Brevet FR2000344A1 — publié le 19690905

' 2000344 La présente invention concerne de nouveaux dérivés oxygénés d'oléfines acycliques lesquels possèdent d'intéressantes propriétés olfactives et fixatives et qui, de ee fait, sont avantageusement utilisables comme agents parfumants et fixateurs 5 dans la préparation de parfums et de produits parfumés. Les composés de cette invention sont représentés par la formule générale CH., I 3 flTT_-ffiTT. 1 Ci TT HT^——HW-tt I 10 dans laquelle une double liaison est placée dans l'une des positions indiquées par les lignes pointillées et dans laquelle R représente un groupe -C00H ou -CE^OH et n vaut 1 ou 2. Les composés de formule I existent sous les formes cis-et trans-. 15 • On a trouvé que les acides et alcools représentés par la formule I possèdent des propriétés odorantes intéressantes et d'une intensité surprenante laquelle dépasse nettement la moyenne des intensités odorantes de la plupart des composés parfumants habituels. Les composés nouveaux exercent aussi une action fixa-20 tives sur d'autres substances odorantes lorsqu'ils sont ajoutés à un mélange desdites substances. Les composés I dégagent une odeur qu'en termes de métier il est convenu d'appeler poudrée et cireuse de nuance très naturelle; de ce fait les composés I peuvent être utilisés comme 25 agents odoriférants, fixateurs et modificateurs dans la préparation de parfums et de produits parfumés. Par parfums, on entend en général des concentrés de parfums, des compositions de parfums diluées au moyen de solvants comme par exemple l'éthanol, des huiles essentielles et des mélanges odorants utilisés comme modi-30 ficateurs dans la préparation de parfums terminés. La catégorie "produits parfumés" englobe des produits tels que savons, détergents, produits cosmétiques comme crèmes, laits de beauté,lotion capillaire, eaux de toilette, désodorants etc... et plus généralement, tout autre produit susceptible de devenir plus attrayant 35 par adjonction de substances odorantes. Les proportions auxquelles on utilise les nouveaux composés de formule I varient entre de larges limites et sont fonctions de l'effet odorant cherché et du type de matière à parfumer en considération. Conséquence de leur pouvoir odorant inhabituel, 69 00774 " 2000344 les acides et alcools de formule I peuvent être utilisés en concentrations extrêmement faibles, par exemple de l'ordre de 0^05 à 015/'' du total d'un concentré de parfums. Dans certains cas, il est même possible d'obtenir des effets odoriférants percepti-5 bles à des concentrations plus faibles que 0,05$, par exemple dans les parfums dilués. Cependant, dans d'autres cas des concentrations plus fortes que 0,5$ sont possibles, par exemple jusqu'à 5$ lorsque des effets spéciaux sont recherchés. Les nouveaux composés odoriférants peuvent également être employés pour la 10 préparation d'huiles essentielles reconstituées, par exemple l'essence de Cassie. Les nouveaux composés I, pris en faibles quantités,, de l'ordre par exemple de 0,05 à 0,5$ ont la propriété d'exercer un effet renforçateur aussi bien sur la note de tête que sur la 15 note de fond et la note finale des parfums auxquels on les ajoute. De plus, les alcools et acides nouveaux impartissent aux compositions de parfums de type fantaisie un caractère odorant plus naturel. Comme les propriétés des acides et alcools de formule 20 I sont de natures similaires, ceux-ci peuvent être utilisés séparément ou sous forme de mélanges de deux ou de plusieurs d'entre-eux. De plus, comme les isomères ois- et trans- de chacun des composés de formule I ont des propriétés olfactives très semblables, il est souvent avantageux d'utiliser des mélan-25 ges des deux formes géométriques à la place de l'une ou l'autre desdites formes. Ges considérations sont également valables en ce qui concerne les isomères dits "de double liaison" , c'est-à-dire ceux parmi les composés en question qui ne varient de l'un à 30 l'autre que par la position d'une double liaison. Sauf cas spé- ) ciaux, les proportions relatives des isomères dans les mélanges dont il est question ci-dessus n'ont pas d'influence Eiarquée sur l'odeur cherchée et en conséquence il est généralement plus économique d'utiliser les mélanges d'isomères directement issus 35 de synthèse plutôt que de s'astreindre à séparer préalablement les diverses formes qui peuvent être présentes. Suivant l'invention, un procédé pour la préparation des composés I de configuration trans- est caractérisé en ce que a) on saponifie et hydrogène partiellement des esters de 69 00774 5 2000344 formule Ofl~ , . I J gh^-(gh0) coca' n 5 2. 