Brevet FR2003218A1 — publié le 19691107

La présente invention concerne le 4,41-diisocyanato- dicyclohexylméthane et en particulier un 4,4'-diisocyanatodicyclohexylméthane liquide. Plus particulièrement l'invention concerne un mélange liquide de stéréoisomères du 4,4'-diisocyanatodicyclohexylméthane. Le 4,4'-diisocyanatodicyclohexylméthane est un composé connu qui est solide è la température ambiante, fond à environ 830C et a une solubilité et une compatibilité avec les polyols relativement faibles, par exemple lorsqu'il pourrait astre utilisé avantageusement pour préparer des polyuréthanes sous forme de rev8tement de mousse, élastomères et les analogues. Le 4,4' -diisocyanatodicyclohexylméthane solide se sépare avant la réaction complète avec les polyols. La présente invention a pour objet un 4,4'-diisocyanatodicyclohexylméthane ayant des propriétés améliorées de solubilité et de compatibilité avec les polyols et substances analogues utilisées dans la production.des polyuréthanes et en particulier pour la production de revêtements de polyuréthanes de propriétés améliorées. L'invention concerne également un 4,4'-diisacyanatodicyalohexylméthane li- quide ayant des propriétés améliorées pour la préparation de matières plastiques de polyuréthanes en particulier de revêtement de polyuréthanes å base de 4,4'-diisocyanatodicyclohexylméthane liquide ayant des propriétés améliorées d'adhérence et de résistance aux radiations ultraviolettes et aux intempéries.L'invention concerne également un 4,4'diisocyanatodicyclohexylméthane liquide aux températures ordinaires et restant liquide à la température ambiante, ce qui rend plus facile l'utilisation de la composition dans la préparation de revetements, d'élastomères de polyuréthanes et les analogues, par réaction avec des polyols par exemple. L'invention concerne également un 4,4'-diisocya natodicyolohexylméthane liquide donnant des revêtements ayant une souplesse et une élasticité améliorées et par conséquent une meilleure flexibilité lors du traitement, en comparaison avec les rev8tements dérivés de 4,4'-diisocyanatodicyclohexylméthane solide.L'invention concerne enfin le procédé de préparation d'un 4,4'-diisocanatodicyclohexyl- méthane liquide ayant ces avantages et propriétés améliorés ci-dessus mentionnés. On atteint les buts de itinvention au moyen d'un mélange de stéréoisomères du 4,4'-dilsocyanatodicyclohexylméthane qui est liquide àtempérature ambiante et reste liquide. Plus particulièrement l'invention vise la production d1 un melange liquide de stérécisomères du 4 > 4'-diisocyanatodicyclo- hexylméthane préparé par un procédé en deux stades comprenant ighydrogénation du 4,4'-diaminodiphénylméthane en un 4,4'diaminodicyclohexylméthane et phosgénation du 4,4'-diamino dicyclohexylméthane en un 4,4' -diisocyanatodicyclohexyl- éthane liquide I1 existe trois stéréolsomères du 4,4'-diaminodi cyclohexylméthane, à savoir l'isomère trans-trans, l'isomère cis-cis et l'isomère cis-trans.De manière analogue il existe trois stéréoisomères correspondants du 4,4'-diidòcyanatodi- cyclohexylméthane. En outre, il existe une relation bien définie entre le point de fusion et la structure de l'isomère l'isomère trans-trans a le point de fusion le plus élevé tandis que l'isomère cis-trans a le point de fusion le plus bas et l'isomère cis-cis a un point de fusion intermédiaire. Les points de fusion approchés des trois isomères du 4,4'diaminodicyclohexylméthane sont les suivants Isomère trans-trans F 64-65,4"c Isomère cis-cis F 60-61,90C Isomèré cis-trans F 35,7-36,90c. tandis que l'isomère trans-trans du 4,4'-diisocyanatodicyclo hexylméthane a un point de fusion d'environ 830C. Par un choix et un équilibre appropriés des divers stérécisomères du 4,4'diisocyanatodicyclohexylméthane, la demanderesse a découvert que l'on peut obtenir un mélange liquide de stéréoisomères du 4,4'-diisocyanatodicyclohexylméthane ne présentant pas les problèmes inhérents à l'utilisation d1un 4,4'-diisocyanato dicyclohexylméthane solide dans les réactions avec les polyols pour préparer des revêtements élastomères, mousses de polyuréthanes et les analogues. Le 4,4'-diaminodiphénylméthane est un composé connu et on peut le préparer par des procédés connus dans la technique telle que la condensation de I'aniline et du formal ddhyde selon les brevets des E.U.A. n0 3 253 031, nO 2 974 168, nO 2 818 433 et n" 2 683 730 par exemple. La quantité des divers stéréoisomères du 4,4'diaminodicyclohexylméthane dans le produit de la réaction d'hydrogénation du 4,4'-diaminodiphénylméthane est contrô lée par le catalyseur, la pression et la température à laquelle on effectue l'hydrogénation du 4,4!