Brevet FR2011106A1 — publié le 19700227

La présente invention concerne des compositions de résines thermoplastiques et plus particulièrement des mélanges de résines de polycarbonates ayant des propriétés améliorées quant à la fluidité de la masse fondue, au démoulage, à la résistance aux chocs et à la résistance aux fissures et aux craquelures. On 5ait que les matières plastiques de polycarbonates présentent des résiliences élevées d'après le procédé Izod à entaille (essai ASTM D-256). Cette valeur cependant dépend de l'épaisseur de l'échantillon d'essai puisqu'il concerne la valeur de l'épaisseur critique pour le polymère particulier. On entend par "épaisseur critique" ltépaisseur à laquelle se produit une discontinuité dans les résiliences selon le procédé Izod; en d'autres termes c'est l'épaisseur à laquelle il se produit une transition de la rupture de fragilité à la rupture de charnière ou vice et versa. Ainsi, une éprouvette de résilience standard de polymère de polycarbonate, plus épaisse que l'épaisseur critique, présente des ruptures de fragilité et celles qui sont plus minces que l'épaisseur critique présentent des ruptures de char- nière ou de traction.Par exemple, une résilience à entaille typique pour un échantillon de 3,17 mm d'un polymère de polycarbonate particulier est de 2,21m.kg/cm. La valeur calculée selon le procédé Izod est élevée parce qu'un échantillon de 3,17mm d'épaisseur a une épaisseur inférieure à l'épaisseur critique du polymère, et par conséquent, lors du choc, il se produit une rupture de charnière. D'autre part, un échantillon de 6,34mm présente une rupture nette ou une rupture de fragilité et donne des résiliences selon le procédé Izod à entaille de seulement 0,135 m.kg/cm. Ainsi, l'échantillon de 6,34mm d'épaisseur a une épaisseur supérieure à l'épaisseur critique du polymère. L'épaisseur critique des polymères de polycarbonates varie en fonction du temps, du poids moléculaire, du procédé d'essai et également en fonction de l'origine thermique du polymère. Par exemple, un article moulé par injection tel qu'un casque obtenu à partir d'un polycarbonate fraîchement préparé peut avoir une épaisseur inférieure à l'épaisseur critique, peu après le moulage, alors qu a un moment donné plus tard l'épaisseur critique diminue du fait des changements qui se produisent dans le polymère, par exemple par cristallisation; il en résulte que le casque qui a les mêmes dimensions physiques que lors du moulage original présente une épaisseur supérieure à la valeur d'épaisseur critique pour ce polymère.Ce résultat pourrait être dangereux puisquton n'aurait aucun moyen de savoir que son article moulé pourrait dépasser la valeur d'épaisseur critique du polymère. Par conséquent, pour préparer un article en polycarbonate tel qu'un casque ayant une résistance au choc élevée, il est toujours nécessaire que l'article ait une épaisseur infé rieurs à l'épaisseur critique du polymère. Quand l'article doit également être coloré ou pigmenté, il se produit de nouvelles complications parce que, alors que les autres propriétés du polymère peuvent généralement être augmentées par addition de charges et de pigments, la résistance aux chocs des polymères de polycarbonates peut être sérieusement diminuée.De plus, lors du vieillissement à la chaleur du polycarbonate pendant un certain temps pour simuler l'utilisation réelle du polymère pendant une période de plusieurs années, mais avec un cycle de temps accéléré, on a constaté que l'influence de la chaleur nuisait sérieusement à l'intégrité du polymère et à ses propriétés physiques et mécaniques. En outre, puisque les polycarbonates ont des liaisons ester carbonique, leur résistance à l'hydrolyse particulièrement lorsqu'on' les soumet à l'eau bouillante n'est pas aussi bonne qu'on pourrait le souhaiter, et le polymère subit souvent un phénomère de réduction de poids moléculaire accompagné d'une diminution excessive de la résistance au choc, et il devient cassant lorsqu'on le soumet à liteau bouillante. Un autre problème que l'on rencontre souvent dans le traitement de polymères de polycarbonates est l'obtention d'un démoulage convenable du polymère ainsi que de propriétés de fluidité du polymère