Brevet FR2011771A1 — publié le 19700306

I 2011771 La présente invention est relative à un procédé de polymérisation en masse à basse température du chlorure de vinyle. On sait que les propriétés physiques du chlorure de polyvinyle dépendent de la température de polymérisation, dans le sens que ces propriétés s'amé-5 liorent progressivement à mesure que l'on abaisse la température de polymérisation. En fait, on a remarqué qu'en conduisant la polymérisation du chlorure de vinyle à une température inférieure à 0°C, on obtient des polymères qui présentent des caractéristiques physiques particulières, comme un plus fort 10 pourcentage de cristallinité lié à m indice élevé de syndiotacticité, une plus haute température de transition vitreuse ainsi que ie ramollissement, etc.. en comparaison avec le chlorure de polyvinyle obtenu à une température de polymérisation plus élevée. La conduite de la polymérisation du ^cMjOrure de vinyle à basse tem-15 pérature se heurte à de sérieuses difficultés /en. ce qui concerne le mode de polymérisation que le catalyseur à employer. En fait, le seul procédé de polymérisation que l'on puisse aisément mettre en oeuvre à bassetempérature est la polymérisation en masse, parce que les autres procédés connus de polymérisation, à savoir les polymérisations en 20 émulsion et en solution, ne peuvent être pratiquement appliquées en raison de la difficulté d'obtenir une émulsion ou une solution à basse température. En outre, ces milieux de polymérisation obligent à employer des réacteurs très volumineux et d'importants volumes de composés réactifs pour obtenir une productivité intéressante du point de vue industriel, cefeui implique des prix de re-25 vient élevés pour amener le mélange de polymérisation à une basse température, etc... En ce qui concerne le catalyseur, les initiateur® usuels de polymérisation comme les peroxydes organiques, 1'azo-bis-isobutyronitrile, les persul-fates et les catalyseurs Redox, dans lesquels entrent des persulfates associés 30 à un agent réducteur comme S02, le sulfite de sodium ou l'hydrazine etc».., sont inefficaces dans la polymérisation du chlorure de vinyle à basse température du fait qu'ils sont stables à ces basses températures et qu'ils ne produisent pas les radicaux libres nécessaires pour induire la polymérisation. Un système cataljtique qui s'est révélé efficace pour induire la po-35 lymérisation en masse du chlorure de vinyle à basse température est celui qui a été récemment suggéré par la demanderesse elle-même et qui est constitué d'un hydroperoxyde organique, d'anhydride sulfureux S02 et d'un alcoolate de métal des groupes I et II du Système Périodique, ou d'aluminium. Il a été suggéré antérieurement d'effectuer la polymérisation en 40 masse à basse température du chlorure de vinyle en utilisant, comme catalyseur 69 21087 2 2011771 un composé organo-métallique, choisi entre les zinc-alcoyles, cadmium.-alcoyles, alummnium-alcoyles, bore-alcoyles, etc... en association avec l'oxygène ou avec un composé oxydant. Toutefois, dans la pratique, l'emploi de catalyseurs contenant un 5 composé organo-métallique s'est révélé très difficile, à la fois en raison de leur auto-inflammabilité lorsqu'ils sont au contact de l'air et de la difficulté de leur synthèse et du contrôle - au cours de l'emploi, du fait que même les plus faibles traces d'oxygène non éliminées au cours de la polymérisation peuvent entraîner d'importantes variations dans le rendement de p-.. 