Brevet FR2011932A1 — publié le 19700313

L'invention est relative à un élément de pile au zinc/ bioxyde de manganèse pouvant entre rechargé. On sait que les éléments alcalins au zinc et au bioxyde de manganèse ne peuvent entre rechargés à des intervalles de temps pratiqlement acceptables que si lors du fonctionnement précédent l'élément na pas été déchargé au delà d'une certaine mesure; une recharge n'est possible que si la structure du bioxyde de manganèse existant dans l'électrode non consommée n'a pas été complètement détruite par la réduction lors de la décharge. Comme dans la##pratique il n'est pas réalisable sans moyens auxiliaires coûteux, de déterminer ltétat de décharge à chaque fois d'un élément, la recharge échoue la plupart du temps par le fait que l'élément a-été déchargé. trop largement. La recharge répétée d'un élément est encore plus difficile à exécuter. #'invention a notamment pour but de remédier aux inconvénients ci-dessus. Elle concerne à cet effet un élément rechargeable au 7inc et au bioxyde de manganèse avec électrolyte alcalin, caractérisé par ce que la capacité de l'électrode en 7inc a une valeur atteignant jusqu'à 40 %, de préférence 15 à 25 % de la capacité de l'électrode en bioxyde de manganèse, ce qui évite la transformation irréversible du bioxyde de manganèse au cours de la décharge et rend possible une recharge efficace. En maintenant cette proportion, l'électrode au bioxyde de manganèse/ lors de la décharge de l'élément1 ne peut pas 8trie réduite au point que la structure initiale de tout le bioxyde de manganèse soit détruite. la constitution de l'élément conforme à l'invention correspond à celle des éléments primaires connus avec des électrolytes alcalins qui comportent du bioxyde de manganèse et du zinc comme mate ,riaux constitutifs des électrodes. te réglage de la capacité de Irélément se fait par la quantit de zinc existant dans l'électrode de zinc. Celle-ci est calculée à partir du début de telle sorte que lors de la décharge complète de l'électrode au zinc, il est réduit au maximum 40 Ainsi est-il certain qu'après une décharge partielle et m#me après une décharge complète dans un laps de temps court lélé- ment peut être rechargé ~ Cette sécurité de fonctionnement est en outre obtenue sans faire appel à des appareils de contr#le. Pour agir favorablement sur les processus de décharge et de recharge de l'électrode en zinc, il s'est révélé avantageux d'ajouter au zinc électrochimiquement actif la même quantité en poids d'un autre métal, mélange de métaux ou alliage métallique, le méteil d'addition devant être résistant à l'électrolyte alcalin et aux processus électrochimiques et présenter une bonne con ductibilite électrique Il faut donc que le métal d'addition ne soit ni corrodé par le dégagement d'hydrogène, ni oxydé par le bioxyde de manganèse.Par la présence du métal d'addition on obtient que le #inc existant en faible quantité suivant l'invention ait un bon contact avec le pole négatif de l'élément et qu'il se dépose sous une forme plus favorable lors de la recharge te métal d'addition est habituellement mélangé intimement sous forme de granulé pulvérulent ou sous forme de copeaux avec la poudre de zinc ou le granulé de zinc. Mais il peut avantageusement entre introduit aussi en une ou plusieurs couches dans la masse de zinc de l'électrode- sous forme de produit plat,tel que des feuilles poreuses ou non poreuses, des treillis, réseaux, etc. Egalement dans l'élément suivant la présente invention, il est pratique d'employer du zinc amalgamé, De plus, il s'est révélé favorable d'amalgamer également le métal d'addition0 Il est avantageux d'ajouter au zinc, comme addition métal ligue de l'argent soit sous forme de poudre, de copeaux ou de treillis. Cependant il est possible de remplacer l'arge nX, pgár ses alliages, en particulier des alliages de cuivre, ou par das métaux argentés ou aussi totalement ou au moins partiellement ar du cuivre et/ou du nickel. tes propriétés de l'élément peuvent être améliorées si on choisit la quantité de métal d'addition par rapport à la quantité de zinc, d'une grandeur telle que sur chaque atome de zinc il vienne 2 à D atomes du métal dsaddition. Par exemple un mélange de 90 gO de granulés de zinc avec 340 gO de granulés d'argent ou avec 220 g. de poudre de cuivre argenté s'est révélé très utilisable. L'électrode positive se compose principalement de bioxyde de manganèse 2 s le bioxyde de manganèse (, obtenu électrolytique ment étant utilisé de préférence, A cause de la possibilité de recharge de l'élément conforme à