Brevet FR2006112A1 — publié le 19691219

La présente invention concerne des compositions inhibitrices de la formation de tartre et de la corrosion destinées aux eaux de réfrigération, ainsi qu'un procédé pour employer ces compositions. La présente invention fournit une composition inhibitrice de 5 la formation de tartre et de la corrosion,formée essentiellement d'au moins un composé du chrome hexavalent capable de libérer des ions CrO^ dans l'eau, et d'un ester phosphate organique qu'on obtient en faisant réagir une substance de la catégorie composée du pentoxyde de phosphore, de l'acide polyphosphorique, et de leurs 10 mélanges, avec un composé polyhydroxylé et polyoxyalooy 1é ayant la formule : (HO-) x R Z1© (RjO-) z CH2CH2OH_7y dans laquelle R est un radical hydrocarboné saturé ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R^ est un membre choisi dans le groupe composé 15 de -CH2CH2- et -CHgCH- , x est un nombre moyen compris entre O et CH3 5 inclus, y est un nombre moyen compris entre 1 et 6 inclus, et la somme de x et y égale de 3 à 6, et z est un nombre moyen compris entre 0 et 3 inclus, lesdites compositions polyhydroxylées et pfcos-20 phatées contenant en moyenne au moins un et pouvant contenir la totalité des radicaux hydroxyles des groupements 2-hydroxyéthyle, et une moyenne comprise entre zéro et pratiquement la totalité dos-dits groupements hydroxyles directement liés au radical R remplacée par des groupements ester phosphate, lesdits groupements ester 25 phosphate étant formés essentiellement par un ©ta par les deux membres du groupe formé par 0 O H » -O-P-OH et -0-P-G- 30 OH OH La présente invention fournit aussi un procédé pour traiter les eaux de réfrigération utilisées pour lefroidir les surfaces solides, qui comprend l'introduction dans ladite eau d'une quantité inhibitrice de corrosion de la nouvelle composition0 35 Les eaux de réfrigération sont utilisées dans beaucoup de processus industriels afin de dissiper la chaleur engendrée dans ces processus. De telles eaux contiennent ordinairement des quantités variables de constituants de dureté, tels que le ealeiesa et le magnésium, qui tendent à former des dépôts insolubles couramment y BAD ORIGINAL 69 01776 2006112 appelés "tartre". Cette tendance augmente quand on chauffe l'eau. Puisque toute eau contenant des constituants de dureté, quand on l'emploie comme eau de réfrigération, se réchauffe progressivement, la tendance à former du tartre augmente. En même temps, étant donné 5 que les eaux de réfrigération sont très souvents transportées par des tubes métalliques ou par d'autres types de récipients métalliques, il se pose un problème de corrosion. Les problèmes posés par la formation de tartre et par la corrosion peuvent varier quelque peu suivant le pH de l'eau et son de-10 gré de dureté. L'un des types les plus efficaces d'inhibiteurs de corrosion est un composé du chrome sous forme hexavalente. Dans l'emploi de tels composés, on avait coutume d'ajouter un acide à l'eau de réfrigération afin de réduire le pH, car ces composés ne sont pas très actifs quardl'eau de réfrigération est alcaline. Ceci 15 peut être dû au fait que, dans des conditions alcalines, les constituants de dureté de l'eau, tels que le calcium, réagissent avec les chromâtes pour former du chromate de calcium. En tout cas, indépendamment de la cause, il serait souhaitable d'avoir une eau de réfrigération qui puisse être utilisée dans un 20 intervalle de pH étendu sans qu'il soit nécessaire d'ajouter un acide. De cette façon, on pourrait employer des eaux brutes, par exemple les eaux de rivière, sans réglage de pH et en faisant des économies substantielles. L'un des buts de la présente invention est de fournie des com-25 positions nouvelles et perfectionnées pour traiter les eaux de réfrigération de façon à ce qu'elles demandent pas de réglage de m, et qu' en même temps la corrosion et la formation de tartre soient réduites„ Un autre but de 1'invention est âe