Brevet FR2011971A1 — publié le 19700313

La présente Invention concerne la fabrication de matières solides dans des réacteurs à lit mobile. Il est de pratique courante de préparer des composés normalement solides par des réactions conduites dans des solvants liqui-5 des. Ce type de préparation présente l'avantage de la facilité du transfert de matières mais implique soit l'élimination du solvant du solide, soit l'utilisation du produit comme solution. Ce dernier cas toutefois peut entraîner une augmentation des frais d'expédition du solvant. Il y a donc un avantage à gagner en évitant 10 dans la mesure du possible l'utilisation de solvants dans des procédés pour la préparation de composés solides. Il existe de nombreux procédés de fabrication dans lesquels# en évitant les réactions en solution, on a un avantage industriel net. 15 Une matière qui est communément utilisée dans l'industrie de la pulpe et du papier comme réactif pour la mise en pulpe à base d'ammoniaque est une solution aqueuse de bisulfite d'ammonium. Cependant, l'eau présente dans une telle solution augmente considérablement les frais de transport de sorte qu'on préfère un ré-20 actif solide. Le métabisulfite d'ammonium, connu aussi sous le nom de pyrosulfite d'ammonium, est disponible sous forme solide et constitue une source concentrée de bisulfite d'ammonium qui est économique à transporter. Il convient de noter que le métabisulfite d'ammonium monohydraté est un isomère du bisulfite 25- d'ammonium et est stable à la température ambiante. Cependant, pour fabriquer économiquement le métabisulfite d'ammonium, lorsque le -transport est nécessaire avant l'utilisa-. tion, il est nettement avantageux d'éviter un procédé en solution aqueuse, avec la nécessité associée d'éliminer l'excès d'eau. On 30 «peut atteindre au résultat désiré par réaction directe de l'am-' moniac, de l'anhydride sulfureux et de la vapeur d'eau pour former un produit solide. Lorsque cette réaction est conduite en phase gazeuse, toutefois, on rencontre des difficultés opératoires. La réaction est exothermique et il est nécessaire de refroidir 35 le récipient réactionnel de façon à éviter la décomposition du produit de métabisulfite d'ammonium. En pratique, on.a trouvé que, lorsqu'on utilise un échangeur de température, le produit se forme sur les surfaces de refroidissement avec diminution associée de la transmission de chaleur et la difficulté de récupération du 40 produit. 69 20863 2 2011971 Une autre matière, qui est largement, utilisée comme engrais et comme composant de compositions explosives, est le. nitrate d'ammonium. Celui-ci est communément préparé par la neutralisation de l'acide nitrique par de l'ammoniac : en solution, aqueuse. 5 On doit éliminer.l'eau par évaporation de façon .à obtenir le produit sous sa forme solide. Il y a donc un net avantage à conduire la réaction en utilisant une quantlté«d'^aujs^nimale. De même, le^h.osphates d'ammonium, quissont largement utilisés comme engrais, sont préparés par neutralisation d'une so-10 lution aqueuse d'acide phosphorique par l'ammoniac et évaporation de l'eau. Communément, une partie importante de l'eau est évaporée au cours de la granulation de la suspension de phosphate d'ammonium. La Demanderesse a maintenant, découvert que des matières for-15 mées par réactions extohermiques peuvent être préparées sous un état solide, à écoulement libre, exemptes de solvant, si la réaction est conduite dams un lit mobile du produit; et/ou d'une substance inerte, dans lequel la zone réactionnelle est maintenue à l'intérieur du lit et séparée d'une zone de refroidissement. 