Brevet FR2013116A1 — publié le 19700327

2417$ 1 2013116 10 La présente invention a pour objet de nouvelles 1.3.4—thiadiazolyl-(2)-urées, ainsi qu'un procédé permettant de les préparer. Elle concerne également des agents herbicides contenant ces urées comme substance active, ainsi qu'un procédé de lutte contre les mauvaises herbes et les plantes adventices, dans lequel on fait usage des nouveaux composés actifs pu d'agents en contenant. Les nouvelles 1.3«4~thiadiazolyl-(2)-urées répondant à la formule générale I *3 E1 - S N - G - N ^ (I) ! U X XR r2 0 ■4 dans cette formule 15 R-] représente un reste hydrocarboné ayant au plus 6 atomes de carbone, aliphatique ou cyclo-aliphatique, saturé ou insaturé, portant éventuellement des substituants du type éther ou des atomes d'halogènes, Rg représente l'hydrogène ou un reste hydrocarboné, 20 aliphatique ou cyclo-aliphatique, ayant au plus 6 atomes de carbone, R^ représente l'hydrogène ou un reste alkyle inférieur ayant au plus 6 atomes de carbone, et R^ représente un reste hydrocarboné aliphatique ou cyclo-25 aliphatique, saturé ou insaturé, portant éventuellement des substituants du type éther ou des atomes d'halogènes ou bien représente un reste alcoxy inférieur ayant au plus 10 atomes de carbone. Lorsque les restes R^ , Rg ou R^ de la formule géné-30 raie I représentent des restes hydrocarbonés aliphatiques, ceux-ci peuvent être linéaires ou ramifiés; il s'agit plus particulièrement de restes alkyles inférieurs, par exemple les restes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, tertio-butyle et isobutyle, ainsi que les restes 35 pentyles et hexyles; également de restes hydrocarbonés 69 24179 2 2013116 aliph.atiqu.es portant une seule insaturation, comme des restes alcényles et alcynyles, par exemple les restes allyle et méthallyle, et aussi les restes propényle, propynyle (propar-gyle) et des restes alkylpropynyles. Dans le cas des restes 5 R/] et R^, ces restes hydrocarbonés aliphatiques peuvent porter comme substituants un ou plusieurs atomes d'halogènes, tels que des atomes de fluor, de "brome et/ou d'iode. Comme substituants du type éther sur les restes aliphatiques en question, on peut envisager des restes alcoxy et alkylthio 10 inférieurs, Ce sont également des restes alkyles inférieurs qui constituent la partie alkyle des restes alcoxy et alkylthio donnant les substitutions du type éther. Dans les restes alcoxy-alkyles et alkylthio-alkyles qui résultent de ces substitutions, il est préférable que la somme des atomes de 15 carbone ne dépasse pas 6. Lorsque R^ , R^ ou R^ représentent des restes cyclo-aliphatiques, il s'agit de préférence de restes saturés, donc de restes cyclo-alkyles. Un reste R^ ou cyclo-alkyle et monocyclique et a au plus 6 atomes de carbone, tandis 20 qu'un reste R^ cyclo-alkyle peut être monocyclique ou poly-cyclique et avoir jusqu'à 10 atomes de carbone. On peut envisager, à ce titre, les restes cyclopropyle, 1-méthyl-cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cyclo-heptyle, cyclo-octyle, bicyclohexyle, bicycloheptyle, bicyclo-25 octyle, tricyclononyle et tétracyclononyle. . Pour préparer, conformément au procédé de l'invention, les nouvelles 1.3.4--thiadiazolyl-(2)-urées répondant à la formule générale I, on transforme, à l'aide d'un ester d'acide halogéno-carbonique, ou de phosgène en présence d'un accepteur 30 d'acides, un 2-amino-1.3.4~thiadiazole répondant à la formule II 35 en un dérivé d'acide carbamique, que l'on fait réagir avec une aminé répondant à la formule III 69 24179 3 2013116 EH (III) Comme esters halogénocarboniques, on préfère le 5 chloroformiate de phényle et l'ester phénylique de l'acide chloro-thio-carbonique. On obtient, dans ces conditions, par exemple les dérivés suivants : l'ester phénylique de l'acide N-t5-thio-1.3.4—thia-diazolyl-(2)3-carbamique, 10 l'ester (S)-phénylique de l'acide N-[5-thio-1.3.4--thia- diazolyl-(2 ) ]-thiocarbamique, le chlorure de ÏT-[5-thio-1.3.4—thiadiazolyl-(2) ]-carbamoyle, avec un rendement presque quantitatif. 15 Les esters phényliques des acides halogénocarboniques et des acides halogéno-thio-carboniques sont bien connus, et peuvent être préparés selon des procédés connus. Voir à ce sujet D.G. Crosby et coll. Cj.Am. Chem. Soc. 7§.» 44-58 (1954)]. 20 Comme accepteurs d'acides, on utilise de préférence des aminés tertiaires, comme des trialkylamines, des bases pyridiniques, etc., également des hydroxydes et oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux. Les températures réactionnelles vont de 0° à 150°. La réaction des dérivés 25 d'acides carbamiques en question avec des aminés primaires ou secondaires répondant à la formule III s'effectue à des températures comprises entre -40 et 150°, de préférence entre 0 et 100°. On obtient les dérivés de l'urée conformes à l'invention avec de bons rendements et un degré élevé de 30 pureté. Les nouveaux composés sont stables, solubles dans les solvants organiques usuels, mais par contre difficilement solubles dans l'eau. Selon une variante du procédé conforme à la présente invention, on obtient les 1,3.4—'thiadiazolyl-(2)-urées répon-35 dant à la formule I, dans laquelle représente l'hydrogène, en faisant réagir un 2-amino-1.3.4—thiadiazole répondant à la formule II avec un isocyanate répondant à la formule IV - NCO (IV) 69 24179 4- 2013116 Les procédés qui viennent d'être indiqués sont mis en oeuvre en présence de solvants ou de diluants inertes à l'égard des partenaires réactionnels. A ce titre, on