Brevet FR2000061A1 — publié le 19690829

' 2000061 La présente invention concerne des articles à base de polymère thermoplastique possédant une excellente stabilité à la lumière ultraviolette (en abrégé : UV) ; et elle concerne, plus particulièrement, un article à base de polycarbonate aromatique stabilisé à l'é-5 gard de la lumière UV. La stabilisation à l'égard de la lumière UV est bien connue dans la technique des polymères où pour de nombreux polymères on utilise un absorbant de la lumière UV afin de rendre le polymère en question plus résistant à une dégradation par de la lumière UV. De nombreux 10 moyens ont été étudiés et proposés pour incorporer un absorbant de la lumière UV à un polymère particulier. Un tel moyen consiste à incorporer l'absorbant à la masse fondue de polymère avant d'en former un article structuré quelconque. Le brevet E.U.A. n° 3.043.709 décrit un autre moyen consistant à revêtir la surface du support en 15 polymère en utilisant un absorbant, puis à chauffer la structure jusqu'à une température supérieure au point de fusion (en abrégé : P.F.) de l'absorbant mais inférieure au P.F. de la structure à base de polymère. A la suite d'un tel traitement, l'absorbant pénètre dans la zone superficielle du support en polymère. Malheureusement, 20 l'opération de traitement par la chaleur, qui a essentiellement pour but de faire pénétrer l'absorbant dans la zone superficielle du polymère, peut aussi avoir pour résultat une dégradation du polymère lui-même ou une altération de la coloration du support à base de polymère. Ces inconvénients sont éliminés grâce à la mise en oeuvre de la 25 présente invention. En résumé, conformément â la présente invention, le but sus-spé-cifié et d'autres buts encore sont atteints en formant, sur la surface d1un support à base de polymère thermoplastique, un revêtement avec une solution (dans un solvant) d'un absorbant organique de la 30 lumière UV, le solvant pour ledit absorbant organique étant aussi un solvant pour le support à base dudit polymère. La phase solvant du revêtement peut ensuite être éliminée soit par séchage à l'air à la température ambiante ordinaire, soit par exposition à des températures plus élevées- La solution, dans un solvant, de l'absorbant 35 de lumière UV utilisée conformément à la présente invention est une solution contenant en poids depuis environ 5 jusqu'à environ 40 fo d'absorbant organique de la lumière UV. Le polymère thermoplastique est de préférence un polycarbonate aromatique dérivé d'un phénol dihydrique, de préférence du bisphénol 40 A, et d'un précurseur de carbonate tel que du chlorure de carbonyle, SAD ORIGINAL 69 00120 2 2000061 comme décrit dans les brevets E.U.A. nos 3-028.365, 3-030.331 et 3-169-121. L'invention est toutefois applicable aussi à des articles élaborés à partir d'autres polymères thermoplastiques, y compris polyéthylène, téréphtalate de polyéthylène, polystyrène, acry-5 liques, copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène, polypropylène, copolymères éthylène-propylène, superpolyamides, poly(chlorure de vinyle), poly(oxyde de phénylène), acétate de cellulose et acétate-butyrate de cellulose. L'absorbant de lumière UV utilisé lors de la mise en oeuvre de 10 la présente invention peut être l'un quelconque des absorbants connus de lumière UV 'qui sont solubles dans un solvant qui soit aussi un solvant à l'égard du polymère thermoplastique, et parmi eux figurent notamment les benzophénones éventuellement substituées et des benzotriazoles tels que décrits dans les brevets E.U.A. nos3-043»709, 15 3.049-443, 3-309.219 et 3-309-220. En outre, on peut aussi utiliser des mélanges d'au moins deux tels absorbants de la lumière UV. L'absorbant de la lumière UV préféré est la 2-hydroxy-4-n-octoxy-benzo-phénone Les solvants utilisés lors de la mise en oeuvre de