Brevet FR2000847A1 — publié le 19690912

i 2000847 La présente invention concerne un matériel d'enregistrement photoconduteur et l'application de ce matériel dans des procédés électrophotographiques d'enregistrement et de reproduction d'information. On connaît des matériels élecfcrophdDgraphiques comprenant un support et une couche photoconductrice contenant comme photoconducteur une substance organique ou inorganique telle que le sélénium, l'oxyde de zinc, 1 *anthracène, la benzidine ou un composé hétérocyclique d'un type déterminé et comme liant pour le photoconducteur une substance polymère de haute résistivité. On connaît également des matériels d'enregistrement électrophotographiques contenant dans l'élément d'enregistrement des substances photoconductrices polymères (voir brevet britannique 964.871 demandé le 26 février 1959 au nom de Gsvaert Photo-Producten N.V.). Au moyen de substances polymères photoconductrices on peut obtenir des couches photoconductrices lisses et transparentes et même des feuilles autoporteuses. On a trouvé maintenant que l'.on peut obtenir des matériels d'enregistrement photoconducteurs à propriétés particulièrement favorables et convenant pour être employés dans 1•applicatinn des méthodes de reproduction électrophatographiques les plus diverses, en incorporant dans l'élément d'enregistrement photoconducteur un composé polymère contenant des unités structurales répondant à la formule générale : 69 01588 2 2000847 CH I 3 — .'-C H r -c- XG Y x R dans laquelle î R représente un atome d'hydrogène ou un groupe du type pouvant être introduit dans une aminé secondaire par réaction d'un composé contenant R avec unetelle aminé secondaire, et Z représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau aromatique par exemple un noyau aromatique de la classe des benzènes, un noyau aromatique substitué ou un noyau aromatique condensé, par exemple un tel noyau substitué ^■5 par un groupe nitro ou un groupe alcoxy tel qu'un groupe éthoxy. Des exemples d'un tel groupe représenté par R comprennent un groupe aliphatique ou cycloaliphatique saturé ou non-saturé et substitué ou non-substitué, tel qu'un groupe alkyle, tin 2° groupe alkyle substitué, un groupe aralkyle, tel qu'un groupe benzyle ou un groupe phényléthyle, un groupe allyle, un groupe cycloalkyle tel qu'un groupe cyclohexyle, un groupe acyle, un groupe acyle substitué, un groupe carbamoyle, un groupe car-bamoyle substitué, un groupe alcoxycarbonyle, un groupe alcoxy-2 5 carbonyle substitué, un groupe thiocarbamoyle, un groupe thio-carbamoyle substitué. L'expression "polymère" comprend des homopolymères et des copolymères. Ainsi les unités structurales de formule générale ci-dessus peuvent faire partie d'un copolymère contenant 30 des unités structurales de polymères photoconducteurs connus et/ou des unités structurales de polymères non-photoconducteurs. L'emjSoi de copolymères au lieu de homopolymères peut être intéressant pour obtenir une meilleure résistance mécanique de la couche d'enregistrement et/ou une meilleure solubilité du 35 photoconducteur polymère dans des solvants convenant particulièrement pour être utilisés dans l'éi^e de coulage. 69 01588 3. 2000847 Dans des copolymères employés suivant la présente invention et contenant des unités structurales non-photoconductrices la teneur en unités structurales de formule générale ci-dessus, de préférence est d'au moins 50 mole %* 5 Une liste non-limitative de polymères spécifiques contenant des unités structurales répondant à la formule générale ci-dessus ou étant constitués par de telles unités structurales et convenant pour être utilisés dans la fabrication dsun matériel électrophotographique suivant la présente invention est donnée 10 dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 15 CH. i --C — ^"Tcs: - M K *ch: 35 ! fH3 H CH- ! s if C'w i r't-r. BÀD ORl t 2000847 le X ch- ,ch_ M'*"CH0 N 3 6H, ! .i v :h-ch. 15 o2n H r ,ch- —'tzh. 23 25 30 1 ""H N j Des polymères contenant des unités.structurales de formule générale ci—dessus peuvent être préparés par une polyaddition connue en partant d'un monomère de formule § 69 01588 2000847 CH. H f 3 1 H 10 15 20 25 30 dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus. Pour de plus amples détails concernant la préparation de polymères utilisés suivant la présente invention on peut s'en référer au brevet: américain 23718©517 demandé le 13«11*51 au nom de J.O. Harris, alors que pour de plus amples détails concernant la préparation de monomères on peut s'en référer au brevet britannique 764.957 demandé le 14.10»1953 au nom de Monsanta Chemical Ltd., ces brevets devant être lus conjointement avec la présente invention. Dans le polymère ainsi obtenu l'atome d'hydrogène réactif du groupe (îamine secondaire peut être utilisé pour y attacher un substituant qui lui-même peut être de nature polymère comme illustré par les composés 2, 3 et 4di tableau 1. Ces substituants polymères peuvent être introduits par exemple au moyen d'une réaction de Priedel-Crafts. De cette façon l'on peut préparer desproduits ayant un poids moléculaire augmenté et de meilleures propriétés formatrices de couches. Les polymères utilisés suivant la présente invention ne doivent pas avoir un poids moléculaireîélevé pour obtenir une photoconductivité utile pratiquée On a expérimentalement constaté que des polymères ne contenant pas plus que quatre unités structurales de formule.citée ci-dessus sont des ingrédients polymères très intéressants pour la fabrication de matériels d'enregistrement photoconducteurs. Les substances polymères convenant pour être appliqués suivant la présente invention peuvent être utilisées seules ou en combinaison avec des substances conférant les propriétés chimiques ou physiques désirés à l'élément d'enregistrement. Ainsi lesdites substances peuvent être combinées avec d'autres substances photoconductrices ou non-photoconductrices et exerçant line influence, par exemple sur la résistance dans BÀft 0R1GII 01588 6 2000847 l'obscurité, le déchargeabilité ou conductivité de la couche d'enregistrement par une exposition à une radiation électromagnétique, ou sur la transparence ou la qualité de l'image finale par exemple en diminuant