Brevet FR2004246A1 — publié le 19691121

la présente Invention concerne des compositions stabilisées do polyoléfines. Silo concerna en particulier des compositions stabilisées de polyoléfinus qui comprennent un^ polyoléfine mélangés avec une char-gt; contenant comas impuretés un ou 5 des ions métalliques qui sont connues pour favoriser la dégradation du polymère à des températures élevées, cfest-à-dire à des températures supérieures à 60°C. La Demanderesse utilise lo terme de "charge" de façon a inclure en général tous les additifs minéraux, mais la présente invention concerne en premier 10 lieu des agents d'allongement et des matières incorporées dans la polyoléfine à des fins de renforcement. Des charges contenant des ions métalliques comme l'amiante ou le talc ont déjà été suggérées comme charges possibles pour les matières polyoléfiniques. Voir par exemple Kirk-15 0thmerrs Chemical Encyclopaedia, publiée en 1948 ou le brevet français nc 1 275 079. Cependant, il y a toujours eu un problème consistant à surmonter la dégradation provoquée par les ions métalliques. Une semblable dégradation restreint beaucoup.lus températures auxquelles peuvent ôtre utilisées les compositions 20 chargées et aussi, dans une certaine mesure, les températures auxquelles elles peuvent être façonnées au fondu. En conséquence, la Demanderesse fournit avec la présente invention, une composition de polyoléfine dont 5 à 50 fs du poids de la composition sont constitués par une charge contenant un 25 au des ions métalliques, la. composition comportant aussi un a— gent complexant du métal qui ^st un composé comportant des molécules dont chacune compte au :aoins deux atomes tels que l'a-sote, l'oxygène tt le soufre, ces atomes étant séparés par 1 à 3 atomes de carbone. De même la Demanderesse offre avec la pre-50 sente invention, un procédé de stabilisation d'une composition d'une polyoléfine comportant 5 à 50 Jâ en poids d'une charge contenant un ou des ions métalliques, proeédé selon lequel on mélange aux constituants de la composition 0,5 à 5 f° en poids-d'un agent capable de complexer le métal et qui est un composé 35 comportant des molécules dont chacune englobe au moins 2 atomes 69 07904 bad original ! 69 07904 2 2004246 tels que l'azote, l'oxygène et le soufre, ces atomes étant séparés par 1 à 3 atomes do carbone. L'expression "polyoléfine" présentement utilisée englobe toutes les matières organiques qui contiennent 50 fo en poids oa plue de monomères d'alpha— 5 oléfine polymérisée. La plupart des charges minérales ineor|>o~ réos dans les matières thermoplastiques contiennent des Ions métalliques comme impuretés ~t parmi les charges qui sont particulièrement perturbatrices du fait qu'elles favorisent la dégradation, figurent le talc et l'amiante. La preseirce invon-10 tion permet également d'ajouter une charge ne contenant pas d'ion métallique, comme la silice ou le noir de carbone, sous forme légèrement impure,, lorsque l'impureté est un composé-contenant un ion métallique,, par exemple le silicate de fer. La Demanderesse préfère utiliser comme agent complexant 15 soit la mélamine (2,4,6-triamino-1,3,5-triazine). ou le penta-erythritol, qui sont bon marché et facilement disponibles, mais l'on, peut en utiliser drautres qui sont plus coûteux, comme par exemple le M-sallcyl-hydrazide de îï- s al icy 1 id ène, la pora-acétamide-aniline, 11 oxanilide, l'oxamide ou le bonzothia-20 £ale« Lorsque les agents complexants ont des points de fusion supérieurs à 200°0 (comme c'est le cas avec la mélamine et le pentaérythrltcl) il est préférable d'assurer une dispersion appropriée par addition de l'agent complexant à la composition sous la forme d'une poudre consistant en granules de moins de 25 20 microns de diamètre. Normalement, on