Brevet FR2010399A1 — publié le 19700213

La présente invention concerne des polyuréthanes linéaires segmentés très élastiques comprenant des segments obtenus à partir de certains agents d'allongement de chaîne d'hydrazides semicarbazides, leurs fibres très élastiques ainsi qu'un procédé de préparation desdits élastomères de 5 polyuréthanes linéaires segmentés. On sait déjà que l'on peut faire réagir des produits d'addition primaires terminés par des groupes NCO de poids moléculaire relativement élevé (appelés ci-après brièvement produits d'addition primaires NCO ou prépolymères NCO), préparés à partir de composés polyhydroxylés de 10 poids moléculaire relativement élevé (éventuellement en présence de quantités relativement faibles de diols de faible poids moléculaire) et de quantités en excès par rapport aux quantités équimolaires de diisocyanates organiques; à cet égard, on opère dans des solvants organiques très polaires, tels que le diméthylformamide,avec des agents d'allongement de chaîne pra-15 tiquement bifonctionnels contenant deux atomes d'hydrogène actifs, ce qui entraîne la formation de solutions visqueuses d'élastomères de polyuréthanes pratiquement linéaires que l'on peut traiter à partir de la solution et transformer en filaments ou en pellicules élastiques. Comme agents d'allongement de chaîne convenables, on peut citer en particulier des diamines, 20 de préférence des diamines aliphatiques ou arylaliphatiques, des composés d'hydrazine ou de dihydrazide. Les diamines et l'hydrazine sont très réactives par rapport aux produits d'addition primaires NCO qui comprennent de préférence des groupes NCO à liaison aromatique; il en résulte qu'il peut se former dans la solution d'élastomère des constituants à réticulation 25 non uniforme ("consistance poisseuse"). Pour réduire cette tendance à la réticulation, il faut faire appel à un certain nombre de modifications chimiques comportant l'utilisation d'équipements techniques coûteux. Au contraire, la réactivité desdihydrazidesutilisées comme agents d'allongement de chaîne (brevet allemand n° 1.123.467) avec des pro-30 duits d'addition primaires^NCO se trouve réduite à tel point que l'on peut déplacer la réaction dans un sens particulièrement favorable sans avoir l'inconvénient de réticulation chimique et sans que l'on obtienne dans la solution ce que l'on appelle la"consistance poisseuse". On peut filer des solutions d'élastomère de polyuréthane de ce type en filaments très élas-35 tiques ayant une résistance à la traction remarquable et un allongement permanent minimum. 69 18815 2 2010399 Malheureusement, les filaments élastomèresde ce type à chaîne allongée avec des dihydrazides présentent également certains inconvénients. On a découvert par exemple que malgré les propriétés élastiques remarquables à la température ambiante qu'elles possèdent souvent, le 5 comportement élastique surtout des filaments-allongés à la température élevée, dans l'eau chaude ou dans la vapeur en particulier, ne s'avère pas satisfaisant. Ainsi, on peut étirer des filaments élastomèresde ce type en les soumettant à un effort initial minimum beaucoup plus important dans l'air chaud que dans l'air à température ambiante; après relâchement, 10 ces filaments présentent un allongement résiduel considérable. En particulier, quand on soumet à un traitement hydrothermique les filaments élastomères à l'état étiré (par exemple avec un allongement de 100%) (par exemple dans l'eau bouillante), les niveaux d'allongement résiduels sont encore élevés. Cette résistance relativement faible des filaments élastomères par 15 exemple les filaments allongés avec certains hydrazides, pour l'allongement dans des conditions thermiques ou hydrothermiques,est particulièrement désavantageuse dans les procédés de finition et de teinture. De plus, des filaments élastomèrœde ce type sont sensibles à la présence de traces de métaux lourds (ions). Ceci se produit par 20 exemple quand on utilise le carbodihydrazide comme agent d'allongement de chaîne dans la réaction avec les produits d'addition primaires -NCO. L'ébul-lition avec de l'eau contenant des ions cuivre en faibles quantités,par exemple, s'avère suffisante pour obtenir un changement de la couleur des filaments qui devient rouge rosé; il y a altération de l'aspect des tissus 25 non teints, même s'il n'y a aucun signe d'altération des propriétés de résistance. Le dihydrazide oxalique est presque insoluble dans le diméthyl-formamide, et ^près réaction avec des produits d'addition primaires-NCO, il donne des filaments élastomèresqui,comme les filaments contenant des unités d'agents d'allongement de chaîne de dihydrazide malonique ou succi-30 nique, sont extrêmement sensibles à l'hydrolyse et ne sont pas suffisamment résistants aux efforts dans des conditions hydrothermiques. Si l'on utilise par exemple de 1'éthylène-bis-semicarba-zide ou de 1'hexaméthylène-bis-semicarbazide à la place des dihydrazides comme agent d'allongement de chaîne dans la réaction avec les produits 35 d'addition primaires - NCO, on ne peut pas filer les solutions ■ élastomères ainsi obtenues parce que leur consistance devient celle d'un gel après un court laps de temps, ou même au cours de leur préparation. Les élastomères 69 18815 3 2010399 de polyuréthanes ainsi obtenus sont probablement insuffisamment solvatés par le solvant; il en résulte qu'ils précipitent sous la forme d'un gel pâteux et qu'il est impossible ou extrêmement difficile de les transformer en filaments ou en pellicules. 5 L'invention a pour objet des polyuréthanes segmentés pratiquement linéaires très élastiques obtenus à partir de produits d'addition primaires -NCO essentiellement linéaires et de poids moléculaire relativement élevé et d'agents d'allongement de chaîne qui contiennent le segment d'allongement de chaîne -NH-NH-CO-NH-CCî^^-CO-NH-NH, x étant égal 10 à 1 ou à 2, et que l'on obtient par réaction des produits d'addition primaires -NCO de poids moléculaire relativement élevé avec des quantités pratiquement équivalentes d'hydrazides semicarbazides aliphatiques de formule I^N-NH-CO-NH-(C^)^CO-NH-NH^, x étant égal à 1 ou à 2, la réaction s'effectuant dans des Solvants organiques très polaires, et par élimination 15 ultérieure des solvants par évaporation ou coagulation. Dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on effectue cette réaction de manière que l'on obtienne des élastomères de polyuréthane segmentés par la réaction des produits d'addition primaires- -NCO essentiellement linéaires et de poids moléculaire relativement élevé avec des agents d'allongement de chaîne con-20 tenant au moins 55Yo, par rapport à tous les segments d'allongement de chaîne existants, d'un segment d'allongement de chaîne de structure -NH-NH-CO-NH-(ch2)x-c°-nh-hn- (x =- 1 ou 2). L'invention a également pour objet un élastomère de polyuréthane segmenté essentiellement linéaire consistant en un produit de 25 la réaction d'un produit d'addition primaire -NCO essentiellement linéaire et de poids moléculaire relativement élevé et d'un agent d'allongement de chaîne qui peut être î^N-NH-CO-NH-(Cï^)x~CO-NH-NH^ ou un mélange de H^N-NH-CO-NH-(CH^)^-CO-NH-NH^ et d'un agent d'allongement de chaîne classique que l'on choisit parmi les produits suivants : eau, hydrazine, 30 glycol, aminoalcool, diamine et dihydrazide. Du fait des propriétés connues des élastomères contenant des unités obtenues à partir de dihydrazides utilisés comme agents d'allongement de chaîne et du fait du comportement des bis-semicarbazides correspondants utilisés comme agents d'allongement de chaîne, la demanderesse a 35 découvert de manière extrêmement surprenante que les hydrazides semicarbazides aliphatiques de formule ï^N-NH-CO-NH-(CH^)^^.-CO-NH-NH^ Cx :— 1 ou 2) donnent des élastomères ayant des propriétés remarquables bien supérieures à celles des élastomères comparables allongés par des dihydrazides. 69 18815 4 2010399 Les élastomères de polyuréthane allongés avec un hydrazide propionique /J-semicarbazide (x = 2 dans la formule ci-dessus) présentent des propriétés particulièrement remarquables; il en résulte que l'on a avantage à utiliser cet hydrazide comme composé bifonctionnel conte-5 nant 2 atomes d'hydrogène actifs pour l'allongement de chaîne des produits d'addition primaires -NCO, particulièrement dans le cas où l'on doit transformer les polyuréthanes en filaments élastomères. Après avoir filé la solution par voie humide on sèche selon le procédé usuel, des élastomères tels que ceux-ci donnent des filaments élastomères de haute qualité ayant 10 des propriétés thermiques et hydrothermiques nettement améliorées, associées à une résistance et des propriétés élastiques remarquables. Les filaments et les pellicules ont une couleur stable en présence des métaux lourds, par exemple cuivre, et ils sont beaucoup plus résistants à l'hydrolyse que les dihydrazides comparables. De plus, les élastomères de polyuréthane sont 15 facilement solubles dans les solvants usuels, comme le diméthylformamide ou le diméthylacétamide. Les essais comparatifs des exemples suivants illustrent l'ensemble de ces propriétés avantageuses. Le composé que l'on utilise de préférence comme agent 20 d'allongement de chaîne, à savoir l'hydrazide propionique/Ô-semicarbazide, constitue un nouveau composé. Même de faibles changements de structure, par exemple en se déplaçant dans la série homologue vers 1'hydrazide butyrique ^-semicarbazide (x = 3 dans la formule ci-dessus), sont suffisants pour diminuer les propriétés des élastomères dont les chaînes ont été allon-25 gées de cette manière conjointement avec leur comportement dans des conditions thermiques et hydrothermiques, ces propriétés étant réduites en dessous de la limite convenable par exemple pour les filaments élastomères. On obtient seulement les propriétés remarquables des produits avec 1'hydrazide semi-carbazide aliphatique tel que celui désigné ci-dessus (dans cette formule 30 x = 1 ou 2, de préférence 2). L'invention a également pour objet les procédés suivants de préparation d'élastomères de polyuréthanescontenant les segments =NH-NH-C0-NH-(CH_) -C0-NH-NH (x = 1 ou 2) : 2 x a) On fait réagir les produits d'addition primaires -NCO 35 provenant de composés dihydroxylés de poids moléculaire relativement élevé et de quantités en excès par rapport aux quantités