3 n 3-n contenant deux doubles liaisons conjuguées dans deux des positions indiquées par les pointillés et dans laquelle R1 représente un 5 reste aliphatique de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple methyle, isopropyle, éthyle ou butyle et dans laquelle n vaut 1 ou 2, de façon à obtenir les composés de formule I dans laquelle R est -C00H, puis b) on réduit le groupe carboxylique des produits partiellement hydrogénés pour obtenir les composés de formule I dans 10 laquelle R est un groupe hjrdroxyméthyle. Pour opérer la saponification des esters II et leur hydrogénation partielle on peut utiliser les méthodes conraunément en usage pour la saponification des esters et l'hydrogénation partielle des doubles liaisons conjuguées. On peut opérer en milieu 15 aquo-alcoolique ce qui permet d'effectuer les deux opérations précitées presque simultanément. Ainsi, lesdites opérations peuvent être conduites dans un mélange d'éthanol ûu de méthanol et d'eau. On peut effectuer la saponification au moyen d'un alcali minéral tel NaQiyi^Ea^CO- . L'hydrogénation partielle peut être effectuée 20 au moyen d'amalgame de mercure et d '-on métal alcalin. De préférence on utilise l'amalgame de sodium . Le procédé décrit ci-dessus ne doit pas être considéré comme limitatif. Ainsi, d'autres méthodes pour effectuer l'hydrogénation partielle sont également utilisables ainsi, par exemple l'hydrogénation sur catalyseur 25 Pd/C [Voir par exemple H.O. House, Modem Synthetic Reactions , W.A, Benjamin Inc., ITew York ( 1965)J . En ce qui concerne la réduction du groupe -000H des produits partiellement hydrogénés , c'est-à-dire des acides oléfiniques compris dans la formule I, on peut utiliser les moyens habituels; voir par exemple la référence 30 citée ci-dessus. De préférence on effectue cette réduction par l'hydrure de lithium-aluminium. Dans le procédé décrit ci-dessus les isomères de double liaison compris par la formule I (S représentant soit -GOGH, soit -GH^OH) peuvent être séparés les uns des autres par fraction-35 nement suivant les moyens habituels. La substance de départ II employée dans le procédé cité peut être préparée par des moyens connus £voir par exemple Tetra-hedron 22 , 293 (1966); J. Prakt. Ghemie 284, 50 (i960); Ghem. 69 00774 2000344 Reitr. Sj_, 607 (1961 )J suivant le schéma ci-dessous : 0 BrOHQ-C=Cïî-OGOA ' + P(0He)„- ->(He0) a-)-0Ho-C=CH-G00R' d i 3 3 2 i CH., CH., ;> 3 lIaîîH2/hexanal » ŒH,- ( 0Ho ) -.OH CH^O^^G'H-^r——COOR ' II 0 2 ' ■) n D-n 5 Suivant l'invention, -un procédé pour la préparation du composé trans- de formule CH3- ( C^ ) ^-CH^CH-CH-CHg-OOOH GK, est caractérisé en ce qu'on oxyde le 3-méthyldécén-(4)-al-(1) au 10 moyen d'un agent oxydant. Pour ce faire on peut utiliser les agents oxydants habituellement utilisés pour oxyder les aldéhydes en acides carboxyliques correspondants. On préfère employer le nitrate d'argent en solution aqueuse alcaline. On peut préparer le 3-niéthyldécén-(4)-al, utilisé comme 15 matière de départ dans le procédé ci-dessus, par condensation du croton-aldéhyde avec le bromure de n-amyl magnésium dans les conditions d'une réaction de G-rignard en nonène-(2)-ol-(4), puis par ébullition de ce dernier dans l'éther éthyl vdnylique en présence d'acétate de mercure. Ce procédé est illustré par le 20 schéma suivant : 1 ) condensation. CHj-CH=CH-CH0 4> BrMg-(CH2)4-CH3 > 2) hydrolyse EtO—CH—CH0 ~ i A A** 'v, ( A \ «n CH-,-CH=CH-CH-( CrL-, ) ,-CIL —> 3-methyldecen- ( 4) -al 25 3 OH ^ 4 3 g^Q2 Suivant l'invention, un procédé de préparation de ceux parmi les composés de formule I qui possèdent une double liaison cis- en position 3- , est caractérisé en ce que a) on condense le magnésiem du cis-2-bromononène-(2) avec l'oxyde d'éthylène 30 dans les conditions d'une réaction de Grignard et b) on oxyde le cis-3-niéthyldécén-(3)-ol-(1) ainsi obtenu en acide cis-3-méthyl-décén-(3)-oïque au moyen d'un agent oxydant. De préférence on emploie comme agent oxydant le CrO^ (réactif de Jones) quoique tout autre procédé normalement employé pour oxyder les alcools 35 primaires non saturés en acides carboxyliques correspondants