Brevet FR2007316A1 — publié le 19700102

Les oxydes complexes ont pris une importance croissante au cours de ces dernières années dans le domaine de la physique et de la technologie des corps solides. Un groupe important est constitué par les oxydes ayant la structure des spinelles et la formule générale Me^^ . Meo^"'"''"^0/, où (II) (m) 5 Me et Me sont respectivement un métal bivalent et un métal trivalent. Des oxydes complexes à structure "spinelle" sont., par exemple, les composés MgGa2Û^ et ZnGagO^. Un autre groupe d'oxydes complexes est celui à structure "Perovskite" dont fait partie, par exemple, le composé BaTiO^, ou encore celui à structure "grenat", tel que le composé Y^Ga^O^» Les oxydes complexes, 10 en particulier lorsqu'ils sont sous forme "dopée", ont souvent des propriétés magnétiques, électriques et optiques particulières et sont utilisés, de ce fait,pa^ exemple, comme matériaux luminescents, éléments magnétiques céramiques, ainsi que dans des appareils électro-optiques et électro-acoustiques. On connaît des méthodes de préparation de ces oxydes complexes 15 par chauffage à haute température de mélanges stoechiométriques des oxydes binaires des métaux en question ou de composés chimiques de ces métaux qui par chauffage se transforment en oxydes, tels que les nitrates, les carbonates, les oxalates, etc... Ces méthodes présentent toutefois le grave inconvénient de 20 nécessiter des températures de traitement relativement élevées, généralement au-dessus de 1000°C, et des durées d'opération longues ainsi que la fabrication préalable de formes moulées sous pression de façon à favoriser le contact entre les composés devant réagir. On a également proposé la méthode dite " en bain fondu", pour la 25 préparation d'oxydes complexes dans certains cas particuliers ». Elle consiste à dissoudre le mélange d'oxydes binaires dans un bain fondu, le plus souvent à base d'oxydes et éventuellement de fluorures de plomb et/ou de bismuth et/ou de bore, et à cristalliser des monocristaux plus ou moins gros de l'oxyde complexe, par refroidissement lent du bain fondu. Ce procédé s'il présente 30 l'avantage de fournir des monocristaux a.aussi l'inconvénient de ne pas se " prêter à des productions relativement importantes de l 'oxyde complexe et de faire courir des risques de pollution à ce dernier du fait des impuretés que pourraient contenir le milieu fondu, On a également décrit un procédé d'après lequel les oxydes 35 complexes sont préparés à partir du mélange des oxydes ou des hydroxydes binaires par voie hydrofhermique, à des températures comprises entre 380° et 450° et des pressions de 300 à 500 atm., dans une solution 1 molaire de soude caustique, Mais pour ce procédé aussi, il faut disposer de mélanges 69 13820 2 2007316 d'oxydes ou d'hydroxydes binaires, et du fait de l'emploi du NaOH, on court également le risque de l'incorporer comme impureté dans l'oxyde complexe. Le procédé de préparation d'oxydes métalliques comp.lexes qui fait l'objet de l'invention est caractérisé en ce" que l'on- fait réagir avec 5 l'eau, à une température supérieure à 100°C, un composé intermétallique ou un alliage des éléments métalliques que l'on retrouve dans l'oxyde complexe. Contrairement aux procédés connus, à ce jour., le procédé selon-1'invention a comme point de départ les métaux eux-mêmes, ce qui permet 10 d'éviter la préparation intermédiaire des oxydes respectifs ou d'autres composés pouvant être transformés en oxydes. La réaction avec l'eau peut se faire sous pression ou avec de la vapeur surchauffée à pression ordinaire. La température de réaction la plus favorable dépend de la nature des composants. En pratique, entrent en ligne de compte des températures 15 jusqu'à 600°C. Une augmentation de la température entraîne toujours une accélération de la vitesse de réaction. Lorsque la réaction a lieu dans l'eau, sous pression, on opère de préférence entre 150 et 300°C. Il est important, dans ce cas, de veiller à ce que la