréphtalique et l'acide benzoïque, on observe des incrustations dans les zones refroidies et des perturbations de fonctionnement considérables. Pour remédier à ces difficultés, on a proposé d'évacuer la cha-40 leur de réaction par refroidissement par évaporation. Dans es but, 69 2334*5 2 2012739 on vaporise une partie des constituants volatils du mélange réactionnel à l'intérieur du réacteur et on les évacue sous forme de gaz d'échappement en même temps que les constituants non condensa-bles (par exemple l'oxygène, l'azote, l'anhydride carbonique) du 5 mélange. Mais certaines limites sont imposées au refroidissement par vaporisation, ceci pour des raisons de sécurité de fonctionnement, du choix de la température et de la pression «.insi que de la composition du mélange des gaz d'échappement. G'est ainsi, par exemple, qu'on ne peut pas opérer avec de 1'oxy-•jO gène pur sous pression élevée, les gaz d'échappement ne doivent pas contenir plus de 8 fo en volume d'oxygène. Pour des températures de réaction peu élevées, le refroidissement par évaporation est en général peu économique ; il est également difficile de faire passer à l'extérieur l'eau qui s'est formée par la réaction en même temps que 15 les gaz d'échappement. Gomme par ailleurs, compte tenu des diminutions de rendement, l'eau formée par la réaction ne doit pas dépasser une proportion de 10 % en poids dans le mélange, proportion rapportée aux acides alcane-carboxyliques, il faut, dans des cas de ce genre, procéder à une séparation supplémentaire de l'eau, par exem-20 pie par distillation. Si l'on opère à des températures assez élevées et si l'on emploie l'air comme agent d'oxydation, il se forme alors une quantité de gaz d'échappement accrue du fait de la présence de l'azote qui peut entraîner avec elle, non seulement de la vapeur d'eau, mais encore des quantités accrues d'activateurs volatils, 25 tels que la méthyléthylcétone, l'acide bromhydrique, le butane ou des solvants, par exemple l'acide acétique. Ges constituants ne peuvent être récupérés que difficilement (ou pas du tout) dans la mise en.oeuvre pratique sur une grande échelle et compromettre ainsi l'économie du procédé. De plus, la pollution de l'atmosphère, par exem-30 pie par l'acide bromhydrique, est un phénomène secondaire indésirable. Cela étant, on a constaté que l'on obtient avantageusement des acides benzène-carboxyliques par réaction de benzènes substitués par des groupes alcoylf,hydroxyalcoyle et/ou formyle sur de l'oxy-35 gène en phase liquide, en présence de catalyseurs constitués par des métaux lourds associés à des bromures et/ou des peroxydes ou des composés formant des peroxydes et en présence d'acides alcane-carboxyliques à chaud et sous pression accrue, lorsqu'on soutire, sous la pression régnant dans le réacteur et au moyen d'une colonne 40 de fractionnement (zone de fractionnement U.S.A.) soumise à la dite 69 23345 3 2012739 pression, les constituants sous forme de gaz ou de vapeurs "du mélange réactionnel se trouvant à la pression de réaction,que l'on refroidit les gaz ou vapeurs sortant de la colonne de fractionnement à une température inférieure à 80°C, de préférence inférieure 5 à 60°C, mais au moins inférieure de 30°C à la température de la réaction, mais non inférieure à la température ambiante, et que l'on renvoie la couche de matières organiques liquide provenant du condensât qui se sépare et, de préférence sous forme de reflux à la partie supérieure de la colonne de fractionnement, dans le réacteur, 10 que l'on soutire de la couche aqueuse de l'eau en quantité équivalente à celle qui est formée par la réaction, que l'on introduit dans le réacteur la quantité restante de couche aqueuse, de préférence par l'intermédiaire de la colonne de fractionnement et que l'on renvoie, dans la phase liquide du réacteur, les gaz ou vapeurs 15 subsistants, après la séparation du condensât, sous forme de gaz de recyclage. Par comparaison avec les procédés connus, le nouveau procédé ne nécessite pas d'installations de réfrigération coûteuses et permet de faire varier les conditions de la réaction