Brevet FR2009376A1 — publié le 19700206

20W376 La présente invention est relative au dépôt électro-lytique de métal sur des matières plastiques et aux matières plastiques à revêtements métalliques ainsi obtenues. Il est de plus en plus fréquent de faire déposer par voie galvanique des métaux sur des objets en matière plastique, notamment du chrome déposé sur du nickel. Avant de métalliser les surfaces de l'objet, on doit les traiter pour les rendre électriquement conductrices et aussi les modifier de façon que le métal déposé par voie galvanique y adhère bien. Il existe des procédés bien connus pour y parvenir (voir par exemple Ho Narcus "Metallising of Plastics", Reinhold, 1960). On fait d'abord subir à l'objet une mise en condition préalable ; c'est-à-dire qu'on attaque ses surfaces avec une substance pour faciliter la liaison avec les revêtements appliqués ultérieurement. La substance utilisée dépend du type de matière plastique que l'on doit attaquer ; on utilise couramment un mélange de bichromate de potassium, d'acide sulfurique et d'eau, des complexes à base de sodium,de naphtalène et de tétra-hydrofuranne, ion mélange d'acides sulfuriques et phosphoriques, de l'acide nitrique, ou des solvants organiques (comme par exemple l'acétone, en général avec de l'hydroquinone et du pyroca-téchol). Ce traitement chimique peut être complété ou remplacé par une opération de nettoyage mécanique, consistant à éroder les surfaces en plongeant l'objet dans une poudre abrasive (quelquefois avec de l'eau) ou en le "traitant à la vapeur" avec de très fines particules de matière abrasive dans un jet d'air et d'eau. Puis, dans les étapes dites de "sensibilisation" et "d'activation", on applique sur l'objet une couche métallique électriquement conductrice, quelquefois au moyen de peintures contenant des poudres métalliques, par projection de poudres métalliques ou par pulvérisation sous vide, mais en général en faisant déposer le métal à partir d'une solution de son sel par réduction chimique. On fait déposer une pellicule de palladium ou d'argent en plongeant l'objet dans une solution de chlorure stanneux ou d'une autre source d'ions stanneux, et ensuite dans une solution, par exemple de chlorure de palladium ou de nitrate d'argent. On utilise parfois le nitrate d'argent en solution ammoniacale aqueuse en présence d'un agent de réduction organique comme par exemple un aldéhyde, avec ou sans traitement préalable par le chlorure stanneux. Puis on effectue un dépôt non 69 16729 2 2009376 '\ galvanique de nickel ou de cuivre, et ensuite un dépôt galvanique de nickel et ensuite, s'il le faut, de chrome. Au lieu de faire déposer électriquement du nickel, on peut faire déposer ainsi de l'argent, du palladium ou de l'or. Dans certaines cir-5 constances, lorsqu'on a traité convenablement les surfaces de l'objet en matière plastique, on peut éviter le dépôt non galvanique de cuivre ou de nickel en faisant déposer à la place une couche de cuivre sur l'objet. Normalement, les couches déposées électriquement sur les objets en matière plastique ne sont sou- 10 mises qu'à de faibles contraintes de tension ne dépassant pas 2 1.500 kg/cm environ. Les matières thermoplastiques à revêtement électroly-tique comprennent notamment des copolymères d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène (ABS), mais aussi des polyoléfines, des 15 polyméthacrylates et des polycarbonates. Pour certaines applications, il est souhaitable d'utiliser des matières plastiques thermodurcissables qui, au contraire de beaucoup de matières thermoplastiques, ne se ramollisent pas et coulent à des températures modérément élevées. Cependant les procédés qui, lorsqu'on 20 les applique aux matières thermoplastiques, permettent des dépôts électrolytiques de cuivre ou de nickel adhérant' bien à la matière de base, se révèlent souvent peu satisfaisants