Brevet FR2000200A1 — publié le 19690829

On sait que le chioroprène peut être pclymérisé en émulsion aqueuse en présence de soufre, d agents émulsifiants et d'aouivateurs (Cf. brevet des E.U.A. n 2 264 173). La plupart des polymères obtenus par ce procédé sont insolubles dans le benzène, en particulier lorsqu'on poursuit la poly mérisation jusqu à un taux de conversion des monomeres supérieur à 85%. On sait également que les polymères et copolymères obtenus, insolubles dans le benzène, peuvent être dégradés chimiquement jusqu'aux viscosités voulues à l'aide d@@a agent dit ttagent peptisantIt comme le disulfure de tétraéthylthiurame. On peut obtenir de cette manière un polychloroprène soluble dans le benzène (Of. brevet des E.U.A. n 2 234 215 et brevet britannique n 529 838). On sait également que le chloroprène peut ttre polymérisé en présence de soufre et de "régulateurs' utilisés pour régler le poids moléculaire exigé du polymère, mesuré par sa viscosité Mooney. Parmi les régulateurs qui conviennent, on citera des thiols (Cf. brevet des E.U.A. nG 2 567 117) et des disulfures de dialkylxanthogène (Cf. brevet français n 1 302 409 et debrevet des E.U.A. n 2 321 693). Le chloroprène peut également être polymérisé en présence de soufre et de régulateurs (Cf. brevets français n 1 457 004 et 1 426 602). Contrairement aux polymères obtenus en présence de régulateurs et en l'absence de soufre, les polymères préparés en présence de soufre possèdent certaines propriétés qui diffèrent à llétat brut et dans les mélanges. Ainsi, leur viscosité Mooney diminue très rapidement au vieillissement. Simultanément, le polymère devient plus élastique, vulcanise plus rapidement et devient plus sensible au grillage. Avec les types modifiés au soufre, il n'est pas nécessaire de procéder à une incorporation additionnelle d'aocélorateurs de vulcanisation. Au mélange sur cylindres, les polymères présentent d'excellentes propriétés de travail, et les produits obtenus après vulcanisation sont très élastiques et manifestent des résistances au choc sur entaille plus élevées que celles des polymères préparés en présence de régulateurs mais en l'absence de soufre. L'inconvénient le plus sérieux des polychloroprènes modifiés au soufre est leur absence de stabilité au -stockage. Il semble que ce défaut soit da à la présence de disulfure de tétraéthylthiurame dans le polymère. La demanderesse a maintenant trouvé un procédé pour préparer des homopolymères et copolymères du chloroprène contenant du soufre et aptes à ia conservation, procédé dans lequel on peptise des homopolymères et copolymères du chloroprène contenant du soufre à l'aide d'un mélange de 0,5 à 4 parties en poids d'un disulfure de dialkylxanthogène de formule dans laquelle R1 et R2 représentent des radicaux alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, et de 0,1 à 1 partie en poids d'une diaryl- ou dialkylguanidine de formule dans laquelle R3 et R4 représentent des radicaux alkyle contenant de 6 à 12 atomes de carbone, los indications de parties en poids se rapportant à 100 parties du polymère de chioroprène Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre par incorporation du mélange de disulfure de dialkylxanthogène et de la guanidine dans polymère solide de ehloroprène par les techniques usuelles de l'industrie du caoutchouc. Cependant, on préfère partir d'un latex de polymère de chloroprène contenant du soufre.Après polymérisation ou copolymérisation du chloroprène en émulsion aqueuse, on peut d'abord désactiver le catalyseur lorsquton a atteint le taux de conversion voulu des monomères (par exemple 60 à 80%) à laide drun itnhiblteur classique, en éliminant par la suite l'excès des monomères. Le mélange peptisant utilisé dans l'invention est ensuite introduit sous forme d'émulsion aqueuse0 L'émulsion aqueuse peut être obtenue par dissolution du disulfure de dialkylxanthogène et de la guanidine dans un hydrocarbure aromatique (comme le toluene ou le benzène et émulsffication subséquente de la solution obtenue dans ltezu .On peut utiliser à cet effet des agents émulsifiants classiques comme les alkylsulfonates ou les alkylssulfates 