Brevet FR2003098A1 — publié le 19691107

La présente invention concerne l'oxydation en phase liquide des hydrocarbures, en vue de la production diacides aliphatiques0 Les hydrocarbures, audicieusement sous la forme d'une fraction légère de distillation contenant de l'essence légère, peuvent être oxydés en phase liquide avec de l'oxygène moléculaire, pour donner en grande partie des acides, en particulier des acides acétique, formique et propionique, et des cétones, en particulier de l'acétone et de la méthyléthylcétone.Lors de l'oxydation effectuée de la façon classique, les produits sont évacués du réacteur sous forme d'un courant liquide, Ce courant est soumis à divers processus d'extraction et de distillation afin d'en séparer les condtituants individuels0 Les processus exacts dif fèrent, selon qu'il est désirable de séparer simplement les acides et de renvoyer les cétones au réacteur, ou que l'on désire obtenir, à titre de produits individuels, les acides plus les cétones. Parmi les produits résultant du processus d'oxydation et de séparation, on note un mélange complexe de composés à point d'ébullition élevé denommé "fractions lourdes", qui est un résidu obtenu quand le produit de la réaction est distillé à la pression atmosphérique et à une température d'environ 140 Co La nature et la quantité de fractions lourdes produites va rie avec la qualité de la charge, les conditions exactes de la réaction et la manière selon laquelle les produits sont évacués du réacteur. Ces fractions lourdes doivent être séparées des produits judicieusement par distillation, puis éliminées par exemple par combustion. Au cours de la distillation, une partie des fractions lourdes, subit une dissociation en esters et en cétones qui ne sont pas éliminés avec les fractions lourdes mais qui demeurent dans les produits désirés.Ces composés doivent être séparés au cours d'un autre stade de distillation0 La production des fractions lourdes est nettement désavantageuse. Non seulement elles sont à l'origine d'une perte de matière de charge et de problèmes de séparation, mais si les métaux sont ajoutées au réacteur pour modifier le rapport entre les produits, le métal est éliminé avec les fractions lourdes. L'invention concerne un procédé pour ltoxydation en phase liquide d'un mélange d'hydrocarbures normalement liquides à la pression atmosphérique avec de l'oxygène moléculaire, à haute température et sous une pression élevée, dans un réacteur, selon lequel les produits de la réaction sont évacués du réacteur sous forme d'un courant de vapeur qui ne renferme sensiblement pas de liquide, ce courant de vapeur étant condensé, puis séparé ulté- rieurement en ses produits constitutifs. Le courant de vapeur peut être condensé, et on peut permet tre ensuite sa séparatioh en phases organique et aqueuse, qui sont séparées. Une partie ou la totalité de la phase organique est envoyée au réacteur et une partie ou la totalité de la phase aqueuse est séparéé en produits. Une partie de la phase aqueuse peut être renvoyée si désiré au réacteur0 Suivant une variante, le courant de vapeur peut être condensé et le condensat total peut être traité pour séparer les produits individuels; par exem- ple, si la température du condensat est suffisamment élevée, des phases organique et aqueuse séparées peuvent ne pas se former, Un des produits de la réaction est formé par de l'acide succinique, qui n'est pas évacué du réacteur avec la vapeur. L'acide succinique ne subit pas facilement une nouvelle oxyda tion, de sorte que si la réaction est poursuivie pendant un laps de temps suffisant, la concentration en acide succinique peut augmenter jusqu'à sa séparation par cristallisation. Par suite, si la réaction doit entre effectuée pendant un laps de temps apS ciable, l'acide succinique doit être évacué du réacteur. Ce r sultat peut être obtenu, par exemple, en effectuant un prélève ment de liquide au réacteur. le liquide est refroidi, de sorte que l'acide