Brevet FR2009427A1 — publié le 19700206

-1- 1/245 2009427 La présente invention a pour objet un catalyseur qui est utilisé dans la réaction de dismutation dans laquelle du "benzène et du xylène sont formés à partir du toluène. Récemment, en concomitance avec un accroissement de la production de fibres synthétiques principalement des types en polyester et en polyamide, la demande en xylène et en benzène, les matières de départ respectives pour ces fibres, s*est accrue dans une très large mesure, avec la conséquence que la méthode dite "de dismutation",par laquelle le toluène, qui possède relativement peu de valeur utilisable, est transformé en benzène et xylène,est devenue d'une importance industrielle croissante. Diverses méthodes pour effectuer la dismutation du toluène ont été étudiées jusqu'à présent. Bien que dans la plupart de ces méthodes, on utilise le catalyseur de Friedel-Crafts, on en connaît également d'autres dans lesquelles on se sert de ce qu'on appelle un acide solide, par exemple une combinaison silice-alumine, alumine-oxyde de bore ou une zéoli-the cristalline connue sous le nom de tamis moléculaire. Et parmi ces catalyseurs pour la dismutation du toluène, la mor-dénite synthétique hydrogénée, obtenue par la substitution d'ions d'hydrogène aux ions de métaux alcalins d'une mordénite synthétique du type sel de sodium, une classe des zéolites cristallines, par le traitement de désalcalinisation (par exemple un produit de la Norton Company, Etats Unis, vendu sous la désignation "Zeolon-H") est connue comme un catalyseur possédant une haute activité catalytique. toutefois, comme cette mordénite synthétique hydrogénée est sous la forme d'une poudre fine et de plus est très friable, elle présente l'inconvénient que, quand elle est utilisée seule, elle ne peut pas être moulée sous la forme de comprimés utilisables dans la méthode usuelle à lit fixe. On conduit habituellement la dismutation du toluène en mettant le toluène en contact avec la couche de catalyseur dans la phase vapeur, et dans ce cas il est avantageux que la couche de catalyseur soit ce qu'on appelle un lit fixe. Dans le cas où le catalyseur est sous forme pulvérisée, il existe l'inconvénient que de fréquents arrêts de l'appareil sont provoqués. Il est donc habituellement nécessaire d'utiliser un catalyseur moulé comme sous la forme de comprimés. Par conséquent, la mordénite synthétique hydrogénée ne peut pas être utilisée pour le lit fixe. Il est con- 17245 -2- 2009427 ceTàble d'utiliser de la mordénite synthétique hydrogénée pour un lit fluide, mais dans ce cas l'appareil devient compliqué et de grandes dimensions, et c'est donc inévitablement un inconvénient si l'on réalise la dismutation du toluène à l'échel-5 le industrielle. Pour remédier à ces inconvénients, on a essayé de mouler la mordénite synthétique hydrogénée par mélange avec un liant approprié, par exemple le kaolin, la bentonite, l'alumine, la silice, une argile dû type feaolin et une argile du type bento-10 nite. Mais il existe toujours des inconvénients sérieux comme celui consistant en ce que le moulage n'est toujours pas possible, ou même si le moulage était possible,l'activité catalytique diminuerait du fait de l'utilisation de ces liants classiques ou il y aurait une diminution de l'activité cata-15 lytique au cours du temps. Or on a trouvé que, si l'on utilise une mordénite naturelle hydrogénée comme liant pour la mordénite synthétique hydrogénée, on peut obtenir une moulabilité extrêmement bonne sans aucun des inconvénients précédents, et que l'activité du cata-20 lyseur résultant est élevée, tandis que la diminution d'activité au cours du temps est extrêmement petite. On a trouvé aussi que l'on peut éliminer dans une très large mesure la réaction de craquage des composés aromatiques, qui se produit fréquemment comme réaction secondaire quand on utilise la 25 mordénite synthétique hydrogénée seule, par l'addition d'une mordénite naturelle hydrogénée selon le procédé de la présente invention. Selon la présente invention, il est prévu un catalyseur pour la dismutation du toluène, caractérisé en ce qu'il est 30 constitué d'au maximum 55 % en poids d'une mordénite synthétique hydrogénée et d'au moins 4-5 % en poids d'une mordénite naturelle hydrogénée, le degré de dêsalcalinisa:tion de chacune des- mordénite s synthétiques et naturelle hydrogénées étant d'au- moins 5Q moles potir cent et la teneur* en structure mor-35- rr déni te copnp définie, ci—après étîaht d'au'mbiiis 60 %'en poids. - . La mordénite appartient àiirzéoiitès qtti; sokt "dès alumi-- no silicates, cristallins tfidimënsidiÉâielsi lëf stMcture de la .