Brevet FR2010616A1 — publié le 19700220

La présente invention concerne de nouvelles" N-'aryl-urées qui ont des propriétés herbicides, ainsi qu'un procédé p'our"leur fabrication. On savait déjà que les N-aryl-N'-alkyl-urées peuvent 5 être utilisées comme herbicides. Op. savait en outre que la N-O-trifluorométhyl)-^' aN' -diméthyl-urée peut être utilisée comme herbicide sélectif (."voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.13^.665). Elle a atteint une importahce* considérable pour la lutte contre les mauvaises herbes dans les champs de cul-10 ture du cotonnier. La Demanderesse a maintenant découvert' que les nouvelles N-àryl-urées de-formule générale 1> xj-^-hb-oob^i (i) [dans laquelle et Xg représentent chacun un radical difluo-rométhyl, un atome de chlore ou un atome d'hydrogène, mais dans 20 laquelle un X seulement doit représenter un radical difluoro-méthylé, R1 représente un atome d'hydrogène, un radical al^yle de 1 à 4 atomes de carbone, oualcényle de 3 à 4- atomes de carbone, et Eg représente un radical alfcyle avec de. 1 à 4 atomes de carbone, ou alcényle de 3 à 4 atomes de carbone 3 présentent 25 des propriétés herbicides puissantes. La Demanderesse a en outre découvert qu'on obtient les urées de formule I, par réaction d'isocyanates de-formule 30 xi-^3"NC0 (ii) X2 [dans laquelle X1 et X^ ont les significations données ci-dessus] 35 avec des aminés de formule HN (III) 2 40 [dans laquelle E-| et E2 ont les significations données ci-dessus]j 69 19222 2 . 2010616 en présence d'un diluant. ' Il .est particulièrement surprenant de signaler-que les substances actives selon la présente invention-, pour une bonne activité herbicide présentent simultanément une"sélectivité 5 • supérieure^., vis-à-vis des plantes" cultivées agricoles, à celle de la trifluorométhyï-p'ib.ényl-urée "antérieurem'ent connue0 On peut représenter le cours'de- la réaction-dans le 'cas de l-1 utilisation de 1 'isocyàuate"de-3'-di£luorométhyl-phé-nyle et la-diméthylamine à 1* aide "du schéma de formules sui-10 vant i ~ 1 • : •• - ; oHPg. : : ^ /0H' 15 r%X00 + »/' 3 ' . — Vj- . " ' ' 3 : "Mes i-socyanates sont nettement 'définis par la formule (II) donnée ci-dessus. Ces .composés n1étaient - jusqu'à présent ' -pas connus. On peut les fabriquer de'façon simple èn passant 20 pair les nitro-difluoro-méthyl-benzènes correspondants en partie : "déjà connus. ; ' " ' * Conformément au but, on effectue la fabrication des isocyanates II comme suit : * .1) On fait réagir des chlorures de benzals, éventuel- 25 lément.substitués, avec de 1' acide fluorhydrique anhydre à dès températures comprises entre 0° et 150°C en récipient sous pression, le cas échéant aussi en présence de- solvants comme le tétrachlorure de carbone, le bénzène ou le chloro-benzèneIl se forme .les fluorures dë nitrobenzals corres-30 pondants. . -2) On soumet de la façon habituelle les fluorures de 0 D u QllIlS ■ nitrobenzals/à une réduction catalytique par contact avec du nickel Raney., ce .qui donne les fluorures d1 aminobenzals correspondants. . 35 -• 3) On fabrique les fluorures d1 isocyanato-benzalë cor respondant s .à -partir. des fluorures d'amino-benzals par phos-génation des aminés, de la façon habituelle, en opérant des plus judicieusement dans le chlorobenzène à une concentration de 10 à. 15% en poids de l'aminé. 4Q On peut citer comme autres isocyanates : l'isocyanate _ qAD ORIGINAL? 