succinique se sépare par cristallisation et peut C- tre éliminé par filtration. La liqueur-mère peut être renvoyée à la réaction.Suivant une variante, si le prélèvement liquide at important, la liqueur-mère peut entre traitée pour séparer les produits individuels, avant ou après l'élimination de l'acide succinique. le mélange d'hydrocarbures peut tre formé par exemple par une fraction de distillation légère, contenant de l'essence lé gère, un mélange d'hydrocarbures en grande partie en C4 à C8, ou un mélange d'hydrocarbures en C5 à C7, obtenu à partir d'un sy tème d'hydrocraquage. La mise en oeuvre du procédé suivant l'invention fournit également des rendements réduits en acide formique, mais les r dements en acide propionique et en méthyléthylcétone sont amélio- rés et la productivité du système de réaction est augmentée en ce qui concerne l'obtention de produits utiles. La réaction est effectuée judicieusement à une température comprise entre 160 et 2100C et de préférence entre 170 et 1900 C0 La pression dans le réacteur doit votre suffisante pour maintenir la charge hydrocarbonée sensiblement en phase liquide, tout en permettant aux produits de se vaporiser au fur et à mesure de leur formation, Selon la charge et la température; des pressions comprises entre 35 et 70 kg/cm conviennent. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description faite ci-après en regard du dessin annexé, donné à titre non limitatif, et sur lequel Les fig. 1 et 2 sont des vues schématiques montrant deux processus, Xe premier correspondant au processus classique et le second à l'invention. On se reportera tout d'abord à la fige 1s qui montre un procédé classique pour l'oxydation d'hydrocarbures0 De l'air est admis dans un réacteur 2 par un conduit 1 Des hydrocarbures frais et des hydrocarbures inaltérés résultant du processus de séparation du produit déjà obtenu sont admis dans le réacteur par le conduit 3. le conduit 4 sert à l'évacuation de l'azote inaltéré et des produits gazeux, par exemple des oxydes de carbone et du produit vaporisé, en direction du condenseur 5. Les gaz sont évacués vers l'atmosphère à partir du condenseur par le conduit 6. le condensat est recyclé par renvoi au réacteur par le conduit 7, le courant de produit liquide étant ivacud du réacteur par le conduit 8 et soumis à un processus de séparation. On a montré sur la fig. 2 un procédé correspondant à un mode de mise en oeuvre de l'invention0 Dans ce cas, le conduit 71 assure l'arrivée d'air dans le réacteur 12. les hydrocarbures sont admis par le conduit 13. Le conduit 14 sert à l'évacua- tion des produits et les envoie au condenseur 150 Les gaz sont évacués vers llatmosphère par le conduit 16 et le condensat est envoyé par le conduit 17 à un système de décantation à haute pression 18. Dans ce cas, le condensat se dépose en formant une phase aqueuse contenant les produits désirés et une phase organique. La phase organique est renvoyée par le conduit 19 au conduit 13, en vue du recyclage par renvoi au réacteur. Les exemples donnés ci-après à titre non limitatif permettront de mieux comprendre comment l'invention peut- entre mise en oeuvre. EXEMPLE N 1 à 4 On effectue quatre oxydations d'une fraction de distillation légère (FDL), les exemples N 1 et 3 correspondant à l'utilisation du système décrit en regard de la fig. 1, tandis que les exemples n 2 et 4 correspondent à l'utilisation du système décrit en regard de la fig. 2. Dans les exemples n0 1 et 2, on élimine à la fois les acides et les solvants, qui sont constitués par de l'acétone et de la méthyléthylcétone. Dans les exemples n 3 et 4, seuls les acides sont éliminés et les solvahts sont renvoyés au réacteur. les oxydations sont effectuées à 1800C et sous une pression manométrique correspondant à 37,5 kg/cm2, dans un réacteur de 150 cm de hauteur et de 10 cm de diamètre. le débit d'admission des essences légères et le débit de recyclage des hydrocarbures inaltérés et du produit d'oxydation