-s- ~.est uix r édifice tridiïae'nsxo'miéX "ouvert? de tétraèdres , ; •;de; de AlCL* qtt.Ç^sôht Tlntre eux par le "partage 40 d'atomes d'oxygène de sorte que'le'i?àpport'des i S.tôatéâ--d'oxygè- 69 17245 -3- 2009427 ne au total des atomes d'aluminium et de silicium est égal à 2. L'édifice tridimensionnel est de structure poreuse, et danh les pores sont contenus des molécules d'eau et des cations comme des ions de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, l'élec-5 trovalence négative des tétraèdres contenant de l'aluminium étant compensée par l'inclusion des cations. Parmi les zéolites possédant les caractéristiques de structure définies ci-dessus, on appelle mordénite celle qui a en particulier une structure cristalline tridimensionnelle d'aluminosilicate caractérisée 10 par le pic de diffraction de rayons X CuKoc d'un angle de réflexion de Bragg 2 £ = 25,6°. (Cette structure cristalline particulière sera appelée ici et dans les revendications annexées la structure mordénite). Comme mordénites, on connaît des mordénite s naturelles et des mordénites préparées artificiellement. 15 Les mordénites naturelles sont produites en grande quantités dans certaines régions, par exemple dans les zones géothermiques en Nouvelle Ecosse (Canada) et à Wairakei (Nouvelle Zélande), et à partir des zones de tuf vert au Japon. Par ailleurs, les mordénites synthétiques peuvent être produites par un cer-20 tain nombre de méthodes classiques, par exemple de préférence des méthodes comme celles décrites par A.H Keough et L.E. Sand, J. Am. Chem. Soc., 8£ 3536 (1961) et par le brevet britannique n° 1 067 461. Par exemple, on peut les produire facilement en faisant réagir un aluminate de métal alcalin avec un silica-25 te de métal alcalin dans une proportion prescrite. De plus, comme produit disponible dans le commerce, il existe le 'Ïîa-Zeo-lon" qui est produit par la Norton Company, Etats-Unis. La mordénite synthétique obtenue de cette manière est dans tous les cas sous la forme d'une poudre é; comme indiqué précédemment, la 30 mordénite synthétique hydrogénée ne possède absolument aucune moulabilité quand elle est utilisée seule. Bien qu'il existe tin certain nombre de différences notables entre les mordénites naturelles et les mordénites synthétiques en ce qui .concerne leur composition chimique ainsi que 35 leurs propriétés physiques, une différence particulièrement notable est que la mordénite synthétique consiste essentiellement en structure mordénite mentionnée ci-dessus tandis que,dans le cas de la mordénite naturelle, la teneur eh 1 *alùminosilicate cristallin caractérisée par ladite structure mordénite est bien 40 moindre, étant généralement- supérieure â 20 % en poids, habi 69 17245 -4— 2009427 tuellement comprise entra 40 et 70 % en poids, et au maximum d'environ 80 % en poids, les constituants autres que lac mordénite, qjii sont contenus dans la mordénite naturelle,comprennent des matières comme 11aluminosilicate amorphe, la montmorilloni-5 te, le quartz, la cristobalite et l'opale, et de plus une petite quantité de fer, de titane, de manganèse et de métaux alcalino-terreux. La teneur en structure mordénite est mesurée ici par une méthode aux rayons 2 comme décrit ci-après. 1Q En. admettant que la teneur en structure mordénite de la mordénite synthétique soit de 100 %, on mesure les intensitée des pics de réfraction de rayons X CuKoc de la mordénite naturelle et de la mordénite synthétique à 2 # = 25,6%. et en supposant que le rapport des intensités correspond au rapport des 15 teneurs en structure mordénite, on calcule cette dernière caractéristique. Si la mordénite naturelle présente une teneur en structure mordénite d'au moins 20 % en poids, elle est utilisable dans la présente invention. Toutefois, on utilise de préférence une 20 mordénite naturelle dont la teneur- en structure mordénite est d'au moins 40 % en poids. La mordénite synthétique hydrogénée qui est utilisée comme catalyseur dans la présente invention est une matière dans laquelle le métal alcalin contenu dans la mordénite synthétique 25 a été substituée par l'hydrogène. Le degré de désalcalinisation doit être