Brevet FR2005743A1 — publié le 19691219

x" 2005743 La présente'invention concerne certains composés nouveaux et leur utilité comme herbicides efficaces, j&i particulier, l'invention concerne certains carbamates de cinnamyle nouveaux 5 a A2 0 S3 correspondant à la formule générale a A2 Q I \ I U yS itEYL^-C=G -GH-U-G -ri ^ dans laquelle 1'iiEYL.Ei est choisi parmi le phényle, le naphtyle, un phényle substitué et un naphtyle substitué dans lesquels les 10 dits substituants sont choisis parmi un halogène, un alcoxy inférieur, un alcoyle inférieur et étant entendu que lorsque l'ARILi est un phényle substitué, le substituant est aussi un dioxyméthy-lène orienté en -3,4; H et E"^" sont indépendamment choisis parmi l'hydrogène, un alcoyle inférieur, un chlore et un brome, E est 15 choisi parmi l'hydrogène, un alcoyle inférieur et un phényle; et 3 4 E^ et E sont indépendamment choisis parmi l'hydrogène, un alcoyle, un alcène inférieur, un carbéthoxyméthyle, un phényle et un phényle substitué dans lequel les dits substituants sont choisis parmi un halogène, un alcoxy inférieur, un alcoyle inférieur et un 20 nitro, étant entendu que seulement l'un des groupes E^ et E est un phényle ou un phényle substitué et aussi que, lorsque l'AEÏLS 3 4 est un phényle, E ou E n'est pas un phényle. Parmi les composés efficaces comme herbicides on peut citer les composés dans les- 5 4 quels I'àEHjE est un phényle et r ou H un phenyle. 25 Dans la description ci-dessus, les réalisations préféra bles suivantes ont pour objet les groupes divers suivants : un alcoyle inférieur contenant de préférence les membres qui renferment de 1 à environ 4 atomes de carbone, qui comprend, à la fois dans les configurations en chaînes linéaire ou ramifiée, par exemple un 30 méthyle, un éthyle, un n-propyle, un isopropyle, un n—butyle, un butyle sec. et similaire; un alcoxy inférieur contenant de préférence les membres qui renferment de 1 à environ 4 atomes de carbone, qui comprend, à la fois dans les configurations en chaînes linéaire ou ramifiée, par exemple un raéthoxy, un éthoxy, un n-pro-35 poxy, un isopropoxy, un n-butoxy, un butoxy sec. et similairei un alcoyle contenant de préférence les membres qui renferment de 1 à environ 8 atomes de carbone, qui comprend, à la fois dans les configurations en chaînes linéaire ou ramifiée, par exemple un méthyle, un éthyle, un n-propyle, un isopropyle, un n-butyle, un butyle 40 sec., un amyle, un isoamyle, -un n-hexyle, un iso-hexyle, un n-hep- 319/69. BAD ORIGINAL 6910320 2005743 tyle, u:q a-octyle, un iso-oetyle et similaire; un éthylénique inférieur contenant de préférence les membres du groupe renfermant au moins .une double liaison et contenant de 2 à 4- atomes de carbone, gui comprend par exemple un vinyle, un allyl^ un propényle, 5 un butényle-Xj un butényle-?^9un butényl©-§ et similaire;, le terme halogène comprend de préférence un fluor, un chlore, un brome et un iode. Comme conséquence de la géométrie particulière de la double liaison carbone-carbone et de la rotation gênée autour de cet-10 te" liaison, il y a possibilité d'isomérie géométrique dans les composés de la présente invention. On rencontre très fréquemment l'isomérie cis-trans dans ce type de structure renfermant une double liaison carbone-carbone. Il est connu que les isomères trans sont habituellement plus stables que les isomères cis correspon-15 dants. L'existence des deux formes stéréoisomères est considérée comme existant dans la majorité des composés décrits ici. Les composés de la présente invention ne se limitent pas à une configuration d'isomère géométrique spécifique. Dans plusieurs cas, comme on le verra ci-dessous, on a isolé et caractérisé les deux stéréo-20 isomères. Les propriétés physiques des isomères