Brevet FR2007191A1 — publié le 19700102

Les polyuréthanes ont été obtenus jusqu'à maintenant par réaction de polyols avec des diisocyanates comme le diisocya-nate de toluène. Ainsi par exemple, le brevet des E.U.A. n* 3.112.201 décrit des réactions entre les dérivés N,N,N',N'-5 tétrakis-(polyoxypropylénés) de 1'éthylènediamine et le diisocya-nate de toluène. Les prépolymères obtenus dans ces conditions ne sont pas solublesf dans les solvants hydrocarbonés aliphatiques, de sorte que si l'on veut éviter des réactions prématurées indésirables il faut faire appel à des solvants anhydres préparés 10 spécialement. Dans ce brevet, on indique que l'on peut utiliser plusieurs diisocyanates à bas poids moléculaire, celui d'entre eux, cité, qui possède le poids moléculaire le plus élevé étant le diisocyanate de 1,6-hexaméthylène. En raison de sa toxicité extrême, ce diisocyanate n'a pratiquement pas été utilisé indus-15 triellement aux E.U.A. En outre, des prépolymères de polyuréthanes préparés à l'aide du diisocyanate de 1,6-hexaméthylène ne suppriment •j pas la nécessité d'utiliser des solvants anhydres préparés spécialement. Par ailleurs, les polyuréthanes formés par la réaction d'allongement des chaînes des prépolymères à groupes terminaux 20 hydroxy avec des prépolymères à groupes terminaux diisocyanate formés à partir du diisocyanate de toluène qui constitue le diisocyanate le plus utilisé dans l'industrie aux E.U.A., sont instables aux radiations ultraviolettes sous lesquelles ils prennent des colorations parasitaires. 25 Dans le brevet des E.U.A. n° 3.24#.371 on résoud le problème de la réticulation à l'humidité, mentionné ci-dessus, par réaction du prépolymère avec des réactifs bloquants comme le phénol. Mais les prépolymères à base de diisocyanate de 1,6-hexaméthylène qui constitue ici encore le diisocyanate alipha-30 tique proposé possédant le poids moléculaire le plus élevé, ne résolvent pas le problème de toxicité inhérent aux diisocyanates aliphatiques à bas poids moléculaire et ne constituent pas des prépolymères solubles dans les solvants hydrocarbonés aliphatiques saturés. Par ailleurs, les prépolymères de ce brevet ne peuvent 35 pas être réticulés à l'humidité avant élimination de l'agent bloquant. 69 13419 2 2007191 La présente invention concerne, à titre de produits industriels nouveaux, des compositions de polyuréthanes qui ne présentent pas les inconvénients mentionnés ci-dessus? Les polyuréthanes-de l'invention sont solubles 5 dans les solvants hydrocarbonés aliphatiques saturés, ils sont relativement non toxiques et ils peuvent être réticulés directement à l'humidité. Ils résistent aux colorations parasitaires et ils possèdent d'excellentes propriétés physiques à l'état de revêtements et d'objets moulés. 10 L'invention comprend également un procédé de prépa ration de ces compositions. Conformément à l'invention, on forme de nouvelles compositions de polyuréthanes lorsqu'on fait réagir un polyol aliphatique avec un diisocyanate répondant à la formule : 15 H ¥- CH3 ( CH2 ( CH2 )yCH2N=C=0 t 20 N=C=0 25 dans laquelle z est un nombre dont la valeur va de 0 à 2, x et y sont des nombres dont la valeur va de 0 à 19 et dont la somme est comprise entre 7 et 19. On forme des réactifs polyols appropriés par alkoxy-lation de polyols ou de polyamines inférieurs. Les polyols qui conviennent peuvent contenir l'adduct à un seul groupe hydroxy terminal alkylé ou l'adduct à groupes alkoxy multiples contenant des chaînons éther et possédant des groupes terminaux hydroxy. Les polyols qui conviennent à l'utilisation pour la préparation des polyuréthanes de l'invention sont choisis parmi les polyols trifonctionnels, tétrafonctionnels et hexafonctionnels en groupes hydroxy. En général, ou préfère les triols ët les tétrols. Le polyol peut être formé à partir de diamines, en particulier à par-^ tir de l'éthylènediamine et de la propylènediamine. L'alkoxyla-tion est de préférence effectuée à l'aide d'oxyde d'éthylène et de propylène. Les réactions de condensation peuvent être conduites selon les modes opératoires bien connus. 