Brevet FR2001741A1 — publié le 19691003

i 2001741 \ La présente invention se rapporte à un procédé de production d1éthylbenzène qui consiste à mettre en contact simultanément de 1'éthylène, du benzène, et un complexe catalytique à base de chlorure d'aluminium. Il est bien connu de préparer de 11éthylbenzène par mise en contact 5 d1éthylène et de benzène en présence d'un catalyseur à base de chlorure d'aluminium. La réaction était initialement menée à une température comprise entre 50 et 80°C et à une pression voisine de la pression atmosphérique en présence d'au moins 0,01 mole de chlorure d'aluminium par mole de benzène. Dans ces conditions, il fallait au moins trente minutes pour que la réaction soit complète. 10 De plus, le catalyseur devenait inactif au bout de quelques passages et devait être mis au rebut. On vient maintenant de découvrir que l'on peut obtenir de 1'éthylbenzène très rapidement par réaction d'éthylène, de benzène et d'un complexe \ catalytique à base de chlorure d'aluminium si l'on se place dans des conditions 15 de réaction particulières. Danp les conditions particulières de la présente invention, 1'éthylbenzène peut être obtenu dans de bons rendements et 1'éthylène substantiellement consommé dans un temps de réaction inférieur à deux minutes et, de manière caractéristique, non supérieur à 30 secondes. Le présent procédé permet d'éviter l'emploi des réacteurs coûteux et de grandes dimensions requis 20 jusqu'à présent pour ménager un temps suffisant pour que la réaction puisse se produire. Ils peuvent être maintenant remplacés par des réacteurs plus petits, moins coûteux, de forme simple. De plus, dans le procédé selon l'invention, le rendement en éthylbenzène obtenu en un seul passage à travers la zone réaction-nelle est en général égal à celui que l'on atteignait, selon le procédé anté-25 rieur, seulement après une séparation coûteuse et un recyclage multiple du benzène qui n'avait pas réagi, du triéthylbenzène et des polyéthylbenzènes présents dans le produit obtenu. En outre, le procédé selon l'invention augmente quelque peu la durée de vie du catalyseur. Dans la mise en oeuvre de la présente invention, 1'éthylène, le ben-30 zène, et un complexe catalytique à base de chlorure d'aluminium sont mis simultanément en contact dans une zone réactionnelle qui est maintenue à une température comprise entre 90 et 250°C et à une pression (absolue) d'au moins 2 20 kg/cm , le temps de réaction n'étant pas supérieur à deux minutes, le rapport molaire entre le benzène et 1'éthylène étant au moins 1/1 et le rapport 35 molaire entre le chlorure d'aluminium ajouté au complexe catalytique, et le benzène, étant compris entre 0,01 et 1/1. Le mélange réactionnel peut être ensuite rapidement refroidi selon l'une quelconque des méthodes habituelles et 1'éthylbenzène séparé du mélange réactionnel. Comme cela est bien connu, le produit liquide de cette réaction contient deux phases : une phase supérieure 40 organique contenant le benzène qui n'a pas réagi, 1'éthylbenzène, le diéthyl- 6903169 2 2001741 benzène, et un peu de triéthylbenzène, et une phase inférieure contenant le complexe catalytique résiduel à base de chlorure d'aluminium. Selon la manière habituelle d'opérer, les deux phases sont séparées mécaniquement et l1éthylbenzène est obtenu par distillation de la phase organique. 5 Bien que le présent procédé puisse être mis en oeuvre d'une manière discontinue, il est préférable de mener la réaction en continu. Il est alors préférable de mettre simultanément en contact trois courants, respectivement d'éthylène, de benzène et du complexe catalytique à base de chlorure d'aluminium, de telle manière qu'il se fasse un mélange rapide et complet à l'inté-10 rieur de la zone réactionnelle. Les débits de ces courants sont ajustés de manière que, pour un temps de réaction donné, les quantités préférées dé réactifs soient introduites dans la zone réactionnelle par unité de temps. A sa sortie de la zone réactionnelle, le produit de réaction contenant 11éthylbenzène est de préférence rapidement refroidi jusqu'à une température inférieure à environ 15 50°G et 1'éthylbenzène est récupéré selon l'une quelconque des méthodes habituelles. Bien que l'on puisse utiliser un complexe catalytique frais à base de chlorure d'aluminium, on préféré recycler dans le