Brevet FR2006109A1 — publié le 19691219

La présente invention concerne un procédé pour incorporer des substances dans les couches photographiques et les couches auxiliaires. On sait que 1 ' on peùtr incorporer dans les solutions de 5 gélatine des composés émulsifiables tels que coupleurs chromogènes, absor-feeursd'ultraviolets, azurants optiques et des additifs semblables en utilisant des agents dits formateurs d'huile. Par exemple, selon les brevets des E.U.A. n° 2.322.027 et n° 2.533.514, on incorpore les coupleurs chromogènes dans des substances oaUoMilBrf solubles dans l'eau couramment utilisés-dans la produc-10 tion de couches photographiques ëh dissolvant le coupleur chromogène dans un liquide organique de point d'ébullition relativement élevé qui est insoluble dans l'eau et en émulsifiant ou en dispersant la solution dans le matériau colloïdal. Ce procédé al* inconvénient que les révélateurs hydrophiles, en particulier la N-butyl-N-(t*j-sulfobutyl}-p-phénylèhediamine ne 15' pénètrent les gouttelettes d'huile que dans une faible mesure, si toutefois ils y pénètrent. Ceci provoque une perte de sensibilité, un aplatissement de la courbe caractéristique et une réduction de la densité de l'image. En particulier, des résidus de, révélateurs hydrophobes peuvent être retenus dans les gouttelettes et provoquer un voile lorsque l'on traite le fratériau 20 photographique dans des bains de blanchiment oxydants. On incorpore dans la gélatine les substances hydrophiles telles que les coupleurs chromogènes qui portent un groupe carboxyle sous forme de leurs sels de sodium. Comme on ajuste ensuite les solutions de gélatine à un pH de 6,2 à 6,5, ces composés sont généralement présents en 25 distribution microcristalline. Dans de nombreux cas, l'action colloïdale protectrice de la gélatine est insuffisante, de sorte qu'il se produit une recristallisation. On observe ainsi des stades intermédiaires influençant de manière incontrôlable la sensibilité, la gradation et la brillance de couleur. 30 Bien que les substances hydrophiles, telles que les cou pleurs chromogènes qui portent des groupes SO^H,soient plus compatibles avec la gélatine que les composés ci-dessus mentionnés, la recristallisation se produit encore dans de nombreux cas pendant le mûrissage, en particulier dans le cas de composés qui ont une forme énolique provoquant la solubilité 35 en milieu alcalin. Aux valeurs de pH de 6,2 à 6,5 auxquelles on ajuste la plupart des émulsions, l'action du groupe SO^Na pour éviter la recristal lisation n'est plus suffisante. Ceci conduit à nouveau à une perte de sensibilité, une diminution de la brillance de couleur et une perte de gradation. On a aussi observé que l'utilisation de sels de lithium et de quantités accrues d'agents mouillants n'entraînent pas d'amélioration 5 notable. En outre, de nombreuses substances hydrophiles des types ci-dessus mentionnés ont la propriété d'augmenter la viscosité de la solu-. tion de coulage, dans certains cas à un degré tel que l'on ne peut plus manipuler ces solutions. 