Brevet FR2008144A1 — publié le 19700116

La présente invention se rapporte à une composition de résines thermoplastiques ayant un "bon aspect lisse en surface et une excellente résistance aux chocs et aux agents atmosphériques, ainsi qu'à un procédé pour sa préparation. 5 Jusqu'à présent, on connsaissait diverses résines résistant aux chocs modifiées par du caoutchouc, telles qu'une résine ABS ou une résine de polystyrène choc (à résistance élevée aux chocs), et divers procédés pour leur préparation ont été proposés. Un procédé à titre d'illustration est un procédé de polymérisation par 10 greffage, du type dit à transfert de chaîne, pour polymériser le styrène ou le styrène et 1'acrylonitrile en présence d'un polymère caoutchouteux de la série des dioléfines conjuguées, en utilisant un initiateur de polymérisation de la série des peroxydes, ayant une aptitude élevée à retirer l'hydrogène, et on fabrique 15 ainsi un produit de polymérisation ayant une structure de séparation de phase, à affinité interfaciale, ce procédé étant appliqué à la préparation de résine d'ABS ou de résine de polystyrène choc. Actuellement, on connait un procédé pour la préparation d'un 20 polymère modifié par des élastomères, qui consiste à dissoudre un élastomère dans un composé monomère vinylique (ou un mélange de monomères) et à polymériser en masse, en émulsion, en suspension ou en masse-suspension ce monomère ou ce mélange de monomères. Lors de la préparation d'un polymère modifié par des élastomères 25 par polymérisation par greffage de styrène sur un caoutchouc synthétique de la série des dioléfines conjuguées par polymérisation en masse ou polymérisation en suspension, il est "bien connu qu'il est efficace de provoquer une séparation de phase entre une phase d'élastomère et une phase de résine dure en polymérisant 30 en masse partiellement la solution élastomère-monomère avec agitation, pour donner une résistance aux chocs utile, une excellente dureté, une résistance à la traction élevée et une bonne aptitude au traitement de conformation au polymère, en utilisant une quantité relativement faible de 1'élastomère. Cependant, le fait y?, que la phase d'élastomère et la phase de résine dure soient soumises à une séparation de phase n'est pas une condition suffisante pour donner une résistance aux chocs efficace à la résine dure, et la réalisation d'une structure à séparation de phase par simple mélange pour obtenir une résistance aux chocs effective 4Q est plutôt exceptionnelle, et ne se voit que dans le cas où les paramètres de solubilité des deux produits sont relativement pro 69 14800 2 2008144 ches, tel qu'un copolymère styrène-acrylonitrile et un copolymère butàdiène-acrylonitrile, par exemple. En général,la différence de paramètre de solubilité entre une résine dure et un élastomère est grande ; dans ce cas, pour obtenir uen résistance aux chocs 5 efficace, il est nécessaire de créer une structure de séparation de phase dite à affinité de surface, dans laquelle, à la surface de frontière de la structure de séparation de phase, on provoque la présence d'un copolymère séquencé ou d'un copolymère greffé, dans lequel les deux composants constituant la phase de résine dure 10 et la phase d'élastomère sont reliés. En outre, pour donner une meilleure résistance aux chocs, la quantité existante de ce copolymère séquencé ou de ce copolymère greffé a une importance décisive. Une résine ainsi obtenue par polymérisation par greffage, 15 du type à transfert de chaîne , en utilisant un copolymère caoutchouteux de la série des dioléfines conjuguées a une résistance aux chocs excellente. Cependant, comme cette répine contient essentiellement une double liaison non saturée, due à la présence du copolymère caoutchouteux, elle présente à peine une résistance 20 aux agents atmosphériques et subit une détérioration due à la dégradation par l'oxygène, l'ozone et les rayons ultra-violets. En conséquence, récemment, pour améliorer la résistance aux agents atmosphériques des polymères de ce genre, on a proposé un procédé pour la polymérisation par greffage de divers monomères 25 vinyliques, en utilisant un polymère caoutchouteux essentiellement saturé, par exemple une matière caoutchouteuse formée d'un copolymère éthylène-propylène. Comme procédé de polymérisation dans ce cas, le procédé consiste à oxyder le polymère caoutchouteux pour produire une liaison de peroxyde et à faire réagir cet-30 te liaison avec un monomèré constituant le composant résineux. Un autre procédé implique l'utilisation d'un initiateur de polymérisation, ayant une grande capacité pour retirer l'hydrogène, et la réaction du polymère caoutchouteux résultant avec Tin monomère choisi pour fournir le composant résineux. Cependant, dans ce cas, 35 comme le polymère caoutchouteux est essentiellement saturé, seuls quelques points activés par greffage existent, car l'importance de greffage de monomère sut le polymère caoutchouteux est très faible, l'affinité de la matière caoutchouteuse pour la matière résineuse est généralement très faible et il n'est pas possible 4-0 de former una structure convenable de séparation de phase à acti— 69 14800 3 2008144 vité interfaciale. En conséquence, on ne peut pas obtenir une résine résistant aux chocs que l'on peut présenter pour des utilisations pratiques. Pour surmonter ces difficultés, on prévoit un procédé pour 5 préparer une résine résistant aux chocs, dans lequel une phase de caoutchouc est dispersée dans la gamme des diamètres de particules de 0,5 à 10 microns, qui consiste à polymériser du styrène et du méthacrylate de méthyle jusqu'à un degré de polymérisation d'environ 5-30#, en utilisant un peroxyde, du type à décomposition 10 à températures élevées, ayant une propriété élevée de réticula-tion pour le polymère, en présence d'un copolymère éthylène-acé-tate de vinyle contenant une grande quantité d'acétate de vinyle dans lequel, en tant que partie de la chaîne latérale CHg = CHCOO-r-est introduit en quantité comprise entre environ 0,1 et 0,3i* en 15 poids par rapport à la chaîne principale (en-dessous de 0,04 mil-limole en se basant sur un poids de la chaîne principale de 1g), pour transférer la phase caoutchouteuse d'une phase continue à une phase dispersée, en réticulant ensuite la.phase caoutchouteuse et, en même temps, en achevant la polymérisation. Cependant, par 20 ces procédés, il n'est pas nécessairement possible de former une structure de séparation de phase, à affinité interfaciale, et, même si la structure de séparation de phase, à affinité interfaciale, est réalisée, il n'est pas nécessairement possible d'obtenir un polymère ayant une bonne résistance aux chocs. 25 Par suite de diverses investigations et de diverses études pour en découvrir la raison, on a maintenant trouvé que, pour fournir une résistance aux chocs, la quantité introduite de groupes non saturés et la forme de particules de caoutchouc deviennent des facteurs importants. En outre, on a noté qu'un article con-30 formé ayant une bonne condition en surface n'est pas nécessairement obtenu en suivant la technique antérieure, mais la surface de l'article conformé devient rugueuse et l'aspect lisse de la surface devient mauvais. Un phénomène semblable au verre gelé a lieu et le lustre de la surface est perdu dans de nombreux cas.On 35 a trouvé que cette difficulté pouvait être surmontée en. contrôlant des diamètres de particules de caoutchouc. D'après les résultats précédents, on a trouvé qu'une composition de polymères (comprenant une résine obtenue par polymérisation par greffage de slyrène ou de méthacrylate de méthyle,en utilisant un copolymère activé 40 cc-oléfine-ester vinylique dans lequel le groupe CHg * CHC00- ou 69 14800 .4 2008144 le groupe CHg ■ CCCH3 ) COO- est introduit en quantité com prise entre 0,05 et 1,0 en mole de l'unité de liaison de la chaîne principale, dans la résine, un diamètre de particule moyen du composant de caoutchouc greffé étant 0,05-0,5 micron et la for-5 me du' caoutchouc étant caractérisée en ce que c'est un film, la couche extérieure du polymère caoutchouteux entourant totalement un noyau intérieur de résine dure, ou un agégat de ces films sphériques dans lesquels les composants résineux sont remplis), présente une excellente résistance aux chocs et un excellent as-10 pect lisse en surface, comme on l'a proposé au préalable. Dans ce cas, pour que la phase caoutchouteuse prenne une telle forme, la quantité de double liaison introduite dans la chaîne latérale du caoutchouc, la condition d'activation pour introduire la double liaison dans le caoutchouc et les conditions de polymérisation 15 sont importantes. On sait qu'un copolymère éthylène-acétate de vinyle utilisé comme phase caoutchouteuse est peu coûteux lorsque la teneur en acétate de vinyle diminue, ce qui pst avantageux au point de vue industriel. Cependant, comme la propriété caoutchouteuse se dégrade peu à peu, précédemment on a peine examiné ce 20 copolymère et, à titre d'exemple connu, il n'y a qu'un seul cas d'utilisation d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle dont la teneur en acétate de vinyle était de 45 $ en poids. Une étude détaillée a été conduite en utilisant une composition de polymères sous forme d'un copolymère éthylène-acétate 25 de vinyle, dont la teneur en acétate de vinyle n'était pas supérieure à 30 #. Par suite, on a trouvé un fait surprenant selon lequel, en appliquant des conditions de polymérisation très spéciales, on obtenait une composition ayant la composition interne de la présente, invention; en utilisant un copolymère éthylène-30 acétate de vinyle dont la teneur en acétate de vinyle s'abaisse jusqu'à mois de 20 # en poids, ayant de mauvaises propriétés caoutchouteuses, il devient possible d'augmenter la copolymère éthylène-acétate de vinyle (c'est-à-dire la teneur en composant caout chouteux) dans la composition de polymères plus facilement que 35 dans le cas de l'utilisation d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle, ayant une teneur supérieure en acétate de vinyle. En conséquence, on obtient une composition de polymères ayant une résistance supérieure aux chocs. En outre, la forme de la phase caoutchouteuse ne doit pas nécessairement prendre la forme d'un 40 film sphérique ou d'un agrégat de filmBephérique®. On obtient ainsi 69 14800 5 2008144 les caractéristiques de la présente invention. En conséquence, la présente invention se rapporte à une composition de résine thermoplastique qui présente une excellente résistance aux agents atmosphériques et une excellente résistance 5 aux chocs. La présente invention se rapporte également à un procédé de préparation d'une telle composition ou d'un tel mélange de polymères. La présente invention sera maintenant expliquée en relation avec les dessins ci-joints dans lesquels: 10 La figure 1 représente une photographie au microscope élec tronique d'un morceau coupé d'un article conformé en résine selon des caractéristiques de la présente invention. La figure 2 représente une photographie au microscope optique d'un morceau coupé d'un article conformé en résine selon des 15 caractéristiques de la' présente invention. La figure 3 représente une photographie au microscope optique d'un morceau coupé d'un article conformé en résine, dont le composant caoutchouteux a un diamètre de particule supérieur à 3 microns. 20 la figure 4 représente une photographie, prise au microscope électronique à "balayage, de la surface d'un article conformé en résine selon des caractéristiques de la présente invention, dont le composant caoutchouteux a un diamètre de particules moyen de 0,4, microns,et 25 La figure 5 représente une photographie, prise au microscope électronique à balayage, de la surface d'un article conformé en résine, dont le composant caoutchouteux a un diamètre de particules moyen de 5 microns. Un composé vinylique aromatique, tel qu'indiqué dans la pré-30 sente invention, est un dérivé de styrène représenté par la formule générale ^®2 E2~0 dans laquelle et R2 représentent l'hydrogène, le groupe méthyle ou un atome d'halogène. Des exemples spécifiques comprennent le sty-35 rêne, l'cc-méthylstyrène, le p-méthylstyrène et le p-chlorostyrène. Comme exemples spécifiques de méthacrylate d'aikyle, dans lequel le groupe alkyle a 1-3 atomes de carbone, on peut citer par exemple le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-propyle et le méthacrylate d'isopropyle. 40 Egalement, dans la présente invention, on peut utiliser res 69 14800 2008144 pectivement, lorsqu'on l'exige, tant que leur teneur n'est pas supérieure à 30 i> en poids du mélange de monomères (A), un composé monomère vinylique représenté par la formule générale CHg = C(CH^)COOH, où R représente un groupe alkyle ayant 4-8 ato-5 mes de carbone, tel que le méthacrylate de butyle et le méthacrylate d'hexyle; un acrylate d'alkyle représenté par la formule générale CH2 = CHCOOR, où R représente un groupe alkyle ayant 1-8 atomes de carbone tel que, par exemple, 1'acrylate de méthyle, 1'acrylate de n-butyle et 1'acrylate d'éthyle; le méthacrylonitri-10 le et d'autres composés monomères vinyliques qui sont copolyméri-sables avec le composé vinylique aromatique ou le méthacrylate d' alkyle, où le groupe alkyle a 1-3 atomes de carbone. Un copolymère éthylène-acétate de vinyle avant l'activation utilisé dans la présente invention (e'est-à-dire un copolymère 15 éthylène-acétate de vinyle avant que le groupe CH2 « C(OH^)COO-soit introduit dans la chaîne latérale) est un copolymère obtenu par polymérisation radicalaire de 5-30 # en poicts, de préférence 7-25 $> en poids, d'acétate de vinyle avec de l'éthylène. Pour autant que la teneur en acétate de vinyle soit dans cette gamme, il 20 est évident qu'il est possible de copolymériser un composant copolymère convenablement, sans affecter de manière défavorable les caractéristiques du polymère. Dans ce cas, la quantité de tout autre composant copolymère qui est utilisé est de préférence choisie dans la gamme où la teneur en éthylène comprend une valeur non in-25 férieure à 70 ^ en poids de tous les monomères» Des exemples spécifiques de l'autre composant copolymère comprennent, par exemple, un ester vinylique d'un acide carboxylique aliphatique ayant 1-5 atomes de carbone, des esters vinyliques d'un acide carboxylique aromatique ayant 7-10 atomes de carbone, tels que le formiate de 30 vinyle, le propionate de vinyle et le p-méthylbenzoate de vinyle, l'alcool vinylique (qui peut être introduit par hydrolyse de l'ester minylique contenu dans le copolymère), l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs esters alkylés (où le groupe alkyle a 1-8 atomes de carbones). 35 la composition selon des caractéristiques de la présente in vention est obtenue, par exemple, par le procédé suivant.- Comme première étape, sur une partie de la chaîne latérale d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle après l'activation, c'est-à-dire après l'introduction du groupe CH2=C(CH5)C00-,on introduit un 40 groupe d'acide méthacrylique ayant une bonne aptitude à la copo-lymérisation radicalaire avec un composé vinylique aromatique,du 69 14800 7 2008144 méthacrylate d'alkyle (où le groupe alkyle a 1-3 atomes de carbone) et de 1'acrylonitrile en quantité allant de 0,04 à 0,25 mil-limole (de préférence de 0,05 à 0,20 millimole), en se basant sur le poids unitaire en gramme„ On mentionnera ultérieurement un pro-5 cédé d'introduction d'un groupe d'acide méthacrylique; cependant, un des.exemples spécifiques est le suivant. D'abord, comme première étape, on dissout un copolymère éthylène-acétate de vinyle (connu sous la marque déposée "EvaflexH^|t460 contenant 19 en poids d'acétate de vinyle, fabriqué par la société dite Mitsui 10 Polychemical Co., Ltd.) dans un mélange de solvants formés de sty-rène-méthacrylate de méthyle, pour réaliser une réaction d'échange d'ester entre un groupe d'acétate de vinyle et le méthacrylate de méthyle, en utilisant le méthylate de sodium comme catalyseur pour introduire, en tant que partie de la chaîne latérale 15 • 0 CH, s ? I I 3 — o — c — c — ch2 afin d'obtenir une solution, dans le mélange styrène-méthacrylate de méthyle, d'un copolymère greffé activé éthylène-acétate de vinyle (à ce moment la quantité introduite du groupe 20 î ^H3 - 0 — C — C — 0H2 est amenée à 0,04-0,25 millimole, en se basant sur le poids unitaire en gramme de copolymère greffé activé éthylène-acétate de vinyle). Ci-après,un copolymère éthylène-acétate de vinyle,sur 25 la chaîne latérale duquel on introduit le groupe ClIg^C(CH^ )C00î-, sera désigné sous le nom de copolymère activé éthylène-acétate de vinyle.Comme seconde étape,à une solution,dans le mélange styrène-méthacrylate de méthyle,du copolymère activé éthylène-acétate de vinyle,on ajoute du styrène et de 1'acrylonitrile et,si cela est 30 nécessaire,un autre composé vinylique polymérisable,pour amener le rapport entre le copolymère activé éthylène-acétate de vinyle contenu dans toute la solution à une valeur de 0,3-30 $> en poids,le rapport du mélange de composés monomères vinyliques contenus dans toute la solution à une valeur de 99»7-70 # en poids, la somme du sty-35 rêne,de 1*acrylonitrile et du méthacrylate de méthyle à une valeur non inférieure à 70 # en poids de tout le mélange de composés monomères vinyliques, le total global de 3,5 fois la quantité du pourcentage en poids de 1'acrylonitrile plus le pourcentage en poids du méthacrylate d'alkyle (où le groupe alkyle possède 1-3 atomes de 40 carbone)dans la gamme de 25-150# enpoidsetlerajpactde séparation cù. mé— 69 14800 2008144 lange de monomères dans le copolymère activé éthylène-acétate de vinyle et d'une résine obtenue à partir du mélange de monomères à une valeur de 0,6 à 1,18. On prépare ainsi une liqueur de polymérisation. Ensuite, à cette liqueur de polymérisation, on ajoute 5 un initiateur de polymérisation radicalaire, un agent de transfert de chaîne et d'autres additifs, si cela est nécessaire, et le mélange est partiellement polymérisé en masse asecagitation, au moins jusqu'à ce qu'un inversion de phase ait lieu (cette étape est désignée ici sous le nom d'étape de "polymérisation prélimi-10 naire"). Au sirop prépolymérisé ainsi obtenu, on ajoute un initiateur de polymérisation radicalaire, un agent de transfert de chaîne et d'autres additifs,si cela est nécessaire, et le mélange est polymérisé en masse ou polymérisé en suspension pour obtenir finalement une composition de polymères durcie. 