Brevet FR2012653A1 — publié le 19700320

-1- 2012653 La présente invention concerne la métallurgie des poudres- de l'acier inoxydable. L'invention vise plus particulièrement la fabrication d'articles en acier inoxydable frittés à partir de métaux pulvérulents. Elle concerne un mélange nouveau d'acier 5 inoxydable en poudre et de stabilisants à base de ferrite métallique en poudre, ainsi que les articles façonnés à base d'un alliage nouveau d'acier au càrome-nickel et un procédé pour leur fabrication à l'aide des principes dev la métallurgie des poudres. Les aciers inoxydaîHLas spéciaux au chrome-nickel austénitique 10 bénéficient actuellement d'une application industrielle très large et qui s'accroît de plus en plus en raison de leur résistance à la corrosion et de leurs propriétés mécaniques désirables. Malheureusement, ces aciers ne sont pas susceptibles d'être durcis d'une façon significative par traitement thermique ni de 15 réagir à celui-ci; la transformation des phases est supprimé® par le constituant niekel de ces aciers et l'austi&Lte (la ferme gaina du fer) est sensiblement retenue lors du refroidissement depuis la zone gamma. Il n'est pas possible de contrôler ou de faire varier le3 propriétés mécaniques de ces aciers austéni-20 tiques au moyen des types habituels de traitement thermique, tels que la trempe et le revenu. Ses modifications dans les propriétés mécaniques telles que la solidité, ne sont réalisées que par des traitements à froid, (laminage) et le recuit, coûteux et longs, qui permettent d'obtenir les aciers dits inoxydables austéniti-25 ques forgés. Selon la présente invention, on réalise des modifications désirables dans les aciers dits inoxydables au chrome-nickel austénitique au moyen d'une technique nouvelle de métallurgie des poudres qui donne un alliage fritté ou non forgé caractérisé par -30 une solidité accrue et autres propriétés mécaniques désirables. D'une façon générale la métallurgie des poudres ne constitue pas un type nouveau de procédé métallurgique mais elle fait l'objet d'une application accrue dans la fabrication d'articles métalliques, et élargit les limites de conception de la métallurgie 35 des liquides. On a utilisé la métallurgie des poudres pour fabriquer des articles métalliques dont les propriétés physiques telles que la densité et la solidité, s'approchent de celles de3 alliages fondus ou forgés de composition analogue. En fait, on a appliqué la métallurgie des poudres à l'acier inoxydable. Bien 40 que l'on ait réalisé-des articles utiles en acier inoxydable îju t bad original 69 23280 -2- 2012653 moyen de la technique de métallurgie des poudres, des prissions des températures élevées se sont avérés nécessaires pour la fabrication d'articles de haute densité. En générais les artic-Iae 5 en acier inoxydable fabriqué» dans le commerce par des procédéb de métallurgie des poudres sa caractérisent par des densités égales à 80-90 pour cent de la densité théorique et par une pc-xosité correspondante. Ces densités ne sont pas aussi élevées qu'on le désire, ce qui donne lieu à des propriétés mécaniques 10 inférieures à celles des articles forgés recuits le compositi-: n analogue, et la porosité correspondante augmente le or seasiVi>;.~ té à la corrosion. D'autre part, afin d'obtenir les solidités désirées, il s'est généralement'avéré nécessaire de forger ou travailler mécaniquement les articles en acier inexpiable J'ri G3% 15 A titre illustratif de l'art antérieur, il conviant de -r le brevet américain n° 2.593*94-3 (Wainer) qui décri des mi-larges à mofïer de poudres métalliques atrse un liant thezmc-fugltix les poudres métalliques utilisées dams ees mélsBfes eoat renart du tîo- «( lybdène, nickel, cobalt et autres métaux en poudre, ainsi -^ue tes 20 mélanges à la fois d'un métal et d'un alliage. Cependant, il n'est pas indiqué dans ce brevet de procéder au frittage d'ira mé lange de poudre métalliqme d'acier inoxydable au ehi.ome-aicl-xl auaténitique et, d'une façon exclusive d'un stabilisant à fcade de ferrite tel que le molybdène, en vue de former un. alliage ou 25 chrome nickel ferritique austénitique de résistance accrus» Ls brevet des Etats-Unis n° 2.792.302 (Mott) décrit la fabrication d'articles frittés à partir d'acier inoxydable "18-S* avec 'iC à 15 % en poids d'un liant pouvant renfermer une quantité relativement faible de bisulfure de molybdène en tant que lubrifiant pour 30 matrice, lequel, lors de sa réduction subséquente au caurs de l'opération de frittage, n'exerce qu'un effet insignifiant, et éventuellement aucun effet, sur les propriétés de l'article frit;té. Dans le brevet des Etats-Unis n® 3.225.523» (Àdler) on décrit une technique de métallurgie des'poudres selon laquelle on 35 ml?.ange la poudre d'acier inoxydable (,rAISI 302") arec une solution aqueuse de sel de molybdène, cuivre ou nickel, tels que le molybdénate d'ammonium, ce sel étant réduit.afin âa former un revêtement métallique sur la poudre d'acier inoxydable, la quantité du revêtement métallique étant suffisante pour améliorer la 40 solidité à l'état brut de la poudre compacte et apparemment infé- de compactage généralement élevées et des frittages prolonge*?, à 69 23280 -3- 2012653 rieure à celle qui serait susceptible d'augmenter la solidité de l'article fritté obtenu ou d'en modifier les propriétés finies. la présente invention a pour objet un nouvel acier spécial, se présentant sous forme d'un alliage d'acier chrome-nickel non for-5 gé, obtenu par frittage d'un mélange d'acier inoxydable chrome-nickel austénitique en poudre et d'un stabilisant à base de ferrite métallique en poudre, tel que le molybdène, en vue de former au cours du frittage, une structure austénitique-ferritique. Oe nouvel alliage présente un certain nombre, de propriétés désira-10 bles et peut être réalisé selon la présente invention avec des densités comprises entre les densités relativement basses et celles qui s'approchent de la densité théorique, avec des résistances égales ou supérieures à celles des aciers inoxydables fondus ou forgés et recuits caractérisés par une composition élé-15 mentaire sensiblement analogue. On peut atteindre ces objectifs^ au moyen des techniques de métallurgie des poudres sans avoir recours à des poudres spécialement préparées, des pressions,de densification extrêmement élevées et des cycles de frittage à températures extrêmement élevées de durées prolongées,, ou à des 20 opérations de recuit et d'usinage mécanique subséquentes. Les . produits de faible densité de la présente invention présentent une utilité particulière comme éléments de filtrage et on peut utiliser des articles extrêmement denses, par exemple.pour la fabrication de formes complexes qui d'ordinaire, seraient mou-25 lées, forgées, ou usinées. Les poudres d'acier inoxydable utilisées, suivant l'invention, sont couramment appelées dans l'art, "aciers inoxydables austé-nitiques au chrome-nickel", ces alliages contenant en