Brevet FR2002250A1 — publié le 19691017

041/1 1 2C02250 La présente invention concerne, à titre de produits chimiques nouveaux, des 5-alcapolyényl-2-norbornènes utilisables dans des applications variées, et leur préparation. Plus précisément, les dérivés de norbornènes selon l'imrention sont des 5 5-alcapolyényl-2-norbornènes dont le groupe 5-alcapolyényle est un groupe hydrocarboné à chaîne droite, à doubles liaisons non conjuguées, dérivé d'un composé obtenu par polymérisation d'un diène aliphatique conjugué. On connaît déjà de nombreux dérivés de norbornènes et 10 en particulier de nombreux dérivés diéniques de norbornëne utilisés récemment comme troisième composant de caoutchoucs d'éthy-lène-propylène. Mais on n'a encore jamais décrit des composés de 5-alcapolyényl-2-norbornènes. La demanderesse a trouvé qu'on obtenait de nouveaux 15 5-alcapolyényl-2-norbornènes lorsqu'on mettait en contact un diène aliphatique conjugué contenant de 4- à 20 atomes de carbone, un métal alcalin ou un dérivé organique de métal alcalin et un 2-norbornène substitué en position 5 par un atome d'halogène ou un radical hydrocarboné halogéné ou lorsqu'on mettait en contact 20 un composé obtenu par polymérisation d'un diène aliphatique conjugué contenant de 4 à 20 atomes de carbone avec un 2-norbornène portant en position 5 un atome d'halogène ou un radical hydrocarboné halogéné. La demanderesse a en outre trouvé que les 5-alcapolyényl-25 2-norbornènes obtenus dans ces conditions pouvaient être utilisés dans des applications variées, analogues aux applications des oligomères de diènes conjugués. En d'autres térmes, on peut les utiliser par exemple comme liants de peinture, de matières de revêtement, comme véhicules de types variés, sous forme de pein-30 tures en émulsion, à l'état de résines à mouler, d'agents modificateurs des caoutchoucs, comme élastomères, agents d'étanchéité, de calfatage, comme agents adhésifs, agents modificateurs des matières plastiques, agents d'apprêtage du papier ou des matières textiles. Liais la demanderesse a trouvé en particulier que 35 ces 5-alcapolyényl-2-norbornènes présentaient une'excellente aptitude à la copolymérisation avec l'éthylène et le propylène et que les copolymères ternaires obtenus dans ces conditions présentaient eux-mêmes une bonne aptitude à la vulcanisation en commun avec des caoutchoucs diéniques, un excellent pouvoir 40 collant et, même lorsqu'il s'agit de composés fortement insaturés 69 04171 2 2002250 une bonne résistance à la gélification. La demanderesse a déposé par ailleurs une demande de brevet relative aux copolymères contenant de tels 5-alcapolyényl-2-norbornènes (demandes de brevets japonais 10 961/1968 et 5 10 963/1968. La présente invention concerne donc, à titre de nouveaux composés chimiques, des 5-alcapolyényl-2-norbornènes, ainsi qu'un procédé pour leur préparation. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront 10 à la lecture de la description ci-après. Les 5-alcapolyényl-2-norbornènes objets de l'invention portent un groupe hydrocarboné à chaîne droite et à doubles liaisons non conjuguées dérivé d'un composé obtenu par polymérisation d'un diène aliphatique conjugué, ce groupe hydrocarboné 15 se trouvant directement sur la position 5 du cycle norbornène ou étant relié à la position 5 par l'intermédiaire d'un groupe hydrocarboné. Conformément à l'invention, on prépare ces 5-alcapolyényl-2-norbornènes par un procédé qui consiste à mettre en contact 20 un 5-halogéno-2-norbornène ou un 2-norbornène portant en position 5 un groupe hydrocarboné halogéné, avec un diène aliphatique conjugué contenant de 4 