Brevet FR2011210A1 — publié le 19700227

La présente invention se rapporte à une composition liquide de produit "toner" destinée à être utilisée dans des procédés d'impression électrostatique; elle concerne plus particulièrement un système de "toner" liquide à action négative et comprenant en plus 5 d'un véhicule liquide conducteur de l'électricité, un pigment ou un agent colorant, et un polymère qui confère les caractéristiques d'action négative à la composition de "toner". Dans lui procédé de reproduction électrostatique, on utilise en général un "toner" liquide. Dans de tels procédés électrostati-10 ques où l'on utilise un "toner" liquide, une première image électrostatique latente se forme en général sur la surface photoconductrice, par exemple de l'oxyde de sine, par une première application d'une charge négative globale. Gela est suivi d'une décharge par exposition à la lumière de manière à laisser une charge négative 15 sur les zones non-exposées. C'est à cet instant que l'on applique la composition liquide de "toner". S'il s'agit de "toners" à action positive, les particules de la composition de toner comprenant le pigment ou l'agent colorant se chargent positivement et en conséquence, elles se dirigent vers les zones chargées négativement de 20 l'image latente. Si l'on utilise le procédé de reproduction électrostatique brièvement exposé ci-dessus, on obtient en général une reproduction en blanc sur noir, en utilisant des pigments chargés négativement, par exemple du noir de carbone. Cependant, s'il s'agit de "toners" à action négative, les 25 particules de "toner" par exemple de noir de carbone ou d'un pigment similaire ou d'un agent colorant, se chargent négativement et sont ainsi repoussées par l'image électrostatique latente et attirées par les zones de fond. En utilisant un pigment tel que le noir de carbone, on obtient donc une image inverse par rapport à 30 l'original et la formation d'une impression en blanc sur noir. Dans la plupart des cas, si un pigment tel que le noir de carbone est en suspension dans un liquide isolant, il fournit des polarités faibles et mixtes, la polarité positive des particules de "toner" peut facilement être renforcée en ajoutant divers agents 35 de contrôle à une dispersion ou une suspension des pigments ou des agents colorants contenus dans le véhicule isolé de" la composition de "toner". Cependant, un problème différent se présente si l'on désire BAD ORIGINAL 69 20293 2 2011210 pour des raisons particulières obtenir une composition de "toner" électrostatique liquide, à action négativë qui puisse fournir une image inverse, ou plus particulièrement une image en blanc sur noir dans un procédé de reproduction électrostatique. Dans de telles 5 circonstances, il est nécessaire de prévoir une composition liquide de "toner" qui, du fait de ses composants, puisse être attirée vers la zone de fond de l'image électrostatique latente, tout en étant repoussée par l'image électrostatique latente elle-même. En conséquence, afin de préparer un tel système de "toner" électrostatique 10 liquide agissant négativement, il est nécessaire d'incorporer dans le "toner-1 de base comprenant le fluide conducteur de l'électricité et des particules de "toner" de pigment ou d'un agent colorant, une matière qui, après incorporation dans le système, provoque une forte polarité négative sur les particules de pigment afin qu'il puis-15 se être utilisé avec satisfaction pour la formation de l'image négative inverse. On sait bien que le développement de matières appropriées qui peuvent transformer des particules de "toner" à action positive en particules à action négative est beaucoup plus difficile que le 20 fait d'accentuer simplement les caractéristiques positives du "toner". Par conséquent, du fait de la difficulté de développement d'un système de "toner" à action négative fournissant une impression de reproduction négative nette et totale, ces systèmes de 81 toners" bien que très intéressants pour des buts particuliers n'ont 25 pas été beaucoup utilisés. Â ce point de vue, comme cela a été mentionné ci-dessus, un problème important concernant la