Brevet FR2011977A1 — publié le 19700313

-1- 69 20917 20Î1977 La présente invention se rapporte à des résistances électriques et elle a trait plus particulièrement à des résistances formées principalement d'oxyde de zinc. L'invention concerne plus précisément des éléments chauffants - 5 formés par une résistance céramique à base d'oxyde de zinc ainsi que des appareils de chauffage comportant les dits éléments,1*invention étant décrite dans la suite en référence aux dits éléments. Les résistances chauffantes selon l'invention sont caractérisées en ce qu'elles présentent à une température ambiante normale 10 (25°C) une résistivité inférieure à environ 10 ohms-cm. Suivant des modes de réalisation préférés la résistivité à la température ambiante n'est pas supérieure à 1 ohm-cm et de nombreuses résistances ont une résistivité bien inférieure à cette valeur. La résistivité à la température de service préférée d'envi-15 ron 925^0, est dans tous les cas inférieure à 1 ohm-cm et le rapport de la résistivité à 25°C à celle à 925°C est compris entre environ 1 et 10. La résistivité est définie comme la résistance en ohms entre des faces opposées d'un cube d'1 x 1 x 1 cm de la matière considérée. 20 Une autre caractéristique importante des éléments chauffants résistant selon l'invention est leur aptitude à conserver une résistivité à peu près constante dans des conditions de service prolongées à haute température. En outre, ces éléments peuvent être agencés de façon à présenter une résistance élevée à des chocs mé-25 caniques et thermiques. Ces différentes propriétés permettent de fabriquer des éléments chauffants résistants du type semi-conducteur céramique qui peuvent être rapidement portés à la température maximale de travail et qui sont maintenus de façon stable à cette température pendant 50 des périodes prolongées de marche à tension constante tout en présentant une résistance suffisante à tous les chocs ordinaires dûs à des manipulations, à des vibrations et à la chaleur. On connaît des résistances et des éléments chauffants résistants formés principalement d'oxyde de zinc. 35 Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ET0 2.892.988, on donne à des éléments contenant au moins 60% d'oxyde de zinc une résistance à coefficient de température positif par incorporation d'oxyde de nickel ou de bioxyde de titane, alors que des oxydes de métaux tels que du zirconium, du béryllium, du fer, de l'aluminium et du 40 cuivre contribuent à l'établissement d'un coefficient négatif.Bien -2- 2011977 69 20917 que soumis à une phase de calcination à une température de 900 à 1.400° C pendant leur fabrication, les éléments sont utilisés à des températures bien inférieures, par exemple de 300 à 500°C. Des oxydes de titane, de nickel, de magnésium et de zirconium 5 sont combinés avec au moins 70% d'oxyde de zinc, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique H"0 2 933 586, pour produire des éléments chauffants résistants présentant un coefficient de température positif dans la plage de températures de service comprises entre 200 et 500°C «On a utilisé dans le même but des oxy-10 des de titane et de nickel suivant le brevet des Etats Unis d'Amérique N° 3 037 942, qui donne des détails complémentaires en ce qui concerne le comportement de ces compositions aux limités supérieure et inférieure de la plage de température, où. on rencontre une résistivité à coefficient de température négatif. 15 On a trouvé qu'il était possible de remédier à ces limitations et à d'autres des éléments chauffants résistants de types connus et de produire des résistances pouvant s'échauffer rapidement et fonctionner à des températures bien plus élevées, par exemple de l'ordre de 925°C , en incorporant à de l'oxyde de zinc de haute 20 pureté certains modificateurs à base d'oxydes métalliques dans de petites proportions déterminées et d'une manière qui va être décrite dans la suite. L'invention est applicable en particulier à la fabrication d'éléments chauffants résistants pour des appareils de chauffage 25 ménagers ou pour des appareils de chauffage par rayonnement excités par des réseaux d'alimentation en courant classique. