Brevet FR2007168A1 — publié le 19700102

2007168- L'invention concerne des couches conductrices destinées à l'emploi dans des éléments d'enregistrement électrographiques et électrophotographiques» Normalement le support utilisé pour les éléments d'enre-5 gistrement électrographiqùes' et éléctirophotographiques est ou bien électroconducteur ou bien recouvert d'une couche électroconductrice et comme tel-joue un rôle très important dans la formation de l'image ou de l'enregistrement. Dans un élément d'enregistrement électrophotographique une couche photocon-10 ductrice est en contact avec une couche bu feuille éleçtro- conductrice qui sert à enlever les charges électrostatiques des zones de la couche photoconductrice qui ont été exposées aux" rayons lumineux. .... •• . Dans les .matériels électrographiqùes comprenant line couche 15 isolante sur laquelle se forme un modèle de charge électrostatique par chargement sous forme d'image ou sous forme d'enregistrement, par exemple au moyen d'un faisceau modulé d'électrons, l'élément électroconducteur (support ou couche) sert à y appliquer une tension, qui, dans l'enregistrement thermoplastique 20 par exemple, prend part à la formation d'une image ondulée en correspondance avec le modèle de charge électrostatique appliqué sur une couche supérieure isolante. Selon le type d'enregistrement ou de matériel d'enregistrement l'élément électroconducteur possédera une conductivité 25 supérieure à celle de l'élément d'enregistrement. De préférence le facteur de conductivité de l'élément électroçonducteur. 2 est 10 fois plus élevé que celui de 1'élément d'enregistrement. En pratique la résistance superficielle de l'élément -.*£ï 11 électroconducteur ne dépassera pas 10 ohm par cm2 à 15 % 30 d'humidité relative. Dans la description ci-dessous le terme "enregistrement électrographique" désigne aussi bien des méthodes et matériels électrographiques que des méthodes et matériels électrophotographiques . 35 On a trouvé maintenant une classe de matières polymères électroconductrices convenant particulièrement pour former une 20Ô7168 69 12088 10 couche électroconductrice dans un élément d'enregistrement électrographique. La présente invention procure un élément d'enregistrement électrographique comprenant un support et une couche photoconductrice, ou une couche isolante qui est en contact éectrique avec une feuille ou couche contenant une matière polymère électroconductrice ou est constituée d'une telle matière polymère. Lesdites matières polymères électroconductrices sont constituées par des unités structurales distribuées au hasard de formules î 15 20 25 30 35 -CH-CH—0- L I 2n R+ J X" (A) et -CH-CH.,—0- I 2 Ç«2 Cl (B) dans lesquelles R représente un groupe onium et Xun anion, lesdites matières polymères contenant 25 à 95 mole % d'unités (A). ■ " - ' ^ Les groupés- R' comprennent des groupes ammonium ou phos-phonitim quaternaires ou des groupes sulfôhium ternaires. Comme groupes R on peut citer entre autres des groupes trialkyl-ammonium, tri (hydroxyalkyl )—ammonium, N-alkyl-di(hydroxyalkyl)-ammonium, ammonium alicyclique, tri aryl ammonium,' N-dialkyl-ar alkyl ammonium, ammonium hétérocycliquè, t r i alkyl p hcs phoni um, triarylphosphonium, dialkylsulf onium, S-alkyl-hydroxyalkyl-suif onium, di( hydroxyalkyl)-suifonium', S-àlkyl-car'boxy alkyl -suifonium, S-alkyl-càrboxyalkoxyalkylsulfonium, diarylsuifonium, S-alkyl-aralkylsuifonium et di C alkoxyalkyl)-suifonium. Dans ces' composés onium lés différents groupes alkyle^peuvent être - des groupes alkyle à chaîne ramifiée ou rectiligrie contenant 1 à 4 atomes de carboné. Comme exemples dé X~" on peut citer un iôn d'h alogénure, - dé"!