Brevet FR2000688A1 — publié le 19690912

La présente invention concerne la préparation du l,l,2-trichloro-l,2,2-trifluoroéthane et du 1,2-dichloro-l,1,2,2-tétrafluoroéthane à partir de perhalogénoéthanes moins hautement fluorés en présence de trifluorure de chrome. 5 La préparation tant du 1,1,2-triehloro-1,2,2-trifluoro éthane que du 1,2-dichloro-l,1,2,2-tétrafluoroéthane par réaction du tétrachloroéthylène avec le chlore et l'acide fluorhydrique dans un système en phase liquide en utilisant un catalyseur halo-génure d'antimoine est ancienne, bien connue et largement utili-10 sée industriellement. La quasi-totalité de ces deux produits préparée actuellement est obtenue par ce procédé. Le procédé en phase liquide catalysé par l'antimoine présente l'inconvénient, toutefois, d'être sensible à une désactivation du catalyseur par les impuretés présentes dans le tétrachloroéthylène et dans l'a-15 cide fluorhydrique, en particulier dans le premier. Par conséquent, il est nécessaire de purifier les corps en réaction, ce qui augmente les frais du procédé. La réaction en phase vapeur d'hydrocarbures chlorés avec l'acide fluorhydrique à des températures élevées sur des 20 catalyseurs halegénures métalliques non volatils est bien connue aussi, y compris la réaction du tétrachloroéthylène, du chlore et de l'acide fluorhydrique. Ces procédés ne sont généralement pas particulièrement sensibles aux impuretés dans les matières de départ en ce qui concerne la désactivation du catalyseur. Toute-25 fois, les quantités relatives des sous-produits isomères 1,1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroéthane et 1,1-dichloro-l,2,2,2-tétrafluoroéthane produites par les procédés en phase vapeur sont plus grandes que dans les procédés en phase liquide mentionnés ci-des-sus. La quantité de l'isomère l,l,l-trichloro-2,2,2-trifluoro-30 éthane produite durant la préparation du l,l,2-trichloro-l,2,2-trifluoroéthane et la quantité de l'isomère l,l-dichloro-l,2,2,2-tétrafluoroéthane produite durant la préparation du 1,2-dichloro-1,1,2,2-tétrafluoroéthane sont indésirables parce que ces deux isomères, étant des composés dans lesquels les atomes de chlore 35 sont concentrés sur un seul atome de carbone, sont plus corrosifs envers les métaux, sont plus instables à l'hydrolyse et sont par ailleurs indésirables. Par conséquent, bien que le procédé en phase vapeur ait tendance à résoudre le problème de désactivation du catalyseur, il introduit un nouveau problème créé par la présence 40 des isomères indésirables. En fait, on a trouvé que si le 6901469 2000688 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane contient plus d'environ 2 % de l,l,l-trichloro-2,2,2-trifluoroéthane ou si le 1,2-dichloro-l,l,2,2-tétraf4-uoroéthane contient plus d'environ 15 % de 1,1-dichloro-1,2,2,2-tétrafluoroéthane, ils ne sont plus intéressants 5 pour de nombreuses applications industrielles. Conine les points d'ébullition des deux trichlorofluoro-éthanes et dichloretétrafluoroéthanes ne diffèrent dans chaque cas que de quelques dixièmes de °C au maximum, la séparation sur une échelle industrielle est pratiquement impossible. On a maintenant 10 trouvé, toutefois, qu'un type particulier de catalyseur, quand il est utilisé dans la réaction en phase vapeur, ne provoque pas la formation de quantités excessives des isomères indésirables. Ce type de catalyseur est le trifluorure de chrome, OrF^, coane défini plus loin. 15 La présente invention a pour but de fournir un procédé qui résout à la fois le problème de la désactivation du catalyseur et le problème des isomères indésirables. D'autres buts et avantages de l'invention résulteront encore de la description ci-après . 20 Selon l'invention, il est prévu un procédé pour la pré paration de composés de la formule CFjCICFXCl, dans laquelle X est le fluor ou le chlore, qui comprend la réaction d'acide fluorhydrique sensiblement anhydre avec un composé de la formule C2ClaFb dans laquelle b est un nombre cardinal allant de O à 3 25 et est inférieur au nombre total d'atomes de fluor dans CF^CIGFXCI, la somme de a et b est six, et le nombre d'atomes de fluor.dans C2ClaFb fixés sur le même atome de carbone n'est pas supérieur à deux, à une température comprise entre 200 et 450° C environ, et en présence de trifluorure de chrome. 30 Les matières de départ pour le. procédé de la présente invention sont des composés de la formule C2C1aFb dans laquelle b va de O à 3 et est inférieur au nombre d'atomes de fluor dans le produit CF^CICFXCI désiré, la sonme de a et b est six et pas plus de deux des atomes de fluor peuvent être fixés sur un même atome 35 de carbone. Les composés C2CiaFb sont représentés par l'hexachlo-roéthane, le fluoropentachloroéthane, le difluorotétrachloroétha-ne (tant le 1,1- que le 1,2-difluoro-) et le 1,1,2-trichlorotri-fluoroéthane. Ce dernier est utilisé, évidemment, pour préparer seulement le 1,2-dichlorotétrafluoroéthane. Les autres donnent 40 CF2CICFXCI où X est le chlore ou le fluor. Ces matières de départ 6901469 2000688 peuvent provenir de toute source commode quelconque, mais elles sont obtenues particulièrement comnodément par les procédés décrits ci-après. L'hexachloroéthane de départ peut être préparé commodé-5 ment in situ par utilisation d'un mélange de tétrachloroéthylène et de chlore comme charge. Deux réactions