Brevet FR2011741A1 — publié le 19700306

La présente invention se rapporte à un proceiîi'ïë jS'olyiàërisa-tion en suspension en vue de la préparation d'interppï^yËètës éias-tomères linéaires synthétiques. Elle concerne plus spécialement tui perfectionnement à un procédé de préparation d'interpolymères élas-5 tomères linéaires synthétiques en utilisant un composé d'un métal de transition activé au moyen d'un agent réducteur organométalli-que dans lequel 1*interpolymère élastomère est formé sous la forme de particules séparées ou sensiblement séparées dans un milieu de polymérisation en suspension nouveau avec agitation, et grâce au-10 quel l'encrassement du réacteur est sensiblement supprimé. Dans la fabrication industrielle de produits élastomères synthétiques linéaires à partir de deux ou plusieurs hydrocarbures à non-saturation oléfinique on a préconisé l'utilisation comme solvant d'un hydrocarbure normalement liquide comme l'hexane ou l'hep-15 tane et 1'interpolymérisation de monomères à non-saturation oléfi-nique en utilisant comme catalyseurs des halogénures de métaux de transition comme des composés du vanadium ou du titane activés au moyen de composés d'aluminium-trialkyle ou d'halogénures et d'hy-drures d'aluminium-alkyle. La conversion des monomères oléfiniques 20 en interpolymère dans ce type de procédé est usuellement limitée à 5 à 10 % de solides totaux en raison de la formation d'une phase très visqueuse dite en technologie mastic caoutchouteux» La viscosité élevée de ce mastic caoutchouteux pose certains problèmes, principalement la difficulté d'agitation et un transfert de masse 25 médiocre conduisant à un manque d'homogénéité du polymère et des propriétés médiocres de transmission de chaleur. La faible conversion en solides totaux ainsi nécessaire pour obtenir une faible viscosité et une manutention facile nuit à la vitesse de production et au coût de fabrication. 30 Dans les procédés industriels ci-dessus décrits de fabrica tion d'élastomères synthétiques linéaires, les réactions d'interpolymérisation sont effectuées à des températures inférieures à 4-5°C, usuellement au-dessous de 20°C et fréquemment à des températures d'environ 0°C ou moins, certains des catalyseurs au vanadium 35 les plus actifs ayant une durée utile plus prolongée à ces températures. Par conséquent, à ces températures de polymérisation, il faut effectuer une réfrigération, ce qui évidemment augmente le coût de la production. Il faut également de faibles températures de polymérisation dans certains procédés de polymérisation pour 69 21866 2011741 «•- - empêcher la réaction entre le catalyseur et certains diluants chlorés' gui ont été également décrits dans la littérature. La récupération du mastic de caoutchouc formé dans le procédé de fabrication ci-dessus implique usuellement une opération de coa-5 gulation du polymère coûteuse et difficile et une opération concomitante pour la récupération du diluant. Dans les tentatives connues pour remédier aux difficultés propres aux procédés indiqués ci-dessus il est signalé dans la littérature que les anciens chercheurs ont préparé des interpolymères 10 élastomères linéaires" sous forme de suspension, par exemple en utilisant l'un des monomères comme diluant sous forme liquide. Une telle technique de préparation d'un caoutchouc d'éthylène-propylè-ne est décrite dans le brevet britannique ÎT° 898.261. Dans ce brevet la préparation d'un copolymère élastomère d'éthylène-propylène 15 est décrite en effectuant la polymérisation à l'aide de propylène en phase liquide à des températures préférées de polymérisation de -10 à -100°C. L'utilisation de propylène liquide comme diluant Tonique dans la préparation d'un caoutchouc d'éthylène-propylène présente toutefois certains inconvénients, comme la nécessité de bas-20 ses températures et le fait qu'un tel procédé provoque comme on l'a constaté un encrassement important du réacteur, c'est-à-dire l'adhérence de polymère insoluble aux surfaces du réacteur, comme le montre l'Exemple 2 de la présente description. Une autre tentative pour remédier aux difficultés propres au 25 procédé en solution consiste à conduire le procédé de polymérisation en suspension dans du chlorure de méthylène comme il est décrit dans le brevet britannique N° 925.458. Dans ce brevet, la préparation du polymère ternaire d*éthylène-propylène-diène élastomère est décrite comme impliquant la polymérisation dans des solvants 30 organiques halogénés, ce qui donne des caoutchoucs de faible poids moléculaire du fait que les solvants agissent comme des agents de transfert de chaîne. De plus, pour des raisons dont oh discutera dans la suite, on ne peut utiliser que de faibles concentrations de propylène dans ce système, ce qui donné de faibles vitesses de 35 polymérisation et une faible productivité de polymère par poids cle catalyseur, de sorte que le coût du procédé est élevé. La présente invention se propose de fournir un procédé perfectionné de fabrication d'interpolymères linéaires élastomères en suspension de manière à former des particules caoutchouteuses sépa 69 21866 -3- 2011741 rées dans un système diluant nouveau permettant cette formation, en particulier de fabrication de caoutchoucs d1éthylène-propylène et de polymères ternaires d'éthylène-propylène avec un troisième monomère contenant une non-saturation multiple, ce qui permet de 5 remédier aux inconvénients des procédés antérieurs de préparation code ces/polymères et interpolymères, tels que l'encrassement du réacteur, qui est sensiblement supprimée. Ainsi, l'invention fournit un perfectionnement dans un procédé de préparation d'un interpolymère synthétique élastomère li-10 néaire dans lequel le propylène et l'éthylène sont interpolyméri-sés avec au moins un autre monomère hydrocarboné monomère en présence d'un composé d'un métal de transition et d'un agent organo-métallique réducteur comme catalyseur, ledit perfectionnement consistant à effectuer 1'interpolymérisation dans un système diluant 15 comprenant (a) un hydrocarbure normalement liquide dans une proportion de 10 à 50 % en volume et (b) du propylène monomère liquide en quantité correspondante de 50 à 90 % en volume du système diluant total, et à récupérer de ladite interpolymérisation ledit interpolymère élastomère sous forme de particules séparées. L*in-20 vention couvre également l'utilisation d'un hydrocarbure aliphati-que normalement gazeux de 3 à 5 atomes de carbone sous forme liquide et en mélange avec des hydrocarbures normalement liquides comme on le verra dans la suite. On entend dans la présente description par les termes de monomères ou d'hydrocarbures monomères contenant 25 une non-saturation multiple des monomères qui sont utilisés "pour conférer une non-saturation oléfinique à des interpolymères élastomères comme des polymères ternaires