Brevet FR2005942A1 — publié le 19691219

-i- 2005942 L'invention concerne un procédé visant à mesurer le point final de distillation d'un liquide d'après un échantillon de celui-ci. L'invention concerne aussi un appareil convenant à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. 5 Antérieurement, pour déterminer le point final, on pla çait un échantillon de 100 ml dans un ballon et on enregistrait le volume de liquide distillé en fonction de la température. La technique nécessitait de 20 à 30 minutes et n'était reproductible qu'à - 10°C près. 10 A mesure que les techniques de recherche et de produc tion dans le domaine des produits chimiques spéciaux se sont perfectionnées, le besoin d'un procédé plus perfectionné de détermination du point final est devenu plus pressant. En particulier, il serait utile d'avoir un instrument qui puisse servir, dans 15 u11® raffinerie, pour vérifier par touches le contrôle de qualité. Mais pour ijouer pratiquement ce rôle, il faudrait un instrument capable de faire des lectures en très peu de minutes. Aussi, l'un des buts de l'invention est de fournir un procédé et un appareil permettant de faire des mesures de point final dont la 20 durée soit inférieure d'un ordre de grandeur à celle des méthodes antérieures. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé et un appareil permettant d'effectuer des mesures de point final dans des raffineries. 25 Enfin, l'invention vise à fournir un procédé et un appa reil permettant d*effectuer des mesures plus précises de point final. Selon l'invention, on chauffe l'échantillon dans un récipient et on l'évaporé progressivement, on obtient tin premier si-30 gnal correspondant à la température de l'échantillon de liquide en cours d'évaporation en mesurant cette température, et on obtient Tin deuxième signal correspondant pratiquement à la dérivée du premier signal en fonction du temps, en opérant sur le premier signal; la température mesurée au moment où le deuxième si-35 gnal atteint une grandeur prédéterminée est rendue disponible en tant que point final de distillation de l'échantillon. Un appareil convenant à la mise en oeuvre du procédé de l'invention est caractérisé par un récipient à échantillon qui î f 69 10754 2005942 peut être une mince feuille conductrice dont une portion présente la forme voulue pour contenir un petit échantillon de liquide. Un dispositif de mesure de température est relié au récipient à échantillon et conçu pour engendrer un premier signal 5 électrique proportionnel à la température de l'échantillon. Un dispositif de chauffage est relié au récipient de manière à lui fournir de l'énergie thermique. Un câblage est relié au dispositif de mesure de température et conçu pour enregistrer un deuxième signal électrique proportionnel à la dérivée du premier 10 signal en fonction du temps. Un dispositif détecteur de niveau de tension est relié au câblage et conçu pour engendrer un troisième signal électrique en réponse au fait que le deuxième signàL électrique atteigne un niveau de tension prédéterminé. Un dispositif de stockage est relié au dispositif de mesure de tempéra-15 ture et au dispositif détecteur de tension. Le dispositif de stockage est conçu pour stocker le niveau de tension du premier signal au moment où le dispositif de stockage reçoit le troisième signal électrique. Etant donné que le procédé de l'invention peut être pra-20 tiqué avec une très petite quantité de liquide d'échantillon, le temps nécessaire pour mesurer le point final de distillation est d'un ordre de grandeur inférieur. La reproductibilité de la mesure est améliorée. On décrira maintenant l'invention à propos des dessins 25 sur lesquels : la figure 1 est un graphique de la température de l'échantillon en fonction du temps et de ses dérivées première et seconde en fonction du temps; la figure 2 est un schéma simplifié d'un système généra-30 lisé permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention; la figure 3 est une vue schématique d'un mode d'exécution particulier d'un ensemble de récipient à échantillon et de dispositif de chauffage; la figure 4 montre le récipient à échantillon de la fi-35 gure 3 vu par dessus; la figure 5 est une vue schématique détaillée d'un appareil destiné à la mise en oeuvre de l'invention. On comprendra mieux l'invention en se référant aux cour \ 69 10754 _3. 