69 19222 5 2010616 de 4~-difluorométhyl-phényle, l'isocyanate de 3-chl or o-4-dif luorométhyl-phényle, l'isocyanate de 3-difluorométhyl-4~chlorophényle. Les aminés sont nettement caractérisées par la formule III ci-dessus. Dans cette formule représente-de préférence 5 un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle et propyle, ainsi qu'allyle , Rg de préférence un groupe méthyle, éthyle, propyle, et allyle. Les aminés sont déjà connues. Des aminés appropriées sont par exemple : la méthylamine, 10 la diméthylamine, la méthyléthylamine, 1'allylamine, la méthyl -butylamine et la diallylamine. Comme diluant, entrent en considération l'eau, ainsi que tous les solvants organiques inertes. A ceux-ci appartiennent de préférence des éthers comme le dioxanne. des hydrocarbu-15 res comme le benzène et des hydrocarbures chlorés comme le chlorobenzène. Les températures réactionnelles peuvent varier dans un large domaine, on travaille en général entre 10° et 80°C, de préférence entre 20° et 50°C. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, on introduit des quantités équivalentes d'aminé et d'isocyanate, mais toutefois un excès de 1'aminé ne nuit pas . Le traitement d'élaboration du produit réactionnel s'effectue de la façon habituelle. 25 Les urées présentent une puissance herbicide élevée et l'on peut de ce fait les utiliser comme agents de destruction des mauvaises herbes. Par "mauvaises herbes" on entend dans le sens le plus large toutes les plantes qui croissent dans des lieux où elles sont indésirables. L'action des substances ac-JO tives selon la présente invention comme herbicides totaux ou sélectifs dépend de la quantité appliquée. Les substances actives peuvent par.exemple être utilisées avec les plantes suivantes : des dicotylédones; comme la moutarde (Sinapis), le cresson (.Lepidium), le gaillet (Galium), 35 la stellaire (Stellaria), la camomille (Matricaria), la galin-soge , (.Galinsoga), le chénopode (Chenopodium) ,1 ' ortie (Urtica), le séneçon (Senecio), le cotonnier (.Gossypium), les pommes de terre (Solanum), la caféier (Coffea); les monocotylédones comme la laiche (Phléum), le paturin (.Poa), la fetuque(Festuca), 40 l'éleusine (Eleusine), la sétaire (Setaria), le faux-seigle 69 19222 4 2010616 (Lolium) j le "brome (.Bromus), le pied de coq (Echinochloa.) , le maïs CZea),-le riz (OryzaJ, l'avoine CAvena), l'orge (Hordeum), le froment (Triticum), le panic. (Panicum) et la canne à sucre (Saecharum)o 5 On applique de préférence les urées comme herbicides sé lectifs dans les cultures agricoles. Elles présentent une bonne sélectivité lors de l'application avant et après la levée dans le^^otonnier^ainsi que dans les céréales} en particulier le froment. 10 Les substances actives selon la présente invention peu vent être transformées en formules habituelles telles que solutions) émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granulés. On les fabrique d'une façon en elle-même connue\ par exemple par mélange, des substances actives avec des agents d'allongement, 15 donc des solvants liquides et/ou des véhicules solides, le cas échéant en utilisant des agents tensio-actifs, donc des émul— sionnants eVou des dispersants. Dans le cas de l'utilisation de l'eau comme agent d'allongement, on peut aussi utiliser par exemple des solvant s "organiques comme auxiliaires de so-20 lubilisation. Comme solvants entrent essentiellement en considération ; des aromatiques comme le xylène et le benzène, des aromatiques chlorés comme les chlorobenzènes, des paraffines comme des fractions de pétrole, des alcools comme le métha-nol et le butanol, des solvants fortement polaires comme le 25 . diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde ainsi que l'eau; comme véhicules solides, des farines minérales naturelles comme les kaolins, les argiles, le talc et la craie, et des farines minérales artificielles comme les acides siliciques fortement dispersés et les silicates; comme émulsionnants, des émul-30 sionnants non ionogènes"ou aniôniques comme des esters de po-lyoxyéthylène et d'acide gras et des éthers de polyoxyéthylène et d'alcools gras par exemple un éther d'alkyl-aryle et de po-ly-glycol, les alkyl-suifonates.et aryl-suifonates comme dispersants : par exemple la lignine , les lessives résiduaires de 35 sulfite et la méthyleellulose. Les substances actives selon l'invention peuvent se trouver dans les formules en mélanges avec, d'autres substances actives connues. Les substances.actives peuvent être utilisées comme tel-40 les, sous la forme de leurs compositions ou bien sous des , 2010616 69 19222 5 formes qui en dérivent et sont prêtes à l'application telles que des solutions, émulsions, suspensions, poudrés, pâtes et granulés prêts à l'utilisation. L'application s'effectue de la façon habituelle, par exemple.par saupoudrage, pulvérisation, 5 arrosage,épandage et dispersion. La quantité appliquée peut varier dans un domaine étendu. Ceci dépend essentiellement du genre d'effet désiré.En général, les quantités appliquées sont comprises entre 0,25 et 20 kg par hectare, de préférence entre 0,5 et 10 kg par 10 hectare. La concentration de substance active se situe, pour des préparations aqueuses et lors de l'application après la levée, en général entre 0,005 et 0,5% en poids, et de préférence entre 0,008 et 0,1% en poids. 15 Outre les propriétés herbicides, ces substances ac tives présentent encore une faible activité acaricide, particulièrement contre les acariens qui infestent les plantes utiles. EXEMPLE A . 20 Essai de pré-émergence Solvant : 5 parties en poids d'acétone Emulsionnant : 1 partie en poids d'éther d'alky- laryle et de polyglycol. 25 Pour fabriquer une préparation de substance active conforme au but, on mélange une partie en poids de substance active avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité donnée d'émulsionnant et l'on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentration voulue» 30 On sème en terre normale des graines de plantes d'essai et on arrose 24 heures après avec la préparation de substance active. On maintient alors des plus judicieusement constante la quantité d'eau par unité de surface. La concentration en substance active dans la préparation ne joue aucun 35 r81e, ce qui est décisif est la quantité de substance active appliquée par unité de surface. Après 3 semaines, on détermine les dommages causés aux plantes d'essai et on les caractérise par des chiffres de cotation de 0 à 5 qui ont la signification suivante î 69 19222 6 2010616 0 aucun effet 1 légers dommages ou retard de la croissance 2 dommages nets ou arrêt de la croissance 3 dommages sévères et seulement développement insuf-3 fisant ou levée à 50% 4 plantes partiellement détruites après germination ou seulement levée à 25% 5 plantes totalement détruites ou aucune levée 10 Les substances actives, les quantités appliquées et les résultats ressortent du tableau A ci-après : Substance active TABLEAU A Essai de pré-émergence Substance active appliquée kg/ha Echi- Cheno- Sina- Galin-nochloa podium pis soga O sO «o K> K> K) Stella- Matri-ria caria Coton cp3 (connue) /ch3 ch„ 10 5 2,5 1,25 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 4 3 2-3 2 0 chf 2 ch, / 3 ^ f nh-co-n^ ~~ ch3 Y\* 10 5 2,5 1,25 