Brevet FR2011218A1 — publié le 19700227

La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un dérivé d'acide naphtalique à partir d'un dérivé d'a-cénaphtène„ Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un, dérivé d'acide naphtalique ayant la formule générale X COOH 10 COOH 15 20 25 dans laquelle X représente un atome d'halogène ou le groupe nitro et Y représente l'hydrogène ou un atome d'halogène ou le groupe nitro, par oxydation d'un dérivé d'acénaphtène ayant la formule générale II dans laquelle X et Y sont tels qu'indiqués ci-dessus. Les produits selon des caractéristiques de la présente in-30 vention sont des dérivés d'acide naphtalique ayant des substituants halagénése^èunitrés sur le noyau et leurs anhydrides et, en conséquence, les termes " dérivés d'acide naphtalique " auxquels on se réfère ci-après comprennent également des dérivés d'anhydride naphtalique. Il est bien connu qu'un dérivé d'acé-35 naphtène est oxydé avec un excès de bichromate alcalin, en présence d'une grande quantité d * ac-ide acétique comme milieu réac-tionnel, pour former un dérivé d'acide naphtalique. Cependant, ce procédé comprend certains inconvénients. Par exemple, il est difficile d'achever la réaction d•oxydation et la réaction en-40 traîne souvent la production d aeénaphtènequinone, qui est un 6ÂD ORIGINAL 69 20351 2011218 produit partiellement oxydé, en tant que sous-produit; cependant. si l'oxydation du dérivé d'acénaphtène doit être complètement réa»» lisée, on exige une grande quantité d'acide acétique et un oxydant plus vigoureux. Un autre inconvénient est qu'il est difficile 5 de récupérer tout l'acide acétique après l'achèvement de la réaction. On a trouvé que, dans l'oxydation du dérivé d'acénaph-tène pour former un dérivé d'acide naphtalique, l'utilisation du benzène et de ses dérivés comme milieu réactionnel et d'un mélan-10 ge d'acide chromique comme oxydant est préféréepar rapport à un contrôle facile de la réaction, à un rendement élevé èn produit et à une récupération facile du milieu réactionnel» On a également trouvé que, lorsque le produit obtenu par oxydation par un acide du dérivé d'acénaphtène était soumis au traitement avec une 15 faible quantité d'un oxydant pouvant être activé par une matière alcaline dans une solution alcaline aqueuse, la pureté et la solubilité du produit dans une solution alcaline aqueuse étaient améliorées» En conséquence, un ob.jet de la présente invention est 20 de prévoir un procédé de fabrication d'un dérivé d'acide naphtalique à l'échelle industrielle» Cet objet est réalisé selon des caractéristiques de la présente invention par oxydation d'un dérivé d'acénaphtène dans un solvant formé de benzène ou de ses dérivés avec un mélange d'acide chromique et, ensuite, si on le dé-25 sire, en post-oxydant le produit ainsi obtenu avec un oxydant pouvant être activé par une matière alcaline, dans une solution alcaline aqueuse. Les dérivés d'acénaphtène employés selon des caractéristiques de la présente invention ont des substituants formés de groupes halogénés etyéunitrés sur le noyau et les déri-30 vés comprennentpar exemple,le 3-chloroacénaphtène, le 4-chlo-roacénaphtène, le 5-chloroacénaphtène 5 le 5,6-dichloroacénaph-tène, le 3-bromoacénaphtène? le 5-bromoacénaphtène, le 3,5-àibro-moacénaphtène,le 5 ?6-d.ibromoacénaphtèna, le 3-nitroacénaphtène, le 5-nitroaeénaphtène » le 5-nItro-6«=*chloroacénaphtène, le 3-nitro-35 5-bromoacénaphtène, le S-aitro-ô-^oroffioacêsaphtène, le 3»6-dinitro-acénaphtène et le 5 «6-dinitroacénaphtène c. Le milieu réactionnel on le solvant organique dans lequel le traitement d'oxydation du dérivé d'acénaphtène avec le mélange d'acide chromique est réalisé est le benzène ou ses déri-40 vés, tels que le chlorobenzène, l'o-dichlorobenzène, le nitro- BAD ORIGINAL 69 20351 3 2011218 benzène,l'o-nitrochlorobenzène ou leurs mélanges. Le milieu réactionnel peut contenir ou non de l'eau. Le milieu réactionnel doit être inerte vis-à-vis de l'action de l'oxydant employée LUtilisation d'un solvant organique ayant un