Brevet FR2004338A1 — publié le 19691121

La présente invention a pour objet de.nouveaux esters photoréticulables d'acides a-cyanacry1ique s substitués en (3 , ainsi qu'un procédé de préparation de ces composés. On sait qu'il est possible de réticuler, en les ex-5 posant à un rayonnement ultraviolet,, des esters dérivant, d'une part, d'acides acryliques (3 -substitués ou d'homologues vinylo-gues de tels acides, en particulier d'acides cinnamiques, et, d'autre .part, de polymères contenant des groupes hydroxyles, et de créer ainsi des pellicules insolubles dans les solvants. 10 Ces composés, en particulier les cinnamates: de l'alcool polyviny-lique et de l'acétate de vinyle partiellement saponifié, trouvent une utilisation industrielle dans la préparation de couches photoréticulables, qui peuvent être mises en jeu dans la technique de la reproduction et comme résines pour réserves photographiques 15 ("masques") (cf. Minsk . et Coll. J. Appl. Polymer.Sei. 2_, p. 304 (1959)). De nombreux efforts ont été faits en vue de remplacer les cinnamates de polyvinyle indiqués ci-dessus, lesquels sont relativement insensibles dans le domaine des "bandes intenses, 20 situées dans le proche ultraviolet, des lampes à vapeur de mercure, par des produits plus sensibles à la lumière. .Néanmoins, les cinnamates porteurs de substituants sur le noyau phénylique, qui présentent une absorption plus forte dans la zone de l'ultraviolet en question, sont difficiles à obtenir industriellement, 25 ou bien ont une insuffisance nette de stabilité au stockage. En outre, le brevet américain N° 2 861 057 décrit . la réaction de polymères contenant des groupes hydroxyles avec des dérivés de l'anhydride phtaliqae,réaction qui donne des 3- ou 4- ( a-cyano-cinnamid^-phtalates. Par ailleurs, la réaction de 30 copolymères du styrène et de l'anhydride maléique avec l'acide 4-hydroxyéthoxy-a -cyano-cinnamique ou des esters alkyliques inférieurs de celui-ci est décrite dans le brevet américain N° 2 824 084. Ces composés sont eux aussi difficiles à se procurer industriellement, car leur synthèse exige un procédé en 35 plusieurs étapes. La transformation de polymères contenant des groupes hydroxyles, en particulier de ceux qui, comme l'alcool polyviny-lique ou l'acétate de polyvinyle partiellement saponifié portent dans leur macromolécule un grand nombre de groupes hydroxyles, en 40 leurs esters cinnamiques, se fait ordinairement par acylation 69 08116 2004338 desdits polymères, à l'abri de la lumière de courtes longueurs d*onde, à l'aide.du chlorure de l'acide cinnamique, dans de la pyridine anhydre, laquelle sert à la fois de solvant et de catalyseur. On effectue l'isolement du produit en séparant 5 par filtration, après avoir dilué à l'eau, le cinnamate de polyvinyle, qui est insoluble dans l'eau contenant de la pyridine, de l'alcool polyvinylique n'ayant pas réagi, du cinnamate de pyridinium et du chlorure de pyridinium qui s'est formé. Lors de la réaction du chlorure de l'acide cinnamique dans , 10 la pyridine, on récupère sans difficulté plus de 95^ du chlorure d'acide mis en jeu, sous la forme d'acide cinnamique libre. Dans le milieu réactionnel fortement basique, le radical cinnamate ne subit donc ni décomposition ni transposition. Par contre si l'on traite dans la pyridine le chlorure de l'acide cinnamy-15 lidène- a-cyanacétique, dans les memes conditions réactionnelles, on n'en récupère guère qu'à peu près 50^ sous la forme d'acide cinnamylidène-cyanacétique libre; le reste est une substance insoluble dans les solvants organiques courants et dans l'eau, soluble cependant dans le diméthylformamide, substance qui, 20 au point de vue de sa zone de fusion, ainsi que de ses spectres dans l'infrarouge et dans l'ultraviolet, n'a aucune ressemblance avec l'acide cinnamylidène-cyanacétique libre. Dans les conditions fortement basiques où s'effectue la réaction, la moitié ■ du chlorure d' a.-cinnamylidène- cx-cyanacétyl-pyridinium présent 25 dans la pyridine anhydre subit déjà une transposition ou une polymérisation et perd sont activité photochimique. De l'acide a-cyano-sorbique également on sait qu'il peut subir une polymérisation en milieu fortement basique (cf. K. Hamann, Angew. Chem. 60, p. 61 (1948)). Une telle instabilité d'une 30 composante réactionnelle ne permet normalement pas d'effectuer des réactions, en particulier des réactions portant sur des polymères et ne modifiant pas la nature polymère de la matière de départ. La présente invention a pour objet des esters photo- 35 réticulables d'acides a-cyanacryliques substitués en (3, ayant tin poids moléculaire moyen, compris entre 500 et 5 00 000 de préférence entre 25 000 et 2 000 000, et contenant a) le groupe répondant à la formule (a) x çc = Ç)-^_ ç = ç — co - 40 Y - y • ' * " 69 08116 3 2004338 dans laquelle Y représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle aliphatique ayant de 1 à 4- atomes de carbone, 5 X représente un reste aromatique, cyclo—aliphatique ou hétérocyclique, dont le cycle contient de 5 à 14- maillons et qui peut porter un ou deux substituants, ceux-ci pouvant être un reste alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, 10 un atome d'halogène, un reste phényle, tm groupe dialkylamino dont les restes alkyles peuvent avoir chacun de 1 à 4- atomes de carbone, tin groupe méthylène-dioxy, un groupe carboxy 1ique ou un groupe carboxylate, et 15 n est égal àO, 1, 2 ou 3, en une proportion comprise entre 10 et 100%, de préférence entre 4-0 et 98%, b) le groupe R' -C00- , dans lequel R1 représente un reste aliphatique ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un 20 reste aromatique ayant de 6 à 8 atomes de carbone, en une proportion comprise entre 0 et 85%i de préférence entre 2 et 50%, et, c) des groupes hydroxyles libres, en une proportion comprise entre 0 et 50%, de préférence entre 1 et 30%, 25 la somme des groupes cités sous a), b) et c) donnant un total de 100%. Selon le procédé de l'invention, on prépare les esters photoréticulables d'acides a-cyanacryliques (3 substitués, dont la composition vient d'être indiquée, en faisant réagir des 30 chlorures d'acides répondant à la formule (I) X—(0 - fhj 0 = (j) - 0001 (I) Y Y Y CN dans laquelle ï, X et n ont les significations indiquées pour la formule (a), avec des composés hydroxyliques polyfonctionnels, aliphatiques ou araliphatiques r dont la chaine carbonée peut être interrompue, une ou plusieurs fois, par tin atome d'oxygène, un groupe alkylamino, acétal, ester,-ester de l'acide carbonique, uréthane, amido ou urée, ou bien être pontée par 40 us. groupe acét&l, à l'abri de la lumière ayant une longueur d'onde 69 08116 2004338 allant de 2000 à 6000 S, au sein de solvants polaires miscibles à l'eau, en présence d'une ou de plusieurs aminés tertiaires, à des températures comprises entre -20 et +100°. 