amélioré, On rencontre des difficultés, particulièrement avec des produits de poids moléculaire élevé, dans lesquels on ne peut obtenir des propriétés de fluidité convenables et dans lesquels le démoulage e3t très faible. On a traité précédemment ce problème en incorporant des agents de fluidité comme additifs dans la composition de polymère. Cependant, bien que certains des additifs ainsi utilisés eonviennent tels quels pour d'autres types de matières parce qu'ils sont inertes,ils présentent des inconvénients pour l'utilisation dans des polycarbonates puisqu'ils favorisent la décomposition du polymère, particulièrement en présence d'eau, Autre possibilité: on a proposé certains composés comme lubrifiants des polycarbonates. Cependant, l'utilisation de ces agents ne s'avère pas satisfaisante puisqu'ils tendent à migrer hors de la composition du polymère et à former un revêtement à la surface du produit. Cette"efflorescenc & n 'est pas seulement nuisible à l'aspect du produit; mais elle peut également diminuer les propriétés physiques et mécaniques recherchées. De plus, certains de ces lubrifiants internes sont si incompatibles et si difficiles à incorporer dans une composition de polycarbonate que leur utilisation ne s'avère pas pratique. Par conséquent, l'objet de l'invention est une composition de polymère de polycarbonate ne présentant pas les inconvénients précédents ayant des propriétés physiques et mécaniques améliorées, ainsi qu'un procédé permettant de rendre les polycarbonatesrésistants, aux 1ontraintes ambiantes provoquant des craquelures et un procédé de préparation de polycarbonates ayant des propriétés de fluidité améliorées. L'invention a également pour objet d'améliorer la résistance à 1'hydrolyse du polycarbonate, particulièrement dans le cas où l'on soumet le polymère à l'eau bouillante. L'invention concerne de plus des polycarbonates contenant un agent inerte qui agit comme lubrifiant et agent de démoulage dans le traitement des polymères de polyearbonates, ainsi que des polycarbonates ayant une résistance at choc et une résistance au vieillissement à la chaleur améliorées. L'invention implique aussi un agent de fluidité inerte pour le traitement d'un poIycaronate qui soit suffisamment compatible avec le polymère et possède un indice de fusion suffisamment elevé pour faciliter l'écoulement et le démoulage du polymère de polycarbonate, même si l'additif inerte est fonda mentalement incompatible avec les polycarbonates, ainsi qu'une matière plastique à base de polycarbonate lubrifié intérieurement qui ne possède pas un aspect physique diminué ou des propriétés physiques ou mécaniques altérées D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux compris à l'aide de la description qui va suivre qui concerne en général des mélanges de polymères de polycarbonates thermoplastiquesavec des polyoléfines aliphatiques insaturées,dans lesquels la polyoléfine aliphatique insaturée se trouve présente des le mélange à une concentration suffisante pour communiquer des propriétés améliorées quant à la fluidité de la masse fondeu et au démoulage ainsi qu'une résistance aux contraintes ambiantes de fissurations et de craquelures supérieure à celle possède par le polycarbonate lui-même.En général, la polyoléfine aliphatique insaturée est présente dans la compo sition de mélange de po-lycarbonate à une concentration de 0,1 partie à 10 parties en poids environ par rapport à 100 parties du polycarbonate. De préférence cependant, on utilise de 1 à 7 parties environ en poids alors que les meilleurs résultats sont obtenus dans le cas où il existe 2 à 5 parties en poids environ de la polyoléfine aliphatique insaturée.En général, une quantité inférieure à une partie environ en poids présente un effet important sur le polymère de polycarbonate alors qu'une quantité de plus de 7 parties en poids n'entraîne aucun avantage supplémen taire Ainsi il faut une très faible quantité de polymère d'oléfine insaturée selon l'inven on pour obtenir une composi tion de polycarbonate possédant tous les avantages énumérés. En effet, on e constaté qu'une quantité inférieure à la moitié de la quantité de la polyoléfine aliphatique insaturée de l'in vention donne un