2005942 bes de la figure 1. La figure 1(a) montre le type de courbe que l'on obtient lorsqu'on chauffe dans un récipient un échantillon d'un liquide comprenant deux constituants dont le point d'ébul-lition présente une différence considérable et que l'on porte, 5 en fonction du temps t, la température T de l'échantillon, mesurée au fond du récipient. Les figures 1(b) et 1(c) montrent respectivement les variations de la dérivée première et de la dérivée seconde de la température T de l'échantillon lorsque T varie selon la figure l(a). 10 Dans la première partie de la courbe de la figure 1(a) (jusqu'au point 1 où la température de l'échantillon atteint le point d'ébullition du constituant le plus volatil), la pente de la courbe est déterminée par la capacité calorifique ("masse thermique^ de l'échantillon et de son récipient. Au-delà du 15 .point 1, l'échantillon s'évapore graduellement jusqu'à ce que, en un point 4, tout le liquide soit évaporé. Pendant l'évapora-tion, la température du reste de l'échantillon s'élève jusqu'au point d'ébullition du constituant le moins volatil. Dans cet exemple, cette élévation de température est surtout concentrée 20 entre les points 2 et 3 parce que dans les régions 1-2 et 3-4-» une variation de la composition du liquide a peu d'influence sur son point d'ébullition, étant donné qu'il existe, respectivement, une concentration relativement faible du constituant le moins volatil et du plus volatil. Dans les régions 1-2 et 3-4» 25 la majeure partie de la chaleur fournie sert à 1'évaporation et la courbe présente une faible pente dï/dt. Entre 2 et 3» la pente peut être relativement grande étant donné la moindre quantité de liquide à chauffer. Au voisinage du point 4, lorsque la dernière portion de l'échantillon disparaît, le contenu du réci-30 pient est à son minimum et la température au fond du récipient peut s'élever très rapidement. La dernière portion de l'échantillon disparaît très rapidement et il en résulte un point d'inflexion très brusque dans la courbe de température en fonction du temps. Aussi, les dérivées première et seconde sont maximales 35 en ce point, comme l'indiquent les références 6 sur la figure 1(b) et 8 sur la figure 1(c). La figure 2 montre sous forme simplifiée les éléments fonctionnels nécessaires à la pratique de l'invention. Il faut 69 10754 2005942 un dispositif de cnaulTa^e 10 pour fournir de l'énergie thermique à un échantillon de liquide à essayer. Ensuite, on détecte la température du liquide à l'aide d'un détecteur de température 12. La température est alors convertie en un paramètre tel qu'une 5 tension ou une pression hydraulique par un transudcteur 14, pour faciliter la manipulation. La sortie du transducteur 14 est différenciée une ou plusieurs fois par le différentiateur 16 et un niveau prédéterminé d'amplitude de la sortie du différentiateur 16 est détecté dans le détecteur 18. La présence d'un signal de 10 sortie au détecteur 18 indique le point final du processus considéré, point où le signal de température venant du transducteur 14 est stocké par le circuit de stockage 20 pour être extrait par 1'indicateur 21. A mesure que de la chaleur est appliquée au récipient à 15 échantillon, l'échantillon se vaporise. Etant donné qu'un pas-sagqâe l'état liquide à l'état de vapeur nécessite un apport net de chaleur, la température du récipient à échantillon est astreinte à une valeur proche du point d'ébullition du liquide en cours de vaporisation. Quand le liquide ou son constituant le 20 moins volatil se sont évaporés, la température du récipient s'élève brusquement. Sur un système de coordonnée temps/température, ce point est indiqué par une inflexion brusque dans la courbe de température en fonction du temps. On a trouvé qu'il est