Brevet FR2009887A1 — publié le 19700213

i 2009887 10 la présente invention est relative à un procédé de polymérisation d'oléfines, et plus particulièrement à un procédé de polymérisation d'oléfines dans lequel on utilise un catalyseur nouveau» lies catalyseurs connus jusqu'à ce jour pour la polymérisation des oléfines et en particulier de l'éthylène sont des composés de métaux de transition associés à des supports tels que la silice, M*alumine, un mélange silice-alumine, la ziroone, la thorine, etc. On sait également que lorsque l'on utilise de tels catalyseurs dans une réactioj^ de^polymérisation, le poids moléculaire du polymère résultant /^ans^ne grande mesure de la température de polymérisation, et des polymères convenant pour une utilisation industrielle et qui ont un poids moléculaire moyen compris entre 50.000 et 100.000 sont générale-15 ment obtenus à une température de polymérisation de 100 à 200°0. Toutefois, lorsque la polymérisation est mise en oeuvre à une température basse, par exemple à une température inférieure à 100*0 en présence de tels catalyseurs, le taux de polymérisation se trouve réduit et le contrôle du poids molécu-20 laire du polymère résultant devient impossible, de sorte qu'on ne peut pas obtenir un polyéthylène utile au point de vue industriel. De plus, une polymérisation utilisant de tels catalyseurs présente l'inconvénient que la concentration du polyéthylène dans le système de polymérisation doit être contrôlé 25 Quand la réaction de polymérisation est effectuée à une température telle que mentionnée ci-dessus, le polyéthylène résultant est en solution dans un solvant. A mesure que. la polymérisation progresse, la concentration du polyéthylène augmente, avec ce résultat que la viscosité du système de polymérisation augmente 30 également, la viscosité plus élevée modifie la diffusion de l'éthylène monomère, ce qui ralentit la vitesse de polymérisation, la réaction de polymérisation est donc habitueliem©at mise en oeuvre de manière que la concentration du polyéthylène dans 3a solvant soit inférieure à 20 35 Par ailleurs, on a proposé d'utiliser plusieurs types de catalyseurs, tels que ceux qu'on obtient en combinant les catalyseurs précités avec un composé organométallique, en vue d'améliorer lesdits catalyseurs et de leur conférer une activité oatalytique suffisante, môme à une température basse,, 40 Cependant, môme avec de tels catalyseurs améliorés, on ne peut 69 15515 2 2009887 pas encore obtenir un® vitesse de -polyBiériosIjion suffisante à une température basse et les poids œoléo&loi-rss ne peuvent pas être contrôlés® Après des recherchas cetSG02&8Qt l'obtention d'un catalyseur capable d'assurer une vitesse âs polymérisation suf-5 lisante au point de vue industriel , saosi sodissent à une température élevée mais aussi à une température basse, et avec lequel on pourrait contrôler librement les poids moléculaires, la demanderesse a constaté qu'on paut obtenir un catalyseur possédant une activité catalytique extrêmement élevée, a§me à une tempé-10 rature basse, en combinant un certain cazjdc d'un métal de transition associé à un support avec un ooEpoeé spécifique, et la présente invention est basée sur cette découverte® lia présente invention a donc pour objet j - un procédé de polymérisation d'oléfines in-15 dustriellement avantageux, dans lequel on utilise un catalyseur dont l'activité catalytique est extrêmement élevée non seulement aux températures élevées mais également aux températures basses j - un procédé de polymérisation d'oléfines industriellement avantageux, dans lequel le joiûs moléculaire du. 20 polymère résultant peut être liteeiaeii£ oûtvi»a?