dans tm intervalle 20 plus étendu. La quantité d'eau formée par la réaction peut être retirée de manière à être ramenée à une proportion de 1 en poids, rapportée aux acides alcane-carboxyliques, du mélange réactionnel. Dans le cas où l'on obtient les produits de la réaction sous forme solide, on évite les incrustations, les colmatages et, par consé-25 quent, les perturbations du fonctionnement. Par comparaison aux procédés connus avec évaporation par vaporisation, on n'observe pas de pertes importantes en solvants volatils ou en activateurs. les avantages mentionnés sont obtenus, grâce au procédé selon l'invention, en utilisant la chaleur de réaction, laquelle chaleur,de réaction 30 est, par conséquent, évacuée de manière particulièrement économigu^ par comparaison avec les procédés connus. Comme matières de départ, on utilise des benzènes substitués par des groupes alcoyle, hydraxy-alcoyle et/ou formyle,,les groupes alcoyle et hydroxyalcoyle contenant avantageusement chacun 1 à 4 atomes de carbone. Des matières 35 de départ préférées sont les benzènes substitués par 3 ou, en particulier, par 2 groupes hydroxyalcoyle et/ou formyle. C'est ainsi qu'on peut utiliser, coome matières de départ, les benzènes substitués ci-après : l'ortho-, le métha-,ou le paraxylène, les cymènes, méthyléthylben-40 zènes, diisopropylbenzènes, éthylbutylbenzènes ou l'aldéhyde tolui- 69 23345 4 2012739 que ; de plus le pseudocumènef le toluène, le durène, le mésitylène, 11 hémimellithène, le 1,3,5-triéthyxbenzène, les ditert.buty lbenzè-nes isomères, le benzaldéhyde, les xylénols isomères et l'alcool benzylique. le procédé selon l'invention convient particulièrement 5 bien pour l'oxydation des xylènes, du pseudocumène, du durène et du toluène ; en particulier il présente des avantages pour la préparation de l'acide téréphtalique à partir du paraxylène» On fait réagir les matières de départ sur de 1?oxygène seul ou mélangé avec des gaz qui sont inertes dans les conditions de la ré-10 action, par exemple de l'azote, de l'anhydride carbonique, l'oxygène étant en règle générale utilisé dans une proportion qui est fonction du nombre des substituants, ceci en utilisant une molécule oxygène pour 0,02 à 2 moles de matières de départ. De plus, la teneur en oxygène libre du mélange de gaz ne doit pas être inférieure 15 à 1 tfo en volume. L'oxygène peut être ajouté en même temps que le gaz de recyclage au mélange réactionnel. Pour des raisons de sécurité, on choisit, dans le présent procédé comme aussi dans tous les procédés connus, les conditions de réaction de manière telle que la teneur en oxygè-20 ne des gaz d'échappement ne dépasse pas une valeur critique qui dépend de la composition dudit gaz d'échappement. En général, cette valeur est voisine d'environ 5 à 7 % en volume d'oxygène, rapportée aux gaz d'échappement. La réaction est mise en oeuvre en présence de catalyseurs cons-25 titués par des dérivés des métaux lourds, dans de nombreux cas dérivés des métaux des 7ème ou 8ème groupe du système périodique (Handbook of Chemistiy and Physics, 39e Edition Qleveland, Ohio, pages 394 et 395)» Les catalyseurs préférés sont les sels de fer, de nickel, de chrome, de zinc, de vanadium, de molybdène, de cad-30 mium, de plomb, de cérium,de palladium et, en particulier, de cobalt ou de manganèse. Ces sels métalliques peuvent être minéraux ou organiques, par exemple des perchlorates, des chlorures, des broma-tes, des propionates, des butyrates, des phtalates, des naphténates, ou, en particulier, des bromures ou des acétates. On peut également 35 utiliser des mélanges des catalyseurs précités, par exemple du bromure de manganèse ou de l'acétate de manganèse associés .