Brevet FR2004472A1 — publié le 19691121

Il est connu que la polymérisation d'organo-siloxanes cycliques de la formule dans laquelle R et R' sont des radicaux d'hydrocarbures monovalents, des groupements cyanoalcoyles ou des radicaux d'hydrocarbures monovalents halogénés et a est un nombre entier allant de 5 à 6, est effectuée par des catalyseurs métaux alcalins pour donner des gommes d'organopolysiloxanes linéaires qui sont utilisées dans la préparation d'élastomères d'organo-siloxanes. Dans les procédés connus, Ie laps de temps requis pour la polymérisation nécessaire est compris .entre l et 2 heures, et il faut aussi des températures comprises entre 15000 et 22500. On a maintenant découvert que des gommes d'organopolysiloxanes peuvent etre produites en des laps de temps relativement courts à partir de diorganopolysiloxanes de formule I en utilisant un catalyseur métal alcalin et à des températures bien plus basses si la réaction est conduite en présence de 0,O5 à 100 parties en volume d'un hexaalcoylphosphoramide ou- d'un octaalcoylpyrophospho ramide. La température à laquelle la réaction est conduite n'est pas étroitement critique et peut être aussi basse que 1500 ou aussi élevée que 125 C Toutefois, dans le cours normal de cette réaction, on a trouvé que des températures comprises entre 250C et 50 C sont suffisantes pour que la polymérisation soit terminée en moins de 50 minutes. La quantité de lthexaalcoylphosphoramide ou de l'octaalcoyl- pyrophosphoramide utilisée dans le procédé de la présente invention peut aller de 0,05 à 100 parties ou plus, en volume, par 100 parties en volume des diorganocyclosiloxanes. Il est préférable, pour la facilité de la réaction et pour qu'on puisse opérer à des températures assez basses, d'utiliser de O,2 à 100 parties, en volume, des phosphoramides par 100 parties en volume des diorganocyclosiloxanes. Les hexaalcoylphosphoramides et octaaîcoylpyrophosphoramides utilisés dans le procédé de la présente invention sont des tétraméthyldialcoylphosphoramides et des hexaméthyldialcoylpyrophospho ramides ayant les formules dans lesquelles R" est un groupement alcoyle et ne contient pas plus de 4 atomes de carbone, avec la condition qu'au moins deux groupements R" sont des groupements méthyle. Les catalyseurs qui peuvent être utilisés dans .le procédé de la présente invention comprennent les métaux alcalins, les hydroxydes de métaux alcalins comme l'hydroxyde de-lithium, l'hy- droxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de césium et l'hydroxyde de rubidium. On peut utiliser aussi les.silanolates et siloxanolates de métaux alcalins-comme un diméthylsilanolate ou siloxanolate de lithium, un phénylméthylsilanolate ou siloxanolate de potassium, le diméthylsilanolate de césium, etc. On utilise ces catalyseurs en quantités suffisantes pour fournir, en poids, de 10 à 150 parties d'ion de métal par million de parties des siloxanes. Les gommes de diorganopolysiloxanes produites selon le procédé de la présente invention peuvent contenfr aussi de petites quantités (habituellement moins de 0,9% en poids) de groupements organiques terminaux ou de blocage de chaîne. Par exemple, les gommes peuvent contenir de petites quantités de groupements terminaux alcoxy tels que méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, etc. Comme exemples des tétraméthyldialcoylphosphoramides et hexa methyldialcoylpyrophosphoramides inclus dans les formules II et III, on peut mentionner notamment l'hexaméthylphosphoramide, le tétraméthyldibutylphosphoramide, le pentaméthylpropylphosphoramide, le tétraméthyléthylpropylphosphoramide, le tétraméthyldiéthylphosphoramide, l'octaméthylpyrophosphoramide, l'hexaméthyldibutyl- pyrophosphoramide, l'hexaméthyldiéthylpyrophosphoramide, 1 'hexa- méthylbutyléthylpyrophosphoramide, le pentaméthyléthylphosphora- mide,.etc.