Brevet FR2003772A1 — publié le 19691114

La présente invention concerne de nouveaux dérivés carbamates d'oximes, des procédés pour leur préparation et des compositions pesticides les contenant. Ces dérivés carbamates d'oximes sont utiles an ce qu'ils possèdent une bonne activité pesticide, e particunier InsecticIde et acaricide. Les nouveaux carbamates d'oximes de la présente invention ont la formule générale dans laquelle R représente un groupement alcoylène contenant de à å @ atomes de carbone; R2 représente un groupement alcoyle in- férieur; et R3 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle inférieur éventuellement substitué. Quand l'un quelconque des symboles R2, R3 et R4 représente un groupe ont alcoyle inférieur, ce groupement contient de préférence de 4 à atomes de carbone. es composés préférés ae l'invention sont ceux ayant la formule I ci-dessus dans laquelle R représente un groupement alcoylène à chaîne droite ayant de 2 à 6 atomes de carbone; R2 représente un groupement méthyle, éthyle ou propyle; R3 représente un atome d'hydrogène et R4 représente un atome d'hydrogène ou un gr groupement méthyle, méthyle ou méthoxyméthyle. lies deux composés particulièrement préférés en raison de leur activité insecti- cidre , et en particulier de leur activité acaricide, sont les suivants : N-méthyl carbamate de 1-(2-cyanoéthylthio)acétaldoxime, et N-méthyl carbamate de 1-(3-cyanopropylthio)acétaldoxime. ès nouveaux dérivés carbamates d'oximes de la présente invention peuvent être préparées par réaction de la 1-cyanoalcoylthio aldoxime appropriée de le formule avec le nos-ena et l'amine substituée de façon appropriée de la formule R3NHR4, ou ou en variante avec ui; isocyanate de la formule R4NCO ou un halogénure de carbamoyle de la formule éventuellement an présence d'une base organique comme une trialcoylamine, R, R2, R3, et R4 dans toutes ces formules ont les significations définies c' -dessus à propos de la formule I et Ha représente un atome d'halogène. lia rction du type isocya- nate ou chlorure de carbamoyle est de préférence conduite en présence d'un milieu de réaction organique liquide comme le chlorure de méthylène ou le benzène, mais la réaction du type phosgène ej êre conduite dans un système aqueux Dans certains cas, il est préférable de produire l'isocyanate R4NCO durant le cours de la réaction, par exemple p3r décomposition thermique d'un azothydrure acide ou quand il s'agit de R4=H, par décomposition thermique de l'acide canurnque. lies 1-cyanoalcoylthio-aldoximes de formule II ci-dessus peuvent se préparer par réaction de la 1-halogèno-oxime appropriée avec le mercaptan approprié dans un milieu de réaction organique, par exemple l'méthanol ou l'éther. ou dans un milieu aqueux basique. Les oximes peuvent aussi entre préparées par réac in de l'halogéno-aldoxime appropriée avec un métal alcalin, par exemple le sodium ou le potassium, et l'hydrogène sulfuré pour former le sel de l'acide thiohydroxamique, et ensuite réaction de ce sel avec l'halogéno-nitrile approprié. Il est bien connu que les oximes peuvent exister sous deux formes svéréolsomères connues sous les nos de formes syn et anti, et ce même type de stéréolsomérie existe dans les carbamates d'oximes de la présente invention. les deux formes stéréoisomères des carbamates d'oximes, ainsi que les mélanges des deux formes, entrent dans le cadre général de la présente invention. Comme indiaué ci-des-sus, les carbamates de 1-cyanoalcoylthio-oximes de la présente invention ont une activité pesticide, et en particulier une activité insecticide et acaricide. Par conséquent, l'invention concerne aussi des composition pesticides comprenant comme ingrédient actif au