production de "toners" à action négative est le développement d'une composition ou d'un système qui fournira une impression de reproduction nette et totale, c'est-à-dire n'ayant pas tendance à se rayer et ne com-30 prenant pas de zones décolorées. Les insuffisances et les inconvénients ci-dessus des compositions de "toner" liquide à action négative de la technique antérieure pour les procédés d'impression électrostatique ont été totalement supprimés conformément à la prés rention en mettant 35 au point un système de MtonerK liquide a action négative qui comprend un véhicule liquide isolant de l'électricité renfermant un pigment ou un agent colorant et une matière polymère capable de fournir les caractéristiques à action négative pour la composition BAD ORIGINAL 69 20293 3 2011210 liquide de "toner". l'invention fournit un système de "toner" liquide agissant négativement, destiné à être utilisé dans des procédés d'impression électrostatique, et ce "toner" liquide à action négative supprime 5 totalement les insuffisances et les inconvénients de la technique antérieure. En conséquence, la présente invention fournit un "toner" électrostatique liquide à action négative comprenant m véhicule liquide isolant de l'électricité renfermant un pigment ou un agent 10 colorant, par exemple, du noir de carbone, et une matière polymère susceptible de communiquer les caractéristiques d'action négative à la composition de "toner", une telle matière polymère comprenant de préférence un polymère alcoylé d'un monomère U-vinylique hétéro-cyclique . 15 Ainsi, conformément à la présente invention, la composition ou le système de "toner" liquide comprend comme fluide de base un quelconque des véhieules liquides classiques isolants de 1*électricité utilisés en général dans les compositions de "révélateurs" et de "toners" liquides. Ces véhicules liquides isolants de l'électri-20 cité comprennent en général des solvants hydrocarbonés qui possèdent la constante diélectrique nécessaire, par exemple inférieur à 3, et une résistivité volumétrique, par exemple, supérieure_à 10^ ohm-centimètre, de manière à être utilisés d'une manière appropriée dans le procédé de reproduction électrostatique. Ainsi, 25 par exemple, on peut utiliser effectivement en tant que véhicule liquide isolant de l'électricité du système de "toner" liquide, différents solvants hydrocarbonés par exemple, le toluène, le kérosène, et des mélanges de ces matières, ainsi que divers solvante à base de pétrole industriel et d'hydrocarbures, par exemple, 30 l'"IS0PAE.", dont l'intervalle d'ébullition est de 149 à 182°C, ou le "S0LVESS0" dont l'intervalle d'ébullition est de 160 à 174°C, le "SHEHi X4" dont l'intervalle d'ébullition est de 58 à 70°C, ou le "SHELL X55" dont l'intervalle d'ébullition est de 58 à 140°C. Le pigment ou l'agent colorant utilisé conformément à la 35 composition de "toner" électrostatique liquide agissant négativement de la présente invention peut comprendre un quelconque de ceux qui sont utilisés d'une manière classique pour les toners électrostatiques à action positive ou négative. A ce point de vue, 69 20293 4 2011210 les caractéristiques d'action négative du toner sont associées aux matières polymères particulières qui sont comprises dans le système liquide et ainsi, tout pigment ou agent de coloration classique peut être utilisé avantageusement. Ainsi, par exemple, l'agent co-5 lorant ou le pigment peut être du noir de carbone et diverses formes analogues de noir de carbone, par exemple du noir de canal, du noir de four, du noir de fumée et d'autres matières noires obtenues par d'autre procédés connus dans la technique, des pigments colorés comprenant des couleurs de phosplotungstate et de phosphomolybdate, 10 du bleu alcalin et plusieurs pigments azoïques, ainsi que des matières colorantes de nigrosine et des colorants du triphényl méthane en particulier. De plus, ces matières sont celles qui sont utilisées habituellement pour les compositions de toner électrostatiques à action positive ou à action négative. Poux les buts de la 15 présente invention, il est toutefois préféralbe d'utiliser une des