Brevet FR2001723A1 — publié le 19691003

@@ @eman de@ @@et Fra@ce @ P.V. 174.469 déposée le 20 @@@ @@e 19@@ @@rit des produi@s de revêtement diluables ave @e l'eau pour l'électrophorèse, le constituant filmogène desquels consiste en produits de condensation de composés diénophiles avec des esters d'acides gras siccatifs et/ou semi-siccatifs ou des esters mixtes de ces acides gras avec des acides résiniques, lesdits esters ayant subi une pré-polymérisation. On a maintenant trouvé qu'on obtient des revêtements à appliquer par électrophorèse et présentant d'excellentes propriétés lorsqu'on utilise des pro@uits de revêtement constitués par : a) de l'eau, b) le cas échéant, des solvants compatibles avec l'eau, c) le cas échéant, des pigments et/ou diluants organi- ques et/ou mineraux insolubles dans l'eau, d) des savons de produits de condensation d'esters d'acides gras siccatifs et/ou semi-siccatifs non hydro2q!le's ou d' esters mixtes de ces acides gras et d'acides résiniques avec des acides dicarboxyliques éthyléniquement non saturés en alphabêta ou, quand ils existent, leurs anhydrides, lesdits savons étant solubles dans les solvants précités compatibles avec l'ea et/ou dans l'eau, lesquels produits de revêtement sont caractérises en ce que le produit de condensation selon d) comporte de 10 à 25% en poids, de préférence de 15 à 20% en poids, de composés diénophiles et de 75 à 90X en poids, de préférence de 80 à 85% en poids, d'un ester d'acide gras siccatif et/ou semi-siccatif non hydroxylé ou d'un ester mixte d'un tel acide gras et d'un acide résinique et que ledit produit de condensation subit,au cours de sa fabrication ou ultérieurement, une polymérisation telle que sa viscosité soit de 1,5 à 10 fois supérieure à sa viscosité initiale, mesurée dans une solution xylénique à 60%, la viscosité de référence étant celle d'un produit complètement condensé, formé à 2000C et mesuré dans une solution xylénique à 60%. Les produits de revêtement selon l'invention se distinguent, outre par leur mode de fabrication extrêmement simple, par leur remarquable stabilité, aussi bien à l'état concentré qu'à l'état dilué et même sous l'effet de la chaleur. Un autre avantage est constitué par l'excellent pouvoir de pénétration" (throwing power) du liant. Parmi les autres avantages du produit de revêtement se lon l'invention, il convient de signaler l'excellente cenue des pellicules au cours de la cuisson comme suite à la teneur prédo minante en es ce's d'acide gras à longue chaîne, ainsi que leur bon pouvoir mouillant à 1 'égard des pigments, 5, gracie auquel on peut augmenter considérablement le taux ce pigments et de char- ges bon marché qui , sous d'autres conditions, sont inutilisables su utilisables seulement en faibles quantités, puisqu'ils per- turbent le fonctionnement des bains d'électrophorèse, Les revêtements obtenus se signalent en particulier par l'uniformité de l'enduit, par sa bonne adhérence, par sa dureté et son élasticité, ainsi que par sa remarquable résistance à la corrosion. La tres grande solubilité dans l'eau des produits selon l'invention offre la possibilité de les utiliser à des valeurs de pH comprises entre 690 et 8,0, de préférence entre 6,5 et 7,5 (mesurées dans une solution de la résine à 10% dans de l'eau distillée). Spécialement, la possibilité de travailler à des valeurs de pH inférieures à 7,0 reduit, dans des installations à vernir à marche continue, le danger d'une saponification alcaline des groupements ester et la dégradation partielle de la macromolécule qui en résulte. L'excellente resistance à la corrosion des pellicules formées à partir des produits de revêtement selon l'invention est à attribuer, comme il ressort d'essais de comparaison avec des produits connus, à la possibilité d'atteindre, pour la dimension nécessaire de la molécule, le maximum de liaisons doubles dans les restes d'acides gras non saturés qui subissent ma nifestement, lors du processus d'enduction à l'anode, par l'oxy- gène élémentaire formé, une