10 lymérisation et dans la viscosité du polymère obtenu. En outre, les produits de décomposition de ces catalyseurs, à température ordinaire ou à des températures supérieures à la température ordinaire, apparaissent encore comme d'excellents inducteurs de polymérisation, de telle sorte que les monomères que l'on récupère sans avoir réagi et qui contiennent / 15 les produits de décomposition de ces catalyseurs tendent à se^olymériser pendant leur récupération et leur conservation. Ainsi se pose le problème de l'élimination complète de ces produits de décomposition dans les monomères %iBaltéré». La demanderesse a maintenant découvert qu'il est possible d'obtenir 20 un chlorure de polyvinyle à haut degré de syndiota^ctiçi^é^blanc et remarquablement résistant à la modification de coloration^"*s'adaptant particulièrement à l'emploi pour la fabrication de fibres, sans rencontrer les inconvénients mentionnés, en effectuant la polymérisation en masse à basse température du chlorure de vinyle en présence d'un système ^atalytique constitué par un hydroper-25 oxyde organique activé par une solution alcogî/d'anhydride sulfureux } et d'à1; moins un oxyde ou ion hydroxyde d'un métal alcalin ou de magnésium, ou sulfite de magnésium, le rapport entre S0„ et le métal étant inférieur à 1.5 * exprimée mais compris de préférence entre 0,8 et 1, la concentration éïiaS©^ étant ~Jsxi mole gramme par litre 30 lents-grammes par litre. Le système catalytique Redox formé d'un hydroperoxyde organique et d'anhydride sulfu/ est déjà connu. Il est capable d'induire la copolymérisatir aulfureux à basse température ge l'anhydride/ avec des composés organiques ayant un? insaturation éthylénique, ainsi que d'induire la polymérisation en solution de 35 1'acrylonitrile. Toutefois, des essais effectués par la demanderesse ont prouvé, qu'un tel système catalytique Redox est inefficace qdanâ la polymérisation en masse à basse température du chlorure de vinyle. En fait, il s'est révélé aue. lorsque le -milieu de réaction est le chlorure de vinyle, l'anhydride sulfççteux, caBAÛ ORIGINAL 69 21087 3 2011771 talyse la décomposition ionique de 1*hydroperoxyde sans formation de radicaux libres, ainsi par exemple, 1'hydroperoxyde de cumène dans le chlorure de vinyle à - 30°C est quantitativement et presque immédiatement décomposé par le SO^ en acétone et phénol, tandis que 1 'anhydride sulfureux reste . inaltéré. Il a été éga-5 lement prouvé que l'addition au milieu réactionnel formé de chlorure de vinyle à line températuee inférieure à 0°C, d'un oxyde ou d'un hydroxyde de l'un des métaux cités précédemment, ou encore de sulfite de magnésium, en l'absence d'un alcool, n'a aucune influence sur la réaction de décomposition de 1'hydroperoxyde, qui procède toujours par un mécanisme ionique sans production de radicaux 10 capables d'induire la polymérisation. Il a été trouvé maintenant, d'une manière tout à fait inattendue, que les oxydes ou hydroxydes des métaux alcalins ou du magnésium ainsi que le. sulfite de magnésium sont capables, quand on les introduit dans le milieu réactionnel dissous en solution alcoolique contenant la quantité indiquée "d'anhydride sulfu-15 rewi de modifier sensiblement la réaction de décomposition de 1'hydroperoxyde organique qui dans ce cas s'accomplit avec formation de radicaux libres aapa-bles d'induire la polymérisation en masse à basse température du chlorure de vinyle. En outre, il a été prouvé expérimentalement que le rapport SÔ^/ métal,-20 tel que défini précédemment, joue un rôle important pour influencer la qualité du polymère. Quand le rapport SOj/métal est supérieur à 1,5, on obtient des polymères ayant à l'origine une coloration peu prononcée,qui