Brevet FR2008269A1 — publié le 19700116

i 2008269 On a antérieurement décrit (Chemical Communications, 1966 p. 38) comment des alcènes substitués, R^I^C = CR^R^, peuvent être admis à réagir avec un agent de transfert d'électrons pour former des dicarbanions ayant généralement la structure dimère 5 suivante : 0 Q CR^R^.CR^R^ — CRgR^.CR.^^^ , on peut isoler ces composés dans des conditions inertes et les traiter par un agent réducteur tel qu'un halogène pour former un polymère constitué par des unités de structure répétées 10 £CRtR2.CR3R4.CR3R4.CR^ "J où la matière première du type alcène substitué constitue des unités répétées liées selon les modes "tête à tête" et "queue à queue" qui peuvent conférer des propriétés plus avantageuses que celles de polymères liés "tête à tête" classiques produits par une polymérisation de 1'alcène a-15 morcée par radicaux libres. On a maintenant découvert que lorsqu'un alcène est admis à réagir avec un donneur d'électrons en présence d'un co-monomère comportant au moins deux groupes fonctionnels sensibles à une attaque nucléophile, il se forme un copolymère constitué -par des 20 unités répétées comprenant des groupes alcène, dérivant de 1'alcène, et des restes dérivant des deux groupes fonctionnels provenant du co-monomère. Le mécanisme de réaction n'est pas connu sans équivoque, mais il apparaît que le donneur d'électrons donne des électrons à 1*alcène monomère dans les conditions de réac-25 tion pour produire un dicarbanion qui est normalement un dimère, un trimère ou un tétramère de 1'alcène. Ce dicarbanion réagit ensuite rapidement avec le deuxième composé pour donner un copolymère. Ainsi, si on considère un cas typique de dicarbanion, 30 © © £"AJ7 , • sa réaction en présence d'un co-monomère difonction-nel BXg où X représente un groupe fonctionnel, donnerait un copolymère comportant des unités possédant la structure —£A - Bj^2— par un processus réactionnel que 1'on peut représenter comme 39 suit 5 & R n MrAl7 + nBX2 A - B ^ + 2nX . Bien entendu, le dicarbanion devrait normalement s'associer à des ions antagonistes , qui se combineraient avec les groupes fonctionnels X en donnant comme produits de réaction le 40 copolymère et MX. 69 15092 2 2008269 Le procédé faisant l'objet de l'invention est avantageusement applicable à de nombreux alcènes. Par le terme "alcène" on entend désigner un monomère ayant une non-saturation oléfini-que, et la portée de ce terme englobe des oléfines, des composés 5 acétyléniques et leurs dérivés substitués respectifs ; il s'agit plus particulièrement d'alcènes ayant la formule suivante : R^R^C. = CR^R^ dans laquelle R^, R2, R^ et R^ peuvent être identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou un radical monova-10 lent, y compris des radicaux alcoyle, alcényle, aryle, aralcoyle, alcaryle, alcoxy, aryloxy, alcoxycarbonyle, aryloxycarbonyle, nitrile, hétérocycliques et alicycliques. Il ne faut pas perdre de vue que des alcènes cycliques qui sont des diènes cycliques et ceux des alcènes cycliques qui sont substitués par n'importe 15 lesquels des radicaux R^, R2» R^ e"t R4 sus-spécifiés sont utilisables aussi pour donner des produits du type copolymère. L'alcène contient de préférence au moins un' groupe substituant élec-trophile pour activer une région de non-saturation (c'est-à-dire une double ou une triple liaison) et faciliter ainsi une attaque 20 par l'agent de transfert d'électrons. L'éthylène, qui bien entendu ne comporte pas un tel groupe activant, ne peut pas être utilisé comme alcène. Des alcènes préférés utilisables pour préparer des copo-lymères selon la présente invention sont des alcènes dans les-25 quels au moins deux et quelquefois trois des substituants R^, R^, Rg et R^ sont des atomes d'hydrogène, c'est-à-dire des alcènes comportant des groupes méthylène ou vinyle. Parmi des alcènes adéquats, on peut citer : butadiène, isoprène, styrène, a-méthylstyrène, p-méthylstyrène, ortho-méthylstyrène, méta-méthyl-30 styrène, para-méthylstyrène, 1,1-diphényléthylène, divinylbenzè— ne, des composés acétyléniques, des