15 En outre, la composition selon des caractéristiques de la présente invention peut être également obtenue dans le cas où la quantité du monomère, à polymériser en présçnce du copolymère greffé activé éthylène-acétate de vinyle, est inférieure à la quantité mentionnée ci-déssus, en mélangeant le composant rési-20 neux "verrouillé" avec le polymère (D) comprenant le mélange de composés monomères vinyliques (A), polymérisé séparément. De plus, pour autant que le -rapport soit inférieur à 50 fo en poids, de préférence 30 # en poids, un autre polymère ou copolymère, ayant une compatibilité avec la composition selon des ca-25 ractéristiques de la présente invention, peut être mélangé si on l'exige. • Dans-le procédé selon des caractéristiques de la présente invention, la quantité de groupe OHg = 0(0H^)C00-,désignée ci-après sous le nom de quantité de double liaison, dans le cômpo-30 sant caoutchouteux de charpente (B) est mesurée comme suit. Une solution dans le toluène d'un échantillon du composant caoutchouteux de charpente (B) est jetée dans une grande quantité ' de méthanol pour'coaguler :1'échantillon. Ensuite, on le lave dans le méthanol plusieurs fois et on le sèche sous vide à 20-35 30°C pendant 48 heures, pour obtenir un échantillon spongieux. Dans un flacon triangulaire de 200 ml, on introduit 1,000 g de l'échantillon et 30 cnr de dioxane. A l'ouverture du flacon triangulaire, on prévoit un condenseur à reflux et le ballon est immergé dans un récipient à température constante de 90°C, pour 40 dissoudre uniformément l'échantillon* Ensuite, on ajoute 3 cnr 69 14800 9 2008144 d'une solution méthanolique de KOH 3,3N pour réaliser un. traitement de reflux pendant 120 minutes; en outre, on ajoute 50 cm3 d'eau distillée pour réaliser un traitement de reflux pendant 5 minutes0 Ensuite, cette matière traitée est refroidie à la température am-5 Mante et puis est neutralisée avec une solution normalisée d'acide chlorhydrique 1N, en utilisant de la phénolphtaléine comme in- •5 dicateur. Puis, 30 cnr d'une solution aqueuse d'acide chlorhydri- ■z que 2N et 20 cnr d'une solution aqueuse de KBr à 40 g/1 sont ajoutés. Ensuite, la solution résultante est filtrée par aspiration sur 10 un entonnoir Btichner, en utilisant plusieurs feuilles de papier filtre pour obtenir une solution aqueuse transparente incolore. Sur ce filtrat, on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse de KBrO^ 0,1N, jusqu'à ce que le filtrat soit coloré en jaune et le bouchon du ballon est fermé de manière bien étanche, puis le flacon 15 est laissé au repos pendant 15 minutes. Ensuite, on ajoute 20 cm3 d'une solution aqueuse de Kl à 20 g/1 et le mélange est immédiatement titré avec une solution normalisée de NaoSo0_ 0,1N (le titre d d J de la solution normalisée de Na^^O^ 0,1îï dans ce cas donne une valeur de a cm3). La valeur de contrôle est déterminée en réali-20 saint les mêmes opérations sans échantillon (le titre de la solutl-tion normalisée de NagSgO^ 0,1ÏT dans ce cas donne une valeur de b cm3). La quantité de double liaison dans l'échantillon est cal-* culée comme suit s 25 Quantité de double liaison « 13 ~ a x 0,1 millimole/g Dans la présente invention, et tel qu'exprimé ultérieurement, le rapport de séparation entre (A) et (B) + (D) est défini et mesuré comme suit. . D'abord, 5g du composant caoutchouteux activé de charpente (B) et 5 g d,u composant résineux sont complètement 30 dissous dans 40 g du mélange de monomères (A) avec agitation vigoureuse. Pour empêcher la polymérisation, on ajoute environ 0,1# d'hydroquinone. Ensuite, la solution mélangée est transférée dans im cylindre de mesure de 100 cm, ce cylindre étant mis à reposer dans un récipient à température constante à 70°C pendant 24 heures. 35 II y a une séparation de phase entre une phase supérieure et une phase inférieure. La phase supérieure est une solution du mélange de monomères (A) dans la composant caoutchouteux de charpente (B) et la phase inférieure est une solution du mélange de monomères (A) dans le composant résineux (D). Le volume (d) de la couche 40 supérieure divisé par le volume {e) de la couche inférieure est 69 14800 2008144 le rapport de séparation , _d . Dans le procédé seloê des caractéristiques de la présente invention, le degré de greffage du polymère greffé (C) est mesuré comme suit : environ 1 g de la composition finale de polymères 5 est introduit dans un flacon triangulaire de 200 cnr , dans lequel on ajoute 5o g de diméthylformamide. Le flacon est immergé dans un récipient à température constante de 90°C, avec agitation occasionnelle pendant environ H heures, et on le laisse reposer dans une chambre dont la température est conditionnée à 20°C pen-10 dant 24 heures. Dans ce cas, la diméthylformamide dissout le composant résineux (D) mais ne dissout pas le polymère greffé (C). L'échantillon ainsi traité est soumis à l'action d'une ultra-centrifugeuse à 17.000 tours par minute. Ensuite, la partie surnageante est soigneusement inclinée et on ajoute convenablement 15 de la diméthylformamide au résidu, puis le mélange est soumis à l'action de l'ultra-centrifugeuse. Cette opération est répétée jusqu'à ce que le méthanol ne devienne pas blanc et opaque quand la liqueur surnageante est ajoutée au méthanol. Lorsque ce moment arrive, le résidu est séché sous vide et pesé. Le degré de greffa-ge est calculé par l'équation suivante: Degré de greffage (# en poids): Poids du résidu après séchagê sous vide - poids du composant caouthhou'feeux de charpente (B) dans l'échantillon „ xlOO Poids du composant caoutchouteux de charpente (B) dans ^ l'échantillon La mesure du diamètre de particules dans la présente invention est réalisée par le procédé suivant» Un échantillon d'un article conformé de la composition de polymères est coupé par un microtome (l'épaisseur de la section ultra-mince est considérée comme ayant une valeur de 500-1000 A) et, dans ce cas, la quantité de méthacrylate de méthyle dans le composant résineux (D) n'est pas inférieure à 70 # en poids. La section ultra-mince obtenue est photographiée au microscope électronique. Autrement, la section est exposée à de la vapeur d'acrylonitrile à la température ambian-35 te pendant 30 minutes, ombrée avec du chrome et photographiée au microscope électronique. Ensuite, les photographies sont tirées et les diamètres de particules d'au moins 100 particules sont mesurés. Comme les particules de caoutchouc varient au point de. vue forme et que leurs aires de section dans de nombreux cas sont dis-40 tordues par rapport à une aire circulaire ou sphérique, en mesurant 69 14800 n 2008144 les diamètres de particules, on a décidé d'appliquer les conditions de mesures suivantes, le plus long diamètre d'une particule caoutchouteuse est appelé f et un diamètre passant par le centre de f et coupant f sous un angle droit est appelé g; une moyenne 5 des deux est appelée le diamètre de particule h : hi - Dans la présente invention, en obtenant le polymère greffé en faisant réagir le mélange de monomères (A) avec le composant caout-chouteux de charpente (B), les compositions respectives et la combinaison des compositions respectives des deux sont très importantes. Il est nécessaire que ces conditions satisfassent spécialement aux trois points suivants: 1°) qu'on obtienne une composition de polymères ayant une résistan-ce élevée aux chocs, 2°) que l'aspect lisse en surface d'un article conformé obtenu en conformant la composition de polymères obtenue soit excellent, 3°) en conservant la viscosité du sirop prépolymérisé durant et après la polymérisation préliminaire à une valeur aussi faible que 20 possible, il est très possible de mettre en pratique industriellement l'inversion de phase. Concernant le point 1°), dans le cas où le diamètre moyen de particules de la phase caoutchouteuse est contrôlé dans la gamm* de 0,1-3 microns, il est important de choisir la composition du 25 mélange de monomères (A), se greffant sur le composant caoutchouteux de charpente (B), activé par greffage, contenant 5-30 i» en poids d'acétate de vinyle, avant l'activation,pour obtenir une résistance élevée aux chocs, afin que le total global d'un ou de plusieurs des composés formés peur un composé aromatique vinylique, 30 rin méthacrylate d'alkyle (où le groupe alkyle a 1-3 atomes de carbone) et 1'acrylonitrile, puisse former une valeur non inférieure à 70 56 en poids, et que le total global de 3,5 fois la quantité de pourcentage en poids d'acrylonitrile plus le pourcentage en poids de méthacrylate d'alkyle (où le groupe alkyle a 1-3 atomes de car-35 bone) puisse être dans la gamme de 25-150 en poids du poids total du mélange de monomères. Quand le total global d'un genre ou de plusieurs genres choisis parmi le composé vinylique aromatique, un méthacrylate d'alkyle (où le groupe alkyle a 1-3 atomes de carbone) et de 1'acrylonitrile est inférieur à 70 £ en poids, il n'eBt 40 pas préférable, parce que, dans la gamme des diamètres de particules de caoutchouc de 0,1-31* , la résistance aux chocs et d'autres 14800 12 2008144 propriétés mécaniques sont réduites. Même si cette condition est satisfaite, à moins que la composition ne soit choisie de manière telle que le total global de 3,5 fois la valeur du pourcentage en poids d*acrylonitrile plus le pourcentage en poids de méthacrylate 5 d'alkyle (où le groupe alkyle a 1-3 atomes de carbone) puisse être compris dans la gamme de 25-150 # en poids, par rapport au poids total du mélange de monomères, on ne peut pas obtenir une résistance élevée aux chocs. Cette formule empirique est obtenue par l'expérience, mais on l'a trouvée après avoir répété un très grand 10 nombre d'essais expérimentaux. En général, on sait que la polarité des polymères varie suivant la séquence polystyrène ^polyméthacry-late d'aikyle En ce qui concerne la composition du composant caoutchouteux de charpente (B), la teneur en acétate de vinyle n'est pas parti-30 culièrement limitée par rapport à la résistance aux chocs mais, au point de vue de la solubilité dans le mélange de monomères (A), il est nécessaire d'amener la teneur en acétate de vinyle au moins à 5 en poids dans un copolymère éthylène-acétate de vinyle, avant l'activation» 35 la teneur en double liaison dans le composant caoutchouteux de charpente(B) est limitée à la gamme de 0,04-0,25 millimole/g, de préférence 0,05-0,20 millimole/g» Il est bien Connu que, lorsque le composant caoutchouteux de charpente (B), activé par greffage, a une aptitude élevée à l'activation par greffage et a une teneur 40 élevée en double liaison introduite dans la chaîne latérale, lors 69 14800 13 2008144 de la polymérisation en masse d'un monomère dissolvant ces composants caoutchouteux de charpente (B), activés par graffage, avec agitation, il y a une trop grande réaction de greffage avant que l'inversion de phase n'ait lieu et le système de polymérisation se 5 transforme en gel. Lorsqu'on prépare une résine thermoplastique, cette gélification est un inconvénient fatal. Dans le cas où la teneur en double liaison introduite dans la chaîne latérale est diminuée jusqu'à une valeur où la gélification n'a pas lieu, lorsque la teneur en double liaison introduite dans la chaîne latérale 10 est relativement grande, par polymérisation en masse du monomère dissolvant le composant caoutchouteux de charpente (B) en agitant, la réaction de polymérisation par greffage a lieu de manière excessive pour séparer le composant caoutchouteux (B) dans un état parti-culaire, et il ne devient plus nécessairement facile que le compo-15 sant caoutchouteux ait une structure à séparation de phase. Môme si une plus grande partie du composant caoutchouteux de charpente commence une séparation de phase, il y a une forte tendance à c® qu'une plus grande partie du composant caoutchouteux de charpente demeure à 1'état moléculaire dissous dans une couche résineuse dure. Cette 20 tendance provoque une aptitude au traitement de conformation remarquablement mauvaise pour la composition de polymères produite. D'après ces résultats, en dissolvant le composant caoutchouteux de charpente (B), activé par greffage, par ce procédé dans le composé monomère vinylique afin d'utiliser le mélange pour la préparation 25 d'une résine résistant aux chocs, pour conserver une bonne aptitude au traitement de conformation de la composition de polymères produits, la teneur en double liaison à introduire dans la chaîne latérale d'un élastomère caoutchouteux ne doit pas être supérieure à 0,25 millimole/g,, D'autre part, lorsque la teneur en double liai-30 son est trop faible, la réaction de greffage nécessaire n'a pas lieu suffisamment. L'affinité de surface entre la couche résineuse et la couche caoutchouteuse est insuffisante et il n'est pas nécessairement possible que les deux couches aient une structure de séparation de phase à affinité de surface. Même si la structure de 35 séparation de phase à affinité de surface est réalisée, on ne peut pas obtenir un polymère ayant une bonne résistance aux chocs. En outre, comme le diamètre moyen de particules du caoutchouc est généralement supérieur à 3f* , l'aspect lisse en surface.de l'article conformé est remarquablement mauvais. A ce point de vue, dans la 4-0 présente invention, la quantité nécessaire minima de double liaison 69 14800 H 2008144 est 0,04 millimole/g de composant caoutchouteux de charpente (B). Ensuite, concernant l'aspect lisse en surface d'un article conformé mentionné en 2°) ci-dessus, on a trouvé qu'il est relié au diamètre moyen de particules de la phase caoutchouteuse et à 5 la teneur en acétate de vinyle dans un copolymère éthylène-acétate de vinyle, constituant le composant caoutchouteux de charpente (B). Cela revient à dire que, dans une composition de polymères prenant une structure à séparation de phase dans laquelle des particules de caoutchouc se dispersent dans une phase résineuse 10 dure telle que celle obtenue dans la présente invention, entre le diamètre de particules de caoutchouc et la situation en surface d'un article conformé, formé à partir de la composition de polymères, il y a une relation intime et, lorsque le diamètre des particules de caoutchouc diminue, l'aspect lisse en surface de l'ar-15 ticle conformé augmente remarquablement. D'autre part, le diamètre de particules de caoutchouc est intimement relié à la résistance aux chocs de la composition de polymères et, quand le diamètre moyen de particules devient inférieur à 0,1 JLi , la résistance aux chocs s'abaisse remarquablement, ceci n'étant pas souhaitable,, 20 Une valeur de 0,1 ^ , de préférence 0,2 p- , devient la limite inférieure du diamètre moyen de particules. En général, lorsque la teneur en acétate de vinyle avant l^activation dans le composant caoutchouteux de charpente (B) utilisée devient grande, il est nécessaire d'amener la limite supérieure du diamètre moyen de par-25 ticules à une faible valeur. Cependant, dans la gamme de teneurs en acétate de vinyle dans un copolymère éthylène-acétate de vinyle avant activation, selon des caractéristiques de la présente invention, cette gamme n'étant pas supérieure à 30 i» en poids, quand le diamètre de particules devient supérieur à 3 microns, d'un point 30 de vue strict supérieur à 2 microns, la condition en surface de l'article conformé devient rugueuse et l'aspect lisse en surface mauvais. Les figures 4 et 5 sont des photographies au microscope à balayage (grossissement 800 fois) des surfaces d'articles conformés en résine dont les diamètres moyens de particules de caoutchouc 35 sont 0,4 micron et 5 microns, respectivement. D'après ces photographies, il apparaît que le diamètre moyen de particules de caoutchouc affecte grandement l'aspect lisse en surface d'un article conformé et on"sait que,lorsque le diamètre moyen des particules de caoutchouc est 0,1-2,0 microns, l'aspect lisse en surface est 40 excellent. Quand la teneur en acétate de vinyle dans le composant 69 14800 15 2008144 caoutchouteux de charpente (B) utilisé devient faible, pour le même diamètre de particules de caoutchouc, l'aspect lisse en surface s'améliore, ce que l'on considère comme étant dû au fait que les coefficients de dilatation thermique d'une phase résineuse 5 dure et d'une phase caoutchouteuse se rapprochent lorsque la teneur en acétate de vinyle diminue. En effet, par rapport à 2°) également, un procédé d'utilisation d' un composant caoutchouteux de charpente (B), dont