Brevet FR2007886A1 — publié le 19700116

La présente invention concerne le procédé de fabrication d'acide sulfurique communément désigné par procédé de contact, suivant lequel le dioxyde de soufre, qui est commodément obtenu par grillage de soufre ou de pyrite de fer avec un excès d'air, est oxydé Ca- talytiquement("convertin) en un ou plusieurs stades en trioxyde de soufre, lequel est alors absorbé sur un acide sulfurique plus ou moins concentré pour produire de lloléum ou bien de l'acide sulfu- rique. Les deux stade a de combustion et de conversion, dans la production de trioxyde de soufre, sont exothermiques, et il est, en gEné- ral, de la plus haute importance économique, de récupérer sous for- De utilisable la plus grande partie possible de la chaleur produite. Pour utiliser l'énergie calorifique de la réaction, il a été proposé, suivant la demande de brevet britAnnique n 7.09 640 de comprimer le milieu d'échange de chaleur gazeux qui reçoit la chaleur des gaz du four de grillage et/ou bien du convertisseur, et d' utilisor alors ce milieu gazeux pour entratner une turbine à gaz, une partie de la puissance ainsi récupérée étant utilisée à recomprimer le milieu d'échange de chaleur. Conformément à la demande de brevet britannique n 993 912, le premier stade dans la production de trioxyde de soufre est lui-meme conduit dans la chambre de combustion de la turbine à gaz utilisée pour la production d'énergie. Il est, bien entendu, également important que la vitesse de réaction du dioxyde de soufre et de l'oxygène soit aussi élevée que possible, de manière compatible avec des formes à haute conversion. Une conversion fractionnelle élevée est d'une importance éminente en raison des restrictions rigoureuses qui vont en se développant en ce qui concerne la contamination en effluent gazeux de l'atmp- phère par des produits indésirables tels que le dioxyde de soufre, ainsi que pour une utilisation la plus complète possible du matériau brut mis en oeuvre pour la production de dioxyde de soufre.Un équilibre des paramètres en jeu est nécessaire. ainsi, bien que la conversion fractionnelle soit plus élevée à 400 C-440 C, il est bien connu que la vitesse de réaction à l'équilibre est beaucoup plus lente à température inférieure, et ainsi il est usuel de met- tre en oeuvre les stades initiaux de la réaction à des températures supérieures, par exemple à des températures allant jusqu'à environ 5600C, tandis que les stades terminaux, où la réaction est proche de l'équilibre, sont conduits à des températures inférieures, proches par exemple d'environ 400 C. La présente invention a pour objet un procédé pour la fabrication d'acide sulfurique comportant les stades suivants : grillage de soufre ou de sulfure métallique tel que pyrite de fer, en présence d'un excès d'air ou d'oxygène, pour la production de dioxyde de soufre ; passage du mélange gazeux résultant, qui contient du dioxyde de soufre mélangé à une quantité suffisante d'air ou d'oxygène, sur un catalyseur, en vue de la conversion du dioxyde de aoufre en trioxyde de soufre ; absorption du trioxyde de soufre résultant par un acide sulfurique ; et ensuite ddtente dnns une turbine à gaz des gaz effluents provenant du stade d'absorption, en vue d' une récupération d'énergie à partir du procédé, les stades de grillage de soufre, de conversion de dioxyde de soufre et d'absorption de trioxyde de soufre étant conduits à des pressions supérieures à la pression atmosphérique. le mélange gazeux résultant du atade de grillage de soufre de ce procédé peut être soumis à un échange de chaleur ou se détendre dans une turbine à gaz pour refroidir le mélange gazeux jusqu'à une température convenable pour le stade de conversion du procédé. De préférence, le stade de conversion du dioxyde de soufre de ce procédé est conduit en deux ou plusieurs étapes, et, entre ces étapes, il est possible de récupérer de la chaleur à partir du mélange gazeux. Dans le procédé de l'invention, l'air ou l'oxygène utilisé pour la combustion du soufre ou du sulfure métallique est sous pression et cette pression est sensiblement maintenue tout au long du processua, les gaz effluents provenant du stade d'absorption étant détendus dans la turbine à gaz, après, si désiré, la combustion du com bustible ajouté aux gaz effluents avec l'oxygène résiduel. Dans une autre forme de mise en oeuvre du procédé selon l'in Invention la combustion du soufre ou du sulfure métallique est conduite à pression élevée et les gaz qui en résultent sont alors immé- diatement détendus dans une turbine à gaz jusqu'à une pression qui est encore