Brevet FR2005491A1 — publié le 19691212

La présente invention-concerne des pellicules de polyoléfines et, en particulier, des pellicules qui comportent comme constituant principal une alpha-olefine cristallisable. Des exemples d'alpha-ole'iines cristallisables sont des polymères et copolymères de propylène, d'éthylène (lorsqu'ils sont polymérisés sous des formes à "densité élevée"), le 4-méthyl1-pentène et le 3-méthyl-1-butène. L'une des applications principales des pellicules de polyoléfines est 11 emballage. Une section particulière du domaine de l'emballage qui utilise une proportion importante du total en est l'emballage par torsion qui est particulièrement utilisé dans l'emballage de produits de confiserie, en particulier des bonbons. Cet emballage par torsion est effectué principalement par des machines à grandes vitesses qui peuvent travailler à un taux de 40G éléments/minute. La plupart des machins inclustriel- les à envelopper les bonbons d'une pellicule ou autre matière d'emballage leur impriment une torsion aux extrémités en saillie de 1,5 ou 2 lois environ.La matière d'emballage so détend alors normalement dans une certaine mesure, mais il est généralement accepté dans l'industrie que, pour un produit emballé de façon acceptable, c'est-à-dire un produit quI n'est pas d'aspect dis-gracieux et qui donne une protection efficace contre l'humidité, une torsion d'au moins 0,5 fois doit être retenue. -Par torsion de 0,50 et de 0,75 fois, on entend que les extrémités planes en saillie de la matière d'emballage entourant le bonbon sont tournées par rapport à la partie de la matière qui est en contact avec le bonbon de 180 et de-270 environ, respectivement.La Demandere.sse a découvcrt que, pour cette application, les pellicules d'homopolymères d'alpha-oléfines orientées ne sont pas très bien appropriées parcs qu'elles tendent à revenir après torsion, dans une mesure telle que la torsion résiduelle est inférieure à 0,50.Des pellicules d'homopolymèr.-s d'alpha-olé- fines non orientées, bien que mieux appropriées en ce qui concerne la rétention de la torsion, ne sont pas suffisamment rigides et ne peuvent ête alimentées dans le mécanisme d'alimen- tation par poussée de la machine qui est utilisée dans la plupart des machines à emballer à grande vitesse En conséquence, la Demanderesse offre selon la présente invention une pellicule rigide, brillante, transparente, orientée, qui, lorsqu'on l'utilise comme emballage partorsion, conserve au moins 0,50 et, de préférence, au moins 0-,75 fois de la torsion, cette pellicule comportant une composition de 70 à 95 % d'une alpha-oléfine cristalline et de 5 à 30 % d'un polymère terpénique ainsi qu'il sera ci-après défini, et un polymère hydrocarboné compatible, tel qu'il sera défini ci-après, ou un dérivé de colophane compatible, tel qu'il sera ci-après défini. On entend par pellicule transparente une pellicule dont le louche, selon Gardner-(grand angle), tel que mesuré selon ASTM-D 100-61, est inférieur à 5 %, et on entend par pellicule brillante une pellicule qui présente un éclat spéculaire à 450 supérieur à 70, tel que mesuré selon ASTM-D 2547-65T, en utilisant une tête d'éclat spéculaire à 450 de Gardner. la Demanderesse préfère que les pallicules aient en outre un allongement à la rupture en direction transverse d'au-moins 100 %. les pellicules comprennent de préférence une quantité suffisante d'un agent antistatique, de sorte que la résistivité superficielle ne soit pas supérieure à 5,1011 ohms. Des polres de terpène appropriés sont ceux qui sont décrits dan le brevet britannique n 993.387 et comprennent des matières résineuses polymères comportant des dimères aussi bien que des polymères supérieurs obtenus par polymérisation et/ou copolymérisation d'hydrocarbures terpéniques, comme le monoterpènes alicycliques, monocycliques et bicycliques et leurs mélanges, comprenant l'allo-oeimène, le carène, le pinène isomérisé, le--pimène, le dipentène, le terpène, le terpinolène, le limonène, la térébenthine, une fraction terpénique et divers au- tres terpènes.Des matières premières particulièrement utiles sont des mélanges terpéniques contenant au moins 20 % de bêta- pinène e-b/ou du limonène ou du dipentène (limonène racémique) et le "sulfate de térébenthine" obtenu comme produit secondaire dans le procédé de production de la pute au sulfate. On peut eonduire la polymérisation du terpène ou de mélanges de terpènes d'une façon en elle-même connue wec ou sans solvant, en utilisant un catalyseur connu comme l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, la terre à foulon, le trifluorure de bore, les chlorures de métaux amphotères, comme le chlorure de zinc ou le chlorure d'aluminium, etc. On conduit de préférence la polymérisation dans des conditions qui provoquent pratiquement la réaction totale des monoterpènes avec formation minimale de dimère. Bien que l'un quelconque des polymères préparés par des procédés connus de la tecxmique, présentant des poids moléculaires de 500 environ (last) et supérieurs et des points de ramollissement supérieurs à 700C (Hercules, point de goutte), convienne, les polymères de terpène préférés qui sont particulièrement ef- ficaces pour assurer les perfectionnements conformément