Brevet FR2007149A1 — publié le 19700102

2007149» La présente invention se rapporte à un procédé amélioré de sulfonation d*oléfines, de même qu'à un procédé amélioré de neutralisation et d'hydrolyse d'acides oléfine-sulfoniques, puis à la sulfonation et à la neutralisation de sulfates d'alcools non saturés obtenus par la 5 sulfonation dW. - oléfines d'une part et d'alcools non saturés d'autre part. Les al - oléfines et les alcools non saturés peuvent être sulfonés convenablement, en vue de l'obtention de détersifs, selon un procédé de sulfonation continue avec de l'air contenant du S03. Dans des méthodes classiques de production desdites matières, on a mis en oeuvre des réac-10 teurs où le mélange de matière coule le long de la paroi d'un long tube chemisé, étant entraîné par un courant gazeux en mouvement rapide d'un mélange d'air et de S03. De manière similaire, des matières sulfonées ont été produites par l'emploi d'un réacteur pour les réactions en couches minces où on réalise un contact étroit entre une pellicule mince de ma-15 tière première et le mélange S03-air, avec complémentairement un circuit extérieur de recyclage pour assurer le refroidissement nécessaire des acides sulfoniques dérivés des c Deux réactions ont lieu dans la sulfonation d'ot - oléfines £0 àïBc un mélange d'air et de S03. Ces réactions peuvent être représentées comme suit î 1) RCH2GH = CH2 -if S03 » . ECH2CÏÏ = CE.- S03H ^CH2 2) BCH2CÏÏ = CH2 + S03 » RCH^ ^CH2 \)—S 02 25 Ainsi, il est tout à fait évident que complémentairement à la production des acides oléfine-sulfoniques recherchés, la sulfonation d'ot-oléfines donne lieu à des sultones par la seconde réaction, lesquelles sultones doivent être hydrolysées après neutralisation pour donner des Dt - oléfines sulfonates recherchés. Des. phénomènes semblables peuvent 30 se présenter dans la sulfonation d'alcools non saturés, où d'une part, le groupe OH peut être sulfaté, alors que d'autre part la double liaison peut être sulfonée de manière semblable à la sulfonation des - oléfines. Ainsi, des procédés de production d'o 69 06139 2 2007149* l'eau de refroidissement et une certaine attaque des oléfine-sulfonates avant la neutralisation permettent d'obtenir des produits avec un rendement élevé d'une bonne solubilité et ayant une couleur satisfaisante. Quant à la neutralisation, on a constaté qu'il était avantageux de mettre 5 en oeuvre l'agent de neutralisation tel que soude, potasse, etc., en excès pour neutraliser aussi, en dehors des acides sulfoniques, les produits /5u^?âr§i'cf§^position des sultones. L'hydrolyse des sultones avec production d'hydroxysulfonate et d'alkène sulfonate a été réalisée de manière continue. La proportion d'alkène sulfonate produite lors de 10 l'hydrolyse est généralement fonction de la température, à savoir que cette proportion croît avec l'augmentation de la température. Généralement, l'hydrolyse a été pratiquée sous pression dans une cuve chemisée, où la dispersion de sulfonate et de sultone est chauffée par le fluide circulant dans l'enveloppe entourant la cuve. Bependant, dans tel cas, 15 on a constaté que la viscosité de la dispersion peut s'accroître fortement dans le voisinage de l'enveloppe chauffante. Sous cet aspect,on a dit qu'on ne pouvait pas aller au-delà de % de concentration de la dispersion, pour éviter de la prise en gelée lors de la neutralisation et l'hydrolyse. De ce fait, lorsqu'on travaille à des températures plus 20 élevées où l'hydrolyse s'effectue plus rapidement, on rencontre un problème difficile en ce qui concerne la prise en gelée et des viscosités excessives de la masse. Depuis longtemps, l'industrie cherche des moyens nouveaux et améliorés pour neutraliser et hydrolyser les - oléfine-sulfonates de 25 façon à éviter les difficultés inhérentes