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit et à l'examen des dessins annexés qui représentent, à titre d'exemple non limitatif, un mode de réalisation de 30 1 ' invention. La fig. 1 est une vue en élévation latérale, en partie arrachée pour montrer des détails intérieurs, d'un appareil de chauffage suspendu. La fig» 2 est une vue de dessous de l'appareil de la fig. 1; 35 La fig. 3 est une vue en élévation en coupe faite suivant la ligne 3-3 de la figure 1; La fig. 4 est une vue en plan d'un élément chauffant résistant utilisé dans l'appareil des figures 1 à 3; La fig. 5 est une coupe faite suivant la ligne 5-5 de la fig,4. 69 20917 -3- 2011977 L'appareil de chauffage des figures 1 à 3 comprend tua. carter 10 en forme de "boîtier à face ouverte allongé et supporté par un tronçon de tube 11. A l'intérieur du carter, il est prévu un cadre 12 portant un réflecteur 13 en forme d'auget arrondi ainsi que 5 deux supports isolants 14 résistant à haute température et comportant chacun un élément de contact 15 en forme d'attache, cet élément 15 étant relié à des fils 16 d'alimentation qui pénètrent dans le tube 11 et qui passent le long du canal ouvert formé par le profilé supérieur en U 17 du cadre 12. Une grille protectrice 10 18 recouvre la face ouverte du carter» L'élément chauffant résistant 20 est suspendu au centre du réflecteur 13 et il est relié au circuit électrique par les contacts métalligues 15. L'élément 20 se présente sous forme d'un tube à paroi mince, comme indiqué sur les figs. 4 et 5, et il est pourvu à 15 chaque extrémité d'un revêtement conducteur 21 en métal noble.Un contact efficace est assuré en entourant les zones de contact d'une ou deux spires d'une tresse métallique élastique ou similaire et en bloquant le contact 15 à l'aide de vis 22. Dans un exemple particulier, l'élément chauffant 20 a une lon-20 gueur de 45,7 cm, un diamètre extérieur de 9,5 millimètres et une épaisseur de paroi de 1,58 mm.On utilise de l'argent pour former le revêtement conducteur 21, qui s'étend sur 3,9 cm le long de chaque extrémité du tube, en laissant une longueur active de 39cm entre les contacts. L'élément est agencé pour être excité par du 25 courant alternatif à 110-115 volts, et, pour cette tension, il atteint la température de service en moins de 1,5 à 2 minutes en restant ensuite à une température de surface très proche de 925°0oLa température est commodément mesurée à l'aide d'un thermocouple introduit dans la cavité intérieure du tube. 30 En dépit d'avis contraire publiés dans la littérature techni que en ce qui concerne les valeurs de résistivité, on a trouvé que de l'oxyde de zinc extrêmement pur permettait de donner à des éléments chauffants du type représenté sur les figs. 4 et 5 des valeurs de résistivité inférieures à 10 ohms-cm. Par exemple, de 35 l'oxyde de zinc pur contenant moins de dix parties par million d'oxydes de métaux alcalins et se présentant sous forme de baguettes de 6,35 mm de diamètre frittées à 1300-1400°0 présente des valeurs de résistivité comprises entre 0,4 et 0,7 ohm-cm. Des baguettes ou tubes formées d'oxyde de zinc pur sont fragiles et se rom-40 pent ou se désagrègent lorsqu'elles sont manipulées brutalement ou 20917 -4- 2011977 bien lorsqu'elles sont soumises à des vibrations et, pour cette raison et pour d'autres, elles n'ont pu être admises pour fonner des éléments chauffants résistants d'appareils de chauffage du type décrit plus haut. On a trouvé selon l'invention qu'il était possible d'augmenter la robustesse et la ténacité d'éléments chauffants à base d'oxy-de de zinc tout en maintenant ou en améliorant leurs propriétés en ce qui concerne la résistivité électrique réduite. En. même temps, on a trouvé qu'on pouvait grandement simplifier le contrôle des opérations, de sorte qu'il est possible de reproduire en fabrication des éléments présentant des propriétés pratiquement identiques. En outre, on obtient des éléments dont la stabilité mécanique et thermique est fortement améliorée. Ces caractéristiques avantageuses sont obtenues,suivant l'invention, en incorporant à l'oxyde de zinc pur depetites quantités d'oxyde de zirconium et/ou de la silice, de préférence avec des traces d'oxydes d'aluminium, d'indium, de