Brevet FR2006832A1 — publié le 19700102

La présente invention est relative aux compositions photocon-duotricaa utilisables notamment dans les procédés électrophotographiques. Les produits utilisés dans les procédés électrophotographiques contiennent habituellement un support conducteur qui porte une couche 5 photoconductrioe isolante qui a une résistivité à l'obscurité supérieure à celle en luaière actinique. On peut utiliser de tels produits élaetro— photographique^ par exemple.en mettant le produit à 18 obscurité pour obtenir une résistivité élevée uniforme dans la couche photoconductrice isolante, puis en ohargeant éleotrostatiqueaent le produit à l'obscurité 10 pour obtenir un potentiel relativement élevé qui peut être soit négatif, soit positif. On peut alors exposer le produit à une lumière modulée suivant une image qui diminue la résistivité et par suite la densité de charges des plages exposées suivant la lumination reçue par chaque point des plages exposées. On obtient une image latente de charges. On peut 15 rendre visible cette image latente d'une manière habituelle, par exemple par dépôt de pigments finement divisés, fusibles, les particules portant une charge électrostatique opposée à celle qui reste sur la surface de la couche photoconductrioe isolante. Puis, on fond les particules de pigment sur la surface afin d'obtenir une image permanente. 20 On utilise diverses substances photoconductrices dans les produits photographiques et les procédés du type précité. Les substances photo» conductrices minérales appropriées sont le sélénium et 11ozyds de zinc» Ces substances minérales ont quelques désavantages, pas? axemple il est difficile de les utiliser dans des procédés de reproduction par réflexion, 25 et elles as donnent pas facilement des images sur des supports transparents sauf par des procédés indirects. Des photoconducteurs organiques évitent ces inconvénients, mais généralement, ils sont relativement peu sensibles aux rayonnements visibles. On a proposé d'augmenter la sensibilité spectrd.e des photoconducteurs organiques avec certains colorants du type cyanine 30 ou mérocyanine. La sensibilité spectrale apportée par ces colorants est très faible. Far conséquent, il semble souhaitable de trouver des sensibilisateurs spectraux efficaces pour les photoconducteurs organiques. La présente invention a notamment pour objets de nouvelles compositions contenant des photoconducteurs organiques et certains sensi-35 bilisateurs spectraux qui améliorent la sensibilité des photoconducteurs. Les nouvelles compositions, suivant l'invention, comprennent deB photoconducteurs organiques sensibilisés par des colorants définis par la suite. On peut incorporer ces compositions dans un liant approprié, qui peut être isolant,et on peut les appliquer sur un support conducteur pour 40 les utiliser en électrophotographie. 69 12832 2 2006832 Suivant un autre mode de réalisation de l'invention an procédé pour sensibiliser spectralement des photoconducteura organiques consiste à mélanger un colorant défini par la suite aveo un pho t o c ondu e ieur organique en quantité suffisante pour sensibiliser spectralement le photoconduo-5 teur organique. De préférence, on mélange le colorant et le photosonducteuE organique dans un solvant appropriée Les colorants sensibilisateurs spectraux utilisés suivait 1'inven-tiori sont des colorants du typa mérocyanisie quaterniaés sontenaat us noysu 2-isosasolin-5-on9 s un noyau 2-pyrç.zoliïi—5~ Qt2 œillimols de colorant par mole à'halogénure d'argent, dans une émulai or* négative au sélatinobroaoiodurgd'argents sontanaat 99?35 aoles de t'romuî's et Qp65 moles d'iodure pour 100 moles, ces colorants désensibilisent l'éraulsion de plus de Qs4 log» S, quand l'éœulsion est appliqué© sur un 15 supportj exposés derrière un coin photographique dans un seneitoeètre à use lumière de longueur d'onde de 3&5 sa» traitée pendant ] m à 2Q°0 par le Révélateur Kodak D—19 9 puis fixée 9 lavée st séchée. Pour ces essaiss on prépare les émisions négatives au bromoiodure d'argent de la manière suivante ; dans un réoipient ayant un thermostat, on verse une solutian de la 20 composition A suivante t Bromure de potassium 165 S Iodure de potassium 5 S Gélatine 65 g San 1700 ©a^ Dana un autre récipient, on verse uns solution B filtrée- contenant g Nifcrate d'argent 200" g Eau 2000 sa^ On maintient la solution A à 54°G pendant la précipitation et la maturati©a5 tandis que l'on verse la solution B dans une ampoule dits ampoulo à broeo à 54°G. On fait couler la solution de nitrate d*argent (B) de 1'ampoule? 25 par l'intermédiaire d'un ajutage calibré, dans le récipient, la solution étant continuellement agitée mécaniquement pendant la précipitation et la maturation, puis pendant la finition. La précipitation ss fait en 10 mn0 Le révélateur utilisé est le Révélateur Kodak D-19 qui a la composition suivante : Sulfate de M-méthyl-p-aminophénol 2,0 g Sulfite de sodium anhydre 90,0 g Hydroquinone 8,0 g Carbonate de sodium à une molécule d'eau 52,5 g 69 12832 3 2006832 Bromure de potassium 5>Q S Ea q.s.p. 1,0 1 Les colorants du type mérocyanine quaternisée utilisés suivant l'invention désensibilisent les émisions négatives aux halogénures d'argent usuels. Ces émisions sont naturellement sensibles à la radiation bleue et les présents colorants réduisent cette sensibilité. De plus, ces 5 colorants ne donnent pas une sensibilisation spectrale appropriée à ces émisions. Far conséquent, il est tout à fait inattendu de trouver qu'ils sensibilisent spectralement des photooonducteurs organiques. Une autre caractéristique de ces colorants est qu'ils ne sont pratiquement pas photoconducteurs. Le terme "pratiquement pas photooonduc-10 teur", utilisé dans le présent mémoire descriptif, signifie qu'aucune image ne se forme quand une solution de 2 mg de colorant et de 500 mg de liant de polyester dans 5 >1 de chlorure de méthylène est appliquée sur un support et traitée,en l'absence de tout photooonducteur, comme aux exemples 1 à 6 donnés ci-après. 