Brevet FR2001829A1 — publié le 19691003

-KXJ1824- 1 La présente invention concerne un procédé chimique particulier nouveau pour la fabrication d'amides d'esters 0,S-dialky-liques d'acide thiolphosphorique, qui peuvent être utilisés comme insecticides systémiques. 5 On savait déjà que l'on obtient des amides d'esters 0,S- dialkyliques d'acide thiolphosphorique , par réaction de sels d'acides amido-O-alkyl-thiophosphoriques avec des agents de méthylation, selon le "brevet français ÎT° 1 439 579 ou le brevet belge ÎF° 666 143. Ce procédé présente toutefois une série d'in-10 convénients» C'est ainsi qu'en partant de chlorure de th.ioph.os-phoryle, on ne peut obtenir le sel d'acide aaido-O-allcyl-thio-phosphorique nécessaire comme matière première qu'en une synthèse en trois étapes, ce dont souffre naturellement le rendement global et la dépense technique est relativement grande. 15 En outre, on a déjàjiécrit dans le "Journal of the Chemical Society", 1961, pages 5532 à 5541 et dans le brevet français ÏT° 1 470 268 ou dans le brevet belge F0 676 954 que, par action d'agents d'alkylation (par exemple l'iodure de méthyle) sur des amides d'esters 0,0-dialkyliques d'acide thionophosphorique , 20 on obtient des amides d'esters 0,S-dialkyliques d'acide thiol-phosphorique . Les inconvénients de ce procédé résident dans le fait que l'introduction d'agents d'alkylation en partie fort coûteux est nécessaire, en outre la réaction est thermiquement difficile à 25 régler et conduit donc aisément à des produits finals très impurs. La Demanderesse a maintenant découvert que l'on obtient des amides d'esters 0,S-diallryliques d'acide thiolphosphorique de constitution générale : ?^0RI 30 RS-P (I) Nnt, [où B. et R' sont des restes alkyle inférieurs identiques ou différents, ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone] avec de bons rendements et une pureté élevée, par réaction de dichlo-35 rures d'esters S-alkyliques d'acide thiolphosphorique de formule : Ï^Cl (II) ^C1 69 03470 20(31829 2 simultanément avec de l'ammoniac et un alcanol inférieur, à des températures comprises entre -10 et +20°C. Il est particulièrement surprenant de signaler que, selon ce mode de travail, les produits de la formule générale ci-dessus 5 (I) sont obtenus avec une pureté élevée et avec des rendements supérieurs à 70 °fo de la théorie. Car, sur la base de l'état actuel de la technique, on aurait pu à la rigueur s'attendre à ce que l'action simultanée de l'ammoniac et d'un alcanol sur un dichlorure d'acide phosphorique conduise à un mélange difficile-10 ment séparable de diamide, d'ester-amide et de diester. Il n'était donc aucunement prévisible que juste 1'ester-amide se forme comme seul produit principal de la réaction. Le procédé selon la présente invention présente une série d'avantages. C'est ainsi qu'il convient de citer en premier lieu 15 sa mise en oeuvre simple et sans danger. En outre, la possibilité de réalisation technique est facilitée par la pureté et le rendement élevé en produit final. En outre et des plus avantageusement, les matières premières sont techniquement et économiquement aisément disponibles, 20 Lorsqu'on utilise comme matières premières le dichlorure d'ester S-méthylique d'acide thiolphosphorique et le méthanol, on peut expliciter le cours de la réaction à l'aide du schéma de formules suivant : Les dichlorures d'esters S-alkyliques d'acide thiolphosphorique sont connus de par la littérature (par exemple "Journal fur praktische Chemie" (4) 1960, tome 12, page 1), Le procédé selon 30 la présente invention s'effectue de préférence en présence de solvants ou de diluants appropriés. Comme tels, entrent en considération pratiquement tous les solvants inertes dans lesquels le chlorure d'ammonium est insoluble. A cette catégorie appartiennent des hydrocarbures comme le 35 benzène et le toluène, de préférence des hydrocarbures chlorés, par exemple le dichloro-méthane, et le dichloro-éthane, ainsi que des éthers comme par exemple l'éther.diéthylique et le 25 CH-S-2 + CH,0H + 3HH. 3 \C1 3 j? OCH. CH.S-P^ 3 Nœ2 " + 2EH4C1 69 03470 3 2001829 le dioxanne, mais aussi des cétones inférieures et l'acétonitrile. les températures réactionnelles peuvent varier dans une gamme étendue. On travaille de préférence entre -10° et +20°G. lors de la mise en oeuvre du procédé selon la présente in-5 vention,-on introduit, selon le type d'alcool à faire réagir, un excès moléculaire plus ou moins grand de cet alcool en refroidissant, dans l'agent diluant dans lequel est dissous le dichlorure d'ester S-alkylique d'acide thiolphosphorique, et l'on fait arriver dans ce mélange de l'ammoniac gazeux, sous agitation et 10 refroidissement de l'extérieur, jusqu'à saturation. On recueille les produits réactionnels par élimination du chlorure d'ammonium formé, par filtration ainsj/que par évaporation du solvant et de l'excès de l'alcool ; ces produits se présentent pour la plupart sous forme cristalline .et de grande pureté. 