Brevet FR2000367A1 — publié le 19690905

La présente invention se rapporte à la stabilisation de compositions à baœ de chlorofluoroalcanes et aux composés stabilisants utilisés à cet effet. Plus précisément, l'invention concerne la stabilisation de compositions à base 5 de chlorofluoroalcanes par addition de proportions mineures de stabilisants constitués de combinaisons spéciales de composés qui se sont avérées très efficaces dans la stabilisation de ces chlorofluoroalcanes vis-à-vis des réactions d'hydrolyse en présence de substances présentant un caractère polaire. 10 On sait que les composés susceptibles d'être.clas sés parmi les chlorofluoroalcanes sont très stables en soi dans des conditions normales et que, de plus, cette stabilité sub- -siste dans des conditions (de chaleur, d'exposition à l'oxygène, à la lumière, etc) qui provoquent en général dans une mesure 15 plus ou moins forte des phénoœènes de décomposition ou de dégradation des hydrocarbures halogènes (en particulier des hydrocarbures chlorés) avec la formation de produits acides tels que HC1, ou de produits toxiques tels que le phosgène, etc. On sait également que les chlorofluoroalcanes ne con-20 servent pas cette stabilité en présence d'alcools primaires ou secondaires ou d'une manière générale de substances présentant un cafëiGtère polaire (alcools^ polyols, eau, etc). En fait, la réaction qui se produit dans ce dernier cas entre le c-hlorofluoroalcane et, par exemple, l'alcool primaire 25 ou secondaire, conduit à la réduction du chlorofluoroalcane à un degré inférieur d'halogénafc i on et, simultanément, à la formation de 1'aldéhyde ou de la cêtone correspondant respectivement à l'alcool primaire ou secondaire et an dégagement d'HCl. Ces phénomènes d'oxydation, ou d'hydrolyse, présentent 30 une importance particulière à l'égard des possibilités d'utilisation industrielles des chlorofluoroalcanes. Récemment, parmi d'autres nombreuses applications, les chlorofluoroalcanes ont été utilisés dans le domaine des produits en "aérosols" et dans le domaine des matières plas-35 tiques en œcaisse, comme les mousses d'uréthane. Dans le domaine des aérosols, les chlorofluoroalcanes, individuellement ou en mélanges entre eux, sont utilisés comme propulseurs de la substance liquide ou solide à 69 00647 2000367 atomiser, laquelle est elle-même en solution dans un solvant approprié et précisément, en général, un alcool primaire ou secondaire. Dans le domaine des matières plastiques mousseuses, 5 par exemple des mousses d'uréthane, les chlorofluoroalcanes, isolément ou en mélanges, constituent l'agent gonflant permettant d'obtenir des mousses à partir des réactifs de constitution de ces dernières, à savoir, dans le cas des mousses d'uréthane, un isocyanate et un polyol. 10 Pratiquement, dans les techniques usuelles, les chlorofluoroalcanes utilisés comme propulseurs ou comme agents gonflants viennent en contact avec des alcools ou des polyols ou, de toutes manières, avec des substances qui présentent un caractère polaire. 15 Par conséquent, on rencontre dans ces applications les conditions indiquées en introduction conduisant à la réaction du chlorofluoroalcane avec la substance polaire, réaction dans laquelle le chlorofluoroalcane est dégradé avec formation d'aldéhyde ou de cétone et d'HCl. 20 Le dégagement d'HCl conduit à l'attaque des parties métalliques en contact, par exemple du constituant du récipient métallique, avec dégagement d'hydrogène et augmentation de la pression interne, déformation et finalement éclatement du récipient ; d'autre part, il peut se produire des réactions de 25 dégradation des substances destinées à être atomisées ou à former les mousses plastiques, cependant que les aldéhydes ou les cétones, en raison de leur coloration, de leur odeur et/ou d'une formation subséquente de produits de condensation, sont à l'origine de sérieux dommages subis par les compositions 30 aérosols et par les mousses. Ces inconvénients