fournir im procédé nouveau 30 et perfectionné pour traiter les eaas: de réfrigération alcalines de façon à. inhiber la corrosion et 1®, formation, de feartr©» autres buts apparaîtront ci-après„ Selon l'invention, ces buts sont atteints psr traitement combiné d'une eau de réfrigération à 1'aide d'un certain type d'ester 35 phosphate organique qui est soluble dans l'eau dans les conditions d'emploi, et d'un composé du chrome sous forme liessavalénte qui est lui aussi soluble dans l'eau dans les conditions d'emploi. Les proportions d'ester phosphate organique sont normalement comprises entre 0,5 et 100 parties par million de parties d'eau de 40 réfrigération, et les proportions de composé de chrome sont BAD ORIGINAL 69 01776 3 2006i \i normalement comprises entre 5 parties et 100 parties par million de parties d'eau de réfrigération. Le pH de l"eau de réfrigération est normalement compris entre 5 et 10, d'habitude entre 6 et 10. La présente invention est parti-5 culièrement importante quand le pH est alcalin. La quantité d'ester phosphate organique qui donnera les meilleurs résultats variera dans une certaine mesure avec la dureté et l'alcalinité totale de l'eau de réfrigération. L'état de l'eau de réfrigération peut généralement être caractérisé par sa dureté ex-10 primée en carbonate de calcium et par son alcalinité totale exprimée aussi en carbonate de calcium, et le tableau suivant illustre les doses optimales de phosphate organique dans les différentes conditions. Condition Dureté Ca sous Alcalinité Totale * Dose en ppm _ forme CaCO^ en sous forme CaC03 ppm en ppm 1 s800 2 3 300 40 4 >800 5 >800 >150 40 ♦ Basée sur 27% de phosphate organique actif On ajoute de préférence le composé de chrome hexavalent sous forme de chromate de sodium, de bichromate de sodium ou d'acide 25 chromique, mais on peut employer toute forme de composé de chrome hexavalent soluble dans l'eau qui donnera l'ion chromate. Bien que les proportions générales soient comprises entre 5 et 100 ppm, il est préférable d'ajouter le composé de chrome d'abord à dose relativement forte, d'environ 60 ppm, et ensuite à dose faible, de 5 à 30 40 ppm. On peut faire alterner les doses fortes et faibles. Le mode d'addition ne fait pas partie de cette invention. L'ester phosphate organique et le composé de chrome peuvent être ajoutés séparément à l'eau de réfrigération, ou bien ils peuvent être prémélangés pour former un additif inhibiteur de formation 35 de tartre et de corrosion qui, ajouté à l'eau de réfrigération, produira un ion chromate en quantité comprise entre 5 et 100 ppm et un ester phosphate organique en quantité comprise entre 0,5 et 100 ppm.. Les doses optimales de 11 ester organique peuvent aussi être déterminées à partir de l'indice de stabilité de l'eau de réfrigé-40 ration. Le tableau suivant constitue un guide pour déterminer les 69 01776 4 2006112 doses initiales à partir de l'indice de stabilité Condition Indice de stabilité de 5,5-6 formant légèrement du tartre Indice de stabilité de 4-5 formant modérément du tartre Indice de stabilité inférieur à 3 formant sévèrement du tartre 3-Dose (ppm) 5 5-10 10-20 10 20-50 * Basée sur 27% de phosphate organique actif. Une caractéristique importante de l'invention est le fait que le traitement peut être employé efficacement non seulement dans un 15 intervalle de pH étendu mais aussi à température élevée, même jus-qu'à 177° C, et pendant longtemps. Il peut être employé dans les systèmes sans recirculation ou dans les systèmes à recirculation. On doit remarquer que les polyphosphates minéraux sont généralement incapables de contrôler la formation de tartre et la corro-20 sion dans les conditions de température élevée, de temps prolongé ou de pH fort. Les phosphates organiques utiles pour les fins de l'invention sont préparés en faisant réagir du pentoxyde de phosphore, ou de l'acide polyphosphorique (par exemple de l'acide polyphosphorique 25 à 115%) t ou un mélange des deux, avec un composé polyhydrique (poly-hydroxylé) et polyoxyalcoylé. Les composés polyhydriques et polyoxyalcoylés préférés sont des composés polyhydriques oxyéthylés et soit oxyéthylés soit oxy-propylés en bout de chaîne, tels que le glycérol, le sorbitol, le 30 mannitol et le triméthylolpropane polyoxyéthylés. D'autres composés oxyéthylés qui peuvent être soit oxyéthylés soit oxypropylés en bout de chaîne pour les fins de cette invention comprennent l'éry-thritol, l'arabitol, le xylitol, le quercitol, l'inositol, et le mono-, le di-, ou le tri-pentaérythritol. 