Brevet FR2012766A1 — publié le 19700320

i 2012766 l'invention a four objet la réactivation d'un lit fixe de oatalyaeur épuisé à base d'alumine et de métal du groupe du platine, pratiquement exempt de carbone dont la base alumine est composée d'alumine activée ou d'alumine gamma résultant de la calci-5 nation du composé précurseur alumine hydratée se trouvant surtout sous forme d'alumine trihydratée. Les catalyseurs composés essentiellement d'une faible quantité d'alumine activée, ou calcinée fixée sur un métal du groupe du platine, sont utilisés largement dans le commerce pour activer 10 des réactions réalisées dans des conditions de réduction, en particulier en présence d'hydrogène moléculaire* On utilise surtout •es catalyseurs pour reformer des fractions importantes et petites d'hydrocarbures bouillant dans la gamme de températures de l'essence, provenant de sources d'huile minérales en vue d'obtenir des 15 combustibles ayant un indice d'octane supérieur à celui de la charge, eu des hydrocarbures aromatiques. Les naphtas d'essence de distillation et leurs diverses fractions sont les plu3 souvent utilisés oomme matières premières dans les opérations de reformate. Ces catalyseurs peuvent également être utilisés pour activer - 20 d'autres, réactions dans lesquelles des hydrocarbures sont trans- foimés dans des eonditions de réduction comprenant une ou plusieurs réactions d'isomérisation, de deshydrogénation3 de deshydrocycll-sation, d'hydrecraquage, et d'hydrogénation» En général, les eata» lyseurs d'alumine-métal du groupe du platiné een^leanant me fsi» 25 ble quantité de chlorure, qui est habituellement prisent® dans 1® catalyseur par suite de l'utilisation d'an eempeaé âo platine contenant du chlore, par exemple, l'acide chloroplatinique, essae source de platine dans la fabrication du eatalgasenr® plat iris dans ce type de catalyseur se trouve sous sa forme la plms active 30 quand on ne peut le déceler par les techniques actuelles de diffraction par rayons I, ce qui indique la présence âm métal sens forme oombinée, ou, si sous forme de métal élémentaire* dans °m tel état finement divisé que la taille de ©es ©rîstallites est * i bad original 69 23703 2 2012766 inférieure à 50 1 environ® Pendant 1♦utilisation de ces catalyseurs d'alumine-métal du groupe du platine, ils perdent de lèur activité pendant une période de temps qui dépend de facteurs tels que le type de eonver-3 sion réalisée, la violence de la réaction, la quantité d*impuretés présente dans la matière première et autres conditions d'utilisation et de régénération* Une partie de l'hydrocarbure transformé forme un dépôt carboné sur le catalyseur, malgré la présence d'hydrogène moléculaire dans le système de réaction qui réduit ee 10 dépôt» Il perd également de son activité eatalytiqué pendant la régénération, par suite de la croissance des oxistallites des métaux du groupe du platine et de la perte en chlorure* lie chlorure dans le catalyseur intervient dans son acidité et la perte en chlorure a comme résultat de réduire ce type d'activité eatalyti-15 que. Une telle activité contrôlée est avantageuse dans de nombreuses opérations, par exemple, pour refermer les naphtas* Par suite de aonsidérations diverses, en utilise les catalyseurs d*alumine-métal du groupe du platine sous fosse de particules macroscopiques disposées sous forme d'un lit fixe* On utilise 20 souvent plusieurs de ces réacteurs en série, chacun contenant un lit fixe de catalyseur, pour réaliser une opération de refexmage, eu autres systèmes de réactions endothermiques, et un appareil de chauffage pour chauffer la charge de matières situé avant chaque réacteur* 3à®s réacteurs p eurent également être utilisés en parai-25 lèlesu dans une opération réalisée avec des réacteurs esêilla&ts® Baus ees systèmes, la catalyseur perd en fin de eaapte une telle - ' activité, qa'il n'est plus avantageux te poursuivre le traitement de la charge d'hydrecarbure* On régénère alors le catalyseur en éliminant la plus grande partie du dépôt carboné, et si désiré, 9& 39 S»e- réastive par d'autres traitement s : qui peuvent redisperser les sristalliiss de platine plus grandes ou augmenter la teneur en chlorure tu"catalyseur* Dans certains systèmes9 on réalise la régénération et là résstivatiea ea retirant teus 'les réacteurs dis. BAD ORIGINAL 69 23703 s 2012766 traitement «i en réalisant l'opération de régénération et de réactivation nécessaire* Dans des systèmes de réacteurs du type oscillant la régénération et la réactivation peuvent être réalisées dans un seul réacteur* Sans une opération commerelaie typique, 5 procède plus souvent par régénération du catalyseur, c'est-à-dire en éliminant la plus grande quantité du dépôt carboné, plu-têt qu'en utilisant des techniques de réactivation comprenant la redispersion du. platine ou l'addition de chlorure* Toutefois, on peut si en le désire, régénérer et réactiver le catalyseur chaque 10 -fois qu'en le retire de l'opération de traitement de la matière première hydrooarbonée* Les catalyseurs d'alumine-métal du groupe du platine sent souvent relativement sensibles aux facteurs de détérioration } toutefois, étant donné le prix élevé de ces catalyseurs, ils doi-15 vent eonserver des propriétés d'activité et de sélectivité appropriées pendant des périodes prolongées de traitement des hydrocarbures* Il est do&e très important que les opérations de régénération. «t de réactivation soient réalisées d'une manière la plus effleaee et, très souvent, ces opérations doivent être modifiées 20 suivant le type de catalyseur de reformage à base d*alumine et de métal du groupe du