Brevet FR2013009A1 — publié le 19700327

Cette invention concerne un procédé de revêtement de métal permettant en particulier d'amplifier des images-amorces métalliques sur un support métallique conducteur. Les méthodes usuelles de placage de métal comportent l'immersion 5 de la surface à plaquer dans un bain de placage et le raccordement électrique de la surface, par l'intermédiaire d'une source de courant continu, à une électrode elle aussi immergée dans le même bain de placage. L'électrode, qui est 3*anode, est habituellement faite du métal de placage, et la cathode, de la surface à plaquer. 10 sinon, la méthode de placage peut comporter l'utilisation drune solution des ions du métal de placage et d'un agent réducteur de ces ions. Par exemple, un bain de placage au cuivre peut contenir une solution d'ions cuivre, et du formaldéhyde comme agent réducteur des ions cuivre. Le formaldéhyde est couramment employé comme agent 15 réducteur dans les bains de placage de métal de toute sorte à cause de la facilité d'oxydation de l'aldéhyde et de sa grande solubilité dans l'eau. Les méthodes de placage précédentes souffrent d'un certain nombre d'inconvénients, dont le moindre n'est pas la difficulté 20 de contrôler le dépôt du métal de placage pour obtenir un placage uniforme. Par exemple, 1'électrodéposition doit être soigneusement contrôlée pour donner le placage voulu et elle est coûteuse à cause des besoins en énergie électrique. La méthode de réduction au formaldéhydeprend aussi beaucoup de temps et les résultats montrent 25 que le placage obtenu manque souvent d'uniformité. Le placage métallique des plaques d'impression, des plaques-noms, des plaques publicitaires, des graduations, etc..., par les procédés susmentionnés, s'est avéré extrêmement difficile en ce sens que les méthodes demandent trop de temps et/ou que la plaque 30 obtenue est non uniforme ou non permanente. Les plaques photographiques à support métallique sur lesquelles une image est fixée de façon adhérente sont particulièrement utiles pour les plaques-noms ou les plaques d'impression. Les brevets E.U.A. 2.115.339, 2.126.017 et 2.766.119 décrivent des procédés 35 dans lesquels on imprègne d'halogénure d'argent la surface d'un substrat d'aluminium anodisé en plongeant successivement le substrat dans une solution d'un halogénure et dans une solution de nitrate d'argent, en formant ainsi 1*halogénure d'argent in situ. Il faut avoir particulièrement soin de traiter la surface d'alumi-40 nium anodisé avant de former 1'halogénure d'argent afin que 69 240S8 2 -20i3009 dans l'aluminium à découvert/les pores soit complètement recouvert. Sinon il se produit avec le temps une détérioration de 1'halogénure d'argent. De plus, à cause de la façon dont se forme 1'halogénure d'argent à la surface de la couche métallique, seulement un tiers 5 environ du volume des pores est rempli. De plus, il est difficile d'obtenir des images ayant une densité optique uniforme par développement chimique ou physique. Puisque 1'halogénure d'argent des plages non exposées est insoluble, pour fixer le tirage développé final il est nécessaire de dissoudre les composés insolubles qui 10 restent non exposés. Le brevet Britannique N°1.064.726 décrit le procédé dans lequel on dépose des'corps tels qu'un diazosulfonate aromatique dans les pores d'un support d'aluminium anodisé. Comme le composant photosensible de ce système est réactif vis-à-vis de l'aluminium, 15 il est de même nécessaire de pré-traiter le support d'aluminium anodisé par un corps qui empêche tout contact entre l'aluminium et la substance photosensible. Une limitation supplémentaire de ce système est qu'il se produit une formation de voile excessive à moins qu'on prenne un certain nombre de mesures. Par exemple, on 20 peut ajuster la concentration de l'ion mercurique dans le bain d'introduction nucléaire, par traitement de la couche d'oxyde avant sa sensibilisation par un bain contenant des ions mercuriques, ou bien en ajoutant un hydroxy-acide organique au bain d'introduction nucléaire. En outre, les sels de mercure posent de graves 25 problèmes de toxicité. R. F. Reed, "Offset Lithographie Plate Makincr", 1967, révèle un certain nombre de procédés différents pour produire des plaques métalliques d'impression. Ces procédés impliquent en général des étapes compliquées et longues. Dans un procédé représentatif on 30 prépare une plaque de morsure profonde en exposant une plaque métallique qui contient un revêtement de gomme arabique et de bichromate d'ammonium, en développant la plaque avec une solution spéciale pour dissoudre le revêtement non durci des plages d'image, en appliquant une solution spéciale d'acide pour attaquer le métal 35 et l'enlever des plages d'image, en "cuivrant" les plages d'image à l'aide d'un bain de placage non galvanique ou bien par une méthode électrolytique, en appliquant une laque spéciale et de l'encre sur les plages d'image gravées, en saturant de gomme les plages de non image et en frottant la gomme pour 11enlever de 40 ces plages, et en appliquant enfin un mordant de plaques pour 69 24058 3 2Ô13009 désensibiliser ces plages. La demande de brevet E.U.A. en instance de la demanderesse, N° 446.707, déposée le 8 Avril 1965, révèle qu'on peut déposer des photoconducteurs sensibles aux rayonnements, comme TiOj/ sur un substrat d'aluminium pour former un revêtement 5 adhérent, en appliquant d'abord un composé qui forme du dioxyde de titane lorsqu'il est porté à des températures élevées allant d'environ 400CC à environ 900°C. On photoexpose et on développe physiquement le milieu de reproduction pour produire une image métallique à la surface du support. Un tel milieu de reproduction 10 résout bien des problèmes de la technique antérieure quand la substance photosensible ne se détériore pas par contact avec l'aluminium à nu. De plus, on peut entreposer le milieu de reproduction à la lumière ou dans l'obscurité sans qu'il se détériore. En outre, on peut exposer le milieu de reproduction suivant les contours 15 d'une image et le traiter très simplement et rapidement pour produire une image de bonne densité. Les descriptions plus détaillées de procédés convenables pour former ces images se trouvent dans le brevet Britannique N° 1.043.250 et dans les brevets E.U.A. N° 3.153.903 et 3.052.541. 20 L'un des graves problèmes que pose ce système est que le temps relativement long nécessaire pour porter le milieu de reproduction à ces températures relativement hautes rend le milieu de reproduction peu rentable pour bien des applications. De plus, de nombreux substrats portent des revêtements qui ne peuvent 25 résister aux hautes températures de ce procédé, et ces substrats, qui sont par ailleurs souhaitables pour leurs propriétés de surface, pour des raisons esthétiques, etc..., ne peuvent être utilisés. De plus, on a constaté que dans un grand nombre de ces milieux de reproduction le photoconducteur est "empoisonné"par le 30 support métallique de sorte qu'il se forme des images de qualité médiocre ou même pas d'images du tout lors de l'exposition et du traitement des milieux de reproduction. Dans la demande de brevet E.U.A. de la demanderesse, N° 744.631 du 15 Juillet 1968, il est décrit une plaque photographique à 35 support métallique particulièrement efficace pouvant être entreposée à la lumière ou dans l'obscurité sans détérioration de ces composants photosensibles, et pouvant en outre être développées physiquement, cette plaque comprenant un photoconducteur qui est activé réversiblement par exposition à un rayonnement activant 40 et qui peut provoquer une réaction chimique dans les plages 69 24058 4 2013009 exposées, ce photoconducteur étant déposé sur un support métallique superficiellement dépoli et le photoconducteur étant pratiquement isolé, du point de vue photoconducteur, du support métallique. Le photoconducteur est de préférence de nature divisée et il est 5 déposé dans un liant isolant du point de vue photoconducteur, et il est déposé sur le support métallique superficiellement dépoli de telle façon que le photoconduçteur imprègne la partie dépolie support. La description de ladite demande de brevet est incorporée ici en référence. 10 Bien que les méthodes précédentes soient largement utilisées dans une gamme extensive d'application, il existe un besoin en méthodes améliorées de placage métallique, notamment pour produire des images photographiques contenant un revêtement métallique fixé de façon adhérente. 