Brevet FR2010794A1 — publié le 19700220

' 2010794 69 19607 La présente invention concerne de nouvelles compositions basées sur des polymères d'oléfines qui offrent une combinaison unique de propriétés non rencontrées précédemment dans dë tels polymères. ^ Alors que les polymères basés sur l'éthylène, le propylène et autres 1-oléfines sont devenus industriellement importants ces dernières années dans des applications de fibres et de films, leur utilisation maximum n'a pas été réalisée, par suite de leur inertie relative à la teinture. Pour cette raison un /|q effort important a été fait pratiquement par tous les producteurs de ces polymères pour essayer de surmonter cette difficulté. De nombreux types différents de produits d'addition ont été suggérés pour être incorporés dans le polymère comme agents de teinture. Maintes techniques de traitement superficiel ont été mises au point, ainsi que des techniques pour greffer des molécules polaires, réceptives aux colorants, sur la charpente du poljrmère. En général, ces techniques ont été limitées à la préparation d'une composition polymère utile dans une méthode spécifique de teinture, c'est à dire apte a être teinte par 20 acide, apte à être teinte en phase dispersée, ou autre. Un autre inconvénient bien connu des polymères d'oléfines a été leur médiocre stabilité sous l'influence de la lumière et de la chaleur. Ce problème a de même considérablement attiré l'attention des chercheurs, et une impressionnante série de 2^ produits d'addition et de traitements^ont été mis au point pour simplifier cette difficulté. On a maintenant découvert la possiblité5par l'emploi d'un seul, produit d'addition, de conférer à des polymères de 1-oléfines une stabilité à la lumière, une aptitude à être teints jO en phase dispersée et une aptitude à être teints par acides, excellentes . Cette combinaison unique de propriétés est procurée par l'addition au polymère d'une résine de polyester essentiellement linéaire basique contenant des groupes d'aminés tertiaires. Les groupes d'aminés tertiaires peuvent être, soit une partie de la chaîne du polymère linéaire, soit des groupes pendants fixés à la chaîne du polymère linéaire. Les groupes d'aminés tertiaires peuvent également être inclus, soit dans la portion acide, soit dans la portion alcool de la molécule, soit dans les deux. 40 Les' amino-polyesters basiques utiles dans la présente inven- ' * ■ ' - ~ ~ . r - pÀD QRItt!NAL 69 19607 * 23 ! 0791 tion sont des polymères de condensation*qui sont essentiellement ou totalement insolubles dans l'eau &t ont m point de fusion inférieur à environ 250°C. Si le point de fusion excède environ 250°C, la composition polymère ' renfermant l'amino-5 polyester basique devient plus difficile à modeler. Ces polymères ne subissent aucun degré important de réticulation au cours de l'extrusion, et ne se dégradent pas non plus de façon importante aux températures de traitement des polyoléfines. La réaction de condensation fondamentale par laquelle sont "10 préparés des polyesters linéaires est bien connue. Un ester, de préférence méthyle, d'un acide dicarboxylique est mis à réagir avec un diol. dans un rapport molaire 1/2 pour former par échange mutuel d'esters, un hydroxy-ester terminal de l'acide èicarboxylique. Ce dernier est ensuite polymérisé sous l'in-15 fluence de chaleur et de vide et l'excès de diol est chassé. Pour préparer les polyesters renfermant des aminés tertiaires qui sont utiles dans la présente invention, il n'est besoin que de variations légères du procédé conventionnel. Comme exposé plus haut, l'une au l'autre des portions acides et 20 alcool de la molécule du polyester, ou les deux, peuvent contenir le groupe d'aminé tertiaire. Quand le groupe d'aminé tertiaire est dans la portion acide, on emploie le mode opératoire décrit ci-dessus. Quand