Brevet FR2010603A1 — publié le 19700220

i 2010603 La présente invention concerne en premier lieu à titre de produits industriels nouveaux, des polybenzoxazinones aromatiques à haut poids moléculaire ainsi qu'un procédé pour leur préparation. 5 Parmi les polymères à haute stabilité thermique qu'on a déjà décrits dans la littérature, on trouve des polybenzoxazinones, c'est-à-dire des polymères contenant le motif de structure suivant s 15 Ainsi par exemple, on a déjà décrit (J.Polymer Sci.A-l,^, 2359 (1967) la préparation de polybenzoxazinones à partir de l'acide 4,4'-diamino-bis-phényl-3,3'-dicarboxylique (acidé benzidi-ne dicarboxylique) et du chlorure d'isophtaloyle ou de téréphta-20 loyle. Cependant, ces polymères présentent des inconvénients variés. Ainsi, par exemple, l'acide benzidine dicarboxylique est difficile à obtenir à l'état pur en raison de son insolubilité relativement marquée. La purification par conversions répétées en le chlorhydra-25 te et reprécipitation ne peut être considérée que comme une mesure d'urgence, et lorsqu'on l'applique à l'échelle industrielle, elle ne donne pas des produits purs et uniformes. Dans la réaction avec le chlorure d'isophtaloyle ou de téréphtaloyle, on obtient des acides polyamidocarboxyliques qui sont également peu solubles. 30 Pour préparer des solutions, par exemple dans la N-méthylpyrroli-done-(2), il faut ajouter des sels comme le chlorure de lithium ou le chlorure de calcium si l'on veut empêcher la précipitation du polymère. Mais ces solutions de polymères contenant des sels ne peu-35 vent pas être filées par une technique de filage à sec ou transformées en feuilles parce que le sel reste dans le polymère après évaporation du solvant et affecte les propriétés mécaniques du produit. 69 19173 2 2010603 10 15 20 La présente invention concerne, à titre de produits industriels nouveaux, des polybenzoxazinones aromatiques à haut poids moléculaire qui ne présentent pas les inconvénients mentionnés ci-dessuso Elle comprend également un procédé de préparation de ces polybenzoxazinones. Les polybenzoxazinones aromatiques à haut poids moléculaire de l'invention sont constituées de motifs de structure répétés répondant aux formules générales ci-après, isolément ou en mélanges s II dans lesquelles Ar, Ar' et Ar" représentent des radicaux aromatiques non substitués, monocycliques ou polycycliques, condensés ou liés, des radicaux analogues substitués par des atomes d'halogène, des groupes alkyle de à cycloalkyle ou alkoxy de C, à , et X représente une simple liaison covalente, un pont 25 -CH. -, -CO-, -0-, -S- ou —SOg—, lesdites polybenzoxazinones 30 présentant un point de ramollissement supérieur à 28o°C. Les polybenzoxazinones selon l'invention sont préparées par un procédé qui consiste à polycondenser des acides diaminocar-boxyliques aromatiques répondant aux formules générales : HgNN Y 0 - Ar' - NH. 35 H00C h2ns .NH. Ar 0 - Ar1 - X - Ar'- 0 - Ar' HOOC 'COOH 69 19173 3 2010603 isolément ou en mélanges , dans lesquelles X représente une simple liaison ou un pont -0-, -C0-, -S-, ou -S02-, Ar et Ar' représentent des radicaux aromatiques monocycliques ou poly-cycliques, condensés ou liés, non substitués ou substitués par des atomes d'halogène , des groupes alkyle de à C^, cycloalkyle ou alkoxy de C-^ à C^, avec des dihalogénures d'acides dicarboxyliques aromatiques de formule générale ; HalOC - Ar" - COHal 10 dans