Brevet FR2003796A1 — publié le 19691114

i 2003796 La présente invention concerne un procédé pour la séparation de composés ayant un radical organique et. un métal de transition a partir de solutions contenant dos constituants organiques. 5 II est souvent désirable de séparer des complexes de coor dination de substances organiques et de méteux.à partir de liquides organiques» Un tel exemple est représenté lorsque ces complexes sont employés couine catalyseurs en catalyse homogène* Oes matières sont également coûteuses et peuvent être 10 instables du point de vue thermique, de telle sorte que des processus utilisant une séparation telle qu'une distillation peuvent entraîner une dégradation et un? perte du catalyseur. Une séparation par un procédé qui ne provoquerait pas de dégradation du complexe permettrait, par conséquent, une utilisation 15 continue du catalyseur* On a maintenant trouvé que la séparation peut être obtenue en amenant le mélange du composé complexe et du liquide organique en contact avec line membrane sous pression de façon qu'une différence de pression régne autour de la membrane* 20 L'invention crée un procédé pour la séparation d'un complexe de coordination d'un métal de transition à partir d'un mélange fluide homogène du complexe et d'un ou pltisieurs composés organiques ayant un poids moléculaire inférieur au complexe) qui consiste à mettre le mélange en contact avec un *5 côté d'une membrane cellulosique à une pression d'application supérieure à la pression sur le côté opposé de la membrane, la différence de pression étant supérieure à la pression osmo-tique du système, la dimension moléculaire et la configuration du complexe de métal de transition en liaison avec celles des 30 composés organiques étant telles que, sous la pression appliquée, le produit de pénétrati -n ait une teneur réduite du complexe* L'invention crée, de plus, un procédé continu de catalyse homogène qui consiste à faire réagir un ou plusieurs 35 composés organiques en présence d'un ou plusieurs complexes de coordination d'un métal de transition -je façon a produire un mélange fluide hoiaogene, la reacticn • ■-> mise en couvre dans un système réactionnel ayant une sor ie autour de laquelle est disposée une membrane cellulosique, 1- pression appliquée 69 07039 2 2003796 sur le côté réactionnel de la membrane étant supérieure à la près-ion sur le côté de sortie de la membrane, la différence de pression étant plus grande que la, pression osmoticue du système la dimension moléculaire et la configuration ùu complexe en 5 relation avec celles des composés organiques étant telles que, sous la pression appliquée, le produit de pénétration ait une concentration réduite du complexe, et à recueillir les produits de la réaction et tous les composés n'ayant réagi qui ont pénétré à travers la membrane» 10 L'invention concerne, également, des systèmes catalytiques dans lesquels la membrane est extérieure au système réactionnel par exemple lorsque les conditions de séparation, c'est-à-dire la température et/ou la tjression, diffèrent de celles de la réaction» Elle concerne, en outre, des systèmes dans lesquels 15 une ou plusieurs phases de séparation autres que la séparation par la membrane existent entre le système réactionnel et une phase de séparation de la membrane extérieure à celle-ci» De préférence, dans un processus catalytique, les produits et tous les constituants n'ayant pas réagi sont séparés les uns 20 des autres après avoir traversé la membrane, les constituants n'ayant pas réagi pouvant, au besoin, être recyclés. L'expression "métal de transition" exclut les lanthanides et les actinides et à la signification donnée dans "^dvanced Inorganic Chemistry", Cotton et Wilkinson, 1962, pages 493 à ^5 49 5. Par "complexe d'un métal de transition", on entend tout composé contenant un ou plusieurs atomes d'un métal de transition et un ou plusieurs radicaux capables chacun de former une liaison de coordination dans laquelle le radical agit comme un donneur» De préférence, au moins un radical est organique 30 c'est-à-dire qu'il contient du carbone et, sous ce rapport, les 'tadicaux organiques" englobent les radicaux hétérocycliques» Eventuellement, également, au moins un radical affecte une forme polydentée et, plus particulièrement, une forme chélatéev