Brevet FR2002111A1 — publié le 19691003

La présente invention se rapporte à des matières piézoélectriques et, plus particulièrement, à des céramiques piézoélectriques ayant d'excellentes propriétés piézoélectriques. Des mesures fondamentales pour évaluer en pratique les propriétés piézoélectriques d'une matière piézoélectrique sont le facteur de couplage électromécanique et le facteur de qualité mécanique. Le premier représente 11 efficacité de la transformation des oscillations électriques en vibrations mécaniques et, réciproquement, de la transformation des vibrations mécaniques en oscillations électriques. Un plus grand facteur de couplage électromécanique représente une meilleure efficacité d'interconveraion . le dernier représente l'inverse de la proportion d'énergie consommée par la matière durant la conversion d'énergie, un plus grand facteur de qualité mécanique indiquant une plus faible consommation d'énergie. Un des domaines typiques d'application de matières piézoélectriques est la fabrication des éléments de filtres en céramique. Dans ce cas, il est nécessaire de donner au facteur de couplage électromécanique une valeur optima choisie dans une gamme large entre une valeur extrêmement grande et une valeur très faible et il est souhaitable que le facteur de qualité mé- canique prenne une valeur aussi grande que possible. Ce fait est bien décrit, par exemple, dans ltouvrage de R.C.V. Macario "Design Data for Band-Pass Ladder Filtrer Employing Ceramic Reso natorsn qui se trouve dans ELECTRONIC ENGINEERING, vol. 33, No. 3, (-1961), pages 171-177. Les éléments de transducteur des filtres mécaniques fournissent un autre domaine important d'application des céramiques piézoélectriques. Dans ce cas, le facteur de couplage électromécanique et le facteur de qualité mécanique doivent être aussi grands que possibles. Dans la demande de brevet français n 148.683 déposée le 14 Avril 1968 au nom de la demanderesse sous le titre Céramiques piézoélectriques renfermant du niobium et du tantale1, on prévoit de nouvelles céramiques piézoélectriques correspondant au système Pb(Sb1/2Z1/2)03-PbTiO3-PbZrO3, où Z représente Nb ou Ta. Bien que ces céramiques aient un facteur de couplage électromécanique remarquablement grand, le facteur de qualité mécanique est très abaissé et, de ce fait, les domaines de leurs applications sont plutôt restreints. En d'autres termes,e12oe ne sont pas adapte à l'utilisation pour la fabrication des éléments de filtres en céramique et des éléments de transducteur de filtres mécaniques. L'objet principal de la présente invention est de prévoir des céramiques piézoélectriques ayant de grandes valeurs du facteur de couplage électromécanique et du facteur de qualité mécanique. Un autre objet de la présente invention est de prévoir des céramiques piézoélectriques convenant à l'utilisation dans divers domaines, tels que la fabrication des éléments de filtres en céramique et des éléments de transducteur de filtres mécaniques où un facteur de couplage électromécanique élevé ou à gamme importante et un facteur de qualité mécanique important sont exigés. La présente invention est caractérisée par des compositions de céramique se composant essentiellement d'une solution solide du système ternaire Pb(Sb1/2Z1/2)03-PbUiO3-PbZrO3, où Z représente un élément choisi parmi le niobium (nib) et le tantale (Ta), et de l'oxyde