le groupe d'aminé tertiaire est dans la portion alcool, le mode opératoir-e est modifié dans ce 25 sens que dans la phase initiale où on fait réagir l'ester d'à- " cide dicarboxylique avec le diol, ce diol est un mélange à rapport molaire 1/1 d'un glycol à point d'ébullition relativement bas, de préférence l'éthylène glycols et de 1'amino-diol à point d'ébullition plus élevé. Quand 1'hydroxyester ainsi 30 obtenu est polymérisé, le glycol à plus bas point d'ébullition est éliminé. Ce mode opératoire offre l'avantage d'un travail i des températures plus basses, en même temps qu'un avantage économique puisque les amino-diols sont ordinairement plus coûtera lue les glycols plus classiques. 35 N'importe quelle combinaison de diol et d8 acide dicarboxy- iiq-ae peut être employée dans la présente invention, sous réserve des lirdLtatiGiis suivantes s a) les groupes d 'acide dicarboxylique doivent Strs séparés par un minimum de 2 atomes "de carbone j b) les groupes hydroxyles -du diol doivent être" sépare s-és par un minimum de- 2 atomes de carbone et c) les..groupes Iiydrox^-les doivent être séparés de l'azote deT'amihë par au i.oins deux atomes de carbone. s» ôfiiaiNAi. 69 19607 3 2010794 Les diols contenant des aminés tertiaires qui peuvent être employés comprennent entre autres des composés tels que (a) R, 00 I HOR-N-E-OH H0 - R - ok2 - R - OH 10 15 E1 R1 CHo — CH. (c) HO - R / - JT \ - R-OH OH, / 3H0 20 25 30 (d) (e) HOR °v K HOR 0H. \ S - R. H2 OHg :-oh 35 (f) OH, -OH, HOR- CK- OH \ N - R. R-OH où R est un radical aliphatique d'environ 2 à 15 atomes de carbone, et R^ est un radical aliphatique, aromatique ou hétéro cyclique, mais sous réserve de la limitation supplémentaire que quand le radical R contient 2 atomes de carbone R^ doit être 69 19607 4 20 î 0794 un radical aromatique ou cycloaliphatique. Les acides dicarboxyliques contenant des aminés tertiaires qui peuvent être employés peuvent avoir les mêmes structures fondamentales, sauf que le groupe hydroxyle sera remplacé par 5 un groupe carboxyle. Des diols typiques rentrant dans les catégories ci-dessus comprennent par exemple : 25 descriptions indiquées peut être mis à réagir avec un acide dicarboxylique conventionnel n'ayant pas d'azote d'aminé tertiaire pour former des polyesters résineux ayant le groupe d'a-mine tertiaire dans la portion alcool du polymère. Des exemples de tels acides dicarboxyliques comprennent des composés comme 30 l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide subérique, l'acide azélaîque, l'acide sébacique, l'acide téréphtalique, l'acide b.exah.ydrotérephtalique et autres. Ces diols contenant des aminés tertiaires peuvent également être mis à réagir avec des acides dicarboxyliques conte-35 nant des aminés tertiaires pour former des résines ayant des groupes d'aminés tertiaires à la fois dans la portion acide et dans la portion alcool de la molécule. Des exemples d'acides dicarboxyliques répondant à la description ci-dessus comprennent 10 20 15 le bis (4-h.ydroxybutyl) éthylamine, le bis (2-hydroxyéthyl) phénylamine, le bis (3-hydroxypropyl) propylamine, le bis (2-hydroxypropyl) butylamine, le 3-diméthylaminopentaméth.ylènediol, le 3-diéthylaminoh.examétliylénedi9l, le îfjïï' -bis (3-hydroxypropyl)piperazine, le 1,3-bis (N,ïf'-3-liydroxypropyl)piperazylpropane, le N,N' -bis (4-hydroxycyclohexyl)piperazine, le W-propyl 2,6-bis (2-hydroxyléthyl)piperidine, le N-benzyl 2,6-bis(3-hydroxybutyl)piperidine, le N-cyclohexyl 2,4—bis (2-h.ydroxypropyl)piperidine, le 1,4—bis(3-bydroxypropyl)-2-diéthylam inocyclohexane, le 1,3-bis(4—hydroxybutyl)-4—dipropylaminocyclokexane, le K-propyl-2,5-his(3-bydroxypropyl)pyrollidine, et le N-éthyl-2,4-bis(^-liyâroxyétb.yl)pyrollidine. N'importe lequel des alcools ci-dessus ou autres répondant 69 19607 2010794 le ïf,H-"bis (J-carboxypropyl) éthylamine, le N, N-bi s ( 4— carboxybutyl)but ylaminé, l'acide 3-diéthylaminoadipique, l'acide 5-diéthylaminosébacique, 5 le N,N'-bis-(3-carboxypropyl)piperazine, le N,Nl-bis-(4-carboxybutyl)piperazixie2 le N,N'-bis-(2-carboxyéthyl)pipérazime, le 2,6-bis-(3-carboxypropyl)-N-méthylpiperidine, le 2,5-bis-(2-carboxyéthyl)-$i-éthylpiperidine9 10 l'acide 2-diéthylaminohexahydrotérephtalique9 le 2-dipropylamino-1,4—bis-{2-carbo:Kyéthyl) cyolohexaae 9 le N-propyl-2,5-bis(2-carboxyéthyl)pyrollidin® » Ces acides dicarboxyliques contenant des aminés tertiaires peuvent également être mis à réagir avec des diols ne contenant 15 pas de groupes d1aminés tertiaires, ce qui donne des résines ayant le groupe d*aminé tertiaire situé uniquement dans la protion acide de la molécule. Des alcools tels que 1"éthylène-glycol, le triméthylène-glycol, le 1,6-hexanediol, et le di(hydroxyméthyl)cyclohexane, par exemple, sont utiles dans 20 ce type de résine. La quantité d1amino-polyester basique à employer dans les compositions de polymères d'oléfines selon la présente invention varieront selon l'emploi devant être fait de ces compositions et selon les concentrations relatives des deux groupes fonction-25 nels - amino-tertiaire et ester - dans la molécule de polyester. En général les compositions contiendront 80 à 99»5% eEL poids ' de polymère d'oléfine et 0,5 à 20% de 1'amino-polyester indiqué. La combinaison unique de propriétés sus-mentionnée -c'est à dire aptitude à la teinture par acides, aptitude à la teinture 30 en phase dispersée, et stabilité améliorée à la lumière - conférées par le nouveau produit d'addition de la présente invention résulte de la présence dans la molécule de résine à la fois d'une fonctionnalité polyester et a'une fonctionnalité amino-tertiaire. On croit que l'aptitude à la teinture en phase dis-35 persée résulte de la présence de la fonction polyester, puisqu'on sait que les polyesters en général sont des polymères-aptes à être teints en phase dispersée. L'aptitude à la teinture par acides est- conférée par le groupe d1 aminé tertiaire. La caractéristique surprenante de l'invention, et qui n'aurait 40 pas été évidente d'après les connaissances antérieures, est que ! , „ BÂD ORIGINAL 69 19607 6 2010794 la présence de 1'aminé tertiaire contribue également à une importante stabilité à la lumière du polymère d'oléfine.. Du fait que l'utilité des produits d'addition peut être attribuée à des groupes fonctionnels spécifiques dans leur 5 .uolécule, et du fait que la concentration de chaque groupe fonctionnel varie avec des résines différentes, il est plus commode de spécifier la quantité requise de produit d'addition en l'exprimant comme quantité de groupe fonctionnel, c'es^ à dire, soit azote d'aminé tertiaire soit groupe carbonyloxy(-C-O-) 10 fourni par celui-à. On trouve que la concentration nécessaire de l'un ou l'autre de ces groupes est d'environ 0,1 à 1% pour chaque service qu'on attend de lui. Donc, le produit d'addition est ajouté en quantité fournissant 0,1 à 1% du groupe carbony-loxy. Du fait qu'il y a pour l'azote d'aminé tertiaire deux 15 services possibles à remplir» celui-ci peut être présent en une quantité allant de 0,1 à 2$, la quantité exacte étant déterminée par le fait qu'on désire soit un de ces services soit les deux. La quantité exacte d'une résine spécifique nécessaire pour donner les concentrations indiquées d'azote tertiaire et 20 la fonctionnalité carbonylo^y variera selon sa structure et son poids moléculaire * Elle doit en général être comprise dans l'intervalle global indiqué afin de ne pas avoir un effet nocif sur d'autres propriétés du polymère d'oléfine. Pour la préparation de compositions présentant la combinai-25 son la plus favorable de propriétés, le tj?pe préféré de résines est les résines ayant au ïsoins demi groupes