lorsqu'on les applique à des matières plastiques thermodurcissables, le nickel, le cuivre ou d'autres métaux déposés électriquement n'ayant pas 25 une adhérence suffisante pour supporter les changements de dimensions se produisant au cours de chauffages et refroidissements répétés, tandis que, si le revêtement est perforé accidentellement, le métal qui entoure la perforation s'écaille. Comme le nickel ou le cuivre déposé électrolytiquement n'adhère pas, le 30 revêtement de chrome qui le recouvre s'écaille facilement en même temps. On en est venu récemment à penser que les revêtements métalliques déposés électrolytiquement sur des matières plastiques, notamment sur des polyoxyméthylènes, adhèrent bien et 35 résistent à des modifications de températures répétées pourvu que ces revêtements métalliques aient une ductilité et une résistance à la traction (c'est-à-dire la force minimale qu'il faut appliquer pour provoquer la rupture de la pellicule) supérieures 69 16729 3 2003376 à certaines valeurs et que les objets à revêtement électrdytique subissent un effort de compression compris entre certaines limites. On a constaté maintenant que le nickel, le cuivre, 5 l'argent, le palladium ou l'or déposés électrolytiquement adhèrent bien sur les matières plastiques, notamment les matières plastiques thermodurcissables, pourvu que la couche déposée élec-, trolytiquemeht soit soumise à une contrainte de tension élevée. La contrainte de tension est associée avec un dépôt 10 du revêtement métallique dans des conditions telles que, pourvu que la couche de base puisse être déformée, le revêtement se contracte tandis que l'effort de compression est associé avec la condition contraire, le revêtement ayant tendance à se dilater. 15 L'invention fournit un objet en matière plastique re vêtu d'une pellicule adhérente, soumise à une forte contrainte de tension, déposée électrolytiquement, de cuivre, de nickel, de palladium, d'argent ou d'or, ladite pellicule subissant un effort 2 de tension moyen d'au moins 2.000 kg/cm et compris, de préféren-20 ce, entre 2.300 kg/cm^ et 10.000 kg/cm^. La pellicule soumise à une contrainte de tension élevée peut être en cuivre, et il est avantageux qu'elle recouvre directement une pellicule de palladium ou d'argent déposée électrolytiquement. Elle peut également être en argent, en'palladium, en 25 or et spécialement en nickel ; il est avantageux'd'appliquer une telle pellicule sur une pellicule de nickel ou de cuivre déposée électrolytiquement. En général, il convient mieux qu'une telle pellicule soit en nickel, car les bains de cuivre non galvaniques ont tendance à être moins stables que les bains de nickel non 30 galvaniques. Ces pellicules de nickel ou de cuivre, déposées de façon non galvanique, recouvrent de préférence à leur tour directement une pellicule de palladium ou d'argent déposée électrolytiquement. Les pellicules soumises à une forte contrainte de ten-35 sion sont quelquefois ternes. Dans ce cas, on peut faire déposer électrolytiquement sur de telles pellicules des pellicules brillantes (de faible tension) de nickel, cuivre, argent, palladium ou or, c'est-à-dire une pellicule soumise à un effort de tension 2 moyen n'excédant pas 1.500 kg/cm , compris de préférence entre 69 16729 4 2009376 p o 1.050 kg/cm et 1.400 kg/cm . Cependant, l'épaisseur moyenne de cette pellicule soumise à un faible effort de tension jointe à toute pellicule métallique déposée électrolytiquement ultérieurement ne doit pas dépasser de beaucoup, par exemple de dix 5 fois, celle de la pellicule soumise à une forte contrainte de tension, ou alors on perdrait les avantages de l'invention. Quand la pellicule soumise à une faible contrainte de tension est en nickel, on peut faire déposer électrolytiquement sur elle une pellicule de cadmium, d'étain, d'argent, d'or, de 10 plomb ou particulièrement de chrome. On