Brevet FR2005973A1 — publié le 19691219

i 2005973 La présente invention concerne des polyuréthanes contenant dans la chaîne polymère de l'azote d1aminé tertiaire, des mélanges de tels polyuréthanes avec des polyuréthanes synthétiques élastomères à longue chaîne et des articles formés à partir de tels 5 mélanges. On sait que des articles formés à partir de polyuréthanes segmentés synthétiques, élastomères à chaîne longue, en particulier les fibres du type "spandex", sont sujets à des altérations de teinte quand on les expose aux conditions atmosphériques. Cette 10 tendance connue aux altérations de teinte qui se traduit par un jaunissement indésirable est spécialement prononcée lorsque les polyuréthanes segmentés contiennent dans la chaîne polymère des résidus récurrents uréylène, c'est-à-dire des radicaux de formule -NH-CO-NH-. Si le résidu d1uréylène est fixé à un atome de carbone 15 d'un noyau aromatique, la tendance à l'altération de teinte devient encore plus marquée. D'après le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 999 839, on sait que des aminés aliphatiques tertiaires ayant un poids moléculaire supérieur à 280 procurent une stabilisation contre l'al-20 tération de teinte dans les polyuréthanes segmentés. Les aminés dont il est question dans ce brevet, et surtout les polymères mé-thacryliques, offrent bien la protection nécessaire contre les altérations do teinte par la lumière et par les fumées^mais elles ont l'inconvénient d'accélérer la.détérioration des polyuréthanes 25 segmentés quand ces derniers sont lavés dans des produits chlorés. Le brevet britannique n° 1 104 127 apporte un perfectionnement aux enseignements du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 999 839, consistant à utiliser des méthacrylates à empêchement stérique plus poussé, qui non seulement améliorent la susceptibi-30 lité tinctoriale et la protection contre les altérations de teinte par la lumière et par les fumées, mais assurent une réduction de la détérioration lors d'une exposition aux produits chlorés. Cependant, dans certaines conditions de lavage avec des'produits chlorés, on n'évite pas une perte notable des propriétés physiques 35 des polyuréthanes segmentés même en utilisant les perfectionnements indiqués. Les nouveaux polyuréthanes contenant de l'azote d'aminé tertiaire dans la chaîne polymère et qui se comportent comme des stabilisants pour d'autres polyuréthanes synthétiques segmentés, 40 élastomères à longue chaîne, contiennent des mailles de formule : - " . . ' ; « - BAD ORfGINAÊ 69 10975 2 2005973 0 0 Il II -R-NH-C-O-R *-O-C-NH- dans laquelle R et R1 représentent des radicaux divalents alipha-tiques, cyclo-aliphatiques ou araliphatiques dont le poids molécu-5 laire est inférieur à 400. Au moins l'un des groupes R et R1 dans cette formule contient l'azote d'aminé tertiaire lié à chacun des deux atomes de carbone non carbonyliques qui ne font pas partie d'un noyau aromatique et à un groupe t-butyle. Les polyuréthanes selon l'invention présentent des viscosités inhérentes, mesurées 10 comme il va être décrit plus loin, comprises entre environ 0,07 et 0,6. La présente invention a également pour objet des polyuréthanes élastomères segmentés à longue chaîne, qui ont été stabilisés à l'encontre d'un jaunissement à la suite d'une exposition 15 aux rayons ultra-violets et à une atmosphère mélangée de fumées et de brouillard (smog), par incorporation physique dans le polymère d'une proportion stabilisante d'un polyuréthane du type décrit plus haut. Les articles tels que des pellicules et des fibres préparés à partir de ces polyuréthanes segmentés stabilisés possèdent 20 une plus grande résistance