platine, utilisé* On prépare un catalyseur d'alumine-métal du groupe du platine du semuree à partir d'un précurseur alumine hydratée et surtout d'alumine trlhydratée* des catalyseurs sont décrits, par exemple, 29 dans les brevets des Itata-Enis d'Amérique 1° 2*853*444 ot 2*8?8*445 ot sont formés de particules macroscopiques essentiellement composées d'alumine ealcinée ou d'alumine gamma résultant de la ealcination de ces composés précurseurs et contenant une faible quantité, par exemple 0,05 à 0,2% en poids, de métal du 50 groupe du platine* Ces catalyseurs même après une utilisation de longue durée présentent souvent des zones de surface relativement 2 grandes d'au moins 150 m environ par gramme et ce sont ces catalyseurs que la présente invention vise* fJAO QflîGîNAL 69 23703 4 2012766 L'invention fournit également une méthode par laquelle des catalyseurs régénérés d*alumine-métal du groupe du platine, 1••lu-mine dérivant d'alumine hydratée, et surtout d1alumine trihydra-tée, peuvent dtre réactivés avec succès par addition de chlorure, 5 et si désiré, par redispersion du platine* Ce type de catalyseur est particulièrement sensiblement à la détérioration de ses caractéristiqueb d'activité et de sélectivité et doit être traité correctement pendant la réactivation* En général, le procédé de l'invention consiste à déposer du chlorure dans une partie du lit 10 de catalyseur fixe par traitement avec un courant gazeux contenant de faibles quantités d'une matière contenant du chlore Col)» de l'oxygène et souvent de la vapeur d'eau, et à distribuer ultérieurement le chlorure dans la plus grande partie du lit tout en pour-iuivant le traitement gazeux sans ajouter une autre quantité de la 15 matière contenant du ohlore dans le courant de gaz entrant, et en présence d*oxygène et de vapeur d'eau* Le dépôt de la source de chlorure sur la partie du lit de catalyseur est réalisé dans des conditions qui empêchent le contact de l'eau ou le maintiennent à an degré peu élevé* On réalise le traitement ultérieur du lit 20 du catalyseur dans dés eenditions qui entraînent une distribution convenable du chlorure sans détériorer exagérément la zone de sur» face du catalyseur ou produire une perte excessive de ehlere dans le réacteur qui peut donner lieu à des problèmes de corrosion de l'appareillage* Bien entendu, la perte en chlorure du catalyseur 25 est désavantageuse au point de vue économique* Xn outre, la quantité d'eau totale au contact du catalyseur pendant le dépôt et la distribution du chlorure est limitée suivant la température utilisée* On sait que l'addition de chlore aux eatalyseurs d*alumine-30 métal du groupe du platine a fait l'objet de plusieurs propositions par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique H* 3 «243 «384* Sans ce brevet, il n'est nullement indiqué que le catalyseur utilisé est un catalyseur dont la teneur en alumine BAD ORsQ-^MAL . 69 23703 5 2012766 dérive d'alumine hydratée et surtout d' alumine trihydratée. On conclut d'après les conditions de dépôt de chlorure utilisées dans le procédé décrit dans ce brevet, qu'un catalyseur de ce type n'a pas été traité oar la technique décrite serait destructi-5 ve« Par le procédé de l'invention on réactive par addition de chlorure, et quand désiré par redispersion du métal du groupe platine, un lit fixe de catalyseurs d'alumine-métal du groupe du platine épuisé sais régénéré dont l'alumine dérive d'alumine 10 hydratée et surtout d'alumine trihydratée, en Mettant en contaet le catalyseur avec un courant gazeux surtout composé de gaz inerte tel que l'azote et le gaz de combustion et contenant de faibles quantités d'oxygène, d'une matière contenant du chlore sous forme ie vapeur, et si désiré, de vapeur d'eau* La quantité de vapeur 15 d'eau présente dans le courant gazeux doit être telle que la près-sien partielle de ce composant est comprise entre 0 et 0,05 kg/cm absolu* La teneur en vapeur d'eau est souvent d'au moins 100 ppm environ en volume* Dans tous les eas, le rapport en moles •as/ehlere (fil) dans le courant de vapeurs peut être égal à zéro 20 et ne pas dépasser 10/1 environ, et est habituellement d'au moins 0,5/1 environ ou même inférieur à l/l environ, lia teneur en oxygène du courant gazeux contenant du chlore est telle que la pression partielle d'oxygène est comprise entre environ 0,2 et Tk.g/ci£ 2 " absolu et de préférence entre 0,3 et 3»5 kg/cm absolu* 25 Fendant le traitement du catalyseur par le gaz contenant du ohlore, la température du courant gazeux est comprise entre environ 316°C et 510«e. Si on désire disperser le métal du groupe du platine pendant cette opération ainsi que le dépôt de chlorure, on maintient avantageusement la température des gaz entre environ 30 427 et 510°C9 tandis que si on ne désire pas une dispersion des cristallitês de métal du groupe du platine dans ce stade de l'opération, l'addition de chlorure peut être réalisée à des températures inférieures à 316 à 399*0 environ. La pression totale du BAD ORIGINAL 69 23703 6 2012766 système pendant ce traitement gazeux eat habituellement comprise 2 entre environ 10,5 et 35 »1 kg/cm et de préférence entre environ '2 17,5 et 24)6 kg/cm (au Manomètre). fendant le contaet du catalyseur régénéré avec le courant 5 gazeux contenant du ohlore, le dépôt du composant chlorure se produit apparemment tout d*abord dans la première partie du lit de catalyseur* Quand le traitement commence, le catalyseur présente souvent une zone de surface comprise entre environ 150 et 250 *^/g et une teneur en chlorure comprise entre environ 0,05 et 10 0,8% un poids, inférieure de 0,2% en poids environ de celle du catalyseur non épuisé, ot plus souvent inférieure do 0,4% en poids* Pendant le dépôt du chlorure, la quantité de chlorure ajoutée, qui est fonction de la quantité do chlore présente dans le 15 courant gazeux, et le temps de contact sont tels qu'au moins 0,2 environ, et de préférence au moins 6,5% environ en poids te chlore ou de chlorure, est ajouté, basé sur la quantité totale de catalyseur présente dans le lit ou les lits à traiter* Après la distribution ultérieure de chlorure, le catalyseur dans le lit 20 contient en moyenne environ 0,4 à 1% en poids de chlorure, les traitements d*addition et de distribution du chlorure ajoutant habituellement au moins 0,2 environ, et de préférence au moins 0,3 % en poids environ de chlore ou de chlorure dans le catalyseur* 3«a durée de l'addition de chlore est toile qu'on atteint 25 l'addition de chlorure désirée* Xn général, il est préférable d'utiliser une période de dépôt relativement courte car le but principal recherché est de déposer le chlorure dans la première partie du lit de catalyseur sans être trop au contact de la vapeur d*aau* On poursuit souvent le traitement par le courant 30 gazeux contenant du chlore pour un lit de catalyseur donné pendant une période de temps allant jusqu'à 4 heures environ, et do préférence inférieure à 3 heures environ ou, même inférieure à une heure environ* En limitant ce temps et la quantité d'eau présente pendant le dépôt du chlorure, la distribution ultérieure de 8AD ORIGINAL 69 23703 7 2012766 o« composant peut être réalisée sans produire un contact trop long du catalyseur arec le courant gazeux contenant du chlore, aux températures de traitement élevées qui peuvent endommager considérablement le catalyseur, par exemple en réduisant sa zone 5 de surface. l'addition de chlorure au lit de catalyseur, terminée, on le met encore en contact avec un courant gazeux composé surtout de gaz inerte et contenant unecfaible quantité d*oxygène* Ce contact est réalisé dans des conditions pouvant être utilisées pendant le 10 dépêt du chlorure, mais à condition de ne pas ajouter au gaz de traitement une substance contenant du chlore, et que de la vapeur d'eau soit présente dans le gaz* On pense que ce nouveau contact a comme résultat de distribuer le composant chlorure ajouté» dans la plus grande partie du lit* linsi, la température du gaz peut 15 être oomprise entre environ 316 et 510*0 et de préférence entre environ 427 et 510*0 quand on désire là dispersion du métal du groupe dû platine* lia pression totale est en général comprise 2 entre environ 10»5 êt 35,1 kg/cm et de préférence entre 17»5 et 2 24*6 kg/cm , tandis que la pression partielle de vapeur d*êau - 20 n'excède pas Q»5 kg/cm absolu et est souvent d*au moins 100 ppm environ ou même d'au moins 500 ppm environ* lia teneur en oxygène du courant gazeux est telle que la pression partielle en oxygène 2 est comprise entre environ 0,2 et 7 kg/cm absolu et de préfé- 2 rence entre environ 0»3 et 3» 5 kg/cm absolu* La durée du stade 25 de distribution du chlorure doit être telle qu'on obtient une distribution eonvenable du chlorure dans le lit de catalyseur et elle est en général supérieure à 2 heures environ et de préférence supérieure à 4 heures* La durée dû traitement de distribution du chlorure est 4e préférence plus longue que le stade de dépêt de 30 chlorure* La Quantité totale de vapeur d'eau en contact avec le catalyseur pendant les stades de dépôt et de distribution du chlorure doit être telle qu'une quantité excessive de chlore ne se sépare 69 23703 8 2012766 pas du lit de catalyseur dans l'effluent gazeux» et qu'elle n'endommage pas excessivement (si elle 1 ' endommage) la structure du catalyseur» La plus grande partie du chlore doit rester dans le lit de catalyseur» de préférence au moins 70 moles % environ,, S Comme indiqué précédemment» une perte excessive de chlore peut entraîner à la corrosion de l'appareillage de traitement et constitue des dépenses inutiles* En ce qui concerne le contact avec l'eau» les stades de dépôt et de distribution du chlorure sont limités à une durée telle 10 que le contact de la quantité totale de la vapeur d'eau avec le lit de catalyseur d'un bout à l'autre de ces opérations ne soit pas trop excessif* La quantité de vapeur d'eau qui peut être tolérée sans endommager exagérément le catalyseur» varie avec la température de traitement* Par exemple» il est préférable qu'à 15 482°C environ, la quantité totale de vapeur d'eau dans le gas au * » * contact du lit de catalyseur dans les stades de dépôt et de distribution du chlorure» n'excède pas environ 4% en poids de catalyseur, tandis qu'à environ 371°C» il est préférable qu'elle ne soit pas supérieure à environ 12% en poids» basés sur le cataly-20 seur» La quantité totale de vapeur d'eau en contact avec le catalyseur pendant les stades de dépôt et de distribution du chlorure du proeédé de l'invention dépend de la température à laquelle sont réalisés ces traitement* La quantité minimale approximative 25 de cette quantité totale de vapeur d'eau» basée sur le poids du catalyseur» est exprimée par le rapport i i» en poids de la quantité totale de vapeur d'eau tw) i 0,62 x M-5 x . 