Brevet FR2000036A1 — publié le 19690829

i 2000036 Cette invention concerne une mousse de polyuréthane peu perméable constituée par un polyuréthane de type polyéther dans lequel sont incorporés un hydrocarbure et un acide gras insaturé ou un mélange d'acides gras insaturés, ainsi qu'un procédé pour 5 fabriquer une mousse de polyuréthane de type polyéther, peu perméable, en faisant réagir un polyisocyanate et vin polyéther polyol en présence d'un hydrocarbure et d'un acide gras insaturé ou d'un mélange d'acides gras insaturés. Dans la fabrication des mousses de polyuréthane, dans 10 laquelle le polyuréthane est formé par la réaction entre un polyisocyanate et un composé polyhydroxylé, la formation de mousse ou expansion se fait par introduction de bulles de gaz dans le mélange réactionnel. Les bulles de gaz peuvent être introduites sous la forme d'un liquide vaporisable ajouté aux produits réagissants, 15 liquide qui est ensuite vaporisé par la chaleur de la réaction exothermique, ou bien par la formation d'anhydride carbonique dans une réaction accessoire entre l'eau présente dans le mélange réactionnel et un excès du polyisocyanate. Les détails de ces techniques utilisées pour produire des agents d'expansion sont bien con-20 nus dans la technique. Les mousses de polyuréthane peuvent être décrites en général, du point de vue physique, comme comprenant une multitude de cellules dodécaédriques ayant des parois pentago-nales. Les parois des cellules sont délimitées par de minces cordons allongés de la matière polyuréthane, cordons qui se rejoignent 25 en des points épaissis ou noeuds pour relier entre elles les parois de cellules contiguës.Sur les parois des cellules peuvent aussi s'étendre de minces membranes de polyuréthane, à l'état intact ou fracturé. Les mousses de polyuréthane se classent dans trois catégories générales : rigides, semi-rigides et souples. La répertoria-30 tion particulière de n'importe quelle mousse de polyuréthane donnée dépendra de sa résistance à la compression. En ce qui concerne certaines mousses de polyuréthane souple^ quand la réaction de formation du polyuréthane sera pratiquement terminée et que le produit final commencera à se refroidir, les gaz gonflants emprisonnés se 35 contracteront, en créant un vide partiel à l'intérieur des cellules individuelles qui forment la mousse de polyuréthane. A cause de la faiblesse structurelle relative des mousses de polyuréthane souples, d'une manière générale le non-relâchement du vide partiel provoquera un grave retrait de la mousse. En ce qui concerne ces mousses sou-40 pies, afin d'éviter ce retrait, on comprime quelque peu les mousses 69 00026 2 2000036 «ntre des cylindres pour briser un nombre suffisant de parois de cellules et relâcher les tensions internes de façon à empêcher tout retrait excessif. Avec les autres mousses souples, beaucoup de parois de cellules éclateront facilement sous les tensions normales 5 développées dans la réaction d'expansion. Normalement, dans les mousses souples, au moins environ 17 % des membranes de parois de cellules se brisent, en faisant des mousses obtenues des mousses "à cellules ouvertes", puisqu'un grand nombre de cellules sont ouvertes et communiquent avec la masse de mousse obtenue en présen-10 tant un obstacle relativement négligeable au passage des gaz à travers elle. Par contre, les mousses de polyuréthane rigides et semi-rigides ont une résistance et/ou une plasticité suffisantes lors de leur formation, pour résister à toute distorsion appréciable à la suite de telles pressions . 