Brevet FR2000911A1 — publié le 19690919

La présente invention est relative à un nouveau procédé de préparation d'émulsions photographiques et, plus particulièrement, d'émulsions photographiques contenant des cristaux d'halogénures d'argent monodispersés. La présente invention est relative aussi aux nouvelles émulsions obtenues, en parti-5 culier, à des émulsions positives directes, et aux produits photographiques comprenant une couche de telles émulsions. On sait déjà préparer des émulsions photographiques contenant des cristaux d'halogénures d'argent monodispersés, et on sait aussi augmenter la sensibilité photographique de ces cristaux d'halogénures d'argent en augmentant leurs di-10 xnensions. Les procédés de la technique antérieure ne permettent pas cependant de préparer des émulsions contenant des cristaux d'halogénures d'argent monodispersés relativement gros qui présentent une grande sensibilité photographique. Il est donc souhaitable de mettre au point un procédé permettant de préparer des émulsions photographiques monodispersées à gros grains. 15 La présente invention, qui remédie à ces inconvénients, a notamment pour objets : - un nouveau procédé de préparation d'émulsions photographiques aux halogénures d'argent monodispersés à gros grains présentant une grande sensibilité ; 20 - les émulsions photographiques ainsi préparées et en particulier des ««lisions positives directes à grande sensibilité Le procédé de préparation des grains d'halogénures d'argent monodispersés selon l'invention où l'on fait réagir un sel d'argent soluble dans l'eau et urt halogénure d'un métal alcalin est caractérisé en ce qu'on réalise la précipi-25 tation des halogénures d'argent en présence d'un solvant des halogénures d'argent du type des thioéthers organiques. Suivant un mode particulier de réalisation, on maintient le pH à une vààeur inférieure à environ 7 et le pAg à une valeur conprise entre environ 7,1 et ,9,6. Suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux, ces grains 30 d'halogénures se présentent sous la forme d'une émulsion photographique qui est préparée dans un liant colloïdal hydrophile. Les nouvelles émulsions photographiques monodispersées suivant l'invention, obtenues suivant le procédé précité sont donc caractérisées en ce qu'elles contiennent des grains d'halogénures d'argent préparés en présence d'un solvant 35 des halogénures d'argent du type des thioéthers organiques. Suivant un mode de réalisation, les émulsions photographiques d'halogénures d'argent monodispersés suivant l'invention sont des émulsions à grains d'halogénures d'argent relativeaent gros qui ont des diamètres pratiquement identiques et qui ont été préparées en présence d'un solvant des halogénures d'argent du 40 type des thioéthers organiques. Par émulsion aux halogénures d'argent "mono- 6 2 2000911 dispersés", on désigne au présent mémoire descriptif des émulsions dont les grains d'halogénures d'argent ont un diamètre pratiquement uniforme. Ces émulsions suivant l'invention contiennent des grains d'halogénures d'argent dont le diamètre moyen est avantageusement supérieur à environ 0,25 micron. Par 5 exemple, les nouvelles émulsions monodispersées suivant l'invention contiennent des grains d'halogénures d'argent qui ont un diamètre moyen supérieur à environ 0,25 micron et qui, pour au moins 95/100 de leur masse, ont un diamètre qui ne diffère de ce diamètre moyen que de moins 40% environ. Suivant un autre mode de réalisation, les nouvelles émulsions monodisper-sées suivant l'i*vention contiennent des grains d'halogénures d'argent dont au moins 80/100 en masse sont réguliers et qui ont été préparés en présence d'un solvant des halogénures d'argent du type des thioéthers organiques. On désigne au présent mémoire descriptif par "grains réguliers" des grains ayant une forme régulière telle que décrite au chapitre 2 de l'ouvrage de Hees et Jones "The 15 Theory of Photographie Process" 3ème Ed. New-York (1966). Suivant un autre mode de réalisation, les émulsions photographiques monodispersées suivant l'invention sont des émulsions photographiques positives directes comprenant des grains d'halogénures d'argent monodispersés et voilés dont le diamètre moyen des grains est supérieur à environ 0,25 micron. 