mélange l'agent complexant avec la polyoléfine avant l'incorporation de la matière de charge. On doit ajouter l'agent complexant à la polyoléfine en quantité comprise untre 0,1 et 5 7° en poids de la polyoléfine seule. Kormaleraent, une quantité de 0,1 à 0, T5-^pourrait 30 fitre choisie. Les polyoléfines auxquelles la présente invention est le mieux applicable sont des polymères de propylène, des copolymères de propylène-éthylèno ou des polymères d'éthy-lène à densité" élevée » Lorsque 1^ polymère est un polypropylè-nar les agents complexants choisis doivent avoir cfes points de 35 fusion supérieurs à 150°G, sinon, ils seraient perdus par vola- bad original 69 07904 3 2004246 tilisation au cours du façonnage au fondu de la composition finale de polymère» En plus de l'agent complexant, la Demanderesse préfère également rajouter l'un quelconque des stabilisants classiques 5 contre la dégradation theraique et oxydante, par exemple les thioesters, des phénols à empêchement stérique, des phosphi-tes ou c-ea composés hétérocycliques aromatiques, qui sont bien connus à ces fins, la Demanderesse a une préférence pour les stabilisants thioesters et phénoliques, particulièrement des 10 composés phénoliques contenant des groupes butyle tertiaire en position ortho par rapport au groupe énolioue. On doit utiliser un minimum de 0,1 de ces stabilisants si l'on désire en obtenir un effet quelconque. L'augmentation de la proportion ou du niveau de ces stabilisants produit une augmentation do l'e-f-15 fet stabilisant . Toutefois, l'augmentation de l'effet stabilisant n'est jk„s directement pro;>ortionnel à l'accroissement du niveau de stabilisant et la Demanderesse a trouvé qu'en raison de la faible augmentation de stabilité créée par l'addition d'une quantité de stabilisant supérieure à 0,75 CA dujpids de la 20 polyoléfine,.11 n'est pas industriellement recomoandable d'aller au delà du niveau de 0,75 c/°, bien qu'on ait recommandé fréquemment jusqu'à 5 f<> selon la technique. La Demanderesse a troavé également utile d'inclure un lubrifiant tel qu'un savon métallique (par exemple des stéara-25 tes de calcium ou de zinc) dans la composition. EXEMPLE ' Le tableau ci-après indique les formules de quatre compositions comportant du polypropylène et de l'amiante, avec un agent complexant et des stabilisants classiques durant le chaui— 30 fage et à 1'état fondu. Ces compositions sont faites par malaxage (dans un malaxeur de Henschel) d'une poudre d'homopolyaère de propylène avec du tliio-àipropionate èilaur lique, du 1,1,3-tris- (2 ' -méthyl-5 ' -t.-butyl-4 ' -hydroxy-phényl-butane ) et un argent complexant ; on incorpore ensuite de. l'amiante u mélange 35 par traitement en tonneau basculeur et l'on broie le mélange, Bad origjnal 69 07904 4 2004246 après ce traitement, sur des cylindres ouverts à 165-170°C, Chaque composition est ensuite moulée par compression a 215°0 en des feuilles do 1,6 mm d'épaisseur. On ajoute approximativement 0,5 '"/* en poids de stéarate de calcium au mélangé traité 5 au tonneau basculeur, simplement pour aidur à l'étape de moulage par compression. On découpe dans les moulages obtenus par. compression des bandes et on les place dans des fours conservés à 150° et à 120°C, pour des essais de vieillissement, la stabilité.thermi-10 que des échantillons est estimée en termes des durées requises à chacune des températures poux* l'apparition du premier signe de craquelure superficielle ou de fragilité, et ces durées sont indiquées au tableau. Trois compositions-témoins sont également indiquées au 15 tableau. Ces témoins sont fabriqués comme ci-dessus, à ceci près qu'on omet l'agent complexant. BAD ORIGJN^L o hQ TABEBAÏÏ Nom et quantité d'agent complexant utilisé Nom et quantité des stabilisants clas Quantité et type d'amiante utili Vie en four (heures) siques utilisés se© a 150«C- 'X ' ' ' Q» 120°C Néant 0,5 fo ûe thiodipropio-nate de dilauryle plus 0,5 fo de Topanol OA 40 °/o AnthQphyllito 216 1054 0,5 ^ pyntaérythritol tl 40 Anthopiayll ite 232 ?Q36 0,5 c/° mélc.miwç tf 40 % Antbophyllive, 220 1648 . ÏTéeint 1! 