Brevet FR2012108A1 — publié le 19700313

La présente invention concerne un bain liquide de développement pour 1'électrophotographie que l'on prépare en dispersant uniformément dans un véhicule liquide un révélateur comportant deux ou plusieurs couches résineuses de solubilités différentês dans.ledit véhicule liquide, lesdites couches étant déposées sur les surfaces des particules de pigment. Les bains liquides de.développement de la technique antérieure étaient préparés en dispersant des particules de pigment(associées à un adjuvant tel qu'une résine susceptible de.déterminer la polarité des particules de pigment de manière à les rendre dispersables dans un véhicule liquide ou à stabiliser le révélateur)dans un véhicule liquide fortement isolant, de manière que lesdites, particules de pigment adsorbent la résine dans le véhicule liquide et forment un révélateur. Un tel bain de développement liquide a été préparé jusqu'à présent par dispersion de particules d'un pigment telles que le noir actif dans un véhicule liquide, par exemple un solvant organique tel qu'une paraffine, après les avoir mélangées et -pulvérisées ensemble avec une résine, par exemple une résine alkyde, utilisée comme agent déterminant la polarité - ou stabilisant - de dispersion. Pour procéder au développement avec le bain de développement liquide ainsi obtenu, on plonge une matière servant à la reproduction (dénommée ci-après "émulsion") dans ledit bain de développement liquide de manière à charger ainsi le révélateur positivement ou négativement pour provoquer une électro-phorèse correspondant à la polarité de la zone de l'image latente tandis que ledit révélateur adhère à la surface de la couche photosensible, formant ainsi une image visible. Puisque les bains liquides de développement de la technique antérieure sont préparés par simple dispersion de particules de pigment associées à un adjuvant spécifique dans un véhicule liquide comme spécifié ci-dessus ; des matières telles que la résine peuvent être adsorbées'assez . énergiquement sur des particules de pigment pendant un certain temps après leur fabrication, et le révélateur a alors une polarité déterminée .tandis que sa dispersabilité reste suffisante ; mais, avec le temps, l'adsorbabi-lité des particules de pigment diminue graduellement, la résine adsorbée se détache et la polarité du révélateur devient imprécise ou bien ce dernier précipite, réduisant ainsi l'efficacité du développement par rapport à la période suivant immédiatement sa fabrication. La cause fondamentale de l'altération de ses qualités est la coexistence du révélateur et de la résine non adsorbée sur des particules de pigment au sein d'un véhicule liquide et l'existence de cette résine en excès altère les caractéristiques BAO 2012108 isolantes du véhicule' liquide ou modifié la charge électrique du révélateur et} de plus, lors d'une reproduction, ladite' résine adhère à la zone de " l'image latente''Jéléctrostatique; pour abaisser sa" charge électrique, provoquant ainsi une diminution de la quantité de révélateur adhérent et la 5 densité de 1'image reproduite obtenue diminue. De plus, la quantité de résine adsorbée sur les particules de pigment dans le véhicule liquide est relativement faible et l'adhérence du révélateur sur la' surface de la couche photosensible de l'émulsion est faible. De'plus, dans le cas où l'image reproduite obtenue est utilisée comme origiha:! pour report 10 ou est reportée, elle ne peut guère donner un résultat satisfaisant. La présente invention a pour objet un bain de développement liquide destiné à l'électrophotographie, préparé par dispersion, 'dans un solvant organique très isolant, d'un révélateur constitué par des particules de pigment recouvertes de plusieurs couches de résine ayant des solubili-15 tés différentes dans un véhicule liquide, si l'on admet que les inconvénients énumérés ci-dessus des révélateurs liquides de la technique antérieure sont attribuables à la composition du révélateur proprement dit. Le terme "électrophotographie" signifie, dans la présente invention, un procédé de reproduction par transformation d'une image latente électrosta-20 tique en une image visible après formation d'une image latente constituée par une charge électrostatique sur un support de charges électrostatiques approprié et le bain de développement liquide sus-mentionné est utilisable pour le'développement de cette image latente électrostatique. Dans