l'effet de frange comme décrit dans le brevet britannique 1.007.349 demandé le 12.10.1961 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. De préférence les polymères utilisés suivant la présente invention sont appliqués en mélange avec un (des) composé(s) causant une augmentation de la sensibilité générale et/ou de la sensibilité des rayons électromagnétiques d'une partie distincte du spectre. L'effet de frange se produit lors du développement de grandes zones chargées électrostatiquement et est caractérisé par le dépôt sur les bords seulement desdites zones de substances chargées électrostatiquement. Afin d'empêcher ou de diminuer ledit effet de frange on incorpore des particules dispersables, par exemple des particules de pigment inorganiques et des particules organiques insolubles dans l'eau, dans la phase polymère continue de la couche d'enregistrement. Conviennent particulièrement à cet effet les particules de pigment d'oxyde de zinc et un produit minéral finement divisé (grosseur moyenne des particules : 5 ju) connu comme "MICRODOL" (dénomination commerciale pour un mélange de la composition suivante (pourcentages en poids) : mis sur le marché par A.S. Norwegian Taie, Bergen, Norvège), et contenant des groupes hydrophobes mis sur le marché par National Starch and Chemical Corporation, Plainsfield, N.J., U.S.A.). La grosseur de ces particules varie entre 1 et 5 ja et de préférence lesdites particules sont utilisées en une quantité comprise entre 2,4 et 24 % en poids par rapport au matériel polymère présent dans la couche d'enregistrement. Des résultats CaCO^ MgC03 54,34 % 45,15 % 0,04 % 0,03 % "DRY—FLO" (dénomination commerciale pour un ester d'amidon BAD ORIGINAL : 1538 7 : 000347 optimaux sont obtenus avec une quantité de 6 % en poids. Dans ces cas particulier par exemple lorsque le poids r " éculair' de r clymère photoconducteur utilisé suivant la • --ésente ir.venticn n'est pas très élevé, en d'autres mots rsque la quantité d'unités structurales est inférieure à 10, aiers il est nécessaire d'appliquer ces polymères ensemble avec un liant ou un durcissant éventuellement photoconducteur afin de former une couche d'enregistrement ayant une résistance ir.écanique suffisante. Une combinaison appropriée avec des liants et/ou des durcissants choisis peut résulter en une augmentation de la sensibilité totale, de sorte que le liant ou le durcissant appliqué est à considérer comme un sensibilisateur. De préférence la couche d'enregistrement contient au moins 50 % en poids d'un polymère photoconducteur appliqué suivant la présente invention. Dans le tableau 2 ci-dessous sont indiqués : a) des liants polymères qui de préférence sont appliqués dans la présente invention, fc) des rapports en poids de ces liants polymères relativement au polymère photoconducteur, c'est-à-dire ici le "FLECTOL H" (dénomination ccaanerciale peur une poly(1,2-dihydro-2, 2 s4-tri-métfcyiquincléine) ayant en moyenne 5 unités structurales dans la chaîne polymères et. mise sur le marché par Monsanto Chemical Carpany, St. Louis, Mo., U.S.A.), c) le solvant ou le mélange de solvants respectif dans lequel la combinaison de polymères est soluble. Tableau 2 'Liant polymère défini par son (ses) unité(s) j Rapport' Scivantj structurale(s) en y» » - • CH. -0.S-^v»-S0o- y-ci2 Ci DOids 2% 1 à 6; 1 chlorure ! de me— ' thylène ! BAD ôft 69 01588 8 2000847 10 r c»3 ? o- £y-c-^%-ooc- ( ch2 ) 8-cc i ch 1 Cl 3 Cl f3 .^.c-^3-0 ch. -oc--a.-c o- '0' 2:1 à 6: 1 chlorure deméthy-lène 15 C1 en C1 I ?H3 I ■ o- Cl CH3 il 12:1 chlorure de méthylène 20 )-(ch2)6-ooc-(ch2)g-cc 2:1 à 6: 1 chlorure de méthylène 25 ÎH3 ■ -û—oc-chc1-ckc1-cc ch- 30 ~^~°S2-^>-^^-S02 35 -sq, 2:1 à 6sl cfelorare de méthylène 2s 1 à 6:1 chlorure de méthylène 69 01588 2000847 ?H3 ch, f h. ÎS2-fj-S02-°-^>-?- - ch. 10 2:1 à 6:1 chlorure de méthylène ch, >2s- -so2-°- -cr -1 Ah. 15 2:1 à 6:1 chlorure de méthylène F» O !l 20 ch3 6:1 chlorure de méthylène ^Sî 25 I S. h2n-n c-(ch )g- N -c "N h2n-n c-ch2-0-ch2" 30 6:1 chlorure de méthylène ;h.-ch- * I Cl 35 2:1 à 6:1 chlorure de méthylène/ cyclohexa-none ( 1:1) 69 01588 10 2000847 0 2:1 à 6:1 chlorure de méthylène 10 15 75 % en poids -ch-ch-2 i ch0 I 2 ch / \ h3c ch3 25 % en poids 2:1 à 6:1 cHorure de méthylène 20 -ch--ch- 2 I o.: co t. 2:1 à 6:1 chlorure de méthylène 25 30 ch, * ! CO I 0 n-v10 2:1 à 6:1 chlorure de méthylène 35 10 - -ch2-ch- 80 2:1 à 6:1 chlorure de méthylène ? 1588 ii 7000847 r- A "Mv - n ?*2 ch-ch. 0 1 co -h3c-ch- 2:1 à j chlcwre 6:1 j de méthylène -ch2-ch c£o 4 80 -ch -ch— £ I 0 1 c=o I ch_ 20 2:1 à 6:1 chlorure de méthylène :h2-çh-ch2- f* O /O ch ■I ch_ 2:1 à 6:1 chlorure de méthylène r —1—ch„-ch- 1 Cl i_ 91 % en poids -ch—ch-2 i ococh. 3 % en poids -ch--ch- 2 i oh 6 % en poids 10:4 à 10: 7 chlorure de méthylène/ acétone (1:1) G1 588 12 2Û00847 -CH—t- CJ 85 % en poids 0 1 co ch3 14 % en poids Vti -C -i i Ve 1 % en poids lo:4 ^chlorure 10î 7 j de raé- ; fchylène/ acétone ( 1:1) (p2}2-CH3 ch — 0 ' \ q. ch- \ / ch2 -ch2-hc 10:4 à 10: 7 chlorure de méthylène/ acétone/ éthanol (1:1:1) Kes unités structurales de formule générale ci-dessus peu-v~.ïiz égale:- ant être réticulées. par exemple avec un ccïnpcsé ■5 ' .7 3.1cgène pol y fonction::el pouvant être appliqué dans une réaction de Friedel-Crafts tel que le 1 «2-dichloréthane, ou un poly-énexyde eu un pclyisoc;, anate organique tel que le 2,4-di:'.socyanar totcluène c-u le 2-isocyanatc-2-( p-isocyanatcbensyl} -propane« Les composés polymères photcccnducteurs contenant des unités structurales suivant la fcrrru.l e générale ci-dessus •:eu-jent éoplement être utilisés en îûélc.nge avec d'a-rcres substances p ne te ccnau •: tr ic es .iél 4niu:n. les :::vde;: : l-?.i '•F:- onr.?;£E te,-es que . . '.ilfure-c jélér.urss ; note- :n^-.:cteurs le cadmium, de xercutt, ci' am.imoine, de fcisrf.utn tt de ic;r.. o Ils peuvent être utiii ses en r.cir.binaiîson avec -i • edres ;:iv: teccnducteurs ircr.obères or. iniques tels que 15 antracène, 1'anthraquinone, les polymères contenant des unités structurales lî-viny1-carbazole et d'autres photoconducteurs organiques monomères ou polymères connus. La sensibilité spectrale inhérente des polymères photoconducteurs utilisés suivant la présente invention est princi- BAD ORIGINAL 69 01588 13. 