Brevet FR2007919A1 — publié le 19700116

L'invention se rapporte à un perfectionnement à la mise en oeuvre d'une réaction chimique en phase gazeuse sous irradiation . On décrit dans la littérature de nombreuses tentati-5 ves en vue de promouvoir des réactions en phase gazeuse . Par exemple , la méthode de promouvoir les réactions en pliase gaseu-se en utilisant l'énergie électrique produite par une décharge , la méthode de promouvoir la même réaction en irradiante le système avec des radiations quelconques et des méthodes similaires sont *10 bien connues . Cependant seule la production de l'ozoae par la décharge silencieuse est utilisée industriellement avec succès car la méthode précédente consistant à utiliser les phénomènes de décharge exige une tension élevés et le rendement de la réaction est généralement faible . La dernière aéthpde mentionnée ci-d.es-15 sus } c'est à dire par irradiation , n'est pas encore exploitée industriellement car le rendement de la réaction n'est pas tca« 3ours élevé . Un des buts de la présente invention est de fournir-une méthode pour produire une réaction en phase gaseuse sous une 20 tension relativement basse et en faible dose d8irradiation avec âe bons rendements . Un autre but de l'invention est de fournir une méthode de réaction en phase gazeuse par l'utilisation à'me radiation ionisante pour induire la décharge électrique . Un autre but ene©-25 re de l'invention est de fournir un procédé pour la préparation fis 1'ozone , du peroxyde d'hydrogène , de l'hydrazine etc.. dans lequel lesdits produits sont obtenus plus économiquement que dans l'art antérieur . Les buts ci-dessus de l'invention sont atteints par 30 l'irradiation de la zone réactionnelle maintenue dans la région " Geiger-Miiller * pour produire de façon réitérée une avalanche d'ions , ce qui produit une grande quantité de paires d'ions dans ladite zone où la réaction désirée en phase gazeuse s'effectue . Le procédé mentionné ci-dessus est expliqué par les 35 faits suivants : Dans l'art antérieur , la région ou chambre Geiger-Mtîller est utilisée pour compter les particules d'une radiation . Dans cette région , chaque particule d'une radiation provoque une décharge et une avalanche d'ions produite par cette décharge et décomptée électriquement . D'autre part, il y a beau-40 coup de réactions en phase gazeuse qui dépendent du nombre des 69 14393 2 2007919 électrons et/ou des ions présents ou produits, comme dans une réaction iono-moléculaire » Dans ces réactions , on peut utxii= 3er seulement le nombre des ions «pi correspond à l'énergie de la radiation utilisée ou à la quantité de catalyseur utilisée » 5 La Demanderesse a conçu l'idée qu'une réaction en phase gazeuse serait induite dans une grande quantité de paires d'ions produites dans la zone réaetionnelle par une radiation ionisante o multipliée par l'induction d'une avalanche d'ions « A la suite de nombreuses expériences la Demanderesse a trouvé le nouveau 10 procédé fondé sur cette idée . Ainsi qu'il est bien connu lorsqu'une tension est appliqué® entre deux électrodes séparées par une zone réaction- nelle contenant un gaz , on observe divers phénomènes qui dépaE dent de la relation existant entre lee nombres de paires d'ions 15 produites dans le gas et la tension appliquée • Pour la tension la plus basse , on trouve la région de recombinaison où le bre des paires d'ions produites est le plus faible . Pour la to sioa. la plus élevée,, on trouve la région de décharge continu© dans laquelle le nombre dos paires d'ions produites a'eccroit 20 rapidement . Il y a s la région d© la chambre d'ionisation 5 la " région proportionnelle " et la région " Geiger-MttLler " dans l'ordre croissant âe la tension appliquée9 entre ladite région âo recombinaison et ladite région de décharge continua « Dans la région de dée&arge continue , s'établit une décharge 25 sans initiateur . Cette décharge est spontanément éliaiaée dsac un très petit laps de temps » S© laps de temps est en général de l'ordre de 10*" ' à 10 " secondes<> En conséquence , si la bg&3 l* est irradiée avec une radiation ionisante à raison de 10 à 10' particules par seconde , chaque particule produit une avalanche 50 d'ions dans la zone pour augmenter rapidement le nombre d'icsio positifs et négatifs . Il en résulte que l'état pour lequel oa a en présence de nombreux ions positifs et négatifs peut être rapidement reproduit durant ladite irradiation » Conformément à ce qui vient d'être dit , la Demanderesse a constaté que lors* 35 que ces phénomènes sont utilisés dans une réaction en phase gazeuse , ladite réaction peut être provoquée de façon satisfaisante sous une tension relativement faible , avec une faible dose d'exposition . Le procédé général pour mettre en oeuvre la pré= 40 sente invention consiste à introduire un réactif (ou des réac-. 