Brevet FR2006523A1 — publié le 19691226

La présente invention a pour objet un procédé de préparation des diéthe-rs acrylamidométhyliques d1 alkylène-glycols par traitement des acrylo-hydroxyméthylamides par des diols en présence d'acide phtalique. 5 On sait d'après HOUBEN-ïïEYL, "Methoden der organischen Chemie", vol. XIV/2, pp. 371 sqq., qu'on peut faire réagir les h.ydroxyméthylamides d'acides carboxyliques sur les alcools en présence d'acides pour obtenir des alcoxyméthylamides. On emploie généralement des acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique 10 ou l'acide sulfurique. Mais il se forme en même temps des produits de saponification, ainsi que des mcthylènediamides et des perhydrotriazines. On emploie donc toujours un grand excès d'alcool Quand on fait réagir 1'acrylo-hydroxyméthylamide ou le méthacrylo-hydroxyméthylamide sur un alcool en présence d'un acide minéral, 15 on n'obtient généralement que des rendements insuffisants, car des polymérisations se produisent et une partie de l'acide s'additionne sur la double liaison. La préparation des diéthers acrylamidométhylique de 1'éthylène-glycol et du propylène-glycol, ainsi que d'autres diols 20 1,2 ou 1,3, présente des difficultés particulières. En plus des difficultés ci-dessus, quand on emploie un excès de diol, un seul groupe hydroxyle est généralement éthérifié. Si l'on emploie un défaut de diol, il se forme des composés du type diacrylo-méthylè-nediamide et triacryloyl-perhydrotriazine. 25 On a découvert qu'on obtenait avantageusement des composés de formule générale CHo=C-C0-NH-CHo-0-f CH\ -0-CHo-HN-C0~C=CHo I M I i R^j \ R2 / n ' 30 où R^ et Rg peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, et où n = 2 "ou 3, à partir d'hydroxyméthylamides d'acides carboxyliques et de diols en présence d'un acide, quand on fait réagir des acrylohydro-xyméthylamides de formule générale 35 CH2 = C - C0 - m - CH2OH II, R1 . ' - ' où R^ a "la signification ci-dessus, sur des diols de formulé 9 11757 2 2006523 générale - OH III» où Rg et n ont les significations ci-dessus, dans un rapport 5 moléculaire voisin de 2/1, en présence d'acide phtalique. Dans le cas de la réaction de 1'acrylo-hydroxyméthyla-mide sur 1'éthylcne-glycol, la transformation peut être représen-' tée par les équations suivantes : 2 CH2 = CH - CO - NH - CH^OH + HO. - CH2 - CH2 - OH > 10 • CH2 = CH - co - m - CH2 - 0 - CH2 - CH2 - 0 - CH2 - HN -y CO - CH = CH2 + 2 HpO. Le procédé de l'invention donne de façon surprenante le diéther acrylamido-méthylique d'un alkylène-glycol d'une manière simple, avec un bon rendement et dans un bon état de pureté, sans 15 que les réactions secondaires mentionnées jouent un rôle important . . Les acrylo-hydroxyméthylamides de formule générale II et les produits correspondants de formule I préférés sont ceux dans les formules desquels R^ représente un atome d'hydrogène ou un 20 radical alkyle contenant 1 à'3 atomes de carbone. On préfère particulièrement comme composés de départ II 1'acrylohydroxyméthylami-de et le méthacrylo-hydroxyméthylamide. On fait réagir les composés de. départ II sur des diols de formule générale III dans un rapport' moléculaire voisin de Ï5 2/1. Les diols III et les produits I correspondants préférés sont ceux dans les formulés desquels R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone, et n = 2 ou 3- Le radical R2 peut être .identique au radical ou différent. Parmi les diols III utilisables figurent par exemple .30 1»éthylène-glycol, le 1,2-propylène-glycol, le 1^3-propylène- glycol, le néopentylglycol, le 2,3-^butylène-glyco#l-, le 2,4—penty-lène-glycQl. • ■ . La.réactionse fait; généralement à une température comprise entre 50°C et 140°C, de préférence entre 90°C et 120°C, à 35 la pression atmosphérique ou sous pression, en continu ou en 69 11757 3 2006523 iX discontinu. On emploie généralement 2% à 30% en poids d'acide phtalique, de préférence 4% à 10%, par rapport au composé III. On a avantage à opérer en présence de solvants organiques non miscibles à l'eau et inertes dans les conditions de réaction, 5 par exemple en présence d1hydrocarbures aromatiques tels que le toluène ou le xylène. On a avantage à éliminer l'eau formée du mélange réactionnel. Dans une mise en oeuvre préférée du procédé, on emploie un solvant approprié tel que le toluène, qui entraîne la vapeur d'eau. On emploie généralement 50 % à 200 % de solvant 10 en poids par rapport au composé II. On peut mettre en oeuvre le procédé comme suit. On main-.tient les réactifs II et III, l'acide phtalique et éventuellement le solvant à la température de réaction pendant 2 à 5 heures, en séparant éventuellement l'eau formée. On refroidit et neutralise 15 le mélange réactionnel : il se forme deux phases. On sépare la couche inférieure et on y ajoute un solvant de recristallisation tel que le méthanol. On sépare le produit rècristallisé. les composés préparés suivant le procédé de l'invention sont des produits intermédiaires intéressants pour la fabrication 20 de matières plastiques, de résines synthétiques et de plastifiants. Dans l'exemple qui suit, les parties et pourcentages sont en poids. Exemple. Dans un appareil à agitateur et séparateur d'eau, on 25 chauffe à reflux un mélange de 1010 parties d'acrylo-hydroxyméthyl-amide, 1000 parties de toluène, 310 parties d'éthylène-glycol et 20 parties d'acide phtalique. Au bout de trois hëures à 1Q5°-112°C, on a recueilli en tout 180 parties d'eau. On refroidit le mélange réactionnel à 50°C et on le neutralise avec une solution de 30 méthylate de sodium à 30 %. On sépare la couche inférieure et on y ajoute 200 parties de méthanol. Après 24 heures de refroidissement à' 0°C, on sépare par filtration et sèche le produit qui a • cristallisé. On obtient 992 parties de diéther acrylamidométhyligue de 1'éthylène-glycol, soit un rendement de 87 %• On peut 35 purifier le produit par recristallisation dans l'acétate d'éthyle. F = 98°O. Calculé pour C^ïi^O^ (228) : C, 52,6% ; H, 7,02% ; 0, 28,1% ; N, 12,3% ï CH20, 26,3%. Trouvé : Cv 52,4% ; H, 7,0% ; 0, 28,0% ; N, 12,1% ; CHgO, 26,1%. 69 11757 4- 2006523 REVENDICATION Procédé de préparation de diéthers acrylamidométhyliques d1alkylène-glycols de formule générale : CHo=C-C0-NH-CHo-0- /Çh\ -0-CHo-Hn-C0-C=CHo. I, I Un 1 5 IL, \R2/ où R^ et B-2 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et où n = 2 ou 3, à partir d'hydroxyméthylamides d'acides carboxyliques et d'alcools en présence d'un acide, caractérisé par la réaction 10 d1hydroxyméthylamides de formule générale : CH0 = C - CO - NH - CHo0H II, 2,2 1 où a la signification ci-dessus, sur des diols de formule générale : 15 HO - /CH\ - OH III (i> où R2 et n ont les significations ci-dessus, dans un rapport moléculaire voisin de 2/1, en présence d'acide phtalique.