Brevet FR2011828A1 — publié le 19700313

1478Q 2011829 La présente invention a pour objet vin procédé de préparation de 3-aziridinyl-lactamides par traitement des aziridines par des 2,3-époxypropionamides. On sait qu'on peut transformer l'aziridine en iminoal-cool par traitement en présence d'eau par l'oxyde d'éthylène à 0°-5°C ou par des époxydes vers 100°C (Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", vol. 11/2, p. 246). Par contre, la réaction des aziridines sur les 2,3-époxypropionamides n'avait pas été décrite jusqu'ici. On a découvert qu'on pouvait obtenir des 2-aziridinyl-lactamides de formule générale : H2 r2-c fl SN - CH2 Ç - J - NH2 . (I) OH 0 / R2 où R^ représente un atjome d'hydrogène ou un radical aliphatique, et où les Rg peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique, cycloalipha-tique, aryl-aliphatique ou aromatique, en traitant en présence d'eau, à des températures inférieures à 20°C, des aziridines de formule générale : R2 I NH (II) Ro—C r/ 2 où R2 a la signification ci-dessus, par des 2,3-époxypropionamides de formule générale : I1 c\ 7° " f "1012 (III> 0 où Rx a la signification ci-dessus, puis en ajoutant un solvant organique inerte dans les conditions de réaction et en achevant BAO ORIGINAL 14780 2011828 la transformation entre 0°C et 60°C. Dans le cas où l'on emploie la 2-méthylaziridine et le 2,3-époxypropionamide, la réaction peut être représentée par l'éauation suivante : H H \ \ CRyC CH_,-C NH + CH. - CH - C - NH. V / ^ / » 2 u y o o 10 2 «2° 0H / N - CH2 - CH - C - NH Le procédé de l'invention permet d'obtenir facilement des 3-aziridinyl-lactaxnides avec de bons rendements et dans un bon état de pureté, ce qui est remarquable dans l'état actuel 15 de la technique. Les réactifs peuvent être introduits sous forme purifiée ou sous forme de solutions aqueuses non purifiée», telles qu'on les obtient dans la préparation des réactifs, Les produits de réaction sont en général suffisamment purs pour que toute pu-20 rification soit superflue. Ces conditions favorables sont remarquables, car on se serait attendu à la formation de mélanges de polymères difficiles à séparer, étant donné la facilité de polymérisation des réactifs et des produits de réaction. On observe de telles polymérisations quand on applique le mode opératoire du 25 procédé connu cité plus haut au traitement des aziridines par les 2,5-époxypropionamides. Les aziridines II préférées et les produits de réaction I préférés correspondants sont ceux dans les formules desquels les radicaux R2 peuvent être identiques ou différents et 50 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle, aryl-alkyie ou aryle contenant jusqu'à 10 atomes de carbone, en particulier jusqu'à 7 atomes de carbone. C'est ainsi qu'on peut employer les aziridines suivantes comme réactifs II : aziridine, 2-méthylaziridine, 2-éthylaziridine, 2,2-diméthyl-•55 aziridine, 2,3-diméthylaziridine, 2-cyclohexylaziridine, 2-phényl-aziridine, 2-benzyl-2-méthylaziridine. On traite les réactifs II par des 2,3-époxypropiona-mides de formule générale III, obtenus par exemple en traitant les nifcriles correspondants par l'eau oxygénée, en quantité stoe-40 chiométrique ou de préférence avec un excès de ré,' ctif II, par bad ORIGINAL 69 14780 2 2011828 exemple dans un rapport de -1,1 à 2 moles de réactif Ir pour 1 mole de réactif III. Les réactifs III préférés et les produits de réaction I correspondants préférés sont ceux dans les formules desquels R-^ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle 5 contenant 1 à 8 atomes de carbone. Parmi les composés III utilisables figurent les 