Brevet FR2010980A1 — publié le 19700220

la présente invention concerne des perfectionnements à certaines compositions chimiques. Au cours des dernières années, des compositions de poly uréthannee mousses ont été utilisées industriellement dans diverses applications, en particulier dans des applications dans lesquelles la résistance à la flexion et la résistance au déchirement n'ont pas une grande importance. La présente invention'a notamment pour objet une composition qui peut être utilisée pour des semelles d'usure de chaussures. La Demanderesse pense que pour qu'elle soit satisfaisante comme semelle de chaussure, une composition chimique doit être relativement peu conteuse, et des semelles fabriquées avec cette composition doivent avoir de préférence une combinaison de propriétés comprenant un traitement facile et rapide, une une flexibilité et/souplesse suffisantes sans raideur excessive pour donner une structure confortable pour permettre de marcher et une résistance à la flexion (c'est-à-dire une résistance au craquelage par flexion), une résistance à l'abrasion et une résistance au déchirement suffisantes pour assurer un usage de longue durée.Les recherches effectuées en laboratoire, qui ont été effectuées par la Demanderesse,ont indiqué que certaines compositions de polyuréthannes,qui sont préparées en mélangeant divers réactifs immédiatement avant de les introduire dans un moule d'une semelle de chaussure,donnent une combinaison acceptable des propriétés. La facilité avec laquelle une composition d'une semelle de chaussure peut être traitée dépend de la nature de la composition, de l'état physique des réactifs ainsi que de la disponibilité d'-un appareillage de traitement convenable. Les compositions de polyuréthannes destinées à la fabrication de semelles de chaussures, qui nécessitent un mélange de deux réactifs ou plus avant de les introduire dans un moule de forme appropriée, doivent être de préférence mélangées intimement et rapidement.Pour être acceptable du point de vue commercial,- il est souhaitable qu'une semelle fabriquée avec la composition soit susceptible d'être enlevée du moule au bout de quelques minutes, et par conséquent il est souhaitable que les réactions de mûrissage et de formation des cellules qui se produisent soient achevées en une courte période de temps x inférieure à 12 minutes environ et de préférence en 4 minutes environ. les réactifs, qui peuvent comprendre, par exemple, une matière monomère contenant des groupes réactifs isocyanate, une matière polymère comprenant des groupes réactifs hydroxyle qui réagissent avec une partie des groupes isocymnate pour former un polymère contenant des liaisons uréthanne,et une matière qui réagit avec une partie des groupes isocyanate pour former un produit gazeux dont les bulles sont emprisonnées dans la composition et y forment ainsi des cellules, réagissent exothermiquement et il est souhaitable que le dégagement de chaleur se produise rapidement et continuellement dès que les réactifs sont mélangés ensemble. I1 est également souhaitable que la réaction de formation des cellules ne se produise pas trop rapidement ou trop lentement par rapport à la réaction de mûrissage, sinon la semelle peut avoir un fini extérieur inacceptable ou une masse interne qui nXa pas suffisamment moussé, et le type et la dimension des cellules formées peuvent également ne pas être satisfaisants ; il est souhaitable que les cellules formées aient une dimension uniforme et soient uniformément réparties et que les bulles ne s'échappent pas de la composition avant qu'elle ait mari. L'uniformité de la formation des cellules ainsi que l'uniformité de la semelle moulée dépendent également de la vigueur avec laquelle les réactifs sont mélangés avant d'être introduits dans le moule.Pour obtenir un mélange satisfaisant, il peut être nécessaire de chauffer les réactifs pour qu'ils aient une viscosité convenable avant leur mélange des appareils de mélange et de distribution convenables sont décrits dans les demandes de brevet britannique NO 5137/66 NO 39773/67 En ce qui concerne le prix, les frais initiaux des réactifs utilisés pour former la composition et la quantité de la composition utilisée pour la semelle constituent deux facteurs