Brevet FR2004848A1 — publié le 19691205

, 2004848 La présente invention se rapporte à un procédé de postréaction de polymères activés par le lithium, en particulier de polymères diène-alcénylaryle tels que des cjipolymères butadiène-styrène avec un mélange d'un monomère divinylique comme le divi-5 nyl-benzène et (A) un halogénoalcane tel qu^m chloroalcane, bromoalcane, iodoalcano, copjîig lo tôt >, chl o ruro de carbone, le chloroforme, le chlorure de butyle secondaire etc., ou (B) un composé halogéné fortement actif comme l'éther bis-(chloro-méthylique), 1'alpha,alpha,alpha-trichlorotoluène, le 10 1,4-bis-(chlorométhyl)benzène ou (C) un composé silicique tel que décrit ici, comme le tétrachlorure de silicium, de sorte que des polymères actifs de poids moléculaire relativement bas sont convertis en polymères ramifiés de poids moléculaire élevé ayant une meilleure résistance à l'écoulement à froid. 15 la copolymérisation du butadiène et du styrène en présence d'une petite quantité de divinyl-benzène est connue dans la technologie antérieure, Par exemple, le brevet britannique n° 968 756 décrit un tel procédé. Toutefois, il se produit souvent àu cours d'une polymérisation continue une formation considérable de gel. 20 Est également connue la post-réaction de polymères activés par le lithium avec du tétrachlorure de silicium etc. Par exemple, le brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3 244 664 décrit de telles post-réactions.Le brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3 078 254 décrit un procédé de mise en réaction de polymères 25 contenant un métal alcalin en position terminale avec des composés contenant un halogène actif comme l'éther bis-chlorométhy-lique, 1'alpha,alpha,alpha-trichlorotoluène, le 1,4-bis(chloro-méthyl)benzène etc. Toutefois, dans de tels cas, le couplage est insuffisant pour donner le poids moléculaire désiré au pro-30 duit ainsi que l'aptitude désirée/au trait3233nt et la résistance en vert. On a trouvé conformément à la présente invention que des polymères contenant du lithium ou d'autros polymères contenant du sodium, du potassium, du césium ou du rubidium actif, comme des co-35 polymères butadiène-styrène préparés par des copolymérisations bad original 08940 2 2004848 catalysées par un lithium-alkyle, pouvaient être convertis en polymères résistant à l'écoulement ou fluage à froid par post-réaction avec un mélange de (1) -un composé dialcénylique comme le divinyl-benzène et (2)un halogénoalcane, par ex3mple un 5 chloroalcane, comme le tétrachlorure de carbone ou-(B) un composé halogéné ayant un atome d'halogène fortement actif et qui possède un atome d'halogène attaché à un atome de carbone en alpha d'un radical activaixt comme un groupe polaire ou un groupe non-saturé, par exemple de l'éther bis(chlorométhylique) etc., 10 ou (0) un composé silicique comme un silane, un siloxane ou un composé de silicium ayant au moins un groupe X dans lequel X est un halogène ou/^&, R étant un radical hydrocarboné aliphatique, aromatique ou cycloaliphatique et Y étant 0, NR ou S. Les résultats sont meilleurs que ceux obtenus par post-15 réaction avec l'un ou l'autre des réactifs (1) ou (2) pris individuellement. Par exemple, dans le cas d'un copolymère buta-diène-styrène à lithium actif, le poids moléculaire peut être augmenté sensiblement sans gélification par le procédé de la présente invention. En raison de cette faculté d'augmenter le 20 poids moléculaire d'une manière si facile et si grande, le polymère produit initialement peut avoir un poids moléculaire inférieur au poids moléculaire normal, ce qui facilite sa manutention. Bien que les post-réactions de la technologie antérieure 25 ayant recours au tétrachlorure de silicium et à l'éther bis-(chloroéthylique) et autres composés actifs contenant un halogène soient effectivement des réactions de couplage, on pense que la post-réaction selon la présente invention est différente et effectue une bien plus grande amélioration des polymères que 30 ne le permet un simple couplage. Bien que la Demanderesse n'ait nullement l'intention d'être liée par une théorie particulière quelconque, elle pense que (A) le chloroalcane ou autre halogénoalcane ou (B) le composé à halogène fortement actif ou (C) le composé silicique agit comme activateur dans la rétification des 35 polymères activés par le lithium avec le composé dialcénylique. *BAD °ni§!NAL 2004848 69 08940 3 Cette opinion s'appuie par exemple sur le fait que les composés de silicium n'ayant qu'un seul atrme d'halogène par molécule sont arfcifs quant aux fins de l'invention bien qu'il soit préférable qu'il y ait deux ou plusieurs atomes d'halogène par molécule. 5 Dans le procédé de la présente invention, la rétification est réglée de manière à obtenir des poids moléculaires et une distribution de poids moléculaires désirables. C'est ce que confirme le fait que le type de produit formé et les propriétés du produit sont différents de ce qu'on pourrait attendre d'un sim-10 pie couplage. Un des avantages du procédé de post-réaction selon la présente invention est la possibilité de pouvoir faire régg.r un copolymère butadiène-styrène de poids moléculaire relativement bas ayant une viscosité en solution diluée (V.S.D.) très faible 15 en formant un produit ayant une V.S.D. beaucoup plus élevée que nécessaire. L'aptitude au traitement et la résistance en vert du produit ayant subi 3 a oost-réaction sont très supérieures à celles d'un polymère linéaire ayant un poids moléculaire correspondant . 20 En outre, la composition finale du polymère possède une meilleure résistance à l'écoulement à froid, une meilleure aptitude au traitement et une meilleure résistance en vert. Dans la technologie du caoutchouc on sait que la "résistance en vert" est la force de cohésion d'un caoutchouc ou d'une composition 25 de caoutchouc non-vulcanisé et la résistance manifestée quand on tente de le soumettre à une traction. La post-réaction selon la présente invention est avantageusement effectuée à une température de l'ordre de -50°à 150°C, de préférence 20e à 120°Cr en utilisant un polymère contenant 30 0,1 à 10 millimoles de Li sous forme de C-Li, ou d'un autre métal alcalin, de préférence 0,4 à 0,8 millimole pour 100 parties de polymère. L'halogénoalcane est utilisé en une proportion de 0,01 à 100 millimoles d'halogène, de préférence 0,025 à 0,25 millimo.2e pour 100 parties de polymère. Le composé halogéné 35 fortement actif peut être utilisé en une proportion de 0,01 à BAD ORIGINAI ' 69 08940 4 2004848 100 millimoles, de préférence 0,025 à 0,25 millimole pour 100 parties de polymère. Le composé silicique peut être utilisé en me proportion de 0,01 à 100 millimoles d'halogène ou d'ester etc., de préférence 0,025 à Q.,25 millimole pour 100 parties de 5 polymère. La quantité de composé dialcénylique est avantageusement d'au moins 0,001 millimole pour 100 parties en poids de polymère, de préférence dans la même proportion molaire que l'halogène. Le produit ayant subi la post-réaction selon l'invention 10 a une distribution intéressante de poids moléculaires(indiquée par la chromatographie de pénétration du gel (CPG-) telle qu'elle est déterminée par les essais normaux décrits dans la littérature technologique. Divers monomères utilisables dans la préparation des homo-15 polymères et des copolymères à métal alcalin actif applicables à l'invention comprennent les monomères polymérisables quelconques exempts de groupes contenant de l'hydrogène actif, comme des groupes hydroxy et acide, qui réagiraient avec le catalyseur à base de métal alcalin. Des monomères appropriés compre-20 nant les diènes conjugués tels que ceux énumérés ci-après, les vinyl-aryles, également énumérés ci-après, ainsi que les suivants : esters acryliques comme l'acrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de benzyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle etc., esters vinyliques comme l'acétate de 25 vinyle, le benzoate de vinyle, le propionate de vinyle, le bu-tyrate de vinyle etc., esters allyliques comme l'acétate d'allyle, le propionate d' allyle, le butyrate d'alljiLa, 1 ' acétate de méthallyle, le propionate de méthallyle, le benzoate de mé-thallyle etc., esters isopropényliques, comme l'acétate d'iso-30 propényle, le benzoate d'isopropényle, le propionate d'isopro-pényle, le butyrate d'isopropényle, etc., divers esters mixtes de polyacides comme le phtalate d'allyle et • Bao OHiqiNAl 69 08940 5 2004848 divers esters de diacides non-saturés comme "le" maléate de dimé-thyle, le maléate de diéthyle, le maléate de dibutyle, le fuma-rate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, l'itaconate de di— méthyle, l'itaconate de diéthyle, l'itaconate de dihu.tyle, di-5 vers éthers non-satures comme 11éther vinyl-méthylique, l'éther-vinyl-éthylique, l'éther vinyl-butyliq_uel'éther allyl-méthy-lique, l'éther allyl-éthylique, l'éther allyl-amylique, l'éther isopropényl-méthylique, l'éther isopropényl-éthylique, l'éther isopropényl-butylique, l'éther métljallyl-éthylique, l'éther mé-10 thallyl-butylique, 1'éther vinyl-phénylique, l'éther isopropé-nyl-phényliquo, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, la dimé-thyla'crylamide, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène etc. Les alpha-oléfines comme l'éthylène, le propylène, le bu-15 tène-1 l'hexène-1 etc., peuvent également être utilisées à la, condition d'avoir recours à un système catalysant approprié tel qu'une combinaison d'un lithium-alcoyle, comme le lithium-n-butyle, et d'une diamine comme agent de chélation, comme la di-méthyl-éthylène-diamine symétrique Toutefois, si on n'utilise 20 pas un système catalysant approprié, 1 ' alpha-oléfine ne polymé-rise pas. En fait, dans le cas du lithium-n-butyle, les alpha-oléfines sont si rebelles à la polymérisation qu'elles peuvent être utilisées comme solvants de polymérisation d'autres monomères comme le butadiène et d'autres diènes conjugués. 25 Bien que des eopolymères de toutes proportions de diènes et de composés vinyl-aromatiques soient compris dans l'invention, il est préférable que les polymères contiennent environ 5 à 50 /o de compose vinyl-aromatique et de manière correspondante environ 95 à 50 L/o de 1,3-butadiène ou autre diène. 