Brevet FR2004773A1 — publié le 19691128

Ôè404 2004773 i la. présente invention concerne un procédé pour la fabricatioa d'un condensateur électrolytique dont l'anode est faite d'une péllicule métallique sur laquelle la pellicule diélectrique est formée électroniquement, mécaniquement ou physiquement. Le métal formant la couche d'oxyda peut être un métal de base ou un, ou plu-5 sieurs autres métaux. Le métal formant la contre-électrode est lié à la couche diélectrique de l'anode par une couche d'oxyde métallique semi-conducteur solide formée par la conversion d'un sel métallique de valence plus élevée. Les condensateurs de ce type comportent une anode en métal obtenue par frlttage d'éléments comprimés de métal pulvérulent pouvant être formé anodiquement. 10 Les électrodes des condensateurs peuvent être constituées par des feuilles enroulées du métal à redresseur, utilisées avec des intercalaires isolants constitués dans la majorité des cas par un ruban en fibre de verre. Les électrodes peuvent également se présenter sous la forme de fils. d'oxyde, qui est faite dans la plupart des cas du métal de base, par oxydation électrolytique ou thermique à l'air libre ou dans l'oxygène pur. L'électrode métallique traitée anodiquement est ensuite recouverte d'une 20 couche semi-conductrice solide établissant le contact nécessaire entre l'anode et la cathode. Ceci est obtenu, dans la majorité des cas, en imprégnant l'électrode avec une solution aqueuse de nitrate de manganèse et en chauffant l'anode avec la solution absorbée afin de convertir pyrolitiquement le nitrate de manganèse en bioxyde de manganèse solide. Quand on souhaite obtenir une couche semi-conduc-25 trice d'épaisseur et de compacité suffisantes, l'imprégnation et la décomposition pyrolytique doivent être répétées plusieurs fois. 30 qualité du produit obtenue. Le pour-centage des condensateurs inutilisables est très élevé et l'étalement des caractéristiques électriques est considérable. Certaines modificationsdu procédé ont permis d'obtenir de faibles améliorations des caractéristiques électriques des condensateurs sans cependant aboutir aux résultats souhaités. 35 Le principal objet poursuivi dans la fal " ' ' de volume. Une importance majeure s'attache de plus à la valeur de la tension et de la température de fonctionnement que l'on peut atteindre. Il est par exemple souhaitable de parvenir à un produit C.U aussi élevé que 40 possible par unité de volume. Si cependant l'imprégnation par un nitrate de manLes électrodes utilisées peuvent être en tantale, en niobium, en vanadium, 15 en aluminium, ou en alliages de ces métaux, On sait recouvrir les surfaces des anodes de ces condensateurs d'une couche Les condensateurs obtenus suivant ce procédé bien connu, modifié de nombreuses fois, n'ont/,fusqu'ici qu'une application limitée. Le procédé d'application de la couche d'oxyde semi-conducteur implique une grande incertitude sur la l'obtention d'une valeur élevée du produit 69 08904 2 2004773 ganèse et la décomposition pyrolytique ultérieure ne sont répétées que quelques fois, la capacité est faible et l'angle de perte (facteur puissance) trop élevé. Si l'imprégnation et les pyrolyses sont répétées un plus grand nombre de fois, la capacité sera plus élevée mais le courant de perte augmentera. Ceci entraine une 5 diminution de la .tension de fonctionnement et, finalement, le produit C.U reste faible. • Une autre possibilité consiste à former l'anode pour un multiple de la tension de fonctionnement envisagée. L'angle de perte augmente proportionnellement et la capacité que l'on peut obtenir pour un volume donné diminue. 10 Ces inconvénients inévitables, provoqués par la décomposition du nitrate de manganèse, résultent du dégagement de gaz nitreux humides qui exercent un effet corrosif très puissant aux températures élevées de décomposition qui vont de 200 à 450*C. Il est évident que l'aluminium, qui est beaucoup moins noble que le tantale ou le niobium, est attaqué dans une plus grande proportion. 