Brevet FR2010467A1 — publié le 19700220

i 2010467 1*invention, a pour objet de nouveaux colorants azoïques d'un grand intérêt, de préférence exempts de groupes sulfoniques, et répondant à la formule générale dans laquelle D désigne le reste d'un composant diazoïque renfermant le cas échéant des groupes azoïques et Pz le reste d'un 5-amino-pyrazole fixé en position 4 sur le groupe azoïque et comportant en position 1 un groupe amino ou hydrazino ou hydroxyl-amino éthérifié qui est éventuellement quaternisé et qui est rattaché à ce reste par l'intermédiaire d'un pont alcoylène. Elle se rapporte en particulier aux colorants de formule dans laquelle T désigne un pont alcoylène éventuellement interrompu par des hétéro-atomes comme des atomes d'oxygène ou d'azote A un groupe amino secondaire ou, de préférence, primaire, B un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, alcoxy ou aryle, Z un groupe amino ou hydrazino ou hydroxylamino éthérifié qui est éven tuellement quaternisé et le reste d'un composant diazoïque aromatique ou hétérocyclique renfermant éventuellement un groupe azoïque. Une catégorie particulièrement intéressante est celle des colorants de formule (1) D-N=N-Pz ) A (3) D2-ÎT=K-C dans laquelle Dg désigne le reste d'un composant diazoïque aromatique de la série du benzène ou d'un composant diazoïque hétérocy cliçpïe qui est au plus bicyclicp.eSi une- chaîne hydroearboiië© 69 14897 2 2010467 aliphatique comportant au plus 6 atomes et éventuellement ramifiée, R1 R2 utl a"fcome d'hydrogène ou uxl resté alcoyle, aralcoyle ou cycloalcoyle, ion atome d'hydrogène ou un reste alcoyle, aralcoyle, cycloalcoyle ou alcoxy ou encore un groupe amino, ÎT pou-5 vant. former arec R^ et/ou R2 et/ou une partie d'un hétérocycle, X désignant un anion et n étant égal à 1 ou à 2. On prépare, conformément à l'invention, ces nouveaux colorants soit par amidification ou condensation, soit par copulation, soit encore par quaternisationo La préparation par amidification 10 ou condensation est caractérisée par le fait que l'on fait réagir avec une aminé, une hydrazine ou une hydroxylamine éthérifiée des composés azoïques de formule (1), (2) ou (3) qui, à la place du groupe amino, hydrazino ou hydroxylamino, présentent un atome ou ■un groupe réactif fixé par l'intermédiaire du pont aicoylène (par 15 exemple Y ou Y^) , par exemple un atome d'halogène ou un groupement ester dérivé de préférence d'un acide fort minéral oxygéné ou d'un acide sulfoniquQ aliphatique ou aromatique comme, par exemple, un groupe sulfato ou un groupe arylsulfonyloxy ou alcoyl-sulfoayloxy. 20 La préparation par copulation est caractérisée par le fait quql'on copule des aminés diazotées de formule D-ï'ïïî^, ou Dg-MHg avec les coupleurs existant dans les colorants de formules (1) à (3) ( le groupe B-ÎT-B"-, ou Dg-NssET— étant remplacé 25 par un atome dehydrogène). Bans la préparation par quaternisation, on traite par des agents de quaternisation des colorants de formules (l) a 13) comportant un groupe amino, hydrazino ou hydroxylamino éthérifié non quaternisé, c'est-à-dire que !■'on fait réagir par exemple des 30 colorants de fer-mule (3) dans laquelle n = 1, "*3* gardant la signification donnée ci-dessus, avec des composés de formule élans laquelle 1 a la signification déjà indiquée et R2 représente, un reste alcoyle, aralcoyle ou cycloalcoyle. Les eolorànts- azoïques utilisés.; dans la préparation par - ami-35 dification ou condensation s3obtiennent avantageusement par copulation d2 aminés diazotéss, de préférence ds la série aromatique ou hétérocyclique, avec les coupleurs définis ci-dessus. On énu-mérera ci-après, au cours de 15exposé de la préparation par copulation, divers composants diaaoïques dont l'emploi peut être envi-» 40 sage. On peut également utiliser comme coupleurs les pyrazoles in \0AD ORIGINAL 69 14897 3 2010467 diqués ci-après, dans lesquels un atome ou groupe séparable, par exemple un atome de chlore ou un groupe sulfato, remplace le groupe amino, hydrazino ou hydroxylamino éthérifié fixé en position 1 en bout de chaîne de pont alcoylène. Conformément à la présente 5 invention, on fait réagir des aminés, hydrazines ou hydroxylamines éthérifiées avec les colorants préparés par copulation à partir de ces composants» les composés les mieux appropriés à cette réaction sont ceux qui présentent sur le ou les atomes d'azote des atomes d'hydrogène, des restes aliphatiques présentant au plus 4 atomes 10 de carbone et renfermant éventuellement des ponts éther ou des groupes hydroxyle ou des restes cyclohexyle, benzyle ou phényle ou ceux dans lesquels l'atome d'azote fait partie d'un cycle à 5 ou 6 chaînons, saturé ou non, qui peut éventuellement comporter comme autre hétéro-atome un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre 15 et être condensé avec un cycle aromatique» On peut citer à titre d'exemples de tels composés les suivants : Aminés primaires et secondaires : l'ammoniac, la méthylamine, l'éthylamine, l'isopropylamine, la méthoxyéthylamine, la méthoxy-propylamine, la diméthylamine, la diéthyl aminé. la méthylphényl-20 aminé, l'éthylphénylamine, la chloréthylamine, 1 'éthanolaminë, la diéthanolamine, la propanolamine, la benzylamine, la cyclohexyl-amine, la morpholine, la pyrrolidine, la pipéridine, la pipérazine aminés tertiaires : la triméthylamine, la triéthylamine, la trié-thanolamine, la pyridine, la picoline, la lutidine,. la H-méthyl-25 Pipéridine, la R-méthyl-pipérazine, la ïf-méthyl-morpholine, la "quinoléine, la pyrimidine. Hydrazines : la ÎT-méthylhydrazine, la N,H-diméthylhydrazine, la ÏT,ïï'-diéthylhydrazine, la N,N,N'-triméthylhydrazine, la tétraméthylhydrazine, la N-aminopipéridine, la ÎT-aminopyrrolidine, 30 le l,5-diazabicyclo-(0,3,3)-octane. Hydroxylamines éthérifiées: 0H, y 69 14897 4 2010467 15 ^ch2X XH2X f3 /CH2-CH2X hh oh_ h,c oh, h - 0 - oh ch. I I I I I NîH OH/ 0 CH0 H „C ^N-CH, CH_ 2"" 2 2 2 \ / 3 5 M - OCH. 3 /CH. fw H C \H /°2E5 | 3 . ?