L'expression "complexe d'un métal de transition" comprend, en 35 outre, des systèmes dans lesquels le complexe de métal de transition lui-même coexiste avec, ou dans le cas d'une reaction catalytique agit comme cocatalyseur avec ou est favorisé par un dérivé organo-métallique d'un métal qui n'est pas de transition* par exemple, un aieoyl—aluminium, un alcoxyde ou un BAD oaiêikiÀfc 69 07039 3 2003796 aieoyl-aieoxyde• les "composés organiques" mentionnés ci-dessus sont représentés par des composés contenant du carbone combiné avec des é"!? ment s tels que de l'hydrogène, de l'oxygène, de l'azote, 5 du soufre et du phosphore, par exemple, des alcools, des aldéhydes, des eétones, des acides organiques, des phosphines et des aminés» Le procédé de l'invention peut être conduit avec des systèmes dans lesquels les composés organiques présents sont sous 10 la forme de fluides sous les conditions de température et de pression employées» On peut mettre en oeuvre le procédé de 1'invention avec des pressions allant au moins jusqu'à 175 kg/cm2» De préférence, la pression appliquée est comprise dans la gamme de 13 55 kg/cm2 à 140 kg/cm.2. La température employée est de l'ordre de 15 à 70°C. Des concentrations convenables des complexes de métal de transition sont comprises dans la gamme de 0,5 à 18.000 parties par million en poids» Les vitesses d'écoulement appropriées sont de I à 50 cm par seconde au-^0 dessus de la membrane» Par "fluide" on entend, dans la présente invention; tant des liquides que des constituants à l'état de vapeur, les liquides étant préférés» Le procédé de l'invention convient le mieux lorsque la 25 concentration du complexe est faible, par exemple, inférieure à 500 parties par million et/ou lorsque la différence de poids moléculaire entre le complexe et les composés organiques et les autres constituants à séparer est importante. Dans le cas d'une réaction catalytique, il peut exister une différence 30 importante du poids moléculaire entre le complexe et entre les produits réactionnels, de même qu'entre ces derniers et les composés organiques de la matière première. Le complexe peut contenir un métal des groupes VIII, VIIA ou VA du ïïableau Périodique de i±endeléev. 35 Le procédé de l'invention peut être utilisé avec des systèmes dans lesquels les composes organioues sont des hydrocarbures, par exemple, des alcènes ou des alcanes ayant jusqu'à 20 atomes de carbone par molécule et, de préférence, 5 ou moins de 5 atomes de carbone par molécule, l'hydrogène bad Original 69 07039 4 2003796 et/ou l'oxyde de carbone ou le dioxyde de carbone pouvant être présents, le complexe contenant un ou plusieurs des métaux du groupe VIII et du groupe VIIa du Tableau Périodique de i^endeléev, de même qu'au moins un radical biphyllique et un 5 radical bidenté de coordination avec au moins un atome d'oxygène. Ainsi, par exemple un système convenable dans lequel le procédé de l'invention peut être conduit est un système où un hydrocarbure éthylénique inférieur est hydroformylé en présence d'oxyde de carbone, d'hydrogène et d'un complexe de rhodium 10 dans lequel le radical biphyllique est la tri-n-butyl-phosphine et le radical bidenté est 1'acétylacétonate, c'est-à-dire E-h(Bu^P)00 (acac ). les produits de cette réaction sont des alcools et/ou des aldéhydes suivant la concentration du catalyseur, cette réaction ayant déjà été décrite par la deman-15 deresse. Un autre système approprié est un système dans lequel un hydrocarbure éthylénique inférieur est dimérisé en présence d'un complexe d'acétyl-acétonate de nickel favorisé par le di é thy1é thoxyd e-aluminium. D'autres complexes qui peuvent être séparés comprennent 20 les complexes de porphyrine, par exemple ceux de nickel et de vanadium» La membrane cellulosique utilisée est, de préférence, une membrane à l'acétate de cellulose» Le poids moléculaire de l'acétate de cellulose est compris dans la gamme de 10.000 25 à 100.000. On préfère de l'acétate de cellulose ayant un poids moléculaire de 10.000 à 50.000. La membrane peut être préparée à partir d'une solution d'un dérivé de cellulose convenable dans suffisamment de solvant de façon à ce que la solution ne soit pas trop visqueuse, avec un agent de formation de pores 30 et/ou l'eau» L'agent de formation de pores peut, à titre d'exemple, être un perchlorate de formamide» On a trouvé que les membranes à l'acétate de cellulose obtenues par la Société Allemande Sartorius G-»m»b.H et ayant O des pores dans la gamme de 50 à 100 A sont appropriées. 