aux procédés connus. Selon la présente invention, on a développé un système où le problème de viscosités excessives dans les masses lors de la neutralisation et de l'hydrolyse, a été maîtrisé ou éliminé et où, de ce fait, on peut utiliser des masses ou pâtes aqueuses plus concentrées. Ceci a pu être réalisé, selon 30 la présente invention, en effectuant la neutralisation à kk-^k0 C environ alors que pour l'hydrolyse, la température est portée préalablement, à 88-155° C» Des résultats semblables ont été obtenus en neutralisant les produits de sulfonation d'#. - oléfines à 82-116° C. L'objet principal de la présente invention est ainsi un procé-35 dé nouveau de préparation d'Ok - oléfine-sulfonates en écartant les défauts et inconvénients propres aux procédés antérieurement connus. Un autre objet de l'invention est un procédé de sulfonation d'oléfines avec un rendement élevé et fournissant des produits bien solubles et de bonne couleur. kO Un autre objet de la présente invention est de fournir un -oro- 69 06139 3 2007149 * cédé nouveau de neutralisation et d'hydrolyse des produits bruts de la sulfonation d'(A- oléfines, avec élémination de l'inconvénient de la viscosité excessive de la masse aqueuse et la prise en gelée propre aux procédés connus. 5 Un autre objet de la présente invention est un procédé nouveau où les produits bruts de la sulfonation d'c Un autre objet de la présente invention est encore la neutralisation à 82-116° C. d© 10 Un autre objet est aussi/sulfoner et de neutraliser des alcools non saturés de telle manière qu'on obtienne des rendements élevés en sul-fonates, sans variation progressive du pH après la neutralisation. D'autres objets et avantages du mode opératoire de la présente invention résulteront de la description plus détaillée ci-après. La pré-15 sente invention couvre une réaction de sulfonation où uneo^ - oléfine est sulfonée avec mise en oeuvre d'air et d'anhydride sulfurique. Selon la présente invention, uneOl, - oléfine est sulfonée en l'introduisant dans ni réacteur en même temps que de l'air et de l'anhydride sulfurique, alors que le rapport moléculaire de S03 sur oléfine est généralement compris 20 entre 1,10 et 1,25 sur 1. Ce rapport de S03 sur oléfine donne lieu à une transformation totale de 1'^ - oléfine en acide sulfonique et en sultone correspondant qui doit ensuite/decomposé par hydrolyse pour donner la matière tensio-active recherchée. Comme il est possible de dissuifoner des oléfines, il est nécessaire d'appliquer un rapport relativement élevé de 25 S03 sur oléfine pour assurer une conversion maximum de l'oléfine mise en oeuvre en sulfonate. La température de la réaction de sulfonation est déterminée par le fait qu'à de très basses températures l'acide est extrêmement visqueux et de ce fait, le contact entre les réactifs est insuffisant pour donner le produit recherché. Cependant, une augmentation 30 excessive de la température tend à donner lieu à des produits colorés et à une qualité insuffisante du sulfonate. Dans le cas du ré-acteur à coufaes minces, le refroidissement a lieu à travers la paroi du réacteur, par le fluide circulant dans la chemise. On a pu constater que le refroidissement optimum correspond à la température de 4,5 à 21° C de l'eau de re-35 froidissement. Après avoir quitté le réacteur, le mélange réactionnel asfc refroidi encore davantage dans une installation de recyclage où le mélange sortant du réacteur est immédiatement refroidi au moyen d'un excès d'acide froid circulant. On a pu constater que des températures de l'ordre de 32 à k-9°C au recyclage donnent les meilleurs résultats. En outre, ^0 il est avantageux de mûrir le mélange réactionnel lorsqu'il quitte le 69 06139 4 2007149 réacteur, ce mûrissement prenant environ 1 à 5 minutes- 1-e mûrissement du mélange