cis et trans sont habituellement très voisines et la séparation des deux à partir d'un mélange n'est pas toujours possible par des techniques comme la distillation fractionnée ou la cristallisation. Le procédé conforme à l'invention dé lutte-contre les 25 plantes indésirables comprend l'application d'une quantité efficace d'herbicide des composés ci-dessus décrits sur Tin domaine qu'on désire contrôler. On utilise ici un herbicide pour signifier un composé qui permet de contrôler ou de modifier la croissance des plantes. Par "quantité efficace d'herbicide" on entend une quan-50 tité de composé qui provoque une influence modificatrice sur la croissance des plantes» De telles influences modificatrices comprennent tous les écarts à un développement naturel, par exemple, la mort, le retard, la défoliation, la dessication, le réglage, l'arrêt de la croissance, le tallage, l'activation, le rapetisse-35 ment et similaire. Par "plantes" on entend des graines germinati-ves, des jeunes plants émergents et la végétation établie y*compris les racines et les parties au-dessus du sol» Les composés de la présente invention peuvent être préparés en utilisant plusieurs procédés différents. Dans chaque pro-4-0 cédé on utilise l'alcool cinnamique approprié dans -une réaction de 319/69- BAD ORIGINAL 6910320 3- 200S743 condensation selon l'une des méthodes suivantes E E Ec (1) AEYLE-fc=i 4h oh+e3jsco .aBHu* e -i= E1E^ .1 I H 3 -G -CH-OC -HH-E « E ( 2 ) AEXljJii' i-fc 10 E -èïï-0H+ E l_ ÂEYLii-C- E -h- R? 0 •NC-C1 E ■V 0 S*" •GH-oë-IT ^ XxA base 13 (3a) ÂEYIuS-Cr BT E A- ès-os + COC1, 20 E £ R 0 I I \ Il àEYLjS-C C CH-OC-Cl + HC1 E I. (3b) AEYLjï-C- 23 E _l -C- E -CH-Oi C-Cl + E l_ AEY-Uû-C- E =&- E2. If E I -es e 0 .V IMH ;-oï-iî^/ h- E base 3 4 1 et E sont définis comme ci-des- les groupes AEYLE, E, E . 30 sus. Les alcools intermédiaires du type cinnamique sont facilement préparés selon le procédé décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique i>i° 3.094.561. Ce procédé comprend la condensation d'un aldéhyde arylique approprié avec l'acétaldéhyde ou un homolo-33 gue de celui-ci en présence d'hydroxyde de potassium et d'éthanol pour donner un composé du type aldéhyde cinnamique» Cet aldéhyde est ensuite réduit en utilisant de 11isopropylate d'aluminium pour former le composé du type alcool cinnamique.» Les réactions (l), (2), et (3a, 3h) ont lieu facilement en phase liquide. L'utilisation 40 d'un solvant est utile pour faciliter le processus autant que l'a319/69. BAD ORIGINAL 6910320 4- 2005743 gitation des réactifs. Le benzène^. le chlorobenzène, le toluène et similaire sont des solvants convenables. Quand la réaction utilise .un isocyanate, Equation (1) au dessus, il est préférable d'effectuer la réaction en présence d'un catalyseur tel que le dilaurate 5 de dibutylétain. Quand on préfère comme catalyseur un accepteur basique halogénure, comme dans les réactions (2) et (3a) ci-dessus, on utilise principalement du carbonate de sodium ou de préférence des aminés tertiaires telles que la triéthylamine., la pyri-dine, la picoline et similaire. 10 Les températures réactionnelles varient dans un domaine assez large. On réalise la réaction entre 0°C et 180°C., de préférence entre environ 10°G et 100°G. Les températures sont maintenues pour réaliser l'opération en phase liquide. Les composés de la présente invention sont préparés sui-15 vant les exemples suivants donnés à titre illustratif. EXEMPLE 1. Préparation du JM-méthyl-carbamate de cinnamyle. On dissout 67 grammes (0,5 1*0 d'alcool cinnamique dans 100 ml. de benzène. A cette solution on ajoute 3 gouttes de. dilau-20 rate de dibutylétain et 30,2 g. (0,53 M) (40,5 ml.) d'isocyanate de méthyle. On contrôle la réaction initiale exothermique par chauffage ou refroidissement de façon à maintenir la température inférieure à 55°C. La réaction est achevée en chauffant le mélange à reflux pendant une heure. La majeure partie du solvant est évapo-25 rée et le produit solide est cristallisé-dans le cyclohexane. On obtient 96,2 g. du composé du titre (point de fusion 57-63°0)« La structure est confirmée par spectroscopie infrarouge. EXEMPLE 2s Préparation du ,i^-diméthyl-carbamate de cinnamyle. 