Brevet FR2003056A1 — publié le 19691107

î 2003056 la présente invention est relative .à des particules métalliques composites écroules qui sont destinées à être utilisées pour fabriquer divers produits par des techniques de la métallurgie des poudres. - 5 Les techniques de la' métallurgie des poudres permet tent de résoudre un grand nombre des problèmes qui se posent dans la fabrication de produits métalliques par fusion, comme par exemple la manifestation d'une ségrégation dans des pièces moulées obtenues à partir d'alliages complexes et dans l'éla-10 boration d'alliages difficiles à travailler j en outre, elles constituent le mode d'obtention le plus commode de métaux, d'alliages et autres produits durcis par dispersion et comprenant des constituants non miscibles finement diviséso Néanmoins, la métallurgie dés poudres présente d'autres problèmes -15 par elle-même. Etant donné que la possibilité d'homogénéisation est limitée à celle qui peut être obtenue par frittage, par diffusion thermique à l'état solide et par fusion localisée, il faut que la matière de départ contienne les constituants sous 20 une forme finement divisée et uniformément distribuée» Ainsi, quand on prépare un alliage à partir d'un mélange de poudres élémentaires, celles-ci doivent être très fines, afin que l'alliage puisse être rendu homogène par diffusion dans un laps de temps raisonnablement court, et de tel-25 les poudres tendent à être de nature pyrophore et à recueillir défi impuretés, telles que l'oxygène de l'atmosphère» On se heurte à des difficultés similaires quand on élabore des métaux et des alliages durcis par dispersion en mélangeant mécaniquement les constituants. Dans ce cas encore, 30 des poudres métalliques très fines sont désirables et on se heurte à d'autres problèmes tels que la floculation des particules réfractaires ou dispersoïdes due aux charges électriques statiques et la tendance à la ségrégation des constituants de densités différentes en cours de stockage et lors de la manu-35 tention du mélange» Pour éviter l'opération de mélange mécanique, on peut utiliser des poudres alliées au préalable, par exemple des poudres obtenues par atomisation à partir d'un bain liquide de l'alliage, mais de telles poudres sont coûteuses, il est diffi-40 cile de contrôler leur granulométrie et elles tendent en outre 69 05523 2 2003056 à être impures. ....... Des procédés non mécaniques de production 4e mélanges de particules métalliques et non métalliques comprennent un procédé d'oxydation interne,■dans lequel une poudre d'un alliage 5 contenant un élément réactif dissous tel que l'aluminium, le titane, le zirconium ou le thorium est sélectivement, oxydée pour former des particules fines d'oxyde réfractaire dispersées dans la totalité de la matrice métallique0 Ce procédé également exige des particules métalliques fines et, de plus, il- est difficile XO de l'appliquer à des alliages à base de nickel contenant du chrome sans oxyder le chrome. Toutefois, si la totalité de la poudre d'alliage est tout d'abord oxydée et est ensuite réduite sélectivement pour laisser l'oxyde réfractaire, il est difficile de réduire totalement l'oxyde métallique de la matrice„ 15 Diverses techniques au mouillé ont également été pro posées. Le procédé d'enrobage superficiel avec combustion consiste à enrober des poudres métalliques ou des poudres d'alliage avec un sel pouvant être décomposé du dispersoïde constitué par l'oxyde réfractaire désiré, en mélangeant les particules avec 20 une solution du sel et en faisant évaporer le liquide. On chauffe ensuite la poudre enrobée dans une atmosphère inerte ou réductrice pour convertir le sel en oxyde correspondant. Dans ce cas encore, la nécessité d'utiliser des poudres métalliques fines pour obtenir des particules de dispersoïde très rapprochées les 25 unes des autres introduit un risque de contamination ; on doit prendre soin d'éviter la combustion pyrophore de la poudre quand on la traite pour décomposer le sel et une ségrégation peut se produire, étant donné que la dernière partie du liquide qui s'évapore tend à être très riche en un tel sel» Des microstruc-30 tures de produits métalliques écrouis obtenus par ce procédé tendent" à montrer des alignements de l'oxyde dispersée Dans le procédé par réduction sélective des oxydes, on forme un mélange intime d'oxydes métalliques, dont l'un est réductible tandis que l'autre constitue la phase d'oxyde dispersée, 35 par précipitation simultanée des hydrates des métaux,-.par conversion de ceux-ci en oxydes et par réduction sélective de l'oxyde métallique de la matrice en métalo Les poudres résultantes sont extrêmement fines et pyrophores et, par conséquent, sont très sensibles à la contamination. Ce procédé ainsi que 40 d'autres procédés au mouillé présentent des difficultés en ce qui 69 05523 3 2003056 concerne la manutention des substances, ils tendent à être compliqués et ils sont habituellement coûteux» Il a été proposé dans le brevet britannique n° 821.336 d'utiliser, à titre de matières de départ destinées aux 5 procédés de la métallurgie des poudres, des poudres formées de particules composites comprenant un matériau réfractaire dur, à point de fusion élevé, et un métal ductile, les particules de l'un des constituants étant enrobées par l'autre constituant. les procédés d'obtention de telles particules comprennent le dépôt - 10 du métal, par voie chimique ou en phase vapeur, sur le matériau réfractaire, ou la production, sur les particules du métal duc- - - tile, d'une couche superficielle d'un métal formant un oxyde • réfractaire qu'on oxyde ultérieurement. • ~ Des particules similaires résultent de la réduction en 15 poudre classique, au broyeur à boulets, d'un métal ductile et d'un" oxyde réfractaire, par exemple de mélanges de nickel et -"• de thorine, pendant des périodes prolongées, avec des rapports *-w- habituels des boulets à la poudre, par exemple des rapports at-• teignant'3 : 1® Toutes les poudres composites de ce type présen-20 -tent l1inconvénient que la granulométrie du noyau de la particu- - - le est essentiellement identique à celle de la poudre initiale - utilisée.- :Quand on prépare des produits par les techniques de la métallurgie des poudres à partir de métaux normalement non mis-■ 25 cibles, par exemple à partir de fer et de cuivre, on peut' im- - prégner un squelette fritté, obtenu à partir d'une poudre de vi". I-'.un des métaux, avec l'autre métal liquide, ou bien on peut si ::fritter un mélange des deux poudres métalliques. Quel que soit le -procédé utilisé, la distribution du cuivre est limitée soit 30 par--la dimension des pores dans le squelette, soit par la di-: mension relative des poudres de départ, la présence d'une phase liquide'pendant l'imprégnation ou le frittage tend également . à déterminer une micro-ségrégation* la présente invention vise une poudre métallique com-•35 posite perfectionnée, qui constitue une matière de départ ex-trêmement avantageuse pour les procédés de la métallurgie des poudres et qui peut être obtenue d'une manière très simple,sans avoir-recours—à lrutilisation de poudres de départ très fines, à.une"atomisation ou à des procédés chimiques tels qu'une pré-40'- cipitâtion, une précipitation simultanée ou une réduction. 69 05523 4 2003056 La nouvelle poudre est composée de particules composites écrouies possédant une structure interne cohésive et non poreuse, cette structure étant formée d'au moins deux constituants intimement associés et interdispersés, au moins l'un des 5 constituants, dont la quantité atteint au minimum 15 $> du volume des particules, étant un métal pouvant être déformé par compression, et les particules, prises individuellement, ayant sensiblement la composition de la poudreo La structure des particules composites peut être considérée comme un alliage méca-10 niqueo Les constituants des particules composites qui ne sont pas des particules de métal déformable peuvent être d'autres métaux ou des composés qui ne sont pas des métaux, y compris des oxydes réfractaires et d'autres phases dures avantageuses 15 pour des alliages durcissant par dispersion. Il doit être compris que le terme "métal" dans la description et les revendications couvre les alliages,, L'écartement moyen entre les petites particules" des constituants qui sont interdispersées au sein des particules 20 composites doit être aussi faible que possible afin de faciliter la diffusion thermique des constituants quand ils sont chauffés pour favoriser la formation d'un alliage. Avantageusement, cet écartement ne doit pas dépasser 10 microns et, de préférence, il ne doit pas dépasser 1 micron, et peut être très inférieur, tan-25 dis que les particules composites