Brevet FR2009879A1 — publié le 19700213

La présente invention a pour- objet un élément photo— sensible pour la photographie en couleur,. susceptible de procurer par le développement en couleur, un contraste élevé entre les sur-f aces développées et les surfaces non développées, ainsi qu'une 5 belle distribution des couleurs. On a fréquemment utilisé la photographie pour l'information., et par exemple la protection, de diapositives à des fins de propagande commerciale ou d'illustrations éducatives, les photographies ayant été préparées sait à. partir de matériaux photo-10 sensibles monochromatique s, ou à partir La préparation des photographies en couleur est assez 20 laborieuse et demande du temps, particulièrement pour la préparation Ses originaux» qui doivent être tirés sur papier coloré. De plus» les photographies en couleur ainsi préparées par les procédés conventionnels ne présentent pa>s une suffisante saturation de la couleur pour la publicité ou les illustrations. Aussi est-25 ce un objet de la présente invention de réaliser un élément photosensible pour la photographie en couleur, susceptible de procurer tfnti- Image hautement contrastée, et une bonne saturation de la couleur. Un autre objet de l'invention est de réaliser un élément photosensible pour la photographie en couleur, susceptible de 30 procurer une image colorée, par un processus simple à partir d'originaux tirés en noir et blanc. Les objets ci-dessus peuvent être atteints en incorporant «1»"$ nrie couche d'emulsion à. l'halogénure d'argent, d'un élément de photographie en couleur, au moins deux sortes de corn— 35 posés comme éléments copulants. Le premier de ces composés;, ultérieurement dénommé "copulant A" est un colorant jaune absorbant principalement les radiations lumineuses ayant des longueurs d'onde comprises entre 400 et 500 millimicrons, et qui est amené à réagir avec le produit 40 d'oxydation d'un révélateur couleur du type diamine p-phénylène, 69 14896 z 2009879 ce produit à'oxydation résultant du développement, pour procurer un colorant magenta qui absorbe principalement les radiations de longueur d'onde comprise entre 500 et 600 millimicrons. Le second compose, ultérieurement dénommé "eopulant B" 52 employé dans l'invention comme eopulant couleur, est un composé d'abord incolore, et qui est «inverti en un colorant cyan absorbant principalement les radiations de longueur d'onde 600 à 700 millimicrons, par la réaction avec le produit d'oxydation d'un révélateur couleur. 10 Le eopulant A utilisé dans l'invention pexzt être choisi parmi les composés pyrazolone représentés par la formule générale suivante, ayant les caractéristiques d'absorption spectrale d'un colorant jaune, et les caractéristiques d'absorption spectrale du colorant magenta, résultant de la réaction avec le 15 produit d'oxydations - G - CH - H = H" - R3 ^ jt =0 (Il ir i % dans laquelle et représentent chacun un groupe aryl e, ou un groupe aryle substitué, ou un groupe hétéro cyclique, ou un groupe hét-érocyclique substitué, 3g étant un groape aryle titua ou non substitué, un groupe aliyle substitué on non subs— 20 titué, un groupe amino, un groupe acylamino, un groupe uréido» un groupe sulfonylamino, chacun étant lié à. un groupe alkyle ou . aryle substitué ou non substitué. Gomme il est également, nécessaire que le eopulant A ait un groupe anti-diffusion ou un groupe ballast ayant plus de 25 8 atomes de carbone dans la molécule, pour éviter au eopulant d'être criâtallisé dans la couche d'emulsion, de diffuser'dans les autres couches, ou d'être dissous dans la solution de développement, il est désirable que e"k ^2 reI1^ermeD-"t 1111 "toi groupe. Comme eopulant A on peut utiliser des eopulant s colo-30 rés du type pyrazolone, habituellement employés dans la méthode d'auto-masque. Ces composés sont bien connus, et des exemples pratiques de ceux-ci sont les suivants. 