se produisent dans ce cas, l'une étant l'addition du chlore au corps en réaction non saturé et la seconde étant le remplacement du chlore par le fluor. Quand on utilise les autres matières de départ, seul le remplace-10 ment du chlore par le fluor se produit. Dans les mélanges de chlo-• re et de tétrachloroéthylène, on doit utiliser au moins 0,5 mole de chlore par mole de tétrachloroéthylène pour obtenir des niveaux de conversion conmodes. On peut utiliser des excès importants, par exemple jusqu'à vingt moles. La stoechiométrie exige une mole ; 15 toutefois, un léger excès est préférable. Ici encore, pour que l'on obtienne des niveaux de conversion raisonnables, il doit y avoir au moins 0,5 mole d'acide fluorhydrique par Mie de chlore à remplacer. Des excès importants d*acide fluorhydrique peuvent être utilisés, par exemple jusqu'à 20 20 Mies» car le procédé ne ferme pas facilement des produits con-' testant plus de quatre atomes de fluor. Les conditions préférées sent très voisines des proportions stoechiemétriques, un peu plus d'une mole d'acide fluorhydrique par atome-gramme de chlore à remplacer. En général, l'excès d'acide fluorhydrique est compris en-25 tre 2 et 5 moles. Le catalyseur utilisé dans le procédé de la présente invention est le trifluorure de chrome lui-même. Les oxyfluorures de chreae ou les fluorures basiques de chrome, coiane ceux décrits dans le brevet des Etats-4Jhis d'Amérique n° 2 745 886, ne sont 30 pas équivalents au trifluorure de chrome et ne sont pas utiles dans le procédé de la présente invention. Les catalyseurs au trifluorure de chrome peuvent être en vrac ou portés par un support de carbone spécifié. La forme en vrac peut être préparée par déshydratation partielle d'un chloru-35 re de chrome hydraté comme CrCl^.ôHgO en un hydrate inférieur, suivie d'un traitement par HF à des températures élevées, par exemple au-dessus de 200° C (des températures de 400° C environ étant préférées) qui transforme d'abord l'hydrate de CrCl^ à la forme anhydre, puis remplace le chlore par le fluor pour former 40 CrF3. 6901469 2000688 Les catalyseurs trifluorure de chrome sur carbone de la présente invention peuvent se préparer en traitant le support de carbone par une solution aqueuse d'hexahydrate de trichlorure de chrome (CrCl^.ôl^O) jusqu'à ce que la quantité désirée du sel de 5 chrome soit adsorbée. On sèche ensuite les matières solides pour évaporer l'eau, par exemple à 110° C environ. Les matières solides superficiellement sèches sont ensuite séchées de façon supplémentaire à 400° C à l'aide d'acide fluorhydrique gazeux. Les études par diffraction de rayons X et diffraction électronique de 10 catalyseurs produits de cette manière indiquent que le chrome est sous la forme de trifluorure de chrome, exempt d'oxygène détectable. Si, au lieu de CrCl-j.ôE^O, on part d'un trifluorure de chrome hydraté conme CrF^.SH^O ou CrF^^t^O dans la préparation du catalyseur, le catalyseur résultant contient principalement un 15 oxyfluorure de chrome. La nature du support de carbone activé utilisé pour préparer ces catalyseurs est importante pour l'obtention des meilleurs résultats. Les supports de carbone dérivés de sources végétales (de préférence du bois de troncs ou de branches), du pétrole et de 20 la houille donnent des catalyseurs utiles, tandis que les supports de carbone dérivés de sources animales ne sont généralement pas utiles. Des supports de carbone particulièrement utiles sont le carbone de pétrole dérivé du coke de pétrole (par exemple celui dit "Columbia CXC), des charbons de bois comme celui dit "Norit" 25 qui est dérivé du pin de Floride, et un charbon comme le coke dérivé d'une houille bitumeuse (par exemple celui de la Pittsburgh Activated Carbon Co, type BPL). L'activité catalytique des catalyseurs d'échange de fluor consistant en trifluorure de chrome sur carbone utilisés dans 30 la présente invention est affectée à des degrés divers par la présence de sels de métaux alcalins solubles dans l'eau qui apparaissent souvent œonnie impuretés dans le charbon de bois ou d'autres supports de carbone d'origine végétale. Dans certains cas, par exemple avec les supports de carbone dérivés d'enveloppes de noix 35 de coco, les sels de métaux alcalins sont gênants dans une mesure telle que le support est rendu industriellement inacceptable dans la préparation de catalyseurs•. L'impureté métal alcalin prédominante présente est habituellement le potassium, mais des quantités notables de sels de sodium peuvent aussi être présentes. 40 On a maintenant découvert que ces impuretés sels de 6901469 s 2000688 métaux alcalins peuvent être éliminées du charbon de bois et des supports de carbone d'origine végétale et que l'activité catalyti-que des catalyseurs d'échange de fluor consistant en trifluorure de chrome sur carbone peut être ainsi facilitée par lavage à l'eau 5 de ces supports de charbon de bois et de carbone. Les supports qui contiennent des quantités notables de métaux alcalins en contiennent habituellement deux pour cent en poids ou plus. Si ces supports sont lavés à l'eau jusqu'à ce que leur teneur en métaux alcalins soit d'environ 0,1 à 0,3 % en poids ou moins, le charbon 10 de bois ou carbone lavé résultant ne gêne pas l'activité cataly-tique du trichlorure de chrome déposé sur eux, comme on peut le voir à l'exemple 13. Bien