15 Cette invention concerne un procédé pour appliquer une image conductrice adhérente sur la surface d'un support constitué d'un métal conducteur, ce procédé comprenant la mise en contact du support avec, et l'exposition dudit métal conducteur à une solution d'ions du métal de revêtement, le métal conducteur étant placé 20 plus haut que le métal de revêtement dans la série des forces électromotrices. Le présent procédé est particulièrement rentable dans l'amplification des images photographiques métalliques aï:r»y? En général, pour réaliser le placage voulu, par exemple l'amplification, on se contente de plonger le support métallique conducteur avec l'image conductrice adhérente dans le bain de placage précité et, quand le métal conducteur est exposé, les 30 ions du métal de placage passent presque instantanément de la solution à l'image conductrice à la surface du support conducteur, d'une façon sensiblement sélective avec placage faible ou nul de métal sur la surface du métal conducteur. Cette sélectivité du placage est en fait inattendue et rend certainement le présent 35 procédé très intéressant dans la technique du placage métallique et en particulier dans la technique du placage métallique, amplification par exemple, des images métalliques pour la production de plaques d'impression. L'imagé conductrice adhérente à plaquer doit se trouver à la 40 surface du support de métal pour permettre le placage spontané 69 24058 5 2Ù33009 par immersion dans le bain de placage précité. La formation de telles images conductrices adhérentes peut se faire par l'une quelconque des méthodes reconnues dans la technique, et la méthode de formation n'est pas essentielle tant que l'image se trouve à 5 la surface du métal conducteur ; par exemple, on peut former l'image conductrice initiale en développant une image photographique dans une couche photosensible à la surface du métal conducteur ; par dépôt électrolytique, par exemple à travers un masque, sur la surface du métal conducteur; ou bien par impression avec une 10 substance conductrice, par exemple de l'encre conductrice ou du graphite, comme dans un crayon à mine. La méthode de formation préférée de l'image métallique adhérente consiste à développer une couche photosensible exposée suivant les contours d'une image sur une surface dépolie du support métallique conducteur. La demande 15 de brevet précitée décrit en détail un support métallique préféré avec sa couche photosensible et est incorporée ici en référence pour le description de ce support ainsi que des méthodes de formation de l'image métallique à plaquer. Le métal à plaquer ne se limite pas nécessairement à une image 20 mais peut aussi former une couche continue dans la surface métallique conductrice, et le placage métallique résultant forme une couche métallique continue, comme par exemple dans le revêtement électrolytique bien connu utilisé pour protéger des substrats ou bien à des fins décoratives. 25 Après formation de l'image sur la couche photosensible, on développe l'image en une image métallique amorce adhérente en la mettant en contact avec une solution d'un ion métallique convenable, l'ion argent par exemple, et avec un agent réducteur de cet ion. On peut ensuite fixer photographiquement le milieu ainsi "imagé" et 30 l'utiliser tel quel, ou bien on peut enlever la couche photosensible, par exemple à l'aide d'un solvant, et l'image métallique latente est prête au placage par immersion dans le bain de placage précité. Une fois le placage terminé, on lave soigneusement le milieu et il est alors adapté à l'emploi prévu. Quand on l'utilise comme 35 plaque d'impression, qui constitue 1'utilisation préférée, on traite la surface par un revêtement protecteur ou par des produits qui améliorent ces propriétés. Il est en général souhaitable d'augmenter la différentistion oléophile-hydrophile entre les plages d'image et les plages de non image de la plaque métallique. 40 Ceci peut se faire sur une image argentique qui est déposée sur 69 24058 6 2013009 un support d'aluminium, en mettant en contact l'argent avec des mercaptans qui adhèrent à l'argent et augmentent son caractère oléophile, en combinaison avec de l'acide phosphorique qui rend les plages de non-image plus hydrophiles. De plus, on peut 5 appliquer une préparation lithographique contenant un polymère, par exemple de la gomme arabique ou de la carboxyméthyl-cellulose, pour améliorer le caractère hydrophile des plages de non-image de la plaque. On peut prolonger la vie de la plaque ainsi que le caractère oléophile du métal des images en appliquant des laques 10 qui adhèrent sélectivement aux plages d'image et pas aux plages de non-image . D'autres méthodes utiles pour améliorer la plaque métallique quant à ces propriétés d'impression ,sont connues dans la technique, comme la méthode décrite dans le certificat d'addition français N° 77.556. 15 La simplicité et la facilité du présent procédé ainsi que les temps courts nécessaires pour obtenir un placage utile le rendent extrêmement utile et rentable pour le placage métallique dans une large variété d'applications. En outre, le bain de placage est très stable, économique et facile à préparer. Sont particulièrement 20 intéressants les résultats reproductibles de placage uniforme qui sont aisément contrôlables, comme décrit ci-après. Le support de métal conducteur est de préférence un support de métal dépoli. Par exemple, ce peut être un support de métal qui a été dépoli par voie physique ou chimique pour que les substances 25 de formation de l'image métallique latente adhèrent au support. Les supports physiquement dépolis qui conviennent pour cette invention sont ceux qui ont des surfaces grenues, poreuses ou fibreuses. Les supports dépolis par voie chimique sont ceux qui ont été traités par des acides convenables, par des couches primaires 30 adhésives ou par des produits de ce genre pour provoquer la formation d'une liaison chimique entre les substances de formation de l'image métallique saaoro© et la surface du support. Les métaux anodisés, l'aluminium par exemple, ont une surface poreuse convenable. 3? Le support métallique comprend tout support métallique ou sensiblement métallique de résistance et de durabilité suffisantes pour donner des résultats satisfaisants dans l'application prévue. Le support peut être sous une forme quelconque, comme par exemple sous forme de feuilles, de rubans, de rouleaux, etc...Cette feuille 40 peut être faite d'un métal convenable quelconque, comme par exemple 69 24058 7 2013009 d'un métal hydrophile comme le chrome, le nickel, le plomb, l'acier inoxydable, le magnésium, ou l'aluminium ; ou bien d'un métal oléophile comme le cuivre. L'aluminium est préférable à cause de ses propriétés physiques et chimiques intéressantes, ainsi que de 5 son prix. On peut former l'image métallique amorce adhérente à la surface du support par l'une quelconque des méthodes reconnues dans la technique. Une méthode préférée consiste à former une image photographique dans une couche photosensible à la surface 10 du support métallique et à développer l'image photographique pour obtenir une image métallique latente adhérente. L'épaisseur de la couche photosensible de la couche de formation d'image, et celle de la couche isolante quand elle est présente, dépendront de la nature de la substance photosensible, 15 de la nature du liant, de l'importance du rayonnement activant utilisé, et d'autres facteurs analogues. Cependant, afin d'obtenir un milieu de formation d'image pouvant être traité rapidement, il est préférable que ces couches soient relativement minces. Dans le mode de réalisation dans lequel on plonge un photoconducteur 20 dans la surface dépolie d'un support métallique, le photoconducteur doit être isolé du métal du support. Cette isolation peut être assurée par le liant dans lequel le photoconducteur est dispersé, par une couche isolante distincte, ou bien le photoconducteur lui-même peut servir de couche isolante s'il est assez épais. 