Brevet FR2012238A1 — publié le 19700313

La présente invention concerne une nouvelle graisse lubrifiante perfectionnée et, plus particulièrement, une composition lubrifiante aux propriétés thermiques et mécaniques améliorées par un nouveau mélange épaississant. 5 Des graisses au complexe d'aluminium sont déjà connues pour leurs propriétés généralement supérieures. De même est—il connu que les graisses à base d'argile résistent excellement aux températures élevées î il est pratiquement impossible de les faire fondre, et cependant elles n'ont pas été favorablement accueillies 10 par les usagers ; en effet, l'opinion générale des utilisateurs, par exemple dans l'industrie automobile, est que les graisses à base d'argile entraînent une usure plus importante que les graisses à base de savon, du fait de la nature abrasive de l'argile. Une autre critique, souvent exprimée à l'encontre des graisses à basoâ* 15 argile, est leur défaillance mécanique lors d'une utilisation prolongée* Cela se produit principalement de deux façons : premièrement, /l^altération de la composition de la graisse due aux forces de cisaillement et, deuxièmement, par la séparation de l'huile» de l'argile épaississant» Dans ce dernier cas, la graisse forme un gâteau 20 pratiquement dénué de propriétés lubrifiantes. Les graisses de savon» complexes d'aluminium d'autre part, ne sont pas aussi sensibles à ces inconvénients, et sont largement adoptées. De plus, ces graisses de complexes d'aluminium résistent excelleifi&nt à l'eau, alors qu'au contraire les argiles généralement absorbent celle-ci. On 25 peut trouver une étude plus complète des différents aspects des graisses à base d'argile dans "Manufacture and Application of Lubricating Greases", BONER, C.J., Reinhold Publishing Corp., New York City, Ist Ed. 1954, chapitre 17, pages 677-755. La présente invention apporte une nouvelle composition 30 lubrifiante comprenant une huile, épaissie à la consistance dé graissé par incorporation d'un mélange d'argile et de savon complexe d' aluminium, qui lui communique des propriétés améliorées aux températures élevées et des propriétés d'extrême pression. Dans les nouvelles compositions selon l'invention, les agents épaississants, au 35lieu d'amplifier par leur mélange les faiblesses de comportement des graisses ne contenant que l'un d'entre eux, concourent, au contraire, à l'obtention-de graisses de qualité supérieure. La nouvelle composition suivant l'invention comprend une proportion majeure d'une huile lubrifiante, particulièrement minéra-401e, amenée à la consistance de graisse par adjonction d'une plus fai- BAD ORIGINAL 69 22466 i 2012238 ble proportion d,un agent épaississant qui renferme un savon" d'aluminium et une argile à cation modifié. Plus précisément, l'huile représente plus de 50& du poids de la graisse et l'agent épaississant moins de 503£. Sauf in-5 dication contraire les pourcentages et quantités- sont indiquées par rapport au poids total d'huile, savon complexe d'aluminium et argile à cation modifié. Le savon d'aluminium est plus particulièrement un savon complexe d'un acide carboxylique aliphatique en CÎ2 à C25 et d'un 10 acide carboxylique aromatique né contenant, pas plus de 10 atomes de carbone. L'argile modifiée cationiquement constitue en général 5 à 959o de son mélange avec ledit savon aluminique, c'est-à-dire de l'ensemble de l'épaississant. De préférence, cette teneur est 10 à 15 5056, et mieux encore de 25 h 50%* La quantité totale d'épaississant, introduit dans la composition, peut varier selon l'utilisation à laquelle est destinée la graisse ; elle est généralement comprise entre 1 et 25% en poids. Dans tous les cas,.la quantité d'épaississant introduit, 20 doit être suffisante pour amener l'huile à la consistance d'une graisse. La quantité d'argile à cation modifié introduite^ dépend également de l'utilisation envisagée, et de l'intensité recherchée d'un ensemble déterminé de propriétés. 