Brevet FR2005166A1 — publié le 19691205

x 2005166 La présente invention concerne des verres et plus particulièrement la préparation de perles de-verre réfléchissantes à réfraction élevée dont l'indice de réfraction n^ "!>, à 2,2o 5 Les perles de verre connues présentant cette réfrac tion de la lumière contiennent les constituants PbO, CdO, BigO^, Sb203, S- qui sont très faciles à réduire ce qui a pour conséquence d'accentuer la coloration propre du verre du jaune au brun» 10 Les perles de verre jusqu'ici préparées à base de borosilicate de titane - métaux alcalino-terreux n'atteignent pas la réfraction désirée ^ à 2,2 sans les additifs PbO, SbgO^, BigO^» CdO et leur teneur en Ti02 est supérieure à 55 fo en poids« 15 Les verres selon la présente invention présentent les caractéristiques suivantes : a) ils sont exempts de PbO~, CdO"~, SbgO^", BigO^", S"" ; b) leur teneur en titane est inférieure à 54 fo en 20 poids ; c) leur teneur en BaO est comprise entre 30 et 37 fi en poids j d) les verres selon l'invention ayant un indice de réfraction ^ 2,2 possèdent la tension superficielle 25 nécessaire, une faible conductivité de la chaleur et une stabilité à la cristallisation ee qui permet la préparation des perles, par des procédés connus, directement à partir de la matière fondue» Cette stabilité à la cristallisation est obtenue en 30 introduisant dans un verre à base de borosilicate de titane et de baryum dont la teneur en TiOg est comprise entre 45 et 54 fo en poids, de 3,5 à 14 f> en poids de La?0,, ZrOp, ¥0,, Tap0t-, Nb205, Th02. La quantité introduite de La20^ et de Ta2°5 ou àe 35 SbgOj. est, par suite du prix élevé de ces matières, maintenue en dessous de 5 5» en poids. On peut cependant en introduire jusqu'à 10 fo en poidso Il vaut mieux ne pas ajouter Ih02 pour éviter des radiations radioactives. On utilisera WO^, de préférence seule- 40 ment dans une quantité égale ou inférieure à 5 f> en poids pour t BAD ORIGINAL 69 09183 2 2005166 éviter d'accentuer la couleur jaunâtre propre des perles à réfraction élevéeo On peut ajouter du ZnO et/ou AlgO^ en petites quantités en vue de la stabilisation à la cristallisation, la teneur 5 en ZnO étant maintenue inférieure à 3 $ et en Al-pO^ inférieure à 1 Jfe» les verres selon l'invention ont la constitution suivante î BaO 30 - 37 fi en poids 10 îi02 45 _ 54 l«a203 1 -5 Zr02 2-9 tt 15 W03 O-IO Ta2°5 } ou * 5 ) 0-5 Nb205 i II 11 20 ZnO 0-3 ai2o3 0-1 Si02 0-2,7 " B203 0 - 2,7 m Ge02 0 - 1,5 11 25 la somme Si02 + BgO^ + G-eOg + AlgO^ étant comprise entre O et 2,7 fi. Sur le tableau ci-après figurent divers exemples de compositions conformes à l'invention. 30 35 Oxydes sr 3483 N 3474 H 3477 N 3-129 N 3415 U 3459 1 2 3 4 5 6 BaO 34,5 34,9 37,0 35,0 36,6 31,0 Ti02 52,5 52,5 54,0 50,0 50,8 54,0 Ia2°3 2,0 2,0 1,5 5,0 2,0 3,0 Zr02 7,5 7,6 6,5 7,4 7,0 7,5 wo3 0,2 0,2 0,5 0,5 0,5 1,0 ïa205 - ■M - - - 0,15 Nb205 - - - - ■ - 0,15 ZnO 2*0 2,0 0,5 - - 1,0 PbO — - - — — - » V Bwmmih 09183 3 2005166 Oxydes N 3483 1 H 3474 2 N 3477 M" 3429 3 4 H 3415 5 H 3459 6 Si02 - 0,5 1,2 1,6 1,0 GrâOg - - - - - 0,5 B203 - - o •t CM I 1,0 0,5 A1203 0,1 0,1 0,5 0,1 - 0,2 ls205 0,2 0,3 0,3 0,5 - 69 09 T83 4 2005166 10 15 25 30 35 fraction n 1. d ^ BaO . TiOg Zr02 wo, 3 et de préférence ) Ta2°5 Nb2°5 RE VBNDICATIONS Perles de verre réfléchissantes à indice de ré-2,2 caractérisées par la composition suivante s 30 - 37 $ en poids 45-54 ■ M 2-9 " 1-5 " 0-10 0,1 - 5 0-5 tf II B2°3 Ge02 ai2O3 20 la somme ZnO O - 3,0 SiOp 0-2,7 0 - 2,7 0 - 1,5 0 - 1,0 SiOg + BgO^ + 11203 étant égale ou daiférieure à 2'î7%/> 2» Terres suivant la revendication 1, caractérisés par le fait qu'en vue de la stabilisation à la cristallisation la teneur en LagO^ + Zr02 est comprise entre 3 et 12 $ en poids, la teneur en Zr02 étant égale ou inférieure à 9 fi en poidso 3. Verres suivant les revendications 1 et 2 caractérisés par le fait que la teneur en WO^ est égale ou inférieure à 5 7° en poids, pour ne pas renforcer la coloration jaune propre du verre à indice de réfraction élevée 4. Verres suivant les revendications 1 à 3, caractérisés par la composition suivante : BaO 34,5 fo en poids 40 TiO, ZrOr ia2°3 A1203 wo3 ZnO 52,5 7,5 2,0 0,1 0,2 2,0 69 09183 s 2005166 5» Verres suivant les revendications 1 à 3, carac térisés par la composition suivante : 2,0 fo en poids 35,0 « 50,0 0?j BaO TiOo 10 Zr02 la205 wo3 ai2O3 Ab2°3 7,4 5,0 0,5 0,1 0,3 15 6. Verres suivant les revendications 1 à 3, carac térisés par la composition suivante : Si0„ 20 B2°3 BaO Ti02 Zr02 la203 ¥0-3 As203 1,6 ^ en poids 1,0 » 36,6 50,8 7,0 2,0 0,5 0,5