15 il est fort souhaitable d'avoir des mousses de polyuré thane souples et peu perméables pouvant servir de matières d ' étan-chéité, notamment dans la fabrication des automobiles. Par exemple, si un ventilateur est placé à proximité d'une paroi, on peut se permettre des variations appréciables dans l'emplacement relatif du 20 ventilateur et de la paroi séparant des automobiles différentes en insérant un morceau de mousse de polyuréthane souple comme matière d'étanchéité, la mousse étant comprimée à un degré variable, fonction de l'espace que la mousse doit occuper. Cependant, afin que 1'étanchéité soit efficace, la mousse doit présenter une forte ré-25 sistance au passage de 1'air à travers elle, c'est-à-dire qu'elle doit avoir une faible perméabilité„ Dans le passé, les mousses de polyuréthane qu'ois a utilisées le plus comme matières d'étanchéité, étaient du type polyester, c'est-à-dire qu'elles étaient produites par la réaction entre 30 un polyisocyanate et un polyester polyol. On procédait ainsi car on n'était pas en mesure de produire un bon polyéther peu perméable. Cependant, il vaut mieux être en mesure de produire un polyéther peu perméable utilisable, puisque les résines de polyéther sont meilleur marché que les polyesters, les mousses de polyéther 35 ont une plus grande résistance chimique que les polyesters, et les mousses de polyéthers sont plus facilement estampées que les polyesters. Par contre, les polyesters ont, sur les mousses de polyéther, 1'avantage de posséder une résistance à la traction et au déchirement plus grande. 40 La présente invention surmonte les inconvénients 69 00026 3 2000036 précédents de la technique antérieure en fournissant des mousses de polyuréthane du type polyéther qui possèdent une faible perméabilité, suivant les normes industrielles acceptées, et qui ont une perméabilité sensiblement plus faible que les mousses peu perméa-5 bles disponibles jusqu'à présent. En outre, par suite de la moindre perméabilité, qui résulte du plus petit nombre de parois de cellules fracturées dans la mousse, les mousses de la présente invention ont un effet hydraulique ou pneumatique qui les rend plus aptes à amortir les forces de type chocs. 10 La présente invention concerne une mousse de polyuréthane du type polyéther dans laquelle sont incorporés un polybutène et un acide gras insaturé, ou une combinaison d'acides gras insaturés, tels ceux que l'on trouve dans l'huile de tallôl. L'invention concerne aussi le procédé de fabrication des mousses de polyuréthane 15 peu perméables par réaction d'un polyéther polyol et d'un polyisocyanate en présence d'un polybutène et d'un acide gras insaturé ou d'une combinaison d'acides gras insaturés tels ceux que l'on trouve dans l'huile de tallôl. On a proposé d'employer des polybutènes dans la fabrica-20 tion de mousses de polyuréthane, comme agents d'ouverture de cellules. En d'autres termes, quand on ajoute un polybutène à une formulation de mousse formant un polyuréthane, le produit final aura conventionnellement davantage de cellules ouvertes, c'est-à-dire moins de parois de cellules intactes, qu'un produit fabriqué avec 25 une formulation sensiblement identique mais sans polybutène. On a également découvert que l'addition d'acides gras insaturés ou de combinaison de ces derniers, tels ceux que l'on trouve dans l'huile de tallôl, aux produits réagissants d'une formulation de formation de polyuréthane, avait pour effet d'ouvrir davantage de parois de 30 cellule, en donnant ainsi une mousse de perméabilité supérieure à celle que l'on obtiendrait sans l'additif. Cependant, on a découvert avec surprise que, en employant un polybutène et un acide gras insaturé ou une combinaison d'acides gras insaturés, dans un rapport d'environ 1:70 à environ 30:1 du polybutène à l'acide, le polybutè-35 ne étant présent dans une proportion représentant entre 0,1 % et 10 % dvi poids du composé polyhydroxylé, il se produisait ion effet marqué de fermeture des cellules, et le produit final était une mousse de type polyéther ayant une perméabilité sensiblement plus faible que les produits disponibles jusqu'à présent. Ces produits, 40 qui incorporent du polybutène et des acides gras insaturés, ont 69 00026 4 2000036 un effet hydraulique à cause de leur caractéristique de faible perméabilité et trouvent une application industrielle comme mousses d'amortissement de chocs, utilisables en emballage et dans les applications de ce genre. Bien entendu, le prix plus bas de la 5 résine de polyéther rend les mousses de cette invention souhaitables pour toute