équimolaires de diiso-cyanates (teneur en NCO du produit d'addition primaire comprise entre 1 et 69 18815 5 2010399 6% environ, par rapport à la teneur en matières solides) avec des quantités pratiquement équivalentes d'agent d'allongement de chaîne bifonctionnel de faible poids moléculaire contenant 2 atomes d'hydrogène actifs en présence de solvants organiques très polaires, des hydrazides semicarbazides alipha- 5 tiques de formule H„N-NH-CO-NH-(CH ) -CO-NH-NH (x = 1 ou 2) étant utilisés c. z x z comme agent d'allongement de chaîne. b) On réalise la "réaction de a) sauf que, en plus d'au moins 55 moles % des hydrazides semicarbazides revendiqués, on utilise comme agent, d'allongement de chaîne jusqu'à 45 moles °L de composé bifonctionnel 10 classiques- contenant au moins 2 atomes d'hydrogène actifs ayant des poids moléculaires de 18 à 300 environ (par exemjJe eau, hydrazine, diamines, dihydrazides). c) On fait réagir un produit d'addition primaire -NCO préparé à partir de composés dihydroxylés de poids moléculaire relativement 15 élevé et de diols de faible poids moléculaires (de 62 à 300 environ) et contenant de préférence 1 ou 2 groupes aminé tertiaire dans la molécule, à raison de 0,01 à 1,0 mole par mole de composé dihydroxylé de poids moléculaire relativement élevé et des quantités en excès par rapport aux quantités équimolaires de diisocyanates (teneur en NCO du produit d'addition 20 primaire -NCO solide comprise entre 1 et 6% environ) avec des quantités pratiquement équivalentes d'hydrazides semicarbazides aliphatiques HoN-NH-C0-NH-(CH„) -C0-NH-NHo(x = 1 ou 2) utilisés comme agent d'allon-2 2 x l gement de chaîne dans des solvants très polaires. d) On fait réagir un produit d'addition primaire -NCO 25 préparé comme au paragraphe c) avec des quantités pratiquement équivalentes d'agent d'allongement de chaîne, comprenant au moins 55 moles % des hydrazides semicarbazides H„N-NH-C0-NH-(CH_) -CO-NH-NH (x = 1 ou 2) et jusqu'à z z x z 45 moles % d'agent d'allongement de chaîne classiques. Les produits obtenus par ce procédé sont des élastomères 30 de polyuréthaneslinéaires segmentés consistant en segments intralinéaires de structure I V—É0-D-0-C0-NH-R-NH-C0} (0-G-0-C0-NH-R-NH-C0^-? /NH-NH-C0-— _ r a- m — NH-4CH2)x-CO-NH-NH-CO-NH-R-NH-CO/.n, dans laquelle D représente une longue chaîne, un radical polymère bivalent pratiquement aliphatique sans aucun substituant réactif à 1'isocyanate, et ayant un poids moléculaire de 600 à 35 5000 et un point de fusion inférieur à 60°C; R représente un radical organique bivalent d'un diisocyanate aromatique aliphatique cycloaliphatique ou arylaliphatique; G représente un radical bivalent aliphatique cycloali- 69 18815 6, 2010399 phatique ou arylaliphatique d'un dialcool de poids moléculaire &2 à 300, contenant de préférence 1 ou plusieurs groupes aminé tertiaire aliphatiques, sans les groupes hydroxy terminaux; r est un nombre entier au moins égal à 1, par exemple de 1 à 5, de préférence de 1 à 3; s = 0 ou est un nombre 5 entier au moins égal à 1, par exemple un nombre de 1 à 5, de préférence 1; x = 1 ou 3; m est un nombre entier au moins égal à 1, par exemple 1 ou un nombre entier jusqu'à 5, de préférence de 1 à 3 et n = 1 ou un nombre entier d'au moins 1, par exemple jusqu'à 5, de préférence 1 ou 2. Ces élastomères ont un allongement à la rupture de plus 10 de 300% et une viscosité propre (mesurée dans une solution dans 1'hexaméthyl-phosphoramide à 25°C) d'au moins 0,5 pour obtenir des propriétés élastiques, suffisantes dans les filaments et les pellicules. En plus des segments récurrents de formule I, un maximum de 45% au plus en poids des élastomères de polyuréthanes segmentés prati-15 quement linéaires peut de préférence consister en segments intralinéaires de structure II que l'on obtient par réaction des produits d'addition primaires -NCO avec des agents d'allongement de chaîne classiques tels que l'eau ou des composés contenant deux groupes terminaux et qui possèdent la structure II -/40-D-0-C0-NH-R-NH-C0^ É0-G-0-C0-NH-R-NH-CQJ/^(NH=Z-NH- 20 CO^j NH-R-NH-COj^, dans laquelle D, G, R, r, s, m et n sont définis comme ci-dessus, p = 0 ou 1 et z représente le radical d'un agent d'allongement de chaîne classique avec deux groupes NH2 terminaux, H^N-Z-NH,^, dont on a enlevé ces groupes NH^. Z peut être absent ou il peut être un radical organique bivalent avec 2 à 13 atomes de carbone, exempt de tout substituant réagissant 25 avec des diisocyanates, par exemple un radical aliphatique ou cycloalipKatique bivalent contenant au plus 13 atomes de carbone, de préférence : -ch2-ch- R' R' = H,CH3 ; -(CH2)3-N-(CH2-CH2-N}y (ch2)3_ > 30 CH3 CH3 y = 0,1 / \ -(CH2)3-N^ ^N-(CH2)3-5R' = H, CH3 35 mélange cis/trans du radical CHp—~GE0 CH? CH• -CH CH0-" / 2 69 18815 7 2010399 radical aromatique bivalent sans noyau condensé, de préférence un radical a-^ , dans lequel X est absent ou est un atome d'oxy- 5 gène, le groupe -GH^, -CH2-CH2-, CH3 -C- i ch3 un radical arylaliphatique bivalent, de préférence un radical 1,3- ou 1,4- 10 CH2-(CH2)y- -(CH2)y-CH2, y = 0,1, ou un radical -HH-C0-R"-C0-NH-, -hn-c0-nh-r"-nh-c0-nh-, dans lequel r" est un radical organique bivalent, contenant jusqu'à 13 atomes de carbone, par exemple un radical aliphatique cycloaliphatique ou aromatique, de préférence un radical : 15 . -hn«co-(ch2) -ch2-n-ch2-ch2-n-ch2-(ch2) -co-nh- ou ™3 ®3 ^ , / \ , , -hn-co-(ch-) -ch_-n n-ch„-(ch„) -co-nh-2 y 2 y 2 2 y 20 Comme exemples de composés polyhyaroxylés pratiquement linéaires de poids moléculaire relativement élevé contenant des groupes hydroxy terminaux (de formule HO-D-OH) qui conviennent, on peut citer des polyesters, des polyesteramides, des polyéthersi des polyacétals, des poly-carbonates ou des poly-N-alkyluréthanes, d'autres groupes tels que des 25 groupes ester, éther, amide, uréthane, N-alkyluréthane éventuellement présents dans les composés ci-dessus ayant des poids moléculaire de 600 à 5000 et de préférence de 800 à 3000, ayant des points de fusion, de préférence inférieurs à 60°C, en particulier inférieurs à 45°C. Il est également possible d'utiliser des mélanges des composés polyhydroxylés de poids molécu-30 • laire relativement élevé. On utilise particulièrement des polyesters d'acide adipi-que et de dialcools, ou si nécessaire, de mélanges de dialcools, par exemple éthylèneglycol, propylèneglycol, 1,4-butanediol, 2,5-hexanediol, 2,2-dimé-thyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 2-méthyl-l,6-hexanediol, 2,2-diméthyl-35 1,3-hexanediol, p-bis-hydroxyméthylcyclohexane, 3-méthyl-l,4-pentanediol, 2,2-diéthyl-l,3-pentanediol, de préférence des mélanges de ceux-ci avec des diols ou des mélanges de diols contenant 5 ou davantage d'atomes de 69 18815 2010399 carbone, parce que les polyesters de ce type présentent une résistance très élevée à l'hydrolyse. Quand les diols contiennent des radicaux alkyle ramifiés3 les polyesters présentent également une élasticité remarquable à basse température dans les produits finis. Les polyesters ayant une répartition de S poids moléculaire étroite (obtenus par polymérisation de caprolactones avec des glycols) sont également des matières premières parfaitement convenables. Les élastomères de polyuréthane qui sont très résistants à l'hydrolyse peuvent être obtenus à partir de polyoxyalkylène tel que polytrioxyméthylènediols, polyoxypropylèneglycols, et de préférence à partir 10 de polyoxytétraméthylènediols que l'on peut également utiliser comme polyethers mixtes (par condensation simultanée de faibles quantités d'époxydes tels que l'oxyde de propylène ou 1'épichlorhydrine), ou après modification de groupes terminaux, par exemple par remplacement des groupes OH par le groupe -0-CO-N (alkyD-CH^-CH^-OH. Les polyépichlorhydrines contenant des groupes 15 OH terminaux dans l'intervalle de poids moléculaire ci-dessus conviennent également pour l'utilisation dans la préparation de produits finis incombustibles. Il convient également d'utiliser des polyéthers basiques dont on peut quaterniser au moins en partie les groupes aminé tertiaire. On a particulièrement avantage à utiliser comme dialcools des polycarbonates contenant le 20 1,6-hexanediol comme dialcool principal en plus des autres diols. On peut utiliser comme diisocyanate (0=C=N=R=N=C=0) un ou davantage des composés suivants; diisocyanates aliphatiques, cycloalipha-tiques, arylaliphatiques, aromatiques et diisocyanates hétérocycliques. Comme diisocyanates aromatiques de structure symétrique, on peut utiliser convena-25 blement en particulier le diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, le diphényl- diméthylméthane-4,4'-diisocyanate, le phénylène-1,4-diisocyanate, le 2,2,6,6'-tétraméthyldiphériylméthane-4,4'-diisocyanatej le dioxyphényl-4,4'-diisocyanate ou leuis dérivé alkylé, alcoxylé ou halogénés; on peut également utiliser le toluylène-2,4- ou le toluylène-2,6-diisocyanate ou leurs mélanges commer- 30 ciaux, le 2,4-diisopropylphénylène 1,3-diisocyanate, le m-xylylènediisocya- nate, le p-xylylènediisocyanate et 1 'c 69 18815 9 2010399 3-isocyanatométhyl-3,5,5-trinréthylcyclohexane ou le 2,2,4-triméthylhexane-136-diisocyanate peuvent également constituer au moins en partie les iso-cyanates utilisés et^ après exposition à la lumière, ils donnent des produits finis présentant peu ou pas de changement de couleur. Les diisocyanates tels 5 que 11 (y 3ii>'-di-(isocyanatoéthyl)-benzène ou le 1, 2,3,43 5, ô-hexahydrodiphényl-méthane-4,4'-diisocyanate donnent également des produits présentant peu ou pas de changement de teinte après exposition à la lumière. Du fait qu'on les trouve dans le commerce, on a avantage-à utiliser le diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, le dioxyphényl-4,4'-diiso-10 cyanate, les toluylènediisocyanates isomères et jusqu'à un certain point 1'hexane-1,6-diisocyanate et le dicyclohexylméthane-4,4'-diisocyanate. Pour préparer les produits d'addition primaires -NCO pratiquement linéaires et de poids moléculaire relativement élevé, on fait réagir les composés polyhydroxylés de poids moléculaire relativement élevé 15 ci-dessus, HO-D-OH, avec les diisocyanates en quantité en excès par rapport aux quantités équimolaires, par exemple dans un rapport molaire de 1:1,25 à 1:4,0, de préférence de 1:1,30 à 1:2,5, les diisocyanates étant éventuellement ajoutés par étapes dans la masse fondue ou dans les solvants inertes vis-à-vis des isocyanates tels que le tétrahydrofuranne, le dioxane, 20 l'acétate d'éthyle, la butanone-2 ou le chlorobenzëne, le diméthylformamide; on opère à des températures de 10 à 130°C, et de préférence à des températures de 20 à 100°C. Dans le cas où les composés polyhydroxylés de poids moléculaire relativement élevé ont des poids moléculaires assez faibles, par exemple de 650 à 1250, on a avantage à faire réagir les diisocyanates 25 dans des rapports molaires inférieurs, par exemple de 1:1,25 à 1:2,0. On les utilise de préférence dans des rapports molaires supérieurs, par exemple de 1:1,5 à 2,5 dans le cas où ils possèdent des poids moléculaires relativement élevés. Si l'on fait réagir un composé polyhydroxylé 0H-D-0H 30 avec un diisocyanate 0CN-R-NC0 dans un rapport molaire de 1:2, on obtient un produit d'addition primaire -NCO ayant la structure théorique 0=C=N-R-NH-C0-0-D-0-C0-NH-R-N=C=0. Si l'on effectue la réaction avec un rapport molaire de 1:1,5 (=2:3), on obtient un produit d'addition primaire NCO ayant la structure générale 0=C=N-R-NH-C0-0-D-0-NH-R-NH-C0-0-D-0-C0-NH-R-N=C=0. 