Brevet FR2000635A1 — publié le 19690912

La présente invention se rapporte A une technique permettant de détecter le point de cristallisation d'une composition normalement liquide comprenant des constituants qui cristallisent par refroidissement. Plus particulièrement, elle vise un procédé et un appareil utilisant la chaleur latente dégagée par la cristallisation pour la détection automatique du point de formation de cire, de trouble ou de cristallisation d'un échantillon de la composition. Le procédé et l'appareil décrits ici peuvent titre utilisés avec toute composition liquide dans laquelle apparaissent des constituants solides lorsqu'on la refroidit. Toutefois, ledit procédé et ledit appareil sont particulièrement applicables aux huiles, y compris les huiles de graissage synthétiques, les huiles à base d'hydrocarbures minéraux et les huiles brutes, étant donné que les points de figeage et de trouble de ces huiles constituent un aspect important de l'évaluation des qualités dans l'industrie des huiles. Lorsqu'on refroidit des produits pétroliers liquides, on atteint un point auquel certains des consitiants commencent à se solidifier et ai l'on prolongfte refroidissement, l'huile cesse finalement d'être fluide. Le point de trouble de l'ÂSTk (ÂnLerican Society for Destiné and katerials) est, par définition, la température à laquelle un examen visuel révèle l'apparition d'une turbidité distincte dans l'huile au fond de la jarre d'essai. En conséquence, l'essai de point de trouble ASTI, qui est normalisé dans l'industrie, est destiné à être appliqué exclusivement à des huiles qui sont transparentes en couches de 37,5 mi d'épaisseur environ.Le procédé ÂsTX classique de détermination du point de trouble d'une composition liquide exige que celle-ci soit tout d'abord refroidie à une température supérieure d'au moins 1400 au point de trouble approximatif. Â cette température, l'humidité éventuelle est éliminée par un procédé convenable quelconque. L'échantillon est ensuite versé dans une jarre d'essai de dimensions prescrites et l'on place un thermomètre dans l'échantillon, en le dressant verticalement au centre de la jar- re de façon qu'il repose par son extrémité inférieure sur le fond de celle-ci. Puis on place la jarre d'essai et l'échantillon dans une chemise.Ensuite, la jarre d'essai et la chemise sont placées dans un bain réfrigérant et l'échantillon est refroidi à une vitesse spécifiée. Chaque fois que la température lue sur le thermomètre a augmenté d'environ 1iC (1,1) on retire rapidement la jarre d'essai de la chemise sans remuer l'huile. On examine visuellement l'huile pour vérifier si elle commence à être trouble et on la replace chaque fois dans la chemise. Chacune de ces opérations d'examen ne doit pas demander plus de trois secondes. Dès qu'on commence à constater une turbidité distincte dans l'huile au fond de la jarre d'essai, on enregistre l'indication du thermomètre d'essai commettant le point de trouble. Dans la pratique moderne, dans les raffineries huile, des centaines de tels essais de point de trouble sont effectués d'une manière plus ou moins manuelle et exigent la présence constante d'un opérateur sur l'appréciation et l'adresse duquel on se base pour déterminer les points de trouble. Bes diverses manipulations sont généralement effectuées à la main et l'on constate de fortes divergences d'un échantillon à l'autre et d'un opérateur à l'autre : pour une huile particulière quelconque soumise aux essais, les résultats obtenus par différents opérateurs peuvent varier dans une gamme pouvant atteindre 4,50C environ. L'invention a, notamment, ponr-objet de créer un procédé amélioré et plus efficace pour déterminer le point de cristallisation d'une composition liquide contenant des constituants qui cristallisent au refroidissement, telle que des-huiles brutes. Le point de trouble ou de cristallisation d'un échantillon d'huile est en corrélation directe avec le point de trouble de l'ASUM. On a constaté que le point de cristallisation de thermistance (voir plus loin) obtenu par le procédé et dans l'appareil suivant l'invention est un coutil" extrtmement précis pour la prévision des caractéristiques à basse température des huiles brutes. La technique de la présente invention permet de détecter l'apparition d'une chaleur latente résultant de la cristallisation. L'avantage principal est la sensibilité du détecteur de l'appareil à l'apparition du point de trouble ou de cristallisation. Etant donné que la chaleur latente dégagée