la description qui va suivre, on décrit de manière concrète 25 la présente invention en se reportant aux dessins ci-annexés représentant les vues en coupe agrandie de la structure de certains exemples de grains de révélateur destiné au bain de développement liquide pour 1'électrophotographie selon la présente invention, dans lesquels : - la figure 1 représente un révélateur avec deux couches résineuses, 30 - la figure 2 représente un révélateur avec trois couches résineuses, et - la figure 3 représente un révélateur avec âeux couches résineuses. • Le révélateur comprend, respectivement, une première couche rési-35 neuse 2, déposée directement à la surface d'une particule 1 de pigment et on dépose sûr ladite couche résineuse 2 une autre couche résineuse qui correspond respectivement : BAD ORIGJNAL 69 .22207 2012108 a) à la couche résineuse 3 extérieure (la seconds couche résineuse) pour la particule de pigment de la figure 1, b) à la couche 3 résineuse médiane (la secondecouche résineuse) dans le ^as de la figure 2, et 5 c) la couche 3 de résine dispersée, c'est-à-dire la couche exté rieure dans le cas de la figure 3. De plus, on incorpore aux grains de pigment dans le cas de la figure 2, une couche résineuse 4 extérieure (la troisième couche résineuse). De plus, pour chaque révélateur, les solubilités des résines contenues dans les couches résineuses dudit dans le véhicule 10 liquide diffèrent l'une de l'autre et la couche résineuse la plus proche des particules de pigment est de préférence insoluble dans le véhicule liquide tandis que la couche résineuse extérieure peut gonfler légèrement dans ce dernier. Par conséquent, la première couche résineuse, par exemple, de chaque révélateur et la deuxième couche résineuse de la figure 2 sont inso-15 lubies tandis que la seconde couche résineuse des figures 1 et 3 et la troisième couche résineuse de la figure 2 sont susceptibles de gonfler un peu dans le véhicule liquide. Par conséquent, en-dispersant ces révélateurs dans un véhicule liquide approprié, on peut obtenir un bain de développement liquide selon la présente invention pour 1'électrophotographie. 20 Autrement dit, la- présente invention concerne un bain de développe ment liquide pour 1'électrophotographie, caractérisé en ce qu'un révélateur constitué par des particules de pigment recouvertes : de deux ou plusieurs couches résineuses de solubilités différentes dans un véhicule liquide est dispersé dans un véhicule très isolant. Pour être plus précis, la résine déposée 25 directement sur les particules de pigment est insoluble dans le véhicule liquide tandis que la résine contenue dans la couche résineuse extérieure gonfle légèrement dans celui-ci et que la résine des couches intermédiaires autres que les deux couches ci-dessus possède l'une ou l'autre de ces propriétés et est, de préférence, insoluble dans un véhicule liquide. 30 Lorsqu'on prépare le révélateur selon la présente invention, par exemple un révélateur comportant deux ou trois couches résineuses comme représenté sur les figures 1 et 2, on mélange une partie en poids de pigment avec une partie en poids - mieux trois parties en poids - de la première résine choisie et on opère par fusion à chaud ou malaxage après addition 35 d'une petite quantité d'un solvant approprié. Ensuite, après refroidissement ou évaporation di solvant, les grains obtenus sont pulvérisés à une dimension inférieure à 104 yu environ. 69 22207 4 2012108 --Ensuite, on mélange deux parties en poids des particules ainsi pulvérisées et une partie en poids de la seconde résine choisie pour former la couche résineuse extérieure, dans lé cas du révélateur à deux couches, et pour former la couche résineuse intermédiaire, dans le cas d'un révélateur 5 à trois couches, et ensuite on opère par fusion à chaud ou malaxage après addition .d'une petite quantité d'un solvant approprié qui ne dissoudra ni ne gonflera la première couche résineuse formée antérieurement. Le mélange ainsi malaxé est pulvérisé après refroidissement ou évaporation du solvant de la même manière que ci-dessus, ce qui permet d'obtenir si on le désire 10 un révélateur comportant des particules à deux couches résineuses ou bien des particules comportant une couche intermédiaire qui estlaseconde couche résineuse si l'on veut préparer un révélateur comportant des particules à trois couches résineuses. De plus, dans le cas où l'on veut préparer un révélateur à trois couches résineuses