Brevet FR2007180A1 — publié le 19700102

La présente invention se rapporte au procédé de production de noir de carbone. Dans un de ses aspects plus spécifiques, la présente invention se rapporte à un procédé pour minimiser la variation de noir de carbone produit dans des conditions indus-5 trielles de production» le noir de carbone est produit industriellement par la pyrolyse d'une matière hydrocarbonée dans un réacteur, à des températures élevées, dans des conditions telles qu'on produit une matière particulaire floconneuse qui est très utilisée dans le 10 compoundage du caoutchouc. Le procédé de production peut être considéré comme un procédé dans lequel un hydrocarbure, de préférence un hydrocarbure ayant une aromaticité élevée, est introduit dans une zone d'un réacteur, est enveloppé dans les produits de combustion prove-15 nant de la combustion d'un combustible avec de l'air, toute la masse étant conduite dans une zone ultérieure du réacteur où. l'on considère que la partie principale du noir de carbone est produite, et, à partir de cette zone, le noir de carbone est ultérieurement récupéré. 20 Alors que les procédés industriels individuels varient par des détails, de nombreux procédés impliquent, comme partie principale, le fait d'effectuer la pyrolyse de la matière d'alimentation hydrocarbonée, ou l'huile d'alimentation, en l'enveloppant avec des gaz de combustion chauds en position adja-25 cente à la périphérie d'une zone de réaction cylindrique et en transférant la chaleur des gaz d'enveloppement chauds à l'huile d'alimentation. La matière d'alimentation hydrocarbonée, qui peut être préchauffée, est ainsi amenée à une température allant d'environ 1200°C à environ 1900°C, et, dans ces conditions, le 30 noir de carbone est formé. Les gaz de combustion peuvent être injectés dans la zone de réaction suivant bien des manières. Une partie peut être introduite avec la matière d'alimentation. Une partie peut être introduite depuis une zone séparée. Alors que divers autres procé-35 dés d'introduction des produits de combustion du mélange com-bustible-air peuvent être employés, dans tous ces procédés, le but fondamental est d'établir une masse d'enveloppement chaude de gaz d'où la chaleur est transférée à l'alimentation hydrocarbonée pour effectuer sa pyrolyse. 40 Divers tests ont été établis pour mesurer les propriétés 69 13285 2 2007180 * du noir de carbone0 Un groupe de tests implique la détermination des caractéristiques réelles du noir de carbone lui-même. Un autre groupé de, tests est dirigé vers la mesure des caractéristiques de composés caoutchouteux formés lors de l'incorporation du noir 5 de carbone. Ces derniers tests sont d'une importance principale, étant donné qu'ils représentent une mesure réelle de la performance du noir de carbone dans son utilisation finale. Pour diverses raisons, y compris le grand nombre de réactions individuelles ayant lieu dans le réacteur par suite de 10 l'hétérogénéité des matières d'alimentation, du manque de distribution uniforme des produits réagissants, du degré de contrôle du procédé, ainsi que la probabilité que les produits réagissants subissent n'importe lequel parmi un grand nombre de changements physiques et chimiques à la température élevée impliquée, et par 15 suite de la nature de la masse réactionnelle turbulente, les procédés de production de noir de carbone fournissent un produit composé d'un certain nombre de matières ayant des propriétés très diverses, telles que mesurées par les tests mentionnés ci-dessus, dans des conditions opératoires essentiellement identiques. En 20 conséquence, toute modification de procédé qui entraînerait une plus grande aptitude à prévoir les caractéristiques du noir de carbone, qui devrait probablement être produit dans une série définie quelconque de conditions opératoires, constituerait un progrès de valeur dans la technique. 