Brevet FR2003400A1 — publié le 19691107

t 2003400 Cette invention se rapporte aux matières adhéaivea et concerne plus particulièrement les matières adhéaives destinées à assurer la solidarisation entre le plomb et les polyoléfines comme, par exemple,^ polyéthylène. 5 Une masse composite formée de polyéthylène et d'un clinquant ou d'une mince lame de plomb possède des propriétés intéressantes pour les applications industrielles telles que l'engainage des câbles» la constitution des panneaux utilisables dans le bâtiment, pour les emballages ou empaquetages, y compris les tubes écrasables 10 dans lesquels du plomb ayant une épaisseur appropriée constitue une barrière interceptrice de l'humidité ou du bruit. Si le plomb ne doit pas être fracturé par des contraintes locales élevées dont la masse composite soit le siège et qui soient aisément acceptables par le polyéthylène et s'il doit reprendre son état^ sans se gond©-15 1er quand ces contraintes cessent de s'exercer, une forte cohésion est nécessaire. H est cependant difficile de réaliser une liaison satisfaisante entre le plomb et le polyéthylène et de maintenir sa résistance mécanique pendant une période de temps prolongée, les défaillances se produisant surtout à la hauteur de l'interface en-20 tre le métal et la matière adhésive. Bien que le nombre des systèmes utilisant des matières adhési-ves disponibles ait considérablement augmenté au cours des dernières années, la nature et le mécanisme de l'adhérence demeurant un sujet de controverse. Les théories récentes sur l'adhérence peu-25 vent être généralement divisées en deux catégories bien que ces dernières ne soient pas mutuellement exclusives, à savoir (i) l'adhérence mécanique, et (ii) l'adhérence chimique* La théorie de l'adhérence mécanique est fondée sur le fait que toutes les surfaces solides sont très ruguttes, mftme si elles sont 30 polies. On & donc pensé que l'adhérence est due largement, sinon exclusivement à la pénétration de la matière adhésive liquide dans les parties imparfaites de la surface, ce qui donne lieu à un encastrement mécanique après solidification. La théorie fondée sur l'adhérence chimique postule une inter-35 action chimique entre le substrat et la matière adhésive. La nature de la liaison chimique et la contribution relative des différents types de forces impliquées dans le fonctionnement ou liaisonnement sont le sujet de controverses considérables. Toutefois une théorie largement acceptée à l'heure actuelle, c'est que le fait principal 69 06154 2 2003400 de la liaison chimique est dû surtout au fait des attractions exercées par les constituants polaires dans la matière adhésive ou le revêtement de la surface d'oxyde métallique polaire. L'importance des constituants polaires pour l'obtention d'une 5 liaison satisfaisante avec la surface du métal a été considérablement justifiée par la théorie de l'adhérence par voie chimique. Cette théorie implique la facilité du mouillage en tant que le mouillage d'une surface métallique est fonction des groupes polaires, 10 line bonne adhérence initiale aux surfaces métalliques semble donc dépendre des groupes polaires compris dans le revêtement adhésif, un grand nombre de groupes polaires assurant une bonne adhérence. Hais un pareil effet présente cependant cet inconvénient grave que les réactions chimiques impliquant des matières polaires 15 se poursuivent à 1'intérieur de la matrice pelliculaire surtout en présence de petites quantités d'eau et d'oxygène qui se traduisent, dans nombre de cas, par une polymérisation accrue et par la formation de produits de scission acides* Ces produits acides réagissent avec la surface métallique en formant ainsi des sels et des savons 20 métalliques constituant des produits de corrosion à la hauteur de l'interface entre le métal et la matière adhésive, de sorte qu'en définitive, ils détruisent l'adhérence. La prolongation de