Brevet FR2012904A1 — publié le 19700327

i 2012904 La présente invention concerne la fabrication continue de produits manufacturés mixtes consistant en une couche de matière expansée plastique ou résineuse flexible adhérant à une couche de parement de matière polymère flexible. 5 L'invention a pour objet un procédé de fabrication continue de produits manufacturés mixtes consistant en une couche d'une matière expansée plastique ou résineuse flexible adhérant à une couche d'une matière polymère flexible, suivant lequel on imprime un mouvement longitudinal à une surface de support anti-10 adhésive, on applique sur la surface de support,tandis qu'elle se trouve en mouvement, des constituants propres à former une couche imperméable de matière polymère, on applique sur cette couche , tandis qu'elle se trouve en mouvement,une composition propre à former une couche d'une matière expansée plastique ou résineuse, 15 flexible ou semi-flexible, on laisse progresser la formation et la prise de la couche de matière expansée, de même que sa liaison à la couche imperméable de matière polymère,et on détache de façon continue le produit manufacturé mixte résultant de la surface de support anti-adhésive. 20 Par "surface de support anti-adhésive", on entend une surface faite d'une matière telle ou traitée d'une façon telle que,bien qu'elle soit capable de porter la couche imperméable de matière polymère pendant et après l'application de cette couche, elle ne manifeste aucune tendance à y adhérer de sorte que la 25 couche peut être ensuite séparée facilement de la surface. Une surface de support convenable à laquelle un mouvement- longitudinal peut être imprimé est constituée par une courroie flexible continue revêtue d'une matière dont la surface est anti-adhésive, comme un caoutchouc de silicone. En variante, la surface de sup-30 port peut être constituée par une feuille d'un papier anti-adhé-sif,convenablement traité,qui circule au contact d'une courroie flexible continue de type ordinaire, ce papier anti-adhésif pouvant être avantageusement présenté en bobine avant l'application de la couche imperméable, puis renvidé en bobine lorsque 3? le produit manufacturé mixte fini en a été séparé. La surface de support, qu'elle soit constituée par une courroie continue ou par une feuille de papier anti-adhésif, peut,si la chose est désirable,être gaufrée de façon à conférer à la surface de la couche imperméable un motif décoratif, imitant kO le grain du cuir, par exemple. 69 23902 2 2012904 La matière polymère flexible utilisée dans le procédé de l'invention peut être toute matière polymère flexible connue pour la formation depellicules, feuilles ou revêtements de protection ou de décoration, par exemple une résine acrylique, 5 un poly(chlorure de vinyle) plastifié ou un polyuréthanne élas-tomère. La matière polymère peut être appliquée sur la surface de support après qu'elle a atteint un état de polymérisation total,partiel ou même nul. Ainsi, dans le cas du poly(chlorure de vinyle), la matière déposée sur la surface de support peut 10 être de façon avantageuse une émulsion ou mie pâte d'un homopoly-mère ou copolyraère de chlorure de vinyle plastifié dont il est possible de former une couche de matière polymère cohérente par évaporation de l'eau ou de toute autre phase liquide continue en présence. De préférence, le plastifiant incorporé au poly(chlorure 15 de vinyle) est du type permanent ou polymère,de sorte que la couche de matière polymère conserve indéfiniment sa flexibilité. Lorsque la matière pdymère utilisée est un polyuréthanne élasto-mère, la matière appliquée sur la surface de support peut avec avantage être un mélange des constituants propres à former le 20 polymère élastomère in situ; des exemples de constituants de ce genre qui conviennent sont les produits de condensation de composés contenant des atomes d'hydrogène actifs,comme des polyesters, polyéthers ou polyesteramides,avec des polyisocyanates organiques en présence de suppléments de polyisocyanates organiques au moyen 25 desquels