Brevet FR2004928A1 — publié le 19691205

La présente invention concerne des copolymères alternés de diènes conjugués et de monomères vinyliques polaires conjugués et un procédé pour leur préparation. Le nombreux: copolymères de diènes conjugués et de mono-5 mères vinyliques polaires conjugués présentent un intérêt commer~ eial. Notamment, le copolymère de butadiène et d'acrylonitrile joue un rôle important dans l'industrie du caoutchouc, pour la préparation de ces copolymères, on connaît un procédé permettant d'obtenir des copolymères aléatoires à l'aide dîun promoteur à 10 radicaux libres. Ces copolymères aléatoires présentent des caractéristiques et défauts divers. Par exemples si l'on se réfère à titre d'exemple à un copolymère de butadiène et d!acrylonitri-le, sa caractéristique principale est sa liante résistance airs: huiles, due à son motif acrylonitrile<> Par ailleurs, si la te-15 neur en acrylonitrile du copolyaère est plus forte, par exemple, la résiliente du copolymère baisse et sa teneur en gel croit» Se plus, un tel copolynère a une configuration aléatoire9 de sorte qu'aucune orientation cristallin© ne s'ébauche. Il y a lieu de croire que ces défauts résultent de la configuration aléatoire 20 du copolymère et du processus de copolymérisation. Or, la Demanderesse a réussi la synthèse d'un type original de copolymère alterné par un procédé de copoiymérisaticn original et est parvenu à préparer avec un bon rendement le nouveau copolymère alterné, dans lequel les défauts précités sont notablement atténués et 25 les caractéristiques des copolymères antérieurs encore améliorées. La présente invention vise un tel procédé de copolyméri-sation original et les copolymères alternés résultants. Dans les copolymères suivant 11 invention, le motif diène $0 conjugue et le motif monomère vinylique polaire conjugué présentent des liaisons sensiblement alternées et les copolymères ont une configuration très régulière. Par exemple, dans le copolymère butadiène-acrylonitrile, on constate que le motif butadiène et le motif acrylonitrile présentent des liaisons sensi-35 blement alternées» De pltis, dans ee cas, le motif butadiène présents des jonctions qui sont à plus de 95 % du type trans-1,4. On a cru constater que le copolymère alterné butadiène-acrylonitrile acquiert une orientation cristalline par étirage. Il semble qu'on puisse déterminer l'apparition de l'orientation cris-4-0 talline par mesure de la courbe effort-déformation et étude du BAP ORIGINAL 69 08889 2004928 diagramme d'e diffraction aux- rayons X. De pins, le copoljmère alterné présente une résilience considérablement accrue et dont la valeur mesurée, par exemple à 60°C est de 60 % supérieure à celle de copolymères aléatoires classiques. De pluss par le 5 procédé suivant l'invention, on peut préparer avec un bon rendement un copolymère à haut poids moléculaire sensiblement exempt de gels choisissant les conditions de polymérisation (la fraction insoluble dans le diméthylformamide correspond à la teneur en gel). En outre, le copolymère alterné présente une ré-10 sistanee aux huiles améliorée, une résistance à la traction considérable , une excellente aptitude à la mise en oeuvre. une ré-, sistance à la chaleur et une souplesse améliorées ainsi qu'une déformation permanente à la compression réduite. Gomme me&fcicaaé plus haut, ces nouveaux copolymères alternés ont des propriétés 1,5 excellentes, jamais obtenues dans les copolymères aléatoires. Ces excellentes propriétés sont dues à la configuration très régulière et alternée du copolymères On a récemment proposé un procédé de préparation de copolymères alternés d'oléfines-a et de monomères vinyliques po-20 laires conjugués (demande de brevet japonais n° 10.996/66; "F-olymer Letter", volume 5, page 47 (1967), article de M, Iliroo&a et autre). Toutefois, ces copolypères alternés n'acquièrent pas d'orientation cristalline et ne présentent pas d'intérêt industriel par leurs propriétés physiques, leur préparation -exigeant 25 en outre une très grande quantité de catalyseur. Soutes les olé-fines-a utilisées suivant ce procédé sont des monooléfines qui ne présentent qu'une seule liaison double active à 11 extrémité et diffèrent apparemment des diènes conjugués à utiliser suivant la présente invention par leur configuration et leur activité. Si 30 l'on faisait participer des diènes conjugués de la même manière que 1'oléfine-a à la réaction de copolymérisation, le motif diène conjugué présenterait une liaison du type 1,2- et non du type 1,4-. Or, dans les copolymères alternés obtenus suivant l'invention, le motif diène conjugué présente une liaison du type 1,4-. 35 Se plus, on utilise suivant l'invention un catalyseur entièrement différent, contenant un métal de transition et la quantité de catalyseur nécessaire à la préparation du copolymère est faible. Suivant l'un de ses aspects, la présente invention vise un procédé de préparation de copolymères alternés de diènes con-40 jugués et de monomères vinyliques polaires conjugués, dans les bad original 69 08889 -3- 2004928 quels le motif -diène conjugué et le motif monomère vinylique polaire conjugué présentent des liaisons sensiblement alternées, ce procédé consistant essentiellement à copolymériser un monomère choisi parmi les diènes conjugués comptant 4 à 10 atomes 5 de carbone et un monomère vinylique polaire conjugué choisi parmi 1'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et les esters d'acide carboxylique à insaturations a,P, à l'état liquide, à une température de -78 à +100°C, en présence d'un catalyseur préparé à partir de : 10 - un constituant (A) formé d'au moins un composé de mé tal de transition choisi parmi ceux des groupes 17 et 1 de la Charte Périodique et - un constituant (B) contenant de l'aluminium, choisi parmi les composés d'aluminium de formules générales : 15 A1R2X, et AIRX2 et les combinaisons de deux ou plusieurs composés d'aluminium de formules générales : AlEgZ, AlgR^Xj, A1E£2, AIEj et AlX^ où B représente un radical hydrocarbure choisi parmi les radi-20 eaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alkaryles, aralkyles comptant 1 à 20 atomes de carbone et où Z représente un radical halogène choisi parmi F, Cl, Br et I, le rapport (d) du nombre total de radicaux hydrocarbure au nombre total de radicaux halogène satisfaisant, dans le composé précité contenant de l'alumi-25 nium, à la condition suivante : 0 E et Z étant identiques ou différents dans les composés d'aluminium formant le constituant B. Suivant un second aspect, l'invention vise un procédé 50 de préparation des copolymères alternés du genre décrit, consistant essentiellement à copolymériser le diène conjugué et le monomère vinylique polaire conjugué à l'aide d'un catalyseur préparé, à partir des constituants A et B, ci-dessus en présence d'un monomère vinylique polaire conjugué à utiliser à la réac-35 tion de copolymérisation. Suivant un troisième aspect, l'invention vise un procédé de préparation de copolymères alternés, consistant essentiellement à copolymériser le diène conjugué et le monomère vinylique polaire conjugué à l'aide d'un catalyseur préparé à partir des 40 constituants A et B ci-dessus, l'un au moins de ces constituants 69 08889 -4' 2004928 étant à l'état de complexe avec un composé organique basique choisi parmi les nitxiles organiques, les esters d'acide carbo-xylique à insaturations a,p, les benzoates, les phényl-alkyl-amines tertiaires et le thiophène. 5 Suivant un quatrième aspect, l'invention vise un procédé de préparation de copolymères alternés butadiène-acrylonitrile dont le motif butadiène présente des jonctions de type trans-1,4 à raison de plus de 95 % et les liaisons de motif butadiène et dans lequel les liaisons des motifs butadiène et acrylonitrile 10 alternant sensiblement, ce procédé consistant essentiellement à copolymériser du butadiène et de 1'acrylonitrile dans un rapport molaire butadiène/acrylonitrile de 1 à 10, à une température de -78 à +100°C, à l'état liquide, à l'aide d'un catalyseur, préparé à partir des constituants A et B, soluble dans une solution 15 de butadiène et d'acrylonitrile mélangés, en présence d'acrylonitrile monomère, à une température de -78 à 0°C. Les diènes conjugués à utiliser suivant l'invention sont ceux comptant 4 à 10 atomes de carbone, dont des exemples typiques sont le butadiène-1,3, le pentadiène-1,3, 1'hexadiène-1,3, 20 l'isoprène, le 2,3-diméthyl 'butadiène-1,3 et le phényl butadiène-1,3, parmi lesquels le diène préféré est le butadiène-1,3. Les monomères vinyliques polaires conjugués à utiliser suivant l'invention comprennent 1'acrylonitrile, le méthacrylo-nitrile et les esters d'acide carboxylique à insaturations cc,P, 25 par exemple acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de propyle, acrylate de butyle, méthacrylate de méthyle, méthacry-late d'éthyle, acrylonitrile et méthacrylonitrile, parmi lesquels les préférés sont 1'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle et 1'acrylonitrile. 