Brevet FR2004478A1 — publié le 19691128

i 2004478 Cette invention concerne 1*isomérisation des époxydes aliphatiques cycliques ayant de 7 à 10 atomes de carbone dans leur molécule, pour produire l'alcool allylique correspondant. On a découvert que le réarrangement, catalysé par une base, 5 des époxydes aliphatiques acycliques et à grand cycle donnait des alcools allyliques comme principaux produits de rêarrangement, voir A.C. Cope et al, J. Am. Chem. Soc. 87 3125 (1965) et H. Nazâki et al, Tetrahedron 22 1207 (1966). Il a été montré, par des études de marquage au deutérium, que ce réarrangement suivait un mécanisme 10 de bêta-élimination pour donner les alcools allyliques. Il a cependant été signalé par A.C. Cope et al. J. Am. Chem. Soc. 80. 2849 (1958), que 11isomérisation des époxydes à cycle moyen, c'est-à-dire des époxydes aliphatiques cycliques ayant de 7 à 10 atomes de carbone dans leur cycle, faisait suite au méca-15 nisme d'alpha-élimination pour produire des composés bicycliques; par exemple, si on utilise le diéthylamide de lithium comme catalyseur pour isomériser 11 oxyde de cyclooctêne, il se forme comme produit principal un cis-2-bicycloJ/3,3,0_/octanol plutôt que l'alcociL allylique qui se formerait si le mécanisme était un mécanisme de 20 bêta-élimination. Ceci est aussi montré par Cope et al dans leur article de J. Am. Chem. Soc. 82, 6370 (1960). Selon la présente invention on a découvert que, contrairement aux travaux antérieurs dans ce domaine, il est possible d'isomériser des époxydes à cycle moyen uniquement en alcools allyliques, 25 c'est-à-dire qu'un mécanisme de bêta-élimination est possible à obtenir par la méthode de cette invention. Selon cette invention les époxydes à cycle moyen, c* est-à-dire les époxydes aliphatiques cycliques ayant de 7 à 10 atomes de carbone dans leur cycle, peuvent être isomérisés uniquement en alcool 30 allylique correspondant en les mettant en contact avec un catalyseur qui est soit 1'orthophosphate de lithium soit le butoxyde tertiaire de potassium, à une température comprise entre environ 80° C et 250° C. Les monoépoxydes que l'on peut isomériser selon cette invention 35 sont les composés aliphatiques cycliques ayant de 7 à 10 atomes de carbone dans le cycle et qui peuvent contenir une insaturation supplémentaire ou d'autres substituants. Des exemples en sont l'oxyde de cyclcheptène, l'oxyde de cyclooctêne, l'oxyde de cyclo-nonène, l'oxyde de cyclodécène, les monoépoxydes de cyclohepta-40 diène, les ' * monoépoxydes de cyclooctadiêne, et les composés de 69 05836 2 2004478 ce genre. Il est bien entendu nécessaire que de tels composés portent un atome d'hydrogène sur l'atome de carbone placé en position bêta par rapport à 1* époxyde, pour pouvoir donner lieu au mécanisme de bêta-élimination et produire ainsi l'alcool allylique. Les 5 composés préférés sont l'oxyde de cyclooctêne et les monoépoxydes de cyclooctadiène. L'oxyde de cyclooctêne est représenté par la Formule : 10 O 15 et les monoépoxydes de cyclooctadiène sont représentés par les Formules : 20 \ X" 25 et K 30 \ c'est-à-dire respectivement par le l,2-époxy-5-cyclooctène et par le l,2-époxy-3-cyclooctène. Les catalyseurs à 1'orthophosphate de lithium qu'on peut utili-35 ser dans cette invention sont révélés dans les brevets E.U.A. n° 2.986.585 (1961) de Denton et 3.255.258 (1961) de Charles et al. Le catalyseur au phosphate de lithium utilisé dans les exemples ci-dessous a été préparé par la méthode suivante : On a préparé une solution d'hydroxyde de lithium en dissolvant 40 126 grammes (3 moles) du monohydrate dans 500 cm3 d'eau distillée. 