général 16,0 à 26,0 % en poids de chrome, 6,0 à 22,0 % en poids de nic-30 kel, 0,03 à. 0,25 % en poids de carbone et parfois, certains autres éléments que l'on ajoute afin de développer certaines propriétés particulières, tels que 1,75 à 4,00 % en poids de molybdène ou de faibles quantités de titane, tantale, et niobium en vue de réduire au minimum la formation de carbures de chrome, 35 en particulier dans les procédés de soudage. L'Institut Américain du Fer et de l'Acier a attribué des chiffres et spécifications à des types étalons de ces aciers. Ces derniers sont généralement appelés dans l'art, aciers inoxydables de la série "AISI 300", types "301", "302", "304" et "305" que l'on nomme en 40 général acier inoxydable "18-8%. et l'acier type "316" ("work- \ BAD ORIGINE 69 23280 -4- 2012653 horse") que l'on nomme généralement "18-8-Mo". Tous ces aciers inoxydables AISI de la série 300 peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention. Cependant, on préfèr.e les aciers AISI 303 et 304- aux qualités telles que AISI 316 et 5 317 car on peut utiliser une plus grande quantité de stabilisant à la ferrite sans obtenir d'articles frittés dont la ductilité soit réduite. Les aciers inoxydables en poudre AISI de la série 300 sont disponibles dans le commerce à des qualités ou dimensions di-10 verses et peuvent être préparés par pulvérisation du métal fondu. En général, l'acier inoxydable en poudre utilisé dans la présente invention, a une granulométrie inférieure à environ 0,29 mm. Pour la fabrication d'articles de haute densité, on préfère utiliser des poudres d'une granulométrie inférieure à 0,04-3 mm et pour 15 la fabrication d'un article moins dense ou poreux on préfère, utiliser des poudres calibrées sur des tamis ayant des ouvertures comprises entre 0,29 e"k 0,04-3 mm environ et par exemple des tamis ayant des ouvertures comprises entre 0,074- et 0,043 mm, 0,147 et 0,074 mm,- 0,29 et 0,147 n™ ou des mélanges de poudres de telles 20 granulométries convenablement choisies en vue d'obtenir le taux micronique ou point de bulle désiré, et à cet effet, on peut mélanger de faibles quantités telles que par exemple 1-20 % en poids d'une poudre calibrée sur un tamis ayant des ouvertures de 0,043 mm ou moins avec une poudre plus grossière, c'est-à-dire 25 passant à travers un tamis ayant des ouvertures comprises entre 0,043 et 0,29 mm environ. Dans la mise en oeuvre de la présente invention, on utilise la poudre d'acier inoxydable de préférence sous forme d'alliage, que l'on désigne parfois comme étant un "préalliage"; cependant, la présente invention comprend l'utili-30 sation de mélanges d'éléments métalliques individuels en poudre dans des proportions identiques à celles des aciers préalliés étant donné que les quantités des constituants métalliques élémentaires dans les articles frittés sont égales à celles que l'on trouve dans de l'acier inoxydable préallié. 35 Les stabilisants métalliques à la ferrite utilisés dans la présente invention (en combinaison avec l'acier inoxydable au chrome-nickel austénitique en poudre) constituent une classe connue de matériaux, dont la plupart se caractérisent par une forme cristalline cubique centrée. Ils se distinguent des sta-40 bilisants austénitiques, tels que le nickel et cobalt, qui ne 69 23280 -5- 2012653 produisent les résultats désirés, tels qu'une haute densité, lorsqu'on les utilise d'une façon analogue dans la mise en oeuvre de l'invention, r.ême ■- on les utilise sous forme de particules de fines dimensions (1,2--3 microns) à tin taux pondéral de 6 %. 5 Les stabilisants à la ferrite utilisés, suivant l'invention, comp-~ .-~nt le mo.\,1 Ine, titane, vanadium, tungstène, ehrc. , sir^o^.lum, siliciri, tantale et niobium. Ou. peut également' utiliser dsi combinaisons souc forire de mélanges ou d'alliages de deux ou plusieurs ne cas stabilisants, telles qu'une combinaison mo-10 lybc'^ne-tungstène ou une combinaison riolybdène-vanadium. La quantité de stabilisant utilisée est fonction du stabilisant particulier et des propriétés désirées pour l'article fritte. En général, la quantité de stabilisant mélangée avec l'acier inoxydable en poudrt correspond à la quantité eynrimée fonctionnelle-15 m^nt, suffisante pour conférer une résistance à la traction ou irue iisiiue "'ion 35 3 et 7 %•' La granulométrie du stabilisant de ferrite en poudre peut variez entre une grosseur relativement grossière et relativement fine, mais on préfère une granule..; 'txle fine inférieure à 0,043 mm environ en raison uo la plus grande répartition de la 40 ferrite obtenue dans ier£ limites le cette granulométrie. On ex- copy 69 '23280, -6- 2012653 prime de préférence, la granulométrie de la poudre de stabilisant de ferrite/n fonction c • la série des sous-cribles étalonnés "Fisher" (Fisher Standard S >". :ieve 7erle^\ En ^énéri-, un stabilisant de ferrite en poudre ayant des râleurs ]?isher aans la 5 gamme de 0,5 à mi-roi.; e?-- oonvenac " •=•, 1 Ltn q., l'on préfère un stabilisant ayant des d:.ni • ...ions c* A. *? .1 jn suivant l'i.- -^ntion, u-1""»H s^r aes oxydes réaustil ^s-# aes -drures, et façon noins „ixrblo, des sels de t-iia s>«abo lis ant s On peut déposer le mélange de poudre d'acier inoxydnDle av--*5 té~"".tique ~t ^e stabilisant de ferrite en poudre sous lo:.--"- i» poudre non comprimée sur un substrat convenable, eu. dan^ ^ moule convenable, conme dans le cas de moulage par &lissemer ", el" e fritter de façon à former un article friti-é rigide. Suivçn*" u«f. variante, on peut comprimer le mélange en poudre de f« >: ^ • P.O lis-er un article ayant'une for^.e donnée qui est er.su.'. - * . ;s. Lorsqu'on ut:Zizc. des * crguDiqua/, thermr-f- » 1 . -_cx réaliser des articles de tonte dounee, on peuc c.~. .^ô liants du type décrit dans les brevets des Etats-Unis 9^ .. 2.709.651 et 2.902.363, tels que la méthylcellule^e C~ p.~ut uti-25 liser divers solvants conjointement avec ces liants Ttels -mo l'eau, ainsi que divers plastifiants tels que la glycérine-, Dfas lubrifiants pour matrice peuvent éb„^.-.ert 1 e ji en comprennent l'acide stéarique et: 1~. stéar.,'2s ci^ zinc, . 1 ce organique, en prenant lea pLécautions convene'jles pour réduire pu minimum toute quantité de carbone susceptible de rester dans l'article frxtté. On peut effectuer I3 mélange de l'acier inoxydabl; ;n poudre, 4C de stabilisants de ferrite or poud~6, de liantr ?t div-.- = --ut^es copy 69 23280 -7- 2012653 additifs lorsqu'on les utilise, d'une façon classique dans divers types de mélangeurs, concasseurs, tambours rotatifs, disponibles dans le commerce, et dispositifs analogues, en prenant soin que le mélange soit homogène et que les constituants soient 5 bien dispersés. Lorsque l'on utilise un liant, le mélange se présente sous forme d'une masse plastique, pâte ou argile, et peut être formé et séché, par exemple dans un laminoir ou par extrusion, moulage par injection, etc. On peut ensuite comprimer sous pression l'article formé, si on le désire avant le frittage. 