réactionnel améliore la solubilité en comparaison avec un produit qui est neutralisé immédiatement à la sortie du réacteur. Cette amélioration provient de l'élimination des hydroxysulfonates moins aisément 5 solubles, probablement par réarrangement moléculaires de la sultone.. Selon un mode de réalisation de la présenteinvention, on peut observer que la pâte neutralisée a une viscosité minimum à 44-54° C.. En vertu de cette constatation, la neutralisation de l'acide oléfine sulfonique a lieu entre 44 et 54° C, attendu que tant en dessous de 44° C, qu'au-delà de 54° 10 C, la viscosité de la pâte s'accroît sensiblement. Dans cette rangée de températures la décomposition de la sultone est minimum, de telle sorte que dans ce cas on a affaire à un minimum-de viscosité de la sultone.. D'une façon générale, les sultones ont des viscosités plus élevées que les oléfines-sulfonates. 15 Après le processus de neutralisation, lors duquel l'acide olé fine sulfonique etc.. est neutralisé par la soude, de la potasse, etc.., la masse neutralisée est chauffée à 88-155° C dans un échangeur.. Le chauffage a lieu à une allure importante, pour assurer un bon transfert de calories lorsque la pâte traverse la région des hautes viscosités quand la 20 température s'accroît. La pâte chauffée va traverser ensuite un serpentin ou une cuve d'hydrolyse où la température est maintenue à 88-155° C pendant un laps de temps de quelques minutes à plus d'une heure, un temps de passage de l'ordre de 30 minutes à 140° .C étant en général suffisant pour réaliser le degré requis d'hydrolyse. Après l'hydrolyse, on peut ajouter 25 au produit sulfoné de l'acide sulfonique ou de l'acide sulfurique en vas d'un ajustement de pH correspondant aux formules usuelles dans la prépa-tion de détersifs. En général, on vise un pH de 6 à 10 après l'hydrolyse et l'additicn d'acide sulfonique. L'invention sera plus aisément comprise à l'aide des figures 30 ci-annexées et d'exemples. La figures 1 schématise la sulfonatioa, alors que la figure 2 représente schématiquement la neutralisation et l'hydro*-lyse, étant bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux détails indiqués mais s'étend à toute variante dans .le même esprit.. Le processus de sulfonation employé dans la présente invention. 35 est représenté schématiquement dans la figure 2_. L'oléfine. s'écoule en couche mince le long de la paroi intérieure du réacteur (1) alors qu'on injecte en même temps en haut du S03 et de l'air. Le dosags de S03 est 1,10-1,25 Mois par Mol. d'oléfine. Ce réacteur est en deux parties, une partie (1A) en haut et une partie (1B) en bas. La partie (1À). et la par-40 tie (1B) ont chacune une chemise de refroidissement où circule de l3ea« de refroidissement à 5-10° C sur (1A) et à 15,5-21° C sur (1B) selon les flèches. Le méle.nge 69 06139 5 2007149 gazeux en excès s'échappe par le tuyau (4). Le temps de réaction est très court et à la sortie du réacteur Cl), l'acide oléfine sulfonique brut est refroidi par échange avec de l'aciëte déjà refroidi à 27 - 110°C recyclé, au moyen de la tubulure (5) avec pompe (6) de l'échangeur (8) 5 de séjour de 1-5 min. Lors du mûrissement, un réarrangement de la sultone a lieu, donnant un produit plus soluble à la neutralisation. Après le mûrissement, le produit brut est envoyé au neutraliseur. Selon la figure 2, le tuyau (10) amène de l'alcali caustique dans le neutraliseur (14), alors que l'acide oléfine sulfonique brut 10 mûri est amené par le tuyau (12) dans le même neutraliseur (14). Le rapport moléculaire d'agent neutralisant sur S03 mis en oeuvre à la sulfonation est de 1,02 à 1,05 sur 1. Comme on l'a dit ci-dessus, la température est maintente à 44-54° C dans le neuteliseur par un recyclage à travers un échangeur (38), cette rangée de températures