Brevet FR2011978A1 — publié le 19700313

La présente invention concerne de nouveaux produits d'azurage optique, utilisables en particulier pour l'azurage optique dans la masse de polyesters et polyacrylo-nitriles synthétiques. 5 Les fibres ,pellicules et articles façonnés de polyesters , en particulier des polyesters de l'acide téréphta-lique commercialisés sous les noms de "Dacron" et de "Terylene"5 par exemple le téréphtalate de polyéthylène? ainsi que les copo-lyesters analogues et les polyacrylonitriles synthétiques, 10 sont très largement utilisés dans le commerce ; ces polyesters et polyacrylonitriles ont pourtant le défaut d'avoir une tendance inhérente à jaunir et à prendre un aspect blanc sale ou jaune verdâtre.Cette coloration indésirable augmente avec le temps et n'est que partiellement améliorée 15 par le blanchiment. Cette coloration jaunâtre apparaît très bien même quand les matières sont teintes ou colorées et la perte d'éclat qui en résulte s'accentue avec le ■âeillissement du polyester. Pour éviter cette coloration indésirable, on incorpore 20 aux polyesters et polyacrylonitriles des composés fluorescents afin d'obtenir des articles plus blancs et/ou plus brillants. Toutefois ces composés que l'on appelle produits de "blanchiment ou d'azurage optique se montrent habituellement efficacœ quand les polyesters et polyacrylonitriles les contenant sont vus à 25 la lumière du jour ou à la lumière artificielle. Les produits d'azurage optique antérieurs se sont avérés généoSLement manquer d'intensité, cette intensité dépendant des propriétés optiques du produit d'azurage, de la rétention de ce produit dans le substrat, de la stabilité des conditions de traitement et de la 50 stabilité.du produit à l'usage. En outre, l'azurage homogène dans la masse de polyesters ou polyacrylonitriles synthétiques au moyen d'azurants optiques pose quelques problèmes par rapport aux procédés utilisés pour le brillantage de substrats par des moyens plus 55 doux, par exemple par traitement dans un bain comme c'est le cas pour 1g procédé "Thermosol"• Dans ce procédé Thermosol, le mode opératoire est moins rigoureux en ce qui concerne les températures utilisées, l'effet sur la stabilité chimique et la rétention voulue de l'azurant par le substrat et 40 la stabilité qui s'en suit à l'usage. De plus, dans ce procédé, BAD ORJGÎNAL 69 20945 2011978 11 azurant optique peut ne se trouver en fait présent qu'à la surface du substrat. L1azurant peut être introduit à l'intérieur du substrat par le processus plus difficile de la polymérisation (azurage dans la masse). De plus, si l'effet 5 d'azurage optique disparaît (par la faute de 1*azurant ou du substrat), on peut en général éliminer l1azurant mais on ne peut que partiellement le remplacer par tin nouveau traitement avec un nouvel azurant. Par ailleurs, si on utilise le procédé d'azurage dans la masse par polymérisation, il est plus diffi-10 cile d'aviver les polyesters ou polyacrylonitriles synthétiques d'une manière homogène de façon à obtenir m effet d'azurage satisfaisant et suffisamment durable. Si le composé d'azurage optique est incorporé avec les matières initiales de la * polymérisation, c'est-à-dire les monomères (ce qui est un mode 15 de réalisation préféré de la présente invention), il se trouve soumis à des conditions de réaction plutôt sévères en même temps qu'il est exposé à l'influence ôLe composés chimiques réactifs. Les procédés d'incorporation homogène de composés d'azurage optiques dans les polyesters ou polyacrylonitriles 20 synthétiques soumettent donc ces composés à des contraintes bien plus grandes que celles intervenant dans l'application classique à des substrats. Les azurants optiques sont généralement endommagés ou décomposés, en totalité ou en partie, par leur exposition à des conditions de réaction sévères 25 et à des composés chimiques réactifs. Les dommages causés peuvent se manifester par la transformation des azurants optiques en des composés