hydroperoxydation, une époxydation ou une hydroxylation, offrant de nouvelles possibilités de réticulation par l'intermédiaire des groupes carboxyle.Dans les liants antérieurs, ces endroits réactifs sont précisément soustraits par copolymérisation et allongement à cette possibilité de réactione Une saponification éventuelle des pellicules, par exemple à la suite d'une attaque alcaline, n'entraîne donc pas une mise en liberté de fragments de poids moléculaire relativement faible, comme elle se produit dans le cas d'une combinaison de produits de faible poids moléculaire, par exemple avec des alcanolamines et polyamines. Comme solvants compatibles avec l'eau selon b), on peut utiliser des cétones, comme l'acétone ou la méthyléthylcétone des alcools tertiaires, comme le tert.-butanol, le tert.-pentanol et le diacétone-alcool ; des alcools secondaires, comme l'isopropanol, le sec.-butanol, le 1-butoxypropanol-2, le dipropylèneglycol et le cyclohexanol ; des alcools primaires, comme le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, le n-butanol, lisobutanol ou des seni-éthers de glycols, comme le 2-méthoxyéthanol-1, le 2-éthoxyéthanol-1, le 2-(iso)-propoxyéthanol-1 et le 2-butoxy thanol-l ; des éthers comme le tétrahydrofuranne et le dioxanne, ainsi que des dérivés dialcoxylés de glycols, par exemple des éthers de diéthylèneglycol et autres. Conne esters d'acides gras appropriés à la préparation du produit de condensation selon d), on peut citer les esters non hydroxylés de polyols comme l'éthylène-glycol, le propylèneglycol, le 2,2-diméthylpropanediol-1,3, la glycérine, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, la pentaérythrite et, le cas échéant, des produits de polymérisation hydroxylés, avec des acides nonocarboxyliques rectilignes ou ramifiés comportant de 8 à 24 atomes de carbone et des doubles liaisons isolées ou conjuguées.On utilise, de préférence, les huiles naturelles siccatives ou seni-siccatives, comme l'huile de lin, l'huile de soja, l'huile de bois, l'huile de tournesol, l'huile de carthame, 1' huile de coton, l'huile d'oiticica, l'huile de perilla, ainsi que leurs produits de modification isomérisés et, d'une façon particulièrement préférentielle, des mélanges de ces huiles avec de l'huile de ricin déshydratée. De plus, on peut utiliser des esters mixtes exempts de groupes hydroxyle des acides monocarboxyliques ayant de 8 à 24 atomes de carbone sus-indiqus avec des acides résiniques de la colophane ou du tallol, ces derniers pouvant constituer jusqu'à 30% de la quantité d'acides carboxyliques totale. L'utilisation d'acides monocarboxyliques saturés dans une proportion inférieure.ou tout au plus égale à 20% est possible. Pour la préparation des esters mixtes, on peut utiliser également de faibles quantités d'acides dicarboxyliques non diénophiles, conne les acides phtaliques isomères, l'acide adipique, des acides gras dimères et autres. Come acide dicarboxylique éthyléniquement non saturé en alpha-bUta, on utilise de préférence l'acide maléique ou son anhydride, ainsi que les acides fumarique et itaconique. Comme bases azotées pour la formation des savons, on pourra choisir,outre l'ammoniaque, surtout des alcoylamines tertiaires et secondaires, telles que la triméthylamine, la trié- thylamine, la diéthylamine, la diisopropylamine, la dibutylamine, la morpholine, la N-méthylmorpholine et la pipéridine, ainsi que des alcanolamines, par exemple la diisopropanolamine, la diméthyléthanolamine et autres. On peut encore utiliser, pour la neutralisation, des hydroxydes alcalins et/ou alcalinoterreux, ainsi que des sels d' acides dont la constante de dissociation est inférieure à celle des produits de condensation acides selon d), à condition qu'ils forment avec ces derniers des produits hydrosolublesf le cas chéant en présence de solvants compatibles avec l'eau. Comme exemples de sels adéquats de ces acides faiblement dissociés, on peut citer des carbonates alcalins, des carbonates alcalins et autres. Par l'utilisation de