Brevet FR2000341A1 — publié le 19690905

Les particules des catalyseurs utilisés dans les processus de conversion des nydrocarbures en lits fluidisés doivent être suffisamment fines pour que l'on puisse les mettre en suspension dans un écoulement de vapeur d'hydrocarbures et pour 5 constituer un système gaz-solide qui a les caractéristiques d'écoulement d'un fluide. Les particules devraient de préférence être de petites dimensions et avoir une forme sphérique (micro-' globules ou micro-sphères). Le diamètre des particules est en général de 20 à 150 microns. En plus des qualités de réactivité .10 et de sélectivité, il est essentiel que les particules de catalyseur soient suffisamment dures pour résister à l'écrasement et à 1'abrasion pendant les manutentions, en utilisation et lors de la régénération. Lès particules micro-sphériques de catalyseurs conve-15 nant pour l'utilisation dans des procédés de conversion cataly-tique en lit fluidisé sont fréquemment préparées par les techniques de pulvérisation et séchage. Une boue liquide de composition voulue est pulvérisée dans une atmosphère de gaz. chauds en donnant ainsi des micro-globules qui sont ensuite activés par 20 calcination. Cette technique a été utilisée avec succès pour préparer des catalyseurs en gel amorphe. Au cours de ces dernières années, on a accordé un grand intérêt à un nouveau type de catalyseur qui contient à titre de constituant une zéolite cristalline spécifique, à sa-25 voir une zéolite cristalline à structure tri-dimensionnelle rigide présentant des pores uniformes entre 6 et 15 Angstroms. On dit en général d'une telle zéolite qu'elle constitue un filtre moléculaire. Les filtres moléculaires à base de zéolite cristalline et les catalyseurs à base de filtres moléculaires 30 zéolitiques sont décrits dans un article de Eyle Miller intitulé : kolecular sieve Catalysts" paru dans la revue Chemical Week, du 14 Novembre 1964, pages 78 à 85. Les compositions de catalyseurs pour lits fluidisés ■ à-base de filtre moléculaire zéolitique, contenant de la zéolite 35 cristalline englobée dans une matrice qui est constituée par un gel d'oxyde inorganique, étaient préparées à partir de poudres de filtres moléculaires, zéolitiques cristallins préalablement obtenus par précipitation. Dans un procédé connu de préparation, la zéolite précipitée est mélangée avec un hydrosol 2 69 00745 2000341 constitué séparément. Les globules de ce nélange sont introduits dans un milieu huileux commé décrit dans le brevet américain 2.384.246 attribué à Larisic. Dans d'autres procédés, des mélanges de poudre de zéolite et d'hydrosol sont séchés par pulvérisa-5 tion afin d'obtenir les micro-globules. Dans la mise en oeuvre de ces procédés la cristallisation de la zéolite est une étape préliminaire tout à fait distincte de la préparation du catalyseur. Ceci présente un certain nombre d'inconvénients, notamment la nécessité de mettre en oeuvre des réactifs à très haute pureté 10 qui grèvent lourdement le prix de revient des catalyseurs finalement obtenus. En vue de réduire le coût des matières premières et le nombre des étapes entrant dans la préparation des catalyseurs à base de filtres moléculaires zéolitiques cristallins, on a prépa-15 ré avec succès des compositions de catalyseurs en pastilles, cela par réaction hydro-thermique in situ d'un mélange en pastilles de métakaolin (une forme de kaolin calciné) avec une substance apportant de la silice réactive sous une forme finement divisée avec du kaolin non calciné et encore avec une solution aqueuse 20 d'hydroxyde de sodium. On obtient ainsi des pastilles à forte résistance mécanique qui contiainent du kaolin cristallin et un filtre moléculaire zéôlitique sous forme cristalline hydratée. Ces pastilles complexes .font ensuite l'objet d'un échange ionique et elles sont activées à la chaleur. Ce procédé est décrit 25 dans le brevet américain 3.367.886. L'opération d'é.change ionique appliquée à ces compositions, avec l'ion ammonium, donne lieu à des catalyseurs de craquage qui ont une activité remarquable et une grande sélectivité tout en présentant une remarquable stabilité à la chaleur, 30 notamment en présence de vapeur. Certaines difficultés ont toutefois été rencontrées pour transposer les caractéristiques" de la technique de fabrication du catalyseur à filtre moléculaire zéôlitique en pastilles ci-dessus décrit, à la préparation des catalyseurs pour 35 craquage en lit fluidisé, réalisés par pulvérisation et séchage de bouë contenant du kaolin brut, du kaolin calciné et une solution d'hydroxyde de sodium. L'une des principales difficultés réside dans l'impossibilité de.faire cristalliser une quantité suffisante de zéolite pour obtenir des compositions ac-40 tivées ayant l'activité et la sélectivité voulues. Lorsque l'on 5 69 00745 2000341 s'efforce de" pulvériser le mélange de kaolin et «nsuite d'imprégner les micro-globules obtenus avec une solution d'hydroxyde de sodium suffisamment concentrée poux- que l'en obtienne la teneur veulue en zéolite dans les particules fournies par la 5 réaction, les micro-globules s'agglomèrent ou entrent en coalescence pendant l'imprégnation. On obtient ainsi des produits tendres qui ne satisfont pas aux exigences imposées quant à la résistance à l'écrasement et à l'abrasion. La présente invention vise notamment à réaliser des 10 compositions de catalyseurs micro-globulaires zéolitiques de grande qualité, par la réaction in situ d'une solution d'hydroxyde de sodium avec des matières premières argileuses réactives adéquates en présence de kaolin hydraté. Un objet spécifique de 1!invention -est de produire des 15 catalyseurs à filtre moléculaire zéôlitique pour le craquage en lit fluidisé, cela à partir d'une solution d'hydroxyde de sodium et d'un mélange de matières argileuses, cela par la technique de la pulvérisation et du séchage. Un autre objet de l'invention est de procurer un procé-20 dé pour imprégner uniformément, avec une solution relativement concentrée d'hydroxyde de sodium, des micro-globules réactifs contenant des substances argileuses, cela de telle sorte que les micro-globules ne s'agglomèrent pas et/ou n'entrent pas en coalescence pendant l'imprégnation. 