à du molyb-date d'ammonium, de l'acide tungstique ou de l'acétate de cobalt. En général, on utilise le catalyseur dans une proportion de 0,1 à 50 moles de préférence 0,1 à 10 moles CA, rapportées à la matiè-40 re de départ. • BAD original % 69 5 10 15 20 25 30 35 23345 5 2012739 Outre les catalyseurs à base de métaux lourds, on utilise encore, dans de nombreux cas, des bromures comme activateurs. Oes bromures sont, par exemple, le bromure de sodium, de potassium, d'ammonium, de calcium, de baryum, d'antimoine, d'étain, d'aluminium ou de magnésium ou, en particulier, les bromures de cobalt, de plomb ou de manganèse. On peut également utiliser leurs mélanges ou des composés qui, dans la réaction, forment sur le catalyseur à base de létaux lourds, de tels bromures, par exemple de l'acide "bromhydrique ou du tétrabrométhane. En général, la réaction est exécutée en présence de 0. à 100 moles $, de préférence 0,1 à 10 moles tfo de bromure, rapportées à la matière de départ. Gomme activateurs, lors de la réaction, on peut utiliser, en plus des catalyseurs à base de métaux lourds et, le cas échéant, des bromures, des peroxydes ou des composés donnant naissance à des peroxydes, par exemple, l'ozone, l'hydroperoxyde de xylène, l'acide per-benzoïque, des composés préférés donnant naissance à des peroxydes, par exemple la méthyléthylcétone, l'acétaldéhyde, la cyclohexanone, l'aldéhyde propionique, les aldéhydes n- et isobutyriques, la mér-thyl-n-propylcétone, la diéthylcétone, la 2,4-pentanedione, la 2,5-hexanedione, l'aldéhyde toluique, les butanols et le butane. On les utilise en règle générale dans une proportion de 0,1 à 100 moles de préférence 10 à 100 moles ?», rapportées à la matière de départ, la réaction est poursuivie de façon discontinue ou, de préférence, de façon continue, à température élevée, en général entre 50 et 250°C, de préférence entre 80 et 200°C, et sous une pression comprise, en général, entre 1 et 100, de préférence entre 1,3 et 25 atm. Gomme solvants, on utilise des acides alcane-carboxyliques, en particulier ceux avec 2 à 4 atomes de carbone, par exemple l'acide acétique, généralement dans une proportion de 1 à 100 moles par mole de matière de départ. Etant donné que de l'eau se forme pendant la réaction, la réaction se produit pratiquement dans de l'acide acétique aqueux; il est avantageux de maintenir la teneur en eau de l'acide acétique, au-dessous de 20 en poids, en particulier au-dessous de 10 fo en poids. La réaction est mise en oeuvre de manière connue dans le réacteur. En règle générale, on introduit la matière de départ, le catalyseur à base de métal lourd, le solvant et l'ac-tivateur, par une conduite d'arrivée appropriée, dans le réacteur ; on introduit de l'oxygène et, aux températures et pressions indiquées, on oxyde la matière de départ. Les composants (I), subsistants sous forme de gaz ou de vapeur, 23345 6 '201*2739 du mélange réactionnel soumis à la pression de réaction sont soutirés du réacteur. Ces composants X sont soumis, pendant l'ensemble du cycle fermé suivant, à la pression de réaction indiquée. Ils contiennent des gaz, par exemple de l'azote, de l'oxyde de carbone, de l'anhydride carbonique, des traces d'oxygène et des vapeurs des constituants volatils du mélange réactionnel, par exemple de solvants, tels que l'acide acétique, (L1 activateurs, tels que la méthyl-éthylcétone, l'acide bromhydrique, des matières de départ, telles que le paraxylène et de la vapeur d'eau. Le procédé peut être mis en oeuvre de diverses manières. Dans le cas le plus simple, on le met en oeuvre dans un seul réacteur, auquel cas an introduit, de façon continue dans le réacteur, des matières de départ, c'est-à-dire les composés à oxyder et l'oxygène. La colonne de fractionnement est placée immédiatement au-dessus du réacteur. Les gaz et les vapeurs du mélange réactionnel circulent à travers la colonne; les constituants plus facilement condensables sont déjà retenus dans la colonne, les vapeurs ou les gaz sont ensuite refroidis dans un réfrigérant ou un condenseur à une température qui est inférieure d'au moins 30°C à la température de la réaction qui est tout au moins inférieure à 80°C. Les constituants susceptibles de se liquéfier dans ces conditions se séparent alors par condensation. Ils sont rassemblés dans un récipient séparateur et la couche de matière organique surnageante est recyclée directement ou, ce qui est préférable, ramenée sous forme de reflux, par la colonne de fractionnement, dans