à la perte de propriétés physiques, c'est-à-dire à la dégradation du polymère, dans les produits chlorés que ce n'est le cas d'articles formés de polyuréthanes qui ont été stabilisés avec des aminés tertiaires selon la technique antérieure. De plus, les polyuréthanes segmentés stabilisés selon l'in-25 vention possèdent une bonne susceptibilité tinctoriale et une bonne solidité à la lumière du jour. On prépare le polyuréthane selon l'invention en faisant réagir un monomère convenable qui contient un atome d'azote d'aminé tertiaire, lié à un groupe t-butyle (appelé ci-après "groupe N-30 t-butyle") avec un monomère complémentaire approprié dans des conditions qui conviennent pour la formation de polyuréthane. Par exemple, on fait réagir un glycol contenant un groupe N-t-butyle avec un di-isocyanate organique, ou bien on fait réagir une poly-amine contenant deux groupes ainsi qu'un groupe N-t-butyle 35 avec un bischloroformate de glycol . Une réaction du premier type fournira un polyuréthane dans lequel le radical R' de la formule précitée contient le groupe N-t-butyle, tandis qu'une réaction du second type fournira un polyuréthane dans lequel c'est le radical R qui contient le groupe N-t-butyle. De toute évidence, les mono- BAD ORl^NAi 69 10975 3 2005973 mères pourraient être choisis de façon que R et R1 contiennent tous deux du N-t-butyle. Les points de fixation des radicaux R et R1 sont des ato mes de carbone non-carbonyliques ne faisant pas partie d'un noyau 5 aromatique. A ceci près, R et R1 peuvent représenter pratiquement n'importe quel radical organique divalent. Bien entendu, ces radicaux doivent être exempts de groupes qui interféreraient avec la réaction de condensation produisant le polyuréthane, ainsi que de groupes qui donneraient une coloration indésirable au produit. 10 Les monomères doivent également être choisis de manière que R et R aient des poids moléculaires inférieurs à environ 400. Des radicaux aliphatiques, cyclo-aliphatiques et araliphatiques pouvant contenir des hétéro-atomes tels que 0, S, Cl et N, conviennent tous aussi bien pour R que pour R'. Naturellement, l'un des radi-15 eaux R et R' ou les deux doivent contenir de l'azote sous forme de groupe N-t-butyle. Quand on prépare les polyuréthanes selon l'invention, le procédé préféré consiste à polymériser un glycol contenant le grou pe N-t-butyle avec un di-isocyanate organique. On préfère les N-t-20 butyle-dialcanolamines, comme par exemple la N-t-butyldiéthanola-mine. Les réactifs de ce genre forment des polyuréthanes dans lesquels le radical R' de la formule ci-dessus représente -Alk-N-Alk- i où t-Bu /Alk représente un radical alkylène inférieur de 1 à 8 atomes de 25 carbone et t-Bu représente un radical butyle tertiaire. La N-t-butyldiéthanolamine est disponibl-e dans le commerce, mais on peut également l'obtenir en faisant réagir la t-butylamine avec l'oxyde d'éthylène. On peut également obtenir des homologues supérieurs en faisant réagir la t-butylamine avec un oxyde d'alkylène approprié. 30 On peut par exemple obtenir du 4-t-butyl-4-aza-2,6-heptanediol en faisant réagir la t-butylamine avec de l'oxyde de propylène. Parmi les di-isocyanates organiques que l'on peut utiliser, on mehtionne ra les di-isocyanates aliphatiques tels que les di-isocyanates d'éthylène, de triméthylène, de tétraméthylène, de pentaméthylène, 35 d'hexaméthylène et d'éléments supérieurs de cette série. On peut également utiliser des di-isocyanates aliphatiques à chaîne ramifiée comme par exemple le 1,6-di-isocyanate de 3-méthylhexane et le 1,5-di-isocyanate de 3,3'-diméthylpentane. Des di-isocyanates cycloaliphatiques qui conviennent sont notamment les 1,3- et 1,4-40 di-isocyanates de cyclohexylène et le di-isocyanate de 4,4'-mé- 69 10975 4 2005973 thylène dicyclohexyle. Des di-isocyanates araliphatiques comprennent les di-isocyanates de m- et p-xylylène et le di-isocyanate de a-, a,, ot-', cL 1 -tétraméthy 1-p-xylylène. 