20 On peut sensibiliser chimiquement les grains d'halogénures d'argent mono dispersés des émulsions suivant l'invention pour préparer des émulsions négatives que l'on peut sensibiliser spectralement par exemple par le procédé décrit au brevet français 1 497 202. On peut aussi voiler les émulsions photographiques monodispersées suivant l'invention de façon à préparer des émulsions positives 25 directes...Les émulsions photographiques positives directes, préparées par le procédé suivant l'invention, présentent une sensibilité nettement supérieure aux émulsions photographiques positives directes de latechnique antérieure. Les solutions aqueuses des solvants des halogénures d'argent du type des 69 01721 3 2000911 thioéthers organiques, utilisées pendant la croissance des grains d'halogénures d'argent des émulsions selon l'invention, présentent une plus grande solubilité pour le chlorure d'argent que l'eau. Plus particulièrement, ces solvants des halogénures d'argent du type des thioéthers organiques utiles selon l'invention 5 présentent la propriété, lorsqu'on les utilise en solution aqueuse à la concentration de 2/100 en mole à la température de 60°C, de dissoudre plus de deux fois la masse de chlorure d'argent qui peut être dissoute par l'eau à 60°C. On peut ajouter le solvant des halogénures d'argent du type des thioéthers organiques à l'émulsion aux halogénures d'argent suivant l'invention à n'importe 10 quelle étape de la préparation de cette dernière mais avant que les grains d'halogénures d'argent n'aient acquis leur forme et leurs dimensions définitives. On peut, par exemple, introduire le solvant des halogénures d'argent du type des thioéthers organiques au liant colloïdal dans lequel on précipite les halogénures d'argent, ou bien avec l'un des sels solubles dans l'eau utilisés dans la pré-15 paration des halogénures d'argent, par exemple dans le sel d'argent soluble dans l'eau ou l'halogénure de métal alcalin. On peut aussi ajouter le solvant des halogénures d'argent du type des thioéthers organiques aux halogénures d'argent avant ou pendant la maturation de ces grains d'halogénures d'argent, ou pendant l'une ou plusieurs des différentes étapes de la préparation des 20 émulsions suivant l'invention. On ajoute avantageusement le solvant des halogénures d'argent du type des thioéthers organiques pendant la formation des cristaux d'halogénures d'argent. On peut faire varier considérablement la quantité de solvant des halogénures d'argent du type des thioéthers organiques utiles suivant l'invention, 25 suivant l'effet recherché, la nature du thioéther utilisé, etc. On peut utiliser avantageusement des proportions de thioéther organique comprise entre environ 0,01 g et environ 10 g par mole d'halogénures d'argent et de préférence entre environ 0,1 g et environ 5 g par mole d'halogénures d'argent. Des solvants des halogénures d'argent du type des thioéthers organiques 30 utiles dans la préparation des émulsions suivant l'invention contiennent au moins un groupement contenant un atome d'oxygène et un atome de soufre qui sont séparés par un radical éthylénique, ce groupement étant par exemple -O-CH2-CH2-S-. Des solvants des halogénures d'argent du type des thioéthers organiques utiles selon l'invention contiennent en général 1 à 3 atomes de 35 soufre, mais on peut utiliser des solvants des halogénures d'argent du type des thioéthers organiques contenant plus de trois atomes de soufre. On peut représenter certains solvants des halogénures d'argent du type des thioéthers organiques utiles selon l'invention par l'une des formules : Q-/(CH9) -CH„-S-(CH_)_-X-(R) ^CH_)9-(R') -S-CH.-(CH,) -z7 Z r 2 z p L l q i Z m — n 01721 4 2000911 ou Q-(CH_) -CH.