à 20 atomes de carbone et un métal alcalin ou un dérivé organique de métal alcalin, ou avec un composé obtenu par polymérisation d'un diène aliphatique conjugué por-25 tant de 4 à 20 atomes de carbone et un atome de métal alcalin en position terminale. L'invention comprend également, à titre de produits industriels nouveaux, des produits de réaction obtenus par contact d'un 5-halogéno-2-norbornène ou d'un 2-norbornène portant en 30 position 5 un groupe hydrocarboné halogéné avec -un diène aliphatique conjugué contenant de 4 à 20 atomes de carbone et un métal alcalin ou un dérivé organique de métal alcalin, ou avec un composé obtenu par polymérisation d'un diène aliphatique conjugué contenant de 4 à 20 atomes de carbone et un atome de métal 35 alcalin en position terminale. Les 5-alcapolyényl-2-norbornènes objets de l'inventcn seront de préférence représentés par l'une des formules générales 04171 3 2002250 dans laquelle Dm représente un polymère d'un diène aliphatique conjugué (m est le degré de polymérisation), R et R1 représentent individuellement des groupes hydrocarbonés ou possèdent la même 12 3 signification que D ; R , R et R représentent respectivement des groupes hydrocarbonés ou des- atomes d'hydrogène et m est un nombre égal à 2 ou plus. De préférence, la valeur de m va de 2 à 200 et plus spécialement de 3 à 20. La double liaison des chaînes polyéniques se trouve sous l'une des formes vinyle, vinylidè-ne, vinylène, etc. Par conséquent, la chaîne peut être celle d'un diène conjugué polymérisé sous l'une quelconque des formes d'additions en 1,4-, en 1,2-, en 3,4-, individuellement ou en mélange entre elles. Ainsi, par exemple, les oligomères obtenus par synthèse en présence de sodium métallique consistent principalement en produits d'addition en 1,2- ou 3,4-, alors que les oligomères obtenus en présence d'un composé d'un métal de transition des groupes IV à VIII de la Classification Périodique et d'un composé organique de l'aluminium consistent principalement en produits d'addition en 1,4-. En outre, la chaîne polyé-nique peut consister en une chaîne alcapolyényle, dérivée d'un co-oligomère d'un diène conjugué et d'une autre oléfine comme le styrène. Le groupe alcapolyényle des composés de l'invention porte habituellement de 2 à 200 doubles liaisons, plus spécialement de 3 à 20 doubles liaisons, et le poids équivalent de la chaîne latérale est de préférence de 100 à 20000, plus spécialement de 200 à 10 000. Ainsi, par exemple, on peut utiliser des composés de l'invention atteignant des poids moléculaires de 200 à 1 000 comme troisième composant de copolymères élastomères d'éthylène-propylène. Les diènes aliphatiques conjugués dont on part pour former le groupe alcapolyényle des composés de l'invention possèdent en général au moins deux doubles liaisons conjuguées 5 le restant de la structure de ces composés est pratiquement quelconque. Ces diènes aliphatiques conjugués portent de préférence de 4 à 20 atoiîies de carbone et au moins une double liaison 04171 2002250 à leur extrémité. Parmi les composés qui"répondent à cette définition, on citera le 1,3-butadiènè, l'isoprène, le 2-éthyl-3-buta-diène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le pipérylène, le 1,3-hexa-diène, le 2,4—hexadiène, le 1, 3-cyclohexadiène, le 4-phényl-1,3-butadiène, le 2-phényl-1,3-butadiène, le 1,4~dipiiényl-'1,3-butadiène, le myrcène, etc. Ces composants peuvent également être copolymérisés avec des composés insaturés variés, ce qui donne des co-oligomères. Parmi les comonomères utilisables, on citera les composés vinyliques et vinylidéniques à insaturation