35 La solution cellulosique est coAilée sur une plaque et le solvant s'évapore jusqu'à ce qu'une pellicule superficielle mince se forme sur la solution» La pellicule est immergée dans l'eau à une basse température, de façon à produire une structure macroporeuse en dessous de la pellicule superficielle 69 07039 5 2003796 eû la membrane ainsi produite est conditionnée en vue d'un emploi en présence d'hydrocarbures en l'équilibrant avec une sei'ie o.g solutions contenant un composé d'hydrocarbures et un composé miscible à l'eau» les solutions ayant successivement 5 des proportions plus importantes du premier composé et des proportiions plus faibles du dernier composé, finalement, la pelxicule est immergée dans un mélange de la matière première à utiliser et le composé d'hydrocarbures, a titre de variante, le membrane peut être conditonnée par passage d'alcool iso-3-0 propylique. Dans le cas de membranes à l'acétate de cellulose, des épaisseurs qui se sont révélées être appropriées pour les membranes sont comprises dans la gamme de 23,4- 10"*-* à 127 10~^ Après la préparation, mais avant le conditionnement, la 15 pellicule peut être chauffée par immersion dans de l'eau chaude de préférence, à une température qui n'est pas inférieure à 50°0. Jeci peut améliorer la sélectivité et la rétention du complexe• La pellicule est notaciaent retenue latéralement pendant le conditionnement et l'immersion dans l'eau chaude mentionnée plus hau'„» La nature de la pellicule est également affectée oar les conditions de coulée, y compris la nature de l'agent formant les pores, et la vitesse à'évaporation du solvant. Le nrocédé de prépara.lion de la pellicule de la membrane et ses 25 traitements subséquents peuvent être établis par l'expérience en tenant compte du système dans lequel on utilise la membrane. Lors de la préparation par coulée, comme mentionne plus haut, il e&t essentiel que la surface de la membrane soumise à I ' atmosphèr..- pendant la coulée soit exposée à la matière 3C première pendant l'utilisation, c'est-à-dire que cette-surface soit la surface ascendante» Les membranes d'acétate de cellulose utilisées avec le procédé do l'invention peuvent être obtenues comme cela est -iécrit dans le brevet américain - 5 La membrane n'a pas besoin d'affecter la forme d'un disque mais peut avoir toute forme convenable pour resister aux conditions de mise en oeuvre auxquell.-s elle est ,ou' :.ise, notamment la pression élevéeo Pour obtenir un'rendement important t r ---.lus "-rende étendue de surface possible de la membrane aux 69 07039 6 2003796 peut être obtenue doit etre exposes aux ccnij/osés à séparer» les conditions opératoires du procédé de l'invention dépendent essentiellement de la nature et du processus de condi-tionnemenu de la membrane, de même que des composés à réparer» 5 Les principales variables qui agissent dans cette o oération soi' la pression» la température et la concentration du complexe= Les variables qui ne concernent pas la mise en oeuvre sont la dimension des pores et l'épaisseur de la membrane» On applique avec les membranes d'acétate de 10 duites et conditionnées comme décrit dans les exemples suivant-en vue de la séparation conforme à l'invention, des pression? allant jusqu'à 175 kg/crn^', des températures de l'ordre de 15 à 70°G et des concentrations du complexe atteignant 2,0 ;» » poids» La pression préférée que l'on applique est comprise de? 15 la gamrae de 35 à HO kg/cm^» La co ncentration du complexe dan: une réaction catalytique est plus une fonction de la réaction que de la membrane ou de la phase de séparation elle-mêmeo L'invention est illustrée, à titre non limitatif, en référence avec l'appareil du système à écoulement représenté a* 20 dessins annexés» La fi?» 1 est tin schéma de l'appareil d'écoulement a haute pression conforme à l'invention» La fig» 2 est une élévation latérale9 la-coupe é"1rxêe des parties inférieures représentant une cellule à pression élevée typique. A la fig» 1, la matière première est amenée depuis un réservoir 1 à la pression de l'atmosphère auquel de l'azote anhydre est fourni, si