Brevet FR2006199A1 — publié le 19691219

î 2006199 La présente invention se rapporte à des corps magnétiques et diélectriques coulés en barbotine et plus particulièrement à des corps ferromagnétiques et ferroélectriques tels que les ferrites, et à un procédé de fabrication de ces corps. 5 Dans l'état actuel de la technique, les noyaux de ferrite et les condensateurs céramiques sont fabriqués ordinairement par le procédé de moulage à sec ou de compactage de poudre, mais les corps obtenus par ce procédé n'ont pas une densité uniforme, leur structure présente des tensions internes et ils ont de 10 médiocres propriétés mécaniques, électriques ou magnétiques. De plus, dans le cas de la fabrication d'éléments, de grandes dimensions, tels qu'inducteurs, vibreurs à électrostriction ou * magnétostriction, noyaux pour accélérateurs de particules, etc., il faut une presse de grandes dimensions de sorte que le prix de 15 l'équipement est considérable. Certains genres d'éléments tels que les armatures des bobines de déviation à grand angle, ont une forme trop complexe pour être fabriqués à la presse, et si une telle fabrication est possible, elle est très difficile. Ainsi, dans l'électronique moderne, la demande d'éléments 20 grands ou petits, de forme compliquée et difficiles ou presque impossibles à fabriquer par le procédé ordinaire de pressage à sec, s'est rapidement développée. En conséquence un objet de la présente invention est de fournir une méthode de coulage en barbotine des ferrites ferro-25 magnétiques. Un autre objet est de fournir un procédé peu couteux de moulage en barbotine de noyaux de ferrite homogènes de forte densité et de forme compliquée. Un autre objet encore est de fournir un procédé de 30 moulage en barbotine de noyaux de ferrite plus homogènes et plus densesque ceux qui sont obtenus par la méthode ordinaire de pressage à sec. Enfin un autre objet est de rendre aisé le moulage en barbotine des ferrites ferromagnétiques ou des matériaux ferroélec-35 triques en employant des défloculants inorganiques ou organiques pour peptoniser les particules floculées de ferrites ferromagnétiques ou de produits ferroélectriques, de façon à améliorer leurs propriétés magnétiques ou électriques. Pour atteindre les objectifs mentionnés ci-dessus, il 40 faut réunir trois conditions pour l'application de la présente 11335 2 2006199 invention, savoir : 1) La condition de distribution de granulométrie: La proportion de ferrites ferromagnétiques ayant un diamètre inférieur à i/lO des particules les plus grandes (environ 20v ) doit 5 être au moins de l'ordre de 5 % du total des particules. 2) Le poids spécifique vrai et la densité de barbotine des ferrites ferromagnétiques à traiter doivent être respectivement supérieurs à 3 et à 50 %. 3) On peut utiliser des défloculants inorganiques, tels 10 c;ue le silicate de sodium, ou des floculants organiques, tels que les sels d'acide alginique (alginate d'ammonium), tri-éthylaminé, ou leur mélange. Les trois conditions ci-dessus sont indispensables pour le moulage en barbotine des ferrites ferromagnétiques, et dans le 15 cas du moulage en barbotine des produits ferroélectriques, les conditions sont les mêmes. Le procédé de l'invention et sa mise en oeuvre seront exposés plus en détail dans ce qui suit et l'invention y sera comparée avec l'art antérieur. 20 L'invention sera mieux comprise par la description suivante en se référant au dessin annexé dans lequel : La figure 1 montre la distribution de granulométrie dans le cas de l'emploi d'un défloculant dans une réalisation de 1'invention. 25 La figure 2 montre la courbe de dispersion des particules quand on emploie comme défloculant le silicate de sodium» La figure 3 montre la résistance mécanique du produit de l'invention quand on emploie un défloculant inorganique, en comparaison avec celle du produit fourni par un procédé ordinaire. 30 La figure 4 montre une courbe caractéristique du temps de moulage en fonction de la densité de barootine. Les figures 5 et 6 montrent la même courbe de distribution que dans la figure 1 dans le cas d'autres réalisations de l'invention. 35 La figure 7 montre la distribution Je granulométrie d'un ferrite Ni-Zn, à titre d'autre réalisation de l'invention. Les figures 8 et 9 montrent les caractéristiques de barbotine d'un ferrite Ni-Zn additionné d'un défloculant organique. . 40. Les figures 1Q et 11 montrent les caractéristiques de 69 11335 3 2006199 moulage des mêmes produits que dans les figures 8 et 9. Les figures 12 à 17 montrent la distribution de granulométrie quand on emploie des défloculants organiques dans d'autres réalisations de l'invention. 