Brevet FR2006912A1 — publié le 19700102

i 2006912 La présente invention concerne un procédé d'hydro-désalcoyla-tion thermique (c'est-à-dire la désalcoylation thermique par l'hydrogène) de composés alcoyl-aromatiques. Elle concerne plus spécialement un procédé de ce type permettant d'obtenir une sélecti-5 vité plus élevée et des rendements accrus en benzène. On peut effectuer la désalcoylation du toluène en benzène en le soumettant, en présence d'hydrogène, à l'effet d'une température et d'une pression élevées pendant un laps de temps contrôlé. Du fait de ces conditions de réaction, le groupe méthyle est sé-10 paré du toluène et remplacé par de l'hydrogène. Le mécanisme fait intervenir probablement la production de radicaux méthyle et phé-nyle et la combinaison de ces radicaux avec 1'hydrogène pour former du méthane et du benzène. La réaction de désalcoylation par hydrogénation considérée dans son ensemble est fortement exother-15 mique. Le rendement en benzène au cours de cette désalcoylation thermique par l'hydrogène d'un composé alcoyl-aromatique peut être quelque peu augmenté en effectuant cette désalcoylation thermique par l'hydrogène du composé alcoyl-aromatique en présence 20 de diphényle. Toutefois, la présence de diphényle pendant la désalcoylation par l'hydrogène d'un composé alcoyl-aromatique tel que le toluène réduit la vitesse de la réaction de désalcoylation du tuoluène en benzène. En outre, pour pouvoir obtenir une sélectivité élevée en benzène, par exemple une sélectivité d'environ 25 98 *, lorsqu'on effectue la désalcoylation thermique par l'hydrogène d'un mélange de toluène et de diphényle (la sélectivité en benzène est considérée comme le rapport entre la quantité de benzène qui est réellement obtenue et celle qui théoriquement pourrait être obtenue si la totalité du composé alcoyl-aromatique 30 qui a réagi étant convertie en benzène), le processus doit être mis en oeuvre avec une conversion ne dépassant pas 75 % environ par passe. Ceci exige le recyclage d'une quantité relativement importante de matières réactives inaltérées par renvoi au réacteur en vue de leur conversion en benzène. La nécessité de recy-35 cler une grande quantité de matières réactives exige une unité de désalcoylation thermique par l'hydrogène et un appareil de récupération de dimensions accrues pour une capacité donnée en benzène à titre de produit, et exige également une quantité supplémentaire d'hydrogène, adaptée à la quantité totale de composés 69 12948 2 2006912 aromatiques frais et recyclés utilisés. Un des buts de l'invention est de créer un procédé de désalcoylation thermique par l'hydrogène perfectionné. L'invention est matérialisée dans un procédé de désalcoyla-5 tion thermique par l'hydrogène de composés alcoyl-aromatiques fournissant des rendements accrus en benzène sans réduction de la vitesse de réaction du composé alcoyl-aromatique en benzène. L'invention concerne encore un procédé de désalcoylation thermique par l'hydrogène de composés alcoyl-aromatiques selon 10 lequel on peut faire travailler les réacteurs de désalcoylation principaux à des taux de conversion par passe égaux ou supérieurs à 80 %, tout en obtenant une sélectivité élevée en benzène dans l'ensemble du processus. En outre, l'invention concerne un dispositif permettant de 15 séparer des polyphényles des composés à point d'ébullition élevé qui ont été séparés préalablement de l'effluent provenant d'une zone primaire de réaction de désalcoylation par l'hydrogène, puis d'introduire les polyphényles dans une zone de réaction auxiliaire en vue de leur conversion en benzène. 20 On parvient à ce résultat suivant l'invention, qui consiste d'une façon générale à soumettre un mélange gazeux renfermant au moins un composé alcoyl-aromatique et de l'hydrogène, dans une zone de réaction primaire,à l'effet d'une température de réaction allant de 538° à 982"C. On prélève à la zone de réaction primaire 25 un effluent renfermant l'hydrogène et le composé alcoyl-aromati-que inaltérés, le benzène obtenu à titre de produit, des polyphényles (principalement du diphényle) et des polymères à point d'ébullition plus élevé. On envoie ensuite cet effluent dans une zone de séparation dans laquelle un mélange renfermant le composé 30 alcoyl-aromatique inaltéré, les polyphényles et les polymères à point d'ébullition plus élevé est éliminé. Le mélange est lui-même mélangé avec du gaz contenant de l'hydrogène, puis soumis à une vaporisation par détente pour séparer sous forme de vapeurs les constituants distillant au-dessous de 399 à 427°C environ 35 (par exemple l'hydrogène, les alcoyl-aromatiques et les polyphényles) des polymères liquides à point d'ébullition plus élevé distillant à 399-427°C environ et au-dessus. Les constituants à l'état de vapeur sont ensuite soumis à l'effet d'une température allant de 482° à 816°C environ, dans une zone de réaction 69 12948 3 2006912 auxiliaire, pour convertir au moins une partie des palyphényles en benzène. La vaporisation par détente de la charge du réacteur auxiliaire permet le rejet sélectif des composés formés par des polymères â point d'ébullition élevé qui provoquent la formation 5 de coke dans le prérëchauffeur de la zone de réaction auxiliaire. Le benzène formant produit provenant des effluents de la zone de réaction primaire et de la zone de réaction auxiliaire est récupéré. Suivant un mode de mise en oeuvre préféré, l'effluent provenant cfe la zone de réaction auxiliaire est combiné avec l'ef-10 fluent provenant de la zone de réaction primaire avant que l'ef-fluent provenant de la zone de réaction primaire ne soit envoyé à la zone de séparation, et le benzène est récupéré à partir de cette zone de séparation. Ainsi, l'équipement