5 Comme solvants polaires miscibles à l'eau, on uti lise surtout des éthers cycliques, par exemple le tétrahydro-furanne et le dioxanne, et des amides N-substitués d'acides carboxyliques inférieurs, par exemple le diméthylformamide. Comme aminés tertiaires, on met en jeu En outre, on peut ajouter, à 1'aminé tertiaire ou au mélange d'aminés tertiaires et aux solvants polaires indiqués plus haut, des aminés tertiaires particulièrement nucléophiles, 20 en vue d'accélérer la réaction d'estérification, ceci en une proportion de 0,01 à 5% en poids, de préférence de 0,05 à 0,5% en poids, par rapport au solvant. On utilise surtout des aminés tertiaires aliphatiques dont les restes alkyles contiennent de 1 à 3 atomes de carbone, des aminés tertiaires bicycliques dont 25 les cycles ont de 7 à 10 maillons et des diamines répondant à la formule (II) (CH3)2N- A-ïï (CH5)2 (II) dans laquelle A représente un reste Èydrocarboné divalent ayant de 2 à 6 et, de préférence, de 4- à 6 atomes de carbone, dont 30 la chaîne carbonée peut être interrompue par un ou plusieurs atomesd'oxygène ou groupes méthylamino. On citera la triméthylamine, le 1.A—diaza-bicyclo[2.2.2]octane, le N.N'-tétraméthyl-1.4—diamino-butane, le N.N'—tétraméthyl-1 .4—diamino-butène-(2) et l'éther bis-(p-diméthylamino-diéthylique). 35 Par l'expression "composés hydroxyliques polyfonction— nels", il faut entendre aussi bien des alcools aliphatiques à bas poids moléculaire portant trois groupes hydroxyles ou. davantage, et leurs produits d'alcoxylation, que des composés à poids moléculaire élevé, contenant un grand nombre de groupes 4-0 hydroxyles, en particulier des alcools polyvinyliques, des copolymères de l'alcool vinylique avec des esters vinyliques 69 08116 2004338 ou des oléfines, des polyéthers-alcools, des télomères de., l'alcool allylique avec des monomères contenant des groupes vinyles, la cellulose et des esters cellulosiques, des-produits de condensation du bisphénol A avec 1'épichlorhydrine, 5 des produits de condensation dériv ut du glycide et de phénols polyfonctionnels, ainsi que des polyamines, polyacétals, polyesters, polyuréthanes, polyamides et polyurées .portant des groupes hydroxyles. Comme composés polyfonctionnels contenant des grou-10 pes hydroxyles, on envisage en premier lieu des alcools aliphatiques portant trois groupes hydroxyles où davantage, par exemple le glycérol, le triméthylol-éthane, le triméthylol-propane, le pentaérythritol, le pentitol et l'hexitol, également des polyéthers-alcools, par exemple le dipentaérythritol, 15 ainsi que des produits d'alcoxylation des alcools indiqués ci-dessus, par exemple le triméthylol-propane propoxylé ayant tin poids moléculaire de 300 à 750, le pentaérythritol propoxylé ayant un poids moléculaire de 580 à 750, ainsi que le pentitol et l'hexitol propoxylés. 20 Présentent également de l'intérêt comme composés por teurs de groupes hydroxyles des composés qu'on obtient par télo-mérisation de l'alcool allylique avec des monomères dontenant des groupes vinyles, par exemple des télomères de l'alcool allylique avec le styrène, ayant un poids moléculaire moyen 25 compris entre 1000 et 5000, de préférence entre 1200 et 2000» Une importance toute particulière doit être accordée aux alcools polyvinyliques ainsi qu'aux copolymères de l'alcool vinylique avec des acylates de vinyle, qu'on obtient par saponification incomplète d'acylates de polyvinyle ou par acylation 50 ultérieure d'alcools polyvinyliques à l'aide de chlorures d'acides dérivant d'acides monocarboxyliques aliphatiques,. à chaine droite ou'ramifiée, ayant de 2 à 8 et, de préférence 2 ou 3 atomes de carbone. On utilise surtout des alcools polyvinyliques dont les solutions à 4-% an poids dans l'eau ou dans 35 "un mélange à parties égales' en poids d'eau et de méthanol, ont une viscosité allant de 2 à 25 cP à 20°, et dont le taux de saponification est compris entre 4-5 et 99, de préférence entre 60 et 90%• Des composés qui se sont montrés tout particulièrement appropriés sont des alcools polyvinyliques dont les solu— 40 tions à 4-% en poids dans l' eau ou dans un mélange à parties 69 08116 6 2004338 10 15 20 égales ea poids d'eau et de méthanol ont une viscosité de 3 à 18 cP à 20°, et dont le taux de saponification va de 60 à 90%. Conviennent également, comme composés polyfonctionnels contenant des groupes hydroxyles, des copolymères de l'alcool vinylique et de l'éthylène, lesquels peuvent également contenir encore une certaine proportion d'acétate de vinyle incorporé lors de la polymérisation. Les produits de ce type sont obtenus par copolymérisation de l'acétate de vinyle et de l'éthylène, suivie d'une saponification. Ce sont surtout des produits ayant une teneur en éthylène de 0,1 à 25% en moles qui se sont montrés les plus convenables» Le cellulose peut elle aussi être utilisée comme composé porteur de groupes hydroxyles, en particulier les types partiellement acylés. Parmi ceux-ci, les meilleurs sont les acétates de cellulose dont la teneur en restes aicétyles va de 20 à 40%, et, de préférence, de 25 à 35%» Parmi les composés présentant de l'importance en tant que composés porteurs de groupes hydroxyles, on citera encore des éthers alcools polyfonctionnels mixtes, c'est-à-dire à la fois aliphatiques et aromatiques. Il faut citer ici particulièrement des produits de condensation du bisphénol A et de 1'épichlorhydrine répondant à la formule (III) 25 r CE, CH. CH, I 30 35 2—CH-CHg-O ^Ç^OCH.-CH-CH.-O ^^^^^V^-CHg-CH-Ci^ ^0 CHj OH m CH^ N)"7 —' (III) dans laquelle m est un nombre entier allant de 2 à 700, de préférence de 12 à 700, dont les poids moléculaires sont compris entre 1000 et 200 000, de préférence entre 4000 et 200 000, et aussi des produits de la condensation du glycide avec des phénols polyfonctionnels, c'est-à-dire des composés répondant à la formule (IV) (iv: 40 OH OH 69 08116 7 2004338 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et. x est un nombre entier' allant de -1" à 20, et, de préférence de 2 à 10. D'autres composés porteurs de groupes hydroxyles 5 méritant d'être mentionnés sont ceux qui se forment, à une température de 140 à 160°, par la réaction incomplète de composés répondant à la formule (III) avec de 0,1 à 60% en équivalents^ par rapport à l'équivalent d'époxydes des composés de formule (III), d'un anhydride d'acide aliphatique, 10 cyclo-aliph&tique ou aromatique. Comme anhydrides d'acides, on utilise avant tout l'anhydride maléique, l'anhydride hexa-hydrophtalique , 1ranhydride méthyloicyclo[2.2.1 ]hêptane-2.3 -ScaAxBgai^e ("méthyl-nadique") et 1'anhydride phtalique. Les résines époxydes ainsi préparées présentent encore, bien que leur poids 15 moléculaire soit beaucoup plus élevé que celui des composés de départ , .une bonne solubilité dans la pyridine et se laissent acyler sur leurs nombreux groupes hydroxyles libres^ On peut encore utiliser, comme composés polyfonctionnels porteurs de grotqpes hydroxyles, des composés conte— 20 nant des groupes -0H, dont la chaîne carbonée est interrompue, une ou plusieurs fois, par un. groupe alkylami.no, acétal, ester* uréthane, amiùo,. urée ou ester d'acide carbonique, ou est potttée par un groupe acétal cyclique, c'est-à-dire par les groupes 25 -NH- , -OCHg-O- -0-CH-0- ,-ÇH - ÇH - , -CH - alkyle alkyle 0 0 é 0 CB^ nCH alkyle —0—C0— * H - OCOO-alkyle, -NH-C0- , -HH-C0-ÏÏH- , -O-CO-O- 30 où "alkyle" a la signification d'un groupe alkyle aliphatique ayant de 1 à 6, et, d.e préférence, de 1 à 4 atomes de carbone « Il faut citer en premier lieu des polyesters, des polyuréthanes et des polyamides contenant des groupes hydroxyles. 