Brevet FR2003500A1 — publié le 19691107

Ces dernières années la production de super polyesters de téréphtalate de polyéthylène linaires a pris un important intérêt industriel. On peut préparer ces polyesters par divers l'un d'entre eux étant la polymérisation du téréphtalate de bis 62-hydroxyéthyle). Un certain nombre de procédés de préparation du téréphtalate sont rapportés dans la littérature tels que la réaction de l'acide téréphtalique soit sur l'éthylène glycol soifroxyde d'éthylène, et la réaction de téréphtalatessur la chlorhydrine de l'éthyle'ne. Presque tous ces procédés sont satisfaisants pour préparer le téréphtalate de bis (2-hydroxyéthyle), mais ils ne donnent pas un produit qui soit exempt d'impuretés formant des colorations, telles que des aldéhydes et des composés azotés, à moins que l'acide téréphtalique de départ lui-même en soit exempt. Bien que toutes les impuretés formant une coloration qui se trouvent dans le téréphtalate n'aient pas été identifiées, l'ester hydroxyéthylique du carboxbenzaldéhde est l'une des plus gênantes et la quantité de cette impureté est généralement utilisée comme critère de lteffi- cacité d'un procédé de purification. Il va de soi que les qualités exigées d'un téréphtalate pour fibres dépendent de l'usage final du polyester, mais nombre de ces usages exigent moins de 500 ppm environ et parfois moins de 25 ppm d'ester hydroxyéthylique du carboxybenzaldéhyde. En raison de ces exigences draconiennes de pureté du téréphtalate de bis(2-hydroxyéthyle), on a proposé de nombreux procédés pour purifier ce produit. C'est ainsi par exemple que le brevet des Etats Unis d'Amérique n" 3.259.556 décrit un procédé pour enlever les impuretés formant une coloration des solutions aqueuses du téréphtalate par addition d'au moins 2 en poids d'un bisulfite ou d'un sulfite avant la cristallisation du téréphtalate. Un autre moyen de purification qui a été décrit dans la littérature est la réduction des impuretés en solutions aqueuses par lthydrogène gazeux en présence de platine, palladium rhodium, etc., comme décrit dans le brevet français nO 1.479.925.Le brevet anglais nO 760.027 décrit également un procédé de-purification des solutions aqueuses de téréphtalate de bis (2-hydroxyéthyl \ par traitement à l'hyposul- fite de sodium. La présente invention vise un procédé de purification du téréphtalate de bis(2-hydroxyéthyle)et, plus particulièrement, de purification de ce téréphtalate de manière à diminuer la quantité d'impuretés donnant une coloration qui s'y trouvent. D'autres buts et avantages de l'invention apparaitront au cours de la description qui va suivre. L'invention a pour objet un procédé pour diminuer les impuretés donnant une coloration du téréphtalate de (bis 2-hydroxyéthyle) brut caractérisé en ce que (a) on met une solution aqueuse de téréphtalate de bist2-hydroxyéthyle) brut ayant un pH inférieur à ,5 environ en contactventre 65 et 1050avec au moins 0,01% en poids d'un mélange comprenant de 25 à 55 en poids environ d'un bisulfite de métal alcalin et de 45 à 75% en poids environ d'un sulfite de métal alcalin, la quantité de ce mélange étant suffisante pour élever le pH de la solution aqueuse de téréphtalate entre 5,8 et 7,2 environ ; (b) on refroidit la solution pour en cristalliser le. téréphtalate de bis(2-hydroxyéthyle); et (c) on recueille le téréphtalate de bis{2-hydroxyéthyle) ainsi cristallisé contenant moins d'impuretés donnant une coloration que le téréphtalate de bis (2-hydroxyéthyle) brut. Par métal alcalin on entend les métaux monovalents du groupe I-A du tableau périodique tels que le sodium, le lithium, le potassium, le rubidium et le césium C'est ainsi que parmi les divers sulfites et bisulfites utilisables figurent le sulfite de sodium, le sulfite de lithium, le sulfite de potassium, le sulfite de rubidium, le sulfite de césium, le bisulfite de potassium, le bisulfite de sodium, le bisulfite de rubidium, le bisulfite de lithium et le bisulfite de césium. On préfère le sulfite de sodium et le bisulfite de sodium. Comme on l'a indiqué ci-dessus la purification de solutions aqueuses de téréphtalate de bis(2-hydroxyéthylej en utilisant un bisulfite de métal alcalin ou un sulfite de métal alcalin a été mentionnée dans la littérature. Mais le procédé de l'invention qui utilise un mélange en des rapports particuliers du