Brevet FR2011988A1 — publié le 19700313

La présente invention concerne des fibres élastiques. Plus spécialement, elle concerne des fibres élastiques formées à partir de copolymères d'étliylène et d'alpha-oléfines de à C^qj et si on le désire, d'un diène. 5 Le filé de caoutchouc naturel est meilleur marché, mais présente les graves inconvénients découlant de sa non saturation relativement élevée. Il est susceptible d'être endommagé par les matières grasses du corps, la transpiration, la lumière, le blanchissage, la flexion, etc. 10 Par contre, les fibres "Spandex" sont plus résistantes (ce qui permet l'utilisation de filés plus fins), sont plus résistantes aux matières grasses, au nettoyage, etc., et peuvent être utilisées et teintes sous la forme découverte.-Leurs inconvénients comprennent le prix élevé, la susceptibilité d'un endom-15 magement par les agents de blanchiment, le jaunissement à la lumière et au lavage, les problèmes du tissage découlant de la présence d'huile de finissage sur le filé, et la perte de sa résistance et de son allongement supérieurs lors du chauffage entre 121° et 138°C. 20 Normalement, les élastomères sont caractérisés par le fait qu'ils peuvent présenter peu ou pas de cristallinité au repos, bien que certains d'entre eux cristallisent lors de l'allongement. Certains d'entre eux ne présentent pas les propriétés physiques nécessaires pour être étirés sous forme de fibres et de 25 filés. En outre, les fibres et les filés fabriqués à partir de telles matières ont peu de résistance mécanique. Ainsi, leur intérêt a été limité en tant que fibres étant donné qu'elles ne possèdent pas les caractéristiques fondamentales connues pour constituer le minimum nécessaire pour une fibre. 30 II a été découvert, et ceci constitue la majeure partie de l'invention, que les élastomères ayant une certaine gamme de cristallinité au repos et un poids moléculaire minimal peuvent être filés en des fibres élastomères excellentes. Il a également été découvert que l'aptitude qu'a un élas-35 tomère à se comporter d'une façon satisfaisante comme fibre est associée à sa résistance à l'état vert, le degré de cristallinité de l'élastomère n'étant seulement qu'un facteur, bien que vital, parmi plusieurs qui, en totalité, assurent la résistance à l'état vert nécessaire. La résistance à l'état vert est défi-40 nie plus en détail ci-après, mais brièvement, elle constitue une 69 21499 2 2011988 mesure de la résistance de 1'élastomère non vulcanisé. On décrira ci-après des formes de réalisation particulières préférées des élastomères ayant la cristallinité nécessaire. Des types d'élastomères particuliers appropriés comprennent les co-5 polymères d'alpha-oléfines, comme les copolymères d'éthylène et de propylène, et les terpolymères d'éthylène, de propylène et de diène. On sait depuis longtemps que le caoutchouc naturel et certains élastomères synthétiques ayant une cristallinité faible 10 ou nulle au repos sont cristallisables, c'est-à-dire qu'ils peuvent être orientés lors de l'allongement pour former des régions cristallines. Il a également été remarqué que ces élastomères, qui cristallisent lors de l'étirage, présentent une résistance à la traction considérablement plus forte après l'éti-15 rage que les élastomères ne présentant pas une telle aptitude à la cristallisation. Cette résistance supplémentaire qui devient accessible par la cristallisation provoquée par étirage est très avantageuse, lorsqu'on doit former des fibres de diamètre relativement petit à partir d'un élastomère non chargé, du fait que 20 les contraintes sur une telle fibre élastomère sont très considérables. Ainsi, l'induction de la cristallinité dans la fibre élastomère lors de l'étirage fournit des cristallites qui agissent comme points de fixation pour empêcher, ou au moins réduire, le 25 degré de la déformation visqueuse ou irréversible. A son tour, du fait que les cristallites induits par contrainte peuvent fondre après suppression de la contrainte, une récupération élastique à partir de la déformation est permise. Egalement, par suite du fait que les cristallites des élastomères étirés agissent 30 comme points de fixation, le module d'élasticité est accru par 11 étirage. En outre, les forces qui forment les réseaux cristallins .à l'intérieur des molécules de caoutchouc sont relativement faibles et par conséquent, dans beaucoup de cas, devraient être 35 complétées soit par des rétifications provisoires supplémentaires, soit par des liaisons covalentes dues à une vulcanisation, soit par une liaison par l'hydrogène. Indépendamment, du fait qu'un élastomère puisse présenter •l'aptitude à cristalliser lors de l'étirage, il peut également 40 présenter l'aptitude à être étiré ou allongé après que la fibre 69 21499 3 2011988 initiale est formée par filage. Ceci nécessite une résistance à la traction relativement élevée de 1'élastomère non vulcanisé, qui est couramment désignée par résistance à l'état vert. Par exemple, le caoutchouc naturel présente une résistance 5 à l'état vert relativement "bonne et un degré d'aptitude à la cristallisation relativement élevé lors de l'étirage et peut former, et à formé, des fibres qui sont utilisables. Mais ces fibres présentent des limitations du fait que le grand nombre de doubles liaisons du squelette de 1'élastomère sont particulière-10 ment sensibles à l'oxydation. Par conséquent, les vêtements ou tissus contenant ces filés de caoutchouc perdent leur pouvoir de tenue ou leur nature élastique lors d'une utilisation prolongée. Pour des utilisations comme des ceintures, des hauts de chaussettes, ou des bandages élastiques, ceci est indésirable. 