la teneur en acétate de vinyle avant l'activation est relativement faible comme dans la présente invention, 10 a un grand avantage. Finalement, en ce qui concerne la réalisation facile de l'inversion de phase, au point de vue industriel, en maintenant la viscosité d'un sirop prépolymérisé aussi faible que possible durant et après la polymérisation préliminaire de 3°), cette inver-15 sion est grandement affectée par le rapport de séparation du mélange de monomères (A) dans le composant caoutchouteux de charpente (B) et le composant résineux (D)» Dans la présente invention, une dispersion particulâire de caoutchouc est réalisée par un procédé consistant à prépolymériser en masse, partiellement, une solution 20 dans laquelle une matière caoutchouteuse est dissoute dans un monomère, en agitant au moins jusqu'à ce que l'inversion de phase ait lieu. L'inversion de phase, telle qu'indiquée ici, signifie ce qui suit: lorsqu'un monomère dissolvant du caoutchouc est polymérisé avec agitation, comme le produit polymère dur a peu d'affinité 25 pour le caoutchouc, il se sépare. Cependant, d'abord, la quantité de polymère dur est faible par rapport à celle du caoutchouc et une phase du caoutchouc dissoute dans le monomère forme une phase continue, et le polymère dur dissous dans le monomère forme une phase dispersée discontinue. Cependant, lorsque la polymérisation 30 continue et que la quantité de polymère dur devient plus grande, il se produit une inversion de phase, dans laquelle le polymère dur dissous dans le monomère forme une phase continue et la phase caoutchouteuse dissoute dans le monomère forme une phase discontinue dispersée. Ce phénomène est appelé inversion de phase. Le si-35 rop prépolymérisé, soumis à l'inversion de phase, est soumis à une polymérisation complète par polymérisation en suspension ou polymérisation en masse, en étant sensiblement exempt d'agitation. En conséquence, dans la mise en pratique industrielle du présent procédé, il est préférable de conserver la viscosité du 40 sirop prépolypérisé à une valeur aussi faible que possible, après 69 14800 16 2008144 achèvement de la polymérisation préliminaire. Lorsque cette viscosité est remarquablement élevée durant la polymérisation préliminaire, le sirop prépolymérisé s'enroule autour de l'agitateur, d'où, il résulte que l'inversion de phase n'a pas lieu suffisamment 5 et il devient impossible de mettre en pratique le procédé. Pour maintenir la viscosité du sirop à une valeur aussi faible que possible, après avoir achevé la polymérisation préliminaire, il est naturellement nécessaire d'amener la teneur en polymère (somme du caoutchouc et du polymère dur) dans le sirop, immédiate-10 ment après l'inversion de phase, à une valeur aussi -faible que possible et d'amener à une valeur aussi faible que possible son poids moléculaire. En se référant au poids moléculaire du polymère, comme on ne peut pas le changer beaucoup pour maintenir les propriétés méca-15 niques de la composition de polymères au-dessus d'un certain niveau, il est important d'amener la teneur en polymère dans le sirop à une valeur aussi faible que possible, immédiatement après l'achèvement de l'inversion de phase. La teneur en polymère dans le sirop, immédiatement après 20 l'achèvement de l'inversion de phase, s'abaisse naturellement quand le composant caoutchouteux de charpente(B)dans la composition de polymère est diminué. Cependant, ce procédé n'est pas préférable parce que, par ce procédé, la résistance aux chocs de la composition de polymères s'abaisse. En conséquence, un procédé de 25 diminution de teneur en polymères dans le sirop, immédiatement après achèvement de l'inversion de phase, sans diminution de la teneur en composant caoutchouteux de charpente (B) devient nécessaire. En conséquence, comme résultat d'études détaillées sur les éléments pour provoquer rapidement l'inversion de phase, on trouve 30 que le rapport de séparation est très important. Lorsqu'on fait une comparaison en utilisant la même teneur en composant caoutchouteux de charpente(B), plus on amène le rapport de séparation à une grande valeur, plus la teneur en polymère à laquelle l'inversion de phase a lieu dans la polymérisation pré-35 liminaire (c'est-à-dire la conversion de polymérisation) est élevée. Le rapport de séparation change principalement par suite des compositions du composant caoutchouteux de charpente (B) et du composant résineux (D) [[la même composition que le mélange de monomères (A)] » Par exemple, quand la teneur en acétate de vinyle 4-0 dans le composant caoutchouteux de charpente (B) augmente, le rapport de séparation augmente et, quand la teneur en acrylonitrile 69 14800 17 2008144 dans le composant résineux (D) augmente, le rapport de séparation diminue. En conséquence, le rapport de séparation le plus faible possible est préférable, parce que l'inversion de phase a lieu pour 5 une faible teneur en polymère (c'est-à-dirs, conversion de polymérisation), et, d'autre part, la quantité de mélange de monomères (A) se greffant sur le composant caoutchouteux de charpente (B) est naturellement faible quand la conversion de polymérisation à laquelle l'inversion de phase a lieu s'abaisse, d'où il résulte 10 que la réaction de greffage nécessaire n'a pas lieu suffisamment et l'affinité interfaciale entre la phase résineuse et la phase caoutchouteuse n'est pas suffisante. Il n'est pas nécessairement possible que les deux phases aient une structure de séparation de phase à affinité interfaciale suffisante, même si la structure de 15 séparation de phase à affinité interfaciale est réalisée. Un polymère ayant une bonne résistance aux chocs n'est pas obtenu et, comme le diamètre moyen de particules de caoutchouc est supérieur à 3 juu , l'aspect lisse en surface d'un article conformé devient remarquablement mauvais. A ce point de vue, la limite inférieure de 20 rapport de séparation est 0,6, de préférence 0,65. Concernant la limite supérieure, pour que l'inversion de phase puisse avoir lieu quand le poids de la résine dure produite jusqu'à l'inversion de phase est environ 3 fois celui du composant caout#= chouteux de charpente (B), il est nécessaire que le rapport de sé-25 parâtion ne soit pas supérieur à 1,18, de préférence ne soit pas supérieur à 1,1. De nouveau, le rapport de séparation est intimement relié à la forme de la phase caoutchouteuse dans la composition de polymères, c'est-à-dire que, pour un rapport de séparation supérieur à 1,18, les particules caoutchouteuses ont toujours la forme de 30 films sphériques ou d'agrégats de films sjiiériques, dans lesquels le composant résineux est rempli quand les conditions de polymérisation pour pouvoir obtenir une résistance élevée aux chocs sont adoptées. Cependant, dans le cas d'un rapport de séparation non supérieur à 1,18, les particules de caoutchouc n'ont pas nécessai-35rement la forme de films sphériques ou d'agrégats de films sphériques, quand la condition de polymérisation comme indiquée ci-dessus est adoptée. On suppose que la raison pour laquelle,, pour une frontière de rapport de séparation de 1,18^11- y a une différence de forme des particules de caoutchouc, est que, lorsque le rapport de sé-4-Oparation est supérieur à 1,18, dans la polymérisation préliminaire, 69 14800 18 2008144 le mélange de monomères (A) est séparé dans la phase caoutchouteuse à un rapport considérablement supérieur à ce qu'il est dans la résine. Par suite, dans les particules de caoutchouc, de nombreuses phases résineuses tendent à se remplir tandis que, lorsque 5 le rapport de séparation n'est pas supérieur à 1,18, la quantité de phase résineuse contenue dans les particules de caoutchouc devient faible et les particules caoutchouteuses ne produiront probablement pas de filais sphériques ou d'agrégats de films sphériques. En conséquence, un rapport de séparation supérieur à 1,18, 10 pour lequel les particules caoutchouteuses sont des films sphériques ou des agrégats de films sphériques, est une condition nécessaire pour que le mélange de polymères présente une excellente résistance aux chocs. Cependant, lorsque le rapport de séparation n'est pas supérieur à 1,18, ee-n'est pas nécessairement une condi-15 tion exigée. Pour les raisons mentionnées précédemment, il est nécessaire de choisir une combinaison de compositions du composant caoutchouteux de charpente (B) et du composant résineux (D), à savoir le mélange de monomères (A), qui puisse satisfaire au rapport de sépa-20 ration de 0,6-1,18„ Dans la présente invention, dans le cas où l'inversion de phase est provoquée pour une conversion relativement faible de polymérisation, comme on l'a mentionné ci-dessus, la quantité de mélange de monomères (A) se greffant sur le composant caoutchou-25 teux de charpente (B), jusqu'au moment où l'inversion de phase a lieu, tend à s'abaisser par rapport au cas dans lequel la conversion de polymérisation pour laquelle l'inversion de phase a lieu est élevée. En conséquence, pour provoquer une réaction de greffage suffisante,nécessaire pour atteindre l'objet fondamental selon des 30 caractéristiques de la présente invention, la quantité nécessaire de double liaison dans le composant caoutchouteux de charpente (B) n'est pas inférieur à 0,04 milixaole par poids de composant caoutchouteux de charpente (B) égal à 1 gramme. le composant caoutchouteux de charpente (B), activé par 35 greffage en étant pourvu d'une double liaison dans sa chaîne latérale, est préparé en faisant réagir le copolymère éthylène-acé-tate de vinyle (I) ou un copolymère éthylène-acétate de vinyle-alcool vinylique (II), obtenu par hydrolyse partielle de (i) avec de. l'acide méthacrylique (a.), son anhydride d'acide (b), son 40 chlorure d'acide (c) ou un ester alkyle de cet acide ayant un 69 14800 19 2008144 groupe alkyle de 1-8 atomes de carbone (d). Dans ce cas, si cela est nécessaire, on utilise des catalyseurs connus dans une réaction d'échange d'ester ou une réaction d'estérification, par exemple un catalyseur acide, tel que l'acide chlorhydrique, l'aci-5 de sulfurique et l'acide paratoluènesulfonique, ou un catalyseur alcalin, tel qu'un alcoolate d'un métal alcalin tel que le sodium, le potassium et le lithium, ayant 1—14 atomes de carbone, comme le méthylate de sodium, le méthylate de potassium, l'éthylate de potassium et le butylate de lithium, ou une base organique telle 10 que la pyridine. Par exemple dans la combinaison de (I) arec (d), il est possible d'introduire une double liaison dans la chaîne latérale de (I) en réalisant directement une réaction d'échange d'ester par emploi du méthylate de sodium comme catalyseur et, dans la combinaison de (II) avec (c), il est possible d'introduire 15 une double liaison dans la chaîne latérale de (II) par une réaction d'estérification sans utiliser de catalyseur. Dans la combinaison de (II) avec (a), il est possible d'introduire une double liaison dans la chaîne latérale de (II) en utilisant l'acide paratoluènesulfonique comme catalyseur. Clomme on l'a mentionné ci-20 dessus, quand la quantité de double liaison à introduire est trop importante, en cours de préparation d'une résine résistant aux chocs, cette résine se gélifie pour devenir une structure à réseau, tridimensionnel ou bien il est difficile que les deux phases aient une structure de séparation de phase. Même s'il est possible que 25 les deux phases constituent tin système à séparation de phase, l'aptitude au traitement de conformation de la composition de polymères obtenue devient très faible. Pour obtenir une bonne résistance aux chocs, il est d'abord nécessaire que les deux phases prennent une structure convenable de séparation de phase à affinité inter-30 faciale et le degré de greffage doit être limité à la gamme de 20-500 io en poids, de préférence 30-300 # en poids. D'après ces facteurs, la quantité nécessaire de double liaison à introduire est 0,04-0,25 millimole (de préférence 0,05-0,20 millimole) pour un poids de composant caoutchouteux de charpente (B) de 1 gramme. 35 le contrôle de ces doubles liaisons à introduire est réalisé en contrôlant la température de réaction, la période de réaction, la quantité de catalyseur lorsqu'on fait réagir (I) ou (II) avec (a), (b), (c) ou (d) et la quantité de produits réagissants. La température de réaction est totalement différente selon 40 le genre de combinaisons de (I) ou de (II) avec (a), (b), (c) ou 69 14800 20 2008144 (d), l'utilisation (ou autre condition) d'un catalyseur, le genre de catalyseur, la quantité d'un catalyseur et la quantité de double liaison recherchée à introduire» En conséquence, il n'est pas possible de donner des indications générales. Cependant, nor-5 malement, la température est comprise entre 40 et 150°Co Pour ces mêmes raisons, on ne peut pas décider en général de la période de réaction, mais elle, est normalement comprise entre 10 minutes et 10 heures. Dans le cas de l'utilisation d'un catalyseur, pour les mêmes raisons, on ne peut pas décider en général de la quantité 10 d'un catalyseur à ajouter. Cependant, normalement, elle est de 0,01-10 ia en poids, en se basant sur le mélange réactionnel. Comme procédé spécialement préférable d'introduction d'une double liaison, un cas de réalisation d'une réaction d'échange d'ester d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle dans un mélange 15 de composés monomères vinyliques copolymérisables, contenant au moins du méthacrylate d'alkyle, en présence d'un alkylate d'un métal alcalin comme catalyseur, est spécialement efficace au point de vue opératoire. Lorsqu'on adopte ce procédé, qui est différent des autres procédés, il n'est pas nécessaire de récupérer le com-20 posant caoutchouteux de charpente activé (B) par une opération telle que la précipitation et, dans une solution où la réaction d'activation est achevée, on ajoute-des composés monomères vinyliques de manière telle que la composition du mélange de composés monomères vinyliques puisse devenir la composition du mélange de 25 monomères nécessaires (A). Il est possible en soi de transférer à une seconde étape d'opération de polymérisation. Dans la réaction d'échange d'ester, le composé monomère vinylique, utilisable comme solvant mélangé avec le méthacrylate d'alkyle, est, tel que mentionné ci-dessus, ce qui est au moins copolymérisable avec le 30 méthacrylate d'alkyle et dissout nécessairement un copolymère éthylène-acétate de vinyle, un tel composé étant le styrène. Cependant, en général, il est possible d'utiliser des composés monomères vinyliques qui sont de mauvais solvants pour un copolymère éthylène-acétate de vinyle sous forme de mélange, pour autant que la 35 concentration soit comprise dans cette gammé et ne produise pas de précipitation d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle. Un alkylate d'un métal alcalin, pratiquement un alkylate formé à partir d'un alcool, n'ayant pas plus de 14 atomes de carbone, et d'un métal alcalin tel que Li, Na et K est efficace. 