étant choisie 15 parce qu'elle correspond à une zone de viscosité minimum de la masse. Le produit sortant du neutraliseur (14) est aspiré par la pompe (40) qui le refoule à travers l'échangeur de chaleur (16) où la température de la pâte neutralisée est portée à 88-154° C, par échange avec de la vapeur d'eau surchauffée entrant par le tuyau (l8) et- sortant comme condensât 230 par la purge (20). La pâte neutralisée chaude entre ensuite dans le serpentin ou la cuve d'hydrolyse (22) où, par suite de l'hydrolyse de la sultone, il se formecte la matière tensioactive. La température est maintenue constante à l'hydrolyse par échange avec de la vapeur d'eau par l'ajutage (24), traversant une chemise vers l'ajutage de sortie (26). 25 L'hydrolyse doit avoir lieu dans des conditions alcalines dans 1'hydro-lys eir (2.2), puisqu'en milieu acide elle provoquerait des: virages colorés irréversibles, puis de la corrosion sévère de l'appareillage. Pendant l'hydrolyse, la température de la pâte- n'est pas augmentée, les calories apportées suffisaat simplement à compenser les pertes pendant l'hydrolyse 30 de la pâte neutralisée chaude. Attendu que l'hydrolyse doit être effectuée sous pression à des températures supérieures à 100° C, le produit qui sort de l'hydrolyseur (22) passe à travers un détendeur ou un dispositif semblable (28) où se produit jine réduction de la pression qui a été nécessaire pour l'hydrolyse. Cette réduction de la pression peut être 35 réalisée en partie en laissant s'échapper'simplement une partie de la vapeur d'eau contenue dans le produit sous pression. Un.refroidissement complémentaire peut être pratiqué au moyen de l'échangeur (4l), si nécessaire. Le produit passe ensuite dans la.cuve (36) où le pH est mesuré et contrôlé par un régulateur de pïï (30), destiné à amener le pïï à 40 la valeur approximative normalement admise pour les détersifs. Un pH 69 06139 2007149 de 6 à 10 est généralement préféré, comme on l'a déjà dit ci-dessus. Conformément à cela, pour obtenir un pH dans cette fourchette et pour neutraliser tout excédent d'alcali caustique présent, de l'acide sulfonique ou de l'acide sulfurique sont introduits dans la cuve (36) par 5 l'ajutage (3^)» muni d'une valve (32) qui obéit à des signaux émis par le régulateur de pH (30). D'une façon générale, il est nécessaire d'ajouter de l'acide au moyen de l^ajutage (3^)* en raison du fait qu'on neutralise avec un excédent d'alcali caustique, celui-ci dépassant un peu la quantité nécessaire à neutraliser tout l'acide présent dans la 10 masse réactionnelle du suifonateur:. En général, l'excédent est de l'ordre de Z-5 ce qui laisse un reliquat après l'hydrolyse de la sultone. Normalement, une partie de la masse sortant du neutraliseur (14) est recyclée via la conduite (39)• Pour assurer un débit optimum dans la principale boucle de recyclage, il convient de contrôler la 15 température du liquide recyclé en la maintenant entre 44 et 5^" C qui correspond à la viscosité minimum de la pâte. On a découvert en outre qu'il existe une seconde zone de viscosité réduite à 82-115,° C. Selon une variante de la présente invention, la neutralisation peut également être conduite dans cette zone de température. La viscosité de la pâte 20 est inférieure à celle correspondant à la zone de 44-54° C et de ce fait on peutréaliser la neutralisation sur des pâtes plus concentrées. Ladite viscosité plus basse peut être expliquée par la décomposition d'une partie substantielle de la sultone présente pendant le court laps de temps passé par la matière dans le neutraliseur et ses accessoires ç la 25 pompe (14), l'échangeur (38) et le tuyau de recyclage (39). Comme les produits de décomposition de la sultone ont des viscosités plus faibles, on peut opérer à des concentrations sensiblement plus