Brevet FR2004199A1 — publié le 19691121

,*uu«MT» Il est connu que les résines époxydes durcissent en présence d'anhydrides d'acides polycorboxylicues, à température élevée, en donnant dos produits macromoléculaires réticules insolubles. Les produits durcis se distinguent en général par de bonnes propriétés chimiques et mécaniques. Zn outre, les durcisseurs du type anhydride sont généralement bien compatibles avec les résines époxydes, de sorte que, le plus souvent, c-n n'a pas de difficulté à préparer des mélanges ou masses fendues durcissables homogènes, toutefois, ces avantages ont peur contre-partie différents inconvénients. ^.uand on durcit à l'aide d'anhydrides d'acides poly-carboxylicues, comme l'anhydride phtalique, la classe la plus importante pratiquement des résines époxydes, qui est celle des éthers pclyglycidyliques de polyphénols comme le "bis-phénol A", ou 2,2-bis-(p-hydro:*yphényl)-prcpane, les propriétés électriques des produits durcis et spécialement la résistance aux arcs et au;: courants vagabonds, sont insuffisantes pour beaucoup d'appli cations techniques, surtout dans le domaine des hautes tensions. Le durcissement nécessite en général de hautes températures et même alors, il est très lent dans bien des cas. C'est pourquoi on a proposé d'ajouter des accélérateurs de durcissement, surtout des aminés tertiaires. Lême les systèmes durcissables ainsi accélérés présentent différents inconvénients : ainsi, même à de hautes températures de durcissement de 15C-25C°C, le temps de durcissement est généralement de plusieurs heures. Un inconvénient particulièrement grave des aminés tertiaires connues en tant qu'accélérateurs, comme la benzyl-dimé-thylamine, est dû à la mauvaise stabilité au stockage de ces mélanges de résine époxyîe,de durcisseur à base d'anhydride et . d'accélérateur. C'est pourquoi il n'est pas possible de préparer sur cette base, des systèmes à un seul constituant qui soient stables au stockage, par exemple des "prepregs", des matières de moulage ou des poudres à fritter. Il est connu aussi qu'en durcissant des résines époxy-des à l'aide de dicyandiamide à température élevée, on obtient des produits durcis qui se distinguent non seulement par de bonnes propriétés chimiques et mécaniques, mais encore par d'excellentes propriétés électriques, même quand on utilise comme BAD ORIGINAL ^ 69 05141 2 20Ô4199 constituant de résine époxyde des ôtliers polyglycidyliques de polygliénols. 2n général, à des températures comparables, les tempo de durcissement sont plus- courts qu'avec les durcis::ours du type anhydride. 5 II faut souligner en outre la bonne stabilité au stoc kage des mélanges jfchermodurcissables de résines é-po::yàes et de dicyandiamide qui, pour cette raison, conviennent bien aux systèmes dits "à un seul constituant", comme les poudres à fritter, les matières de moulage ou les "prepregs". Par contre, "10 le dicyandiamide utilisé comme durcisseur présente un inconvénient grave dû à son point de fusion élevé et à sa mauvaise compatibilité avec la plupart des résines époxydes. Cela exclut a priori l'emploi de ce durcisseur pour toutes les applications techniques dans lesquelles on a besoin de masses fendues ou mé-15 langes durcissables homogènes, c'est-à-dire dans le domaine des résines de coulée et des résines d'imprégnation. Cn a trouvé maintenant que l'éthylène-urée réunit de façon surprenante les propriétés avantageuses les plus importantes des durcisseurs à chaud connus et mentionnés ci-dessus, sans 20 présenter leurs