Brevet FR2013005A1 — publié le 19700327

i 2013005 Les plaques photographiques à base métallique ayant une image qui leur est liée de façon adhérente, sont particulièrement utiles pour les plaques d'identification ou les plaques à tirer. Cependant, les méthodes de la technique antérieure pour la production 5 de telles plaques, souffrent de nombreux inconvénients. Par exemple, les brevets E.U.A. 2.115.339; 2.126.017; et 2.766.119 divulguent des procédés dans lesquels on imprègne de l'halogénure d'argent dans la surface d'un substrat anodisé en aluminium, en plongeant le substrat successivement dans une solution d'un halogé-10 nure et une solution d'un sel soluble d'argent, formant de ce fait de 1'halogénure d'argent in situ. On doit particulièrement veiller à traiter la surface dlaluminium anodisée avant la formation de 1'halogénure d'argent, afin que l'aluminium exposé dans les pores soit recouvert. Sinon, il se produira au cours du temps une dété-15 rioration d'halogénure d'argent. De plus, à cause de la façon dont l'halogénure d'argent se forme dans la surface métallique, seulement environ un tiers du volume des pores est rempli. Il est par conséquent difficile d'obtenir des images ayant une densité optique uniforme par développement chimique ou par développement phy-20 sique. Puisque 1'halogénure d'argent dans les plages non exposées est insoluble, afin de fixer le tirage finalement développé, il est nécessaire de dissoudre les composés insolubles restant non exposés. Les plaques résultant ,3e ce procédé ont des propriétés de tirage médiocres, et, à cause de la complexité du procédé, 25 leur fabrication coûte très cher. .. Le brevet britannique n° 1.064.726 divulgue le procédé dans lequel des corps tels qu'un diazosu]fonate aromatique, sont déposés dans les pores d'un support d'aluminium anodisé. Puisque le corps photosensible de ce système est réactif pour l'aluminium, 30 il est probablement nécessaire de traiter le support d'aluminium anodisé par un corps qui empêchera absolument le contact entre l'aluminium et le corps photosensible. Une autre limite de ce système est qu'il se produit un phénomène de voile excessif, à moins de réaliser un certain nombre d'étapes. Par exemple, la concentra-35 tion de l'ion mercurique peut être ajustée dans le bain d'introduction nucléaire,par traitement de la couche d'oxyde avant sa sensibilisation, par un bain contenant des ions ntercuriques, ou par addition d'un hydroxy-acide organique au bain d'introduction nucléaire.Un autre inconvénient de ce système est que les sels 40 çercuriques présentent de sérieux problèmes de toxicité. La 69 24054 2 2013005 complexité de ce système résultera également en des prix de fabrication élevés. Par conséquent, à ce jour, ce système n'a pas été important industriellement. R, F. Reed, Offset Lithographie Plate Making, 1967, révèle 5 un certain nombre de différents procédés industriels pour la production de plaques métalliques pour le tirage. Ces procédés sont en général assez compliqués et ils prennent du temps. Un exemple d'un tel procédé est la "plaque à morsures profondes" qui est préparée en exposant une plaque métallique contenant un revête-10 ment de gomme arabique et du bicarbonate d'ammonium, en développant la plaque avec une solution spéciale pour dissoudre le revêtement non durci des plages image, en appliquant une solution spéciale d'acide pour attaquer le métal des plages image, en "cuivrant" les plages image par un bain de placage non galvanique ou par une 15 méthode électrolytique, en appliquant une laque spéciale et de l'encre sur les plages d'image gravées, en saturant de gomme les plages de non image et en frottant la gomme pour l'enlever de ces plages et en appliquant enfin un mordant de plaques pour désensibiliser les plages. Par conséquent, bien que le procédé "de la 20 plaque à morsures profondes" produisedes plaques de tirage durables de qualité élevée pouvant produire des tirages de 100.000 copies ou davantage, le prix de ces plaques est extrêmement élevé puisque ces plaques doivent être préparées manuellement par un ouvrier spécialisé. Bien que.ee procédé ait été utilisé partout pendant 25 plus d'un demi siècle, les tentatives pour produire ces plaques de tirage métalliques durables et de haute qualité mises en image avec un métal, par des procédés sensiblement simplifiés et plus économiques, ont échoué. Un objet de cette invention est de produire une plaque à 30 base métallique ayant des images métalliques de qualité qui sont liées, de façon adhérente et préférablement de façon conductrice, au support métallique, et, pouvant être utilisée pour fabriquer une plaque à tirer durable, une plaque d'identification, un circuit imprimé, etc., au moyen d'un procédé qui est rapide, simple et 35 économique. Ce procédé sera de préférence effectué mécaniquement. Dans la demande de brevet E.U.A. en instance de la demanderesse n° 446.707, on décrit un procédé dans lequel an milieu de reproduction comprenant un film adhérent de dioxyde de titane déposé sur un support d'aluminium est exposé et développé d'une 40 manière physique, pour produire une image métallique sur la surface 24054 3 2013005 du support. Le dioxyde de titane est appliqué au support d'aluminium, sous forme d'un revêtement adhérent, en appliquant d'abord un composé qui forme du dioxyde de titane quand il est chauffé aux températures élevées telles que les températures comprises 5 entre environ 400°C et environ 900°C. Un tel milieu de reproduction résout beaucoup des problèmes de la technique antérieure, puisque le corps photosensible ne se détériore pas au contact de l'aluminium à nu. De plus, le milieu de reproduction peut être entreposé à la lumière ou dans le noir sans qu'il se détériore. De plus, 10 le milieu de reproduction peut être exposé suivant lès contours d'une image et traité très simplement et rapidement pour produire une image ayant une bonne densité. L'un des graves problèmes que pose ce système du brevet E.U.A. n° 446.707, est que le temps relativement long nécessaire 15 pour porter le milieu de reproduction à ces températures relativement élevées rend le milieu de reproduction peu rentable pour bien des applications. De plus, de nombreux substaats portent des revêtements qui ne peuvent pas résister aux hautes températures de ce procédé, et, par conséquent, ces substrats qui seraient sinon 20 souhaitables pour leurspropriétés de surface, des raisonsesthétiques, etc., ne peuvent être utilisés. Une plaque photographique à base métallique ayant des images liées de façon adhérente, et de préférence de façon conductrice, au support métallique est produite en exposant le milieu de re-25 production de cette invention et en mettant ce milieu de reproduction en contact avec des corps formant image chimiquement réactifs, comme par exemple un révélateur physique. Le milieu de reproduction utile dans cette invention comprend un photoconducteur particulaire, tel que Ti02, sur un support métallique rendu rugueux 30 de façon superficielle, dans lequel le photoconducteur est sensiblement isolé de façon photoconductive du support métallique. Un procédé préféré est un procédé utilisant un milieu de reproduction dais lequel le photoconducteur est inclus dans un liant sur le support métallique. De préférence, le photoconducteur est isolé de façon 35 photoconductrice du support métallique au moyen d'une couche imperméable aux solvants, ayant de préférence une épaisseur au O moins égale à 10 A. La plaque produite par cette invention est utile comme plaque de tirage, comme plaque d*identification, comme gabarit, comme plaque de publicité, comme graduation, circuit 40 imprimé, etc. La plaque mise en image peut être utilisée,comme par 69 24054 4 2013005 exemple en la mettant au contact avec un fixateur photographique. Cependant, de préférence, la couche photosensible et facultativement le liant et-ou la couche isolante