15 Afin d'éviter les inconvénients mentionnés ci-dessus dans la fabrication des condensateurs électrolytiques du type cité, la présente invention, a pour objet un procédé pour la préparation de couches d'oxyde semi-conducteur obtenues par décomposition thermique ou chimique du permanganate d'ammonium à l'état sec ou humide. 20 Le permanganate d'ammonium se décompose comme le permanganate de potassium en bioxyde de manganèse conducteur, à basse température et sans sous-produits corrosifs. Le permanganate d'ammonium parfaitement sec se décompose déjà à une température de 110°C et même, à l'état humide, à 90°C, en bioxyde de manganèse à haute conductivité. 25 Quand on utilise des éléments en métal comprimé la couche semi-conductrice est de préférence recouverte d'une suspension liquide de particules conductrices* après quoi on laisse le liquide s'évaporer pour que les particules conductrices forment une couche conductrice continue. Il est,de plus, possible d'appliquer à la surface extérieure de la couche conductrice continue un revêtement de métal 30 isolé de l'électrode métallique en pulvérisant un métal sur cette surface ou par immersion dans une pâte contenant de l'argent. Les condensateurs fabriqués suivant le procédé prévu selon l'invention sont supérieurs à ceux qui sont fabriqués suivant les procédés connus. Ce procédé nouveau permet d'obtenir des condensateurs ayant des dimensions plus faibles et de 35 les charger par des tensions plus élevées, proches des tensions de formation. lies condensateurs fabriqués suivant le procédé de l'invention présentent des courants de fuite plus faibles jusqu'aux tensions de formation des électrodes. Suivant l'un des procédés de fabrication, l'enroulement condensateur consti-d tué par des feuillesyknoâe et de cathode séparées par un intercalaire fait d'un-40 ruban en fibre de verre interposé, est formé dans un électrolyte de formation clas 69 08904 5 2004773 sique, par exemple une solution d'acide borique aqueuse à 10%>, à 1,5 fois la tension de fonctionnement considérée, Le courant est réglé de manière à ne pas excéder 0,5 A/dm de la surface de l'anode, et la tension est augmentée progressivement. Quand la tension de formation maximale est atteinte, la formation ano-5 dique se poursuit jusqu'au moment où le courant deaeure constant. Ensuite, l'élec-trolyte est éliminé du condensateur formé par lavage suivi par du séchage des enroulements. Les enroulements sont ensuite imprégnés jusqu'à saturation dans une solution aqueuse de permanganate d'ammonium et souais à décomposition à 90°C. L'imprégna-10 tion et la décomposition sont poursuivies jusqu'au moment où les vides entre.les électrodes du condensateur sont remplis et où les valeurs de capacité calculées sont approximativement atteintes. On a utilisé jusqu'ici une tension de formation atteignant Jusqu'à dix fois la tension de fonctionnement requise. Pour une tension nominale de fonctionnement 15 de -10 volts du condensateur, on a utilisé dans le passé une tension de formation pouvant atteindre 100 volts. Avec le nouveau procédé pour la fabrication des condensateurs électrolyti-ques solides ayant une tension nominale de 10 volts, une tension de formation maximale de 15 à 20 volts seulement est suffisante. Ceci entraine une réduction 20 de l'épaisseur de la Ofluche diélectrique d'oxyde métallique. La réduction de 1* épaisseur de la couche est proportionnelle à l'augmentation de la capacité pour une «mode de dimension donnée, et à la réduction de l'angle de perte. Le procédé peut cependant être modifié de manière qu'après la formation de manganèse à partir du permanganate d'ammonium, la formation ultérieure de manga-25 nèse se poursuive à partir du nitrate de manganèse, la couche de bioxyde de manganèse, précéderaient appliquée assurant une protection importante de la couche diélectrique contre les effets corrosifs des gaz nitreux humides. Les objets et caractéristiques de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante d'un exemple de réalisation. 