5 La figure 18 montre la distribution de granulométrie pour expliquer la densité maximale. Le procédé de moulage par voie humide est utilisé habituellement dans le domaine de l'industrie de la céramique classique, et ce procédé peut être appliqué au moulage de 10 matières plastiques telles que l'argile, mais non au moulage de matières non plastiques telles que MgO, MnO et Fe2Ûg, etc. Par conséquent les matières non plastiques telles que les ferrites ferromagnétiques ne pouvaient pas être transformées par moulage en barbotine, et presque toutes les ferrites étaient 15 fabriquées dans l'art antérieur par un procédé de moulage à sec. La raison pour laquelle le procédé de moulage en barbotine ne pouvait pas être appliqué aux ferrites est la suivante : Pour obtenir une structure de ferrite, les oxydes mé-20 talliques doivent être pré-frittés, èt il est difficile de broyer la masse pré-frittée en fines particules de moins de 2 ou 3 v » en sorte que les particules se touchent suivant des petites zones limitées et se lient si faiblement qu'elles ont une plasticité faible. 25 Conformément à l'invention, on a établi expérimentale ment qu'il est possible de mouler en barbotine les poudres pré-frittées et broyées si on ajoute de fines particules de moins de 2 à 3p aux poudres pré-frittées avant moulage en barbotine et on a constaté qu'il est possible d'obtenir le moulage en barbotine 30 si la densité de barbotine des produits est supérieur à 50 %, et l'expérience enseigne que des produits inorganiques et organiques peuvent être employés comme défloculants. Mais dans le cas des produits ferromagnétiques tels que les ferrites, on ne peut pas obtenir de bons résultats seulement 35 en réglant la distribution granulométrique, car les particules ne sont pas assez dispersées pour être capables de s'agréger. Selon la présente invention, en introduisant une quantité convenable de défloculant dans la matière pré-frittée, on peut surmonter les défauts mentionnés ci-dessus, et la dispersion des 40 particules devient satisfaisante. Des exemples typiques de 69 11335 4 2006199 défloculants inorganiques et organiques pour le moulage en barbotine de l'invention sont le silicate de sodium et l'alginate d'ammonium, respectivement. Ce dernier fonctionne comme film colloïdal protecteur et liant défloculant pour les particules 5 qui peuvent être des ferrites ferromagnétiques ou des produits ferroélectriques. On peut utiliser dans le cadre de l'invention la triéthylamine ou d'autres espèces de floculants organiques. On donne ci-dessous des descriptions d'exemples pour exposer plus complètement l'invention. 10 EXEMPLE 1 On mélange du Fe202» du ZnO et du CuO dans le rapport 6:2:2 en poids, le mélange étant pré-fritte a 900°C, puis finement broyé dans un broyeur à boulets pendant 10 heures. Le produit en résultant est désigné par poudre N° 1. La distribution 15 granulométrique de la poudre N° 1 est montrée dans le tableau I dans la figure 1, courbe 1. La figure 1 montre le poids intégré en % en fonction du diamètre (y) des particules. La poudre N° 2, tableau 1, est un mélange de Fe203, ZnO et CuO dans le rapport 6:2:2 en poids qui ont été broyésmais 20 non pré-frittés. La distribution granulométrique de la poudre N° 2 est aussi représentée dans le tableau 1 et dans la figure I, courbe 2. Tableau 1 Disxribution granulométrique ^^Diamètre des ^\£articul es Poudre 0 - 2V 2 - 5V 5 - 20 y Diamètre ] moyen 1 N° 1 2 % 90 % 8 % 3'2v | N° 2 100 % 0 % 0 % 0,75,i 30 Le tableau 1 montre que le diamètre maximal et le diamètre minimal des particules sont environ 20y et environ 2y, respectivement. Les poudres N° 1 et N° 2 ont été mélangées dans le rapport montré dans le tableau 2 et on a ajouté de l'eau au 35 mélange comme -dispersif, de fagon à ajuster la densite de barbo-tine à 75 %, puis on a introduit dans le mélange du silicate de sodium pour préparer la barbotine, et on a effectué le moulage en barbotine. 69 11335 5 2006199 Tableau 2 Rapport de mélange et caractéristiques des produits moulés en barbotine Rapport de mélange (poids en %) A B C Poudre N° 1 ÎOO 95 90 Poudre N° 2 0 5 10 Proportion de particules en-dessous de 2V (%) 2 6,9 11,8 Caractéristiques La plasticité est médiocre et des fissures se produisent facilement. Le moulage se fait rapidement mais il se forme des lamelles. L'état de surface n'est pas bon, le moulage en barbotine ne peut pas être effectué. La plasticité est bonne et on ne constate pas de fissures. La possibilité de traitement au tour est bonne. On peut effectuer le moulage en barbotine. ... Le tableau 2 montre que le moulage en barbotine peut 10 être effectué si le mélange contient la poudre N° 2 à raison de plus de 5 % en poids. Le produit C dans le tableau 2 a été comparé avec un produit ayant le même rapport que le produit C (poudres 1:2 dans le rapport 90:10) fourni par le procédé ordinaire de moulage à 15 sec. Le tableau 3 montre la densité de ces deux produits, et montre aussi les poids spécifiques et les propriétés électriques après frittage à 1000°C. Tableau 3 Comparaison des propriétés Produit moulé à sec (pression 1 t/cm2) Produit moulé en barbotine Densité du produit après moulage 2,7 (g/cc) 2£0 (g/cc) Poids spécifique après frittage à 1000°C 4,63 4,75 Propriétés électriques y o 420 450 tg 2,0 x 10"4 1,6 x 10-4 69 11335 6 2006199 Dans' ce tableau, mo est la perméabilité magnétique initale, et tg La