Brevet FR2009393A1 — publié le 19700206

î 20093V5 Le polypropylène est un produit souple, dur, relativement flexible et de point de fusion élevé ; il a de nombreuses applications importantes comme, par exemple, pour l'isolement électrique des fils et cables en cuivre. Cependant, à 5 différents points de vue, la stabilité du polypropylène laisse à désirer. Le polymère montre une tendance à une diminution de la viscosité liquide et devient fragile quand il est maintenu à des températures élevées nécessaires pour les opérations de malaxage, calandrage, extrusion,. moulage par injection et - forma-10 tion de fibres. Cette détérioration est particulièrement importante quand le polymère est travaillé à l'état liquide en présence d'oxygène ou d'air. Selon les techniques connues, il est possible de réduire cette détérioration des propriétés physiques du polypropylène ; il suffit pour cela d'y incorporer des antioxydants 15 thermiques bien connus tels que les phénols à empêchement stéri-que, des aminés aromatiques secondaires et des esters de l'acide thiodipropionique. Une difficulté particulière se présente quand le polypropylène est utilisé au contact du cuivre ou est contaminé 20 par ce métal. Ainsi, le polypropylène servant pour isoler des fils ou des cables en cuivre devient inutile après quelques mois. En réalité, on a trouvé que la corrosion oxydante du polypropylène se produit très rapidement en présence du cuivre même si l'on ajoute au polymère des antioxydants normalement efficaces. 25 Hansen et coll. "Journal of Polymer Science, Part A, 2, 587-609 (1964) disent à la page 589 que" l'action catalytique du cuivre sur l'oxydation thermique du polypropylène est moins nette en l'absence d'antioxydants qu'en leur présence". Quand le polypropylène contient un antioxydant en présence de 33 cuivre, "la vitesse d'oxydation devient rapide1 et constante après une période d'induction nettement réduite comparativement à celle en l'absence de cuivre", (page 590) "La période d'induction dans l'oxygène à 140°C pour le polypropylène stabilisé'par addition de 0,5% en poids de 4,4' -thiobis- (3-méthyl-6-t.butylphénol) 35 est réduite d'environ 400 heures à 40 heures en présence de cuivre. Des diminutions semblables de l'ordre de 9CÇ£ dans l'efficacité des antioxydants en présence de cuivre ont été observées à diverses températures" (page 591) Pour empêcher l'oxydation catalysée par le cui-40 vre, on a proposé d'ajouter à des polymères contenant des antioxy 69 16969 dants, soit des agents chélatents du cuivre, soit des désacti-veurs métalliques. Mais, comme le disent Hansen et Coll. "tous ces produits n'ont pas donné de résultats satisfaisants et cela pour de nombreuses raisons. Beaucoup d'entre eux ne diminuent 5 pas l'action catalytique du cuivre et des composés cuivriques. Certains accélèrent l'oxydation déjà rapide du polypropylène et peuvent devenir utiles dans d'autres réactions où l'on cherche à augmenter l'oxydation plutôt qu'à la réduire. Les meilleurs désactiveurs connus (comme, par exemple la N,N' -di-3-naphtyl-p-10 phénylènediamine) ne sont que faiblement efficaces pour réduire l'action catalytique du cuivre", (page 593) On a aussi proposé l'addition d'autres agents inhibiteurs ou désactiveurs métalliques, tels que l'acide éthylène diamine tétraacétique et ses sels, le 2,2'-hipyridyle, le 8-quino-15 linol, la N,N'disalicylidène-l,2-propanediamine et la benzimida-zole. Ces composes sont ou bien inefficaces ou bien peu actifs ; ils ont généralement d'autres désavantages comme l'instabilité, l'incompatibilité, la solubilité dans l'eau, la volatilité, la formation de produits fortement colorés et la possibilité de 20 réactions avec certains des constituants du polypropylène. Selon la présente invention, on ajoute aux polymères d'oléfines, tels que le polypropylène au moins une aminé ou amide hétérocyclique et éventuellement un ou plusiéurs stabilisants des polymères d'oléfines quand ceux-ci sont en contact avec du 25 cuivre. En présence d'aminés ou d'amides hétérocycliques, on n'observe-pas l'effet catalytique habituellement produit par le cuivre dans la dégradation des polymères d'oléfines. Au contraire, les polymères d'oléfines montrent alors une résistance 30 à la dégradation augmentée qui peut même être aussi grande que si le cuivre n'était pas présent. Ce résultat est surprenant puisque, comme il a été montré, le cuivre réduit sensiblement l'action des antioxydants actuellement dans le commerce même de ceux vendus comme "désactiveurs du cuivre". 