35 Les composés polyhydriques polyoxyalcoylés sont phosphatés par réaction avec le pentoxyde de phosphore à température élevée, de l'ordre d'environ 95-150°C. Le temps de réaction est de préférence d'au moins environ 30 minutes. La réaction peut cependant être poursuivie plus longtemps, par exemple jusqu'à 3-5 heures, pour 40 assurer une réaction complète. Si on le désire, on peut employer un 69 01776 5 2006112 catalyseur tel qu'un complexe éthérat de BF3. Le produit de réaction obtenu peut être employé tel quel, ou bien être transformé en sel de métal alcalin par neutralisation partielle ou complète à l'aidé d'une base de métal alcalin telle 5 que l'hydroxyde de potassium ou de sodium, le carbonate de potassium ou de sodium, ou une base de ce genre. Les composés polyhydroxylés contiennent au moins un, et de préférence une moyenne d'environ deux, groupements 2- hydroxyéthyle (-CH2CH2OH) formés par 1'oxyéthylation. Leurs groupements hydroxy-10 les primaires sont plus actifs que leurs groupements hydroxyles secondaires qui seraient formés par oxypropylation (-ch-çh-oh). 4> | ch3 Cependant, on peut employer 1'oxypropylation à condition d'oxyéthy-ler ensuite le produit oxypropylé pour former des groupements 2-10 hydroxyéthyle terminaux. Les compositions de l'invention sont constituées par une composition polyhydroxylée et phosphatée obtenue par réaction du pentoxyde de phosphore et d'un polyol de formule : (ho-)xr L-o(R1o-)2 ch2ch2oh _jy 15 dans laquelle R est un radical hydrocarboné saturé ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R-^ est un membre choisi dans le groupe composé de -CH2CH2~ et -CHjCH-, x est un nombre moyen compris entre O et ch3 5 inclus, et la somme de x et y égale de 3 à 6, et z est un nombre 20 moyen compris entre 0 et 3 inclus, lesdites compositions polyhy-droxylées et phosphatées contenant en moyenne au moins un radical hydroxyle et pouvant contenir la totalité des radicaux hydroxyles des groupements 2-hydroxyéthyle, et ayant en moyenne entre 0 et pratiquement la totalité desdits groupements hydroxyle directement 25 liés au radical R remplacés par des groupements esters phosphate provenant dudit pentoxyde de phosphore, lesdits groupements esters phosphate étant formés essentiellement par un ou par les deux membres choisis dans le groupe composé de : 0 O - 11 II 30 -O-P-OH et —O—P—O— . L'invention englobe aussi leurs sels de 1 1 oh oh métaux alcalins obtenus par neutralisation partielle ou complète des groupements ester phosphate à l'aide d'une base de métal alcalia 69 01776 6 2006112 Les modes de réalisation préférés comprennent ceux dans lesquels ladite composition de polyol est obtenue par oxyéthylation du glycérol à l'aide de 1,5 à 2,5 moles d'oxyde d'éthylène par mole de glycérol; ceux dans lesquels ladite composition de polyol est 5 obtenue par oxyéthylation du mannitol à l'aide d'environ 2 à 20 moles d'oxyde d'éthylène par mole de mannitol; ceux dans lesquels lesdits polyols sont obtenus par oxyéthylation du sorbitol à 1'aide d'environ 2 à 20 moles d'oxyde d'éthylène par mole de sorbitol; et ceux dans lesquels ledit polyol est obtenu par oxyéthylation du tri- / 10 méthylol propane à l'aide de 1,5 à 2,5 moles d'oxyde d'éthylène par mole de triméthylolpropane. L'invention englobe en outre un procédé du type décrit, utilisant une quantité, qui empêche la précipitation des ions de dureté, de l'ordre de 0,5 à 100 parties par million,d'une