Brevet FR2007987A1 — publié le 19700116

La présente invention concerne un procédé pour la production de compositions à base de polyamides sensiblement incolores. Lors de la production des polyamides par condensation d d'un réactif formé par un acide carboxylique avec un réactif formé par une diamine, il en résulte souvent l'obtention de produits décolorés. Des tentatives ont été faites pour éviter cette décoloration en purifiant les réactifs participant à la condensation, par exem ple par formation du "Sel de "Nylon" et purification de ce sel par recristallisation0 On a également déjà utilisé du charbon et des substances décolorantes similaires. Tous ces processus demandent du temps et en conséquence augmentent le prix de revient du polyamide. Même si l'on prend ces précautions, une couleur tend encore à se développer pendant la condensation. Les recherches qui ont abouti à l'invention ont montré que des substances constituant des stabilisants de couleur satisfaisants pour les polyamides ne sont pas nécessairement efficaces pour empOcher la formation de couleur pendant la polymérisation de certains polyamides. Un but de l'invention est de créer un procédé pour la production de polyamides sensiblement incolores à base d'isophorone-diamine et d'un acide dicarboxylique aromatique. L'i- sophorone-diamine est le nom courant du composé chimique 3-amino- méthyl-3,5,5-triméthylcyclohexylamine, et on emploiera ci-après la dénomination usuelle du commerce. L'invention est matérialisée dans un procédé pour la production d'un polyamide sensiblement incolore consistant à condenser de l'isophorone-diamine et un acide dicarboxylique aromatique ou des dérivés fonctionnels formant des polyamides de celui-ci, en présence d'un sel formé par un hypophosphite. A titre d'exemples d'hypophosphites convenables, on peut citer les sels de sodium, d'ammonium, de magnésium et de manganèse, le sel d'ammonium étant préférable. Le sel doit outre présent dans le mélange réactionnel au début de la condensation. Ce sel peut Outre ajouté selon une large gamme de concentrations, par exemple dans une gamme allant de 0,001 à 2,5%, mais de meilleurs résultats sont obtenus dans une aznme al- lant de 0,01 à 0,3% les pourcentages étant basés sur le poids total du diacide et de la diamine présents. Lorsqu'on utilise des matières de départ très pures, l'emploi d'une concentration supérieure à 0,1y, par exemple égale à 0,3%, peut produire dans la pratique une coloration, et il est par suite nécessaire de n'utilisé ser des quantités supérieures à 0,1% que si la concentration en impuretés rend cette précaution indispensable. La condensation entre llisophorone-diamine et l'acide dicarboxylique peut Otre effectuée par n'importe laquelle des méthodes usuelles, par exemple par polycondensation en fusion, en solution ou interfaciale. L'isophorone-diamine est essentielle à la mise en oeuvre du processus, mais d'autres diamines peuvent également être présentes, en particulier l'hexaméthylènediamine. A titre d'exemples, d'autres diamines pouvant être incorporées au. mélange réactionnel, on peut citer la 1,12-dodécaméthylène-diamine, la 2,2,4- et la 2,4,4-tri mdthylhexaméthylène-diamine, la méta-xylylène-diamine et la para wylylène-diamine. L'acide dicarboxylique aromatique utilisé est de préférence de l'acide isophtalique, de l'acide téréphtalique ou un mélange de ces acides, mais on peut utiliser également d'autres acides aromatiques, comme l'acide 5-tertio-butylisophtalique. Des acides dicarboxyliques aliphatiques et cycloaliphatiques peuvent également être présents, par exemple l'acide adipique, l'acide azélaque, l'acide sébacique et l'acide dodécanedioïque. On peut également utiliser des amino-acide8 et des lactames, comme l'acide 6-aminohexanoïque ou l'acide 12-amino-dodécanoSque et l'oméga-caprolactame, à à titre de co-réactiis, au cours du procossus suivant l'invention. Les dérivés fonctionnels des réactifs formant des polyamides peuvent être le "sel de Nylon", ctest-à-dire le sel de diamine de l'acide dicarboxylique ou, dans le cas des diacides, les diesters et les chloruresde diacides. La polycondensation doit toujours être effectuée en l'abs@nce d'oxygène à l'état libre et elle peut entre réalisée sous un t gaz inerte, par exemple dans une atmosphère d'azote. La condensation est effectuée de préférence à haute température par exemple à une température comprise entre 2300 et 280 C. Le réactif formé par le diacide et le réactif formé par la diamine se condensent au eours du procédé suivant l'invention selon des proportions équimolaires, de sorte que des quantités équimo Paires, sont exigées par le processus. Toutefois, il est souvent nécessaire de démarrer avec un excès de diamine pour tenir compte des pertes qui se produisent pendant la