figure 2 montre la relation entre le volume de la couche de suspension (c'est-à-dire le degré de suspension porté 10 en ordonnées) et la quantité de silicate de sodium (défloculant), en prenant le temps comme paramètre. Dans la figure 2, l'échantillon est le mélange C du tableau 2. La figure 2 monte qu'un bon état de dispersion peut être obtenu si la quantité de silicate de sodium ajoutée dépasse j_5 0,1 %. La figure 3 montre la relation entre la résistance mécanique du produit en barbotine moulée (séché à 60°C pendant 100 heures, pas d'eau contenue) et portée en ordonnées et la quantité de silicate de soude portée en abscisse. A titre de 20 comparaison, on montre aussi la résistance mécanique du produit moulé à sec. Dans la figure 3 l'axe des ordonnées indique la résis- o tance à la flexion (kg/cm ) et l'axe des abscisses la quantité de silicate de sodium en % entre 0 et 1 %, et les points a, b, c et d 25 montrent les valeurs typiques de la résistance à la flexion dans le cas d'additions de silicate de sodium se montant à 0,25 %, 0,50%, 0,75% et 1,00 %, respectivement. La flèche vers le haut et la flèche allant vers le bas sn chaque point montrent la distribution des valeurs de la résistance à la flexion. Dans la 30 figure 3, le point e montre la résistance à la flexion du produit obtenu par le moulage à sec ordinaire sous une pression de O 1,0 t/cm , et la flèche en ce point indique aussi la distribution des valeurs de ladite résistance. La figure 3 montre que la résistance mécanique du produit 35 en barbotine moulée est meilleure que celle du produit moulé à 2 ' sec (pressé sous la pression de 1 t/cm ), s'il y a du silicate de sodium ajouté dans la proportion de 0,25 % à 1,00 %. Les figures 2 et 3 enseignent ce qui suit : Pour obtenir une résistance mécanique suffisante du 40 ferrite Cu-Zn par moulage de barbotine il faut ajouter du silicate 69 11335 7 2006199 de sodium entre 0,25 et 1,00 %. De plus, selon la présente inven tion, toute sorte de ferrites autres que la ferrite Cu-Zn peut être obtenue par barbotine moulée comme la ferrite Cu-Zn ; il suffit pour cela d'ajouter la quantité convenable de silicate de 5 sodium choisie d'après la qualité, la température de frittage et la distribution granulométrique du ferrite. La figure 4 montre la relation entre la vitesse de moulage et la densité de barbotine dans le cas du mélange C du tableau 2, avec l'eau comme dispersif et 0,5 % de silicate de 10 sodium utilisé comme défloculant. La figure 4 montre que si la densité de barbotine portée en abscisse baisse en-dessous de 50 %, le temps de moulage porté en ordonnée (c'est-à-dire le temps nécessaire pour couler 1 cm) dépasse 120 minutes, ce qui n'est pas souhaitable du point de vue du rendement du travail 15 et de l'uniformité du produit. Par conséquent la densité de barbotine doit être maintenue au-dessus de 50 ?o. EXEMPLE 2 La poudre I de l'exemple 1 a été broyée davantage par vibration à l'état humide pendant 5 heures, et la poudre ainsi 20 obtenue est désignée comme poudre N° 3. La poudre préparée de la même manière que la poudre 1, à l'exception du pré-frittage à 1000°C et du broyage dans le broyeur à boulets pendant 20 heures est désignée comme poudre N° 4. La distribution granulométrique de ces échantillons est montrée dans le tableau 4 et dans les 25 figures 5 et 6 dans lesquelles elle est portée en abscisse. Tableau 4 Distribution granulométrique 0 - 2v 2-5 y 5 - 20 p Diamètre moyen Poudre 3 16 % 81 % 3 % 2»3p Poudre 4 ' 0 % 16 % 84 % 7,Oy Comme il est montré dans le tableau 4, le diamètre maximal des particules est 20y . Les poudres 1, 3 et 4 mentionnées ci-dessus étaient mélangées comme il est montré dans le tablea'u 5, et les échantil-35 Ions A', B', C* et D' ont été ainsi obtenus. La densité de barfcxv 69 11335 8 2006199 tine et la quantité de silicate de sodium ajoutée à ces échantillons A', B', C', D' et E' étaient ajustées à 70 % et 0,5 % en poids, respectivement, puis les essais de moulage en barbotine étaient effectués. Tableau 5 10 Rapport de mélange (poids %) A' B' C' D' E» Poudre 1 0- 15 - 15 100 0 Poudre 3 100 " 85 70 0 0 Poudre 4 0 0 15 0 100 Quantité de particules inférieures à 2 u 16 13.5 11*5 2 0 En accord avec les résultats de ces expériences, les échantillons A*, B* et C' pouvaient être moulés en barbotine mais dans le cas des échantillons D' et E', il apparaissait des 15 fissures et des lamelles et le coulage en barbotine ne pouvait pas être effectué. Les échantillons mentionnés ci-dessus enseignent ce qui suit : Les ferrites ferromagnétiques peuvent être moulés en 20 barbotine si la dimension maximale des particules de ferrite desdites ferrites ferromagnetiques est 20y et si les particules de ferrite dont la dimension est inférieure a environ l/lO de la dimension maximale représentent plus de 5 % en poids, si la densite de barbotine est supérieure à 50 et si on utilise 25 des défloculants inorganiques tels que le silicate de sodium. Si les ferrites ferromagnétiques moulées en barbotine sont frittées, les produits obtenus accusent des caractéristiques électriques meilleures que celles des ferrites préssées par les moyens connus. Comme on l'a mentionné ci-dessus, dans le moulage en 30 barbotine des noyaux de ferrite, le silicate de sodium est utilisé comme défloculant, mais les principaux constituants du silicate de sodium sont ^2^ et Si02» et par conséquent les propriétés électromagnétiques sont parfois détériorées par l'addition du défloculant, selon*les matières composant la ferrite. 