polymère possédant des propriétés meilleures (ainsi que tous les anantages énumérés dans cette description) que celles que l'on obtient avec un polycarbonate contenant deux fois la quantité d'additifs des techniques antérieures, tels que polyéthylène par exemple.De plus, bien que les polyoléfines aliphatiques insaturées de l'invention améliorent les propriétés du polycarbonate comme établi ici, il s'agit fondamentalement de matières qui sont incompatibles avec les polymères de polycarbonates, si bien que l'addition d'une trop grande quantité entratne une trop forte phase dispersée du polymère incompatible et affecte ainsi défavorablement l'uniformité, l'apparence et les propriétés physiques et mécaniques de la composition de polycarbonate. En d'autres termes, la; polyoléfine insaturée présente sous la forme d'une pellicule ou d'une peau non uniforme à l'extérieur du polycarbonate moulé ou traité d'une autre manière.En outre, un trop grand excès entrain le dépôt de la polyoléfine sur la surface du moule ou la surface de coulage et analogues, pour altérer la surface du produit. En mélangeant aux polycarbonates . des résines de polyoléfines aliphatiques insaturées selon l'invention, on obtient une composition qui est bien plus résistante aux contraintes de fissurationset de craquelures dans des conditions d'effort élevées que la résine de polycarbonate elle-m8me. De plus, la composition de mélange de polycarbonate et de polyoléfine possède une résistance à l'hydrolyse améliorée teBe qu'on la teste particulièrement avec l'eau bouillante, et elle présente également une résistance au choc relativement élevée sans perte importante des propriétés de traction.Les mélanges de résines de l'invention conservent également leur résistance au choc selon le procédé Izod; il en résulte qu'un article moulé préparé à partir de ces mélanges et qui offre une cassure de traction à température ambiante, présente une cassure de fragilité seulement après une chute de température de plusieurs dizaines de degrés en dessous de zéro. Ainsi l'intervalle de température de la cassure de traction est très large; il en résulte que les articles moulés avec les compositions de l'invention possèdent des propriétés physiques chimiques et électriques excellentes. De plus, les polyoléfines aliphatiques insaturées agissent comme des agents lubrifiants efficaces pour tous les types de polymères de polycarbonates, y compris les polycarbonates copolymères aromatiques et al--phatiques, ainsi que les mélanges de ces polycarbonates les uns avec les- autres ou avec d'autres matières polymères, telles que polyéthylène, polypropylène, polystyrène, polyacrylonitrile, tétrafluoré thylène copolymères greffés, tels que copolymère d'acrylonitril * ucadiène styrène et analogues. Les additifs de polyoléfines insaturées de l'invention sont chimiquement inertes vis-à-vis des polycarbonates en général et ils ne nuisent pas à l'aspect du produit de quelque manière que ce soit.Comme on l'a déjà mentionné on obtient le eropriétés intéressantes communiquées au polymère de polycarbonate en utilisant une concentration bien inférieure en polyoléfine aliphatique insaturée à celle nécessaire quand on utilise des additifs tels que le polyéthylène. Par conséquent, il est possible de préparer des compositions de polycarbonates qui ne sont pas aussi opaques et qui ont une résistance améliorée aux contraintes de fissurationset de craquelures ainsi que des propriétés de fluidité et des aptitudes au démoulage amélioré. En outre lorsque le polycarbonate se démoule facilement, l'équi- pement avec lequel on le met en forme et on le traite reste propre. En outre, les polyoléfines insaturées sont chimiquement inertes par rapport aux polyoarbonates et elles n'altèrent pas le polycar-- bonate ni n'affecte défavorablement les propriétés du polymère telles que sa résistance à l'hydrolyse. De plus, puisque les additifs de polyoléfines insaturées de l'invention sont généralement non cristallisés, la plupart d'entre eux peuvent être dissous dans la solution originale, dans laquelle on prépare le polycarbonate de manière que l'on n'ait pas besoin d'effectuer par-la suite des opérations de mélange avant que l'on ait atteint une