Brevet FR2003236A1 — publié le 19691107

i 2003236 La présente invention concerne un catalyseur perfectionné pour la disrautation d'hydrocarbures éthyléniques et un procédé de dismutation et de co-réaction utilisant ce catalyseur. 5 Une réaction de dismutation est une réaction dans laquelle un hydrocarbure éthylénique est transformé en produits ayant des nombres de carbone supérieur et inférieur à celui de la charge éthylénique de départ. Un catalyseur de dismutation est un catalyseur qui est capable d'effectuer une telle réac-10 tion. Qn connaît des catalyseurs de dismutation hétérogènes, par exemple, un mélange d'oxyde de molybdène et d'alumine, contenant de préférence des oxydes de cobalt et, à titre facultatif, de faibles quantités de métaux alcalins ou alca-lino-terreux, du molybdène-carbonyle, du tungstène-carbonyle 15 ou du rhénium-carbonyle fixés sur de l'alumine, de la silice ou de la silice et de l'alumine, un oxyde de tungstène fixé sur l'alumine et l'heptoxyde de rhénium fixé sur l'alumine. le brevet de l'Afrique du Sud îîo. 67/1.913 décrit un catalyseur homogène constitué de trois composés à savoir : 20 (A) lia composé organo-métallique des groupes la, Ha, Hb ou Illa du tableau périodique de Mendeleiev, (3) un sel de molybdène ou de tungstène et (C) un composé organique défini contenant de l'oxygène ou du soufre, par exemple l'alcool éthylique. 25 L'invention crée des catalyseurs de dismutation homogènes utiles et perfectionnés. On a maintenant trouvé que des catalyseurs de dismutation homogènes contenant un composé organo-métallique du groupe IVb du tableau périodique peuvent être obtenus. 30 Ainsi l'invention crée xm catalyseur de dismutation homo gène constitué : (1) d'un sel de molybdène ou de tungstène et (2) d'un composé organo-métallique d'un métal du groupe IVb du Tableau Périodique de Mendeleiev. - Les sels de tungstène et de molybdène préférés sont 35 représentés par l'hexachlorure de tungstène et le penta- chlorure de molybdène'. On préfère notamment l'hexachlorure de tungstène. Les composés organo-métalliques du groupe IVb constitués, par exemple, par le germanium, l'étain ou le plomb, doivent 69 05704 2 2003236 présenter au moins une liaison de métal au carbone. Les composés préférés sont les composés d'étain, notamment le tétra-n-butyl-étain. L'invention crée, également un procédé de dismutation 5 qui consiste à mettre en contact un hydrocarbure éthylénique acyclique de formule : EE1C= CR2E5 dans laquelle les substituants R sont des atomes d'hydrogène ou des radicaux alcoyles ou aryles avec le catalyseur de dis-10. mutatior; homogène défini ci-dessus sous des conditions de température et de pression qui permettent la dismutation de la charge• L'invention crée, de plus, un procédé de co-réaction d'hydrocarbures éthyléniques acycliques qui consiste à mettre 15 en contact deux hydrocarbures éthyléniques acycliques différents de formule : BE-jC = CR2R5 et H^RgC = CRgRy avec le catalyseur de dismutation défini plus haut sous des conditions de température et de pression qui permettent la 20 co-réaction de la charge, les substituants R représentant des atomes d'hydrogène, des radicaux alcoyles ou aryles, à condition que pas plus de deux des groupements ï RR-jC = , R5R2C = , R4R5C = ou £6R7C = soient semblables. 