puisse également être utilisé. BAD ORIGINAL 69 00774 5' 2000344 Le bromure de départ mis en jeu dans le procédé ci-dessus peut être obtenu par les réactions schématisées ci-dessous . CH^ Br2 GH3-(GH2)5-CH=C-C00H GH5-(CH2)5-CH3r-CBr-C00H ^ débromodécarboxylation ^ ^ -GH-O _ ' 2 ' 5 QTT dans la pyridine . „ 3 Suivant l'invention, un procédé de préparation de ceux parmi les composés de formule I qui possèdent une double liaison cis-en position 4-, est caractérisé en ce que a) on hydrogène partiel-10 lement l'acide 3-méthyldécin-(4)-oïque en acide oléfinique cis-correspondant en présence d'un catalyseur d'hydrogénation partiellement inhibé et b) on réduit le groupe-OQOH de l'acide oléfinique en groupe hydroxyméthyle correspondant. L'hydrogénation partielle ci-dessus peut être conduite en présence, par exemple, d'un cata-15 lyseur Pd/C inhibé partiellement suivant les moyens habituels par la quinoléine ou l'acétate de plomb. D'autres méthodes en usage pour l'hydrogénation partielle de triples liaisons peuvent aussi être utilisées £voir par exemple H.O. House, Modem Synthetic Réactions, W.A. Benjamin Inc. New York (1965) * p. 17 et suivantes^ 20 La réduction ultérieure du groupe -C00H est effectuée de préférence avec LiA1H^ . L'acide 3-méthyldécin-(4)-oïque peut "être préparé par analogie avec des méthodes connues JVoir J. Chern. Soc. 39 (1946) ; J. Am. Ghem. Soc. JI, 1242 (I949)^J suivant le schéma rsactionnel oi-25 dessous : CH3-(CH2)4-C £ GH + Mg + BrEt + GH^OHO ]?Br ■z/pyridine GH5-(CH2)4-G r C-GH-GH5 _ GH5(CH2) a-g ~ C-CH-CH5 OH Br EtONa/ ? 30 diéthylxque r-;;^ ( } 0 3= 0-CH-GH( COOHt ) 0 oh5 1) Saponification 2) Decarboxylation GHU(CHp).-G C-CH-CHp-COOH ^ 4 ~ CH5 35 Les exemples suivants,dans lesquels les températures sont indiquées en dégrés centigrades,illustrent l'invention de façon plus précise. Exemple 1 A nRiriNAI Composition de parfum de type "Cassie" l{0 On prépare une composition de type Cassie en mélangeant 69 00774 2000344 les ingrédients suivants s Ingrédients Parties en poids Salicylate d8isobutyle 20 Salicylate d'éthyle . 4 5 Acétate de benzyle 't Acétate de géranyle 1 Sugénol à 10$ * 0,5 Phtalate d'éthyle 49 Isobutyrate de géranj'le 0,5 10 Anisaldéhyde 1,5 Dscanal à 10$ ^ - Q?5 IIoniri-(2)-oate d® méthyle à 1$ * 1f5 fj -ionoae 1 Résinoîde iris à 10 $ * 5 15 Acétate d'anisyle 0,5 Alcool beçzylique 5,5 Geraniol 2 Feuilles de violette abs. à * 1,5 Mimosa abs. 3 20 * dans 3-e phtalate. diéthylique Si à 98 g de ce mélange on ajoute les composes odoriférants suivants i acide 3-méthyldéc3H-(4)~olque (0,5g)* 3-méthyldécén-(3)-oique (1g) et un mélange 8 : 2 de 3-métliyldécén-(3)™ol et 3-méthyldécén-(4)-ol (0,5 g) on obtient ~û:, composition présentant 25 une note poudrée et cireuse très nature, J e et de grande ténacité. Exemple 2 Composition de parfum de type "Fleuri" On prépare uaè composition de parfum de type Fleuri en mélangeant les ingrédients suivants : 30 Ingrédients Parties en poids Ylang extra 7,5 Bergamote, 4,5 I0y.guet synthétique 18 Jasmin synthétique 12 35 Rose synthétique 9 T -méthylionone 6 Oeillet synthétique 6 Salicylate de benzyle 3 Méthyl nonyl acétaldéhyde à 10$ * 1 BAD ORIGINAL 69 00774 7 2000344 Ingrédients (suite) Parties en poids (suite) Dodécanal à 10si * 0,5 Aldéhyde undecylénique à IO/j * 1,5 Isojasraone à IOyû * 1,5 5 Cardamome à Vp * 3 Santalol 1,5 Acétate de vétyvéryle 4,5 "Exaltolide" à I0?"é * (pentadéca-nolide) 1,5 Civette naturelle dégraissée à IOfi> * 3 10 4-tert.-butyl-3,5-dinit ro-2,6- diméthylacétophénone 6 Pleur d'oranger abs. à I0>j * 2 * dans le phtalate diéthylique Rose absolue 1 Rose bulgare 1 15 Jasmin absolu 2 Vanilline à î% * 3 Si à 99 g de ce mélange on ajoute 1 g d'une solution à 10c/o * de 3-méthyldécén-(3)-ol on obtient une composition de ténacité fortement améliorée. 20 Exemple 3 Composition de parfum de type "Fleuri-Chypre" On prépare une composition de type Fleuri-Chypre en mélangeant les ingrédients suivants : : Ingrédients Parties en poids 25 Bergamot e 6 Tlang 9 Décanal à 10fi * 0,5 Aldéhyde undécylénique 2 Dodécanal à 10fo * 0,5 30 Hydroxycitronellal 6 OC -méthyl-p-tert.