Brevet FR2008245A1 — publié le 19700116

' 2008245 La présente invention est relative à un procédé de développement des produits photographiques. Ce procédé permet de.régler à une. valeur tqlérable-le voile auquel sont sujettes les compositions photographiques aux halogénures d'argent, lorsqu'on .les traite en présence d'un agent tannant. Suivant un mode 5 de réalisation, l'intention décrit un procédé pour traiter en présence d'un développateur tannant, des produits photographiques contenant un agent antivoile appartenant à une classe unique. On connait bien les techniques pour "traiter les produits photographiques rapidement et automatiquement. Cependant, un traitement tapide dans une machine 10 automatique implique généralement des conditions sévères, par exemple une température élevée, ce qui entraîne une dégradation des caractéristiques physiques et photographiques du produit ainsi traité.' Cette dégradation apparaît notamment lorsque des couches photographiques contenant des colloïdes hydrophiles, tels que la gélatine sont traitées à température élevée, en vue de 15 réduire le temps de passage dans les machines. Ces conditions sont réunies lorsqu'on traite de cette façon des films tels que les films radiophotographi-ques dont le support porte sur ses deux faces des couches d'émulsion aux halogénures d'argent. Parmi les caractéristiques physiques qui sont affectées, on a noté la résistance à l'abrasion^qui diminue notablement lorsqu'on traite 20 des films dans des machines de traitement à rouleaux du type de celle décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 025 779. Pour le traitement des films radiographiques dans de telles machines, on a déjà utilisé des solutions qui ont donné satisfaction j~toutefois, dans le cas où ces solutions contiennent des aldéhydes tannants, on a observé que 25 la présence de ces aldéhydes tannants provoque une montée importante du voile dans les couches d'émulsions aux halogénures d'argent. Cet inconvénient est caractéristique dans la mesure où, dans un développateur qui ne contient pas de tannant, on n'observe pas d'augmentation du voile. Les agents antivoile que l'on a jusqu'à présent essayés en combinaison avec les développateurs 30 tannants, par exemple les phénazines, les anthraquinonesulfonates, etc. provoquent une perte de sensibilité et un accroissement des marbrures causés par un dépôt de plomb provenant des écrans radiographiques. On sait en outre qu'utilisés à des concentrations assez fortes, certains composés hétérocycliques portant des substituants nitro, par exemple des colo-35 rants cyanine ou mérocyanine substitués par des groupes nitro, peuvent sensibiliser ou désensibiliser spectralement les halogénures d'argent. Cependant, on n'a encore jamais essayé d'utiliser les propriétés antivoile que présentent ces composés lorsqu'on les utilise à des concentrations notablement plus faibles. On n'a pas davantage essayé de régler la valeur du niveau de voile provoqué 40 par un agent tannant lors du traitement dans un développateur tannant. En 69 14950 2 2008245 conséquence, on peut considérer comme surprenant d'utiliser des composés hété-rocycliques portant des substituants nitro comme agent antivoile dans les procédés du type de ceux mentionnés ci-dessous. On peut, en outre, remarquer que les composés hétérocycliques correspondants, mais sans substituant nitro, par 5 exemple des dérivés du benzotriazole et de l'indazole, ne présentent aucune activité antivoile dans les conditions précitées. Le procédé suivant l'invention s'applique notamment au développement d'un produit photographique dans une machine automatique conçue pour un traitement rapide. 10 Le procédé suivant l'invention pour développer un produit photographique comprenant un support et au moins une couche aux halogénures d'argent par un révélateur qui contient un aldéhyde capable de tanner la dite couche^est caractérisé en ce qu'on :£ait le développement en présence d'un composé hétérocyclique azoté, avantageusement à 5 ou 6 chaînons, compre-15 nant des substituants nitro. Suivant un premier mode de réalisation, on introduit dans au moins l'une des couches du produit photographique traité un composé hétérocyclique azoté portant un substituant nitro, et à raison d'une quantité suffisante pour empêcher la montée du voile. 