20 % Chrysotile 56 216 0,5 pentaérythritol tl 20 % Ohrysotilo 60 720 Néant 0,1 )i de thiodipropio-nate de dilauryle et 0,5 % Topanol CA 40 7b Anthoplyllite 11? 1050 0,5 fc N-selioyl^N'-salieylidine hydraside h 40 % Anthophylli"^ 304 1504 O O 45» K> O 69 07904 2004246 Les pourcentages d'amiante sont des pourcentages en poids calculés sur la composition chargée finale. Les autres pourcentages sont des pourcentages en poids calculés sur le poids de polypropylène non chargé. 5 La présente invention est particulièrement utile lorsqu*el le est appliquée à des polyoléfines cristallines du type fabriqué par polymérisation d!alpha-oléfine s en présence de catalyseurs de Ziegler. Lorsqu'on utilise des catalyseurs fortement stéréospécifiquesj on peut produira d&s polypropylèn&s qui pré-10 sentent des teneurs en matière cristalline supérieures à 70 f° et souvent aussi élevées que 90 telles que déterminées par les rayons X, 69 07904 7 2004246 HEVEIÏDIQATIOilS 1 . Composition de polyoléfine dont 5 à 50 fi du poids de la composition consiste en une charge contenant un au'.des ions métalliques, caractérisée en ce que la composition comporte aussi 5 un agent capable de compiexer le ou les métaux et qui «st un composé comprenant des molécules dont chacune contient au moins deux atomes tels que l'azote, l'oxygène et le soufre, ces atomes étant séparés par 1 à 3 atomes de carbone. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en 10 ce que l'agent capable de compiexer les métaux est soit la méla- mine, soit le pentaérythritol. 3. Composition selon la revendication 1 ou 3, caractérisée en ce que la concentration en agent capable de compiexer les métaux est comprise entre 0,5 15 4. Composition selon l'une quelconque des revendications ci—dessus, caractérisée en ce que la concentration en agent capable de compiexer les métaux est comprise entre 0,5 et 0,75 fi du poids de 1 ri c o nip o s ix ion • 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 20 ci-dessus, caractérisée en ce que la composition comprend un polymère de propylène à charge de talc ou d'amiante, ou un copoly— mère de propylène avec l'éthylène avec charge de talc ou d'amian- . te. 6. Procédé de stabilisation d'une composition de polyolé-25 fine comportant 5 à 50 fi en poids d'une charge contenant un ou des ions métalliques, caractérisé en ce qu'on mélange aux constituants de 1?. composition de 0,5 à 5 fi en poids d'un agent capable de compiexer le ou les métaux, qui est un composé comportant des molécules dont chacune contient au moins deux atomes tels 30 que l'azote, l'oxygène et le soufro, ces atomes étant séparés par 1 à 3 atomes de carbone. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on mélange de 0,5 à 0,75 fi on poids de l'agent capable de compiexer les nie taux avec les constituants de la composition. BAD GRIG1N/.L 69 07904 8 2004246 8. Procédé salon la revendication 6 ou 7,. caractérisé en ce que l'agent capable de compiexer les métaux est la mélamine ou le pentaérythritol. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que 5 la mélamine ou le pentaérythritol est initialement - sous forme d'une poudre consistant en granules de moins 'de 20 microns du diamètre, préalable ment au mélange avec-la composition. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la composition de polyoléfine cofiiprond 10 un polymère de propylène à charge de talc ou d'amiante, ou un copolymère de propylène avec l'éthylène à charge de -talc ou d'amiante «