la polymérisation se traduit également par une réticulation et un retrait, ce qui contribue en outre à la rupture de l'adhérence. Le 25 fondamental pour l'obtention d'une bonne adhérence capable de subsister longtemps c'est donc que les considérations mêmes qui permettent l'obtention d'une bonne adhérence initiale expliquent principalement aussi sa destruction ultime* Ainsi, le choix d'une matière adhésive représente généralement tin compromis entre ces considé— 30 rations antagonistes avec les limitations qui en sont la conséquence. Les recherches qui ont conduit à l'invention ont permis de constater que ces limitations peuvent être surmontées en incorporant un agent organique de formation d'un complexe avec le métal à une 35 matière adhésive appropriée. On estime à cet égard que l'agent de formation d'un complexe réagit de préférence avec là surface métallique en créant une barrière d'interception des produits de scission acides et en les empêchant de réagir avec le métal^de détruire l'adhérence. OAD ORIGINAL ' #9 05154 3 .2003400 L'invention prévoit une matière adhésive pour métaux, cette matière adhésive contenant une addition de 2,5-dimercaptothiadia-zole selon une quantité convenable pour faire office d'agent de formation d'un complexe vis-à-vis du métal, afin de créer une bar-5 rière interceptrice empêchant les produits de scission acides formés dans la matière adhésive de réagir avec le métal et de détruire 1'adhérence. Les proportions prévues du 2,5-dimercaptothiadia-zole sont comprises de préférence entre 0,1% et 1,0% en poids par rapport au poids de la matière adhésive. Si l'on en fait interve-10 nir moins de 0,1%, l'effet de prolongation de l'adhérence est plutôt faible, tandis que l'emploi de plus de 1% ne représente pas d'amélioration notable. La matière adhésive peut être rationnellement fondée sur une matière organique synthétique ou naturelle telle que classiquement 15 employée comme matière adhésive pour les métaux. Ses exemples de diverses catégories de ssatlère- adhésive (dont les noms commerciaux sont indiqués ci-après entre parenthèses) sont les suivants - Caoutchoucs synthétiques - (3M - EC711, SCI022, EC1099) - Elastosères résistant aux huiles - (3M - EC2210) 20 - Résines époxy - (Araldite AT111, 3M - ScotcUfeld EC 2216 B/A) -Copolymère d'acide acrylique et d'éthylène - (DOW QX 2375) - Copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène (DuPont - Elvax 260). L'invention concerne spécialement le fonctionnement du plomb avee ls polyéthylène et englobe toute masse composite comprenant 25 du plomb et une polyoléfine, en particulier le polyéthylène dans laquelle le plomb et la polyoléfine ont été réunis- par adhérencs grâce à l'utilisation de la matière adhésive sus-définie. Les catégories préférées de matière adhésive en vue de cette application ds l'invention sont les copolymères d'oléfines et de composés po-30 laires contenant des groupes oléfiniques, par exemple les composés vinyliques ou acryliques, en particulier le copolymère de l'acide acrylique et de l'éthylène et le copolymère de l'acétate de vinyle et de l'éthylène cité ci-dessus. Les données d'expérience indiquées ci-après mettent en évi-35 dence l'invention. BSSAIS PEBLIMTWATjraa Su plomb contenant du cuivre ayant une épaisseur de 0,5 mm a été dégraissé à l'acétone et rendu brillant dans de l'acide chlo-rhydrique à 10%, puis rincé à l'eau et essuyé jusqu'à siccité. 