peuvent être éliminés, comme par exemple, par lavage, exposant de ce fait une image 5 liée de façon adhérente au support métallique. Quand la plaque de cette invention mise en image est utilisée comme plaque de tirage, il est en général souhaitable d'augmenter la différence oléophiJe-hydrophile entre les plages image et les plages non image de la plaque métallique. Ceci peut être réalisé, 10 par exemple pour une image argentique qui est déposée sur un support d'aluminium,par mise au contact avec des corps tels que les mercaptans qui adhéreront aux plages image d'argent, les rendant plus oléophile^ seuls ou combinés à de l'acide phosphori-que qui adhère aux plages non image, rendant de ce fait les plages 15 non image plus hydrophiles.Egalement, une préparation lithographique contenant un polymère tel que la gomme arabique ou la carboxyméthyl-cellulose, peut être appliquée pour améliorer le caractère hydrophile des parties non image de la plaque. De plus, la vie de tirage de la plaque, ainsi que le caractère oléophile, 20 peuvent être améliorés en appliquant sur la plaque des laques qui adhéreront sélectivement aux plages image et non aux plages non image. D'autres composés utiles pour augmenter les propriétés de tirage de cette plaque métallique sont divulguées dans le certificat d'addition français n° 77.556, incorporé ici en référence. 25 Une image d'argent amorcé ou une image d'argent amplifiée peut être rendue plus oléophile par amplification dàns une solution d'un ion métallique, le métal étant plus oléophile que l'argent. Quand les plaques mises en image sont utilisées comme plaques d'identification, on peut utiliser un révélateur coloré ou une 30 laque colorée, qui adhère de façon sélective aux plages image. Ces plaques peuvent être ensuite revêtues d'un revêtement transparent ordinaire, si on le désire. Le milieu de reproduction utilisé de préférence dans cette invention, comprend une plaque photographique à base métallique 35 pouvant être entreposée à la lumière ou dans le noir, sans détérioration de ses composants photosensibles, et pouvant être en outre physiquement développée, celle -ci comprenant un photoconducteur qui devient activé de façon réversible au cours d'une exposition à un rayonnement d'activation et pouvant provoquer 40 une réaction chimique dans les plages exposées, ce photoconducteur 69 24054 5 2013005 étant déposé sur le support métallique rendu rugueux de façon superficielle, et le photoconducteur étant sensiblement isolé de façon photoconductrice du support métallique. Le photoconducteur de cette invention a une nature particulaire et il est de préfé-5 rence incorporé dans un liant isolant de façon photoconductrice et déposé sous forme d'une couche très mince sur le support métallique rendu rugueux de façon superficielle, de façon telle que le photoconducteur s'imprègne dans la partie rendue rugueuse du support. Ceci est facilement réalisé, par exemple, en déposant 10 un photoconducteur, tel que TiÛ2> dans une solitLon solvant-liant ayant une viscosité relativement faible et en appliquant ensuite cette composition sur le support métallique rendu rugueux. On peut laisser sécher la composition de revêtement. Un tel support métallique ayant un revêtement photoconducteur-liant aura de 15 préférence un revêtement très mince qui est perméable aux solvants, et qui permettra de ce fait un traitement rapide dans les systèmes de révélateurs préférés. Le support métallique rendu rugueux de cette invention est un support métallique qui a été physiquement, chimiquement, ou 20 d'une autre façon, rendu rugueux afin que les corps formant l'image métallique soient liés de façon adhérente au support. Des supports,rendus rugueux de façon physique ,appropriés pour cette invention, sont des supports ayant des surfaces granuleuses, poreuses, ou fibreuses. Des supports rendus rugueux chimiquement 25 sont des supports ayant été traités par des acides ou des bases appropriés, des couches primaires adhésives, etc., pour provoquer une liaison chimique entre les corps de formation d'image et la surface du support. De plus, on peut ajouter les additifs tels que des sels de cadmium et/ou de zinc aux corps de formation d'i-30 mage, d'une manière telle que celle décrite dans le certificat d'addition français n° 77.556, afin d'améliorer l'adhérence de l'image métallique au support métallique. Egalement, certains alliages, tels que l'alliage d'aluminium et de manganèse (contenant par exemple 1 à 2% de manganèse), fournissent une bonne 35 adhérence pour l'image métallique déposée. Le terme "supports rendus rugueux" est par conséquent destiné à inclure un support physiquement lisse qui, par des moyens chimiques ou autres, donnera une liaison adhérente avec l'image métallique qui y est déposée. L'épaisseur de la couche photosensible ou de la couche de 40 formation d'image et de la couche isolante, dépendra de la nature 69 24054 e 2013005 du corps photosensible, de la nature du liant, de la quantité de rayonnement d'activation utilisé, et d'autres facteurs similaires. Cependant, afin d'obtenir un milieu de formation d'image pouvant être traité rapidement, on préfère que ces couches soient rela-5 tivement minces, de préférence d'une épaisseux inférieure à environ 50 microns. Cependant, l'épaisseur de la couche liant-photo-conducteur et de la couche isolante peut varier largement. Par exemple, dans un mode de réalisation, le revêtement peut être gratté, sauf pour les parties qui sont "imbriquées"dans la surface 10 rendue rugueuse. L'épaisseur du revêtement peut varier selon les effets désirés. Un revêtement plus épais, par exemple, ayant une épaisseur de 1 mm ou davantage', retiendra les solutions de traitement et améliorera le développement dans un révélateur physique comprenant la solution d'ions métalliques séparée de la 15 solution d'agent réducteur. De préférence, l'épaisseur du revêtement variera entre l'épaisseur d'un revêtement qui est imbriqué dans la surface rendue rugueuse, et ne dépassera pas quelques millimètres. Cependant, le substrat que l'on préfère le plus est un substrat dans lequel le revêtement a une épaisseur inférieure 2G à 10 microns, afin d'obtenir le traitement rapide qui est le plus souhaitable«, En général, la quantité de l'ion sur la quantité de photoconducteur ou d8autres corps photosensibles, peut varier largement. De préférence, d'environ 1 partie en poids à environ 6 parties en 25 poids du corps photosensible par partie en poids du liant seront utilisées. Cependant, si on le désire, on peut supprimer le liant. Dans le mode de réalisation décrit ici,où ' 35 La couche isolante de cette invention esc une couche qui isolera de façon photoconductrice le photoconducteur ou un autre corps .photosensible.Un isalant d© photoconducteur, i-el qu'il est défini ici, est ùn isolant qui agira de façon à empêcher sensiblement le passage des électrons du photoconducteur activé, à cause de 40 l'exposition à un rayonnement d'activation, - au support métallique 69 24054 7 2013005 conducteur. La couche isolante de cette invention est de préférence une couche imperméable aux solvants ayant une épaisseur au moins égale O à 10 A et, de façon plus préférable, une épaisseur comprise entre O 5 environ 20 et environ 30 A. Pour une épaisseur inférieure à envi- O ron 10 A, la vitesse photographique est très faible et le voile de fond est extrêmement élevé. Egalement, quand la couche isolante O a une épaisseur inférieureà environ 10 A, une image latente produite par exposition à unrayonnement d'activation se désactive 10 si rapidement que le développement doit avoir lieu en quelques secondes afin d'obtenir une image. Quand la couche isolante a une O épaisseur au moins égale à 20 à 30 A, la latitude de développement est augmentée de façon appréciable, c'est-à-dire, le temps de développement ou la concentration du révélateur, par exemple les 15 ions métalliques, peuvent