à la présente invention sont caractérisas par des poids moléculaires supérieurs à 600 (procédé Rast) et des points do amollissement supérieurs à 1000C (Hercules, point de goutte). Des polymères d'hydrocarbures hydrogénés compatibles appropriés sont ceux qui présentent un indice d'iode inférieur à 50, un point de ramollissement à la goutte supérieur à 700C et un poids moléculaire moyen (Rast) d'environ 500 et supérieur. Ces matières sont décrites dans le brevet britannique n 1.024.718 et comprennent des polymères produits par hydrogénation de produits de polymérisation résineux obtenus par polymérisation catalytique de monomères non saturés dérivés du craquage pousse du pétrole, comprenant les matières industriellement disponibles connues, comme "Piccopale", "Velsicol X30", Velsicol @B11-4", ranarez. 12-210", Neville LX", et les dimères, aussi bien que ctes polymères supérieurs obtenus par polymérisation et/ou par copoly- mérisation-d'hydrocarbures terpéniques tels que des monoterpènes acycliques, monocycliques et bioycliques et leurs mélanges,-y compris l'allo-ooimène, le carène, le pinène isomérisé, le pinène, le diptène, le terpinène, le terpinolène, le limonène, la térébenthine et des fractions d terpène et divers autres terpènes, suivie d'hydrogénation sous pression. Le "Piccopal 100" est une résine fabriquée par Pennsylvania Industrial Chemical Company et présente un point de ramollissement (bille et anneau) d'environ 100# 2 C, un indice d'iode rie 20C environ ot un poids moléculaire moyen d'environ 1170 ; "Velsicol X30" et "Velsicol AB11-4" sont fabriqués par The Velsicol Chemical Corporation et sont compris comme étant des solides ê'?- pétrole présentant des points de ramollissement compris entre 94-104 et 104-110 C, respectivement ; "Panarez 12-210" est un solide du pétrole fabriqué par The American Oil Company et présente un point de ramollissement de 93-104 C ; les résines "Neville LX685.125, LX685.135 et LK1000" sont des résines d'hydrocarbures fabriquées par Neville Chemical Company et présentent des points de ramollissement compris entre 95 et 120 C. Des matières premières particulièrement satisfaisantes qu'on p@ut polymériser et hydrogéner ensuite pour former les polymères utilisés selon la présente invention sont des mélanges C1e monomères non saturés essentiellement composés de diènes et d'oléfines réactives, pro venant du craquage poussé du pétrole, les fractions d'hydrocar- bures vinyl-aromatiques séparées par distillation de pétrole craqué et des mélanges de terpènes contenant au moins 20 % de bêta-pinène et/ou du limonène ou du dipentène (limonène racémique), et le "sulfate de térébenthine" obtenu comme produit se condaire dans le procédé de production de la pâte au sulfate. La polymérisation des produits de pétrole ou des terpènes ou des mélanges de terpènes peut être oonduite d'une façon en elle-même connue, avec ou sans solvant, en utilisant un catalyseur connu comme l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, la terre à foulon, le trifluorure ce bore, des chlorures de métaux. amphotères commue le chlorure de @inc ou le chlorure d'aluminium, etc. On conduit de préférence la polymérisation dans des conditions qui provoquent pratiquement la réaction de la totalité de l'hydrocarbure monomère avec formation minimal@ de dimère. On peut conduire 11 hydrogénation du polymère hydrocarboné en utilisant un catalyseur comme le nickel, le nickel sur kiesel gaur, le chromite de cuivre, le palladium sur charbon, le platine sur aluminium ou le cobalt avec la zircone sur kieselguhr. On conduit de préférence l'hydrogénation en présence d'un solvant comme le méthylcyclohexane, le toluène, le p-menthane, les dimères-trimères de terpène hydrogéné, etc, en utilisant des pressions comprises entre 35 et 700 kg/cm2 et une température comprise entre 150 et 300 C. Bien que l'un quelconque des polymères d'hydrocarbures hydrogénés préparés selon des procédés connus de le E. tochnique et présentant des poids moléculaires moyens de 500 environ (Rast) et supérieurs, un indic dtiode inférieur à 50 environ, un point-de ramollissement à la goutte supérieur à 700C envi- ron et une compatibilité avec la polyoléfine, convienne ici, les polymères d'hydrocarbures hydrogénés préférés qui sont particulièrement efficaces pour fournir les améliorations conformément à la présente invention sont caractérisés par des poids-moléculaires moyens supérieurs à 600 environ (Procédé Hast), des points de ramollissement supérieurs à 1000C (Hercules, point de goutte), des indices d'iode inférieurs à 15 environ et la compatibilité avec la poly-oléfine. Des colophanes compatibles appropriées ont été décrites dans le brevet britannique n 1.061.366 et comprennent : (1)-des colophanes modifiées, telles que la colophane hy- drogénée, la colophane dismutée, la colophane polymérisée, des produits r-1'ad?:ition par condensation de colophane avec des composés carbocycliques non saturés, de la colophane dismutée hydrogénée, de la colophane polymérisée hydrogénée, et des produits d'addition par condensation de colophane et de composés carbocycliques non saturés ; (2) des acides de la colophane, tels que l'acide dihydro-abiétique, l'acide tétrahydro-abiétiue, l'acide déhydro-abiétique, l'acide