Brevet FR2012536A1 — publié le 19700320

La présente invention est relative à de nouvelles résines copo-lyester, à des filaments, pellicules et autres produits en polyester obtenus à partir de ces résines. Les filaments synthétiques en résines polyester aromatiques 5 sont composés de molécules linéaires relativement grosses. Pour que ces filaments présentent des propriétés adéquates sous forme de filés, il faut que les résines à partir desquelles ils sont obtenus aient un poids moléculaire élevé. Il s'est avéré d'une façon générale, que les propriétés physiques qui peuvent être communiquées aux 10 filaments sont d'autant meilleures que le poids moléculaire de la résine à partir de laquelle on prépare les filaments est plus élevé. D'une façon générale, les filaments en résines polyester aromatiques telles que le téréphtalate de polyéthylène ont des structures cristallines hautement orientées qui sont plus difficile à colorer que 15 les filaments ou filés préparés à partir de fibres naturelles ou de cellulose régénérée ou de fibres protéiniques. La structure cristalline orientée des fibres polyester aromatiques n'est pas facilement pénétrée par l'eau ou par les molécules de colorants au cours de processus de coloration classiques. 20 Les tissus faits à partir de fibres de téréphtalate de polyéthy lène peuvent être teints par des colorants dispersés, à température élevée de l'ordre de 120 à 130°C à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Ces températures sont trop élevées pour certaines fibres naturelles et les tissus faits de mélanges de fibres 25 polyester et de fibres naturels peuvent être endommagés par ces températures. Les fibres en téréphtalate de polyéthylène peuvent aussi être colorées à l'aide d'un véhicule servant à faire gonfler les fibres et à permettre la pénétration des colorants. L'utilisation de véhicules est indésirable, car ils sont difficiles à séparer des fi-30 bres et ils peuvent plastifier ou ramollir les fibres polyester et les rendre moins utiles. En outre, les véhicules font gonfler les fibres et les rendent moins résistantes aux effets des solvants de nettoyage à sec. En outre, l'utilisation d'un véhicule ajoute au coût de la teinture car les fibres teintes à l'aide d'un véhicule 35 doivent être soumises à un traitement supplémentaire pour éliminer le véhicule absorbé. En conséquence, il est désirable que les fibres polyester, et particulièrement celles destinées à être mélangées avec d'autres fibres, puissent être colorées à une température d* 69 22310 2 2012536 environ 100°C, ou moins, sans utiliser de véhicule. L'invention a pour buts s - de fournir de nouvelles résines copolyester appropriées pour être filées en fibres pouvant être colorées à l'aide de colorants 5 dispersés? - de fournir des fibres polyester perfectionnées qui peuvent être teintes à température relativement basse et qui peuvent être teintes sans utiliser de véhicule pour faciliter l'opération de tein ture; 10 - de fournir de nouvelles résines copolyester ayant une visco sité réduite à l'état fondu; - de fournir des résines c.opolyester utilisables pour la préparation de fibres très tenaces; - de fournir un procédé de préparation des résines copolyester. 15 D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la description qui va suivre. t. ~~ On a découvert, de manière inattendue, que les fibres faites en copolyèsters obtenus à partir d'éthylène glycol, d'acide téréphtali— que et d'acide succinique substitué dans lequel les substituants 20 contiennent a® moins 12 atomes de carbone ont une affinité très améliorée pour les colorants « Ces fibres peuvent être colorées directement en teintes intenses, sans l'aide d'un véhicuïe. Les résines copolyester ont une viscosité réduite à l'état fondu, par comparaison avec le téréphtalate de polyéthylène et peuvent être transfor-25 mées en fibres très tenaces. Les acides succiniques substitués répondent à la formule générale