Brevet FR2009502A1 — publié le 19700206

La présente invention concerne des agents modificateurs de cristaux de cire, par exemple des additifs abaissant le point d'écoulement, pour une huile hydrocarbonée, ainsi que des procédés destinés à leur fabrication. Les additifs de la présente invention sont essentiellement des copolymères ou polycétones qui dérivent de la catalyse, avec formation de radicaux libres, de la polymère sation d'une oléfine et d'oxyde de carbone, et l'invention englobe l'utilisation de ces produits en tant qu'agents de modification de cristaux de cire, par exemple des agents abaissant le point d'écoulement, des agents améliorant la fluidité ou irécoulement, des auxiliaires de déparaffinage, etc. pour une huile lubrifiante, une huile résiduelle, une huile brute, une huile de distillation moyen etc. Les copolymères de l'invention présentent un intérêt particu- lier dans les carburants. Ainsi, en raison de l'utilisation crois sante de carburants hydrocarbonés de toutes sortes, des problèmes sérieux sont apparus dans des contrées fréquemment soumises à de basses températures, du point de vue des propriétés des carburants qui peuvent être définies comme étant les caractéristiques de coa gélation. Des problèmes ont été rencontrés avec des huiles de chauffage et des carburants diesel et carburants pour rdacteurs, qui ont un point d'écoulement trop fort, ce qui entraine des diffi- cultés de distribution ou de service ou des deux. Par exemple, la distribution d'huiles de chauffage par pompage ou siphonage est rendue difficile ou impossible à des températures qui sont voisines du point d'écoulement de l'huile ou qui lui sont inférieures. En outre, ltécoulement de l'huile à de telles températures à travers les filtres ntest pas maintenu , ce qui conduit à des pannes de l'équipement. De même, les propriétés à basse température de carbet rants de distillation du pétrole bouillant dans la,gamme d'environ 120 à environ 400 C ont attiré une attention croissante au cours des dernières années en raison de l'essor des marchés concernant ces carburants dans les contrées sub-arctiques, et à cause du déve- loppement des avions à turbo-réacteurs capables de voler à des al- titudes auxquelles des températures de -460a ou encore plus basses sont rencontrées. L'un des principaux aspects de la présente invention est d'utiliser un additif qui est produit par la copolymérisation d'une oléfine, de préférence l'éthylène, en raison de son faible prix, et d'oxyde de carbone. De même, bien que ces additifs, comme on l'a déjà indiqué, soient. particulièrement efficaces. pour: des distillats moyens et des huiles plus légères, ils peuvent aussi présenter un intérêt en tant qu'agents modificateurs de cristaux de cire dans des carburants résiduels, des lubrifiants-, des bruts,- -et en tant qu'auxiliaires de déparaffinage dans des produits de graissage, etc. Un autre aspect de la présente invention est de-- fournir des huiles de chauffage, des huiles combustibles diesel, des kérosènes et des carburants pour réacteurs ayant de bas points d'écoulement. Les carburants pour turbo-réacteurs d'aviation dans lesquels les polymères peuvent être utilisés bouillent normalement entre environ t20 et environ 29000 et sont utilisés dans l'aviation tant militaire que civile. Les kérosènes et le-s huiles de chauffage ont normalement des gammes d'ébullition comprises entre environ 150 et environ 400 C et une description plus détaillée en est donnée dans la norme ASTM D-396-482 et les suppléments relatifs à cette norme, où ils sont appelés huiles combustibles N 1 et N 2. Les carburants diesel dans lesquels les polymères peuvent être utilisés sont décrits en détail dans la norme ÂSTM D-975-53T et dans les versions ultérieures de cette même norme. En général, ces huiles de dis'tillation moyenne bouillent dans la gamme d'environ 120 à 400 C. Un autre aspect de la présente invention est d'offrir des agents améliorant l'écoulement d'huiles résiduelles bouillant