Brevet FR2002570A1 — publié le 19691017

: ■ , ■ r i. L^lHÀht u o 't v 4 ^ On sait qu'on peut obtenir un polymère linéaire insaturé présentant la structure d'un pent-ène polymère par polymérisation du cyclopentène en présence d'un catalyseur consistant- en hexaehlorure de tungstène, un alurainium-alkyle et un composé présentant des 5 liaisons oxygène-oxygène eu oxygène-hydrogène » Bien que cette réaction puisse être effectuée en présence ou en l'absence de solvants, on obtient des résultats très supérieurs et en particulier des rendements beaucoup plus élevés lorsqu'on opère en l'absence de solvants (cf. brevet britannique n° 1 010 860)„ La présente invention se rapporte à un perfectionnement du procédé décrit ci-dessuse En premier lieu, et pour des raisons techniques variées, il est avantageux de conduire la réaction de polymérisation dans un solvant. En présence de solvants, toutes les réactions de polymérisation sont contrôlées plus facilement* Las; 15 formations de gel qui exigent des opérations de purification longues peuvent être évitées; les exigences relatives à la pureté des monomères sont moins sévères » Jusqu'à maintenant cependant, certains inconvénients, y compris un rendement et une vitesse de réaction totalement insuffisants, ont empêché la réalisation industrielle de 20 la polymérisation dans des solvantsc En d'autres termes, il n'a pas encore été possible jusqu'à maintenant de mettre en oeuvre le procédé de polymérisation décrit ci-dessus en solution à l'échelle industrielle o La demanderesse a maintenant trouvé que la réaction 25 de polymérisation pouvait être réalisée si; solution à condition d'observer les exigences ei-après : 1 °-L'hexaehlorure de fc-uafestène doit être ajouté à-la solution de cyclopentène à une température supérieure à 0°C ? ce pré férence à une température de o à 3CcC'" .et on doit attendre u - - 7,7 2"cLSyC 30 de couleur du bleu ou du bleu verdâtre au brun rouge» 2°~ Le composé contenant de l'oxygène doit être le 2-hydroperoxyde de cyclopentène„ On a constaté avec surprise que la teneur en liaison trans du polymère n'était pas diminuée lorsqu'on utilisait le 2-hydroperoxyde de cyclopentène„ 35 3°~ Le peroxyde de cyclopentène peut être ajouté avant ou après 1'hexaehlorure de tungstène mais il doit être ajouté avant 1'aluminium-trialkyle„ k°- L'aluminium-trialkyle ou un halogénure d'aluminium-alkyle est ajouté à une température de +30 à ~30°C et généralement à une température d'environ 0°C» Lorsqu'on adopte ce mode opératoire, on obtient un ren™ 5 dement de polymérisation dépassant 80% en 1 h dans la polymérisation en solution du cyclopentène. Ce mode opératoire peut également être utilisé pour la copolymérisation du cyclopentène avec d'autres oléfines, par exemple des oléfines bicycliques présentant de préférence un poids molécu-10 iaire de 93 à 132, entre autres le dicyclopentadiène, le norborna-dièrie, le norbornène, le cyelc-octadiène, le bieycï>-2-octène et d'autres encore» Dans ce mode de réalisation, le comonomère est eh général utilisé en quantitésne dépassant pas 30% en poids et de préférence non inférieures à 1% en poids par rapport au cyclopentène= 15 Comparativement à un pentène polymère, les copolymères du cyclopentène et du dicyclopentadiène obtenus par le procédé selon l'invention présentent dans leur spectre infrarouge les bandes suivantes qui n'existent pas dans le.polymère cité en premier : 3030 cm~^" ; 1440 cm~^ ; 1358 cm~^ ; 1280 cm ^ ; et 730 cm \ 20 Les polymères et les copolymères obtènus par le procédé selon l'invention présentent de préférence une structure trans prédominante » Les composants du catalyseur sont normalement utilisés en quantités