Brevet FR2003915A1 — publié le 19691114

-1- 2003912 La présente invention a pour objet un procédé de galvanisation d'une surface déterminée d'une bande ou tôle en métal ferreux. D'une manière plus précise, l'invention couvre un proeédé de formation d'un revêtement composite de chrome métallique et d'oxyde de chrome hydraté sur une surface déterminée d'une bande ou tôle en métal ferreux, c'est-à-dire, sur la partie de la surface que l'on ne veut pas galvaniser, le dépôt de ce revêtement se faisant avant la galvanisation par immersion à chaud, de manière à empêaher tant l'oxydation de la plaque support que l'adhérence du zinc métallique sur cette surface déterminée, de telle sorte que l'on obtient une surface qui assure à la fois une forte résistance à la corrosion et une excellente adhérence de la peinture. l'industrie automobile est intéressée par le problème de la corrosion de l'acier des voitures. Etant donné l'utilisation croissante du sel sur les artères au cours des mois d'hiver, la vitesse de corrosion des pare-chocs et des panneaux basculants des voitures s'est trouvée considérablement accrue. On a considéré l'acier galvanisé comme formant le meilleur produit à utiliser dans la construction automobile en vue de la protection contre la corrosion. Cette utilisation de l'acier galvanisé a cependant soulevé deux difficultés : - des raccords médiocres entre les peintures d'une surface galvaniséeefetfela surface voisine non galvanisée d'acier laminé à froid en raison des différences de texture superficielles; - soudure médiocre par points des surfaces en acier galvanisé. Les constructeurs d'automobiles ont constaté que le seul moyen qui leur permette de résoudre ce problème consisterait à utiliser une tôle d'acier galvanisé d'un seul côté regardant l'intérieur de la voiture.- La surface extérieure de la tôle serait alors protégée par une phosphatation et une peinture de type classique. Différents moyens ont été prévus pour produire une tôle galvanisée sélectivement, c'est-à-dire, une tôle galvaai-sée d'un seul côté, les procédés préconisés pouvant être classés comme suit : - procédés suivant lesquels le zinc est appliqué sélectivement sur un côté de la tôle, en utilisant des techni-~" 69 07300 -2- 20Ô391S ques éleetrolytiques, par électrophorèse ou par dépôt de vapeur dans le vide. Ces procédés peuvent satisfaire complètement aux exigences de l1industrie automobile, mais les frais correspondant à l'application suffisante de zinc avec une telle techni-5 que sont trop élevés pour favoriser l'emploi dans une mesure importante du produit ainsi établi i - procédés suivant lesquels le zinc fondu vient au contact d'un seul côté de la tôle à la suite de l'utilisation d'appareils spéciaux de revêtement par voie mécanique, tels 10 qu'ils sont décrits,par exemple, dans le brevet 3 228 788, déposé aux Etats-Unis d'Amérique le 11 Janvier 1966 par A. Te-plitz. Ces procédés ne se sont pas répandus d'une manière industrielle, probablement en raison de l'équipement particulier requis et des problèmes de fonctionnement difficiles à 15 résoudre pour l'entretien du dispositif de revêtement en fonctionnement continu; - procédés suivant lesquels les deux faces sont revêtues par galvanisation au zinc au moyen d'une immersion à chaud avec enlèvement ultérieur du zinc, revêtant une seule 20 face par dissolution dans un acide comme décrit dans le brevet 3 178 305 déposé aux Etats-Unis d'Amérique le 13 Avril 1965. De tels procédés sont onéreux et sont difficiles à exploiter sur une base industrielle. Les dits procédés n'ont pu se faire admettre non plus sur le marché; 25 - procédés suivant lesquels on met le zinc fondu au contact des deux faces tout en l'empêchant de revêtir l'une des faces en raison de la présence d'une pellicule d'arrêt non mouillante sur cette surface, comme décrit dans les brevets délivrés aux Etats-Unis d'Amérique 2 894 850-dép-osé par J.L. 50 Greene et un autre, le 14 Juillet 1959,et 3 149 987 déposé par R.L. Crandall le 22 Septembre 1964. Bien que l'on ait produit des pièces galvanisées d'un seul côté avec de tels procédés sur une base industrielle, leur succès à.ce jour a été très limité. Une telle limitation des suceès sur le marché de 35 ces derniers procédés est due à ce que : a) la pellicule d'arrêt doit être retirée après la galvanisation, étant donné qu'elle gêne la phosphatation et la peinture ultérieures; b) la pellicule d'arrêt peut être retirée souvent 40 avec difficulté après la galvanisation si l'on ne veut pas 69 07300 -3- 2ÛÔ3915 endommager par exemple par des rayures la surface de l'acier ni y laisser une pellicule résiduelle, ces dommages et ces résidus ne pouvant être tolérés dans l'industrie automobile pour des raisons esthétiques et pratiques évidentes. 