par la cristallisation suffit pour déclencher le détecteur suivant l'inven- tion, un étalement de température de moins de 0,50C environ est constaté entre la première apparition des cristaux dans le dispositif de mesure de température et le point de trouble ou de cristallisation enregistré. Pour mettre en oeuvre la technique préférée suivant l'in vention, on dispose dans un récipient un échantillon d'une composition liquide dans laquelle apparaissent des constituants so- lidifiés lorsqu'on la refroidit. Un dispositif de mesure à source ponctuelle couplé avec des moyens d'enregistrement est disposé à l'intérieur de l'échantillon. Deux thermistances formant deux branches opposées d'un pont de Wheatstone normalement équilibré sont également disposées à l'intérieur de l'échantillon. L'une des thermistances est placée sensiblement au même niveau horizontal que le dispositif de mesure; l'autre est disposée à une faible distance au-dessus de la première et du dispositif de mesure. Lorsqu'on refroidit le récipient, l'échantillon se refroidit progressivement de bas en haut en déséquilibrant le pont de Wheatstone étant donné que la thermistance inférieure se refroidit avant l'autre. Des cristaux se forment sur le dispositif de mesure et dégagent de la chaleur latente qui ramène la température de la thermistance inférieure à une valeur égale à celle de la thermistance supérieure, ce qui rééquilibre le pont tout en indiquant le poinre cristallisation de l'échantillon sur les moyens d'enregistrement. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit et à l'examen des dessins joints qui en représentent, à titre d'exemple non limitatif, un mode préféré de réalisation. Sir ces dessins la fig. 1 (qui comprend en fait deux planches 1k et 1B) est une vue schématique, en partie symbolique, d'un appareil permettant la mise en oeuvre du mode de réalisation préféré de l'invention; la fig. 2 est un diagramme de cycles d'un temporisateur associé à l'appareil de la fig. 1; la fig. 3 représente une courbe de refroidissement tempstempérature pour l'appareil de la fig. 1, et la fig. 4 représente un graphique type fourni par l'enre- gistreur de l'appareil suivant l'invention. On va maintenant décrire les dessins de façon détaillée et tout d'abord la fig. 1 qui représente un échantillon 11 disposé dans une cuve 12. L'échantillon 11 peut être n'importe quelle composition liquide dans laquelle apparaissent des constituants solidifiés lorsqu'on la refroidit, et par exemple des huiles brutes telles que du pétrole lampant, du mazout, des gas oil, des huiles lourdes de four, etc. Un dispositif de mesure de température à source ponctuelle 13 tel qu'un thermocouple ou une thermistance, couplé avec un enregistreur de graphique à bande 30, est disposé dans la cuve 12 au-dessous du niveau 14 de l'échantillon 11. Une thermistance est un petit semi-conducteur à l'état solide à coefficient thermique de résistance négatif qui est utilisé pour détecter la température par mesure de la résistance.Des thermistances différentielles 15 et 16 sont également disposées dans la cuve 12 -au-dessous du niveau 14 de l'échantillon 11, niveau qui est situé à ras bord de la cuve 12. Les thermistances 15 et 16 forment deux branches opposées d'un pont de Wheatstone 34, normalement équilibré lorsque les thermistances 15 et 16 sont à la meme température. Les thermistances 13 et 16 sont de préférence distantes au plus de 3,2 mm environ et sont disposées sensiblement dans le mEme plan horizontal. Le pont de Wheatstone 34 fait partie d'un amplificateur transistorisé qui sera décrit plus loin de façon plus détaillée. La thermistance 15 est de préférence distante d'environ 6,35 mm, verticalement, au-dessus des thermistances 13 et 16, comme on peut le voir sur la fig. 1. Au commencement du cycle de refroidissement de l'échantil- lon d'huile 11, les thermistances 15 et 16 sont à la mQme température (à savoir à la température ambiante de l'échantillon 11) et le pont de Wheatstone 34 est équilibré. Lorsque l'échantillon d'huile Il est refroidi par le système de refroidissement 20, comme on va le voir ci-après, un gradient de température s'établit verticalement sur toute la hauteur de l'échantillon d'huile 11. Etant donné que le refroidissement progresse en partant du fond de la cuve 12 jusqu'au niveau 14 de l'échantillon 11, la température de la thermistance de mésure 13 et de la thermistance de pont 16 est légèrement inférieure à celle de la thermistance de pont 15 pendant le refroidissement de