Brevet FR2009250A1 — publié le 19700130

i 2009250 La présente invention est relative à des éléments et compositions photopolymérisables. ; ■ - ? Des compositions et éléments photopolymérisables servant de systèmes pour former une image sont connus .dans l'industrie. 5 Ces éléments peuvent être employés pour préparer des plaques d'jmr-pression en relief ou pour réaliser des copies d'images ou pour réaliser des plaques d'impression lithographique. Dans ces utilisations, les éléments photopolymérisables sont généralement exposés suivant une image à une radiation actinique, pendant qu'ils 10 sont en contact avec un original, un élément transparent ou un . stencil, jusqu'au moment où, aux endroits exposés, a lieu une polymérisation par addition suffisante pour former un polymère par addition, et sans qu'aux endroits adjacents sous-exposés, une polymérisation notable se produise, l'exposition est habitue11e-15 ment réalisée par une transmission par contact ou par des techniques réflectographiques. Après l'exposition les éléments sont développés par des moyens appropriés, comme par exemple un lavage exhaustif par un solvant, un transfert thermique ou par pression, le saupoudrage par des pigments ou une adhésion différentielle 20 des endroits exposés et non exposés pour produire, par exemple, une image sur un récepteur ou un relief convenant pour l'impression. Dans la photopolymérisation de composés à insaturation éthylénique, on connaît de nombreux promoteurs ou initiateurs 25 pour augmenter la vitesse d'une telle polymérisation. Certains de ces initiateurs sont des composés polycétaldouyles vicinaux, par exemple le diacétyle, le benzile ; des alcools a-carbonyli-ques, comme la benzoïne, la pivaloïne; des éthers d'acyloïne, comme les éthers méthylique ou éthylique de la benzoïne; des acy-50 loïnes aromatiques à substitution a-hydrocarbonée, par exemple l'a-méthyl-, l'a-allyl- et l'a-phéuyl-benzoïne; des quinones polynucléaires et des combinaisons d'un agent produisant des radicaux libres et du dimère de 2,4,5-triphénylimidazole. Ce dernier système d'initiation est particulièrement uti-35 le dans la préparation de plaques pour impression lithographique. Il donne une vitesse élevée et la photosensibilité est inhibée dans izne mesure moindre par la présence d'oxygène. La réponse spectrale peut être étendue au proche ultraviolet et à la région du spectre visible à courtes longueurs d'ondes (inférieures 40 à 450 mf), ce qui est avantageux pour l'exposition des plaques 69 16789 2 2009250 lithographiques avec emploi de colorants de transfert d'énergie ou de produits absorbant les rayons ultraviolets. Egalement, en choisissant un leuco—colorant substitué par une aminé comme producteur de radicaux libres, une couleur est produite flans les en-5 droits exposés, en plus d'un colorant de couche éventuel. Ce fait est particulièrement intéressant dans les cas où on doit procéder à de multiples expositions à des endroits correspondants précis de la même plaque, comme cela est courant dans la préparation de plaques lithographiques. 10 De tels ingrédients additionnels, bien que bénéfiques pour la production de plaques d'impression fort utiles possèdent certains désavantages. Ainsi, par exemple, bien que l'emploi de 7- J - - diéthylamino-4-méthylcoumarine comme composé donneur d'hydrogène §oii avantageux en ce qu' elle sert, non seulement de producteur de 15 radicaux libres, mais également d'agent de transfert d'énergie en étendant la réponse spectrale dans la région du visible à courtes longueurs d'ondes et du proche ultraviolet, les compositions contenant ce composé ne sont pas encore suffisamment sensibles à la lumière pour satisfaire toutes les exigences. On peut obtenir 20 une certaine vitesse photographique supplémentaire en employant un producteur de radicaux libres additionnel, comme par exemple un leuco-colorant, qui offre, en plus, l'avantage d'une image latente colorée. Il est préférable que ces substances soient présentes sous forme d'un sel d'un acide fort, tel que l'acide p-25 toluènesulfonique, afin d'obtenir une formation optimale de couleur. Cependant l'addition d'un acide fort à la composition pour obtenir une coloration plus prononcée réduit la vitesse photographique. Il faut alors ajouter des producteurs de radicaux libres encore plus forts, comme le 2-mercaptobenzothiazole, pour augmen-30 ter la photosensibilité. On a cependant constaté que ces composés produisent des produits d'une faible■stabilité au vieillissement et queils interfèrent avec l'oxydation du leuco-colorant. Il est évidemment souhaitable d'éliminer le plus grand nombre possible d'ingrédients de la composition finale. 