esters non-saturés et notamment ceux de l'acide méthacrylique, et des vinylpyridines. Des co-monomères susceptibles dé réagir avec les alcènes sus-spécifiés pour donner des copolymères peuvént comporter au 35 moins deux groupes fonctionnels. Lorsque le co-monomère ne comporte que deux groupes fonctionnels, les copolymères produits sont eh prédominance linéaires. Par conséquent, lorsque 1'alcène servant de réactif est un ..monomère vinylique, il faut s'attendre a la formation =d'une ma-40 tière thermoplastique linéaire ; d'autre part, lorsque l'aicèhe 69 15092 3 2008269 servant de réactif est un diène, il faut s'attendre à ce que le produit possède les propriétés d'un élastomère ou soit le précurseur d'un élastomère. Lorsque le co-monomère comporte au moins trois groupes 5 fonctionnels, les copolymères résultants sont ramifiés et/ou transversalement réticulés. On peut se rendre compte du fait qu' en faisant réagir un alcène avec des proportions choisies d'un mélange d'un co-monomère difonctionnel et d'un co-monomère tri-fonctionnel, on peut provoquer un degré désiré de ramification ou 10 de réticulation transversale et obtenir finalement ainsi comme produit un copolymère possédant des caractéristiques désirées. A titre de variante, on peut préparer un copolymère à partir d'un co-monomère difonctionnel et d'un alcène tel qu'un diène pour aboutir à la formation d'un produit substantiellement 15 linéaire contenant une proportion considérable de maillons non-saturés. Ces maillons non-saturés peuvent ensuite être activés pour réticuler transversalement le copolymère en ayant recours à n'importe quelle technique classique telle qu'exposition à la chaleur, à un rayonnement ultra-violet ou à l'action d'une grande 20 variété d'agents bien connus comme capables de provoquer la réticulation transversale et tels que des peroxydes ou des agents à base de soufre. Ainsi, par exemple, du butadiène et un co-monomère difonctionnel peuvent être admis à réagir pour donner un caoutchouc liquide ou solide qui ne nécessite que de la chaleur 25 ou un catalyseur classique du type générateur de radicaux libres pour se trouver converti en une substance transversalement réticulée, c'est-à-dire durcie ou vulcanisée. Une autre voie aboutissant à l'introduction d'une non-saturation dans un copolymère consiste à faire réagir 1'alcène 30 avec un co-monomère possédant une non-saturation oléfinique. Par exemple, on peut utiliser du 1,4-dichloro-but-2-ène comme co-monomère • Parmi des groupes fonctionnels adéquats attachés au co-monomère figurent les halogènes (en particulier le chlore et le 35 brome) et les radicaux monovalents époxy, céto non-énolisable, aldéhyde, alcoxycarbonyie et aryloxycarbonyle, nitrile, halogé-nure d'acyle, isocyanate ; les co-monomères difonctionnels préférés sont donc des dihalogénures, diépoxydes, dicétones, dial-déhydes, diesters, dinitriles, chlorures de diacides, ou des di-40 isocyanates. Le reste d'un co-monomère difonctionnel est normale- 69 15092 4 2008269 nient un groupe organique divalent, mais il peut aussi être entièrement ou partiellement minéral et basé, par exemple, sur du silicium ou sur du germanium. Des co-monomères difonctionnels particulièrement conve-5 nables sont des dihalogénures, et plus spécialement ceux dans lesquels le reste divalent est un groupe organique lié à des groupes fonctionnels halogène par l'intermédiaire de groupes al-coylène, car des réactions secondaires indésirables sont moins probables qu'avec des dihalogénures dans lesquels les atomes 10 d'halogène, sont directement liés à, par exemple, des radicaux aryle. Il est donc avantageux que le reste soit un groupe al-coylène, ou un groupe aromatique ou alicyclique di-alcoylène-substitué. Il convient de bien comprendre que des allusions à des groupes alcoylène, aromatiques et alicycliques doivent s'en-15 tendre comme englobant des dérivés substitués de ces groupes, y compris des dérivés halogéno-substitués, à condition que^dans un procédé selon l'invention, les substituants soient dotés d'une moindre réactivité que