moins un carbamate de 1-cyanoalcoylthio-oxime comme spécifié ci-dessus. En plus de l'ingrédient actif, les compositions pesticides peuvent contenir un véhicule et/ou un agent tensio-actif. lie terme "véhicule", tel qu'il est utilise ici, désigne une matière, qui peut être inorganique ou organique et d'origine synthétique ou naturelle, avec laquelle le compose actif est mélangé ou mis en composition pour faciliter son application sur les plantes, les graines, le sol ou les autres objets à traiter, ou sa conservation, son transport ou sa manipulation. Le véhicule peut eAtre une matière solide ou un fluide. L'une quelconque des matière s habituellement utilisées dans la préparation de pesticides peut etre utilisée comme véhicule. Des exemples de véhicules solide$itilisables sont des silicates, des argiles, par exemple l'argile kaolinite, des oxydes de silicium hydratés synthétiques, des silicates de calclun synthétiques, des éléments comme par exemple le carbone et le soufre, des résines naturelles et synthétiques comme, par exemple, les résines de coumarone, la colophane, le copal, le shellac, le dammar, le chlorure de polyvinyle et des polymères et copolymères du styrène, des polychlorophénols solides, le bitume, l'asphaltite, des cires comme par exemple la cire d'abeilles, la cire de paraffine, la cire de lignite et des cires minérales chlorées, et des engrais solides, par exemple des superphosphates. Des exemples de véhicules fluides utilisables sont l'eau, des alcools, comme par exemple l'isopropanol, des cétones, comme par exemple l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclohexanone, des éthers, des hydrocarbures aromatiques comme par exemple le benzène et le- toluène, des fractions de pétrole comme par exemple le kérosène, des hydrocarbures chlorés comme par exemple le tétrachlorure de carbone, y compris des composés gazeux normalement en vapeur liquéfiés. Des mélanges de liquides différents sont souvent utilisables. L'agent tensio-actif peut être un agent mouillant, un agent emulsionnant ou un agent dispersant; il peut être nonionique ou ionique. On peut utiliser l'un quelconque des agents tensio-actifs habituellement utilisés dans la préparation d'herbicides ou insecticides. Des exemples d'agents tensio-actifs utilisables sont les sels de sodium ou de calcium d'acides polyacryliques, les produits de condensation d'acides gras ou d'amines ou amides aliphatiques contenant au moins 12 atomes de carbone dans la molécule avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène; des esters partiels des acides gras ci-dessus avec le glycérol, le sorbitanne, le sucrose ou le penta-érythritol; des produits de condensation d'alcoyl-phénols, par exemple du g- octylphénol ou du -octylorésol, avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène; des sulfates ou sulfonates de ces produits de condensation; et des sels de métaux alcalins, de préférence des sels de sodium, d'esters de l'acide sulfurique ou d'acides sulfoniques contenant au moins 10 atomes de carbone dans la molécule, par exemple le laurylsulfate de sodium, des sec-alcoyl- sulfates de sodium, des sels de sodium d'huile de ricin sulfonée et des alcoylaryl-sulfonates de sodium comme le dodécylbenzènesulfonate de sodium. les compositions de l'invention peuvent etre préparées sous la forme de poudres mouillables, de poussières, de granules, de solutions, de concentrés émulsionnables, d'émulsions et de pates. les poudres mouillables sont habituellement préparées de façon qu'elles contiennent 25, 50 ou 75 * de toxique et elles contiennent habituellement, en plus d'un véhicule solide, de 3 à 10 % d'un agent dispersant et, quand c'est nécessaire, de O à 10 * d'un