Brevet FR2008942A1 — publié le 19700130

i MOÔWâ Cette invention concerne un procédé de fabrication de produits en mousse de polyuréthane par compression de la mousse pendant sa formation après un point appelé "point cru" et avant que la polymérisation de la mousse soit terminée, ainsi que le produit amélioré 5 ainsi obtenu. Dans la technique de la production des produits en mousse de polyuréthane, on sait prendre une masse de mousse de polyuréthane qui est complètement durcie, et dans une opération distincte chauffer la mousse préalablement durcie, comprimer immédiatement 10 après la mousse ainsi chauffée,entre des platines chauffées»à une fraction de son épaisseur non comprimée initiale, et permettre à la mousse de durcir à l'état comprimé. Le produit en mousse de polyuréthane ainsi comprimée et durcie conserve son identité de matière cellulaire et est utile en isolation, notamment comme isolant sonore 15 et comme milieu amortisseur de vibrations. Le chauffage de la mousse exigé par le procédé de la technique antérieure pour permettre le durcissement de la mousse à l'état comprimé est suffisant pour détruire un nombre considérable des liaisons et des réticulations du polyuréthane présentes dans le produit durci initial en mousse 20 de polyuréthane. Bien que cette dépolymérisation soit réversible, et que de nouvelles liaisons et réticulations de polyuréthane se reforment pendant le durcissement de la mousse à l'état comprimé, la reformation est incomplète et la conséquence du processus de compression et de prise est une dégradation substantielle des pro-25 priétés physiques du produit en mousse comprimée. On a proposé de transformer le procédé précédent en un procédé continu, mais la taille des fours nécessaires pour permettre la lenteur du procédé serait telle qu'un tel procédé deviendrait peu rentable. De plus, un tel procédé continu ne supprimerait pas la dégradation sus-30 mentionnée de la mousse au chauffage. Un inconvénient particulier de la mousse de polyuréthane comprimée obtenue par le procédé précédent de la technique antérieure est une résistance limitée à la traction dans la direction Z, c'est-à-dire dans la direction de l'épaisseur de la mousse. La résistance à la traction dans la direc-35 tion Z constitue une caractéristique importante de la mousse, par exemple du point de vue de l'utilité de la mousse de polyuréthane comprimée comme milieu d'appui pour les instruments montés sur paroi. Par exemple, un thermomètre ou un baromètre pourrait être fixé de façon adhésive par sa surface dorsale à une face d'une 40 feuille de mousse de polyuréthane comprimée. L'autre face de ladite 69 16391 2 2008942 feuille serait enduite d'un adhésif sensible à la pression recouvert par une matière à enlever. Il serait alors commode de monter les instruments en enlevant la matière de protection et' en appuyant le dossier adhésif et sensible à la pression sur la surface d'une 5 paroi. Le poids de l'instrument a tendance à séparer les faces opposées de la mousse, si une bonne fixation adhésive est réalisée. L'aptitude de la mousse à résister à cette force de séparation constitue une mesure de sa résistance à la traction dans la direction Z, et les mousses comprimées de la technique antérieure sont 10 insuffisantes à cet égard. Le procédé de la présente invention surmonte les inconvénients du procédé précédent de la technique antérieure en permettant un procédé continu utilisable à des cadences relativement élevées, et utilisable dans le procédé de polymérisation et d'expansion dans 15 lequel la mousse de polyuréthane se forme initialement, et en fournissant un produit fini dont les propriétés physiques sont ap-préciablement améliorées par rapport à celles des formulations comparables de mousse produites par un procédé de compression et de prise après durcissement. 20 Le produit de cette invention est une structure cellulaire comprimée de mousse de polyuréthane qui possède des propriétés physiques considérablement améliorées lorsqu'on la compare à une mousse de polyuréthane comprimée et post-durcie, comme indiqué ci-dessus, et notamment une meilleure résistance à la traction dans 25 la direction Z, une meilleure résistance au cisaillement, une meilleure résistance au déchirement, et une meilleure résistance à la traction dans la direction d'alimentation de la machine. Le procédé de cette invention peut donner un certain nombre de produits poreux uniques ayant des applications commerciales im-30 portantes et intéressantes comme succédanés du cuir, et il est également utile en ce que le procédé peut facilement s'adapter à la production d'une mousse de polyuréthane à l'état comprimé, laminée sur divers substrats ou "superstrats", cette mousse pouvant être commodément et économiquement renforcée par différentes matières en 35 fibres, en particules ou en feuilles. Le procédé de cette invention conprend le dépôt, sur une surface d'expansion, des produits réagissants pour former le polyuréthane et de l'agent gonflant ou des produits réagissants pour former l'agent gonflant, puis la compression de la mousse à un tiers 40 au moins du sommet de sa hauteur de montée, entre le "point cru" et la fin fc? la polymérisation. On commence par étaler lec produite 69 16391 3 2008942 réagissants pour former le polyuréthane en un film relativement mince sur la surface de réaction, et, à mesure que la réaction se produit avec production simultanée, par réaction ou volatilisation, d'un gaz gonflant, le mélange gonflé commence à monter, de la même 5 façon que la pâte à pain pendant la cuisson. Le point de la croissance de la mousse pour lequel la montée est complète est le point pour lequel la production et l'expansion du gaz gonflant sont pratiquement terminées et pour lequel la masse de mousse de polyuréthane a atteint sa dimension verticale maximale. Ce point est appelé 10 "sommet de la montée". Tel qu'il est utilisé dans cette demande de brevet, le sommet de la montée et le point de hauteur maximale sont synonymes et servent à désigner le point initial de la formation d'une mousse de polyuréthane pour lequel pratiquement aucune dilatation verticale de la mousse ne se produit plus, la libération et 15 l'expansion de l'agent gonflant étant pratiquement terminées en ce point. On doit remarquer que, dans la production de mousses de polyuréthane, il ne se produit qu'une dilatation horizontale très faible car les produits réagissants pour former la mousse sont d'habitude répartis de façon sensiblement complète entre les faces 20 limites. Au sommet de la montée, la polymérisation des produits réagissants pour former le polyuréthane a d'habitude suffisamment progressé pour que la compression du produit en mousse, au sommet de la montée ou après, ne détruise pas l'intégrité physique de la structure cellulaire de mousse de polyuréthane ou la communication 25 des cellules. Cependant, avec certaines formulations de mousse, la mousse est encore fragile au sommet de la montée et ne possède pas une résistance suffisante pour conserver son intégrité de structure lors de l'application de forc 69 16391 4 2008942 le "point cru" apparaîtra au sommet de la montée, et parfois après le sommet de la montée. Conformément à cette invention, entre le point cru et le point pour lequel la polymérisation est pratiquement terminée, 5 on comprime la mousse jusqu'à une épaisseur qui ne dépasse pas le tiers de la hauteur maximale de la mousse, c'est-à-dire de la hauteur de la mousse au sommet de la montée. Le point pour lequel la polymérisation est complète variera selon la formulation de la mousse et selon les conditions de fabrication utilisées, mais il sera 10 défini, pour les besoins de cette demande de brevet, comme le point pour lequel on obtient un recouvrement de la mousse d'à peu près 100 % par application et relâchement d'une force de compression substantielle, en comprimant la mousse à un tiers au moins de sa hauteur maximale. En d'autres termes, lorsque la polymérisation 15 est complète, l'application et le relâchement d'une force de compression substantielle sur une masse de mousse d'épaisseur donnée, en la comprimant jusqu'à un tiers au moins de cette épaisseur, permettent à la mousse de recouvrer pratiquement son épaisseur initiale. Après avoir réalisé la compression selon cette invention, il 20 est en général souhaitable d'appliquer de la chaleur à la mousse pour accélérer et faciliter le durcissement final de la mousse. En particulier, lorsqu'on veut produire de minces feuilles de mousse, les peirtes thermiques peuvent empêcher une vitesse de durcissement acceptable, et on préfère placer la mousse dans une ambiance chau-25 fée pour permettre un durcissement suffisant de la mousse. La présente invention peut s'appliquer atxprocédés de fabrication de mousses souples de polyuréthane. Les mousses de polyuréthane se classent dans l'une de trois grandes catégories, rigides, semi-rigides et souples. Les lignes de démarcation entre ces trois 30 types de mousses sont imprécises, mais fondamentalement les mousses rigides sont les moins sensibles aux forces de compression et de flexion et recouvrent le moins aisément leur configuration initiale lors du relâchement de forces appliquées de compression ou de flexion. Les mousses souples sont celles qui se déforment le plus 35 aisément et qui recouvrent le plus facilement leur forme initiale lors du relâchement de forces appliquées de compression ou de flexion. Dans la préparation des mousses rigides, on emploie le plus couramment des triols ou des polyols plus riches en fonctions alcool ayant des indices d'hydroxyle compris entre environ 350 et 40 environ 700. Dans la fabrication de mousses souples, on emploie le 69 16391 5 2008942 plus couramment des dials et des triols ayant des poids moléculaires compris entre environ 1000 et 6500 et des indices d'hydroxyle compris entre environ 26 et environ 170. Dans la production classique de mousses de polyuréthane, on 5 fait réagir un polyisocyanate avec un composé polyhydroxylé, en présence d'un agent gonflant gazeux. Le mélange réactionnel contiendra souvent aussi un surfactif pour permettre à la mousse de conserver sa forme expansée lors de sa formation initiale, un catalyseur ou des catalyseurs pour accroître et/ou régulariser la vitesse de 10 réaction, et il pourra contenir d'autres additifs convenables, qui peuvent être des retardateurs de flamme comme le tris-bêta chloro-éthylphosphate, des agents de réticclation comme le glycol, et des plastifiants, des agents colorants et des anti-oxydants. Le polyisocyanate utilisé est d'ordinaire un mélange 80 : 20 des isomères 15 2,4- et 2,6- du toluène diisocyanate, mais on pourrait utiliser d'autres polyisocyanates organiques. D'ordinaire, le composé polyhydroxylé est un polyester ou un polyéther. En ce qui concerne les polyéthers, des polyéthers convenables utilisés dans la production de mousses souples de polyuréthane sont les polyéthers d'oxyde 20 d'alcoylène, comme les produits de la réaction de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène, de l'oxyde de butylène, de l'oxyde d'hexa-décylène, de l'oxyde de styrène, de l'oxyde de picolène ou du méthyl glycide, avec un composé contenant deux ou plusieurs hydrogènes réactifs, par exemple avec des glycols comme l'éthylène 25 glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, etc..., ou avec des triols comme le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol ou le résorcinol. Les polyéthers les plus indiqués sont des produits -d'addition de l'oxyde de polypropylène, comme les produits d'addition de 30 l'oxyde de polypropylène et du glycérol. Si on utilise des glycols de polyalcoylène éther conformément à cette invention, les composés ayant des poids moléculaires compris entre environ 1000 et environ 6.500 donneront des mousses de polyuréthane basse densité et seront utilisables selon cette invention. 