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 4 5 i- 5 5 5 5 5 5 5 5 5 2 1 0 0 K> O O O o 69 19222 8 2010616 EXEMPLE B Essai de post-émergence -5 Solvant : Emulsionnant : 5 parties en poids d'acétone 1 partie en poids d'éther d'alkylaryle et de polyglycol Pour fabriquer une préparation de substance active conforme au "but, on mélange une partie en poids de substance active avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité donnée d'émulsionnant et on dilue ensuite le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentration voulue. On pulvérise la préparation de substance active sur les plantes d'essai qui ont une hauteur de 5 à 15 cm environ, exactement jusqu'à apparition de rosée. Après trois semaines, on détermine les dommages causés aux plantes et on les caractérise 15 par des chiffres de O à 5 qui ont la signification suivante : 20 0 1 2 3 4 aucun effet quelques taches de rousseur légères nets dommages aux feuilles quelques feuilles et parties de tige partiellement détruites plantes partiellement détruites plantes totalement anéanties. Les substances actives , leurs concentrations et les résul-25 tats ressortent du tableau B suivant ï TABLEAU B O Substance active Essai de post-émergence Concentration en substance active + % Echino- Cheno- Sina- Galin- Stel- Urti- Matri-chloa podium pis soga laria ca caria sO KJ IO K> Cotoit ^-nh-c 0-n ^ /h3 cf3 ch, (connue) 0,1 0,05 0,025 0,0125 5 5 5 5 5 5 4-5 4-5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 5 4 5 5 4-5 4 5 4 3 3 3-4 2 1 0 chf, nh-co-n / \ ch, ch, 0,1 0,05 0,025 0,0125 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 4 4 5 4 3 3 2 1 0 0 \D K> O O O O 69 19222 10 EXEMPLE 1 2010616 On fait arriver goutte à goutte dans 100ml d'une 10 solution aqueuse à 10% de * diméthylamine , à la températHn^&mbiante, la solution de 10g d'isocyanate de 3-difluorométhyl-phényle dans JO ml de dioxanne. On laisse la température s'élever jusqu'à 30°C, Après apaisement de la réaction, on sépare par aspiration 11g de N-C3-difluoro-méthylphényl)-N'jN'-diméthylurée. Point de fusion 15 136 à 138°C. On obtient comme suit l'isocyanate de 3-diflurométhyl-phényle qui n'est jusqu'à présent pas encore connu : , • 1) Fluorure de 3-nitrobenzal î Dans un petit autoclave en acier inoxydable, on pla-20 ce tout d'abord 732g de chlorure de 3-Q-itrobenzal et 400ml d'acidi fluorhydrique anhydre. A une température interne de 10°C environ, on introduit de l'azote jusqu'à une pression de 5 bars. On porte ensuite la température réactionnelie, sous agitation, en 3 heures 1/2, à 115°C. La réaction principale 25 a lieu entre 70° et 80°C. On conserve alors par une soupape en laissant s'échapper•le gaz chlorhydrique formé, la pression interne entre 10 et 11 bars . Lors d^réaction ultérieure jusqu'à 115°C la pression monte à 16 bars environ. On refroidit et distille d'abord l'excès d'acide fluorhydrique. Le résidu organique 30 est soumis à une distillation fractionnée. On obtient 347g de fluorure de nitrobenzal sous forme d'un liquide de point d'é- bullition (sous 11mm) de 112° à 114°G et dont l'indice de ré-PO fraction = 1,5125.Une autre distillation donne encore 255g de matière .première pratiquement non modifiée. Le rendement cal-35 culé sur la charge introduite est de 56,5% de la théorie, et calculé sur la quantité ayant réagi, ce rendement est d'environ 87% de la théorie. 