30 Des composés alcényl-aryle propres à la préparation de polymères à lithium actif sont représentes par la formule Cn2 — dans Ir.qu'jll.^?.1 r^prés";nto do eu un grou- R1 po méthyle de sorte que le groupe alcényle comprend un radical 35 vinyle ou alpha-méthylvinyle ou isopropényle et Ar est un groupe Ba° original " 69 08940 6 2004848 phényle, naphtyle, et lès dérivés alkyliques, cycloalkyliques, aryliques, alc^ryliques, aralkyliques, alcoxy, aryloxy et dial-Jcylamino des radicaux phényle et naphtyle, le nombre total des atomes de carbone présent dans les groupes dérivés ne dépassant 5 pas 12. Hivers composés aieényl-aryle utilisables sont le styrène, 1'alpha-méthyl-styrène, le 1-vinyl-naphtalêne, le 2-vinyl-naph-talène, l'alpha-méthyl-vinyl-naphtalène et leurs dérivés alky-lés, cycloallcylés, arylés, alka^ylés, aralkylés, alcoxy, aryloxy 10 et dialkylamino dans lesquels le nombre total des atomes de carbone dans les substituants combinés ne dépasse généralement pas 12. Des exemples de ces monomères aromatiques sont les suivants % le 4-isopropényl-toluène 15 le 3-méthylstyrène (3-vinyltoluène) le 3,5-diéthylstyrène le 4-n-propylstyrène le 2,4,6-triméthylstyrène le 4-dodécylstyrène 20 le 3-méthyl-5-n-hexylstyrène le 4-cyclohexylstyrène le 4-phénylstyrène le 2-éthyl-4-benzylstyrène le 4-p-tolylstyrène 25 le 3,5-diphénylstyrène le 2,4,6-tri-t-butylstyrène le 2,3,4,5-tétraméthylstyrène le 4-(4-phényl-n-butyl)styrène le 3-(4-n-hexylphényl)styrène 30 le 4-iaéthoxystyrène le 3,5-diphénoxystyrène le 3-décylstyrène le 2,6-diméthyl-4-hexoxystyrène le 4-diméthylaminostyrène 35 le 3,5~diétiiylaminostyrène ' 40 69 08940 7 2004848 le 4-méthoxy-6-di-n-propylaminostyrène le 4j 5-d iméthyl-1 -vinylnaphtal ène 1s 3- éthyl-1-vinylnaphtalène le 6-is cpr opyl-1-vinylnapht alène 5 le 2,4-diisopropyl-1-vinylnaphtalène le 3,6-di-p-t olyl-1 --vinylnapht al ène le 6-cyclohexyl-1-vinylnaphtalène le 4,5-diéthyl-8-octyl-1-vinylnaphtal ène le 3,4,5,6-tétraméthyl-1-vinylnaphtalène 10 le 3,6-di-n-hexyl-1-vinylnaphtalène le S-phényl-1-vinylnaphtalène le 5-(2,4,6-triméthylphényl)-1-vinylnaphtalène le 3,6-diéthyl-2-vinylnaphtalène le 7-dodécyl-2-vinylnaphtalène 15 le 4-n-propyl-5-n-butyl-2-vinylnapht al ène le 6-benzyl-2-vinylnaphtalène le 3-nxéthyl-5,6-diéthyl-8-n-propyl-2-vinylnaphtal ène le 4-o-tolyl-2-vinylnaphtalène le 5-(3-phényl-n-propyl)-2-vinylnaphtalène 20 le 4-méthyl-1-vinylnaphtalène le 6-phényl-1-vinylnaphtalène le 3,6-dimé thylamino-1-vinylnapht alêne le 7-dihexyl-2-vinylnaphtalène le 4-cié t hy 1 -alpha-rné thyl s t yr ène 25 le 2-éthyl-5-isopropénylstyrène. les diènes propres à la préparation de polymère à inétal alcalin actif destinés à la, mise en oeuvre de l'invention peuvent être représentés par la formule Cïï = 0 C = CHR.. 1, Â, dans laquelle R.j représente de l'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle, de préférence ayant au uiaximum 7 atomes de carbone. Outre les butadiène-1,3, les divers autres diènes conju-35 gués utilisables sont l'isoprène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, BAD ORIGINAL 69 08940 8 2004848 le 1,3-pentadiène (pipérylène), le 2-méthyl-3-éthyl-1 ,3-huta-diène, le 3-méthyl-1,3-pentadiène, le 2-méthyl~3~éthyl-1,3« pentadiène, le 2-éthyl-1,3-pentadiène,- le 1,3-hexadiène, le 2-méthyl-1,3-hexadiène, le 1,3-heptadiène, le 3-méthyl-1 f3—liepta-5 diène, le 1,3-octadiène, le 3-butyl-1,3-ôctadiène, le 3?4«»di-méthy 1-1,3-hexadiène, le 3-ïi-propy 1-1,3-pentadiène, le 4j5«»ài--éthyl-1,3-octadiène, le jhényl-1,3-butadiène, le 2,3-dxéthyl-1,3-butadiène, le 2,3-di-n-propyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène etc. On peut utiliser des associa-10 tions de deux ou plusieux-s de ces diènes pour fabriquer, des eo-polymères, comme de butadiène avec de l'isoprène, du butadiène avec de l'isoprène et du styrène, de butadiène avec le pipérylène, de butadiène avec du pipérylène et du styrène, de l!iso-prène avec du pipérylène et diverses autres combinaisons de ce 15 type. Les catalyseurs préférés pour les polymérisations servant à la préparation des polymères à lithium actif convenant pour servir dans la présente invention sont des composés lithium-alkyle mais les dérivés hydrocarbonés du lithium conviennent 20 généralement pour produire les polymères perfectionnés selon l'invention et sont des composés hydrocarbonés ayant par exemple 1 à 40 atomes de carbone dans lesquels du lithium remplace de l'hydrogène. Des composés hydrocarbonés du lithium appropriés sont par exemple des lithium-alkyles comme le lithium-méthyle, le 25 lithium-éthyle, le lithium-butyle, le lithium-amyle, le lithium-hexyle, le lithium-2-éthylhexyle, le lithium-n-dodécyle et le lithium-n-hexadécyle. Les dérivés hydrocarbonés non-saturés du lithium conviennent également comme le lithium-allyle, le lithium- méthallyle etc. Conviennent également les composés aryli-30 ques, alcaryliques et aralkyliques comme le lithium-phényle2 les divers lithiuia-tolyles et -xylyles, les lithium-alpha- et-bêta-naphtyles etc. Bien que les catalyseurs au lithium soient préférés à cette fin, on peut utiliser d'autres métaux alcalins, par exemple le sodium, le xotassiunj le césium et le rubidium et 35 des composés de ces métaux alcalins correspondant aux composés de .SADonGINAL 69 08940 9 2004848 lithium énumérés ici, conviennent également. On peut également avoir recours à des mélanges de ces dérivés hydrocarbonés du lithium» -Par exemple 7 on peut préparer des catalyseurs intéressants par réaction d'un composé hydro-5 carboné du lithium initial successivement avec un alcool, puis avec une oléfine comme 1'isopropylène (technique analogue à la technique dite "Alfin")' de-sorte qurune proportion plus ou moins forte du lithium venant de l'hydrocarbure initial forme un al— coolate de lithium et un nouveau composé organique Ju lithium 10 avec 1'oléfine. ' Chose étonnante, l'action catalysante des catalyseurs de lithium hydrocarboné utilisés pour produire les polymères selon l'invention ne semble pas être affectée par la présence de sels d'autres métaux alcalins comme impuretés. Par exemple, dans la 15 synthèse des composés hydrocarbonés dès métaux alcalins, il se produit des halogénures de métaux alcalins comme sous-produits, alors que dans le cas des catalyseurs produits par la technique "Alfin", il se forme des alcoolates de métaux alcalins. Bien que dans ces réactions de polymérisation on utilise des métaux al-20 câlins autres que le lithium, sous forme de métal seul ou sous forme de dérivés hydrocarbonés des métaux alcalins, ces composés étrangers exercent un effet différent sur la structure produite . Sont également propres à cette fin les autres catalyseurs 25 de polymérisation anioniques énumérés dans les brevets des Etats Unis d'Amérique n° 3 317 918 et 3 170 903 comme les hydrocarbures polylithiques, les dihydrocarbonamides de lithium, des - mélanges de sels métalliques du lithium avec du lithium métallique sous forme de dispersion colloïdale, des compositions 30 d'un sel contenant du fluor et de lithium métallique ou d'un hydrocarbure-lithium et des prod^^its d'addition du lithium et d'hydrocarbures aromatiques polynucléaire comme le naphtalène, le dipliényle et l'onthracène. Il 0 3t essentiel que l'air soit exclu au cours de la pré-35 parât ion de toutes les matières catalysantes décrites.- Ainsi, que «ad original 69 08940 10 2004848 le catalyseur sait du lithium métallique ou des composés contenant du lithium, il est nécessaire qu'il soit préparé dans des récipients clos pourvu de moyens d'exclusion de l'air» Il est préférable d'utiliser le catalyseur peu après sa préparation ; 5 il est toutefois possible de le conserver pendant des périodes raisonnables si l'on évite tout contact .substantiel avec 1'-atmosphère au cours de l'enlèvement du récipient dans lequel le catalyseur a été* préparé, au cours du magasinage et au cours de l'introduction ultérieure dans la chambre de réaction» Comme 10 on le montrera, le catalyseur peut souvent être produit in situ» dans le récipient de réaction* En général, la polymérisation à une température donnée se produit d'autant plus rapidement que la quantité de catalyseur utilisée est plus grande et le poids moléculaire du produit 15 formé est alors d'autant plus bas. Il est désirable d'utiliser suffisamment de catalyseur pour fournir 0,001 à 0,5 g de métal actif pour 100 g de monomère présent dans le mélange de polymérisation. L'humidité tendant à consommer du catalyseur, elle doit 20 être exclue autant que possible de la zone de réaction. L'oxygène, l'azote et autres constituants de l'air inhibent sérieusement la réaction de polymérisation désirée et ainsi doivent être exclus de la zone de réaction. Au laboratoire ou dans une installation à faible échelle, toutes ces substances peuvent 25 être commodément enlevées en portant la charge de polymérisation à l'ébullition et en évacuant une petite proport&eryle la charge (par exemple environ 10 c/i) avant de fermer le r docteur et d'effectuer la polymérisation, An contraire, dans une production à grande échelle,le chargement du réacteur est de préférence 30 effectué en atmosphère inerte» On a trouvé que le poids moléculaire et la proportion de structure cis-1,4 des copolymères augmentent généralement avec la diminution de la température de polymérisation. De plus, la réaction est très difficile à régler aux températures élevées, 35 en particulier quand on utilise, ce qui est préférable, un mono— original 69 08940 n 2004848 mère extrêmement pur. On a également trouvé que- la teneur en gel augmente aux températures de polymérisation plus élevées, spécialement dans le cas des catalyseurs contenant du lithium. Ainsi est-il désirable d'opérer à la température la plus basse à la-5 quelle on peut obtenir un rendement pratique en produit désiré, les réactions de polymérisation du type ordinairement envisagé impliquant une période d'induction considérable, il est souvent désirable d'amorcer la réaction de polymérisation à une température plus élevée, puis d'abaisser la température au niveau dé-10 siré à l'aido d'un moyen de refroidissement approprié dès que la réaction de polymérisation a été amorcée. De cette manière, la période d'induction est réduite et l'on peut obtenir les avantages d'une polymérisation à basse température, comme il a été dit ci-dessus. En général, on produit avantageusement des-• 15 copolymères à lithium actif propres à l'invention à des températures comprises entre 0°C-et-150°0. On donne la préférence à une température comprise entre 40°G et 70°G. La polymérisation est avantageusement effectuée au sein d'un solvant non-polaire et .non-acide, de préférence un hydro-20 carbure tel que ceux illustrés ci-après. Men que la polymérisation puisse être effectuée en l'absence de solvant, auquel cas le produit de polymérisation se dépose sous forme d'une masse caoutchouteuse de polymérisation ou la polymérisation peut être arrêtée bien avant qu'elle soit complète pour que le mono-25 aère inaltéré serve de milieu de suspension, on utilise généralement 25 à 50 en volume de solvant, relativement au volume total. Les solvants propres à la préparation de. polymères à lithium ou autre métal alcalin actif doivent être des substances 30 organiques non-polaires et non-acides. Des solvants appropriés comprennent les solvants hydrocarbonis aliphatiques saturés comme des paraffines â chaînes Ircites or. ratifiées et de cycloparaffines contenant 3 à 16 a-tomes de carbone comme, sans limitation, le pi-cran», le pentane, l'kuxane, l'ét-ier de pétrole, l'h--?t.uie, 35 Ifc dodécane, le cyclopentane, le cycloîxexan.