35 Un des aspects importants de la présente invention est re latif à une composition photopolymérisable, qui contient î (1) au moins -un composé non gazeux à insaturation éthylénique, capable de former un polymère à poids moléculaire élevé par line polymérisation par addition avec propagation de chaînes, 40 amorcée par des radicaux libres, et 69 16789 3 2009250 (2) au moins un dimère de 2,4,5-triaryl-imidazole,. composé de deux radicaux lophine liés par une simple liaison covalente, caractérisée par la présence (3) d'au moins une p-aminophényl-cétcne, et, éventuellemênt, 5 (4-) d'un, plastifiant non polymérisable0 Les composés à insaturation éthyléniaue sont, de préférence, des composés monomères qui possèdent, a la pression atmosphérique, un point d'ébullition supérieur à 100°G et contiennent au moins un groupe éthylénique terminal, mais peuvent aussi con-10 tenir 2-5 groupes étiiyléniques terminaux,, Par irradiation de la couche avec une radiation actinique, le dimère (2) est dissocié en radicaux libres, qui réagissent avec la p-aminophényl-cétone (3) pour produire des radicaux actifs d'initiation, qui réagissent avec le monomère (1) pour amor-15 cer la croissance des chaînes de polymère. L'absorption d'énergie par la p-aminophényl-cétone amorce la dissociation du dimère et les phases suivantes de polymérisation, de la même façon qu'une irradiation directe du dimère. Le dimère (2) peut, entre autres, être représenté par la 20 formule suivante, dans laquelle les groupes phényle peuvent être substitués : 25 -I 2 30 La liaison covalente peut se trouver^dans les positions 1,1*-, 1,2'-, 1,4'-, 2,2'-, 2,4'-,- ou 4,4'-, l?.s composés avec cette liaison en position 1,2'- étant préférés. Les positions des -liaisons doubles dans les noyaux imidazoles peuvent être déterminées par la position de la liaison entre les noyaux. 35 On a constaté que les dimèrea de lophine semblent provo quer dans le système polymérisable décrit ci-dessus une polymérisation, mène sans la présence d'une p-aminophényl-cétone ou d'un autre producteur de radicaux libres d'initiation, ..mais cela semble . dû à la présence d'impuretés dans la composition photopolymé-40 risable, qui jouent, même à l'état de traces, le rôle de co-ini- 69 16789 4 2009250 tiateurs, car les radicaux produits par une irradiation des dimè-. res purs lie provoquent généralement aucune polymérisation notable. On a trouvé que les dimères dé 2i4,5-triphénylimidazole arec un substituant en ortho sur lie' cycle 2-phénylique sont des compo-5 sants particulièrement intéressants du système initiateur, à cause de leur stabilité. De tels dimères sont : le dimère de 2-(o-chlorophényl)-4,5-diphénylimidazole, le dimère de 2-(o-fluoro-phényl)-4,5-diphénylimidazole, ie dimère de 2-(o-chlorophényl)-4,5-bis-(m-méthoxyphényl)imidazole et le dimère de 2-(o-méthoxy-10 phényl)-4,5-diphénylimidazole. D'autres dimères, substitués ou non, se sont également montrés utiles. Des exemples d'autres dimères sont le dimère de 2-(p-méthoxyphényl)-4|5-cLiplaénylimidazolel le dimère de 2,4-di-(p-méthoxyphényï)-5-phénylimidazole, le dimère de 2-(2,4-dimétho-15 xyphényl)-4,5-diphénylimidazole, le dimère de 2-(p-méthyl mercap-to phényl)-4,5-diphénylimidazole, les dimères d,hexaphényl lophine ou les dimères de bis(2,3,5-triphénylimidazole). Des dimères de lophine utilisables sont décrits .dans les brevets anglais N° 997 396 et 1 047 569. 20 Les p-aminophényl cétones. sont connues comme étant sensi bles à la lumière et comme constituant des initiateurs pour des réactions de photopolymérisation. Cependant, lorsqu'on les utilise seules, la vitesse photographique est beaucoup moins grande que si on les utilise en combinaison avec un dimère de lophine 25 qui, employé seul, produit une couche relativement peu sensible. La combinaison d'un dimère et d'une p-aminophényl cétone produit line action synergique, plus grande que celle à laquelle on aurait pu s'attendre en additionnant les actions séparées. La p-aminophényl cétone peut être représentée par la for- 30 mule : EvN C - Rp *1 >=/ 0 dans laquelle les symboles R et R1 désignent chacun l'hydrogène 35 ou un groupe alkyle inférieur en et R2 désigne un groupe al- kyle, par exemple en C-j-C^ ou un groupe aryle monocarbocyclique, de préférence un groupe phényle et surtout un groupe R R^ÏT—• Des p-aminophényl cétones utilisables sont, entre autres, la p-aminobenzophénone, la p-butylaminobenzophénone, la p-dimé- 69 16789 5 2009250 thylaminoacétophénone, la p-diméthylaminopropiophénone, la p-diéthylaminobutyrophénone, la p-dibutylaminoacétophénone, la p-diméthylaminobenzophénone, la p-diméthylamin ophenyl-p-tolyl cétone, la p-diéthylaminobenzophénone, la p , p1 -b is ( éthylamino) benzo ~ 5 phénone, la p,p'-bis( dimé thylamino )benzophénone (cétone de Michla?