Brevet FR2011665A1 — publié le 19700306

La présente invention se rapporte à des perfectionnements relatifs à la mise en oeuvre de réactions chimiques activées par la présence de radiations ionisantes, plus spécialement des radiations gamma ou des radiations de rayons électroniques. On sait bien que l'on peut avoir recours a des radiations ionisantes pour faciliter des réactions chimiques qui ne se produiraient pas à une vitesse acceptable en leur absence. Théoriquement, on peut avoir recours à des radiations ionisantes pour faciliter d'autres réactions chimiques, mais cela n'a pas été appliqué dans la pratique parce que la section transversale efficace des réactifs est trop faible pour qu-'une quantité appréciable de radiations soit absorbée. La présente invention se propose de fournir des perfectionne- ments dans la mise en oeuvre de réactions chimiques. Le procédé selon l'invention pour effectuer des réactions chimiques consiste à utiliser des radiations ionisantes comme activateur d'une réaction en présence d'un catalyseur constitué par une substance ayant une grande section transversale de capture des électrons. Le terme de "catalyseur" est utilisé ici dans son sens normal à savoir une matière qui participe et facilite une réaction chimique mais ne constitue pas un des réactifs et peut être récupérée à la fin de la réaction. Il est préférable d'utiliser de l'hexafluorure de soufre à titre de catalyseur, ce composé ayant une section transversale de capture extr8mement élevée à l'égard des électrons à basse énergie. Le tétrafluorure de soufre est encore plus efficace, mais son utilisation n'est pas recommandable en raison de sa toxicité élevée. On peut également avoir recours au tétrafluorure de silicium. La réaction peut éventuellement être effectuée en présence d'un diluant inerte tel que l'argon. Un exemple type des réactions chimiques auxquelles l'invention peut être appliquée est la conversion des oléfines en leurs isomères géométriques. Dans le cas particulier du 2-butène, la valeur G en l'absence d'hexafluorure de soufre est d'environ 10 alors quten sa présence elle est d'environ 11 5eQOOn Ceci illustre l'effet remar quable exercé par l'addition du catalyseur aux réactions. A mesure que les molécules deviennent plus complexes ou montent dans la séries la réaction devient moins facile de sorte que le 2butène constitue le réactif le plus convenable dans la présente invention. La réaction est inhibée par de petites quantités d'oxygène et de composés oléfiniques comme le propylène ou le butadiène, mais elle n'est pas sensible aux hydrocarbures paraffiniques comme le propane La réaction peut être commodément effectuée à la température ambiante et sous la pression atmosphérique. Une augmentation de température réduit la valeur G de sorte qu'il peut être avantageux d'opérer au-dessous de la température ambiante. Voici maintenant, pour permettre une meilleure compréhension de l'invention, la description détaillée de certaines expériences. Dans l'une d'elles, on prépare un mélange d'argon avec 9,50 % de cis-2-butène et 1 , 25 % a 'hexafluorure de soufre (les pourcentages étant exprimés en mclécules). Après purification, les gaz sont admis dans un récipient de réaction en silice sous une pression de 76G torr à la température ambiante et soumis à des radiations gamma. provenant d'une source de cobalt-60 à raison d'environ 2 x 1019 électron-volt par litre et par heure. On constate qu'après une breve période d'induction la conversion est proportionnelle à la dose pendant sensiblement les vingt premières minutes, ce qui correspond à une conversion de sensiblement la moitié du cis-2-butène, le processus étant virtuellement complet au bout d'une heure environ quand on obtient un rapport trans/cis de 3/1.On obtient essentiellement le même rapport a partir de l'isomère trans. La valeur G est d'environ 20.000. On a effectué des expériences sensiblement similaires à l'aide de réactifs, de catalyseurs et de températures différents dont les résultats sont résumés dans le tableau 1, les pourcentages étant exprimés en mols. TABLEAU Additif Diluant Oléfine Temp. G. Composé Pourcentage Composé Pourcentage C cis-butène-2 néant 0 néant 0 25 10 " SF6 1 " " 25 115000 " SF4 1 " " " 600000 " SIF4 1 " " " 5000 " SF6 1.25 argon 89.25 " 20000 " " " " " 200 6500 cis-pentène-2 " " " " 25 1400 trans-4-méthyl pentène-2 " " " " " 0,5 Diverses tentatives effectuées avec utilisation de chaleur, de radiations en l'absence d'un catalyseur et d'hexafluorure de soufre en l'absence de radiations n'ont conduit à sensiblement aucune conversion. Ainsi apparait-il que la section transversale élevée de capture de l'hexafluorure de soufre facilite la formation de SF6 qui, par copulation lache avec l'oléfine, forme un complexe actif. REVENDICATIONS 10) Un procédé de mise en oeuvre de réactions chimiques ayant recours à de. radiations ionisantes à titre d'activateur de la réaction caractérisé par le fait qu'on opère en présence d'un cataly seur constitué par une substance ayant une section transversale de capture élevée à l'égard des électrons. 20) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit catalyseur est l'hexafluorure de soufre. 30) Un procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la réaction chimique est la conversion dtune oléfine en son isomère géométrique. 40) Un procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le 2-butène est converti de sa forme cis en sa forme trans ou inversement, 50) Un procédé selon l'une quelconque des précédentes revendications, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée dans un diluant inerte. 60) Un procédé selon l'une quelconque des précédentes revendications, caractérisé par le fait que la radiation ionisante est issue d'une source de cobalt-60.