Brevet FR2005413A1 — publié le 19691212

On sait produire des articles moulés en particulier des structures planes telles que revêtements et feuille^ à partir de dispersionsaqueuses de polymères. On peut aussi obtenir ces produits moulés à partir de dispersions de polyuréthanescontenant des émulsifiants 5 Cependant, la préparation et l'utilisation de mélanges de ces deux types de dispersions sont très difficiles à cause de leur incompatibilité et les produits obtenus à partir de ces mélanges ont des propriétés qui ne sont pas satisfaisantes. La présente invention concerne un procédé de production d'ar-10 ticles moulés à partir de dispersions aqueuses de polymères de composés à insaturation oléfinique, ces dispersions étant moulées et coagulées par production dans la dispersion d'une polyuréthanepolyurée. Le terme "article moulé" utilisé dans la présente description s'entend pour désigner en principe toutes sortes d'articles moulés, 15 c'est-à-dire comprend également les matériaux qui contiennent les dispersions coagulées sous une forme finement divisée, par exemple voiles de fibres. On préfère les structures planes telles que revêtements et feuilles qui peuvent à leur tour être appliquées sur des supports, par exemple par collage avec des adhésifs. 20 Les dispersions aqueuses de polymères de composés à insatura tion oléfinique comprennent les latex^dj^gl^nK^r^s thermoplastiques ou élastomères obtenus à partir de composés/à insaturation mono-oléfinique ou de dioléfines, ou de copolymères de ces deux types de composés. Par exemple on peut utiliser n'importe qudle dispersion ordinaire de ce type 25 disponible dans le commerce. Des exemples de ces dispersions comprennent 'les latex de caoutchouc de types différents tels que les latex de caoutchouc naturel, latex de polybutadiène, latex SBR, latex de polyisoprène, latex de polychloroprène, latex de caoutchouc nitrile (copolymères buta-diène-acrylonitrile et butadiène-acrylonitrile-acide méthacrylique) ou 30 latex de résines thermoplastiques telles que chlorure de polyvinyle, styrène, acrylonitrile ou polystyrène. Les latex contiennent habituellement 5 à 70 % de matières solides ; on préfère les latex du commerce qui ont habituellement des teneurs en matières solides comprises entre 30 et 60 %. Le tableau I ci-annexé indique les latex particulièrement appro-35 priés et leurs propriétés. Les monomères qui sont utilisés pour la préparation de ces latex sont connus et on peut les trouver par exemple dans Houben-Weyl, "Makromoleculare Stoffe", première partie, Stuttgart 1961, pages 26 à 30 6910126 2 2ÔÔ 5413 et pages 32 à 33 et dans les références de la littérature qui y sont citées. On peut en principe préparer les polyuréthanepolyurées à produire dans ces latex suivant l'un des procédés suivants : I) Réaction d'un prépolymère d'isocyanate (c'est-à-dire d'un 5 composé de poids moléculaire élevé ayant au moins deux groupes terminaux isocyanate) avec l'eau ou des polyamines. II) Réaction d'un prépolymère aminé (c'est-à-dire un composé de poids moléculaire élevé ayant au moins deux groupes amino primaires ou secondaires terminaux) avec le di- ou polyisocyanate, 10 III) Réaction d'un prépolymère d'isocyanate avec un prépoly mère aminé. Ces réactions sont connues et les produits de départ sont également connus et ont été décrits par exemple dans Houben-Weyl "Makromo-lekulare Stoffe" deuxième partie, Stuttgart 1963, page 83 et pages 169 à 15 171. On décrit brièvement ci-après les trois procédés différents mentionnés ci-dessus. Procédé I On prépâre les prépolymères d'isocyanates (désignés dans les exemples sous le nom de prépolymères Â) de manière 20 connue par réaction d'un excès'de polyisocyanates avec des composés de poids moléculaire élevé contenant des atomes d'hydrogène actifs, A titre d'exemples de composés de poids moléculaire élevé contenant des