25 Des hydrocarbures acycliques éthyléniques appropriés pou vant être utilisés comme charges comprennent : les alcènes en Cj à- O^q , en particulier les alcènes à cjhaîne droite en Cj à Cg . Les alcènes peuvent être des oc-alcènes, des |3-alcènes ou desY-alcènes. Des alcènes convenables sont représentés 30 par le propylène, le butène-1, le butène-2,,le pentène-1, le pentène-2, l'hexène-1, l'hexène-2, l'hexènë-3, l'heptène-1, l'heptène-2, l'heptène-3, l'octène-1, l'octène-2, etc,... Les alcènes en à C^q à chaîne ramifiés constituent également des charges appropriées» 35 On préfère éliminer toutes les traces d'impuretés nocives de la charge, par exemple, en traitant la charge de pentène-2 avec de 1'hexachlorure de tungstène qui est, par la suite, éliminé, par percolation à travers une colonne de silice. 69 05704 3 2003236 La température de la réaction peut aller dans la gamme de -100 à + 300°C et, de préférence, dans la gamme de - La pression de la réaction peut être comprise dans la 5 gamme de 10 mm de mercure à 140 kg/cm2, en particulier, on utilise une pression qui maintient le mélange réactionnel en phase liquide, c'est-à-dire une pression comprise entre 0 et 14 kg/cm2. La réaction peut être réalisée en phases gazeuse ou 10 liquide, la phase liquide étant préférée et on opère en continu ou en discontinu. Les rapports en poids appropriés de l'hydrocarbure éthylénique au sel de tungstène ou de molybdène sont respectivement de 10^ : 1 à 2 : 1 ,• notamment de 10^" : 10^ î 1. 15 Les rapports en poids convenables du sel de tungstène ou de molybdène au composé de métal du groupe IV sont compris entre 5:1 et 0,01 : 1, en particulier de 1:1 à 0,1 : 1. Le catalyseur peut être obtenu en mélangeant les composés (1) et (2) mentionnés ci-dessus dans un solvant inerte, par 20 exemple,le benzène, le cyclohexane ou le n-heptane. La dilution n'est pas critique. L-'invention est représentée, à titre non limitatif, aux exemples suivants. Exemple 1 25 On prépare dans le benzène qui a été fraîchement distillé sur du potassium des solutions d'hexachlorure de tungstène 0,025 M et de tétra-n-butyl-atain 0,2 M. On ajoute des parties aliquotes de ces solutions à 0,1 mole de pentène-2 anhydre dilué avec 15 ml de benzène anhydre. Les solutions 30 sont intimement mélangées et laissées au repos pendant 24 heures à la température ambiante. On ajoute à chacune de ces solutions 1 ml de méthanol pour terminer la réaction. On analyse ensuite les produits réactionnels. Toutes les opérations sont conduites dans une atmosphère d'azote anhydre. 35 Les résultats de plusieurs essais dans lesquels la proportion de tétra-n-butyl-étain varie sont mentionnés au Tableau ci-dessous : BAD ORIGI 69 05704 4 2003236 5 10 ml d'hexachlorure de tungstène 0,025 M ajouté ml de tétra-n-butyl-étain 0,2 M aj outé rapport molaire du' pentène-2/ tungstène/ étain Trans-f ormation fi en poids Produits*?" en poids butène-2 pentè-ne-2 hexène-3 4,0 0,5 1000/1/1 26,5 11,2 73,5 15,3 4,0 1,0 1000/1/2 28,8 11,6 71,2 17,2 4,0 2,0 1000/1/4 36,0 14,4 64,0 21,6 ■4,0 4,0 1000/1/8 37,8 15,1 62,2 22,7 4,0 6 ,0 1000/1/12 37,8 16,3 62,2 21,5 4,0 8,0 1000/1/16 26,0 10,9 74,0 15,1 * à l'exclusion de benzène. 