35 Les chlorures d'acides répondant à la formule I sont des chlorures d'acides a-cyanacryliques {3—substitués ainsi que des vinyloguès de oeux-ci, en particulier' des chlorures d'acides benzylidène-cyanacétiques, dépourvus • de substituants ou portant des substituants sur le noyau, ainsi que des chlorures d'homo— 69 08116 8 2004338 logues de ces acides portant de 1 à 3 groupes vinylènes, c'est-à-dire des composés répondant à la formule (I) dans lesquels Y représente l'hydrogène et X représente un groupe phényle, lequel peut être dépourvu de substituants ou bien 5 porter un ou deux substituants pris dans l'ensemble comprenant les restes alkyles et alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les atomes d'halogènes, en particulier le chlore, le groupe diméthylamino, le reste phényle et le reste méthylène-dioxy. On utilise de préférence le chlorure de l'acide 10 benzylidène-a-cyanacétique et le chlorure de l'acide cinnamy-lidène-a-cyanacétique, ainsi que leurs dérivés portant des substituants sur le noyau, par exemple les chlorures des acides 4—méthylbenzylidène-a-cyanacétique, 3-méthylbenzylidène-a-cyanacétique, 2-méthylbenzylidène-a-cyanacétique, 4-éthyl— 15 benzylidène-a-cyanacétique, 4-isopropyl-benzylidène-a-cyan.a- cétique, 4-chlorobenzylidène-a-cyanacétique, 3-chloro—benzylidè-ne-a-cyanacétique, 2.4-dichloro-benzylidène-a-cyanacétique, 4— méthoxy-benzylidène—a—cyanacétique, 3-méthoxy-benzylidène-a— cyanacétique, 2—méthoxy-benzylidène-a-cyanacétique, 3 «4- méthyl-20 lène -dioxy-benzylidène-a-cyanacétique, 4-phényl-benzylidène— a-cyanacétique, ainsi que ceux des acides 4-méthyl-cinnamy-lidène-a-cyanacétique, 3-méthyl-cinnamylidène-a-cyanacétiquB, 2-mé thy 1-c izmamylidène-a-cyanac éti que, 4-é thyl-c innamylidène-a-cyanacétique, 4-isopropyl-cinnamylidène-a-cyanacétique, 4-25 chloro-cinnamylidène-a-cyanacétique, 3-chlorocinnamylidène—a~ cyanacétique, 2-chloro-cinnamylidène-oc-cyanacétique, 4-méthoxy-cinnamylidène-a-cyanacétique, 3-méthoxy-cinnamylidène—a-cyanacétique et 3.4-méthylène-dioxy-cinnamylidène-a-cyanacétique. 30 Se sont également montrés appropriés des chlorures d'acides répondant à la formule (I) avec n égal à zéro, dans laquelle X représente un reste aromatique condensé supérieur ayant 10 atomes de carbone, en particulier les chlorures desr acides 1-naphtalidène-a-cyanacétique et 2-naphtylidène-a— 35 cyanacétique. Présentent aussi de l'intérêt des chlorures d'acides répondant à la formule (I), avec n égal à O, 1 ou 2t dans laquelle X représente un reste cyclo-aliphatique insaturé ou un reste hétérocyclique contenant de l'azote, de l'oxygène ou 40 du soufre. 69 08116 2004338 Méritent une mention particulière les chlorures d'acides répondant à la formule (I), avec n égal à 0 ou 1, dans laquelle X représente un reste furanne, par exemple les chlorures de l'acide furannylidène-oc-cyanacé tique et de l'acide 5 oc-cyano-u-furyl- diène-carboxylique. Parmi les chlorures d'acides contenant de l'azote, il convient de citer en premier lieu des composés indolinyli— ques vinylogues, c'est-à-dire des composés répondant à la formule (I) dans laquelle X représente le reste hétérocyclique 10 C=CH— n est égal à 0 ou 1 et Y représente un atome d'hydrogène ou 15 un reste aliphatique inférieur ayant de 1 à 4- atomes de carbone. Les chlorures d'acides répondant à la formule (I) sont mis en jeu, soit isolément, soit en mélange entre eux et/ ou avec de 0,1 à 20% et, de préférence, de 1 à 10% en moles, par rapport aux chlorures d'acides répondant à la formule (I), 20 de chlorures d'acides dépourvus de photoréactivité, dérivant d'acides carboxyliques aliphatiques ayant de 2 à 8 atomes de carbone ou d'acides carboxyliques aromatiques ayant de 7 à 10 atomes de carbone. Parmi ceux-ci, conviennent particulièrement bien, pour améliorer les qualités pelliculogènes des esters 25 photoréticulables, des chlorures d'acides mono c arb oxyli que s aliphatiques ramifiésr en particulier le chlorure de l'acide Ê-éthyl-hexane-carboxylique. La réaction des chlorures d'acides ma potboiéactifs cités avec les composés hySraxyliqaes polyf oijctiome 3s peut s'effectmer, soit en même temps que celle des chlorures d'acides 30 répondant à la formule (I), soit avant ou après. On obtient les chlorures d'acides répondant à la for-mule (I), de manière connue, en faisant réagir les acides carboxyliques libres avec le chlorure de thionyle, qui joue à la fois 3e rôle d'agent d'halogénation et celui de solvant, puis en préci-35 pitant par dilution à l'aide d'hydrocarbures aliphatiques à bas point d'ébullition comme le pentane, l'hexane, 1'heptane s l'octane, ou des mélanges de ces composés. On peut obtenir les acides carboxyliques libres en condensant les aldéhydes correspondants avec l'acide cyanacétique. 69 08116 1° 2004338 en milieu aqueux alcalin (cf. Organic Synthesis Col» vol X, p. 181). Un autre procédé consiste à condenser les aldéhydes correspondants avec un ester de l'acide cyanacétique et à 5 soumettre à une saponification alcaline prudente les esters formés (cf. M. Coenen et M. Pestemer Zeitschrift fur Elektrochemie, P* 791 (1953))* Un mode de réalisation particulièrement avantageux de la préparation des esters photoréticulables consiste à 10 dissoudre ou gonfler le polymère porteur de groupes hydroxy-liques dans 10 à 40 fois sa quantité de pyridine, à ajouter une aminé fortement nucléophile, par exemple le 1.4—diaza-bicyclo[2.2.23octane, à une concentration de 0,01 à 1 % et, de préférence, de 0,1 à 0,5% en poids, par rapport au poids 15 de pyridine, puis à ajouter un chlorure d'acide répondant à la formule (*), soit tel quel par portions, soit en solution dans un solvant inerte, mais miscible à l'eau et à la pyridine, par exemple le dioxanne, à une température comprise entre la température ambiante et 70°, de préférence entre 4-5° et 60? 20 Une fois la réaction terminée, on élimine aussitôt par fil-tration le chlorure de pyridinium qui a précipité et on introduit , tout en agitant, le filtrat dans 10 à 20 fois sa quantité d'eau; ou bien le composé se dépose alors directement sous forme filtrable, ou bien on peut le recueillir par ex-25 traction de la solution ou dispersion aqueuse. Par lavage à l'eau, on débarrase le produit réactionnel ainsi obtenu de la plus grande partie des impuretés, des produits secondaires et des composés porteurs de groupes hydroxyliques qui n'ont pas réagi. Le séchage s'effectue dans des conditions 30 douces, sous pression réduite, en présence des desséchants habituels, par exemple l'anhydride phosphorique. Le rapport quantitatif entre le ch&orure d'acide répondant à la formule (I) et le composé hydroxylique polyfonc-tionnel peut varier entre de larges limites qui sont déter-35 minées par le degré de photosensibilité que l'on exige • des produits. Il va en général de 10,0 à 120, et, de préférence, de 4-0,0 à 98,0% en moles de chlorure d'acide, par rapport aux groupes hydroxyliques présents. Le procédé qui fait l'objet de l'invention doit être 4-0 réalisé à l'abri des rayons lumineux de courte longueur d'onde, 69 08116 n 2004338 de façon à éviter une réticulation prématurée, c'est-à—dire en l'absence de lumière de longueur d'onde comprise entre 2000 et 6000 &. les composés faisant l'objet de l'invention peuvent 5 être mis en jeu, soit isolément, soit en mélange avec des charges inertes ou réticulables, comme des polymères et copoly-mères vinyliques, des résines époxydes, des polyamides, des polyuréthanes, de la poudre de cellulose et des acétates de cellulose sous la forme de solutions, pour la fabrication de 10 couches, revêtements et pièces formées photoréticulables, qui sont utilisés, par exemple, dans la technique de la reproduction. Les couches faites de tels produits à haut poids moléculaire deviennent, après exposition à la lumière avec interposition d'un modèle, sélectivement insolubles dans les zones 15 éclairées, -tendis que les zones non éclairées restent solubles et peuvent facilement être éliminées à l'aide d'un solvant approprié. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer le procédé conforme à l'invention. Les températures y sont 20 exprimées en degrés Celsius. Les réactions décrites dans les exemples qui suivent sont effectuées à l'abri de la lumière du jour dans des pièces uniquement éclairées par de la lumière jaune. La réticulation des composés préparés selon le pro-25 cédé de l'invention s'effectue par irradiation d'une pellicule épaisse de 0,02 mm à l'aide d'une lampe à impulsions au xénon (puissance 5 kilowatts), à une distance de 1 mètre. La durée de l'irradiation va de 5 à 15 minutes. EXEMPLE 1 Ï 50 On fait gonfler jusqu'au lendemain, à la température de 100°, dans 50 ml de pyridine anhydre, 5,65 g d'un alcool polyvinylique séch.é, dont une solution aqueuse à 4% présente une viscosité de 4- cP à 20° et dont l'indice de saponification est égal à 88%, puis on dilue avec encore 50 ml de pyridine. 35 Après refroidissement à 50°, on ajoute 0,250 g de diaza-bicyclo-octane, dissous dans 5 ml de pyridine, puis, à la même température et par portions 10,2 g du chlorure de l'acide benzylidène-cyanacétique, après quoi on continue à agiter pendant 8 heures. On dilue à deux fois son volume la matière 40 assez visqueuse, au moyen d'acétone, on élimine par 69 08116 iz 2004338 filtration le chlorure de pyridinium et, tout en agitant, on verse dans une quantité d'eau décuple. On sépare par essorage le produit obtenu, on le lave à fond avec de l'eau, puis on le sèche à 30°, sous pression réduite, sur de l'anhydride phos-5 phorique. On obtient 13 g d'un produit fibreux, dont le spectre infrarouge présente des bandes larges à 1710 (ester), 1600 (composé aromatique) et 2220 cm~^ (nitrile), et qui présente dans l'ultraviolet un maximum à 302 nm, avec une extinction de E1cm = 537 (dans le dioxanne). 10 Le produit se dissout totalement dans le dioxanne et se laisse appliquer sur une feuille d'aluminium rendue rugueuse par voie électrolytique en dormant "une pellicule qui, après une irradiation de 15 minutes, devient insoluble dans le dioxanne. 15 EXEMPLE 2 î On dissout, à une température voisine de 100°,.dans 50 ml de diméthylformamide, 1,41g d'un alcool polyvinylique séché, dont une solution aqueuse à 4% présente une viscosité de 4 cP à 20° et dont l'indice de saponification est égal à 88%, 20 on ajoute 50 mg de diaza-bicyclo-octane, ainsi que 3i0 g de tri-éthylamine, et à la température de 80°, on ajoute goutte à goutte 5,4 g du chlorure de l'acide cinnamylidène-cyanacétique, dissous dans 30 ml de benzène, puis on continue d'agiter pendant 6 heures à la même température. On élimine le benzène sous pression ré-25 duite, on élimine par essorage le chlorure de triéthylammonium et on introduit le filtrat, tout en agitant, dans 1 litre d'eau, on continue à agiter pendant 1 heure, on essore, on lave à fond avec à peu près 1 litre d'eau, et enfin on sèche sous pression réduite, à 30°, sur de l'anhydride phosphorique. On obtient 30 4,5 g d'un produit brun amorphe, qui est soluble aussi bien dans l'acétone chaude et le dioxanne que dans le diméthylformamide. Le spectre ultraviolet présente un maximum à 343 nm, avec une i 0/ extinction de = 1330 (dans le dioxanne). On dissout le produit dans le dioxanne et on fabrique une pellicule qui,après 35 une brève irradiation (10 minutes), devient insoluble dans le' dioxanne. EXEIwPLE 3 : On fait gonfler jusqu'au lendemain, à la température de 100°, dans 1 litre de pyridine, 28,2 g d'un alcool polyvinyli— 40 que séché, dont une solution aqueuse à 4% présente une viscosité 69 08116 13 2004338 de 4cP à 20° et dont l'indice de saponification est égal- à 88% puis on ajoute 1,0 g de diaza-bicyclo-octane et on introduit goutte à goutte en 3 heures, à une température de 50 à 55°, une solution de 108 g du chlorure de l'acide cinnamylidène— 5 cyanacétique dans 200 ml de dioxanne, on continue d'agiter pendant 5 heures à la même température, on laisse reposer à 5° jusqu'au lendemain et on élimine par essorage le chlorure de pyridinium. Tout en agitant, on introduit le filtrat dans 8 litres d'eau, on continue d'agiter pendant 1 heure, on esso- 10 re le produit, on le la-ve à fond avec 10 litres d'eau, on l'empâte ensuite avec 250 ml de méthanol, on l'essore et on le sèche, d'abord pendant 2 heures à 50° sous pression réduite, puis jusqu'au lendemain à 25° sur . On obtient 93 g d'un produit fibreux, jaune clair, qui-se dissout totalement dans le 15 dioxanne et présente dans l'ultraviolet un maximum à 341 nm, 1 % avec une extinction de = 1125 (dans le dioxanne). On dissout le produit dans le dioxanne et on l'applique sous la forme d'une pellicule, qui après une brève irradiation (10 minutes), devient insoluble dans le dioxanne. 20 EXEMPLE 4 : On fait gonfler jusqu'au lendemain, à la température de 100°, dans 50 ml de pyr dine. 2,30 g d'un alcool polyvinylique séché dont une solution aqueuse à 4% présente une viscositié de 3*9 cP à 20° et qui a un indice de saponification égal à 25 98%,on ajoute 50 ml de pyridine ainsi que 200 mg de îï.