30 Parmi les combinaisons de diènes et de monomères, on peut citer celles de butadiène-1,3 et d'acrylonitrile, de butadièae-1,3 et d'acrylate de méthyle, de butadiène-1,3 et de méthacrylate de méthyle, de butadiène-1,3 et d'acrylate d'éthyle^ de pentadiène-1,3 et d'acrylonitrile, de pentadiène-1,3 et d'acrylate de 55 méthyle, d'isoprène et d'acrylonitrile, d'isoprène et d'acrylate de méthyle etc0, parmi lesquelles on préfère celles de butadiène-1,3 et d'acrylonitrile, de butadiène-1,3 et de méthacrylate de méthyle et de butadiène-1s3 et d'acrylate de méthyle et, notamment, celle de butadiène-1,3 et d'acrylonitrile. 40 On peut choisir à volonté les proportions de monomère 69 08889 -5- 2004928 de vinyle polaire conjugué et de diène conjugué à soumettre à la réaction de copolymérisation, mais le rapport molaire e-st en général de 10 à 1 et de préférence de 3 à 1 » la proportion de monomère influence le rendement et le degré de polymérisation du co-5 polymère résultant, de sorte qu'il faut la déterminer convenablement suivant les besoins. On peut prévoir ou non des moyens d'amenée des monomères. Le constituant catalytique A à utiliser suivant l'invention est formé d'au moins un composé choisi parmi ceux des mé-10 tau:: de transition des groupes IY et Y de la Charte Périodique. Pariai ces composés sont indiqués ceux solubles dans la solution de monomères mélangés et notamment ceux du groupe Y solubles dans cett^Solution. Le composé préféré entre tous est un composé de vanadium 15 soluble dans la solution de monomère mélangé. Le constituant catalytique A peut être parexemple du trichlorure de vanadyle, du tétrachlorure de vanadium, du di-chlorure -de (tertio butoxy)-vanadyle, du chlorure de (di-tert-butcxy) vanadyle, du (tri-tert butoxy) vanadyle, du (tri-méthoxy) 20 vanadyle, du (tri-éthoxy) vanadyle, du (tri-propoxy) vanadyle, du (tri-iso'-propoxy) vanadyle, du (tri-butoxy) vanadyle, du (tri-iso-butoxy) vanadyle, du (tri-butoxy-sec) vanadyle, du (tri-pentoxy) vanadyle, du (tri-iso-pentoxy) vanadyle., du (tri-hexoxy)vanadyle, du (tri-2-éthyl-hexoxy) vanadyle, du (tri-25 tolyloxy) vanadyle, du (tri-phénoxy) vanadyle, du (tri-eyclohexo-xj) vanadyle, du diacétylacétnnate de vanadyle, du triacétyl-acétonate de vanadium, du naphténate de vanadyle, de l'acétate de vanadyle, de l'octate de vanadyle, de l'oxalate de vanadyle, du dichlorure de vanadocène, du bromure de vanadyle} du trichlo-30 rure de vanadium, du pentachlorure de tantale, du pentaéthylate de tantale, du dichlorure de tributoxy tantale, du tétra-n-butylate de zirconium, du tétrachlorure de zirconium, du tétrachlorure de titane, du trichlorure de butoxy titane, du dichlorure de di-butoxy-titane, du chlorure de tri-butoxy titane, du 35 tetrsméthoxy titane, du tétra-ethoxy titane, du tétra-propoxy titane, du tItrs-isc-propoxy titane,, du tétra-butosy titane, du tétra-iso-butoxy titane, du tstra-butoxy sec» titane, du tétra-tertio-butoxy tert. titane, du tétra-pentoxy titane, du tétraphénoxy titane, du diacétylacétonate oxy-titanique, de 4-0 l'acétate de titane, du triacétylacétonate de titane, de l'oxa- * Vf, bad original 69 08889 -6- 2004928 late de titane, du tétra (diméthylamide) titanique et analogues, et leurs combinaisons. Parmi ces composés, les préférés sont ceux solubles dans la solution de monomères mélangés et notamment d® vanadium. Parmi les composés préférés figurent le trichlorure 5 de vanadyle, le diacétylacétonate de vanadyle, le triacétylacéto-nate de vanadium, le tri-tertiobutoxy vanadyle, le tri-éthoxy vanadyle, le chlorure de di-tertiobutosy vanadyle, le dichlorure de tertiobutoxy vanadyle, le tétrachxorure de vanadium, le tétrs-a-butoxy titane, le tétra-isc-propoxy titane, le diclilc-10 rure de di-n~butoxy titane, le diacétylacétonate d1oxy-titanes le tétra-ethoxy tantale, le tétra-n-butcxy zirconium, l'acétate de vanadyle, le naphténate de vanadyle, l'oxalate de vanadyle, le tétrachlorure de titane, l'acétate de titane, le triacétyl-acôtonate de titane, l'oxalate de titane et leurs combinaisons. 15 Le constituant catalytique B est un composé contenant de 1'aluminium choisi parmi ceux de formule générale s AlEgZj AI^EjX^ et AiSZg et une combinaison de deux ou plusieurs composés d'aluminium de formule générale ; 20 AlEgS, AlgE^Xj, A1EX2, AIRj et AlX- où R représente un radical hydrocarboné choisi parmi les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alkaryles, aralkyles comptant 1 à 20 atomes de carbone et où X représente tm radical halogène choisi parmi les radicaux F, Cl, Br et I, le rapport (d), 25 dans le constituant précité contenant de l'aluminium, du nombre total de radicaux hydrocsrbonés au nombre total de radicaux halo-génés satisfaisant à la condition suivante : 0 et R et X étant identiques ou différents dans les composés d5a-' 30 lusinium formant le constituant B. Pariai les composés de formules générales ci-dessus, ceux de formules AlRClg et AlgR^Br^, où R est un radical alkyle comptant 1 à 4 atomes de carbone, sont préférables. Un tel constituant catalytique B peut itre un halogènure 55 orgsno-aluminique ou une combinaison de tels halogènures, une combinaison d'halogènure organo-aluminique et d'halogènure d'aluminium, une combinaison d'organo-aluminium et d1halogènure d'aluminium, ou une des multiples combinaisons possibles entre celles citées. On choisit ces composés d'aluminium et les prc-40 portions dans lesquelles on les combine de manière à satisfaire " BAD ORIGINAL 69 08889 -7- 2004928 à la condition (1) sus-énoncée. Parai ces composés d'aluminium, on peut citer le dichlorure éthyl-aluminique, le sesquichlorure éthyl-aluminique, le sesquibromure éthyl-aluminique, le chlorure diéthyl-aluminique, 5 le dichlorure méthyl-aluminique, le sesquichlorure méthyl-alumi-nique, le dichlorure isobutyl-aluminique, le dichlorure propyl-aluminique, le sesquichlorure propyl-aluminique, le dibromure d1isobutyl-aluminique, le sesquichlorure propyl-aluminique, le sesquichlorure isobutyl-aluminique, le trichlorure aluminique, 10 le tribromure d'aluminium, le triméthyl-aluminium, le triéthyl-aluminium, le tripropyl-aluminium, le tri-iso-butyl-aluminium, le tri-n-butyl-aluminium, le chlorure diméthyl-aluminique, le bromure diéthyl-aluminique, le chlorure diisobutyl-aluminique et analogues. 15 Les constituants catalytiques B préférables sont les composés contenant de l'aluminium dans lesquels le rapport d porté dans la formule (1) ci-dessus satisfait à la condition suivante : 0,2 d ^ 1,2 20 Les constituants B préférés comprennent le dichlorure éthyl-aluminique, le dibromure éthyl-aluminique, le dichlorure méthyl-aluminique, le sesquichlorure éthyl-aluminique, le sesquichlorure méthyl-aluminique, le sesquibromure éthyl-aluminique, le bichlorure éthyl-aluminique/sesquichlorure éthyl-aluminique, 25 le trichlorure d'aluminium triéthyl-aluminique, le chlorure di-éthyl-aluminique/trichlorure d'aluminium, etc.. Parmi les constituants A et B suivant l'invention, peuvent figurer des complexes formés entre le constituant A et/ou B et un composé organique basique convenable. Les composés orga-30 niques basiques convenables comprennent les organonitriles, les esters d'acide carboxylique à insaturations a,£, les esters d'acide benzoïque, les phényl-alkyl-amines tertiaires et le thio-phène, par exemple acrylonitrile, fumaronitrile, méthacryloni-trile, acétonitrile, propionitrile, benzonitrile, acrylate de 35 méthyle, acrylate d'éthyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate de butyle, benzoate de méthyle, benzoate de butyle, diméthyl-aniline, triphényl-aniline, thiophène etc., parmi lesquels l'a-crylonitrile, le méthacrylate de méthyle et la diméthyl-aniline sont préférables. 