dihydro-dextro-pimarique, l'acide tétrahydro-dextro-pimarique, l'acide dihydro-iso-dextro-pimarique, l'acide tétrahydro-iso-dextro-pimarique, et leurs mél@nges ; (3) des esters, tels que les esters de colophanes modifiées, telles que définies sous (1) et des alcools dérivés par hydrogénolyse des esters méthyliques des acides de la colophane, et des esters des acides de colophane, tels que définis sous (2), et les alcools dérivés par hydrogénolyse des esters méthyliques des acides de colophane ; (4) la di-colophane-amine ; (5) des mono-amides de formule générale dans laquelle X représente un radical tel que les radicaux di- hydro-abiétyle, tétrahydro-abiétyle, déhydro-abiétyle, dihydrodextro-pimaryle, tétrahydro-dextro-pimaryle, dihydro-iso-dextropimaryle c-t tétrahydro-iso-dextro-pimaryle, et Y représente un un radical acyle-tel que clih.ydro-abiétatej tétrahydro-abiétate, déhydro-abiétate, dihydro-dextro-pimarate, tétrahydro-dextropimarate, dihydro-iso-dextro-pimarate et tétrahydro-iso-dextropimarate 2 et (6) des diamides de formule générale :: dans laquelle chacun des symboles Y est tel que défini sous (5). les dérivés de colophane appropriés pour les buts de la présente invention peuvent entre préparés à partir de gomme colophane, de colophane du bois ou de colophane de tall oil, tous étant industriellement disponibles. les dérivés de colophane selon la présente invention sont pour la plupart des matières connues, qui ont été convenablement décrites dans la littérature technique et les brevets. Nombre d'entre eux sont des produits industriels.Pour une bonne compréhension de la nature et de la chimie de la colophane et de ses dérivés, il existe une excellente desoription dans "Encyclopedia of Chemical 2 chnology",- Volume 11, pages 779-810 (1953) par Interscience Enoyclopedia, Inc., intitulée "Colophane et dérivés de colophane??, par George C. Harris. Ainsi qu'il a été souligné ci-dessus, on peut voir que les dérivés d colophane qui sont appropriés pour les bute de la présente invention peuvent se grouper en six classes, comme suit La première classe comprend les colophanes qui ont été modifiées par hydrogénation, par dismutation, par polymérisation, par condensation avec des composés carbocycliques non saturés, pour former des composés résineux d'addition par condensation, ou des combinaisons de ces traitements modifiateurs. Certains membres représentatifs typiques de cette osasse com- prennent des colophanes hydrogénées, de la colophane dismutée, de la colophane polymérisée, particulièrement de la colophane dimérisée, de la colophane dismutée hydrogénée, de la colophane dimérisés hydrogénée, le produit d'addition par condc.lsation de colophane et de styrène, la produit d'addition par condensation de colophane et de styrène, hydrogéné, le produit d'addition par condensation de colophane et de divinyl-benzène, le produit d'addition par condensation de colophane et de divinyl-benzène, hydrogéné, le produit d'addition par condensation de colophane et de di-isopropylbenzène, le produit d'addition par condensa- tion de colophane et d'alpha-méthyl-p-méthyl-styrène, le produit d'addition par condensation de colophane et de cyclopentadiène, le produit-d'addition par cond ensation de colopha.ne et de cyclo pentadiène, hydrogéné, etc. Des procédés appropriés d'hydrogénation, de dismutation et de polymérisation de la colophane sont décrits dans l'article encyclopédique de George C. Marris cité précédemment et les références à la littérature et aux brevets cités présentement. Une colophane hydrogénée pour les buts de la présente in- Invention peut être une colophane partiellement hydrogénée, que l'on a hydrogénée jusqu'à l'étape dite "dihydro", à laquelle l'une des deux liaisons éthyléniques non saturées des acides résiniques de type abiétique et pimarique naturellement présents dans la colophane a été pratiquement saturée par l'hydrogène, ou bien la colophane totalement hydrogénée, qui a été hydrogénée .usqu'å l'étape dite "tétrahydro", dans laquelle les deux liaisons éthyléniques non saturées des acides résiniques du type abiétique et pimarique présents naturellement dans la colophane ont été pratiquement saturé@s par l'hydrogène.L'expression "colophane hydrogénée", en conséquence, est utilisée pour désigner la colophane hydrogénée dans laquelle une au moins des deux liaisons éthyléniques non satures ces acides résiniques de type abiétique et pimarique présents naturellement dans la colophane a été pratiquement saturée par lthydrogeene. La seconde de ces classes comprend les acides résiniques individuel s qui sont des composants acides résiniques des colophanes hydrogénées et dismutées de la première classe. Tes membres prinoipux de cette classe comprennent l'acide dihydroabiétique, l'acide tétrahydro-abiétique, l'acide déhydro-abiétique, l'acide dihydro-dextro-pimarique, l'acide tétrahydrodextro-pimarique, l'acide dihydro-iso-dextro-pimarique et l'acide tétrahydro-iso-dextro-pimarique. Ces acides résiniques individuels peuvent être Isolés à l'aide du procédé de sel d'amine décrit dans l'article intitulé " & improved Method for Isolation-of Resin Acid", par George C. Harris et Thomas P. Sanderson, "J. Am. Chem. Soc.", 70, 334 (1948). Ces acides résiniques