10 On peut également effectuer le compactage du mélange en poudre, soit sous forme d'un mélange sec ou d'une pâte, même après le frittage partiel d'une pâte en vue d'éliminer le liant organique par combustion, d'une manière classique, en opérant à chaud ou à froid, par exemple par matriçage, compression iso-15 statique, etc, les pressions étant comprises entre 280 et 14.000 p kg/cm . En fait, les pressions élevées normalement utilisées pour la compression ne sont pas nécessaires dans la mise en oeuvre de la présente invention pour l'obtention d'une solidité et densité élevées désirables dans l'article fritté, et ainsi, la durée de 20 vie des pièces de la matriee, etc, est beaucoup plus longue, ce qui entraîne des économies"substantielles. En fait, on peut réaliser facilement les objectifs désirés de la présente invention en utilisant de faibles pressions comprises entre 1400 et 3500 kg/cm^. 25 Lors du frittage, il se produit un rétrécissement des articles formés, comme dans la métallurgie classique des poudres, et il convient de compenser cet effet en réalisant l'article à fritter en des dimensions supérieures à celles désirées pour l'article final, etc. En général, le rétrécissement linéaire est de 1 à 30 25 %. En général, on effectue l'étape de frittage à des températures suffisamment élevées et pendant une durée de temps suffisante pour réaliser, au moins pendant l'étape de frittage, la structure austénite-ferrite et la résistance à la traction accrue 35 désirée dans l'article fritté. En général, la température de frittage est inférieure à celle à laquelle se produit une fusion quelconque des poudres métalliques» Les températures de frittage utiles dans la mise en oeuvre de la présente invention sont généralement comprises entre 1200 et 1400°G et de préférence entre 40 1250 et 1350°C, cette dernière gamme de température préférée çopy 6? 23280 2012653 étant la gamme dans laquelle la phase ferrite se forme facilement. La durée du frittage est variable et peut être comprise"entre 10 minutes et 2 ou 3 heures ou davantage. En toute éventualité, la température de frittage est suffisamment élevée et d'une durée 5 suffisante pour provoquer la formation d'une microstructure aus-ténite-ferrite à deux phases. On effectue l'opération de frittage sous une atmosphère réductrice classique ou sous vide ou dans un gaz inerte tel que l'argon. Les atmosphères réductrices particulièrement utiles comprennent l'hydrogène et l'ammoniac an-10 hydre, les points de rosée de ces gaz étant de -40°C ou moins. Les fours de frittage utilisables comprennent le four à enveloppe ou à moufle classique étanche aux gaz à chauffage par résistance ou par induction du type à propulseur, à bosse ou à charge discontinue. Après le frittage, on refroidit rapidement, 15 de préférence, les articles frittés à travers la zone dans laquelle la phase ferrite est partiellement instable de façon à réduire au minimum le rejet des éléments générateurs de ferrite et à maintenir la ferrite formée au cours de l'opération de frittage. On peut déterminer empiriquement la vitesse de re-20 froidissement nécessaire pour retenir la ferrite formée au cours du frittage, au moyen de simples essais routiniers de refroidissement, connus de l'homme de l'art. Les moyens permettant d'effectuer le refroidissement rapide nécessaire pour préserver la phase ferrite, ou au moins 50 à 95 % eB- volume de celle qui se 25 forme au cours du frittage, sont disponibles dans l'art, un tel refroidissement étant effectué par trempe des articles frittés de leur température de frittage dans le gaz du four refroidi, dans un autre gaz tel que l'argon ou l'azote,1 l'air, l'eau, l'huile ou corps analogues. Le refroidissement lent, tel que 30 le refroidissement au four,des articles frittés peut être utilisé, mais en général il n'est pas avantageux car il favorise la formation de phases sigma et phases apparentées indésirables, qui confèrent de la fragilité et autres propriétés généralement indésirables à l'article fritté. Cependant, on peut utiliser le 35 refroidissement lent dans les cas où la présence de ces phases normalement délétères est désirée ou ne présente aucune importance. La microstructure des articles frittés préférés de la présente invention est constituée substantiellement par deux phases: 40 austénite et ferrite. D'autres phases, notamment les phases sig 69 23280 -9- 2012653 ma et/ou apparentées peuvent être présentes lorsque l'article fritté est refroidi lentement ainsi qu'on l'a décrit ci-dessus. On peut chauffer les structures à deux phase» austénite-ferrite à des températures de frittage supérieures très proches du point 5 de fusion de la structure afin de former des structures sensiblement complètement ferritiques ou, au moyen d'un traitement thermique approprié, on peut transformer les structures à deux phases en une structure sensiblement complètement austénitique. Cep®»** dsnt, ces structures sensiblement à phase unique, reprennent la 10 structure à deux phases austénite-ferrite lorsqu'on les Ghauffe de nouveau à des températures, par exemple comprises entre 1250-1-550°C, qui favorisent leur coexistence. De toute façon, lorsque l'on désire obtenir des articles frittés ayant les propriétés désirées, telles que résistance et densité, il est essentiel, 15 selon l'invention, d'effectuer le frittage à une température à laquelle la structure à deux phases existe, sans tenir compte du fait qi*elle puisse être détruite ou conservée par un-chauf- . fage ultérieur à des températures supérieures ou inférieures ou lors d'un refroidissements C'est-à-dire, ces propriétés dési-20 rables ne dépendent pas de l'existence de la structure à deux phases dans l'article refroidi, fritté, mais dépendent d'une étape de frittage lorsqu'une telle structure à deux phases est formée. Cependant, dans le cas des structures ferritiques à phase unique, celles-ci présentant une ductilité et ténacité ré-25 duites et une résistance réduite à la corrosion envers une solution saline, c'est-à-dire, l'eau de mer. En général, la phase ferritique, aux températures de frittage favorisant une telle structure à deux phases ou aux températures ambiantes auxquelles se maintient une telle structure à deux 30 phases, rend compte de 4 à 80 pour cent du volume, de préférence de 10 à 60 pour cent du volume, le restant étant substantiellement constitué par l'austénite. La présence de la phase ferritique a pour résultat une vitesse accrue de frittage en raison de la vitesse de diffusion 35 accrue de cette phase et elle confère une propriété magnétique à l'article fritté. Les. grains d'austénite et de ferrite sont distribués au hasard et leur granulométrie dans ces phases 4as-s l'article fritté est relativement fine, par exemple, 5-8, selon la norme "ASTM E19-33", et fait contraste avec le grain relati-40 venient grossier de l*acier inoxydable fritté de l'art antérieur 69 23280 -10- 20126s3 résultant des températures de frittage élevées, appliquées pendant de longues périodes de temps, et coûteuses nécessaires pour l'obtention d'articles denses. Des études aux rayons X d'articles frittés trempés de la pré-5 sente invention, indiquent, par exemple, des lignes de diffraction du système cubique à face centrée (FCC) que l'on attribue à l'austénite, caractérisées par une intensité relative d'environ 100, et des lignes de diffraction du système cubique à corps centré (BCC), que l'on attribue au ferrite, caractérisées par 10 une intensité relative de 70* refroidissement lent ou au four de tels articles frittés donne lieu à une intensité relative des lignes FCC de 100 et à une intensité relative de lignes BCC de 20, et à deux lignes très faibles que l'on attribue à la phase sigma. 