35 A tous égards, on obtient la même structure dans le cas où l'on fait réagir initialement les composés polyhydroxylés avec un rapport 0H/NC0 de 2:1 et le nouveau composé dihydroxylé "pré-allongé" se transforme 69 18815 10 2010399 ensuite en produit d'addition primaire NCO, éventuellement conjointement avec un autre diisocyanate avec un rapport OH/NCO de 1:2. Avec d'autres rapports molaires, on peut obtenir des mélanges distribués statistiquement de produits d'addition primaires NCO correspondants, î Dans la préparation des produits d'addition primaires NCO, on peut utiliser des quantités relativement faibles de diols de faible poids moléculaire:! OH-G-OH (62 à 300 environ), en particulier ceux qui contiennent un ou (davantage ) groupe aminé tertiaire conjointement avec les composés polyhydroxylés de poids moléculaire relativement élevé HO-D-OH 10 pour la réaction avec les diisocyanates. On peut ajouter les diols en mélange avec les composés polyhydroxylés de poids moléculaire relativement élevé ou à tout moment, pendant ou même après la formation du produit d'addition primaire-NCO à partir du diisocyanate et des composés polyhydroxylés de poids moléculaire 15 relativement élevé. Comme diols convenables, on peut citer par exemple 1'éthylènediol, le 1,4-butanediol, la bis-N,N-(0-hydroxyéthyl)-méthyl-amine, la bis-N,N-( $-hydroxypropyl)-méthylamine, la N,N'-diméthyl-N,N'-( t> -hydroxyéthyl)éthylènediamine, la H,N1 -diméthy 1 -N,N ' -( f> -hydroxypropyl)-éthylènediamine, la N,N'-bis-( -hydroxypropyl)-pipérazine, la N,N'-bis-20 ($ ~hydroxyéthyl)-pipérazine ou 1'hydroquinone-bis-(fi-hydroxyéthyléther). L'utilisation de diols contenant des groupes aminé tertiaire améliore en particulier l'affinité pour les colorants et la stabilité à la lumière des produits et constitue un point de départ pour d'autres traitements postérieurs, par exemple la réaction de réticulation avec le 4,4'-dichlorométhyl-25 d iphény1éther. On utilise en général les diols de faible poids moléculaire à raison de 0,01 à 1,0 mole et de préférence à raison de 0,05 à 0,5 mole. On peut avoir avantage à les utiliser particulièrement à raison de 0,07 à 0,25 mole par mole de composé polyhydroxylé dans la préparation du 30 produit d'addition primaire -NCO. Dans ce cas, on augmente la quantité de diisocyanates utilisée au-dessus des rapports molaires qui viennent d'être précisés d'une quantité correspondant aux diols de faible poids moléculaire, par exemple de 0,01 à 1,0 mole. Ceci entraîne la formation de produits d'addition primaires-NCO de structure 0=C=N--R-NH-C0-0~D-0-C0-NH-R-NH-C0-0-35 G-0-C0-NH-R-N=C=0, ou dans le cas "d'allongement préliminaire" la formation d'un produit d'addition primaire NCO de structure 0=C=N-R-NH-C0- 0-D-0-C0-NH-R-NH-C0-0-D-0-C0-NH-R-NH-C0-0-G-0-C0-NH-R-N=C=0. 69 18815 11 2010399 Les segments récurrents typiques des produits d'addition primaires-NCO (que l'on peut également appeler "diisocyanates de poids moléculaire relativement él-evé") qui proviennent de"l'allongement préliminaire" ou de l'incorporation de glycols sont obtenus dans une série répartie 3 plus ou moins statistiquement et ils peuvent éventuellement se produire en répétition multiple. Le nombre de groupes NCO présents dans les produits d'addition primaires-NCO (calculé en % en poids de NCO dans le produit d'addition NCO exempt de solvant) a une importance décisive pour les 10 propriétés des élastomères de polyuréthane obtenus à partir d'eux. En général, ce sont seulement les produits d'addition primaires-NCO dont la teneur en NCO dans la matière solide s'élève à 1,0% au moins qui conviennent pour réagir avec les hydrazides semicarbazides à utiliser comme agent d'allongement de chaîne selon l'invention. Les produits d'addition primaires-15 NCO doivent de préférence contenir 1,5 à 6% environ en poids de NCO. Les teneurs en NCO de 1,75 à 3,5% par rapport à la teneur en matière solide du produit d'addition primaire-NCO sont particulièrement préférées dans le cas où les élastomères obtenus à partir d'eux doivent être utilisés pour la préparation de filaments élastomères. 20 On utilise des hydrazides semicarbazides aliphatiques de formule î^N-NH-CO-NH^CH^^-CO-NH-NH^ (x = 1 ou 2) en quantités pratiquement équivalentes au point de vue stoechiométrique par rapport au nombre de groupes NCO dans le produit d'addition primaire-NCO comme agent- d'allongement de chaîne bifonctionnel contenant 2 atomes d'hydrogène actifs, et on 25 les utilise de préférence comme agent: d'allongement de chaîne unique . On a avantage à utiliser 1'hydrazide propionique 4-semicarbazide dans la préparation de filaments élastomères. Il est également possible cependant en plus d ' au moins 55 moles % des hy4razides semicarbazides aliphatiques d'utiliser jusqu'à 45 moles % 30 d'autres agents d'allongement de chaîne classiques avec des poids moléculaires de 18 à 300 environ, par exemple, ou de préférence des composés contenant 2 groupes N^ terminaux de formule H^N-Z-NH^, dans laquelle Z est égal à 0 ou représente un radical organique bivalent avec 2 à 13 atomes de carbone. 35 Comme exemples d'agents d'allongement de chaîne classi ques convenables, on peut citer l'eau, des glycols, des aniioalcools ou de préférence des composés organiques avec 2 groupes Nl^ terminaux, comme 9 69 18815 12 2010399 1'hydrazine (ou l'hydrate d'hydrazine), des diamines aliphatiques, de préférenœl'éthylènediamine, la 1,2-propylènediamine, le cis- et/ou trans-1, 3-diaminocyclohexane, la N,N-bis-( Jf-aminopropyD-méthylamine, la N,N'~ diméthyl-N,N'-bis-(Jf-aminopropyl)-éthylènediamine, la N,N'-bis-(^-amino-5 propyl)-pipérazine, la N,N'-bis-( -aminopropyl)-2,5-diméthylpipérazine, des diamines aromatiques, de préférence 4,4'-diaminodiphénylméthane, le 4,4'-diaminodiphényléther, le 4,4'-diaminodiphényléthane ou le 4,4'-diaminodiphényldiméthylméthane, des diamines arylaliphatiques telles que la m- ou p-xylylènediamine, le 1, 4-bis-( $-aminoéthyl)-benzène ou 1.\>( , Pour réduire le poids moléculaire et malgré toute ramification moléculaire qui peut s'être produite pour obtenir des élastomères de polyuréthanes solubles, il est également possible d'utiliser des composés monofonctionnels en faibles quantités pour des réactions de terminaison de 20 chaîne, par exemple en quantité de 0,01 à 10 moles °L (par rapport à la teneur en NCO). On peut utiliser' à cet effet la butylamine, la dibutylamine, 1'acéthydrazide, le butylsemicarbazide, la N,N'-diméthylhydrazine. On fait réagir les produits d'addition primaires-NCO avec les agents d'allongement de chaîne en quantités équivalentes pratiquement 25 stoechiométriques (par rapport à la teneur en NCO); par exemple à raison de 100 à 120 moles %, et de préférence à raison de 100 à 110 moles % d'agent d'allongement de chaîne, avantageusement à des températures de 0 à 130°C environ et de préférence à des températures de 20 à 80°C en présence de solvants, Plus élevé est l'excès d'agent' d'allongement de chaîne, plus 30 faible est le poids moléculaire du polyuréthane. On peut régler le poids moléculaire nécessaire et la viscosité de la solution requise en ajoutant soigneusement d'autres di- ou triisocyanates aliphatiques moins réactifs (selon le brevet allemand n° 1.157.386). Après avoir obtenu la viscosité requise, on peut stabiliser les groupes terminaux qui n'ont pas encore 35 réagi par réaction avec des monoisocyanates tels que le butylisocyanate, des anhydrides carboxyliques ou autres substances d'acylation,- telles que des chlorures d'acide ou des chlorures d'acide carbamique, par exemple l'anhydride acétique, l'anhydride phtalique, le chlorure d'acétyle. 69 18815 13 2010399 Gomme solvants convenables permettant la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut citer des solvants très polaires, des solvants organiques solubles dans l'eau contenant des groupes amide, urée ou sulfonique, qui sont capables de former des liaisons hydrogène solides 5 et qui ont de préférence des points d'ébullition de 140 à 225°C, par exemple diméthylformamide, diéthylformamide, diméthylacétamide, N-formylmorpholine, hexaméthylphosphoramide, tétraméthylurée, diméthylsulfoxyde, diméthyl-cyanamide ou leurs mélanges. Pour des raisons commerciales, on a avantage à utiliser le diméthylformamide ou le diméthylacétamide comme solvant. Des 10 solvants moins polaires qui ne sont pas par eux-mêmes capables de dissoudre les polyuréthanes et les polyuréthaneurées, par exemple tétrahydrofuranne, dioxane, acétone, éthylèneglycol, acétate de monoéthyle ou chlorobenzène peuvent être ajoutés aux solvants très polaires à raison de 33% en poids de la quantité totale de solvant. On a avantage d'abord à dissoudre les 15 hydrazides semicarbazides dans une faible quantité d'eau (par exemple 2 fois le poids d'hydrazide semicarbazide), puis à les diluer avec les solvants organiques très polaires (tels que diméthylformamide). La concentration des solutions élastomères doit s'élever à 5 à 43% en poids, de préférence à 10 et 33% en plus, mieux encore de 15 à 28% en poids, les 20 viscosités étant comprises entre 1 et 3000 poises à 20°C, et de préférence entre 50 et 800 poises à 20°C. Le poids moléculaire des élastomères