Brevet FR2002569A1 — publié le 19691017

La présente invention se rapporte à de nouvea çes hétérocycliques et à un proces pour les préparer dans lequel on fait réagir une N-(chloro-chlorothiométhylène)-amine de formule dans laquelle R représente un radical alcoyle ou cycloalcoyle éventuellement substitué, un radical aralcoyle éventuellement substitué ou un radical aryle éventuellement substitué et n re- présente l ou 2, avec au moins la quantité stoechiométriquement nécessaire d'un silyloxysulfonyl-isocyanate de formule générale RlmSi-(O-SO2-NCO)4-m dans laquelle R1 est un radical alcoyle ou cycloalcoyle éventuellement substitué, un radical aralcoyle éventuellement substitué ou un radical aryle éventuellement substitué, m représente O ou un nombre entier de 1 à 3 et, lorsque m est plus grand ue 1, les radicaux R1 peuvent être identiques ou différents, à une température dans l'intervalle de -60 C à environ +100 C, éventuellement en présence d'un solvant organique inerte, et l'on hydrolyse le produit de cette réaction, le cas échéant sans isolation d'un composé intermédiaire répondant à la formule géné- rale : dans laquelle R et n ont les significations données plus haut. Des radicaux alcoyle ayant 1 à 18 et de préférence 1 à 12 atomes ae carbone sont des radicaux alcoyle convenables, éventuellement substitués. Des substituants convenables sont de l'halogène (de préférence du chlore ou du brome), un ester d'acide sulfonique, SOH, ON, un alcoxy contenant de préférence 1 à 4 atomes de carbone et des groupes alcoxycarbonyle dont la portion alcoyle dérive d'alcools aliphatiques saturés inférieurs. Des oyle apprepriés @nt en parti@ulier ceux ayan a à 7 atomes de carbone dans le système nucléaire, qui sont facultativement substitués par de l'halogène (de préférence du chlore ou du brome).Des radicaux alcoyle appropriés sont en particulier ceux ayant 1 à 4 atomes de carbone dans la chaîne aliphatique, dont le radical aromatique est de préférence un radical phényle ou naphtyle. Le radical phényle ou naphtyle est préfére en tant que radical aryle éventuellement substitué.Des substituants appropriés du radical aryle et aralcoyle sont de l'halogène (de préférence du chlore ou du brome)-, nitro, S0311, un ester sulfonique, des radicaux alcoyle ayant 1 à 12 atomes de carbone (de préférence i à 6), haloalcoyle (de préférence haloalcoyle inférieur, en particulier avec du chlore etZou du fluor comme halogène, par exemple trichlorométhyle ou trifluoro- méthyle), alcoxy, phénoxy et alcoylmercapto ayant 1 à 4 atomes de carbone et des groupes ester carboxylique, dont la portion alcoolique dérive de préférence d'un alcool aliphatique saturé inférieur. Les N-(chloro-chlorothiométhylène) - amines utilisées dans le procédé conforme à l'invention sont connues et peuvent être aisément obtenues par des procédés connus, dont l'addition de chlore sur les isothiocyanates correspondants. Ci-après sont donnés des exemples de N-(chloro-chlorothiométhylène)-amines de ce gere N-(chloro-chlorothiométhylène)-méthylamine, -éthylamine, -isopro pylamine, -n-butylamine, -t-butylamine, -dodécylamine, -2-chlor- éthylamine, -2-méthexyéthylamine, -3-méthoxyprpylamine, -cyclohaxylamine, -benzylamine et -4-chlorobenzylamine, N-(chlorochlorothiométhyléne)-aniline, -4-chloraniline, -4-bromaniline, -3-trifluorométhylaniline, -4-trifluorométhylaniline, -3-nitraniline, -4-nitraniline, -4-méthylaniline, -4-t-butylaniline, -4-phénoxyaniline, -4-méthoxyaniline -4-méthylmercaptoaniline, -3, 4-dichloraniline, -4-chloro-3-méthylaniline, -3-chloro-4 méthoxyaniline, -)-chloro-4-trifluorométhylaniline, -4-éthoxycarbonylaniline et -l-naphtylamine, N,N'-di-(chloro-chlorothiométhy- lène)-hexaméthylène diamine et N,N'-di-(chloro-chlorothiométhy- lène)-p-phénylène diamine. Les isocyanates utilisés