40 Les catalyseurs suivant l'invention sont formés du cons- » BAD ORIGINAL 69 08889 -8- 2004928 tituant A et du constituant B et on les prépare en général à une température de -100 à +20°C et de préférence de -78 à O0^ Dans cette gamme, les températures basses sont préférables» L'ordre de préparation est facultatif, mais on ajoute en général au 5 monomère vinylique polaire conjugué à copolymériser, en l'état ou en solution, le constituant A, puis le constituant B. Il est encore préférable d'ajouter le constituant A, puis le constituant B au mélange de diène conjugué et de monomère vinylique conjugué à l'état liquide. 10 Si 1'un au moins des constituants A et B est à l'état de complexe avec un tel composé organique basique, la variation d'activité résultant de l'ordre de préparation est plus faible. Par exemple, lorsqu'on copolymérise du butadiène et de 1'acrylonitrile avec le catalyseur préparé à partir des constituants A 15 et B à -78°G. le catalyseur préparé en présence d'acrylonitrile a une haute activité, tandis que celui préparé en l'absence d'acrylonitrile a une activité faible. Par contre, si l'on utilise le constituant B à l'état de complexe avec le composé organique basiques l'activité catalytique est toujours forte, quel kC que soit l'ordre adopté pour la préparation du catalyseur. Quand le constituant B est une combinaison de deux ou plusieurs composés, on peut l'utiliser soit en mélangeant et en laissant reposer préalablement ces composés, soit en les ajoutant séparément. Il est en de même pour le constituant A. 25 La proportion en atomes-grammes, de métal de transition présent dans le constituant A, par atome-gramme d'aluminium £ présent dans le constituant B, est comprise entre 1/10 et 2/1 Ç- et de préférence entre 1/10 et 1 et mieux encore entre 1/200 et 1/3. 30 Les proportions des deux constituants A et B influencent le rendement, le degré de polymérisation et la teneur en gel du copolymère et d'autres facteurs. Par exemple, lorsqu'on copolymérise du butadiène et de 1'acrylonitrile à l'aide de tri-tertio butoxy vanadyle et d'un complexe de dichlorure éthyl-aluminique 35 et d®acrylonitriles le rendement en copolymère résultant est maximum pour des rapports, en atomBs-graniir.es, V/Al de 1/20 à 1/5 et, plus le rapport Y/AI est faible, plus le aegrë de polymérisation du copolymère est grand. Par contre, ni la ecmposi-tion ni la structure du copolymère ne varient même si l'on modi-40 fie le rapport Y/AI. . : .,2,, . £SÂD ORIGINAL 69 08889 -9- 2004928 On peut choisir à volonté la quantité totale des deux constituants À et B à mettre en oeuvre, mais en générais la quantité totale d'atomes métalliques présents dans les deux constituants A et B, par mole du total de monomères mis en oeuvre, est 5 en général de 1/10^ à 1/2 et de préférence de 1/10^ à 1/10 atome-gramme . On peut pratiquement opérer la réaction de copolymérisa-tion en masse, en l'absence de solvant, puis la poursuivre dans un solvant qui ne s'oppose pas à la réaction. 10 Parmi de tels solvants, on peut citer les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures alicycliques, les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures halogénés et halogènures de carbone, p-ar exemple tétrachloréthylène, tétrachlorure de carbone, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, ligroïne, 15 ether de pétrole et autres mélanges de solvants de pétrole, cy-clohexane, bensène, toluène, xylène, dichlorométhane, dichloré-thane, trichloréthane, chlorure de butyle, chloroforme, chloro-benzène, dielilorobenzène et disulfure de carbone, et leurs mélanges. 20 On peut choisir à volonté la proportion, ramenée au mo nomère, de solvant à utiliser. La température de polymérisation est de ~100°G à +100°0 et de préférence de -78c,0à+5QoG. On opère la réaction de copolymérisation sous une près-25 eion déterminée de manière à faire régner dans l'enceinte de réaction une pression de vapeur pouvant atteindre 50 atmosphères. On effectue la réaction de copolymérisation sous atmosphère inerte, par exemple d'azote. Après la fin de la réaction de polymérisation, on appli-30 que un post-traitement par des méthodes classiques pour purifier et récupérer le copolymère. Ces méthodes comportent la précipitation à l'alcool, le lavage à l'alcool, le lavage à l'alcool et à l'acide chlorhydrique, le lavage à l'acide chlorhydrique et à l'eau et analogues. De plus, on peut imposer un post-traitement 35 au polymère obtenu à l'aide d'un catalyseur contenant de l'acide de Lewis. On peut aussi séparer et récupérer les constituants catalytiques par addition d'un composé capable de forcer un complexe avec ces constituants. Les copolymères obtenus par le procédé suivant l'inven-40 tion ont des propriétés diverses qui dépendent de la combinaison M sâd original 69 08889 -10- 2004928 de monomères, de la natures de la composition et de la dose de catalyseur, des proportions de monomères mis en oeuvre et des autres conditions de polymérisation. Toutefois, la structure des copolymères alternes ne varie pas. 5 La composition, la microstructure et l'agencement des deux motifs monomères du copolymère obtenu sont confirmés par étude de la solubilité, du spectre de résonance magnétique nu-- cléaire, du spectre infrarouge, par l'analyse élémentaire, par l'analyse de la composition des polymères obtenus en faisant va-10 rier les proportions de monomères utilisés, par la courbe effort-déformation des copolymères résultantss par pyrolyse avec chro-matographie gazeuse et analogues. On donnera un exposé à ce sujet à propos d'un copolymère de butadiène et d®acrylonitrile choisi à titre d'exemple. 15 Pour mieux faire comprendre l'invention, on se référera au dessin annexé, sur lequel : la fig. 1 est un diagramme d'absorption de spectre infrarouge d'un copolymère butadiène-acrylonitrile selon 18exemple 1 ci-dessous; et 20 la fig. 2 est un speetre de résonance magnétique nuclé aire du même copolymère : -(a) Solubilité : Le copolymère acrylonitrile-butadiène obtenu suivant l'invention est soluble dans le diméthylformsmide, le tétrahydro-25 furanne, 1'acétonitrile, le benzonitrile, I'acrylonitrile, la rr.éthyl-éthyl-cétone, le chloroforme, le nitrométhane, le dioxane, l'acétone, le diméthyl-sulfoxyde, l'aniline, le nitropropane, le nitrobenzène, l'acétate d'éthyle, le trichloréthane et le tri-chloré thylène, mais insoluble dans l'hexane, le benzène et le 30 toluène. Ces résultats montrent que ce copolymère diffère notablement du polyacrylonitrile, insoluble dans 11acétonitrile» le tétrahydrofurane, le chloroforme, le dioxane et l'acétone et du polybutadiène, insoluble dans-le dioxane, l'acétone, l'acéto- ' 35 nitrile et soluble dans le toluène, De plus, on voit que ce copolymère ne contient pas d'homopolymère et a une structure différant considérablement de celle de chaque homopolymère. (b) Spectre infrarouge : On dissout le copolymère butadiène-acrylonitrile obtenu 40 suivant l'invention dans du tétrahydrofurane et on transforme la -, - - ;MD ORfaiNÂ 69 08889 -11- 2004928 solution résultante en une pellicule de copolymère appliquée sur une plaque de sel gemme, puis on mesure le spectre infrarouge de cette pellicule. On observe distinctement la bande d'absorption caractéristique du groupe nitrile du motif acrylonitrile et —'i 5 celle de la liaison trans-1,4 du motif butadiène, à 2240 cm _ A et 970 cm respectivement, mais la bande d'absorption caractéristique ds la liaison 1,2- du motif butadiène est très faible et on ne l'observe sous forme de légers renflements de la bande d'absorption caractéristique de la liaison trans-1,4; de plus, 10 on n'observe pas la bande d'absorption caractéristique de liaison cis-1,4. En outre, lorsqu'on analyse la microstructure du motif butadiène du copolymère par méthode décrite dans l'article de Morero et autres paru dans la revue "Chim.e.Indo", 4, 758 (1959)i 011 trouve 98 % de liaisons trans-1,4, 1,2 % de liaisons 15 1,2- et un pourcentage quasi-nul de liaisons cis-1,4. Les copolymères obtenus dans des conditions de polymérisation différentes ont tous le même spectre infrarouge. Far le procédé suivant 11 invention, on obtient toujours un copolymère butadiène-acrylonitrile dont les liaisons butadiène 20 sont à plus de 95 % de type trans-1,4. On peut aussi déterminer les proportions des deux motifs monomères du copolymère par analyse du spectre infrarouge» Par exemple, quand on choisit comme bandes d'absorption caractéristiques du motif acrylonitrile et du motif butadiène celles ap-25 paraissant respectivement à 2240 et à 970 cm et qu'on mesure le rapport d'absorptivité de ces bandes d'absorption, on constate qu'il est constant pour une composition de polymère constante, de sorte qu'il est révélateur de la