Brevet FR2006142A1 — publié le 19691219

La présente invention est relative aux compositions photoconductrices utilisables notamment dans les procédés électrophotographiques. Les produits utilisés dans les procédés électrophotographiques contiennent habituellement un support conducteur qui porte une couche photoconduc-5 trice isolante qui a une résistivité à l'obscurité supérieure à celle en lumière actinique. On peut utiliser de tels produits électrophotographiques, par exemple en mettant le produit à l'obscurité pour obtenir une résistivité élevée uniforme dans la couche photoconductrice isolante, puis en chargeant électrostatiquement le produit à l'obscurité pour obtenir un potentiel relati-10 veinent élevé qui peut être soit négatif, soit positif. On peut alors exposer le produit à une lumière modulée suivant une image qui diminue la résistivité et par suite la densité de charges des plages exposées suivant la lumination reçue par chaque point des plages exposées. On obtient une image latente de charges. On peut rendre visible cette image latente d'une manière habituelle, 15 par exemple par dépôt de pigments finement divisés, fusibles, les particules portant une charge électrostatique opposée à celle qui reste sur la surface de la couche photoconductrice isolante. Puis on fond les particules de pigment sur la surface afin d'obtenir une image permanente. On utilise diverses substances photoconductrices dans les produits 2o photographiques et les procédés du type précité. Les substances photoconductrices minérales appropriées sont le sélénium et l'oxyde de zinc. Ces substances photoconductrices minérales ont quelques désavantages, par exemple il est difficile de les utiliser dans des procédés de reproduction par réflexion, et elles ne donnent pas facilement des images sur des supports transparents sauf 25 par des procédés indirects. Des photoconducteurs organiques évitent ces inconvénients, mais généralement, ils sont relativement peu sensibles aux rayonnements visibles. On a proposé d'augmenter la sensibilité spectrale des photoconducteurs organiques avec certains colorants du type cyanine ou mérocyanine. La sensibilité spectrale apportée par ces colorants est très faible. Par consé-30 quent, il semble souhaitable de trouver des sensibilisateurs spectraux efficaces pour les photoconducteurs organiques. La présente invention a notamment pour objets de nouvelles compositions contenant des photoconducteurs organiques et certains sensibilisateurs spectraux qui améliorent la sensibilité des photoconducteurs. 35 Les nouvelles compositions, suivant l'invention, comprennent des photo- conducteursorganiques sensibilisés par des colorants définis par la suite. On peut incorporer ces compositions dans un liant approprié, qui peut être isolant, et on peut les appliquer sur un support conducteur pour les utiliser en électrophotographie. 40 Suivant un autre mode de réalisation de 1'invention un procédé pour 69 11180 2 2006142 sensibiliser spectralement des photoconducteurs organiques consiste à mélanger un colorant défini par la suite avec un photoconducteur organique en quantité suffisante pour sensibiliser spectralement le photoconducteur organique. De préférence, on mélange le colorant et le photoconducteur organique dans un 5 solvant approprié. Des colorants sensibilisateurs spectraux utilisés suivant l'invention sont des colorants polyméthiniques contenant certains noyaux imidazole accolés* Quand on incorpore ces colorants, en quantité de 0,2 millimole de colorant par mole d'halogénure d'argent, dans une émulsion négative au gélatinobromoiodore 10 d'argent, contenant 99f35 moles de bromure et 0,65 mole d'iodure pour 100 moles, ces colorants désensibilisent l'émulsion de plus de 0,4 log E, quand 1'émulsion est appliquée sur un support, exposée derrière un coin photographique dans un sensitomètre à une lumière de longueur d'onde de 365 nm, traitée pendant 3 mn à 20°C par le Révélateur Kodak D-19, puis fixée, lavée et sêchée0 15 Pour ces essais, on prépare les émulsions négatives au bromoiodure d'argent de la manière suivante : dans un récipient ayant un thermostat, on verse solution de la composition A suivante i Bromure de potassium 165 g lodure de potassium. 5 g 20 Gélatine 65 g 3 Eau 1700 cm Dans un autre récipient, on verse une solution B filtrée contenant : Nitrate d'argent 200 g 3 Eau 2000 cm 25 On maintient la solution A à 54°C pendant la précipitation et la maturation., tandis que l'on verse la solution B dans une ampoule dite ampoule à brome à 54°C. On fait couler la solution de nitrate d'argent (B) de l'ampoule,, par l'intermédiaire d'un ajutage calibré, dans le récipient, la solution étant continuellement agitée mécaniquement pendant la précipitation et la maturation^ 30 puis pendant la finition. La précipitation se fait en 10 mn. Le révélateur utilisé est le Révélateur Kodak D-19 qui a la composition suivante : Sulfate de N-méthyl-p-aminophénol 2,0 g Sulfite de sodium anhydre 90,0 g 35 Hydroquinone 8,0 g Carbonate de sodium à une molécule d'eau 52,5 g Bromure de potassium 5,0 g Eau q.s.p. 1 1 40 Les colorants polyméthiniques utilisés suivant l'invention désensibiBAD OFUGiNÀb 69 11 180 3 20i lisent les émulsions négatives aux halogénures d'argent usuels. Ces émulsions sont naturellement sensibles à la radiation bleue et les présents colorants réduisent cette sensibilité. De plus, ces colorants ne donnent pas une sensibilisation spectrale appropriée à ces émulsions. Par conséquent;, il est tout 5 à fait inattendu de trouver qu'ils sensibilisent spectralement des photoconducteurs organiques. Une autre caractéristique de ces colorants est qu'ils ne sont pratiquement pas photoconducteurs. Le terme "pratiquement pas photoconducteur"s utilisé dans le présent mémoire descriptif, signifie qu'aucune image ne se 10 forme quand une solution de 2 mg de colorant et de 500 mg de liant de polyester dans 5 ml de chlorure de méthylène est appliquée sur un support et traitée, en l'absence de tout photoconducteur, comme aux exemples 1 à 14 donnés ci-après. Les colorants de l'invention augmentent la sensibilité des