Brevet FR2001719A1 — publié le 19691003

La présente invention concerne des N-polyhalogéno-vinylthio carboxamides et leur application comme pesticides et particulièrement comme nématocides. Les nouveaux carboxamides selon la- présente invention peuvent être représentés par la formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbyle ayant de l à 10 atomes environ de carbone qui a de O à 3 substituants halogènes environ de nombre atomique compris entre 17 et 35, X représente un atome d'halogène de nombre atomique de 17 à 35 et a est égal à 2 ou 3. De préférence X représente un atome de chlore, a est égal à 3 et R représente un radical hydrocarbyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, qui est exempt de nonsaturation aliphatique et présente de O à 2 substituants chlorés. Des groupes polyhalogéno-vinyle représentatifs que peut représenter C2XaH(3-a) sont les groupes trichlorovinyle, 1,2- dichlorovinyle, 2,2-dichlorovinyle, tibromovinyle, 2,2-dibromovinyle, 1,2-dibromovinyle, 2-bromo-2-chlorovinyle, etc. tes groupes organiques que R peut représenter dans la formule précédente sont les groupes alkyle, alcényle, alcynyles cycloalkyle, cycloalcényle et aryle (yDcompris aralkyle et alkaryle). tes groupes aryle sont ordinairement mononucléaires. Des exemples particuliers.de ces groupes sont les groupes méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, propényle, propynyle, sec-butyle, amyle, hexyle, octyle, décyle, 3-méthylamyle, cyclobutyle, cyclohexyle, cyclooctyle, p-méthylcyclohexyle, phényle, toluyle, xylyle, cumyle, benzyle, etc. tes radicaux hydrocarbyle halogéno-substitués que R peut représenter comprennent les groupes chloroalkyle, bromoalkyle, chlorocycloalkyle, bromocycloalkyle, bromoaryle et chloroaryle. Des exemples particuliers de ces radicaux halogéno-substitués sont les groupes chlorométhyle, 2-chloroéthyle, 3-chloropropyle, 4-chloroamyle, 6-chlorohexyle, E-chlorocyclohexyle, 2,6-dichlorocyclohexyle, 2,6-dibromocyclohexyle, -bromocyclohexyle, E-chloro- phényle, 2,6-dibromophényle et 2,4,6-trichlorophényle. On peut préparer les carboxamides selon la présente invention par réaction d'un halogénure sulfénylique avec un carboxamide primaire. Cette réaction est illustrée par l'équation chimique suivante. dans laquelle R, X et a ont les significations antérieurement définies. Il est désirable de conduire cette réaction en présence de solvants inertes comme le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, l'acétonitrile, le dioxane et analogues. La température de la réaction, en général, n'est pas rigoureuse et peut être comprise ordinairement entre -20 et+500C environ, de préférence entre O et 200C environ De même, la pression n'est pas rigoureuse et peut ordinairement être la pression atmosphérique ou autogène. Il est désirable d'utiliser des proportions stoéchiométriques des réactifs ou bien un léger excès du réactif halogénure sulfénylique. On peut préparer les carboxamides selon la présente invention par déshydrohalogénation des N-polyhalogéno-alkylthio carboxamides correspondants. Par exemple, on peut déshydrochlorer les N- ( tétrachloroéthylthio) carboxamides pour produire les N-trichlorovinylthio carboxamides. Cette déshydrohalogénation est normalement conduite à basses températures, ordinairement de O à 400C environ, et en présence de solvants tels que le benzène, le toluène, l'é- ther, le chlorure de méthylène, l'acétonitrile et le chloroforme. Des agents modérés de déshydrohalogénation, tels que des amines tertiaires (trialkyl amines, pyridine, etc) ou des carbonates de métaux alcalins, sont normalement utilisés. L'agent préféré est la triéthylamine. Les exemples qui vont suivre décrivent des procédés que l'on peut utiliser pour préparer les carboxamides selon la présente invention. Les pourcentages indiqués sont pondéraux. EXEMPLE 1 On place dans un récipient refroidi dans un bain de glace 15 g d'acétamide et 100 ml de diméthylformamide. On ajoute à ce mélange 20 g de chlorure de trichlorovinylsulfényle récemment distillé. Après cette addition, on éloigne le récipient du bain de glace et on laisse reposer pendant 1 heure à la température ambiante. On ajoute alors 1 litre d'eau glacée au récipient, ce qui provoque la formation d'un précipité. On filtre alors le contenu du récipient et on lave avec de l'eau et de l'hexane. On dissout ensuite le solide dans du chlorure de méthylène et on déshydrate la solution sur MgS04. Après déshydratation, on élimine le chlorure de méthylène par