Brevet FR2009444A1 — publié le 19700206

La présente invention concerne un procédé de fa brication d'homopolymères atactiques d'alpha-oléfines, notamment de propylène ainsi que de copolymères. I1 est connu de polymériser en produits à poids moleculaires élevés des alpha-oléfines avec des catalyseurs fabriqués à partir de dérivés des métaux des IVème au VIIIème sous groupes et de composes organométalliques du Ier au 111ème groupe principal de la classification périodique des éléments. Ces catalyseurs mixtes organométalliques connus sous le nom de catalyseurs Ziegler - Natta ont une action plus ou moins stéréospécifique et polymérisent les aIpha-oléfines en polymérisats de structures isotactique, syndiotactique et atactique. La stéréo spécificité de ces catalyseurs est largement déterminée par les composants à partir desquels sont chaque fois préparés les catalyseurs. En outre, la stérospécificité est aussi influencée par les conditions de réaction dans lesquelles sont polymérisées les alpha-oléfines. C'est ainsi que, par exemple avec des catalyseurs contenant du chlorure de titane, on ob tien-t p-iincipalement du po1ropylène isotactique tandis que0 avec des catalyseurs à base de dérivés du vanadium, on obtient du propylène isotactique ou syndiotactique, suivant le dérivé du vanadium qui a été employé pour la fabrication du catalyseur. Le composant organométallique des catalyseurs Ziegler peut aussi contenir des halogènes et notamment du chlore. En règle générale, lorsque le poids atomique des halogènes s 'accroit, la polymérisation est orientée de préférence en direction des constituants isotactiques. Il est ainsi connu, pour fabriquer de préférence des polymères isotactiques, d'employer, comme composant organométallique, par exempta J1inonoiodure d'allyle aluminium ou un mélange de chlorures de métaux-alkyles et de fluorures de métaux-alkyles. Ce qui est essentiel pour l'activité du procédé cité en dernier , c'est le traitement thermique après la réduction du composant du métal lourd au moyen des dérivés organométal- liques. On connaît aussi l'influence du constituant métallique des dérivés organométalliques sur la stéréospécificité des cocatalyseurs. C'est ainsi que la proportion de polypropylène atactique, soluble dans l'heptane, que l'on obtient à partir de trichlorure de titane violet et de différents mét ux-alkyles, augmente lorsqu 'on utilise du trichlorure de titane violet dans la série des alkyles de Be, Ng, Zn et passe de 4 à 6 pour cent à 60 à 70 pour cent. La proportion de polymères atactiques est d'autant plus élevée que le rayon ionique de l'atome métallique en question est plus grand. A l'accroissement de la fraction atactique correspond un abaissement de la fraction isotactique dans le polymérisat. Pour fabriquer du polypropylène atactique, les catalyseurs an magnésium et au zinc devraient donc convenir particulièrement. Mais ces catalyseurs ont l'inconvénient de posséder une très faible activité. En outre, les polymérisats fabriqués avec ces catalyseurs sont stériquement non uniformes,car ils possèdent encore une teneur non négligeable en fractions isotactiques. Pour ces raisons ils ne sont pas pris en considération pour différents buts d'utilisation pratique, par exemple dans le domaine de l'enduc- tion et de l'imprégnation d'articles textiles, de tapis et analogues. On a constaté suivant l'invention que l'on peut obtenir des polyoléfines atactiques à partir d'alpha-oléfines et notamment de propylène avec une pureté élevé allant jusqu'à 98%, les dites polyoléfines étant doeées en tant que fraction soluble dans l'heptane, en utilisant comme composant organométallique des fluorures d'alkyle aluminium. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'homopolymères et de copolymères atactiques d'alpha-oléfines par polymérisation au moyen de catalyseurs à base de dérivés du titane trivalent et d 'halogénures d'allyle aluminium, procédé caractérisé par ce que, comme dérivés aluminoorganiques, on emploie des fluorures d'allyle aluminium de formule générale AIR F 3-n n dans laquelle R est un radical alkyle comportant un nombre de carbone allant de 9 à 10 et n est un nombre allant de 0,5 à 1,5. Comme dérivés du titane trivalent on emploie de façon particulièrement avantageuse ceux qui sont préparés par réduction de dérivés halogénés du titane tétravalent au moyen de dérivés d'allyle aluminium, par exemple de chlorure de dimethylaluminium. Il n'y a pas de traitement thermique. L'invention n'est pas limitée à lthomopolymé- risation des alpha oléfines, elle comprend aussi la copolymérisa- tion des alpha-oléfines entre elles et aree l'éthylène. La polymérisation des alpha,oleFfines selon le procédé conforme à la présente Invention est réalisée dans les conditions habituelles de la polymérisation à basse pression des oléfines suivant Ziegler. Comme diluants conviennent des hydrocarbures liquides saturés, comme par exemple le n-pentane, le n-heptane, l'isaoctane, le dodécane, le cyclohexane ou des hydrocarbures aromatiques. Mais les monomères eux-mêmes peuvent à l'état liquide être pris en considération comme diluants. Les composants du catalyseur sont en règle générale introduits chaque fois dans le diluant utilisé aussi pour la polymérisation et en fait le dérivé du titane sous forme de suspension et de fluorure d'aluminium sous forme de solution . En général, on choisit pour les dérivés du titane des concentrations dé 0,05 à-2 g par litre, pour les fluorures d'alkylaluminium des concentrations de 0,02 à 2 g par litre, le domaine préféré étant pour les dérivés du titane de 0,25 à 0,5 g par litre et pour les fluorures d'alkylaluminium de 0,5 à 1 g par litre. Opportunéménet on travaille à des pressions au-dessus de la pression atmosphéri- que. La polymérisation s1 effectue à des températures comprises entre 200C et environ 2000 C. On travaille cependant de préférence dans un aomaine de û= à ,50 ç. La polymérisation par le procédé suivant la présente invention peut aussi se faire en présence de régulateurs de poids moléculaires tels que des dérivés alkylzinciques et de 1 1hydrogène. L'éléboration du polymérisat peut par exemple se faire en éliminant les résidus de catalyseurs par lavage avec des acides dilués à l'eau, des alcalis diulés, de l'eau et finalement, après séparation de la phase aqueuse, en éliminant le diluant par distillation. Il est aussi possible et souvent opportun de reprécipiter le polymérisat de sa solution dans un hydrocarbure aromatique ou aliphatique saturé ou cyclique par addition dLun alcool. Le cas échéant, la proportion minime de polymérisat insoluble dans l'hydrocarbure liquide peut être éliminée auparavant. L'invention s'étend également aux produits conformes à ceux obtenus par le procédé ci-dessus ou similaire. Exemple 1- Dans un autoclave de 2 litres on aintroduit sous atmosphère d'azote l'un après l'autre 967 ml d'hexane , 24,1 ml d'une solution 0,4 m de Zut AI (C2X5)2 5Fo 5 dans l'hexane et 8,6 ml d'une suspension de 29,3 g de trichlorure de titane béta (comme on l'ob- tient par réduction du tétrachlorure de titane par le chlorure de diéthylaluminium) par litre d'hexane. Après avoir chassé 11 azote par un courant de propylène on a 9 à une vitesse d'agitation de 1000 tours par minute et à une température de 1500C, établi par compression de propylène une pression de 8 atmosphères au-dessus de la pression atmosphérique. 