so.nt supprimés par addition aux mélanges constituant les produits aérosols ou les bases moussantes et contenant, comme indiqué ci-dessus, le propulseur ou l'agent gonflant (un chlorofluoroalcane ou un mélange de 35 chlorofluoroalcanes tels que CCl^F, CCl^Pg, CClgF-CCXFg, CC1F2-CC1F2, etc) et les substances liquides ou solides dissoutes dans le solvant polaire ou les substances réagissant 69 00647 3 2000367 avec d'autres constituants qui présentent un caractère polaire (alcools primaires ou secondaires, polyols), d'un inhibiteur ou stabilisant approprié des chlorofluoroalcanes, dont le rôle consiste à supprimer la réactivité de cet hydro-5 carbure halogéné vis-à-vis des autres composants du mélange. On connaît déjà de nombreuses substances inhibi-trices qui, en plus des propriétés fondamentales de stabilisation, doivent également posséder des caractéristiques définies liées à la nature et au type de l'application pré-10 vue. Ainsi, ces substances ne doivent pas être nocives, directement ou indirectement, pour l'homme (par contact avec la peau ou les aliments, etc) ; dans des cas spéciaux (produits capillaires en aérosols, etc) elles ne doivent pas affecter les caractéristiques de couleur ou le parfum des subs-15 tances à atomiser. L'importance d'un inhibiteur ou stabilisant répondant entièrement aux exigences requises apparaît donc clairement de ce qui précède. Parmi les divers stabilisants cités dans la lit-20 térature technique pour le domaine des aérosols, les produits les plus connus sont les mononitroalcanes contenant de 1 à 3 atomes de carbone, le chlorure de vinyle ou le fluorure de vinyle et plus particulièrement des oléfines comme le buta-diène, l'isoprène et le propylène, le méthacrylate de méthyle, 25 introduits à des doses variant de 0,1 à 5 % du poids du chlorofluoroalcane, éventuellement en mélange entre eux. On a également décrit l'utilisation de l'hydroqui-none, celles de cyclodiènes et de composés méthoxylés, ces derniers plus particulièrement pour la préparation des poly-30 mères d'uréthanes en mousse, pour lesquels l'agent gonflant est en général un chlorofluoroalcane protégé contre une réaction éventuelle avec les polyols présents dans le mélange de réaction. Finalement, les chlorofluoroalcanes utilisés dans 35 les industries alimentaires ont été stabilisés par des inhibiteurs à base de NgO et CO^, éventuellement en mélanges entre eux. Les stabilisants cités ci-dessus ne répondent pas tous entièrement et simultanément aux exigences requises d'ef 69 00647 4 2000367 ficacité, de durée de la protection contre les phénomènes de dégradation, etc. La présente invention concerne en conséquence des compositions stabilisantes convenant tout particulièrement à l'in-5 hibition de la réaction entre les chlorofluoroalcanes et les substances présentant un caractère polaire comme les alcools primaires ou secondaires, compositions stabilisantes qui répondent entièrement aux autres exigences posées normalement aux inhibiteurs de ce- type sans présenter les inconvénients 10 des compositions stabilisantes connues antérieurement. La demanderesse a trouvé qu'on parvenait à une protection efficace et durable contre l'hydrolyse des chlorofluoroalcanes utilisés en particulier dans les formulations de type aérosol en présence des substances à caractère polaire (alcools 15 primaires ou secondaires), lorsqu'on ajoutait au mélange constituant le produit aérosol une composition stabilisante syner-gétique consistant en au moins un époxyde d'alkylène associé à une substance au moins choisie dans le groupe formé par les oléfines et/ou des hydrazohes d'aldéhydes linéaires ou aromatiques. 20 Les compositions stabilisantes de l'invention, entre autres avantages, sont suffisamment volatiles, ne sont pas acides, ne sont pas toxiques, et sont peu coûteuses. Elles sont très efficaces, même à de faibles concentrations,pendant des durées prolongées, dans les conditions de conservation 25 les plus sévères. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Les compositions stabilisantes de l'invention sont volatiles, non acides, non toxiques et très efficaces à de 30 faibles concentrations ; elles sont d'autre part peu coûteuses. Leur effet d'inhibition s'étend sur des durées dépassant 7 à 8 mois dans des conditions de conservation sévères, sans aucune trace de dégradation des constituants du produit aérosol et sans aucune corrosion des récipients. 35 Par ailleurs, en raison de leur nature chimique et grâce aux faibles dosages observés, les compositions stabilisantes de l'invention n'affectent pas l'odeur ni la coloration des mélanges protégés. 69 00647 5 2000367 Ces buts et avantages, qui apparaîtront plus clairement à la lecture de la description ci-après, sont atteints selon l'invention dans des compositions stabilisantes synergétiques inhibi-trices de l'hydrolyse des chlorofluoroalcanes par réaction avec des 5 substances de nature polaire comme les alcools ou l'eau, compositions stabilisantes qui consistent en au moins un époxyde d'alky-lène associé à au moins une substance choisie dans le groupe formé par les oléfines linéaires ou cycliques et/ou les hydrazon.es d'aldéhydes aliphatiques et/ou aromatiques. 10 L'effet inhibiteur est spécifique des compositions de l'invention ; des composés similaires utilisés isolément, sont beaucoup moins efficaces, tandis que les inhibiteurs couramment utilisés pour la stabilisation des hydrocarbures chlorés (en particulier l'hydroquinone et les composés phénoliques) n'ont qu'une efficacité 15 nulle ou limitée pour les applications prévues dans la présente invention, soit en raison de leur faible volatilité, soit pour des raisons de coloration, de toxicité ou d'acidité. L'invention comprend également un procédé perfectionné pour stabiliser les chlorofluoroalcanes et leurs mélanges utilisés 20 comme propulseurs dans la technique des aérosols contre la décomposition par réaction avec des substances de nature polaire comme les alcools, l'eau5 etc., procédé qui donne des résultats sûrs et durables et selon lequel on ajoute au chlorofluoroalcane ou aux mélanges de clilorofIvoroaloanes a stabiliser des petites quantités 25 d'une composition à activité synergétique consistant en au moins un époxyde d'alkylène, de préférence choisi dans le groupe formé par l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde d'amylène, l'oxyde de chioropropylène ou le glycidol, associé à un composé au moins choisi dans le groupe formé par les olé- 30 fines linéaires ou cycliques, de préférence le diisobutylène, le 2-méthylpentène-1, le cyclohexène et par les hydrazones éventûellema± alkylsubstituées des aldéhydes aliphatiques ou aromatiques, de préférence le formaldéhyde, 1'acétaldéhyde, le crotonaldéhyde, le bu-tyraldéhyde, 1'isobutyraldéhyde, le benzaldéhyde. 35 La composition stabilisante de l'invention est donc constituée d'un mélange au moins binaire, éventuellement ternaire, selon que 1'époxyde est accompagné d'un des deux autres types de composants ou ue ces deux derniers typés de composants ; dans ces mélanges binaires ou ternaires, les composants indi-40 viduels sont introduits aux proportions approximatives mutuelles ci-après, exprimées en fi du poids total de la composition. 69 00647 e 2000367 Mélanges binaires 1) Epoxyde : de 50 à 83#, de préférence de 50 à 62# Oléfine : de 17 à 50$, de préférence de 38 à 50# 2) Epoxyde : de 96 à 98#, de préférence 97# 5 Hydrazone s de 2 à 4#, de préférence 3#- Mélanges ternaires : Epoxyde : de 49 à 80#, de préférence de.49 à 61# Oléfine : de 16 à 49#, de préférence de 37 à 49# Hydrazone : de 2 à 4#, de préférence 2# 10 La dose totale de composition stabilisante à ajouter au chlorofluoralcane selon l'invention et les proportions relatives des composants individuels du mélange synergétique dépendent évidemment à la fois du type de chlorofluoroalcane ou de mélange de chlorofluoroalcanes à stabiliser, de l'application prévue, 15 du degré