les groupes fonctionnels impliqués dans la formation du copolymère. Des dihalogénures particulièrement 20 adéquats sont des a,w-dihalogénures polyméthyliques dans lesquels n est l'unité ou est au moins trois ; des dibromures et dichlorures d'o-et p- xylylène ; les composés suivants : 2,5-dibromohexane, bromure de benzal, 4,4-dichloro-méthyl-diphényl-sulfone, chlorure de thionyle, tétrachlorure de pentaérythritol, 25 tribromure de mésitylène, dichloro-diméthylsilane, di-n-butyl-dichlorogermane, épichlorhydrine, 2,2-bis-ZT4-(2,3-époxypro-poxy)phénylI7propane, toluène-diisocyanace, 4,4'-diphénylmé-thane-diisocyanate, téréphtaldéhyde, benzoïne, oxalate d'éthyle, adipate de diéthyle. 30 Un aspect important d'un procédé selon l'invention réside dans le fait que le co-monomère est présent quand un dicarbanion est produit par réaction entre 1'alcène et le donneur d'électrons. De cette manière, le dicarbanion peut être converti rapidement et convenablement in situ en copolymère. Ce mode opéra-35 toire peut éviter une difficulté constatée lors de'la mise en oeuvre de procédés de la technique antérieure dans lesquels des systèmes à carbanions (les systèmes dits "vivants") doivent être préparés et conservés dans un appareillage relativement complexe sous des vides très poussés ou en atmosphère inerte pour empê-40 cher une terminaison prématurée des carbanions ; et dans lesquels 69 15092 5 2008269 une séparation et un isolement compliqués des carbanions avant leur terminaison avec des groupes désirés provoquant cette terminaison, ici encore dans des conditions inertes, sont souvent nécessaires. Le procédé faisant l'objet de la présente invention 5 évite une séparation du système à carbanions avant terminaison et peut même permettre d'effectuer la réaction de formation de carbanions dans l'air pourvu que la réaction du carbanion avec le co-monomère soit considérablement plus rapide que la réaction du dicarbanion avec l'atmosphère. En général, il convient 10 de ne pas ajouter le co-monomère au mélange réactionnel avant 1'alcène, afin que des réactions indésirables entre le donneur d'électrons et le co-monomère puissent ainsi être évitées. Parmi les donneurs d'électrons utilisables figurent des systèmes donneurs d'électrons classiques tels que lithium, al-15 liage sodium-potassium, potassium, sodium, et éventuellement des métaux alcalino-terreux dispersés dans un solvant aprotique tel que le tétrahydrofuranne, des éthers du type diglyme, le dioxan-ne et la tétraméthyléthylène-diamine, généralement sous une atmosphère inerte. Le solvant aprotique peut être utilisé sous 20 forme d'un mélange avec un solvant inerte tel que benzène ou hexane. On utilise, de préférence, un excès de donneur d'électrons sur la base de la quantité théoriquement nécessaire pour convertir 1'alcène en dicarbanion, cet excès tendant à assurer l'obtention de bons rendements de dicarbanion. La formation du 25 dicarbanion peut n'être que transitoire, étant donné que dès sa formation il commence à réagir avec le co-monomère pour former le copolymère. La vitesse de réaction entre le dicarbanion et le co-monomère peut varier largement et est affectée par des paramètres bien connus des spécialistes et tels que les concen-30 trations des réactifs, la température de réaction, et des considérations stériques. La température de réaction peut être comprise entre environ +100°C et -100°C, mais des températures ambiantes de 10 a 25°C sont normalement adéquates. A titre de variante, des dicarbanions engendrés électro-35 lytiquement peuvent être admis à réagir avec le co-monomère pour donner des copolymères. Dans ce cas, la cathode de la cellule d'électrolyse agit en tant que donneur d'électrons et la présence d'aucun autre donneur d'électrons n'ést essentielle. Les proportions relatives de 1'alcène et du co-monomère 40 sont de préférence selon un rapport molaire d'environ 2:1 bien 69 15092 6 2008269 que l'on puisse utiliser des proportions s'écartant considérablement de ce rapport et obtenir néanmoins d'intéressants copolymères. Les proportions