inconvénients. Ainsi, l1éthylène-urée est remarquablement compatible avec la plupart des résines époxydes et à température élevée, elle donne avec celles-ci des solutions ou masses fondues homogènes qui peuvent servir par éxemple de résines de coulée ou 25 d'imprégnation. En outre, les mélanges durcissables d'éthylène-urée et de résines époxydes ont généralement une stabilité remarquable au stockage, non seulement à la température ambiante, mais encore à des températures légèrement élevées (par exemple 6C°C). C'est pourquoi ils conviennent aussi comme systèmes à un seul 30 constituant (poudres à fritter, matières de moulage, liants). Aux températures de transformation, ces systèmes se distinguent per leurs excellentes propriétés de fluidité, étant donné la bonne compatibilité de 1'éthylène-urée. 2n général, la durée d'utilisation de ces mélanges durcissables à des températures d'environ £0-12GoC est notablement plus grande que celle des durcisseurs à chaud antérieurement connus pour résines époxydes; cependant, les temps de durcissement dans l'intervalle de température d'environ i40-1c0°C sont du même ordre de grandeur que bad original 69 05141 5 20Ô4199 pour les durcisseurs à "base d1 anhydride, même sans addition d'accélérateurs. Cela doit probablement être attribué au fait que 1'éthylène-urée joue visiblement le rôle de "durcisseur latent" qui, seulement à des températures assez élevées, se 5 décompose en les constituants actifs réticulants. Les pièces moulées durcies se-distinguent non seulement par de bonnes propriétés chimiques et mécaniques, mais encore et s\irtout par de bonnes propriétés électriques, spécialement une grande résistance aux arcs et aux courants vagabonds, et ce même lorsqu'on 10 utilise comme résine époxyde l'éther polyglycidylique d'un poly-phénol tel que le bis-phénol A, qui donne des pièces moulées de faible résistance aux arcs quand on le durcit avec la plupart des anhydrides polycarboxyliques. La polypropylène-urée possède aussi des propriétés 15 similaires coeuib durcisseur, bien que sa compatibilité soit un peu moins bonne. Ainsi, l'invention a pour objet des mélanges thermo-durcissables, stables au stockage, qui conviennent à la fabrication de pièces moulées, d'imprégnations, de revêtements et de 20 collages et qui sont caractérisés par le fait qu'ils contiennent a) un composé polyépoxyde qui contient en moyenne, par molécule, plus d'un groupe glycidyle ou d'un groupe 2,3-époxycyclopentyle relié à un hétéro-atome, et b) comme durcisseur,' un dérivé cyclique de l'urée, 25 répondant à la formule : 0 II /\ se ira 30 I / CH2-(CH2)n (I) dans laquelle n est égal à l'unité ou à 2. De préférence, on utilise comme durcisseur l'éthylène-35 urée. L'utilisation de la propylène-urée n'est pas tout aussi avantageuse pour beaucoup d'applications pratiques, étant donné son point de fusion élevé et sa moins bonne compatibilité avec beaucoup de composés polyglycidyliques. 69 05141 4 2004199 Chose remarquable, la quantité du dérivé cyclique'(I) de l'urée ou de 1' éthylène-urée qui est utilisée comme durcisseur peut varier dans de larges limites. En effet, on obtient d'excellents résultats en utilisant de C,5 à 3,C équivalents 5 de groupes lîH de l'éthylène-urée par équivalent de groupes époxydes du composé polyépoxyde (a). La gamme préférentielle est de 0,5 à 1,5 équivalent de groupes ÏÏE de 1'éthylène-urée par équivalent de groupes époxydes du polyépoxyde. Comme composés polyépoxydes contenant en moyenne plus 10 d'un groupe glycidyle ou 