Brevet FR2002685A1 — publié le 19691031

i 200268; La présente invention est relative à des bains de traitement photographique et, plus particulièrement, à des bains de développement-fixage permettant de . développer et de fixer des produits photographiques à couches d'halogénures d'argent, sans former de dépôts ou de boues. 5 L'ouvrage de Mees "The Theory of the Photographie Process" décrit les dif-rérents traitements d'un produit photographique à couche d'halogénures d'argent. Lorsque les révélateurs utilisés contiennent des solvants des halogénures d'argent, ils dissolvent souvent des quantités importantes de sels d'argent qui sont ensuite réduits par le développateur en argent métallique finement divisé. Cet 10 argent forme des boues dans les bains de traitement. Dans le cas des révélateuis classiques leur pouvoir solvant pour les sels d'argent provient du sulfite de sodium qui présente la propriété de dissoudre légèrement les halogénures d'argent. Au contraire, les bains de développement-fixage, en particulier ceux qui 15 contiennent des thiosulfates, dissolvent des quantités importantes de sels d'argent et donnent lieu à la formation de boues surtout à température élevée. Ces boues peuvent se déposer sur les éléments de l'appareillage de traitement, en particulier sur les rouleaux, sur les courroies de transmission, etc. Ces boues peuvent obturer les orifices de canalisation et même rayer les films 2o traités. Elles peuvent aussi se déposer à la surface des films et des papiers photographiques traités et les tacher. Il est donc souhaitable de mettre au point des bains de traitement dont la tendance à donner des dépôts est fortement réduite. Pour diminuer la tendance des bains de traitement à former des boues on a 25 déjà proposé de remplacer les thiosulfates par certains composés sulfurés utiles comme agents de fixage. Malheureusement ces derniers composés ont tendance à devenir moins actifs par oxydation à l'air. Ils présentent aussi souvent l'inconvénient d'être malodorants. De nombreux procédés ont été proposés pour résoudre ces différents pro-30 blêmes. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 453 346 mentionne l'utilisation des divers composés sulfurés associés à des sels métalliques pour stabiliser les images argentiques. Dans ce procédé, on applique des solutions acides contenant des composés sulfurés et des sels métalliques sur les couches d'émul-sion aux halogénures d'argent après le développement de l'image argentique. Le 35 brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 525 532 décrit un procédé où l'on développe des couches d'émulsion photosensible par un révélateur au sulfate de N-méthyl-£-aminophénol et à 1'hydroquinone qui contient divers composés sulfurés. Après le développement, on traite les produits photographiques par des solutions acides avant de les sécher. Le brevet français 1 062 403 décrit un procédé où 69 04933 2 200268: L'on traite des émulsions photosensibles contenant des développateurs par des solutions basiques. On désensibilise ensuite les halogénures d'argent résiduels par des solutions contenant des composés sulfurés tels que l'acide thioglyco-lique, la thiourée ou des thiosulfates. 5 On a déjà proposé de nombreux bains de développement-fixage dont la stabi lité est améliorée. On connaît déjà des bains de ce type qui contiennent des thioacides organiques comme fixateurs. Le brevet français 1 212 279 décrit un bain unique de traitement comprenant une solution basique d'une hydroxylamine ou d'une 3-pyrazolidone et d'un composé sulfuré tel que le thioglycol, le mono-10 thioglycérol, la bêta-mercaptoéthylamine, la N,N-diéthyl-bêta-mercaptoéthylamine ou l'acide 2-thiobarbiturique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 255 008 décrit des bains de développement-fixage qui contiennent un composé sulfuré, tel que l'acide thioglycolique ou mercaptoacétique, l'acide bêta-mer-captopropionique, l'acide mercaptosuccinique ou le 3-mercapto-l,2-propanediol. 