atomes d'hydrogène actif? on peut citer les composés suivants : polyesters ou polyester amides que l'on peut préparer par des procédés connus à par-25 tir d'acides hydroxycarboxyliques, d'acides dicarfcoxyliques, de polyols, de polyamines, d'hydrazines, d'aminoalcools ou d'acides aminocarboxyliques. A titre d'exemples d'acides on peut citer les. suivants : acideshydroxy-caproîque, malonique, succinique, adipique, méthyladipique, sébacique, thiodipropionique, maléique, phtalique et téréphtaliqus. Â titre d'exemples 30 de polyols, on peut utiliser les suivants : éthylèneglycoî, di-, tri- et polyéthylèneglycols, polypropylèneglycols, butane-1,3- et 1,4-diols, hexane-l,6-diol, acétals produits par réaction de glycols avec le formal-déhyde, glycérol, pentaérythritol, triméthylolpropane et hexane-l,2,6-triol. A titre d'exemples d'aminés on peut citer les suivantes : éthylènediamine, 35 tétraméthylène^-l,4-diamine, hexaméthylène-1,6-diamine, pipérazine, 1,3- et 1,4-phénylènediamine, éthanolamine, propanolamine et N-méthyldiéthanol-amine. 6910126 3 2005413 On peut aussi utiliser les polyéthers qui sont obtenus par exemple par addition d'oxydes d'alkylène, tels qa'oayde d'étiyÊEe ou oxyde de propy-lène,sur l'eau, l'hydrogène sulfuré, l'ammoniac ou les polyols tels qu!éthylèneglycoî, propane-l,3-diol et 1,2-diol, triméthylolpropane, 5 glycérol et di-(hydroxyalkyl)-alkylamines. Si on le désire, on peut utiliser dans la préparation de ces polyéthers plusieurs oxydes d'al-kylène différents que l'on fait réagir simultanément ou successivement. Les polythioéthers que l'on peut préparer par exemple par condensation du thio-dîgfycol sur luk-nânecupar réaction asec des oxydes d'alkylène conviennent aussi. 10 On peut aussi utiliser comme produits de départ pour la préparation des prépolymères A des polyacétals que l'on peut préparer par exemple à partir de 1'hexane-l,6-diol et du formaldéhyde, ou bien des polysi-loxanes que l'on peut préparer par exemple par réaction de di-halogéno-dialkylsilanes avec l'eau. 15 Le poids moléculaire des composés de poids moléculaire élevé ci-dessus mentionné contenant des atomes d'hydrogène actifs se situe généralement entre 500 et 10 000. Ces composés à hydrogène actif peuvent être transformés en prepolymères A par réaction avec un polyisocyanate par exemple les poly-20 isocyanates mentionnés ci-dessous, La réaction proprement dite et ses conditions sont bien connues dans la technique et il n'est pas nécessaire de les expliquer. On fait réagir les prepolymères A avec l'eau, dans quel cas celle-ci est présente dans les latex de polymère, ou bien avec des coia-25 posés contenant au moins 2 groupes aminobasiques, A titre d'exemples de polyamines à bas poids moléculaire que l'on peut faire réagir avec ces prépolymères, on peut citer les suivantes : éthylènediamine, diéthy-lènetriamine et polyéthylènepolyamines, prOpylène-l,3-diamine. dipropy-lènetriamine et polypropylènepolyamines, tétraméthylène-1,4-diamine, 30 pentamethylène-1,5-diamine, hexaméthylène-1,6-diamine, dodécaméthylène-1,12-diamine et composés homologues, N-alkyl- et NSNr-dialkyl-diamines telle que N-méthyl-1,3-diaminopropane, N,N -diméthyléthylènediamme, diamines cycloaliphatiquestelles que 1,3- et 1 4-hexahydrophénylènedia-mine§ tétrahydronaphtylènediamines, 434*-diaminodicyclohexylméthane, 35 perhydrobenzidine, 1,5-diaminodécaline, diamines hétérocyclique telles que pipërazine, 2,5-diméthylpipérazine, imidazolidine. diamines aromatiques telles que 1,3- et 1,4-phénylènediamine, 1,3-, 1,4- et 1,5-naphtylènediainine^ benzidine, 4^4*-diaminodiphénylméthane, 4.4r,4"-tri- 6910126 4 2ÔÔ5413 aminotriphénylméthane, toluylènediamines telles que 2,4- et 2,6-toluylène- diamine ainsi que les mélanges de ces isomères, perhydro 2,4- et 2,6-to- luylènediamine ainsi que le mélange de ces isomères et dérivés de ces composés