Brevet FR2002918A1 — publié le 19691031

200291è la présente invention concerne un procédé perfectionné de fabrication de matières plastiques ayant une bonne résistance aux chocs, à base de composés vinyliques aromatiques et d'élastomères. 5 Pour l'obtention de matières plastiques qui résistent au choc, à base de composés vinyl-aromatiques et d'élastomères, c'est-à—dire. de caoutchoucs naturels ou synthétiques, le cas échéant en présence d'acrylonitrile, d'esters acryliques ou d'esters méthacryliques, on connaît des 10 procédés selon lesquels on polymérise, dans un premier stade, des solutions d'élastomères dans du styrène, en présence ou non d'initiateurs, selon le procédé de polymérisation en masse, jusqu'à un taux de transformation de 1 à 50 %• Les polymères ou copolymères greffés ainsi obtenus sont mis ensuite, dans un 15 deuxième stade, en suspension aqueuse et on effectue la polymérisation en présence de peroxydes organiques ou de composés azoïques. Comme dispersants, on utilise des composés à haut poids moléculaire tels que l'alcool polyvinylique, des celluloses oxéthylées, de la gélatine, le cas échéant en com-20 binaison avec des émulsionnants à bas poids moléculaire, tels que des alkyl-benzène-sulf onates, des alkyl-sulfates et des alkyl-sulfonates• Ces combinaisons présentent l'inconvénient, comme cela est connu, que, outre la polymérisation en suspension, il peut se faire aussi une polymérisation en émulsion qui peut 25 conduire à une formation de polymère en émulsion pouvant atteindre 4- %, ce qui gine beaucoup l'isolement des polymères. On a proposé d'éviter cette formation d'émulsion dans une large mesure par l'addition d'électrolytes au cours de la polymérisation. Cependant, les valeurs électriques des po» 30 lymères sont affectées par l'addition de sels. Comme on le sait, l'absorption d'eau par les polymères est augmentée par les émulsionnants et, si l'on utilise de grandes quantités d'émul-sionnants, le comportement des polymères lors des opérations de transformation en soufïre. 55 Or, la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait éviter ces inconvénients dans la fabrication de polymères résistant au choc et obtenir des produits en petits grains, que l'on peut facilement isoler, en effectuant la polymérisation en suspension de prépolymères formés de mélanges contenant 40 de 70 à 98 % d'hydrocarbures vinyl-aromatiques et de 2 à 30 % 69 05358 2002918 d'un ou de plusieurs élastomères qui ont été polymérisés en niasse jusqu'à un taux de conversion de 10 à 60 % en phase aqueuse, en présence de dispersants à hase de copolymères de U-vinylamides à chaîne ouverte répondant à la formule 5 ^2 CH0=CH-N~C-ÏL 2 II 1 0 (dans laquelle et représentent des groupes alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, pouvant aussi représenter 10 un atome d'hydrogène) avec des composés vinyliques polymérisa-bles, en combinaison avec de petites quantités d'un sel alcalin d'acide polyvinyl-sulfonique. On mentionnera comme vinylamides par exemple le H— vinyl-N-méthyl-formamide, le N-vinyl—N-méthylacétamide, le 15 N-vinyl—N-méthyl-propionamide, le N-vinyl—N—éthyl—acétamide et le N-vinyl-N-éthylpropionamide. Comme composantes de copolymérisation avec les N» vinylamides on mentionnera les esters de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acide maléique et de l'acide 20 fumarique ayant de 1 à 19 atomes de carbone dans la composante alcoolique, ainsi que des esters