facile de détecter le point d'inflexion d'après un signal correspondant 25 à la dérivée seconde du signal de température. Pour décrire en détail un appareil servant à la mise en oeuvre de l'invention, on se référera aux figures 3 et 4. Sur la figure 3» nn récipient à échantillon en acier inoxydable 30 est relié à chaque extrémité à des piliers en laiton 30 32 et présente un creux 34- dans lequel on peut placer l'échantillon de liquide. Un premier thermocouple 36 est disposé au fond du creux 34- pour détecter la température d'un échantillon de liquide qui s'y trouve. Un deuxième- thermocouple 38 est disposé sur le récipient à échantillon, à quelque distance de la place que doit 35 occuper le liquide, pour détecter la température du récipient à échantillon, non influencée par 1'évaporation du liquide. A titre d'exemple, des dimensions appropriées pour le récipient à échantillon sont de 5 x 2,5 x 0,0025 cm, le creux ayant 0,3 cm de pro 69 10754 -5- 2005942 fondeur et 0,9 cm de diamètre. Avec cette configuration de récipient, la quantité de liquide d'échantillon que l'on utilise pour déterminer un point final est très faible, de l'ordre de 0,1 ml et par suite, s'évapore très rapidement. Mais en même temps, on 5 réalise un réglage précis de la vitesse d'évaporation et un contrôle précis de la température de l'échantillon. Des conducteurs électriques 40 partant du secondaire d'un transformateur 42 sont reliés aux piliers en laiton 32 de sorte qu'un courant électrique peut passer par un circuit exté-10 rieur constitué par les piliers en laiton 32 et le récipient à échantillon 30. Le primaire du transformateur 42 est relié à une source de courant alternatif 44 reliée en série à un dispositif de réglage de chauffage 46. Le dispositif de réglage de chauffage est un dispositif connu contenant des redresseurs commandés 15 au silicium qui sont branchés entre une source de courant alter-. natif et un consommateur tel qu'un dispositif de chauffage. On peut ajuster en douceur l'énergie fournie au consommateur grâce à \me tension continue de commande appliquée à une borne de commande 118. La suppression complète de la tension continue de com-20 mande a pour effet d'arrête:çéomplètement le dispositif de chauffage. Dans ce mode d'exécution, des thermocouples 36 et 38 jouent à la fois le rôle de détecteurs de température et de transducteurs . D'autres détails du câblage électrique associé au mode 25 d'exécution des figures 3 et 4 sont indiqués sur la figure 5. Un compensateur à jonction froide 50 est prévu pour étalonner les "thermocouples. L'énergie nécessaire au fonctionnement du compensateur est fournie par une source de courant de 15 V, par l'intermédiaire du conducteur 52. 30 La sortie du thermocouple 38 est fournie, par l'intermé diaire de résistances 60 et 62, aux entrées 65 et 63 d'un amplificateur 64. Un condensateur 66 et une résistance 68 sont reliés en parallèle entre la terre et la jonction de la résistance 62 avec la sortie 63 et agissent de manière à éliminer du circuit 35 par filtrage les parasites à haute fréquence. La sortie de l'amplificateur 64 est à nouveau reliée à l'entrée 65 de l'amplificateur 64, par l'intermédiaire de la combinaison en parallèle d'une résistance 70 et d'un condensateur 72. Les résistances 60 69 10754 -6- 2005942 et 70 déterminent en combinaison le gain de l'amplificateur 64 tandis que le condensateur 72 agit de manière à réduire les parasites à haute fréquence. Un signal proportionnel à la température, emprunté au 5 thermocouple 36,est fourni par l'intermédiaire d'une résistance 80 à l'entrée 82 d'un amplificateur 84 tandis que l'entrée 86 de l'amplificateur 84 est reliée à la terre, la sortie de l'amplificateur 84 est à nouveau reliée à la borne d'entrée 82 par l'intermédiaire de la combinaison en parallèle d'une résistance 88 10 et d'un condensateur 90. Les résistances 80 et 88 déterminent en combinaison le gain de l'amplificateur 84 tandis que le condensateur 90 réduit les parasites à haute fréquence. La sortie de 1'amplificateur 84 est reliée par l'intermédiaire