-3, le aéthyl-cyclohe-- « BAD ORIGINAL 69 08940 12 2004848 xane etc. Des solvants aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène etc., conviennent également. On peut également utiliser comme solvants des :ûonooléfines quand on utilise un système catalysant à l'égard duquel 1'oléfine est inerte quant 5 à la polymérisation. Par exemple, comme il a été signalé ci-dessus, les alpha-oléfines ne polymérisent pas au contact du li-thium-n-butyle à moins qu'il y ait combinaison avec un agent de chélation comme la diméthyl-éthylène-diamine symétrique. Par conséquent, en l'absence d'un tel système catalysant efficace, 10 on peut utiliser des oléfines comme solvants comme les butylènes, amylènes, hexènes, cyclohexène, etc. les mêmes considérations quant à la pureté et l'absence de composés gênants, qui s'appliquent aux monomères, s'appliquent également aux solvants. Un traitement qui s'est trouvé 15 particulièrement avantageux pour la purification des solvants paraffiniques, comme l'éther de pétrole, consiste à agiter le solvant avec de l'acide sulfurique concentré puis à laver à l'eau de manière répétée, le solvant peut alors être convenablement déshydraté par passage à travers du gel de silice, de l'alumine, 20 du chlorure de calcium ou un autre milieu déshydratant ou absorbant puis distillé. Gomme dans le cas du monomère, le solvant après avoir été désirablement purifié ne doit être manipulé qu'au contact de ses propres vapeurs ou d'atmosphères ne contenant que ces vapeurs et des gaz inertes tels que de l'hélium et de l'ar-25 gon. Les réactions de polymérisation à l'échelle du laboratoire produisant des polymères à lithium ou autre métal alcalin actif peuvent être commodément conduites dans des bouteilles à boisson en verre fermées au moyen de capsules en couronne revêtues d'alu-30 minium. Les bouteilles de polymérisation doivent être soigneusement nettoyées et séchées avant utilisation, le catalyseur utilisé peut être introduit dans la bouteille par pesée ou, quand c'est possible, être fondu et introduit en volume. Dans certains cas, il est désirable d'ajoiiter le catalyseur sous forme d'une 35 suspension dans le monomère ou un solvant, le monomère est intro- BAP original 69 08940 13 2004848 duit en volume et de préférence avec un excès suffisant pour que 10 % environ de la charge puissent être évacués pour enlever l'humidité, l'oxygène et l'air de la bouteille. L'élimina- d ' air tion de l'oxygène de l'espace/libre au-dessus du monomère dans 5 la bouteille de polymérisation ainsi que de l'oxygène dissous dans le monomère constitue une opération importante dans le procédé de chargement de la bouteille. La capsule est placée sana serrage sur la bouteille et le monomère porté à une ébullition énergique par exemple en plaçant la bouteille dans un bain de 10 sable chauffé. Quand environ 10 fô de la charge ont été évacués, on ferme rapidement la bouteille. Ce procédé évacue sensiblement l'air et 1'oxygène, qui sont d'énergiques inhibiteurs de polymérisation. Les bouteilles scellées peuvent être placées sur un vo— 15 lant de polymérisation plongé dans un liquide maintenu à température constante et animé d'un mouvement de rotation. On peut également laisser la bouteille chargée etationnaire dans un bain à température constante ou autre dispositif chauffé ou refroidi jusqu'à ce que la réaction de polymérisation soit ter-20 minée. Ordinairement, le système statique qui exige une réaction beaucoup plus longue, peut dans certains cas être intéressant quand on désire des poids moléculaires très élevés. Après la période d'induction, la charge passe par une période d'épaiss^pement puis se soILy^ifie. A la fin de la réaction de 25 polymérisation, quand elle/convenablement conduite, la totalité du monomère a été consommée et il existe un vide partitel dans l'espace libre du récipient réactionnel. Le temps nécessaire pour arriver au terme de la réaction de polymérisation varie avec la température ; il diminue quand 30 la température augmente et en tout cas la réaction est complète en trois à quatre heures et, aux températures les plus élevées dans la gamme indiquée, on obtient une polymérisation substantielle en une demi-heure. La polymérisation terminée et la bouteille étant refroidie 35 à la température. de manutention, le polymère peut être enlevé en 08940 14 2004848 ouvrant la bouteille. On doit prendre des précautions pour éviter la destruction de la structure C-Li avant l'addition de l'haloaleane et du monomère dialcénylique. Des polymérisations à petite et grande échelles peuvent 5 également être effectuées dans des réacteurs en acier inoxydable équipés de dispositifs à agitation. On applique des techniques correspondantes dans les procédés de polymérisation à grande échelle. Usuellement/est ef^ec-n tuée dans un autoclave clos muni d'une chemise de transfert de 10 chaleur et d*un agitateur rotatif. Pour éviter la pollution par lfoxygène le mieux est de faire le vide dans le récipient avant de charger le monomère (et éventuellement le solvant) et d'utiliser une atmosphère inerte. Pour assurer la pureté du monomère et du solvant, on insère de préférence une colonne de gel 15 de ailioe ou d'un autre agent adsorbant dans la conduite de charge utilisé pour l'introduction de ces matières dans le réacteur» Le catalyseur est de préférence chargé en dernier, coaaodément en provenance d'un récipient auxiliaire de charge «Ib sous pression à l'aide d'un gae inerte et communiquant avec le récipient 20 de polymérisation par un conduit muni d'une soupape. Il est désirable de disposer d'un condenseur à reflux pour faciliter la régulation de la température de la réaction. REACTIF (1) Des composés dialcényl-aryliques utilisable» dans la mise 25 «B oeuvre de l'invention sont les suivants : le dlvinyl-bensèâty le divinyl-naphtalène, le divinyl-diphényle, le divinyl-toluèn» * le divinyl-xylène, le d ivinyl-anisol, le divinyl-éthyl-benzène, le divinyl-chlorobenzène, le divinyl-méthylnaphtalène, le divinyl—éthylnaphtalène , le divinyl—métiiyldiphényle, le divinyl— 30 éthyldiphényle, le divinyl-éthoxy-naphtalène, le divinyl-chloro-naphtalène, le divinyl-chlorodiphényle, le divinyl-éthoxy-di-phényle, le vinyl-isopropényl-benzène, le vinyl-isopropényl-naphtalène, le vinyl-isopropényl-diphényle, le vinyl-isopropé-nyltoluène, le vinyl-is opropényl-anis ol, le vinyl-isopropényl— 35 chlorobenzène, le vinyl-isopropényl-méthoxy-naphtalène, le vinyl- 0 !\ $ A 6f08940 1-5 2004848 ' * isopropényl-chloronaphtalène, le vinyl-isopropényl-méthyl-chlo-' ronaphtalène, le vinyl-is opr opényl-ehlorodiphényle, le vinyl-is opr opényl-iaéthoxy-d iphényle, le vinyl-isobutényl-benzène, le - vinyl-isobutényl-naphtalène, le vinyl-isobutényl-diphényle, le -*5 vinyl-allyl-benzène, le vinyl-allyl-naphtalène, le vinyl-allyl-diphényle, le vinyl-allyltoluène, le vinyl-allyl-anisol, le • yinyl-allyl-méthylnaphtal ène, le vinyl-allyl-chlorodiphényle, " 'le diallyl-benzène, le diallyl-naphtalène, le diallyl-diphényle, ^ diallyl-toluène, le diallyl-xylène, le diallyl-chlorobenzène, f(j le diis opr opényl-benzène, le diisopropényl-naphtalène, le di-" ' " isopropényl-aiphényle, le diisopropényl-toluène, le diisopro-" pényl-anisol, le diisopropényl-méthylnaphtalèns, le diisopro-~ pényl-chlorodiphényle, le ûiméthallyl-benzène, le diméthallyl-~ " riaphtalène, le diméthallyl-diphényle, le bis-(alpha-éthylétlié-15 nyl)-benzène, le bis-(alpha-éthyl-éthényl)- naphtalène, le bis-(alpha-éthyl-éthényl)-diphényle, le bis-(alpha-vinyl-éthyl)-"benzène, le bis-(alpha-vinyl-éthyl)-naphtalène, le bis-(alpha-' vinyl-éthyl)-diphényle, le vinyl-(alpha-vinyl-éthyl)-benzène, le ' vinyl-(alpha-vinyl-éthyl)-naphtalène, le vinyl-(alpha-vinyl-20 éthyl)-diphényle, le dicrotyl-benzène, le dicrotyl-naphtalène, - le dicrotyl-diphényle, le dicrotyl-anisol, le dicrotyl-xylène, le bis-(4-vinyl-n-butyl)-benzène, le bis-(isopropényl-n-hexyl)-benzène, le bis-(5-isopropényl-n-hexyl)-diphényle, le bis-(5-'- aéthyl-5-heptényl)-benzène, le bis-(5-niéthyl-6-nonényl)-diphë-25 nyle, le bis-(n-5-décényl)-toluène, le di-cyclopentyl-naphtalène, le divinyl-carbazole, le di-cyclohexényl-benzène, la divinyl-pyridine, la diallyl-pyridine, la diisopropényl-pyridine, la di-■butényl-pyridine etc. - ; On peut également utiliser divers esters, éthers et éther- 30 'esters dialcényliques tels que les suivants : le phtalate de : ""divinyle, le phtalate de diallyle, l'acétoxy-phtalate de diallyle le phtalate de diisopropényle, le phtalate de diméthallyle, le '"'butoxy-phtalate de diallyle, le phtalate de di-(alpha-chloro-" ?'