d'au moins 50 moles % du métal alcalin. Toutefois, du point de vue de l'activité catalytique, il est préférable que le degré de désalcalinisation soit d'au moins 80 moles %. La méthode de désalcalinisation par la substitution d'hydrogène, 50 comme décrit par exemple dans le brevet américain n° 3 130 006, se met en oeuvre soit en traitant la mordénite synthétique par une solution aqueuse d'acides minéraux,comme les acides chlo-rhydrique, sulfurique et phosphorique,ou une solution aqueuse d'acides organiques solubles dans l'eau,comme les acides formi-55 que et acétique, soit en substituant d'abord des ions d'ammonium aux ions de métal alcalin par traitement par une solution aqueuse d'un composé contenant des ions d'ammonium comme le chlorure d'ammonium et le nitrate da ammonium, et en effectuant ensuite la désanaaoniation par un traitement thermique. Comme 40 traitement pour la désalealinisatàcis:,, on préfère, particulière 69 17245 _5" 2009427 ment celui au moyen d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, d'acide nitrique ou de chlorure d'ammonium. La concentration de l'acide pour effectuer le traitement de désalcalinisation est de préférence de 1 à 6N. Quand on utilise une solution aqueuse 5 du sel d'ammonium, on préfère une concentration de 1 à 30 % en poids, et en particulier de 5 à 15 % en poids. Le traitement par la solution de désalcalinisation peut être conduit à la température ambiante, mais de préférence à 80-100°C. Comme la durée du traitement dépend de la température, elle ne peut pas être 10 spécifiée dans l'absolu, mais des durées de 1 à 6 jours sont préférées. La mordénite désalcalinisée obtenue en remplaçant les ions de métaux alcalins par des ions d'ammonium est calcinée à 450-650°C dans l'air pour effectuer la désammoniation. On obtient ainsi une mordénite synthétique hydrogénée. La calcina-15 tion est de préférence effectuée pendant 3 à 24 heures. On mesure le degré de désalcalinisation en analysant la quantité de métal alcalin restant au moyen d'un analyseur à rayons X à microsonde électronique. Il est avantageux que ces mordénites synthétiques désalca-20 iinisées soient encore calcinées à 450-650°C, de préférence à 520-580°C. Dans le cas de la mordénite synthétique désalcalinisée obtenue par remplacement des ions de métaux alcalins par des ions d'ammonium, cette calcination peut être conduite pendant la calcination mentionnée ci-dessus pour la désammoniation. Les 25 mordénites synthétiques hydrogénées ainsi obtenues présentent une activité catalytique extrêmement élevée pour la dismutation du toluène. Toutefois, l'activité catalytique d'une telle mordénite synthétique hydrogénée diminue beaucoup au cours du temps par rapport à la mordénite naturelle hydrogénée, dont on parle-30 ra plus loin. Quand la dismutation du toluène est effectuée avec utilisation de cette mordénite synthétique hydrogénée seule, il se produit fréquemment uji craquage de noyaux aromatiques comme réaction secondaire, entraînant une réduction du rendement. Au contrairej quand on utilise une mordénite naturelle hydrogénée, 35 ce craquage de noyaux aromatiques se produit en général à un degré d'environ. 1/5 à 1/2 par rapport au cas de la mordénite synthétique hydrogénée.-. .. ... . . r, , : , ' . ■-> De pluSj.iComme .spécifié.jpréçéiiemment, Jçi mordénite synthé-■ :~'K .tique*" hydypgénée..obtenue...dp . cette .manière est sous la forme de 40 poudre et ne possède absolument aucune mouïabilité quand eil'è 17245 -6- 2009427 est moulée seule» Par conséquent, il est nécessaire qu'on utilise un liant pour la mouler en un catalyseur susceptible d'être utilisé dans un lit fixe. Le moulage de ce catalyseur est de préférence effectué soit par moulage à seo dans une machine à 5 comprimés soit par moulage par voie humide au moyen d'une boudi-neuse. Quand le moulage doit être effectué au moyen d'une machine à comprimés, le moulage est mécaniquement impossible même si on ajoute les liants classiques comme le graphite, le stéarate d'aluminium, l'amidon, l'acide polyacrylique, l'huile mi-10 nérale et des huiles végétales. De plus, bien que le moulage soit possible si la moulabilité est améliorée par l'addition de gel d'alumine granulaire, de gel de silice, de kaolin ou de matières du même genre, la baisse d'activité catalytique est grande dans un tel cas® Par ailleurs, dans le cas où le moulage 15 est effectué au saoyen de la boudineuse, le moulage est possible si on ajoute les liants classiques qui peuvent facilement devenir pâteux comme le gel d8alumine, le gel de silice, le kaolin et l'argile acide, mais 13activité catalytique diminue et, de plus, 18activité catalytique diminue aussi au cours du temps. 