- Les-radicaux d'hydroczarbures monovalents représentés par R et R'.sont radicaux alcoyles, y compris les radicaux cycloalcoyles, par- exemple -méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, cyclohexyle, etc ; des radicaux aryles, par exemple phé- nyle, naphtyle, biphényle, anthracényle, etc ; des radicaux aralcoyles, par exemple benzyle, phényléthyle, etc ; des radicaux alcaryles, par exemple tolyle, xylyle, éthylphényle, triméthylphényle, etc ; des groupements alcényles,-par exemple vinyle, allyle, butényle, méthallyle, crotyle, etc. Les groupements cyanoalcoyles que R et R' représentent sont les groupements cyanométhyle, cyanoéthyle, cyanopropyle, cyanobutyle, etc, et les radicaux d'hydrocarbures halogénés sont, par exemple, les radicaux chlorophényle, bromophényle, - trifluoropropyle, trifluorométhylphényle, bromonaphtyle, chloropropyle, etc. Les groupements alcoyles représentés par R" sont ceux contenant'jusqu'à 4 atomes de carbone comme indiqué ci-dessus-pour R et-R'. Les siloxanes cycliques représentés par la -formule I qui peuvent.être utilisés dans le procédé de la présente invention comprennent les dialcoylcyclosiloxanes-comme l'hexaméthylcyclo- trisiloxane, ltoctaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclo- pentasiloxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, lthexaéthylcyclo- trisiloxane, le triméthyltriéthylcyclotrisiloxane, le tétraméthyltétraéthylcyclotétrasiloxane, le.tétraméthyltétravinylcyclotétra- siloxane, le triméthyltrivinylcyclotrisiloxane, le triphényltrivinylcyclotrisiloxane, l'heptaméthylallylcyclotétrasiloxane, I'hexaphénylcyclotrisiloxane, ltoctaphénylcyclotétrasiloxane, les cis et trans triméthyltriphénylcyclotrisiloxane, etc. Les gommes de diorganopolysiloxanes produites selon le procédé de la présente invention peuvent avoir des masses moléculaires allant depuis 100 000 environ jusqu'à 3 000 000 ou même plus, et elies comprennent des gommes tant homopolymères que copolymères. Les gommes d'organopolysiloxanes produites contiennent de préférence de-s groupements d'hydrocarbures pendants par atome de silicium dans un rapport d'environ 2,0 groupements d'hydrocarbures par atome de silicium, fixés sur le silicium par des liaisons C-Si. Des écarts par rapport au rapport ae 2 dans un cas quelconque, par exemple des-rapports compris entre environ 1,95 et environ ru,05,. par rapport au mode de mise .en oeuvre préféré de la présente invention, seront de peu d'importance pour tous les buts pratiques, car ils seront attribuables à la présence de groupementis d'hydrocarbures terminaux dont les.--nombres totaux seront insignifiants par rapport aux nombres totaux de groupements d'hydrocarbures fixés sur les atomes de silicium des channes linéaires des polysiloxanes. Les gommes d'organopolysiloxanes produites selon le procédé de la présente invention peuvent être mélangées avec des charges comme la silice précipitée, la silice fumée, l'alumine, etc, et aussi avec des agents de durcissement comme les peroxydes organiques tels que les peroxydes de dialcoyles, les peroxydes de diacyles et les peroxydes mixtes d'alcoyles et d'acyles, et durcies par la chaleur pour donner des élastomères d'organo-silOxanes qui sont bien connus de l'homme de l'art. Les élastomères d'organopolysiloxanes produits selon la présente invention trouvent une large utilité dans l'isolement des câbles et fils métalliques ainsi que comme supports amortissant les vibrations, joints, produits d'étanchéité, revêtements et pour les applications du même genre exigeant une résistance aux basses et aux hautes températures. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Exemple 1 On dissout dru cis-S,4,6-triméthyl-2,4,6-triphénylcyclotri- siloxane (0,5 gramme) dans 0,6 cm3 d'hexaméthylphosphoramide. On ajoute du N-butyllithium (0,000167 mole) > on mélange soigneusement, puis on place un échantillon de ce mélange dans un tube à résonance magnétique nucléaire-et on l'examine par résonance magnétique nucléaire. On trouve que la réaction est terminée en moins de 10 minutes à la température ambiante pour donner un polysiloxane linéaire très équilibré. Exemple 2 On ajoute de l'octaméthylcyclotétrasiloxane (20 cm3, 0,0642 mole) dans un ballon de 100 cm3 à fond rond équipé d'un condenseur, d'une amenée d'azote et d'un thermomètre, ainsi qffe, d'un agitateur magnétique. De l'hexaméthylphosphoramide (0,2 cm3) et le sel de lithium du 1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane-1,3-diol (8 x 10 5 moles) sont ajoutés sépar-ément au siloxane, tandis qu'on agite à 950C. On continue le chauffage et l'agitation à 95 -C jusqu'à ce que l'agitateur ne fonctionne plus en raison de la forte viscosité. Le temps nécessaire pour qu'on arrive à cette viscosité est de 55 minutes. On traite ensuite- le polymère en ajoutant un mélange de benzène et d'acide acétique glacial pour di-ssoudre le polymère. On verse ensuite le polymère dans 10 volumes -de méthanol- pour préci -piter le polymère. Le polymère est identifié comme un polydi méthylsiloxane ayant une viscosité intrinsèque dans le benzène à 250C de 1,35 décilitre par gramme. Dans un essai de comparaison dans lequel on n'ajoute pas d'hexaméthylphosphoramide, aucune polymérisation ne se produit à 95 C. Exemple 3 On assemble quatre appareils de réaction identiques consistant en ballons de 100 cm3 à fond rond équipés chacun- d'un condenseur,d'une amenée d'azote, d'une baguette d'agitation magnétique revêtue de verre et d'un agitateur magnétique. On introduit dans chaque réacteur de l'octaméthyîcyclotétrasiîoxane fraîchement distillé et desséché (20 cm3, 0,0642 mole). On ajoute ensuite dans chaque réacteur une suspension d'octaméthylcyclotétrasiloxane dans l'hydroxyde de potassium et de I'hexaméthylphosphoramide fralchement distillé et desséché, et on enregistre le temps de réaction nécessaire pour produire une viscosité suffisante pour l'agitation à la température ambiante.On traite les mélanges de réaction en ajoutant un mélange de benzène et d'acide acétique glacial pour dissoudre le polymère et on précipite le polymère en versant cette solution dans 10 volumes de méthanol. Les polymères sont séparés, séchés, pesés. et ensuite dissous dans du benzène pour détermination de la viscosité intrinsèque à 250C. Le tableau suivant résume les résultats de ces essais TABLEAU I È(CH3 ) 2Si0J4 KOH Hexaméthyl- Temps Rendement [#] C6B6 phosphoramide à 20 C cm3 Moles cm3 min % dl/g A 20 3 x l08 0,1 199 84,3 1,17 20 " 0,2 117 " 1,19 C 20- " 0,5 41 " 1,13 D 20 " 1,0 .12 " 1,13 Exemple 4 20 cm3 dloctaméthylcyclotétrasiloxane sont introduits par filtration à partir d'hydrure de calcium dans un ballon de 100 cm3 à fond rond équipé d'.un.condenseur à reflux et d'une amenée d'azote. On ajoute 2 cm3 d'hexaméthylphosphoramide fraîchement distillé. La solution est claire et limpide comme liteau à la température ambiante. On agite la solution à l'aide d'une baguette magnétique revêtue de verre et on..ajoute environ l'x 10-3 mole d'une dispersion d'octaméthylcyclotétrasiloxane dans KOH. La poly mérisation de 1'octaméthylcyclotétrasiloxane est si rapide que la baguette d'agitation est immobilisée en un temps de réaction de 5 minutes à la température ambiante (27"C environ).Le mélange est abandonné à lui-même pendant 2 heures à 27 C environ et on arrête la réaction en ajoutant du benzène contenant de l'acide acétique glacial et en dissolvant le polymère dans le benzène. On isole le polymère en versant la solution benzénique dans un excès important de méthanol pour obtenir une gomme visqueuse comme produit avec un rendement supérieur à 90%. Exemple 5 On peut recommencer comme à l'Exemple 4 en utilisant le 2,4,6-triméthyl-2,4,6-tris(gamma-cyanopropyl)cyciotrisiloxane à la place de lloctaméthylcyclotétrasiloxane pour obtenir une gomme visqueuse de poly(gamma-cyanopropylméthylsiloxane) linéaire. Exemple 6 On peut recommencer