Brevet FR2003818A1 — publié le 19691114

-i- 2003813 La présente invention concerne la fabrication des acides aliph.atiq.ues alpha-o:mégr.-dicarboxyliques, en particulier l'acide adipique, gui sont utilisés comme intermédiaires dans la fabrication des polyamides comme les "ITylons", par exemple le poly-5 hexaméthylèneadipamide ("îïylon 6:5" ). On sait comment fabriquer dos acides aliphatiques alpha-oméga-dicarboxyliquos en oxydant avec l'acide nitrique des alcools cycliques et/ou des cétones, par exemple des mélanges d'alcools et dvj cétones préparés par oxydation à l'air des cy-10 cloalcanes correspondants. L'acide adipique est fabriqué industriellement par oxydation par l'acide citrique de "Ka", qui est le produit comprenant principalement du cyclohexanol et de la cycloliexanone, et qui est obtenu par oxydation à 11 air du cyclo-hexane. G"tïG 15 II a également/proposé des procédés pour oxyder des céto nes cycliques, si on le desire,en mélange avec des alcools cycliques, en acides aliphatiques alpha-oméga-dicarboxyliques par un traitement par des gaz contenant de I'oxygène ,en présence d'un catalyseur. Malgré le caractère séduisant, de ces procédés 20 proposés, ils n'ont pas soulovu d1intérêt jusqu'ici du point de vue commercial, et d'uni façon générale, on préfère le procédé d'oxydation par l'acide nitrique pour des raisons économiques. Suivant l'invention, un procédé de production d'un acide aliphatique alphs-cméga-dicarboxylique consiste à mettre une cé-25 tone cycloaliphatique en phase liquide en contact avec de l'oxygène moléculaire ci présence d'un catalyseur comprenant des composés de vanadium et-d'au moins l'un des métaux suivants : le cobalt, le fer, le - anganôse et le cuivre. Jja cétone cycloaliphatique utilisée dans le procédé de 30 l'invention peut Être en .ilange avec son alcool correspondant, par exemple on peut avoir recours à un mélange contenant une cétone et un alcool obtenu par oxydation d'un cycloalcane. L'invention est particulièrement intéressante pour produire de 1',-cide adipique a partir de la cyclohoxanone ou de l'huile "KÀ". 35 Avantageusement, la phase liquide utilisée dans le procé dé peut etre une solution d'un mono-acide aliphatique, en particulier un acide de â 5 atomes de carbone, par exemple l'acide propionique, et plus spécialement, l'acide acétique. Les proportions du vanadium à un autre métal dans le cata-40 lyseur peuvent être, par exemple, d'un atome de vanadium pour 69 07133 -2_ 2003818 chaque proportion de 0,1 à 10 (en particulier de 1 à 4-) atomes du ou des autres métaux. Lo catalyseur est de préférence sous une fortie qui est so-luble dans la" phase liquide. Lorsqu'on utilise l'acide acétique 5 comme solvant, on p^ut avoir habituellement recours à des né langes d'acétates et/ou d'acétylacétonates. De préférence, on utilise un catalyseur comprenant du vanadium et du cobalt. Un mélange d'acétylacétonate de vanadyle et d'acétate de cobalt est particulièrement efficace. Les proportions optimales de ces rné-10 taux semblent être d'environ 1 atome de vanadium pour 3 atomes de cobalt. L^s proportions du catalyseur auxquelles on peut avoir recours dans le procédé sont, par exemple, de 10 à 10 000, de préférence de 100 a 2000 parties on poids (calculé pour la totalité 15 du métal) par million de parties en poids de la phase liquide. Lo gaz que l'on préfère généralement utiliser dans le procède est essentiellement un mélangé d'oxygène et d'azote, plus spécialement l'air. Suivant les conditions, il est parfois avantageux d'utiliser des mélangés contenant une quantité d'oxygène 20 supérieure ou inférieure à celle présente dans l'air. Ainsi, on peut avoir recours à des mélanges d'azote- et d'oxygène contenant de 5 à 95 % on volume d'oxygène. Cependant, l'utilisation de mélanges contenant de l'azote n'est pas indispensable, et si on le désire, on peut utiliser de l'o: L'oxydation peut etre conduite en deux phases ou plus à des températures différentes, la température régnant dans la seconde phase ou phase ultérieure étant de préférence légèrement inférieure (par exemple inférieure de 10 à 20°J.) à celle ré-35 gnant dans la première phase. On peut utiliser des modes opératoires par charges