Brevet FR2009575A1 — publié le 19700206

La présente invention se rapporte à des compo.sitions de; ter-polymères. Plus particulièrement, elle fournit de nouveaux terpolymères qui sont utiles comme adhésifs, comme revêtements par extrusion et comme matières pour des manchons. Sous forme de latex, 5 ils sont spécialement utiles pour la préparation de couleurs de revêtement pour du papier et du carton contenant ces terpolymères comme liant adhésif, pour améliorer la résistance du papier, à revêtement par un pigment minéral, à la traction de l'encre d'impression au cours d'une impression. Ils peuvent être également 10 appliqués comme seul agent de traitement de papier pour améliorer les propriétés de barrière et de résistance à la graisse du papier ou du carton. En bref, la présente invention fournit de nouveaux terpolymères de (A) un hydrocarbure à insaturation oléfinique ayant 2 à 15 3 atomes de carbone, (B) des monomères du type vinylique et (C) des esters partiels d'agents de dispersion non ioniques, contenant des groupes hydroxyles, avec un polyacide carboxylique non saturé. la présente invention fournit également tua. procédé de préparation de ces compositions de terpolymères en faisant réagir les trois 20 types de monomères par des techniques de polymérisation en masse, en suspension, par précipitation ou en émulsion, à des températures allant d'environ -40°C à environ +150*0, sous des pressions d'environ 7 à environ 7000 kg/cm . les conditions particulières choisies dépendent des monomères utilisés, du mode de fonctionne-25 ment employé, du rapport en poids des monomères désirés, etc... Les terpolymères selon des caractéristiques de la présente invention contiennent environ 2 à environ 60 # en poids du monomère hydrocarboné à insaturation oléfinique (A), environ 40 à environ 98 en poids du monomère de type vinylique (B) et environ 30 0,1 à environ 40 # en poids de l'ester partiel (C) d'agent de dispersion non ionique, contenant des groupes hydroxyles. La présente invention fournit un moyen pour fabriquer des interpolymères du type vinylique d'au moins trois matières monomères, tout en fournissant une aptitude à la dispersion "incorporée", exigée 35 pour faire des terpolymères à faible dimension de particules, de bonne qualité, ces caractéristiques étant souhaitables pour l'utilisation des terpolymères dans la fabrication de peintures en latex et pour l'utilisation dans un équipement classique de revêtement de papier pour l'application à des substrats cellulosiques. 40 Les monomères hydrocarbonés (A), à insaturation oléfinique, 69 17422 2 2009575 qui peuvent être utilisés pour préparer les terpolymères .selon des caractéristiques de la présente invention comprennent l'éthy-lène, le propylène et leurs mélanges.. Les composés de type vinylique (B) qui peuvent, être utilisés 5 ont la formule Vi 0H2=0-E2 dans laquelle est l'hydrogène, le groupe méthyle ou un halogène et Rg est l'hydrogène ou un reste du type carbonyle, tel que 10 -COOR^ ou -OCOR^, où R-^ est un radical alkyle ayant 1 â environ 12 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, et R^ est un radical alkyle ayant 1 à environ 4 atomes de carbone, -CN, le groupe phényle, -Cl et -Br. Le comonomère (C) formé d'ester partiel peut être décrit 15 comme étant l'ester partiel de 1°) un acide polycarboxylique à insaturation oléfinique en tt, P ou son anhydride, ayant 4 à environ 10 atomes de carbone et 2°) d'un agent de dispersion non ionique contenant des groupes hydroxyles. De préférence, le comonomère formé d'ester partiel est obtenu en faisant réagir un anhydride 20 de polyacide carboxylique polymérisable ayant la formule 0 R C - 0 - Y Rq - CH= C — 0=0 5 ti ou o i \0 r_ c - c - y r„-ch - c'= 0 o n 7 0 25 où chacun des groupes R^, Rg et R^ est l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur ayant 1 à 2 atomes de carbone, et Rg est l'hydrogène ou un groupe carboxylique, et chaque Y indique un groupe hydroxycarboxylique ou, pris ensemble, ils indiquent un élément de fermeture de noyau formé d'anhydride présentant le groupement 30 -0-» avec un agent de dispersion non ionique à terminaison hydro-xyle, qui est généralement un mélange de compositions se conformant en général à la formule , h -4 och2ch2 4g 0rg où Rg est n'importe quel groupe" hydrophobe, par exemple un groupe 35 alkyle ayant 6 à environ 30 atomes de carbone ou plus dans les groupes alkyles et, de préférence, ayant au moins un groupe alkyle contenant au moins 6 atomes de carbone,.et n est un nombre moyen d'environ 0 à environ 60 ou plus, indiquant le nombre moyen de groupes éthyl.