sensiblement supérieure à la pression atmosphérique, c'eat-à-dire à une pression d'environ 3 ou 4 bars, cette détente ayant pour effet de refroidir les gaz jusqu'à une température convenable pour la conversion du dioxyde de soufre en trioxyde. L'extraction de la chaleur provenant du processus peut commodément être effectuée par production et/ou bien surchauffage de vapeur, et cette vapeur peut être utilisée, au moins en partie, au fonctionnement de turbine "a puissance obtenue par ces turbines peut être utilisée pour entraîneur des compresseurs, ou être utilisée à d'autres objets dans le processus. Comme mentionné ci-dessus, l'oxydation catalytique de dioxyde de soufre en trioxyde peut avoir lieu en une étape, ou de manière plus appropriée en dieux ou-plusieurs étapes, lesquelles étapes successives peuvent être conduites à des températures comparativement basses ou-à des températures successivement inférieures, de telles températures étant ajustées dé manière à rendre, maximale la-conversion fractionnelle pour un volume de catalyseur donné. Entre deux de ces étapes, de la chaleur peut encore être récupérée à partir des gaz, comme mentionné ci-dessus, et/ou bien la conversion fractionnelle peut être encore augmentée par absorption interméaiaire de trioxyde de soufre avant catalyse ultérieure du dioxyde de soufre dans l'étape suivante. L'ensemble du processus peut, par conséquent, être mis en oeuvre d'une manière hautement efficace au point de vue conversion d' anergie, conversion chimique et propreté des effluents. Les pressions auxquelles le processus peut de manière appropriée être mien oeuvre sont comprises entre environ 3 ou 4 et 20 bars,'et de préférence, entre 5 et 15 bars absolus, tandis que les températures qui conviennent à la conversion du dioxyde de soufre en trioxyde sont, de manière usuelle, comprises entre 400 et 600 C. Ainsi qu'il ressortira des exemples suivants, une mise en oeuvre de trois étapes de conversion, à environ 5 bars, améliore la conversion, c'est-à-dire l'utilisation de dioxyde de soufre, de 98,0-98,3- à la pression atmosphérique jusqu'à 99,0-99,2 /% à environ 5 bars (exemple 1) ; cependant qu'avec l'intercalation d'un stade d'absorption entre les seconde et troisième étapes de conversion (exemple 4), la conversion est améliorée de 99,5 % à la presatmosphérique dans le cas de quatre étapes jusqu'à 99,7 % à 5 bars, c'est-à-dire avec une réduction de la teneur en dioxyde de soufre de l'effluent gazeux par un facteur qui est environ égal à deux dans le premier cas et environ égal à trois dans le dernier cas. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description des exemples suivants, en référence aux dessins annexés dans lesquels les figures 1 à 4 sont des diagrammes de circulation illustrant six modes de-mise en pratique de l'invention. Exemple 1 Conformément à la figure 1, de l'air comprimé à environ 5 bars par un compresseur 1 et séché par de l'acide sulfurique est introduit dans uns chambre de combustion 2 où du soufre est grillé, en vue de la production d'un gaz contenant de 10 à 19 % de dioxyde de soufre, de l'oxygène et de l'azote comme constituants principaux. Ce mélange passe dans une chaudière de récupération de chaleur 3, en ressort à environ 410 C et pénètre dans un premier étage 4 d'un convertisseur, où une proportion sensible du dioxyde de soufre est con- vertie en trioxyde. Le gaz résultant est refroidi dans une seconde chaudière de récupération de chaleur 5, en ressort à environ 410 C, et pénètre dans un second étage 6 du convertisseur où la plus grande partie du dioxyde de soufre restant est convertie en trioxyde. Le mélange de gaz est refroidi par mélange avec de l'air provenant d'une ligne 15, avant de passer dans un troisième étage 7 du convertisseur. Après être sorti du convertisseur, le gaz passe dans un sur- chauffeur 8 où la vapeur provenant des chaudières de récupération de chaleur 3 et 5 est surchauffée avant d'être introduite dans une turbine à vapeur 13.Le gaz, dans lequel 99 % ou plus du dioxyde de soufre ont été convertis en triyde, est utilisé au chauffage des gaz de sortie, dans un échangeur de chaleur 9, et au pré-chauffage de l'eau d'alimentation de bouilleur des chaudières, dans un réchauf- feur 10, avant d'être introduit dans un absorbeur il où il est absorbé par un acide sulfurique à 98,0 % qui entre dans le dit absorbeur par une ligne 16.Les gaz de sortie provenant de l'absorbeur sont débarrassés de leur brouillard d'acide dans un séparateur de brouillard (non représenté) et sont chauffée dans un échangeur de chaleur 9. Ils passent alors dans