25 La couche isolante est une couche qui isole,du point de vue photoconducteur, le photoconducteur ou autre substance photosensible. Un isolant du point de vue photoconducteur, tel qu'il est défini ici, est un isolant qui a pour effet d'empêcher sensiblement le passage des électrons du photoconducteur activé par rayonnement au 30 métal conducteur. Le composant photosensible de ladite couche peut être un nombre quelconque d'une large catégorie de composants photosensibles connus des hommes de l'art, par exemple des halogénures d'argent sensibilisé» ou des photoconducteurs, ces derniers étant 35 préférables. Les photoconducteurs ou photocatalyseurs préférés dans cette invention sont des photoconducteurs contenant un métal. Un groupe préféré de ces substances photosensibles est constitué par les produits minéraux comme les composés d'un métal et d'un élément 40 non métallique du groupe VIA du tableau périodique, comme les 69 24058 8 2013309 oxydes, tels l'oxyde de zinc, TiO^, le dioxyde de zirconium, le dioxyde de germanium, le trioxyde d'indium ? les sulfures métalliques comme le sulfure de cadmium (CdS), le sulfure de zinc (ZnS) et le bisulfure d'étain (SnS2) ; les séléniures métalliques comme le 5 sélénlure de cadmium (CdSe). Les oxydes métalliques sont les conducteurs tout particulièrement préférés de ce groupe. TiOj est un oxyde métallique préféré à cause des résultats exceptionnellement bons que l'on obtient avec lui. On préfère tout particulièrement le Tio ayant une granulométrie de moins de 250 millimicrons environ 10 et qui a été traité dans une atmosphère oxydante à une température dépassant 20Q°C environ, et encore plus particulièrement le Ti02 qui est produit par pyrolyse à haute température d'un halogénure de titane. 15 invention certaines substances fluorescentes. Ces substances comprennent, par exemple, des composés comme le sulfure de zinc activé à l'argent, ou l'oxyde de zinc activé au zinc. Sont également utiles ccmme photoconducteurs dans cette \ / 69 24058 9 2013009 Bien que le mécanisme d'action des photoconducteur s ne soit pas exactement connu, on pense que l'exposition des photoconducteurs ou des photocatalyseurs a un moyen activant provoque le transfert drun électron ou d'électrons de la bande de valence du 5 photoconducteur ou photocatalyseur à la bande de conductance de ce ..dernier ou du moins à un quelconqùe état excité analogue dans lequel l'électron est faiblement retenu, en faisant ainsi passer le photoconducteur d'une forme inactive à une forme active. Si la forme active du photoconducteur ou du photocatalyseur est 10 en présence d'un composé accepteur d'électronsil se produira tin transfert d'électrons entre le photoconducteur et le composé accepteur d'électrons,ce qui réduira le composé accepteur d'électron. Peur conséquent, un essai simple que l'on peut utiliser pour déterminer si oui ou non les substances ont un effet photoconduc-15 teur ou photocatalytique consiste à mélanger la substance en question avec une solution aqueuse de nitrate d'argent. En l'absence de lumière il ne doit se produire qu'une réaction limitée ou nulle. On expose alors le mélange à la lumière. En même temps on expose à la lumière, à la lumière ultraviolette par exemple, 20 un échantillon témoin d'une solution aqueuse de nitrate d'argent seul. Si le mélange noircifcplus vite que le nitrate d'argent seul, cette substance est un photoconducteur ou un photocatalyseur. Il est évident que l'intervalle qui sépare la bande de valence et la bande de conductance d'un composé détermine l'énergie 25 nécessaire pour provoquer des transitions électroniques. Plus il faut d'énergie, plus la fréquence à laquelle le photoconducteur réagira sera haute. On sait dans la technique qu'il est possible de réduire l'intervalle entre les bandes de ces composés en ajoutant comme activateur un composé étranger qui, soit en vertu de 30 ses dimensions atomiques soit qu'il possède une structure électronique particulière ?. zone interdite ou encore du fait de la présence de "pièges" comme niveaux donneurs dans la zone intermédiaire qui sépare la bande de valence de la bande de conduction, déforme la configuration électronique du composé photoconducteur, 35 en réduisant ainsi l'intervalle entre ses bandes et en augmentant aussi son aptitude à libérer des électrons vers sa bande de conduction. Les substances phosphorescentes impliquant presque nécessairement la présence de telles substances activantes. L'effet de ces impuretés peut être tel qu'il confère une photoconducti-40 vité à un composé qui intrinsèquement n'est pas photoconducteur. 69 24058 10 2013009 Par contre, une teneur excessive en impuretés peut interférer avec un composé servant de photoconducteur, comme décrit ci-dessus.. Les photoconducteurs de cette invention peuvent être sensibilisés aux longueurs d'onde visibles et autres de la lumière par 5 "dopage" avec des ions étrangers, par addition de substances fluorescentes, et/ou au moyen de colorants sensibilisateurs. Les colorants blanchissables utiles pour sensibiliser les photoconducteurs de cette invention comprennent, par exemple, les colorants de cyanine, les colorants de dicarbocyanine, les colorants de carbo-10 cyanine, et les colorants d1hémicyanine. D'autres colorants qui sont utiles pour sensibiliser le milieu photosensible de cette invention sont les colorants de cyanine décrits aux pages 371-429 de "The Theory of Photographie Process" de C.E. Kenneth Mees, ouvrage publié par la McMillan Company en 1952. D'autres colorants 15 utiles comprennent ceux qui sont connus dans la technique sous le nom de colorants, du triarylméthane comme l'Auramine 0, et sous le nom de colorants Xanthéniques comme la Rhodamine B. Les sources d'irradiation qui sont utiles dans cette invention pour produire l'image latente initiale comprennent tout 20 rayonnement électromagnétique activant. Ainsi la lumière actinique les rayons X, ou les rayons gamma peuvent servir à exciter le Êhotoconducteur. On peut aussi utiliser des faisceaux d'électrons ou d'autres particules analogues à la place des formes ordinaires de rayonnement électromagnétique pour former une image selon cette 25 invention. Ces différents moyens activants sont désignés par le terme de "rayonnement activant". Il peut être souhaitable d'utiliser un liant pour lier le photoconducteur à la feuille de support et pour faciliter le développement physique, ou bien d'utiliser une couche isolante dis-30 tincte. En général, ces liants sont translucides ou transparents pour ne pas gêner la transmission de la lumière. Il vaut mieux aussi qu'ils soient perméables aux solvants afin de permettre un développement physique rapide. Les liants préférés sont de produits organiques comme les résines ou la gélatine. Des exemples de résines 35 convenables sont les copolymères de butadiène-sfcyrène, les poly-(acrylates d'alcoyle) comme le poly*(méthacryiate Il faut conditionner le photoconducteur pour l'exposition, 40 par entreposage dans l'obscurité de une à vingt quatre heures avant 69 24058 ii 2013009 1*utilisation/ par chauffage ou par d'autres moyens de conditionnement connus dans la technique. Après conditionnement, on n'e&pose pas le photoconducteur au rayonnement activant avant de 11exposer au rayonnement activant pour enregistrer un modèle d'images. 5 La durée d'exposition pour forner 11image totenfce dépendra de l'intensité de la source lumineuse, du photoconducteur particulier, du type et de la quantité de catalyseur, le cas échéant, et de facteurs semblables connus dans la technique. En général, cependant, l'exposition peut varier d'environ 0,001 seconde à 10 plusieurs minutes. La formation de l'image métallique amorce se fait par développement physique de l'image photographique à l'aide de révélateurs physiques qui sont destinés à contenir des systèmes formateurs d'images comme ceux qui sont décrits dans le brevet E.U.A. 15 3.152.903 et dans les brevets britanniques 1.064.725 et 1.043.250. Ces substances de formation d'image comprennent de préférence un agent oxydant et un agent réducteur. De telles substances de formation d'image sont souvent désignées aussi dans la technique sous le nom de bains de placage non galvanique. On peut aussi 20 utiliser le développement électrolytique, comme celui décrit dans le brevet E.U.A. 3.152.969. L'agent oxydant est en général le composant formateur d'image de la substance de formation d'image. Cependant, ce n'est pas toujours le cas. On peut employer un agent oxydant organique ou minéral comme composant oxydant de la subs-25 tance de formation d'images. On peut combiner l'agent oxydant et l'agent réducteur en un seul bain de traitement/ les laisser dans des bains distincts, ou bien on peut incorporer un ou deux de ces composants au milieu de formation d'images avant exposition. Les agents oxydants préférés comprennent les ions métalliques réducti- 30 bles pouvant oxyder le métal conducteur du support, et comprennent + 2+ 4+ + 3+ 2+ 4+ des ions métalliques comme Ag , Hg , Pb , Au / Au , Pt , Pt , Ni2+, Sn2+, Pb2+, Cu+, et Cu . Les constituants réducteurs des substances de formation d'images sont des composés minéraux comme les oxalates, les for-35 mates, et les complexes d'éthylènediaminetétraacétate des métaux ayant une valence variable; ou des composés organiques comme les dihydroxybenzènes, les aminophénols, et les aminoanilines. On peut aussi utiliser la polyvinylpyrrolidone, 1'hydrazine, et l'acide ascorbique comme agents réducteurs dans cette invention. 