5 La présente inveition a pour objet principal un procédé pour la galvanisation d'une bande ou tôle d'acier par immersion à chaud, procédé qui donne un produit entièrement revêtu de zinc sur une surfaee déterminée, pour assurer sa protection contre la corrosion, tandis que la surface opposée 10 neporte aucun revêtement de zinc et est donc dans tin état propre permettant les traitements ultérieurs. L'invention a encore pour objet un procédé supprimant la nécessité d'éliminer la pellicule d'arrêt après galvanisation, tout en laissant une surface bien propre pouvant 15 recevoir la peinture. On peut définir,d'une manière générale, la présente invention comme formant un perfectionnement au procédé de galvanisation de zones choisies à la surface d'une bande ou tôle de métal ferreux; ce procédé consistant à déposer éleetroly-20 tiquement sur les zones qui ne doivent pas être galvanisées un revêtement complexe constitué par du chrome métallique et de l'oxyde de chrome hydraté et à faire passer ensuite la bande ou la tôle ainsi traitée dans du zinc fondu. Le bain de revêtement peut être tel que le chrome métallique et une quantité 25 suffisante d'oxyde de chrome soient déposés simultsmément en une seule passe, ou bien, l'on peut faire suivre le bain formant le dépôt de métal, par tin bain formant le dépôt d'oxyde. Le processus de revêtement peut être considéré comme un traitement préalable avant galvanisation par immersion à chaud, ce proces-30 sus étant normalement auivi par un traitement préliminaire par un fondant. Avant le traitement électrolytique, il faut nettoyer la surface de l'acier par un traitement classique, tel qu'une élimination des graisses par des alcalin et par un décapage 35 aeide. Après le dépôt du revêtement, la surface doit être rincée et séchée avant son immersion dans du zinc fondu. On applique de préférence le fondant à chaud par pulvérisation ou par contact .du fondant avec j.a surface non traitée de la tôle juste avant le séchage. Cependant la bande ou tôle entière 40 peut être immergée dans un fondant de galvansation, après quoi _ 69 07300 -4- 2ÔÛ391S on retire ce fondant du côté revêtu. On soumet ensuite la tôle à un chauffage préliminaire, on l'immerge dans le zinc et on la laisse refroidir. La suite des stades élémentaires : nettoyage, rinçage, décapage, rinçagetevêteâèat, rinçage, traitement 5 par un fondant, séchage, ehauffage préliminaire, immersion dans le zinc et refroidissement, peut être comparée aux stades utilisés actuellement sur -une chaîne de galvanisation avec application préliminaire d'un fondant, comme décrit dans le "brevet canadien 501 746 au nom de Cook et d'un autre, en date du 20 Avril 10 19$4» cette suite de traitements classiques comprenant : le nettoyage, le rinçage, le décapage, le rinçage, la mise au contact d'un fondant, le séchage, le chauffage préliminaire, l'immersion dans le zinc, le refroidissement et le traitement chimique final. Dans le eas de la présente invention, il peut 15 être également avantageux de sécher la "bande ou tôle d'acier revêtue après le rinçage suivant l'application du chrome, afin de réduire l'abrasion de l'oxyde de chrome par les galets d'entraînement. Le séehage immédiat du revêtement chromé tend à renforcer ou à durcir le gel formé par l'oxyde. 20 On a représenté seh.ématiquement au dessin ci-joint, une forme d'exécution d'un appareil pour l'exécution du procédé conforme à l'invention. Sur la figure unique de ce dessin, on voit que la bande d'acier est déroulée à partir de la bobine sur un mandrin 25 1 et est entraînée à l'intérieur d'un premier réservoir 2 d'une série de réservoirs de traitement. Dans ce premier réservoir, la bande est nettoyée dans une solution alealine chaude 3 pour être soumise ensuite sur ses deux faces à un rinçage par pulvérisation en 4 et 5. La bande est ensuite entraînée par des 30 galets appropriés pour pénétrer dans un bain de décapage 6 contenant une solution acide 7. la bande ainsi nettoyée avance devant les postes de rinçage 8 et 9 pour pénétrer