} la p,p'-bis(diéthylamino)benzophénone et la p ,p '-bis(dibutylami-no)-benzophénone. Une gamme étendue de plastifiants non polymérisables sont efficaces pour l'obtention d'une exposition améliorée et d'une 10 latitude plus grande dans les températures de développement. Si la couche contient un liant macromoléculaire, le choix du plastifiant se limite à ceux, bien connus dans ce domaine, qui sont compatibles aussi bien avec ce liant qu'avec le monomère, le dimère, la cétone et les autres composants. Bans le cas des liants acry-15 liques, par exemple, on peut employer le phtalate de dibutyle et d'autres esters d'acides aromatiques; des esters de polyacides aliphatiques, comme l'adipate de diisoo.ctyle, des esters du type nitrate; des esters d'acides aromatiques ou aliphatiques de gly-cols, de polyoxy-alkylène glycols, de polyols aliphatiques; des 20 alkyl- et aryl-phosphates; des polyesters à bas poids moléculaire ou des poly-a-méthylstyrènes; des paraffines chlorées et des composés du type suifonamide. En général, on préfère les plastifiants insolubles dans l'eau, à cause de leur p}.us grande stabilité vis-à-vis de l'humidité lors du stockage, mais ces composés ne sont 25 pas nécessaires pour obtenir une latitude améliorée. Les compositions photopolymérisables, surtout celles employées dans la préparation de plaques d'impression lithographique, peuvent en outre contenir avantageusement un colorant et/ou un agent chromogène, par exemple un leuco-colorant. Les leuco-30 colorants substitués par une aminé peuvent servir aussi bien comme agents chromogènes que comme producteurs de radicaux libres. Des leuco-colorants particulièrement utiles sont ceux qui possèdent au moins un groupe dialkyl-amino. On peut également employer n'importe quel leuco-colorant triphénylméthane substitué par une 35 aminé ou divers sels de ces colorants, par exemple le chlorhydrate du leuco-colorant bleu. Les colorants utilisables sont entre autres le trichlorhydrate de tris-(4,U,IT-diéthylamino-o-tolyl)-méthane, le bis (4~îf, N-diéthylamino-o-tolyl) thiénylméthane, le "bis (4—N, N-dié thylamino-o-tolyl)méthylènedioxyphénylméthane, les 40 leuco-colorants à nuance neutre, comme par exemple le bis-(4~F, 69 16789 6 ' 2009250 N-diéthylamino-o-tolyl)benzyl thiophénylméthane, le Leuco-Vert de Malachite (C.I. Basic Green 4), les leuco-formes de Violet Cristal, de Vert Brillant (C.I. Basic Green 1), de Vert Victoria 3B (C.I. Basic Green 4), de Vert Acide GG (C.I. Acid Green 3), 5 de Méthyl Violet (C.I. Basic Violet 1), de Rosaniline (C.I. Basic Violet 14). On peut employer les leuco-colorants sous forme de leurs sels, par exemple les chlorhydrates, les sels d'acide de Lewis, les sels de l'acide sulfurique, les sels de l'acide p-to-luène suifonique; on préfère cependant la "base libre. D'autres 10 producteurs de radicaux libres, qui peuvent être employés sont les aminés organiques suivantes : l'aniline, la N-méthylaniline, la N,N-diéthylaniline t la N,N-diéthylcrésidine, la triéthanolami-ne,.la 2-allylthiourée, la sarcosine, la N,N-diéthylglycine, la trihexy lamine, la diéthylcyclohexylamine, la N,N,N,.,N'-tétramé-15 thyléthylènediamine, le dié thyl amino é t hano 1, 1 ' éthylaminoé thanol, l'acide KlN,Nl^K,-éthylènediaminotétracétique, la N-méthylpyrro-lidone, la ÏTtlJtN' ,ïï"" jW-pentaméthyldiéthylènetriamine, le N,5T-diéthylxylidène, la K",îf-diméthyl-1,4-pipérazine, la N,p-hydroxy-éthylpipéridine, la N-éthylmorpholine et des composés amino sea-20 blables. Les concentrations utiles du dimère et de la cétone ne sont point critiques et ne sont limitées que par les solubilités des composants d'initiation dans la composition de revêtement monomère-liant,. Dans le cas de l'emploi d'un leuco-colorant en tant 25 que producteur de radicaux libres, un rapport leuco-colorant : dimère de 1 : 2 donne les résultats les meilleurs, en ce qui concerne la vitesse photographique et le comportement au vieillissement . Une technique d'obtention d'images dans une couche poly-30 mérisable consiste à exposer à la lumière actinique des parties sélectionnées de la couche photopolymérisable contenant le système à trois ou quatre composants, jusqu'au moment où une polymérisation par addition substantielle a eu lieu dans les endroits exposés de la. couche, sans polymérisation notable dans les endroits 35 non exposés de la couche, et.