Brevet FR2009747A1 — publié le 19700206

I>a présente invention est relative à des polyuréthanes, et elle concerne plus particulièrement des polyuréthanes segmentés, à base de polyéthers, élastomères, synthétiques, à chaîne longue, contenant de l'azote d'aminé tertiaire dans la chaîne 5 polymère. Il est connu que les fibres "spandex" et d'autres articles à base de polyuréthanes segmentés ont tendance à subir une altération de la couleur lors dé l'exposition aux conditions atmosphériques. La tendance connue à l'altération de la couleur 10 qui entraîne un jaunissement indésirable est particulièrement prononcée dans le cas des polyuréthanes segmentés contenant dans la chaîne polymère des résidus récurrents d'uréylène, c'est-à-dire des radicaux de la formule -BH-CO-HH-. Si le résidu d'uréylène est fixé sur un atome de carbone d'un noyau, aromatique, la 15 tendance à l'altération.de la couleur est encore plus prononcée. Dans la technique antérieure, il a été. indiqué que la susceptibilité tinctoriale et la stabilité des polyuréthanes segmentés peuvent être améliorées par l'introduction d'azote d1aminé tertiaire dans la chaîne polymère. L'azote peut être relié à deux 20 atomes de carbone de la chaîne polymère, et le troisième substituant est décrit d'une façon générale assez large comme étant un radical aliphatique ou cycloaliphatique. Des exemples de brevets avec des descriptions de ce type sont le brevet des E.U.A. N° 5»376»264 et les brevets britanniques N° 1.079.597, 1.082.938, 25 1;083.857 et 1.086.079» Tous ces brevets contiennent des exemples décrivant la préparation réelle de polyuréthanes segmentés contenant de l'azote d'aminé tertiaire. Dans ces exemples, les seuls radicaux alcoyles non substitués indiqués comme réalisant la troisième liaison avec l'azote d'aminé tertiaire sont les radi-30 eaux méthyle et éthyle. Les polyuréthanes segmentés contenant de l'azote d*aminé tertiaire dans la chaîne polymère dans lesquels la troisième liaison de l'atome d'azote est réalisée avec un radical méthyle ou éthyle sont indéniablement plus stables aux rayons ultra-vio-35 lets et à l'atmosphère mixte de brouillard et fumée que les polyuréthanes segmentés similaires ne contenant pas d'azote d'aminé tertiaire. Toutefois, il apparaît que la présence de la K-méthyl-ou N-éthyl-amine tertiaire augmente la vitesse de dégradation du polyuréthane segmenté à base de polyéthers' au cours du blanchi-40 ment par le chlore, à en guger par la détérioration des proprié 69 17746 2 2009747 tés physiques. La présente invention fournit des polyuréthanes segmentés , à base de polyéthers, élastomères, synthétiques, à chaîne longue, contenant dans la chaîne polymère de l'azote d'aminé ter-5 tiaire relié à deux atomes de carbone ne faisant pas partie de groupements carbonyles et relié aussi à un groupement t-butyle, qu'on appellera ci-après N-t-butyle. Ces polymères segmentés contiennent des mailles de la formule : 0 0 0 0 0 0 -10 {0-G-0-G-1IH-R-HH-G}m {0-R"-0- C-HH-R-NH- fNH-R ' -NH-C-HH-H-NB-C^ où G est le résidu qui reste après l'enlèvement des groupements hydroxyles terminaux d'un polyalcoylène-éther-glycol ayant une masse moléculaire de plus. de 600 environ et un point de fusion au-dessous de 50° C, et R, R' et R" sont tous des radicaux organi-15 ques divalents. Certains au moins des radicaux R' et/ou R" contiennent un radical N-t-butyle, 1 et £ sont des nombres entiers allant de 1 à 8 environ et n est zéro ou un nombre entier allant de 1 à 8 environ. R et R" peuvent