d'éthylène-propylène. Le dessin annexé illustre graphiquement sous forme de courbes les paramètres de solubilité, typiquement du système, caoutchouc 30 d'éthylène-propylène et solvants ou diluants selon l'invention. On reviendra sur cette figure dans la suite. Dans le procédé selon l'invention, le choix du système diluant est critique. On choisit à titre d'un des composés du système diluant un hydrocarbure normalement liquide qui peut être utilisé 35 dans une proportion de 10 à 50, de préférence de 20 à 30 volumes pour cent et à titre de second constituant de préférence un hydrocarbure actif sous forme liquide en quantité correspondante de 50 à 90, de préférence de 80 à 70 volumes pour cent. Des hydrocarbures normalement liquides sensiblement inertes peuvent être le 69 21866 2011741 pentane, l'hexane, le cyclohexane, le benzène, et de nombreux autres qu'on décrira dans la'suite. On a trouvé qu'en utilisant le système diluant ci-dessus, on obtenait de manière inattendue de petites particules de polymère fortement gonflées. La réaction 5 peut être poursuivie sous forme d'une bouillie très fluide qui peut contenir environ 15 à 20 % en poids de solides (120. g par litre) la vitesse étant limitée par la capacité de refroidissement. Il existe certains avantages particuliers et exceptionnels présentés par ce procédé nouveau qu'on examinera plus en détail dans la 10 suite. Le choix des hydrocarbures normalement liquides est dicté ici dans une certaine mesure par les "paramètres de solubilité" de l'hydrocarbure particulier en cause. Le paramètre de solubilité constitue une mesure de la similitude ou de la compatibilité de 15 liquides. Ainsi, deux liquides ayant des paramètres de solubilité similaires sont en général compatibles alors que deux liquides ayant' des paramètres de solubilité très différents sont en général incompatibles et probablement immiscibles. Le paramètre de solubilité pour un liquide volatil est déterminé empiriquement par exem-20 pie par la formule de paramètre de solubilité \A^E ~ dans laquelle AE est l'énergie molaire de vaporisation en calories pour un gaz parfait et V est le volume molaire en centimètres cubes, selon J.H. Hildebrand et R.L. Scott, "The Solubility of Honelectrolytes" 3° Ed. Dover Press, 1954. Le paramètre de solubilité d'un mélange 25 de liquides miscibles est généralement la moyenne arithmétique des paramètres individuels de solubilité rapportée à la fraction en volume de chacun d'eux. Les paramètres dé solubilité de certains diluants hydrocarbonés normalement liquides à 25°C" selon l'invention sont les sui-30 vants : néopentane (2.2-diméthylpropane) &>11? 2-méthylbutane (isopentane) 5,747 2.2.4-triméthylpentane (isooctane) 6,84-9 2.2.3-triméthylbutane 6,942 35 n-pentane 7>02 n-hexane 7 i 24 n-heptane 7» 42 n-octane 7,55 . n-nonan e 7,648 69 21866 -s- 2011741 n-décane 7>722 méthylcyclohexane 7 >82 n-hexadécane 7>99 cyclooctane. ) 5 cyclononane ) et dérivés substitués1 cyclodécane ) méthyle, environ -8,0 cyclopentane - 8,10 cyclohexane 8,18 dé cahydronapht alêne 8,30 10 n-propylbenzène 8,65 p-xylène 8,75 m-xylène 8,80 mésitylène 8,80 éthylbenzène 8,80 15 toluène 8,91 o-xylène 9 >00 benzène 9 >15 té trahydronapht al ène 9 >50 Les paramètres de solubilité des hydrocarbures normalement 20 gazeux à 25°C selon l'invention sont les suivants : propane 6,2 isobutane 6,3 butane 6,6 néopentane 7»1 25 isopentane 6,7 Le paramètre de solubilité du propylène est de 6,1 et celui du 1-butène de 6,7- Les paramètres de solubilité des élastomères sont déterminés différemment de ceux des liquides volatils. Ainsi," pour les poly-30 mères, les paramètres de solubilité peuvent être obtenus en mesurant le gonflement des polymères rétifiés dans des solvants ayant des paramètres variés de solubilité. Un procédé expérimental pour ces.déterminations est décrit par T.J. Dedek et F. Bueche dans "Journal of Polymer Science"; Part A, Vol. 2, p. 811 à 822 (1964). 35 En général, le paramètre de solubilité des interpolymères élastomères est compris entre 7>8 et 8,8 environ selon les constituants du système. Le paramètre de solubilité pour un caoutchouc d'éthylène-propylène contenant 53 moles pour cent d'éthylène est de 7>9 par exemple. Quand on ajoute un troisième constituant pour 4-0 introduire une non-saturation, comme un diène conjugué, le para 69 21866 -6- 2011741 mètre de solubilité de 1'élastomère résultant change. Ainsi, avec 5 % de dicyclopentadiène présents dans; la molécule , le paramètre de solubilité est d'environ 8,0, avec 10 % il est d'environ 8,1 et avec 15 % d'environ 8,2 (comme le montre le dessin annexé). 5 Les paramètres de solubilité sont importants et, pour comprendre un peu mieux cette conception, on se référera de nouveau à la figure. Le choix d'un système diluant pour un procédé de polymérisation en suspension selon la présente description, ainsi que selon 10 certaines des conditions de polymérisation, est critique en ce sens que le système diluant et certaines conditions de réaction doivent être capables de produire un interpolymère de forme parti-culaire au prix d'un minimum d'encrassement du réacteur. A titre d'exemple, l'utilisation du butane (paramètre de solubilité 6,6) 15 comme seul diluant dans une interpolymérisation aboutit à la formation d'un mastic visqueux et non pas de caoutchouc sous forme de particules séparées. Toutefois quand 1'interpolymérisation est effectuée avec le propylène (paramètre de solubilité 6,1) sous forme liquide et au moins 15 % et de préférence 20 % en volume 20 dudit propylène sont maintenus à l'état liquide au cours de la totalité de la réaction, le résultat final est la production d'un élastomère de forme particulaire avec un minimum ou une absence d'encrassement du réacteur. On ne connaît pas très bien la raison de ces résultats, mais la manière dont fonctionne le système di-25 luant préféré est néanmoins bien établie. Si l'on.se réfère à la figure mentionnée ci-dessus, la zone A représente la région de solubilité complète du caoutchouc dans les solvants ayant des paramètres de solubilité de l'ordre de 6,7 à 9»3, comme il est porté en abscisses sur le graphique. On note-30 ra que le paramètre de solubilité du caoutchouc, d'éthylène-propylène est d'environ 8,0. La zone B est une zone de solubilité; partielle ayant une gamme de paramètres de solubilité de 6,0 à 6,7, alors que la zone G est une autre zone de solubilité partielle ayant une gamme de paramètres de solubilité de 9»3 à 10. Selon 35 1'invention, on a trouvé que 1"encrassement du:réacteur.pouvait être sensiblement; supprimé et le caoutchouc .produit.