35 D'autre part, dans le cas des ferrites, des matières BAD ORIGINAL 69 11335 9 2006199 premières telles que les oxydes métalliques ont une plasticité médiocre et par conséquent la distribution granulométrique doit être rigoureusement réglée comme il est mentionné ci-dessus si on doit employer le moulage en barbotine, sinon il est inutili-5 sable. Par conséquent, l'étude du procédé de broyage et du mélange de particules est indispensable. Pour résoudre les difficultés ci-dessus et afin de faciliter le moulage en barbotine et d'améliorer les propriétés électromagnétiques des ferrites, on a ajouté de l'alginate 10 d'ammonium aux particules de ferrite. L'alginate d'ammonium opère comme produit colloïdal protecteur, défloculant et liant, d'autres défloculants organiques variés, tels que la triéthylaminé, pouvant être utilisés. Du point de vue des méthodes mentionnées ci-dessus, les 15 explications détaillées seront données dans les paragraphes ci-dessous en accord avec les exemples. EXEMPLE 3 La figure 7 montre la distribution granulométrique de la poudre de ferrite Ni-Zn composée de 4 % NiO, 33 % 20 50 % ZnFe204, 2 % CuO et 11 % MgO. Les matières premières ont été broyées finement au broyeur à boulets pendant 24 heures et n'ont pas été pré-frittées. Dans cette figure 7 la distribution granulométrique est portée en abscisse et le poids en % en ordonnées. 25 Les matières premières ainsi préparées ont été mélangées avec 0,4/o en poids de triéthyl aminé et 0,15 % d'alginate d'ammonium de sorte que la densité de barbotine était de 76 % (en poids) et le mélange a été agité pendant deux heures. Les propriétés de ce produit sont les suivantes : 30 Poids spécifique 2,45 Viscosité relative 7,35 pH 10,20 La viscosité relative est définie de la façon suivante : Viscosité relative 35 _ Temps d'écoulement du produit (Temps d'écoulement de (Poids spécifique de la l'eau distillée) barbotine) Les figures 8 et 9 montrent la relation entre la quantité de triéthylamine ou d'alginate d'ammonium ajoutée, et la densité de barbotine et le pH. 69 11335 îo 2006199 Dans la figure 8, la quantité d'elginate d'ammonium à ajouter est considérée comme un paramètre, et la figure 8 montre que le pH est plus ou moins affecté par la quantité de triéth^i-amine, et la viscosité de la barbotine est affectée par la 5 quantité de triéthylamine quand la quantité d'alginate d'ammonium est faible. Le temps d'écoulement est porté en ordonnées. Dans les figures 3 et 9, la viscosité de barbotine nécessaire pour le moulage en barbotine, c'est-à-dire la gamme de viscosité préférée est la gamme située en-dessous de la ligne 10 discontinue. En effectuant le moulage en barbotine, il faut choisir l'état de la barbotine en accord avec la forme et l'épaisseur du produit moulé. Par conséquent il est difficile de déterminer ce qui est 15 souhaitable pour les propriétés de la barbotine en général, mais les demandeurs ont réussi à effectuer le moulage en barbotine en obtenant la barbotine de propriété convenable pour le traitement au tour et d'excellente fluidité dans la gamme indiquée dans les figures 8 et 9. 20 Les figures 10 et 11 sont des graphiques montrant la vitesse de moulage et de résistance à la flexion à sec quand on change les quantités de triéthylamine et d'alginate d'ammonium. Dans la figure 10, la quantité d'alginate d'ammonium forme un paramètre, et dans la figure 11 la quantité de 25 triéthylamine forme un paramètre. Dans la figure 11, la vitesse de coulée peut être réglée par la quantité d'alginate d'ammonium, et.il est possible d'augmenter la pression de moulage (kg/cm2) en augmentant cette quantité. 30 Cependant dans le produit préparé en ajoutant individuel lement l'alginate d'ammonium ou la triéthylamine, la défloculation est insuffisante, et la fluidité est médiocre, et la barbotine ne peut pas être coulée en barbotine, mais peut être employée pour la coulée par vibrations. 35 Même si l'alginate d'ammonium et la triéthylamine sont employés ensemble et si la quantité de chaque défloculant est inférieure à 0,05 % en poids, la défloculation est insuffisante, et bien que cela ne soit pas montré dans les figures 10 et 11, quand leur quantité descend'en-dessous de 2 à 3 % en poids, la 40 barbotine ne peut pas du tout être utilisée. 69 11335 u 2006199 A une vitesse quelconque, en effectuant le coulage en barbotine, la barbotine désirée peut être obtenu en choisissant les quantités convenables des deux et en les employant en même temps. 