individuels peuvent être mélangés ensemble en toute combinaison, à volonté, et la présente invention englobe l'utilisation, non seulement des acides résiniques par eux-memes, mais aussi des mélanges des acides résiniques individuels en toute combinaison désirée. La troisième de ces classes comprend les esters d'alcool hydro-abiétylique des colophanes modifiées de la classe (1) cidessus et les acides résiniques de la classe (2) ci-dessus. Certains des membres représentatifs de cette classe comprennent l'ester d'alcool hydro-abiétylique de colophane hydrogénée, l'ester d'alcool hydro-abiétylique de colophane dismutée, l'ester d'alcool hydro-abiétylique d'acide dihydro-abiétique, l'es- ter d'alcool hydro-abiétylique d'acide tétrahydro-abiétique, l'ester d'alcool hydro-abiétylique d'acide déhydro-abiétique, etc. On peut préparer l'alcool hydro-abiétylique par hydrogénolyse d'ester méthylique de la colophane, à 3000C et sous pression de 350 kg/cm2, en présence d'un catalyseur au chromiste de cuivre. les procédés classiques d'estérification peuvent être appliqués pour préparer les esters, en tenant compte que la nature structurellement empêchée du groupe carboxyle de l'acide résinique rend nécessaire d'appliquer des températures plus élevées, de l'ordre de 250 à 300 C, et qu'on doit aussi prévoir des dispositifs pour éliminer l'eau formée par la réaction d'estérification. La dl-colophane-amine qui constitue la quatrième classe dérivés de colophane appropriés pour les buts de la présente invention peut être préparée par hydrogénation de colophane-nitrile sur catalyseur au nickel à. des températures supérieures à 2000C, avec élimination d'ammoniac. On peut aussi la préparer par chauffage de la colophane-amine en présence d'un catalyseur au nickel, en éliminant l'ammoniac à mesure de sa formation. les mono-amides qui constituent la cinquième classe des dérivés de colophaneappropriés aux buts de la présente invention peuvent être préparés par réaction de la colophane modifies de la classe (1) ou d'un acide résinique de la classe (2) ci- dessus avec une amine dérivée par ammonolyse de colophane m6- difiée de la classe (1) ci-dessus, ou d'un acide résinique de la classe (2) ci-dessus.Certains des membres représentatifs de cette classe comprennent l'amide de colophane hydrogénée N-déhydro-abiétylique, l'amide de colophane hydrogénée N-dihydro-abiétylique, l'amide de colophane hydrogénée N-tétrahydroabiétylique, l'amide de colophane dismutée N-déhydro-abiétylique, l'amide de colophane dinérisée N-dihydro-dextro-pimarylique, l'amide d'acide N-déhydro-abiéthyl-dihydro-abiétique, l'amide d'acide N-déhydroabiéthyl-déhydro-abiétique, l'amide d'acide N-tétrahydro-abiétyl-tétrahydro-abiétique, etc. les diamides qui constituent la sixième classe des dérivés de colophane appropriés pour les buts de la présente invention peuvent être préparés en faisant réagir l'éthylène-diamine avec une colophane modifiée de la classe (1) ci-dessus, ou un aoide résinique de la classe (2) ci-dessus, à température élevée, dans la gamme de 250-3000C sous vide poussé, pour éliminer les produits secondaires volatils par "étêtage". Certains éléments rer présentatifs de cette classe comprennent le diamide de colophane hydrogénée et d'éthylène-diamine, le diamide de colophane dismu- tée et d'éthylène-diamine, le diamide d'acide déhydro-abiétique et d'éthylène-diamine-;; le diamide d'acide tétrahydro-abiétique et d'éthylène-diamine, etc. les compositions d'alpha-oléfine cristalline et d'hydrocarbure ou colophane sont aisément préparées par des procédés classiques de mélange et de malaxage qui sont utilisés dans l'industrie des matières plastiques, Par exemple, on peut effectuer un mélange préliminaire de la poly-alpha-oléfine sous forme de poudre en paillettes ou de-granules, et des particules ou granules du dérivé de colophane, dans un tonneau à- bascule, ou tonneau de Sweetie, ou dans un mélangeur à ruban, etc, et le mélange résultant peut alors intimement être mélangé par malaxage sur un broyeur à deux cylindres chauffés ou dans un mélangeur Banbury ou dans le tonneau d'un appareil d'extrusion chauffé pour préparer l"'alliage" désiré, qu'on peut alors extruder directement en pellicule ou réduire en une poudre granulaire à mouler appropriée par des procédés classiques de broyage pour la charge dans un appareil extrudeur. La Demanderesse préfère utiliser au moins 5% de l'hydrocarbure ou colophane de façon à obtenir une mastère présentant les propriétés requises de transparence et de brillant et pré fère ne pas utiliser plus de 30 fo de l'hydrocarbure ou de la colophane du fait qu'elle a constaté que des compositions-con- tenant plus que cette teneur sont assez fragiles.En fait, même des compositions contenant de 20 à 30 % de l'hydrocarbure ou de- colophane ont tendance à la Iragilité sous certaines conditions, de sorte que les compositions particulièrement préférées contiennent moins Ze 20 % de cette matière. Ainsi qu'il a été-éta- bli ci-dessus, les pellicules orientées ont, de préférence, un allongement à la rupture, dans la direction transversale, d'au moins 100 %. les pellicules ne sont, en fait, "pas équilibrées", c'est-à-dire qu'elle sont davantage orientées dans leur direction longitudinale