Brevet FR2004139A1 — publié le 19691121

j-- -récents ir-vention est relative ' à un liant pour çig-r.vnit3 utilisé dans le couchage du parler et pc .-cédant ur.e aptitude à 11 impression améliorée. Pcvr obtenir eu papier et du carton (ou1 en appellera par 5 la s-.-.lté tous à eus: "rapier" ) possédant une surface satinée a;, art iu: -rrand amour le 1 ' encre en vue de: l'impression, pour obtenir un eiiet décoratif et peur réduire la rugosit.é et le manque d'uniformité de la surface du papier, un procédé d'application-d'une composition de couchage pour le papier (couramment appelée "bain de 10 couche") contenant un pigment a été couramment utilisée Dans c^cas, le pigment le plus courant est l'argile, bien qu'on puisse faire appel à d'autres pigments tels que le carbonate de calcium et l'oxyde de titans = Pour déposer un tel pigment sur la surface du parier, le bain de couche susmentionné est généraleneafc mélangé 15 avec un liant approprié, et les liants utilisés jusqu'à ce jour étaient l'amidon, la caséine ou une protéine, un copolymère styrène-butadiène, une résine acrylique, etc,. Par ailleurs, les propriétés optiques du papier couché obtenu avec un tel bain de couche sont modifiées par la quantité 20 de liant utilisée. En d'autres termes, la quantité de liant à utiliser doit être de préférence aussi faible que possible, étant donné que des propriétés optiques telles que la blancheur, l'opaeité, le lustre, etc., sont améliorées à mesure que la quantité de liant diminue. 25 Toutefois, étant donné que la résistance de la surface couchée et la force d'adhérence entre la couche appliquée et la surface du papier se trouvent réduites quand' la quantité de liant est diminuée, la quantité minimale de liant à utiliser doit être prise en considération et, avec le liant ci-dessus, on utilise 30 couramment environ 12 à 20 parties en poids de liant pour 100 parties en poids de pigment. On sait également qu'on peut utiliser de l'alcool poly-vinylique (désigné par la suite par PVA) comme liant fortement adhésif pour le pigment et on sait également qu'on peut obtenir du 35 papier possédant des propriétés optiques excellentes quand on utilise PVA comme liant, étant donné que PVA possède une adhésivité élevée pour le pigment et qu'une petite quantité de ce liant donne une résistance suffisante à la surface revêtue. Par exemple, la résistance d'une surface revêtue obtenue 40 en ':.rcliquant un bain de couche contenant 3 à 4 parties en poids • > s / 4 2 '200413V do F7A, pour ICC parties en poids de pigment, à titre de liant, est égale à celle à '-une surface revêtue avec un "bain de couche contenant 18 parties en poids d'amidon comme liant, et ses caractéristiques optiques scr.t supérieures à celles de cette dernière* 5 Ainsi, PVA possède des propriétés optiques excellen tes à titre de liant pour pigments, mais sa fluidité et son hydro-phobie au moment de 1'application posent un problème. Dans le cas de l'application d'un bain de couche contenant PVA comme liant, par exemple, si on utilise une coucheuse à lame machine de couchage, 10 une force de cisaillement extrêmement élevée agit sur la fluidité de ce bain de couche et de PVA servant de liant, ce qui a pour effet de déterminer la formation d'inégalités connues sous le nom de ^'raies" à la sur-face de la couche sous l8effet de la force - de cisaillement élevée et, en outre, même dans le cas où l'on uti-15 lise une coucheuse à rouleaux ou une presse encolleuse, on constate une inégalité du revêtement appelée "moirure" et ia qualité du papier couché ainsi obtenu est fortement altérée. l'apparition de ces raies et de ces moirures est provoquée par une fluidité médiocre du bain de couche contenant 20 PVA comme liant pour pigment et une telle difficulté doit être résolue,, .Jusqu'ici, divers procédés ont été proposés pour résoudre le problème d'une hydrophobie médiocre, par exemple l'un de ces procédés consiste à utiliser une solution aqueuse de PVA à 25 laquelle on a ajouté un agent hydrofuge approprié. Toutefois, dans un tel procédé, il est courant d'utiliser en même temps un cata-lyseur acide pour assurer une hydrophobie suffisante de la pellicule de PVA, et un traitement thermique à une température relativement élevée et d'une durée relativement longue est requis; par 30 conséquent, on ne peut pas obtenir une adhésivité initiale suffisante en séchant et en chauffant pendant un laps de temps court lors de l'opération de couchage, et la couche résultante présente