peut envisager par exemple les composés suivants : des hydro-5 carbures et halogéno-hydrocarbures, aliphatique s et aromatiques, comme le benzène, le toluène, le xylène, le chloroforme, des éthylènes chlorés, des amides N.N-dialkylés, comme des dialkylformamides, des éthers et des composés du type éther, des cétones supérieures, comme la méthyl-éthyl-cétone, etc. 10 Selon un autre mode d'exécution du procédé de la présente invention, on prépare les nouvelles 1.3.4-thia-diazolyl-(2)-urées répondant à la formule I en faisant réagir une 5-mercapto-1.3.4-thiadiazolyl-urée répondant à la formule V 15 B - S H. - N ^3 (V) •R„ dans laquelle B représente l'hydrogène, un ion de sodium ou de potas sium, ou l'équivalent d'un ion de métal alealino-20 terreux, et R^ ? et R^ ont les significations indiquées pour la formule I, avec un halogénure répondant à la formule VI R1 - Hal (VI) 25 dans laquelle Hal représente le chlore, le brome ou l'iode, et R>j a l'une des significations indiquées pour la formule I. Cette réaction est réalisée éventuellement en présence de bases et en présence de solvants ou de diluants 30 inertes à l'égard des partenaires réactionnels. La température à laquelle s'effectue la réaction peut aller de 0 à 150°; elle est comprise de préférence entre 20 et 100°. Au lieu 69 24179 5 2013116 des esters d'acides halohydriques (VI), on peut également utiliser des esters correspondants dérivants- d'autres acides, par exemple des esters de l'acide sulfurique, comme des -sulfates de dialkyles, ou des esters d'acides sulfoniques 5 aromatiques, comme des o-toluène-sulfouates. thiadiazolyl-(2)-urées consiste à faire réagir, en présence d'accepteurs d'acides, un 2-amino-1.3.4-thiadiazole répondant à la formule II avec un halogénure de carbamoyle 10 répondant à la formule 15 formule II selon des procédés connus, par exemple en faisant réagir les thiosemicarbazides portant les substituants correspondants avec le sulfure de carbone dans la pyridine, puis en faisant réagir le 2-amino-5-mercapto-1.3.4-thia-diazole ainsi obtenu avec vin composé répondant à la formule 20 VI, ILj-Hal [L.L. Bambas, The Chemistry of Heterocyclic Oompounds, page 14-3 sqq. (1952)]. Certains des composés de départ représentés par la formule II sont des substances déjà connues mais les autres n'ont pas encore été décrits. Les 5-Eiercapto-1.3.4-thiadiazoles répondant à la formule V 25 sont des composés nouveaux. On peut les obtenir, à partir de 2-amino-5-I!iercapto-1.3.4-thiadiazole s, en faisant réagir le groupe aminé, soit (a) avec l'ester phénylique d'un acide halogénocarbonique ou le phosgène, puis avec une aminé répondant à la formule III, soit (b) avec un isocyanate répondant 30 à la formule IV. Tant parmi les 2-amino-5-mercapto-1.3-4-thiadiazoles répondant à la formule II, que parmi les 5-mercapto-1.3.4-thiadiazolyl-urées répondant à la formule V, se trouvent des composés doués de propriétés microbicides. 35 à la formule I présentent de remarquables propriétés herbicides et peuvent être utilisées pour la lutte contre les mauvaises herbes et les plantes adventices, tant monocotylédones que Un autre mode de préparation des nouvelles 1.3.4- Hal - CON On peut obtenir les composés de départ répondant à la Les nouvelles 1.3«4-thiadiazolyl-(2)-urées répondant 69 24179 6 2013116 dicotylédones. Ces propriétés herbicides sont particulièrement marquées chez les dérivés de l'urée répondant à la formule I dans lesquelles il se trouve de l'hydrogène en l'une au moins des positions IL-, ^ ^3* Aux concentrations élevées, les nou-5 velles urées agissent comme herbicides totaux, et, à des concentrations moins fortes, comme herbicides sélectifs. Le domaine d'action de ces substances englobent également des plantes adventices difficiles à éliminer, ainsi que des plantes à racines profondes, par exemple les légumineuses et les ombelli-10 fères. On peut les appliquer avec un égal succès, aussi bien avant la levée des plantes (stade de pré-émergence) qu'après celle-ci (stade de post-émergence). C'est ainsi qu'il est possible de détruire des plantes adventices des terres cultivées, telles que des variétés de millet (Panicum spp.), des 15 variétés de moutardes (Sinapis spp.), des variétés d'ansérines (chénopodiacées), le vulpin (Alopecurusagretis), des variétés de camomilles (Matricaria spp.) ou d'empêcher la croissance de ces plantes, sans qu'il en résulte de dommages pour les plantes utiles, comme les céréales, etc. 20 Pour la détermination des activités herbicides, on utilise comme composés d'épreuve les 1.3.4-thiadiazolyl-urées suivantes : 1. la ÏT-[ 5-méthylthio-1.3.4-thiadiazolyl ( 2 ) 3-M ' -diméthyl-urée; 25 2, la N-[5-méthylthio-1.3.4—thiadiazolyl(2)J-N1-méthyl-urée; 3. la N-[5-propargylthio-1.3.4-thiadiazolyl(2)]-îf'-méthyl-urée 4. la N-C5-(2'-chlorallylthio)-1.3*4-thiadiazolyl(2)]-N'-méthyl-urée; 5. la ÎT-[5-(2'-chlorallylthio)-1.3.4-thiadiazolyl(2)-30 diméthyl-urée; 6. la ÏJ-[5-isopropylthio-1.3.4-thiadiazolyl(2)]-N,-méthyl-urée; 7. la N-[ 5-mé thylthio-1.3.4-thiadiazolyl(2)]-If .IT'-diméthyl-urée; 35 8. la F-[5-méthylthio-1.3.4-thiadiazolyl(2 )]-N-cyclopropyl-ÎT ' -mé thyl-ur é e ; 9. la N-[5-méthylthio-1.3.4-thiadiazolyl(2)]-N.