25 Les graisses peuvent contenir en plus du mélange épais sissant des substances à fonction déterminée telles que anti-oxydants, additifs , stabilisants, additifs favorisant l'élimination de l'eau comme polypropylène atactique, copolymère éthylène-aeété-te de vinyle, etc. 30 Le/èonstituant huileux des compositions est plus spécia lement une huile minérale lubrifiante. Cette huile peut être paraf— finique, naphténique ou aromatique et peut avoir été préparée selon les techniques classiques de raffinage du pétrole telles qu' extraction au solvant, traitement à l'acide sulfurique, à l'argile, 35 etc. Normalement, l'huile utilisée présente à 38°C une viscosité comprise entre 50 et 5 000 SUS et un indice de viscosité compris entre 0 et 130. La combinaison des agents épaississants, selon 1* invention, rempiit toutefois aussi bien son rôle avec des huiles synthétiques telles que diesters, éthers de polyphényle, huiles de 40 silicone, etc. BAD ORI0INA£* 69 22466 3 2012238 Les savons complexes d'aluminium utilisés sont décrits dans le brevet américain n° 2 768 138. On désigne ainsi un savon d'aluminium contenant 0,8 à 1,5, de préférence 1 à 1,5 anions hydroxyle par cation aluminium, et au moins 2 anions carboxyliques 5 dissemblables. Chaque molécule déterminée de savon complexe d'aluminium comprend 1 cation aluminium trivalent et 3 anions monovalents. Ces anions sont soit des anions hydroxyle, soit des anions d'acides carboxyliques relativement liposolubles, ou bien des a-• nions d'acides carboxyliques relativement peu liposolubles. Un 10 anion relativement liposoluble (par exemple, stéarate) est un anion dont le dit savon correspondant d'aluminium (par exemple le di-stéarate d'aluminium) est soluble dans le constituant huileux de la graisse, à raison d'au moins 5% à 204°C. Ces anions proviennent de. préférence d'acides carboxyliques aliphatiques contenant de 12 15 à 25 atomes de carbone, par exemple les acides stéariquè, palmiti-que, linoléique, hydroxy-12-stéarique, et les acides gras de l'hui-le.de tall. Un anion relativement peu liposoluble (par exemple ben-zoate) est un anion dont ledit savon correspondant (par exemple dibenzoate d'aluminium) est soluble dans l'huile à raison de moins 20 de 1% à 204°C. Ces .anions.proviennent de préférence d'acides carboxyliques aromatiques ne renfermant pas plus de 10 atomes de carbone, par exemple les acides benzoïque, toluique, éthyl-benzoïque, etc. Le savon complexe d'aluminium préféré est le benzoate-stéarate d'aluminium. 25 II peut être intéressant d'utiliser un mélange d'anions . relativement liposàlubles et un mélange d'anions relativement peu liposolubles ; c'est-à-dire que tous les anions relativement liposolubles ne proviennent pas du même acide carboxylique aliphatique et que tous les anions relativement peu liposolubles ne proviennent 30 pas du même acide carboxylique aromatique» Il est admis que toutes les molécules de savon puissent .ne pas être identiques. L'une peut contenir 2 anions hydroxyle et 1 anion relativement peu liposoluble. Une autre peut renfermer 2 anions relativement peu liposolubles et 1 anion relativement lipo-35.soluble.. Lorsqu'on utilise des mélanges, soit d'anions relativement peu liposolubles, soit d'anions. relativement liposolubles, il y a possibilité d'avoir encore d'autres variantes parmi les molécules de savon. Toutefois, chacun des 3 types d'anion est présent dans la molécule globale du savon. 