le défaut d'être collante» Dans le procédé consistant à ajouter un catalyseur 35 .acide à une solution comprenant 'un mélange de PVA et d'un agent hydrofuge, le mélange1devient plus difficile à travailler en raison de l'augmentation de la viscosité» " " ~ " En cherchant à'obtenir un liant pour pigments excellentdestiné"à l'application de bains de couche, grâce à une 40 amélioration de la fluidité et de 1'hydrophobie de PVA utilisé 69 07574 3 comme pigment, sans réduire ses propriétés inhérentes excellentes, la demanderesse a constaté qu'un "bain de couche possédant une fluidité et une hydrophobie améliorées peut être obtenu en utilisant, à titre de liant pour pigments, un produit d'alcoolyse d'un 5 copolymère d'acétate de vinyle et d'acrylamide, ou d'un copolymère d'acétate de vinyle, d'acrylamide et d'un ou plusieurs autres monomères copolymérisables, produit auquel on peut ajouter un agent hydrofuge sans altérer les caractéristiques inhérentes de PVA, et la demanderesse a donc mis au point la présente invention» 10 Le liant pour pigments de la présente invention peut être obtenu par alcoolyse d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'acrylamide, ou d'un copolymère d'acétate de vinyle, d'acrylamide et d'un ou plusieurs autres monomères copolymérisables, et il est important que la teneur en acrylamide dans le liant, le degré 15 d'alcoolyse de l'acétate de vinyle et le degré de polymérisation soient tels que le bain de couche contenant le liant pour pigments conforme à la présente invention possède une fluidité excellente. Les figures 1 et 2 sont des graphiques montrant la fluidité du bain de couche, qui est mesurée de la manière décrite 20 dans l'exemple 2. Les figures 3 à 8 sont des graphiques montrant l'hydrophobie d'un papier couché avec un pigment en utilisant les compositions confoimes à la présente invention comme liants. On obtient le copolymère d'acétate de vinyle et 25 dîacrylamide ou bien le copolymère d'acétate de vinyle, d'acrylamide et d'un ou plusieurs autres monomères copolymérisables, qu'on utilise dans la présente invention, en ajoutant, au cours de la polymérisation, de l'acétate de vinyle, de 1'acrylamide et un ou plusieurs autres monomères copolymérisables qui peuvent former un 30 copolymère avec ces composés. Dans la copolymérisation de l'acétate de vinyle et de 1'acrylamide, le taux de réactivité du premier monomère est de 0,09 et celui du second monomère est de 7,5 et, par conséquent, il convient mieux, pour obtenir un copolymère uniforme, de copolymériser graduellement les monomères, en ajoutant 35 1'acrylamide qui possède une vitesse de réaction élevée, proportionnellement au degré de polymérisation de l'acétate de vinyle dont la vitesse de réaction est faible. En ce qui concerne d'autres monomères copolymérisables avec l'acétate de vinyle et l'acrylamide, on peut citer 40 l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, un ester acrylique, un 2004139 69 07574 4 2004139 ester mëthacrylique, 1'acrylonitrile, l'acide crotonique, l'anhydride d'acide maléique, une oC-oléfine, un éther vinylique, un ester trialkylvinyl acétique, un acétate d,acrylyle, un acétate d'isopropényle, etc. 5 La quantité d'acrylamide contenue dans ces copoly- mères est de préférence comprise entre 1 et 30 moles fo* Quand la teneur est inférieure à 1 mole %, le bain de couche contenant un tel copolymère à titre de liant est difficile à travailler, et une teneur supérieure à 30 moles fo n'est pas appropriée car, une telle 10 teneur supérieure ne permet pas d'apporter une amélioration notable et, bien au contraire, la viscosité est augmentée et la résistance de la surface couchée est diminuée. Bien que des propriétés physiques telles que la résistance au déchirement, 1'hydrophobie, etc, du papier couché 15 avec le bain de couche contenant le liant pour pigments de la présente invention ne puissent pas être médiocres, un tel papier couché est d'autant plus désirable que le degré d'alcoolyse de l'acétate de vinyle contenu dans le copolymère est plus élevé» C'est la raison pour laquelle il est désirable que plus de 75 molesJÉ 20 du copolymère d'acétate de vinyle et d'acrylamide ou du copolymère d'acétate de vinyle, d'acrylamide et d'un ou plusieurs autres monomères copolymérisables, soient alcoolysée: étant donné que le produit de l'alcoolyse est sous forme d'une poudre qu'on peut facilement manipuler» 25 De façon similaire, bien que la résistance et l'hydro- phobie de la surface couchée