Brevet FR2013235A1 — publié le 19700327

i 2013235 La présente invention a pour1 objet un procédé de préparation de polyesters par réaction d'acrylates de 2-hydroxyalkyle sur des polyamines. On a découvert qu'on obtenait avantageusement des polyesters en faisant réagir des acrylates de 2-hydroxyalkyle de formule générale : Kr, I -L ch2 = c-co-o-ch2-ciîoh-r2 -j- où et Rg peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique, sur des polyamines dont chaque atome d'azote est relié à chaque atome d'azote voisin par un ou deux radicaux aliphatiaues. Le procédé de l'invention donne d'une manière simple et avec de bons rendements un grand nombre de polyesters, en particulier de polyesters solubles dans l'eau, qui contiennent un plus ou moins grand nombre de groupes amide, aminé, éther et/ou hydroxyle, selon le choix des réactids et des quantités. Les acrylates de 2~hydroxyalkyle de formule générale I préférés sont ceux dans la formule desquels R^ et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical aikyle en C-^-Cg. Parmi les composés utilisables figurent l'acrylate ne 2-hydroxyéthyle, le méthacryla-te de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, l'acrylate de 2-hydroxyhexyle et le 2-propylacry-late de 2-hydroxyéthyle. On emploie d'autre part des polyamines dont les atomes d'azote sont reliés à chaque atome d'azote voisin par un ou deux radicaux aliphatiques. Ces polyamines contiennent au moins deux groupes aminé primaires et/ou secondaires; il s'agit en particulier de diamines, tria ines, tétramines et pentamines contenant deux groupes aminés primaires. Les polyamines préférées répondent à la formule générale : H2N-R3-MH2 II où îU représente un radical alkylène en , un radical hétérocy- clique saturé à 5 ou 6 chaînons contenait 1 ou 2 atomes d'azote, un radical hébérocyclique saturé à 5 ou 6 chaînons contenant 1 ou 2 atomes d'azote relié à l'un des groupes i-ïiL, ou aux deux par un radical .1 a 69 23555 2 2013235 10 15 20 25 35 allcylène en C^-Cg, ou le radical r5 V H-H6 où R^, Rçj et Rg représentent chacun un radical" aliphatique saturé en C^-Cg, R^ pouvant représenter un atome d'hydrogène, et où x = 1, 2, 3 ou 4. Parmi les polyamines utilisables figurent 11éthylène-diamine, la propylène-diamine, 1'hexaméthylène-diamine, la K-méthyl-dipropylène-triamine, la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine, la dipro-pylène-triamine, la tripropylène-tétramine, la N,N'-bis-aminopropyl-pipérazine, la 2,5-diaminopipérazine, la 3,4-diaminopyrrolidine. On peut aussi employer deçînélanges de polyamines : on obtient alors des mélanges de polyesters. On emploie généralement 0,5 molécule de réactif I pair groupe aminé primaire ou secondaire du réactif II, mais on peut employer un excès de l'un ou l'autre réactif allant jusqu'à une molécule par exemple. Les possibilités de variation des proportions et de la constitution des réactifs permettent d'obtenir des polyesters très variés; c'est ainsi que la viscosité de leurs solutions aqueuses à 50$ peut aller de 1 à 30.000 centipoises. ^e^^o^es^ers Préférés sont solubles dans l'eau et dans les solutions /aqueuses", par exemple dans les - solutions aqueuses de soude et de potasse allant jusqu'à 10fo en poids, ou miscibles à ces liquides. On effectue généralement la réaction à une température comprise entre 150°0 et 250°G, de préférence entre 170°0 et 190°0, à la pression ordinaire ou sous pression, en continu ou en discontinu. Dans de nombreux cas, la réaction est si exothermique que la chaleur de 30 réaction suffit à maintenir, la température de x'éaction et à assurer une réaction complète. On peut éventuellement opérer en présence de gaz inertes dans les conditions de réaction, tels que l'azote.- On peut effectuer la réaction comme suit. Dans ikl appareil à agitation, on place la polyamine ou le mélange de polyamines, puis on introduit le composé I en 10 à 120 minutes. On ffia.i.ï\ t lent ensuite le mélange roactionnel à la température de réaction j. aidant 1/2 heure à 1 heure en agitant bien, on refroidit, et on recueille le produit de '.-.'action sous forme de liquide très visqueux ou d» masse caoutchou- bad original f 23555 3 2013235 teuse. On a avantage à diluer le produit de réaction avec de l'eau (par exemple 30 à 70 parties d'eau pour 100 parties de produit de réaction), d'où une solution limpide ou colloïdale. Les composés nouveaux préparés suivant le procédé de l'invention sont des produits intermédiaires intéressants pour la fabrication de produits'auxiliaires tensio-actifs cationiques pour textiles, par exemple par réaction sur des chlorures d'acides gras et/ou sur des oxydes d'alkylène -1,2. Ce sont aussi d'excellents égalisants pour la teinture des fibres cellulosiques avec décolorants de cuve, des colorants au soufre ou des colorants directs; ils ont l'avantage de ne pas mousser et de ne pas retenir sensiblement les colorants. Ce sont aussi des flaculants et précipitantçâctifs pour les composés, macromoléculaires et colorants anioniques qu'on rencontre souvent dans les eaux résiduaires industrielles., Les exemples 6a et 6b illustrent l'emploi des produits obtenus par le procédé de l'invention. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1.- Dans une cuve à agitation, munie d'un dispositif de dégazage on place : 875 parties de dipropylène-triamine 256 parties de triéthylène-tétramine. On ajoute en une heure, en agitant : 1.160 parties d'ester monoacrylique du glycol. La température s'élève à 175°C. On maintient le mélange à 180°C pendant une heure, puis on le refroidit à 60°-80°0 environ. On obtient 2.291 parties de polyester (titrant 4,09 cm3/g CIO.H N dans l'aciue acétique), qu'on dissout dans 1.830 parties d' eau. Viscosité de la solution : 358 secondes (godet Ford, orifice 2, 20°C). EXEMPLE 2.- Dans une cuve à agitation, on place 100 parties de N-méthyl-dipropylene-triamine en atmosphère d'azote. On ajoute en 10 minutes 70 parties .l'acrylate de 2-hydroxyéthyle. On agite le mélange à 180°-185°C penoant une heure et on le refroidit à 80°C. On obtient 170 Earti.es de polyester titrant 8,84 ono/f; C10/H U dans l'acide acétique. T* Point de trouble d'une solution à IO50 : limpiae à 100°C. \ £^0 original 69 23555 2013235 exemple 3.- On fait réagir en atmosphère d'azote, comme dans l'exemple 2, 146 parties de triéthylène-tétramine sur 174 parties d'acrylate de 2-hydroxyéthyle. On obtient 320 parties de polyester titrant 7,15 cm3/g ClO^H H dans l'acide acétique. Point de trouble d'une solution aqueuse 5 à 1fo : limpide à 100°C. On peut aussi dissoudre le produit dans 320 parties d'eau. EXEMPLE 4.- Dans une cuve à agitatinn, on place i3l parties de dipropylè-ne-triamine en atmosphère d'azote, et on ajoute 130 parties d'acrylate 10 de 2-hydroxypropyle. On agite le mélange à 180°-185°C pendant une heure et on le refroidit à 80°C. On obtient 26l parties de polyester' ambré, miscible à l'eau en toutes proportions, et titrant 7,98 cm3/g ClO^H H dans l'acide acétique. Point de trouble d'une solution aqueuse à lfo : limpide à 100°0. 15 . EXEMPLE 5 .- On fait réagir, comme dans l'exemple 4, 131 parties de di-propylène-triamine sur 144 parties de méthacrylate de 2-hydroxypropyle. On obtient 275 parties de polyester semi-solide jaune clair, titrant 7,5 cm3/g OlO^H N dans l'acide acétique. 20 EXEMPLE 6.- (Emploi comme adjuvant de teinture.) 6a) Dans une dévideuse-teigneuse automatique, on teint comme suit un tricot de coton en forme de manchon (précédemment humecté et ébouillanté) avec lfô d'indanthrone (Yat Blue 4, C.I. Ho. 69.800) 25 (rapport bain/tricot = 25/l) : On dissout d'abord vers 20°C 12 cm3/l de lessive de soude à 38° Baume et 3 g/l de dithionite de sodium, puis 1 g/l d'éthylène-diamine-tétraacétate de sodium et 1 g/l de la solution aqueuse de polyester de l'exemple 2, et on ajoute la quantité calculée de colo-30. rant sous forme ue suspension aqueuse. On teint le tricot pendant 15 à 20 minutes, puis on élève la température régulièrement à 60°C en 30 minutes, on ajoute 1 g/l de triéthanolaraine et 0,5 g/l de nitrite de sodium, et on amène le bain à 80°C en 15 minutes, et on maintient à cette tempéra.ture pendant 10 minutes. Il ne se forme ue mousse à aucun 35 moment. Après le traitement habituel, le tricot présente une teinture uniforme : les deux faces ne présentent aucune différence de teinte. La nuance est claire et pure. Le polyester utilisé comme égalisant a un effet retardateur très faible. Le bain épuisé contient très peu de colorant résiduel. > , . bad original 69 23555 5 2013235 6b) Bar une teigneuse à rubans automatique, on teint comme suit des rubans de coton ébouillantes et mercerisés dans 30 parties de bain de teinture avec 1% (par rapport au poids des fibres du colorant C.I. No. 28!.370/l956 et 1,2% (par rapport au poids des fibres) du 5 colorant 0.1. No.31.985/1956 : On traite d'abord les rubans peniant 10 minutes par un bain contenant 5 g/l de sulfate de sodium et 0,35 g/l du polyester de 1' exemple 4, vers 50°C. On porte alors la température du bain à 90°C en 30 minutes, et on teint pendant 30 minutes. Pour épuiser le bain, on 10 rajoute 10 g/l de sulfate de sodium et on chauffe le bain à 90°-95°C-pendant une heure. Il ne se forme pas de mousses, l'unisson de la teinture est impeccable. BAD ORIGINAL 69 23555 6 - REVENDICATIONS - 2013235 1.- Procédé de préparation de polyesters, consistant à faire réagir des acrylates de 2-hydroxyalkyle de formule générale : f1 5 CH2=C-C0-0-CH2-CH0H-fî2 I où R-^ et Rg peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique, sur des polyamines dont chaque atome d'azote est relié à chaque atome d'azote voisin 10 par un ou deux radicaux aliphatiques. 2«- Polyesters obtenus par réaction d'acrylates de 2-hydroxyalkyle de formule générale : CHo=C-C0-0-0Ho-CH0H-Ro T 2 j 2 2 I 15 h. où R^ et R2 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique, sur des polyamines dont chaque atome- d'azote est relié à chaque atome d'asote voisin par un ou deux radicaux aliphatiques. 20 bad original