Brevet FR2004956A1 — publié le 19691205

La présente invention se rapporte à une substance luminescente, activée par de l'europium, qui peut émettre une lumière rouge lors de l'excitation par un rayonnement ultra-violet ou un faisceau d'électrons. Durant ces dernières années, on a mis au point des substances luminescentes activées par de l'europium et, par suite, certaines d'entre elles ont déjà été employées dans des tubes à rayons ca- thodiques et dans des lampes à mercure à pression élevée. De plus, on a fait de nombreuses recherches concernant les substances lu luminescente activées par l'europium, de diverses matières servant d'hôtes. La demanderesse a découvert que de la lumière rouge brillante est émise, lors de l'excitation d'un rayonnement ultra-violet ou d'un faisceau d'électrons, par une substance luminescente préparée en cuisant un mélange d'oxyde de terre rare activé par de l'europium, d'oxyde d'élément hexavalent et d'oxyde d'élément tétravalent, chacun étant suivant un rapport molaire égal. La présente invention est basée sur cette découverte. En conséquence, l'objet principal de la présente invention est de prévoir une substance luminescente chimiquement stable pour l'émission du rouge, lors de l'excitation par un rayonnement ultra-violet ou un faisceau d'électrons. La substance luminescente selon des caractéristiques de la présente invention est un composé chimique représenté par la formule : (A31 .Eu)2.B4.+C6+08 dans laquelle A3+ est au moins un élément trivalent choisi dans le groupe comprenant l'yttrium Y et le gadolinium Gd, B4+ est au moins un élément tétravalent choisi dans le groupe comprenant le silicium. Si, le germanium Ge, l'étain Sn, le titane Ti et le zirconium Zr, C6+ est au moins un élément hexavalent choisi dans le groupe comprenant le molybdène Mo et le tungstène W et x est choisi pour être dans la gamme re présentée par l'inégalité 0,01 # x x # 0,3. La substance luminescente mentionnée ci-dessus est préparée d'abord en mélangeant des matières oxydées, par exemple 0,9 mole d'oxyde d'yttrium Y203, 0,1 mole d'oxyde d'europium Eu203, 1 mole d'oxyde de germanium GeO2, une mole d'oxyde de tungstène WQ3, et puis en cuisant le mélange résultant d'oxydes sous une atmosphère oxydante, par exemple dans l'air, pendant environ 2 heures, à une température comprise entre MOQ C et 12000C. N'importe lequel des oxydes peut être replacé par une matière convenable qui se transforme facilement en oxyde par traitement thermique. La substance luminescente ainsi préparée émet de la lumière rouge lors de l'excitation par un rayonnement ultra-violet ou un faisceau d' électrons Une analyse aux rayons X montre clairement que la substance luminescente ainsi préparée est un composé chimique ayant une structure quadratique. Des expériences montrent que la-valeur x de la substance luminescente indiquée ci-dessus doit être supérieure à 0,01 pour émettre une lumière rouge lors de l'excitation de la raie du o mercure à 2537 A, mais queo lorsque la valeur de x dépasse 0,3, l'émission lumineuse diminue, nonobstant la perte d'europium cotteuxO La valeur optima de x, au point de vue de l'efficacité de l'émission lumineuse, se trouve dans la gamme comprise entre 0,05 et 0,20 L'utilisation de solution solide coprécipitée d'oxyde d'yttrium ou d'oxyde de galolinium et d'oxyde d'europium dans le procédé de préparation est spécialement utile pour obtenir une substance luminescente à efficacité élevée. Du paramolybdate d'ammonium (5(NH4)2oOot2Mo03.5H207 au lieu d'oxyde de molybdène Mo03, ainsi que du paratungstate d'ammonium (5(NH4)2.O.12WO3.5H2O) au lieu d'oxyde de tungstène W03 peuvent être également employés pour la préparation de la substance luminescente selon des caractéristiques de la présente invention. La présente invention sera décrite ci-dessous en se référant à certains exemples de réalisation en relation avec les dessins ci-joints dans lesquels Les figures 1, 3 et 4 sont des graphiques de courbes d'6mis- sion de diverses substances luminescentes fabriquées selon les exemples suivants ; sur les abscisses. des graphiques, on a porté la longueur d'onde en millimicrons et, en ordonnées, on a porté l'intensité relative du rayonnement émis lors de l'excitation o par un rayonnement ayant une longueur d'onde de 2537 Â, et la figure 2 représente le cliché de diffraction aux rayons X de la substance luminescente fabriquée selon l'exemple i ; on a utilisé dans cette analyse, comme rayons X, ceux du type à rayonnement K du cuivre provenant d'une cible de cuivre.; on a porté en abscisses l'angle de diffraction 2 e en degrés et, en ordonnées, l'intensité relative, en pourcent, des raies de diffraction aux rayons X. EXEMPLE 1 On a utilisé les produits suivants Y2 03 2,145 g Eu203 ou o 0,176 g Ge02 - - 1,046 