ôlé, adme à une température basse • On peut facilement atteindre les buts précités ea polymérisant des oléfines en présence dsun catalyseur comprenant (a) un constituant oatalytique foraé d® oxyde de chrome et 25 d'un oxyde métallique réfractaire et (Ts) un ponta-alkylsilexya~ lane de formule générale R^SiOAlRg dans laquelle H représente un groupe alkyle ayant 1 à 10 atomes de aarfcoue# On va maintenant décrira cott.e invention plus en détail. N'importe quel groupe alkylG ayant 1 à 10 atomes de 30 carbone peut Ôtre présent dans un composé de formule générale R^SiOAlRg dans laquelle R représente un groupe alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone«, Ainsi, les symboles R peuvent représenter dis groupes alkyle identiques ou différents® On mentionnera en particulier les composés dans lesquels les symboles R repré-35 sentent des groupes alkyle identiques, ooem® le pentaméthylsi-loxyalane, le pentaéthylsiloxyalano, lo pe nt abutylsiloxyalane, le pentahexylsiloxyalane et le pentaoctylsiloxyalane ; ou des composés dans lesquels les symboles R représentent des groupes alkyle différents, comme le Si-triméthyl-Al-diéthylsiloxyalane, 40 le Si-triéthyl-Al-diméthylsiloxyalane, le Si-triéthyl-Al-dibutyl- 69 15515 3 2009887 sIloxyalane et le Si-tributyl-Al-diéthylsiloxyalane. Parmi ces composés, ceux qui possèdent des groupes alkyle inférieurs, comme le pentaméthylsiloxyalane et le Si-triméthyl—Al-diéthylsi-loxyalane sont préférables» 5 II est "bien connu que les pentaalkylsiloxyala- nes de ce genre peuvent être habituellement préparés par des procédés tels que ceux qui sont représentés par les formules de réaction suivantes t 10 H^SiO-àlïg + 2MR ;> RjSiOAlRg + 2HX (l) RjSiOH + IllRg ^ R^SiOAlRg + MX (2) où. R représente un groupe alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone, M un métal alcalin et 2 un atome d'halogène jTjouxnal of Organo-15 metallic Chemistry, Yol, 1 (1963), p. 28J • Il est également possible d« synthétiser de tels composés en conformité avec la formule suivants s RjSiOH + A1R3 > R3SiOAlR2 + RH (3) 2q dans laquelle R est un groupe alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone» Les composés dans lesquels le symbole R représente un groupe alkyl* inférieur, comme un groupe méthyle ou éthyle, sont, & la différence des composés alkylés de l'alumi-25 nium de type ordinaire, comme l'aluminium triéthyle, des produits solides à la température ordinaire, et ils ont une tendance faible à une combustion spontanée quand on les laisse à l'air. Ainsi, la manutention de tels composés est commode et, de plus, ils sont très solubles dans des solvants ordinaires, constitués par 30 des hydrocarbures® Par ailleurs, en ce qui concerne le constituant catalytique formé par l'oxyde de chrome et un oxyde d'un métal thermo-résistant, constituant qui forme le catalyseur conjointement avec le pentaalkylsiloxyalane, on peut utiliser de l'oxyde 35 de chrome associé à un oxyde d'un métal réfractaire servant de support. De tels oxydes d'un métal réfractaire comprennent la silice, l'alumine, la zircone, la thorine, etc. Gomme le comprendront les techniciens, on peut utiliser un mélange de ces substances, par exemple un mélange de silice et d'alumine. Bien 40 que de telles substances puissent être celles qui sont disponibles dans le commerce, on préfère la silice et un mélange de 69 15515 4 2009887 silioe et d'alumine. En général, les substances finement divisées dont la granulométrie moyenne est inférieure à 10 microns sont particulièrement préférables en raison de leur grande activité de polymérisation« Pour cette raison, des produits tels 5 que la silice finement divisée Syloids (Fuji-Davison) , Aerosil (Degussa), etc.., sont spécialement appropriés. On peut facilement associer l'oxyde de chrome avec un tel support en transportant un composé approprié du chrome sur l'oxyde métallique de toute manière désirée, par exemple 10 par imprégnation, distillation, sublimation, ou une opération analogue, suivie de la