15 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 252 787 décrit des bains uniques de développement et de fixage qui contiennent de l'acide thiomalique ou mercaptosuccinique. L'ouvrage de Haist "Photographie Science and Engineering" Vol. 5, n° 4, pages 198-203 (1961) décrit des bains de développement-fixage qui contiennent de l'acide mercapto-succinique, de l'acide ortho-mercaptobenzoïque, tfe 2o l'acide mercaptoacétique ou de la cystéine. Néanmoins, ces bains de traitement de la technique antérieure ne permettent pas de résoudre tous les problèmes de formation de dépôts que l'on rencontre dans le traitement automatique des produits photographiques. Ces problèmes de la formation de dépôts dans les bains de développement-fixage sont particuliè-25 rement difficiles à résoudre, lorsque ces derniers contiennent des thiosulfates comme fixateurs, ainsi que le montrera l'exemple 5. Lorsque ces bains contiennent des comppsés sulfurés, ils deviennent souvent troubles et présentent des particules flottantes ; en outre, leur pouvoir développateur ou fixateur varie souvent rapidement à cause de l'oxydation par l'oxygène de l'air. 30 La présente invention remédie à ces inconvénients et a notamment pour objets un bain de traitement photographique et un procédé de traitement permettant de diminuer la formation de boues dans les bains. Le bain de traitement photographique suivant l'invention qui contient un agent évitant la formation de boues est caractérisé en ce qu'il contient 35 un mercaptoacide organique de formule suivante : R2 R 0 I IU (I) HS - (- C -) C - C - 0H i m r „3 „1 69 04933 3 2002605 ou R represente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, R - _ ^ 2 3 représente un radical alcoyle inférieur et R et R représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, amino, hydroxyle ou un atome d'halogène et m est égal à 0 ou à un nombre entier de 1 à 5, à titre d'agent évitant la 5 formation des boues. Les bains de traitement photographique suivant l'invention présentent la propriété remarquable d'être très résistant à la formation de dépôts, et en particulier à la formation de dépôts d'argent colloïdal ou d'autres dépôts indésirables pouvant affecter le traitement des produits photographiques aux 10 halogénures d'argent. On a constaté que les composés correspondant à la formule précédente où m est égal à 0, par exemple l'acide mercaptoisobutyrique s'oppose particulièrement bien à la formation de dépôts dans les bains de traitement photographiques. Les composés correspondant à la formule générale précédente sont beaucoup plus efficaces à concentration égale que les composés 15 sulfurés de la technique antérieure tels que l'acide mercaptoacétique ou l'acide 3-mercaptopropionique comme le montrera l'exemple 5. Des composés correspondant à la formule précédente utiles suivant l'invention sont par exemple l'acide thiolactique ou acide 2-mercaptopropionique, l'acide alpha-mercaptoisobutyrique, l'acide 2-mercaptobutyrique, l'acide 2o 2-mercapto-2-méthylbutyrique, l'acide 2-mercapto-3-méthylpentanoïque ou 1'acide 2,2-diméthyl-3-mercaptopropionique. Suivant un mode particulier de réalisation, le bain de traitement photographique suivant l'invention est un bain de développement-fixage contenant un composé s'opposant à la formation de dépôt et correspondant à la formule 25 précédente. Ce bain de développement-fixage contient généralement un dévelop-pateur des halogénures d'argent et un fixateur de ces halogénures d'argent tel que le thiosulfate de sodium. On appelle aussi ces bains uniques de traitement des révélateurs solvants. Les composés correspondant à la formule précédente sont efficaces comme 30 composés s'opposant à la formation de dépôts dans la plupart des bains de traitement photographique. On peut ainsi les utiliser dans des bains de développement-fixage qui contiennent des thiosulfates, dans les révélateurs usuels, les solutions d'activation