| | 2 ClCE-CHJST ClCO-CH„CH„-îr-OCH„ H~C CH. ^ d d - y 10 27 i 2 2\CH^ 2 °°2H5 0 CH2 H~C—/ \_SOpO-CH9-I// *—' \îh2-ch2 20 On peut aussi préparer les composés dont le pont alcoylène rattaché en position 1 du pyrazole comporte un hétéro-atome, notamment un atome d1oxygène, de soufre ou d'azote, en effectuant la condensation à l'emplacement de 1'hétéro-atome. En d'autres termes, on fait réagir une aminé, hydrazine ou hydroxylamine comportant un 25 atome ou un groupe réactif, par exemple un groupe aminoéthyle ou éthoxy., fixé par l'intermédiaire d'un pont alcoylène avec le colorant correspondant comportant également, en position 1 du reste pyrazolique, un atome ou un groupe réactif, par exemple un atome de chlore ou un groupe méthanesuifonyloxy fixé par l'intermédiaire 30 d'un pont atoylène. la réaction du colorant, renfermant^par exemple, un groupe halogénoalcoyle ou sulfatoalcoyle, avec 1'aminé, 1'hydrazine ou l'hydrosylamine éthérifiée peut se faire dans un solvant neutre par exemple le chlorobenzène, l'alcool, des mélanges aqueux d'al-35 cools ou le diméthylformamide, ou en l'absence de solvant ; ellè s'effectue avantageusement à une température élevée, dans un excès de l'hydroxylamine et avec addition' éventuelle de catalyseurs comme l'iodure de sodium. " * ' ; * ' * • * * Dans la préparation par copulation selon l'invention, on réa-40 lise la copulation d'une aminé diazotée avec un aminopyrazole, les 69 14897 5 2010467 coupleurs renfermant déjà le reste aminé, hydrazine ou hydroxylamine éthérifiée. On peut surtout citer, comme composés diazoïques utilisables, des composés aromatiques, par exemple de la série du naphtalène ou, 5 mieux, du benzène, qui contiennent, comme substituants, de préférence des atomes d'halogène ou des groupes nitro, sulfonamido, phényle, phénoxy ou phénylazoïques ou encore des groupes alcoyle, halogénoalcoyle, alcoxy, alcoylsulfonyle, sulfonamide H-alcoylé ou des groupes d'esters alcoyliques d'acides carboxyliques, ces 10* derniers groupes présentant un faible poids moléculaire, c'est-à-dire renferment au plus 4 atomes de carbone reliés aliphatiquement. De tels composés diazoïques répondent de préférence à la formule: Ts 20 dans laquelle X désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un . groupe cyano, carbalcoxy, alcanesulfonyle, sulfonamido, phényl-azoïque ou nitro, Y un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe nitro, alcoyle, alcoxy, trifluorométhyle, carbalcoxy ou cyano, 25 Z un atome d'hydrogène ou d'halogène, l'un au moins des restes S Xo et Y représentant un atome d'halogène, un groupe nitro, S s carbalcoxy, cyano, alcoylsulfonyle, sulfonamido ou phénylazoxque. Parmi les composants diazoïques de la série du benzène utilisables, on citera par exemple les suivants : 30 l'aniline, le l-amino-3- ou -4-chlorobenzène, le l-amino-4-bromobenzène, le 1-amino—2-, -3- ou -4-méthylbenzène, le l-amino-2-, -3- oû -4-nitrobenzènes 35 le l-amino-4-cyanobenzène,/ la 1-aminob enz ène-3- ou -4-mé thylsulfone t, la l-amino-2-chlorobenzène-4-méthylsulfones le l-amino-2,5-dicyanobenzène, le l-amino-4-carbéthoxybenzène, 40 le l-amino-2,4- ou -2,5-dichlorobenzène, 69 14897 6 2010467 le l-amino-2,4-dibromobenzènè, le l-ami,no-2-méthyl-4- eu -6-chlorobenzène, le l-amino-2-trifluorométhyl-4-chlorobenzène, le l-amino-2-cyano-4-cîilorobenzène, 5 le l-amino-2-cyano-4-nitrobenzène, le l-amino-2-carbométhoxy-4-chlorobenzène, le l-amino-2-méthanesulfonyl-4-chlorobenzène, le l-ar&ino-2-carbométhoxy-4-nitrobenzène, le l-amino-2-phénoxy-4-nitrobenzène, 10 le l-amino-2-ciiloro-4-cyan.obenzène, le l-amino-2-chloro-4-nitrobenzène, le l-amino-2-méth.ozy-4-nitrobenzène, le l-amino-2-ciiloro-4-carbéthoxybenzène, le l-amino-2,4-dinitrobenzène, 15 le l-amino-2,4-dicyanobenzène, le l-amino-2,6-dichloro-4-cyanobenzène, le l-amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzène-, le diméthylamide de l'acide l-amino-2,5- ou -2,6-dichlorobenzène-4-sulfonique, 20 le diméthylamide de l'acide l-amino-2-chlorobenzène-4-sulfoniques le l-amino-2,6-dibromobenzène-4-sulfamide, le l-amino-2,4-dinitro-6-chloro- ou -6-bromobenzène, le l-amino-2,4-dicyano-6-chlorobenzène, le l-amino-2,4,6-trichloro- ou -tribromobenzène, 25 le 1-aminobenzène-3- ou -4-sulfamide, le IT-méthyl- ou -diéthylamide de l'acide l-aminobenzène-3- ou -4 -suif onique, le 4-aminoazobenzène, le 4-amino-2'-chloro-azobenzène, 30 le 4-amino-2t,4.,-dichloro-azobenzène3 le 4-amino-3'-chloro-azobenzène, le 4-amino-2'-nitro-azobenzène, la l-amino-4-nitrobenzène-2-méthylsulfone;, l'ester P -méthoxyéthyliqiie de l'acide' l~aminobenzëne»4=»carbézy« 35 lique, ' .... le 4-amino-3-nitro-azobenzène, le 4-amino-31-nitro-azobenzène. le 4-amino-2-méthyl-azobenzène, le 4-amino-4,-méthoxy-azobeîizènep" 40 le 4-amino-3-nitro-21-chloro-azobenzèrie5 69 14897 7 2010467 le 4-amino-3-nitro-4'-chloro-azobenzène, le 4-amino-3-nitro-2',4*-dichloro-azobenzène, le 4-amino-3-nitro-41 -méthoxy-azobenzène, le 4-aminodiphényle, 5 l'éther 2- ou 4-aminodiph.