îP-diéthyl-urée; 10. la N-C 5-mé thylthio-1.3.4-thiadiazolyl (2) j-N'-méthoxy-îT 40 méthyl-urée; 69 24179 7 2013116 11. la N-[5-isopropylthio-1.3.4-thiadiazolyl(2) 3-ïT' »ÎP-diméthyl-urée; 12. la N-[5-(2'-éthoxyéthylthio)-1.3»4-thiadiazolyl(2)]-N'-méthyl-urée; 5 13. la N-[5-(3'-iodopropargylthio)-1.3«4-thiadiazolyl(2)3-N ' -méthyl-urée; 14. la N-C5-(2'-chlorallylthio)-1.3•4-thiadiazolyl(2)3-N1.N'-dimé thyl-uré e; 15. la N-[5-(2,-éthoxyéthylthio)-1.3»4-thiadiazolyl(2)3-10 N1. N"1 -diméthyl-urée ; 16. la N-[5-méthylthio-1.3.4-thiadiazolyl(2)3-N,-méthyl-£T1 -n-"buty 1-ur é e ; 17. la N-[5-allylthio-1.3.4—thiadiazolyl(2)D—IST*-méthyl-urée; 15 18. la N-[5-éthylthio-1.3.4-thiadiazolyl(2)3-NI-méthyl-urée; 19. la N-[5-méthylthio-1.3.4-thiadiazolyl(2)3-NLcyclo-propyl-urée; 20. la U-[5-méthylthio-1.3.4-thiadiazolyl(2)3-Nf-allyl-urée; 21. la N-[5-allylthio-1.3.4-thiadiazolyl(2)3-N'.Nf-20 diméthyl-urée; 22. la U-[5-ittêthylthio-1.3.4-thiadiazolyl(2)3-N,méthyl-N'-[31-butynyl-(2)]-urée. a) Epreuve de germination. Méthode : On mélange, dans une proportion de 1:9? la substance 25 active avec un support inerte (talc), puis on mélange la préparation ainsi obtenue avec du terreau. La substance active est appliquée à une concentration de 0,5 g par litre de terreau. On place le terreau dans des bacs à semis, et on y ensemence, comme plantes d'épreuve, de l'avoine, du ray-30 grass, de l'avoine et de la vesce. L'évaluation s'effectue 20 jours après l'ensemencement, selon une échelle allant de 0 à 10. Les valeurs sont les suivantes : 10 = absence de dommages (comme les plantes témoins non traitées) 35 9-1 ° dommages croissants 0 = plantes détruites. b) Eîpreuve de contact. Méthode : On sème de l'avoine et de la moutarde sur du terreau 40 contenu dans des bacs à semis. On applique la substance active dans une bouillie pulvérisable, préparée à partir d'une émulsion à 25 ceci à une concentration par m2 de 0,5 g de substance active dans 100 ml d'eau, alors que la moutarde se trouve aux stades allant de quadri- à sextifoliation. On 45 effectue l'évaluation 14 jours après le traitement, en utilisant l'échelle indiquée sous a). 69 24179 s 2013116 Résultats des épreuves de germination et de contact. Substance Epreuve de germination Epreuve de contact active (action au bout de 20 jours) (action au bout de 14 jours) Avoine Ray-grass Moutarde Vesce Avoine Moutarde 1 0 0 0 0 2 0 5 2 0 0 0 0 3 0 3 0 0 0 0 - - 4 0 0 0 0 7 0 5 0 0 0 0 1 0 6 0 0 0 0 - - 10 7 0 0 0 0 7 0 8 0 0 0 0 7 0 9 0 0 0 0 - - 10 0 0 0 0 4 0 11 0 0 0 0 7 1 15 12 0 0 0 0 3 2 13 1 0 0 2 - - 14 0 0 0 0 0 0 15 0 0 0 0 1 0 16 0 0 0 1 2 0 20 17 0 0 0 1 1 0 18 0 0 0 0 1 0 19 0 0 0 0 - - 20 0 0 0 0 - - 21 0 0 0 2 - - 25 22 1 0 0 2 - - Essai sur l'avoine, au stade de pré-émergence Méthode. On sème la plante d'épreuve (avoine) sur une planche à semis fraichement préparée, puis on applique la substance active, sous la forme d'une dispersion aqueuse 30 obtefaue à partir d'une poudre pour bouillies à 25#, à la surface du sol, immédiatemait après l'ensemencement. On p utilise 110 ml de bouillie pulvérisable par m . La flore adventice naturellement présente comprend Chenopodium album, Polygonum pers. Capsella bursa past., 35 Sinapis arvensis. Résultats.L'évaluation de l'action phytotoxique à l'égard des plantes cultivées, ainsi que celle de l'action herbicide 69 24179 9 2013116 contre les plantes adventices, se font après que l'expérience a duré 62 jours. A titre de substance de comparaison, on utilise un herbicide connu. concentration de substance active en kg/ha 1,5 Action herbicide, évaluée en % sur les plantes adventices spontanées 10 15 Action phytotoxique sur l'avoine 95$ 90% 90% 20 la N-/5~méthylthio-1.3.4-thiadiazolyl-(2^7-N.N'-diraéthyl-urée (conforme à la présente invention) la N-/~'î .j5-fc>enzo-thiazolyl - ( 2 )_/-N ' - ^ méthyl-urée (décrite 30$ 0% 0% dans le brevet américain N° 2 756 135). la N-/5~msthylthio- 1.3.4-thiadiazolyl- (2)_/-N.N'-diméthyl- 2 2 2 urée la N-/~1 ■3-benzothia- zolyl-(2)_/-N'-méthyl- urée. 11 1 30 CONCLUSIONS : Tandis que la substance témoin ne présente, aux doses d'emploi utilisées, aucune action phytotoxique -ou au 25 plus une action très faible- à l'égard des plantes adventices et des plantes cultivées, la substance active conforme à la présente invention présente une action herbicide d'une remarquable sélectivité. Dans les 3 essais suivants, on met en jeu les substances actives ci-dessous : I La N-/5-méthylthio-1.3.4-thiadiazolyl-(2)_/-N.Nr- diméthyl-urée (conforme à l'invention). II La N-/5-méthylthio-1.3.4-thiadiazolyl-(2)_/-N'- méthyl-urée(conforme à l'invention). III La N-/1.3-benzothiazolyl-(2)_/-N'-méthyl-urée (décrite dans le brevet américain N° 2 756 135)- IV La N-/3-trifluorométhylphényl)-N'. N*-diméthyl-urée (décrite dans le brevet belge N° 594 227). V La N-/ 3.4-dichlorophényl)-N'.N'-diméthyl-urée (décri-40 te dans les brevets américains N° 2 655 444 - N° 2 655 447). 35 69 24179 10 2013116 10 15 20 30 EPREUVE AU STADE DE POST-EMERGENCE SUR LE LIN. Méthode. On sème les plantes d'épreuve sur une planche à semis fraîchement préparée et, 22 jours après la levée, on applique la substance active sous la forme d'une dispersion aqueuse, préparée à partir d'une poudre pour bouillies à 25 %. o On utilise 110 ml de bouillie pulvérisable par m . Flore adventice présente naturellement : Chenopodium album, Polygonum pers.-, Capsella bursa past., Sinapis arv. Résultats. On évalue l'action phytotoxique sur les plantes cultivées et l'action herbicide sur les plantes adventices après une durée d'essai égale à 32 jours. On utilise comme substances témoins des herbicides connus. 