segmentés de l'invention doivent être élevés au point que la viscosité propre mesurée à 25°C, s'élève à au moins 0,5et e£ de préférence comprise entre 0,70 et 1,9 lors de la détermination avec une solution de 1,0 g d'élastomère 25 que l'on dissout dans 100 ml d'hexaméthylphosphoramide (tris-diméthylamide phosphorique) à 20°C. Dans l'équation ci-dessus, /fD est la viscosité rela-tive (rapport du temps d'écoulement de la solution au temps d'écoulement du solvant) alors que G est la concentration en g/100 ml. Les points de fusion des élastomères tels qu'ils sont déterminés sur les tables Kofler doivent 30 être supérieurs à 200°C et de préférence à 220°C dans le cas où l'on doit les utiliser comme matières premières pour les filaments élastomères. On peut ajouter aux solutions de polyuréthaneset de polyuréthaneurée des pigments organiques ou minéraux, des colorants, des agents de brillance optique, des agents absorbeurs d'U.V., des antioxydants 35 phénoliques, des absorbeurs d'.UV spéciaux, tels que des N,N-dialkylsemicarbazides ou des N,N-dialkylhydrazides et des substances de réticulation, par exemple paraformaldéhyde, éther de mélamine-hexaméthylol ou autres 69 18815 14 2010399 dérivés de formaldéhyde tels que la diméthyloldihydroxyéthylèneurée, la diméthyloléthylèneurée, la triméthylolmélamine et l'éther diméthylolurée-diméthylique, des agents de quaternisation, par exemple dichlorométhyl-durol ou polyaziridineurée, par exemple hexaméthylène-k',fcJ-bis-éthylène-5 imide-urée. La résistance à la dissolution et 4 l'effet de gonflement des solvants très polaires est modifiée par exemple par l'utilisation d'une réaction de réticulation amorcée par la chaleur. On peut éliminer le solvant des solutions d'élastomères en utilisant divers procédés bien connus, par exemple évaporation ou coagu-10 lation, accompagnée dans certains cas par la formation d'un produit de forme voulue tel que filament ou feuille . On obtient des pellicules ou des revêtements en laissant la solution d'élastomère sécher sur des substrats, par exemple plaques de verre ou produits textiles. On peut obtenir.des filaments par filage par voie humide ou par voie sèche. On obtient des revête-15 ments micro-poreux par enduction de solutions d'élastomères ou dispersions aqueuses sur des substrats (éventuellement textiles), en maintenant le cas échéant le polyuréthane enduit dans une atmosphère d'air humide pendant quelque temps suivi par la coagulation dans des produits non solvants du polyuréthane, par exemple l'eau, des solvants organiques ou leurs mélanges. 20 On peut augmenter la micro-porosité des pellicules par l'utilisation d'additifs convenables tels que des sels finement divisés, des émulsifiants ou des polyamides solubles. Les pellicules et les filaments des exemples sont préparés et mesurés par les procédés standards suivants : 25 En appliquant au pinceau la solution d'élastomère sur des plaques de verre et en la laissant sécher (30 mn à 70°C + 45 mn à 100°C), on obtient une épaisseur finale de 0,15 à 0,25 mn. On découpe des filaments de 250 à 800 deniers d'épaisseur à l'aide d'une machine de découpage de pellicules et on mesure ces filaments. 30 Procédé de filage par voie humide : On file une solution d'élastomère, de préférence de concentration 20% en poids à une vitesse de 1 ml à la mn environ dans une filière à 20 trous (ouverture de 0,12 mm de diamètre) pour les envoyer ensuite dans un bain coagulant,chauffé à 80-85°C/de 90% en poids d'eau et de 107° en poids de diméthylformamide (longueur de 3 m 35 environ); et on procède à l'enroulement à une vitesse de 5 m/mn après passage dans une zone de lavage (eau à 90°C). On stocke les faisceaux dans de l'eau bouillante (50°C pendant 1 heure) puis on les sèche. 69 18815 15 2010399 Procédé de filage à sec : On file une solution d'élastomère de 24 à 26% en poids de préférence dans une filière à 16 trous (diamètre d'ouverture 0,20 ml) dans un arbre de 5 m de long chauffé à 220-250°C à l'intérieur duquel on souffle de l'air chauffé à une température comprise entre 210 et 280°G, -> Les filaments sortent à raison de 100 m environ à la minute, et après le traitement avec une suspension de talc, accompagné éventuellement d'étirage, on les enroule par exemple à raison de 125 à 175 m/mn. On peut ensuite traiter à la chaleur les filaments pendant qu'ils sont sur bobine ou encore on peut opérer en continu. 10 On mesure l'allongement à la rupture dans une machine d'essai de traction. On contrôle la distance entre les mâchoires par une légère barrière, et on compense convenablement le glissement. Dans les données d'élasticité indiquées ci-dessous, la première courbe d'allongement montre le module à 300%, la troisième courbe 15 de rebroussement montre le module à 150%, alors que l'allongement permanent est déterminé après un allongement de 3 x 300% 30 secondes après le relâchement . On détermine comme suit la température de déformation à la chaleur (TDC) des élastomères : 20 La finesse en deniers des filaments élastomères placés pendant 3 heures dans des conditions climatiques normales sans absolument aucune traction est déterminé par pesée d'une longueur de 450 mm de filament soumise à un effort initial de 0,05 mg/denier. On met en suspension un fil d'élastomère à température 25 ambiante dans un tube contenant de l'air ou rempli d'azote, sous une charge initiale de 2 mg/denier, la distance entre les mâchoires étant de 250 ml. On entoure le tube par une enveloppe chauffante traversée par de l'huile de silicone chauffée, la température étant contrôlée par thermostat. On augmente d'abord la température à l'intérieur du tube à 125°C environ pendant 30 mn 30 approximativement. Puis on augmente la température à raison de 3°C toutes les 5 mn jusqu'à ce que le filament d'élastomère ait subi un changement de longueur de plus de 400 mm. Les mesures obtenues sont portées sur un graphique de manière qu'en abscisse une unité de longueur corresponde à une différence de température de 10°C alors que l'unité de longueur en 35 ordonnée correspond à un changement de longueur du filament élastomère de 20 mm. La température de déformation à la chaleur.(TDC) est la température que l'on lit si l'on projette verticalement le point de contact de la 69 18815 16 2010399 tangente à 45°C à la courbe de changement de température/longueur sur l'abscisse. En général, la résistance des élastomères à la chaleur peut avoir une valeur d'autant plus importante que la valeur trouvée pour 5 la température de déformation à la chaleur (TDC) est plus élevée. Pour des filaments d'élastomère de haute qualité, la valeur doit s'élever à au moins 145°C et de préférence à plus de 150°C. On effectue comme suit la détermination de la diminution provoquée par l'eau chaude de la tension (DECT) des filaments élastomères : 10 On étire de 100% à une température de 20°C une longueur de filament maintenue entre des mâchoires écartées de 100 mm, et on mesure (première valeur) la tension en mg/denier obtenue dans ce filament après 2 mn. On immerge ensuite le filament encore étiré de 100% dans de l'eau chauffée à 95°C ; . on mesure (deuxième valeur) la tension obtenue après 15 un temps de contact de 3 mn. Après cette mesure, on enlève le filament du bain d'eau et on l'abandonne pendant 2 mn à la température ambiante. On relâche ensuite le filament encore maintenu entre les mâchoires jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de tension et on mesure (troisième valeur) l'allongement résiduel permanent. 20 Schéma de la reproduction dans les exemples (abrévia tion DECT) ; 1ère valeur 2ème valeur 3ème valeur valeur de la tension dans l'eau à 95°C allongement à l'air à 20°G (mg/denier) (mg/denier) résiduel après relâchement (à l'air) à 20°C On peut déterminer de manière d'autant plus précise les propriétés hydrothermiques que la deuxième valeur est plus importante (tension dans l'eau chaude en mg/denier) et que la troisième valeur est 30 plus faible (allongement résiduel après traitement à l'état relâché). La valeur de la tension dans l'eau doit s'élever à au moins 15 mg/denier et à plus de 20 mg/denier dans le cas de filaments élastomères de haute qualité. Après traitement hydrothermique, l'allongement résiduel à l'état relâché doit être inférieur à 45% et de préférence inférieur à 40%. 35 On effectue de la manière suivante la détermination de l'allongement dans l'eau chaude (AEC) de filaments élastomères : 69 18815 17 2010399 On fixe un poids de 30 mg/denier à l'aide d'un collier de serrage à un filament de 50 mm de longueur, et on le laisse suspendu dans l'air pendant 25 mn à la température ambiante. Après 25 mn, on détermine le pourcentage d'allongement (première valeur). Le filament 5 ainsi allongé est ensuite immédiatement immergé dans de l'eau chauffée à 95°C conjointement avec le poids fixé au filament, et on lit après 25 mn l'allongement qui se produit sous l'eau. Il est exprimé en pourcentage d'allongement par rapport à la distance entre les mâchoires de 50 mm (seconde valeur). On élimine ensuite le filament une fois pesé du bain 10 d'eau chaude; après quoi- on détermine son allongement résiduel permanent en levant le poids jusqu'à ce que le filament ne soit plus soumis à une tension (troisième valeur). Schéma de la reproduction dans les exemples (abréviation AEC) : 1ère valeur 2ème valeur 3ème valeur allongement à l'air à 20°C à l'eau à 95% allongement résiduel en % en % (après relâchement à 1fair à 20°C) 20 en % Les propriétés hydrothermiques déterminées peuvent être d'autant plus importantes que la seconde valeur est plus faible (allongement dans l'eau chaude) et que la troisième valeur est plus faible (allongement permanent après relâchement). Pour des filaments élastomères de haute 25 qualité, la seconde valeur doit être inférieure à 250?» et de préférence inférieure à 150%, alors que l'allongement résiduel (troisième valeur) doit être inférieur à 150% et de préférence inférieur à 100%. On mesure le point de fusion de l'élastomère sur une bande de pellicule après l'avoir placée pendant 2 mn sur une table Kofler, 30 et il doit être supérieur à 200°C et de préférence supérieur à 230°C pour des filaments élastomères. Pour déterminer la viscosité propre 4^, on dissout des échantillons de la substance élastomère (pellicules) à raison d'une concentration de 1,0 g de substance élastomère