peuvént se dégrader facilement par la chaleur, très souvent insolubles dans les solvants usuels du 25 chlorure de polyvinyle et qu'on ne peut, pour cette raison, utiliser pour en faire des fibres. Expérimentalement, ils'est révélé que ces polymères contiennent des groupes sulfones (- S -) qui proviennent de la copolymérisation de l'anhydride sulfurer* avecie chlorure de vinyle. La concentration de ces groupes sulfoniques 30 dépend du rapport S02/mêtal et diminue graduellement lorsque ce rapport d-im-iTmp Qu^nd le rapport SOg/métal est inférieur à 1,5, la concentration en groupes sulfone dans le polymère est telle qu'elle n'altère pas de façon appréciable les caractéristiques de coloration et la stabilité thermique du polymère, des polymères meilleurs du point de vue de la stabilité thermique et de la 35 coloration originale étant obtenu^ avec un rapport S02/métal compris entre 0,8 et 1, et il a été trouvé en effet que dans ce domaine de rapport la concentration des groupes sulfone est nalle. On peut également conduire'la polymérisation avec des rapports S02/ métal inférieurs à 0,8 mais sans obtenir d'autres avantages et seulement au i+0 prix d'une plus grande consommation de l'oxyde ou de 1'hydroperoxyde ou du sel BAD ORIGINAL 69 21087 4 2011771 spécifié précédemment. ' ~ Dans le tableau I suivant sont reportés la conversion et le pourcentage de groupes sulfone (- ^-) contenus dans le chlorure de polyvinyle en fonction du rapport SO^/métal. Les essais de polymérisation du chlorure de vinyle 5 ont été effectués en masseàà - 30°C, d'une manière discontinue, avec un temps de réaction de soixante minutes, en présence d'une proportion d1hydroperoxyde de cumène égale à 0,2 % du monomère, avec-un rapport molaire SO^/hydroperBxyde de cumène égal à 2, et avec différents rapports entre la concentration en S02 exprimé en mole-grammes par litre et la concentration en oxyde de magnésium 10 exprimée en équivalents-grammes par litre. (J Le pourcentage des groupe sulfone (- S -) est déterminé par le rapport entre l'absorption de la bande à 1.131 cm (A. 1130) et l'absorption de la bande à 1.425 cm (A. 1.425), et par le rapport entre l'absorption de la bande à 1.325 cm (A. 1.325) et celle de la bande à 1.425 cm-"^ (A. 1.425). 15 Les bandes à 1.130 cm 1 et 1.325 cm 1 sont les bandes d'absorption caractéristiqudSdu groupe sulfone et la bande à 1.425 cm~^" est la bande d'ab- de liaison sorption due à la ribration/ des groupes -CH2~ dans le chlorure de polyvinyle; (voir Shimanouchi et Tasumi, Bull. Chem. Soc. Japan, 34, 359-365 (1961)). Lorsque le rapport d'absorption A. 1.130/A. 1.425 est inférieur à 20 0,3 et que le rapport d'absorption A. 1.325/A.1.425 est inférieur à 1, on considère que les groupes sulfone sont pratiquement absents. TABLEAU I Rapport Rapports d'absorption S02 / métal A.1130/A.1425 A.1325/A.1425 25 2 0.51 1.28 1-5 0.33 1.15 1 0.18 0.94 0.9 0.18 0.95 Les spectres infrarouges ont été enregistrés avec un spectrophotomè-v Perkin-Elser l __ 30 tre a reseau/lR 125, aur ^.es pastille» pressées di dâspsra»OTL^r* L'hydroperoxyde organique utilisé con_ormément à l'invention est un composé organique de formule générale : R-0-0-H, dans laquelle R peut être un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, un radical cycloalcoyle ou un radical Viuii" 69 21087 5 2011771 10 arylalcoyle. Comme exemples de composés organiques de formule R-O-O-H pouvant être utilises avantageusement dans ce procédé, on peut citer 1'hydroperoxyde de mé-thyle, éthyle, n.propyle, tertiobutyle, n.butyle, amyle, hexyle, octyle, etc... 1*hydroperoxyde