-S-(CH.) -S-CH_-(CH„) -Z z m z zn z Z r où r et m sont des nombres entiers de 0 à 4, n est un nombre entier de 1 à 4, £ et £ sont des nombres entiers de 0 à 3, X représente un atome d'oxygène, un atome de soufre, un radical carbamyle -CONH7 un radical carbonyle -CO-, ou un radical carboxyle, R et R' représentent des radicaux oxyde d'éthylène -OCI^-CI^-» Q et Z représentent des radicaux hydroxyle, des radicaux carboxyle ou alcoxy dont le radical alcoyle contient de 1 à 5 atomes de carbone, ou Q et Z peuvent être des radicaux décrits pour X qui reliés entre eux forment un composé cyclique. Suivant un mode préféré de réalisation, le solvant des halogénures d'argent du type des thioéthers organiques est un thioéther à chaîne droite tel que représenté par l'une des formules : HO(-R2-S) R2OH r ou H0(-R2-S-R2-0-R4)20 2 où r est égal à 1, 2 ou 3 et R représente un radical alcoylène de 1 à 5 atomes de carbone et avantageusement le radical éthylène. Suivant un autre mode préféré de réalisation, le solvant des halogénures d'argent du type des thioéthers organiques est un thioéther organique cyclique tel que représenté par la formule : s/(e2-0,= s 2 où £ est égal à 1 ou 2 et R a la signification précitée. Les halogénures d'argent des émulsions photographiques monodispersées selon l'invention comprennent par exemple, le chlorure, le bromure, l'iodure d'argent, le chlorobromure, le bromoiodure, le chlorobromoiodure d'argent, etc. Les grains d'halogénures d'argent dont le diamètre moyen est compris entre environ 0,25 micron et environ 2 microns et avantageusement entre environ 0,25 et environ 1 micron donnent des résultats particulièrement intéressants. Les grains d!halo-génures d'argent des émulsions photographiques monodispersées suivant 1'invention sont avantageusement de forme régulière et présentent un diamètre de dimension pratiquement uniforme. Par exemple, au moins 95/100 en masse ou en nombre des grains d'halogénures d'argent des émulsions photographiques suivant l'invention peuvent avoir un diamètre qui diffère du diamètre moyen des grains de moins d'environ 407» et avantageusement de moins de 30%. On peut déterminer le diamètre moyen des grains par des procédés usuels tels que décrits par exemple dans l'article de Trivelli et Smith "Empirical Relations Between Sensitometric and Size-Frequency Characteristics in Photographie Emulsion Sériés" paru dans le 69 01721 5 2000911 "Photographie Journal" vol. 79 p.-330-338 (1939). Les émulsions photographiques monodispersées suivant l'invention peuvent comprendre des grains d'halogénures d'argent (1) dont la forme ou la structure des grains est régulière ou (2) qui possèdent un diamètre pratiquement uniforme. On peut laver les émulsions photo-5 graphiques suivant l'invention pour éliminer les sels en excès solubles dans l'eau. On peut par exemple les figer, les mettre en nouilles et les laver à l'eau froide ou on peut les laver après coagulation en opérant par exemple suivant les procédés décrits aux brevets français 980 384, 980 385 et 980 386 ainsi qu'au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 489 341. Les émulsions photographiques 10 aux halogénures d'argent préférées suivant l'invention contiennent au moins 50/100 en mole de bromure, ces émulsions étant avantageusement des émulsions au bromoiodure d'argent en particulier celles qui contiennent moins d'environ 1/10 en mole d'iodure. On peut appliquer les émulsions aux halogénures d'argent monodispersés suivant l'invention sur un support approprié à des titres en 2 2 15 argent variant d'environ 5,3 mg/dm à environ 53 mg/dm . Les émulsions photographiques monodispersées selon l'invention contiennent en général des grains d'halogénures d'argent ayant un diamètre pratiquement uniforme. En général, ces émulsions contiennent des grains d'halogénures d'argent dont au plus 5/100 en masse qui ont un diamètre plus petit que le diamètre moyen 20 des grains et/ou dont au plus 5/100 en nombre qui ont un diamètre plus grand que le diamètre moyen des grains diffèrent du diamètre moyen des grains de moins d'environ 40%. Les «Mulsïons photographiques monodispersées suivant l'invention contiennent avantageusement des grains d'halogénures d'argent dont au moins 95/100-en masse ont un diamètre moyen qui diffère du diamètre moyen des grains 25 de moins de 40% et avantageusement de moins d'environ 30%. Cette dimension pratiquement uniforme des grains d'halogénures d'argent des émulsions monodispersées selon l'invention est une des caractéristiques des émulsions photographiques selon l'invention. On peut préparer ces grains d'halogénures d'argent dont la distribution des diamètres est très étroite en réglant les conditions 30 de préparation des grains d'halogénures d'argent par exemple en mettant en oeuvre un procédé à double jet. Dans un tel procédé, on prépare les grains d'halogénures d'argent en introduisant