en traitant deux parties en poids des parti-15 cules mélangées ci-dessus et une partie en poids d'une troisième résine choisie pour former la couche extérieure, on opère conformément au traitement appliqué lors de l'opération de formation de la couche extérieure dans le cas du révélateur à deux couches et on obtient ainsi le révélateur désiré comprenant trois couches résineuses. Ei|, attendant, dans le cas où l'on pré-20 pare le révélateur comportant une couche de résine dispersée comme couche extérieure, (voir figure 3), il suffira d'enduire les particules de pigment recouvertes de la première couche résineuse du stade préliminaire, d'une solution préparée en dispersant la seconde résine dans un solvant approprié, par séchage par pulvérisation, etc. 25 Grâce à la dispersion uniforme du révélateur(préparé comme ci-dessus) dans le solvant organique approprié fortement isolant (tel qu'une paraffine ou une iso-paraffine, ou un mélange de celles-ci ayant une résistivité volu-mique supérieure à 10^ ohm.cm) On peut obtenir le bain de développement liquide désiré pour 1'électrophotographie. 30 Bien que les particules de pigment, les résines et le véhicule li quide utilisables dans la présente invention soient identiques à ceux employés dans les bains de développement liquides classiques utilisés en électrophotographie, il faut choisir et mélanger ces matières avec soin, afin que le révélateur et le véhicule liquide soient effectivement utilisables. Cependant, à 35 condition de satisfaire à cette condition, on peut, soit choisir les particules de pigment et de résine en fonction du véhicule liquide, soit choisir le véhicule liquide en fonction des particules de pigment et de la résine à condition que la résine soit choisie de préférence avec un point de transition du se- 69 22207 5 2012108 eond ordre supérieur à 40° C, dans le but d'éviter l'écoulement du révélateur lors du fixage. Des mélanges de matières tenant compte de ce qui précède sont indiqués dans les exemples ci-après et on peut citer, comme matières utilisables dans ces mélanges, les suivantes : 5 a) particules de pigment : le noir actif, le noir de benzène, le noir d'aniline, le noir alcalin, le bleu de cyanine, le jaune rapide, le rouge rapide, l'orangé de benzidine, le bleu de méthylène etc..., b) résine pour la première couche destinée à recouvrir directement les particules de pigment : le polystyrène,, un copolymère de styrène et métha- 10 crylate de butyle (rapport molaire 7/3), un copolymère de styrène et méthacry-late delauryle (rapport molaire 9/1), un copolymère de styrène et d'un hydroxy-méthacrylate (rapport molaire 6/4)", un copolymère de styrène et butadiène (rapport molaire 8/2) ainsi que des résines du commerce, par exemple des co-polymères de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate de butyle tels que 15 BR 60, BR 70, BR 75, BR 80, BR 85, BR 95 (fabriqués par Mitsubishi Rayon Co. Ltd)etc..., des résines époxydes telles que l'EPICOAT 871 (de la Shell Sekiyu KK) et des résines phénoliques telles que les PP 803, PP 1 008 et PP 3 120 (de la Gun-ei Chemical Industry Corp) et celles-ci sont employées respectivement dans la proportion de 0,5 à 10 parties en poids pour 1 partie de parti-20 cules de pigment, c) résines à employer pour la couche extérieure : copolymères de styrène et méthacrylate de lauryle (rapport molaire 1/1), copolymères de styrène et butadiène (rapport molaire l/l) copolymères de styrène, d'acrylate de butyle, d'acide acrylique (rapport molaire 3/7/1) ainsi qu'un homopolymère 25 de méthacrylate de butyle du commerce tel que le BR 65, BR 90, BR 121, BR 122, BR 123, BR 101, BR 105 et BR 106 (fabriqués par Mitsubishi Rayon Co. Ltd) un copolymère de vinyltoluène et acétate de vinyle (de la firme Goodyear Tire and Rubber Co, vendu sous le nom de Solprène), une résine alkyde modifiée par un phénol telle que le Nikanol AM, le Nikanol S 101 (de la Japan Gas-30 Chemical Co Inc.), un copolymère de styrène et butadiène tel que la Pliolite AC, la Pliolite ACL et la Pliolite VTAC (de la Goodyear1 Tire and Rubber Co) et on les emploie respectivement dans la proportion de 1 à 20 parties en poids pour 1 de particules de pigment. En ce qui concerne les diverses couches intermédiaires, on emploie la première résine ou la résine pour la cou-35 che extérieure et la proportion appropriée est comprise entre 0,5 à 10 parties en poids pour une de particules de pigment, d) véhicule liquide : les paraffines ou hydroparaffines ou un mélange de celles-ci telles que l'essence lourde, i'Isopar H (de l'Esso Standard Sekiyu KK) etc... I r PAD ORIGINAL 69 22207 6 2012108 Le bain liquide de développement selon 1 ""invention est caractérisé par le fait que la polarité du révélateur ne change pas et que sa dispersa-bilité ne diminue pas et, par conséquents on peut maintenir en permanence l'efficacité du développement à peu près égale à ce qu'elle est insaédia-5 tement après sa fabrication parce que la résine ne se détache pas des particules de révélateur. De plus, comme iî n'y a pas de particules en excès autres que les particules- de révélateur dans le véhicule liquide, il n'y a aucun risque de provoquer une diminution de la résistance d'isolement du véhicule liquide ou des modifications de la charge électrique ou une électro-10 phorèse des particules de révélateur. Un fait plus remarquable est que toutes les particules de révélateur sont de aieme grosseur de sorte qu'elles acquièrent dans le bain liquide de développement, une charge uniforme fonction de leurs dimensions. Par conséquent, elles créent une électrophorèse si rapide en direction du faible potentiel existant dans les sones non impression™ 15 nées par la lumière, qui sont chargées électriquement, qu'elles adhèrent solidement ; cependant, elles ne se déplacent pas ainsi en direction des zones à faible potentiel résiduel ayant été impressionnées par la lumière. En d'autres termes, elles adhèrent seulement dans les régions où le potentiel correspond à une densité de la charge électrique suffisamment élevée pour 20 provoquer une électrophorèse mais, dans les autres zones où ladite densité est assez faible, elles ne provoquent pas d'électrophorèse conduisant à une adhérence dans lesdites zones. Par conséquent, le bain liquide de développement selon l'invention est également caractérisé en ce que les particules de révélateur adhèrent 25 sélectivement sur des zones de l'image latente électrostatique chargées de manière à les attirer. A ce point de vue, le révélateur employé dans la présente invention est un révélateur sélectif vis-à-vis de la charge, nouveau et faisant date, par comparaison avec les révélateurs classiques et on peut éviter par conséquent l'apparition d'un fond (zone sans image) taché lors 30 de la reproduction. De plus, étant donné que la couche résineuse extérieure déposée sur la surface des particules de pigment s légèrement gonflé dans le véhicule liquide, son adhérence à la couche d'émulsion photosensible est considérablement renforcée. Non seulement, l'image visible obtenue par développement est 35 prête à être reportée si l'on choisit un solvant approprié, parce que le révélateur est constitué par un nombre assez grand de couches de résine, mais de plus elle peut être utilisée comme un. excellent original pour l'impression par report en utilisant une résine hydrophobe appropriée pour les couches SAD ORiGfNAt 69 22207 7 2012108 résineuses du révélateur. Dans les exemples explicatifs et non limitatifs ci-après, les proportions et parties sont, sauf indications contraires, exprimées en poids. 5 EXEMPLE 1 On soumet un mélange de 7 moles de styrène et 3 moles de méthacrylate de butyle à une polymérisation en bloc entre 80 et 100°C pendant 5 h dans un courant d'azote en présence d'azo-bis-isobutyronitrile, initiateur 10 de réaction, et on obtient ainsi un copolymère de styrène et méthacrylate de butyle (avec un rapport-molaire : résine de styrène/résine de méthacrylate = 7/3). Ensuite, on mélange une partie de noir de benzène et 4 parties du copolymère ci-dessus à 5 parties de toluène. Les grains obtenus après éva-poration du toluène sont pulvérisés à une dimension d'environ 104 yU avec 15 un broyeur à boulets, préparant ainsi des grains fins constituant des particules de pigment recouvertes de la première couche de résine. On mélange ensuite 5 parties des grains fins ainsi obtenus, 2 parties d'homopolymère de méthacrylate de butyle (de la Mitsubishi Rayon Co Ltd, vendu sous le nom BR 101) comme seconde résine et 3 parties de toluène. Les grains obtenus 20 après évaporation du toluène sont pulvérisés à la dimension d'environ 104 ^u avec un broyeur à boulets, de façon à préparer un révélateur comportant deux couches résineuses, la seconde couche de résine étant déposée à la surface de la première couche de résine sus-mentionnée. Ensuite, on disperse uniformément 10 parties du révélateur