35 De plus, selon la présente invention, on prépare des mélanges stabilisants pour polymères d'oléfines contenant essentiellement au moins un stabilisant de polymères d'oléfines et une aminé ou une amide de l'invention pour réduire et,.dans certains cas supprimer, l'action nuisible du cuivre sur les po-40 lymères d^oléfines ou sur leurs stabilisants. 69 16969 3 2009393 En outre, selon la présente invention, on prépare des polymères d'oléfines, tels que des produits à base de polymères de propylène, contenant essentiellement un polymère d'olé-fine et au moins une aminé ou une amide de l'invention. 5 Les mélanges de polymères d'oléfines selon l'inven tion, contenant une aminé ou une amide hétérocyclique peuvent être employés au contact du cuivre et peuvent être combinés avec des stabilisants habituels des polymères d'oléfines pour augmenter leur résistance à la dégradation oxydante. Par conséquent, 10 pareils mélanges de polymères d'oléfines peuvent contenir avantageusement au moins un stabilisant habituel des polymères d'oléfines . Les stabilisants habituels des oléfines qui peuvent être employés selon la présente invention comprennent, par exemple, 15 les phénols, les phosphites organiques, les esters de l'acide thiodipropionique, les sels d'acides organiques et de métaux polyvalents et les sulfures ou polysulfures d'hydrocarbures ainsi que les stabilisants à la lumière des polymères d'oléfines. Les aminés et amides hétérocycliques de l'invention 20 ont la structure suivante : M l-y^ ! *- 1 H dans laquelle : les traits interrompus représentent les liaisons nécessaires pour 25 saturer les valences des atomes avec lesquels ils sont reliés ; Nx j C— représente un noyau hétérocyclique I ^ I Y' azo'té constitué par au moins un noyau à 5 ou 6 éléments et au moins 2 atomes d'azote ; Y est un atome de carbone, d'azote ou de soufre ; 30 / est choisi parmi les six groupements : X dans lequel X est un atome d'oxygène ou de soufre ; Rq est un radical méthylène, alkylméthylène, aryl-35 méthylène ou arylène ; 69 16969 4 2009393 est un atome d'hydrogène, un radical alkyl contenant de 1 à environ 18 atomes de carbone ou une des structures suivantes : 0 x N__ -(CH2)d-C-0R2 -(CH) -C-NH-C^" j 5 dans laquelle : Rg est un atome d'hydrogène, un radical alkyl contenant de 1 à environ 10 atomes de carbone ou un benzyl ; a est zéro, un ou deux b est un ou deux ]Q c est zéro ou un d est zéro, un ou deux 2° -C~ R3 A dans laquelle : A représente 2 atomes d'hydrogène, un atome de soufre 15 ou d'oxygène R« est une des deux structures : X N , -(CH2)a-C-R4 -'«-CiY_ _! dans lesquelles: R4 est un radical, aryl, o-hydroxyaryl, benzyl ou alkyl contenant de 1 à environ 18 atomes de carbone /N—, . 2D a, X et -C. [ ont été définis plus haut i deux radicaux -R5 et -R^ R^ est un atome d'hydrogène, un radical méthylol ou éthylol ; Rg est un radical méthylol ou éthylol ou a la structure 25 -ŒL-NH-C 1 2 -• 4° -CH2-^-NH-NH-R? X dans laquelle : Rj est un atome d'hydrogène, un radical benzyl, aryl ou alkyl contenant de 1 à environ 18 atomes de carbone ; 30 X est un atome de soufre ou d'oxygène 5° = CH-R8 69 16969 5 2009393 dans laquelle : N , Rq est identiaue à R„ ou est -CH=N-C^ | b - 4 ' XX N . / 6° - C-R0-C—NH-C- 9 -îs vY 1 dans laquelle : ^ 5 Rg est un radical phényl, -(CH2)e-, -CH-, -CH—CH-, CH0-CH- et -CH=CH- II 2 I OH OH OH e est un nombre entier compris entre 0 et 6 Les radicaux alkyls R^, R2, R4 et R-, peuvent être : méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec. butyl, t.butyl, 10 pentyl, hexyl, heptyl, n-octyl, iso-octyl, nonyl, décyl, undécyl, dodécyl. Les radicaux aryls R^ comprennent le phényl, le naphtyl, 1'o-hydroxyphényl et 1'o-hydroxynaphtyl. Les radicaux aryls Ry comprennent le phényl et le naphtyl. Les radicaux bivalents Rq comprennent le méthylène et les structures suivantes 15 -ÇH- , -ÇH- , -CH- , -O- CH2"0 _®2- m3 C2H5 O -c«2-0 " 8t Comme types de noyaux azotés hétérocycliques on peut citer le 1,2,3-triazole, le 1,2,4-triazole, l'imidazole, le ben-20 zoimidazole, le 1,2,3,4-tétrazole, 1'imidazoline, 1'imidazolidine 1'imidazolidone, l'imidazolone, la benzoimidazolone, le pyrazole, la pyrazolone, l'indazole, le benzotriazole, le thiazole, la pyri dazine, la pyrimizine, la quinazoline, la pyrazinë, la pipérazine la triazine et la tétrazine. 