substituant pouvant être 5 oxydé, par exemple le toluène et ses dérivés, doit être évite^ parce qu'une quantité anormalement importante d'oxydant est consommée par ce solvant. La quantité du solvant utilisée dans la réaction varie selon le genre du dérivé d'acénaphtène, cette quantité allant, en général, jusqu'à vingt fois le poids du dérivé 10 employé. ïïn mélange très utile d'acide chromique, à utiliser flawg la présente invention, est celui qui a été préalablement préparé en dissolvant le bichromate de sodium, de potassium ou d'ammonium dans l'acide sulfurique. Cependant, ce bichromate et cet 15 acide sulfurique peuvent être séparément ajoutés au système réactionnel pour former le mélange d'acide chromique in situ. Au lieu de bichromate, un chromate tel que le chromate de sodium, de potassium ou d'ammonium ou l'anhydride chromique peut être utilisé. La quantité du mélange d'acide chromique va de 1 à 3 fois la quan-20 tité théorique pouvant former l'oxygène actif exigé pour oxyder le dérivé d'acénaphtène employé. Les conditions d'oxydation par le mélange d'acide chromique, par exemple la température et le temps, sont déterminées par le genre de dérivé d'acénaphtène employé; cependant, en gé-25 néral, la réaction d'oxydation est réalisée à peu près à 100°C, avec agitation, et poursuivie jusqu'à ce que la couleur brun jaunâtre du système réactionnel de départ passe au vert et puis, peu à peu, au vert sombre. Lors de l'achèvement de la réaction, le solvant organique est séparé, par exemple, au moyen d'un en-30 traînement à la vapeur, et le produit formé du dérivé brut d'acide naphtalique est récupéré par filtration à partir de la sus-, pension d'acide résiduel. Le traitement de post-oxydation par un oxydant pouvant être activé par un alcali est réalisé en chauffant une solution. 35 alcaline aqueuse, contenant le produit oxydé par l'acide, et une faible quantité d'oxydant pouvant être activé par une matière alcaline. Les solutions alcalines aqueuses comprennent un composé basique,par exemple des hydroxydes de métaux alcalins„ tels que la soude et la potasse, et des sels de métaux alcalins des acides 40 faibles, tels que le carbonate de sodium et le carbonate de po 69 20351 4 2011218 tassium. Une solution aqueuse de soude est très convenable. la quantité d'oxydant pouvant être activé par un alcali varie selon le genre d*agent0 Par exemple, dans le cas où l'on utilise l'hypochlorite de sodium, à peu près le même poids d'une solu-5 tion contenant 10$ de chlore actif que le poids du dérivé brut d'acide naphtalique est suffisant» Les oxydants pouvant être activés par des alcalis comprennent des hypochlorites, tels que l'hypochlorite de sodium ou de potassium qui est facilement disponible et convient bien 10 dans les buts de la présente invention. La quantité de solution alcaline aqueuse est déterminée par le genre de matière première, l'oxydant pouvant être activé par un alcali et le composé basique» Par exemple, dans le cas où l'on utilise l'hypochlorite de sodium, une solution aqueuse de soude, en quantité allant jusqu'à 15 20 fois en poids le dérivé brut d'acide naphtalique, est employée» Lorsque le dérivé brut d'acide naphtalique est soumis au traitement de post-oxydation, on obtient une solution aqueuse claire de naphtalate alcalin. Alors, on ajoute à la solution un acide minéral, tel que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, et 20 on précipite le dérivé d'acide naphtalique de haute pureté, sous une forme libre. Si on le désire, la solution est mélangée avec une faible quantité de produit d'absorption, tel que du carbone actif, chauffée et filtrée; ensuite, le filtrat est traité avec l'acide minéral pour obtenir un produit ayant un bel aspect» 25 Le dérivé d'acide naphtalique sous forme libre est con venablement transformé en anhydride par chauffage du dérivé pour le déshydrater» Dans les traitements d'oxydation et de post-oxydation, on peut ajouter au système réactionnel un auxilaire approprié, 30 tel que le pentoxyde de vanadium, pour faciliter la réaction. Selon