15 Le caoutchouc butyle est également cristallisable lors de l'allongement et est relativement résistant à l'oxydation en comparaison du caoutchouc naturel. Cependant, le caoutchouc butyle du commerce manque de résistance à l'état vert à la température ambiante normale et ne peut pas être, sans changement appro-20 prié (c'est-à-dire un poids moléculaire très élevé ou une réduction de température) être commodément étiré en fibres avant de se rompre. La Demanderesse a découvert maintenant, et ceci constitue le sujet de la présente invention, qu'une classe d'élastomères 25 oléfiniques qui sont caractérisés comme ayant une certaine cristallinité au repos avant l'étirage et une certaine résistance à l'état vert, peuvent être conformées en d'excellentes fibres élastomères. La classe comprend les copolymères hydrocarbonés alpha-oléfiniques ayant certaines caractéristiques de cristalli-30 nité et de résistance à l'état vert. Ils comprennent des copolymères élastomères d'éthylène avec dVautres alpha-oléfines comme le propylène, le butène, le pentène, l'hexène, etc. Les copolymères d'alpha-oléfines peuvent être constitués de deux ou plusieurs monomères d'alpha-oléfines. Ils peuvent être entièrement 35 saturés ou ils peuvent contenir un substituant monomère non saturé, comme les alkylidène-norbornènes, les cyclopentadiènes, les hexadiènes, etc. On doit souligner que les seuls polymères de la classe ci-dessus qui entrent dans le cadre de l'invention sont ceux qui 40 présentent une cristallinité à la température ambiante de 1 à BAD ORIGINAL 69 21499 4 2011988 20 %, de préférence de 2,5 à 15 et de préférence enèore de 6 à 12 déterminée au repos par rayons X avant que 1*élastomère ait été allongé. Les fibres sont habituellement étirées pendant le filage 5 d'au moins 1,5 fois leur longueur, et de préférence de 2 à 8, et de préférence encore de 3 à 6 fois leur longueur initiale. L'allongement non seulement oriente les cristallites déjà présents dans l1élastomère mais provoque la formation de cristallites o-rientés supplémentaires, ce qui renforce la résistance mécanique 10 de la fibre élastique. En outre, les élastomères entrant dans le cadre de l'invention présentent une résistance à l'état vert comprise entre 17,5 2 2 et 35 kg/cm , et de préférence entre 17>5 et 35 kg/cm-, et de 2 préférence encore entre 21 et 31*5 kg/cm à la température, am-15 biante normale. Pour mieux comprendre l'invention, on va se référer à une forme de réalisation particulière très spécifique mais préférée qui est un terpolymère d'éthylène, de propylène et d'un diène, et est préparée avec un système catalyseur préféré spécifique. 20 Ce terpolymère est sensiblement saturé en ce sens qu'on n'utilise normalement pas plus de 20 % en poids de diène. Ce terpolymère présente une résistance à l'état vert d'en- p viron 17s5 à 28-kg/cm ; et une cristallinité d'environ 9 %• On peut le fa" 1er par des procédés classiques sous forme de fibre, 25 l'allonger et le vulcaniser sous tension par une technique appropriée, par exemple avec des vapeurs de SCI2 pour obtenir un filé élastique ayant des propriétés analogues.et même améliorées sous certains rapports en comparaison du "Spandex", mais à un prix considérablement moindre. 30 En raison de sa structure chimique, cette nouvelle fibre élastique présente des caractéristiques de vieillissement supérieures, en comparaison d*autres élastomères. Elle présente une excellente résistance à l'eau, à l'oxydation, au blanchiment, aux produits chimiques, etc. Elle présente également l'avantage 35 d'une faible densité (0,9 en comparaison de 1,2 pour le "Spandex?) ce qui signifie un moindre poids par volume, et par conséquent de plus grandes longueurs de fibres par unité de poids de fibre d'un diamètre donné. Egalement, le filé de l'invention, lorsqu' il est filé à partir d'une solution, est de section droite pla-40 ne au lieu d'une section droite ronde, ce qui lui confère un BAD ORIGINAL 69 51499 5 2011988 plus grand volume pour un poids donné. Si l'on préfère une section droite ronde, on peut le filer à l'état fondu. En outre, les propriétés du filé de l'invention peuvent être .modifiées pour s * adapter pratiquement à tout "besoin par un changement de 5 la teneur en éthylène, la non saturation, le degré de cristallinité, ou le poids moléculaire du polymère, ou par modification du procédé du filage ou du procédé de vulcanisation. Finalement, son prix est peu élevé, environ dans la même gamme que les fibres frisées ou dites allongées. 10 En général, la résistance à l'état vert, c'est-à-dire la résistance à la traction avant la vulcanisation de cet élastomère oléfinique est associée à la teneur en éthylène. Ainsi, en utilisant le système catalyseur préféré de l'invention, on peut préparer des polymères ayant une résistance à l'état vert satis-15 faisante contenant 60 à 85 % en poids d'éthylène, de préférence 65 à 80, et de préférence encore 68 à 78 % en poids d'éthylène. Pour d'autres systèmes catalyseurs, la-teneur en éthylène peut-varier considérablement pour atteindre le degré voulu de cristallinité et de résistance à l'état vert, mais l1élastomère com-20 prend généralement au moins une proportion principale d'éthylène. Bien qu'on puisse utiliser l'un quelconque d'une multitude, de procédés connus en pratique pour produire un tel terpolymère, il s'est révélé qu'on obtient des résultats très satisfaisants lorsqu'on utilisé un catalyseur obtenu en faisant réagir un com-25 posé de vanadium choisi avec un composé de titane choisi pour obtenir un produit réactionnel qui est supposé être un complexe. Le complexe est ensuite activé par mélange avec un composé d'al-r kyl-aluminium. Le catalyseur homogène résultant est ensuite utilisé pour copolymériser 1'éthylène et une alpha-oléfine supérieu-30 re et la dioléfine. On doit souligner que l'on peut omettre la dioléfine lorsqu'on doit utiliser certains, systèmes de vulcanisation, par exemple des peroxydes et autres techniques mettant en jeu des radicaux libres. On fait réagir environ 0,05 à 10 moles, de préférence 0,15 35 à 1,5 mole de composé de vanadium par mole de composé de titane; et on utilise environ 0,05 à 1,0 mole, de préférence 0,10 à 0,50 mole du produit réactionnel par mole de composé d1 alkyl-aluminitia. Le oatalyseur préféré pour le polymère particulier et le polymère est décrit dans le brevet français N° 1 560 567. 