photoconducteurs organiques en faisant croître la réponse du photoconducteur à un 15 rayonnement visible, c'est-à-dire un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 400 nm et 700 nm environ. Les colorants, aux concentrations utilisées suivant 11 invention,paraissent jouer le rôle de sensibilisateurs spectraux quand on les utilise avec des photoconducteurs organiques efficaces. Quand le photoconducteur organique utilisé est faible ou inefficace, les colorants jouent le 20 rôle de composés augmentant la sensibilité ainsi que celui de sensibilisateurs spectraux. Les colorants polyméthiniques,utilisés suivant l'invention, comprennent les composés à deux noyaux hétérocycliques azotés de 5 ou 6 atomes reliés par une chaîne diméthinique, et dont le premier noyau est un noyau imidazole relié 25 à la chaîne méthinique par l'atome de carbone en position 5, le dit noyau imidazole étant accolé, par son côté /a/, à au moins un cycle de 5 ou 6 atomes , le second noyau étant un noyau accepteur d'électrons, du type utilisé dans les . colorants de la famille des cyanines, lié à la chaîne diméthinique par un atome de carbone. 30 Suivant un mode de réalisation de 1'invention,le noyau accolé au noyau imidazole est un noyau choisi dans le groupe formé par un noyau imidazo-fl,2-a/-pyridine, imidazo_/2,l-b/-thiazole, imidazo/2,l-b/-oxazole, imidazo-/2,1-b/-1,3,4-thiadiazole, imidazo/2,1-b/sélénazole. Les colorants polyméthiniques utilisés de préférence dans l'invention 35 sont représentés par les formules générales suivantes : N / /a / \ \ ' s (±) 1 N 13) c4) « C-L=L-C(=CH-CH)n_1=«-R C é r© bad original 69 11180 2006142 ,Qs il. / 1JJ\© G,^ = ,«N 2 / "i S -N i,3) 15> C-L=L-C(=CH-CH) ,=« -S" \ ^ ^ ' R 2X& t R où n représente le nombre positif 1 ou 2, L une chaîne méthinique par exemple ~CH= , -(CH_)=, -CCC^H )=, R un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle tel que j D J méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, cyclohexyle, décyle, dodé cyle, etc. ou de préférence un groupe aryle par exemple phényle, tolyle, xylyle 5 bromophényle, chlorophényle, nitrophényle, méthoxyphényle, naphtyle, phénylazo-1 2 phényle, R et R représentent chacun un groupe alcoyle, y compris alcoyle substitué, de préférence un groupe alcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle., butyle, hexyle, cyclohexyle, décyle, dodécyle, etc., un groupe alcoxyalcoyle par exemple P- 10 méthoxyéthyle, U/»-butoxybutyle, etc, un groupe hydroxyalcoyle tel que 9-hydroxy éthyle, oJ-hydroxybutyle, etc., un groupe carboxyalcoyle tel que P-carhoxyéthyle .sulfo- _ , uJ-carboxybutyle, etc., un groupe/alcoyle tel que 3-sulfoethyle, ^-sulfobutyle tc'-sulfobutyle, etc., un groupe sûlfatoalcoyle tel que P-sulfatoéthyle, uJ-sulfatobufcyle, etc., un groupe acyloxyalcoyle par exemple P-acétoxyéthyle, 15 ^f-propionyloxypropyle, i^-butyryloxybutyle, etc., un groupe alcoxycarbonyl-alcoyle, tel que P-méthoxycarbonyléthyle, uJ-méthoxycarbonylbutyle, etc., ou un groupe alcényle tel que allyle, 1-propényle, 2-butényle, etc., ou un groupe aryle tel que phényle, tolyle, xylyle, chlorophényle, méthoxyphényle, naphtyle, etc., X représente un anion acide par exemple chlorure, bromure, iodure, thio-20 cyanate, sulfamate, perchlorate, paratoluènesulfonate, méthylsulfate, éthyl-sulfate, etc., Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique accepteur d'électrons tel que un noyau nitrobenzo-thiazole, par exemple 5-nitrobehzothiazole, 6-nitrobenzothiazole, 5-chloro-6-nitrobenzothiazole, etc.; un noyau nitrobenzoxazole, tel que 5-nitrobenzoxazole 25 6-nitrobenzoxazole, 5-chloro-6-nitrobenzoxazo'le, etc.; un noyau nitrobenzo-sélénazole tel que 5-nitrobenzosélénazole, 6-nitrobenzosélénazole, 5-chloro-6-nitrobenzosélénazole, etc.; un noyau imidazo/4,5-b/quinoxaline tel que imidazo /4,5-b/quinoxaline, l,3-dialcoylimidazo/4,5-b/quinoxaline comme 1,3-diéthylimi-dazo/4,5-b/quinoxaline, 6-chloro-l,3-diéthylimidazo/4,'5-b/quinoxaline, etc., 30 l,3-dialcénylimidazo/4,5-b/quinoxaline comme 1,3-diallylimidazo/_4,5-b/quinoxaline, 6-chloro-l,3-diallylimidazo/4,'5-b/quinoxaline, etc., 1,3-diarylimidazo-_/4,5-b/quinoxaline,tel que 1,3-diphénylimidazo/4,5-b/quinoxaline, 6-chloro-l,3-diphénylimidazo/4,5-b/quinoxaline, etc.; un noyau 3,3-dialcoyl-3H-pyrrolo BAD ORIGINAL 69 11180 5 2006142 y?,3-b7pyridine tel que 3,3-diméthyl-3H-pyrrolo_/233-b/pyridine, 3,3-diéthyl-3H-pyrrolo/2,3-b/pyridine, etc., un noyau 3,3-dialcoyl-3H-nitroindole,tel que 3,3-diméthyl-5-nitro-3H-indole, 3,3-diéthyl-5-nitro-3H-indole, 3„3-diméthyl-6-nitro-3H-indole, etc., un noyau thiazola/4,5-b/quinoléine un noyau nitroqui-5 noléine tel que 5-nitroquinoléine, 6-nitroquinoléine, etc.5 Q représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter au moins un hétérocycle accolé contenant 5 du 6 atomes, le cycle pouvant contenir un deuxième ou un troisième atome hétérogène, tel que l'oxygène, le soufre, le sélénium ou l'azote, par exemple un noyau pyridine tel que pyridine, alcoylpyridine tel que 10 méthylpyridine, éthylpyridine, etc., chloropyridine, méthoxypyridine, nitro-pyridine, phénylpyridine, etcv, un noyau thiazole, tel que thiazole, 4-méthyl-thiazole, 5-méthylthiazole, 4,5-diméthylthiazole, 4-phénylthiazole, 5-phényl-thiazole, 4,5-diphénylthiazole, etc., un noyau oxazole, tel que oxazole, 4-méthyloxazoie, 5-méthyloxazole, 4,5-diméthyloxazole, 4-phényloxazole, 5-15 phényloxazole, un noyau sélénazole tel que sélénazole, 4-méthylsélénazole, 5-méthylsélénazole, 4,5-diméthylsélénazoles 4-phénylsélénazole, 5-phénylsélénazole, un noyau 1,3,4-thiadiazole par exemple ls3s4-thiadiazoles 2-alcoyl-lj,3s4-thiadiazole, tel que 2-méthyl-l,3,4-thiadiazole5 etc„s 2-aryl-ls3s4-thiadia-zole tel que 2-phényl-l,3,4-thiadiazole, etc. ,2-chloro-l,,3,4-thiadiazole, 20 2-nitro-l,3,4-thiadiazole, etc., un noyau pyridazine,,.tel que pyridazine, alcoylpyridazine comme 3-méthylpyridazine, 3-butylpyridazine, etc.,, chloropy-ridazine comme 3-chloropyridazine, etc., arylpyridazine comme 3-phénylpyri-dazine, 3,6-diphénylpyridazine, etc., alcoxypyridazine comme 4-éthoxypyrida-zine, un noyau quinoléine, etc.D'autres noyaux désensibilisateurs, définis par 25 le symbole Z de la formule I précédente^ que l'on peut utiliser, comprennent les noyaux nitronaphtothiazole^ nitronaphtoxazole, nitrosélénazole, nitronaph-tosélénazole, nitropyridine, etc. Les monosels définis par la formule I précédente forment des colorants sensibilisateurs spectraux particulièrement efficaces pour des compositions photoconductrices de l'invention. 