matières de noir de carbone sus-mentionnées qui fournit un. excellent fond noir pour l'impression électrostatique obtenue en employant la composition de toner liquide de la présente invention. Le pigment ou l'agent colorant par exemple le noir de 20 carbone, en suspension dans le véhicule liquide, constituant le toner, est utilisé en quantité nécessaire pour être attirée vers le fond de l'image électrostatique négative grâce aux caractéristiques d'action négative de la matière polymère qui agit aussi en tant qu'agent de dispersion du fait de ses caractéristiques tensio-25 actives, pour se déposer sur les zones de fond et fournir taie impression ou une copie négative désirée. En général, le pigmenj comprend environ de 0,001 à 10 fo du système ou de la composition de toner. Evidemment, on peut aussi utiliser des quantités légèrement inférieures ou supérieures si on le désire pour des buts par-30 ticuliers. Gomme on l'a indiqué ci-dessus, les caractéristiques d'action négative de la composition de toner liquide de la présente invention sont réalisées grâce à l'utilisation de certaines matières polymères qui sont susceptibles de fournir les caractéristiques 35 d'action négative nécessaire. Comme cela a été indiqué précédemment ces matières polymères comprennent de préférence, des polymères alcoylés d'un monomère I-viny-l-.ique, hétérocyclique. Ces matières se préparent par alcoylation d'un hoaiopolymère BAÛ ORIGINAL 69 20293 5 2011210 ou d'un copolymère d'un monomère IT-vinylique hétérocyclique, de préférence un monomère de ïï-vinyl lactame et mieux encore d'un monomère de ÏI-vinyl pyrrolidone, avec une alpha-oléfine comprenant de deux atomes de carbone à 2.000 atomes de carbone, de préférence 5 de l'ordre de 2 à 200 atomes de carbone et encore mieux de l'ordre de 8 à 42 atomes de carbone, ledit procédé d'alcoylation étant exposé d'une manière plus complète dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.417.054 ou en effectuant "une polymérisation et une alcoylation simultanées d'un mélange contenant un monomère iî-vinyli-10 que hétérocyclique, un monomère polymérisable à non saturation mono-éthylénique et une alpha-oléfine comprenant de 2 à 2.000 atomes de carbone ou un mélange de ce monomère ou de deux monomères ïï-vinyli-que hétérocycliques différents et d'une alpha-oléfine comprenant de 2 à 2.000 atomes de carbone, ledit procédé de polymérisation et 15 d'alcoylation simultanées étant exposé d'une manière plus détaillée dans le brevet n° 3.423.367, des Etats-Unis d'Amérique. Comme exemple de monomères N-vinyliques hétérocycliques qui comprennent une fonction carbonyle voisine de l'azote dans la fraction hétérocyclique, dont les dérivés de polymères alcoylé s'obtien-20 nent comme cela a été exposé dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3.417.054 et 3.423.367, on peut citer la U-vinyl succini-mide, la H-vinyl diglycolylimide, la îf-vinyl glutarimide, la K-vinyl -3-morpholinone, la N-vinyl-5-méthyl-3-morpholinone, la itf-vinyl-5-éthyl-3-morpholinone, la U-vinyl oxazolidone, etc, et les lactames 25 ïï-vinyliques à noyau oxygéné cités dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.231.548, et en particulier les ÎJ-vinyl lactames à 5-, 6- et 6 chaînons, en particulier la M-vinyl pyrrolidone, caractérisée par la formule suivante : i CÏÏ=GH2 m 69 20293 6 2011210 dans laquelle E et sont tels qu'un atome d'hydrogène, un. groupe méthyle ou éthyle, n est un nombre entier de 1 à 3, et m représente un poids moléculaire moyen déterminé par des mesures de viscosité relatives que l'on dénomme valeurs H. 5 le coéfficient de viscosité K, qui est expliqué d'une ma nière détaillée dans "Modem Plastics", vol.23, n° 3, pages 157-61, 212, 214, 216 et 218 (1945) se calcule comme il suit : les t\ rel = + k ' 10 oc et K = 1000K o où c est la concentration en grammes pour 100 ml de polymère en solution et rel est le rapport de la viscosité de la solution à 1 5 celui du solvant pur. On peut aussi utiliser les polymères alcoylés de monomères comparables de thiolactames N-vinyliques à 5-, 6- et 7 chaînons, de N-acryloylpyrrolidone, N- acryloylpipéridone et de