15 Les colorants de l'invention augmentent la sensibilité des photo- conducteurs organiques en faisant croître la réponse du photoconducteur à un rayonnement visible, c'est-à-dire un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 400 nm et 700 nm environ. Les colorants, aux concentrations utilisées suivant l'invention, paraissent jouer le rôle de sensibilisateurs 20 spectraux quand on les utilise avec des photooonducteurs organiques efficaces. Quand le photooonducteur organique utilisé est faible ou inefficace, les colorants jouent le rôle de composés augmentant la sensibilité ainsi que celui de sensibilisateur spectraux. Les colorants de la famille des mérocyanines quaternisées, utili- 25 sables suivant l'invention, contiennent deux noyaux hétérocyoliques azotés de 5 oa 6 atomes reliés par une ohaîne méthinique et sont caractérisés en ce que le premier noyau est un noyau 2-isoxazolin-5-one lié à la chaîne ■itkinique par son atome de carbone en position 4» un noyau 2-pyrazolin- 5-one lié à la chaîne méthinique par son atome de carbone en position 4 30 ou un noyau pyrimidinedione oomplexe condensée lié à la ohaîne méthinique noyau par son atome de carbone en position 3 et le second/est un noyau du type utilisé dans les colorants de la famille des oyanines, de préférence, un noyau accepteur d'électrons, lié à la ohaîne méthinique par l'ûn de ses atomes de carbone. Par "noyau pyrimidinedione complexe condensée?', on en-35 tend un noyau condensé comprenant un noyau attaché a un atome d'azote et à l'atome de oarbene en position 2 du noyau pyrimidinedione. Le noyau accolé au noyai pyrimidinedione est un noyau cyclique, tel qu'un noyau hétéro-cyclique . 69 12832 4 2006832- Les colorants de la famille des aérooyanines quaternisées de l'invention sont représentés par l'une des formules générales suivantes s 1 » E3 h-r4 °"f ] ii h1-m(-ch-ch) -g(-l-l) ,-c ® i-r2 -1 ^ \c/ I R 0 R2 M I /C \ ni r1-k(-ch«ch) „-c(«l-l) „«c -1 #> M où n et ■ représentent chacun le nombre positif 1 ou 2, L une chaîne t 2 méthinique par exemple : -CH-, -C(ch^)*, -c(cgh,-)«»f eto, £ et r repré-5 sentent chacun un groupe alcoyle, y compris alcoyle substitué, de préférence un groupe alcoyle inférieur comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, cyclo-hexyle, déoyle, dodécyle, etc, un groupe alcoyle substitué, de préférence un groupe alcoyle inférieur substitué contenant de 1 à 4 atomes de carbone 10 tel qu'un groupe hydroxyalcoyle par exemple p-hydroxyéthyle, W -hydroxy-butyle, etc, un groupe alcoxyalcoyle tel que. (3-méthoxyéthyle,-butoxy-butyle, etc, un groupe carboxyalcoyle tel que p-carboxyéthyle, -carboxy-butyle, etc,un groupe sulfoalcoyle tel que p-sulfoéthyle, OJ -suifebutyle, etc, un groupe sulfatoalcoyle tel que p-sulfatoéthyle, GJ -sulfatobutyle, etc, un groupe acyloxyalcoyle tel que (3-acétoxyéthyle, y-acétoxypropyle, bi -butyryloiybutyle, etc, un groupe alcoxycarbonylalcoyle comme p-métho-xycarbonyléthyle, C»i -éthoxycarbonylbutyle, etc, ou un groupe aralcoyle tel que benzyle, phénéthyle, etc,un groupe alcényle tel que allyle, 1-propényle, 2-butényle, etc, E représente un atome d'hydrogène ou un 20 groupe alcoyle, de préférence un groupe alcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, 3 4 butyle, etc, r et r représentent chacun un groupe alcoyle, de préférence 69 12832 5 2006832 contenant 1 à 4 atomes de carbone par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, etc, ou un groupe aryle, par exemple phényle, tolyle, hexyle, naphtyle, méthoxyphényle, cyanophényle, nitrophényle, chloro-phényle, 2,5-dichlorophényle, 2,4f6-trichlorophényle, etc, X représente 5 un anion acide par exemple chlorure, 'bromure, iodure, thiocyanate, sulfa-mate, perchlorate, paratoluènesulfonate, méthylsulfate, éthylsulfate, etc, Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique de 5 ou 6 atomes, sensibilisateur on, de préférence, accepteur d'électrons, le noyau pouvant contenir un deuxième atome hétéro-10 gène tel qu'un atome d'oxygène, de soufre, de sélénium ou d'azote, par exemple un noyau thiazole tel que thiazole . 4-raétfeylthiazole, 4-phényl-thiazole, 5-»étbylthiazole, 5~pbénylthiazole, 4,5-diméthylthiazole, 4s5-ài-phénylthiazole, 4-(2-thiényl)thiazole9 benzothiazole, 4-chlorobenzothiazola, 4- ou 5-Qi"fcrobenzothiazole» 5-cblorobenzothiaaole, 6-ehlorobenzothiazole,, 15 7-ohlorobenzothiazole, 4-méthylbenzothiazole 0 5-Eo®'tfaylb©nzothiazole, 6-méthylbenzothiazole, 6-nitrobenzothiazole, 5-bronsobenzQthiazole, 6-bron©-benzothiazole, 5~°bloro-6-nitrobenzothiazole, 4-pb.énylbenzothiazole, 4-méthoxybenzothiazole, 5-raéthoxybenzothiazole,6-méthoxybenzothiazole, 5-iodobenzothiazole, 6-iodobenzothiazole, 4-éthoxybenzothiazole, 5-éthoxy-20 bvnxéthiazole, tétrahydrobenzothiazole, 5»6-diméth®xybenzothiazole,5»6-di- oxynéthylènebenzothiazole, 5-bydroxybenzothiazole. é-hydroxybenzothiazole s naphto^f2,thiazole, naphto/~1,2-d7thiazole, naphto/ 2S3- 30 ro-6-nitrobenzoxazole, 6-méthylbenzoxazole, 5»6-diméthylbenzoxazole, 4,6-dinéthylbenzoxazole, 5-néthoxybenzoxazole9 5-éthoxybenzoxazole, 5-ohloro-benzoxazole, 6-méthoxybenzoxazole5 5~bydroxybenzoxazole, 6-hydroxybenzo-xazole, naphto/~2,l-d/oxazole, naphto/ 1,2-d7oxazole, naphtoxazoles substitués par un groupe nitro, etc; un noyau sélénazole tel que 4-méthyl-35 sélénazole, 4-nitrosélénazole, 4-phénylsélénazole, benzosélénazole, 5-chlorobenzosélénazole, 5-»éthoxysélénazole, 5~bydroxybenzosélénazole, 5- ou 6-mitrobenzosélénazole, 5-°kloro-6-nitrobenzosélénazole, tétrahydro-benzosélénazol», naphto/~2,1-d7sélénazole, naphto/~1,2-d7sélénazole, naphtosélénazoles substitués par un groupe nitro,etc, un noyau thiazoline 40 tel que thiazoline, 4-méthylthiazoline, 4-nitrotb.iazolines etc ; un noya». 69 12832 6 2006832 pyridine tel que 2-pyridine, 5-œéthyl-2-pyridine, 4-pyridine 3 3-esétliyl- 4-pyridine, 4-pyridine, — —pyridines substituées par us groupe nitro, etc ; un noyau quinoléine tel que 2-quinoléine, 3-aéthyl- 2-quinoléine, 5-©thyl-2-quinoléine, 6-chloro-2-quinoléine, 6-nitro—2— 5 quinoléine, 8-ohloro-2-quinoléine, 6-méthcïy-2-quinoléine, 8-éthoxy-2- quinoléine, 8~hydroxy-2«quinoléine. 