-vinyle), le phtalate de di-(l-méthyl-5-vinyl-pentyle), ls téré-35: phtalate do diallyle, le téréphtalate de divinyle, le naphtaLène BAD orignal 69 08940 16 2004848 10 15 20 25 30 dicarboxylate de diisopropényle, le naphtalène-dicarboxylate de diméthallyle, 1 ' octyl-naphtalène-dicarboxylate de di(alpha-chle-ro-vinyle), le succinate de diallyle, le succinate de divinyle, le succinate de diisopropényle, l'adipate de divinyle, le phé-nyl-adipate de diallyle, le butoxy-azélate de diisopropényle, 1'acétoxyphtalate de di-(bêta-chloroallyle), le phénoxy-naph-talène-dicarboxylate de diméthallyle, le- diacrylate et le di-méthacrylate d1éthylène-glycol, le diacrylate de trimé thylène-gly&ol, le diméthacrylate de tétramétkylène-glycol, le dicro-tonate de pentaciéthylène-glycol, le di(chloacrylate )d' hexamé-thylène-glycol, le diacrylate de 2,3-dihydroxybutane, le dimé-thacrylate de 1,3-dihydroxy-butane, le diacrylate de 1,6-di-hydroxy-hexane(hexaméthylène-glycol), le diméthacrylate de 1,8» dihydroxy-octane, le di-chloroacrylate de 2,11^dihydroxy-dodé-cane, le dicrotonate de 2,11-diméthyl-2,11-dihydroxy-dodécane, le diacrylate de décaméthylène-glycol, le diacrylate de monoacétate de glycéryle, le dimethacrylate de monostéarate de gly-céryle, le diacrylate de glycérine, le diacrylate de dihydroxy-éthoxy-naphtalène, le diacrylate d'(éthyl-phényl)hydroquinone, le diméthacrylate d'(éthylphénoxy)-résorcinol, le diacrylate de di-(bêta-éthylol)benzène, le diacrylate d1oméga-hydroxy-n-octyl-phénol, le dicrotonate de dihydroxy-méthyl-naphtalène, le di-(chloroacrylate) de dihydroxy-diphényle, l'ester mixte acrylate-méthacrylate de dihydroxy-diphényle, l'ester mixte crotonate-chloroacrylate de résorcinol etc. Sont également utilisables les composés tels que : les diéthers divinyliques de l'éthylène-glycol, du triméthylène-glycol, du pentaméthylène-glycol, de 1'hexaméthylène-glycol, du 2,3-dihydroxybutane, du 1,4-di-hydroxybutane, du 1,4-dihydro-xy-phényl-butane, du résorcinol, du di(bêta-éthylol)-benzène etc., divers diéthers diallyliques commel'éther diallylique de l'éthylène-glycol, du triméthylène-glycol, du tétraméthylène-glycol, du 2,3-dihydroxybutane, du résorcinol, du bêta-éthylol-phénol, du bisphénol etc., les diéthers diisopropényliques des composés polyhydroxylés sus-mentionnés comme le diéther diisopropénylique 69 08940 17 2004848 de l1éthylène-glycol, du triméthylène-glycol, du tétraméthylène-glycol, du 1,6-dihydroxyhc-xanb, dr. trihydroxybenzène, du trimé-thylol-bensène, etc., les diéthers diméthallyliques de 1'éthylène-glycol, du triméthylène-glycol, du pentaméthylène-glycol, 5 du résorcinol etc., les diéthers du' 2-méthylol-1,4-butadiène et du 2-hydroxy-2-méthyl-4,7-octadiène avec le dihydroxynaphtalène-le dihydroxy-toluène, le bêta-éthylol-phénol, 1'éthoxy-résor-cinol etc. ; le diéther d'éthylène-glycol du 7-hydroxy-2-méthyl— 1-octène, le diéther du bêta-éthylolphéncû.iét du 3-hydroxy-3-10 méthyl-1-butène, le diéther d'éthylène-glycol du 17-hydroxy-'l-octodécène, le diéther de décaméthylène-glycol du 1-pentène-5-ol, le diéther du garama-hydroxypropyl-phénol et du 5-phénoxy-7-hydroxy-1-octène, le diéther de l'alcool alpha-phénéthyl-al-lylique et du bêta-éthylol-hyaroxy-diphényle, le diéther du di-15 hydroxy-phénoxy-naphtalène et du 5-phénoxy-7-hydroxy-1-octène etc. ; les diéthers divinyliques du benzoxy-résorcinol, du phéné-thyl-résorcinol, de l'acétoxy-résorcinol, du propyl-résorcinol, du propoxy-résorcinol etc., les diéthers diallyliques du 1,3-dihydroxy-3-phénylbutane, du 5-éthoxy-2,7-dihydroxy-n-octane, 20 du (b fi ta-hydr oxy-é thyl)phényl-phénol etc. Des exemples d'autres polyesters poly-non-saturés utilisables sont les suivants : le bis-5-hexénoate de tétraméthylène, le bis-4-octénoate de triméthylène, le bis-4-heptènoate d'hexa-méthylène, le diost&r de tétraméthylène-glycol de l'ester mono-25 méthylique de l'acide maléique, le diester d1éthylène-glycol de l'ester monoéthylique de l'acide itaconique, le diester de tétraméthylène-glycol de l'acide bêta-cyanoacrylique, le diester d'hexaméthylène-glycol de l'acide cyclohexène-3-formique, le diester de tétraméthylène-glycol de l'acide cyc1opentène-3-for-30 inique, le 5-crotonoxy-caproate de 4-octényle, le 11-(bêta-cyano-acryloxy)-octadécanoate de 6-décényle, le 8-(p-buténylbenzoxy) octanoate de 3-hexényle, le cyclohexylène-diacétate de diallyle, le cyclohexylène-diformiate de dibutényle etc. Des exemple! autres polyéthers poly-non-saturés peuvent 35 comprendre le diéther d'éthylène-glycol du 17-hydroxy-8-octadécène, bad original' 69 08940 18 200484 le diéther d'hexaméthylène-glycol du 3-penténol-1, le diéther d'hexaméthylène-glycol du 7~hydroxy-4-octène, le diéther de tétraméthylène-glycol du cyelo-3~hexénol, le diéther d*éthylène-glycol du cyclohexène-3-éthylol, le diéther de cyclohexène-gly-5 col du 3-hexénol-1, le bis(bcta-n-octyloxyéthyl)--cyclohexane Voici d'autres exemples de composés dialcényliques utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention : 10 l'éther vinylique du monoacrylate dféthylène-glycol, l'éther allylique du monométhacrylate de triméthylène-glycol, l'éther méthallylique du monoacrylate de tétraméthylène-glycolt l'éther chloroallylique du monocrotonate de pentaméthylène- 15 l'éther isopropénylique du monoacrylate de 2,11-dihydroxy-6-dodécène, le monoéther du 2-méthylol-1,4-butadiène et du monométhacrylate de 2,11- dihydroxy-S-vinyl-dodéc^ne, le monoéther du 2-hydroxy-2~méthyl-4',7-octadiène et du mono-20 aorylate de 2,3»4-dihydroxy-2,3> 34,35-tétrahydrolycôpène, le mono-(alpha,bêta-diméthylacrylate) de l'éther de 7-hydroxy- 1-octène du 1,8-dihydroxy-octane, le monoacrylate de l'éther de 3-hydroxy-3-méthyl-1-butène du ré- 25 1® monométhacrylate de l'éther du 1-penténnl-5 et du dihydroxy-naphtalène, le monométhacrylate de l'éther du 2,5-diméthyl-5-hydroxy-1- hexène et du dihydroxy-méthyl-diphényle, le monoacrylate de l'éther de 17-hydroxy-1-octadécène et de 30 dihydroxy-acétoxy-naphtalène, le monocrotonate de l'éther du 5-acétoxy-7-hydroxy-1-oc-tàie et du di-(bêta-éthylol)-benzène, le monoacrylate de l'éther de 5-phénoxy-7-hydroxy-1-octène et de be nz oxy-r é s orcinol, etc. glycol, sorcinol, **0 69 08940 19 2004848 le monoacrylate de l'éther vinylique du bêta-éthylol-phénol, le monométhacrylate de l'éther allylique de 1'éthoxy-résorcinol, le monoacrylate de l'éther isopropénylique de la phénoxy-hydro-quinone, 5 le monoacrylate de l'éther isopropénylique de la bêta-phényl-éthoxy-hydroquinone, le monométhacrylate de 1'éther isopropénylique du 1,8-dihydroxy- 4-acétoxy-doaécane, le monoacrylate de l'éther vinylique de 1'(éthylphénoxy)-dihy-10 droxy-naphtalène, le bêta-acryloxy-butyrate de vinyle, l'epsilon-méthacryloxy-Qaproate de méthallyle, 11oméga-chloracryloxy-dodécanate d1isopropényle, le bêta-acryloxy-propionate de vinyle, 15 le 11-crotonoxy-hexadécanoate d'allyle, l'oméga-acryloxy-décanoate d'alpha-phényl-allyle, le 12-acryloxy-9-octadénoate d'isopropényle, le 16-méthacryloxy-7-hexadécénoate d'allyle, le 5-niéthacryloxy-8-benzoxy-nonoate de méthallyle, 20 le crotonoxy-éthyl-naphtoate de chlorallyle, le méthacryloxy-octoxy-benzoate d1allyle, le 5-crotonoxy-nonoate d'alpha-phényl-allyle, le bis-(anryloxyphényl)-benzoate de'vinyle, 1'(acryloxy-phénoxy-éthyl)-benzoate de chlorallyle, 25 le bot a-vinyloxy-propionate de vinyle, le bêta-allyloxy-propionate de vinyle, le bêta-méthallyloxy-butyroate de vinyle, l'epsilon-allyloxy-caproate d'allyle, le 11-(4-méthyl-5-vinyl-n-pentyloxy)-n-hexadécanoate d'alpha-30 phényl-allyle, 1'oméga-(1-méthyl-5-vinyl-n-pentyloxy)-n-décanoate de 1 -méthyl- 5-vinyl-pentyle, 11(alpha-phényl-allyloxy)-benzoate d'alpha,alpha-diméthyl-allylo, 1'alpha-phényl-bêta-(1-methyl-3-acétoxy-5-vinyl-pentyloxy)-pro-35 pionate de 1-méthyl-15-vinyl-n-pentadécyle, BAD ORIGINAL ' 69 08940 20 2004848 le (1-méthyl-3-phénoxy-5-vinyl-pentyloxy)-naphtoate d'is opr o-pényle, 1'octoxy-(allyloxy)-benzoate de méthallyle, le 5-vinyloxy-8-benzoxy-n-nonoate d'alpha-phényl-allyle, 5 le bis(-vinyloxyphényl)-benzoate de méthallyle, 1'éthyl-(vinyloxyphényl)-benzoate de vinyle, 1-- 3,5-diallyloxy-palmitate de vinyle, le bêt&,bêta-bis-3cryloxy-propionate de vinyle, l'acryloxy-succinate de aivinyle, 10 l'acrylate de 1-m.éthyl-4,6-diallyloxy-heptyle, lo bis-(isopropényloxy-phényl)-benzoate de vinyle, le (bêta-allyloxy-éthyl)-téréphtalate de diallyle, l'acrylate de vinyl-phényle, lo rnéthaerylate de vinyl-phényle, 15 le crotonate de vinyl-phényle, 1'acrylato d'isopropényl-phényle, le rnéthaerylate d'isopropényl-phényle, le crotonate d'isopropényl-phényle, 1'acrylate d'allyl-phényle, 20 le rnéthaerylate d'allylphényle, le crotonate d'allyl-phényle, le para-(4-vinyl-1-mé thyl-n-butyl)-phényl-acrylate d'allyle, le para-(4-vinyl-1-mé thyl-n-butyl)-benzo ate d'allyle, le 2- isopropényl-5-acryloxy-naphtal ène, 25 le 1-vinyl-5-méthacryloxy-naphtalène, le 2-allyl-5-méthacryloxy-naphtalène, "le 1-acryloxy-6-(4-vinyl-1-méthyl-n-butyl)-naphtal ène, le para-vinyl-para'-acryloxy-diphényle, le para-is opropényl-para1-méthacryloxy-diphényle, 30 le 1-méthyl-hexacrylate de 6-isopropényle, le 1-méthyl-n-octylméthacrylate de 8-vinyle, l'ester isopropénylique de l'acide 6-vinyl-heptanoxque, l'ester méthallylique de l'acide 6-vinyl-octanoïque, l'ester vinylique de l'acide 7-vinyl-nonanoïque, 35 l'éther allylique du 7-isopropényl-1-heptanol, BAD ORIGINAL 69 08940 21 2004848 l'éther isopropénylique du 6-isopropényl-1-hexanol, l'éther vinylique du 8-vinyl-1-octanol, le 1,8-diisopropényl-n-octane, le 1,6-diisopropényl-n-hexane etc. 5 -REACTIF (2) (A) les halogénoalcanes utilisables dans la mise en oeuvre de l.'invention comprennent ceux ayant au moins 1 atome de chlcre, de brome ou d ' iode par molécule et pouvant avoir tin nombre quelconque d'atomes d'halogène- (s) bien qu'il n'y ait généralement 10 aucun avantage particulier à en avoir plus de 4 ou de 5. Des halogénoalcanes particulièrement intéressants pour ce qui concerne l'invention sont le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le 2-chloro-butane etc. l'un au moins des atomes d'halogène est attaché à un atome de carbone aliphatique bien qu'il 15 puisse également y avoir des portions hydroearbonées aromatiques dans la molécule si 2 atomes de carbone au moins séparent de l'halogène et ces portions aromatiques peuvent également porter des