obtenue en utilisant le bain de couche contenant ce copolymère corne liant ne puissent pas être médiocres, le degré de polymérisation moyen du produit de l'alcoolyse du copolymère est de préférence supérieur à 800. En outre, à titre 30 d'agent hydrofuge ajouté au copolymère sus-mentionné, on peut citer les composés couramment utilisés à titre d'agents hydrofuges pour PVA, comme une résine de condensation hydrosoluble, telle qu'une résine benzoguanidine-formol etc., et un composé comportant de nombreux groupes aldéhydes comme un dialdéhyde, tel que le glyoxal, 35 le glutaraldéhyde, etc.., et un amidon dialdéhydique. La quantité d'agent hydrofuge à utiliser peut varier selon le but à atteindre, mais une quantité appropriée est comprise entre 1 et 30$ en poids pour le produit d'alcoolyse du copolymère. Quand cette quantité est inférieure à 1fo en poids, l'amélioration 40 de l'hydrophobie n'est pas suffisante et, quand cette quantité 2004139 est supérieure à 309a en poids, la stabilité du bain de couche est médiocre . De préférence, lorsque les agents hydrofuges sont ajoutés à la solution aqueuse du produit de l'alcoolyse, on agite cette 5 solution afin que les agents hydrofuge s soient dispersés de façon unif orme. Le produit ainsi obtenu est excellent en ce qui concerne la stabilité au stockage à la température ambiante et le bain de couche contenant ce produit comme liant présente une hydrophobie 10 excellente quand on l'a soumis uniquement à un chauffage pendant un court laps de temps après le couchage, EXEMPLE 1 Dans un réacteur de polymérisation ptœgé par l'azote, on introduit 6.200 parties d'acétate de vinyle, 2.277 parties de 15 méthanol et 6,2.parties de 2,2'-azobisisobutyronitrile. Après chauffage, et au moment où commence le reflux sous un condenseur à reflux refroidi à l'eau, on introduit goutte à goutte,en 120 minutes, 1.904 parties d'une solution méthanolique contenant 381 parties d'acrylamide et, lorsque la réaction de polymérisation s'est 20 poursuivie pendant encore 8 heures, on obtient une solution méthanolique d'un copolymère acétate de vinyle-acrylamide; il subsiste environ 20$.de monomère non polymérisé (acétate de vinyle) qu'on élimine d'une façon connue. Ensuite, on a jolie du méthanol à la solution pour ajus-25 ter la concentration dt^6opolymère à 40$, on ajoute de la soude caustique à raison de 1/25 équivalent-mole par rapport à l'acétate de vinyle contenu dans le copolymère, et on exécute l'alcoolyse en l'absence d'hydrogène, à une température de 40°C pendant 2 heures. Le produit de l'alcoolyse qui a été obtenu en l'absence d'hy-30 drogène est une poudre blanche ayant un degré de polymérisation de 1200, un taux d'alcoolyse des groupes d'acide acétique de 93»7$ moles fo et une teneur en acrylamide de 8,4 moles $. Le produit est appelé produit n° 3 de l'invention. Dans une variante, on obtient les articles n°s 1 à 5 35 de l'invention et les témoins noS 1 et 2 mentionnés dans le tableau 1 en réglant les quantités d'acrylamide et de soude caustique utilisées. Le témoin n° 2 est PVA obtenu par alcoolyse d'un polymère d'acétate de vinyle. 69 07574 69 07574 r" o 2004139 Tableau 1 Produit de l'alcoolyse d'un, copolymère acétate de vinyle-acrylamide Teneur en Degré d'alcoolyse Degré de Liant acrylamide des groupes d'acide polymérisation (moles fo) acétique (moles fa) moyen (moles fo) Produit de 1'invention ÏT°1 4,5 99,0 1080 F°2 6,6 99,5 1120 ïïf°3 8,4 99,7 1200 U°4 10,8 88,2 1200 ÏJ°5 19,8 99,0 1180 Témoin N°1 0,3 99,1 1100 N°2 0 99,5 1000 Nota : Le produit n°4 de l'invention a été obtenu en utilisant 1/80 équivalent-mole de soude caustique au cours de l'alcoolyse. On prépare le bain de couche de la" manière suivante : on 2q dissout du pyrophosphate tétrasodique (Ha^PgO^) en quantité suffisante et on ajoute graduellement de l'argile à la solution, tout en agitant vigoureusement, ce qui donne une bouillie uniforme dans laquelle on introduit, tout en agitant, une solution aqueuse du liant mentionné dans le tableau 10 25 Ensuite, on ajoute le latex de styrène-butadiène et on agite pendant 40 à 60 minutes, pour obtenir une dispersion suffisamment uniforme» La composition du bain de couche ainsi obtenu est donnée dans le tableau 2. 30 On y ajoute du polyacrylate de sodium, de la carboxy- méthyl cellulose, du polyacrylamide, etc..., sous forme d'une solution aqueuse, avant d'introduire le liant. Tableau 2 (parties en poids ) O"* Bain de couche n° 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Argile 100 100 100 100 100 100 100. 