ïP- tétraméthyl-1.4-diamino-butane, puis, à la température de 50°, on commence par introduire goutte à goutte 2,45 g du chlorure de l'acide 2-éthyl-hexanoïque, après quoi on amène par portions 7,6 g du chlorure de l'acide cinnamylidène-cyanacétique. On 30 continue à agiter pendant 8 heures à la même température, on ajoute 50 ml d'acétone, on filtre et on introduit, goutte à goutte, sous agitation, dans 3 litres d'eau, on agite encore pendant 1 heure, on essore, on lave à fond avec 3 litres d'eaur et enfin on sèche, d'abord pendant 2 heures à 50° sous pression réduite, 35 puis jusqu'au lendemain à 30° sur Pg0^. On obtient 4,35 g d'un produit fibreux,d'\in jaune tirant sur le blanc, qui présente une bonne solubilité dans le diméthylformamide, le dioxanne et les cétones,par exemple l'acétone et.la méthyléthylcétone. Le spectre ultraviolet présente un maximum à 346 nm, avec une 1 % 40 extinction de E =413 (dans le diméthylf ormamide). On applique 1 cm 69 08116 14 2004338 le produit sous la forme d'une pellicule qui, après une irradiation de courte durée (10 minutes), devient insoluble dans le dioxanne. EXEMPLE 5 î 5 On gonfle jusqu'au lendemain, à la température de 100°, dans 50 ml de pyridine, 2,82 g d'un alcool polyvinylique sécbê, dont une solution aqueuse à 4% présente une viscosité de 7,0 cP à 20° et dont l'indice de saponification est égal à 88%, on ajoute 50 ml de pyridine et 100 mg de diaza-bicyclo-•jO octane, puis on introduit par portions, à une température de 50 à 55°, 10,8 g du chlorure de l'acide cinnamylidène-cyanacétique on agite pendant 8 heures à la même température, on laisse au repos jusqu'àu lendemain, on ajoute 50 ml d'acétone, on filtre, on introduit tout en agitant dans 3 litres d'eau, on agite 15 encore pendant 1 heure, on essore et on lave bien avec 3 litres d'eau, après quoi on empâte avec 100 ml de méthanol, on essore et on sèche, d'abord pendant 2 heures à 50° sous pression réduite, puis jusqu'au lendemain à 25° sur ^2^5* 7,5 g d'un produit fibreux, d'un blanc jaunâtre, dont le spectre dans 20 l'ultraviolet présente un maximum à 343 nm, avec une extinction 1 0/ de y.* = 1076 (dans le dioxanne). On applique le produit sous ï cm la forme d'une pellicule qui, après une irradiation de courte durée (10 minutes), devient insoluble dans le dioxanne. EXEMPLE 6 : 25 On opère de la manière décrite à l'exemple 5, à cette exception près qu'on introduit d'abord goutte à goutte 0,8 g du chlorure de l'acide 2-éthyl-hexanoique, puis par partions, 9,8 g du chlorure de 1*acide cinnamylidène-cyanacétique. On obtient 1,5 g d'un produit dont le spectre ultraviolet présen-30 te tin maximum à 343 nm, avec une extinction E^m = 1043 (dans le dioxanne). On applique ce produit sous la forme d'une pellicule qui, après une irradiation de courte durée (10 minutes), devient insoluble dans le dioxanne. EXEMPLE 7 ï 25 On opère de la manière décrite à l'exemple 5, à cette exception près qu'on utilise 2,82 g d'un alcool polyvinylique séché, dont une solution aqueuse à 4% présente une viscosité de 15,4 c-P à 20° et dont l'indice de saponification est égal à 88%. On obtient 5 g d'un produit qui est bien soluble dans le 69 08116 15 2004338 dioxanne et le diméthylformamide et dont le spectre dans 1'ultraviolet présente un maximum à 341 nm, avec une extinction de 1 of ®1cm = (dans le dioxanne). On applique ce produit sous la forme d'une pellicule qui, après une brève irradiation 5(5 minutes), devient insoluble dans le dioxanne. EXEMPLE 8 : On opère de la même manière qu'à l'exemple 5t à cette exception près qu'on met en jeu 2,30 g d'un alcool polyvinylique séché dont une solution aqueuse à 4-% présente une viscosité 10 de 18 cP à 20° et dont l'indice de saponification est égal à 98%. Après une reprécipitation complémentaire dans un mélange de dioxanne et d'eau, on obtient 6,0 g d'un produit fibreux, d'un jaune tirant sur le blanc, qui est soluble dans le dioxanne et le diméthylformamide et dont le spectre dans l'ultraviolet 15 présente un maximum à 34-3 nm, avec une extinction E^m=1020 (dans le dioxanne). On applique le produit sous la forme d'une pellicule qui, après une irradiation de courte durée (5 minutes) devient insoluble dans le dioxanne. EXEMPLE 9 î 20 On opère de la manière décrite à l'exemple 5* à cette exception près qu'on-met en jeu 2,82 g d'un alcool polyvinylique séché, dont une solution aqueuse à 4-% présente une viscosité de 21 cP à 20° et dont l'indice de saponification est égal à 88%. On obtient 6,1 g d'un produit fibreux, d'un jaune tirant 25 sur le blanc, qui se dissout totalement dans le dioxanne et dont le spectre dans l'ultraviolet présente un maximum à 34-2 nm, avec une extinction = 860 (dans le dioxanne). On applique ce produit sous la forme d'une pellicule qui, après une brève irradiation (5 minutes), devient insoluble dans le. dioxanne. 30 EXEMPLE 10 : On fait gonfler jusqu'au lendemain, à la température de 100°, dans 50 ml de pyridine, 2,82 g d'un alcool polyvinylique séché, dont une solution aqueuse à 4% présente une viscosité de 15,4 cP à 20° et dont l'indice de saponification est égal à 35 88%. On ajoute 50 ml de pyridine ainsi que 100 mg de diaza-bicyclo-octane, après quoi on introduit par portions, à 50°, 11,1 g du chlorure de l'acide p-méthoxy-benzylidène-cyanacétique* On continue d'agiter pendant 8 heures à la même température, puis on effectue le traitement complémentaire comme dit à 40 l'exemple 5• Après reprécipitation dans un mélange de dioxanne 69 08116 16 2004338 et d'eau, lavage et séchage, on obtient 2,0 g d'un produit blanc, fibreux, dont le spectre ultraviolet présente un maximum 1 °'o à 341 nm, avec une extinction de = 631 (dans lediméthyl- formamide). On applique ce produit sous la forme d'une pellicule 5 qui, après une irradiation de courte durée, devient insoluble dans le diméthylformamide. EXEÎvZPLE 11 i On opère comme il est dit à l'exemple 10, mais en mettant en jeu 11,5 g du chlorure de l'acide p-isopropyl-benzyli-10 dène-cyanacétique. Après recristallisation dans un mélange de dioxanne et d'eau, lavage et séchage, on obtient 2,9 g d'un produit blanc fibreux, dont le spectre ultraviolet présente un ma-ximun à 317 nm, avec une extinction = 587 (dans le diméthyl- formamide). On applique ce produit sous la forme d'une pelli-15 cule qui, après irradiation (15 minutes), devient insoluble dans le diméthylformamide. EXEMPLE 12 : On fait gonfler jusqu'au lendemain, à la température de 100°, dans 50 ml de pyridine, 2,82 g d'un alcool polyvinyli— 20 que séché, dont une solution aqueuse à 4-% présente une viscosité de 3,9 cP à 20° et dont l'indice de saponification est égal à 88%, on ajoute ensuite 50 ml de pyridine et 100 mg de diaza-bicyclo-octane,après quoi on introduit par portions, à 50°, 12,07 g du chlorure de l'acide a-naphtalydène-cyanacétique. 25 On agite pendant encore 8 heures à 50°, puis on effectue le traitement complémentaire àe la manière décrite à l'exemple 5* On obtient 5 g d'un produit blanc, fibreux, dont le spectre ultraviolet présente un maximum à 358 nm, avec une extinction de E^m = 216 (dans le diméthylformamide). On applique ce 30 produit sous la forme d'une pellicule qui, après irradiation (15 minutes), devient insoluble dans le diméthylformamide. EXEMPLE 13 î Le mode opératoire est celui, de l'exemple 12, à cette exception près qu'on met en jeu 14,1 g du chlorure de l'acide 35 3«4-méthylène-dioxy-cinnamylidène-cyanacétique. On obtient 11,7 g d'un produit fibreux, jaune clair, qui est soluble dans le dioxanne et dans le diméthylformamide. Ce produit présente dans son spectre ultraviolet un maximum à 352 nm, avec 1 % une extinction de E^m = 639 (dans le diméthylformamide). On 40 applique ce produit sous la forme d'une pellicule qui, après 69 08116 '7 2004338 irradiation (15 minutes), devient insoluble dans le diméthylformamide. Il se produit cependant un gonflement très marqué. EXEMPLE 14 Ï Le mode opératoire est celui de l'exemple 12, à cette 5 exception près qu'on met en jeu 11,8 g du chlorure de l'acide 3.4-méthylène-dioxy-benzylidène-cyanacétique. On obtient 0,8 g d'un produit jaune, dont le spectre dans l'ultraviolet présen- 1 % te un maximum à 367 nm , avec une