terminale, et en particulier des composés à doubles liaisons conjuguées comme les composés aromatiques vinyliques. On peut citer par exemple le styrène, le vinylnaphtalène, 1'alpha-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le p-allylstyrène, le 1-vinyl-1-cyclobutène, le 1-vinyl-1-cyclohexène, le 1-vinyl-4-, 7,8,9-tétrahydroindène, etc.. Les 5-alcapolyényl-2-norbornènes objets de l'invention ooat préparés par réaction d'un dérivé de métal alcalin d'un oligomère de diène conjugué avec un 2-norbornène portant en position 5 un atome d'halogène ou un groupe hydrocarboné halogéné. Lorsqu'on polymérise un diène conjugué avec un métal alcalin ou un composé organique de métal alcalin, on obtient un polymère portant en position terminale un métal alcalin. Si l'on fait réagir le polymère avec un dérivé halogéné du norbornène, il se produit une réaction de Vmrtz et on introduit un oligomère diéni-que dans la structure du composé de norbornène. On peut également introduire à l'une des extrémités de 1'oligomère de diène conjugué un atome d'halogène et faire' ensuite réagir 11 oligomère halogéné avec un 2-norbornène portant un métal alcalin ou un groupe contenant un atome de métal alcalin en position 3' Les 5-alcapolyényl-2-norbornènes objets de l'invention sont de préférence préparés par réaction d'un diène conjugué, d'un métal alcalin ou d'un dérivé organique de métal alcalin et d'un dérivé halogéné du norbornène ; on évite ainsi une opération en deux stades : la formation de 1'oligomère et la réaction de Wurtz. Même dans des conditions où on ne peut pas réaliser une réaction de '.Vurtz entre le composé hydrocarboné halogéné et un métal alcalin, la réaction selon l'invention peut s'effectuer rapidement en présence d'un composé hydrocarboné oléfinique conjugué et l'on peut obtenir avec des rendements élevés' un polymère d'un composé hydrocarboné oléfinique conjugué portant 04171 5 2002250 à l'une de ses extrémités un groupe hydroearboné qui dérive du composé hydrocarboné halogéné mis en oeuvre- Le fait que cette réaction à trois composants s'effectue rapidement est tout à fait surprenant parce que la polymérisation d'un diène conjugué en présence d'un métal alcalin ne s'effectue que lentement dans ces conditions. On notera également avec intérêt que si l'on met en contact un composé hydrocarboné halogéné avec un métal alcalin en présence d'un composé hydrocarboné oléfinique conjugué, non seulement la réaction s'effectue beaucoup plus aisément que la réaction de V/urtz mentionnée ci-dessus mais qu'on obtient également avec un rendement élevé un oligomère portant à l'une de ses extrémités un groupe'hydroearboné sans qu'il soit nécessaire d'isoler un composé organo-alcalin insoluble et sans qu'il se forme des proportions appréciables"'d'un dimère d'hydrocarbure par dimé-risation du groupe hydrocarboné halogéné ou des proportions appréciables d'un composé hydroearboné par dismutation du groupe hydroearboné halogéné. On peut utiliser comme produit de départ dans l'invention un 2-norbornène quelconque portant en position 5 un atome d'halogène ou un groupe hydrocarboné halogéné. L'halogène est de préférence le chlore ou le brome, et le' groupe hydrocarboné halogéné éventuel porte de préférence de 1 à 20 atomes de carbone. Le groupe hydrocarboné en question peut présenter une structure quelconque aliphatique, alicyclique, aromatique, etc. Par ailleurs, le cycle norbornène peut porter des substituants dans d'autres positions. Ainsi, on peut utiliser sans difficulté des composés portant des substituants en position 6. On citera entre autres le 5-chloro-2-norbornène, le 