2000847 paiement située dans la région du proche infrarouge, c'est-à-dire dans la région de 360 nm à 420 nm avec un maximum vers 380 nm. XI est possible d'augmenter ou d'exalter de différentes 5 façons la sensibilité spectrale des matériels d'enregistrement suivant la présente invention, par exemple par l'addition de sensibilisateurs spectraux pour la substance photoconductrice présente dans l'élément d'enregistrement ou par l'admixtion aux polymères photoconducteurs d'autres substances photocon-10 ductrices dont la sensibilité inhérente pour une région particulière du spectre de radiation électromagnétique est plus élevée quecelle desdits polymères. Ainsi suivant un mode de réalisation spéciale de la présente invention on prépare des couches d'enregistrement semi-15 transparentes dans lesquelles lesdits composés photoconducteurs po^mères sont utilisés en mélange avec une (des) substance^) photoconductrice(s) inorganique(s) particulièrement une (des) substance(s) photoconductrice(s) du groupe d'oxyde de zinc, d'oxyde de plomb(XI) ou de sulfure de cadmium. 20 Ces couches d'enregistrement semi-transparentes ont une sensibilité à la lumière visible qui est remarquablement plus grande que celle des couches d'enregistrement transparentes ne contenant que lesdits polymères photoconducteurs. On a constaté en outre qu'au moyen de ces couches d'enre-25 gistrement semi-transparentes on obtient des images visibles d'une gradation plus douce que celle obtenue sans photoconducteur inorganique, et que les couches d'enregistrement semi-transparentes donnent donc une reproduction en demi-teintes perfectionnée. 30 Même une très petite quantité de composé photoconducteur inorganique, par exemple 1,5 g d'oxyde de zinc photoconducteur par rapport à 4 g de poly(1,2-dihydro-2,2,4-triméthylquinoléine) par m2, augmente considérablement la sensibilité à la lumière visible de la couche d'enregistrement. La relation de la sen-25 sibilité à la lumière visible et ultraviolette d'une couche d'enregistrement suivant la présente invention par rapport à la 69 01588 14 2000847 proportion pondéral poly(1,2-dihydro-2,2,4-triméthylquinoléine)/ oxyde de zinc photoconducteur est illustrée en détail à 1'exemple 5. La sensibilité spectrale aussi bien du photoconducteur 5 polymère organique que des substances photoconductrfces inorganiques peut être étendue à la région visible du spectre au moyen d!un colorant sensibilisatëur. Comme colorants sensibilisateurs spectraux on peut citer entre autres des colorants organiques connus comme colorants 10 méthiniques, ou des colorants xanthènes dont les phtaléines et les rhodamines sont des subdivisions. L'expression "colorants méthiniques" comprend aussi bien des colorants mono- que'des colorants polyméthiniques connus par les hommes du métier dans j ' l'art de la sensibilisation spectrale de l'halogénure d'argent 15 sensible à la lumière. Des colorants méthiniques préférés sont du type cationique et de préférence contiennent un, trois, cinq ou sept atomes de carbone en ligne droite dans la partie méthinique enchaînant deux noyaux héténcycliques du colorant méthinique. Comme colorants xanthènes préférés on peut citer 20 "RH0DAM3TE B" (C.I. 45.170), "ROSE BENGALE" (C.I. 45.440), et "FLUORESCEINE." (C.I. 45.350). De préférence les colorants sensibilisateurs spectraux sont ajoutés à la composition de la couche d'enregistrement à raison de 0,1 à 5 % en poids par rapport à la (aux) substance(s) photoconductrice(s). 25 Suivant un autre mode de réalisation de la présente inven tion le matériel d'enregistrement contient une ou plusieurs substances|augmentant la photoconductivité du matériel d'enregistrement dans le domaine de lasensibilité spectrale inhérente des polymères photoconducteurs contenant lesdites unités 30 structurales. Comme déjà dit ci-dessus le liant ou le durcissant éventuel peut ag.r comme un sensibilisateur exaltant la sensibilité totale de l'élément d'enregistrement. Dans cet ordre d'idées on peut mentionner tout particulièrement des polymères contenant du cHore du tableau 2, et des durcissants 35 contenant des groupes époxy tels que l'éther tétraglycidylique du tétraphénylène-éthane. 69 01588 5 "000847 En outre on peut mentionner les sels de diazcnium sensibles à la sSiaticn électrcir-sgnétique qui par exposition à une ad: at; cr. é 1 ec tr oit. aç n e ti. qu c produisent un c-u plusieurs radicaux augmentant irréversiblement 1•électroconductivité de la 5 couche d'enregistrement. De telles substances de mêir.e que des détails concernant leur incorporation dans la ceuche d'enregistrement contenant une substance photcccnductrice polymère organique isolante sont décrites dans le brevet britannique 964.872 demandé le 22.4.1S59 au nom de Gevaert 10 Photo-Producten. Un composédiazonium augmentant particulièrement la sensibilité est le chlorure de p-nitrobenzène-diazonium. De préférence les composés diazonium sont utilisés à raison de 0S01 % à 10 % en poids par rapport au(x) polymère(s) photoconducteur (s) m 15 Comme d'autres produits d'addition", bien connus dans 1 * art de la préparation de couches d5 enregistrement, on peut utiliser entre autres des agents de matage, des compotes fluorescentss des phosphores, des agents de blanchiment tiques, des agents contrôlant le pouvoir adhésif de ic crache 20 n'enregistrement, des agents contrôlant l'élasticité, plasticité et la dureté de la couche d'• enregistrement, rci agents influençant 1s viscosité de la composition de coulage, des antioxydants, des agents améliorant la brillance, etc. Des matériels d1 enregistrement transparents et .terre-25 \.::anspcrsnts contenant des composés hc t cconduct eur^ cc2e;-èi.ec ênns Iese:;cl£ sont présents des unités structurales sui-'-ent r r'Oi"rr*ula générale ci-dessus conviennent pour êti.e ctiiiciL-e s I e ;:;x :1uction d*in en microfilm« Des ; msges e: .. icrci-i 1m peuvent être copiées par contact ou agrandies > : 30 . c.y.t sur dec :..efcérieiE d• euregistr eraent suivant la préseutie invention. Selon le type de développement les clichés négp-fs obtenus (copies par ccr.tact et agrandissements ' peuvent - :--rvir de copie intermédiaire négative ou positive eour le rir-age ultérieur, par exemple sur des matériels pour dia^otypie. Les matériels semi-transparents d'enregistrement suivant la présente invention de préférence ont une densité optique pas plus grande que 0.30 envers la lumière visible ou la lumière BAD ohigii 31588 16 2CQ0847 de copie utilisée dans les appareils de copie dans lesquels ils sont utilisés comme copie intermédiaire. L'épaisseur des couches photoconductrices n'est pas critique mais peut varier dans delarges limites suivant les exigences de chaque cas particulier. De bons résultats sont obtenus avec des couches photoconductrices d'une épaisseur comprise entre 1 et 20 ju et de préférence entre 3 et 10 jj.