30 ' On dissout 16,1 g» ( 0 512 M.) d'alcool cinnamique dans 25 ml de pyridine. Le mélange est refroidi à 10°C et le chlorure de l'ijïï-diméthyl-carbamyle (15,1 g) (0,14 M) (13,4. ml) est ajouté avec agitation à line température inférieure à 20°C. Quand le mélange est chauffé à 35°0, une réaction légèrement'exothermique est mise 35 en évidence par une augmentation de la température jusqu'à 54-°G. .après chauffage au bain de vapeur pendant encore 2 heures 1/2, on abandonne le mélange à la température ambiante pendant une nuit. On reprend le produit dans le chloroforme et on le lave successivement avec de l'eau, de l'HCl dilué froid et de nouveau avec de 40 l'eau. Le chloroforme est séché sur MgfcàO^ anhydre, filtré et on é319/69. eAD original^ 6910320 s- 2005743 10 limine le chloroforme sous vide. On obtient 21,4 g. (87 > de la théorie) d'un produit liquide légèrement coloré, le composé du titre, d'indice n^= 1,54-82. La structure est confirmée par spec-troscopie infra-rouge. Ce qui suit est un tableau des composés préparés selon les procédés exposés ci-dessus. On leur a attribué des numéros de composés et ils sont utilisés pour l'identification dans ie reste du brevet : ïiiBLiutiU I. 53 R R" R l_ V I Aryle-C C= CE O R -o-c •R Nu-: Aryle mércc com-t 15 posé: R R1 R2 £? R4 : Point de : f usion o :n3° : D I :phényle H E " H E méthyle r 57-63 °C 2 :phényle H H H H éthyle :1,5450 3 :phényle H H H H allyle r1,5510 4 :phényle H H ■ H' H p-Cl- :107-110° 20 phényle: 5 : phényle H H H H phényle r1,6084 6 :phényle H H E H n-butyï:46-48°C 7 : phényle H H méthyle H méthyle:!,5787 8 :phényle H S H H o-CE30-:1,5956 25 : phényle: 9 : phényle H méthyle H il méthyle: 58-63°C 10 :phényle H méthyle H H phényle:75-78° C 11 :phényle E E- ' - H H p-CH^- :84-86°C : phényle r 30 12 :phényle H méthyle H H éthyle :1,5621 13 :phényle H' H méthyle E phényle r1,6092 14 rphényle H H H méthyle méthyle:1,5482 15 rphényle H H H éthyle éthyle :1,5232 16 rphényle H H H allyle allyle :1,5159 35 17 rphényle E E H H " Cl2-2,5:78-81°C r phényle: 18 rphényle H H E E n-oc t yl e£> 5-38 ° C 19 rphényle H H H E n-C^Hr, :47-49°C 20 rphényle ri H H H. i-°3H7 :?5-78°C 40 21 rphényle H S H E -CE, C 0:60-63 °C r Oiiit 319/69. BAD ORIGINAL 6910320 6- 2005743 ÏABLiiiiU I (suite) — 71 Oom-î Aryle posé; nu-: méra fi E1 . t '• E K? 4 E Point de fusion ou 30 bD 5 22 phényle H H H H m-ÏÏO- 92-95°C - phényle 23 p-Cl- H H ïi H méthyle 105-107°0 phényle 24 0-01- H H H H méthyle 56-59°C 10 phényle 23 0-01- H h H méthyle méthyle 1,5671 phényle 26 Cl2-2,4 H H H méthyle méthyle 1,5808 phényle 15 27 Cl2-^,4 H H H H méthyle 84-87°0 phényle • 28 012-3,4 H H H H méthyle 75-78°G phényle 29 Cl2-3,4 H H H méthyle méthyle 1,5793 20 phényle 30 0-.N0- H H H H méthyle 62-66°C phényle 31 o-^o2- H H H méthyle méthyle 1,5695 phényle 25 32* phényle H H H H méthyle 1,5^82 33~ phényle H H H méthyle méthyle 1,5503 34 m-Cl- H H H H méthyle 57-61°0 phényle 35 phényle H H H H H 119-121°C 30 36 o-Br- H H H H méthyle 65-67°C phényle 37 dioxyméthy- H H méthyle H méthyle 1,5712 lène-394 phényle 35 38 dioxyméthy- H :H méthyle H phényle 1,^900 lène-3,4 phényle 39 dioxyméthy- H H méthyle méthyle méthyle 1,3832 lène-3,4- 40 phényle 319/69 SAD ORiGlNAL 6910320 7. 