Brevet FR2008068A1 — publié le 19700116

La préparation de polyesters linéaires saturés par réaction d'acides dicarboxyliques avec des diols a une très grande importance et est connue depuis longtemps (voir Houben-Weyl , volume 14/2, pages 12 sqq. ). Pour préparer, par exemple, 5 un polyadipate d'éthylène-glycol à partir de glycol et d'acide adipique, on chasse d'abord la plus grande partie de l'eau de condensation par chauffage progressif à une température de 140° à 200° dans un courant de gaz inerte, on refroidit ensuite à 150°, on applique le vide de la trompe et, après 10 avoir atteint le vide total, on porte de nouveau, à 200°, la température de condensation, lentement en plusieurs heures. Avec ce procédé, on obtient en 14 - 16 heures environ un polyester ayant un indice d'acide à peu près égal à 1 et un indice d'hydroxyle correspondant à peu près,à la valeur 15 calculée sur la base de la quantité de glycol mise en jeu. Pour obtenir des polyesters ayant des indices d'acide nettement inférieurs à 1, polyesters qui sont souhaités pour la production de prépolymères de lruréthane, il faut s'attendre, avec ce procédé, non seulement à de longues durées de l'opé-20 ration, mais aussi à une baisse importante de l'indice d'hydroxyde, liée à une perte importante du diol. Pour accélérer la condensation, on a proposé d'ajouter des oxydes, des sels ou des esters de métaux, avantageusement des ortho-titanates d'alkyles (voir les brevets américains N° 2.822.348 25 et 2.727.881, et le brevet allemand N° 1.149-532). Un grand nombre d'essais ont été effectués en vue de réaliser la condensation d'acides dicarboxyliques et de diols avec de meilleurs rendements par unités de temps et de volume. Le brevet allemand N° 1.209.743, par exemple, décrit un procédé 30 de condensation en continu dans lequel on meintient la température de condensation et on réduit par degrés la pression dans des récipients de réaction montés en série de manière correspondante. Dans ce cas aussi on obtient des polyesters dont l'indice d'acide n'est pas nettement inférieur à 2 et 35 dont l'indice d'hydroxyle est d'environ 27 % inférieur à la valeur calculée sur la base de la quantité de diol mise en jeu. Le diol qui a distillé avec l'eau ne peut être purifié que par un traitement compliqué, avant d'être utilisé de nouveau. On rencontre des difficultés particulièrement graves 40 lorsque l'on utilise, non pas un seul diol, mais un mélange 69 14713 2 2008068 de deux ou plus de deux diols ayant des pressions de vapeur différentes, par exemple pour fabriquer des polyesters en vue de la production de pièces moulées filiformes et planiformes à base de polyuréthanes, de polyurées et de polyhydrazides, 5 ayant des propriétés mécaniques particulières. Dans ce cas, si l'on utilise le procédé décrit dans le brevet allemand . N° 1.209.743 il se forme de grandes quantités de distillât constitué par des diols difficiles à séparer, et, de plus, les polyesters obtenus ont une structure confuse du fait que 10 la teneur en diols à bas point d'ébullition diminue pendant la production. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polyesters portant des groupes hydroxyles libres et ayant un indice d'acide inférieur à 0,4, par poly-15 condensation d'au moins un acide dicarboxylique ayant de 4 à 10,et, de préférence, 6 atomes de carbone, avec au moins un diol ayant de 2 à 10, et, de préférence, de 4 à 8 atomes de carbone, dont les chaînes peuvent être interrompues d'une à trois fois par un atome d'oxygène, dans un rapport molaire 20 allant de 1 : 1,14 à 1 : 1,35* en présence d'oxydes, de sels ou d'esters de métaux des groupes principaux 2 à 5 et des