Brevet FR2011211A1 — publié le 19700227

La présente invention concerne de nouveaux pigments de la série des imides de l'acide pérylène-tétracarboxylique, la préparation de ces pigments et leur utilisation, notamment pour pigmenter des matières organiques polymères. On sait que l'on peut obtenir des pigments par réaction de l'acide pérylène-tétracarboxylique ou de son anhydride avec l'ammoniac ou bien avec des aminés aliphatiques primaires, aromatiques ou hétérocycliques,mais, parmi les très autres nombreuses aminés qui ont été proposées jusqu'à présent pour cette réaction avec l'acide pérylène-tétracarboxylique, il n'en est que très peu qui ont conduit à des pigments pratiquement utilisables. Il est donc tout à fait surprenant que, conformément à la présente invention, par condensation de l'acide pérylène 3.^.9*10-tétracarboxylique ou de ses dérivés réactifs avec une 2-amino-quinoléine primaire, qui peut porter le groupe méthyli-que en position 4,on obtienne des pigments très intéressants de formule I ci-dessous E M s W CD 0 0 40 dans laquelle le symbole S représente l'hydrogène ou le groupe méthylique. La condensation de l'acide pérylène-3.-4-.9.10-tétracarboxylique ou de ses dérivés réactifs, en particulier de son anhydride, avec 1'aminé indiquée,peut être réalisée de manière connue en présence d'agents de condensation comme l'acide chlorhydrique, l'acide acétique concentré, le chlorure de zinc anhydre ou bien des sels de zinc ou de cadmium d'acides organiques carboxyliques. Ces agents de condensation sont par exemple le formiate de zinc, l'acétate de zinc, le stéarate de zinc, l'acétate de cadmium ou encore les sels de zinc des acides benzoïque, phtalique, phénylacétique et nicotihique. La Demanderesse a également trouvé que l'on-pouvait très avantageusement utiliser 1'acétyl-acétonate de zinc comme agent de condensation pour effectuer cette condensation de l'acide pérylène-tétracarboxylique ou de ses dérivés réactifs', BAD DD,^IWAL 69 20308 2 2011211 en particulier de son anhydride ,avee la mono-amine primaire de la quinoléine. En effet, en présence d'acétylacétonate de zinc, la réaction se fait rapidement et avec de bons rendements. On ajoute en général de 0,1 à i mole d'acétylacétonate de zinc 5 par mole -de l'acide pérylène-tétracarboxylique mais on peut éventuellement en ajouter davantage. la réaction, c'est-à-dire la condensation entre l'acide pérylène-tétracarboxylique ou son anhydride et la mono-amino quinoléine, se fait de préférence dans des solvants à haut 10 point d'ébullition, comme la quinoléine, le trichloro-benzène» le dibenzo-furanne, le diphényle etc. ou encore dans des mélanges de ces solvants. .6i l'on utilise la pyridine comme solvant, on effectuera avantageusement la condensation à des températures supérieures à la température d'ébullition sous la 15 pression normale, c'est-à-dire en autoclave. La condensation peut aussi- être exécutée dans un excès de la 2-amino-quinoléine, c'est-à-dire sans utiliser un autre solvant. On opère avantageusement à une température comprise entre 200 et 230°C. Selon la présente invention, on utilise comme aminés, 20 pour la réaction avec l'acide pérylène-tétracarboxylique ou avec son anhydride, la 2-amino-quinoléine ou la 2-amino-4-méthyl-. .quinoléine primaire» Les pigments selon l'invention se caractérisent par une solidité particulièrement bonne à la chaleur, aux solvants, 25 au survernissage,à la migration, à la lumière et au^c agents atmosphériques ainsi que par leuiE nuances pures, d'un rouge tirant sur bleu et ces pigments conviennent pour teindre ou colorer des matières organiques polymères, par exemple pour pigmenter des vernis, des matières plastiques comme le chlorure 30 de polyvinyle plastifié, les polyuréthanes, les polycarbonates, le polystyrène, le polyacryionitrile etc, ainsi que pour la teinture de pâtes de filage de fibres synthétiques ou comme couleurs d-'impression . Ces pigments peuvent être utilisés directement ou bien après avoir été mis sous une forme finement ^5 divisée.Les NoîT'-di-quinoliayl-imides de l'acide pérylène-3.4. 