g W03 0 2,319 g. Les matières de départ précédentes sont mélangées dans un broyeur à boulets pendant un moment et puis le mélange est cuit à l'air à la température de 12000C pendant 2 heures. Après refroidissement, la substance luminescente obtenue est broyée. La substance luminescente ainsi obtenue est chimiquement stable et émet de la lumière rouge, comme on le représente sur la figure 1, lors de l'excitation par un rayonnement ultra-violet ayant une o longueur d'onde de 2537 A, ainsi que lors de l'excitation par un faisceau d'électrons. le cliché de diffraction en rayons X de cette substance luminescente est représenté sur la figure 2. Ce cliché de diffraction aux rayons X met en évidence la structure quadratique de cette substance luminescente. Une substance luminescente préparéeà partir des matières premières mentionnées ci-dessus, sauf en ce qui concerne un remplacement partiel de Ge02 par l'équivalent molaire de Si02, a des caractéristiques semblables à celles décrites ci-dessus. EXEMPLE 2 On utilise les produits suivants (Gd0,95Eu0,05)2.03 ............................ 3,620 g GeO2 .......................................... 1,046 g WO3 ........................................... 2,319 g. les matières de départ précédentes sont mélangées dans un broyeur à boulets pendant moment, et puis le mélange est cuit à l'air à la température de 12000C pendant deux heures. Après refroidissement, la substance luminescente obtenue est broyée. la substance luminescente ainsi obtenue est chimiquement stable et émet de la lumière rouge, comme on le représente sur la figure 3, lors de ltexcitation par un rayonnement ultra-violet -O ayant une longueur d'onde de 2537 A, ainsi que lors de l'excita- tion par un faisceau d'électrons. le cliché de diffraction aux rayons X de cette substance luminescente est sensiblement semblable à celui représenté sur la figure 2, ce qui met en évidence la structure quadratique de cette substance luminescente. Une substance luminescente préparée à partir des matières premières mentionnées ci-dessus, sauf un remplacement partiel ou total de W03 par l'équivalent- molaire de MoO3, a des caractéristiques semblables à celles décrites ci-dessus. Dans cet exemple, (Gd0,95Eu0,05)2O3 est préparé en mélangeant Gd203 et Eu203 à l'état de poudre, en dissolvant le mélange dans l'acide nitrique, en ajoutant au moins la quantité stoechiométrique d'acide oxalique à cette solution pour former le sel oxalique précipité de gadolinium et d'europium, et puis en cuisant le sel coprécipité à la température d'environ 6000C. EXEMPLE 3 On utilise les produits suivants (Y0,95.Eu0,05)2O3 ............................. 2,321 g ZrO2 .......................................... 1,232 g WO3 ........................................... 2,319 g Les matières de départ précédentes sont mélangées dans un broyeur à boulets pendant un moment, et puis le mélange est cuit à l'air à la température de 12000C pendant deux heures. Après refroidissement, la substance luminescente obtenue est broyée. La substance luminescente obtenue est broyée. La substance luminescente obtenue est chimiquement stable et émet une lumière rouge, comme on le représente sur la figure 4, lors de l'excita- tion par un rayonnement ultra-violet ayant une longueur d'onde o de 2537.A, ainsi que lors de l'excitation par un faisceau d'élee- trons. Le cliché de diffraction aux rayons I de cette substance luminescente est sensiblement semblable à celui représenté sur la figure 2, ce qui met en évidence la structure quadratique de -cette substance luminescente. Une substance luminescente préparée à partir des matières premières mentionnées ci-dessus, sauf en ce Qe concerne un remplacement partiel de yttrium par un pourcentage molaire égal de gadolinium, a des caractéristiques semblables à celles dé-- crites ci-dessus. EXEMPLE 4 On utilise les produits suivants (Y0,95Eu0,05)2O3 ............................. 2,321 g SnO2 ......................................... 1,507 g MoO3 ......................................... 1,439 g. les matières de départ précédentes sont mélangées dans un broyeur à boulets pendant un moment et le mélange est préchauffé à l'air à la température de 7000C pendant 1 heure et puis cuit à l'air à une température de 12000C pendant deux heures. Après refroidissement, la substance luminescente obtenue est broyée0 La substance ainsi obtenue est chimiquement stable et émet une lumière rouge, semblable à celle représentée sur la figure 4, lors de l'excitation par un rayonnement ultra-violet ayant une longueur d'onde de 2537 , ainsi que lors de l'excitation par un faisceau d'électrons. le cliché de diffraction aux rayons X de cette substance luminescente est semblable à celui représenté sur la figure 2 et met en évidence la structure quadratique de cette substance luminescente. Une substance luminescente préparée à partir des matières premières mentionnées ci-dessus, sauf le remplacement partiel par des équivalents molaires respectivement d'yttrium par du gadolinium, de Sn02 par TiO2 et/ou Zr02, et de MoO3 par W03 présentent des caractéristiques semblables à celles décrites ci-dessus. EXEMPLE 5 On utilise les produits suivants (Y0,95.Eu0,05)2O3 ............................. 