élevées. Un autre avantage de la température plus élevée et de la décomposition accentuée de sultone est que la majeure partie de 15excédent de l'alcali caustique 30 disparaît et qu'un régulateur de pH (42) peut être utilisé pour le contrôle du pH dans le tuyau d'alimentation (10). Attendu que les électrodes des pH-mètres ne fonctionnent pas bien au-delà de 82° C, il est opportun de refroidir une petite veine de produit neutralisé by-passé au moyen d'un échangëur (43) avant de le 35 mettre en contact avec les électrodes (42). Cette veine by-passée doit rester de faible importance poiir éviter des pertes de chaleur. Ainsi qu'on l'a-mentionné ci-dessus, la présente invention se rapporte plus particulièrement à la sulfonation d'oi -oléfines qui exigent une hydrolyse subséquemment à la neutralisation, en raison de la formation de 1}0 sultones lors de la sulfonation. De telles 0{ -oléfines contiennent en 69 06139 2007149 général au moins 12 C par chaîne et de préférence 12 à 20 C. Les - oléfines utilisables dans le procédé de la présente invention comprennent A.h p q QT1Q -octadecene» 1-éi-cosèçe- Evidemment, on peut traiter des mélanges de tellesvX- oléfines 5 aussi bien que les - oléfines elles-mêmes» Un exemple d'#. - oléfines mélangées est le mélange C15-CIS. D'une manière semblable, on peut dans le procédé de la présente invention, des alcools non saturés appropriés comprenant 10 à 20 C environ. A titre d'exemples, on peut citer : l'alcool d'huile de sperme, l'alcool oléylique, etc., avec un indice d':iode 10 de 50-80. Il est désirable de sulfater l'OH de préférence à la double liaison. Ces sulfates d'alcools non saturés ont l'avantage d'une solubilité accrue. Les alcools sont sulfatés dans un réacteur à couches minces, en refroidissement avec de l'eau d'environ 21° C, pour maintenir la masse à environ 32° C, avec échange thermique rapide, c'est-à-dire de main-15 tenir la température de quelques degrés seulement au-dessus du point de congélation. Un rapport moléculaire S03/ alcool de 1,15/1 environ permet d''obtenir de bons rendements en sulfate, environ 12 % des doubles liaisons étant sulfatées dans ces conditions. On a pu noter que si la neutralisation est pratiquée de manière usuelle à 38-55° C, le pH tend à glis-20 ser rapidement vers des valeurs très basses. Par ailleurs, si la neutralisation est pratiquée à 84-104° C* les composés instables présents (esters et sultones) sont décomposés et le pH reste très stable après la neutralisation et la teneur en huile non attaquée subit une faible réduction. Après une neutralisation à température élevée, une hydrolyse com-25 plémentaire n'est pas nécessaire, contrairement au cas de la sulfonation d'$ - oléfines. Le procédé de la présente invention sera mis en lumière par un certain nombre d'exemples spécifiques. EXEMPLE 1 - Un mélange d,!X - oléfines CI5-CI8 est sulfoné. Ce mélange provenait de la société CHEEROK CHEMICAL C0 et avait la composi-30 tion approximative ci-après. 1) (X - oléfines 89 °/o 2) autres mono-oléfines 7 % 3) dioléfines 2 % 4) produits saturés 2 % 35 5) poids moléculaire 244 moyen La sulfonation est effectuée dans un appareil permettant la formation de couches réactionnelles minces, en vue d'une répartition uniforme cfe matière sur les parois du réactetir, en mettant en oeuvre 10-25 % 40 de S03 en plus de la quantité théorique pour la formation d'acide oléfine 69 06139 2007149 sulfonique, le S03 étant sous.forme de mélange avec de l'air contenant 2,5-3,5 % de S03» Le réacteur est refroidi par d.e l'eau à 15-21° C, pour que le mélange réactionnel quitte le réacteur à 49° C au maximum». A cet effet, le film mince de masse réactionnelle est rapidement refroidi de 5 76° C, initialement à 32-37° C, au moyen d'un courant d'acide froid recyclé. Le produit sulfoné est mûri