10 L'invention a pour objet un procédé pour l'incorporation d'additifs ne présentant pas les inconvénients ci-dessus mentionnés. La demanderesse a découvert selon l'invention un procédé pour la production de couches photographiques contenant des additifs incorporés en distribution hétérogène, ces substances étant émulsifiées 15 dans la solution de coulage de la couche sous forme de solutions et le mélange résultant étant appliqué sur un support, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on émulsifie avec les composés des substances supplémentaires de formule générale suivante : 1 20 R - C - COOH I R' * dans laquelle R représente un groupe alkyle ou alk&tyl» ayant 1 à 18 atomes de carbone, de préférence 5 à 12 atomes de carbone, à chaîne ramifiée et pouvant être substitué de préférence par des groupes OH et/ou OR, R' repré-25 sente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkylène ayant 1 à 18 atomes de carbone, de préférence 5 à 12 atomes de carbone, à chaîne ramifiée et pouvant être substitué de préférence par des groupes OH et/ou OR, Q représente un groupe alkyle ayant 1 à 9 atomes de carbone et pouvant être substitué de préférence par un groupe -COOH ou l'un des groupes -COX ou 30 -C^COX dans lesquels X représente : (1) un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy, un groupe alkoxy ayant 1 à 18 atomes de carbone et de préférence 5 à 12 atomes de carbone, (2) un groupe 0-alkylène-(0-alkylène)n-0-alkyle dans 35 lequel les radicaux alkylène et alkyle contiennent de préférence 1 à 4 atomes de carbone et n est compris entre 0 et 10, (3) un groupe amino, en particulier un groupe amino substitué tel que : •' ^,alkyle ' ■ ^^aryle ^/aryle -NH-alkyle, -N , -NH-aryle, -N - , -N •«alkyle Q ^-aryle ^alkyle S2 -NH-cycloalkyle, ou :ra-û dans lequel le radical alkyle peut contenir 21 atomes de carbone, a de préférence une chaîne ramifiée et peut à son tour être substitué de même 10 que le radical aryle, en particulier par des groupes tels que OH, COOH, 0CHg> CN et phényle, (4) un groupe hydrazine qui peut être substitué par un groupe alkyle ayant de préférence 1 à 5 dômes de carbone ou par le groupe °2 15 , les substituants alkyle pouvant à leur tour être substitués par des groupes OH, COOH, OCH^ et C = N, (5) un groupe hydroxylamino, ou (6) un groupe -O-GKCHgJ-C^-N-Y * R 20 -dans lequel Y représente le groupe -CH^-CHCCH^)-OCO-CH^-fcH-COOH, dans lequel R est tel que défini ci-dessus et Z représente CH^ ou est identique à Y. Parmi les composés particulièrement appropriés pour l'utilisation dans le procédé selon l'invention, on peut citer les composés de formules 1 à 47 ci-après. 25 1. CH,-(CH.)_-CH-CH_-CH_ 3 2 3) 2 3 COOH 2. Acide versatique 911 (mélange) 30 C(8-l0) H(17-21)C00H 3. Acide versatique 1519 C(14-18) H(29-37)C00H 35 4. C12H23""CH"C00H ch-cooh C18H35-©H-OOOH ch2-cooh Mélange d'acides heptadécane-(ls8) et -(l,9)-dicarboxyliques ch3-(cs2)7(8)-çb- cooh i-C12H23-?H-CH2-COOC4H9 cooh cooh C18H35"™"CH2"COOC4H9 1~c12h23"ch"ch2"cooc9h19 cooh i~Cl 2H23"GH""CH2"COOCH3 cooh ÏB3 i-Cl 2H23"CH~CH2~CON( CVCH-CV 2 cooh cooh ch3 C18H35"CH"CH2~C0N(CH2~CH"CH3)2 i-ci2h23-ch-ch2-con(ch2-ch-(ch3)3-ch3)2 cooh c2h5 i"C12H23"CH"CH2"CONH"CH2"CH2"OH cooh oh ^ ch2-ch-ch3 c.,h__-ch-cho-c0n 16 33 i l x. COOH ^CH^-CH-CH Z i J oh oh cooh ^/ch2-ch-ch3 17. ; ' ' C18H35-CH-CH'2-CON - ^ch.-gh-ch. Z i j oh 10 /ch2-oh 18. c18h37-ch-ch2-con-c-ch2-oh cooh ^ch2-oh ^CH2-CH2-CSH 19. i-C12H23-CH-CH2-CON cooh \ch2-ch2-c=n 15 /CH3 20. i-C12H23-CH-CH2-CONH-N cooh ch3 21. i-C12H23-CH-CH2-CONH-NH-CH2-CH2-OH 20 COOH 22. i-Cl2H23-CH-CH2-CONH-NH2 COOH 25 cooh 23. c18h35-ch-ch2-conh-nh2 24. i-C12H23-CH-CH2-CONH-OH cooh 30 °2 [-NH o 25. i-Ci 2H23-CH-CH2-CONH-NH. cooh 0, 35 cooh i 26. C18H35-CH-CH2-CONH-NH- -nhj 1 hooo h0-zh0-zhd-zh3-hn00-zh0-h0-czhzid-t 'l£ s£ ho-zho-zho v hooo \ 7 1 Ç7 7T noo- ho-ho- h o-t *9£ ho-zhd-zhd hooo ^ yhmoo-zho-ho-czhz t0"t 7 1 ho hooo \ / I hooo Q s z zo 0£ *se Oh000 zh0-hh00-zh0-h0-£zhz1;0-t '*?