peut faire déposer le nickel, le cuivre, le palladium ou l'or dans les deux conditions, c'est-à-dire correspondant à une forte contrainte ou à une faible contrainte, en utilisant des bains galvaniques de compositions et/ou de pH différents. Par 15 exemple, les bains de nickel contiennent en général du chlorure de nickel et du sulfate de nickel, et en modifiant le rapport de la concentration en ions chlorure à celle en ions sulfate, on fait varier les conditions de contrainte du nickèl% toutes choses égales par ailleurs, quand lésions chlorure prédominent, le nickel 20 est soumis à une contrainte de tension plus forte et quand les ions sulfate sont en majorité, le nickel est soumis à une contrainte de tension plus faible. L'utilisation d'une solution moins acide (de façon classique, une solution dont le pH est compris entre 5 et 6,8) favorise également la formation d'une couche 25 soumise à une contrainte de tension plus forte que celle que l'on obtient avec une solution de pH inférieur à 5» On dispose de différentes méthodes pour déterminer la contrainte de tension (voir par exemple le chapitre 14 de Eushner dans l'ouvrage intitulé "Electroplater5s Process Control Handbook" 30 édité par D. Gardener Foulke et Francis D. Crâne, et publié par Reiiihold). ïïn procédé adéquat est celui de Grah.am et Soderberg, décrit par Kushner. Dans ce procédé, une fine pièce d'acier d'environ 7 cm de longueur et d'un centimètre de largeur est recourbée en un arc de rayon de courbure connu, et la surface 35 interne est enduite de vernis pour empêcher le dépôt du métal sur la surface. La pièce d'acier précédente est solidement fixée à une feuille d'acier de support d'environ 3 mm BAD ORIGINAt '| 69 16729 5 200937.6 d'épaisseur pour qu'elle ne se courbe pas pendant la métallisa-tion, et on fait déposer alors électriquement du nickel, du cuivre, de l'argent, du palladium ou de l'or. On retire la pièce d'acier métallisée et on mesure la.variation de rayon de cour-5 bure due à la tension de la pellicule métallique déposée. On peut calculer la contrainte de tension moyenne par la formule : E (t + d)3 /l 1 10 a 3d(2t + d) \ra rb où t est l'épaisseur de la base, d l'épaisseur du dépôt, E le module d'Young de la base, et r& et r-^ les rayons de courbure de la bande d'acier après et avant le revêtement. 15 Pour faciliter le revêtement électrolytique, la matière plastique doit contenir une matière de remplissage ; cette matière doit évidemment être inerte, c'est-à-dire résister à l'attaque des différentes solutions utilisées. Il est en outre souhaitable qu'elle soit présente en grande quantité, la matière 20 plastique contenant au moins 20 % et, mieux, au moins 50 % de matière de remplissage. On peut citer comme charges adéquates la terre à porcelaine qui peut être calcinée (molochite) et le bioxyde de titane, mais des fibres de verre ou des fibres textiles comme un polyester sont particulièrement préférées. 25 L'objet en matière plastique doit être décapé, de préférence chimiquement, parce que le fini de la surface de matière plastique décapée mécaniquement peut être faible à moins d'y faire déposer électrolytiquement une couche métallique très épaisse : il n'est pas rentable de faire déposer de telles cou-30 ches, et en outre elles n'ont pas la même adhérence que les couches d'épaisseur normale. Les mélanges d'acide chromique (bichromate de potassium, acide sulfurique et eau) conviennent en général. On peut appliquer le procédé de l'invention à des 35 matières thermoplastiques comme par exemple une polyoléfine, un polyméthacrylate, un polycarbonate, un copolymère à base d'acrylonitrile de butadiène et de styrène, ou unepolysulfone, mais il est particulièrement recommandable,pour le revêtement 69 16729 6 2009376 de matières plastiques ayant subi un durcissement à chaud, notamment les matières soumises à l'usage à des