fonctionnels d'aminés tertiaires pou? chaque groupe ester, Elles sont préparées, par exemple, en employant une combinaison de diol et d'acide diearboxylique dont chacun, contient un groupe d'aminé tertiaire, 50 ou en employant un diol ou un acide diearboxylique contenant plus d'un groupe d8aminé tertiaire en combinaison avec un ingrédient n'ayant pas de groupes d'aminés. Ge type de résine peut fournir, à un niveau d'addition minimum, la concentration,, des deux groupes fonctionnels requise pour procurer les polymères 35 stables à la lumière qui peuvent être teints avec,des colorants,., soit acides," soit disperséss au choix de l'utilisateur,...-Les amino-polyestères basiques peuvent être ajoutés à n'importe quel polymère d ! une(2{-oléf5.ne ayant de 2 à environ.; 6 •atoE.es de carbone * Celà comprend les polyéthylène , polypropy-40 lène s poly(butène-l)s polyC^-méthylpentène-l), poly(3-méthyl 3AD ORIGINAL ' 69 19607 7 2010794 butène 1), et poly(J-méthyl pentène-1) tant à haute densité qu'à faible densité. Les copolymères des monomères ci-dessus peuvent également être traités selon l'invention. Cela comprend tant les copolymères cristallins de, par exemple, éthylène et 5 propylène ou éthylène et butène-1, où le monomère principal comprend environ 85 % ou plus du copolymère, que les copolymères caoutchouteux amorphes où le monomère principal comprend par exemple de 50 à 85% environ du monomère total. Ces derniers peuvent égi.«ment contenir une petite fraction d'un troisième 10 monomère, un diène tel que par exemple le dicyclopentadiène, le norbornène d ' éthyiidène, le norbornadiène, ou le 1,6-hexa-diène, pour introduire dans la molécule du copolymère des points d*insaturation vulcanisables au soufre. La composition selon l'invention peut être employée dans 15 n'importe laquelle des applications où sont normalement utilisés de tels polymères. Ceci comprend par exemple la préparation de film extradé et coulé, le moulage par injection, le moulage par compression, la préparation de films, et les applications d'élastomères synthétiques. Dans maintes de ces applications 20 les caractéristiques d'aptitude à la teinture ne sont pas critiques, mais la stabilité à la lumière peut être sensiblement améliorée par l'addition d'amino-polyesters basiques conformément à la présente invention. Dans d'autres cas, la stabilité à la lumière sera secondaire par rapport à l'aptitude 25 à la teinture, mais dans maints cas la stabilité à la lumière et l'aptitude à la teifcnre sont désirables et dans ces cas-là la présente invention trouve sa valeur maximum. Les amino-plyesters peuvent être incorporés dans le polymère par n'importe quelle méthode convenable. Par sxemple, les 50 polymères en poudre séchés peuvent être mis'pêle-mêle ensemble, le polymère d'oléfine peut être mélangé dans une solution du polyester, ou vice-versa, ou bien ils peuvent être mélangés en masse fondue par exemple sur un extrudeur combineur, un mélangeur Banbury, ou autre. Un mélange uniforme et intime 35 peut être facilité par l'addition d'agents de dispersion, comme par exemple un agent tensio-actif. Les exemples qui suivent démontrent l'aptitude à la teinture et la stabilité à la lumière de compositions typiques selon la présente invention. L'aptitude à la teinture est expri-40 ®ée sous forme de pourcentage d'épuisement d'un bain de teinture 69 19607 8 2010794 standard au bout de 2 heures d'immersion de la composition. Le bain de teinture standard renferme 2 % de colorant, sur la base du poids de composition de polymères à teindre et avec un rapport liqueur/polymère de 100 à 1 en poids. La sta-5 bilité à la lumière du polymère est exprimée en pourcentage de la résistance initiale à la traction du spécimen d'essai conservé après des périodes spécifiées d'exposition à la lumière solaire. La période d'exposition