pendant 1-5 minutes, avant de passer dans un cyelone pour enlever le S03 résiduel et l'air. Le produit de sulfonation brut est introduit dans un neutraliseur avec 2 % de soude en excès de la quantité théorique, calculée sur le total d'acide sulfonique 10 et de sultone présents. Le neutraliseur est maintenu à environ 49° C. Immédiatement après sa sortie du neutraliseur, l'acide sulfonique neutralisé est chauffé à environ 115° C dans un échangeur à faisceau tubulaire dont la température requise est obtenus au moyen de vapeur surchauffés.. Le produit chauffé à environ 115° C est alors introduit dans un hydroly-15 seur sous pression. LBhydrolyseur reçoit seulement le complément de calories nécessaires pour compenser les pertes pendant l'hydrolyse, la chaleur de la pâte neutralisée suffisant à provoquer l'hydrolyse âe la sultone présente. L'hydrolyse est effectuée dans un hydrolyseur tubulaire, évitant le reflux, avec un temps de passage de l'ordre d'un desi-iieureo 20 Après l'hydrolyse, de l'acide sulfonique est ajouté à la pâte pour neutraliser la soude en excédent, pour l'obtention d'un produit ayant un pH d'environ 8„ Le produit convient parfaitement comme détersif synthétique» Il a la composition suivante t Huile libre 2,8 % (base active) 25 Sulfate de soude 0,8 % (base active) Couleur (blanchie) 115 KLETT (en solution à 5 %) EXEMPLE" II - La aï-âme oléfine que dans l'exemple I est sulfonée identiquement à la procédure de cet exemple et est neutralisée avee environ 0,2 % de soude en trop, par rapport à la quantité théoriquement néces-30 saire pour neutraliser 1?aeide sulfonique et la sultône hyârolysée, dans un neutraliseur maintenu à 115° C. Une partie du produit sortant du neutraliseur est recyclé et la boucle de recyclage est aussi maintenue à environ 115° C- KJnepetite veine est by-passée et est refroidie à environ 82° C pour le contrôle du pH qui doit être de l'ordre de 12 dans la biss-35 se, en vue du réglage de la soude, à ajouter- En' effectuant la neutralisation et le recyclage à environ 115° C, plus de 90 % de la sultone présentés dans le produit sulfoné brut sont décomposés au neutraliseur. Après la neutralisation, le produit est introduit dans un hydrolyseur isolé qui est maintenu sous pression pour éviter 1'ébullition. Le pro-40 duit hydrolysé est un produit fini qui peut être utilisé avantageusement 69 06139 9 2007149 comme détersif synthétique- Encore une fois, on a constaté qu'il n'y a aucune problème de viscosité excessive ou de gélification de la pâte, ce qui met en évidence que le procédé permet de travailler sans difficultés des pâtes concentrées. Du fait de la température plus élevée de neutrali-5 sation, on obtient un produit légèrement plus coloré que selon l'exemplêL EXEMPLE III - On a sulfoné de l'alcool provenant d'huile de sperme ayant la composition suivante : Eau 0,47 % Indice de saponification 1,38 % 10 Indice d'acide 0,2 % Indice d'hydroxyl 207»6 % Indice d'iode 69,1 % L'alcool est sulfoné dans un réacteur à couches minces avec un mélange air/S03i avec un rapport S03/alcool de 1,15 '• 1» l'eau de refroi--15 dissement étant maintenue à 21° C. Ceci permet de refroidir brusquement le produit sulfoné qui s'écoule à 32° C, dans un courant d'acide froid recyclé. On neutralise à 93° C, selon le système de l'exemple II, nais sans hydrolyse. On a trouvé qu'en neutralisant l'alcooILnon saturé sulfaté à cette température, les composants instables présents étaient dé-2C composés complètement en quelques minutés. Après la neutralisation, aucun glissement du pH n'a été constaté, ce qui met en évidence la décomposition totale des composants instables. On a noté qu'il était souhaitable de refroidir le produit hydrolysé pour empêcher une réaction inverse de l'alcool sulfaté. De ce fait, le produit hydrolysé a