Brevet FR2009271A1 — publié le 19700130

Pour le collage de matériaux non poreux on dispose d'adhésifs à base de polymères très différents. On les utilise en fonction des exigences particulières de la pratique, par exemple concernant la solidité et la résistance des collages, par exemple envers 11 eau, les acides, les alcalis les solutions salines, les huiles, les graisses ou les solvants organiques les plus variés. Une importance spéciale est attribuée à la solidité des collages et à 11 élasticité des couches adhésifs dans un intervalle de température aussi étendu que possible, étant donné que dans dtinnombrables domaines, par exemple dans les modes de déplacement aériens ou spatiaux, les collages de matériaux non poreux sont exposés aussi bien à des températures très élevées que relativement basses. Certains des adhésifs connus, par exemple ceux à base de polyuréthanes, fournissent des collages qui, mime aux basses températures (-50 à -100 C) possèdent encore une résistance remarquable, mais dont la résistance dans un intervalle de température de 100 à 2000 C tombe à un niveau absolument insuffisant pour la pratique.Les collages avec d'autres adhésifs, par exemple à base de résines époxy, montrent de leur côté une résistance très éleuée dans un intervalle de température de 100 à 3000 C, alors que leur résistance tombe considérablement aux températûres plus basses, surtout déjà en cas d'efforts de décollage auxquels les collages sont constamment exposés en pratique, la raison de ceci en particulier étant qu'à ces températures, l'élasticité de la couche adhésive est très fortement diminuée. On vient présentement de découvrir que l?on peut coller des matériaux non poreux, en ltoccurrence les collages présentant dans un intervalle de température étendu, de moins de -100 C à plus de + 3000 C, une grande résistance pratiquement unciforme en meme temps qutune élasticité remarquable qui, de mime, reste sensiblement uniforme, lorsqu'on applique entre les matériaux à coller des esters cyaniques aromatiques polyfonctionnels ou de préférence des prépolymères préparés à partir de ceux-ci par un pré@- traitement thermique, et que lton chauffe le collage pendant un temps prolongé à des températures suffisantes.Pendant le chauffage, les esters cyaniques aromatiques polyfonctionnels utilisés se convertissent en des polytriazines à poids moléculaire élevé, fortement réticulées. Concernant les esters cyaniques prévus comme adhésifs dans ce procédé, leur aptitude aisée au travail et leur stabilité remarquable à l'entreposage, en particulier celles de leurs prépolymères, représentent un avantage particulier. Ces esters cyaniques et leurs prépolymères fournissent des collages à grandes élasticité et résistance à la chaleurs sans autres additifs quelconques, par simple chauffage à une température suffisante. Ainsi est absent le danger d'une corrosion intervenant au cours du temps entre la couche adhésive et le matériau par des substances acides ou basiques comme celles que leon doit ajouter en vue du durcissement à de nombreuses substances adhésives connues de l'é- tat de la technique , lesquelles, en particulier dans le cas de collages de métaux, peuvent considérablement abaisser ou même supprimer la solidité des collages. De mime, par l'absence de substances durcissantes basiques ou acides, il en résulte une résistance très élevée des collages envers l'eau froide et chaude, ainsi qutenvers les acides et les alcalis.Les groupes cyanate réactifs présents dnns l'adhésif confèrent fréquemment aussi une adhérence sur des matériaux, comme par exemple des matières plastiques résistantes aux températures élevées, que l'on ne parvient pas à atteindre avec d'autres adhésifs. La présente invention a pour objet l'utilisation d'esters cyaniques aromatiques polyfonctionnels ou des prépolymères préparés à partir de ceux-ci par un traitement thermique, en vue du collage de matériaux non poreux. Comme adhésifs à utiliser conformément à l'invention on peut utiliser dune manière générale des esters cyaniques aromatiques polyfonctionnels comme par exemple ceux qui sont décrits dans le brevet français n 1.461.380 ou brevet belge n 662.308. Sont de préférence utilisés les esters cyaniques polyfôncttonnels de condensats phénol-formaldéhyde du type novolaque qui peuvent être préparés conformément au brevet français n 1.481.425 ou brevet belge n 681.654, en particulier toutefois les 4,4'-dicyanato-diphényl alcanes comme ceux qui sont décrits dans le brevet allemand n 1.190.184. Parmi ceux-ci occupe à son tour une place particulièrement intéressante le 4,4'-dicyanato-diphényl-diméthyl-méthane parce qu'il offre la possibilité de former des prépolymères utilisables très avantageusement du point de vue de la technique de collage. En vue de l'exécution des collages on peut appliquer les esters cyaniques à utiliser conformément à l'invention sous forme de poudres, ou encore dissous dans des solvants appropriés, par exemple de l'acétone, méthyléthylcétone ou toluène, sur les surfaces à réunir, lesquelles sont nettoyées au préalable de manière appropriée, par exemple par dégraissage avec des solvants organiques ou prétraitées, par exemple par production d'une rugosité ou par un décapage chimique. Au cas où l'adhésif est liquide, cette application peut se