4-quiaoléine, 6—méthoxy-4-quinoléine, 6-nitro-4-quinoléine, 7-®éthyl-4-" 3-ieoquinoléine, eto; un noyru 3,3-dialooylindolénine ayant d© préférence 10 un substituant nitro ou oyano,tel que 3,3-diméthyl-5-ou-6-nitr©inàoléniiiGs 3?3-diiaéthyl-5- ou-6-oyanoindolénine, etc ; un noyau imidazole tel que imidazole, 1-alcoyliaidazole, 1-alooyl-4-phéc.ylimiàazolf3, 1-aleoyi-4,5-di-méthylimidazole, benzimidazole, 1-alcoylbenziaidazole, 1-aiy 1-5?6-diohlore-banziaidazole, 1-aleoyl-napht©/"* 1f 2-d/inidazole s 1-aryi-naphto/~1,2~àJ 15 imidazole, 1—alooyl—5"®éthoxy—naphto/-1,2-à7iaiiâas!ole 9 ou un noysa 1H-iRid*,*c/~4,5-1»)quinoxaline tel que 1,3-dialcoyl- lE^imidazo/"4.5-$}-quinoxaline comme 1,3-diétbyl~1H-iEjidEzc/**4s5-^74uinoxal^ne» 6-ekloro-1,3-diéthyl-1H-imidazo-/~*4,5-h7qu inox&iinae etc, 1,3-dialcényl-IH-iraides©*» Z*°4 s5~t2uinoxaline comme 1,3-diallyl-1H—iœidazo/"4,5-Jb/quinoxaXiiie, 20 6-chloro-1f3-diallyl-1H-imidazo/~4,5-^^inoxaline, etos 1f3="diaxyl-1H«» imidasto/"4,5-i7quinoxaline comme 6,7-dichloro-1,3-diphfeyl-IH^ieidaao-£~4,5-^7quinoxaline, 1,3-phényl- 1H-imidazo/~4,5-^7quinosaliao 0 ô-shlorc" 1,3-diphényl~IH-imidazo/-4»5-^7-quinor&liae, etc,et Q représente las aiomsa non métalliques nécessaires pour compléter irn noyau hétêrocycliquQ condensé 25 de 5 ou 6 atomes, le noyau pouvant contenir un deuxièoe atoae hétérogèeo tel qu'un atome d'oxygène, de soufre, de sélénium ou d'aaots, par exemple un noyau thiazole, tel que thiazole, 4-"raéthyl thiazole, 4-Phényltfe.iaaole, 5-aéthylthiazol®, 5~P^énylthiazole, 4>5-ôLiméthylthiazole, 4t5=diphényl— thiazole, 4-(2-thiényl)thiazole, benzothiazole, 4-chlorohenzothiaaole, 3 0 5-ctlorobenzothiazole, 6—chlorobenzothiazole, 7-'ehlorobe.nzothiaaol3f 4-méthylbenzothiazole, 5~®©thylbenzothiazola, 6—méthylbenzothiaacîlo s 5-hromobenzothiazole, 6-bromobenzothiazole, 6-phénylbcnzothiazole, 5-phénjrI«-henzothiazole, 4—méthoxybenzothiazole, 5"*®éthoxybenzothiasole, 6=aéthoxy»= benzothiazole, 5-iodobenzothiazole, 6-iodobenzothiazole, 4-éthoxybenzo- 35 thiazole, 5—®'^ioxy'benzothiazol9, tétrahydrobenzothiazole, 5»6-diaéthoxy— benzothiazole, 5,6-dioxyméthylènebenzothiazole, 5-hyd2'o*ybeiizo thiazole, 6-hydroxybenzothiazole, naphto/" 1,2-d7thi assoie, naphto/-2,1-d7thiazole, 5-méthoxynaphto2f*2,3-d7thiazole, 5-éthoxynaphto/" 1,2-^thiazole, 8-méthoiy-naphto/""2,1—d7thiazole, 7~méthoxynaphto/~2,1—d7thiazole, 4*—méthoxythia— 40 naphténo~7',6* ,4,5-thiazole, etc | un noyau oxazole tel que 4-®étfcyloxaae;.j 69 12832 7 2006832 5-aéthyloxazola, 4-phényloxaxola, 4 » 5-diph.ény.loxazola , 4—éthylazole, 4,5-di"éthyloxazole, 5-phényloxazola, benzoxazole, 5-°kl°robenzoxazole, 5-aéthylbenzoxazole, 5-phénylbenzoxazole, 6-aéthylbenzoxazole, 5»6-diaéthyl-benzoxazole, 4 » 6-di»é thy Ibenzoxazola, 5-®éthoxybenzoxazole, 5~éthoxybenzo-5 xazole, 5-ohloronaphto/~2, l-d/oxazola, 6-aéthoxybenzoxazole, 5-hydroxybenzoxazole , 6-hydroxybenzoxazole, naphto/"2,1-d/oxazole, naphto/-1,2-d7-oxazele, etc j un noyau sélénazola tel que 4-»éthyl-sélénazola,4-phényl-sélénazole, hanzoaélénazole, 5-chlorobenzosélénazole, 5-Méth.oxybenzo8élé-nazole, 5-hydroxybenzosélénazole, tétrataydrobenzosélénazole, naphto/"2,1-d/ 10 sélénazola, naphto/~1,2-d7sélénazola, ato ; un noyau thiazoline tal que thiazoline, 4-aéthylthiazoline, eto ; un noyau pyridine tel que pyridine, 3-aéthylpyridine, 4-»éthylpyridine, etc | un noyau quinoléine tel que quinoléine, 3-aéthylquinoléine, 5~éthylquinoléine, 6-ohloroquinoléine, 8-ohloroqainoléine, 6-aéthoxyquinoléine, ato ; un noyau 3,3-dialcoylinào-15 lénina, tal que 3,3-diaéthylindolénine, 3»3-di«thylindolénine, eto j un noyau iaidazole tal que iaidazole, 1-alcoyliaidazole, 1-alooy1-4,5-diaéthyl-iaidazole, benziaidazole, 1-alooylhenzinidazole, 1-aryl-5»6-dichlorobenzi-aidazole, 1-alcoyl-napht/" 1,2iaidazole, 1-aryl-naph.t/~ 1,2-d7iaidazole, 1-alooyl-5-aéthoxy-napht/~ 1,2-d7imidazole, eto. Las noyaux dans lesquels la 20 syabole Z représente les atoaes nécessaires pour compléter un noyau -1l-iaidazo/~4»5-i7quinoxaline ou un noyau thiazole, oxazole, sélénazole, thiazoline, pyridine, quinoléine ou iaidazole substitué par un groupe nitro, sont des noyaux désensibilisateurs. De oe qui précède, il résulte que Z représente les atoaes nécessaires pour coapléter un noyau hétéro-2^ cyclique azoté du typa utilisé dans la préparation des colorants de la faaille des aérocyanines. D'autres colorants de la faaille des aérocyanines quaternisées, utilisables dans l'invention, sont ceux représentés par la foraule générale suivante s . t'z\ o-C 0 \ -- f | ^ IY R1-I V-CH(-L-L) -G ®H-R2 t t E5 fi3 a® 12 3 5 30 où a, L, 1 , R et E ont les significations précédentes, R représente un groupe aryle par~exemple phényle, tolyle, hexyle, naphtyla, aéthoxy-phényla, cyanophényla, nitrophényla, chlorophényle, ato, et Z1 représente las atoaes nécessaires pour coapléter un noyau benzo qui peut être substitué. 69 12832 8 2006832 D'au-feras colorants da la famille des mérocyanines quaternisées, utilisables dans l'invention sont aussi ceux représentés par la foraule générale suivante « 2 3 où a, Lf R et R ont les définitions précédentes» 5 Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, les colorants de la famille des (aérocyanines quateraisées comprennent deux noyaux hété-rocycliques azotés de 5 ou 6 atomes reliés à une chaîne méthinique, le premier noyau étant un noyau 2-isoxazolin-5-one relié à la chaîne méthiniqu» par son atome de carbone en position 4> un noyau 2-pyrazolin-5-one lié. à la 10 chaîne méthinique par son atome de carbone en position 4 ou un noyan pyrimidinedione complexe condensée lié à la ohaîne méthinique par son atome de carbone en position 3 et le second noyau étant un noyan accepteur d'électrons lié à la chaîne méthinique par l'un de ses atomes de carbone. Ces nouveaux colorants comprennent ceux ayant la formule IV précédente 15 et ceux de formules I, II,et III dans lesquelles Z représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau accepteur d'électrons. Parmi les noyaux accepteurs d'électrons utilisables, on peut citer les noyaux thiazole, oxazole, gélénazole, thiazoline, pyridine, quinoléine substitué* par un groupe nitro, imidazole, imidazo/~4,5-b7 Sans le présent mémoire descriptif, par "noyau accepteur d'élec-25 trons", on entend les noyaux qui, transformés en un colorant oarbocyanine symétrique et ajoutés à une émulsion au gélatinochlorobroaure d'argent contenant 40 moles de chlorure et 60 moles de bromure pour cent moles, à une concentration comprise entre 10 mg et 200 mg de colorant par aole d'argent, provoquent, par piégeage d'électrons, une perte de la sensibilité 3 0 au bleu de l'émulsion d'au moins 80% environ quand 1'émulsion est exposé* sansitométriquement et développée pendant 3 an dans le Révélateur Kodak 69 12832 9 2006832 D—19 à 20°C. Se préférence, les noyaux accepteurs d'électrons sont ceux gui, transformés en un colorant carbocyanine symétrique et expérimentés comme précédemment, désensibilisent presque complètement 1*émulsion à la radiation bleue. Une désensibilisation pratiquement complète résulte 5 en une perte de sensibilité au bleu d'au moins 90 % et de préférence 95$» On prépare avantageusement les colorants de la famille des mérocyanines