Brevet FR2010886A1 — publié le 19700220

Il est connu que pour l'obtention d'articles colorés surtout de fibres et de feuilles en cellulose régénérée, on peut par exemple ajouter à une solution de filage d'e "Viscose" ou. de cellulose cupro-ammoniacale des pigments colorés finement divisés. 5 Dans ce cas, une difficulté particulière réside dans le fait que ces pigments doivent être très finement divisés dans la solution cellulosique pour obtenir un filage absolument régulier et une coloration uniforme des fils. Quand le degré de division dans la solution de filage n'est pas assez fin il peut se produire pendant 10 le filage des modifications de la nuance, car lors de la filtration une partie du pigment est retenue directement devant la buse de filageo En outre, il peut se produire qu'il faille changer souvent les filtres et en plus, il est souvent difficile d'obtenir des colorations transparentes dans le procédé de teinture par pigmenta-15 tion, surtout quand on utilise des concentrations élevées du colorant . La demanderesse a découvert quron obtient une division fine et prononcée des pigments dans la solution de filage, quand on opère en présence d'un acide minéral polyvalent et éventuellement 20 encore, d'un composé organique polyhydroxylé au moyen d'acides organiques. Le composé organique précité peut être ajouté directement à la solution cellulosique de filage. Dans la plupart des cas, il est cependant avantageux d'utiliser des préparations pigmentaires 25 k l'état liquide ou solide qui contiennent en mélange intime le pigment et l'ester précités et éventuellement dlautres additifs® Dans ce cas, il est indifférent d'ajouter le ou les esters minéraux par exemple à une dispersion pigmentaire aqueuse seulement après le broyage fin ou de les ajouter déjà avant ou pendant ce broyage. 30 Ce dernier procédé est en général préférable car les esters d'acides minéraux conformes à l'invention présentent une activité prononcée de dispersion. Il est également avantageux que les esters minéraux conformes à l'invention ne produisait pratiquement aucune' mousse contrairement aux dispersants usuels. 35 Comme pigments entrant dans la composition des mélanges conformes à l'invention, on mentionne par exemple les pigments minéraux comme le noir de fumée, les poudres métalliques, le dioxy-de de titane, les hydrates d'oxyde de fer, l'outre-mer, etc...o et surtout des pigments organiques comme ceux de la catégorie des eo-40 lorants azoïques, anthraquinoniques^de phtalocyanine, les colorants 69 19449 2 2010886 nitro, de périnone, de diimides, d'acide pérylènetétracarboxy-lique, dioxaziniqu^, de thio-indigo ou de quinacridone, ainsi que les azurants optiques ayant un caractère pigmentaire. On peut aussi utiliser des mélanges de divers pigments ou des mélanges de 5 pigments et d'azurants optiques. À la place des pigments, on peut aussi se servir d'autres colorants insolubles dans l'eau, par exemple de colorants de dispersion,. Comme composés organiques polyhydroxylés qui sont à la 10 base des esters à utiliser conformément à l'invention, on mentionne en premier lieu la celluloseo On peut également faire mention d'autres hydrates de carbone, par exemple l'amidon, les hémi-celluloses, les glucose-aminés, les glucosides ainsi que les sucres. Comme sucres on mentionne les monosaccharides, comme le 15 glucose ou le fructose , les disaccharides, comme le lactose, maltose, cellobiose ou le sucre de caxœ0 Comme autre composé polyhydroxylé, on indique encore les polyalcools, surtout les alcools ayant au moins six groupes hydrôxy, comme le marnibol ou le sorbitolo Finalement, on indique encore des polymérisats con-20 tenant des groupes hydroxy, par exemple l'alcool poly vinylique > l'acétate de polyvinyle