Brevet FR2003939A1 — publié le 19691114

0744S 2003939!. La oriente invention sa rapporte à la préparation de polymères d'acrylonitrile réticulés par copolymérisation radicalaire de 1'acrylonitrile avec deo composés qui ont deux doubles liaisons non conjuguées polymériaables en tant qu'agents de réticulation. 5 la préparation de polymères d'acrylonitrile réticulés par copolymérisation de 11acrylonitrile avec des composés qui contiennent au moins deux doubles liaisons non conjuguées polymérisables est connue depuis longtemps. De nombreuses substances réticulan-tes de ce type ont déjà été décrites, par exemple l'anhydride mé-10 thacrylique, les esters vinyliques et allyliques d'acide (méth)-acrylique, les esters (méth)acryliques d'alcools polyhydriques, les esters allyliques d'acides dibasiques, la N,N'-méthylène-bis— acrylamide, la triacryloyl-sym*-perhydro-triazine, les éthers vinyliques, les éthers allyliques ou éthers homologues, le di- ou 15 trivinylbenzène, le divinyltoluène, le divinylxylène, le polyvi-nylanthracène ou la divinylpyridine. les copolymères d'acrylonitrile réticulés connus ont des défauts à différents égards. Ainsi, à titre d'exemple, parmi les substances réticulantas l'anhydride méthacrylique, les esters 20 vinyliques et allyliques d'acide (méth)acrylique, les esters (méth) acryliques d'alcools polyhydriques, les esters allyliques d'acides dibasiques, la I7,E'-méthylène-bis-acrylamiâe, la triacryloyl-sym.-perhydro-triazine, les éthers vinyliques, les éthers allyliques et éthers homologues ne sont pao résistants à l'hydrolyse, d'où 25 les copolymères correspondants d'acrylonitrile entrent complètement en solution lorsqu'ils sont soumis à une hydrolyse avec des acides ou alcalis forts. D'un autre côté, les copolymères obtenus en utilisant par exemple du divinyibenzène comme agent de réticulation sont tou-30 jours inégalement réticulés en raison des vitesses de polymérisation différentes des monomères et ils contiennent des proportions relativement élevées de oolyacrylonitrile non réticulé et par conséquent soluble. Si les copolymères sont obtenus suivant un autre procède connu par copolymérisation en présence de solvants orga-35 niques, la solubilité des polymères est même considérablement aug 69 07445 2003939 2. mentée (cf. brevet belge n° 704.013 ou brevet français n° 1.546.450). On vient présentement de découvrir un procédé de production de copolymères insolubles réticules d'acrylonitrile qui sont 5 résistants à l'hydrolyse, dans lequel de 1 'acrylonitrïLe et éventuellement un autre monomère qui peut être copolymérise avec l'a-crylonitrile est copolymérisé à l'aide d'un catalyseur en présence d'ester3 d'acides carboxyliques qui ont deux doubles liaisons non conjuguées polymérisables de formule générale : 10 X - A - Y I Z n dans laquelle A représente un radical aromatique ou cycloalipha-tique tel que les radicaux dérivant du benzène, naphtlène, bi-15 phényle ou diphénylméthane, X représente un radical alcoyle qui est oléfiniquement insaturé en position terminale, comme le radical vinyle, allyle ou isopropényle, ou bien Y, Y représente le radical -0 = C-R1 dans lequel R représente un atome d'hydrogène i i R R 20 ou un radical alcoyle inférieur et R' représente un radical alco-xycarbonyle, cycloalcoxycarbonyle ou phénoxycarbonyle, Z représente un radical alcoyle inférieur ou un atome d'halogène et n représente zéro ou un nombre entier de 1 à 4, le cas échéant en la présence d'un autre agent de réticulation qui est résistant à 25 l'hydrolyse. Des exemples d'esters d'acides carboxyliques qui ont deux doubles liaisons non conjuguées polymérisables conformément à la présente invention sont