25 Substance d'emploi active (dose 0,75 kg/ha) Action herbicide sur les plantes adventices naturelles, en $ Action phytotoxique sur le lin I 90 1 II 90 1 III 0 1 IV 70 1 V 55 1 35 40 CONCLUSIONS : Aux concentrations d'emploi indiquées, les substances utilisées dans un but de comparaison ne présentent aucune action phytotoxique à l'égard du lin, mais le développement de la flore adventice spontanée n'est pas arrêté , ou n'est ralenti qu'insuffisamment. La substance active conforme à l'invention se signale, au contraire, par une excellente activité herbicide contre les plantes adventices apparaissant spontanément, ainsi que par une bonne tolérance de la part du lin. EiREUVE AU STADE DE PRE-EMERGENCE SUR DES PLANTES ADVENTICES SEMEES. Plantes d'épreuve : Galium apar., Pastinaca sat., Sinapis alba, Vicia sat. (Il n'est pas tenu compte de la flore adventice existant naturellement). Méthode. On sème, à titre de plantes d'épreuve, les plantes 69 24179 n 2013116 adventices indiquées plus haut, sur une planche à serais fraîchement préparée, et on applique la substance active sur la surface du sol, directement après l'ensemencement, sous forme d'une dispersion aqueuse préparée à partir d'une poudre 5 pour bouillies à 25 %. On utilise 160 ml de bouillie pulvérisable par m2. Résultats. On évalue l'action herbicide sur les plantes adventices semées après une durée d'essai égale à 54 jours. On utilise 10 comme substances de comparaison des herbicides connus. Substance active (concen- Action phytotoxique tration d'application (2 ou 1 kg/ha) Pastinaca Galium Vicia sat. Sinapis 2 1 2 1 2 1 2 1 I 7 7 8 8 9 9 8 8 II 9 9 III 1 1 1 1 1 1 1 1 IV 2 1 9 2 7 4 1 1 V 1 1 4 3 7 3 5 3 CONCLUSIONS : Le tableau montre nettement la supériorité des substances actives conformes à l'invention dans la lutte contre ^ les plantes adventices tenaces qui sont ensemencées, par comparaison avec les herbicides connus. ESSAI..AU STADE DE POST-EMERGENCE SUR DES PLANTES ADVENTICES ET DU MAIS ENSEMENCES. Méthode. 30 Sur une planche à semis fraîchement préparée on sème les plantes adventices tenaces Galium apar. et Pastinaca sat., ainsi que le mais, à titre de plante cultivée. On applique la substance active sous la forme d'une dispersion aqueuse, préparée à partir d'une poudre pour bouillies à 25 22 jours 35 après la levée. La dose d'emploi est de 110 ml de bouillie pulvérisable par m2. Flore adventice naturellement présente : Chenopodium album, Polygonum pers., Capsella bursa past., Sinapis arv. Résultats. 40 On évalue l'action phjrfcotoxique sur les plantes cultivées 69 24179 12 2013116 et sur les plantes adventices semées, ainsi que l'action herbicide à l'égard des plantes adventices naturellement présentes, après une durée de l'essai égale à 31 jours. Comme substances de comparaison, on utilise des herbicides connus. 10 Substance active (Concentrations d'application : 1 ou 0,5 kg/ha) Action herbicide,en % Action phytotoxique sur les plantes adventices naturelles 1 0,5 Galium apar. 1 0,5 Pastinaca sat. Maïs 0,5 0 I 100 95 9 9 9 9 1 II 98 95 8 8 9 9 1 III 0 0 1 1 2 1 1 IV 98 90 1 1 1 1 1 15 20 25 CONCLUSIONS : Seules les deux substances actives conformes à l'invention présentent une action herbicide très marquée contre les plantes adventices naturelles et celles semées. ESSAI DE DESTRUCTION TOTALE DES PLANTES ADVENTICES. Méthode. En plein été, on traite un terrain envahi par les plantes adventices à l'aide d'une dispersion aqueuse de la substance active, préparée à partir d'une poudre pour bouillies p à 25 %. On utilise 200 ml de bouillie pulvérisable par m . Résultats. On évalue l'effet herbicide total après que l'essai a duré 98 jours. On utilise comme substances de comparaison des herbicides connus. Substance active 30 Action herbicide,en pour des concentrations en substance active en kg par ha égales à 20 6 4 La N-/ 5-méthylthio-1 .3.4-thiadiazolyl-(2)_/-N.N'-diméthyl-urée (conforme à la présente invention). 100 98 98 La N-(3.4-dichlorophényl)-N'.N'-diméthyl-urée (décrite dans les brevets américains N° 2 655 444 - N° 2 655 447). 98 90 50 La N- (3.4-dichlorophériyl )-N ' -méthoxy-N ' - méthyl-urée (décrite dans le brevet amé- 98 30 0 ricain N° 2 Q60 534). 69 24179 13 2013116 CONCLUSIONS : Avec une concentration d'application de seulement 4 kg/ha , on obtient avec la substance active conforme à l'invention un effet herbicide puissant et durable, que l'on 5 ne peut atteindre avec les substances de comparaison qu'avec des quantités 4 ou 5 fois plus élevées. Les substances actives de l'invention sont bien supportées par les céréales. C'est seulement si l'on applique des doses d'emploi supérieures à 10 kg de substance active par 10 hectare que l'on observe les atteintes graves que l'on constate avec des dérivés de l'urée existant dans le commerce, en l'espèce la N-phényl-N*.N-diméthyl-urée (fénuron) et la N-3.4-dichlorophényl-N'.N'-diméthyl-urée (diuron), à des doses d'emploi égales ou inférieures à 2 kg/ha. 15 Pour préparer des agents herbicides, on mélange les substances actives avec des véhicules et/ou des dispersants appropriés. Pour élargir leur spectre d'action, on peut ajouter à ces agents d'autres herbicides, par exemple ceux de la série des triazines, comme des halogéno-diamino-s-triazines, des 20 alcoxy- et alkylthio-diamino-s-triazines, des triazoles, des diazines, comme des uraciles, des acides carboxyliques et halogéno-carboxyliquœ aliphatiques , des acides benzolques et phénylacétiques halogénés, des acides aryloxy-alcane-carboxyliques, des hydrazides, amides, nitriles et esters des acides 25 en question, des esters des acides carbamiques et thiocarbamiques des urées. Comme exemples de telles