15 Exemple 2 Dans cet exemple, le benzène est distillé sur du potassium et percolé à travers une colonne de silice qui a été activée à 580°C. La charge de pentène-2 est purifiée en la traitant avec de la silice de la même façon que ce qui a 20 été mentionné plus haut. On ajoute, 0,01 millimole d'hexachlorure de tungstène (1,0 ml d'hexachlorure de tungstène 0,01 M dans le benzène) suivi de 0,"1 millimole de tétra-n-butyl-étain (1,0 ml de tétra-n-butyl-étain 0,1 M dans le benzène) à 5,5 ml de pentène—2 25 dans 6,0 ml de benzène dans une atmosphère d'azote anhydre, de telle sorte que les rapports molaires du pentène—2 j tungstène sétain soient de 5000 s 1 : 10. Le mélange est agité par S à-coups et la réaction est terminée en ajoutant de l'iso-propanol après 50 minutes lorsque l'analyse indique une trans— 30 formation en butène-2 et en hexène-3 -de 50 $. En utilisant un catalyseur semblable et un rapport de la charge au tungstène de 10.000 : 1, la transformation est r^résentée seulement par une trace (1 fi) après 50 minutes. Exemple 3 35 On purifie du benzène et du pentène-2 comme à l'exemple 1 sauf que le pentène-2 est encore purifié en ajoutant de l'hexachlorure de tungstène (1 mole pour 15.000 moles de pentène-2) qui est ensuite éliminé par percolation à travers une colonne de silice. 69 Ô5704 5 2003236 On ajoute 0,005 millimole à'hexachlorure de tungstène (0,5 ml d'hexachLorure de tungstène 0,01 II dans le benzène) suivi de 0,05 millimole de tétra-n-butyl-étain (0,5 ml de tétra-n-butyl-étain, 0,1 M dans le benzène) à 5,5 ml de pentène-2 5 et 6,0 ml de benzene dans une atmposphère d'azote anhydre, de telle sorte que les rapports molaires pentène-2 : tungstène : étain soient de 10 000 : 1 : 10. Le mélange est agité par à-coups et la réaction est terminée avec de 1'isopropanol après 30 minutes lorsque l'analyse montre une transformation en 10 butène-2 et en hexène-3 de 4-5 En utilisant un catalyseur identique avec un rapport de la charge au tungstène de 15*000:1 on observe après 30 minutes une transformation de 18,9 Exemple 4 On purifie du benzène et du pentène-2 comme à l'exemple 15 2. On utilise un catalyseur analogue à celui de l'exemple 1 sauf que le tétra-ri-butyl-étain est remplacé par SnMe^. On ajoute 0,05 millimole (5,0 ml d'hexachlorure de tungstène 0,01 M dans le benzène) suivi de 0,5 millimole de SnMe^ (5,0 ml de SnMe^, 0,1 M dans le benzène) à 5 ,5 ml de 20 pentène-2 dans une atmosphère d'azote anhydre,de telle sorte que les rapports molaires du pentène-2 : tungstène : étain soient de 1.000 : 1 : 10 . Le mélange est.agité par à-coups et la réaction est terminée par l'addition d'isopropanol après 30 minutes lorsque l'analyse montre une transformation 25 en butène-2 et en hexène-3 de 47,7 fi. Exemple 5 On prépare, dans cet exemple, un catalyseur à partir de PbMe^ et d'hexachlorure de tungstène. Le benzène et le pentène-2 sont purifiés comme à l'exemple 1. 30 On ajoute 0,0125 millimole d'hexachlorure de tungstène (0,125 ml d'hexachlorure de tungstène. 0,01 M dans le benzène) suivi de 0,125 millimole de PbMe^ (1,25 ml de PbMe^ 0,1 M dans le benzène) à 5,5 ml de pentène-2 dans une atmosphère d'azote anhydre, de telle sorte que les rapports molaires pentène-2 : 35 tungstène : plomb soient de 4.000 : 1 : 10. Le melg.nge est agité par à-coups, après 30 minutes, la transformation en butène-2 et en hexène-3 est de 8,0 fi, au bout d'une durée de contact de 64 heures, la transformation en butène-2 et en hexène-3 s'est accrue d'une valeur de 20 fi. 69 05704 6 2003236 Exemple 6 On purifie, comme à l'exemple 2, du benzène et un mélange de pentène-2 et de pentène-1. On ajoute 0,02 millimole d'hexachlorure de tungstène 5 (2,0 ml d'hexachlorure de tungstène 0,01 M) suivi de 0,2 millimole de tétra-n-butyl-étain (2,0 ml de tétra-nybutyl-étain 0,1 M) à 1,1 ml d'un mélange de pentène-1 (13,7 