alkylés aux noyaux ou mono-alkylés à l'azote, diamines aryl- 5 aliphatique telles que 4-aminobenzylamine, aminophényléthylamines, N- méthyl-p-amino-benzylamine et ses homologues, 1,4-xylylènediamine, hydrazine, hydrazines mono-alkylées sur un ou les deux atomes d'azote, dihydrazides d'acidesdicarboxyliquee tels que carbodihydrazide, dihydra- zide adipique, hydrazides d'acides amino-càrboxylique tels qu'hydrazide „ hydrazide aminébenzénique, 10 aminoacétique, hydrazidefc-aminocaproique,/aminosulfonylhydrazides tels qu'aminobenzylsulfohydrazidà. et bis-semicarbazides. On peut aussi utiliser des composés de formule I^N-NH-CO-O-R-O-CO-NH-NHg dans laquelle R représente un radical alkylène ayant 2 à 12 atomes de carbone, par exemple ï^N-NH-CO-O-CCI^^-O-CO-NH-NI^. On peut préparer les bishydrazides par 15 exemple selon le brevet français n° 1 557 452. On utilise de préférence des diamines ou des bishydrazides dans le procédé selon 1'invention„ Dans la mise en oeuvre de la réaction, il est habituel de s'assurer que les groupes NCO et les groupes NHsoiait présents en quantités sensiblement équivalentes. Si les quantités s'écartent fortement 20 des valeurs équivalentes, on obtient des produits de qualité inférieure. Procédé II On peut préparer les prépolymères aminés qui sont du type B dans les exemples par de nombreux procédés bien connus. On peut obtenir 25 très facilement ces substances par addition d'un excès de polyamines ou d'hydrazines de bas poids moléculaire à des composés contenant des groupes NCO. Par exemple, on introduit un prépolymère à groupesNCO ou un polyisocyanate monomère de bas poids moléculaire, de préférence en solution, en agitant vigoureusement dans une solution de l'une des polyamines de 30 bas poids moléculaire ci-dessus mentionnés qui a été introduite dans le récipient réactionnel et qui peut être refroidie. Les prepolymères à groupesNCO utilisés sont indentiques auxprépolymères A ci-dessus mentionnés. Le rapport NH/NCO doit être supérieur.à 1. et de préférence 35 compris entre 1,5 et 5. Si on utilise des polyamines très réactives, le rapport NH/NCO est avantageusement supérieur à 5. On peut ultérieurement distiller l'excès de polyamine n'ayant pas réagi. Pour éviter un fort excès dç polyamine, on peut transformer celle-ci,,par exemple, en carbonates 6910126 5 2005413 en dérivés de l'acide carbamique. D'autres composés qui sont également appropriés pour l'utilisation comme prépolymères du type B dans le procédé selon l'invention sont les produits que l'on obtient facilement par réaction des prépoly-5 mères A avec un acide sulfamique, comme décrit dans le brevet français n° 1 300 981, Un autre procédé possible pour la synthèse des prépolymères du type B est indiqué dans le brevet français n° 1 415 317, dans lequel on transforme les prépolymères de type A en dérivés N-formylés -par l'acide fornique, ce qui donne après saponification partielle des 10 dérivés amino qui sont des prépolymères de type B. On peut aussi les obtenir par le procédé du brevet belge n° 675 425 ou du brevet français n° 1 465 165 en ajoutant des carbinols secondaires ou tertiaires à des prépolymères du type A et eii décomposant les esters carbamique résultants en aminés correspondantes par une réaction catalysée par 15 les acides. On obtient des prépolymères aminés de poids moléculaire élevé fortement réactifs du type B,que l'on peut utiliser dans le procédé selon 1'invention, en faisant réagir des composés hydroxylés de poids moléculaire élevé avec l'ammoniac ou des aminés en présence d'un 20 catalyseur3sous une pression et à une température convenable^ comme indiqué dans le brevet français n° 1 361 810 ou le brevet belge n° 634 741. On peut aussi faire réagir des composés hydroxylés de poids moléculaire élevé avec 1'acrylonitrile et ensuite soumettre le produit obtenu à l'hydrogénation catalytique, comme dans le brevet des E.U.A. n°*3 044 989. 