Brevet FR2007448A1 — publié le 19700109

2Q07448 Suivant la technique actuellement employée pour la fabrication de l'acide sulfurique, on convertit de façon connue l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique, à des températures comprises entre 300 et 500°C, en présence de catalyseurs, par exem-5 pie le pentoxyde de vanadium, puis l'anhydride'suifurique est absorbé dans de l'eau ou de l'acide suifurique dilué. Dans ce procédé, l'anhydride sulfureux n'est pas employé sous forme concentrée, mais dilué par de l'air de combustion, dont la teneur en oxygène a été diminuée par la fabrication de SC^. l'anhydride sulfureux 10 est en effet généralement obtenu soit par combustion du soufre élémentaire, soit par grillage des minerais sulfurés, comme par exemple la pyrite, la chalcopyrite ou des minerais similaires; dans de tels gaz, la concentration en S02 est seulement en général d'environ 7 à 107& en volume. 15 Les gaz contenant de l'anhydride sulfureux sont le plus souvent refroidis en vue de leur purification» ils sont ensuite réchauffés à une température comprise entre 300 et 550°C, qui est nécessaire pour la conversion catalytique de lranhydride sulfureux qu'ils contiennent en anhydride sulfurique, et, éventuellement -20 après une addition complémentaire d'air ou d'oxygène, ils sont conduits sur le catalyseur, en présence duquel la conversion en anhydride sulfurique a lieu. Conformément à l'équilibre réactiozmel obtenu thermodynamiquement, il ne se produit pas dans cês conditions une conversion complète, si bien qu'il demeure eneore dans le 25 gaz résiduel de petites quantités dranhydride sulfureux. Afin de pousser la conversion aussi loin que possible, on fait passer les gaz, suivant la technique moderne de fabrication de l'acide sulfurique, à travers plusieurs couches de catalyseur et on les refroidit entre les étages successifs de catalyseurt en évacuant par 30 échange de ehaleur la chaleur dégagée par la réaction exathermique de formation de SO^ dans chaque couche de catalyseur et en récupérant ainsi ces calories sous une forme utilisable, par exemple pour le réchauffage du gaz brut purifié. Bu fait de Rabaissement de la température après chaque étage de catalyseur, on obtient un état 35 d'équilibre plus favorable à une conversion poussée de l'anhydride sulfureux. Ce processus de catalyse en deux ou plusieurs étages gagne encore en efficacité r lorsque lranhydride sulfurique formé dans le premier étage ou dans les deux premiers étages est séparé du 69 11286 - 2 - 2007448 courant gazeux avant que celui-ci ne passe aux étages suivants de catalyseur, cette séparation étant effectuée par lavage du gaz avec de l'acide sulfurique concentré. En dépit de ces mesures très onéreuses par l'appareilla-5 ge et les opérations qu'elles nécessitent, il demeure encore à la fin du traitement un résidu d'anhydride sulfureux dans les gaz et il est absolument nécessaire d'enlever ce résidu afin d'éviter la pollution de l'air. On a découvert suivant l'invention que l'on parvient à 10 une conversion complète de façon simple et tout en évitant une réac tion complémentaire de conversion de l'anhydride sulfureux résiduel à température élevée et suivant un équilibre thermodynamique peu fa vorable, lorsqu'on refroidit d'abord le gaz à une température relativement basse, au moins inférieure à 200°C, en particulier de 15 l'ordre de 60 à 70°C, et qu'on l'expose ensuite à l'action du charbon actif faisant office d'accélérateur de réaction, le :gaz passait sur ce charbon actif à ladite température relativement basse. Par ce traitement, l'équilibre S0o + 1/2 0o ^ SO, 20 2 2 \ 5 se déplace pratiquement complètement du côté de la formation de S0^ Suivant l'invention, l'absorption du SO^ formé a lieu directement sur le charbon actif, qui est arrosé en continu ou à des intervalles de temps déterminés avec de l'eau ou de l'acide sulfurique 25 dilué, si bien que du fait de la - transformation continuelle du SQ^ en B^SO^, l'équilibre sus-indiqué est