Brevet FR2001985A1 — publié le 19691003

, 2001965 69 03776 la présente invention concerne des compositions photopolyméri-aables sous l'action de la lumière actinique, utilisables notamment pour la fabrication de couches intermédiaires dans des articles laminés* 5 la présente invention vise en outre des articles laminés, notamment le verre de sécurité laminé et autres articles multi-jouches» obtenus à partir desdites compositions photopolymérisables. Jusqu'à présent, afin de faire adhérer entre elles des matières telles des matières plastiques, le bois, les métaux ou 10 la matières céramiques, on a utilisé, comme adhésifs»des adhésifs thermodurcissables tels que les résines phénoliques, les résines •îpoxy ou les résines uréthanes, des adhésifs thermoplastiques tels les polyvinylacétates, les résines de chlorure de vinyle, les polyacrylonitriles, les polyméthacrylates ou les polyvîaylbtttyrals, 15 et des adhésifs de type caoutchouteux, tels que les caoutchoucs saturels ou synthétiques» Cependant, ces adhésifs sont soit du type utilisable dans un solvant volatil, soit du type à utiliser à l'état fondu par fusion ou décomposition thermique, soit du •feype polymérisable (polymérisation par radicaux) ou soit du type 20 réagissant thenniquement grâce à un mécanisme de réaction induit par l'action de l'énergie thermique et lié à un dégagement important de chaleur auto-régénérée. En ce qui concerne le collage ou l'adhésion de plaques ou de feuilles de grande surface, il est très difficile, lorsqu'on utilise un adhésif thermoplastique ou 25 caoutchouteux, du type dissous dans un solvant volatil , d'éliminer complètement le solvant par volatilisation, de sorte que le solvant résiduel affaiblit les forces d'adhésion, provoque une structure poreuse et abaisse la résistance aux intempéries. les adhésifs de ce type ne peuvent pas former des couches intermédiaires épaisses 30 et les articles laminés se rompent en raison de leur incapacité à absorber l'expansion thermique, provoquée par une variation de température de l'environnement, des éléments adhérents. Lorsque l'on utilise un adhésif thermoplastique du type utilisable par fusion, il est nécessaire d'effectuer un chauffage au-dessus du 35 point Je ramollissement de la résine en vue de faciliter la mise en oeuvre et de réaliser l'adhésion recherchée, de sorte que, en raison de la différence entre la eontractibilité thermique des éléments adhérents, après refroidissement, il se produit un diminution des forces d'adhésion et une distorsion entre les éléments • 40 adhérents et les couches intermédiaires. In conséquence9 o@s „ , 2001985 69 03776 2 matières plastiques ne peuvent pas être utilisées oonme éléments dtedhéaim Selon cette méthode, la liaison ou adhésion est réalisée à température élevée et nécessite me durée considérable pour le refroidissement progressif, après collage, des articles laminés. 5 De plus, afin d'améliorer la facilité de mise en oeuvre, il est nécessaire d'abaisser le point de ramollissement de ce type d'adhésifs, de sorte que l'on obtient des articles laminés qui, inévitablement, ne peuvent pas supporter une température relativement élevée. Lorsque l'on utilise un adhésif thermodurciàsable, 10 il se produit mie quantité importante de chaleur lors de la réaction de cuisson ou polymérisation réalisant l'adhésion et il se produit alors une mousse en raison de la présence de sous-produits volatils qui affaiblissent les forces de liaison,, ce qui donne des articles laminés opaques à moins que le degré de chauffage et la 15 pression appliquée soient suffisants. La durée d'activité des adhésifs de ce type, considérée à partir de leur mélange avec un catalyseur, est courte, tandis que, par contre, la durée de polymérisation est très longue. Afin de produire, de façon continue^ une couche intermédiaire, on a essayé de mettre en oeuvre un 20 procédé de polymérisation consistant à verser différents types de résines alkydes ou de résines d'uréthane entre deux feuilles de verre, mais les couches intermédiaires obtenues à l'aide desdites résines sont ternes, peu faciles à mettre en oeuvre, fragiles en dessous de la température ambiante et elles impliquent toujours la 25 formation de mousses ou structures poreuses en raison des sous-produits volatils dûs à leur propriété d'être thermiquement réactives. Le verre de sécurité ainsi produit est impropre à une utilisation pratique. Bans le domaine de la fabrication du verre de sécurité, la couche intermédiaire désirée doit être soumise à la 30 peîyHérijsatiœ,après avoir été liée aux deux feuilles de verre sans utiliser un solvant ou sans produire de sous-produit volatil. Jusqu'à présent, la force de la liaison est augmentée par chauffage comme indiqué ci-dessus, mais un verre de sécurité tend à se casser, à moins qu'il ne soit progressivement refroidi après chauffage, 35 On désire faire adhérer une couche intennédiaire à deux feuilles de verre à la température ambiante et la résineconstituant ladite couche intermédiaire doit avoir une faible contractibilité à lapcûjs-niédsatâsn1 autre part, lorsqu'on utilise une résine thermoplastique comme couche intermédiaire, un chauffage au-dessus du point 40 de ramollissement dé- la ïfésime doit êtea effeetué 2001985 69 03776 facilité de la mise en oeuvre et en vue de réaliser la liaison. Lorsqu'on utilise une résine thermodurcissable comme couche intermédiaire, le pré-chauffage et la réaction de polymérisation a1 accompagnent d'un dégagement important de chaleur. De plus, 5 lorsqu'on utilise un sel inorganique, il est nécessaire de travailler à une température élevée égale à au moins 300°C. Ainsi, le verre de sécurité et laminé mettant en oeuvre, comme couche intermédiaire, ne peut éviter l'expansion thermique du verre et de la couche intermédiaire • 10 En conséquence, dans le domaine de la production des articles laminés en général et dans celui de la production du verre de sécurité laminé plus particulièrement, on s'est attaché à trouver des adhésifs de caractère polyvalent qui puissent faire adhérerenfcre eux deux éléments grâce à une couche intermédiaire, à la tempé-15 rature ambiante, en un temps court, variant arbitrairement en fonction de l'épaisseur de la couche intermédiaire, et ce, sans mettre en oeuvre un solvant et sans que le collage implique la formation d'un sous-produit constitué par un composé volatil. Le verre de sécurité laminé est obtenu en Insérant une feuille en 20 matière plastique organique entre deux feuilles de verre et en réalisant l'adhésion de la feuille de matière plastique aux deux feuilles de verre. La réalisation de cette adhésion, sans distorsion, implique des processus très compliqués et de très longue durée. On emploie, pour la production du verre de sécurité laminé, 25 des matières plastiques constituées par des polyvinylbutyrals. Tout d'abord, on prépare, suivant les besoins, un film de poly-vinylbutyral de 0,2 mm à 1f0 mm, on le lave et on le sèche de façon à avoir une teneur en humidité au plus égale à environ 0,5 En second lieu, on insère le film séché de polyvinylbutyral entre 30 deux feuilles de verre et on le soumet à un processus de préchauffage et de destruction de la mousse, sous pression, à environ 100°C. En troisième lieu, on soumet le verre laminé ainsi obtenu à un processus de chauffage, en autoclave, à une pression de 10 kg/cm^ à 15 kg/cm^ à une température de 120-150°C. Le 35 procédé de préparation demande deux heures et est effectué en discontinu; il est donc impossible de combiner la fabrication du verre de sécurité laminé avec un procédé de fabrication en continu des