2005743 gABLMÏÏ I (suite) •rù~ _ 1 Com-î Aryle posé: nu-: méra R R1 R2 R4 Point de fusion ou n30 D 5 40 phényle H H H H t-C4H9 1,5290 41 CE-0-4 ù phényle H H E E méthyle 84-86°C 42 ce,0-2 3 phényle H H E E méthyle 1,5458 10 43 CH^O-3 phényle H H E H méthyle 1,5469 44 Cl2~2,6 phényle H H H H méthyle (solide cireux) 45 CH3-4- H H H H méthyle 102-103°c 15 phényle 46 naphtyle-I H H E H méthyle 1,5852 47 phényle H. Brome E E méthyle 42-45°C 48 phényle H Brome E H phényle 90-93°c 49 phényle Brome j± H H méthyle 1,5493 20 50 phényle Brome H E E phényle 1,5690 51 o-CH3-phényle H E H H • méthyle 1,5450 52 m-Cl-phényle H H méthyle H méthyle 1,5603 25 53 a-Cl-naphtyle H H E méthyle méthyle 54 oc-Br-naphtyle H H méthyle H méthyle 55 P-ch3o- H E méthyle méthyle méthyle 30 naphtyle 56 P-n-C^H^O-naphtyle H méthyle E E méthyle 57 8-cïu-ù naphtyle H chlore E méthyle méthyle 35 58 3-n-C4H^-naphtyle chlore ~r II E E méthyle 59 0-ï1— naphtyle méthyle H éthyle méthyle méthyle 60 phényle chlore n-04ïïo phényle H allyle BAD ORIGINAL 6910320 s. 2005743 TaBlEAIJ I (suite) Cohh Aryle posé: nu-: méro: fi : fi1 Rd : fi3 fi4 Point de fusion ou n50 nD 5 61 :n-C4H90-4 rphényle brome :H méthyle:ïï méthyle 62 :F-4- :phényle n-butyle:H H - :H méthyle 63 :l-4- H :brome H :méthyle éthyle 10 :phényle : 64 : CH-,-4 3 :phényle méthyle:H n-butyle: H n-butyle 65 :Cl2-3,4 rphényle n-but y 1er H • phényle : H isopro-pyle 15 66 : 0-JNO2-:phényle chlore :H • méthyle:allyle allyle isomère cis du composé N° 1. 336 isomère cis du composé K-° 14. Essais de protection herbicide. 20 Comme précédemment mentionné, les composés décrits ici et produits de la manière décrite ci-dessus sont des composés phy-totoxiques qui sont utiles et conviennent dans le contrôle d'espèces variées de plantes. Les composés conformes à l'invention sont essayés comme herbicides de la façon suivante. 25 Essais d'herbicide avant émergence. Le jour précédant le traitement, des graines de sept espèces différentes de mauvaise herbe sont plantées dans des rangées différentes en utilisant une espèce par rangée à travers la largeur de la surface plate. Les graines utilisées sont de l'herbe de 30 pomme sauvage velue (Digitaria sanguinalis (L.) Scop.), du vulpin jaune (Setaria glauca (L.) Beauv.), de l'herbe aquatique (Echino-chloa. crusgalli (L.) Beauv.), &e l'avoine rouge de Californie (A-vena sativa (L.)), de la racine rouge d'angélique sauvage (Amaran-thus retroflexus (L))s de la moutarde indienne (Brassica juncea 35 (L«) Coss.) et de l'oseille frisée (Bumex crispus (L.)).0n plante suffisamment de graines pour donner environ 20 à 50 jeunes plants par rangée, après émergence, selon la taille des plantes. Les surfaces planes sont arrosées après le plantage. La solution de pulvérisation est préparée en dissolvant 50 mg. du composé d'essai 40 dans 3 ml. d'un solvant comme l'acétone contenant 1 % de Tween 20® 3X9/69* - BAD ORIG/NAL 6910320 9. 2005743 (monolaurate d'éthylène sorbitan). Le jour suivant chaque surface est bassinée à la vitesse de 9,06 kg» du composé candidat par 302,80 1. de solution par 40,47 ares. On utilise un atomiseur pour pulvériser la solution sur la surface du sol. Les surfaces planes 5 sont placées dans une serre à c:50C et arrosées régulièrement. Deux semaines plus tard on détermine le degré" de contrôle de la mauvaise herbe en comparant le degré de germination et de croissance de chaque mauvaise herbe dans les surfaces traitées avec les mauvaises herbes dans plusieurs surfaces de contrôle non traitées. 10 Le système d'estimation est le suivant : - = pas d'altération importante (0-13 % de contrôle) + = légère altération (25-35de contrôle) ++ = altération moyenne (35-63 V» de contrôle) +++ = importante altération ou mort (85-100 % de contrôle). 