laquelle Ar" a la même signification que Ar et Ar' et Hal est un atome d'halogène, cette polycondensation étant effectuée à des températures de 0 à 60°C dans des solvants organiques polaires, après quoi on élimine le solvant et on chauffe les acides poly-amidocarboxyliques obtenus dans ces conditions à des.tempéra-15 tures supérieures à 150°C. En plus des acides diaminocarboxyliques aromatiques mentionnés ci-dessus, le mélange de réaction peut également contenir d'autres diamines aromatiques. Les acides diaminocarboxyliques aromatiques (dérivés de l'acide anthranilique) utilisés pour la préparation des acides 20 polyamidocarboxyliques dans le premier stade du procédé selon l'invention peuvent être obtenus par exemple par réaction d'acides hydroxyanthraniliques à l'état de sels de métaux alcalins avec des halogénures de nitroaryle, en faisant suivre de la réduction du groupe nitro en groupe amino; dans le cas de dérivés d'acides bis-25 anthraniliques, on peut faire réagir ces composés avec des composés dihalogénés réactifs tels que décrits dans la demande de brevet allemand n° P 17 68 631.6. en date du 10.6.1968 au nom de la demanderesse, A la place des acides hydroxyanthraniliques, on peut utiliser les composés azoïques correspondants et dans la réduction 30 qui suit, le groupe nitro et le groupe azo sont tous deux convertis en groupes amino. On citera entre autres les acides aminoaryloxyanthranili-ques et bis-anthraniliques ci-après s l'éther 4,4'-diamino-3-carboxydiphénylique, 1'éther 3,4'-diamino-4-carboxydiphénylique, 35 l'éther 4,4'-diamino-2'-chloro-3-carboxydiphényliaue, l'éther 3,4'-diamino-2'-chloro-4-carboxydiphénylique, la '4,4'-bis-(3-carboxy)-4-aminophénoxy-diphénylsulfone, la 4,4'-bis- 69 19173 2010603 (3-carboxy-4-aminophénoxy)-3> 3f-dichlorodiphénylsulfone, la 4,4 ' -bis-(4-carboxy-3-amir.ophénoxy)-diphénylsulfone et la 4,4'-bis-(3-carboxy-4-aminophénoxy)-benzophénone. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec 5 d'autres diamines aromatiques parmi lesquelles on mentionnera les suivantes % la m-phénylène diamine, la p-phénylène diamine, l'éther 4,4'-diamino-diphénylique, le 4,4'-diaminodiphénylméthane, le sulfure de 4,4'-diaminodiphényle et la 4,4'-diaminodiphénylsul-fone , ces diamines pouvant être présentes dans le mélange de réac-10 tion en proportions allant jusqu'à 95 moles pour cent par rapport à la qîantité totale des diamines; on fait réagir ces composés de manière connue en soi avec des chlorures d'acides dicarbo-xyliques aromatiques quelconques, de préférence le chlorure d'isophtaloyle ou de téréphtaloyle, dans des solvants organiques polai-15 res, de préférence le N,N-diméthylacétamide ou la N-méthylpyrro-lidone. La température de polycondensation va de O à 60°C et il est recommandé de refroidir le récipient de réaction afin d'éliminer la chaleur de réaction. 20 Ce procédé donne des solutions limpides et très visqueuses d'acides polyamidocarboxyliques qu'on peut travailler directement, par exemple filer par une technique de filage à sec ou au mouillé ou couler en feuilles ou en pellicules. Les viscosités relatives en solution ^ ^ de ces aci-25 des polyamidocarboxyliques, mesurées sur une solution de 0,5 g du polymère dans 100 ml de N-méthylpyrrolidone à 20°C, sont supérieures à 1,2. Si l'on désire éliminer l'HCl formé en cours de réaction, on peut traiter la solution.par des époxydes de manière connue en 30 soi avec formationcfes chlorhydrines correspondantes. On peut également précipiter le polymère par coulée dans l'eau, le laver et le sécher puis le redissoudre dans le même solvant ou dans un autre solvant approprié. Parmi les solvants qui conviennent, on citera le NsN-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, la N-35 méthylpyrrolidone et le N-méthylcaprolactame. L'addition d'agents solubilisants tels que dîs sels minéraux n'est nullement nécessaire. 