30 tandis que la quantité maximale approximative de cette quantité totale de vapeur d'eau» basée sur le poids de catalyseur» est définie de la façon suivante t 69 23703 9 2012766 tir - 2,w x io-' x . Tfg2jT t étant la température du gaz de traitement en degrés centigradea* fendant la traitement de dépôt du chlorure du procédé de 5 l'invention, on introduit une source de chlore appropriée dans le gas traitant* Du chlore moléculaire eu une variété de composés contenant du ohlore peut servir comme source de chlore aussi longtemps que les composés se trouvant essentiellement à l'état de vapeur dans les conditions du traitement* lu point de vue 10 manipulation et mesure, il est préférable d'utiliser des agents oentenant du chlore nozmalement liquidas, par exemple du tétra-chlerure de carbone* Les autres composés contenant du chlore qui peuvent itre utilisés dans le procédé de l'invention comprennent du ohlerure de méthyle, du trichleroéthylène ou du dichlorure 15 d*éthylène, at autres composés déoompesables contenant du chlore* Quand le composé contenant du chlore est de nature organique, il contient souvent da 1 à 3 atomes de carbone* Las lits da catalyseurs fixes traités conformément à l'invention ont an général une profondeur d'au moins 30 cm environ 20 dans le sens du courant gazeux, et alla n'excède souvent pas 7,62 à 9,1 mètres environ et est plus souvent comprise entre 1,5 et 6 m environ* On rencontre an général des profondeurs de courant inférieure s dans des réacteurs du type radial quand le courant gazeux se trouve entre la périphérie in réacteur et sa partie 25 centrale* Le àatalyseur utilisé dans le procédé de l'invention contient somme indiqué ci-dessus, une faible quantité de promoteur de métal du groupe du platine catalytiquement efficace fixé sur un support emsentiellement fait de basa alumine, et le catalyseur qui 30 est déposé en un lit fixe présente des particules macroscopiques* Le métal du groupe du platine est souvent compris entre environ 0,05 et 2% en poids du catalyseur, et de préférence entre environ 0,3 et en poids* Le platine est le métal le plus couramment \ \ bad original 69 23703 10 2012766 utiliséy et de préférence employé dans de tels catalyseurs, mais on peut égalaient utiliser d'autres métaux du groupe du platine, tels que le palladium et le rhodium* Quand le catalyseur est neuf, le métal du groupe du platine est en grande partie non 5 décelable par analyse par diffraction aux rayons I, ce qui indique que si le métal du groupe du platine est présent dans le eatalyseur sous forme de métal élémentaire ses cristallites sont o inférieures à 30 A environ* Une méthode couramment utilisée pour produire le métal du groupé du platine dans le catalyseur con-10 siste à mettre en contact le support alumine, sous forme hydratée eu sous forme calcinée, avec une solution aqueuse d'un composé soutenant du chlore, par exemple 1*acide chleroplatinique* On incorpore de cette manière le chlore dans le eatalyseur, par «xaa-ple, à raison de 0»2 à 2% en poids environ, et de préférence 15 entre 0,3 à 1% en poids environ* On peut également ajouter le composant de chlore au eatalyseur à partir d'une source autre que le composé fournissant le métal du groupe du platine* lie support alumine dans le catalyseur de la présente invention est composé d'une grande partie d'alumine gamma provenant de 20 l*activation eu de la calcination de trihydrate d'alumine et 2 ayant souvent dos zones de surface d'au moins 150 m environ par gramme* Gette sorte d'alumine gamma comprend entre autres les alumines gamma et 8ta* lie brevet des Etat «-Uni a d'Amérique 1* 2 @38 444 décrit ce type de support alumine et son utilisation 25 dans dès catalyseurs à base de métal du groupe du platine présen- 2 tant des zones de surface comprises entre 350 et 550 m environ par gramme, tandis que le brevet des Ztats-^nis d'Amérique I* 2 838 445 décrit des catalyseurs à base de métal du groupe dù platiné produits essentiellement à partir d'alumine trihydratée, 2 30 ces catalyseurs ayant des zones de surface d'au moins 150 m, environ par gramme* Ces catalyseurs peuvent être utilisés dans la présente invention, en particulier les catalyseurs à zones de surface supérieures décrits dans le brevet des Btats-¥nis D'Amé- BAD original1 . 69 23703 n 2012766 rique Ie 2 838 444« Comme établi ci-dessus, les composés producteurs d'alumine soàt surtout des trihydrates qui peuvent contenir une ou plusieurs formes de bayerite, de gibbsite ou de nordstran-dite (appelée antérieurement randomite et de préférence une grande 5 partie de bayerite ou de nordstrandite, et on a constaté que les catalyseurs dérivés d*alumines calcinées contiennent de l'alumine (ta. Il est également avantageux que l'alumine hydratée contienne 65 à 95% environ de trihydrate, le reste étant essentiellement composé d'une ou de deux matières telles que l'alumine monohydra-10 tée, la beehmite ou l'alumine hydratée amorphe» les alumines gamma qui peuvent être considérées comme les formes actives d'alumine proviennent de la calcination, de préférence dans un gaz contenant de l'oxygène, du précurseur alumine hydratée* lia' calcination peut être réalisée de façon appropriée à des températures 15 comprises entre environ 371 et 649*6 ou supérieures, et cette opération peut être contrôlée en vue do donner un eatalyseur final ayant la sone de surface désirée* A. un stade approprié dans la fabrication du eatalyseur, les particules peuvent être macros-oepiqa.es comparés aux types de catalyseurs fluidisés ou finement 20 divisés* Les particules macroscopiques ont souvent un diamètré compris entre environ 0,4 et 9»5 mm, et de préférence entre envirm 1,5 et 6,3 mm et si elles ne sont pas sphériques, elles ont une longueur de 0,4 à 25 m environ ou supérieure, et de préférence de 3,1 et 12,7 au environ* 25 Les catalyseurs calcinés traités conformément au procédé de l'invention peuvent être utilisés dans une variété de conversion d'hydrocarbures réalisées à des températures élevées et sous une atmosphère réduite produite habituellement