individuelles ou en continu. Après avoir mis en oeuvre le procédé, l'acide aliphatique alpha-oméga-dicarboxylique peut être isolé en refroidissant la 40 phase liquide pour provoquer la cristallisation, et en séparant V 69 07133 -j. 200^818 _ le produit par filtration. Le procédé de l'invention est avantageux,en ce sens qu'on peut le mettre en oeuvre à la pression atmosphérique ou à une pression voisine de cette dernière, et qu'il peut être ainsi 5 exécuté sans avoir recours à un appareillage coûteux. On peut obtenir des rendements élevés en acide adipique par 1 'oxydation do l'huile "ICA" dans le procédé,et en recyclant les liqueurs après séparation de l'acide adipique, il est possible d'obtenir une oxydation presque totale de l'huile "KA1^ sans 10 diminution importante du rendement en acide adipique. Par suite de cette oxydation complète, on peut recycler les liqueurs-mères contenant le catalyseur après avoir isolé l'acide adipique. Ainsi, les problèmes posés par la récupération du catalyseur sont réduits au minimum. 15 Le procédé est encorc avantageux du fait qu'il donne de plus faibles quantités de sous-produits que les procédés- connus. Ainsi, 1'acidealpfrn-oméga-dicarboxylique produit à partir d'une cétone cycloaliphatique donnée contient de plus faibles quantités de diacides de poids moléculaire inférieur qu'avec les procédés 20 connus, et il est sensiblement exempt d'autres impuretés. Le produit, qui est facilement amené à cristalliser par refroidissement à la fin de l'oxydation, donne un gâteau de filtre qui ne retient pas beaucoup de solvant, de sorte que la quantité de liqueur de lavage nécessaire est faible et qu'on obtient un produit 25 de bonne qualité. Lorsque le procédé est ais en oeuvre dans un appareil en acier inoxydable dans les conditions préférées, la corrosion est particulièrement faible. Les exemples suivants 2 et 6 à 12 sont donnés à titre 30 illustratif, nais non limitatif, de l'invention. Les Exemples 1, 3, 4 et 5 sont donnés à titre de comparaison. Dans tous les exemples, les parties et les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 - Exemple comparatif en utilisant un catalyseur compre-35 nant du manganèse et du cuivre. On ajoute 70,4 parties de cyclohexanone à 226 parties d'acide acétique glacial contenant 0,45 partie d'acétate de manga-, nèse et 0,6 partie d'acétate de cuivre. On chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 90-93°C. ot on l'agite vigoureusement. On 40 fait passer un gaz contenant de l'azote et 80 % d'oxygène dans A BAD ORIGINAL 69 07133 -4- 2003818 le nélange réactionnai liquide à la pression atmosphérique à raison de 35 volumes de gaz par volume du mélangé réactionnel par heure pendant 10 heures. La teneur en oxygène des gaz résiduels varie de 15 à 40 % pendant cette période de temps. On re-5 froidit 11. mélange réactionnel, on sépare le produit par filtra-tion et le lave avec 40 parties d'acide acétique glacial. On obtient 12,8 parties d'acide adipique ayant un point de fusion de 143-145°C. La chromatographie de partage gaz-liquide des liqueurs-mères et les analyses effectuées sous forne d'esters mé-10 thyliques révèlent la présence d'une- quantité supplémentaire de 18 parties d'acide adipique et de 3,2 parties de cyclohexane inchangé. Le rendement . iolaire en acide adipique par rapport à la cycloheicanone. consommée est ainsi de 30 5*. Les rendements en acide glutarique et en acide succinique sont respectivement de 15 13 ~t de 5j3 La sélectivité (définie comme correspondant au pourcentage de l'acide Exemple 2 On gito vigoureusement entre 90° et 96°C., 70j5 parties de 20 cycloiiexanone da:.s 230 parties d'acide acétique glacial contenant 0,93 partie d'acétate do cobalt et 0,36 partie d'acétylacé-tonate de vanadyle. On fait passer un mélange gazeux contenant 80 c/: d'oxygène ot 20 °/o d'azote en volume à travers le mélange à raison de 15 volumes par volume du mélange réactionnel liquide 25 par heure à la pression atmosphérique pendant 9 heures et demie. Pendant ce temps, 1- teneur en oxygène des gaz résiduels varie, entre 12 et 14 %. On refroidit le mélange et on sépare le produit par filtration et le lave avec 66 parties d'acide acétique