25 D'autres exemples de composés de l'invention sont : i- tj - » ? î HC^ .C-M—C -CH2 -S-S-C2H4 -C-OH ^ H 2. S O K i| -NH-C-S-CHo-C-0-CH« - v/ 69 16969 6 200W6 3. HC — N S S OH Il II II II \ HC C -N-C-CH0-C- 4 \ sn' ' 2 I H H C s # V « 4. N C—NH-C-NH-C N I il II I CC N CH *N' vN/ H C9H4OH L A C2^4 6. N N s S N N H II // U H II HC C-NH-C-CH=CH-C—C CH N C-NH-C—C- II II II II HC N S S \ / N I H OH / // 9. O 0 Û ^N -NH-C-CH2-C-CH2 o 69 16969 7 2009393 0 11 10. HC C-NH-C-NH-C— N Il U II | C N HC N I I H H Ces composés peuvent être préparés suivant différentes méthodes. Par exemple, les amides et thioamides hétérocycliques du type : 5 I N^wm-ç-(CH2>a-(s)b-R1 t~Y' » peuvent être préparés par réaction d'un mercaptoacide ou d'un mercaptothionoacide ou son ester avec une aminé hétérocyclique primaire. Les aminés et amides hétérocycliques du type A ,"NS || 10 | C-NH-C-Rg -Y* dans lequel A est un atome d'oxygène ou de soufre peuvent être préparés par réaction d'une aminé hétérocyclique avec un anhydri-dè, un acide carboxylique ou un thionoacide. Les aminés hétérocycliques du type 15 N Rc r C—N I '/ ^ Y R6 peuvent être préparés par réaction d'une aminé hétérocyclique avec une aldéhyde. Les amides hétérocycliques du type X , - H , C-NH-CH^-C-NH-NH-R^ 1 ✓/ 2 7 ' —Y 20 sont obtenus en faisant réagir une aminé hétérocyclique avec un 69 16969 8 2009393 composé tel que CIŒ^-C-OR' (R* étant un alkyl inférieur tel que X méthyl ou éthyl) pour préparer le produit intermédiaire X I—N\ H I ^C-NH-CH^-C-OR ' que l'on fait réagir avec l'amine ' Y nh2-nhr7 5 Les aminés hétérocycliques du type : ,--NV , C-N=CH-R8 i Y' dans lequel Rg est -CH=N-C ' ! y- J peuvent être préparés par réaction d'une aminé hétérocyclique 10 avec le glyoxal. Si Rg est un aryl, un o-hydroxyaryl ou un benzyl, 1'amide peut être préparée par réaction d'une aminé hétérocyclique avec une aldéhyde aromatique. Les amides hétérocycliques du type X X --N II M N--, C-NH-C—C-NH-C _Y^ ^ Y—5 15 peuvent être préparées par réaction d'une aminé hétérocyclique avec un diester de l'acide oxalique. Le stabilisant de l'invention comprend un ou plusieurs composés hétérocycliques de l'invention en mélange avec au moins un stabilisant -de préférence deux stabilisants ou davantage-20 de polymères d'oléfines. On sait que la combinaison des stabilisants peut être complémentaire et peut exalter la résistance des oléfines à la dégradation oxydante. Pareille action stabilisante synergique se manifeste également en présence d'un ou de plusieurs composés de l'invention. 25 Les mélanges stabilisants de l'invention, contenant un composé hétérocyclique de l'invention et un stabilisant de polymères d'oléfines peuvent être préparés et vendus tels quels et 69 16969 9 2009393 prêts à l'emploi pour les industriels qui transforment les polymères en produits finis. De nombreux stabilisants de polymères d'oléfines peuvent être employés et notamment ceux qui vont être cités. 5 Comme phosphite organique on peut choisir n'importe quel phosphite organique ayant un ou plusieurs radicaux reliés au phosphore par un atome d'oxygène. Ces radicaux sont des radicaux monovalents, des radicaux bivalents formant des noyaux hétérocycliques avec le phosphore ou des phosphites mixtes hétérocy-10 cliques à chaîne ouverte, ou des radicaux aromatiques bicycliques avec zéro, un ou plusieurs groupes phénoliques hydroxylés sur un ou sur les deux noyaux aromatiques. L'expression "phosphites organiques" comprend les mono-, di- et triphosphites décrits précédemment. Ordinairement, 15 ils ne contiennent pas plus de 60 atomes de carbone environ. Les phénols stabilisants contiennent un ou plusieurs radicaux hydroxylés phénoliques et un ou plusieurs noyaux phénoliques. Le nombre des atômes de carbone varie de 8 à 300 environ. De plus, les noyaux phénoliques peuvent avoir un groupe oxyéther 20 ou thioéther. Les phénols alkylsubstitués et les phénols polynucléaires, à cause de leurs poids moléculaires, ont un point d'ébullition élevé et sont à préférer à cause de leur faible volatilité. Il peut y avoir un ou plusieurs groupes alkyls con-25 tenant un atome de carbone ou davantage. Les groupes alkyls de substitution et les groupes alkylènes formant pont entre les noyaux phényliques auront de préférence au moins 4 atomes de carbone. Plus la chaîne des groupes alkyls ou alkylènes est longue, meilleure est la compatibilité avec le polypropylène ; en 30 effet le composé phénolique prend alors un caractère de plus en plus aliphatique. C'est pourquoi il n'y a pas de limite supérieure au nombre des atomes dans les groupes de substitution ; cependant, pour des raisons pratiques, il n'y a ordinairement pas plus de 18 atomes de carbone environ dans les groupes alkyls, 35 alkylènes et alicyclidènes ; le nombre total des atomes des composés phénoliques ne dépasse généralement pas 50 environ. Ces composés peuvent avoir 1 à 4 radicaux alkyls par noyau phénolique. Le phénol contient au moins, un et de préférence 43 au moins deux radicaux hydroxyphénoliques, ces deux ou plusieurs 69 16969 10 ZUu«" radicaux se trouvant sur le même noyau quand il est seul. Dans le cas de phénols bicycliques, les noyaux sont reliés par des groupes thio ou oxyéthers ou par des groupes alkylènes, alicycli-dènes ou arylidènes. 