Brevet FR2000548A1 — publié le 19690912

i 2000548 La présente intention èst relative à de nouvelles compositions, et en partie lier à une composition moulaLie et durcissable qui consiste surtout en conr ' ->ant3 inorganiques et qui contient également une mnl-i^re résine .se, cette composition pouvant; être dur-f. oie soit à ""roid en association a ec des promoteurs et des c-a a-lyseurs, soit à chaud, -ji^si qu' à leurs procédés de préparation t à 1 et! r s ' ; t i 1 i s a t i on s « On ^ proposé des dizaines et même des centaines de milliers i--résines différentes, de combinaisons de résines et de'formulations 10 de résines comme compositionsde revêtement^ compositions pour moulages^ composotions pour stratifiés etc. Les compositions de résines utilisées dans les domaines précités contiennent de nombreux , .aux types de pigments charges et autres types d additifs/ fins di/erses d'améliorer les résistances mécanique, à la lumière ultra-violette, 15 au feu, à l'eau, à la chaleur, etc. Dans le domaine des parements de maçonnerie, on a besoin depuis longtemps de produits robustes, relativement bon marché,résistant au intempéries, au feu et à la fumée et à l'eau qui puissent être utilisés non seulement comme parements mais également en eux-mêmes comme éléments préformés ri-20 gides ou produits moulés ou autrement conformés qui aient suffisamment de résistance propre pour pouvoir être utilisés sans appui ou autre surface portante. Les compositions suivant l'invention présentent' les qualités énumérées ci-dessus. L'invention vise donc de nouvelles compositions utiles et remarquables en particulier com-me parement pour les bâtiments, qui peuvent être àtilisées pour décorer et pour recouvrir des plafonds, des meubles, des murs, des planchers, des dessus de comptoirs.etc„ L'invention vise également dès matériaux de revêtement colorés et r.exturés pour divers types de matière de base, des compositions qui résistent au feu, et des y> matières de base possédant une' résistance propre par l'utilisation de ces compositions. L'invention vise également un parement qui peut être lié à n'importe quelle matière de base rigide, qui n'est pas poreux et dans lequel l'eau ne peut pas s'infiltrer. L'invention vise également des compositions remarquables pour diminuer la 35 propagation des bruits ainsi que des procédés pour préparer ces compositions et pour les utiliser. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre. Les compositions suivant l'invention sont particulièrement 40 adaptées et particulièrament utiles pour les parements de magon- ■v »- - - --- bad original 69 01101 2 2000548 nerie parcequ'elles peuvent être liées à tout matériau de construction ou forme rigide c'est-à-dire au ciment,auxbloc^de ciment,aux briques,au bois erc, pour former un élément de bâtiment ou de maçonnerie paré au préalable. En outre, en raison des caractéristiques de résistance mécanique remarquables des compositions suivant l'invention sous leur forme finale, les produits préparés peuvent être prénioulés mis en forme ou pré formés en panneaux séparés ou en autres articles et être utilisés tels quels. Les compositions suivant l'invention comprennent d'une part-I ■ à tii.re de constituant prépondérant, des matières inorganiques, et d'autre part, à titre de constituant mineur , un composé résineux. Les constituants inorganiques comprennent une proportion prépondérante de matière siliceuse qui peut être toute substance siliceuse provenant de source naturelle et synthétique communément disponible, 1. 3 telle' que la silice, le sable de' silice, la farine de silice, la terre de diatomées, divers silicates, des silicates complexes, etc. Un constituant mineur mais néamoins essentiel des constituants inorganiques est une matière contenant du bore, tel.que l'acide borique, le pentaborate de sodium ou décaborate de sodium etc. Le constituant 20 siliceux des ingrédients inorganiques doit comprendre une proportion prépondérante d'une matière siliceuse relativement grossière, telle que de la grenaille de flint etc, qui soit caractérisée par une dimension particulaire supérieure à 0,42 mm mais de préférence inférieure à 0,59 mm, et une