énylique. On peut cependant utiliser aussi comme composants diazoïques n'importe quelles aminés hétérocycliques diazotables ne contenant pas de substituants acides hydrosolubilisants, mais plus particulièrement les aminés comportant un hétérocycle à 5 chaînons et 2 10 . ou 3 hétéro-atomes, de préférence un atome d'azote et un ou deux atomes de soufre, d'oxygène ou d'azote. Les composants diazoïques hétérocycliques utilisables peuvent également renfermer les substituants mentionnés pour les composants diazoïques aromatiques. Ils peuvent par exemple pro-15 venir de la série des pyridines, pyrazoles, imidazoles, triazoles, tétrazoles, oxazoles, thiazoles, sélénazoles, oxdiazoles, thiadia-zoles, pyrimidines, triazines, quinoléines, indazoles, benzimida-zoles, naphthimidazoles, benzoxazoles, naphtoxazoles, benzothia-zoles, naphtothiazoles. ou benzosélénazoles. Ci-dessous une liste 20 d'exemples de tels composants : 2-aminothiazole, 2-ami.no-5-nitrothiazole, 2-amino-5-méthylsulfonyl-thiazole, 2-amino-5-cyanothiazole, 2-amino-4-méthyl-5-nitrothiazole, 2-amino-4-méthylthiazole, 2-am j.no-4-phénylthiazole, 2-amino-4-(41-chloro)-phénylthiazole, 2-amino-4-(4'-nitro)-phénylthiazole, 3-aminopyridine, 3-aminoquinoléine, 3-aminopyrazole, 3-amino-1-phénylpyrazole, 3-amino-indazole, 3-amino-l,2,4-triazole, » 3-amino-l-(4'-méthoxyphényl)-pyrazole, 2-aminobenzothiazole, 2-amino-6-méthylbenzothiazole, 2-amino-6-mé thoxyb enzothiazole , 2-amino-6-chlorobenzothiazole, le le le le 25 le le le le le 30 la la le le le 35 le le le le le 40 le 69 14897 8 2010467 le 2-amino-6~cyaiiobenzothiaaole, le 2-amino-6-nitrobenzoth'iazole, le 2-amino-6-carboéthoxybenzothiazole,. le 2-amino-6-méthylsulfonylbenzothiazole, 5 le 2-amino-l,3,4-thiadiazole, le 2-amino-l,3,5-thiadiazole, le 2-amino-4-phényl- ou -4-méthyl-l,3,5-thiadiazole, le 2~amino-5-ph.ényl~l, 3,4-thiadiazole. On préfère en général les composants diazoïques hétérocy-10 cliques de la série des thiazoles, thiadiazoles ou benzothiazoles. les pyrazoles utilisés comme coupleurs renferment de préférence, en position 5, un groupe amino primaire ou éventuellement de faible poids moléculaire^ c'est-à-dire substitué par des restes aliphatiques comprenant au plus 4 atomes de carbone. Le groupe 15 amino, hydroxylamine ou hydrazino,, éventuellement quaternisé, qu'ils présentent est fixé en position 1 par l'intermédiaire d'un pont hydrocarboné aliphatique qui peut être ramifié et comporte au plus 6 atomes de carbone" et, le cas échéant, des hétéro-atomes comme l'oxygène, le soufre ou-l'azote. On peut citer, entre autres 20 coupleurs de ce genre, les suivants : ... le 1-fi -aminoéthyl-5-aminopyrazole» le 1-J3 -aminoéthyl-3-méthyl-5-aminopyrazole, le 1- fi -diméthylaminoéthyl-3-iaéthyl-5-aminopyrazole, le 1- fi -aminoéthoxyéthyl-3-méthyl-5-aDiinopyrazole, 25 le 1- fi -amnoéthyl-5-ftT-méthylaminopyrazole, le 1-'^'—aminobutyl-3-méthyl-5-aminopyrazole, le l-j9 -aminoéthylaminoéthyl-3-méthyl-5-aminopyrazole9 le 1-P-aminoéthyl-3-phényl-5-aminopyrazole, le 1-^' -aminbpropyl-3-Gthyl-5-aminopyrazole, 30 • le l-j5-aminbéthyl-3-méthoxy-5-aminopyrazole. ainsi que les 5-amino-pyrazoles correspondants qui comportent, sur le pont alcoylène fixé en leur position 1, un groupe hydrazino ou un groupe hydroxylamino éthérifié à la place du groupe amino terminal. Il faut entendre par groupes amino, hydrazino ou hydroxyl— 35 amino éthérifié non seulement les dérivés d ' ammoniac y d'hydrazine» ou de métlioxylamine, mais de façon plus générale- les restes dérivés des composés azotés primaires, secondaires,.tertiaires ou quaternaires précités. On peut, par exemple, préparer de tels Pyrazoles par réaction de nitriles, par exemple de diacétonitrile, 40 avec des hydrazines, par exemple la 2-amimoétIiylhydrazine. • - 69 14897 9 2010467 On peut aussi utiliser au lieu d'un composant diazoïque unique un mélange de deux ou plus de deux composants diazoïques selon l'invention et au lieu d'un composant azoïque unique un mélange de deux ou plus de deux composants azoïques selon cette 5 même invention. On peut procéder à la diazotation des composants diazoïques précités par des méthodes connues, par exemple au moyen d'un acide minéral, notamment d'acide chlorhydrique, et de nitrite de sodium ou au moyen d'une solution d'acide nitrosylsulfurique dans 10 . de l'acide sulfurique concentré. la copulation peut s'effectuer également de manière connue, par exemple en milieu neutre ou acide, le cas échéant en présence d'acétate de sodium ou de substances-tampons ou catalyseurs analogues, comme par exemple la pyridine ou ses sels, qui:.influent 15 sur la vitesse de copulation. On peut aussi obtenir, suivant un troisième mode de préparation, ceux des nouveaux colorants qui renferment un groupe amino, hydrazino ou hydrozylamino éthérifié quaternisé en quater-nisant au moyen d'agents d'aleoylation les colorants correspon-20 dants qui renferment un groupe amino, hydrazino ou hydroxylamino éthérifié non quaternisé. On peut utiliser, entre autres agents d'aleoylation, ou quaternisation : des esters d'acides forts minéraux ou d'acides suifoniques organiques comme le sulfate de méthyle ou le sulfate d'éthyle ; des halogénures d'alcoyle comme 25 le chlorure, le bromure ou l'iodure de méthyle ; des halogénures d*aralcoyle comme le chlorure de benzyle ; des esters d'acides alcane-sulfoniques de faible poids moléculaire comme les esters méthyliques des acides méthane-sulfonique, éthane-sulfonique ou but ane-sulf onique ; des esters d'acides benzène-suifoniques pou-30 vant comporter des substituants supplémentaires, par.exemple les esters méthyliques, éthyliques, propyliques ou butyliques de l'acide benzène-suifonique, de l'acide 2- ou 4-ffléthylbenzène-sul-fonique, de l'acide 4-chlorobenzène-suifonique ou de l'acide 3-ou 4-nitrobenzène-sulfonique. 35 L'alcoylation s'effectue avantageusement par chauffage dans un solvant-organique-inerte, par exemple des hydro carbures comme le benzène, le toluène ou le xylène, dans des. hydrocarbures halogènes comme le tétrachlorure de carbone? le tétrachloréthane, le chlorobenzène, l'orthodichlorobenzène, ou 40 dans des hydrocarbures nitrés comme le nitrométhane, le nitro- 69 14897 10 2010467 benzène ou le nitronaphtalène. On peut aussi utiliser comme solvants, lors de l1 alcoylation, des anhydrides ou amides d'acide ou des nitriles comme 1*anhydride acétique, le diméthylformamide ou l'acétonitrile ou aussi bien le diméthylsulfoxyde. Le solvant 5 peut aussi être remplacé par un fort excès d'agent d*alcoylation, mais il faut alors avoir soin de ne pas trop chauffer le mélange, car la réaction est fortement exothermique. Il n'en reste pas moins que dans la plupart des cas, et spécialement en présence de