été 25 refroidi à 27-55° C. Le produit final a la composition suivante : Ingrédients actifs 50 °'- Huile 6 % (base active) Sulfate de soude 1 % (base active) Couleur (non blanchie) 250 % KLETT (en solution à 5 °/0 30 Comme" dans les exemples précédents, on n'a pas eu à faire face à des difficultés de viscosité excessive ou de gélification. Il est évident de ce qui précède, que le procédé de la présente invention apporte ■ une amélioration sensible de la suifonation, de la neutralisation et de l'hydrolyse des produits de sulfonation d'#. - oléfines et aussi de la '35 sulfonation et de la neutralisation d*alcools non saturés sulfatés. Ainsi, conformément à la présente invention, il est possible de supprimer totalement les inconvénients de viscosité excessive et de la gélification de la masse réactionnelle, tels qu'on les rencontre dans la neutralisation et l'hydrolyse de tels produits sulfonés lorsque la neutralisa-40 tion est effectuée à 44-54° C, suivie de traitement thermique à 88-155°C è9 06139 2007149 ou en neutralisant à 82-115° C. Les produits obtenus selon la présente invention sont des 69 06139 20Ô7149 REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication en continu d'iX - oléfine-sulfonates détersifs par sulfonation d'ok - oléfines, suivie de neutralisation et d'hydrolyse, caractérisé en ce que la neutralisation de la masse sulfonée a lieu dans une 2one de température où la viscosité de la masse mon- 5 tre un minimum, permettant le travail d'une masse plus concentrée. 2) Procédé selon l) où la neutralisation est effectuée à 44-54C 3) Procédé selon l) où la neutralisation est effectuée à 82- 115° C. 4) Procédé/?^ "ou l'on met en oeuvre des\- oléfines C12 à C20, 10 notamment C15 à Cl8, pures ou mélangées. 5) Procédé selon 1) et 4) où la neutralisation est produite avec.un excédent d'alcali qui est reneutralisé après l'hydrolyse, de façon à donner un produit final avec/pS de 6-10. 6) Procédé selon l) où la sulfonation a lieu en couches minces 15 avec utilisation d'un rapport S03/ oléfine de 1,10 à 1,25 sur 1, le S03 étant sous forme de mélange avec de l'air à 3*5 % de S03, la température étant ramenée à 32-49° C à la sortie par échange thermique avec du pro- j. î U.UAO J.XUXU iCUjfUlC* 7) Procédé selon 1) et 6) où le produit sulfoné brut est mûri 20 pendant 1-5 minutes avant la neutralisation- 8) Procédé selon l) et 2) où la masse est réchauffée à 88-1550C pour l'hydrolyse. 9) Procédé selon 5) où l'on neutralise avec 2-5 % d'alcali caustique en trop, sous contrôle d'un pH-mètre. 25 10) Procédé selon 8) où l'hydrolyse est conduite avec un apport de chaleur destiné à compenser les pertes. 11) Procédé de fabrication en continu de sulfates détersifs par sulfatation d'alcools non saturés, suivi de neutralisation caractérisé en ce que la neutralisation est effectuée dans une zone de tempé- 30 rature où la viscosité de la masse montre un minimum. 12) Procédé selon 11) où la sulfatation a lieu à 32-43° C. 13) Procédé selon 11) et 12) où l'on met en oeuvre, pour la sulfonation du 303 dilué d'air, contenant 3-5 % de S03, avec un rapport de 1,10 à 1,18 sur l) de S03 sur alcool non saturé. 35 14) Procédé selon 11) où l'on utilise des alcools non saturés C10 - C20, notamment des mélanges provenant d'huile de sperme de baleine. 15) Procédé selon 11) et 14) où la sulfatation a lieu en couch®-minces avec refroidissement, le produit étant refroidi par échange avec 69 06139 2007149 de la masse froide recyclée. 16) Procédé selon 11) où la neutralisation subséquente est conduite à environ 90-100° C, ce qui permet de supprimer l'opération séparée d'hydrolyse. 17) Produits sulfonés et sulfatés, stables, ayant une excellente composition (pauvres en sels) de bonne couleur, pour l'emploi en détersifs et obtenus selon les procédés décrits.