cuisson du composé. Des composés appropriés du chrome comprennent les oxydes, les haldgénures, les oxyhalogénures, les phosphates, les sulfates, les oxaïatas, les alcoolates et des composés organiques du chrome, le tricxyda 15 de chrome, le sulfate de chrome et le chromate de tertiôbutyle étant particulièrement appropriés* On active le constituant catalytique par calcination lorsque ces composés du chrome ont été associés avec l'oxyde métallique thermo-résistant servant de support » la teneur en chrome est de préférence comprise entre 20 0,1 et 5 i> par rapport au poids du support# L'activation par calcination est généralement exécutée en présence d'oxygène, mais elle peut être mise en oeuvre en présence d'un gaz inerte ou sous une pression réduite» Habituellement, la calcination a lieu à une température de 500 25 à 1200°C, de préférence de 400 à 1100°C et en particulier de 500 à 1000°0, pendant une période comprise entre plusieurs minutas et plusieurs dizaines d'heures, de préférence entre 10 minutes et 10 heures« Le catalyseur est préparé à partir de ces cons-30 tituants catalytiques. La proportion des constituants du catalyseur est habituellement comprise entre 0,01 et 500, sur la base du rapport Si/Cr (rapport atomique). Toutefois, l'intervalle de 0,1 à 50 est particulièrement préférable au point de vue industriel. 35 Le procédé de préparation du catalyseur n*ast pas déterminant et il consiste à faire réagir les deux constituants du catalyseur avant la réaction de polymérisation ou à introduire ces deux constituants en mélange dans le système de réaction» Bien entendu, ces constituants peuvent être introduits 40 séparément dans le système de réaction. De plus, le système de 69 15515 5 2009887 réaction peut contenir d'autres constituants,, On polymérise les oléfines en utilisant le catalyseur ainsi obtenu, les oléfines convenant dans la présente invention comprennent l'éthylène, le propylène, le bu-5 tèrie-1 et des oiéfines analogues. Il est également possible de copolymériser un mélange de telles oléfines. On met généralement en oeuvre la réaction de polymérisation en dispersant le catalyseur dans un solvant inerte, en introduisant une oléxine dans Gette dispersion et en maintenant le mélange à une tenpé-1G rature et une pression données* les solvants inertes tels que des hydrocarbures aliphatiques, comme l'hexane, l'heptane, l'octane et 1'isooctane, des hydrocarbures cycloaliphatiques comme le cyclo-pentane'et le cyclohexane, et des hydrocarbures aromatiques 15 comme le benzène et le toluène sont de préférence utilisés, mais on peut également faire appel à n'importe quel autre solvant habituellement utilisé dans la réaction de polymérisationc Gette réaction est mise en oeuvre à une température et une pression relativement basses. Des températures comprises entre la tempé-20 i-aiure ambiante et 25GCG et des pressions comprises habituellement entre la pression atmosphérique et 100 atmosphères sont asses élevées pour la polymérisation. Dans le procédé de la présente invention, la polymérisation peut être mise en oeuvre en phase vapeur et, de plus, le système de réaction peut con-25 tenir de l'hydrogène pour contrôler le poids moléculaire et d'autres propriétés physiques des polymères résultants., La quantité d'hydrogène à utiliser est fonction des conditions de la polymérisation et du poids moléculaire du polymère recherché, il est donc nécessaire d'ajuster cette quantité en conséquence® 30 la polymérisation des oléfines est mise en oeuvre de la manière mentionnée ci-dessus. Toutefois, étant donné que le"-catalyseur convenant dans le procédé de la présente invention est rapidement désactivé par l,humidité, l'oxygène, etcco, les matières de départ utilisées dans la polymérisa-35 'tien, comme les oléfinesj l'hydrogène et le solvant, doivent -avoir été soumises