40 D'autres systèmes catalyseurs connus, comme ceux décrits BAD ORIGINAL 69 21499 6 2011988 dans le "brevet canadien N° 672.158, le "brevet néerlandais N° 229.984 ou le "brevet "britannique H"° 927.604, sont également utiles. On doit souligner que les élastomères n'ayant pas la résis 5 tance à l'état vert nécessaire comme décrit dans la présente de- psts f mande ne conviennent/clans le "but de fabriquer des fibres élastiques. Dans la présente demande, le terme générai "fibre" englobe les filaments et filés qui sont utilisés tels quels ou qui sont sous forme de fils d'un denier d'environ 0,5 à 1000. 10 La gamme de 0,5 à 30 deniers peut également être désignée par des fibres à micro-denier. Les fibres comprises dans la gamme de 100 à 1000 deniers environ sont souvent appelées filés. Quelle que soit la terminologie particulière que l'on désire.u-tiliser, le point important est que les fibres élastiques puis-15 sent être préparées suivant la présente invention dans une très large gamme de deniers. La résistance à l'état vert d'un polymère est un terme qui désigne la résistance à la traction d'un élastomère avant la vulcanisation. 20 Aux fins de la présente invention, la résistance à l'état 2 vert signifie une lecture exprimée en kg/cm obtenue sur un élas tomère qui a été soumis à l'essai suivant. On chauffe préalablement un moule à une seule cavité de 10 x 15 cm, puis on le grais se sur les deux surfaces. On place dans le moule, dans le sens 25 de la longueur du grain, 55 g d'un polymère non mûri contenant 200 parties en poids de noir SRF et 100 parties en poids d'huile, sans autres composés. On place le moule dans une presse de Carver à 88°0. On ferme ensuite les platines et on augmente la charge en trois stades jusqu'à 10.896 kg en 45 secondes. On main 30 tient le moule sous pression pendant 75 secondes supplémentaires après quoi on interrompt le chauffage et on fait circuler de l'eau à travers les platines jusqu'à ce qu'elles soient refroidies à la température ambiante. On relâche ensuite la pression et on retire le composé du moule. On laisse reposer le tampon 35 mixtionné pendant 20 minutes environ à 25°0, après quoi on obtient la résistance à la traction en utilisant un appareil d'essai de Scott et une vitesse d'allongement de 50 m/ttinute. O Des résistances à l'état vert d'au moins 14-1795 kg/cm représentent environ le degré minimal qu'un élastomère puisse 40 présenter et conviennent encore dans la gamme des paramètres BAD ORIGINAL 69 21499 7 2011988 définissant un élastomère fibrogène satisfaisant. La Demanderesse a découvert que la résistance à l'état vert de copolymères élastomères est associée non seulement à la cristallinité du polymère, mais à son tour, pour de nombreux co-5 polymères oléfiniques, elle est fonction du pourcent en poids d'éthylène du polymère. Elle constitue également d'une façon très évidente une fonction du poids moléculaire de l1élastomère. Ainsi, les copolymères préparés avec le système catalyseur préféré et contenant environ 72 % en poids d'éthylène présentent 10 une résistance à l'état vert comprise dans la gamme souhaitée o (cfest-à-dire d'environ 17»5 kg/cm ou plus). Les copolymères contenant environ 73 à 74- % en poids d'éthylène présentent même des résistances à l'état vert supérieu- 2 res (dans la gamme d'au moins 21 kg/cm environ). La résistance 15 à l'état vert continue à augmenter avec la proportion d'éthylène dans le copolymère, "bien que lorsqu'il y a plus de 80 % en poids d'éthylène environ dans le copolymère, d'autres caractéristiques de traitement ne soient pas optimales. Ainsi, un copolymère ayfent cette forte teneur en éthylène présente une grande résistance 20 mais un faible allongement. En d'autres termes, ce n'est plus du tout une matière élastomère. Il a tendance à devenir une fibre thermoplastique cristalline analogue à une fibre de polyé-thylène. Inversement, si la fibre n'est pas suffisamment cristalli-25 ne, c'est-à-dire qu'elle est trop caoutchouteuse, elle présente habituellement un fort allongement, mais a une résistance relativement faible. Ces considérations servent à souligner la combinaison critique des propriétés du polymère qui doivent exister afin 30 d'obtenir des élastomères fibrogènes satisfaisants. L'alpha-oléfine autre que 1'éthylène utilisable.comme co-monomère est une alpha-oléfine de à C^q qui peut être linéaire ou ramifiée, si la ramification se produit à 3 atomes de carbone ou plus à partir de la double liaison. Bien qu'une olé-35 fine simple soit préférable, on peut utiliser des mélanges de ces oléfines de 0^ à C^q. Des exemples appropriés d'alpha-oléfines de 0^ à C^jq comprennent : le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 1-hexène, le 1-heptène, le 1-octène, le 1-nonène, le 1-décène, le 4—méthyl-1-pentène, le 4—méthyl-1-hexène, le 5-40 méthyl-1-hexène, le 4-,4—diméthyl-1-pentène, le 4~méthyl-1 -hqjbèœ, 69 21499 8 2011988 le 5-méthyl-1 -heptène, le 6-mé thyl-1 -heptène, le 4,4-diméthyI-1-hexène, le 5 ,6,6-triméthyl-1 -heptène, le 5j 5-diméthyl-1 -oc— tène, le 5-méthyl-1-nonène, etc.; le propylène est particulière- . ment préféré. 