îi«éthylsulfate, de polysulfonate' ou de pérchloraté. : Des exemples plus spécifiques dés groupes de sel -R+X~ 69 12088 3 2007168 sont : le chlorure de pyridinium et de quinolinium, le méthyl-sulfate de N-méthyl-morfolinium et de N-méthylpyridinium, le chlorure de N-méthyldi Les matières polymères électroconductrices suivant la présente invention peuvent être préparées.vsûivant différentes méthodes de réaction. Dans une première méthode de réaction 10 la polyépichlorhydrine est utilisée comme agent de quaternisa-tion pour une ainine tertiaire, une phosphine tertiaire ou un sulfure secondaire. Les polymères électroconducteurs peuvent être préparés également en faisant réagir une polyépichlorhydrine avec une aminé secondaire par exemple la morpholine, 15 ou avec un mercaptan tel que le 2-mercaptoéthanol et en transformant ensuite le produit obtenu en dérivés quaternaires au moyen d'alcoylants tels que les esters d'un alcool et d'un acide fort par exemple les esters métbyliques ou éthyliques de l'acide sulfurique, de l'acide phosphorique, de l'acide chlor-20 hydrique, de l'acide bromhydrique ou de 1'acide iodohydrique par exemple le diméthylsulfate ou le bromoéthanol. Dans ces réactions le poids moléculaire de polyépichlorhydrine peut varier dans de larges limites. Les épichlor-hydrines disponibles dans le commerce possèdent généralement 25 un poids moléculaire assez bas, au-dessous de 3000. Des poly-épichlorhydrines ayant un poids moléculaire d'environ 70.000 sont toutefois décrites dans J. Polymer Sci. 40 (1959) p. 571. Ces polyépichlorhydrines à poids moléculaire élevé peuvent également être converties en matières polymères quaternisées con-30 ductrices suivant la méthode de réaction ci-dessus. Dans ces réactions une partie des" unités de la polyépichlorhydrine est convertie en unités contenant des groupes de sel ammonium ou phosphonium quaternaires ou des groupes de sel sulfonium ternaire. L'électroconductivité du polymère sera 35 d'autant plus élevée à mesure qu'augmente le nombre d'unités quaternisées. On a trouvé qu'on peut obtenir une conductivité suffisante en convertissant au moins 25 mole % des unités 69 12088 4 2007168' structurales. Il est évident que l'on doit tenir compte de l'humidité relative comme il sera expliqué plus loin dans la description. Le coefficient de conversion le plus élevé est d'environ 95 mole %• Au-dessus de cette valeur on n'observe 5 plus d'«amélioration substantielle de la conductivité. Ces polymères électroconducteurs sont solubles dans l'eau. Leur électroconductivité est déterminée par la mesure de leur résistance superficielle. A cet effet, une solution aqueuse à 10 % du polymère est appLiquée sur une plaque de verre. La 10 couche ainsi obtenue est séchée et conditionnée à une humidité relative spécifique. Les mesures de la résistivité sont effectuées au moyen d'une cellule dont les deux pôles ont une largeur de 0,5 cm et se trouvent à une distance de 1 cm l'un de l'autre. Pour que la couche ait une conductivité suffisante 15 et qu'elle puisse être utilisée comme une couche électroconductrice dans un élément d'enregistrement électrographique, la résistance superficielle ne peut pas dépasser des limites bien déterminées qui elles-mêmes sont influencées par le degré d'humidité relative. Ainsi là résistance superficielle à 20 % 1(5 20 d'humidité relative ne peut pas dépasser 10 ohm/cm2 alors qu'à une humidité relative de 75 % elle doit être inférieure 7 a 10 ohm/cm2. Des couches de substances polymères électroconductrices peuvent être appliquées par*des techniques d'enduction par 25 pulvérisation, à la brosse, au rouleau, à la râcle, à la lame d'air ou à la tournette sur différentes sortes de supports, tels que du papier. Des films de polymères synthétiques tels que des films en acétate de cellulose, en polystyrène, en polyester et en polycarbonate peuvent également être couverts de couches 30 