courant de catalyseur entrant le complexe catalytique résiduel provenant d'une réaction antérieure de préparation d'éthylbenzène. Dans ce cas, il peut évidemment être nécessaire de ré-20 gler le courant du complexe catalytique en fonction de la quantité de chlorure d'aluminium ajoutée de façon que le courant entrant se trouve dans les proportions molaires souhaitées indiquées ci-dessus. La composition du complexe catalytique à base de chlorure d'aluminium n'est pas déterminante tant que la quantité convenable de chlorure d'alu-25 minium a été ajoutée et qu'il contient un promoteur de catalyseur, de préférence de l'acide chlorhydrique. Le courant du complexe catalytique peut, en outre, contenir du benzène, de 1'éthylbenzène, du diéthylbenzène, du triéthylbenzène et des polyéthylbenzenes supérieurs. Si du triéthylbenzène et/ou des polyéthylbenzènes sont présents, ils le sont de préférence en quantités minimes. 30 La méthode préférée de préparation du complexe catalytique consiste à dissoudre le chlorure d'aluminium dans une quantité environ équimoléculaire de diéthylbenzène. On fait passer de l'acide chlorhydrique au-dessus du mélange jusqu'à ce que tout le chlorure d'aluminium soit passé en solution. Bien entendu, on peut utiliser d'autres méthodes pour préparer le complexe catalytique ; elles 35 conviendront si l'on a ajouté la quantité convenable de chlorure d'aluminium et si on opère en présence d'un promoteur de catalyseur. Par exemple, 1'éthylbenzène ou le triéthylbenzène peuvent être utilisés pour dissoudre le chlorure d'aluminium, et le chlorur.e d'éthyle ou même de l'eau peuvent servir de promoteur de réaction. 40 Le rapport molaire préféré du benzène à 1'éthylène est au moins 1/1 6903169 3 2001741 et de préférence compris entre 2 et 3/1. On peut utiliser des rapports molaires supérieurs à environ 4/1 mais ils ne sont pas économiques à cause de la dépense nécessitée par la séparation et le recyclage du volume important de benzène qui n'a pas réagi. Le rapport molaire préféré entre le chlorure d'aluminium ajouté 5 au complexe catalytique et le benzène est compris entre environ 0,01 et 1/1. De préférence, ce rapport est compris entre 0,05 et 0,1/1. En général, si l'on donne à ce rapport des valeurs croissantes supérieures aux valeurs préférées, il se produit une augmentation croissante des quantités de polyéthylbenzènes indésirables qui tendent à rendre le catalyseur inactif en un court laps de 10 temps. La température à l'intérieur de la zone réactionnelle est avantageusement comprise entre 90 et 250°C, de préférence entre 120 et 200°C, et mieux entre 135 et 160°C. La pression absolue maintenue à l'intérieur de la ^22 zone réactionnelle est au moins 20 kg/cm , et de préférence environ 22 kg/cm 15 ou davantage. En fait, on peut utiliser de manière appropriée des pressions de 43 , 64 ou 85 kg/cm^. Le temps de réaction nécessaire à la production d'éthylbenzène et à une notable consommation de 1'éthylène n'est pas supérieur à environ deux minutes, La réaction est extrêmement rapide dans les conditions de la présente 20 invention et peut d'une manière caractéristique être complète en moins de 60 secondes, et de préférence en moins de 10 à 30 secondes. Le type de réacteur utilisé pour effectuer la réaction n'a pas grande importance ; on peut ainsi utiliser avantageusement un certain nombre des réacteurs conventionnels tels qu'une bombe, un serpentin ou un tube rectiligne. Le réacteur préféré est un 25 tube rectiligne ou un serpentin. EXEMPLES Des exemples de mise en oeuvre de la présente invention sont donnés ci-dessous. Tous les essais ont été effectués dans un tube rectiligne de tantale de 20 cm de longueur et 6,3 mm de diamètre. Trois tubes d'alimentation, 30 respectivement pour 1'éthylène, le benzène et le complexe catalytique à base de chlorure d'aluminium, débouchaient au même endroit dans le réacteur. Le point de rencontre de ces trois tubes, ainsi que le réacteur lui-même, se trouvaient à l'intérieur d'un bain isothermique. Dans chaque exemple, l'éthylène, le benzène et le complexe catalytique à base de chlorure d'aluminium furent 35 introduits dans le réacteur dans les proportions données et, à sa sortie du réacteur, le produit contenant 1'éthylbenzène fut refroidi dans un bain isothermique et analysé. La température, la pression, le temps de