la présente 20 invention peuvent être n'importe lesquels de ceux qui sont des solvants pour à la fois l'absorbant de lumière UV et le polymère thermoplastique, ce qui est le cas notamment des solvants suivants : chlorure de méthylène, dichlorure d'éthylène, tétraehloroéthane, chloroforme, toluène, benzène, chlorobenzène-, acétone, trichloroétha-25 nol, phénol, méthyl-éthyl-cétone. Quand le polymère thermoplastique est un polycarbonate aromatique, le solvant préféré est de dichlorure d'éthylène- La proportion d'absorbant de lumière UV dans la solution formée à l'aide de tels solvants peut être comprise entre environ 5 % en 30 poids et, au maximum, la limite de solubilité. Une proportion atteignant, en poids, jusqu'à 40 fo d'absorbant de lumière UV dans la solution formée avec de tels solvants est généralement préférée ; cette proportion est plus avantageusement d'environ 10 $ en poids. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non timi=-35 tatifs, de mise en oeuvre de la présente invention. Sauf indication contraire expresse, toutes les quantités et proportions spécifiées en "parties* (en abrégé ; p.) et en pourcentages (%) doivent s1entendre en poids- Exemple I.- On prépare deux solutions, dans un solvant, dfabs-40 orbants de lumière UV qui sont, respectivement, une solution à 10 BAD ORIGINAL ov 00120 3 2000061 de 2-hydroxy-4-n-octoxy-benzophénone dans du dichlorure d'éthylène et une solution à 6 ?& de 2(2'-hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole dans du dichlorure d1éthylène- Des disques en polycarbonate, transparents et incolores, mesurant environ 51 mm de diamètre avec 3,2 mm 5 d'épaisseur, sont séparément trempés dans les solutions. La durée du temps de trempage pour chaque disque est d'environ 2 secondes. Les disques-éprouvettes sont séchés à l'air à la température ambiante ordinaire jusqu'à ce qu'ils cessent d'être collants- Le polycarbonate utilisé ici a été préparé en faisant réagir des proportions 10 essentiellement équimolaires de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane et de phosgène. On prépare les disques-éprouvettes en moulant par injection la résine de polycarbonate à une température d'environ 275°C. Quelques-uns des disques en polycarbonate sont préparés en y incorporant environ 0,08 % de colorants minéraux (une association de bleu 15 d'outremer et de violet d'outremer) pour les teinter* D'autres disques en polycarbonate sont préparés avec un absorbant de la lumière UV qui est du 2(2'-hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole dispersé dans toute la masse des disques moulés, lesquels disques sont pour cette raison communément dénommés "disques stabilisés dans la masse". 20 On prépare encore d'autres disques en polycarbonate qui ne sont ni teintés par des agents colorants minéraux, ni stabilisés dans la masse. La teinte aide à masquer ou à dissimuler au moins partiellement le jaunissement à peu près inévitablement présent dans des articles en polycarbonate transparent, dont la coloration jaune est vi-25 sible à l'oeil- On expose les disques-éprouvettes à l'irradiation de six lampes solaires B..8. de 275 watts placées à une distance de 152 mm des disques sur une table tournante. On examine ensuite toutes les éprouvettes pour en déterminer le jaunissement conformément aux spécifications de l'Essai de détermination de l'indice de jaunis-30 sement selon la Norme ASTM 1925-63T. Les-résultats moyens du jaunissement ainsi obtenus, après exposition à l'irradiation par les lampes solaires pendant les laps de temps indiqués, sont réunis dans le Tableau I ci-après. Ces résultats prouvent que, lorsqu'on utilise le revêtement ap-35 pliqué conformément à la présente invention sur des éprouvettes stabilisées dans la masse ou non-stabilisées dans la masse, et aussi bien teintées que non-teintées, les disques