composition du copolymère. Par ce procédé, on a constaté que les copolymères obtenus 30 suivant l'invention ont toujours la même composition. De plus, l'analyse élémentaire et le spectrq-de résonance magnétique nucléaire confirment que le rapport molaire des deux motifs monomères de la composition est sensiblement égal à 1. c) Spectre de résonance magnétique nucléaire (dit ci-35 après spectre RMN) On dissout divers copolymères acrylonitrile-butadiène obtenus suivant l'invention dans du deutérochloroforme et des mesures du spectre EMIT opérées à 60 MHz donnent toujours les mêmes résultats. Dans chaque spectre EMIT, on observe le décalage 40 chimique de chaque proton attribué au motif butadiène et au mo- nm 69 08889 -12' 200492 tif acrylonitrile. De plus, on constate que ce décalage chimique diffère entièrement de ceux.notés dans le polybutadiène, le poly-acry 1 onit:ei 1 e et dans le motif butadiène à liaisons en bloc» On donnera ci-dessous des explications plus détaillées. H.T. Qhem. 5 rapporte, dans une étude parue dans la revue "Analytic Chemistry", 34, 1134 (1962) sur le décalage chimique dans le polybutadiène que pour le proton méthine T = 4,69 et que pour le proton méthylène T = 8,02. De plus, E. Yamadera et autres indiquent, dans un article, paru dans le "Journal of Polymer Science", Â-1, 10 5 1059 (19&7)? sur le décalage chimique dans le polyacrylonitrile que pour le proton méthine "T = 7,0 environ et que pour le proton méthylène T = 8,1 environ. Par contre, dans le décalage chi-siiquedu copolymère butadiène-acrylonitrile obtenu suivant l'invention, on observe le décalage chimique attribué au motif buta-15 diène pour T = 4,4-3 et 7,70 et celui attribué au motif acrylonitrile peur T = 7s35 8,27 environ, et l'on n'observe pas les autres décalages chimiques. Par ailleurs, on a soumis le copolymère obtenu par polymérisation en éwulsion à l'aide d'un promo-.teur à radicaux libres à des mesures de spectre ÉMÎT. Lorsqu'on 20 compare les spectres EMN, celui du copolymère suivant l'invention est plus simple. On peut en déduire que la stéréostructure de ce copolymère est plus régulière. De plus, dans le spectre BMN du copolymère obtenu par polymérisation en émulsion, on observe les décalages chimiques dus aux liaisons en bloc en plus 25 de ceux notés dans le copolymère suivant l'invention. Par exemple, on observe le proton méthine du motif butadiène sous forme de renflement à T = 4,6 environ et le proton méthylène du motif butadiène sous forme de crête supplémentaire à T = 7,87. Ces crêtes supplémentaires sont plus accusées dans un copolymère 30 aléatoire contenait 60 moles % de motif butadiène et la crête pour T = 7,87 est plus forte que celle pour t - On en dé duit que les décalages chimiques apparaissant pour t ~ 4,6 et 7»87 environ sont dus à la liaison en bloc du motif butadiène® Ceci révèle que, dans le copolymère obtenu suivant 15invention-, les ùeur motifs conomères présentent des liaisons sensiblement alternées. On peut calculer les proportions de motifs monomères entrant dans la composition du copolymère d'après 1e rapport les aires des spectres de résonance de chaque proton dans le specure 40 EMIT. Avec un copolymère contenant des proportions le mcnomèïert ; V- :J ( 69 08889 -13- 2004928 connues, on constate que ce mode de calcul est juste » Par exemple, fin peut calculer les proportions de monomères contenues dans le copolymère d'après le rapport entre la valeur intégrale du spectre du proton méthine du motif butadiène et la valeur intégrale 5 des spectres du proton méthine du motif acrylonitrile et du proton méthylène du motif acrylonitrile et du motif butadiène. Lorsqu'on analyse de cette manière la composition du copolymère obtenu suivant l'invention, on constate que, même si l'on modifie les proportions de monomères mis en oeuvre, la composition des 10 copolymères résultants ne varie jamais, le rapport molaire des deux motifs monomères demeurant égal à un. d) Analyse élémentaire : Il est connu d'utiliser pour copolymériser le diène conjugué avec le monomère vinylique polaire conjugué un promoteur à 15 radicaux libres ou un catalyseur de polymérisation du type ionique. Dans le premier cas, la composition du copolymère n'est déterminée que dans une certaine mesure et dépend des proportions de monomères mis en oeuvre, du rapport entre les degrés d'activité des monomères et autres facteurs. En conséquence, pour une 20 môme combinaison de monomères, la composition du copolymère varie en général beaucoup quand on modifie les proportions de monomères. Dans le second cas, on sait en général que l'un des monomères subit une polymérisation préférentielle, de -sorte qu'on ne peut soumettre la composition à une comparaison. En conséquence, on 25 peut opérer la distinction entre une copolymérisation alternée suivant l'invention etjées copolymérisations en observant la variation de composition du copolymère qui correspond à une variation des proportions de monomères mis en oeuvre ou en comparant la valeur théorique et la valeur constatée de la composition 30 du- copolymère obtenu par réaction de copolymérisation par radicaux libres. On peut déterminer la composition du copolymère par analyse élémentaire de ce dernier. Par cette méthode, on constate que la composition du copolymère obtenu suivant l'invention est sans rapport avec la composition théorique du copoly-35 mère à radicaux libres et demeure sensiblement constante. De plus, on tend à considérer que la combinaison a presque toujours lieu dans un rapport égal à 1 et que le copolymère résultant présente une copolymérisation à configuration alternée. e) Pyrolyse : 40 On dose par chromatographie gazeuse les monomères engen- 69 08889 -w- 2004928 drês par pyrolyse. On soumet le copolymère "butadiène-acrylonitrile obtenu suivant l'invention à une pyuiyse à 500°C, on mesure les proportions de monomère butadiène et de monomère acrylonitrile engen-5 drées et on les compare aux valeurs homologues dans un copolymère aléatoire. Le résultat montre que le copolymère suivant l'invention contient environ 28 % de monomère acrylonitrile, tandis que celui à radicaux libres en contient environ 60 %• Ainsi, le pourcentage de monomère acrylonitrile présent dans le 10 copolymère suivant l'invention est très faible par rapport à celui présent dans le copolymère à radicaux libres. Ce résultat renforce la présomption que le copolymère suivant l'invention est à configuration alternée. f) Courb-e effort-déformation : 15 On peut mettre en évidence le fait que le copolymère butadiène-acrylonitrile suivant l'invention a une stéréostruc-ture régulière et subit à l'étirage une orientation et une cristallisation en établissant la courbe effort-déformation d'une masse non-vulcanisée de ce copolymère. Quand l'effort est faible, 20 la déformation est faible, mais quand l'effort devient important, la déforme tion est en proportion, plus importante, de sorte que la courbe est d'allure relevée. On peut en déduire qu'une rapide augmentation de la résistance mécanique résulte de l'orientation et de la cristallisation conférées par étirage. On n'a jamais 25 constaté cette orientation-cristallisation dans les copolymères aléatoires connus. Ce phénomène constitue une caractéristique remarquable des copolymères alternés suivant l'invention. De plus, il démontre que le copolymère a une structure parfaitement régulière et alternée. 30 g) Autres s On peut présumer de la structure du copolymère d'après son aspect et d'autres facteurs. Par exemple, le copolymère butadiène-acrylonitrile suivant l'invention est un élastomère caoutchouteux blanc et le motif butadiène présente à 98 % des liai-35 sons trans-1,4. En général} du polybutadiène présentant une mierostruc-ture trans- aussi accusée est résineux ou poudreux à température ambiante et il en est de même pour le polyacrylonitrile. On peut; en déduire que la structure du copolymère suivant l'invention 40 diffère beaucoup de celle des homopolymères. 69 08889 -->5- . 2004928 On a soumis les divers copolymères obtenus suivant l'invention à des contrôles par les techniques d'analyse citées plus haut et on a constaté d'après les résultats qu'un copolymère de diène conjugué et de monomère vinylique polaire conjugué est un 5 copolymère alterné, dans lequel les motifs diène conjugué et monomère vinylique polaire conjugué présentent des liaisons sensiblement alternées. De plus, on constate que le motif diène conjugué présente à un haut degré des liaisons de type trans-1,4. On constate que le copolymère butadiène-acrylonitrile 10 est un copolymère alterné dans lequel les liaisons du motif butadiène et du motif acrylonitrile alternent sensiblement et dans lequel le motif butadiène présente en outre des liaisons de type trans-1,4. à raison de plus de 95 %s ce copolymère subissant à l'étirage une orientation et une cristallisation. 