25 On peut aussi utiliser des réactions catalysées par les acides entre les dérivés aminométhylés du 5,6-dihydro-(4 H)-pyranêavec des composés hydroxylés de poids moléculaire élevé, comme indiqué dans le brevet anglais n° 1 087 335. Enfin, on peut préparer des prépolymères du type B ayant une réactivité satisfaisante et une bonne solubilité dans les sol-30 vants organiques par le procédé du brevet des E.U.A. n° 2 888 439 par addition d'isocyanates de nitroaryle ou par addition de dérivés isocyanatoazo benzène comme dans le brevet français n° 1 474 551 sur des composés hydroxylés de poids moléculaire élevé puis réduction. Selon le procédé du brevet français n° 1 557 452, on peut soumettre des composés de poids 35 moléculaire élevé contenant des groupes OH terminaux a une réaction de transestérification avec le carbonate de diphényle avec élimination de phénol ; les esters de phénols d'acidescarboxyliquesréagissent avec l'hydra-zine pour former des esters d'acide hydrazodicarbônique avec élimination 6910126 6 20Ô5413 de phénol. Ces composés sont également appropriés pour l'utilisation dans le procédé selon l'invention puisqu'ils contiennent des groupes terminaux NH^ réactifs. Tous les prépolymères du type B que l'on peut préparer de cette manière conviennent pour le procédé selon l'invention. 5 On peut faire réagir ces suhstances avec les di- ou polyisocya- nates habituels, par exemple 1,4-tétraméthylène- et 1,6-hexaméthylène-diisocyanates, 1,4-cyclohexanediisocyanate, m- et p-phénylènediisocyanates, 2,4- et 2,6-toluylènediisocyanates et les mélanges de ces isomères ainsi que leurs produits d'hydrogénation correspondantsa p-xylylènediisocyanate, 10 4,4'-diphénylétherdiisocyanate, 4,4'-diphénylsulfonediisocyanate, 4,4'-diphénylméthanediisocyanate, 2,2-di-(p-isocyanatophényl)-propane, 3,3'-diméthyldiphénylméthane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dichlorodiphénylméthane-4,4'-diisocyanate, 1,5-naphtylènediisocyanate, 4S4r 34"-triphénylméthane-triisocyanate, thiophosphate de tri-(p-isocyanato-phényle), le produit 15 de réaction d'une mole de triméthylolpropane avec 3 moles de toluylène-2,4-diisocyanate et également le produit de réaction de 3 moles de 1,6-hexaméthylènediisocyanate et 1 mole d'eau, ce produit de réaction répondant à la formule OCN-CCH^Jg-N^CONH-CCH^JgNCo] On préfère utiliser des diisocyanates. Dans cette réaction, les groupes NCO et NH doivent égale-20 ment être utilisés en quantités équivalents. Procédé III Les produits de départ pour ce type de réaction sont ceux indiqués dans le procédé I' et le. procédé II. Tous les prépolymères et les com-25 posés de bas poids moléculaire mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés, soit purs, soit en solution dans des solvants convenables. On met habituellement le procédé en oeuvre selon l'invention en émulsi.fiant le latex de polymère avec l*un des composants de départ pour la formation de la polyuréthanepolyurée, en incorporant ensuite le 30 second constituant par émulsification et en moulant immédiatement le mélange résultant. Si on utilise l'eau comme agent réticulant, il peut être nécessaire d'ajouter un catalyseur de réticulation. On peut aussi ajouter à l'émulsion d'autres liquides qui sont des non solvants des polymères tels qu'hydrocarbures du pétrole, alcool ou éther. Il est quel-35 quefois conseillé d'ajouter davantage d'eau par dispersion. Après solidification et moulage du mélange polymère, on élimine par évaporation d'une manière habituelle l'excès de solvant, le non solvant et/ou 1'eau. • 6910126 7 2005413 La proportion entre la polyuréthanepolyurée et le polymère dans la dispersion aqueuse de polymère peut être comprise entre 2 % et 98 % de polyuréthanepolyurée par rapport aux matières solides totales présentes. Les matières solides totales présentes