9.10-tétracarboxylique peuvent également ?tre utilisés comme colorants de cuve* - Les exemples suivants décrivent plus en détail la présente invention, dont ils ne limitent pas la portée. BAD ORIGINE 69 20308 5 2011211 EXEMPLE 1 : a) Dans un ballon d'un litre à trois tubulures, muni d'une colonne de distillation, d'un agitateur et d'un thermomètre, on met 500 g de quinoléine et 52,7 g d'acétylacétonate de 5 zinc puis on chauffe le mélange à 230°, tout en distillant l'eau présente. Dès qu'il distille de la quinoléine pure, on laisse la température s'abaisser jusqu'à 210° et on ajoute alors 40 g de dianhydride de l'acide pérylène-3.4.9.10-tétra-carboxylique tout en agitant bien, puis 30 g de 2-amino- 10 quinoléine. On chauffe ensuite à l'ébullition pendant 10 minutes (il distille de l'eau et de la quinoléine) puis on agite le mélange pendant 1 heure à 210-220° et, lorsque la réaction est terminée, on refroidit à 100°. On sépare le pigment formé par filtration, on le lave avec du méthanol jusqu'à ce que le 15 méthanol reste incolore, puis on le fait bouillir pendant 5 minutes dans de 1'ortho-dichlorobenzène, on le filtre à chaud et on le lave avec de l'acétone. Après séchage à 60° sous line pression de 15 mm de aercure, on obtient 53 g de cristaux rouges de If.lT'-bis-(2-quinolinyl) di-imide de l'acide 3.4.9.10- 20 pérylène-tétracarboxylique. b) On broie 5 g de ce diimide brut avec 15 g d'une fraor-tion de pétrole distillant de 165 à 200° et 25 g de chlorure de calcium pendant 2 heures, dans un broyeur vibrant de 1 litre, avec 3?6 kg de billes d ' acier de 1,5 cm do diamètre, puis on 25 met le mélange en agitation pendant 30 minutes dans 1/2 litre d'acide chlorhydrique normal, à la température de 60°, on filtre, on lave le pigment avec 1 litre d'eau à 60° et on le sèche dans une étuve à vide à 60° sous la pression de 15 mm de mercure. On obtient 4,4 g d'un pigment rouge bleuâtre à grain mou, 30 facile à utiliser et qui se caractérise ,dans le chlorure de polyvinyle plastifié et dans les vernis au four (vernis à cuire ou vernis-émail), par d'excellentes solidités à la lumière, aux agents atmosphériques, à la chaleur, à la migration et au survernissage. 35 Si on remplace dans l'exemple ci-dessus la 2-amino quinoléine par 35 g de 2-amino-4-méthyl-quinoléine, on obtient également un pigment rouge bleuâtre ayant de très_bonnes propriétés de solidité. EXEMPLE 2 : 40 Dans un ballon de 1,5 litre à quatre tubulures, 69 20308 2011211 muni d'-un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, on disperse, en agitant bien, 40 g de dianhydride de l'acide pérylène-tétracarboxylique dans 1UOO g de glycérine anhydre et 35 g de 2-amino-4-méthyl-quinoléine et on chauffe le mélange. On 5 ajoute ensuite 30 g de chlorure de zinc anhydre, on agite bien le mélange et on le maintient pendant 1 heure à 270-280°puis on le refroidit entre 20 et 30°, on lui ajoute 1 litre d'eau et on filtre. On fait bouillir le produit filtré à trois reprises avec chaque fois 100 ml d'une lessive de soude nor-10 malejen essorant après chaque ébullition puis on le lave avec de l'eau bouillante jusqu'à ce que l'eau s'écoule incolore. On sèche ensuite le pigment à 60° sous 15 mm de mercure, on le disperse dans 100 ml d'ortho-dichloro-benzène bouillant,on filtre à chaud et on' lave le pigment avec du méthanol jusqu'à 15 ce que celui-ci s'écoule incolore. On sèche le gâteau de filtration à 60° sous 15 mm de mercure. On obtient 60 g de ÎT.N'-bis-(4-méthyl-2-quinolinyl)-diimide brut de l'acide pérylène-tétracarboxylique, qui est ensuite traité de la même manière que dans l'exemple 1. 20 Ce pigment, utilisé pour colorer des matières plastiques dans la masse, donne des colorations rouge brun qui offrent une bonne solidité à la lumière, aux agents atmosphériques et à la migration. On peut aussi préparer avantageusement ce pigment sui-25 vant le mode opératoire qui est décrit dans l'exemple 1, en remplaçant les 30 g de 2-amino-quinoléine par 35 g de 2-amino-4-méthyl-quinoléine. 20308 5 2011211 ESraDIC.-.TIOHB 1.- Les pigments répondant à la formule dans laquelle le symbole E représente l'hydrogène ou le groupe méthylique., 2.- Les matières organiques polymères qui contiennent les pigments selon la revendication 1. 3.- Procédé de préparation des pigments selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on condense l'acide pérylène-3.4.9.1O-tétracarboxylique ou ses dérivés réactifs avec une 2-amino- quinoléine primaire pouvant porter un groupe méthyle en position 4. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la condensation effectuée en présence d'acétylacétonate de zinc.