Brevet FR2006253A1 — publié le 19691226

i 2006253 La présente invention a pour objet des mélanges durcissa-bles par la chaleur, comprenant au moins une résine époxy et, comme agent retardateur de la propagation d'une flamme, une minime proportion d'une triaryl-stibine correspondant à la formule 5 générale suivante : Sb(Ar)3 dans laquelle Ar est un radical aryle tel, par exemple, que phé-nyle, tolyle, xylyle ou naphtyle, cette proportion étant cependant suffisante pour améliorer la résistance de la résine à la lO propagation d'une flamme. Les radicaux aryle liés à l'atome d'antimoine peuvent être identiques ou différents. Des compositions époxy comportant le groupement \ /°\ / C C sont des substances bien connues, se trouvant dans le commerce, et qui trouvent dans la technique des applica-15 tions très variées. En général, de telles substances époxy sont essentiellement constituées par un dérivé du type polyéther d'un composé organique polyhydrique, le dérivé en question contenant des radicaux 1,2-époxy et le composé organique étant choisi parmi le groupe constitué par des alcools polyhydriques et des phé-20 nols polyhydriques comportant au moins deux radicaux hydroxy. Par exemple, le brevet E.U.A. n° 2.324.483 de Castan décrit des compositions résineuses époxy comprenant le produit de réaction de phénols (comprenant au moins deux radicaux hydroxyle phéno-lique) avec une épihalogénohydrine telle que de 1'épichlorhydri-25 ne. Le produit de réaction est décrit par Castan comme possédant ces deux radicaux époxy et est durcissable sous la forme d'une masse thermodurcie infusible par utilisation d'un polyacide car-boxylique, ou d'un anhydride d'acide tel que de l'anhydride phta-liqùe, ou même de diverses substances organiques du "type aminé" 30 comme l'a montré par exemple Castan dans son brevet E.U.A. n° 2.444.333. Bien que les résines époxy durcies soient connues comme ayant une bonne résistance à la chaleur, habituellement meilleure que celle d'autres polymères tels que des caoutchoucs naturels 35 ou synthétiques, dans certaines applications toutefois Cet en particulier dans les applications du type réalisation de revêtements et de pièces coulées), on a constaté que ces résines é-poxy n'ont pas, aux températures établies à la suite du contact direct d'une flamme nue, les propriétés désirées de retard à la 69 11649 2 2006253 propagation d'une flamme que certaines applications peuvent exiger. En raison de la présence de radicaux organiques dans la structure de la résine époxy, une fois que la flamme est appliquée à la résine et en dépit du fait que cette résine puisse 5 contenir une importante proportion d'une charge minérale, la résine époxy continue à brûler à moins qu'on ne l*éteigne par des moyens externes. Il a été suggéré un certain nombre de moyens pour améliorer la résistance de résinesépoxy à la propagation d'une flamme. 10 Ces moyens impliquent souvent l'incorporation d'oxyde d'antimoine et d'un composé halogène. Bien que les propriétés de résistance à la propagation d'une flamme soient généralement améliorées par de tels moyens, néanmoins la présence du composé halogéné ou des sous-produits halogénés résultant de la réaction entre l'oxy-15 de d'antimoine et les composés halogénés a posé un certain nombre de problèmes. En premier lieu, la présence d'oxyde d'antimoine dans le polymère rend opaques les pièces coulées élaborées à partir de telles compositions à base de résines époxy. En outre, la présence de 1'halogène ajouté au polymère peut faire surgir des 20 problèmes de corrosion qui peuvent être sérieux dans des applications où la résine époxy se trouve au contact de supports métalliques, par exemple en cuivre dans des applications aux conducteurs. Il serait donc souhaitable, si possible, de ne plus recourir aux compositions à base d'oxyde d'antimoine et de composé 25 halogéné pour conférer des propriétés de résistance à la propagation d'une flamme à de telles résines époxy. D'une manière tout à fait inattendue, on a découvert que l'incorporation d'une triaryl—stibine, telle que la triphényl-stibine, même en