électroconductrices. Le cas échéant des supports pelliculaires peuvent être munis préalablement d'une couche adhésive connue après quoi l'on y applique la couche électroconducirLce. La quantité de matière polymère électroconductrice appliquée dépend évidemment du type de support utilisé. Lorsque ce 35 support est en papier et particulièrement en un paper très poreux il sera nécessaire d'appliquer une plus grande quantité de matière polymère électroconductrice que dans le cas d'un 12088 5 2007168* support synthétique non-poreux, pair exemple un support, en polyester. En général une quantité de 0,5 à 5 g/m2 de matière polymère éléctroconductrice suffit amplement pour conférer une bonne conductivité à la couche, 5 Dans le cas où l'on utilise un support en papier les ma tières polymères électroconductrices communiqueront aussi de l'électroconductivité lorsque ce support est imprégné empiétement d'une solution aqueuse des matières polymères électroconductrices suivant 1'invention. Après séchage du support ainsi 10 imprégné, la matière polymère éléctroconductrice restera dispersée à travers toute la surface du support. L'électrocon-ductivité peut être conférée également au support par l'addition d'une quantité suffisante d'une solution aqueuse des matières polymères électroconductrices à la pâte de papier. 15 La quantité de polymère conducteur incorporée est déterminée par 3a degré de conductivité requis. En dehors du polymère électroconducteur la composition de la couche électroconductrice peut comprendre des stabilisants empêchant la diffusion, des plastifiants, des dispersants, des 20 pigments, et des liants tels que la gélatine. L'obtention de polymères électroconducteurs suivant la présente invention est illustrée par les modes de préparation suivants ï Mode de préparation 1 : Transformation de pyridine en dérivé 25 quaternaire 30 g de polyépichlorhydrine ayant un poids moléculaire de 1500 et 48 g de pyridine sont chauffés à reflux pendant 7 heures. Le mélange réactionnel est alors concentré par évapora-tion, dissous dans l'alcool et versé dans environ 1 litre 30 d'éther. Ensuite l'éther est décanté du précipité formé et le résidu est séché sous vide. Le polymère modifié se composé d'unités structurales distribuées au hasard et répondant aux formules : 69 12088 6 2907168 CH-CH^-0— » ^ CH_ ! N+ 1 Cl" et -CH-CH.-O-I 2 f 2 Cl M (A) (B) 10 Le polymère obtenu contient environ 55 mole % d'unités (A) modifiées. Mode de préparation 2 : Transformation de triéthanolamine en dérivé quaternaire 15,7 g de polyépichlorhydrine ayant un poids moléculaire 15 de 450 et 13 g de triéthanolamine sont chauffés pendant 24 heures à 135°C sur bain d'huile et traités suivant le mode de préparation 1. Le polymère obtenu contient 80 molè % d'unités structurales distribuées au hasard de formule : 20 25 30 -CH-CH--0- 1 * CH„ \ : ] C1~ N CH - CH. 'CH. I 2 » 2 \ 2 CH. CH. CH0 » 2 i 2 I 2 OH OH 0H Mode de préparation 3 : Transformation de N-éthyl-diéthanolamine en dérivé quaternaire 30 g de polyépichlorhydrine ayant un poids moléculaire de 1000 et 21,3 g de N-éthyl-diéthanolaminé sont chauffée pendant 48 heures à 135°C sur bain d'huile. 35 mole % des unités structurales de la polyépichlorhydrine sont modifiées en unités de formule : 69 12088 7 2007168 -CH—CH—O- 1 2 CH N 2 ♦ ] Cl CH- CH_ CH5 ? 2 î 2 I 2 CH. CH. CH. A/A/ 3 Mode de préparation 4 : Transformation de morpholine en dérivé 10 quaternaire a) 11,5 g de polyépichlorhydrine ayant un poids moléculaire de 1150 et 20,9 g de morpholine sont chauffés pendant 9 heures à ÎOO'C. Le mélange réactionnel est additionné d'acétone pour faire précipiter le chlorure de morpholinium formé. Ensuite 15 le précipité est essoré et lavé à l'acétone et à l'éther après quoi le filtrat est évaporé à sec. Rendement : 19,5 g d'un polymère composé d'unités structurales distribuées au hasard répondant aux formules ï 20 25 30 35 -CH-CH--0- i * Cl CH-CH.