5 Dans les conditions mentionnées ci-dessus, on a fait un noyau de ferrite et on l'a fritte à 120Q°C pendant deux heures. Les propriétés électromagnétiques du noyau de ferrite sont montrées dans le tableau 6. A titre de comparaison, les propriétés des noyaux JLO pressés à sec par les moyens connus et frittés, et celles d'un autre exemple de l'invention, dans lequel on a utilisé un déflo- culant inorganique tel que l'eau, sont indiquées aussi dans le tableau 6. Tableau 6 Pressage à sec Suivant l'invention Défloculant Défloculant inorganique organique vo 565 590 670 Q 75 75 73 Bms (Gauss) 2400 2450 2490 He (Oer) 0,30 0,20 Of25 p(xl06n-cm) 100 7 105 d (gr/cm3) 4j50 4,55 4,55 Dans le tableau 6,jio est la perméabilité magnétique initiale, Q est le facteur de surtension ; Bms et He sont res-25 pectiveaent l'aimantation résiduelle et la fjrce coercitive après saturation; p est la résistivité, d est la densité. Les propriétés montrées dans le tableau 6 sont celles du produit coulé en barbotine d'une manière telle que la densité du produit devient égale à celle du produit préssé à sec, c'est-à-30 dire 2,4 g/cm3, les deux étant frittés à 1200°C. Comme on le voit dans le tableau 6, les propriétés du produit obtenu selon la présente invention sont meilleures que celles du produit pressé à sec, et les produits obtenus avec des défloculants organiques sont meilleurs ou presque égaux aux 35 produits obtenus avec des défloculants inorganiques (silicate de sodium). EXEMPLE 4 La poudre de ferrite est composée de NiO 12 %, ZnO 19 %, 69 11335 12 2006199 Fe203 65 % et CuO 4 % en poids, les matières premières ont été suffisamment mélangées sous pression et pré-frittées à 950° C pendant deux heures, et le produit résultant a été finement broyé au broyeur à boulets pendant 20 heures. La distribution granulo-5 métrique de la poudre obtenue est montrée dans la figure 12. On a ajouté à la poudre ci-dessus 0,6 % de triéthylamine et 0,1 % d'alginate d'ammonium, de sorte que la densité de barbotine était de 75 % en poids. Du point de vue des propriétés de la barbotine dans ce 10 cas, le poids spécifique était 2,45, la viscosité relative était 7,35, et le pH 10,8. Le mélange ainsi préparé a été soumis au coulage en barbotine et fritté à 1250°C pendant deux heures ; les propriétés électromagnétiques du produit ainsi obtenu sont montrées dans le 15 tableau 7. Dans le tableau 7 on montre aussi les propriétés du produit dont la composition est la même que ci-dessus, obtenu selon le pressage à sec ordinaire et frittage à 1250°C pendant deux heures. 20 Tableau 7 Propriétés ~-~^jjéthode de pressage Pressage à sec Selon l'invention Propriétés uo 200 240 Bms (Gauss) 3150 3260 He (Oe) 1,0 0,8 p(x 10 n -cm) 4830 5080 d (g/cm2) 4, 60 4,65 Q 180 . , 175 30 Comme on le voit dans le tableau 7, le produit coulé en barbotine selon la présente invention peut avoir des propriétés meilleures qu'un produit réalisé selon les procédés connus. EXEMPLE 5 On a choisi la ferrite Mn-Mg comprenant 25 % en poids 35 de MnO, 10 % de MgO et 65% de Fe203. Les matières premières ont été suffisamment mélangées et pré-frittées à 900°C pendant trois heures, puis la masse obtenue a été broyée finement avec un broyeur à boulets. La distribution granulométrique de la poudre 69 11335 13 2006199 obtenue est montrée dans la figure 13. On a ajouté 0,5 % de triéthylamine et 0,2 % d'alginate d'ammonium à la poudre préparée ci-dessus, et on a procédé au mélange de façon à obtenir une densité de barbotine de 75 % en 5 poids. Du point de vue des propriétés de la barbotine dans ce cas, le poids spécifique était de 2,05, la viscosité relative était de 3,34 et le pH de 10,8. Le mélange ainsi obtenu a été soumis au coulage en 10 barbotine, puis fritté à 1400°C pendant trois heures ; les propriétés mangétiques du produit obtenu (dans le domaine des ondes ultra-courtes) sont montrées dans le tableau 8. Tableau 8 Propriétés 15 --^Méthode de pressage Pressage à sec Coulée en barbotine Propriétés 4* M (Gauss) 2300 2490 4* Ms (Gauss) 2700 2920 AH (Oe) 300 265 20 E 12,0 12,3 tgs 3,1 x 10"3 2,9 x 10"3 d (g/cm3) 4,42 4,48 Dans le tableau 8, 4tM est l'induction magnétique résiduelle, et 4 ir Ms est l'induction magnétique de saturation. 25 A H est la mi-largeur de la résonance ferromagnétique, et eest la constante diélectrique à 9000 MHz, tg6 est le facteur de O pertes à 9000 MHz, d est la densité (g/cm ) après frittage. Le tableau 8 montre que les propriétés du produit obtenu selon la présente invention sont excellentes. 3Q EXEMPLE 6 On a choisi une ferrite Mn-Zn composée de 16 % de MnO, 14 % de ZnO et 70 % de Fe203. Les matières premières ont été suffisamment mélangées et pré-frittées à 860° C pendant 2 heures, .et la masse obtenue a été finement broyée au aroyeur à boulets 35 pendant 32 heures. La distribution granulométrique de la poudre obtenue est montrée dans la figure 14. On a ajouté 0,6 % en poids de triéthylamine et 0,3 % d'alginate d'ammonium, et on a mélangé, de façon que la densité 11335 14 2006199 de barbotine soit de 75 % en poids. Du point de vue des propriétés de la barbotine dans ce cas le poids spécifique était 2,40, la viscosité relative 12,0 et le pH 10,2. 