Brevet FR2008790A1 — publié le 19700123

La présente invention concerne un procédé pour convertir un monomère de lactam en un article polymérisé anion niquement. Spécifiquement, elle concerne l'utilisation d'un mélange monomère sec qui peut être polymérisé anioniquement dans un appareil pour produire des articles de forme en polylactam. Jusqu'à maintenant, le procédé de conver sion de monomères de lactam en articles polymérisés consistait à préparer un liquide fondu contenant le monomère, un catalyseur9 un produit d'amorçage, des charges etc... Ce liquide était maintenu à basse température de façon qu'il ne se produise pas de polymérie sation et il était introduit par pompage dans un moule ou un extra deur, où la température était portée à une valeur assurant la polymérisation du monomère; le mélange prenait alors la forme du moule et était extrudé par l'intermédiaire d'une filière pour cons- tituer un article de forme, En variante, on peut préparer deux liquides fondus, dont un contient le monomère et un catalyseur, tandis que l'autre contient le monomère et une substance d'amorçage, les deux liquides sont ensuite mélangés juste avant d'être introduits par pompage dans un moule ou un extrudeur. Ces techniques conviennent assez bien pour des lactams tels que du caprolactam, puisque le caprolactam fond à 700C et commence à se polymériser lentement à 100 C; en conséquence, les mélanges liquides peuvent être maintenus à une température de 80 à 900C pendant qu'ils sont refoulés par pompage dans les moules ou extrudeurs.Nais, lorsque le nombre des atomes de carbone dans le noyau de lactam augmente, le point de fusion du monomère croît plus rapidement que la température de polymérisation Du laurinelactam par exemple fond à 15500 et commence à se polymé riser rapidement à 155003 à 1600C, le laurinelactam se polymérise extrêmement rapidement (par exemple en moins de 20 secondes)0 Un mélange monomère fondu (à savoir le monomère, un catalyseur, une substance d'amorçage, etc...) de laurinelactam ne peut pas être facilement manipulé ou transporté, car le polymère formé rapidement se solidifie dans les pompes et les tuyauteries avant de pénétrer dans le moule ou extrudeur. M8me lorsquon utilise deux liquides dont l'un contient du laurinelactam et un catalyseur et l'autre du laurinelactam et une substance d'amorçage, la polymérisation s'effectue à partir du point de mélange des deux liquides et en remontant dans les tuyauteries c-ontenant les liquides non mélangés. En outre, du laurinelactam fondu se polymérise souvent en présence catalyseur meme s'il n'existe pas de substance d'amorçage. Pour remédier à ces inconvénients9 des articles- de forme en polylaurinelactam sont fabriqués, par polymérisation hydrolytique du laurinelactam, pour produire un polymère solide, par désagrégation du polymère en copeaux ou poudres et par moulage ou-extrusion des copeaux ou poudres, cette procédure nécessitant plusieurs phases de fabrication0 On a trouvé un procédé direct et simple pour transformer des monomères de lactam en articles de forme, ce procédé ne nécessitant pas la préparation dun polymère dans une phase séparée avant la fabrication dudit article0 le procédé selon l'invention permet également de fabriquer un produit plus uniforme puisqu'on obtient un mélange plus homogène des composants, ce qui permet de mieux contrôler la polymérisation. Suivant l'invention g on prépare d'abord un mélange monomère à une température inférieure à la température de fusion du monomère, classiquement à la température ambiante. Typiquement, la majeure partie des composants du mélange monomère sont des substances solides à la température sélectionnée, bien qu'on puisse également utiliser certains composants liquides. Le monomère n'est pas mélangé à l'état fondu avec le catalyseur avant la formation du mélange monomère, du fait que ceci pourrait diminuer la stabilité du mélange ou réduire la reproductibilité de la polymérisation les composants peuvent être ajoutés au mélange de momomères dans neimporte quel ordre désirée Les composants sont ensuite mécaniquement mélangés, par exemple à l'aide d'un mélangeur à boulets ou rouleaux, jusqugà ce quson obtlenne un mélange ge monomère homogène.Le mélange monomère peut ensuite être manipulé ou stocké jusqu'à son utilisation. On doit veiller à protéger le mélange monomère contre