constamment rompu et la conversion complète du SOg en SO^ est obtenue. Pour réaliser le procédé suivant l'invention, conviennent les charbons actifs en grains très poreux ayant une grande surface active. La quantité de 30 charbon actif nécessaire peut être réduite, lorsque le charbon actif est imprégné de 0,01 à 1,G§£, de préférence de 0,05 à 0,1% en poids, d'un métal noble, qui. accroît Inactivité d'oxydation. Sont particulièrement appropriés â cet effet" les métaux du groupe du platine. Les-oxydes métalliques actifs pour l'oxydation catalyti- 35 - que de SOg, par exemple ne conviennent pas dans ce cas, par ce qu'ils sont dissous par l'acide sulfurique. 69 11286 2007448 0 En recyclant le liquide de lavage"' ou- en- employant des "températures d'entrée du gaz assez élevées, par exemple dè 120 à 160°C, on peut obtenir sur le charbon actif des concentrations en acide sulfurique allant jusqu'à 70% en poids de H^SO^. Suivant 5 l'invention, l'acide sulfurique ainsi obtenu est employé-comme liquide d'absorption de l'anhydride sulfurique produit par la conversion catalytique à haute température. A cet effet-, cet acide sulfurique est ajouté en continu à l'acide d'absorption, qui est utilisé pour l'absorption intermédiaire ou finale de l'anhydride 10 sulfurique formé au cours de la conversion catalytique à haute température, la concentration de cet acide d'absorption devant être maintenue constante par addition d'eau lors d'une opération norma- - le de catalyse. Suivant l'équation de réaction 15 so3 + H2O H2SO4 il est consommé continuellement une quantité d'eau correspondant stoechiométriquement à la quantité de SO^. Alors que dans le procédé classique, en dépit de l'em- ' 20 pipi de plusieurs couches de catalyseur, le plus souvent,quatre, et d'un refroidissement intennédiaire entre les différentes couches de catalyseur, une conversion du S02 au maximum de 98 - 98,5$ est atteinte; cette conversion, avec le même.appareillage,mais avec complémentairement une absorption intermédiaire, du S0^ formé avant 25 la dernière couche de catalyseur, peut être élevée jusqu'à 99,5$. Par l'emploi suivant l'invention de l'étage de charbon actif décrit ci-dessus, non seulement la conversion du S02 peut être élevée jusqu'à 99,999$, l'air rejeté à l'atmosphère étant . ainsi pratiquement exempt de S02, mais encore le nombre, des cou-30 ches de catalyseur pour la .conversion catalytique-à haute tempé- •' .. .rature peut être .réduit à moins de 4,. c'est-à-dire .qu'il..peut être - .ramené à.3 ou même à .2.. L'absoxrbeur final de S0^ employé jusqu' alors .,et dont .1'.activité .est imparfaite est remplacé. ,s;uiyant, jL'in- , . vention .par l'adgorbeur à charbon actifs. . . , 3,5 , ...» Le procédé suiya,nt l'invention est décrit plus en dé- •?-*; tail en référence à deux schémas dont l'un (.figure 1) représente le procédé antérieur à quatre étages de/:atalyseur -, avec absorption intermédiaire de S0^ avant l'étage final de catalyseur et une 69 11286 i 2007448 " conversion du S0o de 99,5$, et dont l'autre (figure 2) représente le • procédé suivant l'invention. Dans le procédé connu illustré parole schéma de la figure s ; .S'ui 1, le gaz de grillage contenant du S02 parvient, en passant par ^ la canalisation 1 et les échangeurs de chaleur 2a, 2b et 2c, à une température de 420°C, dans la couche de catalyseur supérieure 3a, quitte cette couche par la canalisation 4, après conversion d'environ 70fo du S02 en SO^, et pénètre par la canalisation 4'jet après être passé dans l'échangeur de chaleur 2c,dans la couche suivante -*LQ de catalyseur 3b qu'il traverse. Il se produit là une nouvelle conversion du SC>2 allant jusqu'à plus de 90$ ainsi qu'un nouveau dégagement de chaleur de réaction. le mélange réactionnel est conduit par les canalisations 5 et 51 dans la couche suivante/le catalyseur 3c et il cède sur son trajet, dans l'échangeur de chaleur 2b, -^5 la chaleur de réaction au gaz à traiter se dirigeant vers la première couche de catalyseur 3a. lorsqu'il sort*de la