35 Si on doit produire un polyuréthane du type polyester polyol, on peut préparer des polyesters utiles pour la production de ces mousses, par exemple par des méthodes conventionnelles de poly-condensation à partir de polyols et de diacides carboxyliques. Pour la fabrication de mousses basse densité, on peut préparer un glycol 40 de polyester à partir d'un diol comme le diéthylène glycol, et d'un 69 16391 6 2008942 diacide carboxylique comme l'acide adipique. On pourrait incorporer une quantité relativement petite d'un triol, comme le triméthylol propane, pour permettre la réticulation. L'agent gonflant utilisé pour produire la mousse dans la réac-5 tion de formation du polyuréthane est produit d'ordinaire par réaction entre le polyisocyanate et l'eau, ce qui produit du gaz carbonique comme agent gonflant. D'autres agents gonflants utilisables peuvent être des fluorocarbures ayant de bas points d'ébullition, que l'on ajoute aux produits réagissants pour former le polyurétha-10 ne et qui sont volatilisés par la chaleur dégagée par la réaction de formation du polyuréthane. Des agents à bas point d'ébullition coxivenables sont le trichlorofluorométhane et le chlorure de méthylène. Des surfactifs convenables dans la production de mousses de polyuréthane sont les organo-silicones, qui sont ordinairement pré-15 sentes dans une proportion d'environ 0,5 % à 1,5 % en poids, par rapport au poids du composé polyhydroxylé. Les catalyseurs que l'on utilise d'ordinaire pour accélérer la réaction de formation du polyuréthane sont les composés organo-métalliques, comme le dilau-rate de dibutylétain et l'octanoate stanneux, ou les aminés ter-20 tiaires comme la N-éthylmorpholine, la triéthylamine, la triéthylène diamine et la diméthyl cyclohexylamine. Dans le procédé de cette invention, on utilise des formulations de mousses souples de polyuréthane, du type polyester ou polyéther. De préférence, les formulations de mousse doivent permettre de pro-25 duire une hauteur maximale de mousse de 17,78 cm eu moins. Dans les meilleures conditions, on aura des hauteurs maximales de 7,62 cm ou moins. Lorsqu'on utilise le présent procédé pour produire un succédané du cuir, la hauteur maximale de mousse est de 1,27 cm environ. On comprimera ces mousses à un tiers au moins de leur 30 hauteur maximale en un point intermédiaire du point cru et de la fin de la polymérisation, tout en maintenant la structure cellulaire de la mousse. De préférence, le degré de compression va de un tiers à un trentième de la hauteur maximale de mousse. Il sera souvent souhaitable d'exécuter le présent procédé dans un milieu 35 ambiant à la température de 60° C ou plus afin de maintenir une vitesse de durcissement satisfaisante du point de vue industriel. Avec les mousses minces, ayant une épaisseur in.ir.iale ou finale de 2,54 ou 5,08 cm ou moins, la mousse elle-même ne constitue pas un bon isolant pour conserver la chaleur de la réaction de forma-40 tion de la mousse; cette chaleur est "nécessaire pour assurer le 16391 7 2008942 durcissement de la mousse. Par conséquent, avec ces mousses minces l'utilisation d'une source de chaleur externe est plus importante qu'avec les mousses plus épaisses. Avec ces mousses minces une température ambiante de 93° C ou plus, et de préférence d'environ 5 93° C à environ 138° C, après compression, est préférable. 69 16391 8 2008942 Le procédé de cette demande de brevet sera mieux compris lorsqu'on l'examinera en se référant aux dessins annexés, dans lesquels les mêmes nombres de référence désignent les mêmes éléments. Dans les dessins : 5 La Figure 1 est une représentation schématique d'un appareil pour exécuter en continu le procédé de cette invention; La Figure 2 est une représentation schématique d'un appareil modifié pour exécuter en continu le procédé de cette invention, comprenant de«î moyens pour amener et incorporer au produit en mousse 10 une toile de renforcement; La Figure 3 est une représentation schématique agrandie de la zone et de l'appareil de compression de la Figure 1; La Figure 4 est une représentation schématique agrandie de la zone et de l'appareil de compression de la Figure 2; 15 La Figure 5 est une représentation schématique d'une autre modification de l'invention, dans laquelle le cylindre de compression supérieur porte un motif en relief pour le transférer à la surface supérieure de la mousse; La Figure 6 est un diagramme représentant les comparaisons 20 de résistance à la traction pour les produits de la présente invention et pour ceux de la technique antérieure; La Figure 7 est un diagramme représentant les comparaisons de résistance au cisaillement pour les produits de la présente invention et pour ceux de la technique antérieure; et 25 La Figure 8 est un diagramme représentant les comparaisons de résistance à la traction dans la direction Z pour les produits de la présente invention et pour ceux de la techniqueantérieure. Si l'on se reporte à la Figure 1 des dessins, un rouleau 14 d'alimentation en matière souple 12 de support se déroule, et les 30 produits réagissants 38 de formation de mousse sont déposés sur la matière 12 de support au point A. La buse 10 par laquelle les produits réagissants de formation de mousse sont déposés oscille dans une direction transversale à la direction d'arrivée de la feuille 12 de support, de sorte que le dessin de dépôt des produits réa-35 gissants de formation de mousse est sinusoïdal. Comme on l'a déjà signalé, le mélange réactionnel de formation de mousse contiendra d'ordinaire un polyol de polyéther ou un polyol 3e polyester, un polyisocyanate, de l'eau, des catalyseurs, des stabilisants, des colorants» et des additifs de ce genre. La feuille supérieure ou de 40 recouvrement 22 est fournie par un rouleau 24 d'alimentation et est 69 16391 9 2008942 transportée autour du rouleau libre 26 et du rouleau supérieur 20 de mesure. On peut régler suivant la verticale, par des moyens conventionnels (non représentés), un ou les deux rouleaux 18 et 20 de mesure, de façon à pouvoir régler l'intervalle qui les sépare. 5 Le rôle des rouleaux de mesure ou rouleaux de pincement 18 et 20 est de répartir uniformément le mélange réactionnel de formation de mousse déposé de façon sinusoïdale entre la feuille de dessous et la feuille de dessus et de régulariser la quantité distribuée. De préférencer la catalyse des formulations utilisées selon cette 10 invention est réglée de telle sorte que l'expansion des produits réagissants ne commence pas avant que les produits réagissants aient traversé les rouleaux de me sut Après avoir traversé les rouleaux 18 et 20 de mesure, les produits réagissants de formation de mousse franchissent une courte distance, la distance spécifi-15 que ayant peu d'importance, et pénètrent dans le four 30 de durcissement de premier stade qui est habituellement maintenu à une température d'au moins 60° C. Le four 30 de durcissement de premier stade est complètement fermé, sauf qu'à chacune de ses extrémités il contient un rideau réglable suivant la verticale pour assurer 20 des intervalles de largeur variable 29 et 31 et permettre l'entrée et la sortie du produit en polyuréthane. Le four 30 peut être équipé de séries supérieure et inférieure de radiateurs à air chaud (non représentés) d'un type conventionnel et courant dans la technique. La longueur du four 30 de durcissement peut varier considé-25 rablement, mais il convient que le four ait uns longueur de 6 mètres.La réaction de formation du polyuréthane commence dès le dépôt de la mousse au point A. Dès que les produits réagissants de formation de mousse traversent les rouleaux de mesure la réaction commence à s'accélérer, et la croissance verticale du mélange 38 30 de produits réagissants se produit en raison de la production d'un gaz gonflant, C02 d'ordinaire. Lorsque les produits réagissants entrent dans le four 30, la chaleur ajoutée dans le four empêche les pertes de chaleur exothermique d'entretenir la vitiesse de réaction et la production et l'expansion du gaz gonflant, et il 35 se produit une augmentation substantielle de la hauteur de la mousse. Si on le désire, on peut ajouter de la chaleur supplémentaire dans le four 30 pour augmenter la vitesse de réaction et la production de gaz gonflant. La mousse peut "lever" selon les profils représentés sur les Figures 1 et 2. Lorsque la mousse se 40 sera rapprochée de l'extrémité postérieure du four elle aura 69 16391 10 2008942 ordinairement atteint le sommet B de la montée, c'est-à-dire le point pour lequel la production et l'expansion du gaz gonflant sont pratiquement terminées et pour lequel la mousse a atteint sa dimension verticale maximale. En ce point, la polymérisation, bien 5 qu'incomplète, a d'habitude suffisamment progressé pour que la mouse conserve son intégrité physique lors de l'application de forces de compression comprimant la mousse à un tiers au moins de sa hauteur maximale et pour que sa nature cellulaire ne soit pas détruite. Peu après avoir atteint le "pointcru" la mousse sort du 10 four 30 et est comprimée entre une paire de cylindres 32 et 34 de compression jusqu'à une épaisseur de pas plus d'un tiers environ de la hauteur de la mousse au point cru, c'est-à-dire de la hauteur maximale de la mousse, et elle passe ensuite dans le four 36 de durcissement de second stade en traversant l'ouverture 33 15 d'entrée. Dès que la mousse est passée entre les cylindres 32 et 34, comme le montre la Figure 3, elle conserve' sensiblement l'épaisseur et la forme qu'elle avait à sa sortie des cylindres de compression; cependant, si la compression se produit après poly mérisation substantielle, il apparaîtra une certaine augmentation 20 de la hauteur de la mousse (par suite de son élasticité). Ceci est dû au fait que plus la réaction de polymérisation a progressé vers son achèvement, plus la "mémoire plastiqué' de la mousse est grande. La mousse comprimée entre dans le second four 36 de durcis sement, dont la longueur est à peu près égale à 4 fois celle du 25 four 30 de premier stade, et qui contient aussi das rangées supérieure et inférieure d'unités conventionnellesde chauffage à air forcé, ou bien qui peut- contenir des unités de chauffage diélec triques ou à fréquence radio. Le fcur 36 est habituellement mainte nu à une température d'au moins 60° C et de préférence à 93° C 30 ou plus. Dans le four 36 la polymérisation de la mousse et la réti culation sont pratiquement achevées, et la mousse sort du four 36 par l'ouverture 37 de sortie, tandis que la feuille supérieure 22 passe autour du rouleau libre 41 et se réenroule sur le rouleau 42 avant d'être jetée ou réutilisée. Si les feuilles 12 ou 22 sont 35 faites d'une matière de protection temporaire, on les sépare 5b la feuille 48 de mousse finale et on les réenroule, avant de les jeter ou de les réutiliser, sur les rouleaux respectifs 44 ou 42. On se rendra compte que, si on utilise dans le procédé une matière de protection temporaire réutilisable, on peut amener progressive-40 ment une bande continue de cette matière de l'extrémité sortie à 69 16391 ii 2008942 l'extrémité entrée pour la réutiliser en continu. La feuille 48 de mousse comprimée finale s'enroule sur le rouleau 46 avant d'être expédiée, coupée ou traitée ultérieurement. Les rouleaux 42, 44, 46, 32, 34, 20 et 18 sont entraînés par des moyens d'en-5 traînement convenables qu'on peut commander de façon commode par des embrayages électromagnétiques et des moteurs à vitesse variable de façon à pouvoir régulariser les vitesses de charge et aussi la tension des feuilles 12 et 22 et du produit 48 en mousse ainsi que la vitesse de charge de la machine. Pour obtenir la 10 meilleure commande industrielle, il peut être souhaitable de prévoir un moyen de commande général pour commander globalement les vitesses et les tensions relatives des rouleaux d'entraînement appropriés et des matières entraînées. La buse, le moyen pour faire osciller la buse, les courroies de libération et les fours utilisés 15 sont bien connus dans la technique et leurs détails ne font pas partie de cette invention. Si l'on se reporte à la Figure 2, il y est représenté un appareil analogue à celui de la Figure 1, avec la particularité supplémentaire qu'un matériau de renforcement perméable 50 est 20 fourni par un rouleau 52 de déroulement . Le matériau 50 doit être incorporé au produit final en mousse qui s'enroule sur un tambour de réenroulement 46'. Le matériau 50 passe sur la feuille 12' de support qui est fournie par le rouleau 14' de déroulement, et les produits réagissants de formation de mousse se déposent sur la 25 feuille 50, au*point A1, depuis la buse oscillante 10', de sorte que les produits réagissants se déposent sur la feuille 50 de façon sinusoïdale. La feuille de dessus 22' est fournie pair le rouleau 24' de déroulement par dessus le rouleau libre 26' et se dépose sur le mélange réactionnel au niveau du rouleau 20' de pincement. 