ont avantageusement une dimension moyenne comprise entre 20 et 200 micronse L'alliage des constituants par diffusion thermique lors du chauffage est accéléré si les particules se trouvent dans un état fortement durci par écrouissage et, de façon avan-30 tageuse, le constituant métallique déformable est un métal dont le point de fusion est d'au moins 600°K et de préférence d'au moins 1000°E, de sorte que les particules peuvent être durcies par écrouissage à la température ambiante. Une caractéristique importante de l'invention réside • 35 dans un procédé de préparation d'une poudre composite qui consiste à soumettre un mélange, comprenant au moins 15 $ en volume d'une poudre métallique pouvant être déformée par dompression avec une ou plusieurs autres poudres métalliques ou non métalliques, à un broyage par chocs à sec suffisamment énergique et 40 suffisamment prolongé pour réduire l'épaisseur des particules de 69 05523 5 2003056 ' métal déformable à une valeur inférieure à la moitié de l'épaisseur initiale et pour pulvériser et agglomérer les constituants du mélange, en vue de former des particules écroules composites non poreuses ayant une structure interne interdis-5 persée qui est cohésive» La structure interne des particules composites ainsi obtenues est constituée de fragments finement broyés des constituants de départ, fragments qui sont intimement unis et interdispersés. Si, comme on le préfère, le broyage est exécuté au- . 10 dessous de la température de recristallisation des constituants, les particules sont dans une condition fortement écrouie et possèdent une microstructure caractérisée par des stries étroitement rapprochés » Pour que les constituants du mélange soient mutuelle-15 ment soudés de manière à former les'particules composites désirées, le mélange doit contenir une quantité suffisante d'au moins un métal pouvant être déformé par compression et,d'une façon générale, une proportion d'au moins 15 $> en volume est requise à cet effeto II est bien entendu que les métaux pouvant 20 être déformés par compression comprennent ceux qui sont capables de présenter une résistance à la compression réelle selon l'équation : et « ln(tQ/t) 3 1,0 dans laquelle t est l'épaisseur initiale des particules et t 25 est leur épaisseur finale. On a constaté qu'en plus de métaux tels que le nickel, qui sont -généralement considérés comme étant ductiles, certains métaux considérés normalement comme des métaux fragiles, quand ils sont soumis aux techniques de travail ordinaires, par exemple le laminage à chaud ou à froid, le for-30 geage et des techniques analogues, peuvent être déformés par compression quand ils sont soumis à un broyage par chocs. Un exemple d'un métal de ce genre est le chrome,, Par l'expression "broyage par chocs", on entend le broyage dans des conditions de compression due à des chocs ré-35 pétés, telles que celles qu'on obtient dans un broyeur contenant des corps d'attrition qui peuvent avoir une formé approprié quelconque, mais qu'on appellera généralement par la suite des "boulets". Pour obtenir ces conditions, une proportion notable des boulets du broyeur,atteignant avantageusement au moins 40 f>, 69 05523 6 2003056 doit être maintenue de façon continue et cinétique, dans un état de mouvement relatif, de manière que ces boulets s'entrechoquent de façon répétée. Très avantageusement, les boulets sont maintenus sensiblement en totalité dans un état extrême-5 ment actif de collision mutuelle. Cette condition est illustrée sur la figure 1 du dessin annexé qui montre une masse de boulets 10 maintenue dans un état de mouvement désordonné par une énergie mécanique appliquée dans plusieurs directions,- comme représenté par les.flèches 11 et 12, certaines positions passa-10 gères des boulets étant représentées par des cercles en traits interrompus» Il est évident qu'il n'est pas nécessaire que le mouvement désordonné soit limité à un seul plan, mais qu'il peut avoir lieu dans les trois dimensions, et c'est d'ailleurs ce qui se produit en réalité. 15 Afin que les boulets puissent atteindré une quantité dë mouvement suffisante avant de s'entrechoquer, le volume des — - poudres en cours de broyage doit être sensiblement inférieur au volume interstitiel dynamique entre les boulets en mouvement c'est-à-dire à la différence entre le volume des boulets et le 20 volume total "balayé" par ceux-ci au cours de leur déplacement,. Avantageusement, la poudre n'occupe pas plus d'un quart de ce volume. De plus, le rapport en volume des boulets à la poudre doit être supérieur à 4 : 1 et il est avantageusement d'au moins 10 : 10 On préfère, dans la pratique, utiliser un rapport 25 en volume compris entre 12 : 1 et 50 : 1. les boulets individuels doivent être gros par comparaison avec la dimension des particules de poudre, le diamètre des boulets étant avantageusement au moins 50 fois supérieur et de préférence au moins 250 fois supérieur au diamètre moyen des particules. 50 Un broyeur convenant particulièrement pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention est un broyeur à boulets opérant par attrition (usure) et comprenant un cylindre fixe disposé verticalement, qui contient une charge de boulets et qui comporte un arbre d'agitateur rotatif, situé dans l'axe du bro-35 yeur et comportant des bras espacés qui s'étendent sensiblement horizontalement à partir de l'arbre et qui servent à animer la majeure partie des boulets de la charge d'un mouvement relatif continu. Un broyeur de ce genre est décrit par Perry'dans "Chemical Engineer's Handbook, -4ème édition, 1963, pages 8 à 26 40 et il est représenté schématiquement sur la figure 2 du dessin 69 05523 7 2003056 annexé, qui montre en coupe partielle un cylindre vertical 13 entouré d'une enveloppe de refroidissement 14 pourvue d'orifices d'admission et de sortie 15 et 16 pour la circulation de l'eau ou d'un autre réfrigérant. Un arbre 17 est supporté dans 5 l'axe du cylindre par des dispositifs non représentés et comporte des bras 18, 19 et 20 qui en font partie intégrante et s'étendent horizontalement. I>e broyeur est chargé de boulets 21 jusqu'à une hauteur suffisante pour recouvrir au moins quelques-uns des bras« 10 D'autres broyeurs qui peuvent être utilisés compren nent des broyeurs à boulets à vibrations, des broyeurs à secousses à grande vitesse et des broyeurs à boulets planétaires. Quel que soit le type de broyeur utilisé, les boulets ou autres corps d'attrition doivent être assez durs et assez tenaces pour com-■jq primer le métal pouvant être déformé et sont de préférence faits d'un métal ou d'un cermet, par exemple d'acier, d'acier inoxydable, de nickel ou de carbure de tungstène, ils doivent avoir un diamètre faible par rapport au broyeur et ils doivent avoir une dimension essentiellement uniforme. 20 Ou notera que, dans un broyeur à boulets de type clas sique, dans lequel les boulets restent en proportion notable en contact statique les uns avec les autres, un broyage par chocs se produit uniquement dans la zone à effet de cascade. Un broyeur à boulets de type classique n'est normalement pas assez 25 énergique pour le procédé de l'invention, mais on peut utiliser de «tels broyeurs si leur vitesse de rotation est suffisamment élevée et si le rapport en volume des boulets à la charge est également suffisamment élevé, par exemple si ce rapport est égal ou supérieur à 10 : 1» 30 Quel que soit le mode de broyage choisi, il doit être suffisamment énergique et suffisamment long pour réduire l'épaisseur des particules initiales de métal déformable à moins de la moitié de la valeur initiale, et de préférence à moins du cinquième et plus avantageusement à moins du dixième du diamètre 35 moyen initial des particules, et pour pulvériser les constituants de départ et souder les fragments entre eux pour constituer des particules composites,, Si le broyage n'est pas suffisamment énergique, comme par exemple dans le cas du broyage classique dans un broyeur -40 à boulets pendant une période atteignant 36 heures, le mélange 69 05523 8 2003056 des constituants de la pondre est accompagné d'un certain aplatissement des particules de métal déformable, mais sans changement de la dimension apparente des particules» Une légère augmentation de la quantité d'énergie fournie amène le mélange 5 de poudres à s'agglomérer ou à se souder à la face interne du broyeur et aux boulets de broyage, et il faut encore augmenter sensiblement la quantité d'énergie fournie, par exemple, la multiplier par 5 ou plus, pour former les produits désirés* le broyage par percussion dans de telles conditions se traduit par 10 un soudage et une pulvérisation simultanés des constituants' en poudre, accompagnés de la formation