réaction, la quantité des réactifs et du produit obtenu sont donnés ci-dessous sous forme de tableau. La composition du produit de la réaction est indiquée en % en poids 40 du produit total, le complément à cent de cette composition représentant en 6903169 4 2001741 quasi totalité les polyéthylbenzenes. Dans chaque essai, le complexe catalytique utilisé fut préparé comme suit : on mélange du chlorure d'aluminium et du diéthylbenzène dans une proportion molaire de 1/1 dans un ballon à fond rond à trois tubulures. Le ballon est 5 équipé d'un agitateur mécanique, d'un tube d'évacuation et d'un tube de purge. On fait passer sans interruption de l'acide chlorhydrique au-dessus du mélange qui est agité jusqu'à ce que tout le chlorure d'aluminium soit passé en solution. On ajoute un égal volume de benzène à la solution obtenue qui est ensuite portée au reflux pendant 30 minutes. L'addition de benzène est facultative et 10 non indispensable à la préparation du complexe catalytique. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Réactifs (moles) c2h4 aici3 c6h6 PARAMETRES DU PROCHES Rapporta des réactifs Temp. CgHg/ A1C13/ C2H4 C6H6 (°C) frasaion (absolue) (kg/cm^) Temps de réaction ,(sec.) Composition du produit de la réaction (% en poids) C6H6 Ethylbenzène Diéthyl-benzène Triéthylbenzène O vO o u> o> *0 5,13 1,04 17,40 3,39 0,0598 95 22 21,1 67,74 21,15 2,00 1,91 3,40 0,70 11,90 3,50 0,0588 115 11 20,5 64,46 23,35 2,27 1,48 3,89 0,81 12,76 3,28 0,0634 161 11 21,8 62,03 23,58 2,26 2,05 5,56 0,94 18,25 3,28 0,0515 200 22,3 63,20 21,50 2,16 0,58 5,56 0,86 17,40 3,13 0,0494 178 11 23,4 72,69 21,51 1,40 0,71 4,97 0,68 15,15 3,05 "0,0449 164 h 24,0 57,2 35,5 4,08 0,54 5,66 0,44 17,17 3,04 0,0256 164 11 40,0 56,1 38,8 5,09 0,26 5,66 0,33 16,85 2,98 0,0196 166 11 41,0 55 ,0 39,3 5,47 0,31 7,49 0,54 17,90 2,38 0,0302 156 11 - 57,2 34,1 3,90 »■» 8,78 0,51 22,00 3,51 0,0232 170 11 - 60,5 35,5 4,10 0,42 5,66 0,33 16,85 2,98 0,0196 166 11 41,0 55,0 39,3 5,47 0,31 7,39 0,43 15,56 2,10 0,0276 171 11 39,0 42,6 46,0 10,90 0,42 5 ,66 0,44 17,77 3,04 0,0248 164 11 40,0 56,1 38,8 5,09 0,26 8,40 0,67 17,50 2,09 0,0383 163 » 25,0 42,0 44,3 11,70 1,50 K) O o -fc» 6903169 6 2001741 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation, d*éthylbenzène caractérisé eu ce que l'on met simultanément en contact de 1*éthylène, du benr-ène et un complexe catalytique au chlorure d'aluminium dans une zone réactionnelle maintenue à une température comprise entre 90 et 5 250*C et une pression (absolue) d'au moins 20 kg/cm t "temps de réaction n'étant pas supérieur à. deux minutes, le rapport molaire du bengène à 1*éthylène étant au moins 1/1 et le rapport molaire entre le chlorure d'aluminium ajouté au complexe catalytique et le benzène étant compris entre 0,01 et 1/1« 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé r* ce que le produit de la réaction est rapidement refroidi à une température inférieure à 50*C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est comprise entre 120 et 200°C. 15 4. Procédé selon la rerendieation 1, caractérisé en ce que O la pression (absolue) est environ 22 kg/cm • 5» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du benzène à 1'éthylène est compris entre 2 et 3/1. 20 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le chlorure d1aluminium ajouté au complexe catalytique et le benzène est compris entre 0,05 et 0,10/1, 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le temps de réaction n'est pas supérieur à 60 secondes* 25 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe catalytique au chlorure d'aluminium est préparé par dissolution de chlorure d'aluminium dans une quantité environ équi— moléculaire de diéthylbenzène avec passage simultané d'acide chlorhydrique au-dessus du mélange jusqu'à ce que tout le chlorure 30 d'aluminium soit passé en solution, 9» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe -catalytique au chlorure d'aluminium résiduel est séparé du mélange obtenu, ajusté en fonction de la quantité de chlorure d'aluminium ajoutée de manière à présenter un rapport 35 molaire entre le chlorure d'aluminium ajouté et le benzène égal à celui que présente le courant entrant de complexe catalytique, et recyclé dans ledit courant entrant. 10. Ethylbenzène obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.