dans un troisième réservoir 10 contenant l'électrolyte 11 assurant le revêtement chromé et les anodes 12 en étain et plomb. Ce réser-35 voir 10 présente un galet immergé 13 isolé électdquement et qui coopère avec les galets conducteurs 14 et 15 disposés au-dessus de ce réservoir 10, de manière à obliger la bande à prendre une forme en U dont les bras s'étendent entre les deux anodes 12 disposées ainsi de part et d'autre de cet U. 40 Les conditions à recommander pour le dépôt électro- 69 07300 -5- 2003915 lytique seront indiquées ci-après avec plus de détail. Il suffit pour le moment, d'indiquer que la face inférieure de la "bande reçoit un revêtement d'arrêt contenant du chrome métallique et de l'oxyde de chrome hydraté, ce que l'on exprimera en di-5 sant qu'il est chromé. La bande ainsi revêtue passe devant une autre paire de postes de rinçage 16 et 17 se faisant face pour être dirigée ensuite par les galets 18a et 18b à l'intérieur d'un bain 19 contenant un décapant de galvanisation classique. La bande est enfin entraînée suivant un trajet vertical dirigé 10 vers le haut, de manière à sortir du bain de décapant et à traverser le dispositif de chauffage préliminaire 20. Au cours de son trajet vers ce dispositif 20, la face revêtue de chrome de la bande est soumise à un rinçage par eau en 21 et tout l'excès d'eau est retiré par un dispositif d'essuyage classique 15 22. Lorsqu'elle a traversé le dispositif de chauffage prélimi-^ naire 20, la bande traverse tin bain de galvanisation classique 23 pour immersion à chaud et parvient en passant sur une série de galets dans la chambre de refroidissement 24» Pendant son trajet vers cette chambre de refroidis-20 seaent 24, la bande passe entre deux galets de revêtement 25 réglant l'épaisseur du revêtement en zinc sur la surface galvanisée. La bande est finalement enroulée sur la bobine réceptrice portée par le mandrin 26. Le tableau qui se trouve à la fin du présent ex-25 posé donne la liste des revêtements examinés par les demandeurs et dont plusieurs sont différents de la présente invention et ce tableau indique les résultats obtenus avec ces différents principes, ces résultats exprimant la possiblité pour les bandes ou tôles traitées de s'opposer à l'adhérence du zinc et 30 de protéger le support en acier contre toute corrosion. Ces résultats ont montré que l'action s'opposant à 1'•adhérence du zinc est une fonction de la quantité d'oxyde de chrome dans le revêtement. Plus le niveau de l'oxyde est élevé et moins on risque de mouiller la surface avec du zinc. Les possibilités 35 d'oxydation du support en acier semblent être fonction principalement du niveau du chrome métallique dans le revêtement à base de chrome. Plus l'épaisseur du chrome métallique est grande et moins l'on risque une oxydation du support. La quantité minima d'oxyde de chrome que l'on doit 40 utiliser pour empêcher l'adhésion du zinc métallique sur un 69 07300 -6- 2003915 support du type normalement utilisé pour la galvanisation est, comme on l'a constaté, égale à environ 0,2 mgr. par dm2, ce poids étant exprimé en quantité de chrome contenue dans l'oxyde. La quantité minima de chrome métallique nécessaire 5 pour empêcher l'oxydation du support en acier étant de mênte, comme on l'a constaté, égale à environ 0,3 mgr./dm2. Les niveaux maxima ne peuvent être définis en ce qui concerne la présente invention, puisque toutes les valeurs au-dessus de la valeur minima permettraient la galvanisation d'un seul côté. 10 Cependant, les revêtements épais d'oxyde de chrome tendraient à se colorer et une telle coloration pourrait entraîner des taches sur le produit fini. La gamme des quantités à utiliser de préférence pour l'oxyde est comprise entre 0,2 et 1 mgr. par dm2, ce chiffre exprimant le poids de chrome contenu dans 15 l'oxyde. Les revêtements épais en chrome métallique se fissurent lorsqu'on les courbe ou qu'on les étire dans une mesure importante, et une telle propriété amènerait à des résultats désastreux sur l'ensemble mis en place après peinture. Une gamme avantageuse pour le chrome métallique peut être con-20 sidérée comme allant de 0,3 à 2 mgrs/dm2. La oaLaon de ce manque d'adhérence à une pellicule d'oxyde de chrome hydraté semble résider dans la formation d'une pellicule d'arrêt constituée par. la vapeuryd'..ea-ct dana. le bain de zinc, sous l'effet de la déshydratation du revête-25 ment. Le niveau