2,321 g SiO2 .......................................... 0,601 g W03 2,319 g. les matières de départ précédentes sont mélangées dans un broyeur à boulets pendant un moment et puis le mélange est cuit à l'air à une température de 12000C pendant deux heures. Après refroidissement, la substance luminescente est broyée. La substance luminescente ainsi obtenue est chimiquement stable et émet une lumière rouge, comme on le représente sur la figure 1, lors de l'excitation par un rayonnement ultra-violet ayant une longueur d'onde de 2537 , ainsi que lors de l'excitation par un faisceau d' électrons. le cliché de diffraction aux rayons X de cette substance luminescente est semblable à celui présenté sur la figure 2 et met en évidence la structure quadratique de cette substance. EXEMPlE 6 On utilise les produits suivants (Y0,95Eu0,05)2O3 ............................... 2,321 g TiO2 ................................... 0,799 g W03 ......................................... 2,319 g. les matières de départ précédentes sont mélangées dansun broyeur à boulets pendant un moment et puis le mélange est cuit à l'air, à la température de 1200 C, pendant deux heures. Après refroidissement, la substance luminescente obtenue est broyée. La substance luminescente ainsi obtenue est chimiquement stable et émet une lumière rouge, telle que représentée sur la figure 1, lors de ltexcitation pour un rayonnement ultra-violet ayant une o longueur d'onde de 2537 A, ainsi que lors de l'excitation pour un faisceau d'électrons. le cliché de diffraction aux rayons I de cette substance luminescente est semblable à celui présenté dans la figure 2 et met en évidence la structure quadratique de cette substance. EXEMPLE 7 On utilise les produits suivants (Y0,95Eu0,05)2O3 ............................... 2,321 g TiO2 ........................................... 0,799 g 5(NH4)20.12WO3.5H2O ............................ 2,610 g. les matières de départ précédentes sont mélangées dans un broyeur à boulets pendant un moment et puis le mélange est cuit à l'air, à la température de 120000, pendant deux heures. Après refroidissement, la substance luminescente obtenue est broyée. La substance luminescente ainsi obtenue est chimiquement stable et émet de la lumière rouge, telle que représentée sur la figure 1, lors de l'excitation par un rayonnement ultra-violet ayant o une longueur d'onde de 2537 A, ainsi que lors de l'excitation par un faisceau d'électrons. le cliché de diffraction aux rayons X de cette substance luminescente est sensiblement le même que celui représenté sur la figure 2 et met en évidence la structure quadratique de cette substance * Comme on l'a décrit dans ce qui précède, la substance luminescente selon des caractéristiques de la presente invention est chimiquement stable et émet efficacement la lumière rouge lors de l'excitation d'un rayonnement ultra-violet d'un faisceau d'électrons. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaitront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Substance luminescente activée par de l'europium, caractériséeen ce qu'elle est représentée par la formule (A1-x3+Eux)2.B4+.C6+.O8 où A3+ est au moins un élément trivalent choisi dans le groupe comprenant l'yttrium et le gadolinium, B4+ est au moins un élément tétravalent choisi dans le groupe comprenant le silicium, le germanium, l-'-étåin, le titane et le zirconium, C6+ est au moins un élément hexavalent choisi dans le groupe comprenant le molybdène et le tungstène et x est un nombre compris dans la gamme représentée par l'inégalité 0,01# x 4 0,3. 2 - Substance luminescente activée par de 1' europium, caractérisée en ce qu'elle est représentée par la formule indiquée dans la revendication 1, où A3+, B4+ et C6+ sont tels que définis dans la revendication 1 et x est un nombre dans la gamme représentée par l'inégalité 0,05 # x # 0,2. 3 - Procédé de préparation de la substance luminescente indiquée dans la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le mé- lange de composés chimiques des éléments est cuit sous une atmosphère oxydante à une température comprise entre 11000C et 12000C. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé d'europium et le ou les composés de l'élément indiqué par A3+ sont coprécipités pour former une solution solide et puis mélangés avec l'autre matière ou les autres matières0