impor tant s ; ce dernier facteur laisse supposer que pour obtenir un prix peu élevé, il est souhaitable de former les cellules en grande proportion. Cependant, pour satisfaire à d'autres conditions mentionnées, il est souhaitable que le poids spécifique des semelles formées en utilisant la composition ne soit pas trop faible.La Demanderesse pense que des poids spécifiques compris entre 0,5 et 0,9 sont souhaitables et la Demanderesse préfère que le poids spécifique soit compris entre environ 0,5 et 0,75. Afin que la semelle n'absorbe qu'une très faible quantité d'eau et qu'elle présente également des qualités avantageuses de support de charge, il est souhaitable que les cellules formées soient d'une façon prédominante du type fermé, bien que pour de nombreuses applications une proportion allant jusqu'à 8 % environ de cellules du type ouvert peut être présente. En outre, du point de vue de la résistance mécanique, du confort et de l'aspect de la semelle, il est souhaitable que les cellules formées dans la semelle soient de dimension petite et sensiblement uniforme Le poids spécifique de la semelle et le type, la dimension et l'uniformité des cellules formées dans la semelle peuvent être déterminés sans grande difficulté, mais les propriétés de résistance à la flexion, de résistance à l'abrasion. et de confort sont difficiles à déterminer autrement qu'en portant une chaussure munie d'une telle semelle ; la Demanderesse pense que la résistance à l'abrasion et le confort en particulier, peuvent être facilement déterminés d'une façon satisfaisante en soumettant la semelle à des conditions normales d'usure comme partie d'une chaussure.Cependant, la Demanderesse pense qu'on peut obtenir une indication générale,quant au caractère d'acceptabilité d'une composition pour une semelle de chaussure,en soumettant des échantillons découpés dans une semelle à des essais de trois types différents. Une indication de la résistance à la flexion est obtenue en formant une fente d'une largeur de 2,54 mm dans 11 échantillon et en le soumettant ensuite à une flexion de 900 à une température appropriée (par exemple -17 C) dans un appareil de flexion "Ross Flexer" jusqu'à ce que la fente commence à se développer et à augmenter de dimension si le nombre des cycles de flexion effectués avant que la fente commence à se développer est inférieur à environ 35.000 à -17 C, on devrait s'attendre à ce qu'une semelle fabriquée avec la composition se craquelle au bout d'une période d'usure relativement courte, tandis que si 50.000 cycles ou plus étaient effectués, avant que- la fente commence à se développer, on devrait s'attendre à ce qu'une semelle faite avec cette matière se comporte d'une façon satisfaisante du point de vue du "craquela ge sous flexions répétées". Une indication de la résistance au déchirement est donnée par un essai de déchirement de "Graves", dont les résultats donnent une indication de la possibilité d'un déchirement de l'intérieur de la semelle, si la surface externe devait astre endommagée, par exemple en marchant sur des pointes ou du verre.Une indication du confort est donnée par une détermination de la rigidité et de l'élasticité d'un échantillon de la semelle ; un graphique de la relation effortdéformation obtenue avec l'échantillon peut être utilisé pour déterminer le module de la matière à un allongement de 100 %, et cette valeur avec des valeurs "d'allongement à la rupture" et de "traction à la rupture" pour l'échantillon sont utilisées comme indication de la rigidité de 1'échantillon. la résistance à la flexion, la résistanceau déchirement et la rigidité de la semelle dépendent de l'élasticité et de la ténacité inhérentes de la composition elle-même (c'est-à-dire du polyuréthanne), ainsi que de la proportion de la dimension et du type des cellules formées dans la semelle. La Demanderesse a constaté que des semelles cellulaires présentant une/combinai- son avantageuse de propriétés peuvent être préparées en utilisant une composition qui est formée en mélangeant divers réactifs immédiatement avant de les charger dans un moule, réactifs qui comprennent un isocyanate présentant deux groupes réactifs NCO par molécule, un agent d'allongement de chaîne qui est une matière aliphatique