le réacteur,, Une partie de la couche liquide aqueuse la plus lourde, qui peut également contenir de la méthyléthylcétone ou de l'acide acétique, est retirée en quantité qui correspond à la quantité d'eau formée à la suite de la réaction. Le résidu d'eau est également renvoyé, de préférence en passant par la colonne de fractionnement, dans le réacteur. De cette manière, on peut maintenir constante la teneur en eau dans le mélange réactionnel. On peut maintenir, sans grande difficulté, dans le mélange réactionnel, une teneur en eau de seulement 1 $ en poids, considérée isolément et rapportée au mélange réactionnel. Les gaz ou les vapeurs qui sortent du refroidisseur sont à nouveau introduits sous forme de gaz de recyclage refroidis dans la phase liquide du réacteur. On peut introduire séparément de l'oxygène et des gaz de recyclage, mais on peut aussi tout simplement enrichir les gaz de recyclage en oxygène, puis introduire dans le réacteur les gaz de recyclage contenant de l'oxygène. 69 23345 7 2012739 Les caractères essentiels de l'invention sont, d'une part, la condensation des constituants condensables des gaz ou vapeurs du mélange réactionnel et le recyclage de ces constituants à l'exception de l'eau formée au cours de la réaction et, d'autre part, le 5 refroidissement des gaz de recyclage. Etant donné que les gaz de recyclage sont introduits à une température sensiblement plus basse dans le réacteur, ils servent au refroidissement direct du mélange réactionnel; d'autre part, ils constituent, associés aux constituants vaporisables, un support de chaleur qui cède sa chaleur dans 10 le refroidisseur ou le condenseur. Etant donné que le gaz de recyclage reste pendant toute l'opération sous une pression correspondant à la pression de réaction, une compression des gaz n'est utile en aucune point de ce cycle. Par un recyclage rationnel, par exemple par l'intermédiaire d'une tuyère, à laquelle est fixé un 15 tube de circulation, le recyclage ayant éventuellement lieu avec de l'oxygène par l'intermédiaire d'une tuyère double, on peut alors réaliser le brassage de tous les constituants à l'intérieur du réacteur. La quantité de gaz de recyclage qu'on introduit par heure est comprise entre 1 000 et 100 000 $ en volume, rapporté au mélange 20 réactionnel liquide. Oette indication de volume est, de plus, rapportée aux conditions de la réaction. La durée de séjour des matières à oxyder dans le réacteur est avantageusement maintenue entre environ 0,1 et 1 heure« On peut également mettre en oeuvre le procédé dans deux ou même 2 5 un plus grandncmbre de réacteurs. Dans ce cas, il est avantageux, soit d'équiper les deux réacteurs de manière analogue à celle utilisée pour un réacteur unique et d'introduire dans les deux réacteurs aussi bien de l'oxygène que des gaz de recyclage, soit également de n'introduire de l'oxygène que dans l'un des deux réacteurs et in-30 troduire le gaz de recyclage dans le deuxième réacteur. Ce procédé convient particulièrement quand il existe un échange de matières entre le preLiier et le second réacteur, par exemple quand on dispose les deux réacteurs l'un au-dessus de l'autre et que l'on effectue, en utilisant le principe de la pompe système mammouth avec un tube 35 de circulation intérieur ou extérieur, ou par pompage ou encore par agitation, un brassage suffisant entre les deux réacteurs. Dans ce cas, le refroidissenent n'est réalisé pratiquement que par les gaz recyclés et par le mélange du mélange réactionnel refroidi par les gaz de recyclage avec le mélange réactionnel de l'autre réacteur, 40 dans lequel on n'introduit aucun gaz de recyclage. 