N-acryloylcapro-lactame, de N-aeryloyl-5-méthyl-pyrrolidone, de H-acryloyl-6-méthyl 20 pipéridone, et de N-acryloyl-7-méthyl caprolactame et leurs dérivés 5-, 6- et 7-éthyliques correspondants; de la N-acryloxy-méthyl-pyr-rolidone, -pipéridone et -caprolactame; de la N-méthacryloxy-5-méthyl-pyrrolidone, -6-méthyl-pipéridine et -7-méthyl-caprolactame| des H-méthacrylamido-ifléthyl-, N-métïiacrylamidoéthyl-ïT-méthacryla-25 midopropyl- et N-(ïï-phényl-acrylamidopropyl)-pyrrolidones, -pipéri-dones et caprolactames. les homopolymères des lactames 1-vinyliques caractérisés par la formule précédente (dont les dérivés alcoylés sont obtenus par exemple comme cela est exposé dans le brevet des Etats-Unis 30 d'Amérique sus-mentiorrné n° 3.417.054) peuvent être préparés facilement par homopolymèrisation de la N-vinyl-pyrrolidone; la IJ-vinyl-5-méthyl pyrrolidone; la H-vinyl-5-éthyl pyrrolidone; la N-vinyl-5,5-diméthyl pyrrolidone; la M-vinyl-5,5-diéthyl pyrralidone et la itf-viny1-5-méthyl-5-éthy1 pyrrolidone; la N-vinylpipéridone; la U-35 vinyl-6-méthyl pipéridone; la N-vinyl-6-éthyl pipéridonei la N-vinyl-6,6-diméthyl pipéridone, la N-vinyl-6,6-diéthyl pipéridone et la N-viny1-6-méthy1-6-éthyl. pipéridone, le N-vinyl-caprolactames le N-vinyl-7-méthyl caprolactame; le N-viny1-7,7-diméthyl capro- bad ordinal 20293 7 2011210 lactames; le U-vinyl-7-é thy1 caprolactame; le îï-vinyl-7,7-diéthyl caprolactame et le î Pour le but de la présente invention, on utilise des dérivés alcoylés d'homopolymères de monomères M-vinyliques hétérocy-5 cliques ^rant une valeur K d'environ 10 à HO» et de préférence de 30 à 100. On peut obtenir facilement ces homopolymères par des procédés d'homopolymérisation classiques des monomères K-vinyliques hétérocycliques précédents cités dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2.254.450; 2.317.804; 2.535.454 et dans beaucoup 10 d'autres qui sont trop nombreux à citer où des exemples opératoi -res sont indiqués. les copolymères obtenus en copolymérisant 5 à 99 moles pour cent des monomères îî-viny 11 que s hétérocycliques précédents avec 1 à 95 moles pour cent d'un monomère polymérisable à insatu-15 ration monoéthylénique, et dont la valeur K est d'environ 10 à 140 peuvent être facilement alcoylés conformément à la présente invention pour fournir des produits dont les caractéristiques de solubilité sont prévues pour l'utilisation finale. les différents monomères polymérisables à insaturation 20 monoéthylénique qui sont copolymérisés avec un quelconque des monomères N-vinyliques hétérocycliques sus-mentionnés, d'une manière classique, et qui fournissent des copolymères qui peuvent être facilement alcoylés conformément à l'exposé du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 5-417.054, pour obtenir des copolymères alcoylés 25 appropriés à être utilisés dans la mise en pratique de la présente invention, comprennent des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, l'isobuty-rate de vinyle, le lactate de vinyle, le caproate de vinyle, le caprylate de vinyle, l'oléate de vinyle, et le stéarate de vinyle; 30 11acrylonitrile, les eétones vinyliques, le vinyl cyclohexane, le styrène ; la 2-vinyl pyridine, la 4-vinyl pyridine; l'acide acrylique, les monomères d'ester acrylique de formule : ch2 = chcooe2 dans laquelle Eg représente soit un groupe alcoyle à chaîne droite 35 ou ramifiée de 1 à 18 atomes de carbone ou iai groupe aleoxyalcoyl dont le nombre total d'atomes de carbone des groupes alcoylés est de l'ordre de 5 à 6. Gomme exemples de ces esters acryliques les esters suivants bad original 20293 8 2011210 sont typiques : l'aerylate de méthyle, d'éthyle, de prcpyle, d'iso-propyle, de butyle, d'isobutyle, de s-butyle, de 2-méthyl-1-butyle, de 3-&éthy1-1-butyle, de 2-éthyl-1-butyle, d'amyle, de 3-pentyle, de 2-méthyl-1-pentyle, de 4-méthyl-2-pentyle, d'hexyle, de 2-éthyl-5 hexyle, d'heptyle, de 2-heptyle, d'octyle, de 2-octyle, de nonyle, de 5-éthyl-2-nonyle, de décyle, de 2-méthyl-7-éthyl-4-undécyle, de dodécyle, de tétradécyle, d'hexadécyle, d'octadécyle, de 2-méthoxy-éthyle, de 2-éthoxyéthyle et de 2-butoxyéthyle; les monomères