une turbine à gaz 12 qui, avec la turbine à gaz 13, est utilisée à l'entraînement d'un compresseur d' air 11 et d'un générateur moteur 14. in variante, le gaz résiduel qui quitte l'absorbeur 11 est utilisé à la combustion d'un combustible, avant de passer dans la turbine 12. Suivant cet exemple, on obtient une efficacité de conversion de dioxyde de soufre en trioxyde de 99,0-99,2 %, alors que lorsque le processus est conduit à pression atmosphérique cette efficacité est de 98,0-98,3 % pour quatre étages. c Conformément à la forme de mise on ocuvre représentée à la figure 2, de l'air est comprimé à une pression d'environ 10-15 bars dans un compresseur 1 et est séché. Il est alors introduit dans une chambre de combustion 2 où du soufre est br@lé en vue de la produc tion d'un gaz chaud contenant environ 6 % de dioxyde de soufre, de l'oxygène et de l'azote, comme constituants principaux. Ce gaz se détend dans une turbine à gaz 3 jusqu'à environ 3 bars, sa température tombant alors à environ 400 o. Il pénètre ensuite dans un premier étage 4 d'un convertisseur.Quittant ce convertisseur à environ 600 C, il est refroidi jusqu'à environ 400 C-440 C dans une chaudière de récupération de chaleur 5, passe ensuite dans un second étage 6 du convertisseur, avant d'être refroidi dans une deuxième chaudière à récupération de chaleur 7 jusqu'à environ 1000C. 1l passe alors dans un troisième étage 8 du convertisseur. Le processus se poursuit ensuite de la manière décrite dans l'exemple t. EsemDle 3 Conformément à la forme de réalisation illustrée par la figure 3, de l'air comprimé à environ t~0-15 bars par un compresseur 1 est introduit dans une chambre de combustion 2 où du soufre est brillé en vue de la production d'un gaz chaud contenant environ 10 % de dioxyde de soufre, de l'oxygène et de l'azote comme constituants principaux. Ce gaz se détend dans une turbine à gaz 3 jusqu'd environ 5-7 bars, et il est ensuite encore refroidi jusqu'à 400-440 C dans une chaudière de récupération de chaleur 4, avant introduction dans le premier étage 5 d'un convertisseur. Le processus se poursuit ensuite comme décrit dans l'exemple 1. Exemple 4 Conformément à la forme de mise en oeuvre illustrée par la figure 4, un gaz contenant 6-14 % de dioxyde de soufre, de l'oxygène et de l'azote à une pression d'environ 3 à 20 bars et à une température de 400-44000, obtenu comme décrit ci-dessus dans les exemples 1 à 3, pénètre dans le premier étage 1 d'un convertisseur. Il sort de cet étage à une température d'environ 6000C, et est refroidi jusqu'à environ 4400C dans une chaudière de récupération de chaleur 2, avant introduction dans un deuxième étage 3 du convertisseur.Il quitte cet étage à une température d'environ 5500C et est refroidi dans un échangeur de chaleur 4 et dans un réchauffeur dWlimentation des chaud dières 5, avant introduction dans un premier absorbeur 6 où le trioxyde de soufre produit antérieurement est retiré par absorption dans un acide sulfurique à 98,0 %, pénétrant dans l'absorbeur par une ligne 7. Les gaz résiduels, chauffées dans un échangeur de chaleur 4 et mélangés, si nécessaire, avec de l'air sec pénétrant dans le convertisseur par la ligne 8, passent dans un troisième étage 9 du convertisseur, après quoi le processus se poursuit comme décrit da l'exemple 1 après le troisième étage de la réaction de conversion. Il a été établi que si le processus est conduit à une pression de 5 bars, l'efficacité de conversion du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre est de 99,7 %, et est de 99,85 s Si. le processus est conduit à environ 20 atmosphères, alors que, à la pression atmosphérique, cette efficacité est de 99,5 % pour quatre étages. Les avantages, généralement obtenus par mise en oeuvre de la présente invention, par exemple en appliquant le processus mis en avant dans les exemples ci-dessus, sont les suivants a) une augmentation de la conversion fractionnelle de la réaction poursuivie (oxydation du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre) d'une quantité qui, bien que petite, représente une réduction importante pour la teneur en dioxyde de soufre de l'effluent gazeux, ainsi qu'une reduction dans la quantité de matériau brut utilisée ; b) une récupération plus efficace sous forme de puissance de l'énergie calorifique produite ; c) une réduction sensible dans le coût des investissements d' une installation de débit donné, due à la réduction en volume des gaz ; ; d) une réduction supplémentaire dans le coût des investissements due à une vitesse de réaction de conversion superieure, permettant d'obtenir une