solvants organiques, il est nécessaire de chauffer de l'exté— 10 rieur le mélange réactionnel pour amorcer la réaction. On peut aussi, dans certains cas particuliers, procéder à 1'alcoylation en milieu aqueux ou au moyen d'un alcool, éventuellement en présence de faibles quantités d•iodure de potassium. Suivant les diverses conditions, 1'alcoylation peut natu-15 Tellement provoquer en même temps la quateraisation d'autres atomes d'azote, se trouvant, par exemple, sous forme d*atomes cycliques dans le reste d'unbomposatit diazoïque hétérocyclique. Il faut, à cet égard, mentionner particulièrement les colorants dans lesquels l'atome d'azote cyclique qaaternisâble est lié au 20 groupe amino, en position 5» du pyrazole par 'une chaîne ininterrompue de doubles liaisons conjuguées et se trouve de préférence voisin de l'atome de carbone cyclique qui porte le pont azoïque. Les colorants de ce dernier type, c'est-à-dire dans lesquels l'atome d'azote cyclique est de plus voisin de l'atome cy-25 clique de carbone portant le pont asoïque, peuvent aussi être préparés par copulation oxydaiive, c5 est-à-àii'ci par réaction de l'hydrasone, et non pas do l'jauine diass&tét, avec 1© coupleur .en présence d'agents d5oxydation suivant le schéma réactionnel. 30 + H-Â +20 —=X >-îï=îï-Â -8- ÔîT -r Ho0 r' 2 2 t Alkyl Alkyl 35 ou .H H + H-A +20 + 2ÏÏL0 , / 2 2 40 dans lequel A désigne le reste du coupleur; BAD ORIGINAL 69 14897 ii 2010467 On purifie, si nécessaire, les sels de colorants par dissolution dans l'eau, ce qui permet en tout cas de séparer par fil-tration, sous forme de résidu insoluble, le colorant de départ non entré en réaction» On peut précipiter de nouveau le colorant 5 à partir de la solution aqueuse par addition de sels solubles dans l'eau, par exemple de chlorure de sodium. Les colorants quaternisés obtenus conformément au.procédé renferment de préférence^comme anion, le reste d'un àcide fort minéral comme, par exemple, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfu-10 rique ou l'acide phosphorique ou le reste d'un semi-ester de l'acide sulfurique ou encore le reste d'un acide suifonique ou carboxylique. Les anions ci-dessus, incorporés, conformément au procédé, dans la molécule du colorant, peuvent aussi être remplacés par des anions d'autres acides minéraux comme, par exemple, 15 les acides phosphorique ou sulfurique ou d'acides organiques comme les acides formique, lactique ou tartrique ; on peut également utiliser dans certains cas les bases libres. On peut aussi utiliser les colorants sous la forme de sels doubles obtenus par. exemple à l'aide d*halogénures des éléments du deuxième groupe 20 de la classification périodique, en particulier de chlorure de zinc ou de cadmium. Les colorants ou sels de colorants renfermant un groupe amino, hydrazino ou hydroxylamino éthérifié éventuellement quaternisé qui sont obtenus conformément à l'invention conviennent à 25 la teinture et à l'impression des fibres synthétiques les plus di-" verses, par exemple, les fibres de polychlorure de vinyle, de Polyamide, de polyuréthane, les fibres de polyesters d'acides dicarboxyliques aromatiques comme celles de téréphtalate de poly-éthylène, mais surtout les fibres de polyacrylonitrile ou de cya-30 nure de polyvinylidène (Darvan) et aussi les fibres synthétiques de polyamide ou de polyester modifiées anioniquement. Il faut entendre par fibres de polyacrylonitrile essentiellement des polymères renfermant plus de 80 $, par exemple 80 à 95 % d'acryloni-trile et, en outre, de 5 à 20 S» d'acétate de vinyle, de vinyl— 35 pyridine, de chlorure de vinyle, de chlorure de vinylidène, d'acide acrylique, d'ester acrylique, d'acide méthacrylique, d'ester méthacrylique, etc... Ces produits existent dans le commerce, par exemple sous les désignations : "Acrilan 1656" (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA.), "Acrilan 41" 40 (The Chemstrand Corporation), "Creslan" (American Cyanamid 69 14897 12 2010467 Company) "Orlon 44" (Bu Pont), "Crylor HH" (Société Rhodiacéta S.À, France), "Leacril N" (Applicazioni Chimice Società per Àzioni, Italie), "Dynel" (Union Carbide Chem. Corp.), "Exlan" (Japan Exlan Industry Co., Japon), "Yonnel" (Mitsubishi, Japon), "Verel" 5 (Tennessee Eastman, U£IA.), "Zefran" (Dow Chemical, TJ.S.A), "Volcrylon" (Eilmfabrik Agfa) "Ssaniw" (U.R.S.S) ainsi que "Orlon 42", "Dralon", "Courtelle", etc0.. les nouveaux colorants donnent sur ces fibres, que l'on peut aussi teindre en mélange, des teintures intenses et unies de 10 bonne solidité' à la lumière et de bonnes solidités générales, en Particulier au lavage, à la sueur, à la sublimation, au froissage, au décatissage, au repassage, au frottement, au carbonissage, à l'eau douce, à l'eau chlorée, à l'èau de mer, au nettoyage à sec, à la surteinture et aux solvants» Ces nouveaux colorants selon 15 l'invention prés.entent aussi une bonne stabilité dans xme zone de pH étendue, une bonne affinité tinctoriale et un bon pouvoir de montée, par exemple dans des solutions aqueuses de divers pH, ainsi qu'une bonne solidité au débouillissage. De plus, ils réservent généralement bien la laine et d'autres fibres de polya-20 mide naturelles ainsi que le coton. Les colorants hydrosolubles quaternisés sont en général peu - sensibles aux électrolytes et xme partie d'entre eux présentent une très bonne solubilité dans l'eau et dans les solvants polaires. La teinture avec les colorants hydrosolubles quaternisés 25 s'effectue en général en milieu aqueux neutre ou acide, à la température d'ébullition sous la pression atmosphérique ou, en récipient fermé, à une température et sous une pression plus élevées® Les agents d'unisson connus dans le commerce ne sont pas indispensables quoique sans inconvénient. 