25 L'invention vise encore des compositions catalytiques zéolitiques de craquage se présentant scus la force de microglobules résistant à l'écrasement et à l'abrasion* ' La demanderesse a inventé un procédé nouveau de fabri- | cation des particules de catalyseur pour lits fluidisés du type 30 à filtre moléculaire zéôlitique, ce procédé reposant sur la pulvérisation-séchage d'un mélange comprenant des argiles et une solution d'hydroxyde de sodium. Le procédé selon l'invention conduit à l'obtention, à partir de matières premières relativement peu coûteuses, de 35 catalyseurs pour craquage en lit fluidisé qui supportent aisément la comparaison avec les catalyssurs de lit fluidisé à base de filtre moléculaire zéôlitique les meilleurs que l'on puisse actuellement trouver. Selon la présente invention, les particules de eata-40 lyseurs zéolitiques pour lit fluidisé sont prépa_ées pair un 69 00745 2000341 procédé comprenant les étapes suivantes : (1) On- forme une boue comprenant essentiellement les composants ci-après ; de l'eau, des matières apportant sous une forme finement divisée de 1'alumine et de la silice réagis- 5 sant aux bases (de préférence un kaolin calciné), une quantité appréciable de kaolin brut (hydraté) et une petite quantité de substance liante colloïdale et hydrophile pouvant être mis en dispersion dans l'eau, de préférence du silicate de sodium. (2) La boue est pulvérisée dans l'air chaud en donnant 10 des micro-sphères. Lorsqu'on utilise le liant à base de silicate de sodium, il peut se former du carbonate de sodium en même temps qu'une substance silicique (probablement un gel de silice) cela pendant l'étape du séchage par pulvérisation. (p) Les micro-sphères sont imprégnés avec une solution 15 aqueuse d'hydroxyde de sodium, alors que cette solution est mélangée avec un hydrocarbure liquide inerte non miscible à l'eau. La solution aqueuse contient une quantité d'oxyde de sodium mesurée de telle sorte que l'on obtienne la quantité voulue de zéolite d'alumino-silicate de sodium cristallin, lors de la réaction 20 avec les constituants des micro-sphères (par exemple le métakaolin et la silice). Il faut encore que pendanc l'étape d'imprégnation l'hydrocarbure liquide soit présent en quantité suffisante pour que le mélange avec la solution d1hydroxyde - de sodium recouvre complètement les micro-sphères pendant l'imprégnation de celles-25 ci. Les micro-sphères sont maintenues au contact avec le mélange de la solution d'hydroxyde de sodium et d'hydrocarbures jusqu'à ce que la phase aqueuse du mélange soit absorbée par les microsphères. Etant donné la présence du liquide non miscible pendant 30 l'imprégnation, les micro-sphères n'entrent pas en coalescence pendant l'imprégnation ou après celle-ci et elles sont maintenu * sous forme discrète et non agglomérée en dépit du fait que de grandes" quantités de base caustique ont pénétré dans les masses résultant du séchage par pulvérisation, cela au cours de l'irn-35 prégnation. Grâceà la présence du liant, les micro-sphères ne se fragmentent pas et ne se dispersent pas dans le milieu d'imprégnation. • (4) Les micro-sphères imprégnées sont soumises à un processus de vieillissement, puis elles subissent une cristalli-40 sation en les soumettant à un traitement hydro-thermique sous BAD ORIGINAL 69 00745 2000341 une pression qUj_ est au moins égale à la pression autogène, cela tout en restreignant la déshydratation. ±.e vieillissement et la cristallisation s'effectuent de préférence en présence du liquide non miscible qui était déjà présent pendant l'étape d'im-5 prégnation. Au cours des phases de réaction et de cristallisation, le liant à base de silicate de sodium a pour rôle additionnel de prévenir ou de réduire l'agglomération des micro-sphères, cela lorsque la réaction et la cristallisation ont lieu en présence .10 d'un liquide non miscible à l'eau. Le silicate de sodium conduit également à des compositions activées présentant une résistance mécanique exceptionnelle. ïcut particulièrement lorsque ces compositions sont traitées thermiquement avant l'utilisation à des températures comprises entre à peu près 650°C et 870°C de préfé-15 rence entre 73C°C et 850°C. Les micro-sphères cristallisées qui constituent le matériau de base pour la fabrication du catalyseur subissent un échange ionique, de telle sorte que l'on obtienne des- particules pour lit fluidisé offrant .les propriétés catalytiques voulues, 20 et enfin les particules ayant subi cet échange ionique sont activées thermiquement. Le procédé selon l'invention procure par conséquent des compositions catalytiquement activés sous la forme de petites micro-sphères qui conviennent pour les procédés de craquage en 25 lit fluidisé, ces micro-sphères étant exceptionnellement dures et possédant une résistance exceptionnelle à la rupture mécanique lorsqu'elles sont soumises à des forces d'écrasement. Les particules de catalyseur ayant été soumises à l'échange d'ions et ayant été activées à la chaleur sont caractérisées par une perte 30 par abrasion inférieure à 1% par heure, après avoir été soumis à un essai d'abrasion de 20 heures dans les conditions qui seront décrites ultérieurement. Les particules de catalyseur activées à la chaleue présentent une grande activité catalytique pour le ■ craquage du gas-oil et elles ont une sélectivité exceptionnelle 35 orientée vers l.'obtentiçn d'essence. En outre les catalyseurs ont une exceptionnelle stabilisé en présence de vapeur. Les particules des catalyseurs sont composées par un mélange qui comprend parmi ses çonstituants, de la faujasite cristalline synthétique. Les particules- ont un quotient Si02/Al20- en poids qui est 69 00745 2000341 compris entre 1,1 et 1,3 pour 1 et la teneur en Na^O est de l'ordre de 0,1 à 3 % en poids.. Avant d'entrer dans une description plus détaillée de l'invention, il y a lieu de fournir quelques définitions. Par 5 éhumidité -libre" on entend le pourcentage en poids, d'une substance qui est éliminée lorsque le matériau est chauffé jusqu'à obtention d'un poids essentiellement constant, avec la balance de détermination de l'humidité Cenco. Cet instrument utilise une balance de torsion à forte sensibilité pour le pesage de l'é-10 chantillon et upe lampe à infra-rouges pour le séchage de l'échantillon. Par "fraction volatile" on entend le pourcentage en poids qui est éliminé lorsque la substance est maintenue à la température de 1000°C jusqu'à ce que son poids reste approximativement invariable. Sans le cas du kaolin l'eau représente prati-15 quement la totalité de l'humidité libre et de la fraction volatile. Far "kaolin" on entend ici d'une façon générale les argiles dont les constituants principaux peuvent être la kaoli-nite, la dickite, l'anauxite, la nacrite ou 1'halloysite. Les • 2C minéraux précités sont des silicates d'alumine hydratés sous forme cristalline répondant à la formule Alo0^ . 2 SiO~ .' XHo0 ' d. C> ^ où X vaut en général 2 sauf dans le cas de certains où X est égal à 4. Par kaolin brut on entend le kaolin qui contient 25 encore son eau naturelle d'hydratation. La calcination élimine du kaolin l'eau de combinaison (eau de cristallisation). Lorsqu'une quantité appréciable d'eau de cristallisation est enlevée au réseau d'un minéral kaolinique ^ la structure cristalline est détruite. La substance obtenue est 30 amorphe au sens où elle ne contient pas de cristallites dont la taille serait suffisante pour diffracter les rayons X. La fonction de l'étape de séchage par pulvérisation est de réaliser, à partir d'un mélange d'argile plastique brute et de substance finement divisée fournissant de la silice et 35 cle 1 alumine, des micro-sphères ayant des dimensions et des formes convenant pour les procédés de conversion des hydrocarbures en lits fluidisés. Les proportions adoptées pourront aller de 5 à 4C0 parties en poids de kaolin brut (sur la base du poids du kaolin débarrassé de son humidité) pour '(00 parties en ^0 poids de substance finement divisée apportant