distillation et à cause des réactions secondaires mineures. Des recherches ont montré que Si l'on ajuste le pH du mélange réactionnel à une valeur comprise entre 7,0 et 7,5, il en résulte un équilibre correct entre le diacide et la diamine. Il peut être nécessaire d'augmenter le pE jusqu'à 8,0 et 8,5 Si l'efficacité de la colonne de fractionnement est telle qu'une plus grande proportion de diamine volatile soit perdue. Les polyamides produits par le procédé suivant l'invention présentent des viscosités en fusion élevées, et il est par suite judicieux d'agiter le mélange réactionnel de façon efficace et continue pour éviter la formation d"'espaces morts" dans leqqueîs les réactifs se condensent de façon incomplète, ce qui modifie par conséquent le rapport molaire entre les réactifs. L'utilisation de réacteurs en acier inoxydable équipés d'agitateurs à hélice puis sants semble convenir particulièrement bien à cet effet. Des réac teurs à vis, en particulier des réacteurs à vis jumelées, sont également extrêmement efficaces, en particulier pour les produits à poids moléculaire plus élevé.Suivant un mode de mise en oeuvre préféré du procédé, objet de l'invention, on peut effectuer la polycondensation en deux ou plusieurs stades, la réaction étant commencée dans un réacteur sous agitation classique et étant terminée dans un réacteur à vis. Ce procédé convient particulièrement bien à une adaptation à un processus continu. Les impuretés gênantes, par exemple les mono-acides, les monoamines ou l'ammoniac, qui peuvent donner un produit à faible poids moléculaire ou décoloré, doivent normalement être sensiblement absentes du mélange réactionnel, bien que des quantités contrôlées de certains monoacides ou de certaines monoamines puissent être ajoutées de façon avantageuse pour régler le poids moléculaire du polymère, si cela est nécessaire. Les poids moléculaires du polyamide peuvent être réglés à un certain degré par les méthodes connues, par exemple en modifiant une ou plusieurs des conditions suivantes : rapport molaire entre le diacide et la diamine, concentration du monoacide ou de la monoamine, température, durée de la réaction, et concentration en impuretés réactives. Le stabilisant de couleur formé par l'hypophosphite peut être utilisé en combinaison avec des stabilisants évitant une dégrada tion thermique ou par oxydation, par exemple avec les produits dénommés "Naugatuck 423" et "Shell Ionox 330", l'o-aminophénol, la N-benzyl-N-phénylthiourée, et la diphénylguanidine. Le "Naugatuck 423", qui est le sulfure de bis Il semble que la formation de couleur lors de la production des polyamides par condensation d'isophorone-diamine avec un acide dicafboxylique aromatique soit due à la présence d'impuretés for mées par des aldéhydes dans l'acide dicarboxylique aromatique. Il semble par ailleurs que ces impuretés réagissent avec la diamine dans les conditions de condensation pour former des produits colorés.On pense que, dans les conditions de réaction nécessaires pour provoquer la condensation de l'isophorone-diamine avec l'acide dicarboxylique aromatique, le sel formé par l'hypophosphite se décompose pour donner de la phosphine, qui reagit avec les impuretés formées par des aldéhydes et les empêche ainsi de donner des produits colorés. C'est pour cette raison qu'il est essentiel que le sel formé par 1 'hypophosphite soit présent dans le mélange réactionnel au début de la réaction de condensation. Les exemples donnés ci-après à titre non limitatif permettront de mieux comprendre comment l'invention peut être mise en oeuvre. EXEMPLE N 1 On mélange 20,05 g dthexaméthylène-diamine en solution aqueuse à 61,6 p/p, 3,19 g de 3-aminométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexylamine 12,46 g d'acide isophtalique, 8,3 g d'acide téréphtalique, 0,036 g d'hypophosphite de sodium monohydraté (o,i%) et 10 ml d'eau, et on ajuste le pH à 9 par addition d'une quantité supplémentaire de 80- lution d 'liexaméthylènediamine. On agite le mélange à l'aide d'un agitateur en acier inoxydable dans un ballon à fond rond d'une capacité de 250 ml équipé d'une tubulure d'admission d'azote et d'une colonne de Vigreux de 30 cm. On applique de la chaleur en utilisant un bain métallique de Wood. La température du bain est élevée lentement à 290 C, puis elle est maintenue à cette valeur pendant encore trois heures, les matières volatiles et l'eau pouvant être éliminées par distillation au sommet de la colonne à travers un condenseur refroidi par l'eau, en direction d'un collecteur. Ce dernier est relié à des dispositifs de barbotage de gaz remplis d'eau, pour éviter la pénétration d'air dans l'appareil. Le polymère résultant est pratiquement incolore, transparent et tenace. EXEMPLE N 2 On chauffe et on agite comme indiqué dans l'exemple