£ sz eho I ho-hd '££ oz \ Vhnoo-zhd-ho-s£:h8to "z£ hooo st / \-hnoo-zho-ho-ezhz t0"t "i£ hooo £ho-£(zho)ozhozhozhoooo-zho-ho-zch8to *oe 01 • hooo shzoozhozhoozhozhoooozho-ho-czh3to-t • 62 hooo -hh-hho0-h0-i£h8t0 *8z s 0 hooo •hnoo-zho-hd-czhzt0~t *LZ 60L9003 9 SSSLL 69 69 11355 2006109 7 38* c18h37-ch-ch2-conh-ch2-ch2-ch2-o-ch2-ch-(ch2)3-ch3 cooh c2h5 ch3 5 39. i-c12h23-ch-ch2-conh-c-ch2-oh cooh ch3 la 40. 1-c12h23-ch-ch2-conh-(ch2)5-cooh cooh 41. i-C12H23-CH-CH2-C0NH-CH2-CH2-CH2-0-CH3 COOH COOH /(GH2)3_CH3 15 42. ClgH35-CH-CH2-COOCH2-CH2-N " (CH2)3-CH3 COOH ^/(eH2)3-CH3 43. c12h23-ch-ch2-cooch2-chrn 20 ^ (CH2)3-CH3 cooh ch3 44. (clgh35-ch-ch2-coo-ch-ch2) n 25 cooh ch_ » « 3 45. (cl 2h23-ch-ch2-c00-ch-ch2) 3 = n cooh ch. f r 46. (c18h35-ch-ch2-coo-ch-ch2) 2== n-ch3 30 COOH CH„ f 1 3 47. (cl 2h23-ch-ch2-c00-ch-ch2) 2 == n-ch3 35 Le radical apparaissant dans de nombreux composés mentionnés ci-dessus représente le groupe 1,1,3,5-tétraméthyl-octène-(2)-yle de formule : 69 11355 8 2006109 73 -c-ch=c-ch.-ch-ch -ch-ch, f | Z t Z Z O ch3 ch3 ch3 L'acide versatique 911 est un mélange isomère d'acides carboxyliques tertiaires et secondaires fortement ramifiés ayant 9 à 11 atomes de carbone et l'acide versatique 1519 est un mélange d'acides carboxyliques du même type ayant de 15 à 19 atomes de carbone. Le procédé de préparation des composés utilisés selon l'invention est généralement connu. Pour préparer le type de composé contenant un groupe carboxylé libre en plus du radical COX défini ci-dessus, on fait réagir des anhydrides cycliques d'acide carboxylique monoalkylé avec des alcools ou des aminés. On met généralement en oeuvre le procédé de l'invention de la manière suivante : On dissout les substances émulsifiables telles que coupleurs chromogènes, absorbeurs d'ultraviolets, azurants optiques ou stabilisants, dans un solvant organique non miscible à l'eau, avec les composés à utiliser selon l'invention et on émulsifie avec la solution de coulage de la couche photographique qui contient le liant et les autres ingrédients, si nécessaire, dans la proportion correspondant à la concentration désirée de la substance à incorporer, en utilisant un appareillage d'émulsification. Les appareillages d'émulsification utilisés à cet effet peuvent être par exemple des agitateurs à vitesse élevée, dits sirènes de mélange,des "ultraturrax" ou des appareils à ultrasons. On incorpore par un procédé différent les substances hydrophiles, par exemple les coupleurs chromogènes ci-dessus mentionnés qui contiennent des groupes carboxylé ou les substances hydrophiles tels que les coupleurs chromogènes qui contiennent des groupes S03H. Dans ce cas, on dissout les .composés à utiliser selon l'invention dans un milieu alcalin avec les additifs qui sont présents sous une forme soluble en milieu alcalin et avec un agent mouillant et on ajoute cette solution en mélangeant vigoureusement à une solution de coulage acidifiée comme indiqué ci-dessus. On déplace ainsi le pH de la solution de coulage vers 6,2-6,5. On incorpore de la même manière certains coupleurs chromogènes qui ne contiennent pas de groupes S03H ou COOH et qui sont solubles en milieu alcalin tels que les énolates. 69 11355 2006109 9 - ' Les composés utilisés selon l'invention présentent l'avantage que, outre une tendance très prononcée à éviter la cristallisation, en particulier en présence de coupleurs chromogènes qui ont été incorporés par émulaLfication, ils n'empêchent pas la copulation des révé-5 latèurs chromogènes oxydés. Les composés forment-des savons auxpH alcalinç c'est-à-dire pendant le développement. Contrairement aux acides carboxyliques inférieurs ou .