40 Des composés réducteurs spécifiques convenables comprennent 69 24058 12 2013009 1'hydroquinone ou ses dérivés, l'o- et le p—aminophénol, le sulfate de p->méthylaminophénol, la p-hydroxyphényl glycine, l'o- et la p-phénylenèdiamine, la l-phényl-3-pyrazolidone, les oxalates et les formates de métaux alcalins et alcalino-terreux. 5 On préfère utiliser comme substances de formation d'images des systèmes de révélateurs physiques liquides à cause des excellents résultats que l'on obtient avec eux. Bien qu'on puisse utiliser n* importe quel solvant convenable, on préfère les bains de traitement aqueux. Bien que le pH du révélatevir ne soit pas 10 critique, on obtient les meilleurs résultats avec un révélatevir acide, en particulier avec un révélateur ayant un pH compris entre environ 4 et environ 6. L'image amorce métallique ainsi formée doit être une image adhérente, c'est-à-dire qu'elle doit adhérer au support métallique. 15 Une méthode d'essai simple permettant de déterminer l'adhérence consiste à laver à l'eau l'image qui, si elle n'est pas adhérente, disparaîtra de la surface du support métallique. Le lavage à l'eau doit se faire après enlèvement de la couche photosensible, ou sinon en même temps que l'enlèvement de la couche photosensible 20 si son liant est hydrosoluble, c'est-à-dire s'il peut être enlevé à l'eau. Un examen physique de l'image métallique après lavage permettra de déterminer l'adhérence totale de l'image métallique. Si aile n'est pas adhérente, l'image ou des parties de l'image disparaîtront au lavage et l'image restante ne conservera pas 25 sa difinition initiale. En utilisant cette méthode simple, tout homme de l'art peut déterminer les conditions optimales de formation initiale d'une image métallique amorce adhérente. Sinon, il n'est pas nécessaire d'exécuter au mieux le premier développement physique, puisque, si l'image métallique amorce 30 n'est pas totalement adhérente, on peut la rendre totalement adhérente en amplifiant simplement la première image développée à l'aide de systèmes de développements physiques connus. Ces révélateurs physiques d'amplification contiennent en particulier les produits suivants : 35 A) Révélateur physique d'argents 1) ion argent, nitrate d'argent par exemple; 2) Agent réducteur de l'ion argent, par exemple N-(p-hydroxyphényl) glycine; N-méthylaminophénol; éthylènediamines; hydroquinone; méthylhydroquinone; ccsaposês ferreux c-sasee 13 acide êthylènediaioinetêtra&aêtique 69 24058 13 2013009 ferreux, etc.; 3) Fixateur de l'ion argent, par exemple sels thiosulfa-tes ou thiocyanates. B) Révélatevir physique du cuivre: 5 1) Ions cuivre, par exemple ion cuivrique ou ion cuivreux; 2) Un agent réducteur des ions cuivre, comme l'acide ascorbique, l'ion titaneux et l'ion vanadeux, et complexes de l'ion ferreux, titaneux ou vanadeux avec des polyaci-des carboxyliques organiques azotés basiques, par exemple 10 acide nitrilotriacétique, acide éthylènediaminetétraacé- tique et autres acides analogues. C) Révélateur physique de l'ét?.in: 1) Ions stanneux; 2) Un agent réducteur des ions stanneux, par exemple 15 les ions chromeux. Si on le désire, on peut sensibiliser le milieu photoexposé pour former une image métallique Intenta, par exemple avec des ions argent ou des ions cuivre, puis l'amplifier sans l'exposer d'abord à un agent réducteur du métal sensibilisateur. 20 Ainsi, les ions argent supplémentaires du révélateur physique de l'argent peuvent déjà se trouver star le milieu à la suite de l'étape de sensibilisation. Dans la plupart des cas il est préférable d'ajouter des ions.argent supplémentaires dans le processus de développement physique mais ce n'est pas toujours nécessaire. 25 Quand le métal emplificateur est autre que l'argent, il est préférable d'enlever du milieu la quasi totalité des traces d'ion argent avant le développement physique. Quand le bain sensibilisateur initial d'ions argent a un faible niveau de concentration, par exemple moins de 10~^ molaire, cet enlèvement n'est pas tou-30 jours nécessaire. L'enlèvement peut se faire par des méthodes courantes, comme le lavage à l'eau ou la formation d'un complexe, par exemple avec l'ion thiosulfate. Pour plus de commodité, on peut incorporer l'ion thiosulfate à la solution d'ions métalliques amplificateurs ou bien à la solu-35 tion d'agent réducteur, ce qui supprime la nécessité d'une étape de traitement distincte. Quand on utilise le révélateur physique du cuivre, il est préférable d'vfcLliser une solution d'acide éthylènediamineté-traacétique cuivrique ou d'acide nitrilotriacétique cuivrique 40 comme source de cuivre et une solution d'acide 69 24058 14 2013009 éthylènediaminetétraacétique titaneux ou d'acide nitrilotriacétique titaneux. On réalise une autre amélioration du traitement global pour obtenir une image amplifiée visible quand on incorpore une source 5 d'ions nitrilotriacétate à la solution sensibilisatrice d'ions argent et/ou à l'agent réducteur du révélateur physique de l'argeit. Pour la préparation de plaques d'impression en particulier, le métal de l'image final doit être oléophile et, parmi ces métaux, on préfère actuellement le cuivre. Par conséquent, le révélateur 10 physique d'amplification préféré est le système au cuivre qui permet de déposer plus de cuivre dans les plages d'image . Evidemment, pour produire des images plaquées au cuivre du genre de celles qu'on peut produire par le présent procédé, l'utilisation du révélateur physique d'amplification du cuivre serait préférable; pour 15 le placage de l'argent, le révélateur physique d'amplification de l'argent serait préférable, etc. Quand on veut avoir des quantités substantielles de métal dans la surface de placage, on peut avoir intérêt à employer les révélateurs physiques d'amplification dans la présente méthode 20 nouvelle de bain de placage. D'un point de vue empirique, une image métallique amorce bien définie est d'habitude assez adhérente à la surface du support métallique et, compte tenu de cette observation, une image métallique amorce bien définie sera utilisable dans le présent procédé. 25 si elle n'adhère pas au support de métal, l'image métallique amorce ne se plaquera pas dans le présent procédé. Bien que la demanderesse ne veuille pas nécessairement s'engager sur une explication du phénomène observé, on pense que l'image métallique amorce doit être en contact conducteur avec le métal du support pour que le placage 30 spontané du présent procédé se produise. En d'autres termes, quand l'image métallique se forme dans la couche photosensible de la surface de support en métal conducteur, l'image métallique doit pénétrer dans la couche photosensible pour venir en contact avec la surface du support métallique, c'est-à-dire pour être en contact 35 conducteur avec le métal du support. Le contact conducteur ne désigne pas nécessairement le seul contact physique réel mais aussi en voisinage étroit du métal de l'image et. du métal conducteur, car par exemple l'image métallique peut être en contact conducteur avéc le métal conducteur même s'ils sont séparés par une 40 couche mince, par exemple par une couche mince d'oxyde d'aluminium 69 24058 15 2013009 sur un support d1aluminium métallique. Les résultats améliorés obtenus avec les couches photosensibles minces et les résultats observés avec des images traitées par les révélateurs physiques d'amplification précités semblent fournir un ample support à la 5 théorie du contact conducteur entre le métal de l'image et le métal du support. L'observation supplémentaire concernant le placage spontané dans les plages d'image quand le milieu est immergé dans le système de placage non galvanique de cette invention étaye aussi une telle explication théorique. Indépendamment de la 10 théorie, l'invention ne fonctionne apparamment qu'avec une image conductrice adhérente, telle qu'elle est définie ici. Le bain de placage non