Brevet FR2010936A1 — publié le 19700220

i 2010936 ♦ La présente invention concerne une électrode' négative en zinc perfectionnée destinée à être utilisée dans des dispositifs électrochimiques tels que des piles ou des accumulateurs, ainsi qu'un procédé de préparation de cette électrode. Elle concerne, 5 plus particulièrement, une électrode négative en zinc poreux de grande surface spécifique comportant du zinc dendritique qui contient facultativement une petite quantité de mercure. Les dendri-tes de zinc, obtenues par différents moyens, sont comprimées, laminées ou moulées en une structure fine comportant deux grandes 10 surfaces principales, ou profilées sur place sur un support poreux pour former la structure d'électrode négative souhaitée. On connaît l'utilisation du zinc ou d'amalgames de zinc dans des piles électrochimiques depuis la découverte de la pile voltaîque. Depuis cette époque, l'utilisation du zinc comme élec-15 trode•négative dans des piles et dans des accumulateurs est large-• ment répandue. Son haut niveau de réactivité chimique, la facilité de son obtention et son faible coût ont contribué au développement de son usage extensif. Une grande variété de piles, comme les piles Edison-Lalande, Lec'lanché, à oxyde mercurique, à chlorure d'argent, 20 Bunsen, Clark, Daniell, Fuller et Grove constituent des exemples de dispositifs électrochimiques utilisant le zinc ou le zinc amalgamé comme électrode négative. La cellule du type Drumm (zinc-oxyde de nickel) est un exemple d'accumulateur utilisant une électrode négative en zinc. La cellule de Main et certains types de batte-25 ries zinc/air dépolarisées par l'air peuvent être utilisées soit comme des piles, soit comme des accumulateurs. On connaît également des accumulateurs argent/zinc. De façon générale, les cellules de l'art antérieur utilisant des électrodes négatives en zinc sont relativement légères 30 et produisent de bonnes tensions en circuit ouvert, mais ne peuvent débiter des intensités de courant élevées pendant des périodes de temps prolongées. Très récemment une attention accrue s'est portée sur la possibilité de réaliser des cellules et des batteries élec-trochimiques pouvant, contrairement aux batteries connues utili-35 sant des électrodes négatives en zinc, satisfaire à des critères sévères d'intensité de courant et de capacité. L'art-antérieur a proposé différents procédés pour améliorer le comportement du zinc en tant que matière d'électrodes, en augmentant sa surface spécifique. Ces procédés comprennent : d'abord, la combinaison du zinc 40 avec une matière sclubilisable, la formation d'une structure 69 19835 2 2010936 d'électrode négative à partir de cette combinaison, et le traitement de cette structure par un solvant de la matière solubilisa-ble de façon à produire une anode de zinc poreuse ; puis, l'application d'une pression mécanique au zinc en poudre de façon à pro-5 duire une électrode de zinc plus poreuse. Cependant, on n'a pas réussi a produire une pile ou un accumulateur utilisant une électrode négative en zinc reproductible et pratique pouvant fournir de façon conséquente les densités de courant élevées nécessaires à de nombreuses applications couramment envisagées de l'énergie 10 électrique, par exemple, dans les domaines de l'aéronautique, de l'espace et de l'automobile. L'invention a pour objet une électrode négative poreuse en zinc, de grande surface spécifique. L'invention a également pour objet un procédé pour uti-15 lisation des dendrites de zinc dans une électrode négative pour cellule électrochimique. L'invention a encore pour objet d'améliorer le comportement des piles, batteries et autres dispositifs électrochimiques analogues utilisant des électrodes négatives en zinc. 20 L'invention a pour objet supplémentaire un procédé de production de dendrites de zinc par réduction d'une solution alcaline saturée d'oxyde de zinc qui permet d'obtenir des dendrites qui, lorsqu'elles sont utilisées comme matière d'électrode, n'entrent pas en réaction secondaire avec un électrolyte, un substrat 25 poreux, et/ou des gaz dissous dans, produits par, ou introduits dans 1'électrolyte. L'invention a encore pour objet une électrode