consistent de préfé-5 rence en 10 à 80 % de polyuréthanepolyurée et 90 à 20 % du polymère, de préférence de 30 à 60 % de polyuréthanepolyurée et 70 à 40 % de polymère. On peut effectuer la coagulation du latex de polymère à des températures comprises entre 0 et 98°C, de préférence entre 25 et 60"C. On peut incorporer dans les dispersions des émulsifiants, des 10 charges, des agents de vulcanisation ou de réticulation, des stabilisants, des colorants, des pigments et des siloxanes de poids moléculaire élevé qui améliorent le caractère hydrophobe des produits ainsi que des composés de silicone. On peut aussi produire des feuilles poreuses en ajoutant des composés qui sont des non solvants à la fois pour le polymère et 15 pour l'élastomère de polyuréthane à produire. Dans ces cas, la lattaidfe de variation admissible des constituants de départ est faible, eu égard aux — caractères de microporosité. Pour produire des feuilles élastiques ei> microporeuses, le produit moulé d'élastomère de polyuréthane et le polymère doivent avoir des duretés Shore A supérieures à 40 et de préfé- 20 rence supérieure à 65, les résistances à la traction, supérieures à 2 70 kg/cm et des points de ramollissement supérieurs à 100°G. Si la dureté Shore A est trop faible le polymère tend à perdre son caractère micro-poreux sous l'action de la pression. On peut facilement choisir par des essais préliminaires les composants de départ appropriés. Comme le carac-25 tère de microporosité est produit par le non solvant utilisé, il est nécessaire d'utiliser plus de 15 7», de préférence plus de 40 de non solvant, par rapport à la quantité totale de polymère} composés de départ de l'élastomère de polyuréthane et solvant. Les propriétés du produit moulé dépendent des propriétés du polymère et de l'élastomère de poly-30 uréthanepolyurée. Ainsi, par exemple, on peut produire des feuilles élastiques molles à partir d'une dispersion de polymère qui donne des feuilles dures et non élastiques, par incorporation de polyuréthane. Si le polymère ne donne lui-même que des produits moulés, mous, collants, on peut encore obtenir un produit moulé élastique par incorporation 35 d'un polyuréthane dur. Selon un mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, on plastifie des dispersions de polymère dur ayant peu tendance à former des pellicules, avec des polyuréthanes que l'on incorpore selon le procédé de l'invention. 6910126 8 2005413 Par exemple, une dispersion de chlorure de polyvinyle du commerce telle que la dispersion Vestolit M, vendtiepar Chem. Werke Hills, ne donne pas une pellicule par séchage mais seulement des particules de polymère faiblement cohérentes. On peut produire une pellicule de polymère en 5 ajoutant des plastifiants avant séchage. Si l'on effectue la polyaddition selon le procédé de l'invention, par exemple la polyaddition d'un prépolymère contenant des groupes NH0 avec un prépolymère en présence de dispersions de chlorure de polyvinyle, on obtient des produits fortement élastiques après évaporation de l'eau et du solvant en utilisant des 10 plastifiants non volatils qui sont résistants à la migration. On peut utiliser les produits selon l'invention pour garnir des récipients, comme feuilles d'emballage et pour le revêtement ou la couverture de métaux, étoffes tissées, toisons et bois. 15 Préparation de prépolymèrea contenant des groupes isocyanate (prepolymères du type A) A 1 On mélange 2 000 g d'un polypropylèneglycoléther linéaire d'un poids moléculaire de 2 000 avec 336 g de 1,6-hexaméthylènediisocyanate ët on 20 chaufEeà HDDC jusqu'à ce que la teneur en groupes isocyanate libres soit abaissée à 3,5 °L en poids, ce qui nécessite environ 8 à 9 h. On obtient une huile légèrement jaunâtre ayant une visccâté de 2 125 centipoises à 25° G. A 2 25 On ajoute 250 g de 4,4'-diphénylméthanediisoeyanate à 1000 g d'un