Brevet FR2009697A1 — publié le 19700206

Cette invention concerne une méthode pour purifier l'acide chlorhydrigue gazeux obtenu comme sous-produit de l'alcoylation du benzène par lès chloroparaffines. Dans la méthode industrielle de production des détergents, on 5 chlore les paraffines dont l'intervalle d'ébullition correspond à un nombre d'atomes de carbone de 9 à 18, et on utilise le mélange obtenu de chloroparaffines et de paraffines pour alcoyler le benzène en présence d'un catalyseur au chlorure d'aluminium. Le benzène alcoylé est ensuite sulfoné pour donner les détergents. Il se forme 10 du gaz chlorhydrique et dans l'étape de chloruration des paraffines et dans l'étape d'alcoylation, et on doit bien entendu le récupérer pour rendre le procédé économique. Jusqu'à présent , le gaz chlorhydrique produit dans la réaction d*alcoylation était souillé par quelque 1000 parties par million de benzène. Si on dissout le' 15 gaz chlorhydrique dans l'eau pour produire de l'acide chlorhydrique cette teneur en benzène rend difficile l'utilisation de récipients d'entreposage du type en caoutchouc ou de récipients de ce genre. Si on utilise le gaz chlorhydrique comme réactif dans un traitement chimique, par exemple pour la synthèse du dichlorure d'éthylène ou 20 d'un produit de ce genre, cette forte teneur en benzène ne peut être tolérée dans la réaction. Jusqu'à présent, il n'existait pas de méthode économique ou techniquement réalisable pour éliminer le benzène en le ramenant au niveau requis d'environ 30 à 50 parties par million. 25 Selon la présente invention il est fourni une méthode pour éliminer le benzène d'un courant de gaz chlorhydrique contenant du benzène qui a été obtenu consne sous-produit dans l'alcoylation du benzène par des chloroparaffines en présence d'un catalyseur au chlorure d'aluminium, la méthode consistant à mettre en contact 30 à contre-courant le courant de gaz chlorhydrique et un hydrocarbure bouillant au-dessus de 135° C, puis à séparer le gaz chlorhydrique purifié de l'hydrocarbure enrichi en benzène. Ainsi le gaz chlorhydrique est mis en contact à contre-courant avec tin hydrocarbure dont le point d'ébullition est supérieur de 55° C environ à celui 35 du benzène, c'est-à-dire égal à environ 135° C. On peut ensuite éliminer peu: distillation le benzène absorbé dans cet hydrocarbure. Cette invention peut s'appliquer à tout procédé d'alcoylation catalysé au chlorure d'aluminium dans lequel le benzène est alcoylé par une paraffine chlorée, mais elle peut s'appliquer particu-40 lièr«tient aux procédés d* alcoylation utilisés pour produire des 69 06855 2009697 détergents synthétiques, c'est-à-dire dans lesquels on utilise des chloroparaffines contenant de 9 à 18 atomes de carbone pour'alcoy-ler le benzène en présence d'un catalyseur au chlorure d'aluminium. Comme on l'a signalé, la chloruration des paraffines donne aussi 5 du gaz chlorhydrique; cependant, ce courant est aisément séparé du mélange de paraffiner et de cycloparaffine et il est donc relativement pur. Le gaz chlorhydrique produit dans la réaction d*alcoylation est cependant souillé par du benzène, même après compression et 10 refroidissement du courant de gaz chlorhydrique jusqu1à une température de 10 à 49° C, et généralement par des quantités d'environ 1000 parties par million. Cette souillure rend le gaz chlorhydrique difficile à utiliser soit pour la production d'acide chlorhydrique aqueux à cause des problèmes posés par le matériau du réservoir 15 d'entreposage,, soit pour servir de réactif chimique. On a découvert, selon cette invention, que si l'on emploie un hydrocarbure dont le point d'ébullition est supérieur d'environ 55° C à celui du benzène dans une tour de lavage ou d*absorption à contre-courant comme milieu de lavage ou d'absorption, on peut 20 ramener assez facilement la teneur en benzène du gaz chlorhydrique au niveau de 30 à 50 parties par million, ce qui rend le gaz utilisable soit dans les solutions aqueuses d'acide chlorhydrique soit dans le traitement chimique. Les hydrocarbures que l'on peut utiliser comprennent les paraf-25 fines non réagies qui sont recyclées dans le procédé à l'étape de chloruration, mais on peut utiliser toute fraction de benzènes . alcoylés, c'est-à-dire l'alcoylat léger qui bout dans l'intervalle d'environ 232 à 271° C, la fraction de coeur d'alcoylat qui bout dans l'intervalle d'environ 271° C à 327" C, ou l'alcoylat lourd 30 qui bout dans l'intervalle d'environ 327° C à 400° C ou plus. Une méthode commode pour mettre en oeuvre le procédé de cette invention consiste à utiliser comme milieu absorbant une partie de l'alcoylat lourd qui est recyclé à la réaction d*alcoylation, dans une tour à travers laquelle on fait passer le gaz chlorhydrique 35 provenant de l'étape d'alcoylation. On recueille en haut dé la tour le gaz chlorhydrique épuré ayant la faible teneur voulue en benzène et on peut le réunir au gaz chlorhydrique