5 cosités inhérentes comprises entre 0,07 et 0,6. Ils conviennent pour la formation d'articles moulés et sont spécialement utiles en mélange avec des polymères ayant une viscosité inhérente plus élevée, par exemple des polyuréthanes, des polyesters et des polyamides d'un poids moléculaire fibrogène, afin de conférer de la stabili-10 té à ces derniers. Quand on utilise le polyuréthane selon l'invention pour la formation de tels mélanges, ils doivent avoir de préférence des viscosités inhérentes comprises entre 0,13 et 0,2. On règle la viscosité inhérente de façon connue en utilisant un rapport molaire correct des monomères et/ou en utilisant des groupes 15 monofonctionnels de terminaison de chaînes. d'une solution diluée du polymère par la viscosité du solvant ( les deux viscosités étant exprimées en unités identiques et étant 20 déterminées à la même température) et c représente la concentration en grammes du polymère par 100 ml de solution. On mesure les viscosités inhérentes des polyuréthanes selon l'invention dans du N,N-diméthylacétamide à 25° C et à une concentration de 1 g par 100 ml de solution. 25 Comme on l'a déjà dit, l'usage principal envisagé pour les polyuréthanes selon l'invention est leur incorporation par mélange mécanique dans des polyuréthanes élastomères synthétiques segmentés à longue chaîne afin de stabiliser ces derniers. On prépare habituellement les polyuréthanes segmentés à partir de pré-30 polymères ayant des groupes hydroxyliques terminaux, par exemple des polyesters* et des polyéthers à groupes hydroxyliques terminaux de faible poids moléculaire, c'est-à-dire d'un poids moléculaire d'environ 600 à 3 000. La réaction du prépolymère avec un excès stoechiométrique d'un di-isocyanate organique permet d'obtenir un 35 produit polymère intermédiaire à groupes terminaux isocyanate, dont on effectue ensuite l'allongement de la chaîne à l'aide d'un composé difonctionnel contenant de l'hydrogène actif, tel que l'eau, une hydrazine, une diamine organique, un glycol, un dihydrazide, un amino-alcool, etc... Ces polyuréthanes segmentés sont bien con-40 nus des spécialistes et sont décrits dans plusieurs brevets, notam- Les polyuréthanes selon l'invention présentent des vis- La viscosité inhérente est définie par l'expression ins laquelle /I représente le quotient de la viscosité 69 10975 5 2005973 ment dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 929 801, 2 929 802, 2 929 803, 2 929 804, 2 953 839, 2 957'852, 2 999 839, 3 040 003 et 3 071 557. L'utilisation la plus importante de ces polyuréthanes 5 segmentés concerne la fabrication des fibres "spandex" qu'on incorpore dans des vêtements de divers types. Quand on lave les vêtements dans des produits chlorés usuels, le pH du bain de lavage peut varier entre de larges limites (entre environ 8 et 9,5) selon la nature des autres fibres présentes dans le vêtement. Ainsi, la 10 présence de fibres de coton peut réduire le pH du bain de lavage à environ 8,1. On a récemment découvert que l'effet d'une aminé stabilisante donnée dépend du pH du bain de lavage. Par exemple, quand le pH est supérieur à 11 environ, le polyméthacrylate de diéthylaminoéthyle (stabilisant selon le brevet des Etats-Unis 15 d'Amérique n° 2 999 893) n'accélère pas l'altération de teinte et la détérioration des fibres "spandex" mais aux pH normalement rencontrés (entre 8 et 9,5), ce stabilisant accélère à la