69 05836 3 2004478 On a préparé une solution d1orthophosphate de sodium en dissolvant 570 grammes (1,5 mole) du dbdécahydrate dans 750 cm3 d'eau distillé^ et on a réchauffé la solution jusqu'à environ 40° C. On a ajouté cette dernière solution en une ou deux minutes à la première, en 5 agitant, et ceci a provoqué la formation d'un précipité à un pH de 12 à 14. On a filtré et lavé le précipité puis on l'a dispersé dans environ 1,5 à 2 litres d'eau distillée, à une température d'environ 95° C. Après agitation soigneuse de la suspension pendant dix à trente minutes, on a de nouveau filtré et lavé le précipité. 10 On a répété quatre fois encore le lessivage avec un excès d'eau distillé.e chaude et la filtration, la solution finale de lessivage ayant un pH de 10 à 11. On a séché le gâteau de filtration pendant 16 heures dans une étuve à 200° C et on a préparé le catalyseur à l'emploi en le subdivisant en morceaux d'environ 4 à 12 mesh. 15 Le butoxyde tertiaire de potassium est un produit disponible dans le commerce et ôn lra employé dans les exemples de cette invention. On peut utiliser le catalyseur à 1'orthophosphate de lithium soit en suspension soit dans un lit fixe, de préférence à une température de 150° C à 250° C. Si on le désire, on peut utiliser un 20 solvant tel que le benzène. Avec le butoxyde tertiaire de potassium, la phase liquide est préférable et on préfère des températures de 80° C à 100° C. Le catalyseur à 1'orthophosphate de lithium peut aussi être _utilisé en suspension au lieu de l'être en lit fixe. La quantité 25 de catalyseur employée a peu d'importance puisqu'on peut réutiliser 1'orthophosphate de lithium. On utilise de préférence le butoxyde tertiaire de potassium en quantité (molaire) égale à celle de l'épo-xyde, afin d'obtenir un bon contact. Ceci n'a cependant pas beaucoup d'importance puisqu'on peut utiliser des quantités plus petites 30 ou plus grandes. Les exemples suivants sont fournis pour illustrer des modes de réalisation spécifiques de l'invention. EXEMPLE I Préparation du 1,2-époxy-5-cyclooctêne - On a placé 35 une solution de 0,1 gramme de molybdène hexacarbonylè, de 48 grammes (0,5 mole) d'hydroperoxyde de tert-butyle à 94 pour cent, et de 108 grammes (1 mole) de 1,5-cyclooctadiène dans un ballon à trois col^^quip^ oî^un réfrigérant à eau, d'un thermomètre et d'un agitateur mécanique. On a chauffé "la solution à 80° C pendant 1 heure. 40 Après que le mélange réactionnel se soit refroidi jusqu'à la 69 05836 4 2004478 température ambiante, on a recueilli le produit dans un ballon de 500 ml. On a chassé le tert-butanol à l'aide d'un évaporateur-éclair. On a soumis le résidu liquide à une distillation fractionnée sous pression réduite. On a recueilli le 1,2-époxy-5-cyclooctêne 5 à 70-72° (10 mm), le rendement était de 46 grammes (80 pour cent). Isomérisation du 1,2-époxy-5-cvclooctène avec un catalyseur à 1'orthophosphate de lithium - On a garni une colonne de 7,6 cm sur 12,7 cm avec les pastilles d'orthophosphate de lithium préparées comme décrit ci-dessus. On a entouré cette colonne d'un 10 serpentin de chauffage afin de maintenir la température de réaction voulue. On a fait circuler de haut en bas à travers la chambre ca-talytique une solution de 5 grammes de 1,2-époxy-5-cyclooctêne préparé comme décrit dans la première partie de cet exemple et dissous dans cinq grammes de benzène, en utilisant de l'azote pour 15 pousser l'époxyde à travers le catalyseur. On a employé une température de réaction de 194° C et un débit de 10 grammes pour 95 minutes. On a recueilli une portion représentant 1,1 gramme comme première fraction-ou fraction de prédistillation, et une autre portion de 7,6 grammes comme seconde fraction ou fraction de distilla-20 tion. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse a montré que 96 pour cent du produit étaient du 2,5-cyclooctadién-l-ol. Cet exemple prouve que seul l'alcool allylique se forme lorsqu'on utilise la méthode de cette invention. EXEMPLE II 25 Préparation de l'oxyde de cyclooctêne- On a effectué la réaction selon la méthode de l'Exemple I en utilisant du cyclooctêne au lieu du cyclooctadiène. On a recueilli l'oxyde de cyclooctêne à 67-69° (9,8 mm) (p.f. 56-57° C), le rendement était de 54 g (93 pour cent). 30 Isomérisation de l'oxyde de cyclooctêne avec de 1'orthophosphate de lithium - On a effectué la réaction d'isomérisation comme à l'Exemple I, sauf qu'on a substitué l'oxyde de cyclooctêne au 1,2-époxy-5-cyclooctêne. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse a montré que le produit contenait 87 pour cent en 35 poids de 2-cyclooctén-l-ol, 8 pour cent de sous-produits non identifiés, et 5 pour cent d'époxyde non réagi. Il n'y avait cependant pas d'alcool bi-cyclique. Cet exemple prouve qu'on peut effectuer 1'isomérisation d'un époxyde à cycle moyen pour produire l'alcool allylique correspondant en utilisant la méthode de cette invention. 69 05836 5 2004478 EXEMPLE XII Hydrogénation du 2,5-cvclooctadién -1-ol-préparé à l'Exemple I - On a hydrogéné une solution de 5 grammes de 2,5-cyclooctadién-l-ol dans 100 ml d'alcoolabsolu à l'aide d'un excès 5 d'hydrogène en présence de 0,2 gramme d'oxyde de platine, dans une secoueuse Parr.La réaction était terminée au bout d'environ 25 minutes, et on a chassé l'alcool par évaporation-éclair . On a identifié le résidu comme étant le cyclooctanol par analyse spectrogra-phique infrarouge, par analyse de résonance magnétique nucléaire 10 et par analyse élémentaire. Le cyclooctanol avait aussi le même temps de rétention chromatographique en phase gazeuse qu'un échantillon authentique. Ceci a prouvé la structure du composé original. On a effectué une hydrogénation semblable sur le 2-cyclooctén-l-ol préparé à l'Exemple II. On a encore identifié le produit comme 15 étant le cyclooctanol. EXEMPLE IV Isomérisation de l'oxyde de cyclooctêne avec du tert-butoxyde de potassium - On a chauffé sous azote, à 80-83° C pendant 22 heures, une solution de 17,6 g (0,14 mole) d'oxyde de cyclooctêne 20 et de 16,2 g (0,14 mole) de tert-butoxyde de potassium dans 140 ml de diméthy1sulfoxyde anhydre. On a refroidi la solution à la température ambiante. A cette solution on a ajouté 5 ml d'eau et une quantité suffisante de glace sèche pulvérisée pour neutraliser la solution. On l'a filtrée et lavée avec du tert-butanol. On a éliminé 25 le tert-butanol du filtrat à l'aide d'un évaporateur-éclair. On a dissous le résidu dans 300 ml d'eau et on l'a extrait avec 3 portions de 150 ml de n-pentane. On a séché la couche organique pendant une nuit sur sulfate de magnésium anhydre. Après avoir chassé le n-pentane sous vide on a analysé le résidu (9,1 gramme) par 30 chromatographie en phase gazeuse. Il contenait 88 pour cent en poids de 2-cyclooctén-l-ol, 7 pour cent en poids d'un sous-produit non identifié mais qui n'était pas un alcool bi-cyclique, et 5 pour cent d'époxyde non réagi. EXEMPLE V 35 Isomérisation de l'oxyde de