Brevet FR2004930A1 — publié le 19691205

-1- 2004930 La présente invention concerne de nouveaux dérivés phos-phorylés de benzothiofène, des procédés pour leur préparation et des compositions pesticides les contenant. Les composés présentent une activité pesticide intéressante, en particulier une 5 activité insecticide et acaricide. La présente invention fournit donc, à titre de composés nouveaux, des dérivés phosphorylés de dihydrobenzothiofène de la formule générale : 10 15 20 25 R dans laquelle X représente vin atome d'osïygène ou de soufre; A représente mie liaison ccvalente ou un groupement méthylène. chaque E individuellement représente un groupement alcoyle; A Il représente un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle et n représente 0 ou 1. Des composés préférés sont ceux dans lesquels chaque groupement R représente un groupement alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence un groupement méthyle ou éthyle, i et R représente un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence tm groupement méthyle. La préparation des composés de formule I s'effectue commodément par réaction d'un phénol de formule : 50 HO ^p- CÔ), 'R' II Z tt 55 avec un halogénure de phosphore de la formule (R0)2l-Hal (III). Dans ces formules, Z, A, R, r'' et n ont les significations définies ci-dessus à propos de la formule I, et Hal représente un atome d'halogène, de préférence de chlore. Le phénol de formule II est de préférence mis à réagir sous la forme d'un sel de mé-40 tal alcalin, de préférence un sel de potassium, tandis qu'il est 69 08892 -2- 2004930 généralement préférable que la réaction soit conduite dans un solvant organique, la méthylisobutylcétone étant préférée. La matière de départ phénolique de formule II peut être préparée d'un certain nombre de façons, mais quand A représente 5 une liaison covalente et n = 0, une méthode commode consiste à réduire le benzothiofène alcoxylé correspondant de formule s 10 IY de préférence par le sodium dans 1'éthenol, pour former le 2t3" dihydrobenzothiofène correspondant de formule : et ensuite à désaleoyler ce produit, de préférence par des 20 traitements successifs par le tribromure de bore et lB©au® La méthode utilisée pour préparer le dérivé bensothiofènc aleozy=> lê de formule Ilr variera en général suivant la nature dm subs-1 tituant S , mais l'une quelconque des méthodes normales connues peur la synthèse de noyaux cls co type peut être utilisé©. Des 25 exemples représentatifs des différents types de méthodes Ê@at donnés ci-après dans les exemples particuliers. Quand le phénol de formule II est un phénol dans lequel n représente 1s il est préparé très commodément par oxydation d'un alcozy-2,3-dihydrobenzothiofène de formule Y par la quanti-30 té stcechiométrique d * agent oxydant, de préférence d'eau oxygénée dans l'acide acétique glacial, et ensuite désalcoylation de 1'alcoxy-2,3-dihydrobenzothiofène-1-oxyde comme décrit ci-dessus. Gomme indiqué précédemment, les dihydrobenzothiofènes phosphorylés de la présente invention ont une activité pesticide, 35 en particulier insecticide et acaricide. L'invention concerne donc aussi des compositions pesticides comprenant comme ingrédient actif au moins un dihydrobenzothiofène phosphorylé ayant la formule générale I. En plus de l'ingrédient actifs l®s compositions peuvent comprendre un véhicule et/ou un agent tensio-40 actif. L3invention comprend aussi m procédé de lutte soatre l©s 69 08892 -5- 2004930 insectes ou les acarides, selon lequel or appliqa© aisr insectes ou aux acarides, ou â leur habitat, une quantité efficace du point de vue pesticide d'un composé de l'invention @u d'une composition pesticide contenant un tel composé» 5 L'invention comprend aussi un procédé pour augmenter 1© rendement de cultures en un lieu, selon lequel on applique en ce lieu une quantité efficace du point de vue pesticide d'un dihydrobenzothiofène phosphorylé de l'invention ou d'une composition pesticide contenant un tel composé. 