69 13419 3 2007191 Dans line catégorie particulière de têtrols qui convient spécialement à l'utilisation dans l'invention on trouve des composés répondant à la formule : HR* " RH 5 "^N-(CH2)n-N/ HR'' R'H dans laquelle n est un nombre dont la valeur va de 2 à 6, R, R', Rn et R"* sont des groupes polyoxyalkylène contenant environ 1 & ^ 10 groupes oxyalkylène obtenus par exemple par réaction avec l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou l'oxyde de butylène; on citera par exemple la N, N, N ',W'-tétrakis-(2-hydroxypropyl)-éthylènediaminé, la N, N, N ', N ' -t étrakis-(2-hydroxybuty1)-éthylène-diamine, la N-mono-(2-hydroxyéthyl)-N,N *,N'-tri s-(2-hydroxypropyl)-^ éthylènediamine, la N,N,N',N'-tétrakis-(2-hydroxyéthyl}-éthylène-diamine, et les adducts supérieurs obtenus à l'aide des mêmes oxydes d'alkylène ou d'oxydes d'alkylène différents. L'un des tétrols convenant tout particulièrement à l'utilisation dans l'invention et qu'on trouve dans le commerce est la N,N,N',N'-tétrakis-(2-hydr6xypropyl)-éthylènediamine. Dans une autre catégorie appréciée de tétrols, on trouve le pentaérythritol et ses dérivés formés par réaction de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène, de l'oxyde de butylène sur le pentaérythritol avec formation d'adducts de la forme ^ polyéther contenant de 1 à 10 motifs répétés. Une classe importante de tri-ols contient le glycérol, le triméthanolpropane et les produits de réaction de ces triols avec l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène. Dans une catégorie particulière de triols convenant ^ à l'utilisation dans l'invention, on trouve le glycérol, le 1,1,1-triméthylolpropane, le 1,1,1-triméthyloléthane, 1'hexane-2,6-triol et les produits de réaction de ces triols avec l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou l'oxyde de butylène, des adducts de la forme polyéther contenant de 1 à 10 motifs répétés. Parmi les hexols qui conviennent, on citera le sorbitol, le mannitol et d'autres hexols d'origine naturelle. 35 69 13419 4 2007191 10 20 35 On peut utiliser des mélanges de 2 ou plusieurs polyolso Les diisocyanates qui conviennent à 1*utilisation dans l'invention répondent à la formule : H t CH3(CH2)xC{CH2) CH2N=C=0 f N=C=0 dans laquelle z est un nombre dont la valeur va de 0 à 2, x et y sont des nombres dont la valeur va de 0 à 19 environ et dont la somme est comprise entre 7 et 19 environ. Le diisocyanate répondant à la formule ci-dessus et dans lequel la somme de x et de y ^5 représente d'environ 12 à 19 atomes de carbone convient tout particulièrement du fait qu'il possède une toxicité extrêmement faible. Parmi les composés particuliers répondant à la formule ci-dessus, on peut citer le diisocyanate d'aminolaurylamine, le diisocyanate dfaminomyristylamine, le diisocyanate d'aminopal-mitylamine, le diisocyanate d'aminostéarylamine, le diisocyanate d'aminoarachidylamine, le diisocyanate d * aminob éhénylamine, le diisocyanate d'aminolignocéiylamine, le diisocyanate d'amino-méthyllaurylamine, le diisocyanate d'aminométhylmyristylamine, le diisocyanate d'aminométhylpalmitylamine, le diisocyanate d'aminométhylstéarylamine, le diisocyanate d *aminométhylarachidyl—1 aminé, le diisocyanate