d'éthylebaiay^è§,l'hydroperoxyde d'isobutyle benzyle, l'hydro-peroxyle de phényl-isopropyle, etc... On obtient des résultats particulièrement avantageux en utilisant 1'hydroperoxyde de cumène ou 1'hydroperoxyde de tertiobutyle. Il faut ici souligner expressément que les peroxydes organiques de formule R-O-O-H^ à l'inverse des hydroperoxydes sont inefficace^dans le présent procédé. La concentration en hydroperoxyde organique n'est pas essentielle et peut par exemple varier de 0,01 % à 3 % en poids par rapport aux monomères traités. On préfère toutefois les concentrations en hydroperoxyde comprises entre 15 0,02 % et 1 %. On peut introduire 1'hydroperoxyde organique dans la masse réaction-nelle, soit à l'état pur, soit en solution, dans un solvant convenable comme l'alcool méthylique, éthylique, ou propylique, hexane, etc... On utilise le bioxyde de soufre en quantités correspondant à un rap--20 port molaire bioxyde de soufre hydroperoxyde organique compris entre 1:15 et 15:1, mais compris de préférence entre 0,5:1 et 10:1. En pratique, on préfère que la quantité de bioxyde de soufre ne dépasse pas 3 % en poids du monomère, du fait qu'une quantité supérieure à 3 % se traduit par une vitesse de polymérisation très élevée , qui dans la polymérisation en masse est la source de di-25 vers inconvénients, en particulier en ce qui concerne l'échange de la chaleur de polymérisation. On peut employer dans le procédé suivant l'invention n'importe quel oxyde ou hydroxyde de métal alcalin ou de magnésium, ou du sulfite de magnésium. Il est apparu toutefois que le métal exerce une certaine influence sur la colo-30 ration et sur la stabilité thermique de la coloration du polymère obtenu. En fait, à ce point de vue, les meilleurs résultats sont obtenus en employant de l'oxyde ou de 1'hydroxyde de magnésium, ou du sulfite de magnésium. La concentration en oxydes ou hydroxydes de métal alcalin ou de magnésium, ou en sulfite de magnésium dans le mélange réactionnel est comprise 35 entre 0,01 et 5 % en poids par rapport aux monomères, mais de préférence entre 0,02 et 1 %; Comme il a été dit précédemment, l'oxyde ou 1'hydroxyde ou le sel indiqué est introduit dans le milieu réactionnel en solution alcoolique cbntenant la quantité voulue d'anhydride sulfureux . Comme alcool, on peut utiliser un 69 21087 6 2011771 alcool aliphatique choisi parmi ceux qui contiennent 1 à 5 atcanes de carbone. En particulier, on préfère 1'alcool méthylique et l'alcool éthylique. La nature et la quantité de ces alcools n'ontaaucune influence sur le cours de la polymérisation, pourvu que l'alcool soit présent en quantité suf-. 5 fisante pour dissoudre le SC^ ainsi que les oxydes,ainsi que les hydroxydes ou les sels métalliques dans les proportions indiquées. En pratique, pour des raisons d'économie, on préfère utiliser des solutions concentrées. Par le terme "basse température" on entend une température inférieure à 0°C et en particulier comprise entre - 10° et - 70°C. Cette température du 10 mélange réactionnel est maintenue par un moyen classique comme par exemple, en plaçant le réacteur dans un bain cryostatique ou par une circulation d'un fluide réfrigérant autour des parois du réacteur, ou dans un serpentin disposé à l'intérieur du réacteur. Par "polymérisation en masse", on entend non seulement la polymérisa-15 tion effectuée par le système catalytique dans le monomère non dilué, mais qus!