30 Le mélange réactionnel et la feuille 50 passent entre les rouleaux 18' et 20' de mesure, et en ce point le mélange réactionnel se répartit uniformément sur et dans le matériau de la feuille et c'est à peu près en ce point que la réaction de formation de la mousse commence. 35 La feuille imprégnée 50 se déplace entre la feuille supérieure 22' et la feuille inférieure 12* et entre dans le four unique 30* par l'ouverture 29' d'entrée que l'on peut régler suivant la verticale au moyen d'un rideau mobile. Le four 30' est équipé de séries supérieure et inférieure de radiateurs à air chaud ou équivalents 40 afin de chauffer la mousse è une température d'au moins 60° C pour 69 16391 12 2008942 entretenir la réaction et durcir la mousse. A peu près au tiers de la distance qui sépare l'entrée et la sortie du four 30' sont placés des rouleaux de compression 32' et 34' réglables suivant la verticale et longitudinalement. Comme le montre la Figure 2, lors 5 de l'entrée dans le four, une expansion appréciable des produits réagissants de formation de mousse se produit et se poursuit, de sorte que le profil d'épaisseur de la mousse augmente jusqu'à ce que le sommet de la montée ou hauteur maximale de mousse soit atteint à peu près au point B'. D'habitude, immédiatement après 10 (lorsque le point cru se trouve au sommet de la montée ou près de celui-cj), la mousse passe entre des rouleaux 32' et 34' de compression et est comprimée jusqu'à une épaisseur de moins du tiers environ de la hauteur maximale de mousse. Sur les Figures 2 et 4, le rouleau inférieur 34' est réglé selon la verticale de façon que 15 les deux rouleaux soient uniformêmënt espacés du milieu de la section de la mousse. La mousse sort des rouleaux de compression à l'état comprimé et est durcie dans cet état dans les deux tiers aval du four 30'. A sa sortie du four à l'état durci, par l'ouverture variable 31', la feuille de libération supérieure^22' se dérou- réenroulement 20 le sur le rouleau libre 41' pour s'enrouler sur le rouleau 42' de / entraîné, et la feuille de dessous est.entraînée sur le rouleau 44' de réenroulement par dessus le rouleau libre 43'. La feuille 48' de mousse de polyuréthane renforcé s'enroule alors sur le rouleau 46' pour être entreposée, coupée, expédiée ou ultérieurement 25 traitée. Le matériau des feuilles de dessus et de dessous sera conven-tionnellement un matériau de protection temporaire, c'est-à-dire une matière souple mince ayant une faible ténacité par rapport à la mousse de polyuréthane, de façon que la mousse n* adhère pas sur 30 elle et de façon que la séparation du matériau de protection temporaire et de la mousse, comme le montrent les Figures 1 et 2, puisse se faire facilement sans dommage pour la mousse. Des matériaux de protection temporaire couramment utilisés sont le poly-éthylène, le polypropylène, le polytétrafluoroéthylène, ou le 35 polyester "Mylar", que l'on utilisera d'ordinaire sous forme de films souples ayant une épaisseur de plus d'environ 0,127 mm. Si on utilise une courroie continue de matériau de protection temporaire, par exemple du polypropylène renforcé par des fils métalliques, l'épaisseur totale de la toile peut être de l'ordre d'envi-40 ron 3,2 mm à environ 6,4 mm. On a constaté que ces minces films de 69 16391 13 2008942 protection temporaire, notamment lorsque l'épaisseur du film est d'environ 0,127 à 0,254 mm, sont absolument efficaces pour transférer les irrégularités de surface des rouleaux de compression, du rouleau supérieur 32" par exemple, à la surface correspondante 5 de la mousse à comprimer. Par conséquent, si l'on veut obtenir une surface en relief sur une ou les deux faces de la mousse, pour obtenir des effets décoratifs ou fonctionnels, on peut graver les rouleaux de compression supérieur et/ou inférieur selon un motif en relief convenable quelconque pour le transférer à la surface 10 correspondante respective de la mousse. Par exemple, sur la Figure 5 il est représenté un rouleau de compression 32" portant un motif en relief formé sur sa surface, motif qui est transféré à la face supérieure de la masse 38 de mousse, pour donner un produit comprimé 48" ayant une surface inférieure plane et une surface supérieure 15 portant un motif en relief qui correspond au motif du rouleau supérieur 32". On peut vouloir utiliser un rouleau de gravure en relief distinct des rouleaux de compression, et il est prévu dans le champ de cette invention que la gravure en relief et la compression se produisent en des postes différents du procédé; cependant, dans 20 tous les cas, la gravure en relief se fera après le point cru et avant la fin de la polymérisation. Les rouleaux 32 et 34 eux-mêmes seront formés de préférence de caoutchouc dur ou d'acier, et seront montés sur des moyens de montage conventionnels convenables (non représentés) de façon à pouvoir se déplacer verticalement et longi-25 tudinalement. Le mouvement vertical des rouleaux permet le réglage de l'épaisseur à laquelle la mousse est comprimée. On a constaté qu'en utilisant un rouleau de 30 cm de diamètre, pour chacun des rouleaux supérieur et inférieur de gravure en relief, on obtenait une souplesse considérable d'adaptation à différentes épaisseurs 30 initiales de mousse et à différents taux de compression en faisant varier simplement l'écartement vertical des rouleaux. Dans les meilleures conditions, le rouleau inférieur 34 sera fixe et le rouleau supérieur sera mobile verticalement. Cependant, les deux rouleaux peuvent être mobiles verticalement, comme le montrent les Figures 35 2 et 4, pour réaliser un motif de compression plus uniforme s'jr 1rs deux surfaces de la mousse. Les rouleaux 32 et 34 doivent de préférence être mobiles longitudinalement de façon à pouvoir être utilisés pour comprimer des mousses données à différents stades de la polymérisation après le point cru et avant que la polymérisation 40 soit terminée. On fera varier le point particulier auquel sè fait 69 16391 14 '2008942 la compression, et par conséquent le degré particulier de polymérisation qui a été atteint lorsque se fait la compression, en déplaçant longitudinalement les rouleaux 32 et 34, et on fera ainsi varier les propriétés finales du produit obtenu. 5 On doit.remarquer que le diamètre de 30 cm des rouleaux repré sente une particularité de traitement optimal quant à la commodité et la souplesse. On peut utiliser pour obtenir ce même résultat une série de rouleaux de petit diamètre, rapprochés et inclinés vers le bas. On peut aussi utiliser pour obtenir ce même résultat 10 un plan incliné, monté de façon à guider la feuille supérieure 22. On utilisera de préférence les rouleaux ou le plan incliné conjointement à une feuille supérieure qui recouvre la mousse, comme la feuille 22, pour empêcher toute accumulation de mousse juste en amont des moyens de compression. 15 En plus des matériaux de protection temporaire que sont les polymères en feuille mince signalés ci-dessus, on peut vouloir utiliser du papier portant un revêtement de protection temporaire, comme les feuilles supérieure et inférieure entre lesquelles la mousse se forme. De tels papiers sont disponibles dans le commerce 20 et sont disponibles avec des revêtements de protection temporaire"; dans une grande variété de motifs en relief aussi bien que sans ces motifs. Ces motifs en relief du revêtement de protection temporaire peuvent aisément être transférés à l'une ou aux deux surfaces de la mousse. Ces papiers de protection temporaire peuvent 25 souvent avoir moins de 0,254 mm d'épaisseur. Cependant, puisque les films de polymères sont plus faciles à réutiliser, on leur donne la préférence. On peut vouloir former la mousse sur, sous, ou entre une ou deux feuilles respectives d'une matière qui sera fixée à la mousse 30 pour l'utilisation commerciale finale. Par exemple, si le produit en mousse comprimée doit être utilisé comme dossier de tapis, on peut utiliser un tapis comme feuille 12 de dessous, auquel cas la mousse peut adhérer fermement au tapis pendant le procédé de production, et le tapis portant la couche de mousse s'enroulera alors 35 sur le rouleau 46 de ramassage pour être utilisé commercialement sous cette forme. De plus, si la mousse comprimée doit être utilisée comme succédané du cuir, on peut vouloir utiliser une matière de garniture intérieure de chaussure, une étoffe de nylon par exemple, comme partie intégrante d'un stratifié formé avec la moussa 40 Dans ce cas, le nylon ou autre feuille de matériau de garniture de 69 16391 15 2006942 chaussure sera utilisé comme feuille 12 de dessous, et se fixera sur le polyuréthane pendant le procédé de formation, et le stratifié obtenu s'enroulera sur le rouleau 46 sous forme assemblée. On peut vouloir fixer les surfaces supérieure et inférieure sur la 5 mousse, et il peut être ensuite préférable de partager la mousse en son milieu, ce qui se fait communément dans la fabrication du cuir, pour obtenir deux feuilles de mousse ayant chacune une face non laminée et une face laminée sur la matière de dessus ou de dessous respective voulue. Une grande variété de matières en feuille, 10 synthétiques ou naturelles, tissées, non tissées, tricotées ou fabriquées d'une autre façon, ainsi que des films et des feuilles de polymères et que des feuilles métalliques peuvent aisément être fixés sur du polyuréthane lorsqu'on les met en contact intime avec le polyuréthane dans un procédé de production de polyuréthane, 15 et on peut utiliser ces matières comme surfaces supérieure et/ou inférieure de coulée dans ce procédé. On peut utiliser dans le procédé de cette invention les formulations qui sont utilisables pour la production de mousses souples de polyuréthane avec une machine conventionnelle de formation de 20 mousse. La formulation particulière utilisée, ainsi que les autres conditions opératoires comme la cadence ou la charge de la machine, la température de durcissement, et l'endroit et le degré de compression, varieront suivant les formulations particulières utilisées. Cependant, dès qu'une formulation de polyuréthane souple a atteint 25 son point cru et avant la fin de la polymérisation, la compression de la mousse peut se faire selon cette invention. L'invention peut s'appliquer non seulement aux formulations conventionnelles utilisées pour produire des mousses souples de polyuréthane, mais aussi à certaines formulations de mousse de polyuréthane qui étaient 30 jusqu'à présent inutilisables pour la production de mousses souples. Les formulations que l'on peut maintenant utiliser selon le procédé de cette invention sont les formulations qui rétrécissent d'ordinaire lorsqu'elles sont produites par un procédé conventionnel de production de polyuréthane. Ces formulations rétrécissables sont 35 celles dans lesquelles la résistance des membranes formées dans la mousse lors de sa formation est assez grande pour résister à la pression des gaz gonflants au point que les membranes ne soient pas déchirées par les gaz gonflants emprisonnés. Dans un tel cas, des gaz gonflants demeurent emprisonnés dans les cellules fermées 40 de la mousse et, à mesure que les gaz gonflants se refroidissent 69 16391 16 2008942 et/ou diffusent de la mousse, le vide partiel formé ainsi dans les cellules provoque le rétrécissement da la mousse. Dans le procédé de cette invention on a découvert que les pressions engendrées