métha-cryliques tels que l'acide méthaerylique, le méthacrylate de méthy-10 le, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate d'isoamyle, le méthacrylate de béta-méthoxy-éthyle et le méthacrylate d'alpha-ortho-chlorophényl-éthyle, et le méthacrylate de béta-phénoxy-éthyle, le méthacrylate d'alpha-phényl-éthyle, le méthacrylate de phényle, le méthacrylate d'ortho-crésol, 15 le méthacrylate de p-cyclo-hexylphényle, le méthacrylate de 2-nitro-2-méthyl-propyle, le méthacrylate de diéthylamino-éthyle, l'acétate méthacrylate d'éthylidène et le méthacrylate de glycidyle, y compris les esters d'acide halogéno-acryliques, tels que le 2-ehloro-acrylate de méthyle, l'alpha-chloro-acrylate d'éthyle, l'alpha-20 chloro-acrylate de phényle, l'acide alpha-éthylacrylique, la métha-crylonitrile; les acrylamides H-alcoyl- et N-aryl-substituées telles que : la K-méthyl-aerylamide, la N-éthyl-acrylamide, la ïï-pro-pyl acrylamide, la N-n-butyl acrylamide, la ïf-n-dodécyl acrylamide, la U-n-octadécyl acrylamide, la N,N-diméthyl acrylamide, la ÎT,U-25 diéthyl-acrylamide, la H-H-di-n-butyl acrylamide, la H-M-d i-i sobu™ tyl acrylamide, la N-cyclohexyl acrylamide, la M-Itf-dicyelohexyl acrylamide, la N-phényl acrylamide, la H-p-nitrophényl acrylamide, la îï-alpha-naphtyl acrylamide, la N-béta-naphtyl acrylamide, la N-méthyl-N-phényl acrylamide, la N,ïï-diphényl acrylamide, la H-30 benzyl acrylamide, la N,îï-âi-benzyl acrylamide et les copolymères de greffe du type exposé dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3.029.219; 3.035.009» 2.036,033 et similaires. On peut aussi faire copolymériser un mélange se composant de 5 à 99 moles pour cent d'un quelconque des monomères N-vinyli-35 ques hétérocycliques précédents et de là 95 moles pour cent d'un monomère H-vinylique hétérocyclique différent tel que par exemple le K-vinyl lactame avec, la U-vinyl succinimide ou la n-viny1-3- BAD ORIGINAL 69 20293 9 2011210 morpholinone, et similaires, et on peut alcoyler le copolymère obtenu afin qu'il soit utilisé dans la présente invention. A partir de nombreuses expériences en ralation avec la présente invention, on a découvert que la structure des monomères 5 précédents à non saturation monoéthylénique, et de nombreux autres monomères, n'a pas d'importance car ils peuvent tous se copolymé-riser dans les proportions sus-mentionnées avec les monomères ïï-vinyliques hétérocycliques et fournir des copolymères qui sont solubles dans un solvant organique ou un mélange de solvants et 10 peuvent être alcoylés facilement. En ce qui concerne les alpha-oléfines utilisées pour la production de polymères alcoylés dans la mise en pratique de l'invention, il est à remarquer tout d'abord que toutes les alpha-oléfines dont le poids moléculaire est d'environ 28 et peut attein-15 dre 28.000, peuvent être utilisées en tant qu'agent d'alcoylation pour les polymères alcoylés des différents monomères M-vinyli que s hétérocycliques. Comme exemples de ces alpha-oléfiness les alpha-oléfines suivantes sont typiques : l'éthylène", le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 2-éthy1-1-butène, le 2-aiéthyl-1-pentène, 20 le 1-hexène, le 5-méthyl-1-hexène, le 2-méthyl-1-pentène, le 3- éthyl-1-pentène, le 1-heptène, le 1-octène, le 1-nonène, le 2-éthyl -1-hexène, le 1-déc^ne, le 1-dodécène, le 1-tétradécène, le 1-hexa-décène, le 1-heptadécène, le 1-octadéeène, le 1-nonadécène, le 1-eicosène, le 1-docoeène,- le 1-tétracosène, le 1-pentacosène et 25 on peut aussi utiliser des polybutènes de poids moléculaire de 400 à 2500. Bien que les alpha-oléfines linéaires soient préférables du fait que l'on peut se les procurer facilement dans l'industrie on peut aussi utiliser de nombreux isomères d *" alpha-oléfines s ' éche-30 lonnant du 1-pentène au 1-pentacosène ainsi que des polybutènes dans la réaction d'alcoylation. la seule condition nécessaire dans un tel cas est que l'isomère compris dans 1!insaturation éthylèni-que soit en position alpha. Au lieu d'utiliser une quelconque des alpha-oléfines par-35 ticulières précédentes, on peut aussi utiliser en tant qu'agent d'alcoylation un mélange d'alpha-oléfine