de l'hydratation du revêtement lorsqu'il a pénétré dans le bain de zinc peut donc déterminer l'efficacité de la couche d'arrêt. On a également constaté que l'intensité du chauffage préliminaire était importante en ce qui concerne la possibilité d'adhésion du zinc. Des températures de chauf-30 fage préliminaire au-dessus de 315° associées à des durées supérieures à 30 secondes, provoquent une adhésion du zinc sur la surface traitée. Le recouvrement de zinc devient notable lorsque la durée de l'immersion croît jusqu'à une valeur dépassant 1 Minute. Les conditions normales de galvanisation avec 35 utilisation préliminaire d'un fondant, à une température de 230°, pendant une durée de 15 secondes, ne présentent aucun problème à résoudre. Les difficultés peuvent apparaître dans le cas d'une galvanisation en atmosphère réductrice, ce qui exige un traitement.préliminaire à des températures notablement 40 au-dessus de 315° 69 07300 "7" 20Ô391S * le fondant peut être appliqué à une seule face ou aux deux faces de la bande ou de la tôle, à condition de rincer immédiatement après pour débarrasser du fondant la surfaee chromée. On a constaté que les fondants à base de cfr^lccrure 5 d'aluminium et de zinc peuvent être au contact du revêtement de chrome pendant des durées allant jusqu'à 30 secondes, sans que cela détruise l'efficacité de la pellicule de revêtement. Un procédé assurant tin cheminement minimum du fondant autour du bord de la tôle consiste à pulvériser le côté chromé avec 10 de l'eau pendant qu'en même temps on pulvérise le fondant sur la face non traitée. Un bain avantageux permettant d'appliquer le revêtement chromé, conformément à l'invention, présente une composition de 50 à 60 gra d'aeide chromique, 0,20 à 0,40 gr. 15 par litre d'acide sulfurique et 0,5 gr. à 1 gr. par litre d'acide fluoborique. l'utilisation de l'acide fluoborique n'est qu'éventuelle, mais elle est généralement avantageuse si l'on veut obtenir une grande efficacité dans le processus de revêtement. On peut utiliser la tôle d'acier comme cathode, avec 20 des densités de 20 à 30 ampères par dm2. Des revêtements convenables sont obtenus en environ 2 secondes à des températures allant de 30 à 52°. le revêtement final, constitué par de l'oxyde métallique et de l'oxyde de chrome, présente une résistance à 25 la corrosion bien plus grande que l'acier doux non traité. A la suite d'un essai loeal rapide à l'acide qui, comme on l'a constaté, correspond d'une manière correcte à l'allure générale de la corrosion, cet essai indique une résistance à la corrosion à peu près 50 fois meilleure que celle de l'acier 30 doux non traité, les essais de peinture sur une telle surface au moyen d'essais impliquantlfedhésion à un ruban moiré, le ch.oc d'une bille en chute libre, la résistance à l'écaillage et la flexibilité sous l'action d'un mandrin conique, prouvent une adhésion excellente équivalant à celle que l'on obtient 35 avec des surfaces phospha\,xséas.]?ar suite, le procédé préconisé non seulement permet de galvaniser une face d'une tôle, mais encore produit une surfaee formant un support excellent pour la peinture, l'enlèvement du revêtement formant la couche d'arrêt, utilisé pour la fabrication de produits galvanisés d'un seul 40 côté, ia'est plus nécessaire pour l'application de la peinture. 69 07300 -8- 200391S Le revêtement en chrome métallique et en oxyde de chrome, appliqué conformément à l'invention pour empêcher toute adhésion du zinc sur une face de la bande en tôle ou en métal ferreux que l'on veut soumettre à une galvanisation par immer-5 sion à chaud, peut être effectué suivant les processus électro-lytiques de dépôt électrolytique décrits dans le "brevet canadien 710 309» déposé le 25 Mai 1965» au nom de Eilamura et d'un autre. Il n'est cependant pas nécessaire pour les "besoins de la présente description d'utiliser aucun des agents réducteurs sôlubles 10 dans l'eau, recommandés par ce dernier "brevet. On va maintenant donner plusieurs exemples d'exécution du procédé conforme à l'invetion. Exemple 1- Une "bande d'acier recuit S° 30» présentant une rugosité superficielle de 1 000 à 1 050 micromillimètres, 15 a été nettoyée par voie cathodique en seconde, sous une intensité de courant de 6 ampères/dm2 à 88° dans une solution contenant 70 grs./litre d'hydroxyde de sodium et 20 grs/l d'un réactif commercial de nettoyage à "base d'alcali. On éliminé