Brevet FR2001267A1 — publié le 19690926

-1- 2001267 L'inventioi*6oncerne la fabrication de filaments de carbone présentant un module d'élasticité très élevé. On connaît des filaments de carbone qui ont un module d'é- 6 2 lasticité très élevé, par exemple supérieur à 1,4 x 10 kg/cm 2 5 et une charge de rupture en traction supérieure à 10.500 kg/cm et qui se prêtent à des usages importants comme matériaux structuraux quand on les incorpore à des gangues telles que des matières plastiques et du métal. La matière première de fabrication de ces filaments de 10 carbone est essentiellement une matière filamenteuse susceptible de carbonisation sans destruction de sa nature filamenteuse. Les matières organiques qui peuvent servir à cet effet comprennent la cellulose naturelle et synthétique, cette expression s'étendant aux esters et éthers de cellulose, ainsi que les 15 polymères ou copolymères d'acrylonitrile. Les étapes de la fabrication du filament comprennent en général une étape de pyrolyse réglée visant à former la matière carbonée et ensuite une étape de chauffage bien au-dessus de la température de pyrolyse. Dans Tin procédé de ce type, on soumet une matière cellu-20 losique à un programme de chauffage soigneusement réglé dans une atmosphère protégée. Ce programme a pour but d'élever lentement la température du niveau ambiant à 400°C environ pour décomposer la structure chimique de la matière cellulosique sans détruire sa nature filamenteuse, puis d'élever un peu plus rapide-25 ment la température à environ 900°C pour éliminer d'autres constituants plus stables de la matière pyrolysée et obtenir un constituant filamenteux formé quasi-totalement de carbone et finalement, de chauffer rapidement jusqu'à environ 300°C pour compléter la pyrolyse et former un filament stable de carbone qui peut con-50 tenir des constituants graphitiques. Dans un autre procédé de ce type, on enroule sur un cadre un polymère ou copolymère d'acrylonitrile contenant de préférence au moins 85 moles % d*acrylonitrile et on le chauffe à 190-260°C en présence d'oxygène pour modifier la structure chi-35 mique du polymère et former un filament noirci que l'on peut alors pyrolyser en le chauffant ensuite dans une atmosphère protectrice par exemple d'argon, jusqu'à 3000°C environ, pour former un filament stable de carbone qui peut contenir des constituants graphitiques. Ce chauffage secondaire peut se faire en deux sta-40 des dont le premier consiste à chauffer à environ 900-1500°C 6902344 -2- 2001267 pour obtenir un produit de grande solidité, tandis que le deuxième stade facultatif consiste à chauffer à environ 3000°C pour obtenir un produit de module élevé mais de solidité un peu inférieure à celle du produit résultant du premier stade de chauf-5 fage. L'une des difficultés qui se produisent dans la fabrication de filaments de carbone par le procédé ci-dessus est l'obtention de filaments non tortillés. Cette obtention est très désirable étant donné l'application de la matière comme élément de renfor-10 cernent structural. Cela est dû au fait que tout l'avantage de la grande solidité et du module élevé des filaments est obtenu principalement sous un effort direct de traction appliqué aux filaments et que cet avantage est relativement médiocre si les filaments sont orientés de telle sorte que certaines portions sont 15 placées en travers de la direction des forces qui sollicitent le composant structural. Les défauts de linéarité qui se produisent le plus couramment dans les filaments de carbone sont sous la forme de coudes ou spires d'environ 6 mm de longueur et l'un des buts de l'inven-20 tion est de fournir un procédé permettant de fabriquer des filaments de carbone présentant une moindre proportion de défauts de linéarité, afin de tirer pleinement parti des propriétés physiques inhérentes de ces matières. On a trouvé qu'il est possible d'y parvenir en exécutant 25 le chauffage de la matière carbonée qui forme les filaments dans des conditions qui astreignent la matière à la forme linéaire jusqu'à une température d'au moins 