Brevet FR2009597A1 — publié le 19700206

La présente invention concerne la récupération du mercure à partir des courants gazeux contenant de la vapeur de mercure en provenance des cellules d'électrolyse. On sait électrolyser des solutions de chlorures alcalins, 5 en particulier de chlorure de sodium ou de potassium, dans une cellule ayant une cathode de mercure et une anode de graphite. Le chlore se dégage à l'anode et le métal alcalin est libéré à la cathode où il forme un amalgame. On fait circuler l'amalgame dans un décomposeur dans lequel on le fait réagir avec de l'eau en pré-10 sence de graphite. On obtient l'hydroxyde du métal alcalin et de 1 ' hydrogène. L ' amalgame épuré quittant le décomposeur cité est pompé suivant la méthode classique et recyclé à la cellule d'électrolyse. Pendant le transfert de l'amalgame de la cellule d'électrolyse au décomposeur et pendant le retour de l'amalgame épuré du 15 décomposeur à la cellule d'électrolyse, on effectue de manière classique un lavage de l'amalgame à l'eau salée ou à l'eau pure par passage à travers des enceintes de lavage. Généralement, ces enceintes de lavage ont un couvercle à joint non étanche et afin d'éviter que les vapeurs de mercure ne s'échappent dans l'atmos-c.O phère et présentent ainsi un danger pour le personnel, elles sont aspirées au moyen d'un aspirateur. L'air ainsi attiré dans les enceintes de lavage est normalement éliminé dans l'atmosphère par 1'aspirateur et ainsi il en résulte une perte de mercure. Ces purges par l'air sont désignées ci-après sous le nom de courant d'air . 25 de dégazage. L'invention a pour objet un procédé de récupération de la vapeur de mercure, à partir d'un courant gazeux ou d'air, par lavage du courant gazeux avec de l'eau salée acide contenant du chlore dissous et recyclage de l'eau salée contenant le mercure à 30 une cellule d'électrolyse à cathode de mercure. La solution de lavage doit contenir du chlore dissous dans un domaine de concentration compris entre 0,002g/l et la sature — tion et avoir un pH compris entre 1 et 7. Généralement, la solution contient de 150 à 320g/l de chlorure de sodium et elle a une 35 température de 50 à 90°C mais aucun de ces deux derniers facteurs n'est essentiel. De préférence la solution contient de 0,005 à 0,6g/l de chlore dissous et a un pH compris entre 1 et 4. On suppose que la vapeur de mercure se dissout dans la sau 69 17562 2 2009597 mure chlorée et forme des anions complexes bien qu'une partie du mercure puisse être présente sous forme de chlorure mercurique. En retournant à la cellule d'électrolyse, ces ions sont réduits en mercure à la cathode. - 5 , -i on le désire, on peut resaturer la solution contenant le mercure dissous par du sel solide pour enlever les; impuretés, on peut la traiter par des réactifs tels que des hydroxydes alcalins pour enlever le fer et le magnésium, du carbonate de baryum pour enlever le sulfate et du carbonate de sodium pour enlever 10 le calcium, et on peut la filtrer avant de la retourner à la cellule d'électrolyse. La demanderesse a découvert que l'on perd très peu de mercure au cours de ces opérations. Dans un mode de mise en oeuvre préféré de la présente invention, on utilise la solution salée contenant du chlore ("anolyte"), obtenue à parti? 15 de la cellule d'électrolyse, pour laver l'air de dégazage que l'on peut faire passer à travers des pierres poreuses ou dans une colonne épuratrice afin de le mettre en contact avec la saumure. La vapeur de mercure contenue dans l'air de dégazage se dissout ensuite dans la saumure et est recyclée dans la cellule d'électro-20 lyse. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE_1 On fait passer de l'air contenant approximativement 50mg/m? de vapeur de mercure et à une température de 40°C, à travers une plaque de diffusion de 7*6cm de diamètre en pierre poreuse du même matériau que celui utilisé industriellement pour déchlorer, et ensuite dans une solution de saumure. La profondeur de la solution est de 12,3cm quand le gaz ne passe pas. La saumure 30 est acide et a un pH de 2. On maintient constante la concentration en chlore de la solution salée pendant une opération en faisant passer de façon continue une quantité contrôlée de chlore à travers la solution. Les détails des opérations sont donnés dans le tableau I. Les résultats illustrent l'absorption de la vapeur de 35 mercure contenue dans l'air par les solutions de saumure contenant du chlore. 