100 100 100 100 100 100 100 100 100 latex (pur) 8888888948888 8 88 Agent dispersant - (pyrophôsphate tétra- 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 sodique) Témoin n°1 5 Présente invention Produit n°1 5 H n02 5 11 no5 5 M n°4 5 H n05 5 Témoin n°2 5 5 5 55555 Caséine 9 Amidon 18 Polyacrylate de sodium (pur) 1,5 1,0 O.M.C. 0,5 1,0 Polyacrylamide 0,5 0,75 1,0 Matières solides dans le bain de couche (tf) 51 51 51 51 51 51 51 51 51 51 51 51 51 51 51 51 sj O o •fs. OU «O 69 07574 8 2004139 Dans le tableau 3, on donne le pouvoir couvrant, l'aptitude à former des^ries ou des moirures, la viscosité sous l'effet d'un cisaillement à vitesse faible et le pH pour chacun des bains de couche du tableau 2 (appareil d'essai d'impression I.G-.T.). 5 le pouvoir couvrant du bain de couche et la présence de moirures sont fonction de la fluidité du bain de couche et, contrôlent de ce fait la possibilité d'application de ce bain, en particulier lors d'un couchage à grande vitesse et, plus la fluidité du bain de couche est bonne, plus le pouvoir couvrant est satisfai-10 sant-, c'est-à-dire plus la surface couchée est lisse et est dépourvue de moirures. Tableau 5 lUain de Fluidité du Viscosité sous lteCfefc pH du couche bain de couche Moirure d'un cisaillement à bain de (méthode I.G.T.) cm vitesse faible ( à 20°C). CP couche 1 16,2 b t/min. bO t/min. oui 10.200 2.060 8,69 2 18,0 non 9.800 1.800 8,78 3 18,0 non 11.900 2.540 8,78 4 18,0 non 13.100 . 3.020 8,65 5 19,5 non 13.000 2.950 8,79 6 19,8 non 19.400 4.300 8,81 7 14,8 remarquable 10.700 2.160 8,64 8 17,0 non 48.600 11.500 3,40 9 19,0 non 13.000 2.800 7,40 10 18,1 faible 8.960 1.720 8,59 11 18,5 faible 11.500 2.400 8,53 12 17,4 faible 24.000 4.120 8,62 13 15,2 faible 52.100 9.750 8,50 14 14,0 remarquable 10.500 2.160 8,51 15 12,9 tt 12.500 2.350 8,10 16 12,3 ff 12.000 2.930 8,48 Nota : le pouvoir couvrant du bain de couche l'existence de moirure sont étudiés au moyen de l'appareil d'essai d'impression 35 I.G-.T. de la manière suivante ï un disque de papier brut qu'on a laissé dans une atmosphère à 20°C et 65$ d'humidité relative pendant 24 heures est placé dans un secteur avec lequel le disque est en contact, sous une pression linéaire' de 10 kg/cm. Ensuite, après avoir laissé tomber goutte à goutte 0,1 cm^ de bain de cou-40 che sur le disque, on étale ce bain sur le papier en déplaçant le 09 075^4 2004139 secteur ayhoyen d'un dispositif d'entraînement A (vitesse initiale de 0 cm/sec. vitesse finale de 270 à 300 cm/sec.), puis on sèche le papier couché à l'air et on mesure la longueur totale de produit étalé (pouvoir couvrant du "bain de couche) ainsi que l'égalité 5 de la surface couchée» On mesure la viscosité en cours de cisaillement à faible vitesse en utilisant un viscomètre du type Bïï» EXEMPLE 2 Les figures 1 et 2 montrent la fluidité du bain de cou-10 che du tableau 1 (exemple 1} pour une vitesse de cisaillement éle- C £ vée par exemple comprise entre 10 et 10 sec- (portée en ordonnée), déterminéè au moyen d'un viscosimètre à tube capillaire, avec un cisaillement élevé. Il a été confirmé par divers compte-rendus qu'une telle fluidité avec un cisaillement à vitesse élevée peut 15 traduire l'aptitude au travail du bain de couche quand il est soumis à une vitesse élevée et à un cisaillement élevé. Les chiffres des figures 1 et 2 sont les chiffres des bains de couche correspondants. En étudiant les figures 1 et 2, on peut voir que les 20 courbes de fluidité des bains de couches (N°s 2} 3, 4, 5 et 6) utilisant le liant pour pigments de la présente invention sont peu satisfaisantes, en ce qui concerne le rapport entre l'augmentation de la tension de cisaillement et l'augmentation de la vitesse de cisaillement et sont peu satisfaisantes en ce qui con- 6 —1 25 cerne la tension de cisaillement à une vitesse de 10 sec" , comme dans le bain de couche contenant de la. caséine (BT°8) et le bain de couche contenant de l'amidon (H°9)« Ceci montre que le bain de couche contenant le liant pour pigments de la présente invention est excellent en ce qui 30 concerne la fluidité quand il est soumis à un cisaillement à vitesse élevée. En outre, le bain de couche contenant le liant pour pigments de la présente invention est nettement amélioré en ce qui concerne la fluidité à une vitesse de cisaillement élevée, par comparaison avec les bains de couche (IT010 et F°1t) contenant 35 comme liant un mélange de PYA et de polyacrylate de sodium, ou les bains de couche (II012 et IT° 13) contenant comme liant un mélange de PVA et de carboxyméthyl cellulose. EXEMPLE 3 On exécute l'essai de couchage et l'essai physique 40 du papier couché en utilisant les bains de couche contenant le 69 07574 10 2004139 10 produit 1\°3 de l'invention et le témoin n° 2 du tableau 2 (exemple 1) et le bain de couche contenant de la caséine, qui est mentionné dans le tableau 4® Tableau 4 Bain de Bain de .Bain de couche N° 17 couche n°18 couche ET019 Kaolin 100 100 100 Latex (pur) 8 8 7 Article n°1 de l'invention 5 Témoin n° 2 - 5 Caséine ' .. 