20 Suivant un autre mode de réalisation, on peut incorporer ce composé hétérocyclique dans la solution développatrice. D'une façon générale, le procédé de 1 ' invention.- consiste à régler la valeur du voile à une valeur admissible, pour un produit photographique aux halogénures d'argent que l'on traite dans un développateur tannant, ce produit 25 photographique comprenant par exemple un support, une couche aux halogénures d'argent, une couche de gélatine ou d'un autre colloïde hydrophile pouvant être tanné, et un composé hétérocyclique régulateur de voile du type précité. Les agents tannants que l'on utilise suivant l'invention sont de préférence des aldéhydes tannants. Ces composés sont bien connus et ont été souvent 30 utilisés en photographie, en particulier, pour tanner la gélatine et les autres colloïdes hydrophiles lors du passage dans les solutions développatrices Parmi les aldéhydes tannants,on peut citer en particulier, les dialdéhydes, qui permettent de développer rapidement les produits photographiques avant que le tannage des couches ne commence à en diminuer la perméabilité, donc l'acces-35 sibilité aux réactifs de développement. On utilise de préférence les dialdéhydes aliphatiques, notamment ceux dont les fonctions aldéhyde sont séparées par une chaîne carbonée comprenant de 2 à 3 atomes de carbone, ou bien les combinaisons bisulfitiques de ces aldéhydes, par exemple, de l'aldéhyde maléï-que ou du glutaraldéhyde. Quelques uns de ces aldéhydes tannants et leurs 40 combinaisons bisulfitiques utilisables suivant l'invention sont décrits au 69 14950 3 2008245 brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 232 761. . • , • : On peut également, en plus des aldéhydes présents dans le développateur, incorporer aux couches du produit photographique des composés aldéhydiques jouant le rôle de précurseur. Le terme précurseur signifie que ces composés 5 libèrent un aldéhyde, lequel tanne alors le colloïde, lorsque le pH est supérieur à 7. En-dessous de pH 7, le précurseur est inerte. Les précurseurs utilisés dans la présente invention libèrent des aldéhydes à un pH sensiblement supérieur à 7, compris par exemple entre 9 et 12 ou davantage. On observe des résultats particulièrement avantageux lorsqu'on introduit 10 le composé précurseur dans l'une des couches du produit photographique par exemple, dans une couche d'émulsion aux halogénures d'argent. Suivant un mode de réalisation préféré, le composé précurseur est une combinaison bisulfitique, soluble en milieu alcalin, d'un aldéhyde, plus particulièrement le résultat de la combinaison entre un dialdéhyde et un bisulfite de métal alcalin ; les 15 fonctions aldéhyde ou dialdéhyde sont séparées par une chaîne carbonée ayant de 2 à 3 atomes de carbone, et éventuellement -ayant • un ou au plus 2 substituants alcoyle ou alcoxy. On utilise de préférence des bisulfites de métaux alcalins tels que le sodium ou le potassium. Parmi les composés précurseurs libérant des aldéhydes tannants, on peut 20 encore citer les dérivés méthylolés des hydantoïnes, les nitroalcools alipha-tiques primaires, ou encore les produits de condensation du formaldéhyde et des hydantoïnes. Ainsi qu'on l'a déjà indiqué ci-dessus, on procède au développement des produits photographiques en présence d'une quantité variable de composés pré-25 curseurs. Cependant, on obtient les résultats les plus avantageux lorsque cette quantité représente de 5 à 35/100, et de préférence de 15 à 30/100 de la masse totale du liant destiné à être tanné. Parmi les exemples de précurseurs utilisables suivant la présente invention, on peut citer le iormaldéhyde bisulfite de sodium, le glutaraldé-30 hyde bis(bisulf ite de sodium),, le (3-méthylglutaraldéhyde bis(bisulfite de sodium), le dialdéhyde maléique bis(bisulfite,de sodium),les composés méthylolés tels que les methylolnitrométhaneSjc'est-à-dire contenant au moins un radical méthylol et un radical nitro fixé sur l'atome de carbone du radical méthane, comme par exemple le 2-nitro-l,3-propanedi"ol, le 2-méthyl-2-nitro-1-propanol, 