les produits de condensation sont vulcanisés. L'épaisseur de la couche imperméable résultante peut varier beaucoup avec la fonction qui doit être assurée par la couche dans le produit manufacturé fini. Ainsi, lorsque la couche imperméable sert uniquement à des fins décoratives, une 30 épaisseur de 25 à 127 microns peut suffire; des pigments peuvent être incorporés à une telle couche en vue d'un effet décoratif supplémentaire ou pour la formation d'une couche opaque sur la couche de matière expansée à laquelle elle est liée . D'autre part,pour des applications où la couche de matière, expansée est 35 susceptible d'être soumise à une usure par abrasion, par exemple dans les revêtements de sol, tels que les tapis d'automobiles, ou dans les capitonnages et l'ameublement, la couche imperméable peut avoir une épaisseur plus appréciable, à savoir de 51 microns à 2,5^ mm,et peut être formée d'une matière polymère flexible qui *t0 résiste à l'abrasion. 69 23902 3 2012904 La composition propre à former une matière expansée qui est appliquée sur la couche imperméable .peut consister en l'un ou l'autre des mélanges des constituants pour matières expansées plastiques ou résineuses, flexibles ou semi-flexibles qui 5 sont connus. Une matière expansée préférée est cependant le polyuréthanne expansé, auquel cas les constituants sont ceux qui sont classiques pour la fabrication de telles matières expansées, par exemple un polymère contenant des atomes d'hydrogène actifs^ tels qu'un polyester polyol ou polyéther polyol, un 10 polyisocyanateet un ou plusieurs porophores,outre des catalyseurs et agents tensio-actifs. Des polyesters polyols convenant pour la composition propre à former une matière expansée sont du type linéaire ou légèrement ramifié. Ces polyesteispolyols peuvent être préparés 15 de manière classique, comme décrit en détail dans la littérature concernant les polyuréthannes expansés flexibles et semi-flexibles à partir d'acides dicarboxyliques et d'alcools polyhydroxy-lés. Des acides dicarboxyliques convenables sont notamment l'acide succinique » l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide 20 subérique, l'acide azélaïque et l'acide sébacique,outre des acides aromatiques,comme l'acide phtalique, l'acide isophtalique et l'acide téréphtalique. On peut utiliser des mélanges d'acides. Des exemples d'alcools polyhydroxylés sont les glycols, tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène 25 glycol, le tétraméthylène glycol, le pentaméthylène glycol, l'hexaméthylène glycol, le décaméthylène glycol et le 2,2-dimé-•thy ltriméthylène glycol. On peut utiliser des mélanges de glycols et d'autres alcools polyhydroxylés,comme le triméthylol-propane, le pentaérythritol et le glycérol,qui peuvent être in-30 corporés en quantités diverses suivant les propriétés que doit avoir la matière expansée finie. Les polyesters peuvent comprendre des radicaux amide introduits par incorporation d'une certaine proportion d'une diamine ou d'un amino-alcool dans le mélange de réaction formant le polyester. Des diamines et amino-alcools 35 convenables sont notamment l'éthylène diamine, l'hexaméthylène diamine, la tolylène diamine et l'éthanolamine. Des polyétherspolyols convenant pour la composition propre à former une matière expansée peuvent être préparés par réaction d'un ou plusieurs oxydes d'alkylène avec un composé com-*f0 prenant plusieurs atomes d'hydrogène actifs. Des oxydes d'alky- 69 23902 2012904 lène appropriés sont notamment l'oxyde d'éthylène, l'épichlor-hydrine, l'oxyde de 1,2-propylène, l'oxyde de 1,2-butylène et l'oxyde de 2,3-butylène. On peut utiliser des mélanges de deux ou plusieurs oxydes,si on le désire, mais en variante encore, 5 on peut faire réagir le composé contenant des atomes d'hydrogène actifs avec deux ou plusieurs oxydes d'alkylène successivement, par exemple avec de l'oxyde de propylène au premier stade et avec de l'oxyde d'éthylène au second. Des composés contenant plusieurs atomes d'hydrogène actifs avec lesquels on peut faire réagir les 10 oxydes