-sous une forme particulaire si les paramètres de solubilité du système solvant ou diluant différaient du paramètre de solubilité du. système élaa-tomërè de 1,3 à 2,0 unités, mais de préférence de 1,30'à 1,60 69 21866 2011741 imités. Dans cette gamme le procédé supprime l'encrassement du réacteur et spécialement au-dessous du niveau réactionnel liquide. Ainsi, dans le dessin, la portion de la zone B entre 6,0 et 6,7 représente une zone dans laquelle les perles ou particules de 5 caoutchouc peuvent être obtenues dans la réaction de polymérisation. Si le paramètre de solubilité du solvant est maintenu dans la partie de la zone B, c'est-à-dire entre 1,3 et 1,6, la matière caoutchouteuse est à l'état fortement gonflé à mesure qu'il est formé dans le mélange (ce qu'on vérifie en prenant le caoutchouc 10 fini et le secouant dans un solvant pendant plusieurs heures jusqu'à ce qu'on soit parvenu à l'équilibre). Eh outre, non-seulement les particules de caoutchouc sont à l'état fortement gonflé mais encore elles se fragmentent au cours de la réaction en de très petits morceaux par suite soit du dispositif d'agitation existant 15 dans le récipient, soit par l'activité de la polymérisation dans celui-ci, ou les deux. Une des' conséquences exceptionnelles du phénomène ci-dessus est que les particules de caoutchouc n'adhèrent pas aux surfaces vitreuses ou métalliques du récipient particulier dans lequel la polymérisation est effectuée et que ces particules 20 ne fusionnent pas au repos» Le mélange, même si "on le laisse déposer, est essentiellement dispersible en secouant doucement, ce qui est important parce que cela montre qu'au cours du processus de polymérisation le caoutchouc qui se forme ne coagule ni n'adhère aux parois du récipient en provoquant des difficultés opératoires. 25 Si le paramètre de solubilité du système diluant dépasse celui du caoutchouc sur la zone latérale "C" de la figure de 2 unités ou est inférieur à celui du caoutchouc sur la zone latérale "B" de la même quantité, le polymère formé est complètement insoluble et ne. gonfle ni ne se disperse. Quand on tente d'effectuer la polymé-30 risation dans un tel milieu, le caoutchouc formé précipite immédiatement et se dépose sous forme d'un enduit adhérant de manière tenace sur toute la surface du réacteur. Dans le cas où la différence des paramètres de solubilité entre le diluant et le caoutchouc est inférieure à 1,3 unité le polymère se dissout complètement en 35 un mastic très visqueux et ce sont les conditions de polymérisation en solution qui prévalent. On notera en se référant de nouveau à la figure susmentionnée et au brevet britannique N° 925.468 qui effectue des polymérisations en suspension dans des solvants comme le chlorure'de méthy 69 21866 -s- 2011741 lène que ie procédé est conduit dans la zone G de la figure. Dans ce cas le solvant, le chlorure de méthylène, a un paramètre de solubilité d'environ 9,7- Bien qu'en principe la polymérisation en suspension puisse 5 être effectuée dans la zone G, le système présente des inconvénients pratiques significatifs; par exemple les solvants utilisés, les composés organiques halogénés, réagissent dans la polymérisation en réduisant le poids moléculaire, ce qui donne un polymère ayant des propriétés physiques faibles et indésirables, ainsi qu'un 10 polymère qui ne peut'être allongé d'huile et chargé de noir de carbone en donnant un caoutchouc mixtionné de bas prix. De plus, chose importante, on ne peut utiliser qu'une très faible concentration en propylène dans ce système, sinon le paramètre de solubilité du mélange se déplacerait de la zone C à la zone À avec 15 conversion de la polymérisation en suspension en polymérisation en solution. Une conséquence de cette basse concentration en propylène admissible est que les faibles vitesses de polymérisation et les basses productivités du catalyseur obtenues conduisent à des coûts élevés de production» 20 Une indication du déplacement d'un système de solution, c'est-à-dire qu'une augmentation de la concentration en propylène de la zone opératoire provoque un déplacement de C à A, est donnée p.7 du brevet britannique N° 925*468, lignes ?1 à 38 dont la citation partielle est la suivante % "à mesure que la concentration 25 des hydrocarbures monomères augmente ^ le copolymère tend à devenir partiellement ou complètement soluble dans le milieu réactionnel» Dans le procédé selon l'invention, comme on l'a noté, la conversion des solides* c'est-à-dire la quantité de solides totaux qui peut être facilement manipulée, est d'au moins 5 à .10 % en 30 poids sans que se pose un problème quelconque et un tel pourcentage de conversion forme une bouillie facile à agiter qui ne pose aueun problème de transmission de chaleur. D'autres avantages seront indiqués ci-après eu égard à cette observation. Conformément à ce qui précède, il est préférable d'opérer 35 dans le procédé avec un.système diluant hydrocarbonê qui, mélangé avec des quantités substantielles de propylène liquide, possède lin paramètre de solubilité de l'ordre de 6,0 à 6,7 unités, c'est-à dire la zone BB" du dessin. Bien qu'il y ait certains diluants ayant des paramètres de solubilité supérieurs à 8,0, par exemple 69 21866 -9- 2011741 de 9 et 9,5» qui puissent être utilisés conformément à l'invention, c ' est-à-dire' en-opérant dans la zone C, on donne la préférence aux hydrocarbures les plus faciles à se procurer-et les meilleur- marché cités ci-dessus et pour cette raison on a donné la préférence 5 à cette technique d*interpolymérisation. L'effet exercé pair le paramètre de solubilité sur le système, c'est-à-dire le caractère critique, est facile à observer, lorsqu'on s'écarte des paramètres de solubilité préférés indiqués ci-dessus. On notera que lé propylène liquide ayant un paramètre de 10 solubilité de 6,1 est utilisé ici en quantités principales et qu'en utilisant un hydrocarbure liquide y le paramètre de solubilité du système peut être élevé, selon la quantité d'hydrocarbure utilisée, jusqu'à 6,7 ou même plus selon le paramètre de solubilité du caoutchouc qu'on prépare étant donné que-le paramètre de so-15 lubilité d'un mélange liquide est la moyenne arithmétique des paramètres de solubilité des constituants fondés sur leurs proportions volumétriques. Les Exemples selon l'invention illustrent divers systèmes diluants. Le monomère diluant liquide préféré qui bien entendu entre 20 dans 1'interpolymérisation est le propylène. Dans la discussion ci-dessus concernant les monomères liquides ou gazeux et leurs paramètres de solubilité on a souligné les monomères utiles dans un système élastomère à deux constituants tel que éthylène-propylène en ne se préoccupant que peu ou pas de 25 l'utilisation d'un troisième monomère pour former des polymères ternaires. Quand le troisième monomère dans un polymère ternaire élastomère est fortement réactif comme c'est le ças du dicyclopen-tadiène ou d'autres norbornènes, il est utilisé en très faibles quantités, c'est-à-dire juste suffisante pour conférer une non-30 saturation en vue du durcissement par le soufre (usuellement de l'ordre d'environ 5 à 10 % en poids relativement çiu produit final forme) dé sorte qué le paramètre de solubilité du troisième monomère en lui-même n'affecte pas-sensiblement le rôle combiné du diluant inerte-parcë qu'il n'est présent-qu'en très petite propor-35 'tion. Toutefois, la présence;de quantités,substantielles du troisième monomère dans le caoutchouc peut affecter le paramètre de 'solubilité du constituant caoutchouc et le tirer.hor? de la diffé-•" rëhce préférée de 1,3 à'2,0 unités dans les paramètres de solubilité. Quand cela.se produit'les -diluants sont réglés pour 69 21866 -10- 2011741 les paramètres de solubilité dans la gamme préférée. Ainsi, on a _ trouvé qu'un mélange de "butane normal et de propylène (dans un rapport en. volume de 70/30) pouvait être utilisé pour donner une polymérisation en suspension sans encrassement pour former un co-5 polymère d'é'thylène-propylène et un polymère ternaire d1 éthylène-propylène, ce dernier contenant jusqu'à 5 % en poids de diène^ (La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 521.236 du 12 Septembre 1965 déposée par décrit des systèmes de ce type). Toutefois, quand cette dernière 10 valeur est dépassée, -la même polymérisation en suspension est sévèrement encrassée, ce qui indique un déplacement du paramètre de solubilité du caoutchouc vers une valeur plus élevéé. Ceci est par exemple indiqué dans la figure où la courbe E représente un polymère ternaire éthylène-propylène avec 5 % en poids d'hydrocarbure 15 diénique comme constituant mineur et le paramètre de solubilité indiqué est d'environ 8,0. Toutefois, en incorporant 10 % en poids de diène dans le système éthylène-propylène, le paramètre de solubilité augmente jusqu'à 8,1 comme le montre la courbe F, cependant que l'incorporation de 15 % en poids de diène commé il est montré 20 dans la courbe G augmente le paramètre de solubilité du système jusqu'à environ 8,2. Toutefois, le système peut être rétabli en une polymérisation en suspension sans encrassement par l'addition d'environ 10 % en volume de benzène dont le paramètre de solubilité est de 9>15» L'addition de benzène déplace le paramètre de so-25 lubilité du mélange diluant vers une valeur plus élevée, ce qui ramène la réaction dans la zone B de la figure. Un exemple illustrant cette conception sera donné ci-après. Comme on peut le voir de ce qui précède, par conséquent, des systèmes dans lesquels on utilise pour la. réaction en suspension 30 un hydrocarbure paraffinique normalement gazeux, comme le propane ou le butane sous forme, liquide, la quantité dùdit hydrocarbure utilisée étant d'environ 15 à 90 % en volume peut être modifiée pour donner des réactions de polymérisation en suspension sans encrassement, comme cela se produit par suite de l'utilisation de 35 plus grandes quantités de diène dans un polymère ternaire, par l'incorporation d'un diluant hydrocarboné normalement liquidé comme un hydrocarbure aromatique ayant un paramètre de solubilité d'environ 9,0 comme, le benzène. La .quantité d'un tel diluant normalement liquide à. incorporer, dans un tel système doit être juste 69 21866 2011741 suffisante pour rétablir un type sans encrassement et va d'environ 5 à 15 %en volume ou plus d'un tel diluant* Egalement, comme on l'a noté, bien que le pourcentage de conversion en solides puisse être de 5 à 15 %•> il est préférable dans ce système^ de por-5 ter la conversion % de 5 à 10 pour obtenir une excellente opération. On peut de même préparer des interpolymères contenant au moins trois hydrocarbures monomères non-saturés selon le présent procédé. Dans le cas d'interpolymères du type décrit ici, un troi-10 sième composé constitué par un hydrocarbure acétylénique comme l'acétylène lui-même ou un hydrocarbure non-saturé monomère multiple comme le dicyclopentadiène et des dérivés alkylés peuvent être incorporés en quantités appropriées pour conférer une non-satura-tion à 1'élastomère caoutchouteux comme il est connu en technolo-15 gie. Les hydrocarbures nucléaires à pont sont généralement utiles en cette espèce, spécialement ceux qui contiennent une non-saturation dans la molécule nucléaire à pont et une autre non-saturation extérieure. Des monomères hydrocarbonés de ce troisième constituant types sont les suivants : 20 (a) Dioléfines monocycliques comme le cis.eis-1.5- cyclooctadiène-1.4-cycloheptadiène. (b) Polyalcénylcycloalcanes comme le trans-1.2-divinyl-cyclobutane, le 1.2.4-trivinylcyclohexane. (c) Diènes bicycliques comme le bicyclo(4-.3.0)-3»7-25 nonadiène, le bicyclo(4-.2.0)-2.7-octadiène, le bicyclo(3.2.0)- 2 »6-heptadiène. (d) 2-alkyl-norbornadiènes ayant environ 8 à 24- atomes de carbone comme le 2-méthyl-norbaraadiène9 le 2-éthyl-norborna-diène, le 2-propyl-norbornadiène et en général les norbornadiènes 30 dans lesquels le groupe alkyle contient 1 à 1? atomes de carbone froir brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.063*973) et : (e) 5-alcényl-2-norbomènes comme le 5-(1 '-butényl)-2-norbornèner le 5-(11-propényl)-2-norbornènev le 5-(2'-butényl)-2-norbornène, le 5-(2'-éthyl-2-butênyl)-2-norbarnêne et le 5-(2'-' 35 heptyl-1'-undécényl)-2~norbornène, etc. Les interpolymères ternaires d'éthylène et de propylène et* dans des rapports de 3/1 et 1/3 et (i) d'une autre alpha-oléfine de formule CHg = CHR dans laquelle R est un radical alkyle contenant 2 à 8 atomes de carbone et est présent dans une proportion 69 21866 -12- 2011741 de 2 à 20 moles pour cent de 1.'interpolymère ; (ii) de diène s ali- phatiques non-conjugués ayant la formule : Rg R^ CH2 = GHR1-.C = CR^ 5 dans laquelle R>| est un radical alkylène, Rg, R^ et R^ sont de l'hydrogène ou un radical alkyle et R^ à R^ sont tels que le diène possède 6 à 22 atomes de carbone (brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.166.517)» par exemple 1.4-hexadiène, 1.6-octadiène, 1.5-hexa-diène (brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.933.4-80), etc. 10 En général, le procédé selon l'invention est•applicable à la préparation d'élastomères à deux, trois, quatre constituants ou plus, c'est-à-dire toutes les compositions élastomères connues en technologie. L'invention concernant le procédé de préparation de ces compositions et non des compositions nouvelles en soi, les dé» 15 tails en sont connus des techniciens. On peut utiliser dans le présent procédé l'un quelconque des catalyseurs bien connus pour la préparation d1interpolymères linéaires amorphes connus en technologie. Ces catalyseurs comprennent les halogénures de titane comme le tétrachlorure de titane activé 20 au moyen de composés réducteurs organo-métalliques comme les composés d'aluminium-trialkyle, les halogénures d'aluminium-alkyle et les hydrures. Des catalyseurs propres au présent procédé sont les composés de vanadium comme V001^, VCl^ et le tris(acétylacéto-nate) de vanadium, les chlorovanadates d'alkyle, les vanadates de 25 trialkyle comme le vanadate de triéthyle, le vanadate de tri-n-propyle et en.général un quelconque des catalyseurs bien connus comprenant des mélanges de ceux-cit y compris des adjuvants ou additifs comme des aminés* Les concentrations en catalyseur requises pour effectuer une polymérisation quelconque sont nécessairement 50 celles oui sont suffisantes pour amorcer et pousser à son terme la réaction dans des conditions économiques; des exemples en sont donnés ci-après. Le contrôle du poids moléculaire ou de la distribution désirée des poids moléculaires du produit peut être effectué en modi-55 fiant les rapports molaires des constituants du catalyseur" ou en utilisant de l'hydrogène ou un autre moyen connu en technologie. Les conditions de polymérisation selon le présent-procédé peuvent être considérablement modifiées relativement à la technologie antérieure. Par exemple, on peut opérer dans une plus large 8ad original. 