audessus de 34300 et ayant un point d'-écoulement supérieur à 24 C, par exemple le résidu d'un pétrole brut d'Afrique du Nord, par exemple le résidu Bregma ou Zelten qui contient environ 20% en poids de cire. Cette cire se compose de cires de poids moléculaire relativement haut, c'est-à-dire des paraffines càntenant' entre 30 et 50 atomes de carbone, ce qui donne naissance à de nombreux problèmes de transport, de stockage, etc., de ce type d'huile lourde. Les agents de modification des cristaux de -cire conformes à l'invention sont en fait des polycétones copolymères dérives de la polymérisation, catalysés avec formation de radicaux libres-9 d'une oléfine et d'oxyde de carbone, sous pression et à une température élevée. Bien qu'on puisse utiliser une oléfine seule, on peut aussi avoir recours à des mélanges d'une oléfine et d'oxyde de carbone, et on peut utiliser des mélanges d'une monooléfine et d'une dioléfine et d'oxyde de carbone pour obtenir des produits qui conviennent en tant qu'agents abaissant le point d'écoulement. Il est préférable que les oléfines en C4 ou de plus grand nombre d'atomes de carbone soient des alpha-oléfines possédant ainsi une insaturation terminale. Les oléfines les mieux appropriées sont celles qui contiennent de 2 à 30, par exemple de 2 à 25, et de préférence de 2 à tO atomes de carbone. Des exemples de telles oléfines comprennent ltéthylène, le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 1dodécène, le 1-octadécène, l'eicosène, etc. On peut aussi copolymériser avec l'oléfine et l'oxyde de carbone divers autres monomères, en particulier des esters insaturés, en faibles quantités en poids. On suppose que ces esters insaturés entrent dans le polymère par polymérisation avec l'oléfine, plutôt qu'avec l'oxyde de carbone. Àu contraire, on suppose que l'oxyde de carbone se polymérise principalement avec l'oléfine et tend à se polymériser avec elle dans un rapport molaire de 1:1. Toutefois, en présence de plus grandes quantités molaires de l'oléfine par rapport à l'oxyde de carbone, il se forme des blocs de polyoléfine dans la chape du polymère, pour donner un produit ayant un - rapport oléfine : oxyde de carbone supérieur à 1:1. les esters insaturés mentionnés ci-dessus comprennent des monoesters et des diesters insaturés de formule générale dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R2 représente un groupe -OOCR4 ou -COOR4 dans lequel R4 représente l'hydrogène ou un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée, en C1 à C16, de préférence en C1 à C4, et R3 est un atome d'hydrogène ou le groupe -COOR4. Lorsque R1 et R3 représentent de l'hydrogène et que R2 est un groupe -OOCR4, le monomère comprend les esters d'alcool vinylique et d'acides monocarboxyliques en C2 à C17, de préférence les acides monocarboxyliques en C2 à C5. Des exemples de ces esters comprennent l'acétate de vinyle, l'isobutyrate de vinyle, le laurate de vinyle, le myristate de vinyle, le palmitate de vinyle, etc. Lorsque R2 est un groupe -COOR4, ces esters comprennent l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de lauryle, l'ester d'alcool palmitylique de l'acide alpha-méthyl-acrylique, les esters d'oxo-alcools en C13 de l'acide méthacrylique, etc. Des exemples de monomères dans lesquels R1 est un atome d'hydrogène et R2 et R3 sont des groupes -COOR4, comprennent les monoesters et les diesters d'acides diearboxyliques insa- turés tels que le fumarate de mono-alcool oxo en C13, le fumarate de di-alcool oxo en C13, le maléate de dwi-;isopropyle; le fumarate de di-lauryle; le fumarate d'éthyl-méthyle; etc. En général, les poids moléculaires des polymères varient dans la gamme d'environ 500 à 50 000, habituellement de 500 à 5 000, et de préférence dans la gamme d'environ 1 000 à 3 000. Les poids moléculaires sont les moyennes en nombre du poids moléculaire, par exemple le poids moléculaire déterminé par la méthode de K. Rast (Ber. 55, 1051, 3727 (.1922)) ou par osmométrie en phase vapeur, en