substances herbicides susceptibles d'être ajoutées dans les agents conformes à l'invention, on citera 30 la 2-chloro-4.6-bis-(éthylamino)-s-triazine la 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-s-triazine la 2-chloro-4.6-bis-(méthoxypropylamino)-s-triazine, la 2-méthoxy-4.6-bis- (isopropylamino)-s-triazine la 2-méthylmercapto-4-méthoxypropylam.ino-isopropylanrino-s-triazine, 35 la 2-methylinercapto—4.6-bis-(isopropylamino)-s-triazine, la 2-méthylmercapto-4-.6-bis-(éthylamino)-s-triazine, la 2-méthylmercapto-4-éthylamino-6-isopropylamino-s-triazine la 2-méthoxy-4.6-bis-(éthylamino)-s-triazine la 2-méthoxy-4-éthylamino-6-isopropylamino-s-triazine 40 la 2-chloro-4.6-bis-(isopropylamino)-s-triazine i le 5-bromo-3-sec.butyl-6-méthyl~uracile 69 24179 14 2013116 le 5-amino-5-chloro-1-phényl-pyridazone-(6) la 3 •6-dioxo-1.2.3.6-tétrahydropyridazine le dinitro-sec.butylphénol et ses sels le pentachlorophénol et ses sels 5 l'acide trichloro-acétique et ses sels l'acide 2.2-dichloropropionique et ses sels l'hydrazide de l'acide maléique l'acide 2.3.6-trichlorobenzoîque et ses sels l'acide 2.3.5.6-tétrachlorobenzoîque et ses sels 10 l'acide 2-méthoxy-3.5.6-trichlorobenzoîque et ses sels l'acide 2-méthoxy-3.6-dichlorobenzoîque et ses sels l'acide 3-amino-2.5-dichlorobenzoîque et ses sels l'acide 3-nitro-2.5-dichlorobenzoîque et ses sels l'acide 2-méthyl-3.6-dichlorobenzoîque et ses sels 15 le 2.6-dichlorobenzonitrile le 2.6-dichloro-thiobenzamide l'acide 2.3.6-trichlorophényl-acétique et ses sels l'acide 2.4-dichlorophénoxyacétique et ses sels l'acide 2.4.5-trichlorophénoxyacétique et ses sels et esters 20 l'acide (2-méthyl-4-chlorophénoxy)-acétique et ses sels et esters l'acide 2-(2'.4'.5'-trichlorophénoxy)-propionique et ses sels et esters le 2-(2'.4'.5'-trichlorophénoxy)-éthyl-2.2»diehloropropionate l'acide 4-(2'.4'-dichlorophénoxy)-butyrique et ses sels et esters 25 l'acide 4-(2'-méthyl-4'-chlorophénoxy)-butyrique et ses sels et esters le 2.3.6-trichlorobenzyloxypropanol l'acide 4-amino-3.5-6-trichloropicolique la N'-cyclo-octyl-N.N-diméthyl-urée 30 la 3-phényl-1.1-diméthyl-urée la 3-(4'-chlorophényl)-1.1-diméthyl-urée la 3-(3'-trifluorométhylphényl)-1.1-diméthyl-urée la 3—(3'.4'-dichlorophényl)-1.1.-diméthyl-urée la 3-(3r.4'-dichlorophényl)-1-n-butyl-1-méthyl-urée 35 la 3-(3'.4'-dichlorophényl)-1.1,3-triméthyl-urée la 3-(3'•4'-dichlorophényl)-1.1-diéthyl-urée la 3-(4'-chlorophényl)-1-méthoxy-1-méthyl-urée la 3-(31.4'-dichlorophényl)-1-méthoxy-1.1-diméthyl-urée la 3-(4'-chlorophénoxy-phényl)-1.1-diméthyl-urée 40 N.N-di-(n-propyl)-thiocarbamate de S-éthyle 69 24179 15 2013116 N.N-di-(n-propyl)-thiocarbamate de S-n-propyle N-éthyl-N-(n-butyl)-thiocarbamate de S-n-propyle N-phényl-carbamate d'O-isopropyle N-(m-chlorophényl)-carbamate d'O-isopropyle 5 N-(m-chlorophényl)-carbamate d'0-(4'-chloro-2'-butynyle) N-(3'.4'-dichlorophényl)-carbamate d'O-méthyle la 2-diéthylamino-4-isopropylacétamido-6-méthoxy-s-triazine la 2-isopropylamino-4-méthoxypropylamino-6-méthylthio-s-triazine 10 le 2-chloro-N.N-dialkyl-acétamide. Les exemples qui suivent illustrent les procédés de préparation des composés répondant à la formule I. Les températures sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 : 15 N-/~5-méthylthio-1.3.4-thiadiazolyl-(2)_7-Nf-méthyl- urée . On dissout 44,2 parties de 5-néthylthio-2-amino-1.3.4-thiadiazole (point de fusion : 177-178°) dans 200 parties de benzène, après quoi on introduit goutte à goutte, à la 20 température ambiante, en 30 minutes, 19 parties d'isocyanate de méthyle. On agite encore le mélange pendant 2 heures à une température de 30 à 40°. Après refroidissement, on sépare par filtration le produit qui a précipité, on le lave avec un peu de benzène et on le sèche. La N-/""5-méthylthio-1.3.4-25 thiadiazolyl-(2)_/-N'-méthyl-urée fond à 256°, avec décomposition. On prépare la substance de départ de la manière suivante: on met en suspension 91 parties de thiosemicarbazide dans 1000 parties de pyridine, puis on ajoute goutte à goutte, en 30 trois quarts d'heure, 120 parties de sulfure de carbone. On chauffe ensuite lentement le mélange jusqu'à la température d'ébullition et on le fait bouillir au reflux jusqu'à ce que tout soit passé en solution. Après avoir chassé la pyridine par évaporation sous pression réduite, on méthyle la fraction 35 restante brute dans une solution éthanolique d'hydroxyde de sodium, à l'aide d'iodure de méthyle. On obtient , avec un rendement d'environ 75 à 80 % , le 5-roéthylthio-2-amino-1.3.4-thiadiazole, qui fond à 177-178° après recristallisation dans 1'eau. 40 De la manière décrite à l'exemple ci-dessus, en utilisant 69 24179 16 2013116 10 20 35 les 5-thio~2-amino-1.3.4-thiadiazoles correspondants et des quantités équimolaires des isocyanates correspondants, les composés indiqués dans le tableau I. TABLEAU I 15 N° Composés point de fusion N-/~5-méthylthio-1.3.4-thiadiazolyl-(2) N-allyl-N'-méthyl-urée 125-127 2 N-/f~ 5-méthylthio-1,3.4-thiadiazolyl-(2)_/-N-isopropyl-N'-méthyl-urée 108-111° 3 N-/~5-méthylthio-1.3.4-thiadiazolyl-(2)_7-N-cyclopropyl-N'-méthyl-urée 126-128° 4 N-/~5-méthylhio-1.3.4-thiadiazolyl-(2 )_J7_ N-allyl-N1-méthyl-urée 162-163° 5 N~Z5-(2*-chlorallylthio)-1.3.4-thiadiazolyl- (2 )__7-N. N ' -diméthyl-urée 91 -92 0 6 N-/-5-(21-chlorallylthio)-1.3.4-thiadiazolyl- (2)_7-N-isopropyl-N'-méthyl-urée 94-95° 7 N-/~5-propargylthio-1.3.4-thiadiazolyl- (2j/- 25 N1-méthyl-urée 182-184° 8 ÎS-£~5-isopropylthio-1.3.4-thiadiazolyl- (2 )_7'-N, -méthyl-urée 