dispersion uniforme de l'additif dans le polyearbonate. Enfin un autre avantage du mélange de l'invention réside dans leRait qu'on peut les durcir par la suite pour obtenir la réticulation de l'insaturation aliphatique dans la préparation de matière réticulée de poids moléculaire supérieur. I1 faut utiliser selon l'invention toute polyoléfine convenable contenant une insaturation non aromatique ou des mélanges de leurscopolymères. Comme additifs polymères convenables que l'on peut utiliser, on peut citer par exemple le polybutadiène, le polg-(l, 3-cyclohexadiène) le polyallène, le poly-(2-tertiobutyl-1,3-butadiène), le pols yclopentzadiène} le polyisoprène, le polyvdiméthylisoprène), le polycyanoisoprène le poly(diméthylfulvène) le poly-(1,5-hexadiène), le poly-(1,5-cyclooctadiène), le poly(bicyclo-2, 2, 1-hepta-2,5-diène), le poly(norborndiènes le poly-(5,7-diméthyl-1,6-octadiène), le poly(diallylméthyl- silane), le caoutchouc cyclisé, le caoutchouc naturel, le gutta percha, le balata et analogues. Comme copolymères convenables on peut citer les copolymères d'isoprène/isobutylène et de butadiène/ acrylonitrile ( procédé à chaud et à froid) et tous autres copo polymères convenables des polymères précédents et analogues. On peut préparer les polyoléfines aliphatiques insaturées de l'invention selon tous procédés convenables connus pour la préparation des polyoléfines en général. Ces procédés convenables comprennent par exemple ceux décrits dans Encyclopedia of Polymer Science and Technologys volume 29 pages 686 et 726 et les modes opératoires désignés dans cette description, volume 7, pages 783 à 830 > volume 5, pages 41o à 419 et 450 à 456 et analogues. De plus, les polyoléfines de l'invention peuvent avoir tout poids moléculaire voulu ou toute viscosité recherchée dans la mesure où elles sont inertes et incompatibles avec le polymère de polycarbonate avec lequel on les mélange.Par conséquent, le poids moléculaire particulier et la viscosité de la polyoléfine utilisée s'avèrent être un simple choix et le poids moléculaire le plus avantageux peut facilement entre déterminé par quelques essais de mélanges préliminaires pour chaque type de polycarbonate à mélanger. Cependant, la polyoléfine a de préférence un point de fusion de 700C ou plus. Comme monomères aliphatiques convenables contenant des doubles liaisons et permettant de préparer les polyoléfines insaturées de l'invention, on peut citer par exemplesceux décrits dans Encyclopedia of Polymer Science and Technology, volume 59pages 410 à 419 ainsi que le 3,4-dipropyl- 1,3-hexadiène, le 2-vinyl-1-heptène, le 4-vinyl-l-heptène, le 1,3-butadiène, l'isoprène, le 2,4-pentadiène et tous les produits qui permettent de préparer les polymères et copolymères cidessus et analogues ainsi que leurs mélanges. Comme comonomères convenables ne contenant pas deux doubles liaisons, mais possédant une seule double liaisons que l'on peut utiliser dans la préparation des polymères aliphatiques insaturés de l'invention, conjointement avec le monomère contenant des doubles liaisons, on peut citer par exemple l'éthylène, le propylène, le butylène, l'isobutylène, l'acrylonitrile et analogues. On peut mélanger tout polycarbonate convenable ou tout mélange de polycarbonates convenables, préparé selon l'un des différents procédés, avec une polyoléfine insaturée selon l'invention pour réaliser les résultats intéressants indiqués dans la description. Par exemple7 on peut préparer la composition de polycarbonate à partir d'un dihydroxydiarylalcane et de phosgène, d'un halogénoformiate ou d'un diester de l'acide carboniqued par exemple comme décrit dans les brevets canadiens N 578.585, 661.282, 578,795, 594.805 et dans le brevet des E.U.A. N 3.028.365 et analogues.Comme autres procédés que l'on peut utiliser dans la préparation de polycarbonates que l'on peut traiter selon le procédé de l'invention on peut citer ceux désignés dans Chemistry and Physics of Polycarbonates par Hermann Schnell et dans Polycarbonates par William F. Christopher and Daniel W. Fox ainsi que dans le brevet hollandais N 6.612.302 et dans les brevets des E.U.A. N 2.999.846, 3.248.414, 3.153.008, 3.215.668, 3.187,065, 2.964.074, 2,970.137, 2.991.273, 