sous-groupes 2 à 4 de la classification périodique, de préférence en présence d'oxydes, de sels ou d'esters du titane, avec distillation de la plus grande partie de l'eau de condensation 25 dans un courant de gaz inerte sous une pression comprise entre 1000 et 700 torrs et post-condensation sous pression réduite, procédé caractérisé en ce que, pendant la post-condensation, l'on réduit, par étapes ou progressivement, la température jusqu'à l'intervalle compris entre 210° et 165°, de préférence, 30 entre 200° et 175% et la pression jusqu'à l'intervalle compris entre 800 et 1 torrs, de préférence, entre 78O et 5 torrs. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la post-condensation conforme à l'invention, on réduit par étapes ou progressivement, en au moins 2' heures, la température 35 jusqu'à l'intervalle compris entre 200° et 180°, et la pression jusqu'à la zone comprise entre 100 et 10 torrs, et on continue la condensation pendant au moins encore 2 heures sous une pression comprise entre 10 et 5 torrs. Le procédé conforme à l'invention permet non seule-40 ment la production industrielle de polyesters contenant 69 14713 3 2008068 des groupes hydroxyles et ayant un indice d'acide très bas, avec un rendement par unités de volume et de temps élevé., mais encore la synthèse de polyesters ayant un poids moléculaire déterminé, une distribution étroite des poids moléculaires et 5 une composition définie. La grande importance économique du procédé conforme à l'invention réside dans le fait que les pertes en diols pendant la condensation sont maintenues à un niveau extrêmement bas, de sorte que l'on n'a pas besoin de traiter le distillât. De plus, il est facile d'obtenir des 10 polyesters ayant des propriétés mécaniques particulières, qui sont nécessaires pour produire des élastomères en passant par des prépolymères du polyuréthane. Comme on peut mettre en oeuvre le procédé conforme à l'invention en discontinu, selon les procédés à un ou à deux récipients, ainsi que dans une 15 installation fonctionnant en continu, il est possible de produire selon les besoins, des quantités plus ou moins importantes des polyesters spécifiés, dans des appareils de condensation usuels et sans frais supplémentaires. Comme acides dicarboxyliques'pouvant être mis en jeu 20 dans le procédé conforme à l'invention, on mentionnera, à titre d'exemples, les acides succinique, glutarique, pimélique, subérique, azélaïque et sébacique. On préfère l'acide adipique. Comme diols utilisables dans le procédé conforme à l'invention, on citera, par exempt des diols linéaires et 25 cycliques ayant de 2 à 10, et, de préférence, de 4 à 8 atomes de carbone, dont la chaîne peut être interrompue de une à trois fois par un atome d'oxygène, par exemple l'éthylène-glycol, le butane-diol-(l.4), l'hexane-diol-(1.6), le 2-méthyl-hexane-diol-(1.6), le 1.4-diméthylol-cyclohexane, le diéthylène-30 glycol, le triéthylène-glycol et le dibutylène-glycol, seuls ou sous forme de leurs mélanges. On obtient des résultats particulièrement satisfaisants avec le dibutylène-glycol* seul ou en mélange avec le triéthylène-glycol et/ou le 1.4-diméthylol-cyclohexane. 