l'échantillon 11.Ce gradient de température déséquilibre le pont de Wheatstone 34 et provoque l'ouverture du relais LR-1 dans le circuit indicateur, comme décrit plus loin de façon plus détaillée. Le relais à verrouillage BR-1 comprend deux bobines BR-1A et LR-1B et un certain nombre de contacts dont les connexions 51 à 58 ont été indiquées par ces numéros sur la fig. 1A. Lorsque le point de trouble ou de cristallisation est atteint, des cristaux commencent à se former autour du dispositif de mesure de température 13 et de la ther mistance de pont 16.En raison de la formation des cristaux, la température du dispositif de mesure 13 et de la thermistance 16 reste fixe ou s'abaisse plus lentement ce qui, du fait qu'une différence de température d'une fraction de degré seulement existe entre les thermistances de pont 15 et 16, rééquilibre le pont de Wheatstone 34. Il en résulte que le relais IR-1 se referme, et indique que le point de trouble ou de cristallisation (désigné ci-après sons le nom de point de cristallisation de thermistance ou par le sigle TXP) a été atteint en mettant hors circuit l'entrée (non représentée) de l'enregistreur de graphique à bande 30.La courbe de refroidissement temps-température de la fig. 3 présente une solution de continuité de 45 secondes qui se produit au moment où l'enregistreur de graphique à bande 30 est automatiquement mis hors circuit au point de trouble ou de cristallisation. Après cet intervalle de 45 secondes, l'enregistreur de graphique à bande peut reprendre le tracé de la courbe, comme indiqué sur la fig. 3. La solution de continuité de la courbe se produit donc au moment où l'apparition de chaleur latente due à la cristallisation, au niveau du dispositif de mesure de température 13, déclenche le circuit de détection de point de trouble ou de cristallisation de la fig. 1. Âvec la présente invention, une courbe de refroidissement n'est pas nécessaire. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la sortie du dispositif de mesure de température 13 n'est contrôlée que momentanément au point EtP. La nécessité de courbes de refroidissements sur graphique en bande qui exigent une interprétation visuelle est ainsi éliminée. On peint aisément adapter ce procédé à la commande automatique de processus en transmettant la sortie du dispositif de mesure de température, par l'intermédiaire de circuits amplificateurs et de mémoire appropriés, à une calculatrice analogique. Etant donné que le point de trouble (c'est-à-dire le point de cristallisation) d'une solution est la température à laquelle de la cire ou d'autres substances solides commencent à cristalli- ser à partir de la solution d'huile, une corrélation définie existe entre les points de cristallisation qu'on obtient par le procédé décrit et les points de trouble de l'Àmerican Society for Destiné and Materials (ÂsTM). On a constaté que ces points étaient directement équivalents. On va maintenant examiner plus particulièrement le schéma de la fig. 1. La cuve d'assai 12 est de préférence un simple cylindre en cuivre 12A coiffé d'un cylindre en verre 12B. Le cylindre en verre 12B sert de trop-plein d'échantillon et de support de sonde d'analyseur et permet une observation du mécanisme du processus d'essai et d'échantillonnage. Le cylindre en cuivre 12A sert de cuve d'assai d'échantillon et de bain da refroidissement. Le cylindre en cuivre 12A est muni d'un tube d'admis sion 17 pour le remplissage et d'un table d'évacuation 26 polar la vidange complète de la cuve 12 entre les analyses.Lors de l'échantillonnage, un volume constant d'échantillon est de préférence retenu dans la cuve 12 au moyen deun déversoir à tropplein de 3600 du même diamètre que la cuve 12. Le fond de la cuve constitue le côté supérieur d'une chambre d'expansion 21 du système de refroidissement 20. Le tube d'admission d'échantillon 17 communique avec l'intérieur de la cuve 12 et est con trôlé par l'électro-vanne 18. Une tubulure 19 reliée au tuba d'évacuation 26 communique également avec l'intérieur de la cuve 12 pour transférer tout liquide débordant de la partie déversoir 12C du cylindre 12A dans le tube d'évacuation 26. Un système de refroidissement 20 destiné à refroidir la cuve 12 comprend une chambre d'expansion 21, une admission 22 et une évacuation 23. Le tube d'admission 17 de la cuve fait-partie d'une boucle de circulation d'échantillon continue (non représentée), coiie il est bien connu dans cette technique. Un agent de refroidissement tel que du Fréon 12 ou 500 est évaporé