69 21866 -13- 2011741 gamme de températures de polymérisation étant donné que la transmission de chaleur ne pose pas de problème dans ce procédé comparativement à la transmission de ehaleur au cours d'une polymérisation et d'un traitement d'un mastic visqueux. 5 Le procédé général de polymérisation s'effectue de la manière suivante. On balaie un réacteur au moyen d'éthylène et on met sous - 2 line pression manométrique d'éthylène de 6,3 kg/cm . On charge alors le réacteur au moyen de 0,25 ml de monochlorure d1aluminium-diéthyle (DEAC) et on charge le propylène et les solvants dans des 10 rapports appropriés tels que : hexane 27 % - propylène 73 %» cyclo-hexane 25 % - propylène 75 %, benzène 20 % - propylène 80 Pour la quantité de DEAC indiquée ci-dessus, le réacteur est chargé à l'aide de 700 ml de diluant, c'est-à-dire de propylène et de solvant, et environ 4,5 ml de diène monomère comme le méthyldicyclo-15 pentadiène (pour un indice d'iode d'environ 10). Le contenu du réacteur est alors amené à 22°C sous agitation; on utilise un rapport molaire de VCl^ dans 1'hexane de 0,029. On commence l'addition de VCl^ en même temps que celle du diène (sous forme d'une solution à 30 %' dans 1'hexane ou un autre solvant) et la charge de 20 monomère gazeux (55 moles % d'éthylène et 45" moles % de propylène). On maintient la pression manométrique à une valeur constante d''en- p viron 9»1 kg/cm par réglage de la charge de monomère gazeux. Les débits de charge de solution de VCl^ et de solution .diénique■sont chacun d'environ 1,0/minute. On fait varier la charge de diène se-25 Ion le débit du monomère gazeux de manière à ajouter environ 0,06 g de diène pur par gramme d'éthylène plus propylène polymérisé, ce qui correspond à un indice d'iode de 10. Le rapport final Al/V est de préférence maintenu au-dessus de 10. La réaction est poursuivie pendant environ trente minutes; on arrête alors l'addition de VCl^, 30 et de diène. La polymérisation s'arrête en environ quinze minutes et on ajoute de 1'isopropanol. Comme on l'a dit dans le procédé selon l'invention les mono-oléfines constituent une proportion principale des réactifs, qui de préférence va de 85 à 95 % en poids, le reste étant constitué 35 d'un troisième monomère quand on prépare des polymères ternaires. En général, les mono-oléfines sont incorporées en proportions équi-moléculaires mais des variations sont permises du moment que le résultat de la polymérisation est un produit élastomère amorphe. Les élastomères qui ne sont.formés que de deux alpha-oléfines, 69 21866 -14-- 2011741 comme il est connu en technologie, peuvent être rétifiés au moyen de peroxydes ou de peroxydes plus du soufre et les vulcaniaats obtenus ont des propriétés d'allongement et de résistance à la traction excellentes. 5 Les élastomères préparés selon le procédé de l'invention con tenant line non-saturation oléfinique ont des propriétés de vulcanisation similaires de celles du caoutchouc naturel. La non-saturation oléfinique de ces interpolymères est exprimée par un "indice d'iode" (ICI absorbé en grammes d'iode par 100 g de caoutchouc), 10 ce qui est une indication d'une aptitude adéquate à la vulcanisation et l'indice peut être compris entre au moins 3 et au maximum 50, de préférence 5 à 20 (déterminé selon la méthode décrite par T.S. Lee, I.M. Koltchoff et Ethel Johnson "Analytical Chemistry", Vol. 22, p. 995-1001 (1950). Ces interpolymères ont des viscosités 15 intrinsèques (définies et déterminées selon ASTM D-1601-61) dans le décahydronaphtalêne à 135°C de 0,5 à 7»0 et•contiennent environ 1 à 15j de préférence 1 à 4- moles pour cent d'un hydrocarbure à non-saturation multiple interpolymérisé usuellement à l'aide d'une paire d'alpha-oléfines comme l'éthylène et le propylène. 20 La consistance Mooney des produits du procédé selon l'inven tion peut aller de 20 à 150, de préférence de 30 à 9& î elle est déterminée au moyen du viscosimètre Mooney à 100°C. (ML-4-) selon ASTM D-927-55T. Le procédé de polymérisation dans le cyclohexane ou le benzè-25 ne à titre de diluants spécifiques s'effectue de la manière suivante : On conduit la polymérisation dans un autoclave en verre de 2,5 litres muni d'un agitateur magnétique et d'un serpentin en acier suspendu dans la phase vapeur -pour fournir un refroidissement 30 pour reflux. Le réacteur est purgé au. moyen d'éthylène et mis sous une pression manométrique d'éthylène de 6,3 kg/cm , puis de 6,44 au moyen d'hydrogène. Le réacteur est alors chargé au moyen de-190 ml de cyclohexane, 0,17 ml de chlorure d'aluminium-diéthyle, 3,8 ml de méthyldicyclopentadiène (diène utilisé pour conférer de 35 la non-saturation au caoutchouc) et 4-00 ml de propylène. On commence à agiter et on porte la température à 20°C. On rajoute de Méthylène pour amener la pression manométrique à 10,36. On commence la polymérisation ternaire en chargeant une solution 0,0134- M de VC1/+ dans 1*hexane. On charge dans le réacteur, de l'éthylène 69 21866 -15- 2011741 gazeux, du propylène- liquide, du diène liquide (sous forme d'une solution h 50 % eh volume dans-le n-hexane) et du chlorure d'alu-minium-diéthyle selon des débits calculés pour entretenir des rapports sensiblement constants du chlorure d'aluminium-diéthyle au 5 monomère. Le mélange solvant initial possède un paramètre de solubilité d'environ 6,85 et le caoutchouc se dissout en formant un mastic visqueux. On charge- un excès de propylène relativement au propylène polymérisé dans le réacteur et ainsi le paramètre de solubilité du diluant baisse jusqu'à ce que le caoutchouc précipite 10 en formant une suspension, point auquel les milieux subissent une diminution brusque.de viscosité. Maintenir le milieu réactionnel quelque peu visqueux dans le procédé ci-dessus empêche le caoutchouc d'adhérer à des protubérances comme des couples thermo électriques présents dans le réacteur, et empêche ainsi l'encrassement. 