à ceux, qui ont seulement un radical acide gras à chaîne courte, les additifs utilisés avec-les composés selon l'invention ne se séparent pas en milieu alcalin; Ils évitent donc aussi la précipitation du colorant 10 produit ou 11apparition de surfaces colorées turbulentes. La séparation des .'constituants chromogènes par cristallisation qui pourrait sinon se produire pendant le mûrissage est.également, évitée. En outre, contrairement aux agents formateurs d'huile hydrophobes connus,..les composés utilisés selon l'invention ne provoquent ni aplatissement de la courbe caractéristique 15 ni réduction de la densité de l'image et en outre, ils évitent notablement l'augmentation-de la viscosité provoquée pendant le mûrissage par de nombreux coupleurs chromogènes contenant des groupes COOH ou SO^H. Les composés utilisés selon l'invention sont généralement utilisés dans la proportion de 0,1 à 10 parties en poids par partie en poids 20 de la substance à incorporer, de préférence entre 0,3 et 1 partie en poids. L'utilisation de concentrations supérieures jusqu'à 10 parties en poids est intéressante dans les cas où on incorpore dans la solution de coulage que de faibles quantités d'additifs, par exemple un stabilisant. Des exemples de solvants organiques convenables non 25 miscibles à l'eau sont les composés aliphatiques chlorés à chaîne courte tels que le chlorure de méthylène, ainsi que l'acétate d1éthyle. Le liant utilisé pour les couches photographiques est de préférence la gélatine mais on peut le remplacer en partie par d'autres polymères filmogènes naturels ou synthétiques. Des polymères convenables à 30 cet effet comprennent l'acide alginique et ses dérivés tels que sels, esters ou amides, la carboxyméthylcellulose, les alkylcelluloses, l'amidon et ses dérivés, l'alcool polyvinylique, les copolymères d'alcool vinylique et d'acétate de vinyle, la polyvinylpyrrolidone,,les polyuréthanes anioniques et autres latex tels que les copolymères d'esters acryliques, acrylonitrile 35 et acrylamide. Les couches photographiques peuvent contenir toute sorte d'additifs connus tels que les agents antivoile, les stabilisants, les durcisseurs, les plastifiants et les agents mouillants. En outre, elles peuvent être sensibilisées chimiquement et spectralement. 69 11355 10 2006109 On peut sensibiliser chimiquement les émulsions sensibles à la lumière en effectuant le mûrissage en présence de faibles quantités de composés soufrés tels qu'isothiocyanate d!allyle, allylthiourée et thiosulfate de sodium. On peut aussi sensibiliser les émulsions sensibles à la lumière au moyen d'agents réducteurs, par exemple les composés d'étain décrits dans les brevets belges n° 493.464 et n° 568.687, et les composés de l'acide iminoaminométhanesulfinique décrits dans le brevet belge n° 547.323 ou de faibles quantités de composés de métaux nobles tels que les composés d'or, de platine, de palladium, d'iridium, de ruthénium et de rhodium. On peut aussi sensibiliser les émulsions avec des dérivés d'oxyde de polyalkylène, par exemple un oxyde de polyéthylène ayant un poids moléculaire de 1000 à 20.000, des produits de condensation d'oxyde d'alkylène et d'alcools aliphatiques; des glycols, des produits cycliques de déshydratation d'hexitols, des alkylphénols, des acides carboxyliques aliphatiques, aminés aliphatiques, diamines aliphatiques et amides. Les produits de condensation ont un poids moléculaire d'au moins 700, de préférence de plus de 1000. Pour obtenir des effets particuliers, on peut bien entendu utiliser des combinaisons de ces sensibilisateurs, comme décrit dans le brevet belge n° 537.278 et dans le brevet anglais n° 727.982. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On émulsifie une solution de 40 g du coupleur pour cyan de formule suivante : 0H et 20 g du composé n° 3 dans 160 ml d'acétate d'éthyle, dans 1 kg d'une solution à 10% de gélatine à 50°C. Après élimination du solvant dans un évaporateur à couche mince, on ajoute l'émulsion à 1 kg d'une émulsion de gélatino-halogénure d'argent sensibilisée au rouge qui contient 0,33 mole de bromure d'argent, 0,0075 mole d'iodure d'argent et 90 g de gélatine par kg. 69 11355 11 2006109 10 15 20 25 30 On utilise le mélange préparé dè cette manière comme couche sensible au rouge contenant un coupleur pour cyan dans un matériau photographique en couleurs à plusieurs couches de la manière habituelle. On n'observe pas dans ce cas l'aplatissement de la-courbe caractéristique et la réduction de la densité de couleur qui se produisent avec les révélateurs hydrophiles connus. EXEMPLE 2 On émulsifie 40 g du coupleur pour cyan de formule suivante : conhc12h25 avec 20 g du composé n° 28 dans I kg d'une solution à 10% de gélatine de la même manière qu'à l'exemple 1. On ajoute l'émulsion à 1 kg de l'émulsion de gélatino-halogénure d'argent sensibilisée au rouge décrite à l'exemple 1. Lorsque l'on traite le mélange de la manière indiqués à l'exemple 1, on obtient les mêmes résultats. EXEMPLE 3 On émulsifie 25 g du coupleur pour magenta de formule suivante r ch„ dans 1 kg d'une solution à 10% de gélatine de la même manière qu'à l'exemple 1 35 avec 12,5 g de composé n° 26 et on ajoute à 1 kg d'une solution de gélatino-halogénure d'argent sensibilisée au vert. 69 11355 12 2006109 couche sensible l'exemple 1. EXEMPLE 4 5 suivante : avec 18 g du composé n° 30 dans 360 ml d'eau, 40 ml de NaOH 5 N et 75 ml de méthanol et on émulsifie à 40°C dans 1 litre d'une solution à 10% de 15 gélatine qui contient 90 ml d'une solution à 21% de citrate monosodique. L'émulsion a un pH de 6,1. On ajoute l'émulsion à 1 kg d'une émulsion de gélatino-halogénure d'argent sensible au bleu qui contient 0,33 mole de bromure d'argent, 0,0075 mole d'iodure d'argent et 90 g de gélatine par kg. 20 On traite le mélange de la même manière que décrit à l'exemple 1. La couche sensible au bleu qui contient le coupleur pour jaune a les mêmes propriétés que l'émulsion obtenue à l'exemple 1. Lorsque l'on supprime le ■composé n° 30, le coupleur cristallise après peu de temps. EXEMPLE 5 25 On dissout 22,5 g du coupleur pour magenta de formule suivante : - S J0C>" ch2 - co 30 avec 12 g du composé n° 28 et 1 g de sulfosuccinate de bis-(2-éthylhexyl^ comme agent mouillant dans 230 ml d'eau, 30 ml de NaOH 5 N et 75 ml de méthanol et on émulsifie à 40°C dans 1 litre d'une solution à 10% de gélatine qui contient 40 ml d'une solution à 21% de citrate monosodique. 35 On ajoute l'émulsion à 1 kg d'une émulsion de gélatino-halogénure d'argent sensibilisée au vert qui contient 0,33 mole de bromure d'argent,0,0075 mole d'iodure d'argent et 90 g de gélatine par kg. On traite le mélange comme décrit à l'exemple 1. La au vert a les mêmes propriétés que l'émulsion décrite à On dissout 36 g du coupleur pour jaune de formule OG16H33 69 11355 2006109 10 15 20 25 30 , En traitant le mélange comme décrit précédemment, on obtient des résultats semblables à ceux indiqués à l'exemple 4. EXEMPLE 6 On dissout 25 g du coupleur pour magenta de formule suivante : C17H35-C CH. N C avec 12,5 g du composé n° 4 et 1 g de sulfosuccinate de bis-(2-éthylhexyle) comme