d1aminométhylbéhénylamine, le diisocyanate dfaminométhyllignocérylamine, le diisocyanate d'aminoéthyllauryl-amine, le diisocyanate d'aminoéthylmyristylamine, le diisocyanate O Q d'aminoéthylpalmitylamine, le diisocyanate d1 aminoéthylstéaryl'aminé, le diisocyanate d'aminoéthylarachidylamine, le diisocyanate d * amino éthylbéhénylamine, le diisocyanate df amino éthylligno céryl-amine, le diisocyanate de 9-aminoundécylamine, le diisocyanate de 9-aminométhylundécylamine, le diisocyanate de 9-aminoéthyl-undécylamine et les composés analogues. On peut utiliser des mélanges de 2 ou plusieurs diisocyanates. 69 13419 5 2007191 On apprécie tout particulièrement le diisocyanate de 9-(10)-aniinostéarylamine, le diisocyanate de 9-{10)-aminométhyl-stéarylamine, le diisocyanate de 9-aminoundécylamine et le diisocyanate de 9-aminométhylundécylamine. On choisira de préfé-5 rence le diisocyanate dans le groupe formé par le diisocyanate de 9-(10)-aminostéarylamine et le diisocyanate de 9-(10)-aminométhyl-stéarylamine. On peut préparer des diisocyanates qui conviennent par réaction d'un halogénure de carbonyle comme le phosgène, avec 10 une amino-sec.-alkylamine. On peut par exemple faire réagir le phosgène avec le chlorhydrate de la 9-(10)-aminométhylstéarylamine, à une température d'environ 50 à 70°G pendant une durée de 6 à 7 heures; on peut obtenir dans ces conditions un rendement global supérieur à 90 % en diisocyanate d'aminométhylstéarylamine. 15 On peut obtenir des compositions de polyuréthanes entièrement réticulées selon l'invention en l'absence de tout catalyseur par une conservation d'environ 6 semaines à température ambiante ou par un chauffage à une température de 60 à 150°C, par exemple de 80°C environ, pendant une durée de 5 à 20 mn environ. 20 si l'on veut obtenir des revêtements et des objets moulés en polyuréthanes entièrement réticulés dans des délais rapides, il est recommandé d'introduire un catalyseur chimique approprié pour accélérer la réaction. Le catalyseur peut être ajouté au composant polyol, au mélange de diisocyanate et de polyol ou au diisocyanate. 25 On introduira de préférence le catalyseur dans le polyol. Parmi les catalyseurs qui conviennent, on citera la N-méthylmorpholine, des aminés tertiaires comme la triéthylamine et la triméthylamine, des sels métalliques d'acides organiques comme l'octanoate de zinc et le dilaurate d'étain-dibutyle, et des diazabicycloalkènes 30 choisis dans le groupe formé par le 1,5-diazabicyclo-^,3,07-nonène-5; les dérivés alkylsubstitués de ce composé, les dérivés alkoxysubstitués de ce composé, le 1,5-diazabicyclo-/4,4,Û/r-décène-5 et ses dérivés alkylsubstituéso Les composés de diazabicycloalkènes peuvent être préparés par des procédés décrits 35 dans Berichte, 99, page 2.012 (1966) ou par cyclisation de nitriles aliphatiques et de la pyrrolidone. Le procédé de préparation des polyuréthanes à l'aide des composés de diazabicycloalkène est décrit dans la demande de brevet des E.U.A. n® 654®078 en date du 10 Juillet 1967. 69 13419 6 2007191 Le catalyseur peut être utilisé en proportions de 0 à 10 $ du poids du diisocyanate» Les proportions optimales dépendent du catalyseur particulier : elles sont d*environ 3 à 7 % en poids pour l'octanoate de zinc, d'environ- 2 à 6% en poids 5 pour les aminés tertiaires et d'environ 0,5 à 2 fo en poids pour les diazabicycloalkènes. On peut préparer des polyuréthanes selon 1*invention par mélange du polyol, du diisocyanate et du catalyseur éventuel, sous agitation, en atmosphère d'azote. Lorsqu'on désire préparer 10 le polyuréthane dans un solvant, le catalyseur est de préférence introduit dans le solvant; on chauffe ensuite le mélange des réactifs et du solvant jusqu'à obtention d'une viscosité stable correspondant environ à la valeur Z 1 de 1*échelle Gardner Holdt. On peut former des prépolymères de polyuréthanes por-15 tant des groupes terminaux diisocyanate ou des groupes terminaux hydroxy selon les proportions relatives des réactifs. Si l'on utilise des proportions à peu près stoechiométriques de polyol et de diisocyanate, on peut former des prépolymères qui ne portent pas de groupes réactifs terminaux. 