inactifs qui non seulement ne confèrent aucun éclat à l'article en polyester ou en polyacryloiïitrile mais leur font perdre leur bel aspect. Evidemment, il n'est pas 50 possible d'éliminer ces substances indésirables du produit fini ni d'effectuer un nouveau traitement d'azurage homogène dans la masse. La présente invention a pour objet de nouveaux composés convenant particulièrement bien à l'azurage optique 35 de polyesters ou de polyacrylonitriles synthétiques car ils produisent un effet d'azurage très durable et sont très stables. En effet la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait conférer une blancheur et un. éclat exceptionnels, ainsi que les qualités dont on vient de parler,à des polyesters où des 40 polyacrylonitriles et en particulier à des fibres de polyesters 69 20945 2011978 ou de polyacrylonitriles de condensation,si on leur incorporait une quantité appropriée d'un ou plusieurs dimères de condensation aldéhydique de 1 - ( 3 -phény 1 -c oumar ine -7-y1)-3-alkylpyrazoles, répondant à la formule 10 dans laquelle R R' 15 20 est un groupe alkyle inférieur, est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, phényle, naphtyle ou phényle substitué de formule CgH^-^ X^ n étant égal à 1 ou 2, X est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, alcoxy ou un atome de chlore, est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur,et est tua atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur. Un dimère particulièrement important de cette série est le bis[1-(3-phényl-coumarine-7-yl ) -3-méthylpyrazole-4-yl3-méthane qui répond à la formule R" BP» 25 OX 30 35 40 Par "groupes alkyles inférieurs", on entend dans la présente description les groupes alkyles contenant de 1 à 6 atomes de carbone et tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, butyle secondaire, pentyle, isopentyle, hexyle etc... ; par "groupes alcoxy",on entend les groupes alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone et tels que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy et par "groupes alkyles* on entend les groupes alkyles contenant de 1 à 18 atomes de carbone, à chaîne droite ou ramifiée ; ces groupes comprennent par exemple les groupes î méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tertio-butyle, isoamyle, n-hexyle, n-octyle, n-nonyle, n-dodécyle, n-octadécyle etc..» 69 20945 2011978 Les nouveaux azurants optiques en question sont obtenus par dimérisation des matières de départ correspondantes qui sont les agents azurants avec un aldéhyde convenable , en présence d'un catalyseur. Selon une réaction type, on met 5 à réagir le 1-(3-phényl-coumarine-7-yl ) -3-méthylpyrazole avec du trioxanne pour obtenir le bis[1-(3-phényl-coumarine-7-yl)-3-méthylpyrazole-4—yl3-méthane . Cette réaction s'écrit s 10 15 20 La réaction de préparation des produits d'azurage optiques désirés est de préférence effectuée en présence d'un 25 catalyseur acide comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfuri-que, l'acide phosphorique, l'acide acétique, l'acide trifluoro-acétique, l'acide p-toluène-sulfonique ou etc... Le catalyseur est utilisé dans un rapport molaire cte V0 per rapport à l'aldéhyde de départ et dans un rapport molaire de 1/2Ô par rapport 30 au composé pyrazolique . Il est souhaitable d'éviter, dans la réaction, un excès d'aldéhyde, sinon on obtient un oligomère . indésirable. On doit donc utiliser un excès du pyrazole par rapport à l'aldéhyde et on opérera donc de préférence avec un rapport molaire pyrazole/aldéhyde de 2/1. On doit 35 également mentionner que la réaction de dimérisation est généralement effectuée dans un solvant qui peut être avantageusement soit un acide, comme de l'acide acétique, soit un milieu aqueux tel qu'un mélange eau-acide chlorhydrique-éthanol (rapport 1/1). Le solvant est utilisé dans un rapport 40 de deux tiers en poids jar volume. La réaction est de préférence 69 20945 5 2011978 effectuée à chaud, plus précisément aux environs de