5-bromo-2-norbornène, le 5,6-dichlo-ro-2—norbornène, le 5-chloro—6-méthyl-2-n-orbornène, le 5—chloro-méthyl-2—norbornène, le 5-bromométhyl-2-norbornène, le 7—méthyl-5-chlorométhyl-2-norbornène, le 5-(2'-chloroéthyl)-2-norbornène, le ^-(^'—chlorocyclohexenyl)—2-norbornène, le-chlorophényl)-2-norbornène, etc. Le métal alcalin constituant l'un des réactifs du procédé selon l'invention est un métal quelconque du groupe la de la Classification Périodique comme le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le caesium, etc.. mais on utilise de préférence le sodium et le potassium. Le sodium est particulièrement intéressant par son prix. Ces métaux alcalins doivent de préférence présenter une grande surface spécifique : ~)ar conséquent, 69 04171 . 2002250 6 on utilisera de préférence une dispersion de sodium, mais on peut également utiliser les métaux alcalins sous d'autres formes, en particulier à l'état fondu ou à l'état d'amalgame. L'ordre d'addition des réactifs ne constitue pas un 5 facteur critique ; on peut obtenir d'excellents produits par contact d'un métal alcalin ou d'un dérivé organique de métal alcalin avec un dérivé halogéné du norbornène en présence d'un composé diénique conjugué. Il se forme dans ces réactions des produits secondaires présentant, comme groupe terminal, un groupe 10 autre que le cycle norbornène et par exemple un groupe cyclopen-tène. Pour de nombreuses applications, il n'est nullement nécessaire de séparer ces produits secondaires. En général, on obtient un mélange d'un oligomère de diène portant un cycle norbornène à une de ses extrémités et d'un oligomère de diène portant les 15 cycles norbornènes à ses deux extrémités, mélange qu'on sépare et qu'on purifie lorsque c'est nécessaire.. On peut préparer sans difficulté un oligomère en présence d'une petite proportion d'alcool. L'expression "une petite proportion" précise que la proportion molaire d'alcool est infé-20 rieure à la proportion molaire du métal alcalin ou du dérivé organique de métal alcalin. On savait antérieurement que les alcools favorisaient la réaction de Wurtz, mais on ne pouvait pas prévoir qu'il se formerait régulièrement un oligomère en présence d'un composé 25 hydrocarboné oléfinique conjugué. La formation des catalyseurs "Alfin" connus antérieurement constitue une opération voisine de celle du procédé selon la présente invention en ce que ces catalyseurs sont des produits de réaction d'un métal alcalin et d'un hydrocarbure halogéné en présence d'un alcool et d'une oléfine. 30 Mais dans le cas des catalyseurs "Alfin", on obtient un haut polymère d'un hydrocarbure oléfinique conjugué. Le catalyseur ne convient pas aussi bien pour la préparation d'un oligomère conformément à l'invention. Lorsque, dans la réaction selon l'invention, on introduit un alcool, ce dernier favorise effec-35 tivement la réaction, mais il est plus important de noter que l'addition d'un alcool permet l'utilisation d'un solvant insuffisamment déshydraté. La déshydratation du solvant constitue un point très important dans les réactions où l'on met en oeuvre un métal alcalin. L'utilisation d'un solvant insuffisamment 40 déshydraté empêche le déclenchement ie la réaction ou ■ 69 04171 2002250 ; 7 • I j j normalement abaisse les rendements. Par conséquent, on en dédui- j sait qu'il était impossible d'utiliser directement les solvants j du commerce. D'un point de vue industriel, le procédé selon j l'invention présente un grand avantage ; il permet l'utilisation ! 