èneoxy dans la composition d'agent de dispersion 40 non ionique, utilisée pour préparer le comonomère formé d'ester 69 17422 3 2009575 partiel. Des exemples des monomères hydrocarbonés à insaturation oléfinique (A) sont l'éthylène, le propylène et leurs mélanges. la polymérisation en suspension et la polymérisation en émul 5 sion impliquent l'utilisation d'un produit qui n'est pas un solvant pour un monomère ou plusieurs monomères et le polymère mais, dans la technique en suspension, les particules de polymères sont comparativement grandes, tandis que, dans le mode opératoire en émulsion, les particules sont beaucoup plus petites et le produit 10 final est un latex stable. Un procédé convenable pour effectuer la suspension consiste à utiliser de l'eau et une faible quantité d'agent de suspension ajouté, tel qu'un copolymère d'acide ou d'anhydride maléique-acétate de vinyle, ou certains phosphates, avec un peroxyde de lauroyle ou un initiateur semblable soluble 15 dans l'eau et une quantité limitée d'un émulsionnant tel que le monostéarate de glycéryle. Des techniques convenables de polymérisation en émulsion impliquent généralement la terpolymérisa-tion de l'hydrocarbure oléfinique, du monomère de type vinylique et de l'ester partiel dans un milieu aqueux, en présence ou en 20 l'absence d'un émulsionnant supplémentaire anionique ou non ionique, ayant une valeur d'équilibre hydrophile-lipophile comprise entre environ 10 et 17. Le catalyseur est un système à radicaux libres, de préférence un système redox, se composant d'un oxydant, d'un réducteur et d'un composé métallique à valence multi-25 pie. Si on utilise un émulsionnant anionique, on comprend également de préférence un tampon alcalin. Des oxydants satisfaisants sont l'eau oxygénée, un persulfate minéral, un peroxyde organique ou des hydroperoxydes organiques et des sulfites, des thiosul fates, des sulfoxylates, des bisulfites et des hydrosulfites 30 d'ammonium et de métaux alcalins. Un composé de métal à valence multiple préféré est donné, par exemple, par l'éthylènediamine-tétraacétate ferrique. Des gammes convenables d'oxydants, de réducteurs, de composés de métal à valence multiple et de tampons, et de procédés pour ajouter les divers émulsionnant^, les com-35 posants de catalyseurs redox ainsi que les monomères au réacteur pour faire des polymères en émulsion sont décrits dans la demande de brevet américain Ko 422.004 déposée le 29 décembre 1964 sous le titre et dans la demande de brevet américain Ho 422.030 déposée le 29 décembre 1964 sous 40 le titre 69 17422 4 2009575 Ces ingrédients et ces procédés peuvent être utilisés de la même manière pour faire les terpolymères selon,des caractéristiques de la présente invention. Lorsque des terpolymères sont préparés à partir de monomères (B) du type vinylique, qui n'ont pas besoin d'être mis sous pression, par exemple dans la polymérisation de terpolymères contenant de l'acétate de vinyle, un procédé préféré pour combiner les divers composants du mélange de polymérisation consiste à combiner d'abord une proportion relativement supérieure du semi-ester avec les monomères vinyliques et les monomères hydrocarbonés olé-finiques, le catalyseur ou l'initiateur de polymérisation, et de l'eau dans le récipient de réaction, et de chauffer et d'agiter le mélange pour former des particules de "germes" polymères. Ce mélange peut être appelé le mélange de "charge". A ce mélange de "charge" de "germes" de polymère, dans l'eau, une solution neutralisée aqueuse de l'ester partiel, le monomère