ayant de 2 à 8 atomes de carbone par molécule et un polyester présentant un-poids moléculaire supérieur à 2.500, qui est le produit d'estérification d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques linéaires de formule générale HOOC(CH2)nCOOH dans laquelle n est un nombre entier de 3 à 10, et d'un diol aliphatique de formule HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH. les poids moléculaires mentionnés dans la présente demande sont tous calculés en se fondant sur la supposition que la matière, dont le poids moléculaire doit être calculé,présente un nombre particulier de groupes chimiquement réactifs (OH ou C00H) par molécule,qui peuvent être amenés à réagir avec un chlorure ou anhydride d'acide ou une base ; on peut calculer, à partir de la quantité de chlorure ou d'anhydride d'acide ou de la base qui doit réagir avec un poids donné de la matière, le poids moléculaire moyen de la matière et c'est ce poids moléculaire moyen que l'on désigne lorsqu'on utilise l'expression 'poids moléculaire" dans la présente demande. L'invention fournit, suivant l'un de ses aspects, une semelle de chaussure cellulaire formée à partir de réactifs comprenant un isocyanate présentant deux groupes réactifs isocyanate par molécule, un diol aliphatique linéaire ayant de 2 à 8 atomes de carbone par molécule et un polyester ayant un poids moléculaire supérieur à 2.500,qui correspond au produit d'estérification d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques linéaires de formule générale XOOC ( CH2 znCOOH dans laquelle n est un nombre entier de 3 à 10, et d'un diol aliphatique de formule HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH. Une semelle de chaussure, comme décrit dans le dernier paragraphe, peut être fabriquée dans une cavité d'un moule fermé pour constituer un "semelage" qui peut être fixé ultérieurement à une tige de chaussure en position montée ou qui peut être formé dans une cavité qui est définie en partie par la tige de chaussure en position montée, de sorte que la semelle est moulée et fixée à la tige de chaussure en une seule opération. Les semelles de chaussure, comme décrit dans l'avant dernier paragraphe, sont fabriquées de préférence en ne mélangeant ensemble à l'état liquide qu'une quantité suffisante des réactifs pour former une charge de la composition liquide à introduire dans une seule cavité de moule,de façon à former une seule semelle ; des machines convenables de mélange et de distribution sont décrites dans les demandes de brevets britanniques NO 5137/66 et N 39773/67 précitées. I1 est souhaitable de former sur la semelle une peau ou revêtement externe,qui est au moins sensiblement exempt de bulles et qui entoure l'intérieur cellulaire de la semelle et réduit le risque d'un déchirement de la semelle. Une telle peau peut être formée si la surface du moule est chauffée, et llépai seur de la peau peut être réglée en réglant la température de la surface du moule. Selon un autre de ses aspects, l'invention fournit un procédé de fabrication d'une semelle de chaussure cellulaire, qui consiste à mélanger ensemble des réactifs à l'état liquide pour préparer une composition liquide, les réactifs comprenant un isocyanate présentant deux groupes réactifs isocyanate par molécule, un agent d'allongement de channe qui est une matière aliphatique ayant de 2 à 8 atomes de carbone dans sa molécule et un polyester,présentant un poids moléculaire supérieur à 2.500, qui correspond au produit d'estérification d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques linéaires de formule générale HOOC(CE2)nCOOH dans laquelle n est un nombre entier de 3 àlO, et d'un diol aliphatique de formule HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH. en chargeant la composition liquide dans une qualité de moule, dans laquelle le mtrissage de la composition se produit. Dans un procédé, comme celui décrit dans le paragraphe cidessus, l'isocyanate utilisé peut être un polymère à terminaison isocyanate, mais la Demanderesse préfère utiliser un diisocyanate aromatique monomère ; le diisocyanate aromatique monomère est de préférence le 4:4'-diisocyanate de diphényl-méthane (qu'on désignera ci-après par MDI),étant donné que cette matière réagit assez