35 Comme catalyseurs de condensation, on peut utiliser des oxydes, des sels ou des esters de métaux des groupes principaux 2 à 5 et des sous-groupes 2 à 4 de la classification périodique, de préférence des oxydes, des sels ou des esters du titane, en particulier des ortho-titanates d'alkyles, à 40 des concentrations comprises entre 0,005 et 0,5.» de préférence 69 14713 4 2008068 entre 0,01 et 0,1 % en poids, par rapport au mélange d'acide dicarboxylique et de diol. Selon un mode de réalisation très avantageux, on ajoute le catalyseur, tout en agitant, à la masse fondue du mélange de départ, soit seul, soit sous forme 5 d'une solution, à une concentration allant de 1 à 50 % en poids, dans le diol ou mélange de diols, avant la séparation d'eau. On met en oeuvre la condensation dans les ballons ou récipients à agitation usuels. A l'échelle industrielle, 10 il est recommandé d'opérer en deux étapes pour augmenter le rendement par unités de temps et de volume. Dans un premier récipient on fait fondre les composantes, on les mélange et on chasse la majeure partie de l'eau de condensation en faisant passer de l'azote à une température comprise entre 130 et 220°, 15 de préférence entre 135 et 200°. Dans le deuxième récipient, qui permet de travailler sous une pression réduite allant jusqu'à 0,1 torr, on effectue ensuite la poste-côndensation avec réduction, par étapes ou progressivement de la température et de la pression, tandis que le premier récipient est de nouveau 20 disponible pour une nouvelle condensation. On peut ajuster la température et la pression de manière automatique selon un système établi une fois pour toutes. On repère la. fin de la condensation et on évalue la qualité de l'ester par détermination analytique des indices d'acide et d'hydroxyle. On peut suivre 25 les variations avec le temps de ces indices par prélèvement d'échantillons. De la quantité du distillât et de son analyse chromatographique en phase gazeuse, on peut déduire, en particulier lorsqu'on utilise plusieurs diols, s'il y a incorporation complète ou partielle des divers diols dans le polyester, et 30 établir en conséquence le programme exact de température et de pression. Les tableaux suivants et le schéma annexé montrent que seul le procédé conforme à l'invention permet de produire, avec un haut rendement par unités de temps et de volume, sans 35 pertes en diol ou en une composante du mélange de diols, des polyesters ayant l'indice d'acide peu élevé qui est nécessaire. L'essai N° 1 montre, par exemple, que l'on ne peut produire, à partir de l'acide adipique et du dibutylène-glycol, sans réduction notable de l'indice d'hydroxyle, un polyester 40 linéaire ayant l'indice d'acide de 0,3 recherché, qu'en 69 14713 5 2008068 réduisant progressivement,pendant le temps indiqué, non seulement la pression, mais encore la température (1b). Si l'on réduit seulement la pression, que l'on maintienre cependant d'abord une température tasse, que l'on élève ensuite, la con-5 densation se fait avec une perte considérable en diol et on obtient un polyester ayant un indice d'hydroxyle peu élevé (1a). L'essai ÏT° 2 montre, pour une diminution peu importante de la température, de 184- à 180°, l'influence d'une réduction progressive (2b) ou brusque (2a) de la pression. C1est 10 seulement avec une réduction lente de la pression que l'on peut produire un polyester linéaire ayant l'indice d'hydroxyle désiré et un poids moléculaire situé dans le domaine recherché. L'essai N° 3 décrit la production d'un ester adi-pique d'un mélange constitué par trois diols, à savoir le di-15 butylène-glycol, le triéthylène-glycol et le diméthylol-cyclo-hexane, à points d'ébullition différents. Une diminution lente de la température pendant les trois premières heures, de 195° à 180°, combinée avec une très lente réduction de la pression donne un polyester qui ne perd que des traces d'une composante 20 diolique, même avec un chauffage prolongé. L'essai 4- compare la production d'un polyester à partir de l'acide succinique et d'un mélange de triéthylène-glycol et diméthylolcyclohexane, à température constante et sous une pression maintenue réduite à un