10 Le terme "véhicule", tel qu'il est utilisé ici, désigne une matière, qui peut 8tre inorganique ou organique et d'origine synthétique ou naturelle9 avec laquelle le composé actif est mé= langé ou mis en composition pour faciliter son application sur les plantes, les graines, le sol ou tout autre objet à traiter, 15 ou son stockage, son transport ou sa manipulation. Le véhicule peut être une matière solide ou un fluide. L'une quelconque des matières utilisées habituellement dans la préparation de pesticides peut être utilisée comme véhicule. Des exemples de véhicules solides utilisables sont des 20 silicates, des argiles, par exemple l'argile kaolinite, des oxydes de silicium hydratés synthétiques, des silicates de calcium synthétiques, des éléments comme par exemple le carbone et le soufre, des résines naturelles et synthétiques comme par exemple des résines de coumarone, la colophane, le copal, le 25 shellac, le dammar, le chlorure de polyvinyle et des polymères et copolymères du styrène, des polychlorophénols solides, le bityme, l'asphaltite, des cires comme par exemple la cire d'abeilles, la cire de paraffine, la cire de lignite et des cires minérales chloréesj et des engrais solides, par exemple des 30 superphosphates. Des exemples de véhicules liquides utilisables sont l'eau, des alcools, comme par exemple l'isopropanol, des cé-tones comme par exemple l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclohexanone, des éthers, des hydro-35 carbures aromatiques comme par exemple le benzène et le toluène, des fractions de pétrole comme par exemple le kérosène, des hydrocarbures chlorés comme par exemple le tétrachlorure de carbone, y compris des composés normalement à l'état de vapeurs liquéfiés. Des mélanges de liquides différents sont souvent 40 utilisables. 69 08892 2004930 l'agent tansio-actif peat être un agent laouillant , un agent émulsionnant ou un agent dispersant; il peut être non-ionique ou ionique. L'un quelconque des agents tensio-actifs utilisés habituellement dans la préparation d'herbicides et d'in-5 secticides peut être utilisé. Des exemples 4*agents tensio-actifs utilisables sont les sels de sodium ou de calcium d'acides polyacryliques, les produits de condensation d'acides gras ou d'aminés ou amides aliphatiques contenant au moins 1,2 atomes de carbone dans la molécule avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde 10 de propylène; des esters partiels des acides gras ci-dessus avec le glycérol, le sorbitanne, le sucrose ou le penta-érythritol% des produits de condensation d'alcoylphénols, par exemple du p-octylphénol ou du p-octylcrésol, avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène; des sulfates ou sulfonates de ces produits 15 de condensation; et des sels de métaux alcalins, de préférence des sels de sodium, d'esters de l'acide sulfurique ou d'acides sulfoniques contenant au moins 10 atomes de carbone dans la molécule, par exemple le laurylsulfate de sodium, des sec-alcoyl-sulfates de sodium, des sels de sodium d'huile de ricin suifonée 20 et des alcoyl-aryl-sulfonates de sodium comme le dodécylbenzène-sulfonate de sodium. Les compositions de l'invention peuvent 8tre préparées sous la forme de poudres mouillables, de poussières, de granules de solutions, de concentrés émulsionnables, d'émulsions et de 25 pâtes. Les poudres mouillables sont habituellement préparées de façon qu'elles contiennent 25, 50 ou 75 % de toxique, et