quaternisées de l'invention de formule I en chauffant un mélange contenant (1) un sel hétérocycliquo quaternaire de formule VI. VI E -H(-CH-CH)n-1-C-SE6 X où n, e\ X et Z ont les définitions précédentes, E^ représente un groupe 10 alcoyle ou aryle tel que méthyle, éthyle, phényles etepet (2) un composé hétérocyolique représenté par l'une des formules VII et VIII. VII 0-C 0 I I cel-l=c * 3 CH,-L«C H 3 N/ t E 3 4. où L, E, E et E ont lea définitiona présitéea, en proportion approximativement équiaoléculaire, en préseaoe d'un agent de condensation tel que la triéthylaaine, dans un solvant isart© tel que l'éthanol. On sépare les 15 colorants des mélanges réactionn®ls et on les purifie par une ou plusieurs recristallisations dans des solvants appropriés. On convertit alors les colorants purs en sels quaternaires correspondant en les chauffant avec des agents quaternisant usuels tels que le sulfate de diméthyle, le para-toluène aulfonate de méthyle, etc, puis on refroidit à 0°C et on les 20 recristallise une ou plusieurs fois. Un autre procédé approprié pour préparer de nombreux colorants mérocyanine quaternisée définis par les formules I et II consiste* à 69 12832 10 2006832 condenser (l) un composé hétérocyoiique de formule IX IX H1 —jf ( «CH—C ïï) „ ^ 1 «G-L-L-N-C gH ^ X Ioce- où n, L, X at Z ont les définitions précédentes* avec (2) un composé hétérocyoiique défini par Isa forasiles ¥11 ©t ¥111 précédentes on une 3~aryl-2-iaoxszolin-5-©ne ou une 3-aryl-2-pyrazolin-5-one, en proportion 5 approximativement équimoléculaire, sa présence d'un agent de condensation basique tel que la triéthylarains, danG un solvant inerte tel que l'éthanol. On sépare les colorants obtenus et on les purifie par une ou plusieurs recristallisations dans des solvants appropriés. Les colorants pnrs sont alors quaternisés par des procédés usuels tala que eaux décrits précédaia-10 ment ou ceux utilisés dans les exemples donnés ci-après* On prépare le§4olorants aérccyenine quaternisé© de 1'invention-de formule III précédente9 par sseapls, en condensant ( l) un estapssé hé t ér ocy o 1 ique de foriaule X. /* K — \ E 1»H(-CE-GH)a 1 7 où n, R , X et Z ont les définitions précédantes et R représente un 15 groupe alcoyle tel que méthyle, éthyle, etc, avec (2) un composé hétéro- cyclique de formule XI ! 0 XI U / C,Hc-NE-L-G \ / • \c —r q' H o où L et Q ont les définitions précédentes, en proportion approxitaativeK"2*5 équimoléculaire, en présence d'un agent de condensation basique ^tol que la triéthylamine, dans un solvant inerte. On sépare les colorants obtenus 20 et on les purifie par une ou plusieurs recristallisàtions dans des solvants appropriés. On quaternise alors les colorants purs par des procédés usuelc. Pour la préparation des colorants mérocyaaina non quatemisée intermédiaire, on peut se référer à la demande de brevet français 151 692, déposée le 14 mai 1968 par Eastman Kodak. Company „ 25 On peut facilement préparer les colorants mérocyanine quâternisée de l'invention, correspondant à la tforraule IV, en condensant (1) un 69 12832 11 2006832 composé hétérocyoiique de foraule XII. ,A xii fi -M c-cho Ne/ k5 1 5 •à Z, b «t E ont les définitions précédentes, avec (2) une 3-aryl- 2-oxa*olin-5-ene en proportion approxiaativeaent équimoléculaire en général, oooum an. procédé déorit précédemment, puis on convertit le colo- 5 rant pur en un sel quaternisé par des prooédés usuels. On peut facilement préparer les colorants mérocyanine quaternisée de l'invention, définis par la formule V, en condensant(l) un composé tel que le 11-isoindolo/~1,2-b7benzothiazole-»-carboxaldéhyde avec (2) une 3-aryl-2-isoxazolin~5-one en proportionapproximativement équimoléculaire, 10 à des températures élevées, dans un ailieu solvant inerte tel que l'-acide acétique. Le oolorant obtenu est alors quaternisé par des procédés usuels. Pour la préparation des oolorants intermédiaires non quaternisés, on peut se référer à la deaande de brevet français 165 379 déposée le 6 octobre 1968 au nom de la Société Eastaan Kodak Company. 15 Parmi les colorants définis par les formules I à V, on peut citer les composés indiqués au tableau A. donné ci-dessous. Le procédé général pour convertir les colorants en sel quaternaire est illustré avec la préparation du colorant I. du tableau A ci-après à savoir l'iodure de 1,3-diéthyl-2-/~(2-aéthyl~5-ox®-3-phényl»3-iso2aaolin-4-yl)vinyl7 20 iaidaxo/"4,5-b/quinoxalinium , de formule 1© On chauffe k reflux pendant 2 an un mélange contenant 3,1 g (1 mole) de (l,3-diéthyl-2-(lH)iaiàaao/"4,5-b7quinoxalinylidène) éthylène7-3~ phényl-3-isoxaaolin-5-one et 5 ml de sulfate de diméthyle récemment distillé On refroidit le mélange réaotionnel, on agite le liquide visqueux dans 25 l'éther, puis on décante la couche d'éther. On traite de nouveau le colorant par de l'éther, puis on le dissout dans de l'éthanol et on verse la ! 69 12832 12 2006832 solution dans une solution d'iodure de potassium aqueuse. On recristallise le précipité deux fois dans l'éthanol (45 Bl/g) Q"t on obtient 45 % d'aiguilles rouge-orange qui fondent à 180-183°C avec décomposition. TABLEAU a t I. Iodure de 1,3-diéthyl-2-/~(2-métbyl-5-oxo-3-phényl-3-isoxazolin-4-yl) 5 vinyljimidazo/""4,5-Jë7quinoxalinium. II.Méthylsulfate de 3-éthyl-2-/~(2-méthyl-5-oxo-3-phényl-3-isoxazolin-4-yl) vinyl7-6-nitrobenzoth.iazolium. III.Iodure de 1-méthyl-3-/~(2-métbyl-5 -oxo-3-phény1—3-isoxasolin-4-y1) méthylène/ -2-phényl-3H-indolium. 10 IV. Iodure de 2-/~(2,3-diméthyl-5 —oxo—1-phényl-3-pyrazolin-4-yl) vinylj 1,3-diéthylimidazo/""4,5-b7quinoxaliniua>. 15 o«c- ©j ^6=5 r c> I CE. ^SOgOMe V. Méthylsulf ate de 2-/^2,3-diméthyl-5-oxo-1~phényl-3«>pyr&zelàa-4-yl) vinyl7-3-éthyl-6-nitrol3enzothiazolium. VI. p-toluèneeulfonate de 1 \—jT(2-méthyl-5-oio-3-piiéiiyl«=3—isosaac>lin—4—yl}~ méthylène/-isoindolo/-1,2-b7benzothiazolium. -CH. 20 ^)so2c7i7 VII. p—toluènesulfonate de 3-éthyl-2- VIII. p-toluènesulfonate de 1-éthyl-4—(2-méthyl-5-oxo-1-phényl-r3*-pyra-zolin-4-yl)-2-phénylvinylJ7quinolinium. IX. Iodure de . 1,3»3-triméthy1—2-/-4-(2-méthyl-5-oxo—1—phényl—3-pyrazolin— 4-yl)-4-phényl-1,3-hutadiényl7-2-indolinium. X. p-toluènesuifonate de 1,3»3-triméthyl-2—(2-méthyl-5-oxo-3-phényl-3— i«oxazolin-4-y1)vinyi7-2-indolinittm. 13 2006832 69 12832 XI. p—toluènesulfonate de 3-éthyl-2-i/-( 2-méthyl-5-oxa-3-phényl-3-isoxazo-lin-4-yl)vinyl7benzothiazoliu«. XII. Iodure de 3-/~(l,3-diéthyl-2(lH)-imidazo/~4,5-b7quinoxalinylidène) éthylidène7-3,4-dihydro-1-méthyl-2,4-dioxo-2H-pyriâo/~ î, 2-a/pyrirni-5 dinium. 