être augmentés au-dessus de la valeur optimale sans que l'on ait un voile de fond appréciable. Une couche d'isolement que l'on préfère particulièrement est une couche produite par oxydation de la surface du substrat métallique. Cette couche d'arrêt d'oxyde peut être produite par des techniques 20 "d'anodisation", un traitement électrique modéré, un chauffage dans une atmosphère oxydante, ou par traitement par des agents d'oxydation forts tels que l'acide nitrique. Un système préféré de production d'une telle surface métallique oxydée, est d'abord de dégraisser le métal, par exemple l'aluminium, par un alcali ou un 25 savon, ensuite de rendre le substrat granuleux, par exemple, au moyen d'une brosse en nylon, ensuite par lavage du substrat métallique, puis par application d'une couche d'oxyde, par une méthode telle que celle que l'on a mentionné ci-dessus, ensuite par application du revêtement photosensible, et enfin par séchage du substrat 30 revêtu. De préférence, cette opération est réalisée avec un métal droit ou en serpentin. Quand on utilise du métal en serpentin, il faut une machine à couper à un certain moment du traitement, de préférence à la fin, pour couper le substrat revêtu de façon à ce qu'il ait les tailles désirées. 35 Un substrat que l'on préfère tout particulièrement est un support d'aluminium ayant une couche d'oxyde d'arrêt d'une épais- O seur au moins égale à 10 A et, de la façon la plus préférable, O ayant une épaisseur comprise entre environ 20 et environ 30 A. Les photoconducteurs ou les photocatalyseurs préférés dans 40 cette invention, sont les photoconducteurs contenant un métal. Un 69 54054 8 2013005 groupe préféré de tels corps photosensibles, est le groupe constitué par les corps minéraux tels que les composés d'un métal et d'un élément non métallique du groupe VIA de la classification périodique, tels que les oxydes, comme par exemple l'oxyde de zinc; 5 le dioxyde de titane (TiÛ2)# le dioxyde de zirconium, le dioxyde de germanium, le trioxyde d'indium; les sulfures métalliques, tels que le sulfure de cadmium, le sulfure de zinc et le disulfure d'étain; les sélèiiures métalliques tels que le séléiiure de cadmium. Les oxydes métalliques sont des pliotoeonducteurs particulièrement 10 préférés de ce groupe. TiÛ2 est un oxyde métallique préféré à cause des résultats étonnament bons que l'on obtient avec lui. Du Ti02 ayant une taille de particules moyenne inférieure à environ 250 millimicrons et ayant été traité en atmosphère oxydante à une température dépassant environ 200°C est particulièrement préféré, 15 et, on préfère encore plus particulièrement, le Ti02 produit par pyrolyse à température élevée d'un halogénure de titane. Egalement utiles dans cette invention comme photoconducteurs sont certains corps fluorescents. Ces corps comprennent, par exemple, des composés tels que le sulfure de zinc activé à l'argent, 20 et l'oxyde de zinc activé au zinc. Bien que le mécanisme exact d'action des photoconducteurs de cette invention ne soit pas connu, on pense que l'exposition des photoconducteurs ou des photocatalyseurs de cette invention à un moyen activant provoque un transfert d'un électron ou d'électrons 25 de la bande de valence du photoconducteur ou du photocatalyseur à la bande de conductivité de ce dernier ou du moins à un quelconque état excité analogue dans lequel l'électron est faiUement retenu, faisant de ce fait passer le phdoconducteur d'une forme inactive à une forme active. Si la forme active du photoconducteur ou 30 du photocatalyseur est en présence d'un composé accepteur d'électrons, il se produira un transfert d'électrons entre le photoconducteur et le composé accepteur d'éléctrons, réduisant de ce fait le composé accepteur d'éléctrons. Par conséquent, un essai simple que l'on peut utiliser pour déterminer si oui ou non les substances 35 ont un effet photoconducteur ou photocatalytique, consiste à mélanger la substance en question avec une solution aqueuse de nitrate d'argent. En l'absence de lumière il ne doit je produire qu'une réaction limitée ou nulle. On expose alors le mélange à la lumière. En même temps, on expose à la lumière, par exemple la lumière 40 ultraviolette, un échantillon témoin d'une solution aqueuse de 69 24054 9 2013005 nitrate d'argent seul. Si le mélange ncircit plus vite que le nitrate d'argent seul, cette substance est un photoconducteur ou un photocatalyseur. Il est évident que l'intervalle qui sépare la bande de valence 5 et la bande de conductivité d'un composé détermine l'énergie nécessaire pour provoquer des transitions électroniques. Plus il faut d'énergie, plus la fréquence à laquelle le photoconducteur réagira sera élevé. On sait dans la technique qu'il est possible de réduire l'intervalle entre les bandes de cas composés en ajou-10 tant comme activateur un composé étranger qui, soit en vertu de ces dimensions atomiques, soit en vertu du fait qu'il possède une structure électronique particulière, a zone interdite, ou encore du fait de la présence de "pièges"comme niveaux donneurs dans la zone intermédiaire qui sépare la bande de valence de la bande de 15 conductivité, déforme la configuration électronique du composé photoconducteur, en réduisant ainsi l'intervalle entre ses bandes et en augmentant aussi son aptitude à libérer des électrons vers sa bande de conductivité. Les substances phosphorescentes impliquent presque toujours la présence de telles substances activantes. 20 L'effet de ces impuretés peut être telle qu'il confère une photo-conductivité à un composé qui intrinsèquement n'est pas photoconducteur. Par contre, une teneur excessive en impuretés peut gêner un composé servant de photoconducteur, comme décrit ci-dessus. 25 Les photoconducteurs de cette invention peuvent être sensi bilisés aux longueurs d'ondes visibles et autres de la lumière, par "dopage" par des ions étrangers, par addition de substances fluorescentes- et/ou au moyen de colorants sensibilisateurs. Les colorants blanchissables utiles pour sensibiliser les photo-30 conducteurs de cette invention, comprennent, par exemple, les cyanines, les dicarbocyanines, les carbocyanines, et les hemicya-nines. D'autres colorants qui sont utiles pour sensibiliser le milieu photosensible de cette invention sont les cyanines décrites aux pages 371-429 dans "The Theory of Photographie Process" par 35 c. E. Kenneth Mees, édité par McMillan Company en 1952. D'autres colorants utiles comprennent ceux connus dans la technique sous le nom de colorants de triphénylméthane, comme par exemple le violet cristallisé et la Fuchsine basique, les.colorants de diphé-nylméthane tels que l'Auroamine 0, et les colorants de Xanthène 40 tels que la Rhodamine B. 24054 10 2013005 Les images latentes formées par exposition d'un milieu de reproduction comprenant un photoconducteur ou des images amorce formées par contact de l'image latente avant, pendant, ou après l'exposition avec un corps de formation d'image tel qu'une solu-5 tion d'ions métalliques, peuvent ê%re de type interne, étant très étroitement associées au support métallique* ou bien peuvent être du type externe, étant séparées du support métallique par une couche isolante. Par exemple, la couche isolante peut être une couche de liant perméable aux solvants, une couche de photocon-10 ducteur non exposée, etc. Les sources d'irradiation qui sont utiles dans cette invention, pour la production de l'image latente initiale, comprennent tout rayonnement électromagnétique d'activation. Ainsi, la lumière actinique, les rayons X, ou les rayons gamma sont efficaces pour 15 exciter le photoconducteur. On peut également utiliser des faisceaux d'électrons ou d'autres particules sembbbles, à la place des formes ordinaires du rayonnement électromagnétique, pour former une image selon cette invention. Ces divers moyens d'activation sont applelés du nom de "rayonnement d'activation". 