15 Des spécimens refroidis rapidement présentent, au microscope optique, une microstructure caractérisée par das grains d'austénite dispersés dans une matrice essentiellement continue : r ritique au cours du frittage mais s'étant transformée au iLoins partiellement en un mélange très fin d'austénite et de ferrite 20 au cours du refroidissement depuis la température de frittc-e. Lorsqu'on utilise une quantité relativement élevée, par exemple 9 pour cent de stabilisant au molybdène, les grains d'austtni^ se présentent sous forme d'aiguilles ou sous mne forme leni~icu-laire, et lorsqu'on utilise une quantité ralativement faible de 25 molybdène, (par exemple 3 %), les grains d'austénite se présentent sous une forme irrégulière équiaxiale. Le frittage à basse température, par exemple 1250°C, a tendance à réduire la quantité de ferrite et donne lieu à"la formation de grains d'austénite irréguliers équiaxiaux; les températures élevées de 30 frittage, par exemple 1350°C, entraînent la diminution de la quantité d'austénite et les grains d'austénite se présentent sous une forme lenticulaire ou sous forme d'aiguilles. Il convient de souligner, en particulier, que la résistance 9. la traction de l'article fritté est supérieure d'une façon 35 significative à celle obtenue par frittage d'acier inoxydable en poudre de la série AISI 300 en l'absence de stabilisants de ferrite. Les articles frittés denses de la présente invention réalisés à l'aide de poudre d'acier inoxydable austénitique d'une granulométrie inférieure à 0,043 mm (et un stabilisant de 40 ferrite) possèdent des résistances à la traction ASTM E8-66 A copy 69 23280 -11- 2012653 "frittées" pouvant atteindre des valeurs aussi élevées que 3850 p p à 5600 kg/cm et même aussi élevées que 77-000 kg/cm , ces valeurs étant supérieures de 25 à 200 % à celles obtenues par frittage d'acier inoxydable en poudre- sans additionde stabilisant au 5 ferrite. Ces articles frittés présentent également des limites élastiques très élevées, ce qui constitue une propriété d'une importance considérable. En général, on définit la limite élastique comme étant la contrainte exigée pour conférer une déformation permanente de 0,2 % à l'article. Les articles frittés den-10 ses de la présente invention préparés à partir d'acier inoxydable en poudre austénitique d'une granulométrie inférieure à 0,04-3 mm (et un stabilisant de ferrite) se caractérisent par des limites élastiques "ASTM E8-66" aussi élevées que 1750 à 5600 kg/cm^ , ces valeurs étant supérieures de 50—400 % à celles des articles 15 en acier inoxydable "frittés", d'une composition analogue, obtenus par métallurgie des poudres (sans stabilisant de ferrite). Ces limites élastiques élevées dépassent même sensiblement celles que l'on obtient en utilisant de l'acier inoxydable forgé recuit de composition analogue. 20 La densité apparents des articles frittés denses est également supérieure d'une façon significative (par exemple supérieure de 5-25 %) et en général est comprise entre 85 et 95+% cLe la densité théorique (frittée), ainsi qu'on la détermine par poro-simétrie au mercure conformément à la description de "American 25 Instrument Co", dans son Bulletin "2300 (1960)'. Dans le cas des articles frittée poreux de l'invention, on peut multiplier les valeurs de la résistance à la traction sous forme "frittée" par le point de bulle des articles frittés afin d'obtenir une valeur servant de paramètre pour l'évaluation des 30 propriétés mécaniques des articles sans se référer à la dimension particulaire de la poudre d'acier inoxydable utilisée pour leur préparation. Par exemple, une résistance à la traction de p 1223 kg/cm multipliée par un point de bulle de 14 microns, donne un produit ou paramètre de 28.122. Les valeurs des para-35 mètres des articles poreux de la présente invention atteignent des valeurs pouvant être comprises entre 14,000 et 35*000, et pouvant être supérieures de 90 à 450 % à celles des articles poreux réalisés à l'aide de poudre d'acier inoxydable frittée sans addition de stabilisant au ferrite. 40 L'expression, valeurs "frittées" signifie la valeur de l'ar- copy 69 23280 -12- 20126Ê3 ticle après frittage et refroidissement à la température ambiante et avant un traitement ultérieur, tel que l'usinage mécanique et le recuit. Jusqu'ici, on ne pouvait obtenir les résistances et/ou densi-5 tés élevées désirables des articles de la présente invention, que par des usinages à froid et des recuits répétés de l'acier inoxydable du type moulé obtenu par métallurgie liquidé- ou par des techniques de métallurgie des poudres de l'art antérieur comportant des compressions considérablement supérieures, un 10 frittage de longue durée à des températures élevées e; la soumission de l'article fritté à des usinages à froid et recuits répétés subséquents. On peut utiliser l'alliage nouveau de l'invention oour la fabrication d'articles caractérisés soit par une densi relative-15 ment basse ou une nature poreuse, ce qui convient no-, ornent à la fabrication d'éléments de filtration, ou d'articl relativement denses dont lés densités s'approchent des- densités théoriques. De telles densités élevées conviennent parti".Tièrement à la fabrication d'articles tels que des pièces obterues par 20 pressage avec matrice ou moulage par injection, tels que par exemple une came, logement de soupape, etc, des tuyav?- sans soudure pour les échangeurs de chaleur et appareils de e .euffage par immersion, les échangeurs de chaleurs ondulés de récupération, ou de régénération (fabriqués sans soudure ou brasage). peut 25 également utiliser les articles denses dans des applicî'^ev,s architecturales telles que des moulures pour fenêtres :• ■_?-ports décoratifs pour rampes, grillages pour brûleurs "ormes ondulées ou expansées, matériaux acoustiques réalisés se..