30 Les colorants ci-dessus conviennent avant tout aussi à la teinture en trichromie, leur résistance à l'hydrolyse les rend, de plus, avantageusement utilisables pour la teinture à haute température et la teinture en présence de laine. On peut aussi les appliquer sur les fibres par impression en utilisant par exemple 35 une pâte renfermant à la fois le colorant et les adjuvants d'impression habituels. Ils permettent également de teindre- Sans la masse en des nuances solides à la lumière et au lavage les produits de polymérisation d*acrylonitrile ainsi que d'autres masses plastiques éventuellement dissoutes et de colorer des peintures à 40 l'huile ou des vernis ainsi que de teindre le coton, notamment°lefn 69 14897 13 2010467 mordancé, la cellulose, la cellulose régénérée et le papier» Leur bon pouvoir d'unisson les rend également préciaux pour la teinture des tapis» e-t les nouveaux colorants peu ou non solubles dans l'eau/ren— 5 fermant un groupe amino, hydrazino ou hydroxylamino éthérifié non . quaternisé qui sont préparés selon l'invention s'utilisent avantageusement sous forme finement divisée et avec addition d'agents dispersifs comme un savon, une lessive sulfitique, des détergents synthétiques ou encore une combinaison de divers mouillants et 10 . dispersifs. Il convient en règle générale de transformer avant la teinture ces colorants en une préparation tinctoriale contenant un dispersif et le colorant finement divisé, sous une forme telle que, par dilution à l'eau, elle donne une fine dispersion. On peut réaliser,de manière connue, de telles préparations, par 15 exemple en soumettant le colorant, sec ou humide, à un broyage intense avec ou sans addition de dispersif. Ces préparations con« viennent, elles aussi, à la teinture et à l'impression des fibres synthétiques et semi-synthétiques les plus diverses, parmi lesquelles, par exemple, celles d'acétate de cellulose, de polyolé-20 fines (spécialement de polypropylène modifié), de polyester, de polychlorure de vinyle, de polyamide ou de polyuréthane, mais sur>= tout les fibres de polyacrylonitrile. Pour obtenir des nuances intenses, il convient dseffeotuer la teinture à des températures élevées, par exemple à l'ébulli— 25 tion. Il est avantageux d'ajouter un dispersif et de rendre le bain légèrement acide, par exemple par addition d'un acide faible comme l'acide acétique. les nouveaux colorants qui comprennent un group^amlno » hydrazino ou hydroxylamino éthérifié non quaternisé conviennent en ou-30 tre à la teinture en solvants organiques, par exemple à la teinture en continu de fibres de polyacrylonitrile ou de polyester dans des hydrocarbures aliphatiques chlorés renfermant par exemple, le cas échéant, 10 f* de diméthylformamide. On peut aussi appliquer par impression ces mêmes colorants 35 en utilisant par exemple xme pâte d'impression, renfermant, outre les adjuvants habituels tels que mouillants et épaississants, le colorant finement dispersé, éventuellement en mélange avec d'autres colorants. Dans les exemples non limitatifs qui suivent, les parties 40 et pourcentages s'entendent, sauf indication contraire, en poids———- 69 14897 14 2010467 et les températures en degrés, Celsius. • EXEMPLE 1 On incorpore et on dissout,à une température de 10 à 15°, 7,6 parties de nitrite de soude dans 136 parties d'acide sulfuri- 5 que monohydraté. On ajoute ensuite 16,3 parties de 2-amino-5-ni- trobenzonitrile à cette solution, que l'on agite pendant 2 heures à une température de 20 à 25°C. On verse le mélange réactionne! dans 600 parties d'eau glacée et on filtre. On détruit l'acide nitreux en excès par addition d'acide sulfamique. On ajoute, à 10 une température de 0 à 5°, la solution de diazoïque ainsi obtenue à une solution de l-(2'-amino)-éthyl-5-aminopyrazole dans 200 ; parties en volume d'eau. Après achèvement de la copulation, on neutralise le mélange à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium. On sépare par filtration le colorant qui précipite", on le 15 lave à l'eau et on le sèche. Ce colorant qui répond à la formule GÎT °2ÏÏ- —fr=tI—jj —Sj ~'0H3 H2N 20 fe2CH2EH2 teint les fibres de polyacrylonitrile en des nuances orange d'excellentes solidités. On obtient le coupleur par condensation de 2-aruinc-étnyIhy-drazine et de diacétonitrile en solution aqueuse acide. 25 Procédé de teinture. On réalise au moyen d'un, broyeur à boulets une fine dispersion de 1 partie du colorant obtenu conf or-mément à l'exemple 1, 1 Partie du produit de réaction, neutralisé à 50%, d'une mole d'une alcoylamine sttpéx'ieure renfermant environ 20 atomes de carbone 30 avec 30 moles d8oxyde daéiûiylèîie, 1 parti© d*acide acétique concentré et 7 parties d'eau. On ajoute cette préparation tinctoriale à un bain de teinture composé de 4 parties d'une solution à 50f° du produit de condensation de 1 mole de l-raéthyIî-.?-heptadécylben»imidazole avec 7 moles 35 d'oxyde d'éthylène, ce bain étant ajusté à pH 4 à l'aide d'acide acétique. On entra avec 100 parties de flocons de polyacrylonitrile bien mouillés-, on .port*- en 50 'misâtes à la. température d':ébol-lition et l'on teint-à cette température pendant 1 heure 1/2, puis on rincé soigneusement la matière teinte. On. obtient une teinte orange unie ds très "bOBîiô solidité m frottement. _/Par diazota-tion des composés diazoïques figurant dans la colonne 1 du tableau ci-dessxe et. copiât ion avec les coupleurs de la colonne II, on obtient suivant-le'même-prôcédé des colorants qui teignent les fibres de polyacrylonitrile dans les nuances portées dans la colonne III. BAD ORIGINAL, .i -i-y 69 14897 15 2010467 i ii iii 5 cl | hc c-ch, i? « 3 °2n- -nïï2 h„n-c ît • xir 1 ch2ch2m2 Orange 10. - °2L(X/ 2 II' Orange 15 -- ' n Jaune n c-nh 20 25 , cl 0H5S°2--Cl-1®2 Hjj—fl-CHj h2¥-q^n ch2ch2ît(c2h5)2 ■ Jaune 30 ■0-H=K- hc n il 11 II Orange jaune 35 11 11 °2n"c\ s - . " n0„ | 2 n HS— Ecarlate •"V-O—Œ2 n h i Jaune . 