Brevet FR2001433A1 — publié le 19690926

La présente invention concerne à titre de produit industriel nouveau , une composition herbicide contenant du charbon actif et certains composés à base de thiocarbamate et un procédé pour empêcher la croissance des plantes en utilisant la dite 5 composition herbicide. Les composés à base de thiocarbamate qui sont utiles pour la mise en oeuvre de l'invention sont liquides et connus pour leurs propriétés pnytotoxiques. Ils sont particulièrement efficaces comme herbicides avant germination. On les applique sur le 10 sol où on désire lutter contre des végétaux indésirables après les avoir formulés sous forme de liquides à pulvériser en solution ou en émulsion ou sous forme de solides avec des véhicules solides tels que terres diatomées, talc, bentonite, épis de maïs, charbon de bois ordinaire, schiste, vermiculite, coquilles d'a-15 mandes et de noix et auttes substances d'origine végétale sous forme de poudres ou de granulés. Bien que les thiocarbamates, lorsqu'ils sont formulés de cette manière, soient très efficaces comme herbicides pour l'usage prévu, ils présentent un inconvénient important. Cet inconvénient réside dans la perte du thiocarbamate actif à partir de 20 la formulation lorsque celle-ci est appliquée à la surface du sol en particulier sur un sol humide et qu'elle n'est pas mélangée à la terre par des moyens mécaniques ou sous l'effet d'une forte pluie suivant l'application de la formulation a la surface du sol. Lorsque la formulation est appliquée à la surface du sol 25 et qu'elle ne se mélange pas à celui-ci, le thiocarbamate s'échappe de la formulation par vaporisation du thiocarbamate actif. La perte de thiocarbamate à partir de ces formulations est plus importante lorsque la surface du sol est humide. Bien que le fait de mélanger le thiocarbamate formulé avec la terre diminue forte-30 ment cette perte, un tel mélange, par un moyen mécanique, n'est pas possible dans certaines conditions. Dans d'autres cas, le mélange du thiocarbamate avec la terre sous l'action d'une forte pluie ne peut s'effectuer en raison du manque de pluie nécessaire, sitôt après l'application. 35 L'invention a pour but de fournir : - une composition herbicide et un procédé amélioré pour empêcher la croissance de plantes nuisibles. - une composition herbicide à base de charbon actif et de 69 01982 2 2001433 certains thiocarbamates qui possède une faible tension de vapeur. - une composition herbicide à base de charbon actif et de certains thiocarbamates qui évite la perte des thiocarbamates dans l'atmosphère, surtout lorsque la composition, est appliquée à la 5 surface du sol, en particulier sur un sol humide. Lors de la mise en oeuvre de la présente invention, on a trouvé de façon inattendue que, si on mélange certainsjthiocarba-mates à du charbon actif avant de les appliquer sur le sol où l'on désire empêcher la croissance de végétaux indésirables, on 10 réduit fortement la perte du composé herbicide actif par volatilisation et que, dans beaucoup de cas, on la supprime totalement sans enregistrer une diminution de l'aptitude du composé herbicide à empêcher la croissance des végétaux indésirables. Le mécanisme par lequel s'opère cette action n'est pas complètement 15 élucidé; cependant, cela est tout à fait surprenant en raison du fait que d'autres formulations renfermant le composé herbicide actif avec des véhicules solides n'agissent pas de cette manière. Les composés herbicides actifs qui sont utiles pour la mise en oeuvre de cette invention sont les thiocarbamates de 20 formule : 2 0 / R -t ■ tî / R -S-C-N dans laquelle R. est un élément choisi dans le groupe comprenant p ^ J un alcoyle inférieur, un alcényle inférieur, un alcynyle inférieur, un benzyle, un picolyle, un cycloalcoyle possédant de 3 à 6 atomes de carbnne, un alcoyle inférieur halogéné et un alcényle inférieur halogéné où le substituant halogéné est du chlore, du fluor ou du brome; dans laquelle R2 et R^ sont, chacun indépendamment, choisis dans le groupe comprenant un alcoyle inférieur, un alcényle inférieur, un alcynyle inférieur, un cycloalcoyle ayant de 3 ^ 6 atomes de carbone et, lorsque e^ ^ sorvt: Ppis ensemble, un radical alcoylène ayant 4 L 6 atomes de carbone. Les composés herbicides actifs qui sont particulièrement utiles pour la mise en oeuvre de l'invention sont ceux dans lesquels R^, R2 et R7 de la formule ci-dessus sont des groupes al-coyles inférieurs. Le composé a base de thiocarbamate préféré est celui dans lequel R^ est un étnyle et dans lequel R2 et R^ oont tous les deux des propyles normaux. 