69 19173 5 2010603 Les acides polyamidocarboxyliques aromatiques préparés de cette manière conformément à l'invention contiennent des motifs répétés de formules générales : 10 •Ar-O-Ar ' -NH- et/ou -Ar-O-Ar ' -X-Ar ' -O-Ar dans lesquelles Ar" représente un radical aromatique qui peut ê-tre identique à Ar ou Ar' ou différent, et Ar, Ar* et X ont les 15 significations déjà indiquées ci-dessus. Ces polymères peuvent être transformés à partir de leur solution en fibres, fils, pellicules, feuilles, revêtement,doublages et produits analogues. Lorsqu'on les chauffe à des températures supérieures à 20 150°C, les acides polyamidocarboxyliques sont convertis en polybenzoxazinones possédant des motifs répétés répondant aux formules générales s 25 30 35 dans lesquelles les symboles utilisés ont la signification déjà indiquée; au cours de ce chauffage, il se sépare de l'eau, et les polymères obtenus sont particulièrenent résistants aux températures élevées. Les polybenzoxazinones supportent un chauffage prolongé à 300°C sans aucune dégradation appréciable de leurs proprié 69 19173 6 2010603 tés mécaniques. En raison des motifs d'éthers diaryliques contenus dans les chaînes de polymères, les produits de l'invention sont plus flexibles que ceux qu'on prépare à partir de l'acide benzi-dlne dicarboxylique. Le point de fusion des polybenzoxazinones est 5 supérieur à 280°C. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de % s'entendent en poids,sauf indication contraire. 10 Exemgle=l On ajoute 585 parties en volume de N-méthylpyrrolidone anhydre et 108 parties en poids de chlorure de téréphtaloyle à 130 parties d'éther 3-carboxy-4,4'-diaminodiphénylique, fondant à 190-193°C, dans un appareil équipé d'un agitateur et refroidi à la 15 glace. La température monte à 36°C et il se forme une solution limpide qui devient progressivement plus visqueuse. Dès que la température est tombée à 25°C, on poursuit l'agitation à température ambiante. Au bout de 3 h, la solution très visqueuse est diluée par 265 parties en volume de N-méthylpyrrolidone et on introduit 55 20 parties d'oxyde d'éthylène environ afin d'éliminer l'HCl jusqu'à ce qu'un échantillon, dilué par l'eau, donne une réaction neutre. On obtient une solution d'un acide polyamidocarboxylique possédant des motifs de structure répétés de formule : 25 HOOC o~- 3° et qui est claire au-dessus de 50°C. La viscosité relative d'une solution à 0,5$ de ce polymère dans la N-méthylpyrrolidone à 20°C est4lrel " x'85' La plus grande partie de la solution est filée au mouillé 35 par une technique usuelle. Les filaments sont étirés dans un rapport de ls2,5 à une température de 280-320°C; à ce moment ils présentent une résistance de 2,3 g/dtex. Le point de ramollisement est supérieur à 350°C. 69 19173 7 2010603 Le restant de la solution est coulé en une feuille de 20 microns d'épaisseur qu'on sèche d'abord pendant } h à 150°C et qu'on recuit pendant 10 h à 200°C et pendant