Brevet FR2006177A1 — publié le 19691219

Ltinvention a pour objet la 3,3,6,8-tétraméthyl-tétralone-(1) dont la formole s'écrit Un procédé industriellement avantageux et facilement réalisable de fabrication de la 3,3,6,8-tétraméthyl-tétralone-(1) selon l'invention est caractérisé en ce que l'on débarrasse des résidus d'isophorone par distillation de produits à faible point a' éùiilli- tion et d'eau en les chauffant lentement jusqu'à une température d'environ 260 à 2800C, à laquelle on les maintient durant environ 20 à 30 heures, que l'on fractionne sous vide le résidu ainsi formé de manière à isoler, après séparation de la fraction de tête, une fraction principale à une température d'environ 145 à 165 C (sous 15 mm), que l'on abandonne cette fraction pour cristallisation et qu'on recristallise, le cas échéant, le produit de cristallisation, par exemple dans du méthanol à 90 46, Au cours de la synthèse industrielle d'isophorone par condensation d'acétone sous pression en présence d'alcali, il se forme, en tant que produit secondaire, une huile à point d'ébullition élevé (les "résidus dtisophoronen), qui consiste essentiellement en produits de condensation de l'acétone de masse moléculaire élevée. On a trouvé que, lors du chauffage des résidus diisophorone à environ 2700C, il se produit, avec élimination d'eau, encore d'autres réactions de condensation. Par fractionnement des résidus d'i- sophorone ayant subi préalablement le traitement thermique, on obtient une fraction bouillant à une température d'environ 145 à 165 C/15 mm qui se solidifie, lors du refroidissement à la tempéra- ture ambiante, pour former une masse cristalline, et à partir de laquelle on peut isoler par essorage ou centrifagation la 3,3,6,8 tétraméthyl-tétralone-(1) de formule (I) qui constitue un produit nouveau. On obtient ce composé (I) avec un rendement en produit pur de 21 % par rapport aux résidus d'isophorone. La 3,3,6,8-tétraméthyl-tétralone-(1) de formule (I) se présente, après recristallisation dans du méthanol, sous la forme de cristaux translucides de P.F: 56,5-57 C et de P.E: 292-294 C/760 mX Analyse élémentaire : Calculé : C 83,12 H 8,97 0 7,91 Trouvé : 83,03 8,86 8,03 83,t4 8,95 8,09 Poids moléculaire Calculé : 202,3 Trouve : 205,200 Bandes caractéristiques dans I'IR 5,98, 6,25, 7,67, 8,54, 8,74, 8,92 9,53, 9,70, 11,82, 13,62, 14,60 La 2,4-dinitrophénylhydrazone, P.F: 234,5 - 236 C. La détermination de la constitution du composé de formule (I) s'effectue aussi bien par des méthode spectroscopiques que par des méthodes chimiques. Les spectres dans l'IR et dans l'UV sont en accord avec la constitution de formule (I). La réduction du composé de formule (I) selon Huang-Minlou conduit à un hydrocarbure C14H20 qui, selon son spectre dans l'UV et dans l'IR, est indiscutablement la 2,2,5,7-tétraméthy-tétraline de formule (II), qui n'était pas connue jusqu'à présent et dont la formule s'écrit La déshydrogénation du composé de formule (II) à l'aide de bromosuccinimide (avec transposition selon Wagner-Meerwein) conduit à la 1,2,5,7-tétraméthyl-naphthaline de formule (III) qu'on identifie d'une façon indiscutable par comparaison des pointa de fusion de son picrate, de son trinitrobenzoate et de son styphnate avec les points de fusion correspondante indiqués dans la littéra ture. Une autre suite de réactions démontrant la structure du composé de formule (I) consiste en la réduction de ce composé, à l'aide de sodium dans de l'isopropanol ou à liaide d'hydrure d'aluminium et de lithium dans de l'éther, ce qui fournit la 4-hydroxy-2,2,5,7tétraméthyl-tétraline, inconnue jusqu'à présent, de formule (IV) à partir de laquelle on obtient, par déshydrogénation au moyen de sélénium (avec élimination d'un groupe méthyle) la 1,3,6-triméthylnaphtaline de formule (V) identifiée par son picrate. On peut utiliser la 3,3,6,8-tétraméthyl-tétralone-(1) comme insecticide dans le domaine de la protection du bois. En outre, elle se prête à de nombreuses réactions et constitue un produit intermédiaire de grand intérêt dans la fabrication de produits pharmaceutiques, de produits pour la protection des plantes et d'autres produits industriels0 L'exemple suivant décrit un mode de fabrication préféré de la 3,3,6,8-tétraméthyl-tétralone-(1) selon l'invention. Exemple On chauffe 80 kg de ésidus, résultant de la synthèse technique d'isophorone à partir d'acétone (intervalle de distillation : 2393330C), en faisant monter la température dans l'espace de 12 heures jusqu'à 270 C, à laquelle on maintient le produit durant encore 24 heures, tandis que 1,56 kg d'eau et 6,62 kg de substances à bas point d'ébullition sont éliminées par distillation. On fractionne ensuite le résidu de cette opération dans une colonne de 6 m (diamètre : 8 cm) comportant un garnissage du type Dixon sous une pression de 15 mm et avec un reflux de 1:10.Après élimination de 15,98 kg de produits de tête, on obtient, dans l'intervalle de 150 à 1600C /15 mm' 22,16 kg d'une-fraction se solidifiant en une masse cristalline à la température ambiante, à partir de laquelle on isole par centrifugation 16,69 kg-de 3,3,6,8-tétraméthyl-tétralone-(1) brute. Dans l'huile séparée par centrifugation, on isole par addition de méthanol une seconde fraction (1,04 kg) de ce composé. On purifie la cétone brute par recristallisation dans du méthanol à 90 %, qu'on utilise dans la proportion de 1:0,5, et on récupère 16,51 kg de 3,3,6,8-tétraméthyl-tétralone-(1) pure qui se présente sous forme de cristaux translucides de P.F: 56,5-570C. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précbde, l'invention ne se limite nullement a ceux des modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1 - La 3,3,6,8-tétraméthyl-tétralone-(1) de formule 2 - Procédé de fabrication de la 3,3,6,8-tétraméthyl-tétralone (i) selon 1a revendication 1, caractérisé en ce que lton débarrasse des résidus d'isophorone par distillation de produits à faible point d'ébullition et d'eau en les chauffant lentement jusqu'à une température d'environ 260 à 2800C, à laquelle on les maintient durant environ 20 à 30 heures, que l'on fractionne sous vide le résidu ainsi formé de manière à isoler, après séparation de la fraction de tette, une fraction principale à une température d'environ 145 à 165 C (sous 15 mm), que l'on abandonne cette fraction pour cristallisation et qu'on recristallise, le cas échéant, le produit de cristallisation, par exemple dans du méthanol à 90 %.