à séparer éventuellement ces dernières parties par une opération de développement. Ce développement peut être effectué par un lavage exhaustif par un solvant, un transfert thermique, un transfert par pression, l'application de pigments aux endroits non polymérisés ou l'adhésion différentiel-40 le des endroits exposés vis-à-vis des endroits non exposés. Le 69 16789 7 2009250 développement peut produire soit un relief, soit une image sur un récepteur séparé. lies systèmes optiques de Schlieren ou d'autres moyens physiques peuvent également servir à distinguer les endroits d'image polymérisés et non polymérisés. 5 la composition de revêtement contenant le nouveau système d'initiation dimère-cétone suivant l'invention contient uh liant thermoplastique, par exemple de l'acétate de cellulose, de 1'acétate -tutyrate de cellulose, du polyacrylate de méthyle, du poly-méthacrylate de méthyle, du méthacrylate de méthyle copolymérisé 10 avec de l'acide méthacrylique. D'autres liants appropriés sont décrits dans le "brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3>353,>955« Au liant on ajoute, dans un solvant approprié, tui monomère à insaturation éthylénique et convenant à une polymérisation par addition avec propagation de chaînes, amorcée par radicaux libres, par 15 exemple le triacrylate de pentaérythritol, le diacrylate de poly-éthylèneglycol, le diacrylate de triéthylène glycol, le dimétha-crylate de polyéthylène glycol, le diacrylate de polyméthylène et le diméthacrylate de polyméthylène, le triacrylate de triméthylol propane et le triméthacrylate de triméthylolpropane. 20 Les monomères polymérisables par addition décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÎT° 3/4-18,295 et dans le brevet belge N° 695«396 peuvent être employés à la place ou en combinaison avec les systèmes monomère-liant ci-dessus. Quand la combinaison monomère-liant est en solution dans un solvant approprié, par 25 exemple l'acétone, l'éthanol, le méthanol, l'ethyl-cellosolve, on ajoute le dimère de 2,4,5-triphénylimidazole, la 4,4'-dialkyl-amino-benzophénone et le plastifiant sous forme liquide,-c'est-à-dire dilués dans de l'acétone, du méthanol ou de 1'éthyl-cello-solve. La solution est agitée ou mélangée et appliquée sur xui 30 support suivant des techniques connues d'application de revêtements, après quoi on la laisse sécher. Les compositions peuvent être mélangées convenablement'par un appareil mélangeur classique quelconque. Si on le désire, on peut stratifier la couche photo-polymérisable avec une feuille de couverture, par exemple une pel-35 licule en téréphtalate de polyéthylène, ou bien on peut recouvrir la couche photopolymérisable d'une couche de cire ou d'une couche d'alcool polyvinylique ou de gélatine. La couche photopolymérisable peut contenir les pigments ou colorants décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÎT® 3^060,023. 40 Les exemples concernent'1'application des composés sui- 69 16789 8 2009250 vaut la présente invention à la préparation de plaques d'impression lithographique, mais les produits polymérisables contenant les nouveaux systèmes d'initiation ont de nombreuses autres possibilités d'application. Ils peuvent par exemple être utilisés dans 5 la préparation de compositions photopolymérisables pour la fabrication de plaques d'impression en relief comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2^760^863. les compositions suivant la présente invention peuvent également être utiles pour obtenir des copies d'un autre genre, 10 par exemple de documents, d'enregistrements et la reproduction d'éléments décoratifs ou industriels. On peut incorporer aux couches photopolymérisables, sensibles à la lumière, des pigments, comme par exemple du Ti02» du carbone colloïdal, des poudres métalliques, des composés luminescents et des colorants, pour autant 15 qu'ils n'absorbent pas d'une façon appréciable la lumière aux longueurs d'ondes employées pour l'exposition ou qi'ls n'inhibent pas la polymérisation; on peut ainsi, par un développement à sec consistant en un transfert thermique, transférer des images sur un support récepteur. On. peut réaliser des copies multiples et les 20 transférer sur des supports récepteurs. La présente invention est applicable à la préparation de reproductions multicolores. Un des avantages des compositions polymérisables de la présente invention réside dans le fait que les couches photosensibles contenant ces compositions, possèdent une vitesse photo-25 graphique et un contraste améliorés. Elles présentent des températures d'exposition et une latitude de développement excellentes. Les éléments photosensibles contenant les compositions photopolymérisables possèdent une stabilité exceptionnelle au vieillissement et une longue durée de stockage. 