application dans laquelle on utilise des mousses de polyester plus coûteuses, et les mousses de cette invention ont des propriétés comparables ou supérieures. De plus, on a constaté que les mousses de cette invention avaient d'excellentes proprié-10 tés d'absorption sonore dans une gamme de fréquences étendue et étaient donc utiles comme matériaux d'isolation acoustique. Dans la fabrication de mousses de polyuréthane on fait réagir un polyisocyanate avec un composé polyhydroxylé, qui est des cas dans la plupart/un polyester polyol ou un polyéther polyol. Le 15 polyisocyanate le plus conventionnel utilisé dans la fabrication des mousses de polyuréthane est le toluène diisocyanate, qui est ordinairement commercialisé sous la forme d'un mélange 80:20 de l'isomère 2,4 et de l'isomère 2,6. D'autres polyisocyanates appropriés sont décrits dans le Brevet E..U.A. N° 3.025.200, qui décrit 20 aussi d'autres produits réagissants et d'autres méthodes généralement appropriés pour produire des mousses souples de polyuréthane. On incorpore souvent des catalyseurs dans le mélange réactionnel pour accélérer la réaction entre le polyisocyanate et le polyol. Bien qu'on puisse utiliser de nombreuses catégories de catalyseurs, 25 la N-éthylmorpholine et l'octanoate stanneux sont des catalyseurs tout particulièrement préférés. Les formulations utiliséespour les mousses souples de polyuréthane contiendront aussi d'habitude un surfactif destiné à servir de stabilisateur de cellules et à maintenir la stabilité de la mousse dès qu'elle se forme; les organo— 30 .. .• silicones sont particulièrement utiles à cette fin. Les mousses de polyuréthane produites selon cette invention sont des mousses de polyuréthane du type polyéther, produites par réaction d'un polyéther polyol avec tin polyisocyanate. Les polyéthers que l'on préfère particulièrement sont les polyéthers 35 d'oxyde d'alcoylèr.e, tels que les produits de réaction de l'oxyde d'éthylène, . . l'o^iyde de propylène, l'oxyde de butylène, 1'oxyde d'hexadécylène, le glycide, 1'oxyde de styrène, 11 oxyde de picoline ou le glycide méthylique, avec un composé contenant deux ou plusieurs hydrogènes réactifs, tel un glycol comme l'éthylène 40 glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol ou un glycol de 69 00026 5 2000036 ce genre, ou encore un triol comme le glycérol, le triméthylolpro-pane, le pentaérythritol ou le résorcinol. Les polyéthers qui ont la préférence sont les produits d'addition poly(oxyde de propylène), tels que les produits d'addition poly(oxyde de propylène) du gly-5 cérol. Si on utilise un glycol de polyalcoylène éther conformément à cette invention, les composés ayant des poids moléculaires compris dans l'intervalle d'environ 500 à environ 3500 donneront des mousses souples de polyuréthane et seront utilisables selon cette invention- 10 Selon l'invention, les polyuréthane s expansés du type polyéther contiennent une proportion de résine de polybutène comprise dans l'intervalle d'environ 0,1 à 10 % en poids, basée sur le poids de la résine de polyéther incorporée dans la formulation. L'es résines de polybutène sont généralement disponibles dans une 15 gamme de poids moléculaires d'environ 250 à environ 3000, qui conviennent à l'emploi selon la présente invention. Les polybutènes sont les résines que 1'on préfère employer dans la mise en oeuvre de cette invention* A cet égard, on doit remarquer que les polybutènes sont couramment commercialisés sous 20 forme de copolymères avec de petites quantités d'isoparaffines, et de tels copolymères entrent également dans le champ de protection de la présente invention. Bien qu'on préfère tout particulièrement employer les polybutènes selon cette invention, à cause de la supériorité de 25 leurs propriétés de faible perméabilité et de leurs autres caractéristiques structurales, le champ de protection de cette invention englobe la combinaison des acides gras insaturés précisés ici avec xrn produit du groupe composé de la paraffine de polypropylène liquide, du pétrolatum blanc et du pétrolatum jaune, pour