69 14393 5 2007919 tifs) gazeux dans un récipient pourvu de deux électrodes , notamment dans un compteur G-eiger-Miiller "bien connu, et à maintenir dans le récipient la pression gazeuse entre 100 et 600 mm de mercure environ . On applique une tension entre les électro-5 des de telle sorte que le gradient de potentiel résultant dans la zone réaetionnelle soit insuffisant pour produire une décharge continue lorsqu'une paire d'ions est formée , mais suffisant pour produire une décharge continue en présence d'un initiateur de décharge . Ensuite , la zone réaetionnelle maintenue dans la 10 région " Geiger-Mtiller " est irradiée au moyen d'une radiation ionisante pour produire de façon réitérée une avalanche d'ions dans ladite zone , après quoi la réaction en phase s'établit . Par ce procédé la réaction en phase gazeuse recherchée peut être produite facilement et avec un rendement 'élevé . 15 Les avantages que procure l'invention seront mieux compris en référence à la description qui suit d'une forme de réalisation préférée dans le cas de la fabrication de l'ozone , en se reportant aux dessins annexés . La Fig.1 est une vue en coupe d'une forme de réalisation d'un 20 tube Siemens bien connu, à décharge silencieuse . La Fig.2 est une vue en coupe d'un dispositif préféré pour la mise en oeuvre de l'invention . En se référant à la Fig.1 on voit un tube réac-tionnel 1 qui comprend un tube de verre à double parois ayant 25 un orifice d'entrée 2 et un orifice de sortie 5 pour l'eau de refroidissement , tin orifice 4 d'introduction de l'air à titre de réactif gazeux , un orifice 5 d'évacuation de l'ozone gazeuse produit et une zone réaetionnelle 6 . Le tube réactionnel 1 est placé dans un bac de refroidissement 7 muni d'une entrée 8 et 30 d'une évacuation 9 pour l'eau de refroidissement. Dans l'utilisation du dispositif de la Fig.1 , la formation d'ozone se fait en appliquant une tension de 10 à 15 Kv entre les deux électrodes et en provoquant une décharge silencieuse dans la zone réaetionnelle d'environ 1,5 mm de largeur . Usuellement, la concen-35 tration d'ozone obtenue dans ce cas ne dépasse pas environ 0,2 ppm . Au contraire , on utilise suivant une forme préférée de l'invention l'appareil représenté sur la Fige2 . En se référant à cette figure 2 , on voit un récipient réactionnel 11 40 qui comprend un tube cylindrique extérieur 14 ayant un orifice 69 14393 4 2007919 d'entrée 12 pour le gaz réagissant et une sortie 13 comme cathode ; un organe de fermeture 15 en matière isolante et une anode métallique 16 . Lorsqu'une tension en courant continu de 6 à 5 7 Ev est appliquée tout en maintenant dans le tube une pression gazeuse réduite convenable et que l'on irradie la zone réaetionnelle à l'aide d'une radiation provenant d'une source ( non représentée sur la figure ) , il se produit immédiatement une décharge électrique dans la zone réaetionnelle ► Cette décharge 10 est éliminée lorsque l'irradiation est stoppée, tandis que les avalanches d'ions sont produites continuellement durant l'irradiation , comme le nombre de paires d'ions s'accroît rapidement par suite des avalanches d'électrons qui sont produits proportionnellement à la dose d'exposition , la formation d'ozone dans 15 l'air qui a été introduit dans la zone réaetionnelle comme réactif gazeux se produit à une tension plus faible que la tension nécessaire pour la décharge silencieuse dans l'appareil de la Fig.1 . En outre , la concentration de l'ozone formé peut être nettement accrue en comparaison avec la concentration de l'ozone 20 obtenue suivant l'art antérieur . Il n'est pas toujours nécessaire de disposer la source de radiation en dehors du récipient réactionnel 11 , comme dans le cas de la Fig.2 . Par exemple une source de radiation de tout isotope radioactif peut être utilisée comme anode . 25 Le procédé de la présente invention peut être utilisé pour ozoniser de l'oxygène ainsi qu'il a été mentionné plus haut . En outre , le procédé peut être appliqué largement pour diverses réactions en phase gazeuse . La préparation du peroxyde d'hydrogène par réaction de l'oxygène avec l'hydrogène 30 et la préparation de 1'hydrasine à partir de l'ammoniac peuvent être cités à titre d'exemple . Comme radiations utilisables dans le procédé suivant la présente invention , on peut citer les radiations ionisantes telles que les rayonssv/5, )f*~et X « La dose d'ex-35 position à ces rayonnements peut être très faible . Par exemple si l'on utilise les rayons d'une source au cobalt 60 , on peut choisir une dose d'exposition de 1 à 2,5 mK/heure . Dans le cas de la fabrication d'ozone , une dose absorbée de 100 mRad peut augmenter la concentration de 1 % . 