utilisant par exemple un osmomètre de mesure en phase vapeur du type Mecbrolab , modèle 310A. En général, les polymérisations peuvent être conduites de la façon suivante : le solvant, l'oléfine, l'oxyde de carbone et une partie de lester insaturé, si on l'utilise, par exemple de û à 5G, et de préférence de 10 à 30 % ew poids de la quantité totale d'ester insaturé utilisé dans la charge, sont introduits dans un autoclave en acier inoxydable qui est équipé d'un agitateur mécanique. On amène ensuite la température et la pression de l'autoclave à la température et à la pression de réaction désirées. Ensuite, un agent déclenchant la formation de radicaux libres, de préférence dissous dans un solvant de manière qu'il puisse être pompé, et des quantités supplémentaires de tout ester insaturé, sont ajoutés à l'autoclave en continu, ou tout au moins périodiquement, pendant la période de réaction, l'addition continue donnant en tant que produit un copolymère plus homogène, comparativement à l'addition de la totalité de l'ester insaturé -- début de 1a pendant cette période de réaction, à mesure que l'oxyde de. carbone et l'oléfine sont consommés dans la réaction de polymérisation,-. on peut faire arriver une quantité supplémentaire d'oxyde de carbone et d'oléfine au moyen d'un régulateur de pression, de manière à maintenir la pression de réaction désirée à peu près constante à tout instant. Après la fin de la réaction, on distille la phase liquide de l'autoclave pour éliminer le solvant et les autres composants volatils du mélange ayant réagi, en laissant le polymère comme résidu. Bien que ce qui précède illustre un type de procédé, on peut avoir recours à d'autres procédés, ceci dépendant en partie de ce que l'oléfine est normalement gazeuse ou liquide. Par exemple, lorsqu'on utilise l'éthylène en tant qu'oléfine, on effectue plusieurs polymérisations en mélangeant préalablement l'éthylène et l'oxyde de carbone dans les proportions désirées et en chargeant ce mélange dans le réacteur en vue de maintenir la pression désirée. Àu contraire, si l'on utilise une oléfine liquide telle que le tétradécène, la totalité de cette oléfine peut être initialement chargée dans le réacteur sans aucun besoin de solvant, puis l'oxyde de carbone et l'agent déclenchant la formation de radicaux libres peuvent des ajoutés en continu dans le réacteur jusqu'à ce que la réaction soit terminée. Suivant une variante, on peut ajouter initialement la tn talité de l'agent déclenchant-la formation de radicaux libres. D'autres variantes sont possibles. En général, on donne la préfé- rence aux procédés qui tendent à maintenir les concentrations de monomères et d'agent de déclenchement aussi constantes que possible dans le réacteur, car ces procédés donnent un produit plus homogène. Habituellement, en se basant sur 100 parties en poids de po- lymère devant être produit, on utilise normalement d'environ 50 à 1200 parties en poids de solvant, et d'environ 1 à 26 parties en poids d'un agent déclenchant la formation de radiacaux libres. Toutefois, dans certaines cas, ltoléfine-, si elle est liquide, comme c'est le cas du tétradécène, peut être utilisée pour fournir le miautre lieu~liquide, et il n'est pas nécessaire d'ajouter aucun solvant Toutefois, habituellement, on doit utiliser un solvant. Le solvant peut être tout solvant organique non réactif capable de fournir une réaction en phase liquide qui n'empoisonne pas-le catalyseuret ne gêne pas d'une autre façon la reaction, etc1est de préférence un solvant hydrocarboné tel que le benzène, le cyclohexane et l'hexane. La température utilisée pendant la réaction est comprise dans la gamme de 49 à 2040C, par exemple 49 à 1770C, de préférence 49 à 135 C. Les agents qui déclenchent ou favorisent la formation de raradicaux libres comprennent les peroxydes acyliques d'acides carboxyliques à channe droite ou ramifiée en C2 à C18, tels que le peroxyde de di-acétyle; le peroxyde de dipropionyle; le peroxyde de dipélargonyle; le