l'humidité car elle pourrait désactiver le catalyseur0 le mélange monomère est placé dans un appareil approprié pour produire des articles de forme à partir de polylactams, par exemples dans un moule ou un extrudeur. Le mélange est ensuite porté à une température supérieure au point de fusion du monomère et à la température de polymérisation du mono mère9 en assurant ainsi la fusion et la polymérisation; anionique du monomère.Lorsqu'on utilise un mélange d'au moins deux monomères, le mélange est porté à une température qui est supérieure au point de fusion du lactam fondant à la température la plus bassegde préférence au-dessus du point de fusion de tous les lactams, ladite température étant au moins supérieure à la température de polymérisation d'au moins deux des lactams, et de préférence supérieure aux températures de polymérisation de tous les lactams. On peut opérer par charges fractionnées ou de façon continue. Le procédé selon l'invention est applicable à tout monomère de lactam ou mélange de monomères de lactams; un lactam est un composé qui est défini par la formule générale suivante 2 R O HN (CH)n C formule dans laquelle n est compris entre 2 et 15, de préférence entre 5 et 11 1 R désigne un radical hydrogène, un radical aikyl contenant de 1 à 13 atomes de carbone, ou bien des radicaux aryl, aryl substitué, halogène, nitro, nitroso, amino, amino à substitution d'alkyl, amino à substitution d'aryl, carboxyl ou carboalcoxy, et R est de préférence an radical hydrogène, un radical alkyl contenant de 1 à 6 atomes de carbone, des radicaux aryl, nitro ou amino, mais est de préférence de l'hydrogène.L'invention est applicable de préférence à des lactams contenant de 8 à 12 atomes de carbone puisque ces lactams sont polymérisés à leurs températures de fusion. En plus du monomère, le mélange contient également un catalyseur et une substance d'amorçage. On peut utiliser tous système catalyseurs de lactams; mais il est avantageux d'utiliser de hydrure de sodium et de préférence le sel sodique du lattai à polymériser, puisque ces catalyseurs sont faciles à prépa- rer, manutentionnér et stockér. Toute substance d'amorçage de lactae peut être utilisée, telle que de l'acétyl-caprolactam, de la diphényl-urée ou de l'isocyanate de phényle,mais il est préférable d'uti- liser une substance d'amorçage dérivée d'un isocyanate, tel que les carbamoyl-lactams à substituion N' puisque les isocyanates sont très stables au stockage, faciles à préparer et à épurer et sont très commodes à peser et à manutentionner; le N' N'-phényle-carbamoyl- caprolactam et le N'-phényle-carbamoyl-laurinelactam constituent les substances d'amorçage préférées à base d'isocyanate.On peut également incorporer au mélange de monomères des charges, des plastifiants, des colorants, des stabilisateurs et d'autres additifs bien connus dans le domaine de la polymérisation des lactames les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'invention EXEMPLE I 400 grammes de laurinelactam, réduits par broyage à une dimension de particules de 1,7 mm au moins, 0,488 g d'une dispersion à 50 % de poudre d'hydrure de sodium dans de l'huile minérale et 1,08 ml d'isocyanate de phényle ont été placés dans une bouteille de 0,95 litre et agités pendant 15 minutes, Le mélange a été ensuite introduit dans l'entonnoir d'un extrudeur à simple vis de 19 mm, qui a été chauffé à 1490C dans la zone arrière, à 210 C dans la zone. centrale, à 22190 dans la zone avant et à 221 0C dans la filière. La vis de l'extrudeur a été entraînée en rotation à 15 t/mn jusqu'd ce que le polymère commence à être extrudé, lorsque la vitesse a été portée à 62 t/mn. Le polymère a été extrudé sous forme d'une barre de 3 mm de diamètre qui a été collectée et analysée. Le polymère a formé un polylaurinelactam de bonne qualité (nylon 12) et il a présenté un point de fusion de 1740C et une teneur en eau d'environ 3 %. Exemple II : Trois mélanges ont été préparés comme dans l'exemple If excepté que l'isocyanate de phényle a été remplacé par du N'-phényle-carbamoyl-caprolactam. Les mélanges ont reçu différentes concentrations de catalyseurs et de substances d'amor- çage dans un extrudeur à simple vis du type Zytel, tournant à 40 t/mn et sous une pression de 21 Kg/cm; l'extrudeur a été chauffé à 1400C dans la partie arrière, à 232 C dans la partie centrale, à 2460C