que normalement on utilise de l'eau courante*fraîche pour le lavage, une eau pure n'est pas nécessaire, et en fait 15 l'eau peut être diluée par des solvants organiques miscibles avec l'eau conane des alcools, des cétones, le méthanol, l'éthanol, le tétrahydrofuranne, l'acétone, le diméthylformamide et les solvants du même genre sans effet défavorable. De même, l'eau peut contenir des acides minéraux forts. L'eau aux températures ambiantes 20 est généralement utile, mais le chauffage de l'eau à des températures plus élevées que les températures ambiantes accélère le processus dé dissolution des sels de métaux alcalins des supports de chaïbon de bois ou de carbone. Le catalyseur à support de carbone doit contenir au 25 moins 1 % en poids de CrF^. Un* proportion plus forte quelconque peut être utilisée, des proportions de 10 à 20 % étant préférées. La température de réaction peut varier depuis 200° C environ, température au-dessous de laquelle la réaction est d'une 30 lenteur peu commode^, jusqu'à *450° C environ, température au-dessus de laquelle le degré de formation des produits isomères indésirables devient excessif. La pression dë réaction n'a pas une importance essentielle et peut varier entre des valeurs inférieures et des valeurs très. 35 supérieures à la pression atmosphérique. Les températures et temps de contact préférés varient un peu avec la pression utilisée. Sous une- atmosphère environ, les températures préférées sont comprises entre 300 et 325° C, avec des temps de contact de 0,5 à 30 secondes, en particulier de 5 à 10 secondes. Sous des pressions plus 40 fortes, par exemple de 15 à 20 atmosphères, les températures pré 6901469 2000688 férées sont comprises entre 350 et 400° C, avec des temps de contact de 40 à 120 secondes. L'ensemble des conditions particulièrement préféré est une pression de 18 atmosphères avec des températures de 350 à 400° C. D'une façon inattendue, de plus hautes 5 pressions exigent des temps de contact plus longs pour que l'on obtienne des conversions équivalentes. En même temps, la formation des isomères indésirables semble être plus lente sous des pressions plus élevées. La seule limitation à la pression dans le système est 10 qu'elle ne doit pas être suffisamment élevée pour que les corps en réaction se condensent dans le système. Les températures critiques du tétrachloroéthylène, de l'hexachloroéthane et de certains des autres produits inteusédiaires sont comprises dans l'intervalle de températures de réaction spécifié -ci-dessus ; 15 par conséquent, il serait possible, en particulier à l'extrémité inférieure de l'intervalle de température, de dépasser le point de rosée de certains des constituants du mélange de réaction si les pressions sont suffisamment élevées. Le procédé se met en oeuvre dans un type commode quel— 20 conque de système de réaction dans lequel les corps en réaction gazeux peuvent être mis en contact avec le catalyseur solide à des températures élevées. Un type commode de réacteur consiste en un réacteur vertical fabriqué en matériaux de construction inertes conme l'acier, l'acier inoxydable, le nickel, les alliages 25 "Inconel", "Hastelloy" ou "Monel", contenant un lit du catalyseur. De préférence, les composés réactionnels sont mélangés à l'avance avant leur entrée dans le réacteur. Un pré chauffeur peut être utilisé éventuellement si on le désire.. Les produits de réaction sont séparés de la manière 30 usuelle pour les produits de ce type, par exemple par distilla- . tion fractionnée, soit seule soit en combinaison avec des opérations de lavage ou autres. Un mode opératoire typique est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 478 362. Tous les acides et le chlore en excès peuvent être éliminés par lavage si 35 on le désire ; le recyclage des matières n'ayant pas réagi ou incomplètement transformées, bien que souhaitable industriellement, n'est pas nécessaire et ne fait pas partie intégrante de la présente invention. Quand le corps en réaction/ce P®u^ ^tre une 40 espèce unique relativement pure, par exemple 5901469 2000688 C2C16, C^FCl^, C^F^Cl^ ou C2F3CI3, ou un mélange de deux, trois ou quatre de ces matières. Quand on utilise le tétrachloroéthylène, ce peut être un produit pur ou une forme brute obtenue directement par chloration de l'éthylène avec un petit excès de 5 chlore. Ces matières brutes peuvent contenir des quantités petites, mais variables, de trichloroéthylène, d'hexachloroéthane, de pentachloroéthane et d'autres composés. L'acide fluorhydrique doit être au moins de l'acide fluorhydrique anhydre de qualité industrielle, mais il n.'a pas besoin 10 d'être hautement purifié au-delà. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. EXEMPLE I Préparation du catalyseur. 15 A. A une solution de 61,0 g d'hexahydrate de trichlorure O de chrome (CrClg.ôl^O) dans 200 cm d'eau désionisée, on ajoute 100 g de carbone de pétrole activé ("Columbia CXC") en particules de 2,38 à 3,36 ara. L'eau est évaporée par chauffage dans un four à 110° C avec agitation fréquente durant le chauffage. La matiè-20 re solide résultante est transférée à un réacteur du type tube en U formé de deux éléments de 2,54 x 76,2 cm de tuyau en "Inco-nel", une branche étant utilisée comme préchauffeur, l'autre contenant -le catalyseur solide. Le réacteur entier est plongé dans un bain de sels fondus MHitecB (le mélange eutectique de KNO^; NaNOg 25 et NaNOg) à 400° C. On fait passer de l'azote à travers le cata- ' lyseur solide, puis on ajoute HF -à raison de 13,2 g/heure pendant quatre heures. B. De la même manière que ci-dessus, on prépare un catalyseur à 7,4 % de CrF^ -sur carbone en utilisant environ 18 g de 30 CrClg.