gallium, de fer ou de mélanges de ces substances, comme cela sera précisé dans la suite. On a trouvé que l'incorporation d'oxyde de zirconium en particulier, et de silice dans une moindre mesure, permettait de renforcer l'article résultant suffisamment pour empêcher sa rupture dans toutes les conditions ordinaires de manipulation et que des éléments présentant une telle composition pouvaient être emballés, expédiées, installés et soumis à des vibrations assez fortes sans être détériorés. In outre, ces composants contribuent fortement à augmenter la résistance aux chocs thermiques, de sorte que les tubes formés des matières précitées et chauffés au rouge peuvent être pulvérisés en toute sécurité avec des gouttelettes d'eau sans se fissurer. Il faut ordinairement au moins 1 à 2% d'oxyde de zirconium pour obtenir une robustesse suffisante. Au-dessus d'un pourcentage d'environ 8% de SiOg ou d'environ 30% de ZrOg ,1a résistivité de la matière augmente fortement, ce qui est apparemment imputable à une inversion de phase, et il se produit simultanément un affaiblissement de la structure physique, de sorte que les quantités de ces deux composants doivent être maintenues en-dessous du pourcentage approximatif indiqué et à l'intérieur de la plage où l'oxyde de zinc reste en phase continue dans le produit céramiqueo 69 20917 -5- 2011977 De la silice ou de l'oxyde de zirconium permettent d'obtenir les avantages précités. Un avantage supplémentaire est obtenu avec de la silice, utilisée seule ou en même temps que de l'oxyde de zirconium, dans ce cas, on peut se limiter à de très petites quan-5 tités de silice. On a trouvé que la silice avait un effet de neutralisation sur des traces d'oxydes de métaux alcalins introduits sous forme d'impuretés dans l'oxyde de zinc ou bien d'autres manières» Des oxydes de métaux alcalins, même en quantités extrêmement faibles, provoquent une augmentation très sensible et habi-10 tuellement perturbatrice de la résistivité. Puisqu'il existe fréquemment des traces de sel de sodium en particulier, ou bien parce que ces traces sont ajoutées sous forme d'impuretés inévitables pendant l'opération de mélange, une incorporation de petites quantités de silice est habituellement souhaitable pour maintenir 15 la résistivité à la valeur faible requise sans augmenter excessivement le prix du traitement» L'addition de traces d*oxydes d'aluminium, de fer, d'indium et de gallium est efficace pour réduire la résistivité des éléments chauffants à base d'oxyde de zinc, dans la mesure oîi ces matières 20 agissent dans une direction opposée à celle de la silice, de l'oxyde de zirconium et des oxydes de métaux alcalins. Les pourcentages de ces additifs doivent être extrêmement faibles, c'est-à-dire inférieurs à environ 0,03?6, pour maintenir la stabilité de résistivité pendant le fonctionnement des éléments à haute température. 25 Des traces de l'ordre de seulement quelques parties de ces matières par million de parties de la composition totale se sont avérées appropriées pour maintenir la résistivité aux valeurs faibles requises. De petites quantités d'oxyde de fer réduisent la résistivité de l'oxyde de zinc à haute température mais elles 1'augmen-50 tent à basse température ; l'incorporation de traces de silice à une telle composition diminue la résistivité à basse température. Les oxydes, ou composants formant des oxydes, finement divisés et intimement mélangés peuvent être compactés à sec sous une pression élevée puis ils sont calcinés à haute température. La fabrica-35 tion d'éléments résistants chauffants tels que les éléments tubu-laires des figures 4 et 5 est de préférence exécutée en effectuant d'abord un pré-mélange des oxydes en suspension aqueuse, en les séchant de façon à obtenir une poudre uniforme, en mélangeant la poudre à une quantité suffisante d'eau pure ainsi qu'à de petites 40 quantités d'agents mouillants, de lubrifiants, de liants et d'au- 69 20917 -6- 2011977 très additifs temporaires et désirés, de façon à former une pâte présentant les caractéristiques correctes de plasticité, puis en assurant l'extrusion, ou tout autre opération de formage appropriée, de la masse en vue de lui donner