composition poly-15 hydroxylée et phosphatée obtenue par réaction du pentoxyde de phosphore et/ou de l'acide polyphosphorique avec une composition de polyol de formule : (H0-)xR Z~-O(Rx 0-)z CH2CH2OH _7y dans laquelle R est un radical hydrocarboné saturé ayant de 3 à 6 20 atomes de carbone, R^ est un membre choisi dans le groupe composé de -CH2CH2- et -CH2CH-, x est un nombre moyen compris entre 0 et 5 CH3 inclus, y est un nombre moyen compris entre 1 et 6 inclus, et la somme de x et y égale de 3 à 6, et z est un nombre moyen compris 25 entre 0 et 3 inclus, lesdites compositions polyhydroxylées et phosphatées contenant en moyenne au moins un radical hydroxyle et pouvant contenir la totalité des radicaux hydroxyles des groupements 2-hydroxyéthyle, et ayant en moyenne entre zéro et pratiquement la totalité desdits groupements hydroxyles directement liés au radical 30 R remplacé par des groupements ester phosphate provenant dudit pentoxyde de phosphore, lesdits groupements ester phosphate étant formés essentiellement par un ou par les deux membres choisis dans le groupe composé de î O O • tl tl -0-P-0H et -0-P-0- . Le procédé comprend ■ i OH OH 35 aussi l'emploi des sels de métaux alcalins obtenus par neutralisation partielle ou complète des groupements ester phosphate à l'aide 69 01776 7 2006112 d'une base de métal alcalin. Les exemples suivants illustrent la préparation des phosphates convenant à la mise en oeuvre de l'invention. EXEMPLE 1 5 On charge dans un réacteur d'oxyalcoylation de la glycérine et de l'hydroxyde de potassium finement broyé, et on chauffe jusqu'à 150° C tout en purgeant le réacteur à l'aide de gaz naturel. On ajoute lentement de l'oxyde d'éthylène à 150-160° C jusqu'à ce que la quantité pondérale d'oxyde d'éthylène ajoutée soit égale 10 au poids de la glycérine. On recycle le contenu du réacteur pendant encore une heure après que la totalité de l'oxyde d'éthylène ait été ajoutée, pour assurer une oxyalcoylation pratiquement complète. Le poids de la KDH ajoutée représentait à peu près 0,1% du poids total de glycérine et d'oxyde d'éthylène. 15 La méthode de phosphatation consiste à charger 550 parties de la glycérine polyoxyéthylée ci-dessus et 115 parties de n-propanol, ce dernier servant d'agent de réglage de viscosité, dans une enceinte dépourvue d'humidité et de matière huileuse ou d'autres matières étrangères. On chauffe la charge jusqu'à 50° C, après quoi on ajoute 20 petit à petit 456 parties de pentoxyde de phosphore, de façon que la réaction exothermique soit contrôlée par la vitesse d'addition et par le refroidissement pour maintenir une température de 80-90° C. Quand on a ajouté 360 parties de P2°5' on la;i-sse ^-a température monter jusqu'à 130-135° C pendant environ 2 heures, ou moins si la 25 clarté de la masse réactionnelle indique que la réaction est complète. Le réacteur étant refroidi au maximum, on ajoute 1830 parties d'eau du robinet, lentement dans la phase initiale d'addition d'eau. On poursuit le refroidissement, et quand la température est infé-30 rieure à 60° C, on ajoute 6 parties de molybdate de sodium (inhibiteur de corrosion) et 240 parties de paillettes caustiques. On maintient la température en-dessous de' 90° C pendant l'addition des paillettes caustiques. On ajoute alors 20 parties d'un tanin sulfoné, qui est commer-35 cialisé sous la marque Rayflo, 286 parties de n-propanol et 215 parties de méthanol, et on agite la masse jusqu'à ce qu'elle soit uniforme. On ajuste le pH final à une valeur comprise entre 4,0 et 4,5. Des exemples d'autres composés polyhydriques oxyéthylés qu'on 40 peut obtenir par la méthode d'oxyalcoylation de l'exemple 1 et qui 69 01776 2006112 peuvent être phosphatés comme décrit ici, sont les suivants : TABLEAU 1 Composés Oxyalcoylés Exemple Composé Polyhvdrigue Parties d'Oxyde d'Ethylène 5 Nom Parties 2 Glycérine 410 390 3 " 276 524 4 " 234 670 5 " 590 111 10 6 " 320 920 7 * Triméthylolpropane 930 653 8 Sorbitol 250 550 9 " 220 960 