2,5-époxycyclopentyle relié à un hétéro-atome (par exemple de soufre, de préférence d'oxygène ou d'azote), on citera en particulier : l'éther bis-(2,3-époxycyclopentylique); les éthers diglycidyliques ou polyglycidyliques de polyalcools aliphatiques comme le butane-diol-(1,4) ou de polyalcoylène-15 glycols comme les polypropylène-glycols ; les éthers diglycidyliques ou polyglycidyliques de polyols cyclo-aliphatiques comme le 2,2-bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propane ; les éthers diglycidyliques ou polyglycidyliques de polyphénols comme le résorcinol, le bis-(p-hydroxyphényl)-méthane, le 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)-20 propane (= bis-phénol À), le 2,2-bis-(4-'-hydroxy-51,5'-dibromo-phényl)-propane, le 1,1,2,2-tétrakis-(p-hydroxyphényl)-éthane, ou ceux de produits formés par la condensation en milieu acide de phénols avec le formaldéhyde, comme les novolaques de phénol et de crésol. 25 Les esters polyglycidyliques d'acides polycarboxyliques . IJ. comme les acides phtalique, téréphtalique, A -tétrahydrophta-lique et hexahydrophtalique. Les dérivés H-glycidylés d'aminés, d'aciides et de bases hétérocycliques azotées comme la ïT,ÎT-diglycidyl-aniline, la 50 N,B-diglycidyl-toluidine, le ,ïf'-tétraglycidyl-bis-(p- aminophényl)-méthane ; l'isocyanurate de triglycidyle ; la 1>T,N1 -diglycidy 1 -éthy 1 ène -urée ; la N ,îT' -diglycidyl-5,5-diméthyl-hy-dantoïne . Si on le désire, pour diminuer la viscosité des poly-35 époxydes, on peut leur ajouter des diluants actifs tels que par exemple l'oxyde de styrène, l'éther butyl-glycidylique, l'éther iso-octyl-glycidyliquô, l'éther phényl-glycidylique, l'éther crésyl-glycidylique, des esters glycidyliques d'acides monocar- 69 05141 5 2004199' boxyliques synthétiques fortement ramifiés, principalement ali-phatiques tertiaires ("Gardura E"). Le durcissement des mélanges suivant l'invention se fait de préférence à 1CC—1LG°C. En général, le réaction de dur-5 cissement est tout d'abord relativement lente et n'atteint la vitesse maximale qu'après un temps de réaction prolongé. Cette observation permet de supposer que la réaction de durcissement est liée à une ouverture du noyau alcoylène-urée. Ce fait est important pour l'application technique (surtout pour 10 la fabrication de pièces moulées de grandes dimensions), car de cette manière on peut mieux contrôler la réaction exothermique et éviter une surchauffe nuisible éventuelle des pièces moulées. Pour abréger les temps de gélification ou de durcissement, on peut ajouter des accélérateurs basiques connus, par 15 exemple des aminés tertiaires, des bases d'ammonium quaternaire, des sels d'ammonium quaternaire, des hydroxydes alcalins ou en particulier des alcoolates alcalins, comme l'hexane-triolate de sodium. L'expression "durcissement" telle qu'elle est utilisée 20 ici, désigne la transformation des polyépoxydes solubles, soit liquides soit fusibles, en des produits ou matériaux solides, insolubles et infusibles, réticulés dans les trois dimensions, généralement avec formage simultané donnant, par exemple, des pièces coulées ou moulées, des stratifiés, etc.. ou des articles 25 plats tels que des enductions, des pellicules de laque ou des collages. Si on le désire, on peut aussi effectuer le durcissement en deux étapes, en commençant par interrompre prématurément la réaction de durcissement ou bien en conduisant la première. 