5 Le mélange préparé comme ci-dessus a été coulé en barbotine et fritté à 1300° C pendant trois heures. Les propriétés électromagnétiquesdu produit ainsi obtenu sont montrées dans le tableau 9. Tableau 9 10 Propriétés Procédé de pressage ' Pressage à sec Coulée en ' —•— barbotine Propriétés —— PO 3399 4000 Q 70 80 Bms (Gauss) 4100 4200 Br (Gauss) 1000 1050 d (gr/cm3) 4,92 4,95 Hcms (Oe) 0,10 0,10 Dans le tableau 9, on a également indiqué les 20 propriétés du produit de même composition que ci-dessus, mais obtenu par le pressage à sec ordinaire et frittage à 1400°C pendant trois heures. Dans le tableau 9, uo est la perméabilité magnétique initiale ; Q est le facteur de surtension ; Bms est l'induction 25 magnétique de saturation ; Br est l'aimantation résiduelle ; q Hc est la force coercitive ; d est la densité (g/cm ) après frittage. Le tableau 9 montre que les propriétés du produit selon la présente invention sont excellentes. 30 EXEMPLE 7 On a choisi une ferrite Mn-Zn composée dé 13 % de fvinO, 18 % de ZnO et 69 % de Fe20g. Les matières premières ont été mélangées et pré-frittées a 860° C pendant' deux heures et la masse obtenue a été finement broyée au broyeur a boulets pendant 35 16 heures. La distribution granulométrique est montrée dans la figure 15. On a ajouté 0,6 % de triéthylamine et 0,3 % d'alginate d'ammonium à la poudre préparée ci-dessus, et on a procédé au 69 11335 15 2006199 mélange de façon à obtenir une densité de barbotine de 73 % en poids. Du point de vue des propriétés de la barbotine dans ce cas, le poids spécifique était de 2,40, la viscosité relative de 5 12,0, et le pH de 10,5. La barbotine a été coulée et frittée à 1360°C pendant trois heures. Les propriétés électromagnétiques du produit ainsi obtenu sont montrées dans le tableau 10. 10 Le tableau 10 montre aussi les propriétés du produit de même composition que ci-dessus, mais obtenu par le procédé ordinaire de pressage à sec et frittage à 1350°C pendant trois heures. Tableau 10 Propriétés Pressage à sec Moulage à ciel ouvert vo 7800 8600 Q 21 20 Bms (Gauss) 3500 3610 Br (Gauss) 700 720 Hc (Oe) 0,1 0,09 d (g/c«3) 4,9 4,94 Dans le tableau 10, vo est la perméabilité magnétique initiale, Bms.est l'induction magnétique de saturation, Br est 25 l'induction magnétique résiduelle, Hc est la force coercitive, O et d la densité (g/cm ). Le tableau 10 montre que les propriétés du produit obtenu selon la présente invention sont excellentes. EXEMPLE 8 30 On donne ci-dessous des informations sur la matière magnétique désignée per "YIG" (ferrite de grenat d'yttrium-fer). On a pris uneferrite YIG composée de 47,2 % de ^O^, 4,6 % d'Al^Og et 48,2 % de Fe203. Les matières premières choisies ont été • suffisamment mélangées et pré-frittées à 1250°C pendant trois 35 heures, puis finement broyées au broyeur à boulets pendant 20 heures. La distribution granulométrique de la poudre préparée comme ci-dessus est montrée dans la figure 16. On a ajouté 0,6 % de triéthylamine et 0,2 % d'alginate d'ammonium à la poudre préparée ci—dessus et on a procédé au 69 11335 16 2006199 mélange suffisant pour que la densité de barbotine soit de 77 % en poids. Du point de vue des propriétés du produit, le poids spécifique était de 2,55, la viscosité relative d@ 9,30 et le 5 pH de 11,0. Le mélange ainsi obtenu a été coulé en barbotine et fritté à 1450°C pendant 5 heures. Les propriétés du produit obtenu en ondes ultra-courtes sont montrées dans le tableau 11. Le tableau 11 montre aussi les propriétés du produit . 10 de même composition que ci-dessus, mais préparé en employant le pressage à sec ordinaire et le frittage à 1450°C pendant 5 heures. Tableau 11 Pressage à sec Moulage à ciel ouvert 4 w M (Gauss) 665 740 15 4,rMs (Gauss) 880 990 A H (Oe) 80 55 e 14,1 14,3 tg « 3,0 x 10~3 2,95 x 10"3 d (g/cm3) 4,93 5,04 20 Dans le tableau 11, 4*M est l'induction magnétique résiduelle, et 4 w Ms est l'induction magnétique de saturation. A H est la mi-largeur de la gamme d'ondes ultra-courtes (1000 MHz), e est la constante diélectrique, tg6 est le facteur de pertes diélectriques, d est la densité. 25 Le tableau il montre que les propriétés du produit obtenu selon la présente invention sont supérieures à celles du produit obtenu selon le procédé connu. EXEMPLE 9 Les exemples 3 à 8 concernent des cas où des défloculants 30 organiques étaient appliqués à des ferrites ferromagnétiques. Dans le présent exemple, le coulage en barbotine de l'invention est appliqué à des corps ferroélectriques, en particulier à des produits diélectriques du type Ba0-Ti02. Une poudre diélectrique Ba0-Ti02 composée de 93,2 % de 35 BaTi03 et 6,8 % de Bi2(Sn03)3 a été convenablement mélangée et pressée, et le mélange pré-fritté à 1160°C, puis broyé au broyeur à boulets pendant 20 heures. La distribution granulométrique de la poudre est montrée dans la figure 17. On a ajouté 0,3 % de triéthylamine et 0,1 % d'alginate 11335 17 2006199 d'ammonium à la poudre ci-dessus, on a procédé au mélange de façon à amener la densité de la barbotine à 80 % en poids, puis on a mélangé par agitation au broyeur à boulets pendant deux heures. 