glacial, et on Lèche le gâteau de filtre. On obtient 50,2 par-30 ties d'acide adipique ayant un point de fusion de 146-149°0. On trouve qu'une proportion de 2,9 parties de cyclohexanone n'a pas réagi. Le rendement molaire total en acide adipique est de 63 %, les rendements en acides glutarique et succinique sont de- 11,9 % et de 2,6 c,'~, respectivement, par rapport a la cycloliexanone con-35 sonir.itg. La sélectivité est ainsi de 81 %. ±i la place de l'acide adipique utilise dans cet exemple, on peut avoir recours a d'autres acides aliphatiques monocarbo-xyliqujs, en particulier l'acide propionique. La proportion en volume de l'oxygène dans le mélange ga~ 40 zeux peut varier de 5 à 95 %• bad original 69 07133 -5- 2003818 Coï'iMo autre variante, on peut mettre en oeuvre le procédé sous une pression de 1C bars dans un autoclave. Les Exemples j, 4 ot 5 sont donnés en comparaison des exemples 6 et 7 pour montrer l'effet de synergie du catalyseur 5 de vanadium sur les rendements ,lorsqu1 on utilise avec lui un sel de cobalt ou un nélange do sols de cobalt et de manganèse. Exemple 3 - Exemple comparatif en utilisant un catalyseur de vanadium pur. On chauffe jusqu'à 95-98°C., 71,7 parties de cyclohexanone 10 dans 220,5 parti s d'acide acétique glacial contenant 1,44 partie d'acétylacétonste de vanadyle, et on fait passer de l'air à la pressiou atmosphérique dans le mélange vigoureusement agite à raison de 90 volumes de gaz par volume du mélangé réactionnel liquide par heure pendant 11 heures. Pendant cette période de 15 temps, la teneur en oxygène des gaz résiduels varie de 4 à 11 %, On constate qu'une proportion de 12,5 parties de cyclohexanone n'a pas réagi. On n'isole que 5, parties d'acide adipique ayant un point de fusion de 140°-145°C. Le rendement total en acide adipique, inclusivement celui contenu dans les filtrats et les 20 liqueurs de lavage, est de 29 parties ou correspond à un rendement molaire de 33 % par rapport à la cycloliexanoiie consommée. La sélectivité est de 81 %, Exemple 4 - Exemple comparatif effectue en utilisant un catalyseur de cobalt. 25 On chauffe jusqu'à 75-80°C., 70 parties de cyclohexanone dans 225 parties d'acide acétique glacial contenant 1,24 partie d'acétate cobalteux, et on fait passer de l'air dans le mélange vigoureusement agité a la pression atmosphérique à raison de 80 à 85 volumes de gaz par volume de liquide par heure pendant 30 10 heures. Pendant cette période do tenps, la teneur en oxygène des gaz résiduels varie do 7 a 11 c,i. Une proportion de 4,6 parties de cyclohexanono est présente dans lo-s filtrats et los liqueurs de lavage. On isol:- 40,4 parties d'acide adipique ayant un point de fusion de 148-150°C. Le rendement molaire total en 35 acide adipique, par rapport à la cyclohexanone consommée, est de 55 La sélectivité est de -74 Exemple 5 - Exemple comparatif effectué en utilisant un cataly-sour comprenant du cobalt et du manganèse. On utilise comme catalyseur 0,6 partie d'acétate cobal-40 teux et 0,6 partie d'acétate de manganèse dans 225 parties d'a- 69 07133 -6- 2003818 cide acétique glacial pour oxyder 70,2 parties de cyclohexanone. On fait passer 84 volumes d'air par volume de la totalité du mélange réactionnel liquide par heure à travers des réactifs vigoureusement* agités à 80°G. pendant 8 heures et demie à la 5 pression atmosphérique. L'analyse du gaz résiduel révèle une teneur en oxygène de 1 à 4 % pendant la réaction principale. Seule une proportion de 0,9 partie de là cyclohexanone reste à l'état inchangé. On isole 12,3 parties d'acide adipique ayant un point de fusion de 147°-149°C» Le rendement molaire total en 10 acide adipique, par rapport à la cyclohexanone consommée, est de 26 et la sélectivité est de 75 /«♦ Exemple 6 - On ajoute 0,45 partie d'acétate cobalteux, 0,45 partie d'acétate de manganèse et 0,37 partie d'acétylacétonate de vanadyle à 70,2 parties de cyclohexanone dans 224 parties d'a-15 cide acétique glacial. Les conditions de la réaction sont les mêmes que dans l'Exemple 5• Après une oxydation de 4 heures et o*o 2 demie, pendant lesquelles la teneur en oxygène des/resxduels varie de 2 à 3j5 il reste 3 parties de cyclohexanone â l'état inchangé, iiu