2,3-époxypropionamide, le 2-méthyl-2,3-epoxy-propionamide, le 2 - éthy1 -2,3 - é poxy pr o pionami d e, le 2-butyl-2,3-. époxypropionamide. On fait réagir les composés II et III en présence 10 d'eau. On peut par exemple dissoudre les deux réactifs dans l'eau ou les mélanger avec de l'eau. On peut faire varier considérablement la quantité d'eau : c'est ainsi qu'elle peut être de 1 fo à. 80 % en poids, en particulier de 5 % à 20 % en poids, de la somme des poids des réactifs II et III, Mais on peut aussi employer 15 les réactifs sous forme de leurs solutions aqueuses non purifiées, telles qu'on,les obtient en préparant ces réactifs. On introduit de préférence le réactif II et l'eau dans un rapport moléculaire de 1,1 à 2,0 par rapport au réactif III, et on ajoute lentement, par exemple en 1 à 60' minutes, de préférence en 5 à J>0 minutes, 20 en -agitant bien, une solution aqueuse à 50-95 % en poids du réactif III. Pendant l'addition, on maintient la température du mélange réactionnel au-dessous de 20°C, de préférence au-dessous de 10°C, en général grâce à un bon refroidissement. La réaction commence pendant l'addition d'ion des réac-25 tifs à l'autre, ce qui se manifeste par un dégagement de chaleur et éventuellement par un début de précipitation du produit de réaction. Une fois l'addition terminée, on ajoute au mélange réactionnel un solvant organique inerte dans les conditions de réaction. On peut ajouter le solvant aussitôt après avoir fini 30 de mélanger les réactifs, mais on peut aussi laisser s'écouler un certain temps, généralement 10,à 60 minutes, afin de compléter la réaction, et ajouter, ensuite le solvant. On a avantage à ajouter le solvant quand la température du mélange réactionnel dépasse les valeurs indiquées, malgré un bon refroidissement, ou quand 55 le produit de réaction commence à précipiter. On a avantage à ajouter le solvant en une seule fois et en un temps assez court, 1 à 15 minutes par exemple. La quantité, de solvant employée peut varier considérablement; on emploie de préférence 50 % à'70 % en volume de solvant par rapport au volume du mélange réactionnel. 40 Parmi les solvants utilisables figurent les cétones telles que 69 14780 l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, la 2-hexanone, l'acétylacétone, la cyclohexanone, les éthers cycliques tels que le 1,4-dioxanne, le 1,3-dioxolsnne, le tétrahydrofuranne, l'oxyde de pentamétnylè-ne, l'oxyde d'hexaméthylène, le 1,3-dioxacycloheptane, le digly-5 colformal. Après addition du solvant, on maintient la température du mélange réactionnel entre 0°C et 60°C, de préférence entre 10°C e't 30°C, et on achève généralement la réaction en J>0 à 120 minutes On sépare alors le produit de réaction de la manière habituelle, 10 par exemple par filtration du précipité cristallin formé et lavage des cristaux, de préférence avec le solvant employé dans la réaction. La réaction peut être effectuée en continu ou en discontinu à la pression atmosphérique. 25 Les composés nouveaux préparés suivant ce procédé sont des produits intermédiaires intéressants pour la fabrication de produits auxiliaires pour les textiles et le papier. C'est ainsi que l'hydroxyméthylation des produits de l'invention donne des produits auxiliaires pour textiles, par exemple pour rendre 20 le coton infroissable, pour rendre la laine artificielle irrétrécissable et l'emplêcher de gonfler, pour empeser les tissus cellulosiques, et que la copolymérisation de ces produits avec des aziridines donne des polyaziridines modifiées qui servent de produits auxiliaires en papeterie. On peut par exemple imprégner de 25 la pâte de bois chimique