négative poreuse en zinc, de grande surface spécifique, présentant une longue durée de conservation, fournissant une densité de courant 30 élevée, qui fonctionne avec un rendement élevé, est susceptible d'une reproductibilité améliorée et peût être plus facilement rendue conforme aux normes de contrôle de la qualité. On parvient à réaliser ces objets en fabriquant une électrode négative en zinc suivant l'un des procédés suivants s 35 un premier procédé consiste à recouvrir un support po reux avec des dendrites déjà préparées ou a conformer une électrode à partir de ces dendrites. Dans ce procédé, on dépose par électrolvse les dendrites de zinc sur un bac électriquement conducteur, on les recueille et 40 on les débarrasse par lavage de tous les résidus de la solution ou 69 19835 3 2010936 suspension de dépôt. On broie finement les dendrites et on les lave à nouveau. On moule alors le zinc dendritique finement divisé endorme convenable comportant deux surfaces principales rela- une tivement etendues, par exemple en/plaque plate, ou bien on moule 5 sur place le zinc dendritique sur un support poreux électriquement conducteur, par exemple sur un morceau plat de gaze, toile ou grille métallique. On peut envelopper la structure obtenue dans une membrane poreuse et la laminer dans un laminoir. Si on veut une électrode en zinc amalgamé, on peut effectuer l'amalgamation avant 10 ou après l'étape de moulage. Un deuxième procédé consiste à réduire in situ un substrat poreux revêtu d'un composé du zinc. Dans ce procédé, on revêt un support poreux électriquement conducteur avec un composé du zinc, par exemple de l'oxyde de 15 zinc. On enveloppe d'abord le substrat recouvert d'une membrane po-' reuse, ou, si le composé du zinc adhère suffisamment, on le place directement dans un milieu réducteur comprenant un liquide ioni-sable, par exemple une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin ou d'un hydroxyde de métal alcalin saturée- d'un zincate. 20 Après réduction du composé du zinc dans l'ensemble d'électrode, on peut amalgamer l'électrode. On peut alors effectuer les différentes opérations de lavage, séchage, compression, moulage ou laminage pour produire les électrodes finales. Dans un autre mode de réalisation de ce.procédé, le com-25 posé du zinc contient de la poussière de zinc, qui sert d'agent de nucléation pendant l'étape de réduction. Dans encore un autre mode de réalisation de ce procédé, on peut mélanger le composé du zinc avec une petite quantité d'oxyde mercurique. 30 Un troisième procédé consiste à opérer un dépôt électro- lytique sur un support poreux. Dans ce procédé, le support poreux électriquement conducteur sert de cathode dans une cellule de réduction contenant un-milieu liquide ionisable et un composé de zinc dissous dans le mi-35 lieu liquide. Les dendrites de zinc de morphologie spongieuse sont déposées sur le support. On lave rapidement le support comportant les dendrites déposées électrolytiquement sur lui, à l'eau distillée ou un produit analogue et on le place dans un bain d'eau distillée dans lequel on fait barboter un gaz inerte ou non-réactif 40 comme l'azote, l'hélium, l'argon, etc... On peut façonner et mou- 69 19835 4 2010936 1er ultérieurement la structure d'électrode obtenue. A ce stade, on peut amalgamer l'électrode. Dans tous les procédés ci-dessus, les dendrites de zinc, qu'elles soient séparées de ou incluses dans une structure d'élec-5 trode, sont, en raison de leur réactivité élevée, de préférence conservées sous un liquide inerte pour empêcher le zinc de réagir avec l'humidité ou d'autres impuretés de l'atmosphère. Le procédé préféré de conservation des dendrites de zinc consiste à utiliser un liquide organique inerte, miscible a l'eau, comme le méthanol ; 10 mais, de façon générale, on peut utiliser n'importe quelle substance qui protège le zinc. La substance n'a pas besoin d'être un liquide hydrophile, dans la mesure où on enlève de la surface du zinc tout liquide non hydrophile utilisé avant d'utiliser l'électrode en zinc dans une cellule utilisant un électrolyte aqueux. 