obtenir 30 des mousses de polyuréthane du type polyéther ayant des propriétés de perméabilité diminuées, et donc utiles comme matériaux d'étanchéité . Au polybutène on incorporera une certaine quantité d'ion acide gras insaturé, ou d'un mélange d'acides gras insaturés, en 35 quantité telle que le rapport du polybutène à l'acide gras soit compris dans l'intervalle d'environ 1:70 à environ 30:1. L'intervalle préféré va de 1:60 à 20;1.1,-es acides gras convenant à l'emploi selon cette invention sont les acides gras insaturés, notamment ceux qui ont 16 ou 18 atomes de carbone par molécule, tels que 40 1'acide linoléique, 1'acide oléique, 1'acide palmitique et 1'acide 69 00026 & 2000036 stéarique. Les acides gras insaturés, notamment l'acide linoléique et l'acide oléique, se trouvent dans l'huile de tallôl qui est un sous-produit peu coûteux de la formation de pâte de bois par les procédés au sulfate ou au sulfite. Les huiles de tallôl, dans leur 5 état brut, ont une teneur appréciable en acides linoléique et oléique, mais elles contiennent aussi des quantités appréciables d'autres composés tels que les acides de colophane, les stérols et les alcools de haut poids moléculaire. L'huile de tallôl distillée, quoique plus coûteuse que l'huile de tallôl brute, est commerciali-10 sée à des prix tout à fait raisonnables. L'huile de tallôl distillée a une concentration beaucoup plus forte en acides gras insaturés que l'huile de tallôl brute et constitue donc, pour des raisons économiques, la source préférée d'acides gras insaturés dans cette invention. Les impuretés de l'huile de tallôl' brute, telles que les 15 acides de colophane, retarderont excessivement la réaction de formation du polyuréthane, et contribueront aussi à donner des propriétés indésirables, telles qu'une odeur désagréable, à la mousse finale produite. On doit remarquer que, quand on emploie différents rap-20 ports du polybutène à l'huile de tallôl, et qu'on incorpore dans la formulation différentes quantités de polybutène en regard du poids de résine de polyéther, il peut être souhaitable de faire varier la proportion de surfactif incorporée dans la formulation, pour régulariser la formation des cellules et améliorer le contrôle de la 25 forme définitive du produit final. La concentration du surfactif a peu d'importance pour la mi se en oeuvre de 1'invention. Cependant, afin d'améliorer au maximum les propriétés de la mousse obtenue, suivant les proportions spécifiques de polybutène et d'acides gras insaturés utilisées, il peut être souhaitable de faire varier les 30 proportions de surfactif. Le terme "indice", quand on l'utilise ici, désigne le rapport entre la quantité réelle de polyisocyanate incorporé dans le mélange réactionnel et la quantité théorique de polyisocyanate nécessaire pour la réaction avec tous les composés à hydrogène 35 actif, multiplié par 100. Le mécanisme spécifique de la réaction de formation du polyuréthane, due à la présence du polybutène et des acides gras insaturés, n'est pas élucidé avec certitude. Cependant, l'une des explications possibles de l'effet du polybutène et de l'huile de 40 tallôl est qu'ils agissent, en mélange, comme un plastifiant pour 69 00026 7 2000036 le polyuréthane. Par exemple, le polybutène et l'huile de tallôl sont fortement miscibles l'un à l'autre, et quand ils sont combinés dans la réaction de formation du polyuréthane et dispersés uniformément dans cette réaction, ils peuvent rendre le polyuréthane suf-5 fisamment plastique pour que les "fenêtres" des parois des cellules puissent résister aux pressions développées dans la réaction de formation du polyuréthane et ne se fissurent pas ni ne rétrécissent excessivement pendant cette réaction, à la suite de la production des gaz de formation de mousse. On sait aussi que le polybutène ne 10 réagit pas pendant la réaction de formation du polyuréthane. Quant aux acides gras insaturés, on pense qu'ils ne réagissent que dans une mesure très limitée, sinon pas du tout, pendant la réaction de formation du polyuréthane. On a aussi découvert