de stabilité recherché et de la présence éventuelle d'autres additifs. En général, pour la plupart des applications couramment prévues, on obtient des résultats satisfaisants avec des doses de composition stabilisante totale comprises entre 0,06 et 1,5#» 20 de préférence entre 0,2 et 0,8# du poids du chlorofluoroalcane à stabiliser ; les quantités des composants individuels du mélange synergétique peuvent varier dans les limites ci-après : de 0,05 à 1#, de préférence de 0,1 à 0,5# pour l'époxyde, de 0,01 à 0,5#, de préférence de 0,1 à 0,3# pour l'oléfine, et de 25 0,002 à 0,03#, de préférence de 0,003 à 0,015# pour 1'hydrazone ; toutes ces- concentrations sont exprimées en poids par rapport au poids du chlorofluoroalcane à stabiliser. On peut également observer des doses plus fortes mais cela n'est nullement nécessaire ; des doses plus faibles donnent des résultats moins 30 satisfaisants. Les chlorofluoroalcanes qu'on peut stabiliser à l'aide des compositions de l'invention sont plus particulièrement le trichlorofluorométhane, le dichlorodifluorométhane, le l,l,2-trichloro-l,2,2-trifluoroéthane, le 1,2-dichloro-l,1,2,2-35 tétrafluoroéthane et leurs mélanges» Les composants des mélanges synergétiques stabilisants de l'invention sont en général très solubles aussi bien dans les chlorofluoroalcanes que dans les solvants alcooliques utilisés (sn général des alcools à bas poids moléculaire contenant de 1 40 à 5 atomes de carbone comme le méthanol» l6c4fci.ian- l le propanol, 69 00647 7 7-00367 etc...) ; par conséquent, l'addition de l'inhibiteur ne présente aucune difficulté et peut être effectuée dans tous les cas selon les techniques usuelles. Les exemples suivants illustrent l'invention sans ^ toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en poids sauf indication contraire. EXEMPLES Tous les résultats obtenus dans les exemples ont été 10 rapportés dans les tableaux 1 et 2 ci-après ; sur le tableau 1, on trouvera les résultats obtenus dans des exemples entrant dans le cadre de l'invention (groupe d'essais D, N°8 à N°l4), accompagnés des résultats obtenus dans des essais comparatifs qui sont les suivants ; 15 Groupe A - ce groupe comprend l'essai N°l, réalisé sur le trichlorofluorométhane seul. Groupe B - ce groupe comprend l'essai N°2, réalisé sur le même chlorofluoroalcane en mélange avec de l'éthanol mais non stabilisé. 20 Groupe C - ce groupe comprend les essais 3 à 7, réalisés sur le même chlorofluoroalcane en mélange avec de l'éthanol, avec stabilisation séparée au moyen des constituants individuels des compositions synergétiques de l'invention, lesquelles sont utilisées dans le groupe 25 d'essai D. Dans ce dernier groupe correspondant à des exemples - selon l'invention, les essais N° 8, 9 et 10 concernent des compositions binaires époxyde + oléfine; les essais N° 11 et 12 concernent des compositions ternaires époxyde + oléfine + hydrazone 30 et les essais 13 et 14 concernent des compositions binaires époxyde + hydrazone. Les essais ont été conduits dans les conditions opératoires ci-après : Sauf dans l'essai N°l, le chlorofluoroalcane (tri-35 chlorofluorométhane) est toujours mélangé avec l'éthanol à 95# dans un rapport pondéral de 1:1. Les caractéristiques de stabilité ont été appréciées selon l'essai normalisé d'oxydation -accélérée décrit dans la spécification Militaire des Etats-Unis MILT - 7003 et dans la spé-40 cification Fédérale 0T-634ji, avec de légères modifications. 