5 La dioléfine est de préférence non conjuguée et est in corporée de préférence en des quantités comprises entre 0,1 et 20 % en poids, de préférence de 1 à 10 % en poids environ. Elle présente une gamme d'atomes de carbone de 5 à 40, de préférence de 5 à 20. Les dioléfines appropriées comprennent, sans y être 10 limitées, les alkylidène-norbornènes de 0^ à C^q, tels que le 5-méthylène-2-norbornène, 11isopropénylnorbornène, le 5-éthyli-dène-2-norbornène; le dicyclopentadiène, le méthyl-norbornadiène, le 4,798,9-'bétrahydroindène, le 1,5-cyclooctadiène, et le 1,4— hexadiène. Dans la présente invention , on préfère le 5-méthylè-15 ne-2-norbornène et le 5-éthylidène-2-norbornène• Bien que la forme de réalisation particulière décrite dans la présente demande soit un polymère sensiblement pur, il est possible de mélanger divers polymères différents pour obtenir un mélange possédant la cristallinité et l'état vert nécessai-20 res afin de fabriquer une fibre élastique suivant l'invention. Il est également possible de faire réagir la non satura*-tion du polymère avec un silane fonctionnel comme HSiCl^, pour obtenir une fonctionnalité telle que —SiCl^, que l'on peut faire vulcaniser à l'humidité. Des procédés appropriés permettant de 25 le réaliser ^ont décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d1 Amérique0du 12 Décembre l966déposée par Par terpolymérisation avec ur^nonomère contenant un silane,on peut également obtenir ces polymères. Le composé de vanadium qui est utilisé dans le procédé préféré est soit un oxyhalogénure de vanadium, soit un oxyacé-30 tylacétonate de vanadium ou un vanadate d'alkyle. L'oxyhalogénure de vanadium présente la formuleVOX^ où X est un atome d'halogène ayant -un nombre atomique dépassant 17s c'est-à-dire le chlore, le brome ou l'iode. L'oxytrihalogénure de vanadium préféré est VOCl^. 35 L'oxyacétylacétonate de vanadium a la formule où A est le radical acétylacétonate ou un radical halogénoacétylacéto-nate, l'halogène étant le chlore, le brome, l'iode ou le fluor. Des exemples de ces composés comprennent 1'oxydiacétylacétonate de vanadium, l'oxy-bis-(dihalogénoacétylacétonate) de vanadium, 40 et l'oxy-bis-Ctétrahalogénoacétylacétonate) de vanadium. On BAD ORIGINAL 69 21499 9 2011988 préfère 1'oxybisacétylacétonate de vanadium» Le vanadate d'alkyle présente la formule VO(OR)^ où R est un groupe alkyle de C1 à 012, de préférence un groupe alkyle de ^2 ^ ^6* Des exemP3-es vanadates d'alkyle sont VO(OCH^)^, 5 YO(OC2H5>5, T0(0C4H9)3 et YOCOG^y)^. Le vanadate d'alkyle préféré est VO(OC2H5)5. Les composés de titane destinés au présent procédé ont la formule générale Ti(OR)^ où R est un radical alkyle de à C^2» De préférence, R est un radical alkyle de C2 à Cg. Ainsi, R peut 10 être un groupe méthyle, propyle, butyle, pentyle,.isopentyle, octyle, ou hexyle. De préférence encore, R est un groupe "butyle de sorte que le titanate de tétratmtyle est le composé de titane préféré. Le composé d1alkyl-aluminium utile dans le présent procédé 15 a la formule RmAlXn où R est un radical hydrocarboné monovalent de à C^2, X est un atome d'halogène ayant un numéro atomique supérieur à 17 (c'est-à-dire Cl, Br ou I), ou un radical hydro-carboné monovalent de 0^ à C^2, m est un nombre entier de 1 à 3 inclusivement, et la somme de m plus n est égale à 3. 20 Des.exemples particuliers de groupes R et/ou X-comprennent les radicaux méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, n-amyle, isoa-myle, phényle, tolyle, et cyclopentyle. On préfère les groupes alkyle de (Lj à tels que les groupes éthyle et butyle. Le groupe préféré est le groupe éthyle. L'halogène préféré.est le 25 chlore. Des exemples de composés d*alkyl-aluminium appropriés comprennent le chlorure de triéthyl-aluminium, de tripropyl-alumi-nium de diéthyl-aluminium, le dichlorure dréthyl-aluminium, et le sesquichlorure d'aluminium. On préfère particulièrement le 30 chlorure de diéthyl-aluminium. On peut également avoir recours d'une façon appropriée à des mélanges de composés d'alkyl-alumi-nium. Pour préparer et utiliser les catalyseurs suivant le présent procédé, on doit conduire tous les stades en l'absence d'o-35 xygène, d'humidité, d'anhydride carbonique, ou autres impuretés nuisibles. On atteint aisément ce but en enveloppant toutes les matières brutes comprenant les constituants de catalyseur, les monomères, et les diluants inertes, avec un gaz inerte comme l'azote ou l'argon anhydre. De préférence, on purifie toutes 40 les matières, par exemple par séchage, distillation, etc. avant 69 21499 10 2011988 leur utilisation. La température réactionnelle pour la formation du constituant de catalyseur comprenant le composé de vanadium et le composé de titane est, d'une façon appropriée, la température ambiante. Cependant, cette température n'est pas critique, 5 et on peut utiliser des températures soit inférieures (par exemple 7°C), soit supérieures (par exemple 38°C), "bien que pour choisir une température supérieure, le facteur à considérer est que la réaction est exothermique. Les conditions dans lesquelles la réaction de polymérisa-10 tion est effectuée peuvent varier dans une large gamme. Généralement on peut utiliser des températures comprises entre.