ainsi revêtus apparaissent très peu affectés par la lumière UV. 2000061 Durée d'exposition à 11 irradiai-Lun UV en semaines 0 5 10 1. Revêtu de 2-hydroxy-4-n-octoxy- benzophénone non-teinté ; non-stabilisé dans la masse 6,9 7,5 8,1 o c» en 2. Revêtu de 2(2'-hydroxy-51-méthylphényl) benzotriazole non-teinté ; non-stabilisé dans la masse 6,3 7,3 7,0 7,8 3. Pas de revêtement teinté ; non-stabilisé dans la masse 2,7 18,6 o OJ 26,0 4. Pas de revêtement teinté ; stabilisé dans la masse 3,0 8,6 10,3 11,9 5. Comme 1 ci-dessus, mais teinté 1,5 4,6 4,4 5,0 6. Pas de revêtement non-teinté ; non-stabilisé dans la masse 4,9 19,3 23,3 2557 Exemple II.- On répète l'exemple I, mais en exposant les dis-20 ques aux intempéries par les soins du Service des Essais Subtropicaux à Miami, Floride (E.U.A.), pendant deux ans» les résultats moyens de la mesure de l'indice de jaunissement sont indiqués dans le Tableau 2 ci-dessous : Tableau 2 25 Durée d'exposition aux intempéries en années Disque-éprouvette 0 1• Pas de revêtement 2,9 30 teinté ; stabilisé dans la masse 2. Revêtu de 2-hydroxy-4-n-octoxy-benzophénone 3,0 teinté ; stabilisé dans la masse 3- Revêtu de 2-hydroxy-4-n-octoxy-benzophénone. 1,5 non-teinté ; non-stabilisé dans la masse 35 4. Revêtu de 2(2,-hydroxy-5'-méthylphényl)benzo- 6,1 triazole non-teinté ; non-stabilisé dans la masse 5. Pas-de revêtement "5,5 non-teinté ; non-stabilisé dans la masse 40 Le présent exemple met en évidence l'amélioration marquée qui résulte de l'utilisation du revêtement selon.la présente invention-Exemple III.- On prépare des disques-éprouvettes comme dans i:- C9 00120 Tableau 1- 5 Disque-éprouvette M 2*5 1,4 1-1,5 26,0 BAD ORIGINAL 69 00120 2000061 exemple I. On procède sur ces disques à une épreuve de diffusion de la lumière à l'aide d'un instrument de mesure dénommé irHaze Meter Grardner" qui permet d'enregistrer le pourcentage de lumière diffusée -Plus ce pourcentage est grand, plus est grande la perte de transpa-5 rence due à une attaque par la lumière UV. On expose les disques à lrirradiation de six lampes solaires RS de 275 watts, comme dans l'exemple I- Les résultats des mesures de diffusion de la lumière sont tels qu'indiqués dans le Tableau 3 ci-dessous : Tableau 3 tO Durée d'exposition à l'irradiation UV Disque-éprouvette en semaines O 5 10 15 1. t5 Revêtu de 2-hydroxy-4-n-octoxy- benzophénone non-teinté ; non-stabilisé dans la masse 1,4 1,5 2,4 1,6 2. Revêtu de 2(2,-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole non-teinté ; non-stabilisé dans la masse 1,0 2,1 3,0 2,4 20 3- Pas de revêtement teinté ; non-stabilisé dans la masse 3,8 4,6 4,4 13,2 4. Pas de revêtement teinté stabilisé dans la masse 6,0 6,2 6,0 8,2 25 5- Comme t ci-dessus, mais teinté 1,1 - — 3,6 6. Pas de revêtement non-teinté ; non-stabilisé dans la masse 0,8 4,3 7,5 8,4 Exemple IV.- On prépare des disques-éprouvettes comme dans l'exemple I mais, â la place des agents minéraux utilisés dans ledit 30 exemple I pour teinter le polymère, on se sert d'un pigment brun qui produit un disque opaque brun. On trempe quelques-uns de ces disques dans une solution h 10 % de 2-hydroxy-4-n-octoxy-benzoph.énone. Le temps de trempage est d'environ deux secondes- On sèche les disques comme dans l'exemple I- Les disques-éprouvettes ainsi obtenus, 35 ainsi que des disques sur lesquels on n'a pas formé de revêtement, sont exposés pendant deux ans aux intempéries par les soins du Service des Essais Subtropicaux à Miami, Floride (E.U.A.). Avant leur exposition aux intempéries de Floride, tous les disques possèdent un beau poli brillant. Après deux ans d'exposition aux susdites intem-40 péries, les disques revêtus ont encore conservé leur excellent poli brillant, tandis que les disques n'ayant pas reçu le revêtement selon 69 00120 6 2000061 l'invention ont jauni et sont devenus