par la présence d'un gas contenant de l'hydrogènè moléculaire* Avant utilisation, ou 30 réutilisation après régénération et réactivation, le catalyseur peut être réduit par contact avec un gas contenant de l'hydrogène moléculaire à des températures élevées* Los catalyseurs dont la réactivmtiom est le but essentiel de l'invention, sont ceux qui m® QmGîNAL 69 23703 12 2012766 ont été désactivés par dépôt de carbone ou perte de chlore et peut être par la croissance des cristallites de métal du groupe platine, pendant leur utilisation dans l'opération de reformage des hydrocarbures bouillant dans la gamme de température d'ébul-5 lition de l'essence, qu'il bout dans la gamme de température d'ébullition de l'essence, qu'il bout dans une gamme de température large ou étroite* Dans de telles opérations, en transforme un naphta de distillation, une de ses fractions ou autres hydrocarbures bouillant dans une gamme de température analogue dont les 10 composants aliphatiques sont pour la plupart saturés et peuvent contenir des produits aromatiques, en un produit présentant une aromaticité supérieure et on indice d'octane plus élevé* Des produits aromatiques relativement purs peuvent être séparéâ des produits ou, si la charge a une gamme de température d'ébullition 15 suffisamment étroite, le produit normalement liquide prédominant résultant de l'opération est un produit aromatique relativement pur* Ces systèmes de reformage de naphtas sont habituellement réalisée dans des conditions de traitement qui comprennent des températures d'admission dans le réacteur comprises entre environ 20 496 et 538°0 et des pressions totales comprises entre environ v 2 " 2 10,5 et 42,1 kg/cm et de préférence entre environ 14 et 35 kg/cm.* Pendant l'opération, le gaz effluent contenant de l'hydrogène est recyclé dans le système de réaction, ce dernier étant normalement constitué par une série de réacteurs pour catalyseurs à lits fixes 25 adiabatiques précédés par des appareils de chauffage des charges comme décrit ci-avant* Le rapport des gaz de recyclage est habituellement tel qu'on obtient environ 3 à 30 moles de gaz par mole de matière première hydrocarbonée* On fait souvent passer la charge d'hydrocarbures dans le système des réacteurs à une vitesse 30 telle que le débit total soit d'environ 0,5 à 15 HBV (poids d'hydrocarbure par poids de catalyseur par heure), et de préférence compris entre environ 1 à 10* Sans de nombreux appareils de reformage de naphta industriels, 3.AD ORIGINAL 69 23703 13 2012766 disponibles actuellement, la charge d'hydrocarbures a un indice d'octane de recherche, clair ou non plombé, (BOIT) compris entre environ 30 et 50, et la sévérité des conditions de réaction est telle que le reformat ou le produit normalement liquie a un £05 5 d'au moins 90 environ ou môme inférieur à 95 - 100 environ. Dans oes opérations, les températures d'admission dans le réacteur sont souvent comprises entre environ 468 et 524°C, et sont de préférence d'au moins 493°C environ, tandis que la pression totale du système est comprise entre environ 14 et 35 kg/cm . Dans ce 10 système de réaction relativement violent, la réactivation du eatalyseur par addition de chlore, conformément à la présente invention, est particulièrement avantageuse. Peidant l'utilisation du catalyseur traité dans l'invention en vue d'activer la conversion des hydrocarbures à des tempérais tures élevées, un dépôt carboné se forme sur le eatalyseur* Quand on arrête l'opération pour réaliser la régénération par combustion, la teneur en oarbone du catalyseur est en général supérieure à environ 0,5 % en poids, et souvent supérieure à environ 3% en peids* Pendant le procédé de conversion des hydrocarbures', il se 20 produit également une perte de chlore dans le catalyseur* Pendant que ces effets se produisent, le catalyseur perd de son activité qui peut être contrecarrée par une augmentation de la température de réaction* Toutefois, quand la température est comprise entre environ 510 et 538*0 et en particulier à 521°0 environ et supé-25 rieure, il n'est pas conseillé d'augmenter davantage la température, ceci afin d'éviter d'endommager d'une façon définitive le eatalyseur* On régénère ensuite le catalyseur en éliminant par combustion'le carbone, ce qui augmente habituellement légèrement l'activité eatalytique et peut être même suffisamment pour pouvoir 30 réutiliser le eatalyseur sans le réactiver, par exemple, par addition de chlore* Dans tous les cas du schéma traitement-régénération qu'il soit réalisé en un cycle ou en deux ou plusieurs cycles, il devient 69 23703 14 2012766 avantageux d'augmenter la teneur en chlore du eatalyseur et dans certains oas de réduire la taille des cristallitea de métal du groupe du platine du catalyseur. Après avoir éliminé le carbone du catalyseur, on peut utiliser le procédé de la présente inven-5 tion. Pendant la régénération par combustion, le taux de carbone est souvent réduit en-dessous de 0,5% en poids environ, et de préférence en-dessous de 0,2% en poids environ. On réalise cette combustion en mettant en contact le catalyseur avec un gaz contenant de l'oxygène et en général au contrôle la quantité d'oxygène 10 afin de maintenir la température du catalyseur en-dessous de 53S#G environ, et de préférence entre environ 371 et 454°C. lia pression maintenue pendant la combustion est en général élèvée, par exemple comprise entre environ 7 et 35 kg/cm « On amorce habituellement la combustion contrôlée avec un gaz inerte contenant 15 une faible quantité d'oxygène, par exemple, allant jusqu'à 1 mole % environ et de préférence avec une pression partielle d'oxygène 2 d'au moins 0,014 kg/cm absolu environ. Quand la masse de carbone âété éliminée du eatalyseur par un gai contenant une concentration relativement basse en oxygène, la quantité d'oxygène peut 20 être augmentée pour assurer l'élimination de la plus grande partie de carbone du eatalyseur sans dépasser les températures désirées. Oe type de traitement peut être illustré par un ou plusieurs passages dans le lit de catalyseur à des températures comprises entre environ 427 et 454°G et sous une pression d'environ 7 à 35 kg/cm , 25 d'un gaz contenant' plus de l à 3 moles % environ d'oxygène et quelquefois davantage. On peut utiliser d'autres méthodes de combustion du carbone appropriées, aussi longtemps qu'on peut contrôler les températures et que le taux de carbone dans le catalyseur soit convenablement réduit. 