50 étape à température modérément élevée, de manière à obtenir un produit de précondensation durcissable (dit "stade B"), encore fusible et soluble, formé par le constituant époxyde (a) et le durcisseur à base d'alcoylène-urée (b). En général, un tel produit de précondensation est bien.stable au stockage et peut ser-55 vir, par exemple, à fabriquer des "prepregs", des matières de moulage ou des poudres à fritter. Aux mélanges durcissables suivant l'invention, formés de composés polyépoxydes (a) et d'alcoylène-urées de la formule (I) servant de durcisseurs, on peut encore ajouter à n'importe 69 Q5141 6 2004199 quel stade, avant le durcissement, des modificateurs usuels tels que des diluants, des charges, des agents de renforcement, des pigments, des colorants, des solvants organiques, des plastifiants, des agents d'étalement, des agents thixotropiques, des 5 substances ignifugeantes, des agents de démoulage. Gomme diluants, agents de renforcement, charges et pigments qui peuvent être introduits dans les mélanges durcissables suivant l'invention, on citera par exemple : le goudron de houille, les bitumes, des fibres textiles, des fibres de 10 verre, des fibres d'amiante, des fibres de bore, des fibres de carbone, la cellulose, la poudre de polyéthylène, la poudre de polypropylène, la poudre de quartz, des silicates minéraux tels que le mica, la poudre d'amiante, la poudre d'ardoise, le kaolin, l'alumine trihydratée, la poudre de craie, le plâtre, l'anhydri-15 de antimonieux, la bentonite, l'aérogel de silice (".ÛE30SIL"), la lithopone, le spath fluor, le dioxyde de titane, le noir de carbone, le graphite, des oxydes colorants comme l'oxyde de fer ou des poudres métalliques, comme la poudre d'aluminium ou la poudre de fer. 20 Les solvants organiques qui conviennent pour modifier les mélanges durcissables sont, par exemple, le toluène, le xylène, le n-propanol, l'acétate de butyle, l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, l'alcool diacétonique, les éthers monométhyl-éthy-lique, mono-éthylique et monobutylique de 1'éthylène-glycol. 25 Comme plastifiants pour modifier les mélanges durcis sables, on peut utiliser par exemple les phtalates de dibutyle, de dioctyle et de dinonyle, les phosphates de trierésyle et de trixylényle,ainsi que les polypropylène-glycols. Comme agents d'étalement, spécialement qusnd les mé-30 langes durcissables sont appliqués à la protection des surfaces, on peut ajouter par exemple des silicones, de 1'acétobutyrate de cellulose, du polyvinylbutyral, des cires, des stéarates, etc...(parfois appliqués aussi comme agents de démoulage). Spécialement pour l'application a.u domaine des laques, 55 les composés polyépoxydes peuvent en outre être partiellement estérifiés de façon connue par des acides carboxyliques, en particulier des acides gras insaturés supérieurs. En outre, il est possible d'ajouter à ces compositions de résine pour laque 69 05141 7' 20Ô4199 d'autres résines synthétiques durcissables, par exemple des phé-noplastes ou des aminoplastes. La fabrication des mélanges durcissables suivant l'invention peut avoir lieu de façon usuelle à l'aide d'appareils 5 mélangeurs connus (agitateurs, malaxeurs, cylindres, etc...). Les mélanges durcissables de résine époxyde suivant l'invention servent surtout dans les domaines de la protection des surfaces, de l1électrotechnique, des procédés de laminage et dans la construction. On peut les utiliser chaque fois avec la 10 composition appropriée à l'application dont il s'agit, avec ou sans charges, éventuellement sous formé de solutions ou d'émul-sions, comme enduits, laques, masses à