de séparation du produit normalement utilisé pour la séparation des produits et -15 des réactifs inaltérés provenant de la zone de réaction primaire est également employé pour isêparéjf les produits et les réactffs ^ inaltérés obtenus à partir de la zone de réaction auxiliaire. Cette utilisation de la zone de réaction avixiliaire fournit un processus intégré pour convertir en benzène une partie de la 20 teneur en diphényle des résidus formés par des polymères ou des polyphényles produits pendant la réaction de désalcoylation thermique par l'hydrogène, en augmentant ainsi le rendement total en benzène et la sélectivité en benzène de l'ensemble du processus. Cette augmentation du rendement total en benzène est obtenue sans 25 réduire 3a vitesse de réaction de l'alcoyl-aromatique en benzène dans la zone de réaction principale. En outre, dans le procédé suivant l'invention, on peut obtenir une sélectivité en benzène d'environ 98 % lorsqu'on travaille dans la zone de réaction primaire à un taux de conversion supérieur à 80 % et compris norma-30 lement entre 85 et 95 % par passe. Un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention sera décrit ci-après en regard du dessin annexé, donné à titre non limitatif et se rapportant à une installation utilisable pour la mise en oeuvre de cette invention. Pour simplifier le dessin, de nombreu-35 ses vannes, pompes et autres éléments d'équipement associés ont été supprimés. Toutefois, on comprendra que l'addition de ces appareils ou dispositifs peut être réalisée sans modifier la nature et le cadre de l'invention. Sur le dessin, la charge alcoyl-aromatique est introduite dans 69 12948 4 2006912 le système par le conduit 11. La charge alcoyl-aromatique peut être par exemple du toluène, du méta-xylène, de 1'ortho-xylëne, du para-xylëne, des xylènes mixtes, de 1'éthylbenzëne, du propyl-benzène, du butylbenzëne ou d'autres alcoylbenzènes en Cg et C^q, 5 ou des mélanges de ces constituants. Cette charge peut également renfermer jusqu'à 10 % en poids de paraffines lourdes ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n® 3.363.019. Le conduit 11 aboutit à une pompe 12 servant à comprimer 10 la charge sous une pression élevée. La charge comprimée est ensuite envoyée par le conduit 13 à un échangeur de chaleur 14 dans lequel elle est chauffée de façon indirecte par un effluent chaud obtenu comme décrit plus loin. Du gaz contenant de l'hydrogène complémentaire sous une près™ 15 sion élevée est introduit par un conduit 15. L'hydrogène peut être ajouté à la charge en un point quelconque avant que le courant de charge n'atteigne le réchauffeur 22, mais de préférence il est ajouté avant que les températures de traitement de 316°C ne soient atteintes. Une partie de ce gaz contenant 20 l'hydrogène peut être acheminée par le conduit 16 et combinée a-vec la charge qui est envoyée au réacteur auxiliaire 94 comme décrit plus loin. Le reste du gaz complémentaire contenant de l'hydrogène est combiné avec la charge alcoyl-aromatique dans le conduit 21. 25 Du gaz de recyclage contenant de l'hydrogène est introduit dans le conduit 15 à partir du conduit 17, par le conduit 13. Ce courant d'hydrogène complémentaire de même que le courant de gaz de recyclage contenant de l'hydrogène n'ont pas besoin d'être formés par de l'hydrogène pur. Ils peuvent renfermer entre 30 40 et 100 % environ d'hydrogène en volume. De préférence, le courant d'hydrogène complémentaire envoyé par le conduit 16 renferme 90 % ou plus d'hydrogène et le mélange d'hydrogène complémentaire et de gaz de recyclage contenant de l'hydrogène qui est combiné à la charge alcoyl-aromatique dans le conduit 21 renferme 35 de .45 â 95 % en volume d"hydrogène. La courant de charge formé par les réactifs, renfermant le coraposé alcoyl-aromatique et l'hydrogène, peut prêse&ter ua rapport molaire hydrogène/hydrocarbure aromatique allaat de 1,5 à 20 aaviron et de prSfâmas© de 3 à 10 ©aviron» :te OTnrastt de 69 12948 5 2006912 charge formé par les réactifs est chauffé dans l'ëchangeur de chaleur 14. Ce courant formé par les réactifs est ensuite envoyé par le conduit 19 dans un second échangeur de chaleur indirect 20, dans lequel ledit courant formé par les réactifs est encore 5 chauffé de façon indirecte par l'effluent de la réaction. Ce courant préchauffé quitte 1*échangeur 20 par le conduit 21, dans lequel il est combiné avec de l'hydrogène complémentaire provenant du conduit 15 comme décrit ci-avant, puis il est envoyé à un réchauffeur 22 dans lequel le chauffage final du courant de 10 charge formé de réactifs jusqu'à la température de réaction est assuré. Le courant de charge chauffé à la température de réaction dans le réchauffeur 22 est ensuite envoyé par le conduit 23 au premier réacteur 24. Oïi récupère à la partie supérieure de ce réacteur 24, par le- conduit 25, un effluent qui ëventuel-15 lement peut être refroidi brusquement jusqu'à une température plus faible par mélange direct avec un courant de recyclage froid contenant de l'hydrogène, obtenu à partir du tambour à détente à haute pression 40, décrit plus en détail plus loin, et introduit par le conduit 26. L'effluent qui se trouve dans le con-20 duit 25 est ensuite introduit dans la base d'un second réacteur 27. La réaction de désalcoylation thermique par l'hydrogène qui se produit dans les réacteurs 24 et 27 est effectuée à une température de 538° à 982°C environ et sous une pression manomé- 2 25 trique allant de 7 à 70 kg/cm , avec un temps de contact ou de séjour des réactifs dans le réacteur allant de 10 à 600 secondes environ. Suivant un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on effectue la réaction à une température allant de 566° à 760°C 2 