pour le procédé conforme à l'invention sont également nouveaux et, conformément à une propo sition antérieure, on peut les obtenir en faisant réagir des silyl-isocyanates avec du trioxyde de soufre. Ci-après viennent des exemples d'isocyanates appropriés pour l'utilisation conforme à l'invention triéthylsilyloxy-sulSonyl-isocyanate, tributylsilyloxy-sulfonylisocyanate, diméthylchlorométhyl-silyloxy-sulfonyl-isocyanate, triphénylsilyloxy-sulfonyl-isocyanate, diphényl-4-nitrophénylsilyloxy-sulfonyl-isocyanate, diméthylsilyl-bis-(oxysulfonyl isocyanate), diéthylsilyl-bis-(oxysulfonyl-isocyanate), dicyclohexylsilyl-bis-(oxysulfonyl-isocyanate), divinylsilyl-bis-(oxysulfonyl-isocyanate), diphénylsiîyl-bis-(oxysulfonyl-isocyanate), méthylsilyl-tris-(oxysulfonyl-isocyanate), éthylsilyl-tris-(oxy sulSonyl-isocyanate), butylsilyl-tris- ( oxysulfonyl-isocyanate), benzylsilyl-tris- (oxysulfonyl-isocyanate), phénylsilyl-tris (oxysulfonyl-isocyanate), 4-méthoxyphénylsilyl-tris-(oxysulfonylisocyanate) et silyl-tétrakis-(oxysulfonyl-isocyanate). Le procédé conforme à l'invention est illustré à titre d'exemple en se rapportant à la réaction de quantités équivalentes de N-(chloro-chlorothiométhylène)-aniline et de triméthylsilyl oxy-sulfonyl-isocyanate : La réaction est en général effectuée à une température dans l'intervalle d'environ -60 à environ 1000C et de préférence à une température dans l'intervalle de -30 à énviron +500C, en particulier de -10 à environ +30 C, le cäs échéant en présence d'un solvant organique inerte, cas dans lequel les sels intermédiaires fortement hygroscopiques, qui sont insolubles dans les solvants organiques, sont éventuellement filtrés avec succion et hydrolysés avec de l'eau. Les composés conformes à l'invention sont ordinairement obtenus avec de hauts rendements sous la forme de composés qui sont presque insolubles dans l'eau. Dans une forme de réalisation préférée, on n'utilise pas les N-(chloro-chlorothiométhylène)-amines telles quelles; au lieu de ceci, on traite les isothiocyanates, qui sont à leur base, avec du chlore ou des donneurs de chlore en présence des silyloxy-sulfonyl-isocyanates. Des solvants inertes appropriés sont tous les solvants qui ne réagissent pas avec les matières premières dans les conditions de réaction précitées, par exemple du chlorure de méthylène, chloroforme, tétrachlorure de carbone, chlorobenzène et dichlorobenzène. Les composés de départ monofonctionnels sont utilisés dans un rapport molaire voisin de 1 : 1. Il est cependant possible aussi d'utiliser un excès de l'un ou l'autre de ces composants. En général, les quantités de X-(chloro-ehlorothiométhylè- ne)-amine et de silyloxysulfonyl-isocyanate sont telles que dans l'éventualité où des composés polyfonetionnels sont utilisés, il y ait un groupe N=C(Cl)-SCl pour chaque groupe ECO. Il est connu que les isothiocyanates chlorés réagissent avec les isocyanates en s'accompagnant de l'addition sur la double liaison N=C des iscoyanates (Angewandte Chemie 78, 681 (1966)). On doit donc considérer comme extrdmement surprenant que la réaction conforme à l'invention se fasse très clairement suivant les voies illustrées en s'accompagnant de l'élimination du radical silyle et du développement d'un sel de cyclonium interne. Les composés qui peuvent titre obtenus par le procédé conforme à l'invention sont nouveaux et répondent à la formule générale dans laquelle R et n ont les significations données précédemment. Ce sont des produits intermédiaires de valeur que l'on peut utiliser directement comme agents de protection des plantes et en particulier comme herbicides et même comme bactéricides. Les produits de la présente invention sont tout spécialement actifs contre les mauvaises herbes du groupe des monocoty lédones, sans affecter les plantes