30 Dans le présent mémoire descriptif, par noyau "accepteur d'électrons", on entend les noyaux qui, transformés en un colorant carbocyanine symétrique et ajoutés à une émulsion au gélatinochlorobromure d'argent contenant 40 moles de chlorure et 60 moles de bromure pour 100 moles, à une concentration comprise entre 10 mg et 200 mg de colorant par^mole d'argent, provoquent, par piég.eage 35 d'électrons, une perte de sensibilité au bleu de 1'émulsion d'au moins 80% environ quand 1'émulsion est exposée sensitométriquement et développée pendant 3 mn dans le Révélateur Kodak D-19 à 20°C. De préférence, les noyaux accepteurs d'électrons sont ceux qui, transformés en un colorant carbocyanine symétrique et expérimentés comme précédemment, désensibilisent presque complè-40 tement 1'émulsion à la radiation bleue. Une désensibilisation pratiquement BAD ORIGINAL 69 11180 e 2006142 complète résulte en une perte de sensibilité au bleu d'au moins 907= et de préférence 95%. On peut préparer les colorants polyméthiniques de formule I, par exemple, en chauffant un mélange de (1) un composé hétérocyclique de formule 5 III : 1 ' N 3 III. R -N(=CH-CH) 1=€-R © - "-1 1 . , , 3- où n,- R , X et Z ont les définitions précédentes et R représente un groupe méthyle, éthyle, benzyle, etc., et (2) un composé hétérocyclique de formule IV t C N IV. " \ N C-C-HO S R où R et Q ont les définitions précédentes, en quantité approximativement équi-moléculaire, dans un milieu solvant approprié tel que l'anhydride acétique.On 10 sépare alors les colorants des mélanges réactionnels et on les purifie par une ou plusieurs recristallisations dans des solvants appropriés tel que l'éthanol le méthanol, des mélanges de crésol et de méthanol, etc. Pour préparer les colorants définis par la formule II précédente, on fait réagir (1) un composé de formule III et (2) un composé de formule V : .Q» '' \© C ===== N 2 / \ V. R -N C-CHO ! R X G 2 • „ 15 où R, R et Q ont les définitions précédentes, puis on obtient les colorants purs comme précédemment. On prépare avantageusement les intermédiaires de formule IV, par la réaction de Vilsmeier,en utilisant un composé de formule VI : Q^, c' S \ VI. N CH eow 69 11180 7 2006142 où R et Q ont les définitions précédentes, que l'on fait agir avec un complexe de chlorure de phosphoryle et de diméthylformamide dans du diméthylformamide en excès comme solvant, puis on l'hydrolyse avec une solution d'hydroxyde de sodium aqueuse. ! ■ On refroidit à 0°C, on recueille les cristaux précipités et on les lave avec de l'eau. On les purifie, si cela est nécessaire, par une ou plusieurs recristallisations dans des solvants tels que l'acétone, l'éthanol, des mélanges de chloroforme et d'éthanol, etc. On prépare facilement les intermédiaires de formule V en quaternisant des composés de formule VI avec un agent quaternisant approprié tel que l'iodûre de méthyle, le sulfate de diméthyle, le sulfate de diéthyle, le paratoluène-sulfonate de méthyle, etc. Parmi les colorants de formule I utilisables dans l'invention, on peut citer ceux indiqués au tableau A donné ci-après. La préparation des colorants de formule I est illustrée, en général, par celle du colorant I : Iodure de _ _ _ _ I.-/3-èthyl-6-nitro-2-/2-(2-phénylimidazo/l,2-a/pyrid-3-yl)vinyJL/benzothia-zolium. On chauffe à reflux, pendant 5 mn, 1,11 g (1 mole) de 3-formyl-2-phénylimidazo-£1,2-a/pyridine et 1,98 g (1 mole) de para-toluènesulfonate de 3-éthyl-2-méthyl-6-nitrobenzothiazolium dans 10 ml d'anhydride acétique. On dilue avec de l'éther le mélange refroidi. On décante la couche d'éther et on dissout le résidu dans 25 ml de méthanol chaud. On ajoute une solution d'iodure de sodium (2 g) dans un peu d'eau, on refroidit à 0°C le mélange et on recueille le solide. Après deux recristallisations dans le méthanol, on obtient 600 mg (21%) de colorant pur qui fond à plus de 179°C. TABLEAU A I. Iodure de 3-éthyl-6-nitro-2-/2-(2-phénylimidazo/l,2-a/pyrid-3-yl) vinyl/benzothiazolium. II. Iodure de l,3^diphényl-2-/2-(2-phénylimidazo/l,2-a/pyrid-3-yl)-vinyl/-imidazo/4,5-b/quinoxalinium III. Di-iodure de 3-éj:hyl-2-/2-(l-méthyl-2-phényl-lH-imidazo/l,2-£/pyridi-nium -3-yl)vinyl/-6-nitrobenzothiazolium IV. Di-iodure de 2-/2-(l-méthyl-2-jjhényjL-lH-imidazo/l,2-ji/pyridinium-3-yl)vinyl/-1,3-diphénylimidazo^4,5-b/quinoxalinium V. Iodure de 3-éthyl-2-ji2-/8-méthyl-2-(4-nitrophényl)imidazo/l,2-a/-py-rid-3-yl/vinyl}-6-nitrobenzothiazolium ^ VI. p-toluènesulf£nate de 1,3-diéthyl-2-£-2-/8-méthyy-(4-nitrophényl)-imidazo/1,2-a/pyrid-3-y_l/vinylJ imidazOj/4,5-b/quinoxalinium COPV 69 11180 2006142 VII. viii. ix. x. xi. xii. xiii. xiv. xv. xvi. xvii. xviii. xix. XX. Iodure de ^-chloro-2-^2-/_8-méthyl-2.-(4-nitro£hényI)imidazo/l,2-a/-pyrid-3-yl/vinylJ -l,3-diphénylimidazo/4,5-b/quinoxalinium p-toluènesulfonate de 1,;3 ,3-triméthyl-2-^2-/8-méthyl-2-(4-nitrophényl)•-imidazo^I. ,2-a/pyrid-3-yJ./vinylj -5-nitro-3H-indolium p-toluènesulfonate de_l,3,3-trimëthyl-2-[2-/8-méthyl-2-(4-phénylazo-phényl) -imidazo/_l , 2.