que dans leur direction transversale. Dans le sens longitldinal, leurs propriétés sont analogues à celles d'une pellicule de polycléfine orientée bi-axialement, produite industriellement, équilibrée. les pellicules non équilibrées de ;'invention peuvent être produites par divers procédés. Par exemple, on peut les produire par étirage en deux directions perpendiculaires dans le plan d'une pellicule non étirée, mais davantage dans le sens de la direction longitudinale que dans la direction transversale. Bien que ceci puisse se faire au mieux par étirage uniquement dans le sens longitudinal, de façon à produire une pellicule orientée uniaxialement, la Demanderesse a découvert que ces pellicules ne sont pas appropriées selon la présente invention, par le fait quelles se fibrillent ou au moins qu'elles ont tendance à fibriller et, ainsi, présentent un très faible allongement à la rupture en direction transversale. Ainsi, la Demanderesse pense qu'il est nécessaire d'introduire un certain taux d'étirage dans la direction transversale lors de la production des pellicules à partir de pellicules non étirées. Une variante préférée du procédé do production des pellicules est d'abord d'orienter la pellicule bi-axialement, pratiquement au mdme taux dans la direction longitudinale et transversale, puis, tout en évitant le -rétrécissement de la pellicule dans sa direction longitudinale, la laisse se rétrécir dans sa direction transversale, ce dernier procédé étant conduit à une température telle- que ce rétrécIssement puisse se produire.Selon le procédé préféré pour la- production des pellicules, la pellicule équilibrée orientée bi-axialement est - lG-- le plus commodément en étirant simultanément la pellicule orientée dans les directions longitudinale et transversale, selon le procédé à "la bulle" qui est bien connu de la pratique.Le processus suivant de rétrécissement transversal peut alors eAtr conduit ou bien sur un appareil de Stent@r ou bien encore alors qu'on fait passer la pellicule sur une série de cylindres chauffés dotb la nature des surfaces et les forces avec lesquelles la pellicule est comprimée sur ces surfaces sont telles que le rétrécissement transversal puisse se produire d'une façon contrôlée à toute tem-;érature choisie.Ce dernier procédé mentionné peut entre conduit dans un appareil tel que celui qui est décrit tar- -la demande de brevet britannique n 16602/66 du 15 avril 1966, déposée par la Demanderesse, qui comporte l'alimentation et la reprise de la pellicule entre deux dispositifs entre lesquels se t-rouve au moins un cylindre rotatif à surface mate, maintenu à température (en dessous du point de fusion de la pellicule) susceptible d provoquer le rétrécissement de la pellicule, des dispositifs pour pousser la pellicule sur au moins un des cylindres et des dispositifs grâce auxquels la pellicule est étendue uniformément sur au moins un des cylindre sur lequel la pellicule est poussée. Dans le cas présent, cependant, la Demanderesse préfère au moins conjointement avec le, ou le premier cylindre à surface mate, ne pas faire usage de dispositifs qui imposent une charge électrostatique sur la face de la pellicule qui est opposée au cylindre, du fait qu'on a découvert que ceci limitait le rétrécissement transversal jusqu'à ne pas produire de pellicule présentant une limite élastique et un allongement corrects dans la direction transversale. La Demanderesse a-découvert que le rétrécissement transversal de 20 % au moins et, de préférence, de 35 % au moins, peut dtre vermis, mais que des rétrécissements supérieurs à 70 % ne sont pas préférés, du fait au'au-dessus de cette valeur. la rétrécie pellicule/a tendance à se fibriller.En fonction de la quantité de l'hydrocarbure ou d colophane présente, le rétrécissement particulièrement préféré est de 35 à 50 %. @@ température à la- quelle le rétrécissement transversal est conduit est supérieur à celle normalement appliquée dans la stabilise-tion thermique des pellicules de poly-oléfine, par exemple dans le cas de com positions pour lesquelles le constituant principal est du polypropylène, la Demanderesse a constaté qu'une température de 135 à 155 C convient. Aux températures inférieures à 13500, il est difficile d'atteindre aux propriétés d'éclat et de transparence qu'on désire, particulièrement si des additiis quelconques, par exemple des agents antistatiques, sont présents dans la pellicule.En fait, dans ce dernier cas, il s'est avéré recommandable d'appliguer une température de stabilisation thermique d'au moins 140 C. Du fait que la transparence de la pellicule est une caractéristique importante de la présente invention, la Demanderesse préfère limiter à un minimum la quantité des autres additifs dans la composition, tels que pigments, charges, agents antistatiques, absorbants de la lumière ultra-violette, anti-oxydants et autres stabilisants. D'autre part, il est important pour de nombreuses applications dans lesquelles la pellicule est utilisée que la pellicule soit relativement antistatique (c'est-à-dire présente une résistivité superficielle qui ne soit pas supérieur à 5,1011 ohms), et il est également avantageux que la pellicule soit relativement glissante de façon, par exemple, à aider à