9- Agent hydrofuge (pur) ~ 'î •• •_ 1 0,3 "■ Stéarate de calcium (pur) 1 11 Agent de dispersion du pigment 0,4 0,4 0,4 Colorant fluorescent trace trace trace 15 Matières solides dans le bain de couche, $ 55 55 55 0n utilise les produits suivants comme constituants des mélanges du tableau IV : Latex : "Dow latex n° 636" (copolymère de styrène-butadiène fabri-20 que par Dow Chemical Co) Témoin n° 2 : degré de polymérisation moyen : 1*000 degré d'alcoolyse : 99,5 moles $ Agent hydrofuge : "Sumirez Resin n° 613" (Méthylol mélamine méthylée fabriquée par Sumitomo Chemical ladustry 25 Co) Stéarate de calcium : "DEP 922" (fabriqué par ÎTisshin Chemical Co) Agent de dispersion du pigment : pyrophosphate tétrasodique fabriqué par îaiyo Chemical Industry Go. Le papier brut sur lequel on applique le bain de couche 30 du tableau IV. et les conditions de couchage sont décrits ci-dessousî p Papier brut : 102 g/xm. Machine de couchage : coucheuse à lame souple(fabriquée par Black Clauson Co; largeur utile de la coucheuse : 1625 mm; papier couché deux faces). 35 Vitesse de couchage :1270 m/min. Les bains de couche UoS 17, 18 et 19 du tableau 4 sort appliqués chacun sur une longueur de 12.000 mm dans les conditions ci-dessuso On obtient ainsi des papiers couchés qui sont désignés par la suite par les H°s 17, 18 et 19. 40 Dans le papier couche n° 18, on observe la présence de BAD ORIGINAL 69 07574 n 2004139 stries sur la largeur totale de la surface couchée, tandis que, dans les papiers couchés 17 ou 1° 19, on ne constate pas la présence de stries ou de moirures. Quand on traite ces papiers couchés à l'aide d'une 5 supercalandreuse, avec une pression linéaire de 200 kg/cm et à une vitesse de 250 m/minute, le papier couché n° 17 ou n° 18 possède une aptitude au traitement satisfaisante tandis que le papier couché n° 19 forme une poudre. Le papier couché n° 18 présente des stries qui subsis-10 tent en majeure partie, même après traitement au moyen de la sup e r calatndr eus e . Les résultats des essais physiques auxquels on soumet chaque papier couché sont donnés ci-dessous : Tableau 5 15 Papier couché Papier Papier couché couché n° 17 n° 18 n° 19 Quantité moyenne appliquée (une face) g/cm 12,2 11,9 12,5 20 Résistance à l'arrachement cm/sec. 135,2 131,0 112,4 Eclat 170,1 167*9 140,4 Blancheur 83,0 83,4 81,8 Lustre du papier couché en utilisant quatre bains de couche 218,1 225,5 192,6 25 Nota î (1) On mesure la résistance à l'arrachement sous une pression de couchage de 50 kg/cm, en utilisant un dispositif d'entraînement à ressort A, à 20°C et 65$ d'humidité relative, et une encre (fabriquée par Tokyo Ink Co.) donnant une valeur de 25 lors de l'essai 30 d'absorption d'encre, en utilisant un appareil d'essai d'impression I.G-.T., décrit dans la norme T 499, Su-64 de l'organisme TAPPI (ïechnical Association of the Pulp and Paper Industry). (2) On mesure le brillant à 25°C, sous forme du poli miroir, dans un appareil d'essai à cellule photoélectrique, et cette caracté- 35 ristique est mesurée d'après l'indice de réflexion de la lumière. (3) La blancheur est donnée par le pourcentage de réflexion de la lumière du papier d'essai, par comparaison avec le pourcentage de réflexion , d'une valeur de 100, d'un panneau blanc en oxyde de magnésium, pour une longueur d'onde de 475 m^u et en utilisant 40 une machine d'essai à cellule photoélectrique. 69 07574 12 2004139 (4) On détermine le lustre d'un papier couché en quatre couleurs en transférant des bains de couche respectivement jaune, rouge, bleu et noir, dans l'ordre indiqué, sur le papier d'essai, sous une pression d'enduction de 25 kg/cm, puis, après avoir laissé 5 reposer pendant 24 heures, on mesure le lustre de la surface du papier couché au moyen de l'appareil d'essai d'impression I.G-.T. L'une des encres utilisées est le produit désigné par la marque de fabrique "Jet King G process H" fabriqué par Tokyo Ink Co. et l'encre noire est l'encre "Jet King G 92". 