20 Le support métallique du milieu de formation d'image de cette invention comprend tout renforcement métallique ou sensiblement métallique ayant une résistance et une durabilité suffisantes pour servir de façon satisfaisante de support de reproduction. Le support peut avoir une forme quelconque, telle que, par exemple, des 25 feuilles, des rubans, des rouleaux, etc. Cette feuille peut être fabriquée avec n'importe quel métal approprié ou bien avec un alliage, comme par exemple, avec des métaux hydrophiles tels que le chrome, le nickel, le plomb, l'acier inoxydable, le magnésium ou l'aluminium; ou des métaux oléophiles tels que le cuivre et le 30 zinc. On préfère 1'aluminium à cause de ces propriétés physiques et chimiques souhaitables, ainsi qu'à cause de son prix de revient. On préfère particulièrement une surface anodisée poreuse pour le support d'aluminium. La surface anodisée peut être "scellée" (rendue étanche) par chauffage. On préfère cependant la surface 35 non scellée à cause de l'adhérence améliorée pouvant être obtenue entre l'image métallique et le support d'aluminium. Il peut être souhaitable d'utiliser un agent liant pour lier le photoconducteur à la feuille de base, pour aider au développement physique amélioré, ou il peut être souhaitable d'utiliser une 40 couche isolante séparée. En général, ces liants sont translucides 69 24054 ii 2013005 ou transparents, de façon à ne pas gêner la transmission de lumière à travers eux. Ils sont également, de façon souhaitable, perméables aux solvants afin de permettre un développement physique rapide. Les corps liants préférés sont des corps organiques 5 tels que les polymères naturels ou synthétiques. Des exemples de polymères synthétiques appropriée sont le copolymère butadiène-styrène, les poly (acrylates d'alcoyle), tels que le poly-(méthacrylate de méthyle), les polyamides, l'acétate de polyvinyle, l'alcool polyvinylique et la polyvinylpyrrolidone. Les polymères 10 naturels tels que la gélatine sont également utiles. Les liants qae l'on préfère le plus sont les liants qui sont suffisamment solubles dans les solvants pour pouvoir être facilement lavés après développement de l'image. Le photoconducteur doit être conditionné pour l'exposition, 15 par entreposage dans le noir pendant une à vingt quatre heures avant l'utilisation, chauffage ou un autre moyen de conditionnement connu dans la technique. Après conditionnement, le photoconducteur n'est pas exposé à un rayonnement d'activation avant son exposition au rayonnement d'activation pour l'enregistrement d'un 20 modèle d'image. La durée de l'exposition pour former l'image latente dépendra de l'intensité de la source lumineuse, du photoconducteur particulier, du type et de la quantité de catalyseur, s'il y en a, et de facteurs identiques connus dans la technique. Cependant, en 25 général, le temps d'exposition variera d'environ 0,001 seconde à quelques minutes. Les révélateurs physiques selon cette invention sont destinés à inclure les systèmes de formation d'image tels que ceux décrits dans les brevets E.U.A. n° 3.152.903 et 3.390.988, et dans les 30 brevets britanniques n° 1.043.250 et 1.064.725, chacun de ces brevets étant incorporé ici en référence. Ces corps de formation d'image comprennent de préférence un agent d'oxydation et un agent de réduction. Ces corps de formation d'image sont souvent appelés dans la technique bains de placage non galvanique . On peut égale-35 ment utiliser le développement électrolytique décrit dans le brevet E.U.A. n° 3.152.969. L'agent d'oxydation est en général le composant de formation d'image du corps i de forma.Lion d'image. Ceci n'est cependant pas nécessairement vrai. On peut employer des agents d'oxydation soit organiques, soit minéraux, en tant que 40 composant d'oxydation du corps de formation d'image. L'agent 69 24054 12 2013005 oxydant et l'agent réducteur peuvent être combinés en un seul bain de traitement, ils peuvent être dans des bains séparés, ou bien un bain d'amorçage séparé peut précéder le développement physique. Egalement, on peut incorporer l'agent d'oxydation et 5 l'agent réducteur, ou bien l'un de ces derniers, dans le milieu de formation d'image avant l'exposition. Les agents d'oxydation préférés comprennent les ions métalliques réductibles ayant un pouvoir d'oxydation au moins égal à celui de l'ion cuivrique,et + 2+ 4+ ils comprennent les ions métalliques tels que Ag , Hg , Pb , 10 Au1+, Au3+, Pt2+, Pt4+, Ni2+, Sn2+, Pb2+, Cu1+, et Cu2+. Les agents de réduction des corps de formation d'image de cette invention sont des composés minéraux tels que les oxalates, formates, et des complexes d'éthylènediaminetétraacétate de métaux ayant des valences variables; et des composés organiques tels que 15 les dihydroxybenzènes, les aminophénols, et les aminoanilines. On peut également utiliser la poiyvinylpyrrolidone, l'hydrazine, et l'acide assorbique en tant qu'agents réducteurs pour cette invention. Des composés réducteurs spécifiques appropriés comprennent l'hydroquinone et ces dérivés, l'ortho-et le para-aminophénol, 20 le sulfate de para-méthylaminophëriol » la para-hydroxyphényl glycine, l'ortho.et la para-phénylenediamine, la l-phényl-3-pyrazoli-done, et les oxalates et les formates des métaux alcalins ou alcalino-terreux. On préfère les systèmes révélateurs physiques liquides pour 25 une utilisation comme corps de formation d'image à cause des excellents résultats que l'on obtient avec eux. On peut utiliser tout solvant approprié. On préfère cependant des bains de traitement aqueux. Bien que le pH du révélateur ne soit essentiel, on a constaté que les meilleurs résultats sont obtenus avec un révé-30 lateur acide, et, en particulier avec un révélateur ayant un pH compris entre environ 2 et 5, et, en particulier, avec des acides organiques tels que l'acide citrique, gluconique, maléique et oxalique qui sont des agents complexant les métaux. On préfère particulièrement un pH compris entre environ 2 et 3. 35 De plus, les corps de formation d'image ou les révélateurs physiques peuvent contenir des acides organiques ou des sels de métaux alcalins de ces derniers, qui peuvent réagir avec des ions métalliques pour former des anions métalliques complexes. De plus, les révélateurs peuvent contenir d'autres agents comple-40 xants, ou bien les corps semblables, pour améliorer la formation 69 24054 13 2013005 d'image et les autres propriétés que l'on a constaté être souhaitables dans cette technique. D'autres systèmes de révélateurs utiles dans cette invention, sont ceux divulgués dans les demandes de brevets E.U.A. suivantes, 5 déposées le 11 juillet 1968: n° 743.981, intitulée "Bains, procédé, et corps correspondants de placage électrolytique non galva-rique au cuivre"; n° 743.982, intitulée "Procédé et produit d'amplification photographique à l'étain"; n° 743.983, intitulée "Systèmes, procédés, et corps correspondants de développement 10 physique améliorés"; chacun de ces brevets étant incorporés ici en référence. Les révélateurs physiques de cette invention doivent être appliqués pendant un temps suffisant pour obtenir une image liée de façon adhérente, et, de préfère de façon conductrice, au sup-15 port métallique. Ce temps variera selon l'épaisseur de la couche de photoconducteur, lfêpaisseur de la couche isolante ou des autres couches de séparation, il variera selon que l'image latente ou l'image métallique amorce à amplifier est du type interne ou externe, il variera suivant la duréâ de l'exposition, la nature du 20 liant ou du corps isolant, du rapport du corps photosensible au liant, et d'autres facteurs connus dans la technique. Un bain de placage utile pour l'amplification d'une image métallique qui est liée de façon conductrice au support métallique est le bain comprenant un ion métallique et un agent de déca-25 page pour le métal ou le support métallique, par exemple, une solution de cuivre-acide éthylènediaminetétraacétique (CuEDTA) et de sodium EDTA, qui est divulguée dans la demande de brevet E.U.A. en instance de la demanderesse, déposée la même date, et intitulée (Procédé de revêtement métallique), , in- 30 corporée ici en référence. L'invention décrite ci-dessus est illustrée de la façon suivante : Exemple 1 Une feuille d1aluminium, rendue granuleuse à la brosse, ayant 35 une épaisseur égale à approximativement 0,023 cm est revêtue de Ti02 finement divisé dispersé dans un liant d'alcool polyvinylique peu hydrolysé. On applique une formulation de revêtement aqueuse TiO„-alcool polyvinylique, avec une tige de Mayer N° 4 jusqu'à —5 obtenir une épaisseur égale à environ 10 x 10 cm. 40 Après séchage, la plaque de tirage ainsi produite est exposée 69 24054 14 201.3005 à un modèle d'image provenant d'une source lumineuse (lampe iodure quartz) pencant un laps de temps de 5 secondes, donnant de ce fait une exposition de 80.000 lux seconde, produisant une image latente sur le milieu de la plaque. 