900°C environ. Ensuite, les variations dimensionnelles sont relativement faibles et il ne risque guère de se former des coudes ni des spires. On obtient 30 ce résultat par exemple, lorsque la matière est un cordon multi-fiiament de polyacrylonitrile, en appliquant aux filaments une compression radiale relativement à l'axe longitudinal du cordon pendant le chauffage en présence d'oxygène pour modifier la structure chimique de manière à lier les filaments ensemble et à con-35 tinuer le chauffage jusqu'à environ 900°C pendant que les filaments sont liés ensemble de cette façon. On a trouvé qu'à la fin de cette étape de traitement, les filaments individuels sont pratiquement exempts de coudes et de spires et que l'on peut les séparer l'un de l'autre. 40 En conséquence, l'invention fournit un procédé de fabri 6902344 -5- 2001267 cation de filaments de carbone consistant à carboniser et à py-rolyser à des températures supérieures à 90G°C une matière filamenteuse susceptible de carbonisation sans destruction de sa structure filamenteuse, la matière filamenteuse étant un cordon 5 multifilament et le chauffage à une .température d'au moins 90G°C se faisant dans des conditions de linéarité imposée, de manière à diminuer la formation de spires dans les filaments de carbone. On peut appliquer la compression radiale au cordon multifilament de toute manière appropriée et elle peut dans une cer-10 taine mesure être inhérente à la matière première. Un procédé permettant d'imposer la compression radiale consiste à communiquer au cordon une torsion réglée par suite de laquelle les filaments extérieurs exercent une compression radiale sur les filaments intérieurs. Une torsion comprise entre un tour par 15 cm 15 et lin tour par 60 cm est préférable et en pratique, on a trouvé qu'une torsion d'environ 1 tour par 30 cm était avantageuse. D'autres procédés qui peuvent servir en combinaison avec celui-ci consistent à effectuer la décomposition sous traction et à restreindre la contraction de la matière à ce stade. 20 Quand la matière première organique c'est-à-dire le cor don multifilament est modifié par chauffage, il' se produit une adhérence entre les filaments carbonés. On peut alors relâcher la compression radiale parce que la linéarité est encore imposée aux filaments de carbone par l'adhérence des filaments entre 25 eux. Quand on continue le traitement de cette matière en la chauffant à au moins 90G°C, la position relative des filaments est fixée de sorte que la formation de coudes et de spires dans les filaments individuels est diminuée. Une fois le traitement de chauffage achevé, on peut séparer les filaments du faisceau 30 et ils sont; pratiquement exempts de spires. Si on le désire, on peut encore les traiter par le procédé décrit dans la demande de brevet en France déposée au nom de la Demanderesse avec le titre "Perfectionnements à la fabrication de matières filamenteuses" du 2> ftvrier 1969 , en les chauffant à 35 mie température beaucoup plus élevée dans des conditions où l'oxygène et les substances actives sont éliminées de l'environnement du filament. Une matière première préférentielle pour la pratique du procédé de l'invention est le polyacrylonitrile ou les copoly-40 mères d'acrylonitrile sous la forme de cordon multifilament dont 6902344 -4- 2001267 on effectue de préférence la décomposition en le chauffant à environ 220°C en présence d'oxygène, en traction et avec application d'une torsion. L'invention est particulièrement applicable à la fabrication de filaments de carbone ayant une longueur supé-5 rieure à 45 cm. Afin que l'invention puisse être plus complètement comprise, on donne l'exemple suivant, à titre d'illustration seulement: Exemple On prend des filaments formés d'un copolymère contenant, 10 en poids, 93 % d'acrylonitrile, 6 % de méthacrylate de méthyle et 1 % d'acide itaconique, chaque filament ayant un titre de 1,5 denier et une ténacité d'au moins 5»5 g/denier, les filaments étant contenus dans un cordon qui contient environ 10.000 filaments; on enroule le cordon sur un cadre métallique 