15 Une caractéristique très avantageuse des procédés précé- • dents est d'empêcher la possibilité de réactions secondaires entre les dendrites de zinc, un électrolyte, la matière de support poreuse et tous les gaz éventuellement présents, comme l'hydrogène et l'air dissous. On a découvert que le zinc dendritique est une 20 matière hautement réactive ; et, en conséquence, un des problèmes résolus par l'invention est d'éviter ces réactions secondaires tout en obtenant tous les avantages de comportement présentés par cette forme de zinc de très.haute activité. Il apparaîtra à l'homme de l'art qu'il est possible 25 d'utiliser^ en liaison avec les procédés de l'invention, une va- • riété d'opérations de laminage, de compression et de moulage. Par exemple, on peut éliminer le substrat poreux et on peut mouler les dendrites de zinc en une forme convenable en vue de leur utilisation en tant qu'ensemble d'électrode intégral. L'explication 30 théorique du haut rendement des électrodes de l'invention n'est pas éclaircie ; cependant, on suppose que 1'électrolyte d'une ce-llule électrochimique est au contact de la surface d'une électrode négative selon l'invention sur toute l'étendue des arborescences des dendrites, augmentant ainsi efficacement la surface spé-35 cifique réactive. C'est pourquoi la forme précise de l'électrode négative et de son support poreux, s'il existe, et la nature de 1'électrolyte et de l'électrode positive de la cellule dans laquelle on l'utilise ne sont pas critiques pour l'invention. Ainsi, on peut utiliser les électrodes négatives de l'invention dans pra-40 tiquement toute cellule électrochimique utilisant une électrode 69 19835 5 2010936 négative en zinc, par exemple dans la cellule dépolarisée par l'air (cellule zinc/air) du type décrit dans le brevet français n° 1 465 879, la pile Leclanché, la pile Edison-Lalande, l'accumulateur du type Drumm, la pile ou l'accumulateur Main, la pile à oxy-5 de mercurique, la pile Poggendorf, la pile au chlorure d'argent, la pile Bunsen, la pile Clark, la pile Daniell, la pile Fuller, la pile Grove, etc... On peut employer n'importe quelles électrodes positives de l'art antérieur pour former une cellule électrochimique utili-10 sant les électrodes négatives de l'invention. Ces électrodes positives comportent du carbone, du carbone mélangé à différents oxydes, de l'oxyde de nickel, des métaux du groupe IB du Tableau Périodique et des sels de ces métaux, de l'oxyde mercurique, du bioxyde de plomb, du platine et d'autres métaux du groupe VIII du 15 Tableau Périodique, et des membranes catalyti'ques comportant•des ' métaux et/ou des oxydes de métaux des séries de transition et/ou leurs alliages, par exemple des métaux et alliages des groupes VIII et IB. En général, on peut utiliser n'importe quel métal, oxyde de métal, sel de métal ou analogue, selon les caractéristiques 20 de fonctionnement souhaitées et les facteurs économiques à considérer, comme le coût et la facilité de se procurer la matière constituant l'électrode positive. L'utilisation d'une membrane cataly-tique comme surface sur laquelle un gaz oxydant, comme l'air, peut être réduit en ion hydroxyde ou analogue, est avantageuse 25 étant donné que la membrane n'est pas consommée et qu'on disposé d'une quantité d'air théoriquement illimitée. Cependant, on profite au mieux des avantages procurés par les électrodes négatives de l'invention résultant de leur réactivité élevée en utilisant les électrodes positives très efficaces du type cité dans le bre-30 vet français précité. Comme électrolyte, on peut utiliser avec les cellules sus-mentionnées pratiquement n'importe quel fluide ionisable, par exemple des acides, des bases, des sels, des oxydes et produits • analogues pouvant être dilués avec ou dissous dans des fluides po-35 laires, comme l'eau, l'ammoniaque, etc... On peut citer comme exemples d'électrolytes adéquats les solutions aqueuses d'hydroxy-des de métaux alcalins et/ou de mélanges de tels hydroxydes avec des zincates de métaux alcalins, l'acide sulfurique, l'acide phos-phorique, l'acide nitrique, le chlorure d1 ammonium et le chlorure 40 d'ammonium mélangé au chlorure de zinc, le bichromate de potassium 69 19835 6 2010936 et le bichromate de potassium mélangé avec un acide, les halogé-nures de métaux