Brevet FR2008608A1 — publié le 19700123

La présente Invention a pour objet un procédé pour la préparation d'acides phtalimidocarboxyliques substitués par des groupements attirant les électrons, par réaction d'anhydrides phtaliques substitués et de lactames. On sait que l'anhydride phtalique et les acides amino-carboxyliques réagissent avec élimination d'eau pour former les. acidesa^phtalimidocarboxyliques. Si, on utilise un lactame au lieu de l'acide aminocarboxylique, la réaction se produit lentement avec formation de quantités notables de sous-produits colorés. La demanderesse a découvert selon l'invention un procédé pour la préparation d'acides phtalimidocarboxyliques,caractérisé en ce que l'on fait réagir des lactames ayant plus de 3 chaînons avec des dérivés d'anhydridesphtaliques substitués 15 par des groupements attirant les électrons qui sont plus électro- 20 substitués est facile et s,e déroule uniformément lorsque les substituants du reste phtalique ont la propriété d'attirer des électrons, comme dans l'équation générale suivante dans laquelle R représente un reste plus électronégatif que l'hydro-25 gène, par exemple un groupement N0p, COOH, MeSO^', Cl ou SO^H, n représente un nombre entier compris entre 2 et 11 et Me un métal alcalin. Des exemples d'anhydrides phtaliques substitués par des restes attracteurs d'électrons sont des composés suivants : anhydride 3- et 4-nitrophtalique, dianhydride fcrimellitique, anhy-30 dride 3- et 4-sulfophtalique, dianhydride Ryromellitique et anhydrides phtaliques chlorés tels que l'anhydride tétrachlorophtalique. L'anhydride trimellitique et lps dérivés de l'anhydride sulfo-phtalique sont particulièrement appropriés. Au lieu des anhydrides négatifs que l'hydrogène, à des températures comprises entre 130 et 250°C, éventuellement dans un solvant et éventuellement en présence de catalyseurs acides ou basiques. La réaction des lactames avec les anhydrides phtaliques R 69 15768 2 2008608 cycliques d'acides dicarboxyliques, on peut aussi utiliser des composés qui, au cours de la réaction, se transforment en anhydrides dicarboxyliques cycliques, par exemple les acides dicar-boxyliques correspondants. 5 On peut mettre en oeuvre le procédé selon l'invention avec des lactames ayant plus de 3 chaînons ; ceux-ci peuvent être substitués par des groupements alkyle, cycloalkyle et aryle. Les exemples de ces types de lactames sont la diméthylacétidine, la pyrrolidone, le caprolactame et le lactame laurique. 10 On a effectué la réaction à des températures comprises entre 130°C et 250°C, de préférence entre 150 et 210°C, soit en solution, soit sans solvant. A titre de .solvants appropriés dans lesquels on peut éventuellement effectuer la réaction des lactames avec les 15 anhydrides phtaliques substitués, on peut citer par exemple le nitrobenzène, le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, le crésol, les chlorobenzènes ou le diméthylsulfoxyde. On peut éventuellement accélérer la réaction par des catalyseurs acides ou basiques. Les composés organiques ayant 20 des atomes d'azote tertiaires,tels que l'imidazole, se sont révélés particulièrement intéressants à cet effet. Il est tout à fait surprenant que la réaction des anhydrides phtaliques substitués par des substituants attrac-teurs d'électrons avec les lactames soit si facile et donne 25 d'excellents rendements en acides phtalimidocarboxyliques, tandis que, dans la réaction de l'anhydride phtalique avec le caprolactame, on obtient que des rendements médiocres avec formation de grandes quantités de produits secondaires. Les exemples suivants illustrent l'invention sans 30 toutefois en limiter la portée. Exemple 1 s On chauffe 193 g d'anhydride 3-nitrophtalique et 113 g de caprolactame pendant 4 heures à 190°C sous atmosphère d'azote. On recristallise le produit de réaction dans le méthanol. 35 F. 148-150°C ; rendement : 260 g d'anhydride -(3-nitrophta-limido)-caproïque. 69 15768 3 2008608 Analyse : C H N 0 Calculé pour Cl4Hl4N206(306,3). 