-O h et I * CH9 t 2 N h/ VÇH H i \lh 2 ^ 2 (A) (B) Le polymère contient 93 mole % d'unités (A). b) 5 g de la polyépichlorhydrine ainsi modifiée et 24 ml de sulfate de diméthyle sont chauffés pendant 4 heures à 130°C« Ensuite le mélange réactionnel est refroidi, traité avec 50 ml d'éther après quoi il est lavé deux fois avec 30 ml d'éthanol à 35°C. Le résidu est séché sous vide sur du pentoxyde de phosphore. Les unités (A) ci-dessus sont transformées en dérivé quaternaire de formule : 69 12088 8 2007148 H_C -CH—CH,,—0~ 1 2 CH„ î CH-, M + M . -A H„C CK„ i i H-C CH„ 2 **• ^ 2 j I? • de çx-rraretion £ s sel_ j»ulfoniug: -- e." PC ôt n-;\£piciiXc; • dri.. - w= pcicît noléculcJre dt 'CGC, 50 or G"* sel dv. scg: - i «lu . 'Xf ^hc.. o" :t S^C :-. i d:-.;i/r.v..i. sent ' nauff és à ieflu'; pendes;^. , hsiuvie Le pré: J pi te 5c. mê xi i-ôri- o-5 résid'- „.;,t évapora a sec® îlende.HÉKv i 67 g d'un poiyirièru ccjr.posé d'unités strudura--5 Iri- tïi:"a«'-wî? *-% hc.s?t--rd répcnûant ~ux formu? es î 20 30 CH„ « e- ÏB2 CH„ t «■ ru et "-CH-CH I 2 CH, d Cl IA) (F,) .i e' X*: ; '* ï : rae i n r .j, •' - ------>s( ■; i v » i L fOi -ont'l -nt » d'imitée- (/ù r i :it- aii r?i n.cûifié^ ci o réi,hyi "• cr = '1 ; . *'■' y 300°G,pend5.nt ■vii-. • J-t~ i ; \ .tcnxK-." fc&t pétri à a;. ; «ie aui ^-ente. de phosphort c Les unités » *'• ci- s.iit v .di 'éib en des unités de r.iul e : BAD ORIGINAL 69 12088 9 2007168 10 15 -CH-CH-—O-» « CH- «3° À* ] CH3S04 I CH„ .OH Mode de préparation 6 : Transformation de triphénylphosphine en dérivé quaternaire 20 g de polyépichlorhydrine ayant un poids moléculaire de 2000 et 52,2 g de triphénylphosphine sont chauffés sur bain d'huile, à 140°C, pendant 19 heures. Après refroidissement, le produit solide est finement divisé et lavé à l'éther. Le précipité est essoré et séché sous vide. Rendement : 57 g d'une polyépichlorhydrine modifié contenant 60mole % d'unités structurales de formule î 20 25 30 35 -CH-CH--0-I * CH_ C1' Mode de préparation 7 : Transformation de tributylphosphine en dérivé quaternaire 20 g de polyépichlorhydrine ayant un poids moléculaire de 2000 et 40,5 g de tributylphosphine sont chauffés sur bain d'huile à 130°C, pendant 8 heures. Après refroidissement on obtient deux couches. La couche supérieure contenant _+ 20 g de tributylphosphine non-modifiée est décantée. Le résidu est lavé a l'éther, dissous dans 200 ml de dichloréthane et versé dans 500 ml d'éther sous agitation. Le précipité dur obtenu est séparé et lavé de nouveau à l'eau, après quoi il est séché sous vide sur du pentoxyde de phosphore. 69 12088 10 2007168 Rendement : 36 g d'une polyépichlorhydrine modifiée contenant 35 mole % d'unités structurales de formule ï 10 15 -CH-CH--0- 1 2 CH„ l- I CH ] ci" H, 2 CH- 1 ^ r* 2 ?H2 ï"2 '3 CH3 3 CH I CH Ah Mode de préparation 8 : Transformation de quinoléine en dérivé quaternaire 20 g of polyépichlorhydrine ayant un poids moléculaire de 2000 et 26 g de quinoléine sont chauffés à 120*C, pendant 24 heures sur bain d'huile. La masse dure obtenue est dissoute dans 250 ml d'eau, lavée à l'éther, filtrée et évaporée à sec. Rendement : 42 g d'une polyépichlorhydrine modifiée contenant 40 mole % d'unités structurales de formule î 35 Grâce à leur excellente propriété électroconductrice les polyépichlorhydrines modifiées suivant la présente invention non seulement peuvent être utilisées comme couches électroconductrices dams les éléments d'enregistrement électrophotographiques mais elles conviennent également comme couches antistatiques dans des matériels photographiques à l'halogénure d'argent sensibles à la lumière. 