de développement, les fixateurs,.les solutions de stabilisation, les solutions de tannage de la gélatine, les solutions 35 de traitement rapide telles que des solutions de thiocyanate en particulier des solutions de thiocyanate de métaux alcalins ou d'ammonium, etc. Les solutions de traitement photographique suivant l'invention sont des solutions aqueuses, mais on peut utiliser d'autres solvants seuls ou associés à l'eau. On peut par exemple utiliser des solvants organiques tels qu'une 40 aminé organique et/ou un aminoalcool tel que la propylamine, la butylamine, 69 04933 4 2002605 le 2-aminoéthanol, le 2-méthylaminoéthanol, le 2-éthylaminoéthanol, la diéthâ— nolamine ou 2,2'-iminodiéthanol, le 2-aminopropanol, la morpholine, etc. Ces solvants organiques peuvent jouer un autre rôle en plus de leur rôle de solvart par exemple ils peuvent avoir des propriétés d'activateurs de développement. 5 Les solutions de traitement photographique suivant l'invention contiennent des composés s'opposant à la formation de dépôts correspondant à la formule précitée à une concentration qui dépend de très nombreux facteurs tels que la valeur du pH de la solution, son pouvoir solvant pour l'argent, la température de traitement, la composition et le titre argentique du produit photogra-10 phique traité, le degré d'usure du bain, etc. Certains révélateurs non solvants nécessitent une quantité beaucoup plus faible du composé s'opposant à la formation de dépôts qu'un bain de développement-fixage ou un révélateur solvant. On utilise habituellement dans les révélateurs moins de 0,5 g/1 du composé s'opposant à la formation de dépôts utile suivant l'invention, et en général 15 une quantité comprise de 0,05 g/1 à 0,5 g/1. Cependant, les bains uniques de traitement basiques fonctionnant à température élevée peuvent contenir jusqu'à 5 g à 20 g par litre de composé de formule précitée. Les bains de traitement suivant l'invention contiennent n'importe quel développateur des halogénures d'argent, mais on obtient des résultats parti-20 culièrement intéressants avec les développateurs du type des 3-pyrazolidones en particulier avec ceux décrits au brevet anglais 930 572 y compris la l-phényl-3-pyrazolidone, la l-phényl-4,4-diméthyl-3-pyrazolidone, la 1-phényl-5-méthyl-3-pyrazolidone, la l-phényl-4-méthyl-3-pyrazolidone, la 1,5-diphényl-3-pyrazolidone, la l-£-tolyl-3-pyrazolidone, la l-phényl-2-acétyl-4,4-diméthyl-25 3-pyrazolidone dont le radical acétyle s'hydrolyse pour fournir un développateur actif, la l-£-hydroxyphényl-4,4-diméthyl-3-pyrazolidone, la l(2-benzo-thiazolyl)3-pyrazolidone, la 3-acétoxy-l~phényl-3-pyrazolidone dont le radical acétoxy s'hydrolyse pour fournir un développateur actif. Ces développateurs du type des 3-pyrazolidones sont particulièrement utiles, mais on peut aussi les 30 incorporer en partie ou en totalité dans le produit photographique à traiter dans les bains suivant l'invention. Cependant, les bains uniques de traitement suivant l'invention contiennent une quantité suffisante de 3-pyrazolidone pour obtenir un traitement rapide . D'autres développateurs photographiques en noir et blanc que l'on peut utiliser seuls ou avec les 3-pyrazolidones précédentes 35 dans les bains de traitement suivant l'invention comprennent par exemple les polyhydroxybenzènes tels que les hydroquinones par exemple 1'hydroquinone, les alcoylhydroquinones comme la tertio-butylhydroquinone, la méthylhydroquinone, la diméthylhydroquinone, le pyrocatéchol et le pyrogallol, les chlorohydro-quinones comme la chlorohydroquinone ou la dichlorohydroquinone, les alcoxy-40 hydroquinones comme la méthoxyhydroquinone ou l'éthoxyhydroquinone, les 69 04933 5 2002685 aminophénols comme le sulfate de N-méthyl-g-aminophénol, les 2,4-diamino-phénols, l'acide ascorbique, les pyrazolones comme la 4-aminopyrazolone, etc. La concentration en développateur du bain unique de traitement suivant l'invention peut être très variée suivant le