69 06154 4 2003400 Le polyéthylène était une feuille ayant une épaisseur égale à 0,5 ma* On l'a rincé dans l'acétone jusqu'à ce qu'il soit propre, puis on l'a essuyé jusqu'à siccité avant le traitement ou la préparation du lien* La matière adhésive utilisée dans cette série 5 d'essais est celle dont on dispose dans le commerce parmi les matières adhésives citées dans ce qui précède, c'est-à-dire ne contenant pas l'additif constitué par le 2,5-dimercaptothiadiazole comme prévu au contraire par l'invention* Dans tous les cas, sauf les deux matières adhésives à hase 10 de copolymère, on a oxydé la surface du polyéthylène par immea>-sion dans une solution de bichromate de potassium acidulé pendant 30 minutes à une température égale à 60*0 avant le jonctionnement4 afin de rendre la surface plus polaire.On a appliqué les matières adhésives de l'une des deux manières suivantes (i) sous la for-15 me fluide, des liaisons entre le plomb et le polyéthylène se formant après qu'on a laissé la matière adhésive sécher jusqu'à l'état visqueux ou (il) après avoir chauffé la masse rappelant la forme d'un sandwich formée de plomb et de polyéthylène, on a appliqué les deux matières adhésives solides (copolymères d'éthylène) 20 par pressage d'une feuille de plomb, de la matière adhésive et du polyéthylène pour en faire un ensemble cohérent sous une pression nominale pendant 15 minutes à une température comprise entre 180* et 200° CU On a effectué ensuite des essais comparatifs au point de vue de la résistance au détachage dans une machine d'essai à 25 tensiomètre du type Hounsfield ÀSTM D 903-49 standard* La "résistance au décollement des matières adhésives" a été utilisée comme guide pour le processus d'essai. On a effectué les essais au point de vue de la résistance au décollaient sur duplomb et du polyéthylène liaisonné à l'aide des matières adhésives disponibles et ap— 30 partenant à la liste indiquée ci-avant en utilisant une largeur de liaison de 25 mm et une vitesse de la tête du tensiomètre égale à 50 mm par minutes* Les résultats obtenus sont synoptisés dans le tableau I ci-après. 35 (Voir tableau page suivante). Le mécanisme ou phénomène de la défaillance de la liaison a varié avec la classe de matière adhésive employée. Les caoutchoucs synthétiques et l'élastomère ont présenté une défaillance avec un certain degré de cisaillement pendant la dernière partie de l'essai. 69 06154 5 2003400 vmxkit T Résistance au décollement de plomb d'une épaisseur de 0,5 mm lié à du polyéthylène ayant une épaisseur de 1,5 mm. Matière adhésive Adhérence au décollement kg/cm de largeur BC 711 1,80 BC 1022 0,72 SC 1099 0,54 BC 2210 0,90 BC 2216B/A 0,54 AHALDITE AT111 0,72 QX 2375 (film de 0,375 ma) 260 BLVAX (film de 0,375 mm) 2,88-3,24 1,26-1,44 20 Les liaisons obtenues à l'aide d'une résine époxy se sont rompues à la hauteur de l'interface entre la matière adhésive et le polyéthylène, ces liaisons tendant à devenir très cassantes. Quant aux copolymères d'éthylène, leur défaillance s'est manifestée à la hauteur de l'interface entre la matière adhésive et le plomb. 25 Sn dehors d'une bonne ou très bonne résistance au décollement, les copoljmères étaient aussi très flexibles. La durée de fonctionnement égale à 15 minutes attribuée à l'essai sus-indiqué à propos des deux copolymères peut d'ailleurs zi« pas être la durée optimum. Une gamme de durées de fonctionnement 30 allant de 4 à 60 minutes à cette même température, comprise entre 180* et 200*C, a donc fait l'obfet d'essais et on a constaté ainsi que la durée du fonctionnement n'avait que peu de répercussion sur l'une ou l'autre des matières adhésives à base de copolymère. "RTUMPTR 35 On a traité des boulettes des deux copolymères QX 2375 et BIIFAX 260 dans un mélange formé de toluène et d'acétone (90/10) contenant du 2»5-dimercaptothiadiazole. On a fait monter la température au-dessus du point de ramollissement de la matière adhésive (110°C) et on a préparé une solution homogène en agitant. On a —— y bad original ' 69 06154 6 2003400 maintenu cette solution à cette températures et on a éliminé les solvants en laissant la matière adhésive avec une répartition régulière de 2,5-dimercaptothiadiazole dans le copolymère. Une pellicule de la matière adhésive a été alors formée dans une presse 5 à commande thermostatique. On a déterminé la concentration adéquate de l'agent de formation d'un