10 ** Mannitol 266 113 15 11 " 234 234 12 Glycérine 200 200 Catalyseur - complexe éthérat de BF^ ^Solvant - dioxane TABLEAU 2 Composés Oxvalcovlés et Phosphatés Exemple Composé Oxva.lcovlé Ex. Parties Parties de P2°5 Temps de Réaction après Addition de P2°5 en h. Temp., en °C Parties d'Eau ajoutées Parties Parties de d'Alcanol paillettes ajoutées caustiques Après Réaction O "*«4 M .O 13 2 20C 120 3 140 320 0 0 14 2 200 120 3 140 383 32 32 15 2 20C 60 0,75 100-110 335 45 0 16 2 200 60* 0,50-0,75 100-110 335 45 0 17 2 200 100* 305 60 0 18 2 200 100* 360 70 0 19 2 200 120* 600 60 0 20 6 300 100** 560 0 0 21 2 150 60* 0,50 190 390 Note 1 0 22 2 150 120*** 2-3 120 510 Il H 0 23 6 150 140*** 1 100 470 Il II 0 24 2 150 . 90 0,50 185 450 Il II 0 25 2 150 90** 130* 0,50 180 450 Il II 0 26 12 150 0,50 150 540 Il II 20 27 12 150 130 0,50 185 540 Il II 20 28 12 150 S* Jusqu'à la fin 120 410 Il H 50 29 12 150 0,5 100-110 495 Il II 0 30 7 930 50 5 100 200 0 0 31 7 930 90 5 100 200 0 0 32 8 200 10 3 90-100 200 0 0 33 9 200 20-. 3 90-100 200 0 0 34 8 200 110 3 100 310 0 0 35 10 200 90 3 108 290 0 0 36 11 200 90* 3 108 290 0 0 .37.., 11 200 90. 3 108 290 0 0 (méthanol) *i> (n-propanol) (n-propanol) (n-propanol) * 2,5 cm3 de BP. de n-propanol a; soude caustiqua ** 3 cm3 de BP-; *** 50 parties de n-propanol ajoutées avant P,0 joutées avant P90e,* 5-20 parties de dioxane ajoutées avant P2°5' en paillettes SjButées avec P2°57 Note 1:cïuant:ité suffisants pour c* 4-30 parties 5 parties de la neutralisation. K3 O O O Kî 69 01776 2006112 EXEMPLE 38 Dans une enceinte de réaction équipée d'un agitateur et d* un moyen de refroidissement, on maintient 150 parties du glycérol oxyéthylé de l'Exemple 2 et 30 parties de n-propanol à une tempéra-5 ture inférieure à 125-130° C tout en ajoutant 130 parties de P2°5* Quand la masse réactionnelle devient claire, on la refroidit. Au produit refroidi on ajoute 20 parties de n-propanol et 540 parties d'eau, et ensuite on neutralise le produit à l'aide de paillettes caustiques. 10 EXEMPLE 39 Dans une enceinte de réaction équipée de moyens de refroidissement et d'un agitateur, on maintient 150 parties du glycérol oxyéthylé de l'Exemple 12 et 150 parties de dioxane, comme solvant, en refroidissant à une température inférieure à 100° C tout en 15 ajoutant 90 parties de P205* 0n ®lève ensuite la température et on distille 127 parties de dioxane. Après refroidissement, on dilue le produit de réaction avec 525 parties d'eau et on neutralise à l'aide de paillettes de soude caustique. EXEMPLE 40 20 On mélange la solution de l'Exemple 39 (880 parties) à 100 parties de méthanol et à 20 parties d'un tanin sulfoné tel celui décrit à l'Exemple 38. Des alcanols inférieurs, notamment le n-propanol, peuvent être présents dans la réaction du P20^ comme agents de réglage de visco-25 sité. Les phosphates d'alcanols inférieurs qui sont formés par la réaction de l'alcanol et du P20^ ne sont pas particulièrement actifs comme inhibiteurs de formation de tartre. L'Exemple suivant illustre l'application pratique de l'invention. 30 EXEMPLE 41 On a ajouté ÏO ppm de la composition de l'Exemple 1 à une eau de réfrigération ayant une dureté totale de 950 ppm exprimée en carbonate de calcium, dont 800 ppm étaient formées par du calcium sous forme de carbonate de calcium, et 150 ppm étaient formées par 35 du magnésium exprimé en carbonate de calcium. Cette eau,-avant addition du phosphate organique, avait un pH de 8,8 et une alcalinité totale de 145 ppm, exprimée en carbonate de calcium. On a aussi ajouté à l'eau du bichromate de sodium en quantité suffisante pour donner une concentration de CrO^ de 15 ppm. Cette eau, non 40 additionnée du phosphate organique, quand on l'a soumise à des 69 01776 2006112 essais de formation de tartre et de corrosion, a donné un dépôt de tartre de 36 milligrammes (mg) sur une éprouvette d'acier, une vitesse de corrosion de 0,064 mm par an (mpa) sur ladite éprouvette, un dépôt de tartre de 1718 mg