5 Du point de vue des propriétés de la barbotine, le poids spécifique était 2,93, la viscosité relative était de 10,68, et le pH de 11,0 ; on a obtenu une barbotine de haute concentration, d'excellente fluidité, présentant de bonnes propriétés de traitement au tour, et permettant le coulage en 10 barbotine. Les propriétés électromagnétiques du produit obtenu par frittage de la matière ci-dessus, opéré à 1260° C pendant deux heures, sont montrées dans le tableau 12. Le tableau 12 montre aussi les propriétés d'un produit 15 ayant la même composition que ci-dessus, mais préparé en employant le pressage a sec ordinaire et le frittage à 1260°C pendant 2 heures. Le tableau 12 fait ressortir que les propriétés du produit obtenu selon la présente invention sont meilleures que 20 celles du produit obtenu selon le procédé ordinaire. Il a été confirmé que, si la quantité d'alginate d'ammonium ou de triéthylamine est modifiée, on peut reconnaître la même tendance que dans les figures 8 à 11, et les demandeurs ont constaté expérimentalement que l'emploi des deux 25 défloculants simultanément est préférable à l'application des défloculants organiques individuels. Tableau 12 Méthode de formage Formage à sec Moulage à ciel ouvert Propriétés 30 d (g/cm3) 5,72 5,84 C (PF) 964 1183 tg ô (%) 1,32 1,25 £ IR (M) 2780 0,6 x 106 3340 1,3 x 106 35 Tension d'amorçage de l'effet de couronne (KV) 4,0 7,5 Tension disruptive 16^5 22,5 Dans le tableau 12, d est la densité, C est la 69 11335 18 2006199 capacité, tg« est le facteur de pertes diélectriques, IR est la résistivité. Dans le tableau ci-dessus le produit de l'invention est comparé avec le produit obtenu par le pressage de poudre 5 ordinaire (pressage à sec). En plus de ce qui précède, on a préparé des barbotines par le même procédé que ci-dessus, en utilisant divers genres de matières ayant différents types de distribution granulométrique, fournissant d'excellents résultats en coulage à ciel ouvert. 10 Dans le tableau ci^-dessous (tableau 13) on donne des exemples de barbotines préparées. On a ajouté la triéthylamine et l'alginate d'ammonium de fagon à obtenir pour la barbotine la densité désirée. Les rapports de mélange donnés ci-dessous sont tous en 15 % en poids. Tableau 13 Alginate d'ammonium Triéthylamine Densité de la barbotine Ferrite Mn-Zn 0,6 % 0,8 % 80 % Ferrite Mn-Mg 0,2 % 0,8 % 65 % Matière magnétique YIG 0,4 % 0,4 % 50 % Diélectrique type Ti-Mg 0,1 % 0,3 % 80 % On a exposé les diverses modes d'éxecution de l'invention et on a montré comment la plasticité des oxydes tels que les ferrites ou diélectriques est modifiée par la composition des 25 matières premières ou par le procédé de fabrication. Il existe différents facteurs qui affectent la plasticité. Quand on emploie un défloculant organique, il faut que la poudre contienne une quantité prédéterminée de particules colloïdales, donc il est difficile d'augmenter la plasticité, ce 30 qui fait que le coulage en barbotine semble impossible. D'autre part, quand on emploie des défloculants inorganiques comme il est décrit dans les exemples 1 et 2, il est important de choisir convenaolement les produits adoptés' en vue de l'ajustement de la distribution granulométrique et de réali-35 ser l'objet de la demande, et quel que soit le défloculant utilisé, organique ou inorganique, il faut choisir la distribution granulométrique des oxydes la plus proche de l'état le plus 11335 19 2006199 compact. Cepandant, en fait, pour atteindre l'état le plus compact, il faut procéder au broyage fin du mélange en poudre et opérer le mélange. 5 La figure 18 présente un exemple montrant la gamme de distribution granulométrique de l'état le plus compact quand le diamètre maximal des particules est 10 u (la gamme étant montrée par les lignes hachurées), et il est très difficile de choisir la distribution de granulométrie voisine de l'état le plus 10 compact, comme on le voit dans les distributions granulométriques réelles montrées dans la figure 7, la figure 17, les figures 12 à 16. Par conséquent, pour compenser les imperfections de la distribution granulométrique, il faut ajouter un additif ayant 15 la propriété d'un colloïde. Quand on emploie le défloculant inorganique mentionné ci-dessus, il faut choisir strictement la distribution granulométrique comme il est mentionné ci-dessus. L'additif ayant une propriété colloïdale est appelé 20 généralement colloïde protecteur, ayant de préférence les propriétés de défloculant, liant et lubrifiant. Les demandeurs de la présente invention ont effectué des expériences de type varié à partir de ce point de départ, et ont constaté que l'alginate d'ammonium présente les propriétés 25 ci-dessus à un degré satisfaisant. D'autre part, il est possible de rendre facile l'exécution du coulage en barbotine des poudres d'oxydes ayant des