20 Le maintien de la zone réactionnelle à l'intérieur du lit nobile peut être obtenu en introduisant les réactifs dans le lit en des positions, séparées.. Les réactifs doivent ainsi traverser une partie du lit mobile avant mélange. En conséquence,,le but principal de la présente invention est' 25 de fournir un procédé direct de fabrication de matières solides & écoulement libre, par des réactions conduites dans un lit nobile. D'autres buts apparaîtront ci-après. Le procédé de la présente invention, pour la fabrication d'une matière solide à écoulement libre formée par une réaction 30 exothermique comprend : 1) la fourniture d'un lit de particules.solides de la matière et/ou d'une substance inerte dans lequel une partie du.lit forme une zone réactionnelle et une autre partie du lit, ..qui - en est séparée, forme une zone de refroidissement ; - j ./ 35 2) le maintien d'une circulationde particules entre la zone réactionnelle et la zone de refroidissement par passage d*un gaz S travers le lit ; . , 3) le maintien de la température des particules,dans la zone réactionnelle du lit dans une gamme de température pour laquelle 69 20863 3 2011971 se produit la réaction formant la matière et 4) 11 introduction des réactions dans la zone réactionnelle à partir d'au moins deux arrivées séparées, de sorte que le mélange _ des réactifs se produise dans la zone réactionnelle distante de 5 la zone de refroidissement, les proportions des réactifs étant telles qu'elles fournissent la matière qui se dépose à la surface des particules mobiles du lit. Le maintien de la température désirée dans la zone réactionnelle peut être réalisé soit par un échangeur de température sé-10 paré, situé en amont dans le gaz passant à travers le lit, ou par refroidissement par évaporation dû à l'évaporation d'un liquide introduit dans la zone réactionnelle, soit comme solvant pour l'un des réactifs, soit séparément pour servir de moyen de refroidissement. Le refroidissement peut aussi être effectué par 15 une combinaison des deux techniques. Lorsqu'on applique le procédé â la fabrication du métabisulfite d'ammonium il est conduit comme suit : 1} on fournit un lit de particules de métabisulfite d'ammonium solide et/ou d'une substance inerte formant une zone réac-20 tionnelle et une zone de refroidissement; 2) on maintient une circulation des particules entre la zone réactionnelle et la zone de refroidissement par passage de gaz 3 travers le lit, la zone réactionnelle étant en aval de la zone de refroidissement ; 25 3) on maintient la température des particules du lit entre 25 et 130°C par un moyen de refroidissement opôrant dans la zone de refroidissement du lit, et 4) on charge dans la zone réactionnelle comme réactifs de l'anhydride sulfureux, de l'ammoniac et de la vapeur d'eau'en 30 proportions telles que le rapport molaire de l'anhydride sulfureux â l'ammoniac soit d'au moins 0,5:1,0 et le rapport molaire de l'anhydride sulfureux à l'eau ait une valeur maximale de 2,0:1,0 et une valeur minimale correspondant à la teneur en eau des gaz réactifs qui approche de la saturation en ce qui concerne la 35 solution de bisulfite d'ammonium saturée, la réaction formant du métabisulfite d'ammonium qui se dépose à la surface des particules du lit. Selon une forme préférée de mise en oeuvre du procédé avec le métabisulfite d'ammonium, on utilise de l'air ou de l'azote 69 20863 4 2011971 comme gaz fluidisant, et l'anhydride sulfureux et l'eau sont mélangés au gaz fluidisant préalablement à son entrée dans le lit fluidisé. Après que le gaz fluidisant contenant l'anhydride sulfureux et l'eau a traversé la zone de refroidissement du lit 5 fluidisé, on ajoute l'ammoniac, ce qui donne lieu à la formation de métabisulfite d'ammonium qui se dépose sur les particules du lit. On pense que la réaction qui se produit peut être représentée par l'expression ï 2 NH^ + 2 S02 + HjO (NH^)2S20g et est exothermique. La chaleur produite est absorbée par les 10 particules du lit qui, à leur tour, par circulation dans le lit, se déplacent vers la zone contenant le moyen de refroidissement et sont refroidies. Facultativement, le gaz qui s'échappe du réacteur peut être recyclé. Les réactifs gazeux, l'ammoniac, l'anhydride sulfureux et la vapeur d'eau, constituent normale-15 ment de 8 à 25 % en volume du gaz fluidisant. Toutefois, des gaz contenant moins de 0,2 % des espèces réactives totales formeront un peu de métabisulfite d'ammonium solide. Lorsqu'on applique le procédé à la fabrication de nitrate d'ammonium, les réactifs sont de préférence l'ammoniac gazeux 20 et l'acide nitrique liquide. Dans ce cas, il est préférable de mélanger l'ammoniac gazeux avec le gaz fluidisant préalablement à son entrée dans le lit fluidisé. On pulvérise alors l'acide nitrique dans la zone réactionnelle pour réagir avec l'ammoniac