plaques de verre. En conséquence, l'utilisation du verre de sécurité laminé est limitée à des domaines spéciaux, en raison de 40 son prix élevé, et n'a pas pu être envisagée dans le cas des 69 03776 4 2001985 verres d'utilisation générale, par exemple des verres pour usage domestique. Un article laminé de grande surface, constitué par des éléments en état d'adhésion ayant des coefficients de dilatation 5 thermique différents, par exemple du verre et une matière plastique ou un métal, se gauchit, par dilatation ou contraction, à la suite d'une variation de température du milieu ambiant. Cependant, les couches intermédiaires des articles laminés doivent être dures et élastiques pour absorber la dilatation 10 thermique des constituants. Un verre de sécurité laminé ayant les mânes éléments d'adirés ion, de faible coefficient de dilatation thermique t, n'est pas affecté de la sorte par un gauchissement ou une distorsion thermique, mais il doit posséder une résistance à la pénétration suffisante afin de parer au danger de collision, de 15 même qu'une dûreté et un allongement accrus. Il a maintenant été trouvé par la demanderesse qu'en utilisant une composition photopolymérisable comprenant principalement un polyester insaturé, comme constituant des couches intermédiaires d'articles laminés,on pouvait produire des articles 20 laminés par une opération simple et de courte durée, en exposant à la lumière actinique, à la température ambiante, un assemblage d'au moins deux couches d'éléments adhérents et d'au moins une couche intermédiaire constituée par une composition photopolymérisable, en l'absence de solvant ou de chauffage, que l'absorptica 25 des dilatations dimensionnelles thermiques et la résistance à la pénétration des articles laminés dépendaient de la dureté et de l'allongement des couches intermédiaires, en relation avec la concentration en groupes polaires constituant les maillons d'un polyester insaturé, spécialement une liaison ester ayant la plus 30 haute concentration parmi lesdits maillons, et que, afin de conférer dureté et allongement aux couches intermédiaires, la composition photopolymérisable devait comprendre un polyester insaturé contenant dans sa molécule au moins 1 $ en poids d'un maillon ayant un poids moléculaire de 80 à 5.000,d'une liaison 35 ester à une autre liaison ester. la présente invention a donc pour premier objet une composition photopolymérisable utilisable pour la formation d'articles laminés du type précité. Cette composition photopolymérisable est caractérisée en ce que, avant photopolymérisation, elle comprend 40 principalement (I) un polyester insaturé, (II) au moins un 69 03776 5 2001985 monomère éthyléniquement insaturé copolymérisable, par addition, avec ledit polyester et (III) un initiateur de photopolymérisation, la molécule de ce polyester insaturé contenant au moins 1 ^ en poids d'un maillon ayant un poids moléculaire moyen de 80 à 5.000, 5 et possédant un poids moléculaire moyen de 1,500 à 50.000 et une concentration en double liaison oléfinique de 2 x 10~5 à 2 x 10"4 mole par gramme. Un article laminé conforme à la présente invention est caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux des matériaux dont on veut réaliser l'adhésion et au moins une couche 10 intermédiaire photopolymérisée liée auxdites deux couches, cette couche intermédiaire étant constituée, avant photopolymérisation, par la composition photopolymérisable précitée, dont la photopolymérisation est effectuée par exposition à une lumière actinique de l'assemblage formé par lesdites deux couches et ladite couche 15 intermédiaire, lies couches intermédiaires photopolymérisée s et liées aux éléments d'adhésion et obtenues dans cet état à partir des compositions photopolymérisables précitées ont une élasticité du genre de celle des caoutchoucs et elles absorbent compplètement la 20 dilatation thermique des éléments d'adhésion,de même que les impacts, et elles peuvent être en outre liées auxdifcs éléments d'adhésion de façon à glisser entre ceux-ci. lorsqu'une composition photopolymérisable comprend principalement un polyester insaturé contenant seulement dans sa molécule un maillon ayant un poids 25 moléculaire,d'une liaison ester à une autre liaison ester, en dessous de 80, les couches intermédiaires phetopolymérisées sont rigides et fragiles et, de plus, elles ne présentent pas de résistance à la pénétration et elles n'absorbent pas les dilatations thermiques ainsi qu'il est requis pour les articles laminés. 30 l'expression "un poids moléculaire, d'une liaison ester à une autre liaison ester", désigne le poids moléculaire d'un maillon s'étendant d'une liaison ester à une autre liaison ester et sa teneur est donnée par la formule suivante î ± i=i ME^n^ Teneur (fo en poids) = HMEiV ZI mEjm3+ 44 i=i 3=0. 1=1 3=1 ' 69 03776 200198S dans laquelle : ME^ : poids moléculaire de i sortes de maillons, d'une liaison ester à une autre liaison ester, de 80 à 5.000, dans la molécule d'un polyester insaturé. 5 ni : nombre de moles de ME^ . mEj : poids moléculaire de j sortes de maillons, d'une liaison ester à une autre liaison ester, en dessous de 80, dans la molécule d'un polyester insaturé et au-dessus de 5.000 dans la molécule d'un polyester insaturé. 10 n^ î nombre de moles de mB. . Les polyols qui donnent un maillon ayant un poids moléculaire, d'une liaison ester à une autre liaison ester, de 80 à 5.000 dans un polyester insaturé (désignée ci-après par a ) sont, de préférence, les alcoylèneglycols de formule HC^CHgJ-OH dans laquelle 15 n est un nombre entier allant de 6 à 10, les polyoxyéthylène- glycols de formule H0-( CH2-CH2-0 ) - H dans laquelle m est un nombre entier allant de 3 à 110, les polyoxypropylèneglycols de formule H0-(0H2-OH-0)^-H dans laquelle p est un nombre entier allant de CHj 20 2 à 86, les copolymères de 11 oxyde d'éthylène avec l'oxyde de propylène ayant un poids moléculaire moyen de 200 à 5.000, les polyoxytriméthylèneglycols de formule HO- ( CH2-CH2-CH2-0 ) q-H dans laquelle q est un nombre entier allant de 2 à 86, les polyoxy-tétraméthylèneglycois de formule H0-(GH2C5H2-GH2-CH2-0)r-H dans 25 laquelle r est un nombre entier allant de 2 à 65, le glycéro-propyléthertriol monolaurate, les glycéropolyoxypropyéthertriols de formule, chg-q-(ch2_ch-0)g-H ch3 gh2-o-(ch2-oh-o)s ,-h 30 GBj chg—0"= ( 0^2*"oh—0 ) g n —H QH^ dans laquelle S, S' et S" représentent un nombre entier allant de 1 à 50s>a±nsi que les esters monométhyliques, monoéthyliques ou 35 monopropyliques de ce dernier ^etriméthylolpropanepropyléthertriol monooléate, les polystyrènes hydroxylés en fin de chaînes, et ayant un poids moléculaire moyen de 100 â 5c000s les polyMitafiîënea 69 03776 7 2001985 hydroxylés en fin de chaîne et ayant un poids moléculaire moyen de 100 à 5.000, les polyéthylènes hydroxylés en fin de chaîne et ayant un poids moléculaire moyen de 100 à 5.000 et les polypropy-• lènes hydroxylés en fin de chaîne et ayant un poids moléculaire 5 moyen de 100 à 5.000. Comme exemples de diols ou triols (désignés ci-après par b) qui peuvent être utilisés, de manière appropriée, pour modifier les polyesters insaturés, on peut citer l'éthylène-glycol, le dioxyéthylèneglycol, le propylèneglycol, le triméthylèneglycol, 10 le tétraméthylèneglycol, le pentaméthylèneglycol, le glycérol et le triméthylolpropane. lies acides dicarboxyliques (désignés ci-après par c ) qui donnent un maillon ayant un poids moléculaire, d'une liaison éther à une autre liaison éther, de 80 à 5.000, comprennent l'acide 15 subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide p,pM)iphényldicarboxylique, le bis (p-carboxyphényl)méthane, le 1f 2-bis(p-carboxyphényl)éthane, le 1,4-bis(p-earboxyphényl) butane, le 1#3-bis(m-carboxyphényl)propane, le 1,2-bis(p-carboxyphénoxy) éthane, le 1,4-bis(nt-carboxyphénoxy)butane, l'acide 1,5-naphtalène 20 dicarboxylique, l'acide 2,6-naphtalène dicarboxylique, l'acide 2,7-naphtalène dicarboxylique et les esters diméthyliques ou diéthyliques de ceux-ci. Comme exemples d'acides dicarboxyliques insaturés, d'anhydrides de ceux-ci, et d'esters méthyliques ou éthyliques de ceux-ci 25 (les composés étant désignés ci-après par d ), utilisés pour la préparation d'un polyester insaturé,on peut citer l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, l'acide itaconique, l'acide glutaconique, l'acide muconique, l'acide aconitique et les esters diméthyliques ou diéthyliques de 30 ceux-ci, l'anhydride maléïque, l'anhydride citraconique et l'anhydride itaconique. Afin d'améliorer la résistance à la traction et l'élasticité d'une sous-couche des articles laminés, on peut substituer une partie des acides dicarboxylique s saturés, des anhydrides ou des 35 esters méthyliques ou éthyliques de ceux-ci, utilisés pour la préparation d'un polyester insaturé et contenant des maillons ayant un poids moléculaire, d'une liaison ester à une autre liaison ester, de 80 à 5.000, par un acide carboxylique saturé, un anhydride ou un ester méthylique ou éthylique de celui-ci, afin-de 40 faire varier la concentration en double liaison éthylènique rianp xaa. 69 03776 8 2001985 polymère insaturé .L' expression "concentration en doubles liaisons" désigne le nombre de moles de doubles liaisons éthyléniques pour 1 g de polyester insaturé J 7 a éthyléniques est comprise entre 2 x 10 mole/gramme et 2 x 10"**1" mole/gramme, les compositions photopolymérisables donnent, après photopolymérisation, des polymères complètement vulcanisés, 20 réticulés,infusibles et résistant à la chaleur, tandis que la résistance à la traction et l'élasticité de la couche intermédiaire sont grandement améliorées. En outre, la sensibilité à la température de la couche intermédiaire devient très faible. Gomme exemples d'acides carboxyliques saturés, d'anhydrides 25 et d'esters méthyliques ou éthyliques de ceux-ci (désignés ci-après par e ) qui peuvent être utilisés, d'une manière appropriée, pour modifier un polyester insaturé, on peut citer l'aciâs succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélifps l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, 30 les diméthylesters et diéthylesters de ceux-ci, ainsi l'anhydride phtalique. On peut préparer par les procédés classiques les polyesters insaturés contenant des maillons ayant un poids moléculaire, d'ua® liaison ester à une autre liaison ester, de 80 à 5.000, lesquels 35 polyesters constituent le premier constituant des compositions photopolymérisables. D'habitude, on forme un polyester insaturé par réaction d'estérification directe, réaction d'échange d'est©? ou réaction d'addition (1) entre un polyol (a) et un acide dicarboxylique insaturé (d) avec, si on le désire, un acide 40 dicarboxylique (c) et/ou un acide carboxylique saturé (e), 69 03776 9 2001985 (2) entre un polyol (a), un di- ou triol (b) et un acide dicarboxylique insaturé (d), avec, si on le désire, un acide dicarboxylique, (c) et/ou un acide carboxylique saturé (e) et (3) entre un di- ou triol (b), un acide dicarboxylique insaturé (d) et un acide 5 dicarboxylique (c) avec, si on le désire, un acide carboxylique saturé (e). On préfère utiliser des polyesters insaturés ayant un poids moléculaire moyen de 1.500 à 50.000. lorsque le poids moléculaire moyen des polyesters Insaturés est inférieur à 1.500, une compen-10 sation entré la concentration en doubles liaisons éthyléniques après photopolymérisation et le poids moléculaire ne permet pas d'obtenir une structure réticulée, de sorte que le manque d'élasticité des couches intermédiaires est total . D'autre part, la préparation des polyesters insaturés ayant un poids moléculaire 15 moyen au-dessous de 50.000 devient difficile et les compositions photopolymérisables comprenant de tels polyesters insaturés de haut poids moléculaire sont visqueuses et très difficiles à mettre en oeuvre • 20 constituant des compositions photopolymérisables de l'invention, on peut citer les monomères éthyléniquement insaturés du type (A) répondant à l'une des trois formules générales suivantes : Comme exemples de composés utilisables en tant que second 25 CH0»C " \ Il \ 0 0 *5 et 30 0—HH-Rg—KH-C II II 0 0 69 03776 io 2001985 dans lesquelles représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore ou un groupe méthyle, et représentent, indépen damment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 représentant un atome d'hydrogène dans le cas oii R^ 5 est un atome d'hydrogène, représente un atone d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle, R^ représente un atome d'hydrogène, le groupe -CinH?m+1 dans lequel a est un nombre entier allant de 1 à 6, un groupe cydohexyle, un groupe -(CE^^-CH dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 5, un groupe 10 -(CH^) p"*0-^qE2q+i dans lequel p est un nombre entier égal à 1 ou 2 et q un nombre entier allant de 1 à 5, ou un groupe -CHg—CH=CH2 e"fc Rg représente un groupe -(CH2)r- dans lequel r est un nombre entier allant de 1 à 10. Ces monomères éthyléniquement In saturés peuvent également 15 être du type (B) ou du type (C). Les composés (B) répondent à l'une des deux formules générales suivantes ï / CH2=C et 20 ^C-O-Rp I! 8 0 dans lesquelles R^ et R^q représentent indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un atome de chlore ou un groupe méthyle, Rg représente un groupe Ctr|Hpm+1 dans lequel m est un 25 nombre entier allant de 2 à 15, un groupe -CH^-CH-CI^ , un groupe 0 -(CH2)n-CH-C® dans lequel n est un nombre égal à 1 ou 2 et °pH2p+1 30 p un nombre entier allant de 1 à 5, un groupe -CH-CH2, un groupe ch2 ch2 -CH9-CH=CH9 \ / * 0 ou un groupe -(CE^-CHg-O)^-!! dans lequel q est un nombre entier 35 allant S® 1 à 15, Rg représentant un groupe méthyle dans le cas où R^ est un atome d'hydrogène, et Rg représente un groups 69 03776 ti 2001985 - ( CILj-CI^-O ) r~ dans lequel r est un nombre entier allant de 1 à 15. les monomères éthyléniquement insaturés de type (C) sont constitués par les composés aromatiques ayant au moins un groupe 5 CH2 ss et un noyau benzénique. On peut utiliser également comme monomères d'autres composés désignés ci-après par (D). Comme exemples de composés (A) appropriés, on peut citer l'acide acrylique, l'acide alpha-chloroacrylique, l'acide méthacrylique, le méthylméthacrylate, le méthylalphachloroacrylate, 10 l'acrylamide, la méthacrylamide, la N,H-diméthylaerylamide, la N-isopropylacrylamide, la JJ-hexsQcrylamide, la H-cyclohexylacrylami-de, la IT-méthylolacrylamide, la N-éthyloacrylamide, la ïï-amylol-acrylamide, la N-allylacrylamide, la ÏJ, N' -méthylènebisacrylamide la ff, N1 -triméthylènebisacrylamide, la N, N' -hexaméthylènebiBacryl aai-15 de, la N,H'-décaméthylènebisacrylamide, la N-méthoxyéthylacrylamide, la lî-aéthylméthacrylamid», la N-allylméthacrylamide, la N-méthylol-méthacrylamide, la M", g' -méthylènebisméthacrylamide et la IT-éthoxy-éthylHaéthacrylamide • CoHme exemples de composés (B) appropriés, on peut citer le 20 méthyl acrylate, 1 'éthyl acrylate, le n-butyl acrylate,l' isobutyl acrylate, le n-propyl acrylate, l'isopropyl acrylate, le 2-éthylhexyl acrylate, le n-octyl acrylate, le n-décyl acrylate, le n-tétradécyl acrylate, l'allyl acrylate, le furfuryl acrylate, le glycidyl acrylate, le