par 100 ml, dans 1'hexaméthylène-35 phosphoramide à température ambiante, et on mesure la viscosité relative 4^ : temps d'écoulement de la solution m = * R. temps d'écoulement du solvant 69 18815 18 2010399 dans un viscosimètre Ubbelohde à une température de 20°C. On peut calculer la viscosité propre à partir de la viscosité relative selon l'équation : lïl zft _ = :—(c = concentration en g/lOO ml). ^1 G 5 Préparation des nouveau semicarbazides : 1) Hydrazide acétique jb-semicarbazide : On dissout 140 parties de l'acide phénylchlorocarbo-nique dans 500 parties en volume de chlorure de méthylène. On refroidit la solution à 0,5°C et on y verse 100 parties d'eau. 10 On introduit par portions 13935 parties de chlorhydrate de glycinate d'éthyle et en même temps on ajoute goutte à goutte pendant 30 mn une solution de 56 parties d'hvdroxyde de potassium, 80 parties de carbonate de potassium et 25 parties de carbonate acide de potassium dans 300 parties d'eau. On agite ensuite le système réactionnel à deux phases 15 pendant encore 2 heures et demie sans refroidir, on sépare les phases, on sèche la solution de chlorure de méthylène sur du sulfate de sodium anhydre, et finalement on sépare par distillation le chlorure de méthylène. On obtient le carbéthoxyméthylènecarbamate de phényle sous forme d'une huile avec un rendement de 91%. L'huile cristallise après un repos prolongé; le point 20 de fusion est de 32°C. C11H13N4 Calculé : H 6,3 0 28,7 (poids moléculaire 223) Trouvé : H 6,2 0 28,3 On ajoute goutte à goutte 310 parties de carbéthoxy-25 méthylènecarbamate de phényle dans 125 parties en volume d'alcool à une solution en ébullition de 280 parties d'hydrate d'hydrazine dans 250 parties en volume d'éthanol, et on maintient la solution réactionnelle en ébullition pendant 1 heure et demie. Après avoir refroidi à 0°C la solution réactionnelle, on filtre par aspiration les cristaux blancs qui précipitent en 30 grandes quantités; on les lave à l'alcool et on les sèche. On obtient 1'hydrazide acétique semicarbazide avec un rendement brut de 91% de la théorie. Après recristallisation dans l'alcool (2 m]/g) et dans l'eau (1,5 ml/g), on obtient des cristaux purs incolores avec un rendement de 71%; le point de fusion est de 167°C. 35 C3HgN509 Calculé : N 47,6% (poids moléculaire 147) Trouvé : N 47,5% 69 18815 19 2010399 2) Hydrazide propionique P-semicarbazide : On ajoute 712 parties de^-alanine dans 920 parties en volume d'alcool. On introduit 400 parties d'acide chlorhydrique en commençant à la température de 20°C et en poursuivant en chauffant rapidement au 5 poïnt d'ébullition (20 mn) : on maintient le mélange à 1'ébullition pendant 2 heures. Après 1 heure et demie, la suspension devient une solution claire. A la fin de la dissolution, on ajoute 460 parties en volume de benzène pour effectuer la séparation par distillation azéotropique de l'eau d'estérifica-tion. Enfin, on distille l'alcool résiduel sous un vide de 15 mm de mercure. 10 On obtient le chlorhydrate d'ester sous forme d'une huile avec un rendement quantitatif. L'huile cristallise au repos ou après un refroidissement intense. On dissout 1180 parties de chlorocarbonate de phényle dans 3800 parties en volume de chlorure de méthylène, et on ajoute 700 15 parties d'eau à la solution résultante que l'on refroidit ensuite à 0,7°C. On ajoute goutte à goutte 1228 parties de chlorhydrate de l'ester éthylique de la^-alanine dans le système à deux phases à partir d'une ampoule à brome chauffée, une solution de 450 parties d'hydroxyde de potassium et de 1090 parties de carbonate de potassium dans 2600 parties d'eau étant simultanément 20 introduite dans le mélange. L'addition goutte à goutte prend 60 mn environ. On agite ensuite le système à deux phases pendant 2 heures et demie sans refroidissement, on sépare les phases, on sèche la solution de chlorure de méthylène sur du sulfate de sodium anhydre et on sépare enfin par distillation le chlorure de méthylène. Le $-carbéthoxyéthylènecarbamate de phényle 25 est une huile qui cristallise après un repos prolongé; son point de fusion est de 63aC; et son rendement est de 75% environ de la théorie. On introduit une solution de 1336 parties de jê-carbéthoxy-éthylènecarbamate de phényle dans 800 parties en volume d'alcool pendant un laps de temps de 30 mn environ dans une solution en ébullition de 1900 parties 30 d'hydrate d'hydrazine et de 480 parties en volume d'alcool. Après ébullition pendant 1 heure et demie, on refroidit la solution à 0°C, on filtre rapidement à la trompe 1'hydrazide propionique ê>-semicarbazide brut qui a cristallisé, et on met en suspension le filtrat dans l'alcool, puis on filtre à nouveau fortement à la trompe. Après séchage, le rendement brut s'élève à 872 parties 35 (96,5% de la théorie). La recristallisation dans l'eau (0,9 ml/g) et l'alcool (2,0 ml/g) donne 628 parties ou 72% de la théorie d'hydrazide propionique /^-semicarbazide pur , de point de fusion 163-164°C. 69 18815 20. 2010399 C,ïï,,NrO„ Calculé : N 43,46% 4 11 5 2 ' Lr-s moléculaire 161) Trouvé : N 43,45% Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On chauffe pendant 53 mn à 92-96°C 1200 parties d'un polyester mixte d'acide adipique et d'un mélange de glycols de 1,6-hexane-10 diol/2,2-diméthylpropanediol dans un rapport molaire de 65:35 (indice d'hydroxyle 68,0, point de fusion 34-36°C) avec 23,55 parties de N,N-bis-( $-hydroxypropyl)-méthylamine, 335,4 parties de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate et 389 parties de chlorobenzène, et on laisse le mélange ainsi obtenu refroidir à température ambiante. La solution de produit d'addition 15 primaire NCO a une teneur en NCO de l,97o = 2,38% de NCO dans la matière solide . On agite 400 parties de la solution de produit d'addition primaire-NCO ci-dessus en quelques minutes dans une solution chauffée à 70°C de 14,85 parties d'hydrazide propionique h-semicarbazide dans 985 parties 20 de diméthylformamide; il en résulte la formation d'une solution d'élastomère relativement visqueuse, dont on augmente la viscosité par addition de 12 parties d'un autre produit d'addition primaire-NCO. Après pigmentation avec 4% de TiO^s la viscosité s'élève à 855 poises à 20°C. On file une partie de cette solution par le procédé de 25 filage à sec (voir procédés généraux), et après dilûtion à 20%, on file une autre partie par le procédé de filage par voie humide pour obtenir des filaments élastomères dont les propriétés sont données dans le tableau I et on compare avec les résultats des essais comparatifs» Les filaments élastomères ne présentent pas de signe de changement de couleur après une 30 immersion de 1 heure ou après une courte ébullition dans une solution ammoniacale de SO.Cu. 4 La viscosité propre de la substance élastomère est de 1,27 et son point de fusion (table Kofler) est de 230°C. Essais comparatifs : 35 Agents d'allongement de chaîne à base de dihydrazides ou de bis-semicarbazides qui ont une structure très similaire : dihydrazide succinique (a) et éthylène-bis-semicarbazide (b) et carbodihydrazide (c) 69 18815 21 2010399 utilisés de préférence comme agents d'allongement de chaîne pour des filaments élastomères; on les utilise à titre comparatif, conjointement avec le produit d'addition primaire-NCO que l'on utilise comme ci-dessus pour allonger avec 1'hydrazide propionique ^-semicarbazide. 5 Essai comparatif a) dihydrazide succinique : On fait réagir 400 parties de la solution de produit d'addition primaire-NCO de l'exemple 1 (1,97») dans une solution chauffée à environ 70°C de 14,2 parties de dihydrazide succinique dans 922 parties de diméthylformamide pour obtenir une solution élastomère relativement 10 visqueuse dont la viscosité augmente après l'addition d'une autre quantité de 28,5 parties de produit d'addition primaire-NCO. Après pigmentation avec 4% de TiO^j la solution a une viscosité de 6IO poises à 20°C. On la file ensuite en filaments élastomères comme décrit dans l'exemple précédent (voir tableau I pour résultats). L'élastomère sol-ide a un point de fusion 15 de 224°C. Essai comparatif b) éthylène-bis-semicarbazide On introduit 400 parties de la solution de produit d'addition primaire-NCO de l'exemple 1 (1,97= de NCO) dans une solution chauffée à 7Q°C de 16,24 parties d'éthylène-bis-semicarbazide dans 928 20 parties de diméthylformamide. On obtient une solution non uniforme après seulement que la moitié environ du produit d'addition primaire ait été ajouté; cette solution donne une masse rigide friable quand on ajoute davantage de produit d'addition primaire (solubilité insuffisante de 1'élastomère). On ne peut filer ni mettre en forme la pâte. Même dans le 25 cas où l'on utilise la N-méthylpyrrolidone à la place du diméthylformamide, il n'est pas possible d'obtenir une solution même avec une dilution assez forte jusqu'à une teneur en matières solides de 20%. Il n'est pas possible d'effectuer des essais de filage; il n'est également pas possible d'obtenir des pellicules uniformes. 30 Essai comparatif c) carbodihydrazide : On introduit 400 parties de la solution de produit d'addition primaire-NCO de l'exemple 1 (1,9% de NCO) dans une solution chauffée à 70°C de 8,76 parties de carbodihydrazide dans 907 parties de diméthylformamide; il en résulte la formation d'une solution élastomère 35 relativement visqueuse. Après addition de 23 parties oudavantage de produit d'addition primaire NCO et pigmentation avec 4% de Ti02> la viscosité de la solution élastomère augmente jusqu'à 645 poises à 20°C. On la file comme dans l'exemple 1, les résultats étant donnés dans le tableau suivant. 