Brevet FR2004103A1 — publié le 19691121

-1- 2004103 L1invention se rapporte aux produits en émulsion aqueuse synthétiques, stables et plus particulièrement aux émulsions aqueuses stables contenant un N-vinyl lactame, polymère, un monomère d'ester acrylique et un monomère fonctionnellement réactif, 5 tel que la N-mêthylol-acrylamide, et à des procédés de production de ces émulsions. Il est bien connu du point de vue technique que les ÏT-vinyl-lactames peuvent interpolymériser avec d'autres monomères polymérisables tels que les acides acryliques et méthacryliques 10 et leurs esters, les amides, les esters vinyliques et similaires. Cette interpolymérisation a été effectuée dans des systèmes non-aqueux qui ne sont pas bien appropriés à la formation d'émulsions aqueuses. Si ces interpolymérisations ont été effectuées dans des systèmes aqueux, on a obtenu soit des copolymères, des 15 interpolymères, ou des mélanges de polymères solubles dans l'eau et fournissant des solutions aqueuses, soit des émulsions instables qui se séparent par abandon et/ou donnent des films troubles. Normalement, onéonsidère que ces films troubles indiquent une incompatibilité ou une instabilité et cela montre qu'un in-20 terpolymère vrai n'a pas été obtenu, mais qu'il est probable que ce soit simplement un mélange d'homopolymères. L'utilisation concurrente de divers catalyseurs, d'agents émulsionnants et de colloïdes protecteurs et d'agents-tampons, etc*.. n'a pas non plus résolu le problème. 25 la principale utilisation des polymères acryliques et autres consiste à les employer sous forme de solutions aqueuses dans les domaines de la peinture, des revêtements, des adhésifs et du textile. Les émulsions aqueuses présentent beaucoup d'avantages sur les autres systèmes, tels que les systèmes à solvant 30 organique, qui sont l'absence de risque d'incendie, l'absence d'odeur, la faible toxicité et le prix de revient faible, et similaires. Ordinairement, la polymérisation en émulsion est la méthode préférée pour la préparation de ces émulsions aqueuses, du fait de l'économie réalisée et de la sécurité de l'eau en 35 tant que milieu de polymérisation, la facilité de contrôle de la températtire, la vitesse de réaction et le fait que le produit désiré sous forme d*émulsion est obtenu directement. La présente invention fournit Tin procédé de production d'émulsions aqueuses stables «ontenant un terpolymère qui con-40 siste à soumettre un mélange d'un monomère d'ester acrylique et 69 06957 -2- 2004103 d'un N-alcoylol-acrylamide ou un équivalent fonctionnel dans une solution aqueuse d'un N-vinyl-lactame polymère activé, aux conditions de polymérisation en présence d'un catalyseur de polymérisation apportant un radical libre. 5 La présente invention fournit aussi une émulsion aqueuse, stable et homogène, contenant un terpolymère de greffe comprenant du IT-vinyl-lactame polymère, un monomère d'ester acrylique et un monomère de N-alcoylol-acrylamide, le U-vinyl-lactame polymère étant pré-activé avant la polymérisation de greffe avec 10 les monomères. Le procédé de l'invention procure des émulsions aqueuses ayant des propriétés remarquablement améliorées quant à la stabilité, la faible viscosité, la limpidité du film et similaires. Les essais d'extraction, de solubilité et sur la limpidité du 15 film indiquent que dans ces émulsions, le produit polymère est à un haut degré d'interpolymérisation ou de copolymérisation et renferme une quantité minimale d'homopolymère. Les émulsions obtenues peuvent être mixtionnées avec une grande variété d'additifs tels que des pigments, des sels, des colloïdes protec-20 teurs, des agents mouillants, des plastifiants, des résines, des cires, et similaires, pour obtenir une grande gamme de produits destinés à être utilisés dans tous les domaines où les émulsions polymères sont actuellement