30 La présente invention est illustrée par les exemples suivants : EXEMPLE 1 : Cet exemple démontre l'effet synergique de la combinaison d'un dimère de lophine et d'une p-amino-phénone, la cétone de 35 Michler. On prépare trois compositions comme suit : PolyCméthacrylate de méthyle/acide méthacrylique) (90/10) 300,0 g Triacrylate de triméthylolpropane 150,0 g Dimère de 2-(o-chlorophényl)-4,5-diméthoxyphényl-40 imidazole 11,2 g 69 16789 9 2009250 (Cétone de Michler (4,4'-bis-diméthylaminobenzo- . - phénone) 6,0 g 2-éthoxyéthanol pour faire 1500,0 g La composition est mélangée à fond par une agitation mé- 5 canique et appliquée sur une plaque en alumi rmarn grenée, puis sé- chée. Une deuxième .plaque est enduite de la même composition né contenant pas de dimère» Une troisième plaque est enduite d'une composition semblable sans cétone de Michler. Les plaques sont ensuite recouvertes de la composition suivante : 10 Polyvinyl pyrrolidone (P.M. 30 000) 90 g Alcool polyvinylique (de viscosité moyenne, saponifié , à 88#) 60 g 2-éthoxyéthanol 45 ml Ethanol 45 ml m,- Agent tensio-actif (solution à 10# d'isooctyl 5 phényl polyéthoxyéthanol) 15 ml Les plaques séchées sont exposées pendant 26 secondes à travers un négatif (un coin d'exposition de la "Graphie Arts Technical Foundation" à 21 échelons \/*2) dans un châssis sous vide, au moyen d'une lampe à arc au carbone (B-1C Constantarc à 140 ampères N° 1112-Ld612) distante de 1,42 m. Les plaques sont développées" en enlevant les parties non exposées des revêtements par lavage à l'aide d'une solution de la composition suivante : Phosphate trisodique (Na^PO^* 121^0) 25,0 g Phosphate sodique (NaEyPO^ .H^O monobasique) 4,4 g 2-butoxyéthanol 70, (Ml 20 25 30 Agent tensio-actif (solution aqueuse à 10$ en poids d'isooctyl phényl polyéthoxy éthanol) 2,0ml Eau distillée pourvfaire 1,0 litre composition dont on ajuste le pïï à 11,0. La première plaque, enduite de la composition contenant le dimère et la cétone de Michler, fournit une bonne image de 9 échelons ou gradins V"2. Ni la plaque avec le revêtement contenant uniquement la cétone de Michler, ni celle avec le revêtement au ^ dimère seul, ne donnent une image après l'exposition de 26 secondes. Une pose de 162 secondes fournit une image de 4 échelons ou gradins Sfè. dans le cas de.la plaque à la cétone, et une image d'un échelon ou gradin V2 seulement dams le cas de la plaque, contenant uniquement le dimère. 40 EXEMPLE 2 : ' 69 16789 10 2009250 Le présent exemple est destiné à démontrer l'avantage de l'addition d'un plastifiant du type polyéthylène glycol insoluble dans l'eau. On prépare une composition de revêtement composée des ingrédients suivants : 5 Poly(méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique) (90/10) 300,0 g Triacrylate de triméthylolpropane 114,0 g Dimère de 2-(o-chlorophényl)-4,5-diméthoxyphénylimidasole 11,2 g Tris-(p-diéthylamino-o-tolyl)méthane 9,0 g 4,4'-Bisdiméthylaminobenzophénone • 6,0 g 10 Eouge solvant C.I. N° 109 6,0 g Mélange d'esters hexanoïque et octanoïque de triéthylène glycol 36,0 g 2-Ethoxyéthano 1 pour faire xm total de 1500,0 g Cette composition est mélangée à fond par agitation mécani-^ que et appliquée sur une plaque "en aluminium grenée. Un revêtement similaire est préparé avec 150,0 g du monomère triacrylique et sans plastifiant glycolique. Les plaques sont enduites comme décrit dans l'exemple 1. La sensibilité des plaques est la même, mais la plaque avec le revêtement contenant un plastifiant pré-2q sente plus de contraste. Les plaques sont essayées en vue de déterminer la latitude de températures pendant l'exposition. Les plaques sont exposées pendant 33 secondes, comme décrit dans l'exemple précédent, aux températures indiquées dans le tableau ci-après, et développées 2^ dans le révélateur de l'exemple 1. On obtient les résultats mentionnés dans le tableau : Température Nombre d'échelons V2 dans l'image de laplaqpe d'exposition avec sans plastifiant glycolique plastifiant glycolique 27®C 9 8 3° y±oG 9 9 57°C 10 10 Ces résultats montrent que la présence du composé glycolique diminue la sensibilité de la couche aux variations de température durant l'exposition. La couche sans composé glycolique 35 ' - présente une vitesse photographique doublée, lorsque la tempera- ture monte de 27 à 37°0. Les plaques sont également essayées en ce qui concerne l'effet des variations de température des solutions de dévelop- 40 pement. Les plaques sont exposées pendant 33 secondes (lampe à 69 16789 n £20092-50 10 arc au carbone Macbeth, de 140 amp.) et développées dans la solution révélatrice décrite dans l'exemple 1 avec lés résultats suivants : Température de Nombre d.'