5 La plaque ainsi exposée est alors plongée dans une solution aqueuse de nitrate d'argent 3N, pendant 10 secondes, on la laisse s'égoutter, on la plonge ensuite dans une solution aqueuse de révélateur ayant un pH égal à environ 2,5, comprenant les corps suivants : 10 Métol 20,0 g Sulfite de sodium 20,0 g Sulfate de N-N diméthyl-paraphénylène-diamine 1,0 g Ethylène-Thiourée 0,1 g 15 Tertdodecyl-thioéther de Polyéthylène- glycol (agent tensioactif) 1,0 g Acide citrique 12,5 g Eau qs 1 litre et on la plonge dans un bain de fixateur de thiosulfate de sodium. 20 Le revêtement est lavé de la surface de la plaque, on obtient une image visible ayant une bonne densité optique sur le milieu ainsi traité. L'image d'argent se dépose dans la surface de la feuille d'aluminium. Des tentatives pour gratter l'image visible au moyen d'une abrasion vigoureuse, en utilisant un crayon grattoir ou en 25 appliquant un ruban transparent de scotch Brand sur les plages image, et en arrachant ensuite vigoureusement le ruban, enlevant les images de la plaque, indiquent que l'image est réellement "incrustée"dans la surface de la feuille d'aluminium rendue granuleuse. On utilise un ohm-mètre pour tester la conductivité des 30 plages image et non image. Une beaucoup plus grande conductivité est indiquée dans les plages image, en comparaison des plages non image, montrant ainsi que l'image est liée de façon conductrice au support d1aluminium. La plaque est ensuite traitée par la solution "cuivrante" 35 non galvanique : Solution I Cu So^, 5 1^0 40 g H20 240 g NH40H à 28% 63 ml 40 69 24G54 15 2013005 Solution II Formaldéhyde de sulfoxylate de sodium (CH20H0S0Na,2H20) 20 g H20 50 g 5 On mélange les solutions I et II juste avant l'utilisation. La plaque est immergée pendant 3-5 minutes. Le résultat de ce traitement est que le placage du cuivre se fait seulement dans les plages image d'argent incrustées. La plaque ainsi mise en image au cuivre, est ensuite traitée par une solution diluée 10 d'acide phosphorique (H3P04), et elle est encrée avec une encre spéciale résistante. La plaque est à présent utilisée pour le tirage, sur une presse offset, pour effectuer cent mille (100.000) copies. On obtient de bons tirages continus en tons et en demi tons.Le tirage a une résolution de 200 traits par mm. 15 Comme variante du procédé de mise au contact avec la solution "cuivrante" non galvanique, la plaque d'aluminium mise an image à l'argent est mise au contact d'un bain de placage élsctrolytique au cuivre qui plaque le cuivre de façon sélective dans les plages image d'argent de la plaque. Cette plaque ainsi mise en image 20 est alors utilisée sur une presse lithographique pour produire des copies multiples. Exemple 2 Une feuille d'aluminium rendue granuleuse à la brosse est revêtue, exposés et développée, comme cela est expliqué dans 25 l'Exemple 1, pour produire une plaque d'aluminium avec une image d'argent liée de façon adhérente à la feuille d'aluminium rendue granuleuse. La plaque nfest cependant pas traitée par la solution "cuivrante". A la place, l'image d'argent déposée est traitée par la dispersion suivante : 30 2-Mercaptobenzothiazole 1,0 g H3P04 à 85% 1/0 g Eau 80,0 g La dispersion est essuyée sur la plaque avec un chiffon de coton. La plaque est alors utilisée sur une presse offset. L'image 35 d'argent elle-même acceptera à présent X"encre Ze tirage grasse et les plages de fond non exposées acceptent l'eau. Exemple 3 Une feuille d'aluminium anodisée "scellée" (étanche) ayant une épaisseur égale à environ 0,023 cm, est revêtue de Ti02 40 finement divisé ayant été dispersé avec un agent tensioactif et 69 24054 16 2013005 mélangée à de l'alcool polyvinylique soluble dans l'eau dans un milieu aqueux. La formulation de revêtement est appliquée au moyen d'une tige de Kayer n° 4 et séchée à 90°C pendant 10 minutes. La feuille ainsi exposée est exposée à un rayonnement actif 5 à travers uh négatif. La feuille est ensuite plongée dans les solutions suivantes de révélateur: Partie I 3 AgN03 3N 15 cm Partie II 10 Métol (Eastman) 30 g Acide citrique 80 g H20 qs 1 litre Les parties I et II sont mélangées juste avant l'utilisation. Après que l'image se soit développée jusqu'à une densité élevée, 15 on lave le revêtement dans de l'eau. L'image d'argent ainsi produite est liée de façon adhérente à la feuille d'aluminium. Cette image d'argent a des propriétés de tirage améliorées, en comparaison de l'image produite dans l'Exemple 1 où la plaque exposée était au contact de la solution de nitrate d'argent et de la solu-20 tion de métol dans des étapes séparées. Ces propriétés de tirage améliorées étaient décalées par l'uniformité très améliorée des images dans la copie finale faite à partir de la presse de tirage. Le procédé ci-dessus peut être réalisé à la main ou à la machine, en ayant une station d'exposition, un moyen de mélange, un appli-25 cateur ou une station de trempage, une station de lavage en combinaison avec un moyen pour le transport de la plaque aux diverses stations. La feuille ainsi développée est préparée et utilisée pour un tirage, comme dans l'Exemple 2, ou sinon, elle est ensuite traitée 30 par la solution "cuivrante" suivante: CuS04 0,5 M Ethylènediaminetétraacétate de sodium (Na^EDTA) 1 M E^O qs 1 litre 35 on obtient une image de cuivre dense, liée de façon adhérente au support d'aluminium, par contact avec la solution cuivrante à une température de 55°C pendant 30 secondes. L? réceptivité à l'encre de l'image de cuivre résultante est alors améliorée par contact avec de l'acide phosphorique, un activateur au cuivre de 40 Bi—Kem ou d'autres solutions de ce type. Après traitement par 69 24054 17 2013005 1'activateur, la plaque est traitée par une encre spéciale résistante et utilisée sur une presse offsèt pour la production de copies multiples de qualité élevée. Exemple 4 5 On répète le procédé de l'Exemple 1 en ■utilisant les mêmes corps sauf que l'on utilise TiÛ2 sans liant. Cependant, après application de la formulation de suspension aqueuse de TiC>21 on utilise un racloir de caoutchouc pour enlever tout revêtement, sauf celui qui est dans le grain de la surface rendue rugueuse. 10 On obtient une image d'argent liée de façon adhérente et ayant ur.e bonne qualité. Exemple 5 Une feuille d'aluminium anodisée, poreuse et non scellée, qui est faite d'un alliage d'aluminium ayant teneur manganèse 15 de 1,5%, est revêtue, comme cela est décrit dans l'Exemple 1, et traitée par les solutions visqueuses suivantes: Sensibilisateur visqueux AgN03 255 g Klycel H.A. (poudre Hercules) 20 (agent d'épaississement) 15 Eau qs 1 litre Révélateur visqueux Métol 33,6 g Diéthylaminoéthanethiol, HCl 1,0 g 25 Acide citrique 5,0 g Pectine 30,0 g Les solutions visqueuses sont appliquées avec un applicateur de Gardner de 0,0038 cm. Le revêtement visqueux est enlevé de la surface, révélant une image d'argent qui est liée,de façon adhé-30 rente et conductrice, au support d'aluminium. La feuille ainsi mise en image est alors utilisée comme plaque de tirage, en effectuant le traitement de l'Exemple 1. Exemple 6 Une feuille d'aluminium rendue rugueuse est revêtue et 35 traitée, comme cela est décrit dans l'Exemple 2, pour produire des images d'argent liées de façon adhérente sur le support rendu rugueux. Cependant, les plages image sont soumises au traitement supplémentaire: 1. Revêtement par une laque Durolith-D-250 ou toute autre 40 laque similaire qui adhère aux suffaces oléophiles, de préférence 69 24054 18 2013005 aux surfaces hydrophiles. 