-40° et +150°C; cependant, on préfère des températures comprises entre 0° et 60°C. On peut utiliser pour la réaction de polymérisation des pressions manométriques comprises entre 0,014 et 70 "bars en-15 viron 5 cependant, on utilise généralement des pressions comprises entre 1 et 10 atmosphères environ. Les durées de réaction u-tilisées dans la formation des copolymères dépendent en général des températures utilisées. Généralement, on peut utiliser des durées de réaction comprises entre 1 minute et 5 heures; cepen-20 dant, il est plus courant d'utiliser des durées de réaction comprises entre 5 et 60 minutes. On peut fabriquer le récipient réactionnel en n'importe quelle matière qui est inerte à l'égard des réactifs et des diluants utilisés, et qui est capable de résister aux pressions de 25 fonctionnement. Les récipients réactionnels en verre, en acier inoxydable et en acier chemisé de verre sont tout à fait satisfaisants. Les détails du procédé de polymérisation ont été décrits généralement dans la technique ; voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT2 3.438.951 • 30 Généralement, les copolymères élastomères ont un poids moléculaire compris entre 50 000 et 1 000 000, de préférence entre 100 000 et 500 000, comme déterminé par la viscosité intrinsèque dans une solution dans la décâline à 135°C. 35 On peut utiliser divers solvants dans la" forme de réalisa tion préférée du procédé de polymérisation, et ceux-ci comprennent des solvants hydrocarbonés aliphatiques, naphténiques, aromatiques et halogénés, ou bien, on peut utiliser un excès de 11alpha-oléfine supérieure telle que le propylène. Des exemples 40 de solvants comprennent le n-hexane, le propane, le-cyclohexane, 69 21499 11 2011988 le toluène, les xylènes, le tétrachloroéthylène, la décaline, les chlorobenzènes, et le chlorure de méthyle. L'une des particularités remarquables du copolymère préféré de l'invention réside dans le fait que tous les moyens-clas-5 siques de filage des fibres peuvent être utilisés, comprenant le filage au mouillé, à sec, au latex, et à l'état fondu. Un avantage particulier réside dans le fait que les élastomères appropriés de l'invention peuvent être filés à l'état fondu, étant donné que d'autres élastomères ont tendance à se 10 dégrader aux températures élevées de filage à l'état fondu. Dans ces procédés de filage, on extrude un fluide visqueux à travers une filière, de préférence à trous multiples, pour for mer une fibre. Cependant, à l'échelle de laboratoire, il est pré férable simplement de tirer une fibre de la çiasse fondue ou de 15 la solution ou de l'extruder à travers une aiguille hypodermique La fibre extrudée peut simplement être refroidie depuis la température de la masse fondue par l'air ambiant ou elle peut être exposée à un milieu de durcissement liquide ou gazeux, comme un non-solvant polaire, par exemple un alcool, une cétone, ou 20 un ester, bien que d'autres classes de composés, tels que les amides, les suifoxydes, les aminés, les éthers, etc., ne soient pas exclus . Particulièrement avantageux sont les cétones à bas poids moléculaire comme l'acétone et la 2-butanone, et les alcools, tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, ou le 25 butanol. L'élastomère peut également être filé à partir d'un mastic contenant un solvant, comme une solution de l'élastomère dans un solvant entièrement hydrocarboné ou à prédominance hydrocarbonée, comme le pentane, l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, JO le xylène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane. On pourrait également utiliser un mastic débarrassé des cendres directement à partir du procédé de polymérisation. La concentration du mastic peut varier pour donner les propriétés de traitement ou des vitesses de production avanta-35 geuses ; une gamme appropriée est comprise entre 1 et 20 g de polymère pour 100 ml de solvant, et de préférence entre 5 et 10 g/100 ml. Il peut être avantageux de purifier J.e mastic polymère avant le filage, par exemple en le faisant passer à travers une colonne de résine, ou bien par filtration. 40 Le mastic est extrudé à travers une filière puis peut être 69 21499 12 2011988 étiré dans l'air tiède ou une atmosphère d'évaporation pour enlever le solvant (filage à sec) ou le faire passer dans un non-solvant pour le polymère afin d*enlever le solvant (filage au mouillé). Des non-solvants appropriés sont ceux énumérés ci-5 dessus comme milieux de durcissement. Dès que la fibre est coagulée, ce qui se produit entre 5 secondes et 2 minutes après l'immersion dans le non-solvant, de préférence entre 20 et 90 secondes, on la retire du non-solvant et l'étiré d'environ 1,5 fois à 10 fois sa longueur, et de préférence entre 2 et 8 fois 10 sa longueur, et on la laisse sécher sous tension. On obtient le même degré d'étirage sur une fibre pendant le filage à l'état fondu. i Les conditions d'étirage et de séchage peuvent varier comme le savent les spécialistes. L'essentiel est de déterminer un 15 facteur d'étirage qui permette à l'orientation cristalline de conférer à la fibre sa résistance. Généralement, le filé est d'autant plus résistant que l'étirage est plus important. Le choix des techniques de vulcanisation dépend en-grande partie du fait que l'âastomère est saturé ou non. S'il est satu-20 ré ou non saturé, on peut le vulcaniser avec des.agents de vulcanisation mettant en jeu des radicaux libres comme des peroxydes ou un rayonnement. Voir "Commercial Implications of Radiation Processing of Plastics", de Brenner, pages 116-120, volume 45, N° 8, avril 1968, Modem Plastics. On peut utiliser des micro-25 ondes au lieu d'un chauffage thermique lorsque la vulcanisation se produit