Brevet FR2008369A1 — publié le 19700123

La présente invention concerne un procédé pour la préparation de diacides. Elle concerne plus spécialement un procédé pour la préparation d'acide 1,12-dodécanedioïque. Elle se rapporte plus spécialement encore à un procédé pour préparer ce diaci-5 de à partir d'un époxyde de cycloalcène correspondant, cet époxyde ayant été préparé à partir de 1,5,9-cyclododécatriène (C. B.T.). Jusqu'ici, il était usuel dans la pratique d'utiliser comme précurseur du diacide L'alcool cyclique, la cétone ou le gly-10 col. Lors de la préparation de l'acide dodécanedioïque,%par exemple, on effectue 1'époxydation de 1,5,9-cyclododécatriène avec des peracides, pour former le mono-époxyde qui est hydrogéné en cyclododécanol. Cette hydrogénation exige des conditions plutôt sévères, par exemple une température et une pression éle— 15 vées, principalement pour provoquer la réduction du groupe épos^r. Dans ce cas, trois moles d'hydrogène sont nécessaires. Suivant line variante, on effectue l'hydrogénation du mono-époxyde en composé époxydé saturé, on assure le réarrangement catalytique, en cétone, et finalement on oxyde avec de l'acide nitrique pour ob-20 tenir le diacide, ou "bien on hydrolyse le mono-époxyde en glycol correspondant, puis on effectue une hydrogénation en glycol saturé et finalement on oxyde avec de l'acide nitrique pour obtenir le diacide. Suivant tous ces processus connus, des stades opératoires 25 additionnels et (ou) une consommation dfhydrogène supplémentaire sont nécessaires pour préparer le précurseur du diacide. Les re-cherqhes qui ont abouti à l'invention ont montré que l'on peut oxyder 1*époxyde de cyclododécène lui-même pour obtenir le diacide. Les avantages de ce processus sont évidents. Le tableau 30 ci-après montre la séquence réactionnelle suivant la technique antérieure, en la comparant avec la séquence réactionnelle suivant l'invention. BBOCÉDlf SUIVANT L'INVENTION 35 C.B.T. . époxydiène époxyde de cyclo- B.D.A, (1) (2) dodécène (3) (1) Epsxydation (2) Hydrogénation dans des conditions douces (2 moles) (3) Oxydation par l'acide nitrique PROCÈDE SUIVANT LA TECHNIQUE ANTERIEURE 3AD ORIGINAL 15198 2008369 Composé époxy saturé ^ cétone (2) (5) C.DoT. ^ Epoxydiène ^ alcool ^(7) (4) (1) (3) (7) glycol > glycol saturé (7) (6) D.D.A. (1) Epoxydation (2) Hydrogénation (2 moles) (3) Hydrolyse 10 (4-) Hydrogénation (3 moles) (5) Ré arrangement (6) Hydrogénation (2 moles) (7) Oxydation par 1*acide nitrique. L'invention est matérialisée dans tin procédé pour la pré— 15 paration de diacides utilisant un précurseur formé par un épaxy-de qui, jusqu'ici, n'a pas été utilisé pour la préparation directe du diacide. D'une façon plus particulière, les recherches qui ont abouti à l'invention ont montré que le 1,5»9-cyclododécatriè-ne peut être époxydé en 1,2-époxy-5;9-cyclodécadiène, qui à son 20 tour peut être hydrogéné en précurseur formé par un époxyde de cyclododécène, puis oxydé directement en acide 1,12-dodécanedioï-que (D.D.A.) Outre la caractéristique remarquable qui consiste à utiliser un précurseur constitué par un époxyde pour former directe-25 ment le diacide désiré, le procédé suivant l'invention fournit également plusieurs avantages par rapport à la technique antérieure. Suivant un procédé de la technique antérieure, des conditions sévères sont nécessaires pour hydrogéner le composé époxy-dé en cyclododécanol. Au cours des processus permettant d'éviter 30 une hydrogénation dans des conditions sévères, quatre stades opératoires individuels sont nécessaires pour former le diacide à partir de 1,5j9-cyclododécatriène. Suivant l'invention, on évite l'emploi de conditions d'hydrogénation sévères, tout en effectuant le processus en trois stades opératoires seulement. 