15 et on le chauffe à 220°C en présence d'une atmosphère oxygénée pour modifier la structure chimique de la matière polymère. Après chauffage, la matière est de couleur noire. Pendant ce stade de chauffage, on obtient une compression radiale en appliquant une traction d'environ 2 kg pendant qu'on enroule la ma-20 tière sur le cadre, en restreignant la contraction de la matière pendant ce stade de chauffage de manière à augmenter brusquement la traction à mesure que les produits volatils sont chassés et en donnant aux filaments individuels une configuration hélicoïdale dans la direction longitudinale du cordon, par exemple en 25 appliquant au cordon une torsion tous les 30 cm,. On détache des cadres les filaments noircis par longueurs de 1 m et on les transfère très soigneusement dans une nacelle en charbon, en maintenant l'adhérence entre filaments. Ce stade est critique parce que toute flexion du cordon noirci peut dé-30 truire l'adhérence entre les filaments. On remplit la nacelle a'un grand nombre de ces longueurs que l'on dispose parallèlement avec grand soin et que l'on maintient dans la nacelle sous une légère compression d'environ 1 kg obtenue au moyen d'un couvercle en charbon. 35 On transfère la nacelle dans un four et on la chauffe à 1000°C dans une atmosphère protectrice d'azote. On continue le chauffage jusqu'à ce que le dégagement de produits de pyrolyse ait cessé. La matière ainsi obtenue présente un diamètre de 7 microns, o 40 un module de 1,97 x 10 kg/cm et une charge de rupture en trac- 6902344 ~5" 2001267 tion de 18.300 kg/cm^. Le produit est pratiquement rectiligne et exempt de spires et oa peut le manipuler très librement pour l'incorporer à une gangue structurale. 6902344 -6- 2001267 - EEYEKDICATIONS - 1 - Procédé de fabrication de filaments de carbone consistant à carbiniser et à pyrolyser à des températures supérieures à 900*0 une matière filamenteuse susceptible de carboni-5 sation sans destruction de sa structure filamenteuse, procédé caractérisé par le fait que la matière est un cordon multifilament et que l'on effectue le chauffage à au moins 900*0 environ dans des conditions de linéarité imposéee pour diminuer la formation de spires dans les filaments de carbone. 10 2 - Procédé selon 1, dans lequel on impose la linéarité en appliquant une compression radiale au cordon. 3 - Procédé selon 1, caractérisé par le fait que l'on applique la compression radiale par torsion. 4- - Procédé selon 3, caractérisé par le fait que la tor- 15 sion est comprise entre 1 tour par 15 cm et un tour par 60cm. 5 - Procédé selon 4, caractérisé par le fait que la torsion est d'environ 1 tour par 30 cm. 6 -Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on applique la torsion 20 mécaniquement pendant un chauffage en présence d'oxygène visant à modifier la structure chimique et qu'elle est ensuite maintenue par adhérence entre les filaments. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la carbonisation et/ou la 25 pyrolyse du cordon se font au moins en partie en traction de sorte que le degré de compression radiale est accru. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédantes, caractérisé par le fait que le cordon multifilament est formé de polyscrylonitrile ou d'un copolymère contenant au 30 moins 85?^ d'acrylonitrile. 9 - Procédé selon 1, caractérisé par le fait que l'on chauffe un cordon multifilament de polyacrylonitrile à ISO^ôO'C en présence d'oxygène pour modifier les filaments pendant que la matière est soumise à une traction et à une torsion comprise 35 entre 1 tour par 15 cm et 1 tour par 60 cm, que l'on transfère les filaments modifiés dans une zone de chauffage où on les chauffe à au moins 900°C environ, et que l'on veille à maintenir 6902344 -7- 2001267 1*adhérence entre les filaments pendant le transfert 10 - Filaments carbonés obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 11 - Filaments obtenus par un procédé selon 8 et carac térisés par le fait qu'on les a chauffés à des températures notablement supérieures à 900°C en présence d'un getter car boné.