0-G N-CH3 jx . jff umj fi— G-CH-CE-C'^' C2S5 XIII. Iodure de 3-,/~(l»3-diéthyl-2(lH)-imidazo/ 4,5-b7quinoxalinylidène) éthylidène/—3,4—dihydro-1-méthyl-2,4-dioxo-2H—pyrimidOj/"" 2,1-b7~ benzotb.iazoliu«. XIV. Méthylsulfate de 3-éthyl—2-/"~(2-méthyl-5-oxo-3-phényl—3-ieoxazolin-10 4-yl)vinyl7-6-nitrobenzoxazolium. XV. Méthylsulf ate de 3-éthyl-2-/~(2-méthyl-5-oxo-3-phényl-3-isoxazolin-4-yl)vinyl7-6-nitrobenzosélénazolium. XVI. Iodure de 1,3-diallyl-2-/~(2-allyl-3-méthyl-5-oxo-3-isoxazolin-4-yl) vinyl? iaidaso/-4,5-b7quinoxaliniu» 15 XVII. Iodure de 2-/~(2-allyl-1,3-diméthyl-5 -oxo-3-pyrazolin-4-y1)-vinyl7 1,3-diBéthyl-6-nitrobenzi»idazoliniui«. XVHI. Iodure de 3-/ (1.3-diallyl-2(1H)-imidazo/*"4»5-b7quinoxaliaylidène) éthylidène/-1-allyl-3,4-dihydro-2,4-dioxo-2H-pyrido/~ 1,2-*7pyrlmidi-nium. 20 Les colorants suivant l'invention peuvent être sous forme de sel quaternaire tel que le chlorure , bromure, iodure, perchlorate, sulfamate, thiocyanate, paratoluènesulfonate, méthylsulfate, éthylsulfate, etc. On peut utiliser les colorants précédents seuls ou en association avec un ou plusieurs des colorants décrits précédemment pour améliorer la 25 sensibilité spectrale. Les colorants décrits précédemment, sont tous des sensibilisateurs spectraux pour des photoconducteurs organiques. Des photoconducteurs organiques que l'on peut sensibiliser par ces colorants comprennent des photoconducteurs monomères et polymères. L'invention est particulièrement utilisable,pour augmenter la sensibilité des photocon-30 ducteurs organiques qui sont pratiquement insensibles ou qui ont une sensibilité faible, par exemple une sensibilité inférieure à 25, mais généralement inférieur à 10 quand ils sont traités comme aux exemples 1 à 6 donnés ci-après, à une radiation de 400 nm à 700 nm. 69 12832 14 2006832 Une classe particulièrement utile de photoconducteurs organiques comprend les aminés organiques. De tels photoconducteurs organiques ont comme structure commune au moins un groupe amino. Des photoconducteurs que l'on peut sensibiliser spectralement suivant l'invention comprennent 5 des composés arylamine par exemple (l) des diarylamines telles que la diphénylamine, la dinaphtylamine, la ï,N*-diphénylbenzidine, la F-phényl-1-naphtylamine, la N-phényl-2—naphtylaiain©, la lî,Jf*-diphényl-p««phénylène-diaœine, la 2-carboxy-5-chloro-4'-méthoxydiphénylamine, le p-anilino-phénol, la N,H'-di-2-naphtyl-p-phénylènediamine, la 4»4'-benzylidène-bis- 10 (N,B-diéthyl-m-toluidine), celles décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 240 597» etc,et (2) des iriarylamines comprenent (a) des triarylamines non polymères, telles que la triphénylaminé, la H,N,N',H'-tétraphényl-m-phénylènediamines la 4-acétyltriphénylamine, la 4-hexanoyl-triphénylamine, la 4-lauroyltriphénylamine, la 4-hexyltriphénylejaine, la 4«. 15 dodécyltriphénylaraine, le 4»4'-bis-(diphénylamino)benzile, la 4f4'-bis- (diphénylamino)benzophénone, etc?et (b) des triarylamines polymères telles que la poly/~n,4m-(lf,lf',lï'-triphénylbenzidinej7* la polyadipyltriphénylaaine, la polysébacyltriphénylamine, la polydécaméthylènetriphénylamine, la poly~ îr_(4_vinylphényl)-diphénylamines la i ï-(vinylphényl)-a,a'-dinapWgéLaain@f 20 etc. D'autres photoconducteurs du tyi it décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 180 730. suivant l'invention sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 265 496 et comprennent ceux représentés par la formule général© suivant®? 25 où A représente un radical aromatique bivalent mononucléaire su polynucléaire, accolé ou linéaire, par exemple phénylène, naphtylèaes biphényl-ène, binaphtylène, etc,ou un radical aromatique bivalent substitué dans lequel le dit substituant peut comprendre un groupe acyle de 1 à'6 ato&as de carbone environ par exemple acétyle, propionyle, butyryle, etcs un 30 groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone par exemplè méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc, un groupe alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone environ par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy, pentoxy, eto, ou un groupe nitro ; a' représente un radical aromatique monovalent, mononucléaire ou polynucléaire accolé ou linéaire par exemple phényle, naphtyle, biphéayle, 35 etc, ou un radical aromatique monovalent substitué dans lequel le substituant comprend un groupe tel que acyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone Des photoconducteurs capables d'être sensibilisés spectralement a-/s-a-7bq' a' 69 12832 15 2006832 •aviron par exemple acétyle, propionyle, butyryle, etc, un groupe alcoyle de 1 à 6 atones de carbone environ,par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc un groupe alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone environ,par exemple méthaoqr, propoxy, pentoxy, eto, ou un groupe nitro ; Q' représente un 5 atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupe amino aromatique tel que A'HH-} b est un nombre entier de 1 à 12 environ et G représente un atome d'hydrogène, un radical aromatique mononucléaire ou polynucléaire accolé ou linéaire par exemple phényle, naphtyle, biphényle, etc, un radical aromatique substitué dans lequel le substituant est un groupe alcoyle, alcoxy, 10 acyle ou nitro ou un groupe poly(4*-vinylphényl)qui est lié à l'atome d'azote par un atoae de carbone du groupe phényle. Certains composés hété-rocycliques contenant un atome d'azote sont aussi utilisables comme photo-conducteurs dans l'invention, par exemple la 1,3>5-triphényl-2-pyraaolân«, le 2,3f4»5-tétraphénylpyrrole, eto. 15 D®8 photoconducteurs du type polyarylalcane sont particulièrement utiles dans l'invention. Ces photoconducteurs sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 274 000, au brevet français 1 383 461 et au brevet belge 696 114* Oes photoconducteurs comprennent des leucobases des sels de colorants du diaryl ou du triarylméthane, des 1,1,1-triarylalcanes, dans 20 lesquels le groupe aie cale a au moins 2 atomes de carbone et des tétra-arylméthanes, tous portant un groupe amino sur au moins un des groupes aryle liés au groupement alcane et méthane des deux dernières classes de photoconducteurs qui ne sont pas des leucobases. Ses photoconducteurs polyarylalcane préférés peuvent être repré-25 sentéa par la formule : D 1 J - C - E » a où J), E et G représentent chaoun un groupe aryle et J