de particules composites dans lesquelles les fragments des constituants initiaux se trouvent interdispersés, la composition de chaque particule se rap-. prochant progressivement de la composition moyenne du mélange 15 de départ jusqu'à ce que les particules possèdent ladite com-' position sensiblement en totalité, c'est-à-dire à raison de 90 # ou davantage» Pendant les stades initiaux, les particules très "grossières sont réduites en particules de plus faibles dimensions et, à mesure que le broyage se poursuit, la dimension mo-20 yenne des particules augmente progressivement jusqu'à une valeur maximale, après quoi elle diminue à mesure.que les particules sont broyées de façon répétée et sont de nouveau soudées, les unes aux autres ; ce processus est accompagné d'une réduction du nombre des particules très grosses et très petites,-la ten-•25 dance finale étant l'obtention d'une condition dans laquelle la granulométrie moyenne des particules composites est sensiblement constante en fonction du temps et le diamètre d.'une très grande proportion des particules est voisin de la dimension moyenne. La répétition de la fragmentation, et du soudage des par-30 ticules tend à affiner encore leur structure interne», Pour obtenir les particules composites à l'état écroui préféré, on effectue de préférence le broyage au-dessous de la température de recristallisation des particules métalliques dé-formables, de sorte que le broyage soumet, les particules à un 35. écrouissage et détermine leur durcissement.par écrouissage- Le durcissement par écrouissage rend les particules plus sensibles à l'attrition et aide par suite à affiner la structure de la poudre finale ; il assure en outre une dispersion plus intime des fragments provenant des constituants initiaux au sein des parti-40 • cules composites et, en outre, un écrouissage important 69 05523 2003056 augmente la vitesse de diffusion lors du chauffage du produit en poudre0 Une distance d'interdiffusion plus petite et des vitesses de diffusion plus élevées favorisent une homogénéisation rapide et l'alliage des particules de la poudre lors du 5 chauffage à des températures d'homogénéisation. Ceci est particulièrement avantageux lors de la fabrication de produits par des techniques de la métallurgie des poudres en utilisant des matrices faites d'un alliage complexe.. En outre, il est avantageux, tant au point de vue de 10 la commodité de mise en oeuvre que pour éviter l'oxydation des constituants oxydables, tels que l'aluminium et le titane, de mettre en oeuvre le broyage à la température ambiante et d'empêcher la température de dépasser 65°C, par exemple en munissant le broyeur d'une enveloppe de refroidissement,, 15 II est donc préférable^ pour obtenir des particules fi nales fortement écroules à ces températures, que l'un au moins des métaux déformables ait un point de fusion d'au moins 600°K et de préférence d'au moins 1000°K„ Toutefois, des métaux ayant des points de fusion plus bas peuvent être traités avec d'autres 20 métaux à la température ambiante, ou bien on peut les traiter au-dessous de leur température de recristallisation par écrouissage sensiblement au-dessous de la température ambiante. Le broyage au-dessous de la température de recristallisation des particules du métal déformable tend à augmenter pro-25 gressivement la dureté des particules composites, comme on peut le déterminer par les techniques d'essai de microdureté utilisant un pénétrateur en diamant. On a constaté que le degré d'é-crouissage qui peut se produire pendant le broyage d'une poudre d'un métal déformable et le durcissement par écrouissage qui y 30 est associé dépasse souvent celui qui est possible quand le métal est soumis à un écrouissage sous forme d'un produit de volume important, par exemple par laminage ou forgeage. Ainsi, on peut durcir une poudre de nickel grâce à un broyage par chocs jusqu'à une dureté Yickers d'environ 475, tandis qu'une bande de 35 nickel ne peut être laminée à froid que jusqu'à une dureté Yickers d'environ 250» Le .changement de la dureté qui se manifeste pendant le broyage est illustré sur la figure 3 du dessin annexé, dans laquelle les courbes A et B montrent la variation en fonction du 40 temps (porté en abscisse, en heures) de la microdureté Yickers 69 05523 2003056 (déterminée en prenant la moyenne de 10 résultats et portée en ordonnée) des particules composites obtenues en broyant à sec, dans deux mélangeurs différents, un mélange de poudre de nickel carbonyle ayant une dimension moyenne de 3 à 5 microns 5 (super-tamis de Fisher) avec de la thorine dont les particules ont moins de 0,1 micron, en utilisant un rapport des boulets à la poudre de 18 : 1, en volume. On a obtenu la courbe A en utilisant un broyeur à boulets à énergie élevée, dans lequel les boulets sont agités, c'est-à-dire du type représenté sur la fi-10 gure 2, tandis qu'on a obtenu la courbe B en utilisant un broyeur à boulets de type classique. Les deux courbes, après extrapolation jusqu'au temps zéro, établissent "une dureté Yickers de base" d'environ 300 et, après une période de broyage assez longue, ces courbes indiquent une valeur constante à une "dureté 15 Yickers de saturation" d'environ 650. Dans le broyeur à grande énergie, environ la moitié de l'augmentation de dureté entre la — - dureté de base et la dureté de saturation se produit en 8 heures environ et les trois-quarts de cette augmentation se produisent en 10 heures environ, la dureté de saturation étant atteinte en 20 16 heures environ, tandis que, dans un broyeur à boulets classique, il faut 100 heures pour que la dureté augmente de 50 #, 140 heures pour qu'elle augmente de 75 $ et 190 heures pour qu'elle atteigne la saturation. On comprendra que la dureté de saturation d'un système 25 quelconque, broyé conformément à l'invention, est une caractériS' tique de ce système et dépend de la composition. En particulier, un système comprenant des particules réfractaires possède une dureté de saturation sensiblement plus élevée que le même système ne comportant pas de particules réfractaires. 30 L'augmentation progressive de la dureté pendant le broyage est en parallèle-avec l'augmentation progressive de l'uniformité de la composition des particules et l'affinage de la structure interne de ces dernières, et on constate en général qu'un degré satisfaisant d1interdispersion est obtenu quand la. 55 dureté des particules composites a été augmentée jusqu'à 50 & de la différence entre les valeurs de base et de saturation pour le mélange en cours de broyage, et l'énergie est fournie de préférence de façon telle qu'une augmentation de ce genre se produise en 24 heures au maximum. On poursuit de préférence le broyage 40 jusqu'à ce que 75 $ de l'augmentation aient été obtenus et, plus 69 05523 il 2003056 avantageusement, jusqu'à ce qu'il ne se produise plus d'augmentation, c'est-à-dire jusqu'à la'dureté.de saturation* - On notera que malgré l'utilisation^ dans le broyeur à "boulets classique, d'un rapport des boulets à la poudre de 18:1, 5 c'est-à-dire d'un rapport beaucoup plus élevé que le rapport habituel qui peut atteindre 3 : 1, un temps très long est requis avec ce broyeur pour obtenir une augmentation même de 50 $ de la dureté. la progression de 1'écrouissage dans le système nickel-10 thorine peut être avantageusement suivie au moyen d'un diagramme de rayons X, après grossissement (radiation CuEL), la largeur ex -d.u pic pour le plan 111 du nickel étant mesurée à mi-hauteur» On peut, par une technique similaire, étudier l'effet d1écrouissage exercé par le broyage à sec sur d'autres systèmes, par 15 exemple sur les systèmes nickel-chrome, nickel-cuivre, fer-cuivre plomb-cuivre, etc» l'obtention d'une dureté maximale ou de saturation correspond généralement à l'obtention d'une dimension maximale des particules et, comme on l'a souligné ci-dessus, la poursuite 20 du broyage réduit alors la dimension des particules et améliore l'homogénéité de la structure interne des particules composites, dont les constituants deviennent plus fins et plus rapprochés» Par exemple, dans un système similaire à celui qui donne les résultats représentés par la courbe A, la dimension moyenne des 25 particules augmente jusqu'à une valeur maximale de 100-125 microns en 24 heures et diminue ensuite jusqu'à 40-80 microns a-près un broyage de 75 heures au total» Il est important d'exécuter le broyage à l'état sec et d'exclure les liquides» la présence, dans le mélange en poudre 30 soumis au broyage, de liquides tels que l'eau ou de liquides organiques tels que l'alcool mé.thylique, des hydrocarbures liquides, avec ou sans agents tensio-actifs tels que l'acide stéari-que, l'acide palmitique, l'acide