presser, résines d'immersion, résines de coulée, compositions pour moulage par injection, résines d'imprégnation et adhésifs, résines d'outillage, résines 15 à laminer, masses d'étanchéité et masses à appliquer à la spatule, masses de revêtement de sol et liants pour agrégats minéraux. Un domaine principal d'application est celui des liants, poudres à mouler et poudres à fritter. Ici, la trarisforma-20 tion des mélanges de poudre de résine époxyde peut avoir lieu avec ou sans pression, par des procédés connus comme la concrétion tourbillonnaire, la concrétion tourbillonnaire électrostatique, la pulvérisation, la pulvérisation électrostatique, le pressage, etc... 25 L'invention est décrite plus en détail dans les exem ples non limitatifs qui suivent" : Dans ces exemples, et sauf indication contraire, les parties et ..pourcentages s'entendent en poids. Entre chaque partie en volume et chaque partie en poids, il y a le même rapport que celui existant entre le milli-30 litre et le gramme. Les températures sont indiquées en degrés centigrades. EXEMPLE 1 On chauffe, à 130°, 100 parties d'un, ether polyglyci-dylique de bis-phénol A qui est liquide à la température ambian-35 te, contient 5}3 équivalents d'époxyde par kg (= résine A), obtenu par condensation d'épichlorhydrine et de bis-phénol A /2,2-bis-(p-hydroxyphényl)-propane7 en présence d'alcali et on ajoute rapidement 11,5 parties dJéthylène-urée (soit 0,5 équiva 69 05141 8 2004199 lent de groupe NH par équivalent d1époxyde); la température s'abaisse à 110° et on obtient une solution lirapide de l'éthylène-urée dans la résine époxyde. On coule le mélange obtenu de résine et de durcisseur dans des noules en aluminium, puis 5 chauffe tout d'abord à 130° pendant 3 heures, ce qui fait qu'il se produit une gélification. Ensuite, on durcit les pièces moulées pendant 16 heures à 160° et on opère un durcissement secondaire de 4 heures à 180°. On obtient des pièces moulées limpides comme le verre, 10 qui présentent les propriétés suivantes : Résistance à la flexion (VSLl 77 103) 12,5 kg/mm^ Flèche à la rupture (VSll 77 103) 15. A mm Résistance à la flexion par choc (VSIvI 77 105) 21,9 kg/cm/cm^ 15 Stabilité dimensionnelle à chaud selon IJartens (DUT 53 458 ) 80 30 O Absorption d'eau bouillante au bout d'une heure 0,83 % Résistance aux courants vagabonds (VDE 0303) degré EA 3 c 2q Résistance aux arcs (VDE 0303) degré L 4 Lorsqu'on opère le durcissement à 130°, on atteint seulement la vitesse maximale au bout de 60 minutes. Si dans l'exemple ci-dessus on utilise comme durcisseur 67 parties d'anhydride phtalique (soit 0,85 mole d'anhydride par 25 équivalent d1 époxyde) au lieu de 11,4 parties d'éthylène-urée, et si l'on durcit à 140° pendant 14 heures, on obtient des pièces coulées présentant les propriétés suivantes : Résistance à la flexion (VS3V1) 14 kg/mm^ - o Résistance à la flexion par choc (VSM) 14 kg/cm/cm Résistance aux courants vagabonds (YDE) degré EA 3 c Résistance aux arcs (VDE) degré L 1 Si dans l'exemple ci-dessus on utilise comme durcisseur 80 parties d'anhydride de l'acide méthyl-3,6-endométhylène- A*- tétrahydrophtalique au lieu de 11,4 parties d'éthylène-urée et 35 % si l'on durcit à 160° pendant 24 heures, on obtient alors des pièces coulées présentant les propriétés suivantes : 69 05141 2004199 O Résistance à la flexion (VSM) 12 kg/mm Résistance à la flexion par choc (VSM) 10 kg/cn/cm11" Résistance aux courants de fuite (VDS) degré KA 2 Résistance aux arcs (VDE) degré L 1 5" Ces essais comparatifs