ensuite la rouille par voie cathodique en la soumettant pendant 2 20 secondes à un courant d'une intensité de 6 ampères par dm2 à 88° dans une solution contenant 70 grs. par litre d'hydroxyde de sodium et 50g3as/litre d'un réactif commercial à base d'alcali, susceptible d'enlever la rouille. Après lavage à l'eau, on a transporté la bande dans un bain d'électrolyse et on a appliqué 25 un courant continu. La bande d'acier formait la cathode par rapport à des anodes de plomb et d'étain (Pb 93-Sn 7), L'anode étant placée de telle manière qu'une seule face de la tôle ou de la bande était susceptible de subir le traitement électrolytique. On arrivait à ce résultat en obligeant la bande à se pré-30 senter sous la forme d'un U dans le bain assurant le dépôt électrolytique, une anode au plomb ou en étain se trouvant dans le bain en face de la face extérieure de chaque brin ou.(bras de l'U, comme représenté au dessin ci-joint. La composition du bain comportait 55 grs. par litre d'acide chromique, 0,30 grs./l 35 d'acide sulfurique et 0,50 grs/l d'acide fluoborique à 48$. La température était de 40° et l'intensité du courant de 28 ampères /dm2. La durée du traitement était de 2 secondes. On a ensuite rincé la bande avec de l'eau tiède à 55° et on l'a séchée et nettoyée à nouvtau pendant 6 secondes à 88° dans une so-40 lution contenant 45 grs./l d'un réactif de nettoyage commercial „ BAD ORIGINAL 69 07300 -9- 2003915 'à base d'alcali. Après avoir rincé à lfeau, on a pulvérisé sur la face non traitée une solution à 10°Bé Le produit final provenant de ce traitement général 15 était constitué par une tôle présentant en moyenne 1,3 grs./dm2 de zinc métallique sur une face de la tôle et tin revêtement complexe de chrome métallique et d'oxyde de chrome .sur la face opposée. Le revêtement chromé complexe a empêché d'une manière certaine toute adhésion de zinc ainsi que l'oxydation bleuâtre 20 du support en acier sortant du zinc fondu. L'aspect du revêtement a, en fait, peu changé pendant toute la durée du traiteme#, cet aspect étant essentiellement de couleur claire, à reflets métalliques. Le seul changement à remarquer consistait dans l'apparition d'un dessin brun très léger marbré après immersion 25 dans le zine. Le produit présentant cette marbrure a été analysé et était constitué par une très faible concentration d'oxyde de zinc. Il s'est produit un léger dépôt de zinc métallique sur la partie chromée à l'intérieur d'une zone de 6 mm. le long de chaque bord de la tôle, en raison du cheminement du 30 fondant provenant de la face opposée. Un autre genre d'effet marginal à remarquer provenait du cheminement de l'eau de rinçage lavant la face chromée pendant l'application du fondant, en produisant un bord nu le long de la face galvanisée. On a fait des essais sur le revêtement en zinc pour 35 déterminer son adhésion et cela, par des incurvations enveloppantes et en examinant le degré de fissuration et les pertes de revêtement. Les résultats ont montré que l'on obtenait sur cette face umque un revêtement galvanisé classique. On a analysé le revêtement chromé avant et après 40 , .immersion dans le zine. Le niveau d'oxyde de chrome, mesuré efi Gfit - ' 69 07300 -io- 2003915 quantité de chrome métal était de 0,55 mgrs./dm2 après le revêtement et de 0,084 mgrs./dm2 après immersion dans.le zinc, la métal du revêtement s'était accru de 0,69 à 0,76 mgrs./dm2. La résistance à la corrosion du côté chromé a été 5 mesurée par un essai de formation de taches par acide. Les résultats ont montré une valeur de dissolution du fer faible, égale à 108 microgcs de fer/20 cm2 à la fin du traitement. Cette valeur est environ 50 fois inférieure à celle obtenue avec de l'acier non revêtu, c' 'st-à-dire, 5 016 micrcgrsîie/cm2. Avant 10 l'immersion dans du zine fondu, le revêtement présentait une valeur de dissection du fer égale à 83,8 microgrs.Pe/20 cm2. Les essais de peinture sur le eôté chromé indiquent que les apprêts classiques et les peintures utilisées présentaient des propriétés au point de vue de l'application et de 15 l'adhérence équivalentes à celles des surfaces métalliques phos-phatisées. Les essais de peinture effectués comprenaient : l'adhérence sur un ruban moiré, le choc d'une bille en chute libre, la résistance à l'écaillage et la flexibilité sous l'effet d'un mandrin conique. 