utilisées, tels que les peintures, les revêtements, les adhésifs, les produits pour polir et les 25 textiles. Les terpolymères obtenus à partir du procédé de l'invention sont particulièrement intéressants en tant qu'additifs ou corps co-réagissants dans la production des dénommés "tissus et vêtements"à repassage durable" fabriqués dans l'industrie du JO textile en appliquant des résines thermodurcissables aux tissus et vêtements, avec une cuisson ultérieure. On a constaté que les émulsions instantanées améliorent la "tenue" et la résistance à l'abrasion de ces tissus et vêtements et servent ainsi à résoudre l'un des principaux problèmes de l'industrie textile 35 dans ce domaine. Selon la présente invention, on a découvert que l'on peut préparer des émulsions aqueuses stables et vraiment homogènes d1interpolymères d'un N-vinyl-lactame, un ester acrylique et une îf-alcoylol-acrylamide ou un corps réagissant fonctionnellement 40 équivalent, si par les techniques de polymérisation décrites ici, 69 06957 -3- 2004103 le F-vinyl-lactame polymère est pré-activé avant la réaction avec l'ester acrylique et la H-alcoylol-acrylamide pour former le terpolymère de greffe. On a découvert que ce stade de pré-activation est nécessaire afin d'obtenir une émulsion homogène 5 de terpolymère de greffe qui formera ensuite un film humide et sera ainsi utile dans les domaines sus-mentionnés. Les émulsions obtenues selon l'invention sont caractérisées par une stabilité particulièrement bonne, une viscosité faible ou moyenne, généralement inférieure à environ 2500 centi-10 poises (au viscosimètre de Brookfield), leur aptitude à déposer un film transparent et limpide sur une plaque de verre, et leur produit terpolymère qui est essentiellement insoluble dans l'eau et dont la solubilité dans le benzène est d'au moins 90 %. Ils sont aussi caractérisés par leur capacité à se transformer en 15 produits thermodurcissables par chauffage avec un acide ou un sel acide tels que le nitrate de zinc, le chlorure d'ammonium, l'acide chlorhydrique, l'acide oxalique, l'acide paratoluène-sulfonique etc.., à environ 100 à 180°0, pendant une durée d'une heure à 1 minute, respectivement. Le produit peut être caracté-20 risé en tant que terpolymère sur un substrat de U-vinyl-lactame polymère. Par contre, une copolymérisation simple d'un monomère de H-vinyl-lactame, un monomère d'ester acrylique et une N-méthyl-acrylamide, sans préactivation, fournit une émulsion instable qui a une viscosité relativement élevée atteignant 75*000 centi-25 poises ou plus, qui donne un film opaque sur une plaque de verre et dont le produit polymère a une solubilité de.50 % dans le benzène, indiquant apparemment la formation d'un homopolymère de U-vinyl-lactame soluble dans l'eau et d'un homopolymère d'ester acrylique soluble dans le benzène. Par conséquent, le présent 30 produit diffère des produits de ce type. Le procédé de 1!invention est mis en oeuvre en préactivant initialement le N-vinyl-lactame polymère destiné à être utilisé pour préparer les émulsions de terpolymère. Ge stade de pré-activation peut être effectué, par une forme de réalisation, 35 par chauffage d'une solution aqueuse de ïT-vinyl-lactame polymère en présence d'un catalyseur de polymérisation à radical libre, dans un intervalle de température d'environ 60 à 180°C. Cependant, la température préférée pour le stade de chauffage est d'environ 70°C à 100aC. Une durée efficace de ce stade de chauffage 40 pré-activant est d'environ quinze minutes à deux heures. Il est 69 06957 -4- 2004103 évident que l'on peut utiliser des modes opératoires équivalents pour l'activation du N-vinyl-lactame polymère. Du fait que la polymérisation de greffe ultérieure avec le monomère d'ester acrylique et la N-méthylol-acrylamide est 5 effectuée dans uisystème d'émulsion aqueuse, on a trouvé