Brevet FR2004953A1 — publié le 19691205

La présente invention est relative à la préparation de po lymères diéniques caoutchouteux de haut poids moléculaire. Les métaux alcalins et les composés organoalcalins sont connus pour polymériser et copolymériser les diènes conjugués dans les solvants hydrocarbonés. Ces polymérisations produisent des polymères "vivants" ou à terminaisons actives. À la condition de ne pas ajouter de composé de terminaison de chaine comme liteau ou un alcool, la polymérisation se poursuit après introduction d'une quantité supplémentaire de monomères. Ainsi le procédé peut en théorie entre mis en oeuvre indéfiniment. Un inconvénient de ces procédés de polymérisation est qu'à la différence des procédés de polymérisation en émulsion, on obtient une viscosité élevée dans la masse pour une faible concentration en polymère. La viscosité globale ou en masse est une fonction par exemple du polymère, du poids moléculaire de celuici, du solvant et de la température de réaction. I1 est donc difficile d'obtenir des polymères de haut poids moléculaire car la solution devient très visqueuse.Une autre difficulté est qu'il ne faut que de très faibles quantités de catalyseur pour préparer des produits de poids moléculaire élevé et que ces catalyseurs doivent entre désactivës. Les impuretés dans les monomères, par exemple les acétylènes et les allènes interfèrent aussi avec la réaction et on obtient un produit de poids moléculaire plus faible. Pour cette raison, on utilise habituellement des monomères de haute pureté ne contenant pas plus de 0,2 % environ de ces impuretés. On a proposé de polymériser à un poids moléculaire relativement faible ce qui permet de maintenir une viscosité utilisable et d'augmenter ensuite le poids moléculaire en couplant ensemble deux ou plusieurs chaînes de polymères vivants. Ces procédés sont décrits par exemple dans les brevets anglais nO 985.614 et 1.093.472. La demande de brevet anglais déposée par la demanderes se sousle N0 2.054/68 concerne aussi un tel procédé. Néanmoins en général ces procédés utilisent des composés qui sont chers, souvent en quantités importantes et/ou l'accroissement requis du poids moléculaire n'est obtenu qu'à température élevée (soit 1000C ou plus). On a maintenant trouvé que la combinaison d'un composé actif contenant des groupes labiles avec un composé polaire est particulièrement efficace pour accroître le poids moléculaire des ho mopolymères et copolymères diéniques. Selon la présente invention, un procédé pour accroître le poids moléculaire des polymères et copolymères de diènes conjugués préparés à partir de monomères ne contenant pas plus de 0,2% en poids d'impuretés acétyléniques et/ou alléniques et polymérisés au moyen d'un métal du groupe IL du tableau périodique ou d'un composé organométallique du groupe TA ou IIA de ce même tableau, consiste à former un mélange du système de polymérisation vivant, d'un ou plusieurs composés polaires actifs (A) choisis parmi les éthers, les amines tertiaires et les polyamines tertiaires et d'un ou plusieurs composés actifs (B) contenant des groupes labiles. Pour les besoins de l'invention un composé polaire est défini comme actif s'il donne un polymère avec une insaturation accrue de la chaîne latérale (vinyle ou isopropényle) lorsqu'il est présent dans l'étape de polymérisation elle-meme. En général ces composés conduisent à une polarisation accrue de la liaison terminale carbone-métal sur les.chaenes de polymères vivants. Les éthers actifs qui peuvent etre utilisés contiennent en général au moins un groupe alcoyle (y compris cycloalcoyle) lié à un oxygène d'éther. Des exemples d'éther utilisables sont l'é- ther diéthylique, le tétrahydrofurane, le tétrahydropyrane, le