températures d'au moins 80°C et qui, en conséquence, contenant une matière de remplissage si nécessaire, ont un point de déformation ther-5 mique (mesuré selon la norme britannique 2782 procédé 102G-) d'au moins 80°C. La matière plastique thermodurcissable peut être par exemple une résine époxy durcie, c'est-à-dire obtenue par durcissement d'une substance contenant en moyenne plus d'un groupe 1,2- époxyde par molécule, comme un éther polygly-10 cidylique ou un ester polyglycidylique ; un aminoplaste durci comme une résine mélamine-formaldéhyde ; ou un phénoplaste durci, comme une résine de phénolformaldéhyde. La matière plastique thermodurcissable chargée peut être un laminé de fibres de verre. De tels laminés revêtus par électrolyse d'argent, de palladium 15 ou d'or sont utiles pour les circuits imprimés. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent, dans lesquels les températures sont indiquées en degrés centigrades. 20 EXEMPLE 1 Les objets en matière plastique utilisés ont été préparés à partir d'une composition de moulage à base de résine époxy, dont les ingrédients étaient : 25 30 Parties en poids un éther polyglycidylique de bis-phénol A, teneur en époxyde 5 à 5,2 équiv./kg 23,3 bis-(4-aminophényl)-méthane (agent de durcissement) 6,3 molochite superfine (charge) 60 Cire de lignite modifiée, disponible chez Hoechst sous la désignation de "Cire 0P" (agent de démoulage) 0,33 fibres de verre, traitées aux silanes ^ (charge) 10 69 16729 7 2009376 On pourrait utiliser, à la place de cire OP, d'autres agents de démoulage comme le stéarate de calcium, le monostéarate de glycérol, l'acide stéarique ou la cire de Carnauba. Les objets ont été préparés par moulage de transfert, le temps de 5 moulage étant de 3 minutes et la température de "165°. On a utilisé le préchauffage haute-fréquence. A la fin de chacune des étapes suivantes, on a rincé les objets à l'eau distillée. 10 Décapage Les pièces moulées ainsi préparées ont été décapées par immersion pendant dix à 20 minutes à la température ambiante, ou mieux à 65°, dans un mélange de 1*1 g de bichromate de potassium, de 250 ml d'eau distillée et de 750 ml. d'acide sulfurique 15 concentré. Sensibilisation On a plongé pendant 2 à 4 minutes les pièces moulées décapées dans une solution de 10 g de chlorure stanneux (SnGlg, 20 ^HgO) et de 4-0 ml d'acide chl or hydrique concentré dans un litre d'eau distillée, puis pendant 3 à 5 minutes, à la température ambiante ou à 35% dans une solution d'un gramme de chlorure de palladium (PdClg, 21^0) et de 10 ml d'acide chlorhydrique concentré dans 4- litres d'eau distillée. 25 Application de cuivre ou de nickel par un procédé non galvanique L'étape suivante consistait à appliquer du cuivre ou du nickel. Pour revêtir les objets de cuivre, on a préparé les 30 solutions suivantes, et on les a mélangées en volumes égaux quand cela a été nécessaire. 69 16729 2009376 I Sulfate de cuivre (CuS04, 5 H20) 250 g Chlorure de nickel 5 (NiOlg, 6 H20) 60 g Sulfate d'hydrazine (N2ïï4, H2S04) 200 g Eau distillée 4.000 ml II Hydroxyde de sodium 200 g Sel Rochelle (tétra-hydrate du tartrate de sodium et de potassium) 750 g Carbonate de sodium 60 g (NagCOj, 10 HgO) Eau distillée 4-<>000 ml Les objets y ont été plongés pendant 5 à 10 minutes à la- température ambiante. Pour revêtir les objets de nickel, on les a trempés ^ pendant 4- à 6 minutes à une température comprise entre 65 et 85° dans une solution contenant 35 g cLe sulfate de nickel (îliSO^, 6 HgO), 10 g d'acétate de sodium (ITaCgH^Og, 3 HgO) , 10 g de citrate de sodium (Na^CgH^O,-,, 2 H^O) , 15 g d'hypophos-phite de sodium (BaH2P02, H20) , 20 g de sulfate de magnésium. 