environ et sous une pression manométrique allant de 28 à 42 kg/cm 30 pendant 10 à 100 secondes environ. Un effluent est récupéré à la partie supérieure du réacteur 27 par un conduit 28. L'effluent obtenu dans le conduit 18 peut ensuite, si désiré, être refroidi brusquement jusqu'à une température inférieure à la température de réaction par mélange 35 direct avec une partie du courant de recyclage froid, obtenu à partir du tambour à détente à haute pression 40 mentionné précédemment et introduit par tin conduit 29, comme décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n9 3.188.359. Suivant une variante, 1'effluent du conduit 28 peut être refroidi brusquement 69 12948 6 2006912 par mélange direct avec une partie de la phase liquide obtenue à partir du tambour à détente à haute pression. .Le refroidissement peut être obtenu également par insertion d'un générateur de vapeur dans le conduit 28, ou dans des êchangeurs de chaleur 20, 5 30 et 31 comme décrit plus complètement élans ce texte, ou encore par combinaison de ce processus avec un refroidissement direct comme décrit précédemment. Comme indiqué ci-avant, le refroidissement brusque de l'ef-fluent des réacteurs 24 et 27 peut être effectué ou non, à 10 volonté. Par suite, les conduits 26 et 29 peuvent être supprimés si un refroidissement brusque n'est pas prévu en ces points. En outre, le refroidissement brusque en ces points peut également être réalisé au moyen de liquides ou de gaz autres que le courant de recyclage contenant de l'hydrogène comme indiqué. 15 Une partie de l'effluent qui se trouve dans le conduit 28 est envoyée par le conduit 29a à un rebouilleur 30 associé à la partie inférieure d'une colonne de séparation du produit décrite plus en détail plus loin, afin de fournir les besoins calorifiques de la tour de séparation. Dans le rebouilleur 30, 20 l'effluent abandonne une partie de sa chaleur par échange thermique indirect avec un courant liquide prélevé à la base de la tour de séparation. L'effluent restant qui se trouve dans le conduit 28 est envoyé à un rebouilleur 31 associé 1 un. tambour à détente décrit. 25 plus en détail plus loin, pour fournir les besoins calorifiques de ce tambour â détente. L'effluent prélevé au rebouilleur 31 par le conduit 32 est combiné avec 1'effluent prélevé au rebouilleur 30 par le conduit 33. L'effluent qui se trouve dans le conduit 32 ast combiné 30 avec 1'effluent du conduit 96 provenant du réacteur d'hydrogénation auxiliaire (décrit plus en détail plus loin) et. les efflu-ents combinés sont envoyés par le conduit 34 a 11 échangeas: de chaleur indirect 20, dans lequel ils abandonnent vme partie de leurdialeur pour préchauffer la charge qui se trouve dans 1® 35 conduit 19. A partir de l'éehangeur de chaleur iaâirect- 20, le courant est envoyé à une chambre d 'hydrogénation 35 dans laquelle il est soumis â l'effet de condition d'hydrogénation douce comme décrit dans les brevets des Etats Unis d'&îsërlsps© Mc 3.310.593 et 3.310.594. Or peut fournir 1'hydrogène additionnel 69 12948 7 2006912 nécessaire pour satisfaire aux besoins de l'hydrogénation sous la forme de gaz complémentaire ou de gaz de recyclage. Dans la chambre 35, les matières présentant une non-saturation aliphatique qui se trouvent dans le courant de produit li-5 quide sont hydrogénées en produits saturés, ce qui facilite ainsi le fractionnement ultérieur. Le courant de produit liquide ainsi traité est ensuite envoyé par le conduit 36 à l'échangeur de chaleur 14, dans lequel cet effluent abandonne de la chaleur additionnelle au courant de charge formé par les réactifs qui se 10 trouve dans le conduit 13, en étant ainsi refroidi. En conséquence, 1'effluent chaud récupéré à partir du réacteur 27 satisfait les besoins calorifiques de la tour à détente et du séparateur de produit, tout en fournissant la plus grande partie de la chaleur servant à amener le coursait de charge formé par les 15 réactifs à la température de réaction. L'effluent chaud peut ensuite être envoyé de l'échangeur 14, par le conduit 37, à un refroidisseur convenable 38. Ce re-froidisseur 38 peut être formé par n1importe quel groupe de re-froidisseurs convenables, comportant un refroidisseur par eau, 20 un refroidisseur par air ou une combinaison de ceux-ci, et assurant tin refroidissement suffisant de l'effluent pour son envoi, par le conduit 39, à un tambour de vaporisation par détente à haute pression 40 maintenu sous une pression manomé tri,que d'en-viron 28 kg/cm et à une température d'environ 38°C. 25 Dans le tambour à détente à haute pression 40, un courant de vapeur renfermant de l'hydrogène, du méthane et de petites quantités de benzène entraîné formant produit est séparé du courant de produit liquide principal renfermant le benzène. Le courant à l'état de vapeur est évacué du tambour 40 par le con-30 duit 41 et séparé en deux courants, la plus grande partie étant envoyée par le conduit 42 à un compresseur de recyclage 43, tandis que la plus petite partie est acheminée en vue d'un nouveau traitement par le conduit 44, comme décrit plus loin. Le courant de gaz de recyclage est comprimé dans le compres-35 seur 43 jusqu'à une pression élevée convenant au recyclage en direction des réacteurs, ce qui élève ainsi la température de ce courant. Le courant de recyclage ainsi comprimé est acheminé à volonté par le conduit 17 et le conduit 29 et (ou) le conduit. 26 e en vue d'ime utilisation cosmei mstiêSQ fie &©£r©!