est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle pu aryle, au moins un des groupes B, E et G ayant un substituant amino» Les groupes aryle liés à l'atome central de carbone sont de préférence des groupes phényle bien que l'on puisse utiliser des 30 groupes naphtyle. Ces groupes arylâ peuvent contenir des substituants tels que des groupes alooyle et alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, des groupes hydroxyle, des atomes d'halogène, etc, en position ortho, méta ou para, le groupe phényle substitué en ortho étant préféré. On peut aussi lier ensemble des groupes aryle ou les cycliser pour former un groupe 35 fluerène par exemple. On peut représenter les substituants amino par la formule où chaque R® représente un groupe alooyle de 1 à 8 69 12832 ié 2006832 atoMg de carbone, un atone d'hydrogène» lia, groupe aryle ou les atoaes nécessaires pour forner un groupe amino hétérocyclique dont le oycle a 5 ou 6 atomes,par exemple des cycles morpholino, pyridyle, pyrryle, etc. Au noins un/groupes D, E et G est de préférence un groupe para—dialcoylamino-5 phényle. Quand J est un groupe alooyle, ce groupe a de 1 à 7 atoaes de carbone. ûes photoconducteurs du type polyarylalcane particulièrement utiles comprennent les composés cités au tableau S suivant t TABLEAU B Composé S0 4,4*-bis(diéthylamino)—2,2 '-dimé thy1triphénylaé thane 4' (4"-diamino-4-diméthylamina-2' ,2"-diméthyltriphénylméthane 4* 54"^biB(diéthylaraina)—2,6-dichloro-2' ,2M-diaothyltriphénylnéthanc 4',4M-bia(diéthylaaino)-2',2"-àiœé thy ldiphénylnaphtylmé thane 2',2"-diméthy1-4,4* »4H-tris(diméthylamino)triphénylméthane 4* ,4"-bis(diéthylamino)-4-diméthylamino-2', 2"-diméthyltrojjhényl-méthane 4* ,4,,-bis(diéthylaraino)-2-chloro-2, ,2"-diméthyl~4-diméthylamino«» triphénylméthane 4»,4"-bis(di é thy laraino)-4-dimé thy lamino-2,2*,2"-triméthyltriphényl-méthane. 4',4M-bis(diméthylamino)-2-chloro-2',2"-diméthyltriphénylméthane 4',4"-bia(diméthylamino)-2',2"-di raé thy1-4-mé thoxy triphényl*é thane 4,4 »-bis(benzylé thylamino)-2,2'-dimé thyltriphénylmé thane 4,4*-bis(diéthylamino)-2,2'-di é thoxytriphény lmé thane 4>4,-bis(diméthylamino)-1,1,1-triphényléthane 1-(4-H,H-diméthylaminophényl)-1,1-diphényléthane 4-diméthylaminotétraphénylméthane 4-diéthylaminotétraphénylméthane On peut sensibiliser spectralement toutes sortes de composés 10 photoconducteurs par les colorants précités. Certains photoconducteurs organiques seront naturellement préférés à d'autres ; mais en général, on peut obtenir des résultats satisfaisants avec n'importe quel photoconduo— teur organique connu. Les compositions photoconductrices sensibilisées spectralement 15 suivant l'invention, peuvent, dans certains cas, être utilisées dans des produits éleotrophotographiques en l'absence de liant. Par exemple, le photooonducteur est parfois capable de former lui-même un film, et par conséquent ne nécessite pas l'utilisation d'un liant. Un exemple d'un (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) t7 2006832 69 12832 7 tel photooonducteur filmogène est le polyvinylcarbazole. Cependant, des substances photoconductrices organiques sensibilisées spectralement sont en général associées à un liant. On peut utiliser tous liants appropriés pour les photoconducteurs organiques sensibilisés spectralement suivant 5 l'invention. Ces liants doivent posséder une constante diélectrique élevée et avoir de bonnes propriétés isolantes, au moins en l'absence d« radiation actinique, ainsi qu'être de bons composés filmogènas. Ses liants appropriés sont des polymères tels que le polystyrène, le poly-aéthylstyrène, les polymères de Btyrène et de butadiène, le polychlorure 10 de vinyle, le polyohlorure de vinylidène, le polyacétate de vinyle, les polymères d'acétochlorure de vinyle, les acétals polyvinyliques, des polymères d'ester d'acide acrylique et méthaorylique, des polyesters tels que lespolytéréphtalatesd'étbylène et d'alcaryloxyalcoylène, des résines de phénol-formaldéhyde, des polyamides, des polycarbonates, etc. 15 Ses supports conducteurs utiles dans l'invention peuvent être ceux utilisés habituellement dans les procédés électrophotographiques, par exemple des plaques ou des feuilles métalliques, des feuilles métalliques laminées avec du papier ou des films plastiques, des papiers et des films conducteurs, des papiers et des films enduits de résine transparente 20 conductrice,eto. l'utilisation d'un support transparent, translucide ou opaque est déterminée suivant le prooédé d'exposition utilisé, par exemplo par réflexion ou par transmission à travers l'original, et suivant l'utilisation finale que l'on veut faire de la reproduction. L'exposition par réflexion nécessite, par exemple, que le support transmette la lumière 25 tandis que cela n'est pas nécessaire pour des expositions par projection. Ses supports transparents sont nécessaires si la reproduction doit être projetée ; on préfère des supports translucides pour les reproductions observées par réflexion et des supports opaques sont appropriés si l'image est ensuite reportée, par tous procédés, sur un autre support, si la 30 reproduction telle qu'elle est satisfaisante ou si la reproduction doit être utilisée oomme plaque d'impression pour obtenir plusieurs reproductions de l'original. La quantité de colorant, décrit précédemment, nécessaire pour sensibiliser spectralement un photoconducteur organique dépend deB résultats 35 désirés, du colorant particulier et du photoconducteur organique utilisés. En général, on obtient de bons résultats avec 0,01 à 10 parties environ en masse de oolorant et une partie à 75 parties environ en masse de photoconducteur organique par rapport à la composition photooonductrice. On peut utiliser, si on le désire, un liant dans ces compositions en quantité 40 comprise entre 25 et 99 parties en masse par rapport à la composition 69 12832 18 2006832 photoconductrioe. La composition peut aussi contenir d'autres sensibilisateurs, soit des sensibilisateurs spectraux, soit des composés augmentant la sensibilité ou les deux. Les termes "isolant" et "conducteur", utilisés dans le présent 5 mémoire descriptif, concernent des substances dont la résict*aoe superficielle est supérieure à 10^.Q. et inférieure à 10^ ÇX par unité de longueur au carré, par exemple par décimètre carré. Les épaisseurs deé couches de compositions photoconductrioes appliquées sur un support peuvent varier, mais en général, une couche 10 sèche a une épaisseur comprise entre 1 micron