de manganèse en quantité comprise entre 0,10 et 3,0 96 en poids sous forme de MnO. le plomb (Pb) contenu dans la composition de base Pb(Sb1/2Z1/2)05-PbTiO3-PbZrO3 peut Btre remplacé, jusqu'à 25 96 en atome, par du baryum (Ba), du stron tium (Sr) ou du calcium (Ca). Dans le cas où l'on choisit le niobium (nib) pour représenter Z et que la composition de base Pb(Sb1/2Nbl/2)03-PbTiO3- PbZrO3 est représentée par la formule de composition [Pb(Sb1/2Nb1/2)O3]x[PbTiO3]y[PbZrO3]z où x, y et z représentent une série de rapports molaires et x + y + z = 1,00, la composition de base doit être limitée dans la gamme déterminée par les combinaisons suivantes des rapports molaires x, z et z :: x y z 0,01 0,61 0,38 0,01 0,09 0,90 0,05 0,05 0,90 0,30 0,30 0,40 0,10 0,70 0,20 Egalement, lorsque du tantale (Ta) est choisi pour représenter Z, la gamme effective de la composition de base donnée par la formule [Pb(Sb1/2Ta1/2)O3]x[PbTiO3]y[PbZrO3]z où x + y + z=1 ,00 est déterminée par les combinaisons suivantes des rapports molaires de s, z et z o 0,01 0,55 0,44 0,01 0,09 0,90 0,C5 lD,C5 0,90 0,30 0,05 0,65 0,30 0,40 0,30 0,05 0,65 0,30 L'incorporation d'ox-1e de manganèse (MnO) en quantité comprise entre 0,10 et 3,0 d en poids dans la composition de base mentionnée ci-dessus améliore le facteur de qualité mécanique, sans une diminution fatale du facteur de couplage électromécanique et, de ce fait, produit des céramiques piézoélectriques utiles apilicables aux éléments de filtre en ramique et aux éléments de transducteur des filtres mécaniques. D'excellentes propriétés piézoélectriques des compositions de céramique selon des caractéristiques de la présente invention apparaîtront d'après la description suivante plus particulière d'exemples préférés de la présente invention, en relation avec les dessins ci-joints dans lesquels Les figures 1 et 3 sont des diagrammes de composition du système ternaire, représentant les gammes efficaces des compositions de base des céramiques selon des caractéristiques de la présente invention et des eompositions de base particulières telles qu'indiquées à titre d'exemples, et Les figures 2 et 4 sont des graphiques représentant les facteurs de couplage électromécanique et les facteurs de qualité mécanique des céramiques selon des caractéristiques de la présente invention, en fonction de la teneur en oxyde de manganèse ; la céramique indiquée sur la figure 2 a pour composition 0,10 Pb(Sb1/2Nb1/2)03 + 0,48 FbTiO3 + 0,42 PbZrO3 + a 96 en poids de MnO et la céramique représentée sur la figure 4 a pour formule 0,05 Pb(Sb1/2Ta1/2)O3 + 0,455 PbTiO3 + 0,495 PbZrO3 + a % en poids de Mr les figures 1 et 2 se rapportent aux compositions de céramiques selon des caractéristiques de la présente invention ayant la composition de base du système Pb(Sb1/2Nb1/2)O3-PbTiO3-PbZrO3, et les figures 3 et 4 se rapportent aux compositions de céramique selon des caractéristiques de la présente invention, contenant la composition de base du système Pb(Sb1/2Ta1/2)O3-PbTiO3-PbZrO3 EXEMPLES Des matières en poudre, comprenant du monoxyde de plomb PbO , du sesquioxyde d'antimoine Sb2O3, du pentoxyde de niobium Nb2O5 , du bioxyde de titane TiO2, du bioxyde de zirconium ZrO2 @@ @@ @@ @@@ @@ @@@ @ @@ utilisées comme ma- tiéres de départ pour obtenir les céramiques correspondant à la composition Pb(Sb1/2Nb1/2)O3-PbTiO2-PbZrO3 contenant du monoxyde de @@@ @@@ @auf @@ @@ @@ @@@@@@@ @@ @@ @es en pou- dre ont @@ pe@es de @@@@e telle que les specimene @inaux purement constituer les compositions de base ayant diverses proportions de rapports molaires x, y et z et du monoxyde de manganèse MnO en quantité variant entre @, @@ et @,0 @ en poids, tel qu'indiqué dans le tableau.Un @re, du carbonate de baryum BaCO3, du carbonate strontium SrCO3, du carbonate de calcium CaCO3 a été ajouté aux matières de départ indiquées ci-dessus pour obtenir les ceramiques ayant compositions représentées dans le tableau 3, dans @ @@@@ @ et atome de plomb Pb dans le composition de base, ayant les rapports molaires x, y et z des composants Pb(Sb1/2Pb1/2)O3, PbTIO3 et PbZrO3, ont été remplaces par du barium Ba, du strontium Sr ou du calcium Ca représentés par Me dans le tableau. Egalement, des matiéres en poudre comprenant du monoxyde de @ @@@ @@ @@@yde d'anti@@@@@ Sb2O3, du pentoxyde de tantale Ta2O3, du bioxyde de titane TiO2, du bioxyde de zirconium ZrO et du carbonate dc- manganèse MnCO3, ont été utilisées comme matières de départ pour obtenir les céramiques ayant la formule Pb(Sb1/2Ta1/2)O3-PbTIO3-PbZrO3 contenant du monoxyde de manganèse MnO, sauf indicaticn contraire. Ces poudres ont été également pesées de manière telle que les spécimens finaux puissent avoir ces compositions de base et des agents additifs MnO, tels qu'indiqués dans le tableau 2.En outre, du carbonate de baryum BaCO3, du carbonate de strontium SrCO3 ou du carbonate de calcium CaCO3 a été ajouté aux matières de départ indiquées ci-dessus pour obtenir les céramiques ayant les compositions indiquées dans le tableau 4, dans lequel u % en atome de plomb Pb dans la composition de base, ayant les rapports molaires x, r et z des composants Pb(Sb1/2Ta1/2)O3, PbTiO3 et PbZrO3, ont été remplacés par Me (Ba, Sr ou Ca).Ici, le sesquioxyde d'antimoine Sb2O3, le carbo- nate de manganèse MnCO3 et le carbonate de baryum, de strontium ou de calcium (BaCO3, SrC03 ou CaCO3) ont été pesés tels que calculés sur la base du pentoxyde d'antimoine Sb205, du monoxyde de manganèse MnO et de l'oxyde de baryum, de strontium ou de calcium (BaO, SrO ou CaO), respectivement. Les poudres respectives ont été mélangées dans un broyeur à boulet avec de l'eau distillée. Les poudres mélangées ont été soumises à la filtration, séchées, broyées, puis préfrittées à 9000C pendant une heure et à nouveau broyées. Ensuite, les mélanges, une faible quantité d'eau distillée y étant ajoutée, ont été moulés à la presse en disques de 20 mm de diamètre et sous une pression de 700 kg/cm et frittés sous une atmosphère de monoxyde de plomb pendant une heure, à une température de 1.260 C à 1.300 C Les disques en céramique résultants ont été polis sur les deux surfaces jusqu'à l'épaisseur de lmm, pourvus d'électrodes d'argent sur les deux surfaces et ensuite activés par voie piézoélectrique par traitement de polarisation pendant 1 heure à 1000C, sous un champ électrique appliqué en courant continu de 40 kV/cm pour les spécimens des tableaux 1 et 3, de 50 kV/cm pour ceux des tableaux 3 et 4 contenant jusqu'à 20 96 en mole du composant Pb(Sb1/2Ta1/2)03 ou à la température ambiante sous un champ électrique en courant continu de 50 kV/cm pour ceux des tableaux 3 et 4 contenant plus de 20% en mole du même composant. Après que l'on ait laissé reposer pendant 24 heures les disques en