Brevet FR2010114A1 — publié le 19700213

i 2010114 L'invention est relative à des résines plastiques et en particulier à des résines polyester. Les résines polyester sont déjà bien connues. Avant la présente invention, on a manifesté beaucoup d'intérêt pour les rési-5 nés qui ont une grande résistance à l'eau et qui trouvent une application spéciale, surtout quand elles sont renforcées, pour la fabrication de feuilles translucides, de tuyaux, de bacs, et d' objets destinés à des usages spéciaux. Jusqu'ici l'expérience a fait apparaître un sérieux inconvénient avec les plaques translu-10 cides renforcées de fibre de verre en ce que si elles vieillissent en étant soumises à l'humidité, il se produit une attaque sur l'interface verre-résine et, dans la résine polyester, cette attaque provoque une diminution, et de la résistance mécanique, et de la translucidité de la matière renforcée au bout d'une cer-15 taine durée de vieillissement. Un examen visuel montre que les dommages causés par l'eau dans les résines polyester polymérisées peuvent être classés en deux catégories : a) craquelures internes, celles-ci peuvent prendre la forme de craquelures en forme de disques isolés, ou, en cas de détério- 20 rations graves, des configurations produites par l'intersection de craquelures internes ; b) craquelures de surface, celles-ci ressemblent à la tré-saillure d'une glaçure céramique et sont provoquées par des systèmes complexes de contraintes. Celles-ci sont amorcées par l'ab- 25 sorption d'eau et par une hydrolyse qui provoque un gonflement qui augmente la mobilité moléculaire et peut provoquer la formation d'une polymérisation à double liaison, accompagnée d'un retrait. La formation des craquelures a pour résultat une perte de transmission de la lumière et une moindre efficacité dans le trais 30 fert des contraintes de la matrice sur le verre, avec une perte subséquente dans les propriétés mécaniques de la matière renforcée. Un objet de la présente invention est de réaliser des résines polyester modifiées dans lesquelles il est remédié essentiel-35 lement aux inconvénients précités. Suivant l'invention, une résine polyester est modifiée par addition d'un uréthane, d'un époxyde cyclo-aliphatique, ou d'un dérivé d'un époxyde cyclo-aliphatique' avec de l'acide métacryli-que. 40 Les résines polyester modifiées suivant l'invention sont ca 69 18308 2 2010114 10 15 20 ractérisées par une résistance, une rigidité et une translucidité exceptionnelles, aussi Men avant qu'après vieillissement à l'humidité. lies résines peuvent être renforcées par exemple par incorporation de fibres de verre, la matière ainsi obtenue faisant preuve, aussi, d'une résistance, d'une rigidité et d'une translucidité exceptionnelles. La résine polyester peut être par exemple un copolymère de l'é-thylène ou du propylèneglycol avec l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide phtalique et/ou l'acide adipique. La proportion d'uréthene, d'époxyde, ou de dérivés époxydes que l'on peut ajouter se situe entre 5 et 30% en poids, de préférence entre 10 et 15# en poids, calculé sur le poids total du mélange. Les uréthanes peuvent être préparés en faisant réagir, dans un rapport moléculaire de 1 ! 2, un diisocyanate et un*composé organique non saturé contenant un hydrogène actif. Il existe un large éventail d'isocyanates possibles, maix ceux que l'on préférera seront le toluène 2 : 4 diSsôcyanate, le toluène 2 : 6 diisocyanate, le diphénylméthane diisocyanate, le naphtalène diisocyanate ou l1 héxaméthylène diisocyanate. Le composé organique non saturé sera de préférence l'acrylate d'hydroxyéthyle, le raétacrylate d'hydroxy-éthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle ou le métacrylate d'hydroxypro-pyle. Les époxydes cycloaliphatiques peuvent être spécifiquement 1* adipate de bis(4,4-épûxy-6-méthylcyclohexylméthyle) le carboxylate de 3,4~époxy-6-méthylcyclohexylméthyl-4,4-époxy-6-méthylcyclohexa-ne, le carboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyl-3,4-époxycyclohe-xane, ou les époxydes cycloaliphatiques dont la formule générale est : -oy 30 ou CH2 CH /Os. CH. BAD ORIGINAL 69 18308 3 2010114 La résine modifiée est, de façon