5 de ces solvants industriels. ; Les alcools susceptibles d'être utilisés dans l'invention! sont primaires, secondaires ou tertiaires, portent un groupe hydroearboné contenant de 1 à 20 atomes de carbone et, naturellement, au moins un groupe hydroxylë ; on citera par exemple le f 10 méthanol, l'éthanol, le propanol.,le n-butanol, le n-octanol, le j sec.-butanol, le pentanol-3, le méthylisopropylcarbinol, le cyclo-1 hexanol, le p-méthylcyclohexanol, le tert.-butanol, le tert.-pen-tanol, le pinacol, etc.. Dans la pratique du procédé selon l'invention, - le choix 15 d'un solvant approprié constitue un point important. Les solvants préférés sont des composés liquides dans les conditions normales, portant une liaison éther et non réactifs avec les métaux alcalins. On citera entre autres des éthers acycliques répondant à l'une des formules : ' 20 " R10R2 ou R10R0R2 et des éthers cycliques répondant par exemple à l'une des formules (g) OU R^ ^R' u \o-^ 25 dans lesquelles R^ et R2 représentent des groupes hydrocarbonés portant de 1 à 20 atomes de carbone, R et R1 représentent des grou pes hydrocarbonés bivalents contenant également de 1 à 20 atomes de carbone. Parmi les composés répondant à cette définition, on citera 1'éther méthylique, 1'éther éthylique, 1'éther diisopropy-30 lique, l'oxyde d'isobutyle et de vinyle, l'anisole, le phénétole, le tétrahydrofuranne, le dihydrofuranne, le coumaranne, le dioxan-ne, 1'éther diméthylique du diéthylène glycol, le einéole, l'acétal, le 1,1-diméthoxyéthane, etc. Les éthers cycliques con-viennent tout particulièrement et le tétrahydrofuranne est très 35 apprécié. La température de réaction peut être choisie dans des limites étendues, par exemple de -50 à 150°C, mais la réaction s'effectue en général fort bien à température ambiante. Elle est exothermique et très rapide. Par conséquent, il faut souvent faire 40 appel à un appareil équipé d'un dispositif de refroidissement suffisant. 69 04171 8 2002250 En général, on opère à pression normale mais on peut opérer sous pression lorsqu'on -utilise une oléfine conjuguée inférieure ou un hydrocarbure halogéné gazeux. La réaction peut également être mise en oeuvre par introduction en continu ou 5 successivement des composants gazeux, à pression normale, au fur et à mesure des progrès de la réaction. Un choix approprié des conditions de réaction permet de contrôler le poids moléculaire du polymère final. Bien que la température de réaction affecte également le poids moléculaire, 10 on contrôle plus particulièrement les proportions relatives du métal alcalin, de l'hydrocarbure halogéné et du composé hydroearboné oléfinique conjugué. Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, on peut introduire en continu un hydrocarbure halogéné et un hydrocarbure oléfinique conjugué, dans 15 des proportions relatives définies, dans un récipient contenant un métal alcalin à l'état de fine dispersion. Les proportions relatives de l'hydrocarbure halogéné et de l'hydrocarbure oléfinique conjugué permettent de gouverner le poids moléculaire final ; quant à la chaleur provoquée par la réaction, elle peut 20 être contrôlée par la vitesse d'introduction. Naturellement, on opérera de préférence en l'absence de composés réactifs avec le métal alcalin, comme l'eau. Comme on 1'a déjà signalé, les 5-alcapolyényl-2-norbor-nènes selon l'invention, ou les produits obtenus dans la réac-25 tion selon l'invention, sont utilisables dans les domaines d'application variés. Ainsi, par exemple, ils peuvent être utilisés comme troisième composant de copolymères ternaires d'éthylène-propylène, ces copolymères possédant des propriétés particulièrement intéressantes et variées (cf : demandes de brevets japo-30 nais n° 10 961/1968 et 10 963/1968) Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en poids sauf indication contraire. Exemple 1 35 On purge un ballon de 200 ml à quatre tubulures par de l'azote. On y introduit 2,3 g de sodium métallique en poudre fine et 20 ml de dioxanne. On introduit ensuite dans le ballon, goutte à goutte, à l'aide d'une ampoule à brome, un mélange de 14,3 g de 5-chlorométhyl-2-norbornène, 13,6 g d'isoprène et 0,3 g de 40 'méthanol. Au bout de 15 minutes, on arrête la réaction par addi- . 