30 35 69 01982 3 2001433 Lorsqu'on mélange un des thiocarbamates décrits plus haut à du charbon actif, on prévoit que la composition herbicide résultante possède une tension de vapeur très faible et un très faible pourcentage du composé à base du thiocarbamate actif s'échappe 5 dans l'atmosphère par vaporisation du thiocarbamate. Le charbon actif retient le composé à base de thiocarbamate actif même en présence de l'eau se trouvant dans la terre sur laquelle on applique la composition herbicide. Le thiocarbamate reste dans la composition sans la quitter de façon prématurée, et cela jusqu'à 10 ce qu'il soit lessivé par uneforte pluie et entraîné au-dessous de la surface du sol, permettant ainsi su thiocarbamate actif d'agir en tant qu'herbicide. Le composé à base de thiocarbamate actif devra de préférence être mélangé au charbon actif jusqu'à concurrence de 30% . 15 en poids pour cent parties en poids du mélange de thiocarbamate et de charbon actif, On utilisera de préférence une proportion de thiocarbamate actif comprise entre environ 5 et 30# en poids, et, plus préférablement, comprise entre environ 25 et 30? en poids. Le charbon actif utilisé dans les compositions herbicides 2Q conformes à l'invention n'est pas limité à un type de charbon actif particulier. Le charbon actif est une matière bien connue q.*± est une forme de carbone amorphe spécialement traité en vue de l'obtention d'une très grande surface spécifique allant de 300 p à 2 000 m /g. Cette grande surface spécifique met en évidence le 25 très grand développement de la structure poreuse interne ; c'est cette structure qui confère au charbon actif l'aptitude à adsorber des gaz et des vapeurs à partir de gaz dissous ou des substances dispersées à partir de liquides sur le marché, on en connaît deux types distincts. Les charbons décolorants ou agissant en phase 30 liquide sont généralement des poudres légères; les charbons agissant en phase vapeur ou adsorbant les vapeurs sont des pastilles ou des granulés durs et denses. Presque n'importe quelle matière carbonée, qu'elle soit d'origine animale, végétale ou minérale, peut être transformée en 35 charbon actif. On a préparé du charbon actif à partir de sang, de viande et d'os d'animaux, de bois dur, de bois tendre, d'épis de maïs, de varech, de grains de café, de tourbe, de lignite, de charbons durs et mous, d'asphalte, de carbon black, de bois y compris la lignine. 69 01982 4 2001433 On trouvera une discussion sur le charbon actif et sur ses méthodes de fabrication dans Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, volume IV, pages 149 à 158 (1964). Bien que tous les types de charbon actif soient supérieurs 5 à d'autres types de véhicules solides quant à leur propriété d'empêcher ou de réduire fortement la perte du composé à base de thiocarbamate actif par la méthode évoquée plus haut, certains types de"charbon actif sont nettement supérieurs sous ce rapport et sont par conséquent préférés. Ce type de charbon actif préféré 10 est le type agissant en phase liquide décrit dans KirkrOthmer Encyclopedia of Chemical Technology ci-dessus. Dans ce groupe, le type préféré est celui préparé à partir de bois. Le composant charbon actif de la composition herbicide con forme à l'invention est utilisé en poudre ou en granulés. Bien 15 que, pour la mise en oeuvre de l'invention, on puisse se contenter du mélange de thiocarbamate et de charbon actif, il est préférable de compléter la formulation de ce mélange à l'aide de substances de formulation