et de pentène-2 (8 6,3 7») dans une atmosphère d'azote anhydre de telle sorte que les rapports molaires du pentène-2 : tungstène : étain 10 soient de 500 : 1 ; 10. le mélange est agité par à—coups, la réaction est terminée par l'addition d'isopropanol après 3C minutes lorsque l'analyse montre une transformation en pro— pylène, en butènes, en hexènes, en heptènes de 25 En utilisant un catialyseur analogue et un rapport de la charge au 15 tungstène de 1.000 s 1, la transformation en propylène, en butène-2, en hexène-2, en hexène-3 et en heptène-3 est de 14,5 1°. Les réactions suivantes apparaissent, à savoir : 2 pentènes-2 » butène-2 + hexène—3 20 fbutène-1 + hexène-2 pentène-1 + pentène-2 propylène + heptène-3 Les résultats obtenus à partir de ces deux essais sont donnés ci-dessous s 25 25 30 Rapport molaire pentènes : tungstène : étain Produits % en poids propylène butènes pentènes 9 hexènes heptènes 500 : 1 s 10 1.000 Î 1 Î 10 1,3 0,5 7,9 5,5 75,0 85,5 12,5 6,8 3,3 1,8 Les exemples 2 et 3 montrent que la purification de la charge perfectionnée accroît l'activité du catalyseur. L'exemple 4 indique que l'on peut utiliser des étain-alcoyles à titre de variante. L'exemple 5 montre que les pl'omb-alcoyles sont actifs. L'exemple 6 démontre que la co-réaction des mélanges d'hydrocarbures éthyléniques (y compris les hydrocarbures cc-éthylénique s ) est effectuée, par ces catalyseurs. 69 05704 7 2003236 BEViiPI CASIONS 1 — Catalyseur de dismutation homogène caractérisé en ce qu'il est constitué par 1 un sel de molybdène ou de tungstène et 2 un composé organométallique d'un métal du groupe IVb 5 du Œableau Périodique de Hendeleiev. 2 - Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1a sel de molybdène ou de tungstène est l'hexachlorure de tungstène ou le pentachlorure de molybdèneo 3 - Catalyseur suivant l'une des revendications 1 et 2 10 caractérisé en ce que le composé organométallique est un composé d*étain» 4 - Catalyseur suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le composé d'étain est le tétra-n-butyl-étain. 5 - Procédé de dismutation qui consiste à mettre en 15 contact un hydrocarbure éthylénique acyclique de formule : EE C — CEgEj dans laquelle les substituants E représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux alcoyles ou aryles avec un catalyseur de dism.utatj.on homogène suivant l'une des revendications 20 précédentes sous des conditions de température et de pression qâi permettent la dismutation de la charge. 6— Procédé de co-réaction d'hydrocarbures éthyléniques acycliques qui consiste à mettre en contact deux hydrocarbures éthyléniques différents, de formules ï 25 EE^C = CE2R5 et E^C = CE6E? avec un catalyseur de dismutation conforme aux revendications précédentes sous des conditions de température et de pression qui permettent la co-réaction de la charge, les substituants E représentant des atomes d'hydrogène, des radicaux alcoyle 30 ou aryle, à condition que pas plus de deux des groupements ï MmllaWas. 88,0=, E^C = , W = ou B^O = sotart 7 - Procédé suivant l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que la matière première est constituée par un alcène à chaîne droite en C^ à Cg. 35 8 - Procédé suivant l'une des revendications 5 à 7, carac térisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise dans la gamme de —100°C a + 300°C. 9 - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température dans la gamme de —20°C à + 50°C. «