alcalins, lé sulfate de cuivre et les sulfates des métaux des groupes IIA, IIB et IA du Tableau Périodique, etc... L'électrolyte peut se présenter sous forme de liquide versable 5 ou de pâte contenant de l'eau ou un autre liquide polaire ainsi qu'une charge comme une argile. On peut aussi utiliser des élec-trolytes comportant un anolyte et un catholyte. Oh peut mélanger le zinc dendritique utilisé dans les électrodes négatives de l'invention avec d'autres matières pour 10 obtenir une matière d'électrode négative plus légère. Ces autres matières sont, par exemple, des polymères relativement inertes, comme les résines de polyhalogénoalcoylène. On peut produire les dendrites formées dans les procédés décrits ci-dessus par élec-trolyse de pratiquement n'importe quel composé de zinc dissous, 15 c'est-à-dire un composé qui produise des ions zinc ou zincate ou des complexes ioniques de zinc et d'ammoniaque, de cyanure et de zinc, etc... quand on le dissout dans un fluide polaire. Un composé préféré du zinc est l'oxyde de zinc (ZnO) qui existe abondamment sous la forme de "zincite" et est ainsi bon marché et fa-20 cilement disponible. L'oxyde de zinc se dissout assez facilement dans des bases fortes comme les hydroxydes de métaux alcalins et forme une structure de dendrites de zinc par électrolyse et dépôt électrolytique sur une surface cathodique. Pour obtenir les meilleurs résultats du point de vue économique, on utilise des solu-25 tions saturées d'oxyde de zinc, et les pâtes ou bouillies d'oxyde ,'de zinc sont particulièrement désirables. Cependant, on peut utiliser des solutions limpides d'oxyde de zinc ou d'autres composés du zinc dans des solutions d'hydroxydes de métaux alcalins ou analogues. 30 Si on désire réaliser une amalgamation, on peut la réa liser de n'importe quelle manière adéquate, en fonction du stade de préparation de l'électrode, auquel le mercure est incorporé. Si on veut réaliser l'amalgamation en même temps que la formation des dendrites, on peut déposer électrolytiquement simultanément 35 le zinc et le mercure. Dans ce procédé, on dissout une petite quan tité d'un^composé du mercure avec le composé du zinc avant la formation des dendrites. Si les dendrites sont déjà formées, le mercure métallique s'amalgamera avec le zinc métallique à la température ambiante comme cela est enseigné et pratiqué dans la tech-40 nique antérieure. 69 19835 7 2010936 Le substrat poreux utilisé comme support et collecteur de courant n'est pas essentiel à l'invention, mais facilite grandement la mise en pratique des deuxième et troisième procédés décrits ci-dessus. Le substrat doit être électriquement conducteur 5 et comporter de préférence un métal relativement non réactif, car le zinc, particulièrement sous forme dendritique, est un métal hautement réactif. Il faut entendre par métal relativement non-réactif des métaux de la série électro-motrice qui sont moins actifs que le zinc, et, de préférence, moins actifs que l'hydrogène. 10 On peut citer, à titre d'exemples,Je métaux de la première catégorie : l'étain, le plomb, les méoaux de la première triade du groupe VIII du Tableau Périodique, et leurs alliages. Des exemples de métaux de la deuxième catégorie sont les métaux et alliages du groupe IB et VIII, deuxième et troisième triades, du Tableau 15 Périodique, ainsi que les éléments de nature métallique du groupe VA du Tableau Périodique. Une structure en carbone, poreuse, solide, formée à partir de graphite ou de carbone amorphe, avec ou sans charges, peut également être utilisée. Les exemples suivants, non limitatifs, feront mieux 20 comprendre le principe et la mise en oeuvre de l'invention. Dans ces exemples, les parties sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE I On a disposé un récipient en acier inoxydable dans une 25 cuve de réduction contenant une solution à 10 % en poids d'hydroxyde de potassium, saturée d'oxyde de zinc. On a relié électriquement une languette de Êonnexion soudée sur le récipient à la borne négative. On a fait passer pendant 20 heures un courant de densité de 0,025 A/cm . A la fin de la période de réduction, on a coupé 30 l'alimentation, déconnecté la languette conductrice, et