Brevet FR2006726A1 — publié le 19700102

i 2006726 L'invention concerne un procédé pour la purification de soufre obtenu à partir de pyrites de fer et d'autres minerais sulfurés affins. Les méthodes d'obtention de soufre élémentaire par 5 le traitement thermique de certains sulfures métalliques particulièrement de pyrites de fer arsenicales, proportionnent un soufre trop chargé d'arsenic, puisque les composés arsenicaux contenus dans les minerais se volatilisent et se condensent avec le soufre élémentaire. De la même manière, l'arsenic va accompagner d'autres 10 composés volatils, tels que le sulfure de plomb et des quantités variables de poudres, traînées mécaniquement qui contiennent des sulfures de fer, de zinc, de cuivre et des impuretés de type sili-cique. Au moyen d'une séparation électrostatique on peut 15 éliminer du courant gazeux qui contient le soufre sous la forme de vapeur, la plupart des sulfures de fer, de cuivre et de zinc, les poudres siliciques et une petite partie de sulfure de plomb. Le reste du plomb et presque tout l'arsenic étant sous forme de vapeur, se condensent avec le soufre. La séparation de ces impuretés se 20 réalise au moyen d'un traitement chimique afin de dissoudre les composés arsenicaux, puis, en filtrant le soufre fondu afin de retenir les résidus du sulfure de plomb non déposés électrostatiquement. Le traitement chimique est donc obligatoire puisque 1'arsep.ic se trouve dissous sous la forme de sulfure dans le soufre élémentaire dont il 25 n'est pas possible de le séparer par un simple filtrage ou autres méthodes physiques. Il existe divers procédés pour purifier d'arsenic le soufre, qui sont généralement peu économiques parce qu'ils requièrent des quantités considérables de réactifs, leurs rendements 30 en soufre élémentaire pur étant relativement bas, et en outre, ils laissent l'arsenic (produit de grande valeur) sous une forme non profitable. Ainsi, par exemple, il existe des méthodes dans lesquelles pendant le filtrage on incorpore des matériaux adsorbanis 35 ou réactifs du sulfure d'arsenic, tels que des terres actives ou des hydroxydes de fer ; de cette manière on réussit à éliminer des petites quantités d'arsenic. Par conséquent, ces méthodes ne sontpas conseillables lorsque le soufre contient des quantités élevées de cet élément, car, en plus, la régénération du produit adsorbant 40 est impossible ou très difficile. 69 09273 2 2006726 Un Autre type de procédés de base consiste à faire réagir le sulfure d'arsenic avec des agents éLcalins afin de former des thiosels qui sont séparables par filtrage. Parmi les méthodes les plus généralisées (peut-être l'unique qui a eu une ample applica-5 tion industrielle) on connait la méthode dénommée du "thioarseniate ealcique" laquelle se base sur le traitement du soufre fondu avec une lessive d'hydroxyde calcique à la pression de deux à trois atmosphères. On forme de cette sorte, du thioarséniate calcique,en même temps que des quantités variables de sulfate, polysulfure et 10 d'autres composés thioniques de calcium, lesquels sont séparés moyennant la décantation et le filtrage du soufre fondu. théoriquement on admet que la réaction chimique qui explique le phénomène est la suivante : 4 Ca(OH)2 + S5As2 + 2 S2 (AsS4)2Ca3 + SO^a + 4 H2O 15 Sans critiquer à fond ce procédé, d'une part on peut observer que pour la formation du thioarséniate et du sulfate de calcium on a besoin de 0,85 Kg de soufre élémentaire pour chaque Kg d'arsenic éliminé, ce qui est important, étant donné le 20 prix élevé du soufre. D'autre part la petite réactivité de la chaux en face du sulfure d'arsenic, oblige à l'emploi d'un, excès de CaO qui varie entre 25 $ et 50 i<> en théorique. Cet excès se perd ou réagit avec du soufre élémentaire ; c'est pourquoi les pertes effectives de celui-ci sont très supérieures à 0,85 Kg par Kg d'ar-25 senic qui sont déduits de la stoechiométrie de la réaction antérieure. De la même sorte, et à cause aussi de la réactivité limitée les temps de réaction sont élevés, de 2 à 3 heures, ce qui se répercute sur les coûts de fabrication. Enfin, l'arsenic extrait reste pratiquement sans profit puisqu'il se trouve à l'état de 30 composés peu profitables, lesquels, en plus, sont rendus impurs par autres substances. L'invention remédie à tous ces inconvénients d'une manière simple, en partant de fondements chimiques tout différents de ceux utilisés