être aliphatiques, aromatiques, cycloaliphatiques ou araliphatiques. R' peut être aliphatique, 20 cycloaliphatique ou araliphatique. Ces polyuréthanes segmentés sont résistants à l'altération de la couleur lors de l'exposition à la lumière ou au mélange de brouillard et de fumée, et se dégradent plus lentement au cours de blanchiments par le chlore que les polymères similaires contenant des groupements N-méthyle ou 25 N-éthyle. La masse moléculaire de ces polymères est dans le domaine fibrogène, comme indiqué par des viscosités intrinsèques de plus de 0,6, La quantité d'azote d'aminé tertiaire fixée au groupement t-butyle est d'au moins 0,14# en poids, ce qui correspond à 10 milliéquivalents d'azote par kilogramme de polyuréthane seg-30 menté. Les polyuréthanes segmentés sont généralement préparés à partir de prépolymères à groupements terminaux hydroxyles, comme des polyéthers à groupements terminaux hydroxyles, de masse moléculaire peu élevée. La réaction du prépolymère avec un excès 35 stoechiométrique de diisocyanate organique forme un produit intermédiaire polymère à groupements terminaux isocyanate dont la chaîne peut être allongée ensuite par un composé difonctionnel contenant de 69 17746 3 2009747' on peut citer les brevets des E.U.Â. 2.929.804,, 2.957.852, 3.040.003» 3.379.675 et le brevet allemand N® 1.123.467. On peut utiliser divers procédés pour incorporer des groupements N-t-butyle dans les polyuréthanes segmentés à base 5 de polyéthers. Un procédé consiste à ajouter un glycol contenant le groupement N-t-butyle au polyalcoylène-éther-glycol au moment de la réaction avec le diisocyanate organique. Un autre procédé consiste à utiliser un allongeur- de chaîne (ou co-allongeur de chaîne) ou un agent de blocage de chaîne contenant le groupement 10 N-t-butyle. Parmi les glycols contenant le groupement N-t-butyle qui peuvent être utilisés, se trouvent les N-t-butyldialcanolamines, comme la N-t-butyldiéthanolamine que l'on peut préparer par réaction de la t-butylamine avec l'oxyde d'éthylène, ou le 4-t-butyl-15 4-aza-2,6-heptanediol qui peut être obtenu par réaction de t-bu-tylamine et d'oxyde de propylène. Parmi les diamines contenant le groupement N-t-butyle qui peuvent être utilisées, se trouvent les N-t-buty1aieoylènetriaminé s , comme la N-t-butyl-diéthylènetriamine. Ce dernier composé 20 peut être préparé par réaction de la N-t-butyldiéthanolamine avec du chlorure de thionyle suivie de la réaction du dichlorure avec l'ammoniac. Des homologues supérieurs peuvent être obtenus par réaction similaire des glycols correspondants. Par exemple, le 4—t-butyl-4-aza-2,6-diaminoheptane peut être préparé à partir du 25 4-t-butyl-4-aza-2,6-heptanediol. Les autres corps en réaction utilisés pour préparer les polyuréthanes segmentés de la présente invention sont classiques. Les polyalcoylène-éther-glycols consistent essentiellement en groupements d'hydrocarbures divalents ayant de 2 à 10 atomes de 30 carbone environ chacun reliés par des atomes d'oxygène d'éthers intra-linéaires. On préfère le polytétraméthylène-éther-glycol. Les diisocyanates utiles comprennent des diisocyanates aliphatiques, comme le diisocyanate d'éthylène, le diisocyanate de triméthylène et le diisocyanate d'hexaméthylène et d'autres 35 membres supérieurs de cette série homologue. Des diisocyanates aliphatiques à chaîne ramifiée comme le 3-siéthylhexane-1,6-di-isocyanate et le 3,3'-diméthylpentane-1,5-diisocyanate peuvent être utilisés. Des diisocyanates cycloaliphatiques qui