20 Les proportions relatives dépendent des polyols et diisocyanates particuliers utilisés comme réactifs. On peut préparer des revêtements et des objets moulés de bonne qualité avec un excès pouvant atteindre 15 $ environ de diisocyanate ou de polyol. 25 On peut préparer des prépolymères de polyuréthanes à groupes terminaux isocyanate avec un excès de diisocyanate représentant jusqu,à 15 % environ de la théorie. On opérera de préférence avec un excès de diisocyanate de 3 à 8 % environ par rapport à la théorie. A cet égard, on notera un avantage important 30 de 1*invention : les prépolymères de polyuréthanes à groupes terminaux isocyanate non bloqués peuvent être mis dans le commerce sans inconvénient car les diisocyanates résiduels peuvent être tolérés en raison de leur absence relative de toxicité. Le pré-polymère à groupes terminaux isocyanate peut durcir à l'humidité : 35 les groupes isocyanate terminaux sont convertis en présence d'humidité en aminés qui réagissent ensuite avec le diisocyanate résiduel. On peut faire réagir les prépolymères à groupes terminaux isocyanate avec des prépolymères à groupes terminaux hydroxy en vue de former des polyuréthanes durcis. 69 13419 7 2Q07Î91 On peut préparer des prépolymères de polyuréthanes à groupes terminaux hydroxy avec un excès de polyol représentant jusqu'à 15 % de la théorie. On opère de préférence avec un excès de 3 à Ô io. Les prépolymères de polyuréthanes à groupes terminaux 5 hydroxy qui conviennent le mieux présentent un indice d*hydroxyle d'environ 325 à 500, de préférence d'environ 4008 Les prépolymères de polyuréthanes à groupes terminaux hydroxy peuvent être combinés avec les prépolymères de polyuréthanes à groupes terminaux isocyanate en vue de former des polyuréthanes. 10 Habituellement, on dissout les prépolymères de polyuréthanes dans des solvants aromatiques non réactifs comme le xylène, et le toluène ou dans un solvant aliphatique comme l'acétate de Gellosolve. Mais, les solvants aromatiques présentent une certaine toxicité et contribuent à la pollution de l'air. 15 Quant au solvant aliphatique utilisé habituellement , l'acétate de Gellosolve, il est également toxique. On souhaiterait vivement disposer d'un solvant hydrocarboné aliphatique des prépolymères de polyuréthanes, relativement non toxique et qui ne contribue pratiquement pas à la pollution de l'air. La demanderesse a cons-20 taté avec surprise que les prépolymères de polyuréthanes selon l'invention étaient solubles dans les solvants hydrocarbonés aliphatiques saturés. On utilisera donc de préférence des solvants hydrocarbonés aliphatiques saturés contenant de 5 à 11 atomes de carbone, à structure cycloaliphatique, aliphatique à chaîne 25 droite ou ramifiée. Parmi les composés particuliers qui conviennent on citera le n-pentàne, le n-hexane, le n-heptane, le n-octane, le n-nonane, le n-décane et leurs isomères de structure comme 1*isooctane, ainsi que des composés cycliques tels que le cyclo-hexane et le méthylcyclohexane. On trouve dans le commerce dans 30 de nombreux paya, des solvants hydrocarbonés aliphatiques constitués de mélange d'hydrocarbures aliphatiques et qui conviennent fort bien. Les prépolymères de l'invention sont solubles dans ce genre de âolvant en proportions allant jusqu'à environ .60 $ en poids (de prépdl-ymère par rapport à la composition totale). 