linéaire disponible dans l'industrie obtenue dans le cracking de la paraffine de pétrole ou par polymérisation d'oléfinesinférieures, les alpha-oléfines BAD ORIGINAL 69 20293 10 2011210 comprises dans l'intervalle de carbone de C,- - C„ ; C„ - C„ ; C0 - o 7 7 9 9 0^ > C-j i 5 5 et - C2Q sont disponibles dans l'industrie et on peut les utiliser. On peut aussi se procurer dans l'industrie un. mélange d1alpha-oléfine contenant de 65 à 75 pour cent d'alpha- 5 oléfines comprenant de 20 à 42 atomes de carbone, ayant un poids moléculaire moyen de 366, et un tel mélange est utilisé dans la réaction d'alcoylation. En plus de l'utilisation préférée en tant que matière polymère des polymères alcoylés des monomères M-vinyliques, et en par-10 ticulier, des monomères de N-vinyl pyrrolidone, on peut utiliser avantageusement une quelconque matière et même toutes les matières qui sont susceptibles de communiquer les caractéristiques d'action négative nécessaires au système de "toner" liquide. Ainsi, par exemple, les matières utilisées conformément à la présente inven-15 tion peuvent comprendre des polymères d'hydrocarbure naturel, par exemple les résines de Grilsonite, les polymères thermo plastique s d'hydrocarbures insaturés provenant du cracking du pétrole, par exemple les résines "Piccopale" et les dérivés C-alcoyl-succinyli-ques oléo-solubles de la polyéthylèneimine, par exemple, la penta-20 ou la tétra-éthylène-imine dont le groupe alcoyle contient 50 atomes de carbone ou plus, par exemple les résines "Oronite", par exemple 18Oronite 1200, suivant la description des brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3.219.666 et 3.163.603. Toutes ces matières possèdent des caractéristiques tensie-actives et elles fournis-25 sent ainsi une dispersion nécessaire des particules de "toner" dans le système de "toner" liquide. Cependant, il est encore plus important de considérer que toutes ces matières possèdent la propriété de transformer le système ou la composition de "toner" en une composition à action négative pouvant être employée d'une manière 30 efficace dans des procédés d'impression électrostatique pour obtenir des reproductions inverses ou négatives. En conséquence, les matières utilisées conformément à la présente invention pour procurer les caractéristiques à action négative nécessaires à la composition de "toner" liquide sont en 35 général telles que les polymères alcoylés de monomères N-vinyliqiies3 par exemple des polymères alcoylés de moiipBiàreg de N-vinyl pyrrolidone, des polymères d'hydrocarbures naturels, par exemple du bitume naturel, des polymères thermoplastiques d'hydrocarbures insaturés 69 20293 n 2011210 provenant du cracking du pétrole et des dérivés C-alcoyl-succini-liques oléo-solubles d'imines de polyéthylène. la quantité de ces matières, susceptibles de communiquer les caractéristiques d'action négative à la composition liquide de 5 "toner", utilisée pour une quantité donnée de pigment ou d'agent colorant n'est pas critique selon la présente invention, une telle matière étant utilisée seulement en quantité nécessaire pour fournir les caractéristiques d'action négative nécessaires, tout en maintenant une suspension ou une dispersion stable au "toner". En général, 10 on utilise une quantité d'une telle matière de l'ordre de 0,01 à 2-3 fois le poids de pigment ou d'agent colorant et de préférence de l'ordre de 1 à 100 parties de pigment utilisé. Conformément à la présente invention, la manière d'obtenir la composition de "toner" liquide n'est critique en aucune manière 15 et, en conséquence, cette composition peut être préparée par des méthodes classiques bien connues dans le métier. A ce point de vue, on a constaté qu'un broyeur à trois cylindres, un broyeur à billes, des broyeurs eolloïdaux, des mélangeurs à cisaillement à vitesse élevée, etc.., sont tous susceptibles d'être utilisés pour la pro-20 duction de dispersion employées dans le système de "toner" électrostatique liquide de la présente invention. Ainsi, par exemple, il est classique de préparer un concentré ou une encre du "toner" et de matière capable de communiquer des caractéristiques d'action négative à la composition dans un véhicule isolant, et ensuite 25 d'ajouter cette concentration ou cette encre au véhicule liquide isolé pour obtenir la composition de "toner" liquide employée dans le procédé de reproduction électrostatique. la présente invention sera décrite ci-après en se référant aux exemples spécifiques suivants. 