substituants halogénés. la portion aliphatique peut être saturée ou non-saturée telle qu' alkyle, alcényle, aleynyle, 20 aralkylo, aralcényle etc. Bien qu'il n'y ait pas de limite particulière dans la dimension moléculaire de 1'halogénoalcane étant donné que même des matières polymères peuvent être utilisées de manière satisfaisante, il n'y a pas d'avantage particulier à avoir plus de 30 atomes de carbone, et de préférence pas plus de 10 25 atomes de carbone par molécule. Des halogénoalcanestypes utilisables sont les suivants, qui ne sont d'ailleurs pas limitatifs : le 1-chloropropane, le 2-chloropropane, le 1-n-chloro-butane, le 2-chloro-n-butane, le 1-chloro-2-niéthylpropane, le 1,3-dichloro-2-méthyl-propane, le 30 2-chloro-n-pentane, lo 2,4-dichloro-n-pentane, le 2-chloro-3-méthyl-n-butane, le 2,3,4-trichloro-n-hexane, un mélange de do-décanes chlorés ayant en moyenne deux atomes de chlore par molécule, un poly(chlorure de vinyle) ayant un poids moléculaire d'environ 1000, le chlorure de phénéthyle, le 1-phényl-2-chloro-35 propane, le 2-(p-ôhorophényl)-3-chlorobutane, le chlorure d'allyle, 69 08940 22 2004848 le chlorure de méthallyle, 1g 3-chloro-1-butène* le chlorure de styryle, le bis-(cjbl or ométhyl)-benzène, le bis-(chlorométhyl)-naphtalène, le chleïmre de cyclohexyle, le 1,4"-dichlorocyclo-• hexène , le 4~chloro-1-cyclohexène, le chlorure de cyclehexyl-5 méthyle, le chlorure de oycloheptyle, le chlorure .de propargyle 2 fi" ' le 2-chloro-193-butadiène etc., le tétràbromométhane, le tri-bromométhane, le dibromo-éthane, le tribromoéthane, le 1-bromo-propane, le 2-bromopropane, le 1-bromo-n-butane, le 2-bromo-n-butane, le 1-iodo-2-méthylpropane, le 1,3-bromo-2-méthyl-propane, 10 le 2-iodo-n-pentane, le 2,4-diiodo-n-pentane, le 2-bromo-3-mé-thyl-n-butane, le 2,3,4-tribromo-n-hexane, un mélange de dodé--canes bromés ayant en moyenne 2 atomes de brome par molécule,le bromure de phénéthyle,, le 1-phényl-2-iodopropane, le 2-{bromo-phényl)-3-bromo-butane, le bromure d1 allyle, l'iodure de méthal-15 lyle, le 3-bromo-1-butène, le bromure de styryle, le bis-(bromo-méthyl)-benzène, le bis-(iodométhyl)-naphtalène, le bromure de cyclohexyle, le 1,4-diiodocyclohexène, le 4-bromo-1-cyclohexène, l'iodure de cyclohexylméthyle, le hromure de cycloheptyle, le bromure de propargyle, le 2-iodo-1,3-butadiène etc. 20 Bien que d'autres substituants puissent également être présents dans l1halogénoalcane à la condition qu'ils soient inactifs dans les conditions et avec les divers réactifs présents de manière- à ne pas gêner la réaction désirée, il n'y a pas d'avantage particulier à avoir de ces autres groupes substituants, 25 puisqu'ils n'ajoutent rien à la réaction. BEACIIF (2) (B) les composés contenant un halogène actif propre à la mise en oeuvre de l'invention sont ceux ayant au moins un atome d'halogène attaché à un atome de carbone en alpha d'un groupe capable 30 d'activer l'halogène mais inerte à l'égard du métal alcalin présent dans le polymère. Ces groupes activants sont par exemple des groupes éthers, des groupes carbonyle, ou des doubles liaisons, comprenant un atome de carbone dans un noyau aromatique. les composés contenant un atome d'halogène actif peuvent 35 contenir du fluor, du chlore, du brome ou de l'iode, ou des mélanBA0 ORIGINAL 69 08940 23 2004848 ges de ces matières. Toutefois, on donne la préférence aux composés chlorés, bromés et iodés et plus encore aux composés contenant du chlore, les substituants inertes à l'ego»!des atomes de métal alcalin présents dans le polymère peuvent également ê— 5 tre présents dans les composés contenant l'halogène actif. Des exemples de ces substituants sont des groupes alcoxy, vinyloxy, aininc tertiaire etc. De plus, les composés contenant un halogène actif peuvent contenir divers groupes hydrocarbonés tels qu'âLkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle et alcaryle et avoir au 10 total 20 atomes de carbone. Des composés particuliers contenant un halogène actif utilisables dans l'invention comprennent les suivants : l'éther bis(chlorométhylique), l'éther bis-(1-bromoéthylique), la 1,3-dichloro-2-propanone, la 1,5-dichloro-2,4-pentane-dione, la 1,4-15 bis(chlorométhyl)benzène, le 1,4-dichloro-2-butène, l'éther bis-(bromométhylique)} l'éther de méthyle et de dichlorométhyle, l'éther bis(l-fluoropropyliquo), l'éther bis(iodométhylique^ l'éther de chloronéthyle et de 1-chloropropyle, lléther bis-Ci -iodoamylique) , l'éther bis(1-chlorodécylique), l'éther d'he-20 xyle et de 1,1-dichloroheptyle, l'éther de 1-chloro-n-butyle et do 1,1-dichloro-n-butyle, 1'éther bis(1,1-dibromodécylique), l'éther de 1,1-difluoroéthyle et de 1-fluoroheptyle, l'éther bis(chloro(éthoxy)méthylique), l'éther bis(1-bromo-(2-propyl)-éthylique), l'éther de difluorométhyle et de 1-fluoro(3-éthoxy)-25 propyle, l'éther bis(chloro(vinyloxy)méthylique), l'éther bis-(1-iodo-(4-vinyloxy)-n-butylique), l'éther de 1-bromo-(2-vinyl-oxy)éthyle et de 1,1-dibromopropyle, l'éther bis(1-chloro-(5-vinyloxy) octylique, 1 ' éther bis ( 1 -chloro(îT, l\i-diméthylamino)méthylique), l'éther de dibromométhyle et de 1 -bromo-4-(îl, IT-dimé-30 thylamino)n-butyle, l'éther "bis( 1-iodo-6-(M,ïi-diéthylaraino) haxylique), la 2,2-dibromo-3-décanone, la 3,5,5-trichloro-4-oeta~ none, la 2,4-dibromo-3-pentanono, le 1-chlorométhyl-4-(1-chloro-n-propyl)benzène, le 1,3,5-tri(bromométhyl)benzène, le 1,4-di-chloro-2-hexane, le 4,4-ài-chloro-2-heptène, le 1,1-dibromo-4-35 chloro-2-pontène et 2,5,6,9-tétrachloro-3,7-décudiène. Bien que BAD ORIGINAL 69 08940 24 2004848 les composés ci-dessus soient préférés, on peut également utiliser les m#'nohalogénures correspondants tels que par exemple l'éther de méthyle et de chlorométhyle, l'éther de méthyle et de bromométhyle, l'éther d'éthyle et de 1-iodoéthyle, la 1-chlor-5 acétone, le 1-chloro-2-butène, le chlorure d'allyle, le bromure d1allyle, le chlorure de benzyle etc. Des composés siliciques propres à la mise en oeuvre de l'invention comprennent des silanes, des siloxanes et des halo-10 génures, esters, amides et thioesters de silicium, de préférence des dérivés tétrasubstitués comme des tétrahalogénures, tétra-esters etc., comme par exemple le tétrachlorure de silicium, le tétrabromure de silicium, le tétrafluorure de silicium et le tétraiodure de silicium. 15 Des siloxanes peuvent être du type à chaîne ouverte ou à chaîne fermée (cycliques). les silanes contiennent un atome de silicium par molécule et les siloxanes à chaîne ouverte contiennent 2 à 12 atomes de silicium par molécule alors que les siloxanes cycliques en ont 3 à 6. les tétrahalogénures de silicium 20 et les silanes peuvent être représentés par la formule R^SiX^ n dans laquelle E est de l'hydrogène ou un radical alkyle, cyclo-alkyle, aryle, alcaryle ou aralkyle contenant 1 à 20 atomes de carbone, X est un halogène ou YR dans lequel Y est 0, HR ou S, R étant comme ci-dessus défini, et n est un nombre entier valant 25 0 à 2. Cette description montre que les silanes contiennent au moins deux des groupes Constitués d'halogène, OR, ÎÏRg ou SR, Les siloxanes à chaîne ouverte peuvent être représentés par la formule R, X SiO(SiR0-bX, 0) SiX R~ „ dans laquelle R et X ont ,2—cl cl c. D cl J—S. les significations précédemment données, a est un nombre entier 30 de 0 à 3j b un nombre entier valant 0 à 2, la somme a + b étant d'au moins 2 et £ est un nombre entier valant O à 10. Les siloxanes cycliques peuvent être représentés par la formule : REACTIF (2) (C) 35 69 08940 25 2004848 dans laquelle R, X et b ont les significations ci-dessus données la somme des valeurs b est de deux au moins et r est un nombre entier valant 1 à 4. Des exemples des divers types do composés siliciques autre 5 que les tétrahalogénures de silicium sont les suivants : le trifluorosilaœ le dichlorosilane le monochlorosilane 10 le trichlorosilane le dibremosilane le monobromosilane le triiodosilane le difluoro(diméthyl)silane 15 le trifluoro(isopropyl)silane le trichloro(éthyl)silane le trichloro(nonyl)silane le tribrorao(décyl)silane le diodo(didodécyl)silane 20 le chloro(triméthyl)silane le trichloro(elcosyl)silane le dibromo(dicyclohexyl)silane le difluoro(dicyclopentyl)silane le trichloro(métliylcyclohexyl) silane 25 le dichloro(diphényl)silane le tribromo(benzyl)silane le trichloro(4-tolyl)silane le chloro(tribenzyl)silane le dichloro(dibenaylJ silane 30 lo méthoxy(triéthyl)silane 1'éthyl(triméthoxy)silane le phényl (tri-n-butoxy) s nantie dicyclohexyl(diphénoxy)silane le di-élcosyl(dibenzoxy)silane 35 le didécyl(didécoxy)silane 69 08940 2004848 le tétraéthoxysilane(orthosilicate d'éthyle) le tétradodécoxysilane(orthosilicate de dodécylfî ) le tétraphénoxy,silane(orthosilicate de phényle) le dibutoxy-di(tétradécoay)silane 5 le méthyl-tri(niéthylmercapto) silane le nonyl-tri(nonylmercapto)silane le phényl-tri(phénylmercapto)silane 1'éicosyl-tri(éicosylmercapto)silane le tétra(méthylamino)'Silane 10 le tétra(nonylamirx) silane le tétra(tridécylamino)silane le méthylamino(triméthyl) silane le méthyl-tri(méthylamino)silane le dioctyl-di(octylamino)silane 15 le di(pentadécyl)-di(éthylaraino)silane 11éthyl(tri(méthyl-n-propylamino))silane le dibenzyl-di(bunzylamino)silane le diphényl-di(di-éicosylamino)silane le cyclohexyl-tri(dicyclohexylamino)silane 20 le cyclohexylamino(tricyclohexyl)silane le chloro(heptyl)(dihexcxy)silane le dibromo-di(4-tolylmercapto)silane le dichloro-di/~di(dodécylamino)_7 silane 1! he xamé t hoxy-d is il oxane 25 1'hexaé thoxy-dis iloxane le tétradécoxydisiloxane symétrique le 1,3-dichloro-5~butyltrisiloxane le (1,1,1,7,7,7-hexachloro-3,5-diéthyl)tétrasiloxane le ^~1,1,5,5,9,9-hexa(éthoxy)1,9-diéthyl_7 pentasiloxane 30 le 1,1,15,15-tétra(éicosoxy)octasiloxane le (1,1,19,l9-tétrabromo-3,7,9j11-tétraméthyl)décasiloxane le 1,1,1s 23,23,23-hexa(butylamino)dodéeasiloxane le 1,1,1-tri(phénylmercapto)hexasiloxane le 3,5-dichlorotétrasiloxane 35 le 1,3,5-tri(benzoxy)trisiloxane * 69 08940 27 2004848 le 1,3,5,7-tri(cyclohexoxy)tétrasiloxane 1'hexaméthoxy--cyclotrisiloxane 11 hexachlorocyclo-trisil oxane l1 octabromo-cyclotétrasiloxane 5 le 1,3,5-tri(âimétiiylamino ) cyclotrisil*xane lo /~1,1,5, 5-tétra(hexylmerec.pto)-3»3,7,7-tétraméthyl_7 