cours du refroidissement, l'acide adipique se sé-20 pare et on l'enlève par filtration à la température ambiante, le lave avec de l'acide acétique pour obtenir 86,7 parties d'un gateau humide qu'on sèche à 120°J. On obtient 50,4 parties d'a-acide adipique ayant un point de fusion de 147°-149°C. Y compris l'acide adipique contenu dans les filtrats et les liqueurs de 25 lavage, le rendement molaire total par rapport à la cyclohexanone consommée est de 62,5 /;• La sélectivité est de 88 %. Exemple- 7 On chauffe jusqu'à 75°0- 5 70 ,'2. parties de cyclohexanone dans 225 parti;s d'acide acetique glacial contenant 0,91 partie 30 d'acétate cobalteux et 0,37 partie d'acétylacétonate de vanadyle. ..On fait passer de l'air dans le mélange réactionnel à raison 84 volumes par volume du mélange réactionnel liquide a la pression atmosphérique pendant 10 à 11 heures. La teneur en oxygène des gaz résiduels pendant toute la réaction est inférieure 35 à 9 c/o. On isole 59 52 parties d'acide adipique ayant un point de fusion de 146°-149°C. après refroidissement, filtration, 1,'wagc et séchage. On trouve 2,1 parties de cyclohexanone à l'état inchangé. iar rapport à la cyclo'iexanone consommée, le rapport molaire total en acide adipique est de 69 %. La sélectivité est 40 de 87,5 %. 3Aû ORIGINAL 69 07133 -7- 2003818 Au cours d'un ess^i analogue effectué à 95°C., le rendement en acide adipique est de 53 % et le. sélectivité de 85 dans les deux cas le rapport atomique du cobalt au vanadium est de 2,5:1. En augmentant ce rapport jusqu'à 3,5-*l à 95°0., on obtient un 5 rendement on acido adipique de 51 % Qt une sélectivité de 71 %i en diminuant le rapport jusqu'à 1,5:1, on obtient un rendement en acide adipique de 55 c/°> et une sélectivité de 82 c/3. D'une façon analogue, lorsque le rapport du catalyseur correspond a celui indiqué dans l'Exemple 7, mais lorsqu'on réduit la tota-10 lité du métal de 1000 parties par million de parties en poids de la phase liquide, corme dans cet exemple, jusqu'à 110 parties par million de parties en poids de la phase liquide, on obtient un rendement en acide adipique de '4-7 r,o et une sélectivité de 71 c/o. L'augmentation du catalyseur jusqu'à 2000 parties par mil-15 lion de parties en poids de la phase liquide réduit également le rendement en acido adipique et la sélectivité jusqu'à 57 °£ °t 82 c/o, respectivement. Exemple 8 Cet exemple, lorsqu'on le compare à l'Exemple 7, montre 20 l'avantage du début de l'oxydation à une température pluy élevée, afin d'amorcer la réaction et d'oxyder ensuite à une température moins élevée. On chauffe jusqu'à 30°G., 70,5 parties de cyclohexanone dans 225 parties d'acide acétique glacial contenant 0,91 pr.rtie 25 d'acétate cobalteux et 0,57 partie d'acétylacétonate de vanadyle, et on fait passer de l'air d:.ns le mélange réactionnel vigoureusement agité a r:.ison do 50 volumes de gaz par volume de la phase liquide à la pression atmosphérique pendant une demi-heure. On refroidit le mélange réactionnel jusqu'à 65-70°C., et 1e 30 maintient dans cette gamme pondant 10 heures supplémentaires avec le i.ôae débit d'air. Les gaz residuels contiennent de 2 à 3 c/o d'oxygéné. On constate qu'il reste 8,3 parties de cyclohexanone L l'état inchangé. Après refroidissement, filtration, lavage et sechage, on i;jole 55,3 parties d'acide adipique ay.nt 35 un point de fusion compris entre 1-1-7,5 et 150,5°0. On constate la présence de 11,1 parties d'acide adipique dans les filtrats et les liqueurs de levage. Le rondement molaire total par rapport à la cyclohexanone consommée est de 70 %. La sélectivité est de 91 /'• Ainsi, on obtient un rendement légèrement plus éle-40 vé et une bien meilleure qualité que par le processus de l'Ex^m- 69 07133 -a- 2003818 pie 7. Au cours d'un essai analogue pour déterminer la tempôra-ture la plus basse qui entretiendrait l'oxydation à la pression atmosphérique, on a constaté que l'oxydation est maintenue à 5 60°C. mais non & 50°C. au cours de cet essai (température noyen-ne de 55°0.), le rendement en acide adipique est inférieur au rendement optimal à 59 %» Exeirple 9 On chauffe jusqu'à 80°G., 69,9 parties de cyclohexanone 10 dans 224 parties d'acide acétique glacial