5 Les esters de l'acide thiodipropionique ont la formule suivante : r1cx)cch2ch2-s-ch2ch2c00y dans laquelle : 10 est un radical choisi dans le groupe comprenant des radicaux hydrocarbonés tels que : alkyl, alkényl, aryl, cycloal-kyl, alkylaryl mixte, alkylcycloalkyl mixte, et leurs esters avec des.acides carboxyliques aliphatiques. Y est choisi dans les groupes comprenant a) un atome 15 d'hydrogène, b) un second radical Rg qui est identique ou différent du radical Rj, c) une chaîne polymère de x esters diacide thiodipropionique : xo(occh2ch2sgh2ch2cooxo)xocch2ch2-s-ch2ch2cooz Où Z est un atome d'hydrogène, un radical R2 ou un métal M ; x 20 est le nombre d'esters d'acide thiodipropionique : X est un radical hydrocarboné bivalent du même type que R^ ; la valeur de x varie à partir de llnité, mais il n'existe pas de limite supérieure à part le rapport des atomes de carbone aux atomes de soufre dont il sera question plus loin, d) un métal polyvalent M 25 du groupe II du système périodique tel que : zinc, calcium, ba-rium, magnésium et strontium. Les poids moléculaires des radicaux R et Y doivent être tels qu'en tenant compte du reste de la molécule, l'ester de l'acide thiodipropionique ait un nombre total d'atomes de 30 carbone compris entre 10 et environ 60 pour un atome de soufre. Lorsque les composés de l'invention sont utilisés avec un sel d'un métal polyvalent, l'acide organique doit généralement avoir de 6 à environ 24 atomes de carbone. Les métaux polyvalents sont ceux du groupe II du système périodique tels que.: zinc, cal-35 cium, magnésium, barium, cadmium et strontium. Les sels des métaux alcalins et des métaux lourds ne donnent pas de. bons résultats . L'acide peut être n'importe quel acide carboxylique non azoté contenant de 6 à environ 24 atomes de carbone. Les acides aliphatiques, aromatiques, alicycliques et hétérocycliques con-40 tenant de l'oxygène conviennent. 69 16969 il 2009393 On peut aussi ajouter des sulfures ou polysulfures d'hydrocarbures contenant un atome de soufre ou plusieurs atomes de soufre formant une unité de polysulfure. Ces composés, qui peuvent contenir un maximum de 50 atomes de carbone, répondent 5 à la formule : R(S)x-R' dans laquelle x peut varier de 1 à 6 environ ; R et R' sont des radicaux organiques de 1 à 30 atomes de carbone tels que : alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl et cyçloalkyl. 10 Des stabilisants à la lumière peuvent être ajoutés tels que, par exemple, 2-hydroxybenzophénones, o-hydroxyphényl-benzotriazoles, 1-dioxydes de , 3-benzoisothiazolone, 1,3,5-triazines et des organophosphites de nickel décrits dans le brevet belge N° 686 916 au nom de la demanderesse. 15 Dans une autre réalisation de l'invention, comme on l'a déjà dit, on peut combiner plusieurs produits de l'invention avec des polymères d'oléfines. De semblables mélanges sont vendus par le fabricant de polymères comme des matières qui peuvent être miteau contact du cuivre et qui peuvent contenir des stabilisants 20 usuels des polymères d'oléfines. Ces mélanges présentent l'avantage de pouvoir être traités selon les techniques habituelles sans devoir y apporter la moindre modification. De plus, ils ont le même comportement que les polymères d'oléfines normaux malgré la présence de cuivre. 25 Les mélanges préférés comprennent les composés de l'invention et deux stabilisants de polymères d'oléfines, à savoir un phénol et un ester de l'acide thiodipropionique. Un quatrième composant, qui peut être ajouté sans être indispensable, est un phosphite organique. Un cinquième composant facultatif est un sel 30 d'un métal polyvalent et d'un acide organique. Les stabilisants de polymères d'oléfines agissant ensemble donnent une stabilité accrue qui n'était pas possible avec un ou plusieurs produits de l'invention. Une augmentation supplémentaire de la résistance à 35 la dégradation est obtenue si l'on ajoute des polyols (tels que le pentaérythritol, le dipentaérythritoi ou le triméthyloipropane) des