la température de reflux et à une température comprise entre 120 et 215°C environ selon le solvant utilisé dans la réaction. Les aldéhydes qui conviennent à la préparation des 5 azurants optiques selon la présente invention sont représentés par les formules (1 ) OCH - R - CHO dans laquelle R représente un groupe (CT^n » n étant un nombre entier 10 de 0 à 12 ou un groupe arylène (2) ^ CH2CH0 20 15 (3) RCHO dans laquelle R représente un groupe CH^CCHg)^ , n étant un nombre entier de 0 à 17» Parmi les aldéhydes particuliers qui peuvent être utilisés, on peut citer par exemple la formaline, le trioxanne, ïacétaldéhyde, le glyoxal, le benzaldéhyde, 1'octadécylaldéhyde, le paraldéhyde, le téréphtaldéhyde etc.». L'azurage optique homogène des polyesters ou poly-^ acrylonitrilfS synthétiques est obtenu par addition d'un ou plusieurs azurants optiques conformes à la présente invention au mélange des monomères ou à la matière initiale monomère polymérisable. La quantité d'azurant optique qu'il convient d'utiliser selon la présente invention (exprimée en pourcentage du poids de polyester ou polyacrylamide synthétique à aviver) est très variable. On peut obtenir un effet net et durable mime avec une faible quantité, de l'ordre de 0,001 %. D'une façon générale, une quantité d'azurant supérieure à 3 % n'est pas préjudi- 35 ciable mais elle ne procure aucun avantage sur les quantités normalement utilisées et préférées qui peuvent aller jusqu'à 0,03 Les composés d'azurage optiques conformes à l'invention sont extrêmement stables même aux températures de la polyméri-40 sation et de la fabrication. Ils ne cristallisent pas dans les 69 20945 6 2011978 polyesters ou polyacrylonitriles synthétiques obtenus et ils ne peuvent pas en être facilement éliminée par dissolution. L'effet d'azurage optique résiste au lavage, à la chaleur, à la lumière, au nettoyage à sec, au blanchiment, à la 5 sublimation etc.»» La solidité à la lumière est très bonne et même une exposition au soleil des polyesters ou des polyacrylonitriles traités n'altère pas leur éclat. Les azurants sont si fermement incorporés au sein des polyesters ou polyacrylonitriles qu'ils semblent leur être combinés 10 chimiquement. On a trouvé que 11 azTirant ne diffuse pas dans le polyester ou polyacrylonitrile synthétique mais qu'il est physiquement combiné à celui-ci et retenu par lui d'une façon particulièrement tenace. Les azurants optiques selon l'invention peuvent être in-15 troduits,par exemple dans ]e cas la polymérisation de l'éthylène-g3ycd eb du téréphtalate de diméthyle, dans une proportion de 0,001 % à 0,1 % en poids. La fluorescence des azurants augmente la blancheur des polyesters et leur donne ainsi un plus bel aspect et une plus grande valeur. 20 Le fait que les azurants soient parfaitement retenus au sein du polyester au cours de sa polymérisation, de son traitement, de sa fabrication et de son emploi, est intéressant. En effet il se dégage, au cours de la polymérisation, de 1'éthylène-gly col et celui-ci a tendance à emmener avec lui 25 des azurants moins tenaces pendant la fabrication. Les composés d'azurage optiques selon l'invention sont eux très tenaoes et 1'éthylène-glycol n'a pas cet effet sur eux. La molécule de 1'azurant est stable au cours de la polymérisation et au cours du traitement du polymère (c'est 30 ce qu'on appelle sa stabilité chimique) et l'on obtient un produit parfaitement avivé après la polymérisation et la fabrication. Enfin les propriétés du polyester ne sont pas endommagées mais plutôt améliorées par la présence de 1'azurant. Par 35 exemple, le poids moléculaire, la température de transition du second ordre et le point de fusion du téréphtalate de polyéthylène sont respectivement les mêmes que ceux de polymères témoins. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en 40 limiter aucunement la portée. Dans, tous ces exemples les 69 20945 7 2011978 températures sont données en degré Celsius sauf indication contraire. EXEMPLE 1 î Bis [1 -(3-phényl-coumarine-7-yl)-3-méthylpyrazole-4-yl]-c méthane. y A un débit constant (21 ml par heure) et en 6 heures, on ajoute une solution de trioxanne dans l'acide acétique (4,99 g» 1,66 x 1CT1 moles dans 125 ml) à une solution de 100 g —'1 (3,32 x 10" moles ) de 1 -(3 -phény 1-coumarine-7-y1)-3-mét hy 1-pyrazole dans 1275 ml d'une solution acétique chargée de gaz chlorhydrique. Pendant une demi-heure on envoie un rapide courant de gaz chlorhydrique pour saturer l'acide acétique et on poursuit la réaction au reflux pendant 30 heures encore. Le produit filtré (le mélange ayant été refroidi à 18°) ^ est ensuite soigneusement lavé avec du méthanol (100 ml),filtré puis séché pendant 3 heures à 120° sous 0,2 mm ; le rendement en produit brut est de 96,9 g» soit 95 % du rendement théorique. Après recristallisation à 0° dans 1,5 1 d'ortbo-dichlorobenzène, on lave le produit avec le minimum de chlorure 2q de méthylène nécessaire et on le sèche pendant 3 heures à 120° sous 0,2 mm. Le produit désiré se présente sous la forme de flocons jaune clair ; point de fusion 302-303° , rendement ï 94,2 g (92,4 % du rendement théorique). Le spectre de ce produit correspond à la structure 2^ indiquée. L*azurant optique ainsi obtenu est incorporé à un téréphtalate de polyéthylène en même temps que certains additifs,selon les procédés suivants : a) Téréphtalate de polyéthylène à haut poids moléculaire= 20 On place à l'aide d'un long entonnoir à poudre dans un tube à polymère spécialement modifié et séparément, 0,062 g, 0,031g, 0,016 g et 0,0078 g de l'azurant optique (ce qui correspond respectivement à 0,1, 0,05, 0,025 et 0,01 % en poids dans le polymère final), 0,092 g (5,2 x 10"^ moles) d'acétate de calcium monohydraté, 62,0 g (0,320 mole) de téréphtalate de diméthyle et 47,2 g (0,762 mole) d'éthylène-glycol . Le tube à polymérisation ( 25 cm x 3,5 cm de diamètre extérieur) est muni d'un tube latéral à orifice d'afcrée ( 10 mm de diamètre extérieur) et d'un orifice d'extrusion en forme de cone (10 mm de diamètre extérieur à la base, environ 3 cm de haut) 40 au fond. Pendant 20 à 25 minutes, on balaie le tube avec 69 20945 8 2011978 un courant d'azote ( contenant moins de.5 ppm d'oxygène) puis on maintient c etfce atmosphère d'azote. Le mélange fond doucement puis on l'immerge en partie (pendant 25 minutes) dans tan bain de vapeur d'éthylène-glycol (197°). On agite ensuite le mélange 5 réactionnel liquide en y faisant barboter de l'azote pendant toute la transestérification puis pendant la période de polymérisation. Au cours des 3 heures de la transestérification, il se dégage du mélange réactionnel complètement immergé 26 ml 10 de méthanol. On achève la transestérification en transférant le tube et son contenu dans un bain de vapeur de salicylate de méthyle (222°C) où on le laisse pendant 20 minutes» Au bout de ces 20 minutes,on ajoute sous azote aux mélanges prépolymères décrits ci-deŒUS, 0,024 g ( 8,2 x 10""^ moles) d'anhydride 15 antimonieux et une suspension (préalablement mélangée pendant 15 minutes dans un vibromélangeur) de 5 % de bioxyde de titane (Cyanamid Unitane 0-110) dans 4,0 ml d'éthylène-glycol (soit 0,03 % de TiOg dans le polymère final). Par polymérisation pendant 3 heures dans un bain 20 de vapeur de phtalate de diméthyle (283°C) sous une atmosphère d'azote (0,3 à 0,1 mm de pression) on obtient 24 ml d'éthylène-glycol et des échantillons de téréphtalate de polyéthylène d'un blanc un peu terne , ayant des viscosités inhérentes de 0,5 à 0,6. Quand la polymérisation est achevée on extrude le 25 polyester sous une pression de 6 Jkg d'azote par l'orifice d'exfcrusion dans un bêcher contenant de l'eau froide ; on obtient ainsi des polymères amorphes , exempts de parties vitreuses et présentant un excellent éclat. b) Téréphtalate de polyéthylène à bas poids molécu-30 laire. Dans un tube à polymère muni d'un tube latéral à l'orifice d"-!entrée, on fait fondre ( pendant environ 15 minutes à 222°) 39,7 g (0,156 mole) de téréphtalate de bis-(2— hydroxy éthyl^) qui se trouvait sous azote ( 69 20^45 9 2011978 Cinq minutes plus tard , on ajoute de la même manière une solution de phosphite de triphényle dans 1'éthylène-glycol (3 ml, 2 % en poids). Au bout de 5 minutes encore, on ajoute une suspension dans 11éthylène-glycol (2,00 ml) 5 de bioxyde de titane (5,0 % en poids) et d'anhydride anti-monieux ( 4,00 x 10""^ g/ml ; 2,70 x 10""^ moles). On place ensuite le tube à polymérisation et son contenu dans un bain de vapeur de phtalate de diméthyle (283°) pendant 1 heure. Sous atmosphère d'azote (0,3 mm),on fait distiller 10 8,7 ml d1éthylène-glycol du mélange de polymérisation, ceci pendant une heure.Enfin après refroidissement, on obtient une masse blanche cristalline non vitreuse d'un polyester à * bas poids moléculaire, ayant une viscosité intrinsèque (0,50 % en poids dans un mélange 1/1 de phénol et de tétrachloréthane 15 à 30*) de 0,2. EXEMPLE 2 : n-heptyldécyl-bis-[1-(3-phényl-coumarine-7—yl)-3-méthyl-pyrazole-4-yl]-méthane* On traite au reflux sous azote pendant 24 heures o 2q trimère d'octadécylaldéhyde ( 4,43 g ; 1,66 x 10"^ moles), ni 1-(3-phé;iyl-coumarine-7-yl)-3-méthylpyrazole (10,0 g , p 2,31 x 10 moles), de l'acide p-toluène-sulfonique monohydraté à 85 % (0,324 g ; 1,66 x 10""^ moles) et du 1.2.4-trichloro-benzène (15 ml) • 2^ La matière de départ qui n'a pas réagi précipite au refroidissement à la température ordinaire . On isole le produit par évaporation à sec, sublimation de la matière de départ en trop puis chromâtographie du produit brut. On place une solution chloroformique du produit solide résultant stîr une colonne de gel de silice et on effectue l'élut ion avec vx> mélange de benzène, de chloroforme et d'acétate d'éthyle (respectivement 40,40 et 20 %). Le produit séché est ensuite recristallisé à deux reprises dans du benzène puis séché pendant 24 heures à 120° sous 0^0 5 mm ; on obtient ainsi le produit désiré sous la forme d'une poudre jaune très clair ; point de fusion 187-8,5°• EXEMPLE 3 : Méthyl-bis-[1—(3-phényl-coumarine-7-yl)-3-méthyl-pyrazo1e-4-y13-méthane. ur* On congèle dans un bain de neige carbonique et BAD ORIGINAL 69 20945 2011978 d'isopropanol et on dégaze jusqu'à une pression de 0,05 mm un mélange de 0,731 g (1,66 x 10" moles) de paraldéhyde, de 10,0 g (3,31 x 10~2 moles) de 1-(3-phényl-coumarine-7-yl)-3-métlyl-pyrazole, de 0,324 g (1,65 x 10"^ moles) d'acide p-toluène-5 sulfonique monohydraté à 85 % et de 15 ml de 1.2.4-trichloro-benzène. On traite ensuite au reflux pendant 24 heures après fermeture du récipient. Au refroidissement à la température ordinaire ,1a matière de départ qui n'a pas réagi précipite dans le mélange 10 réactionnel. On récupéré le produit par évaporation du filtrat, recristallisatioQ à deux reprises dans du diméthylformamide et une fois dans du chlorobenzène puis séchage pendant une nuit à 120° sous 0,02 mm (F = 280,5-282°). EXEMPLE 4 : 15 Phényl-bis-[1-(3-phényl-coumarine-7-yl)-3-méthyl- pyrazole-4-yl]-méthane. On traite au reflux pendant 22 heures un mélange de 1,93 g (1,66 x 10-2 moles) de benzaldéhyde, de 10,0 g -»P (3,31 x 10"" moles) de 1-(3-phényl-coumarine-7-yl)-3-méthyl-20 Pyrazole , de 0,524 g (1,66 x 10"^ moles) d'acide toluène-suif onique monohydraté à 85 °/° et de 15 ml d'ortho-dichloro-benzène et l'on obtient ainsi un taux de conversion de 75 %• La majeurepartie de la matière de départ précipite au refroidissement (25°) • Le produit est récupéré Par addition 2^ d'hexane au filtrat, lavage du précipité avec du méthanol et deux recristallisations lentes (18 heures) dans du chloroforme. Le solide légèrement fibreux et jaune clair obtenu est séché pendant une nuit à 120° sous 0,02 mm ® Le point de jq fusion du produit est de 275-7°» EXEMPLE 5 î 4-biphényl-bis-[1 - ( 3 -phéuy 1 - c o iimarine -? -3-1 ) ~mé thy 1 -pyrazole-4-yl]-méthane. On met à réagir pendant 24 heures un mélange de 35 3,02 g (1,66 x 10~"2moles) de 4-biphényl-carboxytaldéhyde, de 