69 233.45 8 2Ô12739 Si les quantités de gaz de recyclage sont insuffisantes, on peut encore ajouter des gaz inertes, par exemple de l'azote ou de l'anhydride carbonique. Après que lsopération d'oxydation s'est poursuivie pendant tm intervalle de temps déterminé, les gaz de recycla-5 ge s'accumulent cependant en quantités telles qu'il est nécessaire d'en évacuer une fraction déterminée. Cette opération est avantageusement effectuée par l'intermédiaire de soupapes de détente, après le refroidissement, mais avant le retour dans le réacteur. les composés susceptibles d'être préparés par le procédé selon 10 l'invention sont des produits intermédiaires pour la préparation de résines synthétiques, de fibres artificielles et de plastifiants» les parties indiquées dans les exemples ci-après sont, sauf indications contraires, des parties en poids. Elles se comportent vis-à-vis des parties en volume comme le kilo par rapport au litre, 15 EXEMPLE 1 - Dans un réacteur en acier résistant à la corrosion, on introduit en continu 45 parties d'acide acétique, 5 parties de para-xylène, 1 partie d'acétate de cobalt tétrahydraté et 1 partie de métbyléthylcétone. L'acide acétique et l'acétate de cobalt peuvent être remplacés par le filtrat produit à la fin de l'opération. Il 20 existe dans le réacteur 50 parties en volume d'un mélange liquide à une température comprise entre 120 et 130°. On soutire par une tubulure, à la partie inférieure du réacteur, environ 340 parties en volume d'une solution réactionnelle qui se trouve à la partie inférieure du réacteur, solution que l'on injecte verticalement dans un 25 tube de mise en circulation placé au-dessus (tube d'échange par impulsions) . Grâce à l'impulsion de ce jet, on aspire, en plus, une quantité octuple à décuple de mélange réactionnel provenant de la partie supérieure du réacteur dans le tube d'échange par impulsion® On introduit, en même temps, sous une pression de 35 atm. et par 30 l'intermédiaire d'une tuyère annulaire, environ 100 parties en volume d'oxygène à l'heure. L'oxygène est mélangé énergiquement, dans le tube à impulsions, avec la solution réactionnelle. On introduit dans le réacteur, sous une pression de 35 atm., à raison de 12 000 parties en volume à l'heure, à environ 300 mm au-dessus de ce tube, 35 des gaz de recyclage refroidis à environ 60°C et formés de 97 "A en. volume d'anhydride carbonique, de 2 56 en volume d'oxyde de carbone et de 1 fi en volume d'acide acétique, d'eau, de xylène. de méthyl-éthylcétone et de traces d'oxygène® Les constituants subsistants sous forme de gaz et de vapeurs du mélange réactionnel provenant de 40 la sons située à la partie supérieure du réacteur sont introduits BAD ORIGINAL 69 23345 9 2012739 dans un refroidisseur par l'intermédiaire d'une colonne de fractionnement ayant environ 20 plateaux théoriques, colonne dans laquelle les vapeurs sont condensées pour la plus grande partie, lors du refroidissement à 60°C environ, le condensât est constitué par 5 deux phases, à savoir une phase organique plus légère, qui est constituée par 81 en poids de paraxylène et 19 % en poids de mé-thyléthylcétone, et la phase aqueuse plus lourde qui contient 80 fo en poids d'eau et 20 fo en poids de méthyléthylcétone. La phase organique est introduite sous forme de reflux à la partie supérieure 10 de la colonne de fractionnement. 15 parties/heure de la phase aqueuse sont séparées, le reste est renvoyé, par l'intermédiaire de la colonne de fractionnement, dans le réacteur. On règle ainsi la teneur en eau dans le réacteur à 5 en poids, rapporté à 1'ensemble du mélange réactionnel. La méthyléthylcétone (0,3 partie) contenue •jtj dans l'eau peut être récupérée par distillation ou par extraction par du paraxylène. Les constituants non condensés dans le refroidisseur, c'est-à-dire subsistants sous forme de gaz ou de vapeurs, sont introduits à nouveau dans le réacteur, par l'intermédiaire d'une soufflante pour gaz de recyclage. On soutire par heure 53»5 20 parties du mélange réactionnel à la partie inférieure du réacteur. Le mélange soutiré est séparé par filtration à 100°0; le filtrat est lavé avec 45 parties d'acide acétique chaud et ensuite avec 45 parties d'eau chaude et ensuite séché. On obtient, par heure, 7 à 7,2 parties diacide téréphtalique brut (89 c/° du rendement théo-25 rique) avec un indice d'acide compris entre 665 et 674. Le filtrat provenant de' la filtration du mélange est mélangé à 5 parties de paraxylène et 1 partie de méthyléthylcétone et introduit à nouveau dans le réacteur, sans addition d'acétate de