2. Pulvérisation ou revêtement avec une laque de revêtement claire ordinaire et séchage. La feuille d'aluminium mise en image ainsi traitée convient 5 pour une étiquette ou autre application de décoration métallique similaire. En supprimant l'étape de revêtement par une laque de revêtement claire et ordinaire, le support ainsi laqué est utile comme plaque de tirage. Un support d'acier rendu granuleux ou fibreux au moyen d'une 10 brosse, est utilisé dans cet exemple à la place du support d'aluminium, on obtient des résultats identiques. Exemple 7 Un support d'aluminium rendu granuleux à la brosse, revêtu par un revêtement de nitrocellulose perméable aux solvants, est 15 revêtu d'une suspension aqueuse de dioxyde de titane et on le laisse sécher. La plaque ainsi produite est exposée et traitée dans un révélateur physique comprenant du nitrate d'argent et du métol, qui est acidifié par un agent complexant l'aluminium. Une image d'argent qui est liée de façon adhérente et conductrice au 20 support d'aluminium est obtenue. L'image d'argent est couverte du revêtement de nitrocellulose quand la suspension de Ti02 est lavée. Le support mis en image est utile comme plaque d'identification. On remplace le dioxyde de titane par de l'oxyde de zinc dans 25 cet exemple, on obtient des résultats identiques. Exemple 8 Une feuille d'aluminium rendue granuleuse à la brosse, ayant une épaisseur égale à approximativement 0,015 cm, est revêtue de TiO„ finement divisé dispersé dans un liant de gélatine. Ce revê- -d 30 tement a une épaisseur à sec égale à environ 1,2 xlO~ cm. Après séchage, la plaque tirage ainsi produite est exposée à un modèle d'image, provenant d'une source de lumière ultraviolëfe» te (lampe d'iodure - quartz) pendant 0,5 seconde, donnant de ce fait une exposition de 8.000 lux seconde et produisant une image 35 latente sur le milieu de reproduction. Le milieu de reproduction ainsi exposé est alors plongé pendant 30 secondes dans une solution aqueuse de nicrûte d'argent 1,0 N, puis plongé pendant 30 secondes dans une solution aqueuse de révélateur comprenant du métol et du sulfite de sodium, et 40 est ensuite plongé dans un bain fixateur de thiosulfate de sodium. 69 24054 19 2013005 On obtient une image visible ayant une bonne densité sur le milieu de reproduction ainsi traité. L'émulsion Ti02 - gélatine est ensuite lavée de la surface du milieu de reproduction d'aluminium, révélant une image d'argent 5 incrustée dans la surface de la feuille d'aluminium. Des tentatives pour effacer l'image visible au moyen d'une abrasion vigoureuse utilisant un crayon grattoir ou un outil similaire, indiquent que l'image est réellement incrustée dans la surface de la feuille d'aluminium rendue granuleuse. 10 Le tirage ainsi produit convient pour une utilisation, comme plaque d'identification ou fiche à utiliser comme matrice lithographique . Comme variante de procédé, un support d'aluminium revêtu de silicate et rendu granuleux à la brosse est utilisé dans cet 15 exemple. On obtient une image d1argent ayant une bonne adhérence au support. Un support qui est rendu granuleux de façon chimique, par traitement par un hydroxyde de sodium et ensuite par lavage par de l'acide phosphorique, est utilisé dans l'exemple ci-dessus. Ceci 20 résulte en une plaque ayant une image métallique finale qui a une excellente adhérence au support d'aluminium. Exemple 9 Une plaque d'aluminium rendue granuleuse à l'aide d'une brosse, ayant un revêtement mince photosensible de Ti02 dans un liant solu-25 ble dans l'eau de poly (alcool vinylique) où est incorporé un sensibilisateur de cyanine, est exposée pendant 2 secondes à travers un négatif, avec une lampe à lumière douce ayant une sortie spectrale se trouvant essentiellement dans le visible, on la maintient pendant 10 secondes, on la plonge ensuite dans du nitrate 30 d'argent 0,01 M pendant 10 secondes. Le specimen est alors immédiatement trempé dans une solution qui est 0,2 M en Cu EDTA et qui contient 2 g de métol et 7,5 g de E^SO^, pendant 30 secondes, et il est immédiatement développé dans Ti EDTA pendant 15 secondes. Le revêtement photosensible est alors enlevé par lavage dans de 35 l'eau froide, ce qui enlève également en grande partie l'image, Cependant, une certaine quantité de cuivre se dépose suivant un contour d'une image, sur la surface rendue granuleuse à la brosse. Cette image n'est pas en contact avec l'aluminium, comme cela est mis en évidence par le fait que l'image de cuivre n'est pas ampli-40 fiée quand le milieu de reproduction est placé dans un bain de 69 24054 20 2013005 placage Cu EDTA - Na^ EDTA. On fait pénétrer le revêtement d'oxyde d'aluminium rendu granuleux à la brosse, suivant les contours d'une image, en recyclant le specimen ci-dessus entre le tain de Cu EDTA et le bain 5 de Ti EDTA, formant une image de cuivre collée au substrat d'aluminium. Cette image de cuivre est en contact électrique avec le support d'aluminium, comme eela est indiqué par l'amplification de cette image se produisant quand le milieu de reproduction est placé dans un bain de placage Cu EDTA - Na^ EDTA. Cette plaque 10 est alors utilisée avec une encre à base d'tuile sur une presse offset, pour fabriquer des copies multiples. Un avantage particulièrement appréciable du procédé de cette invention est le fait que l'on obtient une image permanente en enlevant simplement la couche photosensible. Ceci est réalisé 15 chimiquement, par exemple par lavage par un solvant, ou bien mécaniquement, par écaillage, grattage, etc. Exemple 10 Un support d'aluminium anodisé non scellé est revêtu d'une solution de nitrate d'argent dans un liant perméable à l'eau, 20 et séché. Ce substrat ainsi revêtu est alors revêtu d'une suspension de Ti02 dans un liant perméable à l'eau et séché. Le milieu de reproduction ainsi préparé est alors exposé suivant les contours d'une image à de la lumière, mis brièvement au contact (1-10 secondes) d'une solution de métol-phénidone, acidifié par de l'acide 25 citrique pendant l-5secondes, lavé pour enlever les couches de liant, et enfin traité par la solution cuivrante de l'Exemple 1, laissant une image d'argent cuivrée liée, de façon adhérente et conductrice, au support d'aluminium. Dans une variante de procédé, les couches de liant sont écaillées, donnant une couche de liant 30 contenu une image au recto et au verso, en plus du support d'aluminium mis en image. Exemple 11 Une feuille d'aluminium ayant une épaisseur de 0,015 cm est décapée par une solution d'hydroxyde de sodium, lavée par de 35 l'acide phosphorique et ensuite anodisée, pour produire un revêtement d'oxyde d'aluminium poreux sur la feuille d'aluminium. Cette feuille est alors revêtue par du dioxyde d'alumi-iium dans un liant de résine acrylate, trempée pendant 5 minutes dans une solution aqueuse à 5% de nitrate cuivrique, et ensuite séchée. La feuille 40 sèche est exposée à une ampoule fluorescente "Raymaster" puissance 69 24054 21 2013005 6 watt donnant de la lumière noire, pendant 60 secondes, et ensuite plongée pendant 150 secondes dans une solution cuivrante contenant 10 ml d'acide ascorbique aqueux 1m, 10 ml de Cu(n03)2, 1m et 10 ml de triéthanol aminé 0,75m dans un mélange î^O-CH^OH 5 50:50, comme cela est écrit dans la demande de brevet