* Des couches tjop minces ne possèdent pas de pouvoir isolant suffisant alors que les couches trop épaisses exigent de trop longs temps d'exposition. Dans la fabrication de matériels d'enregistrement électrophotographiques très utilisés suivant la présente invention, on emploie un support relativement conducteur pour la couche d'enregistrement par exemple une feuille ou plaque électroconductrice ou une feuille ou plaque isolante recouverte d'une couche intermédiaire électroconductrice. Par plaque ou feuille électroconductrice on entend une plaque ou feuille dont la résistivité électrique est plus petite que celle de la couche photoconductrice c'est-à-dire généralement plus 9 petite que 10 ohm.cm et de préférence elle èst au moins 100 fois plus petite que celle de la couche d'enregistrement. On préfère des supports dont la résistivité ne dépasse pas 7 10 ohm.cm. Gomme plaques conductrices appropriées on peut citer entre autres des plaques métalliques telles que des plaques d'aluminium, de sine, de cuivre, d'étain, de fer ou de plomb. Comme couches intermédiaires électroconductrices pour supports isolants on peut citer entre autres des couches r.ëtalliques vaporisées sous vide telles que des couches d'argent ou d'aluminium, des couches polymères conductrices transparentes par exemple des couches appliquées à partir des polymères contenant des atomes d'azote quaternés tels que décrits dans le brset britannique. 950.960 demandé le 23.9.1960 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. ou des couches contenant des particules conductrices par exemple le noir de carbone et des particules de métal dispersées dans un liant. Le liant BAD ORIGINAL 6 17 2000847 utilisé pour lesdites particules a une résistivité qui de 6 y préférence est inférieure à 10 ohm.cm. Comme liant approprié à cet effet on peut utiliser la gélatine. On peut également produire des matériels d'enregistre-5 ment photoconducteurs transparents en appliquant les polymères photoconducteurs à partir d'une solution claire à un support transparent conducteur ou un support isolant transparent revêtu d'une couche intermédiaire transparente électroconductrice. Comme supports transparents on préfère les feuilles de 10 résine ayant une densité optique ne dépassant pas 0,10, par exemple une feuille en téréphtalate de pdyéthylène ou en tria-cétate de cellulose. De préférence la couche intermédiaire conductrice est constitué par une couche de métal, par exemple une couche d'aluminium vaporisée sous vide ayant une densité 15 optique ne dépassant pas 0,30, ou une couche polymère transparente conductrice qui âe compose par exemple d'un polymère polyionique organique par exemple un polymère contenant des atomes d'azote quaternés tels qu'une polyéthylèneimine quater-née • 20 Dans les techniques de reproduction dans lesquelles les images doivent être reproduites sur un fond opaque on emploie de préférence comme support pour laoouche d'enregistrement une feuille de papier. Les feuilles de papier ayant une conductivité électrique 25 insuffisante sont revêtues avec ou imprégnées d'une substance exaltant leur conductivité par exemple sont couvertes d'un revêtement conducteur tel qu'une feuille de métal. Comme substances convenant pour augmenter la conductivité d'une feuille de papier et pouvant-être appliquées dans la 30 masse de papier on peut mentionner spécialement des composés hygroscopiques et des agents antistatiques tels que décrits entre autres dans le brevei:britannique 964.877 demandé le 2.5.1960 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. et des agents antistatiques du type polyionique par exemple "CALGON CONDUCTIVE 35 POLYMER 261" (dénomination commerciale de Calgon Corporation Inc., Pittsburgh, Pa«, U.S.A. pour une solution contenant 39,1 % en poids de solides conducteurs actifs qui contiennent un 69 01588 18 2000847 polymère conducteur ayant des unités structurales du type suivant : H_C CH. 3 \ / 3 A H C CH .Cl 21 i d. -HC CH—CH- Nc' 2 H„ 10 De préférence les feuilles de papier sont imperméabilisées aux solvants organiques, par exemple au moyen d'un colloïde soluble dans l'eau ou par forte hydratation des fibres de cellulose, comme c'est le cas pour le papier parcheminé. Les matériels électrophotographiques suivant la présente 15 invention conviennent pour être utilisés dans une des différentes techniques quelconque connues dans l'enregistrement à l'aide de photoconducteurs. Suivant un mode de réalisation préféré ils peuvent être utilisés dans une technique basée sur la décharge d'une couche d'enregistrement chargée électrosta-20 tiquement par exposition à la lumière. Ces matériels électrophotographiques conviennent toutefois également pour être utilisés dans une technique d'enregistrement électrophotogia-phique dans laquelle l'exposition à une image précède l'opération de chargement. Pareille technique est décrite dans le 25 brevet britannique 964.872 demandé le 22.4.1959 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. Les matériels d'enregistrement photoconducteurs préparés suivant la présente invention peuvent être utilisés dans des .appareils d'exposition équipés de lampes à incandescence de 30 sorte qu'ils ne doivent pas être exposés aux rayons lumineux riches en ultraviolet, tels que les rayons émis par une lampe à vapeur de mercure de haute pression. Le chargement électrostatique d'éléments d'enregistrement photoconducteurs suivant la présente invention peut se réaliser 35 suivant n'importe quelle méthode connue dans 1'électrophotographie par exemple jen~ frottant avec un matériel lisser en frottant avec ion matériel possédant une résistance électrique 69 01588 19 2000847 élevée, tel qu'un cylindre revêtu de polystyrène, par décharge à effluves, par chargement de contact, ou par déchargement d'un condensateur. Pour obtenir une image électrostatique on peut effectuer 5 simultanément les étapes de chargement et d'exposition, et même effectuer l'exposition à une liage avant le chargement, étant donné qu'une image conductrice s'est formée, qui n'est pas immédiatement détruite, particulièrement dans le cas où des sels de diazonium sont utilisés dans l'élément d'enregistrement. 