cela est néces-aire, par la conduite t 30 La matière première est mise sous pression au r d'un" - 50 à vérin hydraulique ^ et est amenée à la cellule 5. La matière de pénétration quitte la cellule en vue d'être recueil lie par la conduite 4» La matière non perméable retourne au réservoir ' par un filtre 5 et une soupape de commande 30■. ■oression 6„ Cn prévoit une conduite de dérivation 7 de la 55 cellule, contenant une soupape de libération de la pression qui agit sous une pression de 2 tO kg/cm^» On lit les press.i ^a sur le manomètre 10, A ia fig. 2, une membrane 11 d'un diamètre de 6,5 er. ,ir. ri--. „n.,p 12 en acier inoxydable fritte. est supportée our «.«n ^~=»q^ -1- J BAD ORIGINAL 69 07039 7 2003796 d'une grosseur des pores de 6 y. qui, a son lour, repose sur une plaque de base en acier doux 13. En vissant la plaque de Dase dans la tete en acier inoxyoable 14, la membrane est scellée contre un joint torique 15 au nitrile-caoutchouc. La 5 matière première entre dans la cellule par l'intermédiaire d'un orifice 16 de 1 mm de façon à engendrer une turbulence et quitte la cellule psr 1s. conduite 17. La matière de pénétration est recueillie dans le récipient . 18. La seconde forme de la cellule diffère seulement en ce 10 qui concerne la plaque de base, et, à titre de variante, la plaque de base 19 est illustrée à la partie inférieure de la figo 2. Elle consiste en une plaque en. acier inoxydable 20 dans laquelle on a monté par entaillage des canaux inclinés 21 sur une partie de base en acier doux 22. La matière de 15 pénétration s'écoule vers le collecteur au moyen d'une canalisation en acier inoxydable 23. La capacité de la cellule au-dessus de la membrane est de 24 ml. On peut utiliser d'autres procédés de mélange que ceux mentionnés dIus haut dans une telle cellule, à titre d'exemple, dQ on peut employer un agitateur magnétique. La mise sous pression peut également être conduite avec d'autres moyens c-e ceux décrits, par exemple, en utilisant de l'azote. A la fig» 3, on a représenté une cellule à pression d'azote en acier inoxydable, d'une capacité de 150 ml, com x>-25 sée de trois parties, à savoir : la partie supérieure 2, les plaques de base 7 et le cylindre 5 maintenu par quatre ti.,es 4. La membrane 10 a une étendue de pénétration de '11,4 cm^ et est supportée sur un disque en acier inoxydable fritté 11 d'une dimension des pores de 6 p. logé dans 30 la plaque de base 7. L'étanchéifi cation entre la membrane 10 et le cylindre 5 est réalisée à l'aide d'un joint en polytétral'luoroéthylène 8 de 1 mm et entre les plaques 2 et 7 de même qu'entre le cylindre 5 par des bagues toriques 3 au nitrile. La plaque de base 7 comporte une soupape 35 de libération 1 et -un raccord à l'menée d'oxygène- La turbulence dans la cellule est maintenue par un agitateur magnétique 6. A la fig. 4, on a represente une cel-iule a pression élevée en acier inoxydableo Une membrane 1i d'tm diamètre 69 07039 8 2003796 de 7,8 cm (d'une étendue de pénétration de 23 cm2) est garnie d'un papier-filtre 18 et ëst supportée sur un disque en acier inoxydable fritte 12 (d'une dimension des pores de 6 p.) reposant dans un évidement circulaire 19 de la base de la cellule 5 13. Des gorges ^0 découpées dans la base de 1'évidement facilitent l'écoulement de la matière de pénétration 17. Six vis à capuchon 21 fixent la partie supérieure de la cellule 14 et la partie de base 13 ensemble de façon à placer en contact la membrane 11 contre une bague torique 15 au ni-10 trile ou au polytétrafluoroéthylène supportée dans la partie supérieure 14 de la cellule. Une bague torique extérieure empêche la aatière de pénétration d'être reliée au bord extérieur du disque fritte 12 et de retourner dans la charge. Pour créer la turbulence dans la cellule, la matière première 15 entre par l'intermédiaire d'un orifice 16 de 1 mmo Le volume mort de la cellule est de 3,5 ml. L'appareil et le dispositif à écoulement décrits plus haut sont utilisés pour la séparation de trois complexes de catalyseurs différents à partir de leurs mélanges réactionnels res-20 pectifs, les conditons opératoires et les résultats obtenus sont donnés dans les exemples suivants. Dans les essais, les vitesses de pénétration sont déterminées par surface unitaire de la membrane en mesurant le volume de matière