-diaminodiphénylméthane, comme indiqué plus particulièrement ci-après et illustré par les procédés d'hydrogénation décrits dans le brevet des E.U.A. nO 2 817 644. Dans le premier stade du procédé selon l'invention, on hydrogène le 4,4'-diaminodiphénylméthane par chauffage avec l'hydrogène en contact avec un catalyseur approprié à une température élevée et sous pression atmosphérique ou plus élevée Jusqú'd ce que les deux noyaux aryle du 4,4' dlaminodiphbnylméthane aient été complètement hydrogénés. On peut effectuer la réaction d'hydrogénation avec ou sans solvant ou diluant approprié mais pour les meilleurs résultats il est habituellement souhaitable d'utiliser des diluants inertes. On peut utiliser n'importe quel catalyseur d'hydrogénation approprié, par exemple les composés métalliques du groupe de platine tels que platine, palladium, rhodium, ruthénium et osmium et les analogues et leurs oxydes et alliages. De préférence, on utilise un catalyseur au ruthénium sous une forme quelconque catalytiquement active. Les catalyseurs au ruthénium appropriés comprennent le ruthénium élémentaire, un oxyde de ruthénium, un sel de ruthénium dans lequel le ruthénium est dans l'anion ou un sel de ruthénium dont le ruthénium est le cation et l'anion n'est pas un polymbreç Ainsi, on peut utiliser des composés tels que les oxydes, par exemple sesquioxyde de ruthénium, dioxyde de ruthénium et tétroxyde de ruthénium, les sels tels que perruthénites, par exemple perruthénite de baryum et de sodium, ruthénates par exemple ruthénatesde potassium de sodium, de baryum, de strontium, de calcium, de magnésium et d'argent ; perruthénates par exemple perruthénates de potassium et de sodium ; halogénuresde ruthénium par exemple pentafluorure de ruthénium, dichlorure de ruthénium, trichlorure de ruthénium et tétrachlorure de ruthénium ; sels chlorés de ruthénium par exemple chloroperruthénate de potassium ; sulfures de ruthénium par exemple disulfure et trisul fure de ruthénium ; sulfate de ruthénium, nitrosonitrate de ruthénium et les analogues. On utilise le catalyseur en quantité catalytique par exemple environ 0,001 % à environ 10 % de préférence environ 0,01 % à environ 5 % et mieux encore d'environ 2 % à environ 5 % du métal par rapport au 4,4'-diaminodiphényl- méthane à réduire. On obtient les résultats optimum en présence d'un catalyseur au ruthénium sous forme finement divisée. Lorsque l'on désire utiliser de faibles concentrations de catalyseur il est avantageux d'utiliser un catalyseur au ruthénium supporté sur un support tel que charbon, gel de silice, kieselguhr, zéolite, alumine, pierre ponce, terre de diatomées, argile et les analogues. On peut préparer le catalyseur dilué en fondant un catalyseur au ruthénium avec le peroxyde de sodium, en dissolvant le sel en versant la solution résultante sur le diluant et en séchant la masse imprégnée.On préfère un catalyseur au ruthénium sur support de charbon. Selon le choix de la quantité du catalyseur d'hy drogdnation la température à laquelle on effectue l'hydrogéna- tion peut varier dans une gamme étendue par exemple d'environ 25 à environ 3000C de préférence d'environ 50 à environ 1500C mais encore d'environ 75 à environ 1250C. Selon le choix de la température et du catalyseur la pression sous laquelle on effectue l'hydrogénation peut varier dans une large gamme de pression par exemple d'une température sensiblement atmosphérique à environ 1 050 kg/cm de préférence d'environ 0,7 à environ 700 kg/cm et mieux encore d'environ 7 à environ 210 kgjcm2. Bien que la réaction d'hydrogénation puisse stef- fectuer en présence ou en l'absence de solvant, l'utilisation d'un solvant est particulièrement avantageuse parce que, non seulement, il donne des conditions favorables pour lYhydrogEnation,maisiLfavise aussi la dissipation de la chaleur de réaction et permet l'obtention dgun meilleur contrôle de la température de réaction Les solvants appropriés sont les alcools tels que méthane, éthanol, propa nol, éthylèneglycol et les analogues, les éthers tels que dioxane, éther diméthylique et les hydrocarbures tels que cyclohexane et les analogues. On peut effectuer l'hydrogénation catalytique du 4,4'-diaminodiphénylméthane en discontinu, en semi-continu ou en continu. La production d'un mélange d'isomères du 4,4'diamino- dicyclohexylméthane contenant en prépondérance l'isomère de plus bas point de fusion s'obtient de manière la plus favorable par l'utilisation d'une basse température par exemple environ 100 à environ 1250C et d'une concentration élevée en catalyseur par exemple environ 2 à environ 5 % d'un catalyseur au ruthénium. Lorsque l'on diminue la quantité de catalyseur, les températures nécessaires pour obtenir une vitesse pratique de réaction augmententetla température, la pression et la quantité de catalyseur optimales nécessaires pour un système donné d'hydrogénation peuvent Etre facilement déterminées par l'homme de l'art. Si on utilise un solvant la quantité de solvant utilisée dans la réaction d'hydrogénation est d'environ 0ss2 à environ 2 000 parties en poids de préférence environ 50 à environ 150 parties en poids pour 100 parties en poids du 4 > 4 '-diaminodiphénylméthane à réduire. En outre, on peut effectuer I'hydrogénation en présence d'ammoniac pour réduire les réactions secondaires. Lorsqu1ontilise, on introduit généralement l'ammoniac en quantités d'environ 1 à environ 100 parties d'ammoniac de préférence environ 5 à environ 40 parties d'ammoniac par 100 parties de 4,4' -diaminodiphénylméthane. Dans le second stade du procédé selon l'invention, on transforme le mélange de stéréoisomères