dihydropyrane, l'éther diméthylique du diéthylène glycol (diglyme) et le glyme. L'éther diphénylique n'est pas utilisable, car il est stériquement et électroniquement encombré. On utilise de préférence le glyme et le diglyme. Le composé peut être aussi une amine tertiaire et/ou une polyamine tertiaire. Les amines tertiaires sont de préférence les alcoyl amines tertiaires de formule Nu, dans laquelle les groupes R, identiques ou différents, sont des groupes alcoyles de 1 à 6 atomes de carbone. Une classe très intéressante de polyamines tertiaires est formée des N-alcoyl éthylène- ou polyéthylène polyamines de formule R2N(CH2CH N )nR etles N-alcoyl propylène- ou polypropylène polyamines de formule R2N(CH2CH2CH2NR)mR, dans laquelle. les groupes R répondent à la définition précédente, n est un entier de 1 à 6. et m est un entier de 1 à 4. Une polyamine tertiaire très intéressante est la tétraméthyléthylène diamine. Pour être "actives" dans l'invention, les amines et polyamines doivent contenir au moins un groupe alcoyle lié à un azote amino. La quantité de composés polaires actifs ajoutée en général est telle que le rapport molaire du composé polaire au métal ou au composé organo métallique du groupe I est compris entre 0,01: 1 et 100 : 1, la quantité préférable étant de 0,05 :1 à 50: 1, c'est là cette quantité de catalyseur qui doigt être disponible pour la polymérisation initiale après avoir tenu compte des pertes provoquées par exemple par les impuretés dans le monomère introduit. On peut normalement utiliser jusqu'à une quantité équimolaire. On peut utiliser des mélanges de ces composés polaires dans ce cas la quantité molaire totale d'éthers ou autres composés polaires doit être telle que le rapport avec le catalyseur soit compris dans l'intervalle noté ci-dessus. Les quantités préférées de composés polaires utilisés en pratique dépendent de l'activité du composé en question mais sont en général un peu piz élevées que celles des éthers utilisés de préférence, glyme et diglyme, pour obtenir le même effet. Les composés actifs contenant des groupes labiles sont définis comme des composés contenant des atomes ou des groupes facilement remplaçables par les nucléophiles forts. Des exemples de ces atomes ou groupes sont les halogènes, les groupes alcoxy, aryloxy, amines tertiaires ou cyanure. Deux de ces groupes labiles au moins doivent être présents pour que les composés soient actifs dans l'invention. Les composés contenant des halogènes comme groupes labiles sont particulièrement efficaces.Des exemples de ces composés sont le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le bichlorure de méthylène et leurs analogues bromés et iodés.0n peut aussi utiliser des composés polyhalogénés plus complexes que ceux mentionnés, par exemple, les composés polyhalogénés activés par des groupes aryles ou céto, les halogénures de silyle, les halogénures à insaturation éthylénique et les dérivés hétérocycliques halogénés. On peut utiliser si on le désire des mélanges des composés actifs (B) La quantité de composé actif (B) ajouté est en général de 0,01 à 10 équivalents molaires par rapport au catalyseur initial et de préférence de 0,1 à 0,5. Les monomères préférés auxquelS l'invention est applicable sont ceux qui contiennent de 4 à 8 atomes de carbone comme le butadiène 1,3, l'isoprène, le pipérylène, le méthylpentadiène, le phénylbutadiêne. Ces composés ne doivent pas contenir plus de 2000 ppm (parties par million ) d'impuretés alléniques et/ou acétyléniques, de préférence moins de 500 ppm et de préférence encore moins de 100 ppm. Des composés vinyliques activés comme le styrène, le vinylnaphtalène, le vinyl anthracène et leurs homologues comme le vinyl toluène ou le vinyl xylène peuvent