contenant 0,91 partie d'acétate cobalteux, 0,57 partie d1acétylacétonate de vanadyle et 0,5 partie d.'acétate cuivrique, et on fait passer de l'air dans le nélange résctioimel vigoureusement agité à raison de 65 volumes de gaz par volune du nélange réactionnel par heure à 15 la pression atmosphérique pendant 9 heures. On trouve qu'il reste 1,8 partie de cyclohexanone à l'état inchangé, et on isole 59>7 parties d'acide adipique ayant un point de fusion compris entre 148,5° et 150,5°C. Le rendement molaire total en acide adipique, par rapport à la cyclohexanone consommée, est de 70 /i. 20 La sélectivité est de 84 c/o. Exenple 10 On remplace l'acétate cuivrique de l'Exemple précédent par 0,4 partie d'acétylacétonate ferreux dans un essai analogue. La réaction dure 8 heures, et il ne reste que 1,85 % cLe la cy-25 cloliexanone initial; à l'état inchangé. L'acide adipique isolé, 80 % de la totalité foru..e, présente un point de fusion de 148°-149,5°C.j le rendement molaire total par rapport à la cyclohexanone c on sommée étant de 7^ T'. La sélectivité est de 87 c/--> Exemple 11 30 On chauffe jusqu'à 75°-SO°G., 76,8 parties de cycloocta- none dans 248 parties d'acide acétique glacial contenant 1,18 partie d'acétate cobalteux et 0,5 partie d'acétylacétonate de vanadyle, et on fait passer de l'air dans le mélange réactionnel à la pression atmosphérique à raison de 77 volumes de gaz par 35 volume de liquide par heure pendant 10 heures. O11 isole 46,9 X^arties d'acide subérique, ayant un point de fusion de 135°-138°C., de la façon habituelle, et on trouve qu'il reste 11,6 parties de cyclooctanone à l'état inchangé. Le rendement molaire total en acide subérique, par rapport à la cyclooctanone con-40 sommée, est de 69 Le principal sous-produit, l'acide pinéli- 69 07133 "9" 2003818 que, est obtenu en un rendement de.5,9 La sélectivité par ✓ et rapport a la totalité des acides suberique, pinelique, adipique/ glutarique, est de 87 c/o. Sxomple 12 5 Cet exemple concerne l'application de la présente inven tion à l'oxydation d'un ho lange de cyclohexanone et de cyclohexa-nol. On oxyde pendant 12 heures, 35j5 parties de cyclohexanoi et 34,2 parties de cyclohexanone dans 234 parties d'acide acéti-10 que glacial contenant 0,91 partie d'acétate cobalteux et 0,37 partie d'acétylacétonate de vanadyle en faisant passer un mélange d'azote et de 85 v' d'oxygène, à raison de 11 volumes de gaz par volume de liquide par heure, dans le mélange réactionnel vigoureusement agité entre 95° et 98°C. Il reste 37>9 parties du né-15 lange de cyclohexanone et de cyclohexanol, dont une proportion de 38 % est constituée par la cyclohexanone. On isole 13,5 parties d'acide adipique ayant un point de fusion de 148°-150°0. Le rendement total par rapport à la cétone et à l'alcool consommés est de 56 La sélectivité est de 76 r,o. 20 Exemple 13 On oxyde à 75°C. pendant 11 heures, 28,2 parties de cyclohexanol et 42,1 parties de cyclohexanone dans 224 parties d'acide acétique glacial contenant 0,91 partie d'acétate cobalteux et 0,57 partie d'acétylacétonate de vanadyle en faisant pa©oer de 25 l'air à la pression atmosphérique à raison de 80 volumes'de gaz par volume de liquide par heure dans le mélange vigoureusement agité. Il reste 11,8 parties du mélange de cyclohexanol et le cyclohexanone contenant 32 % de cyclohexanone. On isole 49,3 parties d'acide adipi-,uo ayant un point de fusion de 149P-152°G. 30 Par rapport à la cétone et à l'alcool consommés, le rendement total en acide adipique est de 7^ î'j. La sélectivité est de 89 %. Exemple 14 On oxyde de la riêvie façon que dans l'Exemple 13, 34,9 parties de cyclohexanone et 33 52 parties de cyclohexanol dans -tie d'acétylacétonate ferreux. Il reste 18 parties du nélang- de cyclohexanone et de cyclohexanol qui comprend 32 % de cyclohexanone. Par rapport à l'acétone et à l'alcool consommés, le rende-40 ment total en acide adipique est de 70 % avec une sélectivité de „■*,« n 2003818 69 07133 -10- Par 1g processus décrit dans est exemple, on peut oxyder d'uno façon satisfaisants en acide adipique un mélange de cycloliexanono et de cycloiiexanol obtenu par oxydation du cyclohexane„ BAD OBiGSNAL 69 07133 -h- 2003818 REVSUDIGATIOl'TS 1. Procédé do production d'un acide aliplxati^ue alpha-oméga-dicarboxylique, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre une cétone cycloaliphatique en phase liquide en contact avec de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur comprenant des 5 composés de vanadium et d'au moins l'un des métaux suivants : le cobalt, le fer, le manganèse et le cuivre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cétone cycloaliphatique est en mélange avec son alcool correspondant . 