distillation, laissant 11 g de N-trichlorovinylthio-acétamide. Ce composé un solide blanc, fond à 79-82 C. L'analyse pour S et Cl donne S : Calculé : 14,5 % Trouvé : 14,68 % Cl : Calculé : 48,3 % Trouvé : 47,90 % EXEMPLE 2 On place 15 g de N-(1,1,2,2-tétrachloroéthylthio)formamide et 150 mi d'acétonitrile dans un récipient refroidi dans un bain de glace. On ajoute goutte à goutte au récipient 7 g de triéthylamine dans 20 mi d'acétonitrile. Après la fin de l'addition, on éloigne le bain de glace et l'on agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 2 heures. On refroidit alors le mélange et l'on filtre. On élimine par distillation l'acétonitrile de ce filtrat et le produit rectifié est dissous dans environ 500 ml de chlorure de méthylène. On lave cette solution avec de l'eau froide et on déshydrate sur NgS04. On filtre ensuite et l'on élimine par distillation le chlorure de méthylène du filtrat, laissant un résidu cristallin solide. On recristallise deux fois ce résidu dans un mélange d'hexane et de benzène pour obtenir une petite quantité de N-trichlorovinylthio formamide. On observe que ce composé présente un point de fusion en 50-530C. L'analyse pour S et Cl donne S : Théorie : 15,45 r Trouvé : 15,55 5E Cl : Théorie : 51,2 % Trouvé : 40,40 % On peut préparer d'autres carboxamides selon la présente invention par les procédés décrits soit à l'exemple 1 soit à l'e- xemple 2. Ces carboxamides sont indiqués au Tableau I ci-après. TABLEAU I Analyses élémentaires % Point de fusion S Cl Composé Calculé Trouvé Calculé Trouvé C N-trichlorovinylthio chloroacétamide 12,55 12,52 55,6 53,3 85-90 N-trichlorovinylthio propionamide 13,65 13,62 45,4 45,60 80-83 N-trichlorovinylthio cyclohexanecarboxamide 11,06 11,23 36,8 36,55 146-149 N-trichlorovinylthio phénylacétamide 10,78 11,31 35,8 35,45 110-113 N-trichlorovinylthio benzamide 11,31 11,48 37,65 37,25 100-105 N-trichlorovinylthio n-butyramide 12,87 12,92 42,8 42,30 65-68 N-trichlorovinylthio n-hexanamide 11,57 11,88 38,42 38,52 46-50 N-trichlorovinylthio isobutyramide 11,8 12,37 39,3 41,94 95-100 N-trichlorovinylthio triméthylacétamide 12,15 12,22 40,45 39,85 125-128 N-trichlorovinylthio cyclopropanecarboxamide 12,97 13,12 43,1 42,70 88-91 Les N-polyhalogénovinylthio carboxamides selon la présente invention présentent une activité biologique contre une variété d'organismes, particulièrement les mycètes, les algues et les nd- nématodes Lueur activité contre les nématodes est de façon inattendue supérieure à celle des carboxamides connus les plus étroitement apparentés à savoir les N-polyhalogéno-alkylthio carboxamides. Les activités nématocides des carboxamides selon la présente invention et leur supériorité sur les composés de type Npolyhalogénoalkylthio sont illustrées par essai des amides représentatifs selon la présente invention et des composés N-polyhalogénoalkylthio, selon le procédé suivant. On étend une portion de 0,38 ml d'une solution à 3 % dans l'acétone du composé sous essai avec 1 ml d'acétone. On mélange de façon homogène la solution résultante avec 20 cm3 de vermiculite. On mélange alors de façon homogène la vermiculite traitée avec 750 g d'un terreau, basé sur le poids à sec, que l'on a fortement infecté avec des nématodes vivants libres (culture mixte de Meloidozvne navanica et de Meloidog7ne incognita). Ce mélange donne approximativement une concentration de 15 parties du composé sous essai par million de parties du terreau. On conserve ce terreau traité pendant 4 jours à 18-240C. On le divise alors en trois parts égales que l'on place chacune dans un pot séparé et conserve pendant trois autres jours. On transplante alors un semis de tomates âgées de 3 semaines (Bonny Best) dans chacun des pots et on laisse incuber pendant 13 jours dans les conditions de serre chaude. Après ce délai, on les retire et on élimine la terre de leurs racines par lavage. L'efficacité nématocide du composé sous essai est déterminée par observation de chacune des plantes pour les signes d'invasion de nématodes (nombre de vésicules formés, arrêt de croissance, etc.). tes résultats de ces essais, reportés comme moyenne des trois répliques sur une base de O à 100 (0 indiquant aucune efficacité; 100 indiquant une efficacité complète) sont donnés au Tableau II. TABLEAU II Activité nématocide % N-substituant Fragment carboxamide trichlorovinylthio trichlorométhylthio 1,1,2,2-tétrachloroéthylthio (O t O - O O I' HC-1I- 100 2 8 0 H3C-C-NH 100 42 O H2ClC-C-NH- 96 15 O O H5C2-C-NH- 100 17 cM l u) l l 74 O 