les esters des acides suivants : acide p-vinylcinnamique 30 acide m-vinylcinnamique acide p-isopropénylcinnamique acide m-isopropénylcinnamique acide benzène-bis-(bêta-acrylique)-(l,4) acide benzène-bis-(bêta-acrylique)-(1,3) 35 acide diphényl-bis-(bêta-acrylique)-(2,2') 69 0744S 2003939 3 « acide diphényli.:eth>;jie-bis-(bêta-acrylique)-(4,4' ) acide naphtalène-bis-(bêta-acrylique )- (}., 4 ) acide naphtalène-bis-(bêta-acrylique )-(l, 3) acide naphtalène-bis-(bêta-acryliyue)-(l,5) 5 acide naphtalëne-bis-(bêta-acrylique )-{'£ , 6) sjaa composés peuvent être obtenus en faisant réagir une aldchyde appropriée contenant un groupe alcényle ou une dialdéhyde avec de l'acide malonique. La réaction peut être effectuée par exemple dans un solvant inerte à des températures entre 50 et 150°C, 10 éventuellement avec un catalyseur basique. ïrarni les esters d'acides carboxyliques précités, on préfère spécialisent lea esters d'acides dicarboxyliques qui ont deux doubles liaisons polynérisables et parr.i ceux-ci les esters d'acide benzène-bis-acrylique, par exemple le ben2ène-bis-(bêta-acry-15 late de inéthyle )-(l, 4), le benzène-bis-(bêta-acrylate de butylej-(1,4) et le benzène-bis-(bêta-acrylate de Litthyle )-(l,3) • Des composes aromatiques di- et polyvinyliqués coi/jae le di-vinylben^ène, le trivinylbenzéne, le divinyltoluène, le divinyl-xylène et le divinylnaphtalene peuvent é^-alsKônt être utilisés 20 con^e agents de ritieulation conf orm.~-.2iônt à l'invention. D'autres mononères copolynerisables, par exemple des mono-r.isres vinyliques, peuvent aussi être utilisés pour la px-eparation des copolymères conjointei.:.;nt avec 1 'acrylonitrile et les agents d-i r^ticulation. Ceux qui suivent conviennent par exemple s, cet 25 effet : deo cor.:pooés nonovinyliques aromatiques coitie le styrène et les styrènes substitués, les esters vinyliques, le chlorure de vinylidéne, les esters d'acides carboxyliques alpha-bêta-olé-finiquement insaturés cotxie 1. s esters acryliques et rnéthacryli-c'.'.s, ainsi que les diol-ifines conjuguées co—m le butadiène, 30 l'isoprène ou le chloroprène. Jes uonor;èx,e3 additionnels sont de p..—.-rence utilisés en des quantités d'environ 1 i 5<>,~ en -.oids par rapport au poids -cotai des _r.onor;ères. L : s propriétés mécaniques des produits finals peuvent îcre codifias en incorporant ces :.:onoœeres uâdiûionnels par polynérisatien. 35 li; copolyr-iérisation des nono-.ères précis-s ne ut 5 ci-.-5 efi'ec- 69 07445 20039+39 tuas -par des procédés connus en mabse, solution, suspension ou émulsion. Suivant une in.ith.ode préférée de inise en oeuvre du procède, on soumet les monomères à une copolymérisation en suspension aqueuse. Les composés usuels qui forment des radicaux litres, com-5 -le Isa pei"Oxydes organiques ou minéraux ou les catalyseurs qui contiennent des groupes azo, par exemple le peroxyde d'acetyle, le peroxyde de bensoyle, le peroxyde de lauroyle, l'hydroperoxyde de cumène ou 1'azo-bis-isobutyronitrile, peuvent servir de catalyseurs de polymérisation. L'effet de ces catalyseurs peut être exalté en 10 employant de la chaleur et/ou un rayonnement,actinique. Lea composés dits activateurs, tels que les composas/^îâfurés contenant de l'oxygène, oxydables, ou des aminés, peuvent aussi être employés en plus dso catalyseurs précitéo. Quand on utilise la polymérisation en suspension, on obtient les copolymères sous la forme de 15 petites sphères ou perles dont la dimension peut être déterminée par la vitesse d'agitation, l'utilisation d'agents dispersants tels que kaolin, alcool polyvinylique ou méthyl-cellulose, et le réglage de la température. Pour produire des copolymères qui ont une