qu'il est avantageux d'ajouter des émulsionnants ou d'autres additifs au N-vinyl-lactame polymère aqueux au mime moment où le catalyseur de polymérisation est ajouté dans le stade de pré-activa-tion. Cependant, dans une forme de réalisation distincte la pré-10 activation peut être effectuée simplement en chauffant une solution aqueuse du N-vinyl-lactame polymère avec le catalyseur et en ajoutant ensuite les émulsionnants ou les autres additifs . habituellement utilisés pour les réactions de polymérisation en émulsion à la fin du stade d*activation, mais antérieurement 15 à l'addition du monomère d'ester acrylique et de la N-méthyiol-acrylamide. Lorsque le stade de pré-activation est achevé et après avoir ajouté les émulsionnants et les autres additifs, on ajoute les corps réagissants, à savoir le monomère d'ester acrylique 20 et la N-alcoylol-acrylamide et on effectue la polymérisation pour greffer le monomère d'ester acrylique et la N-alcoylol-acrylamide sur la charpente du N-vinyl-lactame polymère. Bien que l'on puisse ajouter les monomères d'une manière quelconque choisie, un procédé avantageux permettant un meilleur 25 contrôle de la température et la production d'un produit aux propriétés optimales, consiste à ajouter les monomères graduellement et/ou en ajouts à la solution aqueuse contenant le N-vinyl-lactame polymère et le catalyseur de polymérisation. La réaction est de nature exothermique et il est commode de l'effectuer au re-30 flux ou au point d'ébullition du mélange; cependant la réaction de polymérisation peut s'effectuer à une quelconque température de l'ordre de la température ambiante jusqu'au point d'ébullition, selon le catalyseur particulier utilisé et les monomères et le N-vinyl-lactame particuliers. Cependant, il est préférable d*ef-35 fectuer cette réaction à une température de l'ordre d'environ 70°C, jusqu'au point d'ébullition du mélange pour accélérer son achèvement. Pratiquement, le pH du milieu n'est pas critique, bien qu'un pH d'environ 2 à 7 ou 8 soit préférable. L'achèvement de la réaction est déterminé par un arrêt du dégagement de cha-40 leur et/ou l'analyse par touches de la teneur en matières solides 69 06957 -5- 2004103 ou du monomère résiduel. La réaction de polymérisation est pratiquement quantitative car une émulsion se forme contenant le terpolymère de greffe de N-vinyl-lactame polymère - ester acrylique - N-aleoyiol-acryl-5 amide dans la phase dispersée, avec peu ou pas de produit polymère dissous dans la phase aqueuse continue. Le rapport pondéral du N-vinyl-lactame polymère au monomère d'ester acrylique à utiliser pour former les produits est de l'ordre d'environ 5:95 à 60:40. Cependant, les produits pré-10 fèrentiâls sont ceux qui contiennent au moins 50 pour cent de monomère d'ester acrylique et d'une manière encore plus appropriée, ceux dont l'ester acrylique représente environ 67 à 90 pour cent du mélange de terpolymère. La quantité de N-alcoylol-acrylamide à utiliser peut être de l'ordre d'environ 0,5 à 10 15 pour cent en poids du total de lactame et d'ester acrylique et plus favorablement d'environ 1,5 à 5 pour cent de préférence 2 pour cent, de la N-alcoylol-acrylamide. Le catalyseur peut être utilisé en quantités de l'ordre d'environ 0,05 à 2 ou 5 pour cent en poids, calculé sur le poids du monomère d'ester 20 acrylique ou du mélange de monomères employé dans la réaction. Il est désirable que la réaction de polymérisation soit effectuée d'une manière efficace pour fournir une émulsion aqueuse contenant environ 10 à 60 pour cent du produit, le copolymère de greffe. 