Brevet FR2011894A1 — publié le 19700313

L'invention a trait à un procédé de préparation de l'éther bis-(4-hydroxy-butyliquel Plusieurs procédés de préparation de ce composé sont déåà connus. Selon le brevet allemand 877 600, on ne peut préparer l'éther bis-(4-hydroxy-butylique) qu'avec des rendements peu satisfaisants par saponification de l'éther bis-(4-chlorobutylique) accessible à partir du tétrahydro-furanne seulement avec des rendements moyens, au moyen d'une solution aqueuse de carbonate de sodium, suivie d'un traitement ultérieur nécessitant une grande dépense d'appareillage. En outre, on peut préparer l'éther bis-(4-hydroxy-butylique) par saponifioation de l'éther bis-(4-acétoxy-butylique) avec une solution alcoolique d'hydroxyde de potassium, selon les procédés de K.Alexander et L.E.Schniepp, Am. Soc 22, 1839 (1948) et selon le brevet américain nO 2.499.725. Cette méthode de préparation est également peu satisfaisante, étant donné que pour éliminer par filtration l'acétate de potassium formé de l'éther bis (4-hydroxy-butylique) visqueux il faut un temps considérable. Etant donné que la saponification acide de l'éther bis-(4acétoxy-butylique) conduit toujours à un mélange d'éther bis-(hydroxy-butylique), d'éther monohydroxy-dibutylique et d'éther bis-(acétoxy-butylique) n'ayant pas réagi et que la séparation des composantes avec une pureté suffisante n'est pas possible en raison de la très faible différence qui existe entre leurs points d'ébullition, cette méthode ne convient pas à la préparation à l'échelle industrielle. De plus, on sait, d'après les travaux d'bdkins, Folkers, Am.Soc. 53, 1096 (193fol), Adkins, Organic Reactions", tome VIII (1954), pages 1-27, réduire des esters d'acides carboxyliques aliphatiques en présence de catalyseurs contenant du cuivre et de l'oxyde chromique pour obtenir des alcools. Burks et Adkins, Am.Soc. 62, 3300 (1940), ont montré que la réaction est réversible et que l'équilibre de la réaction ne peut être déplacé vers la formation de l'alcool que si l'on applique de hautes pressions d'hydrogène. Ainsi, par exemple lors de la réduction du caproate de l'acide caprylique à 2600C, on ne peut réduire la fraction d'ester à 0,9 % en poids que si l'on applique une pression d'hydrogène de 280 atmosphères; d'autre part, pour une pression d'hydrogène de 84 atmosphères, la fraction d'ester s'élève à 9,7 % en poids et pour une pression d'hydrogène de 9,85 atmosphères, elle est de 80,3 % en poids. (Adkins, Burks, Am.Soc. 70, 4174). De plus, il est dit dans Ullmann "Enzyklopaedie der Technischen Chemise, tome 7, page 445, que la formation des hydrocarbures, produits secondaires qui se forment pendant l'hydrogénation, passe par le stade intermédiaire d'un éther. La réduction des esters par l'hydrogène, en présence de catalyseurs contenant du cuivre et de l'oxyde chromique, dans les conditions réactionnelles habituelles, n'a lieu sans hydrogénolyse de la chaîne carbonée de la composante acide ou alcoolique de l'ester que si les esters ne portent pas de groupes phényles, hydroxy ou alcoxy comme substituants.Ainsi, l'hydrogénation du propionate de P-éthoxy-éthyle à 2500C, par exemple, en présence de cuivre et d'oxyde chromique, ne fournit pas le 3-éthoxypropanol-1 désiré, mais seulement des produits de scission comme l'éthanol, le n-butanol et le butanol secondaire. D'après les indications données par R. Mozingo, K. Folkers, Arn. Soc. 70, 227 (1948), même si l'on utilise de plus grandes quantités de catalyseur, si l'on ajoute du méthanol, si l'onabaisse la température d'hydrogénation à 1700C et si l'on applique une pression d'hydrogène de 300 à 450 atmosphères on n'obtient le 3-éthoxy-propanol-1 qu'avec un rendement de 78%, malgré une durée de réaction de 23 heures. C'est pourquoi il semblait peu prometteur de préparer l'éther bis-(4-hydroxy-butylique) par réduction catalytique d'un diester, comme 11 éther bis-(4-acétoxy-butylique) sans coupure de la chaîne éther, avec un bon rendement en volume et en temps, et, en même temps en évitant la formation de produits secondaires difficiles à séparer, comme par exemple le monoester. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de l'éther bis-(4-hydroxy-butylique), caractérisé en ce qu'on fait réagir l'éther bis-(4-acétoxy-butylique) ou des mélanges d'éther bis-(4-acétoxy-butylique) et d'éther 4-acétoxy- 4'-hydroxy-dibutylique en présence de catalyseurs d'hydrogénation commerciaux condsent de l'oxyde de cuivre et pouvant contenir, de préférence, additionnellement de l'oxyde chromique et/ou des éléments du second groupe principal ou secondaire de la classification périodique sous la forme de leurs oxydes, ainsi qu'en présence ou non d'alcools aliphatiques inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone, à des températures comprises entre 1500C et 3000C, de préférence entre 1700 et 2600C et à une pression d'hydrogène de 50 à 1000 atmosphères, de préférence de 100 à 350 atmosphères au-dessus de la pression atmosphérique, et, une fois la réaction terminée, on élimine du mélange réactionnel les alcools à bas point d'ébullition. Etant donné que l'on obtient, par le procédé de la présente invention, l'éther bis-(4-hydroxy-butylique) totalement exempt de composé diacétoxy et monoacétoxy difficile à séparer, et en grande partie exempt de produit de scission à haut point d'ébullition, comme le butane-diol-1.4, l'éther bis-(4-hydroxy-butylique) pur peut être préparé à 11 échelle industrielle de manière très simple. Le mélange d'hydrogénation obtenu est séparé du catalyseur de façon habituelle. Ensuite, selon l'utilisation envisagée, ou on sépare seulement par distillation les alcools à bas point d'ébullition formés et éventuellement ajoutés, et après une filtration ulterieure, l'éther bis-(4-hydroxy-butylique) restant est utilisé directement pour des applications ultérieures, ou on le distille de nouveau dans le cas où il doit satisfaire aux exigences de pureté et de couleur. la dépense en appareillage de distillation est très faible en raison de la net-te différence entre les points d'ébullition de l'éther bis-(4-hydroxybutylique) et de méthanol formé lors de la réaction ainsi que des alcools inférieurs contenant de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement ajoutés comme solvants. Comme catalyseurs contenant de l'oxyde de cuivre, on utilise, pour l'hydrogénation de l'éther bis-(4-acétoxybutylique), surtout des catalyseurs contenant du cuivre et du chromite de baryum, et du chromite de cuivre, à l'état pulvérulent ou sous la forme de comprimés. La préparation de tels catalyseurs est décrite, par exemple, dans "Organic Reactions", tome VIII, page 9, dans "0rganic Syntheses", colt, tome 2, pages 142-144, dans les brevets américains noe 1.746.782, 1.746.783, 1.964.000, 2.079.414 et dans le brevet anglais nO 452.460. En outre conviennent aussi pour le procédé de la présente invention des catalyseurs contenant du cuivre et du chromite de zinc, du cadmium, du cuivre et du chromite de zinc ou des catalyseurs non chromiques comme ceux contenant du cuivre, du zinc et de l'oxyde de magnésium. On introduit ces catalyseurs dans le récipient de réaction, à raison de 5 à 30 % en poids par rapport à l'éther bis-(4-acétoxybutylique); la forme des catalyseurs mis en jeu dépend du mode de réalisation du procédé, à savoir si le procédé est effectué en discontinu ou en continu.En général, pour l'hydro- génation en phase pâteuse, en phase gazeuse ou selon le procédé d'écoulement, les mêmes directives que celles données dans Ullmann, tome 7, pages Jl X 448 X pour l'hydrogénation des esters d'acides gras conduisant à des alcools gras, sont valables. Si le procédé de la présente invention est effectué en discontinu dans un autoclave comportant un agitateur, on utilise, de préférence, un catalyseur contenant du cuivre et du chromite de baryum en une quantité de 10 à 25 % en poids par rapport à l'ester utilisé; l'ester est introduit sous la forme d'une solution méthanolique ou éthanolique à 30-70 %. Cette grande quantité de catalyseur, que l'on peut utiliser plusieurs fois, la perte en catalyseur par charge n'étant que de 1 % en poids environ, permet d'exécuter l'hydrogénation dans des conditions particulièrement douces, dans un domaine de températures comprises entre 180 et 2200C et à une pression