rapidement et que chacun des groupes NCO d'une molécule présente également une réactivité analogue, de sorte que la réaction se poursuit régulièrement. le MDI pur est solide à la température ambiante et nécessite un chauffage lent jusqu'à environ 500C avant qu'il soit suffisamment liquide pour l'utiliser dans un procédé comme décrit dans l'avant dernier paragraphe.On peut également utiliser ce qu'on désignera par "MDI liquide", mais cette matière contient une substance trifonctionnelle formée par association des molécules de carbodiimide et des molécules de MDI, ce trimère se décomposant à des températures supérieures à environ 130 C. "a présence de cette substance trifonctionnelle à tendance à conduire à une rétification dans la composition qui, si elle se produit dans une large mesure, est indésirable, du fait qu'une semelle de chaussure formée avec une telle composition aura vraisemblablement tendance à se craqueler.La quantité d'isocyanate utilisée affecte le degré de formation des cellules, le degré de mûrissage et la rigidité de la semelle ; si on en utilise une trop faible quantité, la semelle peut être molle et insuffisamment mûrie,tandis que si on en utilise une trop grande quantité, la semelle peut être très rigide. le rapport des groupes réactifs hydroxyle, carboxyle ou amine présents dans le mélange des réactifs-auigroupes réactifs isocymnate présents peut être compris entre 100:90 et 100:110 et est de préférence compris entre 100:95 et 100:106 ; les quantités inférieures d'isocyanate donnant d'une façon générale des composés plus mous et les quantités supérieures d'isocyanate donnant d'une façon générale des composés plus tenaces. Dans un procédé comme celui décrit dans l'avant dernier paragraphe, l'acide utilisé pour préparer le polyester est de préférence l'acide adipique ou l'acide sébacique ou un mélange des deux. Au fur et à mesure que le poids moléculaire du polyester utilisé augmente jusqu'à environ 4.000, la résistance au déchirement de la semelle ainsi obtenue diminue graduellement et la résistance à la flexion s'améliore d'une façon marquée, tandis qu'au fur et à mesure que la viscosité du polyester augmente jusqu'à un poids moléculaire d'environ 4.500, le polyester devient plus difficile à manipuler. Les polyesters à poids moléculaire inférieur (c'est-à-dire un poids moléculaire d'environ 2.500 à 2.800) peuvent être utilisés avec le MDI pur, mais si on les utilise avec le MDI "liquide", l'incidence. de la rétification peut être trop importance.La Demanderesse préfère utiliser des polyesters ayant un poids moléculaire compris entre 2.500 et 3.700, étant donné que ces matières peuvent être manipulées sans difficulté et qu'elles peuvent être utilisées pour fabriquer des semelles de chaussure ayant une bonne résistance au déchirement et une bonne résistance à la flexion. Lorsque l'acide utilisé pour préparer le polyester est l'acide adipique, la Demanderesse préfère utiliser un polyester ayant un poids moléculaire d'environ 3.700 et lorsque l'acide utilisé est l'acide sébacique, la Demanderesse préfère utiliser un polyester ayant un poids moléculaire dLenviron 3.100, étant donné qu'il est possible d'utiliser comme isocyanate soit du MDI pur, soit du MDI liquide.La Demanderesse préfère utiliser les polyesters préférés en des quantités telles que le rapport des groupes hydroxyle, carboxyle ou amine présents dans le mélange des réactifs aux groupes réactifs isocyanate présents soit de 100:101 environ. Le polyester peut être préparé en utilisant des techniques classiques en ayant recours aux acides appropriés ou leurs esters avec le diol. Dans un procédé comme celui décrit dans le deuxième avant dernier paragraphe, la formation des cellules peut être réalisée par des techniques dites de "soufflage à l'eau",de "soufflage à l'acide" ou de "soufflage au solvant" ou une combinaison de ces techniques.Lorsqu'on utilise une technique de soufflage à l'eau, on incorpore une quantité réglée d'eau dans le mélange des réactifs qui réagit chimiquement avec une partie de l'iso- cyanate pour produire des bulles d'anhydride carbonique qui sont emprisonnées dans la composition mélangée, à mesure qu'elle mflrit. Lorsqu'on utilise une technique de soufflage à l'acide, on peut