35 Ie 2-éthyl-2-nitro-3-propanediol, le tris(hydroxyméthyl)nitriméthane, le 2-nitro-3-butanol, les méthyloylamides, ou les alcoxy méthylolamides, dans lesquels le groupe alcoxy est un alcoxy inférieur, par exemple le-méthylol-urée, la diméthylolurée, le diméthylolformamide, la triméthylolmélamine, les l,3-dihydrcxyméthylbenzimidazole-2-ones, par exemple la 1,3-di(hydroxyméthyl)-40 benzimidazole-2-one, les produits de condensation de l'hydantoïne et du 69 14950 4 2008245 formaldéhyde, par exemple le produit de condensation de la 5,5-diméthylhydan-toïne avec le formaldéhyde, les méthylolhydantoxnes^par exemple la monométhylol-hydantoïne, la diméthylolhydantoxne, la monométhylol-5,5-diméthylhydantoxne, etc. De tels composés sont décrits aux brevets anglais 749 326, 676 628 et 825 544 et aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 494 055, 2 599 518 et 2 364 017. On peut éviter suivant l'invention, les inconvénients résultant de l'utilisation de certains composés hétérocycliques lors du traitement des produits photographiques . On a trouvé de façon surprenante que dans la classe des composés hétérocycliques azotés, les dérivés portant au moins un et de préférence deux substituants nitro présentent des propriétés antivoile notables . On utilise de préférence suivant l'invention des composés caractérisés en ce que leur formule comporte des substituants nitro fixés sur un motif carbocyclique. Le groupe nitro peut par exemple être fixé sur un noyau aryle, benzénique ou naphtalénique, faisant partie du composé. En outre, ces composés peuvent aussi contenir un motif hétérocyclique dans lequel l'hétérocycle proprement dit comporte de 5 à 6 maillons. Les composés hétérocycliques azotés que l'on utilise de préférence suivant l'invention ne contiennent souvent pas plus de 10 à 12 atomes de carbone. Cependant, dans certains cas, on peut utiliser des composés contenant jusqu'à 20 atomes de carbone ou davantage. Les groupes nitro peuvent être fixés sur un noyau benzénique condensé avec un noyau hétérocyclique, et dans ce cas, le groupe nitro. est de préférence fixé en position 5 ou en position 6. De plus, les composés antivoile utilisés dans l'invention peuvent comporter d'autres substituants et en particulier des groupes aminé, par exemple aminé tertiaire ou ammonium quaternaire. Ces groupes aminé portent eux-mêmes éventuellement des substituants aliphatiques ou aromatiques^par exemple^des groupes alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, tels que méthyle, éthyle, propyle, pentyle, butyle, etc., des groupes aryle ou des groupes aralcoyle par exemple phényle ou phénylméthyle. Suivant un mode préféré de réalisation de l'invention, les composés hétérocycliques azotés utilisés comme agents antivoile correspondent aux formules générales suivantes : (I) H où n est égal à 1 ou 2 ; 69 14950 5 2008245 ^I1[^ 0=C N-R R où R représente un groupe alcoyle tel que méthyle, éthyle, décyle etc, un atome d'hydrogène ou un groupe aryle tel que phényle, tolyle etc. n est égal à 1 ou 2 (III) Z représente les atomes non-métalliques pour compléter la formule d'un noyau hétérocyclique ; n est égal à 1 ou 2 , (NO«) ^ z. n G =(CH-CH) =CH-C m > KTX (NOô)_ , XN' 2 n , 13 R R représente un groupe alcoyle tel que méthyle, éthyle, propyle, dodécyle, etc., m est égal-à.1 ou 2, Z représente les atomes non-métalliques nécessaires pour compléter la formule d'un noyau hétérocyclique et n est égal à 1 ou 2 ; (V) ,-z^ *-z- ' C=(CH-CH) =CH-C ' \ / m , N N- i t R R R représente un groupe mono ou dinitro-phényle, le ou les groupes nitro étant 10 placés en position ortho^méta ou para ; Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter la formule d'un hétérocycle et m est égal à 1 ou 12. - Parmi les agents antivoile que l'on peut utiliser^on peut citer : la 1,3-diéthyl-6-nitrothia-2'-cyanine; la 5-m-nitrobenzylidène rhodanine ; la 3-15 éthyl-5-m-nitrobenzylidène rhodanine ; la 3-(3-hydroxyéthyl-5-m-nitrobenzyli-dène rhodanine ; la 5-o-nitrobenzylidène-3-phénylrhodanine, le l-(2,4-dinitro-phénylmercapto)benzothiazole ; là 3-éthyl-5-o-nitrobenzylidène-l-phényl-2-thiohydantoïne ; le 5-nitroindazole; et le perchlorate de 3,3'-di-o-nitrophé-nylthiacarbocyanine. 