20 Toutefois, quand une saordêni&e naturelle hydrogénée est mélangée selon la présente invention, la mordénite naturelle hydrogénée sert de liant pour la mordénite synthétique hydrogénée pour donner de la moulabilité' à cette dernière. De plus, elle sert à maintenir la haute activité catalytique possédée 25 par la mordénite synthétique hydrogénée pendant une longue pé-ilode. La. préparation de la mordénite naturelle hydrogénée à utiliser dans la présente invention, peut être effectuée par application à la mordénite naturelle du traitement de désalcalinisa-30 tion par substitution de lshyâï?ogène comme décrit précédemment dans le cas de la mordénite synthétique. Le degré de désalcalinisation dans ce cas doit être tel qu'une proportion d'au moins 50 moles pour cent, et de préférence au moins 80 moles pour cent du métal alealin contenu dans la structure mordénite soit 35. remplacée par 13hydrogène comme dans'le cas dè la mordénite -, . . synthétique hydrogénée"^ Se" plus,""cë* trâitëment"' de- désalcalini-*sation peut aussi être ~ effectue ' après"* ia'ëlange dè - là aorSënite naturelle. av@c_ la mordénite synthétique'."'' • -tr..- . , . La çpmposition du'catalyseùr*''de"' Ï*'ïùvènt±ôn:'doït* être tel-40 le que la teneur en mordénite kài^rëXXM Hydrogénée %oit'llfàu BAD ORIGINAL 69 17245 ~7~ 2009427 moins 45 % en poids, et de préférence au moins 50 % en poids de la somme totale de la mordénite synthétique hydrogénée et de la mordénite naturelle hydrogénée. Si la teneur en mordénite naturelle hydrogénée est inférieure à 45 % en poids, le moulage 5 du catalyseur en comprimés ou en d'autres formes devient difficile, avec la conséquence que les "buts de l'invention ne peuvent pas être atteints. De plus, la structure mordénite doit représenter au moins 60 % du poids du catalyseur de l'invention. Si la teneur en la structure mordénite est inférieure à 60 % en 10 poids, l'activité catalytique dans la réaction de dismutation est basse. Une plus haute teneur en structure mordénite entraîne une activité catalytique supérieure, et est donc préférée. Toutefois, comme il est critique que la teneur en mordénite naturelle hydrogénée soit d'au moins 45 % en poids par rapport au 15 catalyseur total, il y aura naturellement une limite supérieure à la teneur en structure mordénite. Eu général, il est difficile d'élever la teneur en la structuré mordénite au-dessus d'environ 90 % en poids. Bien que la limite supérieure de la quantité à a.jouter de la mordénite naturelle hydrogénée ne soit pas criti-20 que, elle dépend généralement de la teneur en structure mordénite de la mordénite naturelle hydrogénée ou de la teneur en structure mordénite dans le catalyseur obtenu finalement, et on doit la fixer d'une façon appropriée d'après ces facteurs. Un catalyseur consistant uniquement en une mordénite naturelle hydrogé-25 née peut être compris dans la présente invention, du moment que sa teneur en structure mordénite est d'au moins 60 % en poids. Toutefois, en général, pour que l'on obtienne de meilleurs résultats, il est préférable que la teneur en mordénite naturelle hydrogénée dans le catalyseur soit inférieure è 80 % en poids. 30 De plus, les lubrifiants usuels de moulage comme le graphi te, l'amidon, le stéarate d'aluminium et des huiles minérales et végétales peuvent être ajoutés au catalyseur de l'invention décrit ci-dessus à raison de 0,1 à 5 % en poids, et par une telle addition le moulage est rendu beaucoup plus facile. 35 Eu outre» si des métaux, comme l'argent et le cuivre, ou du fluorure d'aluminium sont mélangés au catalyseur, on peut obtenir des résultats avantageux en ce que des réactions secondaires, en particulier la décomposition des noyaux aromatiques ou les dépôts charbonneux, sont limitées dans la dismutation 40 du toluène. Dans ce cas, les métaux cornai® l'argent ou le cuivre 69 17245 -8- 2009427 sont commodément ajoutés à raison de 1 à 8 % en poids par rapport aux mordénites hydrogénées, des proportions de 10 à 40 % en poids étant appropriées dans le cas du fluorure d'aluminium. Le catalyseur, de l'invention qui a été obtenu comme dé-5 crit ci-dessus peut être moulé en comprimés ou à d'autres formes appropriées. De plus, ce catalyseur a la propriété de conserver une haute activité catalytique pendant un laps de temps prolongé qu'il n'a pas été possible d'obtenir dans la dismutation du toluène quand on utilisait les autres liants. 