40 Comme on l'a mentionné ci-dessus, un procédé de polymérisa tion d'une matière caoutchouteuse dissoute dans un monomère, pour 69 14800 21 2008144 préparer une structure par séparation de phase, dans laquelle le composant caoutchouteux se disperse à l'état particulaire dans la phase résineuse, consiste à réaliser une polymérisation partielle préliminaire en masse d'un monomère dissolvant une matière caout-5 chouteuse, avec agitation, au moins jusqu'à ce que l'inversion de phase ait lieu. En géléral, comme cette inversion de phase a lieu au voisinage d'un point où la quantité de tout le polymère dans le système de polymérisation dépasse environ 1,5 fois celle d'un polymère 10 caoutchouteux, il est important de réaliser la polymérisation partielle en masse, tout en contrôlant la vitesse d'agitation, depuis le moment où la quantité de tout le polymère dépasse environ 1,5 fois celle d'un polymère caoutchouteux, jusqu'à ce qu'au moins l'inversion de phase ait lieu. 15 Le diamètre des particules de la phase caoutchouteuse est choisi principalement d'après les compositions du mélange de monomères (A) et du composant caoutchouteux de charpente (B) et d'après le degré de greffage du polymère greffé (C), lorsque l'inversion de phase a lieu. Cependant, il est affecté par les conditions de 20 la polymérisation préliminaire. Comme conditions de la polymérisation préliminaire affectant le diamètre de particules, il y a la forme du récipient de polymérisation, la forme du dispositif d'agitation, le nombre de tours par minutes de l'agitateur et la * conversion finale de la polymérisation préliminaire. Cependant, 25 surtout la conversion de la polymérisation préliminaire est importante et, comme on l'a mentionné ci-dessus, il est nécessaire de réaliser la polymérisation préliminaire au moins jusqu'à ce que l'inversion de phase ait lieu. La vitesse d'agitation dans cette polymérisation préliminaire 30 ne peut pas êire décidée en général parce que le domaine des conditions diffère par l'échelle à laquelle la polymérisation est réalisée, la dimension et la forme de la pale ou lame d'agitation et le genre et la quantité de l'agent de transfert de chaîne utilisé. Cependant, il est nécessaire de produire une vitesse d'agitation donnant une 35 force de cisaillement nécessaire pour provoquer au moins l'inversion de phase et, normalement, on choisit une condition pour a-mener la vitesse de bord de la pale d'agitation à au moins 1 mètre par minute. La température à laquelle cette polymérisation préliminaire 4-0 en masse est réalisée est normalement comprise entre 40 et 250°C, 69 14800 22 2008144 de préférence de 45 à'220°C. Quand la température de polymérisation est inférieure à cette gamme, on ne peut pas obtenir une vitesse de polymérisation pratique et, à l'occasion, le composant caoutchouteux de charpente (B) ne se dissout pas uniformément dans 5 le mélange de monomères (A), lorsque la température de polymérisation est supérieure à cet intervalle, le polymère se détériore, ces deux conditions n'étant pas préférables. Dans cette polymérisation préliminaire en masse, après l'inversion de phase, plus la période de polymérisation devient impor-10 tante, plus la période d'agitation devient importante et plus faible devient le diamètre des particules de caoutchouc. En conséquence, le temps de terminaison de la polymérisation préliminaire est choisi en déterminant jusqu'à quel point doit arriver le diamètre de particules du caoutchouc et jusqu'à quel point la viscosité du 15 sirop prépolymérisé doit être limitée. Cependant, il est nécessaire de réaliser la polymérisation préliminaire au moins jusqu'à ce que la quantité de tout le polymère dépasse environ 1,5 fois celle du composant caoutchouteux et que l'inversion de phase ait lieu. Dans la misé en pratique réelle de la présente invention, 20 des échantillons préparés par diverses combinaisons de ces conditions de polymérisation préliminaire sont observés au microscope électronique et les conditions de- polymérisation préliminaire sont choisies pour que la dimension moyenne de particules puisse être comprise entre 0,1 et 3p. 25 La température de la polymérisation en masse ou de la poly mérisation en suspension, réalisée après la polymérisation préliminaire, est normalement de 30 à 250°C, de préférence de 45 à 220°C. La condition d'agitation dans ce cas est telle que,dans le cas de la polymérisation en masse, il est nécessaire de maintenir 30 le taux de cisaillement à un niveau insuffisant pour provoquer le cisaillement de la phase caoutchouteuse et, de préférence, on ne fournit sensiblement pas d'agitation. Dans la polymérisation en suspension, il est nécessaire de donner une agitation nécessaire pour disperser de manière stable les billes; de préférence, on 35 choisit une condition pour amener la vitesse de bord de la pale ou de la lame d'agitation au moins à 30 mètres par minute. Un initiateur de polymérisation, utilisé dans la polymérisation préliminaire, la polymérisation en masse ou la polymérisation en suspension, est un initiateur ordinaire de polymérisation solu-40 ble dans, l'huile et c'est- de préférence un composé azoïque ou un 69 14800 25 2008144 initiateur peroxydé ayant une vitesse de décomposition d'au moins 5 x 10"6 sec-1 à 85°C tel que, par exemple, un composé azoîque comme l'azobisisobutyronitrile, 1'azobis-2-méthyrbutyronitrile, l'azobis-2,3-diméthylbutyronitrile et l'azobis-2, 3, 3-triméthyl-5 butyronitrile, l'azobis-2-isopropylbutyronitrile, l'azobis-2-iso-propyl-3-méthylbutyronitrile, l'azobis-2 méthyl-valéronitrile, l'azobis-2, 4- diméthylvaléronitrile, l'azobis-2, 4, 4-triméthyl-valéronitrile, l'azobis-2-isobutyl-4-méthylvaléronitrile, 1'azo-biscyclobutanenitrile, 1'azobiscyclopentanenitrile, 1'azobiscyclo-10 hexanenitrile, l'azobiscycloheptsuienitrile, 1'azobis-2-méthylhep-tylonitrile, l'azobis-1-(2-méthylcyclohexane) nitrile, l'azobis-cyclohexanecarbonitrile, 1'azobiscyclooctanenitrile, 11azobiscyclo-propylpropionitrile, l'azobiscyclopentylpropionitrile, l'azobiscy-clohexylpropionitrile, l'azobis-2-benzylpropionitrile et l'azobiscy-15 clodécanenitrile, ainsi qu'un peroxyde comme le peroxyde de lau-royle, le peroxyde d'heptanone, le peroxyde d'acétylcyclohexylsul-fonyle, le peroxyde d'acétylcyclohexane, le peroxyde d'octanoyles le peroxyde de décanoyle, le peroxyde de caprylyle, le peroxyde d© 5-phénylvaléryle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de p-chlo-20robenzoyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de t-butyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde d'acide succinique, le peroxyde de propio-nyle, le peroxyde de stéaroyle, le peroxyde de 3,5»5-triméthylhexa-noyle, le peroxypivalate de t-butyle, le peroxyde de 2,4-dichloto-benzoyle, le peroxydicarbonate de di-2-éthylhexyle, le peroxydi-25 carbonate de diisopropyle, le peroxyde d'isobutyle et le peroxyiso-butyrate de t-butyle. Comme on le savait précédemment, dans la préparation d'une résine résistant aux chocs en produisant un polymère greffé du type à transfert de chaîne, il était nécessaire d'utiliser un initiateur 30peroxydé, ayant une grande capacité pour retirer de l'hydrogène. Cependant, dans la présente invention, pour préparer un copolymère greffé du type à copolymérisation, même lorsqu'on utilise un composé azoîque tel que 1'azobisisobutyronitrile n'ayant pratiquement aucune capacité pour retirer l'hydrogène, on peut produire un poly-35mère greffé suffisamment efficace. En outre, lorsqu'on utilise, dans la polymérisation préliminaire, un initiateur peroxydé du type à décomposition à haute température, tel que le peroxyde de di-t-butyle et le peracétate de t-butyle ayant une grande capacité pour retirer l'hydrogène et une grande capacité de réticulation d'une 40niatière caoutchouteuse, en général, le sirop prépolymérisé tend à ! I I c 14800 24 2008144 se gélifier par réticulation, ce qui n'est pas préférable dans de nombreux cas. " Spécialement du fait qu'un initiateur tel que l'azobisisobutyronitrile et le peroxyde de lauroyle, ayant une très faible 5 capacité pour retirer l'hydrogène, peut être utilisé, cela rend possible l'emploi de tous les genres d'agents de transfert de chaîne, du type mercaptan (parce qu'un initiateur, ayant une grande capacité pour retirer l'hydrogène, réagit en général avec les mercaptans, ce qui n'est pas préférable) et, lorsqu'on prépare une 10 composition de polymères contenant de 1'acrylonitrile, la tendance à se colorer en jaune peut être évitée, ce qui est très avantageux. lorsque le mélange de monomères contient un composé vinylique aromatique tel que le styrène, il est possible de polymériser 15 par chauffage ce mélange à une température de polymérisation de 80-250°C sans utiliser un initiateur. La quantité de composant caoutchouteux de charpente (B), utilisée dans la présente invention, ne doit pas être trop importante pour avoir une structure de- séparation de phase et ne doit 20 pas être trop faible pour obtenir- une résistance aux chocs pratique® En conséquence, il est nécessaire que la quantité du composant caoutchouteux de charpente utilisée soit 0,3- 30 ^ en poids, de préférence 1 à 20 # en poids dans la composition de polymères finalement obtenue. 25 En réalisant la polymérisation en suspension aqueuse, en tant que produit de suspension et de stabilisation de suspension, on peut utiliser un composé à poids moléculaire élevé, soluble dans l'eau, tel que l'alcool polyvinylique, un copolymère styrène-acide maléique, un copolymère d'acrylamide et un copolymère de mé-30 thacrylate de sodium, et un composé minéral tel qu'un carbonate, un sulfate, un phosphate et un hydroxyde qui sont à peine solubles dans l'eau. Lorsqu'on réalise la polymérisation radicalaire, pour régler le poids moléculaire de la composition de polymères, on peut ajou-35 ter des agents de transfert de chaîne, généralement connus, par exemple des mercaptans, tels que le n-butylmercaptan, le t-butyl-mercaptan, le n-dodécylmercaptan et le t-dodécylmercaptan, l'acide a-thiopropionique, l'acide P-thiopropionique, l'acide thioglycoli-que, le thioglycol et 1 'oc-méthylatyrèïie dimère. Lorsqu'un agent 40 de transfert de chaîne est ajouté dans l'étape de polymérisation 69 14800 25 2008144 préliminaire, il devient possible de réduire la viscosité d'un sirop prépolymérisé et de réduire le degré de greffage dans le mélange de monomères (A) dans le polymère greffé (Ç). la composition selon des caractéristiques de la présente 5 invention, obtenue par le procédé précédent, comprend 0,36 - 70 $ en poids (dont un composant caoutchouteux de charpente (B) constitue 0,3-30 $> en poids, de préférence 1-20 $ en poids de toute la composition) d'un polymère greffé (0), un degré de greffage d'un mélange de monomères (A) sur le composant caoutchouteux de char-10 pente de 20-500 $> et 10-99,64 i» d'un polymère dur (composant résineux) (D), obtenu en polymérisant par voie radicalaire le mélange de monomères (A). lorsque le degré de greffage devient élevé, par exemple supérieur à 500 io, l'affinité de la phase caoutchouteuse pour la 15 phase résineuse devient trop élevée, les diamètres de particules dispersées de caoutchouc deviennent trop faibles et on ne peut pas obtenir une résistance aux chocs élevés; également, l'aptitude au traitement de conformation devient trop mauvaise. 2q lorsque le degré de greffage s'abaisse en dessous de 20 l'affinité de la phase caoutchouteuse pour la phase résineuse devient insuffisante. Il n'est pas nécessairement possible que les deux phases prennent une structure de séparation de phase suffisante, à affinité interfaciale, et, même si on réalise la strwc-25 ture de séparation de phase à affinité interfaciale, on ne peut pas obtenir un polymère ayant une bonne résistance aux chocs; comme la dimension moyenne de particules de caoutchouc devient supérieure à 3 J* , l'aspect lisse en surface de l'article conformé est remarquablement inférieur . 30 Dans la présente invention, il est nécessaire que les rapports de composition entre le polymère greffé (C) et le polymère dur (D) soit 0,36-90 en poids, de préférence 1-85 i° en poids de (G) et 10-99,64 1° en poids, de préférence 15-99 $ en poids de (D). lorsque le polymère greffé (C) devient inférieur à 0,36 io en poids, la 35 résistance aux chocs n'est pas assez élevée, ce qui n'est pas préférable. lorsque le polymère greffé (G) est supérieur à 90 % en poids, la fluidité de la composition de polymères finalement obtenue par fusion devient mauvaise, l'aptitude au. traitement de confor». mation devient difficile et.la résistance à la traction s'abaisse, 40 ce qui n'est pas non plus préférable. Dans la formulation de la résine thermoplastique, selon des 69 14800 26' 2008144 caractéristiques de la présente invention, on peut y incorporer des ingrédients supplémentaires tels que des matières colorantes, des produits de charge, des anti-oxydants, des stabilisants aux rayons ultra-violets, des plastifiants et des lubrifiants. 5 Presque toutes les résines résistant aux chocs disponibles jusqu'à présent dans le commerce utilisent, comme composant caoutchouteux, un caoutchouc synthétique de la série des dioléfines conjuguées. En conséquence, par suite d'une liaison non saturée existant essentiellement dans la chaîne principale du composant 10 caoutchouteux, l'aptitude à résister aux agents atmosphériques et à la résistance à l'ozone sont inférieures, et le produit résiste à peine aux utilisations pratiques à l'extérieur. La présente invention a réussi à préparer une résine pratique résistant aux- chocs, en utilisant comme composant caoutchou-15 teux'un copolymère éthylène-acétate de vinyle contenant 5-30 $ en poids d'acétate de vinyle, excellent au point de vue aptitude à -la résistance aux agents atmosphériques, résistance à l'ozone et étant peu coûteux, cette résine pouvant être utilisée pendant très longtemps dans des emplois à l'extérieur et dans des utili-20 sations électriques exigeant la résistance aux chocs. EXEMPLE A Préparation d'un copolymère-1 activé éthylène-acétate de vinyle Dans un récipient réactionnel de 7 litres, qui peut être pourvu d'un agitateur et d'un tuyau de refroidissement, tout en 25 faisant passer de l'azote sec, .1000 g d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle, 1000 g de méthacrylate de méthyle distillé et purifié (teneur en eau 150-4-00 ppm) et 3000 g de styrène purifié ont été introduits sans contact avec l'air et le mélange a été agité à 80°0 pendant environ 30 minutes pour préparer une solu-30 tion uniforme. Ensuite, la température du système réactionnel a été réglée aux températures prédéterminées mentionnées ci-dessous Puis on a ajouté comme catalyseur, à la solution, une solution alcoolique d'alkylate d'un métal alcalin et la solution mélangée a été mise à réagir avec agitation pendant une heure. Après l'a-35 chèvement de la réaction, on a ajouté de l'acide acétique en quan tité équivalant à la quantité d'alcali ajoutée, afin de neutraliser le système réactionnel pour obtenir une solution de monomères contenant 20 # en poids d'un copolymère activé éthylène-acétate de vinyle. Ensuite, une partie de cette solution a été jetée dans 40 une grande quantité de méthanol pour coaguler le polymère, afin 69 14800 27 2008144 d'obtenir un copolymère activé éthylène-acétate de vinyle. Le copolymère éthylène-acétate de vinyle, utilisé dans la réaction d'activation, était composé de 5 genres de produits connus sous la marque déposée "Evaflex" 5 "Evaflex"Wfe 40 (teneur en acétate de vinyle 40 $ en poids;) "Evaflex"^260 (teneur en acétate de vinyle 28 io en poids) "Evaflex'yjs360 (teneur en acétate de vinyle 25 i> en poids) "Evaflex'yfe 460 (teneur en acétate de vinyle 19 # en poids) "Evaf lex'Wfc 550 (teneur en acétate de vinyle 14 $ en poids) 10 tous fabriqués par la Société dite Mitsui Polychemical Co., Ltd„ Comme température d'activation, on a utilisé 60°C, 70°C et 75°C. La solution alcoolique de 1'alkylate d'un métal alcalin utilisé comme catalyseur était constituée par les 7 genres suivants: 15 a- une solution dans le méthanolde méthylate de sodium (concentration en alcali: 3,03 normale) b- une solution dans le méthanol de méthylate de sodium (concentration en alcali: 1,16 normale) c- une solution dans le méthanol de méthylate de sodium 20 (concentration en alcali: 1,77 normale) d- une solution dans le n-propanol de n-propylate de sodium (concentration en alcali: 1,81 normale) e- une solution dans le n-butanol de n-butylate de sodium (concentration en alcali: 1,79 normale) 25 f- une solution dans le méthanol de méthylate de potassium (concentration en alcali: 1,52 normale) g- une solution dans le méthanol de méthylate de lithium (concentration en alcali: 1,63 normale) Les conditions réactionnelles d'activation et les quantités 30 de double liaison dans les copolymères éthylène-acétate de vinyle activés obtenus sont présentées dans le tableau A. 14800 28 2008144 TABLEAU A Copolymère éthylène-acétate de vinyle activé obtenu "Eva- flex" utilisé Température d* aeti-vation (°c) Solution de catalyseur utilisée Quantité a-joutée de solution de catalyseur (cm^) ii» \ ii i Quantité de double liaison dans le copolymère é-thylène-acétate de vinyle activé (aumole/g) A- 1 260 60 a 25 0,092 A- 2 260 60 c 70 0,008 A- 3 260 60 c 88 0,103 A- 4 260 60 c 105 0,164 A- 5 260 60 c 125 0,370 A- 6 360 60 a 15 0,013 A- 7 360 60 a 20 0,060 A- 8 360 60 a 35 0,185 A- 9 360 60 a 50 0,270 A-10 360 60 b 75 0,089 A—11 360 60 c 75 0,124 A-12 360 60 d 75 0,131 A-13 360 60 e 75 0,095 A-14 360 60 f 75 0,100 A-15 360 60 g 75 0,107 A-16 460 70 b 70 0,010 A-17 460 70 b • 75 0,085 A-18 460 70 b 80 0,126 A-19 460 70 b 85 0,199 A-20 460 70 b 125. 0,630 A-21 460 70 e 75 . 0,078 A—22 460' 70 c 80 0,120 A-23 550 75 b 70 0,008 A-24 550 75 b 80 0,103 A-25 550 75 ' b 125 0,701 A-26 40 60 a 20 . 0,021 A-27 40 60 a 23 0,093 A-28 40 60 a 26 0,131 69 14800 29 2008144 EXEMPLE B Préparation d'un copol.ymère-2 activé éthylène-acétate de vinyle Dans un récipient réactionnel de 7 litres, qui peut être pourvu d'un agitateur et d'un tube de refroidissement, tout en 5 faisant passer de l'azote sec, 1.000 g d'un eopolymère éthylène-acétate de vinyle (connu sous la marque déposée "Evaflex^JM-ôO'', teneur en acétate de vinyle 19 $ en poids, fabriqué par la Société dite Mitsui Polychemical Co. Ltd), 3.000 g de styrène distillé et purifié (teneur en eau 150-400 ppm); 500 g de méthacrylate de 10 méthyle et 500 g d'un genre de chacun des méthacrylates copolymé-risables suivants ont été introduits sans contact avec l'air, et les mélanges ont été agités à 70°C pendant environ 2 heures, pour préparer des solutions uniformes: Exemples B-1, B-2, B-3» B-4 méthacrylate d'éthyle 15 Exemple B-5 méthacrylate de n—butyle Exemples B-6, B-7 méthacrylate de n-propyle Ensuite, comme catalyseur, on a ajouté aux solutions une solution méthanolique de méthylate de sodium (concentration en alcali 1,16 normale), et les solutions mélangées ont été mises à ré-20 agir à 70°C avec agitation, pendant une heur®. Après achèvement des réactions, on a ajouté, pour neutraliser les systèmes réac-tionnels,de l'acide acétique en quantité équivalente à la quantité d'alcali ajoutée, afin d'obtenir des solutions ct>nt chacune contient 20 i en poids d'un copolymère activé éthylène-acétate de vi-25 nyle„ Ensuite, une partie de cette solution a été jetée dans une grande quantité de méthanol pour coaguler le polymère afin d'obtenir un copolymère activé éthylène-acétate de vinyle0 Lorsqu'on a fait varier la quantité de catalyseur ajoutée, on a obtenu les copolymères activés éthylène-acétate de vinyle 30 ayant les teneurs en double liaison telles que présentées dans le tableau B suivant. 