produit photographique parti-5 culier à traiter. Comme on l'a mentionné précédemment, les développateurs du' type des 3-pyrazolidones sont particulièrement utiles car on peut les incorporer directement aux produits photographiques soit dans la couche d'émulsion sensible, soit dans une couche adjacente à la couche d'émulsion. Lorsqu'on utilise un précurseur de développateur comme la 3-acétoxy~l-phényl-3-pyrazo-10 lidone on incorpore avantageusement ce dernier dans la couche d'émulsion elle-meme. Les bains de traitement photographique suivant l'invention, en particulier les bains de développement-fixage, peuvent contenir n'importe quel agent de fixage soluble dans l'eau par exemple des thiosulfates de métaux alcalins 15 ou d'ammonium, etc. On peut faire varier la concentration en thiosulfate du bain de traitement suivant l'invention, mais elle doit être suffisante pour que le bain fixe ou stabilise les halogénures d'argent non exposés. Dans la plupart des cas, les bains uniques de traitement suivant l'invention contiennent des thiosulfates à des concentrations au moins égales à environ 20 80 g/1. La concentration maximale en thiosulfate des bains uniques de traitement suivant l'invention dépend tout d'abord du titre en argent de l'émulsion à traiter. Les bains uniques de traitement suivant l'invention peuvent contenir ainsi jusqu'à 160 g/1 de thiosulfate et la durée de traitement avec ces bains uniques peut être inférieure ou égale à 5 s. Cependant, si le produit 25 photographique contient des halogénures d'argent à un titre très élevé, le bain unique de traitement suivant l'invention peut contenir des thiosulfates à une concentration supérieure à 160 g/1. On évitera toutefois un fixage trop important. Le bain de développement-fixage suivant l'invention peut contenir avanta-30 geusement un inhibiteur de voile. On peut aussi incorporer cet inhibiteur de voile dans le produit photosensible à traiter. Des inhibiteurs de voile utiles suivant l'invention comprennent des inhibiteurs de voile du type du benzotriazole, du benzimidazole, du 2-mercaptobenzimidazole, et du mercapto-tétrazole. Le bain de développement-fixage suivant l'invention peut contenir 35 aussi des inhibiteurs de voile minéraux tels que le bromure de potassium, l'iodure de potassium ou le bromure de sodium. Ces inhibiteurs de voile minéraux peuvent aussi être incorporés dans le produit photosensible à traiter. On peut mettre en oeuvre les bains de traitement suivant l'invention à n'importe quelle température, mais on utilise habituellement la température 40 ambiante ou des températures voisines, par exemple des températures d'environ 69 04933 6 2002685 20°G à environ 30°C. On peut cependant utiliser des températures plus élevées, par exemple des températures voisines de 60°C où la vitesse de traitement est particulièrement élevée . La durée du traitement réalisée avec les bains suivant l'invention peut 5 varier d'environ 1 s à plusieurs minutes suivant la qualité de l'image désirée, des conditions de traitement, etc. Les solutions de traitement suivant l'invention peuvent contenir n'importe quel activateur de développement à la concentration nécessaire pour obtenir la basicité voulue ou la valeur de pH désirée. Des activateurs de développement 10 utiles suivant l'invention comprennent des activateurs inorganiques tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, le carbonate de sodium ou de potassium ainsi que des activateurs organiques tels que des aminés organiques comme les hydroxyalcoylamines par exemple l'éthanol-amine, la morpholine ou la propanolamine. Les solutions de traitement suivant 15 l'invention ont ainsi des valeurs de pH qui peuvent varier considérablement, mais cette valeur de pH est au moins égale à 9 et avantageusement d'environ 10 à environ 13. Les solutions de traitement suivant l'invention peuvent servir à développer et à fixer un grand nombre de produits photosensibles aux halogénures d'argent, 2o en