des caractéristiques de la présente invention, le dérivé d'acide naphtalique est facilement obtenu, en qualité satisfaisante au point de vue industriel, en oxydant le dérivé d'acénaphtène avec le mélange d'acide chromique; cependant, on préfère 35 soumettre le dérivé d'acide naphtalique ainsi obtenu à la post-oxydation pour améliorer sa qualité. En outre, un avantage de la présente invention est que, dans l'étape d'oxydation, on n'exige qu'une faible quantité de solvant organique pour réaliser la réaction et, à l'achèvement de la réaction, ce solvant peut être 40 facilement récupéré avec un rendement élevé, par exemple, par 69 20351 5 2011218 entraînement par la vapeur. Le dérivé d'acide naphtalique produit selon des caractéristiques de la présente invention est un composé utile comme intermédiaire dans la synthèse de matières colorantes, de pig-5 ments et d'agents de brillance optique. La présente invention sera expliquée au moyen des exemples suivants qui ne sont donnés qu'à titre d'illustration et non pas de limitation. EXEMPLE I 10 67 g de 5»6-dichloroacénaphtène ont été dissous dans 250 g de nitrobenzène en chauffant. Dans la solution, on a ajouté une solution aqueuse de bichromate de sodium (îîa^CrgOy . 2Hg0, 300 g / 300 ml d'eau)et puis, goutte à goutte , on a ajouté en agitant 300 g d'acide sulfurique concentré» Le mélange a été chauf 15 fé à reflux à environ 110°G, pendant deux heures5 en poursuivant l'agitation, et puis soumis à un entraînement à la vapeur et ainsi on a récupéré 235 g de nitrobenzène. A partir du résidu, le produit d'oxydation ainsi obtenu a été séparé par filtration, lavé à l'eau et séché. Le rendement et le point de fusion étaient res-20 pectivement 65 g et 335°C. Le produit a été dissous dans 5 1 d'une solution aqueuse de soude à 1$ et soumis à 1' ébullit,ionc On a ajouté à la solution 50 ml de solution aqueuse d'hypochlorite contenant environ 10$ de chlore actif. Tout en poursuivant le chauffage pendant envi-25 ron une demi-heure, la solution est passée d'une solution trouble à une solution sensiblement transparents et jaune clair. Quand la solution a été filtrée à chaud, il est resté une très faible quantité de solide dans l'entonnoir. Le filtrat a été acidifié ( indication par le colorant dit Rouge Congo ) avec àe l'acide sulfuri-30 que concentré, pour précipiter les cristaux d'acide 4,5-dichlo-ronaphtalique qui ont été alors séparés par filtration et lavés à l'eau. En chauffant le produit pour le déshydrater, on a obtenu 61 g de cristaux blancs ayant un poids de fusion de 341°C, cette valeur étant essentiellement en accord avec le point de fusion 35 d'un anhydride 4,5-dichloronaphtalique pur,produit par d'autres procédés ( 337-339°C ). EXEMPLE 2 Les modes opératoires présentés dans l'exemple 1 ont été répétés et, au lieu de nitrobenzène, on a employé du chlorobenzène 40 On a obtenu l'anhydride 4?5-dichloronaphtalique, ayant sensibleBAD ORIGINAL 69 20351 6 2011218 ment la même qualité que celui de l'exemple 1» EXEMPLE 3 57 g de 5-chloroacénaphtène ont été employés mais les autres conditions étaient les mêmes que dans l'exemple 1 « On a 5 obtenu l'anhydride 4-chloronaphtalique ayant un point de fusion de 215°C„ EXEMPLE 4 Suivant les mêmes modes opératoires que dans l'exemple 1 mais en employant 70 g de 5-bromoacénaphtène au lieu de 5-chlo-10 roacénaphtène, on a obtenu l'anhydride 4-bromonaphtalique ayant un point de fusion de 220°C» Sans 300 g de nitrobenzène, on a ajouté 73 g de 5,6-dinitroacénaphtène et on a chauffé pour former une solution» 15 Bans la solution, on a ajouté une solution aqueuse de bichromate de sodium ( Na2Cr20^.2H20, 300 g/300 ml d'eau ) et 390 g d'acide sulfurique concentré ont été ajoutés goutte à goutte en agitant» » Ensuite,le mélange a été chauffé à reflux à environ 110°C pendant 5 heures et ensuite soumis à un entraînement par la vapeur 20 pour récupérer 280 g de nitrobenzène» A partir du résidu, le produit d'oxydation a été séparé par filtration, lavé à l'eau et séché pour le déshydrater. Le rendement et le