vinylique, l'hydrocarbure oléfinique, le catalyseur, et l'eau en supplément sont mesurés dans le mélange réactionnel agité, de préférence de manière telle que l'addition de tous les composants soit achevée à peu près au même moment, tout en maintenant la température assez élevée pour favoriser la réaction. Quand l'addition des composants est achevée, le chauffage est poursuivi, jusqu'à ce que la teneur en monomère vinylique soit essentiellement épuisée, par exemple jusqu'à une valeur inférieure à environ 1 fi, de préférence 1/2 fi ou moins. La dispersion (ou le latex) de terpolymère ainsi obtenu peut être utilisé comme tel. Cependant, de préférence, elle est tamisée à travers un tamis dont l'ouverture de maille est comprise entre 0,149 mm et 0,074 mm, pour retirer tout coagulat qui a pu se former, ce qui doit être une très faible quantité en poids, en se basant sur le poids du terpolymère produit dans la fournée donnée. En général, la quantité de ce coagulat doit s'élever à une valeur non supérieure à environ 1/2 fi du poids du terpolymère en émulsion et est généralement inférieure à 0,1 fi. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre comment des terpolymères compris dans le domaine de la présente invention peuvent être préparés. Pour cet exemple, les monomères choisis étaient l'éthylène, le chlorure de vinyle et un semi-ester mixte d'acide maléique avec 1'alcool tridécylique éthoxylé disponible dans le commerce. Le nombre de groupes éthoxy se répétant dans la partie alcool de l'ester 69 17422 5 2009575 était compris entre 9 et 10» Un autoclave mis sous vide, sec et propre, de 3 >850 ml avec un agitateur rotatif a été chargé par 1750 ml d'une solution aqueuse contenant 18,0 g de bicarbonate de sodium, 12,0 g de per-5 sulfate de potassium, 10 ml d'ammoniaque, 0,866 g de sulfate fer-rique et d'ammonium^^gO QpegCSO^)^. - 24H20] , et 1,37 g d'éthylènediaminetétraacétate tétrasodique. Ensuite, on a ajouté 450 g d'éthylène exempt d'oxygène et 150 g de chlorure de vinyle non inhibé, le récipient a été scellé et l'agitateur dans l'auto-10 clave a été mis en marche, la température étant amenée jusqu'à ' Q 30°C. La pression était 59»5 kg/cm . Lorsque l'équilibre a été atteint, la réaction de polymérisation a été commencée par l'addition de 0,7 ml d'une solution aqueuse contenant 150 g de for-maldéhyde-sulfoxylate de sodium et de 100 ml d'hydroxyie ammonlque 15 N 15 par litre de solution. Des parties supplémentaires de 0,7 ml de la solution de sulfoxylate-ammoniaque ont été ajoutées toutes les 7,5 minutes pour maintenir la réaction. Quinze minutes après le commencement de la réaction, on a ajouté continuellement, au taux de 0,7 ml» toutes les 1,5 minutes, une solution aqueuse à 60 $ 20 du semi-ester d'acide maléique avec l'alcool tridécylique éthoxylé, indiqué ci-dessus. La pression constante a été maintenue dans le récipient réactionnel par addition de chlorure de vinyle, tel qu'exigé. Au bout de 5 h 1/4, l'addition de l'ester tridécylique éthoxylé d'acide maléique a été interrompue. On avait ajouté au 25 total 150 ml de la solution. La réaction a été achevée à la fin de 5 h 1/2, l'addition de sulfoxylate a été arrêtée et l'agitateur interrompu. Après avoir laissé s'écouler 1/2 heure pour que le monomère n'ayant pas réagi së sépare du latex de terpolymère, on a fait dégager les monomères à partir diLS-PJiimet. de l'autoclave 30 et le latex a été drainé par le fond. Le latex de terpolymère éthylène/chlorure de vinyle/semi-maléate de tridécyle éthoxylé récupéré pesait 3300 g, il avait une teneur totale en solides de 45 #, un pH de 8,0 et une dimension moyenne en poids de particules (par diffusion de lumière) d'environ 2000 1. Le semi-maléate 35 de tridécyle éthoxylé, qui était présent sous forme combinée (terpolymère) et sous forme d'émulsionnant, était présent au niveau de 6 $, en se basant sur le polymère total. L'analyse spec-trographique dans l'infrarouge a montré qu'à peu près la moitié du semi-maléate de tridécyle éthoxylé'est dans l'état combiné et 40 l'analyse du chlore a montré que la composition