69 12088 2007168 Dans les exemples suivants l'emploi des substances élec-troconductrices suivant l'invention est décrit par rapport aux matières électrographiques. Elles conviennent pour être utilisées dans toutes sortes de procédés électrographiques dans 5 lesquels une couche électroconductrice est requise. Un aperçu de ces différents procédés est donné par C.J. Claus dans Phot.Sci. and Eng. 1_ (1963) pages 5-13. Les matières polymères électroconductrices peuvent être utilisées en combinaison avec des couches de diserses substances photoconductrices 10 inorganiques ou organiques telles que décrites* dans 1g brevet belge 5 ie 9 i:.ai l?i"'.: p.x: di: L'ateî le . -ïils paent Cor r.» , Cnf h au î>oi= d«- 2 -i ics Nai.icr.el d'Etu-i^s 30 1.1. J I -chotchos Aû'oncnvic-.'f ; ru - ' demancit >. e Z9 c'écrmbre 1261 au nom de Gevaert rhoto-Producte»; l.'.V. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 35 Plusieurs aminés tertiaires sont transformées en dérivés quaternaires avec différentes polyépichlorhydrinês comme décrites ci-dessus. Une solution aqueuse à 10 5» de chaque pro- B4D ORIGINAL 69 12088 12 2007168 duit est appliquée alors à une plaque de verre et séchée. La résistance superficielle des couches ainsi obtenues est mesurée à différents degrés d'humidité relative (HR). Les résultats sont indiquée,.dans le tableau suivant. 5 Aminé transformée en dérivé quaternaire Poids moléculaire i mole % de groupes qua Résistance superficielle à 2(2*0 en 10^ ohm/cm2 10 de la polyépichlorhydrine ternaires 20% HR 40% HR 55% HR 80% HR pyridine 1500 60,6 20 0,3 0,2 0,08 tri(hydrûxyéthyl) -aminé 2000 67 10 0,5 0,2 0,08 15 N-méthyl-di(hy-droxyéthyl)-aminé 1000 50 40 2 0,6 0,16 N-éthyl-di(hydroxy éthyl)-aminé 1000 50 100 6 2,4 0,3 - N-isopropyl-di (hydroxyéthyl)-aminé 1000 50 10 10 3 2 20 N,n-butyl-di(hydroxyéthyl )-aminé 100 50 60 12 8 1,6 Exemple 2 Un sel de sulfonium ternaire de polyépichlorhydrine est obtenu suivant le mode de p*4>aration 5. Une solution aqueuse à 25 10 % de ce sel est appliquée à une plaque de verre, séchée. et conditionnée à différents degrés d'humidité relative. La résistance superficielle à ces humidités relatives est indiquée dans le tableau ci-dessous. 30 % d'humidité relative 12 17 22 40 50 Résistance superficielle g en 10 ohm/cm2 10 1,1 0,5 0,14 0,03 Exemple 3 35 Des solutions aqueuses à 10 % de la polyépichlorhydrine mo difiée obtenues suivant les modes de préparation 6, 7 et 8, sont appliquées à des plaques de verre, séchées, conditionnées 69 12088 13 2007168 à des différentes humidités relatives et la résistance superficielle des couches est mesurée. Les résultats trouvés sont indiqués dans le tableau suivant s Aminé ou phosphine transformée en dérivé quaternaire % d'humidité relative Résistance superficielle en C - 10 ohm/cm2 quinoléine 90 6 52 100 triphénylphosphine 90 10 tributylphosphine 90 1,5 52 20 28 . 40 Exemple 4 15 La morpholine est transformée en dérivé quaternaire au moyen de polyépichlorhydrines de différents poids moléculaires suivant la méthode décrite dans le mode de préparation 4. Des solutions aqueuses à 10 % des sels ammonium quaternaires polymères sont appliquées à des plaques de verre, séchées et con- 20 ditionnées à différentes humidités relatives comme indiqué dans le tableau suivant. La résistance superficielle de ces couches est mesurée. On obtient les résultats suivants. Poids moléculaire de la polyépichlorhydrine Mole % d'unités modifiées % d'humidité relative Résistance superficielle 6 en 10 ohm/ cm 2 900 95 27 0, 2 51 0,04 1150 50 27 40 51 1,4 1000 95 27 0,1 51 0,02 1150 93 27 00 O 51 .. 0,1 2000 95 27 100 51 0,8 69 12088 14 2007168 Example 5 1,5 g du sel ammonium quaternaire polymère de polyépichlorhydrine et de pyridine obtenu suivant le mode de préparation 1 est dissous en présence de 0,1 g de saponine dans 100 ml 5 d'eau® Cette solution est appliquée à un support de papier à raison de 0,75 à 1 g/cm2. Après séchage on y applique une couche d'enregistrement photoconductrice contenant des grains d'oxyde de zinc photoconducteur dispersés dans une résine al-kyde isolante. 