le profil approprié sous 5 une pression élevée, puis en séchant l'article vert et en effectuant sa calcination à la température de frittage. L'élément résistant résultant est ensuite stabilisé par échauffement prolongé à une température légèrement inférieure à la température de frittage mais supérieure à la température d'utilisation, pendant un 10 temps suffisant pour établir une valeur stable de résistivité» Bien que la composition puisse être fabriquée directement à partir des oxydes, il est souvent plus commode d'utiliser d'autres composés, plus commodément disponibles ou plus facilement stockés ou mélangés, comme source d'oxydes métalliques* Dans oe but,on 15 peut utiliser des sels décoaposables tels que des nitrates ou des carbonates mais on doit éviter en particulier d'employer des composés contenant des ions halogènes du fait qu'ils ont un effet d'inhibition sur le frittage et qu'ils empêchent d'obtenir la densité maximale dans le produit fritte. 20 A titre d'illustration des difficultés rencontrées pour mainte nir ces compositions exemptes d'oxydes de métaux alcalins, on a observé que de la méthyl-celialose au commerce, couramment utilisée comme liait temporaire pour ces matières céramiques, peut contenir de mille à deux mille parties par million de chlorure de so-25 dium. La présence de cette matière provoque à la fois une augmentation de résistivité ainsi qu'une inhibition de frittage et d'augmentation de densité et elle est par conséquent à éliminer. Cependant, en petites quantités, l'ion™sodium peut être efficacement neutralisé par la teneur en silice de la composition, comme indi-30 qué précédemment, et la quantité limitée de chlore existant dans de telles compositions n'est habituellement pas suffisante pour être perturbatrice. Il s'est avéré intéressant d'effectuer une extraction prolongée avec de l'eau distillée chaude pour réduire la teneur en chlorure de sodium de la méthyl-cellulose à des niveaux 35 insignifiants et inférieurs à dix parties par million. D'une manière à peu près analogue, le malaxage, le broyage ou tout autre traitement des composants ou des mélanges peut provoquer l'incorporation de quantités faibles et non mesurées, Biais influentes de fer, d'aluminium ou d'autres composants métalliques qui 40 affectent les propriétés de la résistance finale. Ces matières 69 5 10 15 20 25 30 35 40 2011977 doivent par conséquent être éliminées par un choix correct de l'installation et des conditions de traitement ou bien la composition doit autant que possible présenter la forarale la plus correcte pour compenser les effets de ces additifs. Bien que des impuretés actives en général, et d.es oxydes de métaux alcalins en particulier, soient à éliminer dans les compositions et éléments résistants selon l'invention, il s'est néanmoins avéré possible d'incorporer de petites quantités d'oxydes de métaux inertes, par exemple des oxydes de cobalt et de nickel, sans influencer sensiblement les propriétés mécaniques ou électriques et également en procurant des avantages particuliers» Par exemple, un pourcentage d'oxyde de cobalt compris entre 0,005 et 0,5% ,ou des pourcentages légèrement plus forts d'oxyde de nickel, permettent d'obtenir dans la pièce une coloration permanente et sont utilisables pour un codage en couleurs ou pour produire des effets décoratifs» l'utilisation de revêtements de métaux nobles pour servir de zones de contact est bien connue dans l'industrie et ne sera pas décrite en détails. Des revêtements d'argent donnent satisfaction dans la plupart des cas mais on peut employer des revêtements d'or lorsque les températures de service sont assez élevées, à savoir jusqu'à environ 1.050®C, tandis que des revêtements en platine et en palladium peuvent être utilisés pour des températures encore supérieures. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions • sont indiquées en parties en poids, sauf avis contraire, servent à illustrer la mise en pratique de l'invention sans avoir cependant aucun effet limitatif sur celle-ci. EXEMPLE 1 :- L'instabilité intrinsèque de résistances en oxyde de zinc contenant plus que les proportions indiquées de modificateurs est mise en évidence par les résultats obtenus en utilisant de l'oxyde de zinc USP pur mélangé à 0,75% en poids d'oxyde d'aluminium. Le mélange est mis sous la forme d'un élément chauffant résistant en opérant sous pression et il est calciné pendant une heure à 1.385°C. L'élément fritté est ensuite chauffé pendant 19 heures à 1.025°C. Après mise en place des bornes métalliques, l'élément métallique est relié à une source de courant électrique par l'intermédiaire d'un dispositif approprié de réglage de tension. La tension étant réglée à 64 volts, la température de l'élément augmente rapidement jusqu'à 925°C. Pendant une période de 10 jours 20917 69 20917 -8- 2011977 il s'est avéré nécessaire d'augmenter la tension graduellement jusqu'à 90 volts pour maintenir la température de 925°C. La tension a été ensuite maintenue à 90 volts pendant une autre période de 20 jours. Après avoir été maintenu à 925°C jusqu'au 14 ème 5 jour, l'élément s'est refroidi graduellement en atteignant une température de 800°C au "bout d'un nombre total de 30 jours. A ce moment, la tension a été à nouveau augmentée en vue de ramener la température au niveau de 925° C. Pour une tension de 111 volt s, la température a atteint le niveau désiré, mais 12 heures après,la 10 température a augmenté à 1„075°C et elle s'est rapprochée des conditions de détérioration thermique. Dans un autre exemple, l'élément a été calciné pendant une heure à 1 305°C et il a été maintenu pendant 40 heures à 1100°C avant l'essai. On a d'abord obtenu une température de 925°C sous une 15 tension de 56 volts. Pendant une période de 10 jours, il a été nécessaire d'augmenter progressivement la tension jusqu'à une valeur maximale de 92 volts afin de maintenir la température initiale; à ce moment, il s'est produit une détérioration thermique. De telles résistances ne peuvent pas fonctionner en régime con-20 tinu à haute température sous une tension fixe puisque la température diminue lentement ou augmente rapidement jusqu'à une valeur où il se produit une détérioration de l'élément. EXEMPLE 2 :- Les compositions suivantes ont été préparées et mises sous forme d'éléments d'essais en utilisant le processus pré-25 féré et en employant une poudre d'oxyde de zinc de qualité USP dont l'analyse a montré qu'elle ne contenait pas plus de trois parties d'oxyde d'aluminium, cinq parties de silice, une partie d'oxyde ferrique et moins de trois parties d'oxydes de métaux alcalins, par million de parties de poudre. Les barres comprimées et 30 séchées ont été chauffées à l'air pendant une à deux heures à 1400°C et on a mesuré leur résistivité. La résistivité (R) est indiquée en ohms-cm dans le tableau suivant : Echantillon ZnO Si02 NagCO^ ^25° C R925°C 1 100 0,01 - 0,04 0,04 35 2 96,5 3,5 - 0,07 0,09 3 94,5 5,5 - 0,05 0,06 4 92,5 7,5 - 0,09 0,10 5 100 - 0,0115 15 69 20917 -9- 2011977 6 100 - 0,0346 700 7 100 0,15 0,0346 0,04 8 100 2,00 0,0346 0,04 Dans les mêmes conditions, on a trouvé, pour un élément prépa-5 ré à partir de l'oxyde de zinc TJSP sans modificateurs, une résistivité à la température ambiante de 0,045 ohm-cm, l'échantillon étant moins robuste et se brisant plus facilement que les échantillons qui contenaient deux parties ou plus de silice. Lorsque le pourcentage de silice est progressivement augmenté 10 bien au delà de celui de l'échantillon N° 4, la valeur de la résistivité augmente rapidement jusqu'à un. niveau où le produit ne peut plus être utilisé en pratique comme un élément chauffant résistant. On trouve des résultats similaires lorsque la concentration de soude est augmentée en l'absence de silice, comme indiqué 15 par les valeurs de résistivité données £our ies échantillons 5 et6. EXEMPLE 3 :- Cet exemple montre les valeurs de résistivité qu'on peut obtenir avec de l'oxyde de zinc pur combiné à un modificateur formé par de l'oxyde de zirconium. L'oxyde de zirconium contient moins de 0,02% en poids d'oxyde d'aluminium et de fer 20 comme impuretés, cette quantité étant insuffisante pour influencer de façon sensible la résistivité de l'article avec des compositions contenant moins d'environ 10% de poids de Zr02 .les échantillons sont préparés comme dans l'exemple 2, y compris un frittage pendant une heure à 1.400°C. 