du 4,4'-diaminodicyclohexylméthane obtenu dans la réaction d'hydrogénation décrite ci-dessus en un 4,4'-diisocyanatodicyclohexylméthane liquide par réaction avec le phosgène selon des procédés connus convenables de phosgénation utilisés pour la phosgéna tion dune amine ou d'un sel d'amine tel que le procédé décrit dans Annalen der Demie, vol 562, 75(1949) p 108.On préfère utiliser un procédé de phosgénation dit "phase froidephase chaude" dans lequel on mélange un mélange de stéréoisomères de 4 > 4'-diaminodicyclohexylméthane avec un solvant organique inerte tel que monoehlorobenzène, dichlorobenzène, toluène et éther diéthylique du diéthylèneglycol, ou les analogues, et ensuite on combine avec GO2 pour former un sel (bouilli) et on mélange le sel avec le phosgène à une température de préférence comprise entre environ - 25 et environ 800c, de préférence d'environ - 10 à environ 60 C@ On phosgène ensuite la bouillie à une température d'environ 50 à environ 230 C de préférence d'environ 60 à environ 150 C pour préparer le mélange liquide résultant de stéréoisomères du 4,4'-diisocyanatodicyclohexylméthane. Des conditions convenables de phosgénation sont décrites dans la technique antérieure par exemple dans le brevet des E,U.A. n 2 680 127. L'invention vise également les matières plastiques de polyuréthane qui sont préparées par réaction des mélanges liquides de stéréoisomères du 4,4'-iisocyanatodicgclohexyl- méthane ou de leurs mélanges avec d'autres polyisocyanates et d'un composé organique contenant des groupes à hydrogène actif tels que déterminés par le procédé de Zerewitinoff. D'une manière générale, on peut utiliser n'importe quel composé ayant un atome d'hydrogène actif tel que défini cidessus réagissant avec un groupe NCO. I1 est entendu que la terminologie ci-dessus comprend les composés à atome d'hy hydrogène actif qui contiennent l'un des groupements à hydrogène actif suivants,entre autres,-OH,-NHp-NHS ZOOH,JSH et les analogues.A titre d'exemples de types appropriés de composés organiques contenant au moins deux groupements à hydrogène actif rdactifsvis-à-vis des groupements isocyanate on peut citer les polyesters hydroxylés > les polyalkylèneéthers polyhydroxylés, les polythioéthers polyhydroxylés, les polyacétals, les polyols aliphatiques comprenant les alkane-, alcène- et alcyne-diols, -triols, -tétrols et les analogues, les thiols aliphatiques comprenant les alkane, alcène et alcynethiols ayant deux ou plusieurs groupements iH ; les. polyamines comprenant à la fois les diamines, triamines, tétramines aromatiques, aliphatiques et hétérocycliques et les analogues, ainsi que leurs mélanges. Les composés contenant deux ou plusieurs groupements différents appartenant aux classes définies ci-dessus peuvent aussi être utilisés selon l'invention, par exemple les aminoalcools qui contiennent un groupement amino et un groupement hydroxy, les aminoalcools qui contiennent deux groupements amino et un groupement hydroxy et les analogues. On peut aussi utiliser des composés qui contiennent un groupement-SH et un groupement-OH ou deux groupements OH et un groupement-6H ainsi que ceux qui contiennent un groupement amino et un groupement4BH et les analogues. Le poids moléculaire du composé organique contenant au moins deux groupements à hydrogène actif peut varier entre de larges limites. De préférence, cependant,l'un au moins des composés organiques contenant au moins deux groupements à hydrogène actif que l'on peut utiliser dans la production d'une matière plastique de polyuréthane présente un poids moléculaire d'au moins environ 200 et de préférence entre environ 500 et environ 5 000 avec un indice d'hydroxyle compris dans l'intervalle d'environ 25 à environ 800 et des indices d'acide, s'il y a lieu, inférieurs à environ 5.Une limite supérieure satisfaisante pour le poids moléculaire du composé organique contenant au moins deux groupements à hydrogène actif est d'environ 10 000 mais celle-ci peut varier autant que l'on peut obtenir un mélange satisfaisant du composé organique contenant au moins deux groupements à hydrogène actif avec le polyisocyanate organique. Outre le composé organique à poids moléculaire élevé contenant au moins deux groupements à hydrogène actif, il est souhaitable d'utiliser un composé organique de ce type ayant un poids moléculaire inférieur à environ 750 et de préférence à environ 5000 On préfère à cet effet les diols et triols aliphatiques. On peut utiliser n'importe quel polyester hydroxylé approprié tel qu'il est obtenu, par exemple à partir d'acides polycarboxyliques et d'alcools polyhydroxylés. On peut utiliser n'importe quel acide polycarboxylique convenable tel que les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, piméliques subérique, azélaSque, sébacique, bras sylique, thapsique, maléique, fumarique, glutaconique, a-hydromuconique, ss-hydromuconique, a-butyl-a-éthylglutarique, a,- didthylsuccinique, isophtalique, téréphtalique, hémimellitique, trimellitique > trimésique, mellophanique, préhnitique, pyromellitique, benzènepentacarboxylique et les analogues. On peut utiliser n'importe quel alcool polyhydroxylé