69 14896 - 3 - 2009879 CH Ctl^gE-n- tiC5%l GQffi. QUE- C-CM=: I I " 9 =0 QGEb C?ï (tJC5%l QGH, C3Ï G^gH^jCEB^CH-ÇH—CCBÎH chgcqgh -GOHH- C - CH—] I \ y h ,C=Q Cl Cl COQE Ui G16H3j-CS-GÛHE sû3H n /C = 0 H • cohe- c - ct-jhï-v y- hegqce3 69 14896 - 4 - 2009879 (5) (tlGjEjj; 10H2C0SH^ ^ HHGQHK.-Cj5-5=^ îîn yc ~q h gch, C6i Cl gch3 ci7h35-c—oh-ît « 5 Il I _ js -o ■ir SG^K Y O G?3 ■OP. (t)ac (I) \ SQ-zK ch. qchgcqhh x 'Ulasatï =4O&S-oh.m.(/ M U- C—5 ch3 Cl (8) ^ / ^jj3 =12=25^ V=° '■2*5 O 305K 69 14896 5 2009879 çh2-ggqh G16H3 3-C3f=CH-G&-C!0aHGB;2GH2HH3Q2 —/) ^ GQHŒ-G —CES ^CQQH (9) Oj^H^CaSH-G - GH-S=H HHCQGH^ ,0=0 H (10) Gl-t^ VC1 QCHj CtiSHIl 2 CQHH ["fe)GqS|1 cm GQHH- C ~CH-B=H 0 Ces composés peuvent être préparés par un procédé canna, et par exemple par réaction d'un composé pyrazoloné et d'an composé aryldiazonium, oui encore un composé diaaonium iiétérocyclique. Des exemples pratiques de préparation desdits copulants ont été décrits par exemple au Journal de la Société Chimique Américaine, vol.72, 1533/1536, au brevet "belge 675.259» au brevet US 3*127.269. Egalement, bien des composés 4-azo-pyraaolone cités dans ces publications peuvent être employés cQBOâ eopulant A de la présente invention. 69 14896 6 2009879 10 Le eopulant B utilisa dans l'invention, peut être choisi parmi les composés incolores susceptibles de procurer des colorants cyan absorbant les radiations dans la région 600—700 millimicrons, obtenus par réaction, avec le produit d * osydation d'un révélateur couleur. Du fait que l'absorption spectrale du colorant cyan formé par le eopulant B et le produit d'oxydation du révélateur couleur, englobe l'absorption spectrale du colorant magenta formé à partir du eopulant A, le eopulant B peut être choisi parmi les composés ayant une structure étendue. Pour cet ob jet on fait emploi des dérivés phénols ou des d érivésc^ -naphthol, et notamment les dérivés représentés par les formules générales IX ou III. QE %■ % B ^NïQgn % (II) (III) dans lesquelles et Kg représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe aikyle ou atkyle substitué? 2^ représente an 15 groupe aikyle, aikyle substitué, aryle, ou aryle substitué; représente un groupe aikyle, aikyle substitué, aryle ou aryle substitué; 3g et Kg représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome halogène, un groupe aikyle inférieur ou un groupe alkoxy inférieur; X est un atome ou un groupe résiduel susceptible d'ê-20 tre partagé dans la réaction copulante, tel qu'un atome d'hydrogène, un atome halogène, ou un groupe sulfone. Egalement, le eopulant B peut comporter un groupe inerte ballast, pour, fixer le eopulant dans la couche d'émulsion. Des exemples typiques de capulant B, des formules générales II 25 ou III sont les suivants. ; 69 14896 2009879 (12} (13) 1 qh oh _5#^/^^ohhc12H25 G1 (16) (24) qhh(CH2^- oJ \?5%1^ Gc>Hn ("fc) COHffiœgCHglffiCap^^j so5H pEgmgzs 9S °\ C1-r[^j-BH20ÛH- 0 i 1 GH3\^ Cl (19) ^ ^jSHgCHpCH (21) 1(^(î18h37^>\^X^ Si OH N -0C12H25 ujr 9*12*25 (23) HlCQHH&j^^ ÇuePîT c15H31 SBQQSH^H35 (26) 69 14896 a 2009879 Les composés précédents et autres phénols et o(-naphthol utilisés dans l'invention comme eopulant s B, et qui sont cités dans W.Pelai "ïïitteilung; Aus Agfa