35 Pour la formation d'un polyuréthane durci par réaction du prépolymère à groupes terminaux diisocyanate et du prépolymère à groupes terminaux hydroxy, on combine ces prépolymères en proportions correspondant à peu près à la théorie; un excès ou un 69 13419 „ 2007191 défaut de 10 % environ de l'un des composants conduisent encore à des produits utilisables. Les compositions de polyuréthanes obtenues aussi bien par durcissement à l'humidité du prépolymère & groupes terminaux diisocyanate que par réaction du prépolymère 5 à groupes terminaux hydroxy avec le prépolymère à groupes terminaux isocyanate se caractérisent par d'excellentes propriétés de dureté, de flexibilité et de résistance à l'abrasion. Pour parvenir à des polyuréthanes possédant la viscosité la mieux appropriée à des -applications de revêtement, on 10 utilise fréquemment des solvantsorganiques. Des proportions d'environ 10 à 70 $6 de solvants organiques ne réagissant pas avec les isocyanates, par rapport à la composition de polyuréthanes, doinenb satisfaction. Les solvants aromatiques comme le toluène et le xylène, l'acétate de Gellosolve et des cétones comme la 15 méthylisobutylcétone conviennent à cet effet. En outre, on peut ajouter aux compositions de revêtement, lorsqu'on le désire, des agents régulateurs de l'écoulement. Une résine de silicone à 100 $6 présentant uns viscosité de 5 à 30 centipoises à 20°C en solution à 60 $ dans le xylène donne satisfaction à cet effet (produit 20 de marque commerciale nSR-82n de la firme General Electric Company). Les prépolymères de polyuréthanes et les revêtements obtenus à l'aide des compositions de l'invention présentent une propriété surprenante et qui est très importante du point de vue commercial : leur très faible toxicité. La toxicité des composi-25 tions de polyuréthanes résulte de la toxicité du composant diisocyanate.. Les diisocyanates utilisés dans la présente invention présentent une très faible toxicité. Le diisocyanate d'hexaméthylène, administré à des rats Sprague Dawley, manifeste une dose létale 50 $ de 1,05 g/kg dans une administration unique par voie orale. 30 La concentration de vapeurs de diisocyanate d'hexaméthylène autorisée dans l'air est de 0,02 partie par million. Des essais effectués avec le diisocyanate d'aminométhylstéarylamine ont montré que la dose létale 50 % par administration orale unique sur les rats Sprague Dawley était de 21,8 g/kg. Des rats soumis 35 à une inhalation de diisocyanate d'aminométhylstéarylamine pendant une exposition de 7 h 30 à une concentration de vapeurs correspondant essentiellement à la saturation ne manifestent 69 13419 9 2007191 aucun signe d'empoisonnement. Introduite dans l'oeil de lapins, l'aminométhylstéarylamine ne provoque aucune irritation. Appliquée en quantité de 0,5 ml à la peau intacte et grattée des lapins, le diisocyanate dfaminométhylstéarylamine ne provoque qu'une 5 Irritation minime et passagère. Il semble donc que le diisocyanate dfaminométhylstéarylamine ne fait courir aucun risque de santé dans les conditions normales d'utilisation industrielle. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de 10 parties et de s'entendent en poids, sauf indicatiôr, contraire. EXEMPLE 1 On mélange 57,1 g de N,N,N',N'-tétrakis-(2-hydroxy-propyl)-éthylènediamine avec 175 g de diisocyanate de 9-(10)-15 aminométhylstéarylamine et on poursuit l'agitation jusqu'à homogénéité. On coule la composition dans des moules. -Les moulages se solidifient en 10 mn environ. On forme des pellicules par déposition de gouttelettes de la matière sur une plaque de verre et étendage régulier à l'aide d'une lame racleuse. Au bout de 3 h, 20 les pellicules sont hors-toucher. Au bout de 5 jours, la dureté Sward est de 40. Les pellicules sont transparentes, dures et flexibles et résistantes à la lumière ultraviolette. EXEMPLE 2 25 On mélange 29,Ô g de diisocyanate de 9-(10)-amino- méthylstéarylamine (0,034 mole) avec 17,5 g de triméthylolpropane propoxylé (0,01 mole). A ce mélange de diisocyanate et de triol on ajoute 0,03 % de son poids d'octanoate stanneux (solution à 10 $ dans le toluène) et on place la composition à l'étuve à 93°C. 30 Au bout de 3 h 30, la composition est très visqueuse. On la retire de l'étuve. On mélange 10 g de cette composition avec 5 g d'une fraction d'hydrocarbures aliphatiques du commerce et on ajoute 1 g d'octanoate de zinc. La solution claire obtenue possède la viscosité qui convient pour l'application à la brosse. On applique 35 sur une plaque de fer blanc et on laisse sécher une pellicule de la composition dans le solvant aliphatique, à une épaisseur humide de 75 microns. Au bout de 5 h, la pellicule est hors-pous-sières; au bout de 7 h elle est hors-toucher. La pellicule est 69 13419 10 2007191 transparente, lisse et brillante. Au bout de 5 jours, la dureté Sward du revêtement est de 50. Après 24 h de conservation & température ambiante, la composition de revêtement est légèrement plus épaisse et présente un léger trouble qu'on fait disparaître 5 par addition d'une petite proportion de toluène. Au bout de 6 jours, la composition de revêtement est encore fluide mais présente un léger trouble qu'on fait disparaître par addition d'une petite proportion de toluène. 10 EXEMPLE 3 On ajoute sous agitation 10 g de diisocyanate de 9-(10)-aminométhylstéarylamine à 35 g de triéthanolamine. On coule le mélange dans un moule; la composition est dure au bout de 15 mn. 24 h après moulage, les produits moulés présentent une dureté 15 Shore D de 76. On coule des revêtements à 100 % de matières solides (sans solvant) sur plaques de fer blanc et on laisse sécher. Les pellicules sont sèches en 15 h environ. Elles sont transparentes et possèdent les propriétés d'un caoutchouc. Leur allongement est d'environ 300 %, 20 EXEMPLE 4 On mélange 45 g de diisocyanate de 9-(10)-aminométhyl-stéarylamine et 5 g de pentaérythritol et on dissout dans l'acétate de Cellosolve à une concentration de 50 % des composants actifs. 25 On ajoute 2,25 g d'octanoate de zinc. On coule des pellicules et on laisse sécher pendant 24 h. A ce moment, la dureté Sward est de 36; au bout de 48 h, la dureté Sward est de 60. EXEMPLE 5 30 On mélange 45 g de diisocyanate de 9-(10)-aminométhyl- stéarylamine et 5 g de pentaérythritol et on les dissout dans de l'essence minérale du commerce à une concentration de 45 %• On ajoute 2,25 g d'octanoate de zinc. On coule des pellicules et on laisse sécher pendant 24 h. Au bout de 24 h, la dureté Sward est 35 de 36; au bout de 4& h la dureté Sward est de 60. L'invention ayant été décrite en détail, on comprendra que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir pour céla du domaine de l'invention. 69 13419 2007191 15 25 REVENDICATIONS 1. A titre dè produit industriel nouveau un polyuréthane obtenu par réaction d*un polyol aliphatique avec un diisocyanate de formule : . H CH3(CH2)xC(CH2)yCH2N~C=0 10 20 30 t N«C*0 dans laquelle z est un nombre dont la valeur va de 0 à 2, x et §s sont des nombres dont la valeur va de 0 à 19 et la somme x + y est un nombre dont la valeur va de 7 4 19. 