niveau constant (4-a), * 25 avec la même production faite avec réduction progressive simultanée de la température et de la pression (4-b). Là encore, le procédé de l'invention a de nets avantages sur la méthode connue a), car l'indice d'hydroxyle du polyester ne s'abaisse pas considérablement, tandis que la teneur en triéthylène-glycol dans 30 le polyester diminue, mais subit une diminution peu importante. L'essai N° 5 décrit la préparation d'un ester de l'acide sébacique avec un mélange constitué de diméthylolcyclohexane et de triéthylène-glycol. Une lente diminution de la température à 180° pendant les 9 premières demi-heures, combinée 35 avec une très lente réduction de la pression, fournit un polyester que l'on peut condenser jusqu'à un indice d'acide de 0,05 sans réduction de l'indice d'hydroxyle. Dans tous les essais, 1!utilisation du procédé de l'invention permet d'obtenif des polyesters ayant des indices 40 d'acide très bas mais aussi l'indice d'hydroxyle recherché et 69 14713 6 2008068 une composition correspondant à celle du mélange de départ. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 : 5 1a) Exemple comparatif: Dans un récipient ayant une capacité de 500 litres, muni d'un agitateur, d'un tube d'amenée d'azote et une colonne montée d'une hauteur de 1m remplie d'anneaux-Haschig avec condenseur, on introduit 186 kg de dibutylène-glycol et 136,5 kg 10 d'acide adipique, puis, après fusion de l'acide à 100°, on ajoute, sous agitation 200 g d'o-titanate de n-butyle dissous dans 1 kg de dibutylène-glycol. Tout en faisant passer environ 500 litres par heure d'azote, on chauffe le récipient à l'aide d'un chauffage à circulation d'huile, à une température de 15 212 à 215°. A une température intérieure de 135°» séparation d'eau commence. En deux heures la température interne monte à un maximum de 210°. En 4 heures et demie, il se sépare 30,6 litres d'eau puis 0,6 litre en encore 2 heures. A travers une soupape de fond, on fait passer par pression le polyester dans 20 un autoclave préchauffé ayant une capacité de 500 litres» On ajuste la température interne de l'autoclave à 165° et, tout en agitant on établit -progressivement en 1 heure line pression de 20 torrs à l'aide d'une trompe à vapeur d'eau et d'un régulateur de pression, on maintient cette pression 25 pendant 2 heures, puis on établit en 15 minutes une pression de 1 torr, après quoi on établit -une pression de 0,3 torr en 45 minutes, on maintient cette pression pendant 2 heures, on chauffe le mélange pendant 3 heures 1/4 sous une pression de 0,2 torr tout en portant la température interne à 170° pendant les der-30 nières cinq heures trois quarts. Les variations avec le temps de la température, de la pression, de l'indice d'acide et de l'indice d'hydroxyle sont indiquées dans le ta:bleau 1a et les figuras 1 et 2 du dessin annexé. ~ 69 14713 7 2008068 TABLEAU la Temps Température Pression Indice d'acide Indice d'hy- (£ h-) (en 0 ) (en torr) droxyle 0 - 1 165 760-20 — — 5 t 165 20 — — 3 165 20 2,59 — 3-4 165 20 - 0,3 — M- 4 165 0,3 2,45 — 4 1/2 165 0,3 — — 1 O 165-170 0,3 - - 6 170 0,3/0,2 0,75 66 7 170 0,2 0,38 63 9 1/4 170 0,2 0,30 61 15 Une fois la condensation terminée, on obtient 265 kg d'un polyester linéaire de l'acide adipique et du dibu-tylène-glycol, ayant un indice d'acide de 0,3 et un indice d'hydroxyle de 61. 