25 Echantillon ZnO Zr02 R25 1 100 0 0,60 2 99 1 0,09 3 97 3 0,08 4 95 5 0,07 30 5 90 10 0,08 6 70 30 2,00 L'échantillon Fia été trouvé également fragile et cassant tandis que les échantillons 2 à 6 ont été trouvés résistants à la fois à des chocs mécaniques et thermiques. Les valeurs de résisti-35 vité à 925°C sont dans chaque cas légèrement inférieures à celles obtenues à la température ambiante» EXEMPLE 4 On a mis en évidence dans cet exemple l'influence de petites quantités d'autres modificateurs et on a également in- 69 20917 -10- 2011977 diqué les valeurs de résistivité obtenues à la température ambiante et à 925°C. Echantil- ZnO ZrOg SiOg A^O^ ®a2®3 ^25 ^925 Ions 1 98 2 0,03 0,003 - - - 0,04 0,04 2 98 - 0,03 0,0019 0,25 0,11 3 98 - - 0,004 0,23 0,09 4 98 - - «Ml 0,0055 - - 0,27 0,13 5 100 - - - 0,0075 - 0,4 0,1 6 98 2 0,015 - 0,0075 1,8 0,9 10 les échantillons 1 à 4 et 6 ont été préparés en mélangeant en voie humide, en séchant, en réhumidifiant avec de l'eau et de la glycérine, en comprimant, en séchant et en frittant à 1400°C les produits. La phase de réhumidification a été supprimée dans la 15 préparation de l'échantillon N° 5, la poudre sèche étant comprimée dans un moule d'ébauchage approprié pour un frittage à des pressions comprises entre 350 et 700 kg/cm2. l'utilisation de sels so-lubles de métaux trivalents, par exemple du nitrate de gallium dans l'échantillon N° 5 , a permis de mélanger intimement les com-20 posants et d'obtenir un article homogène. Les échantillons 2 à 6 ont été stabilisés par échauffement supplémentaire à 1.025°C pendant 48 heures. les échantillons 1 et 6 contenant 2% de zirconium ont été trouvés robustes et très résistants à des chocs mécaniques et ther-25 miques et ils ont permis de former des éléments chauffantB tout-à-fait acceptables, les échantillons 2 à 5 ont été trouvés moins robustes et les échantillons 3 à 5 relativement fragiles mais, dans de petites dimensions, ils peuvent être utilisés comme résistances et pour d'autres applications où. ils ne sont pas soumis à des 30 chocs, les propriétés physiques de ces échantillons peuvent être améliorées par incorporation d'oxyde de zirconium comme pour les échantillons 1 et 6. EXEMPLE 5 :- Une composition contenant 98 parties d'oxyde de zinc, deux parties d'oxyde de zirconium, 0,03 partie de silice et 35 0,003 partie d'alumine, comme décrit également pour l'échantillon N° 1 de l'exemple 4, a été traitée par mélange en voie humide,par séchage par pulvérisation, par humidification avec de l%au contenant de la glycérine et de la méthyl-cellulose épurée,par compactage par extrusion, par séchage et par calcination, pour produire 69 20917 -ii- 2011977 un élément chauffant résistant de forme tubulaire qui a été revêtu à ses deux extrémités d'une pâte d'argent en vue de former des zones de contact, cet élément ayant été ensuite soumis à des essais pour la mesure de résistivité. 5 La calcination initiale a été effectuée pendant trois heures à 1400°C et ensuite le tube a présenté une résistivité de 0,04 ohm-cm dans toute la plage de température comprise entre 25 et 925°C. Le tube a été ensuite chauffé pendant une période supplémentaire de 60 heures à 1 50O°C. On a trouvé une résistivité de 10 25°C de 0,3 ohm-cm et une résistivité à 925°C de 0,1 ohm-cm jCet-te résistivité a été maintenue au cours d'une longue période d'utilisation continue du tube comme élément chauffant résistant à des températures de 925°C. Un échauffement juste en-dessous de la température de frittage 15 et au-dessus de la température d'utilisation ultérieure pendant line période de l'ordre de 30 à 60 heures a permis d'amener la valeur de résistivité à un maximum constant pour chacune des compositions selon l'invention. Un élément chauffant tubulaire fabriqué comme décrit plus haut 20 et présentant un diamètre extérieur de 9,5 mm, une épaisseur de paroi de 1,56 mm et une longueur entre électrode de 39 cm a pu être utilisé de façon particulièrement appropriée dans l'appareil de chauffage décrit en référence aux dessins ci-joints. Le tube a présenté une résistance d'environ 9,6 ohms, il a consommé une puis-25 sance de 1500 watts sous une tension de 120 volts et il a fonctionné à une température d'environ 925°C. Des tubes présentant d'autres dimensions particulières peuvent aisément être agencés de manière à fonctionner sous d'autres tensions ou à d'autres températures lorsque cela est souhaitable. 