température optimale désirée soit atteinte le plus rapidement possible, afin d'empêcher que des réactions 20 secondaires indésirables puissent avoir lieu aux températures intermédiaires avec, comme conséquence, une chute du rendement. Ceci se produit surtout lorsque la réaction porte sur de petites quantités. On a constaté que lorsque la réaction hydrothermique se fait à des températures inférieures à 100°C, pour autant que les métaux puissent 25 être attaqués à cette température, il se forme un mélange d'hydroxydes ou d'oxydes des métaux de départ et dès lors on ne tire aucuri avantage du procédé. Ce n'est qu'-à des températures plus élevées que le complexe double hydroxylique se forme.qui, après séchage, se transforme en oxyde complexe déjà à partir de 200°C. A 600°C, la réaction de conversion hydroxyde/oxyde 30 est achevée3 et on obtient l'oxyde complexe sous forme anhydre. Si la température de la réaction hydrothermique est suffisamment élevée et sa durée suffisamment longue, durée qui dépend a son tour de la température et ■ surtout des quantités devant réagir, on peut obtenir en partie ou en totalité le composé complexe déjà sous forme d'oxydes à la fin de la réaction 35 hydrothermique, ce qui peut rendre superflue la càlcina'tion. - Ceci serâ encore explicité dans les exemples donnés plus loin.' De la réaction, on ne peut donner qu'une formulation globale car le rapport hydroxyde/oxyde du composé complexe peut varier ; cette 69 13820 3 2007316 réaction globale correspond au cas où tout se retrouve en fin de réaction .sous forme d'oxyde complexe, étant bien entendu que même dans ce cas il y a eu formation intermédiaire d'hydroxydes, labiles dans les conditions du traitement : „.(II)„. (m) . „ (II),. (III).. . 5 Me Me- + 4Ho0 » Me Me„ 0, + 4H„ 2 2 2 4 2 L'hydrogène qui est produit en cours de réaction peut être évacué, en partie ou en totalité, du récipient-réacteur à l'aide, par exemple d'une soupape placée sur un réfrigérant à reflux et actionnée par un manostat. Le principal avantage du procédé, outre la simplicité de sa mise en oeuvre, 10 réside dans le fait qu'il permet l'obtention des oxydes métalliques complexes à des températures relativement basses. De plus, les cristallites primaires de l'oxyde complexe obtenu sont fins, ce qui peut constituer un avantage dans la plupart des applications. Ainsi, par exemple, dans le cas du "spinelle" gallium-magnésium (MgGa2Û^), les dimensions de ces cristaux ne 15 sont qu'un dizième environ de ceux d'un produit obtenu par chauffage à haute température d'un mélange des oxydes binaires et sont de l'ordre de 0.0005 mm. La pureté des produits préparés selon le procédé de l'invention est également plus élevée que celle des produits correspondants, préparés selon les procédés conventionnels. 20 Les oxydes métalliques complexes sont "dopés" avec des éléments appropriés, en vue des applications les plus diverses. Ces éléments de "dopage", incorporés en petites quantités dans l'oxyde complexe, sont par exemple le manganèse, le chrome, le cuivre, le nickel et les métaux des terres rares. Le procédé de l'invention offre aussi la possibilité d'effectuer 25 un "dopage", de manière simple. L'élément en question peut être allié au composé intermétallique ou à l'alliage des métaux devant former l'oxyde complexe ou il peut être ajouté, sous forme de composé chimique tel que nitrate, sulfate, carbonate, oxalate, etc..., à l'eau destinée à la réaction hydrothermique. 30 Le procédé selon l'invention se prête particulièrement bien à la préparation d'oxydes ayant la structure"spinelle", tels que par exemple MgGa^O^ et ZnGa^O^. D'une façon tout à fait générale, les spinelles se composent d'oxydes de un ou plusieurs métaux bivalents de la série Cd, Zn, Ni, Cu, Mg, Mn, Fe et Co et d 'un ou plusieurs métaux trivalents du groupe 35 Ga, Al, In, Cr et Fe. La réaction hydrothermique n'est pas toujours quantitative et ne donne pas toujours exclusivement l'oxyde complexe désiré ; il se peut qu'il se forme aussi en partie des oxydes binaires ou qu'une partie des métaux ne 69 13820 4 2007316 " * - Vf - réagisse pas. On peut toutefois éliminer ces composants non.désirés à l'aide de méthodes en soi connues, par exemple en les dissolvant sélectivement dans des acides dilués, dans lesquels l'oxyde complexe est généralement très peu soluble. 