âissement 69 12948 8 2006912 brusque pour les courants formant l'effluent des réacteurs, comme indiqué précédemment, ainsi que par le conduit 45, en vue d'une utilisation comme matière de refroidissement brusque pour le courant d'effluent du réacteur auxiliaire, comme décrit plus loin. 5 Une autre partie de ce courant de recyclage peut être envoyée parle conduit 18 au conduit 15, dans lequel il peut être combiné avec le gaz complémentaire riche en hydrogène. Le courant de gaz mixte est ensuite combiné avec la charge formée d'hydrocarbures devant être soumis à une désalcoylation, avant les sta-10 des d'échange thermique mentionnés précédemment. Eventuellement, une autre partie de ce courant de recyclage est envoyée par le conduit 17 au conduit 97, puis aux conduits 16, 85, 88 et 89, et il est introduit dans le réacteur auxiliaire 94 pour former une source additionnelle d'hydrogène destiné au réacteur. 15 Eventuellement, un courant à l'état de vapeur, formé par la petite jraction qui se trouve dans le conduit 44 et qui provient du tambour à-.: détente à haute pression 40, peut être traité afia d'assurer une récupération maximum du benzène formant produit qui a été entraîné. Pour parvenir à ce résultat, le courant à l'état 20 de vapeur qui se trouve dans le conduit 44 est envoyé à un échangeur de chaleur indirect 46, dans lequel il est refroidi à une température d'environ 18°C par échange thermique indirect avec les vapeurs de détente assurant la réfrigération, obtenues comme décrit plus loin. Le courant de vapeur refroidi dans l'é-25 changeur de chaleur indirect 46 est ensuite envoyé par le conduit 47 à travers un refroidisseur de réfrigération 48, pour refroidir encore ce courant de vapeur jusqu'à une température d'environ 4°C. Le courant de vapeur ainsi refroidi est ensuite envoyé par le conduit 49 à un séparateur 50 qui est maintenu 30 à une température d'environ 4°C et sous une £r«ssion manométrique 2 d'environ 26,6 kg/cm . Dans le tambour séparateur 50, ian courant de vapeurs dénommées ci-après avapeurs de détente de réfrigération" est séparé et récupéré du courant de benzène liquide. Les vapeurs de détente 35 de réfrigération à basse température sont envoyées par le conduit 51 à l'échangeur de chaleur 46, afin de prërefroidir le courant de vapeur qui se trouce dans le conduit 44, coasae décrit prêcé-deisment. Les vapeurs âe détente de réfrigération soat récupérées a. partir de 1 "ëehaageur âa chaleur 46 par le BAD ORIGINAL 69 12948 9 2006912 envoyé à une installation (non représentée) pour la production d'hydrogène frais. Le courant de benzène liquide séparé dans le tambour 50 est prélevé et envoyé par le conduit 53 au conduit 54, dans le-5 quel il est combiné avec le courant liquide récupéré à partir du tambour séparateur à haute pression 40. Le courant ainsi combiné est ensuite envoyé à la partie supérieure d'une tour 55 de séparation du produit. Cette tour de séparation 55 est maintenue â une température 10 allant de 43° i 232°C environ et sous une pression manométrique 2 allant de 20,3 S 28 kg/cm environ, de la chaleur étant fournie à la partie inférieure de cette tour de séparation par passage d'un courant liquide prélevé à la base de ladite tour par le conduit 56, pour son envoi à l'échangeur de chaleur 30, puis 15 retour du courant prélevé chauffé à la tour par le conduit 57, pour satisfaire aux besoins calorifiques de la tour de séparation. Dans cette tour de séparation 55, le courant à l'état de vapeur contenant une petite quantité de benzène est récupéré à partir du produit liquide qui y est introduit par le conduit 54 20 et est éliminé & la partie supérieure de la tour par le eonduit 58. Le courant à l'état de vapeur qui se trouve dans le conduit 58 peut être envoyé à travers le tambour de réfrigération 48, afin de refroidir ce courant à 4#C environ, puis il est prélevé et envoyé par le conduit 59 au tarabour séparateur 60, qui 25 est maintenu à une température d'environ 4°C et sous une pression nanométrique d'environ 20,3 kg/cm . Dans le tambour séparateur 60, on sépare un courant de vapeur d'un courant liquide renfermant du benzène, le courant à l'état de vapeur étant prélevé par le conduit 61 et le courant liquide étant prélevé par le conduit 30 62. Un courant de produit liquide séparé renfermant, de benzène est récupéré à la base de la tour de séparation 55 par le conduit 63 et est envoyé par ce conduit 63 au eonduit 64, puis dans l'appareil de fractionneraient 65. Le courant liquide qui se 35 trouve dans le conduit 62, récupéré à partir du tambour séparateur 60, est également envoyé au conduit 64 afin que la matière liquide récupérée puisse être transféré® I l'appareil de fractionnement 65. La tour de fractionnement 65 est étudiée de façon à prélever 69 12 -"S 10 2006912 un courant de benzène formant produit â sa partie supérieure, par le conduit 66, qui est équipé d'un refroidisseur 67 afin de refroidir ce courant de produit formé par le benzène à une température de 38°C environ. Pour assurer la récupération, à partir 5 de l'appareil de fractionnement, d'un courant de produit à base de benzène de grande pureté, le courent de benzène est prélevé â l'appareil de fractionnement environ à la hauteur du cinquième plateau, et les matières à point d'ébullition plus bas sont prélevées à la partie supérieure de cette tour, par le conduit 68, 10 refroidies dans le refroidisseur 69 jusqu'à une température d'environ 82°C, puis envoyées au séparateur 70. La totalité ou une partie de cette matière est utilisée comme courant de reflux froid et est prélevé© au séparateur 70 et renvoyée à la partie supérieure de l'appareil de fractionnement., au-dessus du point de 15 prélèvement de la matière forment le produit benzénique, par le conduit 71. La conduit 72, qui est relié au conduit 71, sert à prélever la matière de refisse un encês du systôms de fractionnement. Les produits plus légers que le toen&ène sont prélevés au séparateur 70 par le eoaâuifc 73. 