sont utilisables comprennent les 1,3- et 1,4-cyclohexylène-diisocyanates 40 et le diisocyanate de 4,4'-méthylènedicyclohexyle. Parmi les di- 69 17746 4 2009747 isocyanates aromatiques qui peuvent être utilisés, se trouvent les diisocyanates de p- et m-phénylène, le diisocyanate de 4,4'-biphénylène, le diisocyanate de 4,4'-méthylènediphényle et le diisocyanate de JjJ'-dimétlioxy-^^'-biphénylène. les diisocyanates 5 araliphati que s comprennent les diisocyanates de m- et p-xylylène et le diisocyanate d'à,a,a',a*-tétraméthyl-p-xylylène. Des allongeurs de chaîne utiles pour préparer les polymères de la présente invention sont 1'hydrazine, des diamines organiques et des dihydrazides d'acides dicarboxyliques organiques. 10 Les diamines organiques utilisables comprennent des diamines aliphatiques comme l'éthylène-diamine et l'hexaméthylène-diamine, des diamines cycloaliphatiques comme la 1,3-cyclohexylène-diamine et la 4,4'-méthylènedicyclohexyl-diaminé, et des diamines arali-phatiques comme la m-xylylènediamine et l'a,a,a' ,a'-tétraméthyl-15 p-xylylène-diamine. Les dihydrazides utiles comme allongeurs de chaîne comprennent le carbohydrazide et des dihydrazides d'acides dicarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, comme les acides oxalique, glutarique, adipique, succinique, bi-benzoïque, téréphtalique et hexahydrotéréphtalique. 20 Des mélanges d'allongeurs de chaîne, ainsi que des mélan ges de diisocyanates et des mélanges de polyalcoylène-éther-glycols peuvent être utilisés aussi. Les structures de R, Rf et S" comme indiqué dans la formule mentionnée ci-dessus ne sont pas critiques pour l'invention, 25 sauf en ce qui concerne la nécessité qu'au moins une portion d'au moins l'un d'entre eux contienne le groupement N-t-butyle. Les seules exigences par ailleurs sont celles qui sont évidentes, par exemple qu'ils doivent être exempts de substituants qui gêneraient la réaction de polymérisation ou qui altéreraient la cou-30 leur du polymère ou qui auraient des effets nuisibles. De plus, R et B.' doivent être choisis de façon que la maille 0 0 tt tl représente une maille périodique d'un polymère linéaire d'tarée qui dans son domaine de masses moléculai-55 res fibrogènes a un point de fusion au-dessus de 200°C. Pour que l'on obtienne les avantages de la présente invention, il doit y avoir au moins 10 méq» d'azote présents dans des groupements N-t-butyle par kilogramme de polyuréthane segmenté, ce qui est équivalent à 0,014 pour cent en poids de cet azo-40 te. De préférence, la quantité de cet azote est d'au moins 0,05% 69 17746 5 2009747 en poids. Des quantités supérieures à environ 0,56% (400 méq./kg) ne fournissent pas d'avantage supplémentaire et sont une simple surabondance. ■ Les polyuréthanes segmentés de la présente invention sont 5 d'une masse moléculaire fibrogène, comme indiqué par des viscosités intrinsèques d'au moins 0,6. La viscosité intrinsèque est la valeur limite, quand la concentration tend vers zéro, de 1'expression H-Tlo 10 U O 0 dans laquelle 1) est la viscosité d'une solution diluée du poly-uréthane,1) est la viscosité du solvant dans les mêmes unités et à la même température et c est la concentration en grammes du polyuréthane par 100 cm^ de solution. Les viscosités intrinsèques ^ dont il s'agit ici sont mesurées dans l'hexaméthylphosphoramide à 25*0. Les polyuréthanes segmentés de l'invention peuvent être filés de la manière usuelle pour donner des fibres "spandex", et des pellicules élastomères peuvent être coulées à partir de so- 20 lution du polymère. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Sauf spécification contraire, les parties et les pourcentages sont en poids. Dans les exemples suivants, l'essai d'altération de la ^ couleur par un mélange de brouillard et de fumée est effectué en exposant des échantillons de pellicules à des agents de pollution atmosphérique produits dans une chambre d'essai de laboratoire. Des échantillons de la pellicule sont exposés pendant douze heures à une atmosphère artificielle produite à partir d'un mélange ^ gazeux de sept parties par million de peroxyde d'azote, deux parties par million d'anhydride sulfureux et 8 parties par million de 2-pentène dans l'air (toutes les parties étant en volume) par irradiation par huit tubes fluorescents "Black" (General Electric 55 Type F30T8BL). On trouvera un mode opératoire détaillé et la description de l'appareil d'essai à atmosphère contrôlée "Scott" utilisé dans le "Du Pont Teclmical Information Bulletin Ir-33" du Textile Pibers Department, Techni cal Service Section, E.I. du Pont de Nemours and Company, Inc., Wilmington, Delaware. On a trouvé que cette atmosphère synthétique si&ule une "atmosphère 69 17746 6 2009747 photochi.ni3.que de "brouillard et fumée", fournissant ainsi un essai accéléré d'altération de la couleur pour altérer d'une manière reproductible la couleur du fil "spandex". On a trouvé que le développement de couleur obtenu par exposition d'échantillons dans 5 l'essai de laboratoir^endant douze heures concorde bien avec une exposition de six semaines de tissus élastiques à Los Angeles, Californie, une zone bien connue pour ses problèmes de brouillard et de fumées. . Le degré de jaunissement, désigné dans l'exemple par la 10 valeur "b", est déterminé d'après des résultats colorimétriques obtenus en analysant des échantillons de pellicules d'environ 7,6 cji de côté. On mesure leç rapports des facteurs de réflexion des échantillons dans les montages à filtres vert et bleu d'un colorimètre, en utilisant Tin colorimètre différentiel "Color 15 Master Model 17", fabriqué par la Manufacturers Engineering and Equipment Corporation, Hatboro, Pennsylvanie, et étalonné avec des plaques de référence standardisées du constructeur et des plaques à facteur de réflexion certifié du National Bureau of Standards. Les valeurs "b" sont calculées d'après la moyenne de trois 20 lectures, en utilisant la formule suivante : b - 42,54(G1^5-B1/5) où G représente le rapport des facteurs de réflexion avec le filtre vert et B représente le rapport des facteurs de réflexion avec le filtre bleu. On effectue l'essai de dégradation par le chlore en attachant des échantillons de pellicule à des cadres rectangulaires de polyester Mylar (marque déposée). Les pellicules sont chauffées pendant 10 minutes à 150°C et on les fait bouillir pendant 60 minutes avant l'essai. Les'pellicules sont plongées pendant 20 minutes dans une solution aqueuse à 70°C préparée en mélangeant 5,0 cm^ de Chlorox (marque déposée, un-agent de blanchiment à l'hypochlorite), 500 cm^ d'eau, 1,0 gramme de Tide (marque déposée, un détergent'an,tonique) et assez d'acide chlorhydrique 0,1 N pour donner un pïï de 8,5 mesuré à 25°0. Les pellicules sont en-^ suite rincées à l'eau froide et séchées pendant 20 minutes à 70°CL La tension ("puissance") des échantillons de pellicule à 400% * d'allongement et l'allongement à la rupture sont mesurés avant et après l'exposition au blanchiment par le chlore. •pnnarpr.-R t . 