cyclo- tétrasiloxane le 1,1, 5,5,9,9-hexachlorocyclohexasiloxane "etc. 10 Parmi les matières ci-dessus le tétrahalogénure de sili cium et les orthosilicate sont préférés. Les exemples suivants illustrent la présente invention, mais n'ont pas de portée limitative sur celle-ci non plus que sur la manière de l'appliquer. Sauf indication contraire, les 15 parties et les pourcentages sont exprimés en poids. Les exemples 1 à 8 concernent l'utilisation des réactifs (2) (A)i Exemple 1. On prépare par charges séparées un polymère de butadiène "vivant" dans un réacteur en acier inoxydable de 1,9 litre muni 20 d'un agitateur et d'un système de prélèvement d'échantillons. On introduit dans le réacteur un mélange de 250 parties de butadiène et de 1220 parties d'hexane (calculé pour donner un produit de polymérisation contenant 17 ç/« de solides). On porte la température à 49°C puis on introduit 0,555 millimole de lithium-25 n-butyle pour 100 parties de monomère. Au bout de trois heures à cette température, on prélève un échantillon et on en détermine le pourcentage de solides par évaporation du solvant. Quand une prise d'essai montre une conversion de 98 à 100 :,o le polymère "vivant" est prêt pour la post-réaction. La quantité de po-30 lyaère restant dans le réacteur est calculée en soustrayant de la quantité de monomère originale la quantité enlevée sous forme de polymère dans les échantillons d'essai. On a calculé également à l'aide de ces données la proportion de lithium-polymère restant dans le réacteur. On porte alors la température duréac-35 teur à 79°C et on introduit 1'halogénoalcane et le dialcênyle ao- bad original 69 08940 28 2004848 nomère en une proportion d'une ou de 6 millimoles d'halogéno-alcane et de 0,25 ou de 0,09 millimole de monomère dialcénylique par millimole de lithium actif présent dans le polymère» On effectue une série d'expériences à l'aide de 2-chloro-n-butane et 5- de divinyl-benzène. Dans chaque expérience on ajoute la combinaison des post-réactifs et on laisse réagir avec le polymère vivant ou à lithium actif et on prélève des échantillons pour déterminer la viscosité du polymère à des intervalles d'une, deux et trois heures pour déterminer les progrès de la post-10 réaction. Une expérience témoin faite à l'aide de 0,23 millimole de divinyl-benzène à titre de post-réactif unique montre au bout d'une heure une augmentation de viscosité d'un polymère initialement mou en un polymère plus visqueux mais capable d'ê-15 tre broyé et traité ; le polymère n'augmente que légèrement de viscosité après des temps supplémentaires de réaction- de deux et de trois heures. Au bout di deux heures un second échantillon d'un polymère initialement mou a augmenté de viscosité à une valeur environ double de celle du polymère témoin à la suite de 20 l'addition d'une millimole de 1'halogénoalcane comme second réactif. Quand la quantité d'halogénoalcane est portée à 6 millimoles, on atteint une viscosité similaire élevée en environ une heure. Dans une autre expérience, en utilisant 6 millimoles de 1'halogénoalcane et seulement 0,09 millimole de divinyl-benzène 25 l'augmentation de viscosité au bout d'une et de deux heures est sensiblement du même ordre que dans l'expérience témoin mais o,u bout de trois heures elle dépasse sensiblement la valeur témoin. Exemple 2. Dans un procédé continu on charge un polymère activé au 30 lithium dans une pompe centrifuge, qui sert de mélangeur, eb on ajoute 1'halogéno-alcane et le monomère dialcénylique à la solution de polymère présente dans la pompe en une solution unique dans un solvant inerte comme l'hoxano. On prépare la solution des deux post-réactifs on déshydratant d'abord le solvant à l'ai-35 de d'un produit desséchant pour éviter des réactions secondaires BAD OHlgiN Ai, 69 08940 29 2004848 indésirables avec le métal alcalin, le monomère dialcénylique est de même déshydraté et ajouté àl'hexaneefc l'halogénoalcane, après séchage, ou déshydratata-fcion si nécessaire,- est également ajouté à l'hexane. On mélange les deux réactifs dans les concen-5 trations ou proportions désirées pour la post-réaction finale. La vitesse d'addition du réactif est réglée de manière à donner le rapport désiré des réactifs à la quantité de lithium contenue dans le polymère. On charge la solution ainsi obtenue à l'aide de la pompe centrifuge dans un réacteur à agitation muni 10 d'un dispositif propre à entretenir une température de 82 à S3°C pendant une durée de séjour suffisante pour compléter la postréaction. Exemple 3. On applique le procédé de l'exemple 2 dans un certain nom-15 bre d'expériences en utilisant un copolymère but ad i ène-styrène contenant environ 25 de styrène et environ 1 fi de lithium actif. On utilise des solutions des post-réactifs contenant du tétrachlorure de carbone et du divinyl-benzène dans des rapports mutuels variés et on charge ces solutions selon un débit déter-20 miné pour obtenir la proportion désirée relativement à la quantité de lithium actif présent dans le polymère. Les opérations sont enregistrées dans le tableau I qui montre les proportions et les résultats obtenus pour une durée de séjour d'une heure dans le réacteur. On effectue des opérations témoins sans post-25 réactif et dans les autres expériences on utilise 0,03 millimole de divinyl-benzène avec des pourcentages variés de tétrachlorure de carbone comme il est indiqué dans le tableau, le pourcentage de tétrachlorure de carbone étant donné sous forme de pourcentage de la quantité de tétrachlorure de carbone calculée 30 pour équivaloir au lithium actif contenu dans le polymère. Le tableau I donne également les viscosités relatives à divers stades. BAD ORIGINAL 69 08940 30 2004848 TABLEAU I Copolymère utilisé BVB parties, % 0014*. % 5 A G 0 i « 0?03 30 3 tt tt 100 6 B 0 0 1 ii 0,03 30 3 10 tt tt 100 6 C 0 0 1 tt 0,03 30 3 tt II 120 6 B 0 0 1 15 f! 0,03 80 5+ tl II 100 8 E 0 0 1 t! 0,015 80 4 tt II 120 6 20 F 0 0 1 tt 0,015 80 1+ tt II 120 3 * En équivalents de lithium actif présent dans le polymère. 25 Exemple 4. On prépare un copolymère s t y r ène-butadiène à l'aide de li-thium-n-butyle à titre de catalyseur pour produire un copolymère ayant 18 fo de styrène et 1 fo do lithitd actif, et une viscosité 30 en solution diluée de 1,5. On utilise ce copolymère dans une série d'essais pour déterminer l'effet exercé par le tétrachlorure de carbone et le divinyl-benzène à titre de post-réactifss individuelle ment et en association, selon le procédé décrit dans l'exemple 3. Le tableau II montre les diverses proportions appli-35 quées et les résultats obtenus. BAD ORIGINAL 69 08940 foy CC14 0,2 0,2 0,2 fo, DVB O 0,015 0,04 31 TABLEAU II 2004848 Viscosité relative Originale Après post-réaction 3 4 5 Exemple 5. 10 On applique le procédé de l'exemple 1 un certain nombre de fois en utilisant individuellement les polymères suivants à lithium actif au lieu du polymère de butadiène actif de l'exemple 1 : 15 polyisoprène polystyrène polyvinyl-naphtalêne polybutène-1 poly(rnéthaerylate de méthyle) 20 poly(acétate de vinyle) poly-alpha-méthyl-styrène poly(phtalate d'allyl-méthyle) éther polyvinyl-méthylique copolymère butadiène-isoprène 50/50 25 copolymère butadiène-pipérylène 75/25 copolymère acrylonitrile-acétate de vinyle 50/50 copolymère isoprène-styrène 75/25 Dans chacun des cas, on note une amélioration de^roprié-30 tés, à savoir un poids moléculaire plus élevé et une meilleure extrudabilité quand on utilise la combinaison de post-réactifs. Exemple 6. On applique le procédé de l'exemple 1 un certain nombre de fois en utilisant individuellement au lieu du 2-chloro-n-butcuie 35 de cet exemple une quantité équivalente des halogénoalcanes respectifs suivants : BAD OR/GJNAL * 69 08940 32 2004848 le chloroforme le bromoforme l'iodoforme le 1,3-d ic lil or o-2 -mé thyl-pr opane 5 le 2,3,4-trichloro-n-hexane un mélange de dodécanes chlorés ayant en moyenne 2 atomes de chlore par molécule un poly(chlorur e de vinyle) ayant un poids moléculaire d'environ 1000 10 le chlorure de phénéthyle le 2-bromo-n-butane le 2-iodo-n-pentane le chlorure de cyclohexyle le bromure de cycloheptyle 15 Dans chacun des cas on note une amélioration du poids moléculaire, qui est plus élevé, et de 1'extrudabilité quand on utilise la combinaison respective de post-réactifs. Exemple 7. 20 On applique le procédé de l'exemple 2 un certain nombre de fois en utilisant individuellement, au lieu du monomère dialcénylique de cet exemple 2, une quantité équivalente individuellement des monomères dialcényliques suivants : 25 le divinyl-naphtalène l'éther divinylique du résorcinol le diisopropényl-benzène le diallyl-benzène le phtalate de divinyle 30 le succinate de diallyle le diacrylate d'éthylène-glycol le diéther divinylique de 1'éthylène-glycol l'éther vinylique du monoacrylate d'éthyl-glycol 35 bad original 69 08940 53 2004848 Dans chacun des cas on note -une augmentation du poids moléculaire et une amélioration de 1'extrudabilité quand on utilise la combinaison des post-réactifs. Exemple 8. 5 On applique le procédé de l'exemple 2 un certain nombre de fois en utilisant à la place du polymère activé par le lithium do cet exemple 2 un polymère correspondant formé de manière à obtenir le polymère correspondant à sodium actif, à potassium actif, à césium actif et à rubidium actif en utilisant 10 le composé correspondant de métal alcalin-n-butyle pour catalyser la polymérisation. Dans chacun des cas, le produit ayant subi la post-réaction est notablement amélioré quant à son poids moléculaire et à son aptitude au traitement. Les exemples 9 à 18 se rapportent à l'utilisation des 15 réactifs (2) (B). Exemple 9. On prépare par charges séparées un polymère de butadiène "vivant" dans un réacteur en acier inoxydable de 1,9 litre muni d'un agitateur et d'un dispositif de prises d'échantillons. On 20 introduit dans le réacteur un mélange de 250 parties de butadiène et de 1220 parties d'hoxane (calculé pour obtenir ion produit de polymérisation contenant 17 f de solides). On porte la température à 50°G après quoi on introduit 0,732 millimole de li-thium-n-butyle pour 100 parties de monomère et on conduit la 25 polymérisation à cette température pendant deux heures. On porte alors la température du réacteur à 80°C et on ajoute 0,122 millimole d'alpha,alpha,alpha,alpha',alpha',alpha'-hexachloro-éthylène (HCX) et 0,02 partie de divinylbenzène (DVB) pour 100 parties de monomère. On effectue deux autres expériences selon 30 ce procédé sauf que dans l'un des cas on omet le DVB et dans l'autre à la fols HCX et DVB. Le tableau III résume les résultats obtenus dans la post-réaction à 80°C pendant vingt-quatre heures. 