-butylhydrocinnamaldéhyde à 107* * 3 Rose synthétique 15 Jasmin synthétique 15 Estragon à 10e/' * 3 35 Coriandre à I0cfi *. .1 Patchouli à lOfo * 0,5 Salicylate d'isobutyle 6 5 lilas synthétique Iria concrète à \f> * Housse de chêne absolue décolorée à IOr/S * îTéroli bigarade Santalol Acétate de "vétyvéryle Résinoide oliban à 5 05» * larmes de benjoin à 10fo * Coumarine Rose bulgare Jasmin absolu 6 1,5 3 6 10 3 0,5 1,5 3 2 1,5 1,5 1,5 15 Si à 99 g de ce mélange on ajoute 0,5 g d'acide 3-méthyl- décën-(3)-oïque, on obtient une composition de parfum présentant une note plus tenace et plus naturelle. * dans le phtalate diéthylique 20 a) préparation d'un mélange de 3-méthyl-décadién-(2,4)-oate-(l) et 5-méthyl-décadién-(5.5)-oate-(1) de méthyle. On équipe un récipient laboratoire d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule à robinet contenant un mélange de 81 g de 3-méthyl-4-bromocrotonate de méthyle et de 52 g de phosphite 25 triraéthylique. On coule une fraction de 20ml de ce mélange dans le récipient et chauffe à 90° , température à laquelle la réaction se déclenche. On éloigne la source de chaleur et coule le reste du liquide à une cadence telle, que la réaction se poursuit entre 90 et 110° . On maintient encore 1-1-^ heure à 120° , 30 puis on distille et recueille 56,4 g (60,5^) de 2-méthyl-3-méthoxycarbonyl-allylphosphonate diméthylique. Sous protection d'azote, on met en suspension à 15-20° , 14 g d'amidure de sodium (sous forme de dispersion à 50$ dans le toluène) dans 150 ml de tétrahydrofuranne anh. On ajoute goutte 35 à goutte, un mélange de 17,5 g de n-hexanal et de 39 g du phos-phonate préparé ci-dessus. On maintient l'agitation 1 heure à 25° et 1 heure à 50° puis, on abandonne le tout pendant la nuit à température ordinaire. On introduit, entre 0 et 10° , 50ml Exemple 4 69 00774 2000344 d'une solution saturée de !Ta01 , puis on extrait 3 fois à 1 'hexane. L'extrait est lavé deux fois par une solution saturée de HaC1 , séché et distillé. On recueille 20,47 g (60^) , Ed. 64~b60/0,001 Torr, d'un mélange d'esters diéniaues qui est analysé par 5 chromatographie en phase gazeuse (235°, huile silicone , colonne 7»5m) et se compose des fractions suivantes 1) 355'î de 3-méthyl-décadién-( 2,4)-oate de méthyle, structure eis- de la double liaison en 0-2 . Spectre BKP ï 1,82 ppm, 3H (msthyle viny-lique) ; 7,56 ppm, 1H, d, J = 15 cps (proton vinylique). 2) I5/S 10 de 3-méthyl-décadién-(3,5)-oate de méthyle « Spectre RMP : 1,37 ppm, 3H (méthyle vinylique) ; 3,06 ppm, 2H. (protons en 0-2) . 3) 50£> de 3-méthyl-décadién-(2,4)-oate du méthyle, structure trans-de la double liaison en C-2. Spectre Si-I- î __ 25 p3H (méthyle vinylique) . Le mélange ci-dessus est donc constitué au total 15 de 85?î de 3-méthyl-décadién-(2,4)-oate de méthyle (mélange cis-trans-) et de 15% de 1'ester diénique-(3,5). b) Préparation des acides 3-méthyldécén-(3)-oïaue et 3-méthyldé-cén-(4)-oIque On chauffe à l'ébullition 30 g du mélange des esters , 20 préparé au paragraphe a) ci-dessus, 75 ml d'éthanol et 300 ml de soude caustique 1-ET jusqu'à l'obtention d'une solution limpide (env. 1-1^ heure) . On refroidit à 0° et introduit par portions, pendant une période de 4 heures, 689 g d'amalgame de sodium à 2?'=. BAD ORIGINAL 6.9 00774 10 2000344 On maintient sous agitation ? heures à 0°, puis on sépare le mercure et acidifie le mélange à l'acide sulfurique 10$, On extrait 3 fois à l'éther, lave les extraits 3 fois à l'eau puis, après le traitement habituel, on distille et recueille 22 , 2g-(78f5$) d'un 5 J' mélange d'acides qui peut être séparé par chromatographie en phase gazeuse (200°, carbowax 5$, colonne 2,5m) et.se compose des frac-? tions suivantes : 1) 20$ d'acide 3-méthyl-déeénT(4) oique, de géométrie trans- dont l'ester méthylique, préparé selon les procédés habituels présente le spectre RMP suivant : 0,83 - 1,11 ppm, 10 (6H, m) ; 1,28 ppm, (6H, m) ; 1 ,7 - 3,0 ppm, (5H, m) ; 3,58 .ppm, (3H, s) ; 5,34 ppmP (2HP m). 2) 80$ d'acide 3~ï2éthyi~déeén-(3)~ oique de géométrie trans-, dont l'ester méthylique,- préparé selon les moyens habituels, présente le spectre RMP suivent s 0,89 ppia? (3H, t) ; 1,30 ppm, (8ïï, m)• 1,65 ppm, (3H, s) ? 2,0 ppm, (2ES m) ; 15 2,88 ppm, (2H, s) | 3,63 ppm, (3H, s) ; 5,22 ppar {1H, t, J = 7 cps) La valeur deJ,65 ppm (méthyle vinylicme) est caractéristique d© la a Fer eu i r *" xa-it> p êorrf ^PO jldant ^ (voir Exemple 9), on trouve me valeur de 1 s76 ppm poux- la ce des protons du méthyle vinylique. EXEMPLE 5 20 Préparation des trans-3~méthyldécén'°(3)-ol et 3-méthyldécén-(4)-ol On chauffe à la température de reflux une suspension de 1,3 g d'hydrure de lithium-aluminium dans 80 ml d'éther anh. On introduit goutte à goutte, une solution contenant 5g du mélange des acides, préparés suivant la méthode décrite au paragraphe b) de 25 l'Exemple 4 dans 55 ml d'éther anh, On chauffe encore \ heure puis traite de la manière habituelle ce qui fournit 3,2 g, El). 