partiellement désacylé ou un copolyméri— sat désacylé d'acétate de vinyle et de chlorure de vinyle. Les composés polyhydroxylé précités sont esthérifiés à l'aide d'un acide minéral polyvalent, surtout à l'aide d'acide sul-25 furique. On peut cependant aussi utiliser par exemple les esters de l'acide phosphorique ou de l'acide sulfureux. Les esters à utiliser conformes à l'invention contiennent encore un reste acide libre-, et on peut les appliquer à l'état d'acides libres ou de sels solubles dans l'eau par exemple 30 de sels de métaux alcalins, alcalino-terreux ou d'ammonium ou sous la forme de sels solubles dans l'eau ou d'autres métaux ou de bases organiques, par exemple de la pyridine, morpholine, mé— i thylamine, éthylamine ou éthanolamineo On peut aussi utiliser des mélanges de sels contenant divers cations ou le reste acide libre 35 peut être estérifié par le reste d'un alcool monovalent, comme par exemple le méthylestersulfurique de la cellulose. Les composés polyhydroxylés peuvent aussi contenir deux ou plus de deux restes acides différents l'un de l'autre, par exemple deux restes d'acides minéraux différents comme ceux de l'a— 40 cide sulfurique et de l'acide phosphôriqusou de l'acide sulfuri- cp^e et de l'acide nitrique oa «3e 15acide phosphorique et de 15&«= cide nitrique ainsi que des restes d'un acide minéral ©t. organi=« que polyvalent par exemple les restes de l'acide suifurique et de l'acide acétique ou de l'acide sulfurique, de l'acide acétique et de l'acide butyrique. On peut aussi utiliser les esters de composés polyhydroxylés éthérifiés partiellement, par exemple les esters sulfuri-ques de la méthylcellulose, éthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyéthylméthylcellulose, hydroxyéthyl-éthylcellulose, carboxyméthylcellulose ou benzylcelluloseo Quand on utilise des esters cellulosiques, cette dernière peut contenir jusqu'à 3, de préférence 0,3 à 1 reste acide par unité de glucose. La quantité respective du pigment et de l'ester peut varier largement dans les préparations pigmentaires conformes à l'invention, mais elle se trouve de préférence comprise entre 9ïl et 1:4q Les préparations peuvent se présenter sous forme pulvérulente ou de pâte aqueuse. Ces dernières ont comparativement à beaucoup d'autres préparations tinctoriales aqueuses, l'avantage de résister au froid c'est-à-dire que la qualité de préparation aqueuse n'est pas troublée par le gel ou un nouveau dégel. En plus des composants conformes à l'invention, les préparations peuvent contenir un ou plusieurs agents auxiliaires tels que des plastifiants, des agents tensio-actifs, fongicides, stabilisants ou charges avec des additifs ayant un effet hydrotrope par exemple de l'urée ou l'acétamide. L'obtention des préparations pigmentaires ou des diverses préparations, peut se faire selon des méthodes diverses connues en elles-mêmes, par exemple par simple mélange des composants à l'état sec ou dans un milieu aqueux par traitement conjoint dans une machine d'homogénéisation à haute pression ou par un broyage au mouillé des composants, par exemple dans un broyeur à sable ou à billes ou par malaxage dans des appareils appropriés, par exemple du type Werner-Pfleiderer, les produits obtenus pouvant être encore transformés en une forme sèche par évaporation, séchage par pulvérisation ou séchage par congélation.