précédent 3,19 g de 3-aminométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexylamine, 21,25 g d'une solution d'hexaméthylène-diamine à 58,7% p/p, 12,46 g d'acide isophtalique (Amoco/PAi5), 8,3 g d'acide téréphtalique (Amoco 7Â-33), de l'hyphphosphite de magnésium (C,15j%) et 10 ml d'eau. Au lieu de la colonne de Vigreux utilisée dans l'exemple N 1, on utilise ici une colonne de 30 cm garnie d'hélices en verre et on l'enlève pendant la dernière heure de la période de chauffage de trois heures à 2700 C, afin d'assurer une élimination complète des matières volatiles. On maintient un polymère satisfaisant incolore et transparent, ayant une viscosité inhérente égale à 1,209 (solution à 0,15% p/p dans l'acide sulfurique concentré). L'indice d'impact de Charpy est égal à 41,6 x 106 ergs cm-2 et le point de décomposition (analyse thermique différentielle) est égal à 31 Soc, le point de ramollissement Vicat étant égal à 150,20C. EXEMPLE N 3 On effectue l'expérience comme indiqué dans l'exemple N02, mais au lieu d'hypophosphite de magnésium, on utilise comme inhibiteur 0,05% d'hypophosphite d'ammonium et 0,05% de N-benzyl-Nphénylthiourée. Le polymère incolore et transparent obtenu a un point de ramollissement Vicat égal à 163,50C, un indice d'impact de Charpy égal à 53,8 x 106 ergs cm2 et un point de décomposition égal à 310 C. Un polymère préparé exactement de la même manière, mais sans addition d'hypophosphite d'ammonium, est transparent, mais de couleur jaune. EXEMPLES N 4 à 10 On prépare une solution de base à partir de 102,1 g de 3-aminoéthyl-3,5,5-triméthylcyclohexylamine, de 395,0 g d'hexaméthylène-diamine solide, de 398,7 g d'acide isophtalique, de 265,8 g d'acide téréphtalique et de 1160 ml d'eau, et on rend homogène par chauffage et agitation sous une atmosphère d'azote. La solution fésultante a un pH égal à 6,3 et celui-ci est élevé à 7,2 par addition d'une nouvelle quantité de 3-aminométhyl 3,5,5-triméthylcyclohexylamine. On transfère des parties aliquotes (environ 145 g) de la solution de base chaude telle qu'indiquée ci-avant dans des ballons à fond rond de 250 ml et on ajoute la quantité requise d'inhibiteur (simple ou multiples), conjointement à de l'acide benzolque en so- solution molaire à 1%, à titre d'élément servant à régler le poids moléculaire. On effectue la condensation comme indiqué dans les exemples N 2 et 3. Les résultats obtenus au cours de ces expériences sont indiqués dans le tableau ci-après. (Voir tableau page suivante). Des modifications peuvent etre apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. TABLEAU Exemple Inhibiteur, % p/p Viscosité Point de ramol- Impact de Température Aspect du inhérente lissement Vicat Charpy de dégrada- polymère C 106ergs cm-2 tion, C 4 Hypophosphite d'ammonium, 0,05% 0,90 152 9,8 300 Incolore et transparent 5 Hypophosphite d'am- 1,07 153,2 42,3 300 Incolore et monium, 0,1% transparent 6 Hypophosphite d'am- 1,07 152,4 46,7 335 Incolore et monium, 0,1% transparent Naugatuck 423, 0,1% 7 Hypophosphite d'am- 0,91 148,0 41,1 335 Incolore et monium, 0,1% transparent Ionox 330, 0,1% 8 Hypophosphite d'am- 0,75 145,8 40,3 310 Incolore et monium, 0,1% transparent o-aminophénol, 0,1% 9 Hypophosphite d'am- 1,44 - 37,5 335 Très légèremonium, 0,1% ment jaune Diphénylguanidine 0,1% mais transparent 10 Pas d'inhibiteur 0,53 - - - Jaune et cassant R E V E N D I C A 2 I O NS 1.- Procédé pour la production d'un polyamide sensiblement incolore, caractérisé en ce qu'on condense de l'isophorone-diamine et un acide dicarboxylique aromatique ou des dérivés fonctionnels formant des polyamides de celui-ci en présence d'un sel formé par un hypophosphite. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sel formé par un hypophosphite est de l'hypophosphite d'ammo nium. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'un anti-oxydant est présent en plus du sel formé par l'hypo- phosphite. 4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'anti-opydant est formé par l'un des composés suivants ou par des mélanges de ceux-ci : sulfure de bis(3-tertio-butyl-4-hydroxyl-5méthylbenzyle), 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tertio-butyl-4hydroxybenzyle)benzène, ortho-aminophénol et diphénylguanidine. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en hypophosphite est comprise entre 0,01 et 0,3% sur la base du poids total du diacide et de la diamine présents. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction de condensation à une température comprise entre 2300 et 2800 C. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique aromatique utilisé est l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique ou un mélange de ceux-ci. 8.- Polyamides préparées par le procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.