25 Les N-vinyl-lactames et leurs polymères solubles dans l'eau et leurs méthodes de production sont bien, connues techniquement. Ainsi, par exemple, le brevet des E.U.A. n° 2.317*804 expose une méthode adéquate pour préparer les N-vinyl-lactames et les brevets des E.U.A. n° 2.265.450 et 2.335*454 exposent 30 des méthodes pour préparer les polymères de ces N-vinyl-lactames et des solutions aqueuses en renfermant. Comme exemples de N-vinyl-lactames qui peuvent être employés dans la production connue de solutions aqueuses actives de polymères solubles dans l'eau, on peut citer les dérivés 35 N-vinyliques des gamma-, delta-, et epsilon-lactames (les dérivés N-vinyliques des amides cycliques des acides, gamma-, delta-, et epsilon-aminocarboxyliques de la série aliphatique) et les dérivés alcoyl(inférieur, 1 à 10 atomes de carbone)-substitués de ces N-vinyl-lactames. Dans ce groupe, la N-vinyl-2-pyrroli-40 done polymère (dénommée aussi le 1-vinyl-pyrrolidone) est préfé 69 06957 -6- 2004103 rable. Parmi les autres N-vinyl-lactames typiques appartenant à ce groupe et qui peuvent être utilisés, on peut citer la N-vinyl-2-pipéridone, le N-vinyl-6-caprolactame, la N-vinyl-5-méthyl-2-pyrrolidone, la ÎJ-vinyl-3,3-dimétiiyl-2-pyrrolidone et similaires. 5 D'autres N-vinyl-lactames qui peuvent être utilisées sont la N-vinyl-hezaîiydrophtalimidine, le N-vinyl-naphtostyrile etc.. Selon le degré de polymérisation, les dérivés polymères solubles dans l'eau de ces N-vinyl-lactames peuvent avoir des poids moléculaires de l'ordre d'au moins 400 jusqu'à 2.000.000 ou plus. 10 La valeur K de Fickentscher est une désignation commode du degré relatif de polymérisation par rapport au poids moléculaire. En général, on peut utiliser dans cette invention les N-vinyl-lactames polymères qui ont une valeur K d'environ 10 à 200 et de préférence d'environ 20 à 60, et Tairs mélanges. 15 Le monomère d'ester acrylique (ou des mélanges de mono mères) utilisé ici peut être tout ester d'acide acrylique, métha-crylique, ou alpha-éthacrylique, ou alpha-chloracrylique avec un composé monohydroxylique organique dénommé ici monoalcool, qui peut être saturé ou insaturé, aromatique ou aliphatiques à chaîne 20 droite ou ramifiée, substitué, ou non substitué. Comme exemples de composés monohydroxyliques organiques appropriés qui peuvent être utilisés pour estérifier l'un des acides acryliques susmentionnés, on peut citer des alcools tels que l'alcool méthy-lique, éthylique, propylique, butylique, isobutylique, 2-éthyl-25 hexylique, amylique, hexylique, cyclohexylique, heptylique, do-décylique, octylique, oxo-tridécylique, tétradécylique, penta-décylique, hexadécylique, octadécylique, oléïlique, arachidi-lique, cétylique, diméthylaminoéthylique, t-butylaminoéthylique, et benzylique en plus des composés cycliques tels que le phénol, 30 le naphtél et similaires. Ces esters sont pratiquement insolubles dans l'eau. La N-alcoylol-acrylamide destinée à être utilisée comprend les dérivés N-alcoylolés de l'acrylamide et la méthacrylamide dans lesquels le groupe alcoylol renferme de un à environ 7 ato-35 mes de carbone. Un monomère préféré de ce type est la H-méthylol-acrylamide. Les catalyseurs de polymérisation apportant des radicaux libres qui sont utiles dans ce procédé sont bien connus dans la technique. Beaucoup de ces catalyseurs sont des composés four-40 nissant de l'oxygène dans les conditions de polymérisation re- 69 06957 -7- 2004103 présentés par les composés peroxygénés ou les peroxydes minéraux ou organiques. Comme exemples de ces composés, on peut citer l'eau oxygénée, les peroxydes de métal et de métal alcalin, tels que le sodium, le potassium, le baryum et le peroxyde de zinc, 5 les peroxydes de diacyle tels que les peroxydes de diacétyle, dibenzoyle et dilauroyle; les peroxydes de dialcoyle tels que le peroxyde de di-t-butyle et 1'hydroperoxyde de di-t-butyle, le peroxyde de cyclohexane, les acides minéraux peroxygénés tels que les acides perborique, persulfurique et paracétique et leurs 10 sels d'ammonium et de potassium. De plus, on peut utiliser les systèmes redox tels