par l'intermédiaire de réactions utilisant les peroxydes. Pour des fibres élastomères non saturés, des techniques de vulcanisation compliquées et tout à fait nouvelles ont été mises 30 au point. On doit souligner que l'un des aspects important de l'invention réside dans la technique de vulcanisation en phase fluide qui peut être utilisée non seulement pour l'élastomère particulier de formation de fibre décrit dans la présente demande, mais pour toute fibre élastomère non vulcanisée contenant 35 une non saturation. La forme de réalisation préférée de vulcanisation en phase fluide peut être réalisée avec n'importe quelle matière qui est normalement gazeuse, ou qui peut être gazeuse à la température ambiante ou à une température légèrement élevée, par exemple jus-40 qu'à 100°C, et qui est connue pour effectuer une rétification 69 21499 ^ 2011988 des polymères avec une non saturation. Une matière particulièrement préférée et qui a été utilisée dans les exemples de 1'inven tion est le dichlorure de soufre, SC^» Le monochlorure de soufre, SgC^j ou des mélanges avec SCI29-peuvent également être 5 utilisés, bien que réagisse plus lentement que SC12. Egale ment, on pourrait également utiliser des composés organo-bis (halogénure de sulfényle) du type C1S-R-SC1 où R est une molécule organique (aryle ou aliphatique ou arylaliphatique) ayant 1 à 50, de préférence 1 à 10, et de préférence encore 1 à 5 atomes 10 de carbone qui peuvent être substitués par des substituants polaires ou non polaires. On peut également utiliser le chlorure de trichlorométhyl-sulfényle, Cl^GSCl. Ceci est inattendu du fait qufil ne présente qu'un seul groupe SCI. 15 II s'est en outre révélé, et ceci constitue une particula rité facultative de la présente invention,, que lorsque SCI2 est purifié et que la vulcanisation ultérieure est effectuée en. l'àb-sence de lumière, le filé vulcanisé résultant est moins susceptible de virer au jjaune lorsqu'il est exposé ultérieurement à la 20 lumière. SClg disponible dans le commerce est un mélange à 1'équilibre contenant environ 10 % en poids environ de et 5 % en poids environ de Cl2. Rosser ei?ffhitt dans Appl, Chem.H, 10, 229 (1960) ont montré que cet équilibre peut-être modifié en fa-25 veur de SC12 par la destruction des catalyseurs d'équilibre avec 0,1 % de PC15. paiement, on peut utiliser les analogues de brome et d'iode des composés du chlore mentionnés ci-dessus. Il est essentiel que la réaction de vulcanisation soit rapide, mais les proprié-30 tés désirées dans le filé vulcanisé détenninent le choix final de l'agent de vulcanisation ou de mûrissage. La reaction de vulcanisation peut être effectuée en exposant le filé étiré filé aux vapeurs de l'agent de mûrissage ou à une solution de l'agent de mûrissage dans un non-solvant non 35 réactiï pour le polymère, par exemple une solution diluée de SCI2 dans CH2C12» La concentration de l'agent de mûrissage en solution ou en phase vapeur est choisie de façon g. fournir la vitesse et le degré de mûrissage voulus. Ceci dépend, par exemple, de la température, des propriétés d'effort-contrainte vou-40 lues de la fibre terminée, du degré de non saturation de la 69 21499 14 2011988 fibre non mûrie, et de la vitesse linéaire du filé traversant la zone ou chambre de mûrissage au cours d'une opération continue de production de fibre. La présente invention est facilement applicable à un pro-5 cédé continu, mais si on ledésire on peut emmagasiner la fibre séchée filée avant le mûrissage. Il est évident qu'on peut ajouter des additifs classiques et non classiques tels que des agents de mûrissage, des accélérateurs, des charges, des diluants, des plastifiants, d'autres 10 polymères, agents de modification, de teinture, etc. aux fibres élastomères de l'invention. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif de l'invention. TOrFMPTiT! 1 15 On prépare un produit réactionnel de VOCl^ et de titanate de tétrabutyle en dissolvant des poids égaux de YOCl^ et Ti(0— butyl)^ dans l'hexane normal pour obtenir 1,0 g/100 ml de solution de catalyseur. Ceci forme une solution homogène et s'accompagne d'un dégagement de chaleur important dû apparemment à la 20 formation d'une nouvelle espèce de complexe. On ajoute le produit réactionnel au réacteur séparément, mais simultanément avec 0,096 mole de chlorure de diéthyl-aluminium et on l'utilise pour polymériser un mélange d'éthylène, de propylène, et de 5-oéthy-lène-2-norbornène (MHB) suivant un rapport du volume du liquide 25 de 1,0:1,0:0,03. Les conditions réactionnelles, les compositions du polymère obtenu et les caractéristiques physiques des élastomères résultants après avoir été mixtionnés de la façon classique avec du noir ÏEF et une huile de malaxage sont indiquées sur le Tableau I. 30 TABLEAU I Essai ff° 1 2 3 Température, °C 35 26,5 15 Ethylène, % en poids 74,6 75,3 72,9 MHB, % en poids 2,7 2,7 2,6 35 200 parties de FEF/100 parties d'huile Vitesse d'extrusion, cm/minute 241 216 190 Grillage Mooney à 132°C, T5 12,8 10,9 11,3 Plasticité Mooney à 100°C 92 106 106 Résistance à l'état vert, kg/cm 22,40 25,90 18,90 69 21499 15 2011988 Comme on peut le voir d'après la dernière ligne du Tableau ci-dessus, ces élastomères ont une résistance à l'état vert très élevée. Une analyse aux rayons X révèle que les élastomères présentent une cristallinité d'environ 9 %• 5 EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1, excepté qu'on substitue le 5-éthyli-dène-2-norbornène au méthylène-norbornène. On obtient des résistances à l'état vert aussi satisfaisantes. L'analyse aux rayons X montre que le.produit présente une cristallinité de 9 %• 10 EXEMPLE 3 On file une solution de 9 % en poids dans l'iiexane du terpolymère obtenu dans l'exemple 1 pour former un filé en l'extru-dant à travers une aiguilD e hypodermique dans un bain d'acétone. On laisse le filé dans l'acétone pendant 30 secondes afin de dur-15 cir la surface. Puis, on le retire de l'acétone etlfctire jusqu'à environ trois fois sa longueur et le laisse sécher à l'air sous tension. Après séchage, il présente un denier d'environ 200. On fait ensuire mûrir le filé, encore sous tension, en l'exposant à des vapeurs de SC12 (10 moles % de SC12 dans l'air). 