20 On utilise les composés hétérocycliques azotés décrits ci-dessus à raison de quantités suffisantes pour produire l'effet antivoile recherché. Cette quantité représente, par exemple, jusqu'à 50 mg/atome-gramme d'argent, mais de préférence n'excède par environ 25 mg/atome-gramme d'argent. Il est 69 14950 6 2008245 évident, que si la teneur en composé hétérocyclique excède 50 mg/atome-gramme d'argent^on risque de provoquer une sensibilisation spectrale parasite, puisque la constitution chimique de ces composés les apparente à la classe des colorants sensibilisateurs. Naturellement, certains des composés antivoile utilisés 5 dans l'invention ne sont ni des cyanines ni des mérocyanines, par exemple, le 5-nitro-indazolejet il est possible dans ce cas, de l'utiliser à raison de quantités nettement plus élevées, de l'ordre de 100 mg à 1 g/atome-gramme d'argent. Les modes de préparation des composés hétérocycliques azotés et portant des substituants nitro, utilisés dans l'invention sont décrits dans la techni-10 que antérieure. On peut utiliser par exemple les modes opératoires suivis pour la préparation des colorants cyanine ou mérocyanine. Les couches aux halogénures d'argent traitées suivant 1'invention peuvent contenir en outre, les différents adjuvants introduits de façon classique dans les couches destinées à être traitées dans les développateurs tannants. 15 Par exemple, ces adjuvants comprennent des plastifiants de la gélatine, des agents de couchage, etc. Les couches peuvent également contenir des agents tannants dont la fonction est de tanner partiellement les couches avant leur passage dans le développateur tannant ; de tels composés sont par exemple, des aldéhydes, des aziridines, des dérivés du dioxanne^des oxypolysaccharides, 20 des vinylsulfonyléthers, etc. On peut encore introduire dans les couches d'émulsion des sensibilisateurs spectraux, par exemple, des cyanines, des mérocyanines, des cyanines complexes (trinucléaires) des hémicyanines et des dérivés styriliques. De tels colorants sensibilisateurs sont décrits par exemple aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 526 776 et 2 526 632. D'une façon 25 générale, les produits traités dans la présente invention peuvent en outre contenir d'autres agents antivoile combinés avec ceux décrits ci-dessus. De tels agents antivoile sont par exemple des azoles, des azaindènes, des dérivés mercapto, des sels organiques de métaux tels que le cadmium, le plomb, le mercure, l'or ou d'autres métaux nobles. Les couches photographiques traitées 30 dans la présente invention contiennent des halogénures d'argent capables de former des images latentes à l'intérieur des cristaux d1halogénures d'argent, comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 592 250. Les couches aux halogénures d'argent décrites au présent mémoire sont préparées à l'aide de n'importe lequel des liants hydrophiles perméables à 35- 1' eau utilisés de façon classique en photographie. Ces liants comprennent par exemple la gélatifte, l'albumine colloïdale, les composés polyvinyliques, les dérivés cellulosiques, les polymères d'acrylamide etc. Il est évident qu'on peut également préparer des couches photographiques avec des mélanges de ces composés. On peut également disperser dans les liants de l'émulsion 40 photographique des composés polyvinyliques tels que ceux décrits aux brevets 69 14950 7 2008245 des Etats-Unis d'Amérique' 3 142 568, "3 193 386, 3 062 674 et 3'220 844. Parmi ces composés que l'on disperse dans les liants photographiques, on peut encore citer des polymères sôlubles dans l'eau, d'acrylatesd'alcoyle, de méthacrylates d'alcoyle, de l'acide acrylique, d'acrylatsou de méthacrylates de sulfoalcoyle, 5 etc. Pour appliquer les couches photographiques traitées suivant l'invention, on choisit n'importe lequel des supports photographiques classiques, par exemple, un film en nitrate de cellulose, en ester cellulosique, en polystyrène, en acétàl polyvinylique, en polytéréphtalate d'éthylèneglycol, etc. 10 On peut encore utiliser divers matériaux résineux ou même du verre, du papier, du métal, etc. On obtient particulièrement de bons résultats en utilisant un support constitué par du papier enduit avec dvec un polymère d'une (X-olé-fine, par exemple d'une Qf-oléfine telle que le polyéthylène, le polypropylène ou un copolymère d'éthylène et de butène. 