à l'intérieur de la chambre d'expansion 21. Un trou 25 traversant le centre de la chambre d'expansion 21 et qui communique avec un trou analogue de la cuve 12 est prévu pour purger l'échantillon, après les essais, dans le tube d'évacuation 26 qui est contrôlé par une électrovanne 27. Le système de refroidissement comprend en outre un compresseur 24, un condenseur 28 à refroidissement par eau ou par air et une soupape d'expansion 29 qui font partie d'un refroidisseur à eau classique. Le refroidissement par air est préférable étant donné qu'il élimine la nécessité d'un branchement d'eau. Une électro-vanne de by-pass de réfrigération 43 est montée en parallèle avec le condenseur 26 et la soupape 29, comme il est bien connu dans la technique du froid. L'agent de refroidissement s'évapore directement dans la chambre 21 au fond de la cuve d'échantillon 12. L'échantillon est ensuite refroidi essentiellement de bas en haut et la vitesse de refroidissement est déterminée par la capacité du système 20, étant donné que la dissipation de chaleur est sensiblement constante d'un échantillon à l'autre. Le compresseur 24 est de préférence chargé de manière à refroidir la cuve 12 jusqu'à une limite inférieure de -340C environ. La soupape de by-pass de réfrigération est utilisée pour réchauffer la cuve lorsque le refroidissement est terminé. Comme précédemment décrit, les thermistances 15 et 16 forment deux branches opposées du pont de Wheatstone 34 qui fait partie d'un amplificateur transistorisé 31. La thermistance de mesure 13 est un détecteur de température qui fait partie d'un autre pont de Wheatstone 35 qui fournit le signal à l'enregis- treur 30. Comme précédemment décrit, pendant le refroidissement de l'échantillon, une légère différence de température existe entre les thermistances 15 et 16, la thermistance 16 étant plus froide que la thermistance 15. Ceci déséquilibre le pont 34 et provoque l'application d'un signal à l'amplificateur 31 en vue de commander des relais associés, comme décrit plus loin de fa çon plus détaillée.Lorsque des cristaux apparaissent sur la thermistance 16 et provoquent une réduction et mtme une suppression de la différence de température précitée, le pont de Wheatstone 34 s'équilibre et les relais commandés par l'amplificateur 31 inversent leur action, ce qui déclenche un autre cycle d'analyse. Le déclenchement d'un autre cycle d'analyse provoque l'é- vacuation de l'échantillon et un réchauffement de la thermistance 16 par le nouvel échantillon. Ce réchauffement inverse le sens de variation de la température mesurée et détermine le tracé d'une pointe sur le graphique de l'enregistreur à la température TIP. Le style de l'enregistreur marque la température sur un graphique circulaire qui tourne de préférence à raison d'un tour par jour. Ainsi, comme on peut le voir sur la fig. 4, une pointe de température est indiquée chaque fois qu'un point TXP est atteint. Ces pointes apparaissent approximativement toutes les sept à huit minutes. Les thermistances 13 et 16 sont de préférence groupées à environ 9,5 mm du fond de la cuve à échantillon 12. Le pont de Wheatstone 34 indicateur du point rCXP reste équilibré jusqu'à ce que le cycle de refroidissement commence et qu'une différence de température apparaisse à nouveau entre les thermistances 15 et 16. L'enregistreur 30 est de préférence un enregistreur électronique capable de convertir le signal du pont de résistances de Wheatstone 35 en une indication de température. Le système d'échantillonnage de la fig. 1 est destiné à traiter des huiles du genre pétrole lampant et mazout. Un échangeur de chaleur à refroidissement par eau (non représenté) est utilisé pour assurer un refroidissement préalable d'une petite boucle de sillage du ga z-o il léger et chaud. Au cours du cycle de refroidissement, un très petit flux d'échantillon circule de préférence de façon continue à partir du remous en boucle d'échantillon, à travers un petit échangeur de chaleur refroidi par eau, vers un égout (également non représenté). Ceci garantit la présence d'un échantillon frais dans les conduites à tout moment. Lorsque la soupape d'admission 18 de la cuve à échantillon s'ouvre, le flux d'échantillon vers l'égout starrête automatiquement et l'échantillon est dirigé vers la cuve 12 jusqu'à ce que celleci soit pleine. Ensuite, l'échantillon peut à nouveau s'écouler vers l'égout. Pour utiliser l'appareil, on ferme un interrupteur de mise en marche à bouton-poussoir SW-5, ce qui déclenche le premier cycle. Cet