I^ver&ttsen'* Toi.5, p.156 à. 1?4, peuvent être préparés, par le procédé indiqué dans 5 Kimtira et" ïoshida. C Journal de la Chimie Synthétique Organique, vol.23, û°11). Lorsque 1* élément photosensible pour- photographie en couleur, comportant une couche d * émolsion qtd. renferme le coparlant A et le eopulant B est, après exposition à. la lumière, 10 traité dans un révélateur couleur habituel renfermant un agent de développement du type p—phénylènediaminé, aucune réaction eopulante n'apparaît sur les surfaces non exposées de la couche d1 émulsion, et les surfaces présentent une coloration jaune due à. l'absorption des radiations 400-500 igiXXlmcrona déterminées 15 par le eopulant A, le eopulant A et le eopulant B étant d'autre part chacun sctumis à. la réaction eopulant e sur les surfaces exposées de la couche d*émulaient, pour donner respectivement on colorant magenta et un colorant cyacu H en résulte que les surfaces exposées absorbent les radiations, de 500 à. TQQ millimicrong 20 et présentent une coloration. bleus, de sorte que les aorfaeea non exposées Jaunes, et les surfaces exposées bleues de la couche présentent un violent contraste de couleur*. Tin tel remrquahle contraste est infiniment pins satisfaisant que le constraste qui peut être obtenu, en noir et blanc d'une part, ou môme en couleur 25 quand il résulte de l'application de procédés comrenti on nel a » Il s'ensuit qtte la photographie en couleur résultant de l'emploi de l'élément photosensible de la présente insrention, convient parfaitement pour- réaliser une publicité attractive, et par exemple est particulièrement utilisable pour la projection de 30 dis positives, soit à des fins éducatives pour la communication de documents techniques à. un auditoire, ou à. des fins commerciales. L'élément photosensible pour photographie en couleur de l'invention permet de réaliser une image ayant un haut pou— 35 voir de contraste, par un procédé simple. C'est ainsi qu'on peut utiliser comme original un modèle linéaire en noir et blanc, ou une image de ton continu obtenue par tracé sur un papier blanc avec l'encre noire, ou une image obtenue par impression en noir sur papier blanc. 40 Du fait que les copulanta incorporés dans la couche * 69 14896 2009879 * 9 d*émulsion de l'élément photosensible de l'invention, sont totalement convertis sur- les surfaces expo Bée s par l'exposition et le développement, il est possible de régler la coloration bleue en dosant les quantités de eopulant ajoutées, et il peut ainsi 5 être toujours obtenu un parfait contraste entre les surfaces bleues et les surfaces jaunes» et en particulier par lr incorporation d'une petite quantité d'eux eopulant magenta incolore . dans la couche d'émulsion de l'élément photosensible de lr invention., en sas da eopulant B et du eopulant A, introduits, la tona— 10 lité da bleu qui en. résulte peut être délicatement contrôlée. Chacun des eopulants A et B peut être employé seul, mis ils peuvent également être utilisés en mélange de deux oa plusieurs des composés ci-dessus cités* Caœme il a été Indiqué, le eopulant A de l'invention 15 comporte un groupe ballast. Pour l'incorporation da eopulant dans l'émtTsian on peat recourir à l'un des procédés conventionnels et notamment à. la méthode par- laquelle le eopulant est ajouté en solution aqueuse ou en solution huileuse. Bans la c cache d ' émulsion de 1* élément photosensible 2Q de l'invention, les radiations lumineuses de 400 à. 500 millimi- crons, sont absorbées par le eopulant A, et né peuvent par conséquent pas attendre les couches profondes de la. couche d'émulsion. Aussi est-il désirable qu'un sensibilisateur sait incorporé dans la couche d1 émulsion pour lui procurer la. sensibilité 25 an vert ou au rouge. L'élément photo sensible de l'invention est appliqué sur un support recevant en sus dé la coache d*émulsion à. l'halo— génure d'argent renfermant les eopulant s, des couches subsidiaires telles que couches anti-halo et couches protectrices. 