de pénétration recueillie pendant des périodes de temps connueso Les teneurs 25 en métal des substances de pénétration et des matières premières sont mesurées par fluorescence aux rayons 2 de façon que la résistance de la membrane vis-à-vis de la pénétration du catalyseur soit exprimée en rétention du catalyseur où la rétention du catalyseur est le rapport, exprimé en pourcentage, de la 30 différence entre la teneur en métal de la matière première et la substance de pénétration par rapport à la teneur en métal de la matière première. Les parties restantes en poids de métal sont obtenues dans des cas choisis de manière à déterminer la nature quantitative de la séparation. Dans ces cas, la teneur 35 en métal de la membrane elle-même est déterminée après dissolution dans du dioxane. La nature du complexe de catalyseur restant dans la matière n'ayant pas subi une pénétration est, de plus, recherchée à l'aide de moyens appropriés pour la nature du complexe. 69 07039 2003796 L'invention est illustrée à l'aide de3 exemples non liai— tatifs suivants» Exemple 1 Cet exemple indique la séparation de deux"complexes de 5 rhodium .le leurs mélanges réaction;.els. Les complexes de rhodium sont Rh(iai^P)^ CG prop., d'un poids moléculaire de oCÇ?, (catalyseur 1) et lîh(Bu P) 00(acac), (catalyseur 2) où acac = 11 acétylacétonate, Bu - le n-butyle et prop = le propionate. Le poids moléculaire de ce dernier complexe 10 est de -t33» ^es catalyseurs sont employés dans 1'hydroformyla-tion d'hydrocarbuc.es éthyléniques avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène pour former des aldéhydes et des alcools que la demanderesse a déjà décrits» Les catalyseurs sont tous les deux stables à la température ambiante et sous la pression 15 de l'atmosphère* Les mélanges réactionnels en question sont ceux qui résultent de la réaction d'hydroformylation et contiennent 0,002 soie du complexe de rhodium, 5 à 1~ moles /» d'hexènes et 9C à 95 moles ';•> d'aldéhydes tant linéaires que ramifiés# 20 Les conditions de mise en oeuvre sont pour la température 80°C et pour la pression 35 kg/cm2. Les membranes utilisées sont produites, comme cela,est décrit ci-dessus, en prenant du formalaéhyde comme agent de formation des pores» Les membranes désignées par Y- de la 25 British Petroleum sont obtenues à partir d'une substance visqueuse coulée composée de 25 d'acétate de cellulose, 30 >o de formamide et 45 >> d'acétone» L'acétate de cellulose est celui provenant de la Sastman Kodak et a une teneur en acétyle de 39,3 et une viscosité A3TM égale à 3» La matière vis-30 queuse est coulée sur une plaque de verre en utilisant un scalpel de médecin pour l'étaler et le pellicule est laissée au repos à l'atmosphère de 0,5 . 1,5 mn àe façon à ce que l'acétone s'évapore partiellement pour former une mince pellicule. La pellicule es:- ensuite plongée dans de l'eau froide 35 i'da 0 b rendant une heure. Elle est alors étalée sur une placue de verre. Une certaine partie des membranes est alors chauffée, comme l'indique le Tableau 1 suivant, et ces mem-criUies sont conditionnées en utilisant les solutions et les durées d'immersion définies au -afcleau ^, le conditionnement 07039 10 200379 étant eonduit avec la membrane serrée dans la cellule Tableau 5 4" -• n ■ 2-éférence épaisseur Traitement ther-:c 10" cm mique 1 12,7 sans 2 12,7 If 3 '» 2,7-1 dans l'eau à. ' 4 12,7 80 - 90°C 5 12,7— 10 6 3,8 sans Tableau 2 15 Solution /■> volume Durée d'immersion (ninutes) éthanol 90 n-heptane 10 h 50 « 50 " 10 " 90 n-heptane 100 - " 50 charge 50 2 1 1 1 1 20 Les résultats obtenus sont donnés au Tableau 3 ci-dessous* La température est de 22°C. Le Tableau 3 suivant concerne la cellule illustrée à la fig* 2. l'ableau 3 25 30 3 b Membrane catalyseur Pression > typique kg/cm2 de réten-tion du catalyseur Vitesse de pénétration (î/ i/ cm2 ) 1a 1 14 96,0 1a 1 157,5 98,0 1b 1 52,5 99,0 2a 1 0,7 à 1,05 97,0 2a 1 1,05 à 1,75 95,0 2b 1 17,5 98,0 2b 1 52,5 à 87,5 98,0 3 1 2,1 94,0 4 1 2,8 94,0 5 1 3S5 94,0 6 î 2,8 o ®v co 6 9 2,8 89,0 28 10 1^ 10 -4 28 10~6 à 48 10' 48 10"5 à 96 10" 16 10~5 72 10 60 10" Z.1 10" 3 10 53 10" —o -5 BAD ORIGINAL 69 07039 i 2003796 a) et b) désignent deux membraiE s différentes découpées à partir du même échantillon» Dans tous les cas, le catalyseur n'a pas subi de modification