l'invention, le choix de la matière du séparateur est d'une plus grande importance que dans les éléments primaires usuels, car le zinc et,le cas échéant le mercure, doivent être maintenus avec certitude séparés de l'électrode en bioxyde de manganèse pendant les processus de charge et de décharge. Donc tous les séparateurs qui se sont déjà révélés satisfaisants dans les accumulateurs au zinc et à l'argent peuvent convenir, Les séparateurs composés d'une structure en polyamides, enduite d'une matière échangeuse de cations ont des caractéristiques particulièrement favorables, On peut obtenir cette matière dans le commerce sous la désignation "ACROPOR" (wOzO)O Comme électrolytes alcalins, entrent en ligne de compte toutes les solutions qui sont déjà connues pour les éléments pri mires au 7inc et au bioxyde de manganèse; des électrolytes ayant fait leurs preuves sont composés par exemple de 60 parties en poids d'hydroxyde potasseS 50 parties en poids d'eau et 8 parties en poids d'oxyde de #inc ou 40 parties en poids d'hydroxyde de potasse 60 parties en poids d'eau et 5 parties en poids d'oxyde de #inc Les dispositions constructives de l'élément conforme à l'invention ne sont pratiquement soumises à aucune sorte de limitation. Cependant à cause de la faorication simple on préfère la forme dite "élément-bouton", telle qu'elle est représentée schématiquement dans le dessin ci joints Les électrodes 3 et 4 non représentées à l'échelle se trouvant dans le récipient plat et rond 1 sont séparées l'une de l'autre par un séparateur 4 et 5 en deux parties,qui contient en même temps l'électrolyte0 2 désigne le couvercle du récipient, 7 la bague d'étanchéité Un elémentWbouton avec un poids de I900 mg délivre en décharge ge lente environ 80 m. A.h; l'électrode de zinc contenait 110 mg de granulés de zinc amalgamé9 bien mélangés avec 590 mgOde copeaux d'argent amalgamés, La capacité de l'électrode en bioxyde de manganèse était réglée sur 410 m.#, Elle se composait de 82 % en poids de bioxyde de manganèse &gamma; obtenu électrolytiquement, de I7 % en poids de graphite ainsi que de I % en poids de polyisobutylène comme liante Le rapport de volume de la masse de zinc à la masse de bioxyde de manganèse est de 1 o 40 REVENDICADIONS 1 - Elément rechargeable au zinc et au bioxyde de manganèse avec électrolyte alcalin, caractérisé par ce que la capacité de l'électrode en zinc a une valeur atteignant jusqu'à 40 %, de préférence 15 à 25 % de la capacité de l'électrode en bioxyde de manganèse, ce qui évite la transformation irréversible du bioxyde de manganèse au cours de la décharge et rend possible une recharge efficace. 2 - Elément suivant la revendication 1 caractérisé par ce que l'électrode envFinc contient de la poudre de #inc ou du granulé de zinc, auquel est ajoutée au moins la même quantité en poids d'un métal d9addition électriquement bon conducteur, résistant à l'électrolyte alcalin et au bioxyde de manganèse, 3 - Elément suivant les revendications 1 et 2 , caractérisé par ce que le métal d'addition est contenu dans l'électrode en zinc sous forme de produit plat tel que des feuilles poreuses ou non poreuses, des treillis ou des filets. 4 - Elément suivant les revendications 1 à 3,- caractérisé par ce que, comme le zinc, le métal d'addition est amalgamé. 5 - Elément suivant les revendications 2 à 4, caractérisé par ce que le métal d'addition se compose au moins partiellement d'argent, d'alliages d'argent, ou de cuivre argenté, de nickel ou d'alliages de ces métaux, 6 - Elément suivant les revendications 2 à 6, caractérisé par ce que à chaque atome de zinc viennent se superposer environ 2 à 3 atomes du métal d'addition. 7 - Elément suivant les revendications 1 à 6, caractérisé par ce que l'électrode au bioxyde de manganèse contient du bioxyde de manganèse g 8 - Elément suivant la revendication 7 c- ractérisé par ce que, comme bioxyde de manganèse G , on emploie du bioxyde de manganèse obtenu électrolitiquement. 9 = Elément suivant les revendications 1 à 8, caractérisé par ce que comme séparateur entre l'électrode positive et l'électrode négative il est utilisédssupports en polyamide enduits de matière échangeuse de catiens. IO - Elément suivant les revendications 1 à IO, caractérisé par ce que l'électrolyte est obtenu par mélange de 50 parties en poids d'hydroxyde de potassium, 60 parties en poids d'eau et 8 parties en poids d'oxyde de zinc, et contient le cas échéant une ad dition d'inhibiteurs. 11 - Elément suivant les revendications 1 à LO, caractérisé par ce qu'il est constitué sous forme d'élément-bouton.