oléique ou le nitrate d'aluminium, freine l'agglomération et le grossissement des particule^ 35 favorise la fragmentation- des constituants métalliques duèiélange et freine la production de particules composites. De'plus, le broyage au mouillé tend à favoriser.la formation de flocons qui doit être évitée» En outre, les ingrédients métalliques finement divisés tendent à réagir avec le liquide, tel qu'un alcool, et 40 la surface spécifique nettement supérieure qui en résulte freine 69 05523 12 2003056 l'extraction sous vide du gaz absorbé. En général, il tend à se former des particules très fines qui ont tendance à être contaminées quand on les laisse à l'air ou qui peuvent même être pyrophoreso Un avantage du broyage à sec réside dans le fait 5 que, dans de nombreux cas, l'air constitue un milieu gazeux approprié. On pourrait aussi utiliser de l'azote, de l'hydrogène, de l'anhydride carbonique, de l'argon et de l'hélium ainsi que des mélanges de tels gaz0 Les gaz inertes tendent à accentuer le grossissement des particules et peuvent être avantageux quand 10 le mélange en poudre soumis au broyage contient des métaux actifs tels que l'aluminium ou le titane. Les particules composites obtenues par le procédé de l'invention sont généralement caractérisées par une dimension relativement importante, qui peut par exemple atteindre 500 mi-15 crons et qui est plus habituellement comprise entre 20 et 200 microns, et par une surface spécifique faible, qui n'est habi- ' O tuellement pas supérieure à 6000 cm /cm , de sorte qu'elles ne sont pas pyrophores et qu'elles résistent à une contamination superficielle notable quand elles sont exposées à l'air. Ko outre 20 elles sont sensiblement dépourvues de porosité. Ces caractéristiques sont extrêmement avantageuses quand on les utilise dans des procédés de la métallurgie des poudres qui exigent l'élimination des gaz sous vide» Des poudres grossières ont également pour avantage de s'écouler librement et d'avoir une densité ap-25 parente élevée. Les constituants de départ individuels conser-» vent leur identité chimique initiale au sein des particules composites, mais ils sont en général beaucoup plus finement divisés que les poudres initiales. Avantageusement, les particules initiales de métal déformable ont une épaisseur si- réduite que la 30 dimension prise transversalement à leurs fragments pulvérisés dans les particules composites est inférieure à 1/5 et avantageusement à 1/10 du diamètre moyen des particules initiales» la dimension des fragments est couramment inférieure à 1 micron® De ce fait, les particules réfractaires contenues dans le mélange ' 35 initial peuvent être distribuées dans la matrice métallique des particules composites individuelles dans un état de dispersion extrêmement fin„ La dimension des particules des constituants métallique dans le mélange initial est très avantageusement comprise entre 40 3 et 200 microns. Les poudres ne répondant pas à cette granulo- 69 05523 13 2003056 métrie^ par exemple celles dont la dimension atteint 1000 microns, peuvent être utilisées, mais l'utilisation de poudres plus fines fait perdre l'avantage important que le procédé peut être mis en oeuvre avec des matières peu coûteuses et facilement dis-5 ponibles telles que le fer spongieux en poudre, le ferrochrome en poudre, le cobalt en poudre, le molybdène en poudre, le cuivre en poudre et le nickel carbonyle en poudre « les particules de composés réfractaires stables dans la charge initiale doivent par ailleurs être aussi fines que 10 possible, par exemple inférieures à 2 microns et, plus avantageusement, inférieures à 1 micron. Un intervalle de dimensions des particules considéré comme étant particulièrement avantageux dans la production de systèmes durcis par dispersion est compris entre 10 et 1000 Angstroms (0,001 à 0,1 micron)» 15 la présente invention vise des poudres composites for mées d'une très grande diversité de systèmes métalliques, correspondant à la fois aux alliages binaires et aux alliages plus complexes, à condition que ces poudres contiennent un métal pouvant être déformé par compression. 20 les alliages simples comprennent les alliages à base de plomb, de zinc, d'aluminium et de magnésium, de cuivre, de nickel, de cobalt, de fer et les métaux réfractaires. les alliages plus complexes comprennent les alliages bien connus résistant à la chaleur, par exemple les -alliages à base de nickel-25 chrome, de cobalt-chrome et de fer-chrome, contenant une ou plusieurs additions d'alliages telles que le molybdène, le tungstène, le niobium, le tantale, l'aluminium, le titane, le zir-conium et des produits analogues. Quand on fabrique les poudres, on peut incorporer les constituants d'alliage dans le mélange en 30 poudre sous leur forme élémentaire ou, pour éviter une contamination par l'air, sous forme d'un alliage-mère en poudre ou d'additions de'composés métalliques dans lesquelles l'élément d'alliage réagissant le plus fortement est dilué ou mélangé avec un métal réagissant moins fortement, tel que le nickel, le fer 35 ou le cobalt. Certains composés qui ne sont pas des métaux, par exemple le carbone, le silicium, le bore, etc.,. peuvent être utilisés sous la forme élémentaire ou être ajoutés sous forme d'alliages-mères en poudre, dilués ou mélangés avec des métaux réagissant moins fortement,, 69 05523 14 2003056 On peut obtenir des poudres composites correspondant aux alliages simples aussi bien qu'aux alliages plus complexes, avec des dispersions uniformes de phases dures, comme par exemple des oxydes réfractaires et des carbures, des nitrures, des 5 borures réfractaires, et des composés analogues» Des composés réfractaires qui peuvent être incorporés dans le mélange de poudres lors de la fabrication de telles poudres comprennent les oxydes, les carbures, les nitrures, les borures de métâux réfractaires tels que le thorium, le zirconium, l'hafnium, le ti-10 tane et même des oxydes réfractaires tels que les oxydes de silicium, d'aluminium, d'yttrium, de cérium, d'uranium, de magnésium, de calcium et de glucinium. les oxydes réfractaires généralement avantageux à titre de phases dispersées sont ceux dont l'énergie libre négative de formation, par atome-gramme 15 d'oxygène, à environ 25°G, est d'au moins environ 90.000 calories et ceux dont le point de fusion est d'au moins environ 1300°C. -.La proportion des phases dures peut être suffisante pour former des compositions du type des cermets, à condition que la quantité de métal ductile présente soit suffisante pour constituer une 20 matrice pouvant recevoir la phase dure ou dispersoïde» Quand on désire uniquement obtenir un durcissement par dispersion de compositions écrouies , comme dans les alliages résistant aux températures élevées, la quantité de dispersoïde peut être comprise entre 0,5 et 25 $ en volume et, plus avantageusement, en-25 tre 0,5 et 5 ou 10 ^ en volume* Des poudres composites de composition correspondante sont particulièrement avantageuses pour la production, par des procédés de la métallurgie des poudres, d'alliages résistant aux températures élevées, qui contiennent, en poids, 0 à 65 ^ de 30 chrome, par exemple 5 à 30 ^ de chrome, O à 8 $ d'aluminium, par exemple 0,5 à 6,5 1° d'aluminium, 0 à 8 fo de titane, par exemple 0,5 à 6,5 i= de titane, O à 40 $ de molybdène, 0 à 40 fi de tungs-. .tène, 0 à 20 ^ de niobium, 0 à 30 $ de tantale, 0 à 40 fi de cui-' vre, 0 à 2 io de vanadium, 0 à 15 fi de manganèse, 0 à 2 fi de carr 35 bone, 0 à 1 fi de silicium, 0 à 1 fi de bore, 0 à 2 fi de zirconium et 0 à o,5 fi de magnésium, le complément étant constitué par au moins un métal du groupe du fer (fer, nickel, cobalt) et la somme des métaux du groupe du fer étant d'au moins 25 avec ou sans constituants réfractaires de durcissement par dispersion , 40 comme par exemple la thorine, en des quantités atteignant 10 # 69 05523 15 2003056 du. volume de la composition totalec Des produits extrêmement avantageux sont des poudres composites comprenant O à 65 ^ en poids de chrome et 0,5 à 10 $ en volume de composé réfractaire, le complément étant constitué 5 par du fer et/ou du nickel et/ou du cobalt, et plus particulièrement les poudres qui comprennent du nickel et de la thorine avec ou sans chrome». Des systèmes métalliques ayant une solubilité limitée comprennent le plomb ou le fer avec 1 à 95 f> de cuivre, le tungs-10 tène avec 5 à 98 ^ de cuivre oa 2 à 98 ^ d'argent et le chrome avec 5 à 95 ? de cuivre. Quand le système ayant une solubilité limitée est un matériau à base de cuivre ou à base d'argent, le second élément, par exemple le tungstène ou le chrome, peut être utilisé à titre d'agent de durcissement par dispersion.Quand 15 les éléments ayant une solubilité limitée peuvent être déformés - par compression sensiblement sans addition, des particules métalliques composites qui les contiennent peuvent.