170-171° 9 N-/ 5-méthylthio-1.3.4-thiadiazolyl-(2)__7- ^0 N-méthyl-N'-méthyl-urée 158-160° 10 N~/~ 5-méthylthio-1.3.4-thiadiazolyl-(2 J_7-N-cyclohexyl-N'-méthyl-urée 98-101° 11 N-/ 5-méthylthio-1.3.4-thiadiazolyl-(2)_/-N'-allyl-urée 153-155 0 12 N-/~5-méthylthio-1.3.4-thiadiazolyl-(2)J-N'-cyclopropyl-urée 184° 69 24179 17 2013116 TABLEAU I (suite et fin) N° Composés Point de fusioi 10 13 N-/"~5-méthylthio-1.3.4-thiadiazolyl-(2 )_/- N'-cyclohexyl-urée 174-176' 15 14 N-/ 5-méthylthio-1.3.4-thiadiazolyl-(2)_/-N'-bieyclo-/ 4.1,0_J7-heptyl-urée 185£ 15 N-/~~ 5-méthylthio-1.3.4-thiadiazolyl- (2 )_J7-N'-octahydro-méthénopentalényl-urée O O 16 N-^S-méthylhio-1.3.4-thiadiazolyl-(2 )_/- 20 N'-a -chloro-éthyl-urée 165-167' 17 N-/~5- p -éthoxy-éthylthio-1.3.4-thiadiazolyl- (2)_7-N'-méthyl-urée " 152-153 25 18 N-/~5-p-éthylthio-éthylthio-1.3.4-thiadiazolyl- (2y. N'-méthyl-urée 172-173 19 N-/~5-allylthio-1.3.4-thiadiazolyl-(2j/-N!.N'-diméthyl-urée 78-80° 3° 20 N-/ 5-(3'-iodopropargylthlo)-1 4-thiadiazo3yl- (2)_7-N.N'-diméthyl-urée 177-178° 21 N-/ 5-méthylthio-1.3.4-thiadiazolyl-(2)__/-N'-p-méthoxyéthyl-urée " 149-151° 22 N-/5-méthylthio-1.3.4-thiadiazolyl-(2)_7-N'-p-méthylthioéthyl-urée 132-135° N /TVcycIohexylthio-1.3.4-thiadiazolyl -(2)_/- N-methyl-urée -195_199° 24 N-/~ 5-(2'-chlorallylthio)-1.3.4-thiadiazolyl~ 40 (2T_7-N' -méthyl-urée . 162-163° 69 24179 18 2013116 EXEMPLE 2 : îî-/5-méthylthio-1.3.4-thiadiazol-(2)7-N' .ïï-diméthyl-urée On dissout 14,7 parties de 5-métfeylthio-2-amino-5 1 .3.4-thiadiazole et 10 parties de triéthyamine dans 150 parties de chloroforme, après quoi, à une température de O à 5°, on introduit goutte à goutte, tout en agitantj 15,6 parties de chloroformiate de phényle. On agite encore pendant 2 heures à 20°. On ajoute au mélange de l'eau glacée, on bat, puis 10 on sépare la couche chloroformique, que l'on sèche et concentre. On recristallise la fraction restante dans l'alcool. On obtient 25,7 parties (soit un rendement de 96 %) de l'ester phénylique de l'acide N-/5-méthylthio-1 .3.4-thiadiaz"olyl-(2)7-carbamique, fondant à 171°. 15 On met l'ester d'acide carbamique obtenu en sus pension dans 100 parties de benzène et on chauffe au reflux. On fait passer à travers le mélange bouillant un faible courant de 10 à 20 parties de diméthylamine sèche. Une fois la réaction -terminée, on chasse le benzène par évaporation sous pression 20 réduite. On agute la fraction restante avec de l'eau froide, on filtre, puis on recristallise dans l'eau. On obtient 13,6 parties (ce qui correspond à un rendement de 65 %) de N-^5-méthy 1 thio~1 .3.4-thiadiazolyl-(2.YJ-Ù' .N1 -diméthyl-urée, fondant à 192 - 194°. 25 De la manière décrite à cet exemple, on obtient, en utilisant le 1.3.4-thiadiazole correspondant et l'ester phénylique de l'acide chloroformique, les esters phényliques des acides carbamiques correspondants, à partir desquels on obtient, par réaction avec les aminés secondaires correspondantes, les 30 composés indiqués dans le tableau 2 TABLEAU 2 N° Composés Point de fusion 1 N-/5-allylthio-1.3.4-thiadiazolyl- 35 (2J7-N «N'-diméthyl-urée 170 - 172° 2 N-/5-méthylthio-1.3.4-thiadiazoly1- (277 -N'-méthyl-N'-1'-méthyl-propionyl- uree 96 - 98° 3 N-/5-méthylthio-1.3.4-thiadiazolyl- 40 (277-N'-méthoxy-urée 116 - 118° 69 24179 19 2013116 TABLEAU 2 (suite et fin) N° Composés Point de fusion H_/5_cyclohexylthio-1.3.4-thiadia- zolyl-(2}7-N'.H'-diméthyl-urée 115 - 117° N-/5-(21-chlorallylthio)-1.3.4- thiadiazolyl-(2j/-N'.N'-diéthyl-urée 118 - 119° 10 EXEMPLE 3 : N-^5-éthylthio-1.3.4-thiadiazolyl-(2-W'-méthyl-urée On dissout 19 parties de N-/5-mercapto-1.3.4-thiadiazolyl- (227~n'-méthyl-urée (fondant à 230 - 231°, avec décomposition) dans 100 parties en volume d'alcool éthylique auquel 15 on a ajouté 4 parties d'hydroxyde de sodium en solution dans un peu d'eau. On ajoute ensuite goutte à goutte, en 30 minutes, à la température de 20°, 13,6 parties d'iodure d'éthyle, après quoi on agite le mélange pendant 2 heures à 50°. On évapore à siccité la solution limpide, on met la 20 fraction restante sous forme de pâte avec 100 parties en volume d'eau; puis on filtre. On recristallise dans l'eau la N-/5-éthy1thio-1.3.4-thiadiazolyl-(2)/-w'-méthyl-urée, qui fond à 194 - 196°. EXEMPLE 4 : 25 N-^5-méthylthio-1 .3.4-thiadiazolyl-( -N ' .N * -diéthyl- urée. A une température de 0 à 5°, on sature de phosgène 200 parties en volume de chloroforme, puis on ajoute, à la même température, 25 Parties de 5-méthylthio-2-amino-1.3.4-3Q thiadiazole, tout en faisant passer du phosgène. On agite le mélange pendant 3 heures à la même température, puis on évapore à siccité sous pression réduite. On met la fraction restante, solide, en suspension dans 200 parties en volume de benzène et on ajoute, à une température 35 de 0 à 5°, de la diéthylamine, en un excès allant du double au triple (environ 35 parties). On agite le mélange pendant 3 heures à la température ambiante, puis on sépare par filtration ce qui n'est pas passé en solution. On évapore ensuite le filtrat à siccité sous pression réduite et on recristallise 69 24179 20 2013116 dans l'éthanol la fraction restante, en l'espèce la N-/5-mé-thylthio-1,3,4-thiadiazolyl-(2)/-N ».N *-diéthyl-urée, qui fond à 154 - 155°. On effectue de manière connue la préparation des 5 agents herbicides conformes à la présente invention en mélangeant intimement et en broyant les composés actifs répondant à la formule générale I avec des supports appropriés, éventuellement avec addition