40 100 grammes d'un prépolymère polyéther à groupements ter 69 17746 7 2009747 minaux d'isocyanate contenant 3»27% de NCO préparé comme décrit dans l'Exemple I du "brevet des E.U.A. U® 3.149.998 sont dissous dans 200 graaonmes de ïr,ïï-diméthylacétamide et soumis à un allongement de chaîne par une portion de 102 grammes d'une solution pré-5 parée en dissolvant 2,8 grammes de 4-t-butyl-4-aza-2,6-diaminoheptane, 0,51 gramme de diéthylamine et-7,2 grammes d'un mélange 80/20 (en moles) d'éthylènediamine et de 1, 3-cyclohexylènediamine dans 300 grammes de N,N-diméthyiacétamide. Le produit (A) aune viscosité intrinsèque de 1,39 et contient 50 * 2 milliéquivalents -tO d'azote d'aminé tertiaire par kilogramme de polyuréthane segmenté. Un deuxième polymère (B) est préparé comme ci-dessus, à ceci près que la totalité du mélange 80/20 d'éthylènediamine et de 1,3-cyclohexylènediamine est remplacée par du 4-t-butyl-4-aza-2, 6-diaminoheptane. Le produit contient 350 - 10 équivalents d'azo--15 te d'aminé tertiaire par kilogramme de polyuréthane segmenté. Un troisième polyuréthane segmenté (0) est préparé comme dans la Partie A» à ceci près qu'on utilise une quantité stoechiométrique-ment équivalente de 3-t-butyl-3-aza-1,5-diamino-pentane à la place du 4-t-butyl-4-aza-2,6-diaminoheptane. Le produit contient 20 50 - 2 millié qui valent s d'azote d'aminé tertiaire par kilogramme de polyuréthane segmenté et a une viscosité intrinsèque de 1,57® Les solutions de polymères sont coulées sur des feuilles de polyester Mylar en utilisant une raclette réglée à 178 microns, ce qui donne des pellicules d'une épaisseur de 28 - 7,5 microns après 25 séchage à 50°C pendant 12 heures environ. Les valeurs "b" des pellicules sont déterminées tant avant qu'après exposition à l'essai d'altération de la couleur par tin mélange de brouillard et de fumées. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-desaaœ: Valeurs "b" Echantillon Tel que préparé Après exposition A 2,5 13,5 " 11,0 B 2,4 5,2 2,8 0 2,5 14,9 12,4 ^ D'autres échantillons des pellicules sont coupés en ban des d'égale largeur et attachés à des cadres de polyester lylar comme décrit ci-dessus pour l'essai de dégradation par le chlore. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous. 69 17746 8 2009747 "Puissance" (g) Echantillon fel que préparé Après exposition % de "puissance" " conservé A 150 94 63 5 B 4-0 14 35 C 160 60 37 EXEMPLE II : On prépare un prépolymère à groupements terminaux d'isocyanate en ajoutant 70,0 grammes de diisocyanate de p,p'-méthylè-10 nediphényle à 45°C à un mélange à 60°G de 268 grammes de polyté-traméthylène-éther-glycol d'une masse moléculaire de 1830 et de 2,8 grammes de^3-t-butyl-3-aza-1,5-pentanediol, puis en chauffant et en agitant le mélange résultant pendant 1,5 heure à 85°G. 100 grammes du prépolymère à groupements terminaux d'isocyanate re-15 froidi contenant 64,4 milliéquivalents d'isocyanate sont dissous dans 175 grammes de N,N-diméthylacétamide et soumis à un allongement de chaîne par une portion de 52 grammes d'une solution préparée en dissolvant 0,70 cm^ (0,50 gramme) de diéthylamine et 5,20 cm^ (4,73 grammes) d'un mélange 80/20 (en moles) d'éthylène-20 diamine et de 1,3-cyclohexylènediamine dans 105 grammes de 3tf,N-diméthylacétamide. Le produit (A) a une viscosité intrinsèque de 1,02 et contient 50-2 milli-équivalents d'azote d'aminé tertiaire par kilogramme de polyuréthane segmenté. Un deuxième polymère (B) est préparé comme dans la partie A, à ceci près qu'une 25 