10 Le moulage de ce catalyseur est effectué par la technique classique de moulage utilisant une machine à comprimés ou une boudineuse. Quand le moulage doit être effectué par une machine à comprimés, la mordénite naturelle hydrogénée,qui doit être mélangée avec la mordénite synthétique hydrogénée mentionnée 15 ci-dessus,est celle de forme granulaire en particules de 0,105 à 1,19 mm et de préférence de 0,250 à 0,84 mm* Oette matière à mouler est moulée au moyen d'une machine à comprimés classique à une pression de moulage de 500 à 20 000 kg/cm , et de préfé- o rence de 400 à 10 000 kg/cm , avec ensuite calcination à 450-20 650°0, et de préférence à 520-580°C. Las comprimés ainsi obtenus sont utilisés comme catalyseur. Quand on doit effectuer le moulage en utilisant une boudineuse, la mordénite naturelle hydrogénée sous une forme finement divisée en particules de moins de 0,149 mm, et de préférence 25 moins de 0,074 mm, est mélangée ave© la mordénite synthétique hydrogénée spécifiée ci-dessus à raison d'au moins 45 % en poids, et de préférence de 50 à 70 % en poids. On ajoute de l'eau à ce mélange de mordénites dans une quantité allant jusqu'à un volume à peu près égal â celui du mélange pour transfor-30 mer ce mélange en une pÊte, qui est moulée en utilisant une boudineuse classique, avec ensuite coupe en éléments de longueur appropriée, puis séchage à 100-200°C et ensuite calcination à 450-650°C, et de préférence à 520-580°G. Le produit ainsi obtenu est utilisé comme catalyseur» 35 En ce qui concerne le traitement de désalcalinisation, il va sans dire qu'il peut être effectué (a) séparément sur les mordénites synthétiques et naturelles avant 1®opération de moulage , (b) après le mélange des mordénites synthétique et naturelle, mais avant l'opération de moulage et (c) après 18opéra-40 tien de moulage» Four efiTee-iaâex5 la'âismutation du toluène en 69 17245 -9- 2009427 utilisant ce catalyseur, les conditions usuelles de dismutation sont toutes utilisables, mais, d'une façon générale, la réaction peut être conduite avec des conditions bien plus douces que dans le cas des méthodes classiques» Dans ce cas, une tem-5 pérature de réaction de 300 à 650°C conviendra, .des températures de 380 à 550°G étant préférées, et en particulier de 410 à 520°C. Il n'y a pas de limitation particulière concernant la quantité d'hydrogène qui est ajoutée au toluène, et un rapport 10 molaire toluène/hydrogène de 1:50 ou plus petit est suffisant, des rapports compris entre 1:8 et 1:20 étant particulièrement préférés. Gomme l'activité de dismutation du catalyseur de l'invention est élevée, la réaction se produit même sous la pression normale, mais industriellement il est préférable d'o-15 pérer sous des pressions au-dessus de la pression atmosphérique, une pression de moins de 50 atmosphères, et en particulier de 30 atmosphères environ, étant utilisable. Bien qu'il n'y ait pas de limitation particulière en ce qui concerne le facteur de temps de réaction, V/F (g de cat. x heure/mole de toluène), 20 où W est le poids du catalyseur et F est le nombre de moles de toluène introduites par heure, une valeur de 50 à 400 est préférée, et des valeurs de 100 à 200 sont spécialement préférables, pour l'obtention d'un taux élevé de conversion. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien com-25 ment l'invention peut être mise en oeuvre. Exemple 1 : A.- Préparation des mordénites hydrogénées De la mordénite synthétique (du "Na-Zeclon" produit par la Norton Company, Etats-Unis) est traitée par une solution .30 aqueuse à 10 % en poids de chlorure d'ammonium pendant 48 heures à 90-95°0, après quoi elle est soigneusement lavée à l'eau, séchée pendant 8 heures à 120-150°G et calcinée à 500aC pendant 18 heures pour donner une mordénite hydrogénée. (Le degré de désalcalinisation est de 98 moles %). 35 De la mordénite naturelle (teneur en structure mordénite 64 % en poids) produite dans le district de Miyagi, Japon, est broyée et tamisée à 0,250-0,84 mm. Elle est soumise exactement au même. traitement que dans le cas de la mordénite synthétique ■pour donner, une.mordénite naturelle hydrogénée. (Le degré de ' ' ' •• ~ j /,/ is.; ï I'1) M',.