15 On utilise un indice d'activité pour représenter l'activité totale sur toutes les sept espèces de mauvaise herbe. C'-est la somme du nombre des signes +, de telle sorte qu'un indice d'activité de 21 représente un contrôle complet de toutes les sept mauvaises herbes. Les résultats de cet essai sont rapportés dans le tableau II. 20 Essai d'herbicide après émergence. Des graines de cinq espèces de mauvaise herbe comprenant de l'herbe de pomme sauvage velue, de l'herbe aquatique-, des avoines rouges de Californie, de la moutarde indienne et de l'oseille frisée, et une récolte de haricots pinto (Phaseolus vulgaris) sont 25 plantéœ dans des surfaces planes comme c'est décrit ci-dessus pour la protection avant émergence. On place les surfaces dans la serre à 22-28°G et on les arrose quotidiennement avec un arrosoir. Environ 10 à 14 jours après le plantage, quand les premières feuilles du plant de haricot sont presque totalement développées et que les 30 premières feuilles à trois folioles commencent juste à se former, on bassine les plants. Le lieuide de vaporisation est préparé en pesant 50 mg. du composé d'essai, en le dissolvant dans 5 ml. d'acétone contenant 1 % de ïween 20® (monolaurate de polyoxy-éthylène sorbitan) et en ajoutant ensuite 5 kl1« d'eau. On pulvérise la so-35 lut ion sur le- feuillage en utilisant un atomiseur. La concentration de pulvérisation est de 0,5 > et la vitesse doit être approximativement de 22,4 kg/ha si tout le liquide pulvérisé est retenu sur la plante et le sol, mais une partie de ce liquide se perd de sorte qu'on estime que la vitesse d'application est approximativement 40 de 14 kg/ha. Des haricots sont utilisés pour déceler les défoliants BAD ORIGINAL 319/69. 6910320 10" 2005743 et les régulateurs' de croissance des plantes. Les haricots sont disposés en deux ou trois plants par surface plane en coupant le supplément de plants plus faibles plusieurs jours avant le traitements Les plants traités sont placés derrière dans la serre et on 5 prend soin d'éviter d'arroser le feuillage traité avec de l'eau pendant trois jours après le traitement» On applique l'eau sur le sol au moyen d'un léger courant provenant d'un tuyau d'arrosage et en prenant soin de ne pas mouiller le feuillage» Les vitesses de détérioration sont notées 14- jours après 10 le traitement. Le système d'estimation est le même que celui décrit ci-dessus pour l'essai avant émergence dans lequel (-), (+)s (++), et (+++) sont utilisés pour les différentes vitesses de détérioration et de contrôle. Les symptômes de détérioration sont aussi rapportés. L'indice d'activité maximum pour le contrôle complet 15 de toutes les espèces dans l'essai de protection après émergence est de 18 ce qui représente la somme des signes + obtenus avec les six espèces de plants utilisés dans l'essai. L'indice d'activité herbicide est montré dans le tableau II. tableau ii. 20 Activité herbicide Résultats d'essais de protection. Indice d'activité herbicide ** Composé numéro avant émergence 22,4 kg/ha après émergence 14 kg/ha h ia oj 21 18 2 15 15 . 3 14 18 4 0 3 5 11 9 30 6 13 13 7 0 11 8 3 7 9 15 16 10 6 7 35 11 6 12 12 6 13' 13 5 10 14 3 14 15 0 9 40 16 3 2 519/69. BAD ORIGINAL 6910320 u. 2005743 tableau ii (suite) Activité herbicide Résultats d'essais de protection. Indice d'activité herbicide 336 5 Composé numéro avant émergence après émergence 22,4 kg/ha - 14 kg/ha 17 0 4 18 0 2 19 16 13 10 20 16 10 21 3 1 22 0 3 23 13 12 24 21 18 15 25 0 9 26 7 15 27 8 10 28 10 12 29 14 18 20 30 9 16 31 0 9 32 15 17 33 6 7 34- , 17 18 25 35 18 18 36 19 18 305 21 : 85-100 % de contrôle de toutes les sept espèces de mauvaise herbe essayées avant émergence» 18 : 85-100 de contrôle de toutes les six espèces de mau-30 vaise herbe essayées après émergence® Les composas de la présente invention sont utilisés comme