15 On-peut encore introduire dans l'émulsion photographique des composés augmentant la sensibilité, par exemple des dérivés d'ammonium quaternaire, des polyéthylèneglycols ou des thioéthers. Ces composés peuvent $tre incorporés également aux solutions développatrices. On peut traiter suivant le procédé de la présente invention des produits 20 photographiques conçus par exemple pour des domaines de sensibilisation spectrale variés. Ces produits photographiques peuvent être des produits radiographiques ou sensibilisés non optiquement, ce peuvent être également des produits contenant des émulsions panchromatiques, orthochromatiques ou sensibles au rayonnement infrarouge. On peut incorporer les adjuvants de sensibi-25 lisation avant ou après avoir incorporé les colorants sensibilisateurs. Les émulsions que l'on traite suivant la présente invention, peuvent être conçues pour la photographie en couleurs, c'est-à-dire, qu'elles peuvent contenir par exemple des coupleurs formateurs de colorants, ou qu'elles peuvent être développées dans des solutions contenant de tels coupleurs. Ce type 30 d'émulsions pour la photographie en couleurs peut être du type à paquets mélangés, comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 698 794; on peut également traiter les émulsions mettant en jeu le blanchiment d'un colorant à l'argent ou les émulsions à grains mélangés décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 592 243. 35 Pour sensibiliser les émulsions traitées suivant le procédé de l'inven tion, on peut utiliser n'importe laquelle des techniques classiques, telles que la digestion avec de la gélatine naturelle active, ou l'afction de composés du soufre, du sélénium, du tellure et/ou des composés de métaux tels que l'or. Les émulsions peuvent également être sensibilisées avec des sels de ceux des 40 métaux nobles du groupe VIII de la Classification Périodique dont la masse 69 14950 8 2008245 •atomique est supérieure à 100* On peut traiter suivant le procédé de l'invention des émulsions conçues pour un processus de diffusion-transfert mettant en jeu la diffusion d'halo-génures d'argent non développés dans les plages non exposées du négatif, et 5 la précipitation de ces halogénures d'argent dissous sur une couche réceptrice disposée en position contiguë de la couche d'émulsion négative. Ce type de procédé par diffusion-transfert est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 352 014, 2 543 181 et 3 020 155. Bien entendu, ces procédés de diffusion par transfert sont utilisables dans la photographie en couleurs, par exemple, 10 lorsqu'ils mettent en jeu la diffusion,suivant la configuration de l'image, d'un développateur, d'un coupleur ou d'un colorant, depuis une couche d'émul-sion photosensible jusqu'à une couche réceptrice située en position contiguë. On peut enfin faire subir aux émulsions contenant les antivoiles décrits au présent mémoire, des traitements de stabilisation du type de ceux décrits 15 au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 614 927 et dans l'article intitulé "Stabilization and processing of films and papers" de H.D. Russell, E.D.Yackel et J.S.Bruce publié dans P.S.A. Journal, Photographie Science and Techniqae, volume 16 B, octobre 1950. Ainsi qu'on l'a déjà indiqué ci-dessus, on peut soit incorporer direc-20 tement les agents antivoile nitrés décrits au présent mémoire, aux couches d'émulsion, ou à d'autres couches du produit photographique, soit les introduire dans les solutions de traitement utilisées lors du développement. La température des solutions de traitement peut être choisie entre des limites assez larges, par exemple, entre 15°C et 55°C, mais de préférence entre 20°C 25 et 45°C. On peut procéder au rajout de ces agents antivoile pendant la fabrication de Uémulsion. Les agents antivoile utilisés dans l'invention conservent leurs propriétésjinême vis-à-vis des couches aux halogénures d'argent préparées par dépôt à partir de vapeurs. On peut,par exemple, déposer sur la couche aux 30 halogénures d'argent ainsi préparée une couche contenant les agents antivoile décrits au présent mémoire. Bien entendu, une telle couche aux halogénures d'argent, peut également contenir en outre, les divers adjuvants décrits ci-dessus. Les exemples suivants illustrent l'invention. 