simultanément une solution aqueuse d'un sel d'argent soluble dans l'eau tel que le nitrate d'argent et une solution aqueuse d'un halogénure soluble dans l'eau tel qu'un halogénure d'un métal 35 alcalin corane le bromure de potassium dans une solution aqueuse d'un liant des halogénures d'argent fortement agitée, ce liant étant avantageusement la gélatine, un dérivé de la gélatine ou une autre protéine. Les valeurs de pH et de pAg du milieu de précipitation des grains d'halogénures d'argent sont reliées entre elles. Ainsi, si l'on modifie l'une de ces valeurs tout en maintenant 4q l'autre constante à une température donnée, on peut modifier la distribution 69 01721 6 2000911 des dimensions des grains d'halogénures d'argent formés, comme le montrera l'exemple 1 suivant. Cependant, on maintient la température à une valeur comprise entre environ 30°C et environ 90°C, la valeur du pR est inférieure ou égale à environ 9, avantageusement égale ou inférieure à 7 et la valeur du 5 pAg est égale ou inférieure à environ 9,8. Des procédés appropriés pour préparer des émulsions photographiques aux halogénures d'argent dont la dimension des grains est pratiquement uniforme sont décrits dans un article intitulé "I a Properties of Photographie Emulsion Grains" par Klein et Moisar dans la revue "The Journal of Photographie Science" vol. 12 p. 242-251 (1963) ; dans 10 l'article intitulé "The Spectral Sensitization of Silver Bromide Bnulsions on Différent Crystallographic Faces" par Markocki, The Journal of Photographie Science, vol. 13, 1965, p. 85-89 ; dans l'article intitulé "Studies on Silver Bromide Sols, Part. I. "The Formation and Ageing of Monodispersed Silver Bromide Sols" par Ottewill et Woodbridge, The Journal of Photographie Science, 15 vol. 13, 1965, p. 83-103 et dans l'article intitulé "Studies on Silver Bromide Sols, Part II. "The Effect of Additives on the Sol Particles" par Ottewill et Woodbridge, The Journal of Photographie Science, vol. 13, 1965, p. 104-107. Les émulsions photographiques aux halogénures d'argent monodispersées positives directes suivant l'invention contiennent des grains d'halogénures 20 d'argent voilés. On peut réaliser ce voile par des procédés chimiques ou physiques bien connus. On peut ainsi sensibiliser chimiquement les halogénures d'argent jusqu'à formation de voile, et on obtient des résultats particulièrement intéressants par des procédés du type décrit par A. Hautot et H. Sauvenier dans "Science et Industries Photographiques" vol. 28 p. 57-65 janvier 1957. On 25 peut aussi voiler les grains d'halogénures d'argent par une lumière de forte intensité ou bien par des agents réducteurs tels que le bioxyde de thiourée ou le chlorure stanneux ou bien par des dérivés de l'or ou des métaux nobles. On peut aussi voiler les grains d'halogénures d'argent par une association d'agents réducteurs et de dérivés de l'or ou cHin métal plus électro-positif que l'argent 30 tel que le rhodium, le platine ou l'iridium. Les émulsions photographiques monodispersées positives directes suivant l'invention donnent une densité au moins égale à 0,5 lorsqu'on les développe sans exposition pendant 5 mn dans le Révélateur Kodak DK-50 à 20°C, lorsqu'elles sont appliquées à un titre d'envi- 2 2 ron 5,3 mg/dm à environ 53 mg/dm d'argent. 35 Les émulsions photographiques aux halogénures d'argent monodispersées positives directes suivant l'invention peuvent comprendre des grains d'halogénures d'argent voilés- par un agent réducteur et un dérivé de l'or, c'est-à-dire des grains d'halogénures d'argent voilés par une association d'un agent réducteur et d'un dérivé de l'or. L'utilisation de petites quantités d'agents 40 voilants réducteurs et de dérivés de l'or permet d'obtenir des émulsions à 69 01721 7 2000911 grains d'halogénures d'argent voilés caractérisées par une diminution rapide du voile par blanchiment chimique. On sait qu'un équivalent-gramme d'un agent réducteur réduit un équivalent gramme d'halogénures d'argent en argent. Pour préparer les grains d'halogénures d'argent voilés caractérisés par une diminu- 5 tion rapide du voile par blanchiment, on utilise une quantité d'agents voilants réducteurs bien inférieure à un équivalent gramme pour un équivalent-gramme d'halogénures d'argent. Ainsi, on utilise