10 L'image latente électrostatique peut être convertie en une image visible soit sur le matériel électrophotographique dans lequel l'image latente s'est formée ou sur un matériel auquel l'image latente électrostatique a été transférée, par exemple en appliquant la méthode décrite dans le brevet belge 15 529.234 demandé le 29.5.1954 au nom de Batelle Development Co. La conversion de l'original ou de l'image latente transférée en une image visible peut se faire suivant une des techniques connues dans 1'électrophdfcographie dans lesquelles on fait usage de l'attraction ou de la répulsion électrosta-20 tique de substances colorées finement divisées qui sont par exemple présentes dans un mélange de poudre, dans un liquide isolant électriquement (par exemple sous forme d'une suspension) eu dans un gaz (par exemple sous forme d'un aérosol), ou dans lesquelles l'attraction électrostatique est utilisée pour le 25 mouillage sélectif des portions chargées de la couche d'enregistrement comme décrit dans les brevets britanniques 1.020.505 demandé le 8.11.1961 et 1.C33.419 demandé le 26.11.1962 tous deu:j au non. de Gevaert Photo-Producten N.V. Par le choix approprié du signe de la charge delà poudre 30 réyélatrice ou du liquide révélateur, on peut obtenir à volonté une copie négative ou une copie positive de l'original. Si le matériel de copie et la poudre révélatrice ou le liquide révélateur portent le même signe de charge alors la poudre seule adhérera aux parties déchargées de sorte qu'une copie 35 négative scit obtenue. Si les signes du matériel d'enregistrement et de la poudre révélatrice ou le liquide révélateur sont différents on obtient une copie positive. BAD oïïisiw 01588 20 20C0847 En plus du développement suivant les méthodes bien connues dans 1'électrophotographie on peut également utiliser avec succès d'autres techniques telles que les méthodes décrites dans les brevetsbelges 579.725 demandé le 16.6.1959 et 585.224 demandé le 2.12.1959 tous deux au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. Lors de l'emploi d'une poudre colorée pour rendre visible l'image latente, l'image visible obtenue peut, le cas échéant, être fixée suivant une des méthodes connues dans 1'électrophotographie, par exemple par chauffage ou elle peut être transférée à un autre support par exemple suivant la méthode décrite dans le brevet britannique 658.699 demandé le 14.4.1949 au nom de Batelle Mémorial Institute, et ensuite y être fixée. Les polymères photoconducteurs peuvent également être appliqués dans un procédé d'enregistrement thermoplastique pour former une image sous forme des rides minuscules comme décrite par exemple dans le brevet britannique 964.881 demandé le 17.5.i960 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. Il est évident que l'invention n'est nullement limitée à l'une ou l'autre des modes de réalisation particuliers en ce qui concerne l'emploi de nouveaux matériels électrophotographiques, des techniques d'exposition, la méthode de chargemert, le transfert éventuel, la méthode de développement et le fixage. La méthode de même que les matériels utilisés dans ces méthodes peuvent être adaptés aux nécessités. Les matériels électrophotographiques suivant la présente invention conviennent pour être utilisés dans les techniques de reproduction dans lesquelles on utilise diverses sortes de radiations électromagnétiques, par exemple la lumière visible, les rayons ultraviolets, les rayons-X et les rayons-"^. Diverses techniques peuvent être appliquées pour obtenir un matériel électrophotographique suivant - a prés-Mite invention. En pratique les substances polymères concernées seules-, ou ensembles avec d'autres produits d'addition tels que ceux décrits ci-dessus, de préférence sont d'abord dissoutes ou dispersées dans lin solvant organique approprié tel qu'une BAD ORIGINAL 69 01588 21 2000847 cétone, par exemple l'acétone, des hydrocarbures chlorés par exemple le chlorure de méthylène, et des esters aliphatiques par exemple l'acétate d'éthyle, ou dans un mélange de deux ou de plusieurs de ces solvants. La solution ou dispersion 5 ainsi obtenue est étendue uniformément sur une surface d'un support approprié par exemple par centrifugâtion, pulvérisation, brossage ou enduction. Ensuite la couche formée est séchée de telle sorte qu'il se forme une couche photoconductrice uniforme sur la surface du support. Il est à noter 10 toutefois que l'invention n'est pas limitée au procédé d'emploi de substances polymères concernées sous forme de substances prépolymérisées; par exemple des composés monomères ou des mélanges de composés monomères et de substances polymères peuvent être appliquées à la surface à enduire et être polymérisées 15 partiellement ou entièrement, in situ, suivant une méthode appropriée. Commecomposé monomère on peut citer tout particulièrement le composé de structure : 20 H5C2°- H | C I CH3 Les exemples suivants illustrent la présente invention. 