oxyacides (tels que l'acide malique, l'acide tartrique et l'acide citrique) des composés époxydés et des stéarates ou des borates (tels que le borate de phényle lauryle, le borate de tri- 69 16969 12 2009393 stéaryle et le borate de 2,6-di-t.butyl-4-méthylphényle). Une petite quantité suffit pour observer une amélioration importante. Il suffit de prendre de 0,5 à 10%. Les produits de l'invention ne sont pas en eux-mêmes 5 des stabilisants de polymères d'oléfines. Cependant, s'ils sont utilisés en mélange avec des stabilisants normaux d'oléfines tels qu'un phénol et un ester de l'acide thiodipropionique et si les polymères sont au contact du cuivre, on constate que la résistance à la fragilité et la réduction de la viscosité liquide sont pres-10 que les mêmes qu'en l'absence de cuivre. Un phosphite organique et/ou un sel de métal polyvalent, introduits en même temps que les stabilisants précédents donneront une résistance améliorée à la coloration des produits. Dans tous les cas on observe une activité synergique des mélanges stabilisants. 15 Les produits de l'invention peuvent diminuer le pouvoir catalytique du cuivre sur la vitesse de dégradation des polymères d'oléfines en présence des stabilisants normaux. De petites quantités réduisent sensiblement ce pouvoir. Des additions de 0,05 à environ 5% en poids du polymère donnent satisfaction. 20 De préférence, on emploie de 0,1 à 1,0%. Le poids total du mélange stabilisant, y compris les stabilisants normaux et les produits de l'invention, varie entre 0,05 et environ 5%, de préférence entre 0,1 et 2,5% du poids du polymère. Les stabilisants normaux représentent de 0,001 à environ 25 4% en poids et les produits de l'invention de 0,5 à environ 4% en poids. Le mélange idéal contient de 0,025 à environ 0,5% de phénol, de 0,05 à environ 1% d'ester de l'acide thiodipropionique et éventuellement de 0,05 à environ 1,25% de phosphite et de 0,025 à 0,75% de sel de métal polyvalent. 30 Les produits de l'invention et les stabilisants des polymères d'oléfines peuvent être préparés sous la forme d'un simple mélange à livrer au fabricant des polymères ou à leurs utilisateurs. Un solvant organique facilite les manipulations quand les composants ne forment pas un mélange ou une solution 35 homogène. Le polypropylène solide est défini de la manière suivante pour le différencier des autres polyoléfines : il a une densité comprise entre 0,86 et 0,91 et un point de fusion dépassant 150°C. Le stabilisant de l'invention s?applique à ces poly-40 propylènes qui se distinguent des polypropylènes liquides, semi- 69 16969 13 2009393 liquides ou gélatineux tels que les graisses et les cires. Le mélange stabilisant de l'invention convient pour des polypropylènes préparés par différents procédés, étant donné que le poids moléculaire et la tacticité ne sont pas des facteurs 5 influençant la stabilité. Le polypropylène isotactique, disponible dans le commerce sous les marques de fabrique "Profax", "Hscon" et "Olefane" et ayant un point de ramollissement et de travail à chaud d'environ 177°C est un exemple de polypropylène stériquement régulier. 10 Les mélanges de polypropylène avec d'autres polymères compatibles ainsi que les copolymères de propylène et de monomères copolymérisables peuvent être stabilisés par le procédé de l'invention. Par exemple, les mélanges de polyéthylène et de polypropylène et les copolymères de propylène et d'éthylène, 15 s'ils contiennent une proportion de propylène telle que le problème de la stabilisation doit être résolu, peuvent être stabilisés par addition d'un ou de plusieurs composés de l'invention en présence ou l'absence d'autres stabilisants du polypropylène. 20 Le mélange stabilisant de l'invention peut aussi ser vir pour des polyoléfines supérieures au polypropylène telles que le polybutylène et le polyisobutylène. Le mélange stabilisant de l'invention et les autres stabilisants sont incorporés dans le polymère au moyen d'un appa-25 reil convenable comme un moulin ou un malaxeur Bandury. Si le polypropylène a une viscosité trop élevée, il peut être travaillé jusqu'à ce que la viscosité ait atteint la valeur voulue. On ajoute alors le mélange stabilisant. Il est à noter qu'il existe actuellement dans le commerce des polypropylènes de viscosités 30 convenables. On mélange le polymère et le stabilisant jusqu'à formation d'une masse pratiquement homogène. On retire alors le mélange pour lui donner la forme et les dimensions voulues. Le polypropylène stabilisé est travaillé par laminage, calandrage, extrusion, moulage par injection ou étirage en fibres. 