quand on l'a essayée dans un tube 5 d'acier du type employé dans les échangeurs de chaleur, et une vitesse de corrosion de 0,028 mpa dans ce tube. En ajoutant 10 ppm de la composition de l'Exemple 1, on a réduit le dépôt sur l'éprouvette d'acier jusqu'à 32 mg et la vitesse de corrosion jusqu'à 0,02 mpa. On a réduit le dépôt dans le tube 10 à 480 mg sans changement substantiel de la vitesse de corrosion. EXEMPLE 42 La méthode était la même que dans l'Exemple 41 excepté que Xa dose de phosphate organique a été augmentée à 15 ppm. Le pH de l'eau était de 8,8 et son alcalinité totale était de 200 ppm expri-15 mée en carbonate de calcium. Le dépôt sur l'éprouvette d'acier était de 20, mg, la vitesse de corrosion de 0,015 mpa, le dépôt sur le tube d'essai était de 522 mg, et la vitesse de corrosion de 0,03 mpa. EXEMPLE 43 20 La méthode était la mâne que dans l'Exemple 41 excepté que la dose de phosphate organique a été augmentée à 20 ppm et que 11 alcalinité totale était de 180 ppm. Lé dépôt sur l'éprouvette d'acier était de 24 mg, la vitesse de corrosion de 0,023 mpa, le dépôt sur le tube était de 825 mg et la vitesse de corrosion de 0,045 mpa. 25 EXEMPLE 44 La méthode était la même que dans l'Exemple 43 excepté qu'on a ajouté 10 ppm d'oxyde d'aluminium à l'eau d'essai. Le pH était de 8,6, l'alcalinité totale de 140 ppm," le dépôt sur l'éprouvette d'acier était de 31 mg, la vitesse de corrosion de 0,041 mpm, le 30 dépôt sur le tube était de 1080 mg et la vitesse de corrosion du tube était de 0,036 mpa. EXEMPLE 45 La méthode était la même que dans l'Exemple 43 excepté qu'on a ajouté 3 ppm de fer à l'eau de réfrigération. Le pH était de • 35 8,7, l'alcalinité totale était de 175 ppm en carbonate de calcium, l'éprouvette d'acier contenait un dépôt de 27 mg, la vitesse de corrosion était de 0,03 mpa, le dépôt sur le tube était de 582 mg et sa vitesse de corrosion de 0,025 mpa. EXEMPLE 46 40 La méthode était la même que dans l'Exemple 43 excepté que 69 01776 2006112 l'eau avait une dureté totale de 1200 ppm en carbonate de calcium, dont 800 ppm sous forme de calcium et 400 ppm sous forme de magnésium, exprimées en carbonate de calcium. Le pH était de 8,8, l'alcalinité totale était de 190 ppm, le dépôt sur l'éprouvette était de 5 28 mg, la vitesse de corrosion de l'éprouvette de 0,036 mpa, le dépôt sur le tube était de 574 mg et la vitesse de corrosion du tube était de 0,02 mpa. EXEMPLE 47 La méthode était la même que dans l'Exemple 46 excepté que la 10 dose de la composition de l'Exemple 1 a été portée à 40 ppm. Le dépôt de l'éprouvette d'acier était de 31 mg, sa vitesse de corrosion de 0,036 mpa, le dépôt sur le tube était de 459 mg et la vitesse de corrosion du tube était de 0,023 mpa. EXEMPLE 48 15 L'eau de réfrigération utilisée avait une dureté totale de 1350 ppm, dont 1200 ppm de calcium sous forme de carbonate de calcium et 150 ppm de magnésium exprimées en carbonate de calcium. Le pH était de 8,8 et l'alcalinité totale de 150 ppm. En ajoutant 15 ppm de CrO^ mais sans ajouter de phosphate organique, l'éprouvet-20 te a donné un dépôt de 37 mg et une vitesse de corrosion de 0,051 mpa. Le dépôt sur le tube était de 1184 mg et sa vitesse de corrosion de 0,045 mpa. En ajoutant 20 ppm de la composition de l'Exemple 1, le dépôt sur l'éprouvette était de 31 mg, la vitesse de corrosion de l'éprou-25 vette de 0,041 mpa, le dépôt sur le tube était de 628 mg et la vitesse de corrosion du tube était de 0,02 mpa. EXEMPLE 49 La méthode était la même que dans l'Exemple 48 excepté qu'on a ajouté 40 ppm de la composition de l'Exemple 1» L'effet combiné 30 de cette addition et des 15 ppm de CrO^ a donné un dépôt de 22 mg sur l'éprouvette, • une vitesse de corrosion de 0,03 mpa sur l'éprouvette, un dépôt de 291 mg sur le tube et une vitesse de corrosion de 0,018 mpa pour le tube. EXEMPLE 50 35 La méthode était le même que dans l'Exemple 48 excepté que l'eau d'essai contenait 1650 ppm de dureté totale en carbonate de calcium, dont 