céramique, on a mesuré le facteur de couplage électromécanique pour la vibration dans le mode radial k r et le facteur de qualité mécanique Q pour évaluer les activités piézoélectriques. La mesure de ces propriétés piézoélectriques a été faite selon le circuit standard dit IRE. La valeur de k r a été calculée par le procédé de fréquence de résonance à antirésonance. La constante diélectrique et la perte diélectrique tg ont été également mesurées à une fréquence de 1 kHz. Les tableaux 1, 2, 3 et 4 représentent les résultats typiques obtenus. Dans les tableaux, les spécimens sont placés suivant la teneur en Pb(Sb/2Z1/2)03 (Z est Nb ou Ta) de la composition de base, tandis que ceux contenant la même composition de base sont rangés selon l'augmentation de la quantité de l'agent additif NnO. Les compositions de base des tableaux 1 et 2 sont représentées avec des points noirs sur les figures 1 et 3, respectivement. Les tableaux 1 et 2 indiquent que l'incorporation de 0,10 à 3,0 96 en poids de MnO aux compositions de base FbCSb1/2Nb1/2)% PbTiO3-PbZrO3 et Pb(Sb1/2Ta1/2)03-PbTiO3-PbZrO3 entraine une valeur de k r augmentée ou à gamme large et une valeur de Qm fortement accrue.En d'autres termes, cette incorporation permet de fournir une excellente matière à utiliser dans les éléments de filtres en céramique, dans des éléments de transducteur de filtres mécaniques ou dans d'autres domaines où l'on exige à la fois k r élevé ou à gamme large et Qm important. les figures 2 et 4 représentent la relation entre la teneur a en MnO et les propriétés piézoélectriques résultantes (kr et Qm) dans les spécimens n 10 à 16 du tableau 1 et n 51 à 57 du tableau 2, respectivement, comme exemples à titre d'illustration.Il apparattra clairement d'après les figures 2 et 4 que l'on peut obtenir d'excellentes propriétés piézoélectriques si la teneur en MnO se trouve comprise entre 0,10 et 3,0 96 en poids. Lorsque la teneur en MnO est inférieure à 0,10 % en poids, peu d'amélioration des propriétés piézoélectriques est effectuée par l'incorporation de lino. Si la teneur en MnO dépasse 3,0 % en poids, Qm diminue considérablement et il est difficile d'obtenir une solution solide uniforme de l'agent additif et de la composition de base et de réaliser le traitement de polarisation. Ainsi, la gamme efficace de la teneur en MnO est définie entre 0,10 et 3,0 ffi en poids. En outre, on a trouvé que les propriétés piézoélectriques supérieures, telles que représentées et mentionnées, étaient disponibles quand les compositions de base représentées par la formule [Pb(Sb1/2Z1/2)O3]x [PbTiO3]y[PbZrO3]z , où x, y et z représentent une série de rapports molaires et Z + y + + z = 1,00 et où Z représente Nb ou Ta, se trouvent dans la surface A-B-C-D-E de la figure 1 des dessins, si l'on choisit Nb pour représenter Z, ou dans la surface F-G-H-I-J-K de la figure 3 des dessins, si l'on choisit Ta pour représenter Z.Les séries de rapports molaires x, et z aux sommets de chaque surface polygonale sont les suivantes : x y z A 0,01 0,61 0,38 B 0,01 O,Q9 0,90 C 0,05 0,05 0,90 D 0,30 0,30 0,40 E 0,10 0,70 0,20 Z z F 0,01 0,55 0,44 G 0,01 0,09 0,90 H @ @ I 0,30 0,45 0,@5 @ 0,30 0,4 0,30 K 0,05 0,05 0,30 @ les composition de @ dient pas @@@@ place @@@@ennees ci-dessus, les céramiques résultantes pess@den@ des propriétés piézoélectriques plutôt inférieures ou inutiles. Les tableaux 3 