2) Fluorure de 3-aminobenzal : On dissout 186g de fluorure de 3-nitrobenzal dans 40 1000 ml de tétrahydrofuranne et on effectue l'hydrogénation en 69 19222 15 20 11 2010616 présence de 50g de nickel de Raney à 30°C et sous 60 "bars de en 160 minutes 126g (82% de la théorie), point d'é-20 n5 ls5235 10 Après filtration, on-isole 1'aminé par distillation. Rendement bullition (sous 11mm) 100°-102°C 3) Fluorure de 3-isocyanà.tobenzal : On place dans un "ballon 520g de phosgène dans 1100ml de chl orobenzène. On y fait couler à une température comprise entre 0° et 10°C une solution de 272g de fluorure de 3-aminobenzal'dans 1800 ml de chlorobenzène. Après achèvement de l'addition, on chauffe lentement jusqu'à 120°C et on fait passer à cette température pendant encore 90' minutes un violent courant de phosgène. Ensuite on insuffle pendant 3 heures à 120°C du gaz carbonique puis on effectue un traitement d'élaboration par distillation. Rendement 289g (90% de la théorie) de fluorure de 3-isocyanatobenzal. Point d'ébullition sous 12 mm = 82°0, n§° » 1,5035. D'une façon analogue à la préparation de la substance active ci-dessus, on obtient chf, tVnhconhch, Point de fusion 106°C 25 CHFr nhconhchg.ch-ch2 Point de fusion 94°C 30 CHFo b- •NHCONHC^Hçji exemple 2 Point de fusion 90 - 91°0 35 CHP2-/y-NHC-Nt \=/ « .ch, *ch, 40 On ajoute goutte à goutte à 100ml d'une solution aqueuse de diméthylamine (à 10%) la solution de 12,5g d'isocyanate de 4-difluorométhyl-phényle dans 20 ml d'acétone. Ceci précipite sous forme cristalline la N-(4~difluorométhyl-phényl)-ÎT" SN'-diméthyl-urée de point de fusion 151°C. Rendement 12g. 69 19222 12- D'une façon anâlogue on obtient 2010616 CHF2 o ■NHCONHCH. 3 Point de fusion : 170 - 171 °C (décomposition) EXEMPLE 5 10 On mélange 50ml d'une solution aqueuse à 10% de diméthylaminé avec la solution de 5g d'isocyanate de 3-enloro-15 4—difluorométhyl-ph.ényle dans 20 ml de dioxanne et l'on sépare par aspiration 5g deN—(3-chloro-4—difluorométh.yl-ptLényl)-N' , N'-diméthyl-urée formés. Point de fusion 148°C. On fait arriver goutte à goutte dans 50 ml d'une 25 solution aqueuse à 10% de diméthylaminé, 4-5g d'isocyanate de 4— chloro-3-difluorométhyl-phényle et on obtient 5g de N-4—chloro-3-difluorométhyl-phényl)-N'jN1-diméthyl-urée de point de fusion 112-113°C» EXEMPLE 4 20 D'une façon analogue on obtient : 30 CHF 2 Point de fusion : 141- 142°C 69 19222 i? 2010616 REVENDICATIONS 1 - N-aryl-urées de formule 5 X1-Çy*NH-CON^ (I) X2 R2 dans laquelle et Zg représentent chacun un radical difiuo-10 rométhyle, vin atome de chlore ou d'hydrogène, mais un seul X doit représenter un radical difluorométhyle, représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 4- atomes de carbone, ou alcényle de 3 ou 4- atomes de carbone et Rg représente un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou alcényle de 3 15 à 4- atomes de carbone. 2 - Procédé de fabrication de N-aryl-urées, caractérisé en ce qu'on fait réagir des isocyanates de formule 20 25 (h) X2 (dans laquelle X1 et Xg ont les significations données ci-dessus), avec des aminés de formule A (iii) 2 30 (dans laquelle R^ et Eg ont les significations données ci-dessus) en présence d'un diluant. 3 - Isocyanates de formule•: 35 xt -Nc° z_ où Z^ et Z^ ont la signification ci-dessus, T BAD ORIGINAL 69 19222 14 2010616 4 - Agent herbicide caractérisé en ce qu'il comporte une ou des N-aryl-urées selon la revendication 1. 5 - Agent herbicide selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il contient des agents d'allongement et/ou des agents 5 tensio-actifs. 6 - Procédé de lutte contre les mauvaises herbes3 caractérisé en ce qu'on fait agir sur la mauvaise herbe ou son espace vital une ou des I\-aryl-urées selonda revendication 1.