ou plusieurs stabilisants et/ou d'autres additifs comme des agents de pénétration ou des colles.Les poussières sont habituellement préparées sous la forme d'un concentré de poussière ayant une composition similaire à celle d'une poudre mouillable, mais sans dispersant, et elles sont diluées sur le lieu d'utilisas tion à l'aide d'une quantité supplémentaire de véhicule solide de façon que l'on obtienne une composition contenant habituellement de 0,5 à 10 % de toxique. On prépare habituellement les granules de façon qu'ils aient une grosseur comprise entre 0,152 et 1,676 mm, et ils peuvent être fabriqués par des techniques d'agglomération ou d'imprégnation. En général, les granules contiendront de 0,5 à 25 % de toxique et de O à 25 * d'additifs comme des stabilisants, des agents de modification à libération lente, des liants, etc.Les concentrés émulsionnables contiennent habituellement, en plus du solvant et, quand c'est nécessaire, du co-solvant, de 10 à 50 * en poids/volume de toxique, de 2 à 20 % en poids/volume d'émulsionnants et de O à 20 * d'additifs appropriés comme des stabilisants, des pénétrants et des inhibiteurs de corrosion. lies pâtes sont préparées de manière que l'on obtienne un produit stable pouvant s'écouler, et elles contiennent habituellement de 10 à 60 * de toxique, de 2 à 20 % d'additifs appropriés et, comme véhicule, de l'eau ou un liquide organique dans lequel le toxique est à peu près insoluble. les compositions de l'invention peuvent contenir d'autres ingrédients, par exemple des colloïdes protecteurs comme la gélatine, la glu, la caséine, des gommes et l'alcool polyviny lique; des polyphosphates de sodium; des éthers cellulosiques, des stabilisants comme l'acide éthylène-diamine-tétracétique; d'autres herbicides ou pesticides; et des colles, par exemple des huiles non-volatiles. Des dispersions et émulsions aqueuses, par exemple des compositions obtenues par dilution d'une poudre mouillable ou d'un concentré émulsionnable selon l'invention à l'aide d'eau, sont comprises aussi dans le cadre général de la présente invention. Ces émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou du type huile-dans-l'eau, et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme une "mayonnaise". Selon une autre particularité, l'invention fournit aussi un procédé de lutte contre les insectes ou les acarides, selon lequel on applique aux insectes ou aux acarides, ou à leur habitat, une quantité efficace du point de vue pesticide d'un carbamate de 1-cyanoalcoylthio-oxime de l'invention, ou d'une composition pesticide contenant un tel composé. L'invention comprena aussi un procédé pour augmenter le rendement ae cultures en un lieu,qui consiste à appliquer en ce lieu une cuantité efficace du point de vue pesticide d'un carbamate d'oxime de l'invention, ou d'une composition pesticide contenant un tel carbamate d'oxime. Dans les exemples suivants, toutes les températures sont données en C. Exemple I - N-méthyl-carbamate de 1-(2-cyanoéthylthio)acétal doxime (a) Synthèse sur une petite échelle On ajoute de la triéthylamine (16,8 g) à une solution agitée de 1-chloro-acétaldoxime (15,5 g) dans l'éther à -10 C. A cette solution, on ajoute du 3-mercaptopropionitrile (14,4 g) à -10 C, on agite la solution et on la laisse réchauffer à la température ambiante. On ajoute de l'eau et Qu dichlorométhane, la couche organicue est séparée, séchée et évaporée pour donner l'oxime brute, qui aprs recristallisation à partir de beuzene a un point de fusion de 81-84 C. Analyse : Calculé pour C5H8N2SO : C41,6 H 5,6 N 19,4 S 22,2 % Trouvé : C 41,6 H 5,8 N 19,3 S 22,7 % L'oxime ainsi produite(2,1 g) est dissoute dans du dichlorométhane (100 cm ) et