d'hydrogène de 280 à 300 atmosphères. Dans ces conditions réactionnelles, on peut réduire l'éther bis-(4acétoxy-butylique) utilisé en éther bis-(4-hydroxy-butylique) en 4 heures avec un rendement de 96,7 %.La pureté de l'éther bis-(4-hydroxy-butylique) est prouvée, dans le spectre infrarouge, par l'absence de la bande d'absorption intense de l'ester à 1730 cm 1 et par le chromatogramme du gaz; on en déduit que le produit réactionnel contient 99,13 % d'éther bis-(4-hydroxy-butylique), 0,59 % de butane-diol, dérivant de l'acétate de butane-diol contenu dans le produit de départ, et 0,21 % d'un composé ne contenant pas d'ester et qui n'a pas été identifié. On peut aussi effectuer l'hydrogénation avec de plus petites quantités du même catalyseur, c'est-à-dire avec de 5 à 10 % en poids, par rapport à l'ester utilisé, sans addition de solvants, à des températures plus élevées, de préférence comprises entre 230 et 2500C. Dans ces conditions, une faible hydrogénolyse conduisant au butane-diol-1.4, se produit déjà de sorte qu'on ne peut isoler que 88,2 % d'éther bis-(4-hydroxy-butylique) pur. Pour l'éther bis-(4-hydroxybutylique) préparé de cette façon le spectre infrarouge et le chromatogramme de gaz montrent également l'absence complète d'ester. L'éther bis-(4-hydroxy-butylique) est utilisé comme antigel, comme agent d'élasticité permettant d'allonger la chaîne de prépolymères à base de polyuréthane et comme produit intermédiaire pour la préparation de polyesters destinés à la fabrication d'élastomères planiformes ou filiformes, à base de polyuréthane. Les élastomères de polyuréthane microporeux à base de polyesters dérivés de l'acide adipique et du dibutylène-glycol sont devenus d'une grande importance. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 : On introduit 325 g d'éther bis-(4-acétoxy-butylique), 300 ml de méthanol et 80 g d'un catalyseur commercial contenant du cuivre et du chromite de baryum (catalyseur contenant du cuivre et du chromite de baryum n- 9219 fabriqué par Farbenfabriken Bayer) à l'état pulvérulent dans un autoclave en acier V4A et ayant une capacité de 2 litres; on introduit ensuite par compression de l'hydrogène jusqu'à ce que la pression soit de 150 atmosphères et on chauffe le contenu de l'autoclave, en agitant, à l'aide d'un agitateur à double effet à commande magnétique.L'hydrogénation commence à la température de 182-185 C. On continue d'introduire l'hydrogène par compression dans l'autoclave et on y maintient une pression de 290 à 300 atmosphères; dans ces conditions, l'éther bis-(4-acétoxy-butylique) est hydrogéné en 3 heures jusqu'à saturation. Ensuite, on augmente la température en 1 heure jusqu'à 20oxo0, pendant ce temps il se produit encore une faible absorption d'hydrogène. A la fin de l'hydrogénation, au total 125 atmosphères d'hydrogèneont été absorbées. On refroidit l'autoclave et on détend la pression avec précaution à la température ambiante. On sort le produit réactionnel de l'autoclave en le lavant avec au total 300 ml de méthanol et on le sépare du catalyseur. Du filtrat incolore, on chasse le méthanol et l'éthanol dans un évaporateur rotatoire. On obtient 210 g de produit brut qui contient, selon l'analyse chromatographique du gaz, 95,16 * d'éther bis-(4-hydroxy butylique); le spectre infrarouge ne montre pas de bande d'absorption zester à 1730 cm 1, Par distillation sous pression réduite, on obtient 206 g (96,3 % du rendement théorique) d'éther bis-(4-hydroxy-butylique) absolument incolore, dont le point d'ébullition est de 1340C sous une pression de 0,5 torr, et l'indice de réfraction est de nid25 = 1,4538. L'analyse chromatographique du gaz donne une teneur en éther bis-(4-hydroxy-butylique) de 99,13 % et en butane-diol-1.4 de 0,59 %. EXEMPLE 2 On introduit 445 g d'éther bis-(4-acétoxy-butylique) et 40 g d'un catalyseur commercial contenant du cuivre et du chromite de baryum à l'état pulvérulentdans un autoclave en acier V4A ayant une capacité de 2 litres; on introduit ensuite par compression de l'hydrogène jusqu'à ce que la pression soit de 160 atmosphères et on chauffe, en agitant, pendant 2 heures jusqu'à la température de 24000. L'hydrogénation