vinyliques ayant de 1 à 18 atomes de carbone dans la composante acide. On peut obtenir les copolymères des N-vinylamides par polymérisation en masse ou en solution mais, de préférence, 25 par polymérisation avec précipitation dans des hydrocarbures aliphatiques. Les valeurs K des copolymères doivent être corn» prises entre 30 et 80, de préférence entre 40 et 65, mesurées en solution à 1% dans du méthanol. Dans les copolymères, le rapport pondéral du composé 30 N-vinylique au «omposé vinylique doit être de 80 » 20 à 99,9 : 0,1, de préférence de 90 s 10 à 99,5 î 0,5» On utilise le dispersant à raison de 0,01 à 5, de préférence de 0,05 à 1,0 partie en poida, par rapport au produit du premier stade = de la polymérisation, c'est-à-dire le prépolymère» 35 Oh utilise le sel de l'acide polyvinyl-sulfonique à raison de 0,001 à 0,1, de préférence de 0,0015 à 0,05 partie en poids-, par rapport au prépolymère. On peut aussi le former au sein même du mélange, pendant ou avant la polymérisation • On peut utiliser, par exemple, les sels de sodium, de 40 potassium et d'ammonium de l'acide polyvinyl-sulf onique. BAD ORIGINAL 69 05358 3 2002918 On exécute le procédé de manière connue en dissolvant, pour 1 ' obtention du prépolymère du premier stade, une composante élastomère telle qu'un polymère de diène ayant de 4 à 6 atomes de carbone, par exemple un polymère du butadiène, de 5 l'isoprène, du 2.3-diméthylbutadiène, de préférence un poly-butadiène contenant de 20 à 98 % de la forme cis-1»4 et qui peut, en outre, contenir jusqu'à 10 % de groupes 1.2-vinyliques, dans un composé vinyl-aromatique tel que, par exemple, le styrène, le vinyl-toluène, 11 a—méthyl-styrène ou le bromo-10 styrène. Les composés vinyl-aromatiques peuvent comprendre, le cas échéant, jusqu'à 45 % d'acrylonitrile ou d'esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacry1ique. Comme élastomères, on peut aussi utiliser des copolymères de ces diènes avec 5 à 50 % de styrène, d'acrylonitrile, d'esters acryliques 15 ou d'esters méthacryliques» On utilisé de 2 à 30 % en poids, de la composante élastomère, de préférence de 3 à 25 %, en solution dans le composé vinyl-aromatique. On peut aussi ajouter à la solution des anti-oxydants et des régulateurs de chaîne. 20 On effectue la prépolymérisation ou bien sous la seule action de la chaleur, à des températures comprises entre 95 et 120°^ ou bien en présence de catalyseurs qui sont des composés peroxydés, à des températures comprises entre 60 et 120tj jusqu'à un taux de conversion de 10 à 60 % de pré-25 férence de 20 à 45 %• Pour effectuer la polymérisation en suspension, on chauffe un milieu aqueux entre 50 et 70°C,ce milieu contenant le dispersant soluble dans l'eau et le polyvinyl-sulfouate ainsi qu'une petite quantité (0,0005 à 0,01 % par rapport au 30 prépolymère) de persulfate de sodium, d'ammonium ou de potassium ou de çyclohexyl-carbonato-persulfate de potassium, et on lui ajoute le prépolymère. On effectue la polymérisation à l'aide de composés peroxydés comme catalyseurs tels que des peroxydes de diacyles, 35 des peroxydes de dialkyles, des hydroperoxydes d'alkyles, des peroxy-esters ou des peroxy-acétals, seuls ou en mélange les uns avec les autres, à des températures comprises entre 60 et 150°C, de préférence entre 90 et 130°C. Comme catalyseurs on mentionnera, par exemple, le peroxyde de dilauroyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de dinonanoyle, 40 051-38 4 2002918 