après que l'ammoniac a traversé la zone de refroidissement. Il 25 est désirable de conserver un excès stoechiométrique d'ammoniac dans la zone réactionnelle. La Demanderesse a découvert que le degré de refroidissement requis dépend de la teneur en eau de l'acide nitrique. Lorsque l'acide nitrique contient plus de 30 % environ d'eau, l'absorp-30 tion de chaleur due à 1'évaporation de l'eau sera suffisante pour refroidir la zone réactionnelle suffisamment pour déposer le produit solide sur les particules du lit du réacteur. Toutefois, l'utilisation d'un refroidissement par évaporation donne lieu à l'introduction de vapeur d'eau dans le gaz d'échappement 35 et peut compliquer les processus de recyclage d'ammoniac qui n'a pas réagi. La réaction s'effectue de façon satisfaisante dans une gamme de température de 40 à 85°C, en déposant un produit solide de nitrate d'ammonium sur les particules du lit du réacteur. 69 20863 5 20-1.1971 La fabrication des phosphates d'ammonium (phosphate mono-ammonique, phosphate diammonigue et des mélanges des deux) en appliquant le procédé selon la présente invention est analogue à la fabrication du nitrate d'ammonium décrite ci-dessus. Le 5 gaz ammoniac est mélangé avec le gaz fluidisant préalablement à son entrée dans le lit fluidisé. On pulvérise alors l'acide phos-phorique dans la zone réactionnelle pour réagir avec 1'ammoniac après qu'il a traversé la. zone de refroidissement. La proportion de l'ammoniac et de l'acide phosphorique est contrôlée pour four-10 nir le phosphate d'ammonium désiré. On a trouvé qu'avec de l'acide phosphorique à 65 %/ l'absorption de chaleur par évaporation de l'eau est suffisante pour maintenir la température des particules du réacteur dans la gamme opérationnelle de.50 â 7Q#C. Bien que la seule préparation du métabisulfite d'ammonium, 15 du nitrate d'ammonium et des phosphates d'ammonium ait été décrite, la présente invention n'est pas limitée à la préparation de ces matières. D'autres matières formées par réactions exothermiques, comme le sulfate d'ammonium et le sulfite d'ammonium sont de même capables d'être fabriquées par le procédé selon la prê-20 sente invention. On préfère que le lit soit formé de particules du produit. Toutefois, un lit d'une substance inerte, telle que le sable* peut être également utilisé. Ceci donne évidemment un lit contenant un mélange de particules du produit et de substance inerte. 25 II est commode d'utiliser un lit fluidisé de particules pour conduire le procédé selon la présente invention. Cependant, des processus utilisant des lits jaillissants ou des lits lentement mobiles sont aussi applicables au procédé. La zone de refroidissement peut être située dans le même rê-30 cipient que la zone réactionnelle. Ou bien, la zone de refroidis-• seoent peut être dans un récipient séparé, avec un dispositif de transfert des particules reliant les deuxxécipients. Le gaz fluidisant peut être lui-même refroidi préalablement â son entrée dans le lit fluidisé. 35 Le dispositif de refroidissement des particules du lit flui disé est de préférence un échangeur de température situé à la zone d'entrée du gaz fluidisant dans le lit. De façon commode, 1'échangeur de température est un système de tubes transportant de l'eau, alignés verticalement. Il est essentiel que 1'échangeur 69 20863 6 2011971 de température ou tout autre dispositif de refroidissement soit situé loin de la zone réactionnelle. Si la réaction formant le produit se produit au voisinage du dispositif de refroidissement, le produit peut se déposer sur les surfaces de refroidissement 5 et limiter la transmission de chaleur. Il est bien entendu que le réacteur à lit fluidisé est équipé d'un dispositif pour retirer le produit, tel qu'une branche de scellement de lit fluidisé. De même, le gaz d'échappement provenant du réacteur qui contiènt de fines particules du produit so-10 lide passera par Un dispositif séparateur tel qu'un cyclone ou un filtre, de sorte que le solide puisse être séparé et retourné dans le réacteur. Un appareil approprié à la conduite du procédé pour la fabrication de métabisulfite d'ammonium est représenté sur la ligne 15 unique du dessin annexé qui est une vue en coupe verticale schématique