réduction de la quantité de catalyseur nécessaire, et e) une amélioration dans l'efficacité de l'absorption du trioxyde de soufre, ce qui réduit 1' étendue de la surface de transfert nécessaire dans les absorbeurs. REVENDICATIONS 1) Procédé pour la fabrication d'acide sulfurique comportant les stades suivants : grillage de soufre ou de sulfure métallique tel que pyrite de fer avec un excès d'air ou d'oxygène, en vue de la production de dioxyde de soufre ; passage du mélange gazeux résultant, qui continent du dioxyde de soufre avec de l'air ou de 110 zygène en suffisance, sur un catalyseur, pour la conversion de dio xyde de soufre en trioxyde ; absorption du trioxyde de soufre résultant par un acide sulfurique ; et ensuite détente dans une turbine à gaz des gaz effluents provenant du stade d'absorption, pour récupération de l'énergie du processus, les stades de grillage de soufre, de conversion de dioxyde et d'absorption de trioxyde de soufre du processus étant conduits à des pressions supérieurès à la pression atmosphérique. 2) Procédé suivant la revendication 1 et suivant lequel les stades de grillage de soufre, de conversion de dioxyde de soufre et d'absorption de trioxyde de soufre du processus sont conduits à des pressions comprises entre environ 5 et 15 bars. 3) Procédé suivant la revendication 1 ou 2 et suivant lequel le mélange gazeux résultant du stade de grillage de soufre du processus est soumis à un échange de chaleur ou bien est détendu dans une turbine à gaz, pour refroidissement de ce mélange de gaz Jusqu'à une température convenable pour le stade de conversion du processus. 4) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, et suivant lequel le stade de conversion de dioxyde de soufre du processus est conduit en deux ou plusieurs étapes. 5) Procédé suivant la revendication 4, et suivant lequel de la chaleur est récupérée à partir du mélange gazeux entre les étapes de conversion. 6) Procédé suivant la revendication 4 ou la revendication 5, et suivant lequel une ou plusieurs étapes d'absorption de trioxyde de soufre sont interposéésentre deux étapes successives de conversion de trioxyde de soufre du processus. 7) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, et suivant lequel les gaz effluents provenant du stade d' absorption du processus sont utilisés pour extraire de la chaleur de l'effluent gazeux du stade de conversion du processus, avant de se détendre dans une turbine à gaz. 8) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes et suivant lequel les gaz effluents provenant du stade d'absorption du trioxyde de soufre du processus sont brûlés avec un combustible convenable avant de se détendre dans une turbine à gaz. 9) Procédé suivant la revendication 1, comportant les stades suivants a) grillage d'un mélange choisi à partir du groupe formé par le soufre et des sulfures métalliques, dans de l'air comprimé à une pression comprise entre environ 3 eut 5 bars, en vue de la production d'un mélange gazeux contenant du dioxyde de soufre ; b) passage de ce mélange gazeux à une température comprise entre 400 et 44000 et à une pression comprise entre 3 et 7 bars sur un catalyseur, pour conversion du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre, jusqu'à production d'un mélange gazeux dans lequel une proportion sensible de dioxyde de soufre a été convertie en trioxyde de soufre; c) refroidissement du mélange gazeux résultant, jusqu'à une température de 400 à 440 C ;; d) nouveau passage du mélange sur un lit de catalyseur à une pression comprise entre 3 et 7 bars, pour conversion de la plus grande partie du dioxyde de soufre restant en trioxyde de soufre ; e) refroidissement du mélange gazeux ; f) nouveau passage du mélange sur un lit de catalyseur à une pression comprise entre 3 et 7 bars our effectivement convertir laquantité restante de dioxyde de soufre en trioxyde; g) refroidissement du gaz par échange de chaleur dans un dispositif de production de vapeur et par échange de chaleur avec des gaz de sortie ; h) absorption du dioxyde de soufre dans un acide sulfurique à une pression comprise entre 3 et 7 bars pour production d'acide sulfurique plus concentré ; ; i) chauffage des gaz de sorties et j) détente orss gaz de sortie dans une turbine à gaz, pour récupérer de l'énergie à partir du processus. 10) Procédé suivant la revendication 9, dans lequel entre les stades e) eB f) le trioxyde de soufre produit Jusque là est en substance absorbé par de l'acide sulfurique. 11) Acide sulfurique fabriqué co'jformément au procédé décrit dans l'une quelconque des revendications précédentes.