on ajoute une goutte de triéthylamine et de l'isocyanate de méthyle (4 cm ). On fait bouillir au reflu le mélange de réaction pendant une heure, et ensuite il est évapor à sec pour donner un produit qui, par recristallisation à partir de benzène/60-80 pétrole, donne le N-méthyl carbamate de 1-2-cyanoéthylthio)acétaldoxime, point de fusion 83-84 C. Analyse : Calculé pour C7H11N3SO2 : C 41,8 H 5,5 S 15,9 % Trouvé : C 42,1 H 5,5 S 15,9 % (b) Synthèse sur une grande échelle Dans un ballon de 10 litres équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un tube d'amenée de gaz, on introduit de l'acé taldoxime (11,0 moles), du bicarbonate de sodium (22,0 moles) et te l'eau (4 litres). Te mélange agité est refroidi à 0 C et y fait barboter du chlore (10,5 moles) pendant une période de 1 heure 1/4.Durant la chloration, la température de réaction est maintenue entre 0 et -5 C. Quand le chloration est complète une solution de mercaptopropionitrile (10,0 moles) dans du chlorure de méthylène (1 litre) est ajoutée à la solution aqueuénergiquement agitée d'oxyde d'acétonitrile en une période de 45 minutes, pendant laquelle la température de réaction est maintenue entre 0 C et -10 C. La 1-(cyanoéthylthio)-acétaldoxim se sépare sous la forme d'une matière solide blanche tandis que la réaction se développe. Après agitation pendant encore une heure à 1500, la bouillie est filtrée et la matière solide est lavée à l'aide d'une petite quantité dsun mélange 50/50 chlorur de méthylène/hexane.Le filtrat est concentré pour donner une récolte supplémentaire d'oxime. Les récoltes combinées d'oxime sont mises en suspension dans du chlorure de méthylène (11 litres) et séchées azéotropiquement. Le mélange est ensuite re froiai à 15 C et oarbamoylé par addition de triéthylamine (15 cm3) et ensuite d'isocyanate de méthyle (750 cm3) en une période de 20 minutes pendant laquelle la température est maint nue à 25-30 C. La solution est abandonnée à elle-même à la tempe- rature ambiante pendant toute une nuit et ensuite filtrée. Le filtrat est évaporé à un petit volume et la masse cristalline résultante est séparée par filtration, lavée à l'aide d'un mélange 50/50 chlorure de méthylène/hexane et séchée à l'air pour donner le produit désiré sous la forme e cristaux incolores ayant un point de fusion de 90-92 C Exemple II - N-méthyl carbamate de 1-(3-cyanopropylthio)-acétal doxime On dissout du sodium (4,6 g) dans du méthanol (150 cm ) et on fait passer de l'hydrogène sulfuré dans la solution résultante à 0 C pendant 1 heure.Une solution contenant de la 1chloro-acétaldoxime (9,3 g) dans l'éther (10 cm3) est ajoutée goutte à goutte et le mélange est agité pendant 2 heures. la solution est ensuite évaporée jusqu'à une bouillie épaisse qui est lavée à l'éther (3 x 100 cm3) et évaporée à sec après élimination de l'éther par décantation. La matière solide résultante est dissoute dans l'eau (150 cm3) et acidifiée au pH 6 à l'aide d'acide chlorhydrique concentré. le mélange de réaction est ensuite traité par extraction à l'éther (2 x 200 cm3), séché sur du sulfate de magnésium et évaporé à sec pour donner une huile. Cette huile est ensuite dissoute dans l'éther (35,5 cm3) et on ajoute à cette solution de la triéthylamine (5,0 cm3) et ensuite du 4-bromobutyronitrile goutte à goutte en refroidissant. Le mélange est agité pendant 15 minutes, on ajoute de l'acétone (30 cm3) pour décomposer le chlorhydrate de triéthylamine et le produit est filtré et évaporé à sec pour donner la 1-(3-cyanopropylthio)acétaldoxime, point de fusion 94-950C. Analyste Calculé pour C6H10N2SO : C 45,5 H 6,6 S 17,7 S 20,3 * trouvé : C 46,2 H 6,6 N 17,4 S 19,9 % On dissout l'oxime résultante dans du