70-71°/ 0,001 Torr, de substance dont les propriétés sont les suivantes : on pf) nD = 1 ,4538 s = 0,8532 ; analyse t calculé pr. C^I^O $ CVT. S H 13,02 ; trouvé G 77,7$ H 12,80$, Ce produit contient les 30 fractions suivantes (séparées selon les ooyens habituels) : 1) 80$ de 3-méthyldéoér.-(3)"01 de structure trans-» .dont" le .spectre RMP se présente ainsi ; 0,88 ppia, (3H, t) 5 1,28 ppm, (8H, s large) ; 1,60 ppm, (3H, s) 1,75 - 2,50 ppra, ( 5H, n) ; 3? 52 ppm, (2H, t, J = 6,5 cps) ; 5S12 ppm, (1H, tf J = 7 cps) ; le composé isomère 35 cis, (voir exemple 9, paragraphe c) présente la résonance correspondante des protons du méthyle vinylique à 1,70 ppm. 2) 20$ de trans-3-méthyIdéeén-(4)-ol. BAD' ORIGINAL 69 00774 2000344 EXEMPLE 6 a) Préparation du nonin-(3 ) -ol-( 2 ) A une suspension de 48,6 g de Mg activé dans 500ml d'éther anh.., on ajoute goutte à goutte, à la température' de reflux 2T5 g de bromure d'éthyle. On chauffe encore 1 heure, puis aban-5 donne une nuit à 20°. On introduit sous protection êT'azote et à la température de reflux, une solution de 202 g d'heptine-1 dans 200ml d'éther anh. On maintient 3 heures à reflux puis refroidit à -15° et introduit, goutte à goutte, une solution de 92g d'acétaldéhyde dans 10 150ml d'éther anh ; la température est maintenue entre -15 et -5°. On abandonne 2 jours à 20°; puis verse le tout sur 1 litre de solution de NH^Cl à 20$ et contenant de la glace. On sépare la phase organique et extrait 4 fois la phase aqueuse à l'éther. On lave à l'eau les extraits réunis et après séchage et distillation on 15 obtient 216,6 g (78$) de nonin-(3)- ol-(2), Eb. 94D/13 Torr. b) Préparation du 2-bromononine-(3) A une solution contenant 216g de nonin-(3)-ol-(2), préparé selon la méthode du paragraphe a), 450 ml d'éther anh. et 2,8 g de pyridine sèche, on ajoute goutte à goutte, tout en agitant 20 vigoureusement à la température de reflux, 153 g de tribromure de phosphore. Après 2 heures à reflux on sépare la couche éthérée refroidie et la coule sur un mélange glace-eau. On extrait 3 fois à l'éther, lave les extraits réunis 4 fois avec ETa2C0^ aqueux à 5$, puis 2 fois à la saumure, puis sèche èt distille. On obtient 25 177,8g (57*) de 2-bromononine-(3), Eb. 88-93°/11 Torr. c) Préparation du nonin-(3)-yl-(2)-malonate d'éthyle A une solution d'éthoxyde de sodium dans l'éthanol (20,7 g de Fa, 760 ml d'éthanol), on ajoute à 50° sous agitation, 160 g de malonate diéthylique, en 30 minutes. On porte à la température 30 de reflux et ajoute, goutte à goutte, 177,8 g de 2-bro&ononine-(3), préparé selon la méthode du paragraphe b). Après une nuit à reflux sous agitation, on concentre sous vide et verse la résidu sur 500ml d'eau. On extrait 4 fois à l'éther et après 4 lavages à l'eau des extraits réunis, on sèche et distille. On recueille 165,6g (67$) 35 de nonin-(3)-yl-(2)-malonate d'éthyle, Eb. 103-106°/0,001 Torr. d) Préparation de l'acide 3-méthyldécin-(4)-oiQue-(1) On chauffe 16 heures à reflux 300ml d'eau, 82g de KOH et 165g de nonin-(3)-yl-(2)- malonate-diéthylique, préparé selon la méthode du paragraphe c). Après concentration sous vide, on épui 69 00774 2000344 se le résidu à l'éther, y ajoute de la glace et l'acidifie avec de l'HCl aqueux à 10$. On extrait 3 fois à l'éther et après le traitement usuel des extraits, on obtient par concentration 161 g d'une matière huileuse qui se solidifie peu à peu On reprend ce 6 solide dans l'éther de pétrole (Eb. 30-50°) et obtient 80g (60,5$) d'acide nonin-(3)-yl-(2)-malonique, F. 61-63°. On chauffe cet acide à 150° jusqu'à cessation de l'évolution gazeuse, fiprès refroidissement, on distille le résidu et recueille 53,6 g (83$) d'acide 3-méthyldécin-(4)-oique, Eb. 113-10 118°/0,001 Torr, dont les caractéristiques sont les suivantes : n p° =1,4535 ; D 4° = 0,9381. Calculé C 72,49$ H 9,96$ Analyse : C^ELpO^ M lo i Trouvé C 72,28$ H 9,77$ e) Préparation de l'acide cis-3-méthyldécén-(4)-oique-(1) Dans un récipient destiné aux hydrogénations catalytiques 15 on place 150ml d'acétate d'éthyle anh., 3g de catalyseur au char- bon-palladium, inhibé, préparé selon Helv. Chim.Acta . 