retiré de la cuve de réduction le récipient contenant des dendrites de zinc déposées sur ses surfaces exposées. On déloge doucement en grattant les houppes de dendrites.pour les mettre dans un bêcher de 5 litres en Pyrex et on les a rincées à l'eau distillée au moins 4 fois. On 35 a alors transféré les houppes dendritiques dans un bêcher de 1 litre contenant de l'eau distillée et on a placé le bêcher dans' un appareil de nettoyage à ultrasons pendant cinq minutes. On a lavé de nouveau plusieurs fois les houppes dendritiques jusqu'à ce que des essais répétés au papier indicateur montrent une absence de 40 basicité. A ce moment là, les dendrites apparurent exemptes de 69 19835 8 2010936 zincates de potassium, d'oxydes de zinc et d'hydroxyde de potassium. On a alors broyé le zinc dendritique jusqu'à ce que la fine poudre obtenue puisse passer dans un tamis de 0,044 mm d'ouvertures. On a alors transféré la poudre dendritique passée au tamis 5 dans un autre bêcher de 1 litre et on l'a lavée à l'eau distillée. On a alors séché la poudre sous vide à la température ambiante en utilisant un piège froid pour éliminer la vapeur d'eau. On a conservé la poudre séchée sous vide sous du méthanol jusqu'à utilisation ultérieure. On a taillé à la grandeur voulue un morceau 10 de gaze ou toile en argent (Exmet 3 Ag 6-3/0). On a soudé à la toile d'argent une languette en argent de 0,25 mm d'épaisseur servant de sortie de courant. On a placé la toile dans une matrice en acier inoxydable, on a pesé et versé de la poudre de zinc dendritique sur la toile et on l'a pressée avec une spatule. Après 15 avoir formé ainsi un revêtement de zinc sur un côté de la toile, on a inversé la toile et on a répété le même processus de l'autre côté. On a taillé à la dimension voulue un morceau de papier séparateur, et on a découpé une encoche pour la languette de sortie de courant. On a alors plié le papier autour de la toile métallique 20 revêtue et on a comprimé soigneusement tout l'ensemble avec une matrice en acier inoxydable dans un laminoir, en partant de l'extrémité ne comportant pas la languette de sortie de courant et en*comprimant tous les 6,35 mm jusqu'à ladite languette et en s'arrêtant à celle-ci. L'ensemble retiré du laminoir constituait 25 une plaque en zinc dehdritique convenant pour être utilisée comme électrode négative. Après avoir enlevé le papier séparateur, on a amalgamé la surface de zinc de l'ensemble d'électrode négative avec du mercure métallique de façon classique. On a conservé l'électrode amalgamée sous méthanol jusqu'à utilisation dans une 30 batterie zinc/air. EXEMPLE II On a taillé à la dimension requise un morceau de toile d'argent et on y a soudé par points une languette de sortie de courant comme à l'exemple I. On a taillé un papier séparateur à la di-35 mension requise, une entaille étant prévue pour la languette. On a pesé environ 3,5 grammes d'oxyde de zinc, et on a également pesé la toile et le papier séparateur. On a inséré. ' dans le papier la languette soudée et on a plié le papier autour de la toile de manière que le côté floconneux soit en contact avec la toile. 40 On a alors replié le papier pour exposer un côté de la toile, et 69 19835 9 2010936 on a placé la toile et le papier dans une matrice en acier inoxydable, la toile étant vers le haut. On a versé soigneusement sur la toile l'oxyde préalablement pesé, et on a ajouté 2,8 ml d'eau pour obtenir une pâte épaisse. On a étendu la pâte de façon à for-5 mer une couche uniforme sur la surface de la toile. On a alors plié le papier sur le fond de la pâte, d'abord, puis, sur son sommet, et, enfin, sur les côtés. On a enlevé de la matrice l'ensemble obtenu, on l'a placé sur une feuille de zinc, les côtés pliés étant vers le bas, et on l'a disposé dans un four de séchage pendant 10 une heure à 50° C. On a retiré l'ensemble du four de séchage et on l'a placé'horizontalement dans une cuve de réduction, la languette en argent de sortie de courant étant reliée à la borne négative. On a ajouté une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium à 5 % en poids en une quantité de 18 ml par cm à réduire. On a 15 recouvert l'ensemble de papier séparateur additionnel