n-butyl méthacrylate, l'isobutyl 25 méthacrylate, le 2-éthylhexyl méthacrylate, le lauryl méthacrylate , le furfuryl méthacrylate, le diéthylèneglycol diacrylate, le tétraéthylèneglycol diacrylate, 1'éthylèneglycol monométhacrylate, le diéthylèneglycol monoacrylate, l'hexaméthylèneglycol diméthacrylate, le tétradécyléthylèneglycol diméthacrylate, le 30 2-hydroxyéthyl méthacrylate, le 2-hydroxypropyl méthacrylate, le 2-hydroxyhexyl méthacrylate et le glycidyl méthacrylate. Comme exemples de composés (C) appropriés, on peut citer le styrène, le divinylbenzène, 11 alpha-méthylstyrène, le vinyltoluène, l'alpha-chlorostyrène, le vinylchlorobenzène, le vinylphénol, 35 l'aminostyrène, l'acide vinylbenzoïque, le méthoxystyrène, l'allylbenzène, le diallylbenzène, l'allyltoluène, le monoallyl-phtalate et le diallylphtalate. Comme exemples de composés (D) appropriés, on peut citer le 69 03776 ta 2001985 1,3-butadiène, le 2-chlorobutadiène, le 2-méthylbutadiène, l'alesoL allylique, l'allylacétate, le vinylacétate, le vinylpropionate, l'acide maléïque, l'acide fumarique, l'acide itaconique, le diméthylmaléate, le diéthylmaléate, le diméthylfumarate, le 5 diéthylfumarate, le diméthylitaconate, le diéthylitaconate, l'acide einnamique, l'éthylvinyléther, le propylvinyléther, la méthyl-vinylcétone, l'acroléine, le chlorure de vinylidène, la vinyl-pyridine, la vinylpyrrolidone, la diéthylvinylamine, le vinyl-carbazole et le triallylcyanurate. 10 Afin d'améliorer la résistance mécanique des couches inter médiaires photopolymérisées des articles laminés, on préfère employer au moins l'un des composés (A) en une quantité au moins égale à 5 i° du poids total des monomères éthyléniquement insaturés. Lorsque cette quantité est inférieure à 5 la résis-15 tance mécanique après photopolymérisation ne change pas. Par ailleurs, en vue d'améliorer l'allongement des couches intermédiaires photopolymérisées, on préfère employer au moins l'un des composés (B) en une quantité au moins égale à 5 $ du poids total des monomères. Lorsque cette quantité est inférieure 20 à 5 %, l'allongement après photopolymérisation n'augmente pas. De plus, afin d'améliorer la transparence de la couche intermédiaire, on préfère employer au moins un des composés aromatiques (C) en une quantité au moins égale à 1 $ de la quantité totale des monomères éthyléniquement insaturés. Lorsque cette quantité est 25 inférieure à 1 %9 la transparence après photopolymérisation n'augmente pas. En outre, en vue d'améliorer les propriétés des couches intermédiaires photopolymérisées, le mélange des monomères éthyléniquement insaturés peut comprendre deux ou trois quelconques des 30 composés (A), (B) et (C). Lorsqu'on utilise un mélange de composés de deux types différents, par exemple (A) et (B) ou (A) et (C) ou (B) et (C), on préfère utiliser (B) ou (C) en quantités au plus égales à 90 ^ du poids total des monomères. Lorsqu'on utilise un mélange de monomères de trois types différents, on préfère employer 35 le composé de type (C) en quantité au plus égale à 80 i» du poids total des monomères. Les polyesters insaturés conformes à la présente invention peuvent être photopolymérisés avec le composé éthyléniquement insaturé précité en employant un initiateur de photopolymérisation connu. Comme exemples d'initiateurs de photopolymérisation appropriés 69 03776 13 20019S5 on peut citer les benzoïnes telles que la benzoïne ordinaire, l'alpha-méthylbenzoïne, le benzoïne méthyl éther, le benzoïne éthyl éther, l'alpha-phénylbenzoïne, 1'alpha-allylbenzoïne, les phénones telles que l'aeétophénone, la benzophénone, les 5 anthraquinonee telles que 1 ' anthraquinone, la chloroanthraqni.none, la méthylanthraquinone, le tertiobutylanthraquinone, les peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle, le méthyléthylcétone peroxyde, le persulfate de potassium, les disulfures tels que le diphényl disulfure, le tétraéthylthiuram disulfure, les dicétones telles 10 que le benzile et la diacétylcétone, les sels d'uranyle tels que le nitrate^'uranyle et le propionate d'uranyle» le 2-naphtalène sulfonyl chlorure, les halogènures métalliques tels que le chlorure d'argent, le bromure d'argent, le chlorure stannique, le chlorure stanneux et le chlorure de titane. 15 On utilise de préférence ces initiateurs de photopolymérisa tion en quantité allant de 0,001 à 10 fa en poids par rapport à la quantité totale de composition photopolymérisable. Lorsque la quantité d'initiateur de photopolymérisation est inférieure à 0,001 ia en poids, la réaction de photopolymérisation est grandement 20 retardée et elle devient désavantageuse du point de vue pratique. D'autre part, la mise en oeuvre d'une quantité supérieure à 10 $ en poids n'est pas nécessaire et est inéconomique. On peut employer des stabilisants connus dans le but de maintenir la stabilité des compositions photopolymérisables au 25 cours du stockage. De tels stabilisants peuvent être ajoutés lorsque les constituants de la composition photopolymérisable sont déjà mélangés ou bien ils peuvent être ajoutés préalablement à chaque constituant avant son mélange avec les autres constituants. Comme exemples de stabilisants, on peut citer l'hydroquinone 30 la mono-tertio-butylhydroquinone, la benzoquinone, la 2,5-diphényl-p-benzoquinone, la pyridine, la phénothiazine, le p-diaminobenzène, le bêta-naphtol, la naphtylamine, le pyrogallol,le chlorure arâreux et le nitrobenzène. Ces stabilisants sont ajoutés seulement dans le but d'empêcher complètement la réaction à 1'obscurité sans toute-35 fois restreindre ou gêner la réaction de photopolymérisation. En conséquence, les quantités de stabilisants à ajouter sont de préférence comprises entre 0,005 et 3,0 fo en poids de la quantité totale de la composition photopolymérisable. Les compositions photopolymérisables de la présente invention 40 peuvent être facilement photopolymérisées sous l'action d'une 69 03776 2Q019Q5 14 lumière aetinique ayant des longueurs d'onde en dessous de 7.000 A , généralement entre 2.000 et 5«000 A . Dans la pratique£ les sources donnant une telle lumière actinique comprennent les lampes à arc au carbone, les lampes à vapeur de mercure sous très 5 haute pression, les lampes à vapeur de mercure sous haute pressior-les lampes à vapeur de mercure sous basse pression, les lampes émettrices de radiations ultraviolettes par fluorescence, les lampes au xénon et la lumière solaire. Comme exemples d'éléments d'adhésion entre lesquels on peut 10 réaliser une liaison adéquate avec les compositions photopolymérisables de la présente invention, on peut citer les éléments en matières plastiques telles que les polyamides, les polyvinyl-chlorures, les polyméthylméthacrylates ou les polystyrènes, les métaux ou les alliages tels que l'aluminium, l'étain, le zinc, 15 le magnésium, le chrome, le duralumin, ou l'acier inoxydable, les matières céramiques telles que le verre, l'asbeste, la silice, les pierres telles que le marbre,et le bois. Ces éléments d'adhésion sont choisis ou disposés de telle façon que toutes les couches intermédiaires puissent être exposées à la lumière 20 actinique. la présente invention concerne plus particulièrement, parmi la multitude d'articles laminés pouvant être fabriqués à l'aide des compositions photopolymérisables précitées, le verre de sécurité laminé ainsi que son processus d'obtention. 