suivante: fi a - c - c - oh ' y0 R, - 0 - dans laquelle est un radical alcényle ou alcoyle et R^ et R^ sont identiques ou différents et représentent l'hydrogène ou des groupes alcényle ou alcoyle, la somme du nombre d'atomes de carbone contenu dans s R^ et étant au moins égale à 12». C'est ainsi 35 que5lorsque et R^ sont 1'hydrogène, R^ contient au moins 12 atomes de carbone. Lorsque et/ou sont des groupes alcoyle ou alcényle» peut coaisnir moins de 12 atomes de carbone et la somise du nombre d'atomes de carbone dans les substituants est d'au 69 22310 3 2012536 moins 12 atomes de carbone. Comme exemples représentatifs de radicaux alcényle et alcoyle contenant moins de 12 atomes de carbone on citera les radicaux éthylène, propylène, butylène, amylène, hexylène, heptylène, octy-5 lène, nonylène, décylène et undécylène et des radicaux alcoyle tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, amyle» hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle et undécyle. Comme exemples représentatifs de radicaux alcényle à longue chaîne on citera les radicaux dodécényle, tridécényle, tétradécé-10 nyle, pentadécényle, hexadécényle, octadécényle, nonadécényle, éi-cosényle, henéicosényle, docosényle, triacontényle et pentatriacon-tényle. Comme exemples représentatifs de radicaux alcoyle à longue chaîne on citera les radicaux dodécyle, tridécyle, tétradécyle, 15 pentadécyle, hexadécyle, éicosyle, henéicosyle, docosyle, triacon— tanyle et pentatriacontanyle. Il convient d'utiliser les anhydrides succiniques substitués comme source des acides succiniques. Ces substances répondent à la formule générale: 20 ?1 ^0 R - C - C^ ' > R_ - C - C 3 H On peut les préparer de façon appropriée en faisant réagir l'oléfine 25 appropriée sur l'anhydride maléique, en chauffant et sous pression, en présence d'une petite quantité d'hydroquinone pour réduire au minimum la polymérisation de l'anhydride maléique. Les substances al-coylées sont préparées à partir des dérivés alcényliques, en hydro-génant ceux-ci en présence d'un catalyseur approprié. 30 On trouvera ci—dessous des exemples représentatifs d'anhydrides des composés acides des substances selon l'invention: l'anhydride n-dodécényl succinique l'anhydride n-tridécényl succinique l'anhydride n-tétradécényl succinique 35 l'anhydride n-pentadécényl succinique l'anhydride n-hexadécényl succinique l'anhydride n-octadécényl succinique l'anhydride iso-tfctadéeényl succinique 69 22310 4 2012536 l'anhydride n- -éicosényl succinique 1'anhydride n- -henéicosényl succinique 1'anhydride n- -docosényl succinique 1'anhydride n- -dodécyl succinique 1'anhydride n- -tridécyl-suecinique 1'anhydride n- -tétradécyl succinique 1'anhydride n- -pentadécyl succinique 1'anhydride n- -hexadécyl succinique 1'anhydride n- -octadécyl succinique 1'anhydride iso-octadécyl succinique 1'anhydride n- -éicosyl succinique 1'anhydride n- -henéieosyl succinique 1'anhydride 2 ,2-dinonyl succinique 1'anhydride 2 ,3-diheptyl succinique 1'anhydride 2- -décyl-3-propyl succinique 11 anhydride 2. -dodécyl-3-méthyl succinique 1 * anhydride 2 ,3-didécyl succinique l-' anhydride 2 ,3-dihexadécyl succinique 1'anhydride 2 ,3-dihexyl-2-méthyl succinique 1'anhydride 2- -décyl-3-tridécényl succinique Il est habituellement désirable d'utiliser au moins 0,5 moles fo de l'acide succinique substitué, par rapport aux moles de motifs acide dans le copolyester. Les fibres de copolyesters contenant jusqu'à environ 15 moles fo de l'acide succinique substitué ont une bonne té-25 nacité, une meilleure affinité pour les colorants dispersés et d1 autres propriétés désirables. C'est ainsi que les copolyesters contiennent des motifs téréphtalate d'ethylène en une quantité représentant de 99,5 à 85°/o de la somme des motifs téréphtalate d'éthylène et des motifs succinate substitué d'éthylène dans le copolyester et, 30 de façon correspondante, de 0,5 à 15f° de ladite somme en motifs succinate substitué d'éthylène. Les copolyesters préférés contiennent un rapport de motifs téréphtalate d'éthylène à motifs succinate substitué compris entre environ 97,5/2,5 et'90/10, les copolyestets les plus préférables contenant un rapport motifs téréphtalate/mo-35 tifs succinate compris entre 97,5/2,5 et 92,5/7,5. Les résines préférées sont les copolyesters dans lesquels les substituants du succinate sont des radicaux alcényle ou alcoyle contenant de 16 à 18 atomes de carbone. 