-si en présence de faibles quantités de composés organiques n'entrant pas en réaction, liquides à la température de polymérisation, et qui ont pour effet de rendre fluide la bouillie du mélange de polymérisation pour faciliter l'agitation de ce mélange, ainsi que le transfert de chaleur dans le réacteur de pôly-20 mérisation. Comme agents de fluidification, ôn peut mpinwm f vantea; ghydrocarbures aljphatiques, hydrocarbures aromatiques, hydrocarbures cycloaliphatiques, hydrocarbures saturés halogènes, etc.. suivant les cas, on peut introduire dans le mélange de polymérisation de petites quantités d'alcoy-les mercaptans en vue de régler le poids moléculaire du polymère obtenu. En 25 outre, il a été remarqué que les alcoyles mercaptans, tout en agissant comme régulateurs de chaînes, ont aussi un effet fluidifiant sur le mélange de polymérisation. Parmi les alcoyles mercaptans, ceux qui possèdent 1 à 15 atomes de carbone sont préférés, et parmi ceux-ci, les composés possédant 4 à 8 atomes de carbone donnent les meilleurs résultats. 30 II est recommandé de conduire la polymérisation en absence d'oxygène qui exerce sur la polymérisation un effet inhibiteur. En général, pour chasser l'oxygène du réacteur de polymérisation, on utilise des gaz inertes convenables comme par exemple l'azote. En pratique, on peut conduire la polymérisation en masse en adoptant 35 un mode opératoire en continu ou en semi-continu, ou encore en discontinu (mode intermittent). On peut arrêter la réaction de polymérisation à n'importe quel stade voulu, c'est-à-dire au degré de conversion voulu des monomères et pour le poids moléculaire désiré, en traitant la masse réactionnelle avec une solution aqueu-40 se ou alcoolique d'un sel d'hydroxylamine, de préférence le chlorhydrate d'hy- 69 21087 7 2011771 dsoxylamine ou le sulfate d'hydroxyàamine. Dans le cas d'un procédé de polymérisation en continu, on peut ajouter la solution de sel d'hydroxylamine,soit dans la conduite de trop-plein à la sortie du réacteur de polymérisation, ou dans un réservoir placé à la suite contenant de l'eau chauffée à 50°C, où l'on 5 réalise en même temps l'arrêt. - de la réaction et la séparation par évapora-tion du monomire non entré en réaction et du polymère. Il faut remarquer que les systèmes catalytiques utilisés dans le procédé visé par la présente invention, peuvent également servir avantageusement à la préparation de copolymères de chlorure de vinyle contenant jusqu'à 50 % r saturé , copolymérisable avec le chlorure d$ vinylf.La seule différence par rapport'au procédé décrit précédemment est que les tnonomères de départ sont un mélange de chlorure de vi- . saturé» nyle et d'un ou plusieurs autres monomeres ^thyléaiquement jasa/ copolyme- risables avec le chlorure de vinyle. 15 Par le terme "monomères étfcyléidquement ^^atïÇT ,-" on entoat les com posés organiques contenant le groupe C=ë. Comme exemples de ces composés, on peut citer : les dérivés du groupe vinyle ou vinylidène comme le fluorure de vinylidène ou, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, les esters vi-nyliques des acides carboxyliques aliphatiques contenant 2 à 18 atomes de car- ' 20 bone, comme par exemple les esters vinyliques de l'acide acétique, dé l'acide propionique, etc.., les monomères du type acrylique: comme l'acide acrylique, l'adide métacrylique et leurs dérivés comme l'acrylonitrile, les acrylates ou méta.crilates des alcools aliphatiques contenant 1 à 12 atomes de carbone, etc... Les exemples suivants illustrent l'invention. 