35 Au cours de ces opérations, on constate une augmentation sensible de la résistance à la diminution de viscosité liquide durant le chauffage ainsi qu'une meilleure résistance a la coloration et à la fragilité par vieillissement et par chauffage. Les exemples suivants, qui ne sont pas limitatifs, sont 40 des réalisations préférées de l'invention... 69 16969 14 ioovdvd Exemples 1 à 31 On prépare des échantillons de polypropylène que l'on stabilise par des produits de l'invention et des stabilisants connus. On évalue leur résistance à la dégradation oxydante en 5 présence de cuivre. Une oxydation accélérée permet de déterminer 1 :i durée d'usage pratique du polypropylène. On cherche à fixer la durée nécessaire pour qu'un gramne d'un échantillon chauffé en vase clos à 150°C absorbe 10cm d'oxygène. Cette durée est appelée "durée d'induction". 10 Tous les échantillons ont la composition suivante (parties en poids). Polypropylène (Profax 6501) 100 1,1,3-tris-(2'-méthyl-4'-hydroxy- 5'-t.butylphényl)-butane 0,05 15 Thiodipropionate de distéaryle 0,15 Phosphite de tris-(nonylphényle) 0,1 Stabilisant de l'invention 0,5 Cuivre en poudre 1,0 Les divers composants sont mélangés dans un malaxeur 20 a deux rouleaux et ensuite laminés en feuilles de 0,5mm d'épaisseur. Le tableau I donne les résultats. Le témoin A ne contient pas de cuivre. Le témoin B contient la quantité de cuivre indiquée plus haut. Le témoin C 25 contient en plus 0,5 partie d'oxanilide. On constate une amélioration sensible de la résistance du polypropylène au contact du cuivre. TABLEAU I Témoin Durée 30 ou Stabilisant d'induction Exemple (heures) A Néant - pas de cuivre 1 200 B Néant - avec cuivre C Oxanilide 300 35 1 N C-NH-C-CHoSH • 1 430 Il W II HC N 0 "•"N " i H 69 16969 Exemples 15 tableau i (Suite) Stabilisant n c-nh-c-ch9ch„sh II II HC II N > n I H 2009393 Durée d'induction (heures) 1 450 N- hc ■c-nh-c-ctu-s-ch0-c-nh-c ■ n w N II O 11 O H n CH ^ / N \ H n I h 1 400 n c-nh-c-c h4-s-c2h4-c-nh-c N 1 450 n M vi n n u hc N O O n ch / V / n n I l h h n c-nh-c-c0hA-S-S-c0ha-c-nh-c -—n 1 450 n n n 2 4 2 4 n n n hc n 0 0 n ch V / «V / n n 1 I h h n c-nh-c-c2h4-s-c2h4-c-0-c4h9 780 u u u n hc n 0 0 N / n I h n c-nh-c-ch -sh 1 500 Il II U 2 hc n s / n l h 69 16969 16 2009393 TABLEAU I (Suite) Exemples Stabilisant Durée d'induction (Heures) 8 N C-NH-C-NH-C N 1 650 |i II U n M HC N S N CH ^ / N / N N l I H H N C-NH-ŒLOH 1 200 Il U HC N "n ' i H 10 N C-NH-CH2-NH-C N 1 600 M U tl tt HC N N CH X / N / N N 1.1 H H 11 N C-NH-CH2-C-NH—NH2 1 400 M II |l HC N 0 V / N I H 12 N C-N-CH- / \ 1 200 u o J—y HC N OH nn' » H 13 N C-NH-C-CH0-C-CH- 1 100 n u n u HC N O 0 x / N I H 69 16969 17 2009393 TABLEAU I (Suite) Exemples Stabilisant Durée D'induction (Heures) 14 N C-NH-C C-C-NH-C N 1 100 n \i u O O N CH ^ N ' i H 15 N C-NH-C-CH CH-C-NH-C _N 1 550 Il il H ' ' H H U HC N O UH UH O N CH N / N / - N N . i i H H 5 16 N C-NH-C-CH0CH0CH0CH0-C-NH-C N 1 050 U n M n ii 11 HC N O 0 N CH N N i t H H 17 N C-NH-C-OUSH 1 450 n u n V N CH 0 i H 18 N C-NH-C-C0H>-S-C0HA-C-NH-C N 1 450 Il II U z * U \l u N CH O O HC N ^ f N », ' ■ N N i » " ' H H S h 19 N C-NH-C-NH-C N 1 600 U II W II N CH HC N V / N y N N i i H H 69 16969 18 Exemples TABLEAU I (Suite) Stabilisant 20 HC N 0 Il H II HC C-NH-C-CH0-SH N / N » H Durée d'induction (Heures) 950 21 a H n 1 il 1 C-N==C- OH LN i h O 900 22 HC C-NH-C-CH^-SH Il II tl HC N 0 \ / N t H 1 100 23 .C-NH-C ii 0 " f N JL N i H 950 24 H N S N N Il II II II 11 HC C-NH-C-NH-C CH s' s s' 1 300 25 N. Il N- ■N ' *N VC-NH-C-C0HA-S-C9H.-C-NH-C y n . . » x.. N il H .N h N .1 600 26 N N N- II C-NH-C-NH-C * N N^ £ NN. 1 b » N N H H 1 600 69 16969 19 2Q09393 Exemples 27 TABLEAU I (Suite) Stabilisant -n=ch- OH Durée d'induction (Heures) 1 050 28 5 29 t! -nh-c-œ2-c-ch3 n n. H hc M 0 .c-n l( n II O chgoh ch2oh n » ch20h 1 200 1 250 30 .n rv V" n n=ch-ch=n- n 1 000 31 n. I» hc c-nh-c-ch0-s-ch0-c-nh-c 2 2 ,| H 0 0 n i h -r I» Il n ch v y n l h 1 250 Exemples 32 à 41 On répète les essais des exemples 1 à 4, 6, 10, 14, 10 24, 27 et 30 mais en ajoutant aux mélanges 0,2 partie de pentaé-rythritol. Le tableau II donne les résultats obtenus. On constate l'amélioration due au pentaérythritol. TABLEAU II 15 Témoins Durée ou Stabilisant d'induction Exemples (heures) À Néant- pas de cuivre 1 200 B Néant- avec cuivre , 69 16969 20 2009393 Exemples 32 hc TABLEAU II (Suite) Stabilisant n c-nh-c-ch2sh il n u O N / n i h Durée d'induction (heures) 1 600 33 n c-nh-c-ch2ch2sh U hc v / n i H II n II 0 1 600 34 N-Il hc . c-nh-c-ou-s-ou-c-nh-c. I) n I H II 0 II o tt n .n (l ch n i h 1 650 35 n C-nh-c-g-hj-s-cjh.