14800 30 2008144 . TABLEAU B Copolymère éthylène-acétate de vinyl Composition et rapport en poids du solvant (monomère) dans le système réactionnel d'activation Quantité a-joutée de solution de catalyseur (cm5) Quantité de double liaison dans le copolymère éthylène-acétate de vinyle activé (m0mole/g) B-1 S tyrène/mé thacrylate de méthyle/méthacrylate d'éthyle (30/5/5) 70 0,014 B—2 S tyrène/mé thacrylate d® méthyle/méthacrylate d'éthyle (30/5/5) 75 0,103 B-3 Styrène/iaé thacrylate de méthyle/méthacrylate d'éthyle (30/5/5) 80 0,167 B-4 S tyrène/méthacrylate de mé thy1e/mé thac ry-late d'éthyle (30/5/5) 125 0,669 B-5 Styrène/méthacrylate de méthyle/méthacry-late de n-butyle (30/5/5) 75 0,088 B-6 Styrène/méthacrylate de méthyle/méthacrylate de n-propyle (30/5/5) 80 0,120 B-7 Styrène/méthacrylate de méthyle/méthacry-late de n-propyle (30/5/5) 80 0,175 69 14800 31 2008144 EXEMPLE C Préparation d'un copolymère-3 activé éthylène-acétate de vinyle Dans un récipient réactionnel de 7 litres, qui peut être pourvu d'un agitateur et d'un tube de refroidissement, en faisant 5 passer de l'azote sec, 1.000 g d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle (connu sous la marque déposée "Evaflex^360" contenant 25 # en poids d'acétate de vinyle, fabriqué par la société dite Mitsui Polychemical Co. Ltd), 1.000 g de méthacrylate de méthyle distillé et purifié (teneur en eau 105—400 ppm) et 3»000 g de toluène 10 ont été introduits sans contact avec l'air. Le mélange a été agité à 60°C pendant environ 2 heures pour préparer une solution uniforme. Ensuite, comme catalyseur,on a ajouté une solution dans le méthanol de méthylate de sodium (concentration en alcaliï 3,03 normale). La solution mélangée a été mise à réagir à 60°C pendant une 15 heure et ensuite la solution, une fois la réaction achevée, a été jetée dans une grande quantité de méthanol pour obtenir un copolymère activé éthylène-acétate de vinyle. Les quantités de catalyseur ajoutées dans la réaction et les quantités de double liaison dans les copolymères activés acé-20 tate de vinyle-éthylène obtenus sont telles que présentées dans le tableau suivant C. TABLEAU 0 Exemple Quantité de solution métha-nolique de méthylate de sodium (cm3) Quantité de double liaison introduite (mamole/g) C-1 70 0,009 C—2 75 0,118 C-3 80 0,191 C-4 85 0,287 30 EXEMPLE D Préparation d'un copolymère-1 activé éthylène-acétate de vinyle- alcool vinylique Dans un ballon de 1 litre, pourvu d'un agitateur et d'un tu- 35 be de refroidissement, on a introduit 160 g d'un genre de chacun des copolymères activés éthylène-acétate de vinyle A-4, A-8, A-19» B-3, B-7 et C-3, obtenus dans les exemples A,B et C, et 800 g dé toluène. Le mélange a été agité à 70°C pour préparer une solution uniforme. Ensuite, le mélange réactionnel a été refroidi jusqu'à 40 50°0. On a ajouté au système réactionnel 70 cnr d'une solution 69 14800 32 2008144 méthanolique de soude 0,3N, qui a été maintenue à 50°C pendant une demi-heure avec agitation» pour réaliser une hydrolyse partielle. Après que la réaction ait été achevée, on a ajouté 14 cm5 d'acide chlorhydrique 2N pour neutraliser le système réactionnel. Ensuite, 5 la solution produite a été projetée dans une grande quantité de méthanol pour faire coaguler le polymère. Le copolymère activé é-thylène-acétate de vinyle-alcool vinylique a été séparé et séché sous vide à 30°C pendant 48 heures. Le rapport d'hydrolyse du copolymère activé d'origine éthylène-acétate de vinyle et les quan-10 tités de double liaison dans les copolymères activés obtenus éthylène-acétate de vinyle-alcool vinylique étaient tels que présentés dans le tableau D„ TABLEAU D 15 Copolymère activé obtenu éthylène-acétate de vinyle-alcool vinylique Copolymère activé d'origine é-thylène-acétate de vinyle Rapport d' hydrolyse 00 Quantité de double liaison dans le copolymère activé obtenu é-thylène-acétate de vinyle-alco-ol vinylique (m.mole/g) 20 D-1 A- 4 35 0,092 D-2 A- 8 32 0,117 D-3 A-19 26 0,084 D-4 B- 3 27 0,106 D-5 B- 7 29 0,125 25 D-6 C- 3 33 0,127 EXEMPLE E Préparation d'un copolymère-2 activé éthylène-acétate de vinyle-alcool vinylique 30 Dans un rcipient de réaction de 15 litres, 9.000 g de to luène et 900 g d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle ("Eva-f 16x^360" contenant 25 $ en poids d'acétate de vinyle, fabriqué par la société dite Mitsui Polyehemical Co0 Ltd) ont été introduits avec agitation à 70°C pour préparer une solution uniforme. 35 Ensuite, la température interne du récipient de réaction a été refroidie jusqu'à 50°Co On a ajouté 600 cm5 d'une solution méthanolique de soude 0,3No Le mélange a été mis à réagir avec agitation à 50°0 pendant une demi-heure0 Après avoir achevé la réaction, la solution réactionnelle a été neutralisée par une solution aqueuse 40 d'acide acétique 2N. Puis, une grande quantité de méthanol a été 69 14800 33 2008144 ajoutée pour précipiter le polymère afin de préparer un copolymère éthylène-acétate de vinyle-alcool vinylique. Dans un ballon de 2 litres ayant un fond rond, pourvu d'un agitateur et d'un tube de refroidissement, dans 1.200 g de toluè-5 ne deshydraté par de l'alumine activée (connue sous la marque déposée Neobead P), on a dissous 120 g du copolymère éthylène-acétate de vinyle-alcool vinylique et, dans cette solution, on a ajouté 21,6 g de chlorure d'acide méthacrylique„ le mélange a été mis à réagir avec agitation à 55°C0 Ensuite, on a ajouté une grande quan-10 tité de méthanol pour précipiter le polymère, afin de préparer un copolymère activé éthylène-acétate de vinyle-alcool vinylique, sur la chaîne latérale duquel on a introduit le groupe CH, O i 3 I 0Ho ■ 0 — 0-0 15 Dans ce cas, lorsque le temps de réaction a été modifié à deux valeurs de 3»5 heures (exemple E-1) et de 6 heures (exemple E-2), les quantités de double liaison dans les copolymères activés produits éthylène-acétate de vinyle-alcool vinylique étaient respectivement 0,080 millimole/g (exemple E-1) et 09132 millimole/g 20 (exemple E-2). EXEMPLE F Préparation d'un copolymère-3 activé éthylène-acétate de vinyle^ alcool vinylique Dans un ballon de 2 litres ayant un fond rond, pourvu d'un 25 agitateur et d'un tube de refroidissement, 250 g du copolymère ê-thylène-acétate de vinyle-alcool vinylique, obtenu dans la première moitié de l'exemple E, 500 g de toluène, 500 g d'acide méthacrylique, 10 g d'acide p-toluènesulfonique et 5 g d'hydroquinone ont été introduits et dissous, et l'agitation a été poursuivie 30 à 80°C tout en faisant passer doucement de l'azote gazeux. 3 heures après, la solution à l'intérieur du ballon a été amenée à s' écouler dans une grande quantité de méthanol pour récupérer le polymère, afin d'obtenir ainsi un copolymère activé éthylène-acétate de vinyle-alcool vinylique sur la chaîne latérale duquel on a in-35 troduit le groupe CHg = C(CH^)C00 —. La quantité de double liaison introduite dans ce cas était 0,116 millimole/g0 EXEMPLE & Préparation d'un copolymère-4 activé éthylène-acétate de vinyle-alcool vinylique 40 69 14800 2008144 Dans un ballon de 1 litre ayant un fond rond, pourvu d'un agitateur et d'un tube de refroidissement, .7-0 g du.copolymère é-thylène-acétate de vinyï-alcool vinylique, obtenu dans la première moitié de l'exemple E, 200 g de toluène et 200 g de pyridine 5 ont été introduits et le mélange a été agité à 70°C pour préparer une solution uniforme» à laquelle on a ajouté 500 cm5 d'une solution mélangée anhydride méthacrylique-pyridine (rapport en poids 1 : 10)» La solution mélangée résultante a été mise à réagir avec agitation à 70°C pendant 3 heures0 Après achèvement de la réaction, 10 la solution de polymère produite a été amenée à s'écouler dans une grande quantité de méthanol pour coaguler le polymère, afin d'obtenir ainsi un copolymère activé éthylène-acétate de vinyle-alco-ol vinylique. La quantité de double liaison introduite dans ce cas, était 0,122 millimole/g. 15 EXEMPLE 1 (Exemples 1-1-1-3) Dans un ballon de 1 litre pourvu d'un tube de refroidissement, d'un thermomètre, d'une entrée d'azote et d'un dispositif d'agitation, on a dissous 45 g d'un genre de chacun des copolymè-20 res activés éthylène-acétate de vinyle A-1, A-3» A-4» obtenus dans l'exemple A, dans 346 g de styrène et 109 g d'acrylonitrile, tout en agitant à 73°C. Après que la solution soit devenue uniforme, on y a ajouté 1 g de t-dodécylmercaptan et 0,05 g d'asobisisobu-tyronitrile et on les a dissous jusqu'à ce que la solution soit 25 uniforme» En même temps9 le nombre de tours par minute du dispositif d'agitation a été fixé à 250-300 tours par minute, tandis qu'on a fait passer de l'azote à la même température de 73°C# On a commencé une polymérisation partielle en masse. A peu près 6 heures après l'addition des initiateurs, quand la teneur totale 30 en composants solides était 24»5-26#, on a confirmé que l'inversion de phase a eu lieu. Le système réactionnel a été refroidi par de l'eau et de la glace pour terminer la polymérisation. Ensuite, à ce système, on a ajouté 1,75 g d'azobisisobutyronitrile, et, à la même température, le mélange a été agité pendant environ 35 0,5 heure pour le dissoudre uniformément apparemment dans le polymère partiel0 D'autre part, dans un ballon de 2 litres pourvu d'un tube de refroidissement,.d'un thermomètre, d'une entrée d'azote et d'un dispositif d'agitation, un litre d'eau, 10 g de polyméthacrylate 40 de sodium et 10 g de phosphate diacide de sodiua^HgO, ont été 69 14800 35 2008144 introduits pour préparer une phase aqueuse "bien dissoute pour la polymérisation en suspension dans laquelle on a ajouté le sirop à polymériser de manière préliminaire, dissolvant l'azobisisobu-tyronitrile. Le nombre de tours par minute du dispositif d'agita-5 tion a été fixé à environ 350 tours par minute et la température était de 70° C pour commencer la polymérisation en suspension,, La température de la polymérisation en suspension a été réglée par chauffage à 70° C pendant 4 heures» La température a été élevée jusqu'à 90° C en 30 minutes et le chauffage s'est 10 fait à 90° C pendant 3 heures» De cette manière, la polymérisa-s tion a été achevée„ Ensuite, le polymère obtenu a été filtré, lavé et séché. Les propriétés physiques de ce qu'on a obtenu par moulage par injection du polymère en suspension ainsi obtenu,les résultats de photographie au microscope électronique de la sec-15 tion ultra-mince et l'aspect lisse en surface d'une pièce moulée par injection ont été présentés dans le tableau 1. Dans la composition de ce polymère, les rapports de séparation étaient tous de 1,12. L'estimation des propriétés physiques de la composition 20 de polymères obtenue dans les exemples et dans les exemples de référence dans la présente invention a été réalisée dans les conditions suivantes: (Conditions de mesure: 23° C, 55# RH) r Résistance au choc Izod (avec entaille) 25 (kg.cm/cm d'entaille) ASTMD 256 - 56 p Résistance à la traction, à la limite élastique (kg/cm )îASTM 638-58T (vitesse de traction: 5 mm/mn.) Allongement à la rupture (#): ASTMD 638 - 58 T Valeur de voile: ASTMD 1003 - 52 30 (cependant, la valeur de voile a été mesurée seulement dans le cas où la composition du composant résineux comprend du méthacrylate d'alkyle et de 1'acrylate d'alkyle). Chacune des pièces expérimentales a été moulée par injection à 200 - 240° C. 35 Comme on le verra dans le tableau 1 - 1, la composition des échantillons obtenus ici était semblable au type de photographie des figures 1 et 2, et le diamètre de particule moyen du composant caoutchouteux était compris entre 0,3 C' et 0,5^. La résistance aux chocs était très élevée et l'aspect lisse de 40 la surface d'un article conformé était excellent, comme on le 69 14800 36 2008144 représente sur la figure 4. La figure 1 est une photographie au microscope électronique (grossissement 20.000) où les parties noires sont des composants caoutchouteux. La figure 2 est une photographie au micro-5 scope optique (grossissement 600) où les parties blanches sont des composants caoutchouteux. Lorsqu'on a irradié les rayons ultraviolets [condition d'irradiation: cycle de pulvérisation d'eau (18 mn/120 mn),température de panneau noir (65° C) et température d'intérieur 10 (65° C)] à partir d'un dispositif dit weather-ometer sur la pièce expérimentale obtenue par polymérisation et moulage par injection, dans des conditions qui sont les mêmes que dans l'exemple 1-1, pour vérifier la résistance aux agents atmosphériques, quand les rayons sont irradiés pendant 300 heures, le rapport de rétention 15 de 1'ailongement à la rupture était 88 ce que l'on considère comme une valeur élevée. Par opposition, dans le cas d'une résine ABS disponible dans le commerce, dont le composant caoutchouteux était un polymère de butadiène, pour un temps d'irradiation de 100 heures, le rapport de rétention de l'allongement à la rupture 20 n'était que de 19 ce qui est faible, ce produit présentant une décomposition telle qu'une destruction par aspect cassant, d'où l'on a trouvé que la composition de 'polymère selon des caractéristiques de la présente invention était apparemment excellente au point de vue de la résistance aux agents atmosphériques. 25 EXEMPLE 2 (Exemples 2-1 - 2-14) Comme dans le procédé de l'exemple 1, dans 342 g de styrène et 108 g d'acrylonitrile, 50 g d'un genre de chacun des copolymères activés éthylène-acétate de vinyle dans les exemples 30 A-7, A-8, A-10, A-11, A-12, A-13, A-14, A-15, A-17, A-18, A-19, A-21, A-22 et A-24 ont été dissous et, à cette solution mélangée, on a ajouté et dissous 0,5 g de t-dodécylmercaptan et 0,05 g d'azobisisobutyronitrile, et la solution mélangée résultante a été partiellement polymérisée en masse comme dans l'exemple 1. 35 Dans le cas de l'utilisation de copolymères activés respectifs éthylène-acétate de vinyle, la teneur totale en composants solides, quand l'inversion de phase a eu lieu, et le rapport de séparation de cette composition étaient tels que présentés dans le tableau 2-1» Lorsqu'on a confirmé que l'inversion de phase avait 40 eu lieu, on a refroidi immédiatement le système de polymérisation 69 14800 37 2008144 par de l'eau glacée pour terminer la polymérisation. Le sirop polymérisé de manière préliminaire ainsi obtenu a été polymérisé en suspension par le même procédé que dans l'exemple 1. Les propriétés physiques de ce qu'on a obtenu par moulage par injection des 5 polymères en suspension obtenus, lavés et séchés, les résultats d'observation au microscope électronique de la section ultra-mince et l'aspect lisse en surface des pièces moulées par injection sont présentés dans le tableau 2-2; Les résultats ont montré que l'aspect lisse en surface des 10 particules moulées était bon et qu'il y avait des résistances élevées aux chocs. Comme on le représente dans le tableau 2-1, il est bien compris que les rapports de séparation étaient inférieurs à 1,18 et que l'inversion de phase a eu lieu pour des teneurs totales en composants, solides qui étaient faibles malgré la 15 teneur élevée en composants caoutchouteux. TABLEAU 2 - 1 Exemple Copolymère activé éthylène-ester vinylique Rapport de séparation Teneur totale en composant solide pour laquelle l'inversion a eu lieu (#) 2-1 A-7 1,02 24,3 2-2 A-8 1,02 25,4 2-3 A-10 1,01 24,3 2-4 A-11 1,02 24,6 2-5 A-12 1,02 25,2 2-6 A-13 1,00 24,8 2-7 A-14 1,02 23,9 2-8 A-15 1,01 23 s 7 2-9 A-17 0,85 21,3 2-10 A-18 0,86 22,5 2-11 A-19 0,86 24,2 2-12 A-21 0,84 22,1 2-13 A-22 0,87 22,6 2-14 A-24 0,46 19,8 EXEMPLE 3 (Exemple 3-1 - 3-3) Dans un ballon de 1 litre pourvu d'un tube de refroidissement, d'un thermomètre, d'une entrée d'azote et d'un dispositif 40 d'agitation, on a introduit 225 g d'un genre de chacun des copo- 69 14800 2008144 lymères activés éthylèner-acétate de vinyle en solution, obtenus dans les exemples A-1, A-3 et A-4, et on y a ajouté et dissous 177 g de styrène et 98 g d'acrylonitrile, en agitant à 76° C„ Lorsque les produits ont été uniformément dissous, la solution 5 mélangée a été partiellement polymérisée en masse par le même procédé que celui mentionné dans l'exemple 1. Chacun des produits a commencé à être soumis à une inversion, de phase pour une teneur totale en composant solide de 25-26 en conséquence, on a refroidi immédiatement les systèmes de polymérisation par de l'eau 10 et de la glace pour terminer la polymérisation. Les rapports de séparation des compositions de polymérisation étaient 1,12 - 1,13» Les sirops ainsi obtenus polymérisés de manière préliminaire ont été polymérisés en suspension et ensuite traités par le même procédé que.dans l'exemple 1 et les polymères 15 obtenus ont été moulés par injection. Les propriétés physiques de ces pièces moulées par injection, les résultats d'observation au Microscope électronique de la section ultra-mince et l'aspect lisse en surface des pièces moulées par injection ont été présentés dans le tableau 3» 20 Comme on le verra d'après le tableau 3» les diamètres mo yens de particules des composants caoutchouteux des compositions de polymères obtenus étaient d'environ 0,4|i, les résistances aux chocs étaient élevées et l'aspect lisse en surface des particules moulées était excellent. 