25 On a maintenant découvert un procédé pour la production de noir de carbone avec une qualité plus uniforme et qu'on peut davantage prévoir, qui consiste à établir, à l'intérieur de la zone de réaction, une zone de production de chaleur en brûlant du gaz combustible avec de l'air suivantun. xapport molaire non inférieur 30 à 20vd.umes d'air pour un volume de gaz combustible, au moins un des composants du mélange non brûlé étant introduit dans la zone de combustion à une température élevée. le procédé selon des caractéristiques de la présente invention sera expliqué en relation avec les dessins ci-joints qui 35 indiquent un exemple de réalisation d'un réacteur convenant à la réalisation du procédé selon des caractéristiques de la présente invention et dans lesquels : la figure 1 est une vue en élévation d'un réacteur typique à noir de carbone, et 40 la figure 2 est une vue en coupe à travers la section 2-2 69 13285 3 2007180* de la figure 1. En se référant maintenant à la figure 1, on représente un réacteur à noir de carbone 1 ayant une enveloppe extérieure 2 et un revêtement en matière réfractaire 3, formant trois zones 5 4, 5 et 6 en relation contiguë. La zone 4 est la zone d'introduction de matière d'alimentation, l'alimentation étant introduite par la conduite 7 à travers l'ajutage ou brûleur 8. La zone 5 est la zone de combustion dans laquelle le gaz 10 combustible et l'air sont introduits.à travers les conduites 9 où la combustion a lieu, les produits chauds de combustion pénétrant alors dans le réacteur dans une direction souvent tangen-tielle par rapport à l'axe du réacteur et pour établir une masse de gaz de combustion chauds enveloppant l'alimentation introduite 15 à travers le brûleur 8» La zone 6 est la zone de formation de noir de carbone dans laquelle les quantités principales de noir de carbone sont formées, après quoi la récupération du noir de carbone et des gaz d'entraînement est réalisée à travers la sortie 10» 20 En se référant maintenant à la figure 2, qui est une vue en coupe prise à travers la section 2-2 de la figure 1, on représente des brûleurs 11 à travers lesquels les gaz combustibles et l'air sont introduits dans la zone de combustion 5 suivant un mélange à des températures élevées, généralement dans une direc-25 tion tangentielle par rapport à l'axe du réacteur pour former une masse de gaz de combustion enveloppant la matière d'alimentation hydrocarbonée introduite à travers le brûleur 8, la masse réactionnelle se déplaçant alors dans la zone 6 de formation de noir de carbone» 30 La description indiquée ci-dessus s'applique au fonction nement le plus simple du procédé, de nombreuses modifications étant possibles» Par exemple, une certaine partie de l'air peut être introduite' dans le réacteur à travers le brûleur-ajutage 8, ou bien on peut prévoir la trempe du noir de carbone avant l'aju-35 tage 10, cette trempe en effet terminant la réaction. De la même manière, n'importe laquelle des matières introduites dans le réacteur, comme, par exemple, l'alimentation hydrocarbonée, l'air ou le . gaz de combustion, ou un mélange des deux derniers, peut (comme cela est mis en pratique dans un exemple de réalisation de la pré-40 sente invention) être préchauffée de n'importe quelle manière clas 69 13285 4 2007180" sique, La combustion du combustible avec de l'air peut être réalisée à l'extérieur du réacteur, les gaz chauds provenant de la combustion étant introduits dans le réacteur,, 5 Comme on l'a indiqué au préalable, il a été déterminé que l'on pouvait produire du noir de carbone à caractéristiques qu'on peut davantage prédire et présentant une gamme plus étroite de résultats expérimentaux par rapport à n'importe quelle propriété, lorsque la zone de production de chaleur était établie par 10 l'introduction de gaz combustibles et d'air suivant un rapport molaire non inférieur à 20/1. Le mélange de combustion ordinaire introduit pour établir la zone de production de chaleur est du gaz combustible, ou du gaz naturel, et de l'air. Cependant, il est compris dans le do-15 maine de la présente invention d'utiliser n'importe quel hydrocarbure combustible, la chaleur provenant de sa combustion étant suffisante pour élever la température de la matière d'alimentation hydrocarbonée jusqu'à la température de formation de noir de carbone. 