proportions relativement faibles de l'ordre de 30 o,l à 20% en poids sur la base du poids total de résine époxy et d'agent durcisseur, améliore d'une façon marquée la résistance des résines époxy à la propagation d'une flamme, et ce d'une manière égale et à certains égards supérieure à ce qui est réalisable par mise en oeuvre des méthodes de la technique antérieure 35 pour conférer à ces polymères la résistance à la propagation d'une flamme. On a avec surprise constaté que cette aptitude des triaryl-stibines à conférer une résistance à la propagation d'une flamme est hautement spécifique à l'égard des résines époxy. Ainsi, on a trouvé avec surprise que l'addition de triphényl-stibine, 40 par exemple» à du polyéthylène, en l'absence de tout agent d'ad 69 11649 3 2006253 dition chloré ou de chlore, n'améliore que faiblement la résistance du polymère à la propagation d'une flamme. Il est donc très surprenant de constater que la triaryl-stibine est si efficace dans les résines époxy en l'absence d'halogène. De plus, on a dé-5 couvert aussi que des résines époxy halogénées, par exemple bro-mées, quand on y incorpore une triaryl-stibine, ont leur résistance à la flamme encore améliorée même quand les proportions utilisées de triaryl-stibine sont très petites. Enfin, l'utilisation des triaryl-stibines donne des produits à base de résine époxy 10 durcie qui sont transparents. Parmi les polymères d'époxydes utilisés lors de la mise en oeuvre de la présente invention figurent des polyéthers glycidyli-ques d'un phénol dihydrique ayant un indice d'équivalence 1,2-époxy supérieur à 1,0 mais n'excédant pas 2, c'est-à-dire conte-15 nant de 1 à 2 radicaux : O / \ CH2 — CH — dans la molécule moyenne de l'éther glycidylique. Les polyéthers glycidyliques de phénols dihydriques sont habituellement des mé-20 langes de polymères du type polyéther, et par suite le poids moléculaire (en abrégé : PM) mesuré, sur lequel est calculé l'indice d'équivalence époxy, est le PM moyen. Par exemple, les composés glycidyliques en question peuvent être préparés en faisant réagir du 2,2-bis(4-hydroxyphény1) 25 propane avec de 1'épichlorhydrine en solution alcaline à desrap-ports variables d'épichlorhydrine par mole de phénol dihydrique. Une diminution du rapport molaire d'épichlorhydrine à partir de 2 à 1 a pour résultat une augmentation du PM moyen. On détermine l'indice d'équivalence de 1,2-époxyde de ces 30 composés en chauffant un échantillon pesé du polymère d'époxyde avec un excès d'une solution chloroformique de chlorure de pyri-dinium 0,2 N pendant deux heures à la température d'ébullition sous reflux, en suite de quoi le chlorure de pyridinium transforme par hydrochloruration les radicaux époxy en radicaux 35 chlorhydrine. Après refroidissement, on titre en retour le chlorure de pyridinium en utilisant une solution méthanolique de NaOH 0,1 N jusqu'au point de virage à la phénolphtaléine. Comme exemples de phénols dihydriques que l'on peut faire réagir avec de la chlorhydrine en solution alcaline pour former 40 les éthers glycidyliques, on peut citer des phénols mononucléai 11649 4 2006253 res tels que résorcinol, catéchol, hydroquinone, etc., ou des phénols polynucléaires tels que : 2,2-bis(4-hydroxyphénol)propane, bisphénol, 4,4'-dihydroxybenzophénone, l,l-bis(4-hydroxy-phényl)éthane, l,l-bis(4-hydroxyphényl)isobutane, 2,2-bis(4-hyT-droxyphényl)butane, 2,2-bis(4-hydroxy-2-méthylphényl)propane, 2, 2-bis(4-hydroxy-2-tert.-butylphény1)propane, bis(2-hydroxynaphtyl) méthane, 1,5-dihydroxynaphtalêne, etc. Bien que le polymère d'époxyde soit un mélange complexe, il est représentable par la formule suivante : O O CH» CH —CH_ — (—O—R—O—CH_ —CHOH—CH_) 0-R-0CH„ CH„ (I) 2 2 2 2 n 2 2 dans laquelle R est un radical hydrocarburo divalent d'un phénol dihydrique, et n est un nombre entier au moins égal à 1 et qui peut être aussi grand que 10 à lOOO et plus. On peut faire varier la valeur de n en modifiant les proportions molaires d*épichlorhydrine et de phénol dihydrique. La préparation de ces composés époxy se trouve décrite dans les brevets E.U.A. de Greenlee, nOS 