intermédiaire formant des "fractions légères" sont tels que le temps de séjour dans le réacteur est compris entre trois et six heures. les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I ciaprès. TABLEAU I Rendement en pourcentage (p/p) par : rapport à la FDL utilisée Méthode : Ex.:Acide:Acide:Acide:Acide:Acé-:Autres:Rési-: Acide de : for- :acéti-:pro- in C1:tone: sol- dus : succi travail mique que pioni- C3 ' MEC vants (frac- nique que tions: lourdes Classi- i 1 19 74 9 102 15 - 45 ~ que ,.avec: él; minaw tion du sol vant Décanta -: 2 15 63 7 85 13 19 5 3 tion du pro duit de tête avec élimi: nation du sol vant Production 3 14 69 6 89 - - 19 19 d'acide classique Décanta- 4 14 69 6 89 - - - 3 tion du duit de tête pour récupé rer les acides Le processus classique correspond à l'oxydation par l'air d'une essence légère en C4 à C80 La réaction peut être effectuée de façon à produire simplement des acides comme indiqué dans les exemples N 3 et 4, auqel cas toutes les fractions légères sont recyclées.Suivant une variante, les fractions légères peuvent être traitées pour éliminer les composés comme l'acétone et la méthyléthylcétone avant le recyclage, comme indiqué dans les exemples N 1 et 2. Dans l'exemple n 2, on effectue l'opération dans des conditions étudiées de façon à augmenter le rendement en solvant aux dépens des acides. Ainsi} il n'est pas exactement comparable à l'exemple N 1, mais il illustre néanmoins la réduction considérable des fractions lourdes produites obtenue quand on opère suivant l'invention. EXEMPLES N 5 à 8 On effectue quatre autres oxydations de FDL dans les conditions décrites dans les exemples N 1 à 4. les exemples n 5 à 7 illustrent la réaction effectuée avec le système visible sur la fig. 2, en réalisable une décantation du produit de tête, et les exemples n 6 et 8 illustrent la réaction effectuée avec le système que montre la fig. 1, en opérant de façon classique. Les résultats, exprimés en pourcentages de rendement en produits sur la base de l'oxygène ayant réagi :kg de Produit x 100 kg d'oxygène ayant réagi sont indiqués dans le tableau II. TABLEAU II Seulement acides : Acides et solvants Décantation: : Décantation: Produit :du produit :Classique :du produit Classique de tête Ex. exemple de tête exem exemple 5 n 6 ple N 7 n 8 Acide acétique : 44,6 : 42,9 : 39, : 42,0 Acide formique 10,8 12,1 8,0 9,0 Acide propionique : 5,8 : 5,5 : 5,9 : 5,0 Fractions lourdes s 0,3 12,5 : 0,5 18,1 Acétone : PA : PA : 13,2 : 11,0 Méthyléthylcétone : PÂ : FA : 2,+ : 1,2 Autres solvants : FA : PA : 24,5 : 18,0 Des modifications peuvent entre apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour 11 oxydation en phase liquide d'un mélange d'hydrocarbures normalement liquides à la pression atmosphérique avec de l'oxygène moléculaire, à haute température et sous une pression élevée, dans un réacteur, caractérisé en ce qu'on évacue les produits de la réaction sous forme d'un courant de vapeur ne contenant sensiblement pas de liquide, on condense ce mourant de vapeur et on le sépare en produits0 2.- Procédé d'oxydation suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on condense le courant de vapeur et on le sépare en une phase liquide et une phase aqueuse, la phase organique étant renvoyée au réacteur, tandis que la phase aqueuse est séparée en produits. 3.- Procédé d'oxydation suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue un pré- lèvement de liquide au réacteur et en ce qu'on récupère les produits à partir de ce prélèvement. 4.- Procédé d'oxydation suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures est un mélange d'hydrocarbures en 04 à C8. 5.- Procédé d'oxydation suivant l'une quelconque des revendications 1 & 3, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures est un mélange d'hydrocarbures en C5 à C7 obtenu à partir d'un système d'hydrocraquage 6.- Acides aliphatiques et cétones obtenus par le procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.