et 4 indiquent que les céramiques dans lesquelles une partie de Pb de la composition de base est remplacée par a, @@ @@ @a possibi@@t encore d'excellentes propriétés pie zoélectriques. En général, au moins un des éléments Na, Cr @ Ca @ remplacer jusqu'à @ @ atome de P@ contenus dans la composition de base. On doit noter ici que le perfectionnement réalisé dans les propriétés piézoélectriques par incorporation de MnO résulte clairement de la présence d'ions manganèse. Il y a divers procées connus pour introduire des ions manganèse. Ear exemple, on peut faire apparaître les ions manganèse en utilisant comme matière de départ l'oxyde de manganèse lui-même, tel que MnO ou MnO, ou un autre composé de manganèse tel que MnCO3 qui est facilement décomposé à des températures élevées pour former de l'oxyde de manganèse. Si on utilise un composé de manganèse autre @ue MnO, il doit être utilisé en quantité équivalente telle que calculée sur la base de MnO.Dans les exemples indiqués ci-dessus, MnCO3 est principalement utilisé à la place de MnO et l'utilisation de MnO2 est indiquée dans les exemples n 14, 28 et 65 du tableau 1 et n 7, 30, 55,72 et 77 du tableau 2. Il apparaîtra que les matières de départ à utiliser dans la fabrication des céramiques selon des caractéristiques de la présente invention ne sont pas limitées à celles employées dans les exemples indiqués ci-dessus. Pour donner plus de détail, on peut utiliser, à la place de n'importe quelle matière de départ des exemples indiqués ci-dessus, des oxydes qui sont facilement décomposés aux températures élevées pour former des compositions exigées, par exemple Pb3O4 pour donner PbO. Egalement, on peut utiliser à la place des cxydes employés dans les exemples des sels tels que des oxalates ou des carbonates qui sont facilement décomposés en oxydes respectifs à des températures élevées.Autrement, on peut utiliser à la place d'oxydes tels que Nb205 des hydroxydes du mdme caractère que celui indiqué ci-dessus, tels que Nb OH, Mn @@@ n peut @@@ obtenir une excellente matière en @@@nique piezoélectrique a@@nt des propriétés semblables aux exemples indique ci-dessus en préparant séparément une matière en poudre formée de chacun des constituants @@@@ N@ @@ @@@ @@, bTiO3 e @@ 3 @ de comporte quelle matiere de @@@art pour MnO, à @avance, et en les utilisant comme matières de départ à mélanger ultérieurement. Il est ocurant que le pentoxyde de niobium Nb2O5, le pentoxyde de tantale Ta2O5 et le bioxyde de zirconium ZrO2, qui sont disponibles sur le marché, contiennent respectivement plusieurs % de pentoxyde de tantale Ta2O5, de pentoxyde de niobium Nb2O5 et de bioxyde de hafnium HfO2. En conséquence, les compositions de céramique selon des caractéristiques de la présente invention peuvent contenir de faibles quantités de ces oxydes ou de ces éléments tels qu'existant dans les matières disponibles sur le marché. TABLEAU 1 Rapport molaire de Addi la composition de base tif MnO kr Qm # tg # No. Pb(Sb1/2Nb1/2)O3 PbTiO3 PbZrO3 Z Z z en poids) (%) (%) 1* 0,30 0,30 0,40 0,00 8 170 530 3,5 2 " " 0,10 8 390 490 1,2 3 n n n 0,50 9 2270 420 1,1 4 n n n 3,00 5 650 380 3,1 5* | 0,10 0,30 0,60 0,00 33 215 655 3,6 6 | " " " | 0,10 | 33 | 330 | 600 | 1,1 7 n N n 0,20 36 1370 310 0,8 8 n n n 0,50 34 3480 440 0,8 9 n w n 1,00 33 3160 400 0,8 10* 0,10 0,48 0,42 0,00 34 150 1030 2,3 11 " " " 0,10 26 300 680 