convenable par exemple ltéthylèneglycol, 1,3-propylèneglycol, 1,2-buty- lèneglycol, 1,2-propylèneglycol, 1,4-butylèneglycol, 1,3- butylèneglycol, 1,5-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,3-pentane- diol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, glycérine, triméthylolpropane, 1,3,6-hexanetriol, triéthanolamine, pentaérythritol, sorbitol et les analogues. On peut utiliser n'importe quel polyalkylèneéther polyhydroxylé convenable tel que le produit de condensation d'un oxyde d'alkylène amorcé par un initiateur convenable. L'initiateur peut être un composé difonctionnel comprenant l'eau de sorte que le polyéther résultant est sensiblement une channe de groupements alkylèneoxy récurrent comme dans le polyéthylèneétherglycol, le polypropylèneétherglycol, le polybutylèneétherglycol et les analogues ; ou bien l'initiateur peut être un composé convenable contenant des atomes d'hydrogène actifs qui peut Autre un monomère PU même un com posé ayant un poids moléculaire relativement élevés y compris les autres composés contenant de l'hydrogène actif tels que décrits dans la présente invention. I1 est préférable que l'initiateur ait de 2 à 8 centres actifs sur lesquels peuvent s'additionner les oxydes d'alkylène, comprenant par exemple des amines, des alcools et les analogues.On peut utiliser n'importe quel oxyde d'alkylène convenable tel qu'oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, oxyde de butylène, oxyde d'amylène, tétrahydrofuranne, épihalohydrines telles qu'dpichlorhydrine, oxyde de styrène et les analogues. On peut utiliser n'importe quel initiateur convenable comprenant par exemple l'eau, les alcools polyhydroxylés ayant de préférence de 2 à 8 groupes hydroxy, les amines ayant de préférence de 2 à 8 atomes d'hydrogène remplaçables liés à des atomes d'azote. On peut aussi utiliser des acides du phosphore mais les composés du phosphore sont un peu particulier car ils peuvent nécessiter un mode de préparation différent, comme indiqué plus particulièrement ci-après.Les polyalkylèneéthers polyhydroxylés résultants à base d'azote, de phosphore et des analogues peuvent comporter des groupements hydroxylés primaire ou secondaire ou leurs mélanges. I1 est préférable d'utiliser des oxydes d'alkylène contenant de 2 à 5 atomes de carbone et d'une manière générale il est avantageux de condenser environ 5 à environ 30 moles d'oxyde d'alkylène par groupement fonctionnel de l'initiateur. I1 existe de nombreux procédés avantageux pour la préparation de poly aikylèneéthers polyhydroxylés, décrits par exemple dans les brevets des E.U.A. nO 1 922 459, n" 3 009 939 et nO 3 061 625 ou bien le procédé décrit par Wurtz en 1859 et dans Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 7, pages 257 à 262, publié par Interscience Publishers, Inc. (1951). A titre d'exemples particuliers d'initiateurs on peut citer les composés suivants : eau, éthylèneglycol, propylèneglycol, glycérine, triméthylolpropane, pentaérythritol, arbitol, sorbitol, maltose, saccharose, ammoniac, diéthanolamine, triéthanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, diéthanoipropanolamine, tributanolamine, 2,4-tolylènediamine, 4,4' -diphénylméthanediamine, p, p' , p" -triphénylméthanetriamine, éthylènediamine, propylènediamine, propylènetriamine, N,N,N',N'- ,N' tétrakis- (2-hydroxypropyl) -éthylènediamine, diéthylènetriamine. Les polyols contenant du phosphore sont décrits plus en détail ci-après. On peut utiliser un polythioéther polyhydroxylé convenable quelconque par exemple le produit de condensation du thiodiglycol ou le produit de réaction d'un alcool poly hydroxylé tel que décrit ci-dessus pour la préparation des polyesters hydroxylés avec tout autre thioétherglycol convenable. D'autres polythioéthers polyhydroxylés sont décrits dans les brevets des EU.A. n0 2 862 972 et nO 2 900 368. Le polyester hydroxylé peut aussi être un polyester amide tel qu'on ltobtient par exemple en introduisant une amine ou un aminoalcool dans les réactifs pour la préparation des polyesters. Ainsi, les polyesters amides peuvent être obtenus par condensation d'un aminoalcool tel que l'éthanol- amine avec les acides polycarboxyliques indiqués ci-dessus ou bien on peut les préparer en utilisant les mêmes constituants du polyester hydroxylé dont me portion comprend une diamine telle que ltéthylènediamine et les analogues. On peut utiliser n'importe quel polyacétate convenable par exemple le produit de réaction du formaldéhyde ou d'un autre aldéhyde approprié avec un alcool polyhydroxylé tels que ceux décrits ci-dessus pour la préparation des polyesters hydroxylés. On peut utiliser n'importe quel polyol aliphatique convenable par exemple des alkanediols tels qu'éthylèneglycol, 1,3-propylèneglycol, 1,2-propylèneglycol, 1,4-butylèneglycol, 1,3-butylèneglycol, 1,5-pentanediol, 1,4-butanediol, 1,3-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 2,2 diméthyl-1,3-propanediol, 1,8-octanediol et les analogues ainsi que 1,20-eicosanediol et les analogues ; alcènediols, tels que l-butène-l,4-diol, 1,3-butadiène-1,4-diol, 2-pentène1,5-diol, 2-hexène-l,6-diol, 2-heptène-1,7-diol et les