Brevet FR2006194A1 — publié le 19691219

La présente invention concerne un procédé d'hydratation catalytique d'oléfines à 2-4 atomes de carbone en phase gazeuse. On sait fabriquer des alcools par hydratation 5 directe en phase gazeuse d'oléfines. La technique usuelle en cette matière consiste, étant donné l'équilibre défavorable aux températures de réaction à utiliser, à travailler obligatoirement, non seulement à haute pression, mais aussi avec de très grandes quantités de gaz en circulation. 10 II est en outre usuel de maintenir à environ 85 % la concentration du gaz en circulation. Avec l'oléfine introduite, entrent nécessairement dans le cycle de fabrication des impuretés qui ont tm point d'ébullition plus bas (pour la fabrication de Xs@thaaol g le 15 méthane et l'azote; pour la fabrication de 1 'isopropanol ï en plus^ l'éthane et l'éthylène). Ces produits inertes à point d'ébullition plus bas ou plus élevé que l'oléfine à hydrater doivent être éliminés par purge d'une partie de la quantité de gaa en circulation. En outre, il se développe, comme sous-produits ds la 20 réaction, des poiymérisats d'oléfines à bas poids moléculaire, à savoir dimères, trimères et tétr arrière s (pour l'éthylène, par exemple» butène, hexène, octène) qui, a^ee m catalyseur, peuveai être transformés en alcools correspondais. La séparation de ces alcools du produit principal, comme l'éthaaol ou 1'isopropanol, 25 n'est pas simple. Il se forme des sous-produit s 9 particulièrement désagréables en ce qu@ les hydrocarbures à bas poids moléculaire se polymérisent également, ensuito» en hyâroeartares supérieurs^ qui sont emmenés sous forme de fins bi'ouillarâs avec le gaz en circulation. Expérimentalement, ces brouillards ne peuvent être 30 éliminés par des filtres fins ou des cyclones. Ils exercent, par chargement du catalyseur poreux et hautement aetif, ime dégradation importante de l'activité et diminuent ainsi la longévité du catalyseur,. Désagréable est aussi une précipitation du brouil-35 lard d'huile sur les parois de 1'échangeur de chaleur, ce qui conduit à une diminution du rendement de l'échange de chaleur. D'ailleurs, les oléfines hautement polymérisées, conduites inutilement dans le circuit, consomment une énergie supplémentaire® On a déjà proposé un procédé pour éliminer ces 40 impuretés au moyen d'un solvant et d'un lavage à l'eau. Certes, i &m ORIGINAL f ! 69 11290 2 2006194 on élimine essentiellement les hydrocarbures, mais il n'est pas possible d'éviter la polymérisation elle-même. Il serait donc désirable que les oléfines à hydrater, telles que l'éthylène, le propylène ou le butène, ne se 5 polymérisent pas en les diaères et trimères correspondants. Ces sous-produits forment surtout les produits de départ pour les alcools correspondants supérieurs et les huiles d'hydrocarbures supérieurs, partiellement fluides dans les conditions d'exploitation* Oa peut éliminer une partie des sous-produits faiblement 10 polymérisés pas? purge d'une partie de la quantité du gaz en circulation» Cette purge est nécessaire pour maintenir la plus faible possible la teneur en impuretés à bas point d'ébullition, pareillement nuisibles, introduites avec l'oléfine mise en oeuvre» Hais, pour des raisons 'économiquess il y a une limite à la quantité 15 de gaz. ©a circulation à purger. Cette quantité ne peut guère dépasser 30 $»» De cette façon, on élimine aussi une partie des miles d9hydrocarbures, mais oa n'empêdie pas la polymérisation. L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients ©t concerne à cet effet un procédé pour la transformation 20 pas* hydratation catalytique d'oléfines en alcools, en phase gaseus®, procédé caractérisé par oe que la concentration du. gaz oléfinique @a circulation est maintenue à une valeur élevée© L'invention concerne également les produits ©Ibteaus par le procédé conforme jou similaire au précédente Z5 Conformément à 1 ' invention, on a découvert que la fosaatiott d@s bas polymérisats diminue lorsque croît la ooisiesntratioa â® l'oléfine dans le gas en circulation, h® fait que la formation du polymérisat est fortement diminuée ou empêché© avec un© concentration en oléfine plus élevé© est contrais?