extinction de = 302 (dans le diméthylformamide). On applique ce produit sous la 10 forme d'une pellicule qui, après irradiation (15 minutes) devient insoluble dans le diméthylformamide. EXEMPLE 15 : Le mode opératoire est celui de l'exemple 12, à cette exception près qu'on met en jeu 13,4 g du chlorure de l'acide 15 p-phényl-benzylidène-cyanacétique. On obtient 12,5 g d'un produit blanc, fibreux, dont le spectre dans l'ultraviolet présente un maximum à 335 nm, avec une extinction de = 722 (dans le diméthylformamide). On applique ce produit sous la forme d'une pellicule qui, après irradiation (15 minutes), 20 devient insoluble dans le diméthylformamide. EXEMPLE 16 : Le mode opératoire est celui de l'exemple 12, à cette exception près qu'on met en jeu 11,1 g du chlorure de l'acide 3-méthoxy-benzylidène-cyanacétique. On obtient 11,0 g d'un 25 produit blanc, fibreux, dont le spectre dans l'ultraviolet présente un maximum à 304 nm, avec une extinction de e|^_ =511 i OM (dans le diméthylformamide). On applique ce produit sous la forme d'une pellicule qui, après irradiation (15 minutes); devient insoluble dans le diméthylformamide. 30 EXEMPLE 17 ï Dans un ballon à réaction, on introduit lentement dans 200 ml de diméthylformamide, et on fait dissoudre en 15 minutes, à une température de 100 à 110°, tout en agitant, 28,0 g d'un alcool polyvinylique dont l'indice de saponifica-35 tion est égal à 88% et dont une solution aqueuse, à 4% présente une viscosité de 4 cP à 20°. On introduit 43,4 g de la matière homogène dans un autoclave en verre d'une capacité de 1 litre, muni d'un agitateur,d'un thermomètre et d'une pompe doseuse, on ferme l'autoclave et on introduit par tin tube 40 capillaire 300 ml de triméthylamine liquide. On chauffe l'auto— 69 08116 18 2004338 clave à 50° et oel agite le contenu pendant 1 heure sous une pression de 3t2 atmosphères relatives. On introduit alors par pompage, en 2 heures à la température de 50°, une solution, préalablement chauffée à 40°, de 21,6 g du chlorure de l'acide 5 cinnamylidène-cyanacétique dans au total 130 ml de dioxanne; la pression tombe alors à 2,5 atmosphères relatives. On laisse ensuite la réaction se poursuivre pendant 1 heure à la même température et on détend eh une demi heure à 30°, la triméthylamine est alors retenue dans un piège refroidi 10 et peut être remise en jeu pour une nouvelle réaction. On balaie llautoclave par un courant d'azote et on l'ouvre, on retire le produit, on en élimine par filtration le chlorure de triméthylf-ammonium qui a précipité, avec lavage complémentaire à l'aide de 50 ml de dioxanne. En 15 minutes et sous forte agitation, 15 on introduit alors le filtrat dans 3 litres d'eau, on ajoute 200 ml d'une solution de chlorure de sodium et on continue d'agiter pendant 1 heure. Ensuite, on essore, on lave bien à l'eau et on sèche sur ^2^5 sous pression réduite. On obtient 9,5 g d'un produit fibreux, d'un jaune tirant sur le blanc, qui 20 se dissout totalement dans le dioxanne, le diméthylformamide et les cétones (acétone, méthyléthylcétone) et dont le spectre ultraviolet présente un maximum à 341 nm, avec une extinction \% de BiQm = 1180 (dans le diméthylformamide). On applique ce produit sous la forme d'une pellicule qui, après une brève irra-25 diation (10 minutes), devient insoluble dans le dioxanne. EXEMPLE 18 ï On fait gonfler jusqu'au lendemain, à la température de 100°, dans 100 ml de pyridine, 9,04 g d'une acétylcellulose ayant une teneur en restes acétyles égale à 31,4on ajoute 30 100 mg de diazia-bicyclo-octane et on introduit par portions à 50°, 10,8 g du chlorure de l'acide cinnamylidène-cyanacétique. On agite encore pendant 8 heures à la même température, on ajoute 50 ml d'acétone, puis on filtre. On introduit le filtrat dans 3 litres d'eau, on agite encore pendant .1 heure, on esso-35 re, on lave à fond à l'eau et on sèche sous pression réduite, à 30°, sur l'anhydride phosphorique. On obtient 3,8 g d'un produit blanc, fibreux, dont le spectre ultraviolet présente ï 0/ un maximum à 3^0 nm, avec une extinction de E/ = 235 (dans 7 1 cm le diméthylformamide). On applique ce produit sous la forme 40 d'une pellicule qui, après une irradiation de courte durée 69 08116 ■i9 2004338 (10 minutes), devient insoluble dans le diméthylformamide. EXEMPLE 19 ï On fait gonfler jusqu'au lendemain, à la température de 100°, dans 100 ml de pyridine, 2,62 g d'un copolymère de 5 l'éthylène et'de-l'alcool vinylique, ayant une teneur résiduelle en restes acétyles égale à 2,0% et une teneur de 14-% en motifs d'éthylène, on ajoute 100 mg de diaza-bicyclo-octane, puis on introduit par portions, à 50°, 10,8 g du chlorure de l'acide cinnamylidène-cyanacétique, après quoi on 10 opère de la même manière qu'à l'exemple 18. On obtient 5,2 g d'un produit blanc, fibreux, dont le spectre dans l'ultraviolet présente un maximum à 350 nm, avec une extinction de ï oL B1 ' = 650 (dans le diméthylformamide). On applique ce produit i cm sous la forme d'une pellicule qui, après une brève exposition 15 (10 minutes) devient insoluble dans le diméthylformamide. EXEMPLE 20 : On opère de la manière décrite à l'exemple 10, à cette exception près qu'on met en jeu 10,4 g du chlorure de l'acide furfurylidène-cyanacétique. Après reprécipitation dans un mé-20 lange de dioxanne et d'eau, lavage et séchage, on obtient 2,3 g d'un produit blanc, fibreux, soluble dans le diméthylformamide. On applique ce produit sous la forme d'une pellicule qui, après une courte irradiation, devient insoluble dans le diméthylformamide. 25 EXEMPLE 21 î On pulvérise dans un mortier 50 g d'une résine époxyde ayant un équivalent d'époxyde s égal à 4000 et un indice d'hy-droxyle égal à 0,40, puis on triture avec 0,77 S d'anhydride h.exahydrophtalique. On durcit ensuite pendant 1 heure à 150-30 160° sur une tôle d'aluminium, on refroidit et on pulvérise. On dissout 12,5 g du produit obtenu dans 75 ml de pyridine chaude, on ajoute 75 mg de diaza-bicyclo-octane, puis on introduit par portions, à 50°, 10,8 g du chlorure de l'acide cinnamylidène-cyanacétique. On agite encore le mélange 35 pendant 8 heures à 50°, on le filtre et on l'introduit goutte à goutte en 30 minutes, tout en agitant, dans 2 litres d'eau. On continue d'agiter pendant 1 heure le produit qui a précipité sous forme fine, on le sépare par essorage, on le lave avec une grande quantité d'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt de 4Q pyridine, puis on le fait digérer avec 50 ml de méthanol. 