40 ch2ch2ch2îi(ch3); ■> 69 14897 16 2010467 E3cooo-^y-m2 10 15 is, CH, 3 3 20 HC N il H kc-C b-m2 i/ V 25 30 ci- -m ci 35 ( ch3 ) 2NO2S- -m2 ii HC C-CH, il ii 3 H2H-a N 0H20HjCH21I(0H,). HCj-H-CH5 H2IT-C J W I CH2CHCH2N(CH3)2 CH. HC G-CH5 Il i! ÏÏ.I-0 F 2 V. III Jaune Orange Ecarlate ch2ch2och2ch2ch2ît( c2h5 ) . HC C- il 11 ^ H2K-q^j k 2CH2NH2 Jaune Jaune 69 14897 17 2010467 I 11 III 5 OCH, 1 3 : Hfj—fr.O J" H0N-C N 2 V Orange 10 CH2CH2îf(CH3)2 - 15 oa__o—IÎ ^ Il II H C-HH, V 2 ■ « Jaune" 20 HC C-0CÎL Il II ^ H-ÏT-C îî 2 V 1îh2ch2n(c2h5)2 - OrstBg© ' } 25 f3 -E=I,- -iœ2 tt i Orange i 30 i)CH^ ' t i 1 TmiMPT.tt g On répand, à une température de O à 10°, 2,28 palis.os ce 35 nitrite de sodium dans 27 parties d'acide sulfurique On chauffe le mélange à 65° jusqu*à dissolution complet:^ pais on refroidit, à 0° et l'on ajoute goutte à goutte 30 pactisas ©a: volume d*un mélange dans le rapport 4/1 d5acide acétiçu.© glacial et d'acide propionique. On verse goûtts â goutte dans 40 mière solution une solution de 4,35 parties de 2-amino-.5-i2^idro- 69 14897 2010467 thiazole dans 30 parties-en-volume d'un mélange à 4-/1 d'acide acétique et d'acide propionique et l'on continue à agiter le mélange réactipnnel pendant 3 heures à une température .de O à 50. On ajoute par portions successives 2,28 parties d'urée à cettè 5 solution diazoïque, puis, à une température de O à 5°t la solution ainsi obtenue à une solution de 4,23 parties de 1-ji-hydroxyéthyl-3-méthyl-5-aminopyrazole dans 50 parties d'eau. - On continue à agiter le mélange pendant environ..10 heures. Après achèvement de la copulation, on sépare par'filtration le colo-10 rant qui précipite, on le lave à neutralité à l'eau et on*le sèche. On dissout 5,94 parties du colorant ainsi obtenu dans 100 parties de pyridine anhydre. On ajoute goutte à goutte, à une température de O à 5°, 3,4- parties de sulfochlorure de méthane 15 et on continue à agiter pendant 24 heures à la même température. On verse le mélange dans 150G parties d!eau. On sépare par filtration l'ester méthanesuifonique qui précipite, on le lave à F l'eau et on le sèche. ' On porte à 80° en S heures 3,75 parties de l'ester méthane-20 suifonique ainsi obtenu et 3.5 parties de pyridine. On évapore ce mélange dans le vaporisateur de réaction. On dissout le résidu dans de l'eau chaude additionnée d'acide acétique et on filtre la solution. On relargue du. filtrat le colorant à l'aide de chlorure de sodium et de chlorure de zinc. On sépare par filtration 25 le colorant qui précipite et on le lave avec une solution à 15% de chlorure de sodium., Os colorant qui répond à la formule HC—N OpN.—d i/—M =N--C C-Cïiz HpM-C tt £ 0 GE2CH2II- ./f-v, CH5S05 teint les fibres de polyacrylonitrilé en des nuances rouges de très bonnes solidités v/Ën faisant réagir suivant les indications du troisième alinéa de l'exemple 2 les colorants figurant AK * . , o * a dans la colonne I du tableau ci-dessous avec les bases tertiaires de la colonne II, on obtient des colorants qui comportent l'anion de! : la colonne III et teignent les fibres de polyacrylonitrile dans les nuances portées dans la colonne IV BAD ORIGINAL 69 14897 19 2010467 01 02H-O,-K=K- I W W_I o-g-on, ci V-V/ 10 l: ii h2ch20s02ch5 Cl 15 20 0ofr- 2 ^ y n ^ choch0h, 2i 3 0s0och- 2 3 25 |N °2F~ h2n- *0 ch20h20s02ch3 30 35 11 » „ n ç-1ï=jt-c c-ch, v ii ii 2 h^-v • i CH2CH20S02CH3 iii IIIY ch-so, 3 3 Orange ch,s0, 3-3 ch,s0, 3 3 ch,s0_ 3 3 Orange Orange Jaune 69 14897 20 2010467 ci ch5s02- x"~>-m-c q-ch 1 M" H0N-w x, 2 I II E; S» 10 ch2ch20s02ch5 15 -n=n-c c-ch, il II 5 H9N-G W ^ TT . }hoch-0s00ch, % 011-7 0 20 NO. °2N- 25 "S- i N- n(ch5)5 H2CH20S02- 50 35 H^C- oc> n(ch5)5 - S—S -N=N-C G-CH, as/ ^ h2Kj y- 5 et * m IV ch5so5 Jaune ch5so5 Jaune o-S03 Orange rouge "S03 Orange I CHpCHgOSO?- 69 5 10 15 20 25" 30 35 40 14897 21 I II . h 111 I CN Cl- -N,»lI-0—|-CH5 . H0N-C N 2 M/ i : j ; ÎT(CHj.)^ Br- CH2CH2Br Br- -N=N-C—C- C%- Holï-0 I ■2 ■ -i chock-qs0o-« i 2 " CH, -03, o- -n=n-c c-cs h0n-c n 2 N*/ îîCCgH^) ^ ch2ch20s02- -ch5 * h2n-! ch3~ ' c»n_ ç-ch5 h2mi(ch5)2|ch5so5 *N/ î ch2ch20s02ch5 02n-o-n=n-c—c-ch5 H2^ \|/ ntr " nxr ors /2| ^li3bU3 CH2ch2OSO2CH5 69 14897 2k Q10467 r~ xi TTI- nr 10 ■?r , . y-N=N-C—C-CH, H-N-fl N 2 I 02^)2 | GK^GOj " ;j Orange CH2CH20S02CH5 NC - : HoN-0 N 2 ç4h9 C/j.Hg -ïï -0 io on 2 ~ ®3- -s.°3 Jaune 20 CH^SOg- ; ! 25 1 ,N. V G-M-C- / H2N. i I \w/ ÇJ-CE, ■k/ i CH2ÇH2Br G2H^ j Br C^N-OCgH* Orange EXEMPLE 3 On chauffe à- 80° pendant 3 heures 5 parties de l-(P-mé*Iia-nesulf onyloxy)éthyl-3-niêthvl-5-amir!o-4(2 ' -cfcloro-41-nitrophényl- -r. aac/'pyx-asols &ïi 50 pareil le pipéridine. On refroidit le mélange J- ot Q±± ' " c-^jo u'-uti c;, oOu pdi2.\JIL3o G." 6âu« I/O. Separ.€f 'ps.x." filtration le colorant qui précipite, on le lave à l'eau.et on le sèche. Ce colorant qui rêpo'ûd à la formule Gl c. • N,, .GrlgCHp^ 40 CE 'OuiiliV " * - bad original 69 14897 23 2010467 teint les fibres de polyacrylonitrile en des nuances orange de très bonnes solidités. En faisant réagir de la même manière les colorants figurant dans la colonne I du tableau ci-dessous avec les aminés 5 secondaires ou primaires de la colonne ii, on obtient des colorants qui teignent les fibres de polyacrylonitrile dans les nuances portées dans la colonne iii. 10 ii iii 15 20 25 30 35 40 ch,so2- -n=n-c c-ch, il w H2N_ L CHp-CHp / 2 2n hn - - chd \ / 2 CH2-CH^ • - 2CH20S02GH^ CI, 02N. r - -n=n-ç c-ch, I » -y h2n- /ch2-ch hn : • ch. \H2-ch/ choch0s0 \ rO "ch. h3c- ^-^«-C—c-C^ Il II l /H2-CH2v. hn 0 \H2-ch^ ch2ch2oso2- ^—> o2n. >-n=n-c c-ch, r i nn/ b: /Ba-OH^ hn \ CH2"CH2 b2ch20s02- ^—>-c5? Jaune Jaune rouge Orange Orange 69 14897 24 2010467 I * II III 5 (GH^^O^-^-N^-C—C-GH5 H-N-q lï 1 ch2ch2b3 JiE^E m | ch2ch2 - Jaune 10 h[-co00c-C—S. -n=ïï-c c-ch, 5 2 Il |] 3 HJ,'-C t' 1 ch0ch0 / 2 .2 mr | 1gh2ch2 Jaune 15. ch2ch2br Hf—| ; j■ 20 02[,-ÏV-b=k-|—J-ch3 h0n-c n 2 W CH2CH2Br hn(ch5)2 Ecarlate 25 30 no2 0on- s~k -n=n-c ç-ch, 2 ^ Il # 5 hpr-c n ^ N*/ i ch2ch20s02ch5 hn(ch5)2 Orange rouge 35 OF3 0- H2H- GHoGH_0S0oCH, 2 2 2 ? hn(c4h9)2 Jaune 40 69 14897 25 2010467 10 15 20 25 30 35 N N JU_C_C-CHS W Il II - -H0N-G K i 2 Nï' I II /G2H5 HN \ oc2H5 CH20HO0S0O-^—s» H2N02S- -N=N-C C-CH, h2J 1 ' 2 Nïï/ CH5CH2CH2NH2 4 ^ —CH^ -M- HoN-C • 1 ^ >-CHgNH? 