d'une résistance 100 et d'une résistance variable 102 à 15 l'entrée 108 d'un amplificateur 110 tandis que l'entrée 109 l'amplificateur 110 est reliée à la terre. Pa± l'intermédiaire d'une résistance 112, la sortie de l'amplificateur 64 est reliée aussi à ltentrée 108; La sortie de l'amplificateur 110 est reliée à nouveau à l'entrée 108 par l'intermédiaire de la résistance 20 108. Le gain de l'amplificateur 110 relativement à ses signaux d'entrée est déterminé par la combinaison 117» 100, 102 et la combinaison 117,112. Une polarisation de l'entrée 108 de l'amplificateur 110' est assurée par le fait qu'elle est reliée, par l'intermédiaire 25 d'une résistance 240, au sommet d'un potentiomètre 242 branché entre les pôles positif et négatif d'une source de courant de 15 V. La sortie de l'amplificateur 110 est fournie, par l'intermédiaire de l'interrupteur 114 d'un relais 114, 115» à la borne 30 de commande 118 du dispositif de réglage 46. L'élément 120 de la figure 5 est constitué par le récipient ^échantillon 30 et les piliers en laiton 32 de la figure 3* La sortie de l'amplificateur 84, qui est un signal amplifié proportionnel à la température de l'échantillon, est fournie 35 par l'intermédiaire de conducteurs 130 et 132 à un réseau différentiateur. Un condensateur 134 et une résistance 136 sont reliés en série à l'entrée 138 d'un amplificateur 140 tandis que la sortie 139 de l'amplificateur 140 est reliée à la terre. La 69 10754 -7- 2005942 sortie de l'amplificateur 140 est à nouveau reliée à l'entrée 138 par l'intermédiaire d'une résistance 142. la combinaison en série du condensateur 134 et de la résistance 136, en combinaison avec la résistance 142, détermine le gain et les caractéris-5 tiques fonctionnelles de l'amplificateur 140. En fait, le signal d'entrée fourni par les conducteurs 130 et 132 est différencié. La sortie de l'amplificateur 140 est reliée, par l'intermédiaire d'une résistance 150 et d'un-condensateur 152, à l'entrée 155 d'un amplificateur 156 dont l'entrée 157 est reliée à 10 la terre. La sortie de l'amplificateur 156 est à nouveau reliée à l'entrée 155 par la combinaison en parallèle d'une résistance 158 et d'un condensateur 160. La liaison en série de la résistance 150 at du condensateur 152, conjointement avec la liaison en parallèle de la résistance 158 et du condensateur 160, déter-15 mine le gain et les caractéristiques fonctionnelles de l'amplificateur 156. En fait, le signal de sortie de l'amplificateur 140 est différencié; ainsi, le signal de sortie de l'amplificateur 156 est proportionnel à la dérivée séconde de la sortie, de l'amplificateur 84 qui est elle-même proportionnelle à la tempéra-20 ture de l'échantillon. La sortie de l'amplificateur 156 est reliée, par l'intermédiaire d'une résistance 164, à la base du transistor ¥PU, 166, L'émetteur du transistor 166 est relié à la terre et le collecteur 167 est relié par l'intermédiaire d'une résistance 168 à 25 une source de tension positive de 15 Y, La base 165 est aussi reliée, par l'intermédiaire d'une résistance 170-et d'un potentiomètre 172, à une source de tension de + 15 V. Le collecteur 167 est relié, par l'intermédiaire d'une résistance 171, à la borne de commande 176 d'un redresseur commandé au silicium 174. 30 La cathode du redresseur 174 est reliée à la terre tandis que l'anode 175 est reliée, par l'intermédiaire d'un condensateur 178, à la bobine 180 d'un relais 180, 194. Un interrupteur de réenclenchement 182 est prévu pour réenclencher le relais 180, 194. La borne de commande 176 est polarisée positivement par une 35 source de tension de + 15 V branchée par l'intermédiaire d'une résistance 173» La sortie de l'amplificateur 84, représentant la température de l'échantillon, est aussi amenée par l'intermédiaire de 69 10754 -8- 2005942 conducteurs 130 et 190 à un dispositif de stockage. La sortie de l'amplificateur 84 est reliée, par l'intermédiaire d'une résistance 192 et d'un interrupteur 194 du relais 180, 194-, à un condensateur 200 dont l'autre connexion est reliée à la terre, et 5 à l'entrée 