pour empêcher la pâte sèche recouvrant la toile d'argent de monter pendant le processus de réduction. Le courant utilisé pour la réduction était de 0,025 A/cm pendant 20 heures. Après réduction, on a coupé l'alimentation, retiré la couverture de papier séparateur, dé-20 connecté la languette en argent de la borne négative, et on a placé l'ensemble d'électrode négative en zinc dendritique. dans un bêcher de 5 litres en Pyrex et on l'a lavé au moins quatre fois à l'eau distillée. On a placé l'électrode négative lavée dans un bêcher d'un litre en Pyrex contenant de lfeau distillée. On a disposé 25 le bêcher dans un appareil de nettoyage à ultrasons pendant 5 minutes, puis on l'a retiré et on a lavé à nouveau l'électrode. On a répété le cycle nettoyage aux ultrasons/lavage jusqu'à ce qu'un essai au papier indicateur indique l'absence de basicité. Comme dans l'exemple I, l'électrode négative se révéla exempte d'hydro-30 xyde de potassium, de zincate de potassium et d'oxyde de zinc à ce moment là. On a alors comprimé soigneusement l'électrode négative avec une matrice en acier inoxydable dans un laminoir, comme dans l'exemple I, puis on l'a retirée du laminoir, et on l'a placée sous vide à la température ambiante, en utilisant un piège froid, 35 pour retirer l'eau. Après avoir atteint une pression légèrement inférieure à 200 microns, on a retiré 1'électrode négative et on a mesuré le poids de zinc. L'électrode négative ainsi obtenue a été conservée comme dans 1'exemple.I. EXEMPLE III 40 On a répété le procédé de l'exemple II, à cette exception 19835 10 2010936 près qu'au lieu de 3,5 g d'oxyde de zinc, on a pesé 2,4 g d'oxyde de zinc et 0,8 g de poussière de zinc qui ont été versés soigneusement sur la toile d'argent et mélangés avec 2,5 ml d'eau pour former une pâte épaisse. Les particules de poussière de zinc con-5 tenues dans la pâte servaient d'agents de nucléation pour la formation de dendrites de zinc pendant l'étape de réduction. EXEMPLE IV On a suivi le procédé de l'exemple II, à cette exception près qu'on a mélangé 0,01 gramme d'oxyde mercurique dans la pâte 10 aqueuse répandue sur la toile d'argent. Pendant l'étape de réduction il s'est formé du mercure métallique qui s'est déposé élec-trolytiquement en même temps que le zinc dendritique pour former une matière d'électrode amalgamée. EXEMPLE V 15 On a préparé une toile de support en argent comme dans les exemples ci-dessus . On a préparé comme dans l'exemple I une solution d'hydroxyde de potassium saturée d'oxyde de zinc, et, également comme dans l'exemple I, on l'a placée dans une cuve de réduction. On a disposé dans la cuve le support en argent avec la 20 languette soudée, et on a relié cette languette à la borne négati- y 2 ve de la cuve. On a réglé le courant à 0,025 A/cm . Vingt heures après, on a coupé l'alimentation, et on a retiré la toile de support en argent de la cuve. On a observé que des dendrites de morphologie spongieuse s'étaient déposées sur le support. Immédiatement 25 après l'avoir retirée de la cuve de réduction, la toile de support recouverte de dendrites, a été placée directement dans un bêcher en Pyrex de 5 litres rempli d'eau distillée. On a iàvé alors l'ensemble d'électrode comprenant.la toile et les dendrites au moins quatre fois. On a ensuite placé l'ensemble d'électrode dans 30 un bain d'eau distillée dans lequel on a fait barboter de l'azote. On a laissé l'électrode dans le bain pendant au moins quinze minutes. A la fin de ce traitement, l'électrode" apparut débarrassée de l'hydrogène absorbé , car on n'a pas observé de réactions secondaires mettant en jeu les dendrites de zinc et le support en 35 argent. On a alors enveloppé l'électrode dans un papier séparateur et on l'a laminée comme dans l'exemple I. On a également effectué l'amalgamation comme dans l'exemple I. EXEMPLE VI On a fabriqué six électrodes négatives en zinc selon 40 le procédé de l'exemple IV. Dans chaque cas, on a employé environ 69 19835 ii 2010936 35,0 g d'oxyde de zinc et 0,10 g d'oxyde mercurique dans la pâte. En pesant les électrodes obtenues et en calculant la quantité de zinc qui y était contenue, on a trouvé que le poids de zinc variait entre 25,1 et 