échelons V2 dans l'image de la plaque développement avec sans ; plastifiant glycolique plastifiant glycolique 29,4°C 8 6 24,2°C 9 8 17»8°C 10 les endroits non exposés sés ne peuvent être enlevés complètement. La plaque contenant le plastifiant est beaucoup moins sensible aux variations de température de la solution révélatrice que la plaque sans cet adjuvant. Les plaques sont encore essayées, ^ quant à leur stabilité au vieillissement, en les exposant pendant 26 secondes à une lampe à arc, placée à 1,42 m, après leur avoir fait subir le traitement indiqué dans le tableau ci-après. Le tableau indique les résultats obtenus avec la solution de développement décrite dans l'exemple 1. Four tropical à 20 J?our sec î 80% d'humidité Fraîche 1 semaine à 50°C relative : 37»8°C Plaque avec plas- ^ tifiant glycolique 9 V2 9i2 8 V*2 Plaque, sans plas- tifiant glycolique 9 \2 9 V 2 6 \[2 ^ Une plaque-échantillon est exposée pendant 26 secondes à l'aide d'une lampe au carbone, placée à line distance de 1,42 m, à travers un négatif lithographique à demi-teinte. Grâce au leuco-colorant qui s'oxyde pendant l'exposition en un colorant bleu, une image pourpre visible apparaît. La plaque est développée dans la solution révélatrice de l'exemple 1, fournissant une image rouge bien visible dans les plages exposées, qui acceptent facilement l'encre grasse. Les plages non exposées restent claires et se mouillent aisément à l'eau. Une analyse des points en demi-teinte montre 2% de points de bonne qualité dans les plages à ^ fort éclairage et 98% dans les plages ombrées. La plaque est traitée avec une solution aqueuse de gomme suivant une technique classique et placée sur une pressé pour impression offset humide, employant line encre d'impression avec remplissage automati-40 que. On réalise 250 000 impressions sans constater une usure no50 10 69 16789 12 ,2009250 table et sans donner des soins particuliers à la plaque:durant l'essai. - -, ^ . "EXEMPLE 3 : On prépare une composition de revêtement de la façon suivante : Poly(méthacry 1ate de méthyle/acide méthacrylique) (90/10) 300,0 g Triacrylate de triméthylolpropane 114,0 g Dimère de 2-(o-chlorophényl)-4,5-diméthoxyphényl- ' • imidazole • 11,2g Cétone de Michler 6,0 g Tris-(p-diéthy1amino-o-t oly 1)méthane 9»0 g Mélange d'esters hexanoïque et octanoïque de triéthylène glycol 36,0 g 2-Ethoxyéthanol pour- faire 1500,0 g 15 Cette composition est mélangée à fond par agitation méca nique et appliquée sur une plaque en aluminium grenée, puis sé-chée et recouverte comme décrit dans l'exemple 1. La plaque est exposée suivant le mode opératoire de l'exemple 1 et une image visible apparaît, sans développement, dans 20 les plages exposées. Ceci facilite la réalisation de plusieurs expositions sur la même plaque avant développement. Après le développement, comme décrit dans l'exemple 1, on obtient une image • de 9 échelons ou gradins V~2, ce qui montre que le leuco-colorant n'influence pas défavorablement la vitesse. 25 FXFMPLE 4 : Cet exemple montre le large éventail de quantités de 4,4*-dialkylaminobenzophénone utilisables dans le système suivant 1 • invention. On prépare trois compositions de revêtement d'après la 30 formule de 1'exemple 1, avec des quantités variables de cétone de Michler : (A) 1,75 6> (B) 3j0 g et (C) 6,0 g. Les compositions sont appliquées, séchées et recouvertes de la composition d'enduit, suivant le mode opératoire de l'exemple 1. Les éléments sont exposés pendant 65 secondes à la lumière d'un appareil pour 35 ia fabrication de plaques "Nu-Arc Flip-Top, Modèle FT26M-2" et développés dans un révélateur identique à celui de l'exemple 1„ Les trois plaques présentent l'image de 8 échelons ou gradins . V2. EXEMPLE 5 : 40 On prépare une composition de revêtement de la façon 69 16789 13 2009250 : suivante : * •- • Poly(méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique) (90/10) 300,0 g ïriacrylate de.triméthylolpropane 114,0 g 5 Dimère de 2-(o-chlorophényl)-4,5-diméthoxyphényl- imidazole 11,2 g Cétone de Michler 6,0 g Diacétate de triéthylène glycol 70,0 g Tris-(p-diéthylamino-o-tolyl)méthane 9»0 g Rouge solvant C.I. No 109 6,0 g 2-Ethoxyéthanol pour faire " - 1500,0 g Cette composition est mélangée par agitation mécanique et appliquée sur une plaque en aluminium grenée, puis recouverte