proportion mineure d'une matière siliceuse 25 finement divisée telle que de la farine de silice ou de là terre de diatomée. On peut éventuellement utiliser en outre un pigment pour obtenir toute couleur ou combinaison de couleurs désirée. Ce pigment peut être un pigment minéral classique ou n'importe lequel des pigments organiques bien connus et utilisés tels que les pigments 30 à la phtalocyanine, les pigments azolques, les laques azoîques, etc. Le constituant résineux organique des compositions suivant l'invention comprend un polyester insaturé qui est préparé à partir d'un polyester et d'un constituant oléfinique monomère polynéri-sable se rétlculant. On prépare en général les polyesters en fai-35 sant réagir des di- ou polyacides sur des alcools supérieurs et de préférence sur des polyalcools. A titre de polyacide convenable on citera les acides polycarboxyliques tels que l'acide maléique, l'a-oide phtalique, l'acide fumarique, l'acide acotinique, l'acide ita-conique, l'acide citriconique, l'acide mésaeonique, l'acide chloro-40 maléique, l'acide carbique etc. Parmi les alcools qu'on peut utili- BAD ORIGINAL 69 01101 3 2000548 ser pour préparer les résines polyester figurent l'éthylène glycol le diéthylëne glycol, le propylène glycol, le dipropylène glycol, le triméthylène glycol le tétraméthylène glycol, le pinacol, l'ara-Mtol, le xylicol, le dulcitol, l'adonitol, le mannitol, le gly-5 cérol, le triméthylolpropane, le trimé'thyloléthane sorbitol, le 16 di-2-propanol,/pentaérythritol,le dipentaérythrifcpl,et les alcane-diols, tels que le butane diol-1, 2, le butanediol-^1,3 ,• le butane diol-1,4 , le pentane diol-1,5 , l'hexane diol-1,6 , le 1, l'-iso-propyllidène bis (p-phénylèneoxy) di-2-propanol etc. 10 Le composé oléfinique monomère polymérisable insaturé qui est utilisé pour préparer les composés de résine polyester utilisés dans l'invention est utilisé pour former un matériau réticulé quand la composition est durcie dans sa forme finale, Ce constituant qui se réticule donne à la résine polyester ses cararctéris-15 tiques thermodurcissables. Parmi les composés qui conviennent comme composés monomères éthyléniquement insaturé qui se réticulent on citera le styrène, 1'alphaméthyl styrène, le 2,3 diméthyl styrène, le 2,5 diméthyl styrène, le 2,4 diméthyl styrène, l'alpha-chloro styrène, l'alphaéthyl styrène, le méthyl propyl styrène, 20 le p-éthyl styrène, le bromostyrène,les dichlorostyrènes, l'isopro-pényl toluène, le vinylnaphtalène, les o- m- et p- chlorostyrènes et bromostyrènes, les esters des acides alphaméthylène aliphatiques carboxyliques tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'é-thyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate 25 de dodécyle, l'acrylate de 2-chloro éthyle, l'acrylate de 2-pro-pyle, l'acrylate de 2,2'-dichloroisopropyle, r'àçrylate BAD ORIGINAL 69 01101 4 2000548 ques tels que le phtalate de diallyle, l'alcool allylique, l'acétate d'allylè, le méthacrylate d'allylè, le carbonate de diall'/le, le lactate d'allylè, le malonate de diallyle, le gluconate de diallyle, l'adipate de diallyle, le sébaçate de diallyle, le citrocc-;i nate de diallyle,et l'ester diallylique de l'acide muconique, lvi-taconate de diallyle, le chlorophtalate de diallyle etc ; le citrate detïiallyle, le cyanurate de trialîyle, le phosphate de tri-allyle, le phosphate de triméthallyle, le silicate de tétraallyle etc. 1C Pour effectuer le durcissement des compositions suivant l'in vention à frDid, c'est-à-dire à ou au voisinage de la température ambiante, ou à des températures légèrement plus élevées, il est nécessaire d'utiliser une association d'un catalyseur à radical libre et d'un promoteur. Les catalyseurs à radical libre compren-15 nent des peroxydes, peracides,hydroperoxydes etc organiques classiques. Parmi ceux-ci on citera peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le perbenzoate/t-butyle, le l,l*-hydroperoxydigly-col, le peroxyde d'hexyle, le peroxyde de méthyléfchylcétone, le peroxyde de t-butyle, l'alpha, alpha-azodiisobutyronitrile. Comme 20 promoteur on peut utiliser n'importe quelle aminé tertiaire et de préférence les anilines alcoyl..substituées ,telles que la dlmé-thylaniline et la diéthyl aniline ainsi que les sels métalliques dérivés de l'association d'un composé organique et d'un déshumidi-fiantwétallique par exemple le naphténate de cobalt. La quantité 25 de catalyseur ét de promoteur peut varier dans de larges limites., chacun d'eux pouvant représenter par exemple de 0,1 à 10# environ dr poids total du constituant résineux de la composition. Il est préférable cependant que le catalyseur à radical libre représente de 0,5 à 1,0# environ du constituant résineux et que le promoteur ne 30 soit présent qu'en des quantités encore moindres. Comme on l'a dit ci-dessus, les constituants essentiels des compositions utilisées suivant l'invention sont les constituants siliceux inorganiques, le constituant contenant du bore et le conc-tuant résineux. En outre, comme on l'a noté ci-dessus, les cons-3r tituants inorganiques représentent une proportion prépondérante de la composition, tandis que la résine comprend une proportion mineure de celleé-ci ; ■, . . r ; la proportion prépondé rante de cette fraction de la composition est composée de substances siliceuses qui,comme indiqué encore une fois,peut être une matière 40 à base de silice sous toute forme classique telle que du sable de 3AD ORIGINAL 69 01101 2000548 * la farine de silice et de la terre de diatoeées. La'.quantité de matière siliceuse peut représenter de 40 à 80# environ et de préférence de 50 à 70# environ du poids de la composition totale. Le constituant à base du composé contenant du bore peut représenter de 5 1 à environ et de préférence de 10 à 25# environ du poids de la composition totale. Le constituant résineux qui est présent dans les compositions suivant l'invention peut représenter de 10 à 45# eïiviron et de préférence de 15 à 30# environ du poids de la coftipo-sition totale. Il va de soi que dans tous les cas les constituants 10 inorganiques doivent comprendre une proportion prépondérante de la composition tel qu'il^a^été noté très succinctement ci-dessus, tandis que le constiUiantP$?eprésente une proportion mineure de la composition totale, et en outre des constituants inorganiques, la matière siliceuse représenter la fraction prépondérante. 15 Pour produire des parements ou des articles préformés moulés ou mis en forme à partir de la composition suivant l'invention, on peut utiliser plusieurs procédés. L'un d'eu*, qui est préféré, est le suivant. On mélange et malaxe bien les constituants inorganiques, y compris tout additif suplémentaire désiré tel que des pigments 20 etc. De son côté, la résine à utiliser dans la flomposition finale est également bien mélangée avec le promoteur. Le mélange sec de matières inorganiques-est ensuite intimement mélangé avec la résine contenant le promoteur. Un second mélange sec des matières inorganiques est ensuite bien mélangé avec de la résine suplémen-25 taire qui contient le catalyseur à utiliser. Les deux mélanges, d'une part celui contenant le constituant inorganique, la résine organique et le promoteur, et d'autre part celui contenant le mélange inorganique, la résine organique et le catalyseur sont ensuite mélangés ensemble ce qui donne un mélangerprêt pour être uti-30 Usé comme parement ou pour être moulé ou conformé à toute forme désirée comme décrit ci-dessus. 1* Un autre procédé de préparation des compositions suivant l'invention avant utilisation, met en oeuvre la préparation d'un mélange unique des constituants inertes de la composition, c'est-à-dire-35 les constituants inorganiques et les résines avec soit le catalyseur, soit le promoteur. On peut à ce stade mélanger soit l'un soit l'autre mais pas les deux. Après mélange intime des ingrédients précités et juste avant d'utiliser la composition, le constituant restant c'est-à-dire le promoteur ou le catalyseur peut ensuite être 40 ajouter à l'être fraction du mélange et la composition est alors V I BAD ORIGINAL 69 01101 6 2000548 prête à être utilisée à la manière décrite ci-dessus pour prépare? un parement sur matériau de base ou pour être moulée à tout* forme désirée. Le processus général d'utilisation des compositions suivant 5 l'invention pour préparer des parements