Brevet FR2009337A1 — publié le 19700130

La présente invention se rapporte àune anode résistante pour l'électrolyse des chlorures de métaux alcalins, qui consiste en un corps de base en titane métallique et qui possède, tout au moins sur le côté électrochimiquement actif, une couche d'oxyde de fer conductrice du courant électrique. En vue de l'électrolyse des chlorures de métaux alcalins on a proposé au cours de ces dernières années des anodes métalliques consistant essentiellement en titane métallique. La surface du titane métallique, contenant de l'oxyde, électrochimiquement inerte normalement en cas de charge anodique, est activée par une couche formée avec des métaux du groupe du platine. Ces anodes, à cause des métaux du platine utilisés, meme en cas d'utilisation d'enduits d'une épaisseur de couche de l'ordre de grandeur de 1.10-3 mm., constituFent des unités vraiment très coûteuses, d'autant plus que cette cduche doit être renouvelée à certains intervalles déterminés. La durabilité de la couche appliquée dépend aussi bien de la quaité de cette couche que des sollicitations particulières des électrodes. Spécialement dans le cas de l'électrolyse des chlorures de métaux alcalins par le procédé å l'amalgame, on rencontre le danger que, par un contact de la couche de métal noble avec l'amalgame, la couche d'activation se détruise. C'est pourquoi, des efforts considérables ont été consentis en vue d'am4- liorer la durabilité et la qualité des couches d'activation par des méthodes spéciales. Bn cas de sollicitation normale, la durée de service de la couche d'activatiog, d'après les fabricants des anodes considérées ici, est jugée d'environ 2 ans. On vient présentement de découvrir que les anodes de titane platinées proposées jusqu'ici peuvent être remplacées en particulier dans le cas de l'électrolyse des chlorures de métaux alcalins suivant le procédé à l'amalgame par des anodes considérablement plus économiques. L'objet de l'invention est une anode pour I'électrolys des chlorures de métaux alcalins, qui possède sur un corps de base en titane une couche d'activation en oxyde de fer conducteur, tout au moins sur le coté électrochimiquement actif. Ainsi que des expériences l'ont montré, on peut engendrer sur du titane un enduit en oxyde de fer noir qui possède les mêmes propriétés que celles d'une couche en métaux du groupe du platine. les couches d'oxyde de fer associent de bonnes propriétés électri- ques à une résistance extraordinairement bonne au chlore et à la durabilité. La composition exacte de la couche d'oxyde de fer n'est pas connue. les considérations théoriques, tout comme aussi des essais pratiques, semblent toutefois montrer que l'on a affaire à de la magnétite dans la couche. Pour la production de la couche d'activation conforme à l'invention, deux méthodes spécialement se sont avérées convenir: dans l'une de ces méthodes on met de la poudre de magnétite ou de Fe203 en suspension dans un liant convenable et on l'applique sur la surface de titane. Comme liants conviennent les milieux organiques qui peuvent se volatiliser à des températures aussi basses que possible, -sans laisser des portions cokéfiables notables. Après l'application, on sèche la suspension et on volatilise le liant dans des conditions aussi ménagées que possible pour éviter la formatiqn de carbures. Selon le liant utilisé, il faut des températures allant jusqu'8environ 5000C. Eventuellement, il convient d'exécuter le traitement à chaud sous pression réduite.Puis on cuit ltenduit å des températures supérieures à 100000, inférieures cependant au point de fusion du titane, en opérant en l'occurrence en atmosphère protectrice. Comme gaz protecteurJ on utilise de préférence l'argon. De la manière ainsi décrite, on obtient un enduit noir d'oxyde de fer possédant les propriétés déåà décrites. Pour la préparation des couches ,on mélange le liant et l'oxyde de fer dans un rapport pondéral d'environ 3 : 2 à 1 : 4 et on applique ce mélange en une épaisseur de couche d'environ 0,1 mn sur la surface de titane. Après volatilisation du liant à des températures de 100 à 5000C et après la calcination ultérieu -re à des temperatures supérieures;à 10000C, il reste l'enduit d' oxyde de fer noir desiré en une épaisseur de couche-d'environ 10 à Sp P . Comme substances liantes conviennent de la résine de ter phényle chlorée, des reoineb phénoliques substituées à basse des cosité, des résines de colophane-phénol-formaldéhyde modifiée des résines de cyclohexamine-formaldéhyde, des ;produits d'addition coloph & e- acide maléique, des résines d'uréthanes. De même pourra aussi convenir tout particulièrement un pro cédé dans lequel on applique de la poudre de Tágnstite avec une torche plasma sur la surface de titane préalablement nettoyée par voie mécanique. Par cette méthode on peut engendrer une couche d'activation fortement adhérente en un seul processus opératoire. le présent procédé de pulvérisation au plasma est par exemple décrit dans les brevets américains n 2.960.594 et n 2.570.649. Les exemples qui suivent vont illustrer de manière plus détaillée l'objet de l'invention. exemple 1. Une plaque de titane ayant pour dimensions 50 x 50 x 0,1 mm est badigeonnée avec un mélange composé de magnétite pulvérulente (dimension de grain d'environ 1.10 mm) et d'une résine à base d'huiles de paraffine fortement chlorées (résine de terphényle chlorée) dans un rapport en volume de 1 : 1, que l'on a dilué a- vec du benzène en une pâte étendable. On volatilise le liant vers 4000C et ainsi l'oxyde de fer prend une teinte brune. L'adhérence de ia poudre dans cet état est mauvaise. On chauffe alors la pla que de titane au four électrique à 14000C, en utilisant de l'argon comme gaz protecteur. L'électrode terminée, après le refroidissement , est placée dans une cellule d'essai à côté d'une cathode en graphite et on la met sous tension. Sous une tension d'environ 4 volts passe un courant d'environ 2,4 ampères qui produit un dégagement de chlore vigoureux sur la plaque de titane à couche d'oxyde de fer raccordée comme anode. L'anode, même après quatre semaines de fonctionnement , montre encore les mêmes valeurs de courant sans aucun signe d'usure. Exempte 2. Une plaque de titane ayant pour dimensions 50 x 50 x 1 mm reçoit une couche d'oxyde de fer au moyen d'une torche à plasma (on a utilisé une installation génératrice de plasma de la firme Arcos, Aix-la-Chapelle. On se sert de magnétite du commerce ayant une teneur en SiO2 d'environ 1% et une dimension de grain de 0,1 à 0,2 mm. La poudre est cuite à l'aide du Jet plasma sur un des côtés de la tôle-titane. Par examen aux rayons on constate qu'en environ 90% de la couche d'enduit est en magnétite. Le restant est constitué par des oxydes de fer supérieurs. Comme gaz de support on a utilisé de l'azote. Ensuite, la t81e porteuse de couche est munie, amenée de courant et elle est soumise aux essais dans une cellule expdrie mentable de production de chlore par le procédé & l'amalgame. Après 4000 ampère-heures sous une charge globale de 5 ampères, on constate encore un fonctionnement irréprochable de l'anode R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Anode pour ltdlectrolyse de chlorures de métaux alcalins avec corps de base en titane, caractérisée en ce qu'elle possède au moins sur le ctté électrochimiquement actif une couche en oxyde de fer conducteur. 2. Anode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche dtoxyde de fer conductrice est produite par cuisson d'une suspension de magnétite ou d'oxyde de fer trivalent à des températures supérieures à 10000C, l'agent de suspension étant vaporise avant la cuisson à des températures allant Jusqu'à 500 C. 3. Anode selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde de fer conducteur est appliqué par cuisson de magnétite au moyen d'une torche à plasma