conventionnelles inertes. Parmi ces substances on peut citer les argiles, les hydrocarbures chlorés, 20 les mélasses, 1*éthylëneglycol, les surf'actifs, le talc, l'eau, les solvants et similaires. Il est à noter qu'en l'absence de charbon actif dans la composition herbicide de l'invention, le thiocarbamate actif s'échappe dans les conditions spécifiées plus haut, quelles que soient les substances de formulation convention-25 nelles utilisées. Pour des raisons économiques, il est souhaitable d'utiliser du charbon actif en poudre plutôt que le type en granulés. Il convient toutefois d'éviter un mélange de charbon actif en poudre et d'un thiocarbamate non complètement formulé, puisqu'un tel 30 mélange, une fois appliqué à la surface du sol à traiter, pourrait être déplacé de l'endroit d'application, par exemple par des vents forts. Il est préférable de compléter la formulation du mélange de charbon actif en poudre et de thiocarbamate actif en une compo-35 sition qui peut être facilement appliquée et qui, après application, n'est pas emportée par le vent à partir de la surface du sol. Par exemple, ce mélange peut être formulé avec de l'eau et un surfactif ou on peut le granuler en y incorporant des argiles et des mélasses. 69 01982 5 2001433 La composition herbicide de cette invention est efficace pour empêcher la croissance de végétaux indésirables tels que les herbes et les mauvaises herbes. La composition est particulièrement efficace comme herbicide avant germination. Les 5 mauvaises herbes contre la croissance desquelles la composition herbicide est particulièrement efficace sont celles pour lesquelles le thiocarbamate actif de la composition s'était auparavant révélé efficace et elles sont bien connues de l'homme de l'art. Dans certaines conditions et pour certains usages, il est 10 avantageux d'inclure un composé de formule : 0 où est de l'hydrogène ou un radical alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, dans la composition herbicide décrite plus haut. Ces composés sont particulièrement utiles dans les composi- 'O . tions herbicides de l'invention en ce sens qu'ils exercent un contrôle supplémentaire sur les mauvaises herbes du type à larges feuilles. Après application, ces composés ne s'échappent pas du sol au même titre que les thiocarbamates décrits auparavant. Lorsque la composition herbicide de cette invention ne contient que le thiocarbamate et le charbon actif, les constituants peuvent être mélangés par n'importe quel moyen commode tel que la pulvérisation ou l'aspersion du thiocarbamate sur le charbon actif. Si on utilise d'autres ingrédients d'addition et/ou l'acide susmentionné ou ses esters pour compléter la formulation de la composition herbicide, la totalité de la matière peut être mélangée par un moyen commode suivant la nature des ingrédients d'addition utilisés. D'une manière générale, on peut s'informer de ces techniques de formulation auprès de l'homme de l'art. Des formulations préférées de la composition herbicide conforme a l'invention sont les formulations suivantes dans les proportions spécifiées exprimées en partie en poids. 69 01982 2001433 A 1. N,N-di-n-propylthiocarbamate d'éthyle 5,0 2. Acide 2,4-dichlorophénoxy acétique 3,0 3. Argile, de préférence de la bento-nite de calcium calcinée 62,0 5 4. Charbon de bois actif en poudre 15,0 5. Lignine sulfonate d'ammoniums ou mélasses 15,0 g on peut également employer le sel de Ca, de Ces formulations préférés sont commodément préparées a r\ de la maniéré suivante : imprégnation du support en bentonite granulaire de maille 0,84 mm/0,42 mm à l'aide d'une solution de l'acide dans le thiocarbamate. Addition du charbon actif. Humectage du mélange à l'aide d'une solution aqueuse de lignine sulfonate d'ammonium. Les particules du support en granulés , de forme irré-guliëre, deviennent des germes pour la formation de particules essentiellement sphéroïdales à surface plus lisse résultant de l'enrobage des particules du support par du lignine sulfonate d'ammonium acueux et le charbon actif humecté. Le revêtement est mou et pas fortement lié au support granulaire tel que formé au départ. 