au préalable à un raffinage suffisante Les polymères obtenus par lë procédé de la -présente invention sont des substances incolores et cristal-. lines de densité élevée et conviennent pour le moulage, spé— 40 cialement le-moulage" par soufflage0 «r—^VÉ-^-C — BAD ORIGINAL 69 15515 6 2009887 Ainsi qu'il ressort.des explications détaillées qui précèdent, le catalyseur préparé conformément au procédé de la présente invention possède une activité catalytique élevée très satisfaisante» Quand on polymérise une oléfine en 5 utilisant le catalyseur préparé par le procédé conforme à la présente invention, le .degré d'activité de polymérisation est extrêmement élevé non seulement aux températures élevées mais aussi aux.températures basses, et le poids moléculaire EiOyen des polymères résultants, peut être facilement contrôlé* Etant, donné 10 que le procédé de la présente invention permet, comme on l'a déjà mentionné, de faire progresser suffisamment la réaction de polymérisation, même à une température tasse, les polymères résultants se trouvent sous forme d'une suspension dans le système de réaction de polymérisation, ce qui empêche l'augmentation de 15 la viscosité du système de polymérisation. Par conséquent, la concentration des polymères dans le système de polymérisation peut être augmentée, par exemple jusqu'à 30 fo ou plus, avec les avantages techniques qui en découlent, tels que l'utilisation dtun réacteur de polymérisation de moins grandes dimensions, une réduction de la quantité de solvant en circulation, etc0 .Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois limiter sa portéec Exemple 1 On verse 10 g de silice finement divisée G 25 vSyloids 244, granulome trie moyenne de 300 A -F-u^i-Davison) dans 40 ml d'une solution aqueuse de 0,20 g de trioxyde de chrome,, On sèche la suspension résultante à 120°G et on l'active par calcination à 3C0°C pendant 1 heure, dans un courant d'air, sec. Le constituant catalytique résultant (appelé par la suite "cons-50 tituant catalytique à l'oxyde de chrome") contient 1 fc ue chrome. . Par ailleurs, on prépare l'autre constituant catalytique selon.la formule de réaction (3). de la manière suivante :. après avoir e.hassé aveo de l'argon vaseux 1-' air contenu dans une fiole de 2.00 ml munie.d'un agitateur, on ■ introduit 100;-, 55 ml de cyclohexane et environ 11,4 g (0,1.mole).d'aluminium trié-thyle dans la fiole qu?on maintient ensuite à 50°C. Un condenseur à reflux est raccordé à la partie supérieure de la fiole et communique avec un.déhitmètre pour les gaze I'une des.ouvertures de la fiole est aaturée.par un joint .à.travers lequel on intro-.. 40 duit graduellement, à l'aide d'un injecteur, environ 9 g (0,1 mole) 15515 7 2009887 de triméthylsilanol de formule SiCCH^^OH, cette addition demandant environ 1 heure# l'addition de triméthylsilanol amorce ane réaction violente et de l'éthane gazeux est dégagé. La quantité de gaz engendrée est d'environ 2,3 1 à une tempéra-5 ture et une pression ordinaires# Lorsque le triméthylsilanol a été complètement éliminé, on raccorde le condenseur à reflux à un appareil de distillation et on distille la plus grande partie du cyclohexane sous une pression ordinaire# Une distillation ultérieure 10 sous pression réduite permet de chasser une trace de constituants à "bas point d'ébullition qui sont suivis par le Si-triméthyl-Al-diéthylsiloxyalâne constituant le produit principal, qui passe à 107 - 108°G/6 mm de Hg# Le rendement est de 14,5 g (ou 83 $>) • Le Si-triméthyl-Al-diéthylsiloxyalane ainsi 15 obtenu est une substance huileuse et visqueuse après la distillation, mais qui cristallise graduellement quand on la laisse reposer à la température ambiante. Le point d'ébullition de ce produit est de 107 - 108°C/6 mm de Hg ou de 135 - 140°C/18 mm de Hg. 20 Laos un autoclave de 1 1 muni