10 Les résultats qui précèdent montrent que l'article N°3 de la présente invention ne donne pas lieu à la formation de stries dans le revêtement et de poudre au cours du supercalàndrage, et que ce produit est en outre excellent en ce qui concerne la résistance à l'arrachement, l'opacité, la blancheur et le lustre après 15 enduction. "RTTi^IPLE 4 Dans un récipient de polymérisation purgé par l'azote et pourvu d'un condenseur à reflux, on introduit ion liquide de polymérisation comprenant 5«250 parties d'acétate de vinyle, 3«250 par-20 ties de méthanol, 9,3 parties d'azobis-isobutyronitrile et 5 parties d'acide acétique. Après chauffage et quand le reflux a commencé, on introduit un mélange constitué par une solution de 950 parties d'acétate de vinyle et 550 parties de méthanol contenant 381 parties d'acrylamide, cette introduction demandant 3 heu-25 res et étant exécutée en agitant à une vitesse de 100 tours/minute» Lorsque l'addition de cette solution est terminée, on laisse la réaction de polymérisation se poursuivre pendant 5 heures, ' ce qui donne une solution d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'acrylamide dans du méthanol, après quoi, on élimine environ 20$ 30 du monomère non polymérisé (acétate de vinyle) d'une façon connue» Ensuite, on règle la concentration du copolymère dans la solution à 40$ en ajoutant du méthanol et on y introduit ensuite de la soude caustique, en une quantité de 1/25 équivalent-mole par rapport à . l'acétate de vinyle contenu dans le copolymère; on poursuit la 35 réaction d'alcoolyse à 40°C pendant 2 heures. Le copolymère alcoo-lysé ainsi obtenu est une poudre blanche ayant un degré de polymérisation d'environ 1100, tin degré d'alcoolyse des groupes d'acide acétiqu^Ôe 99 moles pour $ et une teneur en acrylamide de 7,5 moles pour $ . Ce copolymère est appelé produit N°6 de la présente in-40 vent ion. 69 07574 2004139 On peut encore obtenir le produit H° 7 de la présente invention, dans lequel le degré d'alcoolyse des groupes d'acide acétique du copolymère est de 89 moles pour $ en modifiant la quantité de soude caustique ajoutée au cours de la réaction d'alcoolyse 5 précitée, et on obtient le produit 35° 3 de la présente invention en polymérisant de l'acétate de vinyle sans ajouter d'acrylamide et en 1'alcoolysant ensuite. Dans une variante, on introduit un liquide de polymérisation comprenant 5.250 parties d'acétate de vinyle, 3.250 parties 10 de méthanol,9,3 parties d'azobisisobutyronitrile et 5 parties d'acide acétique dans un réacteur de polymérisation qu'on a purgé avec de l'azote. Après chauffage, quand le reflux a démarré, on ajoute en 3 heures un mélange constitué par une solution de 950 parties d'acétate de vinyle contenant 250 parties d'acrylamide et 254 par-15 ties d'acide acrylique ainsi que 550 parties de méthanol. Après l'addition de cette solution, on laisse la réaction de polymérisation se poursuivre pendant 5 heures, ce qui donne une solution d'un copolymère acétate de vinyle-acrylamide-acide acrylique dans du méthanol, on élimine les 20$ de monomère non polymérisé (acétate 20 de vinyle) d'une façon connue. On ajuste ensuite la concentration du copolymère dans la solution-à 40$ en y ajoutant du méthanol, puis on introduit de la soude caustique en une quantité de 1,25 équivalent-mole par rapport à l'acétate de vinyle contenu dans le copolymère et on exécute 25 la réaction d'alcoolyse à une température de 40°C pendant 2 heures. Le copolymère alcoolysé ainsi obtenu est une poudre blanche ayant un degré de polymérisation d'environ 1100, un degré d'alcoolyse des groupes d'acide acétique de 98,9 moles pour $ et une teneur en acrylamide de 5,4 moles pour $ ainsi qu'une teneur en acrylate d e 30 sodium de 5,2 moles pour $. Ce copolymère est appelé article N°8 de la présente invention. Le produit d'alcoolyse du copolymère acétate de vinyle acide acrylique obtenu par le procédé décrit ci-dessus, à cette exception qu'on n'utilise pas d'acrylamide, est appelé témoin n°4. 10 Teneur en acrylamide (lû-OXÊ Tsîïeur totale acide acrylique + aci'ylate de sodium (moles Degré à'aloc des groupes acëtiaue ) >olyses d"acide Degré poifmé-risation moyen Produit de 11 invention N°6 7,5 0,8 99,0 1120 N°7 . 7*9 0,3 89,0 1140 H°8 5,4 5,2 98,9 1100 Témoin ÎI°3 0 0 99,4 1180 N°4' 0 8,2 99,1 1120 Ensuite, on mesure 1fhydrophobie de papiers couchés en 15 utilisant des bains de couche conb enant respectivement chacun des produits mentionnés dans le tableau 6 à titre de liant pour pigments de couchage du papier » et contenant en outre un agent hydxoi" .