69 18815 22 2010399 Les filaments deviennent brun rouge foncé après trai-tement avec la solution ammoniacale de SO,Cu. Les résultats du tableau I annexé montrent que les filaments obtenus selon l'invention présentent des propriétés mécaniques et b élastiques remarquables et que leurs propriétés-thermiques et hydrothermiques sont nettement améliorées. Ainsi, la température de déformation à la chaleur (TDC) se trouve considérablement améliorée alors que l'allongement dans l 'eau chaude (AEC) des filaments pesés est nettement inférieur et que la tension dans les filaments étirés de 100% dans l'eau chaude (TDEC) est au 10 mains deux fois aussi importante que dans les filaments comparatifs. L'allongement résiduel tel qu'il est déterminé par cette mesure, se trouve également bien inférieur à l'allongement dans le filament comparatif. EXEMPLE 2 On part de 1200 parties du polyesternixte de l'exemple 1, 15 15, 9 parties de bis~( § -hydroxypropyD-méthylamine, 283,4 parties de diphényl-méthane-4,4r-diisocyanate et 321 parties de chlorobenzène; on chauffe le mélange pendant 35 mn à 95-98°C, et on refroidit ensuite la solution de produit d'addition primaire-NCO résultante à température ambiante. La solution a une teneur en NCO de 2,01% (correspondant à 2,5% de NCO par 20 rapport à la teneur en matière; solide-1). On introduit 400 parties de la solution de produit d'addition primaire-NCO ci-dessus à 70°C dans une solution de 16,5 parties d'hydrazide propionique semicarbazide dans 932 parties de diméthylformamide; il en résulte la formation d'une solution élastomère visqueuse qui est 25 pigmentée avec 4% de Ti02 (par rapport à la teneur en matières solides), puis on mélange avec 0,33 partie de 1,6-hexanediisocyanate à température ambiante; la viscosité finale de la solution d'élastomère s'élève à 560 poises. On coule des pellicules de 0,2 mm d'épaisseur à partir d'une partie de la solution d'élastomère sur des plaques de verre; puis on les découpe 30 en filaments avec une finesse de 300 deniers environ On dilue 1 partie du restant de la solution d'élastomère avec du diméthylformamide jusqu'à une concentration de 20%; puis on file par voie humide (voir tableau III annexé pour résultats). Exemple comparatif d) réaction avec 1'hydrazine : 35 On agite 400 parties de la solution de produit d'addition primaire-NCO de l'exemple 2 (2,01% de NCO) dans une solution de 5,16 parties d'hydrate d'hydrazine dans 895 parties de diméthylformamide; on obtient la 69 18815 23 2010399 formation d'une solution d'élastomère qui n?est pas tout à fait homogène et qui a une consistance un peu"poisseuse" (116 poises à 20°C). Après pigmentation avec 4% de TiC>2 (par rapport à la teneur en matière - solide1), on agite 0,5 partie de 1,6-hexanediisocyanate dans la solution à température 5 ambiante, ce qui entraîne une élévation de viscosité à 465 poises (20°C). On transforme une partie de la solution d'élastomère jaunâtre en pellicules à partir de laquelle on découpe des filaments, alors que l'on file par voie humide le restant sous la forme d'une solution à 20% (voir tableau III annexé pour résultats). 10 EXEMPLE 3 Allongement de chaîne mixte avec 55 moles % d'hydrazide propionique/S-semicarbazide et 45 moles % d'hydrazine. On dissout 8,70 parties d'hydrazide propioniquejô-semi-carbazide par chauffage dans 800 parties de diméthylformamide, et on mélange 15 la solution résultante à 45°C à une solution de 2,45 parties d'hydrate d'hydrazine dans 116 parties de diméthylformamide. On introduit à température ambiante 430 parties du produit d'addition primaire-NCO de l'exemple 2; il en résulte la formation d'une solution d'élastomère homogène de viscosité très élevée qui après addition de 320 parties de diméthylformamide et 20 pigmentation avec 4% de Ti02, a une viscosité de 558 poises à 20°C. Le tableau III annexé donne les résultats des essais effectués sur des pellicules et des filaments. L'élastomère solide a un point de fusion de 234°C. EXEMPLE 4 On déshydrate pendant 1 heure à 130°C et sous 12 mm de 25 mercure 6500 parties d'un polyester mixte du type de l'exemple 1 ayant un indice d'hydroxyle de 67,4; on les désactive par addition de 65 ml d'une solution à 30% de S02 dans le dioxane. Après un court chauffage sous vide, on mélange le polyester à 129 parties de N,N-bis-(/$ -hydroxypropyD-méthylamine et 1782 parties de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate à une température 30 de 45°C qui augmente par la suite à 80-85°C; il se forme après chauffage pendant 80 mn un produit d'addition primaire-NCO ayant une teneur en NCO de 2,24%. On introduit 6300 parties de la masse fondue de produit d'addition primaire-NCO pendant un laps de temps de 15 mn dans une solution 35 de 297,5 parties d'hydrazide propionique |8-semicarbazide dans 18.813 parties de diméthylformamide après la mise en suspension de 267 parties de pigment Ti02, et on ajoute à la solution visqueuse ainsi obtenue 33,5 parties de 69 18815 24 010399 tris-(3,5-ditertiobutyl-4-hydroxybenzyl)-mésitylène et 1 partie d'hexane-1,6-diisocyanate. On file par voie sèche la solution d'élastomère homogène de viscosité élevée (770 poises) dans une filière à 40 trous (diamètre de trou 0,2 mm) dans un arbre chauffé à 220°C environ, et après préparation 5 avec une suspension aqueuse de talc, on l'enroule à une vitesse dè 220 m/mn sur des bobines à une tension initiale de 0%, 25%> et 507», et on les traite ultérieurement dans une armoire de chauffage pendant 1 heure à 130°C. Le tableau IV annexé donne les propriétés des filaments conjointement avec ceux des filaments obtenus par des procédés de filage 10 par voie humide classiques; le tableau IV annexé montre leurs propriétés hydrothermiques remarquables qui diffèrent quelque peu l'une de l'autre selon les procédés utilisés pour le filage et le traitement ultérieur des filaments. L'élastomère solide a un point de fusion de 230°C. EXEMPLE 5 15 On chauffe pendant 36 mn à 80-83°C 300 parties de poly- oxytétraméthylènediol (poids moléculaire 1020, point de fusion 33-35°C), et 6,45 parties de N,N-bis-(/® -hydroxypropyl)-méthylamine avec une solution de 114,1 parties de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate dans 180,5 parties de chlorobenzène. Après refroidissement, la solution de produit d'addition 20 primaire-NCO a une teneur en NCO die" 1,73% (correspondant à 2,37% du NCO dans la matière solide). On dissout 17,1 parties d'hydrazide propionique semicarbazide à 95°C dans 894 parties de diméthylformamide et on agite la solution résultante à 60°C avec 500 parties de la solution de produit d'addition 25 primaire NCO ci-dessus. La solution a ensuite une Viscosité de 372 poises qui augmente à 556 poises après addition de 0,29 partie de p,p'-diisocyanate-dicyclohexylméthane. On pigmente la solution avec 4% de TiÛ2 (par rapport à la teneur en matière solide ) et on la transforme de la manière habituelle en pellicules ou en filaments par filage par voie sèche ou humide. L'élas-30 tomère solide a une viscosité propre de 1,12. Les propriétés thermiques et hydrothermiques sont toutes les deux excellentes. Les filaments ne subissent pas de diminution de résistance dans les conditions normales d'hydrolyse (voir exemple 1), et ils ont un point de fusion de 227-228°C. EXEMPLE 6 35 On agite 500 parties de la solution de produit d'addition primaire NCO de l'exemple 5 (1,73% de NCO) pendant un laps de temps de 20 mn dans une solution chauffée à 65°C de 15,50 parties d'hydrazide acétique semi- 69 18815 '25 2010399 i carbazide dans 891 parties de diméthylformamide. Après refroidissement, on obtient une solution d'élastomère incolore uniforme ayant une viscosité de 189 poises. On ajoute du TiO^ pour obtenir une teneur en pigment de 4%. La viscosité s'élève à 561 poises après addition de 15 parties d'une autre 5 solution de produit d'addition primaire-NCO. L'élastomère a une viscosité propre de 1,06. Le tableau V donne les résultats des essais effectués sur des pellicules et des filaments. Aussi bien les propriétés thermiques que les propriétés hydrothermiques des filaments sont nettement moins 10 avantageuses que si elles ont été allongées de façon analogue avec 1'hydrazide propionique£-semicarbazide homologue (exemple 5). Les filaments ont un point de fusion de 223°C. EXEMPLE 7 On part de 300 parties d'un polyester de caprolactone 15 commercial de poids moléculaire 830 et de point de fusion 38 à 40°C (un . produit de Union Carbide connu sous le nom de NIAX 520); on les chauffe pendant 50 mn à 94-95°C avec 6,55 parties de N,N-bis-( £ -hydroxypropyD-méthylamine, 124,3 parties de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate et 185 parties de chlorobenzène. On refroidit ensuite la solution de produit 20 d'addition primaire-NCO résultante à la température ambiante; elle contient 1,21% de NCO (correspondant à 1,725% de NCO dans la matière solide). On dissout 12,5 parties d'hydrazide propionique $-semicarbazide dans 882 parties de diméthylformamide chaud. On agite 500 parties de la solution de produit d'addition primaire-NCO ci-dessus en un laps de 25 temps de 10 mn dans cette solution à 50°C environ; il en résulte la formation d'une solution d'élastomère homogène de viscosité élevée. Après dilution avec 51 parties de diméthylformamide et addition de 4% de TiÛ2 (par rapport à l'élastomère), la solution d'élastomère a une viscosité de 660 poises. L'élastomère a une viscosité propre de 1,26. 30 Les données du tableau V annexé sont obtenues par coulage de la solution en pellicules et par filage de cette solution dans des essais de filage par voie sèche et humide. Les filaments obtenus présentent des propriétés hydrothermiques remarquables. Ces filaments élastomères présentent une résistance élevée à l'hydrolyse. Il n'y a pas réduction de la résistance 35 à la traction après hydrolyse pendant 16 heures dans une solution de lavage de 2 g/1 de carbonate de sodium et 5 g/1 de savon chauffé à 90°C. 69 18815 26 2010399 EXEMPLE 8 On part de 100 parties d'un polycarbonate linéaire (indice d'hydroxyle 122,5, poids moléculaire 915, point de fusion 30-35°C environ), préparé par condensation à température élevée du carbonate de diphényle et d'un mélange de diols 1,6-hexanediol et B -hydroxyéthoxy-1-5 hexane-6 dans un rapport molaire de 3:1; on les déshydrate d'abord puis on les chauffe avec 9,5 parties de toluylènediisocyanate (mélange isomère commercial 65:35) pendant 30 mn à une température de 100°C. Après avoir dissous le composé polyhydroxylé dans 100 parties de chlorobenzène, on chauffe la solution résultante pendant 30 mn à 100°C avec 23,2 parties de 10 4,4'-diphénylméthanediisocyanate. La solution de prépolymère NCO a une teneur en NCO de 1,40% (teneur en NCO de la matière solide = 2,46%). On dissout 5,60 parties d'hydrazide propionique -semicarbazide à 70°C dans 400 parties de diméthylacétamide. On introduit 200 parties de la solution de prépolymère-NCO (105 poises à 20°C) dans cette solution en agitant. On 15 pigmente la solution visqueuse à 18,9% avec du rutile (4% par rapport à la teneur en élastomère) et on