lOh à 250°C.' La coloration jaune, dont l'intensité augmenté progressive-5 ment, et l'apparition de la bande des benzoxazinones dans le spectre infrarouge à 1760 cm"""*", montre que l'acide polyamidocarbo-xylique s'est converti en une polybenzoxazinone. Le produit contient des motifs répétés de formule : 10 15 Le point de ramollissement est supérieur à J50°C. Préparation de l'éther 3-carboxy-4,4'-dlaminodiphénylique a) 2-carbox.v-4-(p-nitrophénoxy) -azobenzène 20 C00H 25 N On dissout 1 partie d'hydroxyde de potassium et 2,15 parties de 2-carboxy-4-hydroxy-azobenzène dans 22 parties de sulfoxyde de dimé-thyle. On distille ensuite sous vide 2 parties environ d'un mélange 30 de sulfoxyde de diméthyle et d'eau. Après addition de 160 partie de 4-chloro-nitrobenzène, on agite le mélange de réaction pendant 12 h à 120°C. On refroidit le mélange et on le dilue par 40 parties d'eau glacée, on ajoute 1 partie de charbon actif et on filtre la solution. On acidifie le filtrat par de l'acide chlorhydri-35 que à 1% et on filtre le précipité. Après lavage à l'eau, on recristallise dans l'éthanol. Rendement : 2,80 parties (87$); point de fusion 182-186°C. 69 19173 b) éther 4,4'-diamino-3-carboxy-diphényllque 2010603 COOH 10 On hydrogène 5j>35 parties de 2-carboxy-4-(p-nitrophénoxy)-azoben-zène dissous dans 24 parties de diméthylformamide en présence d'une partie de nickel de Raney "B" à une température d'environ 60°C sous une pression d'hydrogène d'environ 60 atmosphères Lorsque l'hydrogénation est terminée, on filtre un précipité (probable-15 ment un sel de nickel) et on évapore le filtrat sous vide. On dissout le résidu et le précipité dans une solution chaude d'hy-droxyde de sodimm à 10$, en séparant les insolubles éventuels. On acidifie le filtrat par de l'acide chlorhydrique à 10$ jusqu'à pH 6. Il précipite 2,63 parties (rendement 76$) d'éther 4, 20 4'-diamino-3-carboxydiphénylique, point de fusion 190-193°C. Exemgle_2 On introduit 2,795 parties d'éther 2-chloro-3'-carboxy-4, 4'-diaminodiphénylique fondant à 173-175°C et 2,03 parties de 25 chlorure de téréphtaloyle dans 13 parties en volume de N-méthylpyrrolidone anhydre, sous agitation vigoureuse et refroidissement. Lorsque la réaction exothermique s'est calmée, on poursuit l'agitation pendant 3 h à température ambiante. On obtient une solution limpide et très visqueuse de l'acide polyamidocarboxylique 30 possédant des motifs répétés de formule : 35 69 19173 9 2010603 La viscosité relative d'une solution à 0,5$ de ce "polymère dans la N-méthylpyrrolidone à 20°C est ^yvei = 1>7^« A partir de cette solution visqueuse, on coule une feuille de 30 microns d'épaisseur qu'on sèche à 150°C pendant 3 h. On chauffe ensuite le produit à 250°G pendant 2 h et au bout de 24 h on le place dans un séchoir chauffé à 300°C. La feuille, qui consiste alors en une polybenzoxazinone, comme le montre l'apparition d'une bande à 1 760 cm-1 dans le spectre infrarouge, et qui contient de s motifs répétés de formule : 10 15 n3 devient pas cassante après 400 h de conservation à la même température en présence d'oxygène atmosphérique. Le point de ramollissement est supérieur à 350°C. 20 Préparation de l'éther 2-chl6ro-3'-carboxy-4.4'-diamino-diphény-11 que a) 2-carboxy-4-(2'-chloro-4'-nitrophénoxy)-azobenzène 25 Cl C00H On suit le mode opératoire de l'exemple 1 pour la prépara-30 tion du 2-carboxy-4-(p-nitrophénoxy)-azobenzène mais on remplace le 4-chloronitrobenzène par 1,9 partie de 3,4-dichloronitroben-zène. On obtient 2,80 parties (rendement 79$) de 2-carboxy-4-(2-chloro-4-nitrophénoxy)-azobenzène fondant à 150-151°^. 