galvanique de cette invention ne fonctionne que lorsque le métal conducteur est exposé à la solution d'ions de placage. Par l'expression "exposé à la solution" 15 on veut dire que le métal frais ou propre est en contact avec la solution. Les métaux conducteurs utilisés dans le support sont des métaux qui forment facilement des revêtements protecteurs dans les conditions ambiantes, par exemple l'aluminium qui, par exposition à l'air, forme un revêtement d'oxyde, ou bien ils sont 20 pourvus spécifiquement d'un revêtement protecteur, par exemple par galvanisation du fer ou de l'acier, ou bien par anodisation de l'aluminium. Afin que les présents baias de placage fonctionnent de façon satisfaisante, il faut exposer le métal conducteur en enlevant les revêtements qui couvrent sa surface, de préférence 25 pendant qu'il est en contact avec le bain de placage. A cet effet, il est préférable d'incorporer aux bains un agent qui enlèvera le revêtement protecteur, c'est-à-dire un solvant du revêtement protecteur et de préférence un agent de décapage de la surface du métal conducteur. Ces solvants et ces agents de décapage sont 30 bien connus dans la technique et comprennent les acides non oxydants, comme l'acide sulfurique dilué, et des bases, ainsi que des sels qui attaquent le revêtement protecteur. Sont particulièrement efficaces les agents séquestrants des ions du métal conducteur qui attaquent le revêtement protecteur et, en même temps, solubi-35 lisent les ions du métal conducteur en évitant une reprécipitation possible du bain de placage, par exemple les ions aluminium formés par oxydation d'un support d'aluminium peuvent reprëcipiter sous la forme de l'oxyde hydraté, c'est-à-dire de l'hydroxyde, sur la surface du métal si le bain de placage est alcalin, en réduisant 40 ainsi le rendement du procédé de placage. Cette précipitation est 69 Z4U30 16 2013009 évitée par la présence de l'agent séquestrant. Il est facile aux hommes de l'art de voir qu'on peut enlever les revêtements protecteurs sur le support métallique avant exposition au bain de placage, par des méthodes reconnues dans la 5 technique. Par exemple, on peut appliquer un abrasif à la surface revêtue et enlever le revêtement avec cet abrasif. Sinon on peut employer le raclage mécanique ou dEautres méthodes analogues. On peut aussi procéder au traitement par un agent de décapage avant irumer s ion dans le bain de placage. Par exemple, on peut dé-10 caper un support d'aluminium avec l'image amorce métallique déjà formé-, à l'aide d'agents bien connus comme l'acide oxalique, l'acide acétique, l'acide citrique, 1'acide glucohepthanoïque, ou â l'aide d'une base, l'hydroxyde de sodium par exemple, avant le placage métallique. Cependant, il faut exécuter de telles métho-15 des à l'atmosphère inerte à cause de la facilité de formation de revêtements d'oxyde par exposition du métal aluminium frais à l'atmosphère. C'est la grande activité chimique du métal conducteur qui impose cette précaution, et à cause de cette grande activité chimique, il n'est pas préférable d'enlever d'abord le revêtement 20 protecteur, en particulier si l'on tient compte du haut degré d'efficacité de l'enlèvement du revêtement dans le bain de placage métallique, tel qu'il est décrit ici. Il doit être entendu qu'il n'est pas nécessaire d'enlever tout le revêtement protecteur sur le métal conducteur - mais plutôt 25 une partie seulement du revêtement, ce qui permettra l'oxydation d'une quantité suffisante de métal pour que se produise le degré de réduction voulu des ions du métal de placage. Pour les applications pratiques, il n'existe pas d'exigence absolue concernant la quantité d'agent de décapage car les quantités optimales sont 30 faciles à déterminer. Si le procédé de placage manque de l'efficacité voulue, on peut augmenter la quantité d'agent- de décapage, même après que le processus de placage se soit poursuivi pendant un certain temps, et on peut maintenir l'efficacité voulue en réglant la concentration de l'agent de décapage, c'ést-à-dire de 35 préférence d'un agent séquestrant, dans le bain de placage. Un tel réglage est du domaine de la technique courante et ne demande de mise au point. Le bain de placage non galvanique préféré de cette invention comprend une source des ions du métal de placage et un agent 40 séquestrant pour les ions Su métal conducteur du support, en 69 24058 17 :&n3009 particulier des agents séquestrants qui servent d'agents de décapage du revêtement protecteur du support métallique conducteur. Dès que le milieu précité est immergé dans le bain de placage, les ions du métal de placage sont réduits en métal sur l'image métal-5 lique amorce et le métal conducteur est oxydé en ions du métal correspondant qui sont séquestrés dans la solution, et, le processus se poursuit par la réaction d'oxydo-réduction. Le processus est apparaîtraient continu car le placage se poursuit tant qu'il y a une quantité suffisante dHons du métal de placage en solution . 10 La source d'ions de métal de placage peut être commodément toute source courante des ions. Puisque le bain est de préférence un bain aqueux, la source doit être soluble dans l'eau ou tout au moins pouvoir être solubilisée dans l'eau, par exemple par formation des ioiB complexes»Dans la réalité, on obtient les 15 meilleurs résultats quand les ions du métal de placage sont sous la forme d'ions complexes. L'utilisation d'ions complexes présentent l'avantage supplémentaire d'éviter la précipitation d'un dépôt ou d'une écume indésirables à la surface du milieu à revêtir? elle minimise le placage du substrat métallique conducteur, c'est— 20 à-dire qu'elle présente un haut degré de sélectivité pour le placage préférentiel de l'image conductrice adhérente? et en général elle améliore le rendement global du procédé de placage, notamment en ce qui concerne les temps d'immersion dans le bain. Comme on l'a déjà précisé, il suffit que le métal de placage 25 soit placé plus bas que le métal du support dans la série des forces électromotrices. Pour donner les meilleurs résultats, les métaux de placage sont de préférence les métaux dits "nobles", c'est-à-dire le cuivre et les métaux placés plus bas que le cuivre dans la série des forces électromotrices, par exemple l'argent, 30 l'or, le platine, le palladium et le mercure. Parmi ces métaux, les préférés sont le cuivre et l'argent pour la plupart des utilisations. On peut utiliser ces métaux sous la forme de sels solu-bles dans le bain de placage, par exemple nitrate d'argent, nitrate cuivrique, nitrate mercurique, acide chloroplatinique, chlorure 35 de palladium, etc., ou bien sous la forme de complexes solubles, dont de nombreux exemples sont décrits dans la littérature. Bes ions complexes solubles contenant le métal de placage constituent la forme préférée à partir de laquelle le métal de placage est réduit dans le présent procédé. L'ion complexe choisi doit cepen-40 dant être relativement stable en solution pour qu'on obtienne les 69 24058 18 2013009 bénéfices de cette invention. Spécifiquement/ la constante de stabilité cumulative ou globale de l'ion complexe choisi ne doit pas être inférieure à hne valeur d'environ 7 pour que l'ion soit utilisable dans le présent procédé. La constante de stabilité 5 cumulative ou globale est le logarithme décimal du produit des constantes de stabilité de l'ion complexe et est définie dans l'ouvrage "Stability Constants of Metal-Ion Complexes/ with Solubility Product of Inorganic Substances" Parts I & II» établi par Jannik Bjerrum, édité par Metcalfe & Cooper, Limited/ 10-24 10 Scrutton St., London, E. C. 2. En général, les complexes métalliques préférés sont ceux qui sont au moins aussi stables que les complexes aramoniés bien connus des ions cuivre. Telle qu'elle est employée ici, l'expression "ion complexe stable du métal de placage" désigne des ions complexes qui ont une constante de 15 stabilité globale ou cumulative d'au moins environ 7. Quand la solution de placage ne contient pas d'agent de formation de complexe pour les ions de métal de placage, le bain de placage en général ne fonctionne pas efficacement car il peut se produire un certain placage dans les plages de non image et 20 il en résulte un placsge cfefond indésirable, c'est-à-dire qu'il existe une médiocre sélectivité de placage caractéristique des ions métalliques complexes précités. Dans d'autres cas, il se produit un placage faible ou nul dans les temps opératoires normaux, même