Brevet FR2007710A1 — publié le 19700109

La présente invention a pour objet un nouveau procédé continu pour la préparation de monoéthanolamine. On sait généralement que l'on peut faire réagir de l'ammoniac en solution aqueuse avec de l'oxyde d'éthylène, à température éle-5 vée et en phase liquide homogène et que l'on obtient ainsi de la monoéthanolamine (cf. les travaux résumés de M. Miki et al dans Journal of Japan Oil Chemist's Society, volume 15 (1966) pages 215-220). Les procédés connus jusqu'à ce jour pour la préparation à grande échelle de ce produit intermédiaire important pour de nom-10 tireuses syntheses organiques ne sont cependant pas satisfaisants, car on n'obtient de bons rendements qu'avec des dépenses élevées et par conséquent de façon non économique. Ceci est dû au fait que 1'oxéthylation très complexe de l'ammoniac est fortement influencée par de nombreux paramètres et que la détermination même d'un seul 15 de ces paramètres est liée aussi bien à des avantages qu'à des inconvénients. Il serait par exemple souhaitable d'avoir un rapport équimolaire entre l'ammoniac et l'oxyde d'éthylène, ce qui supprimes-rait la séparation du participant à la réaction en excès lors de la transformation du mélange réactionnel. Cependant moins on fait agir 20 d'ammoniac par mole d'oxyde d'éthylène, plus on obtient de produits secondaires indésirables, et, parmi ceux-ci, surtout de la diéthanol-amine et de la triéthanolamine. Par ailleurs il serait avantageux de partir d'ammoniac exempt d'eau, parce que l'élimination de l'eau du produit réactionnel occasionne des dépenses élevées d'énergie. D'au-25 tre part, cependant, la réaction d'oxéthylation se déroule sensiblement plus rapidement en présence d'eau. Or on a trouvé que l'on obtient, de façon très économique et avec des rendements élevés, de la monoéthanolamine en continu, en faisant réagir de l'ammoniac en solution aqueuse avec de l'oxyde 30 d'éthylène à température élevée, en phase liquide homogène, lorsqu'on part de solutions aqueuses d'ammoniac présentant une teneur en ammoniac de 75 à 90 $ en poids et qu'on fait réagir celles-ci à 60 - 130 °C, pendant un temps de séjour d'au moins 3 minutes, avec l'oxyde d'éthylène, le rapport molaire ammoniac/oxyde d'éthylène 35 étant de 15/1 à 25/1. Dire que la réaction doit se dérouler en phase liquide homogène signifie que la pression minimale régnante doit être un peu plus élevée que la tension de vapeur du mélange réactionnel à la température choisie. Ces pressions minimales sont comprises entre 40 environ 60 et 120 atm. Des pressions inférieures à la pression cri 14071 -2- 2007710 tique et sensiblement supérieures à la pression minimale, sans apporter d'inconvénients, ne sont cependant pas nécessaires. On opère de préférence avec des solutions aqueuses d'ammoniac à 78 - 82 $ (en poids, comme par la suite). Le rapport molaire re-3 commandé, ammoniac/oxyde d'éthylène, est compris notamment entre te/1 et 22/1, les températures préférées sont comprises entre 85 et 120 °C. On peut effectuer la réaction de façon isotherme ou de préférence adiabatique. Dans ce dernier cas, on choisit une température de départ comprise entre 60 et 80 °C. Lorsqu'on effectue la réac-tO tion de façon isothermique, il est nécessaire d'utiliser un échange de chaleur de très bonne qualité. Afin d'éviter une dispersion des temps de séjour, on doit veil-1er à ce que l'écoulement soit rapide, toujours de même sens et turbulent (dans 3e cas d'un écoulement laminaire, il se formerait 15 des couches de vitesses différentes). Pour cette raison, il est avantageux d'effectuer la réaction dans un tube d'environ 5 à. 250mm de diamètre. Dans le cas d'une réaction quantitative de l'oxyde d'éthylène avec une concentration en ammoniac de 90 un rapport molaire am-20 moniae/oxyde d'éthylène 15/1» et une température de 110 °0, le temps de séjour est d'environ 30 minutes. Aux limites supérieurs des domaines cités pour les conditions réactionnelles, le temps de séjour est d'environ 3 minutes. Des temps de séjour plus longs ne nuisent pas, du fait qu'après consom-25 mation de l'oxyde d'éthylène dans les conditions indiquées, il ne se produit plus de réaction. Comme agent de refroidissement, on utilise de l'eau ou de l'huile. Peu de temps avant l'entrée dans le récipient réactionnel, on 30 peut mélanger les participants à la réaction, l'ammoniac aqueux et l'oxyde d'éthylène, à la température ordinaire. Cependant, en général, avec le procédé selon l'invention, on a, de façon très générale, le champ libre en ce qui concerne l'appareillage et la technique opératoire dans la mesure où l'on respecte les conditions de 35 l'invention. La transformation du mélange réactionnel peut être réalisée de façon usuelle, par exemple en éliminant d'abord, par détente étagée, l'ammoniac en excès, puis en séparant par distillation fractionnée la solution aqueuse restante. On obtient la monoé thanolamine avec 40 un rendement de 71 & 80 j£, rapporté à l'oxyde d'éthylène mis en 14071 _3. 2007710 oeuvre, ainsi que 15 à 23 de diéthanolamine et 3 à 6 ^ de tri-éthanolamine. - EXEMPLE — On réunit en continu, par heure; 18,7 kg d'une solution aqueuse S à 80 d'ammoniac et 2 kg d'oxyde d'éthylène, à température ordinaire, et on injecte la solution obtenue, à une vitesse de 12,5 cm/ seconde, dans un tube-laboratoire enroulé en spirale, de 60 mètres de lon^ et de 9 mm de largeur nominale. Le rapport molaire, ammoniac/oxyde d'éthylène, est d'environ 20/1. L'intérieur du tube-laï.o-■Jiû ratoire est maintenu à 122 °0 par refroidissement extérieur avec de l'huile. La réaction est effectuée sous une pression de 90 atm. Après un lemps de séjour de 9 minutes, déterminé par les données ci-dessur, on détend le mélange réactionnel à sa sortie du tube, l'ammoniac en excès se dégageant, et on traite la solution aqueuse restante par distillation. On obtient la monoéthanolamine avec un rendement de 78 fa, ainsi, en outre, que 19 # de diéthanolamine et 3 # de triéthanolamine. 69 14071 -4- 2007710 - REVENDICATIONS - 1 Procédé pour la préparation en continu de monoéthanolaoine par réaction d1 ammoniac en solution aqueuse avec de l'oxyde d'éthylène, à température élevée, en phase liquide homogène, procédé caractérisé en ce que l'on part de solutions aqueuses d'ammoniac présen-5 tant une teneur en ammoniac de 75 à 90 56 en poids et que l'on fait réagir celles-ci, pendant un temps de séjour d'au moins 3 minutes, avec de l'oxyde d'éthylène, à des températures comprises entre 60 et 130 °C, le rapport molaire ammoniac/oxyde d'éthylène étant de 15/1 à 25/1. 10 2«- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en ammoniac de la solution ammoniacale aqueuse est de 78 à 82 $6» 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport molaire ammoniac/oxyde d'éthylène est compris 15 entre 18/1 et 22/1. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3» caractérisé en ce que l'on opère à 85 - 120 °C« 5«- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4» caractérisé en ce que l'on effectue la réaction de façon adiàbatique.