1b) Exemple conforme à l'invention; w 20 On effectue la condensation préalable comme il est décrit dans l'exemple 1a)j la post-condensation, dans l'autoclave s'effectue dans les condition? suivantes • On ajuste la température interne à 198°, on maintient cette température pendant 1 heure, on la réduit à 190° en 30 25 minutes, on maintient une température de 190° pendant 2 heures, on réduit la température à 180° en 30 minutes et on maintient cette température pendant 1 heure. Le programme de pressions réalisé simultanément prévoit une baisse par étapes de la pression. On établit en 30 minutes une pression de 100 torrs, on 30 agite le mélange pendant 30 minutes sous cette pression, on réduit la pression à 30 torrs en encore 30 minutes, on maintient cette pression pendant 2 heures, on amène lentement la pression à 10 torrs en 30 minutes, on agite le mélange pendant 4 heures et demie sous cette pression, on établit une pression de 5 torrs 35 en 30 minutes et on agite pendant encore 2 heures sous cette pression. Les variations avec le temps de la température, de la pression, de l'indice d'acide et de l'indice d'hydroxyle sont 69 14713 8 2008068 indiquées dans le tableau Ib suivant et les figures 1 et 2 du dessin annexé. TABLEAU Ib Post-condensation, essai 1b, Temps Température Pression Indice Indice 5 (S h) ( en ° ) (entons ) d'acide d'hydroxyle - 10 15 20 0 - 1/2 198 760-100 - - 1/2 198 100 82 - 1 198 100 - - 1- 1 1/2 198-190 100-30 - - 1 1/2 190 30 - - 2 1/2 190 30 2,5 - 3 1/2 190 30 - 79,9 3 1/2-4 190-180 30-10 - - 4 180 10 0,8 - 5 1/2 180 10 - 77,3 8 1/2 180 10 0,65 - 8 1/2-9 180 10-5 - - 9 180 5 0,45 - 11 180 5 0,30 75,5 Une fois la condensation terminée, on obtient -270,5 kg d'un polyester linéaire de l'acide adipique et du dibutylène-glycol ayant un indice d'acide de 0,50 et un indice ^ d'hydroxyle de 75,5* 25 EXEMPLE 2 : 2a) Exemple comparatif : Dans un ballon de 2 litres à quatre tubulures, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'amenée d'azote et d'un condenseur, on introduit 500 g de dibutylène-30 glycol et 365 g d'acide adipique, on fait fondre l'acide et oit-. ajoute 250 mg de titanate de n-butyle. On chauffe en 90 minutes à une température de bnin de 210°, tout en agitant et en faisant passer 200 litres/heure d'azote. La séparation d'eau commence à une température interne de 135°. Au cours de cette sépara-35 tion, la température monte à 185°. Au bout de 4 heures, 87 ml d'eau se sont séparés. On éloigne alors le condenseur et, pour la post-condensation, on produit un vide à travers un piège refroidi. 69 14713 9 2008068 Pour commencer, on effectue la post-condensation sous une pression de 20 torrs à 184° pendant 3 heures, puis on réduit la pression à1 torr, on porte la température à 180° et on l'y maintient pendant 8 heures. Les variations avec le 5 tenps de la température, de la pression, de l'indice d'acide et de .l'indice d'hydroxyle sont indiquées dans le tableau 2a ariyarifc TABLEâU lia Postcondensation, essai 2a Temps Température Pression Indice Indice (2*) ( en ° ) (en toris) d'acide d'hydroxyle 0 184 760/20 3,5 — 2 184 20 1,5 74,9 3 184/180 20/1 0,4 73,9 4 180 r 0,28 7 180 1 0,03 72,0 10 180 ! 0,02 71,2 11 180 t 0,02 72,5 20 line fois la condensation terminée, on obtient un polyester linéaire de l'acide adipique et du dibutylène-glycol ayant un indice d'acide de 0,02 et un indice d'hydroxyle de 72,5. 2b) Exemple conforme à 1'inventionl-25 On procède comme il est décrit dans l'exemple 2a pour la précondensation. Pour la postcondensation, on opère avec les conditions suivantes : on maintient d'abord la température pendant 3 heures à 184-°, puis pendant 8 heures à 180°,. On ré-, duit la pression en 2 heures à 100 mm de mercure, puis en 30 30 minutes à 30 torrs et on maintient cette pression pendant 90 minutes. On réduit ensuite la pression, en 1 heure, à 10 torrs, on la maintient pendant 4- heures, on la réduit à 5 torrs et on continue la condensation sous cette pression pendant 2 heures. Les variations avec le 35 temps de la température, de la pression, cLe l'indice d'acide et de l'indice d'hydroxyle sont indiquées dans le tableau 2b : 69 14713 10 2008068 TABLEAU 2b - Postcondensation, essai 2b Temps Température Pression Indice Indice (2 h) (en° ) (en torrs) d'acide d'hydroxyle 0 184 760 18,0 (83,0) 0 - 1 184 ' 760 - 200 - - 1 184 200 5,0" — 1 - 2 184 200 - 100 - - 2 184 100 4,2 • (83,3) 2-2 1/2 184 100 - 30. - - 2 1/2 184 30 2,8 85,2 3 184/180 . 