2> Exemple 1 Sur un papier parcheminé on applique au moyen d'une machine à enduire à rouleaux inversés un mélange de 50 g de copolymère de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle et d'alcool vinylique (91/3/6 parties en poids) et de 100 g 30 de "FLECTOL H" (dénomination commerciale pour une poly(l,2-dihydro-2,2,4-triraéthylquinoléine) à bas poids moléculaire (quantité moyenne d'unités structurales : 5) ayant une gravité spécifique de 1,12 à 25°C et une viscosité intrinsèque hl mesurée à 25°C dans du chlorure de méthylène de 0,04 dl/g, mis 35 sur le marché par Monsanto Chemical Company, St. Louis, Mo., U.S.A.) dissous dans 750 ml d'acétone et 250 ml d'acétate de 69 01588 22 2000847 butyle. Le mélange est appliqué à raison de 1 1 par 18 m2. Apres un chargement négatif au moyen d'un dispositif à effluves la différence de potentiel entre les fils et la terre étant de -6000 V, la couche d'enregistrement chargée est expo-5 sée pendant 10 sec. en contact à travers d'une diapositive d'un tableau de mise au point avec des lampes à incandescence d'une intensité lumineuse totale de 100 watts et placées à une distance de 30 cm. Après l'exposition le développement se réalise au moyen 10 d'une poudre révélatrice (toner) chargée triboélectriquement; cette poudre comprenant trois parties en poids de poix, quatre parties en poids de colophane et trois parties en poids de noir de carbone. On obtient une copie positive contrastée de la diapositive 15 dans laquelle les grandes parties d'image présentent l'effet dit ""effet de frange". Exemple 2 Dans un mélange de 120 g de "FLECTOL H" dissous dans 300 ml de chlorure de méthylène et 300 ml d'acétate de butyle et 20 g 20 de "PI0L0F0RM B.W." (dénomination commerciale pour ion poly (vinyl-n-butyral) mis sur le marché par Wacker Chemie G.m.b.H., Munich, Rép.Féd.All.) dans 400 ml d'éthanol sont dispersés 5 g de "DRY-FLO" (dénomination commerciale pour un ester d'amidon contenant des groupes hydrophobes (dimensions moyennes des 25 grains : 5 |i) mis sur le marché par National Starch and Chemical Corporation, Plainsfield, N.J., U.S.A.). Le mélange obtenu est enduit à raison de 1 1 par 18 m2 sur un support de papier parcheminé au moyen d'une machine à enduire à rouleaux inversés. 30 La couche séchée est chargée avec un dispositif à effluves, dont la tension aux fils est de -6000 V, et exposée à travers un microfilm positif dans un dispositif d'agrandissement pour microfilm. L'exposition prend 10 sec. et est exécutée au moyen d'une 35 lampe au tungstène de 100 watts placée à une distance de la couche d'enregistrement telle à permettre d'obtenir des copies 10 fois plus grandes. 69 01538 23. 2 0 C 0 8 4 7 La couche d'enregistrement exposée est développée suivant la technique de la brosse magnétique au moyen d'un mélange de poudre révélatrice - véhiculeur, la poudre révélatrice étant la même que celle décrite dans l'exemple 1 mais étant mélangée avec 5 200 parties de poudre de fer. On obtient une image noire contrastée dans laquelle les parties d'image étendues ont une densité égale. Exemple 3 100 g du composé 3 sont dissous dans 500 ml de chlorure de 10 méthylène et mélangés, avec 25 g de poly(vinyl-n-butyral) dissoiE dans 500 ml dto mélange de solvants constitué par de l'acétone et de l'éthanol (50:50). L'enduction et le traitement ultérieur s'effectuent de façon identique comme décrite à l'exemple 1. On obtient une 15 copie ayant la même qualité d'image que celle obtenue suivant le procédé de l'exemple 1. Exemple 4 On procède comme à l'exemple 3 avec cette différence toutefois que le composé 3 du tableau 1 est remplacé par une même 20 quantité du composé 1. Exemple 5 A un support en téréphtalate de polyéthylène d'une épaisseur de 100 p on applique une couche transpaente conductrice à partir d'une solution aqueuse de gélatine et de "CALG0N 25 C0NDUCTIVE P0LYMER 261" (2:1 parties en poids). L'enduction s'effectue de telle sorte que la couche séchée contient 2 g de gélatine par m2. La résistivité électrique de la couche g est de 1 x 10 ohm/cm2. Un matériel d'enregistrement électrophotographique (A) est 30 obtenue en appliquant sur ladite couche conductrice une composition ..contenant : poly(1,2-dihydro-2,2,4-triméthyl- quinoléine) 6 g copolymère de butadiène et de sirène (15/85 parties en poids) 3 g 25 chlorure de méthylène 100 ml La couche séchée contient 3 g de poly(1,2-dihydro-2,2,4- triméthylquinoléine) par m2. '©Xb 69 01588 24 2000847 Un matériel d'enregistrement électrophotographique (B) est obtenu en appliquant sur ladite couche conductrice une composition contenant : poly(1,2-dihydro-2,2,4-triméthylquinoléine) 6 g 5 copolymère de butadiène et de styrène (15/85 parties en poids) 3 g oxyde de zinc photoconducteur préparé par oxydation de vapeur de zinc (grosseur moyenne des grains : 0,17 p) 4g chlorure de méthylène 100 ml 10 La couche séchée contient 3 g de poly(1,2-dihydro-2,2,4- triméthylquinoléine) par m2. Chacun des échantillons (A) et (B) est chargé négativement au moyen d'un dispositif à effluves dont la différence de potentiel entre les fils et la terre est de -6000V. 15 Chacun des échantillons chargés'(A) et (B) est divisé en deux parties égales à savoir A^ et Aresp. B^ et B^. Les échantillons A^ et B^ sont exposés en contact pendant une même durée de temps à une distance de 25 cm è travers un coin à échelons ayant des incréments d'exposition de 0,30 log, 20" au moyen d'un tube fluorescent "0SRAM L 40 WATT A 70" ayant une émission maximale de 365 nm. Les échantillons A^ et B2 sont exposés en contact pendant une même durée de temps à une distance de 25 cm à travers un coin à échelons ayant des incréments d'exposition de 0,30 log 25 au moyen d'une lampe à incandescende au tungstène de 10 W/130 V ayant une température de couleur de 2.600 °K. Les images de coin latentes sont développées électro-phorétiquement au moyen d'un révélateur électrophorétique obtenu en diluant la compositon révélatrice concentrée décrite 30 ci-après en un rapport de volume de 15/1000 au moyen d'"IS0PAR H" (dénomination commerciale pour un mélange d'hydrocarbure isoparafinique bouillant entre 177-188°C mis sur le marché par Ei.so Belgiuit .V., Anvers, Belgique) : Noir de carbone (dimensions moyennes des grains : 20 nm) 30 g 35 phosphate de zinc-monotridécyle comme dispersant 1,5 g BAD ORIGINAL 69 01588 25 2000847 XSOPAR H 750 ml solution de résine préparée comme décrite ci-dessous 150 g La solution de liant résineux est préparée en chauffant, 5 à 60°C, jusqu'à obtention d'une solution claire et refroidissement subséquent, 500 g d'"ALKYDAL L 67" (dénomination commerciale pour une résine alkyde modifiée avec de l'huile de lin (67 % en poids de résine alkyde) mise sur le marché par Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen, Rép.Féd.All.) et 500 ml 10 de white spirit contenant 11 % en poids de composés aromatiques. A