ôH^O et 100 g de carbone. C. De la même manière que ci-dessus, on dépose 42,8 g de CrClg.ôI-^O sur 67 g de charbon de bois activé dérivé de pins (Norit) en particules de 1,41 à 4,76 mm. Les matières solides sèches sont traitées pendant deux heures par 17,5 g/heure de HF à 35 400° C. EXEMPLE 2 Un mélange de tétrachloroéthylène, de chlore et de HF est passé sur le catalyseur et dans le réacteur de l'exemple 1A dans des proportions molaires 1C2C1^/1-2 Cl2/2,5-10 HF avec des 40 temps de contact de 1 à 60 secondes. On trouve qu'un temps de 6901469 2000688 contact de 10 secondes environ est le meilleur. Le produit est recueilli dans un condenseur refroidi dans l'eau glacée ; la majeure partie du HF en excès et du HC1 produit ne se condense pas. Le produit condensé est lavé à l'hydroxyde de sodium dilué. La 5 conversion est déterminée par chromatographie en phase vapeur du produit et les proportions des isomères par analyse à l'infrarouge. De la même manière, on conduit des réactions similaires en utilisant les catalyseurs de l'exemple 1B, le gel de chrome 10 et des catalyseurs Vert de Guignot du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 258 500, et du fluorure d'aluminium préparé par réaction d'oxyde d'aluminium avec HF comme décrit à l'exemple 13 du brevet allemand n° 1 224 732. Les résultats sont donnés dans le tableau I ci-après. 15 EXEMPLE 3 Le catalyseur de l'exemple 1C est placé dans le réacteur décrit à l'exemple 1A, chauffé à 400° C. Ensuite, un mélange de 34 g/h de tétrachloroéthylène," 17,5 g/h de HF et 29,1 g/h de chlore est passé sur le catalyseur. Des échantillons sont préle-20 vés périodiquement pour analyse par chromatographie en phase vapeur. Après 77 heures, la température est abaissée à 350® C et après 339 heures environ à 325° C. On arrête l'essai après un total de 536 heures. Les résultats obtenus sont indiqués dans les tableaux II et III ci-après. 25 Les compositions des fractions C2F4C12 et C2F3C13 sont ' les suivantes : TABLEAU III Temps, heures % de CF3CC13 dans C2F3C13 % de CF3CFC12 da»s 30 13 1,9 14 76 2,5 16,4 81 1,5 16 83 0,3 14,3 91 0,4 11,5 35 339 0,5 12,5 362 0,3 12,7 EXEMPLE 4 Du perchloroéthylène brut obtenu par la chloration d'éthylène et contenant (comme déterminé par le % de surface par BAD ORIGINAL TWfiW l Catalyseur utilisé Température Proportions molaires Temps de de réaction«d»s corps en réaction réaction (• C) HF/C2C14/C12 (sec) Conversion % d'isomère symétrique M Exemple 1A 400® 4,3/1/1,2 5 •1,4 % C2F4C12 43 % * 4,3/1/1,2 44,5 % CgFgClg 97 % Exemple 1B 400® 8,7 11,9 % C2F3C13 98, »8 Vert de Guignet 200* 4,3/1/1,2 7,0 14,5 % C2F3C13 98 % « 300® «1 n 32 % C2F3C13 97 % * 0,6 % C2F4C12 16 % II 400® n 11 8,7 % C2F4C12 7 % ' * 4,3/1/1,2 42,4 % C2F3C13 81 % A1F3 300® 7,0 0,46 % C2F4C12 32 % » 1,3 % C2F3C13 94 % Gel de chrome 200® 4,3/1/1,2 7,0 10,5 % C2F4C12 31 % 41,6 % C2F3C13 93 % n 300® 4,3/1/1,2 7,0 31,7 % C2F4C12 24 % 43,4 % C2F3C13 83 % * Le % d'isojhère symétrique indique la quantité de produit formé qui est CF^ClCFgCl ou cf2cicfci2. TABLEAU IX Temps de Température Moles eA dans le produit réaction de réaction (heure?) , (° g), 13 400 . 76 400 81 350 83 300 212 328 339 325 362 325 536 325 c?f4ci2 cf2=cc12 c2f3ci3 cfci»cci2 c2f2c14 c2ci4 c2fci. 3,8 - 41,1 - 41,7 6,2 7,3 9,3 mm 41,7 .87 18,5 28,4 1,2 9,4 .43 39,3 2,1 4,1 37,2 .4 M .16 39,1 1,5 26,6 28,0 3,3 2,6 .37 42,1 1,1 22,5 28,8 2,6 9.1 ' 38,7 .64 27,3 26,0 5,1 3,1 .39 44,1 . 1,2 23,4 25,0 2,7 4,4 .79 39,7 2,4 20,2 30,9 1,6 6901469 2000688 chromatographie en phase vapeur) : 0,11 % de tétrachlorure de carbone, 1,4 % de trichloroéthylène, 89,0 % de perchloroéthylène, 5 0,27 5b' de pentachloroéthane, 9,2 % d*hexachloroéthane est introduit à raison de 68 g/h en même temps que du HF à raison de 35 g/h et du chlore à raison de 35,5 g/h sur le catalyseur à 20 % de CrFg sur carbone de l'exemple 1A dans le réacteur de 10 l'exemple 1A à 400° C. Les gaz qui sortent sont passés dans un serpentin refroidi à la glace et le liquide qui se sépare est rendu exempt d'acide par lavage à l'aide d'eau glacée contenant du KOH. La composition du liquide par chromatographie en phase vapeur est la suivante : 15 Constituant Mole % C2F4C12 0,39 C2F3C13 10,5 CFC1 = CC12 0,78 Inconnu 1,94 20 C2F2C14 45,7 C2C14 22,9 C2FC15 -17,1.. C2C16 0,78 Le C2F3C13 contient 1,6 % de CF3CC13 et 98,4 % de 25 CF2C1CFC12. EXEMPLE 5 70 graranes de carbone activé (Nuchar) en particules de 2,00 à 4,76 mm sont ajoutés à une solution de 42,8 g de CrClg.