35. 446 (1952) et 15g d'acide acétylénique, préparé suivant la méthode du paragraphe d). On procède à l'hydrogénation de ce mélange, selon les méthodes usuelles, pendant 24 heures, en rajoutant 5g 20 de catalyseur après 8 heures et après 16 heures u'agitation. On sépare le catalyseur selon les méthodes usuelles, puis concentre et distille la phase liquide. On obtient ainsi 11,8g (78$) d'acide cis-3-méthyldécén-(4)-oique-(1)-, Eb. 85-88°/0,001 Torr, dont les ;iques se ^^20° 2 Trouvé C 71,53$ H 10,72 $ Spectre de RMP : 0,90-1,08 ppm, -6H, m); 1,30 ppm, (6H, m); 1,80-2,40 ppm, (2h, m) ; 2,23 ppm, (2H, d, J = 7 cps) ; 2,60-3,60 ppm, (1H, m) ; 4,80-5,50 ppm, (2H, m) ; 11,93 PPm, (1 H, s). 30 Exemple 7 Préparation de l'acide trans-3-méthyldécén-f4)-oique a) Nonén-(2)-01 -(4). On met en suspension 133,5g de copeaux de Mg activés dans 1 à 2 litres d'éther et on y ajoute goutte à goutte, au reflux, 35 une solution de 755,5g de bromure de n-amyle dans 1,5 litre d'éther. L'addition dure environ 1-t heure. On maintient le reflux encore 1 heure puis, à froid, on ajoute en environ 11/4 heure une solution de 350,5g de crotonaldéhyde dans 1 litre d'éther. On agite 2 heures à température ordinaire puis on décompose le produit réac - 20 20 caractéristiques sont les suivantes : n^ = 1,4473 ; d = 0,9116 25 Analyse : C^E^O Calculé C 71,69$ H 1 ofS 69 00774 13 2000344 tionnel par une solution glacée de 750g de HH^Cl dans 2 litres d'eau. On décante l'éther et extrait 2 fois la couche aqueuse avec le même solvant. Durant l'extraction on empêche.la formation d'écume par quelques gouttes de HC1 10$. On traite les extraits réunis 5 comme d'habitude et on obtient finalement 529t5 g (74,5$) de de nonén-(2)-ol(4), Eb. 89°/l1 Torr ; n£° = 1,4429 ; d |°= 0,8223. Analyse : CQiLoO Calculé C 75*99$ H 12,76 $ y 10 Trouvé C 75,88$ H 12,55$ b) 3-Méthyldécén-(4)-al On porte 3 jours à reflux sous argon un mélange 10 de 525g de nonén-(2)-ol-(4), préparé suivant la méthode du paragraphe a), 2,6 litres d'éther vinyl éthyliqufe et 52,5g d'acétate mercurique. On distille l'excès d'éther vinylique et chauffe le résidu i heure à 150-160°. Après refroidissement on dilue par 2 litres d'éther de pétro.le (Eb. 30.50°) et on sépare le sel de meraure par filtra-15 tion. On concentre sous pression réduite et procède à une analyse du résidu par chromâtographie gazeuse. Cette analyse révèle que 60$ de l'alcool de départ à réagi. Le produit contient ainsi un mélange de l'aldéhyde cherché et de 40$ de l'alcool de départ. Ce mélange est employé tel quel dans la suite des opérations. On 20 Prépare l'aldéhyde pur par chromâtographie du mélange ci-dessus sur SiOg (éluant : benzène), n^ = 1,4418 ; d^p= 0,8361 . Analyse : C^H^qO Calculé C 78,51$ H 11,98$ Trouvé C 79,17$ H 11,91$ c) Acide 3-méthyldécén-(4)-oique Entre 19 et 28°, sous argon, on introduit goutte à 25 goutte 2,22 mole de cis-3-méthyldécén-(4)-al sous forme du mélange à 60$ obtenu selon la méthode décrite sous b) (total =3,7 mole), dans une solution refroidie de 863g de nitrate d'argent, 403 g de NaOH dans 0,6 litre d'éthanol. Après l'addition, on rince l'ampoule à robinet par 100ml d'éthanol. On laisse le mélange reposer une 30 nuit. On sépare l'argent précipité par essorage et on le lave à l'eau chaude, à l'éthanol et finalement à l'éther. On élimine les solvants volatils par distillation et on extrait le mélange alcalin 2 fois à l'éther. Les extraits réunis sont lavés 2 fois par une solution de NaOH à 10$ et après le traitement habituel on 35 en obtient par distillation , 90g de nonén-(2)-01-(4) récupéré (voifc les paragraphes a) et b) ci-dessus). Les fractions alcalines (mélange principal et fractions alealines de lavage) sont acidifiées au HC1 10$ et extraites 69 00774 " 2000344 à l'éther. Les extrait» réuni»? sont .traités coiebs d) trans-3-Méthyldécén4-4)-01 11D On réduit 50 g de l'acide 3-®éthyldécén-(4)-oi'que préparé sui vant la description figurant sous c) par 10,5.g de LiAlE^, suivant les conditions usuelles (voir Exemple 5)» On obtient ainsi 40g (87,1$) de trans-3-méthyldécén-(4 )-0î), Eb. 11 2-11 3°/l 0 Torr dont les propriétés sont identiques à celles du produit isolé à l'Exemple 15 5. Exemple 8 Préparation du cls-3-méthyldécén-(4)-01 On réduit dans les conditions usuelles par LiAlH^ (voir Exemple 5) l'acide cis-3-méthyldécén-(4)-o'ique préparé suivant la méthode figurant à l'Exemple 6, paragraphe e). L'alcool obtenu possède les PO 20 caractéristiques suivantes : Eb. 68/73°/0,001 Torr % n^ =1,4496 ; on ^ d^ = 0,8256. Spectre RMP (CC14) s 0,95 (2H, d. J = 6 cps), 1,3 (8H, bande large), 1 ,7-2?8 - (3H, bande lar.