partir des copies de coin ainsi obtenues on peut constater que la sensibilité du matériel B pour la radiation électromagnétique émise par ledit tube fluorescent est 20 fois plus grande que la sensibilité du matériel A et que la sensibi-15 lité du matériel B pour la radiation électromagnétique émise par la lampe à incandescence au tungstène est 64 fois plus grande que celle du matériel A. Exemple 6 A line couche conductrice du support en téréphtalate de 20 polyéthylène décrite à l'exemple 5 on applique une couche photoconductrice à partir d'une composition de coulage contenant une poly(l,2-dihydro-2,2,4-triméthylquinoléine) contenant an moyenne 5 unités structurales et "SILICON HARS UD 160" (dénomination commerciale pour un liant polymère d'oxyde de silice organique 25 mis sur le marché par Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen, Rép.Féd.All.) en un rapport de lïl. La couche photoconductrice sèche du matériel d'enregistrement (A) obtenu contient 3 g de poly(l,2-dihydro-2,2,4-triméthylquinoléine) par m2. A la couche conductrice dujsupport en polyéthylène décrite 30 à l'exemple 5 on applique une couche photoconductrice à partir d'une composition de coulage contenant une poly(1,2-dihydro-2,2,4-triméthylquinoléine) ayant une quantité moyenne de 5 unités structurales par molécule et "EPON 1031" (dénomination commerciale pour l'éther tétraflycidylique du tétraphénylène-35 éthane mis sur le marché par Shell Chemical Co., U.S.A.) en un rapport en poids de 1:1. La couche photoconductrice sèche du matériel d'enregistrement (B) obtenu contient 3 g de poly(l,2- 69 01588 26 2000847 dihydro-2,2,4-triméthylquinoléine) par m2. Le traitement des deux matériels d'enregistrement (A) et (B) s'effectue comme décrit dans l'exemple 5. Pour la radiation électromagnétique émise par la lampe 5 "OSRAM HPN" ]e matériel (B) possède une sensibilité 30 fois plus élevée que celle du matériel (A). Un matériel (C) ayant la même composition que le matériel (A) avec cette différence toutefois que dans la couche d'enregistrement on emploie 5,3 g de chlorure de p-nitrobenzène-10 diazonium par 100 g de poly(1,2-dihydro-2,2,4-triméthylquinoléine) , possède une sensibilité pour la radiation électromagnétique émise par ladite lampe OSRAM HPN 5 fois plus élevée que celle du matériel (A). Exemple 7 15 A la couche Conductrice du support de polyéthylène décrite à 1'exemple 5 on applique une couche photoconductrice à partir de la composition de coulage contenant les ingrédients suivants : poly(1,2-dihydro-2,2,4-triméthylquinoléine) 8,5 g 2 0 copolymère de chlorure de vinyle, d'acétat^de vinyle et d'anhydride maléique '(85/14/1 mole %) 5 g "RHODAMINE B" (C.I. 45.170) 0,04 g chlorure de méthylène 100 ml La couche d'enregistrement séchée contient 3 g de poly(3,£-25 dihydro-2,2,4-triméthylquinoléine) par m2. En comparant la sensibilité à la radiation électromagnétique émise par une lampe au tungstène ayant une température de couleur de 2.600°K du matériel d'enregistrement contenant "RHODAMINE B" comme colorant sensibilisateur spectral et d'un 30 matériel d'enregistrement identique mais ne contenant pas de "RHODAMINE B" on constate que le matériel contenant "RHODAMINE B" était 10 fois plus sensible que le matériel ne contenant pas "RHODAMINE B". On obtient un même résultat sensibilisateur en incorporant 35 à la couche d'enregistrement un colorant méfcliine-.c.atilonique*.'ée s.tuc.ture .suivante : 69 01588 27 2000847 5 en une même quantité que la quantité de RHODAMINE B. Exemple 8 A la couche conductrice du support en téréphtalate de 10 polyéthylène décrite à l'exemple 5 on applique une couche phdoconductrice à partir d'une solution à 20 % en poids de "FLECTOL H " et d'"EPON 1031" en un rapport en poids de 1:1 dans du chlorure de méthylène. La couche photoconductrice séchée contient 3 g de 15 "FLECTOL H" par m2. Après chargement comme décrit à l'exemple 5 le matériel d'enregistrement est exposé en contact pendant 7 secondes à travers un négatif de microfilm de 35 rm» d'un texte dactylographié. 20 Pour l'exposition on emploie un tube fluorescent "OSRAM L 40 Watt A 70" placé à une distance de 25 cm du matériel d * enregistrement. Ce matériel exposé est alors développé comme décrit à 1'exemple 5. 25 On obtient une copie de microfilm ayant les mêmes valeurs d'image que le négatif de microfilm. On obtient les mêmes résultats en remplaçant "FLECTOL H" par line mên.e quantité du composé 2 ou cil composé 5 du tableau 1. Le composé 2 est préparé par nitration de "FLECTOL H". 30 Le ccn.posé 5 est préparé comme suit : A 100 ml d'ammoniac liquide contenant 1,95 g d'amidure de sodium à l'état dispersé on ajoute goutte à goutte 8,6 g de "FLECTOL H" dissous dans 50 ml de tétrafrydrofurane anhydre. Ensuite on laisse lentement évaporer l'ammoniac après quoi 35 l'on chauffe la solution obtenue pendant 15 minutes à la température de reflux. Après refroidissement de la solution 01588 28 2000847 jusqu'à la température ordinaire on ajoute une solution de 1,1 ml de 1,2-dibromoéthane dans 50 ml de tétrahydrofurane anhydre. La température s'est légèrement élevée et après 30 minutes on ajoute .10 ml de tétCahydrofurane anhydre contenant 0,5 ml de 1,2-dibromoéthane après quoi on chauffe le mélange réactionnel pendant 30 minutes à 50°C en agitant. Après refroidissement le polymère est séparé en versant la solution dans une grande quantité d'eau. Le produit se sépare sous forme d'une huile mais se solidifie àla température ordinaire endéans 24 h. Le produit solidifié est essoré. Rendement : 7 g. Viscosité spécifique à 25°C d'une solution à 0,5 % dans le benzène : 0,020. Le résultat du titjsge du produit final avec l'acide per-chlorique 0,1 N dans l'acide acétique est de 5,06 milli-équivalents par gramme, alors que le résultat du titrage du produit polymère de départ était de 5,6 milli-équivalents par gramme. 