Brevet FR2004844A1 — publié le 19691205

i 2004844 Pour préparer l'hydrogène à partir de gaa chargés d'oxyde de carbone, par conversion de 1'oxyde de carbone par la vapeur d'eau, on utilise généralement des catalyseurs d'oxyde de fer contenant de l'oxyde de chrome comme activateur. De nombreuses variantes de 5 ce type de catalyseur ont déjà été préconisées. Ainsi l'on a déjà effectué une adjonction d'oxyde d'aluminium ou d'oxyde de cobalt sans obtenir pour autant une sensible amélioration des propriétés catalytiques• Or on a trouvé que les catalyseurs de conversion à base d'oxy-10 de de fer/oxyde de chrome ont une plus grande durée de vie et sont moins sensibles vis-à-vis des poisons catalytiques quand ils renferment des oxydes de fer, de chrome, de cobalt et/ou de nickel déposés sur un support d'oxyde d'aluminium, le rapport des oxydes (calculés comme Fe2^3/2^3 et/ou NiO) étant de 98 à 25 A 15 à 15/l à 60, de préférence de 95 à 62/3 à 10/2 à 28, et quand ils contiennent, de plus, 5 à 90 % en poids, avantageusement 10 à 70# en poids d'oxyde d'aluminium ou d'une combinaison d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de magnésium. On obtient des catalyseurs aux propriétés particulièrement fa-20 vorables, contenant les oxydes dans les proportions précitées, en utilisant pour leur préparation des mélanges-intimes de composés de fer, de chrome et de cobalt facilement décomposables à chaud, par exemple leurs nitrites, carbonates, oxalates, formiates, hy-droxydes et, notamment, leurs nitrates, et en les décomposant à 25 des températures comprises entre 300 et 550°G, avantageusement entre 350 et 450*8, puis en les broyant, de façon en soi connue, avec l'oxyde d'âluminium naturel ou synthétique ou des mélanges ou des combinaisons d'oxyde d'aluminium et S'oxyde de magnésium, ou bien en les malaxant avec addition d'eau» 30 Au cours de la décomposition, les nitrates fondent et leurs composants sont en même temps intimement divisés. Après broyage avec le support, on parachève la fabrication du catalyseur de façon usuelle, par exemple par addition de lubrifiants, comme le graphite, et par compression en pastilles. 35 On ne devait pas s'attendre à obtenir un effet catalytique accru par cette méthode de préparation, en soi connue, étant donné par exemple, qu'en mélangeant les nitrates de fer, de chrome, de nickel et de cobalt avec l'alumine et en décomposant et en calcinant ensuite à des températures élevées, on aboutit à des cataly-40 seurs sensiblement moins actifs. Une précipitation des hydroxydes 69 08898 2 2004844 ou des carbonates de fer, de chrome, de cobalt et/ou de nickel sur l'alumine au moyen de carbonate de sodium ou de lessive alcaline permet, il est vrai, d'obtenir parfois des catalyseurs d'une bonne activité initiale, mais qui ont une vie sensiblement plus 5 courte que les catalyseurs élaborés par le procédé,objet de la présente invention. L'oxyde d'aluminium est avantageusement utilisé à l'état de boehmite, d'hydrargillite, de bayérite, ou sous forme des oxydes prenant naissance quand on chauffe ces hydroxydes ou hydrates 10 d'oxydes à des températures inférieures à 1000°C; de manière préférentielle, on emploie la boehmite bien cristallisée, d'une sur- a face interne (B.E.T.) comprise entre 10 et 150 m /g. La teneur de l'alumine en oxyde de magnésium peut varier, par exemple, entre 20 et 80% en poids, de préférence elle se situe 15 entré 40 et 60# en poids. Tous les oxydes contenus dans