est exprimée en langleys, le langley étant une calorie-gramme d'énergie rayonnante par centi-10 mètre carré. Les spécimens sont habituellement testés à South Miami, Floride, où une exposition du lever au coucher du soleil pendant environ un moins est équivalente à à peu près 10 000 langleys pour la plupart des mois de l'année. Dans une autre possibilité, la stabilité peut être exprimée sous forme de la période 15 d'exposition en langleys requise pour réaliser une réduction de 100 % de la résistance à la traction. Les essais sont réalisés -dans le cas de fil, en tissant celui-ci, dans un tissu à chaîne acrylique, l'armure étant telle que le polymère d'oléfine se trouve essentiellement sur la surface. Ce tissu est ensuite mis 20 sur une claie, exposé à la lumière solaire et échantillonné à des intervalles de 10 000 langleys, et testé quant à sa résistance à la traction. Des morceaux de film sont exposés et testés de la même manière. Exemple 1 : 25 Une portion molaire (230 parties) de l'ester diméthyle de pipérazine-acide H, If'-diacétique et deux portions molaires (128 parties) d*éthylène-glycol sont chargées dans un réacteur avec 0,015 mole % d * acétyl^acétonate de zinc catalyseur. La masse est chauffée à environ 185°C et maintenue à cette température, à la 30 pression atmosphérique, pendant environ 6 heures, jusqu'à ce que cesse le dégagement de méthanol. La pression dans le ballon est alors ramenée à environ 30 mm. de mercure. Sur une période d'environ 1 heure et demie, la température est portée à environ 260°0 tandis que la pression est réduite à environ 0,5 mm. de 35 mercure« La polymérisation est alors poursuivie pendant six autres haures. Au refroidissement, on récupère une masse solide cassante qui a une teneur en azote d'environ 10,2 % en poids. Le polyester (1,9 partie) est incorporé dans du polypropy-lène stéréo-régulier (98,1 parties) pour former une composition 69 19607 9 2010794 à teneur totale en azote d'environ 0,2 % par broyage, par , extru-sion, composition qui est extrudée en filaments dans un extru-deur de laboratoire. Quand ces filaments sont teints avec du "Disperse Xellow 5 23" (GI 26070) dans un bain de colorant à .2 %, rapport de liqueur d'environ 100 à 1, le colorant est épuisé à environ 70 % au bout de 3 heures, mesure effectuée au colorimètre. Les filaments sont teints d'une teinte très foncée. . Quand les filaments teints sont soumis à un vieillissement 10 atmosphérique dans la lumière solaire} ils conservent 60 % de leur résistance initiale à la traction après 50 000 langleys<> Exemple 2 : Dans un récipient de réaction, on charge 272 parties de 1,3-bis (N-hydroxyéthyl)piperidylpropane, 62 parties d3éthylène-15 glycol et 230 parties de sébacate diméthyle. Cette masse est chauffée à environ 185°C en présence d'une quantité catalytiqus d'acétate de zinc pendant environ 6 heures jusqu'à ce que le dégagement de méthanol s1 arrête. A ce point, la température est graduellement portée à e&wiron 250°C et la pression est alors 20 ramenée à environ 0,5 m de mercure. L'éthylène-glyeol est éliminé pendant une période d'environ 6 heures. Au refroidissement, le polymère produit est récupéré sous forme de solide cristallin friable ayant une teneur en azote d'environ 5»6 et se compose essentiellement exclusivement d'acide sébacique et de 1,3-bis 25 (N-hydroxyéthyl piperidine). Ce polyester est incorporé dans du polypropylène stréréo- régulât? au niveau de 10 % sur la base du poids total pour former une composition contenant approximativement 0,55 % d'azote» Le polymère modifié est extradé en filaments. 30 Ces filaments sont teints avec de l'"Âcid Green 25" (CI 61570) dans un bain de colorant à 2 rapport de liqueur 100 à 1, jusqu'à épuisement de 80 % du colorant. Deux heures sont nécessaires. Le filament est teint d'une couleur moyennement foncéa Les filaments teints sont soumis à un vieillissement atmo-35 sphérique dans la lumière solaire. Au bout de 50 000 langleys les filaments conservent 40 % de leur résistance primitive à la traction. Du polypropylène st.