d'un réacteur à lit fluidisé et de l'équipement auxiliaire . En se référant au dessin, un réacteur tubulaire est présenté généralement en 1. La charge 2 de particules de produit dans le 20 réacteur est supportée par une plaque perforée 3 à travers laquelle un gaz fluidisant provenant d'une conduite 4 s'écoule vers le haut. On voit en 5 deux tubes d'un échangeur de température refroidi par de l'eau. L1échangeur de température élimine la température provenant des particules fluidisées environnantes dans la 25 zone basse ou froide du réacteur. En 6 sont représentées deux conduites d'entrée pour l'introduction d'un réactif dans la zone haute ou de réaction du lit fluidisé. En pratique, l'ammoniéc sera introduit par les conduites 6, tandis que l'anhydride sulfureux et la vapeur d'eau seront mélangés avec le gaz fluidisé 30 entrant par une conduite 4. La réaction s'effectue dans la zone supérieure du lit fluidisé, distante de i'échangeur de température. Cependant, la circulation normale des particules dans le lit fluidisé transfère les particules chaudes depuis la zone supérieure chaude vers la zone basse refroidie, en réglant ainsi la 35 température du réacteur. Le gaz d'échappement du réacteur passe à travers une conduite de sortie 7 vers un cyclone 8 où le métabisulfite d'ammonium est séparé et retourné vers le réacteur par une colonne 9. Le gaz sort du cyclone par une conduite 10 et peut être recyclé dans le système de gaz fluidisant. On retire le 69 20863 7 2011971 produit solide en haut du lit fluidisé par une branche d'étanché-ité 11 du lit fluidisé qui est équipée d'une sortie de produit 12 et d'un joint, et d'une entrée de gaz 13 de rectification. Dans le réacteur illustré, le produit est retiré du sommet 5 du lit. Cependant il est possible de retirer aussi le produit à mi-chemin de la hauteur du lit ou au fond du lit. Pour certaines applications, le retrait du produit depuis le fond peut être préféré. La présente invention sera encore illustrée à l'aide des 10 exemples suivants sans pour autant que le cadre de la présente invention soit limité à la forme de réalisation qui y est représentée. EXEMPLE .1 On construit un réacteur à lit fluidisé S partir d'un tube 15 de verre de 152 mm de diamètre et de 3 m de hauteur. Une charge d'environ 2,44 m de hauteur (hauteur opérationnelle ou en expansion) de métabisulfite d'ammonium de 1,2 mm est supportée dans le réacteur par une flaque perforée en aluminium placée ..en travers de l'extrémité inférieure du tube. La partie inférieure du 20 réacteur est équipée d'un échangeur de température constitué par une section de 5 cm de diamètre de conduit à ailettes et une section de 2,5 cm de diamètre de conduit en acier doux. Le gaz fluidisant est l'air dans lequel sont mélangés l'anhydride sulfureux et la vapeur d'eau comme réactifs préalablement à son entrée dans 25 le réacteur. On fait passer le gaz fluidisant vers le haut S travers le lit fluidisé, à travers la zone inférieure froide à un débit suffisant pour maintenir le lit à l'état fluidisé. On introduit l'ammoniac dans le réacteur à travers une entrée située en aval de 1'échangeur de température. Le gaz d'échappement pro-30 venant du réacteur passe à travers un laveur et l'on détermine ,1'ammoniac dans le gaz. On détermine aussi la teneur en sulfate du produit de métabisulfite d'ammonium. Les résultats de six expériences sont présentés au Tableau I. TABLEAU I 1 Expé- j Dé bit i rience[d'écou-I jlement d'air il/minute i ; Débit d'écoulement d1 ammonium en l/min. Débit d'écoulement de S(>2 en l/min. charge en wabts du générateur de vapeur Rendement: calculé sur 1 ' ammoniac Efficacité % en S02 . % de SO: dans lë produit 1 820 70,75 73,58 735 44 42 0,8 2 ; 735 72,16 70,75 810 43 44 0,55 !" 3 1132 70,75 70,75 860 32 32 0,65 4 ■ 633 70,75 . 