peroxyde de dilauroyle; etc. les peroxydes in celui férieurs tels que le peroxyde de di-acétyle et/de dipropionyle sont moins préférés, car ils sont sensibles au choc, et il en résulte que les peroxydes supérieurs tels que le peroxyde de dilauroyle sont davantage préférés. D'autres agents de déclenchement comprennent divers agents déclenchant la formation de radicaux azoïques libres tels que l'azodiisobutyronitrile; l'azobis-2-méthylheptonitrile et l'azobis-2-méthylvaléronitrile. D'autres exemples d'agents de déclenchement comprennent le peroxyde de di-tertiobutyle, le perbenzoate de tertiobutyle et le peroxyde de di-benzyle. La pression effective utilisée peut être comprise dans la gamme de 14 à 2100 bars. Toutefois, des pressions relativement modérées de 14 à environ 1050 bars et, de préférence, de 70 à 420 bars, suffisent le plus souvent. En général, la pression doit être au moins suffisante pour maintenir un milieu en phase liquide dans les conditions de réaction, et pour maintenir la concentration désirée d'oxyde de carbone dans la solution. La durée de la réaction dépend de la température, du choix du catalyseur et de la pression utilisée,et il y a inter-relation entre ces paramètres. Toutefois, en général, la réaction désirée est terminée en une période de temps de 0,5 à 10 heures, habituellement de 2 à 5 heures. la quantité d'additif utilisee peut varier dans une mesure appréciable en fonction de la matière de base, mais elle est généralement comprise dans la gamme de 0,001 à 2,0 % en poids, par rapport au poids de I1 huile à traiter. Habituellement, dans un distillat moyen, la quantité d'additif à ajouter est comprise dans la gamme d'environ 0,005 à 0,75 % en poids, de préférence dans la gamme d'environ 0,05 à 0,10 % en poids. Habituellement, lorsque. l'additif est utilisé dans un carburant résiduel ou dans un brut, ou dans une huile lubrifiante, ou à titre d'auxiliaire de déparaffinage, la quantité d'additif est comprise dans la gamme d' environ -0,005 à 1,5% en poids, de préférence dans la gamme d'environ 0,05 à 1,0, par exemple 0,2 à 0,9 % en poids. Les polymères de la présente invention peuvent être utilisés seuls, en tant qu'unique additif pour huile, ou bien en combinaison avec d'autres additifs pour huile tels que d'autres agents abaissant le point d'écoulement ou d'autres adjuvants de déparaffinage; des inhibiteurs de corrosion; des anti-oxydants; des inhibiteurs de-formation de boue; etc. EXEMPLE 1 On prépare un copolymère à partir d'un mélange de 94 r d'éthylène et 6 % d'oxyde de carbone, en poids, en utilisant 4 grammes de peroxyde de di-tertio-butyle dans 150 ml de cyclohexane, dans une bombe d'une capacité de 1 litre maintenue à 1450C pendant 5 héures et à une pression effective de 210 à 280 bars. Après évaporation du cyclohexane utilisé comme diluant, on obtient 173 grammes d'un copolymère solide blanc, de consistance paraffineuse, ayant un poids moléculaire moyen d'environ 1 867. Le polymère contient environ 6,7 % en poids d'oxyde de carbone. Le polymère est fractionné en produits ayant diverses teneurs en oxyde de carbone par extraction continue au moyen de solvants de polarité variable dans un appareil d'extraction de-Soxhlet qui a été équipé d'une garniture à doigts de caoutchouc en-remplacement de la coupelle d'extraction usuelle. Le tableau I suivant montre le taux d'oxyde de carbone dans chacune de ces fractions Le pou- vair de ces polymères en tant qu'agents abaissant le point d'écoulement dans une huile de chauffage typique est également récapitulé sur le tableau dans le cas ob l'on utilise 0,1% en poids de l'additif dans l'huile de base TABLEAU I Point d'écoulement Oxyde de Fraction ÂSTM des mélanges carbone. % Huile de base de référence * -20,60C Polymère total (brut) -34,4 C 6,7 Substances solubles dans l'isooctane -28,90C - Substances solubles dans le benzène -34,4 C 17,5 Substances solubles dans l'acétone -31,7 C 13,2 Substances solubles dans un mélange d'isooctane et