1,2 12 " " " 0,20 30 850 660 0,8 13 n w n 0,50 41 1920 900 1,0 14*+ n n n 1,0 48 1660 1070 1,5 15 n n n 2,0 45 1040 890 1,8 16 n n n 3,0 35 710 760 2,0 17* 0,10 0,70 0,20 0,00 7 180 345 4,7 18 n w n 0,10 7 390 300 1,5 19 n n n 0,50 8 1580 260 1,3 20 | " " " | 3,0 | 5 | 610 | 230 | 3,6 21* 0,05 0,05 0,90 0,00 13 360 390 4,2 22 " n n 0,10 11 720 350 1,2 23 | " " " | 0,50 | 10 | 1750 | 330 | 1,1 24 | " n n 3,0 5 760 320 3,5 25* 0,05 0,20 0,75 0,00 28 300 460 3,7 26 n n n 0,10 24 480 400 0,8 27 n n w 0,50 24 910 410 | 1,0 28** " n n 0,50 24 2480 340 1,2 29 w w " 1,0 24 2980 340 1,1 30 w " w 2,0 22 2000 320 1,5 31 | " " " | 3,0 | 18 | 1180 | 290 | 2,0 TABLEAU 1 (suite) No. x y z MnO kr Qm # tg # 32* 0,05 0,40 0,55 0,00 52 115 760 3,7 33 n n n 0,10 51 290 670 1,5 34 n n n 0,20 46 860 540 1,0 35 n n " 0,50 45 2440 420 1,0 36 " " " 1,0 37 1580 350 2,3 37 " " " 2,0 31 1210 330 2,6 38 M " " 3,0 28 1000 310 3,0 39* 0,05 0,48 0,47 0,00 57 00 1610 2,4 40 n n n 0,10 38 220 1170 1,1 41 " " " 0,20 42 580 1130 1,0 42 n n n 0,50 58 2200 1150 0s9 43 n n M 1,0 48 620 1130 1,3 44* 0,05 0,55 0,40 0,00 41 120 660 2,2 45 n n M 0,10 23 340 630 0,9 46 n n n 0,20 25 1380 550 0,9 47 n n n 0,50 36 3560 620 0,8 48 n n n 1,0 28 1910 460 1,3 49 n n n 2,0 23 1180 390 1,9 50 n n M 3,0 21 860 -340 2,2 51* 0,02 0,47 0,51 0,00 81 85 1760 2,6 52 n n 0,10 47 480 1120 1,1 53 n n " 0,20 54 1630 860 0,9 54 n n n 0,30 69 1660 790 0,9 55 " M M 0,50 58 800 740 1,2 56 n n n 1,0 48 640 500 1,8 57 n n n 2,0 42 450 460 2,1 58 n M n 3,0 41 310 410 2,5 59** 0,01 0,09 0,90 0,00 15 500 290 4,3 60 M n n 0,10 13 810 260 1,1 61 n M n 0,50 12 1830 230 1,1 62 " n n 3,0 6 880 220 3,2 63* 0,01 0,61 0,38 0,00 25 180 500 2,8 64 n n N 0,10 22 380 400 1,1 65** " " " 0,50 22 2360 350 1,0 66 n n " 3,0 18 1120 290 2,5 TABLEAU 2 Rapport molaire de la composition de @@@ @@@@ kr Qm # tg # No. Pb(Sb1/2Nb1/2)O3 PbTIO3 PbZrO3 2 -'.. ri poids (%) (%) 1* 0,30 0,05 0,65 0,00 4 420 1260 2,9 2 If n n 0,10 6 1200 230 1,3 3 " " " 0,50 10 2650 210 1,6 4 " " " 3,0 5 1050 180 2,5 5* 0,30 0,30 0,40 0,00 12 235 380 3,1 6 " " " 0,10 14 1180 310 1,3 7** " " " 0,20 15 2460 280 1,8 8 " " " 0,50 18 2250 290 1,9 9 " n n 1,0 17 7 2050 290 1,9 10 " n " 2,0 10 1200 430 4,0 11 n n n 3,0 9 650 610 4,3 12* 0,30 0,40 0,30 0,00 û 270 190 3,3 13 " " " 0,10 4 990 170 1,6 14 " " " 0,50 6 2130 150 1,3 15 n n " 3,0 3 860 140 2,2 16* 0,20 0,20 0,60 0,00 12 160 410 3,6 17 " " " 0,10 10 1050 360 1,4 18 n n " 0,20 15 3450 340 1,1 19 n " " 0,50 15 4070 300 1,1 20 n " n 1,0 12 3500 250 1,6 21* 0,20 0,40 0,40 0,00 20 140 640 2,5 22 " " " 0,10 20 500 470 1,8 23 " " " 0,20 23 1040 440 1,1 24 " " " 0,50 25 2390 510 1,2 25 n n " 1,0 24 1250 580 2,3 26 f' n u 2,0 23 540 690 3,8 27 " " " 3,0 20 340 800 4,9 28* 0,10 0,10 0,80 0,00 14 420 495 3,8 29 n n n 0,10 11 980 470 2,0 30** " " " n n n 0,20 12 1300 400 1,2 31 " " n 0,50 10 5110 360 1,1 TABLEAU 2 (suite) No. x y z MnO kr Qm # tg # 32 0,10 0,10 0,80 1,0 6 2800 280 1,9 33* 0,10 0,43 0,47 0,00 43 120 1180 3,0 34 " " " 0,10 25 280 910 1,6 35 " " " 0,20 28 630 760 1,1 36 n n " 0,50 23 500 660 1,6 37 n n n 1,0 20 420 600 2,8 38* 0,05 0,05 0,90 0,00 10 290 405 4,4 39 n " " 0,10 12 440 380 2,2 40 n n n 0,50 15 2030 310 1,2 41 t n " 3,0 9 970 280 3,5 42* 0,05 0,30 0,65 0,00 37 140 690 4,0 43 n n n 0,10 32 400 490 1,8 44 " " " 0,20 32 1460 430 1,1 45 " M n 0,50 29 4100 300 1,1 46* 0,05 0,35 