20 L^oxydant classique est l'air. Cependant, il est compris dans le domaine de la présente invention d'employer de l'air, de l'oxygène ou n'importe quelle matière contenant de l'oxygène libre pouvant supporter la combustion du combustible employé. Le rapport molaire exigé a été spécifié comme étant non 25 inférieur à 20 parties d'air pour une partie de gaz combustible, en se basant sur l'utilisation de l'air contenant la quantité ambiante d'oxygène. Cependant, on appréciera que l'on peut employer des variations, c'est-à-dire des matières autres que l'air peuvent être utilisées comme gaz contenant un oxydant. 30 Lorsqu'on introduit de l'air et du combustible suivant ces rapports, on peut établir d'autres interrelations, comprenant la quantité d'oiygène introduite dans le réacteur par rapport aux exigences stoechiométriques. Sans les conditions de ce procédé, on introduit dans le 35 réacteur des volumes comparativement grands de gaz contenant de l'oxygène libre, de l'air ou autrement. Ces grands volumes nécessiteront généralement le préchauffage du gaz oxydant pour assurer un fonctionnement stable du brûleur et du réacteur, l'importance du préchauffage variant suivant la quantité d'air in-4-0 troduite. De ce fait, on a trouvé que, lorsqu'on utilise de l'air 69 13285 5 2007180- comme gaz contenant de l'oxygène, suivant un rapport de 20/1, une température de préchauffage du mélange allant jusqu'à environ 177°C était souhaitable pour obtenir la stabilité sous une température de flamme d'environ 1400°Co En utilisant de l'air sous 5 un rapport de 21/1, une température de préchauffage d'environ 204#C est souhaitable à la même température de flamme et, lorsqu'on utilise de l'air sous un rapport de 25/Vi il est souhaitable d'avoir une température d'environ 538*0 pour le mélange air-gaz. Des températures supérieures serait nécessaires pour de plus 10 grands rapports air/gaz naturel, les températures de préchauffage allant normalement d'environ 120°C à environ 536°C. Le procédé selon des caractéristiques de la présente invention est illustré par l'exemple suivant, basé sur l'introduction dans un réacteur de n'importe quelle matière d'alimentation hy-15 drocarbonée telle qu'employée d'ordinaire pour la production de noir de carbone. Une telle matière d'alimentation pourrait avoir des propriétés comparables à celles indiquées ci-dessous : Densité,°API 3,0(densité 1,052,16°/16*) Viscosité, SUSf99°C 80 (15,5 centistokes) 20 Soufre ^ en poids 2,4 Indice de corrélation du bureau 120 des mines Teneur en asphalte, i» en poids 2,0 Cendre, i» en poids 0,05 oc EXEMPLE ^ !P On a réalisé des essais dans les conditions suivantes dans tin réacteur ayant une zone d'introduction de combustible, une zone de combustion, et une zone de réaction ou de formation de noir de carbone formée de deux sections ayant une longueur totale 30 d'environ 76 cm, une section ayant un diamètre de 25 cm et l'autre section ayant un diamètre de 38 cm. La température d'alimentation hydrocarbonée était 221°C et le brûleur-ajutage d'huile d'alimentation a fonctionné à une pression de 11,3 kg/cm . On a réalisé deux séries d'essais, l'une avec un rapport air/gaz de 35 16,5/1 et l'une avec un rapport air/gaz de 22/1. Huit essais ont été réalisés pour un rapport air/gaz de 16,5/1 et sept essais ont été réalisés pour un rapport air/gaz de 22/1. Les conditions opératoires moyennes étaient les suivantes : Rapport Yolumétrique moyen air/gaz 16,5 /1 22/1 40 Taux d'huile,litres/h (gph) 1440 (380) 1440( 380 ) 69 13285 6 20Ô7180 Taux d'air tangentiel, m3/h (Scfh) 5300 (187.000) -7080 (25Q000) Taux d'air axial " " ' 1V3 (4000) 113 (4000) Taux de gaz tangentiel ■ " 322 (11350) 322 (11350) Température de l'air, °0 (•?) 