25 On prépare par exemple un tel verre de sécurité laminé, en disposant une entretoise de la dimension désirée entre deux feuilles ou plaques de verre, ladite entretoise comprenant une entrée pour l'introduction d'une composition photopolymérisable ©t une sortie pour l'air et en introduisant ladite composition photo-30 polymérisable dans 1'entretoise, entre lesdites deux feuilles d© verre, par l'ouverture précitée. l'un ou les deux côtés des feuilles de verre sont exposés, à la température ambiante, pendant 1 à 20 minutes, à une lumière actinique irradiée d'une source de lumière, à une distance comprise entre 5 cm et 100 cm. Grâce à 35 cette simple opération, la surface entière de la couche intermédiaire est soumise à une polymérisation non accompagnée de contraction et ladite couche intermédiaire se trouve alors complètement liée aux feuilles de verre, en fin de polymérisation, ce qui donne un verre de sécurité laminé. On peut également produira 40 un verre de sécurité laminé, d'une manière simple, en plaçant tan» 69 03776 is 2001985 entretoise de la dimension.désirée sur une feuille de verre, en plaçant une composition photopolymérisable sur celle-ci à l'intérieur de l1entretoise, en plaçant ensuite une autre feuille de verre sur l'entretoise et en exposant enfin l'assemblage résultant 5 à une lumière actinique irradiée d'une source de lumière et ce, sur l'un ou sur les deux côtés des feuilles de verre. Conformément à la présente invention, on peut produire, en continu, de nombreux articles laminés de même que du verre de sécurité laminé. 10 L'invention sera maintenant illustrée par les exemples suivants qui sont donnés à titre non limitatif et dans lesquels les parties sont données en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 On fait réagir à 180°C, pendant 6 heures, sous atmosphère 15 d'azote et sous pression réduite, 0,25 mole de propylène-glycol, 0,25 mole de polyoxypropylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 300, 0,14 mole d1anhydride maléïque et 0,36 mole d'acide sébacique, de façon à produire un polyester insaturé ayant un poids moléculaire moyen de 9*000 et une concentration en doubles 20 liaisons éthyléniques de 5 x 10"^ mole/g. On ajoute à 100 parties du polyester insaturé ainsi obtenu, 20 parties d'acide méthacryli-que, 20 parties d'acrylamide, 20 parties de styrène, 1 partie de diphényldisulfure et 0,1 partie d'hydroquinone, ces constituants étant intimement mélangés de façon à produire une composition 25 photopolymérisable. On insère entre deux feuilles de verre transparentes de 3 mm d'épaisseur chacune, une entretoise de 0,30 mm d'épaisseur présentant une entrée pour l'introduction de la composition photopolymérisable et une sortie pour l'air, à la suite de quoi, on introduit 30 la composition photopolymérisable par l'entrée précitée. On expose les deux côtés des feuilles de verre transparentes, à la température ambiante, pendant 5 minutes, à une lampe émettant par fluorescence de 1'ultraviolet de 60 ¥, à une distance de 10 cm, de façon à obtenir un verre de sécurité laminé. On soumet alors cet 35 article à un essai d'impact selon la norme industrielle japonaise (désignée ci-après par le sigle JIS) B. 3205. L'impact sur le verre de sécurité laminé est obtenu en laissant tomber une bille d'acier doux, pesant 225 g,cftme hauteur de 10 m, à une température de -30°C à 50°C, et, en conséquence, ce verre de sécurité laminé 40 n'est pas sensible aux variations de température. La quantité de 69 03776 16 2001985 fragments de verre séparés du verre de sécurité laminé au cours de cet essai d'impact est très faible» Exemples 2 à 14 On prépare les divers polyesters insaturés du Tableau I 5 ci-après de la même manière que dans l'Exemple 1. A 100 parties du polyester insaturé, on ajoute 50 parties d'acide acrylique, 20 parties de styrène, 20 parties de butylacrylate, 2 parties de benzoïne et de p-diaminobenzène et on mélange intimement ces constituants de manière à produire une composition photopolyméri-10 sable. On expose chaque composition photopolymérisable résultante pendant 10 minutes au rayonnement de lampes fluorescentes de 60 W5 à une distance de 10 cm et l'on mesure la résistance à la traction et l'allongement de l'article photopolymérisé. les résultats sont donnés dans le Tableau I. A l'aide de chaque composition photo-15 polymérisable résultant , on prépare, de la même manière que dans l'Exemple 1, un verre de sécurité laminé ayant une couche intermédiaire de 0,75 mm d'épaisseur. A l'exception des verres de sécuri» té laminés des Exemples 2, 10 et 11 dans lesquels les polyesters insaturés étaient constitués uniquement par des maillons ayant un 20 poids moléculaire, d'une liaison ester à une autre liaison ester, en dessous de 80, les verres de sécurité laminés, soumis à des essais appropriés, se révélèrent conformes à la norme Z 26-1-1966 de l'Association Américaine de normalisation (désignée ci-après par le sigle ASA), ces essais portant sur la stabilité à la lumière 25 la transmission lumineuse, la résistance à l'humidité et à l'ébul-lution, les impacts obtenus (emploi d'une pointe depuis 93,44 m et d'une bille depuis 93,44 m de haut), la déformation et la distorsion, la résistance à l'abrasion et la résistance à la pénétration*. Les verres de sécurité laminés des Exemples 2, 10 et 11 ne satis-30 faisaient pas à la norme relative aux essais d'impact (pointe et bille) et à la norme concernant la résistance à la pénétration. o Tableau I Exemple Constituant alcool Constituant acide Conoentratioa en Poid» Résistance Allonge- _ No. (mole) (mole) doubles liaisons Molécu- à la trac- ment 2) 2 éthyléniques laire tion 1) ^ _ (mole) moyen ^ 2 Ethylèneglycol 0,50 Acide maléique 0,15 o _ in-3 0 nriA x, * ^ Acide adipique 0,35 * * 1U ^,UUU A 3 Hexaméthylèneglycol 0,50 — do — 1 x 10"^ 2.900 C 0 4 Ethylèneglycol 0,40 , P olyoxyéthylèneglyc ol — do — 1 x 10"° 19.000 C D (poids moléculaire moyen: 1.000) 0,10 5 Ethylèneglycol 0,40 P olyoxypropylèneglycol . Q 10-4 7.500 D C (poids moléculaire ao "" i,Ilu moyen: 200) 0,10 -* 6 Ethylèneglycol 0,40 Copolymère de l'oxyde d'éthylène _ . 1 x 10"3 10 non a n avec l'oxyde de propy- 1 x 10 10.000 C D lène (1:2) (poids moléculaire moyen: 1.000) 0,10 7 Ethylèneglycol 0,499 Acide maléique 0,10 1 10-3 nnn r, -n Polyoxypropylèneglycol Acide adipique 0,40 * K> (poids moléculaire O moyen: 2.000) 0,001 O B Ethylèneglycol 0,30 Polybutadiène à grou- . ^ pes terminaux hydroxy — do — 2 x 10~^ 42.000 0 D en (poids moléculaire moyen: 2.000) 0,20 Exemple Constituant alcool No. (mole) 9 10 11 12 13 14 Dioxyéthylèneglycol — do — — do — — do — — do — Conditions de mesure 1) Résistance à la traction: 2) Allongement : Tableau I (suite) Ethylèneglycol 0,40 Polystyrène à groupes terminaux hydroxy (poids moléculaire moyen: 1.000 Constituant acide (mole) Acide maléique 0,10 Acide adipique 0,40 CcncenteafcLon Pn-îrin en cbufcles Hai-sons étfaylèni- ^ -ques(mole) l&lr® moyen 23.000 Résistanoe à la traction 1 ) 5 x 10 ,-4 0,1 0,50 phényl) butane 0,10 ASTM D638-58T à 20°C.; A C ASTM D638-58T à 20°C.; A C 0-100 Kg/cm^jp B : 100-200 Kg/o 200-300 Kg/om ;D :>300 Kg/cm2. 