interrupteur excite la bobine de verrouillage Lss-1B du relais à verrouillage ER-1. Le relais à verrouillage LR-1 est verrouillé en position (basse sur la fig. 1) et sa bobine IR-13 est désexcitée lorsqu'on lache l'interrupteur SW-5 (c'està-dire lorsque celui-ci se rouvre). Le contact 57-58 du relais LR-1 s'ouvre, ce qui coupe le circuit entre le contact 69-70 d'un relais FL-6 (Fig. 1A) et le moteur 32 d'un temporisateur à quatre cames 33. Le contact 55-56 du relais LR-1 se ferme pour mettre en marche le moteur 32.Le contact 51-52 du relais LR-1 s'ouvre pour désexciter le relais RL-5, ce qui arrente le compresseur de réfrigération 24. Le contact 53-54 du relais LR-1 s'ouvre pour désexciter un relais temporisé RL-6 en fermant le contact 69-70 de celui-ci. Le temporisateur 33 exige un cycle de fonctionnement de 90 secondes pour assurer une rotation complète de ses cames. L'interrupteur SW-1 du temporisateur se ferme immédiatement pour 60 % de son cycle (54 secondes). Ceci actionne l'électro-vanne 43 de by-pass de réfrigérant et permet aux gaz chauds de réchaud fer la cuve à échantillon 12. Cet écoulement se produit pendant un temps court en raison de la différence de température et de pression dans la boucle de réfrigérant 42 (fig. 1A), même si le compresseur 24 est arrêté. L'interrupteur de temporisateur SW-2 se ferme après 40 % du cycle (36 secondes) et se rouvre à 90 % du cycle (81 secondes). Ceci actionne l'électro-wanne d'admission d'échantillon 18 et permet à la cuve d'échantillon 12 d'être vidangée et remplie. L'interrupteur de temporisateur SW-3 se ferme immédiatement pour 70 % du cycle (63 secondes).Ceci actionne l'électro-vanne d'évacuation d'échantillon 27 et permet l'évacua- tion de l'ancien échantillon et du nouveau hors de la cuve 12. L'interrupteur de temporisateur SW-4 se ferme à 95 du cycle (85,5 secondes) ce qui excite la bobine LR-lÂ du relais à verrouillage LR-1 qui se verrouille (après stgtre déplacé vers le haut en considérant la fig. 1). Le contact 55-56 du relais LR-1 s'ouvre et arrête le moteur de temporisateur 32. Le contact 51-52 du relais LR-1 se ferme, ce qui excite la bobine du relais RI,5 qui met en marche le compresseur de réfrigération 24. Le contact 53-54 du relais IR-1 se ferme pour exciter la bobine du relais temporisé RL-6. Par contre, le contact 69-70 reste fermé pendant cinq secondes. Le contact 57e58 du relais LR-1 qui est en série avec le contact 69-70 du relais I6 se ferme pour mettre en marche le moteur de temporisateur 32. Celui-ci tourne pendant cinq secondes; à ce stade, le contact 69-70 du relais temporisé RE6 s'ouvre pour ar rStar le moteur 32. Les électro-vannes 43 18 et 27 sont toutes du type qui s'owre lorsque leur électro-aimant est excité; les symboles NO, C0M et NO des interrupteurs SW-1 à SW-4 représentent les conditions normalement fermée (NC), commune (COM) et normalement ouverte (NO). Ces interrupteurs seront décrits plus loin à nouveau en se référant à la fig. 3. L'interrupteur de temporisateur SWt-- s'ouvre pendant la période de cinq secondes au cours de laquelle le moteur de temporisateur 32 tourne, ce qui coupe le circuit de la bobine de relais LR-1A. Le relais IR-1 reste verrouillé (c'est-à-dire dans la position supérieure en considérant la fig. 1) et le temporisateur 33 est ramené à O % de son cycle, et est prêt à l'exécution du cycle suivant. Le compresseur 24 a été mis en marche, ce qui a déclenche le cycle de refroidissement. Les thermistances 15 et 16 détectent une différencie de température en raison de leurs positions dans la cuve à échantillon 12, et du fait que de la chaleur est dissi pée à partir du fond de cette cuve. La thermistance inférieure 16 est la plus froide; en conséquence, elle présente une résistance plus élevée que la thermistance 15. Lorsque des cristaux se forment sur la thermistance 16, la différence de température (et de résistance) entre les deux thermistances 15 et 16 devient plus faible en raison du changement d'état se produisant dans la thermistance 16.Le potentiel du point 44 (en haut et à gauche sur la fig. 1B), sur la base du transistor -1 devient moins négatif lorsque la cristallisation se produit, ce qui interrompt complètement toute conduction'8 travers ce transistor. Ce point de la température de la cuve 12 est le point TXP déjà mentionné, ou point de cristallisation de thermistance; il est ajustable par réglage de la résistance variable R-3 (à gauche et au milieu sur la fig. lA) ce qui permet de faire varier la polarisation du