après le procédé de séparation» Des restes de rho-5 dium, en poids montrent que la séparation est quantitative tandis que la teneur en phosphore du complexe reste dans un rapport constant par rapport à la teneur en rhodium. L'activité du catalyseur dans la matière première concentrée n'est pas altérée. Les surfaces de la membrane ne sont pas conta-10 minées avec le catalyseur qui précipite. Aux exemples 2 à 6, les membranes sont conditionnées avant d'être utilisées en faisant pénétrer 20 à 30 ml d'iso-propanol sous me pression d'azote de 4,2 à 35 kg/cm2. La température de mise en oeuvre est la température ambiante 15 sauf indication contraire. Exemple 2 On sépare du Rh(BujP) CO acac de mélanges obtenus à partir d'hydroformylation de propylène dans laquelle les conditions réactionnelles sont 120°C et '56 kg/cm2. Le premier 20 mélange, désigné par les fractions légères est le produit de réaction dépropénisé. Le deuxième mélange désigné ;;ar fractions lourdes concerne les fractions légères desquelles les composés à point d'ébullition inférieur (gamme d'ébulli-tion inférieure à 12CPG) ont été éliminés par distillation 25 sous vide et évaporation par rotation de la pellicule. Les fractions lourdes comportent de 1 à 2 °/o de fractions légères» Les membranes à l'acétate de cellulose qui sont utilisées _3 ont une épaisseur de 12,7 10 cm, ce sont ; (a) les membranes du type ï de la British Petroleum mention-■50 nées plus haut» (b) Les membranes de filtration provenant de la Société Allemands Sartorius S»m»b»H. Ces dernières membranes sont très denses coarae cela est m^ntionnl Dar la Société Allemande Sartorius et ont des ^ o 35 pores d'un diamètre de 50 à 100 ^» Les analyses indiquent que l'acétate de cellulose a une teneur en acétyle de 38 7-en poids et un indice du poids moléculaire moyen de 46.000 comme cela est déterminé par osmométrie. Le 'Tableau 4 suivant concerne des fractions légères 69 07039 12 2003796 (la circulation du système est de 40 à 50 ml/mn""1). la concentration du catalyseur est de 380 à 480 parties par million» le dispositif est celui de la fig. 1 et la cellule est celle de la fig. 4. 5 Tableau 4 Membrane Pression Kg/cm2 v» de rétention du catalyseur Vitesse de pénétrât! on (l/j/cm2) Sartorius 140 94 64 10" ■5 ïi o • 1 105 93 49 10" •5 70 93 32 10" 5 35 93 18 10" 5 Sartorius •z Ho. 2 35 86 1 10" J 70 87,5 12 10" 4 140 86 96 10" 5 Le tableau 5 suivant a trait aux fractions lourdes. Tableau 5 25 30 Membrane Pression c/o de vitesse concen Cellule kg/cm2 réten de pé- tration des fig. tion du nétra- du cata 3 ou 4 cataly- - tion lyseur seur (l/;j/cm2) parties par million Sartorius lo. 3 28 73 17.8 10" c S 924 3 Sartorius lio. 4 35 90 1 10" 5 c 11.000 3 Sartorius No. 5 105 93,5 94 10"° ÇT 11.000 4 Sartorius Ho* 6 105 73 1 10"13 656 4 YBP 1 28 87 69 10~b r 924 3 YBP 2 105 93 29 10 656 4 Exemple 3 Cet exemple démontre l'effet de la température sur la séparation de Rh(Bu5P) acac à partir des fractions lourdes. On 35 utilise la cellule à pression d'azote représentée à la fig. 3. La concentration du catalyseur est de 540 parties par million. 9 07039 '*3 2003796 Tableau 6 5 membrane température °G Pression kg/cm2 7° de rétention du catalyseur Vitesse de pénétration (1/3/cm^) Sartorius 24 35,7 90 V0 1 O CM o » 7 41 35,7 96 13 10""° 56,5 35,7 82 25 10~5 10 j Exemple 4 On utilise l'effet de la dilution du toluène sur la perméabilité des fractions lourdes sou. une pression de 105 kg/cm2 — 1 15 à l'aide du dispositif de circulation (40 nil/mn )° La cellule est celle de la fig. 4. Tableau 7 liiecibrane Dilution Viscosi- Vitesse Vitesse ï- de Concen-'/' v/v to- té ciné- de péné- de péné- réten- tration luène/ matique tration tration tion du cata-charge (centi- totale des frac- eata- lyseur stockes) tions lyseur parties lourdes million; (l/j/cm-O 3C oarto-rius -c. B 11 ,4 19,4 34,1 C 4,9 22 10~5 2 10"4 93 10.080 3,35 27 10-5 2 10~4 95 9.120 1,83 32 1C~5 17 10"5 97 S.240 co Uï 86 10~& 86 1Q~6 97 11.000 Cet exemple indique l'effet de diluti-1" avec le proauit à fractions légères» La pression est de 28 kg/cm.2» cel lule utilisée est celle eu la fig. 3» 14 u / 07039 20037 tableau 8 10 15 20 25 30 35 -embrane Dilution Viscosi-en v/v té ciné-fraction matique légères/ (eenti— stockes) charge Vitesse Vitesse de ré— de pé- de péné- tention nétration tration du ca-totale des frac— taly-tions seur lourdes (l/j/cm2) Conct tration du c : +*çi*l Tr seur ( "/î r x*— ties Sartorius iïo. 9 0 12,4 17,8 10~5 17,8 10~5 73 SOt 13 6}4 4 10"4 35 . 