0,60 0,00 42 120 700 4,0 47 n n n 0,10 30 480 570 1,5 48 " M " 0,20 29 1240 530 1,1 49 n n n 0,50 28 2660 410 0,9 50 n r, i' 1,0 16 2030 310 1,9 51* 0,05 0,455 0,495 0,00 61 90 1210 3,1 52 n n n 0,10 50 520 1020 1,6 53 t " n 0,20 55 780 930 1,1 54 " " " 0,30 60 2030 720 1,1 55** " n n 0,50 56 2850 530 1,1 56 " " 1,0 52 1880 420 1,6 57 t n n 3,0 48 960 330 2,7 58* 0,05 0,48 0,47 0,00 54 105 1550 2,8 59 n " " 0,10 49 260 1300 1,2 60 " " n 0,20 " 57 540 1200 1,2 61 " n n 0,50 60 600 1150 1,2 62 " " M 1,0 50 500 960 2,8 63 n n n 3,0 14 200 850 5,0 64* 0,05 0,65 0,30 0,00 27 235 435 2,1 65 " M n 0,10 25 550 360 1,1 66 " n n 0,50 25 1950 310 1,0 67 n " M 3,0 20 620 270 2,0 TABLEAU 2 (suite) No. Z z z MnO k r m tg # 68* 0,02 0,47 0,51 0,00 69 100 1410 2,7 69 n n " 0,10 41 460 1000 1,2 70 n n " 0,20 56 1060 970 1,1 71 n n n 0,50 61 1600 890 1,2 72** n n " 1,0 52 1300 780 1,8 73 n n n 2,0 44 780 730 2,6 74 " n n 3,0 42 380 660 4,8 75* 0,01 0,09 0,90 0,00 il 410 270 4,6 76 " " " 0,10 10 960 220 2,1 77** n n n 0,50 13 2860 180 1,1 78 n n " 3,0 11 690 170 3,8 79* 0,01 0,55 0,44 0,00 14 210 490 2,5 80 n " n 0,10 12 430 470 1,8 81 " " " " 0,50 14 2560 370 1,0 82 " " n 3,0 8 410 330 2,3 Note : Les spécimens dont le numéro a une seule astérique (*) ne sont pas compris dans le domaine de la présente invention. Dans la fabrication des spécimens avec une double astéri que, le bioxyde de manganèse MnO2 a été utilisé à la place de carbonate de manganèse MnCO3 en tant qu'une des matières de départ. TABLEAU 3 Système Pb(Sb1/2Nb1/2)O3 - PbTiO3 - PbZrO3 MnO Composition de base kr Qm # tg # en r en No. x y z u Me poids) (%) (%) 1 0,02 0,48 0,50 0,10 Ba 0,00 75 90 2160 2,9 2 " " " " " 0,10 46 480 1260 1,1 3 n n n n n 0,50 56 1210 790 1,2 4 n " " " " " n 3,0 40 380 100 2,5 5 0,02 0,47 0,51 0,02 Ba 0,00 79 90 1770 2, 6 n n n n 0,10 46 510 1150 1,0 7 " " " " " 0,50 59 1280 960 1,3 8 " n " n n 3,0 41 410 450 2,5 9 0,02 0,47 0,51 0,10 Ba 0,00 76 90 240 2,5 10 " " " " n n 0,10 45 460 1250 1,1 n " " * N " 0,50 56 1190 810 1,3 12x " " " " " 3,0 38 450 530 2,0 13 0,02 0,47 0,51 0,25 Ba 0,00 30 80 4120 3,1 14 " " n n 0,10 26 560 3690 1,5 15 " " " " " 0,50 27 1690 3210 1,8 16 " " " " " 3,0 13 680 2960 2,6 17 0,02 0,47 0,51 0,01 Sr 0,00 80 85 1790 2,5 18 " n " n n 0,10 48 390 1200 1,2 19 " " " n 0,50 60 1210 780 1,6 20 n " n " 3,0 40 530 480 2,3 21 0,02 0,47 0,51 0,10 Sr 0,00 55 100 1720 2,1 22 " " " " " 0,10 35 430 1210 1,1 23 " " " " " 0,50 51 1310 760 1,2 24 " " n n n 3,0 26 560 500 2,0 25 0,02 0,47 0,51 0,01 Ca 0,00 78 90 1740 2,6 26 n n " " " 0,10 46 430 1210 1,1 27 " " " " " 0,50 61 1260 710 1,5 28 " " " " " 3,0 37 580 430 2,5 29 0,02 0,46 0,52 0,05 Sr 0,00 79 85 2140 2,6 30 " " " n n 0,10 48 390 1590 1,3 TABLEAU 3 (suite) Système Pb(Sb1/2Nb1/2)O3 - PbTiO3 - PbZrO3 Composition de base MnO kr Qm # tg # (% en Mo. Z y z z u poids) (%) (%) 31 0,02 0,46 0,52 0,05 Sr 0,50 63 1060 1360 1,6 32 " " n n 3,0 40 490 810 2,5 33 0,02 0,45 0,53 0,05 Ca 0,00 75 90 2180 2,7 34 " " " " " 0,10 43 390 1560 1,5 35 n n " n n 0,50 55 1310 1230 1,6 36 n n n n n 3,0 36 580 900 2,6 37 0,02 0,44 0,54 0,10 Sr 0,00 77 80 2730 2,7 38 " N n n n 0,10 45 510 2390 1,5 39 n n n n " 0,50 59 1220 1850 1,5 40 " n n n n 3,0 38 540 1590 2,6 41 0,02 0,42 0,56 0,10 Ca 0,00 65 75 2860 2,9 42 " n n n n 0,10 40 480 2380 1,2 43 n n n n n 0,50 52 1230 1960 1,8 44 " n n n 3,0 31 660 1580 2,8 45 0,02 