structure à lar-20 ges pores, on peut effectuer la polymérisation comme décrit dans le brevet français n° 1«205.505, à savoir en présence de solvants organiques dans lesquels les monomères sont solubles mais où le polymère est insoluble et incapable ou presque incapable de gonfler» Ces solvants organiques qui ne produisent ni la dissolution 25 ni le gonflement des polymères peuvent être par exemple des hydrocarbures aliphatiques, des alcools, des éthers, des nitrocomposés ou des esters. Le degré de réticulation des polymères peut varier dans de larges limites. Par exemple, on peut utiliser pour la préparation 30 des copolymères d'acrylonitrile des eu lange s monomères à l-20fo et, de préférence, à 3-10^ en poids d'un ester d'acide carboxylique du type précité qui contient deux doubles liaisons polymérisables et S9-80>-, de préférence, S7-90>-- en poids d'acrylonitrile. 3n vue de produire des polyaèrea d'acrylonitrile à réticulation particu-35 lièreoent élevée, on peut utiliser un agent de réticulation sup 69 07445 2003939 5. plémentaire qui est résistant a l'hydrolyse, par exemple, du di-vinyTfcenzene, an plus d'un esters d'acide carboxylique du type décrit plus haut. Dans catte: force de réalisation préférée, le ai-lange monomère qui doit être polymérisé contient 1 à 1G> en poids? 5 de préférence 2 à 5/- en poids d'un ester d'acide carboxylique doublement insaturé et 2 à 1C>, de préférence 3 à Sfc en poids de l'autre agent de réticulation, de préférence du divinylbensène, en plus de 1'acrylonitrile. la polymérisation elle-même e&t effectuée de la manière usuelle» le procédé de polymérisation a été décrit par 10 exemple dans le brevet français n° 1.121.252 ou brevet belge n° 536.849 et dans le brevet français n° 1.346.220 ou brevet belge n° 627=889. l'utilisation d'esters d'acides carboxyliques doublement insaturés comme agents de rJticulation donne des polymères complè— 15 tement réticulés qui ne contiennent pratiquement pas de constituants solubles. la réticulation elle-même est résistsjate à l'hydrolyse. 11 eôt par conséquent avantageux de remplacer les polymères d'acrylonitrile p&rtislloiaent. réticulés connus jusqu'ici pair ces polymères lorsqu'il est important d'obtenir une réticula-20 tion qui résiste à l'hydrolyse et l'insolubilité des polymères. la présente invention se rapporte en outre à la production de résines d'échange d'ions qui sont complètement insolubles, qui résistent aux acides et aux alcalis, et qui sont à base des polymères d'acrylonitrile réticulés décrits plus haut, ci 5 lorsqu'on utilise des polymères d'acrylonitrile réticulés pour la production de racines d1-change d'ions faiblement acides, non seulement les molécules de l'agent de réticulation doivent être résistantes à l'hydrolyse, ruais les polymères doivent également être complètement réticulés. Une proportion de polyacryloni-30 trile non rîticulé ou très légèrement réticulé, comme on l'obtient par exemple quand on utilisé du divinylbenaène cornue seul agent de réticulation, ainsi qu'on l'a expliqué plus haut, est absolument indésirable et constitue un sérieux inconvénient parce que les portions non réticulées ou très légèrement réticulées se so-35 lubilisent £ tecp-rature olevae à l'hydrolyse aes groupes nitrile, 69 07445 2003939 r- o. par exemple- avec des alcalis forts. l'emploi d'une telle résine d'échange de cations incomplètement réticulée, par exemple pour la purification de l'eau potable, est par conséquent impossible parce que les portions non réticulées se dissolvent plus ou moins 5 rapidement dans l'eau potable et même les portions qui ne sont que légèrement réticulées se dissolvent graduellemento On vient de