0-1009é; B : 100-200#, 200-3.00$; C:>30096. Allongement 2) Acide fumarique Acide succinique 0,25 0,25 3 x 10-3 3.200 B A Acide fumarique Anhydride phtalique 0,25 0,25 2 X 10"3 3.500 B A Acide fumarique Acide azélalque O O •k OO 8 X 10"4 4.300 C 0 Acide fumarique Acide sébacique 0,10 0,40 8 X 10"4 3.500 C 0 Acide fumarique Acide pimélique 0,10 0,30 7 X 10~4 2.500 D D ,2, O sO o ou •^4 o 03 ls> o o xO a» tn 69 03776 19 2001985 Exemples 15 à 23 On réalise la polycondensation, de la môme manière que dans l'Exemple 1, d'un mélange de 0,25 mole de polyoxytétraméthylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 200, de 0,25 mole de 5 dioxyéthylèneglycol, de 0,23 mole d'anhydride maléique et de 0,27 mole d'acide adipique, de façon à obtenir un polyester insaturé ayant un poids moléculaire moyen de 12.000 et une concentration en doubles liaisons oléfiniques égale à 1 x 10~3 mole/g. A 100 parties du polyester insaturé ainsi obtenu, on ajoute la quantité 10 désirée d'un composé éthyléniquement insaturé, choisi parmi les composés donnés dans le Tableau II, et deux parties de benzoïne; on mélange intimement ces constituants, ce qui donne les compositions photosensibles recherchées. On expose chaque composition photopolymérisable résultante pendant 20 minutes, au rayonnement 15 de lampes fluorescentes de 60 ¥, à une distance de 10 cm, et on mesure alors la résistance à la traction, l'allongement et la transparence. Les résultats sont donnés dans le Tableau II. On prépare un assemblage ou stratifié comprenant, comme éléments d'adhésion, deux feuilles de chlorure de polyvinyle et 20 deux feuilles de verre ayant chacune la. forme d'un carré de 1 m de côté et de 2 mm d'épaisseur et l'on intercale entre lesdites feuilles l'une des compositions photopolymérisables résultantes, sur une épaisseur de 2 mm, ces éléments d'adhésion se présentant dans l'ordre suivant : verre, chlorure de polyvinyle, chlorure de 25 polyvinyle et verre. On prépare une série d'assemblages de ce type, pour chacun desquels on choisit l'une des compositions photopolymérisables précitées. On soumet chaque assemblage, pendant 10 minutes, à une lampe à arc à 3 filaments de carbone, de 3 kW, à une distance de 75 cm, de façon à obtenir un article laminé. On main-30 tient constamment à 60°C la température de l'un des côtés de l'article laminé ainsi obtenu tandis que l'on porte alternativement toutes les deux heures l'autre côté à 0°C, puis à 60°C# On fait durer cet essai pendant 100 heures. A l'exception de l'article correspondant à l'Exemple 23, aucun des articles laminés ne se 35 rompt, tandis que les couches intermédiaires également ne se rompait pas et ne s'écaillent pas. Par contre, les couches intermédiaires de l'article laminé de l'Exemple 23 se rompent et s'écaillent au bout de 8 heures» Exemple No. Composé éthyléniquement insaturé (parties en poids) Tableau II Résistance à la traction 1) Allongement 2) Transparence 3) 15 Acide acrylique 60 c c Transparent 16 Méthyl méthacrylate 100 c C -do- 17 N-méthylolac rylamide 50 c B -do- 18 2-éthylhexyl méthacrylate 100 A D -do- 19 But ylac rylat e 100 A D -do- 20 Diéthylèneglycol diacrylate 100 B D -do- 21 Styrène 100 B c -do- 22 Diallylphtalate 100 B c -do- 23 Vinyl acétate 100 A A Translucide Conditions de mesure 1) Résistance à la traction: déterminée comme dans les exemples 2 à 14. 2) Allongement : déterminé comme dans les exemples 2 à 14. 3) Transparence: Evaluée à l'oeil sans l'aide d'instruments» O O O OU --4 O ru o O a oo 69 03776 21 2001985 Exemple» 24 à 52 On effectue la polycondensation,de la même manière que dans l'Exemple 1, de 0,01 molqfce polyoxytétraméthylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen de 2*000, de 0,49 mole de pentaméthylène-glycol, de 0,10 mole d'acide muconique et 0,40 mole d'acide' 5 glutarique, de façon à produire un polyester insaturé ayant tin poids moléculaire moyen de 18.000 et une concentration en doubles liaisons éthyléniques égale à 1 x 10~3 mole/g. A 100 parties du polyester insaturé ainsi obtenu, on ajoute la quantité désirée de l'un des composés éthyléniquement insaturés du Tableau III, ainsi 10 que 2 parties de benzoïne, afin d'obtenir une composition photopolymérisable. On opère de même avec chacun des composés du Tableau III. On expose chaque composition photopolymérisable ainsi obtenue pendant 20 minutes au rayemnement de lampes fluorescentes de 60 V, à une distance de 10 cm, et on mesure la résistance à 15 la traction, l'allongement et la transparence. Les résultats sont donnés dans le Tableau III. En utilisant chacune des compositions photopolymérisables résultantes, de la même manière que dans l'Exemple 1, on obtient des verres de sécurité laminés dont la couche intermédiaire a une épaisseur de 0,50 mm. Tous les verres 20 de sécurité laminés ainsi obtenus se sont révélés conformes, à la suite d'essais appropriés, à la norme JIS H 3205 qui définit des essais concernant l'aspect, la résistance aux projectiles, la résistance au gauchissement, la résistance à l'irradiation ultraviolette, la résistance à l'ébullition et la résistance aux chocs 25 ou impacts* No 24 25 26 27 28 29 30 31 32 Composé éthyléniquement inaaturé (parties en poids) Acide acrylique 30 Acrylamide 30 Acide méthylacrylique 40 N,N'-bisméthylène acryla- 20 mide Méthyl méthacrylate 60 N-diméthylacrylamide 40 Acide acrylique 50 Ethylacrylate 50 Acide méthacrylique 501 Tétraéthylèneglycol diméthylacrylate 40] Méthyl méthacrylate 50 Glycidyl méthacrylate 50 Acide acrylique 50 Styrène 30 Méthyl méthacrylate 50 Vinyltoluène 30 Acide alpha-chloroacry- 501 lique Diallylphthalate 30) Tableau III Résistance à la traction 1) Allongement 2) Transparence 3) D D D C C D C B B C D D 0 C Conditions de mesure 1) Résistance à la traction: déterminée comme dans les exemples 2 à 14 2) Allongement : déterminé comme dans les exemples1 j2 à 14 3) Transparence : déterminée comme dans les exemples1 15 à 23 Transparent Tranaluoide Transparent -do- -do- -do--do--do- Transparent o> sO O LU O ro r\j K) O O «O CD V» 69 03776 23 2001985 Exemples 55 à 58 On effectue la polycondensation, de la même manière que dans l'Exemple 1, de 0,005 mole de triméthylolpropanepolyoxypropyle-thertriol ayant un poids moléculaire moyen de 4.000, de 0,195 mole de trioxypropylèneglycol, de 0,500 mole de dioxyéthylèneglycol, 5 de 0,10 mole d'acide citraconique et de 0,40 mole d'acide adipique, de façon à produire un polyester insaturé ayant un poids moléculaire moyen de 25.000 et une concentration en doubles liaisons éthyléniques de 6 x10"*4 mole/g. A 100 parties du polyester insaturé ainsi obtenu , on ajoute la quantité désirée d'un composé éthyléniquement 10 insaturé du Tableau 17, ainsi que deux parties de benzoïne, de façon à obtenir une composition photopolymérisable. On opère de même pour chacun des composés du Tableau 17. Chaque composition photopolymérisable résultante est exposée pendant 20 minutes au rayonnement de lampes fluorescentes de 60 W, à une distance de 15 10 cm, à la suite de quoi on mesure la résistance à la traction, l'allongement et la transparence. I«s résultats sont donnés dans le Tableau 17. On insère entre deux feuilles de verre transparentes de 5 mm d'épaisseur chacune, une entretoise de 0,75 mm d'épaisseur présen-20 tant une entrée pour l'introduction de la composition photopolymérisable et une sortie d'air. On introduit la composition photopolymérisable par l'entrée précitée. On expose l'un des côtés de l'assemblage, à la température ambiante, pendant 10 minutes, au rayonnement d'une lampe à arc à 5 filaments de carbone, de 5kW, de 25 façon à obtenir un verre de sécurité laminé. Tous les verres de sécurité laminés ainsi obtenus étaient conformes à l'essai de résistance à la pénétration selon la norme ASA Z 26.1.1966 comportant la chute d'une bille d'acier de 2,27 kg d'une hauteur de 5,66 m et la quantité de fragments de verre détachés desdits verres de 50 sécurité laminés était très faible. Ces verres ont supporté une bille d'acier de 2,27 kg au cours de l'essai de résistance à la pénétration, à des températures de -20°C, 0°C, 20°C et 50°C, et, en conséquence, la sensibilité à la température desdits verres de sécurité laminés était extrêmement faible. Tableau IV O sO Exemple No. 33 34 Résistance à la traction. 