20 les solutions de phosphatation classiques n'ont pas réagi avec la surface chromée. Une analyse spectrographique a montré que le phosphate ne se. déposait pas ou se déposait en très faibles quantités, le seul effet étant celui d'un nettoyage de la tôle avec suppression, des marbrures légèrement brunes 25 indiquées ci-dessus. Aucune parcelle de chrome ou très peu a été absorbée par la solution de phosphat ja. %. i oja.Des essais de peinture ont montré que les propriétés adhésives sont équivalentes à celles obtenues sur le produit qui n'a pas été soumis à la phosphatation. 30 Exemple 2- On a employé le même type de tôle d'acier sous forme de cathode, comme décrit dans l'exemple 1. On l'a ensuite rincée à l'eau, on a enlevé sa rouille pendant 3 secondes à la température ambiante par l'acide sulfurique à 9i° et on l'a.encore rincée à l'eau. On a alors placé la tôle dans un 35 bain d'électrolyse et on l'a soumise au même traitement que dans l'exemple 1, à la différence d'une intensité de courant inférieure, de 23 ampères par dm2. Après rinçage à lteu tiède, on a essuyé la tôle du côté non revêtu avec tin fondant constitué par du chlorure d'arancnlum et de zinc en solution à 10° Bé à une 40 température de 93°. On a ensuite séché la tôle et on l'a soumise „„ -u- 2003915 69 07300 à xm chauffage prélimonaire avant de la tremper dans le zinc fondu et oa l'a refroidie, comme dans le cas de l'exemple 1. On a encore obtenu ici une tôle galvanisée sur une face et présentant sur l'autre face un revêtement complexe de chrome métal-5 lique et d'oxyde de chrome. L'épaisseur de la couche de zinc correspondait à 1,7 grs./dm2 et le revêtement chromé à 0,149 mgrs. de chrome métal par dm2. dans l'oxyde et à 0,622 mgrs./dm2 sous forme métallique. Avant l'immersion dans le zinc à chaud, les valeurs correspondantes du métal étaient : 0»475 et 10 0,393 mgrs./dm2= respectivement dans l'oxyde et dans le chrome métallique. Le côté chromé présentait une résistance à la corrosion et des possibilités de peinture semblables à celles décrites dans le cas de l'exemple 1. Exemple 3.- Le même type d'aeier a été soumis aux 15 mêmes stades de traitement que ceux décrits dans l'exemple 2, sauf en ce que le fondant a été appliqué aux deux faces de la tôle par immersion pour être ensuite retiré de la face chromée par pulvérisation d'eau de rinçage. On a obtenu les mêmes résultats que dans 1'exemple 2 en remarquant que, pour une durée GO de contact inférieure à 20 secondes, le fondant constitué par du chlôrure d'ammalum et de zinc n'a pas d'aetion sensible sur le revêtement chromé. Exemple 4 - On a utilisé le même acier que l'on a soumis aux mêmes stades de traitement que dans le cas de 25 l'exemple 2, sauf en ce que les conditions du revêtement ont été modifiées, la composition du bain étant de 250 grs/l d'acide chromique et de 2,5 grs/l d'acide sulfurique. La température était de 35° et l'intensité de courant de 23,3 ampères par d m2, la durée du traitement étant de 3 secondes. Ces condi-30 tions d'électrolyse ont donné des niveaux d'oxyde et de métal respectivement égaux à 0,23 et 0,133 mgrs. de chrome métal par dm2. Le revêtement ne se laissait pas mouiller par le zine et a résisté à la décoloration d'une manière analogue à ce que l'on a dit du revêtement de l'exemple 2. 35 Exemple 5 - On a soumis le même type d'acier à la suite des stades de traitement de l'exemple 2. La température de chauffage préliminaire précédant immédiatement l'immersion dans le zine -ariait cependant de 232 à 343°, la durée demeurait égale à 30 secondes. Le zine a commencé à s'attacher au 40 côté revêtu de la "bande lorsque la température de pré-chauffage 69 07300 -12 2003915 a dépassé 315°. la quantité de zinc adhérant au revêtement chromé croissait avec la durée du chauffage préliminaire. Par exemple, on obtenait une très faible adhésion du zinc lorsque la durée du chauffage préliminaire était de 35 secondes. Cepen-5 dant, lorsque la tôle était maintenue à 315° pendant 1 à 5 minutes, l'adhésion de zinc métallique s'tablissait sur 25 à 50$ de l'étendue de la tôle. dant 6 secondes à 88° dans une solution contenant 45 grs./l 10 d'un réactif commercial de nettoyage à base d'alcali . On l'a' rincé à l'eau et débarrassé de sa rouille pendant 3 secondes à la température ambiante en utilisant une solution à 10$ d'acide chlortçdrique. Après rinçage à l'eau, la tôle fut plaeée dans un bain électrolytique pendant 2 secondes à la mâme température