polypropylèneglycol linéaire ayant un poi,ds moléculaire de 2 000 et on chauffe à 80°C pendant 6 h. On obtient une huile jaune visqueuse ayant une teneur en groupes isocyanate libres de 3,3 °L. A 3 30 On chauffe à 80°C un mélange de 1 700 g d'un polyester d'acide adipique et d'un mélange d'hexanediol-1,6 et de 2,2-diméthylpropane-l,3-diol dans le rapport 65 ; 35, ayant un poids moléculaire de 1 700- et indice d'OH de 66, et on ajoute 348 g de toluylène-2^-diisocyanate. Après 90 mn à 80°C, la teneur en NCO s'est abaissée à 4,1 % en poids. On obtient un 35 produit jaune pâle ayant la consistance d'une pommade. 6910126 9 2005413 A 4 On déshydrate à 130°C sous 12 mmHg 500 g d'un polyester d'acide phtalique, acide adipique et éthylèneglycoî, d'un poids moléculaire moyen de 1 666 (indice d'OH 67,4) et on ajoute 112,5 g de 4,4'-diphényIméthane-5 diisocyanate. Après 15 mn à 130°C, la teneur en NCO de la résine jaune obtenue est de 1,8 %„ A 5 On chauffe 990 g d'un copolyéther préparé par polymérisation alternée d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène (dans le rapport 10 1:1) en utilisant le butane-1,4-diol comme inhitiateur (indice d'OH 56,5) avec 168 g d'hexaméthylène-l,6-diisocyanate (1 mole) à 100°C pendant 5 h après déshydratation à 130°C sous 13 mmHg„ La teneur en NCO de l'huile jaune pâle obtenue est alors de 3,54 % (calculée 3,63 70), On prépare de manière analogue d'autres prépolymères avec les 15 constituants indiqués dans le tableau II annexé. Préparation de prépolymères contenant des groupes amino terminaux (.prépolymères du type B) B 1 20 On introduit 6,7 g (0,1235 mole) d'hydrate d'hydrasine et 315 g de tétrahydrofuiranne dans un bêcher de verre 3 litres et on verse dans ce mélange en agitant vigoureusement et en refroidissant par-de la glace en 15 mn une solution de 300 g du prépolymère à groupe NCO A 4-(0,1285 équivalent NCO) dans 450 g de toluène et 150 g de tétrahydrofuranne, On obtient 25 une solution visqueuse à 25 % d'un prépolymère contenant des groupes ter- -. minaux semi-carbazides. B 2 • • On verse en 10 mn une solution de 457 g (0,385 équivalent NCO) de prépolymère A 5 dans 300 g d'eau dans une solution de 19,7 g d'hydrate 30 d'hydrazine (0,385 mole) dans 165 g d'eau dans un bêcher en verre de 3 litres avec agitation vigoureuse et en refroidissant par de la glace. On obtient une solution aqueuse visqueuse à 50 % du prépolymère contenant des groupes semi-carbazides terminaux. B 3 " 35 On dissout 5,3 g (0,103 mole) d'hydrate dThyclrazine dans 100 g d'eau dans un bêcher en verre de 2 litres et on ajoute 40 g du prépolymère B 2. 6910126 10 2005413 Dans un second bêcher en verre, on émulsifie 100 g (0,0856 équivalent NCO) du prépolymère A 1 et 20 g (0,0174 équivalent NCO) du prépolymère A 5 en agitant vigoureusement dans 167 g d'eau et on verse l'émulsion dans la solution préparée comme décrit ci-dessus en 5 mn 5 en agitant vigoureusement. On obtient une solution aqueuse à 33,3 % d'un prépolymère contenant des groupes semi-carbazide terminaux. On prépare demanière analogue d'autres prépolymères 'du type B avec les constituants indiqués dans le tableau III annexé. B 32 10 On ajoute 1 950 g (1,0 mole) de polypropylèneglycol-(l,2>-éther à 328,5 g (2,0 moles) d'isocyanate de p-nitrophényle dans 1,5 litre de tétrahydrofuranne et on agite le solvant pendant 2 h à la température . de reflux. Après l'addition de nickel de Raney, on hydrogène le produit à 100°C sous une surpression de 50 atm. d'hydrogène, on filtre et on 15 évapore le solvant sous pression réduite. Le rendement en diamine est supérieur à 99 % de la théorie, indice de NH 50,5. Les exemples suivants illustrent 1'invention.sans toutefois en limiter la portée. 