et 200 microns environ, et de préférencs entre 3 micron® et 50 microns » Pour obtenir une reproduction d'une image en utilisant les produits éleetrophotographiques de l'invantion, la couche photoconductrioe est de préférence mise à l'obscurité, puis chargée négativeaest ou posi= 15 tivement, par exemple à l'aide d'un appareil d© décharge par effet coron»; maintenu à un potentiel compris antre 6000 et 7000 V. On expose alors la produit chargé à la lumière derrière tin original, ou par réflexion au contact de l'original. On peut alors rendre visible cette image invisible en la développant, par contact avec un révélateur contenant un véaieul© si 20 un développateur. Le véhicule peut êtres par ex©mpl®9 à® petite® billes de plastique ou de verre ou cfe la poudre d© fer.. Le dé-joloppat aur peut être, par exemple, une résine thermoplastique pigmentée"dont la taille des grains est comprise'entre 1 micron et 100 microns qui peut être fonda® pour rendre l'image permanente. Le révélateur peut aussi contenir aa 25 pigment ou une résine pigmentée en suspension dans un liquide isolant qui peut contenir une résine en solution. Si la polarité de la charge portée par les particules de pigment est opposée à celle d« l'image latent® électrostatique sur le produit photoconducteur, on obtient um@ reproductiea correspondant à l'original. Cependant, si la polarité de la charge du 30 pigment est la même que celle de l'image latente électrostatique, on obtient une image inverse ou négative par rapport à l'original. Bien que le développement décrit précédemment donne une image visible directement sur le produit électrophotographique, il est aussi possible de reporter l'image latente électrostatique ou l'image développée 35 sur un second support que l'on peut alors traiter pour obtenir l'image finale. Tous ces procédés de développement sont connus. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. Les exemples montrent 1*accroissement de la sensibilité des photoconducteurs organiques quand ils contiennent les colorants de l'invention. Cet acorois-40 sement de la sensibilité est dû à la sensibilité spectrale apportée au 69 12832 19 2006832 photoconduoteur par les colorants décrits précédemment. Les exemples montrent aussi que les pics de sensibilité maximale, correspondant à l'absorption maximale, se situent dans la plupart des cas, pour des radiations comprises entre 350 nm et 625 nm. 5 EXEMPLES 1 et 2 : On prépare un^série de solutions qui contiennent chacune 5 ml de chlorure de méthylène comme solvant, 150 mg de 4,4'-his(diéthylamino )-2, 2' -dimé thyltriphénylmé thane comme photooonducteur organique et 500 ag de polyester composé d'acide téréphtalique et d'un mélange de glycols contenant, dans un rapport de 9 du 2,2-bis2f4(2-hydrozyéthoxy) 10 phényljpropane et de 1'éthylèneglycol comme liant et 6,5 mg d'un colorant sensibilisateur indiqué au tableau A donné précédemment. On couche chaque solution sur une surface d'aluminium maintenue à 25°C et on sèche. On réalise toutes ces manipulations à l'obscurité. On charge uniformément par effet corona un échantillon de chaque couche à un potentiel de 600 V 15 environ et on les expose derrière un cliché transparent portant une densité optique variable à une lampe à filaments de tungstène de 3000°K. On rend alors visible l'image électrostatique obtenue en projetant en cascade un révélateur contenant des particules de pigment thermoplastique, colorées et finement divisées sensibles aux charges électrostatiques et entraînées 20 par des perles de verre sur la surface du produit. Une image se forme sur chaque échantillon comme l'indique le tableau C. On traite un autre échantillon de chaque couche pour déterminer sa sensibilité électrique et le pic de sensibilité maximale. Pour cela, on donne à chaque produit une charge positive ou négative, comme indiqué au tableau C, par effet corona 25 jusqu'à ce que le potentiel superficiel, mesuré à l'aide d'une sonde d'électromètre, atteigne 600 V. On expose alors à une lampe à filament de tungstène & 3000°K fournissant une lumination de 215 !*• L'exposition se fait derrière une échelle de gris. L'exposition provoque la réduction du potentiel superficiel du produit, sous chaque plage de l'échelle de gris, 30 d'un potentiel initial Vo, à un potentiel inférieur V dont la valeur exact» dépend de la quantité réelle de lumination en lx. s reçue par la plage. Les résultats de ces mesures sont portés sur un graphique qui donne le potentiel superficiel V en fonction du logarithme de la lumination pour chaque plage. La sensibilité réelle de chaque produit est donnée par 35 l'inverse de la lumination nécessaire pour réduire de 100 V le potentiel superficiel. Les sensibilités données au tableau S sont égales à 10^ divisé par la lumination en lx. s nécessaire pour réduire de 100 V le potentiel superficiel égal à 600 V. Les résultats sont indiqués au tableau C suivant : 69 12832 20 TABLEAU C 2006832 Ezempl* Témoin 1 2 Colorant néant VI XII Image formée .oui oui oui Sensibilité & l'épaule de t Sensibilité : la courbe sensitonétrique : (pic d'ab- t t sorption s Surface chargée positivement 36 160 Surface clsavt maximale gée négâti-t venant t ___________ t t nnj 32 100 470 485 En se référant au tableau C précédent, on voit que le témoin contenant le même photoconduoteur, mais sans colorant, a des sensibilités respectivement de 8 et "J pour des surfaces chargées positivement et négativement tandis que les valeurs correspondantes données par les compo-5 sés de l'invention des exemples 1 et 2 sont très nettement d'un ordre différent de grandeur. Far exemple, la sensibilité la plus élevée montrée à l'exemple 2 (colorant XII) est de 160 et de 100 pour les surfaces chargées positivement et négativement, avec un pio de sensibilité maximum à 485 ceci indiquant un accroissement de la sensibilité par rapport au témoin 10 d'un facteur de 20 environ pour les surfaces chargées positivement et d© 14 environ pour des surfaces chargées négativement. L'étendue de la sensibilité absolue jusqu'à une région de 485 est d'une grande importance. Même avec la sensibilité inférieure obtenue avec, les compositions et les produits de l'invention à l'exemple 1 (colorant VI) on trouve une améliorais tion de la"sensibilité comparée à celle du témoin d'un facteur de 4»5 environ pour des surfaces chargées positivement et négativement. On obtient des résultats analogues quand les colorants VI et XII sont remplacés par les