30 A la place du eopulant A utilisé dans l'invention, un composéo^-napiithol ayant an groupe azoaryle oa un groupe azohétécocycliqjie, à. la position 4, peut être employé mélangé avec le eopulant magenta incolore, mais alors la teinte jaune d'un tel composé est roageâtre, et il en résulte que le contraste 35 de couleur entre le jaune et le bleu est moins bon que le contraste qui résuite de l'utilisation da eopulant A de l'invention» lies exemples suivants Illustrent plus en détail l'invention» v 69 14896 10 2009879 TinrrarPTÏff 1 Dans un mélange solvant r constitué de 3 ml de phosphate tri-o-crêsyl, et 2 ml d'acétate d'éthyle, on dissout 0,5g de l-(2',4' ,6'-trichlcLrophényl]-3-(3'-(2,*,4'-di-tert-amylphé-noxyac étamidoben ?.ami doQi -4—(4' Ho^thoxyphéhyl&xa} —5—pyrazolosne, 5 et 1g de 1-hydr oxy-H-n-d L1 êaulaion à l'halogênura d'argent *1 nr*"> préparée est appliquée à. une pellicule de triacétylcellttlaae comportant une caucite anti-halo, en une épaisseur de 5 microns, et après 15 séchage procure un. filât photosensible. * Ca] le film photosensible ainsi préparé est chargé dans une caméra et exposé à un original tiré en noir sur papier blanc, et développé pendant 14 minutes à 21° dans le révélateur couleur de composition suivantes eau 1 Litre alcool benzyle 4 ml hexamétaphosphate de sodiuSL 2g sulfite de sodium anhydre • 2g sulfate 4-am1 no-g-éthyl— E-Cp -methane—suifonamide— éthyl) -gt—toluidi ne 5g Bromure de potassium. 1g Carbonate de sodium monohydrate . 50g 20 Le pEL du révélateur est réglé à 10,8 à. l'aide d'une solution aqueuse à. 10j£ de soudé. Le fLlu ainsi développé est fixé dans une solution de fixage, lavé à. l'eau, blanchi dans une solution renfermant un bromure de potassium et un ferricyanure, à nouveau lavé à 25 l'eau, à nouveau fixé, à nouveau lavé, puis séché. Quand une plaque ainsi obtenue eat projetée avec un projecteur, une image colorée ayant un haut contraste en couleur est obtenue, dont l'es surfaces bleues correspondent aux surfaces blanches de l'original, lès surfaces jaunes correspondant aux surfacës noires. 69 14896r u 1009879 (b) ITn négatif noir et blanc est préparé à partir de l'original utilisé en (a). Après quoi le fila photosensible de l'invention est exposé à ce négatif, puis soumis au iLévelop— pement en couleur comme «Eans (a), pour procurer une photogra— 5 phie en couleur constituant une diapositive, laquelle est projetée au moyen d'un pro jecteur procurant une image dans laquelle il y a correspondance entre les surfaces blanches de 1*original et lès surfaces jaunes de la diapositive, «H-na-f que correspondance entre les surfaces noires et les surfaces bleues. XO Ce) »in original noir et blanc est directement photo graphié comas en (a) sur la fils, préparé précédemment, et celui-ci est exposé et développé pendant 5 minâtes à. 20* dans un révélateur noir et blanc de formule suivante: Eau X litre métal 0»3g ailfite da Bodium anhydre 38g Carbonate de ssditra aonohydrate 22,5 g Broanre da potassium Q»9g Acide citrique 0,7g Potassium 1,4g Après lavage à 1* eau, la film est exposé uniformément 15 à la lumière, et suceessivenent aoumis