2.999.835, 3.014.891, 3.030.331 et analogues.De,plus, on peut utiliser tous eqmposés convenables ou opérer selon toutes conditions appropriées exposées dans les références ci-dessus, ainsi que tous les compo-sés et conditions bien connus de l'homme de l'art pour préparer le polyearbonate à utiliser selon l'invention. On peut préparer les mélanges de polycarbonates de l'invention de toute manière convenable comme l'exigent les conditions du moment et l'équipement que l'on a à sa dispositon dans la mesure où l'on obtint une répartition parfaite de la polyoléfine insaturée dans la résine de polycarbonate. Comme déjà mentionné, puisque les polyoléfines aliphatiques insaturées sont généralement des matières non cristallisées, on peule simplement les ajouter à la solution dans laquelle le polyearbonate est préparé soit tel quel, soit en solution, et le mélange qui en résulte peut ensuite être traité comme dthabi- tude de manière à obtenir une répartition uniforme de l'additif dans le polymère de polycarbonate.On peut également utiliser tout autre procédé convenable; par exemple on peut réaliser le mélange des matières selon un certain nombre de procédés que l'on utilise normalement pour incorporer les plastifiants ou des charges dans les polymères thermoplastiques, ces procédés comprennent, mais sans limitation, les boudineuses, les malaxeurs les mélangeurs Banbury et autres équipements de mélange. On peut traiter les mélanges résultants de toute manière classique utilisée pour la préparation ou la manipulation des résines thermoplastiques. On peut obtenir des matières ou on peut les mouler en utilisant des techniques de compression9 d'injection et d'extrusion et analogues. Les mélanges de résines de polycarbonates de l'invention peuvent contenir toute quantité active d'additif convenable, tel que stabilisants, antioxydants, colorants, pigmentes, charges, TiO2 et analogues pour lubrifier, empêcher l'oxydation ou stabiliser la composition ou lui communiquer de la couleur. On a particulièrement avantage à incorporer des stabilisant inhibant l'oxydation dans la eomposition, et comme antioxydants particulièrement utiles que l'on recommande, on peut citer par exemple des composés comportant un empêchement stérique ou des composés phénoliques tels que par exemple ceux énumérés dans Encyclopedia of Polymer Science and Technology, volume 2, pages 176 à 177, 185 187 et 190 à 194. De plus, on peut avantageusement également incorporer d'autres stabilisants dans le polymère pour obtenir une stabilité à la chialeur, un retard d'inflammabilité(et analogues) complémentaires,on on peut citer par exemple des--stabilisants au phosphate et au phosphite bien connus et, le phosphite de tris p-nonylphényis le phosphite de phénylnéopentyl le phosphate de trioctyle, et tous les 5,5-diméthyl-19)S2-dicxaphosphorinanes et analogues.Comme pigments convenables que l'on peut utiliser on peut citer par exemple des pigments blancs opaques tels que les pigments au plomb, au zinc, au titane et à l'oxyde dtantimoine, les pigments minéraux rouges, marrons et bruns, constitués par les différents oxydes de fer, les jaunescadmium, les rouges cadmium et les marrons cadmium, tels que les sulfosélénlures de cadmium, les sulfures de cadmium et analogues, les pigments verts tels que les verts de chrome, les oxydes de chrome et les oxydes de chrome hydratés; des pigments bleus, tels que les bleus de fer et les bleus outremer; des noirs de carbone, des noirs dioxyde de fer et analogues.Comme exemples particuliers de pigments convenables, on peut citer le pigment Bleu 15 (C.I. 74160), le noir dilué PDS 161 B-192 (Kohnstamm) le solvant Violet 13(C.I. 60725), le Jaune 37(C.I. 77199 > le Rouge Cadmium(C.I. 77196) > Colorant Solide Vert Croton 4D-3600 (Harshaw Chemical Company), Jaune Amaplast GHS (Drakenfeld), Bleu-Noir Thermax PDS 987 (Kohnstamm), Bleu Marine (Drakenfeld), Rouge Ecarlate 10177 (Drakenfeld), Rouge Ecarlate 10051 (Drakenfeld), pigments phtalocyaninestels que par exemple la phtalocyanine de cuivre (Bleu Solide Monastral B ou Bleu hélogène BA),la phtalocyanine de cuivre chloré (Vert Solide Monastral G- ou Vert Héliogène GA),la phtalocyanine de cuivre sulfoné, la phtalocyanine sans métal (Bleu solide Monastral G) et les dérivés de phtalocyanine dans lesquels un DU plusieurs atomes d'hydrogène extérieurs sont remplacés par d'autres groupes tels que des atomes d'halogène, des groupes alkyle, aryle, amino, nitro, amino substitué, sulfo, carboxy, alcoxy, aryloxyg thiocyano et-analogues. On utilise des pellicules de mélanges de résines de polycarbonatesaméliorées selon l'invention comme matière d'emballage, comme revêtements métalliques ou de fibres, comme récipients, couverclesg obturateurs, rubans isolants et électriques capacités électriquesf bandes d'enregistrement enveloppes de tuyau et analogues. Du fait de la résistance au choc améliorée on peut utiliser les mélanges de résines de polycarbonates de l'invention dans la préparation d'articles moulés et en particulier de dispositifs de sécurité tels que casques, boucliers, armures9 vitres de sécurité et analogues. En outre, on peut les utiliser comme enveloppes pour des accessoires et analogues ou comme revêtements pour des barres ou des fils métalliques, comme agents d'isolation à encoche dans des machines électriques et dans des matières adhésives pour lier des stratifiés ainsi que dans des formulations d'adhésifs. On peut également mélanger les:-- comppsitions de l'invention-avec- d'autres matières résineuses. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et les pourcentages s'entendent en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 A) Préparation du polycarbonate On part d'environ 454 parties de 4 > 4'-dihydroxydiphényl- 2,2-propane et de 9,5 parties de p-tertio-butylphénol que l'on met en suspension dans 1,5 litres approximativement d'eau. Dans un ballon tricol équipé d1un agitateur et d'un tube d'arrivée de gaz, on élimine l'oxygène du mélange par balayage à l'azote en agitant pendant 15 mn environ. Puis on ajoute environ 355 parties d'hydroxyde de sodium à 45% et 1000 parties environ de chlorure de méthylène. On refroidit le mélange à 250C environ. Tout en maintenant la température par refroidSssement, on ajoute uniformément 237 parties environ de phosgène pendant un laps de temps de 120 mn environ. On ajoute une quantité supplémentaire de 75 parties environ à chaque fois d'une solution d'hydroxyde de sodium à 45% après 15 mn environ et après 30 mn environ, après le début de l'addition de phosgène. A la solution résultante, on ajoute environ 1,6 parties triéthylamine et on agite le mélange pendant encore 15 mn. On obtient une solution très visqueuse dont on ajuste la viscosité par addition de chlorure de méthylène et on sépare la phase aqueuse. On lave la phase organique à l'eau jusqu'à ce qu'il nVy ait plus de sel et d'alcali. On récupère le polycarbonate de la solution de lavage et on le sèche. Le polycarbonate a une viscosité relative de 1,32 mesurée à partir d'une solution à 0,5% de chlorure de méthylène à 200C équivalant approximativement à un produit de poids moléculaire 34.000. On extrude la résine de polycarbonate en pastilles; le mélange avec le stabilisant de l'invention s'effectue par passage dans un tambour U.S. Stoneware, modèle 730 D avec la résine dans un récipient en acier inoxydable. Dans le cas où il doit y avoir dans la composition un additif solide tel qu'un pigment, un colorant ou autres stabilisants, on: les ajoute ensuite au mélange de résine et de stabilisant et on lait passer le mélange résultant dans un second tambour. On homogénéise le mélange final de résine et d'additif par fusion et mélange dans une boudineuse à une seule vis de 38,1 mm et équipée d'une garniture-filtre et d'une filière.Les fibres extrudées sont refroidies et découpées en pastilles qui conviennent pour moulage en échantillons d'essais ou pour des essais à l'étant non moulé. EXEMPLE 2 On part d'un polycarbonate préparé comme dans l'exem- ple i mais ayant une viscosité relative de 1,30 et un poids moléculaire de 32 000 environ, on le mélange comme dans l'exemple 1 avec les additifs du tableau 1 dans les quantités indiquées. On obtient une composition dans chaque cas ayant les propriétés énumérees dans le tableau. TABLEAU 1 Additif en parties Epaisseur Dureté Traction Allonge pour 100 parties oritique en mm Rockwell M kg/cm2 ment en % de polycarbonate Initiale 