de terpolymère 69 17422 6 2009575 comprenait environ 22 % d'éthylène, 75 $> de chlorure de vinyle ®t 3 $ de semi-maléate de tridécyle éthoxylé, en poids. La dispersion de latex de terpolymère dans l'eau est de préférence utilisée dès qu'elle a été préparée. Cependant, pendant 5 des périodes importantes de transport ou d'emmagasinage, la dispersion de terpolymère peut être stabilisée en ajoutant à la dispersion. aqueuse de terpolymère tout agent de stabilisation de polymère bien connu, tel que l'alcool polyvinylique, 1'hydroxyéthyl-cellulose et des agents d'émulsionnement anioniques tels que les 10 sulfates d'alcools gras supérieurs, par exemple le lauryisulfate de sodium, les alkylarylsulfonates tels que les sels de métaux . alcalins des alkylarylsulfonates, par exemple 1'octylphénylsûÇfe-nate de sodium, le dinonylphénylsulfonate de potassium ët de# dioctylsulfosuccinates de sodium, etc.,. -| -«■ 15 La dispersion ou le latex de terpolymère peut être appli®*®- directement à une ou aux deux faoes de surfaces en papier par., des procédés d'application connus, pour donner au papier trai'W;-des propriétés améliorées de barrière, mais il est particulièrement utile comme liant de pigment et, comme tel, est mélangé 20 avec le pigment avant l'application au papier. Le pigment ou les pigments sont de préférence mélangés et dispersés dans une faible quantité d'eau, avant le mélange avec la dispersion de terpolymère® Lorsqu'on utilise l'argile comme partie du pigment, et dans ds© applications préférées où elle forme une proportion prédominante 25 sinon le seul pigment, la dispersion d'argile est réglée à un pH basique pour obtenir la dispersion optima de l'argile. Des pigments qui peuvent être employés comprennent des argiles, spécialement le type kaolin, le carbonate de calcium, le blanc fixe, le talc, le bioxyde de titane, des laques et des pro-30 duits de virage colorés, l'ocre, le noir de carbone, le graphite, la poudre ou les flocons d'aluminium, le jaune de chrome, l'orange de molybdate, le rouge de toluidine, des phtalocyanines eux-vriques, tels que le bleu dit "Monastral" et des laques vertes„ Le terme "minéral", tel qu'utilisé ici, est destiné à définir 35 tous ces types de matières pigmentaires, qu'ils soient de carae-tère strictement minéral, des pigments chimiques synthétisés ou partiellement formés de matière organique. La quantité de l'adhésif ou du liant dans une composition de revêtement pour des applications au papier est généralement 40 d'environ 5 parties à environ 40 parties en poids du liant, pour 69 17422 7 2009575 100 parties du pigment, et est de préférence de 10 $ à 25 $ en poids. Les dispersions de terpolymère selon des caractéristiques de la présente invention peuvent constituer tout le liant de la composition de revêtement. Les terpolymères peuvent être égale-5 ment combinés à d'autres liants tels que des résines synthétiques, des amidons et des matières protéinées pour améliorer leur efficacité. Des résines synthétiques utiles comme liants comprennent les copolymères styrène-butadiène, l'acétate de polyvinyle, l'alcool polyvinylique, des dérivés acryliques tels que l'acrylate de 10 polyéthyle et des copolymères tels que le copolymère de méthacry-late de méthyle et d'acrylate d'éthyle, le copolymère de méthacry-late de méthyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle et analogues. Des types connus d'amidons et de dérivés d'amidon, auxquels on se réfère ici généralement sous le nom de produits d'amidon, sont, par 15 exemple, les dextrines, les amidons hydroxyéthylés, les gommes britanniques, etc... Les matières protéinées comprennent des matières telles que la caséine, des extraits de soja, etc... qu'on appelle ici des protéines. La proportion de latex de terpolymère par rapport à la résine synthétique, à l'hydrate de carbone ou à 20 la protéine dans la composition de liant dépendra du degré d'amélioration de la brillance, de la retenue du lustre d'encre, du lustre du revêtement, etc... que l'on désire, mais peut aller de 99 : 1 à 5 : 95 parties en poids du terpolymère par rapport à l'autre matière de liant. 