particulier les émulsions photosensibles aux gélatinohalogénures d'argent. Ces émulsions photosensibles comprennent des émulsions non chromatisées telles que les émulsions radiographiques ou les émulsions ortho-chromatiques, panchromatiques ou infrarouges contenant des colorants sensibilisateurs spectraux tels que des cyanines, des mérocyanines, des colorants styryliques, etc. 25 On peut sensibiliser chimiquement par n'importe quel procédé les produits photographiques traités dans les bains suivant l'invention. On peut par exemple les soumettre à une maturation avec de la gélatine naturellement active ou on peut les sensibiliser par des composés sulfurés, séléniés ou par des dérivés de métaux nobles tels que l'or. 30 Les bains photographiques suivant l'invention et les émulsions photosensibles servant à préparer les produits photographiques traités suivant l'invention peuvent contenir divers adjuvants photographiques y compris par exemple des tannants, tels que décrits au brevet anglais 974 317, des agents-tampons qui maintiennent le pH à la valeur désirée y compris des sulfonamides, des 35 borates ou du borax, des adjuvants de couchage, des plastifiants, des composés augmentant la sensibilité tels que des sels d'ammonium quaternaire ou des polymères d'oxyde d'alcoylène ainsi que divers stabilisants tels que le sulfite de sodium. Ces émulsions photosensibles peuvent contenir divers liants colloïdaux 40 hydrophiles tels que des liants naturels ou synthétiques comme la gélatine, 69 04933 7 2002685 l'albumine colloïdale, des polymères vinyliques solubles dans l'eau, des mono-ou polysaccharides, de la polyvinylpyrrolidone, etc. Le liant de ces émulsions peut contenir aussi des polymères hydrophobes tels que des dispersions de polymères vinyliques en particulier ceux qui augmentent la stabilité dimension-5 nelle des produits photographiques comme les polymères insolubles dans l'eau des acrylates ou méthacrylates d'alcoyle, de l'acide acrylique, des acrylates ou méthacrylates de sulfoalcoyle , etc. Les sels d'argent des émulsions photosensibles traités dans les bains suivant l'invention comprennent n'importe quel sel d'argent photosensible tels 10 que les halogénures d'argent photosensibles, par exemple le chlorure, le bromure, ou l'iodure d'argent ou des halogénures d'argent mixtes tels que le chlorobromure d'argent ou le bromoiodure d'argent. Les halogénures d'argent préférés sont des halogénures d'argent qui contiennent au moins 50/100 en mole de chlorure. On utilise avantageusement des halogénures d'argent qui forment 15 des images latentes essentiellement à la surface des grains d'halogénures d'argent ou des halogénures d'argent qui donnent des images latentes à l'intérieur des cristaux d'halogénures d'argent. On peut aussi utiliser des émulsions positives directes. Les produits photographiques traités dans les bains suivant l'invention 2o comprennent un très grand nombre de supports photographiques y compris des films tels que les films d'acétate de cellulose, de nitrate de cellulose, de polycarbonate, des feuilles de papier ou de papier enduit de polymère tel que le polyéthylène, le polypropylène, ou les copolymères d'éthylène et de butylène, etc. 25 Les exemples suivants non limitatifs illustrent l'invention. EXEMPLE 1.- On ajoute 0,2 g/1 d'acide mercaptoisobutyrique au bain de développement -fixage comprenant : Sulfite de sodium 50 g Hydroquinone 12 g 30 l-phényl-3-pyrazolidone 4 g Hydroxyde de sodium 4 g Thiosulfate de sodium à 5 molécules d'eau 110 g Combinaison bis-bisulfitique du glutaraldéhyde 5 g Eau q.s.p. 11 35 On ajuste la valeur du pH du bain à 10,2. On prélève un échantillon de 500 ml du bain précédent à environ 20°C dans lequel on développe, pendant 6 mn, 30 cm d'un film 35 mm exposé, à grande sensibilité, contenant une couche d'émulsion au chlorobromure d'argent à grain fin. Avant le traitement le bain est transparent et incolore, et après 24 h de traitement le bain reste trans-40 parent et incolore. On ne constate aucun dépôt. 