comme dans l'exemple 1. La plaque exposée et développée comme ^j- dans l'exemple 1 fournit une bonne image de 10 échelons ou gradins \f2. EXEMPLE 6 : On prépare une composition de revêtement de la façon suivante : on Poly-(méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique) 20 (90/10) 300,0g Triacrylate de trimé thylolpropane 114,0g Dimère de 2-(o-chlorophényl)-4,5-diméthoxyphényl- imidazole 11»2g Cétone de Michler 6,0g 25 Dibenzoate de triéthylène glycol 54,0g Tris-(p-diéthylamino-o-tolyl)méthane 9,0g Rouge solvant C.I. No 109 6,0g 2-Ethoxyéthanol pour faire 1500,0g Cette composition est mélangée à fond par agitation méca-30 nique et appliquée sur -une plaque en aluminium grenée, puis recouverte comme décrit dans l'exemple 1. La plaque exposée et développée comme décrit plus haut montre une image de 7 échelons ou gradins V2. EXEMPLE 7 : 35 On répète le mode opératoire de l'exemple 6, en employant 64,5 g de phosphate de tricrésyl comme plastifiant, à la place du dibenzoate de triéthylène glycol. La plaque développée donne une image de 7 échelons V2. EXFMPLE 8 : 40 On répète le mode opératoire de l'exemple 6, en employant 69 16789 -M 2009250 36,0 g de phtalate de dibutyle à la place du dibenzoate de triéthylène glycol. la plaque développée donne une"image de 6 gradins V2. F.YKMPLE 9 : 5 On prépare une composition de la.façon suivante : Poly(méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique) (90/10) 300,0 g Triacrylate de triméthylolpropane 150,0 g Dimère de 2—(o-chlorophényl)—4,5-diméthoxyphényl- imidazole 11,2 g p-(N,lï-diméthylamino)acétophénone 6,0 g Méthyl éthyl cétone pour faire 1500*0 g .Une plaque enduite de cette composition et traitée comme décrit plus haut donne une image de 6 échelons ou gradins V~2. EXEMPLE 10 : 15 On prépare une composition comme suit : Pôly(méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique) (90/10) 300,0 g Triacrylate de triméthylolpropane 150,0 g Dimère de 2-(o-chlorophényl)-4,5-diméthoxyphényl- imidazole 11,2 g Bis(4,4-diéthylamino)benzophénone 6,0 g Méthyl éthyl cétone pour faire 1500,0 g Une plaque enduite de cette composition et traitée comme décrit plus haut donne une image de 9 échelons ou gradins ^2. EXEMPLE 11 : ^5 On prépare une composition comme suit : Poly-(méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique) (90/10) 300,0 g Triacrylate de triméthylolpropane 150,0 g Dimère de 2-(o-chlorophényl)-4,5-â.iméthoxyphényl- imidazole 11,2 g Cétone de Michler 6,0 g Méthyl éthyl cétone pour faire 1500,0 g Une plaque enduite de cette composition et traitée suivant le mode opératoire de l'exemple 1 donne une image de 10 35 échelons ou gradins Vz. EXEMPLE 12 s Une composition est préparée comme suit : Acétate-butyrate de cellulose 300,0 g Triacrylate de triméthylolpropane 150,0 g 40 Dimère de 2-(o-chlorophényl)-4,5-^.jç|tho^phényl- 11,2 g 30 69 16789 15 2009250 10 15 Cétone de Michler 6,0 g Méthyl éthyl cétone pour faire 1500,0 g Une plaque enduite de cette composition et traitée ensuite comme décrit dans l'exemple 1 donne une image de 8 échelons ou gradins V2, quand elle est développée dans une solution 9/1 d'é- thyl-cellosolve et d'eau. EXEMPLE 15 : On prépare une composition comme- suit.: Poly(méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique) (90/10) 300,0 g Diméthacrylate de tétraéthylène glycol 150,0 g Dimère de 2- (o-chlorophényl) -4,5-diméthoxyphényl- imidazole 11,2 g Cétone de Michler 6,0 g Méthyl éthyl cétone pour faire 1500,0 g Une plaque enduite de cette composition et traitée comme indiqué plus haut, donne une image de 17 échelons ou gradins V~2. EXEMPLE 14 Î On prépare une composition comme suit : Poly(méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique) 20 (90/10) 300,0 g Triacrylate de triméthylolpropane 114,0 g •Dimère de 2-(o-chlorophényl)-4, 5-diméthoxyphényl- imidazole 36,0 g Cétone de Michler 6,0 g pc Mélange d'esters hexanoïque et octanoïque de ^ triéthylène glycol 36,0 g Leuco-vert de malachite 9,0 g 2-Ethoxyéthanol pour faire 1500,0 g Cette composition est appliquée sur une plaque en aluminium grenée, puis recouverte et traitée comme décrit dans l'exemple 1. Après exposition et sans développement, les plages exposées donnent une image verte visible de 10 échelons ou gradins V2. EXEMPLE 15 : On prépare la composition suivante ï ^ Poly(méthacrylate de raéthyle/acide méthacrylique) . (90/10) 300,0 g Triacrylate de triméthylolpropane 150,0 g Cétone de Michler 6,0 g - Dimère de 2-(o-chlorophényl)-4,5-diméthoxyphényl-4_q imldazole ' ' 11,2 g 30 69 16789 16 , 2009250 N,N-diéthylaniline . .6,0 g 2-Ethoxyéthanol