-a/pyrid-3-yl/vinyl^— 5-nitro-3H-indolium p-toluènesulfonate de 3-éthyl-2-,(2-/8-méthyl-2-(4-phénylazophényl) -imidazo/l,2-a/pyrid-3-yl/vinyl^ -6-nitrobenzothiazolium p-toluènesulf£nate de 1,3^diéthyl-2- £ 2-/8-méjïhyl-2-(4-phénylazophény0 imidazo/l, 2-a/pyrid-3-y_l/vinylj imidazo/4,5-b/quinoxalinium p-toluènesulfonate de_l,3-diéthyl-2-j2;-y7-méthyl-2-(4-nitrophényl)imi-dazoA,2-a/pyrid-3-yl/viny1j imidazo/4,5-b/quinoxalinium Iodure de j)-chloro-2- (2-/7-méthy 1-^2-(4-nitrojjhényl) imidazoJ1,2-b/-pyrid~3-y_l/vinylj -1,3-diphényliruidazo/4,5-b/quinoxalinium p-toluènesulfonate de 1 ,v3,3-triméthyl-2-[2-/7-méthyl-2-(4-nitrophényl)-imidazo/1,2-a/pyrid-3-y 1/viny1J -5-nitro-3H-indolium p-toluènesulfmiate de 1,3,3-triméthyl-5-nitro-2 ^2-/6-(4-nitrophényl)-imidazo/2,1-b/thiazol-5-yl/vinyl^-3H-indolium CH=CH -■ oso2c7h7 p-toluènesulfonate de 1,3-diéthyl-2-^2-/6-(4-nitrophényl)imidazo-£2,1-b/thiazol-5-y_l/vinylJ imidazo/4,5-b/quinoxalinium p-toluènesulfonate de 6- chloro-2-^2-/6-(4-nitrophény]jimidazo/2,l-Jj/-thiazol-5-yl/vinyl}- -l,3-diphénylimidazoM,5-b/quinoxalinium p-toluènesulf_onate de 1,3,3-triméth£l-2-{2-/2-méthyl-6-(4-nitrophényl)-imidazo/2,1-b/l,3,4-thiadiazol-5-y_l/vinyl}-5-nitro-3H-indolium ch., Q>so2C7H7 p-toluènesulfonate de 3-éthy_l-2-^ 2-/^2-méthy 1-6-(4-nitrophényl) imidazo-[2, 1-b/l ,3,4-thiadiazol-5-y_l/vinyl^ -6-nitrobenzothiazolium p-toluènesulf^nate de 1, 3-diéthyl-2_- [2-J/2-méthyl-6^1(4-nJ1trophényl) imidazo/2 ,1-b/1,3 ,4-thiadiazol-5-yl/vinylJ- imidazo/4,5-1}/quinoxalinium gopy 69 11180 * 9 2006142 XXI. XXII. XXIII. XXIV. XXV. XXVI. d'autres colorants, voisins des colorants I à XIV, et ayant des propriétés sensibilisatrices généralement analogues pour des compositions photoconductrices, par exemple des sels (chlorure, bromure, iodure, perchlorate, para-toluènesulfo-5 nate, etc.), de l-alcoyl-6-nitro-2-/2-(2-phénylimidazo-/l,2-a/pyrid-3-yl)vinyl/ benzoxazolium, de l-alcoyl-6-nitro-2-/2-(2-phénylimidazo-_/l,2-a/pyrid-3-yl)-vinyl/-sélénazolium, de l,3-dialcoyl-2^2-/7-(ou 8) -méthyl-2-(4-nitrophényl) imidazo-/l,2-a/-pyrid-3-y_l/vinyl|jimidazo-_/4,5-b/-quinoxalinium, de 1,3-dialcoyl-6-chloro-2-^2-/7- (ou 8)-méthy1-2-(4-nitrophényl)-imidazo/l,2-a/pyrid-3-yl/~ 10 vinyl^ imidazo/4,5-b/quinoxalinium, dans lesquels le groupe alcoyle est un groupe alcoyle tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, décyle, etc, le sel (chlorure, bromure, iodure, perchlorate, para-toluènesulfonate, etc.)de 1,3-dially 1-2^2-/8-méthyl-2-(4-nitrophényl)-imidazo/l, 2 -ja/pyrid-3 -yl/vinylj--imidazo-/4,5-b/-quinoxalinium. D'autres colorants voisins des colorants XV à XVH 15 et utilisables dans l'invention comprennent par exemple les.sels de 3-alcoyl-2^2-/6-(4-nitrophényl")-imidazo/2,1-b/thiazo 1-5-y_l/vinyl^ -6-nitrobenzothiazolium, de 3-alcoy1-2|2-/6-(4-nitrophényl)imidazo/2,1-b/thiazol-5-yl/vinyl^-6-nitrobenzoxazolium, de 3-alcoy1-2-^2-/6-(4-nitrophényl)imidazo/2,1-b/sélénazol-5-yJL/vinyl^-6-nitrobenzosélénazolium, le groupe alcoyle étant un groupe méthyle, 20 éthyle, propyle, isopropyle, butyle, décyle, etc., le sel (bromure, chlorure, iodure, perchlorate, p-toluènesulfonate) de 2-/2-(6-phénylimidazo/2,1-b/- t COPf " p-toluènesulfonate de 2-^2-/2-(4-bromophényl)-6-chloroimidazo/l,2-b/-pyridazin-3-yl/vinylj 3-éthyl-6-nitrobenzothiazolium Cl Br p-toluènesulfonata de 2-^2-/2 -(4-bromophény 1 ) -6-chloroimidazo/l, 2-b/-pyridazin-3-yl/vinyl^ -l,3-diéthylimidazo/4,5-b/ quinoxalinium p-toluènesulfonate de 2-{2-/2-(4-bromophényl)-6-méthoxyimidazo/1,2-b/-pyridazin-3-yl_/vinylj -1,3,3-triméthylé5-nitro-3H-indolium p-toluènesulfonate de 2-r2-/2-(4-bromophényl)-6-chloroimidazo/l,2-b/-pyridazin-3-yl/vinyl^-l,3,3-triméthyl-5-nitro-3H-indolium p-toluènesulfonate de 2£2-/2-(4-bromophényl)-6-méthoxyimidazo/l,2-b/-pyridazin-3-yl/vinylj-3-éthyl-6-nitrobenzothiazolium p-toluenesulfonate de 2-^2-/2-(4-bromophényl)-jj-méthoxy imidazo/l, 2-b/-pyridazin-3-yl/vinylj--l,3-diéthylimidazo/4,5-b/quinoxalinium. On peut préparer, en général, par les procédés décrits précédemment, 69 11180 10 2006142 thiazol-5-yl)viny]:^ l,3-diphénylimidazo/4,5-b/quinoxalinium, etc. D'autres colorants utilisables dans l'invention et voisins des colorants XVIÎI à XX, comprennent, par exemple, le sel (chlorure, bromure, iodure, perchlorate, etc.) de 3-alcoyl-2-[2-/2~méthyl-6-(4-nitrophényl) imidazo/2,1-b/l,3,&-thiadiazol-5- 5 yl/vinyl^ 6-nitrobenzothiazolium, de 3-alcoyl-2-£2-/2-méthyl-6-(4-nitrophényl)-jinïïdazo "* — ifl f ,4-thiadiazol-5-y_l/vinylj -6-nitrobenzoxazolium, le groupe alcoyle étant un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, décyle, etc., le sel (chlorure, bromure, iodure, perchlorate, etc.) de 2-/2-(6-phénylimidazo--[2,1-bf-1,3,4-thiadiazol-5-yl)vinyl/-l,3-diphénylimidazo/4,5-b/-quinoxalinium, 10 etc.. D'autres colorants, utilisables dans l'invention et voisins des colorants XXI à XXVI, comprennent, par exemple, les sels (chlorure, bromure, iodure, perchlorate, etc.) de 2-^2-/2-(4-chlorophényl)-r6-chloroimidazo/l,2-b/-pyridazin-3-yljvinyl/-3-alcoy1-6-nitrobenzothiazolium, de 2-£2-/2-(4-bromophényl)-6-méthoxyimidazo/l,2-b/-pyridazin-3-yl/vinyl^-3-alcoyl-6-nitrobenzoxazolium, le 15 groupe alcoyle étant un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, décyle, etc., le sel (chlorure, bromure, iodure, perchlorate, etc.) de 2^2-/2 - (4-bromophény 1) -6-chloroimidazo_/l, 2-b/-pyridazin-3-y_l/vinyl^ -1,3-diphényli-midazo/4,5-b/-quinoxalinium, etc. On peut utiliser les colorants précédents seuls ou en association 20 avec un ou plusieurs des colorants décrits précédemment pour améliorer la sensibilité spectrale. Les colorants décrits précédemment, sont tous des sensibilisateurs spectraux pour des photoconducteurs organiques. Des photoconducteurs organiques que l'on peut sensibiliser par ces colorants comprennent des photoconducteurs monomères et polymères. L'invention est particulièrement uti-25 lisable pour augmenter la sensibilité des photoconducteurs organiques qui sont pratiquement insensibles ou qui ont une sensibilité faible, par exemple une sensibilité inférieure a 25, mais généralement inférieur à 10, quand ils sont traités comme aux exemples 1 à 14 donnés ci-après, à une radiation de 400 nm à 700 nm. 30 Une classe particulièrement utile de photoconducteurs organiques comprend les aminés•organiques. De tels photoconducteurs organiques ont comme structure commune au moins un groupe amino. Des photoconducteurs que l'on peut sensibiliser spectralement suivant l'invention comprennent des composés ary-lamine par exemple (1) des diarylamines telles que la diphénylamine, la dinaph-35 tylamine, la N,N'-diphényIbenzidine, la N-phényl-l-naphtylamine, la N-phényl-2-naphtylamine, la N,N'-diphényl-p-phénylènediamine, la 2-carboxy-5-chloro-4'-méthoxydiphénylamine, le p-anilinophénol, la N,N'-di-2-naphtyl-p-phénylëner diamine, la 4,4'-benzylidène-bis-(N,N-diéthyl-m-toluidine), celles décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 240 597, etc et (2) des triarylamines 4-0 comprenant (a) des triarylamines non polymères, telles que la triphénylamine, •coov 69 11180 11 2006142 la N,N,N'- ,N'-tétraphényl-m-phénylènediamine, la 4-acétyltriphénylamine, la 4-hexanoyltriphénylamine, la 4-lauroyltriphénylamine, la 4-hexyltriphénylamine, la 4-dodécyltriphénylamine, le 4,4'-bis-(diphénylamino)benzile, la 4,.4'-bis-(diphénylamino)-benzophénone, etc., et (b) des triarylamines polymères telles 5 que la poly/N,4"-(N,N',N'-triphénylbenzidine)/, la polyadipyltij'iphénylamine, la polysébacyltriphénylamine, la polydécaméthylènetriphénylamine/ poly-N-(4-vinylphényl)-diphénylamine, la poly-N-(vinylphényl)-a;,Qr'-dinaphtylamine, etc. D'autres photoconducteurs du type'aminé sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 180 730. 