-Les préparations sèches ainsi obtenues peuvent être redispersées facilement dans de l'eau à un degré remarquable de division. La forme sèche de la préparation est en outre plus avantageuse pour le transport (par exemple en raison du poids moindre et la résistance absolue au froid) et pour la conservation (par exemple un danger moindre A 69 19449 2010886 d'infestation par des microorganismes comme les moisissures et par l'absence de croûtes de dessiccation). Pour la pigmentation de cellulose régénérée, on introduit par agitation les préparations conformes a l'invention ou 5 bien à l'état de solution aqueuse ou directement sous forme de poudre, dans la solution de filage cellulosiques Souvent il est avantageux de préparer avec les produits précités, une solution mère de xanthogénate de cellulose concentrée en pigments ou de cellulose cupro-ammoniacale et d'introduire cette solution dans 10 la solution de filage à colorer. La mise en forme se fait par filage de la solution cellulosique colorée dans un bain de précipitation acide et selon les procédés connus. De mime le traitement subséquent des articles formés se 15 fait selon les méthodes habituelles par filage dans de l'eau chaude, éventuellement encore avec une solution aqueuse chaude d*— un sulfite ou d'un sulfure de métal alcalin pour éliminer plus rapidement le soufre, puis par rinçage et avivage^par traitement avec un agent mouillant à chaud, cet agent étant de préférence 20 de l'oléate de sodium. Les colorations obtenues se distinguent généralement par un beau brillant, leur transparence et une résistance remarquable au lavage et au frottement. En plus de la coloration de la masse de filage des types courants de "Viscose" les préparations pigmen-25 taires conformes à l'invention conviennent également à la teinture dans la masse de filage de types de "Viscose" dit.e polynosique, c'est-à^-dire résistant remarquablement au mouillé. On peut également pigmenter à, l'aide des préparations conformes à l'invention d'autres fibres synthétiques filées en 30 solution aqueuse, par exemple des fibres d'alcool polyvinyliqué-ou de polyacrylonitrileo Les préparations conformes à l'invention peuvent aussi servir à d'autres applications sous forme aqueuse, par exemple pour la pigmentation de peintures diluables à l'eau, surtout de 35 peintures émulsionnées à base de latex aqueux ou pour la pigmentation de eouleuis à l'aquarelle. On mentionne également leur utilisation pour la pigmentation de laques aqueuses servant au laquage électrophorétique0 Un autre emploi des nouvelles préparations pigmentaires 40 est celui des couleurs d'impression graphiqueo On peut par exemple 69 19449 5 2010886 les utiliser pour pigmenter des couleurs d'impression diluables à l'eau a base de liants solubles dans l'eau,par exemple des couleurs d'impression des papiers peints, ainsi que pour pigmenter des couleurs d'impression aqueuses, aqueuses-alcooliques ou alcooli-5 ques pour la gravure en creux, flexographie ou l'impression sur tamis qu'on utilise par exemple pour imprimer le papier. Un autre rayon d'application des préparations pigmentaires conformes à l'invention sous forme sèche ou de pâtes aqueuses englobe la teinture dans la masse du papier, des latex de caout-10 chouc ainsi que la pigmentation des couleurs couvrantes pour le cuir. Les préparations pigmentaires conformes à l'invention conviennent également à la pigmentation de couleurs d'impression ou de bains de teinture utilisés pour l'impression ou la coloration 15 pigmentaire d'articles et tissus textiles, de tricots ou de nappes. Finalement, les préparations pigmentaires conformes à l'invention peuvent aussi être utilisées pour pigmenter bien d'autres matériaux par exemple, le ciment, le stuck, le savon, les détergents, les cires, les crayons de couleur, les encres et encres 20 spéciales^ainsi que des préparations cosmétiques. Quand les préparations colorantes conformes à l'invention contiennent comme colorant insoluble dans l'eau, non pas des pigments mais des colorants de cuve ou des colorants dispersés, on peut les utiliser à l'état sec ou de pâtes aqueuses pour colorer ou im— 25 primer des matières textiles selon les procédés divers connus pour l'utilisation des colorants de cuve ou des colorants dispersés. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pourcent s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les tem-30 pératures sont indiquées en degrés centigrades. EXEMPLE 1 Dans un broyeur à sable de laboratoire, on broie 5 parties de noir de fumée "Philblack 0" ( Phillips Petroleum Co.), 5 parties de sulfate de cellulose sodique, contenant en moyenne 35 0,7 reste d'acide sulfurique par unité de glucose (produit préparé selon l'ouvrage "Makro-molëkulare Chemie XII 1954", p. 92") et 90 parties d'eau, ceci à la température ordinaire. Après obtention du degré désiré de finesse (durée du broyage 4 heures) on sépare le produit du sable et on le transforme 40 en une poudre légère formée de 50$ de noir et de 50$ du sulfate 69 19449 6 2010886 de cellulose sodique. 10 parties de cette préparation sont agitées pendant 1 heure dans 40 parties d'eau k l'aide d'un agitateur à deux pales. On obtient une dispersion pigmentaire d'une fine division remarquableo 5 EXEMPLE 2 a) Dans un broyeur à sable de laboratoire, on broie à la température ordinaire, 5 parties de noir de fumée "Philblack 0", 5 parties de sulfate de cellulose sodique ayant un indice de 0,5 de sulfate (obtenu par réaction sur le mélange butanoly'sulfurique 10 selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.559.914, exemple 3) et 90 parties d'eau. Après obtention du degré désiré de finesse (durée du broyage 4 heures, on sépare le. produit broyé du sable et on le transforme par séchage et pulvérisation (air sortant k 80—90°C) en 15 une poudre légère formée de 50$ de noir et de 50$ du sulfate de cellulose sodique. On agite pendant 1 heure,10 parties de cette préparation au moyen d'un agitateur k deux pales dans 40 parties d'eau. On obtient une dispersion pigmentaire d'une fine division remar— 20 quableo b) Quand on utilise selon l'alinéa a) k la place du noir de fumée le colorant azoïque rouge ayant la constitution g. TJ 25 ^C0NH-./~V-Cl Cl ^ on obtient une préparation pigmentaire rouge qui est dispersible (tout comme la préparation k base de noir de fumée) dans l'eau par 2Q simple agitation. c) Quand on utilise dans l'alinéa a) k la place du noir de fumée le colorant nitré brun ayant la constitution 35 no2 och3 och, no, on obtient line préparation brune. d) Quand on utilise dans l'alinéa a) k la place dû noir la P-Cu-phtalocyanine, on obtient une préparation KLeue de même nature. 69 19449 zu EXEMPLE 3 a) On broie dans un broyeur à sable de laboratoire, 5 parties du colorant anthraquinonique bleu ayant la formule 0 20 30 10 Cï 0 4 parties de sulfate de cellulose sodique ayant un indice d'esté— rification de 0,5, 1 partie de "Tamol NNOK-SA" (dispersant à. anion actif, formé par le produit de condensation de l'acide P-naphta-lènesulfonique avec le formaldéhyde, fabricant ï BASF) et 90 parties d'eau, ceci selon l'exemple 2, puis on termine la préparation» On obtient une préparation bleue qui convient par exemple à la teinture à la cuve et à l'impression à la cuve# b) Si l'on utilise à la place du colorant de cuve bleu un colorant dispersible brun ayant la formule 91 ch2ch2oh Ô0N- N=N— ~~"> ^ 25 H V ^H2CH20a on obtient une préparation brune qui se prête par exemple à la teinture et à l'impression des fibres synthétiques. EXEMPLE 4 On broie dans un broyeur à sable de laboratoire 5 parties de noir "Philblack 0", 1,2 partie de sulfate de cellulose sodique, DS = 2,0 ng _ g 75 3,8 parties de sulfate de cellulose sodique, DS = 0,3 ^ et 90 parties d'eau selon l'exemple 1 et on obtient finalement une 25 préparation noire correspondante. ^ Préparé par traitement de 8 parties de euate de c.el— lulose dans 125 