40 Le rapport anions peu liposolubles/anions liposolubles, 69 22466 4 2012238 dans le savon complexe d'aluminium se situe, comme indiqué dans le brevet américain n° 2 768 138 précité, entre 0,2 et 5, le plus souvent entre 0,3 et 3, le rapport étant choisi de manière à obtenir le degré de dispersion souhaitable du savon dans l'huile-» Lorsque 5 l'aromaticité de l'huile de base augmente, ce rapport augmente généralement, et lorsque l'aromaticité décroît, normalement il décroit aussi. Dans les compositions selon l'invention, le savorvâ' aluminium peut être préparé en présence de l'huile, à partir d'un tri-10 mère substitué d'oxyde d'aluminium cyclique. Ce composé est représenté par la formule générale I, sur la feuille de dessins annexée. R désigne soit un anion alcoxy (R'O-) d'un alcool contenant jusqu'à 10 carbones, soit un acyle (R'COO-) d'un acide aliphatique mono-carboxylique contenant 12 à 22 carbones. Ces trimères peuvent réa-15 gir avec d'autres acides carboxyliques pour former des savons Complexes d'aluminium. Leur préparation est décrite en détail dans le brevet américain n° 2 979 497. On mélange et maintient, à une * température comprise entre 80° et 120°C, un acide aliphatique monocarboxylique, 20 un alcoxyde d'aluminium et de l'eau, jusqu'à ce que la formation et libération d'alcool cesse ; puis on élève la température aux environs de 180°C et l'y maintient jusqu'à ce que la nouvelle formation et libération d'alcool cesse. Le produit obtenu est un trimère substitué d'oxyde d'aluminium cyclique. Les substituants sont soit 25 dés acyles, soit des-alcoxy, selon le rapport molaire dans lequel les réactifs sont utilisés. Par exemple, si le rapport molaire acide/alcoxyde d'aluminium/eau est .1:1:1, le produit obtenu est un tri-acylate du trimère cyclique d'oxyde d'aluminium, c'est-à-dire que les trois R de la formule I sont des acyles. 30 Si le rapport molaire acide/alcoxyde d'aluminium/eau est 2:3:3, le produit obtenu est un diaeylate du trimère cyclique d'oxyde d'aluminium alcoxylé ? autrement dit deux des R de la formule 1 sont des acyles et le troisième est un groupe alcoxy. D'autres variations des rapports molaires des consti-35 tuants entraînent d'autres variations de substitution dans le trimère cyclique d'oxyde d*aluminium. Le savon complexe d'aluminium est préparé par réaction -du trimère cyclique d'oxyde d'aluminium substitué, avec des acides carboxyliques additionnels : des exemples de ce type de réaction 40 sont indiqués dans les schémas-réactionnels II et III sur la feuil 69 22466 5 2012238 le de dessins annexée. Il est important, au cours de ces réactions, de respecter les proportions des constituants. Non seulement, la quantité totale d'acide carboxylique est importante en soi, mais é-galement le rapport acide aliphatique/acide aromatique. 5 Les substitutions dans les trimères. cycliques d'oxyle d'aluminium peuvent être, comme dans les exemples ci-dessus, constituées simultanément par des acyles et des alcoxy ; elles peuvent aussi n'être constituées que par des acyles seuls ou des alcoxy seules. Ces différences dans les substitutions n'affectent que les 10 quantités d'autres acides nécessaires pour compléter la réaction. De plus, les anions acylate du trimère ne correspondent pas forcément à l'acide carboxylique aliphatique déterminé, utilisé. Ainsi, un trimère, contenant des anions stéarate, peut être mis à réagir avec l'acide palmitique et l'acide benzoïque. 15 Les anions aliphatiques du savon proviennent d'un acide aliphatique lui-même, du trimère, ou des deux. Les anions aromatiques proviennent d'un acide aromatique, et les cations aluminium, du trimère. La quantité d'acide aliphatique et d'acide aromatique à faire réagir avec le trimère doit êtte telle que le rapport de 20 la somme des anions aliphatiques, y compris ceux qui sont présents dans le trimère, et aromatiques, aux cations aluminium, soit compris entre 1,5 et 3, de préférence t,8 à 2,6. Ainsi, lorsque le nombre de substitutions acides aliphatique sur le trimère augmente, la quantité totale d'acides carboxyliques nécessaires diminue. Cela 25 résulte de l'examen des schémas réactionnels II et III. Dans le schéma II, 5 moles d'acide carboxylique sont théoriquement nécessaires à la réaction pour une mole de trimère contenant 1 substitution d* acide aliphatique, tandis que dans le schéma III, 4 moles suffisent pour 1 mole de trimère contenant 2 substitutions acyliquës. 