35 Suivant l'invention, on effectue l'époxydation de 1j5j9- cyclododécatriène en 1,2-époxy-5,9-cyclododécadiène, qui à son tour est hydrogéné en époxyde de cyclododécène, puis oxydé en acide dodécanedioïque. On peut effectuer l'époxydation de 1,5,9-cyclododécatriène ■ 69 15198 5 2008369 en 1,2-époxy-5,9-cyclododécadiène par diverses méthodes» comme indiqué par la technique antérieure, Toutefois, il est préférable d'utiliser des hydroperoxydes organiques, en particulier en présence d'un catalyseur d'époxydation. Sous un aspect assez lar-5 ge, 1'hydroperoxyde organique peut être un composé ROOH dans lequel R est un radical organique. Ce radical organique n'est pas une caractéristique critique de l'invention et, par suite, il peut être remplacé judicieusement par un groupe alcoyle, aral-coyle, cycloaralcoyle, aralcényle, hydroxyaralcényle, cycloaral-10 cénol, hydroxycycloaralcénol, etc., substitué ou non, ayant de 3 à 20 atomes de carbone. En outre, R peut être également un groupe hétérocyclique. Des hydroperoxydes utilisables et préférés sont les hydroperoxydes d'alcoylaryle inférieurs tels que 1'hydroperoxyde de cumène et 1'hydroperoxyde d'éthylbenzène, les 15 hydroperoxydes d'alcoyle inférieurs tels que 1'hydroperoxyde de butyle tertiaire, 1'hydroperoxyde de tétraline, 1'hydroperoxyde de méthylcyclohexène, etc., de même que les hydroperoxydes de toluène, de para-éthyltoluène, d'isobutylbenzène, de diisopropyl-benzène, de para-isopropyltoluène, d'ortho-xylène, de méta-xylène 20 de para-xylène, de phénylcyclohexane, etc. Les hydroperoxydes préférés sont les hydroperoxydes d'alcoyle et d'alcoylaryle, en particulier 1'hydroperoxyde de butyle tertiaire et 1'hydroperoxyde d'éthylbenzène* On peut effectuer l'époxydation en présence d'une quantité 25 catalytique de molybdène, de tungstène, de titane, de colombium, de tantale, de rhénium, de sélénium, de chrome, de zirconium, de tellure, d'uranium ou de vanadium à titre de catalyseur, et de mélanges de ceux-ci. Le catalyseur peut être utilisé sous la forme de composé ou à l'état de métal. ]?armi les composés convena-30 bles, on peut citer les composés minéraux comme les divers oxydes, de même que les composés organo-métalliques. A titre d'exemples de telles formes, on peut citer les divers chélates, les composés d'association et les sels énoliques. Des composés cata-lytiques préférés de ce type, utilisables suivant l'invention, 35 sont les naphténates et les carbonyles.de molybdène, de titane, de tungstène, de rhénium, de colombium, de tantale, de sélénium, de chrome, de zirconium, de tellure et d'uranium. Suivant les aspects préférés de l'invention, les catalyseurs sont formés par du molybdène, du tungstène ou du titane et les composés organo-40 métalliques correspondants, et en particulier par du molybdène. BAD ORIGINAL ,J,7° 2Q083.69 La quantité de catalyseur utilisée peut varier dans une large gamme, par exemple de 0,000001 mole par mole d'hydroperoxyde jusqu'à des quantités dépassant 1 mole. Toutefois, il est préférable d'en utiliser de 0,002 à 0,03 mole. 5 Si désiré, une matière basique peut également être utili sée de façon avantageuse avec le catalyseur au cours de cette réaction. On peut utiliser des bases organiques ou minérales telles que des composés de métaux alcalino-terreux