163 (325) 277 (530) 5 Absorption d'huile, cm'/100g 123 127 Se* échantillons composés, à titre d'illustration, provenant des divers essais ont été compoundés lors d'une formulation pour caoutchouc et des déterminations de modules réalisés sur le produit caoutchouteux ont été obtenues avec les résultats suivants : 10 Rapport moyen air/gaz 16.5 >/1 22/1 Module à 15' Moyenne, 8 tests 333 445 Extension, élevé-faible 280 105 Ecart à partir de la moyenne 15 Elevé +152 +50 faible -128 -55 Module à 30* Moyenne, 7 tests 292 423 Extension, élevé-faible 235 155 20 Ecart à partir de la moyenne Elevé +133 +82 ïaible -102 -73 Ces données montrent qu'il y a une légère variation de* râleurs de module du caoutchouc compeundé avec du noir de carbone 25 produit lorsqu'on opère avec des rapports élevés air/gaz selon des caractéristiques du procédé de la présente invention. Spécifiquement, ces données montrent que le noir de carbone produit selon des caractéristiques de la présente invention permet la production de caoutchouc présentant une gamme plus étroite de 30 résultats expérimentaux de module pour le module à 15' et pour le module à 30', Ce noir de carbone amélioré est le résultat d'un fonctionnement avec des rapports air/gaz d'au moins 20/1, de préférence compris entre 20/1 et environ 25/1, le mélange air/gaz étant pré-35 chauffé entre environ 120*C et environ 538°C, selon le rapport air/gaz utilisé. Comme on l'a préalablement mentionné, par suite de la nature de la réaction impliquée, ces rapports air/gaz peuvent être exprimés en fonction de la quantité d'air introduite dans le réacteur par comparaison avec la quantité stoechiométri-40 que nécessaire pour une combustion empiète du combustible. 69 13285 7 2007180 Rapport air/gaz 20 /1 22 /1 25 /I Taux d'huile, litres/h (gfh) 1440 (380) 1440 (380) 1440 (380) Taux d'air tangentiel, m'/h (Scfh) 6430 (227000) 7080 (250000) 8050 (28^000) 5 Taux d'air axial, m'/h (Scfh) 113 (4000) 113 (4000) 113 (4000) Taux de gaz tangentiel, m3/h (Scfh) 322 (11350) 322 (11350) 322 (11350) Température de 10 l'air, *C (•*) 204 (400) 277 (530) 538 (1000) 0« par rapport à la quantité stoechiométrique 2 2,2 2,5 On. considère généralement que, pour un rapport air/gaz d'environ 10/1, la quantité stoechiométrique d'air pour l'oxyda-15 tion est introduite dans la zone de réaction. En conséquence, dans la présente invention, quand la quantité d'air/gaz est dans le rapport d'environ 20/1, le rapport stoechiométrique est d'environ 2/1. En général, ce rapport va d'environ 2/1 à environ 2,5/1 dans le procédé selon des caractéristiques de la présente 20 invention, La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 69 13285 8 2007180 REVENDICATIONS 1 - Procédé de production de noir de carbone par pyrolyse d'un produit réagissant hydrocarboné auquel de la chaleur pour la pyrolyse est fournie par le gaz de combustion produit par la 5 combustion d'un combustible avec un gaz contenant de l'oxygène libre et fourni à la zone de réaction pour envelopper le produit réagissant, caractérisé en ce que le gaz contenant de l'oxygène libre est fourni à la combustion en quantité comprise entre 2 et 2,5 fois la quantité stoechiométriquement exigée pour la combus- 10 tion complète du .combustible, et le combustible ou le gaz contenant de l'oxygène libre ou les deux sont préchauffés jusqu'à une température comprise entre 120*0 et 538#C. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz contenant de l'oxygène libre est de l'air. 15 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le combustible est du gaz naturel. 4 - Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que 1'air est préchauffé à une température comprise entre 177*0 et 530*0 avant la combustion. 20 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisé en ce que la combustion est effectuée dans une zone qui est solidaire de la zone de pyrolyse et en communication directe avec elle. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4-, 25 caractérisé en ce que la combustion est effectuée à l'extérieur de la zone de pyrolyse. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le produit réagissant hydrocarboné est normalement liquide. 30 8 - Noir de carbone ainsi obtenu à titre de produit indus triel nouveau.