30 La préparation de l'argile à cation, modifié, du mélan ge épaississant, est décrite dans le brevet américain n° 2 531 427. On utilise comme matière première des argiles présentant des propriétés échangeuses de base, et particulièrement celles qui possèdent ces propriétés à un degré assez élevé, et qui contiennent des ca-35 tions plus ou moins facilement remplaçables. On envisage surtout l'utilisation des montmorillonites, plus particulièrement de sodium, potassium, lithium, etc., des bentonites plus particulièrement du Wyoming et/ou de Californie, bentonite magnésienne (appelée parfois hectorite), et de saponite, ainsi que de nontronite, attapulgite, 40 illite, zéolites et de terre à foulon, en particulier celle du type 69 22466 6 2012238 Géorgie - Floride. Ces argiles, caractérisées par une structure atomique ou un réseau cristallin déséquilibré, sont réputées a-voir des charges négatives, normalement neutralisées par des cations minéraux. Par suite, elles existent à l'état naturel sous 5 forme de sels d'acide faible d'argile avec des bases telles qu'hy-droxydes des métaux alcalins ou alcalino-terreux. Le pouvoir échangeur de base des différentes argiles énumérées, oscille entre 15 et 100 environ, calculé en milliéqui— valents de base échangeable pour 100 g d'argile. Les montmorillo-10 nites ont un pouvoir relativement élevé, c'est-à-dire 60 à 100. L* attapulgite et l'illite ont des pouvoirs variant respectivement entre 25 à 35 et 15 à 50. Hn général, les argiles à pouvoir échangeur de base élevé, c'est-à-dire égal ou supérieur à 25, sont particulièrement intéressantes pour permettre un échange poussé d'une 15 base organique avec le cation de l'argile. On fait réagir une telle argile avec un composé organique, en particulier l'un des composés désignés ci-après par le no* de composés "onium", de façon à substituer le cation 4e la base "onium" au cation de l'argile. Par composé "onium" on entend un 20 groupement de composés organiques du type s RXHy, isologues de 1* ammonium et renfermant l'élément X à sa valence positive la plus élevée. Le radical de la base onium, substitué aux radicaux minéraux de l'argile, est hydrophobe ï l'argile hydrophile devient 25 donc ainsi organophile. Les aminés organiques constituent l'un des groupes préférés de composés onium, qui peuvent comprendre des sels d*aminés aliphatiques, cycliques, aromatiques et hétérocycliques, d'aminés primaires, secondaires et tertiaires, de polyamines et également de 30 dérivés ammonium quaternaires. On a constaté qu'une base ayant une surface moléculaire de 70 Angstroms carrés environ, par exemple .une aminé primaire à chaîne aliphatique linéaire de 10 carbones, soit la décylamine, satisfait pratiquement la condition de recouvrir la surface de 1'argile. D'autres types d'amines peuvent toutefois ê-35 tre également utilisés, par exemple des aminés tertiaires comme la lauryl-diméthyl-amine. Un excès de substance organique, comme cela °2 se produit avec une aminé de surface supérieur à 70A , par exemple avec l'octadécénylamine, ne nuit pas aux propriétés gélifiantes de la composition argile-amine. On obtient par exemple de bons résul-40 tats avec des aminés primaires à chaînes hydrocarbonées comportant 69 22466 7 2012238 12 atomes de carbone ou plus. Le type d'argile déterminé à utiliser dépend du but recherché. Les montaorillonites, bentonite et hecto-rite sont particulièrement intéressants, surtout les bentonites en raison de leurs propriétés gélifiantes exceptionnelles. On peut fa-5 briquer les nouvelles graisses selon l'invention par mélange dans des proportions voulues d'une graisse au complexe d'aluminium avec une graisse à l'argile à cation modifié, préparées,au préalable, séparément. On peut aussi préparer in situ, en une même gératiôn dans l'huile de base, le complexe d'aluminium et