fois l'altération de teinte et la détérioration. De même, les méthacrylates ayant le plus fort empêchement stérique (brevet britannique n° 20 1 104 127) tendent à accélérer l'altération de teinte et la détérioration aux pH les plus faibles de l'intervalle précité, bien que si l'on choisit un pH dans la partie supérieure de cet intervalle, ces effets nuisibles soient supprimés. L'un des avantages principaux des polyuréthanes stabilisants selon l'invention par rapport 25 aux aminés tertiaires stabilisantes de la technique antérieure est qu'ils n'exercent qu'une action fâcheuse très faible sur les propriétés physiques des fibres "spandex" à tous les pH dans l'intervalle 8 à 9,5. Afin d'obtenir les avantages selon l'invention, la pro-30 portion du polyuréthane contenant le groupe^N-t-butyle qu'on mélange avec le polyuréthane élastomère segmenté doit être suffisante pour introduire au moins 1-0 milliéquivalents environ d'azote d'aminé tertiaire lié au t-butyle par kilogramme de polyuréthane segmenté, c'est-à-dire au moins 0,014 % en poids environ. De pré-35 férence, la proportion de cet azote doit être d'au moins 0,05 % en poids. Avec une quantité supérieure à environ 0,6 %, on ne bénéficie d'aucun avantage supplémentaire et une telle augmentation ne représente qu'un surplus inutile. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les 40 pourcentages sont en poids, sauf stipulation contraire, servent à. bad ORIGINAL 69 10975 6 2005973 illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, l'essai de résistance à l'altération de teinte sous l'effet d'un mélange de fumées et de brouillard (mélange appelé parfois "smog") est celui qui est décrit dans le Du 5 Pont Technical Information Bulletin L-33 du Textile Fibers Department Technical Service Section, Du Pont de Nemours, Wilmington, ainsi que dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 395 114 et dans le brevet britannique n° 1 059 605. Le degré de jaunissement qu'on exprime dans les exemples 10 par "l'indice b", est également déterminé de la façon décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 395 114 et dans le brevet britannique n° 1 059 605. En ce qui concerne les fibres, pour déterminer la détérioration par le chlore, l'essai consiste à attacher les fibres 15 a des châssis rectangulaires creux formés en polyester "Mylar", à faire bouillir les échantillons pendant une heure et ensuite à les plonger pendant 30 minutes dans une solution aqueuse à 70° C qu'on prépare en mélangeant 5,0 ml de "Clorox" (marque déposée d'une lessive à l'hypochlorite), 500 ml d'eau, 1,0 g de "Tide" (marque dé-20 posée d'un détersif anionique) et une proportion suffisante d'acide chlorhydrique 0,1 N pour établir un pH de 8,5 mesuré à 25° C. On mesure la tension à la rupture des échantillons de fibres avant et après l'exposition à la lessive chlorée. On attache de la même façon des échantillons de pellicules à des cadres en polyester 25 "Mylar". On chauffe les pellicules pendant 10 minutes à 150° C et on les fait bouillir pendant une heure avant l'essai. On expose les pellicules pendant 20, minutes à la solution chlorée décrite ci-dessus, on rince avec de l'eau froide et on sèche pendant 20 minutes à 70° C. On mesure la tension des échantillons de pellicule à 30 un allongement de 400 % ainsi que l'allongement à la rupture, avant et après l'exposition à la lessive chlorée. Dans les exemples, les polyuréthanes contenant le groupe N-t-butyle présentent tous des viscosités inhérentes comprises entre 0,07 et 0,6 (mesurées comme il a été décrit ci-dessus). 