pont de température différentiel 34 et du transistor -1. Une source de tension réglable R-9, fonctionnellement associée à la résistance variable d'équilibrage de pont R-3 et au pont 34, est également représentée sur la fig. 1A. Lorsque le transistor -1 se bloque, le transistor T-2 devient conducteur et la bobine du relais RL-3 est excitée, de sorte que ce relaisnferme son contact 63-64. Le contact 63-64 du relais RL-3, en se fermant, excite les bobines des relais RL-2 et RL-1. La sensibilité du relais RL-3 est ajustable au moyen d'une résistance variable R-12 fonctionnellement associée aux transistors U-1 et T-2 et au relais RL-3, comme on peut le voir sur la fig. 1B. Le relais BL-2 ouvre son contact 61-62, ce quibranche la résistance variable R-12 dans le circuit d'émetteur du transistor T-2.Ceci réduit l'intensité du courant traversant le transistor 2-2 et la bobine du relais RL-3, de sorte que celui-ci reprend sa position désexcitée au moment où -1 redevient conducteur. Le contact 59-60 du relais RL-1 s'ouvre, en interrompant la charge du condensateur C-I du circuit résistance-capacité (R-16, C-l, à droite et en haut sur la fig. 1). Après la fermeture du contact 63-64 du relais RL-3, le condensateur C-I se décharge à travers la bobine du relais RL-4 qui est excitée pour cinq secondes et ferme son contact 65-66. Le contact 65-66 du relais Mi4, qui est en parallèle avec l'interrupteur de démarrage SW-5, excite la bobine LR-I3 du re lais à verrouillage LR-1, L e qui déclenche automatiquement un nouveau cycle. Après cinq secondas, le relais RL-4 reprend sa position désexcitée. Pendant la première partie du cycle de refroidissement, la différence de température entre les thermistances 15 et 16 est rétablie. Le pont de température différentiel 34 applique une polarisation négative suffisante à la base du transistor -1 pour que celui-ci devienne conducteur. Le transistor T-2 cesse d'8tre conducteur, ce qui provoque la désexcitation des bobines des relais RL-1 à RL-3 et le circuit résistance-capacité commence à se recharger. La température de la thermistance 16 est mesurée pendant tout le cycle par le dispositif de mesure adjacent, c'est-à-dire par la thermistance 13. De préférence, un signal de 0-20 millivols est appliqué à un enregistreur convenable 30 au moyen du pont de température 35. La gamme de 0-20 millivolts correspond à une variation de température de -9 C à -260C environ. Des résistances classiques, lorsqu'elles sont nécessaires, sont représentées sur le schéma de la fig. 1. Un voltmètre 36 est fonction nullement associé au transistor T-2 pour mesurer son potentiel, comme il est bien connu en électrotechnique. L'énergie électrique nécessaire est fournie au montage de la fig. 1 par une source d'alimentation en courant alternatif, par l'intermédiaire d'interrupteurs 37.Un fusible F-1 est incorporé à l'un des conducteurs branchés sur la source d'alimentation. Des ponts de redresseurs à quatre directions 38 et 39 convertissent l'énergie de courant alternatif arrivante en énergie de oourant continu, comme il est bien connu en électrotechnique. Une source d'alimentation 40 à limitation par diode alimente le pont 35 en énergie de courant continu. Le condenseur 28 est muni d'un ventilateur 41. Celui-ci est utilisé aussi bien dans un système à refroidissement par air que dans un système à refroidissement par eau. La référence 30 de la fig. 1B désigne une lampe témoin qui indique que le compresseur est en service. Ceci est nécessaire du fait que la commande peut s'effectuer à une distance considérable du compresseur. Un relais temporisé auxiliaire RI,7 est branché dans le circuit de sorte que, si l'analyseur de point TxP doit être utilisé pour un enregistrement de tendance, on peut se servir des contacts 71 et 72 dudit relais RL-7 pour commande'application soit d'un signal pneumatxque soit d'une impulsion électrique à un circuit tampon pendant quelques secondes. Ce circuit tampon indique, soit l'absence de toute variation, soit une augmentation ou une diminution suivant la nature de la variation du point TxP au cours du cycle suivant.Il est à noter que dans la description ci-dessus du schéma de la fig. 1, certains éléments tels que le compresseur 24 et les soupapes ou électro-vannes 18, 27 et 43 ont été doublés pour faciliter la description. La fig. 2 représente un diagramme des positions relatives des interrupteurs SW-1 à SW-4 pendant le cycle du temporisateur de la fig. 1. L'interrupteur SW-1 est celui qui commande l'élec- tro-vanne de