© aux 30 ïègXss générales de la cinétique suivant lesquellesp à pies Mute ooncenty ation, doit intervenir "une rencontre ping effective des participants à la réaetion et donc me formation pliaa. accentuée. d® la polymérisation» Corrélativement à la formation fortement amoindri© 35 d© bas polymérisats diminue aussi la formation des produits hautement polymérisés, qui9 sans cela, seraient conduits, sous forme d@" "brouillards^ dans le circuit ©t se déposeraient entretemps sur le catalyseur, provoquant ainsi «ne diminution de 1'activités A une concentration du gaz en circulation de plus 40 de 90 la formation de bas polymères oléf inique s et également - . isad original 69 11290 3 2006194 d'alcools supérieurs et la polymérisation ultérieure en hydrocarbures supérieurs.sont considérablement réprimées, En outre, cet abaissement n'est pas proportionnel à une élévation graduelle de la concentration du gaz en circulation. La diminution de la forma-5 tion de butène est, par exemple pour l'éthylène, particulièrement forte dans un domaine de concentration d'environ 90-92 alors qu'à partir d'une concentration d'environ 97 pratiquement aucune diminution nouvelle de la formation de bas polymérisats n'intervient» Les tableaux 2, 3 et 5 montrent une confrontation de la concentration du gaz en circulation et de la formaia-on de bas polymères 5 les tableaux 2 et 4 montrent la diminution de l'activité du catalyseur suivant la concentration du gaz en circulation. Conditions d'exploitation du procédé suivant les tableaux 1 et 2 g Le catalyseur d'hydratation était obtenu par traitement d * un * catalyseur du commerce contenant de la bensonite avec acides minéraux de manière que ce catalyseur possède une teneur en Al2 0^ inférieure à 10 suivi par imprégnation d'acide phosphori-que. La température à l'entrée dans le four de contact atteignait 250°0 j le rapport moléculaire éthylène-eau était de V f 0,85 et la pression d'exploitation de 70 atm. Conditions d'exploitation du procédé suivant.les tableaux 3 et 4 s ^ Le catalyseur d'hydratation était obtenu-comme décrit ci-dessus pour les tableaux 1 et 2, il en différait cepen- . danten ce qu'il était maintenant imprégné d'acide phosphorique à 35 La température à l'entrée dans le four de contact atteignait 2t5°C j le rapport moléculaire propylène-eau était de 1 s 0,98, la pression d'exploitation de 40 atm. Conditions d'exploitation du procédé suivant le tableau 5 s Le catalyseur d'hydratation était fabriqué comme, celui des tableaux 3 et 4 ; la température à l'entrée du four de contact atteignait 195°C ; le rapport moléculaire butène 1 s eau était de1sip5la pression d'exploitation de 25 atm. ' BAD ©BG1NAL 11290 4 2006194 Tableau I Formation de butène en fonction de la eono entrât ion d'éthylène dans le gaz sa circulation® fo du volume d ' éthylène dans le gaz en circulation fo de la formation de butène calculé sur l'éthanol formé 10 20 85 0,35 90 0,21 92 0,09 94 0,06 96 0,,04 98 0,03 Tableau II Diminution de l'activité du catalyseur fo du volume d° éthylène dans le gaa en circulation Perte d'activité en f> après tant d'heure d'exploitation 1000 Heures 2000 Heures 4000 Heures 8000 Heures 85 f» 1,5 3,2 5,9 15,7 90 fo 0,3 0,5 1,1 3,9 95 fo 0,2 0,4 0,6 2,0 Tableau III formation d'hexène en fonction de la concentration en propylène dans le gaz en circulation. 25 du volume d® propylène dans 30 35 le gais ©a circulation 85 90 93 96 99 ïableaa IV Diminution de l'activité de catalyseur-«, ^ du volume de propylène dans fa de la formation d'hexène calculé sis? 1'isopropanol foraé U,21 0,15 0,0? 0,03 0j03 le gaz en circulation Perte d'activité ea fo après tant d'heur®s d:exploitation 40 1000 2000 4000 8000 heures heures Heures Heures 85 % 1 31 2,4 5,1 11,6 90 fo • 0,2 0,4 0S8 2,1 96 fo 0,1 0,3 0?5 1,3 bad orignal 69 11290 5 2006194 Tableau Y Formation d'octène en fonction de la concentration en butène 1 dans le gaz en circulation. fo du volume de butylène dans 5 le gaz en circulation 85 90 93 10 96 99 fo de la formation d'octène calculé sur le butanol secondaire formé. 0,20 0,15 0,05 0902 0,02 Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et 15 drautres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. ORIGINAL 69 11290 6 2006194 REVENDICATIONS 1°) Procédé pour la transformation par hydratation oatalytique d'oléfines en alcools, en phase gazeuse, procédé caractérisé par ce que la concentration du gaz oléfini-5 que en circulation est maintenue à une valeur élevée, 2°) Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé par e© que la concentration du gaz oléfini-que ea circulation est supérieure à 90 $ et de préférence comprise " entre 95 et 97 f°o 10 ' 3°) Les produits obtenue par le procédé conforma sxxx revendications 1 et 2, BAD OfiKaiNAL