5 De préférence on soumettra à la réaction hydrothermique un composé intermétallique ou un alliage dans lesquels le rapport atomique des composants métalliques est le même que celui dans l'oxyde complexe à préparer. D'autre part, il s'est avéré avantageux-de choisir une température de réaction hydrothermique et une composition d'alliage telle que lors de 10 la réaction l'alliage soit homogène (monophase). Si l'une et/ou l'autre de ces conditions sont observées, on évite ou limite la formation, à côté de l'oxyde complexe, d'autres oxydes ou une attaque incomplète des métaux. EXEMPLE 1 79,8 g de magnésium 99,99% et 456,0 g de gallium 99,99% ont été 15 fondus, sous atmosphère d'argon, pour former le composé intermétallique MgGa2* Une fois refroidi, le composé a été quelque peu broyé puis fait réagir dans un récipient en "Téflon" placé lui-même dans un autoclave, avec de l'eau en excès (environ 2,5 1) à 180°C pendant 20 heures. Après séchage à 105°C pendant 24 h, on constate que le produit de la réaction est un 20 composé double (complexe) sous forme hydroxylique et finement dispersé. Le diffractogramme aux rayons X montre qu'il y a analogie entre ce composé et les composés déjà connus d'hydroxydes doubles (complexes) de l'aluminium et de métaux bivalents. On ne décèle, par cette méthode, ni la présence d'hydroxyde de magnésium ni celle d'hydroxyde de gallium libres, comme cela 25 est, par contre le cas, lorsqu'on fait réagir simplement un mélange de gallium liquide et de copeaux de magnésium, dans le même rapport et sous les mêmes conditions. Analyse (valeurs moyennes) de l'oxyde complexe obtenu : 1% 8,93 % 30 Ga 52,05 % Perte au feu (1300*0) 14,85 % Le comprimé double, sous sa forme hydroxylique, a été complètement transformé en .spinelle de magnésium/gallium (MgGa^O^) par simple calcination à 600°C. ; l'analyse par diffraction a confirmé la chose. 35 EXEMPLE 2 215 g du composé intermétallique MgGa^ ont été préparés comme ' indiqué dans l'exemple 1, puis traités à 220°C avec 2 litres d'eau, dans un autoclave. Après 4 heures, la réaction d'oxydation est complète. Un r 69 13820 5 2007316 échantillon séché à 105°C pendant 24 heures a montré (diffractométrie) qu'il s'agissait bien, pour les 2/3 du produit, du même hydroxyde double (complexe) de l'exemple 1, mais que le dernier tiers environ était déjà transformé en spinelle de magnésium/gallium (MgGa„0 ). Ce même produit t *" 5 a été ensuite traité ultérieurement dans l'autoclave pendant 20 h à 220°C, ♦ en présence d'eau en excès. Après séchage à 105°/24 h, la diffractométrie a permis d'établir que l'on se trouvait en présence de la seule phase spinelle. - Cela confirme l'action favorable de la température sur la réaction hydrothermique puisqu'il n'est plus nécessaire de calciner le 10 produit obtenu. EXEMPLE ,3 On soumet à une réaction hydrothermique, en autoclave en présence d'eau à 2£0°C pendant 24 heures, 240 g d'un composé intermétallique MgGa^ dont la composition, toutefois, s'écarte légèrement de la stoechio-15 métrie et a la formule Mg^ Ga2 ; dans l'eau nécessaire à la réaction hydrothermique, on a ajouté l'équivalent dr 1 mole de manganèse (sous forme de nitrate de manganèse hydraté) pour 100 moles de MgGa2, en vue de "doper" le spinelle. Après la réaction hydrothermique, on constate qu'il n'y a plus trace de manganèse dissous dans l'eau résiduelle. Le produit, 20 après séchage à 105°C pendant 24 heures, a une légère coloration rouge/brun et manifeste une légère fluorescence verte lorsqu'il est soumis à un rayonnement dans l'ultraviolet, à faible longueur d'onde ; cela prouve que le manganèse a pris place dans le réseau