par la compression de la mousse amènent les gaz gonflants 5 internes à déchirer un grand nombre de membranes de cellules, de sorte que les gaz gonflants peuvent s'échapper. Ceci supprime le problème inhérent aux formulations de mousse rétrécissables et rend ces formulations utiles selon ce procédé. Avec une formulation quelconque utilisée dans le procédé de cette invention, les mem-10 branes des cellules éclateront ou se déchireront pendant l'étape de compression. Les mousses souples de polyuréthane sont conven-tionnellement, lors de leur production, du type à cellules ouvertes. C'est-à-dire que les cellules dodécaédriques individuelles de la masse de mousse communiquent entre elles, de sorte que le pro-15 duit final présente un certain degré de porosité; cependant, un nombre appréciable de parois de cellules sont recouvertes de membranes du polymère de polyuréthane et offrent un obstacle appréciable à la traversée d'un écoulement. Il existe plusieurs techniques de post-durcissement pour éliminer ces cellules, par hydrolyse 20 basique des membranes des cellules, comme décrit dans le brevet E.U.A. 3.171.820, ou bien par dégradation explosive des membranes des cellules, comme décrit dans le brevet E.U.A. 3.175.025. Le procédé de la présente invention permet d'obtenir un haut degré de réticulation par éclatement ou déchirure des membranes des 25 cellules à la suite de la compression des gaz gonflants emprisonnés, lorsque la mousse est comprimée entre les rouleaux de compression. Le degré de cette auto-réticulation qui a lieu dépendra de la formulation particulière comprimée, c'est-à-dire de la résistance des membranes des cellules, du point où la compression a lieu, 30 c'est-à-dire de l'état d'avancement de la polymérisation, et du degré de compression de la mousse. Cependant, on a constaté que le présent procédé, en comprimant les formulations de mousse à au moins un tiers de leur hauteur maximale, permet d'obtenir une destruction substantielle des membranes des cellules, en augmentant 35 ainsi la porosité du produit final, et rend certains produits de ce procédé utiles pour les applications de filtration, comme poreux succédanés A cuir et pour d'autres applications où on a besoin d'une porosité. Il faut rappeler que les succédanés du cuir doivent être perméables autgaz, permettre l'entrée d'air ambiant dans 40 une chaussure, et permettre la sortie' de l'humidité, par respiration 69 16391 17 2008942 par exemple, de la chaussure. Cependant, il est indésirable qu'il se produise une entrée d'humidité car un temps pluvieux faciliterait l'accès de la pluie dans la chaussure. On a constaté que le produit de ce procédé, lorsqu'il est comprimé jusqu'à une masse spécifique 5 finale d'environ 0,16 g/cm3 ou plus, tout en conservant la structure d'une mousse, possède de bonnes propriétés quant au pouvoir de transmission de la vapeur et de la transpiration et quant au pouvoir de non-transmission des gouttelettes d'eau. A cet égard il peut souvent être particulièrement souhaitable de renforcer le produit de cette 10 invention par des matériaux de renforcement internes, comme des feuilles de fibres ou des toiles, pour accroître la résistance à la traction et au déchirement du matériau composite. Par conséquent, comme le montrent les Figures 2 et 4, on peut incorporer divers matériaux en feuilles fibreuses aux formulations utilisées dans le 15 présent procédé. On peut utiliser comme matériaux de renforcement des feuilles non tissées de fibres synthétiques ou naturelles, comme la rayonne, le nylon, le coton, etc..., et on peut aussi utiliser des feuilles tissées ou tricotées de fibres synthétiques ou naturelles, ou des films, et des films de résine extrudée ou 20 coulée. On a déterminé que si l'on utilise une feuille à mailles, en faisant varier la te.ille des mailles, c'est-à-dire le resserrement de la texture, les forces hydrauliques présentes pendant la réaction de formation de la mousse placent de façon précise la feuille à une distance prévisible de la face opposée du produit 25 final selon la viscosité de la formulation particulière qui est expansée. Plus la maille sera lâche, plus la feuille sera placée haut dans le produit final; avec les mailles fterrées la feuille sera placée bas dans le produit final. Bien entendu, on peut incorporer plus d'une feuille aixproduits finis et on peut aussi faire 30 varier les types de feuilles. A la place de véritables feuilles, il peut être souhaitable d'incorporer des fibres individuelles aux produits finis, et on peut mélanger ces fibres aux produits réagissants dans la buse 10 d'expansion. De plus, si on utilise les produits de cette invention pour former des joints d'étanchéité, il 35 peut être souhaitable d'incorporer des particules de métal aux produits réagissants de formation de mousse pour accroître les propriétés de transfert de chaleur du produit final ou pour lui donner une résistance à l'abrasion; on peut aussi incorporer des particules de polytétrafluoroéthylène pour favoriser la lubrifica-40 tion ou des particules de verre pour assurer l'isolation. 69 16391 18 2008942 Dans le procédé de cette invention il est préférable de placer la buse 10 obliquement par rapport à la feuille 12 de dessous afin d'obtenir une répartition plus uniforme des produits réagissants sur la feuille 12 de dessous, et de faciliter le dépôt des produits 5 réagissants de formation de mousse plus près des rouleaux de pincement. Cependant, le cadre de cette invention prévoit une variation de l'angle de dépôt spécifique des produits. On placera la feuille 12 de dessous sous tension, en réglant 1' entraînement du rouleau 44 de réenroulement et du rouleau 14 de 10 déroulement, pour former une surface de support rigide sur laquelle la mousse peut se former. Bien qu'il ne soit pas nécessaire que les produits réagissants de formation de mousse soient maintenus aux bor 20 Les rouleaux 18 et 20 de mesure ont de préférence un diamètre de 10,16 centimètres ou plus, afin d'assurer la rigidité des rouleaux, et ils sont mobiles verticalement l'un par rapport à l'autre pour faire varier l'intervalle qui les sépare et recevoir différentes épaisseurs de feuilles supérieures et inférieures ainsi que dif-25 férentes épaisseurs à expanser. On doit remarquer que, au lieu des rouleaux de mesure, on peut utiliser une raclette ou un couteau soufflant pour obtenir une répartition uniforme des produits réagissants. On réglera généralement la vitesse de déroulement et de réenroulement de la feuille 22 de dessus de façon à ce que la feuil-30 le elle-même soit lâche et épouse sensiblement le profil de la mousse, en se déplaçant avec la mousse à mesure qu'elle monte dans le stade initial de formation de mousse, comme le montre la Figure 1 par exemple. Bien que le procédé soit décrit avec une étape de chauffage 35 qui a lieu avant la compression de la mousse entre les rouleaux 32 et 34, ce chauffage n'est pas indispensable pour le procédé de l'invention. Avec certains dépôts très minces de mousse, comme lorsque la hauteur maximale de la mousse est de 1,27 cm ou moins, la mousse est assez mince pour qu'une quantité excessive de chaleur 40 soit perdue à l'air ambiant par transfert de chaleur, et pour 69 16391 19 2008942 qu'une grande partie de la chaleur dégagée par la réaction de formation du polyuréthane soit perdue, et ne puisse donc servir pour continuer la polymérisation. Dans ces cas, l'addition de chaleur externe peut être importante pour faire du procédé un procédé uti-5 lisable industriellement, de sorte que les réactions de polymérisation puissent se poursuivre à une vitesse acceptable. Lorsque les propriétés physiques sont importantes, des pertes thermiques excessives ne donnent pas de propriétés physiques optimales et il est en général préférable de les minimiser en utilisant une ambiance 10 chauffée. En général, cependant, le dépôt de mousse est assez épais pour que la chaleur dégagée par la réaction de formation de la mousse soit bien isolée et pour que la chaleur appliquée par voie externe avant la compression serve simplement à accélérer encore la réaction de formation de la mousse et à assurer de plus hautes 15 cadences de production industrielle. Lorsque la mousse a été comprimée, dans tous les cas il y a dans la mousse un moindre volume de gaz gonflant servant de source de chaleur et d'isolant pour empêcher les pertes de chaleur dégagée • par la réaction. La conservation de chaleur est encore plus importante avec les produits plus minces 20 dans lesquels les pertes thermiques peuvent être grandes, de sorte qu'il vaut mieux durcir des mousses ayant une épaisseur finale de 2,54 cm ou moins dans une ambiance d'au moins 60°C,et de préférence entre 93° C et 138° C. Le degré de compression de la mousse variera largement dans le 25 cadre de cette invention. Il est en général reconnu dans la technique de production des mousses de polyuréthane que, par compression d'une mousse de polyuréthane, la masse spécifique maximale de mousse que l'on peut obtenir tout en conservant la nature cellulaire du produit, est une masse spécifique quelque peu inférieure à 1,208 30 g/cm3, qui est la masse spécifique de la mousse pour une densité d'environ 1,21. C'est pourquoi le degré suivant lequel la mousse peut être comprimée, dans le cadre de cette invention, dépend de la masse spécifique non comprimée initiale et de la densité de la formulation de mousse utilisée. Par exemple, si on doit comprimer selon 35 le procédé de cette invention une mousse de 4,54 kg ayant une densité d'environ 1,2, la compression ne peut dépasser à peu près 1/7 de l'épaisseur initiale de la mousse, car sinon le produit final comprimé ne serait pas une mousse de polyuréthane cellulaire. Le taux de compression sera donc d'au moins 1/3 de la hauteur maximale 40 initiale de la mousse dans le procédé de formation de mousse, et ne 16391 20 2008942 dépassera pas le taux de compression qui donne un produit final de nature cellulaire, c'est-à-dire un produit ayant une masse spécifique d'environ 1,208 g/cm3 ou moins. De préférence la mousse produite sera comprimée à une épaisseur allant d'environ un tiers à environ 5 un trentième de sa hauteur maximale. On reconnaîtra cependant que certaines formulations ne sont pas compressibles au trentième leur hauteur maximale car ce degré de compression détruirait la nature cellulaire du produit final. Dans la technique de la fabrication des mousses souples de 10 polyuréthane, il existe un grand nombre de facteurs que l'on peut faire varier indépendamment ou en combinaison pour obtenir une large variété de produits finis ayant différentes propriétés physiques et chimiques, tailles de pores, masses spécifiques, uniformité, etc... Les plus importantes de ces variables sont la résine 15 et/ou l'isocyanate spécifiques utilisés et leur quantité, la quantité de gaz gonflant produite, la nature et la quantité du ou des catalyseurs, et la température ambiante dans laquelle la réaction a lieu. Parmi les autres variables du présent procédé, la quantité de produits réagissants déposée par unité de surface de la surface 20 de réaction, la quantité de chaleur ajoutée, l'endroit de la compression par rapport au point cru et au point d'achèvement de la polymérisation, le degré de la compression et la température de durcissement final, sont appréciables. Par conséquent, l'homme de l'art aura recours à ses connaissances générales de la technique 25 pour déterminer lés formulations et les conditions particulières utilisées dans une série de production donnée». Son choix sera dicté bien entendu par le matériel disponible, par le prix auquel le produit doit être vendu, et par les caractéristiques physiques et chimiques désirées. Cependant, les exemples suivants mettront en 30 évidence la mise en pratique de cette invention, et l'homme de l'art sera en mesure de suivre aisément leurs indications et d'adapter ses connaissances générales de la technique des formulations de mousse à la détermination de formulations et de conditions spécifiques, dans le cadre de la présente invention, pour développer des 35 produits finis qui satisfont aux besoins commerciaux particuliers. Dans les exemples suivants, les produits réagissants individuels seront désignés par leurs marques de fabrique, pour plus de commodité. La description de ces produits réagissants est la suivante. Le Fomrez 50 est un polyol de polyester du type glycol-40 adipate fabriqué par la Witco Chemical Company. Le ET-3000 et le 69 16391 21 2008942 ED-2000 sont: des produits d'addition de l'oxyde de propylène au glycérol, fabriqués par Witco Chemical. Le ET-3000 a un poids moléculaire de 3000 et un indice de fonction de 3, tandis que le ED-2000 a un poids moléculaire de 2000 et un indice de fonction de 2. 