7/ \%C"-NH 83 0 mx 0 HC(C 99 H2)2-C-NH O 1I o o ko o t n O 83 o co O o > 0 oo 0 E E V o=g o=' o= O=pn V O=D OD S \3 D D Ainsi qu'il est illustré ci-dessus, les carboxamides selon la présente invention, peuvent être utilisés dans la lutte contre les nématodes parasites des plantes en les exposant à une quantité toxique de carboxamide. Ainsi, ces carboxamides sont normalement appliqués à un sol infesté par des nématodes à doses comprises entre 3,7 et 44 kg/hectare. On peut les appliquer sous forme liquide par pulvérisation ou injection. Les compositions liquides de ces carboxamides peuvent être des solutions, des dispersions ou des émulsions. Des solvants typiques que l'on peut utiliser sont les hydrocarbures aromatiques comme le xylène, le toluène, et le benzène, des cétones comme la cyclohexanone, etc. tes compositions liquides contiennent ordinairement un agent mouillant pour faciliter la pénétration du carboxamide dans le sol et généralement, renforce son efficacité. On peut aussi les appliquer sous forme de compositions solides contenant des véhicules comme du terreau, de la farine de bois, de l'argile, etc. Lorsqu'on les utilise comme solide, ces carboxamides sont ordinairement enfouis dans le sol. A la suite de leur application sur le sol, on arrose le sol pour disperser le carboxamide en-dessous du niveau du sol. Les carboxamides selon la présente invention sont particulièrement utiles pour la lutte contre les organismes tels que les algues, les bactéries, les moisissures et les mauvaises herbes aquatiques occasionnelles qui encrassent les effluents aqueux industriels et les courants de refroidissement, tels que ceux qui existent dans les industries du papier et de l'alimentation. On peut aussi les utiliser dans la lutte contre des organismes dans d'autres masses aqueuses, comme les lacs, les fleuves, les canaux, les piscines et analogues. Lorsqu'on les utilise ainsi, on ajoute une quantité biocide de l'un ou de plusieurs carboxamides selon la présente invention à ce milieu aqueux de croissance des organismes. Ordinairement, cette dose est comprise entre 0,1 et 50 parties par million (ppm). Dans un cas donné, la dose optimale dépend de l'organisme particulier et de la masse aqueuse impliquée. Par exemple, lorsqu'on les utilise pour lutter contre des algues, on utilise ordinairement ces carboxamides à des concentrations d'environ 0,1 à 10 ppm. Exprimé en kilogrammes de carboxamide par hectare d'eau, pour une épaisseur de 30 cm, 0,1 à 10 ppm représente environ 0,33 à 29,7 kg/ha d'eau sur une profondeur de 30 cm. On peut appliquer ces carboxamides à des milieux aqueux de croissance de ces organisme s comme poudres dispersables ou en solution dans des solvants miscibles à l'eau. On a essayé comme algicides des exemples représentatifs de carboxamides selon la présente invention selon le procédé suivant. On prépare une solution acétonique en parties égales de carboxamide et d'un agent tensio-actif. On mélange cette solution avec un bouillon nutritif en quantité suffisante pour donner une concentration à 2 ppm de carboxamide. On prépare quatre répliques dans des coupelles d'échantillons de 150 ml que l'on remplit de ce mélange. On ajoute à chacun des échantillons 350 à 400 mg de Euglena et l'on place alors les coupelles dans une chambre pour l'incubation. On observe les coupelles périodiquement pour la croissance des algues. L'efficicité algicide du carboxamide est déterminée sur la base d'une observation finale de la croissance des algues après 10 jours. tes résultats de ces essais, reportés comme moyenne des quatre répliques sur une base de O à 100 (O indiquant aucune efficacité; 100 indiquant une efficacité complète) sont rapportés au Tableau III. TABLEAU III Efficacité contre Composé les algues N-trichlorovinylthio formamide 100 N-trichlorovinylthio chloroacétamide 100 N-trichlorovinylthio acétamide 100 N-trichlorovinylthio propionamide 100 N-trichlorovinylthio cyclohexanecarboxamide 80 N-trichlorovinylthio phénylacétamide 100 N-trichlorovinylthio butyramide 100 N-trichlorovinylthio isobutyramide 96 N-trichlorovinylthio triméthylacétamide 100 N-trichlorovinylthio cyclopropanecarboxamide 100 Un essai comparatif comme algicide indique que les carboxamides selon la présente invention sont plus efficaces que les N-polyhalogéno-alkylthio - carboxamides correspondants. On peut aussi utiliser les carboxamides selon la présente invention pour lutter contre des champignons tels que Pvthium ultimum, Rhizoctonia solani, Fusarium