pour faire ,.r. 1500,0 g. La plaque enduite de cette composition et traitée, comme indiqué dans l'exemple 1 donne une bonne image de 8 échelons ou 5 gradins TXRMPLE 16 : On prépare la composition suivante : Poly(méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique) (90/10) .300,0 g 10 Triacrylate de triméthylolpropane 150,0 g Dimère de 2-(o-chlorophényl)-4,5-diméthoxyphényl- imidazole 11,2 g Bis (4 ^4-dié thylamino )benzophénone 6,0 g N-phénylglycine 6,0 g ^ Méthyl éthyl cétone pour -faire 1500,0 g Une plaque fabriquée en utilisant cette composition donne une image de 15 échelons ou gradins VL EX KMPT.'R -17 j On prépare un élément pour transfert thermique du type dé-2q crit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3/060,024 en revêtant une pellicule de téréphtalate de polyéthylène de la composition suivante : Acétate-Butyrate de cellulose 20,0 g Triméthacrylate de triméthylolpropane 28,0 g ?r Dimère de 2-(o-chlorophényl)-4,5-diméthoxyphényl-^ imidazole 0,748 g Cétone de Michler 0,40 g Méthyl éthyl cétone pour faire 360,0 g Après application et séchage de la couche, on la stratifié, du côté revêtu, avec une feuille de pellicule de même nature 30 que le support. Cet élément est exposé pendant 26 secondes à la lumière de la lampe à arc décrite dans l'exemple 1, en utilisant comme moyen de modulation de la lumière un coin d'exposition à 21 échelons ou gradins \f~2. La pellicule est ensuite destratifiée et un ^ pigment, l'orange de molybdate, est saupoudré sur la surface de la couche. Les plages non polymérisées retiennent le pigment, alors que les plages polymérisées ne l'acceptent pas. L'image pigmentée montre 6 échelons ou gradins V2 et peut être transférée thermiquement sur ion support en papier pour produire une ima-40 ge superficielle brillante de bonne qualité, exempte de pigment. 69 16789 17 2009250 F.TRMPLE 18 : On prépare ion élément pouvant servir de réserve photographique en revêtant le support de pellicule de l'exemple 17 de la composition suivante : 5 Polyméthacrylate de méthyle 57 »1 g Triacrylate de triméthylolpropane 33 »1 g Dimère de 2-(o-chlorophényl)-4,5-diméthoxyphényl- imidazole 2,24 g Tris-(p-diéthylamino-o-tolyl)—méthane 1,76 g Cétone de Michler 1,20 g Trichloréthylène pour faire 950,0 g Après avoir séché, le revêtement, on stratifié sur cette surface, à une température de 115°0, un carton .en fibres de verre époxydées, recouvert de cuivre'nettoyé, de la manière décrite dans le brevet belge N° 685*011. Cet élément est exposé pendant 26 secondes à travers la pellicule et le coin d'exposition à échelons ou gradins décrit plus haut, à la lumière de la lampe à arc de l'exemple 1. La pellicule est arrachée et la couche exposée est développée en 20 l'immergeant pendant 40 secondes dans du 1,1,1-trichloréthane, puis essuyée. Le carton conserve l'image de 5 échelons ou gradins V2. Un tel élément peut servir pour réaliser des circuits imprimés. 69 16789 18 2009250 REVENDICATIONS 1. Composition photopolymérisable contenant : au moins un composé non gazeux à insaturation éthyléni-que, capable de former un polymère à poids moléculaire élevé par 5 une polymérisation par addition avec propagation de chaînes, amorcée par des radicaux libres, et au moins un dimère de 2,4,5-triarylimidazole composé de deux radicaux lophine liés par une simple liaison covalente, caractérisée en ce qu'elle contient au moins une p-aminophé-10 nyi cétone. 2. Composition photopolymérisable suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un plastifiant . organique non polymérisable. 3. Composition photopolymérisable suivant l'une ou l'au-15 tre des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la p-aminophényl cétone répond à la formule suivante : ;>-o-1 - * 20 dans laquelle les symboles E et désignent chacun l'hydrogène ou un radical alkyle en Vc4 et R^ désigne un radical alkyle ou aryle monocarbocyclique. 4. Composition photopolymérisable suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3S caractérisée en ce que la cétone 25 est la tétraméthyl-pîp'-diaminobenzophénone. 5- Composition photopolymérisable suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composé non saturé contient 1 à 5 groupes éthyléniques terminaux. 6. Composition photopolymérisable suivant l'une quelcon-30 que des revendications 1 à 5» caractérisée en ce qu'elle contient en outre un colorant et/ou un agent chromogène, comme par exemple un leuco-colorant. 7. Elément photopolymérisable comprenant un support portant une couche d'une composition photopolymérisable suivant 35 1'une quelconque des revendications 1 à 6.