25 EXEMPLE 4 (Exemples 4-1 - 4-14) Comme dans l'exemple 3, dans 154 g de styrène et 96 g à'acrylonitrile, on a dissous 250 g d'un genre de chacun des copolymères activés éthylène-acétate de vinyle obtenus dans les 30 exemples A-1, A-8, A-10, A-11, A-12, A-13, A-14, A-15, A-17, A-18, A-19» A-21, A-22 et A-24 et, dans ces solutions mélangées, on a ajouté et dissous 0,5 g de t-dodéeylaercaptan et 0,05 g d'azobis-isobutyronitrile, et les solutions mélangées résultantes ont été partiellement polymérisées en masse comme dans l'exemple 1„ La 35 teneur totale en composants solides pour laquelle l'inversion a eu lieu et les rapports de séparation de ces compositions, dans le cas de l'utilisation des copolymères respectifs activés éthylène-acétate de vinyle, étaient tels que présentée dans le tableau 4-1» Dès qu'on a confirmé que l'inversion de phase avait eu +0 lieu, les systèmes de polymérisation ont été refroidis par de 69 14800 39 2008144 l'eau et de la glace pour terminer la polymérisation» Les sirops ainsi obtenus, polymérisés de manière préliminaire, ont été poly-mérisés en suspension et post-traités par le même procédé que dans l'exemple 1, et les polymères obtenus ont été moulés par in-5 jection. Les propriétés physiques de ces pièces moulées par injection, les résultats d'observation au microscope électronique et l'aspect lisse en surface des pièces moulées par injection ont été présentés dans le tableau 4-2„ Ces résultats montraient que les articles moulés avaient 10 un bon aspect lisse en surface et des résistances élevées aux chocs. Comme on le représente dans le tableau 4-1, les rapports de séparation étaient inférieurs à 1,18 et l'inversion de phase a eu lieu pour une teneur totale faible en composant solide, par 15 rapport à la teneur élevée en composant caoutchouteux» TABLEAU 4-1 Exemple Solution de copolymère activé éthylène-ester vinylique utilisée Rapport de séparation Teneur totale en I composant solide pour laquelle l'inversion a eu lieu ($) 4-1 A-7 1,04 25,2 4-2 A-8 1,03 25,4 4-3 A-10 1,03 24,6 4-4 A-11 1,04 24,6 4-5 A-12 1,03 25,9 4-6 A-13 1,03 25,8 4-7 A-14 1,05 26,2 4-8 A-15 1,04 24,8 4-9 A-17 0,88 23,1 4-10 A-18 0,89 24,0 4-11 A-19 0,88 25,3 4-12 A-21 0,86 22,8 4-13 A-22 0,88 21,9 4-14 A-24 0,80 21,2 EXEMPLE 5 (Exemples 5-1 - 5-8) Comme dans l'exemple 1, dans un mélange de 410 g de métha-40 crylate de méthyle et de 45 g d'acrylate de méthyle, 45 g d'un 69 14800 'w 2008144 genre de chacun des copolymères activés éthylène-acétate de vinyle, obtenus dans les exemples A-7, A-8, A-10, A-11, A-12, A-13» A-14 et A-15, ont été dissous, et, dans la solution mélangée, on a ajouté et dissous 2 g de n-dodécylmercaptan et 0,05 g d'azobis-5 isobutyronitrile; la solution mélangée résultante a été partiellement polymérisée en masse comme dans l'exemple 1. La teneur totale en composants solides pour laquelle l'inversion de phase a eu lieu et les rapports de séparation dans les cas de l'utilisation de copolymères respectifs activés éthylène-acétate de vinyle 10 étaient tels que présentés dans le tableau 5-1» Dès qu'on a eu confirmé que l'inversion de phase avait êu lieu, le système de polymérisation a été refroidi par de l'eau et de la glace pour terminer la polymérisation. Les sirops ainsi obtenus» polymérisés de manière préliminaire» ont été polymérisés en suspension et 15 post-traités comme dans l'exemple 1; les polymères ainsi obtenus ont été moulés par injection. Les propriétés physiques de ces pièces moulées par injection, les résultats d'observation au microscope électronique et l'aspect lisse en surface des articles de matières moulées par injection ont été présentés dans le ta-20 bleau 5-2. Chacun de ces résultats a montré que l'aspect lisse en surface de l'article moulé était bon. En concomittance avec ces résultats, la transparence de l'article moulé était excellente (faible valeur de voile) et la résistance aux chocs était élevée. Comme on le représente dans le tableau 5-1, les rapports de sépa-25 ration étaient inférieure à 1,18, l'inversion de phase a eu lieu pour une faible teneur en composants solides totaux, malgré une teneur élevée en composants caoutchouteux, et, comme dans les autres exemples» l'opération de transfert à l'étape de polymérisations en suspension et les polymérisations en suspension elles-30 mêmes étaient très faciles, TABLEAU 5-1 Col. 1 Col.2 Col. 3 Col.4 35 Exemple Copolymère activé éthylène-ester vinylique utilisé Rapport de séparation Teneur totale en composant solide pour laquelle l'inversion a eu lieu (*) 40 5-1 5-2 5-3 A-7 A-8 A-10 1,14 1,13 M3 28,3 29,1 26,5 69 14800 41 TABLEAU.5-1 (suite) 2008144 O o H o Col. 2 Col.3 Col.4 5-4 A-11 1,14 27,6 5-5 A-12 1,14 28,1 5-6 A-13 1,13 27,6 5-7 A-14 1,14 29,5 5-8 A-15 1,15 29,1 EXEMPLE DE REFERENCE 1 Dans l'exemple 1, sauf l'utilisation comme copolymère activé éthylène-acétate de vinyle d'un genre de chacun des produits A-2, A-6, A-16, A-23, B-1 et C-1, la polymériâation par-15 tielle en masse et la polymérisation en suspension ont été réalisées dans les conditions qui étaient les mêmes que dans l'exemple 1. Les polymères obtenus ont été moulés par injection,, Quand les structures internes des pièces moulées par injection ainsi obtenues ®-rt été observées au microscope électronique,tous 20 les diamètres de particules de caoutchouc avaient environ 6|n»,ee qui est une valeur importante. Quand les résistances aux chocs de ces pièces moulées par injection ont été mesurées, elles é-taient comprises entre 2,2 et 2,8 kg.cm/cm d'entailleComme te}.-le, la résistance aux chocs était faible par rapport à celle de 25 pièces moulées par injection, obtenues dans les exemples 1 et 2, De plus, les surfaces des pièces moulées par injection étaient remarquablement rugueuses, ayant un aspect lisse en surface inférieur et les pièces n'avaient pas de lustre. Comme on le verra d'après ce qui précède» lorsqu'un copo-30 lymère activé éthylène-acétate de vinyle, dont la quantité de double liaison est inférieure à 0,04 millimole/g, a été utilisé, on savait que l'article moulé était de qualité inférieure, spécialement au point de vue de l'aspect lisse en surface. EXEMPLE DE REFERENCE 2 35 Lorsque l'exemple 1 a été répété* sauf qu'on a utilisé comme copolymère activé éthylène-acétate de vinyle un genre de chacun des produits A-5, A-9» A-20, A-25, B-4 et C-4, dans chaque cas, au stade de polymérisation partielle en masse, à un stade préliminaire à la polymérisation, tout le système de polymérisa-40 tion s'est gélifié et on savait ainsi qu'un copolymère activé 14800 42 2008144 éthylène-acétate de vinyle contenant le groupe méthacrylique CH, i (CH„ = C C O ) en quantité supérieure à 0,25 millimole ^ H O par poids de copolymère greffé activé éthylène-acétate de vinyle égal à 1 gramme, ne convenait absolument pas pour la préparation de la résine thermoplastique recherchée, résistant aux chocs et aux agents atmosphériques,dans la présente invention, EXEMPLE DE REFERENCE 3 Lorsqu'on a réalisé la polymérisation partielle en masse dans les conditions semblables à l'exemple 1, sauf qu'on a utilisé le produit A-28 comme polymère activé éthylène-acétate de vinyle dans l'exemple 1, l'inversion de phase n'a pas eu lieu lorsque la teneur totale en composant solide était égale à 35 En outre, pour une teneur en composant solide de 35 #, la viscosité dans le système de polymérisation était trop élevée pour continuer la polymérisation préliminaire avec agitation. Par suite, inévitablement, lorsqu'on a essayé de refroidir le système de polymérisation par de l'eau et de la glace pour terminer la polymé- ' risation, comme la phase continue était une phase, dans la solution de monomères, du copolymère activé éthylène-acétate de vinyle, cette phase s'est solidifiée dans un état semblable à l'a-gar-agar. En conséquence, on a amené la température à 60° C. Ensuite, comme dans le procédé mentionné dans l'exemple 1, on a a-jouté et on a dissous dans le sirop partiellement polymérisé 1,75 g d'azobisisobutyronitrile et ce sirop a été polymérisé en suspension. Quand la composition de polymère obtenue a été lavée et séchée par un procédé semblable à l'exemple 1 et moulé par injection, la surface de l'article moulé était très rugueuse. Lorsque la structure interne de l'article a été observée au microscope électronique, le composant caoutchouteux n'a pas formé de phase dispersée particulaire claire et la résistance aux chocs était 3,4 kgocm/cm d'entaille, ce qui est faible» On a confirmé que le rapport de séparation de la composition de polymère était 1,30, d'où on savait que, dans le cas d'un copolymère activé éthylène-acétate de vinyle, obtenu à partir d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle dont la teneur en acétate de vinyle est supérieure à 30 i» et le rapport de séparation supérieur à 1,18 pour provoquer l'inversion de phase, la teneur totale en composant solide doit être rendue très élevée par rapport à la présente invention, et ce 69 14800 43 2008144 la ne convenait pas à l'obtention d'une composition de polymères ayant une résistance élevée aux chocs, en élevant la teneur en corn posant caoutchouteux» EXEMPLE DE REFERENCE 4 5 L'exemple 1 a été répété, sauf qu'on a réalisé la polyméri sation partielle en masse, en utilisant 25 g du produit A-28 comme copolymère activé éthylène-acétate de vinyle et en utilisant 361 g de styrène et 114 g d'acrylonitrile comme monomères. A peu près 7 heures après le commencement de la polymérisation, quand la teneur 10 en composants solides est arrivée à 26 56, l'inversion de phase a eu lieu. En conséquence, le système de polymérisation a été refroi di par de l'eau et de la glace pour terminer la polymérisation. On savait que, malgré le fait que la teneur en composant caoutchouteux était environ la moitié de celle de l'exemple 1, la teneur 15 totale en composants solides, pour laquelle l'inversion de phase avait lieu, devait être amenée à peu près à la même valeur que cel le de l'exemple 1 et qu'il n'était pas possible d'augmenter à l'origine le composant caoutchouteux. Le sirop ainsi obtenu, polymérisé de manière préliminaire, a été polymérisé en suspension par 20 un procédé qui est le même que dans l'exemple 1, Quand la composition de polymères obtenue a été lavée et séché® et puis moulée par injection, l'aspect lisse en surface de l'article conformé était bon. Cependant, la résistance aux chocs était 3,3 kg.cm/cm d'en-» tailles. Lorsque la structure interne de l'article moulé a été ob-25 servée au microscope électronique, le diamètre de particules du composant caoutchouteux était environ 0,2Ju,, Le rapport de séparation pour cette composition du polymère était le même que dans le cas dé l'exemple de référence n° 2, aoit 1,30. On savait que, dans le cas de l'utilisation d'un copolymère activé éthylène-acétate de 30 vinyle obtenu à partir d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle contenant plus de 30 56 d'acétate de vinyle et que le rapport de séparation pour la composition de polymérisation était supérieur à 1,18, il n'était pas possible d'obtenir un polymère ayant une résistance élevée aux chocs, en élevant la teneur en composant caout-35 chouteux,par rapport à la présente invention. EXEMPLE DE REFERENCE 5. Dans un autoclave de 1 litre, pourvu d'un dispositif d'agitation et d'un thermomètre, on a introduit 35 g du produit A-26 mentionné dans l'exemple A, 325 g de styrène et 140 g d'acryloni-40 trile, l'air à l'intérieur de l'autoclave ayant été remplacé par 69 14800 2008144 de l'azote. Ensuite, la température intérieure a été élevée à 70°C et le produit A-26 a été dissous avec agitation en une heure. Ensuite, on a introduit dans l'autoclave 0,2 g de peroxyde de di-t-butyle, 0,175 g de peracétate de t-butyle et 0,25 g de t-dodé-5 cylmercaptan, l'air à l'intérieur de l'autoclave ayant été remplacé par de l'azote. la température interne a été élevée à 95°C et la polymérisation a été commencée avec agitation à une vitesse d'environ 300 tours par minutes. Deux heures et demie après le commencement de la polymérisation, la teneur totale en composants 10 solides dans le sirop partiellement polymérisé était 36,4$ et, cependant, l'inversion de phase n'a pas eu lieu. En outre, la viscosité du polymère partiel était très élevée et il était difficile de réaliser la polymérisation en masse préliminaire avec agitation. En conséquence, le sirop partiellement polymérisé a 15 été refroidi par de l'eau et de la glace et on a essayé de le transférer dans l'étape de polymérisation en suspension,, Cependant, par suite de la viscosité du sirop partiellement polymérisé qui était élevée, le sirop partiellement polymérisé ne pouvait pas être dispersé dans une phase aqueuse pour la polymérisation 20 en suspension et il n'a pas été possible de réaliser cette polymérisation. Le rapport de séparation pour cette composition de polymérisation était 1,25. Comme tell*, la composition de polymérisation était telle que le rapport de séparation était supérieur à 1,18 et on a utilisé un initiateur de polymérisation ayant une 25 température de décomposition élevée et une propriété de réticula-tion pour le polymère. Même lorsque teneur en caoutchouc était de 7 parties, ce qui est très faible, il était peu probable que l'inversion de phase se produise, quand la polymérisation a été réalisée jusqu'à un point tel que la teneur totale en composant 30 solide était considérablement élevée dans la polymérisation préliminaire et, spécialement, il est devenu difficile d'augmenter la teneur en composant caoutchouteux. En conséquence, il était difficile d'obtenir une résine ayant une résistance élevée aux chocs. 35 EXEMPLE DE REFERENCE 6 Lorsque l'exemple 1 a été répété, sauf qu'on a utilisé le produit A-3 comme copolymère activé éthylène-acétate de vinyle et en employant 387 g de styrène et 68 g d'acrylonitrile au lieu de 34-6 g de styrène et 109 g d*acrylonitrile dans la réalisation de 40 la polymérisation partielle en masse, dans ce cas, également 69 14800 45 2008144 comme dans l'exemple de référence 3, quand la teneur en composants solides est devenue 35#» l'inversion de phase n5a pas eu lieu. De plus, la viscosité dans le système de polymérisation est devenue extrêmement élevée et il est devenu impossible de continuer la 5 polymérisation préliminaire. Inévitablement, lorsque le système de polymérisation a été refroidi par de l'eau et de la glace, comme dans l'exemple de référence 3, 1® système s'est solidifié-dans le même état que l'agar-agar. lorsque ce système de polymérisation solidifié a été polymérisé en suspension par un procédé 10 qui est le même que dans l'exemple de référence 3, et lorsque la composition de polymères obtenue a été lavée et séchée, et ensuite moulée par injection comme dans le cas de l'exemple de référence 1, l'aspect lisse en surface de l'article conformé était mauvais et la résistance aux chocs était 3»1 kg0cm/cm d'entaille, ce qui 15 est très faible. Lorsque la structure interne de l'article moulé a été étudiée au microscope électronique, le composant caoutchouteux n'a pas formé une phase dispersée particulaire claire. Lorsque le rapport de séparation de cette composition de polymères a été mesuré, il était de 1,26, d'où on savait que, même lorsque 20 le composant caoutchouteux activant un copolymère éthylène-acétate de vinyle contenant moins de 30# d'acétate de vinyle était utilisé, avec la composition de polymérisation dont le rapport de séparation était supérieur à 1,18, afin de provoquer l'inversion de phase, la teneur totale en composants solides devait être rendue très 25 élevée,par rapport à la présente invention, et il était difficile d'obtenir une composition de polymères ayant une résistance élevés aux chocs en élevant la teneur en composant caoutchouteux. EXEMPLE DE REFERENCE 7 L'exemple 1 a été répété, sauf qu'en utilisant 25 g de 30 produit A-3 comme copolymère activé éthylène-acétate de vinyle et en employant comme monomères 404- g de styrène et 71 g d'acrylonitrile dans la réalisation de la polymérisation partielle en masse, comme résultat, malgré le fait que la teneur en composant caoutchouteux soit très faible, l'inversion de phase n'a pas eu lièu 35 jusqu'à ce que la teneur en composants solides soit égale à 25#. En outre, la viscosité du sirop ayant subi la polymérisation préliminaire après l'inversion de phase était de 662 poises (23°C), ce qui est très élevé. Par suite, en dissolvant 1,75 g d'azobisi-sobutyronitrile dans le sirop par un procédé qui est le même que 40 dans l'exemple 1, l'agitation était très difficile à réaliser. 