69 04933 8 2002685 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1 avec un bain de traitement qui ne contient pas d'acide mercaptoisobutyrique. Avant le traitement le bain est transparent et incolore, mais il devient rapidement trouble, et après 2 h un dépôt d'argent commence à se former au fond du récipient contenant le bain. 5 Après 24 h de traitement il se forme un dépôt fortement coloré. EXEMPLE 2.- Cet exemple est un essai témoin avec un bain de traitement en dehors de l'invention qui comprend : Sulfate de N-méthyl-g-aminophénol 5 g Sulfite de sodium anhydre 100 g 10 Métaborate de sodium 2 g Thiocyanate de sodium 1 g Bromure de potassium 0,5 g Eau q.s.p. 11 On plonge dans ce bain à environ 20°C , pendant 15 mn, trois échantillons 15 de film semblables à celui de l'exemple 1. On constate la formation d'un dépôt d'argent très dense sur le film pendant le développement et un dépôt d'argent commence à se former dans le révélateur. Après 21 jours de fonctionnement à la température ambiante le bain s'éclaircit mais on constate la formation d'un dépôt gris métallique. 20 EXEMPLE 3.- Le bain de traitement de cet exemple est semblable à celui de l'exemple 2 auquel on a jouté 0,5 g d'acide mercaptoisobutyrique pour 500 ml de solution. On plonge dans ce bain trois échantillons de film semblables à ceux de l'exemple 2, et on constate après le développement que la surface du film ne porte aucune trace d'argent et que le bain est transparent et incolore 25 sans formation de dépôts. Après 21 jours de fonctionnement à la température ambiante le bain reste transparent et incolore sans trace de dépôt. EXEMPLES 4 à 16.- On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1 mais avec les composés mentionnés au tableau I qui indique l'état du bain après 24 h de fonctionnement. 30 TABLEAU I Exemple Composé Etat du bain après 24 h d'utilisation L-cystéine (base libre) HS-CH -CH-C00H ^ i NH„ Acide isothiouréidoacétique C-S-CH„-C h2n' 0 Presque limpide, mais présence de boues de couleur très foncée Trouble, jaune pâle, particules flottant dans le bain et boues peu importantes et très divisées 69 04933 9 2002685 Acide bêta-isothiouréidopropionique H2% -°" h2n- C-S-CH2-CH2-C^ 0 Trouble, particules flottantes de couleur sombre et boues très foncées Acide gamma-isothiouréidobutyrique H2N\ /-°" -C-S-CH. -CH_ -CH_-C "0 Limpide, particules de couleur sombre, mais pas de boues 3-S-thiouroniumbutane sulfonate CH^-CH-CH.-CH -S0 -+ S-C Sm2 \ NH„ Limpide, de couleur jaune-marron mais pas de boues 4-S-thioyroniumbutane sulfonate H2\ G-S-GH0-CH -CH.-CH-SO-/ £■ l l l j h2N Trouble, brun clair mais boues très légères 10 bêta-sodium thioglucose SNa H-C " t H-C-OH i HO-C-H t H-C-OH i H-C t CH20H Trouble, particules flottantes de couleur claire, boues de couleur brune 11 Acide bêta-phényl-alpha-mercapto-acrylique Trouble, particules flottantes jaune pâle, quelque boues SH o- CH=C-COOH 12 Acide alpha-thio-2-furanpyruvique Trouble, particules flot- 0. tantes jaune pâle, quelque -CH=C-COOH bouss O" SH 69 04933 10 2002685 13 DL-pénicillamine Limpide, boues brunes HS-C-CH-COOH / \ ch3 nh2 14 Sel de sodium de l'acide mercapto- Trouble, couleur brune, acétique boues brun foncé HS-CH2-C00Na 15 Acide 3-mercaptopropionique Trouble , particules brun HS-CH2-GH2-C00H foncé, boues brunes 16 Acide thiolactique Limpide CH -CH-COOH i S H EXEMPLES 17 à 23.- On prépare le bain unique de traitement suivant : l-phényl-3-pyrazolidone 4 g Sulfite de sodium anhydre 50 g Hydroquinone 12 g 5 Hydroxyde de sodium 4 g Thiosulfate de sodium à 5 molécules d'eau 110 g Eau q.s.p. 11 On ajuste la valeur du pH de la solution à 10,3. On prépare 7 échantillons de 500 ml de ce bain. On ajoute à chacun d' eux 10 respectivement 1/100 de mole des composés mentionnés au tableau II ainsi qu'une quantité d'une solution d'hydroxyde de sodium à 5/100 suffisante pour neutraliser l'acidité du composé et pour rendre la solution basique. On ajuste ensuite la valeur du pH de chaque solution à 10,3 avec de l'acide acétique cris-tallisable. 