Brevet FR2010648A1 — publié le 19700220

La présente invention concerne la mesure de la pression partielle d'oxygène par voie électrique. Au lieu d'utiliser l'électrode catalytique en platine connue pour catalyser l'entrée d'un gaz réducteur dans la pile, l'invention prévoit la combinaison de l'électrode et de la matière réductrice sous forme d'une anode en.cuivre póreux qui est en contact avec l'électrolyte de la pile combustible Cette combinaison présente plusieurs avantages. Le cuivre est non seulement beaucoup moins cher qu'un grand nombre d'autres métaux, mais il est en outre un excellent conducteur, contrairement à l'hydrogène. Le cuivre peut également être obtenu bien plus facilement que le-platine dans les quantités nécessaires pour l'anode selon l'invention.Le cuivre faitsurtout partie des matières stratégiques parce qu'il est utilisé en quantités très importantes de sorte que l'approvisionnement des faibles-quantités nécessaires pour l'objet de l'invention ne devrait présenter aucun problème. Le cuivre a cependant d'autres propriétés avantageuses. Contrairement- au fer et à ses alliages qui s'oxydent très rapidement, le cuivre n'est pas attaqué par le simple contact avec l'oxygène de l'air. Ses oxydes sont insolubles dans des solutions neutres ou alcalines, contrairement à ceux du zinc, par exemple. Le cuivre n'est pas pyrophorique, comme le magnésium. Considérant que toutes ces propriétés chimiques avantageuses semblent provenir d'une activité chimique très réduite de ce métal, il apparaît comme une cotncidence heureuse que cette faible activité n'empêche pas son oxydation par l'oxygène ionique, particulièrement lorsque la surface du cuivre exposée à l'électrolyte est importante, comme cela est le cas pour le cuivre poreux. L'objet de l'invention est une pile électrolytique à oxydoréduction pour le mesure de la pression partielle d'oxygène. Cette pile est caractérisée en ce qu'elle comporte une cathode catalytique recevant l'oxy- gène neutre et transformant celui-ci en ions par l'addition d'électrons provenant de cette électrode, un conducteur d'ions pour le transport des ions à l'anode en cuivre, afin de transformer ce cuivre par oxydation en cuproxyde et pour céder des électrons à cette anode, et un connecteur formant un passage entre la cathode catalytique et l'anode en cuivre. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à l'aide de la description détaillée qui va suivre et du dessin annexé sur lequel la figure unique est une coupe schématique de la pile selon l'invention, montrant également le branchement d'un circuit utilisateur. Le dessin montre un corps cylindrique circulaire 1- présentant deux épaulements (le corps représenté est en alliage d' aluminium 6061-T6). La longueur~de ce corps est de 27,4 mm et l'extrémité- ayant le plus grand diamètre présente un taraudage recevant une bague filetée 2 en acier in.oxydable (AISI standard 303) comportant une ouverture centrale-d'un diamètre de 23,4 mm. L'extrémité du corps 1 ayant l-e plus faible d-iamètre.est fermée par un raccord 3 en matière synthétique, en Nylon à ltexempl.e illustré, qui comporte-deux parties extérieures-cy-lindriques reliées par une partie médiane analogue à une rondelle; celle-ci est appliquée dans le fond du corps 1 contre un isolateur moulé 4 en caoutchouc synthétique. La partie cylindrique extérieure du raccord 3 ayant le plus- grand.diamètre est filetée de sorte que le raccord puisse être fixé au moyen d'une rondelle 5 et- un écrou 6 en acier. Un.orifice de remplissage d'électrolyte 8 est prévu au centre du raccord 3 et peut être fermé par la vis 7 en matière- plastique.La-partie extérieure cylindrique à petit diamètre du. raccord 3 fait saillie dans l'anode 9 en cuivre poreux. Cette anode a -la forme d'un manchon cylindrique d'une longueur d'environ 12,7 mm, d'un diametre diamètre exté- rieur de 19,1 mm et d'un diamètre intérieur de 7,9 mm. Le coefficient de porosité est de préférence de l'ordre de-0,5 et le diamètre moyen des pores est d'environ 20/u. Des électrodes donnant- des résultats très satisfaisants ont été formées par la réduction de cuproxyde comprimé (fourni par la Edison Battery Company d-'-Orange, New Jersey) sous hydragène à la pression atmosphé- rique, à l'aide d'un brûleur à gaz alimenté à partir d'une boutei.lle;.-Ce . procédé de formation de l'an-ode 9 a l'avantage d'assurer qutune-par.tie suffisamment grande de la surface de cuivre à l'intérieur du corps poreux est propre (le chauffage sous hydrogène étant poursuivi jusqu'à ce que l'extérieur de la masse pré-sente la couleur typique du cuivre). Deux conducteurs 10 et 11, sont reliés respectivement à l'anode 9 et à la cathode 12. Cette dernière est un disque poreux dqnt le dessus (dans la position illustrée à la figure) porte une couche d!or qu de platine -et qui agit à la fois comme catalyseur et comme électrode. Dans les piles qui sont fabriquées actuellement, ce disque est en nickel ou en acier inoxydable fritté dlune épaisseur de 0,8 mm portant une couche d'or. Ce disque'est maintenu par une plaque filtrante 13 en matière-plastique dont la.bride extérieure d'une épaisseur plus faible maintient le disque demanière étanche sous l'extrémité coudée de l'isolateur-4.La partie centrale, plus épaisse du disque 13 est très poreuse, de sorte qu'elle n'oppose pratiquement pas de résistance au passage de gaz venant de l'extérieur tout en formant une protection mécanique des parties plus délicates