197 d'un amplificateur 198. La sortie de l'amplificateur 198 est reliée à nouveau à 100 % à son entrée 196 et est reliée à un voltmètre ou autre indicateur 21 qui permet de lire la température de l'échantillon au point final. On a aussi prévu un ciblage permettant d'éviter d'endom-10 mager l'appareil par une chaleur excessive. A cet effet, la sortie de l'amplificateur 84 est reliée par des conducteurs 130 et 206 à l'extrémité de cathode d'une diode Zener 208. L'anode de la diode 208 est reliée, par l'intermédiaire d'une résistance 210, à la base 211 d'un transistor KPÏT, 212. Le transistor 212 15 est muni d'un émetteur 213 relié à la terre et d'un collecteur 214 relié à la base 216 d'un transistor 218. Les collecteurs des transistors 212 et 218 sont reliés entre eux par un condensateur 220. Le collecteur 219 du transistor .218 est relié à une borne de la bobine 115 du relais 115» 114- tandis que l'autre borne de 20 la bobine de relais est reliée à une source de tension positive de 15 V. A la bobine de relais 115 est reliée en parallèle une diode 222 dont la cathode est commune à la source de 15 V. Le collecteur 219 du transistor 218 est en outre relié, par l'intermédiaire d'une résistance 224, à" la base 226 d'un 25 transistor PNP, 228. L'émetteur 229 du transistor 228 est relié à la source de tension de 15 V à laquelle sont aussi reliée la bobine de relais 115 et la cathode de la diode 222. Le collecteur 230 du transistor 228 est relié, par l'intermédiaire d'une résistance 232, à la jonction commune entre la base 216 du tran-30 sistor 218, le condensateur 220 et le collecteur 214 du transistor 212. Un interrupteur de mise en marche 221 est branché entre le collecteur 219 et la terre. Pour déterminer le point final de distillation, on com-35 mence par placer quelques gouttes d'un liquide d'échantillon dans le creux 34- du récipient à échantillon 30. On amorce le fonctionnement du câblage électrique en enfonçant les boutons de l'interrupteur de mise en marche 221 et de l'interrupteur de 69 10754 -9- 2005942 réenclenchement 182. En enfonçant le bouton de l'interrupteur 221, on ferme celui-ci et le collecteur 219 est relié momentanément à la terre. Si l'on suppose que les transistors 218 et 228 sont ini-5 tialement non conducteurs, cette action amorce un retour des transistors 218 et 228 à l'état conducteur. La liaison momentanée du collecteur 219 à la terre cause aussi le passage, par la bobine du relais 115, d'une pointe de courant venant de la source 231. La chute de tension à la traversée de la bobine abaisse 10 effectivement la base du transistor 228 à un potentiel inférieur à celui de l'émetteur 229 ce qui fait que le transistor 228 commence à conduire. Lorsque le transistor 228 commence à conduire, le niveau de tension de son collecteur 230 commence à s'élever. Par suite, le niveau de tension de la base 216 du transistor 15 218 s'élève, ce qui fait que le transistor 218 commence aussi à conduire, puisque la chute de tension à la traversée de la résistance 232 est suffisante pour polariser dans le sens direct la jonction collecteur-base du transistor 218. Le processus de régénération se poursuit jusqu'à ce que la conduction des tran-20 sistors 218 et 228 soit limitée par saturation. Dans cet état, le courant passe par la bobine de relais 115 ce qui fait que 1'interrupteur de relais 114 établit une liaison électrique entre la sortie de l'amplificateur 110 et la borne de commande 118 du dispositif de réglage 46. Quand l'interrupteur de relais 25 114 est fermé, le dispositif de réglage 46 fournit de l'énergie électrique au dispositif de chauffage 120 par l'intermédiaire du transformateur 42. La quantité de chaleur fournie au dispositif de chauffage 120 est déterminé par le niveau de signal à l'électrode de commande 118 du dispositif de réglage 46. Ce si-30 gnal, qui est la sortie de l'amplificateur 110, est initialement déterminé par un réglage de polarisation à l'entrée 108 de l'amplificateur 110. On y parvient en réglant convenablement le potentiomètre 242. L'interrupteur de