30 EXEMPLE I On a mélange les matières suivantes à l'aide d'une broyeuse à trois cylindres pour obtenir une dispersion égale sous forme d'îsne encre épaiose, en la faisant passer huit fois dans le broyeur à trois cylindres : 35 2 grammes de noir de carbone "Haven" 5=-/ 15 1 gramme de ffanex 21b" 3 grammes d ' IsGpar H1"" 36 Une polyvinylpyrrolidone oléfine-alcoylée dont la longueur fie chaîne oléfinique moyenne est de 16 atomes de carbone et ayant BAD ORIGINAL 69 20293 12 2011210 20 "fo de résidu de vinylpyrrolidone. solvant à base de pétrole aliphatique dont l'intervalle d'ébullition est de 149-182°C. On a ajusté l'encre à une teneur en noir de carbone de 5 5 en ajoutant une quantité supplémentaire du véhicule liquide isolant de l'électricité et on a obtenu le système de "toner" final en ajoutant 7 ce du "toner" à 5 % à 1 litre de solvant à base de pétrole aliphatique supplémentaire. Ensuite, la composition de "toner" a été utilisée dans une 10 machine à copier électrostatique classique pour obtenir une reproduction électrostatique négative. On a constaté que l'impression obtenue en utilisant la composition de "toner" de la présente invention fournit une reproduction nette de l'original avec une image inverse, c'est-à-dire que les zones de fond de la reproduction sont 15 noires tandis que la matière imprimée sur l'original est en blanc. On a obtenu une copie bien imprégnée et qui n'a absolument pas tendance à se rayer. EXEMPLE II On a répété 1'exemple 1, à 1'exception que la matière em-20 ployée pour communiquer les caractéristiques d'action négative à la composition liquide de "toner" est remplacée par une quantité pratiquement équivalente des matières suivantes : Ganex 220S Oronite 1200SK 25 Résine PiccopaleÏSX GilsoniteSS3£3E une polyvinylpyrrolidone oléfine-alcoylée d'une longueur de chaîne de carbone d1oléfine moyenne de 20 atomes de carbone comprenant 20 % de résidu de vinylpyrrolidone. un dérivé C-alcoyl-succinylique oléosoluble de pentaéthylène-imine comprenant 50 atomes de carbone ou plus dans sa chaîne d'alcoyle. sss un polymère thermoplastique d'un hydrocarbure insaturé provenant du pétrole. 35 ÏSK5E un polymère d'hydrocarbure naturel- bitume naturel. Dans tous les cas, quand on emploie de telles matières au lieu du polymère alcoylé du monomère N-vinylique, on obtient des résultats pratiquement équivalents et un "toner" électrostatique à action négative fournissant des impressions négatives nettes. bad original 69 20293 13 2011210 - REVENDICATIONS - 1- Un produit "toner" électrostatique liquide agissant négativement comprenant a) un véhicule liquide; h) un pigment; et 5 c) un polymère susceptible de communiquer des caractéristiques d'action négative au "toner". 2- Un produit "toner" selon la revendication 1, dans lequel le polymère est choisi parmi : 1) des polymères alcoylés de monomères N-vinyliques hétérocycliques dont le radical alcoyle dudit 10 polymère comprend 2 à 2.000 atomes de carbone; 2) des polymères d'hydrocarbures naturels; 3) cLes polymères thermoplastiques d'hydrocarbures insaturés provenant du cracking du pétrole et 4) des dérivés C-alcoyl-succinylique oléosolubles de polyéthylèneimine, le groupe alcoyle ayant au moins 50 atomes de carbone. 15 3- Un produit "toner" selon la revendication 2, dont le pigment est du noir de carbone. 4- Un produit "toner" selon la revendication 2, dont le polymère est un polymère alcoylé d'un monomère N-vinylique hétérocyclique dont le radical alcoyle du polymère comprend 2 à 2.000 20 atomes de carbone. 5- Un produit "toner" selon la revendication 4, où le radical alcoyle du polymère comprend de 8 à 42 atomes de carbone. 6- Un produit "toner" selon la revendication 5» où le polymère alcoylé est un polymère alcoylé d'un monomère de ÎT-vinyl 25 pyrrolidone.