69 04171 9 2002250 tion de méthanol et décomposition du sodium. On introduit 200 ml d'éther de pétrole et on mélange avec soin. On transfère dans une ampoule à décanter et on ajoute 200 ml d'eau. Après mélange soigné, on sépare la couche d'éther de pétrole et on la sèche 5 sur gel de silice pendant 24 h. On distille ensuite le solvant et les produits qui n'ont pas réagi sous pression réduite. On obtient ainsi 8 g d'un polymère à bas poids moléculaire de l'iso-prène portant un noyau norbornène, sous forme d'un liquide visqueux. 10 Exemple 2 On purge à l'azote un autoclave en verre de 200 ml. On y introduit 4 g de sodium en poudre fine. On ajoute 30 g d'iso-prène et 12 ml de 5-chloro-2-norbornène puis une solution de 0,4 g de tert.butanol dans 50 ml de tétrahydrofuranne. Il se 15 dégage une grande quantité de chaleur et la pression manométrique passe rapidement à 7 kg/cm2. Au bout de 5 minutes, elle tombe à 2 kg/cm2. Après 5 minutes, on arrête la polymérisation et on termine comme décrit dans l'exemple 1. On obtient ainsi 20 g d'un polymère à bas poids moléculaire de l'isoprène (poids molé-20 culaire 831). Le spectre de résonance magnétique nucléaire de ce polymère prouve qu'il porte un cycle norbornène à l'une de ses extrémités. Exemple 3 On purge à l'azote un ballon de 11 à 4 tubulures équipé 25 d'un agitateur, d'un condensateur Dimroth et d'une ampoule à brome et on prépare dans le ballon une dispersion de 32 g de sodium dans 300 ml de tétrahydrofuranne. On fait couler goutte à goutte, en 50 minutes, à l'aide de l'ampoule à brome, un mélange de 200 g d'isoprène, 130 g de 30 5-bromométhyl-2-norbornène et 4 ml de méthanol ; pendant cette addition, on maintient la température à 15°C environ. On termine comme décrit dans l'exemple 1. On obtient 138 g d'un liquide visqueux dont le poids moléculaire est de 500 et l'indice d'iode de 320. Le spectre infrarouge de ce produit prouve qu'il s'agir 35 principalement de polymères en 1,2- et 3,4- de l'isoprène. On fractionne 100 g de ce produit sur une colonne à distiller sous haut vide et on détermine le poids moléculaire et le spectre de résonance magnétique nucléaire de chacune des fractions. Le rapport du nombre des protons de doubles liaisons 40 dans le cycle terminal norbornène au nombre total des protons 69 04171 . 2002250 10 prouve que le produit de réaction est un mélange d'un oligomère portant un cycle norbornène à une extrémité et d'un oligomère portant des cycles norbornènes aux deux extrémités et que le polymère à bas poids moléculaire de l'isoprène portant un cycle 5 norbornène à l'une de ses extrémités représente en moyenne 60 yb du mélange. Exemple 4 On utilise le même appareil que dans l'exemple 1, on y place 50 ml de tétrahydrofuranne et on ajoute 4 g de potassium 10 en petits morceaux. On injecte dans le mélange du butadiène au débit de 0,02 mole/minute, pendant J>0 minutes, sous agitation. Simultanément, on ajoute.goutte à goutte, dans la même période, une solution de 14,3 g de 5-chlorométhyl-2-norbornène et 0,4 ml de méthanol dans 10 ml de tétrahydrofuranne. On termine 15 comme décrit dans l'exemple 1. On obtient 6 g d'un liquide visqueux dont le spectre infrarouge, qui indique la présence d'un cycle norbornène et d'un polymère du. butadiène, montre que le produit est un polymère à bas poids moléculaire portant un cycle norbornène. 