réenclenchement 182 est un interrup-35 teur normalement fermé. Il sert à interrompre tout courant passant dans le redresseur commandé au silicium 174-, de sorte que celui-ci devient non conducteur. Une fois qu'il-est non conducteur, le redresseur 174 reste dans cet état jusqu'à ce qu'il 69 10754 -10- 2005942 soit à nouveau rendu conducteur par le transistor 166. Ainsi, lorsqu'on enfonce le bouton de l'interrupteur de réenclenchement 182 pour mettre l'appareil en marche, le courant ne passe plus par la bobine de relais 180 ce qui fait que l'interrupteur de 5 relais 194- établit un contact entre la résistance 192 et le condensateur 200. Le signal de température de l'amplificateur 84 est alors appliqué au condensateur 200 et à l'amplificateur 198. Le signal de sortie de l'amplificateur 198 suit donc le signal de température de l'échantillon jusqu'à ce que le contact 10 établi par l'interrupteur 194 soit à nouveau rompu, moment où le signal de température est stocké par le condensateur 200» Etant donné que la mise en marche initiale du dispositif de chauffage d'échantillon par l'interrupteur 221 cause une forte pointe de tension à la sortie de l'amplificateur 156, il faut attendre 15 quelques secondes, après avoir enfoncé le bouton 221, pour enfoncer le bouton de réenclenchement 182. La polarité du signal de température du dispositif de chauffage (c'est-à-dire de la sortie.de l'amplificateur 64) est telle qu'une élévation de la température du thermocouple 38 20 tend à diminuer la quantité d'énergie fournie au dispositif de chauffage, tandisque la polarité du signal de température de l'échantillon (c'est-à-dire de la sortie de l'amplificateur 84) est telle qu'une élévation de la température du thermocouple 36 tend à augmenter la quantité d'énergie fournie au dispositif de chauf-25 fage. Etant donné que la chaleur sert à chauffer et à évaporer l'échantillon contenu dans lg-éuvette, la teupérature de l'échantillon est en retard sur celle du dispositif de chauffage. Par suite, la température du dispositif de chauffage prédomine ce qui retarde l'élévation de température des systèmes, en particulier 30 quand 1'évaporation se produit. A mesure que le liquide d'échantillon disparaît, le signal de température d'échantillon prédomine et de ce fait, combiné au manque de liquide pour absorber l'énergie, cause une élévation très rapide de température. Cette disposition assure un apport constant de chaleur et présente 35 aussi l'avantage important de souligne^e point final. La température ae l'échantillon est également fournie au conden sateur 200, par l'intermédiaire des conducteurs 130, 190 et de l'interrupteur 194-du relais 180, 194. Le condensateur 69 10754 -11- 2005942 200 sert d'élément de stockage pour stocker toute valeur de signal de température présente sur le conducteur 190 au moment où le contact assuré par l'interrupteur 194- est rompu. L'amplificateur 198 est branché comme on l'a indiqué, sa sortie étant re-5 liée à l'entrée 196. La sortie de l'amplificateur 198 suit donc exactement toute-tension de signal qui existe aux bornes du condensateur 200. Le signal de température d'échantillon est aussi fourni, par les conducteurs 130 et 132, aux circuits différentiateurs constitués par les amplificateurs 140 et 156 et 10 leurs composants passifs associés. La sortie de l'amplificateur 156 est un signal proportionnel à la dérivée seconde du signal de température d'échantillon. La sortie de l'amplificateur 156 ne prend une valeur appréciable que lorsqu'il se produit un changement rapide dans le taux de variation de la température 15 du thermocouple 36. En particulier, l'élévation soudaine que ' subit cette température quand la cuvette à échantillon s'assèche apparaît sous la forme d'une pointe de tension à la sortie de . l'amplificateur 156. Le câblage qui suit l'amplificateur 156 est conçu pour 20 déterminer la pointe de sa sortie et fonctionne comme suit. Le transistor 166 est normalement conducteur, ce qui fait que le collecteur 167 n'est que légèrement au-dessus du potentiel de terre. La base 165 