d'un agitateur électromagnétique, on introduit 52 mg du constituant catalytique à l'oxyde de chrome et 8,7 mg (0,05 m.mole) de Si-triméthyl-Al-diéthylsiloxyalane ainsi obtenu, ainsi que 500 ml de n-hep-tane déshydraté et désoxygéné à un degré suffisant. Après avoir 25 chassé l'air de l'autoclave avec de l'azote sec, on chauffe le mélange à 80*C. On introduit de l'éthylène dans l'autoclave jus-qu'à ce que la pression totale atteigne 5 kg/cm . Au moment où l*on introduit de l'éthylène, de la chaleur est dégagée et on observe la polymérisation de l'éthylène. La polymérisàtion est 30 conduite pendant 1 heure sous une pression constante, tandis que la température de polymérisation et la pression totale sont maintenues respectivement à 80°C et 5 kg/cm ; on obtient ainsi 123,7 g de polyéthylène en poudre blanche ayant un poids moléculaire moyen de 222.000. Dans cette réaction de polymérisation, 35 la vitesse de polymérisation est de 2.370 g/g/ de constituant catalytique à l'oxyde de chrome/heure» Exemple 2 A cette exception qu'on modifie la pression de l'éthylène au moment de la polymérisation et le temps de poly-40 mé^isation, la réaction est mise en- oeuvre de manière similaire 69 1551-5 8 2009887 à celle de l'exemple 1 et on obtient les résultats donnés dans le tableau 1 ci-dessous# Tableau 1 Essai Pression d'éthy- Temps de poly- Vitesse de poly-K lène o mérisatioa mérisatioa 5 (kg/cm ) (min.) (g.EP/g.eat*/h*) 15 20 5 60 2,370 1 10 30 4.530 2 20 20 8.920 10 3 30 10 13.300 * cat. constituant catalytique à l'oxyde de chrome (cette abréviation a la môme signification dans tous les exemples qui suivent). Exemple 3 A cette exception qu'on modifie la température de polymérisation donnée dans l'exemple 1, la polymérisation d« l'éthylène est mise en oeuvre d'une façon tout à fait analogue à celle qui a été décrite dans l'exemple 1 et on obtient des résultats mentionnés dans le tableau 2, Tableau 2 Température de Vitesse de polymérisation polymérisation (g. EP/g* clt/h) 60 2.210 25 80 2.370 100 2.520 120 loOlQ 150 420 * Catalyseur à l'oxyde de chrome Exemple 4 A cette exception qu'on modifie la quantité de Si-triméthyl-Al-diéthylsiloxyalane de la manière indiquée dans le tableau 3» on exécute la polymérisation de l'éthylène 35 d'une façon tout à fait analogue à celle qu'on a décrite dans l'exemple 1 et on obtient les résultats donnés dans le tableau 3. i 69 15515 9 2009887 Vitesse de poly~ mérisation (g.EP/ go cat/h.) 270 850 1.920 2.290 2.370 2.410 2.390 1.380 Exemple 5 15 On introduit dans un autoclave de 5 1 un catalyseur préparé de la môme manière que dans l'exemple 1 ainsi que du n-heptane. On chauffe le contenu de l'autoclave jusqu'à 80°G et on introduit une quantité donnée d'hydrogène dans l'autoclave, tout en agitant et en maintenant la température précitée» On 20 introduit ensuite de l'éthylène de manière que la pression aug-mente de 5 kg/cm . On exécute la polymérisation à. 80°C pendant 1 heure, sous une pression constante, tout en introduisant de l'éthylène pour maintenir la pression totale à une valeur constante* Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 4® 25 * gableau 4 Quantité d'hy- Pression Vitesse de poly- : p.M. drogène 9 totale mérisation moyen (kg/cm } (kg/cm2) (g.EP/g.cat /h.) 0 5,0 2.370 222.000 30 2,5 7,5 2.530 112.000 5,0 10,0 2.470 77.000 7,5 12,5 2.610 56.000 Exemple 6 On verse 10 g des divers genres de silice finement di-35 visée mentionnés dans le .tableau 5 dans 40 ml d'une solution aqueuse comprenant une quantité donnée de trioxyde de chrome. On sèche la suspension résultante à 120°C et on l'active à une température donnée pendant un laps de temps donné, dans un courant d'air sec. La teneur en chrome du constituant Tableau 3 Quantité de Si/Cr (GH^KSiOAlCCgH^g (rapport atomique) (m.moles) 0,0005 0,05 0,001 0,1 0,005 0,5 0,01 1 0,05 