moins d'environ 0,06 milliéquivalent- gramme d'agent voilant réducteur par mole d'halogénure d'argent pour voiler les grains d'halogénures d'argent des émulsions positives directes suivant l'inven- -4 -2 10 tion. On utilise généralement environ 5.10 à environ 6.10 et avantageusement . -3 » -2 environ 10 à environ 3.10 milliéquivalents graphes d'agent voilant réducteur par mole d'halogénures d'argent pour voiler les grains d'halogénures d'argent des émulsions positives directes suivant l'invention. Si l'on utilise des proportions d'agents réducteurs voilants supérieures aux quantités mentionnées 15 précédemment, on risque d'avoir une perte appréciable de sensibilité. Des exemples d'agents voilants réducteurs utiles suivant l'invention comprennent l'hydrazine, des sels de phosphonium tels que le chlorure de tétra- hydroxyméthylphosphonium ou le bioxyde de thiourée tels que décrits au brevet français 1 221 407 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 983 609, des sels 20 stanneux tels que le chlorure stanneux comme décrit au brevet français 1 008 788, des polyamines telles que la diéthylène triamine comte décrit au brevet cfes Etats-Unis d'Amérique 2 519 698, des polyamines telles que la spermine comme décrite au brevet français 1 006 813, le disulfure de bêta-aminoéthyle et ses sels solubles dans l'eau tels que décrits au brevet français 1 004 983, etc. 25 Les agents voilants dérivés de l'or pour préparer les émulsions positives directes suivant l'invention peuvent être n'importe quel sel d'or utilisé pour voiler les émulsions photographiques aux halogénures d'argent et comprennent les sels d'or décrits aux brevets des Et^ts-Unis d'Amérique 2 399 083 et 2 642 361. Des exemples d'agents voilants dérivés de l'or sont le chloroaurite de potassium, 30 l'aurithiocyanate de potassium, le chloroaurate de potassium, le trichlorure aurique, le méthochlorure de 2-aurosulfobenzothiazole, etc. On peut faire varier les quantités d'agent voilant dérivé de l'or utile suivant l'invention, mais on milli l'utilise généralement dans des proportions d'environ 0,001/taole à environ 0,01 millimole d'agent voilant dérivé de l'or par mole d'halogénure d'argent. Le 35 chloroaurate de potassium est l'agent voilant dérivé de l'or préféré suivant l'invention et on l'utilise souvent à des proportions inférieures à environ 5 mg par mole d'halogénures d'argent et avantageusement à des proportions comprises entre environ 0,5 mg et environ 4 mg par mole d'halogénures d'argent,. Lorsqu'on utilise un agent voilant dérivé de l'or associé à un agent voilant 40 réducteur, la quantité d'agent voilant dérivé de l'or est supérieure à la i ' I ! 69 01721 8 2000911 quantité d'agent voilant réducteur, le rapport massique de l'agent voilant dérivé de l'or à l'agent voilant réducteur étant en général compris entre environ 1:3 et environ 20:1 et avantageusement entre environ 2:1 et environ; On voile avantageusement les grains d'halogénures d'argent en utilisant d'abord 5 l'agent voilant réducteur puis l'agent voilant dérivé de l'or. On peut cependant utiliser l'ordre inverse ou bien on peut utiliser simultanément l'agent voilant réducteur et l'agent voilant dérivé de l'or. On peut voiler les grains d'halogénures d'argent des émulsions monodispersées positives directes suivant l'invention avant de les appliquer sur un 10 support ou on peut les appliquer d'abord sur un support avant de les voiler. Les conditions de formation de voile peuvent varier considérablement mais la valeur du pH de 1'émulsion est généralement comprise entre environ 5 et envir:: 7 et la valeur du pAg de 1'émulsion est généralement comprise entre environ ? et environ 9, la température entre environ 40°G et environ 100°G et avantageuse.