l'alumine et la 69 00745 2000341 silice réactive, de préférence un mélange de kaolins calcinés. La silice réactive peut être du gel ô.e silice, de la terre de diatoméés, etc... La source préférée de silice réactive est le kaolin 5 qui a été antérieurecent calciné dans des conditions de température et de durée telles que la réaction exothermique caractéristique du kaolin intervenant à environ 940°C se soit produite, après que la déshydratation de l'argile a été pratiquement achevée. La calcination peut être conduite à une température compri-10 se entre à peu près 870 et 1100°0. L'argile calcinée est pratiquement amorphe aux rayons X„ Lorsque l'on pratique l'analyse thermique différentielle sur l'argile calcinée, on ne trouve pas la réaction endothermique caractéristique du kaolin, qui se produit normalement à environ 580°C, et on ne trouve pas non plus 15 de pic exothermique appréciable à la tempéx-ature de 940°C. Par contre, le métakaolin est obtenu en déshydratant thermiquement (calcination) de l'argile kaolinique à une température comprise à peu près entre 550°C et 850°G, cela jusqu'à ce que la fraction volatile de l'argile devienne inférieure à 2 %. Dans ces condi-20 tions le kaolin ne subit pas la réaction exothermique caractéristique de kaolin après l'achèvement pratique de la déshydratation. En d'autres termes, le métakaolin est obtenu en calcinant de l'argile kaolinique dans des conditions de température et de durée telles que lorsque l'on effectue l'essai thermique diffé-25 rentiel on trouve un fort pic exothermique à environ 940°C, mais on ne trouve plus la réaction endothermique caractéristique à environ 580°C. La présence ou l'absence de ces réactions endo-thermiques et exothermiques typiques du kaolin peuvent être facilement déterminées par l'analyse thermique dite différentielle . 30 en utilisant notamment la technique décrite dans l'ouvrage de iialph E. Grim intitulé "Clay kineralogy" page 203 (^cGraw Hill 1953). On trouvera une description détaillée d'un procédé de " calcination de kaolin avec un four de îTichols Herreshoff, dans 35 le brevet américain n° 3-014.836 au nom de William J Proctor, Junior. Pour obtenir du métakaolin par le procédé selon le brevet en question, on ne fait passer le kaolin que dans la zone de chauffage n° 3 du four de àichols Herreshoff, afin d'éliminer essentiellement la totalité de l'eau de liaison chimique, le 40 kaolin étant ensuite extrait du four. Le kaolin qui a accompli 69 00745 2000341 sa réaction exothermique au cours de la calcination peut être obtenu en faisant passer l'argile au travers des sept zones de chauffage du four de ïiichcls Herreshoff commé décrit dans le brevet américain 3.014-.836 précité-. .5 Lorsque l'on utilise le mélange préféré d'argiles kaoli- niques calcinées les proportions respectives du métakaolin et du kaolin déshydraté à haute température sont comprises entre O et 55 parties en poids de métakaolin pour 100 à 4-5 parties en poids d'argile calcinée à haute température (par exemple .15 par-10 ties en poids de métakaolin pour 85 parties en poids d'argile calcinée à haute température. Ces proportions influencent la stabilité du catalyseur. Il en résulte ensuine une influence sur la durée de vie du catalyseur. Cn obtient une stabilité exceptionnellement favorable en utilisant une proportion préférentielle 15 allant de 10 à 25 % en poids de métakaolin pour 90 à 75 % en poids d'argile calcinée à haute température. En outre pour 100 parties en poids du total du kaolin calciné (les deux types), on utilise du kaolin brut en quantité comprise entre à peu près 50 à 400 parties en poids, de préférence à peu. près 20 200 parties en poids (il s'agit des poids secs, donc du poids du produit débarrassé de l'humidité libre au sens précité). Par conséquent le mélange mis en réaction contient une quantité appréciable de kaolin brut non calciné. L'utilisation de kaolin brue à granulométrie fine est 25 recommandée, étant donné que les kaolins bruts fins conduisent à des produits plus durs que les kaolins bruts grossiers. C'est ainsi que les argiles pures pour le couchage du papier par exemple les argiles dans lesquelles 80 à 90 c,o du poids est représenté par les particules de moins de 2 microns ou bien 30 les argiles complètes désablées, ^ans lesquelles la dimension moyenne des particules est d'environ 1,5 micron donnent lieu à des catalyseurs beaucoup plus durs que lorsque l'on utilise des kaolins grossiers de charge, par exemple du kaolin brut dans lesquels les particules moyennes ont de 4 à 5 microns. L'argile ^>5 kaolinique brute peut être soit du type kaolinite, soit du type halloysite, ou bien aussi un mélange de nacrite, dickites etc..On peut utiliser des kaolins t-endres ou des kaolins durs» A priori les kaolins durs sont souhaitables dans la mesure où les dimensions des particules doivent être faibles. Toutefois, 69 00745 2000341 il faut aussi que la kaolin, n'ait pas une teneur en fer trop élevée, par exemple moins de 1.% de et certains .kaolins durs peuvent ne pas convenir pour cette raison. On a obtenu des résultats particulièrement bons en 5 utilisant corame liant une solution de silicate de sodium aqua-soluble. Le silicate de sodium est actif lorsque les micro-sphères sont humides, de sorte quril préserve la cohérence des micro-sphères pendant la phase d'imprégnation où les micro-sphères sont "baignées d'humidité. Des quantités relativement faibles de 10 silicate de sodium assurent efficacement cette fonction de liant et empêchent la fragmentation et la désagrégation des micro-sphères pendant l'imprégnation et pendant les opérations de vieillissement hydrothermique et de cristallisation. Par exemple une solution de silicate de sodium N qui contient 371&/<> 15 de matières solides empêche la désagrégation des micro-sphères de kaolin obtenues par pulvérisation et séchage, au moment de l'imprégnation, même s'il y a seulement 5/" en poids de silicate (par rapport au poids total du kaolin, y compris le kaolin calciné). Cette quantité correspond à un peu moins de 2 >3 en 20 . poids sec de silicate de sodium soluble, toujours rapporté au poids du kaolin. Un peut très bien utiliser des quantités notablement plus importantes, par exemple de 10 à 20 % de silicate de sodium (poids sec) par rapport au poids du kaolin. D'autres substances colloïdales hydrophiles comme les 25 résines de polymérisation, lès latex, les amidons et les polymères polyearboxyliques peuvent être employés, soit seuls, soit en j cofibinaison les uns avec les autres, soit en combinaison avec 1 30 tion et/ou la réaction et la cristallisation. Une fraction de l'hydroxyde de sodium devant entrer dans la formation de la zéolite peut être présente dans la boue qui est chargée dans le dispositif de séchage, par pulvérisation, à condition que les gaz chauds intervenant dans l'organe 35 de séchage soient exempts de gaz de combustiçn. Néanmoins, il est préféré selon l'invention d'incorporer la totalité des bases caustiques requises pour la formation de la zéolite par imprégnation avec une solution de base caustique des micro-sphères résultant du séchage par pulvérisation ainsi que cela sera décrit 40 ultérieurement. 