1500 ppm de calcium sous forme de carbonate de calcium et 150 ppm de magnésium exprimées en carbonate de calcium. Après addition de 15 ppm de chromate et de 20 ppm de la composition de 40 l'Exemple 1, le pH était de 8,7 et l'alcalinité totale de 155, 69 01776 13 2006112 exprimée en carbonate de calcium. Le dépôt était de 26 mg sur l'éprouvette, la vitesse de corrosion de 0,033 mpa sur l'éprouvette, le dépôt sur le tube était de 362 mg et la vitesse de corrosion de 0,023 mpa sur le tube. 5 EXEMPLE 51 La méthode était la même que dans l'Exemple 49 excepté que l'eau de réfrigération employée avait une dureté totale de 1950 ppm en carbonate de calcium, dont 1800 ppm de calcium sous forme de carbonate de calcium et 150 ppm de magnésium exprimées en carbonate 10 de calcium. L'effet combiné de 15 ppm de CrO^ et de 40 ppm de la composition de 1'Exemple 1 a donné un dépôt de 24 mg sur l'éprouvette, une vitesse de corrosion de 0,023 mpa sur l'éprouvette, un dépôt de 372 mg sur le tube et une vitesse de corrosion de 0,023 mpa sur le tube. 15 EXEMPLE 52 On a employé le procédé de l'invention dans une installation industrielle dans laquelle se trouvaient cinq tours de réfrigération en cascade. L'eau d'appoint n'entrait que dans la première tour de réfrigération, et le produit de queue de la première tour consti-20 tuait l'appoint pour la seconde, et ainsi de suite. La dureté en calcium dans la première tour de réfrigération s'établissait entre 250 et 300 ppm, exprimées en carbonate de calcium, et dans la cinquième tour de réfrigération elle s'établissait entre 900 et 1000 ppm. On n'a pas employé d'ajustement de pH. Le pH était de 9 • 25 dans la cinquième tour de réfrigération. Avant le traitement de l'ea^ une certaine corrosion avait eu lieu, mais le problème majeur^ était la formation d'incrustations de carbonate de calcium dans toutes les tours de réfrigération. La formation d'incrustations était si grave qu'il fallait procéder à un nettoyage toutes les 30 deux semaines. L'installation a été soumise à un traitement au chromate suivant lequel le chromate était ajouté à l'eau d'abord à une dose de 60 ppm pendant 4 jours, et ensuite à une dose de 15 ppm en CrO^. Ceci n'a pas amélioré les conditions mentionnées ci-dessus. On a alors ajouté la composition de l'Exemple 1 à raison de 10 ppm 35 dans la première tour de façon que la concentration soit à peu près de 80 ppm dans la cinquième tour. Après fonctionnement pendant un mois, on n'a pas observé la moindre perte de transfert de chaleur et aucun nettoyage n'était nécessaire. Dans les conditions opératoires précédentes il aurait 40 été nécessaire de nettoyer deux fois les deux premières tours de 69 01776 14 2006112 réfrigération. On peut employer de même les compositions des Exemples 2 à 40. Dans les Exemples précédents, la méthode d'essai employée était celle décrite dans "Materials Protection" d'Octobre 1962, 5 pages 22-30. On doit aussi remarquer que, dans les Exemples 41 à 52, la composition de l'Exemple 1 contient environ 27% de phosphate organique. On a eu recours à l'emploi combiné de phosphate organique et de chromate non seulement dans le traitement de l'eau qui passe dans 10 des échangeurs de chaleur ou des tours de réfrigération en métal ferreux, mais aussi dans le traitement de l'eau où le système de réfrigération contient des alliages de cuivre, tels que lé "Admiraity Métal". D'habitude, dès que le pH augmente, la corrosion des alliages de cuivre, tels que 1'Admiraity Métal, tend à augmen-15 ter, mais dans la mise en oeuvre de cette invention on a constaté qu'il n'y avait pas de différence appréciable dans la vitesse de corrosion à pH 9. On doit aussi comprendre que l'invention envisage l'emploi de différentes doses à différents moments dans le même système. Par 20 exemple, quand on commence à traiter un système de cette façon, il convient d'opérer à forte dose pendant quatre jours et ensuite à faible dose. La forte dose pourrait être constituée par exemple par 60 à 80 ppm de Cr04 et par le même proportion du phosphate organique. La faible dose serait constituée par 5 à 40 ppm de CrO^ et 25 par la même proportion du phosphate organique. L'invention rend possible le contrôle des incrustations de calcium et de magnésium, y compris le carbonate de calcium et le sulfate de calcium. L'invention rend également possible la réduction ou l'élimination de l'addition d'acide, à laquelle on a eu recouxs 30 jusqu'à présent pour contrôler le pH dans les traitements de corrosion du type au chromate. 