69 17562 3 TABLEAU I 2009597 5 Essai Composition de la saumure PH Température en °C Débit d^air en ïïP/m.h Concentration de mercure"en mg/nr^ Mercure récupéré Nacl g/1 ci2 g/1 Air centrant Air sortant 1 270 0,005 2 70 30 47,5 16,5 65 10 2 270 0,028 2 70 30 47,5 1,67 95,9 3 270 0,057 2 70 19 47,5 0,d35 99,9 EXEMPLE 2 On démontre par l'expérience suivante le i^.it que le 15 mercure en solution dans la saumure peut être réduit à;la cathode dans une cellule de mercure. On envoie une solution de lg/l de HgClg dans une solution de NaCl à 300g/l, à raison de 30ml/mn, dans.une cellule à mercure fonctionnant à 80°C avec une'densité p de courant cathodique de 0,6A/cm , et il en résulte une'perte de la A i 20 concentration en NaCl de la solution de l'ordre de 30g/| par passage à travers la cellule. On trouve que 1'anolyte qui ressort contient 0,02g/l de HgClg. On peut s'attendre à une concentration en mercure plus faible dans la saumure appauvrie, si on emploie une cellule à mercure de grande dimension parce que le recyclage de 1'anolyte 25 dans la cellule est moindre. EXEMPLE On démontre, par l'expérience suivante, le fait que le mercure, dissous dans un courant de saumure en circulation, peut être récupéré dans une cellule à mercure sans être précipité, à 30 l'étape de la purification de la saumure. On ajoute, à raison de / 35ml/mn, une solution contenant 3,1# en poids de HgClg à la saumure en circulation dans une installation de cellules; à mercure contenant 750 000 litres de saumure. Avant d'ajouter la solution de chlorure mercurique la saumure quittant les cellules d'électrolyse 35 contient 2,0ppm en poids de mercure. On resature continuellement le courant d'eau salée avec du chlorure de sodium solide obtenu à partir d'une installation d'évaporation sous vide et contenant des impuretés 69 17562 4 2009597 telles que, par traitement au carbonate de baryum, au carbonate de sodium et à l'hydroxyde de sodium, on produit 3,2 tonnes de boue filtrée sèche par jour» La concentration du mercure dans la boue avant l'addition du mercure supplémentaire au système est de 5ppm 5 en poids. Si tout le mercure additionnel avait été précipité, la concentration en mercure dans la boue aurait atteint la valeur de 355ppm en poids. En fait, on trouve que la boue ne contient que 6ppm en poids de mercure. Après 9 jours de fonctionnement avec adjonction de mercure, on trouve que la concentration en mercure 10 de la saumure quittant les cellules est de 2,2ppm. Si le mercure additionnel n'avait pas été récupéré dans lés cellules à mercure par réduction cathodique la concentration aurait augmenté jusqu'à ll,5ppm. EXEMPLE_4 15 Le courant de dégazage issu d'un certain nombre de cel lules d'électrolyse est lavé par de la saumure chlorée obtenue à partir des cellules d'électrolyse. La concentration en vapeur de mercure du courant de dégazage est de l68mg/m?. On le mélange à un volume additionnel d'air propre avant de le laver ce qui ré-20 duit la concentration en mercure à70mg/iP, ce qui correspond à un débit massique de 50,5g/h de mercure qui va aux laveurs. La concentration en mercure du gaz quittant les enceintes de lavage est inférieure à lmg/m?, ce qui montre que plus de 98# de la vapeur de mercure est absorbée dans l'eau salée chlorée. La saumure chlorée 25 qui circule dans les enceintes de lavage est à 8o°C et à pH 2, et contient 270g/l de chlorure de sodium. Elle contient 0,4g/l de chlore dissous à l'entrée et 0,01g/l de chlore dissous à la sortie. On sature de nouveau la saumure déchlorée avec du sel solide, on la traite au carbonate de baryum et à l'hydroxyde de sodium pour 30 précipiter les impuretés et on filtre. On effectue une analyse du mercure sur le solide résiduel obtenu dans le filtre. On trouve que le résidu contient une quantité de mercure allant de 3 à lOppm, ce qui n'est pas nettement supérieur à ce que l'on trouve généralement (5ppm), c'est à dire quand l'air de dégazage n'est pas en contact 35 avec la saumure chlorée, ce qui montre que l'on ne perd pas dans le résidu retenu dans le filtre le mercure récupéré de l'air de dégazage. On recycle la saumure filtrée à une cellule d'électrolyse. 17562 s 2009597 On mesure la concentration en mercure de la saumure appauvrie et on trouve qu'elle est de 2 à 3ppm, ce qui n'est pas nettement supérieur à celle que l'on observe dans l'opération habituelle c'est-à-dire 2ppm. De plus, on ne constate pas d'augmentation notable de la concentration en mercure dans la saumure recyclée après un certain nombre d'opérations avec la saumure chlorée utilisée pour absorber la vapeur de mercure. En conséquence, le mercure absorbé par la saumure chlorée doit être récupéré par dépôt cathodique dans la cellule d'électrolyse. 69 17562 6 2009597 REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération de la vapeur de mercure à partir d'un courant gazeux ou d'air caractérisé en ce que l'on lave le courant gazeux avec une eau salée contenant du chlore dis- 5 sous, et que l'on recycle l'eau salée contenant le mercure dans une cellule d'électrolyse à cathode de niercure. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on récupère la vapeur de mercure à partir du courant de dégazage issu de l'extraction de la vapeur de mercure à partir des 10 cellules d'électrolyse à cathode de mercure. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'on lave le courant dé gaz ou d'air par 1'anolyte issu d'une cellule d'électrolyse. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes 15 caractérisé en ce que la solution salée contient de 0,005 à 0,6g/l de chlore dissous et a un pH compris entre 1^5 et 4. BAD ORIGfNAL