10 69 00745 2000341 La quantité d'eau utilisée dans la constitution de la • boue qui est introduite dans le dispositif de pulvérisation et de sécnage doit être suffisamsent importantepour que l'on obtienne avec les kaolins et les liants une boue fluide facile à 5 pulvériser. La quantité va varier avec la teneur en humidité des constituants de la boue. Elle dépendra également de l'éventuelle présence de substances ayant un effet dé floculation ou de défloculation sur les composants. Il est recommandé de réaliser une boue ayant une teneur en matière solide totale de 40 à. 60yâ, de -10 préférence, à peu près 50 %. L'utilisation des boues ayant des teneurs élevées en matière solide conduit à des micro-sphères denses qui sont en général plus résistantes que les micro-sphères légères obtenues en pulvérisant des boues à faible teneur en matière solide. 15 La boue peut contenir des ingrédients divers, par exem ple des durcisseurs, des agents défloculants, une charge combustible, etc.. Divers procédés peuvent être utilisés pour mélanger les ingrédients en vue de fermer une boue. Un procédé consisté • 20 à sécher les matières solides finement pulvérisées puis à additionner l'eau, et enfin à ajouter la solution dé liant. On pèut adopter des ordres différents. Les-constituants peuvent être brassés mécaniquement ensemble ou individuellement en vue d'obtenir les caractéristiques voulues de viscosité.• 25 Pulvéri sat ion—s échage - . Pour réaliser les micro-sphères, on peut utiliser des dispositifs divers de pulvérisation et de séchage,, l'écoulemënt de la boue et celui de l'air chaud de séchage pouvant, être à contre courant ou concurrent, des solutions ilixtes étant égale-pO ment possibles. L'air peut être chauffé à l'électricité ou par tout autre moyen indirect. On peut aussi utiliser des gaz chauds obtenus en faisant brûler un hydrocarbure combustible dans de 11 air. . Le séchage par pulvérisation consiste à évaporer l'eau 35 à partir des gouttes de boue ce qui conduit à la formation des micro-sphères. Pour la plupart des opérations de catalyse dans lesquelles la mise en contact est opérée en lit fluidisé, on souhaite avoir des micro-sphères, ayant un diamètre de la sphère équivalente compris entre 20 et 1?0 microns. 11 69 00745 2000341 Si l'on utilise une tour de séchage à courants concurrents on peut avoir des températures d'entrée allant jusqu'à 650°C- lorsque la boue est injectée à un rythme suffisant pour que " la température de sortie de l'air soit comprise- entre 12G°C 5 et 3CC°C. Aux températures en question, on débarrasse la boue de l'humidité libre sans enlever l'eau d'hydratation (eau.de cristallisation) de la fraction constituée par le kaolin brut. Lorsque l'on sèche le kaolin sans éliminer l'eau de cristallisation, la réactivité des micro-sphères à 1'encontre de 11 nyclr oxyde .de *10 sodium, peut être prédite en se basant sur la réactivité de mélanges analogues de kaolin brut et de kaolins calcinés. La déshydratation contrôlée d'une certaine fraction du kaolin brut pendant le séchage est toutefois également visée par l'invention. Une fois qu'ils ont été formés on peut soumettre les 15 micro-sphères à une première opération de durcissement en leur faisant subir un séchage supplémentaire à des températures inférieures à celles où se produit la déshydratation proprement dite du kaolin brut. Ce séchage secondaire peut être effectué à des températures atteignant à peu prèd 430°C sans déshydrater les 20 constituants du kaolin brut. Toutefois on peut aller au-delà de cette température de 430°C si les conditions de séchage sont telles que l'en parvienne à empêcher une déshydratation appréciable du kaolin brut. Tout particulièrement dans le cas où 1' on utilise des solutions concentrées d'hydroxyde de sodium, par 25 exemple des solutions à 25 % à 30 £>, le séchage secondaire est susceptible d'accroître la quantité de zéolite fermée. Imprégnation des micro-sphères avee la solution d'hydroxyde de sodium. Un aspect essentiel du procédé selon l'invention 30 réside dans le fait que la solution d'hydroxyde de sodium est mise en contact avec les micro-sphères alors que la solution est brassée avec un hydrocarbure liquide inerte et non miscible dans l'r»au, par exemple une huile minérale ou une huile de graissage. La quantité d'hydrocarbure liquide doit être telle 35 que le volume global de la solution d'hydroxyde de sodium et de l'hydrocarbure liquide recouvre complètement les microsphères. Des considérations pratiques imposent toutefois une .limite supérieure à la quantité d'hydrocarbure liquide. Des proportions adéquates sont de l'ordre de 1CG à 10CC parties en 40 poids d'hydrocarbure liquide pour 100 parties en poids de solu- 69 00745 12 2000341 tion d'hydroxyde de sodium. L'hydrocarbure liquide et la solution d'hydroxyde de sodium peuvent être brassés ensemble avant l'addition des microsphères. in outre la solution d'hydroxyde de sodium peut être -5 adjointe à la boue de micro-sphères dans la totalité de l'hydrocarbure liquide ou dans une partie de celui-ci. Le mélange est alors formé in situ en présence des micro-sphères. L'invention vise également à mélanger les micro-sphères dans la.solution d'hydroxyde de sodium et à ajouter l'hydrocarbure liquide~ 10 Pendant l'étape d'imprégnation, le mélange constitué par les micro-sphères, l'hydrocarbure liquide et la solution d'hydroxyde de sodium doit être agité en conférant un gradient de vitesse suffisamment important pour que l'on obtienne un mélange ayant l'apparence d'une émulsion d'eau dans l'huile. En 15 d'autres termes, la phase aqueuse doit apparaître comme étant en dispersion dans l'hydrocarbure liquide. La taux d'agitation ne doit évidemment pas être tel que les micro-sphères soient fragmentées ou désagrégées pendant l'imprégnation. Afin de faire.cristalliser la quantité voulue de 20 zéolite il faut apporter de l'hydroxyde de sodium en quantité suffisante pour fournir assez d'oxyde de sodium. Les microsphères étant constituées par du kaolin brut et par un mélange de kaolins calcinés, on apporte de la solution d'hydroxyde de sodium en quantité suffisante pour avoir au moins à peu près 25 C,5 mole de NagO par mole de A^O^ dans le mélange des kaolins calcinés. De préférence on mettra en jeu pour l'imprégnation à peu près 0,6 à 0,8 mole de par mole de.A^O^ dans les kaoli.ns calcinés. Si l'on utilise notablement plus de C,8 mole de Îïa20 par mole de A^û^ (ies kaolins calcinés, on peut éprouver des 30 difficultés pour obtenir à la cristallisation la forme faujasite de la zéolite qui présente, comme il est souhaité, un quotient élevé de la quantité de silice par la quantité d'alumine . Si on utilise notablement moins de 0,6 mole de Ka20 la quantité de zéolite dont on parvient à obtenir la cristallisation 35 dans les masses en réaction est insuffisante. Des solutions d'hydroxyde de sodium ayant une concentration de 15 à 30/x en poids peuvent être utilisées. La concentration doit être choisie en fonction des propriétés d'absorption des micro-sphères, pour que l'on ait la garantie que la. .'