quand l'agent de décapage se trouve dans le bain, ce qui né-25 cessite des temps d'immersion plus longs qui sont évidemment peu rentables quand on les compare aux temps d'immersion relativement courts nécessaires quand l'ion du métal de placage est sous la forme d'un ion complexe. En général, il est souhaitable d'éviter l'utilisation d'agents 30 de formation de complexes qui nuisent au processus de placage désiré. Par exemple, on peut employer lucide ascorbique dans la formation d'un ion complexe avec l'ion cuivre comme ion de métal de placage mais on préfère ne pas l'utiliser, bien que ce soit possible, car c'est aussi un agent réducteur des ions cuivre et, 35 quand on l'emploie dans le présent procédé, il entraîne un amoindrissement de la sélectivité du placage du cuivre car les dépôts de cuivre métallique sur le fond sont très appréciables. Ainsi, la préférence va aux agents de formation de complexes qui ne provoquent pas de réactions secondaires ou concurrentes nuisant au 40 résultat voulu dans les conditions opératoires, c'est-à-dire que 69 24058 19 2013009 les complexes de l'ion métallique sont "acceptables du point de vue réduction". Les agents de séquestration ou de décapage des ions métalliques de conducteur sont également bien connus dans la technique, 5 par exemple les agents séquestrants des ions d'aluminium, le métal conducteur préféré, comprennent, par exemple, l'acide oxalique, l'acide acétique, l'acide malonique, l'acétylacétone, l'acide salicylique, l'acide 5-sulfosalicylique, l'uranil-N, l'acide N-diacétique, l'acide éthylènediaminetétraacétique et ses homo-10 logues et analogues, le 1,8-dihydroxy-2-phénylazonaphtalène-3, -l'acide 6-disulfonique, l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide gluconique et l'acide glucohsptanoîque, ainsi le cyanure de sodium. Des agents séquestrants convenables pour cette invention et la stabilité du complexe résultant sont décrits dans 15 "Stability Constants of Metal-Ion Complexes, with Solubility Product of Inorganic Substances" Parts I & II, établi par Jannik Bjerrum, édité par Metcalfe & Cooper, Limited, 10-24 Scrutton St., London, E.C. 2. Les ions du métal de placage doivent de préférence être sous 20 la forme d'un ion complexe soluble. D e tels complexes se forment facilement en solution par addition d'une source convenable de l'ion formateur de complexes à une solution de l'ion métallique de placage, ou bien à une solution d'une source de l'ion métallique de placage. Comme le savent bien les hommes de l'art, la source 25 d'ions formateurs de complexes est de préférence une source qui est aisément soluble et dissociée dans le système de solvant choisi. Par exemple, quand l'ion formateur de complexe est l'ion éthylènediaminetétraacétate, il est préférable d'utiliser un sel soluble de l'acide correspondant comme source de l'ion formateur 30 de complexe et non l'acide libre qui n'est que légèrement dissocié dans les milieux aqueux, qui sont les milieux préférés. De même, au lieu de l'acide acétique, de l'acide citrique, de l'acide glu-conique et des acides semblables, on utilise leurs sels solubles, par exemple les sels d'ammonium, de potassium ou de sodium. 35 Les agents formateurs de complexesde l'ion cuivre, qui est l'ion métallique de placage préféré, sont également bien connus dans la technique et sont décrits dans la référeaee mentionnée plus haut. Les composés représentatifs comprennent l'acide formique, l'acide oxalique, la méthylamine, l'acide acétique, l'acide glycol-40 lique, le biguanide, l'éthylènediamine, l'acide chlor©acétique, 69 24058 20 2013009 l'acide bromoacêtique, la glycine, léthanolamine, l'acide propio-nique, l'acide lactique/ l'acide 3-hydroxypropionique, le 1,3-diaminopropane/ la N-méthyl éthylènediamine, la 2—méthylthioéthyl— aminé, l'acide maiéique, l'acide fumarique, l'acide succinique, 5 l'acide tartrique, l'acide iminodiacétique, l'acide éthylènediami-netétraacétique et ses analogues et homologues, la pyridine, la catéchol, l'acide citrique, l'acide gluconique, l'o-aminophénol, l'acide nitrilotriacétique, le salicylaldéhyde, et l'acide sali-cy lique. 10 xi est évident qu'un grand'nombre des agents formateurs de complexes de l'ion cuivre sont aussi des agents formateurs de complexes ou séquestrants des ions aluminium, qui peuvent décaper la surface du métal et former des complexes avec ses ions métalliques, par exemple pour l'aluminium, l'acide citrique, l'acide 15 acétique, l'acide gluconique, les sels solubles dans l'eau de l'acide éthylènediaminetétraacétique et de l'acide nitrilotriacétique, etc. Par conséquent, lorsque l'agent formateur de complexes est aussi un agent de décapage du métal conducteur, on peut éviter la nécessité d'avoir un agent de décapage car l'agent formateur 20 de complexesremplit la double fonction. Bien que ce ne soit pas nécessaire, il est habituellement préférable d'ajouter un excès de la source d'ion formateur de complexespour augmenter l'effet de décapage, bien que cet effet soit encore observé lorsqu'on rfutilise que des quantités stoechiométriques de l'ion métallique 25 de placage et de l'agent formateur de complexes. Le bain de placage de cette invention est utile sur une large gamme de valeur du pH et il n'est limité que par la stabilité des complexes d'ion métallique utilisés. Par exemple, le pH de la solution doit être supérieur à la valeur de pH pour laquelle le 30 complexe de l'ion métallique se dissocie en donnant des ions composants respectifs. La détermination des gammes de pH convenables et optimales se fait simplement par des expériences de routine qui sont du domaine de la technique. Il est évident que les gammes de pH optimales ainsi que les gammes utilisables varieront suivant 35 ia nature du complexe employé. En règle générale, on peut facilement faire varier le pH du bain de placage sur une gamme de valeur allant d'environ 4 à environ 10, mais on peut utiliser avec de nombreux complexes des valeurs de pH de 2 ou même moins. De préférence, le pH doit être dans l'intervalle d'environ 5 à environ 40 9 quand on obtient les meilleurs résultats. 69 24058 21 2013009 Quand le pH du bain se trouve dans l'intervalle alcalin, il existe toujours un risque de précipitation des ions du métal de placage, par exemple sous la forme de l'hydroxyde ou oxyde hydraté, et c'est la raison pour laquelle il est préférable de 5 maintenir ces ions en solution au moyen d'ions complexes raisonnablement stables. L'agent séquestrant des ions métalliques conducteurs exclut aussi la possibilité de formation d'hydroxydes ou d'oxydes hydratés insolubles à la surface du métal conducteur à partir duquel ces ions se forment par oxydation. L'accumulation 10 de tels produits insolubles à la surface du métal en cours d'oxydation peut entraîner une baisse de rendement, si on n'interrompt pas complètement le processus de placage. Dans un bain de placage préféré destiné à la préparation de plaques d'impression en particulier, l'ion métallique de placage 15 est l'ion cuivrique sous la forme d'un complexe avec un acide organique formateur de complexes, par exemple l'acide glucohepta-noîque, l'acide citrique, l'acide éthylènediaminetétraacétique ou l'acide nitrilotriacétique. En outre, le bain contient de préférence une source supplémentaire de l'agent formateur de com-20 plexes qui sert de séquestrant aux ions du métal conducteur, de préférence les ions aluminium. Par exemple, le bain peut comprendre une solution de complexes éthylènediaminetétraacétate cuivrique et un sel soluBle d'acide éthylènediaminetétraacétique comme séquestrant des ions aluminium et comme solvant du revêtement oxyde 25 de la feuille. Ainsi qu'il sera- évident pour les hommes de l'art, on peut réapprovisionner le bain de placage par addition du composant nécessaire en dissolvant simplement une source appropriée de ce composant directement dans le bain, autant que nécessaire, même pen-30 dant que le bain est en service. Ceci est possible à cause de la simplicité du présent bain de placage. La température du bain de placage n'est pas critique et peut varier jusqu'à la température d'ébullition. Comme avec un bain de placage quelconque, la température influe sur la vitesse du placage 35 et, a un degré moindre, sur la qualité de la couche du métal plaqué; plus la température est haute, plus la vitesse de placage est grande. Par exemple, le placage a la température d'ébullition du bain donne habituellement un dépôt de cuivre épais et adhérant en pas plus de 30 secondes; à 50°-55°C on obtient un bon dépôt 40 en 2 minutes; et à 70°C on obient un dépôt épais et régulier en 69 240S8 22 2013009 2 minutes. Le cuivre métallique déposé est fixé de façon adhérente dans les plages d'image et il est très résistant à l'enlèvement. Par exemple, une gomme à crayons n'a manifesté aucun effet apparent 5 sur une image cuivrique qui ne s'effaçait pas même après 25 coups de gomme. Il est évident qu'il n'est pas besoin de former l'image métallique amorce initiale par des méthodes photographiques puisque l'image métallique à plaquer peut être une feuille de métal selon 10 un modèle prédéterminé qui est fixé de façon adhérente au support de métal conducteur. Sinon, on peut former l'image métallique amorce par des méthodes connues de galvanoplastie avec un masque ou un dispositif analogue, sur la surface du support de métal conducteur, pour obtenir l'image métallique amorce désirée. 