69 08116 2004338 On sépare la produit par essorage,, puis. ;on. le sèche à 30° sous pression réduite. : On obtient 14,2 g d'un produit blanc, meuble, dont le spectre dans l'ultraviolet présente un maximum à 350 nm, 5 avec un extinction de E.j^ = 164 (dans le diméthylformamide). le spectre infrarouge du produit montre qu'il contient encore des groupes époxydes libres en excès [1230 (s), 830 (s), 890 (w) cm ]. Il est soluble dans les solvants organiques tels que le dioxanne et le diméthylformamide. On applique le pro-10 duit sous la forme d'une pellicule qui, après irradiation (15 minutes), devient insoluble dans le diméthylformamide. EXEMP1E 22 : On chauffe à un maximum de 100° une solution à 40%, dans la méthyléthylcétone, d'une résine époxyde ayant un équi-15 valent d'époxydes égal à 80 000, d'abord dans un évaporateur rotatif, puis à la pompe à huile. On dissout à chaud 12,5 g du produit solide dans 75 ml de pyridine, puis on ajoute 75 mg de diaza-bicyclo-octane et on introduit par portions, à 50°, 10,8 g du chlorure de l'acide cinnamylidène-cyanacétique; on 20 agite ensuite pendant encore 8 heures à 50°, puis on termine le traitement de la manière décrite à l'exemple 21. On obtient 12 g d'un produit blanc, fibreux, léger, qui est soluble même dans le dioxanne froid et présente de remarquables aptitudes filmogènes. Son spectre dans l'ultraviolet présente 25 maximum à 342 nm, avec un extinction de = 382 (dans le dioxanne). On applique ce produit sous la forme d'une pellicule qui, après une brève irradiation (10 minutes), devient insoluble dans le dioxanne. 30 EXEMP1E 23 : On gonfte jusqu'au lendemain dans 100 ml de pyridine, anhydre à la température de 100°, 4,52 g d'un alcool polyvinylique séché, dont une solution à 4% dans un mélange à parties égales en poids d'eau et de mathanol a une viscosité de 5,95 35 cP à 20° et qui présente un indice de saponification égal à 65%. Après refroidissement à 50°, on ajoute 100 ml de diaza-bicyclo-octane, puis on introduit goutte à goutte en 1 heure, à la même température, une solution de 10,8 g du chlorure de l'acide cinnamylidène-cyanacétique dans 25 ml de dioxanne. Pour finir 40 on continue d'agiter pendant 7 heures à 50° et on laisse re 69 08116 21 2004338 poser jusqu'au lendemain à 20°. On sépare le produit par filtration, en introduit le filtrat, sous agitation, dans 2 litres d'eau,on continue d'agiter pendant 1 heure, on essore et on lave à fond avec environ 2 litres d'eau, puis on sèche 5 d'abord pendant 2 heures à 50e sous pression réduite, puis jusqu'au lendemain sur P^On obtient tO g d'un produit fibreux, jaune clair,qui se dissout totalement dans le dioxanne et dont le spectre dans l'ultraviolet présente un maximum à \oL 343 nm, avec une extinction de E^m = 1060 (dans le dioxanne). 10 On dissout le produit dans le dioxanne et on 11 appli que sous la forme d'une pellicule. Après une brève irradiation (10 minutes), celle-ci devient insoluble dans le dioxanne• EXEMPLE 24 : On gonfle jusqu'au lendemain dans 1000 ml de pyridine, 15 à la température de 100°, 28,2 g d'un alcool polyvinylique séché, dont une solution aqueuse à 4-% présente une viscosité de 3,9 cP à 20° et dont l'indice de saponification est égal à 88%, on ajoute 20 g de diaza-bicyclo-octane, puis on introduit goutte à goutte en l'espace de 2 heures, à une température de 20 50 à 55°, une solution de 54,0 g du chlorure de l'acide cinna-mylidène-a-cyanacétique dans 100 ml de dioxanne. On agite pendant encore 5 heures à 50°, on abandonne jusqu'au lendemain à la température ambiante, après quoi on élimine l'insoluble par filtration. En l'espace de 2 heures, on introduit alors 25 goutte à goutte le filtrat dans 12 litres d'une solution aqueuse à 1% de chlorure de sodium, on agite pendant encore 2 heures, on essore, on lave à fond avec environ 10 litres d'eau, on fait digérer avec 200 ml d'eau et on sépare par essorage. On sèche, d'abord pendant 2 heures à 50° sous pression réduite, puis 30 pendant 2 jours sur ^2^5 ^ la température ambiante. On obtient 45 g d'un produit fibreux, d'un jaune tirant sur le blanc qui est soluble dans le diméthylformamide froid et dans le dioxanne chaud, et dont le spectre dans l'ultraviolet présente 1 °Â un maximum à 346 nm, avec une extinction de - 1190 (dans 35 le diméthylformamide). On dissout le produit dans le diméthylformamide et on l'applique sous la forme d'une pellicule. Après irradiation (15 minutes), cette pellicule devient insoluble dans le diméthylformamide. 69 08116 22 2004338 EXEMPLE 25 ! On fait gonfler jusqu'au lendemain dans 100 ml de pyridine, à la température de 100°, 5,0? g d'un alcool polyvinylique séché, dont une solution à 4% dans un mélange à parties 5 égales en poids d'eau et de méthanol, présente une viscosité de 9",62 cP à 20° et qui a un indice de saponification égal à 60%, on ajoute 100 mg de diaza-bicyclo-octane, puis on introduit goutte â goutte en 1 heure, à 50°, une solution de 10,8 g du chlorure de l'acide cinnamylidène-a-cyanacétique dans 25 ml 10 de dioxanne. On continue d'agiter pendant 7 heures à 50°, on abandonne jusqu'au lendemain à la température ambiante, puis on élimine l'insoluble par filtration. En l'espace d'une demi-heure, on introduit goutte à goutte le filtrat dans 1 litre d'eau, on agite encore pendant 1 heure, on essore, on lave à 15 fond avec 1 litre d'eau, on fait digérer avec 50 ml d'eau et on essore de nouveau. On sèche, d'abord pendant 2 heures à 50° sous pression réduite, puis pendant 2 jours sur ?2°5 à la température ambiante. On obtient 10 g d'un produit fibreux, d'un jaune -tirant sur le blanc, qui est soluble dans le dioxanne et 20 dont le spectre dans l'ultraviolet présente un maximum à 341 nm 10/ avep une extinction de BifL = 955 (dans le dioxanne). i cm On dissout le produit dans le dioxanne et on l'applique sous la forme d'une pellicule. Après une courte exposition (10 minutes), celle-ci devient insoluble dans le dioxanne. 25 EXEMPLE 26 : On fait gonfler jusqu'au lendemain dans 100 ml de pyridine, à la température de 100°, 4,36 g d'un alcool polyvinylique séché, dont une solution à 4% dans un mélange à parties égales en poids d'eau et de méthanol présente une viscosité de 9,51 30 qP à 20° et qui a un indice de saponification égal à 66,5%, on ajoute 100 mg de diaza-bicyclo-octane, puis on introduit goutte à goutte en l'espace d'une heure, à 50°, une solution de 10,8 g du chlorure de l'acide cinnamylidène-a-cyanacétique dans 25 ml de dioxanne® On agite pendant encore 7 heures à la même tempé-35 rature, puis on laisse reposer jusqu'au lendemain à la température ambiante. On effectue le traitement complémentaire de la manière décrite à l'exemple 25; 6n obtient 9,5 g d'un produit fibreux, d'un jaune tirant sur le blanc, qui est photoréticulé comme décrit à l'exemple 25. 