relatives préférées pour aboutir à l'obtention d'un polymère particulier dans un intervalle désiré 5 de poids moléculaires (en abrégé : PM) peuvent être déterminées expérimentalement. La formation d'un dicarbanion peut être encouragée par l'incorporation, au mélange réactionnel, d'un agent de transfert d'électrons qui forme un sel avec le métal alcalin ou alcalino— 10 terreux utilisé. Ainsi, lorsque l'agent de transfert d'électrons est du naphtalène et lorsque le métal alcalin est du lithium, le lithium-naphtalène formé attaque facilement 1'alcène (styrène) pour former le dicarbanion. La présence d'un agent de transfert d'électrons s'accompagne d'avantages additionnels : le 15 sel qu'il forme réagit avec des impuretés indésirables telles, par exemple, que l'eau se trouvant dans le mélange réactionnel et qui sans cela peuvent provoquer une terminaison prématurée du carbanion ; en outre, le sel est hautement coloré, de sorte que lorsque tout 1'alcène servant de réactif a été converti, en 20 passant par le dicarbanion, en un copolymère, le point final de la réaction est indiqué par la couleur caractéristique du sel. Le procédé faisant l'objet de la présente invention offre une voie aboutissant à des copolymères en nombre pratiquement illimité, et dont une forte proportion sont vraisemblablement des 25 compositions nouvelles. En outre, le procédé en question permet d'associer facilement les propriétés d.'au moins deux systèmes polymères connus et d'aboutir ainsi à un copolymère doté d'au moins certaines des avantageuses caractéristiques de chaque polymère parent. Par exemple, un procédé selon l'invention mis en 30 oeuvre par exemple entre un alcène tel que le styrène, CH^CHPh et un a,w-dihalogénure tel qu'un dihalogéno-p-xylylène donne des copolymères ayant des propriétés intermédiaires entre celles du polystyrène et du poly(p-xylène). Similairement, on peut s'attendre à ce qu'une copolymérisation entre, par exemple, du bu-35 tadiène et un précurseur de polyimide donne naissance à un caoutchouc, modifié par un polyimide, doté de propriétés exceptionnelles. D'autre part, une copolymérisation entre du butadiène et des a,^-dihalogénures du type (CHg) Br^ donne des polymères a-40 yant des propriétés variant entre celles du polybutadiène et 69 15092 7 2008269 celles du polyméthylène selon la valeur de n. Des copolymères produits par mise en oeuvre du procédé selon l'invention peuvent bien entendu avoir des PM compris dans un large intervalle, mais qui sont le plus communément compris 5 entre 2.000 et 30.000. Il convient de ne pas perdre de vue que l'invention n'est pas limitée à des réactions entre un seul alcène et un seul co-monomère, mais que l'on peut faire réagir au moins deux réactifs de chaque catégorie pour donner des copolymères. 10 Par exemple, du styrène et du butadiène en diverses pro portions ont été admis à réagir avec certains co-monomères tels que a,u-dibromobutane et paradibromoxylène. En outre, on a co-polymérisé du butadiène avec divers mélanges des monomères susmentionnés. On a réalisé la synthèse de polyalcools dotés de 15 différentes fonctionnalités en faisant réagir du butadiène avec toute une gamme de mélanges d'ajW-dibromobutane et d'épichlorhy-drine. XI est aussi possible de mettre en oeuvre un procédé selon l'invention entre une ou plusieurs matières premières poly-20 mères. Ainsi, une molécule polymère terminée par des halogènes peut être considérée comme un a,u-dihalogénure difonctionnel ; une molécule polymère ayant des groupes terminaux non-saturés peut fournir 1'alcène destiné à réagir avec un co-monomère ; un polymère à chaîne courte terminée par des radicaux isocyanate 25 peut être considéré comme un co-monomère difonctionnel. On peut envisager de nombreuses variantes du procédé faisant l'objet de l'invention. Par exemple, on peut former des polymères terminés par des halogènes en utilisant un excès calculé d'un dihalogénure comme co-monomère difonctionnel. D'une manière 30 similaire, des copolymères ayant des groupes fonctionnels terminaux prédéterminés peuvent être produits par addition d'une faible proportion d'un agent de terminaison approprié, donnant des groupes terminaux tels que des radicaux carboxyle ou hydroxyle. De tels agents de terminaison peuvent être, par exemple, de l'o-35 xyde d'éthylène pour donner une terminaison hydroxy, et des classes de composés ayant les formules générales XR0~ M+ et XR00~ M-+ où X est un halogène et M est un métal alcalin pour donner une terminaison respectivement par des radicaux hydroxy et carboxy. 