etc, consiste à prendre le mélange,qu'il soit produit par l'un ou l'autre des procédés et à la placer dans une forme ou un moule convenable. On met ensuit* la forme ou moule tout entier sous pression ou on agite pour tasser le mélange de manière à en enlever toutes les bulles d'air et 10 à s'assurer qu'il remplit bien la forme ou le moule et tous ses recoins. Il est évidemment,souhaitable et le plus souvent nécessaire de prétraiter le moule de manière que le démoulage des compositions puisse s'effectuer facilement sans nuire à leur surface. Un mode opératoire pour préparer une surface de moule convenable 15 consiste à la traiter avec une substance convenable telle qu'un agent de sur fa cage et de démoulage bien connu (ppr-exemple «les siloxanes, etc.K Une autre technique consiste à utiliser un moule fabriqué en un matériau qui présente peu d*adhérence pour Iw cota-positions utilisées suivant l'invention, par exemple en nylon, 20 procelaine, Teflon etc. ( le TefIon est un polytétrafluoroéthylène). Pour préparer un parement sur un matériau de base convenable avec les compositions de l'invention, on place la surfae# à laquelle le mélange préparé ci-dessus doit être lié dans le moule et on le laisse en contact avec la composition, en position, pendant un 25 laps de temps convenable pour obtenir un durcissement suffisant de la composition de sorte qu'elle adhère bien au matériau de base. Habituellement ce laps de temps peut aller de une minute à plusieurs heures suivant le mélange particulier,1'épaisseur du parement et les diverses associations de promoteurs tft de catalyseurs 30 utilisés. On n'a pas besoin de chauffer le moule pour effectuer le durcissement de la composition sur le matériau de base puisque comme indiqué plus haut, les compositions durcissent à froid c'eet-à-dire*température ambiante ou durcissent avec des vitesses suffisantes même à des températures inférieures pour ne pas nécessiter 35 un chauffage à température élevée. Si on le désire on peut cependant ohauffer un peu pour accélérer le processus de durcissement, mais de préférence, néanmoins, ces températures ne dépasseront pas 55 °C environ. Après que les compositions ont duroi, on enlève le matériau ^0 du moule et il se trouve que la composition est entièrement liée BAD ORIGINAL 69 01101 7 2000548 tu matéria u de base avec lequel elle a été en contact. Les exemples suivants illustrent Invention. Dans ces exemples li.s parties sont exprimées en poids sauf indication contraire. EXEMPLE I On prépare une composition contenant les constituants suivants: Mélange A Parties Sable de silice (grenaille de flint) dimensions partioulaires allant de G,59 à 0,42 mm 260 Sable de silice (liant) ! dimensions partioulaires allant de 0,297 à 0,210 mm 260 Farine de silice broyée 75 Terre de diatomées 5 Acide borique en grains 90 Pentaborate de sodium (borax) 20 r Pigment rouge 20 On mélange intimement le mélange précédent pour obtenir une bonne homogénéité. On prépare un mélange séparé des constituants suivants ï Mélange B lésine à base de styrène-maléate de polyéthylène , glyeol (25 parties de styrène et 75 parties de maléate) 170 Perxyde'de benzoyle 2 On mélange ensuite intimement les mélanges A et B pour former une "" mixture A. A un mélange séparé A on ajoute un mélange C, semblable au mélange B, mais contenant de la diéthylamine au lieu du peroxyde de benzoyfe pour obtenir une mixture B. On mélange ces mixture A et B et elles sont prêtes à être utiliser. Dans un moule en nylon convenable, on met llassociation des mixtures A et B et on comprime -pour obtenir le moins de vide possible et que le mélange se conforme bien au moule. Après avoir laisser en moule pendant 30 minutes, on démoule et on trouve que le "îatériau a une résistance mécanique remarquable. Les surfaces en contact avâc le moule ont un fini rouge de type très glacé. Le" \ produit fini résiste à l'eau et quand on le soumet au feu il ne brûle pas et ne dégage qu'une très faible quantité de fumée. EXEMPLE II On reprend l'exemple I si ce n'est qu'on presse sur le sonnet du moule en contact intime avec la composition à base des mixtures, un panneau de bois. Après que le durcissement