2. Un polyuréthane selon la revendication 1), la somme de x et de y étant comprise entre 12 et 19 environ. 3. Un polyuréthane selon la revendication 1), le diisocyanate étant choisi dans le groupe formé par le diisocyanate de 9-(10)-aminostéarylamine, le diisocyanate de 9-(10}-aminométhyl-stéarylamine, le diisocyanate de 9-aminoundécylamine et le diisocyanate de 9-aminométhylundécylamine. 4. Un polyuréthane selon la revendication 1), le diisocyanate étant le diisocyanate de 9-(10)-aminostéarylamine. 5« Un polyuréthane selon la revendication 1), le diisocyanate étant le diisocyanate de 9-(10)-aminométhylstéaryl-amine. 6, Un polyuréthane selon la revendication 1), le polyol étant choisi dans le groupe formé par les triols, les tétrols et les hexols. 7» Un polyuréthane selon la revendication 1), le polyol répondant à la formule : HR* * * RH ,N-(CH2)n-N; HR»'* "R*H 35 69 13419 12 2007191 dans laquelle n est un nombre dont la valeur va de 2 à 6, R, R§s R" et R' " représentant des groupes polyoxyalkylène contenant de 1 à 10 groupes oxyalkylêne choisis parmi les groupes oxyéthylène, oxypropylène et oxybutylène. 5 ê. Un polyuréthane selon la revendication 1), dans lequel le polyol est choisi dans le groupe formé par la N,N,N',N'-tétrakis-(2-hydroxypropyl}-éthylènediamine, le pentaérythritol, le 1,1,1-triméthylolpropane, la triéthanolamine et le 1,1,1-triméthyloléthane. 10 9» Un polyuréthane selon la revendication 1), le polyol étant utilisé en excès allant jusqu'à 15 % par rapport à la quantité théorique, ce qui conduit à un prépolymère de polyuréthane à groupes terminaux hydroxy. 10. Un polyuréthane selon la revendication 1), le 15 diisocyanate étant utilisé en excès allant jusqu'à 15 % environ par rapport à la quantité théorique, ce qui conduit à ùn prépolymère de polyuréthane à groupes terminaux isocyanate. 11. Un polyuréthane selon la revendication 1), le polyol et le diisocyanate étant utilisés en proportions à peu,près 20 théoriques ce qui conduit à un polyuréthane sans groupes terminaux. 12. Un polyuréthane 3elon la revendication 1)3 durci par l'addition d'une proportion allant jusqu'à 10 $ en poids, par rapport au diisocyanate, d'un catalyseur choisi dans le groupe formé par la N-méthylmorpholine, les aminés tertiaires, 25 les sels métalliques d'acides organiques et les composés de diazabicyclo-alkènes pris dans le groupe consistant en le 1,5-diazabicyclo-/£,3,07-nonène-5; ses dérivés alkylsubstitués; ses dérivés alkoxysubstitués; le 1 jS-diazabicyclo-^^jO/-décène-^5, ses dérivés alkylsubstitués et ses dérivés alkoxy- 30 substitués. 13. Un polyuréthane selon la revendication 12), le catalyseur consistant en 0,5 à 2 $ en poids environ d'un composé de diazabicycloalkène choisi dans le groupe formé par le 1,5-diazabicyclo-/^,3,07-nonène-5, ses dérivés alkylsubstitués; 35 ses dérivés alkoxysubstitués; le 1,5-diazabicyclo-/jï,,4,07-décène-5; ses dérivés alkylsubstitués et ses dérivés alkoxysubstitués. 69 13419 13 2007191 14« Un polyuréthane selon la revendication 1), le polyol consistant en la N,N,N',N'-tétrakis-(2-hydroxypropyl)-éthylène-diamine, et le diisocyanate consistant en le diisocyanate de 9-(10)-aminométhylstéarylamine• 5 15» Un procédé de préparation de polyuréthanes, procédé selon lequel on mélange un polyol aliphatique avec un diisocyanate de formule : H t 10 CH3(CH2)xG(GH2)yGH2N=C=0 (CH^ f N-C-0 15 dans laquelle z est un nombre dont la valeur va de 0 à 2, x et y sont des nombres dont la valeur va de 0 à 19,.et dont la somme est comprise entre 7 et 19, ce polyol et ce diisocyanate étant mélangés en proportions qui s'écartent au maximum dans un sens ou dans l'autre d'environ 10 des proportions théoriques.