69 19173 10 2010603 b) éther 4,4'-diamino-2'-chloro-3-carboxydiphénylique COOH 10 On hydrogène 5»35 parties de 2-carboxy-4'-(2'-chloro-4'-nitrophénoxy) -azobenzène dans 25 parties de méthanôl en présence d'une partie de nickel de Rariey "B" à une température d'environ 60°C et sous une pression d'hydrogène d'environ 60 atmosphères. Lorsque l'hydrogénation est terminée, on sépare le nickel deRuney par fil-15 tration. On évapore le filtrat et on recristallise 1® résidu dans 1'acétonitrile après addition de charborfe actif. Rendement 3>07 parties (82$). Point de fusion 173-175°C. Exemple_3 20 On prépare une solution visqueuse d'acide polyamidocarboxy- lique présentant des motifs répétés de formule ; H00c\ COOH C—NH- solution qui est limpide au-dessus de 50°C, par le mode opératoire de l'exemple 2, à partir de 9*0 parties en volume de N-méthyl-30 pyrrolidone anhydre, 2,603 parties de 4,4'-bis-(3-c&rboxy-4-ami-nophénoxy)-diphénylsulfone fondant à 2l8-220°C et 1,015 partie de chlorure de téréphtaloyle. La viscosité relative d'une solution à 0,5$ dans la N-méthylpyrrolidone à 20°C est -^rel = 1j83. Une feuille préparée à partir de cette solution est séchée 35 pendant 4 h à 140°C puis chauffée d'abord pendant 4 h à l8o°C, pendant 4 h à 120°C puis, pour finir, à 28o°C et on la maintient à cette dernière température en présence d'oxygène atmosphérique. La coloration jaune qui commence à apparaître à l80°C Indi- 69 19173 ii 2010603 que une conversion en polybenzoxazinone, ce que confirme l'apparition d'une bande à 1760 cm"1 dans le spectre infrarouge. Le produit contient des motifs répétés de formule s 10 / Vo. La feuille de couleur jaune sombre présente un point de ramollissement de 360°C et n'est pas brisante après 400 h de recuit à 280°C. Préparation de la 4,4'-bis-(3-carboxy-4-aminophénoxy)-diphényl-15 sulfone a) 4,4'-bis-(4-benzèneazo-5-carboxyphénoxy)-diphénylsulfone COOH COOH On suit le mode opératoire de l'exemple 1 pour la prépara-25 tion du 2-carboxy-4-(p-nltrophénoxy)-azobenzène mais en remplaçant le 4-chloronitrobenzène par 1,02 partie de 4,4'-dichlorodi-phénylsulfone. Après 36 h de réaction à 125°C, on obtient 2,05 parties (rendement 83$) der4,4'-bis-(4-benzèneazo-3-carboxyphé-noxy)-diphénylsulfone après recristallisation dans un mélange de 30 diméthylformamide et de méthanol. Point de fusion 236-24l°C b) 4» 4' -bis-fecarbox.v-4-aminophénoxy)-diphénulsulfone. 35 COOH °o \-0-(~y ^2 69 19173 12 2010603 10 On dissout 310 parties de 4,4'-bis-(4-benzèneazo-3-carbo-xyphénoxy)-diphénylsulfone avec 40 parties d'hydroxyde de sodium dans 3000 parties d'eau. On hydrogène le mélange dans un autoclave, après addition de 60 parties de nickel de Raney "B", à 70°C sous une pression d'hydrogène d'environ 60 atmosphères» A partir de la solution d'hydrogénation filtrée, on précipite le produit à l'acide acétique, on le recristallise dans l'éthanol après addition de charbon actif. On ajoute de l'eau au filtrat chaud jusqu'à ce que la cristallisation commence. Rendement 199 parties (86$) Point de fusion 2l8-220°C. 15 20 Exemple_4 Si on remplace le chlorure de téréphtaleyle utilisé dans l'exemple 3 par la même quantité de chlorure d'isophtaloyle et qu'on remplace également la