Brevet FR2001071A1 — publié le 19690919

Il est connu que les oléfines peuvent être polymérisées avec des catalyseurs comme le trichlorure d'aluminium. Le trifluorure de bore, le tétrachlorure de titane et le tétrachlorure d,é- tain. bialheureusement, ce procédé de polymérisation présente tous les inconvénients normalement associés aux catalyseurs solides qui sont insolubles dans le milieu de réaction; ils donnent des vitesses de polymérisation inadéquates ou ils sont difficiles à obtenir. Les catalyseurs solides sont particulièrement difficiles à introduire uniformément dans le mélange de réaction en des quantités précises et avec la mEme granulométrie. L'expérience a montré que dans ce procédé on obtient des polymères ayant une distribution étendue des poids moléculaires. La présente invention se rapporte à un procédé de production de polymères oléfiniques, principalement liquides ou semi-liquides, dans lequel on fait réagir une oléfine avec un catalyseur comprenant un composé complexe liquide de chlorure d'aluminium, d'acide chlorhydrique et d'un alcoylbenzène, éventuellement en présence d'un diluant. Le procédé est généralement effectué en dispersant le catalyseur dans un solvant approprié ou dans le polymère lui-même dans un récipient, en l'absence dthlmidité et en ajoutant l'oléfine à la dispersion résultante. Le catalyseur est insoluble dans les solvants usuels tels que les hydrocarbures, en particulier l'hexane. La réaction de polymérisation est fortement exothermique. C'est pourquoi le taux d'introduction de 1' oléfine doit titre réglé de manière à ne pas dépasser la température de réaction requise. En règle générale, la chaleur engendrée durant la réaction est dissipée par un refroidissement extérieur. Le procédé est exécuté de préférence en continu. A cet effet le catalyseur et éventuellement le solvant, ainsi que ltoléfine, sont simultanément introduits dans un récipient de réaction et la température est réglée au cours de la réaction par un refroidissement extérieur et en faisant varier la quantité suivant laquelle l'oléfine est introduite. La température de réaction doit entre généralement dans l'intervalle de -80 C Ç +500 C. En principe il n'est pas nécessaire d'utiliser un solvant dans le procédé, bien qu'un solvant sera normalement utilisé Lorsqu'on désire des polymères ayant des poids poids moléculaires supérieurs R 1500.On préfère utiliser un hydrocar bure aliphatique insaturé, par exemple de lthexane, dans lequel le catalyseur est insoluble. On maintient le catalyseur en suspension par une agitation vigoureuse. Comme le polymère résultant est misci- ble avec ce solvant, on peut séparer la presque totalité des cataly# seurs du produit final en laissant le mélange de réaction se sédimen- ter et en le décantant. En principe, les oléfines que l'on peut polymériser par le procédé conforme à l'invention sont toutes les mono-oléfines ayant 2 à 8 atomes de carbone. On préfère utiliser particulièrement l'iso- butylène, généralement employé sous la forme d'une coupe dite d'hydro- carbures en C4 dont les dioléfines ont été éliminées.Des compositions typiques de coupes d'hydrocarbures en C4 de ce genre sont données au tableau suivant : I II III Propylène Isobutane 1,30 % 1,67 % 1,59 % Butane 7,20 % 8,56 % 8,39% l-Butène 25,29 % 24,71 % 25,35 % Isobutylène 47,32 ?io 46,55 % 46,67 % trans-2-butène 11,34 % 11,60 % 11,35 % cis-2-butène 7,11 ç 6,87 g 6,65 % 1,3-butadiène 0,44 % 0,04 % Eau 0,07 % 0,07 g 0,07 % Dans la polymérisation de mélanges comme ceux-ci, il n'y a pas que l'isobutylène qui soit polymérisé, mais aussi les autres olé- fines, du moins en partie. Chose surprenante, des hydrocarbures saturés, par exemple du butane, sont également incorporés dans le polype re par une réaction d'alcoylation. Lorsquton utilise une coupe d'hydrocarbures en C4 de ce genre, un solvant additionnel est inutile. Toutefois, si l'on utilise ce solvant, par