être utilisés comme comonomères. On peut aussi utiliser des mélanges de toute combinaison de diènes avec et sans' composés vinyliques activés. Les catalyseurs utilisés dans la polymérisation sont les composés organométalliques des groupes IA et IIA du tableau périodique et les métaux du groupe IL; ils sont du type "anioni- que". Comme exemples on peut citer le n-butyl lithium, le phényl lithium, le benzyl lithium, le naphthyl dilithium, l'isopropyl potassium, le phényl sodium, le diéthyl magnésium, le diéthyl béryllium et les métaux lithium et sodium. La quantité de catalyseur utilisée pour la polymérisation initiale dépend de façon inverse du poids moléculaire du polymère envisagé et peut être de l'ordre de 0,01 à 10 parties pour 100 parties de monomère. La gamme préférée est de 0,01 à I partie pour 100 parties de monomère. La polymérisation initiale peut être effectuée à une température de - 100 à + 300S en général de 400 à + 1500C, mais plus habituellement de - 10 à + 1000C et à des pressions de 1 à 50 atmosphères. Le procédé est habituellement mis en oeuvre dans un hydrocar bure inerte aliphatique ou alicyclique saturé comme l'hexane, le cyclohexane ou l'isooctane. La polymérisation initiale est normalement continuée jusqu'à une conversion sensiblement complète soit de 90 à 100% de monomères pour des raisons économiques. Néanmoins ceci n'est pas une partie essentielle de l'invention et on peut préférer dans des cas particuliers des conversions plus faibles, et traiter ensuite le polymère vivant par le composé polaire actif par exemple l'éther et/ou l'amine tertiaire. Ainsi dans l'un de ses aspects, l'invention permet d'effectuer la polymérisation en l'absence complète ou sensiblément -com- plète du composé polaire, de façon à pouvoir maintenir la teneur en vinyle à une faible valeur, par exemple inférieure à 15% du polydiène et obtenir cependant un poids moléculaire final élevé sans altération de la faible microstructure vinylique. Si le composé polaire est présent pendant la réaction de polymérisation, on observe un accroissement semblable du poids moléculaire mais le polymère obtenu à une microstructure tout à fait différente avec une proportion plus élevée d'insaturation de la chaîne latérale. Ces polymères en particulier les homopolymères diéniques ont des avantages spéciaux dans certaines applications, par exemple une bonne résistance au dérapage sur sol humide dans les bandes de roulement des pneus. Dans ce cas, le composé polai- re peut etre ajouté au début de la polymérisation ce qui donne un polymère ayant une proportion élevée d'insaturation dans la chat- ne latérale.En variante, il peut être ajouté par intermittence ce qui donne un polymère ayant deux ou plusieurs séquences, chacune ayant une proportion plus importante d'insaturations de la chai ne latérale que les séquences précédentes. La température de la seconde étape de la réaction est en général de - 100 à + 1000C. On peut utiliser des températures supérieures mais ceci n'est pas avantageux et l'un des objets de 1'- invention est de permettre l'utilisation de températures inférieu res pour obtenir le mEme effet. La réaction est très rapide et il ne faut pas de condition spéciale de température ou de pression. On n'observe en général qu'une faible chaleur de réaction. Bien que l'on ne désire pas limiter l'invention à un mécanisme particulier, on pense que dans l'étape (b) le rôle du composé polaire est de rendre les extrémités de chaîne plus réactives en accroissant la polarité de la liaison carbone-métal; par exemple lorsqu'on utilise dans l'étape (a) le catalyseur de polymérisation à l'alcoyl lithium, R représentant la partie alcoyle de celui-ci et'en considérant le cas d'un éther comme composé polaire