30 - - : 4" 180 30 0,42 - 4-5 180 30 - 10 _ - 5 180 10 0,30 85,2 9 180 10/5 0,01 r 85,2 11 180 5 0,01 84,6 Une fois la condensation terminée, on obtient un 20 polyester linéaire de l'acide adipique et du dibutylène-glycol ayant, à la différence de l'exemple 2 a, un indice d'acide de 0,01 et un indice d'hydroxyle de 84,6. EXELJPLE 3 î Dans un ballon à quatre tubulares, d'une capacité 25 de 2 litres et muni d'un agitateur, d'un thermomètre4 drtûr tube d'amenée d'azote et d'un condenseur, on introduit 584 g d'acide adipique, 317 g de dibutylène-glycol, 293 g de triéthylène-glycol et 144 g de 1.4-diméthylolcyclohexane, on fait fondre l'acide et on ajoute 300 mg de titanate de n-butyle. 30 On chauffe en 90 minutes à une température de bain de 205°, tout en agitant et faisant passer 200 litres/heure d'azote. La séparation d'eau commence à une température interne d'environ 140°; pendant la séparation, la température monte à 195°• Au bout d'en tout 4 heures, 140 ml d'eau se sont séparés. On 35 éloigne le condenseur, et on adapte une pompe à vide avec interposition de deux pièges refroidis à l'azote liquide. On effectue la postcondensation dans les conditions de température et de pression suivantes : on réduit la température interne de 195 à 180 ' en 3 heures, puis on condense pendant 9 heures 69 14713 n 2008068 à cette température. On réduit la pression à 200 torrs pendant les 15 premières minutes, on maintient cette pression pendant 1 heure 3/4, on maintient la pression pendant 1 h.eure à 100 torrs, puis on agite le mélange pendant 30 minutes sous 30 torrs, pen-5 dant 2 heures sous 10 torrs, pendant 4 heures sous 5 torrs et pendant 2 heures 1/2 sous 1 torr. Les variations avec les temps de la température, de la pression, de l'indice d'acide et de l'indice d'hydroxyle sont indiquées dans le tableau 3 : TABLEAU III 10 Temps Température Pression Indice ( S h) (en ° ) (en toris) d'acide Indice d'hydroxyle 0 195 760 1,21 _ 0 - 1/4 195 760 - 200 - - 1/4 195 200 - - 1/4 - 2 195 - 185 200 - - 2 185 200 - - 2-3 185 - 180 200 - 100 - - 3-3 1/2 180 100 - 30 - - 3 1/2 180 30 0,13 75,4 3 1/2 - 4 1/2 180 30 - 10 - r 5 1/2 180 10/5 - - 9 1/2 180 5/1 - - 12 180 1 0,03 74,8 15 20 25 Après avoir condensé pendant 12 heures, on obtient 1,1 kg d'un copolyester de l'acide adipique avec le dibutylène-glycol, le triéthylène-glycol et le 1 .4-diméthylolcycloh.exane ayant la composition initiale car la séparation par chromato-graphie en phase gazeuse du contenu des pièges refroidiê n'indique à côté d'eau que 0,5>fc de triéthylène-glycol. 69 14713 12 2008068 EXEMPLE 4 : 4a) Exemple comparatif. Dans un ballon à quatre tubulures ayant une capacité de 1 litre et équipé comme décrit à l'exèmple 3, on introduit 5 236 g d'acide succinique, 118,5 g de 1.4-diméthylol-cyclohexan© et 246 g de triéthylène-glycol, puis, après avoir fait fondre l'acide, on ajoute 150 mgde titanate de n-butyle. On chauffe^ &n~ 90 minutes, à une température de bain égale à 210° tout en agi-* tant et en faisant passer 200 litres/heure d'azote. La sépara-10 tion d'eau commence à une température interne d'environ 140% elle monte pendant la séparation à 200°. Au bout de 4 heures, il s'est séparé 79 ml d'eau. On éloigne le condenseur et on adapte une pompe à vide, avec interposition de deux pièges froidis par de l'azote liquide. 