comme à l'Exemple 4 en utilisant un mélange d'octaméthylcyclotétrasiloxane et de tétraméthyltétravinyl cyclotétrasiloxane pour obtenir une gomme visqueuse de polydiorganosiloxane linéaire composé de mailles de méthylvinylsiloxane et mailles de diméthylsiloxane. Exemple 7 On dissout un fil de lithium (0,21 gramme, 0,03 mole) sous azote dans 25 cm3 d'hexaméthylphosphoramide sec, dégazé, fral- chement distillé. Une solution verte du lithium dans le solvant commence à se former immédiatement. Après 30 minutes, on ajoute 0,4 cm3- de la solution vert-olive à 2 grammes de trans-2,4,6 triméthyl-2,4,6-triphényl-cyclotrisiloxane dissous dans 2 cm3 de benzène sec sous azote. La couleur verte disparaît immédiatement avec une polymérisation rapide concomitante. On élimine le benzène et après 1 heure on recueille-un polyméthylphénylsiloxane linéaire avec un rendement de plus de 90%. On traite de la même façon le cis-2,4,6-triméthyl-2,4,6-triphényl-cyclotrisiloxane pour obtenir une réaction rapide de polymérisation et de hauts rendements en polymères linéaires. Exemple 8 On fait réagir I'octaméthylcyclotétrasiloxane (20 cm3, 19 grammes) avec 3 x 10 5 moles de KOH en présence de 3% en volume d'octaméthylpyrophosphoramide. Après 5 minutes à la température ambiante (270C), la viscosité du mélange de. réaction augmente rapidement. Après 15 minutes, le mélange de réaction est immobile. On décatalyse le système en dissolvant le polymère dans du benzène contenant de l'acide acétique et on recueille le polymère par précipitation dans le méthanol. Le rendement est de 88 en un polydiméthylsiloxane de masse moléculaire élevée. La viscosité intrinsèque en solution dans le benzène est de 1,2 décilitre par gramme à 250C. En plus du n-butyllithium utilisé à l'Exemple 1, d'autres catalyseurs métaux alcalins-hydrocarbures qui peuvent être utilisés comprennent l'éthyllithium, le phényllithium, l'éthylate de lithium, le dipotassiostilbène, le dipotassio-l,l,4,4-tétraphényl- butane, l'éthylate de césium, etc. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, 11 invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties ayant été plus spécialement indiqués ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. Revendications 1 - Un procédé pour la production de gommes de diorganopolysiloxanes par la polymérisation de cycloorganosiloxanes de la formule dans laquelle R et R' sont des radicaux d'hydrocarbures monovalents contenant jusqu'à 10 atomes de carbone, des radicaux d'hydrocarbures monovalents halogénés contenant jusqu'à 10 atomes de carbone ou des groupements cyanoalcoyles contenant jusqu'à 4 atomes de carbone et a est un nombre entier allant de 3 à 6, utilisant un métal alcalin, un hydroxyde de métal alcalin, un silanolate de métal alcalin, un siloxanolate de métal alcalin ou un métal alcalin-hydrocarbure comme catalyseur, caractérisé en ce qu'on conduit la polymérisation en présence de 0,05 à 100 parties, en volume, de tétraméthyldialcoylphosphoramide ou d'hexaméthyldialcoylpyrophosphoramide pour 100 volumes du cycloorganosiloxane. 2 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel la température est comprise entre 150C et 1500C. 3 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur est un silanolate de lithium et la température est comprise entre 50C et 1250C. 4 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur est le lithium métallique. 5 - Un procédé selon la revendication 2, dans lequel le cycloorganosiloxane est un polydiméthylcyclosiloxane. 6 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur est un catalyseur au potassium et la température est comprise entre 15"C et 125 C. 7 - Un procédé selon la revendication 6, dans lequel le cycloorganosiloxane est un polydiméthylcyclosiloxane. 8 - Un procédé selon la revendication 6, dans lequel le cycloorganosiloxane est un mélange comprenant un diméthylcyclosiloxane et un méthylvinylcyclosiloxane.