30 Quand on désire réduire en particulier la dimension des cristàllites de métal du groupe du platine sur le catalyseur, on peut mettrë en contact le catalyseur, avant ou après la comfcturtion du carbone après la réactivation par le chlorure, avec un gaz BAD ORIGINAL 69 23703 15 2012766 contenant de 1*oxygène à une température comprise entre environ 427 ®t 558*0 et de préférence entre environ 454 et 510°C et, si désiré, sous une pression élevée telle que comprise entre 7 et 35 kg/cm « Ce traitement a été appelé dans la technique "absorp-5 tion d'air" et la teneur en oxygène du gaz est habituellement supérieure à celle présente dans le gaz utilisé pour éliminer par combustion le carbone. Ainsi, la teneur en oxygène du courant gazeux utilisé pour l'absorption d'air est souvent d'au moins 5 moles environ et on a constaté qu'il n'y a aucune raison parlé ticulière peur augmenter la quantité de gaz au-dessus de 20 moles i» environ. La période de l'absorption d'air est en générai d'au mains une heure environ et se poursuit habituellement pendant plusieurs heures, par exemple entre environ 5 et 24 heures. Les techniques de régénération et l'absorption d'air convenant âucataly-15 seur de la présente invention ont été décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique !• 2 922 766. Las exemples suivants iliustrént la présente invention. S3BÊÎ1» On simule un réacteur avec des tubes en acier inoxydable de '20 9,5 mm da diamètre extérieur enroulés sous la forme d'un serpentin da 3,3 «êtres de long et comportant 18 spires. Le catalyseur est un ëxtrudat disponible dans le commerce ayant dès particules da 1,5 mm de diamètre du type décrit dans le brevet des Etats-ïïnis d'Amérique 1* 2 838 444 qui a été désactivé après avoir été 25 utilisé pour reformer des distillâts directs de naphtas de pétrole an das composés d'essence à haut indice d'octane, que l'on régénère ensuite par élimination du carbone. Un catalyseur neuf de ce type contient habituellement de 0,6 % en poids de platine fixé sur de l'alumine provenant d'un mélange d'alumines hydratées com-30 prenant environ 75% de trihydrates constitués essentiellement de bayerite et de nordstrandite, le reste étant constitué surtout de boMhmite et d'alumine hydratée amorphe. Ces catalyseurs à l'état neuf et calciné présentent habituellemènt une zone da surface 69 23703 16 2012766 2 comprise entre environ 400 et 550 a/g et une teneur en chlorure d'environ 0,7 % en poids provenant de l'utilisation de l'acide chloroplatinique comme source de platine, le catalyseur utilisé 2 a une zone de surface de 163 m /g et donne à l'analyse 0,13 % de 5 Cl. On charge le réacteur en.ferme de serpentin avec lé catalyseur d'écrit ci-dessus et on le met dans un four maintenu à 482*0. On relie au serpentin un système de courant gazeux conçu pouf ' fournir un mélange variable d'azote et d'air sec. On gréait en 10 outre des dispositifs pour contrôler et régler la teneur en humidité du courant gazeux d'azote entrant. Une partie du courant d'azote purifié au préalable est envoyée dans le système par un. saturateur d'eau et est recombinée avec la partie restante du courant d'azote qui ne va pas dans le saturateur. On règle la teneur 15 en humidité du courant recembiné et on règle la partie d'azote envoyée dans le saturateur en vue de donner un courant gazeux ayant la teneur en vapeur d'eau désirée. On ajoute au courant d'azote recombiné suffisamment d'air sec pour donner la teneur en oxygène désirée dans l'ensemble du courant gazeux et on envoie le 20 mélange gazeux résultant dans le réacteur en ferme de serpentin décrit ci-dessus. On utilise 001^ comme source de chlorure et en l'injecte par uné pompe hydraulique à un débit constant par un tube capillaire, dans le courant gazeux, à un point situé juste avant l'entrée du eatalyseur dans le serpentin. 25 On charge le serpentin en laissant tomber lentement le cata lyseur (broyé en particules de 1,68 à 0,84 mm) dans la partie supérieure du serpentin tout en le faisant tourner à la main, et en mettant le serpentin sur un appareil à secousses. On introduit de cette façon 40 - 45 g de catalyseur dans le serpèntin. Après avoir 30 établi les conditions indiquées de température du catalyseur, de pression, de débit d'azote et d'air, et de teneur en humidité, on commence à ajouter CCl^ à un débit déterminé à l'avance, jusqu'à ce qu'on ait ajouté 0,4 % en poids de Cl, basé sur le poids total 69 23703 17 2012766 de eatalyseur* Après une purge pendant laquelle tous les courants gazeux restent comme dans le stade d'addition de CCl^, vais dans lesquels on n'ajoute pas de CCl^, on supprime la pression dans le système, et on refroidit le catalyseur, puis en le retire en mor-5 eeaux pour le peser et déterminer par analyse sa teneur en chlorure. On