montrent qu'avec 1'éthylène- urée comme durcisseur on obtient des matières de moulage présentant de meilleures propriétés électriques, spécialement une plus grande résistance aux arcs qu'avec les durcisseurs du type anhydride, usuels dans la technique. Jjb EXSI1PLE 2 On prépare un mélange de 100 parties de résine époxyde et de 11,4 parties d'éthylène-urée exactement comme dans l'exemple 1 ; une fois que 1'éthylène-urée s'est parfaitement dissoute, on ajoute encore comme accélérateur 0,3 partie d'une solution de 0,82 partie de sodium métallique dans 100 parties de 3-hydro-xyméthyl-2,4-dihydroxypentane ("hexane-triolate de sodium"). A partir du mélange, et de façon analogue à l'exemple 1, on fabrique des pièces coulées durcies (conditions de durcissement : 2 h à 120° + 16 h à 160°). On obtient des pièces coulées ayant les propriétés suivante s : Résistance à la flexion (VSM) 12,9 kg/mm^ Flèche à la rupture (VSM) 13,0 mm Résistance à la flexion par choc (VSM) 11,6 kg/cm/cm 4S" Stabilité dimensionnelle à chaud selon Iviartens 78° (dut) Absorption d'eau bouillante au bout d'une heure 0,82 % EXEMPLE 3 On mélange 100 parties de l'éther polyglycidyliaue liquide de bis-phénol A qui est utilisé dans l'exemple 1 et qui 'iO contient 553 équivalents d'époxyde par kg (résine A) avec 22,8 parties d'éthylène-urée (soit un équivalent de groupe ïïlî par équivalent d'époxyde) pour obtenir une masse fondue homogène, comme indiqué à l'exemple 1. A partir du mélange, on prépare des pièces coulées comme indiqué dans l'exemple 1 (conditions 69 05141 10 20Ô4199 de durcissement : 3 h à 12C° + 16 h à 160°). On obtient des pièces coulées présentant les propriétés suivantes : 2 Résistance à la flexion (VSM) 14,5 kg/mm S Flèche à la rupture- (VSM) 12,9 mm. Résistance à la flexion par choc (VSM) 12,1 kg/cm/cm^ Stabilité dimensionnelle à chaud selon iiartens 75° (DIîQ Absorption d'eau bouillante après une heure 1,35 % Résistance aux courants vagabonds (VDE) degré KA 3 c Résistance aux arcs (VDE) degré L 4 Si après le cycle de durcissement ci-dessus on applique encore un durcissement secondaire de 4 heures à 180°, la pièce coulée présente les propriétés suivantes : Résistance à la flexion (VSM) 15,3 kg/mm^ Flèche à la rupture (VSM) 14,2 mm 2 Résistance à la flexion par choc (VSM) . 15,0 kg/cm/cm Stabilité dimensionnelle à chaud selon Martens 69° (DIN) Absorption d'eau bouillante au bout d'une heure 1,42 % EXEMPLE 4 •^0 On prépare un mélange de 100 parties de résine époxyde A et de 22,8 parties d'éthylène-urée, exactement comme dans l'exemple 1 ; une fois que 1'éthylène-urée s'est dissoute parfaitement, on ajoute encore comme accélérateur 0,3 partie d'une solution de 0,82 partie de sodium métallique dans 100 parties de o2S .3-hydroxy-méthyl-2,4-dihydroxypentane. A partir du mélange, on prépare des pièces coulées durcies de façon analogue à ce qui est indiqué à l'exemple 1 (conditions de durcissement : 2 h à 120° + 16 h à 160°). On obtient des pièces coulées ayant les propriétés suivantes : 2 Résistance à la flexion (VSM) 14,6 kg/mm 69 05141 2004199 Flèche à la rupture 14,7 mel ' 2 Résistance à la flexion per choc (VSIu) 18,4 kg/cm/cm Stabilité dinensiormelle à chaud selon uartens 74° (DIIT) Absorption d'eau bouillante au bout d'une heure 1,39 /■= ^ "FTa Tv -Pjjjjj 5 « De la façon décrite dans l'exemple 1, on,mélange 1CO parties de l'éther polyglycidylique liquide de bis-phénol A utilisé dans l'exemple 1 et contenant 5,3 équivalents d'époxyde/kg (résine A) avec 32,2 parties d'éthylène-urée (soit 1,5 équivale lent de groupe ÏÏH par équivalent d'époxyde), pour obtenir une masse fondue homogène. On coule le mélange dans des moules d'aluminium, le gélifie tout d'abord 2 heures à 12C°, puis on le durcit pendant 16 heures à 160°. On obtient des pièces coulées présentant les proprié-"k®s suivantes : Résistance à la flexion (VSM) 13,05 kg/mm^ Flèche à la rupture (VSM) 8,0 mm 2 Résistance à la flexion par choc (VSM) 8,8 kg/cm/cm Stabilité dimensionnelle à chaud selon lîartens 57,5° (DIïï) Absorption d'eau bouillante au bout d'une heure 1,05 % ■ EX3I..IPLE 6 On chauffe, à 200°, 100 parties de l'éther polyglycidy-lique de bis-phénol A, liquide à la température ambiante,-utilisé dans l'exemple 1 et qui contient 5,3 équivalents d'époxyde/kg et on ajoute rapidement 15,3 parties de propylène-urée (soit 0,5 équivalent de groupe NH par équivalent d'époxyde); la température s'abaisse à environ 180°. Une fois que la propylène-urée est passée en solution à 180-190°, on coule le mélange dans des moules d'aluminium et on durcit"d'abord pendant 16 heures à 160°, EXSvIPLE 7 On chauffe, à 150°, 100 parties de A ^-tétrahydrophta- 69 05141 12 2004199- late de diglycidyle, liquide à la température ambiante et contenant 6,4 équivalents d'époxyde/kg (résine B) et on ajoute rapidement 2S parties d1éthylène-urée (soit 1 équivalent de groupe ÏTH par équivalent d'époxyde); la température s'abaisse à environ 5 120°. Une fois que l1éthylène-urée s'est dissoute à environ 120°, on coule le mélange dans des moules d'aluminium et on le soumet au cycle de durcissement suivant : b heures à 120°, puis une heure à 130°, puis une heure à 14C°, puis 16 heures à 160°. Les pièces coulées durcies sont limpides comme le verre et cassantes. 10 EXEuCPLE 8 On chauffe, à 130°, 100 parties d'isocyanurate de tri-glycidyle contenant 9»8 équivalents d'époxyde par kg (résine G) et on ajoute rapidement 21,1 parties d'éthylène-urée (soit 0,5 ^ équivalent de groupe NH par équivalent d1 époxyde); la température s'abaisse à environ 110°; une fois que 1'éthylène-urée s'est dissoute à 110°, on verse le mélange dans des moules d'aluminium, on gélifie tout d'abord pendant 10 heures à 100°, puis on durcit pendant 16 heures à 160°. 2q On obtient des corps coulés limpides, jaunâtres, présen tant de bonnes propriétés électriques. EXEMPLE 9 (Préparation d'un stade B) On agite, à 155-165°, un mélange comorenent 940 par- 25 / ^ ties de l'éther polyglycidylique liquide de bis-phénol A utilisé à l'exemple 1, qui contient 5»3 équivalents d'époxyde par kg, ^07,5 parties d'éthylène-urée (soit 0,5 équivalent de groupe HE par équivalent d'époxyde)'et 0,125 partie en volume d'une solution aqueuse de soude à 36 %• Au bout d'une heure, la teneur -en ^ époxyde du mélange s'est abaissée à 3»20 équivalents par kg, au 'bout de 2 heures au total à 2,92 équivalents par kg et au bout de 2 heures et demie au total, à 2,62 (théoriquement : 2,71) équivalents par kg. On arrête la réaction et on coule la substance sur une tôle pour la refroidir. ^ .. On obtient une résine cassante, limpide, jaunâtre, qui a un point de ramollissement de 56° et qui contient 2,62 équivalents d'époxyde par kg, constituant un stade B réactif. 