cristallin du spinelle. Analyse : 25 Mg 9,2 % (théorique : 9,51 %) Ga 59,5 % (théorique : 62,43 %) Mn 0,24% (théorique : 0,24 %) Cette composition correspond à un composé de formule MgQ gQGa2 Mn n10,, avec quelques pourcents d'eau. 30 Après un chauffage a température élevée sous atmosphère légèrement réduçtrice, par exemple : à 1200°C/1 h sous 98%-vol.N2 et 2%-voI. H» (coijime indiqué par J.Brown dans le J. Electrochem. Soc. 114, / 245 (1967), on obtient une fluorescence verte intense (brillante) par action des rayons U.V.; le produit ainsi obtenu présente également une lumines-35 cence cathodique semblable. EXEMPLE 4 Un alliage zinc-gallium, dans un rapport 1:2, soit avec 68,08% de gallium, comporte deux phases à température ordinaire, celle du zinc et celle de 1'eutectique. Le point de liquéfaction (liquidus) de cet alliage 13820 6 2007316 est à 200°C, ce qui signifie que, au-dessus de cette température, l'alliage est complètement liquide et homogène (monophase). 25 g de l'alliage mentionné ont été traités avec de l'eau en excès à 280°C/6 heures dans un autoclave. Le produit, séché ensuite à 110°C/24 h, a donné l'analyse suivante : Zn 23,8 % théorique pour ZnGa^O^ 24,3 % Ga 52,4 % 51,8 % L'analyse chimique et l'analyse diffractométrique montrent que, dans ces conditions, il se forme la phase spinelle c'est-à-dire, dans le cas présent, le composé ZnGa^O^. EXEMPLE 5 Un mélange d'yttrium (9,52 g) et de gallium (12,43 g) a été porté à fusion dans un four à basse fréquence, sous atmosphère d'argon ; leur rapfort atomique est de 3:5. - Le composé métallique résultant a été soumis à l'action de 200 ml'-.d'eau dans un autoclave, à 220°C pendant 15 h. Le produit obtenu a été séché à 110°C ; son analyse par diffracto-métrie a permis de l'identifier comme grenat d'yttrium et de gallium (Y3Ga5°12) et aucune présence d'oxyde binaire n'a pu être décelée. Par traitement hydrothermique, dans les mêmes conditions que ci-dessus, d'un composé intermétallique yttrium-gallium dans un rapport atomique 1:1 (YGa), on a obtenu le même grenat d'yttrium-gallium que précédemment (Y^Ga^O^^)s mais accompagné d'oxyde libre 69 13820 7 2007316 R_E_V_E N_D ICATION S 1 - Procédé de préparation d'oxydes métalliques complexes caractérisé en ce que l'on soumet à une réaction hydrothermique à température supé- un rieure à 100"C, un composé intermétallique ou/alliage constitué par les éléments métalliques de l'oxyde complexe. 5 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite température est comprise entre 150 et 300°C.t>. - _ 3 - Procédé selon la revendication 1 appliqué à la préparation d'un spinelle dont le ou les métaux bivalents sont dans le groupe comprenant le Gd, Zn, Ni, Cu, Mg, Mn, Fe et Co, et le ou les métaux trivalents, dans 10 le groupe comprenant le G^, Al, In, Cr, et Fe. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 3 dans lequel le rapport atomique des constituants du composé intermétallique ou de l'alliage est pratiquement le même que dans l'oxyde complexe. -5 — Procédé selon 1'une des revendications 1 ou 4 dans lequel ladite 15 .température de réaction hydrothermique et la composition de l'alliage sont choisies.de façon que l'alliage se trouve sous forme homogène (monophase) au cours de la'réaction. 6 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé intermétallique traité est le MgGa^. 20 7 - Procédé selon la revendication 5, dans lequel un alliage Zn-Ga à rapport atomique 1:2 est traité à une température supérieure à 200°C. 8 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé traité est un alliage yttrium-gallium obtenu par fusion des composants. 9 - Procédé selon 1'une des revendications 1 à 8 dans lequel on 25 allie au composé intermétallique ou à l'alliage un autre élément métallique pour dopage de l'oxyde complexe. 10 - Procédé selon la revendication 9, dans lequel ledit élément de dopage de l'oxyde complexe est ajouté sous forme de composé chimique à l'eau utilisée pour la réaction hydrothermique.