découvrir que l'on obtient des échangeurs d'ions faiblement acides possédant des propriétés améliorées lorsqu'on utilise pour leur préparation des copolymères d'acrylonitrile qui 10 contiennent de 1'acrylonitrile, des esters d'acides carboxyliques qui ont deux doubles liaisons non conjuguées polymérisables de formule générale : X - A - Y i Z n 15 et éventuellement un autre agent de réticulation qui est résistant à l'hydrolyse, comme ceux décrits plus haut. Les échangeurs d'ions sont préparés par des procédés connus par hydrolyse des groupes nitrile dans les copolymères d'a-20 crylonitrile, d'esters d'acides carboxyliques doublement non saturés du type décrit plus haut et éventuellement d'agents de réticulation additionnels comme le divinylbenzène (cf= Houben-weyl, it.ethoden der Organisciien Chemie, Volume X.IV/2, page 708 et suiv. (1363)). 25 De^ résines -changeuses d'ions faiblement acides sont obte nues avec d'excellents rendements par cette méthode. Elles sont insolubles dans les alcalis et les acides et satisfont donc aux exigences les plus sévères. les r-sines éciiangeuses de cations produites conformément 30 l'invention sont testées pour leurs portions non réticulées, c'e^t-à-dire sclubles, par extraction à l'eau suivie de la détermination des substances dissoutes convenues dans l'agent d'extraction, comce on le montre dans les exemples qui suivent. !3xe_/3le 1. 35 On dissout successivement 22,5 g de benzène-bis(b§ta-acry- 69 07445 20039^9 l&te de méthyle)-(l,4) et 5 g de peroxyde de dibenzoyle à 75'° de concentration cuais 727,5 g d'acrylonitrile à environ 5û°C. On met 1- solution en suspension aano 1200 cra3 de solution aqueuse de méthyl—cellulOde à 50-55°C, dont teneur en r.éthyl-cellulose 5 est de 1,8 g., puis on polymérise les réactifs en perles tout en agitant et tout en faisant "passer de l'azote dur.-.nt 5 Iieures à 65°0, 15 heures à 75-80°C et 2 heures à 90°G. les perles formées sont déchues sous vide à 10C°C. Rendement : 700 g = S3,4/'o de la théorie. Dimension de particule : 0,2 à 1,0 ee de diamètre. 10 Exeq-ole 2. On diosout successivement 37,5 g de benzène-bis-(bêta-acry-late de méthyle)-(l,3) et 3 g d'aao-bis-isobutyronitrile dans 712,5 g d'acrylonitrile à environ 40°Co On met la solution en suspension dans 1200 cm^ de solution aqueuse de méthyl-cellulose à 15 40°C, dont la teneur en méthyl-cellulose est de 1,8 g, puis on poiymérise les réactifs en perles tout en agitant st en faisant ïjasaer de l'azote pendant 5 heures à 65°G, 15 heures à 75-80°G et 2 heures à 90°0. Les perles formées sont séchées sous vide à 1C0°C. Elles ont une dimension de particule entre 0,1 et 1,0 mm 20 de diamètre, itlaximum ; 0,5 à 0,75 mm de diamètre. Le rendement est de 696 g = 92,8 $ de la théorie» ISxer.y.lG 3» On met un mélange de 356,3 g d'acrylonitrile, 18,7 g de bensène-bis(bêta-acrylate de butyle)-(l,4) et 5 g de peroxyde de à/ 7 5l j 25 dibenzoyle/ en' suspension à la température ordinaire dans 600 cm3 d'eau dans laquelle est dissoute 0,9 g de méthyl-cellulose et l'on polymérise ensuite le mélange en perles tout en agitant et en faisant passer de l'azote pendant 5 heures à 65°C, 15 heures à 75-80°G et 2 heures à 9C°C. Les parles x"oru-.es sont séchées 30 30us vide à luG°C. iîende^ent : 32b g = 87, 5>- de la théorie. ^»;cei.