25 Après avoir combiné le pigment et la dispersion de terpolymè re contenant le liant, la composition résultante peut être appliquée à du papier, du carton ou un produit en papier, à une concentration totale en solide d'au moins environ 40 # de solide ets de préférence, de 50 $ à 70 #, par n'importe quel équipement con-30 venable tel que des systèmes de rouleaux d'immersion ou de lames racleuses, le système de rouleau de gravure, le dispositif de revêtement à la brosse, le dispositif de revêtement à la lame ou le dispositif de revêtement par pulvérisation. Il peut être appliqué au papier après séchage et/ou conditionnement dans un convertis-35 seur d'opération secondaire, dit "off-machine" ou il peut être appliqué durant le séchage sur la machine de fabrication de papier où il a subi un séchage seulement partiel. Après le revêtement, la feuille revêtue est séchée et peut être alors calendrée et, ultérieurement, on peut lui appliquer 40 une impression. Le séchage peut être le type usuel prévu, dans 69 17422 s 2009575 lequel l'air, entre environ 110 et 130°C, est dirigé.contre le papier pendant 30 à 60 secondes. Le papier et le revêtement peuvent atteindre une température d'environ 85°0 durant le séchage. L'impression peut être effectuée par les encres classiques, du 5 type à précipitation ou du type à stabilisation thermique, comprenant celles à base d'huiles siccatives. Les produits revêtus selon des caractéristiques de la présente invention sont réceptifs aux encres à couleur unique et aux encres multicolores, de viscosité calibrée, et peuvent résister à la traction de ces en-K5 cres. La feuille revêtue peut être surrevêtue après impression par de la cire, une laque, du vernis ou d'autres compositions. EXEMPLE 2 Une composition de pigment standard comprenant 90 # en poids d'argile (kaolin) et 10 $ de bioxide de titane a été dispersée 15 dans l'eau jusqu'à une teneur totale en solide de 70 #, en utilisant un dispositif mécanique, de cisaillage élevé à l'aide de 0,25 i» en poids, en se basant sur le poids du pigment sec, d'un agent de dispersion formé de pyrophosphate tétrasodique. A cette dispersion, on a ajouté la dispersion ou le latex de terpolymère, 20 dont la teneur en solide allait d'environ 30 i» à 50 $ de polymère solide, selon le terpolymère utilisé dans le rapport d'environ 25 parties en poids de solide polymère à 100 parties en poids de solide pigmentaire. Dans le test dit I.ff.T., une encre à pouvoir collant cali-25 bré est appliquée uniformément à une roue de diamètre standard. Une bande de papier ou de carton contenant le revêtement testé est fixée sur un segment cylindrique à ressort, de diamètre connu. • La roue chargée d'encre est placée contre une extrémité de la bande de papier ou de carton à une pression constante connue. Le res-30 sort du cylindre est relâché et, comme le cylindre traverse un arc donné, l'encre collante est appliquée à la bande à une vitesse augmentant de 0 à environ 191,5 mètres par minute. Si le revêtement n'est pas satisfaisant ("se retire"), une rupture dans le revêtement apparaîtra à un certain point sur la bande. Le premier 35 point de cet échec permanent est mesuré et indiqué sous forme de vitesse (en mètres par minute) et de numéro d'encre collante auquel le revêtement a résisté avant de se rompre. Ce test est réalisé avec un papier revêtu de pigments minéraux, avec des encres â aspect collant croissant, désignées numériquement par incrément 40 croissant jusqu'à ce que la rupture se produise. 