être obtenues dans des limites de composition très écartées0 Da condition fortement écrouie des particules composi-2q tes incorporant des' métaux déformables qui fondent à lo000°K et au-dessus nécessite généralement un traitement d'homogénéisation ou de recuit avant leur transformation en des produits finis par la métallurgie des poudres et, selon une autre caractéristique de l'invention, des particules composites écrouies obtenues par 25 le procédé de l'invention sont homogénéisées par chauffage. Ce chauffage doit avoir lieu à une température atteignant au moins 45 # du point de fusion absolu. Dans une variante, pour améliorer l'aptitude à la compression de la poudre, on peut, si on le désire, soumettre celle-ci à un traitement thermique à une tem-30 pérature uniquement suffisante pour détendre les contraintes ou pour ramollir partiellement le constituant métallique principal de la particule composite, sans obtenir d'homogénéisation complète et sans frittage notable des particules. Dans l'un et l'autre cas, on utilise de préférence une atmosphère protectrice» 35 l'un des avantages du procédé de l'invention réside dans le fait qu'il ne se produit que peu ou pas d'oxydation pendant le broyage à haute énergie. De plus, les oxydes présents dans la poudre ..de départ se trouvent finement dispersés dans le produit et peuvent être avantageux comme agents durcissants par . 40 dispersion s'ils sont chimiquement stables et résistent aux 69 05523 16 2003056 températureso Dans la production de poudres alliées destinées à être utilisées de la façon habituelle dans la métallurgie des poudres, on peut tolérer l'oxygène en des quantités atteignant 5 environ 1 $ en poids, mais ne dépassant pas de préférence 0,5#„ Dans lafcroàuction de matériaux durcis par dispersion, l'oxygène qui se trouve dans le mélange initial sous des formes autres que le dispersoïde d'oxyde réfractaire, ou qui est en excès sur la quantité requise pour former ledit oxyde, est plus-nuisible 10 et sa quantité ne doit donc pas dépasser environ 0,2 $> en poids et, de préférence, elle ne doit pas être supérieure à 0,1 en poids» On va maintenant donner quelques exemples non limitatifs qui permettront de mieux comprendre la présente invention# 15 Dans tous ces exemples, les opérations de broyage ont ea liea à la température ambiante et les granulométries de la pondre de nickel carbonyle utilisée ont été déterminé® au saper-tamis de Pisher» EXEMPLE 1 20 Une charge comprenant 1»173 g de poudre de nickel car bonyle ayant une granulométrie moyenne comprise entre 3 et 5 microns et de 27 g de thorine ayant une granulométrie de 0,005 micron a été mélangée au préalable dans un mélangeur pour alimente. , fonctionnant à grande vitesse et elle a été ensuite 25 broyée à sec dans l'air pendant 24 heures, en utilisant an broyeur à attrition comportant une enveloppe pour la circulation d'eaa et un agitateur, comme représenté sur la figure 2« Le broyeur contenait 3,8 litres de boulets de niekel carbonyle a-yant un diamètre moyen de 6,2 mm, le rapport des boulets à la 30 poudre étant de 18 : 1 en volume, et on l'a fait fonctionner à une vitesse de 176 tours/minute,^ vitesse qui a permis de maintenir sensiblement la totalité des boulets dans un état fortement actif de collision mutuelle, le rapport des poudres aa volume interstitiel dynamique étant d'environ 1 : 18 en volume, 35 Le produit broyé comprenait des particules composites de nickel dans lesquelles des particules de thorine étaient très finement et uniformément disséminées, la dureté Vickers de saturation étant de 640' à 650. Après avoir enlevé une petite quantité de particules grossières, on a placé la poudre dans un récipient 40 d'extrusion en acier doux, on a chassé les gaz sous vide à 400*0 69 05523 2003056 et on a ensuite fermé hermétiquement le récipient qu'on a filé sous forme d'une barre à 982°C, avec un rapport de filage de .16 : 1. le produit filé comprenait une matrice de nickel dont la granulométrie était inférieure à 5 microns et ayant une dis-5 persion fine, stable et -sensiblement uniforme de particules de thorine inférieures à 0,2 micron et d'une dimension principalement égale à environ 0,02 micron» " les propriétés, du matériau tel que filé et après divers degrés d'étampage à froid sont données dans le tableau 10 suivant : TAB1EAÏÏ I Charge de rupture à la traction à chaud k^/mm.2 - ' au sortir après une réduction de surface de Tempe- dQ la * ; . 15 ™aSai îrease 4° * 61 f 75 * °c 20 25 760 13,1 - - 26,2 982 7,4 11,5 15,4 18,5 1093 5,3 - * - 14,7 On notera que cette structure très satisfaisante du matériau filé et le niveau élevé de propriétés qui est associé sont obtenus à partir de la poudre composite de l'invention avec un rapport d'extrusion de 16 : 1 seulement « Contrairement à ce qui précède, une poudre qu'on a obtenue par broyage classique d'un mélange de départ similaire, comprenant du nickel et de la thorine, dans un broyeur à boulets, avec un rapport des boulets à la poudre de 3 : 1 et pendant les périodes atteignant 36 heures, était composée de particules de nickel ayant 30 sensiblement la dimension.initiale et revêtues en surface de par ticules de thorine. Cette poudre exigeait une extrusion -avec un rapport très élevé de 40 : 1 ou plus en vue de réduire la dimension des particules de nickel à un degré suffisant pour l'obtention d'un produit dans lequel la. dispersion des particules'de 35 thorine est satisfaisant EXEMPLE 2 l'_effet d'une réduction de la durée et de la vitesse du broyage est démontré par les résultats, du présent exemple, dans lequel une charge comprenant 977,5 g de poudre de nickel 69 05523 18 2003056 car"bonyle ayant une granulométrie moyenne de 3 à 5 microns et 22,5 g de thorine d'une granulométrie de 0,005 micron est broyée à sec dans l'air, pendant 6 heures dans un appareil identique à celui de l'exemple 1 et dont la vitesse est-de 146 5 tours/minute, le rapport en poids des boulets à la poudre étant de 22 : 1» les particules composites obtenues ont une dimension moyenne de 74 microns et sont constituées par une dispersion fine de particules de thorine dans une matrice de nickel» Toutefois, après un recuit par chauffage en atmosphère d'argon pen-?-10 dant 16 heures, on constate que la microstructure des particules individuelles comprend des zones dépourvues de thorine constituées par des grains relativement gros d'une dimension d'environ 10 microns» le filage à chaud de la poudre, comme dans l'exemple 15 1, donne un produit comportant une matrice dont les grains ont une dimension inférieure à 10 microns et contenant une disper-—sion fine et stable de particules de thorine d'une dimension inférieure à 0,2 micron, mais présentant quelques zones exemptes de thorine. 20 Lorsqu'on soumet les produits, aussi bien après fila ge qu'après laminage à froid avec une réduction de la section transversale de 22 fi, à des essais de traction de courte durée, on obtient les résultats donnés dans le tableau II» Bien que ces propriétés soient inférieures à celles qui apparaissent dans le 25 tableau I, elles sont très supérieures à celles du nickel pur. TABLEAU II Temp» de Condition Limite élas- Résistan- A R.S. l'essai tique (à 0.2$) ce à la faf\ (nf\ (°C) (kg/mm2) traction W W (kg/mm2) 30 —; Ambiante . Tel que filé • à la presse 65,3- 77,7 - 19,0 60,5 760 n 9,9 .9,9- 14,0 38,5 760 Ecroui 11,7 12,4 15,5 29,0 ■992 Tel que filé 3,8 6,1 10,9 11,6 à la presse 982 Ecroui 5,1 9,6 7,2 11,2 1093 Tel que filé à la presse 3,4 4,8 . 