35 EXEMPLE 1 - On prépare des échantillons de la façon suivante. On dépose sur un support en téréphtalate d'éthylèneglycol une émulsion de gélatinobromoiodure d'argent à grain moyen dont le pourcentage molaire en iodure est égal à 19/1000 ; chacun de ces échantillons contient l'un des agents antivoile indiqué au tableau ci-dessous. Chaque couche d'émulsion contient 110 mg d'argent 40 par décimètre carré et 200 mg de gélatine par décimètre carré. On prépare 69 14950 2008245 parallèlement des échantillons témoins ne contenant par d'agent antivoile. On expose ensuite chaque échantillon à un rayonnement X de 80 kV et un rayonnement Jf. On traite ensuite les échantillons pendant 6 mn dans une solution développatrice tannante contenant une combinaison bisulfitique de glutaraldéhyde. La température de la solution est de 24°C. On obtient les résultats suivants* Composé Quantité en mg/atome-gramme Aë" Témoin l,3-diéthyl-6-nitrothia- , 2 *-cyanine 5-m-nitrobenzylidène rhodanine Témoin 3-éthyl-5-m-nitrobenzyl-idène rhodanine 5-o-nitrobenzylidène-3-phényl rhodanine 3-P-hydroxyéthyl-5-m-nitrobenzylidènerhodanine Témoin l-(2,4-dinitrophényl-mercapto)benzothiazole Témoin 3-éthyl-5-o-nitrobenzyl- idène-l-phényl-2-thio- hydantoïne Perchlorate de 3,3'-di-o-.. nitrophény1thiacarbocyanine Sensibilité relative Rayons X Rayons y Voile total 100 12 12 30 100 107 107 100 94 97 94 100 105 100 107 110 102 95 100 112 141 120 100 105 100 95 83 >0,80 0,70 0,50 > 0,80 0,60 0,60 0,40 > 0,80 0,60 0,80 0,60 0,50 lies résultats rassemblés au tableau 1 ci-dessus mettent en évidence l'action antivoile exercée par les composés hétérocycliques nitrés sur les couches aux halogénures d'argent traitées dans un développateur tannant. 10 EXEMPLE 2 - Une émulsion au gélatinobromoiodure d'argent identique à celle de l'exemple 1 sert à préparer des échantillons, chaque échantillon étant préparé en déposant cette émulsion sur un film en téréphtalate en polyéthy- 2 lèneglycol à raison de loomg d'argent par dm . Parallèlement, on prépare des échantillons témoins ne contenant pas d'agent antivoile. On expose chaque 15 échantillon pendant 5 s à une source de lumière produite par un filament de tungstène et modulée par un coin à échelons et par un écran simulé. On traite les échantillons dans une machine Kodak X-Omat M-6 ; cette machine correspond à celle décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 025 779. La température des bains de traitement est maintenue égale à environ 40°C. 20 La solution développatrice présente la composition suivante : 69 14950 10 2008245 Anthraquinone sulfonate de sodium 0,2 g l-phényl-3-pyrazolidone 1,5 g Hydroquinone 25,0 g Sulfure de sodium anhydre 60,0 g 5 Métaborate de sodium tétrahydraté 35,0 g Ethylènediamine tétracétate d'ammonium 5,0 g Bromure de potassium 15,0 g *Polyox WSR-301 0,01 g Combinaison bisulfitique du glutaraldéhyde 15,0 g 10 Hydroxyde de sodium 2,0 g Eau q.s.p. 1 1 * Le polymère Polyox WSR-301,vendu aux Etats-Unis d'Amérique par la firme-Union Carbide Corporation^est un polyoxyde d'éthylène soluble dans l'eau et dont la masse moléculaire est d'environ 4 millions. 15 On obtient les résultats suivants, qui montrent l'action antivoile exercée par les composés hétérocycliques nitrés décrits au présent mémoire, dans les conditions particulières à cet exemple : Composé antivoile Quantité en Voile sur Etuvage à 50°C et mg/atome gramme d'échantillon 50% H.R. pendant Ag fraichement 2 semaines préparé Voile Témoin 0,24 0,40 l-phényl-5-mercaptotétra-zole 20 0,18 0,30 1,3-diéthyl-6-nitrothia-2'-cyanine 9 0,16 0,21 5 -m-nitrobenzylidène rhodanine 2 0,16 0,18 3-éthy1-5-m-nitrobenzy1-idène rhodanine 12 0,20 0,26 5-o-nitrobenzylidène-3-phényl rhodanine 5 0,20 0,24 1—(2,4-dinitrophénylmer-capto)benzothiazole 30 0,20 0,22 Perchlorate de 3,3'-di-o-nitrophénylthiacarbocyanine 1 0,18 0,24 5-nitroindazole 650 0,18 0,24 5-nitroindazole et l-phényl-5-mercapto tétrazole 650 20 0,16 0,24 EXEMPLE 3 - Cet exemple illustre la possiMité d'incorporer les agents antivoile décrits au présent mémoire dans la solution développatrice tannante. 