2.615.007 et 2.615.008. Comme autres exemples des résines époxy (expression par laquelle on entend englober des résines époxy cycloaliphatiques) utilisables en vue de la mise en oeuvre de la présente invention, on peut citer celles décrites par Searles dans son brevet E.U.A. n° 3.249.587, cédé à la demanderesse, la matière desdits brevets étant citée ici à titre de référence. Une résine époxy particulière qui s'est révélée plus spécialement utilisable en vue de la mise en oeuvre de la présente invention correspond à la formule générale suivante : CH_ CH_—CH_ S.' y £ ï CH, 0H ° K°> 0-CH2-CH-CH, CH, n (II) 11649 5 2006253 10 où n a une valeur moyenne comprise entre O et au moins 10. De telles résines époxy sont vendues sous la marque "Epon" par la Shell Chemical Corporation, sous la marque "Araldite" par la Ciba Company, et par la Dow Chemical Company. Comme exemples non limitatifs des résines époxy utilisables lors de la mise en oeuvre de la présente invention, on peut citer celles indiquées ci-après dans le Tableau I, avec leurs principales caractéristiques : Tableau I Résine époxy "Epon 828" "Epon 834" "Epon 1001" 15 "Epon 1004" "Epon 1007" "Epon 1009" "Epon 1062" "Epon 1064" 20 "Araldite 6010" "Araldite 6020" résine époxy Dow "542" (à 46% de brome) Equivalent d'époxyde 192 225-290 450-525 905-985 1600-1900 2400-4000 140-165 300-375 192 200-205 350-400 Point de fusion en "C 9 20-28 64-76 97-103 127-133 145-155 liquide 40-45 liquide liquide liquide On peut faire varier largement la pxoportion de triaryl-25 stibine lors de la mise en oeuvre de la présente invention, car cette proportion n'est pas particulièrement critique * D'une manière générale, même de faibles proportions de triaryl-stibine de l'ordre de 0,1% en poids, sur la base du poids total de résine époxy et d'agent durcisseur, commencent à agir sur la 30 propagation de la flamme. Bien que la proportion de triaryl-stibine puisse être portée jusqu'à des valeurs aussi élevées que 15 à 20% en poids et même plus, on ne tire généralement aucun avantage à utiliser des proportions de triaryl-stibine excédant une valeur de 6 à 10% en poids. 35 Lors de la mise en oeuvre de l^invention, la présence de résines époxy halogénées (par exemple, bromées) n'est pas contre-indiquée. Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, on peut obtenir des améliorations encore plus grandes de la résistance à la propagation d'une flamme lorsqu'on incorpore une triaryl-stibine à 40 des résines époxy halogénées. De telles résines époxy halogénées 69 11649 6 2006253 sont faciles à préparer en faisant réagir, par exemple, de l'acétone avec des phénols dihydriques halogénés et avec de 1'épichlorhydrine. Parmi de tels phénols dihydriques halogénés, on peut citer, par exemple : dibromohydroquinone, tétrabromobis-5 (4-hydroxyphényl)-2,2-propane, etc. On peut ajouter à la résine époxy, pour la durcir, divers catalyseurs ou agents durcisseurs communément utilisés à cette fin. Parmi de telles substances, on peut mentionner des aminés aromatiques telles que métaphénylènediamine, méthylènedianiline, 10 diéthylènetriamine, tétraéthylènediamine, aminoéthylèneéthanola-mine, complexe de la monoéthylaminé avec BF^, etc. XI ne faut pas perdre de vue que l'on peut aussi utiliser comme agents durcisseurs un certain nombre d'acides ou anhydrides, y compris anhydride phtalique, anhydride hydrophtalique, anhydride tétra-15 hydrophtalique, etc. On peut faire varier largement la proportion utilisée d'un tel agent, mais il convient généralement qu' elle soit comprise entre environ 0,5 et 50% en poids et plus, sur la base du poids de la résine époxy. L'incorporation de diverses charges à la résine époxy n' 20 est pas contre-indiquée* Parmi de telles charges, on peut mentionner : carbone colloïdal, graphite, divers métaux finement divisés tels que cuivre, fer, etc., silice finement divisée, etc. En outre, d'autres polymères compatibles peuvent être soit mécaniquement mélangés, soit admis à interagir avec la résine époxy 25 avant son durcissement pour donner des compositions dont les caractéristiques