0 L'émulsion aqueuse obtenue doit contenir d'environ 20 à 50% en poids des deux composés actifs Cette émulsion est alors ajoutée au latex de chloroprène en quantité telle que la concentration en substances actives corresponde aux quantités spécifiées ci-dessus. La peptisation peut Autre effectuée à des températures d'environ O à 1000C mais on préfère opérer à une température de 20 à 250C, ctest-à-dire à température ambiante ou légèrement supérieure à l'ambiance. Le degré de peptisation est fonction des quantités des substances actives présentes et de la température En général, on effectue la peptisation à des pH faiblement alcalins, par exemple à des pH de 13 à 7,5. Les polymères du chloroprène convenant à liapplication du procédé de l'invention comprennent en premier lieu les homopolymères de ce monomère mals également les copolymères dans lesquels le chloroprène constitue le composant monomere le plus important. Parmi les comonomères qui conviennents on citera l'acrylonitrile, le 2,3-dichlorobutadiène, .l'acrylate d'éthyle, le styrène et l'a~chloracrylonitrile Les polymères du-polychloroprène contenant du soufre et aptes à la conservation obtenus par le procédé de l'invention possèdent habituellement un poids moléculaire de 40 000 à 500 ooo. Le latex peptisé peut être traité ensuite de la manière usuelle par coagulation à basse température (Cf. brevets des E.U.A. n 2 187 145 et 3 311 601), par précipitation élec- trolytique (Cf. brevet des E.U.A. n 3 207 828) et par séchage dans une chambre de séchage (Cf. brevets des E.U.A. n 3 254 422 et 3 054 192 et brevet britannique n 843 906), avec formation d'un polycnloroprène soluble dans le benzène dont la viscosité Mooney reste constante lors d'une conservation prolongée à température élevée. Contrairement aux polychloroprènes contenant du soufre et peptisés par des disulfures de tétraalkylthiurame, pour lesquels on doit déterminer avec précision la fin de la phase de peptisation, il n'existe aucune relation évidente avec les conditions du traitement final lorsqu'on utilise la combinaison de bisulfure de dialkylxanthogène et de guanidine substituée Bien qu'on puisse utiliser des disulfures de dialkylxanthogène également pour peptiser des homopolymères et copolymères du chloroprène contenant du soufre, L'effet de peptisation n est pas aussi marqué et les polymères bruts possèdent une stabilité inadéquate et de mauvaises propriétés de travail Ce n'est que par utilisation de la combinaison de disulfures de dialkylxanthogène et de diaryl- ou dialkylguanidines qu'on peut obtenir des polymères du chloroprène contenant du soufre et ne manifestant qu'unie dégradation faible ou nulle de leur viscosité Mooney au cours du magasinage, accompagnée d'excellentes propriétés technologiques à ltétat vulcanisé. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent stentendent en poids, sauf indication contraire. Exemple comparatif A On dissout 0,6 partie de soufre dans 100 parties de chloroprène stabilisé par 0,01 partie de pstert.-butyl pyrocatéchol. On met ce mélange en suspension dans une phase aqueuse présentant la composition suivante : Eau déminéralisée . 120 parties Sel de sodium de l'acide acétique dismuté 4,5 Sel de sodium d'un produit de condensation de l'acide naphtalène sulfonique et du formaldéhyde 0,7 Soude caustique 0,3 " Pyrophosphate tétrasodique 0,5 On règle la température de la suspension à 45 C et on ajoute toutes les 60 minutes une solution d'activateur présentant la composition suivante Persulfate de potasai 0,04 partie Aoide ss-anthraquinone sulfonique 0,004 Eau déminéralisée 1,3 Au taux de conversion des monomères d'environ 65%, on ajoute au latex de polychloroprène obtenu une solution d'inhibiteur constituée de 0,1 partie de diméthyldithiocarbamate de diméthylammonium et 1,0 partie d'eau déminéralisée. On règle le latex à un pH de 11 environ et on y ai@ute 2 parties de du sulfure de tétraéthylthiurame. Ce dernier a été dissous au préalable dans le toluène et la solution toluénique émulsifiée dans l'eau à l'aide d'agents émulsifiants. On chauffe le latex à 40-450C environ et on jusqu'à ce que des prélèvements