la graisse à argi-10 le modifié cationiquement, c'est-à-dire par formation directe d'une graisse de base mixte. Il est déjà connu de préparer des graisses complexes d'aluminium et des graisses d'argile modifiée, par exemple par le procédé décrit dans le brevet n° 2 768 138 susmentionné, pour les graisses^complexes d'aluminium, et par le procédé décrit 15 dans le brevei/ri0 2 531 440, pour les graisses d'argile à cation modifié. En conséquence seule une courte description du procédé utilisé pour la production de graisse complexe d'aluminium à partir d'un trimère d'aluminium cyclique substitué est donnée ici. On peut utiliser, pour le procédé décrit Ici, un appareil-20 lage classique qui comprend normalement une marmite à graisse, équipée d'un agitateur et de moyens de chauffage. Les agitateurs classiques sont habituellement du type à ailettes, et tournent à 15 à 75 tours/minute de façon à maintenir simplement en mouvement le contenu de la chaudière, sans y créer de zones à très forte agitation» 25 En général, l'acide aliphatique est d'abord mélangé avec une partie de l'huile lubrifiante de base, puis le mélange est chauffé jusqu'à une température comprise entre 82°C et 121°C, de préférence entre 88°C et 104°C, température à laquelle on ajoute le trimère. Le mélange trimère-acide aliphatique-huilecfe base est mainte-30 nu à cette température pendant 5 minutes à 5 heures,de préférence entre 10 minutes et 2 heures. La durée de la réaction doit être mise au point en fonction de la température, de sorte que les durées de réaction les plus courtes correspondent aux températures les plus élevées. 35 Dans une autre variante, on peut mélanger 1'acide alipha tique avec l'huile et le trimère à basse température, puis chauffer le mélange obtenu ; ou bien l'on peut aussi chauffer l'huile seule et y incorporer ensuite à la fois le trimère et l'acide. L'ordre dans lequel s'effectue le mélange des 3 constituants n'est pas pri-40mordial. On peut ajouter à ce moment l'argile à cation modifié, mais 69 22466 s 2012238 il est toutefois préférable de le faire juste avant la mouture de la graisse. Après la réaction du trimère et de l'acide aliphatique, on incorpore l'acide aromatique. Ce dernier doit être préalablement 5 mélangé avec le reste de l'huile de base et ajouté, sous forme de phase liquide, avec agitation, à la phase trimère-acide aliphatique. Les agitateurs classiques, décrits précédemment, réalisent correctement cette incorporation de l'acide aromatique. Pendant cette opération la température du mélange doit être maintenue entre 10 82°C et 121°C. On peut aussi ajouter l'acide aromatique en même temps que l'acide aliphatique. Lorsque l'incorporation de l'acide aromatique est achevée, il faut faire monter la température de l'ensemble jusqu'à 204°C - 238°C, de préférence entre 210°C et 221°C. Le temps néees-15 saire pour atteindre cette température est de préférence compris entre 1 et 5 heures, mais on peut aussi utiliser des durées de chauffage supérieures ou inférieures. L'ensemble doit être maintenu entre 204°C et 238°C pendant 10 minutes à 6 heures,de préférence 20 minutes à 2 heures. 20 L'ensemble est ensuite refroidi à une température com prise entre 38°C et 121°C, puis malaxé; Afin d'empêcher que cette masse ne devienne gélatineuse pendant le stade de refroidissement, ce dernier doit être relativement lent, c'est-à-dire qu'il doit s'étendre sur une durée minimale d'une heure. On peut utiliser les 25 durées de refroidissement supérieures, mais elles ne sont pas indispensables. Après le refroidissement vers 38°-121°C, la masse doit être malaxée,ce qui est nécessaire pour lsobtention d'une graisse de composition uniforme et de texture lisse. 