20 EXEMPLE 1 On disperse 10 g d'une dispersion à 60 % d'une émulsion de chlorure de polyvinyle (valeur K 70) et 180 ml d'eau dans un mélange de 50 ml d'une solution 0,2 M dans le benzène du prépolymère à groupe NCO A 14 (10 milliéquivalents d'NCO) et 25 ml du prépolymère A 19 (5 25 milliéquivalents NCO) en utilisant un agitateur à vitesse élevée à 4000-6000 tr/mn. On ajoute ensuite 7,5 ml d'une solution 1 M de carbonate d'hexaméthylènediammoniuin (15 milliéquivalents NH„) et on agite le mélange Â réactionnel pendant 10 s et on le verse sur une plaque de verre d'environ 2 1000 cm et on évapore le solvant à 80°C, la polyaddition étant terminée 30 dans le processus. On obtient une pellicule microporeuse ayant les propriétés suivantes : Perméabilité à la vapeur dreau : (norme internationale IUP 15, publiée par exemple dans r-Das Leder" 1961, pages 86-88) : 1,5 mg/h.cm2. 35 Flexômètre " 200 000 flexions (norme internationale IUP 20, publiée par exemple dans "Das Leder" 1964, pages 87-88). 6910126 11 2005413 Résistance à la traction : 2 26,7 kg/cm (norme internationale IUP 6, publiée par exemple dans "Das Leder" 1959, pages 14-18). Allongement à la rupture : 5 130 % (norme internationale IUP 6). Résistance au déchirement amorcé : 14 kg/cm (norme internationale IUP 8, publiée dans "Das Leder" 1961, pages 39-40). On effectue d'autres essais analogues : on obtient les résul-10 tats indiqués dans le tableau IV annexé. EXEMPLE 2 On place 40 g d'une émulsion à 50 % d'un copolymère acryloni-trile-butadiène et 4 % d'acide méthacrylique avec 250 ml d'eau dans 64 g 15 (10 milliéquivalents NI^) d'un prépolymère à groupe NI^ préparé selon B 18 et 100 g d'acétate d'éthyle. Après addition de 5 ml (10 milliéquivalents NCO) d'une solution ZN de 4,4'-diphénylméthanediisocyanate dans le benzène, on agite le mélange réactionnel pendant 10 s et ensuite on le verse sur un support en acier et on sèche à 75°C. On obtient une pellicule micro-20 poreuse ayant les propriétés suivantes : 2 Perméabilité à la vapeur d'eau : 1,6 mg/Tucm Flexomètre :^ 200 000 flexions 2 Résistance à la traction- : 19 kg/cm Allongement à la rupture : 580 % 25 Résistance au déchirement amorcé : 9 kg/cm On verse une partie de la dispersion ci-dessus sur un papier siliconé (papier séparable) et on sèche à 100°C sous 100 mm Hg. On obtient après la séparation une pellicule microporeuse ayant des propriétés semblables à celles indiquées ci-dessus. 30 On effectue d'autres essais analogues : on obtient les résultats indiqués dans le tableau V annexé. 6910126 12 2005413 REVENDICATIONS 1 - Un procédé pour la préparation de produits moulés à partir 5 de dispersions aqueuses de polymères de composés à insaturation oléfinique, caractérisé en ce que l'on coagule ces dispersions avec moulage simultané en produisant une polyuréthanepolyurée dans la dispersion. 2 - Procédé pour la préparation de feuilles microporeuses selon la revendication 1 dans lequel on coagule une dispersion aqueuse 10 de polymères de composés à insaturation oléfinique, avec moulage simultané, en produisant une polyuréthanepolyurée dans la dispersion, de telle manière que le produit moulé ait une dureté Shore A supérieure à 40 et 2 une résistance à la traction supérieure à 70 kg/cm et un point de ramollissement supérieur à 100°C, et dans lequel on élimine les liquides conte- 15 nus dans le produit moulé par évaporation pendant ou après la coagulation. 3 - Un procédé pour la production de feuilles microporeuses selon la revendication 2 qui consiste à émulsifier dans un latex d'une monooléfine ou d'un homo- ou copolymère de dioléfine, des prépolymères à groupements isocyanate et des prépolymères à groupement amino, à 20 émulsifier ensuite un composé qui forme un polyuréthane avec ledit prépolymère et qui est un prépolymère à groupe isocyanate, un prépolymère à groupes amino, un polyisocyanate ou une polyamine, à mouler immédiatement la dispersion, à coaguler cette dispersion et à éliminer les solvants contenus dans le mélange résultant.