exemple un hydrocarbure saturé comme l'hexane, il est possible d'obtenir des polymères ayant un poids moléculaire plus élevé. En général les poids moléculaires moyens des polymères sont d'envi 300 à 1200, ce qui fait que leur consistance est pâteuse. La distri bution des poids moléculaires des produits obtenus conformément à lflin- vention est très étroite. Pour cette raison, ils conviennent particu- lièrement bien comme additifs pour huiles lubrifiantes et comme huiles électro-isolantes. On obtient le catalyseur en mettant en suspension du chlorure d'aluminium anhydre dans un alcoylbenzène en l'absence d'humidité et en introduisant de l'acide chlorhyarique gazeux anhydre dans la sus pension résultante. Le!chlorure d'aluminium entre en solution. En général il est nécessaire d'ajouter 1 mole d'acide chlorhydrique par mole de chlorure d'aluminium. Cette réaction s'accompagne de la formation d'un composé complexe liquide contenant 1 mole de l'alcoylbenzène. Si l'on utilise un excès d'alcoylbenzène, il se forme au terme de la réaction deux couches liquides, la couche inférieure constituant le catalyseur. Onpeut alors séparer cette couche. Des alcoylbenzènes convenant particulièrement bien sont les dialcoylbenzènes, en particulier le diisopropylbenzène.Toutefois, il est possible également d'utiliser par exemple du cumène, toluène, xylène ou éthylbenzène, ou des mélanges de benzènes alcoyles. Le catalyseur ainsi obtenu est directement utilisé pour la polymérisation en une quantité de préférence de 5 % à 0,005 " en poids par rapport à l'oléfine à polymériser. Préparation du catalyseur. On met en suspension 133,5 g de chlorure d'aluminium en l'absence d'humidité dans 142 g de diisopropylbenzène sec dans un ballon à 3 tubulures de 500 cm3 de capacité muni d'un agitateur étanche aux gaz, d'une conduite d'admission de gaz et d'une conduite de décharge de gaz. On introduit 36,5 g d'acide chlorhydrique gazeux en une période de 4 heures. Le trichlorure d'aluminium sedissout end1on- nant une solution rouge brunâtre. Le catalyseur terminé a une densité d=l,lO g/cm3 (200 C). On utilise des réactifs anhydres dans les exemples qui suivent, exécutés en l'absence d'air. EXEMPLE 1. On introduit 700 cm3 d'hexane et 5 cm3 de catalyseur dans un récipient de verre cylindrique vertical de 1,5 litre de capacité muni d'un réfrigérant à jaquette, à'un mécanisme d'agitation, d'un thermomètre, aturw un trop-plein en son extrémité supérieure et d'un ori- fice inférieur d'admission de gaz. On introduit 600 g/heure d'isobutylène gazeux et 6 g/heure de catalyseur sous avitatior vigoureuse L l'extrémité inférieure. La température est maintenue à 100 C par re froidissement extérieur en utilisant une pompe faisant circuler une saumure.Au début déborde un mélange, dont la viscosité augmente graduellement, de polymère et d'hexane, puis, après environ 10 heures, du polymère pur passe par le trop-plein et est reçu dans un second récipient de verre vertical cylindrique qui se rétrécit en cône en son extrémité inférieure. Le catalyseur se dépose très rapidement dans cette partie du récipient. Le polymère visqueux, presque clair comme de liteau, est également déchargé par un trop-plein et il est traité avec de l'acide chlorhydrique dilué et ensuite avec de l'hydro- xyde de sodium pour éliminer les traces résiduelles de catalyseur et d'acide. EXEMPLE 2. On introduit 600 cm3 d'heptane et 5 cm de catalyseur dans un récipient de verre du genre décrit à exemple 1. On introduit 800 g/heure d'une coupe gazeuse an C4 exempte de butadiène et 1,2 g/heure de catalyseur par l'extrémité inférieure, tout en agitant rigoureusement. La coupe en C4 a la composition suivante : Isobutane 1,3 % Butane 7,2 50 1-Butène 25,3 % Isobutylène 47,3 fi cis-2-butène 7,1 ?,o trans-2-butène 11,3 ss 1,3-butadiène 0,44 % On maintient la température à O - 50 C par un refroidissement intense. Le polymère a une viscosité considérablement