appropriée, soumise à un essai sous forme de moulage dans un laminé au verre. Ainsi, dans les exemples suivants des carrés de tissu de verre sont imprégnés pour commencer avec du gammamétacryloxypropyltriméthoxysilane (A 174) 5 dans line solution acétone/eau et ensuite séchés à l'air pendant une nuit. Le laminé de résine a été préparé à partir d'un lit contenant douze plis du tissu traité et de Crystic 195 (comprenant l1 additif), durci à froid avec du peroxyde de cyclohexanone (catalyseur en pâte H) pendant une nuit (l'accélérateur étant du naphté-10 nate de cobalt, soit accélérateur E) suivi par un durcissement complémentaire de deux heures au four à 100°C. Les essais à la flexion ont été faits sur ces panneaux à la fois en essais à sec et après soixante douze heures d'ébullition. Le pourcentage de transmission de la lumière a aussi été mesuré dans chaque phase. 15 Les résultats de ces essais indiquent que l'addition d'urétha- ne, d1époxyde oycloaliphatique, ou de ses dérivés à base d'acide metacrylique, augmente considérablement les caractéristiques de vieUlissement en présence d'humidité de la résine, ce qui a pour résultat de donner une matière dont la résistance et la transluci-20 dité sont plus élevées que celles d'une matière non modifiée. EXEMPLE 1 Dérivés uréthane des métacrylates d'alcoxyalcoyle dans les systèmes de résines polyester. Il a été préparé un dérivé en faisant réagir du métacrylate 25 d'hydroxypropyle avec du toluène 2 : 4 diisocyanate dans le rapport moléculaire de 2 : 1. Préparation Métacrylate d ' hydroxypropyle 4j>2 g Toluène 2,4 diisocyanate 261 g 30 Le métacrylate d1hydroxypropyle est refroidi à 10°C et l'on ajoute le toluène 2,4 diisocynate, goutte à goutte, pendant une durée de 15 minutes, sous atmosphère d'azote. Le mélange est agité continuellement et la température de réaction ne doit pas monter au dessus de 15°G pendant les deux heures suivantes. L'agitation 35 est ensuite poursuivie pendant encore quinze heures à 15 à 20°C.Le produit résineux qui se forme par la réaction est introduit dans une formule de résine polyester et utilisé pour préparer un laminé contenant 12 plis de tissu de verre. Préparation du tissu de verre 40 Acétone 500 ml 18308 4 2010114 H -- ■ "■ ■ '. eau désionisée • 500 ml Silane A 174 6g Le Silane A 174 est dissous dans l'acétone quand on a ajouté l'eau désionisée tout en agitant continuellement. On imprègne 1,5^ 5 de tissu de verre dans la solution de silane pendant quinze minutes et laisse ensuite sécher à l'air pendant une nuit avant de façonner le laminé. Résine pour la fabrication du laminé Crystic 195 400 g 10 Dérivé uréthane 100 g Catalyseur en pâté H 20 g Accélérateur E 6g On laisse reposer le laminé à 12 plis pendant vingt quatre heures à la température ambiante puis donne une polymérisation, sub-15 séquente pendant deux heures à 1Ô0°C. Résultats Matière combustible sur le tissu de verre après traitement avec le A 174 0,17 % Epaisseur du laminé 2,90 mm Q 20 Résistance à la flexion à sec 6 kg/cm Résistance à la flexion après immersion dans l'eau bouillante pendant soixante dix p heures 4,6 kg/cm Ce laminé présente une très bonne résistance initiale qui se 25 maintient bien après vieillissement à l'humidité. EXEMPLE 2 On prépare un laminé à 12 plis de tissu de verre d'après la . formule suivante : Crystic 195 425 g 30 Carboxylate de 3* 4 époxy cyclohexylméthyl-3,4-époxy-cyclohexane 75 g Naphténate de cobalt 5g Peroxyde de cyclohexanone 10 g 35 On laisse polymériser ce laminé de résine à froid pendant une nuit et lui fait subir une post-polymérisation pendant quatre heures à 100*C. Sa résistance à la flexion a été,mesurée aussi bien avant qu'après un vieillissement à l'humidité avec les résultats suivants : 69 18308 5 2010114 Résistance à Transmission de la. la flexion lumière kg/cm2 % Epaisseur à sec 72 h d'ébull. à sec 72 h d'ébullo 5 2,90 mm 6,150 4,00 61 40 Ce laminé présente une très bonne résistance initiale qui se maintient bien après une longue durée de vieillfeGBsnt à l'hussî-dité. Il a été préparé un laminé à partir de Crystic 195 sans addi 10 tion d^>oxyde cycloaliphatique avec les résultats suivants : Résistance à la Transmission de flexion la lumière kg/cm 2 % Epaisseur à sec 72 h d ébull. à sec 72 h d ébull. 