-c-nh-c n 1 650 u h n i> i« w hc n o 0 n ch v ✓ \ / n n I I H H 36 n c-nh-c-c-h.-s-c^.-c-o-c.hq 1 100 Il U II * 4 . H 4 y hc n 0 0 N f N i h 37 n c-nh-ch--nh-c n > 1 65© » il ^ il H hc n n ch V / \ / n n i » h h 69 16969 21 2009393 TABLEAU II (Suite) Exemples Stabilisant Durée d'induction (Heures) 38 N C-NH-C—C-NH-C N 1 250 Il U il II H M HC N O O N CH \ / \ / N N i ' H H 39 N N S N N U » Il II II HC C-NH-C-NH-C CH 1 450 Ss ' N S ' 40 n^- n-«- O 1 200 N' °H 41 1 100 l^^jj -N=CH-CH=N- >?NN. N N N N V v Exemples 42 à 46 On prépare-des échantillons de polypropylène que l'on stabilise avec des mélanges de stabilisants connus et de produits 10 de l'invention. On détermine leurs résistances à la dégradation oxydante en présence de cuivre. Les échantillons contiennent (parties en poids): Polypropylène (Profax 6501) 100 l,l,3-tris-(2'-méthyl-4'-hydroxy- Q 15 5» -t.butylphényl)-butane Thiodipropionate de distéaryle 0,17 A chaque échantillon on ajoute 0,5 partie des composés énumérés dans le tableau III. On mélange les produits cités dané un moulin à deux "20 rouleaux et on lamine des feuilles de 0,5 mm d'épaisseur. On découpe des morceaux que l'on place en sandwich entre deux feuilles de cuivre de 0,25 mm d'épaisseur. On effectue les essais à 160°C selon la méthode appliquée pour les exemples 1 à 31. Dans le témoin H, on n'ajoute aucun stabilisant com-25 plémentaire ; dans le témoin J on ajoute 0,5 partie d'oxanilide. t 69 16969 22 2009393 Les résultats se trouvent dans le tableau III. On constate une nette amélioration de la résistance à la dégradation oxydante. TABLEAU III Témoins Durée ou Stabilisant d'induction Exemples (heures) H • Néant 17 Oxanilide 79 J 42 10 n c-nh-c-chrjsh u i» m ^ hc n o nn ' i h 141 43 n. u hc c-nh-c-nh-c II n H s h -n (I il n ch *N 7 i h 128 44 n. M n .c-nh-c-ch-sh M U ch o n' « H 130 45 n, il hc n s n. I> H U c-nh-c-nh-c .n H ch 147 46 n-n hc c-nh-c-ch, 11 n H O 138 n l h 15 Exemples 47 à 53 . On prépare des échantillons de polypropylène pouvant être mis au contact du cuivre et contenant uncomposé de l'invention . On fluidifie les particules de résine dans un moulin 20 à deux rouleaux et à une température de 170 £ 2°C. On y ajoute 69 16969 23 2009393 10 15 ensuite 0,1 partie de 1, l,3-tris-(2'-méthyl-4,-hydroxy-5'-t. Bu-tylphényl) butane, 0,1 partie de thiodipropionate de dilauryle, 0,5 partie d'époxystéarate de butyle et 0,1 partie de stéarate de cuivre. Comme stabilisant de l'invention, on ajoute 0,5 partie des composés repris dans le tableau IV. On fluidifie la masse pendant 5 minutes à 170° on la transforme en feuilles de 0,5 mm d'épaisseur. Dans le témoin K, on n'ajoute aucun stabilisant complémentaire ; dans le témoin L on ajoute 0,5 partie d'aminotriazol. Le tableau IV donne les résultats obtenus. On constate une nette amélioration de la résistance à la dégradation oxydante. TABLEAU IV Témoins ou Stabilisant Exemples 20 K L 47 Néant Aminotriazol N C-NH-C-CH^-S-CH,-C-NH-C » H t» ^ * il il HC N O O N N ^ N N N & h ii CH Durée d'induction (heures) 18 86 1 300 48 N- C-NH-C-NH-C. H « HC N \ y N i h II S N »' u N CH \ / N ft H 1 250 49 ?H c-n=ch- (z) 1 200 50 HC. 11 HC C-NH-C-CH0SH n « * v / N i H 0 1 250 69 16969 24 2009393 TABLEAU IV (Suite) Exemples Stabilisant Durée 51 ^Nv ^N- -N=CH-CH-N- ni N N V' d'induction (Heures) 1 300 52 N C-NH-C-CHo 1 200 Il H 'I HC N 0 V i H 69 16969 25 2009393 -REVENDICATIONS -1. Aminés et amides hétérocycliques de formule » nv c n; » _Y/ 1 H dans laquelle : i 5 | //^~ représente un noyau hétérocyclique contenant 1 -Y' au moins 2 atomes d'azote et où Y est un atome d'azote, de carbone ou de soufre, le noyau étant complété par 2 ou 3 atomes de carbone ou d'azote. / est choisi parmi les 6 groupements suivants : 10 ^— groupement 1 : X -C-(CH2)a-(S)b-(V)c-Rl dans lequel : rq est un radical méthylène, alkylméthylène, arylmé- thylène ou arylène. 15 R^ est un atome d'hydrogène, un alkyl contenant de 1 à environ 18 atomes de carbone ou un des groupes x m 0 N , || ~(Œ2)d~C~NH~CU ' 0U -(CH2)d-C-0R2 ** »»Y _ avec Rg = un atome d'hydrogène, un radical benzyl ou un radical alkyl contenant de 1 à environ 10 atomes de carbone. 