25 Exemple I. Dans un réacteur de poljimérisation de deux litres pourvu d'un agitateur, d'un système de réfrigération et d'un thermomètre, on introduit en continu : - du chlorure de vinyle, 30 - un hydroperoxyde organique dont le type et le débit horaire sont reportés dans le tableau II suivant, - une solution de S02 dans l'un des aloools indiqués dans le tableau II, contenant en outre en solution un oxyde ou un hydroxyde de métal alcalin ou de magnésium, ou du sulfite de magnésium, en quantité indiquéè sur le tableau 35 II. On maintient le réacteur de polymérisation à la température de - 30° d'un _ . . " C, au moyen y-bain thermostatique. La suspension de polymère ainsi obtenue est ensuite transvasée par une conduite de trop-plein dans une solution aqueuse de chlorhydrate d'hydroxylamine à 50°C, maintenue à un pH de 6 par addition 40 de bicarbonate de sodium. 0H sépare alors le polymère par centrifugation et on 69 21087 8 2011771 le lave au méthanol, puis on le sèche à ;60°C dans une étuve à air puisé. Sur le tableau II, sont portés : 1) le débit de chlorure de vinyle introduit, en g/heure. 2) Le type et le débit d'hydroperoxyde, en g/heure. 5 3) Le type et le débit d'alcool, en ml/heure. 4) Le débit de SOg, en g/heure. 5) Le type et le débit de l'oxyde, hydroxyde ou sel, en g/heure. 6) Le rapport SOg/métal, tel que défini précédemment. 7) La conversion exprimée Bn pourcent par rapport aux monomères. 10 8) La viscosité intrinsèque ( ) du polymère obtenu, déterminée dans la cyclo-hexanone à 30°C et exprimée en dl/g. 9) La température de transition viteeuse (Tv) déterminée suivant les indications données dans Jour. Polymer Sci., vol.56 (1962), pages 225-231. 15 10) Indice de syndiotacticité (IS) déterminé sur la base du rapport entre les bandes d'absorption infrarouges D 635 cà ^ et D 693 cm , suivant les indications de FORDHAM, BURLEIGH et STHRN, J. Polymer Sci., vol. yLT, pages 73 - 82, (1959). 11) La couleur d'origine des polymères, déterminée au moyen du spectrophotomètre 20 intégrateur General Electric conformément au système C.I.E. de représentation et de mesure de la couleur. Suivant ce système, }.a couleur est exprimée en termes de l'indice de pureté (IP) et de la brillance (B) rapportée à l'illumination étalon. 12) Stabilité thermique et sensibilité thermique exprimées par la variation de 25 l'indice de pureté ( A ip) et par la variation de la brillance. (A B )'du polymère après chauffage dans une étuve à air puisé pendant une heure à 110°C. BLE AU XI Chlorure de vinyle g/h. Hydroperoxydf organique g/h. Solution composée de • Rapporl olaire S02/Me 1 ï viscosité intrinsèque en dl/g i T v °C '• T 1 Cou: lorigj Leur .nale Stabilité a Alcool en ml/h. so2 g/h. Oxyde ou hydroxyde ou sel r g/h. xnerm. -aue I.S. I P B A IP A B 1000 hydroperoxy de de cumène 1,81 léthylique 11,8 L,53 MgO 0,24 2,0 2,5 0,85 100,0 2,1 95,2 89,0 8,0 20,0 1000 tl II 11 1,81 " " 11,8 1,53 tt 0,32 1,5 5,0 0,90 101,5 2,1 98,7 93,1 5,0 17,0, 1000 tî tî tt 1,81 " " 11,8 L,53 tt 0,48 1,0 11,0 1,10 103,0 2,2 99,5 95,2 2,0 12,0 1000 tî t! ft 1,81 " " 11,8 L,53 tt 0,53 0,9 11,5 1,22 102,5 2,15 99,8 96,3 1,8 10,5 1000 hydroperoxyde de terbutyle 1,07 Ithylique 15,3 L,53 rt 0,48 1,0. 11,0 1,28 103,0 2,18 99,6 96,1 1,7 10,7 1000 hydroperoxyde de cumène 1,20 " " 6,8 L,02 Mg(0H)2 0,47 1,0 10,9 lj27 102,5 2,15 99,7 96,2 1,9 10,9 1000 ii ii ii 1,81 ' léthylique 11,3 3,77 mgsog 1,25 1,0 11,3 1,35 102,0 2,11 99,5 95,8 2,2 11,5 L000 H H H 1,81 " " 11,3 3,46 h 1,25 0,'8 9,5 1,40 102,0 2,10 99,3 95,8 2,3 10,9 1000 tî Tî lî 1,81 " " 80,0 L,53 KOH 1,36 1,0 10,5 1,20 101,5 2,11 98,5 92,2 4,5 12,0 L000 hydroperoxyde V de terbutyle 1,07 " " 80,0 L,53 NaOH 0,96 1,0 10,7 1,23 102,0 2,15 98,3 92,5 5,0 12,5 69 21087 10 2011771 EXEMPLE 2. Dans un réacteur de polymérisation de deux litres, contenant 