les nouveaux catalyseurs peuvent renfermer de faibles proportions d'acide silicique, d'anhydride titanique, d'oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux. Les catalyseurs conformes à la présente invention conviennent 20 surtout pour la conversion de l'oxyde de carbone par la vapeur d'eau. Outre leur plus longue durée de vie et leur plus faible sensibilité vis-à-vis des poisons catalytiques, tels que les composés de soufre ou de chlore, ils ont l'avantage sur les catalyseurs de conversion connus de convenir pour des conversions à de 25 plus basses températures, comprises, par exemple, entre 250 et 350°C, dans la plage des charges usuelles par unité de volume, et de fournir de plus grands rendements spécifiques, notamment sous des pressions de service élevées. Les catalyseurs conformes à la présente invention étant exempts 30 de soufre et de chlore, ils conviennent surtout pour les procédés visant la fabrication d'hydrogène, qui, à la suite d'un stade de conversion préalable, prévoient un stade opératoire à de basses températures, en présence de catalyseurs au cuivre. Les nouveaux catalyseurs sont, de plus, utilisables aussi bien sans pression 35 pour la fabrication d'hydrogène que, de préférence, sous pression, pouvant aller jusqu'à 200 atm. Exemple 1 On mélange en différents rapports pondéraux correspondant à ceux indiqués dans le tableau 1 annexé, du nitrate de fer 40 (Fe2(N0^)^ . 9 H20), du nitrate de chrome (Gr(NO^)^ . 9 HgO) et 69 08898 3 2004844 20 du nitrate de cobalt (Ck^NO^jg • ^ ®2®^' on cîiau^e ^ 450 °G dans un four à moufle, dans l'air en circulation, et on calciné durant 3 l/2 heures. Après refroidissement, on broie la masse d'oxydes, pendant 1 heure avec une alumine du commerce (cf. tableau 1). On 5 ajoute ensuite 2# de graphite, puis on comprime la poudre ainsi obtenue en pastilles de 5 mm. On réduit ces pastilles en fragments qu'on passe au tamis. 2 ml de la fraction granulométrique de 0,7 à 1 mm sont placés dans un réacteur isothermique. Sur 2 ml des catalyseurs ainsi obtenus, on fait passer, à une 10 température de 390°C, 20 1 d'un mélange gazeux composé de 10# en volume d'oxyde de carbone, 40# en volume d'hydrogène et 50# en volume de vapeur d'eau. On suit le déroulement de la conversion par la concentration d'oxyde de carbone dans le gaz résiduaire; les taux de conversion obtenus ressortent du tableau 1. A titre de com-15 paraison, on a indiqué le taux de conversion que fournit un catalyseur du commerceo Exemple 2 On mélange en différents rapports pondéraux correspondant à ceux indiqués dans le tableau 2 annexé, du nitrate de fer (Fe(NO^)^ • 9 HgO, du nitrate de chrome Gr ( NO^ )^ « 9 ^0, du nitrate de nickel Nifihjjg • 6 H^O et/ou du nitrate de cobalt Go(N0^)^ . 6 HgO, on chauffe à450°G dans un four à moufle, dans l'air en circulation, et on calciné durant 3 l/2 heures. Après refroidissement, on broie la masse d'oxydes pendant environ 1 heure avec différentes sortes 25 d'alumine, de préférence avec de la boehmite. On ajoute ensuite 2# de graphite, puis on comprime la poudre ainsi obtenue en pastilles de 5 mm. On réduit ces pastilles en fragments qu'on passe au tamis. 2 ml de la fraction granulométrique de 0,7 à 1 mm sont placés dans tin réacteur isothermique. 