9,0 16,0 A = Allongement R.S. * Réduction de la section transversale 69 05523 19 2003056 EXEMPLE 3 Pour démontrer l'effet de l'utilisation d'un rapport des boulets à la poudre plus faible et d'une vitesse de broyage plus élevée, on a broyé à l'air, pendant 14 heures, 2200 g 5 d'un mélange de poudres ayant la même composition que dans l'exemple 1, en utilisant le même broyeur que dans l'exemple 1, à une vitesse du broyeur de 184 tours/minute et un rapport des boulets à la poudre de 10 : 1 en volume», les particules composites obtenues avaient une structure similaire à.celle de 10 l'exemple 1. Le filage à la presse comme dans l'exemple 1 a donné un produit ayant une charge de rupture à la traction de 5,2 kg/mm à 1093°C0 L'étampage de ce 'produit pour réduire sa section transversale de 75 $ a augmenté la charge de rupture à la traction jusqu'à 10,5 kg/mm^, à 1093°C. 15 Les exemples nc 4 à 6 qui vont suivre illustrent la mise en oeuvre du procédé pour la fabrication de poudres composites en vue de la production d'alliages destinés à être mis en service à des températures élevéeso EXEMPLE 4 20 On a formé un mélange préalable comprenant, en poids 14,9 d'une poudre d'un alliage-mère ÏTi-Ti-Al, gui contient 72,93 'jé de Si, 16,72 de Ti, 7,75 # de Al, 1,55 # de Fe, 0,62 # de Cu, 0,033 $ de 0, 0,05 $ de AlgO^ et 0,036 # de T. TlOg, ainsi que 62,25 $ de poudre de nickel carbonyle d'une 25 granulométrie de 5 à 7 microns, 19,8 $> de poudre de chrome d'une granulométrie supérieure à 74 microns et 3,5 ^ de thorine d'une granulométrie de 0,04 micron, puis on a broyé à sec 1300g de ce mélange préalable en atmosphère d'argon, pendant 48 heures, dans le broyeur de l'exemple 1 tournant à une vitesse de 30 176 tours/minute, le rapport des boulets à la poudre étant de 17 : 1. le produit était formé de- particules de poudre composites montrant une interdispersion excellente des ingrédients au sein des particules individuelles et possédant une structure striée lors d'un examen avec un grossissement de 750. Cette 35 structure est représentée sur la figure 4 du dessin qui est une microphotographie d'une particule unique (grossissement de 750). La poudre a donné à l'analyse 73,86 # de ïfi, 19,3 1° de Cr, 2,16 $ de ïi, 1,19 ¥> de Al, 0,017 # de C, ^ 0,05 f> de Cu, 2,93 1° de ThOg, 0,015 # de Al203 et 0,013 $ de Ti02 . La quan-40 tité des autres impuretés était négligeable. 69 05523 20 2003056 Après avoir éliminé des particules grossières d'une dimension supérieure à 0,35 mm, on a transformé la poudre en "barre dans un récipient en acier inoxydable (après avoir chassé les gaz sous vide à 350°C) en utilisant un rapport de filage de 5 16 : 1 et une température de 1175°C. La barre résultante contenait une dispersion fine de particules de thorine d'une dimension moyenne de 0,04 micron, l'écartement entre les particules étant inférieur à 1 micron, et avait une dureté Vickers de 275« Le chauffage pour la mise en solution pendant 16 heures à 1200°G 10 a réduit la dureté Yickers à 235, tandis qu'un vieillissement • ultérieur pendant 16 heures à 705°C a déterminé un durcissement par précipitation^ la dureté Vickers augmentant jusqu'à 356» Exemple 5 Un mélange comprenant, en poids, 39,5 $> d'une poudre 15 d'un alliage-mère (granulométrie inférieure à 43 microns) contenant 67,69 i° de Fi, 8,95 $ de Mo, 5,70 # de Nb, 15,44 # de Al, 1,77 # de Ti, 0,053 $ de C, 0,06 # de Zr et 0,01 $ de B, ainsi que 45,74 $ de nickel carbonyle en poudre (granulométrie de 5 microns), 11,64 1» de chrome en poudre (granulométrie inférieure 20 à 74 microns) et 3,12 # de thorine (granulométrie de 0,04 micron) a été broyé à sec pendant 48 heures à l'air, dans le broyeur de l'exemple 1 fonctionnant à une vitesse de 176 tours/minute, le rapport des boulets à la poudre étant de 29 : 1, en volume. L'examen de la poudre au microscope a montré que les constituants 25 avaient été intimement agglomérés ou soudés et formaient des particules composites montrant'une interdispersion excellente des constituants. On a placé une partie de cette poudre dans an récipient en acier inoxydable (après avoir chassé les gaz sous vide à 30 425°C) et on l'a transformée en une barre par filage à la presse, le rapport d'extrusion étant de 16 : l'et la température de 1200°C«, L'analyse de la composition de la barre résultante a donné C" 0,07 t , Cr 10,40 ?É, Mo 3,00 j6, Nb 1,60 #, Al 5,20 #, Ti 0,65 fo, B 0,007 Zr 0,03 Th02 3,20 Al^ 0,088 35 Ti02 0,018 is> et Cr20^ 0,016 le complément étant constitué par îlio la proportion des oxydes étrangers AlgO^, Ti02 et Cr20^ est donc très faible„ On a chauffé des portions de la barre filée à 1240°C pendant 4 heures, en atmosphère d'argon, pour soumettre l'alliage 40 à un traitement de mise en solution, augmenter la dimension de 69 05523 21 2003056 ses grains et terminer l'homogénéisation de la stru.ct.ore, après quoi on l'a refroidie au four en vue du durcissement par précipitation» la structure des grains de l'alliage après ce traitement est représentée avec un grossissement de 100 sur la figure 5 5 du dessin annexé. On notera que la structure des grains est allongée dans le sens du filage, lors de l'examen au microscope électronique après ce traitement, on constate que l'alliage contient une phase de durcissement par précipitation gamma prime et montre une dispersion intime de particules de thorine 10 d'une dimension moyenne de 0,05 micron, 1'écartement entre particules étant inférieur à 1 micron. Les propriétés de l'alliage à température élevée, a- près le traitement thermique, sont données dans le tableau III» . TABLEAU" III 15 Temp. d'essai Limite élastique Charge de. . R Q f'O) (k 0,2 î) ruptuie à » • * •(■g/-"*) iSaSBIÎ- ™ 1 . 1 760 69,6 79,0 7,5 10,0 982 19,3 24,9 11,0 8,0 20 1093 7,5 8,2 9,0 24,5 Le perfectionnement apporté par la dispersion de la thorine dans l'alliage est démontré par une comparaison de propriétés de rupture de l'alliage traité thermiquement avec cel-25 les d'un alliage moulé et durci par précipitation, qui est destiné à être utilisé à des températures élevées (alliage 713), cet alliage étant dépourvu de thorine et ayant une composition similaire à celle de la matrice de l'alliage contenant de la thorine, à savoir 74,84 $ de Ni, 12 $ de Cr, 4,5 de Mo,2,0 # 30 de ÏTb, 0,6 ?£ de Ti, 5,9.1» de Al, 0,05 $ de C, 0,1 $> de Zr et 0,01 # de B. On compare ces propriétés dans le tableau IV en donnant la charge pour laquelle les alliages ont des durées de vie de 100 et 1000 heures® " " TABLEAU IT 35 Tension appliquée pour la durée de vie indiquée Durée de vie Alliage contenant Alliage 713 heures Thûg 40 100 6,0 kg/mm2 4,5 kg/mm2 1000 5,4 kg/mm2 2,9 kg/mm2 69 05523 22 2003056 EXEMPLE 6 . Le présent exemple illustre l'effet du. temps de broyage sur la structure des particules composites obtenues en broyant un mélange comprenant un alliage-mère en poudre (nickel-5 aluminium-titane) d'une granulométrie de 44 microns, du nickel carbonyle en poudre (5 microns), du chrome en poudre (74 microns) et de la thorine (-0,05 micron), pour obtenir un produit ayant pour composition Cr 19,9 fit Al 1,13 fi, Ti 2,28 fi, ThOg 3>06 fi, Hi complément. On a broyé le mélange dans le broyeur de l'exem-10 pie 1 avec un rapport des boulets à la poudre de 17 : 1, en volumeo Après 16 heures, la charge a été transformée en particules composites d'une dimension.moyenne de 150 - 200.microns et ayant une dureté Yickers de 806, dans lesquelles les constituants 15 sont intimement soudés et sont sensiblement interdispersés. Les divers constituants peuvent être identifiés au microscope opti-~..que avec un grossissement de 1000, dans une structure grossièrement striée dans laquelle 1'écartement entre les constituants, qui est de 5 à 10 microns, est assez faible pour permettre d'ob-20 tenir une homogénéisation par chauffage. Cette structure est représentée sur la figure 6 du dessin annexé, qui est une microphotographie avec un grossissement de 1000 d'une particule unique0 Après broyage pendant 48 heures au total, la granulométrie et la dureté (dureté Yickers de 796) sont sensiblement les 25 mêmes, mais la dispersion des constituants au sein des particules est beaucoup plus fine et beaucoup plus uniforme, le chrome semblant avoir fusionné complètement avec la matrice de nickel. Ce résultat apparaît dans la microphotographie (grossissement de 1000) d'une particule unique, sur la figure 7 du dessin. L'écar-30 tement entre les stries était de 1 micron ou moins et les particules peuvent être facilement homogénéisées par un traitement thermique de diffusion. EXEMPLE 7 ' Le présent exemple concerne la production d'une compo-35 sition d'acier inoxydable. Un mélange comprenant, en poids, 27,2 fi de ferro-chrome en poudre, à faible teneur en carbone (d'une granulométrie • de 44 à 74 microns et contenant 70 fi de Cr, 1,01 fi de Si, 1,35$ de Si02 et 0,54 fi de CrgO^, le complément étant du fer), 62,8$ 69 05523 23 2003056 d'épongé de fer en poudre (de pureté élevée et d'une granulométrie de 150 microns) et 10 $ de poudre de nickel carbonyle (d'une granulométrie moyenne de 3 à 5 microns) a été. broyé dans le broyeur de l'exemple 1 avec un rapport des boulets à la pou-5 dre de 24 : 1 » en deux portions, la première pendant 16 heures et la seconde pendant 48 heures. Chaque produit était constitué de particules composites d'une granulométrie moyenne de 125 à 130 microns, les particules broyées pendant 48 heures étant beaucoup plus fines et ayant une microstructure-beaucoup 10 plus homogène. La dureté des poudres telles qu'elles sont produites et après divers traitements thermiques est donnée dans le t'alleau Y, qui permet de voir que la dureté de la poudre -broyée pendant 48 heures a été conservée à un degré plus grand lors du chauffage. 15 TABLEAU Y Dureté Yickers Traitement thermique aPr®s ÀJ)TT 5r?