parties de pyridine et 50 parties de chlorhydrine sulfurique pendant 96 heures à 45°, 2) ' préparation par traitement de 20 parties de ouate de cellulose dans 74 parties de n-butanol et 186 parties 40 d'acide sulfurique chimiquement pur pendant 90 minutes 69 19449 8 2010886 k 0°. EXEMPLE 5 a) On agite à 0° pendant 70 minutes 20 parties d'amidon de maïs dans un mélange de 74 parties de n-butanol et 196 parties d'a- 5 cide sulfurique chimiquement pur. On ajoute 100 parties de métha-nol puis on filtre le mélange réactionnel. On lave le gâteau de filtre avec du méthanol, on le redissout dans 300 parties d'eau distillée et on neutralise à un pH de 7,5 avec une solution d'hydroxyde de sodiumo On sèche par pulvérisation la solution ainsi 10 obtenue. Le produit est un sulfate sodique de l'amidon ayant un indice . d'e^bérification moyen de 0,28» b) On broie dans un broyeur à sable de laboratoire 5 parties de noir "Philblack 0", 4 parties de sulfate d'amidon de maïs sodique selon l'exemple 5a, 1 partie de "Tamol NNOK-SA" 15 et 90 parties d'eau en opérant d'après l'exemple 1 et on traite le produit. On obtient une préparation noire qui convient par exemple k la pigmentation de couleuis émulsionnées aqueuses (voir exemple 10 plus loin)o EXEMPLE 6 20 a) On agite 8 parties d*éthylcellulose ("Ethocel E7" Dow Chemical, ayant un indice d'éthérification moyen d'environ 2,5) pendant 24 heures k 55° dans un mélange de 50 parties de chlorhy— drine sulfurique et 125 parties de pyridine puis on verse le tout dans 100 parties de glace et 500 parties d'eau. On filtre la sus-25 pension obtenue, on met en suspension dans l'eau le gâteau de filtre et on neutralise le mélange avec tme solution d'hydroxyde de sodium a ùn pH de 7,3. On obtient une solution claire à partir de laquelle on isole par séchage et pulvérisation le sulfate d'éthylcellulose sodique. Le produit a un indice - d'eàt.érif ication moyen 30 d'environ 0,45. b) On broie dans un broyeur de laboratoire k sable, 7 par ties de 3-Cu-phtalocyanine, 7 parties de l'acétate d'éthylcellulose sodique, selon l'exemple 6a et 86 parties d'eau jusqu'k la finesse désirée, puis on traite le produit selon l'exemple 1. On obtient 35 une préparation bleue qui convient par exemple k la pigmentation de couleurs émulsionnées aqueuses (voir exemple 10). EXEMPLE 7 "Viscose" On dissout 1 partie de la préparation pigmentaire obtenue selon l'exemple 1 en agitant dans 50 parties d'eau, on introduit 40 en agitant 987 parties de "Viscose" mûrie dont la teneur corres- 69 19449 2010886 pond à 75 parties de cellulose. On file ensuite la "Viscose" au moyen d'un bain de précipitation sulfurique, de manière habituelle, pour obtenir des fibres longues. On lave ces fibres ensuite dans des bains de traitement (par exemple dans l'eau), on les 5 désulfure (par exemple avec des solutions aqueuses diluées de et NaOH), on les lave à nouveau et on les avive. Les fibres obtenues présentent une coloration intense, un nuance pure et un brillant remarquable ainsi qu'une répartition fine et uniforme du pigment. 10 A la place de la préparation selon l'exemple 1, on peut utiliser avec un résultat tout aussi bon les préparation décrites dans les exemples 2a), 2b), 2c), 4) et 5). EXEMPLE 8 Feuille cellulosique. Les mêmes solutions de "Viscose"pigmentées qui sont uti-15 lisées dans l'exemple 8 pour la fabrication de fibres peuvent également être transformées utilement en des feuilles ayant une coloration homogène. Au lieu d'utiliser la préparation sous forme sèche on peut aussi s'en servir à l'état d'une pâte aqueuse dans le procédé ci-2q dessus. EXEMPLE 9 (Couleurs émulsionnables) On introduit en agitant dans 98 parties de "Eklasit A" (couleur émulsionnée à base d'acétate de polyvinyle,+une pâte