de résistance-à la propagation d'une flamme se trouvent ainsi encore modifiées. Lors de la mise en oeuvre de l'invention, la résine époxy (se présentant de préférence sous forme d'une résine liquide) est 30 mélangée avec tous les ingrédients solides à utiliser, par exemple la triaryl-stibine, les charges éventuellement prévues, etc., pendant un laps de temps d'une durée suffisante pour réaliser une bonne dispersion des matières solides et des matières liquides. Ensuite, le catalyseur est générale.nent ajouté en dernier afin 35 d'éviter tout durcissement prématuré de la résine époxy. Si la composition résineuse est destinée à être utilisée comme isolant ou en vue d"opérations de coulée, on applique un vide à la masse à couler liquide afin d'éliminer à partir du mélange la plus grande partie possible de 15air qui s'y est trouvé introduit au 40 cours de l'opération de malaxage. Ensuite, on peut utiliser la 11649 7 2006253 masse fluide à des fins d'empotage ou pour la verser dans des moules contenant des produits à encapsuler (par exemple : des barres omnibus) agencées dans des positions convenables à l'intérieur des moules afin de pouvoir réaliser une encapsulation 5 satisfaisante. On abandonne ensuite la pièce coulée à l'air pour un durcissement préliminaire à l'air qui peut demander un temps variable, compris par exemple entre environ 30 minutes et plusieurs heures, après quoi on cuit cette pièce à environ 125 à 175*C pendant des temps compris entre environ 15 minutes et 3 10 heures ou davantage, afin de terminer le durcissement. Bien entendu, on peut être amené à faire varier considérablement le cycle de durcissement selon des facteurs tels que le type utilisé de résine époxy, la triaryl-stibine particulière, l'agent durcisseur particulier ou un mélange de tels agents mis en oeuvre, la 15 nature de l'application envisagée, etc. On peut, si on le désire, utiliser la composition à base de résine époxy contenant les divers agents d'addition et agents durcisseurs en Rappliquant sous forme de revêtements à la manière de peintures, puis chauffer les supports, ainsi revêtus, à des températures relativement 20 élevées pour terminer le durcissement et faire passer le revêtement à l'état pratiquement infusible et insoluble. Afin de permettre de mieux faire comprendre au spécialiste les modalités de mise en oeuvre de la présente invention, on donne ci-après un certain nombre d'exemples bien entendu non 25 limitatifs. Toutes les quantités spécifiées en "parties" (en abrégé : p.) doivent s'entendre en poids, sauf indication contraire expresse. Au cours des essais suivants, on détermine les caractéristiques de résistance de la matière durcie à la propagation 30 d'une flamme en déterminant son indice d'oxygène, valeur qui se définit comme étant la fraction d'oxygène (en volume); dans une atmosphère oxygène/azote, qui est nécessaire pour entretenir tout juste une combustion stable, à la manière d'une bougie, d'un bâtonnet de la substance à essayer. Les éprouvettes utilisées pour 35 déterminer l'indice d'oxygène mesurent approximativement 6 mm x 3,2 mm x 80 mm et sont découpées dans des plaques mesurant environ 20cm x 20 cm x 0,32 cm. On prépare comme suit les éprouvettes coulées : on mélange les compositions résineuses à des températures élevées (60 à 90°C) 40 en ajoutant l'agent durcisseur en dernier, puis en désaérant avec 11649 2006253 agitation sous un vide de 25 à 30 mm de Hg pendant au moins 15 minutes. Toutes charges à incorporer sont séchées 24 heures à 125°C, puis sont ajoutées à la composition résineuse immédiatement à leur sortie de l'étuve de séchage. On prend des précau- 5 tions pour assurer un mouillage intime de la charge avec le mé- * % lange résineux. L'agent servant'à retarder la propagation de la flamme est incorporé lors du stade final de désaération afin d'éviter tout durcissement prématuré du polymère. Le mélange final est coulé dans des moules préchauffés constitués par cteux 10 plaques planes d'aluminium maintenues écartées par une pièce en forme d'U en polymère du type "TefIon", puis est durci par chauffage