cobalt. Avec dix recyclages des constituants précités, on ja*trbgerve aucune diminution 30 du rendement, mais au contraire un accroissement allant de 7,4 à 7,5 parties d'acide téréphtalique brut (94 i» de la théorie) car le filtrat contient des produits d'oxydation partielle. L'acide acétique, qui se forme alors en supplément, en quantités progressivement croissantes du fait de l'oxydation de la méthyléthylcétone 35 dans le réacteur, et qui dilue le mélange réactionnel, arrive en même temps que l'acide acétique présent (en tant que constituant sous forme de vapeurs) avec les gaz de recyclage, dans la partie inférieure de la colonne de fractionnement, et est soutire, en quantités appropriées, par un orifice latéral, condense et a non— 40 veau utilisé pour le lavage du filtrat. 69 23345 10 2012739 EXEMPLE 2 - On oxyde du paraxylène avec de l'oxygène, dans un appareil formé de deux réacteurs, tel que celui représenté schémati-quement sur l'unique figure du dessin annexé. Cet appareil comprend le réacteur 1, sur lequel est placée une colonne de fractionnement 5 2,et le réacteur 3 au-dessus duquel est placée une colonne de fractionnement 4. Par un circuit extérieur 6, on introduit, en 5, du xylène dans le réacteur 1 en utilisant une tuyère placée dans un tube d'échange par impulsions. En même temps, on introduit, par la conduite 7» de l'oxygène sous une pression de 35 atm. et, par une 10 conduite 8, des gaz de recyclage. On procède à l'oxydation proprement dite, dans les conditions et avec les quantités indiquées dans l'exemple 1. Les gaz et les vapeurs sortant de la colonne de fractionnement 2 sont refroidis dans le refroidisseur 9» à -une température inférieure à 80°0. Le condensât se sépare en deux couches 15 dans le séparateur 10. La phase légère, constituée par des matières organiques, est renvoyée par 11 dans la colonne. La phase aqueur-se plus lourde est soutirée, par la conduite 13, du séparateur 10, en quantité égale à celle de l'eau formée au cours de la réaction. La référence 14 désigne une soupape de détente qui sert à l'évacua-20 tion des gaz de recyclage. Par la conduite 15, on soutire 53 à 54 parties de mélange réactionnel par heure et on les introduit dans le réacteur 3 construit de manière analogue. La référence 16 désigne le circuit extérieur, la référence 17 désigne la conduite pour les gaz de recyclage, la référence 18 désigne le condenseur, la ré-25 férence 19 désigne le séparateur, la référence 20 désigne la conduite d'amenée à la colonne 4; on soutire par la conduite 21 la phase aqueuse; la référence 22 désigne la soupape pour l'évacuation, vers l'extérieur, des gaz de recyclage et la référence 23 désigne l'arrivée de l'oxygène. Les conditions de réaction dans le réacteur 30 2 sont les mêmes que dans le réacteur 1. On doit introduire, sous 35 atm., 10 parties en volume d'oxygène à l'heure. Le débit des gaz de recyclage doit, pour maintenir la température de réaction à sa valeur, atteindre 1 200 parties en volume à l'heure. Pour améliorer le fractionnement dans la colonne 4, on introduit, en outre, par 35 l'intermédiaire d'un conduit-non représenté au dessin, 0,1 partie de xylène dans la conduite 20, au-dessus de la colonne 4. Psur la conduite 12, on soutire 53 à 54 parties à l'heure de mélange réactionnel. Après filtration, lavage avec de l'acide acétique, du tourteau obtenu par filtrage, puis séchage, on obtient 7,4 à 7,5 40 parties (94 $ du rendement théorique) d'acide téréphtalique avec 69 23345 n 2012739 un indice d'acide de 674, qui contient, comme seule impureté importante, au maximum 1,2 fo d'acide aldéhyde-téréphtalique. EXEMPLE 5 - Dans un réacteur en acier résistant à la corrosion, on introduit, par heure, 90 parties d'acide acétique, 10 parties de 5 paraxylène, 0,2 partie d'acétate de cobalt tétrahydraté, 0,04 partie d'acétate de manganèse tétrahydraté et 0,12 partie de bromure de baryum dihydraté. Le volume du réacteur correspond à environ 50 parties; en régime normal,on règle la température à environ 188°C et la pression à 21 atm.. Le contenu du réacteur est brassé énergi-10 quement en