ajouté au système, la réaction suivante prend place R Li éthers R Li+éthérate L'extrémité de chaste, étant considérablement plus anionique, est beaucoup plus active dans la réaction de substitution nucléophile ce qui conduit à un poids moléculaire accru lorsqu'on ajoute un composé R1Xn (X est un groupe labile), conformément à l'éauation n R Li+ éthérate + R1 In R1Rn + nLiX et la réaction se produit donc à vitesse plus importante et/ou à température beaucoup plus basse qu'en l'absence d'éther. Les exemples suivants illustrent l'invention- Dans ces exemples la viscosité Mooney ML1004 a été utilisés comme mesure du poids moléculaire et la microstructure des polymères a été mesurée par spectroscopie infrarouge selon la méthode de L.Hampton Analytical Chemistry 1949, 21,923. EXEMPLE 1 On a séché à 200 C/760 mm pendant 16 heures une bouteille à pression de 0,5 litre environ capsulée, on l'a balayée à l'azote anhydre exempt d'oxygène pendant 45 minutes au moins et on l'a munie d'une capsule. Les joints utilisés dans la capsule étaient du type polychloroprène et avaient été lavés à l'hexane et tirés sous vide à 60 C/10 mm pendant au moins 24 heures avant utilisation. On a condensé dans la bouteille 50g de butadiène 1,3 sec contenant 20 ppm de butadiène 1,2 en poids comme impureté nuisible principale, par refroidissement à - 4000. On a ajouté 220ml d'hexane sec et pur. On a laissé la bouteille et le contenu se réchauffer à température ordinaire et on a ajouté du n-butyl lithium 0,09 parties pour 100 parties de monomère en poids) par volume au moyen d'une seringue sous forme de solution à 1% en poias/volume dans l'hexane. On a placé la bouteille dans une cage grillagée puis sur une machine rotative dans un bain d'eau à 50 C et on a laissé la réaction se dérouler pendant 6 heures. Àu bout de ces 6 heures, la solution de polymère était d'une couleur jaune pâle et raisonnablement mobile. On a retiré la bou teille et on a ajouté un mélange de diglyme (éther diméthylique du diéthylène glycol) et de tétrachlorure de carbone de façon à ce que le rapport molaire diglyme : butyl lithium soit de 0,1: 1,0 et le rapport molaire tétrachlorure de carbone : butyl lithium de 0,2. Le mélange de diglyme et de tétrachlorure de carbone a été fait séparément dans chaque cas à partir de solutions mères à 0,5% en poids par volume environ dans l'ïiexane. On a de nouveau placé la bouteille sur l'appareil de rotation et on a laissé le contenu se mélanger et réagir pendant encore 1 heure à 50 C. On a ajouté dans la bouteille une solution de O,5g 5g d'anti-oxydant méthylène-2,2'-bis(méthyl-4-t-butyl-6) -phénol dans 40 ml d'hexane (une partie pour 100 parties de caoutchouc) et on a agité le contenu. On a alors ouvert la bouteille et extrait le produit caoutchouteux en versant le contenu de la bouteille dans un excès de méthanol. Le taux de conversion en polymère était-de l0o', le produit avait une viscosité Mooney de 60, une microstructure de 44% cis1,4, 48% trans-1,4 et 8% viny1-1,2 et une teneur en gel inférieure à 0,1% en poids. La répétition de cet exemple a donné des résultats sensiblement semblables. EXEMPLES 2-5 (exemple 5 pour comparaison) On a répété le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant des rapports molaires tétrachlorure de carbone; butyl lithium de 0,3, 0,4 et 0,5 et finalement sans tétrachlorure de carbone. Les résultats sont donnés dans le tableau. Dans tous les cas la teneur en gel était inférieure à 0,1% en poids. s : @ : :Exemple: Rapport molaire:Conver-:Viscosité: Microstructure : N N : CCî4:3uLi : sion : Mooney : @@@4@@@@@ ML100 $Cis trans vinyle : : : 4 :1,4 1,4 % % 1 1 : 0,2 : 100 : 60 : 44 48 8 : s : : : : : 2 : 0,3 : 97 s 58 : 42 51 7 s : : : 3 3 : 0,4 : 100 : 60 : 