+0 quantité voulue d'hydroxyde de sodium a été effectivement BAD ORIGINAL 1? 69 00745 2000341 apportée. La quantité de produits cristallisés obtenue avec les , solutions d'hydroxyde de sodium à concentration de 30/ù- est en .général inférieure à la quantité de zéolite que 11 on obtiendrait avec des solutions plus diluées» Inversement, on se heurtera à 5 des difficultés pour obtenir une dureté optimale avec des solutions d'hydroxyde de sodium à moins de 15 En ce qui concerne l'hydrocarbure liquide entrant dans la constitution du bain d'imprégnation, il est recommandé d'utiliser une huile d'hydrocarbure ayant un point d'éclair .10 élevé. L'huile peut être maintenue en contact avec les microsphères d'imprégnation pendant toute la durée du traitement hydrotherrâque ultérieur, pendant lequel l'huile a un double rôle : elle constitue un agent de transfert de la chaleur, ce qui règle le cycle de température ; elle baigne les micro-sphères 15 afin de les maintenir séparées les unes des autres et ainsi de les empêcher de s'agglomérer. Un agent tensio-actif peut être incorporé au milieu d'imprégnation à condition que cet agent n'exerce pas-d'effet défavorable sur la qualité du produit, notamment sur sa dureté. 20 II n'est toutefois pas absolument indispensable d'utiliser un agent tensio-actif, étant donné que l'agitation des micro-sphères en présence du mélange d'huile et de solution d'hydroxyde de sodium maintient l'huile et la solution de soude à l'état apparent d'une émulsion. 25 L'imprégnation peut être exécutée à la température ambiante dans un récipient ouvert ou fermé. L'imprégnation se déroule rapidement étant donné la nature fortement absorbante du kaolin et il suffira en général d'une durée de mise au contact de quelques minutes pour assurer l'imprégnation des micro-sphères 50 Pour assurer l'imprégnation complète, on suggère d'agiter les micro-sphères avec le mélange liquide pendant un quart d'heure à deux heures. Lorsque l'imprégnation est complète la totalité de la phase aqueuse a pénétré dans les micro-sphères et celles-ci- sont entièrement entourées par l'hydrocarbure liquide, 55 Traitement de vieillissement et de cristallisation - ' - Les micro-sphères préalablement imprégnées subissent de préférence un vieillissement en présence de l'hydrocarbure liquide déjà utilisé à l'imprégnation, et à une température comprise à peu près entre 20°C et 55 °C» cela dans des conditions 14 69 00745 2000341 telles que la déshydratation soit empêchée, et pendant Une durée qui est d'au moins 6 heures et qui est de préférence de l'ordre de 12 à 24 heures. Les micro-sphères durcissent du fait de la réaction qui se déroule pendant le processus de vieillis-5 sement. Ce durcissement des micro-sphères se poursuit lors de la cristallisation : subséquente et l' on peut avoir encore une augmentation supplémentaire de la dureté pendant le traitement thermique d'activation qui a lieu après la cristallisation et l'échange d'ions. Le vieillissement peut être effectué dans un environ-10 Bernent calme, ou aussi dans un système dynamique, à condition de prévoir le moyen d'empêcher ou réduire la déshydratation. La cristallisation des micro-sphères ayant subi la réaction est également une opération qui doit être effectuée dans des conditions telles que la déshydratation soit réduite ou 15 empêchée. Des températures comprises entre 65°C et 120°C conviennent bien pour la cristallisation. Une température préférée de cristallisation est environ 95°C. Le temps de cristallisation est en général compris entre 24 et 74 heures. La cristallisation est de préférence exécutée alors que les micro-sphères sont im-30 mergées dans un hydrocarbure liquide en vue de maintenir ces micro-sphères isolées les unes des autres. On peut utiliser le même-hydrocarbure liquide que pour les opérations d'imprégnation et/ou de vieillissement. Cette phase du traitement'hydrothermique peut être exécutée dans un système statique ou dynamique. 25 II est souhaitable de choisir les eorps entrant en réaction et les conditions de réaction de telle sorte que l'on obtienne des produits contenant de 15 à 40% en poids de filtres | moléculaires zéolitiques avant l'activation. La teneur effective j. en zéolite est déterminée par l'estimation des intensités des 50 raies en rayons X. Le produit contiendra de préférence 25 à 50 ?» de zéolite avant l'activation. En effet c'est ainsi que l'on obtient, après activation, un produit à activité élevéé, fortement sélectif dans le sens de l'obtention d'essence et présentant de bonnes caracté(istiques de résistance mécanique. 35 Les facteurs qui affectent le pourcentage de zéolite sont notamment les suivants : quotient du KagO pâr le A^O^ dans le mélange en.réaction, concentrâti.on de la solution de base, choix d'un système calme ou agité pendant le vieillissement et la cristallisation, températures"et durées de vieillissement et ^0 • de cristallisation. 15 69 00745 2000341 La substance cristalline obtenue est un alumino-silicate de sodium présentant une image de diffraction aux rayons X qui correspond essentiellement à celle d'unezéolite rigide tridimensionnelle ayant des ouvertures uniformes de pores O 5 comprises entre 6 et 15 Angstroms. De préférence, le filtre moléculaire zéôlitique est une faujasite synthétique, par exemple une zéolite X ou une zéolite Y. Si l'on utilise les mélanges préférés de réaction selon l'invention comprenant du kaolin brut hydraté et deux formes différentes de kaolin calciné, la substan-. 10 ce cristalline obtenue a une image de diffraction en rayons X qui correspond essentiellement à celle de la substance appelée zéolite X dans le brevet américain 3.05G.CG7, de préférence une forme de zéolite dans laquelle le quotient Si02/Âl20^ est supérieur à 4 (sur la foi de la diffraction par les rayons X). L'i-15 mage de diffraction aux rayons X du produit obtenu révèle également la présence d'une quantité appréciable de kaolin cristallin. Elimination de l'huile - L'huile qui adhère aux micro-sphères doit être éliminée avant que l'on effectue, sur la substance cristallisée, 20 l'opération d'échange d'ions qui sera décrite ultérieurement. Parmi les procédés qui sont proposés pour l'élimination de 1' huile', on peut mentionner le filtrage, la décantation, le déplacement par l'eau et l'extraction par solvant. Les détails varieront selon l'huile utilisée et l'équipement disponible. 25 Echange d'ions - Pour obtenir des catalyseurs ayant les propriétés spécifiâmes requises on procède à un échange d'ions sur la zéolite de sodium. C'est ainsi que l'on peut utiliser les composés ionisables ci-après en vue de remplacer une fraction apprécia-30 ble du métal alcalin contenu dans la zéolite : sels d'ammoniums de baryum, de calcium, de magnésium, de manganèse, de vanadium, de chrome, de cobalt, de nickel, de fer, d'aluminium, de métaux des terres rares (lanthane, praséodyae, néodyme, cérium et " samarium, de l'hydrogène, des métaux nobles ccms.e le platine et 35 le palladium, ainsi que des mélanges des précédents entre eux ou avec l'ammonium. Les effets spécifiques de ces cations ou de ceux des groupes Ib à VIII du tableau périodique des éléments sur les catalyseurs de craquage et d'hydrocraquage du type à filtre moléculaire sont en eux-mêmes bien connus. On pourra se 40 reporter au numéro déjà cité de "Chemical Week" ainsi qu'aux 69 00745 2000341 brevets précités. En vue de l'obtention d'un catalyseur de craquage t on préfère actuellement utiliser un sel d'ammonium dans l'étape d'échange ionique et échanger suffisamment d'ions sodium dans la substance de base pour obtenir un produit activé conte-. 