commence spontanément à cette température. On continue dtintroduire lthydrogène par compression dans l'autoclave et on y maintient une pression de 290-300 atmosphères; le contenu de l'autoclave est hydrogéné, à cette température, pendant une heure et demie jusqu'à saturation. Il a. été absorbé au total 95 atmosphères d'hydrogène.On chauffe ensuite l'autoclave pendant 1 heure jusqu'à la température de 2500C et on l'abandonne pendant 2 heures à cette température. Il n'ya plus d'absorption d'hydrogène. On refroidit ensuite l'autoclave, on détend la pression, on extrait le produit réactionnel de l'autoclave en le lavant avec 500 ml de méthanol et on le sépare du catalyseur. Du filtrat incolore, on chasse la plus grande partie du méthanol et de méthanol dans un évaporateur rotatoire. On obtient 285 g de produit brut dont le spectre infrarouge ne montre pas de bande d'absorption de lester à 1730 cl 1. Par distillation sous pression réduite, on obtient 258 g (88,2 % du rendement théorique) d'éther bis-(4-hydroxy-butylique) absolument incolore, qui a un point d'ébullition de 128-1320C sous une pression de 0,5 torr et un indice de réfraction nD25 de 1,4531. L'analyse chromatographique du gaz donne une teneur de 94,88 * d'éther bis-(4-hydroxy-butylique), de 3,89 * de butane-diol-1.4 et de 1,22 * d'un produit de scission qui n'a pas été identifié. EXEMPLE 3 Pour la préparation en continu de l'éther bis-(4hydroxy-butylique), on utilise un appareillage semblable à celui décrit dans Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemise, tome 4/2, page 275. Cet appareil est muni d'un tuyau de contact ayant un diamètre intérieur de 45 mm et une longueur de 4000 mm et qui -peut etre chauffé électriquement. On introduit dans ce tuyau un catalyseur contenant du baryum et du chromite de cuivre en morceaux et qui a été préparé selon les indications données dans"Organic Syntheses", Coll. tome 2, page 142. Dans le réacteur, on introduit par le haut, à l'aide d'une pompe, une solution d'éther bis-(4-acétoxy-butylique) dans l'éthanol, dans un rapport pondéral de 6/5 et en quantité égale à 9 kg/h, la température intérieure étant de 1950C et la pression d'hydrogène de 300 atmosphères. L'hydrogénation une fois terminée, on recueille la solution dans un séparateur qui peut être vidé par un sas. Du produit, on élimine, à l'aide d'un évaporateur à couche mince, méthanol à bas point d'ébullition que l'on renvoie en partie dans le réacteur et que l'on peut utiliser à nouveau comme solvant. Par distillation sous pression réduite, on obtient un produit absolument incolore, qui a un point d'ébullition de 13200 sous une pression de 0,5 torr, et qui, dans le spectre infrarouge, ne montre àucune absorption à 1730 cm 1; l'analyse chromatographique du gaz indique une teneur en éther bis-(4-hydroxy-butylique) de 99,2 % et en butane-diol-1.4 de 0,67 *. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de ltéther bis-(4-bydroxybutylique), caractérisé en ce qu'on fait réagir l'éther bis-(4acétoxy-butylique) ou des mélanges d'éther bis-(4-acétoxy- butylique) et d'éther 4-acétoxy-4'-hydroxy-dibutylique en présence de catalyseurs d'hydrogénation commerciaux contenant de l'oxyde de cuivre et pouvant contenir de préférence additionnellement de l'oxyde chromique et/ou des éléments du second groupe principal ou secondaire de la classification périodique sous forme d'oxydes, en présence ou en l'absence d'alcools aliphatiques inférieurs, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, à des températures comprises entre 150 et 3009C, de préférence entre 170 et 260 C, et sous une pression d'hydrogène de 50 à 1000 atmosphères, de préférence de 100 à 350 atmosphères et que, la réaction finie, on élimine du produit réactionnel les alcools à bas point d'ébullition. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des catalyseurs contenant du cuivre et du chromite de baryum comme catalyseurs d'hydrogénation contenant de l'oxyde de cuivre. 3. - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise du méthanol et de l'éthanol comme solvants et qu'on effectue l'hydrogénation à une température comprise entre 180 et 2000C.