40 EXEMPLE 27 ï 69 08116 23 On fait gonfler jusqu'au lendemain dans 100 ml de ; pyridine, à la température de 100°, 3,74.g d'un alcool polyvinylique séché, dont une solution à 4% dans un mélange à parties égales en poids d'eau et de méthanol présente une viscosité de 5 19,74 cP à 20° et dont l'indice de saponification est égal à 73*8, on ajoute 100 mg de diaza-bicyclo-octane, et on introduit goutte à goutte en une heure, à 50°, une solution de 10,8 g du chlorure de l'acide cinnamylidène-oc-cyanacétique dans 25 ml de dioxanne, puis on poursuit la cuisson pendant 10 7 heures à la même température et on laisse reposer jusqu'au lendemain à la température ambiante. Le reste des opérations s'effectue comme décrit à l'exemple 25. On obtient 9 g d'un produit fibreux, d'un jaune tirant sur le blanc, que l'on réticule par line brève exposition à la lumière, comme décrit à l'exemple 15 25. EXEMPLE 28 î On fait gonfler jusqu'au lendemain dans 100 ml de pyridine, à la température de 100°, 7*11 g d'un alcool polyvinylique dont une solution à 4% dans un mélange à parties 20 égales en poids d'eau et de méthanol présente une viscosité de 14,52 cP à 20° et qui -a un indice de saponification égal à 46,7%, on ajoute 100 mg de diaza-bicyclo-octane, puis on introduit goutte à goutte, en l'espace d'une heure, à 50°, une solution de 10,8 g du chlorure de l'acide cinnamylidène-oc-cyanacéti-25 que dans 25 ml de dioxanne. On agite encore pendant 7 heures à la même température, puis on laisse reposer jusqu'au lendemain à la température ambiante. Le reste de l'opération s'effectue comme décrit à l'exemple 25; on obtient 12 g d'un produit fibreux, d'un jaune tirant sur le blanc, qui est photoréticulé 30 comme décrit à l'exemple 25. EXEMPLE 29 : On fait gonfler et on dissout partiellement dans 25 ml de dioxanne, à la température ambiante, 4,08 g d'un polyvinyl-butyral ayant une teneur en restes acétals de 70%, une teneur 35 en restes d'acétate égale à 1% et une teneur en alcool polyvinylique égale à 25%, dont la teneur en substance sèche est de 98% et dont une solution à 6% dans le méthanol présente une viscosité de 5 cP à 20°, en même temps que 2,60 g du chlorure de l'acide cinnamylidène—a—cyanacétique. Tout en agitant, on 40 introduit, goutte à goutte, en 10 minutes, à la même température 69 08116 24 2004338 0,79 g de pyridine et 0,224 g de diaza-bicyclo-octane, en solution dans 15 ml de dioxanne. On continue d'agiter pendant une heure, puis on laisse reposer jusqu'au lendemain. On verse ensuite goutte à goutte l'émulsion, tout en agitant énergique-5 ment, dans 300 ml d'eau. On sépare le produit par essorage fon le dissout dans un peu de dioxanne froid, on filtre et, sous agitation énergique, on introduit la solution goutte à goutte dans 1,2 litre d'eau, puis on agite pendant encore 1 heure. Après essorage, on lave bien à l'eau et on sèche à 30° dans une 10 étuve sèche à dépression. On obtient 4,7 g d'un produit jaune clair, dont le spectre ultraviolet présente un maximum à 1 % 330 nm, avec une extinction E./ = 405 (dans le diméthyl- i cm formamide), et que l'on soumet à une photoréticulation comme décrit à l'exemple 25 (durée de l'irradiation : 15 minutes). 15 Les valeurs de la viscosité indiquées dans les exem ples ont été mesurées à l'aide d'un viscosimètre à bille tombante, du type Hoppler. Les pourcentages indiqués représentent des pourcentages en poids. Les poids moléculaires moyens des alcools polyviny-20 liques utilisés, déterminés par extrapolation à l'aide des acétates de polyvinyle dont ils dérivaient, vont approximativement de 20 000 à 5 000 000. 69 08116 2004338 REVENDICATIONS T.— Des esters photoréticulables d'acides a-cyanacry-liques g—substitués et de composés hydroxyliques polyfonction-. nels aliphatiques ou araliphatiques caractérisés en ce qu'ils ^ ont un poids moléculaire moyen allant de 500 à 5 000 000 et qu'ils contiennent a) le groupe répondant à la formule (a) X (c = C}—g C = C - 00 - (a) Y . Y Y CN 10 dans laquelle Y représente un atome d'hydrogène ou un reste alkylique aliphatique ayant de 1 à 4- atomes de carbone, X représente un reste aromatique, cyc1o-aliphatique 15 ou hétérocyclique, dont le cycle contient de 5 à 14 maillons et qui peut porter un ou deux substituants, ceux-ci pouvant être un reste alkyle ou alcoxy ayant de 1 à & atomes de carbone, un atome d'halogène, un reste phényle, un groupe dialkyla-20 mino dont les restes alkyles peuvent avoir chacun de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe méthylène-dioxy, un groupe carboxylique ou un groupe carboxy-late, et n est égal à 0, 1, 2 ou 3, 25 en une proportion allant de 10 à >00%, b) le groupe R' C00 ,dans lequel R' représente un reste aliphatique ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un reste aromatique ayant de 6 à 8 atomes de carbone, en une proportion comprise entre 0 et 85%* et 30 c) des groupes hydroxyles libres, en une proportion de 0 à 50%, la somme des groupes cités sous a), b) et c) donnant un total de 100%. 2.- Un procédé de préparation des esters photoréti-culables tels que spécifiés à la revendication 1procédé 35 caractérisé en ce que l'on fait réagir des chlorures d'acides répondant à la formule (I) * (f - ? h—? - ? -0001 (D ï r T on 69 08116 2004338 dans laquelle Y, X et n ont les significations indiquées à la revendication î, avec des composés hydroxyliques polyfonctionnels ,. aliphatiques ou araliphatiques, dont la chaîne carbonée peut être interrompue, une ou plusieurs fois, par un 5 atome d'oxygène, un groupe alkylamino, acétal, ester, ester de l'acide carbonique, uréthane, amido ou urée, ou être pontée par un groupe acétal, à l'abri de la lumière ayant une longueur d'onde de 2 000 à 6 000 S.r au sein de solvants polaires miscibles à l'eau, en présence d'une ou plusieurs aminés ter-10 tiaires, à des températures comprises entre -20 et +100°. 3.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise, comme aminé tertiaire et comme solvant, la pyridine, seule ou en mélange avec des solvants miscibles à l'eau. 15 4-.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise, comme aminé tertiaire et comme solvant, la triméthylamine, en mélange avec des solvants miscibles à l'eau, 5.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 20 2, caractérisé en ce que l'on utilise, comme aminé tertiaire et comme solvant, la pyridine, en même temps que le 1.4-diaza-bicyclo-octane comme aminé tertiaire. 6.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme aminé tertiaire •iy et comme solvant la pyridine, en même temps que, comme aminé tertiaire, une diamine répondant à la formule (CH3)2N— A —N(CH3)2 dans laquelle A représente un reste hydrocarboné divalent ayant de 1 à 6 atomes de carbone, dont la chaîne carbonée peut être 30 interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou groupes méthylamino. 7«~ Un procédé tel que spécifié à la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise des alcools polyvinyliques comme composés hydroxyliques polyfonctionnels. 35 8.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise, comme composés hydroxyliques polyfonctionnels,1a cellulose ou une acétyl-cellulose* 9«- Un procédé tel que spécifié à la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise, comme composés hydro— 4-0 xyliques polyfonctionnels, des produits de condensation dé ri- 69 08116 27 2004338 vaut du "bisphénol A et de 11 épichlorhydrine. 10.— Un procédé tel que spécifié à la revendication 2, caractérisé, en ce que l'on utilise, comme chlorures d'acides, les chlorures des acides benzylidène-a-cyanacétiques ou 5 cinnamylidène-a-cyanacétiqués, dépourvus de substituants ou portant des substituants sur le noyau. 11.- Un procédé tel.que spécifié à la revendication 1 caractérisé en ce que l'on utilise comme chlorures d'acides, les chlorures des acides benzylidène-a-cyanacétiques ou 10 cinnamylidène-a-cyanacétiques, dépourvus de substituants ou porteurs de substituants sur le noyau, en mélange avec des chlcrures d'acides carboxyliques aliphatiques ayant de 2 à 8 atomes de carbone ou d'acides carboxyliques aromatiques ayant de 7 à 10 atomes de carbone.