d'alkylène sont notamment l'eau, l'ammoniac, l'hydrazine, l'acide cyanurique, des composés polyhydroxylés,tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diethylène glycol, le glycé-rol, le triméthylolpropane, la triéthanolamine, le pentaérythritol, le sorbitol et le saccharose, des produits de réaction du phénol 15 et du formaldéhyde, le résorcinol et le phloroglucinol, des ami-no-alcools,tels que la aonoéthanolamine et la diéthanolamine, des polyamines,telles que 1,'éthylène diamine, l'hexaméthylène diamine, la tolylène diamine et le diaminodiphénylméthane ,et des acides polycarboxyliques, comme l'acide adipique, l'acide téréphta-20 lique et l'acide trimésique. Les conditions pour la réaction entre l'oxyde d'alkylène et le composé contenant des atomes d'hydrogène actifs peuvent être celles décrites en détail dans la littérature lorsqu'on utilise,par exemple,des catalyseurs basiques, comme l'hydroxyde de potassium ou des catalyseurs acides, comme 25 le trifluorure de bore. Les produits de réaction peuvent avoir des poids moléculaires de 1500 à 5000 suivant la quantité d'oxyde d'alkylène ayant réagi avec le composé contenant des atomes d'hydrogène actifs. Si on le désire, on peut utiliser des mélanges de polyesteis polyols et/ou de polyéthers polyols. 30 Des polyisocyanates organiques appropriés pour la composition propre à former la matière expansée sont notamment le tolylène^j^-diisocyanate, le tolylène-2,6-diisocyanate, le diphénylméthane-if, V-diisocyanate, le 3-méthyldiphénylméthane-if,V-diisocyanate, le ljl-bis-C^-isocyanatophényDcyclohexane, 35 le m- ou p-phénylène diisocyanate, le chlorophénylène-2,^diisocyanate, le naphtalène-l,5-diisocyanate, le diphényl-1*, *f'-diisocyanate, le 3»3' -diméthyldiphényl-U-,^'-diisocyanate et le diphényl-éther-tf,^-'-diisocyanate. Les triisocyanates qu'on peut utiliser comprennent le diphényléther^^jV-triisocyanate. Des exemples ko d'autres polyisocyanates organiques convenables sont les produits 69 23902 2012904 de réaction d'un excès d'un diisocyanate avec un alcool poly-hydroxylé,tel que le triméthylolpropane. Les polyisocyanates peuvent être utilisés à l'état purifié ou à l'état brut. Des polyisocyanates bruts convenables sont notamment les compositions 5 de diisocyanatodiarylalcanes bruts s'obtenant par phosgénation de diaminodiarylalcanes bruts, lesquels résultent à leur tour de la réaction d'amines aromatiques, comme l'aniline, les toluidi-nes ou les tolylène diamines,éventuellement en mélange,sur un aldéhyde ou une cétone. Des compositions particulièrement im-10 portantes sont les compositions de diisocyanatodiarylméthanes obtenues par phosgénation des polyamines résultant elles-mêmes de la réaction d'amines aromatiques et en particulier de l'aniline,sur le formaldéhyde en présence d'un acide. La production de ces compositions est décrite en détail dans la littérature 15 spécialisée. On peut utiliser des mélanges de polyisocyanates. Des catalyseurs convenant pour la composition propre à former une matière expansée sont classiques et comprennent en particulier des aminés tertiaires. Des exemples d'amines tertiaires convenables sont la triéthylaminé, la diméthyléthylamine, 20 la diméthyl-p-hydroxy éthyl aminé, la diméthylbenzylamine, la di-méthylcyclohexylamine, la diméthylphényléthylamine, la tétra-méthyl-l,3-butanediamine, le diazabicyclo-octane, les N-alkyl-morpholines, les N-alkyl-pyrrolidines, les N-alkylpipéridines, le NjN'-diméthyl-1!-, V-bipipéridyle et la ^-diméthylaminopyridine. 