15 On effectue la post-condensation pendant 8 heures à. 180® sous une pression de 1 torr. Les variations avec le temps de la température, de la pression et des indices d'acide et d'hydroxyIa sont indiquées dans le tableau IVa suivant : TABLEAU IVa : Post-condensation, essai 4a Temps Température Pression Indice Indice ~ (£ h) (en °) (en torrs) d'acide d'hydroxyle 0 180 760/1 2,85 - 1 180 1 0,84 73,0 5 180 1 0,29 73,5 8 00 0 1 0,03 60,0 ' Une fois la condensation terminée, on obtient 460 g d'un polyester linéaire de l'acide succinique avec le T. 4-diaé:,fcl53r« lol-cyclohexane et le triéthylène-glycol ayant un indice d'acide de 0,03 et un indice d'hydroxyle de 60,0, qui ne correspond plus 30 à la composition initiale, car la séparation par chromatographie en phase gazeuse du contenu des pièges refroidis (14,6 g) indique 88,1 % de triéthylène-glycol et6,04$ de diméthylol-cyclohexane. 4b) Exemple conforme à l'invention. On effectue la précondensation comme décrit à l'exemple 4a. 35 Pour la post-condensation on opère avec les conditions de température et de pression suivantes : on maintient d'a-bord la température pendant 99 minutes à 200°, on l'abaisse en 30 minutes 69 14713 13 2008068 à 190°, on maintient cette température pendant 90 minutes, on abaisse la température en 1 heure à 180° et on agite le mélange pendant encore 4 heures et demie à cette température. Pour commencer, on réduit la pression en 30 minutes à 5 100 torrs, on maintient cette pression pendant une heure, on réduit la pression en 30. minutes à 3° torrs, on agite le mélange pendant 90 minutes sous cette pression, on réduit la pression en 30 minutes à 10 torrs et on continue la condensation pendant 4 heures et demie sous 10 torrs. Les variations avec le temps de 10 la température, de la pression et des indices d'acide et d'hydroxyle sont indiquées dans le tableau IVb suivant : TABLEAU IVb Post-condensation, essai 4b Temps Température Pression Indice Indice (Eh) (en °) (en tprrs) d'acide d'hydroxyle 0 200 760 3,5 ■- 0 - 1/2 200 760 - 100 - - 1/2 200 100 - - 1 1/2- 200 100 1,42 84,4 11/2-2 o on 1 o o oj 100 - 30 - - 2 190 30 - - 3 1/2 190 30 0,46 82,1 3 1/2-4 190 - 180 30 - 10 - - 4 180 10 - - 4 1/2 180 10 0,15 81,7 8 1/2 180 10 0,01 81,3 Une fois la condensation terminée, on obtient 460 g d'un polyester linéaire de l'acide succinique avec le 1.4-diméthylol-cyclohexane et le triéthylène-glycol, ayant un indice d'acide de 0,01 et1 un indice dîhydroxyle de 81,3, qui, à la 30 différence de l'exemple 4a, a pratiquement la composition initiale, car la séparation par chromatographie en phase gazeuse du contenu des pièges (4,2 g) indique, à côté d'eau, 13,16 % de triéthylène-glycol et 0,4 % de diméthylol-cyclohexane. EXEMPLE 5 : 35 Dans un ballon à quatre tubulures ayant une capacité de 1 litre, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'amenée d'azote et d'un condenseur, on introduit 404 g d'acide 69 14713 14 2008068 sébacique, 118,5 g de 1.4 diméthyï>lcyclohexane et 246 g de triéthylène-glycol, on fait fondre l'acide et on ajoute 150 mg de titanate de n-butyle. On chauffe en une heure et demie à une température de bain de 210° tout en agitant et en faisant passer 5 200 litres/heure d'azote. La séparation d'eau commence à une température interne d'environ 140°. Au cours de cette séparation, la température interne monte à 195°. Au bout de 4 heures, 68 ml d'eau se sont séparés. On enlève alors le condenseur et on adapte une pompe à vide, avec interposition de deux pièges re-10 droidis