10 Des photoconducteurs capables d'être sensibilisés spectralement sui" vant l'invention sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 265 496 et comprennent ceux représentés par la formule générale suivante : G-/N-A-ÂQ' -, - b A' où A représente un radical aromatique bivalent mononucléaire ou polynucléaire, accolé ou linéaire, par exemple phénylène, naphtylène, biphénylène, bi-naphty-15 lène, etc. ou un radical aromatique bivalent substitué dans lequel le dit substituant peut comprendre un groupe acyle de 1 à 6 atomes de carbone environ par exemple acétyle, propionyle, butyryle, etc., un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc., un groupe alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone environ par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy, 20 pentoxy, etc., ou un groupe nitro ; A' représente un radical aromatique monovalent, mononucléaire ou polynucléaire accolé ou linéaire par exemple phényle, naphtyle, biphényle, etc., ou un radical aromatique monovalent substitué dans lequel le substituant comprend un groupe tel que acyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone environ par exemple acétyle, propionyle, butyryle, etc., un groupe 25 alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone environ par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc., un groupe alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone environ ] par exemple méthoxy, propoxy,pentoxy, etc., ou un groupe nitro ; Q' représente un atome d'hydrogène, d'halogène- ou un groupe amino tel que A'NH- ; b est un nombre entier de 1 à 12 environ et G représente un atome d'hydrogène, un 30 radical aromatique mononucléaire ou polynucléaire accolé ou linéaire par exemple phényle, naphtyle, biphényle, etc., un radical aromatique substitué dans lequel le substituant est un groupe alcoyle, alcoxy, acyle ou nitro où'.-, un groupe poly(4'-vinylphényl) qui est lié à l'atome d'azote par un atome de carbone du groupe phényle. 35 Certains composés hétérocycliques contenant un atome d'azote sont aussi utilisables comme photoconducteurs dans l'invention, tels que la l,3,5-triphényl-2-pyrazoline, le 2,3,4,5-tétraphénylpyrrole," etc. • 69 11180 12 2006142 Des photoconducLeurs du type polyarylalcane sont particulièrement utiles dans l'invention. Ces photoconducteurs sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 274 000, au brevet français 1 383 461 et au brevet beige 696 114. Ces photoconducteurs comprennent des leucobeses des sels de 5 colorant du diaryl- ou du triarylméthane, des 1,1,l-triarylalcaness dans lesquels le groupe alcane a au moins 2 atomes de carbone et des tétraary .'.méthanes, tous portant un groupe amino sur au moins un des groupes aryle liés au groupement alcane et méthane des deux dernières classes de photoconducteurs qui ne sont pas des leucobases. 10 Des photoconducteurs polyarylalcane préférés peuvent être représentés par la formule : D' ! J - C - E G où D, E et G représentent chacun un groupe aryle et J est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou aryle, au moins un des groupes D, E et G ayant un. substituant aiainoo Les groupes aryle liés à l'atome central de carbone sont de 15 préférence des groupes phényle bien que l'on puisse utiliser des groupes naphtyle. Ces groupes aryle peuvent contenir des substituants tels que des groupes alcoyle et alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, des groupes -hydroxyle, des atomes d'halogène, etc., en position ortho, méta ou para, le groupe phényle i. substitué en ortho étant préféré. On peut aussi lier ensemble des 20 groupes aryle ou les cycliser pour former un groupe fluorène par exemple. On 'R v 4 peut représenter les substituants amino par la formule ~N^4 où chaque R représente un groupe alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone, un atome d'hydrogène, un groupe aryle ou les atomes nécessaires pour former un groupe amino hétérocyclique dont le cycle a 5 ou 6 atomes par exemple des cycles morpholino, 25 pyridyle, pyrryle, etc. Au moins un des groupes D, E et G est de préférence un groupe para-dialcoylaminophényle. Quand J est un groupe alcoyle, ce groupe a de 1 à 7 atomes de carbone. Des photoconducteurs du type polyarylalcane particulièrement utiles comprennent les composés cités au tableau B suivant : TABLEAU B Composé n° (1) 4,4'-bis(diéthylamino)-2,2'-diméthyltriphénylméthane (2) 4',4"-diamino-4-diméthylamino-2',2"-diméthyltriphénylméthane (3) 4'54"-bis(diéthylamino)-2,6-dichloro-2',2"-diméthyltriphénylméthane (4) 41,4"-bis(diéthylamino.)-2',2"-diméthyldiphénylnaphtylméthane (5) 2',2"-diméthyl-4,4',4"-tris(diméthylamino)triphénylméthane BAD ORIGINAL 69 11180 13 2006142 TABLEAU B (suite) Composé n° (6) 4*,4"-bis(diéthylamino)-4-diméthyiamino-21a2"-diméthyltriphényIméthane (7) 41 ,4"-bis(diéthylamino) -2-chloro-2 ' ,2"-diméthyl-4-diniétliylaminotri-phénylméthane (8) 4' ^"-bis^iéthylamino)^-^!!!^]*^^®!^^.