la coule en pellicule ou on la file par voie humide pour obtenir des filaments élastiques. Le tableau V annexé donne les résultats d'essais effectués sur des pellicules et des résultats d'essai effectués sur les produits filés par voie humide. La résistance à la déchi-20 rure amorcée selon Graves' mesurée sur des pellicules s'élève à 30 kg/cm et la microdureté à 65. Les élastomères ont un point de fusion de 230°C, EXEMPLE 9 On part de 100 parties du polycarbonate ci-dessus que l'on allonge au préalable avec 9,5 parties de toluylènediisocyanate, puis 25 après addition de 100 parties de chlorobenzène, on les fait réagir avec 21, 1 parties de 4,4f-diphénylméthanediisocyanate pour obtenir le prépolymère—NCO. La solution a une teneur en NCO de 1,20% (teneur en NCO par rapport à la teneur en matière' solide- = 2,18%). On dissout 4,80 parties d'hydrazide propioniquej8-semi-30 carbazide dans 400 parties de diméthylformamide, et comme on l'a déjà décrit, on fait réagir la solution résultante avec 20 parties de solution de prépolymère-NCO, et on coule le produit de cette réaction en pellicules ou on les file par voie humide en filaments (tableau V annexé). EXEMPLE 10 35 On part de 100 parties d'un polyester mixte de 1,6-hexane diol et de 2,2-diméthyl-l,3-propanediol (rapport molaire des glycols = 65:35) et d'acide adipique, ayant un indice d'hydroxyle de 66 (poids moléculaire 69 18815 27 2010399 1700); on les déshydrate après addition de 0,1 partie d'une solution à 337» d'anhydride sulfureux dans le dioxane (110°C/lh/l5 mm de mercure). Après addition de 2,0 parties de N,N-bis-( $ -hydroxypropyD-méthylamine et 5 parties de chlorobenzène, on chauffe les composés hydroxylés pendant 45 mn à 100°G 5 avec 28,5 parties de 4,4'-diphénylméthanediisocyanate. On dissout la masse fondue de prépolymère-NCO dans 95 parties de chlorobenzène. La solution a une teneur en NCO de 1,40% (correspondant à 2,4% dans le prépolymère-NCO solide). On introduit 200 parties de solution de prépolymère-NCO . 10 en agitant à 80°C dans une solution de 5,70 parties d'hydrazide propionique $ -semicarbazide dans 300 parties de diméthylsulfoxyde, et on ajoute 20 parties de diméthylsufoxyde à la solution résultante. On pigmente la solution d'élastomère de viscosité élevée à 22,5% ainsi obtenue avec 4% de rutile (par rapport à la teneur en matière: .solide"), et on la coule en pellicules ou 15 on la file par voie humide en filaments élastiques. Le tableau V annexé donne les résultats obtenus. La résistance à la déchirure amorcée des pellicules (selon les qualités) s'élève à 55 kg/cm et la micro-dureté des pellicules à 64. Les filaments qui restent dans la solution ammoniacale de sulfate de 20 cuivre (0,01 n) restent blancs. Essai comparatif e) : On déshydrate d'abord 100 parties du polyester mixte de l'exemple 1 (poids moléculaire 1700), puis on les mélange à 2,0 parties de N,N-bis-( (!> -hydroxypropyD-méthylamine et à 5 parties de chlorobenzène, et 25 on chauffe le produit résultant pendant 50 mn à 100°C avec 29,2 parties de 4,4'-diphénylméthanediisocyanate. On dilue le préopolymère-NCO avec 95 parties de chlorobenzène, la solution qui a une teneur en matières solides de 50% a une teneur en NCO de 1,38% (correspondant à 2,51%> de NCO dans le produit d'addition primaire-NCO solide). 30 On dissout à 120°C dans 300 parties de diméthylformamide, 605 parties d'hydrazide butyrique £*-semicarbazide (préparé à partir de C,H_-0-C0-NH-(CH )-C0-0CH + hydrate d'hydrazine , point de fusion 102°C). o J J J On introduit 200 parties de solution de polymère-NCO dans cette solution chaude d'agent d'allongement de chaîne en agitant complètement, puis on 35 ajoute 20 parties de diméthylformamide. On refroidit ensuite rapidement la solution d'élastomère à température ambiante. On obtient selon des procédés bien connus des pellicules et des filaments (filage par voie humide). 69 18815 • •» v « 28 • 2010399 £ - ■ 1 ' ' * * * •' t ■ », • * " t. • «ï - .4 EXEMPLE 11 - : 4 On part de 150 parties du copolyester de l'exemple 1 qui .a un indice d'hydroxyle de 68 et de 37,2 parties de 4,4'-diisocyahatodip)iényl-éther; on les chauffe pendant un laps de temps de 45 mn à des températures 5 comprises entre 90 et 98°C dans un bain d'eau 'bouillante avec 47 parties ; ^de chlorobenzène. Après refroidissement à température ambiante, la solution! «de produit d'addition primaire-NCO a une teneur en NCO de 0,816%. ^ 5 "* ) > • On introduit 104,5 parties de la solution de produit , ' id1 addition primaire-NCO en agitant intensément dans une solution de 4,15 10 /parties d'hydrazide propionique i> -semicarbazide dans 232 parties de diméthy^.-"•formamide; il en résulte .la formation d'une solution d'élastomère de viJco-; - site élevée qui, après dilution avec du diméthylformamide, a une teneur en ' matière solide de 20%, a une viscosité de 206 poises à 20°C. Après coulage en pellicules et découpage en filaments, on détermine les propriétés d'élas-^ 15 .ticité. On file selon le procédé de filage par voie humide standard des-. ; .'filaments élastomères ayant des propriétés (hydro) thermiques remarquables . '(voir tableau V annexé). Les élastomères ont un "point dé fusion de 244°C. * t ' ' ; EXEMPLE 12 ; ' On dissout 14,7 parties d'hydrazide acétique 0(-semicârba.r 20 ; zide^ 100°C dans 1092 parties de diméthylformamide, et on mélange la * , îsolutiBn résultante à 60°C avec 356 parties de la masse fondue de produit ■> jd'addition primaire-NCO de l'exemple 4, le mélange résultant étant homo-i ,généisé par agitation. On pigmente la solution avec 4% de Ti02 (par rapport à ,1a teneur en matières sçlidet). On ajoute 1,02 partie de 1,6-hexanediisocya»-25 'nate et encore 80 parties de diméthylformamide à là solution visqueuse, "ce ; 'qui permet d'obtenir une augmentation de viscosité à 874 poises à 20°C. v ? i . Après avoir coulé la solution en pellicules, on mesur'e ""•les propriétés d'élasticité des pellicules sur des filaments coupés'. Con£me ■les résultats le montrent (tableau V annexé), on obtient une résistanceset • 30 ,. des propriétés élastiques remarquables. Cependant, les filaments obtenus ^ par des essais de filage par voie humide (ou des.essais de filage par voie * * î\" v .• *sèche) montrent seulement des propriétés thermiques et hydrothermiques . ' ; ,moyennes (essai comparatif et exemple 4). La substance élastomère ne présente ! pas de signe de changement de teinte quand on la fait bouillir dans de f'eau 35 ; du robinet ou après immersion pendant 5 mn dans une solution au sulfate-dé ' ^ ' cuivre ammoniacale 0,0lM chaiffée à 60°C. L'élastomère a un point de fusion - • de 213°C. = =. 69 18815 2010399 • EXEMPLE 13 On part de 800 parties d'un polyester mixte d'acide : -adipique et d'un mélange d'éthylèneglycol et de 1,4-butanediol (rapport molaire des glycols 1:1), de poids moléculaire 1980, de point de fusion* 5 ' 33-37°C; on les fait réagir pendant 100 minutes à 80°C avec 192 parties; ; ^de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate et 174 parties de chlorobenzène pour • ] obtenir un produit d'addition primaire-NCO. La solution a une teneur en > ■ .NCO de 2,56% (3,1% du NCO de la matière solide). ' . • î On agite 100 parties de la solution de produit d'addition 10 :primaire-NC0 dans une solution chauffée à 70°C de 4,92 parties d'hydrazide ' ^ çpropionique/S -semicarbazide et 0,092 partie de N,N-diméthyl-hydrazide * 't -, ndans 255 parties de diméthylformamide; il en résulte la formation d'une : •• - solution très visqueuse légèrement trouble. Après dilution avec du dimétihylf-; 'formamide à une concentration de 20% (viscosité 480 poises), on prépare t 15 des pellicules de la manière habituelle et on obtient les filaments par ~t ifilage par voie humide. L'élastomère solide présente une résistance améliorée , 'à la lumière et à l'oxydation et a un point de fusion de 230°C. ] ■EXEMPLE 14 ï ") "" \ On agite.100 parties de la solution de produit d'addition 2Q ;primaire-NCO de l'exemple i3 avec une solution de 4,23 parties d'hydrazide ' ' « A ' • i propionique P-semicarbazide et 0,96 partie de N,N-bis-(à*-aminopropyl)-méthyl-' 'aminé dans 255 parties de diméthylformamide (rapport molaire des agents -, ; id'allongement de chaîne 80:20), pour obtenir une solution d'élastomère de . .-viscosité élevée; Les filaments ou les pellicules préparés avec cet élastomère , : K x 25 "-présentent une affinité très améliorée pour les colorants et ils sont faciles à teindre avec les colorants acides. » ' ' 1 I i . EXEMPLE 15 On dissout 3,95 parties d'hydrazide propionique ^-semicarbazide à 70°C dans 255 parties de diméthylformamide et on mélange 13 30 solution résultante avec 1,12 parties de m-xylylènediamine (rapport molaire' des agents d'allongement de chaîne 75:25e)'.. On introduit 103,5 parties de la solution de produit d'addition primaire-NCO de l'exemple 13 dans cette solution pendant 4 mn pour obtenir une solution très visqueuse homogène . (450 poises à 20°C). On transforme la solution d'élastomère de la manière 35 habituelle en pellicules ou en filaments (voir tableau V annexé pour résultats) . L'élastomère a un point de fusion de 237°C. 69 18815 30 2010399 EXEMPLE 16 On introduit 107,5 parties de la solution de produit d'addition primaire-NCO de l'exemple 13 dans une solution de 3,7 parties d'hydrazide propionique ^-seraicar&azxde et 1,98 parties de 4,4'-aminodiphényl-éther (rapport molaire des agents d'allongement de chaîne 70:30) dans 259 5 parties de diméthylformamide. On dilue la solution d'élastomère très visqueuse résultante avec du diméthylformamide à une concentration de 20% (160 poises), puis on les transforme en pellicules et filaments (voir tableau V annexé pour résultats). Les élastomères ont un point de fusion de 250°C, avec un ramollissèment à partir de 241°C. 10 EXEMPLE 17 On part de 1000 parties du polyester mixte de l'exemple 1 (indice d'hydroxyle 67,4), 19,5 parties de N,N-bi&( $ -hydroxypropyl)-méthyl-amine, 273,2 parties de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate et 327 parties de chlorobenzène; on les chauffe pendant 35 mn à une température interne de 90-15 99aC. Après refroidissement, la solution de produit d'addition primaire-NCO a une teneur en NCO de 1,93%. On dissout 3,78 parties d'hydrazide propionique ^-semicarbazide dans 230 parties de diméthylformamide et on mélange la solution résultante à 0,075 partie d'éthylèrtediaminedans 32 parties en poids de 20 diméthylforntamide (rapport molaire des agents d'allongement de chaîne 95:5). On ajoute 104 parties de solution de produit d'addition primaire-NCO à cette solution tout en agitant; on obtient la formation d'une solution d'élastomère ayant une viscosité de 315 poises à 20°C. On transforme la solution en pellicules ou après dilution à 20% (80 poises), on la file par voie humide en 25 filaments. Le tableau V annexé donne les résultats obtenus. Le point de fusion est dé 228°C. EXEMPLE 18 , On dissout 3,18 parties d'hydrazide propionique £-semi-30 carbazide à 70°G dans 200 parties de diméthylformainide et on mélange la solution résultante à 1,00 partie de N,N'-bis-(^-aminopropyl)-pipérazine dans 32 "parties de Tdiméthylformamide (rapport molaire des agents d'allongement de chaîne 80:20). On mélange 104,5 parties de la solution de produit d'addition primaire-NCO de l'exemple 17 tout en agitant fortement; on obtient 35 la formation d'une solution incolore homogène de viscosité de 255 poises. Le tableau V annexé donne les résultats des essais effectués sur des pellicules et des filaments. Le produit présente une affinité élevée pour les colorants acides avec lesquels il peut être coloré rapidement. 