quantité équivalente (3,3 grammes) de 4-t-butyl-4-aza-2,6-hepta-nediol est substituée au 3-t-butyl-3-aza-1,5-pentanediol utilisé précédemment. Le polymère B a une viscosité intrinsèque de 1,15 et contient 50-2 milliéquivalents d'azote d*aminé tertiaire par kilogramme de polyuréthane segmenté. A chaque échantillon, on 30 ajoute un produit de condensation résineux de p-crésol et de di-vinylbenzène ayant une masse moléculaire de 2300 environ de façon que le mélange final contienne 1,2% du produit de condensation résineux par rapport au polyuréthane segmenté. Les échantillons sont coulés en pellicules et essayés comme à l'Exemple I. On ob-35 tient les résultats suivants : Essai d'altération de la couleur par un mélange de brouillard et de fumées Valeurs "b" $0 Echantillon Tel que préparé Après exposition A —i — 1,5 — —"57T B 2,5 9,3 6,8 69 17746 9 2009747 Essai de dégradation par le chlore "Puissance" (g) ; ■ % de "puissan- Echantillon Tel que préparé Après exposition ce" conservé A 165 60 36 B 160 82 51 69 17746 10 2009747 BEVEMDICATIOKS 1. Un polyuréthane segmenté, à base de polyéther, élas-tomère, synthétique, à chaîne longue, contenant dans la chaîne polymère de l'azote d'aminé tertiaire relié à deux atomes de car- 5 bone ne faisant pas partie de groupements carbouyle, caractérisé en ce que l'azote d1aminé tertiaire est relié aussi à un groupement t-butyle, le polyuréthane contenant au moins environ 10 milliéquivalents de cet azote par kilogramme de polyuréthane. 2. Un polyuréthane segmenté, à base de polyéther, élasto-10 mère, synthétique, à chaîne longue, contenant dans la chaîne polymère de l'azote d'aminé tertiaire relié à deux atomes de carbone ne, faisant pas partie de groupements carbonyle, caractérisé en ce que l'azote d1aminé tertiaire est relié aussi à un groupement t-butyle, ce polyuréthane comprenant des mailles de la formule : 15 0 0 0 0 0 0 40-G-0-G-HH-R-KH-C^m •f0-Rl,-0-G-HH-R-KH-G^n 4NH-R' -M-C-KH-R-lffl-O^ où G est le résidu qui reste après enlèvement des groupements hydroxyles terminaux d'un polyalcoylène-éther-glycol ayant une masse moléculaire de plus de 600 environ et un point de fusion 20 au-dessous de 50°C, R et R" sont des radicaux aliphatiques, aromatiques, cycloaliphatiques ou araliphatiques, R' est un radical aliphatique, cycloaliphatique ou araliphatique, certains au moins des radicaux R' et R" contenant l'atome d'azote d"aminé tertiaire relié au groupement t-butyle de façon que le polyuréthane contien-25 ne au moins environ 10 milliéquivalents de cet azote par kilogramme de polyuréthane, m et £ sont des nombres entiers allant de 1 à 8 environ et n est zéro ou un nombre entier allant de *1 à 8 environ, R et R' étant choisis de façon que la maille 0 0 30 •fUH-R'-HH-C-im-R-EH-C^ représente uné maille répétée d'un polymère linéaire d'urée qui dans son domaine de masses moléculaires fibrogènès a un point de fusion au-dessus de 200°C. 3* . Un polyuréthane selon la revendication 1, caractéri— 35 sé en ce que la quantité d'azote d'aminé tertiaire relié au groupement t-butyle est comprise entre environ 35 et 400 milliéquivalents par kilogramme de polyuréthane. 