Brevet FR2005010A1 — publié le 19691205

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de sels ou oxydes minéraux hygroscopiques coulants avec utilisation d'aminoplastes comme support. Les sels hygroscopiques et les oxydes minéraux hygroscopiques sous forme solide ont tendance au contact de l'air à adsorber l'humidité de celui-ci. Les sels hygnoscopiques sont donc souvent utilisés sous forme de solutions. Or, il est avantageux d'employer les substances hygroscopiques sous forme solide, en particulier sous forme de poudre très fine, soit pour des raisons d'économie (frais de transport par exemple), soit pour des raisons tenant à leur destination (emploi comme desséchants, comme catalyseurs ou comme produits auxiliaires dans les fourrages). Ces poudres perdent entièrement ou partiellement leur consistance meuble et par suite leur fluidité du fait de leurs propriétés hygroscopiques ; elles s'agglomèrent, se grumellent pendant le transport, adhèrent aux parois des tubes et des récipients, ou se liquéfient.Leurs possibilités d'utilisation diminuent ; elles ne peuvent plus être mises en mouvement sans difficultés, ni dosées régulièrement, elles bouchent les appareil de transport, elles sont difficiles à entrepser, ce qui entrain des perturbations dans les fabrications et des pertes de matière. Au sujet du comportement des matières hygroscopiques et des facteurs qui influent sur leur fluidité, voir "Ullmanns Enzyklòpädie der tecbni?schen Chemie", vol. I, pp. 564 sqq., et HOUBEN-WEYL, "kethoden der organischen Chemie", vol. 1/2 ; pp. 9 sqq. Une manière souvent décrite d'éviter les inconvénients ci-dessus consiste à diluer les substances hygroscopiques avec une substance non hygroscopique appropriée, telle que le liège en poudre, la poudre de quartz, le sable quartzeux. Il faut généralement d'assez grandes quantités de diluant finement divisé, d'où une dilution souvent indésirable de la substance hygroscopique active. On sait que les substances poreuses, par exemple la terre d'infusoires, conviennent bien comme supports pour les liquides, en particulier pour l'huile, et peuvent en adsorber plusieurs fois leur propre poids. Mais ces substances poreuses forment généralement avec l'huile adsorbée une masse compacte, souvent collante ou grumeleuse. Les grandes quantités d'adsorbant nécessaires par rapport au liquide à adsorber sont un inconvénient. On sait aussi protéger les substances hygroscopiques contre l'humidité de l'air à l'aide d'une couche continuede composés organiques polymères ou d'aminoplastes. Ce mode opératoire est plus économique, car l'enrobage doit être éliminé avant l'emploi. Si l'on dissout la substance avec son enrobage, il faut tenir compte de l'inconvénient que constitue la présence des constituants dissous de l'enrobage. te brevet français 1 280 554 décrit un procédé de préparation de poudres à partir de résines d'aminoplastes expansées avec addition de-substances à activité pharmaceutique ou cosmétique. On y indique que ces poudres ont un pouvoir absorbant extrêmement élevé envers l'eau et que les substances actives s'y trouvent extrêmement finement divisées. On a découvert qu'on obtenait avantageusement des sels ou oxydes minéraux hygroscopiques coulants en employant comme support pour ces sels ou oxydes des pplycondensats expansés. Par comparaison avec les procédés connus, le procédé de l'invention donne d'une manière plus simple et plus économique des sels ou oxydes minéraux hygroscopiques d'une consistance meuble. On peut aussi préparer des poudres fines très concentrées en substance hygroscopique sans rencontrer les difficultés ci-dessus. Ces résultats sont surprenants quand on se réfère au brevet cité. La substance hygroscopique qui se trouve dans les pores de la substance cellulaire peut être complètement isolée à volonté, par exemple par dissolution dans un solvant approprié, le support n'étant pas entrainé, ou ne l'étant qu'à l'état de traces. La concentration élevée de la-substance hygroscopique dans le produit permet une transformation plus rapide dans tous les domaines d'emploi. Parmi les substances hygroscopiques utilisables figurent tous les sels hygroscopiques et oxydes minéraux hygroscopiques. Parmi les sels utilisables figurent les sels alcalins et alcalino-terreux tels que le chlorure de magnésium, le sulfate de magnésium, le chlorure de calcium, le nitrate de calcium, le chlorure de lithium, le nitrate de lithiums le carbonate de potassium, le sulfate de sodium, le chlorure de strontium, l'éthylènediamine-tétraacétate de sodium ; les sels métalliques tels que le chlorure chromeux, l'hexafluorure de molybdène, le chlorure de cobalt, le chlorure de nickel, le sulfate de cuivre, le chlorure de zinc, le nitrate de cadmium ; les halogénohydrates d'amines tels que le chlorhydrate de choline, les chlorhydrates d'alkylamines et d'arylamines, et les sels d'ammonium tels que le nitrate d'ammonium. Parmi les oxydes utilisables figurent le gel de silice, le gel d'alumine, l'oxyde de calcium, l'anhydride phosphorique. Comme supports poreux pour les substances hygroscopiques, on emploie des polycondensats