par de 1'azote liquide. On effectue la post-condensation dans les conditions "de température ët de pression suivantes : on maintient le mélange pendant 30 minutes à 200°, on ramène la température à 195° en une heure, on maintient à 195° pendant 30 minutes, puis on réduit à 190° en 30 minutes, on maintient 15 cette température pendant une heure et demie, on ramène la température en 30 minutes à 180° et on continue la post-condensation pendant 6 heures et demie à cette température. Au cours des 30 premières minutes, on réduit la pression à 200 torrs, en uneautre demi-heure, on la réduit à 100 torrs, on maintient cette pression 20 pendant 30 minutes, on réduit la pression à 30 torrs en encore 30 minutes, on maintient la pression.pendant 1 heure et demie à cette valeur, on réduit la pression pendant 30 minutes à 10 mm de torrs, et on continue la condensation pendant 4 heures et demie sous 10 torrs et pendant 2 heures et demie sous 5 torrs. 25 Les variations avec le temps de la température, de la pression et des indices d'acide et d'hydroxyle sont indiquées dans le tableau V suivant : (voir tableau V page suivante) 69 14713 15 2008068 TABLEAU V Post-condensation, essai 5. Temps (S h) Température (en °) Pression ( en toris) Indice d'acide Indice d'hydroxyle 0 200 760 5,6 89,8 0 - 1/2 200 760 - 200 - - 1/2 200 200 - - 1/2 - 1 200 - 197 200 - 100 - - 1 - 1 1/2 197 - 195 100 - - 1 1/2 195 100 0,84 88,7 1 1/2 - 2 195 100 - 30 - - 2 195 30 - - 2-2 1/2 195 - 190 30 - 3 1/2 190 30 (m o 87,6 3 1/2 - 4 190 30 - 10 - - 4-4 1/2 190 - 180 10 - - 8 1/2 180 10/5 0,08 85,2 11 180 5 0,05 84,5 Les pièges refroidis contiennent 5,4 g d'un distillât constitué pour 90 % d'eau. Une fois la condensation terminée, on 20 obtient un polyester linéaire de l'acide sébacique avec le diméthylol-cyclohexane et le triéthylène-glycol, ayant un indice d'acide de 0,05 et un indice d'hydroxyle de 84,5. 69 14713 16 2008069 REVENDICATIONS 1Un procédé de préparation de polyesters contenant des groupes hydroxyles libres et ayant un indice d'acide inférieur à 0,4, par polycondensation d'au moins uil acide di— 5 carboxylique ayant de 4 à 10 atomes de carbone avec au moins un diol ayant de 2 à 10 atomes de carbone, dont la chaîne peut etre interrompue de une à trois fois par tua atome d'oxygène, dans un rapport molaire allant de 1 : 1,14 à 1 : 1,35» en présence d'oxydes, ou de sels ou d'esters de métaux des groupes 10 principaTix 2 à 5 et des sous-groupes 2 à 4 de la classification périodique, avec séparation par distillation de la majeure partie de l'eau de condensation dans un courant de gaz inerte sous une pression de 1000 à 700 torrs, et post-condensation sous pression réduite, procédé caractérisé en ce que l'on ramène 15 pendant la post-condensation, par étapes ou progressivement, la température dans l'intervalle allant de 210 à 165°, et la pression dans l'intervalle allant de 800 torrs a 1 torr. 2.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ramène par étapes ou progressive- 20 ment, en au moins deux heures la température dans l'intervalle de 200° à 180*iet la pression dans l'intervalle allant de 100 à 10 torrs,puis on continue la post-condensation pendant au moins 2» heures, sous une pression comprise entre 10 et 5 torrs. 3.- Des polyesters linéaires contenant des groupes 25 hydroxyles libres et ayant un indice d'acide inférieur à 0,4 préparé par polycondensation d'au moins un acide dicarboxylique ayant de 4 à 10 atomes de carbone avec au moins un diol ayant de 2 à 10 atomes de carbone, dont la chaîne peut être interrompue de une à trois fois par un atome d'oxygène, dans un rapport 30 molaire allant de 1 : 1,14 à 1 : 1,35»