- s. » 'j V: / , Ï: \;V- -■-» ;. : . 40 désalcalinisation est de 94- moles %). 69 17245 -10- 2009427 B.- Préparation de catalyseurs : A la mordénite synthétique -hydrogénée obtenue comme décrit ci-dessus, on mélange comme liant soit la mordénite naturelle hydrogénée précédente, soit d'autres classes de liants 5 en diverses quantités, après quoi on essaie de mouler les divers mélanges en comprimés de 5 x 3 de diamètre en utilisant une machine à comprimés classique et une pression de 2 moulage d'environ 6 000 kg/cm . La facilité ou la difficulté du moulage et les résultats obtenus quand on effectue la dis-10 mutation du toluène en utilisant les catalyseurs moulés ainsi obtenus sont indiqués dans le tableau I. Tableau I Liant Pourcentage d'adjuvant de moulage I ajouté I s \ 5 20 I 40 I 60 | 80 100 . kaolin 20 - 100 mesh I (0,149 - 0,84 mm) X X X j A (21) 0 0 ; : alumine 20 - 100 mesh s 2Î i * i ! I 'i ! (28) ; i 0 (20) 0 (12) i 0 • i i ; silice 20 - 100 mesh ■X X : A ; - i 0 (0,17) 0 I | ; O î mordénite naturelle hydrogénée X X A (38) (36) 0 ■ (3*0 (30) 25 Nota : 1.- Les symboles utilisés dans le tableau ont les significations suivantes : x indique que le moulage est impossible (ce qui comprend le cas où une pastille a pu être formée, mais est transformée en poudre dans la réaction), 30 A indique que le moulage est difficile, o indique que le moulage est facile. 2.- Les nombres entre parenthèses dams le tableau indiquent le pourcentage molaire formé de bensène plus xylène par rapport au toluène avec un temps de réaction de 2 à 6 heures 35 dans, les conditions de réaction suivantes : -.. t : Catalyseur ..o., • « 1^,8 g Débit de toluène ......... 23,5 g/h 69 17245 -11- 2009427 V/ï Bapport molaire hydrogène/ 50 g cat. h/g-mole toluène 10 60 1/h 30 kg/cm^ 410°C. Débit d'hydrogène Pression Température ..... 10 15 20 25 30 35 Quand on ajoute seulement le graphite finement divisé, l'amidon ou le stéarate d'aluminium habituellement utilisés comme liants, le moulage n'est pas possible. Toutefois, l'addition d'une petite quantité de ces substances comme lubrifiant après l'addition de la mordénite naturelle hydrogénée est efficace pour améliorer la moulabilité. Exemple 2 : On conduit la dismutation du toluène pendant un laps de temps prolongé dans les conditions de réaction indiquées à l'exemple 1, en utilisant les catalyseurs suivants. Catalyseur (1) : Un produit du commerce moulé par voie humide ^ mi x 1,7 mi de diamètre, "Zeolon-H* de la Norton Company, Etats-Unis (une mordénite synthétique hydrogénée (degré de désalcalinisation au moins 90 moles %) ; liant inconnu). Catalyseur (2) : Un produit moulé à sec 5 im z 5 * de diamètre d'un produit hydrogéné de mordénite naturelle provenant du district de Miyagi, Japon, comme préparé à l'exemple 1 (teneur en structure mordénite 64- % en poids). (Catalyseur 3) : Un produit moulé à sec 5 mm x 5 mm de diamètre d'un mélange de mordénites synthétiques et naturelle hydrogénées (teneur en structure mordénite 82 % en poids, degré de désalcalinisation dans l'ensemble de 96 moles %) obtenu par mélange de 50 % en poids de "Na-Zeolon" (poudre) utilisé à l'exemple 1 et 50 % en poids de la mordénite naturelle (0,25/ 0,84 mm) utilisée à l'exemple 1, et ensuite traitement selon la méthode de préparation décrite dans cet exemple. Catalyseur (4) : Un produit moulé à sec 5 m x 5 m de diamètre (teneur en structure mordénite 60 % en poids) d'un mélange de 60 % en poids d'une mordénite synthétique hydrogénée (poudre) préparée à l'exemple 1 et 40 % en poids d'alumine de 0,149 h 0,84 mm. Les résultats sont donnés dans le tableau II. (tableau II, voir page 12) Comme on le voit d'après les résultats présentés dans le tableau II, le catalyseur (3) de la présente invention non s-eu~ 17245 -12- 2009427 Tableau II Activité de dismutation et sa variation dans le temps. Temps de réaction Activité de dismutation (moles % formées de benzène plus xylène par rapport à la quantité de toluène mise en oeuvre) (h) Catalyseur Catalyseur Catalyseur (3) Catalyseur (4) 2-8 38,2 30,5 36,5 29,1 4-8 32,6 29,9 36,1 27,6 8-12 29,7 29,9 35,9 27,2 12 - 16 26,5 29,8 35,9 26,9 16 - 20 24,1 29,6 I 35,8 26,4 40-50 20,8 29,2 35,6 24,8 90 - 100 -, 28,4 34,8 — 100 - 200 « 28,0 34,S — Nota : Les catalyseurs (1), (2), (3) et (4) sont calcinés dans l'air pendant 12 heures à 