20 Un courant liquida renferiaant des composés ai coy 1 - aromatique s inaltérés, des composés aromatiques âv. type des polyphényles et des composés aromatiques condensés I poÈRt d'ébullition plus élevé, qui sont principalement des résidus formés d© polymères, est évacué â partir de la base d© l'appareil de fractionnement 65 25 par le conduit 64. Les polyphényles renferment du .diphényle, du méthyl-diphényle, des diphénjles est et des triphényles. Afin cle satisfaire les besoins calorifiques de l'appareil de fractionnement, qui est maintenu â me température comprise entre 99® et 218°C environ, une partie cm courant 74 est envoyée par le con-30 duit 75 à travers un êchanfour de chaleur 76, puis à l'appareil de fractionnement 65 par 1s conduit. 77. La. chaleur destinée à l'échangeur de chaleur 76 est fournie ea introduisant de la vapeur par le conduit 78. Suivant une variante, de la chaleur peut être fournis a 1'échangeur de chaleur '76 par . 35 échange therraique indirect avec l'eff luent provenant du réacteur d'hydrogénation 27, Le reste du courant liquide provenant du conduit 74. est envoyé par le conduit 79 au tambour â détente 85, gui travaille sous une pression manométrique d'environ 1,05 kg/cm" s u«»a BAD ORlQfNAL 69 12948 IX 2006912 tœ^èrature d'environ 182*C. Les besoins calorifiques du tambour à détente 80 sont satisfaits par envoi d'un courant liquide prélevé à la partie inférieure de ce tambour, par le conduit 81, à l'échangeur de chaleur 31, puis renvoi du courant chauffé au 5 tambour 80 par le conduit 82. Dans le tambour à détente 80, les composés alcoyl-aromatiques non convertis ou inaltérés sont éliminés en tête par le conduit 83, refroidis à 38°C environ, et recyclés par renvoi à la charge qui se trouve dans le conduit 11. Une partie du cou-10 rant liquide refroidi provenant du conduit 83 peut être utilisée comme charge additionnelle pour le réacteur auxiliaire 94, par envoi dans le conduit 85 par l'intermédiaire du conduit 84. Un courant renfermant des polyphényles et des matières â point d'ébullition élevé est prélevé au tambour à détente 80 par le 15 conduit 86 et est envoyé au conduit 85. Si le taux de conversion dans le système est suffisamment é-levé, c'est-à-dire s'il est supérieur à 94 %, la récupération des cdisposés alcoyl-aromatiques inaltérés en vue de leur recyclage par renvoi aux réacteurs de désalcoylation thermique par l'hydro-20 gène peut ne pas être justifiée. Dans ce cas, le tambour 80, le rebouilleur 31 et les conduits 81, 82, 83 et 86 peuvent être supprimais et le courant liquide peut être prélevé à la base de l'appareil de fractionnement 65 par le conduit 79 et envoyé directement au conduit 85. 25 De l'hydrogène complémentaire est introduit dans le conduit 85 par le conduit 16, comme décrit précédemment. Le courant gazeux peut être envoyé à 1"échangeur de chaleur 87, dans lequel il est chauffé de façon indirecte par 1*effluent chaud provenant du réacteur auxiliaire, comme décrit plus loin. En-30 suite, ce courant est envoyé par le conduit 88 au réchauffeur 22, dans lequel il est encore chauffé. Le courant est alors envoyé du réchauffeur 22, par le conduit 89, à 13appareil de vaporisation par détente 90. L'appareil de vaporisation par détente 90 travaille à une 35 température de 232° à 39S°C environ et sous une pression manomé- 2 trique de 21 à 56 kg/cm environ. Suivant un mode de aiiss en oeuvre préféré de l'invention, cet appareil tr&i~aills à une température comprise dams une gaaasa allant de 260° â 343°C et isous vsab pression manométrique allait da 28 I 42 kg/cs@2o 69 12948 12 2006912 Le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures aromatique» de la charge envoyée à l'appareil de vaporisation par détente peut être compris dans une gamme allant de 1,5 à 20 et do préférence de 4 à 10. 5 Les composés à point d'ébullition élevé, et de préférence ceux distillant au-dessus de 399°C environ sont prélevés sous forme de liquide à l'appareil de vaporisation par détente 90 par le conduit 91 et sont évacués du système par purge. Une charge entièrement 1 l'état de vapeur est prélevée à la partie 10 supérieure de l'appareil de vaporisation par détente 90 et est envoyée par le conduit 92 au réchauffeur 22, dans lequel elle est de nouveau chauffée. Le courant est ensuite envoyé du réchauffeur 22, par le conduit 93, à un réacteur auxiliaire 94 dans lequel une partie au moins des polyphényles est con-15 vertie en benzène. La réaction globale qui se produit dans le réacteur auxiliaire est représentée, par exemple dans le cas â» diphényle en Cl2, par l'équation suivante : 20 // \\ // W + h2 La réaction qui se produit dans le réacteur auxiliaire 94 peut être effectuée fekArmiquement à une température allant de 25 482° à 8l6#c environ et de préférence de 538* à 732*C, sous une pression manométrique allant de 21 à 56 kg/cm2 environ et de 2 préférence de 28 â 42 kg/cm avec un temps de contact ou de séjour allant de 10 â 200 secondes et de préférence de 20 à 120 secondes. Le rapport molaire entre 1'hydrogène et 1'hydrocarbure 30 aromatique dans le réacteur auxiliaire peut aller de 1,5 à 20 et de préférence de 4 à 10 environ. Bien qu'il ne soit pas nécessaire d'utiliser un catalyseur dans le réacteur auxiliaire, des catalyseurs de non-hydrogénation-dëshydrogénation, tels que des argiles naturelles, des alumines, des silices-alumines et des cata-35 lyseurs supportés du type des métaux à l'état de sulfures (par exemple Ni) peuvent âtre utilisés. Quand on utilise un catalyseur dans ce réacteur auxiliaire, on peut prévoir des conditions de réaction relativement moins sévères que celles indiquées prëcé-dairœent pour la convereioa thermique.' L® réacteur auxiliaire 94 69 12948 13 2006912 a de préférence