blanche de TiÛ2 fabriquée par la Société Eklatin, à Soleure) 2 25 parties de la préparation obtenue selon l'exemple 1. On obtient une coloration très uniforme et une bonne répartition du pigment. L'application peut se faire à l'aide d'un étirage de pellicule, à la brosse ou au rouleau de laine. De même, on peut utiliser pour la pigmentation des cou-3Q leurs émulsionnées comme dans les préparations selon les exemples 2a), 2b), 2c), 2d), 3a), 4), 5), 6) et 7). Au lieu d'utiliser des préparations sèches on peut aussi s'en servir sous la forme d'une pâte aqueuse dans le procédé ci-dessus. Quand on fait geler les préparations avant le séchage par pulvérisation jusqu'à -14° et qu'on les dégele à nouveau, les pâtes gelées ^et dégelées conservent la même stabilité de la dispersion et la même fine division du pigment que les peintures d'une même qualité non congelées et donnent des peintures émulsionnables identiques au milieu d'acétate aqueux de polyvinyle. 69 19449 2010886 EXEMPLE 10 Teinture du papier dans la masse. On prépare un papier ayant les qualités suivantes t 100 parties de cellulose sulfitique blanchie 40° SR 5 10 parties de kaolin 0,5 partie de la préparation selon l'exemple 2c) 2,0 parties de colle de résine 4,0 parties de sulfate d'aluminium» Le papier présente une couleur homogène et une bonne ré— 10 partition fine du pigment. A la place de la préparation selon l'exemple 2c) on peut utiliser avec le même résultat les préparations indiquéès dans les exemples 2d, 4) et 5). EXEMPLE 11 Impression pigmentaire 15 a) On prépare une couleur d'impression ayant la composition t 20 parties de la préparation selon l'exemple 2c) 960 parties d'épaississant-liant à base "d1Orémasine" PLT 15$, formé de 150 parties de liant "Orémasine" PLT (CIBA) 20 320 parties d'eau 5-30- parties d'essence pour laques, et 20 parties de nitrate d'ammonium/eau lîl. L'application se fait par impression pelliculaire sur le coton mercerisé, la fixation étant de 4 minutes k 150°. 25 b) On coupe 1 partie de la couleur d'impression selon l'ali néa a) avec 9 parties de coupage formé de t 50 parties de liant "Orémasine" PLT (CIBA) ^dans 240 10 parties d'émulgateur-"Orémasine" P (CIBA)JPa:r^ies d'eau 680 parties d'essence pour laques et 30 20 parties de nitrate d'ammonium/eau lîl» On applique cette couleur sous forme pelliculaire sur le coton mercerisé, la fixation étant de 4 minutes à 150°0 A la place de la préparation selon l'exemple 2c) on peut tout aussi bien utiliser une préparation selon l'exemple 2d)<> 35 69 19449 ii 2010886 REVENDICATIONS 1°) Préparations contenant au moins un colorant insoluble dans lfeau et/ou au moins un azurant optique, ainsi qu'au moins un composé organique polyhydroxylé et estérifié à l'aide 5 d'au moins un acide minéral polyvalent. 2°) Préparations contenant au moins un colorant insoluble dans l'eau et au moins un composé organique polyhydroxylé estérifié au moyen d'au moins un acide minéral polyvalent. 3°) Préparations selon la revendication 2, contenant com— 10 me colorant un pigment. 4°) Préparations selon la revendication 2, contenant comme colorant un colorant de cuve. 5°) Préparations selon la revendication 2, contenant comme colorant tin colorant de dispersion. 15 6°) Préparations selon les revendications 1 à 5, conte nant oin ester d'acide minéral de la cellulose. 7°) Préparations selon la revendication.6, contenant un ester sulfurique de la cellulose. 8°) Préparations selon la revendication 7, contenant un 20 • ester sulfurique de la cellulose, lequel comporte en plis des restes sulfuriques encore le reste de un ou plusieurs acides car-boxyliques. 9°) Préparations selon la revendication 6,. contenant un dérivé cellulosique qui comporte en plus des groupes estérifiés 25 au moyen d'un acide minéral encore des groupes hydroxy éthérifiés à l'aide de restes organiques. 