30 JSJLMPLE 6 :- Alors que les oxydes d'aluminium, de gallium et d'indium peuvent servir isolément de modificateurs de l'oxyde de zinc par dans la fabrication d'éléments de faible résistivité, l'oxyde de fer remplit cette fonction principalement en coopération avec de la silice, comme le montre le tableau comparatif sui-35 vant qui montre également comment l'incorporation de l'oxyde de zirconium permet d'augmenter la résistance physique de l'élément. Les échantillons ont été frittés pendant une heure à 1400°C et ils ont été stabilisés par chauffage pendant plusieurs jours à 925°C. 69 20917 -12- 2011977 Echantillons ZnO Zr02 Si02 Pe2°3 R25 S925 1 98 2 0,015 0,0150 4,0 0,05 2 98 2 0,015 0,0075 1,8 0,09 3 98 2 0,015 0,0025 0,21 0,10 4 100 - 0,015 0,0025 0,39 0,14 5 100 - - 0,0025 39,00 0,21 6 100 - - 0,0050 40,0 0,13 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits et représentés, elle est susceptible de nombreuses 10 variantes, accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans qu'on s'écarte pour cela du cadre de l'invention. 69 20917 2011977 -BEVMDICATIONS- 1.- Elément résistant semi-conducteur céramique, caractérisé en ce qu'il se compose essentiellement d'oxyde de zinc mélazi&é à des modificateurs dont la teneur est comprise entre 0,002 et 30^ du dit élément et comprennent de 0, à 30% d'oxyde de zirconium, de 0 à 5 8# de silice et de 0 à 0,03 $ d'un oxyde d'au acins ua dos métaux t rivaient s appartenant au groupe de l'aluminium, du gallium, de l'indium et du fer, et en ce que le dit élément présent© une valeur de résistivité à 25°C inférieure à environ 10 ohms-cm? une valeur de résistivité à 925°C inférieure à environ 1 ohm-cm et en ce que 10 le rapport des valeurs de résistivité à 25°C et à 925®C est compris entre environ 1 et 10. 2.- Elément résistant suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la valeur de résistivité à 25°C est inférieure à environ 1 oh*-cm. 15 3.- Elément résistant selon la revendication 1P caractérisé en ce qu'il contient entre environ 1 et 5% d'oxyde de zirconium. 4.- Elément résistant selon la revendication 19 caractérisé cm ce qu'il contient entre environ 0,005 et 1 # de silice» 5.- Elément résistant selon la revendication 1, caractérisé ea 20 ee qu'il contient entre environ 0,002 et 0,03 # de l'oxyde de métal trivalent. 6.- Elément résistant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient entre environ 1 et 5 # d'oxyde de zirconium et entre environ 0,005 et 1 $6 de silice. 25 7.- Elément résistant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient entre environ 1 et 5# d'oxyde de zirconium, entre environ 0,005 et 1 $ de silice et entre environ 0«,002 et 0,03^ dudit oxyde de métal trivalent. 8.- Elément résistant selon la revendication 7, caractérisé 30 en ce que les modificateurs sont constitués par environ 2$ d'oxyê® de zirconium, environ 0,03$ de siliee et environ 0,03$ dudit oxyde de métal trivalent. 9.- Elément résistant selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'oxyde de métal trivalent est de l'oxyde d'aluminium. 35 10.- Elément résistant selon la revendication 1, qui contient au moins environ d'oxyde de zirconium, au moins environ 0,005$ de silice et au moins environ 0,001$ d'alusiine, ledit élément se 69 20917 -14- 2011977 présentant sous forme d'un tube de forme allongée, caractérisé en ce qu'il présente une bonne résistance à des chocs mécaniques et thermiques ainsi qu'une valeur de résistivité à peu près constante pendant un échauffement prolongé à 9252C. 5 11 - Appareil de chauffage comportant des éléments résistants tels que définis dans l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un carter de forme allongée et ouvert sur une face, un réflecteur de forme allongée monté à l'intérieur du carter et au moins un élément résistant de 10 forme tubulaire et allongée qui est placé entre le réflecteur et la face ouverte du carter en vue de son branchement dans un circuit électrique . bad original