50 On a utilisé pour les essais dix condensateurs du type à enroulement d'alu minium comportant des intercalaires en ruban de fibre de verre. La tension de préformation de l'anode a été d'environ 18 volts, les mesures ayant eependant été faites à 10 volts et 50 hertz. Les enroulements secs ont été imprégnés dans une solution aqueuse de perroan-35 ganate d'ammonium saturée sous vide par injection d'eau et décomposés dans un four à 90°C. Après une quintuple imprégnation et décomposition, les enroulements ont été post-formés dans une solution d'acide borique à 10$, sous 18 volts. Après formation, la solution d'électrolyte a été éliminée des condensateurs par immersion dans l'eau distillée suivie d'un séchage méticuleux et, après refroidissement 40 à la température ambiante, les caractéristiques électriques suivantes ont été 69 08904 2004773 mesurées Valeurs initiales Après 5 imprégnations et décompositions Après la formation Après 10 imprégnations et décompositions Après la formation C (yuP) Angle de perte {%) Courant de fuite (^uA) 68.5 42.3 47.2 61.7 62.3 6.8 17.2 16.5 7.2 7.1 2.2 146.0 6.1 164.0 8.4 10 Des résultats semblables ont également été obtenus en éliminant l'eau préa lablement à la décomposition, ou par décomposition dans un courant d'air chaud ou d'oxygène. En provoquant la formation de manganèse, d'abord avec du permanganate d'ammonium, puis avec du nitrate d'ammonium, on a obtenu la capacité voulue avec un nombre plus réduit d'opérations, La détérioration de la pellicule d'oxyde 15 est cependant légèrement augmentée. Bien que les principes de la présente invention aient été décrits ci-dessus en relation avec des exemples particuliers de réalisation, on comprendra clairement que ladite description est faite seulement à titre d'exemple et ne limite pas la portée de l'invention. 69 08904 2004773 5 REVENDICATIONS 1°) Procédé pour la fabrication des condensateurs électrolytiques suivant lequel on constitue sur les électrodes faites d'un métal à redresseur, des couches d'oxyde obtenues par conversion du métal "i redresseur, lesdites couches d'oxyde étant obtenues par un procédé électrolytique, chimique ou physique, et constituant le 5 diélectrique du condensateur, ce procédé étant caractérisé par les opérations qui consistent à imprégner lesdites électrodes d'une solution aqueuse de permanganate d'ammonium* et à former à partir de celui-ci un oxyde de manganèse semi-conducteur 2e) Procédé comme ±1 est dit en 1, caractérisé en ce qu'il consiste à décomposer en oxyde de- manganèse conducteur ledit permanganate d1 ar.inoniiv.ri l'état huiride des électrodes, cette décomposition étant effectuée à une température supérieure à £0° C. 3e) Procédé comme ÎT est dit en I, caractérisé en ce qu'il consisté 1î ïtapre-gner lesdites électrodes avec une solution de permanganate d'ammonium saturée, à éliminer l'eau et à décomposer le permanganate d'ammonium sec, à une température supérieure à 80°C, en oxyde de manganèse conducteur. 15 4°) Procédé comme il est dit en 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il consiste à Iûo décompositions h, Ist prossion nozîii&l© ou sous vicls, 5°) Procédé corane il est dit en 1, 2 ou 3* caractérisé en ce qu'il consiste à post-former lesdites électrodes après leur imprégnation par du permanganate d' ammonium et après la décomposition de ce permanganate d'ammonium. 20 d°) Procédé comme il est dit en 1, caractérisé en ce qu'il consiste à répé ter plusieurs fois l'imprégnation, la conversion du permanganate d'ammonium et la post-forraation. 7°) Procédé comme il estdlten ^caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer une ou plusieurs fois ladite imprégnation et ladite conversion du permanganate d' 25 ammonium^ et à provoquer ensuite une formation supplémentaire de manganèse à partir de nitrate de manganèse* par imprégnation et décomposition suivies de postformation desdites anodes après un ou plusieurs cycles. 8e) Procédé comme il est dit en 1, caractérisé en ce qu'on utilise des électrodes d'aluminium, de tantale de niobium, ou de vanadium, sous forme d'éléments 30 frittes de bandes ou de fils. t BAD ORIGINAL