elles contiennent habituellement, en plus du véhicule solide, de 3 à 10 % d'un agent dispersant et, quand c'est nécessaire, de 0 à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou d'autres additifs 30 comme des agents de pénétration ou des colles. Les poussières sont habituellement préparées sous la forme d'un concentré de poussière ayant une composition similaire à celle d'une poudre mouillable, mais sans dispersant, et elles sont diluées au moment de l'emploi à l'aide d'une quantité supplémentaire de véhi-35 cule solide de façon qu'on obtienne une composition contenant habituellement de 0,5 à 10 % de toxique. Les granules sont habituellement préparés de façon qu'ils aient des grosseurs comprises entre 0,149 et 2,00 mm, et ils peuvent être produits par des techniques d'agglomération ou d'imprégnation. En général, 40 les granules contiendront de 0,5 à 25 % de toxique et de 0 à 69 08892 „5_ 2004930 25 % d'additifs comme des stabilisants, des agents de modification à libération lente, des liants, etc. Les concentrés émul-sionnables contiennent habituellement, en plus du solvant et, quand c'est nécessaire, du co-solvant, de 10 à 50 % en poids/ 5 volume de toxique, de 2 à 20 % en poids/volume d'agents émul-sionnants et de 0 à 20 % d'additifs appropriés comme des stabilisants, des agents de pénétration et des inhibiteurs de corrosion. Les pâtes sont préparées de façon que l'on obtienne un produit stable pouvants 'écouler, et elles contiennent habituel-10 lement de 10 à 60 % de toxique, de 2 à 20 % d'additifs appropriés et, comme véhicule, l'eau ou un liquide organique dans lequel le toxique est à peu près insoluble. Les cômpositions de l'invention peuvent contenir d'autres ingrédients, par exemple des colloïdes protecteurs comme 15 la gélatine, la glu, la caséine, des gommes et l'alcool poly-vinylique; des polyphosphates de sodium; des éthers cellulosiques, des stabilisants comme l'acide éthylène-diaminé-1 é t r a -cétique; d'autres pesticides; et des colles, par exemple des huiles non-volatiles. 20 Des dispersions et émulsions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention dans l'eau, sont comprises aussi dans le cadre général de la présente invention. Ces émulsions peuvent 8tre du type ©au-dans-1'huile ou du type huile-25 dans-l'eau, et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme une "mayonnaise''. Les composés nouveaux, les procédés pour leur préparation et l'activité pesticide de &®s composés sont encore illustrés par les exemples craivants, âans lesçpaals toutes les tempé-30 ratures sont données ®n degrés Centigrade, et les structures des divers composés préparés sont déduites d© leurs méthodes de synthèae et confirmées par les speetres de résonance magnétique nucléaire et infra-rouges. Exemple I - Préparation de l'ester diméthylique de l'acide 2.3-35 dihydrobenzo (b)thiéa-5-.yl phosphorothionique CH,0.S ? M 69 08892 2004930 On dissout du 5-hydroxybenzo(b) thiof ène (6 g) dans de l'hydroxyde de sodium 3N (13 cm^). On ajoute du £-toluènesulfo-nate de méthyle (7-»4-5 g) et on chauffe le mélange en l'agitant pendant 1 heure au bain-marie bouillant. On ajoute de 1'hydroxy-5 de de sodium 6N (2 cm^), on chauffe le mélange pendant encore % heure, puis on le refroidit et on le traite par extraction à l'éther. Le séchage et i1évaporation de l'extrait éthéré donnent une huile qui cristallise en une matière solide. Cette matière solide est reprise dans de l'essence (60-80°C), une petite 10 quantité de matière insoluble est éliminée par filtration, et le filtrat est purifié par chromatographie sur une colonne de gel de silice à l'aide d'une essence (60-80°C) contenant 5 % de benzène comme éluant, pour donner le