que, dans certaines circonstances, 15 les acides gras insaturés n'étaient pas nécessaires pour que la combinaison avec le polybutène produise une mousse de polyuréthane du type polyéther et peu perméable. Avec une résine de polyéther ayant un poids moléculaire d'environ 1500 ou plus, par exemple avec un produit d'addition poly(oxyde de propylène) du glycérol, on 20 obtient, en employant de plus grandes quantités de polybutène et de surfactif, des mousses moins perméables que celles que l'on obtiendrait autrement, et on réduit la nécessité d'incorporer l'acide gras insaturé; cependant, afin d'obtenir les propriétés optimales de faible perméabilité, il est nécessaire d'incorporer les acides gras 25 insaturés selon les présentes indications. La caractéristique essentielle de ces formulations, pour éviter le besoin en acides gras insaturés, est la nécessité d'incorporer dans la formulation plus d'environ 1 partie en poids, par rapport au poids de la résine de polyéther,de surfactif, et d'incorporer dans la formulation environ 30 2,5 à 10 % en poids, par rapport au poids de la résine, de polybutène . Selon cette invention, une formulation de polyéther polyol contiendra à peu près-0,1 % à 10 % en poids de polybutène, par rapport au poids du polyol, et un rapport du polybutène à l'acide 35 gras insaturé ou au mélange d'acides gras insaturés compris dans l'intervalle d'environ 1 : 70 à environ 30 : 1. On préfère que le poids du polybutène représente entre environ 2,5 % et environ 5 % du poids du polyéther, et que le rapport du polybutène à l'acide gras insaturé soit compris entre environ 1:60 et environ 20:1. L'in-40 tervalle préféré des rapports du polybutène à l'acide gras va 69 00026 8 2000036 d'environ 1:3 à environ 3:1. Il vaut beaucoup mieux utiliser l'huile de tallôl distillée comme source d'acides gras insaturés car elle représente une "optimisation" des propriétés physiques pour un coût de production 5 relativement bas. A cet égard on doit remarquer qu'il vaudra mieux faire varier les quantités et les proportions de chaque ingrédient particulier en respectant les intervalles et les quantités précisés; les quantités et les rapports spécifiques utilisés dépendant, entre autres, de la résine ou des résines particulières employées, 10 du polyisocyanate employé, de la quantité et du type de catalyseur utilisés,de la proportion de surfactif utilisée,et de la combinaison particulière de. propriétés finales désirées, telles que la taille des pores, la résistance à la traction, la souplesse, la perméabilité, et les propriétés de ce genre. 15 Dans la mise en oeuvre de cette invention, la quantité de polybutène nettement préférée représente environ 5 % du poids de la résine. Le surfactif présent dans la formulation est de préférence limité à environ 1 % du poids de la résine, ou moins, et l'indice de polyisocyanate utilisé est de préférence dans l'inter-20 valle d'environ 95 à environ 105. Les polyesters nettement préférés sont les produits d'addition oxyde de propylène, de poids moléculaire 1500, du glycérol, et quand on les utilise l'indice sera pré-férablement égal à 105. On peut mettre en oeuvra le procédé de cette invention 25 en plaçant 1'isocyanate réagissant dans une première enceinte. On place dans une seconde enceinte le polyol, le surfactif, le constituant acide gras et le polybutène, et on mélange intimement en agitant. On ajoute alors à la seconde enceinte l'eau, le catalyseur et les autres additifs, et on mélange bien en agitant. On 30 ajoute ensuite à la seconde enceinte 1'isocyanate, tout en mélangeant, et on verse le mélange dans un récipient carré et à dessus ouvert approprié où ont lieu la réaction de formation du polyuréthane et la formation de la mousse. La méthode précédente est celle qui est utilisée dans les exemples exposés ici. Dans 35 un procédé continu on pourrait pré-mélanger les ingrédients comme signalé plus haut, et les mélanger finalement dans la tête mélan-geuse d'une machine continue de formation de mousse. Dans les exemples donnés dans les tableaux suivants, les