et alcalins et d'acides organiques, etc. En particulier, on utilise des compo-10 sés de sodium, de potassium, de lithium, de calcium et de magnésium, et plus spécialement encore les "bases qui sont solubles dans le milieu réactionnel. Les bases peuvent être utilisées selon toute concentration désirée, égale par exemple à 0,05 mole par mole de catalyseur. Toutefois, on en utilise de préférence 15 de 0,25 à 3j0 et plus spécialement de 0,5 à 1,5 mole par mole de catalyseur. On peut effectuer la réaction d^poxydation avec ou sans solvant, et bien qu'un solvant inerte puisse être utilisé, il est préférable d'employer des solvants comme le benzène, l'éthyl-20 benzène, le butanol tertiaire, 1'isopropanol, le cyclohexane ou le cyclododécane, et en particulier le butanol tertiaire. On peut effectuer l'époxydation à des températures allant de 20 à 175°C» et de préférence de 40 à 140°C. Le rapport molaire entre l'oléfine et l'hydroperoxyde peut aller de 5*^ à 100:1, 25 de préférence de 1:1 à 20:1, et plus spécialement de 3ï1 à 10:1. On peut effectuer judicieusement la réaction dans une large gamme de pressions, allant par exemple de 1 à 50 atmosphères, bien qu'il soit préférable d'effectuer cette réaction sous une pression allant de 1 à 3 atmosphères. 30 A titre de sous-produit obtenu au cours de ce stade de réaction, il se forme un alcool ROH. Cet alcool peut être reconverti en vue de préparer des composés ROOH additionnels, ou bien il peut être utilisé tel quel pour d1autres applications, par exemple comme solvant. On effectue l'hydrogénation du 1,2-époxy-35 5,9-cyclododécadiène ainsi formé en composé époxy saturé correspondant. On peut utiliser pour cette réaction n'importe laquelle de plusieurs techniques d'hydrogénation bien connues. De préférence, on effectue l'hydrogénation alfec un catalyseur au Pt, au Pd ou au ïïx, à 2Q-150°C et sous une pression manométrique allant 40 de 3,5 à 35 kg/cm^, mais de préférence entre 50 et 100°C et sous 15198 2008369 p une pression manométrique allant de 7 à 21 kg/cm . On effectue l'oxydation de l'époxyde de cyclododécène ainsi formé avec ITO^H dans des conditions "bien connues pour l'oxydation des alcools ou des cétones correspondants. Par exemple, 5 on soumet l'époxyde à une oxydation par ÎTO^H en présence d'un catalyseur convenable. On peut effectuer la réaction à une température allant de 60° à 100°C. La solution d'acide nitrique peut avoir une concentration allant de 30 à 70 et de préférence de 50 à 70 °/o et elle contient un catalyseur convenable. Bien qu'on 10 puisse utiliser divers catalyseurs, les catalyseurs préférés sont des mélanges renfermant du cuivre ou ses sels en solution, ainsi que du vanadium ou du manganèse ou leurs sels, également en solution. La concentration totale en catalyseur est comprise dans une gamme allant de 0,01 à 5»0 % en poids sur la base de la so-15 lution d'acide nitrique, mais de préférence de 0,2 à 3»0 % en poids. Au cours de tous les stades opératoires précités, on peut, si désiré, éliminer la matière inaltérée durant chaque stade a-vant la réaction suivante par divers moyens bien connus. Les exemples donnés ci-après à titre non limitatif permet-20 tront de mieux comprendre comment l'invention peut être mise en oeuvre. -PXRMPT.F. TT° 1 1.2-époxy-5«9-cyclododécadiène On ajoute à 162 g (1 mole) de 1,5»9-cyclododécatriène for-25 mé principalement par l'isomère cis-trans-trans une solution de 30 g (0,33 mole) d'hydroperoxyde de butyle tertiaire dans 30 g de butanol^tertiaire. On ajoute du naphténate