ôHgO dans 200 cm^ d'eau désionisée. L'eau est éliminée dans un four à 30 125° C.'Le catalyseur résultant est traité par 17,5 g de HF pendant 1 heure a 400° C, dans le réacteur en Inconel de l'exemple 1A plongé dans un bain de sels fondus "Hitec". On introduit du perchloroéthylène à raison de 34 g/h, du chlore à raison de 16 g/h et du HF à raison de. 17,5 g/h à 35 350° C et avec une durée de contact de 10 secondes. Les gaz qui sortent sont passés dans un serpentin refroidi dans la glace. L'analyse du produit liquide donne les résultats suivants : 6901469 2000688 Constituant Moles % C2F4C12 0,24 cf2 = eci2 traces C2F3CI3 19,9 CFCl =CC12 4,6 c2f2ci4 49,6 C2C14 24,0 C2FC15 1,7 Le C2F3C13 contient 98 ? £ de CF2C1CFC12 et 2 % de 10 CF3CCi3. EXEMPLE 6 (catalyseurs non-utiles) ________ A. A 10 g de CrF-j^l-^O dans 200 cm d'eau, on ajoute 120 g de carbone activé en particules de 1,41 à 2,38 nu (Gridler G-32H), un carbone de noix de coco. Le mélange résultant est desséché 15 dans un four à 120° C et activé sous azote à 400® C pendant 4 heures. Sur ce catalyseur dans le réacteur de l'exemple 1A, on introduit du perchloroéthylène à raison de 34 g/h, du chlore à raison de 29,1 g/h et du HF a raison de 17,5 g/h, à 400® C. La réaction est conduite pendant deux heures et on recueille 25,7 g de 20 liquide de 7,72 1 de gaz quand on fait passer les gaz qui sortent à travers un piège refroidi à la glace contenant une solution à 10 % de KÔH. Le liquide a la composition suivante (par chromatographie en phase vapeur) : 25 Constituant Moles % CFÇ1 = CC1F 0,21 ' CF = CC12 0,21 C2F3C13 . 1,5 CFC1 = CC12 16,2 30 CFC12CFC12 39,6 C2C14 40,9 C2FC15. 1,5 Il y a lieu.de noter que la quantité de C2F3C13 produite à 400° C est très petite (cf. catalyseur 1B 'exemple 2). 35 B. On ajoute 70 grammes de carbone ce coques de noix do coco à une solution de 42,8 g de CrCl3.6H20 dans 200 cm3 d'eau et la masse est évaporée à sec dans un four à 125® C. Le produit desséché est placé dans le réacteur de l'exemple 1A plongé dans un bain de sels à 400° C où il est traité par HF pendant deux 40 heures à raison de 17i5 g de HF par heure. BAD ORIGINAL 6901469 2000688 La température du.bain est abaissée à 325° C et on introduit du perchloroéthylène à raison de 34 g/h, du chlore à raison de 16 g/h et du HF à raison de 17,5 g/h. Après 1 heure et 10 minutes, on a recueilli 59 g de liquide et 1,67 1 de gaz. 5 Le liquide a la composition suivante : Constituant Moles % C2F3C13 1,2 CFC1 » CC12 9,3 C2F2C14 . 30,2 10 C2CX4 45»4 C2FC15 . 14,0 C. , On ajoute 70 gransnes de carbone activé (Coluihbia SA), un carbone de noix de coco, à une solution de 42,8 g de CrClg.ôHgO dans 200 cm^ d'eau. La masse est évaporée à sec a 125° C et le 15 catalyseur desséché est placé dans le réacteur en Inconel de l'exemple 1A plongé dans un bain de sels fondus "Hitec" à 400° C. On fait passer du HF sur le catalyseur pendant deux heures à 17,5 g/lu La température est abaissée à 325° C et on introduit 26 du perchlereéthylène à raison de 34 g/h, du chlore à raison de 16 g/h et du HF à raison de 17,5 g/h. Au bout de deux heures, pé-riede durant laquelle les gaz qui sortent sont passés à travers un piège refroidi à la glace, on recueille 50 g de liquide et 3,64 1 de gaz. Le produit a la composition suivante (par chroma-25 tographie en phase vapeur) : Constituant Moles % C2F4C12 0,36 CF2 = CC12 0,54 C2F3C13 24»7 30 * CFC1 = CC12 8,0 Cy2Cl4 31,6 CgCl^ 33,9 C2FCÏg 1,8 Le C2F3C13 contient 97,4 % de CF2C1CFC12 et 2,6 % de 35 CFgCClg. Il y a lieu de noter que les 3 catalyseurs ci-dessus ne produisent pas des conversions utiles ou des rendements assez bas en CFjCClg. EXEMPLE 7 Comparaison de la réactivité d'un catalyseur hvdroxv-fluorure de chrome sur carbone et d'un catalyseur fluorure de 6901469 14 2000688 chrome sur carbone. A. On prépare un catalyseur CrF^ sur carbone activé (Norit) en particules de 1,41 à 4,76 mp en dissolvant 42,8 g de CrCl3.6H20 dans 200 cm3 d'eau et en y ajoutant 70 g de carbone activé granu-5 laire en particules de 1,41 à 4,76 nui. L'eau est éliminée dans un four à 125° C et le catalyseur desséché est placé dans le réacteur de l'exemple 1A et chauffé à 400° C pendant deux heures dans un courant de HF à raison de 17,5 g/h. On introduit ensuite dans le réacteur ï 10 du perchloroéthylène à raison de 34 g/h , du chlore à raison de 16 g/h, du HF à raison de 17,5 g/h à 285° C et à 325° C. Les analyses par chromatographie en phase vapeur indiquent'les compositions suivantes des gaz d'échappement 15 désacidifiés : 20 25 B. carbone activé (Norit) en particules de 1,41 à 4,76 sm en dissol-30 vant 9,8 g de CrFg^H^O dans 200 cm3 d'eau désienisée à 70° C. Une petite quantité de résidu reste non dissoute dans ces conditions. On ajoute à la solution 71,5 g du carbone activé granulaire en particules de 1,41 à 4,76 mm. L'eau est éliminée par chauffage dans un four à 125° C et le catalyseur desséché est chauffé dans 35 un courant de HF à raison de 17,5 g/h à 300° C pendant 4 heures. Au catalyseur dans le réacteur de l'exemple 1A( on ajoute un mélange de : perchloroéthylène à raison de 34 g/h, chlore à raison de 16 g/h et 40 HF à raison de 17,5 g/h bad original Constituant Hèles % 285* c P c2f4c12 1*5 5,4 cf2 = cc12 0,10 0,34 cf2cicfci2 30,9 51,9 cfc1 = cc12 0,51 0,34 c2f2ci4 39,7 21*8 C2Ci4 22,7 13,6 c2fci5 4,6 1,4 CF3CC13 0,3 (0,96 % 0,6 (1,1 % du du çgfgcl-j c2f3c13 tetal tetal) . On prépare un catalyseur hydroxy-fluorure de chroae «ur 6901469 2000688 à 285° C et à 325° C, Les analyses par chromatographie en phase vapeur indiquent les compositions suivantes des gaz d'échappement désacidifiés : Constituant Moles % 5 285° C 325° C CgF^lg néant 0,44 CF2C1CFC12 2,7 22,6 CFC1 = CC12 5,0 3,5 C2F2C14 31,5 35,8 10 C2C14 59»° 34'5 C2FC15 1,8 3,1 CF3CC13 2,8 (51 % du 0,7 (3 % du C2F3C13 total) C2F3C13 total) On voit que le catalyseur de la Partie