01588 29 2000847 REVENDICATIONS 1. Matériel d'enregistrement photosensible comprenant un élément d'enregistrement photoconducteur contenant une substance polymère ayant des unités structurales répondant à la formule générale suivante : X) 15 20 25 30 35 CH. - H I O -z >CCH3,2 dans laquelle : R représente un atome d'hydrogène ou un groupe du type pouvant être introduit dans une aminé secondaire par réaction d'un composé contenant R avec une telle aminé secondaire, et Z représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau aromatique substitué ou non. 2. Un matériel d'enregistrement suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R représente un atome hydrogène ou un groupe aliphatique ou cycloaliphatique saturé ou non-saturé et substitué ou non-substitué, un groupe acyle, substitué ou non, un groupe carbamoyle substitué ou non, un groupe alcoxycarbonyl substitué ou non, ion groupe thiocarbamoyle substitué ou non et Z représente des atomes nécessaires pour fermer un noyau de la classe de benzène substitué ou non. 3. Matériel d'enregistrement suivant l'une ou l'autre des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche d'enregistrement est appliquée sur une couche conductrice ou un 2 support conducteur ayant une résistivité d'au moins 10 plus basse que celle de l'élément d'enregistrement même. 4. Matériel d'enregistrement suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le support est un support de papier. 5. Matéiel d'enregistrement suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le support est un support de résine trans peirent isolant revêtu d'une couche intermédiaire électrodonduc-trice transparente. 69 01588 30 2000847 6. Matériel d'enregistrement suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la couche intermédiaire contient une résine polyionique. 7. Matériel d'enregistrement suivant l'une ou l'autre des 5 revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'élément d'enregistrement est une couche d'enregistrement contenant des particules diminuant l'effet de frange. 8. Matériêl d'enregistrement suivant la revendication 7, caractérisé en ce que lesdites particules on 10 de grain de 1 à 5 p et sont présentes dans la couche d'enregistrement en une quantité de 2,4 à 24 % en poids par rapport au matériel polymère. 9. Matériel d'enregistrement suivant l'une ou J.'autre des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le polymère 15 photoconducteur est utilisé en mélange avec le liant polymère et/ou le durcissant. 10. Matériel d'enregistrement suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le polymère photoconducteur est utilisé en mélange avec une des polymères 20 ou mélange de polymères suivants contenant l'es unités structurales suivantes : 25 :h.-ch-2 I Cl -ŒL-CH- 2 i ococh. '« i ou 91 % en poids 3 % en poids 6 % en pdds 30 ;h0-ch- * i Cl -ch„-ch-2 I 0 1 CO I ch. ch.-cii | I 2 I 0=c c=0 No' ou 35 85 % en poids 14 % en poids 1 % en poids 69 01588 31 :.000847 10 15 20 25 30 (CH_)--CH-I c. £ à CH O o H- -CH2-HC CH 35 11. Matériel d'enregistrement suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la substance polymère est utilisée en mélange avec une substance augmentant la photosensibilité de l'élément d'enregistrement. 12. Matériel d'enregistrement suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la substance polymère est utilisée en mélange avec un colorant sensibilisateur spectral. 13. Matériel d'enregistrement sui/ant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la substance polymère est utilisée en mélange avec au moins une substance photoconductrice inorganique et/ou organique. 14. Matériel d'enregistrement suiant la revendication 13, caractérisé en ce que la substance polymère est utilisé en mélange avec un composé photoconducteur choisi parmi le groupe du sélénium photoconducteur, et les oxydes, sulfures et sélénu-res photoconducteurs de zinc, de cadmium, de mercure, d'antimoine, de bismuth et de plomb. 15. Matériel d'enregistrement suivant la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que la dénsité optique de l'élément d'enregistrement photoconducteur pour la lumière visible ou la lumière de copie ne dépasse pas 0,30. 16. Matériel d'enregistrement suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élément d'enregistrement est sensibilisé spectralement au moyen d'un colorant xanthène et/ou d'un colorant méthinique. 17. I&ériel d'enregistrement suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la substance polymère est utilisés en mélange avec un liant et/ou un 'î v.115 8 8 32 2000847 durcissant augmentant la photoconductivité de l'élément d'enregistrement. 18. Matériel d'enregistrement suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la sub- 5 staiœ polymère est utilisé en mélange avec l'éther tétragly-cidylique du tétraphénylène-éthane» 19. Matériel d'enregistrement suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la substance polymère est utilisé en mélange avec un composé diazonium. 10 20. Matériel d'enregistrement suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé diazonium est le chlorure de p-nitrobenzène-diazonium. 21o Matériel d'enregistrement suivant la revendication 19 ou 20, caractérisé en ce que le composé diazonium est utilisé 15 en une quantité de 0,01 à 10 % en poids par rapport au polymère photoconducteur. 22. Matériel d'enregistrement suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la substance polymère comprend des unités structurales comme décrites 20 dans le tableau 1. 23. Matériel d'enregistrement suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la substance polymère est la poly(1,2-dihydro-2,2,4-triméthylquinoléiné» 24. Matériel d'enregistrement suivant la revendication 23, 25 caractérisé en ce que les molécules desdites substances polymères contiennent au moins 5 unités structurales. 25. Procédé de reproduction élëctrophotographique caractérisé en ce qu'une image électrostatique est formée sur un matériel d'enregistrement comme décrit dans l'une ou l'autre 30 des revendications précédentes. 26. Procédé de reproduction photographique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes d'exposition sous forme d'information à une radiation électromagnétique d'une couche isolante photoconductrice comprenant un composé polymère con- 35 tenant les unités structurales comme décrites à la revendication 1, d'application d'une charge électrostatique à cette 01588 33 2000847 couche et de développement de l'image de charge électrostatique résultante avec au moins une substance électrostatiquement attirable.