analogues ; alcynediols tels que 2-butyne-1,4-diol, 1,5-hexadiyne-1,6-diol et les analogues ; alkanetriols tels que 1,3,6-hexanetriol, 1,3,7-heptanetriol, 1,4,8-octanetriol, 1,6,12-dodécanetriol et les analogues ; alcènetriols tels que l-hexène-1,3,6-triol et les analogues ; alcynetriols tels que 2-hexyne-1,3,6-triol et les analogues ; alkanetétrols téls que 1,2,5,6-hexanetétrol et les analogues ; alcènetétrols tels que 3-heptène-1,2,6,7-tétrol et les analogues ; alcynetétrols tels que 4-octyne-1,2,7,8-tétrol et les analogues. On peut utiliser n'importe quel thiol aliphatique convenable y compris les alkanethiols contenant deux ou plu sieurs groupements-SH, tels que 1,2-éthanedithiol, 1,2-pro panedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,3,6 hexanetrithiol et les analogues ; alcènethiols tels que 2-butène-l,4-dithiol et les analogues ; alcynethiols tels que 3-hexyne-l,6-dithiol et les analogues. On peut utiliser toute polyamine convenable par exemple des polyamines aromatiques telles que p-aminoaniline, 1, 5-diaminonaphtalène, 2,4-diaminotoluène, 1,3, 5-benzènetri- amine, l,2,3-benzènetriamine, 1,4,5,8-naphtalènetétramine et les analogues ; polyamines aliphatiques telles qu'éthylène- diamine, l,)-propylènediamine, 1,4-butylènediamine, 1,3 butylènediamine, diéthylènetriamine, triéthylènetétramine, 1,3,6-hexanetriamine, 1,d,5,7-heptanetétramine et les ana logues ; polyamines hétérocycliques telles que 2,6-diamino pyridine, 2, 4-diamino-2-aminométhylpyrimidine, 2,5-diamino- 1,3,4-thiadiazole et les analogues. Les composés contenant du phosphore sont souvent avantageux à utiliser d cause de l'effet de retard d'inflam- mation qu'ils exercent sur les matières plastiques résultantes. Ces composés contiennent souvent un ou deux atomes de phos phore sous forme de noyau et comprennent des chatnes latérales oxyde d'alkylène liées au noyau phosphoré par des liaisons du type phosphate ou phosphite. On prépare avantageusement les phosphates par condensation d'un mélange d'anhydride phosphorique et d'eau avec un oxyde d'alkylène tel qu'in dilué plus particulièrement ci-dessus. I1 est avantageux d'utiliser des mélanges d'anhydride phosphorique et d'eau correspondants à environ 80 % d'anhydride phosphorique et environ 20 % d'eau.Mais on peut utiliser toute quantité comprise dsns la gamme d'environ 65 à environ 90 % d'anhy dride phosphorique et le complément en eau et tout l'inter valle fait partie du cadre de l'invention. On-prpare avan tageusement les phosphites selon le procédé décrit dans le brevet des E.U.A. n 3 009 939 dans lequel on fait réagir par exemple le phosphite de triphényle avec un polypropylène étherglycol pour préparer un produit ayant un poids molécu laire d'environ 500. D'autres procédés sont décrits dans ce brevet. On peut aussi utiliser des polyéthers à base de phosphore contenant des atomes d'azote en plus des atomes de phosphore.Ces composés peuvent être représentés par la formule générale dans laquelle R représente un radical alkyle inférieur, par exemple méthyle, éthyle, propyle ou butyle et les analogues ou phényle et R' représente un radical alkylène ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que méthylène, éthy lène, 1,2-propylène, 1,4-butylène et les analogues. Un composé préféré est le N,N-bis-(2-hydroxyéthyl)-aminométhylphosphonate de dioxyéthylène. L'un quelconque des composés à hydrogène actif de l'une des classes énumérées ci-dessus peut être substitué par un halogène tel que le chlore, le brome ou l'iode ou un groupe nitro; alkoxy tel que méthoxy, éthoxy, carbométhoxy, carbéthoxy et les analogues ; dialkylamino tel que dimAthyl- amino, diéthylamino, dipropylamino, méthyléthylamino et les analogues ; mercapto, carbonyle thiocarbonyl; phosphoryle, phosphata et les analogues. Dans la production des mousses de polyuréthane, il est souvent avantageux d'incorporer en plus du mélange liquide de stéréolsomères de 4,4'-diisocyanatodicyclohexylméthane ou de leur mélange avec d'autres polyisocyanates organiques, du composé à hydrogène actif et de l'agent gonflant qui peut être liteau, un hydrocarbure halogéné tel que dichlorodifluorométhane, trichlorofluorométhane ou les analogues, un alkane tel que l'hexane ou les analogues, d'autres constituants permettant de préparer un produit ayant les meilleurespropriétés physiques. I1 est particulièrement souhaitable d'utiliser un catalyseur et un stabilisant. On peut utiliser tout catalyseur convenable, mais comme on l'a déjà proposé jusqu'à présent il est souvent souhaitable d'opérer en présence d'un mélange d'un composé d'étain et d'une amine tertiaire comme catalyseur. On peut utiliser tout composé d'étain convenable par exemple chlorure stannex ou un composé organique d'étain. On préfère utiliser les composés d'étain tels que les sels stanneux d'acidescarboxyliques comprenant l'oléate stanneux, l'octoate stanneux, le stéarate stanneux et les analogues. On peut aussi utiliser des composés de l'étain tétravalent, par exemple dilaurate de dibutylétain,-di-2-éthylhexoate de dibutylétain et les analogues.On peut utiliser toute amine tertiaire convenable comme catalyseur et une