15 Les exemples suivants illustrent l'invention plus en détail. EXEMPLE I On plonge une plaque d'aluminium anodisé portant une image argentique adhérente sous la forme de lettres de l'alphabet, pendant 2 minutes, dans une solution qui est 0,5M en Cu EDTA et 20 0,5M en Na^ EDTA et qui est maintenue à 50°C-55°C, pour obtenir un bon dépôt de cuivre dans les plages d'image argentique et pas de cuivre apparent dans les plages de non image. Le revêtement de cuivre apparaît, à l'examen au microscope, tout à fait uniforme. Quand on porte la température du bain de placage, à 70°C, le 25 dépôt de cuivre, au bout de 2 minutes, est meilleur que celui obtenu à 50-55°C. A 90°C on obtiént en une minute un excellent dépôt de cuivre adhérent; on ne peut effacer le dépôt avec une gomme à crayons (25 coups). On lave soigneusement cette image cuivrique par lavage à l'eau puis on l'encre avec une encre litho-30 graphique et elle imprime les lettres de l'alphabet sur le papier. EXEMPLE 2 On répète la méthode de placage de l'Exemple 1 à la tempéra-tiare d'ébullition du bain pour obtenir un dépôt de cuivre adhérent épais en 30 secondes. 35 EXEMPLE 3 On nlonge une feuille d'aluminium anodisé portant une image argentique adhérente dans une solution qui est 0,5M en Cu EDTA et 0,5M en Na^EDTA et qui contient 20 ml de NaOH 3M par 100 ml, pour obtenir un bon dépôt de cuivre adhérent en une minute à la 40 température ambiante. 69 24058 23 1013009 EXEMPLE 4 On répète la méthode de l'Exemple 3 avec du glucoheptanoate de sodium à la place de la Na^EDTA, avec dépôt comparable de cuivre en 2 minutes. 5 EXEMPLE 5 On traite une série de plaques d'aluminium grenées à la brosse, sur lesquelles une image argentique est formée par développement (AgN03 et p-méthylaminophénol) sur une couche d'alcool poly-vinylique impressionnée suivant les contours d'une image et con-10 tenant du dioxyde de titane, selon la méthode suivante, en les plongeant dans une solution qui est 0,5M en Cu EDTA et 0,5M en Na^EDTA et qui est maintenue à 50-55°Cs A) Avant immersion, on lave soigneusement une plaque avec une solution alcaline chaude de nettoyage puis on la plonge 15 dans le bain de placage pendant une minute pour obtenir uh revêtement de cuivre de l'image argentique, avec un peu de voile de cuivre sur les plages de non image. B) On plonge une seconde plaque pendant une minute pour obtenir un bon dépôt uniforme de cuivre sur l'image argenti- 20 que, sans voile de cuivre sur le fond. On lave la plaque avec une solution alcaline chaude, on rince à l'eau, et on sèche. On grave ensuite la plaque avec de l'acide phosphori-que, en la lave, puis on l'encre avec une encre lithographique et on l'utilise pour produire sur le papier des empreintes 25 d'encre qui sont d'excellentes qualités. C) On frotte une troisième plaque avec un abrasif puis on la plonge pendant 1 minute dans le bain de placage pour obtenir l'image d'argent revêtu de cuivre. Il ne s'est pas déposé de cuivre dans les zones de fond. 30 D) On plonge une quatrième plaque dans le bain de placage comme dans la méthode B mais pendant deux minutes pour obtenir une bonne image revêtue de cuivre mais avec un peu de voile de cuivre dans les plages de non image. On enlève le voile dans le traitement postérieur et on obtient une bonne plaque 35 d'impression. On raye avec l'abrasif la plaque obtenue dans la méthode C sur sa surface mais en aucun cas le cuivre ne se dépose dans les rayures, mais plutôt sur la seule image argentique, ce qui met en évidence le haut degré de sélectivité. 40 On prépare les plaques pour l'Exemple 5 selon la méthode 69 24058 24 2013009 suivantes On revêt une feuille d'aluminium grenée à la brosse, d'environ 0,127 mm d'épaisseur, de dioxyde de titane finement divisé et dispersé dans un liant de gélatine, la couche ayant à sec une -4 5 épaisseur d'environ 1 x 10 cm. Après séchage, on expose la couche de gélatine de la plaque à un modèle d'image à partir d'une source de rayons ultraviolets (lampe quartz-iodure) pendant 0,5 seconde, l'exposition totale étant de 8000 lux-secondes, pour produire une image lerfacnfce sur le milieu. 10 On met la couche de gélatine en contact avec du AgNOg 0,5M (30 secondes d'immersion), puis avec un révélateur (20 g/1 de p-rnéthylaminophénol et 20 g/1 de NajSO^) pendant 30 secondes, puis on la plonge dans du Na2S203 aqueux pour obtenir une image visible de bonne densité. 15 On lave ensuite l'émulsion de Ti02 pour l'enlever de la sur face du milieu et faire apparaître une image argentique noyée dans la surface d'aluminium. On a pu enlever l'image argentique èn la frottant avec une gomme à crayons ou un instrument analogue. On utilise aussi cette méthode, avec des résultats compara-20 bles, avec les feuilles d'aluminium anodisé, les feuilles d'aluminium revêtues de silicate et grenées à la brosse, les feuilles d'aluminium grenées par voie chimique (grenées à l'acide), et les feuilles d'aluminium grenées qui sont mordues à l'acide, et on plaque l'image argentique par la méthode des exemples précédents, 25 avec des résultats comparables. Pour former l'émulsion de Ti02, on substitue l'alcool poly-vinylique à la gélatine et on enlève plus facilement la couche résultante après formation de l'image argentique. De même, on plonge d'abord une feuille d'aluminium grenée et 30 revêtue d'une couche de dioxyde de titane gélatine dans du AgN03 aqueux 1M et on l'expose photographiquement. Le développement dans le révélateur sus-mentionné donne l'image argentique et on traite alors le milieu pour enlever la couche de gélatine. On peut aussi utiliser cette image argentique dans la méthode de 35 l'Exemple 5. EXEMPLE 6 On répète les méthodes de l'Exemple 5 en utilisant le bain de placage suivant à la place du bain de placage au cuivre: AgNTA 0,5 mole/litre 40 Na^NTA 0,5 mole/litre 69 24058 25 2013009 On obtient des résultats comparables, l'image étant une image totalement argentique. Si on le désire, on peut plaquer l'image totalement argentique avec le bain de placage au cuivre pour obtenir des images 5 métalliques ayant une teneur substantielle en métal. EXEMPLE 7 On expose une plaque d'aluminium grenée à la brosse, avec un revêtement photosensible mince de TiOj dans un liant soluble dans l'eau d'alcool polyvinylique, pendant 20 secondes, à travers 10 un négatif dans une tireuse à lumière froide, on la maintient pendant 10 secondes, puis on la plonge dans du nitrate d'argent 0,01 M pendant 10 secondes. On plonge alors immédiatement l'échantillon dans une solution d'amplification qui est 0,2 M en Cu EDTA et qui contient 2 g de "Métol" et 7,5 g de Na2S03, pendant 15 30 secondes, et oh la développe immédiatement dans du Ti EDTA pendant 15 secondes. On enlève ensuite le revêtement photosensible par lavage dans l'eau froide, ce qui enlève aussi en grande partie l'image. Cependant, un peu de cuivre se dépose suivant les contours de l'image sur la surface grenée à la brosse. Cette 20 image n'est pas en contact conducteur avec 1'aluminium, comme le prouve le fait que l'image de cuivre n'est pas amplifiée quand le milieu de reproduction est placé dans le bain de placage de Cu EDTA - Na4 EDTA décrit dans les exemples précédents. On fait pénétrer le revêtement d'oxyde d'aluminium grené 25 à la brosse suivant les contours d'une image en faisant subir à l'échantillon ci-dessus un cycle entre le bain amplificateur de Cu EDTA et le bain révélateur de Ti EDTA, en formant une image de cuivre adhérente au substrat d'aluminium. Cette image cuivrique est en contact conducteur avec le support d'aluminium, comme le 30 prouve l'amplification de cette image qui se produit lorsque le milieu de reproduction est placé dans le bain de placage précité de Cu EDTA - Na^ EDTA. On utilise alors cette plaque avec une encre à base d'huile dans une presse offset pour préparer des copies multiples. 