26,6 g. En outre, l'épaisseur, le volume, 5 la porosité en pourcentage et le rendement en pourcentage des électrodes ont été mesurés. Les résultats ont été les suivants : Echan- Poids Epaisseur Volume Porosité Rendement tillon de Zn n° Q. mm cm^ 0/ /O C/ /o 1 ■ 26,63 0,990 0,101 77,5 67,4 2 25,80 0,965 0,099 77,7 67,0 3 26,37 0,965 0,099 77,2 64,9 4 25,99 0,965 0,099 77,5 73,1 5 25,75 0,965 0,099 77,8 67,1 6 25,10 0,965 0,099 78,3 69,1 Les exemples ci-dessus montrent qu'on a découvert des procédés de fabrication d'une électrode négative en zinc d'un rendement exceptionnel présentant une reproductibilité et une qualité excellen tes. 20 EXEMPLE VII On a construit une batterie à air comportant une électrode négative en zinc, poreuse, fabriquée suivant le procédé de l'exemple I et enveloppée de cellulose renforcée par des fibres, et une électrode positive complexe comprenant une membrane de poly-25 tétrafluoroéthylène en contact intime avec une grille de nickel conductrice et une couche de particules de tétrafluoroéthylène et de noir de platine intimement mélangés. La quantité de platine dans la couche catalytique était approximativement de 7 mg de o platine par cm de surface de l'électrode positive. La-couche ca-30 talytique de l'électrode positive était en contact intime avec la cellulose renforcée enveloppant l'électrode négative. On a imprégné l'enveloppe de cellulose avec une solution d1électrolyte acp'easê a 28 % d'hydroxyde de potassium. On a scellé le haut de la batterie pour la rendre étanche aux fluides. On a soumis la batte-35 rie à des cycles continus de charge et de décharge jusqu'à un total de 20 cycles, en effectuant la charge avec une densité de o courant de 35 mA par cm d'aire de surface géométrique du zinc et le courant étant appliqué par pulsations en le laissant passer pendant 10 millisecondes et en le coupant pendant 20 millisecondes ; 40 on n'a pas observé de détérioration notable à l'usage. 69 19835 12 2010936 De nombreuses variantes peuvent être apportées au procédé sans se départir des principes de base mis en oeuvre dans ces procédés. De façon générale, tout procédé de production de dendrites de zinc qui les débarrasse suffisamment d'hydrogène ab-5 sorbé, d'électrolytes, etc... de manière qu'elles soient assez passives pour pouvoir être travaillées et modelées en une structure d'électrode rentre dans le cadre de l'invention. Ainsi, il n'est pas nécessaire d'utiliser un substrat ou d'autres éléments colledaetrs de courant et/ou de support pour modeler l'électrode, 10 pourvu que, bien entendu, le zinc dendritique soit suffisamment passif où exempt d'impuretés pour pouvoir être moulé, conformé, comprimé, etc... Les électrodes négatives en zinc de l'invention sont très efficaces avec ou sans amalgamation. Si on utilise l'amalgamation, la quantité de mercure utilisé n'est pas critique. 15 On a trouvé que des quantités aussi faibles que 0,05 % sont utiles et qu'on peut en utiliser jusqu'à 10 %, bien que des quantités beaucoup plus faibles produisent aussi un fonctionnement amélioré. Compte tenu du coût élevé du mercure, les proportions préférées vont de 0,1 à 1 % en poids de mercure métallique, ce qui corres-20 pond approximativement à des proportions de 0,11 à 1,1 % en poids d'oxyde mercurique. Si on incorpore de la poussière de zinc dans le mélange d'oxyde de zinc, comme dans l'exemple III, un pourcentage aussi faible que 1 % en poids produit la nucléation, et on peut utiliser un pourcentage allant jusqu'à 50 % en poids sans gê-25 ner la formation des dendrites. La proportion préférée est comprise entre 10 et 30 parties en poids de poussière de zinc pour cent parties en poids d'oxyde de zinc. Comme on l'a fait remarquer ci-dessus, de nombreux composés de zinc dissous conviennent au dépôt électrolytique des den-30 drites de zinc. Parmi ceux-ci, on peut citer le sulfure de zinc, les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux du tétracyanure de zinc, les zincates de métaux -alcalins ou alcalino-terreux, le carbonate de zinc, les halogénures de zinc, les halogénures du complexe zinc-tétraammoniac, 1'hydroxyde de zinc, l'oxysulfure 35 de zinc, et les sels de zinc solubles dans l'eau comme le sulfate • de zinc, l'acétate de zinc, etc... Dans le cas des sels de zinc solubles dans l'eau, le procédé préféré de formation des dendrites consiste à faire déposer le zinc d'une solution aqueuse sur un support poreux ou sur un réceptacle de recueil. 