amine.tertiaire particulièrement forte est la triéthylènediamine. Si l'on désire utiliser des catalyseurs plus faibles on peut utiliser par exemple des composés tels que N-méthylmorpholine, N-éthylmorpholine, diéthyléthanolamine, N-cocomorpholine, l-méthyl-4-diméthylaminoéthylpipérazine, 3-méthoxy-N-diméthylpropylamine, N di6thyl-N'-mdthylisopropylpropylènediamine, N,N-diéthyl-3 diéthylaminopropylamine, diméthylbenzylamine, diéthylènetri aminipermAthylde et les analogues I1 est souvent avantageux dans la production de matières plastiques cellulaires de polyuréthane d'incorporer d'autres additifs dans le mélange de réaction, par exemple des émulsifiants, des stabilisants de mousse, des agents colorants, des charges et les analogues. Il est particulièrement avantageux d'utiliser un émulsifiant tel que l'huile de ricin sulfonée et/ou un stabibilisant de mousse tel qu'une huile de silicone, par exemple un polydiméthylsiloxane ou un copolymère séquence d'alkylsilane-polyoxyalkylène. Ce dernier type d'huile de silicone décrit dans le brevet des E.U.A. nO 2 834 748.Lorsque l'on incorpore des poly slkylèneéthers-polyhydroxylés dans le mélange de réaction pour préparer une matière plastique cellulaire de polyuréthane, on préfère utiliser une huile de silicone décrite dans le brevet ci-dessus et répondant à la formule dans laquelle R, R' et R " représentent des radicaux alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, p, q et r sont chacun des nombres entiers compris entre 4 et 8 et (CnH2nO)z est un groupe mixte polyoxyéthylèneoxypropylène contenant de 15 à 19 unités oxyéthylène et de 11 à 15 unités oxypropylène, z étant compris entre environ 26 et environ 34.Un composé préféré répond à la formule dans laquelle (CnH2nO) est une channe de copolymère séquencé polyoxyéthylène-oxypropylène contenant environ 17 unités oxyéthylène et environ 13 unités oxypropylène. D'autres stabilisants convenables sont décrits dans les brevets canadien n" 668 478, n" 668 537 et nO 670 091.D'autres composés con vendables répondent à la formule dans laquelle x est un nombre entier et représente le nombre d'atomes de silicium trifonctionnel lié à un seul radical hydrocarboné mono-ou polyvalent R' ; R représente un groupement hydrocarboné monovalent comme défini ci-dessus ; a est un nombre entier au moins égal à 1 et représente le nombre de channes ou polyoxyalkylène dans le copolymère séquence, y est un nombre entier au moins égal à 3 et désigne le nombre d'unités siloxane difonctionnelles, n est un nombre entier compris entre 2 et 4 désignant le nombre d'atomes de carbone dans les groupements oxyalkylène et z est un nombre entier au moins égal à 5 et désigne la longueur de la chatne oxyalkylène. I1 est bien entendu en outre que ces compositions sont des mélanges de copolymères séquencés dans lesquels y et z ont des valeurs différentes et que le procédé de détermination de la longueur des chastes polysiloxane et des channes polyoxyalkylène donne des valeurs qui représentent des longueurs de channes moyennes.Dans la formule ci-dessus R représente des radicaux hydrocarbonés monovalents tels que des radicaux alkyle, aryle ou arylalkyle, la channe polyoxyalkylène est terminée par un atome d'hydrogène, R"' est un radical alkyle ou un radical trihydrocarbosilyle de formule R3Sidans laquelle R est un radical hydrocarbond monovalent et constitue le groupement terminal de la channe siloxane, et R' représente un radical hydrocarboné, monovalent lorsque x est égal à 1, divalent lorsque x égal 2, trivalent lorsque x est égal à 3, tétravalent lorsque x égal 4 Un type de copolymère séquencé correspond à x égal 1 dans la formule ci-dessus et dans ce cas on peut écrire une formule à chatne ramifiée de la manière suivante dans laquelle p+q+r = y dans la formule précédente et est au moins égale à 3, les autres symboles étant tels que définis dans cette formule. Dans ce cas les trois channes oxyalkylène sont liées à l'extrémité des chaînes polysiloxane du type (R2SiO). En particulier on peut utiliser un composé de formule Le polyisocyanate selon l'invention peut aussi être utilisé pour la production de compositions de revtements. Dans ce cas, on fait réagir le composé organique contenant des groupements d'hydrogène actif avec le polyisocyanate selon l'invention dans un solvant organique inerte,tel que JimOthylformamide, éther diéthylique du diéthylèneglycol, benzène, xylène, essence etc. I1 est possible également d'utiliser le polyiso eyanate selon l'invention dans la préparation de produits élastomères non poreux par exemple par réaction d'un composé organique contenant des groupements à hydrogène actif avec un excès du polyisocyanate selon l'invention dans un premier stade pour préparer un prépolymère à groupements terminaux isocyanato en conditions anhydres. On fait ensuite réagir ce prépolymère dans un second stade avec un agent d'allongement de channe tel que 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, bis-(ss-hydroxyéthyl)-éther de lthydroquinone, eau ou les -analogues en mélangeant l'agent de réticulation avec le prépclymère et en coulant le mélange résultant dans un moule. Les matières plastiques de polyuréthane selon l'invention sont utiles pour les applications dans lesquelles on a utilisé jusqu'à présent des polyuréthanes Par exemple, les mousses sont utiles pour fabriquer des coussins et en particulier les mousses rigides sont utiles pour l'isolation sonique et thermique par exemple pour les murs des édifices. On peut utiliser les revAetements pour enduire du bois ou des métaux tels que ltacier et les analogues. Les élastomères sont utiles pour la production de pneumatiques ou d'objets moulés tels que des engrenages ou les analogues. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages sont tous indiqués en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 On prépare de la manière suivante un mélange liquide de stéréoisomères du 4,4'-diaminodicyclohexylméthane A - On place dans un autoclave un mélange d'environ 1 250 parties de 4,4'-diaminodiphénylméthane, environ 3 234 parties de dioxane et environ 25 parties d'oxyde de ruthénium finement divisé comme catalyseur et on le soumet en agitant à une pression d'hydrogène d'environ 105-189 kg/cm à une température d'environ 105-1200C, On maintient ces conditions pendant 4 heures 1/2, bien que l'absorption d'hydrogène cesse après environ 4 heures.A la fin de cette période on ouvre l'autoclave on décharge son contenu et on filtre le produit de réaction pour séparer le catalyseur On isole du filtrat par distillation environ 1 147,8 parties de 4,4'-diaminodicyclohexylméthane sous forme dune liquide visqueux incolore limpide. Le rendement en 4 > 4'-diaminodicyclohexylméthane correspond à environ 86,7 % Le produit obtenu bout à 121 C sous 0,5 mm Hg et 1230C sous 0 > 75 mm Hg. Le poids équivalent neutre est d'environ 105,25 et l'indice de réfraction a 29,50C est de nD = 1,5042. Lorsque l'on maintient le 4,4'-diaminodicyclo- hexylméthane obtenu comme décrit ci-dessus à environ 60C pendant un certain temps il se transforme en un solide cristallisé qui fond partiellement lorsqu'on le chauffe à la température ambiante (environ 240C), B - On place dans un autoclave un mélange d'environ 208 parties de 4,4'-diaminodiphénylméthane,environ 440 parties de dioxane ét environ 5,9 parties d'oxyde de ruthénium comme catalyseur et on le soumet en agitant à une pression d'hydrogène d'environ 49-210 kg/cm2 à une température d'environ 100-13000. On maintient ces conditions pendant environ 4 heures 1/4 bien que l'absorption d'hydrogène cesse après environ 2 heures.A la fin de cette période on ouvre l'autoclave on décharge son contenu et on filtre le produit de réaction pour séparer le catalyseur. On isole du filtrat par distillation environ 19097 parties de 4,4'diaminodicyclohexylméthane sous forme d'un liquide visqueux incolore limpide. Le rendement en 4,4'-diaminodicyclohexylméthane correspond à environ 86,5 % La substance obtenue a un point d'ébullition de 1250C sous 0,7 mm Hg Lorsque l'on consérve à la température ambiante (environ 240C) le 4,4'-diaminodicyclohesylméthane obtenu comme décrit ci-dessus, il reste liquide. EXEMPLE 2 On prépare un mélange liquide de stéréôisomères de 4,4'-diisocyanatodicyclohexylméthae de la manière suivante On ajoute une solution d'environ 275 parties du 4,4'-diaminodicyclohexylméthane obtenu à l'exemple 1 B et environ 1 718 parties de dichlorobenzène à une solution saturée refroidie de phosgène dans environ 9782 parties de dichlorobenzène à une température d'environ O à -IOOCI en agitant; le rapport final solvantXamine etant d'environ 20 : I Pendant cette addition de la solution d'amine5 on ne laisse pas la température s'élever au dessus d'environ 00C On laisse la bouillie résultante se réchauffer jusqu'à la température ambiante et on introduit dans le mélange réactionnel un courant continu de phosgène. On chauffe progressivement la solution à environ 125-1500C et on introduit en continu du phosgène jusqu'à ce qu'il ne soit plus absorbé. A ce moment on purge le mélange réactionnel par l'azote pendant une période d'environ 30 à environ 60 mn jusqu'à élimination de l'excès de phosgène. On élimine le dlchlorobenzène du système par évaporation sous vide.On distille ensuite le produit brut à environ 205-2080C sous 1 mm Hg et on obtient environ 340 parties d'un mélange liquide incolore limpide de stéréoiso- mères de 4,4'-diisocyanatodicyclohexylméthane avec un rendement d'environ 81,5 %. Le mélange liquide de stéréoisomères du 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmdthane obtenu a un point de fusion inférieur à 250C et il est constitué par environ 32 ffi d'isomère trans-trans, environ 10 % d'isomère cis-cis et environ 58 ffi d'isomère cis-trans du 4,4'-diisocyanatodicyclohexylméthane. On peut de manière analogue transformer le 4,4'diaminodicyclohexylméthane en 4,4x-diisocyanatodlcyclohexyl- méthane liquide en formant d'abord un sel avec C02 sous forme de bouillie et en faisant réagir le sel avec le phosgène. I1 est entendu que pour produire le mélange liquide de stéréoisomères de 4,4'-diisocyanatodicyclohexylméthane visé par l'invention il est seulement nécessaire que le mélange de stéréoisomères contienne une quantité suffisante des isomères cis-trans