1 Néant 4,5 2,5 57 700 110 2,5 parties de caoutchouc naturel, en feuille de teinte fumée N/6 > 6,25 > 6,25 49 670 115 2,5 parties de caoutchouc naturel, simili crêpe pile > 6,25 > 6,25 46 660 110 2,5 parties de polybutadiene > 6,25 > 6,25 42 665 117 5,0 parties de polybutadiène > 6,25 > 6,25 35 600 105 2,5 parties de polyisoprène > 6,25 > 6,25 52 660 113 2,5 parties de polyisoprène @ 5,62-6,25 > 6,25 67 560 87 1,25 parties de polyisoprène > 6,25 > 3y50 54 660 114 9,60 parties de polyisoprène > 6,25 > 3,00 57 685 112 5,0 parties de polyisoprène > 6,25 > 6,25 38 490 53 7,5 parties de polyisoprène > 6,25 > 6,25 25-35 455 40 10,0 parties de polyisoprène > 6,25 > 6,25 5-35 380 22 TABLEAU 1 (suite) Additif en parties Epaisseur Dureté pour 100 parties critique en mm Rockwell M Traction Allonge de polycarbonate Initiale 1 kg/cm ment en % 2,5 parties de caout chouc butyl ) > 6,25 )6,00 37 525 45 2,5 parti-es de caout chouc nitrile à haute teneur en nitrile obtenu selon le procédé à chaud du caoutchouc nitrile W > 6,25 > 6,25 40 540 112 2,5 parties de caout chouc nitrile à faible teneur en nitrilP6,25 > 6,25 43 540 93 2,5 parties de caout chouc nitrile à très haute teneur en nitrile obtenu selon le procédé a froid du caoutchouc nitrile 4 6 > 25 > 6,25 47 570 109 2,5 parties de caout chouc à haute teneur en nitrile 26,25 > 6,25 40 555 119 2,5 parties de caout chouc nitrile à teneur moyenne en ni trile > 6,25 76,25 42 545 106 1 - après 14 jours à 1000C - - polylsoprène ajouté à la solution de polycarbonate; dans tous les autres cas, coextrusion avec des pastilles du polvcarbonate. 3 - copolymère d'isoprène et d'isobutylène. 4 - caoutchouc nitrile: copolymère de butadiène et d'acrylonitrile. EXEMPLE 3 On mélange 2,5 parties environ de polyisoprène aux échantillons de polycarbonate préparés par phosgénation de 2,2-4,4'-dihydroxydiphénylpropane, ayant les viscosités relatives et les poids moléculaires énumérés dans le tableau 2; On moule les échantillons en barres d'essai et dans chaque cas la composition obtenue a les propriétés suivantes TABLEAU 2 Polycarbonate Epaisseur Duréte @@action All@ng poids mo- critique en mm rv 1 Rockwell M en kg/cm2 ment e léculaire Initiale 2 1,24 24 000 > 6,25 > 6,25 52 520 70 1,27 27 000 > 6,25 > 6,25 53 570 95 1,30 32 000 > 6,25 > 6,25 52 660 113 1,33 35 000 > 6,25 > 6,25 51 665 110 1,36 38 000 > 6,25 ; > 6,25 53 685 120 1 - 0,5 g pour 100 ml de CH2Cl2 à 25 C. 2 - - après 14 jours à i000C REVENDICATIONS 1 - Mélange de résine consistant en une résine de polycarbonate et en une polyoléfine aliphatique insaturée à une concentration suffisante pour communiquer à un polycarbonate des propriétés améliorées quant à la fluidité à l'état fondu, au démoulage et à la résistance au choc. 2 - Mélange de résine selon la revendication 1, dans lequel la polyoléfine est présente à une concentration de 0,1 à 10 parties environ en poids pour 100 parties du polycarbonate. 3 - Mélange de résine selon la revendication 1, dans lequel la polyoléfine est présente à une concentration de 2,5 à 5 parties en poids environ pour 100 parties du polycarbonate. 4 - Mélange de résine selon la revendication 1, dans lequel la polyoléfine est le polybutadiène, le polylsoprène ou le caoutchouc naturel. 5 - Mélange de résine selon la revendication 1, dans lequel le polycarbonate possède les unites récurrentes suivantes : 6 - Mélange de résine selon la revendication 1, dans lequel la polyoléfine est un copolymère. 7 - Mélange de résine selon la revendication 6, dans lequel le copolymère est un copolymère d'isoprène et dtisobutylène ou de butadiène et d'acrylonitrile. 8 - Procédé d'amélioration des propriétés d'un polycarbonate quant à la résistance au chocs à la fluidité à l'état fondu et au démoulage, ledit procédé consistant à melanger au polycarbonate une polymère de polyoléfine insaturéealiphatique, la polyoléfine insaturécaliphatique étant ajoutée au mélange à raison de 0,1 à 10 parties environ- en poids par rapport à 100 parties en poids du polycarbonate et à raison d'une quantité suffisante pour communiquer au mélange des propriétés de résistance au choc, de fluidité à- l'état fondu et de démoulage supérieures à selles de- la résine de polycarbonate seule.