10 L'oxyde de zinc et la résine alkyde sont utilisés en un rapport en poids d'environ 5 à 1. La quantité de composition de coulage déposée était telle qu'environ 20 g d'oxyde de zinc i étaient présents par m2. Après séchage 1'élément.d'enregistre -ment d'images électrophotographiques ainsi obtenu est examiné 15 comme suit. La couche photoconductrice est chargée jusqu'à environ 400 volts au moyen d'une décharge corona négative st ensuite exposée pendant 15 sec à travers un original typc^gra-phique à une radiation de 2280 lux d'une lampe à incandescence de 450 Watts. 20 Une poudre révélatrice, fabriquée suivant une méthode connue, à partir d'un copolymère de styrène et de méthaci vlate de butyle (70:30 mole %), de polyvinylbutyral et de noir de= carbone en un rapport en poids de 80:12:8, est alors appliquée par pulvérisation sur la feuille et attirée par les parties 25 chargées du papier de sorte à produire sur ce papier une copie de l'original typographique. En chaufiant la poudre révélatrice fond et. on obtient un-: irrage permanent- nette t Exemple 6 On procède comme à l'exemple 5 en rc^plaç-ni 'outefois 30 l'oxyde de zinc photor.onducteur inorganic,-■? p;,, ir.atire photoconductrice organique à savoir du poli *. i-.„ !- . f-.r. >&scl 'r. Lu composition de coulage photoconductrice contient 5 % en foid, de polyvinylcarbazole et comme liant 5 % en \. jLdt d: ;.n copolymère de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle et d'anhydride 35 maléique (85î14î1). Le chlorure de méthylène est employé comme solvant. La quantité de composition de coulage déposée est telle qu'après séchage 2 g de polyvinylcarbazole est présent BAD ORIGINAL 69 12088 15 2007168 par m2. Après chargement et exposition à travers un original typographique comme à l'exemple 5, la copie sur l'élément d'enregistrement d'image électrophotographique est développée au 5 moyen d'une composition de développement électrophorétique comme décrite dans l'exemple 11 du brevet français 1.518.822 demandé le 3 février 1967 au nom de la Demanderesse. On obtient une copie permanente nette de 1'original. Exemple 7 10 1,5 g de sel ammonium quaternaire polymère de polyépi chlorhydrine et de pyridine obtenu suivant la mode de prépara--tion 1 est dissous dans un mélange de 20 ml d'eau et de 80 ml d'éthanol et appliqués sur un support de papier à raison de 0,75 à 1 g/m2. Ensuite on y applique une couche photoconduc-15 trice comme décrite à l'exemple 5. L'élément d'enregistrement de l'image électrophotographique est examiné comme décrit dans le même exemple. On obtient line image nette très contrastée. Exemple 8 1,5 g de sel ammonium quaternaire polymère suivant le 20 mode de préparation 1, 0,1 g de saponine, 2,5 g de gélatine et 0,2 g de formaldéhyde sont dissous dans 100 ml d'eau et enduits sur un support de papier à raison de 0,75 à 1 g/m3. Ensuite on procède comme à l'exemple 5. On obtient une image nette très contrastée. 25 Exemples 9 à 11 On procède comme aux exemples 5, 7 et 8 avec cette différence toutefois que l'on remplace le support de papier par un support en triacétate de cellulose et que la solution électro-conductrice est appliquée à raison de 0,5 g/m2. Dans les trois 30 cas on obtient ton élément d'enregistrement d'image électrophotographique donnant des images très contrastées. Exemple 12 1,5 g de sel ammonium quaternaire polymère de polyépichlorhydrine et de pyridine obtenu suivant le mode de prépara-35 tion 1 est dissous en présence de 0,1 g de saponine dans 100 ml d'eau. Cette solution est appliquée à un support