faire au pinceau, à la racle, à la spatule ou avec tout autre instrument applicateur approprié.Après évaporation très poussée des solvants éventuellement présents dans la couche adhésive, on fixe les surfaces de collage en contact intime en la position jugée nécessaire et llon chauffe le collage, en vue du durcissement, pendant une durée suffisante à des températures allant jusqutà 2500 C. Une variante du procédé de collage peut consister à applíquer-l'adhésif pulvérulent sur les surfaces à coller déjà chauffées Au cours du chauffage chaque fois nécessaire au durcissement du collage il peut arriver qu'en cas d'utilisation d'esters cyaniques monomères à bas point de fusion lladhésif s'échappe parfois du joint collé, avec pour conséquence des collages défectueux. C'est pourquoi, avantageusement, on utilise souvent des prépolymères d'esters cyaniques. Au départ du 4,4'-dicyanato-diphényl-diméthyl-méthane on peut préparer par exemple des prépolymères qui à 200 C peuvent entre très visqueux ou même solides, ceci par un simple chauffage de plusieurs heures à 50 - 1500 C. Les prépopylères ainsi obtenus sont encore solubles et ils peuvent être appliqués sur les surfaces à réunir comme les esters cyaniques conformes à l'invention eux-mêmes sous une forme dissoute, par exemple dans de l'acétone. Aux esters cyaniques à utiliser conformément à l'invention, ou à leurs prépolymères qui, comme on l'a déjà dit peuvent être utilisés seuls, on peut, avec un avantage particulier, ajouter en vue d'une modification d'autres produits, par exemple des matières de charge comme de la farine de quartz, d'ardoise, d'asbeste ou de la poudre de corindon, des poudres métalliques ou également des agents plastifiants. Par l'addition éventuelle de catalyseurs on peut en outre alaisser les températures de durcissement nécessaires ou ra@ccurcir les durées du durcissement. EXAMPLE. On fond du 4,4'-cicyano-diphényl-diméthyl-méthane et on le chauffe pendant 48 heures à 120 C. Il se forme ainsi à partir de la masse fondue initialement fluide un prépolymère fortement visqueux à chaud, qui au refroidissement se solidifie en une résine cassant. Cette résine, dissoute à raison de CO % an poids dans de l'acétone est utilisée comme adhésif. A partir de matériaux à coller en Bondur (alliage Al-Cu-Mg, épaisseur de matériau 1,0 mm), en acier (épaisseur de matériau 0,15 mm), en cuivre (épaisseur de matériau 1,0 mm) et d'une matière plastique préparée à partir de 4,4'-dicyanato-diphényl-diméthyl-méthane et renforcée avec du tissu de verre (épaisseur de matériau 4,0 mm), qui est désignée au tableau suivant par matière plastique à haute résistance à la chaleur, on découpe pour la confection d'éprouvettes des bances de 9 cm de long sur 2 cm de large. Les étaux sont tout d'abord soigneusement aégraissés avec du trichloréthylène. L'acier, le cuivre et la matière plastique sont ensuIte rendus rugueux avec de l'émeri de granulation 100. L'allia- ge ( Al-Cu-Mg est décapé par le procédé Picklin avec une solution à 27,5 parties an poids d'acide sulfurique concentré, G 7,5 parties en poids de bichromate de sodium et à 65 parties en poids d'eau distillée pendant 20 minutes à 700 C, puis il est rincé à fond avec de l'eau distillée et ensuite séché à 700 C. L'adhésif décrit plus haut est appliqué au pinceau et l'en- duit adhésif est entreposé à l'air libre pendant une heure pour l'évaporation de l'acétone qu'il contient. Les collages par simple recouvrement sur 1 cm2 ont chauffés sous une pression de 1 kp/cm pendant 1 heure à 250 C et ils sont ensuite entreposés pendant 1 jour à 20 C. On chauffe lors les collages pendant 3 heures aux tempé ratures indiquées au tableau suivant et l'on détermine leur résistance au cisaillement immédiatement par l'essai de cisaillement à une vitesse d'avancement de la broche de 20 mm/minute. On obtient les résultats suivants :: Matériau Température d'essai Résistance au cisaillement Alliage Al-Cu-Mg -60 C 171 kp/cm Alliage Al-Cu-Mg + 20 C 205 kp/cm2 Alliage Al-Cu-Mg + 2000 C 220 kp/cm2 Alliage Al-Cu-Mg + 2500 C 215 kp/cm2 Alliage Al-Cu-Mg +300 C 280 kp/cm Acier 60 C 155 kp/cm Acier - 60 C 155 kp/cm2 Acier + 200 C l8O kp/cm2 Acier + 350 C C 230 kp/cm2 Cuivre -60 C 167 kp/cm Cuivre +20 C 162 kp/cm Cuivre +150 C 174 kp/cm Matière plastique à haute résistance à la chaleur - 600 C 250 kp/cm2 Matière plastique à haute résistance à la chaleur + 200 C 240 kp/cm2 Matière plastique à haute résistance à la 2 chaleur + 2000 C 245 kp/cm Matière plastique à haute résistance à la 2 chaleur + 2500 C 240 kplcm L'élasticité de la couche adhésive est déterminée par l'essai d'oscillation à torsion suivant la norme DIN 53 445. Température Module dtélasticité au cisaillement - 1000 C 1 x 10-10 dynes/cm +20 C 1x10-10 dynes/cm + 100 C 9 x 10-9 dynes/cm2 + 2000 C 8 x 10-9 dynes/cm2 + 2500 C 7 x 10-9 9 dynes/cm2 Les adhésifs utilisés conformément à l'invention peuvent s'employer d'une manière générale pour le collage de matériaux de nature non poreuse; entre autres de matériaux tels que verre porcelaine, matières céramiques, mica, matières plastiques à haute résistance à la chaleur. -REVENDICATION Utilisation d'esters cyaniques aromatiques polyfonctionnels, ou des prépolymères préparés par traitement thermique des précédents, en vue du collage de matériaux non poreux.