69 14393 5 007919 Les exemples suivants sont donnés pour illustrer le procédé de la présente invention mais ils ne doivent pas être considérés comme une limitation de celle-ci • Exemple 1 5 Le r-écipient réactionnel ( type 1) a la forme repré sentée sur la Fig.2 * Il a une capacité d© 300 cm3 et est en acier inoxydable . Il porte un tube cylindrique de 33^5 œm de diamètre intérieur et 38 mm de diamètre extérieur coame cathode et une corde à piano de 1 rnn de diamètre ©came enod© « 10 Une tension continue de 6,8 Ev est appliqué© entre les deux électrodes et la zone réaetionnelle est irradiée à l'aide du rayonnement issu d'une source au cobalt 60 à© 1,2 mci pcmr ozoniser do l'oxygène gazeux à la température embianto o Les ré-= sultats , consignés dans le tableau 1, ont' été obtenue selon Ici 15 pression gazeuse , le débit du courant gazeux et la dose absorbée. Dans chaqua couple de cas correspondants 9 le résultat 9b TABLEAU 1 25 30 35 N° de Pressior Débit Dose Concentra Consent. Rapport l'essai gazeuse du absorbée tion de de l'oso de s o o gaz l'ozone ns formé formé ozoniseur (A) Siemens mm Hg cm3/mi i x10 ^Rad xlO^ppm xlSlppm ÀxBx100% T et ] i ■ nurma* les 1 310 171 3,8 2,87 2,39 20,1 2 If tf 5,2 3,14 s; 31,4 3 11 II 6,5 3,42 M ! 4-3,1 4 260 It 3,8 1,11 0£14 81,4 5 360 H M 0,139 0,114 I 21,9 6 260 648 1,5 0,833 0,667 24,9 7 M 1.100 0,86 0,816 0,661 23,4 69 14393 6 2007919 Exemple 2 La tension continue de 6,8 Kv est appliquée entre le;j élsetrodes du mime récipient que dans l'exemple 1. Par irradiation avec une radiation ionisante issu® d'une source de Gobait 5 60 de 1 ,2 moi à la dose de 194Q mÉ/iisure , on fait passer différents mélanges gazeux d'oxygène et d'hydrogène afin de préparab*:? du peroxyde d'hydrogène e Les résultats consignés dans le tablesii 2 ont été obtenus selon la concentration en oxygène dans le mélange gazeux , la pression gazeuse st le débit du mélange gassici;* 10 Exemple 3 En utilisant un récipient réactionnel (type II) tel que celui représenté sur la Fig.g comportant un tube eylindrim^ aa acier inoxydable de 55 m de diamètre intérieur comme eathoûe et me corde à pian© d'irn diamètre de 0,5 mm comme saodQ et 15 récipient réaeticanei (type III) toi que celui représenté sur le. Figo2 s comportant un tube cylindrique en acier inoxydable de 55 a» de diamètre intérie'jr coaa cathode et une corde à piano ëe 0,5 nm de diamètre coaae anode » on applique sur les électrodes des tensions continues diverses « 20 Par irradiation avec une radiation ionisante provenait; d'rne goures au cobalt 60 d® 1,2 moi , à la dose de 2,20 raR/kenro oa fait passer du gaz ammoniac en vue de la fabrication de l'ày&m-ziae o On laaintieat me décharge Iimineuse da&g la zone réaction^ nelle durant 1'irradiaties o 25 Les résultats consignés daas le tableau 3 ont été ©*;•=• tenus 9 selon le débit du gaz ©amoniac , la pression gazeuse -> la tension appliquée et le type de récipient réactionnel . Tismm a 30 35 | Essai M° Concentration, de 0,2 (%} Pression g&gouse (mm Hg) Débit (1/min.) Quantité de HgOg produite ( vol.ppm) 8 2 560 1,26 0,8 9 M N 0,82 1,2 10 0,5 19 0,83 0,5 11 n If 0,42 1,8 12 H n 0,19 3,2 13 « 610 0,88 0,6 | ! 8 69 14393 7 2007919 TABLEAU 3 Essai N° Débit de NH3 (g/h.eure) Pression (mmHg) Tension appliquée (KV) Intensité de champ élect.au voisinagp de l'anode (KV/cm) Type de récipient réactionnel utili sé Quantité®.'! hydrazine j produite en. -ppm I ( en poids> 14 11,6 250 5,7 5* Type III 82 15 14,7 450 8,6 78 H 61 16 11,1 200 5,7 54 H 73 17 12,9 210 5,0 70 Type II 115 69 14393 8 2007919 REVENDICATIONS 1 . Un procédé de réalisation d'une réaction en phase gazeuse sous irradiation , caractérisé par le fait que la zone réaetionnelle maintenue dans une région Geiger-Mîiller est irradiée au 5 moyen d'une radiation ionisante pour produire une avalanche d'ions dans ladite zone et pour provoquer la réaction en phase gazeuse d'un réactif gazeux ou de plusieurs réactifs gazeux contenus dans ladite zone réaetionnelle • 2 . Un procédé suivant la revendication 1 dans lequel ledit ré-10 actif gazeux est de l'oxygène , le produit formé étant de l'ozone ; 3 . Un procédé suivant la revendication 1 dans lequel les réactifs gazeux sont l'oxygène et l'hydrogène , le produit formé étant du peroxyde d'hydrogène ; 15 4 . Un procédé suivant la revendication 1 dans lequel le réactif gazeux est de l'ammoniac , le produit formé étant de l'hydrazi-ne .