incorporer un acide dicarboxylique monomère dans le mélange des réactifs et le polyester,présentant un poids moléculaire supérieur à 2.500, peut constituer lui-même certaines molécules à terminaison acide en plus des molécules à terminaison hydroxyle (c'est-à-dire que le polyester peut avoir un indice d'acide supérieur à 4 environ) ou bien si le polyester,ayant un poids moléculaire supérieur à 2.500, ne comprend pas un nombre suffisant de molécules à terminaison acide, on peut incorporer un polyester séparé à terminaison acide dans le mélange des réactifs. les groupes acides présents réagissent avec une partie de l'isocyanate pour produire des bulles d'anhydride carbonique qui sont emprisonnées dans la composition mélangée à mesure qu'elle mtrit. Lorsqu'on utilise une technique de soufflage à l'acide, la quantité des groupes acides présents dans le mélange des réactifs doit être telle que les réactifs présentent un indice d'acide compris entre 5 et 10 et de préférence entre 5 ét 6, de façon à garantir la formation d'une quantité suffisante d'anhydride carbonique.Les techniques de soufflage à l'acide impliquent, habituellement, un allongement rapide de la channe du polymère d'uréthanne,ainsi qu'un dégagement rapide de l'anhydride carbonique, et pour ces raisons, elles peuvent être préférables aux techniques de soufflage à l'eau. Les polyesters-à terminaison acide, qui peuvent être incorporés dans le mélange des réactifs à des fins de soufflage, lorsque le polyester ayant un poids moléculaire supérieur à 2.500 comprend un nombre insuffisant de moléculaires à terminaison acide, présentent des poids moléculaires supérieurs à 500 et de préférence de l'ordre de 2.000 et ils sont formés de préférence à partir d'acides et de diols identiques ou analogues à ceux utilisés pour le polyester ayant un poids moléculaire supérieur à 2.500 ; à titre d'exemples des polyesters convenables à terminaison acide, on peut citer l'adipate de diéthylène glycol à terminaison acide ayant un poids moléculaire de 2.000 et l'adipate de triéthylène-glycol ayant un poids moléculaire de 2.000 environ. La présence du polyester supplémentaire a tendance à rendre les semelles rigides. Lorsqu'on utilise une technique de soufflage au solvant, on incorpore une quantité réglée d'un solvant dans le mélange des réactifs, qui bout dans les conditions de température et de pression existant au moment de l'introduction des réactifs mélangés dans le moule.Des solvants appropriés comprennent des hydrocarbures à bas point d'ébullition et des hydrocarbures halogénés, par exemple, le cyclohexane, le chlorure de méthylène et le trichloro-trifluoroéthane Dans un procédé comme celui décrit dans le troisième avant dernier paragraphe, l'agent d'allongement de channe est de préférence un diol aliphatique linéaire, comme lei,4-butane- diol ; on peut également utiliser d'autres diols ou des mélanges de diols ; des semelles fabriquées en utilisant l'éthylèneglycol comme agent d'allongement de channe ont tendance à être légèrement plus rigides que des semelles fabriquées en utilisant le 1,4-butane-diol ou le 1,3-propane-diol ou le pentane-diol comme agent d'allongement de chaîne. Ia rigidité et le degré de mûrissage de-la semelle dépendent en partie des quantités relatives utilisées du diol et du polyester et la Demanderesse préfère utiliser de 4 à 5 équivalents chimiques d'un diol aliphatique linéaire pour un équivalent chimique d'un polyester. Avant de mettre en oeuvre un procédé selon le quatrième avant dernier paragraphe, on emmagasine de préférence les réactifs dans deux récipients séparés, un récipient contenant le polyester et diol aliphatique (qu'on désignera ci-aprbs par "partie A") et l'autre contenant l'isocyanate (qu'on désignera ci-après par "partie B"). L'eau, le solvant ou les matières acides utilisés pour faire mousser la composition mélangée sont incorporés dans la partie A, ainsi que d'autres matières comme celles qui peuvent être nécessaires, par exemple des catalyseurs tels que le dilaurate de dibutyl-étain, la triéthylène-diamine ou l'acétate de potassium avec le dilaurate de dibutyl-étain ou avec la triéthylène-diamine, des agents de mouillage, par exemple, des huiles aux silicones et des matières colorantes, par