agent mouillant dans 250 ml d'eau, 50 ml de solution d'hydroxyde de lithium 1 N et 75 ml de méthanol et on émulsifie à 40°C dans 1 litre d'une solution à 10% de gélatine qui contient 40 ml d'une solution à 21% de citrate monosodique. On ajoute l'émulsion à 1 kg d'une émulsion de gélatino-halogénure d'argent sensibilisée au vert qui contient 0,33 mole de bromure d'argent, 0,0075 mole d'iodure d'argent et 90 g de gélatine par kg. On traite le mélange comme décrit précédemment. Lorsque l'on supprime le composé n° 4, le coupleur cristallise au cours du mûrissage. EXEMPLE 7 On dissout 40 g du coupleur pour jaune de formule suivante coch2conh- so2nhch3 C18H37 avec 20 g du composé n° 3 et 1 g de sulfosuccinate de bis-(2-éthylhexyle) comme agent mouillant dans 350 ml d'eau, 20 ml de NaOH 5 N et 75 ml de 35 méthanol et on agite dans 1 kg d'émulsion de gélatino-halogénure d'argent sensible au bleu qui contient 0,33 mole de bromure d'argent, 0,0075 mole d'iodure d'argent et 120 g de gélatine par kg. On ajoute à l'émulsion 69 11355 2006109 40 ml de solution à 21% de citrate monosodique avant 11 incorporation de la solution. Les résultats sont semblables à ceux obtenus à l'exemple 6. EXEMPLE 8 On dissout comme indiqué ci-dessus 40 g du coupleur pour jaune utilisé dans l'exemple 7 et 20 g du composé n° 2 et on ajoute à 1 kg d'une émulsion de gélatino-halogénure d'argent sensible au bleu qui contient 0,33 mole de bromure d'argent, 0,0075 mole d'iodure d'argent et 120 g de gélatine par kg et à laquelle on a préalablement ajouté 40 ml de solution à 21% de citrate monosodique. Les résultats sont semblables à ceux obtenis à l'exemple 6. EXEMPLE 9 On dissout 40 g du coupleur pour jaune utilisé à l'exemple 7 avec 20 g du composé n° 7 et on ajoute à 1 kg d'une émulsion de gélatino-halogénure d'argent sensible au bleu qui contient 0,33 mole de bromure d'argent, 0,0075 mole d'iodure d'argent et 120 g de gélatine par kg. Les résultats sont semblables à ceux obtenus à l'exemple 6. EXEMPLE 10 On dissout 30 g de l'absorbeur d'ultraviolet de formule suivante : avec 10 g du composé n° 25 dans l'acétate d'éthyle et on émulsifie dans 1 kg de solution à 10% de gélatine. On coule l'émulsion en couche protectrice contre les ultraviolets sur un matériau photographique en couleurs. La couche protectrice produite par le procédé de l'invention est claire tandis qu'une couche produite sans le composé n° 25 reste trouble. EXEMPLE 11 On dissout dans l'acétate d'éthyle 30 g de l'absorbeur d'ultraviolet utilisé à l'exemple 10 avec 15 g du composé n° 28 et' on émulsifie dans 1 kg de solution à 10% de gélatine. On coule l'émulsion en couche protectrice contre les ultraviolets sur un matériau photographique en couleurs. Les résultats sont semblables à ceux obtenus à l'exemple 10. 69 11355 200610V 15 EXEMPLE 12 suivante : On dissout 0,5 g de l'azurant optique de formule 10 avec 2,5 g du composé n° 28 dans 10 ml d'éthanol et 10 ml de chlorure de méthyle et on émulsifie dans 1 kg de solution à 10% de gélatine. On coule 15 l'émulsion en couche protectrice supérieure sur un matériau- photographique en couleurs dans lequel l'une des couches protectrices inférieures est une couche protectrice contre les ultraviolets. La fluorescence.de l'azurant optique n'est pas détériorée. EXEMPLE 13 20 On dissout 100 mg d'un stabilisant de formule suivante : 25 35 OÎ HS-C. avec 3 g du composé n° 3 dans 10 ml de chlorure de méthylène et on émulsifie dans 1 kg de solution à 10% de gélatine. On utilise l'émulsion comme couche protectrice pour un matériau