ainsi préparé dans un véhicule liquide cons-25 tituë par du "naphta n°6" et de l'Isopar H (fabriqués tous deux par Esso Standard) mélangés dans le rapport 4/6, et on obtient ainsi le bain de développement liquide désiré pour 1'électrophotographie. EXEMPLE 2 30 On soumet un mélange de 9 moles de styrène et 1 mole de méthacrylate de lauryle à une polymérisation en bloc entre 80 et 100°C pendant 6 h dans un courant d'azote en présence d'azo-bis-isobutyronitrile, initiateur de réaction, et on obtient ainsi un copolymère de styrène et méthacrylate de lauryle (avec un rapport molaire styrène/méthacrylate de lauryle = 9/1). En-35 suite, on mélange une partie de noir d'aniline (des Impérial Chemical Industries Ltd) et 3 parties du copolymère ci-dessus et on les fait fondre en chauffant. On pulvérise ce mélange, après refroidissement à la température ambiante, en particules d'environ 104 ^u au broyeur à boulets, les grains fins ainsi 69 22207 8 2012108 obtenus étant constitués par des particules de pigment recouvertes de la première couche de résine. Ensuite, on mélange et fond par chauffage 5 parties des grains fins ainsi obtenus et 2 parties d'un homopolymère de méthacrylate de butyle (de la Mitsubishi Rayon Co Ltd, vendu sous le nom de 5 BR 105) constituant la seconde résine et> après,refroidissement, on les pulvérise de la même manière que ci-dessus, préparant ainsi des grains fins dont la deuxième couche de résine est déposée sur la première couche de résine sus-mentionnée. Ensuite, on mélange une partie des grains fins ainsi préparés, deux parties d'une résine copolymère de méthacrylate de 10 lauryle et d'un hydroxyméthacrylate (caractérisé par un rapport méthacrylate de lauryle^hydroxyméthacrylate = 3/1) et 5 parties d'un solvant constitué par le naphta n° 6 et l'Isopar H sus-mentionné dans un rapport.de mélange 3/7 et, après évaporation du solvant, on pulvérise le mélange comme ci-dessus, et obtient ainsi un révélateur comportant trois couches résineuses, 15 la troisième couche résineuse étant 20 EXEMPLE 3 On mélange et chauffe entre 60 et 70°C une partie de noir actif (de la firme Asahi Carbon Mfg KK, vendu sous la marque XG 550), 5 parties d'un copolymère de méthacrylate de méthyle et méthacrylate de butyle (de la Mitsubishi Rayon Co Ltd vendu sous la marque BR 95) et 5 parties de toluène. 25 Les grains du mélange obtenu par refroidissement après évaporation du toluène sont pulvérisés de manière à obtenir des particules de dimensions inférieures à 104 yU et on obtient ainsi des grains fins constitués par des particules de pigment recouvertes de la première résine. On fond par chauffage un mélange de 1 partie des grains fins ainsi obtenus et 0,5 partie d'un copolymère de 30 styrène et butadiène dans le rapport molaire 65/35 (de la Goodyear Tire and Rubber Co, vendu sous le nom de Pliolite VTL) et après refroidissement, on le pulvérise avec un broyeur à boulets pour obtenir des particules de dimensions inférieures à 104 ^u, de façon à obtenir un révélateur. Ensuite, on disperse uniformément 10 parties du révélateur ainsi préparé dans 150 parties 35 d'un véhicule liquide constitué par du Naphta n° 6 et de l'Isopar H mélangés dans le rapport 2/8, et on obtient ainsi le bain de développement désiré pour 1'électrophotographie. Ensuite, on recommence les opérations du présent exemple en utilisant du ^olprène à la place de la Pliolite VTL, mais on obtient un '4 69 22207 * 2012108 résultat aussi bon que dans la première partie dudit exemple. EXEMPLE 4 On pulvérise un dispersant contenant 1 partie des grains fins en-5 duits de la seconde couche résineuse tels ceux obtenus dans l'exemple 2, 2 parties de la troisième résine, à savoir une résine copolymère de méthacrylate de lauryle et d'hydroxyméthacrylate selon l'exemple 2, et 10 parties d'un solvant constitué par un mélange de 7 parties de naphta n° 6-et 3 parties dTIsopar H, en utilisant un séchoir à pulvérisation de façon à déposer 10 une couche constituée par la troisième résine dispersée au-dessus de la seconde couche résineuse sus-mentionnée, préparant ainsi un révélateur comprenant trois couches de résine, dont la couche extérieure est obtenue à partir de ladite dispersion de résine. Ensuite, on disperse une partie du révélateur ainsi préparé dans 100 parties d'Isopar H, obtenant ainsi le bain 15 de développement liquide désiré pour 1'électrophotographie. Ensuite, on met en contact le bain de développement liquide préparé