contrôle et on règle la teneur en eau du eourant gazeux pendant tout le procédé. On maintient la température et la pres- 2 sion du système voisines de 482°C et de 24,6 kg/cm, et le débit gazeux à 17,2 SCI/heure pendant l'addition de tétrachlorure de 16 carbone et pendant la purge. La teneur en 0g dans le gaz pendant eette opération est de 4 moles %. TABLEAU 1 Essai Addition de CCl^ Purge Temps ppm H?0 H_0/C1 Temps ppm H_Q (heure) (heure) 1 1 250 1,0 Q 2.1 160 0,66 2 160 3 "1,1 210 0,67 6 210 4 2^6 310Î 3,04 S 310 5 1±2 31Q lj35 5,9 540 Distribution du chlorure $ du lit $ de Cl de catalyseur O % moyen Quantité -O de Cl totale d'eau en ^ % de ^ cataly- ç—) seur(ad- (jj ditian de CCl^ plus purge Premier 2Q 1,07 0,35 0,17 Suivant 60 0,18 dernier 20 0,13 Premier 6 1,67 0,49 0,34 5uivant 24 1,00 5uivant 35 0,19 Dernier 35 ; 0,18 Premier 12 0,91 0,36 1,2 Suivant 24 Q61 Suivant 20 0,1T Suivant 20 OilfS Berniex 24 0,14 Premier 19 0 82 0^53 1,3 Suivant 22 0,82 Suivant 21 0,55 Suivant 21 0,17 Dernier 17 0,15 Premier 27 0,59 Qj56 2,9 Suivant 25 0,76 Suivant 23 0,74 Dernier 25 0,17 Ni O K-> O O 69 23703 19 2012766 L'essai 1 dans lequel on n'utilise pas de purge illustre l'action du stade d'addition de QCl^ dans lequel presque tout le chlorure est resté dans les premiers 20 % du lit* Dans les essais 2 et 3f on utilise une purge, mais une quantité d'eau totale 5 insuffisante, et la plus grande partie du lit de catalyseur contient peu de chlorure supplémentaire, si elle en contient* Les essais 4 et 5 illustrent l'opération de la présente invention dans laquelle en obtient une distribution convenable du chlorure sans faire sortir une quantité excessive de chlorure du réacteur. 10 L'essai 5 montre également que si on purge trop longtemps les réacteurs avec des gaz de purge ayant des teneurs élevées en eau, les premières fractions de catalyseur peuvent avoir une teneur trop faible en chlore. mnmvR g, 15 Ôn utilise un autre catalyseur à base d'alumine et de platine fabriqué dans le commerce, du type utilisé dans l'exemple 1, puis •n le régénère, in le réactive, et on le réutilise conformément à la technique suivante. On utilise le catalyseur pour reformer des maphtas de pétrole dans un système ayant plusieurs réacteurs con- 20 tenant des lits de catalyseurs fixes adiabatiques, chacun étant précédé d'un appareil de chauffage pour chauffer la charge. Le napfcta donne à l'analyse environ 47 % en volume de paraffines, 40% de naphtalènes et 13% de composés aromatiques et le produit d'essence en Ce et supérieur possède un indice d'octane compris 5 25 entre environ 90 et 91 (H0H). On réalise le reformage aux conditions de traitement approximatives, à une température d'admission de la charge comprise entre 499 et 516*G pour" les réacteurs dont le catalyseur est réactivé ultérieurement sous une pression to-2 taie de 28 kg/cm et avec un rapport en moles de gaz de recycla-30 ge/gaz dé naphtas compris entre 5/1 et 2/5 *HBY total (poids d'hydrocarbure par poids de catalyseur par heure). Pendant les 10 premières semaines après avoir activé l'opération avec un catalyseur neuf, le rendement en reformât en 0^ BAD ORIGINAL 69 23703 20 2012766 «t supérieur est en moyenne de 2,5* environ en volume inférieur à celui escompté avec un catalyseur de ce type neuf* Bans la llème à la 15ème semaines, ce rendement est d'environ 3»5% en volume inférieur à celui escompté avec le catalyseur neuf* Pendant la 21ème 5 et la 22ème semaines de reformage, ce rendement est d'environ 6% en volume inférieur à celui escompté avec le catalyseur neuf* On régénère alors le eatalyseur et on le réactive conformément âu procédé de l'invention* On réalise la régénération en éliminant par 2 combustion le carbone à une pression totale de 24,6 kg/cm; environ 10 en utilisant d'abord un gaz contenant environ 0,6 mole % d'oxygène tout en maintenant la température maximale du catalyseur à 454°C environ* On brûle encore le catalyseur avec un gaz ayant une teneur plus grande en oxygène tout en maintenant la température en-dessous de 454*0 environ et le gaz final contient environ 2 moles % d'oxy-15 gène* On réactive ensuite les lits de catalyseur dans trois réacteurs du système par addition de chlorure. On dépose d'abord la matière contenant du chlore dans le lit dé eatalyseur du dernier des trois réacteurs, puis dans le lit du réacteur intermédiaire, et 20 finalement dans le lit du premier réacteur* Le premier et le deuxième des trois réacteurs présentent des pàrëours de courants gazeux à travers leurs lits de catalyseur respectifs d'environ 1,5 mètres, tandis que le parcours du courant gazeux dans le lit de catalyseur du dernier des trois réacteurs est d'environ 3,6 mètres* 25 On commence la réactivation dans le dernier des trois réacteurs en ajoutant environ 60 ppm de tétrachlorure de carbone dans un gaz de reoirculation traversant tous les réacteurs à 371°G environ et sous une pression de 24*6 kg/cm et contenant environ € moles % d'oxygène et 1300 ppm de vapeur d'eau* Peu de temps après avoir commencé 30 à ajouter le chlorure, le gaz donne à l'analyse 1500 ppm d'eau* On poursuit ce traitement pendant environ deux heures et demie, puis on arrête d'ajouter le chlorure dans le dernier réacteur* On ajoute ensuite du tétrachlorure de carbone en une mfime BAD ORIGINAL 69 23703 21 2012766 quantité que celle du courant gazeux passant dans le tube d*admission du deuxième et du troisième réacteurs, pendant environ taure, pais on arrête, puis on ajoute du tétrachlorure de carbone en une quantité semblable à celle du courant gazeux passant; dans 5 1 Après avoir purgé les réacteurs avec de l'azote, on met en' contact le eatalyseur avec de l'hydrogène, pendant 18 heures, à . 