que le persulfate de potassium ou d'ammonium/bisulfite de sodium. Les autres composés ou sources fournissant de l'oxygène sont l'ozone et l'oxygène atmosphérique. On peut aussi utiliser des catalyseurs réagissant d'une manière équi-15 valente. Les catalyseurs azoïques, c'est-à-dire les composés contenant la liaison "azo" peuvent aussi être utilisés dans le procédé de l'invention. Comme exemples de ces catalyseurs on peut citer l'alpha, alpha-azo-diisobutyramide; l'alpha, alpha-azo-20 diisobutyrate de diméthyle et de diéthyle, et similaires. Les catalyseurs préférables qui sont efficaces et donnent les résultats les meilleurs, à savoir un minimum d'homopolymères pour une stabilité d'émulsion et une limpidité de film maximales, sont ceux qui sont solubles dans l'eau, de préférence les com-25 posés minéraux peroxygénés désignés ci-dessus. Bien entendu dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut ajouter des agents tensio-actifs, des colloïdes protecteurs, des plastifiants, des épaississants et d'autres additifs, avant, pendant ou après la fin de la réaction de po-30 lymérisation. Les agents émulsionnants anioniques, non-ioniques ou cationiques peuvent aussi être utilisés bien que les agents anioniques et non-ioniques soient préférables. Comme exemples d'agents non-ioniques qui peuvent être utilisés, on peut citer les produits de condensation de plusieurs moles d'oxyde d'éthy-35 lène avec des composés organiques contenant au moins 8 atomes de carbone et un atome d'hydrogène réactif tels que les acides carboxyliques et sulfoniques insolubles dans l'eau, les alcools, les thiols, les phénols, les acides hydroxycarboxyliques, les carboxy-amides et les amides de l'acide sulfonique, les aminés 40 primaires et secondaires, les hydroxyalcoylamines qui sont étu 69 06957 -8- 2004103 diés par exemple dans les brevets des E.ïï.A. n° 1.976.578; 2.205.021; 2.085.706; 2.002.613; 2.226.141; 2.677.700; 2.213.477; 2.593.112; 2.454.434; 2.454.542-545;-et 2.174.761. Comme exemples spécifiques de ces agents anioniques on peut citer lés produits 5 de réaction d'une mole de nonylphénol avec 9 à 100 de O.E. (moles d'oxyde d'éthylène), 1 mole d'huile de ricin avec 20 O.E., 1 mole de résine liquide avec 18 O.E., 1 mole d'alcool oléïlique avec 20 O.E., 1 mole de dodécyl mercaptan avec 9 O.E., 1 mole d'amine d'huile de soja avec 10 O.E., 1 mole d'amine de colophane avec 10 32 O.E., 1 mole d'amine d'acides gras d'huile de coprah avec 7 O.E., 1 mole de dinonyl-phénol avec 15 O.E., 1 mole d'alcool oxo-tridécylique avec 12 O.E. "Pluronique L 62" et similaires. Les agents tensio-actifs anioniques appropriés comprennent les acides sulfoniques, les esters et les esters phospho-15 riques, (en particulier les monoesters et les diesters de l'acide phosphorique et leurs mélanges), des agents tensio-actifs non-ioniques sus-mentionnés. D'autres agents tensio-actifs anioniques sont des alcoylarylsulfonates, tels que le dodécylbenzène-sulfonate de sodium, les alcoyl-sulfates tels que le lauryl-20 sulfate de sodium, des sels de taurine tels que le N-méthyl-2-aminoéthane-sulfonate de sodium, des isothionates tels que le ÎT-méthyl-isothionate de sodium et similaires. On peut aussi utiliser des colloïdes protecteurs et/ou des agents épaississants tels quçl*alcool polyvinylique, des co-25 polymères tels que le copolymère d'éther de méthyle-vinyle et d'anhydride maléïque, l'hydroxyéthylcellulose, la carboxyméthyl-cellulose, les gommes naturelles et des matières colloïdes et similaires. On peut ainsi obtenir des viscosités atteignant 20.000 centipoises ou plus si cela est nécessaire. 