complexe à base de plomb par des essais préliminaires concernant la résistance de la liaison; elle est égale à 0,5% bu poids de la matière adhésive. On a effectué des essais de résistance au décollement sur des 10 pièces composites formées de plomb et de polyéthylène produites avec des copolymères contenant 0,5% de 2,5-dimercaptothiadiazole en suivant la méthode opératoire indiquée dans l'essai industriel connu sous le nom de ASTM D903-49. On a constaté qu'il ne s'était pas produit de changements significatifs dans la résistance de la 15 liaison par rapport aux matières adhésives non traitées. Des essais de vieillissement ont alors été effectués sur les liaisons formées avec et sans addition de 0,5% de 2,5-dimercaptothiadiazole, en faisant vieillir des échantillons séparés à une température de 85°C dans l'air et à une température de 50°C dans l'eau pendant 20 quatre jours pour chaque essai. Les résultats de ces essais sont •ynoptisés dans le tableau II* (Voir tableau page suivante). La rupture survenant lors du vieillissement de liaisons avec QX 2575 dans l'air et dans l'eau et avec E1YAX 260 dans l'eau ne 25 s'est pas produite quand le 2,5-dimercaptothiadiazole avait été incorporé à la matière adhésive. Avec l'EIWAI 260, la résistance au décollement s'est élevée lors du vieillissement. On a pu obser-ver que la surface du plomb présentait une coloration vert pâle, ce qui indique la formation d'un complexe de plomb et de 2,5-dimer-30 captothiadiazole. Les matières adhésives que prévoit l'invention sont utilisables à propos des métaux pour lesquels le 2,5-dimercaptothiadiazole constitue un agent de formation d'un complexe effectif. Les modalités de mise en oeuvre du procédé peuvent être aodi— 35 fiées, sans s'écarter de l'invention, dans le domaine des équivalences techniques. bad original 69 06154 7 2003400 TtBT.Btn TT Résistance au décollement de plomb ayant une épaisseur de 0,5mm et de polyéthylène ayant une épaisseur de 1,5 mm liés par copolymère traité et non traité (kg/cm de largeur). Addition Matière adhésive (au moins 3 ébauches semblables) Initiale KLWÀX 260 Vieillissement 4 jours à 50°G dans, l'eau Initiale QX 2375 Vieillissement 4 jours à 50° C dans l'eau Vieillissement 4 jours à 85°C dans, l'air Vieillissement 4 jours à 85°C dans l'air Aucune 1,26-1,44 1,26-1,44 0-0,36 2,88-3,24 0-0,18 0-0,18 2,5-dimercaptothiadiazole 1,26-1,44 2,52-3,06 1,62-2,34 2,88-3,06 2,70-2,88 2,16-2,88 69 06154 8 2003400 REVENDICATIONS 1Matière adhésive pour application sur un métal caractérisée en ce qu'elle contient une addition de 2f5-dimercaptothiadiazole en une quantité convenable pour faire office d'agent de for-5 mation d'un complexe vis-à-vis du métal, afin de créer une barrière interceptrice empêchant que les produits de scission acides se formant dans la matière adhésive ne réagissent avec le métal et ne détruisent l'adhérence. 2.- Matière adhésive suivant la revendication 1, caractérisée 10 en ce que la proportion de 2,5-dimercaptotMadiazole est comprise entre 0,1% et 1,0% en poids. 3.- Matière adhésive suivant la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que cette matière adhésive est un copolymère d'une oléfine à composé polaire contenant un groupe oléfi- 15 nique. 4.- Matière adhésive suivant la revendication 3» caractérisée en ce que cette matière est un copolymère d'acide acrylique et d'éthylène. 5.- Matière adhésive suivant la revendication 3, caractérisée 20 en ce qu'elle est constituée par un copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène. 6.- Masse composite comprenant du plomb et une polyoléfine caractérisée en ce que le plomb et la polyoléfine sont réunis, par adhérence pour former un ensemble au moyen de la matière adhésive 25 suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6. 7.- Masse composite suivant la revendication 7, caractérisée en ce que la polyoléfine est du polyéthylène. ï ... j ORIGNAL'