inférieure à celle du polymère de l'exemple 1.On le traite de la même manière que le polymère de exemple 1, sauf qu'on le traite supplémentairement à 1200 C/1 mm Hg pour éliminer le gaz résiduaire et les constituants à poids moléculaire inférieur. Le rendement est de plus de 60 ,o par rapport à la quantité initiale. Le plus grande partie des constituants non polymérisés s'échappe sous la forme de gaz résiduaire par le trop-plein. Le gaz résiduaire a la composition suivante Isobutène 7,71 ,0 n-butane v 26,02 % n-1-butène 33,62 % Isobutylène 0,12% trans-2-butène 25,22 ss cis-2-butène 7,31 ?J0, La moyenne numérique du poids moléculaire est déterminée à l'aide d'un osmomètre; elle est de 960.On détermine le poids moyen par la limite de viscosité; il est de 1170. Le manque de consistance est une mesure de la distribution des poids moléculaires : mw U = - 1 Mz et il s'élève donc à 0,22. Les produits commerciaux préparés avec du chlorure d'aluminium comme catalyseur ont des inconsistances de 0,5 à 3. Le polymère a un indice d'hydrogénation de 6 à 8 cm3/g. L'indice d'hydrogénation théorique est de 23,5 cff?/g. L'analyse du gas résiduaire montré que la presque totalité de i'isobutylène et une certaine quantité du l-butène, du cis-2- et du trans-2-butène et du n-butane, est incorporée dans le polymère. Le butane se fixe sur les chaînes polymères avec perte d'une double liaison par molécule. Une incorporation d'environ 45 % du butane initialement présent peut être calculée d'après l'analyste du gaz résiduaire et d'après le rendement. EXEMPLE 3. On introduit 300 cm3 d'hexane anhydre dans un ballon à 3 tubulures de 1 litre de capacité et l'on disperse 2 cm3 d'un complexe liquide de 1 mole de cumène, 1 mole de chlorure d'aluminium et 1 mole d'acide chlorhydrique dans l'hexane en l'absence d'humidité, à l'aide d'un agitateur très efficace. On introduit du l-butène à +50 C, avec ensuite addition de 0,25 cm3 de catalyseur tous les 40 g. on introduit un total de 200 g de l-butène-tout en refroidissant continuellement, en utilisant un bain C02-acétone. On introduit alors 10 cm3 d'acide chlorhydrique à 20 % en poids tout en agitant, on élimine la couche inférieure, on lave la solution visqueuse avec de l'hydroxyde de sodium et de liteau et l'on chasse le solvant par distillation à 1200 C/1 mm Hg. Le rendement est de 195 g de polymère ayant un poids molèculaire de 730 et l'inconsistance est de 0,48. EXEMPLE 4. On polymérise 200 g de propylène et on le traite comme dé crit à l'exemple 3. Le rendement est de 189 g, le poids moléculaire de 540. EXEMPLE 5. Dans l'appareillage décrit à exemple 3, on disperse 3 cm3 d'un complexe liquide d'éthylbenzène, chlorure d'aluminium et acide chlorhydrique tout en ajoutant goutte à goutte 200 g de 3méthyl-l-pentène et 5 ca? de complexe en une période de 2 heures à Oa C. Le rendement est de 180 g, le poids moléculaire de 830. - R s V E N D I C A T I O N S- 1.- Procédé de production ae polymères oléfiniques, caractérisé en ce qu'on fait réagir une oléfine ou un mélange d'olefines avec un catalyseur comprenant un composé complexe liquide de chlorure d'aluminium, d'acide chlorhydrique et d'un alcoylbenzène à une température de -80 C à +50 C. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans un solvant inerte. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oléfine est une coupe d'hydrocarbures en C4 dont les dioléfines ont été éliminées. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oléfine est de l'isobutylène. 5. Catalyseur de production de polymères oléfiniques, comprenant un composé complexe liquide de chlorure d'aluminium, d'aci- de chlorhydrique et d'un alcoylbenzène. 6.- Procédé de production d'un catalyseur de polymérisation d'oléfines, caractérisé en ce qu'on met en suspension du chlorure d'aluminium anhydre dans un alcoylbenzène et en ce qu'on fait passer de l'acide chlorhydrique gazeux dans cette suspension.