69 00647 2000367 Cet essai de stabilité consiste à faire bouillir au reflux pendant 48 h (dans les exemples qui suivent, cette durée a été ramenée à, 24 h), dans un ballon de 500 ml, 200 ml de trichlorofluorométhane en mélange avec les quantités indiquées 5 d'alcool et de stabilisant, en y faisant barboter au moyen d'un tube de verre de J mm de diamètre de l'oxygène saturé d'eau à raison de 10 à 12 bulles par minute. Dans la phase vapeur, on suspend une petite éprouvette d'acier de dimensions 12,7 x 50,8 x 1,6 mm ; dans la phase liquide, on introduit une autre éprou-10 vette d'acier de dimensions 6,3 x 19 x 1*6 mm. Comme source de lumière et de chaleur, on utilise une lampe dépolie de 150 watts placée sous le ballon (dans le cas présent, la distance de la lampe au ballon a été portée à 60 ^ 2 mm à l'aide d'un support). En outre, dans le cas présent, la température des agents réfri-15 gérants a été ramenée à -20°C à l'aide d'un cryostat, avec du méthanol comme liquide de recyclage. A la fin de l'épreuve, on détermine l'acidité du mélange et le pH des extraits aqueux avec un rapport constant chloro-fluorométhane/eau (l:l) ; on examine également l'aspect des 20 éprouvettes d'acier et du mélange lui-même. Finalement, on notera que les prcy^art^.ons des divers additifs, en pour cent, se rapportent au/chlorofluoroalcane. Les résultats rapportés dans le tableau 2 sont ceux d'essais comparatifs de conservation dans des conditions sévères. 25 Ces essais ont été réalisés dans les conditions suivantes ï on a stabilisé des mélanges de trichlorofluorométhane et d'étha-nol à 95#, aux mêmes proportions que dans les essais du tableau 1, à l'aide de compositions de l'invention (essais N§ 1 et 2) et à l'aide de stabilisants non synergétiques (essais comparatifs 3 et 30 Les mélanges individuels ont été introduits dans des flacons de verre clair résistant à la pression, avec des bandes d'aluminium pesant de 2,3 à 2,5 g et présentant des dimensions de 20 x 140 mm, à demi immergées dans le mélange. Les flacons 35 ont ensuite été exposés extérieurement à des variations de chaleur, de lumière et de rayonnements naturels, d'Octobre 1966 à Juillet 1967. Les limites de températures atteintes dans les. deux sens ont été d'environ -5 et +50°C. 69 00647 9 2000367 L'examen des résultats rapportés dans les tableaux montre clairement que le chlorofluoroalcane seul est stable dans les conditions opératoires (groupe A, essai N° l),' alors qu'en présence d'un alcool (éthanol à 95#) sans stabilisation, • 5 il se produit une forte dégradation du mélange (comparer les valeurs de pH et d'acidité avec celles obtenues dans l'essai N°2 du groupe B). En outre, on pourra constater clairement que l'addition d'un stabilisant usuel (essais N°3> 4, 5, 6 et 7 du groupe c) 10 ralentit le processus de dégradation, mais que l'addition d'une composition stabilisante synergétique de l'invention (essais N°8, 9, 10, 11, 12, 1J> et 14 du groupe D) permet d'obtenir des résultats très supérieurs, aussi bien du point de vue de l'acidité que du point de vue de la coloration ou de la corrosion. 15 Les résultats rapportés dans le tableau 2 montrent en outre que, plus de 8 mois après le début des essais conduits parallèlement, les mélanges stabilisés selon l'invention (essais 1 et 2)à des doses de l'ordre de 0,15# ne donnent lieu à .aucun phénomène de corrosion alors que les mêmes mélanges sta-20 bilisés à l'aide de composés individuels, sans effet synergétique, donnent lieu dans les mêmes conditions (essai N03), même avec des doses plus fortes (essai N° 4), à des phénomènes de corrosion sévère dans la mime période. L'importance des résultats obtenus dans l'invention 25 apparaît clairement lorsqu'on sait que la durée de la stabilisation exigée par les conditions du marché est d'un ordre de grandeur réel de 6 à 10 mois. Naturellement, exception faite des limitations précisées dans la description qui précède, la nature et les propor-30 tions relatives des substances utilisées dans l'invention peuvent être modifiées sans qu'il soit départi de l'esprit ni sorti du cadre de l'invention» TABLEAU 1 Grou Essai Composition du mélange Stablisant pH de acidité, colora état de pe N° nature s ■ » % l'extrait :ml d HC1 aqueux :0,1N pour tion 1'éprouvette 0 * • avant après:100 ml de :chloro-:fluoromé-:thane A 1 trichlorofluorométhane seul néant 7,0 6,7' 0,01 incolore brillant-e ; pas d'attaque B 2 trichlorofluorométhane + éthanol à 95$* 151 néant : , . s 0 4 7,0 1,8 160,00 s Jaune :paille souillée corrodée 3a trichlorofluorométhane + éthanol à 95$, lil diisobuty- s lène : 0,1 7,0 2,3 48,00' Jaune verdâ-tre noir mat 3b comme ci-dessus » ; 0,2 7,0 2,3 44,00 n tf fl 0 • 3c II 11 »! " ■ S 0,4 7,0 2,4 32,90 jaune mate 1 0 9 c 4 a , trichlorofluorométhane !