40 De ce qui précède, il ressort que lorsque les co-monomè- 69 15092 8 2008269 res utilisés sont entièrement monofonctionnels, il ne sera pas formé de copolymères et les produits de réaction contiendront principalement de petites molécules ayant la formule générale B-A-B dans laquelle A représente le reste de dicarbanion engen-5 dré, tandis que B représente un liquide du co-monomère monofonctionnel. Bien que ces petitès molécules ne soient pas dé bons exemples des copolymères dont la formation est visée par la présente invention, ils peuvent être des composés très intéressants par eux-mêmes ou utilisables comme précurseurs d'in-10 téressantes substances, et les modes opératoires décrits ici peuvent représenter la seule voie praticable aboutissant à l'obtention des susdites petites molécules. Certaines petites, molécules peuvent être d'un intérêt théorique particulier : par exemple, le butadiène réagit avec un halogénure d'alcoyle mono-15 fonctionnel HRX (où R représente une chaîne alcoylène) pour donner (en ignorant les configurations cis et trans) trois produits distincts : 1. HR-CH2-CH = CH-CH2-CH2-CH = CH-CH2-RH 2. HR-CH2-CH = CH-CH2-CH2-Œ-RH 20 CH=CH2 3. HR-CH~—CH—CH0-CH„—CH—RH 2 I 2 2 I CH=CH2 CH=CH2 Ces composés correspondent respectivement au produit d'addition 1:4, 1:4, au produit 1:4, 1:2 et au produit 1:2, 1:2 ; on peut 25 facilement déterminer les proportions de chacun et leurs propriétés respectives. D'autres exemples de la production de petites molécules à partir d'alcènes et de co-monomères monofonctionnels sont décrits ci-après dans les exemples 5 et 6. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu 30 non limitatifs, destinés à illustrer l'invention. Exemple 1.- Sous atmosphère d'azote, on ajoute environ 1 mole de lithium (divisé en petits fragments) à 500 ml de té-trahydrofuranne contenus dans un récipient de réaction. On.mélange 0,4 mole de styrène et 0,2 mole d'à,w-dibromobutane que 35 l'on ajoute ensuite au contenu du récipient de réaction. On laisse la réaction s'effectuer quatre heures à la -température ambiante ordinaire, puis on filtre' le mélange réactionnel et on ajoute le. filtrat à du méthanol. On obtient ainsi un précipité . 15092 9 20Ô8269 de copolymère ; après isolement et séchage, on peut montrer qu' il contient des unités de structure correspondant à la formule suivante : — CHPh-CH2-CH2-CHPh-(CH2)4 — 5 Exemple 2.- On fait passer du butadiène à partir d'une bouteille en acier dans des tubes de séchage et on en condense sous vide dans un cylindre de mesure. On distille ensuite 0,2 mole de ce butadiène jusque dans un récipient de réaction contenant environ 1 mole de lithium finement divisé, 0,1 mole d'agio dibromodécane et 250 ml de tétrahydrofuranne. On poursuit la réaction pendant environ trois heures et on isole le produit comme dans l'exemple 1» Le produit isolé est un produit dont on peut montrer qu'il contient des unités de structure ayant la formule brute suivante : 15 «Ws " (CH2>10 Exemple 3.