-, forme expansée, des supports de catalyseur et structures de sup art 30 pour catalyseurs, articles de table, etc„ Les article^ _rxijés denses de la présente invention peuvent être rendus hav'-- ••= ~ imperméables, par exemple par moulage par injection, de • .. articles étant avantageusement utilisés dans des applicat" - où des fuites ou la corrosion seraient susceptibles de pc k . des 35 problèmes en cas d'utilisation d'acier inoxydable frit' . • tivement poreux. Les articles frittés de l'invention psa- --nt être soumis à des opérations de finissage permettant d'ohten'r des articles encore plus denses ou ayant des propriétés écg ■ niques supérieures, de telles opérations comprenant, pa:. le 40 le matriçage et refrittage. Cependant, les articles "fri dADÛBIGIMAL 69 23280 -13- 2012653 présentent dans la plupart des cas, les propriétés désirées et un traitement ultérieur, bien qu'utile dans certains cas, n'est pas nécessaire pour réaliser les tolérances dimensionnelles finales.J 5 L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre de quelques exemples non limitatifs de modes de réalisation suivant l'invention. Exemple 1 On prépare deux lots de métal pulvérulent à l'aide d'acier 10 inoxydable en poudre préallié de granulométrie inférieure à 0,043 mm, du type "AISI 316L", un lot étant préparé selon l'invention en utilisant 3 % en poids de molybdène en poudre ayant un indice "Fisher" de 3,27 microns. Pour chaque lot, on mélange 100 g du matériau en poudre avec 3 g de méthyl cellulose (4*000 1^ cps) dans un mélangeur à double coquille pendant une heure et ensuite pendant environ 20 minutes dans un mélangeur à lames sigma avec 9,5 ml d'une solution à 16,6 % en poids de glycérine dans de l'eau distillée jusqu'à obtention d'une argile rigide ou masse plastic*1'".- On lamine ensuite l'argi—le mouillée en une feuille 20 d'une épaisseur de 0,1 p em dans un laminoir pour caoutchouc en utilisant tin rapport de la vitesse des cylindres de 1s4/1. On coupe les feuilles de façon à obtenir des spécimens de 2-,54 cm x 5,08 cm, on les dispose dans une étuve de séchage sous vide et les sèche à 46°G. On presse ensuite les spécimens sous 1400 kg/ 2 25 cm et les xritte dans un four sous vide en chauffant de la température ambiante à 350°C en environ 3 heures, et en chauffant ensuite à \5ZJrG, cette température étant maintenue pendant 8 heures, après quoi on met les échantillons en suspension dans de l'aluaine ayant une granulométrie inférieure à 0,147 mm, au cours 30 du frittage et on les refroidit au four (7,34°G/min de 1300- 600°0). Le 3îsfcleau I ci-dessouss représente les résultats de ces deux opérations. On décape des montages métallographiques des ïpf-cimens frittés à l'aide de chlorure/Le fer-III. Pour l'estimation de la quantité de chaque phase, on considère les grains 35 d'aspect clair comme étant de l'austénite et la matrice rela- rv'c.r.9nt plus foncée comme ét- ies grains mélangés d'austénite '.clair) 5" ds ferrite (foncé) ;-j l'on considère comme étan# entier uu ferrite à I2 température de frittage. \ bad original 69 23280 10 15 20 Quantité de Mo. dans le mélange n316l-Mo" % en poids 0 3 -14- TABLEÀU I densité à l'état densité bxut de la feuil- frittée le séchée, laminée avant le pressage, g/cc 2012653 g/cc 3,83 3,70 6,13 7,24 % de la densité théorique 76,8 89,8 Microstructure du spécimen à la température de frittage austénite 94% en volume .d'austénite 6% en volume ' de ferrite 25 Ces données indiquent que l'utilisation d'un stabilisant ferrite a pour résultat l'obtention d'un article fritté d'une densité signifie a tivement supérieure et provoque la formation d'une microstructure à deux phases d'austénite et de ferrite. Exemple 2 Dans oet exemple, on effectue une série de sir opérations dans lesquelles on fritte et refroidit au four des mélanges comprimés d'acier inoxydable du type "AISI 303" et diverses quantités de molybdène (Indice "Jisher" 3,27 microns). Les procédés de compression, frit-cage et refroidissement et l'évaluation de la mi-cros.taucture utilisés sont les mêmes que ceux utilisés dans ; l'exemple I. A titre de comparaison,, or> effectue une autre TABLEAU II Quantité de densité à l'état densité Dureté par Mo dans le brut pressée mélange g/cc "303-Mo" Microstructure ■ frittée test de de l'article g/cc "Vickers" au fritté % volume % en poids diamant pyrs- . té midal. charare enarge 30 de 100 g nite Ferrite 35 0 4-s 58 6,35 246 100 0 .1 4,34 6,44 216 100 0 3 4,46 6,43 234 100 0 5 4,48 6,79 353 91,6 9,4 7 4-, 56 7,67 460-981 79,2 20,8 9 4,46 7,95 359-866 . 68 32 il 4,42 7,58 485-877 56 44 bad original 69 23280 -15- 2012653 les données du Tableau II indiquent que l'accroissement de la densité obtenue par le stabilisant de ferrite est associé à une dureté accrue et à la formation de la microstructure à deux phases. 5 Exemple 3 On mélange à sec 1000 g de poudre "AISI 516L" ayant une granulométrie inférieure à 0,043 mm, 30 g de molybdène ayant un Indice "Fisher" de 2,4 microns et 50 g de méthylcellulose (4000 cps) pendant une heure. On ajoute à ce mélange 110 ml d'une so-10 lution aqueuse à 10 % de glycérine dans de l'eau distillée. On mélange cet échantillon jusqu'à obtention d'une consistance du type argile dans un mélangeur à lames sigma et on lamine cet échantillon en une feuille après quoi on la presse. On découpe des morceaux témoins de la feuille et on les fritte sous une 15 atmosphère d'hydrogène pendant 4 heures à 1515°C. On refroidit ces spécimens à l'eau depuis 1300°C, et exécute des essais mécaniques. La teneur pondérale en carbone après le frittage s'élève en moyenne à 0,05 %. Les résultats sont résumés au Tableau III. 20 TABLEAU III Compression Résistance^des Densité du spé-à l'état spécimens frittés AUon- cimen fritté Essai brut g kg/SS? AppareI1te Béella kg/cm 25 déformation charge permanente limite de 0,2 % de rupture 1 2100 2926 5643 39,6 7,62 7,66 2 280 2830 5532 34,4 7,32 7,39 * Les valeurs données pour chaque essai sont les moyennes de ^ 3 spécimens. Les résistances sont déterminées selon la norme "ASTM E8- 66", en utilisant des spécimens chargés par goupille d'une longueur de 2,54 cm et d'une largeur de 0,6 cm. 35 Les valeurs du Tableau III indiquent que l'on peut obtenir des résistances et densités élevées en même temps qu'un allongement désirables. Ces valeurs sont considérablement supérieures à celles que l'on obtient actuellement dans le commerce dans la métallurgie des poudres et se comparent très favorablement avec 40 de nombreux aciers inoxydables forgés austénitiques à l'état re- bao ofuglnal 69 23280 -16- 2012653 cuit, le fait que les -valeurs de la densité apparente et réelle soit très proclies, l'une de l'autre indique que la porosité correspondante des spécimens est très faible. Exemple 4 5 Dans cet exemple, on effectue une série d'essais dans lesquels on presse des échantillons comprimés d'aciers inoxydables-11 AISI 304L" ou "AISI 316L" d'une granulométrie inférieure à 0,043 mm, mélangés à sec avec des quantités variables de molyb-dène (Indice "Fisher" 4,2 microns) sous 1400 kg/cm après quoi 10 on les fritte à diverses températures pendant diverses périodes de temps dans de l'hydrogène sec et les refroidit rapidement (110°0/min). On détermine et on compare les propriétés des aciers comprimés bruts et articles frittés. A