thoxy-benzo(b)thiofène. On dissout le 5-&®thoxy-benzo(b)thiofène (6,2 g) dans 15 de l'éthanol complètement anhydre (200 cm^) sous azéte, en agi- . tant. On ajoute ensuite du sodium par portions de 1 à 2 g jusqu'à ce qu'on atteigne un total de 12 g, la température étant maintenue à 35-40°C d'abord par refroidissement, ensuite par chauffage. Quand tout le sodium est dissous, on ajoute encore 20 4 g de sodium et le mélange est agité énergiquement pendant toute une nuitc On dissout ensuite le sodium résiduel en ajoutant de l'eau avec précaution, après quoi on ajoute 1 litre d'eau. Le mélange entier est ensuite soumis à une distillation à la vapeur d'eau et on recueille 3 litres de distillât. Ce dis-25 tillat est traité par extraction à l'éther, et l'extrait éthéré est séché et évaporé pour donner une huile. Cette huile est ensuite dissoute dans une essence (60-80*0) contenant 10 % de benzène et elle est purifiée par chromatographie sur une colonne de gel de silice peur donner le 5-m&th.Qxy-2,3-dihydrobenzo (b)-30 thiofèae. On dissout ensuite du ^-m.étlaoxj-2,3-dihydrobexizo(b)thio-fène (1,75 g) dans du tétrachlorure de carbone anhydre (30 cm^) et on ajouts du tribromure de bore (2 cm^). Après avoir été abandonné à lui-môme pendant 3 heures à la température ambiante, 35 le mélange est versé sur de la glace et traité par extraction à l'éther pour donner du 5-hydroxy-2,3-rdihydr obenzo (b) thiof ène brut. Ce phénol est ensuite transformé en son sel de potassium et mis à réagir avec du phosphorochloridothionate de diméthyle dans de la méthylisobutylcétoneo âprès achèvement de la réaction, 1© mé«-nO Isnge es» refroidi et. fi5.tré ®t le filtrat est évaporé pour dom- 69 08892 -7- 2004930 i 10 lier une huile. L'huile est ensuite purifié© par -ehrpaatographie sur une colonne de gel de silice pour donner l'ester diméthyli^ que de l'acide 2,3-dihydrobenzo(b)thién-5-yl phosphorothioniqu©. Analyse Calculé pour Trouvé : C 45,5 H 5S0 P 10,7 % Exemple II - Préparation de l'ester diméthylique de I8acide 2,3-dibydro-3-méthylbenzo(b)thién-5-yl phosphorothio-nique CH^O S >P-0 CE5 OH3O- 15' On dissout du £-méthoxythiophénol (55 g) dans de 1'acétone (100 cm^), on ajoute du carbonate de potassium (34,5 g) et ensuite on ajoute par portions de la chloro-acétone (23,1 g) dissoute dans l'acétone (100 cm^), en agitant. Le mélange de ré-20 action est ensuite chauffé au reflux pendant toute une nuit, refroidi et versé dans SCI dilué. La solution aqueuse est ensuite traitée par extraction au benzène et l'extrait benzénique est lavé successivement à l'eau, à l'hydroxyde de sodium 2N et à l'eau. La solution est ensuite desséchée, le solvant est chassé 25 par évaporation et le résidu est distillé à 115-124°C sous 0,2 mm pour donner la 4-méthoxyphénylthio-acétone. On dissout la 4-méthoxyphénylthio-acétone (16 g) dans du chlorobenzène sec (200 cm^) et on ajoute cette solution goutte à goutte à un mélange de pentoxyde de phosphore (50 g) 30 et d'acide phosphorique (100 cm^). Le mélange est ensuite chauffé au reflux pendant 2 heures, refroidi et versé dans l'eau. La couche de chlorobenzène qui se sépare est ensuite traitée par extraction trois fois au benzène pour donner le 5-méthoxy-3-méthylbenzo(b)thiofène. 35 Le 5-niéthoxy-3-métbyl-benzo(b) thiof ène (6,3 g) est dis sous dans de l'éthanol complètement anhydre (200 cm^) sous azote et réduit par l'addition de morceaux de sodium métallique (20 g, portions de 1 à 2 g) et agitation pendant toute une nuit. Le so-. dium résiduel est dissous par addition d'éthanol et le produit 40 résultant est ensuite versé dans l'eau, l'éthanol est chassé 69 08892 -8- 2004930 par distillation dans une colonne da fractionnement jûisqucà eo que le distillât soit à 80°C et le résidu est distillé à la ira-peux d'eau. Le distillât est traité par extraction à l'éther et purifié pour donner un produit qui est le 2,3-dihydra--5-sétiio2y.