comme ci-dessus avec une émulsion électrophotographique (de BJICOH KK, vendue sous le nom BS-1) sur laquelle on a formé une image latente électrostatique, et on l'utilise pour le développement. Ledit bain de développement s'avère 20 alors susceptible de former une image reproduite très claire. De plus, même dans le cas où ces bains de développement sont conservés pendant un long intervalle de temps ou sont utilisés plusieurs fois pour le développement, on n'observe aucune séparation de la couche résineuse recouvrant les particules de pigment et par conséquent, des propriétés telles que la dispersabilité, 25 la détermination de la polarité ou l'aptitude au développement desdits bains sont maintenues très dïicacement au même niveau immédiatement après leur préparation. 69 22207 10 2012108 REVENDICATIONS 1 - Bain de développement liquide pour électropliotograpMe , carac-5 térisé en ce qu'il comprend 1 â 50 parties d'un révélateur agissant sélectivement en fonction de la charge,dispersées dans I 000 parties d'un véhi- 9 cule liquide ayant une résistivité volumique supérieure à 10 ohm.cm, ledit révélateur étant constitué par des particules de pigment et deux ou plusieurs couches résineuses déposées à la surface desdites particules de pigment, les-10 dites couches résineuses étant constituées par des résines et la première résine au contact des particules de pigment estinsoluble dans le véhicule liqiide tandis que la résine formant la couche extérieure entourant les particules de pigment est susceptible de gonfler légèrement dans le véhicule liquide et la résine constituant une couche intermédiaire autre que les deux 15 couches sus-mentionnées possède l?une ou l'autre de ces propriétés. 2 - Bain de développement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de résine a un point de transition du second ordre supérieur à 40°C. 3 - Bain de développement selon la revendication 1, caractérisé en 20 ce que la première résine est un membre du groupe A ci-après : styrène, copolymère de styrène et méthacrylate de butyle avec un rapport molaire 7/3 ; copolymère de styrène et méthacrylate de lauryle avec un rapport molaire 9/1 ; copolymère de styrène et d'un hydroxyméthacrylate dans le rapport molaire 9/1 ; copolymère de styrène et d'un hydroxyméthacrylate avec un rapport molaire de 25 6/4 ; copolymère de styrène et butadiène avec un rapport molaire de 8/2 ; copolymère de méthacrylate de méfchyle et méthacrylate de butyle, résine épo-xyde et résine phénolique ; la résine de la couche extérieure est un membre du groupe B ci-après : copolymère de styrène et méthacrylate de lauryle avec un rapport de 1/1 ; copolymère de styrène et de butadiène avec un rapport mo-30 laire de 1/1 ; copolymère de styrène, acrylate de butyle et acide acrylique avec un rapport molaire de 3/7/1 ; homopolymère de méthacrylate de butyle, copolymère de vinyltaluène et acétate de vinyle, résine alkyde modifiée par un phénol et copolymère de styrène et butadiène, tandis que la résine constituant la couche intermédiaire est choisie dans 1'un desdits groupes A et B. 35 4 - Bain de développement selon la revendication 3, caractérisé en ce que la première résine est un copolymère de styrène et méthacrylate de butyle avec un rapport molaire de 7/3 tandis que la résine extérieure est un homopolymère de méthacrylate de butyle. BAD ORIGINAL 69 22207 11 2012108 5 - Bain de développement selon la revendication 3 , caractérisé en ce que la première résine est un copolymère de styrène et de méthacrylate de lauryle, avec un rapport, molaire de 9/1, la résine extérieure est un copolymère de méthacrylate de lauryle et d'up. hydroxyméthacrylate avec un rap-5 port molaire de 3/1, et la résine constituant la couche intermédiaire est un homopolymère de méthacrylate de butyle. 6 - Bain de développement selon la revendication 3, caractérisé en ce que la première résine est un copolymère de méthacrylate de méthyle et méthacrylate de butyle et la résine constituant la couche extérieure est un 10 copolymère de styrène et butadiène avec un rapport molaire de 65/35 ou bien un copolymère de vinyltoluène et acétate de vinyle. 7 - Bain de développement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le révélateur contient 0,5 à 10 parties de la première résine ; 0,5 à 10 parties de la résine constituant la couche intermédiaire et 1 à 20 parties 15 de résine constituant la couche extérieure pour 1 partie de particules de pigment.