1) Allongement 2) Transparence 3) 35 36 37 38 D D D D D D D Composé éthyléniquement insaturé (parties en poids) Acide méthacrylique 25 Acrylamide 25 Styrène 25 Acide acrylique 30 Butylacrylate 20 Diallylphtalate 20 Méthylméthacrylate 40 N-isopropylacrylamide 10 2-hydroxyéthylméthacrylate 30 Acide alpha-chloroacrylique 20 N-cyclohexylacrylamide 20 Ethylacrylate 20 Monoallylphtalate 20 Acide acrylique 20 N,N*-triméthylènebisacry- lamide 20 Ethylacrylate 10 Vinyltoluène 10 Méthylméthacrylate 50 Méthacrylamide 10 Butylacrylate 10 Styrène 10 ___________________________ ___________ Conditions de mesure 1) Résistance à la traction: déterminée comme dans les exemples 2 à 14. 2) Allongement : déterminé comme dans les exemples 2 à 14 . 3) Transparence : déterminé comme dans les exemples 15 à 23. D Transparent O OU O -do- -do- -do- -do- -do- ro 45- O O v£> CD tn 69 03776 25 2001905 Exemple 59 On a effectué, de la même façon que dans l'Exemple 1, la polycondensation de 0,25 mole de polyoxypropylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen de 300, de 0,50 mole d*ethylèneglycol, de 0,09 mole d'acide maléïque, de 0,41 mole d'acide succinique et 5 de 0,25 mole d'anhydride phtalique, afin de produire un polyester insaturé ayant un poids moléculaire moyen de 12.000 et une concentration en doubles liaisons éthyléniques de 5 x 10~4 mole/g. A 100 parties du polyester insaturé ainsi obtenu, on a ajouté 20 parties d1acidçkcrylique, 20 parties de N-allyl-acrylamide, 20 10 parties de furfurylméthylacrylate, 20 parties de styrène, 2 parties de benzophénone et 0,1 partie de tertio-butylcatéchol; on a mélangé intimement ces constituants de façon à obtenir une composition photopolymérisable. Cette composition a été photopolymérisée de la même manière que dans l'Exemple 1 en donnant un polyester insaturé 15 ayant tan poids moléculaire moyen de 12.000 et une concentration en doubles liaisons éthyléniques de 5 x 10""4 mole/g. A 100 parties du polyester insaturé ainsi obtenu , on a ajouté 20 parties d'acide acrylique, 20 parties de N-allyl-acrylamide, 20 parties de furfurylméthacrylate, 20 parties de styrène, 2 parties de benzophè-20 ne et 0,1 partie de tertio-butylcatéchol, et l'on a mélangé intimement ces constituants de façon à obtenir une composition photopolymérisable. les compositions photopolymérisables ont été exposées pendant 10 minutes au rayonnement de lampes fluorescentes de 60 W h/me distance de 10 cm et l'on a mesuré la résistance à la 25 traction et l'allongement de l'article photopolymérisé (respectivement C et D), selon la même méthode de mesure que dans les Exemples 2 à 14. En utilisant la composition photopolymérisable résultante comme couche intermédiaire pour divers éléments d'adhésion, on a 50 obtenu les articles laminés du Tableau Y. On a constamment maintenu la température d'un des côtés de l'article laminé ainsi produit à 0°C, tandis qu'on a maintenu l'autre côté alternativement à 0°C et à 60°C pendant une période de 2 heures. L'essai a duré 100 heures. Aucun des articles laminés ne s'est rompu et les couches intermé-55 diaires ne se sont pas écaillées. Cet essai a été également effectué, dans un but de comparaison, sur les articles laminés produits^ à partir de la même composition photopolymérisable, dans l'Exemple 2 et l'on a observé que le verre de ces articles laminés se rompait au bout de 10 heures et que les couches intermédiaires 69 03776 2001985 disposées entre les éléments d'adhésion constitués par des matières plastiques s'écaillaient. Les articles laminés plastiques de l'Exemple 39 peuvent être utilisés de manière satisfaisante, comme matériaux de construction pour constituer par exemple des portes= Tableau Y O -O Elément d'adhésion 1) (épaisseur en mm.) (2) Elément d'adhésion (épaisseur en mm.) 1; (2) Elément d'adhésion 1) (épaisseur en mm.) (2) (éïdsseuren Verre (2) Polyméthylméthacrylate(8) Verre (2) - _ mm.) -do- Chlorure de polyvinyle(8) -do- - - -do- Polystyrène (8) —do— - - -do- Polyamide (5) -do- - - -do- Aluminium (0.5) -do- - - Verre (2) Magnésium (0.5) - - - - -do- Asbeste (5) - - - - -do- Marbre (5) - - - - -do- Bois (5) - - - - Ohlorure de polyvinyle(2) Duralumin (0.5) - - - - Polymé thylmé thacrylate(2) Etain' (0.5) - - - - Verre (2) Polyméthylmé thacrylate ( 2 ) i 4 Polyméthylméthacrylate(2) Verre(2) -do- Chlorure de polyvinyle(2) 1 t \ Chlorure de polyvinyle(2) -do- T- O co --J o (VJ -J M O O nO CD in (1)Elément d'adhésion de forme carrée de 1 m de côté. (2)Couche intermédiaire de 0,5 mm d'épaisseur. 69 03776 28 2001985 Exemples 40 à 45 A 100 parties du polyester insaturé de l'Exemple 15, on ajoute la quantité désirée d'un composé éthyléniquement insaturé du Tableau VI, ainsi que deux parties de benzoïne, pour produire 5 une composition photopolymérisable. On opère de la même façon avec les divers composés éthyléniquement insaturé du Tableau VI. Chaque composition résultante est exposée pendant 10 minutes au rayonnement d'une lampe à arc à 3 filament de carbone de 3 kW, à une distance de 75 cm, à la suite de quoi on mesure la résistance 10 à la traction, l'allongement et la transparence. Les résultats sont donnés dans le Tableau VI. A l'aide de chaque composition photopolymérisable résultante, on prépare, de la même manière que dans l'Exemple 1, un verre de sécurité laminé ayant une couche intermédiaire de 0,75 mm 15 d'épaisseur. Tous les verres de sécurité laminés ainsi obtenus satisfont aux essais de la norme ASA Z 26-1-1966 qui concernent des essais de stabilité à la lumière, de transmission lumineuse, de résistance à l'humidité et à 11ébullition, de résistance à l'impact, de résistance à la déformation et à la distorsion, 20 de résistance à l'abrasion et de résistance à la pénétration. Exemple No. 40 41 42 43 Composé éthyléniquement insaturé(parties en poids) Acyde acrylique 30 Butylaorylate 10 Styrène 10 Allylacétate 20 Acide méthacrylique 20 Acrylamide 10 Diallylphtalate 10 Méthylacrylate 10. Vinylacétate 10 Acide chloroacrylique 20 Ethylacrylate 10. Diméthylmaléate 20 Styrène 5 Méthylméthacrylate 40 N-méthylolacrylamide 10 Méthylacrylate 10 Monoallylphtalate 10 Tableau VI Résistance à la traction 1 ) Allongement 2) Transparence 3) -do- -do- -do- D -do- -do- -do- Transparent o> O UJ •^4 O —do— —do— -do- K> V£> Conditions de mesure 1 )Résistance à la tractions déterminée comme dans les exemples 2 à 14 2)Allongement : - do - 3)Transparence : déterminée comme dans les exemples 15 à 23. K> O O sO CD 69 03776 30 2001985 Exemple 44 On place sur une feuille de verre de 2 m de long, d11 m de large et de 2 mm d'épaisseur, une entretoise de 0,4 mm d'épaisseur à la suite de quoi on verse dans l1entretoise, sur la feuille de verre, la composition photopolymérisable de l'Exemple 30. On 5 immerge alors une feuille de cellophane/ portant un motif imprimé pour verre coloré , dans ladite composition et l'on place ensuite sur l'entretoise une autre feuille de verre ayant les mêmes dimensions que la précédente. On expose les deux côtés de l'assem-. blage ainsiroalisé, à la température ambiante, pendant 10 minutes, 10 au rayonnement d'une lampe à arc à 3 filaments de carbone de 3kWt à une distance de 75 cm, et l'on obtient ainsi rapidement et facilement un verre de sécurité coloré et bon marché. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes d'exécution décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En 15 particulier elle comprend tous les moyens constituant des lents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. 