de solvants ou de milieux de dispersion inertes à l'égard des composés actifs. Les substan-10 ces actives peuvent se présenter et être utilisées sous les formes de conditionnement suivantes - formes de conditionnement solides : agents de poudrage, agents d'épandage, granulés (granulés enrobés, granulés imprégnés et granulés homogènes ; 15 - concentrés de substances actives dispersables dans l'eau : poudres pour bouillies (poudres mouillables), pâtes, émulsions ; - formes de conditionnement liquides : solutions, aérosols. Pour fabriquer des formes de conditionnement solides 20 (agents de poudrage, agents d'épandage, granulés), on mélange les composés actifs avec des supports solides. Pour les agents de poudrage, la granularité des supports va d'environ 0,075 à 0,2 mm, et, pour les granulés, elle est de 0,2 mm ou plus. D'une façon générale, les concentrations des substances 25 actives dans les formes de conditionnement solides vont de 0,5 à 80 %m On peut en outre incorporer à ces mélanges des additifs stabilisants les composés actifs et/ou des composés surfactifs non-ionogènes, anioniques et cationiques, lesquels améliorent par exemple la ténacité sur les plantes ou 30 parties de plantes (adhésifs) et/ou la mouillabilité (mouillants) , ainsi que la tenue en dispersion des composés actifs (dispersants). Les concentrés de substances actives dispersables dans l'eau, c'est-à-dire les poudres pour bouillies (poudres 35 mouillables), pâtes et concentrés pour émulsions, sont des produits que l'on peut diluer avec de l'eau jusqu'à toute concentration souhaitée. Ils sont constitués d'une substance active, d'un support, et éventuellement d'additifs stabilisant la substance active, de composés surfactifs, d'agents 40 anti-mousses, et éventuellement de solvants. Dans ces agents 69 24179 21 2013116 la concentration en substance active va de 5 à 80%. Pour fabriquer les poudres pour bouillies (poudres mouillables) et les pâtes, on mélange et on broie jusqu'à homogénéité, dans des dispositifs appropriés, les substances 5 actives avec des dispersants et des supports pulvérulents. Il est souvent avantageux d'utiliser des mélanges de supports. Comme agents anti-mousse, on peut envisager par exemple des silicones, etc... Les composés actifs et les additifs cités plus haut sont mélangés, tamisés, broyés et passés, de telle 10 manière que, dans les poudres pour bouillies, la partie solide ait une granularité ne dépassant pas 20 à 40 ^ , et que, dans les pâtes, cette granularité ne dépasse pas 3 V- . Pour préparer les concentrés pour émulsions et les pâtes, on utilise des agents dispersants, des solvants organiques et de l'eau. 15 Les solvants doivent être pratiquement inodores, non phytoto-xiques, inertes vis-à-vis des composés actifs et aussi peu inflammables que possible. On peut également utiliser les agents conformes à la présente invention sous forme de solutions. A cette fin, on 20 dissout le ou les composés actifs répondant à la formule I dans des solvants organiques appropriés, dans des mélanges de tels solvants ou dans l'eau. Les solutions contiennent les composés actifs à une concentration de 1 à 20%. On peut aussi ajouter aux agents conformes à la 25 présente invention, qui viennent d'être décrits, d'autres substances ou agents présentant une activité biocide. C'est ainsi que les nouveaux produits peuvent contenir, en plus des composés cités plus haut, répondant à. la formule I, et d'autres herbicides, par exemple des insecticides, des fongicides, des 30 bactéricides, des fongistatiques, des bactériostatiqu.es ou des nématicides, en vue d'élargir le spectre d'action des produits en question. Les agents conformes à l'invention peuvent également contenir des engrais, des oligo-éléments, etc. Les exemples suivants décrivent la préparation 35 de diverses formes de présentation des substances actives. Sauf indication contraire expresse, les parties s'entendent en poids. Granulés : Pour préparer un granulé à 5 on utilise les 40 substances suivantes : 69 24179 22 2013116 5 parties de N-^-méthyl-thio-l «3.4-thiadiazolyl-(2]7-N- allyl-N'-méthyl-urée 0,25 partie d'épichlorhydrine 0,25 partie d'éther cétyl-polyglycolique 5 3,50 parties de polyglycol ("Carbowax") 91 parties de kaolin (granularité : de 0,3 à 0,8 nuri On mélange la substance active avec l'épichlorhydrine puis on dissout le tout dans 6 parties d'acétone, après quoi on ajoute le polyglycol et 1'éther cétyl-polyglycolique. On pro- 10 jette la solution ainsi obtenue sur le kaolin et on évapore 1*acétone sous pression réduite. Poudres pour bouillies : Pour préparer des poudres pour bouillies à 50 % (a), à 25 % (b) et à 10.% (c), on utilise les ingrédients 15 suivants î a) 50 parties de H-/5-méthylthio-1.3.4-thiadiazolyl-(2)/-N.N1-dimethyl-urée 5 parties de dibutylnaphtylsulfonate de sodium 3 parties d'un produit de condenstfion d*acides 20 naphtalène-sulfoniques, d'acides phénolsulfoni- ques et de formaidéhyde, dans une proportion de 3 s 2 : 1 20 parties de kaolin 22 parties de craie de Champagne 25 b) 25 parties de N-^-méthylthio-1.3.4-thiadiazolyl- (2)J—N'-méthyl-urée 5 parties de sel sodique de l'oléyl-méthyl-tauride 2,5 parties d'un produit de condensation d'acide naphtalène-sulfonique et de formaldéhyde, 30 0,5 partie de caxboxyméthyl-cellulose 5 parties d'alumino-silicate de potassium, neutre 62 parties de kaolin ; c) 10 parties de N-/5-propyn-(2)yl-(l)~thio-1.3.4-3 5 thiadiazolyl-f 2}/-îT ' -méthyl-urée 3 parties d'un mélange de sels sodiques de sulfates