70,75 730 45 45 ' 0,55 5 ' 877 84,9 84,9 740 31 31 0,55 6 536 5,66 0,87 380 80 65 a.d. n d = non déterminé 69 20863 9 2011971 Au cours de l'Expérience 2, on retire deux échantillons du produit et les analyse. Les résultats sont les suivants : NH^ o£ SO2°/o SO 5 19,06 67,71 0,77 19,34 67,26 0,89 Les valeurs théoriques pour (NH4)2S205 sont NH^ = 18,90 %, SOj « 71,09 %, S04 =? néant. EXEMPLE 2 10 En utilisant l'appareil de l'exemple 1, on conduit une pré paration expérimentale de métabisulfite d'ammonium pendant 20 heures. On examine le produit à intervalles au cours de la préparation. Les résultats sont présentés au Tableau II. TABLEAU II 15 Durée Débit d'écoulement Charge Taux % de SO. Dimension en en 1/minute en kW de dans particulaire heures Air Ammo SO, du gé pro le du produit niac néra duc produit en mm teur tion de va kg/heure peur 0 62,26 70,75 70,75 0,63 1 64,52 70,75 70,75 0,77 6,57 0,71 0,66 5 64,52 70,75 70,75 0,77 7,20 1,24 0,68 9 64,52 70,75 70,75 0,77 nd 0,84 1,27 13 64,52 70,75 70,75 0,77 6,66 0/92 1,04 17 64,52 70,75 70,75 0,77 5,40 1,91 1,27 20 64,52 70,75 70,75 0,77 6,21 2,72 1,50 nd " non déterminé 30 * EXEMPLE 3 On modifie un appareil tel que décrit à l'exemple 1, pour effectuer la réaction d'ammoniac et d'acide nitrique aqueux pour former du nitrate d'ammonium solide. Le gaz fluidisant est l'air et on lui mélange l'ammoniac préalablement à l'entrée du gas au 35 fond du réacteur. On pulvérise l'acide nitrique aqueux liquide dans le lit fluidisé de nitrate d'ammonium au-dessus* de la position de 1'échangeur de température. On trouve que lorsque le refroidissement par évaporation est suffisant pour régler la température de réaction, on peut retirer 1'échangeur de température. 40 Les résultats de cinq expériences sont présentés au Tableau III. cr- vO TABLEAU III lO O 00 cr-tu. Expérience | Débit ' d'écoulement d'air 1/minute Débit d'écoulement d'ammoniac 1/minute Débit d'écoulement d'acide nitrique 1/heure Force de l'acide nitrique %enpoids ' Tempf. du lit °c ■ Type de refroidissement Efficacité ,% calculé sur NHj Efficacité % calculé sur HNOj 1 73,54 47,60 3,93 96 80 ET 65 76 2 857,4-9 41,32 4,54 96 75 ET 67 85 3 117,85 55,75 4,34 96 60 ET 16 32 4 956,35 57,^-5 3,48 68 45 EV - 84 5 849 33,11 2,80 68 50 EV 71 88 ET = Echangeur de température EV = Evaporation to o o > ^4 69 20863 ii 2011971 EXEMPLE 4 En utilisant l'appareil de l'exemple 3, 1'échangeur de température étant retiré, on fait réagir l'ammoniac et de l'acide orthophosphorique pour former un mélange de phosphate mono-5 ammonique et de phosphate di-ammonique. Comme dans l'exemple 3, on introduit l'ammoniac et l'air par le fond du réacteur et on pulvérise de l'acide orthophosphorique aqueux dans le lit fluidisé des particules de phosphate d'ammonium â mi-chemin de la hauteur du lit fluidisé. Au cours de deux expériences conduites 10 le refroidissement par évaporation a été suffisant pour régler la température du lit fluidisé. Les résultats sont donnés au Tableau IV. TABLEAU IV Expérience Durée en h.de l'expérience Débit d'écoulement d'air 1/minute Débit d'écoulement d'ammoniac .1/minute Débit d'écoulement de l'acide phosphorique(g/h.) [Pesée de l'acide phosphorique % en poids. Température du lit °C. Type, de refroidissement • M £ y EH • ri 0 •H 43 ■> ê 0 fH P-i Efficacité calculé sur l'ammoniac % Efficacité calculé sur ^ 1'acide phosphorique, % 1 1 1/4 9^3,52 65", OS 1,0S 65 50 EV 5,3 52,7 96,5 2 n 1/4 384,86 93,86 1,1. ; 65 50 EV 5,3 57,5 97,0 EV = évaporation 69 20863 12 2011971 EXEMPLE 5 En utilisant l'appareil de l'exemple 1, on conduit le procédé en appliquant des concentrations faibles de réactifs d'anhydride sulfureux et d'ammoniac. On dilue ces réactifs avec de 5 .l'air pour obtenir la concentration désirée. Comme à l'exemple 1 11 anhydride sulfureux est contenu dans le gaz fluidisant et on introduit l'ammoniac au voisinage de la zone réactionnelle. Les _ résultats sont présentés au Tableau V. Il convient de noter que la concentration en anhydride sulfureux dans les gaz de sor-10 tie est inférieure à 0,005 %. TABLEAU V 15 20 i d) 0 £ 0) e> w •ri 0) C0 -P - 2 Tj PI •H -P a - •H "N Je r4 *0) « C\J o CQ © 35. © >0) > • •H O P-i 0 Fh o «ai O g D "d CD ■•CD o •H O f-> S o C\J Ixl . Oi 'd " f> • ■H o U d 38 - co o 02 CD T31R CD •H » -P O u ri o o tn o K-S S CD 0 ♦H • -p o m. ri o o co o Température du lit °c Taux de production kg/h. 116,0; ; 0,2 0,3- 1,1 moins 0,12 28 0,54 de 0,005^ 25 .2 116,03 0,08 0,08 0,59 pioins moins 12 0,18 de de | jo ,005$ 0,02°/ ÇAQ original 69 20863 13 2011971 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication d'une matière solide s * écoulant