cultivées du groupe des dico tylédones. rar conséquent on peut les employer comme herbicides sélectifs dans les cultures de betterave, coton et haricot. La 4-(5-chlorc-4-methoxyphényl)-3,5-dioao-2H-1,2,4- thiaimidazolidine de formule a été testée dans le test de post-emergence. On a utilisé le composé à une concentration de 0,40. Les résultats obtenus sont comme suit betterave avoine coton froment haricot l 5 0 5 O O = pas d'effet 1 = brasures insignifiantes 2 = feuillage endommagé 3 = quelques feuilles complètement détruites 4 = plante partiellement détruite 5 = plante complètement détruite Exemple 1. a) On ajoute goutte à goutte 126 g de iT-(chloro-chlorothio- méthylène)-aniline (0,61 mole) à 20-30 C à une solution de 119 g de triméthylsilyloxy-sulfonyl-isocyanate (0,61 mole) dans 900 cm3 de tétrachlorure de carbone sec. I1 se forme immédiatement un dépôt. On agite le mélange de réaction pendant une heure à la température ambiante, on filtre avec succion et l'on introduit le résidu solide dans environ 2 litres d'eau chauffée à 40 - 50 C. On agite la suspension pendant 30 minutes et on la filtre avéc succion, on lave le produit solide avec de l'eau et du méthanol et on le sèche. On obtient la 3,5-dioxo-2H-4-phényl-1,2,4-this- imidazolidine répondant à la formule fondant à 218-220 C (décomposition), sous forme de cristal inco loess avec un rendement de 66 g (56% de la théorie). Analyse : calculé : C 49,5% H 3,1% N 14,5% S 16,5% trouvé : 49,5% 3,3% 14,5% 16,1% b) On introduit 43 g de chlore (0,61 mole) à une température de -5 à 0 C dans un mélange de 119 g de triméthyleilylory- sulfonyl-isocyanate (0,61 mole) et de 82 g de phényl-isothiocyanate (0,61 mole) dans 900 cm3 de tétrachlorure de carbone sec. Il se forme un précipité, qui devient peu à peu plus solide à mesure que la réaction progresse. On agite le mélange de réaction pendant une heure puis on le traite comme décrit en a). On obtient la 3,5-dioxo-2H-4-phényl-1,2,4-thiaimidazo- lidine, fondant à 218-2200C (décomposition), avec un rendement de 98 g (83% de la théorie. Des composés suivants sont obtenus de la manière décrite à l'exemple 1 b) O Point de fusion rendement C1 n Cl bN/ NH 225 - 2270C. 64 ffi de la I (décomposition) théorie OC - Ss .C1 O I C QH 4 N ru 210 - 2120C. 71 de la 3 1 | théorie OC s O C CH -N / KH 148 - 1500C. 76 ffi de la I | I théorie OC s 0 t. C 9 NH 128 - 1300C. 44 %0 ae la théorie OC ------ S Le triméthylsilyloxy-sulfonyl-isocyanate utilisé dans 11 exemple qui précède est obtenu comme suit on refroidit à -10 C 135 parties en poids de triméthylsilyl-isocyanate. Puis on aJoute goutte à goutte 94 parties en poids de trioxyde de soufre liquide à une température de -10 à OOC, et l'on distille ensuite. On obtient 206 parties en poids de triméthylsilyloxy-sulfonyl-isocyanate de formule (CH3 )3Si-0-S02-NCO bouillant à 76-770C/16 mm Hg. Les isocyanates utilisés dans les autres exemples sont obtenus de la même manière. c) On obtient 13 g (8,8% de la théorie) de 3,5-dioxo-2H-4- phényl-1,2,4-thiaimidaiolidine'fondant à 218-220 C à partir de 98,6 g de silyl-tétrakis-oxysulfonyl-isocyanate (0,191 mole) et de 158 g de N-(chloro-chlorothiométhylène) - aniline (0,764 mole) dans 800 cm3 de tétrachlorure de carbone à une température de -50 C. Exemple 2. On ajoute goutte à goutte de la N,N'-di-(chloro-chîoro- thiométhylèhe)-p-phénylène diamine (0,102 mole) dans 100 cm3 de chloroforme à 20-30 C à une solution de 40 g de triméthylsilyl oxy-sulfonyl-isocyanate (0,204 mole) dans 300 cm3 de chloroforme sec. On agite le mélange de réaction pendant 1 heure à la température ordinaire, on filtre avec succion pour en séparer le pré cipité et lton hydrolyse ensuite avec de l'eau chaude. On agite la suspension de lthydrolyse pendant 30 minutes, on filtre avec succion le composant solide, on