20 -- ^ Le compose résultant est ensuite seche a l'air ambiant ou a basse température dans une étuve pour'fournir un revêtement fortement adhérent. Les exemples qui suivent présentent des formulations spécifiques utilisées pour la mise en pratique de l'invention. ^ Dans les exemples, la supériorité de la composition herbicide de l'invention vis à vis des compositions de la technique antérieure contenant des véhicules solides classiques tels que argile, charbon de bois normal et noir animal, apparaît clairement. On contrôle les formulations des exemples quant à leur activité herbicide par la méthode d'évaluation suivante : Une formulation telle que spécifiée ci-après contenant un thiocarbamate représentatif de l'invention dans la proportion précisée ci-après est, sauf indication contraire, uniformément répandue sur de la terre humide à raison de 0,453 kg de thiocar-bamate/A. La terre humide est contenue dans un bac â fond plat de 20,4 x 32,8 x 8,2 cm sous une épaisseur de 6,85 cm et on la laisse reposer pendant 24 heures. Par malaxage, on incorpore ensuite la formulation à la terre. B 10,0 a 0,0 6,0 a 0,0 à 71,6 24,0 à 43,2 à 11,7 30,0 à 23,4 à 11,7 30,0 â 23,4 K ou de Ha. 69 01982 7 2001433 Dans la terre traitée, on plante des graines des quatre espèces de mauvaises herbes suivantes en quatre rangées en travers de la largeur du bac en utilisant une espèce par rangée : orge (Hordeum spp.), watergrass (Echinochloa spp.), ray-grass 5 (Lolium spp.) et folle avoine (Avena spp.). On plante les graines de watergrass et de ray-grass pour obtenir environ 50 à 100 plants par rangée et on plante les graines d'orge et de folle avoine pour obtenir environ 20 â 25 plants par rangée. On place ensuite les bacs dans une serre à une température de 21 à 26,7°C et les 10 arrose journellement pendant deux semaines.Au bout de deux semaines on évalue et enregistre le degré de lésion ou d'action en pourcent. Exemple I Du N,N-di-n-propylthiocarbamate d'éthyle est mélangé avec du charbon de bois ordinaire par pulvérisation sur celui-ci 15 pour fournir une concentration de 16$ en poids pour 100 parties en poids du thiocarbamate et du charbon de bois et est évaulé comme composition herbicide selon la méthode d'évaluation décrite plus haut. Cette composition herbicide donne 1% de contrôle. Exemple II 20 On substitue du noir animal au charbon de bois dans la ■ composition herbicide de l'^exemple I et l'évalue selon la manière indiquée dans l'exemple I. Cette composition herbicide donne 2% de contrôle. Exemple III 25 On remplace le charbon de bois ordinaire de l'exemple I par l'Attaclay*^ et du charbon actif avec cette différence que l'on urilise une concentration de 12,1 et 5$ de thiocarbamate respectivement et qu'on les évalue selon la manière décrite dans l'exemple I à cela près que la composition herbicide contenant l'Attaclayû/ 2Q est en outre contrôlée à raison de 2,24, 4,48, 8,96 et 17,92 de thiocarbamate par hectare. Les résultats figurant dans le tableau I montrent que la composition herbicide contenant le charbon actif est, en tant que composition herbicide, 16 fois plus efficace que la composition contenant l'Attaclay^', un adjuvant solide clas- ^ sique. Exemple IV De mime, lorsqu'on substitue du charbon actif au charbon de bois dans la composition de l'exemple I et qu'on le contrôle selon la méthode de l'exemple I, on obtient une composition herbicide possédant un degré d'action de 91%. 69 01982 2001433 L'exemple suivant présente des compositions herbicides de cette invention à diverses concentrations de thiocarbamate actif. Tableau 1 5 Véhicule % de thio- Quantité en Avoine ray- Water- Orge con- earbamate de thio" f°lle Era83 61,388 îf " carbamate/A appliquée mo- yen poussiere 10 de charbon actif (S Attaclaj 12,1 0,45 100 98 80 80 89 5,0 0,45 0 0 0 0 0 0,91 20 0 0 0 5 1,82 45 20 10 5 20 3,64 98 90 10 30 57 7,3 99 95 70 87 88 15 * en granulés (dimensions 0,84mm/0,42 mm) dérivé de l1Attapulgite, un silicate de magnésium-aluminium hydraté complexe. 