d'échantillons aient montré que la viscosité Mooney du polymère isolé représente 45 à 55 unités Mooney. Il faut ensuite abaisser spontanément la température à moins de 120C pour empêcher une peptisation plus profonde. Le monomère résiduel et le solvant sont éliminés du latex par traitement à la vapeur (Cf. brevet des E.U.A. nO 2 467 769) sous pression réduite et le latex est à nouveau refroidi à une température inférieure à 12 C. On règle à pH 7 à l'aide d'acide acétique dilué et on termine par une coagulation à basse température et un séchage dans une chambre de séchage. Exemple comparatif B On prépare un latex de polychloroprène par le mode opératoire de l'exemple précédent. Lorsqu'on a atteint un taux de conversion des monomères d'environ 65%, on mélange le latex avec une solution de 0,0065 partie de phénothiazine dans 0,5 partie de chloroprène afin d'empêcher une polymérisation plus profonde. On élimine les monomères qui n'ont pas réagi et on abaisse le pH du latex au-dessous de 11 par addition d'acide acétique. On ajoute ensuite une émulsion aqueuse de disulfure de diisopropylxanthogène et de 2,6-di-tert.- butyl-4-méthylphénol dissous dans du benzène. La quantité d'émulsion ajoutée est telle que le latex Contienne 2 parties de disulfure de diisopropylxanthogène et 1 partie de 2,6-di-tert.-butyl-4-méthylphénol pour 100 parties du polymère. Le latex est ensuite traité de la manière usuelle. Exemple 1 La polymérisation est effectuée comme@décrit dans l'exemple A, mais après élimination du monomè@e qui n'a pas réagi, on ajoute au latex une émulsion aqueuse de disulfure de diisopropylxanthogène, dedL-o-tolylguanidineet de 2,6-di- tert.-butyl-4-méthylphénol dissous dans le benzène. Pour 100 parties de polymère, on introduit dans le latex 2 parties de disulfure de diisporopylxanthogène, 0,5 partie de di-otolylguanidine et I partie d'un agent phénolique de protection contre le vieillissement. Le latex est ensuite traité de la manier usuelle, Exemple 2 On polymérise le chloroprene et on le peptise comme décrit dans l'exemple 1, mais l'émulsion utilisée pour la peptisation contient 1,5 partie de disulfure de diéthyl- xanthogène et 0,5 partie de di-o-tolylguanidine pour 100 parties de polymère. Exemple 3 On polymérise et on peptise le chloroprène comme décrit dans l'exemple 1, mais l'émulsion utilisée pour la peptisation contient 2 parties de disulfure de diisopropyl- xanthogène et 0,4 partie de diphénylguanidine. Exemple 4 On polymérise et on peptise le chloroprène comme décrit dans l'exemple 1, mais émulsion utilisée pour la peptisation contient 1 partie de disulfure de diisopropylxanthogène et 0,5 partie de di-o-tolylguanidine. Exemple 5 On polymérise et on peptise le chloroprène comme décrit dans l'exemple 1, mais l'émulsion utilisée pour la peptisation contient 1 partie de disulfure de diisopropyl xanthogène Les homo- et copolymères du chloroprène contenant du soufre,préparés dans les exemples qui précèdent, ont été soumis aux épreuves ci-après destinées à mettre en évidence leurs propriétés, La viscosité Mooney du polymère brut (Cf. norme américaine ASTM D 927-49T) est mesurée après préparation du polymère par coagulation à basse température et séchage dans une chambre de séchage. Le polymère est ensuite conservé à 700C et des échantillons prélevés à intervalles de 1, 2 et 3 jours, dont on mesure également la viscosité Mooney I.a valeur Mooney (ML-4) est la viscosité à 100 C après fonctionnement du rotor pendant 4 minutes.La mesure décrite ci-dessus est désignée ci-après sous le nom de "stabilité Mooney" du polymère brut. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. TABLEAU I ( La viscosité Mooney (ML 4 minutes, 100 C) du polymère dans le latex avant peptisation est d'environ 165~unités ) Exemple N Viscosité Mooney Durée de passage à après conserva 15O0C en minutes tion à 70 C pendant 3 > 56 2,83 2,25 Exemple comparatif A O jour 26 41 80 Dégradation au thiurame 1 jour 37 82 2 jours 33 80 3 jours 35 72 Exemple comparatif B O jour 70 70 70 Disulfure de dialkylxanthogène 1 jour 92 2 jours 92 3 jours 92 Exemple 1 0 jour 28 28 28 Disulfure de dialkylxanthogène + 1 jour 28 diarylguanidine 2 jours 28 3 jours 35 Exemple 2 0 jour 31 30 30 Disulfure de dialkylxanthogène + 1 jour 30 diarylguanidine 2 jours 29 3 jours 29 TABLEAU Ensuite) Exemple NO Viscosité Mooney Durée de passage à après conserva- 150 OC en minutes tion à 700C pendant Exemple 3 0 jour 32 32 32 Disulfure de dialkylxanthogène + 1 jour 30 diarylguanidine 2 jours 30 3 jours 29 Exemple 4 0 jour 97 97 98 Du sulfure de diarylxanthogène + 1 jour 106 diarylguanidine 2 jours 106 3 jours 108 Exemple 5 0 jour 155 155 155 Disulfure de dialkylxanthogène 1 jour 155 2 jours 158 3 jours 159 Les résultats rapportés dans le tableau ci-dessus montrent que la viscosité Mooney du polychloroprène contenant du soufre et peptisé par le thiurame change continuellement au magasinage ; cela n'est pas le cas lorsqu'on peptise à l'aide d'une combinaison disulfure de dialkylxanthogène/diarylguanidine. Ces résultats montrent également que la viscosité Mooney du polychloroprène contenant du soufre peptisé par du disulfure de diisopropylxanthogène n' est pas affectée par la durée de passage dans la chambre de séchage alors que dans le cas de produits peptisés par du thiurame, cette viscosité est très largement fonction de ladite durée de passage. En outre, on peut constater qu'il n'est pas possible d'obtenir avec du disulfure de dialkylxanthogène seul, à la même quantité que lorsqu'on l'utilise en combinaison avec des diarylguanidines, la viscosité Mooney obtenue dans ce dernier cas. Pour mettre en évidence les propriétés physiques des polymères, rapportées dans le tableau il, on a mélangé ces polymères avec les constituants ci-après, de la manière usuelle sur laminoir de mélange 100 parties du polychloroprène, 29 parties de noir de four semi-actif 0,5 partie d'acide stéarique, 2 parties de phényl-ss naphtylamine, 4 parties de magnésie et 5 parties d'oxyde de zinc La vulcanisation a été poursuivie pendant 30 minutes à 151 C. Les produits vulcanisés obtenus de cette manière possèdent les propriétés suivantes TABLEAU Il Exemple N A B 1 4 5 Résistance à la traction (kg/cm2 ) 150 140 154 162 Allongement à la rupture, % 750 580 720 785 Module à 300% d'allongement, kg/cm2 40 51 42 39 Module à 500% d'allongement, kg/cm2 92 114 96 91 Dureté 8hore à température ambiante 58 55 55 54 Dureté Shore à 750C 57 55 55 54 Elasticité, % 54 55 56 56 Aptitude au travail du polymère sur laminoir bonne mauvai- bore bonne mauvaise de mélange se Coloration du polymère brut sombre pâle pâle pâle pâle Les résultats relatifs aux exemples 1 et 4 dans le tableau II montrent que les pclychloroprènes contenant du soufre et peptisés par un mélange de disulfures de dialkylxanthogène et de diarylguanidines possèdent vis-à-vis des prodults peptisés au thiurame des propriétés mécaniques équivalentes mais une coloration ssupérieure. R E V E N D I C A T I O N S 1 Un procédé de préparation d homopolymères et de copolymères du chloroprène contenant du soufre et aptes à 1@ conservation, procédé qui consiste à peptiser des homopolymères ou copolymères du chloroprène contenant du soufre à l'aidez d'un mélange de 0,5 à 4 parties en poids d'lm disulfure de dialkylxanthogène de formule : dans laquelle R1 et R2 représentent des radicaux alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, et de 0,1 à 1 partie en poids dtune diaryl- ou dialkylguanidine de formule dans laquelle R3 et R4 représentent des radicaux alkyle contenant de 6 à 12 atomes de carbone, ces indications de parties se rapportant à 100 parties du polymère de chloroprène. 20 Un procédé selon la revendication 10, dans lequel on utilise pour la peptisation un mélange de 1 à 4 parties en poids de disulfure de diisopropylxanthogène et de 0,1 à 1 partie en poids de diphénylguanidine. 3 Un procédé selon la revendication 10, dans lequel on utilise pour la peptisation un mélange de 1 à 4 parties en poids de disulfure de diisopropylxanthogène et de 0,1 à 1 partie en poids de di-o-tolylguanidine. 40 Un procédé selon la revendication 10, dans lequel on utilise pour la peptisation un mélange de 1 à 4 parties en poids de disulfure de diéthylxanthogène et de 0,1 à 1 partie en poidss de di-o-tolylguanidine.