le late à l'eau et au méthanol et on le sèche. On obtient le 1,4-di-[3,5-di-oxo-2H-1,2,4-thiaimida- zolidinyl-(4)]-benzène de formule fondant au-dessus de 3000C, sous la forme d'une poudre cristalline brune, avec un rendément de 12 g (39% de la théorie). Exemple 3. On introduit 15 à 16 g de chlore à une température de -5 C à 0 dans un mélange de 45 g de diphénylsilyl-bis-oxysulfo- nyl-isocyanate (0,11 mole) et de 37 g de 4-chlorophényl-isothiocyanate (0,22 mole) dans 300 cm3 de tétrachlorure de carbone sec. Le mode opératoire est ensuite celui décrit à l'exemple 1 b). On obtient la 4-(4-chlorophényl-3,5-dioxo-2H-1,2,4- thiaimidazolidine de formule : fondant à 212 C, sous la forme de cristaux incolores, avec un rendement de5O,5 g (61% de la théorie). Analyse: calculé : C 42,00 H 2,2% C1 15,5,' N 12,3% S 14,0% trouvé : 41,5% 2,6% 15,1% 11,6% 13,8% Le diphénylsilyl-bis-oxysulfonyl-isocyanate utilisé à l'exemple 3 est obtenu comme suit on dissout 66,5 g de diphénylsilyl-diisocyanate (0,25 mole) dans 133 g de chlorure de méthylène anhydre et l'on refroidit la solution résultante à -200C. On ajoute alors goutte à goutte 40 g de trioxyde de soufre (0,5 mole) à des températures inférieures à 0 C. Au terme de l'addition goutte à goutte, on agite le mélange de réaction pendant 15 minutes et on laisse la température monter à +20 C. On clarifie la solution légèrement voilée par filtration en l'absence d'humidité et l'on chasse le solvant par distillation sous vide. On obtient 101 g de diphénylsilyl-bis-oxysulfo- nyl-isocyanate de formule Exemple 4. On introduit 15 à 16 g de chlore à une température de -5 à 0 C dans un mélange de 45 g de méthylsilyl-tris-oxyaulfonyl- isocyanate (O,11 mole) et de 49 g de benzyl-isothiocyanate (0,33 mole) dans 300 cm3 de tétrachlorure de carbone sec. Le mode opé- ratoire est ensuite celui décrit à l'exemple 1 b).-On obtient la 4-benzyl-3,5-dioxo-2H-1,2,4-thiaiidazolidine de formule avec un rendement de 42 g (61% de la théorie) sous forme d'un solide jaune fondant à 66-68 C. Analyse : calculé : C 52,0% H 3,9% N 13,5% S 15,4% trouvé : 52,1% 3,9% 13,1% 14,9%. R E V E N D I C A F I O N E, 1. - Frocédé de production de composés bétéreom@liques caractérisé en ce qu'on fait réagir une N-(chloro-chlorothicméthylène)-amine de formule ; dans laquelle R représente un radical alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle ou aryle, des radicaux pouvant être substitués, et n représente 1 ou 2, avec au moins la quantité stoschlométrique d'un silyloxyaulfonyl-isocyanate de formule : R1mSi-(0-SO2-NCO)4-m II Sans laquelle R1 est un radical alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle eu sryle, ses radicai::-'x pouvant être substitués, et m est Q, I 2 on 3, à une température de -60 C à entiron +100 C, et en ce qu'on hydrolyse le produit intermédisire obtenu. 2.0 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans un solvant organique inerte. 3.- procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la N-(chloro-chlorothiométhylène)-amine utilisée est obtenue en traitant un isothiocyanate de formule : dans laquelle R et n ont les significations données à la revendi- cation 1, avec du chlore élémentaire ou un donneur de chlore en présence du silyloxyaulfouyl-isocyanats dans la solution de réaction. 4. @ Procédé selon la revendication 3, ceractérisé en ce que le dounetz de chlore est du chlorure de sulfuryle. 5. @ Composés répondant à la formule génerale : dane laquelle R représente un radical alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle ou aryle, ces radicaux pouvant etre substitués, et n représente I Qu 2, 6.- 3,5-dioxo-2H-4-phényl-1,2,4-thiaimidazolidine. 7.- 1,4-di-[3,5-di-oxo-2H-1,2,4-thiaimidazolidinyl (4)]-benzène. 8.- 4-(4-chlorophdnyl)-D,5-dioxo-23I-1,2,4-thiaimida- zolidine.