A, qui consiste 15 en 20 % de CrF3 sur carbone activé, est très supérieur au catalyseur à 8 % d'hydroxyfluorure de chrome sur carbone activé de la Partie B quand on l'évalue dans les mêmes conditions. La quantité de composé du chrome qui peut être adsorbée par le carbone est limitée par la solubilité du fluorure de chrome hydraté dans l'eau. 20 II n'existe aucune limitation de ce genre dans le catalyseur CrF3 sur carbone activé en raison de la haute solubilité de CrCl^ôf^O dans l'eau. Par traitement par HF pendant une période prolongée, cette dernière matière forme du fluorure de chrome. EXEMPLE 8 25 Comparaison d'un catalyseur en vrac préparé à partir de CrClj.6Hr,0 et HF avec un catalyseur en vrae CrF^.3I-U0. A. Du CrCl^ôH^p (42,8 g) en poudre est placé dans un tube en Inconel de 5,08 cm de diamètre dans un four électrique horizontal. On fait fonctionner le chauffage, et quand la température 30 atteint -60° C on coamence à faire arriver le HF à raison de 17,5 g/h. Au bout de 50 minutes, le four atteint 300° C et pendant 4 heures à 300® C on introduit HF au même débit que ci-dessus. Après refroidissement, une matière solide rose duveteuse est déchargée du réacteur. Ce catalyseur est placé dans le réacteur de l'exemple 35 1A et plongé dans un bain de sels à 350° C. On introduit du perchloroéthylène à raison de 1,1 gramme par granjne de catalyseur et par heure en même temps que du chlore •t du HF à raison de 1 C2C14/1,1 Cl2/4,3 HF. Dans ces conditions, on produit 10,9 % de C2F3C13 dans les gaz quittant le réacteur. 40 L'analyse de la fraction C2F3CI3 indique 97,5 % de CF2C1CFC12 et 6901469 2000688 2,5 % de CF3CC13. B. Une poudre préparée à partir de 42,8 g de CrF3.4H20 par chauffage à 200° C pendant toute.une nuit est placée dans le réacteur en Inconel de l'exemple 1A et évaluée comme dans la Partie A, 5 à ceci près que le C2C14 est introduit à raison de 0,8 gramme par gramme de catalyseur et par heure, avec les rapports 1 CgCl^/l,! Cl2/4,3 HF comme ci-dessus. A 350° C, on obtient 8,4 % de C2F3C13 dans le courant de produit. L'analyse de cette fraction indique 96,2 % de CF9C1CFC1« et 3,8 % de CF-CC1-. 10 EXEMPLE 9 A. Le catalyseur de l'exemple 7A (87 g) est placé dans le réacteur de l'exemple 1A. Le réacteur est plongé dans un bain de sels fondus "Hitec" à 325° C. Un mélange de 75 % de CgFgCl^ et 25 % de C2C14 est introduit dans le réacteur à raison de 71 g/h, 15 du chlore à raison de 43 cm3/min et du HF à raison de 19,1 g/h. Le temps de contact est de 10 secondes environ. Après une opération de 2,3 heures, le produit liquide désacidifié recueilli a la composition suivante (moles %) Constituant Moles % 20 C2F4C12 1'7 C2F3C13 56,0 CFC1 = CC12 1,7 C0F0C1. 35,4 C2CÎ4 4,9 25 C2FC15 °»41 La fraction C2F3C13 contient 99,7 % dè CF2C1CFC12 et 0,3 % de CF3CC13. B. Le catalyseur de l'exemple 7A (53,7 g) est placé dans le réacteur de l'exemple 1A et plongé dans un bain de sels à 350° C. 30 Un mélange de 86 % de CFC12CFC12 et 14 % de CF2C1CC13 est introduit à raison de 60,3 g/h et du HF à raison de 12,0 g/h. Le temps de contact est.de 10 secondes environ. Après une opération de 1,5 heure, le produit liquide désacidifié a la composition suivante : Constituant Moles % 35 C2F4C12 3,8 CF2 = CC12 0,34 C2F3C13 43,3 CFC1 = CC12 1,3 C2F2C14 49,2 6901469 « 2000688 Constituant Moles % C2C14 0,42 C2FC15 1,7 La fraction C2F4C12 contient 11,7 % de CF3CFC12 et 5 88,3 % de CF2C1CF2C1. La fraction C2F3C13 contient 99,8 % de CF2C1CFC12 et 0,2 % de CF3CC13. C. Le catalyseur de l'exemple 7A ( 80 g) est placé dans le réacteur de l'exemple 1A et placé dans un bain de sels fondus a 300° C. Un mélange de 80 % de ^F^C^ et 20 % de C2F3C13, en poids, 10 est"introduit à raison de 71 g/h et du HF à raison de 7,1 g/h pendant 2 heures. Le liquide désacidifié recueilli a la composition suivante : Constituant Moles % C2F4C12 5,0 15 CF2 = ÇC12 0,21 C2F3C13 74'9 C2F2C14 17»3 C2C14 0,68 C2FC15 1,8 20 La fraction C2F4C12 contient 90 % de CF2C1CF2C1 et 10 % de CF-CFC1«. La fraction C0F_C1~ contient 99,7 % de CF0C1CFC1„ et 0,3 % de CF3CCl3i EXEMPLE 10 Du 1,1,2-trichloro-l,2,2-trifluoroéthane contenant de 25 0,1 à 0,2 % en poids de l,l,l-trifluoro-2,2,2-trichloroéthane est introduit à raison de 65,1 g/h en même temps que 21 g/h de HF sur le catalyseur de l'exemple 7A dans l'appareil de l'exemple 1A à 370° C et sous une atmosphère. L'effluent du réacteur est lavé à l'eau, séché et recueilli dans un condenseur réfrigéré. L'ana-30 lyse indique une conversion de 40,2 % du trichlorotrifluoroéthane. Le produit dichlorotétrafluoroéthane consiste en 91,8 % de 1,2-dichlorotétrafluoroéthane et 8,2 % de 1,1-dichlorotétrafluoro-étahne. Le trichlorotrifluoroéthane recueilli consiste en 99,5 % d'isomère 1,1,2-trichloro et 0,5 % d'isomère 1,1,1-trichloro. 35 EXEMPLE 11 ' Dans le réacteur de l'exemple 1A contenant 235 g de catalyseur de l'exemple 7A, on introduit un mélange de 75 % de 1,2-difluorotétrachloroéthane et 25 % de l,l,2-trichloro-l,2,2-trifluoroéthane à raison de 0,66 kg/h et du HF à raison de 0,10 40 kg/h à une température du lit de catalyseur de 375° C et sous 6901469 2000688 une pression de réaction de 18 atmosphères. Le produit a la composition suivante : C2F4C12 10,1 * contenant 14 % de CF3CFC12, 86 % de CF2C1CF2C1 ^2F3^3 68,6 % contenant 0,6 % de CF^CCl^ 5 C2F2C14 19,5 % C2FC15 1,8 % EXEMPLE 12 _______ A 600 cm d'eau désionisée, on ajoute 183 g de CrCl^.