2 CH2CH20S02- o -ch5 f 0 O-M-Ç—Ç H2N-I I 2 -Xw/ CH. /CHg-CH^ ni Jaune Orange >ch2-CH2 CH-NH. Jaune L 2ch2oso2- -ch5 69 14897 26 2010467 5 1 . II m Ooir-N=ir-C C-CH, ^ il 1 3 HoN_0 N 1 CH2CH20S02- -KH2 Jaune • 2 — ^ 10 EXEMPLE 4 On ajoute, par portions successives et sous refroidissement, 0,76 partie de sodium métallique à une solution de 3,51 parties de diéthylaminoéthanol dans 15 parties dé toluène. On agite? la suspension jusqu'à achèvement de. la réaction. On sé-15 pare le mélange réaetionnel du sodium en excès. On ajoute.au diethylamino éthylate de sodium obtenu une solution.de 6,4 parties de l-( P -méthane suif onyloxy^thyl-^-méthyl^-amino^-^1 -phénylazophénylazo.)pyrazole dans 50 parties de toluène. On agite le mélange réaetionnel pendant 6 heures à une température de 95 20 à 100°. On entraîne le toluène à la vapeur d'eau et l'on acidifie lé résidu à l'aide d'acide acétique, puis on fait bouillir avec de l'eau et on filtre à chaud la suspension obtenue. On rend le filtrat légèrement alcalin à l'aide d'une solution de carbonate de sodium. On sépare par filtration le colorant qui 25 précipite, on le lave à l'eau et on le sèche. Ce colorant qui répond à la formule ' . ■- -N =N£>«=N-C C-CH^ I 1 Xw/ H0N—C x, 50 : 2 rH | • / 2^5 CH2CH20CH2CH2l/ - • ; ; v - c2H5 ; teint les fibres de polyacrylonitrile dans-des nuances orange 55 rouge de très bonnes solidités*. '• ! EXEMPLE!, 5 .. . " ' • • î On; dissout I chaud dans 25 ^arti^es :de chlorobenzène.. 5,92 parties :du coloraiit obtenu "'-suivant ï' exemple 3 • On ajoute goutte î à goutte» une -solu-éion de 1,9 -pàrtie de sulfate de diméthyle? 40 dans 5 parties de \chlorobenzèïie. On agite' le mélange réaetionnel 69 14897 27 2010467 pendant 4- heures à 95°, puis on le refroidit. On sépare par filtration la suspension. On dissout le résidu de filtration dans de l'eau chaude, on filtre la solution et on relargue du filtrat le colorant. On sépare par filtration le colorant qui précipite". 5 Ce colorant qui répond à la formule "• , 15 teint les fibre s-- de polyacrylonitrile en des nuances orange de très bonnes solidités. En quaternisant de la même manière les colorants figurant dans la colonne I du tableau ci-dessous à l'aide, des agents d'alcoylation de la colonne II, on obtient des colorants qui 20 comportent l'anion indiqué dans la colonne III et teignent les fibres de polyacrylonitrile dans les nuances portées dans la colonne IV. Cl 10 ce3 0 I II III 25 30 CH2CH2 35 ,H3G0G " Br I Br Jaune 40 \ > CH2CH| 69 14897 28 2010467 02N 10 15 20 25 30 35 OCHj.. - ^ îasr=N-c —g-ch5 1 / il H0QH2CH2Br j; • 0H2CH2 CHpOHpF I ; \H2ch2 . o2N -, S02CH5 III Br •n=n-c —-g-chx cïïx- s S -sopoch^ Orange » . il i3 3 5 ! : 0Ç5-O-s05 IV Orange; PS20H^ 0HoGHpN 0 2 2 \ /■ ■ GÏÏ^GH/ eL d fi Cl 02N- _N=N-C——C-CHJ J 1 ci h2n"Xn/ i —>-GH?Cl CHgCHgNCCgHç^ HcCo0-5 2 \}-N=N-C-—C-1 / ■N=N-C-—c-och, Il II - h2n-gs n •w* CH2CH2N(C2H5)^ Cl -SO2OCH5 . Orange Orange 69 14897 29 2010467 ia 15 20 25 30 35 KO. ciI3- •n=n-c V tl han-c n I ch-2chch2'k(ch5)2 CH. II oh5i Br- -n=n-c c-gh, Il 11 * H^N-G N 21 \N^ (ch3)2SO4 1 GH2CH2N(G4Hg)2 v-vl i t ch2ch20ch2gh2n()2 III IV Jaune ch5SO^ . Jaune •I Orange jaune Cl- ■n=n-c c-ch, 11 ! (^2^5)^04. 01 ■y-v* | /G2H5 ch0ch0n \h 2 2 no. 40 °2n- -n=n-ç—c-ch5 (ch5)2so^ H*-* N 1 2 \N/ t ch2ch2nhch2ch2ch5 c^so,,. Orange GH^SO^ Orange rouge 69 14897 50 2010467 10 15 20 25 ch,0~s- y~~\, -n=n-c c-ch, 0 2 N—✓" | | t> h5n-cv * 2 Ns/ I il (CH5)2so4 ch2ch2nhch2- cn 02Iî c C-CH, (CH,)oS0, tt i 5 32 4 H0N-C N I ch2ch2nh2 Cl 02K - HQN-G H- 2 \Ey \ CH2CH2HH2 III ch5soa IV Jaune ch3SO4 Orange ch5SO4 Orange 69 14897 31 .2010467 - REVENDICATIONS - •■a#, ■ t ■_ .. 1.- Colorants azoïques basiques, de préférence exempts de groupes acides hydrosolubilisants, 'en particulier de groupes sulfoniques, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la ; 5 formule générale - D-N=N-Pz, dans laquelle D désigne le reste d'un composant diazoïque renfermant le cas échéant des groupes azoïques et Pz le reste d'un 5-amino-pyrazole fixé en position 4 sur le groupe azoïque et' 10 ■ comportant en position 1 un groupe amino, hydrazino où hydroxylamino éthérifié, ce groupe étant éventuellement quaternisé et étant rattaché au reste amino-pyrazolique par l'intermédiaire d'un pont alcoylène. 2.- Colorants azoïques basiques selon la revendication 1 15 caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule J>-N-ï-Z A i D, -N=N-C/ 20 • Vs i B dans laquelle X désigne un pont alcoylène éventuellement interrompu par des hétéro-atomes,-par exemple des atomes d'oxygène 25 ou d'azote, A un groupe amino secondaire ou, de préférence,» primairé, B un atome d'hydrogène ou.un groupe alcoyle, alcoxy ou aryle, Z un groupe amino, hydrazino ou hydroxylamino éthérifié qui est éventuellement quaternisé et D-^ le reste d'un composant diazoïque aromatique ou hétérocyclique renfermant 50 éventuellement un groupe azoïque. 3.- Colorants azoïques basiques selon'l'une quelconque des revendications 1 et'2 caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule . - 55 f ®2 |i .C-N—Y-£——N—Ej j I Y» ^ S Jn-1 , 40 CH3 69 14897 32 2010467 dans laquelle T>2 désigne le reste d'un composant diazoïque aromatique de la série du benzène ou d'un composant diazoïque hétérocyclique qui est au plus bieyclique, une chaîne hydrocarbonée aliphatique éventuellement ramifiée qui comporte au plus 6 atomes 5 de carbone, R-^ et Rg un atome d'hydrogène ou un reste alcoyle, aralcoyle ou cycloalcoyle, R^ un atome d'hydrogène ou un reste alcoyle, aralcoyle, cycloalcoyle ou alcoxy ou encore un groupe amino, N pouvant former avec deux des restes R-^, Rg et Rj ou bien les trois à la fois* une partie d1!!