2q (MgSO^, 7 HgO) et un litre d'eau distillée© Couche de nickel déposée électriquement sous forte contrainte de tension On a alors fait déposer du nickel, sur les objets à 25 partir d'une solution maintenue entre 30 et 35° et contenant, par litre d'eau distillée, 300 g de sulfate de nickel (UiSO^, 6 H20) 64- g de chlorure de nickel (NiClg, 6 H20) 32 g d'acide borique, 18 g de formiate de sodium et 8 g de sulfate de cobalt (GoSO^, 7 H20)s la densité de courant étant comprise entre 1 30 et '2 À/dm^o Le pH de cette solution était de.5,3 ; dans quelques expériences, le pH a été ajusté avant le dépôt à 5,6 ou 6,1 en ajoutant du carbonate de nickel, ou à 4-,2 en ajoutant de l'acide sulfurique concentré. Le revêtement avait une épaisseur moyenne de 0,02 mm. On a obtenu les contraintes de tension suivantes 35 pour différentes valeurs du pH par la méthode de Graham et Soderberg : BAD original 7 69 16729 9 2009376 10 15 Contrainte de tension kg/cm 4.2 1260 5.3 2440 5,6 3780 6,1 6460 Au plus bas pH, de 4,2 , la contrainte de tension du nickel était insuffisante et le nickel n'avait pas une adhérence convenable. Couche de nickel à faible contrainte de tension On l'a appliquée à partir d'une formulation protégée disponible sous la désignation "Silvercrown Supersonic Bright Nickel" de Silvercrown Limited, Slough, Bucks, Grande-Bretagne. Le bain, qui a été maintenu entre 37 et 43°, avait un pH compris entre 3,5 et 4,5 , et la densité de courant était comprise 2 entre 2,7 et 4,3 A/dm . Cette couche avait aussi une épaisseur moyenne de 0,02 mm. Au lieu de "Silvercrown Supersonic Bright 20 Nickel", on a aussi utilisé avec succès : - "EFCO Bright Nickel" (une formulation protégée disponible chez Electro-Chemical Engineering Co. Ltd., Woking, Surrey, Grande-Bretagne)le bain étant maintenu entre 45 et 55° et ayant un pH de 3,9 , et la densité de courant étant comprise 25 entre 3,2 et 5,4- A/dm2 ; ou - "Canning Super Gleamax Bright Nickel" (une formule protégée disponible chez Vif. Canning et Co. Ltd., Birmingham 18, Grande-Bretagne), le bain, dont le pH était comprise entre 3,9 et 4,5 , étant maintenu entre 45 et 50° et la densité de courant 2 30 utilisée étant de 4,3 A/dm . Chromage Les articles recouverts de nickel ont été enfin chromés. On a utilisé une formulation protégée, à savoir "Silvercrown 11 35 Bright Chromium disponible chez Silvercrown Limited, Slough, Bucks., Grande-Bretagne ; on a maintenu la température du bain entre 38 et 42°, la densité de courant était comprise entre 11 69 16729 10 200937fc 2 et 13 A/dm , et le voltage maximum à l'amorçage était de 5- -temps de chromage était de 2 minutes. Au lieu de "Silvercr Bright Chrome. Solution", on a aussi utilisé un bain conteBt'v?; v 250 g par litre d'oxyde chromique (CrO^) et 2 g par litre â:'acî~ 5 de sulfurique concentré : ce bain a été maintenu à une ternir . -ture de 50° et la densité de courant était comprise entre 10 20 A/dm2. A des fins de comparaison, on a effectué des dép^t:; électrolytiques sur des pièces moulées préparées à partir de la. 10 même formule de résine époxy que celle décrite ci-dessus, sauf qu'on a effectué le dépôt électrolytique du nickel sous des conditions classiqueso le bain était analogue à celui utilisé pour le dépSt de la couche à forte contrainte de tension, mais il contenais 15 50 g de formiate de sodium par litre d'eau distillée au lir.i ds 18 g, et pas de sulfate de cobalt ; son pH était de 4-,5 et sa température 4-0°, tandis que la densité de courant était conrorî s© entre 2,7 et 3S2 A/dm «, Le nickel ainsi déposé avait essentiellement la même épaisseur moyenne que l'épaisseur combinée des de® 20 couches de nickel déposées électrolytiquement comme on l'a dscri" ci-dessus9 c'est-à-dire une moyenne de 0,05 mm comparé avec le total moyen de 0,04- mm pour les deux couches déposées électx'oij-tiquement selon l'invention. La contrainte de tension de la î? couche simple déposée électrolytiquement, é'^it de 1.4-00 25 On effectua ensuite le chromage par dépôt électrolytique de .f--çon classique. On ne put effectuer le test d'écaillage