20 Exemple V On ajoute du N,N-di-n-propylthiocarbamate d'éthyle à du charbon actif par pulvérisation ou aspersion. Le thiocarbamate est chargé à la concentration indiquée dans le tableau II et ensuite contrôlé pour son activité herbicide par la méthode d'évaluation 2^ décrite plus haut •. TABLEAU 2 Formulation herbicide % de thiocarbamate 30 35 1 12,1 98 2 15,5 96 3 25,6 92 4 30,4 85 5 31,8 70 6 34,3 61 7 45,0 55 8 53,7 47 9 69,8 9 EXEMPLE VI Comme il avait été précisé auparavant, pour certains usages de la composition herbicide de l'invention, il est avanta- 69 01902 9 2001433 geux d'inclure de l'acide 2,4-dichlorophénoxy-acétique ou ses esters tels que l'ester butylique ou isooetylique puisque ces composés exercent une action supplémentaire sur diverses espèces de mauvaises herbes à larges feuilles. 5 On additionne du charbon actif de N,N-di-n-propylthio- carbamate d'éthyle par pulvérisation ou aspersion. On ajoute également à la formulation l'ester isooetylique de l'acide 2,4-di-chlorophénoxy acétique. Le thiocarbamate et l'ester sont utilisés à la concentration indiquée dans le tableau II où l'on trouve les 10 valeurs d'activité herbicide pour cette composition herbicide, celles-ci étant obtenues par la méthode d'évaluation décrite plus haut à ceci près que l'on a également planté une rangée de graines . de moutardes (Brassica spp.) pour évaluer l'ester quant à son action avant germination sur les mauvaises herbes à larges feuil-15 les. Tableau III Formation % de thiocar- % de contrôle herbicide bamate % d'ester Herbes1 Feuille's larges 10 11,42 ' 8,48 90 80 Exemple VII Dans un mode de réalisation préféré de l'invention on utilise le mélange suivant : Ingrédients -kg N,N-di-n-propylthiocarbamate d'éthyle 0,515 (97%) ^ Acide 2,4-dichlorophénoxy acétique (2,4-D) . 0,210 (98:1) Bentonite de calcium calciné (dimension 0,84mm/0,42mm) 6 Charbon actif en poudre 1,55 ^ Lignine sulfonate d'ammonium 3»1 (solution aqueuse à 451) On prépare cette formulation sous forme d'un mélange en pulvérisant une solution de îT,N-di-n-propylthiocarbamate d'éthyle sur l'argile, en ajoutant le 2,4-D et la poudre de charbon actif, "5e) ... J en humectant le mélangé a l'aide d'une solution aqueuse de lignine sulfonate d'ammonium et en séchant ensuite la composition. Par la méthode d'évaluation de l'exemple VI on a trouvé que cette formulation fournit un degré d'action de 82# pour les herbes et de 80$ pour l'espèce de mauvaises herbes à larges feuilles. 69 01982 10 2001433 Exemple VIII Par le même procédé que celui décrit dans l'exemple VII on a préparé une autre formulation herbicide préférée selon la recette suivante : ,5 Ingrédients kg N,N-di-n-ptfopyl±îhiocarbamate d'éthyle 0,515 Acide 2,4-dichlorophénoxy acétique 0,210 Bentonite de calcium.calciné . (dimension 0,84mm/0,42mm) .6,00 Poudre de charbon actif 1,55 Mélasses (solide) 1,36 Cette formulation a été évaluée selon la même manière que celle décrite dans l'exemple V et s'est trouvée posséder un degré d'action de 67$ vis à vis des herbes et de 90$ vis a vis de l'espèce de mauvaises herbes à larges feuilles. Exemple IX Dans une autre forme de réalisation de l'invention, on utilise le mélange suivant : Ingrédients grammes N,N-di-n-propyltniocarbamate d'éthyle 2,5 Acide 2,4-dichlorophénoxy acétique 1,25 Charbon actif 7,5 Surfactif 0,2 Agent de dispersion 0,3 On broie entièrement les ingrédients et ajoute suffisamment d'eau pour former des suspensions pulvérisables. Cette composition herbicide fournit un degré d'action de 52$ vis a vis des herbes et de 100 % vis à vis de l'espèce de mauvaises herbes à larges feuilles. 69 01982 ii 2001433 REVENDICATIONS 1 - Une composition herbicide comprenant un mélange de charbon actif et d'au moins un thiocarbamate de formule : R*-S-iU ^ ^ R3 12 3 . dans laquelle R , R et R sont, indépendamment, des groupes 10 alcoyles inférieurs. 2 - La composition herbicide de la revendication 1 dans laquelle R^ est un éthyle, R2 un n-propyle et R^ un n-propyle. 