^e), 3S5 (3H, t), 5,2 (2H, m) é ppm. Spectre IR : 740, 1050, 1640 cm~\ ^séparation du cis-3-méthyldécén-(3)-ol et de l'acide cis-3-25 méthyldécén-(3)-o'iaue a) Acide 2.3-dibromo-2-niéthylnonanoique Entre 0 et 5°, on ajoute goutta à goutte avec agitation 77g 1 , de brome à une solution de 77,8 g d'acide 2~méthylnonén-(3)-o'ique (Eb. 115-124°/0,005 Torr, n^° = 1,4647, d|D = 0,9310) préparé 30 suivant Current Science India 34 (18/, 534 (1965), cf. J. Org. Chem. 26, 4278 (1961) dans 480 ml de CS2. On agite 2 heures à 0° et 15 heures à 20°. On élimine le solvant sous pression réduite. On obtient ainsi 150g d'acide 2,3-dibromo-2-méthylnonanoxque brut qui est employé sans autre purification. ~ 35 b) cis-2-Bromononène-(2) Oh met en suspension 150g de l'acide dibromé préparé suivant la méthode exposée au paragraphe précédent dans 215g de pyridine absolue et porte 5 heures à l'ébullition. Après refroidissement on "" bad original 69 00774 ,5 2000344 agite avec 1 litre d'eau glacée et acidifie légèrement par l'acide chlorhydrique concentré. On procède à un entraînement â la vapeur d'eau et recueille 2 litres de distillât. On décante la phase organique et extrait la phase aqueuse à l'éther. On traite les 5 extraits réunis comme à l'ordinaire et obtient, après concentration et distillation du résidu, 65 g (70$) de cis-2-bromononène-(2), Eb. 35-40°/0,005 Torr. c) cis-5-Méthyldécén-( 3 )-Ci. On met en suspension 5,35g de tournures de Mg activées 10 dans 80ml de tétrahydrofuranne sec et, à 50 - 55°, on ajoute goutte à goutte en 45 minutes, une solution de 45g de cis-2-bromononène-(2) préparé suivant la méthode décrite au paragraphe b) dans 80ml de THF. On amorce la réaction par une trace d'iodure d'éthyle. On maintient 4 heures à reflux puis, entre -10 et -15°, on ajoute 15 goutte à. goutte une soliilon de 19,5 g d'oxyde d'éthymène dans 80ml de THF. On agite 30 minutes à -5° et 30 minutes à 20°. On élimine les solvants volatils sous vide et dilue le résidu par 200ml d'éther. On ajoute 100ml d'une solution saturée froide de IIH^Cl et, après quelques minutes d'agitation vigoureuse, on décante la phase éthérée. 20 Après le traitement usuel, on obtient de la phase éthérée 38g de produit brut qui est soumis à la distillation. On recueille 10 g de produit , Eb. 53-56°/0,001 Torr constituant le cis-3-méthyldécén-(3)-01, n^° = 1,4558 ; dj° = 0,8563. Analyse : C^HggO Calculé C 77,58 $ H 13,02 % 25 Trouvé C 77,36 $ H 12,77 $ d) Acide cis-5-méthyldécén-(3)-oïque A une solution de 11,5g de l'alcool préparé suivant la description figurant sous c) dans 120ml d'acétone pure, on ajoute goutte à goutte 20ml de réactif de Jones (voir J. Chem. Soc. 39 30 1946). On élimine l'acétone par le vide et dilue le résidu par 500ml d'éther. On ajoute 50ml d'eau et sépare la couche organique ; celle-ci est lavée par 8 portions de 50ml de saumure. La couche organique est ensuite secouée avec 3 portions de 30ml chacune de UaOH à 5$. On met de côté ces liqueurs alcalines de lavage. 35 L'extrait éthéré est lavé de nouveau à la saumne, puis séché et concentré. Il reste 8,1 g de l'alcool de départ. Celui-ci peut être réutilisé ultérieurement. On acidifie les liqueurs alcalines de lavage par l'acide chlorhydrique et on extrait à l'éther. kf'tes le traitement habituel 40 de l'extrait, on obtient finalement 2,8 g de résidu lequel, par distillation, fournit 1,2 g de l'acide cherché, Eb. 98-100°/0,001 69 00774 16 2000344 Torr dont la pureté, suivant les résultats analytiques (chromato-graphie gazeuse) est de 87$ ; le produit contient 13$ de l'isomère trans-. Un échantillon analytique du composé cis-est préparé par chromatographie.préparâtive en phase gazeuse. Spectre RMP (CCl^) : 5 0,87 (3H, t confus), 1, 30 (9H, pseudo s), 1,78 (3H, pseudo s) 2,00 (2H, dy J = 8 cps), 2,99 (2H, s), 5,3 (1H, t, J = 6 cps), 12,07 (1H, s) d ppm. 69 00774 7 2000344 revendications 1°) A titre de produits industriels nouveauxles isoaèree. cis- et trans- des composés de formule CH,- (CH0) . -CH iiJL CHa*.CK0 0HoH I 3 2 4 n 2—il 2 5 