25 Des sels d'amines,comme le lactate de diméthylbenzylamine,conviennent aussi. D'autres catalyseurs appropriés sont notamment des composés organiques non basiques de métaux, comme le dilaurate de dibutylétain, le diacétate de dibutylétain, les carboxylates stanneux,tels que l'octoate stanneux,et les carboxylates de 30 plomb,tels que l'acétate de plomb et l'octoate de plomb. Des mélanges de catalyseurs sont souvent particulièrement "avantageux. On peut utiliser des agents tensio-actifs, par exemple des alkylphénols gras oxyéthylés, des alcools gras oxyéthylés, des sels de dérivés de l'acide sulfurique et de composés organi-35 ques de haut poids moléculaire, des alkylpolysiloxanes et aryl polysiloxanes, de même que leurs copolymères avec des oxydes d'alkylène, outre les copolymères à blocs d'oxydesd'alkylène , comme les copolymères à blocs polyoxyéthylène-polyoxypropylène. Les constituants propres à former la matière ex-ifO pansée peuvent être appliqués sur la couche imperméable de ma- 69 23902 6 2012904 tière polymère tandis que celle-ci se trouve à l'état totalement polymérisé ou bien partiellement polymérisé, mais dans un cas comme dans l'autre, il est préférable d'appliquer les constituants propres à former la matière expansée dès que possible après que 5 la couche imperméable a atteint l'état de cohésion où elle conserve sa forme. Ainsi, lorsque les constituants qui sont appliqués sur la surface de support pour la formation de la couche imperméable contiennent une matière polymère totalement polyméri-sée, la couche formée est traitée de préférence,par exemple sous 10 l'effet de la chaleur,en vue de l'élimination du solvant éventuellement présent avant le dépôt des constituants propres à former la matière expansée. Lorsque les constituants pour la couche imperméable sont appliqués sur la surface de support à l'état non polymérisé en grande partie, ils sont de même traités de 1? préférence, par exemple à nouveau sous l'effet de la chaleur, afin qu'ils atteignent au moins un degré de polymérisation suffisant pour la formation d'une couche cohérente avant le dépôt des constituants propres à former la matière expansée. Les constituants propres à former la matière ex-20 pansée peuvent être appliqués sur la couche imperméable de toute manière appropriée, par exemple par écoulement ou étalement ,mais un mode d'application préféré est la pulvérisation parce qu'elle facilite la formation de couches minces de matière expansée en une épaisseur uniforme. Les constituants propres à former la 25 matière expansée sont appliqués sur la couche imperméable initialement à l'état d'un mélange liquide relativement visqueux et comme les irrégularités éventuelles d'épaisseur de la couche liquide s'exagèrent beaucoup lors de l'expansion, il est important que la couche liquide soit appliquée en une épaisseur aussi uniforme 30 que possible. Ce résultat est atteint beaucoup plus facilement par pulvérisation du mélange liquide sur la couche imperméable que par tout autre mode d'application, par exemple le ruissellement. Après l'application du mélange formant la matière 35 expansée sur la couche imperméable, on peut,si on le désire,chauffer le mélange pour accélérer la formation et la prise de la matière expansée. La chaleur peut provenir avantageusement de dispositifs de chauffage à l'infrarouge sous lesquels le mélange formant la matière expansée passe au cours du mouvement de la surface **0 de support. 69 23902 7 2012904 Si on le désire, on peut modifier le procédé de l'invention de manière à pouvoir déposer une couche supplémentai- V re de matière fibreuse avant le dépôt des constituants propres à former la matière expansée sur la couche imperméable. Les matiè-5 res fibreuses convenables sont notamment des nappes et des voiles formés de fibres disposées au hasard,de même que des matières textiles tissées ou non tissées. Les fibres de ces matières fibreuses peuvent être naturelles ou synthétiques. Une matière fibreuse particulièrement convenable est une matière non tissée 10 dont les fibres sont JLiée© lors du filage du type décrit dans le brevet anglais n°1.110.23ô. On peut prendre aussi des fibres de verre. Cette matière fibreuse peut-être mise au contact d'une face ou l'autre de la couche imperméable,tandis que la matière polymère dont est faite la couche est encore à l'état pois-15 seux et,par conséquent, la matière fibreuse peut apparaître à la surface extérieure du produit manufacturé fini ou au contraire constituer dans celui-ci une couche intermédiaire entre la couche imperméable et la couche de matière expansée. L'invention