2q On prépare un échantillon ne contenant pas d'agent antivoile par exemple suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1. L'échantillon est traité à environ 27°C dans une solution présentant la composition suivante : i i 69 14950 ii 2008245 1-phény1-3-pyra zolidone 1,5 g Hydro qu inone 25,0 g Sulfite de sodium anhydre 65,0 g Métaborate de sodium ^ 81^0 124,0 g Hydroxyde de sodium 12,5 g Bromure de potassium 12,0 g Ethylènediamine tétraacétate de sodium 4,0 g Glutaraldéhyde.(solution à 25%) 20,0 g 5-nitro-indazole 0,25 g 5-méthyl benzotriazole 0,06 g Eau q.s.p. 1 1 pH égal à environ 9,5-10,5 Après fixage et séchage, on obtient des résultats identiques à ceux 15 obtenus lorsque l'agent antivoile est incorporé à-1'émulsion;qu'on traite dans un développateur tannant. On obtient encore des résultats identiques en utilisant dans la solution développatrice d'autres agents antivoile à la place du 5-nitro indazole, par exemple en utilisant les agents antivoile tels que la l,3-diéthyl-6-nitrothia-20 2'-cyanine, la 5-m-nitrobenzylidène rhodanine, la 3-éthyl-5-m~nitrobenzylidène rhodanine, la 3-{3-hydroxyéthyl-5-m-nitrobenzylidène rhodanine, la 5-o-nitro-benzylidène-3-phényl rhodanine, le l-(2,4-dinitrophénylmercapto)benzothiazole, la 3-éth}7l-5-o-nitrobenzylidène-l-phényl-2-thiohydantoïne, le perchlorate de 3,3'-di-o-nitrophénylthiacarbocyanine, etc. 69 14950 12 2008245 - 0- REVENDICATIONS î'- Procédé de photographie par exposition d'un produit photographique comprenant un support et au moins une couche aux halogénures d'argent et développement par un révélateur qui contient un aldéhyde capable de tanner la dite couche, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fait le développement en 5 présence d'un composé hétérocyclique azoté, avantageusement à 5 ou 6 chai- "r., nous., comprenant des substituants nitro. 2 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on expose un produit photographique qui contient le dit composé hétérocyclique. 3 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un révélateur qui contient le dit composé hétérocyclique. 4 - Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que le dit composé hétérocyclique est présent dans l'une des couches du produit photographique à raison de 0,1 g à 1 g par atome-gramme d'argent. 5 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé Jen ce que le dit composé hétérocyclique correspond à l'une des formules générales suivantes H N-R t c=s V R où R représente un groupe alcoyle, un groupe aryle ou un atome d'hydrogène, et n est égal à un ou à deux. 6 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé yjj en ce que le dit composé hétérocyclique correspond à l'une des deux formules générales suivantes „ (NO,) x Zv 2 n x- V // *• N «o2)n •5s. > N" î R VC=(CH-CH) =CH-C 69 14950 où R représente un groupe alcoyle, Z représente les; atomes non-métalliques nécessaires pour compléter un hétérocycle, et n et m sont chacuns égaux à un ou à deux. 7 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé 5 en ce que le dit composé hétérocyclique correspond à la formule générale suivante : ^ , /Z"\ « C=(CH-CH) =CH-C . i t R. R où chacun des groupes R représente un groupe mono ou dinitro-phényle, le ou les groupes nitro occupant sur le noyau phényle les positions ortho, para ou meta, Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour lQ compléter un hétérocycle et m est égal à un ou à deux. 8 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le dit composé hétérocyclique est un colorant portant au moins un substituant nitro et appartenant à la classe des cyanines ou des mérocyanines. 15 9 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on developpe à une température comprise entre 16°C et 55°C. 10 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'aldéhyde tannant est la combinaison bisulfitique d'un composé comprenant deux fonctions aldéhyde séparées par une chaîne 20 carboné continue de deux ou trois atomes de carbone.