^' s2"-triméthyitriphényl-méthane (9) 4',4"-bis(diméthylamino)-2-chIoro-2f,2"-diméthyItriphény Iméthane (10) 4' ,4"-bis(diméthylamino)-2r ,2"-diméthyl-4-méthoxytriphényIméthane (11) 4,4'-bis(benzyléthylamino)-2^2'-diméthyltriphênyIméthane (12) 4,4'-bi s(diéthylamino)-2,21-diéthoxytriphény Iméthane (13) 4,4'-bis(diméthylamino)-l,l,l-triphényléthane (14) l-(4-N,N-diméthylaminophényl)-1,1-diphényléthane (15) 4-diméthylaminotétraphényIméthane (16) 4-diéthylaminotétraphényIméthane On peut sensibiliser spectralement toutes sortes de composés photoconducteurs par les colorants précités. Certains photoconducteurs organiques seront naturellement préférés à d'autres ; mais en général, on peut obtenir des résultats satisfaisants avec n'importe quel photoconducteur organique conaa. 5 Les compositions photoconductrices sensibilisées spectralement suivant l'invention, peuvent, dans certains cas, être utilisées dans des produits électrophotographiques en l'absence de liant. Par exemple, le photoconducteur est parfois capable de former lui-même un film, et par conséquent ne nécessite pas l'utilisation d'un liant. Un exemple d'un tel photoconducteur filmogène 10 est le polyvinylcarbazole. Cependant, des substances photoconductrices organiques sensibilisées spectralement sont en général associées à un liant. On peut utiliser tous liants appropriés pour les photoconducteurs organiques sensibilisés spectralement suivant l'invention. Ces liants doivent posséder une constante diélectrique élevée et avoir de bonnes propriétés isolantes, 15 au moins en l'absence de radiation actinique, ainsi qu'être de bons composés filmogènes. Des liants appropriés sont des polymères tels que le polystyrène, le polyméthylstyrène, les polymères de styrène et de butadiène, le polychlorure de vinyle, le polychlorure de vinylidène, le polyacétate de vinyle, les polymères d'acétochlorure de vinyle, les acétals polyvinyliques, des polymères 20 d'ester d'acide acrylique et méthacrylique, des polyesters tels que le poly-téréphtalate d'éthylène et d'alcaryloxyalcoylène, des résines de phénol-formaldéhyde, des polyamides, des polycarbonates, etc. Des supports conducteurs utiles dans l'invention peuvent être ceux utilisés habituellement dans les procédés électrophotographiques par exemple 25 des plaques ou des feuilles métalliques, des feuilles métalliques- laminées 69 11180 2006142 avec du papier ou des films plastiques,, des papiers et des films conducteurs, des papiers et des films enduits de résine transparente conductrice etc. L'utilisation d'un support transparent, translucide ou opaque est déterminée suivant le procédé d'exposition utilisé, par exemple par réflexion ou par 5 transmission à travers l'original» et suivant l'utilisation finale que l'on veut faire de la reproduction. L'exposition par réflexion nécessite, par exemple, que le support transmette la lumière tandis que cela n'est pas nécessaire pour des expositions par projection. Des supports transparents sont nécessaires si la reproduction doit être projetée 5 on préfère des supports trans-lg lucide pour les reproductions observées par réflexion et des supports opaques sont appropriés si l'image est ensuite reportée, par tous procédés, sur un entre support, si la reproduction telle qu'elle est satisfaisante ou si la reproduction doit être utilisée comme plaque d'impression pour obtenir plusieurs reproductions de l'original. 15 La quantité de colorant, décrit précédemments nécessaire per sensi biliser spectralement un photoconductsur organique dépend des résultats désiréss du colorant particulier et du photoconducteur organique utilisés. En générai, on obtient de bons résultats avec 0,01 à 10 parties environ en masse de colo- Jiour 100 parties de composition, sse de phococonducteur organique; 20 0n peut utiliser, si on le désire, un liant dans ces compositions en quantité comprise entre 25 et 99 parties en masse. La composition peut aussi contenir d'autres sensibilisateurs, soit des sensibilisateurs spectraux, soit des coapo- sés augmentant la sensibilité ou les deux. Les termes "isolant" et "conducteur", utilisés dans le présent mémoire 25 descriptif, concernent des substances dont la résistivité superficielle est supérieure à 10 A et inférieure à 10^ Jfl. par unité de longueur au carré. Les épaisseurs des couches de compositions photoconductrices appliquées sur un support peuvent varier, mais en général, une couche sèche a une épaisseur comprise entre 1 micron et 200 microns environ, et de préférence, 30 entre 3 microns et 50 microns. Pour obtenir une reproduction d'une image en utilisant les produits électrophotagraphiques de l'invention, la couche photoconductrice est de préférence mise à l'obscurité, puis chargée négativement ou positivement, par exemple à l'aide d'un appareil de décharges par effet corona, maintenu à un 35 potentiel compris entre 6000 V et 7000 V. On expose alors le produit chargé à la lumière derrière un original, ou par réflexion au contact de l'original. On peut alors rendre visible cette image invisible en la développant par contact avec un révélateur contenant un véhicule et un développateur. Le véhicule peut être, par exemple, de petites billes de plastique ou de verre ou 40 de la poudre de fer. Le développateur peut être, par exemple, une résine BAD ORIGINE 69 11180 2006142 thermoplastiq'je pigmentée dont la taille des grains est comprise entre 1 micron et 100 microns qui peut être fondue pour rendre l'image permanente» Le révélateur peut aussi contenir un pigment ou une résine pigmentée en suspension dans un liquide isolant qui peut contenir une résine en solution. Si la polarité 5 de la charge portée par les particules de pigment est opposée à celle de l'image latente électrostatique sur le produit photoçonducteur, on obtient une reproduction correspondant à l'original* Cependant, si la polarité de la charge du pigment est la même que celle de l'image latente électrostatique, on obtient une image inverse ou négative par rapport à l'original. 10 Bien que le développement décrit précédemment donne une image visible directement sur le produit électrophotographique, il est aussi possible de reporter l'image latente électrostatique ou l'image développée sur un second support que l'on peut alors traiter pour obtenir l'image finale. Tous ces procédés de développement sont connus. 