dans la partie avant et à 2460C dans la filière.On a obtenu une barre de polylaurinelactam de 3 mm de diamètre, de bonne qualité et présentant les points de fusion et les teneurs en eau suivants: Concentration Concentration Concentration Teneur en eau Point de en catalyseur en substance en laurine- pouvant être fusion (% moléculaire) d'initiation lactam (% molé- extraite (% du poly (%moléculaire) culaire) en poids) mère ( C) (hydrure de (n'-phényle sodium) carbamoyl caprolactam) 1 1 200 3,2 174 1 1 100 2,1 175 1 1 50 1,7 173 Exemple III : On a fait entrer en réaction de l'hydrure de sodium avec un excès de laurinelactam fondu pour produire un mélange de laurinelactam et de laurinelactamate de sodium; après refroidissement, la substance solide a été désagrégée en morceaux de dimensions appropriées et elle a été mélangée avec du n-phényla- cyllaurinelactam. En utilisant liextrudeur de l'exemple Il, on a produit une barre de polylaurinelactam de 3 mm de diamètre, de qualité fine et d'une couleur appropriée pour deux concentrations différentes de substance d'amorçage et de catalyseur s Concentration Concentration Teneur en Point de Concentration en substance en catalyseur eau pouvant fusion du en laurined'amorçage (% moléculaire) être extrai- polymère lactam (% ( moléculaire) laurinelacta- te (% en ( C) moléculaire) (n'-phényle- mate de sodium) poids) carbamoyl-laurinelactam) 1 1 0,8 177 100 1 1 0,6 178 50 La composition précitée contenant 50 % moléculaire de laurinelactam, a été retraitée avec 2 % en poids de bioxyde de titane; on a obtenu un excellent polylaurinelactam d'une couleur blanche opaque. Exemple IV s Différents mélanges ont été préparées en utilisant du caprolactam solide sec, du laurinilacta solide sec, de l'hydrure de sodium dans de l'huile minérale et du N'-phényle carbamoyl-caprolactam; dans chaque cas, on a choisi un rapport molaire de lactam total au catalyseur et à la substance deinitia- tion de 100:1:1. Les mélanges ont été placés dans un extrudeur à simple vis du type Zytel, chauffés à 790C à l'arrières à 2300C au milieu, à 2320C à l'avant et à 1910C dans la filière, et les mélan ges ont été extrudés sous forme d'une barre de 3mm de diamètre à une vitesse de rotation d'extrudeur comprise entre 15 et 45 t/mn. Dans tous les cas, on a obtenu un polymère ou copolymère de haute qualité, présentant d'excellentes caractéristiques de coloration; le tableau suivant donne les résultats obtenus s Laurinelactam Caprolactam Teneur en Point de (% en poids) (en % poids) eau pouvant fusion du être extraite polymère (% en poids) ( C) 100 o 2v5 175 80 20 1,8 149 60 40 3,1 133 40 60 3s9 185 20 80 3,4 200 0 480 6,4 216 Exemple V : 400 g de poudre de laurinelactam, 1,95 g d'une dispersion à 50 % d'hydrure de sodium dans de 11 huile minérale et 9v2 g de laducte-N-phénylisocyanate de laurinelactam ont été placés dans un tambour de malaxage à sec et ont été brassés pendant une heure. Le mélange a été ensuite placé dans un moule plat de 15 cm x 15 cm et de 6 mm de profondeur qui a été introduit dans un four chauffé à 160 C. Au bout de 15 minutes, le moule a été sorti du four et on l'a laissé 'refroidir. La plaque de polylaurinelactam de 15 cm x 15 cm x 6 mm produite a présenté une teneur en eau de 3,2 % et un point de fusion de 174 C. R E V E N D I C--A T I O N S 10) Procédé de fabrication d'un article de forme en polylactam, caractérisé en ce qu'on introduit un mélange contenant au moins du lactamS un catalyseur et une substance d'amorçage, à une température inférieure au point de fusion du lactam, dans un appareil de formage approprié , on chauffe le mélange à une température supérieure au point de fusion du lactam et supérieure à la température de polymérisation du lactam en vue de polymériser anioniquement le lactam et de former un polylactam, et on assure ensuite le formage de l'article dans l'appareil. 20) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'appareil est un extrudeur ou un moule. 30) Procédé selon Les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le mélange contient du caprolactam et/ou du laurinelactam. 40) Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est prévu un seul lactam dans le mélange, ledit lactam étant du caprolactam ou du laurinelactam. 50) Articles de forme en polylactam fabriqués par le procédé suivant une des revendications 1 à 4.