éréorégulier n'a pratiquement pas 1 de résistance à la traction au bout de 50 000 langleys. Les filaments basés sur la composition ci-dessus sont éga- g_4f> CWNAL 69 19607 10 2010794 lement teints en teintes foncées arec des colorants en phase dispersée. Ebcemple 3 s Un prépolymère de polyester est préparé en faisant réagir 5 194 parties de diméthylt ér-ëphtalate, 52 parties d* éthylène-glycol et 181 parties de N-phényl dlêtimolamime à 180°C à la pression atmosphérique jusqu'à ce qu°il a8y ait plus de dégagement de *é-tîiaaol® Oa y ajouts 4 moles par mole &!œ prépolymère à base de BUT ot d! éthylène-glyeol * On chauffe à 1"50®G et la pression 10 Qst.mm©ao@ à 30 mm» de m@reœ?e, egésuite âe" quoi la température est portée à 250°G sur une période d® environ 45 minutes et la Eressioa est raaenêé à 0,05 au. de mereur© sur environ 2 heures. Sa pslynérisation est poïœ suivie pendant une durée d'environ 5 heures. Le produit est ua solide cristallin jaune clair ayant 15 une teneur en azote de 1,29 %• Une composition consisteat en 90 parties de polypropylène et 10 parties du polyester ei-dessus est filée en un fil. Ce fil a uns teneur globale en azote d'environ 0,13 Quand il est teirfc avec du*I)isperae Blue 73"» un bain de colorant à 2% est épuisé 20 à 70 % ®tu bout de 2 heures s Ses fils teints conservent 40 % de leur résistance à la traction au bout de 50 000 langleys. Exemples 4 à 7 8 Ea employant les modes opératoires exposés dans les exemples 1, 2 et 3 ei-dessus, on prépare une série de résines polyesters 25 sn utilisant différentes combinaisons de diol et d'acide dicar-"froxylique. Ces résines sont incorporées dans des fils de polypropylène stôréorégulier qui oat ensuite évalués qiaxit à leur aptitude à la teinture et leur stabilité à la lumière. Ges essais sont résumés dans le ïï&feieaïi qui suit : Aptit. Aptit. Stab. teinture tsisit.ph - à la ,a©idê£2l disP X2) lumC3) 30 ^ Acide -;f© Diol die arb oxyli aue CD 4 3-diéthylaain.o-» 1, 6-hexanédiol adigitp® 096 5 m ôthj-lèae-glycol 3-âi|thylamiffi@- aâipifa© 0sS 6 3-41 é tlayldjaiao-1a6 hexaaêdiol 5==dlétÈyl amis©- aêipiçpâe 0,5 7 1 s 3-bis (H-hy=-oso^éthyl giperiâylpro-pane p±péraaiae=H9M ®-diaeëtique '0,8 S© 70 50 60 65 45 60 60 60 ?0 60 60 ÔAD ORIGINAL 69 19607 n 2010794 (1) % de N tertiaire dans le fil (2) aptitude à la teinture sous forme de % d'épuisement d'un bain de colorant à 2 %, rapport de liqueur 100 à 1, au "bout de deux heures, "Disperse Yellow 23" 5 ou "Acid Ked 37" (3) Stabilité sous forme de % de conservation de résistance à la traction au bout de 50 000 langleys. Exemple 8 : Une résine polyester à base de 1,3-bis (N-hydroxyéthyl) 10 piperidylpropane et de piperazine-!T,N'-acide diacétique est incorporée dans du polyéthylène à haute densité à un niveau d'addition destiné à donner 0,3 % d'azote dans la composition totale. La composition est moulée par injection en plaque de 3»174 mm d'épaisseur. Oes plaques sont exposées à la lumière solaire 15 pour mesurer l'effet dégradateur. Une dégradation dans des sections épaisses du genre employé ici n'est pas indiqué par une perte de résistance à la traction, mais par un blanchissement, un fendillement et une détérioration générale de la surface des plaques. Un spécimen en poly-20 éthylène stabilisé de façon conventionnelle commence à donner des signes évidents de détérioration au bout d'environ siK mois d'exposition. Le spécimen renfermant le présent amino-polyester présente très peu de dégradation au bout de 9 mois d'exposition. Exemple 9 : 25 En employant le mode opératoire décrit dans l'exemple 2, un polyester de N-phényl-diéthanolamine