-5 thylbenzo(b)thiofène. Après abandon pendant toute une nuit à la température ambiante, le mélange de réaction est ensuite chauffé à 50°Ç pendant 3 heu-10 res. Le mélange résultant est ensuite versé dans l'eau glacée, la couche de tétrachlorure 4e carbone est séparée et le reste est tscaité par extraction trois fois à l'éther. Les couches organiques combinées sont ensuite séchées et évaporées pour donner un résidu qui est purifié par chromatographie pour donner 15 le 2,3-dihydro-5-hydroxy-3-méthyl-benzo(b)thiofène. Oe produit est ensuite transformé en son sel de potassium, qui est desséché et dissous dans la méthylisobutylcétone, et on ajoute du phosphorochloridothioate de diméthyle (1,8 g). La solution est agitée à la température ambiante pendant toute une nuit, puis 20 à 80°C pendant trois heures. Après refroidissement et filtration, le filtrat est évaporé et l'huile résiduelle est purifiée par chromatographie pour donner le produit désiré, dont la structure est confirmée par les spectres de résonance magnétique nucléaire. Analyse 25 Calculé pour C11H15PS205 : C 45,5 H 5,2 P 10,7 % Trouvé . : C 47,3 H 5»3 P 10,7 % Exemple III - Préparation de l'ester diméthylique de l'acide thiachroman-6-.vl phosphorothionique (A) et de l'ester diméthylique de l'acide 2,5-dihydro-2-a.éthyl-30 benzo(b)thién-5-yl phosphorothionique. 0a dissout du p-méthoisy t hiophénol (21 g) dans de l'éthanol absolu, on ajoute du sodium (3,45 g) et on agita la solution durant 1'addition goutte à goutte de bromure d2allyle (21 s). 40 Le mélange de réaction est agité pendant toute une mit è;; la tsa- On dissout ensuite ce produit dans un tétrachlorure de carbone sec (20 cm^) et on ajoute du tribromure de bore (2 g). 69 08892 2004930 péïature ambiante, I*éthan©I ©st chassé par distillation, on ajoute l3eau et le mélange est ensuite traité par extraction à l'éther. Le séchage et 1'évaporation de l'extrait donnent alors le sulfure de £-méthoxyphénylallyle. 5 On chauffe à l'ébullition environ 100 cm^ de quinoléine, on ajoute goutte à goutte du sulfure de £-méthoxyphénylallyle (8 g) dissous dans de la quinoléine (10 cm^) et le mélange de réaction est chauffé au reflux peadant 3 heures. Environ deux tiers en volume du mélange de réaction sont ensuite chassés par 10 distillation, on ajoute de l'éther au résidu et la solution résultante est traitée deux fois par extraction à l'acide chlorhy-drique 2ÏT. Les extraits acides combinés sont ensuite traités par extraction deux fois par l'éther, et les extraits éthérés combinés sont desséchés et évaporés pour donner une huile qui est 15 ensuite séparée par chromatographie gaz-liquid® en deux produits : a) 5_méthoxy-2-méthyl-2,3-dihydrobenzo(b)thiofène et b) 5-Hiéthoxy-thiaGhroma2sie. Chacun de ces deux produits ©st ensuite déméthylé séparément par réaction avec le tribrorour© de bore dans le chloro-20 forme, avec ensuite versement sur de la glace, et le composé hydroxylé résultant est ensuite transformé en sel de potassium et phosphorylé par réaction avec le phosphorochloridothionate de diméthyle dans la méthylisobutylcétone. De cette manière, on obtient les deux produits désirés, qiai sont chacun une huil© 25 jaune lont la structure est confirmée par résonance magnétique nucléaire. Analyse pour (A) Calculé pour C^H^PSgO^ ; 0 45,5 3 5,2 P 10,7 % Trouvé s C 47s3 H 5,4 P 10,4 % 30 Analyse pour(B) Calculé pour C^H^PSgO^ i C 45,5 H 5,2 P 10,7 % Trouvé : G 46,0 H 5,5 ? 