35 EXEMPLE 1 On dissout 100 g d'un prépolymère de polyéther à groupes terminaux isocyanate, contenant 3,27 % de NCO et préparé de la façon décrite dans l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'A-nérique n° 3 149 998, dans 200 g de N,N-diméthylacétamide et on effectue 40 un allongement de chaîne avec une dose de 103 g d'une solution bad original 69 10975 7 2005973 qu'on prépare en dissolvant 0,51 g de diéthylamine et 8,4 g d'un mélange o1éthylènediamine et de 1,3-cyclohexylènediamine (rapport molaire 80/20) dans 300 g de N,N-diéthylacétamide. A cette solution on ajoute une solution d'un polyuréthane non segmenté prépa-5 ré par le procédé suivant : (1) on incorpore par agitation 0,05 ml de diacétate de dibutyl-étain dans un mélange à température ambiante comprenant 140 g de 4-t-butyl-4-aza-2,6-heptanediol, 175 g de diisocyanate de 4,4Lméthylène dicyclohexyle et 210 g de N,N-dimé-thylacétamide, et (2) on maintient ce mélange à 70° C pendant 90 10 minutes. On introduit le polyuréthane non segmenté'en une proportion calculée de manière à incorporer 50+3 milliéquivalents d'azote d'amine tertiaire par kilogramme de polyuréthane segmenté. On coule la solution de polymère sur des feuilles de polyester "Mylar" en utilisant une râclette réglée à un jeu de 178 microns et on ob-15 tient des pellicules ayant une épaisseur de 27,6 + 7,6 microns, après séchage à 50° C pendant 12 heures environ. Les résultats de l'essai de détérioration par le chlore sont comme suit : Tension, à l'état brut après préparation 154 g Tension, après exposition 85 g 20 Tension conservée 55 % EXEMPLE 2 On prépare une solution d'un polyuréthane segmenté dans du N,N-diméthylacétamide de la façon décrite dans l'exemple III du brevet britannique n° 1 102 819 à partir de polytétraméthylène-25 éther-glycol, de diisocyanate de p,p'-méthylène-diphényle et d'é-thylène-diamine, sauf que (1) le poids moléculaire du polytétra-méthylène-éther-glycol est de 1 800, (2) le rapport molaire du diisocyanate de méthylène-p>,p'-diphényle au polytétraméthylène-éther-glycol est de 1,60, (3) le rapport molaire de l'éthylène-30 diamine au glycol coiffé est de 0,98,(4) le rapport molaire de l'éthylène-diamine à la diéthylamine est de 4,85, (5) le pourcentage de matières solides est de 34 et (6) la viscosité de la solution est de 1 800 poisses. A des échantillons individuels de ce polyuréthane segmenté, on ajoute des polyuréthanes non segmentés 35 obtenus par réaction de diisocyanate de 4,4- méthylène-dicyclohe-xyle et du glycol indiqué dans le tableau I. Les conditions de la réaction sont les mêmes que dans l'exemple 1. 69 10975 8 2005973 TABLEAU I Echantillon Glycol Rapport molaire diisocyanate/qlycol A 4-t-butyl-4-aza-2,6-heptanediol - 5 B 3-t-butyl-3-aza-l,5-pentanediol 0,862 C 3-n-butyl-3-aza-l,5-pentanediol 0,917 D 3-méthyl-3--aza-l,5-pentanediol 0,930 Chaque composition contient 50 milliéquivalents d'azote d'aminé tertiaire par kg de polyuréthane segmenté. Un échantillon-témoin 10 de polyuréthane segmenté ne contient pas d1additif et par conséquent pas' d'azote tertiaire (échantillon E). On coule les échantillons pour former des pellicules et on soumet ces pellicules aux essais d'altération de teinte sous l'effet du "smog" et de dé- gradation par le chlore. On obtient les résultats suivants : 15 Essai d'altération de teinte nar un mélanqe de fumées et de brouillard. Echantillon "indices b" A b après préparation après exposition A 2,5 5,2 2,7 20 B 2,6 7,0 4,4 C 2,5 6,8 4,3 D 2,5 8,9 6,4 E 2,6 12,3 9,7 Essai de déqradation par le chlore 25 Echan Après préparation Après exposition % de tension tillon Tension Allonge Tension Allongement conservée ment à la à la ruptu . (a) rupture re (%) (q) (*) 30 A 137 600 68 700 50 B 144 575 65 730 45 C 146 605 * 360 0 D 150 