69 14800 '46 2008144 Lorsqu'on a essayé de polymériser en suspension le sirpp» comme la viscosité du sirop est élevée, il n'a pas été bien mis en suspension, et, en élevant la fréquence d'agitation, on l'a finalement quelque peu mis en suspension. Lorsque le polymère en sus-5 pension obtenu a été lavé et séché et ensuite moulé par injection, l'aspect lisse en surface de l'article moulé obtenu était bonne. Cependant, la résistance aux chocs était 3,8 kg0em/cm d'entaille, ee qui est très faible. Le rapport de séparation de cette composition de polymérisation était 1,26, d'où on savait que, dans un 10 tel cas, même si la teneur en composant caoutchouteux était rendue très faible, pour rendre faible la teneur totale en composants solides à laquelle l'inversion de phase avait lieu, à moins qu'essentiellement la teneur totale en composants solides ne soit rendue considérablement élevée, l'inversion de phase ne se produi-15 rait pas. La viscosité du système est devenue élevée et 1'opération de polymérisation était difficile à réaliser; comme la teneur ea composant caoutchouteux était faible, la résistance aux chocs était faible. Ce cas donnait un produit inférieur sous tous aes aspects par comparaison avec le procédé selon des earacté-20 ristiques de la présente invention,, EXEMPLE DE REFERENCE 8 Dans un ballon de 1 litre, le même que celui utilisé dans l'exemple 1, 45 g du produit Â-10, le copolymère activé éthylène-acétate de vinyle obtenu dans l'exemple A, ont été dissous dans 25 un mélange de monomères formés de 346 g de styrène et de 109 g d'acrylonitrile» Ensuite, 1,5 g de n-dodécylmercaptan et 0,05 g d'azobisisobutyronitrile ont été ajoutés à la solution mélangée et dissous dans celle-ci» On a fait passer de l'azote gazeux dans le ballon. La température a été fixée à 73°C, à 100 tours 30 par minute, pour commencer une polymérisation partielle en masse. Comme on a confirmé que, lorsque la teneur totale en composants solides était devenue environ 26#, l'inversion de phase de ce sirop de polymère préliminaire avait lieu, le système de polymérisation a été refroidi par de l'eau et de la glace pour terminer 35 la polymérisation. D'autre part, dans un ballon de 2 litres, le même que dans l'exemple 1, une phase aqueuse pour la polymérisation en suspension a été préparée et, dans ce qu'on a obtenu en l'ajoutant à et en la dissolvant dans le sirop ayant subi la polymérisation 40 préliminaire, 1,75 g d'azobisisobutyronitrile a été ajouté et le 69 14800 47 2008144 mélange a été polymérisé en suspension par un procédé qui est le même que dans l'exemple 1„ La composition de polymères obtenue a été filtrée, lavée et séchée. Ensuite, elle a été moulée par injection. Lea propriétés physiques de la pièce moulée par injection 5 ainsi obtenue et les résultats d'observation au microscope électronique de la section ultramince étaient tels que présentés dans le tableau 14. La photographie au microscope optique était la même que sur la figure 3 (grossissement 600, les parties blanches étant le 10 caoutchouc) et la photographie au microscope à balayage de la surface de la pièce moulée était la même que dans l'exemple 5» On savait ainsi que, dans le cas où le diamètre moyen de particules du composant caoutchouteux était supérieur à 3 p , la surface de l'article moulé était rugueuse, le lustre en surface dis-15 paraissait et une caraôtéristique en tant que matière plastique était perdue. EXEMPLE DE REFERENCE 9 L'exemple 5 a été répété, sauf qu'on a utilisé 45 g de produit A-6 en tant que copolymère activé éthylène-acétate de 20 vinyle dans la réalisation de la polymérisation partielle en masse La teneur totale en composants solides pour laquelle l'inversion de phase a eu lieu était 27,9 Ensuite, le sirop ayant subi la polymérisation préliminaire a été polymérisé en suspension et po^t traité comme dans l'exemple 1 et le polymère obtenu a été moulé 25 par injection. La surface de la pièce moulée par injection était très rugueuse. La transparence était grandement dégradée et la valeur de voile était 51» ce qui est important» Les propriétés physiques de l'échantillon obtenu et les résultats d'observation au microscope électronique de la section ultra-mince ont été pré-30 sentés dans le tableau 15. Le diamètre de particules de caoutchouc était environ 4 p , ce qui est important. Comme on le voit d'après ce résultat, on savait que, lorsque les conditions de polymérisation entraînant un grand diamètre de particules de caoutchouc étaient adoptées, l'aspect lisse en surface de l'article moulé devenait 35 très mauvais, le lustre en surface disparaissait et, comme dans le cas de cet exemple de référence concernant une résine transparente la valeur de voile devenait si importante qu'il perdait presque le caractère de transparence pratique. EXEMPLE DE REFERENCE 10 40 Lorsque l'exemple 2 a été répété, en utilisant le produit 14800 '4B 2008144 A-24 comme polymère activé éthylène-acétate de vinyle, sauf qu'on a employé 423 g de styrène et 27 g d'acrylonitrile au lieu de 342 g de styrène et 108 g d'acrylonitrile dans la réalisation de la polymérisation partielle en masse, l'inversion de phase a eu 5 lieu pour une teneur totale en composants solides de 27 En conséquence, le système de polymérisation a été refroidi par de l'eau et de la glace pour terminer la polymérisation, le sirop ainsi obtenu ayant subi la polymérisation préliminaire a été polymérisé en suspension par un procédé qui est le même que dans l'exemple 1» 10 Le polymère en suspension obtenu a été lavé et séché et ensuite moulé par injection. L'aspect lisse en surface de l'article moulé était assez bon» Cependant, la résistance aux chocs était 3,2 kg. cm/cm d'entaille, ce qui est faible. Le diamètre moyen de particules du composant caoutchouteux était environ 1. Le rapport de 15 distribution pour cette composition de polymérisation était de 1,16, c'est-à-dire qu'elle était comprise dans le domaine de la présente invention» D'après ce qui précède, il apparaît facilement que, lorsque le composition du eomposant résineux était telle que le total général d'une quantité de 3»5 fois le pourcentage en poids 20 d'acrylonitrile et le pourcentage en poids de méthacrylate d'alkyle (où le groupe alkyle possède 1-3 atomes de carbone) dans le mélange de monomères était inférieur à 25 au moins dans les conditions conduisant à un bon aspect lisse en surface d'article conformé, la résistance aux chocs devenait faible. 25 EXEMPLE DE REFERENCE 11 L'exemple 2 a été répété en utilisant le produit A-4 comme copolymère activé éthylène-acétate de vinyle, sauf qu^on a utilisé 329 g de méthacrylate de méthyle et 121 g d'acrylonitrile au lieu de 342 g de styrène et 108 g d'acrylonitrile, en réalisant la po-30 lymérisation partielle en masse. Par suite, comme l'inversion de phase a eu lieu pour une teneur totale en composants solides de 17 le système de polymérisation a été refroidi par de l'eau et de la glace pour terminer la polymérisation. Le sirop obtenu ayant subi la polymérisation préliminaire a été polymérisé en suspension 35 par un procédé qui est le même que dans l'exemple 1» Le polymère en suspension obtenu a été lavé et séché et, lorsqu'on l'a ensuite moulé par injection, la viscosité de masse fondue était remarquablement élevée et l'aptitude au traitement du polymère était mauvaise» En outre, l'article moulé était décoloré suivant une cou-40 leur brun jaunâtre. Le rapport de séparation de cette composition 69 14800 49 2008144 de polymérisation était 0,7, c'est-à-dire compris dans la gamme de la présente invention» D'après ce qui précède, il est apparu que, lorsque la composition du composant résineux était telle que le total global de 3,5 fois le pourcentage en poids d'acrylonitri-5 le et le pourcentage en poids de méthacrylate d'alkyle (où le groupe alkyle a 1-3 atomes de carbone) dans le mélange de monomères était supérieur à 150 #, il y avait des défauts, du fait que l'aptitude au traitement du polymère obtenu était mauvaise et que le polymère tendait à se décolorer pour donner taae couleur brun jaunâtre» 10 ce qui n'est pas souhaitable. EXEMPLE DE REFERENCE 12 L'exemple 1 a été répété en utilisant 25 g de produit A-4 comme copolymère activé éthylène-acétate de vinyle, sauf qu'on a utilisé 361 g de styrène, 114 g d*acrylonitrile et 0,05 g de 15 dodécylmercaptan, pour réaliser la polymérisation partielle en masse et la polymérisation en suspension» Quand la composition de polymères obtenue a été moulée par injection, l'aspect lisse en surface et le lustre en suxTface de l'article moulé étaient bons. Cependant, la résistance aux chocs Izod était 2,4 kg0cm/cia 20 d'entaille, ce qui est faible, et l'article moulé était inférieur à celui de l'exemple 1» Lorsqu'on a mesuré le degré de greffage de cette composition de polymère, il était de 547 Quand la section ultra-mince a été observée au microscope électronique pourt mesurer le diamètre de particules, elle était d'environ 0,07^g 25 ce qui est faible. D»après ce qui précède, on savait que, dans le cas où l'on adoptait des conditions de polymérisation entraînant un degré de greffage supérieur à 500 le diamètre de particules du composant caoutchouteux devenait extrêmement faible. L'aspect -lisse en surface de l'article moulé par injection de la composition 30 de polymères obtenue était bon mais la résistance aux chocs était inférieure, ce qui n'est pas préférable» EXEMPLE DE REFERENCE 13 L'exemple 1 a été répété, sauf qu'on a utilisé 45 g de produit A-10 comme copolymère activé éthylène-acétate de vinyle et 35 on a utilisé 346 g de styrène, 109 g d*acrylonitrile et 3,0 g de t-dodécylmercaptan pour réaliser la polymérisation partielle en masse et la polymérisation en suspension» Lorsque la composition de polymères obtenue a été moulée par injection, l'aspect lisse en surface de l'article moulé était remarquablement mauvais et il 40 n'y avait pas de lustre du tout. La résistance aux chocs Izod de 69 14800 50 2008144 l'article conformé par projection était 3,1 kg0cm/cm d'entaille, ce qui est une valeur faible. Quand le degré de greffage de cette composition de polymères a été mesuré, il était de 17 #, d'où on savait que, lorsque les conditions de polymérisation telles que 5 mentionnées ci-dessus entraînant un-degré de greffage inférieur à 20 i> étaient adoptées, l'aspect lisse en surface et la résistance aux chocs de la composition de polymères obtenue étaient faibles, ce qui n'est pas préférable, EXEMPLE 6 10 (exemples 6-1 — 6-5) L'exemple 4 a été répété, sauf qu'on a utilisé 250 g de produit B-2, B-3, B-5, B-6 et B-7 comme solution de copolymère activé d'éthylène-acétate de vinyle. Les rapports de séparation de ces compositions de polymérisation et les teneurs totales en 15 composant solide pour lesquelles l'inversion de phase a eu lieu étaient tels que présentés dans le tableau 6-1c (Etfëniplè 6-6) L'exemple 2 a été répété en utilisant 35 g de produit B-6 comme copolymère activé éthylène-acétate de vinyle, sauf qu'on 20 a utilisé 407 g de styrène et 58 g à5acrylonitrile au lieu de 342 g de styrène et 108 g d'acrylonitrile 0 Le rapport de séparation de cette composition de polymérisation était 1,12 et la teneur totale en composant solide pour laquelle l'inversion de phase a eu lieu était 18,9 25 TABLEAU 6-1 Exemple Solution de copolymère Rapport de Teneur totale en utilisé activé éthylène- séparation composant solide acétate de vinyle pour laquelle l'inversion de 30 phase a^eu lieu 6-1 B-2 0,90 24,1 6-2 B-3 0,89 23,6 6-3 B-5 0,86 22,9 / 6-4 B-6 0,88 23,8 6-5 B-7 0,89 23,7 35 Les propriétés physiques des échantillons obtenus et les résultats d'observation au microscope électronique étaient tels que présentés dans le tableau 6-2, dans lequel, dans chaque cas, 40 les propriétés comme l'aspect lisse en surface et la résistance 69 14800 51 2008144 atocchocs étaient excellentes,, EXEMPLE 7 (Exemples 7-1 - 1-2) L'exemple 2 a été répété, sauf qu'on a utilisé 55 g de 5 produit B-2 ou B-5, 275 g de styrène, 125 g d'acrylonitrile, 45 g de méthacrylonitrile et 0,75 g de t-dodécylmercaptan au lieu de 50 g de copolymère activé éthylène-acétate de vinyle, 342 g de styrène, 108 g d'acrylonitrile et 0,5 g de t-dodéeylmercaptan„Les rapports de séparation pour cette composition de polymérisation 10 étaient 0,80 et 0,62 et les teneurs totales de la composition solide pour lesquelles l'inversion de phase a eu lieu étaient respectivement 21,8 et 22,0 Les propriétés physiques des échantillons obtenus et les résultats d'observation au microscope élec-= tronique étaient tels, que présentés dans le tableau 7, où chacun 15 des articles moulés avait des propriétés excellentes, telles que l'aspect lisse en surface et la résistance aux ehoes. EXEMPLE 8 (Exemples 8-1 - 8-2). L'exemple 2 a été répété, sauf qu'on a utilisé 50 g de 20 produit C-2 et C-3 comme copolymère activé éthylène-acétate de vinyle. Les rapports de séparation pour ces compositions de polymérisation étaient 1,04 et 1,06 et les teneurs totales en composant, solide, pour lesquelles l'inversion de phase a eu lieu, étaient respectivement 25,7 et 26,0 5É. 25 (Exemples 8-3 - 8-4) L'exemple 2 a été répété sauf qu'on a utilisé 45 g de produit C-2 ou C-3 comme copolymère activé éthylène-acétate de vinyle et on a employé 410 g de méthacrylate de méthyle et 45 g d'acrylate de méthyle au lieu de 346 g de styrène et 108 g d'acryloni-30 trile. Les rapports de séparation pour ces compositions de polymérisation étaient 1,13 et 1,14 et les teneurs totales en composant solide pour lesquelles l'inversion de phase a eu lieu étaient respectivement 24,8 i> et 25,0 35 Les propriétés physiques des échantillons obtenus et les résultats d'observation au microscope électronique étaient tels que présentés dans le tableau 8, où chacun des articles moulés avait des propriétés excellentes telles que l'aspect lisse en surface et la résistance aux chocs. 14800 52 2008144 EXEMPLE 9 (Exemples 9-1 - 9-6) L'exemple 1 a été répété, sauf qu'on a utilisé 4-5 g de produit D-1, D-2, D-3, D-4, D-5 et D-6, comme copolymère activé 5 éthylène-acétate de vinyle0les rapports de séparation de ces compositions de polymérisation et les teneurs totales en composant solide, pour lesquelles l'inversion de phase a eu lieu, étaient tels que présentés dans le tableau 9-1 « (Exemple 9-7) 10 l'exemple 2 a été répété, sauf qu'on a utilisé 20 g de produit D-3 comme polymère activé éthylène-acétate -de vinyle et on a employé 336 g de méthacrylate de méthyle et 14-4- g de styrène au lieu de 34-2 g de styrène et 108 g d'acrylonitrile., Le rapport, de séparation pour cette composition de polymérisation 15 était 0,94 et la teneur totale en composant solide pour laquelle l'inversion de phase a eu lieu était 12 TABLEAU 9-1 Exemples Copolymère utilisé activé éthylène-ester vinylique Rapport de séparation Teneur totale en composant solide pour laquelle l'inversion de phase a^euUeu 9-1 D-1 1,H 26,0 9-2 D-2 1,05 23,1 9-3 D-3 0,88 20,6 9-4 D-4 0,90 21,2 9-5 D-5 0,90 21,4 9-6 D-6 0,91 21,8 30 (Exemple 9-8) L'exemple 2 a été répété, sauf qu'on a utilisé 60 g de produit D-4 comme copolymère activé éthylème-acétate de vinyle et on a employé 308 g de styrène et 132 g d'acrylonitrile au lieu de 342 g de styrène et 108 g d'acrylonitrile. Le rapport de sépara-35tion pour cette composition de polymérisation était 0,75 et la teneur totale en composant solide pour laquelle l'inversion de phase a eu lieu était 26 Les propriétés physiques des échantillons obtenus et les résultats d'observation au microscope électronique étaient tels que 40présentés dans le tableau 9-2, dans lequel chacun des exemples 14800 53 2008144 avait des propriétés excellentes, telles que l'aspect lisse en surface et la résistance aux chocs» EXEMPLE 10 (Exemples 10-1 - 10-2) 5 Par un procédé semblable à celui de l'exemple 1, 4-5 g des copolymères activés éthylène-acétate de vinyle E-1 et E-2 ont été dissous dans un mélange de 410 g de méthacrylate de méthyle et de 45 g d'acrylate d'éthyle et, dans cette solution, on a ajouté et on a dissous 2 g de n-dodécylmercaptan et 0,1 g de peroxyde de 10 lauroyle. La solution mélangée a été partiellement polymérisée en masse par un procédé semblable à celui de l'exemple 1. Comme pour des teneurs totales en composant solide de 28,0 # et de 28s3^ l'inversion de phase a eu lieu, le système de polymérisation a été refroidi par de l'eau et de la glace pour terminer la polymérisa-15 tion» Les rapports de séparation dans ces compositions de polymérisation étaient 1,04 et 1,05« Les sirops ainsi obtenus, polymérisés de manière préliminaire, ont été chacun additionnés de 2,5 g de peroxyde de lauroyle qui ont été dissous dans les sirops» Ensuite, par un procédé qui est le même que dans l'exemple 1, on a 20 obtenu des compositions de polymères» Les propriétés physiques des compositions de polymères ainsi obtenues et les résultats d'observation au microscope électronique étaient tels que présentés dans le tableau 10, où chaque produit était excellent au point da vue propriétés d'aspect lisse en surface et de résistance aux chocs0 25 EXEMPLE 11 (Exemples 11-1 - 11-2) Par un procédé qui est le même que dans l'exemple 2, 50 g de copolymères activés éthylène-acétate de vinyle-alcool vinylique , E et G, ont été dissous dans un mélange de 90 g de styrène2 30 de 270 g de méthacrylate de méthyle et de 90 g d'acrylonitrile t et dans cette solution on a ajouté et dissous 1 g de n-dodécylmercaptan et 0,1 g d'azobisisobutyronitrile, et les solutions déjà mélangées ont été partiellement polymérisées en masse, par un procédé qui est le même que dans l'exemple 1, Ces solutions mélangées ont commencé à avoir une inversion de phase pour une teneur totale en composant solide de 16 $ et de -17,1 $, respectivement. Les rapports de séparation pour ces compositions de polymérisation étaient respectivement 0,74 et 0,75o Aux sirops ainsi obtenus, ayant.subi une polymérisation préliminaire, on a 40 ajouté 1,75 g d'azobisisobutyronitrile et ensuite, par un procédé 69 14800 54 2008144 semblable à l'exemple 1, les compositions de polymères ont été obtenues. Les propriétés physiques des compositions ainsi obtenues et les résultats d'observation au ,microscope électronique étaient tels que présentés dans le tableau 11, où chacun de ces articles 5 moulés présentait d'excellents aspects physiques et d'excellentes résistances aux chocs. EXEMPLE 12 Dans un ballon de 2 litres pourvu d'un tube de refroidissement, d'un thermomètre, d'une entrée d'azote et d'un dispositif 10 d'agitation, 90 g du produit B-5» le copolymère activé éthylène-acétate de vinyle mentionné dans l'exemple B, ont été introduits et on y a ajouté 692 g de styrène et 218 g d'acrylonitrile. On a amené la température à 70°C pour bien dissoudre le copolymère et, dans cette solution, on a ajouté 0,5 g de t-dodécylmercap-■J5 tan et 0,1 g d'azobisisobutyronitrile. Le nombre de tours par minute du dispositif d'agitation a été amené à 230-280 fois