10,6 % Exemple XV - Préparation de l'ester diméthylique de l'acide 2 « 3-dihydrc-l-exo-banzo(b)thién-5-yl phosphoro-35 thionique CH-gO 69 08892 -no- 2004930 On dissout du 5-®ëtnQxy-2,3-ûihyarobenzo(b)thiofène (0,8 g) dans de l'acide acétique glacial (3 cm^) et on refroidit la solution dans l'eau glacée en l'agitant. On ajoute goutte à goutte de l'eau oxygénée à 30 % (0,55 cm^) et, après agitation 5 pendant encore un quart d'heure, on supprime le refroidissement et on agite le mélange pendant encore 2 heures à la température ambiant©. Le mélange est ensuite dilué dans l'eau (20 ca^) et évaporé à un petit volume sous pression réduite; ce mode opératoire étant répété deux fois. Le résidu est ensuite repris dans 10 le chloroforme ©t la solution résultante est lavée une fois à 18aide d'une solution de carbonate de sodium. Le séchage et 1'évaporation de la solution chloroformique donnent alors le 5-méthoxy-2,3-^ihydrobenzo(b)thiofène-1-oxyde brut. Ce produit est ensuite dissous dans du tétrachlorure d® 15 carbone sec (15 cm^) at on ajoute du tribromure de bore (1 cm^). Après abandon à la température ambiante pendant 3 heures, le mélange est versé sur de l'eau glacée et traité par extraction à l8éther. Le séchage et 1'évaporation de la solution à l'éther donnent alors le 5-hydroxy-2 »3-dihydrobenzo(b)thiofène-1-oxyde 20 orut. G© phénol est ensuite transformé en son sel de potassium, qui esc desséché et ais en suspension dans la méthylisobutylcétone sèche. On ajoute nn excès de phosphorochloridothionate de diméthyle (1 g) et le mélange est agité à 80®C pendant 6 heures. 25 Après refroidissement, le produit est filtré et le filtrat est évaporé pour donner une huile qui est purifiée par chromatographie sur une colonne de gel de silice à l'aide d'un mélange di-chlorure de méthylène/tétrachlorure de carbone (1 : 3) comme éluant pour donner le produit désiré sous la forme d'une huile 30 dont la structure est confirmée par les spectres de résonance magnétique nucléaire et infra-rouges. Analyse Calculé pour ^10^13^2^4 s C 41,1 H 4,5 % Trouvé : C 42,4 H 4,8 % 35 Exemple Y - Préparation de l'ester diéthylique de l'acide 2«3-dihydro-3-méthyl-benzo(b)thién-5-yl phosphorique °2fi5°\S ^-P-G G2E5° 69 08892 -11- 2001930 Du 2,3-dihyâr o-5-hydr oxy-"3=rué thyl-bsaso (b)thiofène pré» paré comme à l'Exemple II est transformé en son sel â® potassirau Le sel de potassium desséché (0,65 g) ©st sis en suspension daas de la méthylisobutylcétone sèche et on ajoute du phosphorochlori-5 date de diéthyle (0,69 g)« I>© mélange est agité à la température ambiante pendant 5 heures et ensuite maintenu à 60®G pendant 6 heures. On filtre le mélange et le solvant est chassé par évaporation. Le résidu est chromatographié sur dm gel d© silice et par élution à l'aide de diehlorométhane, on obtient le prod»ik 10 désiré sous la forme d'une huile dont la structure est confirmée par les spectres de résonance magnétique nueléaire et infrarouges. Analyse Calculé pour C^H^PSO^. : c 51»6 H 6,3 % 15 Trouvé : C 51,7 H 6,9 % Exemple 71 On évalue comme suit l'activité insecticide et acarieiàe des composés obtenus dans les exemples précédents : I. Une solution à 0,1 % en poids dans 1'acétone du composé 20 à essayer est préparée e£ reprise dans une seringue micrométri- que. Des mouches domestiques (Musca domestica) femelles adultes âgées de 2 à 3 jours sont anesthtésiées à l'anhydride carbonique et une goutte de 1 yal de la solution d'essai est appliquée au pinceau sur l'abdomen ventral de chacune, 20 mouchas étant trai-25 tées. Les mouches traitées sont maintenues pendant 24 heures dans des bocaux en verre contenant chacun un peu de.suere cristallisé comme nourriture pour les mouches, et on note alors le nombre de mouches mortes et mourantes. II. Une quantité de 0,1 cm^ d'une solution à 0,1 % en poids 30 du composé à essayer dans l'acétone est mélangée dans un bêcher avec 100 cm^ d'eau. On ajoute vingt larves de moustiques (Aedes aegypti) âgées de 5 à 6 jours (4ème stade) et on conserve les béchers pendant 24 heures. On note alors le pourcentage de larves mortes et mourantes. 