69 17422 9 2009575 Ce mode opératoire expérimental a été utilisé sur un papier pour étiquettes, revêtu de pigments minéraux tels que décrits ci-dessus, en utilisant le latex de terpolymère éthylène/chlorure de vinyle/semi-maléate de tridécyle éthoxylé, produit comme on l'a 5 décrit dans l'exemple 1. Un carton formé de matière en carton au sulfate blanchi, fabriqué sur machine Fourdrinier, a été revêtu par la composition de revêtement en pigment minéral avec 50 # de solide au total, en utilisant une tige à fil enroulé No 12. Ôn a ainsi appliqué sur une surface environ 1,36 kg de la composition p 10 de revêtement pour 93 m du carton. Le carton revêtu a été séché dans un four ouvert à infra-rouge à 125°C pendant une minute et surcalendré à 55°C et sous des pressions de 1132,5 kg/cm? Le carton revêtu avait une surface lisse hautement réceptive vis-à-.vis de l'encre et une résistance de prise I.ff.T. comme suit : 15 Encre No. Vitesse à la rupture ( m/mn) 20 que décrit dans l'exemple 2 présentait un bon lustre de revêtement et une bonne brillance, une excellente retenue 9e lustre d'encre et un bon degré de résistance au frottement à l'état humide. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire 25 susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 2 3 4 145,9 69,9 76,0 Le carton revêtu par une composition de pigment minéral tel 69 17422 10 2009575 revendications 1 - Terpolymère, caractérisé en ce qu'il est formé à partir de (A) un hydrocarbure oléfinique ayant 2 à 3 atomes de carbone, (B) un composé ayant la formule 5 ^ ch2=c-r2. et (C) un ester partiel dérivé de (1) un anhydride de polyacide carboxylique insaturé ayant 4 à environ 10 atomes de carboné et (2) un agent de dispersion non ionique contenant des groupes hy-10 droxyles, le terpolymère étant en outre défini par le fait que, dans le composant (B), R^ est choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène, le groupe méthyle ou un halogène, Rg est choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène ou un reste de type carbonyle choisi parmi -COOR^ ou -0C0R^ où R^ est un radical alkyle ayant 15 1 à environ 12 atomes de carbone et R^ est un groupe alkyle ayant 1 à environ 4 atomes de carbone, -CN, le groupe phényle, -Cl et -Br, et, dans l'ester partiel (C), l'anhydride d'acide insaturé a une formule choisie dans le groupe comprenant - C - C = 0 Rr - CH = C — C= 0 " >»G o+ 8 « ^0 20 R6 - 0 - 0 = 0 R?CH - C"= 0 où chacun des R^, Rg et Ry est choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, ayant 1 à 2 atomes de carbone, et Rg est choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène et le groupe carboxylique, l'agent de dispersion non ionique 25 ayant la formule H -4 0CH2CH2 ^0Rg où Rg est choisi dans le groupe comprénant des radicaux alkyles ayant 6 à environ 30 atomes de carbone et les radicaux phényles à substitution par des radicaux alkyles, ayant au total 8 à envi-30 ron 25 atomes de carbone dans les substituants alkyles sur le noyau phényle, au moins un de ces groupes alkyles ayant au moins 6 atomes de carbone, et n est un nombre moyen d'environ 0 à environ 60. 2 - Terpolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce 35 que la teneur en poids des monomères (A), (B) et (C) varie d'environ 2 à 60 $ en poids de (A), 40 à 98 ^ en poids de (B) et environ 0,1 à 20 # en poids de (C). 3 - Terpolymère selon la revendication 2, caractérisé en ce que le monomère hydrocarboné oléfinique est l'éthylène, le mono- 40 mère (B) est le chlorure de vinyle et, dans le monomère formé 69 17422 n 2009575 d'ester partiel (C), l'anhydride de diacide carboxylique non saturé (1) est l'anhydride maléique, et l'agent de dispersion non ionique (2), comprenant des groupes hydroxyles, est un composé où Rg est un radical alkyle ayant 6 à environ 30 atomes de carbone 5 et n est un nombre moyen d'environ 5 à 15. 4 - Terpolymère selon la revendication 3, caractérisé en ce que le monomère (A) est l'éthylène, le monomère (B) est le chlorure de vinyle et le monomère (C) est un semi-maléate de tridécyle éthoxylé, ayant entre environ 9 et 10 groupes éthoxy dans la 10 partie ester. 5 - Procédé de préparation d'un terpolymère dispersé dans un milieu aqueux, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir (A) un hydrocarbure oléfinique ayant 2 à environ 3 atomes de carbone, (B) un composé ayant la formule 15 ?1 CH2=C-R2 où R1 et R2 sont tels que définis dans la revendication 1 et (C) un ester partiel d'un anhydride d'acide carboxylique non saturé, tel que défini dans la revendication 1. 