15 On évalue l'efficacité des bains de traitement suivant l'invention en leur ajoutant 4,5 ml d'une émulsion photographique au chlorure d'argent (353 mg d'argent). On observe ensuite la couleur de la solution, sa transparence et la présence éventuelle de dépôt avant l'addition de 1'émulsion au chlorure d'argent, immédiatement après l'addition de 1'émulsion et après 48 h. Les résul-20 tats obtenus sont mentionnés au tableau II. 04933 ii 2002685 TABLEAU II Etat du bain Exemple 17 18 19 20 21 22 23 Adjuvant 2-me rc ap t oéthano1 Après l'addition de 1'émulsion Après 48 h Acide 2-mercaptoisobutyrique Acide mercaptosuccinique Acide mercaptoacétique Acide 3-mercaptopropionique Acide 4-mercaptobutyrique Acide 2-mercaptopropionique (acide thiolactique) Trouble, couleur Trouble, boues jaune clair* brunes Limpide Limpide Trouble, jaune brun Très trouble, couleur brune Limpide, jaune clair Limpide, jaune pâle Très trouble, couleur brune Limpide Trouble, particules flottantes grises, boues noires Très trouble, couleur brune, boues brun foncé Très trouble, couleur brune, boues brun foncé Très trouble, couleur brune, boues brun foncé Limpide, jaune pâle Très trouble, brun, boues noires Toutes les solutions sont transparentes avant l'addition de 1'émulsion et toutes sont incolores sauf celles qui contiennent de l'acide ortho-mercapto-benzolque ou de l'acide 4-mercaptobutyrique qui sont jaunes. EXEMPLES 24 à 37.- On reproduit les exemples 17 à 23 mais avec 1 g de composé dans 500 ml de révélateur. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau III. Exemple Adjuvant 24 L-cystéine (base libre) HS-CH„-CH-COOH 1 t NH2 25 4-S-thiouroniumbutane sulfonate + H N . "^C-S-CH -CH -CH -CKL-SO -H 1 J 26 3-S-thiouroniumbutane sulfonate CH_-CH-CH.-CH--SO-- j t c. I Sm2 S-C ' *• \+ NH TABLEAU 111 Avant le traitement ETAT DU BAIN Au commencement du traitement Après 120 h de traitement O* o JSk sO u> Cx> Limpide, incolore Limpide, incolore Trouble, couleur jaune clair Limpide, jaune clair Limpide, boues brunes, dépôts sur les parois Limpide, jaune foncé, pas de dépôts sur les parois Limpide, incolore Limpide Limpide, jaune pâle Limpide Trouble, jaune clair avec particules flottantes, boues lourdes et léger dépôt sur les parois Trouble, brun, particules flottantes, boues brunes, pas de dépôts sur les parois K) O O hO O* œ Cn Acide isothiouréidopivalique + CH, ' /°" * C-S-CH„-C-CV H.N S 2 . S0 ch3 2-S-thiouroniuir-.éthane sulfonate + H2N^C-S-CH2-CH2-S03-H2N / 3-S-thiouroniumpropane sulfonate + h n nc„s_CH2_ch2-CH2-SO3- h2N Acide alpha-thio-2-fura;tipyruvique 0 _ .-CH=C-COOH O- s h O sO Limpide, incolore, adjuvant peu soluble Trouble, incolore O -£>» Trouble, jaune, sO boues grises (jj dépôts peu tj) abondants sur les parois Trouble, incolore Trouble, jaune pâle Transparent, incolore, quelques particules flottantes, boues rougeâtiEs Limpide, incolore Limpide, jaune pâle Trouble, jaune clair, particules flottants boues brun foncé, pas 'de dépôts sur les parois Limpide, jaune Trouble, jaune Très trouble, brun, boues grises, dépôts sur les parois O O O 00 en DL-penic i 1 Laiiii.ne CH i J hs-c^ch-cooh / \ ch3 nh2 Acide mercaptoisobutyrique f3 ch -C-cooh J i ' s h Sel de sodium du thioglucose SNa h-fc . i h-c-ch i ho-c-h i h-c-oh o i h-c i ch2oh o vO Trouble, incolore Limpide, incolore Trouble, incolore Limpide, incolore Trouble, jaune clair, quelques particules au fond du bain, pas de dépots sur les parois Limpide, incolore, pas de boues, pas de dépôts sur les parois O -t* nO uj ou Limpide, incoloré Trouble, incolore Limpide, jaune, boues grises, dépôt important sur les parois O O ho o 00 Cn 34 Acide bêta-phényl-alpha-mercaptoacrylique O CH=C-COOH 35 Acide isothiouréidoacétique + H N /0 X-S-CH--C' / 2 \ H2N o 36 Acide bêta-isothiouréidopropionique + . h2% ; /°' N C-S-CH„-GH0-C, / 2 \ 2 