permanence, en ce sens que l'on soutire à la partie inférieure du réacteur environ 350 parties de mélange réactionnel à l'heure et qu'on les réinjecte à nouveau dans le réacteur à l'aide d'une pompe et d'une tuyère comportant un tube de mise en circulation. Cette tuyère est réalisée sous la forme d'une tuyère à 15 double action qui introduit à l'heure simultanément environ 6260 parties en volume d'un mélange gazeux sous 21 atm., constitué par 4,16 $ en volume de 02, 75,8 % en volume de COg, 19,5 en volume de CO et 0,54 i» en volume de vapeurs d'acide acétique et d'eau. L'oxygène du mélange gazeux réagit sur l'hydrocarbure. A la partie 20 supérieure du réacteur, on laisse se produire la séparation entre le gaz saturé de vapeur et la partie liquide du mélange réactionnel; on le fait passer par une colonne sous pression comportant environ 20 plateaux théoriques et puis par un condenseur, où il est refroidi à 60°C. Le condensât obtenu est ramené à la colonne et le reflux 25 de ladite colonne s'écoule vers le réacteur. De la phase aqueuse du condensât formant deux couches, on soutire 2,9 parties d'eau à l'heure, de manière à maintenir une teneur en eau d'environ 1 fa en poids dans le réacteur. Le gaz refroidi sortant du condenseur est ramené, par une soufflante, dans le réacteur, après que l'on a 30 compensé la perte d'environ 260 parties en volume d'oxygène. Les petites quantités de CO2 et de CO qui se produisent pendant la réaction sont détendues par une soupape de régulation de pression. Pour maintenir le niveau du liquide dans le réacteur, on soutire, par heure, environ 103 parties de mélange réactionnel qui contient, en 35 moyenne, 11 parties d'acide téréphtalique (70 de la théorie), 0,15 partie d'acide aldéhyde-téréphtalique, 2,8 parties d'acide to-luique et 0,4 partie de xylène, indépendemment de l'acide acétique et des constituants du catalyseur. L'acide téréphtalique peut être séparé par filtration de ce mélange réactionnel, mais on obtient 69 23345 12 2012739 une transformation plus complète to sylëne sn aiside téréphtalique (90 à 95/o de la théorie) et une pureté améliorée de la mât1ère finale lorsqu'on soumet encore» de manière continue, le mélange réactionnel à une ou deux réactions analogues et en ne séparant qu'en-5 suite l'acide téréphtalique. le filtrat du mélange réactionnel peut être introduit à nouveau, après avoir été complété par du xylènef dans le réacteur 1, sous forme de mélange réactionnel» BAD ORIGINAL 69 23345 13 2012739 - REVENDICATION - Procédé de préparation d'acides "benzène-carboxyliques par réaction de benzènes substitués par des groupes alcoyle, hydroxy-alcoyle, et/ou formyle avec de l'oxygène en phase liquide, en présence de catalyseurs constitués par des composés de métaux lourds 5 associés à des bromures et/ou des peroxydes et/ou des composés donnant naissance à des peroxydes et en présence d'acides alcane-earbo-xyliques,à température élevée et sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, caractérisé en ce que l'on soutire les constituants présents sous forme de gaz ou de vapeurs, sous la 10 pression régnant dans le réacteur, qu'on les fait passer, sous la môme pression, par une colonne de fractionnement, que l'on refroidit les gaz et les vapeurs sortant de la colonne de fractionnement à une température inférieure à 80°C, de préférence inférieure à 60°C, tout au moins inférieure à 30°C à la température de réaction, 15 mais non inférieure à la température ambiante, que l'on ramène, dans le réacteur, la couche organique faisant partie du condensât qui s'est séparé, ceci, de préférence, sous forme de reflux, par 1'intermédiaire de la colonne de fractionnement, que l'on soutire, de la couche aqueuse de condensât, de l'eau en quantité équivalente 20 à celle qui se forme par la réaction, que l'on renvoie, dans le réacteur, la partie subsistante de la couche aqueuse, de préférence par l'intermédiaire de la colonne de fractionnement, et que l'on renvoie, dans la phase liquide du réacteur, sous forme de gaz de recyclage, les gaz ou vapeurs qui subsistent après séparation du 25 condensât.