bisulfite au sulfite offre un certain nombre d'avantages par rapport aux procédés utilisant le sulfite ou le bisulfite seuls, l'un des avantages les plus importants étant le réglage du pH. Il s'est révélé qu'il faut maintenir le pH de la solution aqueuse de téréphtalate entre 5,8 et 7,2 environ et de préférence à 6,5 environ pendant le laps de temps où le bisulfite ou le sulfite utilisé comme agent de traitement est en contact avec la solution de téréphtalate aqueuse. Ceci signifie que le pH doit être compris dans cette gamme après l'addition de l'agent de traitement. Ceci est nécessaire parce qu un traitement à un pH en dehors de cette gamme provoque habituel lement une forte corrosion de l'installation et/ou des pertes par hydrolyse du téréphtalate produit. Le pH d'une solution aqueuse de téréphtalate de bis (2-hydroxgéthyle) préparée par les procédés précités est en général inférieur à 5,5 environ et souvent voisin de 4,3. Quand on traite ces solutions de diester brut par un sulfite de métal alcalin seul, on ne peut obtenir une purification adéquate sans des pertes par hydrolyse.De même, si l'on s'abstient du stade supplémentaire d'addition d'alcali caustique à l'ensemble, l'utilisation d'un bisulfite de métal alcalin seul entraîne d'importants problèmes de corrosion, des pertes par hydrolyse et ne permet pas de diminuer suffisamment les impuretés. A l'inverse du cas où on utilise le bisulfite ou le sulfite seuls, l'utilisation d'un mélange suivant l'invention donne un produit de pureté satisfaisante sans que soient encourues les pertes par hydrolysez les problèmes de corrosion ou outil soit nécessaire de régler soigneusement le pH de l'ensemble par addition d'alcali caustique. Le mélange de bisulfite de métal alcalin et de sulfite de métal alcalin à utiliser suivant l'invention peut varier de manière à contenir de 25 à 55 en poids environ de bisulfite et de 75 à 45% en poids environ de sulfite. Le rapport du bisulfite au sulfite dans le mélange dépendra généralement du pH de la solution aqueus diester à laquelle il doit être ajouté. Plus le pH est bas, plus le pourcentage du bisulfite dans le mélange doit être bas et vice et versa. Pour la plupart des solutions de téréphtalate de bis (2 hydroxyéthyîe > brut, des mélanges contenant de 35 à 45% de bisulfite et de 55 à 65% de sulfite conviendront.La quantité de mélange bisulfite-sulfite à ajouter doit représenter généralement au moins 0,01 et habituellement moins de 2% du poids du diester. Le plus souvent, il sera suffisant d'en utiliser de 0,05 à 1,5% en poids. Les solutions aqueuses de téréphtalate à traiter suivant l'invention peuvent être de concentrations diverses bien qu'il soit généralement désirable de traiter des solutions contenant au moins 5% en poids de téréphtalate, par exemple de 5 à 40%. La mise en contact du mélange sulfite-bisulfite de métal alcalin et de la solution aqueuse du diester doit généralement être effectuée à une température comprise entre 55 et 1200C, bien qu'on puisse opérer en dehors de cette gamme. Le réglage de la température de la solution peut être effectué soit avant soit après la mise en contact, bien que la température de la solution du diester brut soit comprise de préférence dans la gamme de températures désirée avant l'addition du mélange sulfite-bisulfite. La gamme de températures préférée pour effectuer le procédé va de 80 à 90 C environ.Après que le mélange sulfite-bisulfite a été mis en contact avec la solution aqueuse de téréphtalate pendant le laps de temps désiré, on refroidit la solution immédiatement en dessous de 40"C, de préférence en dessous de 300C pour raire cristalliser le téréphtalate de bisf2-hydroxyéthyle)de la solution. On peut ensuite enlever le téréphtalate purifié cristallisé par des moyens commodes tels que par filtration. Si on le désire, on peut encore traiter le téréphtalate purifié recueilli pour en éliminer toute quantité résiduelle d'impuretés formant une coloration, par exemple par la vage,traitemen au charbon actif,etc. De préférence, on recueille les cristaux par filtration et on effectue un lavage à l'eau de manière à éliminer toute impureté hydrosoluble restant dans les cristaux. La durée de mise en contact pour le procédé suivant l'invention peut aller de 1 à 20 minutes environ mais ne doit pas être trop longue parce que des temps de sé ffi trop longs provoquent la diminution de la formation d'un produit ion bisulfite avec les impuretés formant une coloration. De préférence la durée de mise en contact est comprise entre 2 et 10 minutes environ,en particulier quand la température est comprise entre 80 et 90 C. Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples tous les pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire. Exemple 1 Dans un processus en continu, on traite à 90 C environ une solution aqueuse de téréphtalate de bis(2-hydroxyéthle)brut ayant un pH de 4,1 environ en ajoutant en continu à la solution sous agi tation, un mélange de 60% environ de sulfite de sodium et de 40% environ de bisulfite de sodium. La quantité ajoutée de ce dernier mélange est suffisante pour représenter environ l,OX du poids du diester brut et le pH de la solution aqueuse après addition du mélange est de 6,5 environ. Au bout de 10 minutes environ, on envoie la solution aqueuse du diester dans un cristalliseur maintenu à 25 C environ et sous 22 mm de mercure pour cristalliser le téréphtalate.On enlève ensuite le téréphtalate de bis(2-hydroxyéthyîe) cristallise par filtration, on le lave à l'eau et on le sèche. Le diester brut d'origine contient environ 2500 ppm d'impuretés aldéhydiques comprenant essentiellement du carboxybenzaldéhyde hydro xyéthylique. tandis que le produit purifié blanc ne contient que 25 ppm environ d'aldéhyde, les déterminations des teneurs en aldéhyde totales ayant été effectuées par la méthode colorimétrique. La perte en diester par hydrolyse est inférieure à 0,1% Exemple 2 Si on reprend l'exemple l en utilisant du sulfite de sodium seul on provoque l'élévation du pH de la solution du diester dans la gamme tolérable de 5,8 à 7,2 après addition d'environ 0,3% de sulfite de sodium et la diminution de la teneur en aldéhyde du téréphtalate de bisÇ2-hydroxyéthyle)à seulement 52 ppm environ. L'addition de suffisamment de sulfite de, sodium pour diminuer la teneur en aldéhyde du diester produlle obtenue dans l'exem- ple 1,provoque l'élévation de pH de la solution à 8,0 environ ce qui entrasse des pertes de téréphtalate de bM (2-hydroxyéthyîe)par hydrolyse de 1%. Exemple 3 Si on reprend l'exemple 1 en utilisant diverses quantités de bisulfite sodium seul allant jusqu'à représenter 2 environ du poids du diester, on n'élève pas le pH au-dessus de 5,2 environ et il s'en suit que la teneur en aldéhyde du produit n'est abaissée qu'à 200 ppm environ. De plus à ce pH il se produit une corrosion importante de l'installation en acier inoxydable de type 316 et les pertes du produit par hydrolyse s'élèvent à 3% environ. REVENDICATIONS 1) Un procédé pour diminuer les impuretés formant une coloration dans le téréphtalate de bis (2-hydroxyéthyîe) brut, caractérisé en ce que a) on met une solution aqueuse de téréphtalate de bis(2-hydroxyéthyle)brut ayant un pH inférieur à 5,5 environ en contact entre 65 et 1050C) avec au moins 0,01% en poids d'un mélange comprenant de 25 à 55% en poids environ d'un bisulfite de métal alcalin et de 45 à 75 en poids environ d'un sulfite de métal alcalin, la quantité de ce mélange étant suffisante pour élever le pH de la solution aqueuse de téréphtalate entre 5, & et 7,2 environ ; b) on refroidit la solution pour en faire cristalliser le téréphta late de bis (2-hydroxyéthyle)et ; c) on recueille le téréphtalate de bis(2-hydroxyéthyle) ainsi cristallisé. 2) Un procédé suivantla revendication 1, caractérisé en ce que le mélange représente de 0,05 à 1,5% environ du poids du téréphtalate. 3) Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la mise en contact pendant 1 à 20 minutes environ. 4) Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la mise en contact pendant 2 à 10 minutes environ. 5) Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange contient de 35 à 45 environ en poids du bisulfite, et 55 à 65 ss environ en poids du sulfite. 6) Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sulfite de métal alcalin est le sulfite de sodium, et le bisulfite de métal alcalin est le bisulfite de sodium. 7) Un procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange représente de 0,05 à 1,5% environ du poids du téréphtalate, la durée de contact est comprise entre 3 et 10 minutes et on recueille le téréphtalate de bis(2-hydroxyéthyle)cristallisé par filtration avec lavage à l'eau.