0,41 0,57 0,20 Sr 0,00 62 70 4030 2,9 46 " " " " " 0,10 38 480 3810 1,5 47 n n n n n 0,50 51 1510 3410 1,9 48 n n n n " 3,0 52 650 2990 2,8 TABLEAU 4 Système Pb(Sb1/2Ta1/2)O3 - PbTiO3 - PbZrO" Composition de base MnO k r 4 6 tg # (% en Mo. r Z z u Me poids) (96) (%) 1 0,02 0,47 0,51 0,02 Ba 0,00 66 100 1470 2,7 2 " " " " " 0,10 40 470 1050 1,1 3 1I n " " t i 0,50 61 1580 940 1,2 4 " n " Il 3,0 42 410 690 2,7 5 0,02 0,47 0,51 0,10 Ba 0,00 62 85 1770 2,7 6 " " " " 'i " 0,10 38 460 1430 1,2 7 n " " ss 0,50 56 1480 1210 1,2 8 " n " " 3,0 35 420 880 2,5 9 0,02 0,47 0,51 0,25 Ba 0,00 32 80 3840 3,8 10 n H n n n 0,10 30 550 3210 1,5 11 " " " " " 0,50 30 1750 2880 1,9 12 n n " n n 3,0 23 630 2530 2,9 13 0,02 0,47 0,51 0,01 Sr 0,00 69 100 1430 2,7 14 n " " n " 0,10 42 480 1040 1,2 15 " " " n 0,50 62 1660 800 1,3 16 n n n n n 3,0 40 430 680 2,6 17 0,02 0,47 0,51 0,01 Ca 0,00 67 95 1440 2,7 18 n n 0,10 40 40 490 1000 1,2 19 " " n " 0,50 61 1720 760 1,3 20 " " " " " 3,0 38 510 630 2,5 21 0,02 0,46 0,52 0,05 Sr 0,00 68 95 1620 2,8 22 " " " " " 0,10 44 510 1230 1,2 23 " n " n n 0,50 62 1710 860 1,5 24 n n n n n 3,0 40 490 660 2,6 25 0,02 0,45 0,53 0,05 Ca 0,00 64 90 1660 2,9 26 " " " " " 0,10 41 450 1310 1,2 27 n n n 'i n 0,50 60 1490 1140 1,8 28 tt n " " " 3,0 31 400 740 2,5 29 0,02 0,44 0,54 0,10 Sr 0,00 65 90 2010 2,8 30 " n n n " o,10 40 500 1590 1,2 TABLEAU 4 (suite) Système Pb(Sb1/2Ta1/2)O3 - PbTiO3 - PbZrO3 MnO Composition de base kR Qm # tg # (96 en No. i Z z u Me poids ( 31 0,02 0,44 0,54 0,10 Sr 0,50 62 1580 1300 1,7 32 " n n n n 3 03,0 32 470 880 2,7 33 0,02 0,42 0,56 0,10 Ca 0,00 57 80 2050 3,1 34 " " " " " 0,10 36 390 1480 1,5 35 " " n n n 0,50 54 1660 1290 1,8 36 n n n n n 3,0 27 520 930 2,8 37 0,02 0,41 0,57 0,20 Sr 0,00 54 80 3770 3,3 38 n " " n 0,10 32 420 3250 1,8 39 " " " " " 0,50 50 1570 2890 2,0 40 n n n " " " 3,0 26 460 2600 3,0 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Céramiques piézoélectriques, caractérisdes en ce qu'elles se composent essentiellement d'une solution solide de Pb(Sb1/2Z1/2)O3, PbTiO3 et PbZrO3, où Z représente un élément choisi parmi le niobium Nb et le tantale Ta et où jusqu'à 25 96 en atome de Pb peuvent être remplacés par au moins un des éléments baryum Ba, strontium Sr et calcium Ca, et de l'oxyde de manganèse en quantité comprise entre 0,10 et 3,0 96 en poids, sous forme de MnO. 2 - Céramiques piézoélectriques, caractérisées en ce qu'elles se composent essentiellement d'une composition de base qui est représentée par la formule [Pb(Sb1/2Z1/2)O3] x [PbTiO3]y [PbZrO3]z où x, y et z représentent une série de rapports notaires et o + y + z = 1,00, où Z représente un élément choisi parmi Nb et Ta et où jusqu'à 25 96 en atome de Pb peuvent titre remplacés par au moins un des éléments Ba, Sr et Ca et qui tombe dans la sur face A-B-C-D-E de la figure 1 des dessins, dans le cas où Nb est choisi pour représenter Z, et dans la surface F-G-H-I-J-K de la figure 3 des dessins, dans le cas où Ta est choisi pour représenter Z, les séries des rapports molaires des sommets des surfaces polygonales étant indiquées ci-dessous, et MuO en quan tité comprise entre 0,10 et 3,0 96 en poids en tant qu'agent ad ditif Z g A 0,01 0,61 0,38 B 0,01 0,09 0,90 C 0,05 0,05 0,90 D 0,30 0,30 0,40 E 0,10 0,70 0,20 F 0,01 0,55 0,44 G 0,01 0,09 0,90 H 0,05 0,05 0,90 I 0,30 0,05 0,65 J 0,30 0,40 0,30 K 0,05 0,65 0,30