Jaquet les pièces moulées chromées comportant des couches de nickel déposées électrolytiquement selon l'invention 5 1'adhérence 30 était si grande qu'on ne put détacher la couche. D'autre part on put facilement écailler le chrome des pièces moulées prépa-= rées de façon classique. Les couches produites en utilisant le procédé de l'invention se distinguaient par leur résistance à des changements 35 extrêmes répétés de température. On a maintenu des échantillons des pièces moulées chromées à -72° ou à -83° pendant une hs puis 011 les a mis immédiatement dans un four, chauffé à 14-5' pendant une heure ; puis on a refroidi immédiatement les ée/iôji-tillons à -72° ou à -85° et on a répété ce cycle. Après sise, BAD original 69 ,6729 " 2oonn sept ou même huit cycles de refroidissement et de chauffager les couches adhéraient toujours à la matière plastique sous-jacente, tandis que le chrome des pièces moulées préparées de façon classique pouvait s'écailler avant même d'effectuer six 5 cycles complets de ce type. EXEMPLE 2 Dans d'autres expériences, on a utilisé : 10 a) Des pièces moulées en une résine thermoplastique, en fait une polysulfone disponible chez Union Carbide Corporation sous la désignation "Polysulfone P 1700", contenant 10 % en poids de molochite, b) Des pièces moulées préparées à partir de résines de phénol-15 formaldéhyde chargées d'amiante, et c) Des pièces moulées préparées à partir d'une résine mélamine-formaldéhyde renfermant des charges minérales. Ces pièces mouléessont électrolytiquement recouvertes de nickel suivant l'invention, puis de chrome comme on l'a décrit 20 ci-dessus. Le revêtement de chrome resta intact, bien qu'on ait soumis les articles à quatre cycles de refroidissement à - 60° pendant une heure, puis à un chauffage à 80° pendant une heure, avec des intervalles de 15 minutes seulement entre chaque stade de chauffage ou de refroidissement. 25 EXEMPLE 3 On a préparé un laminé à l'aide d'une technique d'empilage humide à partir de huit couches de tissu de verre , et 50 line matière thermodurcissable, un mélange de 100 parties en poids d'une résine époxyde, un éther polyglycidylique de bis-phénol A /c'est-à-dire du 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane7 d'une teneur en 1,2-époxyde de 5j2 équivalents par kilogramme, et 27 parties en poids de 4,4*-diaminodiphénylméthane. On chauffa 2 55 le tout à 150o pendant une heure sous une pression de 7 kg/cm , et on fit subir à la résine un durcissement ultérieur par chauffage à 190° pendant trois heures. 69 16/iV 2009376 On a aussi fabriqué des laminés par une technique "prepreg" on a imprégné des couches de tissu de verre d'une solution, dans la méthyléthylcétone de la même solution de résine époxyde et d'agent de durcissement, et on a transformé le mélange 5 en une résine de stade B par chauffage à 100° pendant 30 minutes. On a durci la résine par chauffage comme précédemment, c'est-à- 2 dire pendant une heure à 150° sous une pression de 7 kg/cm , puis pendant trois heures à 180°. On décapa, sensibilisa et revêtit les laminés avec du 10 nickel par dépôt non galvanique comme décrit dans l'exemple 1. Ensuite, on appliqua une couche de cuivre à forte contrainte de tension à partir d'un bain contenant, par litre, 19 g de cyanure cuivreux, 4-5 g de cyanure de sodium et 4- g d'hydroxyde de sodiumi On maintint le bain entre 4-0 et 4-5°, la densité de courant étant 2 15 de 2,15 A/dm . On obtint une pellicule de cuivre fortement adhé- 2 rente» d'une contrainte de tension supérieure à 2.000 kg/cm „ On a fait déposer électrolytiquement des couches d'argent, faisant également preuve d'une bonne adhérence et d'une forte contrainte de tension5 sur des laminés analogues de tissu 20 de verre comportant du nickel appliqué par dépôt non galvanique. \ BA0 OFUGlNAL 69 16729 15 2009376 REVENDICATIONS 1® Un article en matière plastique recouvert d'une pellicule de cuivre, de nickel, d'argent, de palladium ou d'or 5 adhérente, présentant une forte contrainte de tension, déposée électrolytiquement, ladite pellicule ayant une contrainte de \ 2 tension au moins égale à 2.000 kg/cm . 