£a£8 4 pendant 16 heures pendant 48 heures 2 0 Directement après broyage 785 794 30 min/982°C 381 523 30 min/1066°C 324 409 1 heure/1204°c - 200 - 220 25 Après chauffage pendant 30 minutes à 1066°C, la struc ture, interne des particules broyées pendant 48 heures est homo-gène et leur compression à 56,2 kg/mm donne un compact dont la densité atteint 74 $ de la densité réelle et dont la résistance mécanique à l'état cru est de 76,2 kg/cm . La dureté initiale 30 des particules est remarquablement élevée par comparaison avec une poudre d'acier inoxydable atomisée du commerce, dont la dureté Yickers est de 233» EXEMPLE 8 On a obtenu une autre composition d'acier inoxydable 35 en broyant à sec un mélange comprenant 84 g de poudre de nickel carbonyle ayant une granulométrie moyenne de 3 à 5 microns, 341 g d'une poudre de ferro-chrome de pureté élevée (0,1 fo de SiOg, 70 $ de Cr, le complément étant Ee) d'une granulométrie moyenne de 120 microns et 763 g d'une poudre d'éponge de fer de pureté 40 élevée (0,032 $ de carbone et 0,115 $ de silice) d'une•granulo— 69 05523 24 2003056 métria de 150 microns, pendant 40 heures, à l'air et dans le broyeur de l'exemple 1 tournant à une vitesse de 167 tours/minute, le rapport des boulets à la poudre étant de 18,,: 1, en volume» Les particules composites résultantes avaient une te-5 neur très faible en oxygène combiné et une granulométrie moyenne de 85 microns. Après filage du produit, logé sous vide dans un récipient en acier doux, avec un rapport d'extrusion de 12,5 : 1 et à 1038°C, on a obtenu une barre analysant 9 $> de Ni, 20 10 complément étant du fer, un dispersoïde de couleur grisâtre finement divisé, qu'on suppose être de l'oxyde de chrome^étant uniformément distribué dans le produit. On suppose que l'oxyde de chrome a été formé par de l'air qui s'est infiltré dans le récipient. 1 la température ambiante, le matériau avait une ré- O 15 sistance à la traction.de 137*5 kg/mm , une limite élastique ô (à 0,2 $) de 121 kg/mm , un allongement de 7,5 une striction de 29 $> et un module d'élasticité de .18,8 x 10^ kg/mm2» Sa dureté Yickers était de 421 et il était légèrement ferro-ma-gnétique. 20 Après avoir été chauffé pendant 90 heures à 1093°C, il est devenu amagnétique et avait une dureté Yickers de 390 et à 650°C, sa durée jusqu'à rupture était de 44,9 heures avec un al- p longement de 2,5 $ sous une tension de 24,6 kg/mm « Les propriétés ci-dessus montrent nettement que ce ma-25 tériau a été durci par dispersion. EXEMPLE 9 Le présent exemple concerne la production d'une poudre composite fer-cuivre contenant 80 $ de fer et 20 $ de cuivre» On a broyé à sec, dans l'air, du cuivre-réduit par 30 l'hydrogène, d'une granulométrie de 69 05523 t, ' 25 2003056 Yickers de 241 et d'une granulométrie moyenne de 115 microns, qui possèdent une structure striée et assez grossière, 1'écartement entre les stries étant de 5 à 20 microns0 Dans un autre lot, broyé pendant 30 minutes, les par-5 ticules du produit ont une dureté Yickers de 353 et une dimension moyenne de 135 microns, et elles montrent une structure striée beaucoup plus fine et plus uniforme, 1'écartement moyen entre les stries étant d'environ 1 micron» EX5MPLB 10 10 Le présent exemple concerne l'obtention d'un produit à 50 ^ de cuivre et 50 fo de plomb dont la solubilité est limitée. On a broyé des volumes égaux de déclxets de plomb et de cuivre réduit par l'hydrogène, d'une granulométrie de 45 mi-15 crons, dans le broyeur à secousses de l'exemple 9, avec un rapport des boulets à la poudre de 4 : 1. Après 10 minutes, les particules du produit ont une dureté Yickers de 34,6 et une granulométrie de 100 à 200 microns, et après 30 minutes, elles ont une dureté Yickers de 69,5 et une granulométrie de 100 à 150 mi-20 crons* Dans chaque cas, les particules composites individuelles contiennent les deux éléments interdispersés d'une façon sensiblement uniforme, 1'écartement entre les particules étant d'environ 5 microns après 10 minutes et d'environ 1 micron après 30 minutes. La structure ne montre pas de stries. Ceci peut être 25 dâ. au fait que le plomb,, qui a un point de fusion d'environ 600,°K, subit un recuit spontané quand il est travaillé aux températures ambiantes. Il est extrêmement difficile, sinon impossible, d'obtenir des poudres métalliques composites homogènes de ce genre par ■jO des techniques classiques de mélange des poudres0 Une granulométrie initiale inférieure à 1 micron serait requise, mais de telles particules sont en général pyrophores et posent des problèmes de contamination en raison de leur grande surface spécifique. De plus, dans la pratique courante du broyage dans un 35 broyeur à boulets, de tels métaux qui sont très ductiles et malléables, tendent à enrober les surfaces- des boulets et à recouvrir la face_intsrne du broyeur au lieu de former des particules métalliques composites identiques- à celles que donne le présent procédé. -- 69 05523 26 2003056 D'autres exemples de produits qu'on peut, obtenir à partir de particules composites obtenues par le procédé de l'invention et en traitant ultérieurement ces particules par des techniques de la métallurgie des poudres, sont donnés ci-après : 5 a) des alliages à haut carbone, comme des aciers à outils, par exemple un acier contenant 20 fo de W, 12 fo de Go, 4 f> de Cr, 2 fo de V et 0,8 fo de C, le complément étant Fe, sensiblement exempt de carbure^ de dendrites et de produits précipités tels qu'il s'en forme quand les alliages sont élaborés 10 par fusion ; b) les aciers "maraging", c'est-à-dire un acier contenant 18,5 fo de Hi, 7,5 fa de Co, 4,8 f> de Mo, 0,1 fo de Al, 0,4 f° de Ti et 0,03 f° au maximum de C, le complément étant Fe . De tels aciers sont difficilement élaborés par les techniques 15 classiques de la métallurgie des poudres à partir d'un simple mélange de poudres des constituants, étant donné que le molybdène .... diffuse très lentement. On peut pallier cet inconvénient en transformant les constituants, par le procédé de l'invention, en particules composites dans lesquelles le molybdène est très fi-20 nement dispersé* Si on le désire, une petite proportion de particules réfractaires dures peut également être introduite dans ces aciers par le procédé de l'invention, en vue de permettre la fabrication d'un produit durci par dispersion ; c) des structures en carbure réfractaire comme des 25 compositions pour outils en carbure de tungstène, par exemple comprenant 25 7° de Co et 75 f> de WC en poids» On peut les élaborer en broyant ensemble le cobalt et le carbure de tungstène, à l'aide de boulets en carbure de tungstène, pour former des particules de poudre composites qu'on soumet ensuite à un recuit et 30 qu'on utilise pour fabriquer des outils frittés par des procédés connus j ' d)- cfeîs alliages résistant à la chaleur qui contiennent de grandes proportions d'aluminium, par -exemple 15 fo de Al, le complément étant du fer. De tels alliages, qui sont difficilement -55 élaborés par les procédés connusf peuvent être obtenus en broyant les constituants pour former des particules de poudre composites qu^on soumet ensuite à un recuit et qu'on rend solides pour obtenir des produits conformés par filage à la presse à chaud. 40 On peut également utiliser le procédé pour fabriquer 69 0552.3 27 2003056 des particules composites contenant des constituants qui réagissent au cours d'un chauffage ultérieur pour former des oxydes réfractaires ou d'autres phases réfractaires qui n'existaient pas initialement. Ainsi, on peut obtenir des particules 5 composites contenant des métaux qui forment des oxydes réfractaires stables, par exemple du thorium, du chrome, du silicium, de l'aluminium, du glucinium ou des métaux des terres rares, conjointement avec un oxyde moins stable d'un autre métal, par exemple l'oxyde de nickel, et d'autres constituants d'alliages. D5 10 tels poudres peuvent être ensuite rendues solides et chauffées, ce qui permet l'oxydation du métal formant un oxyde stable par diffusion d'oxygène à partir de l'oxyde moins stable. En réglant la distance réelle sur laquelle l'oxygène doit se déplacer pour sa diffusion à une valeur inférieure à 1 15 micron et même inférieure à 0,5 micron, on peut obtenir les particules d'oxyde réfractaire dans un état de dispersion très fine en ne chauffant que pendant peu de temps. On peut avantageusement appliquer le procédé pour élaborer des alliages de nickel ou contenant du nickel , durcis par dispersion par de la 20 thorine, à partir de particules composites contenant du thorium métallique et de l'oxyde de nickel. Si l'alliage contient plus d'un métal oxydable, on peut contrôler le procédé en limitant l'apport d'oxygène à la quantité nécessaire, pour oxyder uniquement le métal donnant l'oxyde le plus stable. 