30 Sur 2 ml des catalyseurs ainsi obtenus, on fait passer d'abord à 390°G, ensuite à 360°C, 22,5 1 d'un mélange gazeux composé de 8,9# moles de G0, 35,5# de EL, et 55,6# de HgO à l'état de vapeur. On détermine la conversion par la concentration de CO dans le gaz résiduaire. Après avoir vérifié l'activité initiale, on chauffe 35 les catalyseurs en présence du mélange réactionnel, pendant 8 heures à 480°C. On détermine ensuite de nouveau le taux de conversion à 390°C et à 36O°C. La diminution relative du taux de conversion constitue une mesure de la stabilité thermique ainsi que de la durée de vie de l'activité catalytique. A titre de comparaison, on 40 a indiqué les taux de conversion correspondants obtenus avec les catalyseurs d'oxyde de fer-oxyde de chrome de type connu. 69 08398 4 2004844 REVENDICATIONS 1 - Catalyseur pour la production d'hydrogène et de gaz renfermant de l'oxyde de carbone, caractérisé en ce qu'il renferme, comme constituants actifs, du fer, du chrome, du cobalt et/ou du 5 nickel à l'état d'oxydes, dans un rapport (calculé comme FegO^, Cr20^, Go2°3 et/°u NiO)' de 98 à 25/l à 15/l à 60, et il contient en outre 5 à 90$ en poids d'oxyde d'aluminium ou d'un mélange ou d'une combinaison d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de magnésium. 2 - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 le rapport FegO^/CrgO^/CtogO^ et/ou NiO est de 95 à 62/3 à 10/5 à 28 et la teneur du catalyseur en oxyde d'aluminium ou un mélange ou une combinaison d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de magnésium s'élève à 10 à 70$ en poids. 3 - Procédé de préparation de catalyseurs selon la revendica-15 tion 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on décompose, à des températures comprises entre 300 et 550°C, des mélanges intimes de composés de fer, de chrome, de cobalt et/ou de nickel facilement décomposa-bles à chaud, puis on les broie, de façon connue en soi avec l'oxyde d'aluminium naturel ou synthétique ou avec des mélanges ou 20 des combinaisons d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de magnésium ou bien on les malaxe avec addition d'eau. 4 - Procédé suivant la revendication 3» caractérisé en ce qu'on utilise des nitrates comme composés facilement décomposables à chaud. 25 5 - Procédé selon la revendication 3 ou 4# caractérisé en ce qu'on utilise, comme oxyde d'aluminium, une masse obtenue par chauffage de monohydrate ou de trihydrate d'aluminium à des températures comprises entre 300 et 600°C et qui présente une surface interne comprise entre 5 et 150 m^/g. «• Alumine de Masse d'oxydes 00 départ pour p 0 Cr«0, Co*°; *çj- le support 2 3 2 3 3 4 g $ ■ '$ fo CN m 1 Hydrargilitte 95 5 - 2 » 91,5 5,1 3,4 3 " 76,5 5,5 18,0 4 "c-alumine 95 5 - 5 11 " 91,5 5,1 3,4 6 « » 76 , 5 5,5 1 8,0 7 Boehmite 91,5 5,1 3,4 8 « 76 , 5 5,5 1 8,0 9 Catalyseur 85 étalon 00 o co 00 o Ch o TABLEAU 1 Rapport oxyde d'aluminium/ masse d'oxydes Taux de Mode de prépa-conversion ration à 390°C Composition de l'oxyde d'aluminium après 1'examen aux rayons X 20:80 67,1 75,3 85,0 décomposition hydrargilitte 20:80 20:80 60,0 83,5 86,0 86,0 88,5 décomposition décomposition bayérite, boehmite *-AI2O3 boehmite %-Al203 0:100 59,4 précipitation 00 o o CN Composition de la mass Fe2°3 Cr2°3 Ni0 Co3°4 TABLEAU 2 Addition de AIO(OH) Taux de conversion du CO en $ (moles) rappdrté^^a avant l'essai à chaud après l'èssai à chaud massé active 390°C 360°C 390°C 360°C 89 7,5 3,5 -82,1 7,5 6,9 3,5 80,0 7,2 10,9 1,9 20 20 20 86 87 89 70 79 84 76,5 68 81,5 63,0 53 72 vo Catalyseur d'oxyde de fer oxyde de chrome de type connu 83,0 9,0 (reste : oxydes alcaliijitt et eau) 76,9 63,7 62,0 45,0 00 o> 00 CO o o vO