20 groupement 2 : a ii -c-r3 dans lequel : A est un atome d'oxygène ou de soufre ou encore 2 atomes d'hydrogène ; 25 R, est un des groupes N X /i H -NH—C i ou -(CH2)a-C-R4 n>y 1 avec R4 = un radical aryl, o-hydroxyaryl, benzyl ou alkyl contenant de 1 à envrion 18 atomes de carbone. groupement 3 : 30 Les radicaux'-r5 £t -Rg 6V R5 est un atome d'hydrogène, un radical méthylol ou éthylol. est un radical méthylol ou éthylol ou un groupe >. N , -CH2-NH-C^ ! 'Y ' 5 groupement 4 : X -CH2-C-NH-NHR7 dans lequel : Ry est un atome d'hydrogène, un radical benzyl, aryl ou alkyl contenant de 1 à environ 18 atomes de carbone. 10 groupement 5 -CH-Rg dans lequel : Rp a la même signification que RA ou est le groupe ° N j * -CH=N-C I •^>Y. « 15 groupement 6 : XX N lî .. ^w 1 ( Y ' -C-Rg-C-NH-C dans lequel : Rç est un phényl ou un des radicaux suivants : -(CH2)e-» -CH=CH-, -CH-, -CH2-CH- et OH OH ^ 20 -CH—CH- I i OH OH Dans les formules précédentes : -X est un atome d'oxygène ou de soufre. a est égal à 0, 1 ou 2 b est égal à 1 ou 2 25 c est égal à 0 ou 1 _ .. . d est égal à 0, 1 ou 2 e est un nombre entier compris entre.0 et- 6 2. Aminés.et amides hétérocycliques. selor).!,..dans les 69 16969 27 2009393 quelles le noyau hétérocyclique est un 1,2,4-triazole. 3. Amides hétérocycliques selon 1, de formule N C-NH-C-CoH4-S-CoHa-C-0Ro Il II H « ^ HC N 0 0 \ / N i H dans laquelle : 5 Rg est un atome d'hydrogène, un radical benzyl ou un radical alkyl contenant de 1 à environ 10 atomes de carbone. 4. Amides hétérocycliques selon 1, de formule N C-NH-C-C2H4-S-C2H4-C-NH-C N \t II u II M HC N 0 0 N ,CH N N » i H H 5. Aminés hétérocycliques selon 1, de formule 10 N-—C-N=CH- M II | HC N OH N' r H 6. Amides hétérocycliques selon 1, de formule N C-NH-C-CH0CH0-SH u n A HC N U vn ' i H 7. Amides hétérocycliques selon 1, de formule N C-NH-C C-NH-C-— N un » " » n JL m O O N CH HC N v / VN ' N * i H H 15 8. Mélange stabilisant utilisable pour augmenter la résistance des polymères d'oléfines à la dégradation oxydante catalysée par le cuivre, constitué essentiellement par au moins une aminé ou une amide hétérocyclique selon 1, et par au moins 69 16969 28 2009393 un stabilisant des polymères d'oléfines, le stabilisant étant compatible avec le polypropylène et ayant une faible tension de vapeur aux températures de traitement des polymères d'oléfines. 9. Mélange stabilisant selon 8, dans.lequel le stabili-5 sant des polymères d'oléfines est un phénol. 10. Mélange stabilisant selon 8, dans lequel le stabilisant des polymères d'oléfines est un ester de l'acide thiodipropionique. 11. Mélange stabilisant selon 8, dans lequel le stabili-10 sant des polymères d'oléfines est un mélange d'un phénol et d'un ester de l'acide thiodipropionique. 12. Mélange stabilisant selon 8, contenant un phosphite organique. 13. Mélange stabilisant selon 11, contenant un phosphite 15 organique. 14. Compositions de polymères d'oléfines qui contiennent un ou plusieurs stabilisants de polymères d'oléfines et ont une résistance accrue à la dégradation oxydante catalysée par le cuivre, constituées essentiellement par un polymère d'oléfine et par 20 au moins une aminé ou une amide hétérocyclique selon 1. 15. Compositions de polymères d'oléfines selon 14, dans lesquelles le polymère d'oléfine est un polymère de propylène. 16. Compositions de polymèresd'oléfines selon 14, dans lesquelles le polymère d'oléfine est un polypropylène. 25 17. Compositions de polymères d'oléfines selon 14, con tenant en plus au moins un stabilisant de polymères d'oléfines. 18. Compositions de polymères d'oléfines selon 17, dans lesquelles le stabilisant des polymères d'oléfines est un phénol. 19. Compositions de polymères d'oléfines selon 17, dans 30 lesquelles le stabilisant des polymères d'oléfines est un ester de l'acide thiodipropionique. 20. Compositions de polymères d'oléfines selon 17, dans lesquelles le stabilisant des polymères d'oléfines est un mélange d'un phénol et d'un ester de l'acide thiodipropionique. 35 21. Compositions de polymères d'oléfines selon 17, dans lesquelles le stabilisant des polymères d'oléfines est un mélange d'un phénol, d'un ester de l'acide thiodipropionique et d'un phosphite organique. 22. Compositions de polymères d'oléfines selon 17, dans 40 lesquelles le stabilisant des polymères d'oléfines est un mélange 69 16969 29 2009393 d'un ester de l'acide thiodipropionique et d'un phosphite organique. 23. Procédé pour augmenter la résistance des polymères d'oléfines à la dégradation oxydante catalysée par le cuivre qui 5 consiste à ajouter aux polymères d'oléfines au moins une aminé ou une amide hétérocyclique selon 1. 24. Procédé selon 23 dans lequel on ajoute en plus au moins un stabilisant des polymères d'oléfines.