dichlorométhane (70 cm3) et on ajoute 1 goutte de triéthylamine et de l'isocyanate de méthyle (3,5 cm3). le mélange est chauffé au reflux pendant 2 heures et ensuite évaporé à un petit volume pour donner une huile, qui est purifiée par chromatographie sur une colonne de gel de silice en utilisant comme éluant un mélange de 60 % de dichlorométhane et 40 % d'éther. On obtient alors le M-méthyl carbamate de 1-(3-cyanopropylthio)acétaldoxime, point de fusion 43-450C. Analyse Calculé pour C8H13N3SO2 : C 44,6 H 6,1 S 14,9 % Trouvé : C 44,4 H 6,1 S 15,2 * Exemple III - N-méthoxyméthylcarbamate de 1-(2-cyanoéthylthio) acétaldoxime De l'azothydrure méthoxyacétique (11,5 g) dans l'éther (100 cm ) préparé par l'action d'acide nitreux sur l'hydrazide correspondant est ajouté à une solution de 1-(2-cyanoéthylthio) acétaldoxime (14,4 g) dans le benzène (100 cm3). On chauffe le mélange pour chasser l'éther et on le chauffe ensuite au reflux avec précaution jusqu'à ce qu'il se produise un dégagement violent de gaz. Une fois que cette réaction a cessé, on chauffe au reflux le mélange pendant 1 heure encore. le solvant est ensuite éliminé et le résidu est chromatographié sur du gel de silice à l'aide d'un mélange dichlorométhane/éther (4/1 en volumes) comme éluant.Après élimination du solvant, on obtient le produit désiré sous la forme d'une matière solide cristalline ayant un point de fusion de 71-72 C. Analyse Calculé pour C8H13NfS03 : C 41,5 H 5,7 N 18,2 * Trouvé : C 41,5 H 5,7 N 18,2 * Exemple IV En suivant des modes opératoires similaires à ceux décrits dans les Exemples I à III, on prépare d'autres composés dont les propriétés physiques et les analyses sont données dans le Tableau I ci-après. Exemple V L'activité insecticide et acaricide des composés obtenus dans les exemples précédents est déterminée comme suit : I - Une solution à 1,0 % en poids dans l'acétone du composé à essayer est préparée et reprise dans une seringue micrométrique. Des mouches domestiques (Eusca domestica) femelles adultes âgées de deux à trois jours sont anesthésiées à l'anhydride carbonique, et une goutte de 1/ul de la solution d'essai est appliquée au pinceau sur l'abdomen ventral de chacune, 20 mouches étant traitées. les mouches traitées sont maintenues pendant 24 heures dans des bocaux en verre, contenant chacun une petite quantité de sucre cristallisé comme aliment pour les mouches, et on enregistre alors le pourcentage de mouches mortes et mourantes. II - Une quantité de 0,1 cm3 d'une solution à 1,0 * en poids du composé à essayer dans l'acétone est mélangée dans un bécher avec 100 cm3 d'eau. On ajoute des larves de moustiques (Âedes aegypti) âgées de 5 à 6 jours (4ème stade) et on conserv les béchers pendant 24 heures. On note alors le pourcentage de larves mortes et mourantes. III - On met les composé sous la forme de solutions ou de suspensions dans l'eau contenant 20 % en poids d'acétone et 0,05 % en poids de Triton @ 100 comme agent mouillant. Les compositions contiennent 0,7 % en poids du composé à essayer. Des plants de navet et de grosse fève, dépouillés de toutes leurs feuilles sauf une, sont soumis à une pulvérisation de la composition ci-dessus sur la surface inférieure de la feuille. La pulvérisation est effectuée à l'aide d'un pulvérisateur délivrant 375 litres par hectare, les plantes passant sous le Jet sur une courrie mobile.Sur les feuilles traitées par pulvérisation, on place alors dix larves de teigne du colza (Plutalla maculipennis) au 4ème stade (âgées de 8 jours), dix pucerons de la vesce (megoura viciae) aptères (âgés de 6 jours), et dix chrysomèles de la moutarde (Phaedon cochleariae) adultes âgées de 1 à 2 semaines, respectivement, et chaque