des dimensions fournissant tin temps de séjour suffisant pour les réactifs, afin d'obtenir une température maximum d'environ 704°C sous une pression manométrique de 28 kg/cm environ. Le réacteur auxiliaire travaille avantageusement à une tem-5 pérature plus basse et dans des conditions permettant d'obtenir un temps de contact plus long que dans le cas des réacteurs principaux, étant donné que la sélectivité en benzène d'une charge renfermant principalement des diphényles est améliorée à des températures plus basses que celles favorisant la sélectivité en 10 benzène d'une charge contenant principalement du toluène ou des alcoylbenzènes analogues. Un effluent est récupéré à partir du réacteur auxiliaire 94 par le conduit 95. L'effluent qui se trouve dans le conduit 95 est refroidi brusquement à l'aide de gaz de recyclage provenant 15 du conduit 45. L'effluent brusquement refroidi est ensuite envoyé à un échangeur de chaleur indirect 87, dans lequel il abandonne une partie de sa chaleur pour préchauffer le courant qui se trouve dans le conduit 85. L'effluent est envoyé depuis l'échangeur de chaleur à travers le conduit 96, et il est com-20 biné avec le courant d'effluent formant produit provenant des réacteurs primaires 24 et 27. Il est préférable que le gaz contenant de l'hydrogène introduit par le conduit 16, qui est combiné avec les polyphényles dans le conduit 85, soit d'une pureté relativement grande et 25 renferme par exemple 80 % en volume d'hydrogène ou plus. Par suite, le gaz formé par de l'hydrogène complémentaire est préférable au lieu de gaz de recyclage contenant de l'hydrogène, qui peut renfermer simplement de 50 à 80 % en volume d'hydrogène. Toutefois, on peut utiliser un mélange de gaz de recyclage et 30 d'hydrogène complémentaire introduit par les conduits 15, 17, 97 et 16, et si nécessaire du gaz de recyclage seul introduit par les conduits 17, 97 et 16. L'utilisation d'hydrogène de grande pureté à ce stade du processus tend à augmenter la sélectivité obtenue dans le réacteur auxiliaire 94. En outre, l'uti-35 lisation d'hydrogène de grande pureté a pour avantage de réduire le volvune total du gaz formant réactif dans le réacteur auxiliaire, ce qui à son tour réduit la dimension requise pour ce réacteur auxiliaire. Par ailleurs, quand on utilise du gaz dé grande pureté dans le réacteur auxiliaire 94, line quantité relativement 69 12948 14 2006912 plus grande d'hydrogène est récupérée à partir de ce réacteur dans le système de récupération du produit, et ceci enrichit en conséquence le courant d'hydrogène de recyclage qui est renvoyé aux réacteurs primaires 24 et 27 et qui réduit par suite les besoins 5 normaux en hydrogène complémentaire fourni à ces réacteurs. A titre de facteur de sécurité dans la partie réfrigération du processus décrit ici, des moyens peuvent être prévus pour introduire une partie de la charge alcoyle aromatique, quand cela est nécessaire, dans les courants à l'état de vapeur des conduits 10 44 et 58, par les conduits 98 et 99, afin d'éviter la congélation de la matière à base de benzène refroidie dans l'échangeur à réfrigération 48. L'utilisation du réacteur auxiliaire comme décrit ici fournit des rendements globaux supérieurs de 3 à 4 % en benzène par 15 rapport à ce qui est le cas au cours d'un procédé de désalcoylation thermique par l'hydrogène classique, dans lequel on introduit simplement des alcoylbenzènes frais et inaltérés dans une zone de réaction principale. Par ailleurs, on obtient une sélectivité en benzène élevée, même avec des conversion élevées par 20 passe à travers les réacteurs principaux. Par suite, les zones de réaction principales travaillent normalement à des taux de conversion allant de 85 à 95 % par passe, et la zone de réaction additionnelle travaille normalement à des taux de conversion allant de 60 à 90 % par passe. Ces avantages peuvent être obtenus 25 sans le coût et la complexité additionnels qui résultent de l'addition d'une matière extérieure, sans la consommation accrue d'hydrogène ne fournissant pas de benzène additionnel à titre de produit, et sans formation de produits exigeant des équipements de séparation différents. Par ailleurs, le réacteur auxiliaire 30 n'a pas d'influence sur le fonctionnement des réacteurs primai7 res et, s'il doit être arrêtê pour son entretien, cette opération peut être effectuée sans effet sur le fonctionnement des réacteurs primaires. La mise en oeuvre de l'invention, c'est-à-dire la vaporisa-35 tion par détente de la charge envoyée au réacteur auxiliaire, assure un rejet sélectif des composés polymères à point d'ébullition élevé formant du coke et fournit une charge entièrement à l'état de vapeur au réchauffeur qui assure le préchauffage de la charge fournie au réacteur auxiliaire. Ainsi, la formation de 69 12948 15 2006912 coke dans le préchauffeur est réduite au minimum et il en résulte des arrêts moins fréquents du réacteur auxiliaire. Quand l'appareil de vaporisation par détente 90 est supprimé et lorsque la charge contenant des matières à point d'ëbulli-5 tion élevé est envoyée directement au préchauffeur du réacteur auxiliaire, il peut en résulter un dépôt de coke dans les serpentins du préchauffeur. Ce dépôt de coke semble être dû à l'accumulation de composés polymères à point d'ébullition plus élevé dans la charge fournie au réacteur auxiliaire. L'accumulation de 10 ces composés élève le point de rosée de la charge fournie au réacteur auxiliaire au-dessus de la température à laquelle les hydrocarbures liquides forment du coke, c'est-à-dire à 343°C-371*C environ. Bien que cette élévation du point de rosé® puisse être partiellement évitée par le rejet d'une partie dss résidus 15 polyssôras à partir de