N-méthylpyrrolidone par une quantité égale de N,N-diméthylacétamide anhydre, on obtient une solution visqueuse limpide à température ambiante d'un acide polyamldocar-boxylique présentant des motifs répétés de formule s H00 .COOH A. 25 La viscosité relative d'une solution à 0,5$ de ce produit dans le N,N-diméthylacétamide à 20°C est ^rel = 1*70. La pellicule obtenue à partir de cette solution est soumise aux mêmes traitements à la chaleur que la pellicule de l'exemple 3. On obtient alors une polybenzoxazinone présentant des mo-30 tifs répétés de formule s 35 69 19173 13 2010603 10 comme le confirme l'apparition d'une bande à 1760 cm-1 dans le spectre infrarouge. Le point de ramollissement du produit est d'environ 350°C. Après 400 heures de recuit dans l'air à 280°C, la feuille n'est pas encore cassante. Exemple_§ On ajoute 40,6 parties de chlorure d'isophtaloyle à 0-15°C à une solution de 18,30 parties de m-phénylène diamine et 8,38 parties d'éther 2-chloro-3'-carboxy-4,4'-diamino-diphénylique dans 200 parties en volume de N-méthylpyrrolidone anhydre, sous agitation et "refroidissement. En quelques minutes, on obtient une solution de polyamide limpide et visqueuse qu'on précipite au bout de 4 h dans de l'eau. Le polyamide obtenu dans ces conditions présente des motifs de structure répétés répondant aux formules î 15 20 et 25 dans des proportions molaires de 17 s 3. 50 Le produit donne une solution claire dans le diméthylforma- mide. La viscosité relative en solution^ rel est de 1,72 (mesurée sur une solution à 0,5$ dans la N-méthylpyrrolidone à 20°C) On recuit une pellicule obtenue à partir de cette solution 35 de la manière usuelle à 150, 200, 250°C ; le prodùit consiste alors en motifs de structure répétés répondant aux formules ; 69 19173 i4 2010603 NH— et î Le point de ramollissement de cette feuille est supérieur à 350°C. Exemple _ 6 " 20 On ajoute 20,3 parties de chlorure d'isophtaloyle à une solution de 5,21 parties de 4,4'-bis-(3-carboxy-4-aminophénoxy)-diphénylsulfone et 18,02 parties d'éther 4,4'-diaminodiphénylique dans 130 parties en volume de N,N-diméthylacétamide anhydre, sous agitation et refroidissement. 25 La solution ainsi obtenue, dont la viscosité augmente, est agitée pendant encore 4 h. Le polyamide, qui peut être précipité comme décrit dans l'exemple 5* consiste en motifs de structure répétés répondant aux formules ; 30 — HN ~ \ r~0_NH^ et 35 HOOC COOH — HN—^-0 ^ ^ 0 NH- è 69 19173 15 2010603 en proportions molaires de 9 ° 1. La 'viscosité relative en solution ^ ^ (mesurée sur une solution à 0,5$ dans la N-méthylpyrrolidone à 20°C) est de 1,83. A partir de cette solution, on prépare une'feuille de 50 5 microns d'épaisseur qu'on recuit pendant 3 h à 150, 200 et 250°C respectivement. La pellicule est ensuite maintenue à une température de 300®C. Au bout de 170 h, on n'observe pas de fragilisation de la pellicule. Après recuit, le polymère consiste en motifs de structure répétés de formules î 10 — HN 15 0 20 et 0 0 HN -o°-o ,NH_ 30 Le point de ramollissement est supérieur à 350°C„ 69 19173 16 2010603 REVENDICATIONS 1°- A titre de produit industriel nouveau, une polybenzoxazinone aromatique à haut poids moléculaire constituée de motifs de structure répétés répondant aux formules générales % 10 I -C-Ar"- Ar-O-Ar1-NH- II 15 -Ar"- °Y Nv 0 J. Isolément ou en mélange entre eux, dans lesquelles les symboles Ar, Ar' et Ar" représentent des radicaux