585 ' * 260 0 E 138 590 67 725 49 35 a : non mesurable car l'échantillon se rompt avant d'atteindre les 400 % d'allongement. EXEMPLE 3 On prépare une solution d'un polyuréthane segmenté dans du N,N-diméthylacétamide de la façon décrite dans l'exemple 1 du 40 brevet britannique n° 1 102 819 à partir de polytétraméthylène-éther-glycol, de diisocyanate de p,p'-méthylène-diphényle, d'éthy- bâd original 69 10975 9 2005973 lène-diamine et de 1,3-cyclohexylènediamine, sauf que (1) le poids moléculaire du polytétramétnylène-éther-glycol est de 1 800, (2) le rapport molaire du diisocyanate de p,p'-méthylène-diphényle au polytétraméthylène-éther-glycol est de 1,70, (3) le rapport molai-5 re de la diamine d'allongement de chaîne au glycol coiffé est de 0,993 et (4) le rapport molaire de la diamine d'allongement de chaîne à la diéthylamine est de 6,66. A chacun de quatre échantillons séparés de cette solution de polyuréthane segmenté, on ajoute des polyuréthanes non segmentés qu'on obtient par réaction des di-10 isocyanates et des glycols énumérés dans le tableau II. TABLEAU II Echan- Glycol diisocyanate Rapport molaire tillon diisocyanate/ alvcol 15 A 3-t-butyl-3-aza-pentanediol -1,5- diisocyanate d'hexa-méthylène 0,888 B 4-t-butyl-4-2,6-heptanediol -aza- diisocyanate d'hexa-méthylène 0,901 C 20 3-t-butyl-3-aza-pentanediol -1,5— diisocyanate de 4,4'-méthylène-dicyclohexyle 0,860 D 4-t-butyl-é-aza-heptanediol -2,6- diisocyanate de 4,4'-méthylène-dicyclohexyle 0,903 Chaque composition contient 35,7 + 0,5 milliéquivalents d'azote d'aminé tertiaire par kg de polyuréthane segmenté. A chaque solu-25 tion, on ajoute du bioxyde de titane, du pigment bleu outremer et un condensât résineux de p-crésol et de divinyl-benzène ayant un poids moléculaire d'environ 2 300. Le mélange final contient 5,0 % de bioxyde de titane, 125 ppm de bleu outremer et.1,2 % du condensât p-crésol/divinylbenzène (ces proportions étant expri-30 mées par rapport au polyuréthane segmenté). On prépare des fibres titrant 40 deniers et pour cela on file à sec chaque solution par la technique usuelle. On soumet les fibres à l'essai de dégradation par le chlore, comme il a été expliqué plus haut. On mesure la tension à la rupture avant et après l'exposition. Les résul-35 tats sont résumés ci-dessous. BAD ORlGlNÂt 69 10975 10 2005973 Echantillon Tension (g) % de tension après préparation après exposition conservée A 57 14 25 B -56 25 45 5 C 61 25 25 D 54 21 39 EXEMPLE 4 A 1 300 g de polytétraméthylène-éther-glycol (ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 2 050), on ajoute à 10 température ambiante et sous une atmosphère d'azote sec334 g de diisocyanate de 4,4'-méthylène-dicyclohexyle. On agite le mélange et on chauffe à 55° C, en ajoutant à ce stade une goutte de dilau-rate de dibutyl-étèin. L'introduction de ce dilaurate provoque une élévation rapide de la température à 77° C. L'application d'un 15 chauffage externe suffisant pour maintenir le mélange de réaction entre 75 et 80° C pendant 45 minutes permet d'obtenir un prépolymère à groupes'terminaux isocyanate contenant 3,23 % de NCO. On dissout 800 g de ce prépolymère à groupes terminaux isocyanate dans 2 247 g de N,N-diméthylacétamide, on allonge la chaîne avec 20 297 ml d'une solution 1,0 M de 1,3-cyclohexylènediamine dans du N,N-diméthylacétamide et ensuite on établit les terminaisons de la chaîne avec 15,0 ml d'une solution 2,0 M de cyclohexylamine dans du N,N-diméthylacétamide. A une portion de cette solution de polyuréthane segmenté, on ajoute une solution de polyuréthane non 25 segmenté (échantillon D de l'exemple 3). La solution résultante contient 35 milliéquivalents d'azote d'aminé tertiaire par kg de polyuréthane segmenté. A cette solution de polymère segmenté, on ajoute également du bioxyde de titane, du 2-(2'-hydroxy-3*-t-butyl-5'-méthyl-phényl)5-chlorobenzotriazole et du tétrakis/3?