10,0 g (3,31 x 10"~2 moles) de 1 - ( 3 -phény 1 - c oumar ine-7 -y 1 ) -3 -méthyl-pyrazole, de 0,324 g (1,65 x 10""^ moles) décide p-toluène-sulfonique monohydraté à 85 % et de 15.ml de 1.2.4-trichlorobenzène;au refroidissement (à 25°) on obtient un 40 solide rouge. BAD ORIGINAL 69 20945 2011978 On dissout le précipité brut dans du chlorobenzène chaud, on le traite avec du "Darko KB" et on le fait recristalliser. On place une solution dans le chloroforme du produit à demi-purifié sur une colonne de gel de silice et on élue 5 le produit avec une solution à 5 % d'acétate d1éthyle dans du chloroforme. Une nouvelle recristallisation dans du chlorobenzène et un séchage pendant 24 heures à 120° sous 0,05 mm donne le produit désiré sous la forme d'un solide jaune clair ; E « 280-285°. 10 EXEMPLE 6 Ï 1.4-xylylidène-4.4' .4".4"' -tétrakis[1-(5-phényl-coumarine-7-yl)-5-méthy 1-pyrazole]. Par reflux pendant 20 heures d'un mélange de 1,11 g (8,32 x 10-3 moies) téréphtaldéhyde, de 10,0 g (5,31 x 10"" moles) de 1-(5-phényl-coumarine-7-yl)-5-méthyl- pyrazole, de 0,524 g (1,65 x 10 moles) d'acide p-toluène- sulfonique monohydraté à 85 % et de 15 ml de 1.2.4-trichloro- benzène, on obtient au refroidissement à 15° un mélange solide orange de la matière de départ et du produit voulu. 20 Après l'avoir repris trois fois avec de l'acétone, on dissout le produit brut dans de la N-méthyl-pyrrolidone et on ajoute de l'eau pour reprécipiter le produit. Un place une solution chloroformique de ce produit partiellement p.'urifié sur une colonne de gel de silice et on élue le 25 produit avec un mélange de benzène, de chloroforme et d'acétate d'éthyle (respectivement 40,40 et 20 %). Après séchage le solide est lavé avec du chlorobenzène puis séché à l'air ; on obtient ainsi le produit voulu sous la forme d'une poudre jaune de point de fusion 550-2° ; exotherme de cristallisation 50 320°. EXEMPLE 7 ï 2-naphtyl-bis-C1-(5*-phényl-coumarine-7-yl)-5-méthyl-pyrazole-4-y1]-méthane» On traite au reflux pendant 18 heures 2,64 g (1,66 x 10""2 moles) de 2-naphtaldéhyde, 10,0 g (3,51 x 10~"2 moles) de 1-(5-phényl-coumarine-7-yl)-5-méthyl-pyrazole, 0,524 g (1,66 x 10"~3 moles) d'acide p-toluène suif onique monohydraté à 85 % et 15 ml de 1.2.4-trichlorobenzène. Après refroidissement à la température ordinaire 69 20945 12 2011978 on dissout le précipité dans du chloroforme, on le place sur une colonne de gel de silice et on élue avec une solution -à 5 '% d'acétate d'éthyle dans du chloroforme. Après évaporation du solvant, on obtient le produit 5 désiré sous la forme d'un solide jaune, de point de fus ion 301-3°. Si l'on compare les polyesters contenant des azurants optiques conformes à la présente invention avec des polyesters contenant des azurants connus du commerce et tels que 10 la 7-naphto [a.d]-triazole-2-yl)-3-ph.ényl-coumarine, on observe que les premiers sont au moins aussi fluorescents que les seconds, mais sont bien plus satisfaisants en ce qui concerne la rétention et la stabilité des azurants. La meilleure rétention des azurants selon la présente invention "13 peut probablement être attribuée à leur solubilité dans le prépolymère et dans le polymère. 69 20945 15 2011978 REVENDICATIONS 1.- Les dimères de condensation aldéhydique de 1-(3-phényl-coumarine-7~yl)-3-alkylpyrazoles qui répondent à la formule 10 dans laquelle 15 R R' est un groupé alkyle inférieur, est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, phényle, napthyle ou phényie substitué de formule XQ , 20 25 n étant égal à 1 ou 2 et X un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur ou alcoxy ou un atome de chlore, est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur et R'" est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur. 2.- Les polyesters ou polyacrylonitriles synthétiques fibrogènes dans lesquels a été incorporéed'une façon homogène, à titre d'azurant optique, une quantité appropriée d'un ou plusieurs composés selon la revendication 1. /