15 On arrête la réaction au bout de quatre-vingt-une minutes par l'addition d'une solution contenant 1 g de 2.6-di-t-butyl-4-méthyl-phénol ("Ionol") dans 5 ml d'alcool isopropylique. A ce stade la bouillie contient 16 % en poids de solides et le diluant contient 18 % en volume de cyclohexane, ce qui correspond à un paramètre de 20. solubilité d'environ 6,56. On introduit dans le réacteur 500 ml d'eau désionisée et on agite le mélange pendant une heure.-On enlève l'eau par un tube plongeur en acier inoxydable immergé au voisinage du fond du réacteur et on rince la bouillie à trois reprises de latmanière ci-dessus à l'aide dé 500 ml d'eau par rinça-25 ge. On récupère le caoutchouc et on le sèche sous vide. Les résultats de la polymérisation sont résumés ci-après. Charge de diène 0,13 ml/min. Charge de propylène 5*1 ml/min.. Charge de chlorure 30 . daluminium-diéthy 1 e 1,3 x 10 ml/min. Charge de VCl^ 1,4 x 10"^ xamole/min. Rendement 108 g Productivité 4a480 g caoutchouc/g VCl^ Viscosité inhérente - 3.7 35 Indice d'iode 951 Moles % d'éthylène dans le polymère 83 Gel %' 3,0 Teneur en vanadium 30 ppm 40 Teneur en aluminium 158 ppm 69 21866 2011741 Le procédé ci-dessus donne de petites particules de polymère fortement gonflées au début de la polymérisation. Après formatioa d'environ 3 % en poids de polymère, le mélange réactionnel devient visqueux et on rajoute du polymère de sorte que les particules 5 grossissent et durcissent, ce qui donne une bouillie très fluide pouvant contenir environ 15 à 20 % en poids (120 g par litre) de solides en deux heures environ; la vitesse étant limitée par la capacité de refroidissement. On ajoute du propylène au cours de la réaction, soit environ 400 ml en deux heures. Dans le cas du sys-10 tème benzène/propylène la concentration du benzène au départ est de 27 % et la concentration finale d'environ 19 On obtient des valeurs étroitement comparables pour le cyclohexane, soit 31 et 21 %. Les Exemples suivants illustrent plus particulièrement l'in-15 vention. EXEMPLE 1 Technologie antérieure Préparation de polymère ternaire d'éthylène-propylène-dicyclo-pentadiène par polymérisation en solution au 20 sein de n-hexane. Cet Exemple illustre la préparation d'un polymère ternaire amorphe d1éthylène-propylène-dicyclopentadiène par polymérisation en solution usuelle au sein de n-heptane. On charge m autoclave à agitation en acier inoxydable de 25 1,5 litre, sous atmosphère d'argon, au moyen de 600 ml.de n-heptane sec, 200 ml de propylène liquide, 8,6 g d'éthylène et 1,0 ml (8,8 millimoles) de ses.quichlorure d'aluminium-éthyle. On'chauffe le réacteur et on le maintient à 4-5°C puis on ajoute en une période de vingt-et-une minutes 7 ml d'une solution 0,075 M (0,52 milli-30 mole) de VOCl^ dans du n-heptane et 11 ml d'une solution à 15 % en volume de dicyclopentadiène dans le n-heptane. Au cours de la o polymérisation la pression du réacteur est maintenue à 7S5& kg/cm au manomètre par l'addition d'un mélange monomère contenant 56 moles pour cent d'éthylène et 44 moles pour cent de propylène. La 35 réaction est poursuivie pendant environ neuf minutes puis on ajoute 20 ml d'une solution à 5 % de "Ionol" dans 1'isopropanol pour désactiver le catalyseur. On obtient une solution visqueuse limpide. On précipite le polymère ternaire dans un mélangeur de Waring à l'aide d'un litre d'isnpropanol contenant 2,0 g de îoùol.- On 69 21866 -17- 2011741 lave le caoutchouc à l'aide du mélange d1isopropanol et de Stabilisant et on sèche sous vide. Rendement 29 g Viscosité inhérente (décahydro-5 naphtalène à 135°C) . 2,9 Insoluble % dans le cyclohexane à la température ambiante 0,2 Indice d'iode 5>î Le polymère ternaire préparé selon cet Exemple forme un 10 mastic visqueux comme on le voit et la conversion est faible. EXEMPLE 2 Technologie antérieure Préparation de copolymère d'éthylène-propylène par polymérisation en suspension dans le propylène liquide. 15 Cet Exemple illustre la préparation d'un copolymère amorphe d'éthylène-propylène par polymérisation en suspension dans le propylène liquide. On charge un autoclave à agitation revêtu de "TefIon", de 1,5 litre, au moyen de 500 ml de propylène liquide, 13,4- g d'éthy-20 lène et 1,0 ml (8,8 millimoles) de sesquichlorure d'aluminium- éthyle. On règle la température à 25°C et on ajoute en une période de vingt-cinq minutes 4 ml d'une solution 0,036 M (0,14 millimole_) de V0C1 -, dans le n-pentane en maintenant la pression manométrique • 2 entre 11,9 et 12,95 kg/cm par addition d'éthylène. On poursuit la 25 réaction pendant encore sept minutes puis on ajoute 500 ml d'isopropanol. Le produit consiste en de grosses perles caoutchouteuses. Toutefois une couche épaisse de caoutchouc est attachée à l'enduit de TefIon. On lave le produit au moyen d'un mélange d'Ionol et d'isopropanol (2,0 g lonol/litre) et on sèche sous vide. 30 Rendement 32 - g Viscosité inhérente (décahydro- naphtalène à 135°C) ~ 6,8 Insoluble % dans le cyclohexane à la température ambiante 0,0 35 EXEMPLE 3 Dans cet Exemple le réacteur est purgé au moyen d'éthylène 2 et mis sous -une pression manométrique d'éthylène de 6,3 kg/cm . On charge alors le réacteur au moyen de 0,25 ml de DEAC, ,183 ml;, de cycïohexane et 550 ml de propylène, ou au moyen de. 150 ml de 40 benzrne et 600 ml de propylène, ou encore de 200 ml d'hexane et 525 ml de propylène. On ajoute alors 2,2 à 7,4 ml de; méthyldicyclo- 69 21866 -18- 2011741 10 15 20 25 30 pentadiène et on porte le contenu du réacteur à 22°C sous agitation. On utilise une solution à 0,029 M de VCl^ dans l1hexane comme catalyseur et on commence l'addition de VCl^ en même temps que de diène (en solution à 30 % dans l1hexane) et de gaz monomère de charge (55 moles pour cent et 45 moles pour cent CT^). La pression manométrique d'équilibre de réaction est d'environ 9>1 kg/cm^ et elle est maintenue constante au cours de"la réaction en réglant la charge de monomère gazeux. Les débits de charge de VCl^ et de la solution de diène sont chacun d'environ 0,4 ml/minute..Le débit de charge de monomère"gazeux est d'environ 1,0 g/minute. On fait varier la charge de diène selon la charge de monomère gazeux de manière à ajouter environ 0,06 à 0,15 g de diène pur par gramme d'éthylène plus propylène polymérisé, ce qui correspond à un indi-* ce d'iode de 10 à 25- Le rapport final Al/V est maintenu au-dessus de 10. La réaction dure trente minutes; à ce moment on arrête l'addition de VOl^ et de diène. La polymérisation s'éteint au bout de quinze minutes et on ajoute de l'isopropanol. Le Tableau I ci-après illustre une série d'opérations effectuées comme ci-dessus. TABLEAU_I Polymérisations au sein d'hydrocarbures liquides Pression Productivité 35 OP N° 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Solvant Hexane Hexane Hexane Hexane Hexane Hexane Cyclohexane Cyclohexane •Cyclohexane Benzène Benzène Benzène ... Benzène - % Gel 1*9 1,6 0,7 3,1 4,8 2,6 1.1 0,8 .