situées au-dessous. Les conducteurs 10 et 11 portent une gaine isolante en caoutchouc ou en matière plastique et sont maintenus dans les passages illustrés du raccord 3. Ils sont reliés à un circuit utilisateur, représenté par une résistance 14, qui peut être l'enroulement d'un appareil de mesure ou d'un relais étalonné, suivant l'utilisation de la pile. Une rondelle en feutre de Nylon 15 agit comme séparateur entre l'anode 9 et la cathode catalytique 12. Comme l'anode 9, la rondelle 15 est saturée d'électrolyte 8, qui peut être une solution aqueuse contenant 25% en poids d'hydroxyde de sodium ou de potassium. Un écran perméable 16, d'une épaisseur de 0,0254 mm et du même diamètre que la cathode catalytique 12, est placé entre cette dernière et le disque 13 pout limiter le débit d'oxygène vers la cathode catalytique 12 à la gamme des pressions partielles entrant en ligne de compte, c'est-àdire de celles existant dans une atmosphère normale au niveau du sol. L'écran 16 est avantageusement -en polyéthylène ou en oxyde de polyphénylène. Le fonctionnement de la pile est simple. L'oxygène diffusant à travers l'écran 16 passe par la cathode 12 dans laquelle il s'allie à l'eau de l'électrolyte 8, en s'enrichissant d'-électrons provenant de la cathode 12 et en formant des ions hydroxyle. Des électrons venant du cuivre de l'anode 9 sont transmis à la cathode I2 par Le conducteur 10, la résistance 14 et le conducteur 11.Etant donné que la perte d'électrons donne une valence positive au cuivre,-celui-ci réagit avec les ions hydroxyle de l'électrolyte 8, formant ainsi du cuproxyde et de l'eau. Etant donné que toutes ces réactions s'effectuent stoechiométriquement, suivant les lois d'électrolyse de Faraday, l'intensité dans la résistance 14 est une mesure du débit de l'oxygène arrivant à la surface de l'électrode 12, donc une mesure de la pression partielle d'oxygène sur le coté extérieur de l'écran 16. La pile selon l'invention ne nécessite pas de membrane échangeused'ions et comporte.au contraire une solution très bon marché ou une matière équivalente qui serait de toute façon nécessaire pour l'accès à la surface intérieure de l'anode poreuse. La densité de L'anode (qui peut être exprimée en % de porosité) est choisie comme un compromis entre une surface importante (ce qui implique une faible densité) et une grande quan tité de réactant (ce qui implique une forte densité). De même, le diamètre moyen des pores est choisi de sorte que l'anode soit rapidement saturée d'électrolyte, même si le dispositif est soumis à une accélération. Un diamètre moyen des pores allant de 10 à 70/u convient parfaitement à cet effet. La cathode 12 doit posséder des propriétés catalytiques afin de contribuer à l'ionisation de l'oxygène libre. La cathode doit an outre être conducteur électrique pour qu'elle puisse céder des électrons nécessaires à l'ionisation. Ces fonctions peuvent être attribuées à deux matières différentes, mais une telle combinaison formerait néanmoins une cathode catalytique étant donné que le catalyseur doit dans tous les cas être à proximité immédiate de l'électrode. L'électrolyte 8 peut être remplacé en partie par une membrane échangeua d'ions, mais cette membrane servirait de conducteurs d'ions, comme ltélectrolyte, pour le transport des ions d'oxygène à l'anode. Etant donné qu'il est une caractéristique essentielle de l'invention que l'anode 9 eoltau moins en partie en cuivre, l'étendue de l'invention n'est pas limitée en désignant cette anode comme une "anode en cuivre". I1 est donc possible, par exemple, d'appliquer une couche de cuivre à l'intérieur de graphite poreux, sans sortir du cadre de l'invention. R E.V E N-D I C A T I O N S 1. Pile électrolytique àoxydo-réduction-pour la mesure dela pression partielle oxygène, caractérisé efl -ce-qu-'elle comporte une cathode catalytique recevant 1 'oxygène neutre et transformant celui-ci en ions par l'addition d'électrons provenant de cette électrode, un conducteur d'ions pour le transport des ions à anode en cuivre, afin de transformer ce cuivre par oxydation-en cuproxyde.et pour céder des électrons à cette anode, et un connecteur formant un passage entre la cathode catalytique et l'anode en cuivre. 2. Pile électrolytique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la cathode catalytique cotisent du platine. 3. Pile électrolytique selon la revendication- 1, caractérisée en ce que la cathode catalytique.contient de l'or. 4. Pile électrolytique selon la revendication-l, caractérisée en ce que le conducteur d'ions est une solution de-l'hydroxyde d'un métal alcalin. 5. Pile électrolytique selon la revendication-l, caractérisée en ce que l'anode en cuivre est formée par une masse de cuivré poreux. 6. Pile électrolytique selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'anode en cuivre est formée par une masse de cuivre poreux d'un coefficient de porosité d'environ 0,5. 7. Pile électrolytique selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'anode an cuivre est formée par une masse de cuivre poreux dont la majorité des pores présente un diamètre allant de 10 à 70 p 8. Pile électrolytique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle reçoit une quantité excédentaire de toutes les matières nécessaires à la réaction d'oxygène de sorte que la puissance électrique à la sortie de la pile est limitée par le débit d'oxygène pénétrant dans la pile5 si bien que cette puissance est- une mesure de ce débit.