colorants I à V, VII à XI et XlHà XVIII. On obtient des résultats analogues à ceux indiqués au tableau C 20 précédent quand on remplace le photoconducteur organique 4>4'-bis(diéthylamino)—2, 2 '-dimé thyltriphénylmé thane par 150 mg de triphénylamine, en utilisant le p-toluènesulfonate de chaque colorant, ou de 1,3,5-triphény1-2-pyrazoline, ou de 2,3,4,5~tétraphénylpyrrole, ou de 4»4*-bis-diéthyl-aminobenzophénone ou quand on utilise tout autre colorant de l'invention 25 représenté par les formules I à V. Ces résultats montrent que les colorants de l'invention sensibilisent spectralement une grande quantité de photoconducteurs organiques. Les colorants de l'invention ne sont pas en 12832 21 2006832 eux-rôaes photoconducteurs. On doit aussi noter que les photoconducteurs précédemment oitésf quand, on les utilise seuls, ont une sensibilité photoconductrice très faible à la lumière visible. Cependant, comme le montrent _ les exemples, la combinaison des colorants de l'invention avec les photoconducteurs donne des compositions et des produits ayant une sensibilité très grande et donne une image de très bonne qualité. Ces améliorations sont inattendues car les colorants utilisés habituellement comme sensibilisateurs speotraux donnent une sensibilisation spectrale faible au photooonducteur organique. .Des colorants utilisés antérieurement comme sensibilisateurs speotraux qui donnent une sensibilisation spectrale faible sont indiqués au tableau 0 suivant t TABLEAU D Colorant A Pinacyanol B Kryptocyanine C Bydroxyde anhydre de 3-éthyl-9-méthyl-3*-(3-sulfobutyl)- thiacarbooyanine D Bromure de 3»3'-diéthyl-9-méthylthiacarbocyanine . E 3-carboiyméthyl-5-/~ (3-méthyl-2-thiaaolidinylidène)-1-méthyl- é thylidènejThodanine F Bydrosyde anhydre de 5,5,-dichloro-3,9-diétbyl-3'-(3-sulfobutyl)- thiaoarbocyanine G Chlorure de 1*-éthyl-3-méthylthia-2'-cyanine H Chlorure de 1,1'-diéthyl-2,2'-cyanine Comme on l'a indiqué précédemment, de nombreux colorants de l'invention agissent comme désensibilisateurs pour des émulsions photographiques négatives aux halogénures d'argent habituelles. 12832 22 2006832 REVENDICATIONS. 1. Composition de matière comprenant un .photoconducteur organique, éventuellement dispersé dans un liant isolant et, â titre de sensibilisateur spectral, un colorant de la famille des mérocyanines quaternisées contenant deux noyaux hétérocycliques azotés de 5 ou 6 atones reliés par une chaîne méthinique, caractérisée en ce que le premier noyau de la mérocyanine est un noyau 2-isoxazolin-5-one lié à la chaîne par son atone de carbone en position 4, un noyau 2-pyrazolin-5-one lié à la chaîne par son atome de carbone en position 4 ou un noyau pyrimidinedione complexe condensé' lié à la chaîne par son atome de carbone en position 3 et le second noyau est un noyau du type utilisé dans les colorants de la famille des cyanines, lié à la chaîne par un de ses atones de carbone. 2. Composition conforme à la revendication 1 caractérisée en ce que le deuxième noyau du colorant mérocyanine est un noyau accepteur d'électrons avantageusement choisi dans le groupe formé par les noyaux nitrobenzothiazole, nitrobenzoxazole, nitrobenzosélénazole, imidazo-/4,5-tj7-quinoxaline, 1-al-coyl-2-aryl-3H-indole et 11-isoindolo/ 1,2-b/benzothiazole. 3. Composition de matière conforme à la revendication 1 caractérisée en ce que le colorant mérocyanine quaternisé correspond à l'une des formules .. - -2- . 0=0-—-0 1 ' ■ S I > r -n(-cb=ch) „-c(=l-l) =c © k-r£ 'n-1 'm-l r3 X® , JL - v 0=C ——■ N-R4 I f I R 0 r2 „ -Z - * Il I C N R1-N(-CH=Ca)n_1-G(=L-L)m_1=C^ ®\ S—V e 0 X z1 , / 0=C—— 0 1 r\ I i 2 r -n c-ch(=l-l) =c fi)n-r m~1 i' l3 69 12832 23 2006832 o=c 0 , . I J 2 HC-L-L^C^Jir-R j3 X® R où n et a représentent chacan le nombre positif 1 ou 2, L une chaîne méthini-1 2 que, £ et S représentent chacun un. groupe alcoyle ou alcényle, R un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou aryle, R3 et R4 représentent chacun un groupe alcoyle ou aryle, R^ un groupe aryle, X un anion acide, Z les atomes non 5 métalliques nécessaires pour conçléter un noyau hétérocydique de 5 ou 6 atomes, Q les atomes non métalliques nécessaires pour coapléter un noyau hétéro-cyclique condensé contenant 5 ou 6 atomes et Z les atomes nécessaires pour compléter un groupe benzo. Composition conforme à la revendication 3 caractérisée' en ce que le symbole 10 Q du noyau pyrimidinedione est un noyau thiazole, oxazole, sélénazole, thiazoline, pyridine, quinoléine, 3,3-dialcoylindolénine ou imidazole. 5. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le photoconduoteur organique est une substance de formule générale D i J-C-E t G 15 où D, E et G représentent chacun un groupe aryle, et J un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou aryle, l'un au moins des groupes aryle D, E et G contenant un groupe aminé secondaire ou tertiaire. 6. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le photoconducteur est choisi dans le groupe formé par la tri- 20 phénylamine, la 1,3,5-triphényl-2-pyrazoline, la 4,4'-bis(diéthylamino)2,2'-diiéthyltriphénylaraine, le 2,3,4»5-1étraphénylpyrrole et la 4»4'-bis-diéthyl-aminobenzophénone. 7. Composition conforme à 1'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que le photoconducteur organique constitue de 1 à 75 parties en 25 masse de la composition et le colorant de 0,01 à 10 parties en masse de la composition. 8. Composition conforme à l'une des revendications 6 et 7 caractérisée en ce que le colorant est choisi dans le groupe formé par les sels de 2-/(2,3-diméthyl-5-oxo-1-phényl-3-pyrazolin-4-yl)vinyl/-3-éthyl-6-nitrobenzothiazolium, de 24 2006832 69 12832 11-/T2-®éthyl-5-oxo-3-phényl-3-isoxazolin-4-yl)-œéthjrlèn^isoindolo-/l, 2-Jj/-benzothiazolium et de 3-/( 1,3-diéthyl-2(1H)-imiâazo/4,5-b/-quinoxalinylidène)-éthylidèng/-3,4-dihydro-l-méthyl-2,4-dioxo-2H-pyrido-/l,2-a7-pyr imidinium. 5 9. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle contient un liant constitué par un polyester téréphtalique d'un mélange de 9 parties en masse de 2,2'-bis-/-4(2-hydroxyéthoxy)phényl7~ propane et d'une partie en. masse d'éthylèneglycol, ce liant représentant avantageusement de 25 parties à 99 parties en masse de la composition. 10 10.Produit électrophotographique comprenant un support conducteur et une couche photoconductrice caractérisé en ce que la couche photoconductrice est formée à partir d'une composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9.