ces agents de salification, on augmente considérablement la conductibilité du bain d'électrophorèse sans diminuer pour autant la résistance de la pellicule formée par le revAterent. I1 en résulte un pouvoir de pénétration amélioré des liants selon l'invention, ce qui permet de rev & ir uniformément même des objets d'une structure compliquée sans avoir recours à des électrodes auxiliaires. Lorsque les esters diacides gras, servant à la synthèse du constituant d), ne consistent pas en triglycérides naturels, on les prépare de façon connue, en formant des produits finals qu'on considère comme non hydroxylés dans le sens de l'invention lorsque leur teneur en groupes hydroxyle correspond à un indice d'hydroxyle inférieur à 8. On effectue la réaction des esters d'acides gras avec le constituant diénophile de façon connue à des températures comprises entre 160 et 3000C pour former un produit de condensation selon d), dont la teneur en le constituant diénophile libre ré- siduaire soit, autant que possible, inférieure à 0,05% par rapport à sa quantité initiale. On peut effectuer la polymérisation des produits de condensation, soit au cours de leur fabrication en choisissant une température de réaction supérieure à 2000C, soit ultérieurement, le cas échéant en présence d'initiateurs au peroxyde.La polymérisation au cours de la fabrication du produit de condensation permet une réduction importante du processus de fabrication, alors que le procédé en deux étapes (avec polyméri sation ultérieure) permet un contrôle plus exact de l'accroissement de la viscosité et conduit à des charges toujours uniformes dans des limites très étroites des caractéristiques. Dans le cas de l'utilisation préférentielle d'anhydride maléique comme constituant diénophile, il s'avère avantageux d' hydrolyser, après la formation du produit d'addition, les groupes anhydride le plus quantitativement possible. On effectue 1' hydrolyse avec environ 1,5 fois la quantité stoechiométrique d' eau, le cas échéant en présence d'une amine tertiaire, à des températures comprises entre 30 et 1000C. L'hydrolyse peut s'effectuer en présence ou en l'absence d'un solvant approprié. Subséquemment à l'hydrolyse, on effectue la neutralisation à des températures comprises entre 20 et 50.C jusqu'à l'obtention d'une solubilité dans l'eau suffisante pour l'application du produit. L'addition d'autres solvants compatibles avec l'eau dépend des besoins de la pratique. Lorsqu'on utilise des amines tertiaires ou des hydroxydes alcalins ou alcalinaterreux, on peut effectuer l'hydrolyse et la neutralisation simultanément à des températures comprises entre 20 et 100.C. L'application par électrophorèse des produits de revêtement selon l'invention s'effectue suivant les techniques habitueS les, les produits de revêtement étant mis en oeuvre sous une forme pigmentée ou non pigmentée et dans une concentration en résine solide comprise entre 5 et 25X. Comme pigments et charges, on peut utiliser toutes les substances habituelles à cet effet dans les techniques d'électrophorèse. Les exemples suivants sont donnés dans le but de bien faire comprendre l'inventionO Exemple 1.- On agite un mélange de 800 g d'huile de lin et de 800 g d'huile de ricin déshydratée durant 1 heure à 250'C et à l'abri de l'oxygène. Au bout de ce laps de temps, l'huile a atteint une viscosité de 80 cp/20-C. Exemple 2.- On fait réagir 400 g d'huile (selon l'exemple 1) avec 100 g d'anhydride maléique à 200 C jusqu'à consommation complète de l'anhydride libre. La viscosité du produit de réaction dans une solution xylénique à 60% est de 120 cp/200C. Exemple 3.- On fait réagir 400 g d'huile (selon l'exemple 1) avec 100 g d'anhydride maléique à 250 C jusqu'à consommation complète de l'anhydride non combiné. La viscosité du produit de ré action dans une solution xylénique à 60% est de 190 cp/20 C. Exemple 4.