par minute, la température a été fixée à 73°C et, tout en faisant passer de l'azote dans le système réactionnel, on a commencé la polymérisation partielle en masse. A peu près quatre heures et 2Q demie après l'addition des initiateurs de polymérisation, quand la teneur totale en composant solide est devenue 20,9 #» parce qu'on a confirmé que l'inversion de 'phase avait lieu, le système de polymérisation a été refroidi par de l'eau et de la glace pour terminer la polymérisation,, Le rapport de séparation pour cette 2sj composition de polymérisation était 0,90. Au sirop ayant subi la polymérisation préliminaire, obtenu par le procédé indiqué ci-dessus, on a ajouté 3,5 g d'azobisiéo butyronitrile et 1 g d'azo-biscyclohexanenitrile et on les a bien agités à la température ambiante pour les dissoudre uniformément apparemment dans le sirop» 30 D'autre part, dans un autoclave de 5 litres, on a prépa ré 2 litres d'une phase aqueuse pour la polymérisation en suspension mentionnée dans l'exemple 15 et on y a ajouté le sirop ayant subi la polymérisation préliminaire, dissolvant les initiateurs de polymérisation. La température a été amenée à 50°C, avec agitation, 35P0ur commencer la'polymérisation en suspension. Le réglage de température dans la polymérisation en suspension consistait à élever la température de 50°C à 70°C en une heure, à élever la température de 70°C à 80°C en 1,0 heure et à élever la température de 80°C à 115°C en 30 minutes, et la polymérisation a été réalisée à 115°C ^pendant 3 heures pour l'achever. La composition de polymère en suspension obtenue a été filtrée, lavée et séchéc» Une partie de 69 14800 55 2008144 la solution de polymère obtenue a été moulée par injection (exemple 12-1)„ Avec la composition de polymère restant, du polyméthacrylate de méthyle vendu par la société dite Toyo Rayon Kabushiki". Kaisha (connu sous la marque déposée "Tarex-HR") et un 5 copolymère styrène-acrylonitrile vendu par la Société dite Asahi Dow Co.Ltd (connu sous la marque déposée "Tyril 780") ont été mélangés dans des compositions présentées dans le tableau 12-1, en utilisant un rouleau chaud à 150-160°C afin de préparer des feuilles qui ont été coupées en boulettes. Ces boulettes ont été 10 moulées par injection (exemple 12-2 et exemple 12-3)» Des propriétés des pièces moulées par injection obtenues comme résultats et les résultats d'observation au microscope électronique de sections ultra-minces étaient tels que présentés dans le tableau 12-2, où chacun des trois avait des propriétés excellentes, telles que 15 l'aspect lisse en surface et la résistance aux chocs de l'article moulé» TABLEAU 12-1 Exemple Rapport de mélange (rapport de polymérisation) 12-1 Non mélangé 12-2 La composition de polymère de l'exemple 12/ -ooly-méthacrylate de méthyle =1/1 r 12-3 La composition de polymère de l'exemple 12/copolymère styrène-acrylonitrile =1/1 EXEMPLE 15 A peu près dans 1 kg d'un sirop à polymérisation préliminaire, obtenu par un procédé semblable à celui de l'exemple 12, 30 on a dissous 1 g d'azobisisobutyronitrile et 3,5 g d'azobiscyclo-hexanenitrile. Environ 100 g de la solution obtenue ont été dé-versés dans une éprouvette de 200 cm . Dans une partie du tube, on a prévu un tube de refroidissement et une entrée d'azote. Le tube a été immergé dans un bain d'huile au silicone, qui a été 35 maintenu à 73° C pendant 2 heures. La température a été élevée jusqu'à 90° C en 30 minutes, maintenue à 90° C pendant une heure, et la température a été élevée à 130° C en 30 minutes, maintenue à 130° C pendant 3 heures, puis elle a été élevée jusqu'à 150°C en 30 minutes, maintenue à 150° C pendant 4 heures, puis elle a 40 été élevée jusqu'à 200° C en 30 minutes, et maintenue à 200°C 69 14800 '56 2008144 pendant une heure. De cette manière, le bain a été chauffé pour achever la polymérisation. Ensuite, 1'éprouvette a été retirée du bain d'huile au silicone» L'éprouvette a été détruite pour retirer la composition de polymère à l'intérieur , cette composition 5 ayant été rassemblée et mélangée par un rouleau chaud à 150 - 160°C pour faire une feuille qui a été coupée en boulettes, soumises à un moulage par injection. Les propriétés physiques de la pièce moulée par injection ainsi obtenue et les résultats d'observation au microscope électronique de la section ultra-mince étaient tels 10 que présentés dans le tableau 13 où les propriétés, telles que l'aspect lisse en surface et la résistance aux chocs de la pièce moulée par injection, étaient excellentes. ! TABLEAU 1 CT" -O Col. 1 Col.2 Col.3 Col.4 Col.5 Col.6 Col»7 Col. 8 Col.9 Colo10 Col.11 Col.12 Echantillon Copolymère activé éth-ylène-es-ter vinylique ou solution de copolymère u-tilisée Quantité de groupe vinylique dans la chaîne latérale introduite dans le copolymère activé u-tilisé é thylène-ester vinylique (m „ mole/g) Résistance au chocluci (kg.cm/ em d* entaille) Résistance à la traction à la limite élastique „ (kg/cm2) Allongement à la rupture (*) Diamètre moyen approximatif de particule du composant caoutchouteux (f) Valeur de voile Aspect lisse en surface d' une pièce moulée par injection Degré de greffage (# en poids) Quantité de polymère greffé ï$ en poids) Quantité de résine dure (copolymère ) (56 en poids) 1- 1 1- 2 1- 3 A- 1 A- 3 A- 4 0*092 0,103 Oy 164 7,6 6,9 7,1 500 510 490 37 52 0,4 0,3 0,5 0 0 0 192 220 236 26,3 28,8 30,2 TABLEAU 2-2 73,9 71,2 69,8 2- 1 A- 7 r» 0,111 7,3 490 31 0,6 « 0 162 26 e2 73,8 2- 2 A- 8 09185 8,5 500 48 0,3 - 0 234 33,4 60,6 KO 2- 3 A-10 0,089 7,+ 480 49 0,7 - 0 154 25,4 74,6 O O 2- 4 A-11 0,124 9,4 470 52 0,4 - 0 175 27,5 72,5 00 2- 5 A-12 0,131 8,1 480 45 0*5 «a» 0 186 28,6 71,4 J2* 2- 6 A-13 0,095 7,5 490 , « 0,5 - 0 159 ■25,9 74,1 1 42» 69 14800 58 CM o CM VO o t- O ON » •k •« •» •h w% e t-' 00 00 LA t- rH I Q C- t- c- t- vo c- C- c— 'D ' fl— o ON £SJ © tA JA o *- rH m vo CM la «_ LfN CM o CM CM CM CM CM CVJ CM CM o o ç— o cr> O co ■«*- o KN O H !A VO eu un OJ m CVÎ O *— T— «— CM 1— î— 1— o ON o I H O o O o o O o o o o I 1 • HCO S 1 s î î 1 8 " 1 | O ; o ; t-© ■vt- tA t- "d- *4- 00 VO o i r*\ w. 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CM «— «N T T LA T CM NN LA vo : t- 00 i ■*jh 1 •«à- 1 1 1 1 • 1 1 Col.1 Col.2 Col.3 Col.4 Col. 5 Col.6 Col.7 Col. 8 Col.9 Col.10 Col.11 Col.12 4- 9 A-17 0,085 8,7 460 58 0,8 _ 0 100 20,0 80,0 4-10 A-18 0,126 9,0 510 62 0,5 - 0 121 22,1 77,9 4-11 A-19 0,199 8,2 470 55 0,4 - 0 204 30,4 69,6 4-12 A-21 0,078 9,9 460 66 0,8 - 0 95 19,5 80,5 4-13 A-22 0,120 10,3 500 37 0,7 - 0 137 23,7 76,3 4-14 A-24 0,103 8,8 500 43 1,0 - 0 103 20,3 79,7 o sO -fc» oo o o TABLEAU 5-2 5- 1 A- 7 0,111 6,1 470 39 0,3 13,6 0 118 19,6 80,4 5- 2 A— 8 0,185 5,3 470 47 0,5 21,3 0 159 23,3 70,7 5- 3 A- 9 0,089 6,0 480 68 0,5 20,6 0 90 17,1 82,9 5- 4 A-11 0,124 6,2 470 33 0,4 16,7 0 128 20,5 79,5 • 5- 5 A-12 0,131 5,6 460 44 0,3 10,9 0 132 20,9 79,1 5- 6 A-13 0,095 5,7 460 50 0,4 17,2 0 96 17,5 82,5 5- 7 A-14 0,100 5,3 460 52 0,4 14,5 0 98 17,8 82,2 5- '8 A-15 0,107 5,3 490 46 0,4 16,0 0 114 19,3 80,7 VJl \ù TABLEAU 6-2 ' 6- 1 B- 2 0,103 9,8 480 42 0,6 _ 0 111 21,1 78,9 6-2 B- 3 0,167 9,5 470 54 0,4 - 0 182 28,2 71,8 6- 3 B- 5 0,088 9,5 480 50 0,6 - 0 109 20,9 79,1 6- 4 B- 6 0,120 9,0 500 48 0,4 - 0 117 21,7 78,3 6- 5 B- 7 0,175 10,7 470 * 54 0,7 ''•WB 0 190 29,0 71,0 Col» T Col.2 Col.3 Col.4 Col. 5 Col.6 Col.7 Col. 8 Col.9 COI.10 Col.11 Col.12 6- 6 B- 8 0,120 6,7 530 35 0,8 - 0 110 15,1 84,9 TABLEAU 7-2 7- 1 B- 2 0,103 11,6 450 46 2,1 0 103 22,3 77,7 7- 2 B- 5 0,088 12,1 460 38 1,8 - 0 97 21,7 78,3 TABLEAU 8 , 8- 1 C- 2 0,118 9,3 490 56 0,4 0 146 24,6 75,4 8- 2 C- 3 0,191 9,1 500 42 0,4 - 0 210 21,0 69,0 8- 3 C- 2 0,118 7,4 500 39 0,4 17,1 0 123 20,2 79,8 8- 4 C- 3 0,191 7,4 500 40 0,6 23,4 0 176 24,8 75,2 cr> o TABLEAU 9-2 9- 1 D- 1 0,092 6,8 510 50 0,4 ~ 0 191 26,2 73,8 9-2 D- 2 0,117 7,8 500 39 0,5 - 0 171 24,4 75,6 9- 3 D- 3 0,084 9,0 500 46 0,5 mm 0 112 19,1 81,9 -9- 4 D- 4 0,106 9,6 490 64 0,8 - 0 130 20,7 79,3 9- 5 D- 5 0,125 9,2 520 29 0,7 - 0 132 20,9 79,1 9- 6 D- 6 0,127 8,0 480 48 0,4 - 0 168 24,1 75,9 9- 7 D- 2 0,117 : 4,5 560 . 51 ■ 0,3 - 0 127 9,1 90,9 9- 8 D- 3 0,084 12,6 430 63 1,1 mm 0 103 24,5 75,5 NJ O O co -fc» 4£» o vO Col.1 Col. 2 Col„3 Col.4 Col.5 Col.6 Col.7 Col. 8 Col. 9 Col.10 Col.11 Col.12 -fc» TABLEAU 10 OO O O 10- 1 E- 1 0,080 5,7 460 62 0,3 12,8 0 82 16,4 83,6 " 10- 2 E- 2 0,132 6,1 480 57 0,4 17,5 0 136 21,2 78,8 TABLEAU 11 11- 1 F 0,116 9,7 490 46 0,4 — 0 142 24,2 75,6 1 1- 2 G 0,122 10,3 500 34 0,4 - 0 166 26,6 73,4 TABLEAU .12-2. 12- 1 B-5 0,088 9,4 490 51 0,6 _ 0 113 19,2 80,8 12- 2 B- 5 0,088 4,2 550 48 0,6 - 0 113 9,6 90,4 12- 3 B- 5 0,088 4,6 560 43 0,6 - 0 113 9,6 90,4 TABLEAU 13 13 , B- 5 0,088 8,9 490 57 0,6 - 0 121 19,9 •> £ co I i TABLEAU 14... Ex.' de réf.8 A-10 0,089 6,2 420 53 5 - X 106 18,5 8î,5 TABLEAU 15 Ex» de réf. 9 A- 6 0,013 2,1 530 42 4 51 X 18 1 10,6 89,4 69 14800 62 2008144 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent a'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. Pour les références du mémoire descriptif renvoyant aux figures 1 à 5 les planch.es l/2 et Il/2 déposées au dossier meuvent être consultée à " l'I.H.P.1. 69 14800 6:3 2008144 REVENDICATIONS 1 - Composition de résines thermoplastiques, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement un mélange d'environ 0,36-90 io en poids d'un polymère greffé (C) et d'environ 10 - 99,64 io 5 en poids d'un composant résineux (D), où le polymère greffé (C) est un copolymère d'un mélange de monomères (A) et d'un composant caoutchouteux de charpente (B), dans lequel le monomère (A) est choisi dans le groupe comprenant (x) un composé vinylique aromatique, (y) lin méthacrylate d'alkyle où le groupe alkyle a 1 - 3 ato-10 mes de carbone et (z) 1'acrylonitrile, et leurs mélanges, la somme de (x) + (y) + (z) formant au moins 70 io en poids du poids total du mélange de monomères (A), et où le composant résineux (D) est le produit de la polymérisation du mélange de monomères (A), le poids de (y) + 3,5 fois le poids de (z) étant compris entre 25 io 15 et 150 io du poids total de monomère (A), où le composant caoutchouteux de charpente (B) est un copolymère éthylène-acétate de vinyle ayant une chaîne latérale qui comprend un groupe CHg = C(CH^)C00 en quantité comprise entre 0,04 et 0,25 millimole du groupe par gramme de composant caoutchouteux de charpente 20 (B), ce composant (B) contenant 5 à 30 io en poids d'acétate de vinyle avant l'activation par greffage, le pourcentage en poids du composant (B) étant 0,3 à 30 96 en poids de toute la composition, et le rapport (en pourcentage) de copolymérisation de (A)/ (B) (degré de greffage) étant 20 - 500 i>, le rapport de sépara-25 tion de (A)/(B) + (D) étant compris entre environ 0,6 et 1,18 et la phase caoutchouteuse telle que dispersée dans la phase résineuse ayant un diamètre moyen de particules de 0,1 - 3 microns. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé aromatique vinylique est un composé représenté 30 par la formule générale : CR1 = CH2 35 où R1 et Rg sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, le groupe méthyle ou un halogène. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le méthacrylate d'alkyle est le méthacrylate de méthyle. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce 14800 '64 2008144 que le composé vinylique aromatique est le styrène. 5- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant caoutchouteux de charpente (B) est un copolymère activé par greffage éthylène-acétate de vinyle, ayant, en tant 5 que partie de sa chaîne latérale, le groupe CH2 = C(CH^)C00— en quantité comprise entre 0,05 et 0,20 millimole/gramme de composant caoutchouteux de charpente (B). 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant caoutchouteux de charpente (B) est un copolymère 10 activé par greffage éthylène-acétate de vinyle-alcool vinylique ayant, en tant que partie de sa chaîne latérale, le groupe CH2 = C(0&2)C00— en quantité comprise entre 0,04 et 0,25 millimole par gramme de composant caoutchouteux de charpente (B). 7 Composition selon la revendication 1, caractérisée en 15 ce que le composant caoutchouteux de charpente (B) est un copolymère activé par greffage éthylène-acétate de vinyle-alcool vinylique ayant, en tant que partie de sa chaîne latérale, le groupe CH2 = C(CH^)C00">— en quantité comprise entre 0,05 et 0,20 millimole par gramme de composant caoutchouteux de charpente (B). 20 8 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le degré de greffage du polymère greffé (C) est 30 - 300 # en poids. 9 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport du polymère greffé (C) et du polymère (D) est 25 1 - 85 $> en poids de" (C) et 15 - 99 $ en poids de (D) 10 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur .en composant caoutchouteux de greffage (B) dans la composition de résine est 1 - 20 ^ en poids. 11 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en 30 ce que le rapport de séparation du mélange de monomères (A) dans le composant caoutchouteux de charpente ('B) et le composant de résine est 0,65 - 1,1. 12 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le diamètre moyen de .particule de la phase caoutchouteuse 35 (B) est 0,2 - 2 microns. 13 - Procédé de préparation de la composition de résine thermoplastique selon les revendications 1 - 12, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger 0,3 - 30 en poids d'un copolymère activé par greffage éthylène-acétate de vinyle ayant, dans sa chaî- 40 ne latérale, un groupe CH2- = C(CHj)C00——, en quantité comprise 69 14800 65 2008144 entre 0,04 et 0,25 millimole/gramme, avec 99,7 - 70 i» en poids d'un mélange de composés monomères vinyliques copolymérisables par voie radicalaire, ayant une composition telle que le total global d'au moins un membre choisi dans le groupe comprenant (x) 5 un composé vinylique aromatique, (y) un méthacrylate d'alkyle où le groupe alkyle a 1 - 3 atomes de carbone, et (z) 1'acrylonitrile est au moins 70 $ en poids du poids total du mélange de monomères, et le poids de (y) +3,5 fois le poids de (z) étant compris entre 25 i> et 150 io du poids total du monomère (A), pour 10 former la solution de copolymère dans le mélange de monomères, à polymériser partiellement en masse cette solution jusqu'à ce que l'inversion de phase ait lieu, et ensuite à polymériser le produit obtenu de manière telle qu'aucune tension de cisaillement ne soit imposée au composant caoutchouteux,, 15 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'initiateur de polymérisation radicalaire est au moins un genre de composé choisi dans le groupe comprenant un composé azoîque et un peroxyde dont la constante de taux de décomposition à 85° C est au moins 5 x 10~^ sec~\ 20 15 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'initiateur de polymérisation radicalaire est au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'azobisisobutyronitrile, 1 ' azobis-2-méthylbutyronitrile, 11 azobis-2, 3-diméthylbutyroni—.• / trile, l'azobis-2, 3,3-triméthylbutyronitrile, 1'azobis-2-isopro-25 pylbutyronitrile, 1'azobis-2-isopropyl-3-méthylbutyronitrile, 1'azobis-2-méthylvaléronitrile, 1'azobis-2, 4-diméthylvaléronitri-le, 1 ' azobis-2,4,4-triméthylvaléronitrile", 1 ' azobis-2-isobutyl-4-méthylvaléronitrile, 1'azobiscyclopentanenitrile, l'azobiscy-clohexanenitrile, l'azobiscyclobutanenitrile, 1'azobiscyclohep-30 tanenitrile, 1'azobis-2-méthylheptylonitrile, 1'azobis-1-(2-méthylcyclohexane) nitrile, 1'azobiscyclohexanecarbonitrile, 11azobiscyclooctanenitrile, 11azobiscyclopropylpropionitrile, 1' azobiscyclopentylpropionitrile, 1'azoblscyclohexylpropionitrile, 1'azobis-2-benzylpropionitrile, 11azobiscyclodécanenitrile, le 35 peroxyde de lauroyle, le peroxyde d'hëptanone, le peroxyde d'acé-tylcyclohexylsulfonyle, le peroxyde d'acétylcyclohexane, le peroxyde d'octanoyle, le peroxyde de décanoyle, le peroxyde de capry-lyle, le peroxyde de 5-phénylvaléryle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de p-chlorobenzoyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de 40 t-butyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde d-'acide succinique, 69 14800 -66. 2008144 le peroxyde de propionyle, le peroxyde de stéaroyle, le peroxyde de 3,5,5-triméthylhexanoyle, le peroxypivalate de t-butyle, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, le peroxydicarbonate de di-2-éthylhexyle, le peroxydicarbonatê de diisopropyle, le peroxyde 5 d'isobutyryle et le peroxyisobutyrate de t-butyle„ 16 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la polymérisation partielle en masse a lieu à une température de 40-250°C en agitant, en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire, 15 17 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la polymérisation partielle en masse a .lieu à une température de 80 - 250° C en agitant, en l'absence d'un initiateur de polymérisation radicalaire, 18 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que 20 la polymérisation mentionnée a lieu sous forme de polymérisation en masse à une température de 30 - 250° C, avec agitation modérée. 19 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la polymérisation mentionnée a lieu sous forme de polymérisation en masse à une température de 30 - 250°C, sans agitation. 25 20 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la polymérisation mentionnée a lieu sous forme de polymérisation en suspension à une température de 30 - 250° G, avec agitation.