et d'acide sébacique est préparé, qui renferme environ 3»6 % ÏT. Cette résine (8 parties) est incorporée dans du polypropylène stéréorégulier (92 parties) pour former une composition renfermant 0,28 % ÎT» Quand 30 cette composition est moulée par injection en plaques de 3jl7zl- mm ces plaques ne présentent essentiellement aucune détérioration au bout d'environ 9 mois de vieillissement à la lumière solaire. Exemple 10 : Une résine polyester est préparée en employant le mode 35 opératoire de l'exemple 2, à base de N,H'-bis (3-hydroxypropyl) piperazine et d'acide téréphtalique, et renfermant environ 7 >6 % de N. Deux et demi(2,5): parties de cette résine sont incorporées dans 97,5 parties d'un polymère désordonné cristallin à 97 moles % de propylène et 3 moles % d'éthylène, et un film est 40 formé avec ce mélange. 69 19607 12 2010794 Oe film, après exposition à la lumière solaire de 10 000 langleys,conserve 50 % de sa résistance initiale à la traction. Par contre, un spécimen témoin renfermant un stabilisant à la lumière conventionnel, 0,5 % de 5 2-h.ydroxy~4~octyloxy-benzophénone, ne conserve que 10 % de sa résistance primitive à la traction au bout de 10 000 langleys. 69 19607 2010794 HEWroiOAIXOBS 1.- Polymère d'oléfine caractérisé en ce qu'il lui est incorporé une résine polyester contenant des groupes d'aminés tertiaires, ladite résine étant présente en quantité suffisante pour fournir 5 de 0,1 à 1 % en poids, sur la base de la composition totale, de fonctionnalité carbonyloxy, et de 0,1 à 2 % en poids d'azote d'aminés tertiaires* 2*- Polymère selon la revendication 1, caractérisé ea e© que le polymère d'oléfine est choisi parmi le polyéthylène, le polypro-10 pylène, le poly(4—méthyl pentène-1) , le poly(3-méthyl-butène-1)k et les copolymère» d*éthylène et de propylène* 3*- Polymère selon la revendication 2, caractérisé ©a ce que les groupes d'aaines tertiaires sont situé» dans la portion acide di-carboxylique de la Molécule de polyester* 15 4,- Polymère selon la revendication 3» caractérisé en oe que la résine polyester est à base d'un acide dicarboxylique dérivé de piperazine* 5*- Polymère selon la revendication 3» caractérisé en ce que la résine polyester est à base d'un acide dicarboxylique a,œ ali-20 phatiqu* linéaire dont les groupes carboxyliques sont séparés par au moins deux atoaes de carbone et qui a un groupe pendant d*aminé tertiaire sur au moins un desdits atomes de carbone» 6*- Polymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les groupes d'aminés tertiaires sont situés dans la portion 25 diol de la molécule de polyester* 7*- Polymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que la résine polyester est à base d'un dérivé dihydroxy de piperazine. 8*- Polymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que la résine est à base d'un polyméthylène-glyeol dont les groupes hy-30 droxyles sont séparés par au moins deux atoaes de carbone et qui a un groupe pendant d'azote sur au moins un desdits atomes de carbone * 9*- Polymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que la résine est à base d'un dialcanolamine de formule n0-(E) 35 dans laquelle B^est choisi parai les radicaux: aliphatique! de 1 2 à 13 atoaes de carbone, des radiaux aromatiques et des radicaux hétérocycliques, et B^ et sont des radicaux aliphatiques d'au moins deux atomes de carbone* 69 19607 14 2010794 10.- Polymère selon la Revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la résine polyester renferme des groupes d1aminés tertiaires à la fois dans la portion acide dicarboxylique et dans la portion diol de sa molécule. 5 11.- Polymère selon la Revendication 10, caractérisé en ce que la résine polyester est à base de dérivés de piperazin* tant pour la portion acide carboxylique que pour' la portion diol de sa molécule» 12. 3AD ORIGINAL f