comprises dans les limites suivantes: hexaehlorure de 25 tungstène:0,05 à 5% en poids par rapport au cyclopentène; 2-hydro-peroxyde de cyclopentène : 0,1 à 1 mole par mole de WClg;aluminium-aikyle.0,5 -à- 5 moles par mole de WClg. En conséquence, le procédé selon l'invention peut être défini comme suit : 30 II s'agic d'un procédé de préparation de polymères et de copolymèresdu cyclopentène, en solution, à l'aide d'un catalyseur mélangé d ' hexacHorure de tungstène, d'aluminium-alkyle ou d'halogénure d'aluminium-alkyle et d'un composé contenant de l'oxygène, procédé dans lequel on introduit 1'hexaehlorure de tungstène 35 à l'origine dans la solution de polymérisation consistant en le solvant et le cyclopentène, éventuellement accompagné d'autres monomères à une température supérieure à 0°C, on laisse la solution reposer jusqu'à ce qu'elle subisse un virage de couleur au rouge ou au brun 69 046 *1 "7 rouge, après quoi on ajoute 1'aluminium-alkyle ou 1'halogénure d'alu-minium-alkyle, soit avant soit après le composé contenant l'oxygène, à une température de +30°C à -30°C, on utilise comme composé contenant de l'oxygène le 2-?hydroperoxyde de cyclopentène, et on isole le 5 polymère de la solution. Les résultats surprenants obtenus par ce mode opératoire dans la réaction de polymérisation peuvent être expliqués théoriquement comme suit: lorsqu'on ajoute 1'hexaehlorure de tungstène à la solution du cyclopentène, il se forme d'abord une solution de 10 couleur verte à bleue» Aux températures supérieures à 0°C, par exemple à température ambiante, cette solution vire rapidement de couleur et passe au rouge ou au brun rouge.. Il se forme dans la solution- un: composé complexe de 1'hexaehlorure de tungstène et de 2 moles de cyclopentène dont la présence est signalée par une réaction légè-15 rement exothermique lorsqu'on suit les progrès de cette réaction par calorimétrie. Ce composé complexe est en fait le composant catalyseur réel. Si on empêche la formation de.ce complexe par addition de 1'hexaehlorure de tungstène à basse température, son activité cataly-tique est réduite à une fraction de qe qu'elle devrait être. 20 On a également constaté que comparativement à d'autres oxydes, le 2-hydroperoxyde de cyclopentène utilisé comme activateur, .,en particulier conjointement au. sel complexe mentionné ci-dessus, augmentait à la fois le rendement de polymérisation et la vitesse de polymérisation, dans une mesure très importante, sans diminuer la teneur en 25 liaison trans. En règle générale, le procédé est mis .en oeuvre par addition des composants du catalyseur, dans l'ordre indiqué ci-dessus et aux températures indiquées ci-dessus, à la solution du cyclopentène dans un solvant organique inerte. On doit prendre des précau-30 tions afin d'opérer à l'abri de l'humidité et de l'oxygène (on doit opérer en atmosphère de gaz inerte). La polymérisation est accompagnée d'une légère augmentation de température.de la solution. Le polymère peut être isolé de la solution par précipitation, par exemple à l'aide d'alcools. 35 Les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques constituent des solvants particulièrement appropriés; les hydrocarbures aromatiques sont les solvants préférés. Normalement, on utilise du toluène ou des benzènes chlorés. Parmi les aluminium-trialkyles qui conviennent, on citera les composés de formule générale AIR^ dans laquelle R représente des groupes alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbonée Ces groupes-alkyle peuvent d'ailleurs être identiques ou différents» On peut utiliser par exemple l'aluminium-triéthyl'o., 5 1'aluminium-tributyle et de préférence 1'aluminium-triisobutyle. Les halogénures d1aluminium-alkyle qui conviennent sont entre autres les composés de formule AIRg n-Haln, dans laquelle R a la même signification que ci-dessus, Hal est un atome d'halogène, par exemple le chlore et n est un nombre égal à 1 ou 2» Parmi les 10 composés répondant à cette définition, on citera le chlorure d'aiu-minium-diisobutyle, le chlorure d'aluminium-diéthyle et le sesqui« chlorure d'aluminium-éthyle.. Les polymères.obtenus sont des élastomères. . Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois 15 la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en. poids sauf indication .contraire. Toutes les opérations effectuées dans ces exemples, ont été réalisées dans des appareils secs, avec des réactifs secs, en atmosphère d'azote pure. 20 Exemgle_l . On introduit.dans un ballon de 500 ml à trois tubulures équipé d'un agitateur étanche au gaz, d'un thermomètre e't d'une tubulure d'introduction d'azote, l60 ml de toluène et 60 ml . (46,5 g) *2© cyclopentène. On ajoute 0,25 g (0„63 millimole). d'hexachlore de 25 tungstène. On abandonne la solution pendant 5 minutes environ Jusqu'à ce que sa coloration ait entièrement viré du -bleu au rouge. On ajoute ensuite 0,027 g (0*27 millimole) de 2-hydro.p.er.oxyde de cyclopentène dissous dans le cyclopentène. On refroidit le mélange à un® température de -8 à -10°C et on ajoute 0,168 g (0,85 millimole) 30 d'aluminium-triisobutyle. La solution subit un virage de coloration et passe au rouge brun foncé' et elle devient immédiatement visqueuse. On laisse la température remonter entre 0 et '+2°C.puis on refroidit à nouveau à -10°C. Au bout de 1 h, on ajoute à la solution 10 ml de méthanol et 2 ml d'aminoéthanol et on homogénéise par agitation en 35 faisant suivre éventuellement d'une addition .de 100 ml de toluène* après quoi on précipite le polymère par une quantité de méthanol représentant 5 fois le volume de la solution. Auparavant, le méthanol a été additionné de 1% de 3*3,-diméthyl-5j5'-di-ter~butyl-6,6'- ■il %2 dihydroxydiphénylméthane. Après séchage, on obtient 38 g d'un élas-tomère transparent. Le rendement s'élève donc à 82$. L'élastomère présente une viscosité limite de 2,8 et une valeur Mooney ML-4 (à 100°G) de 36. Le fluage à froid est mesuré à l'aide d'un plastomèfcre 5 à efflux et représente 14,8 mg/minute (à 50°C)„ Là teneur en liaisons trans et en liaisons cis peut être calculée par la méthode connue de détermination de la teneur des liaisons 1,4-cis et 1,4-trans dans le polybutadiène. Le polymère contient 93*8 liaisons trans, le solde consis-10 tant en liaisons cis. Il n a été ..possible de déceler des structures cycliques par aucune des méthodes physiques dont on dispose couramment . Exemple 2 (Exemple comparatif) 15 On répète l'opération décrite dans l'exemple 1, la seule différence résidant en ce que 1'hexaehlorure de tungstène, en solution dans le toluène, est ajouté à -30°C et non à température ambiante. D'autre part, 1'aluminium-triisobutyle est introduit sans attendre le virage de couleur du bleu au rouge. Au bout de 1 h, on ob~ 20 tient un rendement de 6 g, soit 13$° Exemgle ^ (Exemple comparatif) On répète l'opération décrite dans l'exemple 1 mais on n'introduit pas de 2-hydroperoxyde de cyclopentène. Au bout de 1 h, 25 le rendement s'élève à 6$ seulement de la théorie. Exemgle_4 (Exemple comparatif) Le mode opératoire est le même que dans l'exemple 2 mais on n'introduit pas de 2-hydroperoxyde de cyclopentène. Au bout 30 de 1 h, on n'obtient pas de polymère. Exemgle_5 Le mode opératoire est le même que dans l'exemple 1 mais on remplace le 2-hydroperoxyde de cyclopentène par d'autres 35 peroxydes et composés contenant de l'oxygène. Le tableau ci-après indique les produits utilisés, leurs quantités et les résultats obtenus. 