ternes par rapport aux disques revêtus• les articles en polymères thermoplastiques susceptibles d'être traités conformément à lrinvention peuvent être en toutes matières 5 plastiques plus ou moins transparentes utilisées en vitrerie pour le bâtiment, l'installation de magasins, de serres» etc., et peuvent servir de matériaux de remplacement du verre, par exemple pour l'établissement de contre-fenêtres du type encadré d'aluminium, de glaces pour automobiles décapotables ou pour remorques et caravanes ou pour tO l'équipement de toute sorte de véhicules (y compris marins et aériens), pour cabines téléphoniques situées à l'extérieur, pour signaux et enseignes placés à l'extérieur, etc. En outre, les articles en polymères thermoplastiques peuvent être du type des signaux et agencements pour la circulation et analogues, des accessoires pour auto-15 mobiles tels que feux arrière, des panneaux, etc. Une application particulièrement intéressante est l'établissement d'enveloppes pour appareillages de conditionnement de l'air ambiant installés aux fenêtres » lesquelles enveloppes restent exposées aux intempéries tout le long de l'année ; ces enveloppes conservent leurs qualités esthé-20 tiques en raison du fait qu'elles résistent à l'attaque par la lumière UV. On peut aussi mettre en oeuvre le procédé selon la présente invention pour traiter des articles en polymères thermoplastiques aussi bien transparents que pigmentés. Il est important aussi de souligner que, ainsi qu'on l'a montré dans les exemples ci-dessus, 25 les articles revêtus, à l'aide d'une solution de l'absorbant de lumière UV dans un solvant, conservent leur excellent poli brillant, et cela plus particulièrement dans le cas des articles pigmentés. L'avantage particulier du procédé en question réside dans le fait que l'application de la solution de l'absorbant de la lumière 30 UV dans un solvant est à peu près instantanée, comme on l'a montré dans les exemples ci-dessus. Des temps d'application prolongés ne sont pas nécessaires. En outre, la solution de l'absorbant de lumière UV dans un solvant est applicable au support par trempage, pulvérisation, passage au rouleau ou à la lame racleuse, etc. be 35 mode d'application nfest pas critique- BAD ORiGlNAL 69 00120 2000061 Revendications 1• Procédé, pour la préparation d'un article en polymère thermoplastique résistant à la lumière ultraviolette (UV), caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à former, sur la surface dudit 5 article en polymère thermoplastique, un revêtement avec une solution d'un absorbant de la lumière UV dans un solvant, puis à sécher l'article ainsi revêtu ; ledit solvant étant un solvant aussi bien à l'égard de l'absorbant de la lumière UV qu'à l'égard du polymère thermo-plastique • 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est un polycarbonate aromatique dérivant d'un phénol dihydrique. 3- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit polycarbonate aromatique est essentiellement le produit de la 15 réaction de bisphénol-A avec un chlorure de carbonyle- 4- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise du dichlorure d'éthylène comme solvant. 5- Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden-20 tes, caractérisé en ce que l'on utilise une solution, dans le solvant, contenant en poids de 5 à 40 % d'absorbant de la lumière UV. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise, comme absorbant de la lumière UV, de la 2-hydroxy-4-n-octoxy-benzophénone-25 7- Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden tes, caractérisé en ce que l'on traite, comme article en polymère thermoplastique, un article élaboré à partir d'une feuille transparente en polycarbonate aromatique. 8. Produit obtenu par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une 30 quelconque des revendications précédentes-