l'appareil d® fractionnassent 65, même un rejet représentant 15 moles % d© polymère fournit pour le réacteur auxiliaire une charge ayant un point de rosés de 368°C environ. Par exemple, lorsqu'on rejstfe» 10 ssoies % de résidus poly-20 mères provenant de l'appareil de fractionnassent 65 et lorsqu'on supprime l'appareil de vaporisation par détente 90f la charge fournie au réacteur auxiliaire a un point de rosé® de 37S*C «nviron. Toutefois, quand aucun polymère n'est rejeté à partir de l'appareil de fractionnement 65 et lorsque l'appareil 25 de vaporisation par détente 90 fonctionne de façon à rejeter 10 noies % du polymère, la charge envoyée au réacteur auxiliaire a un point de rosée qui n'est que de 313°C environ„ Pour un taux de rejet du polymère de 5 moles % à partir de l'appareil de vaporisation par détente 90, le point de rosée ae s'élève que 30 jusqu'à 321cC environ. Ainsi, il suffit de rejeter une moindre quantité de polymère pour réduire au minimum le risque de dépôt de ooke dans le préchauffeur du réacteur auxiliaire» S"ï outre g l'utilisation de l'appageil de vaporisation par détente 90 fournit une meilleure relation sélectivité-conversion 35 pour un taux donné de rejet des polymères. Ainsi„ lorsqu'on suppris® Ibpparail de vaporisation par déteste® et lorsqu'on r©jette? 10 % dss résidus polymères provenant de la bas© de .l'appareil c'c fractioErnssissat 55* ©fc si par ailleurs le système travaille avec sa® conversion du toluêna égals I 85 S, on obtient 69 12948 16 2006912 une sélectivité globale en benzène d'environ 97,9 %. Par contre, lorsqu'on utilisela technique de vaporisation par détente suivant l'invention et lorsque le système fonctionne avec un taux de rejet des polymères égal à 5 % et avec une conversion du toluène 5 égale à 85 %, la sélectivité globale est d'environ 98,3 %. Pour une conversion du toluène égale à 95 %, la sélectivité est d'en-vicon 98 i. On voit par suite que l'utilisation d'une technique de vaporisation par détente suivant l'invention et le rejet sélectif des fractions lourdes non seulement fournissent une charge 10 complètement à l'état de vapeur, ne formant pas de coke, pour le réacteur auxiliaire, mais réduisent également la perte en précurseurs du benzène, en permettant â l'installation de travailler avec in taux de rejet plus faible. Par suite, selon l'invention, on rejette de façon prëféren-15 tielle simplement les fractions lourdes du polymère: , on fournit une charge complètement à l'état de vapeur aux serpentins du préchauffeur du réacteur auxiliaire, on évite la formation de coke dans le préchauffeur du réacteur auxiliaire afin de permettra de plus longues périodes de travail sans arrêt, on réduit la quaa-20 tité de polymère qui doit être rejetée et on obtient une meilleure sélectivité. Les exemples donnés ci-après à titre non limitatif permettront de mieux comprendre encore comment l'invention peut être mise en oeuvre. 25 EXEMPLE N° l Cet exemple se rapporte à un procédé en continu dans lequel toutes les quantités sont exprimées en moles par heure de matière. On assure le préchauffage d'une charge renfermant 2162,9 moles d*hydrogène, 1083,8 moles de méthane, 72,0 moles de CJH,., 2 o 30 8,1 moles de C^+, 36,9 moles de benzène et 501,6 moles de toluène dans un four ou réchauffeur, à une température d'environ 657°C, sous une pression manométrique d'environ 32r2 kg/cm , et on introduit cette charge dans un premier réacteur primaire dans lequel la température est élevée jusqu*à 696°C environ. On envoie 35 1'effluent du premier réacteur primaire à un second réacteur primaire dans lequel la fceïapërafcure est élevée à 727°C environ. Le temps de séjour nominal de la charge dans les réacteurs primaire et secondaire esè daenviron 56 secondes. Après refroidissement brusqu® avec du gaa de recyclage, on envole 18affine «ri à 69 12918 17 2006912 travers une série d'échanffeurs de chaleur dans lesquels la température est abaissée jusqu'à 260°C environ avant l'introduction dans l'appareil de traitement par l'hydrogène pour la purification du produit. L'effluent traité est encore refroidi à 38QC 5 environ, puis il subit une détente dans un séparateur à haute pression. Le liquide est introduit dans un séparateur et le gaz est renvoyé en partie au compresseur de gaz de recyclage, le reste étant rejeté. Le liquide est stabilisé dans le séparateur et est envoyé dans un appareil de fractionnement travaillant à 10 une température de 153°C et sous une pression manométrique égale 2 à 1,05 kg/cm , dans lequel il est séparé en deux fractions. Une fraction renferme du benzène sensiblement pur, selon une quantité égale â 434,0 moles. La seconde fraction, qui est prélevée à la base de l'appareil de fractionnement, renferme 1,9 mole de benzène, 15 75,6 moles de toluène et 27,1 moles de polymère ; elle est envoyée à un tambour de détente qui travaille à une température de 182*C et sous une pression manométrique égale à 1,05 kg/cm . un courant de vapeur est prélevé au séparateur à déterite et renferme 1,5 mole de benzène et 57,7 moles de toluène. Ce courant est 20 refroidi et recyclé par renvoi à la charge du réacteur primaire. Le courant prélevé à la base du séparateur à détente renferme 0,4 mole de benzène, 18,1 moles de toluène et 27,1 moles de polymère, celui-ci renfermant du naphtalène, un diphényle en C^ » un composé fluoré en C13, un diphényle en C^, un composé fluoré en 25 1311 anthracène en C^ et des composés aromatiques en 0^+. Ce courant liquide est mélangé avec de l'hydrogène de recyclage renfermant 270,7 moles d'hydrogène et 30,1 moles de méthane, et le mélange est envoyé dans un tambour à détente chauffé à une température de 32l°C et maintenu sous une pression manométrique 2 30 égale