expansés, en particulier des aminoplastes expansés et des résines phénoliques expansées. Parmi les résines expansées utilisables figurent les résines de mélamine, d'uréthanes, de sulfonamides, de cyanamide, de- dicyanamide, d'aniline et en particulier d'urée; les résines phénoliques, alkylphénoliques, terpénophénoliques, les résines d'acétylène. Au sujet de la préparation et des variétés de ces résines expansées, voir "Ullmanns Enzyklopàdie der technischen Chemie", vol. 3, pp. 475 sqq, et vol. 15, pp. 189 sqq. on emploie généralement la résine expansée à la dose de 5 % à 40 % en poids, de préférence 10 > à 20 %, par rapport au poids de substance hygroscopique fluide à obtenir. La densité apparente des résines expansées peut varier à volonté dans un large intervalle, par exemple de 5 à 100 kg/m3, de préférence de 10 à 50 kg/cm3, et on peut les employer sous une forme quelconque. On peut employer des résines expansées humides fraîchement préparées, telles qu'elles se présentent aussitôt après durcissement, contenant par exemple 70 % d'eau, ou de résines expansées séchées.On a avantage à employer des résines expansées séchées et fragmentées, par exemple sous forme de copeaux, de poudres ou surtout de flocons. On incorpore généralement la substance hygroscopique à la résine expansée par imprégnation, par exemple en imbibant ou en arrosant la résine avec des solutions ou suspensions des substances hygroscopiques. On dissout ou suspend les substances hygroscopiques dans des solvants inertes tels que l'eau, les alcools inférieurs, les cétones ou les éthers. On peut arroser la résine expansée en plusieurs fois avec des solutions ou suspensions à aible concentration de substance hygroscopique, ou en une seule fois avec la totalité de la substance en solution ou en suspension. La quantité de liquide est généralement de 5 à 20 fois le poids de résine expansée. L'imprégnation se fait généralement à une température de 100C à 6O0C. Après imprégnation, on sèche la résine expansée chargée de substance hygroscopique, par exemple dans une étuve, un séchoir à courant d'air ou un appareil de séchage instantané, généralement à une température de 5COC à 200"C, selon l'humidité résiduelle voulue et la résistance à la chaleur de la substance hygroscopique. On peut éventuellement fragmenter ensaite la résine expansée, par exemple au moyen de broyeurs à pointes ou de broyeurs pour couleurs. On peut aussi effectuer le séchage et le broyage de la résine en une seule opération, par exemple au moyen d'un broyeur-sécheur ("Attritor" par exemple). Selon l'usage envisagé, on peut effectuer en même temps ou à la suite d'autres opérations, telles que le mélange avec d'autres substances. On peut mettre le procédé en oeuvre en continu ou en discontinu.Les substances hygroscopiques coulantes préparées selon l'invention ont généralement une granulométrie de 0,05 à 5 mm. Les propriétés hygroscopiques des sels ou oxydes ne sont pas sensiblement modifiées par les opérations ci-dessus. Les substances coulantes préparées suivant le procédé de l'invention peuvent absorber de grandes quantités d'eau, par exemple 20 Yo à 100 % en poids, sans perdre de leur fluidité. Elles n'adhèrent pas, ne sont pas graisseuses, ne se granulent pas et ne se prennent pas en masse ; elles ne cèdent pas l'eau absorbée, même en cas de stockage prolongé ou de variations de l'humidité atmosphérique. Ces avantages persistent après broyage. Les sels ou oxydes minéraux hygroscopiques coulants préparés suivant le procédé de l'invention peuvent être avantageusement manipulés, dosés, stockés et transportés, et employés pour de nombreux usages : séchage, catalyse, addition aux fourrages, etc.. Dans l'exemple qui suit, les parties et pourcentages sont en poids. Exemple On emploie comme resine expansée une résine urée-formol expansée, obtenue d'une manière connue par gonflement d'un précondensat de 600 parties d'urée et 1300 parties de formaldéhyde à 57 % en présence d'un acide minéral et d'un mouillant, suivi d'un séchage à 1200C. On imprègne 150 parties-de résine expansée en flocons dans un mélangeur avec 858 parties de solution aqueuse de chlorure de choline à 70 0, à la température ordinaire. On sèche le mélange à 1010C dans un courant d'air chaud, et on le broie dans un broyeur pour couleurs en particules de 0,5 mm de diamètre au maximum. Le produit hygroscopique coulant obtenu contient 605 parties (80,6 o) de substances solubles dans l'eau, dont 598 parties (79,8 %) de chlorure de choline. Après 24 heures de conservation à l'air (humidité relative 75c/o), le produit absorbe 300 parties (40 %) d'eau, mais sa consistance meuble et sa fluidité restent pratiquement inaltérées. Un échantillon témoin de chlorure de choline conservé dans les mêmes conditions absorbe la même quantité d'eau, mais devient grumeleux, tend à se liquéfier, perd sa fluidité et ne peut plus être manipulé sans adhérer. REVENDICATION Pro-cédé de préparation de sels ou oxydes-,minéraux hygroscopiques coulants, caractérisé par l'emploi de polycondensats expansés comme support pour les sels et oxydes minéraux hygroscopiques.