E.U.A. n° 445.743. On obtient une image "noire" ayant une densité optique de 0,92, image qui est liée de façon adhérente et conductrice au support d'aluminium. Dans une variante de méthode, la feuille d'aluminium revêtue 10 du revêtement de Ti02 est d'abord exposée et ensuite mise au contact d'une solution dlion cuivrique. Au cours du chauffage à environ 75°C, l'ion cuivreux formé par réaction de l'ion cuivrique et de Ti02 activé, se dismute an ion cuivrique et en cuivre. L'image latente de cuivre est amplifiée avec la solution cuivrante 15 mentionnée ci-dessus, pour produire une image ayant une bonne densité optique, et étant liée de façon adhérente à la feuille d'aluminium. Exemple 12 Des feuilles d'aluminium anodisées revêtues de dixoyde de 20 titane sont exposées pendant 3 secondes dans une tireuse, maintenues pendant 10 secondes, plongées pendant 10 secondes dans 100 ml de AgN03 0,0005 m qui contient 2,5 ml de Na3NTA 1 m (nitrilotria-cétate de sodium) et on les laisse égoutter pendant 5 secondes. Les feuilles sont alors plongées pendant 15 secondes dans Cu EDTA 25 0,3 m (préparé avec CuSO^) et les laisse égoutter pendant 5 secondes, on les développe ensuite dans un révélateur de Ti EDTA pendant 5 secondes, et les lave enfin, on les recycle ensuite dans le Cu EDTA et dans la solution de révélateur de Ti EDTA. Les plaques obterues contiennent des images ayant une excellente densité, ima-30 ges qui sont liées de façon adhérente et conductrice au support. Exemple 13 Une feuille d'aluminium physiquement lisse qui est un alliage d'aluminium et de manganèse, à une teneur de 1,5%, est revêtue d'un revêtement de gélatine, séchée, et ensuite revêtue d'une cou-35 che d'oxyde de zinc finement divisée dans un liant d'alcool polyvinylique, séchée et ensuite exposée à travers un négatif. La plaque ainsi exposée est ensuite plongée dans une solution aqueuse de nitrate d'argent 3N, elle est ensuite mise au contact d'une solution aqueuse de 20 grammes de métol et 80 grammes d'acide 40 citrique par litre d'eau et ayant un pH égal à environ 2,2, 69 24054 22 2013005 produisant de ce fait une image d1argent. La couche de liant de gélatine est lavée de la plaque, révélant une image d'argent, liée de façon adhérente et conductrice à la plaque d'aluminium. Les acides suivants, qui sont des agents complexant l'alumi-5 nium, remplacent, dans l'exemple ci-dessus, l'acide citrique: acide tartrique, malêique, gluconique et oxalique. On obtient des résultats identiques à ceux obtenus en utilisant l'acide citrique. Une image métallique ayant une adhérence améliorée au substrat d'aluminium est obtenue pour un temps de traitement donné quand le 10 substrat est à "traiter rapidement". Quand un support d'aluminium non allié ayant une surface physiquement lisse est utilisé dans l'exemple ci-dessus, l'image est lavée du support d'aluminium avec le reste du revêtement de gélatine, au cours du lavage par de l'eau. Le support allié pré-15 sente également une plus grande vitesse photographique que l'échantillon non allié, quand il est exposé et traité de façon similaire. Exemple 14 Une plaque d'aluminium anodisée poreuse et non scellée, est 20 revêtue d'une émulsion de Ti02 dans l'alcool polyvinylique, solu-ble dans l'eau et perméable à l'eau et ayant une épaisseur de 1 mm. L'émulsion est sensibilisée par colorant à la lumière visible par trempage daBS une solution de métho-chlorure de 2-p-diméthyla-minostyryl-4-méthylthiazole, et elle est ensuite séchée, comme 25 cela est décrit dans la demande de brevet en instance E.U.A. n° 633.689, incorporée ici en référence. Cette plaque ainsi préparée est alors exposée à une source de lumière visible à travers un négatif, dans un procédé de tirage par projection. La plaque ainsi mise en image est mise alors en contact d'un révélateur 30 physique comprenant une solution acidifiée de nitrate d'argent et de métol. Après développement, la couche d'émulsion est lavée, laissant une image d'argent liée de façon adhérente et conductrice à la plaque d'aluminium. La plaque est alors traitée au cuivre et utilisée comme plaque de tirage, en suivant le procédé de 35 l'Exemple 1. Exemple 15 Une plaque d1aluminium anodisée poreuse et uon scellée revêtue de 4 parties en pcids de dioxyde de titane sur 1 partie en poids d'alcool polyvinylique soluble dans l'eau et perméable à 40 l'eau, de façon à avoir un revêtement ayant une épaisseur de 1 mm, 69 24054 23 2013005 est sensibilisée par trempage dans une solution de colorant de néocyanine et elle est ensuite séchée selon le procédé de la demande de brevet E.U.A. en instance de la demanderesse n° 359.95®, incorporée ici en référence. La plaque est alors exposée, suivant 5 le contour d'une image, à une distance de 10 cm, à de la lumière provenant d'une ampoule à lumière de tungstène de 25 watt, qui est filtrée pour éliminer les longueurs d'ondes inférieures à 460 millimicrons, pendant des laps de temps compris entre 3 minutes et 15 minutes, jusqu'à ce que le colorant soit blanchi suivant le 10 contour d'une image. La plaque exposée est alors uniformément exposée à la même source de lumière pendant environ 5 secondes, pour activer le milieu de reproduction dans les plages où le colorant n'est pas blanchi. 15 La plaque ainsi exposée est alors développée physiquement dans une solution de nitrate d'argent, métol, et acide citrique, jusqu'à ce que l'image se soit formée partout à travers l'émulsion et jusqu'à ce qu'elle devienne liée, de façon adhérente et conductrice, au support d'aluminium. La couche d'émulsion est alors 20 lavée, produisant une image d'argent qui est un positif de l'original et qui est liée, de façon adhérente et conductrice au support. Cette plaque mise en image est ensuite transformée en plaque de tirage par les procédés développés dans l'Exemple 1. Exemple 16 25 Une plaque d'aluminium rendue granuleuse à la brosse est trempée dans une solution chaude d'acide chromique, lavée pour enlever l'acide, séchée et revêtue de 4 parties en poids de dioxyde de titane sur une partie en poids d'alcool polyvinyligue solu-ble dans l'eau et perméable à l'eau, jusqu'à avoir une épaisseur 30 de revêtement égale à environ 1 mm. La plaque revêtue est alors exposée à l'arc de charbon pendant 1 minute à une distance de 100 cm du châssis pneumatique. La feuille est ensuite plongée dans la solution de révélateur décrite dans l'exemple 3, où les parties I et II sont mélangées juste avant l'utilisation. Le temps d'im-35 mersion dans le révélateur est 60 secondes. La feuille développée est ensuite immédiatement lavée par de l'eau froide, pour éliminer l'émulsion photosensible. On préparait une série de 6 autres feuilles d'aluminium, et on mettait en image selon le procédé ci-dessus, sauf qu'une cou-40 che d'oxyde d'aluminium était appliquée à la surface d1aluminium 69 24054 24 2013005 immédiatement avant l'application de l'émulsion photosensible, en plaçant la plaque d'aluminium dont la couche d'oxyde avait été enlevée, et qui avait été lavée dans une solution de tartrate d'ammonium à 10%, et on faisait passer un courant constant à 5 travers la plaque, pour différentes tensions- En augmentant la tension appliquée, la couche d'afrêt d'oxyde augmente. Ces tests O indiquaient qu'une couche d'arrêt d'oxyde de 10 A ou davantage est nécessaire afin d'obtenir une plaque mise en image, sans phénomène de voile excessif. Ces résultats sont donnés ci-dessous: 10 intensité constante tension épaisseur x temps par unité de surface obtenue approximative d8 oxvde Voile de fond 2 0,32A-sec/dm à 0,55 volt 5, 5 A. très important 0,4SA-sec/dm à 0,79 volt 8 A important 0,64A-sec/dm à 1,00 volt 10 A faible 0,81A-sec/dm2 à 1,17 volt 12 A nul imperceptible 0,97A-sec/dm^ à 1,31 volt 13 A II 1,94A-sec/dm2 à 2,16 volt 22 A II Quand les plaques image décrites ci-dessus sont préparées sous forme de surfaces de tirage par contact avec la dispersion décrite dans