^ 15 ment entre environ 50°C et environ 70°C. Fendant la formation du voile, on peiEî: mettre en suspension les grains d'halogénures d'argent dans un liant approprié tel que la gélatine que l'on utilise généralement à une concentration comprise entre environ 10 g et environ 200 g par mole d'halogénures d'argent. Suivant un mode de réalisation, les émulsions photographiques suivant 20 l'invention sont des émulsions monodispersées positives directes à grains relativement gros qui comprennent non seulement des grains d'halogénures d'argent dont le diamètre est pratiquement uniforme mais qui contiennent aussi un. composé chimique acceptant les électrons. Des accepteurs d'électrons approprias comprennent des composés acceptant les photoélectrons qui sont généralement dss 25 colorants désensibilisateurs utilisés dans les procédés photographiques par inversion. Des composés de ce type comprennent des désensibilisateurs connus qui piègent les électrons^désensibilisateurs tels que décrits au brevet belge 695 364. On peut utiliser les composés accepteurs d'électrons dans les émulsions 30 photographiques positives directes suivant l'invention à des concentrations très variées, avantageusement dans des proportions variant d'environ 100 mg à environ 2 g/mole d'halogénures 'd'argent. Des exemples typiques de composés accepteurs d'électrons utiles suivant l'invention comprennent des azoles substitués par des groupements nitro, des cyanines ou mérocyanines substituées par 35 des groupements nitro, des indolocarbocyanines, la phénosafranine, le Jaune de Pinacryptol, etc. On peut utiliser les émulsions monodispersées positives directes suivant, l'invention pour enregistrer un rayonnement électronique sous la forme de p~c-duits tels que décrits au brevet belge 695 369, au brevet français 1 458 303 40 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 245 833. 69 01721 9 2000911 On peut traiter les produits, photographiques préparés avec les émulsions suivant l'invention dans des bains de traitement usuels ou par des solutions de traitement visqueuses telles que décrites dans "The Journal of the Society of Motion Picture and Télévision Engineers" vol. 70, p. 875-881 (1961). 5 Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLE 1.- On prépare une émulsion photographique au bromoiodure d'argent monodispersée contenant environ 25/1000 en mole d'iodure et ayant une dimension moyenne de grains d'environ 0,2 micron en ajoutant une solution aqueuse de bromure de potassium et d'iodure de potassium simultanément avec une solution 10 aqueuse de nitrate d'argent à une solution aqueuse de gélatine fortement agitée à la température de 70°C pendant environ 35 mn. Pendant la précipitation on maintient la valeur du pH de 1'émulsion à environ 2 et la valeur du pAg à environ 8,9. On fige ensuite 1'émulsion^on la met en nouilles et on la lave à l'eau courante froide. 15 On prépare d'autres émulsions semblables mais on ajoute à la solution de gélatine avant la précipitation un solvant des halogénures d'argent du type des thioéthers organiques, le l,8-dihydroxy-3,6-dithiaoctane aux concentrations mentionnées au tableau I et on effectue la précipitation aux températures et pendant les durées mentionnées au tableau I. 20 On voile chaque émulsion par un agent réducteur et un dérivé de l'or en ajoutant par mole d'halogénure d'argent tout d'abord 0,1 mg à 0,25 mg de bioxyde de thiourée (BT). et en chauffant à 65°G pendant 1 h, puis on ajoute 0,5 mg à- 2 mg de chloroaurate de potassium (CP) et en chauffant à 65°C pendant 1 h. On ajoute aussi à chaque émulsion 25 mg à 100 mg d'un accepteur d'électron% 25 la 5-m-nitrobenzalrhodanine par mole d'halogénure d'argent. Les concentrations réellement utilisées sont mentionnées au tableau I. On applique des échantillons de chaque émulsion sur un film d'acétate de cellulose aux titres en argent et en gélatine mentionnés au tableau I. On fait des microphotographies de chacune des émulsions et on constate que la dimension des grains est nettement augmentée 30 dans les échantillons qui contiennent du thioéther pendant la précipitation de 1'émulsion. On expose un échantillon de chaque produit photosensible obtenu dans un Sensitomètre Eastman IB, on les développe pendant 6 mn dans un révélateur au sulfate de N-méthyl-g-aminophénol et à 1'hydroquinone, on les fixe, on les 35 lave et on les sèche. On détermine la densité maximale et la sensibilité photographique pour une densité donnée en dessous de la densité maximale en utilisant le même procédé pour chaque produit. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau II. On constate que les produits préparés à partir des émulsions précipitées en présence de thioéther présentent une sensibilité très nettement supé-40 rieure-à l'échantillon témoin qui ne contient pas de thioéther. TABLEAU I Température Durée Thioéther Dimension BT/CP °C (mn) moyenne des de la précipitation (g/at.g.Ag) 8rains (mg/at.g.Ag) 70 35 ' 70 35 0,20 0,30 0,20 /2,0 40 35 0,50 0,35 0,25 /1,0 70 35 0,40 0,35 0,10 /2,0 70 35 0,50' 0,50 0,10/1,0. 