20 Exemple 3 l A l'aide d'une ampoule à brome, on fait couler une solution de 28,6 g de 5-chlorométhyl-2-norbornène et 27,2 g d'iso-prène dans un mélange de 100 ml de tétrahydrofuranne déshydraté et 4,6 g de sodium métallique en poudre fine contenu dans l'ap-25 pareil de l'exemple 1. L'introduction des réactifs, goutte à goutte, est terminée en 10 minutes à une température de réaction maintenue entre -30 et 40°C. On termine comme décrit dans l'exemple 1. On obtient 23 g d'un liquide visqueux qui présente un poids "moléculaire de 985- Son spectre infrarouge montre que ce 30 produit est un mélange de polymères en 3,4- et 1,2- de l'isoprène. Le spectre de résonance magnétique nucléaire confirme la présence de cycles norbornènes liés à l'extrémité de la molécule du produit . Exemple 6 35 On purge un ballon de 200 ml à 4 tubulures par de l'azote On y disperse 4 g de potassium métallique en poudre fine dans 50 ml de tétrahydrofuranne. On fait couler goutte à goutte 14,3 g de 5-chlorométhyl-2-norbornène et on laisse réagir sous agitation. Au bout de 2 minutes, on injecte du butadiène au débit de 0,02 40 mole par minute pendant une demi-heure. On maintient la tempéra- 69 041/1 ^ 2002250 ture de réaction à 20°C environ. On arrête la polymérisation par addition d'une petite proportion de méthanol. On ajoute 200 ail d'éther de pétrole et on mélange avec soin. Après transfert dans une ampoule à décanter, on ajoute 200 ml d'eau et on mélange 5 intimement. On sépare la couche d'éther de pétrole et on la sèch sur gel de silice pendant 24 heures. On distille les produits qui n'ont pas réagi sous pression réduite. On obtient ainsi 5g d'un polymère liquide. Le spectre infrarouge du -produit fait apparaître les absorptions du cycle norbornène et les absorption 10 d'un polymère à bas poids moléculaire du butadiène ; le produit est donc un polymère à bas poids moléculaire portant un cycle norbornène. Exemple 7 On disperse 2,3 g de sodium en poudre fine dans 30 ml 15 de tétrahydrofuranne contenu dans l'appareil de l'exemple 1. On ajoute ensuite goutte à goutte à la dispersion 14,3 g de 5-chlorométhyl-2-norbornène. On coule ensuite goutte à goutte, en maintenant la température de réaction entre 20 et 30°G, 13,6 g d'isoprène liqu 20 de. On traite le produit de réaction comme décrit dans l'exemple 1. ; on obtient 11,5 g d'un liquide visqueux dont le poids moléculaire, déterminé par osmométrie en phase vapeur, est de 915» Le spectre infrarouge, le spectre de résonance magnétique nucléaire et une chromatographie pyrolytique en phase gazeuse montren 25 que le polymère porte à l'une de ses extrémités un cycle norbornène . Exemple 8 On disperse 2,3 g de sodium en poudre fine dans 50 Tr,n de tétrahydrofuranne contenus dans un autoclave en verre ; 30 200 ml ; on ajoute 16 g de 5-bromométhyl-2-norbornène. Au bout de 10 minutes, on introduit -10 g de butadiène et on laisse réagir pendant une journée sous agitation. On termine comme décrit dans l'exemple 1. Une distillation fractionnée donne 3,2 g d'un liquide présentant un poids moléculaire de 234 et bouillant entr 35 105 et 120°C/2,5 mm 3g, et 2,1 g d'un liquide visqueux présen- ' tant un poids moléculaire de 585 en résidu. Le spectre infrarouge, le spectre de résonance magnétique nucléaire et la chromatographie pyrolytique en phase gazeuse montrent que ces deux produits portent un cycle norbornène à 40 l'extrémité de leur molécule. 