ox:velDorum, F. phaseoli, HelminthosBorium sativum, Verticillium albo-atrum, Monilinia fructicola et Alternaria solani. Lorsqu'on les utilise comme fongicides, on peut mettre les carboxamides selon la présente invention en compositions et les appliquer en quantités fongicides selon des procédés classiques de la technique sur les champignons ou les hôtes qui sont sujets aux attaques par champignons, particulièrement des hôtes végétaux comme les plantes, des graines de plantes, le papier, etc. On peut les combiner avec des liquides inertes et des véhicules solides tels que des poudres, des solutions ou des dispersions pour de telles utilisations. tes compositions pesticides des carboxamides selon la présente invention peuvent également contenir des stabilisants, des agents d'allongement, des agents collants, des charges ou autres, compatibles avec les pesticides, et analogues. tes nouveaux composés selon l'invention peuvent également être utilisés en thérapeutique pour combattre les bactéries et les helminthes chez les mammifères; on les administre alors par voie topique ou par voie orale, selon des doses qui dépendent du parasite à combattre et du mammifère à soigner et que l'on détermine aisément par expérimentation. Ainsi qugil apparaîtra évident au spécialiste, diverses variantes peuvent être apportées à la présente invention ou suivies à la lumière de la précédente description, sans pour autant s'écarter de soi esprit ou de son cadre, ou du cadre des revendications qui vont suivre. REVENDICATIONS 1. N-polyhalogéno-vinylthio carboxamides de formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbyle avec 1 à 10 atomes de carbone, qui présente de O à 3 substituants halogène de nombre atomique de t7 à 35, X représente un atome d'halogène de nombre atomique de 17 à 35, et a est égal à 2 ou 3. 2. Les carboxamides selon la revendication 1, caractérisés en ce que R représente un radical hydrocarbyle avec de 1 à 8 atomes de carbone, qui est exempt de non-saturation aliphatique et présente de O à 2 substituants chlorés. 3. tes carboxamides selon la revendication 1 dans lesquels X représente un atome de chlore. 4. tes carboxamides selon la revendication 3, dans lesquels R représente un radical hydrocarbyle avec de 1 à 8 atomes de carbone qui est exempt de non-saturation aliphatique et présente de 0 à 2 substituants chlorés. 5. te composé selon la revendication 4, dans lequel R représente un radical hydrocarbyle avec de 1 à 8 atomes de carbone, est exempt de non-saturation aliphatique et présente de O à 6 substituants chlorés. 6. tes carboxamides selon la revendication 1, dans lesquels X représente un atome de chlore, a est égal à 3, R représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, chlorométhyle, cyclohexyle, benzyle ou phényle. 7. Procédé de lutte contre les nématodes, caractérisé en ce que l'on met au contact de ces nématodes une quantité nématocide de carboxamide selon la revendication 1. 8. Procédé de lutte contre les nématodes, caractérisé en ce que liron met au contact de ces nématodes une quantité nématocide de carboxamide selon la revendication 6. 9. Procédé de lutte contre les champignons, caractérisé en ce que l'on met en contact avec ces champignons une quantité fongicide de carboxamide selon la revendication 1. 10. Procédé de lutte contre la croissance d'organismes qui encrassent les masses aqueuses, caractérisé en ce que l'on ajoute une quantité biocide de composé selon la revendication 1. 11. Procédé de lutte contre la croissance d'organismes qui encrassent les masses aqueuses, caractérisé en ce qu'on y ajoute une quantité biocide du composé selon la revendication 2. 12. Procédé de lutte contre la croissance d'organismes qui encrassent les masses aqueuses, caractérisé en ce que l'on y ajoute une quantité biocide du composé selon la revendication 3. 13. Procédé de lutte contre la croissance d'organismes qui encrassent les masses aqueuses, caractérisé en ce qu'on y ajoute une quantité biocide du composé selon la revendication 4. 14. Procédé de lutte contre la croissance d'organismes qui encrassent les masses aqueuses, caractérisé en ce qu'on y ajoute une quantité biocide du composé selon la revendication 6. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le carboxamide est appliqué en concentration comprise entre 0,1 et 50 parties mar million. 16. Procédé de lutte contre la croissance d'algues caractérisé en ce qu'on applique une quantité algicide du composé selon la revendication 1 au milieu de croissance des algues.