herbicides avant ou après émergence et sont appliqués sous des façons variées à diverses concentrations» En pratique, les composés sont formulés avec un support inerte, en utilisant des métho-35 des bien connues des spécialistes -de la question, les rendant ainsi convenables pour l'application sous forme de poudres, de pulvérisations ou d'averses et similaires, sous la forme et la manière voulues. Les mélanges peuvent être dispersés dans l'eau à l'aide d'un a^-ent mouillant ou bien on peut les utiliser dans des compo-40 sitions organiques liquides, de l'huile et de l'eau, de l'eau dans ""I 319/69. SAD ORIGINAL» 6910320 12- 2005743 des émulsions d'huile, avec ou sans addition d'agents mouillants, dispersants ou émulsifiants. La quantité appliquée dépend de la nature des graines ou des plants à contrôler et la vitesse d'application varie de 1,12 kg/ha à approximativement 56 kg/ha. 5 Les compositions phytotoxiques conformes à l'invention sont appliquées aux plantes de la manière classique. Ainsi, les compositions liquides' et poudreuses peuvent être appliquées à l'aide de saupoudreurs mécaniques, de pulvérisateurs à main ou du commerce et vaporisateurs. On peut aussi appliquer les composi-10 tions à partir d'avions sous forme d'une poudre ou d'un liquide de pulvérisation car elles sont efficaces à très petites doses. En vue de modifier ou de contrôler la croissance de graines ger-minatives ou de jeunes plants émergents, comme exemple caractéristique, lés compositions liquides ou en poudre sont appliquées au 15 sol selon des méthodes classiques et sont de préférence réparties dans le sol à une profondeur d'au moins 1,27 cm. sous la surface du sol. Il n'est pas nécessaire que les compositions phytotoxiques soient mélangées avec les particules, du sol et ces compositions peuvent être appliquées simplement en pulvérisant le saupoudrage 20 à la surface du sol. Les compositions phytotoxiques conformes à l'invention peuvent aussi être appliquées par addition à l'eau d'irrigation fournie au champ à traiter. Ce procédé d'application permet la pénétration des compositions dans le sol en même temps que l'eau y est absorbée0 Les compositions granulaires, en poudre 25 ou les formulations liquides appliquées à la surface du sol peuvent être distribuées sous la surface du sol par des méthodes classiques telles que les opérations de découpage, d'entraînement ou de mélange. Les compositions phytotoxiques conformes à l'invention 30 peuvent aussi contenir d°autres additifs, par exemple des engrais, des pesticides et analogues, utilisés sous forme d'adjuvants ou en combinaison avec n'importe lequel des adjuvants ci-dessus décrits. D'autres composés phytotoxiques utiles en combinaison avec les composés ci-dessus décrits comprennent par exemple des acides di-35 chloro-2,4-phénoxyacétiques, de l'acide trichloro-2,4-,5-phénoxy-acatique, de l'acide méthyl-2-chloro-4-phénoxyacétique, des esters et amides de ceux-ci; des dérivés de la triazine, comme la bis(méthoxy-3-propylamino)-2,4—'thiométhyl-6-ià-triazine; la chloro-2-éthylam.ino-4-isopropylamino-6-b-triazine et 1 ' éthylamino-2-iso-40 propylamino-4-méthylmercapto-6-S-triazine; des dérivés de l'urée 319/69 iAD ORIGINAL 6910320 2005743 comme la (dichloro-5,4--phényl)-5-dimcthyl-ï, I "urée et la (p-chlo-rophén,/l)-5-diméthyl-I,I urée et des acéta^ides 1'a-chloroacétami-de de i« ,.N-diall;yle, l'hexamétliylène ïJ-(a;-chloroacétyl) imine, et la i^,l\i-diéthyl-a-bromacétamide et similaires; des acides benzoî-5 ques comme l'acide amino-5-dichloro-2,5-benzoïque et des thiocar-bamates comme le dipropylthiocarbamate de b-propyle, le dipropyl-tMocarbamate de S-éthyle, le thiocarbamate de b-éthyl-cyclohexyl-éthyle, le carbothioate de S-éthyl hexahydro-IH-azépine-1 et similaire. Des engrais utiles en combinaison avec les constituants ac~ 10 tifs comprennent par exemple du nitrate d'ammonium, de l'urée et du superphosphate. D'autres additifs utiles comprennent des substances dans lesquelles les organismes des plantés prennent racine et se développent, telles que uerreau de feuille, fumier, humus, sable et similaires. 