pendant le temps nécessaire dans une étuve à circulation d'air. Lorsque le cycle de durcissement est terminé, on démoule la pièce et on la nettoie à l'acétone afin d'éliminer la 15 couche d'agent ayant servi à faciliter le démoulage. L'essai pour déterminer l'indice d'oxygène se met en oeuvre de la manière suivante : on monte 1 * éprouvette verticalement à partir de l'extrémité inférieure et le long de l'axe d'une cheminée en verre "Pyrex" d'environ 88 à 90 mm de diamètre exté-20 rieur. On laisse s'élever un mélange uniforme d'oxygène et d'a-sote dans cette cheminée à une vitesse de courant libre d'environ 7 cm/seconde. On enflamme vigoureusement 1'éprouvette à son extrémité supérieure avec une flamme de diffusion d'hydrogène que l'on retire ensuite. La fraction en volume d'oxygène, dans un mé-25 lange oxygène/azote, qui permet d'entretenir tout juste la combustion tout le long dvi. bâtonnet est prise pour valeur de l'in- dice d'oxygène nn = t-*—'" ' U • Cet indice d'oxygène 2 [<>.] + L N2 J 30 est reproductible à plus ou moins 1%. D'une manière générale, une substançé ayant un indice d'oxygène supérieur ou au moins égal à 0,27 est considérée comme étant "autoextinctrice" aux termes de l'essai décrit dans 1'Underwriters Laboratory Bulletin 94» Exemple I.- Dans le présent exemple, on effectue des es-35 sais, dans un premier cas, sur une résine époxy ("Epon 826") qui correspond à la formule (II) où la valeur moyenne de n = 0,1, le PM du polymère étant d'environ 370. On éprouve aussi les propriétés retardatrices de la propagation d'une flamme de la tri- phényl-stibine en l'incorporant à un mélange de la susdite résine 40 "Epon 826" et d'une résine époxy bromée (résine époxy Dow 542) 11649 9 2006253 ayant un PM d'environ 750, contenant environ 46% de brome et qui est composée d'unités structurales répétées correspondant à la formule suivante : CH„ - CH - CH, 10 10,164 15 OH 0 - CH2 - CH - CH2 0,080 20 0 - CH_ - CH - CH0 v o Br ""3 Br Dans chaque cas, on ajoute de l'anhydride hexahydrophtalique à 25 la résine époxy ou au mélange de résines époxy, aussi bien avec que sans brome. Après l'incorporation de tous les ingrédients, on chauffe le mélange liquide pendant environ 24 heures à 100°C. On découpe ensuite des éprouvettes dans les plaques durcies, puis on les soumet aux essais de la manière décrite ci-dessus. 30 Le Tableau II ci-après se rapporte aux résines époxy (y compris aux résines époxy bromées) utilisées au cours de ces essais. Le mélange résineux A est composé de 100 p. de la résine époxy bro-mée et 41,1 p. d'un agent durcisseur (à savoir, de l'anhydride hexahydrophtalique), tandis que le mélange résineux B est com-35 posé de 100 p. de résine "Epon 826" et 74,5 p. du même agent durcisseur. Le Tableau II indique aussi les rapports en poids de A et de B aussi bien que l'indice d'oxygène pour chacune des compositions. 11649 10 2006253 Tableau II Composition (p. en poids) Essai n° Poids de Br % Poids de Sb % (C6H5)3Sb Mélange résineux A Mélange résineux B Indice d'oxygène 1 0 0 0 0 200 0,196 2 0 0,5 2,9 0 197 O, 279 3 0 2,0 11,6 0 188 0,321 4 0 4,0 23,2 0 177 0,324 5 0 6,0 34,8 0 165 0,308 6 13,7 0 0 • 84,3 115,7 0,236 7 it 0,5 2,9 84 115,2 0,283 8 ft 1,0 5,8 84 110,2 0,301 9 tl 2,0 11,6 84 104,4 0,322 10 If 3,0 17,4 84 101,4 0,340 11 »? 4,0 23,2 84 92,8 0,349 12 If 6,0 34,8 84 81,2 0,326 Pour un spécialiste, il va de soi que l'on peut ajouter, à la triphényl-stibine utilisée au cours de l'exemple I, au 20 moins une autre des triaryl-stibines (dont de nombreux exemples ont été donnas ci-dessus) sans s'écarter de la portée de l'invention. On peut, en outre, utiliser aussi, comme ingrédient principal de la composition, d'autres résinés époxy dont de nombreux exemples ont été décrits ci-dessus et se trouvent décrits 25 dans les brevets sus-menciorinés. On peut se servir de divers accélérateurs de durcissement et opérer dans diverses conditions de durcissement ; on peut aussi incorporer aux compositions de norabreuses charges et de nombreux autres agents modifiants tels que colorants, pigments, etc., tout ceci sans s'écarter