et 15 avec la même inteûsité de courant que dans le cas de l'exemple 4. Elle fut ensuite soumise exactement aux mêmes conditions de température, de durée et d'intensité de courant dans un second bain d'éleetrolyse contenant uniquement de l'acide chromi-que à une concentration de 250 grs/l. le reste du traitement 20 demeurait le même que dans l'exemple 4 après le Btade d'éleetrolyse. Ce traitement d'éleetrolyse en deux stades a produit une tôle présentant des niveaux d'oxyde et de métal respectivement égaux à 0,55 et 0,9 mgrs. de chrome métal par dm2. le revêtement n'était pas mouillé par le zinc et résistait à 25 la décoloration de la même manière que dans le cas décrit dans l'exemple 1. & Exemple 6 - On a nettoyé le même type d'acier pen- BAD ORIGINAL 69 07300 -13- 2003915 1. Procédé de galvanisation d'une bande ou tôle ou métal ferreux sur des zones déterminées, consistant à effectuer sur les zones qui ne doivent pas être galvanisées un 5 dépôt éleetrolytique d'un revêtement complexe de chrome métallique et d'oxyde de chrome hydraté, après quoi, on fait passer la bande ainsi traitée dans un bain de zinc fondu. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le revêtement chromé contient au moins environ 10 0,3 mgrs./dm2 de chrome métallique et environ 0,2 mgrs./dm2 d*oxyde de chrome, ees chiffres correspondant au chrome métallique contenu dans l'oxyde. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on soumet le revêtement à un chauffage prélimi- 15 naire à une température ne dépassant pas 315° avant immersion dans un bain de zinc fondu. 4. Pieo-c édé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le revêtement est maintenu à une température de chauffage préliminaire pendant une durée ne dépassant 20 pas environ 30 secondes. 5. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on immerge la bande dans tin fondant de galvanisation avant de lui faire traverser le bain de zinc, le fondant étant retiré par rinçage, ou essuyage de la face chromée avant 25 que cette bande ne traverse le bain de zinc fondu. 6. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le dépôt éleetrolytique est effectué dans un bain éleetrolytique contenant environ 50 à 60 grs./l d'acide chromique et environ 0,20 à 0,40 grs/l d'acide sulfurique. 30 7. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le dépôt éleetrolytique est effectué dans un bain éleetrolytique contenant entre 50 et 60 grs/l d'acide chromique et environ 0,5 à 1 gr./l d'acide fluoborique. 8. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé 35 par le fait que l'électrolyse est effectuée dans un bain éleetrolytique contenant environ 50 à 60 grs/l d'acide chromique et environ 0,20 à 0,40 grs/l d'acide sulfurique, la bande ou tôle de métal ferreux formant la cathode étant soumise à des intensités de courant d^«i viron 20 à 30 ampères par dm2. -h- 2003915 07300 9. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que l'électrolyse est effectuée dans un bain contenant environ 50 à 60 grs/l d'acide chromique et environ 0,20 à 0,40 Grs/l d'acide sulfurique, la tôle ou bande de métal ferreux formant la cathode étant soumise à des intensités de courant d':-environ 20 à 30 ampère s/dm 2 pendant une durée de quelques secondes avec une température de bain comprise entre environ 30 et 52°. 10. Procédé pour la galvanisation d'une seule face d'une bande ou tôle de métal ferreux, consistant à nettoyer le métal, à déposer sur une face, par électrolyse, un revêtement dense et adhérent contenant du chrome métallique et de l'oxyde de chrome hydraté en utilisant la tôle ou la bande comme cathode vis-à-vis d'une anode, dans un bain éleetrolytique contenant environ 55 grs/l d'acide chromique, environ 0,30 gr^l d'acide sulfurique et environ 0,50 grs/l d'acide fluoborique, avec une intensité de courant d'environ 28 ampères par dm2, pendant environ 2 secondes, le bain étant à une température d'environ 48°, après quoi, on lave la bande ainsi revêtue, on applique un fondant de galvanisation classique sur la face fcon revêtue de la t ôle ou de la bande que 1* on chauffe et que 1'on soumet à un chauffage préliminaire avant de l'immerger pendant quelques secondes dans un bain de galvanisation à chaud. 11. A titre de produit industriel notrveau, une tôle ou bande de métal ferreux galvaniséesur une face et revêtue sur l'autre face d'un revêtement protecteur à base de chrome métallique et d'oxyde de chrome. 