- Sous atmosphère d'azote, on ajoute environ 5 parties en poids (en abrégé : p. en p.) de lithium finement divisé à du tétrahydrofuranne contenu dans un récipient de réaction. Au contenu de ce récipient, on ajoute ensuite 2p. d'a- 20 méthylstyrène et 1 p. de l'éther p,p'-diglycidylique du 2,2'-diphénylolpropane ayant la formule suivante : ch3 | ch„ - ch - ch. - 0 h/ Vc - -0 - ch0 - ch - ch„ 2 \/2 25 CH3 On laisse la réaction s'effectuer pendant quatre heures à la température ambiante ordinaire ; on filtre ensuite le mélange réactionnel et on ajoute le filtrat à de l'eau et on obtient ainsi un précipité d'un copolymère ayant comme formule brute 3° C39H46°4* Le mécanisme de la réaction est quelque peu différent de la simple élimination d'halogénure de métal alcalin comme cela se passe dans les exemples 1 et 2. Le sel de lithium du dicarbanion méthylstyrène,que l'on peut représenter par la formule 35 Li* £AJ ^~~ , réagit (en ne considérant qu'une seule extrémité 15092 10 2008269 de la molécule d'époxyde) de deux manières possibles schémati-sables comme suit : 10 L12 W 2- + CH„ - CH \ / O OLi 1 CH2 - CH 0v- OR H„0 v 2 -£ CH.OLi j ^ A - CH si h50 -E*- CH2 - CH(QH) tvs n -E ?H2GH A - CH n 15 Exemple 4.- On fait réagir 0,2 M de butadiène (15 ml à - 78°C), 0,1 M (9,25 g) d'épichlorhydrine et 3 g de lithium dans 200 ml de tétrahydrofuranne ; la réaction s'effectue pendant 5 heures à -15°C, puis on fait précipiter le produit à partir d'é-ther de pétrole (60-80°C). On lave le précipité résultant avec 20 un mélange d'éther et d'eau, puis on recueille la couche éthé-rée, on la sèche et on la fait évaporer jusqu'à obtention d'un copolymère liquide visqueux ayant un indice d'hydroxyle de 8,96% (valeur théorique 9,1% pour le composé constitué par des unités répétées correspondant à la formule suivante) : 25 -E C4H6-C3H5OH-C4H6 Les exemples 1-4 ci-dessus illustrent une partie extrêmement petite de la vaste gamme de copolymères que 1'on peut préparer par mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. Les tableaux I et IX suivants mettent clairement en évi-30 dence la variété des copolymères qu'il est possible de préparer ainsi à partir de quelques alcènes communs en n'utilisant qu'un seul type de co-monomère difonctionnel, à savoir un dihalogénure. jt.uvuz 5092 11 Tableau X 2008269 Monomère 0 m Dihalogenure de co-mono-mère Rapport du h ali phatique au h aromatique Viscosité X-R-X où R est : Théori-aue Expérimental spécifique styrène -ch2- 0,8 0,82 0,063 - 3- 1,2 1,18 0,085 -Cch2>4- 1,4 1,35 . 0,128 -(oi2)5- 1,6 1,50 0,163 -(oî2)6- 1,8 1,80 0,144 2,6 2,50 0,137 -ch(ch,)(ch2)2(ch,)ch-1,8 1,70 0,067 P • — CH2 «CH^- 0,71 0,72 0,096 o.-ch2c6h4CH2- 0,71 0,69 0,052 a-méthylstyrène -ch2--(ch2) 3— 1,2 1,6 1,24 1,53 0,045 0,099 -(œg) 4- 1,8 1,81 0,120 -(ch2)5— 2,0 2,00 0,143 - 2,2 2,33 0,149 -(CH2)1o- p.-CH2C6H4CH2- 3,0 1,0 3,04 0,92 0,163 0,108 o.-ch2c6h4ch2- 1,0 0,95 0,070 (CH3)2SiCl 1,6 1,60 - p-méthylstyrène -(ch2)4- 1,8 1,92 0,118 o-méthyl-styrène ff 2,5 2,32 0,115 m-méthyl-styrène tl 2,5 2,55 0,105 p-méthylstyrène 11 2,5 2,49 0,126 4-vinyldi-phényle ii 0,78 0,77 0,07-7 1,1-diphényl-éthylène - 0,50 0,54 0,088 méthacryla-te de mé-thyle -(CH2)5- * * 0,30 ♦ * 0,29 - • Tous sont des dibromures , sauf indication contraire. • • Rapport des hydrogénés de l'ester méthylique à tous les autres hydrogènes 15092 12 2008269 Monomère butadiène isoprene TABLEAU II Dihalogénure* Viscosi Rapport de H de co-monomère té spé aliphatique Forme X-R-X cifique au H aromati- où R est : que Théori- Expéri - aue mental -(CH,)- 0,207 huile vis £ queuse 1 CM *»•> CM X u 1 0,163 ir -(CH2)3- 0,200 11 —(CH2}4— 0,214 tf -(CH2)5- 0,178 11 -(CH2)6- 0,224 11 -(^'IO- 0,166 ti p.-CH,CcH .CH0- 0,217 4,0 3,9 solide ca- F £ 0 4 d. 0 trb chout eux ClC(Ph)2Cl 0,042 1,2 1,0 ii — ( CH „ ) — 0,04 huile vis queuse —(CH^)2~ 0 s051 II —(CH),- 0 s 0 5 7 II -(CH^)4- 0,118 II -(CH2)5- 0,081 II -(Œ2)6- u ^ 0 7 2 II -CCH2)10- 0,100 11 p.-CH„CcH.CH„- 0 s 158 5,0 4,6 solide ca™ A d. 0 4 £ out chout eux ClC(Ph)-Cl 2 0,042 1,6 1,5 rr Ce sont des dibroraures, sauf indication contraire. 69 15092 13 2008269 Exemple 5.-? En 15 minutes à 25-35°C, on ajoute un mélange de 9,1 g d'éthanol et 23,6 g d'a-méthylstyrène à une suspension agitée de 2,8 g dé lithium dans 100 ml de tétrahydrofuranne. Après quatre heures à la température sus-spécifiée, on 5 filtre le mélange et on évapore le solvant à partir du filtrat. On secoue le résidu avec de l'eau, on l'extrait à l'éther de pétrole, puis on sèche l'extrait sur sulfate de sodium. Par éva-poration du solvant et distillation, on obtient 16,2 g de 2,5-diphénylhexane, P.E. 140°C/1,5 mm de Hg et 4,2 g d'un résidu. 