--nle 4« On net un mélange de 667 g d'acrylonitrile, 22,5 g de benzène-bis-(bêta-acrylate de butyle)-(l,4), 60,5 g de divinylbenzè-ne cOi.._ercial (concentration de 61,5/- > (le r^„tc.nt étant de l'é&yl-35 styrène), 5 g de peroxyde de dibenzoyle à 75^ et 7,9 g de pero- ac 200393$ O o xy&e «3 i-j-Cûiûylc a en suspension aans 1200 cm3 d'eau qui contient 1,L g c,e n).o~hyl-cellulOoe» on polymérise en perles et on tr=..i;;- 3 - sur., te ~c\jzs décrit à 1 'exemple 3. iiendement en polymère cr. perle-r : 730 g = 97,4';» de la théorie., 2 JC6 s p J_ 9 o On mat un mélange de 665,5 g d'acrylonitrile, 22,5 g de bsa-èae-bis-Cbâta-acrylate de méthyle)-(l,3), 62 g de divinylben-33JQ8 oormasroial (à 50,9 yî, le restant étant de lf ethyl-styrène) et 5 g de peroxyde de dibensoyle à 75# dans 1200 em3 d'eau qui 10 contient l,ô g de méthyl-cellulose et l'on polymérise en perles pendant 5 heures à 65°G et 2 heures à 90°C, puis l'on opère comme indique à l'exemple 1. Rendement ï 700 g = 93,4-# de la théorie. Pour tester les constituants non réticulés, c'est-à-dire solublss, on extrait à fond un échantillon du polymère en perles 15 séché à poids constant. avec de la diraéthylf ormamide (DMJ?) dans un appareil Soxhlet à 50-60 m Hg? correspondant à 80-90°C. Le résidu de 1 *évaporation du 2JLE1? s'élève à 1,3?» par rapport au polymère employé. Test comparatif. 20 3i, dans l'exemple cité,- on traite seulement de 1! acrylo nitrile (651s5 g) et du divinylfeenzène commercial (98,5 g) dans deo conditions à part cela similaires, on obtient un polymère en perles qui perd 3/» de substance par extraction exhaustive avec la diiaéthylformamide. 25 Exemple 6. On met un mélange de 666 g d'acrylonitrile, 22,5 g de ben-sène-bis-(bêta-acrylate de méthyle)-(1,3), 61,5 g de divinylbenzène cor^nercial (à 60,9# , le restant étant de l'éthylstyrène), 75 g d}isooctane ex 5 g de peroxyde de dibenzoyle à 75/° en suspension 30 dans 1200 cu3 d'eau qui contient 1,8 g de méthyl-cellulose, puis on"polymérise en perles tout en agitant et en faisant passer de l- '-.zotre oendanc 5 heures à S5°C et 2 heures à 90°C. Les perles formées sont séchées sous vide à 100°0 et testées pour les constituants solubles comme décrit à l'exemple 5- 'Rendement en pol.y-35 mère en perles s 716 g = 95,5# de la théorie. Résidu d1évaporation 69 0744S 20Ô3939 9. de la dimétîiylformamide : 1,8$. Test comparatif. Si dans l'exemple cité, on utilise seulement de 1'acrylonitrile (651,5 g) et du divinylbenzène commercial (98,5 g) connue 5 monomère et que l'on utilise du triisobutylène hydrogéné au lieu de 1'isooctane et que pour le restant le procédé est effectué comme plus haut, on obtient un polymère en perles qui perd 7$ de substance par extraction exhaustive avec la diméthylformamide. Exemple 7« 10 On dissout successivement 22,5 g de benzène-bis-(bêta-acry- late de méthyle)-(1,4-) et 5 g de peroxyde de dibenzoyle à 75$ dans un mélange de 667 g d'acrylonitrile, 60,5 g de divinylbenzène commercial (à 61,9$, le restant étant de 11éthylstyrène) et 150 g de triisobutylène hydrogéné à 50-55°C. On met la solution en suspension 15 dans 1200 cm3 de solution aqueuse de méthyl-cellulose ayant une teneur de 1,8 g en méthyl-cellulose à 50-55°C et l'on effectue ensuite une polymérisation en perles comme décrit aux exemples 1 à 3. les perles formées sont sschées sous vide à 100°C. Rendement : 723 g = 96,5$ de la théorie. Dimension de particule 0,2 à 1,2 mm 20 de diamètre. Exemples 8 à 16. Les résultats de tests d'extraction sur des résines d'échange de cations qui ont été préparées par hydrolyse alcaline de copolymères d'acrylonitrile et de divers composés doublement insa-25 turés sont résumés au tableau 1 ci-dessous. Les copolymères sont préparés en mettant en suspension des mélanges monomères d'acrylonitrile, d'un ester d'acide carboxyli-que qui possède deux doubles liaisons non conjuguées polymérisables et/ou du divinylbenzène (mélange commercial à environ 60$, 30 le restant étant de 1 'éirhylstyrène) dans 160$ d'une solution à 0,15$ de méthyl-cellulose, en utilisant 