4. Un polyuréthane selon la revendication 2 et/ou 3» caractérisé en ce que n est zéro et au moins une portion de R' 69 17746 2009747 10 est CH3-CH-CH2-N-CH2-CH-CH5 ou -CHg-GHg-IT-CHg-CHg- . CH,-C-CH, ' CH-t-C-CH, 3 i 5 t> i o OH3 OH5 5. Un polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 2 à 4-, caractérisé en ce que G est le résidu qui reste a-près enlèvement des groupements hydroxyles terminaux d'un poly-tétraméthylène-éther-glycol , une portion de R1 consiste en éthy-lène et une portion en 1,3-cyclohexylène, et R est Oa-O 6. Un polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que n est un nombre entier allant de 1 à 8 et R" est CH,-CH-CH0-Iï-GH0-CH-CH, ou -CHo-CHo-N-GHo-0Ho-> P i 2|2| 5 2 2 | 2 2 CH-t-C-CH-, CH^-C-CH, 3 i 3 3 i 3 15 7. Un polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que G est le résidu qui reste après enlèvement des groupes hydroxyles terminaux d'un polytétra-méthylène-éther-glycol, une portion de R' consiste en éthylène 20 et une portion en 1,3-cyclohexylène, et R est 8. Des fibres et pellicules d'un polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 7-25 9. Un procédé pour préparer un polyuréthane segmenté, à base de polyéther, élastomère, synthétique, à chaîne longue, contenant dans la chaîne polymère de l'azote d'aminé tertiaire relié à deux atomes de carbone ne faisant pas partie de groupements carbonyle et relié aussi à un groupement t-butyle, où le poly-30 uréthane contient au moins environ 10 milliéquivalents de l'atome d'azote par kilogramme de polyuréthane, caractérisé en ce qu'un glycol approprié est mis à réagir avec un diisocyanate approprié, un allongeur de chaîne approprié et une aminé de blocage de chaîne, l'un au moins de ces produits contenant un atome d'a-35 zote d'aminé tertiaire relié à deux atomes de carbone ne faisant pas partie de groupements carbonyle et relié aussi à un groupement t-butyle. 10. Un procédé pour préparer un polyuréthane segmenté, à base de polyéther, élastomère, synthétique, à chaîne longue, 40 contenant dans la chaîne polymère de l'azote d'aminé tertiaire 69 17746 12 2009747 relié à deux atomes d'azote ne faisant pas partie de groupements carbonyle et relié aussi à un groupement t-butyle, les molécules de polyuréthane contenant des mailles de la formule : 0 0 0 0 0 0 5 40-G-0-0-NH-R-HH-0^m -fO-R-'-O-C-NH-R-HH-^ -fKH-R '-KH-C-M-R-HH-C^ caractérisé en ce qu'un glycol correspondant de la formule H0-G-0H éventuellement en même temps qu'un glycol correspondant de la formule H0-R,r-0H 10 est mis à réagir avec un diisocyanate correspondant de la formule NC0-R-NC0 et/ou NCO-R'-NOO et un allongeur de chaîne correspondant de la formule NHg-HHg et/ou NH2-R-ÏIH2 et/ou KH2-R'-MH2 et/ou NH2-HH-C-KH-CH2 15 Ô et/ou KH0-ÏÏH-C-G-NH-HH0 G. tl II ^ 0 0 et/ou HHo-KH-0-0-R"-0-C-KH-HHo H II C- 0 0 20 et une aminé de blocage de chaîne de la formule ^R'" HN. R' ' ' où G est le résidu restant après enlèvement des groupements hydroxyles terminaux d'un polyalcoylène-éther-glycol ayant une mas- 25 se moléculaire de plus de 600 environ et un point de fusion au-desscms de 50°0, R et R" sont des radicaux aliphatiques, aromatiques, cycloaliphatiques ou araliphatiques, R' est un radical ali-phatique, cycloaliphatique ou araliphatique, R''' est un radical aliphatique inférieur, certains au moins des radicaux R', R" et 30 R''' contenant de l'azote d'aminé tertiaire lié à un groupement t-butyle de façon que le polyuréthane contienne au moins environ 10 milliéquivalents de cet azote par kilogramme de polyuréthane, m et 2 sont des nombres entiers allant de 1 à 8 environ et n est zéro ou un nombre entier allant de 1 à 8 environ, et H et R' sont 35 choisis de manière que la maille 0 0 ■GSH-R' représente une maille répétée d'un polymère linéaire d'urée qui dans son domaine de masses moléculaire fibrogènes a un point de 40 fusion au-dessus de 200°C.