point de fusion du produit étaient respectivement 65 g et 323°C. Le prodxiit d'oxydation ainsi obtenu a été introduit dans 25 4,8 litres de solution aqueuse de soude à 1$ et chauffé pour former une solution dans laquelle on a ajouté 60 ml d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium contenant 10# de chlore actif; tout en continuant le chauffage pendant environ 1/2 heure, la solution est passée d'une solution jaune claire trouble à une 30 solution brune sensiblement transparente» Quand la solution jau-ne a été filtrée, il est resté une très faible quantité de matière solide sur l'entonnoir» Le filtrat a été acidifié ( indiqué par le produit dit Rouge Congo ) avec de 15 acide sulfurique concentré et les cristaux d5 acide 4, 5 Le point de fusion du produit était 325-327°C, cette valeur étant sensiblement en accord avec le point de fusion de l'anhydride 4,5-dinitronaphtalique pur, disponible dans le commerce(327-329°C)0 gAO ORIGINAL 69 20351 7 2011218 EXEMPLE 6 On a suivi les modes opératoires de l'exemple 5» sauf qu'on a utilisé du chlorobenzène au lieu de nitrobenzène. La qualité de l'anhydride 4,5-dinitronaphtalique obtenu était sen-5 siblement la même que dans l'exemple 5» EXEMPLE 7 Les modes opératoires de l'exemple 5 ont été répétés mais on a remplacé 73 g de 5,6-dinitroacénaphtène par 60 g de 5-nitroacénaphtène. On a obtenu l'anhydride 4-nitronaphtalique 10 ayant un point de fusion de 223-225°C0 EXEMPLE 8 En suivant les modes opératoires de l'exemple 5, 73 g de 5,6-dinitroacénaphtène ont été remplacés par 70 g de 5-nitro- 6-chloroaeénaphtène et 83 g de 5-nitro-6-bromoa.cénaphtène, res-15 pectivement. On a obtenu l'anhydride 4—nitro-5-chloronaphtalique ( point de fusion 290°C ) et l'anhydride 4--nitro-5-bromonaphta-lique ( point de fusion 3tO°C). La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire 20 susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 69 20351 8 2011218 10 20 25 30 35 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un dérivé d'acide naphtalique ayant la formule générale : X COOH COOH où X représente le chlore,le brome ou le groupe nitro et Y représente l'hydrogène, le chlore, le brome ou le groupe nitro, et l'anhydride correspondant, caractérisé en ce qu'il consiste à 15 oxyder un dérivé d'acénaphtène ayant la formule générale : X 40 où X et Y sont tels qu'indiqués ci-dessus, avec un mélange d'acide chromique, dans un solvant organique formé de benzène ou de ses dérivéso 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique est le benzène, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le nitrobenzène ou le dinitrobenzène. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'acide chromique comprend le bichromate de potassium, de sodium ou d'ammonium et l'acide sulfurique. 4 - Procédé de fabrication d'un dérivé d'acide naphtalique ayant la formule générale indiquée dans la revendication 1 et de son anhydride correspondant, caractérisé en ce qu'il consiste à oxyder un dérivé d'acénaphtène, ayant la formule indiquée dans la revendication 1, avec un mélange d'acide chromique,dans un solvant organique formé de benzène ou de ses dérivés, et puis à soumettre à une post-oxydation avec un oxydant pouvant être oxydé par une matière alcaline dans un milieu alcalin aqueux. 69 20351 9 2011218 5 - Procédé selon la revendication 4» caractérisé en ce que le solvant organique est le benzène, le chlorobenzène, le di-chlorobenzène, le nitrobenzène ou le dinitrobenzènec 6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le mélange d'acide chromique comprend du bichromate de potassium, de sodium ou d'ammonium et de l'acide sulfurique. 7 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le milieu alcalin aqueux est une solution aqueuse de soude, de potasse, de carbonate de sodium ou de carbonate de potassium. 8 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'oxydant pouvant être activé par un alcali est l'hypochlorite de sodium ou de potassium, 9 - Dérivés d'acide naphtalique obtenus à titre de produits industriels nouveaux.