+éthanol à 95$, lsl cyclohexène: 0,1 7,0 2,0 88,00 jaune paille If l 4b comme ci-dessus II 0 0,2 7,0 2,1 88,00 « II c a 4c comme ci-dessus » 0,4 7,0 2,3 45,20 n « « « f» 5a n H H 2-méthylpen-î thène-1 : « 0,1 7,0 2,1 70,00 jaune verdâ- tre noir mat • • 5b m n !î " : 0,2 7,0 2,3 44,00 n n n • » 5c ïï If f? " - : 0,4 7,0 2,5 24,00 jaune * mate o 0 6a ïî II tl oxyde de s propylène : 0,2 7,0 2,1 60,00 jaune paille noir mat • 4 6b lt II 11 " s: o,4f 7,0 2/0 94,40 n mate * « a « 7 tl II « :diméthylben+O, :zalhydrazone 005 : 7,0 • « 4,4 1,6 jaunâtre :légèrement : Bat* «£> O O o- •fc. -4 hO o o o eu o ->■4 o -o TABLEAU I (Suite) sssassassssssisssBssaR^ssaEssssBssssmssasas Groupe Essai N° Composition du mélange Stabil lsant pH de : acidité, : colora-: état de l'extrait :ml d'HCl : tion :1'éprouvette aqueux :0,1N pour: : nature % avant après:100 ml de: : :chloro- : : :fluoromé-: :thane : : D 8 trichlorofluorométhane + éthanol à 95$, Isl : oxyde de :propylène :diisobuty-:lène 0,2 0,2 5,2 0,24 pâle dépolie 9 il ri : oxyde de :propylène :cyclohexène 0,2 0,2 ^ 7,o 5,4 0,16 jaunâ-, tre « 10 Il IT : oxyde de :propylène :2-méthyl-:pent«ne-l 0,2 0,2 ^ 7,0 5,3 0,24 « M : 11 • • • • • • M II :cyclohexène : oxyde de pro-:pylène :diméthylben-:zalhydrazone 0,2 0,2 0,0035 j 7,0 6,4 0,10 incolore légèrement dépolie s 12 • 0 • n n :diisobutylène : oxyde de pro-:pylène îdiméthylben-:zalhydrazone 0,2 0,2 0,0035 ^ 7,0 5,4 0,12 incolore légèrement dépolie O o cr- -4 M H K) O O O LU O »-4 T A B LE A U 1 (Suite) Groupe Essai N° Composition du mélange Stabilise nature mt $ pH de 1 ' exti aqueuij avant -ait c après acidité mL d'HCl 0,IN pour lOOni de chloro' fluoromé-thane coloration . état de 1'éprouvette 1? trichlorofluorométhane + éthanol à 95$, 1*1 oxyde de propylène diméthyl- benzalhy- drazone 0,2 0,005 j 7,0 5,3 0,16 • jaune paille ». légèrement dépolie cr- ■JD o o cr 4> ■—l 14 trichlorofluorométhane : oxyde de, + éthanol à 95$, lsl :propylène rdiméthyl-:méthylène :hydrazone 0,2 0,01 7,0 / 5,5 0,10 pâle légèrement dépolie M ro Essai: Composition du mélange: N° : : nature T_ A B___L E A U. Stabilisant "F état de l'éprouvette 1 :trichlorofluorométhane :+ éthanol à 95$, Isl :diisobutylène + oxyde de :propylène 0,1 0,05 :pas de traces de corrosion • • 2 : comme ci-dessus :cyclohexène + oxyde de :propylène 0,1 0,05 :légère attaque à la ligne :d'interphase 3 ii ii « • • :2-méthylpentène-l 0,1 : attaque de toute l'éprouvette :avec perte de matière de 50$. 4 « n n • • • • • :2-méthylpentène-l 0,2 : forte corrosion sur toute la : surface et en particulier à la •.ligne d'interphase. O o o LU cr- 69 00647 « 2000367 5_?_Y_?_N_5_Ï_Ç_A_T_I_O_N_S 1°. Un procédé perfectionné pour stabiliser les chlorofluoroalcanes et leurs mélanges, en particulier CCl^F,-CClgPg, CC12F-CC1F2, CC1F2-CC1F2 contre leur hydrolyse en présence - . 5 de substances à caractère polaire, procédé qui consiste à incorporer séparément dans le ou les chlorofluoroalcanes ou dans un mélange aérosol contenant ces hydrocarbures halogénés, une composition constituée d'au moins un époxyde d'alkylène associé à au moins une substance choisie dans le groupe formé 10 par les oléfines linéaires et/ou cycliques et/ou les hydrazones, éventuellement alkylsubstituées, d'aldéhydes aliphatiques et/ou aromatiques. 2°. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel la composition stabilisante consiste de préférence en au moins 15 un époxyde choisi dans le groupe formé par l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène» l'oxyde d'amylène et l'oxyde de chloropropylène ou le glycidol, en association avec au moins un composé choisi dans le groupe formé par le diisobutylène, le 2-méthylpentène-l, le cyclohexène et les 20 hydrazones et/eu alkylhydrazones du formaldéhyde, de l'âcétal-déhyde, du bu ty.rildéhyde, de 1'isobutyraldéhyde, du crotonal-déhyde et du benzaldihycle „ 3°• Un procédé selon les revendications 1 et 2, dans lequel la composition stabilisante est ajoutée à une dose totale 25 var'ant de 0,05 à 1,5 % du poids du chlorofluoroalcane, de préférence de 0,2 à 0,8 f) de ce poids, les proportions relatives des composants individuels variant de 0,05 % à 1 de préférence de 0,1 a 0,5 % pour les époxydes d'alkylène, de 0,01 à 0,5 %> de préférence de 0,1 à 0,3 % pour les oléfines, et de 0,002 à 30 0,03 de préférence de 0,003 à 0,015 % pour les hydrazones, ces propôrtions s'entendant en poids, par rapport au chlorofluoroalcane . . A titre ds produits industriels nouveaux, des chic ro f lue ro alc ane s, sa particulier CCl^F, CC12F2, CC12F-CC1F2, 35 CClFg-OClB^, individuellemeat ou en mélanges entre eux, stabilisés entre leur hydrolyse par réaction avec des substances de nature polaire, caractérisés en ce qu'ils contiennent, en mélange intime, une quantité suffisante d'une composition 69 00647 2000367 stabilisante constituée d'.au moins un époxyde d'alkylène associé à au au moins une substance choisie dans le groupe formé par les oléfines linéaires et/ou cycliques et/ou les hydrazones, éventuellement alkylsubstituées, d'aldéhydes aliphatiques et/ou aromatiques. 5 5°. Des chlorofluoroalcanes stabilisés selon la revendication 4, et dans lesquels l'oxyde d'alkylène est choisi dans le groupe formé par l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde d'amylène et l'oxyde de chloropro-pylène ou le glycidol en association avec au moins un composé 10 de préférence choisi dans le groupe formé par le diisobutylène, le 2-méthylpentène-l, le cyclohexène et les hydrazones éventuellement alkylsubstituées du formaldéhyde, de 1'acetaldéhyde, du butyraldéhyde, de 1'isobutyraldéhyde, du crotonaldéhyde et du benzaldéhyde. &5 6°. Des chlorofluoroalcanes selon la revendication 4 ou la revendication 5* caractérisés en ce qu'ils contiennent dé 0,06 % à 1,5 % de leur poids, de préférence de 0,2 à 0,8 $, de la composition stabilisante, avec des doses respectives des constituants de cette dernière représentant de 0,05 $ à 1 20 de préférence de 0,1 à 0,5 % pour les époxydes, de 0,01 à 0,5 de préférence de 0,1 à 0,3 % pour les oléfines et de 0,002 à 0,03 de préférence de 0,003 à 0,015 % pour 1'hydrazone, ces indications de proportions s'entendant en poids, par rapport au chlorofluoroalcane. 25 7A titre de produits industriels nouveaux, des compositions stabilisantes des chlorofluoroalcanes et de leurs mélanges, en particulier CCl^F, CCl^Fg, CClgF-CClFg, CC1F2-CC1F2, contre l'hydrolyse de ces hydrocarbures halogènes par réaction . avec des substances de nature polaire, compositions stabilisantes 30 qui se caractérisent en ce qu'elles consistent pour 49 à 97 % en au moins un époxyde d'alkylène^ pour 17 à 50 % en au moins une substance choisie dans le groupe formé par les oléfines linéaires et/ou cycliques et pour 2 à 4 % en au moins une substance choisie dans le groupe formé par les hydrazones, 35 éventuellement alkyl substituées., d'aldéhydes aliphatiques et/ou aromatiques. 8°. Des compositions stabilisantes selon la revendication 7s caractérisées en ce que l'épojryds d'alkylène est de 69 00647 is 2000367 préférence choisi dans le groupe formé par l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde d'amylène, l'oxyde de chloropropylène ou le glycidol, en ce que les oléfines linéaires et/ou cycliques sont de préférence choisies dans le 5 groupe formé par le diisobutylène, le 2-méthylpentène-l, le cyclohexène, et en ce que l'hydrazone, éventuellement alkylsubs-tituée, d'aldéhyde aliphatique et/ou aromatique, est de préférence choisie dans le groupe formé par lesdites hydrazones du formaldéhyde, de 1'acétaldéhyde, du butyraldéhyde, de 10 1'isobutyraldéhyde, du crotonaldéhyde et du benzaldéhyde.