de molybdène, de façon à avoir une concentration égale à 100 ppm de Mo. On chauffe le mélange à 90°C pendant trois heures. La conversion de l'hydro-30 peroxyde est égale à 99 % et la sélectivité en époxydiène sur la base de l'hydroperoxyde est égale à 92 %. La sélectivité calculée sur la base du 1,5j9-cyclododécatriène est égale à 96 %. On sépare l'époxydiène, point d'ébullition 98°C sous 2 mm de Hg, du 1,5,9-cyclododécatriène inaltéré et du butanol tertiaire par dis-35 tillation. EXEMPLE H° 2 1t2-époxy-5.9-cyclododécadiène On ajoute à 81 g (0,5 mole) de 1,5j9-cyclûdodécatriène formé par un mélange des isomères cis-trans-trans et trans-trans-40 trans 13»8 g d'hydroperoxyde d*éthylbengène (0,1 mole) dsois 100g BÂD ORIGINAL 15198 2008369 d.'éthylbenzène. On ajoute du molybdène-carbonyle de façon à obtenir 50 ppm de Mo dans la solution, qui est ensuite chauffée à 110°0 pendant une heure. La conversion de l'hydroperoxyde est égale à 100$ et la sélectivité en époxydiène sur la "base de l'hy— ■5 droperoxyde est égale à 95$. La sélectivité, calculée sur la base du 1,5,9-cyclododécatriène, est égale à 98$. EXEMPLE 3 Epoxycfe de cyclododécène On ajoute à 50 g de 1,2-époxy-5»9-cyclododécadiène dans 10 ?Oo aj. d'éthanol 1 g de Pt à 5$ fixé sur C et on effectue l'hydrogénation du mélange sous une pression manométrique égale à 7 kg/cm et à une température de 50°Cy pendant deux heures, L'effluent renferme 98$ d'époxyde de cyclododécène après l'élimination du solvant. 15 EXEMPLE N° 4 Acide 1.12-ao4éoaa»dioIqua On prépare le réactif foimé par l'acide nitrique en faisant dissoudre 2,5 g de et 7,5 g de cuivre sous forme de métal dans un mélange de 430 g de UO^H à 70$ et de 70 g d'eau. 20 On ajoute lentement de l'oxyde de cyclododécène à 70-74°C. On en ajoute une quantité totale de 50 g (0,275 mole) en un laps de temps égal à une heure.. On maintient'le milieu réactionnel à 70-72°G pendant encore dix minutes, on refroidit, on filtre et on lave les solides avec 50 ml d'eau froide. Le rendement en 25 acide dodécanedioïque brut est égal à 29,2 g (46,2$) (point de fusion 125-126°0 après recristallisation à partir d'eau). Ses modifications peuvent être apportées aux modes de mise •n oeuvre décrits, dme? le domaine des équivalences techniques* sans s'écarter de l'invention. 69 15198 7 2008369 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'acide 1,12-dodécanedioï-que, caractérisé par la combinaison des stades opératoires ci-après r 5 a) époxydation de 1,5,9-cyclododécatriène pour former du 1)2-époxy-5,9-cyclododécadiène ; b) hydrogénation de ce 1,2-époxy-5,9-cyclododécadiène pour fûrmer de l'époxyde de cyclododécène ; c) oxydation de cet époxyde de cyclododécène en présence 10 d'acide nitrique pour former le produit désiré. * 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le stade a) est effectué en présence d'un hydroperoxyde organique. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 15 que le stade (a) est effectué en présence d'un hydroperoxyde d1alcoylaryle inférieur ou d'un hydroperoxyde d'alcoyle inférieur et d'un catalyseur, le stade (b) est effectué en présence de Pt, Pd ou Ni, et le stade (c) est effectué en présence de NO^H à 30-70 %, 20 4-, Procédé suivant la revendication 3» caractérisé en ce que le stade (a) est effectué à des températures allant de 40 à 140°C, le stade (b) est effectué à des températures allant de 40 à 150°C et sous des pressions absolues allant de 1,05 à 21 kg/ cm et le stade (c) est effectué à des températures allant de 60 25 à 110°C.