30 On peut utiliser pour cela des machines classiques, tel les que celles du type à piston* Il est nécessaire d'avoir, selon l'inventions, un bon malaxage des graisses, c'est pourquoi il faut 2. utiliser des pressions de l'ordre de 210 à 350 kg/cm , en contraste avec les 105 kg/cm qui ne doivent pas être dépassés pour les grais— 35 ses complexes d'aluminium seules, sous peine d'obtenir une structure gélatineuse « Lorsqu'il est nécessaire dBincorporer, dans la graisse, des additifs tels qu'inhibiteurs d'oxydation, agents d'extrême-pression etc., il est préférable de le faire juste avant le stade 40 de malaxage ; il est possible cependant d'ajouter un antioxydant 69 22466 9 2012238 tout au début, afin d,empêcher l'oxydation de l'huile au cours du chauffage. On peut également ajouter, à ce moment, l'argile à cation modifié, ou bien, on prépare une graisse à cation modifié et on la mélange avec la graisse complexe d'aluminium après le mala-5 xage. Les exemples qui suivent illustrent l'invention, et au moins l'une de ses formes d'exécution, de façon non limitative. L'huile, utilisée dans ces exemples, est une huile naphté-nique ayant les propriétés suivantes. Viscosité SUS à 37,8°C 500-530 10 Densité API à 15,5°C 18,5-21,0 Point éclair à l'air libre, °C ... 174 Point de coulée, °C -20 Carbone % (Conradson) 0,07 Indice de neutralisation 0,05 15 Coloration ASTM D-1500 3,50 EXEMPLE 1 Préparation de graisse de savon complexe d'aluminium Le tableau II montre la composition de la graisse de savon complexe d'aluminium utilisée (graisse 1). La préparation de 20 cette graisse consiste à ajouter à environ la moitié de 1®huile, les acides stéarique et benzoïque, ainsi que le Kolate 65 (nom de marque du trimère monoacylate d*oxy-aluminium di-aleoxyde, dérivé de l'acide stéarique et de l'isopropoxyde d'aluminium, fabriqué par Agrashell, Inc). Le mélange est chauffé à 93°G-121°C et agité à cet-25 te température pendant 1/2 heure environ. Puis il est réchauffé jusqu'à 204°C environ avec addition simultanée de l'huile restante. Le tout est alors refroidi sous agitation à une température voisine de 65°-82°C. A ce moment on y incorpore, sous agitation de la phényl- /-naphtylamine comme antioxydant. Le mélange est malaxé sous 105 ■ 2 30 kg/cm environ. EXEMPLE 2 Préparation de graisse à la bentonite Pour la préparation de la graisse à la bentonite (graisse 5 du tableau II), on mélange, pendant 20 à 30 minutes, 1/3 environ 35 de l'huile avec du "Baragel 24" (marque de fabrique) qui est un produit commercialisé par Baroid Div., National Lead Co., résultant de la réaction de la montmorillonite sodique (bentonite) et de la forme salifiée d'une aminé héterocyclique de formule R-N-CH=N-CH2- 69 22466 10 2012238 Puis on chauffe le mélange aux environs de 93°C avec addition simultanée de l'huile restante. Le mélange est ensuite refroidi à 60°C sous agitation et additionné d'eau. On y ajoute les antioxydants (PBN = phényl-béta-naphtylamine) et l'on malaxe le produit O 5 sous 280-350 kg/cm . EXEMPLE 3 Préparation du mélange des graisses de base Ce mélange est préparé à partir des graisses obtenues dans les exemples 1 et 2, prises dans les proportions indiquées 10 dans le tableau I. TABLEAU I Graisse 1 2 3 4 5 Au complexe d'aluminium % en poids 100 78 45 22 0 1 5 A la_ bentonite % en poids ....... 0 22 55 78 100 Les compositions de ces graisses après mélange sont indiquées- au tableau IIo TABLEAU II 20 Composition des graisses % en poids. Graisse N° : 1 2 3 4 5 Acide stéarique . 2.6 2.1 1.3 0.8 — Acide benzoïque 1 05 1.2 0.8 0.5 — 25 Ko la te 65 <>........... ©o®. . 6.2 o ©0 3.1 1 o*9 Baragel 24 — 1.0 2.8 5.0 5.6 Carbonate de propylène ......... — 0.1 0.2 0.3 0.3 Eau — — — - — 0.1 __ Di-n-butyldithiocarbamate de zinc ~ 0.1 0.3 0.4 0.5 30 , ( antioxygene} , , „ _ ^ , „ „ „ ^ Phenyl-béta-naphthylamine (PBN) 0.5 0»4 0.3 0.1 — (antioxygène) Huile de pétrole .89.2 90.1 91 .2 91 .0 93.5 100.0 100»0 100.0 100.0 100.0 35 EXEMPLE 4 Expérimentation Les graisses obtenues sont soumises à différents essais type, dont les résultats sont indiqués dans le tableau III. 69 22466 n 2012238 TABLEAU XXI Propriétés physiques des mélanges de graisses à base de complexe d'aluminium et de bentonite Graisses n° : 1 2 3 4 5 5 Graisse au savon complexe d'aluminium, % en poids .... 