54,9 # î 4,6 £ j 9,1 # ; 31,4 % Trouvé 5^,5 % ; 4,5 % } 8,9 % i 31,3 % 5 Exemplé 2 : On chauffe 193 g d'anhydride 4-nitrophtalique et 113 g de caprolactame pendant 4 heures à 190°C sous atmosphère d'azote. On recristallise le produit de réaction dans le méthanol. F s 136-138°C ; rendement : 270 g d'acide (JU-(4-nitrophtalimido)-10 caprolque. Analyse : C H N 0 Calculé pour Cl4Hl4N206(306,3) 54,9 % i 4,6 % ; 9,1 % i 31,4 % Trouvé 55,2 % ; 4,7 % ; 9,9 % i 31,7 % 1 15 Exemple 3 : . , tétrachlonophtalique On chauffe 143 g d'anhydride/et 56,5 g de caprolactame pendant 4 heures à 200°C sous atmosphère d'azote. On recristallise le produit de réaction dans le dioxane. F ï 228-230°C ; rendement 180 g d'acide uJ-(tétrachlorophtalimido)-20 caprolque. Exemple 4 : On chauffe 133 g de sel dé potassium de l'anhydride 4-sullb-phtalique et 56,5 g de caprolactame pendant 7 heures à 200°C. On recristallise le produit de réaction dans l'acide chlôrhy-25 drique dilué. Rendement : 170 g de N-(5'-oarboxypéntyl)-phtalimide-4-sùlfonate de potassium. Analyse î C 0 S N 30 Calculé pour cl4Hl4KN07S(34l,3) 44,3 % i 29,6 % ; 8,4 % ; 3,7 % Trouvé 45,0 % j 30,1 % ,"8,8 % ; 3,7 % Indice d'acide : calculé : 148 trouvé : 151 Exemple 5 : 35 On agite pendant 4 heures à 200°c la masse fondue de 566 g de caprolactame et 960 g d'anhydride trimellitique. Par refroidissement, on obtient l'acide cju-trimellitimido-caprolque 69 15768 2008608 sous forme d'une substance gris clair. f. : 195-198°c. La recris-tallisation dans l'acide acétique donne 1 440 g (rendement : 94 % de la théorie) du composé pur incolore. f. î 207-210°c. Analyse : 5 C H N Calculé pour c15H15N06 (505,3) 59,0 % ; 5,0 % j 4,6 % Trouvé 59,1 % i 5,1 % î 4,4 % On peut estérifier les acides imidocarboxyliqùes par les procédés habituels avec des alcools mono- ou polyfonctionnels. On peut aussi effectuer en un seùl stade la réaction de formation 10 de l'acide imidocarboxylique et son estériflcation, comme le montre l'exemple suivant. Exemple 6 : On chauffe lentement à 170°C un mélange de 192 g d'anhydride trimellitique, 113 g de caprolactame et 316 g d'isôdécanol 15 et on maintient le mélange à cette température pendant 10 heures, pendant lesquelles on élimine simultanément par distillation l'eau formée dans la réaction. Ensuite-, on ajoute 158 g d'isodécanol et on poursuit l'estériflcation pendant environ 5 heures à 190°C. On arrête la réaction et on distille sous vide l'excès d'iso-20 décanol et les dernières traces d'eau. On obtient un ester de bis-isodécyle de l'acide CO-trimellitimido-caproïque. Analyse : N Calculé pour C-^H^NOg (58.5,5) 2,4 % Trouvé 2,6 % 25 Exemple 7 ! On chauffe 226 g de caprolactame et 218 g de dianhydride pyromellitique pendant 6 heures sous atmosphèré d'azote à 200°C. Par recristallisation du mélange réactionnel dans la pyridine, on obtient l'acide N,N'-bis-(5-carboxypentyl)pyromellitimide sous 30 forme de substance cristallisée, F. 239-241°C. Analyse : C H N Calculé pour CggH^Og (W,5) 59>5 % . 5>4 f % Trouvé 59,6 % ; 5,4 % ; 6,5 % Exemple 8 : 35 On agite 85 g de pyrrolidone-2 et 192 g d'anhydride trimellitlque pendant 8 heures à 200°C. Le mélange réactionnel donne par refroidissement un gâteau gris dur. La recristalli 69 15768 2008608 sation dans un mélange de diméthylacétamide, acide acétique et eau donne 235 g (85 % de la théorie) d'acide oo-trimellitimido-butyrique, P. 215-218°C. Analyse : C H N 5 Calculé pour C^H^NOg (277,2) 56,3 % i 4,0 % ; 5,1 % Exemple 9 : On chauffe 197 g de dodécane-lactame et 192 g d'anhydride trimellitique sous,atmosphère d'azote pendant 6 heures à 10 200°C. Par refroidissement, la masse fondue se solidifie en une substance grise, P. 158;-l6l°C^ Par recristallisation dans le dioxane, on obtient 342 g (88 % de la théorie) d'acide (jU-trimel-litimido-laurique, P. l64-l66°C. Trouvé 56,3 % S 4,3 % } 5,2 % 15 Analyse : Calculé pour (389,5 ) C H N 64,8 > ; 7,0 % ; 3,6 % 64,4 % ; 7,2 # ; 3,8 % Trouvé 69 15768 2008608 REVENDICATION Procédé pour la préparation d'acides Cxi-phtalimido-carboxyliques par réaction d'anhydrides phtaliques substitués avec des lactames, caractérisé en ce que l'on fait réagir des lactames ayant plus de 3 chaînons avec des dérivés d'anhydrides phtaliques substitués par des groupements attracteurs d'électrons plus électronégatifs que l'hydrogène, à des températures comprises entre 130 et 250°C, éventuellement dans un solvant et éventuellement en présence de catalyseurs acides ou basiques.