10 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange d'alcool et de cétone aliphatique est un produit obtenu par oxydation d'un cycloalcane. 4-. procédé de production de l'acide adipique, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre la cyclohexanone ou l'huile "KA" 15 (qui est un produit comprenant principalement du cyclohexanol et de la cyclohexanone, obtenu par oxydation d. l'air du cyclohexane) en contact avec un gaz comprenant de l'oxygène noléculaire en présence d'un catalyseur contenant des composés de vanadium et d'au moins l'un des létaux suivants : le cobalt, le fer, le man-20 ganèse et le cuivre. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérise en ce que la L:hase liquide est une solution dans l'acide acétique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré-25 cédentes, car3cterisé en ce que le catalyseur est soluble dans la phase liquide. 7» Procédé scion la revendication caractérisé en ce que le catalyseur comprend des acétates et/ou acétylacétonates des métaux. 30 8. Procédé selon la revendication 7j caractérisé en ce que le catalyseur comprend un mélange d1acétylacétonate de vanadyle et d'acétate de cobalt. 9. Procédé selon l'une ..uelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les proportions des métaux dans 35 les catalyseurs correspondent à un atome de vanadium pour chaque proportion de 0,1 à 10 atomes du ou des autres métaux. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé eu ce que la proportion des métaux dans le catalyseur correspond s. un atome de vanadium pour chaque proportion r mo ORIGINE 07133 -i2- 2003818 de 1 à r atones du ou des autres métaux. 11. Procédé selon x'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisa en ce que le c~talys.:ur comprend des composes de vanadium et de cobalt dans la proportion d'environ 1 atone de vanadium pour atones le cobalt. L_. Procéd'. salon .11 une- quelconque des revendications précédentes, carac u-ris-. en ce que les proportions du catalyseur sont comprises entre 10 et 10 OoO parties en poids (calcu-lé^oVa la totalitô du ^tal) par million de parties en poids de la cétone ou de lô cétone,et de l'alcool. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications, précédentes, caractérisé on ce que le .^az est essentiellement un mélange d'oxygéna et l'azote. l'4. Procédé selon le?, revendication 13, que le gaz est l'air. 15. Procédé selon l'une quelconque des cédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en pérature comprise entre 30° et 120°0. 16. Procédé selon l'une quelconque des précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis température comprise entre 55° ^t 95°C. 17. Procédé selon l'une quelconque des précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis pression comprime entre 1 et 10 bars. 18. Procédé selon l'une quelconque des précédentes, caractérisa i en ce qu'il est mis pression atmosphérique. 19. i.'rococ.é selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il : "u mis en oeuvre en deux phases ou plus à des températures différentes, la température régnant au cours de la seconde phase eu phase ultérieure étant légèrement inférieure d. celle régnant; au cours de la première phase. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisj en ce qu'on oxyde l'huile "KA" en acide adipique, et en ce que les liqueurs sont recyclées après la séparation de l'acide adipique. 21. Acides aliphatiques alpha-omésa-dicarboxyliques carac térisés en ce qu'ils sont produits par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. caractérisé en ce revendications pre oeuvre à une ten- revendications en oeuvre à une revendications en oeuvre à une revendications en oeuvre à la