100 78 45 22 0 Graisse à la bentonite 0 22 55 78 100 Pénétration suivant ASTM D-217 283 283 294 326 287 10 Pénétration après 5000 coups . Variation de pénétration 277 285 302 323 326 (ASTM D-217) -6 +2 +8 -3 +39 Point d'écoulement (point de goutte) ASTM D-2265, °C ... 263 262 288 288 288 15 Fuite du palier, (127°C, 130 g) ASTM D-1263 22 .6 13.4 14.9 11 .8 10.9 Les % de graisse au savon d'aluminium sont exprimés par rapport au poids d'acide stéarique, d'acide benzoïque et d'aluminium. 20 L'essai ASTM D-1263 ne se déroule normalement qifà 104°C, tandis que l'essai présent a eu lieu dans des conditions de température plus sévères. Il ressort des données du tableau III que les graisses à la bentonite constituent, au point de vue des propriétés mécani-25 ques, une exception au regard des graisses d'argile dont on a précédemment signalé la faiblesse. Ces essais durent toutefois un temps relativement court par comparaison aux services que l'on exige réellement des lubrifiants. Les graisses de savon complexe d'aluminium occasionnent initialement un certain degré de cisaille-30 ment, mais atteignent un point de stabilité pour des applications de longue durée, alors que les graisses à base d'argile, y compris la bentonite, ne subissent pas ce processus initial de mise en train, mais se révèlent défaillantes à un moment où la graisse de savon complexe d'aluminium équivalent peut encore servir longtemps. 35 L'avantage principal des compositions lubrifiantes se lon l'invention est que la partie argile de l'agent épaississant apporte,à la graisse de savon complexe d'aluminium, une bonne tenue à température élevée sans préjudice au fonctionnement de longue durée. Un autre avantage est l'amélioration des propriétés ini-40 tiales de la graisse de savon complexe d'aluminium par la bentonite, 69 22466 12 2012238 ainsi qu'il ressort des données du tableau III 69 22466 13 2012238 REVENDICATIONS 1. Nouvelle graisse lubrifiante comprenant une majeure proportion d'huile lubrifiante, amenée à la consistance de graisse par une quantité mineure d'agent épaississant, caractérisée en ce que ledit agent comprend à la fois un savon complexe d'aluminium et une argile à cation modifié. 2. Graisse suivant la revendication 1, caractérisée ence que le dit savon est à base d'un acide aliphatique en à C25 et d'un acide aromatique ne contenant pas plus de 10 atomes de carbone. 3. Graisse suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient 5 à 95 parties en poids de ladite argile pour 95 à 5 parties de savon complexe d'Al. 4. Graisse suivant la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que le rapport du nombre d'anions d'acide carboxylique aromatique à celui des anions d'acide carboxylique aliphatique est compris entre 0,2 et 5. 5. Graisse suivant une des revendications 1 à 49 caractérisée en ce que la quantité totale d'agents épaississants représente 1 à 25 % en poids de la graisse. 6. Graisse suivant une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'argile à cation modifié représente 10 à 50%. en poids, et plus particulièrement 25 à 50%, des épaississants. 7. Graisse suivant une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'argile est la bentonite. 8. Graisse suivant une des revendications 1 a 7, caractérisée en ce que le cation de l'argile est celui d'une base "onium", et plus particulièrement d'une aminé. 9» Graisse suivant la revendication 8, caractérisée en ce que 1* aminé est le sel d'huile de tall d'une aminé hétérocyclique de formule R-N-CH^N-CI^-CH^ dans laquelle R est plus spécialement un groupe -CHg-CI^OH, -CH^, ou -Œ^-CH^. 10. Graisse suivant une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que ledit savon est le benzoate-stéarate d'aluminium.