pour au-30 tant de la portée de 1'inventions Las compositions durcissables en question sont utilisables en vue de nombreuses applications, en particulier pour réaliser des isolements. Une des principales utilisations de ces compositions ayant une grande résistance à la propagation de la flamme 35 est pour réaliser l'isolement d'âmes é1ectriquement conductrices en métaux ou alliages tels que cuivre, aluminium, alliages de cuivre, alliages d® aluminium, etc®, servant de barres omnibus dans l'équipement électrique» Esi général, dans toute application où ces résines époxy peuvent se trouver exposées à de hautes 11649 ii 2006253 températures, en particulier dans des conditions où peuvent s'établir des flammes nues (soit en raison de certaines conditions électriques, soit pour d'autres raisons rendant possible la présence d'une flamme), les compositions faisant l'objet de la pré-5 sente invention sont spécialement intéressantes pour produire des matières qui résistent à la propagation d'une flamme® A cet é— gard, on peut utiliser la composition en vue d'applications exigeant une résistance à des températures extrêmement élevées, dans des cas tels que la réalisation de conduites de réchauffeurs 10 de revêtements isolants protecteurs pour divers types d'équipement tels que des rubans revêtus à enrouler autour d'éléments pouvant être exposés à des températures élevées ou pouvant avoir à fonctionner dans des- atmosphères enrichies en oxygène, etc. On peut aussi appliquer la composition résineuse en question à 15 des feuilles et rtibans fibreux utilisables ensuite soit pour cons tituer des revêtement^protecteurs, soit pour réaliser des stratifiés, en vue d'appliquions nécessitant une bonne résistance à des températures extrêmement élevées pour lesquelles les compositions polymères habituelles s'enflamment et continuent à 20 brûler. Un revêtement de la matière constituant la paroi d'une tente, là où passent des cheminées ou conduits de fumées au travers du toit de la tente, afin d'établir une zone pratiquement incombustible dans le voisinage immédiat de tels conduits chauds, est encore une autre utilisation des compositions en question à 25 haute résistance à la propagation d'une flamme. 69 11649 îa 2006253 REVENDICATIONS 1.- Composition à base de résine époxy, résistant à la propagation d'une flamme, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement une résine époxy et une triaryl-stibine en une 5 proportion suffisante pour améliorer la résistance de la résine à la propagation d'une flamme. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la triaryl-stibine est de la triphényl-stibine. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en 10 ce que la résine époxy est le produit de réaction de bis-(4- hydroxyphényl)-2,2-propane et d-'épichlorhydrine . 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine époxy est un mélange d'une résine époxy bromée et d'une résine époxy non—bromée. 15 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est durcie. ,.yt 6. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la triaryl-stibine est de la triphényl-stibine. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce 20 qu'un agent durcisseur à l'égard de la résine époxy est incorporé au mélange d'ingrédients. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle est durcie. 9. Article mis en forme, caractérisé en ce qu'il est consti-25 tué au moins en partie par une résine époxy durcie contenant une proportion efficace d'une triaryl-stibine qui s'y trouve uniformément répartie afin de rendre ledit article auto-extincteur. 10. Article mis en forme selon la revendication 9, caractérisé en ce que la triaryl-stibine est de la triphényl-stibine. 30 11. Procédé, pour améliorer la résistance d'une résine époxy à la propagation d'une flamme, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à incorporer, à ladite résine, une triaryl-stibine en une proportion suffisante pour réaliser l'amélioration désirée. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que 35 l'on utilise, comme triaryl-stibine, de la triphényl-stibine.