de papier à raison de 0,75 à 1 g/m2. Après séchage, on y applique une 69 12088 16 2007168 couche en polyvinylacétate non-électroconductrice (environ 5 g/m2). Un original d'un dessin est exploré au moyen d'un pinceau lumineux mobile produit par un tube cathodique (expbration 5 par spot mobile) de façon que l'information enregistrée module un faisceau d'électrons dans un tube à rayons cathodiques* Le faisceau d'électrons modulés est dirigé vers une rangée de fils magnétiques dans la plaque frontale du tube. L'élément d'enregistrement d'image électrophotographique 10 constitué par un support de papier, de la couche électroconductrice en matière polymère et de la couche isolante comme indiqués ci-dessus, est tenu en contact avec la plaque frontaledu tube. Le faisceau d'électrons est accéléré par l'application d'une tension entre la plaque électroconductrice et le tube à rayons 15 cathodiques. Il en résulte une augmentation de la sensibilité et de la densité. L'image de charge formée sur la couche isolante est rendue visible au moyen d'une composition de développement électro-phorétique comme décrite dans l'exemple 3 du brevet français 20 1.518.822 précité. Après évaporation de la couche d'enregistrement du solvant de la composition de développement électrophorétique on obtient line image ineffaçable du dessin original. 69 12088 17 2007168 REVENDICATIONS 1. Un élément d'enregistrement électrographique comprenant un support et une couche photoconductrice ou une couche isolante, étant en contact électrique avec une feuille ou couche contenant ou étant constituée par une substance polymère électroconductrice qui se compose d'unités structurales distribuées au hasard répondant aux formules : 10 -CH—CH„—O- I 2 CH„ 3 et -CH-CH.-O-I * ?H2 Cl 15 (A) (B) 20 25 30 35 dans lesquelles R représente un groupe onium et X un anion, ce polymère contenant 25 à 95 mole % d'unités (A). 2. Un élément d'enregistrement électrographique suivant la narendication 1, caractérisé en ce que le groupe onium est un groupe trialkylammonium, tri(hydroxyalkyl)-ammonium, N-alkyl-di(hydroxyalkyl)-ammonium, ammonium alicyclique, triaryl-ammonium, N-dialkyl-aralkylammonium, ou ammonium hétérocycli-que, les différents groupes alkyle étant des groupes à chaine ramifiée ou rectiïigne contenant 1 à 4 atomes de carbone. 3. Elément d'enregistrement électrographique suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le groupe onium est un gïoupe pyridinium. 4. Elément d'enregistrement électrographique suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le groupe onium est un groupe morpholinium. 5. Elément d'enregistrement électrographique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe onium est un groupe trialkylphosphonium ou triarylphosphonium, dont les groupes alkyle sont à chaine ramifiée ou rectiïigne contenant 1 à 4 atomes de carbone. 6. Elément d'enregistrement électrographique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe onium est vin 69 12088 18 20071*6*8 groupe dialkylsulfonium, un groupe S-alkyl-hydroxyalkylsulfonium, un groupe di(hydroxyalkyl)-sulfonium, un groupe S-alkyle-carboxyalkylsuifonium, un groupe S-alkyl-carboxyalkoxy-alkylsulfonium, un groupe diarylsulfonium, un groupe S-alkyl- 5 aralky1-sulfonium, et un groupe di(alkoxy-alkyl)-sulfonium, dont les différents groupes alkyle dont des groupes alkyle à chaîne ramifiée, ou rectiïigne contenant 1 à 4 atomes de carbone. 7. Elément d'enregistrement électrographique suivant 10 l'une ou l'autre des revendications 1 ou 6, caractérisé en ce que le groupe onium est un groupe S-méthyl-hydroxy-éthylsulfonium . 8. Elément d'enregistrement électrographique suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 7, caractérisé en ce 15 que l'anion est un halogénure ou un groupe méthylsulfate.