- : ,» Les bains de couche sont préparés de la manière suivante. 0n dissout du pyrophosphate tétrasodique dans de l'eau 20 et on ajoute graduellement de l'argile à cette solution tout en agitant vigoureusement, de manière à obtenir une bouillie homogène. En outrej, on ajoute le liant décrit dans le tableau 6, puis un copolymère styrène-butadiène, et on agite pendant 40 à 60 minutes pour obtenir une dispersion homogène,.On introduit alors un agent 25 hydrofuge et on agite encore pendant 40 minutes. Chacun des bains de couleur ainsi obtenus est exposé dans le tableau 7 (danâ lequel les parties sont en poids sauf en ce qui concerne l'agent hydrofu^p), Tableau 7 Bain de couche n° 20 2-1 22 23 30 Argile 100 100 100 100 35 40 Argile Latex (pur) Phosphate tétrasodique Produit de .l'invention ' " H°6 « K° 7 " ïï°8 Témoin ÏT° 3 " H® 4 Agent hydrofuge (1) 100 100 8 8 0,4 0,4 100 8 0,4 24 100 8 25 100 0,4 0,4 0,4 26 100 8 0,4 27 100 8 0,4 \ 30 2'8 29 100 100 100 8 8 8 0,4 0,4 0,4 to 10 5 15 10 15 10 15 69 07574 15 2004139 Nota : 1. Agent hydrofuge ; (1) "Sumirez Resin n°613", (résine mélamine-formol fabriquée par Sumitomo Chemical Industry Co; méthylol méthylée). 5 (2) Bekkamin P-685 IV, résine urée-formol (fabriquée par Dai-Nippon Ink Chemical Industry Co) Glyoxal : composé dialdéhydique fabriqué par Union Carbide Co. la quantité d'agent hydrofuge ajoutée est le pourcentage pondéral, sur une base pure, par rapport au liant du ta-10 bleau 7. 2. Latex : "Dow Latex n° 636'' ( copolymère de styrène-butadiène fabriqué par Dow Chemical Co.) 3. Argile : "SPS English China clay" 4. Le pH de chaque bain deomche est compris entre 8,3 et 8,9. 15 Ensuite, on applique chacun des bains de couche du p tableau 9 sur le même papier, a une cadence de 15 à 18 g/m , en utilisant une coucheuse à lame, puis on fait durcir à 105°C pendant 3 minutes et on traite à l'aide d'une supercalandreuse à 70°C, sous une pression linéaire de 120 kg/cm et à une vitesse de 60 m/min. 20 Après avoir laissé reposer à une température et une humidité constantes respectives de 20°C et 65%, on mesure 1*hydrophobie. Les résultats sont donnés sur les graphiques des figures 3 et 4 (temps en abscisse's, en jours et transmission de lumière en ordonnée, en $, les chiffres des courbes correspondant aux numéros des bains 25 de couche). On détermine l'hydrophobie au môyen Plus l'hydrophobie du liant utilisé est faible, plus 35 la- transmission de lumière du papier couché en utilisant ce liant est faible» Les figures 3 et 4 montrent l'hydrophobie des bains de couche noS 20 à 25, mesurée en utilisant des nombres de rotation de 100 et de 50 respectivement. Le bain de couche N°20 qui ne contient pas d'agent hydrofuge est très bon en ce qui concerne l'apti-40 tude à l'enduction, mais il est peu satisfaisant en ce qui concer 69 07574 16 2004139 ne l^ydrophobie. Par suite, le bain de couche (N°20) doit être utilisé dans le cas où l'hydrophobie n'est pas exigée. De façon similaire, les graphiques des figures 5 et 6 (transmission de lumière en ordonnée, en en nombre de jours 5 en abscisse), montrent l'hydrophobie des bains de couche NoS 26 à 30 avec des nombres de rotation de 100 et de 50 respectivement. les bains de couche Nos 27 à 29 qui contiennent le témoin H"03 sont inférieurs au bain de-couche N°26 qui contient le produit N°8 de la présente invention, et le bain de couche N°30 10 contenant le témoin n°4 est encore plus mauvais. D'autre part, les bains de couche NoS 31, 32 et 33» mentionnés dans le tableau 8, sont obtenus de la même manière que dans le tableau 7, en utilisant l'article N°6 de la présente invention. Tableau 8 15 Bain de couche Bain- de couche Bain de cou- N°31 N°32 che g Argile 100 100 100 latex (pur) 8 8 8 Phosphate tétra- sodique 0,4 0,4 0,4 20 Produit n°6 de l'invention 5 5 5 Agent hydrofuge 8 8 8 PH 7,5 8,5 9,5 Nota : 1. Agent hydrofuge : "Sumirez fiesin n0613" (méthylol 25 mélamine méthylée). 2. latex : "Dow latex n°636". la stabilité des bains de couche du tableau 8, après repos à une température ordinaire, est donnée dans les tableaux 9- 30 Tableau 9-0) Bain de couche Bain de couche Bain de cou— N°31 N°32 che N°33 6 t/min. 12000 cP 14000 cP 15500 cP 60 t/min.- 2775 cP 3050 cP 3170 cP 35 pH 7,5 8,5 • 9,5 Nota : t/min. signifie les nombres de rotation du viscosimètre type B . 