5 0,1 10 0,5 50 1 100 69 15515 10 2009887 catalytique à l'oxyde de chrome ainsi obtenu est donnée dans le tableau 5. On combine' ce constituant catalytique avec le Si-tri-méthyl-Al-diéthylsiloxyalane préparé d'une manière similaire à celle qu'on a décrite dans l'exemple 1, pour former le cataly— 5 seur- On polymérise l'éthylène en utilisant le catalyseur résultant, dans des conditions très analogues à celles de l'exemple 1, et l'on obtient les résultats donnés dans le tableau 5. TAbleau 5 Oxyde métallique Teneur Conditions Si/Cr Vitesse de 10 thermo-résistant en Cr d'activation (rapport polymérisa*- (fa) Tempéra- Temps atomique) tion (goEP/ ture (°C) (h.) g.catvho) ** Syloid 244 2,0 600 2 2,5 • 1.550 1! 1,0 600 2 5 1,720 fl 1,0 800 2 5 2.210 I! 1,0 800 1 5 2.370 1! 0,5 950 0,5 10 2.730 tf 0,5 1000 0,5 10 2.050 *** Aerosil 0 1,0 800 1 5 1.750 1! 0,5 950 0,5 10 2.000 ** Silice finement divisée vendue par Puji-Davison *** Silice finement divisée vendue par Degussa Exemple 7 On prépare du pentaméthylsiloxyalane d'une façon très 25 analogue à celle qui a été décrite dans l'exemple 1, à cette exception que l'aluminium triéthyle utilisé dans la préparation du Si-triméthyl-Al-diéthylsiloxyalane de l'exemple 1 est remplacé' par de l'aluminium triméthyle. Le point d'ébullition du pentaméthylsiloxyalane résultant est de 80 - 82°C/11 mm de Hgc 30 A cette exception que le Si-triméthyl-Al-diéthylsi- loxyalane est remplacé par le pentaméthylsiloxyalane ainsi obtenu, on polymérise l'éthylène d'une manière très similaire à celle qu'on a décrite dans l'exemple lo On obtient ainsi 133,5 g d*un polyéthylène en poudre blanche ayant un poids moléculaire 35 moyen de 238.000. On obtient des résultats analogues quand on. utilise le Si-triméthyl-Al-diisobutyloxyalane et le Si-triméthyl-Al-dioctylsiloxyalane,, . - , v Exemple 8 . On1prépare le catalyseur d'une manière très'similaire 40 à celle qulon a décrite dans l'exemple"! et on introduit'le ■' 69 15515 IX 2009887 solvant en des quantités égales à celles qu'on a mentionnées dans 1*exemple 1, dans an autoclave de 1 1. On chauffe le contenu de l'autoclalre à 80*0 et on introduit de l'hydrogène, tout en agitant, jusqu'à une pression de 2,5 kg/cm • On intro-5 duit ensuite un mélange éthylène-propylène contenant une petite quantité de propylène, tout en agitant, de manière à aug- p menter la pression de 5 kg/om . On exécute la réaction de polymérisation à 80°C pendant 1 heure, sous une pression constante, tout en introduisant un mélange éthylène-propylène pour p 10 maintenir la pression totale à 7,5 kg/cm « On obtient ainsi 118 g de copolymère sous forme d'une poudre blanche. analyse du spectre d'absorption infrarouge du copolymère résultant, qu'on a comprimé pour former une plaque mince, montre que ce copolymère est an copolymère éthylène-propylène possédant 2,8 15 groupes méthyle ramifiés par 1.000 atomes de carbone. le résultat de l'analyse des gaz en phase vapeur dans l'autoclave, avant et après la polymérisation, donne la composition moyenne suivante, en poids : Ethylène 65 i> 20 rropylène 2 jt Hydrogène 33 Exemple 9 Oa prépare le catalyseur d'une manière similaire à celle qu'on a décrite dans l'exemple 1 et on introduit le sol-25. Tant en des quantités égales à celles de l'exemple 1, dans un autoclave de 1 1. On chauffe le contenu de l'autoclave jusqu'à 80*6 et on introduit de l'hydrogène, tout en agitant, Jusqu'à p obtention d'une pression de 3 kg/cm • On introduit ensuite de p l'éthylène de manière que la pression augmente de 5 kg/cm . On 30 effectue la polymérisation à 80*G pendant 1 heure, sous pression constante, tout en introduisant de l'éthylène pour mainte-nir la pression totale à 8 kg/cm • On obtient ainsi 130 g de polyéthylène sous forme d'une poudre blancfe*. Après un séchage suffisant de ce polyéthylène, on mesure