aromatiques monocycliques 20 ou polycycliques, condensés ou liés, non substitués ou substitués par des atomes d'halogène, des groupes alkyle de C^ à C^, cyelo-alkyle ou alkoxy de C-^ à C^ et X représente une liaison cova-lente simple, un pont -CHg-, -C0-, -0-, -S- ou -S02 -, ladite polybenzoxazinone présentant un point de ramollissement su-25 périeur à 280°C. 2°- A titre de produit industriel nouveau, un acide polyami-docarboxylique constitué de motifs de structure répétés répondant aux formules générales ci-après s ~0 0 30 III -Î-Ar" JL HOOC -Ar-O-Ar'-NH- IV 35 lLr-X HOOC Ar-O-Ar'-X-Ar'-0-Ar: •NH- -C00H. 69 19173 17 2010603 isolément ou en mélange, les symboles Ar, Ar1 et Ar" représer.-tarit des radicaux aromatiques monocycliques ou polycycliques, coi. densés ou liés, non substitués ou substitués par des atomes d'halogène, des radicaux alkyle de à C^, cycloalkyle ou alkoxy 5 de à et X représente une liaison covalente simple, un pont -CHg-» -CO-, -0-, -S-, ou -SOg-, ledit acide polyamido-carboxylique présentant une viscosité relative en solution supérieure à 1,2 (mesurée sur une solution de 0,5 g du polymère 'dans 100 ml de N-méthylpyrrolidone à 20°C). 10 3°- Un procédé de préparation de polybenzoxazinones aromati ques à haut poids moléculaire, procédé qui consiste à polycondenser des acides diaminocarboxyliques aromatiques répondant à l'une et/ou à l'autre des formules générales : h2n\. 15 V "^Ar-O-Ar'-NH2 HOOC* h2N\^ ^^,nh2 VI ^^Ar-O-Ar ' -X-Ar ' -0-AR' 20 HOOC— '"■•COOH dans laquelle X représente une liaison simple ou un pont -0-, -C0-, -S- ou —SOg—, Ar et Ar' représentent des radicaux aromatiques monocycliques ou polycycliques, condensés ou liés, non substitués ou substitués par des halogènes, des groupes alkyle de C^ à C^, 25 cycloalkyle ou alkoxy de ^ à C^, avec des dihalogénures d'acides dicarboxyliques aromatiques répondant à la formule générale : HalOC-Ar"-COHal dans laquelle Ar" a la même signification que Ar et Ar', et Hal est un atome d'halogène, cette polycondensation étant effectué à 30 des températures de 0 à 60°C dans des solvants organiques polaires, les acides polyamidocarboxyliques obtenus dans ces conditions étant soumis à un chauffage à des températures supérieures à 150°C après élimination du solvant. 4e- Un procédé selon la revendication 3 dans lequel la poly-35 condensation est effectuée en présence d'autres diamines aromati-' ques. 69 19173 18 2010603 5°- Un procédé selon la revendication 4 dans lequel ces autres diamines aromatiques sont choisies dans le groupe formé par la m-phénylène diamine, la p-phénylène diamine, l'éther 4,4'-diamino diphénylique, le 4,4'-diaminodiphénylméthane, le sulfure de 4,4'-5 diaminodiphényle et la 4,4'-diaminodiphénylsulfone. 6°- Un procédé selon la revendication 3 dans lequel le solvant organique polaire est le diméthylacétamide. 7°- Un procédé selon la revendication 3 dans lequel le solvant organique polaire est la N-méthylpyrrolidone. 10 8°- Un procédé selon la revendication 3 dans lequel on procè de au chauffage des acides polyamidocarboxyliques dans le produit fini et formé. 9°- A titre de produitsindustriels nouveaux, des fibres, filaments et brosses consistant en les polybenzoxazinones à haut poids 15 moléculaire selon la revendication 1. 10°- A titre de produits industriels nouveaux, des feuilles consistant en les polybenzoxazinones à haut poids moléculaire selon la revendication 1.