69 03776 31 2001985 REVENDICATIONS 1•- Composition polymérisable, utilisable notamment pour la fabrication de couches intermédiaires dans des articles laminés, caractérisée en ce qu'elle comprend (I) un polyester insaturé, (II) au moins un monomère éthyléniquement insàturé copolymérisa-5 ble par addition avec ce polyester et (III) un initiateur de photopolymérisation,ce polyester insaturé contenant dans sa molécule au moins 1 fo en poids d'un maillon ayant un poids moléculaire, d'une liaison ester à une autre liaison ester,ds 80à5XQ efcpos3èdan"fc lui-même un poids moléculaire moyen de 1 .500 à 50.000 10 et une concentration en doubles liaisons éthyléniques de 2x10 à 2 x 10~4 mole/g, ce monomère éthyléniquement insaturé étant présent en une quantité allant de 10 à 80 fo en poids par rapport à l'ensemble de la composition, et cet initiateur de photopolymérisation étant présent en une quantité allant de 0,001 h 10 fo en 15 poids par rapport à l'ensemble de la composition. 2.— Composition photopolymérisable suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'un maillon ayant un poids moléculaire, d'une liaison ester à une autre liaison ester, de 80 à 5.000, est un groupe alcoylène. 20 3*~ Composition photopolymérisable selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un maillon ayant un poids moléculaire, d'une liaison ester à une autre liaison ester, de 80 à 5.000, est un groupe oxyalcoylène. 4.- Composition photopolymérisable selon l'une des revendica-25 tions 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un stabilisant dans la proportion de 0,005 à 3,0 f> en poids par rapport à l'ensemble de la composition. 5.- Composition photopolymérisable suivant l'une des revendications 1 à 4f caractérisée en ce que les monomères éthyléni- 30 quement insaturés précités comprennent un composé (A) en une quantité au moins égale à 5 $ en poids du poids total des monomère^ "ce composé répondant à l'une des formules générales suivantes : 69 03776 32 2001985" Hj R-z / /3 OH- s C 0Ho = C R. \ \ / C-O-R. G-K » 2 ! \ O O Rc 5 et 5 I7 CH, = C O = OH. \ / G-HE-R^-KH-G Il 6 n o o dans laquelle R^ représente un atome d'hydrogène, un atome de 10 chlore ou un groupe méthyle, Rg , R^ et R^ représentent, de façon indépendante, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 représentant un atome d'hydrogène dans le cas où R^ est un atome d'hydrogène, R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle, R^ représente un atome d'hydrogène, 15 le groupe dans lequel m est tua nombre entier allant de 1 à 6, le groupe cyclohexyle, le groupe -(CH2)n-0H dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 5, le groupe -(CH2)p-O-C dans lequel p est un nombre entier allant de 1 à 5 ou le groupe -OH^-CItsOHg , et Rg représente le groupe -(CHgîj,- dans lequel r 20 est un nombre entier allant de 1 à 10. 6.- Composition photopolymérisable suivant la. revendication 5, caractérisée en ce que le composé précité (A) est l'acide acrylique. 7.- Composition photopolymérisable suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le composé précité (A) est l'acrylamide. 25 8.- Composition photopolymérisable suivant l'une des revendi cations 1 à 4, caractérisée en ce que les monomères éthyléniquement insaturés précités comprennent un composé (B) en une quantité au moins égale à 5 en poids par rapport au poids total des monomères/ ce composé répondant à l'une des formules générales suivantes s 69 03776 33 200198S yh yR1 \o CH, = C et OH, = O 0 0 \ \ / C-O-Rq C-0-Rn-G ^ « * ii 9 il O 0 0 5 dans lesquelles et R^q représentent, de façon indépendante, un atome d'hydrogène, un atome de chlore ou un groupe méthyle, Rg représente le groupe -0mH7Tn+1 dans lequel m est un nombre entier allant de 2 à 15, le groupe -CH2-CH-CH2 , le groupe 0 10 -(CBL) -0H-0H dans lequel n est égal à 1 ou 2 et p est un I CpH2p+1 nombre entier allant de 1 à 5, le groupe -CH-CH0 , le groupe 1 \2 0Ho 0Ho \2/ 2 0 15 -OHg-CHsCHg ou le groupe -(CE^-CE^-O)^-H dans lequel q est un nombre entier allant de 1 à 15, Rg représentant un groupe méthyle dans le cas où R^ est un atome d'hydrogène, et Rg représente le groupe -(C^-CHg-O)^,- dans lequel r est un nombre entier allant de 1 à 15. 20 9,- Composition photopolymérisable suivant la revendication 8, caractérisée le composé précité (B) est le méthylacrylate. 10.- Composition photopolymérisable suivant la revendication 8, caractérisée en ce que le composé précité (B) est le butylacrylate. 25 11.- Composition photopolymérisable suivant l'une des reven dications 1 à 4 , caractérisée en ce que les monomères éthyléniquement insaturés précités comprennent un composé aromatique (C) ayant au moins un groupe CH2=C^et un noyau benzènique dans la molécule, ce composé aromatique étant présent en une quantité au moins égale à 1 f> en poids par rapport au poids total des monomèrea 12.-Composition photopolymérisable suivant la revendication 11, caractérisée en ce que le composé aromatique précité (C) est le styrène. 13.- Composition photopolymérisable suivant laœvendication 11, caractérisée en ce que le composé aromatique précité (C) est 30 69 03776 34 .,nn,*«r • 2001985 le diallylphtalate. 14.- Composition photopolymérisable suivant l'une des revendi cations 5 à 10, caractérisée en ce que les monomères éthyléniquement insaturés précités contiennent le composé (A) et le composé 5 (B), ledit composé (B) étant présent en une quantité au plus égale à 90 ?» en poids du poids total des monomères. 15.- Composition photopolymérisable suivant l'une des revendi cations 5 à 7 et 11 à 13, caractérisée en ce que les monomères éthyléniquement insaturés précités comprennent le composé (A) et 10 le composé (C), ledit composé (C) étant présent en une quantité au plus égale à 90 fo en poids du poids total des monomères. 16.- Composition photopolymérisable suivant l'une des revendi cations 8 à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend le composé (B) et le composé (C), ledit composé (C) étant présent en une quantité 15 au plus égale à 90 f> en poids par rapport au poids total des monomères. 17.- Composition photopolymérisable suivant l'une des revendi cations 14 à 16, caractérisée en ce que lesdits monomères éthyléni quement insaturés comprennent le composé (A), le composé (B) et le 20 composé (C), ledit composé (C) étant présent en une quantité au plus égale à 80 fo en poids du poids total des monomères. 18.- Article laminé caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux couches constituées par des éléments d'adhésion liés à au moins une couche intermédiaire photopolymérisée obtenue par 25 exposition à une lumière actinique de l'assemblage formé par lesdits éléments d'adhésion et ladite couche intermédiaire qui est constituée, avant photopolymérisation, par la composition photopolymérisable selon l'une des revendications 1 à 17. 19.— Article laminé selon la revendication 18, caractérisé 30 en ce que les éléments d'adhésion précités sont choisis parmi les matières plastiques, les métaux, les alliages, les matières céramiques, les pierres et le bois. 20.- Verre de sécurité laminé, caractérisé en ce qu'il est constitué par un article laminé suivant la revendication 18 dans 35 lequel les éléments d'adhésion sont constitués par deux feuilles de verre. 21.- Procédé de préparation d'un article laminé selon la revendication 18,caractérisé en ce qu'il consiste à disposer au moins une couche intermédiaire en une composition photopolymérisa- 40 ble selon l'une des revendications 1 k 17 entre an soins deis 69 03776 35 „ - ^r- 200-1985 couches constituées par des éléments d'adhésion et à exposer ensuite à une lumière actinique l'assemblage formé par lesdits éléments d'adhésion et ladite couche intermédiaire.