3 - La composition herbicide de la revendication 1 dans laquelle 1-dit charbon actif est constitué par du charbon actif■ 15 du type agissant en phase.liquide. 4 - La composition herbicide de la revendication 1 dans laquelle ledit charbon actif est constitué par du charbon de bois actif. 5 - La composition herbicide de la revendication 1 dans 20 laquelle R^ est un éthyle, R2 un n-propyle et R^ un n-propyle. 6 - La composition herbicide de la revendication 5. dans laquelle la proportion dudit thiocarbamate atteint environ 30# en poids pour 100 parties en poids de charbon actif et dudit thiocarbamate. 25 7 - La composition herbicide de la revendication 5 dans laquelle la proportion dudit thiocarbamate s'élève à environ 5 à 30# en poids pour 100 parties en poids de charbon actif et dudit thiocarbamate. 8 - Une composition herbicide comprenant un mélange de go, charbon actif, d'un thiocarbamate au moins de formule : 0 /H2 R^"-Sr5-N 35 dans laquelle R^, R2 et R^ sont, indépendamment, des groupes alcoyles inférieurs et d'un adjuvant inerte. 9 - Une composition herbicide comprenant un mélange de charbon actif, d'un thiocarbamate au moins de formule : 69 01982 12 2001433 10 30 0 R2 1 " R -S-C-N XR3 clans laquelle R^., R2 et R^ sont, indépendamment, des. groupes al-coyles inférieurs, d'un adjuvant inerte et d'un composé de formule : . 0 « 4 0CH_C-0R dans laquelle R^ est un élément choisi dans le groupe comprenant de l'hydrogène et un groupe alcoyle possédant de 1 à 8 atomes de carbone. 10 - La composition herbicide de la revendication 9 dans laquelle R^ est un éthyle, R2 un n-propyle, R^ un n-propyle et R^ 20 de l'hydrogène et dans laquelle ledit adjuvant inerte comprend de la bentonite de calcium calcinée et un liant choisi dans le groupe consistant en mélasses, .lignine sulfonate d'ammonium, lignine sulfonate de calcium, lignine sulfonate de potassium et lignine sulfonate de sodium. 25. 11 - .La composition herbicide de la revendication 10 dans laquelle ledit liant est du lignine sulfonate d'ammonium. 12 - Un procédé pour empêcher la croissance de végétaux indésirables par application sur ceux-ci d'une dose phytotoxique d'un mélange de charbon actif et d'un thiocarbamate au moins de formule : 10/ R •• ' R2 35 -S-C-N X R3 dans laquelle R^, R2 et sont, indépendamment, des groupes alcoyles inférieurs. 13 - Le procédé de la revendication 12 dans lequel R^ est un éthyle, R2 un n-propyle et R^ un n-propyle. 69 01982 13 2001433 14 - Le procédé de la revendication 12 dans lequel ledit charbon actif est constitué par-un charbon actif du type agissant en phase liquide. ^ 15 - Le procédé de la revendication 12 dans lequel ledit charbon actif est constitué par du charbon de bois actif.' 16 - Le procédé de la revendication 15 dans lequel R^ est un éthyle, R2 un n-propyle et R^ un n-propyle. 17 - Le procédé de la revendication 16 dans lequel la 10 proportion dudit thiocarbamate s'élève jusqu'à environ 30% en poids pour 100 parties en poids du charbon actif et du thiocarbamate. 18 - Le procédé de la revendication 16 dans lequel la proportion dudit thiocarbamate s'élève à environ 5 à 30% en poids 15 pour 100 parties en poids de charbon actif et dudit thiocarbamate. 19 - Un procédé pour empêcher la croissance de végétaux indésirables par application sur ceux-ci d'une dose phytotoxique d'un mélange de charbon actif, d'un thiocarbamate au moins de formule : 20 0 ^2 -I H s™ R -S-C-N \ r3 dans laquelle R^, R^ et R^ sont des groupes aleoyles inférieurs, d'un adjuvant inerte et d'un composé de formule : de l'hydrogène et un groupe alcoyle possédant de 1 à 8 atomes de carbone. 20 - Le procédé de la revendication 19 dans lequel R. est Rx sont le 1 1* éthyle, R2 et/ii-propyle et R^ de l'hydrogène et dans lequel ledit 35 adjuvant inerte comprend de la bentonite de calcium calcinée et un liant choisi dans le groupe consistant en mélasses, lignine sulfonate d'ammonium, lignine sulfonate de calcium, lignine sulfonate de potassium et lignine sulfonate de sodium. 21 - Le procédé de la revendication 20 dans lequel ledit liant est du lignine sulfonate d'ammonium.