40 51 9 t : : t 4 : 0,5 s 97 : 40 : 40 51 9 : 5 0 98 9 42 50 8 : s : : : EXEMPLE 6 (pour comparaison) On a répété le mode opératoire de l'exemple 1 mais en ajoutant la quantité de diglyme juste avant le butyl lithium avec la quantité diglyme:butyl lithium P 0, : 1,0 (molaire). On n'a pas ajouté du tout de tétrachlorure de carbone.Le caoutchouc i@- solé (conversion de 96% à partir du monomère) avait une viscosité Mooney de 10, une teneur en gel inférieure à 0,1% et une microstructure cis-1,4 de 30,2%, trans-1,4 de 12,5% et vinyle-1,2 de 56,8%. EXEMPLES 7-13 (pour comparaison) On a répété le mode opératoire de exemple 1 mais en n'utilisant pas de diglyme et en ajoutant le tétrachlorure de carbone seul à la fin de la première étape de la réaction à divers rapports molaires. Les résultats sont donnés dans le tableau.Dans tous les cas la teneur en gel était inférieure à 0,1% en poids. :Exemple:Rapport molaire :Conver-:Vlscosité: Microstructure : NO : CC14 : BuLi : sion : Mooney Cis trans vinyle % ML100 4 1,4 1,4 % % % 7 0 95 9 41 51 8 8 0,2 100 8 40 51 9 9 0,3 100 8 40 51 9 10 0,4 100 10 42 51 7 11 : 0,5 : 98 : 7 : 44 48 8 12 : 1,0 : 98 : 12 : 41 51 8 r 13 : 2,0 : 100 r 13 : 40 51 9 : : : EXEMPLES 14-20 (exemples 14 et 15 pour comparaison) On a dissous 125g de styrène dans 800 ml d'hexane et on les a injectés dans un réacteur en verre agité de 5 litres. On a ajouté 31g de butadiène-1,3 en solution à 2o' en poids dans l'hexane. On a porté le contenu à 50 C par chauffage de l'enveloppe et on a fait démarrer la copolymérisation par addition de butyl lithium (0,45g, soit 0,09 partie pour 100 parties en poids du total des monomères). On a maintenu la température à 50 Cpen- dant les 5 heures suivantes et pendant ce temps on a ajouté 344g de butadiène en continu (en solution à 25% dans l'hexane) à une vitesse calculée pour s'accorder avec la vitesse de polymérisation et pour maintenir le rapport styrène:butadiène à 4:1 en poids. A la fin de la réaction, le réacteur contenait 4 litres d'une solution à 20% de caoutchouc. Des échantillons montraient que le copolymère avait une teneur en styrène de 25% environ en poids et que c'était un copolymère aléatoire de styrène et butadiène. (A moins d'utiliser une technique d'addition du butadiène par-portion, le caoutchouc obtenu contient de longues séquen ces de polystyrène qui le rendent inutilisable comme caoutchouc à usage général ou pour les pneus). À ce moment et alors que le copolymère était encore à ter minaison active, on a ajouté un mélange de diglyme et de tétrachlorure de carbone. Le rapport molaire diglyme:butyl lithium é tait de 0,1:1 et le rapport molaire tétrachlorure de carbone: butyl lithium était celui donné dans le tableau. On a continué la réaction pendant encore 1 heure à 50 C. La viscosité Mooney, le pourcentage de styrène dans le polymère(mesuré par l'indice de réfraction Abbe), le pourcentage de styrène sous forme de séquences (mesuré par dégradation chimique de la partie butadiénique), la microstructure de la partie butadiénique (spectroscopie infrarouge), le pourcentage de conversion et le pourcentage de gel ont été mesurés et sont donnés dans le tableau (dans tous les cas la teneur en gel était inférieure à 0,1% en poids. r : s : : : : :microstruc- Exemle Rapport % Viscosité % styrène ture de la N molaire conversion Mooney styrène % partie bu CCl4 ML4100 dans les tadiénique BuLi séquences: cis trans vi % % nyle t s e e e : : : : 14 : O r 99 : 12 r 24 : 0,1 :44 48 8 t t t : r 15 : O : 100 t 15 : 25 : 0,1 :44 49 7 : : : : : : 16 : 0,1 s 95 : 80 : 23 : 0,2 :43 48 9 s s : : t 17 : 0,2 r 98 : 110 : 23 : 0,1 :45 45 10 t t s s : : r 18 r 0,3 t 98 : 90 r 25 : 0,1 :43 48 9 : : : : : : : : 19 t 0,4 t 100 : 94 : 25 : 0,1 :44 47 9 