provenant de l'étape de chloruration. On introduit ensuite l'alcoylat lourd enrichi én ' benzène dans le réacteur d'alcoylation, ou autrement on peut lui 40 faire "by-passer" le réacteur d'alcoylation et le distiller pour en 69 06855 3 2009697 éliminer le benzène avant de le recycler de nouveau comme liquide de lavage. La tour de lavage ou d'absorption peut travailler sous la pression atmosphérique; il est cependant préférable de la faire 5 travailler entre 0,7 kg/cm2 effectif et 7 kg/cm2 effectifs. La tour peut travailler à une température allant d'environ 10° C au point d'ébullition du benzène; il est cependant préférable, pour des raisons d* économie et pour des raisons de viscosité, qu'elle travaille entre environ 38° C et 60° C. 10 L'Exemple suivant est fourni dans le but d'illustrer des modes de réalisation spécifiques supplémentaires de l'invention et de démontrer l'utilité de l'invention. EXEMPLE On a utilisé comme courant de charge le gaz produit dans la ' 15 réaction d*alcoylation dans une installation industrielle de fabrication d'alcoylats détergent^ pour mettre à l'épreuve la méthode de cette invention. Dans l'installation, des paraffines à chaîne droite* dans 1*intervalle à étaient chlorées pour donner surtout des monochlorures avec seulement des quantités mineures de 20 polychlorures.On a fait passer ce mélange de paraffines et de chloro-paraffines dans un réacteur d'alcoylation dans lequel le benzène était l'lydro- carbure aromatique à alcoyler et le catalyseur était le catalyseur conventionnel au chlorure d'aluminium utilisé dans de telles installations industrielles. 25 Le courant de gaz chlorhydrique provenant du réacteur d'alcoy lation contenait environ 1000 ppm de benzène. On a introduit ce courant au bas d'une tour à plateaux à calottes de modèle conventionnel, la tour avait un diamètre de 42 cm et une hauteur de 13 m avec 32 plateaux à calottes. Le courant de gaz chlorhydrique en-30 trait au bas de la tour à une température de 40° C et sous une pression effective de 2,73 kg/cm2. On a introduit en haut de la tour, à une température de 40° C, l'alcoylat lourd provenant du procédé, c'est-à-dire la fraction du réacteur d*alcoylation qui bouillait au-dessus de 327° C environ. La quantité d'alcoylat lourd intro-35 duite était d'environ 3450 kilogrammes à l'heure, et la quantité de gaz sortant de la tour était de 1275 kilogrammes à l'heure. On a constaté que la teneur en composés aromatiques du gaz chlorhydrique sortant de la tour avait été ramenée entre 20 et 30 parties par million. 40 Cette teneur en composés aromatiques représentait la somme du 69 068SS 2009697 benzène et des composés aromatiques alcoylés de l'alcoylat lourd. On ne connaît pas d'autre procédé gui abaisse la teneur en benzène ou en composés aromatiques du gaz chlorhydrique jusqu'à ce niveau, les procédés connus donnant des quantités de l'ordre de 200 à 300 5 parties par million. Cette expérience réelle de mise à l'épreuve démontre la possi' bilité de mise en oeuvre, l'utilité et la supériorité du procédé de la présente invention. 69 06855 2009697 REVENDICATIONS 1. Une méthode pour éliminer le benzène d'un courant de gaz chlorhydrique contenant du benzène qui a été obtenu comme sous-produit dans l'alcoylation du benzène par des chloroparaffines en présence 5d'an catalyseur au chlorure d'aluminium, méthode caractérisée par la mise en contact à contrecourant du courant de gaz chlorhydrique et d'un hydrocarbure bouillant au-dessus de 135° C, puis par la séparation du gaz chlorhydrique purifié de l'hydrocarbure enrichi en benzène. 10 2. - Une méthode selon la Revendication 1, caractérisée par le fait que l'hydrocarbure est une fraction de benzènes alcoylés bouillant entre 232° C et 271° C. 3. Une méthode selon la Revendication 1, caractérisée par le fait que l'hydrocarbure est une fraction de benzènes alcoylés bouillant ' 15 entre 271° C et 327° C. 4. Une méthode selon la Revendication 1, caractérisée par le fait que l'hydrocarbure est une fraction de benzènes alcoylés bouillant entre 327° C et 400° C. 5» Une méthode selon la Revendication 1, caractérisée par le fait 20 que l'hydrocarbure est une fraction de paraffines en Cg C^g. 6. Une méthode selon les revendications 1 et 2 ou 3 ou 4 ou 5, caractérisée par le fait que le courant de gaz chlorhydrique est mis en contact avec l'hydrocarbure dans une tour d'absorption travaillant sous une pression comprise entre la pression atmosphérique 2.5 et 7 kg/cm2 effectifs, et à une température de 10° C à 80° C. 7. Une méthode selon la Revendication 6, caractérisée par le fait que la pression est de 0,7 kg/cm2 effectif à 7 kg/cm2 effectifs et que la température est de 38° C à 60° C. 8. Une méthode selon la Revendication 4, caractérisée par le fait 30 que le courant de gaz chlorhydrique est mis en contact avec l'hydrocarbure dans une tour travaillant sous une pression d'environ 2,8 Kg/cm2 effectifs et à une température d'environ 40° C.