5 Le TDI est un mélange 80:20 des isomères 2,4- et 2,6- du toluène diisocyanate. Le L-520 est tin durfactif organosilicone vendu par la Union Carbide Corporation. La NEM est une N-éthylmorpholine, servant de catalyseur-pour les réactions de gonflage et de formation du polyuréthane. L'octânoate stâhtteux est un autre catalyseur pour 10 la inaction de formation du polyuréthane» te F-1058 est un copulant de la Witco Chemieal Company. Le Witco 77-86 est un copulant de ia Witco Chemical Company. Le Dabco est une triéthylènediamine de Houdry Process Co. Le Moda est une diamifte Aromatique de DuPOnt servant d'agent de durcissement. Le R-7d est une résine dë poiyes-15 ter de Witco tirée d'acides graë polymériiês. Le EL-719 est un émulsifiant qui est une huile végétale polyoxyéthylée de la General Aniline and Film. Le terme "indice", tel qu'il est utilisé ici et qu'il est couramment connu dans la ■ëéchttique des polyuréthanes, est le rapport 20 de la quantité réelle de polyisocyanate dans le mélange réactionnel à la quantité théorique de polyisocyanate nécessaire pour la réaction avec tous les composés à hydrogène actif présents dans le mélange réactionnel, multiplié par 100. EXEMPLE I 25 On a préparé un mélange de 150 grammes de Fomrez 50, de 67,3 grammes de TDI et de 11,8 grammes d'un mélange contenant une partie de F-1058, 1,5 partie de 77-86, 3,4 parties d'eau et 2,0 parties de NEM. On a versé ce mélange dans une boîte mesurant 17,8 cm x 17,8 cm x 12,7 cm. Lorsque le "temps cru" a atteint 5 30 minutes 1/2, on a coupé les parois de la boite, et on a comprimé la mousse dans une presse à bras, depuis sa hauteur maximale de 159 mm jusqu'à une hauteur comprimée de 32 mm, pendant 20 minutes, après quoi on a durci la mousse à 110° C pendant 24 heures. Le produit obtenu avait une résistance à la traction de 3,02 kg/cm2, 35 un pourcentage d'allongement de 98,3 pour cent et une résistance au déchirement de 0,79 kg/cm. Tel qu'il est utilisé ici, le terme "temps cru" est le temps qui s'est écoulé entre la formation du mélange expansible et l'amorçage de la compression de la mousse. EXEMPLE II 40 En utilisant la méthode indiquée à l'Exemple I, on a préparé 16391 22 2008942 et coulé une mousse à partir d'un mélange réactionnel formé de 160 grammes de Fomrez 50, de 50 grammes d'une solution à 20 % de Moca dans le Fomrez 50, de 5 grammes d'une combinaison de F-1058 et de 77-86 dans un rapport de 2:3, de 4 grammes de NEM, de 6 grammes 5 d'eau, et de 92,7 grammes de TDI, le mélange ayant un indice de 100. On a comprimé la mousse, depuis sa hauteur maximale de 204 mm jusqu'à une épaisseur de 41 mm, après un temps cru de 3 minutes 1/2. On a laissé la mousse à l'état comprimé pendant 5 minutes puis on l'a durcie pendant 24 heures à 110° C, et elle avait une résistance 10 à la traction de 6,28 kg/cm2, un pourcentage d'allongement de 123 % et une résistance au déchirement de 0,98 kg/cm. EXEMPLE III En utilisant la méthode de l'Exemple I, on a préparé une formulation de mousse composée de 150 grammes de Fomrez 50, de 3,79 15 grammes d'un mélange de F-1058 et de 77-86 dans un rapport de 2:3, de 3,0 grammes de NEM, de 5,1 grammes d'eau et de 48,0 grammes de TDI. L'indice était de 75. On a comprimé la formulation, depuis sa hauteur maximale de 111 mm jusqu'à une épaisseur de 4 mm, avec un temps cru de 3 minutes. On a maintenu la compression pendant 5 mi-20 nutes, après quoi on a durci la mousse à 110° C pendant 24 heures. Le produit obtenu avait une résistance à la traction de 16,3 kg/cm2, un pourcentage d'allongement de 200 % et une résistance au déchirement de 7,38 kg/cm. EXEMPLE IV 25 En utilisant la méthode indiquée à l'Exemple I, on a préparé une formulation composée de 75 grammes de Fomrez 50, de 1,88 gramme d'un mélange de F-1058 et de 77-86 dans un rapport de 2:3, de 1,5 gramme de NEM, de 2,55 grammes d'eau et de 30,3 grammes de TDI. L'indice était de 95. Après 3 minutes 1/2 de temps cru, on a compri-30 mé la mousse de sa hauteur maximale de 77 mm à une épaisseur de 2 mm et on l'a maintenue à l'état comprimé pendant 5 minutes. On a ensuite durci la mousse pendant 24 heures à 110° C. Le produit final avait une résistance à la traction de 27,8 kg/cm2, un pourcentage d'allongement de 17 % et une résistance au déchirement de 35 4,78 kg/cm. EXEMPLE V De la manière exposée à l'Exemple I, on a préparé une formulation composée de 200 grammes du polyol de polyéther ET-3000, de 3,0 grammes de surfactif L-520, de 6,0 grammes d'un mélange de 40-Dabco et d'eau dans un rapport de 0,15 à 2,85, de 1,0 gramme de 69 16391 23 2Û08942 NEM, de 0,4 gramme d'octanoate stanneux, et de 72,4 grammes de TDI. L'indice était de 97. Après un temps cru de 3 minutes 1/2, on a comprimé la mousse de sa hauteur maximale de 188 mm à une épaisseur de 7 mm et on l'a maintenue à l'état comprimé pendant 5 minutes. 5 On a ensuite durci la mousse pendant 24 heures à 110° C. Le produit avait une résistance à la traction de 24,97 kg/cm2, un pourcentage d'allongement de 90 % et une résistance au déchirement de 2,3 kg/cm. Il faut signaler qu'un échantillon témoin ayant une formulation identique mais n'ayant pas été comprimé avait une résistance à la 10 traction de 0,94 kg/cm2, un pourcentage d'allongement de 108 % et vuie résistance au déchirement de 0,3 kg/cm. EXEMPLE VI En utilisant la méthode exposée à l'Exemple I, on a préparé une formulation composée de 50 grammes de ET-3000 et de 50 grammes L5 de ED-2000, de 1,5 gramme de L-520, de 0,15 gramme de Dabco, de 2,85 grammes d'eau, de 1,0 gramme de NEM, de 37,2 grammes de TDI, et de 0,4 gramme d'octanoate stanneux. L'indice était de 115. Après un temps cru de 2 minutes 1/2, on a comprimé la mousse d'une hauteur initiale de 95 mm à une épaisseur de 4 mm et on l'a main-20 tenue à l'état comprimé pendant 5 minutes. On a ensuite durci la mousse pendant 24 heures à 110° C. Le produit final avait une résistance à la traction de 35 kg/cm2, un pourcentage d'allongement de 159,5 %, et une résistance au déchirement de 5,41 kg/cm. EXEMPLE VII 25 La formulation préparée était identique à celle de l'Exemple VI, sauf que le polyol était du ET-3000 dans une quantité de 100 grammes, qu'on n'utilisait pas de ED-2000 et qu'on utilisait 0,3 g d'octanoate stanneux. La boîte contenait un morceau de feuille de vinyle placé au fond de la boîte. Après 3 minutes de temps cru, on 30 a comprimé la mousse de sa hauteur maximale de 89 mm à une épaisseur de 5 mm. On a maintenu la compression pendant 5 minutes, après quoi on a durci la mousse à 110° C pendant une heure. La mousse adhérait bien au vinyle et donnait un produit ayant les propriétés utiles d'amortissement et d'isolation de la mousse, avec la caractéristi-35 que d'étanchéité diélectrique du vinyle. EXEMPLES VIII ET IX Selon la méthode de 1'Exemple I, on a préparé une formulation composée de 100 grammes de ET-3000, de 0,3 gramme d'octanoate stanneux, de 1,5 gramme de L-520, de 1,0 gramme de NEM, de 0,8g 69 16391 24 2008942 d'une solution aqueuse de Dabco à 20 %, de 2,3 grammes d'eau et de 38,7 grammes de TDI. L'indice était de 100. Dans un premier cas, on a versé la mousse sur un support de 2 mm d'une étoffe de laine à mailles serrées et on l'a comprimée de sa hauteur maximale de 5 10 mm à une épaisseur de 2 mm, après un temps cru de 7,5 minutes. On a maintenu la compression pendant 5 minutes. On a fait durcir la mousse à 110° C pendant une heure. D'après les mesures de perméabilité de l'étoffe à l'aide d'un perméabilimètre Frazier, avec une perte de charge dans l'étoffe de 1,27 cm au manomètre à eau, 10 la mousse était imperméable à la traversée d'un écoulement, et pour une perte de charge de 12,7 cm au manomètre à eau, le débit d'air à travers la mousse était de 1,22 m3/mn/m2. Dans le second cas, la seule différence était que l'on utilisait comme matière de support une étoffe grossière à mailles lâches de 1 mm d'épaisseur. A tous 15 les autres égards les deux formulations et les deux procédés étaient identiques, donnant de bons stratifiés de mousse et de support. Dans le second cas, en utilisant les mêmes taux de compression, temps cru, temps de compression et temps et température de durcissement, les résultats des essais de perméabilité indiquaient un débit 20 à travers l'échantillon de 0,25 m3/mn/m2 pour une perte de charge de 1,27 cm au manomètre à eau, et de 3,72 m3/mn/m2 pour une perte de charge de 12,7 cm d'eau. En faisant varier la porosité de l'étoffe de support, on p€ufc régler la porosité du stratifié final de support et de mousse. 25 EXEMPLE X La formulation de mousse de cet exemple utilisait un prépolymère d'adipate présent dans une quantité de 142,1 grammes, une quantité de 2 grammes de EL-719,et 2 grammes de NEM. Le prépolymère était obtenu à partir de 100 grammes de résine adipate R-70, 30 de 42,1 grammes de TDI, de 0,03 gramme d'octanoate stanneux et de 0,02 gramme de chlorure de benzoyle. Dans le premier échantillon, on a utilisé 3,0 grammes d'eau, dans le second échantillon 3,2 grammes d'eau, et dans le troisième échantillon 3,4 grammes d'eau dans la formulation finale. Pour le premier échantillon, on a 35 comprimé la mousse de sa hauteur maximale de 80 mm à 2 mm après un temps cru de 3 minutes, ai l'a maintenue comprimée pendant 5 minutes, puis on l'a durcie à 110° C pendant 24 heures. Toutes ces méthodes étaient identiques à la première quant au temps cru, au temps de compression, et au temps et à la température de dur-40 cissement, mais on a comprimé le second échantillon de 79 mm à 2 mm 69 16391 25 2008942 et le troisième échantillon de 87 mm à 3 mm. D'après les mesures de perméabilité de ces trois échantillons, le premier échantillon était imperméable au passage de l'air pour une perte de charge de 12,7 cm au manomètre à eau. Le second échantillon permettait un 5 débit d'air de 1,04 m3/mn/m2 pour une perte de charge de 12,7 cm d'eau, et le troisième échantillon permettait un débit d'air de 3,9 m3/mn/m2 pour une perte de charge de 12,7 cm d'eau. Dans ces trois exemples toutes les conditions étaient identiques, sauf en ce qui concerne la quantité d'eau présente dans la formulation. On 10 peut régler le degré de perméabilité obtenu en faisant varier la formulation utilisée, par exemple en faisant varier la teneur en eau de la formulation. Cette caractéristique du procédé prouve son aptitude particulière d'application dans le domaine des succédanés synthétiques du cuir. Il faut signaler que, lorsqu'on a effectué 15 les essais de perméabilité selon la technique de Frazier sur des formulations de mousse analogues en utilisant le procédé antérieur de compression de mousses de polyuréthane déjà durcies, on obtenait généralement une moins bonne perméabilité. EXEMPLE XI 20 Cet exemple met en évidence la possibilité d'application du procédé à une formulation de mousse qui est extrêmement rapide e\ qui ne peut être utilisée dans les procédés de production ordinaires; de telles mousses à formulation rapide se rétrécissent par suite de la migration de gaz hors de la mousse et du refroidisse-25 ment du gaz, ce qui engendre un vide partiel dans les cellules de la mousse en obligeant la mousse à se contracter et à se ratatiner. Dans le présent procédé la compression brise les "fenêtres" des cellules en donnant une mousse extrêmement perméable qui ne peut se rétrécir. On a mis en oeuvre cet exemple avec une machine