520-560°G, après moulage. lestent fait preuve d'une haute activité, aais encore change peu au cours du temps. Le catalyseur (2), qui a été préparé à partir d'une bonne mordénite naturelle,présente aussi peu de changement au ©ours Se temps que le catalyseur (3)» mais l'activité du catalyseur (2) est îm peu inférieure à celle du catalyseur(3) « Exemple 3 s On prépare les trois classes suivantes de sels d'ammonium de mordénite naturelle, qui dans chaque cas sont obtenus en granules de 0,105 à 0,84 mm. ( 1 ) Sel d* ammonium de mordénite naturelle produite dans le district de Miyagi, Japon (teneur en structure mordénite 64 %, degré de désalcalinisation 94 moles %). (2) Sel d'ammonium de mordénite naturelle produite dans le district d© MaisM-ma, Japon (teneur en structure mordénite 45 %, degré de -désalcalinisation 93 moles %). (3) Sel d "ammonium d© mordénite naturelle produite en Nouvelle Ecosse, Oaeada (teneur en structure mordénite 22 %, degré de désalcalinisation 92 moles %)» Chacun des sois d'esmoniim cî*~âLessus de mordénite naturelle est mélangé av©©- un sel âeaBa©m.iam de mordénite synthétique qui a été préparé exactement co»me è 1 * scceisple 1, le rapport de 69 17245 -13- 2009427 mélange de la mordénite synthétique à la mordénite naturelle étant de 40:60 dans le cas des sels (1) et (2) et de 50:50 dans le cas du sel (3)• Les mélanges sont ensuite moulés et transformés en mordénites hydrogénées pour donner des catalyseurs 5 (5)» {6) et (7) par une méthode comprenant 1'incorporation dans les mélanges précédents de 1,2 % de stéarate d'aluminium comme lubrifiant, puis le moulage des mélanges en comprimés de 4 mm x 5 mm de diamètre avec une pression de moulage d'environ 10 000 kg/cm , et ensuite la calcination des comprimés pendant 10 12 heures à 540°G pour donner le catalyseur de l'invention. Par ailleurs, comme témoin, on prépare un mélange de 40 parties du sel d'ammonium de mordénite synthétique ci-dessus et 60 parties du sel d'ammonium de mordénite naturelle indiqué sous (3) ci-dessus, après quoi ce mélange est moulé et traité 15 dans des conditions identiques à celles indiquées ci-dessus pour donner un catalyseur dont la teneur en structure mordénite n'est pas inférieure à 60 %. Ces catalyseurs sont utilisés pour effectuer la dismutation du toluène dans des conditions identiques à celles de l'exemple 15 avec les résultats indiqués dans 20 le tableau III. Il n'y a pratiquement pas de changement dans l'activité catalytique des catalyseurs (5), (6) et (7) et du catalyseur témoin (1) même après 50 heures de marche. Tableau III Teneur en struc- 25 Catalyseur ture mordénite Activité (%) (B+X) moles % (5) 78 55 (6) 67 33 (7) 61 31 30 Témoin 1 53 23 •Brampift 4 : Les quatre classes de liants indiquées ci-dessous sont mélangées avec le sel d'ammonium de mordénite synthétique préparé à l'exemple 1 avec un rapport de mélange du liant au sel de mordénite synthétique de 60:40 pour donner 35 des catalyseurs (8) et (9) et des catalyseurs témoins (2) et (3), la méthode de préparation comprenant l'addition d'eau aux mélanges pour les mettre dans uh état pâteux, après quoi les mélanges pâteux sont moulés en pastilles de 5 mm~x 2-M - de diamètre à l'aidé d'une boudineusè, 'avëc ènsuitê-séchagê à!150°C 40 et ensuite calcination pendant 24 heures à 520-540°G. 69 17245 -14- 2009427 15 20 25 30 35 Catalyseur (8) (9) 10 Témoin 2 Témoin 3 Liant utilisé Sel d'ammonium de mordénite naturelle produite dans le district de Miyagi, Japon, en particules plus petites que 0,105 mm (teneur en structure mordénite 64 %) Sel &*ammonium de mordénite naturelle produite dans le district de Fulaishima, Japon, en particules plus petites que 0,105 nrœ (teneur en structure mordénite 45 %) Kaolin en particules plus petites que 0,074 mm produit par la Kanto Chemical Company, Japon Sol d'alumine produit par la Nissan Chemical Company, Japon Ces catalyseurs sont utilisés pou? la dismutation de toluène dans des conditions d® réaction identiques à celles de l'exemple 1, avec les résultats indiqués dans le tableau IV. Lss valeurs d'activité dans le tableau sont colles mesurées 6 heures après le début de la réaction» Dans 1© cas des catalyseurs (8) et (9), on ne note pratiquement pas de changement dans leur activité catalytique même après 50 heures do sarche. Au contraire, les activités des catalyseurs témoins (2) et (3) après 50 heures de marche" sont réduites de 70 % par rappoz-t aux activités après 6 heures de marche. Tableau XV -■4Q- Catalyseur (8) (9) témoin 2 témoin 3 Teneur on structure mordénite (%) 79 65 40 42 Activité (B+X) moles % 37 31 22 19 Rapport molaire X/B 0,82 0,85 0,89 0,91 Exemple 5 : On conduit la dismutation de toluène en utilisant les trois classes suivantes de catalyseursj respectivement, dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, à ceci près que la quantité du catalyseur est doublée (à savoir 25,6 g du catalyseur, W/iF étant 100 g de cat* x heure s/mole)-. Les résultats sont donnés dans le tableau V» • - . -. • *•($ BAD ORIGINAL 69 17245 -15- 2009427 10 as 20 25 à 520°G pendant 18 heures pour former un catalyseur ayant une résistance mécanique moyenne de 138 kg/cm^, résistance qui est suffisante pour l'utilisation industrielle. Catalyseur témoin (4) Un mélange consistant en 82 % en poids de la mordénite synthétique hydrogénée préparée à l'exemple 1 et 18 % en poids de silice granulaire obtenue en desséchant de la sicice colloïdale acide (Showtex-0, produit de la Nissan Chemical Company, Japon), en la calcinant à 500°C et en la broyant en particules de 0,25 à 0,84 mm, est moulé en comprimés de 5 mm x 5 mm de diamètre au moyen d'une machine à mouler des comprimés, avec ensuite calcination à 520°C pendant 18 heures, les pastilles 0 résultantes ont une résistance mécanique moyenne de 32 kg/cm , résistance qui n'est pas suffisante pour l'utilisation industriel le, mais permet dans une certaine mesure l'utilisation en laboratoire . Catalyseur témoin (5)(à blanc) La mSme silice colloïdale acide que celle utilisée dans la préparation du catalyseur témoin (4) est calcinée à 500°C, broyée en particules de 0,84 à 3,36 mm et calcinée encore à 520°C pendant 18 heures. La silice granulaire résultante est mise sous la forme d'un catalyseur. TABLF.AU Y Activité de dismutation et sa variation dans le temps Catalyseur Catalyseur (10) Catalyseur témoin (4) Catalyseur j fcémoin(5) Teneur en structure mordénite 82 % 82 % O Temps de réaction 2 à 6 heures 45 moles % 1,21 mole % 43 moles % 2,58 moles % 0 0,23 mole?! benzène + xylène craquage des noyaux aromatiques (perte de noyaux)* 20-24 heures 43 moles% 1,01 mole % u" * . \ 38 aïoles % 2507 molss % 0 | 0,21 mole5ê benzène + xylène craquage des noyaux aromatiques (perte de noyaux)* 30 3$ 40 * Les valeurs de craquage des noyaux aromatiques (perte de noyaux) sont calculées à partir de la concentration methane/pes-tane mesurée en analysant le gaz de sortie du stabiliseur. 69 17245 -16- 2009427 REVENDICATIONS 1.- Catalyseur pour la dismutation du toluène comprenant au maximum 55 % en poids d'une mordénite synthétique hydrogénée et au moins 45 % en poids d'une mordénite naturelle hydrogénée, 5 le degré de désalcalinisation de ces mordénites synthétique et naturelle hydrogénées étant d'au moins 50 moles %% la teneur en structure mordénite étant d'au moins 60 % en poids, chaque pourcentage en poids étant basé sur le poids total du catalyseur. 10 2.- Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel la teneur en structure mordénite est de 60 à 90 % en poids. 3.- Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel la teneur en mordénite naturelle hydrogénée dans le catalyseur est comprise entre 50 et 80 56 en poids. 15 4.- Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel le de gré de désalcalinisation de chacune des mordénites synthétique et naturelle hydrogénées est d'au moins 80 moles %• 5.- Catalyseur selon la revendication 1 obtenu en mélangeant une mordénite synthétique hydrogénée finement divisée 20 avec une mordénite naturelle hydrogénée en particules de 0,105 à 1,19 suai et en moulant le mélange résultant à l'aide d'une machine à comprimés. 6.- Catalyseur selon la revendication 1 obtenu en mélangeant au maxisama un volume égal d'eau avec un mélange consis- 25 tant en une mordénite synthétique hydrogènes finement divisée et une mordénite naturelle hydrogénée finement divisée, la grosseur des particules de la mordénite naturelle hydrogénée étant inférieure à 0,149 mau pour rendre le mélange pâteux et en moulant ensuite ce mélange à l'aide d'une boudineuse. 30 Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est calciné à 450-650°C après son moulage. 8.- Procédé pour effectuer la dismutation du toluène par mise en contact du catalyseur de la revendication 1 avec du toluène et de l'hydrogène à 300-650°C.