antérieurement e"t cela avec de considérables a-35 vantages économiques, en évitant des dépenses superflues "de soufre élémentaire aussi bien que du fait du faible coût dés réactifs utilisés et des élevés rendeaents obtenus. Essentiellement, le procédé consiste à traiter le soufre fondu, filtré ou non, par des lessives aqueuses acides, 40 auxquelles on additionne un agent oxydant du sulfure d'arsenic, de 69 09273 3 2006726 telle sorte que celui-ci se transforme quantitativement en acide sulfurique et acide arsénique. Un scîiéma de la réaction peut être le suivant : S5ÀS2 + oxydant + H+ + ÀsO^Hj 5 II n'y as pas d'inconvénient à réaliser le traite ment avec du soufre solide mais ceci exige une pulvérisation du produit et des temps de réaction plus grands que lorsqu'on opère avec le soufre fondu. Gomme oxydants on peut utiliser des dissolutions 10 aqueuses de : hypochlorites alcalins ou al'calino-terreux, chlore (lequel en même temps fournit l'acidité nécessaire), des vapeurs nitreuses, des nitrates alcalins, de l'acide nitrique et des mélanges de ceux-ci avec des chlorures alcalins, alcalino-terreux de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique. 15 On comprend que lorsque la dissolution acide-oxydant est à un point d'ébullition plus bas que celui de fusion du soufre, le traitement doit se réaliser sous pression. Hais comme il est possible d'obtenir avec les produits antérieurs des liquides de point d'ébullition élevé on peut travailler avec du soufre liquide 20 à la pression ordinaire, avec les avantages que cela entraine. Un oxydant spécialement avantageux est l'acide nitrique, lorsqu'il s'emploie avec des dissolutions aqueuses d'acide sulfurique, puisque les composés cationiques de nitrogène (iTO"^) dont l'existence est vérifiée dans ce type de lessives, lui proportion-25 nent une réactivité plus grande que celle montrée par les dissolutions aqueuses d'acide nitrique d'une teneur analogue. G'est-à-dire que, bien que l'agent oxydant soit l'acide nitrique, l'acide sulfurique se comporte comme le promoteur de la réaction du sulfure d'arsenic, en donnant à celle-ci une plus grande vitesse, de telle 30 sorte que les temps de contact nécessaires pour obtenir une bonne desarsénication du soufre sont sensiblement inférieurs à ceux qui sont nécessaires lorsque sont utilisées des dissolutions aqueuses ou aqueuses-salines d'acide nitrique d'une teneur analogue. la réaction par rapport à l'acide nitrique seule-35 ment, est la suivante : 40 ÏÏO3H 4- 3 S5ÂS2+ 4 H2O 6 AsO^H^j + 15 SO4H2 + 40 HO Il est nécessaire d'utiliser à peu près 5,6 Kg d'acide nitrique par Kg d'arsenic, toutefois un des grands avantages 40 cLe cet oxydant est qu'en réalité, il ne se consomme pas, puisqu* bad original 69 09273 4 2006726 on peut le récupérer totalement au ::ioyen de l'oxydation avec de l'air, des vapeurs nitreuses produites et d'une postérieure absorption de ceux-ci par de l'eau ou par la lessive acide elle—même, cette dernière étant en partie réintroduite. Le processus s'écoule 5 donc, en régime continu et sans avoir besoin pratiquement d'une nouvelle addition de réactifs, excepté l'air nécessaire pour oxyder les vapeurs nitreuses et l'eau consommée dans la formation des acides arsénique et sulfurique à partir du sulfure d'arsenic. Ainsi, par exemple, le schéma du procédé (continu) 10 consiste à utiliser comme oxydant l'acide nitrique, à traiter le soufre à chaud jusqu'à la fusion de celui-ci, dans un réacteur avec un mélange d'eau, d'acide sulfurique et d'acide nitrique. Les vapeurs nitreuses dégagées, mélangées avec de l'air, sont absorbées dans une colonne, par une partie de la lessive acide qui est réin-15 troduite, à laquelle on peut aussi incorporer l'eau de réaction nécessaire. La suspension de soufre fondu et de la lessive acide passe dans un décanteur, ou le soufre est séparé, tandis que la plupart de la lessive acide est réintroduite directement dans le réacteur désarséniquant et le reste se dénitrifie et se refroidit 20 avec l'air oui est ensuite incorporé à la colonne d'oxydation et d'absorption des vapeurs nitreuses. La partie de la lessive dénitrifiée et réfroidie est distribuée à son tour en deux courants : l'un qu'on purifie et qui contient les quantités de A3O4H3 et SO4H2 formés dans la réaction selon la teneur de sulfure d'arsenic pré-25 sent dans le soufre brut, et l'autre qui comme déjà indiqué s'incorpore avec l'eau nécessaire