ingrédients des formulations indiquées sont décrits de la façon 40 suivante : 69 00026 9 2000036 L'éther polyol de poids moléculaire 1000 est un produit d'addition oxyde de propylène du glycérol, vendu par Olin sous la marque Poly-G SF 1000. L'éther polyol de poids moléculaire 1500 est un produit d'addition oxyde de propylène du glycérol, vendu par 5 Jefferson Chemical Company sous la marque Thanol SF-1500. L-520 est un surfactif d'orgsno-silicone qui est vendu par Union Carbide. Tall Oil FA-1 est une huile de tallôl distillée vendue par Arizona Chemical Co. et composée de moins de 0,1 % d'humidité, de 10 0,0001 % ou moins de cendres, de 4,2 % d'acides de colophane, de 1,6 % d'insaponifiables et de 94,2 % d'acidâs gras. La teneur en acides gras est constituée par 8 % d'acide linoléique polyinsaturé conjugué, par 36 % d'acide linoléique non conjugué polyinsaturé, par 52 % d'acide oléique et par 4 % d'acides gras saturés. 15 Les polybutènes indiqués sont des polymères de butylène composés de façon prédominante de mono-oléfines de haut poids moléculaire et de quelques isoparaffines. Le polybutène H-300 a un poids moléculaire moyen de 1290 et il est commercialisé par la Amoco Chemicals Corporation» Le polybutène 6 a un poids molécu-20 laire moyen de 330, le polybutène 16 un poids moléculaire moyen de 640, le polybutène 32 un poids moléculaire moyen de 1400, et le polybutène 128 un poids moléculaire moyen de 2700; ces polybutènes sont tous commercialisés par la Chevron Chemical Company. Le phosphate de tris(bêta-chloroéthyle) est vendu par 25 Celanese Chemicals, et il est utilisé comme agent retardateur- de flamme. E X E M P L E S 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Polyéter Polyol de P.M. 1000 (SF 1000) Oetanoate Stanneux 100 0,2 ff 0,2 M 0,2 ii 0,2 ii 0,2 » 0,2 » 0,2 ii 0,2 n 0, 2 n 0, 2 N-éthyImorpho1ine 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 1,25 Eau 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Surfactif L-520 0,5 1,0 1,2 0,8 0,8 0,C 0, E 1,0 1,2 0, 9 Noir de fumée 0,5 0, 5 0, 5 0, 5 0, 5 0,5 0, 5 0, 5 0, 5 0, 5 Tall Oil FA-1 2,5 2, 5 2,5 2,5 5,0 7,5 5,0 5,0 5,0 6,25 Polybutène H-300 5,0 5, 0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Toluène diisocyanate (TDI) 4 3, S 43,8 43£ 4 3,8 44,5 4 5, 2 44,5 44,5 44,5 43P Phospate de tris />chloréthyxe __ 5,0 Indice 95 95 95 95 95 35 95 95 95 95 perméabilité (kg/cm2) 0,168 0, 21 0,294 0,158 0,294 0,3C e 0, 2 94 0,301 0,3 01 0,203 69 00026 11 2000036 K . X _E_ M ^ P L . 13 S 11 12 13 14 15 Polvéther polyol de P.M. 1500 (SF 1500) Oetanoate Stanneux 100 0,1 100 0,1 100 0,1 100 0, 1 100 0, 1 N- éthyluorpholine -- — — — Tr iëthylèned iamine 0,1 0,1 0,1 0, 1 0, 1 Eau 2,25 2,0 2,0 2,0 2,0 Surfactif L- 520 0, 9 0,2 0, 5 0, 5 0,5 Noir de fumée 0.-5 — ----- — — Tall oil FA- 1 0, 5 2,0 2,0 2, O 2,0 Polvbutène 2, 5a 2,0b 2,0e 2,0d 2, C*5 TDI 39,9 39,3 39, 3 39, 3 39, 3 Indice 100 105 L05 105 105 Perméabilité (kg/c-a2) 0,175 0,105 0,158 0,161 0,147 phosphate de _ n tris y3 "" chlorêthyle ' — — — —- a Polvbutène H-300 3 Polybutène #& c Polvbut^ne #16 ^ Polybutène #32 e Polybutène £/ 12Ô E X E M P L E ! S 16 17 18 19 20 21 22 73 24 25 26 27 2 e Polyéther Polyol de P.M. 1000 (SF 1000) 100 H II II II II II II II II II II n Oetanoate Stanneux 0,2 0,2 0,2 0„2 0,2 Q,2 0,2, 0,2 0,2 0',2 0,2 0.,2 0,2 Eau 2,0 2,0 2,0 2, 0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Surfactif L-520 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 1,0 2,0 1,0 0,5 0, 5 0, 5 0, 5 Acide gras insaturé 5,0* 5, 0b 5,0e 5,0^ 0, 5a 0, 9a 5,0a 5, 0a 9, la 9, 5a 9,75® 9,8 S3 9,86a Polybutène H-300 5,0 5,0 5,0 5,0 9,5 9,1 5,0 5,0 0, 9 0, 5 0,25 0,17 0,14 TDI 47,5 47, 5 47,5 47,5 47, 5 47, 5 47,5 47, 5 47, 5 47, 5 47, 5 47,5 47, 5 Indice 100 II II II II II II II II II II II II Perméabilité (kg/cm2) 0,175 0,175 0,182 0,182 Q14 0,182 0,147 0,175 0,154 0,175 Q2Î5 0,273 0,28 o O O O K> o> to Tall Oil FA-1 Acide oléique Acide Linoléique Huile de tallôl brute K) O O O O u> o- 29 Polvêther Polvol , de P.M. 1500 (SP 1500)' Oetanoate Stanneux 0,1 Triéthyl^nedxa'nine o, 1 Eau 2,0 Surfactif L-520 1,0 Polybutène H-300 10 TDI 39,3 Indice 105 E. X E M P L E 30 31 32 II II II 0, 1 0,1 0,2 0, 1 0, 1 2,5 2,0 2,0 1,0 1,0 1,0 10 10 10 44, 6 44, 9 39, 3 105 120 105 I «O 33 34 35 O O o K> II » II O* 0, 4 .... 