20 516*0 et eus une pression de 14 kg/cm » pois on réduit sa teneur en hydrogène pendant deux heures à 482°C. L'utilisation ultérieure du eatalyseur résultant, pour reformer dés naphtas dans pratiquement les mêmes conditions que celles utilisées avant de réaliser la régénération, montre que dans les 10 premières semaines, le rende-25 ment en essence en Q_ et supérieur est en moyenne moins de 0.5 % en volume inférieure à celui obtenu avec un eatalyseur neuf, et même au bout de 15 semaines d'opération ce rendement est suelement inférieur de 0,8 i» environ à celui obtenu avec le eatalyseur neuf. Oes résultats indiquent une amélioration sensible du rendement du' 50 eatalyseur quand on les compare avec ceux obtenus dans la première opération du cycle. La matière première hydrocarbonée introduite dans le système est à ce stade quelque peu modifiée, mais après une utilisation d'environ 20 semaines après le traitement de bad original 22 2012766 69 23703 régénération et de réactivation» le rendement en hydrocarbure8 en C_ et supérieur est encore seulement inférieur de 2 % environ à 5 celui obtenu avec le catalyseur neuf# BAD ORIGINAL 69 23703 23 2012766 BBTBHBICATIOSS X) Procédé de réactivation d'un, lit fixe de catalyseur à base d*alumine activée par un métal du groupe du platine, à particules macroscopiques, qui a été désactivé par utilisation dans la 5 conversion d'hydrocarbures à température élevée en présence d'hy-gène mêlécul aire, ce catalyseur contenant un dépôt de matière carbonée, et l'alumine du catalyseur provenant de la calcination d'alumines hydratées contenant une grande partie d'alumine trihy-dratée, procédé dans lequel on régénère.ce catalyseur en brûlant 10 le dépôt carbené sur le eatalyseur au contact d'un gaz contenant de l'oxygène, on met en contact le eatalyseur régénéré avec un courant gazeux comprenant essentiellement du gaz inerte, de l'oxygène et un agent contenant du chlore sous forme de vapeur, ce courant gazeux contenant un rapport molaire vapeur d ' eau/chlorure com-15 pris entre environ O et 10/1 et ce contact étant réalisé à une température comprise entre environ 316 et 510*6» sous une pression d'exygène comprise entre environ 0,2 et 7 kg/cm^ absolu et une . 2 pression partielle dê vapeur d'eau comprise entre 0 et 0,05 kg/cm. environ et oe contact étant maintenu jusqu'à ce qu'au moins 0,2 % 20 environ dé chlore ait été ajouté dans le eatalyseur, basé sur le poids total de catalyseur dans lelit, puis dans lequel on met en contact le eatalyseur avec un courant gazeux constitué essentiellement de gaz inerte, d'oxygène et de vapeur d'eau, ce contact ultérieur étant réalisé à une température comprise entre environ 316 25 et 510*C, sous une pression partielle d'oxygène comprise entre envi-. 2 ron 0,2 et 7 kg/cm absolu et une pression partielle de vapeur 2 d'eau allant jusqu'à environ 0,05 kg/cm absolu, à condition que la quantité de vapeur d'eau présente dans le courant gazeux dans ces contacts soit telle que pendant toute la durée des contacts la 30 quantité totale de vapeur d'eau au contact du eatalyseur soit comprise entre environ 0.S2.10-' X. bap original 69 23703 24 2012766 et environ Kacn «3 ,?4?Q 2,67 x 10 7 x e (t+273) t étant la température du gaz traitant en degrés centigrades» 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel le cataly-5 seur est désactivé après avoir été utilisé pour reformer des hydrocarbures bouillant dans la gamme de température dfébullition de 1*essence, à une température d'admission dans le réacteur comprise entre environ 46$ et 524*0 et sous une pression totale comprise ... 2 entre environ 14 et 35»! kg/cm et le produit a un indice d'octane 10 d*au moins 90 indices d'octane de recherche» 3) Procédé selon la revendication 2, dans lequel les contacts sont réalisés à des températures comprises entre environ 427 et 510*0» 4) Procédé selon la revendication ly dans lequel le courant 15 gazeux contenant 1*agent contenant du chlore a un rapport molaire eau/chlore d'au moins 1/1 environ et la teneur en vapeur d'eau du courant gazeux est d'au moins 100 ppm environ en volume» 5) Procédé selon la revendication 4» dans lequel les courants gazeux ont une pression partielle d'exygène comprise entre environ 2 20 0,03 et 0,3 kg/cm absolu, et la durée du contaet avec le courant gazeux dans lequel on n'ajoute pas de matière contenant du ehlere est d'au moins 4 heures environ» 6) Procédé selon la revendication 5» dans lequel le eatalyseur est désactivé après avoir été utilisé pour reformer des hydrocar- 25 bures bouillant dans la gamme de température d'ébullition de l'essence, à une température d'admission dans le réacteur comprise entre envrion 468 et 524°C, et sous une pression totale comprise ' ' - * 2 entre environ 14 et 35»! kg/cm et le produit a un indice d'octane d'au moins 90 indices d'octane de recherche environ» 30 7) Procédé selon la revendication 5» dans lequel ces contacts sont réalisés à des températures comprises entre environ 427 et 510* C» 8) Procédé selon la revendication 6, dans lequel le BAD ORIGINAL 69 23703 25 2012766 eataly»e*r en contact arec l'agent contenant du chlore a une zone Z de surface comprise entre environ 150 et 200 m, par g et, après contact avec les courants gazeux contient de 0,4 à 1% environ en peids de chlorure* 5 9) Procédé selon la revendication 8, dans lequel l'agent contenant du chlore est du tétrachlorure de carbone* 10) Procédé selon la revendication 9» dans lequel ces contacts sont réalisés à des températures comprises entre environ 427 et 510°C* ORlGANAi-