-v> 0,4 1,3 2.2 0,7 Indic e d'iode 7,5 9.7 13.6 11.7 17.1 0 6.8 16.2 6,3 8,3 12,6 4>5 . 10,6 H. IV H2 kg/cm^ 0,07 0,07 0,07 0,035 2,20 Oui 2,71 Oui 2,84 Oui 2,24 Oui 3,80 Non - ■ 5,80 Non - - 3.35 Oui 0,07; 3,41 Oui- 0,035 2.36 Qui 0,035 3.37 Non . -.4,11 Non 3,29 Oui . . 0,035 3,04 Oui 0*035 du catalyseur g/g VCI4 1000 850: 630 2780 ■1520 910 Déns le Tableau I ci-dessus,- dans toutes lés Opérations, le 40 polymère est récupéré sous forme de bouillie ët on né rencontre 69 21866 -19- 2011741 aucune difficulté due à un encrassement au-dessous dtt niveau du liquide. Les bouillies fluides obtenues par la polymérisation ci-dessus peuvent être facilement refroidies par refroidissement par 5 reflux du propylène. Le poids moléculaire,-~La teneur en gel, la productivité du catalyseur et la non-saturation (réactivité du diène) sont les mêmes pour le cyclohexane et le benzène. Le cyclohexane est actuellement le diluant préféré dans le procédé selon l'invention. 10 Les trois Exemples suivants illustrent le fait que de légers changements dans les paramètres.de solubilité du polymère et du diluant peuvent exercer un effet prononcé sur la polymérisation. EXEMPLE 4- Préparation de polymère ternaire d'éthylène-propylène-15 diène par polymérisation en suspension dans un mélange de butane et de propylène. On purge un autoclave en verre à agitation de 2,5 litres au moyen d'éthylène et on met sous pression manométrique d'éthylène p de 3,85 kg/cm . On charge alors le réacteur au moyen de 1050 ml 20 de n-butane, 4-50 ml de propylène, 0,53 ml de chlorure d'aluminium-diéthyle et 7j8 ml de méthyldicyclopentadiène. On commence à agiter en abaissant la température, à 21 °C et on commence la polymérisation en chargeant une solution 0,028 M de VCl^ dans le n-hexane. Les concentrations en monomère sont maintenues constantes en entre-25 tenant une pression constante dans le réacteur à l'aide d'éthylène gazeux (55 moles %) en mélange avec du propylène et en chargeant un mélange à 4-2 %' en volume de méthyldicyclopentadiène dans le n-hexane. Vers la fin de la polymérisation le caoutchouc adhère aux surfaces du réacteur. Le paramètre de solubilité du diluant est 30 d'environ 6,4-6. On arrête la charge de VCl^ au bout de quarante-deux minutes de réaction et la charge des monomères au bout de cinquante-deux minutes. On déplace le diluant au moyen d'une solution è. 0,2 % de 2.6-di-t-butyl-4~méthylphénol dans 1 'isopropanol. On lave le caoutchouc à l'aide d'un mélange neuf d'isopropanol et, 35 d*anti-oxydant et on sèche sous vide à 35°C.. On constate que le caoutchouc a un indice d'iode de £1„2«, Quand on prépare un polymère ternaire d ' éthylène-propylèrte—diène dans des conditions identiques mais avec un indice d'iode de 1Q, on obtient une polymérisation en suspension sans encrassement. 69 21866 -20- 2011741 10 15 20 25 50 3K- Ceci indique que le diène déplace le paramètre de solubilité du caoutchouc d'éthylène-propylène vers une valeur plus élevée. EXEMPLE 5 Préparation d'un polymère ternaire d'éthylène-propylènê-diène par polymérisation en suspension dans un mélange de butane-propylène-benzène. Dans cet Exemple, le procédé est sensiblement le même-que dans l'Exemple 3 sauf que le diluant consiste en 620 ml de n-buta-ne, 300 ml de propylène et 80 ml de benzène. On obtient une'polymérisation en suspension sans encrassement. Le paramètre de solubilité du diluant est d'environ"6,66. -RTKMPTfTC fi Préparation de polymère ternaire d'éthylène-propylène-diène par polymérisation en solution dans un mélange de butane-propylène-benzène. Le procédé dans cet Exemple est sensiblement le même que dans l'Exemple 3» sauf que le diluant consiste en 830 ml de n-butaae, 400 ml de propylène et 160 ml de benzène. Il se forme un mastic visqueux. Le paramètre de solubilité du diluant 23t d1environ 6,76. Une comparaison des Exemples 4, 5 et 6 montre que la substitution de quantités croissantes de butane par le benzène élève progressivement le paramètre de solubilité Le Tableau ci-après résume les résultats des Exemples 4, 5 et 6. TÂBLEAïï^IÏ Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 Charge ¥01^ (mmole/min.) 6 ,1 x 10~5 2,9 x10"5 ' 7,2.x ' Charge de diène (ial/min.) 0,13 0,098 0,084 Charge éthylène-propylène (1/stin.) .1,1 0S82 0,94 Rendement, g 73 20 • 60 Productivité (g polymère.g TCV 1000 1610 680 Viscosité inhérente 2,7 ' 3,7 2,6 Indice d'iode 21,2 19,0 14,8 % Gel 1,6 3,0 2,5 40 Conformément à l'invention, il a été trouvé qu'il était possible d'élever la productivité du catalyseur en augmentant la BAD ORIGINAL 69 21866 2011741 pression partielle de l'éthylène dans le système diluant. D'ans ■ les réactions effectuées à environ 5 %^en poids.de solides, on atteint une productivité d'environ 10.000 à 12.000 avant de rencontrer de la cristallinité. 5 On voit ainsi que le système possède certains avantages re marquables. Voici les avantages particuliers du procédé selon l'invention. (1) Eaible viscosité conduisant à une plus grande vitesse de production, débit élevé du réacteur et meilleure qualité grâce à : 10 (a) Transmission de chaleur rapide par refroidissement par reflux ou par serpentins de refroidissement au sein du liquide ; (b) Transfert de masse rapide (le gaz hydrogène et l'éthylène gazeux sont facilement dispersibles dans 15 le liquide). (c) Agitation plus facile conduisant à une meilleure homogénéité eu égard à la composition du polymère et -le poids moléculaire (les petites quantités de catalyseur et de diène sont facilement agitées dans le 20 mélange réactionnel). (2) Taux de solides élevés conduisant à des coûts réduits de production grâce à : (a) Remise en circuit moindre des monomères et du solvant. (b) Augmentation de la capacité de l'installation. 25 (3) Coût plus bas grâce à : (a) Coût inférieur du catalyseur (rendement élevé du catalyseur). (b) Elimination plus facile du résidu du catalyseur (quantité moindre à enlever). 30 Une productivité ou rendement élevé du catalyseur en polymère non-cristallin n'est pas possible dans le procédé de polymérisation en solution pour les raisons suivantes. On obtient une productivité élevée en utilisant des pressions partielles élevées de l'éthylène (environ 2,8 à 3,5 kg/cm2) mais cela conduit à un poly- 35 mère riche en éthylène et finalement à une cristallinité indésirable si la teneur en éthylène excède environ 85 moles pour cent. Pour se tenir au-dessous de 85 % tout en conservant la productivité élevée grâce à une pression d'éthylène élevée le système réactionnel doit contenir une beaucoup plus grande quantité de propy- 4-0 lène qu'il ne peut y avoir dans le procédé en solution. Les modes particuliers ou préférés de mise en oeuvre ci-dessus décrits sont bien entendu susceptibles de variantes et de modifications sans qu'on s'écarte pour autant du cadre et de l'esprit de l'invention. Ainsi on peut utiliser des mélanges d'hydro- 45 carbures normalement liquides sans nuire aux résultats. D'autres variantes seront évidentes pour les techniciens. 