continue 30 au lieu de le faire de façon discontinue comme dans les exemples précédents. La formulation de mousse comprenait 100 parties de résine Wyandotte X109, résine de triol éther ayant 10 à 30 % de "chapeaux" d'oxyde d'éthylène pour produire des groupements hydro-xyles primaires terminaux. On a mélangé la résine X109 à 0,15 par-35 tie pour cent (ppc) d'octanoate stanneux, 3,40 ppc d'eau, 0,5 ppc de Dabco, 1,0 ppc de NEM, 1,5 ppc de L-520 et 56,0 ppc de TDI. L'indice était de 120. On a traité cette formulation avec une machine continue entre des feuilles supérieure •• et inférieure; de protection temporaire en polypropylène de 0,152 mm. On a déposé le 40 mélange de formation du polyuréthane de façon sinusoïdale et on 69 16391 26 2008942 l'a réparti uniformément entre les feuilles de protection temporaire en le faisant passer à travers une paire de rouleaux de pincement espacés de 0,813 mm. La vitesse de la machine était de 30 m à la minute et les produits réagissants se déposaient à une vitesse four-5 nissant une capacité de 5445 grammes à la minute. Le temps cru était de \ine minute. La réaction initiale avait lieu dans un four à 60° C; on a comprimé la mousse pendant 5 minutes jusqu'à une épaisseur d'environ 1,37 mm et on l'a ensuite durcie pendant 15 minutes à 110° C. Le produit final avait un caractère uniforme, il était 10 extrêmement perméable à l'air et il constituait une bonne mousse sans rétrécissement notable. EXEMPLE XII La formulation utilisée comprenait 100 parties de Fomrez 50, 3,5 ppc de NEM, 1,0 ppc de F-1058, 1,5 ppc de 77-86, 3,4 ppc d'eau 15 et 56,0 .ppc de TDI. L'indice était de 120. L'intervalle de mesure, la vitesse de la machine et les matières de protection temporaire étaient les mêmes qu'à l'Exemple XI. La capacité était de 6200 grammes à la minute. On a comprimé la mousse à 1,37 mm après un temps cru de 70 secondes et on l'a durcie à 110° C pendant une 20 demi-heure. Le taux de compression (rapport de l'épaisseur initiale à l'épaisseur finale de la mousse) était de 10 îl. Cette formulation de mousse très rapide ne rétrécissait pas, et le produit final avait une très bonne perméabilité et une bonne uniformité. EXEMPLE XIII 25 La formulation utilisée se composait de 100 parties de ET- 3000 , de 56,0 ppc de TDI, de 0,6 ppc d'octanoate stanneux, de 1,8 ppc de ET-3000, de 3,8 ppc d'eau, de 1,0 ppc de NEM, de 0,3 ppc de Dabco et de 1,5 ppc de L-520. On a traité la formulation dans les mêmes conditions qu'à l'Exemple XII, sauf que la capacité 30 était de 5350 grammes à la minute. Le temps cru était de 90 secondes. Cette formulation rapide, normalement très rétrécissable, donnait une bonne mousse très perméable, la majorité des parois des cellules ayant été déchirées alors qu'elles étaient incomplètement polymérisées et par conséquent encore faibles, par compression 35 de la mousse. EXEMPLE XIV Ces expériences concernent des formulations de mousse de polyuréthane renforcées par des couches de toile de nylon. En faisant varier la maille de la toile, on pouvait faire varier de 40 façon correspondante l'emplacement de la toile dans le produit 69 16391 27 2008942 final. Dans ces expériences, les formulations utilisées contenaient 100 parties de Fomrez 50, 3,4 ppc d'eau, 3,5 ppc de NEM, 1,5 ppc de 77-86, 1,0 ppc de F-1058 et 44,9 ppc de TDI. L'indice était de 105. Dans tous ces exemples, la machine à mousse était une machine 5 continue utilisant des courroies supérieure et inférieure de protection temporaire en polyéthylène ayant chacune une épaisseur de 0,152 mm. La mousse se déposait de façon sinusoïdale et se répartis-sait uniformément en passant à travers une paire de rouleaux de pincement. La vitesse de la machine était fixée à 24 mètres à la 10 minute et la capacité en produits réagissants 4tait de 6167 grammes à la minute. Dans toutes les expériences le temps cru était de une minute et 25 secondes, et la mousse était comprimée entre des rouleaux en acier de 30 cm de diamètre espacés de 1,15 mm. La mousse se déposait sur des toiles de nylon tissées ayant des mailles de 15 tailles différentes. L'une des toiles avait line maille de 30 x 32 (nombre de fils par cm), la seconde avait une maille de 39 x 28, et la troisième avait une maille de 25 x 20. Dans tous les cas, la mousse se déposait sur la toile et les produits réagissants de formation de mousse imprégnaient cette toile à la hauteur des rouleaux 20 d'arrivée. L'emplacement final de la matière de renforcement dépendait du resserrement de la texture de la matière. La toile de nylon à mailles les plus lâches, le produit à maille de 25 x 20, se retrouvait finalement à peu près à la partie supérieure du produit final, tandis que l'étoffe serrée à maille de 39 x 28 se retrouvait 25 à la partie inférieure du produit final. L'étoffe âi maille intermédiaire se retrouvait au milieu du produit final. Dans ces exemples on a effectué la réaction dans un four à une température de 60° C, et le durcissement final s'est produit à 104° C pendant 6 minutes. Le taux de compression utilisé était de 20:1. En utilisant les mêmes 30 formulations et les mêmes conditions avec une couche de polyester filé DuPont N° 200, le polyester s'expansait avec la mousse pendant la montée de la mousse et la mousse était renforcée par le polyester dans sa section transversale. EXEMPLE XV 35 On a utilisé la formulation suivante pour laminer une mousse de polyuréthane comprimée sur une feuille d'acier inoxydable ayant une épaisseur de 0,127 mm. La formulation se composait de 100 parties de ET-3000, de 56 ppc de TDI avec un indice de 120, de 0,6 ppc d'octanoate stanneaux, de 1,8 ppc supplémentaire de ET-3000, de 40 3,8 ppc d'eau, de 1,0 ppc de NEM, de 0,3 ppc de Dabco et de 1,5 ppc 69 16391 28 2008942 de L-520. On a traité la formulation avec une machine continue entre des feuilles de 0,152 mm de polyéthylène et on l'a répartie entre des rouleaux de pincement donnant un écartement de 0,965 mm . On a comprimé la mousse entre des rouleaux de 30 cm jusqu'à une 5 épaisseur de 1,37 mm. Le taux de compression était de 10:1, et le temps cru était de 70 secondes. La vitesse linéaire de la machine était de 24 mètres à la minute et la capacité en produits réagissants était de 5.350 grammes à la minute. Le produit final était une mousse comprimée solidement laminée sur la feuille de substrat. ÎO EXEMPLE XVI Cet exemple a donné un produit en polyuréthane comprimé laminé sur une feuille de couverture en Mylar traité qui adhérait à la mousse durcie. La formulation traitée à la machine contenait 100 parties de résine Fomrez 50, 44,9 ppc de TDI, 1,5 ppc de 77-86, 15 1,0 ppc de F-1058, 3,5 ppc de NEM et 3,4 ppc d'eau. Les surfaces de protection temporaire entre lesquelles on a versé la mousse étaient des toiles de polyéthylène de 0,152 mm. La toile supérieure était recouverte à sa surface inférieure d'une feuille de Mylar, de sorte qu'en fait c'était le Mylar et non le polyéthylène qui 20 était en contact avec la surface supérieure de la mousse. Les produits réagissants répartis étaient dosés uniformément entre les surfaces des toiles à travers un intervalle de mesure de 0,445 mm et, après un temps cru d'environ 90 secondes, ils étaient comprimés entre une paire de rouleaux en acier de 30 cm de diamètre fournis-25 sant un intervalle de compression de 3,1 mm. La vitesse de la machine était de 24 mètres à la minute et la capacité était de 6.167 grammes à la minute. Le taux de compression était de 6:1. Le produit final était une bonne mousse comprimée, fixée uniformément par sa surface supérieure au "superstrat" de Mylar. 30 EXEMPLE XVII On a utilisé la formulation suivante pour produire les échantillons dont on a obtenu les résultats des Figures 6, 7 et 8 concernant la matière crue comprimée. La formulation se composait de 100 parties de Fomrez 50, de 44,9 ppc de TDI, de 3,5 ppc de NEM, de 3,4 35 ppc d'eau, de 1,5 ppc de 77-86, de 1,0 partie de F-1058,et de 0,25 partie de F-l, pigment de noir de fumée. L'indice était de 105. On a traité ces formulations dans une machine continue entre des feuilles de polypropylène de 0,254 mm. On a réglé l'intervalle de mesure à 3,68 mm. L'intervalle entre les rouleaux de compression de 30 cm 40 de diamètre variait de 6,86 mm pour donner un produit de 0,091 g 69 16391 29 2008942 par cm3 de masse spécifique, à 0,89 mm pour donner un produit de 0,944 gramme par cm3, avec des taux de compression s'étageant de 3:1 à 30:1. Les temps crus variaient aussi de 60 à 90 secondes suivant l'essai particulier. La vitesse de la machine était de 24 5 m à la minute et la capacité en produits réagissants était de 6177 grammes à la minute. On a durci les formulations à 82° C environ. Il est remarquable que les résultats de la technique antérieure des Figures 6, 7 et 8 aient été obtenus avec des formulations identiques à celles décrites ci-dessus, à l'exception des 3,0 ppc de 10 NEM, le produit ayant été comprimé jusqu'à la masse spécifique indiquée après avoir été durci. EXEMPLE XVIII On a effectué plusieurs expériences, en utilisant la formulation suivante, pour mettre en évidence l'effet des variations de 15 la température des surfaces de protection temporaire sur la surface "de peau". La formulation se composait de 100 parties de Fomrez 50, de 46,9 ppc de TDI, de 3,4 ppc d'eau, de 3,5 ppc de NEM, de 1,5 ppc de 77-86 et de 1,0 ppc de F-1058. L'indice était de 109. Les surfaces de protection temporaire étaient des feuilles de polyéthylène 20 de 0,254 mm. On a placé une plaque d'amiante de 2,5 m en contact intime avec la surface externe 69 16391 30 20Q8942 Il doit être entendu que le procédé de cette invention peut s'appliquer à des compositions de mousse ayant différentes épaisseurs maximales^ l'épaisseur maximale dépendant, entre autres, de la quantité de produits réagissants déposée par unité de surface, 5 de la quantité d'agent gonflant produite, et de la formulation spécifique de polyuréthane utilisée, c'est pourquoi on peut utiliser ce procédé avec des formulations de mousse dont l'épaisseur maximale ne dépasse pas 3,2 cm ou atteint 30 cm ou plus. Cependant, on utilisera de préférence ce procédé avec des formulations donnant 10 une hauteur maximale de 17,8 cm ou moins. En ce qui concerne la température et la durée du durcissement de la mousse comprimée en aval des rouleaux de compression, elles varieront selon la formulation particulière considérée et,en fait,selon la taille du four disponible. La température minimale de durcis-15 sement, lorsqu'on utilise une ambiance chauffée, est d'au moins 60° C. Mais couramment la température de durcissement final sera voisine de 93 à 138° C, en utilisant un chauffage à air chaud, et le temps pendant lequel la mousse sera exposée à cette température sera généralement compris entre environ 2 minutes et environ 6 20 minutes, lorsqu'on utilisera un chauffage à air chaud. Il faut signaler qu'un durcissement final ne constitue pas une nécessité absolue du procédé, car théoriquement toutes les mousses dégagent une quantité de chaleur suffisante pour durcir complètement la mousse. Il peut aussi être souhaitable d'assurer une ambiance 25 chauffée en amont des rouleaux de compression, et à cet effet on préfère une température ambiante d'au moins 60° C. Comme on l'a signalé, il est en fait souhaitable d'assurer une ambiance chauffée pour le procédé, afin de permettre l'utilisation d'un procédé industriel rapide, et d'obtenir des propriétés physiques optimales 30 pour le produit final. Lorsque le mélange de produits réagissants de formation de mousse est déposé sur la surface 12 de support au point A, la réaction de formation du polyuréthane commence. Cependant, si la production de gaz commence avant que le mélange traverse les rou-35 leaux de mesure, la structure cellulaire qui apparaît sera détruite par les rouleaux de mesure. Par conséquent, il est préférable de modifier la catalyse de la formulation pour retarder le moment où la production de gaz par la réaction eau-isocyanate commence. Le temps qui s* écoule entre le mélange des produits réagissants et le 