20 A des fins.de comparaison ultérieure, on ne-fait pas mûrir d'autres filés. On effectue divers essais de caractérisation sur des filés mûris et non mûris, et on compare les résultats avec les valeurs de la littérature pour le "Spandex". Ils sont résumés ci-après 25 sur le Tableau II, TABLEAU II "Spandex" Filé non Filé mûri par mûri SC12 Ténacité, g/denier 0,6-0,8 0,5-0,9 0,4-0,7 30 Résistance à la traction, kg/cm^ 525-700 385-595 315-525 Allongement 5> % ' 500-600 600-700 100-200 Récupération élastique, 195 -> 95 , '95 Substances insolubles, 97 1 94 (a) Depuis 90 % environ d'allongement final. 35 (b) Au bout de 48 heures dans le cyclohexane à la tempé rature ambiante. On peut voir d'après les résultats ci-dessus que le's fibres élastiques de l'invention présentent des propriétés comparables à celles du "Spandex". Ballongement du produit mûii peut être 40 augmenté, si on le désire, en réduisant le degré de non bad original 69 21499 16 2011988 saturation du polymère, en réduisant la teneur en éthylène, ou en diminuant le degré d'étirage pendant le séchage ou le mûrissage. EXEMPLE 4 5 On extrude une solution de 9 % en poids dans le toluène du terpolymère obtenu dans l'exemple 2 en la faisant passer d'une façon continue à travers une filière de 1,6 mm dans un bain de méthanol de coagulation. La vitesse d'extrusion est de 90 cm/ minute, et le temps de séjour dans le bain coagulant est d'en-10 viron 1 minute. Après qu'il a quitté le bain coagulant, on étire le filé de sept fois sa longueur, puis le laisse sécher. Le produit a un denier de 200 et une ténacité de 0,7 à 0,9 g/denier, et un allongement moyen de 95 %• On fait ensuite mûrir le filé en l'exposant à 10 moles % de vapeurs de SC12 à l'air pendant 3 15 minutes. Le filé mûri présente des ténacités.de 0,6 à 0,8 g/denier et des allongements de 70 à 110 % suivant la tension à laquelle le mûrissage a eu lieu. La teneur en matières insolubles dans le cyclohexane s'élève à 90 à 93 %. EXEMPLE 5 20 On file 1'élastomère de l'exemple 2 pour former un filé au moyen de la technique de l'exemple 4 et le fait mûrir en le plongeant dans line solution de 10 moles ■% de SC12 dans GH2C12. Comme on peut le voir d'après le tableau III qui suit, ceci constitue une technique de mûrissage très rapide et de courts temps d'ex-25 position suffisent. Cependant, après l'exposition, on doit laisser le filé mûri reposé pendant au moins 12 heures, de préférence 24 heures. Naturellement, ce type de solution pourrait être utilisé pour.faire mûrir d'autres matières non saturées, en particulier des élastomères en plus des fibres ou des filés. 30 TABLEAU III SOLUTION DE MUEISSAGE D'UN FILE ELASTIQUE Temps d'exposition, secondes Substances insolubles dans le 35 cyclohexane, % 0 15 2 86 4 84 6 80 10 80 30 82 (a) Temps d'immersion dans 10 moles % de SC12 dans CHgClg 69 21499 17 2011988 EXEMPLE 6 On file à l'état fondu 1»élastomère de l'exemple 2 pour former tin filé, et on le fait mûrir en l'exposant à un rayonnement . On prépare d'autres filés d'élastomère à partir d'un copo-5 lymère d'éthylène et de propylène contenant 68 % d'éthylène et ayant une viscosité intrinsèque de 3,9 sans diène mais ayant une cristallinité analogue; on l'utilise pour montrer le caractère pratique de la rétification d'un filé sans "besoin de non saturation. 10 Les résultats ainsi que d'autres détails sont résumés sur le tableauIV ci-après. TABLEAU IV FILE ELASTIQUE MURI PAB RAYOHHEMENT (COBALT 60) % de matières insolubles dans le cyclohexane Polymère Mixtionnage N'ayant pas su- Rayonnement bi de rayonne- dans HgCa) 15 ment TO" EPT Néant 15vu/ 93 EPT 1 partie pour 100 parties de S 42^°^ 96 20 EPT 1 partie pour 100 parties de caoutchouc de S + 2 parties. , v de caoutchouc de peroxyde 38^ ' 95 EPR Néant 35^ 7^ EPR 1 partie pour 100 parties de 44/®) 39 caoutchouc de S 25 EPR 1 partie pour 100 parties de 35^°^ 87 caoutchouc de S + 2 parties pour . 100 parties de caoutchouc de pe-roxyde(d) (a) 600 curies pour 18 heures, à 2,54 cm de la source (b) Ce filé est filé à l'état mouillé -pas d'exposition à tem-jq pérature élevée (3) Ces filés sont filés à l'état fondu après chauffage jusqu'à 190°C. Il se produit apparemment un certain degré de rétification à cette température. (d) Hydroperoxyde de tertio-butyle (90 %). EXEMPLE 7 35 On file à l'état fondu divers élastomères ayant une cris tallinité différente, et on donne les résultats sur le tableau V. 69 21499 18 2011988 10 15 25 30 35 Désignation de l'échantillon A TABLEAU V FILAGE A L'ETAT FONDU EN FONCTION DE LA CRISTALLINITE Cristal- % en poids Viscosité Observations linité, _JÉ de C. B C D 7 9 18 58 68 74 85 intrinsè- 2322 3,2 3,9 3,1 3,ï 20 Ne peut pas être filé -pas de résistance Facilement filé Facilement filé Filé avec difficulté -faible allongement Comme on peut le voir d'après ces résultats, la cristallinité et la teneur en éthylène sont des facteurs importants dans l'aptitude au filage d'une fibre suivant la présente invention. EXEMPLE 8 On verse dans un tube en verre vertical de 6,35 