Brevet FR2012664A1 — publié le 19700320

20V2664 La présente invention concerne-la' ^fâff-dimé'tliyl"bisa-midrazone de l'acide oxalique, composé jusqu'à présent inconnu qui peut être représenté par les formules tautomères suivantes : GH^ -HH-ÏT-C -G =F-IH-C Hglî NHg 41 CH,-HH-ir«>C-e-NE-]SH-CH, * I I * 10 HpH HH n CH, -HH-BH-G-C -¥H-HH-CH, 3 in ^ em m 15 Ge composé peut ôtre transformé en polyacyloxami- drazones par action du chlorure de téréphtaloyle selon le procédé du. brevet (demande & 48 367 IYd/39e}« Les polyacyloxaai-drazones constituent des matières plastiques d'un grand intérêt# 20 on peut préparer la H^Ï'-dimétliyllïisamidrazone de l'aoide oxalique à partir du diéthylester ou du diméthylester de l'acide oxalodiimidique. Cette préparation peut être représentée par le schéâa réactionnel suivant t 2 (5 R0*îC—0—OR + 2 CH,-HH-HH0 —> 0E,-HH-HH-0-C—HH-HH-CH, + 2 BOB 5 _J M . ~ 2 ~ «Il 3 . H* HH HH HH (R = CH3, C2H5) 30 L'ester de l'acide oxalodiimidique et la méthylhy- drazine sont introduits en quantités stoeciiiométriques, c'est-à-dire que pour une mole d'ester oxalodiimidique on utilise deux moles de méthylhydrazine. Il n'est pas nécessaire d'introduire l'un des deux constituants en excès, car cela ne permet pas 35 d'augmenter sensiblement le rendement de la réaction. Les constituants réactionnels sont avantageusement mis en réaction dans un solvant, par exemple l'étiianol ou le tétrahydrofuranne, en présence d'un gaz inerte, par exemple l'azote. Il s'est révélé avantageux d'introduire les eonsti-40 tuants de la réaction et les solvants sous forme anhydre, du 69 23393 2 2(yV2Î6*43 fait que la présence dfeau influe défavorablement sur la p.ùreté et le rendement de la diméthyloxaaidrazone. la réaction peut s'effectuer à une température comprise entre 0 et 80°C. Aux basses températures la vitesse de 5 réaction est très faible. C'est ainsi qu'à une température de 0°C par exemple on n'atteint au bout de 28 heures qu'un rendement d'environ 4 # de la théorie, alors qu'à 24°0 on obtient au bout du mftme temps de réaction un rendement égal à 50 t delà théorie. 11 est souhaitable de ne pas dépasser la température de 10 80°C,.car à température plus élevée il se produit des réactions secondaires et des réactions de décomposition. On effectue avantageusement la réaction à température ordinaire, ce qui ne nécessite aucun chauffage ou refroidissement, les rendements étant déjà satisfaisants à cette température. A une température 15 de 20*C le rendement peut 8tre porté à environ 60 $ de la théorie si l'on prolonge le temps de réaction jusqu'à 70 heures* La 5,5'-4iaéthylbisaaiidrazone de l'acide oxaliq^p est une sttbstance qui cristallise à partir de l'éthanol sous feras d'aiguilles incolores et fond à 163-165°C sans décoaposition* en 20 se sublimant à partir de 135°C. Ce composé est solable dans l'eau, le méthanol, le diaéthylformamide, le triaaide hexaméthyl-phosphorique, difficilement soluble dans le benzène et presque :i insoluble dans l'éther de pétrole. Il est caractérisé par le spectre infrarouge reproduit en annexe. S 25 L'exemple qui suit est destiné à illustrer la pxépa- ii ration du composé selon l'invention. 1 j Exemple On dissout 43,2 g (0,3 mole) d'ester diéthjliqae de 4 ( . l'acide oxalodiimidique dans 200 al d'éthanol anhydre à 20*C et 30 on le mélange goutte à goutte avec 27,6 g (0,6 mole) de aéthylhy-drazine en solution dans 60 al d'éthanol anhydre. On abandonne le mélange réactionnel pendant 70 heures à 20°G sous ataosphère d'azote* On essore ensuite le précipité formé, on le lave à l'éthanol et on le recristallise dans de l'éthanol. Après une siaple 35 recristallisation du produit brut, on obtient avec un rendement égal à 59,2 # de la théorie 25,6 g de H,îT'-diméthylbisamidrazone de l'acide oxalique, qui présente un point de fusion de 158 à 160°C . Après plusieurs recristallisations dans l'éthanol , la substance fond à 163 - 165° C. 69 23393 3 2012664 Analyse* Calculé pottr Trouvé °4H12H6 C t 33,34 33,20 5 H i 8,33 8,77 H * 58,33 57,95 69 23393 4 2012664 10 REVENDICATIONS lo îfjïï^-diméthylbisaniidrazonQ de l'acide oxalique, de formule ; CH,-MH-H=C-C=F-BH-CH, ^ ii 3 Hj* IH2 jr ^ | Il 3 H2ï HH 4 r ^ « I 3 hs sa 15 2* Procédé de préparation du composé objet de la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on met en présence an ester méthylique ou éthylique de l'aoide oxalodiimidique avec de la méthylhydrazine, à une température coaprise entre 0° et 80*0, pendant un temps variant entre quelques heures et plu-20 sieurs jours, que l'on sépare le précipité formé et qu'en le soumet à une recristallisation* 3* Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que les réactifs sont mis en présence sous forme de solution dans an solvant tel que l'éthanol ou le tétrahydrofuranne « 25 4» Procédé selon les revendications 2 et 3» carac térisé par le fait que les réactifs et le solvant sont mis en oeuvre sous forme anhydre* 5. Procédé avion la revendication 2, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en présence d'un gas 30 inerte* 6. Procédé selon les revendications 2 et 5, caractérisé par le fait que le gaz inerte utilisé est l'azote*