30 Les exemples suivants mettent en évidence l'invention. Toutes les parties et les proportions citées sont en poids à moins d'indication contraire. EXEMPLE I (à titre comparatif) Dans un ballon d'un litre à 4 tubulures muni d'un agita-35 teur d'un thermomètre, d'un système de purge à l'azote et d'un réfrigérant on a introduit les matières suivantes : 350 grammes d'eau distillée 120 grammes de .N-vinyl-2-pyrrolidone 10 grammes de Triton X-200 (Isooctylphénoxyéthoxyéthyl-40 sulfonate de sodium) 69 06957 -9- 2004103 1 ml de NH4OH (28 %) 12 grammes de N-méthylol-acrylamide (solution à 60 %) On a commencé l'agitation, actionné le système de purge et chauffé le mélange à 60°C. On a ajouté ensuite : 5 1 ml d'eau oxygénée (35 %) 90 grammes d'acrylate de butyle (ajouté d'une manière continue en l'espace de 30 minutes). On a maintenu le mélange pendant deux heures à 90-100°C. Pendant cette période, le produit est devenu très épais et s'est 10 coagulé par refroidissement. EXEMPLE II (à titre comparatif) Dans un ballon d'un litre équipé selon l'Exemple I on a ajouté les matières suivantes : 40 grammes de polyvinyl pyrrolidone (PVP K-30 - Prépare 15 par polymérisation avec de l'eau oxygénée et HH^OH comme catalyseur en solution aqueuse, desséché ensuite par pulvérisation 220 grammes d'eau distilléé 160 grammes d'acrylate de butyle 20 4 grammes de ïï-méthylol-acrylamide (activé à 60 %) 60 grammes d'ester phosphorique de nonyl-phénol cité dans l'exemple 14 du brevet et E.U.A. n° 3"004.056 0,05 gramme de persulfate d'ammonium 0,3 gramme d'acétate de sodium 25 1 gramme d'Aérosol OT (Dialcoyl-sulfosuecinate de so dium) . Le mélange a été agité, purgé à l'azote, et chauffé à 70°C en l'espace de 30 minutes. A ce moment, il s'ensuit une réaction exothermique et un refroidissement est nécessaire. La 30 température a été maintenue à 70°C pendant trois heures et ensuite elle a été portée à 80°C, puis on a ajouté une solution ûe 0,3 S cL© persulfate d'ammonium dans 10 g d'eau distillée pour terminer la polymérisation. Une demi-heure plus tard, 1'émulsion s'est coagulée. 35 On notera d'après les exemples ci-dessus, que si les trois monomères, la ÏT-vinylpyrrolidone, l'acrylate de butyle et la w-méthylol-acrylamide monomères, sont simplement polymérisés comme dans l'Exemple I, le terpolymère obtenu n'est pas un produit avantageux mais contient apparemment des quantités impor-40 tantes d'un homopolymère de N-vinyl-pyrrolidone qui est soluble 69 06957 -io- 2004103 dans l'eau et un homopolymère d'acrylate de butyle qui est soluble dans le benzène. De plus, comme l'indique l'Exemple II, on n'obtient pas un terpolymère homogène si l'on essaie de greffer l'acrylate de butyle et la U-méthylol-acrylamide sur un homo-5 polymère de ïg-vinylpyrrolidone, ce qui fait ressortir les avantages du nouveau mode opératoire de l'invention que les exemples suivants expliquent s EXEMPLE III Dans le même appareillage que celui qui est utilisé dans 10 l'Exemple I, on a introduit : 200 grammes d'eau distillée 40 grammes de polyvinyl-pyrrolidone (FTP K30) 6 grammes Santomerse # 3 (Dodécyl-benzène-sulfonate de sodium 15 8 grammes d'Igepal GO 630 (agent tensio-actif non- ionique de nonylphénol condensé avec 10 moles d'oxyde d'éthylène) 1 gramme de persulfate d'ammonium 1 gramme d'acétate de sodium anhydre 20 On a mis sous agitation le mélange réactionnel et on l'a purgé à l'azote en le chauffant à 95°C« On a maintenu la température pendant une heure et on a refroidi le contenu du ballon à 70°C. Après cela, on a monté des entonnoirs à addition doubles, 1 et 2, afin d'ajouter dans le réfrigérant : 25 Entonnoir 1 : 160 grammes d'acrylate de butyle Entonnoir 2 : 4 grammes de N-méthylol-acrylamide (activé à 60%) dans 60 grammes d'eau. Pendant que le contenu du ballon était à 70°C, on a ajouté les monomères dans les entonnoirs 1 et 2 en l'espace de 30 deux heures, en maintenant une température de 70°G. A la fin de l'addition, les conditions de,réaction ont été maintenues pendant une heure supplémentaire et ensuite on a ajouté un mélange de 0,1 gramme de persulfate d'ammonium dans 20 grammes d'eau distillée et on a maintenu la température à 70-75°C pendant une 35 heure. A ce moment, la quantité d'acrylate de butyle résiduel (déterminée par titrage) était de 75 %. On a introduit un autre ajout de persulfate (0,1 gramme dans 20 grammes d'eau distillée) et on a maintenu la température de 70-75°C pendant une heure. A ce moment, la quantité d'acrylate de butyle résiduel était de 40 0,17 %. 