le dioxy-dicarbonate de di-isopropyle, le dioxy-dicarbonate de dicyclo-hexyle, le peroxyde de ditertio-butyle, le peroxyde de dicumyle, le peracétate de tertio-butyle, le peroctanoate de tertio-butyle, le perbenzoate de tertio-butyle, le perpivalate 5 de tertio-butyle et le peroxyde d ' et- (hydroxy-éthyl )-éthyl~ tertio-butyle. On emploie les catalyseurs à raison de 0,05 à. 1 %, de préférence de 0,1 à 0,7 Selon le procédé objet de l'invention, on obtient des polymères à grains fins, qui sont faciles à isoler et qui se 10 prêtent aux opérations de transformation sans subir des altérations de coloration. Le prépolymère A utilisé pour les essais suivants est préparé par polymérisation thermique d'une solution à 8 % de polybutadiène contenant 98 % de la forme cis-1.4, dans du 15 styrène, en présence de 2.6-ditertio-butyl-4-méthylphénol commercialisé sous le nom de Ionol, à 105°C pendant 8 heures, jusqu'à un degré de polymérisation de 30 %. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans, toutefois, la limiter : 20 EXEMPLES : Dans un ballon à fond rond (capacité : 2 litres) muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre on place, dans tous les cas, 900 g d'eau et le système de dispersion, sous atmosphère d'azote. A 60°C, on ajoute 25 600 g du prépolymère A et 0,006 g de persulfate de potassium, tout en agitant à une vitesse de 600 t/minute. Après une heure on ajoute une solution de 1,8 g de peroxyde de dibenzoyle et de 0,3 g de peracétate de tertio-butyle dans 20 g de styrène et on effectue la polymérisation pendant une durée de 30 8 heures à 90°C puis pendant une durée de 4 heures à 98-100°C. Après refroidissement on filtre le mélange de polymérisation et on sèche le polymère sous vide à 90°C. Le tableau suivant donne les résultats obtenus. Les polymères obtenus selon les exemples 1 à 4 sont plus faciles à filtrer que ceux obtenus 35 selon les exemples de comparaison 1 à 4. Voir tableau page suivante. BAD OifiiGfjSiAL 69 05358 5 2002918 • iSxem-j?le ! - Dispersant Emulsioncant Répartition granulométrique Type I-ilieu de polymérisation Valeur K Quantité Type Quantité Plus de 4- mm Plus de 2 mm moins de 2 mm 1 i I 2 3 4- ., a) a) a) a) Hexane Hexane Eau Eau 50 50 63 ' 63 0,1800 0,18% 0,18% 0,18% PES13) PESb) 0,002 0,002 0,4-% 1,4-% 58% 3 8% 81% 76% " 4-1,6% 62 % 17,6% 24- % Essais de comparaison avec d'autres émulsionnants 15 Exem Dispersant Esui sionnant Eépartition ple gr anulométrique Type Lïilieu de Valeur!Quanti- Type Quanti Plus Plus iuoins polyméri K té té de le de sation 4- mm 2 mm 2 mm 20 1 a) Hexane 50 0,18% c) 0,002 2 % 67,5 30,5 2 a) Hexane 50 0,18% d) 0,002 0,07% 90,6 9,3 3 a) Hexane 50 0,18% e) 0,002 0,12$ 79 20,7 25 Essais de comparaison avec d'autres dispersants exemple ! Dispersant Emul s i onnant Eépartition granulométrique Type ! Milieu de polymérisation |g) ïi Valeur iQuan- Type, Quanti-K - itité ité Plus;Plus de | de 4- mm 2 mm Moins de mm 4- 5 6 7 8 Eo0 Ep 30 90 80 80 0,18%PES '0,002 7 i * PES : 0,18% 0,18% 0.18% PES PES 0,002 0,002 0,002 5,2 67 coagulation coagulatiqn coagulatiqn coagulation 27,8 BAD original 69 05 ",58 6 2002918 a) Copolymère de F-vinyl-N-méthylacétamide et d'acrylate de 2-éthylhexyle (rapport 98/2) "b) Acide polyvinyl-sulf onique, sel de sodium c) Isobutyl-naphtalène-sulfonate de sodium 5 d) Lauryl-sulfate de sodium e) Alkyl-sulfonate de sodium f) Alcool polyvinylique g) P o lyvinyl-pyrr o lidone h.) Poly- (N-vinyl-N-néthyl-acétamide ). 