- On fait réagir 400 g d'huile (selon l'exemple 1) avec 100 g d'anhydride maléique à 2000C jusqu'à consommation complète de l'anhydride non combiné. Ensuite, on chauffe le produit de réaction à 2500C jusqu'à ce que sa viscosité dans une solution xylénique à 60X soit de 500 cp/20-C. On refroidit alors jusqu'à 100 C et on dilue avec 100 g de diacdtone-alcool, puis, à la température-de 800C, on hydrolyse et on neutralise partiellement au moyen de 25 g d'eau et de 50 g de triéthylamine. L'essai du comportement du produit de revêtement ainsi produit lors de l'enduction par électrophorèse s'effectue de la façon suivante : on malaxe 270 g de résine à 75% avec 66 g d'oxyde rouge de fer, on-dilue le mélange avec de l'eau distillée jusqu'à un poids total de 2000 g et on ajuste le pH à la valeur de 7,0 au moyen de triéthylamine. On transvase le vernis dans un cylindre métallique d'un diamètre de 15 cm, et d'une contenance de 2 litres, qu'on met en circuit comme cathode. Une tôle d'acier de 200 cm2 de surface, qui fonde l'anode d'un circuit alimenté par une source de courant continu, est immergée dans le bain de vernis. Sous une tension de 160 V, il se dépose en l'espace d'une minute une pellicule tenace qui présente, après rinçage avec de l'eau et cuisson durant 0,5 heure à 1800C, une épaisseur de 21 ji. La pellicule est dure, élastique et d'une excellente résistance à toute attaque corrodante. Pour le travail en continu de bains à immersion pour dépOts par électrophorèse, on utilise le liant, en tant que matière de rajustement, sous forme de sa solution primitive à 75% ou après l'avoir converti en une pâte pigmentée sans nouvelle addition ou avec addition d'une très petite quantité seulement de triéthylamine. Dans certaines circonstances, il s'avère avantageux d'ajouter des antioxydants, par exemple à base de substances phénoliques. Comme il va de soi, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant té plus spécialement indiqués ; elle vise au contraire de nombreuses- varian- tes. REVENDICATIONS 1. Matières de revêtement diluables avec de l'eau pour enduction par électrophorèse, constituées par a) de l'eau, b) le cas échéant, des solvants compatibles avec liteau, c) le cas échéant, des pigments et/ou diluants organiques et/ou minéraux insolubles dans l'eau, d) des savons de produits de condensation d'esters d'acides gras siccatifs et/ou semi-siccatifs non hydroxylés ou d' esters mixtes de ces acides gras et d'acides résiniques avec des acides dicarboxyliques éthyléniquement non saturés en alpha-bêta ou, quand ils existent, leurs anhydrides, lesdits savons tant solubles dans les solvants précités compatibles avec l'eau et/ou dans l'eau, lesquelles matières de revêtement sont caractérisées par le fait que le produit de condensation selon d) comporte de 10 à 25X en poids, de préférence de 15 à 20% en poids, de composés diénophiles et de 75 à 90% en poids, de pré férence de 80 à 85X en poids, d'un ester d'acide gras siccatif et/ou semi-siccatif non hydroxylé ou d'un ester mixte d'un tel acide gras et d'un acide résinique, que ledit produit de condensation subit au cours de sa fabrication ou ultérieurement une po lymérisation telle que sa viscosité soit de 1,5 à 10 fois supérieure à sa viscosité initiale,mesurée dans une solution xylénique à 60X, la viscosité de référence étant celle d'un produit complètement condensé, formé à 200-C et mesuré dans une solution xylénique à 60%, et que la formation des savons s'effectue au moyen de bases azotées hydrosolubles, d'hydroxydes alcalins, d'hydroxydes alcalinoterreux ou de sels d'acides dont la constante de dissociation est inférieure à celle des produits de condensation acides selon d), à condition qu'ils forment avec ces derniers des produits hydrosolubles, le cas échéant en présence de solvants compatibles avec l'eau. 2. Matières de revêtement selon la revendication 1, carac tersées par le fait que le produit de condensation selon d) consiste de préférence en un produit d'addition formé de 15 20% en poids d'anhydride maléique et de 80 - 85% en poids d'un mélange de 25 - 50% en poids d'huile de ricin déshydratée et de 50 - 75X en poids d'huile de lin.