5 nant d'un corpsà 3 % de.K^C en poids(basé sur le poids de catalyseur, fraction volatile exclue). Les sels utilisés dans l'opé- -ration d'échange d'ions peuvent être inorganiques, par exemple des chlorures, des sulfates, des carbonates'ou des nitrates, ou encore organiques comme les acétates. ^Normalement le sel ioni-10 sable sera utilisé sous la forme d'une solution aqueuse. Les conditions de durée et de température pour les échanges d'ions avec les alumino-silicates des métaux alcalins sont en elles-mêmes bien connues et elles peuvent être utilisées dans le cas de la présente invention. 15 Activation - En vue d'activer les masses de catalyseur ayant subi l'échange ionique, et de régler leur activité à la valeur voulue ces masses peuvent être traitées à la vapeur à des températures de l'ordre de 550°C à 85C°C, cela pendant deux ou quatre heures 20 avec une vapeur à 1CCfjo. Ce traitement à la vapeur entraîne également une déshydratation et un durcissement des micro-sphères. Si on le souhaite, le produit peut être calciné à l'air à des températures comprises entre -430°G et 650'i-'C, pendant des durées comprises entre une demi-heure et 24 heures, préalablement au traite-25 ment à la vapeur. On peut aussi substituer au traitement à la vapeur une calcination dans l'air à des températures susceptibles d'atteindre 93C°C. L'invention vise également l'activation directe des particules dans 1'unité de catalyse. Afin d'obtenir des catalyseurs de craquage ayant la 30 sélectivité et l'activité optimales, l'activation devrait être effectuée à une température relativement élevée. Par* exemple ue traitement préféré d'activation cons'iste à calciner les microsphères dans l'air à une température comprise entre à peu près 750°C et à peu près 87C°C, ou à calciner les micro-sphères dans 35 1& vapeui* à des températures de l'ordre de 570°C à 730 °C pendant à peu près 4- heures. L'activation est susceptible de réduire la quantité apparente de zéolite (telle qu'elle découle de l'examen aux rayons X) et elle abaisse également la surface active des micro-40 sphères. C'est ainsi que des micro-sphères cristallisées ayant une surface active d'environ 175 ni /g avant l'activation, oeuvent 17 69 00745 2000341 avoir ensuite une surface active très nettement inférieure à 150 m /g. En fait, avec les températures élevées d'activation qui sont préférées la surface active peut s'abaisser jusqu'à 110 à 130 m2/g. 5 "EYF.r.îPT.T? _ L'invention sera maintenant décrite de façon plus spécifique en se référant à un exemple particulier; Toutes les données de diffraction par rayons X citées ci-après se réfèrent à des images de diffraction obtenues avec 10 des poudres (à orientation aléatoire) en utilisant comme source de rayons X le doublet K-alpha du cuivre, avec une fente réceptrice de 0,15 mm, un. porte-spécimen "Norelco" mesurant à peu près 20 mm par 10 mm, un compteur à scintillation avec un analyseur des hauteurs d'impulsions,'un rythme de balayage de 4 degrés par minute, 15 une constante de temps de 2 secondes, une direction de balayage passant de 2° à 90° et un enregistreur à plume. Les échantillons étaient équilibrés à environ 25°C et à une humidité relative de 40 à 50 % pendant au moins 18 heures avant l'examen aux rayons X. Les pics (nombre'de coups par seconde) et les positions étaient 2G enregistrés sur le document du dispositif enregistreur. Etant donnée la grande similitude entre les images de diffraction des zéolites X et Y, ayant chacune le maximum caractéristique à 6,2° 20, pour distinguer la zéolite X de la aéolite Y, on a appliqué aux images de diffraction aux rayons X 25 obtenues avec la poudre du produit, le critère posé dans le tableau III de la publication de Donald O.Freeman, Jr. intitulée , "Electrical Conductivity of iàynthetic Çrystalline Zeolites", ! JOURNAL OF CHSkICAL PHYSICS, Vol.35, Ko 3, Septembre 1961. j Le tableau III en question met en corrélation les dimensions de jb cellules unitaires avec le quotient SiOg/A^O-. Les rapports molaires de la silice à l'alumine de la zéolite Y ont été déterminés à partir des dimensions de cellules unitaires dérivant des images de diffraction aux rayons X. Pour procéder à l'estimation du pourcentage de 35 zéolite dans les produits on a utilisé comme référence un échantillon commercial en zéolite de sodium à grande pureté. Le pourcentage de structures en filtre moléculaire des échantillons a été estimé en observant l'intensité des trois pics caractéristiques (en coups par seconde) et en comparant ces intensités avec les 40 intensités des pics correspondants de l'échantillon commercial. 18 69 00745 2000341 L'essai ".CAT-D-1" auquel on se réfère dans l'exemple en question est décrit par Clifford- G.Harris dans "To Test Cata-lytic Cracking Àctivity, "HYDSOCÀEBON PSOCSSoING, Octobre 1966, vol. 45, No. 10 pages 185-188. " dans la mise en oeuvre de cet essai on utilise du gaz oil lourd et le craquage est efféctué à la température de 500°C avec 10 % de vapeur et un débit de 1,0 ml d'huile par heure et par centimètre cube de catalyseur, pour une opération se.déroulant en 15 minutes. Afin d'amener les micro-sphères sous une forme physi-10 que permettant la mise en oeuvre de l'essai,en question, les échantillons ont été-mis sous foriae.de comprimé, en ajoutant 12 % en poids d'un acide gras et en comprimant le mélange avec une presse de façon à obtenir' des pastilles de 5 mm de diamètre. ' Le"facteur de cokéfaction du kaolin" utilisé dans la 15 présentation des données catalytiques concerne une valeur obtenue en comparant le coke résultant du catalyseur-selon l'invention, avec celui du catalyseur au kaolin du commerce ayant le même taux de conversion (extrapolé). Les kaolins utilisés dans- les exemples étaient tous 20 lavés à l'eau et présentaient les caractéristiques suivantes : Caractéristiques physiques "Satintone" # 1 "Satintone" - #2 MW Poids spécifique 2,63 2,50 2,58 Humidité maximale %en poids 1,0 1,° 1,° oc % en poids + Refus au tamis de ^ 44 microns 0,5 °,5. 0,15 Taille moyenne des particules en microns 2,0 4,5 1,5 pH 5,8-6,3 5,8-6,3 4,2-5,0 Analyse Chimique typique 5) (.sur la base du poids exempt d'humidité) Pertes à 1000°C -. % Silice - % Alumine - % Oxyde de fer - % Bioxyde de titane-/® 55 Traitement Composition 0,5 0,9 13,8 52,3 52,1 45,4 44,6 44,4 38,8 traces traces 0,3 • 2,0 2,0 1,5 calciné au- calciné au- non cal-dessus de la dessous de ciné réaction exo- la réaction (brut) thermique exothermi- argile que fraction né amorphe amorphe /cristal- (métakaolin) line v (kaolinite) 19 69 00745. . 