}! hétéroeycle, X désignant un 10 anxon et n étant égal à 1 ou à 2. 4.- Colorants azoïques basiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisés par le fait qu'ils renferment comme composant de copulation le reste du 5-aminopyrazole dont le groupe amino est un primaire. 15 5ô- Colorants azoïques basiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisés par le fait qu'ils renferment comme composant de copulation le reste d.'un 3-méthyl-5-aminopy-razole. 6.- Colorants azoïques basiques selon l'une quelconque des 20 revendications 1 à 5 caractérisés par le fait qu'ils renferment comme composant diazoïque le reste d'une aminé des séries hétérocyclique ou benzénique qui comporte au moins un et au plus troi3 substituants négatifs. 7.- Colorants azoïques basiques selon l'une quelconque des 25 revendications 2 à 6 caractérisés par le fait que X est un anion Cl", Br", I", S0^, alcoyl-SO^", aryl-SO^" ou alcoyl-SO^"» 8.- Procédé de préparation des colorants azoïques basiques définis dans la revendication 1 caractérisé par le.fait que l'on effectue une amidification ou une condensation. 30 9.- Procédé de préparation des colorants azoïques basiques définis dans la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on effectue une copulation. 10o- Procédé de préparation des colorants azoïques basiques définis dans la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on 35 effectue une quaternisation. 11.- Procédé selon la revendication 8 pour la préparation des colorants azoïques basiques définis dans la revendication 2 caractérisé par le fait que l'on fait réagir un composé de formule : 40 69 14897 33 2010467 D.j-M-0 G=H B A I y3-U-Y-Z' . dans laquelle A, B et Y ont la signification indiquée et Z' désigne un atome ou un groupe réactif, avec une aminé, une hydrazine ou une hydroxylamine éthérifiée de formule HZ, soit un composé 10 de formule A I c-sr-Y» D-j-ïr^H-CT | NyG=N 15 - I B ' dans laquelle D^, A et B ont la signification indiquée et Y' désigne un atome ou un groupe réactif fixé par l'intermédiaire d'un pont alcoylène, avec un composé de formule Y"-Z, dans laquelle -Z 20 a la signification indiquée et Y" désigne un atome ou un groupe réactif fixé par l'intermédiaire d'un pont alcoylène et pouvant réagir avec Y. 12.- Procédé selon la revendication 9 pour la préparation des colorants azoïques basiques définis dans la revendication 2 25 caractérisé par le fait que l'on copule une aminé diazotée de _ formule D^-HHg avec un coupleur de formule 30 dans laquelle D^, A, B, Y et Z ont la signification indiquée. 13.- Procédé selon la revendication 10 pour la .préparation 35 des colorants azoïques basiques définis dans la revendication 2 caractérisé par le fait que l'on fait-réagir des colorants de formule . . 69 14897 34 2010467 15 20 A* D1-F=^r-C' G=n 1 dans laquelle D-^, A, B et T ont la signification indiquée et Z^ désigne un groupe amino, hydrazino ou hydroxylamino non quaternisé, avec des composés quaternisânts. " 10 14.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 11 pour la préparation des colorants azoïques basiques définis dans la revendication 3 caractérisé par le fait que l'on condense des colorants azoïques de formule hh2 2 \ C=ÎT I CH3 avec des composés de forniule i " Q-E-Jn -Z ' y H îf—R3 25 ^V-7n-i 15.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 et 12 pour la préparation des colorants azoïques basiques définis dans la revendication 3 caractérisé par le fait que 1'on copule 30 des aminés diazotées de formule D2-ffî2 avec des coupleurs de formule ' . . • m0 i2 35 * %. . C=N ch3 ^V" Jr..l . 16.- Procéd|.>-iie£iQti-:>X%u]a^ q^lconspie des'rëv.éûdicatl-ôas -.10 et 40 13 pour la préparation des colorants azoïqu.es basiques définis 69 14897 35 2010467 dans la revendication 3 caractérisé par le fait que l'on quaternise des colorants azoïques de formule ÎJH^ fi, I I c-n-y-,—h—fi, ^13 xcJï k 3 10 . à l'aide de composés de formule Eg- ^es symboles Dg, Y^, fi^, E2» fi3» Z» n ayant dans ces diverses formules la signification indiquée et Z* désignant un atome ou un groupe réactif. 17.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9, 12 et 15 caractérisé par le fait que l'on copule des composés 15 diazoïques avec des 5-amino-pyrazoles dont le groupe amino est -un primaire. 18.- Procédé selon la revendication 17 caractérisé par le fait que l'on utilise des coupleurs de la série des 3-méthyl-5-uinopyrazoles. 20 19«- Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que l'on utilise des coupleurs de la série des 1-/^-ami.no-éthyl-3-méthyl-5-aainopyrazoles. 20.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9, 12, 15 et 17 caractérisé par le fait que l'on utilise comme 25 coupleurs des pyrazoles dont le groupe amino, hydrazino ou hy-" droxylamino éthérifié fixé en position 1 par l'intermédiaire du pont aloylène présente au moins un atome d'hydrogène fixé sur l'atome d'azote rattaché au pont alcoylène. 21.— Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 12, 15 et 17 à 20 caractérisé par le fait que l'on utilise comme composant diazoïque une aminé des séries hétérocyclique ou benzé-nique qui comporte au moins un et au plus trois substituants négatifs. 22.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 12, 35 15 et 17 à 21 caractérisé p^r le fait que Y^ désigne un pont éthy- lène et E^, Eg des restes méthyle, éthyle ou phényle ou de préférence un atome d'hydrogène. 23.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 et 17 à 22, caractérisé par le fait que X est un anion Cl", Br~, 40 I"", 304°% alcoyl-SO^"", aryl-SO^- ou alcoyl-SO^"". 14897 36 2010467 24.- Procédé de teinture et d'impression de polymère ou copolymère d'acrylonitriïe ou de dicyanoéthylène asymétrique caractérisé par le fait que l'on utilise des colorants tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 7. 25.- Matières teintes ou imprimées conformément à la revendication 24.