0,5$ de peroxyde de dibenzoyle et éventuellement en présence de 10 ou 20a/o d'un hydrocarbure inerte par rapport à la quantité totale des monomères, et ils sont chauffés tout en agitant et en faisant passer de l'azote 35 pendant 5 heures à 65°0, 15 heures à 75-8û°C et 2 heures à 90°C, 69 07445 2003x9o39 les perles formées étant ensuite séchées sous vide à 1C0°C et l'hydrocarbure inerte étant chassé par distillation dans le procédé. Pour l'hydrolyse, on chauffe environ 400 g des copolymères 5 dans lesquels la quantité de divinylbenzène et d'esters d'acides carboxyliques doublement non saturés"est indiqué dans le tableau 1 suivant sous forme de teneur en % du mélange monomère, dans 1000 cm3 d'une solution aqueuse à 45$ d'hydroxyde de sodium et 500 cm3 de méthanojlà une température de 150-155 °C pendant 10 heu-10 res. Après que le liquide de réaction a été enlevé par lavage dans un tube filtrant, on introduit 1'échangeur de cations dans un excès d'acide chlorhydrique à 20$ et on lave ensuite jusqu'à neutralité la forme H résultante de 1'échangeur» Des échantillons de 200 cm3 des résines échangeuses de ca-15 tions ainsi produites sont extraits au Soxhlet aveo de l'eau complètement désionisée et l'on détermine la teneur en acide csrboxy-lique dans l'extrait par titration alcalimétrique. Les résultats de ces tests d'extraction sont reproduits au tableau 1. o* ingf'i o-i ro o o CN lS) »cr «sr o- o 15xTç-ripur dann le mélange monomère on Quantité Divinyl- Hydrocarbure iner- L'xtraetj o.u de' l!''chan en y- en benzène te quantité di'eur âe cations av^o •jb'ii.'yrs cl!:,cid2,;3 0;.ir- poids (luu^) BXl (/> ' Ut» l'uatU boxyliques ayant 2 (j* en en poids durïïo en toïf.u7:""Ôr; I>- dûubles liaisons po- poids) Heure s cicle dans 11 sxtruit ïn: Val lyiriJrlsables 0 benzène-bis-(bêta-»crylî-te cle ruéthyle-(1,4) 9 "ben.aène-'bia- (bêta-a-crylute vie mûthyle )-(1,3) 3 I u b n i5ène-bia-(bèta-a- crjlï.te de butyle )-(l ,4) 3 II bsn^ne- bis--(bêta-.ici'ylf.; te de m'-thyle )~ (1.3) 3 12 'bansene-bi s-(bétail orylate de ta 5tliyl (1.4) 13 14 benaène-bis-(bêta-acrylate de îoéthyle)-(1,3) 15 16 3 5 5 5 5 G triisobuty- 10 lèno hydrogé- r ne isooctane 10 triisobuty- lène luydrogé- 10 né 20 20 20 20 20 20 20 20 20 r\ r 0,i ( ,1 W7 0,4 0,65 0,4 0,8 12, u b,i O" -o 69 07445 2003939 12 a Au tableau 2 également on montre l'emploi avantageux des copolymères d'acrylonitrile, d'esters d'acides carboxyliques avec deux doubles liaisons non conjuguées polymérisables et éventuellement d'un agent de réticulation additionnel pour la préparation 5 de résines d'échange d'ions faiblement acides. Pour certains des exemples ci-dessus, le rendement en résine d'échange d'ions est indiqué au tableau 2 sous la forme H (poids à sec) par rapport au polymère utilisé. Il s'élève à 90-96$ du rendement théorique (exemples 9 à 13) dans les cas où l'on utilise comme matières 10 premières des copolymères qui contiennent un ester d'acide car-boxylique doublement non saturé de structure indiquée en tant que substance réticulante. Par contre, une perte importante de substance se produit lorsqu'on soumet des copolymères d'acrylonitrile et de divinylbenzène à una hydrolyse alcaline (exemples 15 15 et 16) Tableau 2 Exemple Copolymère utilisé pour 1'hydrolyse (g de poids sec) Rendement en échangeurs de cations sous la forme 'H g de poids sec = $ de la 20 théorie 25 12 9 10 11 13 15 16 200 500 400 400 500 500 400 244 590 504 507 600 487 356 91 90 96 96 91 75 68 69 07445 2003939 13 o REVagDIOATIOffS 1» Procédé de préparation de copolymères d'acrylonitrile réticulés insolubles qui sont résistants à l'hydrolyse, caractérisé en ce qu'on copolyraérise de 11 acrylonitrile