l'alimentation à travers la machine à emballer par torsion.Une composition antistatique particulièrement appropriée qu'on peut incorporer dans les pellicules est celle que la Demanderesse a décrite dans la demande de brevet britanniquc n 46530/68 et qui comporte, en mélange, une ou plusieurs substances de formule dans laquelle le somme (x + Gr) est de 2 à5 inclus et R représente un radical monovalent eliphatique présentant r 12 à 22 atome d- carbone inclusivement et un ou plusieurs glycérides. Pour permettre d'atteindre aux propriétés antistatiques désirées, on doit incorpor@r dans la pellicule @@s substances en quantités supéricures à 0,01 %(en poids de la pellic@le) de l'une ou de plusieurs de ces ubstences, et supérieures à 1,0 % de l'un ou de plusieurs des glycérides. Toutefois, on doit in corporer-des quantités qui ne sont pas supérieures à 0,5 % et 4,0 %, respectivement, dans la pellicule, afin de ne pas diminuer l'éclat et la transparence en dessous du niveau requis.Il est également nécessaire, pour permettre c.'atteindre à l'effet antistatique optimum de l'additif, de soumettre la pellicule à une contrainte de tension électrique élevée, accompagnée d'une décharge n couronne. Il est également possible d'appliquer un enduit pour collage à chaud ou un enduit sensible à la pression sur la ou les surfaces terminées de la pellicule ou bien de recouvrir des parties des surfaces de la pellicule avec un tel enduit, par exemple celles es parties qui se trouvent dans la partie tordue de l'emballage par torsion. La composition antistatique à laquelle il est fait allusion peut être incorporée dans ces enduits. On peut aussi traiter la pellicule pour la rendre mieux appropriée à l'impression, par exemple par oxydation chimique superficielle ou par un traitement par décharge électrique, par exemple celui qui est utilisé pour rendre optimales les propriétés antistatiques. Bien que la principale application de la pellicule soit l'emballage par torsion, on peut l'utiliser à d'autres applications, par exemple dans les divers types de bandes, -ar -exemple des bandes adhésives, des bandes de masquage, des bandes pour enregistrement, des bandes de tissage et des bandes de courroie. On peut aussi l'utiliser comme réserve d.'alimenAvation pour l'emballage en forme, c'est-à-dire lorsqu'une bande de pellicule (qui peut être du type à collage à chaud par enduit, si néces- saire) est collée longitudinalement sous la forme d'un tube qui est alors soudé transversalement, rempli d'une quantité prédéterminée de matière, et à nouveau soudé transversalement et découpé pour donner un paquet. Du fait que, dans une telle machine, les ruptures transverses sont plus sérieuses que les ruptures longitudinales, les pellicules selon la présente invention sont fort utiles. La présente invention sera illustrée, mais non limitée, par les exemples suivants EXEMPLES 1 et 2 On extru?e sous la forme d'une pellicule tubulaire une composition comportant 82 % de polypropylène et 18 % d'un polymère d'hydrocarbure hydrogéné obtenu par polymérisation catalytique de bêta-pinène, qu'on refroidit ensuite à peu près à la température ambiante, chauffe à une température à laquelle elle peut être orientée et l'étire à environ 7,2 fois dans deux directions perpendiculaires au moyen du procédé "à la bulle". La pellicule tubulaire produite est fendue et donne une seule épaisseur de pellicule d'une largeur de 1,52 m. On f-ait passer deux échantillons oe cette pellicule sur une série de cylindres chauffés à surface mate et on laisse se produire un rétrécissement transversal sur ces cylindres. Dans un cas, on applique la température de 1390C à-laquelle ilse produit un rétrécissement transversal de 43 96, et dans l'autre cas, une température de 1450C, à laquelle il se produit un ré trécissement de 50 96. les propriétés des deux pellicules produites sont exposées au tableau suivant. Exemple 1 Exemple 2 Louche Gardner 1,1 % 0,6 % Eclat Gardner Limite élastique sens longitudinal 469 kg/cm2 301 kg/cm2 sens transversal 399 kg/cm 280 kg/cm2 Contrainte de rupture sens longitudinal 1820 kg/cm2 1960 kg/cm2 sens transversal 980 kg/cm2 819 kg/cm2 Allongement à la rupture sens longitudinal 46 , 47 96 sens transversal 127 % 286 96 Ces d@ux p@llicules sont chargées dans une machine d'em- ballage industrielle à la vitesse de 420 emballages par minute et conservent une torsion de 0,75 environ. EXEMPLES 3 et 4 On extrude sous forme d'une pellicule une composition comprenant 86 96 de polypropylène et 14 % d'un hydrocarbure hydrogéné obtenu comme produit de polymérisation de bêta-pinène, on refroidit et étire selon le procédé à la bulle" à 7,2 fois dans la direction de la machine ou longitudinale, et à 6,3 fois dans la direction transversale. Le pellicule tubulaire produite est fendue pour produire une pellicule plane d'une largeur de 1,12 m.On fait passer une porticn de cette pellicule sur-l'appareil à cylindres de traitement thermique cité ci-dessus, l'appareil étant à une température de 1400C et on laisse le rétrécissement se produire transversalement à 23 96, et on-traite de même thermiquement une autre portion de la pellicule, mais à une température de 153 C, le rétrécissement permis dans ce der-nier cas étant de 57 96. les propriétés