dtisopropanol -23,30C 13,4 Substances solubles dans l'isopropanol -23,3 8,8 * L'huile de chauffage de distillation moyenne typique contenant environ 50 % en volume de fraction de distillation directe et 50 % en volume de produits de craquage catalytique provenant d'un mélange de bruts de Vénézuela et de Gulf Coast, et bouillant dans la gamme de 171 à 3360C. On donne ci-après des caractéristiques de cette huile de base Point de trouble -15,50c Point d'écoulement -20,50C Point d'aniline +55,60C Viscosité 2,5 cs (37,8 C) Densité API 0,8602 Masse volurnique 0,860 g/ml à 15,60C EXEMPLE 2 Un réacteur de 2 litres, équipé d'un agitateur, est chargé avec environ 1200 ml de benzène en tant que solvant, chauffé à 1100C, et mis sous pression, lue au manomètre, de 140 bars avec un mélange contenant 98,85 % en poids d'éthylène et 1,15 % en poids d'oxyde de carbone. Ce mélange est préparé en chargeant les pourcentages mentionnés ci-dessus d'éthylène et d'oxyde de carbone dans un réservoir de stockage, duquel on fait arriver le mélange au réacteur par l'intermédiaire d'un dispositif régulateur dont le réglage est effectué de manière à maintenir une pression manométrique de 140 + 3,5 bars. Ensuite, une solution contenant environ 23 % en poids de peroxyde de dilauroyle dans 73 ffi en poids de benzène en tant que solvant, est envoyée par pompage continu dans le réacteur pendant quatre heures, jusqu'à ce qutun total de 16 grammes de peroxyde de dilauroyle ait été ajouté. Les conditions de réaction, à savoir une température de 1100C et une pression manométrique de 140 bars, sont maintenues;pendant encore 0,25 heure après que l'addition de peroxyde a cessé, en vue d'imprégner le mélange réactionnel pour assurer une réaction plus complète. On détend la pression dans le réacteur et on entratne le contenu par un courant d'azote tout en chauffant au bain de vapeur, pour obtenir un produit polymère en tant que résidu, qui contient 4,7 % en poids d'oxyde de carbone et 95,3 % en poids dtéthylène, et qui a une moyenne en nombre du point moléculaire de 2 650, comme mesuré par osmométrie. EXEMPLES 3 à 10 Ces exemples sont effectués d'une manière analogue à celle de l'exemple 2, avec de faibles modifications de la température, de la pression, de l'agent de déclenchement, de la quantité de cet agent, du rapport des monomères en fonction du temps, etc. Les conditions de réaction des exemples 2 à 10, et les caractéristiques des polymères obtenus dans ces exemples, sont récapitules sur le tableau II suivant. Toutes les réactions du tableau II ont été effectuées dans 1200 ml de benzène utilisé à titre de solvant. Les plus forts rendements de polymère ont été obtenus à la température de 1500C, tandis que l'utilisation d'une température de 1100C a donné des rendements beaucoup plus faibles. T A B L E A U I I Préparation de copolymères d'éthylène et et d'oxyde de carbone Pression Durée de réaction, heures Moles% d'oxyde de carbone Poids Exem- Temp. manométrique, Agent de Addition de l'agent Total dans moléculaire Rendement, ple C bars déclenchement* g de déclenchement les réactifs le produit de copolymère g 2 110 140 16 g DLP 4,0 4,25 1,15 4,7 2.650 158 3 110 70 16 g DLP 4,0 4,25 2,77 5,7 1.460 92 4 110 77 16 g DLP 4,0 4,00 2,63 8,1 1.010 108 5 150 140 26 g DTBP 4,0 4,50 9,7 10,0 1,750 432 6 110 420 10 g DLP 2,5 2,50 1,53 11,8 11.200 147 7 110 70 8 g DLP 2,0 2,25 3,23 12,0 1.650 75 8 150 140 12 g DTBP 2,0 5,00 24,2 13,6 2.840 421 9 150 280 12 g DTBP 2,0 5,00 24,2 15,5 3.435 687 10 150 80,5 20 g DTBP 3,0 3,50 9,7 19,5 2.520 432 * DLP = peroxyde de dilauroyle; DTBP = peroxyde de di-tertio-butyle. EXE:MPLE 11 On ajoute 500 g de n-tétradécène-1 à un réacteur d'une capacité de 1 litre, en même temps que 15 g de peroxyde de di-tertiobutyle en tant qu'agent de déclenchement. On n'ajoute aucun solvant. On chauffe le réacteur à 1350C et on introduit de l'oxyde de carbone comprimé pour donner une pression manométrique de 210 bars. Au bout de 24 heures à cette température