l'Exemple 2, puis mises au contact d'une laque qui adhère aux plages image oléophiles et ensuite gommées et mises 25 sur une presse de tirage, les copies produites à partir des plaques de tirage ayant le voile de fond présentent un voile de fond similaire. Dans tous les exemples précédents, l'image métallique formée lors du développement est une image métallique conductrice, ce 30 qui contraste avec 1'image métallique non conductrice normale par-ticulaire habituellement obtenue dans le développement photographique. L'image métallique conductrice est formée de grandes particules contiguës de métal, ce qui donne l'aspect d'une couche continue. L'image est, de façon caractéristique, lustrée, par 35 exemple des images d'argent sont lustrées, ce qui est la forme préférée du métal pour les usages prévus, par exemple les plaques de tirage, ce qui contraste avec les dépôts métalliques fins, particulaires, noirs, caractéristiques de la plupart des images métalliques photographiques, par exemple, les dépôts noirs de 40 métal d'argent dans la photographie avec un halogénure d'argent, 69 24054 25 201300 S qui sont en général non conducteurs de lëlectricité. Quand on les utilise dans la production de circuits imprimés électriques, les milieux de la présente invention, après développement, et, de préférence après élimination de la couche photosen-5 sible, peuvent être traités pour obtenir le circuit électrique par élimination chimique du circuit métallique formé sur le support métallique. Tout réactif qui attaquera le support mais qui sera inerte pour le métal de l'image, peut être utilisé pour séparer le circuit métallique, par exemple, avec des images d'argent ou 10 de cuivre sur un support d'aluminium, on peut utiliser des alcalis tels que 1'hydroxyde de sodium dilué, ou bien des acides, tels que l'acide sulfurique dilué. D'autres réactifs à cet égard se suggèrent de même aux hommes de l'art. Si on le désire, les circuits métalliques peuvent d'abord être "incrustés"dans un support 15 convenable, avant élimination du support d'aluminium, et, le circuit dans un support convenable est enlevé du support d'aluminium en dissolvant l'aluminium par voie chimique. \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ 69 24054 26 2013005 REVENDICATIONS 1.Un milieu de mise en image comprenant un photoconducteur photosensible dans un liant qui est déposé sur un support métallique rendu rugueux de façon superficielle, et dans lequel le photocon- 5 ducteur est isolé de façon photoconductrice du support métallique, 2.Un milieu selon la Revendication 1, dans lequel le photoconducteur est du bioxyde de titane particulaire qui est dispersé dans un liant isolant, perméable aux solvants. 3.Un milieu selon la Revendication 1 ou la Revendication 2, 10 dans lequel le support est composé d'au moins un des métaux choisis dans le groupe composé du chrome, du nickel, de l'aluminium, du plomb, de l'acier inoxydable, du magnésium et du cuivre. 4.Un milieu selon la Revendication 1 ou 2 ou 3, dans lequel le support est en aluminium ou en acier. 15 5.Un milieu selon la Revendication 1 ou 2 ou 3 ou 4, dans lequel le support est un support ayant une surface granuleuse, poreuse, ou fibreuse. 6. Un milieu selon la Revendication 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5, dans lequel le photoconducteur est isolé de façon photoconductrice 20 du support métallique au moyen d'une couche isolante ayant une O épaisseur au moins égale à 10 A. 7.Un milieu selon la Revendication 6, dans lequel la couche isolante est une couche d'ossyde d'arrêt imperméable aux solvants. 8.Un milieu selon la Revendication 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5 ou 25 6 ou 7, dans lequel la couche liant-photoconducteur a une épaisseur de 10 microns ou moins. 9.Un milieu selon la Revendication 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5 ou 6 ou 7 ou 8, dans lequel le support est rendu granuleux par voie chimique ou physique. 30 10.Un milieu selon la Revendication 8, dans lequel le liant est un liant pouvant être enlevé par un solvant. 11.Un milieu selon la Revendication 10, dans lequel le solvant est l'eau. 12.Un procédé de production d'une plaque photographique a 35 base métallique, ayant des images liées de façon adhérente à la plaque, comprenant (1) la photo-exposition d'un milieu de reproduction comprenant un photoconducteur particulaire déposé sur et isolé de façon photoconductrice d'un support métallique tendu rugueux de façon superficielle, et (2) la mise au contact 40 du milieu de reproduction avec des corps de formation d'image 69 24054 27 201300S comprenant un agent d'oxydation et un agent de réduction pour ledit agent d'oîcydation. 13.Un procédé selon la Revendication 12, dans lequel le photoconducteur est isolé de façon photoconductrice du support 5 métallique, au moyen d'unê couche imperméable aux" solvants ayant O une épaisseur au moins égale à ICA. 14.Un procédé selon la Revendication 13, dans lequel le support métallique est composé d'aluminium et dans lequel la couche imperméable aux solvants est compoKée d'oxyde d'aluminium. 10 15.Un procédé selon la Revendication 12, ou 13 ou 14 f dans i^uel le photoconducteur est dispersé dans un liant perméable aux solvantset isolant. 16.Un procédé selon la Revendication 12 ou 13 ou 14 ou 15, dans lequel le photoconducteur est un composé d'un métal et d'un 15 élément non métallique du groupe VIA de la classification périodique. 17.Un procédé selon la Revendication 12 ou 13 ou 14 ou 15 ou 16, dans lequel le support est un support ayant une surface granuleuse, poreuse ou fibreuse. 18.Un procédé selon la Revendication 12 ou 13 ou 14 ou 15 ou 20 16 ou 17, dans lequel le photoconducteur est du bioxyde d e titane. 19.Un procédé selon la Revendication 12 ou 13 ou 14 ou 15 ou 16 ou 17 ou 18, dans lequel l'étape de .mise au contact est effectuée avant, pendant ou après l'étape d'exposition. 25 20.Un procédé selon la Revendication 12 ou 13 ou 14 ou 15 ou 16 ou 17 ou 18 ou 19, dans lequel le contact avec les corps de formation d'image comprend le contact avec des ions argent, le contact avec un agent réducteur photographique pour les ions argent pour fprmer de ce fait une image d'argent. 30 21.Un procédé selon la Revendication 12,ou 13 ou 14 ou 15 ou 16 ou 17 ou 18 ou 19 ou 20, comprenant la nouvelle étape d'augmentation du caractère oléophile de l'image. 22.Un procédé selon la Revendication 21, dans lequel l'augmentation du caractère oléophile d'une image d'argent est réalisée par 35 contact avec un bain "cuivrant", un bain contenant un mercaptan , une solution de laque oléophile, une solution d1un mercaptan et d'acide phosphorique. 23.Un procédé selon la Revendication 21 ou la Revendication 22, comprenant l'étape supplémentaire de vernissage du milieu de mise 40 en image, avec une laque qui adhérera aux plages d'image oléophiles 69 24054 28 2013005 et il1 c.dhôrera pas aux plages non-image hydrophiles. 24.Un milieu de mise en image comprenant une couche de photoconducteur déposée sur un support métallique rendu rugueux et une image métallique liée de façon adhérente et conductrice au support 5 métallique. 25.Un milieu selon la Revendication 24, dans lequel le photoconducteur est déposé dans un liant perméable aux solvants, et dans lequel le support métallique et le photoconducteur sont séparés par une couche isolante imperméable aux solvants. 10 26.Un milieu selon la Revendication 24 ou la Revendication 25, dans lequel le photoconducteur est du bioxyde de titane. 27.Un milieu selon la Revendication 24 ou 25 ou 26, dans lequel le support métallique rendu rugueux est composé d'aluminium. 28.Un procédé selon la Revendication 24 ou 25 ou 26 ou 27, 15 dans lequel l'image métallique est du cuivre, de l'argent,ou une combinaison de ceux-ci. 29.Un milieu selon la Revendication 24 ou 25 ou 26 ou 27 ou 28, duquel ' la couche photoconductrioe est enlevée.