cyclooctêne avec du diéthyl amide de N-lithium - A une solution refroidie dans la glace de 18,3 g (0,25 mole) de diéthylamine (séchée sur KOH) dans 100 ml d'éther anhydre, on a ajouté sous azote 107 g (0,25 mole) de n-butyl lithium commercial à 15 pour cent dans l'hexane. Au bout 40 de 10 minutes on a ajouté une solution de 12,6 grammes (0,1 mole) 69 05836 e 2004478 d'oxyde de cyclooctêne dans 100 ml d'éther anhydre, et on a chauffé le mélange à reflux pendant 2 jours. On a refroidi le mélange réac-tionnel et on l'a versé dans de l'eau glacée, puis on a séparé la couche organique. On a extrait la couche aqueuse à l'éther et on a 5 lavé les couches organiques réunies avec de l'acide chlorhydrique 1 N, une solution saturée de bicarbonate de sodium, et de l'eau. Après séchage sur sulfate de magnésium anhydre, on a chassé le solvant par distillation sous vide. On a arialysé le résidu (9,9 g) par chromatographie en phase gazeuse. Il contenait deux produits. 10 Le produit principal était le bicyclo (3,3,0)octan -2-ol (30 pour cent), et le produit secondaire était le 2-cyclooctène-l-ol (20 pour cent). On les a identifiés par leurs spectres de résonance magnétique nucléaire. Le rendement total des deux produits était de 75 pour cent. Cet exemple, qui utilise un catalyseur de la 15 technique antérieure, montre que les catalyseurs de cette invention sont uniques pour la production des alcools allyliques. Les propriétés uniques des catalyseurs de cette invention ont été prouvées en outre par le fait que de nombreux autres catalyseurs de la technique antérieure, par exemple le butoxyde tertiaire de 20 lithium, ne permettent pas le réarrangement en alcools allyliques. Les alcools allyliques préparés selon la méthode de cette invention ont une grande variété d1applications comme intermédiaires chimiques, par exemple le 2,5-cyclooctadién-l-ol ou le 2-cyclooctén-l-ol préparés comme dans les Exemples I et II peuvent être hydrogé-25 nés comme décrits dans L* Exemple III et ensuite oxydés en deux étapes, par des méthodes conventionnelles, pour donner de l'acide subé-rique qui est utilisé dans des réactions avec les diamines pour produire des fibres de Nylon. En général les alcools allyliques produits selon cette invention subissent les mêmes réactions que 30 les alcools allyliques aliphatiques. 69 05836 7 2004478 REVENDICATIONS 1. Une méthode pour isomériser les époxydes aliphatiques cycliques ayant de 7 à 10 atomes de carbone dans leur cycle, pour produire l'alcool allylique correspondant, caractérisée par la mise en con- 5 tact de l'époxyde, à une température élevée, avec un catalyseur qui est 1* orthophosphate de lithium ou le butoxyde tertiaire de potassium. 2. Une méthode selon la Revendication 1, caractérisée par le fait que la température est comprise entre 80° C et 250° C. 10 3. Une méthode selon la Revendication 2, caractérisée par le fait que le catalyseur est 11 orthophosphate de lithium et que la température est comprise entre 150° C et 250° C. 4. Une méthode selon la Revendication 2, caractérisée par le fait que le catalyseur est le butoxyde tertiaire de potassium et que la 15 température est comprise entre 80° C et 100° C. 5. Une méthode selon n'importe laquelle des Revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que l'4>oxyde aliphatique cyclique est l'oxyde de cyclooctêne ou le 1,2-époxy-5-cyclooctêne. 6. Une méthode selon les Revendications 3 et 5, caractérisée par 20 le fait que le catalyseur est 1'orthophosphate de lithium sous la forme d'un lit fixe.