titre de comparaison, on effectue d'autres essais dans lesquels on prépare et fritte des 15 échantillons comprimés d'acier inoxydable réalisés sans addition de molybdène, dans ces conditions variables. Les résultats sont consignés au Tableau IV. TABLEAU IV Essais^" ^ 1 2 3 4 5 6 7 8 Acier inoxydable utilisé 304L 304L 304L 304L 304L 304L 316L 316L Quantité de Mo, % en ■ poids du mélange 0 3 6 9 0 6 0 3 Temps de frittage, (heures) 2 2 2 2 1,25 1,25 2 2 temp., (°C) 1250 1250 1250 1250 1300 13.00 1350 1350 Densités brute g/cc 5,09 5,14 5,17 5,28 ' 5,08 5,20 5,56 5,59 frittée g/cc 6,33 6,84 7,38 7,50 6,-57 7,58 6,72 7,43 % par rapport à la densité théorique ' 79,4 85,0 91,0 91,8 82,4 93,4 84,2 92,3 Q Résistances déformation per manente de 0,2 % limite élastique kg/cm2 1352 2070 2650 1517 4091 1252 2098 charge limite de rupture, kg/cm2 2273 00 rc\ 5664 6014 3524 6685 3028 4503 Dureté "Vickers" par Diamant pyramidal" 68 122 130 271 80 216 69 119 Allongement3, % 15 20,3 7,0 2,0 25,9 19,5 25,0 16,5 Phasese austénite, % vol. 100 78 60 20 95,6 60 96 90 ferrite, % vol. 0 22 40 80 4,4 40 4 10 bad original 69 23280 -17" 2012653 TABLEAU IY (Suite) Essais^ 1 2 jl 4 6 JL. _8 Granulométrie austénite 6 6 7 8 6 8 5 5 ferrite 8 8 7 8 8 8 8 8 a - on réalise des spécimens pour les essais de résistance à la traction à l'aide d'une matrice "Haller DL-1001" et, sur une machine Instron, selon les normes "ASTM E8-66" et "MPIF 10 10-63". b - Sous une charge de 10 kg. c - "ASTM E19-33" (la plus petite dimension est 8) d - le valeur représentée pour chaque opération est une moyenne de 3 à 6 spécimens 15 e - On réalise les évaluations de microstructure conformément à la description dans l'Exemple 1. Les données du tableau IV" indiquent l'augmentation de la densité et des résistances obtenues en utilisant le stabilisant de fer rite. En outre, les données indiquent qu'en général, ces valeurs 20 augmentent en fonction d'une teneur accrue en molybdène, bien que l'allongement de l'article fritté diminue à mesure que l'on ajoute des quantités de plus en plus grandes de molybdène. Les données indiquent également que des températures de frittage su périeures, pour un même taux d'addition de molybdène, donnent 25 des densités., résistances, et duretés supérieures. On a égale ment constaté que des temps de frittage plus longs à une tempé rature de frittage donnée conduisent à des valeurs supérieures. Exemple 5 Dans cet exemple, on effectue une série d'essais dans lesquels 30 on mélange divers stabilisants de ferrite avec de l'acier ino xydable "AISI 304L", après quoi on compacte, fritte et refroidit rapidement les mélanges. L'acier pulvérulent a une granulométrie inférieure à 0,043 mm. On utilise tous les stabilisants sous forme d'une poudre élémentaire à l'exception des stabilisants 35 au titane, vanadium et zirconium, que l'on utilise sous forme d'hydrures. A titre de comparaison, on effectue également des essais avec des additions de nickel et de cobalt. Les dimensions des stabilisants au ferrite utilisés sont indiquées au Tableau V. 69 23280 -18- 2012653 TABLEAU V 10 Poudre dimensions Mo Gr ¥ TiEL ZrH. Ce' Ni vh2 Si 2-4 microns 3 microns 0,9 micron 6-9 microns 2-8 microns 1,2 micron 3~5 microns 15 20 25 "Fisher Standard Subsieve Sériés" On mélange les matériaux en poudre dans un mélangeur à double coquille pendant environ 30 minutes. Les articles frittés dont on détermine les résistances à la traction sont réalisés à partir d'éléments comprimés préparés par pressage des poudres mélangées dans une matrice "Haller DL-1001" selon la norme "ASTM E8-66" et "MPIl 10-63"» ces spécimens étant pressés sous 2 18.122.620 kg/m avant le frittage. On effectue toutes les opérations de frittage à des températures de frittage de 1300°C pendant 1,25 heure (sauf dans les essais 3, 12 et 13, où l'on a effectué le frittage à 1350°C pendant deux heures), sous une atmosphère d'hydrogène purifié au palladium-argent avec chauffage par induction. Les articles frittés sont refroidis rapidement au four. Les résultats sont consignés au Tableau VI. TABLEAU VI Stabilisant(s) de ferrite Densité, % port à la > par rap-densité Allon Résistance kg/cm carré Essai % en poids du théoriq ue, gement déforma charge mélange Brut (-0,5 max.) fritté' i 1,0 max. % tion permanente de 0,2% limite.é-lastique limite de rup ture 1 aucun 63,6 82,4 25,9 1517 3524 2 6% Mo 64,1 93,7 18,3 3860 6895 3 6% Mo 64,9 95,0 22,3 3734 . 7342 4 6% Gr 68,2 94,8 22,5 3168 5783 5 4% Si 61,4 93,5 4,1 5468 6769 6 6% ¥ 68,0 86,8 25,0 2860 5510 7 3% V 63,0 94,0 28,0 3279 5822 69 23280 -19- 2012653 TABLEAU VI (Suite) 10 Stabilisant(s) Densité, % par rap- Essai de ferrite % en poids du mélange port à la densité théorique Brut (- 0,5 max.) fritte max* Résistance Ailon- kg/cm carré gement déforma- charge % tion per- limite manente de rup-de 0,2% ture limite é-lastique 8 3% TiH2 63,1 88,2 7,1 3049 4650 9 3% Zrïï2 63,9 94,2 - -- - 10 3% Mo + 1,5% VH2 63,8 93,2 30,1 3447 6196 11 3% Mo + 1,5%TiH2 63,6 89,0 9,3 3077 4923 12 6% ïïi 64,2 85,5 36,7 1377 3706 13 6% Oo 64,4 85,8 37,8 1524 4748 15 Les données ci-dessus démontrent la possibilité d'utilisation d'une multitude de stabilisants de ferrite dans la mise en oeuvre de la présente invention ainsi que des combinaisons de ces derniers, et démontrent également que le ïTi et Co, par comparaison, donnent des résultats inférieurs. 20 Exemple 6 Suivant le procédé de l'Exemple 5, on réalise et fritte un élément comprimé à partir d'un mélange de métaux élémentaires utilisés dans une quantité égale à celle présente dans la composition de "AISI 304L". Dans un essai, le mélange renferme 6 % 25 en poids de molybdène en poudre et l'élément comprimé préparé à partir de ce mélange se caractérisé par une densité à l'état brut de 70 % de la densité théorique, la densité frittée de cet élément comprimé étant de 87,4 % de la théorie. L'élément compri-~ " mé réalisé à partir de ce mélange sans addition de molybdène se 30 caractérise par une densité à l'état brut de 70,9 % de la théorie mais par contraste la densité frittée de cet élément comprimé n'est que de 81,5 % de la théorie. L'article fritté réalisé avec le molybdène se caractérise par une limite élastique de 2 '2 0,2 % de 3224 kg/cm , une charge de rupture de 3923 kg/cm et 35 un allongement de 2,5 %. L'article fritté réalisé sans molybdène se caractérise par une limite élastique de 0,2 % de 1539 kg/cm 2 carré, une charge limite de rupture de 2678 kg/çm et un allongement de 10 %. Exemple 7 40 On prépare deux échantillons de pâte de poudre d'acier ino- bad original 69 23280 "2°" 2012653 xydable ("AISI 304L") ayant la composition suivante : Echantillon 1 1000 g acier inoxydable "304L" 50 g Méthylcellulose * (4000 cps.) 5 120 cc Solution aqueuse à 5 % de glycérine Echantillon 2 1000 g acier inoxydable "304L" 60 g Molybdène 56 g Méthylcellulose36 (4000 cps.) 10 120 cc solution aqueuse à 5 % de gljjcérine 1 On peut utiliser d'autres liants à la place de