70 35 1,0 0,80 0,17 /2,0 70 70 2,0 1,0 0,135/0,50 Titre en Titre en Accepteur. Sensibilité Dmax Argent gélatine d'électrons relative 2 2 (mg/dm ) (mg/dm ) (mg/at.g.Ag) 10 26 100 100 2,01 O vO o --4 K> 10 10 10 21 26 26 26 41 100 100 100 100 132 1,73 204 1,46 214 " 1,38 427 2,13 32 89 100 955 1,37 48 130 25,0 2240 1,26 KO O O O 69 01721 il 2000911 EXEMPLE 2.- On prépare deux émulsions comme à 1'exemple 1 mais en remplaçant le thioéther et l'accepteur d'électrons de 1'exemple 1 par d'autres thioéthers mentionnés au tableau II et par une imidazoquinoxaline-indolocarbocyanine du type décrit au brevet belge 695 365, à la ooncentiation de 250 mg par mole d'halogénure d'argent. On voile ces deux émulsions, et on les essaie comme à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau II. Température °C Durée (mn) de la précipitation « 70 70 70 70 TABLEAU II Thioéther (g/at.g.Ag) 1,10-dithia-4,7,13,16-tétraoxacyclooctadécane (0,8) 2,2*-thiodiéthanol (30,0) BT/GP (mg/at.g.Ag) 0,1/1,0 0,1/1,0 Dimension moyenne grains 1,2 0,8 Les émulsions préparées avec ces thioéthers de 1'exemple 2 présentent des sensibilités nettement supérieures aux émulsions préparées en l'absence 10 de ces thioéthers. On obtient des résultats semblables en utilisant d'autres thioéthers comme le 1,17-di(N-éthyl-carbamyl)-6,12-di-thia-9-oxaheptadécane, le 3,15-dioxa-6,9,12-trithioheptadécane ou le 6,9-dioxa-3,12-dithiatétra-décane-1,14-diol. EXEMPLE- 3.- On peut aussi utiliser des solvants des halogénures d'argent du 15 type des thioéthers organiques pour préparer des émulsions photographiques négatives à grains d'halogénures d'argent réguliers tels que décrits au brevet français 1 497 202. On prépare une émulsion photographique au bromoiodure d'argent monodis-persée contenant environ 25/1000 eq mole d'iodure et dont la dimension moyenne 20 des grains est d'environ 0,25 micron en ajoutant simultanément une solution aqueuse de bromure de potassium et d'iodure de potassium et une solution aqueuse de nitrate d'argent en quantité équimoléculaire à une solution aqueuse de gélatine fortement agitée maintenue à 40°C et contenant 0,4 g de 1,8-dihy-droxy-3,6-dithiaoctane par mole d'halogénure d'argent. L'addition des deux 25 solutions aqueuses nécessite environ 35 mn. On maintient la valeur de pH de la solution de gélatine à 5,6 et la valeur de pAg de l'émulsion à 9 pendant l'addition des deux solutions. On lave l'émulsion ainsi préparée pour éliminer les sels solubles dans l'eau et on ajoute une quantité supplémentaire de gélatine. On sensibilise ensuite l'émulsion par un dérivé sulfuré et un dérivé 30 de l'or comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 399 083, puis on sensibilise spectralement l'émulsion par des cyanines de façon à obtenir une 69 01721 12 2000911 émulsion panchromatique. On applique ensuite l'émulsion sur un support 2 2 d'ester de cellulose aux titres de 16 mg/dm d'argent et de 12 mg/dm de gélatine. On expose ensuite un échantillon du produit photosensible obtesic dans un Sensitomètre Eastman IB, on le développe pendant 6 mn dans un 5 révélateur au sulfate de N-méthy1-g-aminophéno1 et à l'hydroquinone puis on iê fixe, on le lave et on le sèche. On constate que l'émulsion préparée en présence de thioéther a une sensibilité considérablement supérieure à celle d'une émulsion semblable préparée en l'absence de ce même thioéther. 69 01721 13 2000911 revendications 1. Procédé de préparation de grains d'halogénures d'argent monodispersés par réaction d'un sel d'argent soluble dans l'eau et d'un halogénure d'un métal alcalin caractérisé en ce qu'on réalise l'a réaction en présence d'un solvant 5 des halogénures d'argent du type des thioéthers organiques. 2. Procédé conforme à la revendication 1 caractérisé en ce qu'on maintient le pH à une valeur inférieure à environ 7 et le pAg a une valeur comprise entre environ 7,1 et 9,6. 3. Procédé conforme aux'revendications 1 ou 2 caractérisé en ce qu'on réalise 10 la précipitation des halogénures d'argent en présence d'une solution aqueuse d'un liant colloïdal hydrophile. 