plante est ensuite enfermée dans un cylindre an verre muni à une extrémité d'une coiffe ae mousseline. Des décomptes de mortalité sont effectués après 24 heures. I - Dans des essais contre l'araignée rouge des serras (Tetranychus telarius), des disques ae feuilles découpés sur ces plants ae haricots verts sont traités par pulvérisation de la matière décrite sous III. Une heure apres la pulvérisation, on inocule aux disques 10 araignées adultes. Des décomptes de mortalité sont effectués 24 heures après l'inoculation. V - Dans des essais contre des larves de grand papIllon blanc du chou (Pieris brassicae), des feuilles de chou sont traitées par pulverisation de la manière décrite sous III. Dix larves au 3ème stade (âgées de 8 à 10 jours) sont placées sur des disques découpés dans les feuilles traitées par pulvérisa- tion, dans des boites de tri. Des décomptes de mortalité sont effectués 24 heures après l'inoculation. Les résultats des essais ci-dessus sont résumés dans le tableau 2 suivant, où A indique 100 % de mortalité, B une certaine mortalité et C aucune mortalité des insectes d'expérimentation. Quand on obtient une mortalité de 100 %, l'indice de toxicité du composé essayé est alors obtenu par comparaison de la dose LD50 du composé avec celle du parathion comme étalon et en exprimant le résultat conformément à l'équation : Dose LD50 du composé essayé Indice de toxicité = x 100 Dose LD50 du paratsion TABLEAU 1 Composé Point de Analyse fusion C Carbamate de 1-(2-cyanoéthylthio) Calculé pour C6H9N3SO2 : C 38,5; H 4,8; N 22,5 % 119-120 acétaldoxime Trouvé : C 38,7; H 5,1; N 22,7 % -éthyl carbamate de 1-(2-cyano- Calculé pour C8H13N3SO2 : C 44,6; H 6,1; S 14,8 % 70- 71 éthylthio)acétaldoxime Trouvé : C 44,6; H 6,1; S 14,8 % N-méthyl carbamate de 1-(2-cyano- Calculé pour C8H13N3SO2 : C 44,6; H 6,1; S 14,9 % 73- 74 éthylthio)propionaldoxime Trouvé : C 44,7; H 6,1; S 15,0 % Carbamate de 1-(3-cyanopropylthio) Calculé pour C7H11N3SO2 : C 41,8; H 5,5; N 20,9 % 102-103 acétaldoxime Trouvé : C 41,6; H 5,7; N 21,1 % N-méthyl carbamate de 1-(3-cyano- Calculé pour C8H13N3SO2 : C 47,1; H 6,6; S 18,3 % 54- 55 propylthio)propionaldoxime Trouvé : C 47,1; H 6,8; S 17, N-méthyl carbamate de 1- 3-cyano- Calculé pour C10H17N3SO2 : C 49,4; H 7,1; S 17,3 % 50- 52 propylthio)iso-butyraldoxime Trouvé : C 49,7; H 7,3; N 17,3 % N-méthyl carbamate de 1-(3-cyano- Calculé pour C9H17N3SO2 : C 47,1; H 6,6; N 18,3 % 55- 56 propylthio)acétaldoxime Trouvé : C 47,2; H 6,9; N 18,4 % TABLEAU 1 (Suite) Composé Point de Analyse fusion C N-méthyl carbamate de 1-(4-cyano- Calculé pour C9H15N3SO2 : C 47,1; H 6,6; N 18,3 % 43- 45 butylthio)acétaldoxime Trouvé : C 47,3; H 6,7; N 18,7 % N-méthyl carbamate de 1-(4-cyano- Calculé pour C10H17N3SO2 : C 49,3; H 7,1; S 17,3 % 50- 52 butylthio)propionaldoxime Trouvé : C 49,4; H 7,3; S 17,3 % N-méthyl carbamate de 1-(4-cyano- Calculé pour C11H19N3SO2 : C 51,3; H 7,4; N 16,3 % 51- 52 butylthio)iso-butyraldoxime Trouvé : C 51,3; H 7,7; N 16,0 % N-méthyl carbamate de 1-(5-cyano- Calculé pour C10H17N3SO2 : C 49,4; H 7,1; N 13,2 % 79- 80 pentylthio)acétaldoxime Trouvé : C 49,5; H 7,0; N 13,5 % N-méthyl carbamate de 1-(5-cyano- Calculé pour C11H19N3SO2 : C 51,3; H 7,4; S 12,5 % 67- 69 pentylthio)propionaldoxime Trouvé : C 50,8; H 7,3; S 12,2 % N-méthyl carbamate de 1-(6-cyano- Calculé pour C11H19N3SO2 : C 51,3; H 7,4; S 12,5 % 78- 80 hexylthio)acétaldoxime Trouvé : C 51,2; H 7,4; N 12,3 % N-méthyl carbamate de 1-(6-cyano- Calculé pour C11H19N3SO2 : C 53,1; H 7,8; N 15,5 % 25- 27 hexylthio)propionaldoxime Trouvé : C 53,0; H 7,8; N 14,9 % TABLEAU 2 Composé Activité insecticide R R2 R4 M.d. A.a. P.c. P.m. P.b. M.v. T.t. CH2 CH3 CH3 A(60 A(1) B B