librement, caractérisé en ce qu'il comprend : 1) la fourniture d'un lit de particules solides de la matière 5 et/ou d'une substance inerte dans lequel une partie du lit forme une zone réactionnelle et une autre partie du lit, qui en est séparée, forme une zone de refroidissement ; 2) le maintien d'une circulation de particules entre la zone réactionnelle et la zone de refroidissement par passage d'un gaz 10 à travers le lit ; 3) le maintien de la température des particules dans la zone réactionnelle du lit dans une gamme de température pour laquelle se produit la réaction formant la matière et 4) l'introduction des réactions dans la zone réacÇionnelle 2 15 partir d'au moins deux surrivées séparées, de sorte que le mélange des réactifs se produise dans la zone réactionnelle distante de la zone de refroidissement, les proportions des réactifs étant telles qu'elles fournissent la matière qui se dépose â la surface des particules mobiles du lit. 20 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière est du métabisulfite d'ammonium, que la température du 111: est comprise entre 25 et 130°C et que les réactifs sont l'anhydride sulfureux, l'ammoniac et la vapeur d'eau en proportions telles que le rapport molaire de l'anhydride sulfureux à l'ammoniac soit 25 d'au moins 0,5:1,0 et le rapport molaire d'anhydride sulfureux 1 l'eau ait une valeur maximale de 2,0:1,0 et une valeur minimale correspondant â la teneur en eau des gaz réactifs, cette teneur en eau approchant la saturation en ce qui concerne la solution saturée de bisulfite d'ammonium. 30 „ 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que • l'anhydride sulfureux est introduit dans le lit en mélange avec le gaz utilisé pour faire circuler les particules du lit. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière est du nitrate d'ammonium, que la température du lit est 35 comprise entre 40 et 85°C et que les réactifs sont l'ammoniac et 1'acide nitrique liquide en proportions équimoléculaires. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le réactif airanoniac est introduit dans le lit en mélange avec le gaz utilisé pour faire circuler les particules du lit. 69 20863 14 2011971 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière est le phosphate mono-ammonique et/ou le phosphate di-anmonique, que la température du lit est comprise entre 50 et 70"C, et que les réactifs sont l'ammoniac et l'acide phosphorique en 5 proportions stoechiométriques correspondant au phosphate d'ammonium produit de la réaction. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le réactif ammoniac est introduit dans le lit en mélange avec le gaz utilisé pour faire circuler les particules du lit. 10 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz utilisé pour faire circuler les particules du lit est l'air ou l'azote. 9. Appareil pour la préparation de matière particulaire à écoulement libre par réaction de deux ou plusieurs composants, 15 caractérisé en ce qu'il comprend : 1) un récipient destiné à contenir un lit de matière solide particulaire, ce lit présentant une première et une seconde zones ; 2) un dispositif de refroidissement de la première zone du 20 lit; 3) des moyens pour introduire les composants de la réaction dans le lit de sorte que les composants se mélangent dans la seconde zone du lit, loin de la première zone, et 4) des moyens pour faire passer un gaz â travers le lit pour 25 provoquer la circulation des particules du lit entre la première et la seconde zones. 10. Appareil selon la revendication 9, caractérisé en ce que le récipient est pourvu d'un dispositif pour retirer la matière particulaire du lit. 30 11. Appareil selon la revendication 9, caractérisé en ce que le dispositif de refroidissement de la première zone du lit est un échangeur de température en contact avec les particules du lit. 12. Appareil selon la revendication 9, caractérisé en ce que 35 les moyens pour introduire les composants dans le lit comprennent un noyen de mélange d'un composant gazeux avec le gaz utilisé pour faire circuler les particules du lit, et un moyen pour introduire un autre composant en position voisine de la seconde zone du lit et distante du point d'introduction du composant 40 gazeux.