poids spécifiques différents, avec des distributions granulométriques variées, en tenant compte du poids moléculaire de 30 l'alginate d'ammonium, du degré de substitution et de la quantité d'alginate d'ammonium a ajouter. De plus, l'alginate d'ammonium est un corps organique, et il est entièrement décomposé par le frittage, par conséquent il est exclu que les propriétés électromagnétiques des ferrites 35 ou diélectriques soient détériorées. En employant la lignine, l'acide fumarique, l'acide tannique, l'acide gallique, l'amidon, la dextrine, le poly-éthylèneglycol, ou analogues, qui sont des produits organiques ayant des effets semblables à l'alginate d'ammonium, il a été 40 possible d'obtenir d'excellentes barbotines et d'effectuer le 69 11335 20 2006199 coulage en barbotine. La triéthylamine (C^H^N) est un liquide alcalin à odeur d'ammoniac ; c'est un défloculant organique qui peut régler le pH de la barbotine à une valeur pouvant atteindre 5 environ 12. Quand on emploie la triéthylamine en commun avec un colloïde organique protecteur, tel que l'alginate d'ammonium, il est possible de donner une densité convenable à la poudre d'oxyde (ferromagnétique ou diélectrique) ayant une faible 10 plasticité, pour que le coulage en barbotine puisse être effectué aisément. Si on emploie un.produit tel que la pyridine, poly-vinylamine, pipéridine, l'hydroxyde de tétraméthyle-ammonium, éthylamine, propylaminé, amylaminé, butylaminé, qui sont des 15 défloculants organiques ayant les mêmes effets que la triéthylamine, il est possible d'effectuer un excellent coulage en barbotine. Selon la présente invention, il est possible d'effectuer le coulage en barbotine en choisissant convenablement la distri-20 bution granulométrique, le défloculant, et la densité de la barbotine, comme il est mentionné ci-dessus. Par conséquent cette invention rend possible le moulage à grande échelle là où il était considéré comme impossible par l'art antérieur. En même temps le produit obtenu par le procédé 25 de l'invention a de meilleures propriétés électromagnétiques que le produit obtenu par les procédés ordinaires, et par conséquent la présente invention est très avantageuse du point de vue industriel, permettant la fabrication d'éléments ferromagnétiques et diélectriques d'excellente qualité. 69 V1335 21 2006199 REVENDICATIONS 1. Ferrites ferromagnétiques coulées en barbotine, caractérisées en ce qu'elles sont fabriquées en ajoutant des défloculants à la poudre de ferrite ferromagnétique et en 5 effectuant le coulage en barbotine. 2. Procédé de coulage en barbotine des particules de ferrite ferromagnétique non plastiques, caractérisé en ce que lesdites particules ont une distribution aranulométrique dans laquelle le diamètre maximal des particules est 20 u , et la 10 quantité des petites particules ayant un diamètre inférieur à 1/10 du diamètre maximal est de 5 % ou plus de 5 % en poids, et en ce qu'il est ajouté auxdites particules non plastiques de ferrite ferromagnétique des défloculants inorganiques ou organiques, de façon que le mélange de ladite ferrite et dudit 15 défloculant ait une densité de barbotine de 50 % ou supérieure à 50 % ce qui permet d'effectuer le coulage en barbotine. 3. Procédé de coulage en barbotine des particules non plastiques de ferrite ferromagnétique selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit défloculant inorganique est le 20 silicate de sodium et ladite ferrite ferromagnétique est une ferrite Cu-Zn. 4. Procédé de coulage en barbotine des particules non plastiques de ferrite ferromagnétique selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdits défloculants organiques sont 25 l'alginate d'ammonium et la triéthylamine. 5. Procédé de coulage en barbotine des particules non plastiques de ferrite ferromagnétique selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on ajoute à ladite ferrite ferromagnétique entre 0,25 et 1,0 % en poids de silicate de sodium comme 30 défloculant inorganique. 6. Procédé de coulage en barbotine des particules non plastiques de ferrite ferromagnétique selon les revendications 2 ou 4, caractérisé en ce qu'on ajoute à ladite ferrite ferromagnétique de 0,01 à 0,8 % en poids de triéthylamine ou de 0,05 35 à 0,7 % en poids d'alginate d'ammonium, ou les deux, comme défloculants organiques. 7. Procédé de fabrication de ferrites ferromagnétiques caractérisé en ce que les ferrites ferromagnétiques selon la revendication 1, ou celles qui sont fabriquées par un des procédés selon 40 les revendications 2, 3, 4, 5 et 6, sont frittées après avoir été 69 11335 22 2006199 coulées en barbotine. 8. Procédé de fabrication de corps ferroélectriques, caractérisé en ce qu'on ajoute aux particules ferroélectriques de la triéthylamine ou de l'alginate d'ammonium, de façon que le 5 mélange desdites particules ferroélectriques et défloculants aient une densité de barbotine de plus de 50 % en poids, le mélange étant coulé en barbotine, et le produit coulé étant fritté à une température supérieure à 1000°C.