est illustrée,sans être limitée,par les 20 exemples suivants dans lesquels les parties sont en poids. EXEMPLE 1 - Pour exécuter cet exemple, on utilise un appareil tel que celui représenté schématiquement à la Fig. 1 des dessins annexés. Un papier anti-adhésif traité au silicone,gaufré de ma-25 nière à imiter le grain du cuir,est dévidé de façon continue de la bobine d'alimentation A et passe successivement sous un premier poste d'application B,dans un tunnel de séchage où de .vulcanisation thermique C,sous un second poste d'application D et dans un second tunnel de séchage ou de vulcanisation E, puis passe,en étant au 30 contact de la courroie de transport H,sous un poste de pulvérisation d'un mélange pour matière expansée F et dans un tunnel de vulcanisation et de ventilation G. Au sortir du tunnel G, le papier anti-adhésif est renvidé sur la bobine K. On applique la composition pour polyuréthanne 35 élastomère ci-après sur le papier anti-adhésif traité au silicone aux postes d'application B et D. 69 23902 8 2012904 100 parties 30 parties 7,5 parties 12,0 parties 180 parties Produit de réaction de proportions équi-moléculaires de tolylène diisocyanate et d'un polyesteramide dérivant de l'acide adipique , de l'éthy-5 lène glycol, du diéthylène glycol et de la monoéthanolamine Kaolin Polyester légèrement ramifié d'acide adipique et de diéthylène glycol ayant 10 un indice d'hydroxyle de 78 mg de KOH/g Dioxyde de titane (rutile) Acétate d'éthyle Produit de réaction du tolylène diisocyanate, 15 i du glycérol et du diéthylène glycol dans un rapport molaire de 5»6:1,25:1 22,5 parties On applique la composition à la racle de manière que les couches successives aient une épaisseur d'environ 76 microns à l'état humide pour la formation d'une couche imperméable ayant 20 à l'état sec une épaisseur totale de 51 à. 76 microns. On applique ensuite le mélange pour matière expansée ci-après au poste F au moyen d'un pistolet sur la couche de polyuréthanne élastomère que supporte le papier anti-adhésif: (Polyoxypropylène triol à 25 (potifs terminaux d'oxyde (d'éthylène, poids moléculaire moyen 3500 (Eau (Diazabi cyclo-o ctane (Copolymère siloxane-polyoxyalkylène 30 (Dispersion à 10% de noir de carbone dans le phosphate de trixylyle) Constituant 1 50,0 parties 4,0 parties 0,*f partie 1,0 partie 1,0 partie 35 Constituant 2 (Polyoxypropylène triol à (motifs terminaux d'oxyde (d'éthylène, poids moléculaire moyen 3500 (Octoate stanneux (Aérogel de silice d'une granulométrie de (*f à 6 microns 50,0 parties 0,V partie 0,5 partie 69 23902 9 2012904 Consti- Mélange 80/20 de tolylène-2, *f- tuant 3 diisocyanate et de tolylène- 2,6-diisocyanate *t6,9 parties On introduit séparément les constituants 1, 2 et 3 en quantités mesurées dans un mélangeur mécanique à cisaillement intense d'où on les fait parvenir dans un tube dans le-5 quel on injecte de l'air sous une pression de 3,5 kg/cm , e$ de là, dans un ajutage de pulvérisation. On dépose le mélange formant la matière expansée à un débit de 1,516 kg/minute en une couche uniforme d'une largeur de 96,52 cm sur la couche d'élastomère, laquelle est véhiculée avec le papier de 10 support anti-adhésif sous l'ajutage de pulvérisation par la courroie de transport H à une vitesse de 213 cm, par minute,de façon à for-mer line coucheld'une épaisseur uniforme de 4,76 mm.On vulcanise la matière expansée par passage dans le tunnel G sous l'effet de la chaleur de quatre appareils de chauffage à l'infrarouge de 4,5 kW. 15 On détache le papier anti-adhésif traité au silicone du stratifié résultant et on le renvide sur la bobine K, tandis qu'on recueille en J le stratifié qui consiste en une feuille uniforme de polyuréthanne expansé flexible portant sur une face une couche de parement liée . en uréthanne élastomère imperméable 20 dont le motif imite le grain du cuir. EXEMPLE 2 - On répète les opérations de l'exemple 1 avec les différences ci-après pour la production de la composition de la 'couche de parement. 