des pellicules obtenues sont exposées au tableau suivant. Exemple 3 Exemple 4 Louche Gardner 4,0 % 2,3 % Eclat Gardner 72 82 Limite élastique sens longitudinal 336 kg/cm2 392 kg/cm2 sens transversal 252 kg/cm2 336 kg/cm2 Contrainte de rupture sens longitudinal 1680 kg/cm2 1365 kg/cm2 sens transversal 980 kg/cm 560 kg/cm2 Allongement à la rupture sens longitudinal 64 96 75 % sens transversal 150 % 165 % Chacune des pellicules essayées a été essayée dans des conditions industrielles sur une machine d'emballage par torsion fonctionnant à raison de 420 emballages/minute et on a trouvé qu'elles conservent une torsion de 0,75 fois environ. EXEMPLE 5 On e@ extrude sous la formr d'un pellicule tubulaire une composition comportant 86 96 en poids de polypropylène et 14 96 en poids d'un polymère d'hydrocarbure hydrogéné obtenu par polymérisation catalytique de bêta-pinène, à la composition de laquelle on a ajouté 3,0 % rn poids d'un mélange de mono- et diglycérides (principalement du monostéarate de glycérine) et 0,1 % en poids de bis(2-hydroxyéthyl)-myristyl-amine et on refroidit ensuite environ à la température ambiante, on chauffe à la température à laquelle on peut l'orienter et on l'étire à environ 7,2 ois dans les deux directions perpendiculaires au moyen du procédé "à la bulle'. la pellicule tubulaire produite est fendue pour produire une seule épaisseur de pellicule, qu'on fait alors passer sur une séiie de cylindres dont les surfaces mates sont maintenues à température de 1450C. La pellicule se rétrécis dans la direction transversale de 50 %. On soumet finalement la pellicule à une contrainte électrique à tension élevée accompagnée de décharge en couronne.La pellicule résultante présente une épaisseur de 0,023 mm, un louche Gardner de 1,0 % et un éclat Gardner de 85. Cette pellicule est utilisée pour emballer des bonbons et permet :1obtenir une rétention de torsion juste supérieure à 0,5.On a mesuré l'absorption d'humidité de ces bonbons après les avoir conservés à 25QC en atmosphère de 75 % d'humidité relative, pendant 30 jours, qu'on trouve être de 2,3 96. Un autre échantillon de bonbons est secoué à la main dans un sac en polyéthylène pendant une minute, pour simuler le mouvement du transport, et on trouve qu'ils retiennent une torsion de 0,5 et, lorsqu'on les soumet à l'humidité, l'absorption, sous les mêmes con- ditions (250C-et 75 % d'humidité relative) pendant 30 jours, est toujours de 3,0 96 seulement. Ces résultats sont d'un niveau très acceptable dans le commerce. EXEMPLE 6 On extrude la composition décrite à l'exemple 5 en une pellicule qu'on étire de la même façon que décrit à l'exemple 5. On la divise alors en trois portions et on fixe thermiquement chaque portion à une température différente, ainsi qu'il est exposé au tableau suivant, qui indiqua également l'éclat et la louche Gardnet, la résistivité superficielle e les pro priétés de traction de la pellicule produite. On soumet la pellicule à des contraintes à tension élevée accompagnée de décharge en couronne. La rétention d torsion est, dans chaque cas, de 0,5. Propriété Echantillon A Echantillon B Echantillon C Fixage thermique Température ( C) 145 139 134 Relâchement en direction transversale (%) 50 40 30 Eclat Gardner 85 87 54 Louche Gardner (%) 1,0 1,3 7,2 Résistivité de surface à 50 % d'humidité relative après 4 semaines (ohms) 2,6 x 1010 8,4 x 109 1,2 x 1010 Résistance à la traction de rupture (Direction machine) (kg/cm2) 1715 1421 1862 Résistance à la traction de rupture (Direction transversale) (kg/cm2) 847 1127 1064 Limite élastique à la traction (Direction machine) (kg/cm2) 336 329 399 Limite élastique à la traction (Direction transversale) (kg/cm2) 322 280 357 Allongement à la rupture (Direction machine) (%) 45 35 50 Allongement à la rupture (Direction transversale) (%) 155 135 90 EXEMPLE 7 On extrude sous la forme d'une pellicule tubulaire une composition comportant 82 96 de polypropylène et 18 96. d'un polymère d'hydrocarbure hydrogéné obtenu par polymérisation catalytique de bêta-pinène, à laquelle on a ajouté 0,1 96 de bis (2-hydroxyéthyl)-myristyl-amine et 1,0 % d'un mélange de monoet di-glycérides, principalement du monostéarate de glycérine, on refroidit à la température ambiante et chauffe à la température d'orientation et étire approximativement 7,2 fois dans les deux directions perpendiculaires au moyen du procédé "à la bulle". On fend la pellicule tubulaire ainsi produite et on la fixe thermiquement sur un cylindre mat chauffé à une température de 1450C en laissant le rétrécissement se produire en direction travsersale de 50 bio, et on soumet finalement à une contrainte à tension élevée accompagnée de décharge en couronne. On répète le processus précédent deux fois, à ceci près que, dans le cas de la première répétition, on utilise 2 % du mélange de glycérides, et dans le cas de la seconde répétition, on utilise 3 96 du mélange. Dans chaque cas, on obtient une rétention de la torsion de 0,70. les autres propriétés du produit sont exposées au tableau suivant. Propriétés 1 % de glycéride 2 % de glycéride 3 % de glycéride Eclat Gardner 87 90 85 Louche Gardner (%) 1,0 0,2 0,6 Résistivité de surface à 50 % d'humidité relative après 4 semaines (ohms) 1 x 1012 9 x 1010 9 