10 On sépare le résidu par chromatographie sur un adsorbant vendu dans le commerce sous la marque "Kieselgel G" en utilisant de l'éther de pétrole comme agent développant. On démontre que les deux principaux composants obtenus, par comparaison de leurs spectres de résonance magnétique nucléaire avec ceux d*é-15 chantillons authentiques, sont le trimère et le tétramère de 1'a-méthylstyrène. Exemple 6.- On ajoute un mélange de 23,6 g d'a-méthyl-styrène et 37 g de 2-bromophénéthyle à 2,8 g de lithium dans 100 ml de tétrahydrofuranne. Après quatre heures à 24-35°C, on 15 filtre la solution, on évapore le filtrat pour en chasser le solvant, on secoue le résidu avec de l'eau, on extrait à l'éther et on sèche la solution éthérée sur sulfate de sodium. L'évapo-ration du solvant laisse 37,0 g d'une huile visqueuse de couleur paille claire. On sépare, 1,0 g de cette huile en 0,82 g d'une 20 fraction principale qui est du 3,6-diméthyl-l,3,6,8-tétraphé-nyloctane et en deux composants mineurs, par chromatographie sur "Kieselgel G" avec de l'éther de pétrole. Exemple 7.- On fait réagir, de la manière décrite dans l'exemple 1, 0,4 mole de styrène, 0,2 mole de dibromobutane et 25 1,0 mole de sodium et on obtient ainsi le copolymère correspondant . 69 15092 14 2008269 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un copolymère, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir un alcène avec un donneur d'électrons et avec un co-monomère comportant 5 au moins deux groupes fonctionnels sensibles à une attaque nu-cléophile. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir le donneur d'électrons avec l'alcène en présen- - ce du co-monomère. 10 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'alcène et le co-monomère sont admis à réagir selon un rapport molaire d'environ 2:1. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction dans un 15 solvant aprotique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction dans un solvant aprotique mélangé avec un solvant organique inerte. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé-20 dentes, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une température comprise entre -100°C et +100°C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que 1'on utilise un donneur d'électrons choisi parmi le groupe constitué par le lithium, le sodium, 25 le potassium, et un alliage sodium-potassium. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise, comme donneur d'électrons, un métal alcalino-terreux ou un amalgame concentré d'un métal alcalin. 30 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que 1'on-effectue la réaction dans.une cellule électrolytique qui fournit des électrons pour la réaction avec 1'alcène. .10. Procédé selon 1'une.quelconque des revendications précé- 35 dentes» caractérisé en ce que l'on utilise un agent de transfert d'électrons qui forme un sel avec le donneur d'électrons. 11. Procédé selon la revendication 4, dans.-.lequel on utilise un solvant aprotique choisi parmi le groupé constitué par le tétrahydrofuranne, .le -diglyme, le dioxanne et la t é t raméthy1éthy1-40 ènediaminé. 69 15092 1.5 2008269 12. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise, comme diluant organique inerte, du benzène ou de l'hexane. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé-5 dentes, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'alcène avec le donneur d'électrons et un co-monomère ne comportant que deux groupes fonctionnels sensibles à une attaque nucléophile, en suite de quoi on obtient un copolymère substantiellement linéaire. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé-10 dentes, caractérisé en ce que l'on utilise un co-monomère comportant trois groupes fonctionnels sensibles à une■attaque nucléophile, en suite de quoi on obtient un copolymère transversalement réticulé. 15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que 15 l'on soumet ultérieurement le copolymère substantiellement linéaire à une réticulation transversale avec un agent de réticulation transversale. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on utilise, comme agent de réticulation transversale, un ini- 20 tiateur générateur de radicaux libres, un rayonnement ultraviolet, ou la chaleur. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise comme alcène un composé ayant la formule générale R^RgC^R^R^ dans laquelle R^, Rg, 25 Rj et R^ peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe monovalent,y compris des radicaux alcoyle, alcényle, aryle, aralcoyle, alcoxy, arylo-xy, nitro, alcoxycarbonyle, aryloxycarbonyle, chlorure d'acide, nitrile et alicycliques. 30 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que deux ou trois des substituants R^, R2, R3 et R4 sont des a-tomes d'hydrogène. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise comme alcène un com- 35 posé choisi parmi le groupe constitué par butadiène, isoprène, styrène, a-méthylstyrène, p-méthylstyrène, ortho-méthylstyrène, méta-méthylstyrène, para-méthylstyrène, méthacrylate de méthyle et divinylbenzène. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, 40 caractérisé en ce que l'on utilise comme alcène un dérivé 15092 16 2008269 acétylénique. 21. Procédé selon l'une, quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'on utilise comme alcène un alcène cy clique qui est un diène. 5 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 caractérisé en ce que l'on utilise comme alcène un alcène cyclique substitué par l'un quelconque des groupes R^, R2» R3 et R^ tels que définis dans la revendication 17. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé-10 dentes, caractérisé en ce que l'on utilise comme alcène un compo sé comportant au moins un groupe électrophile servant à activer une région de non-saturation dans l'alcène. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise un co-monomère dont 15 les groupes fonctionnels sont des radicaux chloro ou bromo ou des groupes monovalents choisis parmi les radicaux époxy, céto non-énolisable, aldéhyde, alcoxycarbonyle, aryloxycarbonyle, nitrile, isocyanate. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé-20 dentes, caractérisé en ce que l'on utilise comme co-monomère un a,w-dihalogénure (CH^)nX2 dans lequel X représente un halogène et n est égal à l'unité ou à au moins trois. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22 caractérisé en ce que l'on utilise comme co-monomère un composé 25 choisi parmi le groupe constitué par dibromure d'ortho- ou de para-xylylène, 2,5-dibromohexane, bromure de benzal, 4,4-di-chloro-diphényl-sulfone, chlorure de thionyle, tétrachlorure de pentaérythritol, tribromure de mésitylène, dichlorodiméthylsi-lane, di-n-butyl-dichlorogermane, épichlorhydrine, 2,2-bis-/ 4-30 (2,3-époxypropoxy)phényl /propane, toluène-diisocyanate, 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate, téréphtaldéhyde, benzoxne, oxalate d'éthyle, adipate de diéthyle. 27. Copolymère caractérisé en ce qu'il est produit par mise en oeuvre d'un procédé selon 1'une quelconque des revendications 35 1 à 24. 28. Procédé pour la préparation d'une petite molécule, carac térisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir un alcène avec un donneur d'électrons et avec un co-monomère ne comportant qu'un groupe fonctionnel attaquable. 40 29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce 69 15092 17 2008269 que l'on utilise^comme alcène, un de ceux spécifiés dans l'une quelconque des revendications 16 à 23. 30. Procédé selon la revendication 28 ou 29, caractérisé en ce que 1'on utilise,comme donneur d'électrons, un de ceux spé- 5 cifiés dans la revendication 7 ou 8. 31. Procédé selon l'une quelconque des revendications 28 à 30, caractérisé en ce que l'on utilise comme co-monomère une substance dont le groupe fonctionnel est un de ceux spécifiés dans la revendication 24. 10 32. Petite molécule comprenant le reste d'un dicarbanion alcène terminé avec un ligand à partir de chacun de deux co-monomères mono fonctionnel s, laquelle petite molécule est caractérisée en ce qu'elle est obtenue par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 28 à 31.