exemple des pigments ou des colorants. Lorsque les réactifs doivent être utilisés, on amène les récipients près de la machine de mélange, les chauffe, si nécessaire, pour mettre les réactifs à l'état liquide, on les agite et les admet ensuite dans la machine de mélange en des quantités voulues et les introduit dans le moule. Selon un autre de ses aspects, l'invention fournit un mélange qui constitue une partie A pouvant être mélangée avec une partie B (partie B qui comprend un isocyanate, présentant deux groupes réactifs isocyanate par molécule) pour former une composition convenant pour fabriquer une semelle de chaussure cellulaire, la partie A contenant un diol aliphatique linéaire ayant de 2 à 6 atomes de carbone par molécule, et un polyester qui correspond au produit d'estérification d'un acide dicarboxylique de formule HOOa( CH2 )nCO0H dans laquelle n est un nombre entier de 3 à tO, et d'un diol aliphatique de formule HOOH2CH2OCHCH20CH2CH2OR. Afin de permettre de mieux comprendre les divers aspects de l'invention, on va donner ci-après, la description de 11 compositions données à titre d'exemples et de leur procédé d'application, ces compositions et le procédé étant donnés à titre illustratif, mais non limitatif, de l'invention. Les compositions,données à titre illustratif, ont été préparées à partir des réactifs indiqués sur le Tableau I en les quantités mentionnées. Le polyester ayant un poids moléculaire supérieur à 2.500, qui a été utilisé dans la première composition donnée à titre illustratif, a été préparé de la façon suivante : On a chargé dans un récipient en acier inoxydable de l'acide adipique et une quantité de triéthylène-glycol calculée pour produire un polyester d'environ 3.500. On a ajouté à la charge, comme catalyseur, un mélange d'oxalate stanneux et d'acétate de lithium à un rapport pondéral de 3:1, le catalyseur étant présent en une proportion de 0,2 % en poids de la charge. On a chauffé la charge à 160 C dans une atmosphère d'azote avec dégagement d'eau. Lorsque le dégagement d'eau a diminue, on a poursuivi le chauffage de façon à augmenter la température de la charge par étapes de 10 C jusqu'à 2100C. Lorsque le rendement en eau a diminué, on a appliqué un vide partiel (ne dépassant pas 506 mm de mercure) et on a poursuivi la réaction jusqu'à ce que l'indice d'acide du produit ait été ramené à 1,6. On a déshydraté le produit à 120 C et 0,5 mm de mercure pendant 1 heure et demie, puis on l'a versé dans des récipients cylindriques. Le polyesters ainsi formé était un liquide relativement visqueux. A 107 parties en poids de ce polyester, on a ajouté 0,2 partie en poids d'eau avec 14,5 parties en poids de 1:4 butanediol, 1,0 partie en poids d'un catalyseur, 0,8 partie en poids d'une huile aux silicones et 1,5 partie en poids de pigment pour former la partie A. Pour mettre en oeuvre le procédé, donné à titre illustratif, on a utilisé la partie A avec une partie B comprenant une quantité suffisante de MDI fondu, pour atteindre un rapport NCO:OH de 101:100. On a placé les parties A et B dans des réservoirs 14 et 13, respectivement, d'un dispositif d'emmagasinage 12 d'une machine construite, agencée et adaptée de façon à fonctionner sensiblement comme décrit dans la demande de brevet britannique Nb 5137/66 précitée. Les réservoirs étaient munis de dispositifs de chauffagessde sorte que les parties A et B pouvaient être réchauffées, si nécessaire, de manière à pouvoir les faire passer sans difficulté à travers la machine.Les deux parties A et B ont été introduites dans la machine et leurs quantités appropriées ont été mélangées et distribuées dans un moule de la façon décrite dans la demande de brevet britannique précitée. Le moule utilisé comprenait une base de caoutchouc aux silicones ayant une cavité en forme de semelage du type à semelle et talon d'un seul tenant et présentant un couvercle à surface plane enduit d'un agent de décollement. Des trous étaient ménagés dans les parties d'extrémité du couvercle correspondant au "bout" et au "talon" , un trou pour permettre le passage des compositions mélangées dans la cavité et un autre pour permettre à l'air de s'échapper de la cavité. Des réchauffeurs étaient prévus dans la base du moule, de façon à pouvoir