69 22310 5 2012536 Les copolyesters selon l'invention peuvent être obtenus en faisant réagir ensemble de 1'éthylène glycol, de l'acide téréphtalique et l'acide succinique substitué ou l'anhydride succinique substitué ou en faisant réagir de 1'éthylène glycol avec un mélange de dérivés 5 formateurs d'esters de l'acide téréphtalique et de dérivés formateurs d'esters de l'acide succinique substitué, tels que les esters alcoyliques inférieurs et autres variétés bien connues. Selon un mode de préparation préféré des copolymères selon 1* invention, on fait réagir du téréphtalate de diméthyle et de l'éthy-10 lène glycol à une température de 140 à 205°C , en présence d'un catalyseur tel que le diacétate de manganèse, à la pression atmosphérique. On ajoute ensuite la quantité désirée de l'anhydride succinique substitué et on continue à chauffer à une température de 200 à 220°C afin d'éliminer par distillation l'eau formée au cours de la 15 réaction d'estérification de l'anhydride succinique. Lorsque la quantité théorique d'eau a été distillée, on met progressivement sous vide, jusqu'à obtention d'une pression de 1,0 torr. Simultanément, on élève progressivement la température de la réaction d'une valeur d'environ 220°C jusqu'à une valeur d'environ 275°C. Le glycol 20 libéré par la réaction de condensation est séparé par distillation. Lorsqu'on atteint la viscosité désirée à l'état fondu, on évacue la masse fondue de copolymère du réacteur. On peut utiliser divers catalyseurs pour la réaction transestérification. Les catalyseurs appropriés sont des catalyseurs tels que l'acétate de zinc, l'acéta-25 te de plomb, l'acétate de manganèse et la litharge. Bien qu'il ne soit pas essentiel d'ajouter un catalyseur au mélange réactionnel pour la réaction d'estérification, il est bien évident, pour les spécialistes de cette technique, que certains catalyseurs d'estéri-fication peuvent être utilisés pour favoriser la réaction d'estéri-30 fication. Comme exemples représentatifs de ces catalyseurs d'esté-rification, on citera des glycolates métalliques solubles, des al-coolates et sels d'acides faibles, des aminés tertiaires et des métaux amphotères. On peut utiliser divers catalyseurs pour la réaction de conden-35 sation. Comme exemples représentatifs de catalyseurs appropriés on citera le trioxyde d'antimoine, la litharge, les composés de titane solubles dans le glycol et les composés de cobalt solubles dans le glycol. 69 223T0 6 2012536 Pour que les produits aient de bonnes propriétés physiques, il est nécessaire que les copolyesters aient un poids moléculaire élevé, c'est-à-dire une viscosité intrinsèque d'au moins 0,3 et, mieux, d1 au moins 0,5. Les filaments copolyesters obtenus avec ces nouvelles 5 résines copolyester ont des propriétés très améliorées à la teinture. Ils peuvent être teints à l'aide de colorants dispersés sans utili— faciliter ser de véhicule pour / la teinture. On peut utiliser divers colorants dispersés. Comme exemples représentatifs de ces colorants on citera le bleu Duranol Blue G, l'écarlate Dispersol Scarlet T, 10 le Dispersol F; l'Orange B, le Duranol Br et le jaune Yellov Tr. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de 1' invention. Sauf autre indieation9 les parties et pourcentages sont exprimés en poids. ExeEûle 1 1 5 Préparation de-Aéré'phtfil&te^&oddefeyl âlmscinate d'éthylène Q.O/.1Q On place 845 g de téréphtalate de diméthyle, 744 g d'éthylène glycol", 0,288 g de diaeétate de manganèse et 0,288 g de trioxyde d1 antimoine dans un ballon da deux litres, à trois tubulures, muni 20 d'un agitateur, d'un thermomètre et d'accessoires de distillation. On chauffe le mélange, de 149 jusqu'à 220°C, en agitant, jusqu'à ce que le dégagement de méthanol soit terminé. Puis on ajoute 188 g d® anhydride dodécyl succinique et on poursuit la réaction à une température de 200 & 210°C jusqu'à ce que l'eau résultant de la réac— 25 tion de l'anhydride sur le glycol se soit séparée par distillation. On transfère ensuite une partie du produit dans un autoclave d'un litre. On élève lentement la température et le vide, de manière à obtenir, au bout d'environ 1,5 heure, une température de 280°C et , ! une pression de 1,9 torr. Au bout d'encore 30 minutes, on évacue le 30 polymère visqueux de l'autoclave. Il a une viscosité intrinsèque de 0,671 mesurée dans un mélange solvant phénol-tétrachloréthane 60/40 à 30,0°C. On broie le polyaère, on le sèche, et on le file en filé par extrusion à l'état fondu. On teint ce filé à l'aide de bleu Latyl Blue PB sans véhicule» Ce filé se teint d'une manière considé-35 rab!ornent plus foncé® qu'un filé en téréphtalate d'éthylène teint avec un véhicule. Exenrole 2 Préparation ds...téréphtalate — n-docosénvl succinate d'éthylène 95/5? 69 22310 7 2012536 On place un mélange de 46,05 g de téréphtalate de diméthyle, 40 ml d'ethylène glycol, 0,0138 g d'acétate de manganèse et 0,0128 g de trioxyde d'antimoine dans un réacteur tubulaire en verre muni d'un agitateur et d'une branche latérale avec un condenseur, et on chauf-5 fe à 197°C pendant 140 minutes, pendant lesquelles 17,5 ml de métha-nol se séparent par distillation. On ajoute ensuite 5,08 g d'anhydride n-docosényl succinique et on continue à chauffer pendant 60 minutes. On élève ensuite la température jusqu'à 244°C et on continue à chauffer pendant 20 minutes, après quoi on réduit progresssi-10 vement la pression dans le système à 0,1 torr, en 10 minutes. Puis on élève la température jusqu'à 280°C et on continue à chauffer et à agiter pendant 75 minutes. Le copolyester obtenu a une viscosité intrinsèque de 0,762, mesurée dans un mélange solvant phénol-tétra-chloréthane 60/40 à 30,0°C. 15 Exemple 3 Préparation t.ér£.T>htalate-t . 95/5 _ _> On place 735,8 g de téréphtalate de diméthyle, 620 g d'éthylène glycol, 0,220 g de diaeétate de manganèse et 0,220 g de trioxyde d' 20 antimoine dans un ballon de deux litres, à trois tubulures, muni d1 un agitateur, d'un thermomètre et d'une branche latérale de distillation. On chauffe le mélange dans une gamme de température de 152 à 208°C, en agitant, jusqu'à ce que le dégagement de méthanol cessse. Puis on ajoute 59,3 g d'anhydride tétradécyl succinique et on pour-25 suit la réaction à une température de 200 à 210°C, jusqu'à ce que l'eau formée par la réaction de l'anhydride sur le glycol ait été éliminée par distillation. Puis on transfère une partie du produit dans un autoclave d'un litre. Progressivement, on élève la température de l'autoclave et réduit la pression de manière à obtenir:* au J>0 bout d'environ 45 minutes, une température de 273°C et une pression de 1,0 torr. Après encore 40 minutes, on évacue le polymère de 1' autoclave. Il a une viscosité intrinsèque de 0,618, mesurée dans un mélange solvant phénol-tétrachloréthane 60/40 à 30°C. Dans les tableaux suivants: TPE = téréphtalate de polyéthylène; 35 T= téréphtalate; E=éthylène ; g/d = grammes/denier ; ail. = allongement; Biréf. = biréfringence. Tous les copolymères sont constitués par un rapport molaire* téréphtalate d'éthylène/monomère indiqué de 5 10 15 20 25 30 35 40 45 69 22310 8 2012536 97,5/2,5. ** = Mélange d'acides succiniques substitués contenant des groupes alcényle dont la chaîne carbonée a de 16 à 20 atomes de carbone. - TABLEAU I Composition en fonction de la nuance du colorant. Etiré 4,4 fois Non thermo-durci Composition Ténacité e/d Ail. io Retrait libre Biréf» à 1'état