69 04644 TABLEAU Composé oxygéné Millimoles g Rendement $ Composants trans,$ peroxyde de benzoyle 0,27 0,065 6 86,5 peroxyde de di-tert-butyle 0,27 0,04 4 87,3 hydroperoxyde de tert-butyle 0,27 0,024 8 88,2 hydroperoxyde de cumyle 0,27 0,027 8 87,6 tert-butanol 0,27 0,02 7 88,0 tert-butanol 2,7 0,2 6 86,6 Exemple_6 Le mode opératoire est le même que dans l'exemple 1 mais on remplace le cyclopentène par un mélange de 60 ml de cyclopentène et 12 ml de dicyclopentadiène. La durée de polymérisation est prolongée jusqu'à 24 h. Après le traitement d'isolement habituel, on obtient un polymère non élastomère, soluble en partie seulement. Le rendement s'élève à 75$ et la teneur.en liaisons trans du compo-20 sant soluble est de 70$. Le spectre infrarouge est différent en raison du dicyclopentadiène introduit. Exemple_7 On introduit dans un ballon de 4 litres à trois tubulures 2^ équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une tubulure d'introduction d'azote, 2575 ml de toluène, 900 ml de cyclopentène et 17 ml de dicyclopentadiène. Le cyclopentène a été additionné au préalable de 0,5g (5 millimoles) de 2-hydroperoxyde de cyclopentène. On dissout dans le mélange à température ambiante 3,0 g (8,1 milli-moles) d'hexaehlorure de tungstène. Au bout de 15 minutes, on refroidit le mélange à -10°C et on ajoute 1,84 g (3,2 millimoles) d'aluminium- trii s obutyle dissous dans 10 ml de toluène. On maintient la température de polymérisation entre 0 et -10°C. On arrête la polymérisation au bout de 3 h et on précipite le polymère au méthanol ^ comme décrit dans l'exemple 1. On obtient après séchage 557 S* rendement 80$, d'un copo-lymère contenant 91,5$ de composants trans, présentant une valeur Mooney ML-4 de 38 et un fluage à froid de 3,2 mg/minute. Exemple 8 Par le mode opératoire de l'exemple J, on prépare, à partir des comonomères ci-après, des copolymères qui présentent un fluage à froid amélioré» Comonomères Composant % Rendement % Pluage à froid Composants trans norbornylène 15 58 réticulé - norbornylène 2 68 89 norbornadi ène 2 30 2,7 mgéin 89 cyclooctadiène 2 28 3*8 mgfen 91 bicyclo-2-octène 15 28 2,7 mgéin 88 •v:, oopol^a-irGS (Lu ojclopsiitant- c:i scr-'-Iori -.m ••"es::es û":v:î 0?.7-> a-5"eî2? laêleagê d®hsxaehlorurs cis tîmgstenss â'elu^iimyï-alfcyle sù v.• • ocsiposô contenant de l5crygêaes procédé caractérisé r-a es qr.e 1: on ajouts 15hexstchlor-ur-e de tungstène â la solution as polyiafeissiticn consistant en le solvant et le cyclopentène s â ims t-îiapêrafe^o supérieure â 0°C, avant ou après le 2-hydroperoxyde de cyclop»sitéue 10 utilisé eoame composé contenant de 15oxygène, et on ajoute ensuive 15 aluminium-alkyle ou 11 halogénure ds alurainium-alkyle à une température comprise entre -30 et + 30°C, et on isole le polymère fo:> mê de la solution. 2°- Un procédé selon la revendication 1 dans lequel on 15 utilise*avec le cyclopentène, un autre monomère. 3°- Un procédé selon la revendication 2 dans lequel on utilise avec le cyclopentène, un autre monomère consistant en une oléfine bicyclique présentant un poids moléculaire de 93 à 152» 4°- A titre de produits industriels nouveaux, des copo-20 lymères du cyclopentène et de 30 à 1$ en poids d'une oléfine bi~ cyclique présentant un poids moléculaire de 93 à 132. 5°- A titre de produits industriels nouveaux, des copolymères du cyclopentène et de 30 à 1$ en poids du dicyclopentadiène, copolymère qui, comparâtivsment à un pentène polymère, présente 25 dans son spectre infrarouge les bandes supplémentaires suivantes? 3030 cm"1; 1440 cm"1; 1358 cm"1; 1280 cm"1 et 730 cm"1.