40 l'amorçage de la production de gaz gonflant pour expanser la moussa 69 16391 31 2008942 est appelé "temps de crème". En diminuant légèrement la quantité de catalyseur présente dans la formulation de mousse, on peut augmenter le temps de crème. Par exemple, lorsqu'on utilise une résine de polyester, une diminution de la quantité de NEM, de 5 Dabco ou d'un autre catalyseur présent, par rapport à une formulation conventionnelle de mousse, augmentera le temps de crème de la formulation. Lorsqu'on utilise une résine de polyéther, une diminution de la quantité de NEM ou d'un autre catalyseur présent, par rapport à une formulation conventionnelle de mousse, augmentera lOde façon correspondante le temps de crème. La quantité spécifique de catalyseur utilisée dépendra des autres caractéristiques de la formulation considérée et du temps de crème voulu» Si on veut augmenter la catalyse en faisant ainsi diminuer le temps de crème, il faudra augmenter la vitesse de la machine pour empêcher le dosage 15 de se produire après que le "crémage" commence. Dans la mise en pratique de cette invention on veut avoir un procédé continu travaillant à une vitesse d'alimentation linéaire de 15 m à la minute ou plus, et on préfère des cadences de production d'au moins 24 à 36 m à la minute. Afin d'atteindre d'aussi 20 hautes cadences de production il est nécessaire d'augmenter considérablement la vitesse des réactions de formation du polyuréthane et de production du gaz afin d'éviter l'utilisation de chaînes de production exagérément longues avec des fours très grands, et de s'assurer que la polymérisation est pratiquement terminée lorsque 25 le produit en mousse est recueilli de la chaîne de production. On obtient des vitesses optimales de polymérisation, pour uneformula-tion donnée, avec un haut rapport de chaleur interne,dans le méla»~ ge des produits réagissants de formation de mousse, par rapport à la masse des produits réagissants. Par conséquent, plus la hauteur 30 de la masse expansée est grande, pour une formulation donnée, plus le rapport de la chaleur interne à la masse est grand et plus les vitessesde la réaction de formation du polyuréthane et de la réaction de production du gaz gonflant sont grandes. Par conséquent, en règle générale, pour une formulation donnée, lorsqu on prépare 35 un produit en mousse qui a une hauteur maximale d'environ 20 cm ou moins, le rapport de la chaleur interne à la masse est tel que les réactions de formation du polyuréthane et de production du gaz seront si lentes qu'on ne pourra réaliser économiquement une cadence de production de 15 m à la minute ou plus car la longueur 40 de la chaîne de production et la taille du four devraient être très 69 16391 32 2008942 grandes; ceci est particulièrement vrai si on veut obtenir des mousses ayant une hauteur maximale de 7,6 cm ou moins. D'ordinaire, pour produire une mousse souple de polyester polyuréthane, il ne fallait utiliser, pour 100 parties de résine 5 polyester, pas plus de 2,5 à 3 parties d'un catalyseur du type morpholine, comme le NEM, la N-méthylmorpholine, etc..., ou une quantité équivalente d'un produit donnant un effet catalytique analogue. Dans les procédés conventionnels, des quantités de catalyseur supérieures aux quantités précédentes produisaient un rétrécissement XO de la mousse finale en la rendant inutilisable commercialement. Cependant, le présent procédé surmonte le problème du rétrécissement en déchirant les membranes des cellules pendant 1'étape de compression, avant que les membranes des cellules soient complètement polymérisées, pour empêcher la formation d'un vide partiel 15 de rétrécissement à l'intérieur des cellules de la mousse produite. Par conséquent, on peut utiliser dans le procédé de cette invention des quantités de catalyseur atteignant environ 4 parties pour 100 parties de résine polyester, ce qui a pour effet d'augmenter substantiellement la vitesse de réaction de formation du polyurétha-20 ne, en diminuant le temps cru nécessaire pour obtenir le produit, et en permettant de traiter les formulations à des cadences et avec un matériel industriellement acceptables.A cet égard il faut signaler que le temps cru d'une formulation de polyester polyuréthane ne contenant pas plus de 2,5 à 3,0 parties pour 100 de NEM ou d'un 25 catalyseur comparable, était d'au moins 2,5 à 3 minutes, tandis que les quantités de catalyseur utilisables dans cette invention permettent d'obtenir aisément un temps cru de 60 à 90 secondes. Dans les systèmes de polyéther polyuréthane, il faut habituellement une plus grande quantité de catalyseur pour les réactions 30 de formation de l'uréthane et du gaz gonflant, et on utilise habituellement deux ou plusieurs catalyseurs dans un système éther. D'ordinaire, on utilise un catalyseur organo-métallique, comme l'octanoate stanneux, dans une quantité allant d'environ 0,25 à 0,3 partie pour 100 parties de résine polyéther, et on utilise des 35 catalyseurs du type aminé, comme le Dabco, dans une quantité d'environ 0,15 partie pour 100 parties de polyéther. Ici encore, des qiantités de catalyseur sensiblement supérieures aux quantités précédentes, provoquent un rétrécissement. Cependant, selon cette invention, on peut utiliser des quantités de Dabco. 40 allant d'environ 0,5 à 1,0 partie pour 100 parties de polyéther, 69 16391 33 2008942 et on pourrait aussi utiliser de plus grandes quantités de catalyseur organo-métallique , bien qu'on préfère obtenir une meilleure catalyse en augmentant la quantité de Dabco seulement. En utilisant la catalyse de la technique antérieure, le temps cru, pour une 5 mousse de polyéther ayant une hauteur maximale de 20 cm ou moins, serait d'environ 2,5 à 3 minutes, tandis que la catalyse poussée utilisable dans le présent procédé permet d'obtenir un temps cru d'environ 60 à 90 secondes. Avec une catalyse poussée comme précité avec un système poly-10 éther ou polyester, la réaction de polymérisation est accélérée, de sorte que le temps au bout duquel la polymérisation se termine est sensiblement diminué par rapport aux formulations analogues moins catalysées, et il se présente environ 3 à 4 minutes après que les produits réagissants aient été mélangés. Par consé-15 quent, lorsqu'on produit selon cette invention une mousse ayant une hauteur maximale d'environ 20 cm, avec catalyse poussée, la com- au moins pression de la mousse à un tiers/de sa hauteur maximale interviendra entre environ Une minute et environ 4 minutes après que les produits réagissants aient été mélangés. 20 Si on augmente la catalyse, on diminue de façon comparable le temps de crème. Ceci peut être contre-indiqué, suivant l'emplacement spécifique des rouleaux de mesure et la vitesse de la machine. Bien entendu, la plus grande vitesse de machine autorisée par la catalyse poussée peut permettre un temps de crème suffisant. Cependant, 25 si un temps de crème plus long est encore nécessaire, on peut l'atteindre en faisant varier la vitesse de l'agitateur qui mélange les produits réagissants dans la tête mélangeuse. On peut vouloir ajouter des étapes de traitement au procédé une fois que la mousse est sortie du four. Par exemple, si on pro-30 duit la mousse comme succédané du cuir, on peut vouloir appliquer un colorant sur la surface de la mousse immédiatement en aval du four 36. Si on doit utiliser la mousse comme dossier de support, par exemple pour les thermostats ou autres articles montés sur parois, il peut être souhaitable d'enduire la mousse d'un adhésif 35 convenable et d'une surface de protection temporaire appliquée par dessus l'adhésif dans le procédé de formation de la mousse. Suivant l'utilisation à laquelle est destinée la mousse produite par le procédé, on peut stocker la mousse en rouleaux, comme le rouleau 46 représenté, ou bien on peut utiliser des couteaux convenables 40 pour découper la mousse en feuilles plates, ou suivant une autre 69 16391 34 2008942 forme quelconque d'intérêt commercial. Il faut signaler qu'on peut faire varier considérablement le fini précis de surface produit à la surface supérieure et à la surface inférieure de la mousse, en faisant varier la température 5 d'une ou des deux feuilles 12 et 22 de protection temporaire dans l'étape qui précède la compression, pendant que se produit la formation de la mousse initiale. Par exemple, si on maintient chaudes une ou les deux surfaces, c'est-à-dire à une température supérieure à la température de la surface de mousse adjacente, il se produira 10 sur la surface chauffée une expansion et une production de mousse considérables,et il en résultera que cette surface de mousse aura un fini de type duvet ou suède et possédera une certaine perméabilité de surface. Par contre, si on refroidit une surface de protection temporaire à une température inférieure à celle de la surface de 15 mousse adjacente, par exemple en utilisant un puits de chaleur pour en extraire de la chaleur, il se formera une surface lisse, dure et relativement imperméable. Pour obtenir l'effet de refroidissement, il faut maintenir la surface de protection temporaire à une température inférieure à la température de la surface de mousse adjacente. 20 La température particulière de chauffage ou de refroidissement nécessaire pour produire un fini de surface donné, variera suivant la formulation de mousse considérée, la température de surface de la mousse, la cadence de production utilisée et le fini de surface voulu. De plus, les surfaces de protection temporaire particulières 25 utilisées donneront différents effets de poc.u, suivant la matière, le coefficient de frottement de la surface de protection temporaire, son poli, son uniformité, et la présence ou l'absence d'un motif en relief sur cette surface. Il faut signaler que le procédé de la présente invention peut 30 donner une grande variété de mousses de polyuréthane ayant différentes masses spécifiques, différentes épaisseurs, différentes tailles de pores, différentes caractéristiques ou différents contours de surface, et des propriétés physiques correspondantes. Par conséquent; dans le cadre des étapes du procédé nécessaires pour mettre cette 35 invention en pratique, on peut modifier un grand nombre de variables pour modifier les propriétés et les caractéristiques du produit final. Une caractéristique importante du produit final, en ce qui concerne les applications aucsuccédanés du cuir, est sa porosité. La porosité sera déterminée par la formulation spécifique de 40 formation de polyuréthane utilisée, par les masses spécifiques 69 16391 35 2008942 initiale et finale du produit, par le point auquel se produit la compression par rapport à la formation du produit en mousse, c'est-à-dire par l'âge du polymère au moment de la compression, par la quantité d'énergie thermique apportée ou enlevée de la mousse pro-5 duite, et par la vitesse du processus. Il appartiendra à l'homme de l'art d'ajuster et de modifier ces conditions spécifiques pour déterminer les caractéristiques finales du produit final. Il faut signaler que le procédé de cette invention donne une nouvelle série, de produits. Bien que les formulations de mousse que 10 l'on peut utiliser dans le procédé de cette invention constituent des formulations quelconques que l'on peut utiliser pour la fabrication de mousses souples de polyuréthane, et comprennent en outre des formulations qui sinon seraient inutilisables pour la fabrica-= tion industrielle de mousses de polyuréthane à cause de leur rétré-15 cissement, les produits de cette invention sont nouveaux en comparaison des produits obtenus en utilisant des formulations identiques avec compression et prise de post-durcissement du produit. Ces différences sont mises en évidence par les diagrammes des Figures 6, 7 et 8. Ces diagrammes représentent des comparaisons d'une formula-20 tion de mousse unique, décrite à l'exemple XVII, traitée comme indiqué dans cet exemple, pour donner différents produits. Les produits représentés par les courbes de la technique antérieure dans ces trois diagrammes étaient des produits d'abord formés