couche 3c, le gaz est conduit par la canalisation 6 et l'échangeur d^khaleur 7 dans la tour d'absorption intermédiaire 8, d'où il est envoyé par la canalisation 9 et l'échangeur de chaleur 7 dans la dernière couche de 20 catalyseur 3d. Dans l'absorbeur intermédiaire 8, le SO^ formé catalyti-quement et contenu dans le gaz est absorbé par de l'acide sulfurique peu concentré recyclé dans l'absorbeur par la canalisation 10 et le réfrigérant 11. Une partie de l'acide sulfurique davantage 25 concentré ainsi obtenu est prélevée par la canalisation 12 en vue d'être livrée à la consommation. Dans l'étage de catalyseur 3d, le S02 restant, encore contenu dans le gaz après la traversée de l'absorbeur intermédiaire, est converti en S0^. La chaleur de réaction ainsi dégagée est cé-20 dée par le gaz dans l'échangeur de chaleur 2a au g^z non traité pénétrant dans l'installation catalytique et le.gaz quittant l'échangeur de chaleur 2a est envoyé par la •canalisation 13 dans l'ab-.sorbeur final 14, où le SO^ résiduel est séparé par lavage au moyen d'acide sulfurique peu concentré (à environ 20$ en. poids), le gaz ;.-~ débarrassé du S0^ quitte cet absorbeur par la canalisation 15 • Le liquide d'absorption amené dans cet.absorbeur par la ca.nali.sa-tion 16 est soutié au moyen de .la pompe 18 par la canalisation 17 1128& - 5 - 2007448 et est envoyé par la canalisation 19 dans l'acide de lavage recyclé par la canalisation 10. Le gaz résiduel sortant de la canalisation 15 est exempt de SO^, mais il contient encore 0, 5$ en volume de so2. 5 Dans le procédé suivant l'invention illustré par le schéma de la figure 2, l'appareillage est simplifié en ce qu'il n'y a plus que trois couches de catalyseur, 3a, 3b et 3c. te nombre des échan-geurs de chaleur est réduit à deux, 2a et 2b. L'absorbeur final 14 de la figure 1 est remplacé par l'étage de charbon actif 20 assu-10 rant la conversion complète du SO2. Les mêmes chiffres de référence que sur la figure 1 sont employés pour désigner les mêmes éléments de l'installation. Dans le mode de réalisation suivant l'invention représenté à la figure 2, le gaz riche en anhydride sulfurique traité par ca-15 talyse sort de 1'étage de catalyseur 3c par la canalisation 6 et est conduit en passant par l'échangeur de chaleur.? dans l'absorbeur intermédiaire 8, dans lequel l'anhydride sulfurique est séparé par lavage au moyen d'acide sulfurique. L'acide est recyclé de la façon habituelle dans l'absorbeur intermédiaire 8 par là canalisation 20 10 et le réfrigérant 11, d'où l'on soutire par la canalisation 12 une fraction du courant d'acide à titre de produit final. - Le gaz lavé, essentiellement exempt d'anhydride sulfurique mais contenant encore des restes d'anhydride sulfureux est conduit du sommet de 1'absorbeur intermédiaire 8, par la canalisation 9, 25 dans le réacteur 20 il traverse de bas en haut la couche de charbon actif contenue dans ce réacteur. Cette, couche de charbon actif est arrosée continuellement ou périodiquement avec de l'acide sulfurique dilué, que l'on fait circuler en cycle fermé au moyen de la pompe 22 entre un réservoir de stockage 21 et le réacteur 20 "par les 30 canalisations 23, 24 et 25. Ce liquide dissout l'acide sulfurique formé sur le charbon actif humide à partir d'anhydride sulfureux, d'oxygène et d'eau et s'enrichit ainsi en acide sulfurique. Une certaine quantité de cet acide est envoyée au. moyen de la pompe 26 et par la canalisation 27 depuis le réservoir de stockage 21 dans la 35 canalisation de recyclage 10 de l'absorbeur intermédiaire 8. Par la canalisation 28, on introduit dans liquide recyclé traversant le réacteur à charbon actif de l'eau ou de l'geide sulfurique dilué en une quantité correspondant à la quantité d'acide sulfurique concen— M 11296 2007448 tré extraite du circuit de l'absorbeur intermédiaire par la canalisation 12. Par la canalisation 29, il s'écoule hors du réacteur 20 m gaz résiduel entièrement exempt de soufre. 