1*5 • les exemples qui vont suivre expliqueront le procédé de la présente invention. Exemple 1 A une solution refroidie de 82,5 g (0,5 mole) de dichlorure d'ester S-méthylique d'acide thiolphosphorique (point d'ébulli- ■Z 20 tion^ 78°0),dans 500 cm de chlorure de méthylène, on ajoute, à une température inférieure à 0°C, 24,0 g (0,75 mole) de métha-nol, et l'on fait arriver ensuite dans le mélange sous agitation de l'ammoniac gazeux, tout en conservant une température interne de 0°G par refroidissement extérieur. On reconnaît la fin de la 25 réaction à l'arrêt du dégagement de chaleur et aussi parce que l'ammoniac sort à l'extrémité de l'appareil. On sépare alors par-aspiration le chlorure d'ammonium formé et on chasse le solvant sous pression réduite, l'huile incolore qui subsiste (60,5 g = 85»5 i° de la théorie) peut être obtenue sous forme cristalline, 30 par dissolution dans 100 cm de chlorure de méthylène et addition de 150 cm^ de ligroïne à -10°C. Après séparation par aspiration et séchage, on obtient 51»5 g de cristaux incolores de point de fusion 31-33°0. le rendement global atteint 73 de la théorie. Par une seule 35 recristallisation dans l'éther,*on porte le point de fusion à 36°C. j\na1 ybp. : Calculé pour un poids moléculaire de 141,13 : P, 21,95 $ ,* S, 22,72 1o ; ÏT, 9,9 Trouvé : P, 22,35 i" S, 22,70 fo ; 1T, 9>86 $ 69 03470 4 2001829 Exemple 2 JÎ^-OG H CH-S-P ^ 5 3 ^ïïh2 5 On ajoute à une solution refroidie de 82,5 g (0,5 mole).de dichlorure d'ester S-méthylique d'acide thiolphosphorique dans 400 cm de chlorure de méthylène, en dessous de 0°G, 115 g (2,5 moles) d'éthanol, et l'on fait arriver dans les conditions indiquées à l'exemple 1, de l'ammoniac gazeux jusqu'à saturation. 10 L'huile incolore qui subsiste après élimination du sel d'am monium et du solvant (67,7 g = 87» 2 fo de la théorie),, se prend en masse cristalline par refroidissement. Dans le but d'une purification, on peut la reprendre avant le début de la cristallisation ■z dans 150 cm d'ester acétique et, après filtration de la solution, x 15 provoquer la cristallisation par addition de 200 cm de ligroïne. De cette façon, on obtient 55»2 g de cristaux incolores de point de fusion 64 à 65,5°C (Rendement global, 71»2 fo de la théorie). Analyse ï Calculé pour un poids moléculaire de 155»16 : P, 19,97 f> ; S, 20,66 f ; il, 9,03 fo 20 Trouvé : P, 19,80 fo ; S, 20,53 fo % îj, 9,58 fo Exemple 3 It-OCH, C^R-S-P D 2 5 ^ime2 25 On mélange la solution refroidie de 53»7 g (0,3 mole) de di chlorure d'ester- S-ôthylique d'acide thiolphosphorique dans 250 cm de chlorure de méthylène, en dessous de 0°C, avec 15,0 g ds méthanol. On fait arriver ensuite, dans les conditions indiquées à l'exemple 1, de l'ammoniac gazeux dans le mélange. Après élimine-30 tion.du sel par filtration et évapox-ation du solvant, on obtient 39,5 g d'un liquide incolore dont l'indice de réfraction est n2^ = 1,5074. Le rendement atteint 85 f° de la théorie. Analyse : Calculé .pour un poids moléculaire de 155,Î6 : 35 P, 19»97 fo % S, 20,66 f ; H» 9,03 f Trouve : P, 19-,28 fo ; S, 20,44 f ; H, 8,65 c/° 69 03470 200182*? 5 Exemple 4 caJ^*"5 5 D'une façon analogue à celle des exemples précédents, on ob tient à partir de 53,7 g de dichlorure d'ester S-eL&yligue d'acide thiolphosphorique et de 55,0 g d'éthanol, par action d'ammoniac, ainsi qu'après élimination du sel et du solvant, 41,5 g d"une huile incolore, qui. cristallise au repos, les cristaux incolores pre-10 sentent un point de fusion de 45°C. le rendement atteint 8Ty6 f> de la théorie. Analyse : Calculé pour un poids moléculaire de 169,19 : P, 18,31 f ; S, 18,95 f ? ïïi 8,28.95 Trouvé : P, 10,80 fo ; S, 18,87 f ; 1T, 8,79 f° 69 03470 6 2001829 - EEVEHBIGATIOCT -Procédé pour la fabrication d'amides d'esters 0,S-dialkyliques d'acide thiolphosphorique de formule : ff^OR' 5 • HS-P xm2 [dans laquelle R st R'*! représentent des radicaux alkyle inférieurs identiques ou différents, ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone], caractérisé en ce qu'on fait réagir des dichlorures d'es-10 ters S-alkyliques d'acide thiolphosphorique de formule : ES' 0 r»i ,4. -01 XC1 [dans laquelle S a la signification précédente], simultanément 15 avec un alcanol inférieur et de l'ammoniac, à des températures comprises entre -10° et +20°C.