et durcis par des techniques conventionnelles puis chauffés, comprimés et durcis par 25 la technique de compression antérieure. Sur les diagrammes les courbes de la matière crue comprimée représentent les propriétés d'une formulation de mousse théoriquement identique à la formulation 1 utilisée pour les résultats de la technique antérieure, les différences entre les produits finaux résultant des variations de 30 traitement énoncées à l'exemple XVII. Les données comparatives concernant la résistance à la traction dans la direction de la machine, la résistance au cisaillement et la résistance à la traction dans la direction Z, ont été obtenues pour des produits en mousse ayant les mêmes masses spécifiques finales. En d'autres termes, la matière 35 crue et les produits de la technique antérieure utilisés pour les données comparatives représentées sur les diagrammes avaient des formulations de départ théoriquement identiques et étaient comprimés de façon à donner les mêmes masses spécifiques finales pour les échantillons essayés. Il est donc évident que les produits de cette 40 invention possèdent des propriétés sensiblement supérieures à celles 69 16391 36 2008942 des produits de la technique antérieure. Bien qu'on ne connaisse pas avec certitude les causes précises auxquelles on peut attribuer ces différences physiques, on pense que l'explication appropriée est la suivante. Les liaisons polyuréthanes sont réversibles à la 5 chaleur; c'est-à-dire qu'une liaison polyuréthane déjà formée peut être détruite par l'application de chaleur et peut ensuite se reformer. C'est sur ce principe que le procédé de compression de postdurcissement de la technique antérieure est basé. Cependant, lorsque cette dégradation et cette reformation se produisent, les liaisons 10 polyuréthanes dégradées ne se reforment pas toutes et la résistance que l'on pouvait attribuer aux liaisons polyuréthane dégradées a ûispa ru. Dans la compression de la mousse dans la machine jusqu'à au moins un tiers de son épaisseur initiale, la chaleur emprisonnée dans la mousse, si on contrôle les pertes thermiques, est confinée 15 dans un espace sensiblement plus petit. Donc, après que la compression se soit produite et qu'une quantité substantielle de gaz emprisonné ait été expulsée, la quantité de chaleur présente dans le produit comprimé par unité de masse de polymère est beaucoup plus grande. On pense que cette chaleur supplémentaire par unité de 20 masse contribue à réticuler davantage le polymère et par conséquent à donner au produit final une résistance plus grande. Par conséquent, lorsqu'on prévoit une ambiance chauffée pour cte procédé, on obtient des propriétés physiques optimales par suite de cette réticulation supplémentaire. Donc, pour une masse spécifique donnée 25 de produit , les produits de cette invention diffèrent de ceux de la technique antérieure, du point de vue du nombre accru de liaisons et de réticulations polyuréthane se trouvant dans le produit de cette invention. Il faut signaler que le présent procédé donne non seulement un 30 produit ayant les propriétés physiques améliorées signalées plus haut, mais qu'il permet aussi un réglage économique et précis des propriétés finales du produit à fabriquer. Puisqu'il suffit d'une seule méthode pour obtenir un produit comprimé, on peut obtenir une uniformité du produit final plus grande que celle qui est possible 35 avec les deux procédés séparés et distincts utilisés dans le procédé de la technique antérieure. Il faut signaler qu'en général les applications préférées da procédé de cette invention utiliseront des formulations de mousse ayant des hauteurs maximales de mousse allant d'environ 3,2 cm à 40 environ 17,8 cm et des degrés de compression variant d'environ 1/3 69 16391 37 2008942 de la hauteur maximale à environ 1/30 de la hauteur maximale. Bien entendu, suivant la masse spécifique et l'épaisseur initiales de la formulation de mousse à comprimer, cet intervalle de 1/3 à 1/30 peut n'être pas absolument réalisable, à cause du fait que, afin 5 de conserver une structure cellulaire, la masse spécifique du produit final ne peut physiquement dépasser un peu moins d'environ 1,2 g/cm3. Il est remarquable que, avec certaines formulations, il peut être souhaitable d'augmenter le temps nécessaire à la formulation 10 pour atteindre le sommet de la montée, afin qu'un plus grand degré de polymérisation puisse se produire avant le sommet de la montée et donc avant la compression. A cette fin on peut ajouter à la formulation de mousse des inhibiteurs de moussage, par exemple du chlorure de nickel hydraté et une aminé qui forment un chlorhydrate 15 d'aminé. Une caractéristique particulièrement^importante et souhaitable du présent procédé est la rupture des membranes des cellules par l'application de la force de compression au cours du procédé. Comme on l'a signalé, le degré de rupture des parois des cellules variera 20 selon le degré et le taux de compression, l'endroit de la compression et la formulation particulière à comprimer. Cependant, dans tous les cas du présent procédé cette caractéristiqiexjue l'on peut appeler "auto-réticulation", apparaît à un degré appréciable. Ceci donne un produit qui est relativement poreux, le degré de la porosité dépen-25 dant de l'importance de 1'auto-réticulation, de la masse spécifique du produit et de la nature de la peau sur le produit. Cependant, ces produits sont particulièrement utiles, à cause de cette porosité, pour des applications comme les succédanés synthétiques du cuir et les milieux de filtration. 30 A cause de la nature dense et cellulaire des produits que l'on peut obtenir par ce procédé, de tels produits sont très utiles comme matières d'étanchéité et comme matières d'isolation sonore. On se rendra compte que le procédé de cette invention met en jeu un grand nombre de variables du point de vue des formulations 35 de mousse utilisées,' des températures, des temps, des vitesses, des degrés de compression, et des matières de renforcement particulières, des surfaces de protection temporaires ou des motifs en relief utilisés. Le cadre de cette invention englobe les diverses combinaisons de procédés et de conditions que l'on peut utiliser 40 conformément au présent procédé et qui seront évidentes pour une personne ayant une expérience ordinaire de la technique. 69 16391 38 2008942 R E V ENDICATIONS 1. Un article poreux ayant une structure à cellules ouvertes de polymère dérivé d'isocyanate, sous forme de mousse perméable et souple, caractérisé par le fait que ladite structure comprend des brins de polymère en partie polymérisé et fixé par compression qui 5 ont été déformés de leur position normale, qui ont été fixés sous une forme déformée et qui se trouvent entre deux surfaces opposées de ladite structure. 2. Un article selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lesdits brins délimitent une multitude de cellules dodécaédri- 10 ques commun'juant entre elles. 3. Un article selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que la déformation des brins de polymère a été produite au moyen d'une prise par compression au "point cru" de la mousse. 4. Un article selon les revendications précédentes 1, 2 ou 3, 15 caractérisé par lë fait qu'il a une résistance à la traction dans la direction Z plus grande que la résistance à la traction dans la direction Z d1une mousse complètement durcie avant d'être comprimée, ayant la même masse spécifique et dérivée de la même formulation de départ de produits réagissants. 20 5. Un article selon les revendications précédentes 1, 2, 3 ou 4 caractérisé par le fait qu'au moins une desdites surfaces opposées est laminée sur une couche de base tissée, non tissée, ou thermoplastique. 6. Un procédé de fabrication d'un article poreux ayant une struc-25 ture à cellules ouvertes de polymère dérivé d'isocyanate, sous forme de mousse perméable et souple, caractérisé par : 1) la réaction d'un polyisocyanate et d'un composé polyhydro-xylé, en présence d'un agent gonflant, pour former une mousse, et 2) la compression de ladite mousse avant que la réaction de 30 polymérisation soit terminée et après que le "point cru" de la mousse ait été atteint. 7. Un procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on laisse la réaction de formation de mousse se poursuivre jusqu'à ce que la hauteur maximale de mousse soit atteinte, et qu'on 35 comprime ladite mousse d'au moins environ deux tiers de ladite hauteur maximale de mousse sans détruire le caractère cellulaire de la mousse. 8. Un procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé par le fait qu'il comprend l'étape ultérieure de chauffage de la mousse 69 16391 39 2008942 comprimée pour en faciliter le durcissement. 9. Un procédé selon les revendications 6, 7 ou 8, caractérisé par le fait qu'une feuille de matière fibreuse de renforcement est d'abord imprégnée des produits réagissants de formation du poly- 5 uréthane et est transportée avec eux pendant ladite réaction. 10. Un procédé selon les revendications 6, 7 ou 8, caractérisé par le fait que les produits réagissants de formation du polyuréthane sont déposés uniformément et transportés sur une toile de matière que l'on peut aisément enlever de cette mousse à l'état durci. 10 11. Un procédé selon les revendications 6, 7 ou 8, caractérisé par le fait qu'une surface plane de mélange de produits réagissants de formation du polyuréthane est miss en contact intime et transportée avec une feuille de matière à laquelle le polyuréthane adhère substantiellement dans son état durci. 15 12. Un procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé par le fait qu'une seconde toile de matière que l'on peut facilement enlever de la mousse durcie est placée par dessus les produits réagissants de formation du polyuréthane. 13. Un procédé selon la revendication 10 ou 12, caractérisé par le 20 fait que la toile ou au moins une desdites toiles est portée à une température supérieure à la température de la surface de mousse avec laquelle elle est en contact. 14. Un procédé selon la revendication 10 ou 12; caractérisé par le fait que la toile ou au moins une desdites toiles est refroidie 25 jusqu'à une température inférieure à la température de la surface de mousse avec laquelle elle est en contact. 15. Un procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé par le fait qu'une seconde toile de matière à laquelle le polyuréthane durci adhère substantiellement est placée par dessus les produits 30 réagissantsde formation du polyuréthane. 16. Un procédé selon les revendications 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 ou 15, caractérisé par le fait qu'il comprend l'étape de gravure en relief d'au moins une surface de ladite mousse après le "point cru" et avant la fin de la polymérisation. 35 17. Un procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que lesdites étapes de compression et de gravure en relief sont simultanées. 18. Un procédé selon les revendications précédentes 6, 7, 8, 9, 10, 11. 12, 13, 14, 15, 16 ou 17, caractérisé par le fait que la mousse 40 est comprimée jusqu'à une épaisseur représentant entre environ un 69 16391 40 2008942 tiers et un trentième de la hauteur maximale avant compression. 19. Un procédé selon les revendications précédentes 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 ou 13, caractérisé par le fait que la hauteur maximale de la mousse avant compression ne dépasse pas 5 20 cm, et que le temps, après le début de la réaction de formation du polyuréthane, au bout duquel le "point cru" est atteint, est de 60 à 90 secondes. 20. Un procédé selon les revendications précédentes 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 ou 19, caractérisé par le fait 10 que la hauteur maximale de la mousse avant compression est inférieure à environ 7,6 cm, et que la réaction s'effectue sensiblement dans une ambiance dont la température est au moins de 60° C. 21. Un article poreux fabriqué par le procédé selon les revendications 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 ou 20.