d'alcools gras saturés 5 parties d'un produit de condensation d'acides naphtalène-sulfoniques et de formaldéhyde 40 82 parties de kaolin. On applique la substance active indiquée sur les supports correspondants (kaolin et craie), après quoi on mélange et on broie le tout. On obtient des poudres pour bouillies ayant 69 24179 23 2013116 d'excellentes caractéristiques de mouillabilité et un très bon pouvoir anti-redéposition. A partie de ces poudres pour bouillies on peut obtenir, par dilution avec l'eau, des suspensions ayant toute concentration souhaitée en substance * 5 active. Ces suspensions sont utilisées pour lutter contre les plantes adventices et les mauvaises herbes dans les cultures. Pâte : Pour préparer une pâte à 45 %> on utilise les ingrédients suivants : 10 45 parties de N-A"-méthylthio-1.3.4-thiadiazolyl- (217- N-allyl-N1-méthyl-urée 5 parties d'aluminosilicate de sodium 14 parties d'éther cétyl-polyglycolique ("Genapol O 080") U 1 partie d'éther cétyl-polyglycolique ('Genapol 2 parties d'huile à broches. 10 parties de polyglycol ( "carbowax") 23 parties d'eau. Dans des dispositifs appropriés, on mélange 20 intimement et on broie la substance active avec les additifs. On obtient une pâte à partir de laquelle on peut obtenir, par dilution avec l'eau, des suspensions ayant toute concentration souhaitée. Ces suspensions conviennent pour le traitement des plants de légumes. 25 Concentré pour émulsions : Pour préparer un concentré pour émulsions à 10 %t on mélange : 10 parties de N-^5-propargylthio-1.3.4-thiadiazolyl-( 227""N 1 -méthyl-urée 30 15 parties d'éther oléyl-polyglycolique contenant 8 moles d'oxyde d'éthylène 75 parties d'isophorone. On peut diluer ce concentré avec de l'eau pour obtenir des émulsions ayant toute concentration souhaitée. 35 Ces émulsions conviennent pour la lutte contre les plantes adventices et les mauvaises herbes dans les cultures, par exemple les cultures de coton, de maïs, etc... . 69 24179 24 2013116 REVENDICATIONS 1.- Les 1«3.4-thiadiazolyl-(2)-urées répondant à la formule I 1Q dans laquelle R.j représente un reste hydrocarboné ayant au plus 6 atomes de carbone, aliphatique ou cyclo-aliphatique, saturé ou insaturé, portant éventuellement des substituants du type éther ou des atomes 15 d^halogènes, E2 représente l'hydrogène ou un reste hydrocarboné, aliphatique ou cyclo-aliphatique, ayant au plus 6 atomes de carbone, R^ représente l'hydrogène ou un reste alkyle inférieur 20 ayant plus 6 atomes de carbone, R^ représente un reste hydrocarboné aliphatique ou cyclo-aliphatique, saturé ou insaturé, portant éventuellement des substituants du type éther ou des atomes d'halogènes, ou bien représente un reste 25 alcoxy inférieur ayant au plus 10 atomes de carbone, entre autres : la N-^5-méthylthio-1.3.4-thiadiazolyl-(2)J-N.N'-diméthyl-urée, la N-^5"-méthylthio-1 .3.4-thiadiazolyl-(2)y~N'-méthyl-urée, et la N-^propyn(2)yl-(1)-thio-1.3.4-thiadiazolyl-(2)/-N'-méthyl-urée. 30 2.- Un procédé de préparation des 1.3.4-thiadia- zolyl-(2)-urées telles que spécifiées dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on transforme, à l'aide d'un ester d'acide halogéno-carbonique, ou de phosgène en présence d'accepteurs d'acides, un 2-amino-1.3.4-thiadiazole répondant à la formule II 35 N N V 40 R^-S w NH - R2 69 24179 25 2013116 en un dérivé d'acide carbamique, que l'on fait réagir avec une aminé répondant à la formule III /E3 NH (III) les symboles R^, Rg, R^ Rq. ayant dans les formules II et III les significations indiquées pour la formule I. 3.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 2, 10 caractérisé en ce que l'on utilise, comme ester d'acide halo- géno-carbonique, l'ester phénylique de l'acide chloroformique ou de l'acide chlorothiocarbonique. 4.- Un procédé de préparation des 1.3.4-thiadiazolyl-(2)-urées selon la revendication 1, dans lesquelles R^ repré- 15 sente 1«hydrogène, caractérisé en ce que l'on fait réagir un 2-amino-1.3.4-thiadiazole répondant à la formule II de la revendication 2 avec un isocyanate répondant à la formule IV R4 - NCO (IV) 20 dans laquelle R^ a la signification indiquée pour la formule I. 5.- Un procédé de préparation des 1•3.4-thiadiazolyl-(2)-urées selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir une 5-mercapto-1.3.4-thiadiazolyl-(2)-urée répondant à la formule V 25 H N /E3 (v) B - S N - C - N 30 R0 0 K4 dans laquelle B représente 1*hydrogène, un ion de sodium ou de potassium, ou l'équivalent d'un ion de métal alcalino-35 terreux, et R , R et Ra ont les significations indiquées pour la formule I, avec un halogénure répondant à la formule VI E1 - Hal (VI) dans laquelle 40 Hal représente le chlore, le brome ou l'iode, et R.j a les significations indiquées pour la formule I. 69 24179 26 2013116 6.- Agents herbicides caractérisés en ce qu'ils contiennent comme substance herbicide une ou plusieurs des 1.3.4-thiadiazolyl-(2)-urées selon la revendication 1, en association avec des dispersants et/ou des supports appropriés 5 et en plus, éventuellement, d'autres herbicides et des agents présentant une activité biocide, 7.- Un procédé de lutte contre les mauvaises herbes et les plantes adventices, caractérisé en ce que l'on utilise des 1«3.4-thiadiazolyl-(2)-urées selon la revendication 1 ou des 10 agents selon la revendication 6. 8.- Les 5-mercapto-1.3«4-thiadiazolyl-(2)-urées répondant à la formule V (V) et E^ ont 15 B-S dans laquelle B représente l'hydrogène et Eg, 20 les significations indiquées.pour la formule I.