2000341 Préparation des micro-sphères - On mélange selon la présente invention 1? kg de kaolin KSW avec 7,4 kg de kaolin "Satintone" N° 1 et 1,2 kg de , kaolin "Satintone" N° 2, ce à quoi on ajoute encore 2,8 kg de 5 solution de silicate de sodium N (8,9 °f° de THaJj et 28,7 % de SiC>2 en poids) et. 23 kg d'eau distillée. Le mélange est brassé dans un malaxeur "Lightnin". La boue aqueuse contenant 52% de matières solides est pulvérisée et séchée dans un tunnel chauffé au gaz de 1,50 m x 10 1,50 m avec une turbine de pulvérisation tournant à 15.000 tours par minute. La température de l'air à l'entrée est d'environ 600°C alors qu'à la sortie elle est de l'ordre de 12C°C à 150°C. Le produit extrait de l'appareil de séchage par pul- •5 vérisation a une densité en vrac de 0,704 g/cur avec l'analyse granulométrique suivante : maille (microns ) % en -poids plus de 150 16,6 150/105 10,2 105/75 33,4 20 75/45 31,8 moins de 45 8,0 Imprégnation des micro-sphères, vieillissement, cristallisation de la zéolite. Les micro-sphères résultant du séchage par pulvé-25 risation ont été réparties en trois groupes et chacun de ceux-ci a été imprégné comme suit : On a placé dans un bocal de verre de 4 litres 360 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium à 2Cyô et 2280 ml d'huile dite "Inkol No", une fraction légèrement colorée résultant de 30 la distillation de l'huile de pétrole brut. L'huile présente à la température de 15°C une densité Â.P.I» de 41,0 et un poids spécifique de 0,820. Le point d'éclair COC est de 24C°C et .l'indice de butanol Kauri vaut 28. Enfin la viscosité est de 2,53 cehtistokes à 38°C. 55 On agite vigoureusement le mélange dans le bocal avec un brasseur et l'on aboutit à ce qui est apparemment une émulsion d'eau dans l'huile. La quantité d'hydroxyde de.sodium utilisée a été calculée de telle sorte que lron ait 0,63 moles de Na20 par mole de AlgO^ dans le mélange des kaolins calcinés 20 69 00745 2000341 "Satintones". Aux ingrédients ainsi intimement mélangés on ajoute 1200 grarnro.es de micro-sphères résultant du séchage par pulvérisation précédemment décrit et l'on poursuit le brassage pendant 15 minutes, tendant l'étape de mélange les micro-sphères 5 paraissent floculer. A la fin des 15 minutes, la to.talité de la solution d'hydroxyde de sodium est absorbée par les micro-sphères, le bocal est ensuite scellé et placé dans une étuve électrique pendant 24 heures à'la température de 4G°G. Le ballon toujours scellé est ensuite maintenu pendant 48 heures dans une étuve à -10 95°C. On sépare les micro-sphères de l'huile par filtration ce après quoi les micro-sphères sont lavées à l'éther de pétrole pour enlever toute trace d'huile. La teneur en zéolite et le rapport molaire silice/ 15 alumine de chaque charge sont estimés par examen de l'image de diffraction aux rayons X. Dans tous les cas on trouve à peu près 31 % de zéolite de sodium Y. Les rapports molaires silice/alumine des zéolites sont respectivement de 4,11; 4,15 et 4,22. Les images aux rayons X de tous les produits révèlent des quantités 20 substantielles de kaolinite« Echange ionique et activation - Les micro-sphères lavées sont soumises par lot à l'échange ionique avec une solution aqueuse normale de nitrate d'ammonium» Pour le quotient du on solution par équivalent cle 25 Ka+ dans les micro-sphères, on a dans les trois essais 1,40 ; 1,25 et 1,80 respectivement.. Après chaque traitement d'échange ionique le produit est lavé à l'eau distillée afin d'éliminer la solution d'échange absorbé. Les nier o-sgîièr e s sent ensuite séchées à 95°G pendant 18 heures. Le produit jontîerit 40% de zéolite Y $0 (par l'examen des images aux rayons X) et 1...53 % de ïï^O (fraction relative exclue) valeur qui est déterminé© au moyen d'une électrode spécifique du so-dium» Un échantillon de quatre liteès environ du produit ayant subi 1* échange ionique au nitrate d1 ammonium est activé 35 par calcination des micro-sphères dans un four à mouffle, à une température légèrement inférieure à 870°C, pendant 4 heures. Le produit obtenu contient 12 % de zéolite Y (selon estimation pat1 l'examen aux rayons X). La fraction qui est comprise entre les tamis à mailles de 20 et 45 microns a une densité en vrac de 3 'A 40 0,792 g/cm . La densité réelle dès particules est de 2,6 g/esa-% 69 00745 2000341 La densité apparenté est de 1,62 g/cin^. Un catalyseur du commerce à filtre moléculaire zéôlitique pour lit fluidisé contenant 1,57 % terres rares est calciné à l'air pendant -j heures à la température de-570°C. Il 5 est ensuite mis en pastilles de la façon indiquée précédemment et ses propriétés catalytiques sont déterminées par l'essai dit CAT-D décrit plus haut. Selon les analyses chimiques, ce catalyseur du commerce comprend 18,92 c/o de fraction volatile, 48,98 % d'AlgO^ et 48,88 % de SiOg (fractions volatiles exclues). Le ca-10 talyseur du commerce est analogue au catalyseur selon l'invention quant à la distribution des dimensions des particules, à la densité en vrac et à la densité après tassement. En vue de.comparer les stabilités à la vapeur du catalyseur du commerce et du ■ catalyseur selon l'invention, on a soumis le catalyseur du com-15 merce pendant 4 heures à l'action de la vapeur à 1GC % à la température de 800°C. La résistance à l'abrasion et à l'écrasement de la fraction comprise entre les tamis à mailles de 20 et 45 microns des catalyseurs de craquage pour lit fluidisé a été déterminée 20 de la façon suivante. Les échantillons de catalyseur ont été équilibrés avec une atmosphère à 60 c,o d'humidité relative et à la température de 23°C, après une calcination à la température de 570°C, et l'on a déterniné au picnomètre les densités des échan-tillons"équilibrés". Les valeurs de.densité résultant de la déter-25 mination au "picnomètre" ont permis de calculer les densités "d'essai" des échantillons équilibrés à 60 °/o d'humidité relative; De ces dernières densités on a déduit la quantité d'air à 60 % j d'humidité relative et a la température de 23°C qui est nécessaire pour 1 *élutriation d'une fraction à 20 microns, en utili-30 sant une chambre d1élutriation de 12 cm de diamètre. On a procédé à un essai d'écrasement sur 13,00 g de catalyseur pour lit fluidisé en utilisant l'appareil qui est décrit dans la figure 1 de la publication suivante : INSTRUCTION FOR ROLLER PARTICLE SIZE 'ANALYSER" -Catalogue No.5-445, American Instrument Company, Silver 35 Springs, Laryland. On appelle "coefficient de perte par abrasion" la perte de poids de l'échantillon de 13 g après un traitement prolongé pendant un nombre d'heures bien déterminé. La perte en pourcentage a été déterminée en divisant la perte abpolue par le poids 22 69 00745 2000341 de l'échantillon initial et en exprimant cela en pourcentage. On en a étiré une courbe mettant en relation la perte en pourcentage avec la durée de l'essai. La pente de la courbe à ï'abcisse correspondant à un instant donné de la période d'essai permet de calculer la perte horaire en pourcentage à cét instant déterminé. Les résultats ont été également reportés dans le tableau contenant les données sur le