25 Au poste d'application B, on dépose sur le papier anti-adhésif traité au silicone une composition élastomère du type décrit dans l'exemple l,mais dont la teneur en dioxyde de titane est réduite à 3)0 parties et qui contient 1,0 partie du pigment bleu, C.I. 60, la composition étant appliquée en une couche à 30 faible teneur en humidité d'une épaisseur de 51 microns,de sorte que seules les régions en creux profonds du papier anti-adhésif sont recouvertes. On applique ensuite au poste d'application D une composition semblable,mais ne contenant que 0,7 partie du pigment bleu, cette composition étant appliquée en une couche, 35 ayant à l'état humide une épaisseur de 76 à 102 microns. Le stratifié résultant diffère de celui obtenu dans l'exemple 1 par le fait que la couche de parement décorative et résistant à l'usure présente l'aspect d'un cuir grené à deux teintes. 69 23902 10 2012904 10 100 parties 60 parties 2 parties 3 parties 6,7 parties 0,05 partie 15 20 25 30 35 EXEMPLE T On prépare une composition de poly(chlorure de vinyle) à l'aide des constituants suivants: Homopolymère de chlorure de vinyle de qualité pour pâte, coefficient K 65 Phtalate de dioctyle Stabilisant non lubrifiant complexe liquide au baryum et au cadmium Huile de soya époxydée Dioxyde de titane Pigment bleu de phtalocyanine On mélange les constituants en une pâte à l'aide d'un mélangeur à palettes , puis on étale le mélange sur un papier anti-adhéstf traité au silicone en utilisant l'appareil de la Fig. 1 en une seule passe sous la racle du poste D à une vites se de 122 cm par minute. On gélifie la couche vinylique appliquée en la chauffant à environ 170°C au moyen d'appareils de chauffage à l'infrarouge à tube noir de 4,5 kW se trouvant dans le tunnel E à environ 38 cm au-dessus de la couche. Immédiatement au sortir du tunnel E, on applique sur la couche vinylique le mélange pour polyuréthanne expansé ci-après: (Polyester partiellement ramifié d'aci-(de adipique et de diéthylène glycol (ayant un indice d'hydroxyle de 65 mg (KOH/g (Polyoxypropylène triol d'un poids (moléculaire moyen de 1500 (Polyoxypropylène triol d'un poids (moléculaire moyen de 3000 (Triéthanolamine polyoxypropylée (d'un poids moléculaire moyen de (310 (Eau (N-Ethylmorpholine (Copolynère polydiméthylstloxane-(polyoxyalkylène (Copolymère à blocs polyoxyéthylène-(polyoxypropylène (Produit de réaction octylphénol/ (oxyde d'éthylène Constituant 1 100 parties 50 parties 5 parties 30 parties 3 parties 5 parties 1,0 partie 2,0 parties 1,0 tjàrtie 23902 ii 2012904 Consti- Composition de. diisocyanato- tuant 2 diphénylméthane 90 parties On applique le mélange formant la matière expansée par pulvérisation comme dans l'exemple 1 à raison de 1,52 kg/minute. Le mélange réagit pour former une couche uniforme de matière expansée semi-flexible à haute résistance à l'écrasement d'une épaisseur de 9»5 mm. Un apport de chaleur pendant le passage dans le tunnel G n'est pas nécessaire et lorsque le tunnel G a une longueur de 8,54 mètres et que la vite^e de production est de 1,22 mètre par minute, la couche de matière expansée est suffisamment vulcanisée à la température ambiante pour être détachée du papier antiadhésif _au sortir du tunnel G ét être renvidée "sur la bobine J. Le produit est une feuille uniforme d'une épaisseur de 9»5 mm de matière expansée semi-flexible portant .sur une face une feuille de parement en poly(chlorure de vinyle) décorative ayant le grain du cuir et sur l'autre face une mince pellicule d'uréthanne unie et venue dîune pièce. EXEMPLE b - On applique sur un papier anti-adhésif fortement .gaufré deux couches de la composition de poly(chlorure de vinyle) décrite dans l'exemple 3. On applique la première couche d'une épaisseur de 76 microns au poste B d'un appareil semblable à celui de la Fig. 1 et on la gélifie partiellement par chauffage à environ 110°C au moyen d'un seul appareil de chauffage àllnfrarouge à tube noir de k, 5 kW se trouvant dans le tunnel E. On applique alors au poste F sur la couche gélifiéè le mélange formant la matière expansée décrit dans l'exemple 1 en utilisant