15 2,90 mm 6,500 3,200 58,0 14,5 Il ressort nettement que l'addition de 1'époxyde cycloaliphatique améliore considérablement aussi bien la résistance à la flexion que la transmission de la lumière après une longue durée de vieillissement. 20 EXEMPIE 3 Un moulage de résine en Crystic 195 a été préparé comme dans l'exemple ci-dessus, et l'on a examiné sa résistance à la flexion à la fois à sec et après vieillissement à l'humidité. On a opéré de même pour un système Crystic 195 + 25$ de dérivé toluène diiso 25 cyanate hydroxyéthylmétacrylate. Les résultats sont les suivants Résistance à la Résistance conservée au flexion kg/cm^ bout de 24 heures à sec 6h ébuIL 2^h ébuIL. Crystic 195 0,85 0,63 0,30 29,5 # 30 d° d° + 25# TDI-HEMA 0,90 0,95 0,77 90,2 % Il est évident que l'addition de 25^ d'uréthane à la résine renforce considérablement les propriétés mécaniques du moulage en résine. 35 EXEMPLE 4 On prépare un laminé à 12 plis d'après la formule suivante % Crystic 195 500 g Carboxylate de 3,4-époxycyclohexyi-méthyl-3,4-époxjroyclohexane 74,2 g 40 Acide métacrylique 50,S g - Peroxyde de cyclohexanone 12s5 g Accélérateur C 0,625 BAD ORIGINAL 69 18398 6 2010114 5 10 Ce mélange a été utilisé pour façonner ion laminé qui a été polymérisé à froid pendant une nuit puis a subi une post-polymérisation pendant quatre heures à 100#C. Ce laminé présentait les propriétés suivantes ; Résistance à la flexion kg/cm2 70 h d'ébullltion 4,00 3,65 Ce laminé renforcé en fibres de verre présente une bonne résistance initiale qui est bien conservée après exposition aux intempéries „ Epaisseur 2,90 3,20 mm à. sec S* 55 6,05 Résistance conservée en % 70 h d'ébullition 61 60,5 BAD ORIGINAL 69 18308 7 2010114 REVENDICATIONS 10 15 20 25 30 1) Résine polyester, caractérisée en ce que la résine est modifiée par une addition d'uréthane, d'un époxyde cycloaliphatique, ou d'un dérivé d'un époxyde cycloaliphatique avec de l'acide méta-crylique. 2) Résine polyester suivant 1, caractérisée en ce que le poty-ester est un copolymère d'éthylène ou de propylène-glycol avec de l'anhydride maléique, de l'acide maléique, de l'acide phtalique et/ou de l'acide adipique. 3) Résine polyester suivant 1 ou 2, caractérisée en ce que la proportion d'additif se situe entre 5 et 30 % en poids, calculé sur le poids total du mélange. 4) Résine polyester suivant 3, caractérisée en ce que la proportion d'additif se situe entre 10 et 15$ en poids, calculé sur le poids total du mélange. 5) Résine polyester suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que 1'additif est un ucéfchane préparé en faisant réagir dans le rapport moléculaire de 1 : 2 un diisocyanate et un composé organique non saturé contenant un hydrogène actif. 6) Résine polyester suivant 5, caractérisée en ee que le diisocyanate est le toluène 2 s 4 diisocyanate, le toluène 2:6 diisocyanate, le diméthylméthanediisocyanate, le.naphtalène diisocyanate ou l'hexaméthylène-di-isoeyanate. 7) Résine polyester suivant 5 ou 6, caractérisée en ce que le composé organique non saturé est l'^crylate d'hydroxyéthyl, le métacrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, ou le mé-, tacrylate d'hydroxypropyle. 8) Résine polyester suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'additif est un époxyde cycloaliphatique ou un dérivé de celui-ci avec l'acide métacrylique, et dans lequel l'époxyde cycloaliphatique est l'adipate de bis(3,4-époxy-6-méthyl-cyclohexylméthyle), le carboxylate de 3,4-époxy-6-méthy'eyclohexyl-méthyle-3,4-époxy-6-méthylcyclohexanone, le carboxylate de 3*4-époxycyclohexylméthyle-3,4-époxy-cyclohexane. , ou des époxydes cycloaliphatiques dont la formule générale est s 69 18308 8 2010114 ou .ch2 CH CH. 10 9) Résine polyester suivant une des revendications précédentes, caractérisée par ce que la résine est renforcée par incorporation de fibres de verre. 10) Résine polyester suivant 1, essentiellement telle qu'elle est décrite ci-dessus avec référence à un des exemples 1 à 4. 11) Feuilles de résine plastique translucide caractérisées en ce qu'elles sont faites à partir de la résine de polyester modifiée renforcée, revendiquée en 10.