69 07574 f-7 2004139 ( Î.T, x-iesure 'Tableau 9-(2) iectuée 48 heures après celle du tableau 9-(l)) Bain de couche 31 Bain de couche £1° 32 Bain de couche N°33 10 6 t/ain. 12500 cP 14000 cP 15800 cP 60 t/min. 2950 cP 3100 cP 3300 cP pH 7,7 8,6 9,4 l'hydrophobie des bains de couche du tableau 8 est donnée sur la figure 7 (100 t/min.) et sur la figure;8.--(50 t/min.). Même au pH 9,5, on constate que l'hydrophobie est suffisante. 69 07574 Î8 2004139 RMBKBICATIONS 1o Composition de liant pour pigments destinée au couchage du papier et comprenant un produit d'alcoolyse d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'acrylamide ou d'un copolymère d'a-5 cétate de vinyles d8acrylamide et d'un ou plusieurs autres monomères copolymérisables» ce produit contenant éventuellement un agent hydrofuge. - 2 cr-Composition de liante poua^ pigment s destinée au couchage .diz papier, comprenant le pî'i^mt âe l'alcoolyse d'tui copo-10 lymère d'acétate de vinyle et d'acrylamide. 3° Composition conforme à la revendication 2f dans laquelle plus de 75 moles pour fo des.groupes d'acide acétique contenus dans le copolytaère sont alcoolisés, la teneur en acrylamide dudit copolymère étant comprise entre 1 et 25 moles pour fo» 15 4= Procédé d'application d'un bain de couches carac térisé par le fait qu'on utilise la composition revendiquée 2. 5» Papier couché obtenu en utilisant la composition conforme à la revendication 2. 6. Composition de liant pour pigment destir,4e au 20 couchage du papier et comprenant une solution aqueuse du produit résultant de l'alcoolyse de plus de 75 moles fo des groupes d'acide acétique contenus dans un copolymère d'acétate de vinyle et d'acrylamide (la teneur en acrylamide dudit copolymère étant comprise entre 1 et'30 moles pour fo), ainsi que 1 à 3056 en poids d'un agent 25 hydrofuge, sur la base du produit précité. 7« Procédé d'application d'un bain de couche caractérisé par le fait qu'on utilise la composition conforme à la revendication 6» 80 Papier couché obtenu en utilisant la composition 30 conforme à la revendication 6. 9. Composition conforme à la revendication 6, dans laquelle lBagent hydrofuge est une résine de condensation soluble dans l'eau telle qu'une résine mélamine-formol, une résine tirée-formol ou une résine benzoguanamine-formol, un composé d'un dialdé— 35 hyd* tel que le glyoxal ou le glutaraldéhyde, ou un composé tel qu'un amidon contenant plusieurs groupes aldéhydes» 10. Composition de liant pour pigment destinée au couchage du papier et comprenant le produit d'alcoolyse d'un copolymère d'acétate de vinyle, d^acrylamide et d'un ou plusieurs 40 autres monomères copolymérisables,, 69 07574 T9 2004139 11, Composition conforme à la revendication 10, dans laquelle plus de 75 moles fo des groupes d'acide acétique contenus dans le copolymère sont alcoolisés, et la teneur en acrylamide du copolymère est comprise entre 1 et 25 moles $. 12. Procédé d'enduction d'un bain de couche caractérisé par le fait qu'on utilise la composition conforme à la revendication 11. ' 13. Papier couché obtenu en utilisant la composition conforme à la revendication 11. 14. Composition de liant pour pigment destinée au couchage du papier et comprenant une solution aqueuse du produit résultant de l'alcoolyse de plus de 75 moles i° des groupes d'acide acétique contenus dans un copolymère d'acétate de vinyle, d'acrylamide et d'un ou plusieurs autres monomères copolymérisables ( la teneur en acrylamide de ce copolymère étant comprise entre 1 à 30 moles $ en poids) ainsi qu'un agent hydrofuge. 15» Procédé d'application d'un bain de couche caractérisé par le fait qu'on utilise la composition caforme à la revendication 14» 16. Papier couché obtenu en utilisant la composition conforme à la revendication 14. 17. Composition conforme à la revendication 14, dans laquelle l'agent hydroftige est une résine de condensation soluble dans l'eau telle qu'une résine mélamine-formol, urée-formol et benzoguanidine-formol, un composé dialdéhydique tel que le glyoxal et le glutaraldéhyde, ou un composé tel qu'un dialdéhyde-amidon comportant plusieurs groupes aldéhydes. 18. Composition conforme aux revendications 8 à 17, dans laquelle le monomère copolymérisable est l'acide acrylique, un acide méthacrylique, un ester acrylique, un ester métbacrylique, l'acrylonitrile, l'acide crotonique, un anhydrique d'acide maléi-que, unedt-oléfine, un éther vinylique, un vinyltrialkyl-acétate, tin acylacétate ou un isopropényl acétate.