2. Un article suivant la revendication 1, dans lequel la pellicule possède une contrainte de tension moyenne comprise 10 entre 2.$00 kg/cm2 et 10.000 kg/cm2. J. Un article suivant l'une des revendications 1 et 2, dans lequel la pellicule est en cuivre ou en nickel. 4-. Un article suivant la revendication 3, dans lequel la pellicule recouvre directement une pellicule de palladium 15 ou d8argent déposée par un procédé non galvanique. 5» Un article suivant la revendication 3, dans lequel ladite pellicule de nickel recouvre directement une pellicule de nickel ou de cuivre déposée par un procédé non galvanique. 6. Un article suivant la revendication 5, dans lequel 20 la pellicule de nickel ou de cuivre déposée par un procédé non galvanique, recouvre directement une pellicule de palladium ou d'argent déposée électrolytiquement. 7. Un article suivant la revendication 6, dans lequel la pellicule de palladium ou d'argent est déposée par un procédé 25 non galvanique sur une surface de la matière plastique décapée chimiquement. 8. Un article suivant l'une des revendications 1 à 7, dans lequel ladite pellicule de cuivre ou de nickel à forte contrainte de tension est située directement au-dessous d'une 30 couche de nickel ou de cuivre d'une faible contrainte de tension, déposée électrolytiquement, dont la contrainte de tension moyenne p ne dépasse pas 1-500 kg/cm . 9. Un article suivant la revendication 8, dans lequel ladite pellicule de cuivre, de nickel, d'argent, de palladium 35 ou d'or, à faible contrainte de tension, présente une contrainte 2 2 de tension moyenne comprise entre 1.050 kg/cm et 1.400 kg/cm . 69 16729 * 2009376 10. Un article suivant l'une des revendications 8 9, dans lequel l'épaisseur moyenne de la dite couche à faiï-I-:-contrainte de tension, jointe à toutes les pellicules suivantes déposées électrolytiquement, ne dépasse pas dix fois celle clo la 5 pellicule à forte contrainte de tension. 11. Un article suivant l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel ladite pellicule à faible contraint? de tension est en nickel et est située directement au-dessous d'une pellicule de chrome, de cadmium, d'étain, d1 argent, da 10 ou de plomb déposée électrolytiquement® 12® Un article suivant la revendication 11, dans le-quel la pellicule de nickel à faible contrainte de tension est situêe directement au-dessous d'une pellicule de chrome. 1J. Un article suivant l'une quelconque des revendic.?.» 15 tions 1 à 12, dans lequel la matière plastique contient une charge inerte. 14. Un article suivant la revendication 13, dans le'p.sl la matière plastique contient au moins 20 % en volume de elisr-gs^ 15» Un article suivant la revendication dans lequel 20 , la matière plastique contient au moins 50 % en volume de chsx-go-, 16. Un article suivant l'une quelconque des revendications 13 à 15» dans lequel la charge est constituée de fibres Q3 verre ou d'un textile. 17. Un article suivant 1 'une quel: ::ique des re"sndics.= 25 tions 1 à 16, dans lequel la matière plastique est une matière thermodurcissable. 18. Un article suivant la revendication 17î dans Iscps! la matière plastique thermodurcissable est un laminé de fibres te verre. 30 19» Un article suivant l'une quelconque des revendica tions 1 à 18, dans lequel la matière plastique, non chargée ou contenant une charge inerte, a un point de déformation ther-siciiî (mesuré selon la norme britannique 2782,, Procédé 102G) de 80°0 au moins. 35 20. Un article suivant l'une quelconque des revendica tions 17 à 19, dans lequel la matière plastique est une relias époxy, un aminoplaste ou un phénoplaste durci. BAD ORIGINAL