étiré Densité des fibres Nuance du colorant TPE 4,5 26 14 0,1438 1,350 Très claire T^-alc ényl succinate (de C16 à 20) d' éthylène** 4,2 22 18 0,1296 1,343 Foncée T-tétradécyl succinate d' éthylène 4,6 22 18 0,1323 1,336 Foncée T-dodécényl succinate d' éthylèxie 4,3 23 18 0,1261 1,345 Moyenne T-décyl succinate d1 éthylène 4,2 25 18 0,1307 1,348 Claire T-octyl suct-cinate d' éthylène 4,1 30 17 0,1275 1,352 Claire T-succinate d'éthylène 4,0 27 14 0,1391 1,366 Claire TABLEAU II Composition en fonction de la nuance du colorant. Etiré 4,4 fois Thermo- -durci (Semelle à 190°C) Composition Ténacité e/d Ail. io Retrait libre '/o Biréf.à 1'état étiré Densité des fibres Nuance du colorant TPE 4,48 27,2 10 0,1430 1,367 Claire T-alcényl succinate (de C16 à 20) d» éthylène ** 5,11 18,0 7 0,1266 1,363 Moyenne T-tétradécyl; succinate dr éthylène 5,72 16,3 6 0,1356 1,365 Moyenne T-dodécenyl succinate d' éthylène 5,12 15,8 6 0,1252 1,371 Claire BAD ORIGINAL 69 22310 9 2012536 Composition 5 T-décyl succinate d' éthylène T-octyl succinate 10 d'éthylène T-succinate d'éthylène 15 Composition Ténacité g/a TABLEAU II (suite) Retrait Biréf.à Densité Ail. libre JL. cT 32- 11 état étiré des fibres Nuance du colorant 5,32 19,2 0,1284 1,370 Claire 4,60 4,25 20,1 16,4 0,1308 0,1320 TABLEAU III 1,369 1,372 Claire Claire (1). Effet du nettoyage à sec v''sur les eopolymères présentant une meilleure aptitude à être teints Nuance de la coloration Modification du tissu de la nuance Nulle Nulle Migration du copolymère due au "Ferclene" Légère Légère T-alcényl succinate, 20 (mélange de C16 à 20) d'éthylène ** Moyenne T-tétradécyl succinate d'éthylène Moyenne (1) : essais effectués dans des flacons contenant du "Perclene", 25 pendant 0,5 heure, à 46°C. Toutes les teintures sont effectuées dans un appareil "launder-ometer" dans lequel on avait précédemment obtenu des teintures re-produisibles. On introduit des tissus tricotés, obtenus à partir de fibres de la résine, dans des solutions de colorant à 70°C et on 30 élève la température jusqu'à 98°C. Le temps de teinture total est de 1,5 heure. Les bains de teinture utilisés ont la composition suivante s Bleu "Duranol Blue G" 3,5$ Rapport Liqueur/tissu 21/1 35 Duponol RA (agent mouillant) 2 gouttes Dans tous les cas, les tissus sont d'abord mouillés dans de l'eau à 70°C de manière à obtenir un nivellement optimum. Les tissus teints sont soumis à un postlavage, pendant 0,5 heure, à 70°C, dans le bain suivant: 40 Triton X-100 0,1£ Carbonate de sodium anhydre 0,1 fo Eau 69 22310 10 2012536 Les fibres obtenues à partir des résines selon l'invention peuvent être préparées par extrusion à l'état fondu et par filage à partir d'une solution dans un solvant approprié. Si on le désire, on peut thermo-durcir les fibres en les chauffant à température éle-5 vée tout en les maintenant sous tension, selon des modes opératoires connus. Les fibres thermo-durcies et orientées selon l'invention présentent les propriétés perfectionnées d'aptitude à être teintes* de haute ténacité, de faible allongement et autres propriétés désirables. Elles sont particulièrement utiles dans les applications des 10 textiles, par exemple dans des mélanges de fibrannes contenant environ 25 à 65%, en poids, de fibrannes en copolyester et de 75 à 35%, en poids, d'une autre • fibranne. - On peut utiliser des mélanges de fibres à faible retrait pour faire des vêtements tels que costumes pour hommes et dames, vêtements de sport, 15 sous-vêtements, chemises de sport, tricots et robes. On peut également les utiliser pour la fabrication de dessus de lit, de draps, de housses pour matelas ainsi que comme tissus d'ameublement. Las fibrannes à faible retrait à mélanger avec les copolyesters selon 1* invention peuvent être en coton, en soie, en rayonne, en lin, en 20 laine, en polymères et copolymères acryliques, en nylon et en fibres polyester tels que le téréphtalate de polyéthylène et le téréphtalate de