régler la température de la surface du moule. Après le mûrissage de la composition introduite dans la cavité du moule, on a enlevé du moule le semelage du type à semelle et talon d'un seul tenant et on a découpé des échantillons pour les essayer. Les résultats des essais, indiqués sur le tableau II, ont été obtenus en utilisant des échantillons préparés de cette façon. Les cinquième et sixième compositions,données à titre illustratif, ont été préparées d'une façon analogue à la première composition. Les seconde, troisième et septième compositions ne contenaient pas d'agent de soufflage séparé, dans chaque cas, le polyester présentant un poids moléculaire supérieur à 2.500 (chacun d'eux ayant été préparé d'une façon analogue à celle décrite plus haut) et étant terminé en partie par des groupes acides, par suite d'un dosage réglé de la réaction de formation du polyester. La quatrième composition, donnée à titre illustratif, a été soufflée en utilisant à la fois de l'eau et un polyester terminé en partie par des groupes acides. Chacune des huitième, neuvième, dixième et onzième compositions, données à titre illustratif, a été soufflée en utilisant un polyester à terminaison acide ayant un poids moléculaire d'environ 2.000, qui a été préparé d'une façon analogue à celle décrite plus haut. Les résultats des essais, donnés sur le Tableau II, ont été obtenus en utilisant des échantillons découpés à partir de semelages du type à semelle et talon d'un seul tenant fabriqués en utilisant un moule analogue à celui décrit plus haut dans lequel chacune des compositions,données à titre illustratif, a été introduite après mélange à la main au lieu d'un mélange dans la machine. Les symboles utilisés sur les Tableaux ont les significations suivantes Polyester M : un polyester ayant un poids moléculaire supérieur à 2.500. Polyester R : polyester à terminaison acide destiné au soufflage. A : Acide adipique S : Acide sébacique C : Acide adipique et acide sébacique à un rapport molaire de 1:1 TEG : triéthylène glycol DEG : diéthylène glycol B : 1:4-butane-diol MDI*E : MDI solide à l'état fondu MDI*D : MDI liquide à la E.B. : d.' allongement à la rupture-B.S. (Normes britanniques 903 partie A (corrigé en 1964) 'D.B. : résistance à la rupture par traction en kg/cm2 "Cycles" : cycles effectués sur un appareil boss Flexer" à -170C avant le début du déchirement d'une fente de 2,5 mm dans la semelle. "Déchirement de Graves" : ASTN D.624 - 54 (corrigé en 1954) matrice C - la valeur est indiquée en kg/cm et correspond à la moyenne arithmétique de trois échantillons d'essai donnant des valeurs ne s'écartant pas de plus de 20 % de la moyenne. L'agent de mouillage utilisé est une huile aux silicones vendue par la Union Carbide Corporation. le catalyseur utilisé dans la partie A est un mélange de dilaurate de dibutyl-étain et d'acétate de potassium à un rapport pondéral de 3:2. Le pigment utilisé est vendu par la Cabot Carbon Itd. Le MDI liquide utilisé est le "Carwinate 143L" et le MDI solide utilisé est le "Carwinate 125N", ces deux produits étant vendus par la Upjohn Company Ltd. TABLEAU I Compositions données à titre illustratif Réactifs I II III IV V VI VII VIII IX X XI Polyester M Parties en poids 107 107 102 128 122 169 107 128 92 121 75 Acide A A A A A A A C C C C Diol TEG TEG TEG TEG TEG TEG TEG TEG TEG TEG TEG Indice d'acide 1,6 5,9 6,0 5,9 1,2 2,2 6,0 1,4 2,8 4,8 1,7 Indice d'hydroxyle 33,7 24,9 26,6 24,9 31,1 18,9 26,6 19,2 27,2 29,6 34,5 poids moléculaire 3180 3640 3440 3640 3470 5320 3640 5430 3740 3260 3100 Polyester R' Parties en poids - - - - - - - 9,5 8,0 8,0 9,5 Acide - - - - - - - A A A A Diol - - - - - - - DEG DEG DEG DEG Poids moléculaire - - - - - - - 1940 1940 1940 1940 Eau Parties en poids 0,2 - - 0,2 0,2 0,2 - - - - - TABLEAU I (Suite) Réactifs I II III IV V VI VII VIII IX X XI Agent d'allongement de chaîne B B B B B B B B B B B Parties en poids 14,5 13,0 13,0 14,5 14,5 14,5 13,0 14,5 14,5 14,5 14,5 Catalyseur 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,9 1,0 0,9 Agent de mouillage 0,8 0,8 0,8 0,8 - - 0,8 0,8 0,8 0,8 Pigment 1,5 1,0 1,0 1,0 2,0 2,0 1,0 1,0 1,0 1,0 2,0 Rapport pondéral de l'agent d'allongement de chaîne aux polyesters M+R 13,5 12,2 12,7 11,4 11,9 8,6 12,2 10,5 