10°) Préparations selon les revendications 1 à 9, contenant pour 1 partie de colorant ou d'azurant optique 0,1 à 1,5 partie de l'ester mentionnée 30 11°) Procédé d'obtention de préparations, caractérisé par le fait qu'on mélange au moins un colorant insoluble---dans l'eau et/ou au moins un azurant optique avec au moins un composé organique polyhydroxylé qui est estérifié au moyen d'un acide minéral polyvalent. 35 12°) Procédé d'obtention de préparations, caractérisé par le fait qu'on mélange au moins un colorant insoluble dans l'eau avec au moins tin composé organique polyhydroxylé qui est estérifié au moyen d'au moins un acide minéral polyvalent. 13°) Procédé selon la revendication 12, caractérisé par 69 19449 12 2010886 le fait que le eolorant utilisé est un pigment. 14°) Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait qu'on utilise comme colorant un colorant de cuve. 15°) Procédé selon la revendication 12, caractérisé 5 par le fait qu'on utilise comme colorant un colorant de dispersion. 16°) Procédé selon les revendications 12 à, 15, caractérisé par le fait qu'on utilise un ester d'acide minéral d'une cellulose. 10 17°) Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait qu'on utilise un ester sulfurique de la cellulose. 18°) Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait qu'on utilise un ester sulfurique de la cellulose qui comporte en plus des restes sulfuriques encore le reste de un ou 15 plusieurs acides carboxyliqueso 19°) Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait qu'on utilise un dérivé de cellulose qui comporte en plus des groupes estérifiés au moyen d'acide sulfurique, encore des groupes hydroxy éthérifiés à l'aide de restes organiques. 20 20°) Procédé selon les revendications 12 à 19, caracté risé par le fait qu'on utilise pour 1 partie du colorant 0,1 à 1,5 partie de l'estero 21°) Procédé selon les revendications 12 à 20, caractérisé par le fait qu'on broie le colorant en présence de l'ester. 25 22°) Procédé selon les revendications 12 à 20, caracté risé par le fait qu'on malaxe le colorant en présence de l'ester» 23°) L'emploi des préparations mentionnées dans les revendications 1 à 10 pour la pigmentation de peinture diluables à l'eau, de laques ou de couleurs pour l'impression graphique. 30 24°) L'emploi des préparations selon les revendications 1 à 10, pour la pigmentation de fibres ou feuilles synthétiques produites à partir de solutions aqueuses. 25°) L'emploi des préparations selon les revendications 1 à 10, pour la pigmentation de fibres ou feuilles en cellulose ré— 35 générée* 26°) L'emploi des préparations mentionnées dans les revendications 1 à 10, pour la pigmentation de couleurs d'impression aqueuse% ou bàins de teinture servant à l'impression pigmentaire ou à la colozabion pigmentaire de matières textiles. 40 27°) L'emploi des préparations indiquées dans les re 19449 2010886 vendications 1 à 10, pour la teinture ou l'impression de matières textiles selon le procédé habituel de teinture ou d'impression appliqué à des colorants de cuve ou-, des colorants de dispersion. 28°) Procédé d'obtention d'articles moulés et pigmentés, 5 surtout de fibres et de feuilles produites à partir de solutions aqueuses, caractérisé par le fait qu'on ajoute à la solution de filage aqueuse^ en plus d'un pigment et/ou d'un azurant optique, un composé organique polyhydroxylé et estérifié au moyen d'au moins un acide minéral polyvalent. 10 29°) Procédé de fabrication de fibres et feuilles à partir de la cellulose régénérée et selon la revendication 28. 30°) Les marchandises et articles teints ou imprimés par pigmentation selon les revendications 23 à 29.