V h2N S 0 37 Acide gamma-isothiouréidobutyrique + /°" x C-S-CH0-CH0-CH0-C, H2N / 2 2 2 ^0 O >o Particules jaunes et blanches Limpide, particules Limpide, incolore Limpide, incolore, quelques particules Trouble, jaune clair Particules blanchâtres Limpide, jaune clair Limpide, incolore Trouble, brun quelques particules flottantes, boues brunes, dépôt important sur les parois Limpide, incolore, particules flottantes, boues brunes, pas de dépôt sur les parois Jaune pâle, particules flottantes, boues brunes, pas de dépôt sur les parois Limpide, jaune foncé, boues brunes, dépôt sur les parois O vO eu ou O O K> O œ Cn 69 04933 16 2002685 REVENDICATIONS 1°) Bain de traitement photographique contenant un agent évitant la formation des boues caractérisé en ce que le dit agent est un mercaptoacida organique de formule : R2 R O » » - ii HS - ( - C - ) C - C - OH t m » R3 R1 , 5 où R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, 1 2 3 R un radical alcoyle inférieur et R et R chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alcoyle, amino, hydroxyle, et m est égal à O ou à un nombre entier de 1 à 5. 2°) Bain de traitement photographique conforme à la revendication 1 caractérisé 10 en ce qu'il comprend .une solution de développement. 3°) Bain de traitement photographique conforme à la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend une solution d'activatëur de développement. 4°) Bain de traitement photographique suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'il contient les constituants d'un bain de développement et de 15 fixage. • 5°) Bain de traitement photographique conforme à la revendication 4 caractérisé en ce que l'agent de fixage est un thiosulfate. 6°) Bain de traitement photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le dit mercaptoacide organique est 20 l'acide mercaptoisobutyrique. 7°) Bain de traitement photographique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il contient environ 50 mg à environ 500 mg par litre du mercaptoacide organique. 8°) Bain de traitement photographique conforme à la revendication 1, caractérisé 25 en ce qu'il contient : a) de l'acide mercaptoisobutyrique, b) un thiosulfate de métal alcalin, c) un développateur des halogénures d'argent, d) un activateur de développement, et 30 e) un tannant de la gélatine. 9°) Bain de traitement photographique conforme à la revendication 8 caractérisé en ce que le dit tannant de la gélatine est constitué par la combinaison bis-bisulfitique du glutaraldéhyde. 10°) Bain de traitement photographique conforme à l'une des revendications 1, 2, 35 5 et 8 caractérisé en ce qu'il contient un développateur du type des 3-pyrazolidones. 69 04933 17 2002685 11°) Procédé pour éviter la formation de dépôts dans les bains de traitement photographique, caractérisé en ce qu'on ajoute à ces bains, à une concentration suffisante pour inhiber la formation de dépôts, un mercaptoacide organique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 10. 5 12°) Procédé suivant la revendication 11 caractérisé en ce que la solution de traitement est un bain de développement-fixage servant à développer et à fixer une image dans un produit photographique comprenant une couche d'halogénures d'argent exposés. 13°) Procédé suivant la revendication 12 caractérisé en ce que le dit bain de 10 développement-fixage comprend un agent de fixage du type des thiosulfates, un développateur des halogénures d'argent et de l'acide mercaptoisobutyrique. caractérisé 14°) Procédé de traitement photographique conforme à la revendication 11^ en ce que l'on développe et que l'on fixe une image dans un produit photo-15 graphique contenant une couche d'émulsion incorporé, par traitement de ce produit photographique avec un bain résistant à la formation des boues qui comprend : a) un activateur de développement, b) un agent de fixage des halogénures d'argent, 2o c) un mercaptoacide organique tel. .que défini dans les revendications 1 à 10.