25 L'exemple suivant illustre l'utilisation de ce procédé pogr élaborer une dispersion d'alliage de nickel durci par l'alumine» EXEMPLE 11. Un mélange comprenant 781 g de poudre de nickel carbo-50 nyle ayant une granulométrie de 5 à 5 microns, 40 g d'oxyde de nickel £ (NiO), granulométrie de -^44 microns_7 et 75 g' d'iin, alliage-mère en poudre, à 80 $> de Ni et 20 $ de Al (granulométrie de44 microns) est broyé à sec pendant 48 heures dans le broyeur de l'exemple 1, avec un rapport des boulets à la poudre de 35 22 : 1 et une vitesse de 176 tours/minute. Les particules' composites formées, après élimination d'une petite quantité de grosses particules, sont extrudées sous forme d'une barre dans un récipient en_acier doux, à 982°C et avec un rapport- d'extrusion de 16 r 1. On chauffe ensuite la barre extrudée à 870°C pendant 40 24 heures pour que les constituants contenus dans les'particules 05523 28 2003056 netalliqu.es composites puissent diffuser les uns dans les autres et pour que l'oxygène de l'oxyde de nickel puisse réagir avec l'aluminium et convertir une portion stoechiométriaue de ce dernier en AlgO^ qui constitue une dispersion fine répartie dans la masse entière de l'alliage» Le procédé permet également de combiner deux constituants incompatibles dans le même alliage en les séparant par un troisième constituant mutuellement compatible, les deux constituants incompatibles étant introduits au cours d'opérations de broyage successives. Compte tenu du fait que les constituants plus durs ou moins ductiles tendent à se trouver dispersés au sein de constituants plus doux ou plus ductiles, de nombreuses combinaisons de constituants peuvent être utilisées, selon une hiérarchie » Un tel produit composite, à combinaison "hiérarchique" peut être combiné avec un où plusieurs autres produits composites à combinaison "hiérarchique", au sein d'une matrice commune. De cette manière, on peut obtenir des structures nouvelles qui ne peuvent pas être préparées d'une autre manière» Un procédé de ce genre est illustré dans l'exemple suivant,, 3X3KPIB 12 . Une charge comprenant 50 '/o en volume d'une poudre de tungstène de 5 microns et 50 $ en volume d'une poudre d'oxyde de zirconium ayant une granulométrie de 0,03 micron a été broyée à sec dans un broyeur à secousses de laboratoire, tournant à grande vitesse, pendant environ 3 heures. On a produit une poudre composite dans laquelle de l'oxyde de zirconium est distribué dans une matrice de tungstène» On a ensuite mélangé 40 en volume de cette poudre avec 60 cp de poudre de nickel carbonyle ayant une granulométrie de 3 à 5 microns, et on a de nouveau broyé le mélange à sec dans le broyeur à secousses à grande vitesse, pendant 2 heures au total» Les particules de tungstène et d'oxyde de zirconium ont été broyées et réparties dans le produit sous forme d'une phase finement dispersée» La poudre relativement grossière résultante contenait 2.0 c/o de zirconium, 20 £ de tungstène et 60 fc de nickel,, en volume, en relation ^hiérarchique le contact entre l'oxyde de zirconium et-le nickel étant minimal* Pour les références du mémoire descriptif renvoyant aux figures 4 à 7 les planches IIl/4 et IV/4 déposées au dossier peuvent être- consultées à l'I.H.P.I. BAD ORIGINAL 69 05523 29 2003056 sniuicinois 1. Poudre métallique comprenant des particules composites écrouies qui possèdent une structure interne cohésive et non poreuse, formée de deux constituants, ou plus de deux consti- 5 tuants, qui sont liés intimement et sont interdispersés, cette poudre étant caractérisée par le fait que l'un au moins des constituants, dont la proportion atteint au moins 15 ?» des particules est un métal déformable par compression, et que les particules composites ont sensiblement en totalité, prises individuelle lement, la même composition que la poudreo 2. Poudre métallique conforme à la revendication 1, dans laquelle le métal déformable a un point de fusion d'au moins 1000°K et les particules composites ont été fortement durcies par écrouissage, 15 3» Poudre métallique conforme aux revendications 1 ou 2, dans laquelle 1'écartement moyen entre les constituants des particules composites ne dépasse pas 10 micronso 4« Poudre métallique conforme à la revendication 3 dans laquelle l'écartement moyen précité ne.dépasse pas 1 micron. 20 5» Poudre métallique conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la dimension moyenne des partioales composites est comprise entre 20 et 200 microns. $. Poudre métallique conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les constituants des 25 particules composites comprennent un composé réfractaire stable, à point de fusion élevé. 7. Poudre métallique conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les particules composites comprennent un constituant capable de s'allier avec le mé- 30 tal déformable au cours d'un traitement thermique de diffusion. 8.- Poudre métallique conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, qui contient en poids , O à 65 f> de chrome, O à 8 f> d'aluminium, O à 8 f> de titane, O à 40 $ de molybdène, 0 à 40 fo de tungstène, 0 à 20 fo de niobium, 0 à-30 fo de 35 tantale, 0 à 40 f> de cuivre, 0 à 2 fo de vanadium, 0 à 15 f de manganèse, 0 à 2 f> de carbone, 0 à 1 fo de silicium, 0 à 1 fo de bore, 0 à 2 f> de zirconium, 0 à 0,5 $ de magnésium et .0 à 10 .fo en volume d'un composé réfractaire, le complément-étant constitue par au moins 25 f° en poids d'un ou plusieurs des éléments fer, 40 nickel et cobalt. • . • • ' • - * ' ' 69 05523 30 2003056 9. Poudre métallique conforme à la revendication 8, qui comprend O à 65 5» en poids de chrome et 0,5 à 10 f en volume d'un composé réfractaire, le complément étant constitué par un ou plusieurs des éléments fer, nickel et cobalt,, 5 10. Poudre métallique conforme à la revendication 9 qui comprend 0 à 65 f en poids de chrome et 0,5 à 10 fo de thorine, le complément étant du nickel, 11. Poudre métallique conforme aux revendications 1 à 6 dont les constituants comprennent au.moins deux métaux ayant 10 une solubilité mutuelle limitée. 12. Procédé de production d'une poudre métallique conforme à la revendication 1, caractérisé par le fait qu'un mélange d'au moins 15 fo en volume d'une poudre métallique déformable par compression avec une ou plusieurs poudres métalliques ou non 15 métalliques est soumis à un broyage à sec par chocs, suffisamment énergique et suffisamment prolongé pour réduire l'épaisseur initiale des particules du métal déformé de plus de la moitié, et pour pulvériser et faire fusionner ensemble les constituants du mélange, ce qui donne des particules composites écrouies 20 possédant une structure interne interdispersée, cohésive et non poreuse, particules qui ont sensiblement en totalité et individuellement la composition du mélange. 13« Procédé conforme à la revendication 12, dans lequel l'épaisseur des particules déformables est réduite à moins du. 25 1/5 de sa valeur initiale. 14. Procédé conforme aux revendications 12 ou 13, dans lequel le broyage est exécuté dans un broyeur à boulets avec un rapport des boulets à la poudre compris entre 12:1 et 50:1, en volume. 30 15» Procédé conforme à la revendication 14, dans lequel le broyeur est exécuté dans un broyeur à boulets muni d'un agitateur et opérant par attrition (usure). 16. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 12 à 15, appliqué à un mélange dans lequel le métal défor-55 mable a un point de fusion d'au moins 600°K, la température de broyage étant inférieure à la température de recristallisation de ce métal déformable, l'énergie fournie étant telle que la moitié de l'augmentation de la dureté entre la dureté de base et la dureté de saturation s'effectue en 24 heures au maximum, et le 40 broyage étant poursuivi au moins -jusqu'à ce que les particules 05523 31 2003056 composites aient été écrouies jusqu'à une dureté de saturation» 17» Procédé conforme à la revendication 16, appliqué à un mélange dans lequel le point de fusion du métal déformable est d'au moins lC-00°Ko 18» Procédé conforme aux revendications 16 et 17, dans lequel, après le "broyage, les particules durcies sont homogénéisées par un traitement thermique» 19» Procédé conforme aux revendications 12 à 17, appliqué à un mélange comprenant un premier métal qui forme un oxyde réfractaire stable et un oxyde réfractaire moins stable d'un second métal, procédé dans lequel, après le broyage, on chauffe les particules pour déterminer la réaction del'oxyde du second métal avec le premier métal, en vue de former un oxyde réfractaire finement dispersé dans 1s masse entière des particules» BAD ORIGINAL1