ôHgO Quand la dissolution est complète, on ajoute lentement 304,0 g 10 de carbone activé en particules de 2,00 à 4,76 mm, qui est un coke obtenu à partir de houille grasse. (Type BPL} Pittsburgh Activated Carbon Co.). La bouillie résultante est desséchée à 125° C avec agitation fréquente. Le catalyseur desséché est introduit dans l'appareil de l'exemple 1A, chauffé à 300° C et 15 traité par 136 g de HF anhydre pendant une période de 4 heures. La température est portée à 350® C et un mélange de l,J£-trichloro-l,2,2-tri£luoroéthane (33 % en poids) et 1,1,2,2-tétrachloro-l,2-difluoroéthane (67 % en poids) est introduit à' raison de 1215 g/h en même temps que du HF anhydre à raison de 20 45,6 g/h. Au bout de 9 heures, on trouve que la composition du produit est la suivante : CF2C1CF2C1 7,5 % CF2C1CFC12 71,2 % (contenant 0,25 % de CF3CC13) CFÇ12CFC12 7,9 % 25 CC14 traces CFC12CC13 traces EXEMPLE 13 Lavage du carbone Un récipient gradué de 500 cm est rempli de carbone 30 végétal de la grosseur désirée de particules décrite ci-après et. on refoule de l'eau dans le récipient gradué par un tube intérieur s'étendant jusqu'au fond. Le carbone est retenu dans le récipient gradué par un tamis et on laisse l'eau déborder par le haut du récipient. Après une période de 24 heures, on a refoulé 15 litres 35 d'eau à travers le récipient gradué et on laisse égoutter l'eau en excès du carbone qui est ensuite séché dans un four à air. Des échantillons de carbone sont analysés par fluorescence aux rayons X avant et après le lavage» Préparation du catalyseur et méthode d'essai. 40 Des échantillons de carbone tant lavés que non lavés sont 6901469 i9 2000688 transformés en catalyseurs pour essai par la méthode suivante : on prépare une solution de 610 g d'hexahydrate de trichlorure de chrome ^CrCl2.6H207 dans 2 500 cm3 d'eau désionisée. Ensuite, on ajoute 1 000 g de carbone de la grosseur de particules appropriée 5 et on forme une bouillie du mélange. La bouillie résultante est évaporée à sec par chauffage dans une étuve à air à 125° C, avec agitation fréquente durant le séchage. Environ 66 g de la matière traitée obtenue par séchage à l'air sont placés dans un tube en Inconel en forme de.U de 2,54 cm x 76,2 cm, adapté à une extrémité 10 pour l'admission des corps devant réagir et à l'autre extrémité pour l'évacuation et le recueil des produits. Le réacteur en forme de U est plongé dans un bain de sels à haute température. Tout le catalyseur est contenu dans la branche aval du U, la branche amont servant de préchauffeur. 15 Le carbone contenant le trichlorure de chrome est chauf fé à 325° C pendant trois heures dans un courant de HF anhydre O (17,5 g/h) et d'azote sec (30 cm /min). La préparation du catalyseur est alors terminée. L'activité du catalyseur est déterminée comme suit : en 20 maintenant les introductions de HF et d'azote aux mêmes débits que pour le stade de préparation du catalyseur comme indiqué ci-des-susf on comnence l'introduction de tétrachloroéthylène (34 g/h) et de chlore (16 g/h) tout enmaintenant la température à 325° C. Le courant de produit sortant du réacteur en forme de U est pas-25 sé à travers une solution aqueuse froide à 10 % d'hydroxyde de potassium. L'acide chlorhydrique produit et tout excès de HF et de chlore sont consommés par l'hydroxyde de potassium tandis que le produit organique est recueilli sous la forme d'une couche insoluble dans l'eau. Après séchage, le produit organique est ana-30 lysé par. chromatographie en phase vapeur. La nature des carbones essayés et leurs teneurs en métaux alcalins avant et après le lavage sont indiquées dans le tableau IV. Les résultats de l'essai d'activité catalytique ci-dessus sont donnés dans le tableau V. 6901469 2000688 TABLEAU IV Désignation du carbone (1) Cliffchar Cliffchar (lavé par HC1 (2) G-32-H (3) B.C. Type 570 Source avant lavage après lava* qe bois dur 5 %) coque de noix de coco bois dur 3,5 3,2 3,5 0,3 1,0 1,7 0,3 10 (1) Cliffs-Dow Chemical Co (2) Girdler (3) Barnebey-Cheney TABLEAU V Carbone Température Composition du produit, moles % ° C l C2F4C12 C2F3C13 cci2 c2f2ci4 c2ci4 C2FC15 15 Cliffchar non lavé - 325 traces 9,3 4,3 59,4 23,5 3,7 Cliffchar lavé 325 3,4 70,8 - - 19,0 6^8 traces Cliffchar lavé par HC1 à 5 % 325 2,2 66,0 - 30,3 - 0,93 G-32-H non lavé 325 - - * 10,9 - 74,8 - 14,3 20 G—32-41 lavé 325 traces 17,0 4,8 27,1 49,5 1,6 -B.C. Type 570 -- non lavé „ 350 e-j - 0,16 Q,33 18,9 WA 0,50 B.C. Type 570 - - lavé 325 1,5 41,0 3,5 18,3 35,8 - 25 Identification des catalyseurs Le catalyseur CrF^ utilisé dans la présente invention doit être relativement pur, c'est-à-dire exempt d'oxyfluorures. Les résultats d'examen aux rayons X pour CrF^ sont décrits par K. Knox, Acta, Cryst., 3,3, 507 (196 Beaucoup des catalyseurs décrits ci-dessus se sont révélés amorphes tant à la diffraction des rayons X qu'à là diffrac?- 6901469 ai 2000688 tion électronique, d'une manière analogue au cas où du chlorure d'aluminium est traité par HF (Calfee, Miller et Smith, brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 755 313). Dans deux cas, toutefois, du CrFg cristallin a été identifié. Un cas résultait du dépôt 5 de CrCl^.ôHgO sur du carbone Columbia CXC suivi d'une activation à 400* C pair HF et l'azote (voir exemple 1A), le CrFg étant identifié'par diffraction de rayons X. L'autre cas était un catalyseur préparé avec 50 % de CrCl^.