15 Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. Les exemples 1 à 14 montrent l'accroissement de la sensibilité des photoconducteurs organiques quand ils contiennent les colorants de l'invention. Cet accroissement de la sensibilité est dû à la sensibilité spectrale apportée au photoconducteur par les colorants décrits précédemment» Les exemples montrent aussi que les 20 pics de la sensibilité maximale, correspondant à l'absorption maximale, se situent, dans la plupart des cas, p&ur des longueurs d'onde comprises entre 350 et 625 nm. Un certain nombre des colorants donne aussi plus d'un pic de sensibilité maximale, comme l'indique le tableau 1 donné ci-après. EXEMPLES 1 à 14 - On prépare une série de solutions qui contiennent chacune 25 5 ml de chlorure de méthylène comme solvant, 150 mg de 4,4'-bis(diéthylamino)-2,2'-diméthyltriphényIméthane comme photoconducteur organique et 500 mg de polyester composé d'acide téréphtalique et d'un mélange de glycols contenant, dans un rapport de 9:1, du 2,2-bis/4(2-hydroxyéthoxy)phényl/propane et de l'éthylèneglycol comme liant et 6,5 mg d'un colorant sensibilisateur indiqué 30 au tableau A donné précédemment. On couche chaque solution sur une surface d'aluminium maintenue à 25°C et on sèche. On réalise toutes ces manipulations à l'obscurité. On charge uniformément par effet corona un échantillon de chaque couche à un potentiel de 600 V environ et on les expose derrière un cliché transparent portant une densité optique variable à une lampe à filament de 35 tungstène à 3000°K. On rend alors visible l'image électrostatique obtenue en projetant en cascade un révélateur contenant des particules de pigment thermoplastique, colorées et finement divisées sensibles aux charges électrostatiques et entraînées par des perles de verre sur la surface du produit. Une image se forme sur chaque échantillon comme l'indique le tableau I. On traite 40 un autre échantillon de chaque couche pour déterminer sa sensiMlité électrique BAD ORIGINAL 69 11180 16 2906142 et le pic'de 'sensibilité maximale. Pour cala, on donne'à chaque'produit une charge positive ou négative, comme indiqué au cabieau 1, par effet corona jusqu'à ce que le potentiel superficiel, mesuré à l'aide d'une sonde d'éleetromètre, atteigne 6ÔO V„On expose alors à une lampe à filament de tungstène à 3000°K 5 fournissant une lumination de 215 Ix. L'exposition se" fait derrière une échelle de gris. L'exposition provoque la~réduction du potentiel'superficiel du produit, sous chaque plage de l'échelle de gris, d'un potentiel initial ¥o, â un potentiel inférieur V dont la valeur exacte dépend de la quantité réelle de lumination en lx.s reçue par la plage. Les résultats de ces mesures sont portés 10 sur un graphique qui donne le potentiel superficiel V en fonction, du logarithme de la lumination pour chaque plage. La sensibilité réelle de chaque produit est donnée par l'inverse de la lumination nécessaire pour réduire le potentiel superficiel de 100 V. Les sensibilité données au tableau I sont égales à 10 divisé par la lumination en lx.s nécessaire pour réduire de 100 V le potentiel 15 superficiel égal à 600 V. TABLEAU I Sensibilité à l'épaule de. la courbe sansitométrique Exemple Colorant Image Surface chargée Surface chargée Pic de sensibilité n° formée positivement négativement (nm) Témoin néant oui 8 7 1 II oui 60 50 400 2 V oui 1400 720 540 3 VI oui 125 630 510 4 IX oui 320 100 550 5 X oui 250 120 550 6 XI oui 200 280 530 7 XIII 200 60 8 XVII oui 80 50 9 XVIII oui 50 100 380 10 XIX odi 250 230 470 11 XX oui 250 . 200 460 12 XXIII oui 25 30 370 13 XXV oui 150 250 490 14 XXVI oui 320 800 470 D'après le tableau I précédent, on voit que le témoin contenant le même photoconducteur, mais sans colorant, présente des sensibilités de 8 et 7 pour des surfaces chargées positivement et négativement tandis que les valeurs correspondantes obtenues avec les composés de l'invention dans les exemples 20 1 à 14 sont nettement d'un ordre différent de grandeur. Par exemple, la sensibilité la plus élevée est donnée à l'exemple- 2 (colorant V) et est égale à 1400 et 720 pour des surfaces chargées pos-itivement et négativement avec un pic maximum de sensibilité à 540 nm, ceci indiquant une augmentation de la sensibilité par rapport à celle du témoin d'un facteur de 175 environ pour les 25 surfaces chargées positivement et d'environ 103 pour des surfaces chargées négativement. A aussi une grande importance l'étendue de la sensibilité absolue 6AD Gfl/Gftok 69 11180 17 2006142 dans certains cas jusqu'à la région de 550 nm. Même avec la sensibilité la plus faible pour des compositions décrites à l'exemple 12 (colorant XXIII) l'amélioration de la sensibilité est importante comparée à celle du témoin et est supérieure d'un facteur de 3 et 4 environ pour des surfaces chargées 5 positivement et négativement. On obtient des résultats analogues à ceux des exemples 1 à 14 quand on remplace les colorants utilisés par des quantités analogues de colorants I, III, IV, VII, VIII, XII, XIV à XVI, XXI, XXII, XXIV ou par d'autres colorants mentionnés après le tableau A. On obtient des résultats analogues quand on remplace le photoconducteu 10 organique 4,4'-bis-(diéthylamino)-2,2,-diiïiéthyltriphényIméthane par 150 mg de triphénylamine, en utilisant le para-toluènesulfonate de chaque colorant, ou la l,3,5-triphényl-2-pyrazoline, le 2,3,4,5-tétraphénylpyrrole ou la 4,4'-bis-diéthylaminobenzophénone, ou quand on utilise d'autres colorants définis par la formule I. Ces résultats montrent que les co-lorants de L'inven-15 tion sensibilisent spectralement d'une manière efficace de nombreux photoconducteurs organiques. Les colorants de l'invention ne sont pas en eux-mêmes photoconducteurs. On doit aussi noter que les photoconducteurs cités précédemment, quand on les utilise seuls, ontune très faible sensibilité photoconductrice à la lumière visible. Cependant, comme le montrent les exemples, 20 l'association des colorants de l'invention avec les photoconducteurs donne des compositions qui ont une bonne sensibilité et qui donnent des images d'excellente qualité. Cette invention est toutefois inattendue car les colorants, utilisés antérieurement comme sensibilisateurs spectraux, ne donnent qu5une faible 25 sensibilisation aux photoconducteurs organiques. Des colorants utilisés antérieurement comme sensibilisateurs spectraux, qui ne donnent qu'une faible sensibilisation, sont cités au tableau C suivant: TABLEAU C Colorant A Pinacyanol B Kryptocyanine C Hydroxyde anhydride de 3-éthyl-9-méthyl-3r-(3-sulfobutyl)-thia- carbocyanine D Bromure de 3,3'-diéthyl-9-méthylthiacarbocyanine E 3-carboxyméthy1-5(3-méthyl-2-thiazolidinylidène)-1-méthylethy- lidène/rhodanine F Hydroxyde anhydre de 5,5'-dichloro-3,9-diéthyl-3'-(3-sulfobutyl) thiacarbocyanine G Chlorure de 1'-éthyl-3-méthylthia-2'-cyanine H Chlorure de 1,1'-diéthyl-2,2'-cyanine Les colorants de l'invention désensibilisent des émulsions photographiques aux halogénures d'argent négatives. 