69 01776 20061 12 REVENDICATIONS 1. Une composition inhibitrice de formation de tartre et de corrosion constituée essentiellement d'au moins un composé de chrome hexavalent capable de libérer des ions CrO^ dans l'eau,et 5 d'un ester phosphate organique que l'on obtient en faisant réagir une substance de la catégorie composée du pentoxyde de phosphore, de l'acide polyphosphorique, et de leurs mélanges, avec un composé polyhydroxylé et polyoxyalcoylé ayant la formule •. (ho-)x r £"-o(r1o-)z ch2ch2oh j' dans laquelle R est un radical hydrocarboné saturé ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R^ est un membre choisi dans le groupe composé de -CH2CH2~ et -CH2CH- , et x est un nombre moyen compris entre 0 CH3 15 et 5 inclus, y est un nombre moyen compris entre 1 et 6 inclus, et la somme de x et y égale de 3 à 6, et z est un nombre moyen compris entre 0 et 3 inclus, lesdites compositions polyhydroxylées et phosphatées contenant en moyenne au moins un radical hydroxyle et pouvant contenir la totalité des radicaux hydroxyles des grou-20 pements 2-hydroxyéthyle, et ayant en moyenne entre zéro et pratiquement la totalité desdits groupements hydroxyles directement liés au radical R remplacés par des groupements ester phosphate, lesdits groupements ester phosphate étant formés essentiellement par un ou par les deux membres choisis dans le groupe composé de : 25 O O M II -o-p-oh et -o-p-o- i i oh oh 2. Une composition selon la Revendication 1, dans laquelle la proportion dudit composé de chrome est suffisante pour produire une concentration de Cr04 de 5 à 100 ppm, et la proportion dudit ester phosphate organique est suffisante pour produire une concentration 30 d'ester phosphate organique de 0,5 à 100 ppm quand ladite composition est ajoutée à de l'eau. 3. Une composition selon la Revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit ester phosphate a été au moins en partie neutralisé pour former un sel. 35 4. Une composition selon la Revendication 1, 2 ou 3, dans laquelle la proportion dudit ester phosphate est comprise entre 0,5 et 100 parties par million de parties en poids d'eau. 69 01776 2006112 5. Une composition selon la Revendication 1, 2, 3 ou 4, dans laquelle ledit composé polyhydroxylé et polyoxyalcoylé est obtenu par oxyéthylation de la glycérine ou du triméthylolpropane a l'aide de 1,5 à 2,5 moles d'oxyde d'éthylène par mole de glycérine ou de 5 triméthylolpropane. 6. Une composition selon la Revendication,1, 2, 3 ou 4, dans laquelle ledit composé polyhydroxylé et polyoxyalcoylé est obtenu par oxyéthylation du mannitol ou du sorbitol à l'aide d'environ 2 à 20 moles d'oxyde d'éthylène par mole de mannitol ou de sorbitol. 10 7. Un procédé de traitement de l'eau de réfrigération utilisée pour refroidir des surfaces solides, qui comprend 11 introduction dans ladite eau d'une proportion inhibitrice de corrosion d'une composition selon n'importe laquelle des Revendications précédentes. 8. Un procédé selon la Revendication 7, dans lequel ladite 15 eau a un pH compris entre 5 et 10. 9. Un procédé selon la Revendication 7 ou 8, dans lequel ladite eau est alcaline. 10. Un procédé selon la Revendication 7, dans lequel ladite eau a un indice de stabilité de 5,5 à 6. 20 11. Un procédé selon la Revendication 7, dans lequel ladite eau a un indice de stabilité de 4 à 5. 12. Un procédé selon la Revendication 7, dans lequel ladite eau a un indice de stabilité inférieur à 3.