ô^O sur du Norit, traité par HF pendant 4 heures à 400° C, CrF^ étant identifié par diffraction élec-10 tronique. Dans un troisième cas, on a fait cristalliser en CrF3 un catalyseur initialement amorphe. Ainsi, quand du CrCl^.ôt^O en ▼rac est chauffé à 400° C pendant deux heures avec HF, la matière résultante est amorphe; Mais si elle est encore chauffée à 700° C pendant 4 heures dans un courant d'hélium, du CrF^ cristallin * 15 est identifié par diffraction de rayons X. Dans beaucoup de ces produits, on a trouvé des composés cristallins cubiques à faces centrées ayant une constante de ré-e seau de 10,15 A, correspondant étroitement aux hydroxy-fluorures d'aluminium correspondants. Comme les analyses.chimiques ont mon- 20 tré que des matières préparées par déshydratation de CrF3 hydraté correspondent approximativement à des oxyfluorures, on est certain m que les cristaux à 10,15 A sont un oxyfluorure. On a trouvé que les matières suivantes contiennent cette espèce cristalline : 1. C^3«4I^0 sur carbone Columbia CXC, après exposition 25 de 400 heures à HF en service. La diffraction des rayons X et la diffraction électronique indiquent la présence tant de CrF^qque de Cr(0H,F)3. 2. CrF3.3I^0 en vrac chauffé pendant 4 heures à 700° C dans l'azote. Les rayons X-indiquent la présence tant de CrF3 que de 30 Cr(0H,F)3. > 3. CrF3»4î^0 sur du.carbone Norit, 400° C dans l'azote. La diffraction électronique indique Cr(0H,F)3« 4. CrFg.SHgO en vrac chauffé à 400° C pendant 4 heures dans l'azote. Les rayons X montrent Cr(0H,F)3.' 35 5. Matière n° 4 chauffée encore pendant 2 heures à 500° C sous hélium. Les rayons X montrent à la fois du CrF3 et du Cr(0HfF)3. 6. CrF3.4H2Û en vrac chauffé sous azote pendant 2,5 heures à 500° C. Les rayons X indiquent du Cr(0H,F)3. 40 Les catalyseurs contenant des oxyfluorures parmi leurs 6901469 2000688 constituants ne sont pas efficaces dans le procédé de la présente invention. Le l,l,2-trichloro-l,2,2-trifluoroéthane préparé par le procédé de la présente invention est utile cotnae fluide frigorifi-5 que, solvant, agent de nettoyage, etc..., et il est utilisé aussi comme produit intermédiaire pour préparer le monomère chloro-trifluoroéthylène. Le 1,2-dxchloro-1,1,2,2-tétrafluoroéthane préparé par le procédé de la présente invention est utile conme fluide frigofifique, agent porogène pour mousses et agent dé propul— 10 sion pour aérosols. Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits et qu'on peut y apporter toutes variantes. 6901469 2000688 REVENDICATIONS 1. Un procédé pour préparer des composés de la formule CF2C1CFXC1 dans laquelle X est le fluor ou le chlore, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'acide fluorhydrique sensiblement anhydre avec un composé de la formule CgCl dans laquelle b est un 5 nombre cardinal allant de O à 3 et est inférieur au nombre total d'atomes de fluor dans CF2CFXC1, la somme de a et b est six, et le nombre d'atomes de fluor dans C2ClaFk fixés sur le même atome de carbone n'est pas supérieur à deux, h une température comprise entre 200 et 450# C environ, en présence d'une matière catalyti-10 que choisie parmi le trifluorure de chrome, et le trifluorure de chrome sur un support de carbone activé dérivé de carbone végétal ayant une teneur en ions de métaux alcalins de 0,3 % en poids ou moins, de carbone de pétrole ou de houille, et sous une pression qui ne provoque la condensation d'aucun des corps en réaction. 15 2. lin procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'acide fluorhydrique au chlore à remplacer dans CgCl^k est d'au moins 0,5. 3. Un procédécsèlen la revendication 1, caractérisé en ce que CgCljFk est un mélange de CgCl^F et CgCl^Fg. 20 4. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que «yVh «st CF2C1CFC12. 5. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que CgCl^^ est C2C16 préparé in situ à partir de tétrachloroéthylène et de chlore. 25 6. Un procédé seJLon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est du trifluorure de chrome en vrac. 7. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière catalytique consiste en trifluorure de chrome sur un support de carbone activé dérivé de charbon de bois, de carbone 30 de pétrole ou de houille. 8. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le carbone activé est dérivé de charbon de bois. 9. Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le carbone activé dérivé de charbon de bois est lavé à l'eau 35 jusqu'à ce que sa teneur en ions de métaux alcalins soit réduite à 0,3 % en poids ou moins avant utilisation dans le procédé. 10. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le trifluorure de chrome utilisé est préparé par déshydratation de CrCl^.ôHgO suivie d'un traitement par l'acide fluorhy- 6901469 2000688 drique à des températures au-dessus de 200° C. 11. Un procédé selon la revendication*1, caractérisé en ce que la température est comprise entre 350 et 400° C environ et que la réaction est conduite sous une pression comprise entre 15 5 et 20 atmosphères environ. 12. Le 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane et le I,2-dichloro-l,1,2,2-tétrafluoroéthane produits à l'aide d'un procédé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à II.