0,1 0,4 0, 1' 2,0 2,0 2,0 1,0 1,0 1,0 10 10 5,0 H 39, 3 39, 3 39, 3 U) 105 105 10S Kl O O o o u» o 69 00026 14 2000036 Dans les exemples précédents les données de perméabilité sont exprimées en 3cg/cm2 effectifs. Dans les essais réels pour ef-« fectuer les évaluations de perméabilité qui ont donné les résultats indiqués, on a utilisé la méthode suivante. On place un échantillon 5 de la mousse d'essai, ayant des dimensions de 64 mm x 64 mm x 25 mm, sur l'extrémité ouverte d'un récipient de 7,5 litres ayant un tuyau de sortie de 2,85 cm de diamètre intérieur, et on scelle l'échantillon sur les bords à l'aide d'un raccord à bride. On remplit d'air le récipient, qui contient un manomètre pour permettre la 10 lecture de la pression interne, par un conduit à vanne approprié jusqu'à atteindre une pression effective interne de 0,35 kg/cm2, moment où on interrompt le débit d'air et on déclenche un chronomètre . Après que trente minutes se soient écoulées, on note la 15 pression interne du récipient. Puisque la seule sortie de l'air contenu dans le récipient se fait par 1:échantillon de mousse, la lecture finale de pression représente la perméabilité de l'échantillon à essayer. Pour les applications d'étanchéité industrielles un matériau utilisable doit donner une lecture, dans les conditions 20 d'essai précédentes, d'au moins 0,105 kg/cm2 effectif, pour être considéré comme peu perméable, bien que, s'il subsiste n'importe quelle pression mesurable au bout de 30 minutes, la mousse peut être considérée techniquement comme ayant une faible perméabilité. Dans les Exemples 1 à 11 le but de l'incorporation du 25 noir de fumée est purement et simplement de colorer la mousse, ce qui permet à la mousse d'être plus facilement identifiée quand on l'essaie conformément à certaines méthodes d'essai. On doit remarquer que dans les Exemples 29 à 35, on a constaté que toutes les formulations étaient peu perméables, par 30 observation subjective et non par la méthode exposée ci-dessus. Quand on prépare line mousse peu perméable en n'utilisant que du polybutène et un surfactif, la concentration du surfactif d'organo-silicone doit être au moins égale à environ 1 % du poids du polyéther polyol, et on peut incorporer dans la formulation plu-35 sieurs -unités de pourcentage du surfactif. Le surfactif représente de préférence d'environ 1 % à environ 3 % du poids du polyéther. Le polybutène représente de préférence dans la formulation d'environ 2,5 % à 10 % du poids du polyéther, et la quantité préférée représente environ 5 %. On doit remarquer que les mousses peu per-40 méables préparées sans employer d'acides gras insaturés sont 69 00026 2000036 préparées de la même manière que celle décrite ci-dessus pour la préparation des mousses peu perméables avec un acide gras insaturé. Les exemples précédents sont destinés à illustrer 1'invention, et ne sont pas de nature restrictive. On considère que des 5 modifications peuvent être apportées aux formulations révélées et décrites sans s'écarter de l'esprit et/ou du cadre de cette invention, en particulier puisque la technique de la fabrication des mousses souples de polyuréthane est une de celles dans lesquelles beaucoup de variables chimiques peuvent facilement être changées 10 pour modifier les caractéristiques chimiques et physiques finales de la mousse définitive formée. Par exemple, on peut utiliser, conformément à la présente invention, des mélanges artificiels des acides gras insaturés per se. 69 00026 2000036 REVENDICATI O N S 1. Une mousse de polyuréthane du type polyéther, souple et peu perméable, qui est le produit de la réaction d'un polyisocyanate organique et d'un polyéther polyol, les produits suivants étant incorporés à ladite mousse : 5 (1) un hydrocarbure constitué par un polybutène, un poly- propylène, une paraffine liquide, du pétrolatum blanc ou du pétrolatum jaune; et (2) au moins un acide gras insaturé; de telle sorte que, quand ledit hydrocarbure (1) est un polybutène 10 présent dans une proportion de 2,5 % à 10 % en poids du polyéther, alors ledit acide gras (2) puisse être remplacé par un surfactif d'organo-silicone dans une proportion d'au moins environ 1 % en poids du polyéther. 