4. Procédé conforme à l'une quelconque .des revendications l.à 3 caractérisé en ce qu'on voile les grains d'halogénures d'argent formés. 5. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé 25 en ce que le dit solvant des halogénures d'argent est un thioéther organique qui, à la concentration de 2/100 en mole, peut dissoudre une quantité de chlorure d'argent supérieure à deux fois la quantité que peut dissoudre l'eau à 60°C. 6. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en 2o ce que le dit thioéther organique contient au moins un groupement de formule -o-ch2-ch2-s-. 7. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le dit thioéther organique est un thioéther à chaîne droite. 8. Procédé conforme à la revendication 7 caractérisé en ce que le dit thioéther 25 correspond à l'une des formules : H0(-R2-S)rR20H ou H0(-R2-S-R2-0-R4-)20 2 4, où r est égal à 1, 2 ou 3, R et R représentent chacun un radical alcoylène de 1 à 5 atomes de carbone. 9. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en 30 ce que le dit thioéther organique est un thioéther cyclique. 10. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le dit thioéther organique est présent pendant au moins une partie de la durée de la précipitation des halogénures d'argent à une concentration qui est au moins égale à environ 0,1 à environ 5 g par mole d'halogénures 35 d'argent. 11. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 4 à 9 caractérisé en ce qu'on voile les dits grains d'halogénures d'argent en les traitant par un agent voilant réducteur et un agent voilant dérivé de l'or. 12. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 4 à 10 caractérisé en 69 01721 14 2000911 ce que l'on voile tes dits grains d'halogénures d'argent en les traitant par _4 _2 environ 5.10 à environ 6.10 milliéquivalent gramme d'un agent voilant -3 -2 réducteur et par environ 10 à environ 10 millimoles d'un agent voilant dérivé de l'or. 5 13'. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 4 à 11 caractérisé en ce que l'on voile les grains d'halogénures d'argent en les chauffant à une température comprise entre environ 40°C et environ 100°C en présence d'un agent voilant dérivé de l'or et d'un agent voilant réducteur, le rapport massique du dérivé de l'or à l'agent réducteur étant compris entre environ 10 1:3 et environ 20:1. 14. Emulsion photographique aux halogénures d'argent monodispersés caractérisée en ce qu'elle est préparée par un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 13. 15. Emulsion photographique conforme à la revendication 14 caractérisée en ce 15 que les grains d'halogénures de cette émulsion sont voilés. 16. Emulsion photographique conforme à la revendication 14 ou 15 caractérisée en ce que les dits grains d'halogénures d'argent ont un diamètre moyen supérieur à environ 0,25 micron. 17. Emulsion photographique conforme à l'une quelconque des revendications 14 à 2o 16 caractérisée en ce que les dits grains d'halogénures d'argent sont régulies. 18. Emulsion photographique conforme à l'une des revendications 14 à 17 caractérisée en ce qu'au -moins 80/100 en masse ou en nombre de ces grains sont réguliers. 19. Emulsion photographique conforme à l'une quelconque des revendications 14 25 à 18 caractérisée en ce que les halogénures d'argent sont constitués essentiellement par du bromure d'argent. 20. Emulsion photographique conforme à l'une quelconque des revendications 14 à 19 caractérisée en ce que les dits .grains d'halogénures d'argent sont de forme cubique régulière et on un diamètre moyen compris entre environ 30 0,25 micron et environ 2 microns. 21. Emulsion photographique conforme à l'une quelconque des revendications 14 à » 20 caractérisée en ce que cette émulsion photographique est une émulsion positive directe qui contient des grains d'halogénures d'argent voilés par un agent réducteur et un dérivé de l'or. 35 22. Emulsion photographique positive directe conforme à la revendication 21 ca-, . ractérisée en ce qu'au moins 95/100 en masse ou en nombre de ses grains ont un diamètre qui diffère du diamètre moyen des grains de moins d'environ 40%. 23. Produit photographique caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche cfémulsion conforme à l'une quelconque des revendications 14 à 22.