Brevet FR2002659A1 — publié le 19691031

La présente invention se rapporte à des compositions - constituées de chlorobutadiènes, comme le 2-chlorobutadiène-l,3 (chloroprène), le l-chlorobutadiène-1,3 et le 2,3-dichlorobuta-diène-1,3 et 4'® un inhibiteur de polymérisation qui stabilise 5 efficacement ces hydrocarbures chlorés. Plus précisément, l'invention concerne, à titre de produits industriels nouveaux, des chloro-butadiènes stabilisés contenant le produit d'addition de sur le trimère du propylène. Dans un mode de réalisation préféré, le chlorobutadiène des compositions stabilisées est le chloroprène. 10 Au cours de la distillation et du magasinage des chloro- butadiènes, on se heurte à des problèmes posés par la formation spontanée d'une matière polymère rappelant les grains de maïs. Le phénomène est particulièrement marqué avec le chloroprène. Pour des raisons encore inexpliquées, il se forme souvent dans les 15 chlorobutadiènes des "germes" qui constituent les points de départ de polymérisations plus profondes. Les germes continuent à grossir, à vitesse croissante, avec formation de masses importantes présentant l'aspect signalé La présente invention concerne en conséquence, à titre de produits industriels nouveaux, des chlorobutadiènes stabilisés, c'est-à-dire des chlorobutadiènes qui ne présentent pas le phéno-35 mène de polymérisation spontanée en "grains de maïs". Plus précisément, l'invention concerne des compositions de 2-chlorobuta-diène-1,3, de l-chlorobutadlène-1,3* et de 2,3-dichlorobutadiène présentant une stabilité améliorée mais qui ne donnent pas lieu à un retard à la polymérisation lorsqu'on cherche effectivement 69 03142 2 2002659 à provoquer cette dernière. D'autre part, les chlorobutadiènes stabilisés de l'invention donnent des polymères dont, les caractéristiques de vieillissement n'ont pas été accentuées. Les compositions de l'invention consistent en un chloro-5 butadiène monomère contenant le produit d'addition de sur le trimère du propylène, en quantité suffisante pour stabiliser le chlorobutadiène, c'est-à-dire empêcher la polymérisation spontanée, Les monomères susceptibles d'être stabilisés selon l'invention sont choisis dans le groupe formé par le 2-chlorobuta-10 diène-1,3, le l-chlorobutadiène-1,3 et le 2,3-dichlorobutadiène-l,3. Dans un mode de réalisation préféré, l'invention concerne la combinaison du 2-chlorobutadiène-l,3 avec le produit d'addition de sur le trimère du propylène. La proportion de ce produit d'addition utilisée dans chaque cas est celle nécessaire pour pro-15 voquer un effet d'inhibition ; cependant, les experts en la matière savent que des quantités excessives d'inhibiteur provoquent un retard à la polymérisation au moment où on désire effectuer cette dernière. Des quantités représentant d'environ 5 à 300 parties du produit d'addition par million de parties, en poids, du monomère 20 donnent satisfaction ; cependant on a pu utiliser des quantités d'inhibiteur atteignant et dépassant 500 parties par million. On peut utiliser des proportions d'environ 5 à 200 parties par million et les proportions préférées vont d'environ 15 à 200 parties par million. 25 L'expression "trimère du propylène" désigne des produits obtenus par trimérisation du propylène et qui peuvent consister en un ou plusieurs des 15 isomères possibles. L'ouvrage "Handbook of Hydrocarbons" de Ferris, 1955» page 161 donne une énumération de ces diméthylheptènes et on pourra s'y reporter à l'occasion. 30 Le procédé de préparation des diméthylheptènes ne constitue pas un facteur critique pour autant qu'on n'utilise pas des produits qui laissent des résidus gênants vis-à-vis des chlorobutadiènes. Le produit d'addition de N20^ sur le trimère du propylène peut être préparé selon des techniques connues, par exem-35 pie par simple barbotage de ^0^ dans le trimère du propylène, à température et pression normales» La quantité de produit d'addition préparée semble dépendre simplement de la quantité de NgO/j. introduite. A titre d'exemple, un produit d'addition à 9 % de N2O4 a pu être préparé par barbotage du gaz, au travers d'une 69 03142 3 2002659 plaque en verre fritté, à une température de 30 à 40°C, dans un récipient contenant du trimère de propylène de la marque commerciale "Gulf oil" (et constitué d'un mélange de diméthylheptènes). Le produit obtenu est une solution de couleur vert pâle 5 qui peut être utilisé sans purification pour l'inhibition de la polymérisation en "grains de maïs". La constitution chimique exacte "du produit de réaction du trimère du propylène et de N^O^ n'est pas connue avec certitude. Selon l'invention, on incorpore le produit d'addition dans le chlorobutadiène par simple mélange. 10 Les experts en la matière savent que les monomères individuels mentionnés ci-dessus contiennent fréquemment des petites proportions des autres monomères également décrits et par conséquent que la mention d'un monomère particulier, dans la présente demande n'exclut pas la présence des autres monomères. Ces derniers con-15 tiennent d'ailleurs fréquemment d'autres produits, en particulier des réactifs, des diluants, d'autres inhibiteurs de polymérisation etc. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois la limiter ; dans cet exemple, les indications de parties et de 20 pour cent s'entendent eh poids sauf indication contraire. Exemple On introduit des échantillons de 2-chlorobutadiène-l,3 dans deux flacons. L'un est utilisé comme témoin ; dans l'autre flacon, o.n introduit 150 parties par million du produit d'ad-25 dition de NgO^ sur le trimère du propylène, préparé par un mode opératoire analogue à celui indiqué ci-dessus. Au bout de 2 semaines à 2*C, l'échantillon témoin laisse apparaître une forte polymérisation en "grains de mais" j dans le flacon contenant le produit d'addition de NgO^ sur le trimère du propylène, on 30 n'observe aucune polymérisation. En dehors 3e leur stabilité améliorée vis-à-vis de la polymérisation dite en "grains de mais", les compositions de l'invention présentent un autre avantage: il n'y a pas de retard excessif à la polymérisation au moment où on désire effectuer 35 cette dernière. 69 03142 * 2002659 REVENDICATIONS 1°. A titre de produit industriel nouveau, une composition de matières constituées d'un chlorobutadiène monomère choisi dans le groupe formé par le 2-chlorobutadiène-l,3, le 1-chloro-5 butadlène-1,3 et le 2,3-dichlorobutadiène et d'un stabilisant consistant en le produit d'addition de ^0^ sur le trimère du propylène, en proportion suffisante pour inhiber toute polymérisation spontanée. 2*. Une composition selon la revendication 1, dans la-10 quelle le monomère est le 2-chlorobutadiène-l,3. 3*. Une composition selon la revendication 1, dans laquelle le stabilisant est présent en proportions d'environ 5 à 500 parties par million.en poids. 4*. Une composition selon la revendication 1, dans la-15 quelle le stabilisant est présent en proportions d'environ 5 à 200 parties par million en poids. 5°. Une composition selon la revendication 1, selon laquelle le stabilisant est présent en proportions d'environ 15 à 200 parties par million en poids. 20 6*. Un procédé pour protéger un chlorobutadiène monomère contre une polymérisation spontanée, procédé qui consiste à ajouter à ce chlorobutadiène une quantité suffisante du produit d'addition de N2O4 sur le trimère du propylène pour empêcher ladite polymérisation spontanée.