20 0,5 98 60 24 0,1 44 47 9 r t t EXEMPLES 21-24 (les exemples 20-22 pour comparaison) On a polymérisé à 50 C du butadiène en solution à 20% en poids dans l'hexane en utilisant 0,09 partie de butyl lithium comme catalyseur pour 100 parties de monomère. À la fin de la période dé polymérisation (2 heures ou plus par exemple 6-8 heures) on a ajouté du tétrachlorure de silicium et du diglyme dans les rapports molaires indiqués dans-le tableau. On a encore laissé réagir deux heures ou plus (par exemple 6-8 heures) à 60 C.Les résultats sont donnés dans le tableau. Exemple Rapport molaire Rapport molaire % con- Mooney N S@Cl4 BuLi diglyme BuLi version t 20 t - r - L 98 : 9 r : : : : : : :Exemple:Rapport Iviolaire:Rapport molaire :% con- : Mooney N SiCl4 BuLi diglyme BuLi version s : : : : 21 : 0,2 e - 90 : 18 22 0,3 - 98 66 23 0,3 0,1 96 60 24 0,3 0,3 99 82 EXEMPLES 25-28 (exemple 25 pour comparaison) On a polymérisé à 500C du butadiène en solution à 20% en poids dans l'hexane contenant un maximum de 76 ppm d'isomère 1,2 en utilisant 0,09 partie d-e butyl lithium pour 100 parties de monomere. On a ajouté du diglyme au début de la polymérisation dans le rapport molaire indiqué par le tableau. A la fin de la polymérisation (2 heures ou plus) on a ajouté du tétrachlorure de carbone dans le rapport molaire indiqué dans le tableau. On a encore fait réagir pendant 2 heures ou plus à 60 C. Les résultats sont donnés dans le tableau. : : : : : :Exemle:Rapport molaire: Rapport molaire: % con- : Mooney r : N : CC1: BuLi : diglyme : BuLi : version: 25 - 0,1 # 100% 7,5 26 0,2 0,1 # 100% 30 27 0,3 0,1 # 100% 32 28 0,4 0,1 # 100% 24 REVENDICATIONS 1. Un procédé pour accroître le poids moléculaire des polymères ou copolymères de diènes conjugués préparés (i partir de monomères ne contenant pas plus de 0,2à' en poids d'impuretés acétyléniques et/ou alléniaues et polymérisés au moyen d'un métal du groupe lÀ du tableau périodique ou d'un composé organométallique du groupe IA ou IIÂ de ce même tableau, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on forme un mélange du système de polymérisation actif, d'un ou plusieurs composés polaires actifs(A) choisis parmi les éthers, les amines tertiaires et les polyamines tertiaires et d'un ou plusieurs composés actifs (B) contenant des groupes labiles. 2. Un procédé selon la revendication 1 dans lequel on prépare des homopolymères de diènes. 3. Un procédé selon la revendication 1 dans lequel on prépare des copolymères de diènes avec un ou plusieurs composés vinyliques activés. 4. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le composé polaire actif est présent pendant au moins une partie de la polymérisation. 5. Un procédé selon la revendication 1, 2 ou 3 dans lequel le composé polaire actif est ajouté lorsque la polymérisation est pratiquement totale. 6. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le composé polaire actif est un éther contenant au moins un groupe alcoyle lié à l'oxygène de l'éther. 7. Un procédé selon l'une des revendications 1-5 dans lequel le composé polaire actif est une amine tertiaire ou une polyamine tertiaire ayant au moins un groupe alcoyle lié à l'azote du groupe amine. 8. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel un groupe labile au moins du composé (B) est un halogène ou un groupe aîcoxy, arylox; amine tertiaire ou cyanure. 9. Un procédé selon l'une des revendication 1 à 8 dans lequel le rapport molaire du composé polaire (A) au catalyseur métal lique ou organométallique du groupes est compris entre 0,01 1 et 100 : 1. 10. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le rapport molaire du composé actif (B) et du catalyseur métal ou organométallique du groupe IA est comprisentre 0,01:1 et 10:1.