poly-1,4-cyclohexylène diméthylène. Les mélanges préférés comprennent de 25 à 65% f en poids, d'un copolyester selon l'invention avec; 75 à 35%, en poids, de coton et de 25 à 65%, en poids, d* 25 un copolyester selon l'invention avec de 75 à 35%, en poids, de laine . Les mélanges de fibres à faible retrait avec des fibres ayant des caractéristiques de retrait élevé sont utiles pour préparer des filés volumineux et pouvant être rendus volumineux, des tissus 30 texturisés et des tapis. Les mélanges des fibres copolyester avec des fibres ayant des propriétés élastiques sont utiles dans les tissus extensibles, les vêtements de sport, les chaussettes et autres applications nécessitant des substances extensibles.Des mélanges avec des fibres élasti— 35 quess par exemple en Lycra, sont utiles lorsqu'on veut obtenir des articles extensibles. On peut également obtenir des mélanges de filaments continus en copolyesters selon l'invention avec des filaments continus d' 69 22310 11 2012536 autres substances ou bien les mélanges peuvent être des mélanges de fibrannes ainsi que des mélanges de filaments continus et de fibrannes. Ces mélanges sont utiles pour obtenir des filés composites pouvant être rendus volumineux, des filés volumineux; des 5 fibres et tissus gaufrés. Les mélanges de fibres ayant dès caractéristiques de retrait différentes sont particulièrement utiles dans les vêtements plissés de façon permanente, les tissus pour isolement thermique, les tissus texturisés, les tapis et couvertures. Les copolyesters selon l'invention sont de précieuses substan— 3 ces filmogènes et les pellicules peuvent être obtenues à partir des copolyesters par extrusion à l'état fondu ou autre procédé approprié. L'orientation ou l'étirage améliore les propriétés de la pellicule. Les pellicules et feuilles des polyesters ont une bonne clarté et un éclat brillant. Elles sont caractérisées par une résis ) tance élevée à la traction et par un faible allongement, par une bonne durée de vie utile et par d'excellentes propriétés électriques. Elles sont particulièrement utiles pour les emballages, les rubans magnétiques, l'isolement éleetrique et autres applications dans lesquelles on utilise des pellicules claires ayant une résis-D tance élevée. On peut préparer à l'état amorphe des pellicules des copolyesters cristallisables qui contiennent environ 2,5 à 15 moles fo du succinate d'éthylène et de 97,5 à 85*^moles f» de téréphtalate d'éthylène, en soumettant une pellicule amorphe chaude à un superrefroidissement avant que la cristallisation se produise. Ces pel— 5 licules peuvent aisément être orientées par chauffage puis par étirage. Elles peuvent être thermo-durcies suivant des modes opératoires connus, par exemple en chauffant ces pellicules tandis qu1 elles sont maintenues sous tension. Lorsqu'on désire obtenir une orientation bi-axiale, on peut, de façon appropriée, étirer les pel 3 licules dans deux directions formant un angle droit l'une par rapport à l'autre. Pour certaines utilisations, il est désirable de n'étieer la pellicule que dans une direction, par exemple pour la préparation de rubans pour utilisations industrielles. Il est facile de réali— 5 ser l'étirage dans une direction, par exemple en enroulant une pellicule d'un rouleau sur tin autre, le second rouleau tournant à une vitesse pérophérique supérieure à celle du premier rouleau. Cette opération d'étirage peut être accomplie par des procédés bien con- 69 22310 12 2012536 des spécialistes de la technique et est facilitée en chauffant la pellicule à l'aide d'un dispositif approprié, juste avant que la pellicule soit effectivement soumise à l'opération d'étirage. 