69 21866 _22. 2011741 REVENDICATIONS 1. Dans .un procédé de préparation d'un interpolymère élastomère linéaire synthétique comprenant une interpolymérisatisn de propylène et d'éthylène en présence d'un composé d'un métal de 5 transition et d'un agent réducteur organométallique, le perfectionnement en vue de l'élimination substantielle de l'encrassement du réacteur et de la préparation dudit interpolymère élastomère en suspension, consistant à conduire ladite interpolymérisation dans un système diluant comprenant (a) un hydrocarbure normalement li-10 quide en quantité de 10 à 50 volumes pour cent et (b) du propylène liquide en quantité correspondante de 50 à 90 volumes pour cent du système diluant total, et à récupérer de ladite interpolymérisation ledit interpolymère élastomère sous forme de particules séparées. 15 2. Dans un procédé de préparation d'un interpolymère linéaire élastomère synthétique consistant à interpolymériser du propylène avec de l'éthylène en présence d'un halogénure de vanadium et d'un agent réducteur organométallique, le perfectionnement en vue de l'élimination substantielle de l'encrassement du réacteur et de la 20 préparation dudit interpolymère élastomère en suspension, consistant à conduire ladite interpolymérisation dans un système diluant comprenant (a) un hydrocarbure normalement liquide dans une proportion de 10 à 50 voliâmes pour cent et (b) du propylène sous forme liquide dans une proportion correspondante de 50 à 90 volumes pour 25 cent du système diluant total, èt à récupérer de ladite interpolymérisation ledit interpolymère élastomère sous forme de particules séparées. 3» Le perfectionnement dans le procédé selon la Revendication 1, caractérisé par le fait qu'on forme un interpolymère ternaire 30 en utilisant une quantité mineure d'un hydrocarbure monomère contenant une non-saturation multiple. 4-, Le perfectionnement dans le procédé selon la Revendication 1, caractérisé par le fait qu'il se forme un élastomère hydrocarboné nucléaire à pont d'éthylène-propylène. 35 5. Le perfectionnement dans le procédé selon la Revendication 1, caractérisé par le fait que 1'interpolymère élastomère formé consiste essentiellement en éthylène-propylène et en une quantité mineure d'un hydrocarbure monomère contenant une non-saturation multiple. . • 69 21866 -23- 2011741 6. Le perfectionnement dans le procédé selon la Revendication 1, caractérisé par le fait que 11 interpolymère élastomère formé consiste essentiellement en éthylène-propylène et-en line quantité mineure d'un hydrocarbure contenant une non-saturation non-conju- 5 guée. 7. Le perfectionnement dans le procédé selon la Revendication 1, caractérisé par le fait que le système diluant pour la préparation d'un élastomère d'éthylène-propylène consiste essentiellement en cyclohexane liquide et en propylène liquide. 10 8. Le perfectionnement dans le procédé selon la Revendication 1, caractérisé par le fait que le système diluant pour la préparation d'un élastomère d'éthylène-propylène consiste essentiellement en benzène liquide et en propylène liquide. 9. Le perfectionnement dans le procédé selon la Revendication • 15 1» caractérisé par le fait que le système diluant pour la préparation d'un polymère ternaire d'éthylène, de propylène et d'une quantité mineure d'un hydrocarbure monomère contenant une non-saturation multiple consiste essentiellement en hexane liquide et en propylène liquide. 20 10. Le perfectionnement dans le procédé selon la Revendication 1, caractérisé par le fait que le système diluant pour la préparation d'un polymère ternaire d'éthylène et de propylène avec une quantité mineure d'un monomère hydrocarboné contenant une non-saturation multiple consiste essentiellement en hexane liquide et 25 en propylène liquide. 11. Dans m procédé d'interpolymérisation de propylène et d'éthylène pour former un interpolymère linéaire élastomère par polymérisation du propylène et de l'éthylène en présence d'un composé d'un métal de transition et dtun agent métallique réducteur* 30 le perfectionnement consistant à conduire ladite interpolymérisation dans un système diluant comprenant (a) un hydrocarbure normalement liquide dans une proportion de 20 à 50 volumes pour cent et (b) du propylène sous forme liquide en quantité correspondante de 70 à 80 volumes pour cent du système diluant total» et à récupérer 35 de ladite interpolymérisation ledit élastomère sous forme de particules séparées. 12. Le procédé selon la Revendication 11, caractérisé par le fait que 1'interpolymère linéaire élastomère formé est constitué d'éthylène et de propylène et que le diluant consiste essentielle 69 21866 ,24. 2011741 ment en cyclohexane liquide et en propylène liquide. 13. Le procédé selon la Revendication 11, caractérisé par le fait que 11interpolymère linéaire élastomère formé est constitué d'éthylène et de propylène et d'une quantité mineure d'un hydro- 5 carbure ayant une non-saturation multiple. 14. Le procédé selon la Revendication 11, caractérisé par le fait que 1'interpolymère linéaire élastomère formé est constitué d'éthylène-propylène et d'une quantité mineure d'un hydrocarbure formé d'un composé nucléaire à pont contenant une non-saturation 10 multiple. 15- Dans un procédé de polymérisation pour la préparation d'un interpolymère élastomère d'éthylène-propylène consistant à polymériser de l'éthylène et du propylène en présence d'un catalyseur au vanadium activé au moyen d'un aluminium-alkyle, le perfec-15 tionnement caractérisé par le fait qu'on conduit ladite polymérisation en présence d'un diluant comprenant du propylène liquide et un hydrocarbure normalement liquide. 16. Dans un procédé de préparation d'un interpolymère linéaire élastomère synthétique comprenant 1'interpolymérisation de pro-20 pylène et d'éthylène en présence d'un composé de vanadium et d'un agent réducteur organométallique, le perfectionnement caractérisé par le fait que 1'interpolymérisation est conduite dans un système diluant comprenant (a) un hydrocarbure normalement liquide dans une proportion de 20 à 50 volumes pour cent et (b) du propylènfr 25 sous forme liquide dans une proportion de 70 à 80 volumes pour cent, et que la polymérisation est effectuée jusqu'à une teneur totale en solides de 5 à 10 pour cent. 17^ Le procédé selon la Revendication 16, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure normalement liquide est le benzène. 30 18. Le procédé selon la Revendication 16, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure normalement liquide est 1'hexane»