photographique en couleurs. La présence du composé n° 3 évite la diffusion du stabi-30 lisant n° 3 dans les couches voisines. EXEMPLE 14 On dissout 22 g du colorant pour magenta de formule suivante Ç - NH - C0 - CH - (CH2)15-CH3 so3H 69 11355 16 2006109 avec 15 g du composé n° 28 et 1 g.de sulfosuccinate de bis-(2-éthylhexyle) comme agent mouillant dans 400 ml d'eau, 20 ml de NaOH 5 N. et 60 ml de méthanol et on émulsifie à 40°C dans 1 litre de solution à 10% de gélatine qui contient 40 ml d'une solution à 21% de citrate monosodique. On ajoute l'émulsion à 1 kg d'une émulsion de gélatino-halogénure d'argent sensibilisée au vert qui contient 0,33 mole de bromure d'argent, 0,0075 mole d'iodure d'argent et 90 g de gélatine par kg. L'addition du composé n° 28 évite l'augmentation de viscosité provoquée par le coupleur chromogène lorsque le composé n° 28 est absent. 69 11355 17 2006109 RE VEND ICAT I 0 H S 1. Procédé pour la production de couches photographiques contenant des additifs distribués de manière hétérogène, ces additifs étant émulsifiés avec la solution de coulage pour la couche sous forme dune solution et le mélange résultant étant appliqué sur un support,caractérisé en 5 ce que 1'on émulsifie les additifs avec un ou.plusieurs composés de formule générale suivante : Q t R - C - COOH i R' 10 dans laquelle R représente un groupe alkyle ou alk&QrlA ayant de 1 à 18 atomes de carbone, substitués ou non, R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkylène ayant de 1 à 18 atomes de carbone, substitués ou non, Q représente un groupe alkyle comprenant les groupes alkyle substitués ayant de 1 à 9 atomes de carbone ou l'un des groupes COX ou 15 CH^COX dans lesquels X représente : (a) un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy ou alkoxy, (b) le groupe 0-alkylène-(0-alkylène)^-0-alkylè dans lequel n est compris entre 0 et 10, (c) un groupe amino substitué ou non, 20 (d) un groupe hydrazino, Ce) un groupe hydroxylamino, ou (f) un groupe -0-CH(CH^)-CH^-N-Y Z F dans lequel Y représente -C^-CHC CH^) -OCO-C^ CH-COOH, dans lequel R 25 est tel que défini ci-dessus et Z est un groupe méthyle ou est identique à Y. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise 0,1 à 10 parties en poids des composés selon la revendication 1 avec 1 partie en poids de l'additif à émulsifier. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 30 l'on utilise 0,3 à 1 partie en poids des composés selon la revendication 1 avec 1 partieei poids de l'additif à émulsifier. 4. Procédé selon 1'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on ajoute les composés selon la revendication 1 avec l'addiif à émulsifier dans la solution de coulage, sous forme dissoute 35 dans un solvant organique. 69 11355 18 2U061U9 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant organique utilisé est le chlorure de méthylène. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant organique utilisé est l'acétate d'éthyle. 5 7. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, carac térisé en ce que l'on ajoute les composés selon la revendication 1 et l'additif à émulsifier à la solution de coulage sous forme de solution aqueuse alcaline. 8. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé en 10 ce que l'on utilise pour émulsifier les additifs un ou plusieurs des composés de formule générale suivante : Q i R- C - COOH 15 H dans laquelle R représente un groupe l,l,3,5-tétraméthyloctène-(2)-yle, R' est un atome d'hydrogène et Q est un groupe COX ou C^COX dans lequel X est tel que défini à la revendication 1.