5 Les copolyesters téréphtalate d'éthylène-succinate substitué d1 éthylène selon l'invention peuvent contenir de petites quantités, pouvant représenter jusqu'à 5%, de motifs d'autres acides dicarbo-xyliques ou glycols. Comme exemples de ces autres acides dicarboxy-liques on citera l'acide adipique, sébacique, azélaïque et dodécane 10 dioi'que. Comme exemples de ces autres glycols on citera des glycols tels que le tétréméthylène glycol, le pentaméthylène glycol et 1' hexaméthylène glycol. Ces copolyesters modifiés doivent contenir, au total, au moins 85 moles de motifs téréphtalate d'ethylène. Bien que, d'une façon générale, on utilise les copolyesters 15 sans autre mélange, on peut éventuellement les mélanger avec d'autres substances. On peut ajouter des résines compatibles, des élas— tomères, des pigments, des agents de surfaçage » Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation et de mise en oeuvre décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. 69 22310 13 2012536 REVENDICATIONS 1. Un copolyester comprenant des motifs d'ethylène glycol, d' acide téréphtalique et d'au moins un acide succinique substitué de formule : 5 R1 t 1 R _ c - COOH ^ i E - C - COOH 3 t H dans laquelle R^ est un radical alcényle ou alcoyle, R£ et R^, qui 10 peuvent être identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou des radicaux alcényle ou alcoyle, et la somme des jlombr es d ' atome s de carbone contenus dans R^ , e"^ ^3 es^ d'au moins 12, et dans laquelle les motifs acide téréphtalique représentent de 85 à 99,5% de la somme des moles de motifs acide dans le copolyester et les motifs 15 acide succinique substitué représentent de 15 à 0,5% de ladite somme, 2. Un copolyester suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les motifs acide téréphtalique représentent de 90 à 97,5% de la somme des moles de motifs acide dans le copolyestèr et les motifs acide succinique substitué représentent de 10 à 2,5% de ladite somme 20 3. Un copolyester suivant la revendication 2, ôaractérisé en ce que R2 ©"fc R^ représentent l'hydrogène et R^ est un radical alcényle ou alcoyle contenant au moins 12 atomes de carbone. 4. Un copolyester suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R2 et R^ représentent l'hydrogène et R^ est un radical alcé— 25 nyle ou alcoyle contenant de 16 à 18 atomes de carbone. 5. Un copolyester suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est sous forme de fibre. 6. Un copolyester suivant la revendication 3, caracyérisé en ce que R.j est un groupe alcényle contenant au moins 12 atomes de carbo- 30 ne. 7. Un copolyester suivant la revendication 3, caractérisé en ce que les motifs acide téréphtalique représentent de 92,5 à 97,55» de la somme des moles de motifs acides dans le copolyester et les motifs acide succinique substitué représentent de 7,5 à 2,5% de 35 ladite somme. 8. Un copolyester suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est sous forme d'une pellicule. 69 22310 14 2012536 9. Un mélange de 25 à 65%, en poids, d'une fibre d'un copolyester suivant la revendication 1 et de 75 à 35%, en poids, d'une autre fibre choisie parmi les fibres de coton, de soie, de rayonne, de lin, de laine, les fibres acryliques, en nylon et en polyester. 5 10. Un procédé de préparation de résines copolyester de haut poids moléculaire, caractérisé en ce qu'on fait réagir de 1'éthylène glycol avec un composé d'acide téréphtalique formateur d'esters et un composé formateur d'esters d'au moins un acide succinique substitué de formules 10 H Et - C - COOH R„ «=> G — COOH ^ ! B^ dans laquelle est un radical alcényle ou alcoyle et et ,qui peuvent être identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou 15 des radicaux alcényle ou alcoyle, et la somme du nombre d'atomes de carbone contenu dans , Kg et E^ est d'au moins 12, le composé d8 acide t'éréphtali^e représentant de 85 à 99,5 moles % des moles totales de composé acide présent. ; , le succinate substitué représentant de 15 à 0,5 moles % du composé acide présent , de manière à 20 obtenir les estêrs glycoliques des acides? et on condense lesdits esters glycoliques avec élimination ds glycol, obtenant ainsi une résine copolyester de haut poids moléculaire.