et sous cette pression, on détend la pression du réacteur et on distille son contenu sous une pression de 1 mm de mercure pour obtenir un résidu de 135 g de polymère qui consiste en 0,5 % en poids d'oxyde de carbone et 99,5 % en poids de tétradécène, soit un rapport molaire de 28,6 moles de tétradécène par mole d'oxyde de carbone. Le polymère a un poids moléculaire moyen de 1360. EXEMPLE 12 On prépare un copolymère d'éthylène, de n-tétradécène-1, et d'oxyde de carbone en chargeant un réacteur de 2 litres équipé d'un agitateur, avec 1200 ml de benzène comme solvant et 90 g de n-tétradécène-1. On chauffé le réacteur à 1500C et on y introduit sous pression un mélange préalablement formé, d'oxyde de carbone et d'éthy- lène, contenant 14,1 % en poids d'oxyde de carbone et 85,9 % en poids d'éthylène, pour donner une pression mPnométrique de 140 bars. On ajoute 20 g de peroxyde de di-tertio-butyle en solution dans le benzène, en une période de temps de 2,25 heures, après quoi on maintient la température et la pression de réaction pendant une période de temps supplementaire de 0,25 heure. On détend la pression du réacteur et on distille le produit de réaction sous une pression de 1 mm de mercure pour obtenir 419 g d'un polymère ayant un poids moléculaire, mesuré par osmométrie, de 910 et contenant 6,9 % en poids d'oxyde de carbone. EXEMPIM t3 Le procédé de cet exemple est conduit exactement comme celui de l'exemple 12, à la différence que la pression manométrique est de 210 bars, qu'on ajoute 13 g de peroxyde de di-tertio-butyle en 2,25 heures, et qu'on ajoute 175 g de n-tétradécène-1 en même temps que le peroxyde, en une période de temps de 2,25 heures. On n'ajoute pas de tétradécène initialement. On obtient 519 g de polymère ayant un poids moléculaire de 1230 et contenant 9,6 % en poids d'oxyde de carbone. Les divers polymères des exemples précédents sont soumis à des essais d'abaissement du poids d'écoulement dans les huiles de base données ci-après. Huile de distillation moyenne A B Point de trouble, C -15,6 -3,9 Point d'écoulement, C -17,8 -6,7 Masse volumique , g/ml à 250C 0,853 0,8622 Viscosité, cs. à 380C 2,438 3,11 Point d'aniline, C 55,6 57,2 Distillation, OC Point d'ébullition initial 171 186 5% bouillant à 206 213 50% bouillant à 258 277 95% bouillant à 326 333 Point d'ébullition final (97%) 335 Point d'ébullition final (99%) - 340 Lubrifiant lourd, huile C Point d'écoulement, OC -1,1 Viscosité, cs. à 37,8 C 119,4 Viscosité, cs. à 990C 12,5 Indice de viscosité 101 Huile brute, huile D (Mélange Racoon) Point d'écoulement, OC 21,1 Viscosité, cs. à 50 C 5,732 en poids de carbone 86,47 en poids d'hydrogène 13,10 Huile combustible résiduelle (Brega), huile E Point d'écoulement, OC 43,3 Viscosité, cs à 50 C 325,52 en poids de carbone 86,57 en poids d'hydrogène 12,73 Les tableaux suivants montrent la réduction du point d'écoulement ASTM d'huiles A à E, lorsqu'elles sont mélangées avec divers polymères déjà décrits. TABLEAU III Action d'abaissement du point d'écoulement de copolymères d'oxyde de carbone Polymères de Point d'écoulement l'exemple : huile % en poids de copolymère ASTM, C A A 0,00 -17,8 - B B 0,00 - 6,7 2 B 0,10 -15,0 3 B 0,10 -17,8 4 B 0,10 -15,0 5 À 0,02 -23,3 6 B 0,10 -12,2 7 B 0,10 -28,9 8 A 0,02 -20,6- 9 À 0,02 -23,3 10 À 0,02 -20,6 Il A 0,02 -23,3 12 A 0,02 -23,3 13 A 0,02 -26,1 - C 0,00 - 1,1 6 C 0,05 6 C 0.10 -12,2 6 C 0,30 -17,8 7 C 0,10 - 6,7 7 C 0,30 - 9,4 - D 000 0,00 +21,1 4 D 0,05 +10,0 - E 0,00 +43,3 6 E 0,05 +35,0 Comme le montre le tableau III, les copolymères d'oxyde de carbone et- d'oléfines forment des polymères intéressants qui peuvent être utilisés en tant qu'additifs pour des huiles hydrocarbonées, Ils comprennent des polymères dans lesquels la quantité d'oléfine, exprimée par un % en poids, plus de petites quantités quelconques, par exemple de O à 30 % en poids, d'esters insaturés utilisés, comparativement à l'oxyde de carbone, peut varier dans la gamme d'environ 70 à 99,5 % en poids, le