A(7) A(10) A(80) (CH2)2 CH3 CH3 A(1) A(1) A(4) C A(4) A(20) A(250) (CH2)3 CH3 CH3 B C C C A(1) A(4) A(4) A(200) (CH2)2 CH3 H A(3) B C B A(1) A(15) A(150) (CH2)2 CH3 C2H5 B B B C B A(4) A(30) (CH2)2 CH3 CH2OCH3 A(1) C C C C A(5) A(40) (CH2)3 C2H5 CH3 C C C C B A(5) A(80) (CH2)3 i-C3H7 CH3 B A(1) C C B A(12) A(150) (CH2)3 CH3 H B C C C B B A(150) (CH2)3 CH3 C2H5 C C C C C A(2) A(60) (CH2)4 CH3 CH3 C A(1) C C A(1) A(4) A(150) (CH2)4 C2H5 CH3 C C C A(1) A(2) A(5) A(100) (CH2)4 i-C3H7 CH3C C C C A(1) C A(30) (CH2)5 CH3 CH3 C C C C A(1) C A(20) (CH2)5 C2H5 CH3 C C C B A(1) A(2) A(30) (CH2)6 CH3 CH3 C C C B B B A(7) (CH2)2 C2H5 CH3 A(7) A(1) B B A(1) A(25) A(80) - REVENDICATIONS 1 - Des carbamates d'oximes de la formule générale : Clans laquelle i représente un groupement alcoylène contenant de 2 à C atomes de carbone, R2 représente un groupement alcoyle in- férieur et R3 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène OU un groupement alcoyle inférieur éventuellement substitué. c - Des carbamates d'oximes selon la revenaication 1 dans lesquels R représente un groupement alcoylène à chaîne droite contenant de 2 à O atomes de carbone, R2 représente un groupeent méthyle, éthyle ou propyle, R représente un atome d'hydrogène et R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, éthyle ou méthoxyméthyle. 3 - Le N-méthyl carbamate de 1-(2-cyanoéthylthio)acétaldoxime. 4 - Le N-méthyl carbamate de 1-(3-cyanopropylthio)acétaldoxime. 5 - Un procédé pour la préparation de carbamates d'oximes comme spécifiés à la revendication l, selon lequel on fait réagir une 1-cyanoalcoylthio aldoxime de la formule avec un isocyanate de formule R4NCO, ou un halogénure de carbamoyle de la formule ou avec le phosgène et l'amine substituée appropriée de formule R3NHR4, où R1, R2, R3 et R4 ont les significations indiquées à la revendication 1 et nal représente un atome d'halogène. o - bn procédé selon la revendication 5, dans lequel la réaction est conduite en présence d'une base. 7 - Un procédé selon la revendication 6, dans lequel la bas est une trialcoylamine. s - Un procédé selon la revendication 5, e ou 7, dans lecuel la réaction est conduite en présence d'un milieu organique liquide. 9 - Li procédé selon la revendication C, dans lequel le milieu organique liquide est le chlorure de méthylène ou le benzène. -G - CL procédé selon la revendication 5, 7 QU 8, dans lequel, quand on fait réagir la 1-cyanoalcoylthio-alcoxime de formule II avec le phosgène et une amine, la réaction est conduite dans un milieu aqueux. 11 - Un procédé selon la revendication 6, 7 ou 8, dans lequel Ral représente le chlore. 12 - Les carbamates d'oximes selon la revendication 1 préparés par un. procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 11. 13 - Des compositions pesticide comprenant comme ingré- dient actif au moins un carbamate d'oxime comme spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou 12. 14 - Des compositions pesticides selon la revendication 13 contenant un véhicule et/ou un agent tensio-actif. 15 - Un procédé de lutte contre les insectes ou les acarides, selon lequel on applique au:m insectes ou aux acarides ou à leur habitat une quantité efficace eu point de vue pesticide d'un carb-amate d'oxime, tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou 12 ou Cl'une composition pesticide telle que spécifiée à la revendication t3 ou 14. 16 - Un procédé pour améliorer les rendements des cultures en un lieu, selon lequel on applique en ce lieu une quantité efficace au point de vue pesticide d'un carbamate d'oxime tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou 12 ou d'une composition pesticide telle que spécifiée à la revendication 13 ou 14.