35 EXEMPLE 8 On expose des feuilles d'aluminium revêtues de dioxyde de titane, telles qu'elles sont décrites dans les exemples précédents, pendant 3 secondes, dans une tireuse, on les maintient pendant 10 secondes, on les plonge pendant 10 secondes dans 100 ml 40 de AgNOj 0,0005M qui contient 2,5 ml de Na^NTA 1M et on égoutte 69 24058 26 2013009 pendant 5 secondes. On plonge ensuite les feuilles pendant 15 secondes dans du CuEDTA 0,3M (préparé avec CuSO^) et on les égoutte pendant 5 secondes puis on les développe dans un révélateur de TiEDTA (décrit à l'Exemple 7) pendant 5 secondes, et 5 enfin on les lave à l'eau. Les épreuves obtenues ont une excellente densité. En plus de l'amplification des images photographiques comme décrit dans les exemples précédents, les présents systèmes et procédés sont également utiles dans la production de circuits 10 imprimés, comme décrits dans les demandes de brevets E.U.A. en instance de la demanderesse, n° 717.502 et 721.778. Dans la description précédente, ainsi que dans les revendications ci-jointes, les renvois aux différents complexes métalliques par utilisation d'abréviations conventionnelles, par exemple 15 TiEDTA, TiNTA et CuEDTA, sont destinées à désigner l'ion complexe constitué de l'ion métallique indiqué et d'un ion correspondant à l'acide indiqué. Ainsi qu'il est évident pour tout homme de l'art, la stoechiométrie des complexes n'est pas nécessairement un simple rapport 1:1 mais elle peut varier quelque peu selon les 20 concentrations relatives des ions respectifs en solution. Puisque ces complexes se forment facilement à partir de sources relativement solubles des ions respectifs en solution et que les ions supplémentaires de ces sources dans la solution ne nuisent pas à la formation du complexe désiré, ni ne sont appréciablement 25 réactifs dans les réactions d'oxydo—réduction faisant intervenir le complexe désiré, il n'y a pas lieu de désigner les ions supplémentaires quand on parle du complexe. Bien entendu, les ions supplémentaires sont ceux qui restent en solution et qui n'interviennent pas dans la formation des complexes, par exemple les ions 3° de métaux alcalins, comme les ions sodium ou potassium, ou bien l'ion ammonium provenant de la source d'acide formateur de complexe, ainsi que l'ion négatif du sel métallique introduit, par exemple sulfate, nitrate, halogénure, etc. Ainsi, la désignation des complexes par des expressions comme "acide nitrilotriacétique 35 titaneux, acide éthylènediaminetétraacétique ferreux", etc., est destinée à englober les ions complexes en solution, indépendamment de la source des ions respectifs qui constituent le complexe. Comme s'en rendra compte tout homme de l'art, la source des ions respectifs ne doit pas contenir d'ions qui nuiraient à la forma-40 tion de l'ion complexe désiré ou qui nuiraient à la réaction 69 24058 27 2013009 d'oxydo-réduction nécessaire à l'amplification de l'image. De préférence, le choix de ces sources d'ions ne doit pas entraîner la formation d'un précipité entre l'ion négatif de la source d'ion métallique et l'ion positif de la source d'ion acide forma-5 teur de complexe. Ainsi, le sel de l'acide formateur de complexe est de préférence un sel de métal alcalin ou d'ammonium, ces deux sortes de sel formant des sels solubles avec la plupart des ions négatifs. En somme, les sources de différents ions métalliques et ions 10 formateurs de complexes, respectivement, ainsi que leurs solutions, utilisées dans les procédés précédents, ne doivent contenir que des ions qui sont acceptables du point de vue photographique. EXEMPLE 9 On écrit avec un crayon à .tiine sur une feuille d'aluminium 15 à surface dépolie comme celle employée dans les exemples précédents puis on la plonge dans le bain de placage de l'Exemple 5. Les marques de crayon sont revêtues de cuivre métallique. On obtient des résultats analogues quand on utilise une encre conductrice à la place du crayonà mine pour former les 20 marques initiales sur la surface dépolie. 69 24058 28 2013009 REVENDICATIONS 1. Un procédé de revêtement d'une image conductrice adhérente à la surface d'un support constitué d'un métal conducteur, qui comprend la mise en contact dudit support avec, et l'exposition 5 du métal conducteur à une solution d'ions du métal de revêtement, ledit métal conducteur étant placé plus haut que ledit métal de revêtement dans la série des forces électromotrices. 2. Un procédé selon la Revendication 1, dans lequel l'étape de mise en contact dudit support avec une solution d'ions de métal 10 amplificateur, est exécutée en présence d'un agent de décapage de la surface du métal conducteur. 3. Un procédé selon la Revendication 1 ou la Revendication 2, dans lequel le métal conducteur comprend au moins un métal choisi dans le groupe composé du chrome, du nickel, de l'aluminium, du 15 plomb, de l'acier inoxydable, du magnésium-chrome et du cuivre. 4. Un procédé selon le^ Revendications 1, 2 ou 3, dans lequel le métal conducteur comprend/1'aluminium anodisé. 5. Un procédé selon les Revendications 1, 2, 3 ou 4, dans lequel les ions du métal amplificateur comprennent des ions cuivre, 20 en particulier des complexes cuivriques anioniques. 6. Un procédé selon la Revendication 5, dans lequel les ions cuivre comprennent des complexes anioniques de l'ion cuivrique avec un acide organique formateur de complexes,en particulier avec un acide organique qui contient au moins deux groupements carboxyle 25 et un atome d'azote basique, par exemple l'acide éthylènediaminetétraacétique ou l'acide nitrilotriacétique. 7. Un procédé selon les Revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, dans lequel le complexe comprend le complexe cuivrique de l'acide éthylènediaminetétraacétique, contenant de préférence, comme agent 30 décapant, un sel éthylènediaminetétraacétate hydrosoluble. 8. Un procédé selon les Revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, par lequel 1'image-amorce métallique adhérente est produite par mise en contact d'une couche photosensible expcséo suivant les contours d'une image, sur ledit support de métal, avec les ions 35 du métal de l'image amorce et un agent réducteur de ces ions. 9. Un procédé selon la Revendication 8, dans lequel l'image amorce métallique adhérente est produite dans uns couche"photosensible exposée suivant les contours d'une image, constituée d'un photoconducteur activé par rayonnement, en particulier de dioxyde 40 de titane, qui est sensiblement isolé de tout contact avec le métal ■j'') COPY 69 24058 29 2013009 du support. 10. Un procédé selon la Revendication 8 ou la Revendication 9, dans lequel la couche photosensible peut être enlevée par un solvant, en particulier par l'eau. 5 11. Un procédé selon les Revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, dans lequel l'image amorce métallique conductrice adhérente est formée par mise en contact de ladite couche avec une solution d'ions de métal sensibilisateur pour former une image métallique latente, et par amplification de l'image métallique latente avec 10 un révélateur physique. 12. Un procédé selon la Revendication 11, dans lequel les ions du métal sensibilisateur comprennent des ions argent ou cuivre, et lè révélateur physique comprend dss ions argent ou des ions cuivre et un agent réducteur de ces ions. 15 13. Un procédé selon la Revendication 12, dans, lequel le révélateur physique au cuivre comprend une solution d'acide éthylènediaminetétraacétique cuivrique ou d'acide nitrilotriacétique cuivrique, et, comme agent réducteur de ces acides, une solution d'acide éthylènediaminetétraacétique titaneux ou d'acide nitrilotri-20 acétique titaneux. 14. Un procédé selon les Revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,-8, 9, 10, 11, 12 ou 13, dans lequel le support est une feuille d'aluminium à surface superficiellement dépolie, en particulier à surface grenée ou dépolie. 25 15. Un procédé selon les Revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 ou 14, comprenant l'étape supplémentaire de mise en contact de l'image amplifiée avec une encre à base d'huile, et d'utilisation de la feuille ainsi traitée comme copie-mère d'impression à plat. COPY