la méthylcellulose, tels que le polypropylène, polystyrène, stéarine sous forme de mélange avec des huiles végétales, etc. 15 Dans la préparation de l'Echantillon 1, on mélange l'acier inoxydable et la méthylcellulose dans un mélangeur à lames sigma pendant environ 30 minutes, après quoi on ajoute le solvant à base de glycérine-eau. On malaxe le mélange jusqu'à obtention d'une consistance d'argile sous un vide d'environ 73,6 cm de 20 mercure. On introduit la masse de type argileux dans une machine à moulage par injection dite "Frobring Mini-Jector" (Modèle "70VC100") et on injecte la masse sous forme d'une barre plate. On traite l'Echantillon 2 d'une manière identique sauf que l'on mélange le molybdène avec l'acier inoxydable à l'aide d'un mé- 25 langeur à coquilles en V et une tige d'intensification avant l'addition de la poudre au mélangeur à lames sigma. On pèse et mesure les barres moulées par injection provenant des deux échan tillons, à lrétat brut ou injecté. La densité brute de l'Schantil Ion 1 est de 4,189 g/cc et celle de l'Echantillon 2 est de 4,126 30 g/cc. On introduit des spécimens des deux échantillons dans un four à hydrogène et chauffe depuis la température ambiante jusqu' à 1310°C en douze heures. On maintient les spécimens à cette température pendant 2 heures. Après le frittage, on détermine les densités des spécimens à l'aide d'un porosimètre à mercure. 35 On détermine également la teneur en carbone. Les résultats sont consignés au Tableau VII. bad original 69 23280 -24- 2012653 TABLEAU VII Echan- Densité appa- Porosité ap- % de la densi- Teneur en tillon rente, g/cc parente % té théorique carbone ÏT° % en poids 5 1 6,28 19,04 80,6 0,07 2 7,68 0 94,7 0,05 x La porosité apparente est basée sur le changement de volume que subit un spécimen lorsqu'on le soumet à une pression de p mercure de 210 kg/cm (voir Bulletin "2300", "Amer. Inst. 10 Co."). Les données du Tableau VII montrent que l'addition de molybdène apporte une aide significative au procédé de frittage et permet la fabrication de pièces denses imperméables par moulage par injection. Jusqu'à présent, il s'est avéré nécessaire de 15 mouler ou d'usiner des barres en acier inoxydable afin d'obtenir des pièces complexes denses. La présente invention permet de produire des pièces complexes, denses, résistantes en acier inoxydable par moulage par injection sans qu'il soit nécessaire d'avoir recours au procédé plus coûteux d'usinage ou au procédé de 20 moulage de métal fondu. Exemple 8 On prépare six échantillons de diverses qualités commerciales de poudre d'acier inoxydable, et on mélange plusieurs de ces échantillons avec du molybdène en poudre (Indice "Fisher" 4,2 25 microns). On mélange 200 g de chaque échantillon avec 10 g de méthyl-cellulose et ensuite avec 35-4-5 cc d'une solution aqueuse à 10 % de glycérine, et transforme chaque échantillonén une masse du type argileux. On lamine ensuite cette masse de façon à produire 30 une feuille à l'aide d'un laminoir à caoutchouc. On fritte la feuille brute dans de l'hydrogène en chauffant depuis la température ambiante jusqu'à 1350°C en 12 heures et en maintenant la température à 1350°C pendant*2 heures après quoi on refroidit au four. On coupe les feuilles frittées ainsi obtenues en des 35 spécimens convenables afin de pouvoir réaliser les essais d'écoulement, de point de bulle et de résistance à la traction. Ces opérations et les résultats obtenus sont consignés au Tableau VIII. o o TABLEAU VIII 1 2 , Essais ,, 5 4- 5 6 Acier inoxydable utilisé 316L 316L 316L 316L 316L 316L Calibrage sur des tamis ayant des ouvertures comprises entre : 0,147 et 0,29mm 0,147 et 0,29mm 0,074 et 0,074 et 0,147mm 0,147mm 0,043 et 0,074mm 0,043 et 0f74 mm Quantité de Mo dans le mélange, % poids 0 5 0 5 0 5 pression (cm.HpO) utilisée pour obtenir les écoulements d'air suivants à travers le spécimen : 9.970 litres/hr 2,2 3,3 5,7 12,3 33,2 204 19-940 litres/hr 5,0 7,9 13,0 28,7 71,2 397 29.910 litres/hr 9,3 12,9 20,5 45,9 106 730 39.887 litres/hr 13,7 18,7 39 66,8 143,6 — Résistances* limite d'élasticité, avec déformation de 0,2 %, kg/cm2 Charge limite de rupture,'kg/cm2 ■ 63 298 354 99 128 705 784 313 443 868 1223 Densité apparente ■ 39 46 44 54 50 70 ÀP nécessaire pour faire éclater la bulle, cm. HoO 8,4 8,6 13,8 16,2 30,8 40,3 XX Point de bulle , microns 72 60 43 38. 20 14 Paramètre*36* 4526 21.240 5501 29.792 8860 17.122 ro ho c» o Les spécimens pour les essais de résistance à la traction ont une longueur plate calibrée à 2,54 cm et ont été éprouvés (comme dans l'exemple 3) à la température ambiante à une vitesse de charge de 0,5 cm/min. Les valeurs représentées sont des moyennes de 4 essais. xx XXX On soumet les spécimens à l'essai de point de bulle selon la norme "MIL-F-8815B", sauf que les spécimens ne sont pas soumis à une action rotative.. Le paramètre est le produit de la charge de rupture multipliée par le point de bulle. i m »v> hO O ho cran (jO 69 23-280 -25- 2012653 la signification des données du Tableau VIII peut être démontrée d'une façon supplémentaire en traçant une courbe des valeurs pour les diverses propriétés des articles frittés réalisés avec et sans addition de molybdène. Par exemple, si l'on représente 5 graphiquement les résistances des spécimens frittés par rapport au point de bulle ou taux micronique en utilisant un simple tracé linéaire et une extrapolation linéaire entre/Les points des données, le tracé indique qu'une membrane poreuse ayant un point de bulle de 40 microns est supérieure de 320 % lorsqu'on ajoute 10 du molybdène, selon l'invention. Un tracé de la résistance par rapport à la densité indique que pour une densité donnée quelconque , la structure réalisée selon la présente invention, avec addition de molybdène, sera plus résistante. Par exemple, pour une densité égale à 48 % de la densité théorique, la structure 15 réalisée avec addition de molybdène est plus résistante de 42 %. Exemple 9 On prépare deux échantillons de 3000 g d'acier "AISI 316L" (calibré sur des tamis ayant des ouvertures comprises entre 0,074 et 0,147 de la même manière qu'à l'exemple 8, l'un de 20 ces échantillons renfermant 5 °/° en poids de molybdène (Indice "Fisher" 4,2 microns). On extrade les échantillons de consistance argileuse de façon à former des tubes d'une longueur de 1,2 mètre, d'un diamètre extérieur de 1,28 cm et d'un diamètre intérieur de 0,8 cm. On fritte les tubes bruts dans de l'hydrogène sec 25 pendant 3 heures à une température de 1150°C de façon à éliminer par combustion le liant et à fritter partiellement les tubes. On presse de façon isostatique et refritte ensuite les tubes à 13J?0°C pendant 2 heures dans de l'hydrogène sec. On refroidit les tubes au four de façon à former des tubes poreux utiles comme 30 éléments de filtrage. On usine les tubes de façon à former des "spécimens résistant à la traction et on détermine les charges limites de rupture. Ces essais et résultats sont consignés au Tableau IX. TABLEAU IX Es- Quantité de Mo pression isosta- Densité du tube Charge li-sai mélangée avec tiqua de compres- fritté % par limite de l'acier "316L" sion kg/cm2 rapport à la rupture du % en poids théorie tube fritté kg/cm2 66,1 833 71,7 1687 1. 