69 18815 31 2010399 EXEMPLE 19 On part de 3,58 parties d'hydrazide propionique ^-semicarbazide et de 0,64 partie de pipérazine-N,N'-bis-(hydrazide propionique); on les dissout dans 232 parties de diméthylformamide (rapport molaire des 5 agents d'allongement de chaîne 90:10). On introduit 104,5 parties de la solution de produit d'addition primaire-NCO de l'exemple 17 dans cette solution en opérant à la température de 65°C. Après avoir dilué la' solution visqueuse avec du diméthylformamide à une concentration de 20%, on obtient des pellicules et des filaments par filage par voie humide à partir de la 10 solution (50 poises à 20°C); on opère de la manière habituelle,(voir le tableau V annexé») EXEMPLE 20 On part de 1000 parties du polyester utilisé dans l'exemple 1 (poids moléculaire 1655), 18,0 parties de NsN-bis-($ -hydroxy-15 propyD-méthylàmine, 163,6 parties de p-phénylènediisocyanate et 299 parties de chlorobenzène; on les chauffe pendant 50 mn à 96-99°C, puis on les refroidit à température ambiante (teneur en NCO de la solution de produit d'addition primaire 1,65%). On introduit 410 parties de la solution de produit 20 d'addition primaire-NCO ci-dessus à la température de 70°C dans une solution de 13,55 parties d'hydrazide propionique à-semicarbazide dans 917 parties de diméthylformamide; on pigmente la solution résultante avec 4% de rutile -(par rapport à l'élastomère solide), puis on ajoute 0,30 partie d'héxane-1,6-diisocyanate. 25 On dilue la solution d'élastomère (524 poises à 20°C) avec du diméthylformamide à une concentration de 20% en matière solide et on la file par voie humide de la manière habituelle. Les filaments présentent une température de déformation à la chaleur extrêmement élevée de 171SC et un point de fusion de 246°C. 30 EXEMPLE 21 On introduit 510 parties de la solution de produit d'addition primaire-NCO de l'exemple 20 dans une solution chauffée à 60°C de 15,25 parties d'hydrazide propionique ^-semicarbazide et 0,3 partie d'hydrate d'hydrazine,suivie de l'addition de 0,89 partie de 1,6-hexa-35 méthylènediisocyanate. On coule la solution d'élastomère visqueuse résultante en pellicules et on la file par voie humide en filaments. Les filaments ont une température de déformation à la chaleur extrêmement élevée de 168°C et un point de fusion de 238°C. 32 EXEMPLE 22 On chauffe 800 parties d'un polyesternixte d'acide adipique et d'un mélange de diols de 60 moles °L de 1,6-hexanediol et de 40 parties de 2j2-diméthyl-l,3-propanediol (poids moléculaire 2160) pendant 50 mn à 85-38°C avec 14,9 parties de N,N-bis-($-hydroxypropyl^-méthylamine et une solution 5 de 187,4 parties de diphénylméthane-4j4'-diisocyanate dans 254 parties de chlorobenzène. La solution de produit d'addition primaire-NCO obtenue a une teneur en NCO de 1,87%. On introduit 410 parties de la solution de produit d'addition primaire-NCO ci-dessus dans une solution chauffée à 70°C environ de 10 15,45 parties d'hydrazide propionique ^-semicarbazide dans 925 parties de diméthylformamide; on obtient une augmentation de la viscosité de la solution à 735 poises à 20°C. Après pigmentation par 4% en poids de TiÛ2 (par rapport à l'élastomère solide), on transforme la solution en filaments et en pellicules de la manière habituelle. 69 18815 aa 2010399 REVENDICATIONS 1. Elastomère de polyuréthane segmenté linéaire consistant en un produit de la réaction de prépolymères-NCO pratiquement linéaires de poids moléculaire relativement élevé avec des agents d'allongement de chaîne, comprenant au moins 557», par rapport à tous les segments d'allongement de 5 chaîne existants, d'un segment d'allongement de chaîne de formule -NH-NH-CO-NH-(CH2)x-CO-NH-NH- dans laquelle , x- est égal à 1 ou 2. 2. Un élastomère de polyuréthane segmenté linéaire ayant un allongement à la rupture de plus de 300% et une viscosité propre d'au moins 0,5, mesurée sur une solution à 1%, dans 1'hexaméthylphosphoramide à 25°C, 10 comprenant des segments intralinéaires de formule : ■/?0-D-0-C0-NH-R-NH-C0) - (O-G-O-CO-NH-R-NH-COJJ — r §- m fNH-NH-C0-NH-(CH J -CO-NH-NH-CO-NH-R-NH-CO Z — 2 x — n 15 dans laquelle D représente un radical polymère aliphatique bivalent à longue chaîne ayant un poids moléculaire de 600 à 5000 et un point de fusion inférieur à 60°C, R représente un radical organique bivalent d'un diisocyanate aromatique,aliphatique,cycloaliphatique ou arylaliphatique, G représente un radical bivalent aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique d'un 20 dialcool de poids moléculaire 62 à 300, contenant éventuellement un ou davantage groupes aminé tertiaire aliphatique, r est un nombre entier égal au moins à 1, s est égal à 0 ou est un nombre entier d'au moins 1, x est égal à 1 ou 2, m est un nombre entier dfau moins 1 et n est un nombre entier d'au moins 1. 3. Un procédé perfectionné de préparation d'élastomères 25 de polyuréthanessegmentés pratiquement linéaires par réaction d'un produit d'addition primaire-NCO contenant 1 à 6% en poids de NCO,préparé à partir de composés dihydroxylés de poids moléculaire relativement élevé (600 à 5000) et de point de fusion inférieur à 60°C et de quantités en excès par rapport aux quantités équimolaires de diisocyanates organiques, avec des quantités 30 pratiquement équivalentes d'agents d'allongement de chaîne de faible poids moléculaire bifonctionnels,contenant 2 atomes d'hydrogène, en présence de solvants organiques très polaires, l'opération étant suivie d'élimination des solvants, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on fait réagir des hydrazides semicarbazides aliphatiques de formule H^N-NH-CO-NH-(CH^) 35 CO-NH-NE^, dans laquelle xet égal à 1 ou 2, comme agents d'allongement de chaîne. 69 18815 2010399 4. Procédé perfectionné selon la revendication 3 dans lequel en plus d'au moins 55 moles % de 1'hydrazide semicarbazide aliphatique, on , fait réagir comme agents d'allongement de chaîne jusqu'à 45 moles % de composés bifonctionnels classiques contenant au moins 2 atomes d'hydrogène actifs ayant 5 des poids moléculaire de 18 à 300. 5. Procédé perfectionné de préparation d'élastomères de polyuréthanes segmentés pratiquement linéaires par réaction dfun produit d'addition primaire-NCO contenant 1 à 6% en poids de groupes NCO, préparé à partir' de composés hydroxylés de poids moléculaire relativement élevé et de diols de 10 faible poids moléculaire (62 à 300 environ), contenant de préférence des; groupes aminé tertiaire dans la molécule, à raison de 0,01 à 1,0 mole par mole de composé hydroxylé de poids moléculaire relativement élevé, et dés quantités en excès par rapport aux quantités équimolaires de diisocyanates organiques, avec des quantités pratiquement équivalentes d'agents d'allon- 15 gement de chaîne bifonctionnels contenant 2 atomes d'hydrogène actifs dans des solvants organiques très polaires, 15 opérât ion étant suivie d'élimination: des solvants, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on utilise comme agents d'allongement de chaîne des hydrazides semicarbazides aliphatiques de formule H„N-NH-C0-NH-(CH„) -CO-NH-NH., dans laquelle x est égal à 1 ou 2. L t X i. 20 6. Procédé perfectionné selon la revendication 5 dans lequel en plus d'au moins 55 moles % des hydrazides semicarbazides aliphatiques, on fait réagir jusqu'à 45 moles % d'agents d'allongement de chaîne classiques. 7. Filaments d'élastomères de polyuréthanestrès élastiques 25 ayant un allongement à la rupture d'au moins 300% et une température de ' déformation à la chaleur supérieure à 145°C, consistant en élastomères de polyuréthane segmentés linéaires ayant une viscosité propre (mesurée sur une solution à 1% dans 1'hexaméthylphosphoramide à 25°C) d'au moins 0,5, contenant des segments intralinéaires de formule : 30 — — * /40-D-0-C0-NH-R-NH-C0) -(O-G-O-CO-NH-F.-NH-CO) / ~ r s— m /NH-NH-C0-NH-(CH„) -CO-NH-NH-CO-NH-R-NH-O 7 — 2 x — n dans laquelle R représente un radical polymère aliphatique bivalent à longue 35 chaîne ayant un poids moléculaire de 600 à 5000 et un point de fusion inférieur à 60°C, R représente un radical organique bivalent d'un diisocyanate aroma-tique, cycloaliphatique ou arylaliphatique, G représente un radical bivalent 69 18815 35 2010399 aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique d'un dialcool de poids moléculaire de 62 à 300, contenant éventuellement un ou davantage de groupes aminé tertiaire aliphatiques, r est un nombre entier de 1 à 5, s est égal à 0 ou est un nombre entier de 1 à 5, m est un nombre entier de 1 à 5, de préférence 1 à 3 et n est un nombre entier de 1 à 5. 5 8. Une solution de filage d'élastomères de polyuréthanœ con tenant 10 à 33% en poids de polyuréthanes segmentés pratiquement linéaires avec des structures intralinéaires d'un segment d'allongement de chaîne de formule -NH-NH-CO-NH-(CH^)x~C0-NH-NHT dans laquelle x est égal à 1 ou 2, dans un solvant aliphatique très polaire contenant des groupes amide, urée 10 ou sulfoxyde et qwtt un point d'ébullition de 225°C. au plus. 9. Un alanylhydrazide semicarbazide de formule H^N-NH-CO-NH- (ch2)2-co-nh-nh2.