et cis-cis à plus bas point de fusion ou inversement une proportion assez faible de l'isomère trans-trans à point de fusion plus élevé du 4,4'-diisocyanatodicyclohexylméthane pour éviter la solidification à la température ambiante.Autrement dit, le mélange liquide de stérécisomères du 4,4'- diisocyanatodicyclohexylméthane consiste principalement en forme cis-cis et cis-trans. On constatera facilement que la quantité de l'un des trois isomères présents dans un mélange liquide de 4,4'-diisocyanatodicyclohexylméthane peut varier considérablement selon la proportion relative des deux autres isomères.D'une manière générale, le mélange liquide de stéréoisomères du 4,4'-diisocyanatodicyelohexylméthane selon l'invention contient environ 10 à environ 40 % d'isomère trans-trans, environ 1 à environ 20 % d'isomère cis-cis et environ 40 à environ 89 % d'isomère cis-trans Il est entendu en outre que le mélange liquide de stéréoisomères du 4,4' -diisocyanatodicyclohexylméthane peut contenir une faible quantité de 2,4'-diisocyanatodicyclohexyl- méthane, par exemple d'environ Oà environ 6 % de 2,4'-diisocyanatodicyclohexylméthane.La présence du 2,4t-diisocyanato- dicyclohexylméthane provient du fait que l'hydrogénation du 4,4'-diaminodiphénylmOthane produit environ 0 à environ 6 % de 2,4'-diaminodicyclohexylméthane et le 2,4'-diaminodicyclo hexylméthane est transformé en 2,4'-diisocyanatodicyclohexylméthane correspondant pendant la réaction de phosgénation. Lorsque l'on fait réagir un mélange liquide de Aréo- isomères du 4,4'-diisocyanatodicyelohexylméthane du type préparé dans le présent exemple avec zn polyol pour former un élastomère de polyuréthane, on obtient un polyuréthane ayant une souplesse*,-une: flexibilité et une élasticité améliorées par rapport à un polyuréthane préparé à partir d'un 4,.4'-diisocyanato- dicyclohexylméthane solide et du mAeme polyol comme le montre l'exemple ci-dessous. EXEMPLE 3 On mélange environ 152 parties d'un polyester ayant un poids molécilaire d'environ 2 000, un indice d'OH d'environ 56 et un indice d'acide infériéur à environ 2 et préparées par réaction dans environ 1 mole d'éthylèneglycol et environ 1 mole de 1,4-butanediol avec environ 1,6 mole d'acide adi- pique, environ 27 parties de 1,4-butanediol et environ 0,05 partie de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur et on fait réagir ce mélange avec environ 110 parties d'un mélange liquide de stéréoisomères du 4,4'-diisocyanatodicyclohexyl méthane du type préparé à l'exemple 2 et de manière semblable avec environ 110 parties de 4,4'-diisocyanatodicyclohexylméthane solide avec dans chaque cas un rapport NCO/OH de 1,1. Les élastomères résultants ont les caractéristiques suivantes: Résis- Allon- Allon- Module d'allongement Dure stance gement gement å 100* 200% 300% té à la à la perma- kg/cm2 Shore trac- ruptu- nent % D ion,2 re kg/cm 4,4'-diiso- cyanatodicy clohexylmé thane liquide 140 600 80 90 95 100 45 4,4'-diiso- cyanatodi cyclohexyl méthane so lide 168 550 130 135 140 145 50 R E V N D I C A T I O N S 1 - Un mélange liquide de stéréoisomères de 4,4'- diisocyanatodicyclohexylméthane. 2 - Le mélange liquide de stéréoisomères de 4,4î- diisocyanatodicyclohexylméthane selon la revendication 1 consiste principalement en isomères cis-cis et cis-trans 3 - Le 4,4'-diisocyanatodicyclohexylméthane liquide selon la revendication 1 comprenant environ 10 à environ 40 % de l'isomère trans-trans, environ 40 à environ 89 % de lilso- mère cis-trans et environ 1 à environ 20 % de l'isomère cis cis 4 - Un procédé de préparation du 4,4'-diisocyanato- dicyclohexylméthane liquide selon la revendication 1 compre nant la phosgénation d'un mélange de stéréoisomères de 4,4' diaminodi cyclohexylméthane. 5 - Le procédé selon la revendication 4 dans lequel on effectue la phosgénation à une température d'environ~25 à environ 2300C. 6 -'Un procédé de préparation du 4,4'-diisocyanato dicyclohexylméthane liquide selon la revendication 1 consis de tant à hydrogéner le 4,4'-diaminodiphénylméthane en un mélang 8 téré- oisomères du 4,4'-diaminodicyclohexylméthane et à effectuer la phosgénation dudit mélange de stérêoisomères de 4,4'-dia minodicyclohexylméthane en un mélange liquide de stéréoisomères du 4,4' -diisocyanatodicyclohexylméthane. 7 - Le procédé selon la revendication 6 dans lequel on effectue l'hydrogénation à une température d'environ 25 à environ 3000C en présence d'environ 0,001 à environ 10 % en poids de catalyseur à base de ruthénium par rappcrt an poids du 4,4'-diaminodiphénylméthane à hydrogdner. 8 - Le procédé selon la revendication 7 dans lequel on effectue l'hydrogénation à une température d'environ 75 à environ 1250C en présence d'environ 2 à environ 5 % en poids de catalyseur à base de ruthénium par rapport au poids de 4,4'-diaminodiphénylméthane à hydrogéner. 9 - Le procédé selon la revendication 8 dans lequel le mélange de 4,4'-diaminodicycloheYylméthane est un mélange liquide et on effectue la phosgénation à une température d'environ95 à environ 2000C. 10 - Le procédé selon la revendication 9 dans lequel le catalyseur au ruthénium est un catalyseur au ruthénium sur charbon.