35 III» Les composés sont préparés sous la forme de solutions ou de suspensions dans l'eau contenant 20 % en poids d8acétone et 0,05 % en poids de Triton X 100 comme agent mouillant. Lss compositions contiennent 0,2 % en poids du composé à essayer. Des plants de navet et de grosse fève, dépouillés d© toutes leurs 40 feuilles sauf une, sont soumis à une pulvérisation de la compo- 69 08892 -12- 2004930 sîtioa. ci.-dessus sur la surface inférieure de la fet-.il le c La pulvérisation est effectuée avec; «n pulvérisateur délivrant. 375 litres par hectare, les plantes passant sous le jet sur fu-courroie mobile. Dix larves-de teigne du colza (Plutella mactixi-5 pennis) au 4ème stade (âgées de 8 jours), dix pucerons de le vesce (Meneura viciae) aptères (âgés de 6 jours) et dix chry mêles de la moutarde (Phaedon cockleariae) adultes, igées de 2 semaines, respectivement, sont placés sur les feuilles tre « tées par pulvérisation et ensuite chaque plante est enfermée 10 dans un cylindre en verre muni à une extrémité d'une coiffe remous se line . Des décomptes de mortalité sont effectués après 24 heures. IV. Dans des essais contre 18 araignée rouge des serres (l'etranychus telarius), des disques de feuilles découpés sur -15 des plants de haricots verts sont traités par pulvérisation f« la manière décrite sous III. Une heure après la pulvérisâticw qe, inocule aux disques 10 araignées adultes. Des décomptes de mortalité sont effectués 24 heures après l'inoculation. Y. Dans des essais contre des larves de grand papillon 20 blanc du chou (Pieris brassicae), des feuilles de chou sont traitées par pulvérisation de la manière décrite sous III. I-:r: larves au 3©me stade (âgées de 8 à 10 jours) sont placées avides disques découpés dans les feuilles traitées par pulvérisation, dans des boîtes de Pétri. Des décomptes de mortalité 25 sont effectués 24 heures après l'inoculation. Les résultats de ces essais sont donnés dans le Tabl c 1 ci-après, où A indique que tous les insectes d*expérimenta -tion sont morts, B une certaine mortalité et C aucune mortaliuc TABLEAU 1 30 Composé Activité insecticide M.d. A.a. P.c. P.m. P.b. M«v. ï. Ester diméthylique de l'acide 2,3-dihydro-benzo(b)thién-5- A A A A A A yl phosphorothionique Ester diméthylique de l'acide thiachroman-6-yl phosphore- A A A B » A * thionique Ester diméthylique de l'acide 2,3-diiiydro-2-siéthyl-benzo (b) - A A A A A A / thién-5-yl phosphorothionique 69 08892 -13 2004930 TABLEAU :! (Suite) Composé Activité insecticide M.d. A.a. P.c. P„m. P.b. M.v. T.t. Ester diméthylique de l'acide 2,3-cLihydro-3-méthyl- . . benzo(b)-thién-5-yl phospho-rothionique Ester diméthylique de l'acide 2,3- Ester diéthylique de l'acide 2,3-dihydr o-3-méthyl-benzo- A A A A A A A (b)thién-5-yl phosphorique A A A A A B - A A 69 08892 14- 2004930 REVENDICATIONS - 10 15 20 1 - Des dihydrobenzothiofènes phosphorylés de la formule générale X N .F-0 EO E' S r (o) 25 50 dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou de soufre, A représente une liaison covalente ou un groupement méthylène, \ chaque E individuellement représente un groupement alcoyle, R représente un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle et n représente 0 ou 1. 2 - Des dihydrobenzothiofènes phosphorylés selon la revendication 19 dans lesquels chaque E individuellement représente un groupement alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et s, E représente tm atome d'hydrogène gu un groupement aleoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. 