ou du papier en suspension aqueuse avec 1 à 20 g de ces polyaziridines par kilogramme de cellulose, et obtenir après séchage des papiers filtres résistant à l'humidité, peu gonflants ou à grande résistance mécanique, ou des simili-cuiis On peut aussi imprégner les tissus de coton en suspension aqueuse avec les dérivés hydroxyméthylés obtenus en traitant les produits de l'invention par le formaldéhyde dans le rapport moléculaire 1/2, à raison de 50 à 150 g par kilogramme de matière fibreuse jbar exemple. Après séchage et condensation à 120°-l60°C, on obtient des tissus de coton infroissables d'un toucher agréable. Les nou-25 veaux composés se prêtent aussi à la stabilisation des polyacétals. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. Exemple 1 Dans un récipient à agitation, on refroidit à 10°C 40 516 parties d'aziridine et 80 parties d'eau. On ajoute ensuite 2011828 69 14780 2011828 en 30 minutes, avec agitation et refroidissement extérieur intense, une solution de 870 parties de 2,3-époxypropionemide dans 100 parties d'eau. Au bout de 10 minutes, la température atteint 30°C, malgré le refroidissement extérieur, et la précipitation 5 commence. On dilue alors le mélange réactionnel en 2 minutes avec 1000 parties d'acétone. On agite encore le mélange réactionnel à 25°C pendant 30 minutes. On filtre le précipité cristallin incolore et on le lave à l'acétone glacée. On obtient 1195 parties de 3-aziridi-10 nyl-lactamide, F = 155°-157°C, soit un rendement de 92 % par rapport au 2,3-époxypropionamide mis en oeuvre. Formule brute : - C5H10°2N2 (M = 150'15)* Analyse élémentaire : Calculé : C, 46,1 JÉ; H, 7,8 N, 21,5 0, 24,6 . 15 Trouvé : C, 46,0 %; H, 7,9 N, 21,2 0, 24,2 %. Exemple 2 On refroidit à 10°C 684 parties de 2-méthylaziridine et 100 parties d'eau. On ajoute en 10 minutes, avec agitation et refroidissement extérieur intense, une solution de 870 parties 20 de 2,3-époxypropionamide dans 100 parties d'eau. Quand la précipitation commence (au bout de 20 minutes), on dilue le mélange réactionnel avec 1000 parties de 1,4-dioxanne. On abandonne alors le mélange à 25°C pendant 2 heures. On filtre ensuite le précipité cristallin incolore et on le lave à l'acétone glacée. On 25 obtient 1350 parties de 2-(2-méthylaziridinyl)lactamide, F = 151°-155°C, soit tin rendement de 93,5 % par rapport à l'époxy-propionamide mis en oeuvre. Formule brute : c5Hi2°2^2 = Analyse élémentaire : Calculé : C, 50,0 H, 8,4 %•, N, 19,4 0, 22,2 30 Trouvé : C, 49,9 & H, 8,5 N, 19,3 0, 21,9 %. 69 14780 ' 2011828 REVEKDTGETIONS - 1° Procédé de préparation d'aziridinyl-laetamides de formule générale : R2 Ri . 0 il R I ' "2 N - CH0 C - C - NHC (I) 1/ 2 1 11 2 R~—C OH 0 2 / r2 où représente un atome d'hydrogène ou un'radical aliphatique et où les R2 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique, cy-cloaliphatiaue, aryl-aliphatique ou aromatique, caractérisé comme suit : on fait réagir en présence d'eau, au-dessous de 20°C, des aziridines de formule générale : R2 ^NH (II) R2 R2/° 2 où R2 a la signification ci-dessus, sur des 2,3-époxypropionami-des de formule générale : I1 CH -C -C - NH (III) N2\ /il 2 0 0 où R.^ a la signification ci-dessus, puis on ajoute un solvant organique inerte dans les conditions de réaction et on achève la réaction entre 0°C et 60°C. 2°.. 3-aziridinyl-lactamides de formule générale : 1 69 14780 R, R, / R. \ ] / N - CH„ R; / î1 C - C - NH,. I H OH 0 2011828 (D 10 où R.^ représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique, et où les peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique, cy-cloaliphatique, aryl-aliphatique ou aromatique.