15 On constate que le copolymère de butadiène-1,3 et d'un monomère vinylique polaire conjugué choisi parmi le méthacrylate de méthyle, l'scrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, 1'acrylate d'éthyle et le méthacrylonitrile est un copolymère alterné dans lequel le motif butadiène présente des liaisons de 20 type trans-1,4 accusé, les motifs butadiène et monomère vinylique polaire conjugué présentant des liaisons sensiblement alternées. De plus, on constate que le copolymère de pentadiène-1,3 et d'un monomère vinylique polaire conjugué choisi parmi 25 1'acrylonitrile et 1'acrylate de méthyle est un copolymère alter né dans lequel le motif pentadiène présente des liaisons de type trans-1,4 accuse, les motifs pentadiène et monomère vinylique po laire conjugué présentant des liaisons sensiblement alternées » On constate que le copolymère d'isoprène et d'un mono-30 aère vinylique polaire conjugué choisi parmi 1 ' acrylonitrile et le méthacrylate de méthyle est un ccpc-lymère alterné dans le— -- «anel le groupe isoprène présente des liaisons de type trans-1 accuse, les cctifs isoprc-ne et mcnorère vinylique polaire conjugué présentant des liaisons sensiblement alternées» OoEiee indique plus haut, les copolymères obtenus suivant 3 'imer-tica sent des eopt-lymères alternés dii'x'érsnt des co-polynères aléatoires et à évolution en bics obtenus p&2* processus de polymérisation en émulsion classique à 15 aide d'un promoteur à radicaux libres connu. 40 Suivant l'un de ses aspects, la présente invention vise t BAD ORIGINAL 69 08889 2004928 de tels copolymères alternés. Ces copolymères alternés ont des caractéristiques remarquables, jamais observées dans les copolymères aléatoires ou à évolution en bloc. Par exemple, on va exposer ci-dessous en détail les propriétés du copolymère de buta-5 diène et d1acrylonitrile. (1) Le copolymère alterné perd sa flexibilité à plus basse température, à l'état non vulcanisé, que le copolymère classique, préparé en émulsion, à teneur identique en motif butadiène. 10 (2) On prépare des composés à partir des constituants suivants, dans les proportions indiquées, puis on les a vulcanisés à 145°C pendant 60 minutes. Copolymère 100 parties "Carbon Black SEF" 45 15 Oxyde de zinc 5 Acide stéarique 1 Antioxydant "PBNA" 1 Accélérateur ".N0BS sp." 1 Soufre 1,5 20 On mesure ensuite les propriétés physiques que présentent à l'état vulcanisé le copolymère aléatoire classique et le copolymère alterné suivant l'invention. Les résultats figurent dans le tableau ci-dessous. Copolymère Copolymère •y 25 alterné aléatoire a) Etat initial Indice de dureté normalisé 73 86 Module d'élasticité (kg/cm^) 43 105 2 Charge de rupture (kg/cm ) 237 194 30 Allongement à rupture (J%) 400 210 \ * 21 bj Résistance aux huiles Augmentation de volume (%) 112 112 p Charge de rupture (kg/cm ) 147 97 Allongement à rupture (%) 300 150 35 ï Ûh~7 = 1»8 dans du diméthyl-formamide à 30°C 3eï Huile de nuance JIS "B", à température ambiante pendant 48 heures. "B" = Isooctane/Toluène (70/30) Comme le montrent ces résultats, le copolymère alterné 40 présente des caractéristiques remarquables jamais constatées 69 08889 -17- 2004928 dans le copolymère aléatoire. Notamment sa dureté et son module^ d'élasticité sont faibles, alors que sa charge de rupture-et son allongement sont considérables. De plus, la charge de rupture et le pourcentage d'allongement demeurent très importants même après 5 gonflement. Ainsi, par régularisation de la structure, on a obtenu une amélioration inattendue des propriétés physiques. Dans ce cas, la résistance aux huiles est encore améliorée, ainsi que l'analogie avec le caoutchouc, notamment, la résilience, qui constitue une propriété intéressante du caoutchouc, est impor-10 tante et atteint, par exemple à 160°C, 160 % de celle du copolymère aléatoire. De plus, on a observé à l'état non vulcanisé un phénomène d'orientation et de cristallisation jamais noté dans le copolymère aléatoire. Enfin, les résultats ci-dessus montrent aussi une amélioration remarquable de la résistance à la trac-15 tion et de l'élasticité. les copolymères alternés suivant l'invention possèdent des caractéristiques qu'on ne saurait trouver dans les copolymères aléatoires et constituent des produits originaux. Ils trouvent de nombreuses applications permettant de 20 mettre ces caractéristiques à profit et dont beaucoup résultent de ces propriétés, que ne possédaient pas les copolymères classiques aléatoires et à évolution en bloc. On peut utiliser les copolymères alternés en l'état ou les transformer en un corps à structure tridimensionnelle à 25 l'aide d'un agent de polymériaation réticulée. Ils trouvent des utilisations très variées' ï par exemple, on- peut les utiliser pour constituer des matières plastiques diverses, comme constituants de compositions caoutchouteuses, pour l'enduction de fibres, sous forme de pellicules, de complexes, 30 de latex, en badigeonnage, pour traitements superficiels, etc. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention, mais n'ont aucun caractère limitatif. P-.YF.mpt.-R ï On dessèche et on dégaze une ampoule en verre, puis on 35 la remplit d'azote purifié. Dans cette ampoule, on verse d'abord 9 ml de tétrachloréthylène purifié et desséché formant solvant, puis 4,2 ml d'acrylonitrile à température ambiante, en l'absence d'air et d'humidité. On ramène l'ampoule à -78°C à l'aide d'une combinaison de carboglace et de méthanol, puis on ajoute 40 5,0 ml de butadiène liquide et l'on brasse le mélange résultant 69 08889 -18- 2004928 en agitant l'ampoule. Dans une autre enceinte de réaction, on mélange une solution de dichlorure éthylaluminique dans du toluène, à une concentration de 2 moles/1, avec une quantité molaire d*acrylonitrile 5 équivalant à celle de dichlorure éthylaluminique, à température ambiante, puis on laisse séjourner le mélange pendant plus de 15 minutes pour préparer un complexe de dichlorure éthylaluminique et d'acrylonitrile. Lorsqu'on ajoute l1acrylonitrile au dichlorure éthylaluminique, la réaction devient exothermique. De 10 plus, il est bien connu que lorsqu'on mélange ces deux constituants, il se forme un complexe dans lequel le groupe nitrile de 11acrylonitrile coordonne l'aluminium du dichlorure éthylaluminique . Dans l'ampoule précitée, oïl ajoute le complexe résultant 15 de dichlorure éthylaluminique et d'acrylonitrile à raison de 2,5 % en moles du total de monomères, puis on agite le mélange résultant. On ajoute ensuite du trichlorure de vanadyle à raison de 0,05 % en moles du total de monomères. On agite le mélange en secouant l'ampoule, puis on fond et on scelle celle-ci à 20 l'aide d'un chalumeau manuel. Après avoir laissé l'ampoule au repos pendant 24 heures dans de la glace fondante, on verse le mélange en cours de polymérisation qu'elle contient dans une grande quantité de méthanol ayant une teneur faible en |3-H-phényl-naphtylamine, de sorte que la réaction de copolymérisation s'ar-25 rête et que le copolymère résultant précipite. On purifie le précipité et on le dessèche pour obtenir 3,34 g de copolymère. Le copolymère résultant est un copolymère élastique caoutchouteux et se dissout complètement dans le diméthylformamide, le chloroforme, le tétrahydrofurane, 1'acétonitrile et le nitrobenzène» 30 Sa viscosité intrinsèque dans le diméthylformamide à 30°C est de 2,32. On dissout le copolymère dans du deutérochloroforme, puis on mesure le spectre EMET de la solution à 60 MHz.' A titre comparatif, on mesure dans les mSmes conditions le spectre EMU d'un copolymère aléatoire classique, à teneur con-35 nue en acrylonitrile. Le résultat confirme qu'on peut déterminer les teneurs en monomères du copolymère d'après le rapport entre l'aire du spectre EMU du proton méthine du motif butadiène et celle du proton méthine du motif acrylonitrile et du proton méthylène des motifs acrylonitrile et butadiène. On détermine ain-40 si les proportions de monomères contenues dans le copolymère ré 69 08889 -19- 004928 sultant. Le résultat indique que la teneur en motif acrylonitrile est de 50,8 moles %. Autrement dit, le