x 122 cm dont le fond est bouché (en faisant tomber goutte à goutte le long des côtés), 1 ml de SC^. On effectue la môme opération dans deux tubes de verre analogues avec S2CI2 et Cl^CSCl. On introduit alors quatre filés élastomères, préparés à partir du polymère décrit dans l'exemple 2, dans chacun des tubes et les expose aux vapeurs pendant diverses périodes de temps à la température ambiante. On détermine le degré de mûrissage après exposition en déterminant la teneur en matières insolubles dans le cyclohexane. Les résultats obtenus sont résumés sur le tableau VI ci-après. TABLEAU VI Substances insolubles, % Temps d'exposition, secondes 5 10 30 60 120 180 sci2 90 90 91 90 S2CI2 20 47 64 87 Cl^CSCl 21 36 41 63 Bien que le Cl^CSCl soit lent dans les conditions utilisées, le facteur important et inattendu est qu'il ait une action quelconque, On peut obtenir un mûrissage plus complet en prolongeant la durée ou en élevant la température. 69 21499 19 2011988 "FXFIMPIiE 9 On ajoute PCl^ à SClg et on fait barboter de l'azote jusqu'à ce que la totalité du Clg ait été purgée. Le SCI2 résultant partiellement purifié est alors utilisé pour faire mûrir le 5 filé préparé à partir du produit décrit dans l'exëmple 2. On constate quHl mûrit le filé plus rapidement et plus complètement que SCI2 non traité. 69 5 10 15 20 25 30 35 40 21499 20 Zl 2011988 REVENDICATIONS 1. Fibre vulcanisable élastique de 0,5 à 1 denier, caractérisée eiyS'e qu'elle comprend un polymère oléfinique contenant une proportion principale d'éthylène et au moins une autre alpha-oléfine de à C^q, le polymère ayant une cristallinité au repos comprise entre 1 et 20 % et une résistance à l'état vert p comprise entre 14 et 35,7 kg/cm . 2. Fibre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a été étirée suffisamment pour provoquer l'orientation des cristallites de façon à provoquer une augmentation de la résistance de la fibre et une augmentation de la cristallinité. 3. Fibre selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle a été ultérieurement rétifiée dans une faible mesure au moins tout en étant maintenue sous tension. 4. Fibre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le copolymère contient 0,1 à 20 % en poids d'une dioléfine ayant 6 à 40 atomes de carbone. 5. Fibre selon la revendication 3, caractérisée en ce que la rétification est réalisée par un moyen mettant en jeu des radicaux libres. 6. Fibre selon la revendication 4, caractérisée en ce que la rétification est réalisée par un moyen de mûrissage fluide. 7. Fibre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le copolymère est un terpolymère contenant 60 à 85 % en poids d'éthylène, une alpha-oléfine de à C^q et une dioléfine. 8. Fibre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que 1'alpha-oléfine est le propylène. 9. Fibre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le diène est le 5-éthylidène-2~ norbornène. 10. Procédé de production d'une fibre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser les composants monomères en présence d'un catalyseur de polymérisation constitué par le produit réactionnel d'un composé de vanadium choisi parmi les oxyhalogénures de vanadium dans lesquels l'atome d'halogène présente un nombre atomique supérieur à 17, l'oxyacétylacétonate de vanadium de formule : VOA2 où A est tin radical acétyl-acétonate ou tin radical ha-logéno-açétyl-acétonate, des vanadates d'alkyle da à C^ ; 69 21499 21 ^ 2011988 et un composé de titane de formule : Ti(OK)^ où. E est un radical alkyle de à c12. 11. Procédé de production d'un filé élastomère, caractérisé en ce qu'il consiste à extruder un polymère oléfinique contenant 5 une proportion principale d'éthylène et au moins une autre alpha-oléfine de à °10' ledit polymère ayant une cristallinité au repos comprise entre 1 et 20 et une résistance à l'état vert p d'au moins 14 kg/cm , pour former un filament ; Ça) à laisser durcir la surface du filament ; 10 ("b) à étirer le filament de 1,5 à 10 fois sa longueur ; (c) à rétifier le filament tandis qu'il est sous tension. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce. que la fibre est filée à l'état fondu. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce 15 que : (a) le filament est filé dans un solvant ; (h) la surface de la fibre filée est durcie dans vin milieu de durcissement liquide ; (c) le filament est étiré de 1,5 à 10 fois sa longueur a- 20 vant le séchage ; Çd) on laisse sécher le filament filé. (e) le filament est rétifié pendant qu'il est sous tension. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le polymère contient une faible proportion d'un diène et est 25 vulcanisé en étant exposé à un milieu de rétification fluide. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le milieu de rétification fluide est gazeux. 16. Procédé selon la revendication 14 ou 15s caractérisé en ce que le milieu de rétification est un composé à bas poids 30 moléculaire de soufre et de chlore. 17. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le milieu de durcissement est un solvant à bas poids moléculaire contenant de l'oxygène choisi parmi les cétones et les alcools. 35 18. Procédé selon la revendication 18,caractérisé en ce que le milieu de durcissement est choisi parmi le méthanol, l'é-thanol, et leurs mélanges. ' BAD ORIGINAL 69 21499 22 2011988 19. Procédé selon, la revendication 16, caractérisé en ce que le milieu de vulcanisation est de la vapeur de SClg. 20» Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'oléfine de °3 à °10 est le propylène et en ce que la dio-5 léfine est l'éthylidène-norbornène. B*° original