laquelle contient une double liaison s?tuée dans l'une des positions indiquées par les pointillés et dans laquelle R représente un groupe -CQOH ou -CHpOH et n vaut i ou 2, notamment l'acide cis-3~ t ^ i * méthyldécén-^3)-oique, l'acide trans-3-ïûéthyIàécén-{4)-olque, le cis-3-méthyldécen-(3)-01 et le trans-3-aéthylûécén-(4)-ol. 10 2°) Procédé pour modifier les propriétés odorantes de parfums, caractérisé en ce qu'on incorpore auxdits parfums à titre d'agent odoriférant, agent modificateur ou agent fixateur au moins l'un des isomères cis- et trans- des composés de formule ch, . I 3 CH5-(CH2)4-CHf^i.CH_iiJLCH2_n CH^R I 15 laquelle contient une double liaison située dans l'une des positions indiquées par les pointillés et dans laquelle R représente un groupe -C00H ou -CHgOH et n vaut 1 ou 2. 3°) Procédé pour la préparation parfums, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent odoriférant, modificateur et/ou 20 fiiiateur au moins un des isomères cis- et trans- des composés de formule CH-, I 3 ch- - ( ch0 ) .-ch ch -îi±_ch0 „ - ch„r i 3 2 4 n 2-n ^ laquelle contient une double liaison situés Sans l'use des positions indiquées par les pointillés et ;!ans laquelle Ft représente un groupe 25 -C00H ou -CH^OH et n vaut 1 ou 2» 4°) A titre de produit irdustriel nouveau, un. parfum contenant" en "tant qu'agent odoriférant, aoâifieateur et/ou fixateur au moins un des isomères cis- et trans- des composés de formule ch3 ch,-(ch0) .- ch iii. ch-ij^cho ch„r i 3 2 4 n 2-n 2 30 laquelle contient une double liaison située dans l'une des positions indiquées par les pointillés et dans laquelle R représente un groupe -C00H ou -CH^OH et n vaut 1 ou 2. 5°) Procédé pour la préparation des composés de formule ch5 ch3 (ch2)4 ch^-ch ^h2__ch2r bad original 'iy y t ^ ^ v W ' : 2000344 laquelle contient un»? âouol'S liaison située dans lsune des positions ji.uiquéss par les pointillés et dans lH«uelle le représente un gre pe COOK ou «CHgOïï si n vaut .1 ou 2, caractérise ei± ce. que a) pu. -. •• nifie et bydrogsit© partiellement des eôte.vg g»- :"osimile .. CH3 ' 5 CHL-(CHo)^-0Hi^ CH., .—. CQOP.» . II 3 21o n 5—n contenant' deux doubles liaisons dans deux des positions indiquées par les pointillés et dans laquelle E' représente un reste aligha-tique de 1 à 4 atomes de carbone et dans laquelle n vaut 1 ou 2S d3 façon à obtenir les composes de formule 1 dans laquelle R est 'iQ -COOH, puis b) on réduit le groupe carboxylique des produits partiellement. hydrogénés pour obtenir les composés de formule I dans laquelle R est un groupe hydroayméthyle. 6°) Procédé suivant la revendication 5? caractérisé en ce qu'on effectue la saponification, respectivement 1'hydrogénatica 15 partielle au moyen de NaOH aqueux, reçpectire?5?nt d'amalgame de sodium et qu'on effectue la réduction des groupas carboxyliques par 1'hydrure de lithium-aluminium» 7°5 Procédé pour la préparation de l'acide trans-3-métfc.yl décén-(4)-oique, caractérisé en ce qu'on oxyde le 3~méthyldécén-(4}-20 al au moyen d'un agent oxydant. 8°) Procédé suivant la revendication 7S caractérisé en ce qu'on utilise le nitrate d'argent en solution alcaline comme agent oxydant. 9°) Procédé pour la préparation -ries composés de cis- 25 de formule rTÎ p3 CHt-( CH,, ) c«CH=C~CH~R j t- J £ dans laquelle E représente un groupe -O'OOiî ou -OH^OH;. caractérisé en ce que a) on condense le dérivé magnésien du vis-2-bromononène-( ' avec l'oxyde d'éthyiène et b) on oxyde le ois 10°) Procédé suivant la revendication 9 P caractérisé en qu'on effectue l'opération a) daçis les conditions habituelles d'ur^: réaction de Grignard et qu'on utilise comme agent oxydant pour 35 l'opération b) le CrO^(réactif de Jones). 11°) Procédé pour la préparation des composés cis-de formule - ôad original 69 00774 2000344 CH, 1 3 CH^-(CH2)4-CH=CH-CH-CH2R dans laquelle R représente un groupe -COOH ou -CH2OH, caractérisé en ce que a) on hydrogène partiellement l'acide 3-méthyldécen-(4) o'ique en acide cis- oléfinique correspondant, et "b) on réduit le 5 groupe -COOH de l'acide oléfinique ainsi obtenu en groupe hydro-xyméthyle correspondant. 12°) Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que a) on effectue l'hydrogénation partielle en présente d'un catalyseur Pd/C partiellement inhibé par la quinoléine ou 10 l'acétate de plomb et b) on effectue la réduction par l'hydrure de lithium-aluminium.