20Ô3915 TABLEAU DES PROCEDES RE REVETEMENT POUR GALVANISATION SELECTIVE Principe: Solution de : traitement Processus d'application îCOMPOSTION DE REVETEMENT ; : : ~ possibilité Résistance :ïrocédé : Cr : Cr03 :d'être mouillé à : conformé : migrs./dm2 : migrs./dm2 :par le zinc pen-îL1 oxyda-ton: l'invent: :dant une immer-: : îsion de 5 secon-» :des .. . > • Acide Phosphori-que :Immersion pendant : : 5 secondes à 43° : 0.0 • • Mouille Médiocre Non ... Ph , : 1 io en 'poids Chromâte : Bichromate de rpotassium • • • 1$ en poids • • • • ' • • Revêt ement Chromâte 2 solutions :Prèmière solution : (1) Bichromate de, éleetrolytique sodium 1 seconde comme ca-: 22,5Grrs./l :i.thode (2) Acide chromi-;50 amp./ dm2 à 77w : que :Deuxième solution „ 8 grs./l :immersion * : pendant 1 seconde : à 82? : 0 • 0 1 : - Ne mouille : pas Médiocre : Non Chromage classique V ,u' ■ Acide chromique : Electrolyfcè : 250 grs/l 4 secondes comme Acide sul; £urique cathode : 2,5 grs./l : 23,3 amp./dm2 à 85° 2,1 • * : 0,17 : : Mouille légè-J rement : Excellente: Non dhromage classique :Acide chromique : Electrolyse 250 grs./l 2 secondes comme : 1 Acide sul furique cathode î 2,5 grs./l : 23,3 amp./dm2 à 87°: 0,9 : 1 1 1 0 \* 1 I 1 1 •• 1 Mouille légèrement : Excellente: Non 2003915 Principe Solution de traitement Processus d'appli-5cation COMPOSITION DE REVETEMENT Cr : CrOJ ! mgrs./dm2 î mgrs. dm2 Possibilité sRésistance: Proeéd» ; d'être mouillé : à confon :par le zinc pen-1'Oxydation à : dant une immer- ; l'inven" selon de 5 secon-:des . ■ . Chromage classique suivi d'un enlèvement fartiel de • oxyde :Acide chromique Electrolyse : 250 grs/l 2 seoondes comme s sAcide sul'f^uri* «ôatliode i fi(-o : que 2,5 grs/l i23»3 amp/dm2?suivie jSolution décapan- a„ :te à 10$ d'acide par ?** seconde im-. smersion dans une so- : chloijydrique îlutlon froide à : d'acide ohloiiydrique : 0,9 : 0,1 : à 0,15 Ne mouille : Excellente; Non : pas : Chromage classique suivi d'un enlèvement partiel de I'oxyde :Acide chromique Eletrolyse 250 Grs./l 4 secondes comme Acide suD\fùri- ; cathode 5que 2,5 grs./l 23,3 amp/dm2 à 85°« Solution décapante suivie par une à 50$ d'acide seconde immersion chloilydrique :dans une solution s_ d'acide ohlojturdrique 0,158 î 0,16 : Mouille îExcellente î Non : légèrement Chromage classique : Acide chromique s s 250 grs./l : Acide su3 f arique 2,5 grs/l Electrolyse 3 secondes comme r ,, cathode 23,3 amp/dm2 à 85°: : 0,23 : Ne mouille : pas :Exoellente : Oui Acide chromique 350 grs./l Acide su] f,urique 1,2 grs./l Na2 SiP 6 9,35 grs./l Eleetrolyse 4 secondes comme cathode 26,6 amp/dtn2 à 12°2 1,509 Chromage classiqu» 0,945 : Ne mouille pas Légères lifcaghas. Oui :Aejbh»omate: Variante du' ohromage classique : i javBe- ei»e-j ^rcrlyte >' . !frûr&,â.rpar ,31 >' oxyoe "H'cid.é" ch^ômiqué t 55 grs/l Acide su3 £.urique 0,24 grs./l Acide fluofcorique 0,5 grs./l jjiiécuroxyse 2 secondes comme cathode 23,3 amp/dm2 à 49° 0,41 0,44 : Ne mouille pas îExcellente : Oui 2003915 principes Solution de s, traitement COMPOSITION^ REVETEMENT Processus d'appli- smgrs./dm2 "t mgrs./dm2Possibilité ïcation : Résistance s d'être mouillé s à :par le zinc pen- ;l'oxydation :dant une immersion: sde 5 secondes Variante du Acide chrorru nue chromage classique avec élec-trolyte forn)f|>ar : 11 oxyde Variante du chromage : classique avec élec-: trolyte formel .par 11 oxyde Varïànte-du" chromage : classique avec élec-: trolyte forrrC'par 1'oxyde 55 grs/l Acide sulf.uri-que ,, , 0,24 grs/l : Acide fluoborique 0,5 grs/l Electrolyse - : 2 seoondes comme cathode 23,3 amp/dm2 à 49°: P,39 : 0,48 :Ne mouille :pas îExcellente Procédé :conf on : à ' ; 1 ' invei :tion Oui Acide chromique 55 grs./l Acide suif xuri- Electrolyse 1 seconde comme oathode 23»3 amp/dm2 à 49° 0,26 : 0,23 que 0,24 grs/l Acideufluoborique 0^5 grs/l j_ 'leîdë^chroïtii que""Il eclirôly se ~ ' 55 grs/l * 1 seconde comme Acide su3 fiuri- cathode que 23,3 amp/dm2 à 49 0,24 grs/l Acide fluoborique 0.5 Grs/l 11 oxyde : Ne mouille pas Faible oxydation 0,28 : 0,31 : Ne.mouille " pas :Bonne Excellente Oui ' en, ■ poiïi d'aig : Oui préféï Variante du Acide chromique Electrolyse chromage 55 grs/l '1,2 secondes comme classique Acide snl£urique cathode avec électro-0,3 grs/x 33,5 a§ip/dm2 à 49°î lyte form^yWÀcide fluoborique l'oxyde 0,5 grs/l 0,46 : 0,38 : Ne mouille pas :Excellente : Oui :préfé M