à 32,2 kg/cm . On prélève à la base de ce séparateur un polymère liquide renfermant 0,1 mole de toluène et 1,36 mole de polymère à point d'ébullition élevé. On prélève à la partie supérieure du tambour à détente une charge à l'état de vapeur renfermant 270,7 moles d'hydrogène, 30,1 moles de méthane, 0,4 mole de 35 benzène, 18,0 moles de toluène et 25,7 moles de polyphényles. On assure le préchauffage de cette charge à l'état de vapeur à 666°C environ et on l'envoie dans un réacteur auxiliaire dans lequel le temps de séjour nominal est d'environ 110 secondes, pour une température moyenne du réacteur égale à 676°C et une pression 69 12918 18 2006912 2 manométrique d'environ 32,2 kg/cm . L1effluent provenant de ce réacteur renferme 238,4 moles d'hydrogène, 47,4 moles de méthane, 31,8 moles de benzène, 2,7 moles de toluène et 17,7 moles de polymère aromatique. La sélectivité en benzène sans le réac-5 teur auxiliaire est d'environ 94,5 moles %. La sélectivité globale en benzène pour la réaction combinée(c'est-à-dire pour les réactions qui se produisent dans les réacteurs primaires et les réactions qui se produisent dans les réacteurs auxiliaires), sur la base de la charge fraîche envoyée à l'ensemble de l'ins-10 tallation, est d'environ 98,3 moles %. EXEMPLE N° 2 On procède comme décrit dans l'exemple n° 1, mais l'effluent provenant du réacteur auxiliaire est combiné avec l'effluent provenant du second réacteur primaire avant de pénétrer dans l'appa-15 reil de traitement par l'hydrogène pour la purification du produit. Par suite, l'équipement de séparation du produit est utilisé pour séparer le produit obtenu à partir du réacteur auxiliaire de même que le produit obtenu à partir du réacteur primaire. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en 20 oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. 69 12948 19 2006912 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la désalcoylation thermique par l'hydrogène d'un composé alcoyl-aromatique afin de produire du benzène, caractérisé par les opérations suivantes :- 5 a) on soumet un mélange gazeux renfermant au moins un composé alcoyl-aromatique et de l'hydrogène, dans une zone de réaction primaire, à l'effet d'une température allant de 538° à 982°C environ ; b) on récupère un effluent renfermant de l'hydrogène et le 10 composé alcoyl-aromatique inaltérés, le benzène formant produit et des polyphényles, à partir de cette zone de réaction primaire ; c) on envoie cet effluent des zones de réaction primaires à une zone de séparation dans laquelle un mélange renfermant le composé alcoyl-aromatique inaltéré, des polyphényles et des compo- 15 sés polymères à point d'ébullition plus élevé est éliminé ; d) on combine ce mélange avec du gaz contenant de l'hydrogène et on soumet ledit mélange à une vaporisation par détente pour séparer à l'état de vapeur les constituants distillant au-dessous de 427°C environ et pour rejeter les polymères liquides à point 20 d'ébullition plus élevé ; e) on soumet cette vapeur, dans une zone de réaction auxiliaire, à l'effet d'une température allant de 482°C et 8l6aC environ, de sorte qu'une partie au moins des polyphényles est convertie en benzène ; et 25 f) on récupère le benzène formant produit à partir des ef- fluents de la zone de réaction primaire et de la zone de réaction auxiliaire. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on combine l'effluent provenant de la zone de réaction auxi- 30 liaire avec l'effluent provenant de la zone de réaction primaire avant que cet effluent provenant de la zone de réaction primaire soit envoyé à la zone de séparation, le bensène formant produit étant ensuite récupéré à partir des effluents combinés» 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2 ? caractérisé en 35 ce que la réaction qui se produit dans la zone de réaction primaire est effectuée sous une pression manométrique allant de 7 S 2 70 kg/cm pendant 10 à 600 secondes environ, le rapport molaire entre l'hydrogène et 1'hydrocarbure aromatique étant compris entre 1,5 et 20,0 environ, la vaporisation par détente étant 69 12948 20 2006912 2 effectuée sous use pression manométrique allant de 21 à 56 kg/cm environ et à une température allant de 232° à 399ÇC environ, la réaction effectuée dans la zone de réaction auxiliaire étant as- 2 surée sous une pression manométrique allant de 21 à 56 kg/cm 5 environ pendant 10 à 200 secondes environ, le rapport molaire entre l'hydrogène et l'hydrocarbure étant compris dans une gamme allant de 1,5 à 20,0. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction, dans la zone de 10 réaction primaire, à une température allant de 566° à 760°C et 2 sous une pression manomé trique allant de 28 à 42 kg/cm , environ pendant 10 à 100 secondes environ, le rapport molaire entre l'hydrogène et l'hydrocarbure aromatique étant compris dans une gamme allant de 3 à 10 environ, on effectue la vaporisation 15 par détente sous une pression manométrique allant de 28 à 42 2 kg/cm environ et à une température allant de 260° à 343°C environ, on effectue la réaction dans la zone de réaction auxiliaire à une température allant de 538° à 704°C environ et sous une pression manométrique allant de 28 â 42 kg/cm*", envi,rou 20 pendant 20 à 120 secondes, et le rapport molaire entre l'hydrogêae et 1'hydrocarbure aromatique est compris entre 4 et 10 environ. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'une partie au moins du composé alcoyl-aromatique inaltéré est séparée du mélange obtenu â partir de la 25 zone de séparation et est recyclée par renvoi à la zone de réaction primaire. 6. Procédé suivant 1'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qucjle composé alcoyl-aromatique est du toluène.