20 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la réaction entre les monomères A, B et C est conduite à une température d'environ 0°C à environ 100°C, et sous une pression o o d'environ 14 kg/cm à environ 3.500 kg/cm . 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que 25 le monomère A est l'éthylène, le monomère B est le chlorure de vinyle et le monomère C est un ester partiel d'anhydride de polyacide carboxylique non saturé, contenant des groupes R^ et Rg, où Rç et Rg représentent chacun l'hydrogène et, dans la partie alcool de l'ester partiel, Rg est un groupe alkyle ayant 6 à envi- 30 ron 30 atomes de carbone, et n est un nombre moyen d'environ 5 à 15. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le monomère A est l'éthylène, le monomère B est le chlorure de vinyle et le monomère C est un semi-ester d'acide maléique avec 35 l'alcool tridécylique éthoxylé où il y a environ 9 à 10 groupes éthoxy dans la partie alcool de 1'ester0 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'éthylène, le chlorure de vinyle et le semi-maléate de tridécyle éthoxylé sont combinés en proportion telle qu'on obtient un ter- 40 polymère ayant environ 2 à 60 ^ en poids d'éthylène, environ 40 69 17422 12 2009575 à 98 # en poids de chlorure de vinyle, et environ 0,1 à 20 # en poids du semi-maléate de tridécyle éthoxylé. 10 - Produit en papier à revêtement minéral, caractérisé en ce qu'il comprend un papier cellulosique portant à sa surface un 5 revêtement comprenant (i) une matière pigmentâire minérale finement divisée et (ii) un liant comprenant, pour 100 parties en poids du pigment, 5 à 30 parties en poids du liant, ce liant contenant au moins environ 5 # en poids d'un terpolymère tel que défini dans la revendication 1, 10 11 - Produit selon la revendication 10, caractérisé en ce que la matière pigmentâire minérale (i) est un mélange d'argile et de "bioxyde de titane et, dans le terpolymère du liant (ii), (A) est . l'éthylène, le monomère (B) est le chlorure de vinyle et, dans le monomère (C) formé d'ester partiel, l'anhydride d'acide dicarboxy-15 lique insaturé (l) est l'anhydride maléique et l'agent de dispersion non ionique (2), contenant des groupes hydroxyles, est un produit où Rg est un radical alkyle ayant 6 à environ 30 atomes de carbone, et n est un nombre moyen d'environ 5 à 15. 12 - Produit en papier selon la revendication 11, caractéri-20 sé en ce que, dans le terpolymère du composant de liant, (A) est l'éthylène, le monomère (B) est le chlorure de vinyle et le monomère (C) est le semi-maléate de tridécyle éthoxylé, ayant entre environ 9 et 10 groupes éthoxy dans la partie ester. 13 - Produit en papier selon la revendication 10, caractéri-25 sé en ce que la matière pigmentâire minérale (i) est un mélange d'argile et de bioxide de titane et, dans le terpolymère du liant (ii), (A) est l'éthylène, le monomère (B) est le chlorure de vinyle et, dans le monomère d'ester partiel (G), l'anhydride d'acide dicarboxylique insaturé (1) est l'anhydride maléique et l'agent 30 de dispersion non ionique (2), contenant des groupes hydroxyles, est un produit où Rg est un radical phényle à substitution par des radicaux alkyles, ayant un total de 8 à environ 25 atomes de carbone dans les groupes alkyles et ayant au moins 8 atomes de carbone dans au moins un groupe alkyle, et n est un nombre moyen 35 compris entre environ 8 et 12. 14 - Terpolymère selon la revendication 3, caractérisé en ce que le monomère (A) est l'éthylène, le monomère (B) est le chlorure de vinyle et le monomère (C) est le maléate acide de p-dodécylphénylnonaéthoxyéthyle. 40 15 - Procédé de production d'un produit en papier à revête 69 17422 13 2009575 4 ment minéral, caractérisé en ce qu'il consiste à revêtir au moins une face d'une matière de base en papier par une dispersion aqueuse d'un mélange comprenant de l'eau, un pigment et 5 à 25 ^ en poids, en se basant sur le poids du pigment, d'un liant dont au moins 25 $ en poids sont formés d'un terpolymère des monomères (A), (B) et (C), tels que définis dans la revendication 1, et puis à sécher et àcalendrer la matière en papier revêtu.