3 - Des dihydrobenzothiofènes phosphorylés selon la revendication 2, dans lesquels chaque E individuellement repré-sente tua groupement méthyle ou éthyle et E représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle. 4 - Des dihydrobenzothiofènes phosphorylés selon la revendication 2, dans lesquels X représente un atome de soufre, E. A représente un groupement méthyle et E représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle. 5 - Un procédé pour la préparation de dihydrobenzothiofènes phosphorylés tels que spécifiée à la revendication 1, selon lequel on fait réagir un phénol de la formule : 35 II are c un balogémirs de phosphore de formule (EO^-Hal (III), où A® 1 9t H ïost tsls r/ue défiais è la reveadiestioï?. 1 et Hsl ir^n;r^£'ATv*-'ri a 4? ira# 4. • 69 5 10 15" 20 25 30 35 4C 08892 =•15^ c». 200493.0..- 6 - Un procédé selon la revendication 5 s daas lequel l'atome d'halogène est un atome de chlore® 7 - Un procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel le phénol est sous la forme d'un sel de métal alcalin. 8 - Un procédé selon la revendication 7» dans lequel le sel ce sétal alcalin est un sel de potassium. 9 - Un procédé selon l'une quelconque des revendicatioas 5 4 8, Osns lequel la réaction est conduite dans m solvant organique t 10 - Un procédé selon la revendication. 9, dans lequel 1© solvant organique est la méthylisobutylcétoae. 11 - Un procédé selon l'une quelconque des reveaâicatioae 5 à 10) dans lequel le phénol de formule XI, dans lequel A est une liaison covalente et n = 0, est préparé par réduction d'un benzothiofène alcoxylé de formule : XY pour former le 2,3-dihydrobenzothiofène correspondant de formulaî SO R S ' et ensuite désalcoylation de ce produit. 12 - Un procédé selon l'une quelconque des revendicatioas 5 à 10, dans lequel le phénol de formule II où A est une liaison covalente et n = 1 est préparé par synthèse dsun 2$3-dihydro-benzothiofène de formule V selon la revendication 11, oxydation de ce produit et ensuite désalcoylation de 1 ' aIeoxy-2,3- 13 - Un procédé selon la revendication 12, dans lequel on effectue l'oxydation en utilisant une quantité stoeehiomé-trique d'eau oxygénée dans l'acide acétique glacial. 14 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, dans lequel on effectue la réduction en utilisant le sodium dsns l'éthanol. - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, dans lequel on effectue la désalcoylation par des trai- 69 08892 "1S- 2004930 ■bernent s successifs au tribromure de bore et à l'eau. 16 - Les dihydrobenzothiofènes phosphorylés tels que spécifiés à la revendication 1 préparés par un procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 15. 5 17 - Ses compositions pesticides comprenant comme ingré dient actif au moins un dihydrobenzothiofène phosphorylé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4- ou 16. 18 - Des compositions pesticides selon la revendication 17» comprenant un véhicule et/ou un agent tensio-actif. 10 19 - Un procédé de lutte contre les insectes ou les acarides, selon lequel on applique aux insectes ou aux acarides, ou à leur habitat, une quantité efficace du point de vue pesticide d'un dihydrobenzothiofène phosphorylé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou 16 ou d'une composition pesti-15 cide selon la revendication 17 ou 18. 20 - Un procédé pour augmenter le rendement de cultures en un lieu, selon lequel on applique en ce lieu une quantité efficace du point de vue pesticide d'un dihydrobenzothiofène phosphorylé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou 16 20 ou d'une composition pesticide selon la revendication 17 ou 18.