copolymère résultant contient- les mêmes proportions molaires de motif butadiène et de 5 motif acrylonitrile, le rapport des proportions étant égal à 1. De plus, on constate que le copolymère ne contient ni homo-polymère ni polymère en bloc par vérification des décalages chimiques, et l'on constate que sa stéréostructure est satisfaisante d'après la simplicité et la netteté du spectre EMïï. Ces données 10 obtenues par étude du spectre EMIT montrent que le copolymère est un copolymère alterné à stéréostructure satisfaisante. On forme une pellicule du copolymère sur une plaque de sel gemme et l'on mesure le spectre infrarouge du copolymèrec On voit nettement la bande d'absorption caractéristique du groupe 15 nitrile du motif acrylonitrile et celle de la liaison trans-1,4 —1 —1 du motif butadiène, à 2240 cm et à 970 cm respectivement. La bande d'absorption caractéristique de la liaison 1,2 du motif butadiène est négligeable et celle de la liaison cis-1,4 n'est pratiquement pas sensible. L'analyse de la microstructure par 20 procédé de Moréro donne : 98 % de liaisons trans-1,4, 2 % de liaisons 1,2- et environ 0 % de liaisons cis-1,4. Gomme décrit plus haut, le copolymère obtenu est tua copolymère élastique caoutchouteux à haut poids moléculaire, ne contenant sensiblement aucune fraction insoluble dans le diméthyl-25 formamide, la quasi-totalité des motifs butadiène présentant des jonctions de type trans-1,4 et les motifs butadiène et acrylonitrile présentant des liaisons alternées. L'analyse élémentaire donne : carbone 77 >41 %, hydrogène 8,46 % et azote 12,73 %• Des valeurs théoriques, pour un copolymère contenant 30 les mêmes quantités molaires de butadiène et d'acrylonitrile, sont : carbone 78,45 %, hydrogène 8,47 % et azote 13,0 %, de sorte que les valeurs constatées sont très conformes aux valeurs théoriques. EXEMPLE 2 35 Gomne décrit dans l'exemple 1, on ramène une ampoule à -7S°C sous atmosphère d'azote, puis on y verse 10 ml de toluène, 5 ml d'acrylonitrile, 5 ml de butadiène ainsi que 1,8 mole % de dichlorure éthylaluminique, puis 0,036 mole % de trichlorure de vanadyle, pourcentages respectivement ramenés au total de mono- 40 mères. On laisse l'ampoule séjourner 1 heure à 0°C, puis on ar- * * HAD ORIGNAL 69 08889 ™2o™ 2004928 rête la réaction de copolymérisation pour obtenir 1,6 g de copolymère élastique caoutchouteux. Le spectre infrarouge et le spectre EMIT du copolymère élastique caoutchouteux résultant sont absolument conformes à ceux du. copolymère obtenu suivant 1'exemple 5 1, ce qui montre qu'il s'agit d'un copolymère alterné» La teneur en motif acrylonitrile, calculée d'après le rapport d'aires de spectre EIvIÏÏ, est de 50,7 %• EXEMPLE 5 Comme décrit dans l'exemple 2, on introduit dans une am-10 poule, dans l'ordre, 20 ml de toluène, 250 mmoles d'acryloni- trile, 25 mmoles de butadiène, 1,25mmole d'un complexe de dichlorure éthylaluminique et d'acrylonitrile et 0,0625 mmole de tri-tertio butoxy-vanadyle. On scelle l'ampoule et on la laisse au repos pendant 24- heures à 0CC„ pour obtenir 1 g de copolymère 15 élastique caoutchouteux. Le spectre infrarouge et le spectre EMIT du copolymère élastique caoutchouteux montrent qu'il s'agit du même copolymère alterné que dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 Comme décrit dans l'exemple 3, on introduit dans une 20 ampoule, dans l'ordre indiqué, 20 ml de toluène, 250 mmoles d'acrylonitrile, 50 mmoles de butadiène, 2,5 mmoles d'un complexe de dichlorure éthylaluminique et d'acrylonitrile et 0,125 mmole de tri-tertio butoxy-vanadyle. On scelle l'ampoule et on la laisse au repos pendant 24 heures à 0°C pour obtenir 2,3 g 25 de copolymère élastique caoutchouteux. Le spectre infrarouge et le spectre EMIT du copolymère montre qu'il s'agit du même copolymère alterné que dans l'exemple 1. EXEMPLE 5 Dans cet exemple, on opère comme décrit dans l'exemple 1, 30 mais en utilisant 10 ml de toluène et 50 mmoles d'acrylonitrile pour obtenir un copolymère élastique caoutchouteux avec un rendement de 62 %. Le spectre infrarouge et le spectre EMU du copolymère élastique résultant montrent qu'il s'agit du même copolymère alterné que dans 1'exemple 1. 55 EXEMPLE 6 On traite, comme décrit dans l'exemple 5, 20 ml de toluène, 40 mmoles d'acrylonitrile, 250 mmoles de butadiène, 1,25 mmole d'un complexe de dichlorure éthylaluminique et d!acrylonitrile et 0,0625 mmole de tri-tertio butoxy-vanadyle, pour obte-40 nir 1,1 g de copolymère élastique caoutchouteux. Le spectre 69 5 10 15 20 25 30 35 40 08889 infrarouge et le spectre ÉMÎT du copolymère élastique caoutchouteux résultant montrent qu'il s'agit du même copolymère alterné que dans l'exemple 1. EXEMPLES 7 A 15 Comme décrit dans l'exemple 5, on verse dans une ampoule 9 ml de toluène, 4,2 ml d'acrylonitrile, 5 ml de butadiène et 2,5 moles % d'un complexe de dichlorure éthylaluminique et d'a-crylonitrile, pourcentage ramené au total de monomères. On ajoute ensuite le tri-tertio butoxy-vanadyle à une dose calculée d'après le rapport Y/Al figurant dans le tableau I ci-dessous. On scelle l'ampoule et on la maintient à 0°C pendant 24 heures. Le tableau I indique le rendement, la viscosité intrinsèque et le pourcentage d'insolubilité dans du diméthylformamide de chaque copolymère résultant. De plus, le spectre infrarouge et le spectre BMN des copolymères résultants montrent qu'il s'agit toujours des mêmes copolymères alternés que dans l'exemple 1. Chaque copoly-Bère a l'aspect d*un copolymère élastique caoutchouteux. TABLEAU I Exemple U° ' Rapport Y/Al (en atomes-grammes) Rendement % Viscosité intrinsèque Fraction insoluble dans le diméthyl-formamide (%) 7 1/1 19 0,81 13 ' 8 1/3 52 9 1/20 65 10 • 1/50 62 1,12 33 11 1/80 60 12 1/1000 34 13 1/Ï0000 24 1,14 88 Exemple 1 comparatif 0 5 1,03 88 EXEMPLE 14 On opère comme décrit dans l'exemple 10, mais en utilisant du chlorure de di-tertio butoxy-vanadyle au lieu de tri-tertio butoxy-vanadyle et 10 ml de butadiène pour obtenir 4,2 g de copolymère élastique caoutchouteux, ayant uns viscosité intrinsèque de 1,07- Le spectre infrarouge et le spectre EMÏÏ" du 69 08889 ~22_ 2004928 copolymère élastique caoutchouteux résultant montrent qu'il s'agit du même copolymère alterné que dans l'exemple 1. La fraction insoluble dans le diméthylformamide est de 30 %. EXEMPLE 15 5 On répète le processus décrit dans l'exemple 14, mais en utilisant du dichlorure de tertio butoxy-vanadyle au lieu de chlorure de di-tertio butoxy-vanadyle, pour obtenir 3,2 g de copolymère élastique caoutchouteux. Le spectre infrarouge et le spectre EMU du copolymère résultant montrent qu'il s'agit du 10 même copolymère alterné que dans l'exemple 1. La viscosité intrinsèque est de 1,31 et la fraction insoluble dans le diméthylformamide de 5 %• EXEMPLE 16 On procède suivant 11exemple 15, mais en utilisant du 15 trichlorure de vanadyle au lieu de diehlorure de tertio butoxy-vanadyle, pour obtenir 2,5 g de copolymère élastique caoutchouteux. Le spectre infrarouge et le spectre BHU montrent que le copolymère résultant est le même copolymère alterné que dans l'exemple 1, La viscosité intrinsèque est de 1,40 et il n'y a 20 pratiquement pas de fraction insoluble dans le diméthylformamide, EXEMPLE 17 On opère suivant l'exemple 16, sauf qu'on utilise du tri-éthoxy-vanadyle au lieu de trichlorure de vanadyle, pour obtenir 2,4 g de copolymère élastique caoutchouteux. Les spectres infra-25 route et EMH montrent que le copolymère résultant est le même copolymère alterné que dans l'exemple 1. EXEMPLE 18 On opère suivant l'exemple 17, mais en substituant du tétrachlorure de vanadium au triéthoxy-vanadyle, pour obtenir 30 1,8 g de copolymère élastique caoutchouteux. Les spectres infrarouge et BMN montrent que -le copolymère résultant est le même copolymère alterné que dans l'exemple 1» EXEMPLE 19 On opère suivant l'exemple 18, sauf qu'on substitue du 35 diacétylacétonate de vanadyle au tétrachlorure de vanadium, pour obtenir 5,0 g de copolymère élastique caoutchouteux, ayant une viscosité intrinsèque de 1,56 et qui se dissout complètement dans du diméthylformamide à température ambiante. Les spectres infrarouge et EMU montrent que le copolymère résultant est le 40 même copolymère alterné que dans l'exemple 1. 