2000 g de chlorure de vinyle refroidis à - 1S°C et maintenus à cette température au moyen d'un bain tîjermostatique, on introduit sous agitation pendant deux heures : 5 - 3 g dfydroperoxyde de cumène, - 0,95 g d' oxyde de magnésium dissous dans 25 ml dèune solution méthanolique d'anhydride sulfureux à 12 % en volume. Après cette opération, on maintient le réacteur à -15°C, sous agitation, dans une atmosphère d'azote pendant une heure. On transvase alors le mé-10 lange réactionnel et on recueille le polymère par filtration. Le polymère ainsi obtenu est lavé au mithanol, puis séché dans un four à 50°C, sous vide pendant douze heures. On obtient 260 g de polymère (conversion 13 %} ayant les propriétés suivantes : - viscosité intrinsèque ( rç ) = 1,35 dl/g 15 - indice de syndiotacticitf" = 1,8 - ÏT = 99°€ - Couleur originale f ^ ^ ~ IB = 96,5 - Sensibilité thermiquefâ I P =1,55 lA B = 12,0 20 En répétant le même essai en opérant à une température de - 45°C, on obtient une conversion de 9,0 % et le polymère recueilli présente les propriétés suivantes : - Viscosité intrinsèque ( tî ) = 1,1 dl/g [I P = 99,8 f - couleur originale B = 96,8 25 - Sensibilité thermique | A ^ . i»9 1 â B = 10,7 - ï = 107°' - Indice de syndiotacticit§ =2,4 EXEMPLE 3. En suivant le mode opératoire indiqué dans l'exemple 2, on introduit 30 dans 2000 g de chlorure de vinyle, maintenu à - 20°C, pendant une durée de 2 heures : - 1 g d'hydroperoxyde de cumène, - 0,84 g i'd*anhydride sulfureux, - 0,56 g d'oxyde de potassium dissous dans 45 ml d'une solution méthanolique 35 de S02 à 1, 87 % en volume. 69 21087 h 201.1771 On obtient 250 g de polymère ( conversion 12,5 %) présentant les caractéristiques suivantes : - Viscosité intrinsèque ( n ) - 1,05 dl ^ - T^ - 97°C 5 - Indice de syndiotacticité - 1,8 _ . • • { IP - 98,5 - Couleur originale J ' l B - 92,3 - Sensibilité thermique J A p 6 U B 15 EXEMPLE 4. En suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple I, on introduit 10 dans le réacteur en continu : - 1600 g/h de chlorure de vinyle, - 400 g/h de chlorure d'éthyle, - 48 g/h d*hydroperoxyde de cumène, - 134 ml/h d'une solution méthanolique de S027Î5,2 % en volume et d'oxyde de '15 magnésium à 5,® % en volume. La température de polymérisation est de - 40°C. La conversion atteint 10 % et le polymère obtenu présente les caractéristiques suivantes : - Viscosité intrinsèque ( n ) - 0,8 dl/g 20 - Indice de syndiotacticité - 2,25 - Tt - 107,0°C o -, • • -, I I P - 98,5 - Couleur originale ^ 25 B - Sensibilité thermique J A \ A EXEMPLE 5. I P - 3,0 B - 13,0 En opérant comme dans l'exemple 4, on introduit en continu, dans le.° réacteur de polymérisation les composés suivants : - 250 g/h de chlorure de vinyle, 30 - 0,0250 g/h d'hydroperoxyde de cumène, - 2 ml/h d'une solution éthanolique contenant 0,055 g de S02 et 0,018 g d'oxyde de magnésium. La température de polymérisation est - 20°C. La conversion atteint 5,0 % et le polymère obtenu présente les caractéristiques 35 suivantes : 69 21087 12 2011771 - Viscosité intrinsèque ( tî .) - 1,4-0 dl/g - Indice de syndiotacticité - 1,85 - T - 100°C - Couleur originale i * ^ - 99,8 5 l B - 96,8 - Sensibilité thermique J £ 1 P 2'5 U B - 9,0 EXEMPLE 6. En opérant comme dans l'exemple I, on introduit en continu la substance suivante dans un réacteur de 2 litres maintenu à - 30°C par un bain ther-10 mostatique : - 250 g/h de chlorure de vinyle, - 0,295 g/h d'hydroperoxyde de ter# butyle, - 5,0 ml/h d'une solution méthanolique contenant 0,425 g de S02 et 0,147 d'oxy de de magnésium, 15 - 0,025 g/h de siiîmtylmercaptan. La