additionnée à la colonne d'absorption de vapeurs nitreuses, de laquelle il revient au réacteur de désarsénication. De cette manière la consommation de réactifs dé-sarseniquants est réduite a de l'air et à de l'eau, puisque l'acide 30 nitrique et l'acide sulfurique initiaux sont maintenus dans le cycle. On a vérifié que la teneur d'acide arsénique dans la lessive désarséniquante peut se maintenir extraordinairement élevée sans être pour cela affectée dans son efficacité. Avec dés lessivés qui contiennent de 200 à 300 Kg de As par mètre cube on réus-35 sit à désarséniquer le soufre jusque dans des limites de 20 à 50 p.p.m. de As ; c'est pourquoi le recyclage de la lessive 'sulfui'iaue n'offre aucune difficulté, même dans le cas ou le soufre traité a une teneur élevée d'arsenic. A la sortie du décanteur on lave: le soufre avec de 40 ..la vapeur d'eaa, afin d'éliminer les résidas acides, avant de le bad ORIGINAL 69 09273 5 2006726 passer à l'état solide sous la forme commerciale la plus convenable. On peut travailler avec le soufre filtré ou sans le filtrer. Dans ce second cas, pendant le traitement de desarsénication, on dissout aussi les autres résidus sulfurés en laissant se-5 grégées les impuretés insolubles dans la lessive, lesquelles y restent en suspension. Le soufre obtenu est d'une pureté élevée.mais, pourtant, il faut filtrer la lessive avant son recyclage, et en plus les résidus insolubles ne sont pas utilisables. Il est donc préférable de filtrer le soufre condensé avant la phase de désarsénica-10 tion, parce que de cette sorte, le soufre filtré contient seulement du sulfure d'arsenic et les résidus de filtrage se récupèrent pour être portés de nouveau aux traitements thermiques d'obtention de soufre. Ainsi on évite, en plus, d'avoir à filtrer la lessive qui sort du réacteur désarséniquant avant de la réintroduire pour un 15 nouveau cycle. La température à laquelle se réalise le processus, peut varier entre 110° C et 160° 0, toutefois il est préféréble de travailler à une température de l'ordre de 125° C et 140° G afin d'harmoniser l'efficacité de la désarsénicatio'n avec un minimum 20 de perte de soufre élémentaire. On pourrait aussi travailler à des températures inférieures à 110° C, même à 70-80° G mais cela exige de travailler avec du soufre solide, dont les inconvénients et les difficultés ont été déjà indiqués. D'autre part, le processus peut aussi se réaliser à des températures supérieures à 160° G, bien 25 que dans ce cas on a le désavantage d'une augmentation considérable de la viscosité du soufre, ce.qui rend plus difficile l'emploi de la suspension et, en outre, il y a un plus grand risque de perte de soufre élémentaire par combustion. Lorsqu'on utilise des lessives aqueuses d'acide sul-30 furique, auxquelles on additionne ensuite l'oxydant, le rapport SO^Hg/ H2O dans le mélange acide qui se réintroduit dans le circuit peut varier entre 50 et 100 La concentration d'oxydant dépend de la teneur d'arsenic dans le soufre brut et du rapport soufre/lessive dans le réacteur désarséniquant. Lorsqu'on utilise du îîO^H lequel, comme on a 40 déjà dit, est un des plus avantageux dû au fait de la possibilité 69 09273 6 2006726 de sa récupération facile, la concentration de UO3H dans la lessive peut varier entre 1% et 8% en poids, et de préférence entre 1,75 et 2,5 /'o. Le rapport entre le poids de soufre et le volume de 5 lessive réactive peut varier entre 1 ï 1 et 1 : 8, et de préférence entre 1 : 2 et 1 : 4 de manière que la quantité totale d'oxydant soit suffisante pour satisfaire la stoechiométrie de la réaction de dissolution du sulfure d'arsenic. Aux températures de travail, la réaction chimique 10 désarséniquante est très rapide ; pourtant, la vitesse du processus est réglée par celle de diffusion du sulfure d'arsenic dans le soufre liquide. C'est pourquoi, avec une agitation suffisante pour que le soufre liquide soit maintenu dispersé dans la lessive, le temps de séjour dans le réacteur oscille entre 10 et 30 minutes, et 15 de préférence entre 15 et 20 minutes. Un exemple explicatif, bien que non limitatif du procédé pour rendre pur le soufre est décrit ci-après. On dispose d'un soufre brut, qui provient d'une pyrite de fer, dont l'analyse chimique est la suivante : 20 Soufre total (élémentaire + combiné)..... 93,71 °/° Arsenic 1,97 i° Plomb 0,71 % Fer 2,37 i» Cuivre ; 0,05 i° 25 Zinc 0,14 ?