2- Une mousse selon la revendication 1, dans laquelle l'acide 15 gras insaturé ou le mélange d'acides gras insaturés, est l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'huile de tallôl distillée ou l'huile de tallôl brute. 3. Une mousse selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'hydrocarbure est un polybutène. 20 4. Une mousse selon la revendication 3, dans laquelle le rapport pondéral du polybutène à l'acide gras est compris dans l'intervalle d'environ 1:70 à environ 30:1, et la quantité de polybutène représente entre environ 0,1 % et 10 % du poids du polyéther. 5. Une mousse selon la revendication 4, dans laquelle l'aci-25 de gras insaturé est présent sous la forme d'huile de tallôl distillée, le rapport du polybutène à l'acide gras est compris dans 1'intervalle d'environ 1:60 à environ 20:1, et la quantité de polybutène représente d'environ 2,5 % à 5 % du poids du polyéther. 6. Une mousse selon la revendication 5, dans laquelle le 30 polyéther polyol est un produit d'addition oxyde de propylène du glycérol, le rapport du polybutène à l'acide gras est compris dans l'intervalle d'environ 1:3 à environ 3:1, et la quantité de polybutène représente d'environ 2,5 % à 5 % du poids du polyéther. 7. Une mousse selon la revendication 6, dans laquelle le 35 polybutène a un poids moléculaire compris dans l'intervalle d'environ 300 à environ 3000. 8. Une mousse selon la revendication 7, contenant un surfactif d'organo-silicone en proportion inférieure à environ 1 % du poids du polyéther. 69 00026 2000036 9. Un procédé pour fabriquer une mousse de polyuréthane du type polyéther, souple et peu perméable, comprenant la réaction d'un polyisocyanate avec un polyéther polyol en présence de : (1) un hydrocarbure constitué par un polybutène, un poly- 5 propylène, une paraffine liquide, du pétrolatum blanc ou du pétrolatum jaune; et (2) au moins un acide gras insaturé; de telle sorte que, quand ledit hydrocarbure (1) est un polybutène présent dans une proportion de 2,5 % à 10 % en poids du polyéther, 10 alors ledit acide gras (2) puisse être remplacé par un surfactif d'organo-silicone dans une proportion d'au moins environ 1 % en poids du polyéther. 10. Un procédé selon la revendication 9, dans lequel 1'acide gras insaturé ou le mélange d'acides gras insaturés est l'acide 15 stéarique, l'acide palmitique, l'acide linoléique, l'acide oléique, l'huile de tallôl distillée ou l'huile de tallôl brute. 11. Un procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel l'hydrocarbure est un polybutène. 12. Un procédé selon la revendication 11, dans lequel la 20 quantité de polybutène représente entre environ 0,1 % et environ 10 % du poids du polyéther. 13. Un procédé selon la revendication 12, -dans lequel le polybutène est présent en quantité représentant entre environ 2,5 % et environ 5 % du poids du polyéther,et le rapport du polybutène à 25 l'acide gras est compris dans l'intervalle d'environ 1:60 à environ 20:1. 14. Un procédé selon la revendication 13, dans lequel le polyéther est un produit d'addition oxyde de propylène du glycérol, l'acide gras insaturé est présent sous la forme d'huile de tallôl 30 distillée, et le rapport du polybutène à l'acide gras est compris dans 1'intervalle d'environ 1:3 à environ 3:1. 15. Un procédé selon la revendication 9, dans lequel le polyéther polyol a un poids moléculaire de plus de 1500 environ, et la réaction est effectuée en l'absence d'acide gras, et en présence 35 d'un surfactif d'organo-silicone dans une proportion représentant plus d'environ 1 % du poids dudit polyéther, et d'un polybutène dans une proportion représentant entre environ 2,5 % et environ 10 % du poids du polyéther.