conversion de polymérisation atteint 12,8 % et le polymère obtenu présente les caractéristiques suivantes : - Viscosité intrinsèque - 1,01 dl/g - Tt - 101,5°C I P - 99,8 B - 97,6 20 - Couleur originale j Sensibilité thermique l A I P 1,3 U B - 10,5 - Indice de syndiotacticitér - 2,15 69 21087 13 2011771 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un chlorure de polyvinyle à haut degré de syndiotacticité, blanc et stable à la chaleur, particulièrement propre â être transformé en fibres, par polymérisation en masse à basse température de chlorure de vinyle, caractérisé en 5 ce qu'on effectue la polymérisation en présence d'un système catalytique comprenant un hydroperoxyde organique activé par une solution d'anhydride sulfureux et au moins un oxyde ou un hydroxyde d'ion métal alcalin ou de magnésium ou un sulfite de magnésium, le rapport SOg/métal étant inférieur à 1,5* la concentration en SO^ étant ex- 10 primée en molegrammes par litre d'anhydride sulfureux total et la concentration en métal en équivalents grammes par litre. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport S02/métal est compris entre 0,8 et 1. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en 15 ce que la solution alcoolique contient de l'anhydride sulfureux et de l'oxyde de magnésium. 4 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution alcoolique contient de l'anhydride sulfureux et de l1hydroxyde de magnésium. "20 5 _ Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution alcoolique contient de l'anhydride sulfureux et du suif i. te de magnésium. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes^ caractérisé en ce que pour préparer la solution alcoolique 25 on emploie un alcool aliphatique contenant de 1 à 5 atomes de car- 4e bone, et de préférence de 1 alcool méthylique ou/l'alcool éthylique. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d'oxyde ou d'hydro-* xyde de métal alcalin ou de magnésium, ou dgesulf£te de magnésium 30 représente de 0,01 % à 5 % et de préférence/0,02 % a 1 % du poids des monomères. 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en hydroperoxyde représente de 0,01 à 3 % ? et de préférence de 0,02 % à 1 % 35 du poids des monomères. 9 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on emploie comme hydroperoxyde organique l'hydroperoxyde de cumène ou l'hydroperoxyde de tert. .bu- BAD ORIGINAL 69 21087 14 2011771 tyle. 10 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rejport molaire SOg/hydro-peroxyde organique est compris entre 1 : 15 et 15 : 1 et de 3 préférence entre 0,5 s 1 et 10 : 1 . 11 - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la quantité de SO^ ne dépasse pas 3 # du poids des monomères. 12 - Procédé suivant lfune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en «e qu'on effectue la polymérisation à 10 une température inférieure à 0°C comprise de préférence entre - 10°C et -T0°C. 13 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation en présence d'un alcoyl-mercaptan ayant de 1 à 15 , et de préfé- 15 rence de 4 à 8 atomes de carbone." !14 - Procédé suivant les revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on arrête la polymérisation au niveau désiré en * traitant le mélange de polymérisation avec une solution aqueuse d'un sel d'hydroxylamine, de préférence de chlorhydrate d'hydro- 20 xylamine ou de sulfate d'hydroxylamine. 15 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on copolymèiise le chlorure de vinyle avec jusqu'à 50 % d'au moins un autre monomère éthyléni-quement insaturé copolymérisable avec lui. BAD ORIGINAL