un ajutage de pulvérisation unique animé d'un mouvement de va-et-vient de 28 cycles par minute en travers de la couche de parement de poly(chlorure de vinyle) sur une largeur de 102 cm. La vitesse de déplacement du papier anti-adhésif et de la couche de poly(chlorure de vinyle) dans l'appareil est de 2,29 mètres par minute. Le mélange formant la matière expansée est chauffé jusqu'à environ 120°C par quatre appareils de chauffage à l'infrarouge à tube noir de if,5 kW dans le tunnel G. Ensuite, le papier anti-adhésif est détaché et renvidé en K et le produit est renvidé sur la bobine J. Le produit est une feuille d'une épaisseur uniforme de 6,35 mm en matière expansée flexible très élastique portant sur une face une couche d'un polymère vinyliçue fermement adhérente décorative et résistant à l'abrasion et sur l'autre face une pellicule mince de polyuréthanne unie et venue d'une pièce 69 23902 12 2012904 avec la matière expansée. EXEMPLE 5 - Pour exécuter cet exemple, on utilise un appareil tel que celui représenté par la Fig. 2 des dessins annexés. Une 5 courroie flexible continue revêtue d'un caoutchouc de silicone A passe sous les postes d'application B et D et dans les tunnels de séchage ou de vulcanisation thermique C et E. Un rouleau de pression réglable G à proximité de la courroie A applique une couche imperméable de matière polymère produite sur la courroie 10 A sur une nappe de matière fibreuse provenant de la bobine F et le stratifié résultant passe autour des rouleaux de guidage M et N portant un revêtement anti-adhésif, par exemple en polyté-trafluoroéthylène, auquel la matière polymère n'adhère pas et parvient ainsi sur un transporteur continu J qui passe sous un 15 appareil de mélange et de pulvérisation des constituants pour matière expansée H, puis dans un tunnel de vulcanisation et de ventilation K. Le produit manufacturé mixte fini est renvidé sur la ^ -bobine L. On applique une couche unique de la composition 20 d'uréthanne élastomère décrite dans l'exemple 1 sur la courroie A au poste d'application D et on la fait passer dans le tunnel chauffé E pour obtenir une couche exempte de solvant d'une épaisseur de 25 microns. On transfère alors la couche depuis la surface anti-adhésive de la courroie A au moyen du cylindre de pression 25 réglable G sur une nappe d'une épaisseur de 6,35 ma et d'une largeur de 91 cm d'un revêtement de sol à base de Nylon lié lors du filage,comme décrit dans le brevet anglais n°l.110.236,provenant de la bobine F. On amène alors les couches combinées d'élastomère et de revêtement de sol sur le transporteur J où on appli-30 que sur la couche d'élastomère un mélange formant une matière expansée,décrit dans l'exemple 1, à l'aide del'applicateur qui est animé d'un mouvement de va-et-vient suivant la largeur de l'assemblage à une allure de 28 cycles complets par minute. Le transporteur J animé d'une vitesse de 1,68 mètre par minute fait pas-35 ser le produit manufacturé mixte résultant dans le tunnel K où il est chauffé par quatre appareils de chauffage à l'infrarouge de *f, 5 kV/. Le produit qui estienvidé sur la bobine L est un revêtement de sol lié lors du filage d'une épaisseur de 6,35 mm dont le revers porte une couche adhérente d'une épaisseur de 6,35 mm de IfO polyuréthanne expansé ayant un poids spécifique d'environ 60 g/dm-*. 69 23902 13 2012904 Dans ce cas, le polyuréthanne élastomère ne constitue pas la couche de parement, mais est destiné à empêcher que les constituants formant la matière expansée pénètrent jusque dans les interstices du revêtement de sol lié lors du filage. 