2 heures après, la polymérisation a été interrompue en ajoutant par un sas sous pression 25 ml de de n propanol. L'ensemble de la charge a été soumis pendant 5 heures à un entratnement à la vapeur d'eau. Après filtration et séchage de quatre heures à 800C sous vide créé par une trompe à eau on a obtenu 59 g de produit soluble pour 97 pour cent dans le &alpha;-hep- tane à sa température d'ébullition. Exemple 2 ~ Dans un autoclave en verre de 2 litres on a introduit sous atmosphère d'azote 975 ml d'hexane, 12,5 ml d'une solution de Al (i-C4H9) 2F dans l'hexane et 11 mi d'une suspension de 29,3 g de trichlorure de titane bêta par litre d'hexane. Après avoir chas- sé l'azote par un courant de propylènaon on a, à une vitesse d'agita- tion de 1000 tours par minute et à une température de 800C, ajouté 4 4 zn 2 heures du propylène sous pression atmosphérique.Par addition de 25 ml d'isopropanol on a fait stopper la polymérisation et on a poursuivi le traitement de la façon décrite dans exemple I. On a obtenu 52 g de produit soluble à 97 pour cent dans le n-heptane à sa température d'ébullition. Exemple 3 Dans un autoclave de 2 litres sous atmosphère d'azote, on a introduit l'un après l'autre 967 ml de parasylènep 24,1 mi d'une solution 0,40 m de AI (C2H,)2,5Fo,5 dans le paraxg- lène et 8,6 ml d'une suspension de 29,3 g de trichlorure de titane béta par litre de paraxylène . Après avoir chassé l'azote par du propylène et avoir ajouté 0,8 litre normal dchydrogène on a à une vitesse d'agitation de 1000 tours par minute et à une température de 1200C, établi par compression de propylène une pression de 8 atmosphères au-dessus de la pression atmosphérique. Après deux heures, on a interrompu la polymérisation par addition de 25 ml de métbanol au moyen d'un sas sous pression.L'ensemble de la charge a été agité pendant 30 minutes dans 2 litres de méthanol. On a filtré, lavé avec 400 ml de méthanol et séché pendant 8 heures à 800C sous vide créé par une trompe à eau. On a obtenu 69,5 g de polymérisat dont 94 pour cent étaient solubles dans le n-heptane à sa température d'ébullitin. Exemple 4 Dans un autoclave en verre de 2 litres sous atmosphère d'azote on a introduit 973 ml d'heptane, 19,1 ml d'une solution de 52,4 g de Al (C2H5)2 F par litre d'heptane et 8,6 ni d'une suspension de 29,2 g de trichlorure de titane (comme on l'obtient par réduction du tétrachlorure de titane avec du chlorure de diéthylaluminium dans l'heptane) par litre d'heptane . Aprés avoir chassé l'azote par un courant de propylène on a, à une vitesse d'agitation de 1000 tours par minute et à une température de 8000, introduit sous pression pendant deux heures du propylène jusqu'à une pression de 8 atmosphères au-dessus de la pression atmosphérique. Par addition de 25 ml d'isopropanol on-fait stopper la polymérisation et on traite la charge de polymérisation comme décrit dans l'exemple 1. On a obtenu 102 g de produit. De celui-ci, 96 pour cent étaient solubles dans le n-heptane à sa température d'ébullition. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et à partir desquels on pourra concevoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V B N D I C A 0-N S 1 )Procédé de préparaticn de polymères atactiques d'alpha-oléfines par polymérisation au moyen de catalyseurs Ziegler à base de dérivés du titane trivalent et d'halogénures d'alkyleg procédé caratérisé en ce que lton emploie, comme dérivés aluminoor ganiquesR des fluorures d'alkylaluminium- de formule générale : AlR3(nFn formule dans laquelle R est un radical allyle ayant des nombres de carbone de l à 10 et n un nombre allant de 0,5 à 1,5, ce qui donne des produits plus actifs et plus uniformes. 20) Procédé suivant la revendication 1, 2 caractérisé parce que9 avant litre isolé de sa solution, on sépare le polymère atactique dans un hydrocarbure liquide inerte9 dtune façon connue en soi, des fractions résiduaires isotactiques de haut poids moléculai- re non dissoutes 30) Produits conformes à ceux obtenus par le procédé des revendications 1 et 2 prises ensembles.