by-pass de réfrigération 43; l'interrupteur SW-2 est celui de l'électro-vanne d'admission d'échantillon 18, l'interrupteur SW-3 est associé à l'électro-vanne d'évacuation d'échantillon 27 et l'interrupteur SW4 commande le relais LR-1 et sa bobine LR-lA. La position ferme a des interrupteurs est indiquée par une ligne tracée au niveau Q et la position ouverte est représentée par une ligne s'étendant au niveau P. Le temps est exprimé en secondas. Le fonctionnement du dispositif peut entre récapitulé comme suit : le système de programmation ouvre simultanément deux électro-vannes 18 et 27 et interrompt le refroidissement en ouvrant la soupape de by-pass 43 du système de réfrigération 20 une fois qu'un point IP est atteint. Par l'intermédiaire de l'une des électro-vannes (18) la cuve 12 est chargée d'échantillon tandis que, par l'intermédiaire de l'autre électro-vanne (27) elle est simultanément vidangée. Le style d'enregistrement de température (non représenté) de l'enregistreur 30 change immédiatement de sens de déplacement et trace une pointe pour la température enregistrée la plus faible qui correspond à la valeur du point TIP. Après une minute, le système de programmation ferme la soupape d'évacuation 27 mais permet à la soupape d'admission 18 de rester ouverte et à la cuve à échantillon d'tre remplie et de déborder pendant quinze secondes. Le système de programmation ferme alors simultanément la soupape d'admission 18 en déclenchant le cycle de refroidissement. L'échantillon est rapidement refroidi à partir du fond. Comme précédemment décrit, la différence de température créée entre la partie supérieure de l'échantillon et sa partie inférieure est contrôlée par les thermistances 15 et 16. A la température à laquelle un changement d'état se produit, la chaleur latente de cristallisation retarde le refroidissement de la thermistance inférieure 16 et la diffé rence de température est éliminée, ce qui équilibre le pont 34. Le pont 34 équilibré déclenche alors le circuit de relais qui remet en marche le temporisateur à cames multiples 33 du système de programmation et le cycle se répète. Chaque cycle exige 7 % à 8 minutes pour son achèvement, selon la température à laquelle des cristaux se forment. Bien entendu, d'autres montages pourraient entre utilisés par un spécialiste pour assurer des résultats analogues, moyennent des modifications correspondantes du minutage des cycles. On a constaté expérimentalement que la reproductibilité des données obtenues avec l'appareil et le procédé suivant l'invention est comprise dans une gamme de 1/4 à 1/20C environ avec des échantillons connus en circulation continuee*Le tableau ciaprès présente des données comparatives obtenues entre des points de cristallisation déterminés au laboratoire et le point TXP déterminé avec un analyse suivant l'invention. Comme on peut le voir sur ce tableau, la différence maximale entre les résultats est de 1,50C environ.Une divergence de 0,50C environ entre les instruments de laboratoire et l'analyseur suivant l'invention semble entre due à l'emploi de techniques d'échantillonnage différentes. La reproductibilité assurée par l'analyseur de point UXP automatique suivant l'invention est de O,250C environ contre environ 10C pour l'appareil de laboratoire. En conséquence, la précision des données obtenues à l'analyseur automatique suivant l'invention est meilleure que celle de données déterminées en laboratoire. Ceci est dû au fait que les données de laboratoire sont obtenues par interprétation visuelle d'une courbe de refroidissement ininterrompue au lieu de l'interprétation automatique assurée par l'analyseur de point YP suivant 1'invention. Analyseur suivant l'invention Laboratoire Différence TXP, C TIP, OC ltX8, OC -21,7 -21,7 0 -22,2 -22,2 0 -22,8 -23,3 -0,5 -22,8 -23,9 -1,1 -23,9 -24,4 -0,5 -23,3 -24,4 -1,1 -23,9 -24,4 -0,5 -22,8 -22,8 0 Analyseur suivant l'invention Laboratoire Différence TXP, OC TXP, OC "PXP, Qe -21,7 -22,8 -1,1 -22,8 -22,8 0 -22,2 -22,8 -0,6 -22,2 -23,9 -1,7 -22,2 -23,9 -1,7 -23,9 -23,9 O -23,3 -24,4 -1,1 -22,2 -22,2 0 -23,3 -23,3 o -22,8 -24,4 -1,6 -20,6 -20,6 0 -23,3 -24,4 -1,1 -22,2 -23,3 -1,1 -22,2 -23,3 -1s1 -22,8 -23,3 -0,5 -20 -20,6 -0,6 -19,4 -21,1 -1,7 -20 -21,1 -1,1 -20,6 -21,7 -1,1 -20,6 -21,1 -0,5 -19,4 -21,1 -1,7 -20 -21,1 -1,1 -20 -21,1 -1,1 -20,6 -20,6 0 -20 -20,6 -0,6 -18,3 -18,9 -17,2 -17,8 -0,6 Pour récapituler, contrairement à ce qui se passe avec la détermination visuelle, la coloration ou la turbidité de l'échantillon n'ont aucun effet sur la technique d'analyse décrite ici, étant donné que, suivant l'invention, le point S!XP est déterminé d'après une différence de température. L'appareil suivant l'invention est un instrument fiable exceptionnellement bien adapté au contrôle continu d'un processus. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode préféré de réalisation décrit; elle est susceptible de nombreuses variantes, selon les applications envisagées, sans qu'on s'écarte pour cela du domaine de l'invention. - REVENDICATIONS 1 - Appareil permettant de détecter le point de cristallisation d'une composition normalement liquide comprenant : un récipient capable de contenir un échantillon de cette composition liquide jusqu'à un niveau prédéterminé; un dispositif de mesure de température à source ponctuelle disposé au-dessous dudit niveau d'échantillon dans le récipient; des moyens d'enregistrement pour enregistrer des variations de température connectés audit dispositif de mesure; une paire de thermistances disposées dans l'échantillon et formant des branches opposées d'un pont de Wheatstone normalement équilibré lorsque lesdites thermistances sont à la méme température; l'un de ces thermistances étant disposée sensiblement dans le méme plan horizontal que le dispositif de mesure; la seconde thermistance étant disposée verticalement à une courte distance au-dessus du dispositif de mesure de température et de la première thermistance; et un dispositif indicateur couplé avec le pont de Wheatstone et les moyens d'enregistrement et normalement inopérant lorsque le pont de Wheatstone est équilibré et actif lorsque ledit pont est déséquilibré. 2 - Appareil suivant la revendication 1, dans lequel lesdits moyens d'enregistrement comprennent un enregistreur à bande pour enregistrer des variations de température pendant une période de temps déterminée. 3 - Appareil suivant la revendication 1, dans lequel les deux thermistances sont espacées d'environ 6,3 mm. 4 - Appareil suivant les revendications 1 ou 3, dans lequel le dispositif de mesure de température est espacé d'environ 6,3 mm de la première thermistance. 5 - Appareil suivant les revendications 1-4, dans lequel le dispositif indicateur comprend un relais de coupure couplé avec le pont de Wheatstone et les moyens d'enregistrement et qui, lorsqu'il est désexcité, met hors d'action ceux-ci. 6 - Appareil suivant la revendication 1, comprenant des moyens de refroidissement automatiques fonctionnellement associés au récipient précité et capables de refroidir automatiquement celui-ci progressivement de bas en haut. 7 - Appareil suivant la revendication 6, comprenant des moyens de rechargement an échantillon reliés au récipient pour évacuer automatiquement tout échantillon présent dans celui-ci, rincer le récipient et le remplir d'un échantillon frais. 8 - Procédé de détermination du point de cristallisation d'une composition normalement liquide, dans lequel on utilise un récipient comprenant une paire de thermistances formant deux branches opposées d'un point de WheatBtone normalement équilibré lorsque les deux thermistances sont à la m8me température, un dispositif de mesure de température auquel sont connectés des moyens d'enregistrement de température étant disposé, dans le récipient, sensiblement au même niveau horizontal qu'une des thermistances, l'autre étant espacée d'une courte distance audessus de la première, et un dispositif indicateur couplé avec le pont de Wheatstone et avec les moyens d'enregistrement et normalement inopérant lorsque le pont est équilibré et actif lorsque le pont est déséquilibré, ledit procédé comprenant les opérations consistant à disposer un échantillon de ladite composition liquide comprenant des constituants qui cristallisent par refroidissement, dans le récipient et au moins au-dessus du niveau des deux thermistances; à équilibrer le pont de Wheatstone à la température de l'échantillon; à refroidir l'échantillon progressivement de bas en haut jusqu'à ce que le pont de Wheatstone soit déséquilibré ce qui met en action le dispositif indicateur et à rééquilibrer le pont de Wheatstone dans une mesure considérable en refroidissant à nouveau l'échantillon jusqu'à ce que des cristaux se forment sur la thermistance in inférieure 9 - Procédé suivant la revendication 8, dans lequel l'opération consistant à disposer un échantillon dans le récipient réside dans l'introduction d'une composition huileuse normalement liquide contenant des constituants qui cristallisent par refroidissement.