14,5 11,2 17,2 Partie B (MDI)* S S S L L L L L L L L Rapport NCO: :OH 101 101 101 100 102 104 103 106 94 98 106 TABLEAU II I II III IV V VI VII VIII IX X XI Poids spécifique 0,51 0,59 0,53 0,68 0,73 0,76 0,56 0,74 0,58 0,75 0,68 Module à 100 % (kg/cm) 12,81 8,89 8,61 7,28 13,93 7,49 9,31 9,45 10,36 12,11 22,47 T.B. 15,75 21,07 13,72 18,27 31,85 20,09 17,43 24,71 14,49 34,16 35,49 E.B. 180 310 205 330 340 250 260 270 210 310 180 Déchirement de Graves 24,39 19,58 17,98 13,71 26,52 16,73 16,02 16,91 15,66 23,32 22,61 Cycles 900.000 270.000 270.000 140.000 50.000 90.000 50.000 560.000 100.000 120.000 90.000 REVENDICATIONS 1. Semelle de chaussure présentant une structure cellulaire comprenant un isocyanate ayant deux groupes réactifs isocyanate par molécule, un diol aliphatique linéaire ayant de 2 à 8 atomes de carbone par molécule, et un polyester, semelle caractérisée en ce que le polyester est un produit d'estérification d'au moins un acide dicarboxylique linéaire de formule générale HOOC (CH2) rCOOH dans laquelle n est un nombre entier de 3 à 10, et d'un diol aliphatique de formule UOCH2CH2OCH2 CH2 OCH2 CH OH. 2. Semelle de chaussure selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyester a un poids moléculaire de 2.5q0 à 3.700. 3. Semelle de chaussure selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'isocyanate est un diisocyanate aromatique monomère. 4. Semelle de chaussure selon la revendication 3, caractérisée en ce que le diisocyanate est le 4:4'-diisocyanate de diphénylméthane. 5. Semelle de chaussure selon la revendication 3, caractérisée en ce que le diisocyanate est solide à des températures inférieures à 500C. 6. Semelle de chaussure selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport des groupes carboxyle présents dans le mélange des réactifs aux groupes réactifs isocyanate est compris entre 100:90 et 100:110. 7. Semelle de chaussure selon la revendication 6; caractérisée en ce que le rapport est compris entre 100:95 et 100:106. 8. Semelle de chaussure selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'acide dicarboxylique est l'acide adipique. 9. Semelle de chaussure selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'acide dicarboxylique est l'acide sébacique. 10. Semelle de chaussure selon la revendication 1, caractérisée en ce que le diol est le 1,4-butane-diol. 11. Semelle de chaussure selon la revendication 1, caractérisée en ce que le diol est le 1,3-propane-diol. 12. Semelle de chaussure selon la revendication 1, caractérisée en ce que le diol est le pentane-diol. 13. Semelle de chaussure selon la revendication i, caractérisée en ce que le rapport du diol au polyester est de 4 à 5:1. 14. Procédé de fabrication d'une semelle de chaussure présentant une structure cellulaire et comprenant les composants décrits dans les revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger ensemble les réactifs à l'état liquide et à introduire la compositions liquide dans une cavité d'un moule dans laquelle le marissage se produit. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la structure cellulaire est obtenue en utilisant 11 eau comme agent de soufflage. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la structure cellulaire est obtenue en utilisant un acide comme agent de soufflage. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'un acide dicarboxylique monomère est incorporé dans le mélange des réactifs. 18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le polyester comprend des molécules à terminaison acide. 19. Procédé selon l'une des revendications 16 et 18, caractérisé en ce que le polyester présente un indice d'acide de 4. 20. Procédé selon l'une des revendications 16 à 19, caractérisé en ce que les groupes acides portent l'indice d'acide du mélange des réactifs entre 5 et 10. 21. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la structure cellulaire est obtenue en utilisant un hydrocarbure solvant comme agent de soufflage. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le solvant est le cyclohexane. 23. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le solvant est le chlorure de méthylène. 24. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le solvant est le trichloro-trifluoro-éthane.