69 06957 11- 2004103 On a constaté que paçtefroidissement le produit est une émulsion d'un blanc légèrement sale avec un reflet rouge-bleu. L'émulsion contenait 4*1,3 % cLe matières solides, pH = 3>95j viscosité : 900 centipoises. Le produit a supporté le cisaillement à 5 grande vitesse d'un mélangeur "Waring" pendant cinq minutes sans coagulation. EXEMPLE IV On a introduit dans le même appareillage que celui utilisé dans l'Exemple I : 10 200 g d'eau distillée 40 g de polyvinyl-pyrrolidone (PVP K 30) 1 g de persulfate d'ammonium Le mélange réactionnel a été mis sous agitation et purgé par l'azote en le chauffant à 95°C* La température a été mainte-15 nue pendant une heure et ensuite abaissée à 75°C» A ce momenj, on a ajouté en même temps'les matières suivantes dans le ballon : 6 grammes de Santomerse / 3 8 grammes d'Igepal CO 630 20 1 gramme d'acétate de sodium anhydre. Après cette addition, on a monté des entonnoirs d'addition doubles pour ajouter les matières suivantes : Entonnoir 1 : 175 grammes d'acrylate d'éthyle Entonnoir 2 : 3 grammes de F-méthylol-acrylamide (activé à 25 60 %) dans 55 grammes d'éau. Les monomères ont été ajoutés en l'espace de deux heures en maintenant la température à environ 75°C. Après la fin de l'addition, l'agitation à 70°0 a été poursuivie pendant une heure supplémentaire. Ensuite, on a ajouté/dn mélange de 0,1 gramme de 30 persulfate d'ammonium dans 20 grammes d'eau distillée et on a maintenu la température à 70-75°C pendant une heure. A ce moment, la quantité d'acrylate résiduel (déterminée par titrage) était de 0,8 % et on a introduit un autre ajout de persulfate (0,1 gramme dans 20 grammes d'eau distillée). Après agitation à 70-75 35 °C pendant une heure supplémentaire, la quantité d'acrylate d'éthyle résiduel était de 0,19 %• Par refroidissement, le produit est une émulsion d'une couleur blanche légèrement teintée avec un reflet rouge-bleu. Le produit a supporté le cisaillement à grande vitesse d'un mé-40 langeur "Waring" pendant cinq minutes sans coagulation. 69 06957 -12- 2004103 TT.TKMPLE Y Le mode opératoire de l'Exemple III a été répété, excepté que le N-vinyl-lactame utilisé était la N-vinyl-2-pyrrolidone. L1émulsion provenant du procédé était homogène et ne coagulait 5 pas en la soumettant au cisaillement à grande vitesse d'un mélangeur "Waring" pendant cinq minutes. EXEMPLE VI Le mode opératoire de l'Exemple III a été répété, à l'exception que le catalyseur de polymérisation utilisé était 10 le peroxyde de dibenzoyle. Le produit homogène obtenu présentait les mêmes propriétés. EXEMPLE YII Le mode opératoire de l'Exemple III a été répété, à l'exception que le N-vinyl-lactame était le N-vinyl-6-capxolac-15 tame polymère (JO grammes), le monomère d'ester acrylique était le méthaorylate d'isobutyle (180 grammes) et la température a été maintenue à 85°0. Le produit aqueux provenant de ce mode opératoire était une émulsion homogène et stable ayant un léger reflet blsu-rou-20 geâtre. 69 06957 -13- 2004103 - REVENDICATIONS - 1 - Emulsion aqueuse, stable et homogène contenant un terpolymère de greffe comprenant du N-vinyl-lactame polymère, un monomère d'ester acrylique et un monomère de N-alcoylol-. 5 acrylamide, le N-vinyl-lactame polymère étant pré-activé avant la polymérisation de greffe avec les monomères. 