craquage. PROPRIETES DES CATALYSEURS À FILTRE LGLECULÀI2E ZEOLITIQUE POUR CRÀQTJAGE EIT LIT ZLUILISE - ; ; - - 10 Propriétés catalytiques Catalyseur du commerce 15 Essence % en vol. Essence c/o en poids Coke en poids Gaz, % en poids 20 Densité du gaz(air=1) Conversion (% en poids) Facteur de cokéfaction du kaolin Rendement de craquage Densité en vrac 25 Dureté, pertes par abrasion Perte en 20 heures % Perte horaire après 20 heures % Catalyseur { K calciné à traité à la Traité à l'air vapeur la vapeur 870°C/4hr. 760°CA hr. 820°C/4hr. calciné à &. traité à l'air la vapeur 87o°C/4hr.820°C/4 hr. 50,9-42,5 7,62 27,4 1,57 77,4 0,66 54,9 0,707 47,5 39,8 1,27 8,1 1,27 49,1 0,44 81,1 0,697 58.0 48.1 •4,84 19,5 1,54 72,4 0,54 66,4 0,681 42 ;4 35.2 2,68 13,5 1,42 51.3 0,83 66,8 * ./4 heures four à nouffle 13,0 0,70 /4 heures four à niouffle 25,5 1,0 30 L'examen de ce tableau montre que le catalyseur expérimental selon l'invention qui aété calciné mais qui n'a pas été traité à la vapeur est initialement plus actif que le catalyseur commercial alors que ce dernier est un peu plus sélectif, "par contre, après un traitement à la vapeur à la température de 35 820°C, le catalyseur selon l'invention s'est avéré être moins actif et plus sélectif et fonctionner avec un rendement de 23 69 00745 2000341 craquage plus élevé, d'où il résulte que le catalyseur selon l'invention est plus stable en présence de vapeur. Les données concernant la dureté qui sont également indiquées dans le tableau montrent que le produit est notablement plus résistant à l'abrasion et à l'écrasement que le catalyseur de comparaison sur une période de 20 heures. On peut également constater qu'après 2C heures d'essai d'écrasement le catalyseur selon l'invention continue de se dégrader moins vite que le catalyseur de comparaison. 69 00745 24 2000341 REVENDICATIONS 1 - " Procédé de fabrication d'uûe composition zéôlitique- de base sous forne de micro-sphères en vue de la préparation d'un catalyseur, dans lequel on forme des particules micro-sphériques réactives à partir d'un mélange'de kaolin 5 hydraté et de réactifs comprenant une solution d'hydroxyde de sodium et une ou plusieurs substances finement divisées qui apportent de l'alumine et de la silice, ce après quoi lesdites particules sont soumises à un traitement hydrothermique sans déshydratation jusqu'à ce que les substances en réaction constituent un 10 aluminosilicate zéôlitique de sodium sous forme cristalline, caractérisé en ee qu'une boue comprenant de l'eau, du kaolin hydraté et des produits finement divisés apportant de la silice et de l'alumine est séchée par pulvérisation dans l'air chaud, afin de constituer des micro-sphères, ces dernières étant ensuite 15 immergées dans un mélange comprenant une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et d'un hydrocarbure inerte non miscible à-l'eau, la boue obtenue étant agitée jusqu'à ce que la solution d'hydroxyde de sodium ait été entièrement absorbée par les micro-sphères, ces dernières étant alors entourées par 20 l'hydrocarbure liquide. • 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on agite avec suffisamment de force le mélange de micro-sphères, de solution d'hydroxyde de sodium et .d'hydrocarbure liquide pour constituer un nélarge ayant l'apparence d'une . 25 émulsion d'eau dans l'huile, cette agitation étant poursuivie jusqu'à ce que les micro-sphères soient imprégnées avec la solution. 3 - Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en cë que la boue qui est séchée par pulvérisation 30 comprend également un colloïde hydrophile, à titre de liant pour les micro-sphères. 4 - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la boue qui est séchée par pulvérisation comprend également du silicate de sodium, à titre de liant pour 35 les micro-sphères. 5 - Procédé selon n'importe laquelle des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le traitement hydrothermique 69 00745 2000341 des particules visant à obtenir la cristallisation de l'alumino-silicate de sodium zéôlitique est effectué en présence du même hydrocarbure liquide que celui qui entoure les particules après , leur imprégnation avec la .solution d1hydroxyde-de sodium. 5 6 - Procédé selon n'importe laquelle des reven dications 1- à.5, caractérisé en ce que les substances qui apportent la silice et l'alumine comprennent,un mélange de métakaolin et d'une substance finement divisée apportant de la silice réactive. 10 7 - Procédé selon n'importe laquelle des revendi cations 1. à 5, caractérisé en ce que les substances d'apport de silice et d'alumine comprennent un mélange d'argile kaolinique calcinée, notamment du métakaolin et du kaolin, qui a subi la réaction exothermique au cours de la calcination- 8 - Procédé selon n'importe laquelle des revendi cations 1 à 7, caractérisé en ce que les micro-sphères sont soumises à un durcissement en les traitant à. une température qui peut atteindre 43G°C avant de les immerger dans le mélange de la solution d'hydroxyde de sodium et d'hydrocarbure liquide. 2o 9 ~ -Procédé selon n'importe laquelle des revendi cations 1 à 8, caractérisé par les phases consistant à échanger des ions sodium du matériau de base avec des ions d'un métal non alcalin, et à activer à la chaleur les particules.ayant subi l'échange ionique, en vue d'obtenir un catalyseur zéôlitique 25 de craquage. 10 - Procédé d'imprégnation de micro-sphères absorbantes friables et contenant de l'argile avec une quantité contrôlée de solution d'hydroxyde de sodium, tout en évitant la tendance des micro-sphères à l'agglomération pendant 1'imprégna- 3Q tion, caractérisé en ce que l'on réalise un mélange des microsphères avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et avec un hydrocarbure liquide, ce mélange contenant suffisamment de solution d'hydroxyde de sodium et d'hydrocarbure liquide pour recouvrir au moins complètement lesdites. micro-sphères, et ce yj mélange étant agité jusqu'à ce que pratiquement la totalité de la solution d'hydroxyde de sodium ait été absorbée par les micro-sphères. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les micro-sphères comprennent un mélange séché 40 par pulvérisation d'argile kaolinique non calcinée, dt métakaolin, 69 00745 2000341 de substances finement divisées apportant de la. silice et de liant colloïdal hydrophile. 12 - Procédé selon la revendication 1C, caractérisé en ce que les micro-sphères sont constituées par un mélange 5 séché par pulvérisation d'argile kaolinique non calcinée et d' argiles kaoliniques calcinées. 13 - Lié lange catalytique activé à la chaleur, caractérisé par une activité et une sélectivité catalytiques élevées ainsi que par une grande stabilité à la vapeur, ledit 10 mélange comprenant de la faujasite cristalline synthétique parmi ses constituants, sa teneur en I^O étant comprise entre 0,1 % et 3 % en poids et son rapport pondéral S±02/^2^^ étant compris entre 1,3 et 1,1 pour 1, ce mélange se présentant sous la forme de micro-sphères dont la perte par abrasion est inférieure à 15 1 °/o par heure après 2C heures, lorsqu'il est soumis à un essai d'abrasion.