69 11180 18 2006142 REVENDICATIONS 1 - Composition de matière comprenant un photoconducteur organique sensibilisé spectralement par un colorant méthinique contenant deux noyaux hétérocy-cliques azotés de 5 ou 6 atomes reliés par une chaîne diméthinique et 5 éventuellement un liant isolant, caractérisée en ce que le premier noyau est un noyau imidazole lié à la chaîne par l'atome de carbone en position 5, le dit noyau étant accolé, par son coté /a /, à au moins un cycle de 5 ou fr atomes et le second noyau est un noyau accepteur d'électrons du type utilisé dans les colorants de la famille des cyanines et est lié à la 10 chaîne par un atome de carbone. 2 Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le colorant correspond à l'une quelconque des formules générales : ,'Ch c ■ n s - /fv S/1 \ / i N C-L=L-C(=CH-CH) „=n-r n"-'- et G î R 'Q - ««d'J C SB H , ' Z ~ ** - rÎN 2 / \ -* ^ 1 R- -N C-LF=L-GC=CH-CH) .,=N-R n-1 \ C t R 2X& où n représente le nombre positif 1 ou 2, L une. chaîne méthinique, R un 1 2 atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou aryle, R et R représentent cha-15 cun un groupe alcoyle, alcényle ou aryle, Z les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau désensibilisateur de 5 ou 6 atomes, X un anion acide et Q les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique accolé de 5 ou 6 atomes. 3 - Composition conforme à la revendication 2, caractérisée en ce que le colo-20 rant correspond à l'une quelconque des formules indiquées où Q est un noyau imidazo/l,2-a/pyridine, imidazo/2,1-b/thiazole, imidazo/2,1-b/-la3a4-thiadiazole, imidazo/l,2-b/pyridazine, imidazo/2,1-b/oxazole et imidazo/2,1-b/sélénazole. 4 - Composition conforme à la revendication 2, caractérisée en ce que le 25 colorant correspond à l'une quelconque des formules indiquées où Z repré sente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau nitrobenzothiazole, nitrobenzoxazole, nitrobenzosélénazole, 3,3- dialcoyl-5-nitro^3H-indole ou imidazo/4,5-b/quinoxaline. BADORIOlNAl» 69 11180 19 2006142 5 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, carac térisée en ce que le photoconducteur organique est une substance de formule; D ■ i j - g - e i - ' G où D, E et G représentent chacun un groupe aryle et J un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou aryle, au moins l'un des groupes D, E et G contient 5 un substituant aminé secondaire ou tertiaire. 6 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications là 4, caracté risée en ce que le photoconducteur organique est choisi dans le groupe formé par la triphénylamine, la l,3,5-triphényl-2-pyrazoline3 la 4,4'-bis-(diéthylamino)-2,2'-diméthyltriphénylamine, le 2s3,4.,54Beraphénylpyrrole et 1q la 4,4'-bis-diéthylaminobenzophénone. 7 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, carac térisée en ce qu'elle contient de 1 à 75 parties en masse photoconducteur et de 0,01 partie à 10 parties en masse de colorant /parties de composition. 8 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, carac-15 térisée en ce qu'elle contient un polyester de l'acide téréphtalique et d'un mélange de glycols contenant 9 parties en masse de 2,21-bis-/4-(2-hydroxyéthoxy)-phényl/-propane et une partie d'éthylèneglycol, en quantité avantageusement comprise entre 25 et 99 parties en masse pour eent parties de la composition. 20 9 - Composition conforme aux revendications 6 et 7, caractérisée en ce que le colorant est choisi dans le groupe formé par le sel de l,3-diphényl-2-/2-(2-phénylimidazo/l,2-a/-pyrid-3-yl)vinyl/imidazo/4,5-b/quinoxalinium, de 3-éthy1-2-^2-/8-méthyl-2-(4-nitrophényl)imidazo/l,2-aJpyrid-3-yljviny1^6-nitrobenzothiazolium, de l,3-diéthyl-2-^2-/8-méthyl-2-(4-nitrophényl)imida-25 zo/l,2-a/pyrid-3-yiyvinylJimidazo/4,5-b/quinoxalinium, de 1,3,3-triméthyl- 2-|^2-/8-méthyl-2-(4-phénylazophényl)-imidazo/l, 2-a/pyrid-3 -yl/vin.yî^-5-ni tro-3H-indolium, de 3-éthyl-2-^2-/8-méthy1-2-(4-phênylazophényl)imidazo/l,2-a/-pyrid-3-yl/vinylJ-6-nitrobenzothiazolium, de l,3-diéthyl-2-^2-/8-méthyl-2-(4-phénylazophényl)imidazo/l,2-a/pyrid-3-yl/vinyl^imidazo/4,5-b/quinoxa-30 linium, de 6-chloro-2-^2-/7-méthyl-2-(4-nitrophényl)imidazo/l,2-a/pyrid-3- yl/vinyl^-l,3-diphénylimidazo/4,5-b/quinoxalinium, de 6-chloro-2-^2-/6-(4-nitrophény^imidazo/2,l-b/thiazol-5-y^/vinyl^-l,3-diphénylimidazo/4,5-b^/ quinoxalinium, de l,3,3-triméthyl-2-^ 2-/2-méthyl-6-(4-nitrophényl) imidazo-/2,l-b/-l,3,4-thiadiazol-5-yl/vinyl^-5-nitro-3H-indolium, de 3-éthyl-2-35 j2-/2-méthyl-6-(4-nitrophényl):imidazo/2,l-b/1,3,4-thiadiazol-5-yl/vinylj?-6-nitrobenzothiazolium, de l,3-diéthyl-2-^2-/2-méthyl-6-(4-nitrophényl)- f BAD ORIGINAL .69 11180 20 20 06142 /2,l-b/-l, 3,4?-thiadiazo 1-5-y l/vinylJimidaza/4,5-b/-quinoxalinium, de 2-2-/2-(4-bromophény1)-6-mêthoxyimidazo/1 2 --b/pyridazin-3 -yjL/viuy lj^-1,3,3-triméthyl-5-nitro-3H-indolium, de 2-£2-/2-(4-bromophény1)-ô-métfroxyimidazo-/l,2-b/pyridazin-3-y_l/vinyl|-3-éthyl-6-nitrobenzothiazolium, de 2->2-/2-5 (4-hromophényl)-6-méthoxyimidazo/l,2-b/-pyridazin-3-yl/vinyl^-1,3-diéthyli- midazo/4,5-b/quinoxalinium 10- Produit électrophotographique comprenant un support conducteur et une couche photoconductrice, caractérisé en ce que la couche photoconductrice est formée d'une composition conforme à l'une quelconque des revendications 10 1 à 9. BAD ORIGINAL