2 - Emulsion selon la revendication 1 dans laquelle le N-vinyl-lactame polymère est un polymère soluble dans l'eau d'un gamma-, delta- ou epsilon-lactame N-vinyl-substitué et de ses 10 dérivés alcoyl(inférieur)-substitués comprenant 4 à 7 atomes de carbone dans le noyau lactame. 3 - Emulsion selon la revendication 1 dans laquelle le monomère d'ester acrylique est un ester d'un monoalcool et d'un membre choisi dans le groupe comprenant les acides acryliques, 15 les acides méthacryliques, les acides alpha-éthacryliques et les acides alpha-chloracryliques. 4 - Emulsion selon la revendication 1 dans laquelle la N-alcoylol-acrylamide comprend de 1 à 7 atomes de carbone dans le groupement alcoylol et le radical acrylamide est choisi dans 20 le groupe comprenant 1'acrylamide ou la méthacrylamide. 5 - Emulsion selon la revendication 1 dans laquelle le rapport pondéral du N-vinyl-lactame polymère au monomère d'ester acrylique est de l'ordre de 5:95 à 60:40, et la quantité de la N-alcoyle-acrylamide est de l'ordre de 0,5 à 10 pour cent en 25 poids de la N-viiayl-lactame polymère et du monomère d'ester acrylique. 6 - Emulsion selon la revendication 1 dans laquelle le N-vinyl-lactame polymère est préactivé par chauffage d'une solution aqueuse de N-vinyl-lactame polymère en présence d'un cata- 30 lyseur de polymérisation à radical libre, à une température de 60° à 180°C, avant la polymérisation de greffe avec les monomères. 7 - Emulsion selon la revendication 1 dans laquelle le N-vinyl-lactame polymère est la polyvinyl-pyrrolidone, l'ester 35 acrylique est l'acrylate de butyle et la N-alcoylol-acrylamide est la JN-méthylol-acrylamide. 8 - Procédé de préparation d'une émulsion aqueuse, stable et homogène qui consiste à.pré-activer une solution aqueuse d'un N-vinyl-lactame polymère et ensuite à former un terpoly- 40 mère de greffe en faisant réagir le N-vinyl-lactame polymère 69 06957 -14- 2004103 activé avec un monomère d'ester acrylique et un monomère de N-alcoylol-acrylamide. 9 - Procédé selon la revendication 8 dans lequel la pré-activation du N-vinyl-lactame polymère et la polymérisation de 5 greffe sont effectuées par chauffage-à une température d'environ 60 à 180°C en présence d'un catalyseur de polymérisation à radical libre. 10 - Procédé selon la revendication 9 dans lequel ce N-vinyl-lactame polymère est un polymère soluble dans l'eau d'un 10 gamma-, delta-, ou epsilon-lactame N-vinyl-substitué et de ses dérivés alcoylés(inférieurs) comprenant environ 4 à 7 atomes de carbone dans le noyau lactame. 11 - Procédé selon la revendication 9 dans lequel l'ester acrylique est le produit de réaction d'un monoalcool avec un 15 membre choisi dans le groupe comprenant les acides acryliques,, les acides méthacryliques, les acides alpha-éthacryliques ©t les acides alpha-chloro-acryliques. 12- Procédé selon la revendication 9 dans lequel le monomère de N-alcoylol-acrylamide comporte environ de 1 à 7 ■ 20 atomes de carbone dans la partie alcoylol et le radical acrylamide est choisi dans le groupe comprenant 1'acrylamide et la métha-crylamide. 13 - Procédé selon la revendication 8 dans lequel le N-vinyl-lactame polymère est pré-activé par chauffage dans une 25 solution aqueuse en présence d'un catalyseur de polymérisation à radical libre à une température de 60 à 180°C. 14 - Procédé selon la revendication 13 dans lequel le N-vinyl-lactame pré-activé est ensuite mis à réagir avec le mono-' mère d'ester acrylique et le monomère de N-alcoylol-acrylamide 30 en présence d'un catalyseur de polymérisation à radical libre à xine température de 70°C jusqu'au point d'ébullition du mélange pour former le terpolymère de greffe. 15 - Procédé selon la revendication 14 dans lequel le N-vinyl-lactame polymère est la polyvinyl-pyrrolidone, ltester 35 acrylique est l'acrylate de butyle, la N-alcoylol-acrylamide est la N-méthylol-acrylamide et le catalyseur de polymérisation utilisé est un composé peroxygéné minéral.