15 La concentration d'un composé de la présente invention, constituant une quantité efficace dans le meilleur mode d'administration dans l'utilisation découverte, est facilement déterminable par les spécialistes de la question. Diverses variations et modifications sont possibles sans s'écarter de l'esprit et du cadre de dO l'invention décrite ici et seront évidentes aux spécialistes de la question. 519/69. f BAD ORIGINAL 6910320 14- 2005743 HBTCuDICiil'IUMa. 1. Un composé ayant la formule : ES1 E2 • O ,E3 i t i u y ARYLi-C=C - Cii-O-G-JNf 5 ' ' ^E4 dans laquelle le groupe aRYLe. est choisi parmi le phényle, le naphtyle, un phényle 'substitué et un naphtyle substitué dans lesquels les dits substituants sont choisis parmi un halogène, un alcoxy inférieur, ion alcoyle inférieur, et étant entendu que lorsque 10 I'ARYLjïï est un phényle substitué le substituant est aussi un dio-xyméthylène orienté en -3,4-; R et E sont indépendamment choisis parmi l'hydrogène, un alcoyle inférieur, le chlore et le brome; 2 S est choisi parmi l'hydrogène, un alcoyle inférieur et 15 un phényle; et 3 4 S et S sont indépendamment choisis parmi l'hydrogene, un alcoyle, un alcényle inférieur, un carbéthoxyméthyle, le phényle et un phényle substitué dans lequel les dits substituants sont choisis parmi l'halogène, alcoxy inférieur, alcoyle inférieur 3 4- 20 et nitro; il est entendu que seulement l'un des groupes E^ ou E est un phényle ou un phényle substitué et que, de nouveau, lorsque 3 Z|_ l'ARYLE est un phényle, E*^ ou R n'est pas un phényle. 2. Un composé selon la revendication 1 dans lequel l'A-EYLE est un monohalogénophényle, H et E1, E2 et E3 sont chacun un 4 25 hydrogène, et E est un alcoyle. 3. Un composé selon la revendication 2, dans lequel le 4 mono-halophényle est de 1 'o-chlorophényle et E est un méthyle.. 4-. Un composé selon la revendication 2, dans lequel le 4 mono-halophényle est du jç>-chlorophényle et R est un méthyle. 30 3- Un composé selon la revendication 2, dans lequel le 4 mono-halophényle est du m-chlorophényle et R est un méthyle. 6. Un composé selon la revendication 2, dans lequel le 4 mono-halophényle est de 1'o-bromophényle et E est un méthyle. 7. Un composé selon la revendication 1, dans lequel l'A- 1 2 3 33 EYLE est un phényle, E , R, E et îr sont chacun un hydrogène et -4- R un alcoyle. 4 8. Un composé selon la revendication 7 dans lequel R est un méthyle. 4 9. Un composé selon la revendication 7 dans lequel R 4-0 est un éthyle. fî/lû 319/69. 6910320 15- 2015743 4 10. Un composé selon la revendication 7 dans lequel R est un n-butyle 11. U est un n-octyle 12. U est un n-propyle 4 11. Un composé selon la revendication 7 dans lequel R Ll 5 12» Un composé selon la revendication 7 dans lequel R 4 13° Un composé selon la revendication 7 dans lequel R est un i-propyle. 14. Un composé selon la revendication 1 dans lequel l'A- est u gène. 12 5 4 10 EUE est un phényle et E, R , E , E et E sont chacun un hydro- 15. Un composé selon la revendication 1 dans lequel l'A- RYLE est un monohalophényle, E, R1 et R2 sont chacun un hydrogène, 3 4 R^ et R sont chacun un alcoyle. 15 16. Un composé selon la revendication 15 dans lequel — 5 4 l'ARYLa est de 1 'o-chlorû^-Loxiyle, E^ et E sont chacun un méthyle. 17* Un composé selon la revendication 1 dans lequel l'A- 12 5 EYLE est un phényle, E, E et E sont chacun de l'hydrogène et E^ _4 etr E sont chacun un alcoyle. 