04171 , 2002250 12 Exemple 9 Dans un "ballon de 200 ml à 4 tubulures, on mélange sous courant d'azote 4 g de sodium métallique, 17 Kl de 5-bromomé-thyl-2-norbornène, 50m;l de tétrahydrofuranne et O,'1 ml de méthanol. On laisse reposer à température ambiante pendant 3 minutes puis on ajoute goutte à goutte 20 g d'isoprène. On traite le produit de réaction comme décrit dans l'exemple 1. Une distillation fractionnée donne 3,3 g d'un produit bouillant entre 112 et 140°C/3 mm Hg, poids moléculaire 251, et 5,3 g d'un résidu de distillation présentant un poids' moléculaire de 542. Le poids moléculaire du premier de ces produits coïncide avec la valeur théorique, 244, correspondant à un 2-norbornène fixé sur un dimère d'isoprène. L'hydrogénation sur catalyseur d'oxyde de platine dans l'éthanol indique un rapport de 1,04 entre la teneur réelle en doubles liaisons et la teneur théorique. Le spectre infrarouge montre que les doubles liaisons' sont du type vinylique et que le produit possède la structure : ch- ch- ch2-ch2-c-ch2-c T ch. ch II CH. 69 04171 2002250 REVENDICATIONS 1.- A titre de composés chimiques nouveaux, des 5-alca-polyényl-2-norbornènes portant un groupe hydroearboné à chaîne droite et insaturation non-conjuguée dérivé d'un composé obtenu par polymérisation d'un diène aliphatique conjugué et fixé 5 directement ou par l'intermédiaire d'un groupe hydroearboné en position 5 du cycle norbornène. 2.- Des 5-alcapolyényl-2-norhornènes selon la revendication 1), dans lesquels le groupe hydroearboné à chaîne droite et insaturation non conjuguée porte de 2 à 200 doubles liaisons. 10 3«- Des 5-alcapolyényl-2-norbornènes selon la revendica tion 1), dans lesquels le groupe hydrocarboné à chaîne droite et insaturation non conjuguée présente un poids équivalent de 100 à 20 000. N 4.- Un procédé pour préparer des 5-alcapolyényl-2-nor- 15 bornènes, qui consiste à mettre en contact un 2-norbornène substitué en position 5 par un atome d'halogène ou par un groupe hydroearboné halogéné avec un composé diénique aliphatique conjugué portant de 4 à 20 atomes de carbone et un métal alcalin ou un dérivé organique de métal alcalin ou avec un composé obtenu 20 par polymérisation d'un diène aliphatique conjugué contenant de 4 à 20 atomes de carbone et portant un atome de métal alcalin ~en position terminale. 5«- Un procédé selon la revendication 4), dans lequel le groupe alcapolyényle porte de 2 à 200 doubles liaisons. 25 6.- Un procédé selon la revendication 4), dans lequel on effectue la réaction en présence d'un solvant constitué d'un éther cyclique. 7«- Un procédé selon la revendication 4), dans lequel on effectue la réaction en présence d'un alcool en proportion 30 molaire inférieure à la proportion molaire du métal alcalin ou du dérivé organique de métal alcalin. Qt— Un procédé selon la revendication 4), dans lequel -on mélange le métal alcalin ou le dérivé organique de métal alcalin et le 2-norbornène substitué en position 5 par un atome 35 d'halogène ou par un groupe hydrocarboné halogéné en présence du composé diénique aliphatique conjugué. 69 04171 2002250 14 9.- A titre de produits industriels nouveaux, des produits de réaction obtenus par contact d'un 2-norbornène substitué en position 5 par un atome d'halogène ou par un groupe hydrocarboné halogéné avec un composé diénique aliphatique conjugué con-tenant de 4 à 20 atomes de carbone et un métal alcalin ou un composé organique de métal alcalin, ou avec un composé obtenu par polymérisation d'un diène aliphatique conjugué contenant de 4 à 20 atomes de carbone et portant un atome de métal alcalin en position terminale.