£ Insoluble en acides 1,05 % Total 100,00 On obtient, par filtrage, du soufre dont l'analyse est : 30 S total 97,60 $ As 2,40 5Ê Total .. 100,00 Ce soufre est lavé pendant 20 minutes à 125° C avec une lessive 35 qui provient de traitements désarséniquants antérieurs dont la composition en poids est de 50,7 fo de 3O4H2 ; 25,1 % de Ak04H3 ; 22,2 °p de B^O et 2 $ de iîO^H. Le rapport en poids de soufre/volume de lessive employée dans le traitement est de 1 : 4. Le soufre résultant est séparé au moyen d'une décantation et, après un lavage avec de 40 la vapeur d'eau, il a une teneur d'arsenic de 20 p.p.m. La quantité 69 09273 7 2006726 de soufre pur obtenus représente 99,9 /-• de la quantité théorique, la lessive acide résiduaire est purifiée en quantité nécessaire pour enlever les acides sulfurique et arsénique formés pendant l'attaque acide-oxydant du sulfure d'arsenic, le reste étant ré-5 introduit dans le cycle. On récupère l'arsenic de la fraction purgée selon des procédés particuliers. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée au mode de mise en oeuvre qui vient d'être décrit, on peut y apporter des modifications de détail, sans sortir pour cela du cadre de l'in-10 vention. 69 09273 8 2006726 HEYSLIDICÂTIOI-jS 1) Procédé pour la purification de soufre obtenu à partir de pyrites de fer et autres minerais sulfurés affins, ea-5 ractérisé en ce qu'on traite le soufre brut arsenical par des lessives aqueuses acides, auxquelles on additionne un agent oxydant du sulfure d'arsenic de telle sorte que celui-ci soit transformé quant a t iveraent en acides sulfurique et arsénique qui passent dans la lessive tandis que le soufre élémentaire d'un degré élevé -de pu-10 reté, se sépare par une décantation, celui-ci étant ensuite lavé, la lessive restante étant à même d'être réintroduite dans le réacteur, après" "une purge préalable des quantités d'acides sulfurique et arsénique forcés dans la réaction, l'arsenic restant facilement récupérable. 15 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise comme oxydants des hypochlorites alcalins, des hypo-chlorites alcalino-terreux, des dissolutions aqueuses de chlore, des vapeurs nitreuses, des nitrates alcalins, de l'acide nitrique et des mélanges de ceux-ci en dissolution aqueuse avec des chloru-20 res alcalins, alcalino-terreux, -acide chlorhydrique ou acide sulfurique . 3) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température à laquelle on réalise la réaction désarsé-niauante oscille entre 113 et lôG° G, préférablement entre 125 et 25 140° G. 4) Procédé selon""la revendication 1 caractérisé en ce que la teneur d'agent oxydant dans la lessive réactive varie entre 1 et 8 5"» en poids, étant préférable entre 1,75 et 2,5 f». 5) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce 30 que le rapport entre le poids de soufre brut et le volume de lessive réactive dans le réacteur de desarsénication varie entre 1:1 et 1:8, préférableiiient entre 1:2 et 1:4- 6) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que lorsque la dissolution acide est constituée par des"lessives 35 aqueuses d'acide sulxuri-jue, la proportion relative de l'acide sulfurique à l'égard de l'eau varie entre 50 io et 100 %, préférablement entre 60 et 75 >=. 7) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce quron réintroduit la lessive de réaction- dans le circuit, en fai- 40 sant au préalable une purge des quantités des acides sulfurique et 69 09273 9 2006726 arsénique formées dans le traitement. 8) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que lorsque des composés azotés sont utilisés, comme des oxydants, on récupère ceux-ci après une préalable oxydation à l'air, 5 pour les absorber au moyen de la lessive réintroduite dans, le circuit, à laquelle on additionne l'eau de réaction. 9) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le traitement acide oxydant s'effectue préférablement sur le soufre brut filtré. 1f 10) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le traitement oxyde-oxydant du soufre se réalise avec du soufre liquide celui-ci pouvant se présenter sous forme solide finement pulvérisé. Il) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce 15 que le traitement acide oxydant du soufre brut peut s'effectuer à la pression atmosphérique, pourvu rue dans les limites des compositions proposées, la lessive utilisée ait une température d'ébullition supérieure à celle du traitement.