-(3,5-30 di-t-butyl-4-hydroxyphényl)propionyloxy-méthyl/méthane en des proportions suffisantes pour obtenir dés concentrations respectives de 4,7 %, 0,5 % et 1,54 % par rapport au polyuréthane segmenté. On prépare des fibres titrant 70 deniers par un procédé de filage à sec d'un type ordinaire. On soumet les fibres au même essai que 35 précédemment pour déterminer la dégradation par le chlore. On mesure la tension à la rupture avant et après l'exposition et on obtient les résultats suivants : kJ7" BAD originaÉ1 69 10975 h 2005973 Tension (q/den) % de tension conservée après préparation après exposition 0,52 . 0,35 67 La limite supérieure pratique de la proportion du poly-2 uréthane contenant du N-t-butyle selon l'invention qu'on doit incorporer dans des polyuréthanes non segmentés est d'environ 15 % en poids. Comme indiqué ci-dessus cette proportion doit être au moins suffisante pour introduire 10 milliéquivalents d'azote de N-t-butyle par kilogramme du polyuréthane segmenté. Ainsi, pour le 10 mélange, la proportion de l'azote présente dans le N-t-butyle doit être d'au moins 70 milliéquivalents par kilogramme du polymère contenant le N-t-butyle, c'est-à-dire environ 0,1 % en poids. Il va de soi qu'on peut apporter des modifications aux modes de mise en oeuvre qui ont été décrits, sans sortir pour cela 15 du cadre de cette invention. «r wn BAD ORfGfKjit 69 10975 12 2005973 REVENDICATIONS 1. Un polyuréthane contenant dans la chaîne polymère de l'azote d'aminé tertiaire lié à chacun de deux atomes de carbone non carbonyliques ne faisant pas partie d'un noyau aromatique 5 et également lié a un radical t-butyle, caractérisé en ce que le polyuréthane comprend des mailles de formule : 0 O H «I -R-NH-C-O-R'-O-C-NH- dans laquelle R et R1 représentent des radicaux divalents alipha-10 tiques, cycloaliphatiques ou araliphatiques ayant un poids moléculaire inférieur à 400 et dont l'un au moins contient ledit azote d'aminé tertiaire, ce polyuréthane ayant une viscosité inhérente comprise entre environ 0,07 et 0,6, quand on la mesure dans du diméthylacétamide à 25° C à une concentration de 1 g par 100 ml 15 de solution. 2. Un polyuréthane selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 contient l'azote d'aminé tertiaire. 3. Un polyuréthane selon la revendication 1, caractérisé en ce que R' est représenté par la formule : 20 -Alk-N-Alk- 1 t-Bu dans laquelle Alk est un radical alkylène inférieur et t-Bu représente le radical butyle tertiaire. 4. Un polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 25 1 à 3, caractérisé en ce que R- représente un radical cycloalipha- tique di-valent, en particulier le radical 4,4'-méthylènedicyclo-hexyle. 5. Un polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R représente l'hexaméthylène. 30 6. Un polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que sa viscosité inhérente est comprise entre 0,13 et 0,20. 7. Un polyuréthane synthétique, segmenté, élastomère, à lon gue chaîne caractérisé en ce qu'il est stabilisé à l'encontre des 35 altérations de teinte sous l'effet de la lumière et sous l'effet d'un mélange de fumées et de brouillard par l'incorporation d'une quantité stabilisante d'un polyuréthane selon l'une quelconque des - revendications 1 à 6. .vss^rgUn article façonné formé en polyuréthane segmenté stabi 69 10975 i3 2005973 lise selon la revendication 7. 9. Une fibre formée en polyuréthane segmenté stabilisé Ion la revendication 7. — —m—m 0 '.■* BAD OmGfNAl