Brevet FR2007751A1 — publié le 19700109

La présente invention a pour objet un procédé de purification de tétrachlorure de titane contenant des impuretés carbonées. On sait que le ïiCl^ utilisé pour la préparation de TiO^ par combustion, doit être de très haute pureté pour permettre l'obtention d' 5 un pigment de qualité c:nvenable« Mors qu'un certain nombre des impuretés présentes dans le té-tracnlorure de titane brut peuvent être séparées de façon quasi quantitative à l'aide de moyens physiques, il n'en est pas de même pour les produits à base de vanadiux. pour lesquels il faut recourir 10 à des méthodes de séparation chimiqueso Une des méthodes les plus utilisées actuellement consiste à traiter le ïiCl^ brut par des produits organiques, de préférence des huiles minérales ou végétales, qui transforment les sels de vanadium en composés non volatils. Cette méthode eat employée dans 15 les procédés décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 230 538, 2 592 021, 2 824 050 et 3 156 630. Toutefois, cette méthode présente l'inconvénient de laisser dans le ïiCl^ purifié des traces d'impuretés carbonées qui exercent une action néfaste sur le procédé de transformation par combustion 20 du ïiCl^ en ïiOg. Ces composés carbonés sont en général séparés du TiCl^ sous la forme de flocons par l'addition de faibles quantités d'AlClj au 'ïiCl^ chaud, de préférence à la température d'ébullition du ïiCl^ (136,4°C), suivant la méthode décrite dans le brevet français n° 1 457 538. Cependant, cette méthode ne donne pas satis-25 faction pour de multiples raisons. En fait, les expériences qui ont été effectuées par la demanderesse ont permis de constater qu'à la température d'ébullition du TiCl^, l'addition de quantités croissantes d'AlCl^, de 0,5 à 2,5 i* du poids de TiCl^, n'entraîne pas une diminution parallèle 30 du temps de décantation qui reste, en général, supérieur à 25 minutes. Le traitement par AlCl^ à des températures inférieures au point d'ébullition, jusqu'à 100° C, nécessite un temps de décantation très long ou l'emploi de pourcentages d'HCl^ trop importants. De plus, on a trouvé que la durée de la décantation, obtenue 35 lors d'expériences répétées, varie très fortement. Ce phénomène doit être attribué à la nature légèrement floconneuse du produit séparé, succédant à l'action du AlCl^. En fait, les mouvements de convection qui se produisent dans la masse liquide, sous l'action des gradients thermiques, empêchent BAD ORIGINAL 69 13759 2 2007751 la précipitation des impuretés ou entraînent leur remise en suspension après qu'ils se soient déposés, empêchant ainsi la formation d'une solution clarifiée convenant à l'usage ultérieur. La présente invention a pour objet un procédé de purification 5 du TiCi^ contenant des impuretés carbonées, ce procédé ne présentant aucun des inconvénients des méthodes connues» La présente invention se rapporte à un procédé de purification de TiCl^ contenant des impuretés carbonées, par l'addition de llCl^, qui permet d'obtenir en des temps de décantation très courts, des 10 dépôts d'une compacité et d'une densité telles que leur remise en suspension est pratiquement impossible, et d'obtenir une décantation facile du ïiCl^ clarifié surnageant. D'autres buts et avantages atteints par la présente invention sont dus à la présence,dans le mélange de TiCl^ e"t AlCl^, de peti-15 tes quantités de Ii02 finement divisé en quantités variant entre 0,01 et 1 i» mais de préférence de 0,1 à 0,5 $, du poids de TiCl^, ce qui diminue non seulement le temps de décantation mais entraîne également la formation d'un dépôt compact et dense qui ne se redisperse pas facilement dans la solution. La taille des particules de 20 TiOg utilisées suivant la présente invention est comprise entre 0,05 et 1 |j bien que des particules plus grosses, par exemple de 5 à 10 p ou des agrégats de particules donnent également de bons rendements. Suivant le procédé selon la présente invention, la présence du 25 es^ P3?®^®^®® car ®He n'entraîne pas de contamination du TiCl^ destiné à subir une combustion ultérieure. Toutefois, d'autres substances minérales inertes à l'égard du TiCl^ et de surface spécifique élevée (en particulier les oxydes métalliques comme Si02» JD^O^j ZrOg» etc) permettent d'obtenir des résultats tout aussi sa-30 tisfaisants. On effectue le traitement de TiCl^ par AlCl^ en présence de TiOg, sous très forte agitation, à une température comprise entre 100° G et la température d'ébullition du TiCl^, de préférence à cette dernière température et avec des périodes d'agitation de 90 35 à 15 minutes. Lorsque l'intervalle de temps choisi s'est écoulé, on interrompt agitation et chauffage et laisse la température redescendre en-dessous de la température d'ébullition, par exemple à 90° C. On laisse décanter le mélange et on sépare ensuite le TiCl^ clarifié BAD ORIGINAL 13759 3 2007751 obtenu-. L'exemple suivant est donné à titre non limitatif. EXEMPLE. Le dispositif d'expérimentation consiste en un cylindre de 5 verre "Çyrex" gradué, dont la base est conique, et équipé d'un appareil d'agitation efficace, d'un thermomètre et d'un réfrigérant. Ce cylindre est immergé dans un bain thermostatique » On chauffe à ébullition dans le cylindre 860 g de TiCl^ du commerce, traités au préalable par l'acide oléique pour en séparer 10 les composés vanadiés, et contenant encore 0,02 % (exprimés en carbone) d'impuretés carbonées et on introduit diverses quantités de TiOg (suivant le tableau joint), la taille des particules de TiOg étant comprise entre 0,1 et 0,5 • Ensuite, on ajoute 4,3 g d'il Cl ^ sous atmosphère inerte tout en maintenant le mélange à tem-15 pérature d'ébullition durant une heure sous agitation vigoureuse® On arrête ensuite l'agitation et laisse redescendre la température à 90° C. Les temps de décantation obtenus grâce à la présence de TiOg sont bien reproductibles alors qu'ils varient dans de larges limites en l'absence de TiOg ainsi qu'il apparait du ta-20 bleau suivant. TABLEAU Ti02/TiCl4 % Temps de décantation à 90°C (mn) 0 55 0 30 0 25 0 60 0,01 20 0,05 12 0,1 2 0,4 2 0,5 3 1,0 1 35 Bien entendu, l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation décrit, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, sans s'écarter de l'esprit de 11in-retridon. 13759 4 2007751 EEVEIDICAÏIOIS L'invention a pour objet : 1) Un procédé de purification de tétrachlorure de titane contenant des impuretés carbonées provenant du stade de purification 5 du TiCl^, caractérisé en ce que le tétrachlorure de titane brut est traité par du trichlorure d'aluminium à une température comprise entre 100° 0 et la température d'ébullition, en présence de 0,01 à 1,0 fo (du poids de TiCl^) de TiOg finement divisé en particules dont la dimension est comprise entre 0,05 et 10^ . 10 2) Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le TiOg est employé en des quantités comprises entre 0,1 et 0,5 % du poids de TiCl^. 3) Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le TiOg est utilisé en particules de dimensions comprises entre 15 0,05 et 1 ju . 4) Le tétrachlorure de titane exsapt' d'impuretés carbonées, obtenu à l'aide du procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3»