se soit achevé, on v- |AD ORIGINAL 69 01101 q 2000548 irrou' e que le panneau est entièrement lié a la co-npositicn et les autri s ni"'prié tés de et'lle-ei sont similaires à colles de l'exam-i>le EXEMPT,E III "m reprend plusieurs fois 11 exet pie 7 c-n rem ilaçan: dans V.a-que cas les conatituanta contenant di, bore comme ôuit : Part.las -\ ) a^lde borique 1~ p ntaborate de sodium 1 ; lr M aciide borique 2[- dÉ » , . , , . dêcah'dra* ; ) t: ) ex -;:drid€! borique ' 3 . borate de po 1) lie ^ofluor tire d ■ sodiun 6 -eitaborate de sodium £t" i; ) ,ic :de borique IC I 'Do-rate d1 ammonium f > Jans chaque cas on obtient d'e. jccel Lents r-ésultais. EXEMPLE IV On reprend les exemples I, II et ICI en remplaçant la résine à base de maléate de glycsql par ion poids égal de phtfilate :.e dial -l.rle (>0 parties)et d'une résine modifié à t.ibe de màlr'atc de p-ilyéthylène glycol (70 parties). EXEMPLE V On reprend Les exemples I et IV er util:'.. ant du peroy; ii do :.i-cumyle comme catalyseur. EXEMPLE VI On reprend les exemples I, '7 et " plusieurs '"ois si r,e n'ert qu'on fait "aripr des quantités 'e ca'.nlyBeuj comme 'suit • a) 4 parties b) 1 partie c) 6 parties d) 10 parties Bien entandu l'invention n'est pis lir tée r-u modes de réi.' '--; " safcions et de mise en oeuvre lié :rits qui n' mt 4 ê donne." qu'I. titre d'exemples, f'îst ainsi -:-n particulier qu'on peut utiliser d'autres matières n .éditions et techniques "qui donnent des rérjul-t~ts équivalents. En particulier on ;eut utiliser d'autres sourceB de bore ainsi que d'autres srurceset normes df- matières siliceuses 40 et le catalyseur et.le promoteur peuvent varier tant en nature qu'en quantités. BAD ORIGINAL 69 01101 2000548 REVENDICATIONS 1) Une composition de revêtement de parement' et de moulage adaptée pour durcir en une "irme dure et robuste dont les matières solides comprennent, en poids, 5 a) de 40 à 60# d'une matière siliceuse inorganique partieulaire, b) de 1 à 40# d'un composé inorganique contenant du bore,et c) de 10 à 45# d'une résine polyester insaturée, les constituants a,, b, c étant choisis de manière que la quantité de a + b soit supérieure à celle de c et que le total a, b, c représente 10 au moins 90# . . 2) Composition suivant la revendication 1 dans laquelle a est du sable, b est un mélange d'acide borique et de décaborate de sodium et c est une résine styrène polyester modifiée. 3) Composition suivant la revendication 1 ou 2 dans laquelle 15 la plus grande partie de a a une dimension partieulaire comprise entre 0,59 et 0,21 mm. 4) Composition suivant la revendication 3 dans laquelle a est essentiellement * . 1° du- sable de silice à dimension partieulaire comprise entre 20 0,59 et 0,42 mm, 2* du sable de silice à dimension partieulaire comprise entre 0,297 et 0,21 mrn^ 3° de la farine de silice, et 4" de la terre de diatomées. 25 5) Composition suivant la revendication 4 dans laquelle 1° représente 43# environ, 2° 43# environ, 3° 13# environ, et 4° 1# environ. 6) Composition suivant la revendication 5 dans laquelle la teneur en résine est de 30# environ. car 30 7) Un article moulé constitué / la forme thfermodurcie des constituants d'une composition qui a été mélangée et placée dans un moule jusqu'à ce que la composition atteigne un état thermodurci^ cette composition contenant en poids, a) de 40 à 80# d'une matière siliceuse inorganique partieu-35 laire^ b) de 1 à 40# d'un composé inorganique contenant du bore et c) de 10 à 45# d'une rétine polyester insaturée les constituants a, b et c étant choisis de manière que a + b représent une quantité plus grande que c et que le total de a, b et 0 40 représente au moins 90#. - - 7 §88 69 01101 2000548 8) Un article revêtu comprenant un matériau de base rigide revêtu d'un revêtement en la composition revendiquée à la revendication 1 sous une forme thermcdurcie. 9Î Un procédé de préparation d'un article moulé à partir d'uns composition telle que définie à la revendication 1, dans lequel on ajoute à cette composition un promoteur- et un catalyseur pour amener la composition à 1'état durci â température ambiante environ, cependant qu'elle est dans la moule., BAD ORiq[[\j^