35 BAD ORiP'MAt/ 34 TABLEAU III 2004841 BuLi millimole HCX millimole DVB parties, % Viscosité en solution diluée 0,732 0,732 0,732 0 0,122 0,122 0 0 0,02 2,22 3,70 6,50 10 Exemple 10. On applique le procédé de l'exemple 9 un certain nombre de fois en utilisant 0,28 millimole de Buli au lieu de 0,732 et les diverses proportions do HCX et de DVB indiquées dans le tableau IV, la post-réaction étant conduite à 70°C pendant quatorze îieu-t5 res. Le tableau. IV indique les résultats obtenus. TABLEAU IV. 20 BuLi HCX DVB Plasticité Williams, millimole millimole millimole DSV récupération en 1 mn, après 3 mn de charge, (mm) 25 0,28 0,28 0,28 0 0,0165 0,0155 0 1,77 0 2,39 0,02 5,23 0,18 1,78 4,12 Exemple 11. Dans un procédé continu, on charge un polymère à lithium actif dans une pompe centrifuge servant de mélangeur et 16 on 30 ajoute le composé à halogène actif et le divinyl-benzène à la solution de polymère contenue dans la pompe, sous forme d'une solution unique dans les mômes proportions que dans l'exemple 9® Les trois expériences de l'exemple 9 sont ainsi répétées en utilisant des températures de réaction et une durée de réaction 35 similaires. Les résultats obtenus à l'aide des post-réactions 840 °*' 69 08940 35 2004848 sont similaires de ceux obtenus dans l'exemple S- Dans une quatrième expérience dans laquelle on utilise du divinyl-benzène mais pas de HCX le produit est gélifié. Exemple 12. On applique le procédé de l'exemple S mais en modifiant les proportions des post-réactifs comme il est indiqué dans le tableau V et en effectuant la post-réaction à 7'0°C pendant quatorze heures. 10 TABLEAU" V Buli HCX DVB millimole millimole parties, 7° DSV Plasticité Williams, récupération 1 mn, . après 3 uni de charge, mm 15 0,28 0,28 0,28 0 0,0165 0,0165 O 0 0,01 1,77 2,39 5,42 0,18 1,78 4,12 Exemple 13. 20 On applique le procédé de 1'exemple 9 mais en modifiant les proportions des post-réactifs comme il est montré dans le tableau VI et en effectuant la post-réaction à 70°C pendant dix-sept heures. 25 TABLEAU VI B-iLi HCX DVB millimole millimole parties, c/> DSV Plasticité Williams, récupération 1 mn, après 3 mn de charge,mm 30 0,28 0,28 0,28 0 0,0155 0,0165 0 0 0,02 1,95 2,48 5,88 0,54 3,63 8,02 35 ®AD * 69 08940 36 2004848 Exemple 14. On prépare un copolymère styrène-butadiène en utilisant du lithium-n-butyle comme catalyseur pour produire un copolymère ayant 18 fo de styrène et 1 fo do lithium actif, et ayant une vis-5 cosité' en solution diluée égale à 1,5. On utilise ce copolymère dans une série d'essais pour déterminer l'effet exercé par le HCX et le. divinyl-benzène à titre de post-réactifs, individuellement et en combinaison selon le procédé décrit dans l'exemple 9. On obtient des résultats similaires de ceux obtenus dans l'exemple 10 9, pour ce qui concerne l'augmentation du poids moléculaire et de l'aptitude au traitement comme le montrent les essais de plasticité Williams et de V8D. Exemple 15. 15 de fois en utilisant individuellement les polymères à lithium actif suivants au lieu du polymère de butadiène à lithium actif de l'exemple 9. polyisoprèœ 20 polystyrène polyvinylnaphtal ène polybutène-1 poly(rnéthaerylate de méthyle) poly(acétate de vinyle) 25 poly-alpha-méthylstyrène poly(phtalate d'allyl-méthyle) éther polyvinyl-méthylique copolymère butadiène-isoprène 50/50 copolymère butadiène-pipérylène 75/25 30 copolymère acrylonitrile-acétate de vinyle 50/50 copolymère isoprène-styrène 75/25 Dans chacun des cas, on note de meilleures propriétés pour ce oui concerne l'augmentation du poids moléculaire et l'extru-35 dabilitg quand on utilise la combinaison des post-réactifs. On applique le procédé de l'exemple 9 un certain nombre 69 08940 37 2004848 Exemple 16. On applique le procédé de l'exemple 9 un certain nombre de fois en utilisant individuellenent au lieu de 11hexachloro-xylène de cet exemple une quantité équivalente des composés sui-5 vauts à halogène actif. l'éther bis(chlorométhylique) le 1-chloro-2-butène le bromure d'allyle 10 le chlorure do benzyle 1'éther bis(1-bromoéthylique) la 1,3-dichloro-2-propanone le 1,4-bis(chlorométhyl)benzène l'éther bis(l-fluoropropylique) 15 l'éther bis(iodométhylique) Dans chacun des cas, on note une amélioration du poids moléculaire, plus éluvé, et de l'extrudabilité quand on utilise les combinaisons respectives des post-réactifs. 20 Exemple 17. On applique le procédé de l'exemple 9 un certain nombre de fois en utilisant individuellement au lieu du divinyl-benzène de cet exemple 9 une quantité équivalente des monomères dialcénylique s individuels suivants : 25 le divinyl-naphtalène l'éther divinylique du résorcinol le diisopropényl-benzène le diallylbensène 30 le phtalate de divinyle le succinate de diallyle le diacrylate d'éthylène-glycol le diéther divinylique de 1'éthylène-glycol l'éther vinylique du monoacrylate d'éthyl-glycol. 35 BAD orkswal"' 69 08940 38 2004848 Dans chacun des cas, on enregistre une augmentation du poids moléculaire et de l'extrudabilité quand on utilise Ici combinaison des post-réactifs. Exemple 18. 5 On applique le procédé de l'exemple 9 un certain nombre de fois en utilisant à la place du polymère activé par le lithium, de cet exemple 9, un polymère correspondant formé de manière à donner le polymère correspondant à sodium actif, potassium actif, césium actif et rubidium actif en utilisant le com-10 posé correspondant n-butylique de métal alcalin pour catalyser la polymérisation. Dans chacun des cas, le produit ayant subi le post-traite ment a un poids - moléculaire plus élevé et une meilleure aptitude au traitement, comme ci-dessus. Les exemples 19 à 27 se rapportent à l'application des 15 réactifs (2) (C). Exemple 19. On prépare par charges séparées un polymère de butadiène "vivant" dans un réacteur en acier inoxydable de 1,9 litre avec agitateur et dispositif de prélèvement de prises d'essai. On in~ 20 troduit dans le réacteur un mélange de 205 parties de butadiène, 45 parties de styrène et 1220 parties d'hexane (calculé pour donner un produit de polymérisation contenant 17 c/° de solides). On porte la température à 49°0 puis on introduit 0,555 millimole de lithium-n-butyle pour 100 parties de monomère. Au bout de 25 trois heures de maintien à cette température, on prélève un échantillon et on détermine le pourcentage de solides par éva-poration du solvant. Quand l'essai de l'échantillon montre une conversion de 98 à 100 %, le polymère "vivant" est prêt pour le. post-réaction. La quantité de polymère restant dans le réacteur 30 est calculée en soustrayant de la quantité originale de monomère la quantité enlevée sous forme de polymère dans les prélèvements d'échantillons. On a calculé également d'après cela la proportion de lithium-polymère restant dans le réacteur. On porte alors la température du réacteur à 79°C et on ajoute le composé 35 de silicium et le monomère dialcénylique dans une proportion de 840 °*IQINAL 69 08940 39 2004848 0,138 millimole de tétrachlorure de silicium et 0,02 partie de d ivinyl-b e ns èno pour 100 parties de monomère. On effectue également deux expériences comparatives en utilisant seuls du tétrachlorure de silicium ou du divinyl-benzène. On aj oute les 5 post-réactifs et on les laisse réagir avec le polymère vivant ou à lithium actif et on prélève des échantillons pour déterminer les propriétés d'extrudabilité et d'écoulement ou fluage à froid. Dans chacun des cas, le produit obtenu à l'aide de la combinaison des deux post-réactifs montre des propriétés d'ex-10 t^udabilité supériour-;s ainsi que de meilleure résistance à l'écoulement ou fluage à froid par comparaison avec les produits obtenus à l'aide d'un seul post-réactif. Exemple 20. On applique le procédé de l'exemple 19 un certain nombre 15 de fois en utilisant les proportions et obtenant les résultats montrés dans le tableau Vfl. TABLEAU VII 20 Divinylbenzène parties, CI° monomère Tétrachlorure de sili cium, millimole Viscosité relative 25 Les trois produits résultant de l'application d'une combinaison des deux post-réactifs possèdent des propriétés d'ex-trudage et de résistance en vert satisfaisantes. Les deux produits obtenus à l'aide d'un seul des deux post-réactifs sont dé-30 ficients quant à la résistance en vert et montrent des propriétés d'extrudage médiocres. Exemple 21. Dans un procédé continu on charge un polymère à lithium actif dans une pompe centrifuge servant do mélangeur et on intro-35 duit le tétrachlorure de silicium et le divinyl-benzène dans la 0,03 0,04 0,05 0,09 0,115 0,11 0,11 5 6 6 0,11 3 bad original 69 08940 40 2004848 pompe sous forme d'une solution unique dans un solvant inerte comme l'hexane. On prépare la solution des deux post-réactifs en séchant d'abord le solvant à l'aide d'un déshydratant pour prévenir des réactions secondaires indésirables avec le mélange al-5 câlin. On sèche de même le divinyl-benzène et on l'ajoute à l'hexane ainsi que le tétrachlorure de silicium, les deux réactifs sont utilisés dans les proportions indiquées dans les trois expériences comparatives de l'exemple 19. La vitesse d'addition des réactifs est réglée de manière à obtenir le rapport désiré 10 des réactifs à la quantité de lithium contenue dans le polymère, La solution obtenue est chargée de la pompe centrifuge dans un réacteur muni de dispositifs d'agitation et de contrôle de la température à 82-93°C pendant une durée dc/séjour suffisante pour que la réaction soit complète. On obtient des résultats similai-15 res de ceux de l'exemple 19 sauf que le produit obtenu à l'aide de divinyl-benzène seul se gélifie. Exemple 22. On applique les procédés des exemples 19 et 20 dans un certain nombre d'expériences en utilisant un homopolymère de bu-20 tadiène contenant