x 109 Résistance à la traction à rupture (Direction machine) (kg/cm2) 1645 1925 1722 Résistance à la traction à rupture (Direction traneversale) (kg/cm2) 938 938 924 Limite élastique à la traction (Direction machine) (kg/cm2) 385 448 420 Limite élastique à la traction (Direction transversale) (kg/cm2) 294 322 301 Allongement à rupture (Direction machine) (%) 60 55 50 Allongement à rupture (Direction transversale) (%) 170 225 215 EXEMPLE 8 On extrude la composition décrite à l'exemple 7 en une pellicule et on étire de la même façon que décrit à l'exemple 7. On fend la pellicule tubulaire ainsi produite et on la fixe thermiquement en utilisant un appareil de fixage thermique Stenter, dont la température est réglée à 450C. On fait converger les rails de l'appareil Stenter de sorte qutils soient espa cée 1,07 m au départ et de 0,60 m à la sortie, en permettant ainsi un relachement de la pellicule de 43 96. On soumet alorsla pellicule à une contrainte à tension élevée accompagnée de décharge en couronne. La pellicule présente les propriétés suivantes. Eclat Gardner 78 Louche Gardner (%) 3,4 Résistivité de surface à 50 % d'humidité relative après 4 semaines (ohms) 1 x 1011 Résistance à la traction à rutpture (Direction machine) (kg/cm2) 1589 Résistance à la traction à rupture (Direction transversale) (kg/cm2) 966 limite élastique à la traction (Direction machine) (kg/cm2) 764 Limite élastique à la traction (Direction transyersale) (kg/cm2) 287 Allongement à rupture (Direction machine) (%) 55 Allongement à rupture (Direction transversale) (96) 170 Rétention de torsion 0,63 - REVENDICATIONS 1 - Pellicule à orientation triaxiale, formée à partir d'une composition comprenant (a) de 70 à 95 96 en poids d'une alpha-oléfine cristalline et (b) de 5 à 30 % en poids d'un polymère de terpène, un polymère d'hydrocarbure compatible hydrogéné, ou un dérivé de colophane compatible, cette pellicule biaxialement orientée présentant un louche Gardner-(-grand angle) tel que mesuré selon ASTM D 1003-61 inférieur à 5 %, un éclat spéculaire à 450 supérieur à 70, tel que mesuré selon ASTM D 2547-65T en utilisant une tête d'éclat spéculaire Gardner à 450, cette pellicule étant capable de former un emballage par torsion qui retienne une torsion d'au moins 0,5. 2 - Pellicule selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est capable de former un emballage par torsion qui retienne une torsion d'au moins 0,75. 3 - Pellicule selon les revendications 1 ou 2, caractéri sée en ce nu'elle présente un allongement à la rupture dans sa direction transversale d'au moins 100 96. 4 - Pellicule selon l'une des revendications précédentes, caractérisée an ce que la composition comprend (a) de 80 à 95 W0 en poids d'une alpha-oléfine cristalline et (b) de 5 à 20 % en poids d'un polymère de terpène, un polymère d'hydrocarbure hy drogéné ou un dérivé compatible de colophane. 5 - Pellicule selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que la composition comprend aussi de 0,01 à 0,5 96 en poids d'une ou plusieurs substances de formule dans laquelle la somme (x + y) a la valeur de 2 à 5 inclusivement, et R représente un radical aliphatique monovalent présentant de 12 à 22 atomes de carbone inclusivement et Ce 1,O.à 4,0 96 an poids d'un ou de plusieurs glycéricles, la pellicule présentant une résistivité de surface qui n'est pas supérieure à 5 x t011 ohms. 6 - Confiserie emballée par torsion dans une pellicule selon l'une des revendications ci-dessus. 7 - Procédé de production d'une pellicule selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'une pellicule non étirée formée à partir de ladite composition Est étirée biaxia- lament dans les directions longitudinale et transversale, à peu près au même degré, et tout en empêchant la pellioule de se rétrécir dans la direction longitudinale, on la chauffe à une température tell@ que le rétrécissement de la pellicule se produise dans la direction transversale. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rétrécissement transversal de ia pellicule orientée bi axialement est conduit alors que la pellicule passe sur une série de cylindres chauffés, la nature des surfaces et la forcie avec laquelle la pellicule est pressée sur cas surfaces étant telles que la rétrécissement transversal se produise de façon contrôlée. 9 - Procédé selon les revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que le rétrécissement transversal est d'au moins 20 96, mais non supérieur à 70 . 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le rétrécissement transversal est d'au moins 35 %, mais non supérieur à 50 96. il - Procédé selon l'une des revendications 7à à 10, carac- térisé en c que la température à laquelle s'effectue le rétrécissement transversal est de 135 à 1550C. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé an ce que la température à laquelle s'effectu le rétracissement transversal est de 140 à 1550C 13 - Procédé selon l'une des revendications 7 à 12, particulièrement pour la production de la pellicule selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'après 1 rétrécissement de la pellicule en direction/transversale, la pellicule est soumise à une contrainte électrique à tension élevée accompagnée de décharge on couronne.