10~5 75 812 20 4,9 47 10~5 37 10~5 71 n ca 1 u*— 30 3,4 55 10"5 38 10~5 76 716 Exemple 5 Cet exemple montre la séparation du Eh(-BujP)C0 acac à partir de 2-éthylhexanal de même qu'à partir d'un mélange de n-neptane et d'heptaldéhyde« Tableau 9 Membrane solvant concentration d'acétyl-acétate de rhodium (parties par million Pression kg/cm2 )o de rétention du catalyseur Sartorius xi o • 10 (cellule" de la fig» iartorius ho» 11 (cellule de la fig® 50/50 v/v n-heptane/ "305 6,65 3) heptaldéhyde 2-éthylhéxanal 3.240 3.580 5.060 A.) 10.000 17.120 18.420 140 as 95,0 94,0 97,5 97,5 96,0 97,0 Vitee de pé" nétre tiqn (1/dâ 25 U 3 1f 3 1C 3 V 2 1 21 1 ib ! BAD ORIGINAL 9 07039 5 2003796 Exemple 6 Cet exemple indique la séparation de différents complexes de rhodium à partir de toluène. Les complexes de rhodium sont obtenus dans des solutions arec du toluène avec des concen-5 trations allant jusqu'à 200 parties par million» La séparation est effectuée en utilisant une cellule à pression d'azote comme celle de la fig» 3 sous une pression de 28 kg/cm.2» Tableau 10 10 Complexe 15 20 25 30 35 vitesse de pénétration (1/j/cm2) /■> de rétention du catalyseur Rh (Et3P)2 C0 Ce 84 10 Rh (i - Pr5P)2 C0 Ce 84 10 Rh (Bu5P)2 00 Ce 84 10 -5 -5 -5 27 31 36 Dans ce Tableau, Et représente un radical éthyle et i-Pr représentent un radical isopropyle. Exemple 7 Dans cet exemple, le système employé est celui obtenu en dimérisant des hexènes en présence d'un catalyseur ccrntitué de 0,005 mole d'acétylacétonate de nickel et 0,005 mole de diéthyléthoxyde-aluminium» Le mélange réactionnel comporte également 94,5 i° en volume d'hexènes et 5,5 en volume de toluène, ceci étant déterminé peu de temps après le début de la réaction» On estime que la dimérisation des hexènes nécessite de 3 à 6 jours, durée pendant laquelle la concentration en dodécène est de 25 en poids» Le catalyseur nécessite une absence d'oxygène et d'eau, ainsi les parties constitutives de la cellule sont lavées avec du pentane anhydre et séchées à l'azote avant leur assemblage. La membrane est montée dans la cellule, balayée par de 1'hexène et du toluene anhydre suivant un rapport en volume de 1 : 14 puis la matière première est déplacée avec de l'azote du récipient de réactiono Finalement, on remplit la cellule avec la matière première* Les membranes utilisées sont conditionnées suivant le mode opératoire défini au Tableau ^» Les résultats obtenus a une température de 22°C sont donnes au Ta.bleau 1 suivant» 69 07039 16 2003796 La cellule employée est celle illustrée à la fig. 2. tableau 11 10 15 20 25 Membrane Pression kg/cm2 > de rétention du catalyseur - "Vitesse de pénétration (l/j/cm2) YBP 2 1,05 99 93 10"5 co •> cm 99 26 10~5 YBP 4 00 * cm 99 17,8 10~5 Il y a lieu de remarquer qu'une rétention du catalyseur presque totale apparaît mais que la vitesse de pénétration décroît après 4 ou 5 heures lors des essais. Ceci coïncide avec une légère précipitation qui est due probablement à l'hydrolyse du complexe avec des traces d'eau. La vitesse de pénétration est rétablie par un nouveau lavage de la membrane et de la cellule avec la matière première et par nouvelle introduction de cette matière . Exemple 8 On traite dans l'eau pendant 1 heure à 70°C une membrane à l'acétate de cellulose du type tn?F de la Société Sartorius G-.&.b.H. désignée par très dense. On l'utilise ensuite pour séparer de 1*étioporphyrine de nickel à une concentration de 234 parties par million à partir de toluène en utilisant la cellule représentée à la fig. 3. La pression appliquée est de 28 kg/cm2, la vitesse de pénétration du solvant est de 0,42 ml/h/cm2 et la rétention est de 80 */*• 69 07039 17 2003796 BiVilUlICâîIOllS 1 - Procédé pour la séparation d'un complexe de coordination d'un métal de transition à partir d'un mélange fluide homogène du complexe et d'un ou plusieurs composés organiques o ayant un poids moléculaire inférieur au complexe qui consiste à ruettre le mélange en contact avec un côté d'une membrane cellulosique à une pression d'application supérieure à la pression sur le côté opposé de la membrane, la différence de pression étant supérieure à la pression osmotique du système, la dimen-1G sion moléculaire et la configuration du complexe de métal de transition en liaison avec celles des composés organiques étant telles que, sous la pression appliquée, le produit de pénétration ait une teneur réduite du complexe. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 15 que la membrane est une membrane à l'acétate de cellulose, l'acétate de cellulose a un poids moléculaire compris dans la gamme de 10 COQ à 50 OuO. 3 — Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre sous une pression de 20 l'ordre de 35 à 175 kg/cm et à une température qui va de 15SC à 70°G. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la concentration du complexe de métal de transition est comprise dans la gamme de G,5 à 18 000 parties 25 par million» . 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'épaisseur de la membrane a une valeur de 2,54 10~5 cm à 12,7 10~3 em» 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, ca-30 ractérisé en ce que la membrane est traitée, avant l'utilisation, par immersion dans l'eau à une température supérieure à 80°C pour améliorer la sélectivité et la rétention' du catalyseur, après ce traitement mais avant l'emploi, la membrane est conditionnée soit par un traitement avec une série de solutions 35 contenant un hydrocarbure et un composé miscible à l'eau, les solutions ayant successivement des proportions plus grandes de l'hydrocarbure et des proportions plus faibles du composé miscible à l'eau, une pénétration à l'alcool isôpropylique étant effectuée» 69 07039 18 2003796 7 -■ Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la membrane avant le conditionnement pré- © sente des pores d'un diamètre de 50 à 100 A. 8 » Procédé suivant l'une des r ev en di e at i on s 1 à 7» ca-5 ractérisé en ce que le complexe contient un métal du groupe ¥111 j 7IIA ou VA du Tableau Périodique de iaendéléev» 9 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les composés organiques comportant de^ -cènes ayant jusqu'à 20 atomes de carbone par molécule^ 10 10 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, ca ractérisé en ce que le complexe de métal est un complexe de r-ho-dium, il s'agit notamment de Kh(BujP) CG(acao) ou Rh(BujP)^ G0 propionate où Bu représente un radical n-butyle et acae 1'acétylacétonate» 15 11 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 10, ca ractérisé en ce que le mélange est constitué par le produit rédactionnel d'hydroformylation d'un hydrocarbure éthylénique inférieur en présence d'oxyde de carbone et d'hydrogène» il peut s'agir, notamment, du produit de dimérisation d'un hydrocarbure 20 éthylénique inférieur- 12 — Procédé suivant l'une des revendications t à 11, caractérisé en ce que le complexe de métal est 1!acétylacétonate de nickel ou 1'étioprophyrine de nickel et de vanadium, cL iC-pond aux formules suivantes, à savoir : B.h(EtjP)2 CO Cl , 25 Rli(iPr^P)2 C0C1 ou iihCBujP)^ COCl, dans lesquelles Et est un radical éthyle, iPr est un radical isopropyle et Bu est un radical butyle» 13 - Proeédé suivant l'une des revendications 1 à 12. na-ractérisé en ce que le composé organique comprend du i- ' 30 14- - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 13, ca ractérise en ce que le mélange comporte du n-heptane, du n-heptaldéhyde et du 2-éthylhexanal, il peut s'agir du produit réactionnel d'hydroformylation de propylène à partir duquel le propylène n'ayant pas réagi et les composés bouillant 35 en dessous de 120°C ont été éliminés» 15 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on ajoute un diluant au mélange fluide pour favoriser la vitesse de pénétration, le diluant est en particulier le toluène» BAD ORIG'NAL 9 07039 19 2003796 16 - Procédé continu de catalyse homogène qui consiste à faire réagir un hydrocarbure en présence d'un complexe de coordination d'un métal de transition pour produire un mélange fluide homogène et à séparer le complexe de coordination du mélange 5 réactionnel par le procédé de séparation conforme aux revendications précédentes, la réaction est conduite avec un système réactionnel ayant une sortie à travers laquelle la membrane est disposée• 17 - Les complexes de coordination de métaux de transition 10 obtenus par le procédé conforme aux revendications 1 à 15.