reste étant de l'oxyde de carbone. Un polymère préféré contient une quantité d'oléfine comprise dans la gamme d'environ 80 à 95 % en poids comparativement à une quantité de 20 à 5 % en poids d' oxyde de carbone. Tous ces pourcentages en poids sont basés sur le poids du polymère total. A titre d'exemple d'un terpolymère contenant un ester insaturé, un polymère peut être préparé au moyen du procédé général de 11 exemple 5, mais en ajoutant 10 grammes d'acétate de vinyle au réacteur en même temps que le solvant de manière àformer des polymères d'éthylène, d'oxyde de carbone et d'acétate de vinyle. Ou bien, au lieu utiliser l'acétate de vinyle, on peut ajouter 10 grammes de méthacrylate ou d'acrylate d'isobutyle dans le réacteur soit initialement, aoit par addition lente pendant le cours de la réaction. En s'exprimant par un rapport molaire, on utilise d'environ 0,5 à 40, par exemple de 0,5 à 20 proportions molaires d'alpha-olé- fine par proportion molaire d'oxyde de carbone. REVENDICATIONS 1. Composition d'huile hydrocarbonée, caractérisée par le fait qu'elle contient une quantité majeure d'huile hydrocarbonée et environ 0,001 à 2,0 % en poids d'un copolymère comprenant une proportion majeure en poids d'alpha oléfine en C2 à C30 et de l'o- xyde de carbone dans un rapport molaire relatif d'environ 0,5 à 40 proportions molaires d'alpha oléfine par proportion molaire d'oxyde de carbone, ce copolymère ayant un poids moléculaire compris dans -la gamme de 500 à 50 000. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère contient de O à 30 % en poids d'un ester insaturé de formule dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; R2 est un groupe -OOCR4 ou -COOR4, dans lequel R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C16; et R3 est un atome d'hydrogène ou le groupe -COOR4. 3. Composition suivant la revendication 2, caractérisée par et le fait que l'ester est un ester d'alcool vinylique/d1un acide monocarboxylique en C2 à C17. 4. Composition suivant la revendication 3, caractérisée par le fait que l'ester est l'acétate de vinyle. 5. Composition suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que lester est le méthacrylate ou l'acrylate d'isobutyle. 6. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que l'huile est une huile résiduelle, une huile de distillation, une huile brute ou une huile lubrifiante. 7. Huile hydrocarbonée de point d'écoulement amélioré, comprenant une proportion majeure d'un carburant de distillation de pétrole ayant une gamme d'ébullition comprise entre environ 120 et environ 4000C, caractérisée par le fait que son point d'écoulement a été amélioré par l'incorporation d'une quantité, ayant pour effet d'abaisser le point d'écoulement, dans la gamme d'ènviron 0,005 à 0,75 % en poids, d'un copolymère polycétonique contenant de 0,5 à 40 proportions molaires d'une mono-alpha oléfine en C2 à C25 par proportion molaire d'oxyde de carbone, ce copolymère ayant un poids moléculaire compris dans la gamme d'environ 500 à 5 000. 8. Huile suivant la revendication 7, caractérisée par le fait que l'oléfine est l'éthylène, le n-tétradécène-1, ou un mélange des deux. 9. Huile suivant la revendication 7 ou 8, caractérisée par le fait que le copolymère a un poids moléculaire compris dans la gamme d'environ 1 000 à 3 000 et contient d'environ 5 à 20 % en poids d'oxyde de carbone. 10. Composition d'huile hydrocarbonée, caractérisée par le fait qu'elle contient une quantité majeure d'huile hydrocarbonée et d'environ 0,005 à 1,5 % en poids d'une polycétone consistant essentiellement en 70 à 99,5 % en poids dtéthylène et 3 à 30% en poids d'oxyde de carbone, ce polymère ayant un poids moléculaire moyen compris dans la gamme de 500 à 50 000 et abaissant le point d'écoulement de l'huile. 11. Composition suivant la revendication 10, caractérisée par le fait que le polymère a un poids moléculaire compris dans la gamme d'environ 1 000 à3 000 et contient d'environ 5 à 20 % en poids d'oxyde de carbone.