5 EXEMPLE 6 - À Dans cet exemple, on fabrique un produit manufacturé mixte dont la face de parement décorative est constituée par une matière textile tissée ou tricotée. On répète les opérations de l'exemple 5,mais en 10 remplaçant le revêtement de sol lié lors du filage par une matière textile d'une largeur de 96,5 cm et le mélange pour polyuréthanne expansé par la composition suivante: (Triol polyoxypropylé/polyoxyéthylé (d'un poids moléculaire moyen de 3000 15 (Eau (Diazabicyclo-octane (Dimé thy1-p-hydroxyé thy1aminé (Dilaurate de dibutylétain (Copolymère à blocs polyoxyéthylène-20 (polyoxynropylène Constituant A 100 parties 3,0 parties O,1* partie 1,0 partie 0,2 partie 1,0 partie Constituant B ^7,0 parties (Composition de diisocyanato-diphényl-(méthane (Mélange 80/20 de tolylène^^-diiso-25 (cyanate et de tolylène-2:6-diisocyanate 10,0 parties On débite les deux constituants en quantités mesurées à l'aide de pompes à engrenages dans le rapport voulu à un débit total de 1,586 kg/minute, et on les pulvérise sur la matière textile revêtue qui se déplace à une vitesse de 30 1,98 m/minute sous l'ajutage de pulvérisation animé d'un mouvement de va-et-vient. Aucun chauffage n'est nécessaire dans le tunnel K et le produit,qui est une matière expansée revêtue de matière textile présentant une épaisseur de b,76 mm et un poids de 830 g/m eiit renvidé sur la bobine L environ 8 minutes 35 après le dépôt des constituants formant la matière expansée. 69 23902 14 2012904 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication continue de produits manufacturés mixtes ou stratifiés/§8nuè!^couche d'une matière expansée plastique ou résineuse flexible liée à une couche d'une matière polymère flexible, caractérisé en ce qu'on imprime un mouvement lon-5 gitudinal à une surface de support anti-adhésive, on applique sur la surface de support tandis qu'elle se trouve en mouvement, des constituants propres à former une couche imperméable de matière polymère, on applique sur cette couche, tandis qu'elle se trouve en mouvement, une composition propre à former une couche d'une matière ex-10 pansée plastique ou résineuse flexible ou semi-flexible, on laisse progresser la formation et la prise de la couche de matière expansée, de même que sa liaison à la couche imperméable de matière polymère, et on détache de façon continue le produit manufacturé mixte résultant de la surface de support anti-adhésive. 15 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la surface de support est gaufrée, ou comporte des éléments en relief de manière à imprimer un motif décoratif à la surface de la couche imperméable. 3 - Procédé suivant 1'une des revendications 1 et 2, ca-20 ractérisé en ce que la matière polymère flexible est une résine acrylique. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la matière polymère flexible est du poly(chlorure de vinyle) plastifié. 25 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, ca ractérisé en ce que la matière polymère flexible est un polyuréthanne élastomère. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5» caractérisé en ce que la couche imperméable a une épaisseur 30 de 25 à 127 microns. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5» caractérisé en ce que la couche imperméable a une épaisseur de 51 microns à 2,54 mm. 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 35 1 à 7, caractérisé en ce que la composition formant la matière expansée est une composition formant un polyuréthanne expansé. 9 - Procédé suivant l'une des quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la composition formant la 69 23902 15 2012904 matière expansée est appliquée par pulvérisation sur la couche imperméable. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications i à 9» caractérisé en ce que la composition formant la matière expan- 5 sée est chauffée après avoir été appliquée sur la couche imperméable. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications "1 à 10 , caractérisée en ce qu'une couche d'une matière fibreuse est mise au contact de l'une des faces de la couche imper-. méable tandis que la matière polymère dont est faite la couche imper- 10 méable est encore à l'état poisseux et avant l'application de la composition formant la matière expansée. 12. Produits manufacturés mixtes consistant en une couche d'une matière expansée plastique ou résineuse flexible liée à une couche d'une matière polymère flexible, obtenus par un procédé suivant 15 l'une quelconque des revendications 1 à 11.