ses propriétés physi-35 ques et on obtient les résultats donnés dans le tableau 6» Tableau 6 Propriétés physiques Résultats des mesures Indice de fluidité (1) 0,29 Taux d*écouleaent (2) 151 40 Densité (3) 0,965 69 15515 12 2009887 Tableau 6 (suite) Propriétés physiques Résultats des mesures Première limite élastique (4) 262 (l) Mesuré d'après la norme ASTM-D-1238 ^ (2) Taux d'écoulement du polyéthylène sortant, par unité de temps, pour des taux de cisaillement respectifs de 10^ O fi 9 dynes/cm et 10 dynes/cm , à la môme température de 190°G (plus la vitesse est élevée, plus la distribution des poids moléculaires des polymères est grande). 10 (3) Mesurée selon la norme ASTM-B-1248 (g/crn^) p (4) Mesurée selon la norma ASTM-D-638 (kg/cm ) Exemple comparatif 1 Dans un autoclave de 1 1, muni d'un agitateur élec-15 tromagnétique, on introduit 500 ml de n-heptane suffisamment déshydraté et désoxygéné ainsi que 250 ml du constituant catalytique à l'oxyde de chrome seul« Après avoir chassé l'air de l'autoclave aveo de l'azote sec, on chauffe le mélange à 80*0# En introduit ensuite de l'éthylène, tout en agitant, et on exé-20 cute la polymérisation pendant 1 heure; sous une pression totale p * constante de 10 kg/cm , ce qui donne 88,8 g de polyéthylène d'un poids moléculaire moyen de 235«000 sous forme d'une poudre blanche» Dans cette réaction de polymérisation, la vitesse de polymérisation est de 355 g EP/g cat/heure. 25 Ce résultat montre à l'évidence que le catalyseur con forme à la présente invention est exaellent en ce qui concerne la vitesse de polymérisation par comparaison avec les catalyseurs connus jusqu'ici# Exemple comparatif 2 30 Dans un autoclave de 1 1, on introduit un constituant catalytique et un solvant identiques à ceux qui ont été utilisés dans l'exemple comparatif 1, en des quantités égales à celles qui sont données dans ledit exemple. On chauffe le contenu de 1*autoclave jusqu'à 80°C, et on introduit une quantité donnée 35 d'hydrogène* On introduit ensuite de l'éthylène de manière à p augmenter la pression àe 10 kg/cm « La réaction de polymérisation est mise en oeuvre à 80®G pendant 1 heure, sous une pression constante, tout en introduisant de l'éthylène pour maintenir la pression totale à un niveau constant» Les résultats 40 obtenus sont donnés dans le tableau 7o 69 15515 13 2009887 Tableau 7 Quantité de -Hp Pression totale Vitesse de P«M0 moyen (kg/o,2) (kg/™2) (g^Siri!) O 10 355 235.000 5 10 20 320,. 171.000 20 30 341 124.000 30 40 298 100.000 Oe résultat montre que lea catalyseurs de la technique antérieure permettent d'obtenir une vitesse de polymérisa-10 tion faible lors d'une polymérisation à une température relativement basse et que le contrôle du poids moléculaire par l'hydrogène est très inférieur à celui qu'on obtient dans la présente invention (voir exemple 5). Exemple comparatif 3 15 Dans un autoclave de 1 1, on introduit un constituant catalytique et un solvant identiques à ceux de l'exemple comparatif 1. On chauffe le contenu de l'autoclave à 80°0 et on introduit de l'hydrogène tout en agitant, .jusqu'à obtention d1une O pression de 30 kg/cm . On introduit ensuite de 1!éthylène. de * A 20 manière que la pression augmente de 10.kg/cm „ On effectue la polymérisation à 80°C, pendant 1 heure, sous une pression constante, tout en introduisant de l'éthylène pour maintenir la • 2 pression totale à 40 kg/cm . On obtient ainsi 74,5 g de polyéthylène sous forme d'une poudre blanche», Après un séchage suf-25 fisant de ce polyéthylène, on mesure ses propriétés physiques en utilisant les procédés déjà indiqués et on obtient les résultats donnés dans le tableau 8# Tableau 8 Propriétés physiques Résultats des mesures 30 Indice de fluidité . 0,25 Taux d'écoulement 45 Densité , g/cm^ . . 