reçoit du potentiomètre 172 une tension de polarisation. Quand cette tension de polarisation est surmontée 25 par la sortie de l'amplificateur 156, la tension à la base 165 est nulle et le transistor 166 passe à l'état non conducteur. Le potentiel de collecteur passe alors à 15 V ce qui donne un signal positif à l'électrode de commande 176 du redresseur commandé au silicium 174-, faisant passer un courant à travers la -bobine de 30 relais 180. Ce courant commute le relais 180, 194-, interrompant ainsi le parcours de signal entre les amplificateurs 84- et 198» L'amplificateur 198 stocke alors le niveau de tension du signal de température d'échantillon au moment où le relais 180, 194-est commuté, une fois que le redresseur 174- est rendu conduc-35 teur, il reste conducteur jusqu'à ce qu'on-enfonce à nouveau le bouton de l'interrupteur de réenclenchement 182. Au moyen du potentiomètre 172, la tension positive appliquée à la résistance 170 est ajustée de sorte que seule la forte sortie que donne l'amplificateur 156 au moment où la cuvette à échantillon s'as- 69 10754 -12- 2005942 sèche fait passer le transistor 166 à l'état conducteur, les sorties moins grandes de l'amplificateur 1^6 étant sans effet. Par suite, l'amplificateur 198 stocke effectivement le point final de distillation de l'échantillon jusqu'à ce qu'on actionne 5 à nouveau l'interrupteur de réenclenchement. L'appareil de la figure 4- est protégé contre les surchauffes.de la façon suivante. A mesure que la tension de sortie de l'amplificateur 84- augmente, la diode Zener 208 est soumise dans une mesure croissante à une tension de polarisation inver-10 sée. De façon bien connue dans la technique, on atteint un point où une diode Zener ne peut plus résister à une tension inverse sans laisser passer un courant notable. A ce moment, un courant arrive par la résistance 210 à la base 211 du transistor 212, faisant passer celui-ci à l'état conducteur. La conduction du 15 transistor 212 diminue effectivement le potentiel de la base 216 du transistor 218 jusqu'à un point où ce dernier est dans l'état non conducteur. Le transistor 218 étant non conducteur, le relais 115 est désexcité et la source de courant est débranchée du dispositif de chauffage. 20 On peut placer une cloche par dessus le récipient à échantillon pour diminuer les effets des courants d'air et en fait, l'invention envisage de faire partiellement le vide dans le milieu qui entoure la chambre d'échantillon, pour permettre 1' évaporation de certains liquides qui subiraient un craquage 25 thermique à la pression atmosphérique normale. Comme d'autres instruments servant à effectuer une mesure sur un échantillon liquide défini, l'appareil de l'invention peut être rendu capable d'effectuer une mesure automatique sur des échantillons successifs. Un tel appareil à fonctionnement 30 continu peut servir à la mesure et celle-ci peut commander auto-matiquement une propriété (dans le cas présent le point final de distillation) d'un courant de traitement. 69 10754 _13_ 2005942 - BEVENDIGATIONS - 1 - Procédé de mesure du point final de distillation d'un liquide d'après un échantillon de celui-ci, caractérisé par le fait que l'on chauffe l'échantillon dans un récipient et 5 qu'on l'évaporé progressivement, que l'on obtient un premier signal correspondant à la température de l'échantillon de liquide en cours d'évaporation en mesurant cette température, que l'on obtient un deuxième signal correspondant pratiquement à la dérivée du premier signal en fonction du temps, en opérant sur le 10 premier signal, et que la température mesurée au moment où le deuxième signal atteint une grandeur prédéterminée est rendue disponible en tant que point final de distillation de l'échantillon. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le 15 . fait que l'on mesure la température du liquide d'échantillon en cours d'évaporation au fond du récipient. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on chauffe l'échantillon danis un récipient conducteur de l'électricité en faisant passer un courant élec- 20 trique au travers. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on mesure la température du récipient en un point éloi gné de l'échantillon et que l'on règle la grandeur du courant électrique que l'on fait passer à travers le récipient de manière 25 à la faire varier en sens opposé à cette température et dans le môme sens que la température de l'échantillon. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le premier et le deuxième signaux sont des signaux électriques. 30 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le deuxième signal correspond à la dérivée première du premier signal en fonction du temps. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le deuxième signal correspond 35 à la dérivée seconde du premier signal en fonction du temps. 8 - Appareil convenant à la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 2, caractérisé par un récipient à échantillon conçu pour éCre rempli d'un liquide d'échantillon, par un 69 10754 -14- 2005942 dispositif de mesure de température conçu pour mesurer la température de l'échantillon au fond au récipient et capable d'engendrer un premier signal électrique correspondant à cette température, par un dispositif de chauffage conçu de manière à four-5 nir de l'énergie thermique à un échantillon placé dans le récipient, par un câblage relié au dispositif de mesure de température et conçu pour engendrer un deuxième signal électrique correspondant pratiquement à la dérivée seconde du premier signal électrique en fonction du temps, par vin dispositif détecteur de 10 niveau de signal relié au câblage et capable d'engendrer un troisième signal électrique en réponse au fait que le deuxième signal atteigne un niveau prédéterminé, et par un dispositif de stockage relié au dispositif de mesure de température et au dispositif détecteur de tension et conçu pour stocker la grandeur 15 du premier signal au moment où le dispositif de stockage reçoit le troisième signal électrique. 9 - Appareil selon la revendication 8, caractérisé par un dispositif indicateur de température relié au dispositif de stockage de manière à afficher la grandeur stockée en tant que point 20 final de distillation de l'échantillon. 10 - Appareil selon la revendication 8, caractérisé par un circuit de protection branché entre le dispositif de mesure de température et le dispositif de chauffage et capable de met- • tre hors d'action le dispositif de chauffage quand la température 25 du récipient à échantillon atteint un niveau prédéterminé. 11 - Appareil selon la revendication 8, caractérisé par un dispositif de réglage de chauffage relié au dispositif de chauffage et capable de régler la chaleur engendrée par celui-ci de façon que le récipient à échantillon reçoive un apport de 30 chaleur approximativement constant tant que l'échantillon reste dans le récipient. 12 - Appareil selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'un dispositif de réglage de chauffage relié au dispositif de chauffage comprend un premier thermocouple disposé dans 35 le récipient à échantillon et conçu pour mesurer la température d'un échantillon contenu dans celui-ci et pour engendrer un premier signal électrique proportionnel à cette température, un deuxième thermocouple disposé sur le dispositif de chauffage et 69 10754 -15- 2005942 conçu pour mesurer la température du dispositif de chauffage et engendrer un quatrième signal électrique inversement proportionnel à celle-ci, et un dispositif sommateur relié aux premier et deuxième thermo-couples et conçu pour engendrer un signal de 5 sortie proportionnel à l^éomme algébrique des premier et quatrième signaux électriques. 13 - Appareil selon las revendications 8, 11 et 12, caractérisé par le fait que le récipient à échantillon est-constitué par une mince feuille conductrice dont une portion pré- 10 sente la forme voulue pour contenir un petit échantillon du liquide. 14 - Appareil selon la .revendication 13, caractérisé par le fait que la feuille conductrice est branchée entre les bornes d'une source de courant électrique.