20 lfc. Un composé selon la revendication 17 dans lequel E5 4 et E sont chacun un methyle. 19. Un composé selon la revendication 17 dans lequel E^ 4 et E sont chacun un éthyle. 20. Un composé selon la revendication 1 dans lequel l'A- 12 6 25 EYIiC. est un phényle, E, E , E et E sont chacun un hydrogène, et 4 - . E est un alcènyle inférieur. 4 21. Un composé selon la revendication 20 dans lequel E est un allyle. 22. U;: procédé de lutte contre les végétaux indésirables 30 comprenant l'application d'une quantité d'herbicide efficace d'un composé ayant la formule : R R1 E2 0 E^ iii u y AEYLji-C=C - CH-0-C-W \ 4 E 35 dans laquelle l'AEYLE est choisi parmi le phényle, le naphtyle, un phényle substitué et un naphtyle substitué dans.lesquels les dits substituants sont choisis parmi un halogène, un alcoxy inférieur, un alcoyle inférieur, et étant entendu que quand l^RYLE est un phényle substitué, le substituant est aussi un dioxyméthylène o-40 rienté en -3,4; 319/69 69,0320 28,5743 E et R sont indépendamment choisis parmi l'hydrogène, un alcoyle inférieur, un chlore et un brome; 2 R est choisi parmi l'hydrogène, un alcoyle inférieur et ira phényle; et 3 4 5 R et R sont indépendamment choisis parmi l'hydrogène, un alcoyle, un alcényle inférieur, un carbéthoxyméthyle, un phényle et un phényle substitué dans lequel les dits substituants sont choisis parmi, l'halogène, un alcoxy inférieur, un alcoyle inférieur 5 4 et un nitro; il est entendu que seulement un d&s groupes R ou R 10 est un phényls ou un phényle substitué, 23. Le procédé selon la revendication 22 dans lequel 12 5 l'ARÏLji' est un mono-halophényle, R et R , R et ir sont chacun un 4 hydrogène et.R est un alcoyle. 24. Le procédé selon la revendication 23 dans lequel le 4 15 mono-halophényle est de l'o-chlorophényle et R est un méthyle» 25. Le procédé selon la revendication 23 dans lequel le 4 mono-halophényle est du £-chlorophényle et R est un méthyle. 26. Le procédé selon la revendication 23 dans lequel le 4 mono-halophényle est du m-chlorophényle et R est un méthyle. 20 27. Le procédé selon la revendication 23 dans lequel le IL mono-halophényle est de 1'^-broniophén^le st R est un méthyle. 28. Le procédé selon la revendication 22 dans lequel 12 5 1'ARYLE est un phényle, R, R , R et R sont chacun un hydrogène 4 et R est un alcoyle. ■ 4 25 29. Le procédé selon la revendication 28 dans lequel R est un méthyle. 30. est un éthyle. 31. 30 est -un" n-butyle. 32. Le est un n-propyle. 4 30. Le procédé selon la revendication 28 dans lequel R 4 31. Le procédé selon la revendication 28 dans lequel R 32. Le procédé selon la revendication 28 dans lequel R4 4 33» Le procédé selon la revendication 28 dans lequel R est un i-propyle. 33 34. Le procédé selon la revendication ~d2 dans lequel 12 5 4 l'ARYla:. est un phényle et R, R , R , R et R sont chacun un hydrogène. 35* Le procédé selon la revendication d.2 dans lequel 1'ARYLE est un mono-halophényle, R, R1 et R2 sont chacun un hydro-5 4 40 gène, R et R sont chacun un alcoyle. 319/69 a 6910320 17' 20#5743 . 36. Le procédé selon la revendication 35 dans lequel 5 4 1'ARYLE est de 11o-chlorophényle, R et R sont chacun un méthyle o 37° Le procédé selon la revendication 22 dans lequel l'-aRYLii est un phényle, fi, H1 et R^ sont chacun un-hydrogène et 3 4 5 R et fi sont chacun un alcoyle. 38. Le procédé selon la revendication 37 dans lequel R 4 et R sont chacun un methyle. y 39» Le procédé selon la revendication 57 dans lequel fi^ 4 et R sont chacun un éthyle. 10 40. Le procédé selor, la revendication 22 dans lequel 12 5 l'ARYLE est un phényle, R, R , R et fi sont chacun un hydrogène? 4 et R est un alcényle inférieur. 4 41. Le procédé selon la revendication 40 dans lequel R est un allyle. . 319/69. BAD ORIGINAL