69 05141 1î 2004199- On peut facilement la pulvériser et elle présente une bonne stabilité au stockage et une bonne fluidité à la fusion. Par chauffage, par exemple d'une heure à 1ÇC-°, on peut la convertir en une pièce coulée réticulée,infusible et insoluble,qui a de bonnes propriétés mécaniques. Par suite, ce "stade B" obtenu par précondensation convient très bien, par exemple, peur la fabrication de liants à un seul constituant ou de "prepregs". (Préparation d'un stade B) On mélange 531 parties A-^-tétrahydrophtalate de diglycidyle contenant 6,4 équivalents d'époxyde par kg (résine B) , 13S ,2 parties a'éthylène-urée (soit 0,5 équivalent de groupe ITH par équivalent d*époxyde) et 0,1 partie en volume de lessive ^ aqueuse de soude à 30 % et on chauffe à 155-157° en agitant bien. Au bout de 50 minutes, la teneur en époxyde du mélange s'est abaissée à 4,84 équivalentspar kg, au bout de SG minutes,à 3,15 équivalents par kg et au bout de 2 heures au total, à 2,80 équivalents par kg. Au bout de ce temps, on arrête la réaction en 2q coulant la résine sur une tôle. On obtient une résine visqueuse jaunâtre qui contient 2,80 équivalents d'époxyde par kg (théoriquement 2,7S) et qui constitue un stade B. Elle est stable au stockage à la température ambiante et, par chauffage, on peut la convertir en une ma-2^ tière moulée infusible et insoluble ayant de bonnes propriétés mécaniques et électriques. Par suite, elle convient par exemple pour la fabrication de liants à un seul constituant ou de "prepregs". F bad original 69 05141 "14 20Ô4199 hbtstoic-'jiohs 1. Liélanges themodurcissables, stables au stockage, convenant pour la fabrication de pièces moulées, d1imprégnations, de revêtements et de collages, caractérisés par le fait qu'ils renfernent : a) un composé polyépoxyde contenant en moyenne par molécule plus d'un groupe glycidyle ou 2,3-époxycyclopentyle relié à un hétéro-atome, et b) comme durcisseur, un dérivé cyclique de l'urée répondant à la formule : O ii /0\ hn xhh (i) I I CH2-4CH2)n dans laquelle n est égal à l'unité ou à 2. 2. Liélanges suivant la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils contiennent comme durcisseur de 1'éthylène-urée. 3. Iviélanges suivant la revendication 1 ou 2, caracté-cx?0 risés par le fait qu'ils renferiaent, par équivalent de groupes époxydes du composé polyépoxyde (a), de 0,5 à 3,0 et, de préférence de 0,5 à 1,5 équivalent de groupes NH du dérivé cyclique d'urée (b). 4. Liélanges suivant les revendications 1 à 3, carac-*■&]' térisés par le fait qu'ils contiennent comme composé polyépoxyde (a), un éther polyglycidylique de polyphénol. 5- liélanges suivant la revendication 4, caractérisés par le fait qu'ils renferment, comme composé polyépoxyde (a), un éther polyglycidylique du 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)-propane. 6. ICélsnges suivant les revendications 1 à 3, caractérisés par le fait qu'ils renferment, cornue composé polyépoxyde (a),.un ester polyglycidylique d'un acide polycarboxylique . 69 05141 15 2004199 7» Liélanges suivant la revendication 6, caractérisés par le fait qu'ils renferment, comité composé polyépoxyde, l'ester a 4- diglycidylique de l'acide ù -tétrahydrophtalique ou de l'acide hexahydrophtalique. 5 8. Systèmes thermoaurcissables à vin seul constituant, stables au stockage, convenant coiane liants, poudres à mouler ou poudresà fritter, caractérisés par le fait qu'ils renferment, comme constituant résineux, un produit précondensation durcissa-ble encore fusible (stade B) obtenu à partir de 10 a) un composé polyépoxyde renfermant en moyenne par molécule plus d'un groupe glycidyle ou'2,3-époxycyclopentylê lié à un hétéro-atome et b) un dérivé cyclique de l'urée répondant à la formule 15 0 HN NH (I) 20 ! / CH2-4CH2)n 25 dans laquelle n est égal à l'unité ou à 2, de préférence 1'éthylène-urée.