69 08889 2004928 EZEEPLE 20 On opère suivant l'exemple 16, mais en substituant du triacétylacétonate de vanadium au diacétylacétonate de vanadyle, pour obtenir 2,8 g de copolymère élastique caoutchouteux, ayant 5 une viscosité intrinsèque de 1,8 et contenant 5 % de fraction insoluble dans le diméthylformamide. Les spectres infrarouge et EMN montrent que le copolymère résultant est le même copolymère alterné que dans 11 exemple 1. EXEMPLE 21 *10 On opère suivant l'exemple 10, sauf qu'on utilise comme solvant du tétrachloréthylène au lieu de toluène. On maintient le mélange résultant à 0°C pendant 24- heures pour obtenir un copolymère solide élastique, avec un rendement dé 88 %. La viscosité intrinsèque est de 0,91. Les spectres infrarouge et EMIT 15 montrent que le copolymère résultant est le même copolymère alterné que dans l'exemple 1. EXEMPLES 22 A 29 On opère dans ces exemples comme décrit dans l'exemple 21, sauf qu'on utilise un pourcentage molaire de composé de vana-20 dyle de 0,125, ramené au total de monomères, et qu'on fait varier la nature du solvant comme indiqué dans le tableau 2 ci-dessous, les résultats obtenus étant aussi portés dans ce tableau. Tous les copolymères résultants sont des copolymères élastiques caoutchouteux et leurs spectres infrarouge et EMN montrent qu'il s'a-25 git des mêmes copolymère^ue dans l'exemple 1. TABLEAU 2 Ex. N° Solvant Rendement % Viscosité spécifique Teneur du copolymère en fraction insoluble dans le diméthylformamide (%) 22 n-hexane 75 0,74 55 23 Toluène 67 0,91 36 24 Monochlorobenzène 60 __—,—_—_ 25 o-dichlorobenzène 65 26 dichloroéthane 47 ; 27 dichlorométhane 39 " ' i ! 69 08889 2004928 TABLEAU 2 (Suite) Ex. N® Solvant Hendement % Viscosité spécifique Teneur du copolymère en fraction insoluble dans le diméthylformamide (%) 28 Tétrachloroéthylène 92 1,08 67 29 Tétrachlorure de carbone 79 On procède dans ces exemples comme décrit dans l'exemple 14, sauf qu'on fait varier l'ordre d'addition des monomères et aes constituants catalyseurs, les résultats étant ceux portés 15 dans le tableau 3 ci-dessous. Tous les copolymères résultants sont des copolymères élastiques caoutchouteux et leurs spectres infrarouge et EMIT montrent qu'il s'agit des mêmes copolymères alternés que dans l'exemple 1, TABLEAU 3 Ex. N° Ordre d'addition Poids obtenu (g) Viscosité spécifique 30 T - AU - BD - Al - V 3,6 1,44 31 T - Al - AN - BD - V 3,9 1,43 32 T - Al - V - AN - BD 3,9 1,42 33 T - M - BD - V - Al 3,7 1,42 34 T-V-AW-BD-A1 3,7 1,53 30 Les symboles et abréviations portés dans le tableau 3 ci-dessus ont les sens suivants : T = toluène, AN = acrylonitrile, BD = butadiène, Al = complexe de dichlorure éthylaluminique et a'acrylonitrile, V = tri-tertio butoxy-vanadyle. 35 On procède comme décrit dans l'exemple 31, sauf qu'on substitue du dichlorure éthylaluminique au complexe de dichlorure éthylaluminique et d'acrylonitrile et qu'on ajoute du toluène, du dichlorure étùylaxuminique et de 1'acrylonitrile à 0°C, pour obtenir un copolymère élastique caoutchouteux avec un rendement de 40 57 %' La viscosité spécifique est de 1,26. Les spectres inîrs™ 69 08889 -25- 2004928 rouge et EMIT montrent que le copolymère résultant est le même copolymère alterné que dans l'exemple 1. EXEMPLE 56 On procède comme décrit dans l'exemple 2, sauf qu'on 5 substitue du tri-tertio butoxy-vanadyleau trichlorure de vanadyle et qu'on ajoute, dans l'ordre, du toluène, de 1'acrylonitrile, du butadiène, du tri-tertio butoxy-vanadyle et du dichlorure éthylaluminique. On maintient le mélange résultant à 0°C pendant 1 heure pour obtenir 2,3 g de copolymère élastique caout-10 chouteux. Des spectres infrarouge et EMU, il ressort que le copolymère résultant est le même copolymère alterné que dans l'exemple 1. EXEMPLE 37 On procède comme décrit dans l'exemple 2, sauf qu'on 15 ajoute, dans l'ordre, le toluène, 1'acrylonitrile, le trichlorure de vanadyle, le dichlorure éthylaluminique et le butadiène. On maintient le mélange résultant à 0°G pendant 1 heure pour obtenir 1,4 g de copolymère élastique caoutchouteux. Les spectres infrarouge et EMU montrent que le copolymère élastique caoutchouteux 20 résultant est le môme copolymère alterné que dans l'exemple 1. y.TTCMPLE 38 On opère comme décrit dans l'exemple 37, sauf qu'on inverse l'ordre d'addition du composé d'aluminium et du composé de vanadium. On maintient le mélange résultant à 0°G pendant 1 heure 25 pour obtenir 1,6 g de copolymère élastique caoutchouteux. Les spectres infrarouge et BMN montrent qu'il s'agit du même copolymère alterné que dans l'exemple 1. EXEMPLE 39 On procède comme décrit dans l'exemple 20, sauf qu'on 30 utilise du tétrabutoxy titane au lieu de triacétylacétonate de vanadium, pour obtenir 1,4 g de copolymère élastique caoutchouteux. La viscosité intrinsèque est de 1,48. Les spectres infrarouge et EMN montrent qu'il s'agit du même copolymère alterné que dans 1•exemple 1. 35 EXEMPLE 40 On opère comme décrit dans l'exemple 39, sauf qu'on substitue du tétrachlorure de titane au tétrabutoxy titane, pour obtenir 1 g de copolymère élastique caoutchouteux, La viscosité intrinsèque est de 1,62. Les spectres infrarouge et EMU montrent 40 qu'il s'agit du même copolymère alterné que dans l'exemple 1. 69 08889 2004928 EXEMPLE 41 Gn procède comme décrit dans l'exemple 40, sauf qu'on substitue du diacétylacétonate oxy-titanique au tétrachlorure de titane, pour obtenir 1,2 .g de copolymère élastique caoutchou-5 teux. Les spectres infrarouge et EMU montrent qu'on obtient le mime copolymère alterné que dans l'exemple 1. EXEMPLES 42 à 44 On prépare divers complexes d'halogénure organo-alumi-nique et d'acrylonitrile en opérant comme décrit dans l'exemple 1 10 pour la préparation du complexe de dichlorure éthylaluminique et d1acrylonitrile, puis on procède comme suit. Le mode opératoire est celui décrit dans l'exemple 10, sauf qu'on substitue les divers complexes d'halogénure organo-aluminique et d'acrylonitrile au complexe de dichlorure éthyl-15 aluminique et d'acrylonitrile et qu'on utilise 10 ml de butadiène, les résultats étant ceux portés dans le tableau 4 ci-dessous» . Tous les copolymères obtenus sont des copolymères élastiques caoutchouteux et leurs spectres infrarouge et EMU montrent qu'il s'agit des mêmes copolymères alternés que dans l'exemple 1. 20 TABLEAU 4 d'ex. Complexe d'organo-aluminium et d'acrylonitrile Poids obtenu (g) Viscosité spécifique 42 Complexe de sesquichlorure éthylaluminique et d'acrylonitrile 2,8 2,06 43 Complexe de sesquibromure éthylaluminique et d'acrylonitrile 3,8 1,64 44 Complexe de sesquibromure isobutyl-aluminique et d'acrylonitrile 0,7 3° EXEMPLES 45 à 56 On fait réagir du dichlorure éthyl-aluminique avec divers composés basiques, comme décrit dans l'exemple 1, pour la préparation du complexe de dichlorure éthyl-aluminique et d®acrylonitrile, en vue d'obtenir divers produits de réaction. On 35 opère comme suit la mise en oeuvre du produit de réaction. Gomme décrit dans l'exemple 2, on introduit, dans l'ordre, dans une ampoule, 20 ml de toluène, 50 mmoles d'acrylonitrile, 250 mmoles de butadiène, 2,5 mmoles d'un complexe de dichlorure éthyl-aluminique et d'un composé basique et 0,05 mmole 40 de tri-tertio butoxy-vanadyle. On scelle l'ampoule et on la main- 69 08889 -27- 004928 tient à 0°C pendant 24 heures pour obtenir les résultats portés dans le tableau 5 ci-dessous. Tous les copolymères résultants sont des copolymères élastiques caoutchouteux et leurs spectres infrarouge et HKK montrent qu'il s'agit des mêmes copolymères al-5 ternés que dans l'exemple 1. TABLEAU 5 Ex. H° Constituant basique du complexe Poids obtenu (g) Viscosité spécifique Fraction-insoluble dans le diméthylformamide (%) 45 Méthacrylate de méthyle 3,0 0,79 69 46 Méthacrylonitrile 3,0 1s09 75 47 Acétonitrile 2,6 1,88 85 48 Benzoate d'éthyle 2,2 49 Acrylonitrile 3,2 1,16 68 50 Thiophène 1,8 0,48 23 51 Acrylate d'éthyle 2,4 52 Diméthylaniline 1,5 # o 53 Benzonitrile 2,5 54 Fumaronitrile 1,9 55 Triphénylamine 3,0 0,50 35 56 Uéant 4,4 0,93 70 30 EXEMPLE 57 Oh procède comme décrit dans l'exemple 31, sauf qu'on, opère la polymérisation à 40°C, pour obtenir 3,1 g de copolymère élastique caoutchouteux. La viscosité spécifique est de 1,04. Les spectres infrarouge et EMU montrent que le copolymère résul-35 tant est le même copolymère alterné que dans 1®exemple 1. EXEMPLE 38 On opère comme décrit dans l'exemple 1, mais en n'utilisant pratiquement pas de solvant, pour obtenir 4,2 g de copolymère butadiène-acrylonitrile ne comportant pas de fraction inso-40 lubie dans" le diméthylformamide. Les spectres infraroxa—ge et EMU 69 08889 -28- 2004928 montrent que le copolymère résultant est le même copolymère alterné