environ 1 % de lithium actif. On utilise des solutions des post-réactifs dans des rapports mutuels variés du tétrachlorure de silicium et du divinyl-benzène et on les chaxge selon un débit réglé pour obtenir la proportion désirée comme dans les exemples 19 et 20 relativement à la quantité de lithium 25 actif présente dans le polymère. On obtient des résultats similaires de ceux des exemples 19 et 20. Exemple 25. On prépare un copolymère styrène-butadiène à l'aide de lithium-n-butyle comme catalyseur pour produire un copolymère 30 contenant 25 f° de styrène et 1 fo de lithium actif et ayant en solution diluée une viscosité de 1,5. On utilise ce copolymère dans une série d'essais pour déterminer l'effet exercé par le tétrachlorure de silicium et le divinyl-benzène en tant que post-réactifs, individuellement ou en combinaison, selon le pro-35 cédé décrit dans l'exemple 19. Les résultats sont similaires à ceux obtenus dans l'exemple 19. BAD oriGINAL i 69 08940 41 2004848 Exemple 24. On applique le procédé de 11 exemple 19 un certain nombre de fois en utilisant individuelle ruent Ijs polymères suivants à lithium actif au lieu du copolymère butadiène-styrène à lithium 5 actif de l'exemple 19 : polyisoprène polystyrène polyvinylnaphtalène 10 polybutène-1 poly(rnéthaerylate de méthyle) poly(acétate de vinyle) poly-alpha-méthyl-styrène poly(phtalate d'allyle et de méthyle) 15 éther poly-vinylméthylique copolymère butadiène-isoprène 50/50 copolymère butadiène-pipérylène 75/25 copolymère acrylonitrile-acétate de vinyle 50/50 copolymère isoprène-styrène 75/25 20 Dans chacun des cas on note une amélioration des propriétés, avec poids moléculaire plus élevé et meilleure extrudabi— lité quand on applique la combinaison dos post-réactifs. Exemple 25. 25 On applique les procédés des exemples 19 et 22 un certain nombre de fois en utilisant individuellement au lieu du tétrachlorure de silicium de ces exemples une quantité équivalente des composés siliciques respectifs suivants : 30 orthosilicate d'éthyle (EtO)^Si trifluorosilane monochlorosilane triiodosilane triehlor ononyl-s ilane 35 dichlorodiphénylsilane BAD ORIGINAL' 69 08940 42 2004848 méthoxy(triéthyl}silane 1,3-dichloro-5-butyltrisiloxane hexaméthoxydisiloxane 3,5-dichlorotétrasiloxane 5 1,3» 5-tri(àiméthylaaino)cyclotrisiloxane L 1»1 ? 5, 5-tétra(hoxylmercapto)-3,3,l,7-tétramëthyl_y cyclotétra- 10 moléculaire, gui est plus élevé, et de 1'extrudabilité quand on utilise la combinaison respective des post-réactifs» Exemple 26. On applique le procédé de l'exemple 20 un certain nombre de fois en utilisant individuellement, au lieu du monomère di~ 15 alcénylique de cet exemple 20, une quantité équivalente des monomères dialcényliques individuels suivants î le divinyl-naphtalène l'éther divinylique du résorcinol 20 le diisopropényl-benzène le diallyl-benzène le phtalate de divinyle le succinate de diallyle le diacrylate dséthylène-glycol 25. Ie diéther divinylique de 1® éthylène-glycol l'éther vinylique du monoacrylate d'éthyl-glycol. Dans chacun des cas, on note une amélioration du poids moléculaire, plus élevé et de lsextrudabilité quand on utilise 30 la combinaison des post-réactifs. Exemple 27. On applique le procédé de l'exemple 20 un certain nombre de fois en utilisant au lieu du polymère activé par le lithium de cet exemple 20 un polymère correspondant formé de manière à 35 obtenir le polymère correspondant à sodium actif, potassium ac~ siloxane Dans chacun des cas, on note une amélioration du poids 69 08940 43 2004848 tif, césium actif ou rubidium actif, en utilisant le composé n-butylique de métal alcalin pour catalyser la polymérisation. Dans chacun des cas, le produit ayant subi la post-réaction a un poids moléculaire notablement meilleur et une meilleure apti-5 tude au traitement comme il a été dit. Les présents polymères nouveaux peuvent être mélangés avec d'autres polymères connus pour fournir des compositions industrielles destinées à la fabrication d'objets utiles. Ces polymères caoutchouteux nouveaux sont avantageusement mélangés 10 avec des caoutchoucs connus (par exemple caoutchouc naturel, SBR, BR, IR, IIR, CR, ISS) avec ou sans huiles d'allongement pour former dus vulcanisats ayant une grande importance technique. Ils sont avantageusement mixtionnés avec les noirs de carbo-no de renforcement connus en donnant des produits industriels 15 utiles qui peuvent également contenir un ou plusieurs polymères caoutchouteux supplémentaires et également 5 à 100 parties (pour 100 parties du caoutchouc) d'huile d'allongement et de plastifiants. Le soufre et les autres agents vulcanisants connus du caoutchouc naturel et des caoutchoucs synthétiques du commerce 20 sont utiles pour la formation de matières premières vulcanisa-bles contenant un polymère nouveau selon l'invention. Les antioxydants, stabilisants et antiozones connus pour les caoutchoucs naturels et synthétiques du commerce sont de même utiles dans les compositions contenant les polymères nouveaux selon l'in-25 vention. Les procédés connus de mélange, mise en forme, mise en oeuvre et durcissement des compositions de caoutchoucs naturels et synthétiques du commerce sont applicables et utiles aux compositions contenant les polymères nouveaux selon l'invention. Les polymères selon l'invention sont particulièrement intéres-30 sants pour la fabrication de bandes de roulement, flancs et carcasses de pneumatiques et les considérations de ce paragraphe s'appliquent particulièrement à l'utilisation des polymères nouveaux dans les pneumatiques. Les modes particuliers de mise en oeuvre décrits en détail 35 sont bien entendu susceptibles de variantes et de modifications sans qu'on s'écarte du cadre et de l'esprit de la présente invention. BAD ORIGINAL * 1 69 08940 44 2004848 REVENDICATIONS 1. Procédé pour augmenter le poids moléculaire tout en conservant l'aptitude au traitement du polymère en résultant, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un polymère contenant 5 un métal alcalin actif un une proportion de 0,01 à 10 millimoles de métal alcalin fixé au polymère pour 100 parties de polymère, à une température de -50 à 150°G avec un mélange intime d'un composé dialcénylique et d'un réactif tel que (A) un halogénoalcane, (B) un composé.à halogène actif contenant au moins un ^tome d'ha-10 logène attaché à tin atome de carbone en alpha d'un groupe activant tel que de l'oxygène, de fonction éther, un groupe carbony-le, une double liaison ou un noyau aromatique et (C) un composé silicique contenant au moins un atome de silicium par molécule sur lequel est attaché au moins un radical halogène, -OR, -ERg 15 ou -SR, les valences éventuellement restantes de l'atome de silicium étant attachées à un radical R qui est de l'hydrogène ou un radical hydrocarboné contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, ledit réactif étant utilisé en une proportion telle qu'il y ait 0,01 à 100 millimoles du réactif ou de sa teneur en halogène pour 20 100 parties de polymère et ledit composé dialcénylique étant utilisé en une proportion d'au moins 0,001 millimole pour 100 parties en poids de polymère, la réaction étant conduite pendant au moins une minute. 2. Le procédé selon la revendication 1, caractérisé par 25 le fait que la réaction est effectuée pendant au moins une heure. 3. Le procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est poursuivie jusqu'à ce que l'augmentation du poids moléculaire soit d'au moins 50 c/î>% 4. Le procédé selon la revendication 1, caractérisé par 30 le fait que la température est de 20° à 120°0. 5. Le procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le métal alcalin est le lithium. 6. Le procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le métal alcalin est présent dans ledit polymère un 35 une proportion de 0,04 à 0,8 millimole pour 100 parties en poids du polymère. BAD ORlOlNAi 69 08940 45 2004848 7. Le procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit réactif est utilisé en une proportion de 0,025 à 0,25 millimole pour 100 parties en poids du polymère. 8. Le procédé selon la revendication 1, caractérisé par 3 le fait que le composé dialcénylique est utilisé en quantité sensiblement équimolaire dudit réactif. 9. Le procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère est le polybutadxène« 10. Le procédé selon la revendication 1, caractérisé par 10 le fait que le polymère est un copolymère de butadiène et de styrène contenant 5 à 50 > en poids de styrène copolymérisé. 11 « Le procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère est le polyisoprère . 12. Le procédé selon la revendication 1, caractérisé par 15 le fait que le polymère est un copolymère isoprène-styrèno coit-tenant 5 à 505° en poids de styrène copolymérisé. 13» Le procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé dialcénylique est le divinyl-benzène. 14. Le procédé selon la revendication 1, caractérisé par 20 le fait que_ le-métal-alcalin est le lithium, le composé dialcénylique le divinyl-benzène et le polymère un polybutadièno. 15. Le procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réactif est un halogénoalcane. 16. Le procédé selon la revendication 15, caractérisé par 25 le fait que 1*halogénoalcane est le tétrachlorure de carbone. 17. Le procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que ledit halogénoalcane est le 2-chloro-n-butane. 18. Le procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réactif est un composé à halogène actif. 30 19. Le procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que le composé halogéné actif est l'éther bis(chloro-méthylique). 20. Le procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que le composé halogéné actif est le 1,4-bis(chloromé— 35 thylbenzène). bad 69 08940 4-6 2004B4B 21» le composé suIon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réactif est un composé silicique0 22» le procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait que le composé silici-iuo est le tétrachlorure de sili-5 cium. 23. le procédé salon lo. revendication 21,. caractérisé par le fait que le composé silicique est 1'orthosilicate d'éthyle» 24o ïïn polymère produit par le procédé selon 10 BAD ORJG/NAL