40 La température à laquelle on sèche une bouillie d'oxyde 69 19835 13 2010936 de zinc ou d'un autre composé du zinc sur un support poreux n'est pas critique, mais on préfère opérer à 50-70° G pendant une heure. On peut utiliser des durées plus longues avec des températures pouvant descendre jusqu'à la température ambiante et des durées in-5 férieures avec des températures allant jusqu'à 95° C. On peut choisir des températures même inférieures à "la température ambiante en liaison avec un piège froid pour l'humidité et un vide de 1 mm à 100 microns de mercure. Le procédé sous vide est celui qui est préférable pour éliminer les dernières traces d'humidité dans 10 une électrode laminée. Le composé de zinc et les conditions de réductions élec- trolytiques utilisés pour produire les dendrites ne sont pas cri- 2 2 tiques. Des courants compris entre 3 mA/cm et 1 A/cm ou plus donnent satisfaction. Le choix de la densité de courant et de la 15 durée de la période de réduction varie avec la distance des électrodes, la concentration du bain électrolytique et la quantité de zinc à faire déposer. L'homme de l'art pourra déterminer, à partir des indications ci-dessus, les conditions de la réduction et la durée de la période de réduction. 20 De nombreuses variantes et modifications pouvant être apportées à l'invention, la portée de celle-ci est uniquement déterminée par les revendications ci-après. 69 19835 14 2010936 REVENDICATIONS 1. Cellule électrochimique destinée à fournir de l'énergie électrique comprenant une électrode positive, un électrolyte et une électrode négative comprenant du zinc dendritique et une fai- 5 ble quantité de mercure. 2. Cellule électrochimique destinée à fournir de l'énergie électrique comprenant une électrode positive, un électrolyte et une électrode négative comprenant du zinc dendritique. 3. Procédé de fabrication d'une électrode en zinc compre-10 nant les étapes suivantes : on forme des dendrites de zinc par réduction électrochimique d'un composé.de zinc dissous ; on enveloppe la matière dendritique obtenue dans une mem brane poreuse ; et 15 on applique de la pression au zinc dendritique enveloppé • pour former une structure d'électrode conformée. 4. Procédé de fabrication d'une électrode négative en zinc comprenant -l©s étapes suivantes : on revêt un substrat électriquement conducteur avec un 20 composé de zinc ; on réduit électrochimiquement le composé de zinc in situ pour former des dendrites de zinc. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel on mélange une faible quantité de poussière de zinc avec le composé de zinc. 25 6. Procédé selon la revendication 4, dans lequel on mélange une faible quantité d'oxyde mercurique avec le composé de zinc. 7. Procédé de fabrication d'une électrode négative en • zinc comprenant les étapes suivantes on dispose une cathode dans un bain électrolytique conte 30 nant un composé de zinc dissous ; on dépose électrolytiquement 'des dendrites de zinc sur la cathode ; on retire de la cuve de réduction la cathode comportant le dépôt de dendrites de zinc et on lave le zinc dendritique à 35 l'eau c istilléé ; et on place la structure d'électrode en zinc dendritique dans un bain d'eau distillée dans lequel on fait barboter un gaz non réactif. 8. Procédé selon la revendication 4 ou 7, dans lequel le 4u composé de zinc est l'oxyde de zinc. 69 19835 15 2010936 9. Cellule électrochimique selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'électrode positive comprend des moyens d'introduction d'an gaz oxydant sur une surface catalytique en contact avec 1'électrolyte. 5 10. L'utilisation d'une électrode fabriquée selon le procé dé de la revendication 3 ou 4 en tant qu'électrode négative dans une cellule zinc/air utilisant un électrolyte à base d'hydroxyde de métal alcalin et une électrode positive à dépolarisation par air comprenant un élément hydrophobe en contact par une surface 10 avec un électrocatalyseur.