en présence d'un 5 catalyseur de polymérisation et d'un composé de formule : X - A - Y . t Z n 10 dans laquelle A représente un radical aromatique ou cycloalipha-tique, X représente un radical alcoyle qui est oléfiniquement insaturé en position terminale ou bien Y, Y représente le radical : -O = O - R' » t R R 15 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur et R' représente un radical alcoxycarbonyle, cy-cloalcoxycarbonyle ou phénoxycarbonyle, Z représente un radical alcoyle inférieur ou un atome d'halogène et n est zéro ou un nombre entier de 1 à 4. 20 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on copolymérise un monomère vinylique additionnel. 3» Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le monomère vinylique est choisi parmi des composés monoviny-liques aromatiques, des esters vinyliques, du chlorure de vinyli- 25 dène, des esters d'acides carboxyliques alpha,bêta-non saturés et des dioléfines conjuguées. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce qu'on utilise un agent de réticulation additionnel, qui est résistant à l'hydrolyse. 30 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent de réticulation additionnel ôot du divinylbenzène. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation en présence d'un solvant organique dans lequel les monomères sont solubles mais où le poly- 35 mère est insoluble et ne gonfle pas', ou seulement légère.sent. 69 07445 20039-$ 7. Procédé de préparation d1échangeurs d'ions doués de propriétés améliorées, caractérisé en ce qu'on hydrolyse des copolymères d'acrylonitrile contenant de 11acrylonitrile et des esters d'acides carboxyliques qui ont deux doubles liaisons non con-5 juguées polymérisables, de formule générale : X - A - Y i Z n dans laquelle A représente un rjdicjl aromatique ou cycloalipha-10 tique, X représente un radical^oléfiniquement insaturé en position terminale ou bien Y, Y représente le radical : -C = C - R1 ! I R R dans lequel R représente un atome d'hydrogène ou un radical al-15 coyle inférieur et R' représente le radical alcoxycarbonyle, cy-cloalcoxycarbonyle ou phénoxy-carbonyle, Z représente uaractical alxoyle inférieur ou un atome d'halogène et n est 'zéro ou un nombre entier de 1 à 4. 8„ Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce 20 qu'on effectue la préparation des polymères d'acrylonitrile en présence d'un solvant organique qui produit une structure spongieuse dans les polymères » 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on hydrolyse un copolymère selon la revendication 2. 25 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on hydrolyse un copolymère selon la revendication 4. 11. Copolymère d'acrylonitrile réticulé insoluble résistant à l'hydrolyse, contenant de 1'acrylonitrile et un agent de réticulation de formule : 30 X - A - Y dans laquelle A représente un radical aromatique ou cycloalipha-tique, X représente un radical alcoyle oléfiniquement insaturé 35 en position terminale ou bien Y, Y représente le radical : 59 07445 -C = C - H' ! I a a dans lequel S représente un atonie d'hydrogène" ou un radical alcoyle inférieur et H' représente le radical alcoxycarbonyle, cy-5 cloalcoxycarbonyle ou phénoxycarbonyle, Z reprisante un radical alcoyle inférieur ou un atome d'halogène et n est zéro ou un nombre entier de 1 à 4. 12. OopoljTîière selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on copolymérise un monomère oléfiniquement insaturé sup— 10 plémentaire. 13. Copolymère selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on copolymérise un agent de réticulation résistant à l'hydrolyse, supplémentaire, choisi parmi le divinylhenzène et le divinyltoluène.