0,964 . , Première limite élastique (kg/cm2J 238 35" Ces résultats montrent à l'évidence que des,polyoléfi nes obtenues conformément à la présente, invention, (.vpir..,exemple 9) possèdent une distribution des poids moléculaires plus, étendue que les polyoléfines obtenues par des procédés connus* 69 155 î 5 14 2009887 ' 'a e va n j rciiiois lo .Catalyseur destiné à être utilisé dans la polymérisation d'oléfines, oe catalyseur étant caractérisé par le fait qu'il comprend (a) de l'oxyde de chrome associé à un oxyde mé-5 tallique thermorésistant servant de support et (h) un penta-alkylsiloxyalane de formule générale R^SiOAUî^ dans laquelle les symboles R représentent des groupes alkyle pouvant être différents, ayant 1 à 10 atomes de carbone. 2. Catalyseur destiné à être utilisé dans la'polymé-10 risation des oléfines, qui comprend (a) de l'oxyde de chrome associé à un support constitué par un oxyde métallique thermo-résistant, qu'on a obtenu/déposant un composé du chrome pouvant donner de l'oxyde de chrome par calcination sur un support constitué par l'oxyde métallique thermorésistant et en calcinant le 15 composé supporté à une température comprise entre 300 et 1200°C, et (b) un pentaalkylsiloxyalane de formule générale R^SiOAlRg' dans laquelle les groupes représentés par R, qui peuvent être différents, sont des groupes alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone, le rapport atomique du silicium dans le pentaalkylsiloxy-20 alane au chrome de l'oxyde de chrome étant compris entre 0,01 et 500, calculé sous forme de Si/Crc 3« Catalyseur destiné à être utilisé dans la polymérisation des oléfines, qui comprend (a) un constituant catalytique obtenu en immergeant, dans une solution aqueuse de tri-25 oxyde de chrome, au moins un oxyde métallique thermorésistant pris dans le groupe que forment la silice et la silice alumine, après quoi on sèche l'oxyde métallique immergé et on le calcine en vue de son activation dans une atmosphère d'oxygène gazeux, à une température comprise entre 500 et 1000°C, et (b) un penta-30 alkylsiloxyalane de formule générale R^SiOAlRg dans laquelle les groupes représentés par les symboles R, qui peuvent être différents, sont des groupes alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone, le rapport atomique du silicium contenu dans le pentaalkyl-siloxyalane au chrome contenu dans l'oxyde de chrome étant com-35 pris entre 0,1 et 50, calculé sous forme de Si/Cr® 4o Catalyseur annforme aux revendications 1 à 3, dans lequel l'oxyde métallique thermo-résistant est la siliceo 5o Catalyseur conforme aux revendications 1 à 3, dans lequel le métal thermo-résistant est de la silice finement di-40 visée ayant une granulométrie moyenne inférieure à 10 micronso bad original 69 15515 15 2009887 6» Procédé qui consiste ç polymériser des oléfines à une température comprise entre la température ambiante et 250°C et sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 100 atmosphères à l'aide d'un catalyseur tel que 5 revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 5» 7» Procédé qui consiste à polymériser au moins une oléfine telle que l'éthylène, le propylène et le butène-1, au sein d'un solvant inerte, à une température comprise entre la température ambiante et 250°C et sous une pression comprise 10 entre la pression atmosphérique et 100 atmosphères, en présence d'hydrogène gazeux et à l'aide d'un catalyseur conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5» 8. Procédé de polymérisation d'une oléfine telle que l'éthylène et l'éthylène contenant une petite quantité de pro-15 pylène, au sein d'un solvant inerte, entre 60 et 150°C et sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 100 atmosphères, en présence d'hydrogène dont la pression ne dépasse pas celle de 1'oléfine à polymériser, à l'aide d'un catalyseur eonforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5.