5 EXEMPLE 3 1000 nrIT d'un gaz de grillage provenant du grillage de la pyrite et ayant une teneur en S02 de 7$ en volume sont introduits à une température de 420°C dans un réacteur rempli d'un catalyseur qui est du pentoxyde de vanadium. Dans la première couche de cata-10 lyseur de ce réacteur, où l'oxydation est de 600g de S02 par litre de catalyseur' et par heure, la conversion du S02 est de 73$, _ -tandis que la température srélève à 576°C. Le gaz quittant la première couche de catalyseur est refroidi dans un échângeur de cha- -leur au moyen du gaz d'entrée à traiter qui est à une. température '15 de 400°Ct puis il est envoyé dans la couche de catalyseur suivante, où la conversion s'élève à 92$ et la température à 490°C. Le gaz sor- % tant de cette seconde couche de catalyseur est à nouveau refroidi dans un échângeur de chaleur à 42Q°C, puis il pénètre dans une troisième couche de catalyseur, dans laquelle la température s'élève à 20 440°C et la conversion totale atteint SI Si'-» Le gaz quittant lersréacteur est refroidi à une température de 80°C et pénètre dans un? tour de lavage garnie de corps de remplissage, tour dans laquelle le SO^ formé dans le réacteur est arrosé avec 12 m'> d'un acide sulfurique à 96$. L'acide sulfurique 25 s'échauffe alors à une température d'environ 115 °C. Après refroidissement à 85°C dans un réfrigérant, l'acide est recyclé en tête de la tour d'absorption. Up.3 partie de l'acide (environ 300 kg) est soutirée en tant que produit final à environ 98$. Le déficit en acide de recyclage qui en résulte et le manque. dreau pour l'absorp-50 tion de S0„ sont compensés par une addition de 48 kg d'acide sulfurique dilué à environ 45$° Cet acide est prélevé sur le circuit de recyclage de l'étage de catalyseur suivant, fonctionnant â la température normale avec du charbon actif comme catalyseur. Dans cet étage de catalyseur, le gaz sortant de la tour d?absorption de SO^ 55 est introduit à une température de 85 °C, le S09 rés.' duel qu*il coç- / 3- tient dans la proportion d'environ Ig/nr îT est converti en SO^ sur le charbon actif et est absorbé par 1'eau ou l'acide dilué recyclé sur le charbon actif. Le gaz quitte cet étage de catalyseur pratiqueront 69 11286 V ... J 7 V .... 2007448 exempt de soufre et à une température d.' environ 65 ^ • 69 11286 - 8 - 2007448 - Hgfê&I&îlCSg - 1.- Procédé d'èxydaticn. de l'anhydride sulfureux contenu dans les guz de grillagé ou dans les de combustion en présence de catalyseurs et d'absorption--dans l'acide sulfurique; de l'anhydride sulfurique air.si- formé, caractérisé en ce que le gaz résiduel 5 demeurant après l'absorption et contenant encore de petites quantités d'anhydride sulfureux est conduit à une température d'environ 60 à 160°C à travers du charbon actif-, en grains, arrosé d'acide sulfurique dilué, -et en ce que l'acide sulfurique s'écoulant du charbon actif est envoyé dans l'étape d'absorption de l'anhydride sulfu-10 rique faisant suite à l'étape d'oxydation catalytique. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le charbon actif est imprégné de 0,01 à 1;S en poids, de préférence 0,05 à l,0p en poids, d'un métal noble, en particulier un métal noble du groupe du platine. 15 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'une fraction du courant d'acide sulfurique o'écoulant du charbon actif est recyclée sur le charbon actif et en ce que?la fraction d'acide sulfurioue prélevée pour l'absorption de l'anhydride sulfurique est remplacée par une £ï-ctcLx o ion d'acide- sulfurique et/ou d'eau 20 sur le charbon actif. . , ; 4«- Procédé suivant l'une quelconque des revendications t à 3, caractérisé en ce que l'arrosage du charbon actif avec de l'acide sulfurique est temporairëment interrompu. - 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 25 caractérisé en ce que la concentration de l'acide sulfurique.-avëc lequel on arrose le charbon actif est élevée à 25$ en poids et en? ce qu'on soutire, dans l'étape d'absorption de l'anhydride sulfurique, un acide sulfurique concentré M plus de 96j£ en poids. >.. *>'