10 EXELïELE 5 : On effectue la polymérisation dans un autoclave (capacité : 16 litres) à une vitesse d'agitation de 250t/minute, dans les conditions décrites à l'exemple 2, sauf que l'on 15 utilise 7,5 fois la quantité des substances indiquées dans cet exemple, constituant la charge de polymérisation» Au lieu de S8°C à 100°C, la polymérisation est terminée à 105°C pendant une durée de 4 heures. 20 Le polymère obtenu est facile à séparer. 99 % des perles ont une dimension inférieure à 2 mm, et elles contiennent encore 0,2 % de monomère» EXEUELES 6 à 10 ; 25 On obtient le prépolymère utilisé dans les exemples S à 10 ci-dessous par polymérisation d'une solution de 10,4-4 g de tertio-dodécyl-mercaptan, 17,1 g de phosphite de 50 trinonyl-phényle, 5,7 g de 2.6-di-tertio-butyl-4-méthyl~ phénol et 913 g d'un polybutadiène à 35 % de la forme cis-1.4, 58 c/o de la forme trans—1.4 et 7 % de doubles liaisons 1.2, dans 10,167 g de styrène, à 111°C pendant une durée de 35 o heures, avec agitation. On termine la polymérisation du prépolymère obtenu en suspension aqueuse, dans les conditions qui sont indiquées dans le tableau suivant. Voir tableau page suivante. BAD ORIGINAL 69 05358 7 2002918 îhcenroles 6 7 8 9 10 Polymérisation en suspension Catalyseur 10 15 20 le % 0,3 — - 0,3 0,3 Peracétate de tertio-butyle , % 0,04 — — 0,04 0,04 Perbenzoate de tertio-butyle, % 0,2 0,2 M — Peroxyde de di-tertio-butyle, % 0,01 0,005 Température, °C 85-125 115-140 115-140 85-125 88-125 Durée, heures 11 11 11 11 11 Composition de la liqueur PVM°) PVAd) Dispersant, PVM PVM PVA % Emulsionnant 0,18 EESe^ 0,18 PES 0,18 PES 0,12 LSf) 0,18 PES % 0,002 0,002 0,002 0,02 0,002 MO3, % — — — 0,2 — K2S2°8» 9,7 9,7 9,7 9,7 9,7 Traitement final a) Poids du polymère séché, grammes 650 580 570 470 470 Densité apparente, g/1 555 560 570 490 512 Durée de filtra-tion, nin. Eau de lavageil1"^ 0,75 3,5 0,6 3 0,5 3 3,5 5 3 6 Matière solide, liqueur, % 0,72 0,34 0,42 CO w V" 1,13 a) On emploie 1,5 1 de suspension "b) Quantité d'eau de lavage requise jusqu'à l'obtention d'un 35 filtrat clair c) Copolymère de F-vinyl-N-méthylacé tamide et d'acrylate de 2-éthylhexyle 98/2 d) Alcool polyvinylique e) Acide polyvinyl-sulfonique, sel de sodium 40 f) Lauryl-sulfonate de sodium. 69 05358 8 2002918 Les produits obtenus selon le procédé objet de l'invention peuvent être séparés par filtration 5 à 6 fois plus rapidement que ceux qui sont obtenus selon les procédés antérieurs. De plus, la quantité d'eau de lavage nécessaire 5 est à peu près deux fois moindre, et les pertes de polymère dues à la liqueur aqueuse sont inférieures d'au moins 50 % à celles des liqueurs obtenues avec de l'alcool polyvinylique. BAD ORlQtNAU 69 05358 9 2002918 10 REVENDICATION Procédé de polymérisation en suspension de prépolymères formés de mélanges de 70 à 98 % de composés vinyl-aromatiques et de 2 à 30 % d'un ou de plusieurs élastomères qui ont été polymérisés en masse jusqu'à un taux de conversion de 10 à 60 %, en phase aqueuse et en présence de dispersants, procédé caractérisé en ce qu'on utilise comme dispersants des copolymères de N—■vinylamides à chaîne ouverte répondant à la formule :î2 CH~=CH—N—C—R. 2 y1 15 (dans laquelle R^ et Rg représentent des groupes alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, R^ pouvant aussi représenter l'hydrogène) avec des composés vinyliques polymérisables, en combinaison avec des sels d'acide polyvinylsuifonique. BAD ORIGINAL