0 2800 2 5 2100 69 23280 ^ «i#5^d Ces résultats indiquent que 1er tube formé selon l'invention se caractérise par une résistance supérieure partiel£emeï£t! rfrxtté.:Jn' ait. pas .été pressé de f açon -iso^ta-t^que 5 jiis^u'à-un® prsésmpnioausstvsîevée :q^^ le uij- Bien entenduy .:ï1 invention n'.est. nul!ement limitée - aux . exemples ' décrits^ elle ^^ssu.smpt^i^.vdé-mo^^E®&cn£aiiaatesi:.aA9-gssibles à l'homme de l'art, suivant les applications envi§asées:;;f|;rsans ~ qur on s'écartë"■ >paur êelaxdu^âdrerideel'inventi©B.?0:^ ^ c : • ". - 0'xx.;.Il-:jj eZùS'jTxail x " x ;■: .'1 Q? -' •'•• xx.-. ^ - eiïxoï ...x ài;flx2 ïsx s3-slès al " ••••£ -7- - *»-- xxax s-ïz-iz-st xjxx^x lias?p. -3.0 èïi jiîsxio 'si tè?ï.c:cz ùlolyis l' 1 X 3£i:3 • xxsn x .?r/pi;1i;aTvî~eijpxïixià-?3;.:3 .: .. ; : , -ïïx: • • J- • •' • • -' as.ù~:1 ■■ .'.V 5XX3XX"1Ç ' 6 u".i" X 'Xi'1 ÎêS '-"- * ' ••" -••-••' ;3 v- . . /x x;x.-: -. -- x. .. làol iiclsa àùèooi^ ~ C — f;xx:n;x- ; vns;- xsroilc- xao d-csailias^e si st?p as - • - - •• •-' '- • - ,• x..:- ;. -.. ^ • . :% y; . - ... .. f e-riéBo^Io/x , x x/xxx:; . "v -x,...._••..' • ,: x>.x x. xi • ; •r çïsaxo OS - - ... . ■ j ' • : - - ~ - •.; i?D»:: OXl — X --* - ' ' • •' '• • •' •' ••' ■ • -' ' ■ " .X X: •'...- .* Xi; XiXSXX- si &ifp - ; " x x. a::/X.:o • .x ' " . •.. .; ::sq aJoIoq ' ! -'—s i 2 " '■ -'*^"1. Z'.ÙJ.. .. 3 -V? .C^ •• : "• - ~ ■ -zûasxr- 3-C i-up BO iie - - ^:r' n's 3XX3:.3£; .- ' ? ; . . . .. abl'jq axi ,£ûiXTiï9 - ' ' " ': ' '• / •: " xxi:ex ■ - .vXoxxÈ-ySi . _ - XI :.. C - ôx-aoo'vX -. 3 ' ; '-'- ' X„-u: • -' : . X' . - XiïOSXoX .;39JXI0J5 ■ - - r* - -® t- . : ; -_X;XiX. . .. . '. : ssX x; ^ • '"•* :* "" ■' : • - Xl^x isq axio- a.--" : '" ,:x X:; . - . "X ' " X .. - .-'I jr ^ .X XX>M" J -- . * :X SX-'' " X -; \.:X--.'-. ; xo'x 69 23280 -25- 2012653 - BEVEinDICATIOHS - 1 - Procédé de métallurgie des poudres caractérisé par le mélange d'acier inoxydable pulvérulent au chrome-nickel austénitique ou des constituants élémentaires pulvérulents de ce dernier 5 avec un stabilisant à base de ferrite en poudre ou des précurseurs réductibles de ce dernier, et le frittage du mélange ainsi obtenu afin d'obtenir un alliage au chrome-nickel austénitique-ferritique. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que 10 l'acier inoxydable utilisé fait partie de la série "AISI 300", le mélange est fritté sous une forme comprimée ou non dans une atmosphère réductrice et refroidi ensuite de façon à produire un article fritté, la quantité de stabilisant ferrite dans ledit mélange et les conditions de frittage étant suffisantes pour for-15 mer un alliage austénitique-ferritique à deux phases qui, à l'état "fritté", présente une résistance et/ou une densité accrues. 3 - Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le stabilisant est choisi dans le -groupe formé par le molybdène, titane, vanadium, tungstène, chrome, zirconium, sili- 20 cium, tantale, et des combinaisons de ces derniers. 4 - Procédé selon les revendications 1, 2 ou 3 caractérisé en ce que la quantité de stabilisant est comprise entre 1 et 11 % en poids par rapport au poids du mélange. 5 - Procédé selon les revendications 1, 2, 3 ou 4 caractérisé 25 en ce que la quantité de stabilisant est comprise entre 3 et 9 % environ, en poids par rapport au poids du mélange et est choisi dans le groupe formé par le titane, vanadium, tungstène, chrome. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le stabilisant est le molybdène 30 et la quantité de celui-ci est comprise entre 5 e"b 7 °/° environ, en poids par rapport au poids dudit mélange. 7 - Procédé selon les revendications précédentes caractérisé en ce que l'on effectue le frittage à une température comprise entre 1200 et 1400°C. 35 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'on effectue le frittage à une température comprise entre 1250 et 1350UC. 9 - Procédé selon les revendications précédentes caractérisé en ce que l'on effectue le refroidissement de l'article fritté 69 23280 —26— 2012653 à une vitesse suffisamment rapide pour retenir d'une façon sensible dans ledit article fritté refroidi 11austénite-ferrite à deux phases formé au cours du frittage. 10 - Procédé selon l'une des revendications précédentes carac-5 térisé en ce que l'acier inoxydable en poudre est l'acier dit "AISI 304-L" ou "AISI 316L". 11 -"Procédé selon les revendications 1 à 10 caractérisé en ce que l'acier a une granulométrie telle qu'il passe à travers des tamis ayant des ouvertures comprises entre 0,04-3 et 0,29 mm, 10 environ et le stabilisant a des "Indices "Fisher" compris entre 0,5 et 10 microns. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que l'acier et le stabilisant ont des granulo-métries inférieures à environ 0,043 mm. 15 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce quô l'alliage à deux phases comprend de 10 à 60 pour cent en volume de ferrite et de 90 à 40 poux cent en volume d'austénite. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- 20 dentes caractérisé en ce que l'alliage obtenu au moyen dudit procédé présente des charges limites de rupture "frittées" com- 2 prises entre 3850 et 77-000 kg/cm , des limites élastiques avec déformation de 0,2 % comprises entre 1750 et 5600 kg/cm et des densités apparentes de 85 à 991"# de la densité théorique. 25 15 - Mélange pulvérulent préparé suivant le procédé décrit dans les revendications 1 à 14. 16 - Alliage d'acier au chrome-nickel fritté non forgé préparé selon le procédé décrit dans les revendications 1 à 14, caractérisé par une structure essentiellement à deux phases d'aus- 30 ténite et de ferrite à des températures comprises entre 1250 et 1300°C. 17 - Alliage selon la revendication 16 caractérisé en ce que la structure à deusÉ>hases est présente dans ledit alliage à la température ambiante. 35 18 - Alliage selon les revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que le métal est présent en une quantité pondérale comprise entre 3 et 11 pourcent dudit alliage. 19 - Alliage selon les revendications 16, 17 ou 18 caractérisé en ce que le métal est le molybdène et est présent en une 40 quantité comprise entre 5 et 7 pour cent en poids dudit alliage. copy] 69 23280 ~i7" 2012653 20 - Article formé perméable constitué par l'alliage suivant les revendications 16 à 19» ledit article étant caractérisé en ce que ledit alliage possède une résistance à la traction et une valeur du point de bulle "frittée" dont le produit de multiplica- 5 tion est compris entre 14,000 et 35-000. 21 - Article relativement dense constitué par l'alliage suivant les revendications 16 à 195 caractérisé en ce que ledit alliage possède une densité apparente de 85 à 99 % de la densité théorique. l copy