aux divers processas comme en (a} poor procurer une diapositive couleur, dans laquelle Gasm& précédeasEent les blancs de l'original correspondent aux jaunes de la diapositive, et les noirs aux bleus. EXElfEEE_2 Bans X(ML d*eau rerefernant Q,6g de soude, on dissout 20 0,5g âa l-phéuyl-5-C 3 ' - -acide suif onique-stéaryl aœido)-benza-aido-4-(4 * -acétyl amt nophénylago}-5-pyrazolone, et 1g de 1-hydro— xy-4-acide aulfonique-K-n-octadécyl-2-rnaphthâffiide, et la solution résultante est ajoutée à 100g d'une éimTaiort sensible au vert renfermant 5g de gélatine, et 5,4xlQ-^ mol d1 iodabromiire d'argent. 25 t.» à, l'halogénure d'argent obtenue est appliquée à. un support de triacétate de cellulose comportant une couche anti-halo» pour former une épaisseur comptée à. sec de 5 microns. (.d) un film négatif noir et blanc obtenu comme en (b) de 1'exeapla 1, est impressionné par agrandi saeaient du film obte-30 nu dans l'exemple 2, en utilisant un agrandisseur optique. Le fit» est alors soumis au développement en couleur comme indiqué en (a) pour procurer une photographie en couleur; celle-ci est fixée sur »»* plaque de verre qui est illuminée par une radiation 69 14896 12 2009879 fluorescente sur la face arrière, une belle image en couleur étant obtenue. (e} an film, tel que préparé dans 1*exemple 2 est placé entre uns plaque sensible à la fluorescence, et la photographie 5 aux rayons X de la poitrine d'un corps humain» le film étant alors soumis au. développement en couleur comme en (a) de l'exemple 1» pour procurer- une photographie en couleur- dans laquelle les surfaces bleues correspondent aux surfaces fortement exposées aux rayons X, et les surfaces jaunes correspondent aux surfaces fai— 1Q blement exposées aux rayons X. 69 14896 2009879 riyeeuicaiiohs L1 invention a pour objets 1] Un élément photosensible pour la photographie en couleur» comportant sur un support une couche d* émulsion à l'ha-logénure cL*argent renfermant une diffusion résistant an composé 5 4—azo-pyrazolone de formule générale suivante s E.o - ,G - CH-S = H-R^ 2 II | 3 H C = 0 % dans laquelle et représentent chacun un groupe aryle, ou aryle substitué» on groupe hétérocyclique ou hétéro cyclique substitué» Kg représentant un groupe aikyle ou aikyle substitué» aryle au -aryle substitué, ou un groupe amino, acylamino t uréido, 10 ou aulfonylaaino» chacun étant lié à un groupe aikyle, ou un groupe aikyle substitué, ou un groupe aryle, ou aryle substitué, et Eg renfermant également un groupe anti-diffusion tel que dérivé du. phénol incolore, ou h-t» dérivé o(=naph.tol incolore. 2} Elément photosensible pour la photographie en 15 couleur selon X, dans lequel le groupe anti-diffus ion dérivé du phénol incolore est représenté par la formule générales °F Rg' ___ dans laquelle Bg est uri"atome d'hydrogène, un groupe aikyle ou aikyle substitué; est un groupe aikyle, aikyle substitué, aryle ou aryla substitué; ^ et Eg représentent chacun un atome 20 d'hydrogènes ou un atome halogène, ou un groupe aikyle inférieur, ou an groupe alkoxy inférieur; X est un atome d'hydrogène, un atome halogène ou un groupe solfane. 3} Elément photosensible pour la photographie en couleur selon 1, dans lequel ledit groupe anti-diffusion dérivé 25 o( -naphtol incolore est représenté par la formule générales 69 14896 14 2009879 X dans laquelle est un atome d'hydrogène, un groupe aikyle ou aikyle substitué} 3^ est un groupe aikyle au aikyle substitué, ou un groupe aryle ou aryle substitues X étant un atome d'hydrogène ou un atome halogène, ou un groupe sulfone.