que dans l'exemple 1. La viscosité intrinsèque est d© 295« ^XSMPLB 59 Dans une ampoule, on introduit 10,2 ml de butadiène9 5 7,0 ml de méthacrylate de méthyle, 17 ml de disulfure d© carbone, 9,9 mmoles de sesquichlorure méthyl-aluminique, 0,2 mmole de trichlorure de vanadyle, à -78°C sous atmosphère d'azote gazeux. On maintient le mélange résultant à 20°0 pendant 24 heures pour obtenir 3,1 g de copolymère solide élastique. Le spectre infra-10 rouge, la pyrolyse avec chromatographie gazeuse et l'analyse élémentaire montrent que, dans le copolymère solide élastique résultant, le motif butadiène présente à un haut degré des jonctions de type trans-1,4 et que les liaisons du motif butadiène et du motif méthacrylate de méthyle sont sensiblement alternées. La 15 viscosité intrinsèque est de 1,0. EXEMPLE 60 On opère comme décrit dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise comme solvant du disulfure de carbone, pour obtenir 1,9 S de copolymère butadiène-acrylonitrile ne contenant aucune frae-20 tion insoluble dans le diméthylformamide. Les spectres infrarouge et EMU montrent que le copolymère résultant est le copolymère alterné décrit dans l'exemple 1. EXEMPLE 61 Dans une ampoule, on verse 17 ml de tétrachlorure de car-25 bone, 5 nil d'acrylate de méthyle, 12,8 ml de butadiène à -78°G. On ajoute ensuite 11,1 mmoles de dichlorure éthyl-aluminique"et 0,22 mmole de triéthoxy-vanadyle. On maintient le mélange résultant à 0°G pendant 24 heures pour obtenir 2,0 g de copolymère solide élastique. Le spectre infrarouge, la pyrolyse avec chro-30 matographie gazeuse et l'analyse élémentaire montrent ques dans le copolymère solide résultant, le motif butadiène présente à un haut degré des jonctions de type trans-1,4 et que les liaisons des motifs butadiène et acrylate de méthyle sont sensiblement alternés. 35 EXEMPLE 62 On verse dans une ampoule 9 ml de tétrachloréthylène, 4,0 ml d'acrylonitrile et 5,5 ml d'isoprène, à -78°0. On ajoute ensuite 2S5 moles % de dichlorure méthyl-aluminique et 0,05 mole % de trichlorure de vanadyle, pourcentage ramené au total de 40 monomères. On maintient le mélange résultant à 0°C pendant 24 69 08889 -29- 2004928 heures pour obtenir un copolymère solide blanc, avec un rendement de 33 %. Le spectre infrarouge, la chromatographie gazeuse avec pyrolyse et l'analyse élémentaire montrent que, dans le copolymère solide résultant, le motif isoprène présente à un 5 haut degré des jonctions de type trans-1,4 et que les motifs isoprène et acrylonitrile présentent des liaisons sensiblement alternées. La viscosité intrinsèque est de 1,13» EXEMPLE 63 On verse dans une ampoule 9 ml de tétrachloréthylène, 10 4,0 ml d*acrylonitrile et 5»5 ml àe pentadiène-1,3. On ajoute ensuite 2,5 moles % de sesquibromure isobutyl-aluminique et 0,05 mole % de diacétylacétonate de vanadyle, pourcentages ramenés au total de monomères, à -78°C. On maintient le mélange résultant à 0°0 pendant 20 heures pour obtenir 1,5 g de copolymère 15 solide blanc. Le spectre infrarouge, la chromatographie gazeuse avec pyrolyse et l'analyse élémentaire montrent que, dans le copolymère solide blanc résultant, le motif pentadiène présente à un haut degré des jonctions de type trans-1,4 et que les motifs pentadiène et acrylonitrile présentent des liaisons sensiblement 20 alternées* EXEMPLE 64 On verse dans une ampoule 7 ml de méthacrylate de méthyle et 5 al d'isoprène. On ajoute ensuite à -78°0 2,5 moles % de dichlorure éthyl-aluminique et 0,05 atome-gramme de naphténate 25 de vanadyle par mole de monomères, proportions ramenées au total de monomères. On maintient le mélange résultant à 20°C pendant 20*heures pour obtenir 2,9 g de copolymère solide blanc. Le spectre infrarouge, la chromatographie gazeuse avec pyrolyse, l'analyse élémentaire et le spectre BM3Ï montrent que, dans le copoly-30 mère solide blanc résultant, le motif isoprène présente à un haut degré des jonctions de type trans-1,4 et que les motifs isoprène et méthacrylate de méthyle présentent des liaisons sensiblement alternées. "EYKIirPT.-R 65 35 On verse dans une ampoule 4,3 mmoles de trichlorure d'a luminium. On ramène l'ampoule à -78®0 et l'on ajoute, dans 1*ordre, 15 ml de n-hexane, 7 ml de méthacrylate d'éthyle8 8,8 ml de butadiène, 0,17 mmole de diacétate de vanadyle et 4S3 mmoles de dichlorure éthyl-aluminique. On maintient le mélange résul-40 tant à 25°0 pendant 24 heures pour obtenir" 3,7 g de copolymère 69 08889 2004928 solide élastique t-lase0 Le spectre infrarouge, la ehroaatogra-phie gazeuse avec pyrolyse et l'analyse élémentaire montrent que, dans le copolymère solide blanc résultant, le motif butadiène présente à un haut degré des jonctions de type trans-1,4 et que 5 les motifs butadiène et méthacrylate de méthyle présentent des liaisons sensiblement alternées. KTRMPT.F, On verse dans une ampoule, dans 1'ordre, 5 ml de méthacrylate de méthyle, 11,1 ml de pentadiène-1,J, 8,2 mmoles de di-10 chlorure éthyl-aluminique et 0,16 mmole de tripropoxy-vanadyle, à -78°G. On maintient le mélange résultant à 25°C pendant 24- heures pour obtenir 2«3 g de copolymère blanc. Le spectre infrarouge, la chromatographie gazeuse avec pyrolyse et l'analyee élémentaire montrent que, dans le copolymère blanc résultant, 15 le motif pentadiène présente à un haut degré des jonctions de type trans-1,4 et que les motifs pentadiène et méthacrylate de méthyle présentent des liaisons sensiblement alternées. EXEMPLE 67 On introduit dans une ampoule 5,8 mmoles de trichlorure 20 d'aluminium et 3,5 al d'acrylate d'éthyle. On ramène ensuite l'ampoule à -78°C et l'on ajoute 4,1 ml de butadiène, 5,0 mmoles de chlorure diéthyl-aluminique et 0,1 mmole de tri-tertio butoxy-vanadyle . O» maintient le mélange résultant à 25*0 pendant 24 heures pour obtenir 1,3 g de copolymère blanc» Le spectre infra-25 rouge, la chromatographie gazeuse avec pyrolyse et 1'analyse élémentaire montrent que, dans le copolymère blanc résultant, le motif butadiène présente à un haut degré des jonctions de type trans-1,4 et que les motifs butadiène et acrylate d'éthyle présentent des liaisons sensiblement alternées. 30 •ETreJurPT.'K On introduit dans une ampoule 4,5 ml d'acrylonitrile et 5,0 ml de butadiène, à -78°0. On ajoute ensuite 1,25 isole % de sesquichlorure éthyl-aluminique et 1,25 mole % de dichlorure éthyl-aluminique, pourcentages ramenés- au total ds monomères, 35 puis 0,05 mmole de trichlorure de vanadyle* On maintient le mélange résultant à 0°C pendant 24heures pour obtenir 2,8 g de so-polymère solide élastique. Les'spectres infrarouge et t?mtt et 1'analyse- élémentaire montrent que le copolymère résultant est le copolymère alterné décrit dans l'exemple 1. La viscosité ia.-40 trinsèque est de 2,0. 69 08889 -31- 2004928 EXEMPLE 69 On introduit dans une ampoule 4,0 mmoles de trichlorure d'aluminium et 1,3 mmole de triéthyl-aluminium. On laisse séjourner le mélange résultant pendant 10 minutes à température am-5 Mante et 11 on ajoute 4,5 ml d'acrylonitrile. On ajoute ensuite à -78°C 5,5 si de butadiène et 0,01 mmole de trichlorure de vanadyle. On maintient le mélange résultant à 0°0 pendant 24 heures pour obtenir 3 »3 g de copolymère solide blanc» les spectres infrarouge et BMIî et l'analyse élémentaire montrent que le copoly-10 mère résultant est le même copolymère alterné que dans l'exemple 1. EXEMPLE 70 ~~ On opère comme décrit dans l'exemple 1, sauf qu'on n'utilise pas de solvant et qu'on substitue du pentaéthoxytantale 15 au trichlorure de vanadyle, pour obtenir 3,5 g de copolymère solide élastique blanc. Les spectres infrarouge et EMIT et l'analyse élémentaire montrent que le copolymère résultant est le copolymère alterné décrit dans l'exemple 1. •F.YTCMPLE 71 20 On opère comme décrit dans l'exemple 1, sauf qu'on subs titue du tétra-n-butoxy zirconium au trichlorure de vanadyle, pour obtenir 1,3 g de copolymère solide élastique. Les spectres infrarouge et EMN et l'analyse élémentaire montrent qu'il s'agit du même copolymère alterné que dans l'exemple 1. 25 EXEMPLE 72 On introduit dans une ampoule, dans 1'ordre 5 7 ml de mé-th&crylonitrile, 12,9 ml de butadiène, 12,5 mmoles de sesquichlorure éthyl-aluminique et 0,25 mmole de diacétate de vanadyle, à ^78°C. On maintient le mélange résultant à 25°G pendant 24 30 heures pour obtenir 2,5 g de copolymère solide blanc. Le spectre infrarouge, la chromatographie gazeuse avec pyrolyse et l'analyse élémentaire montrent que, dans le copolymère solide blanc résultant, le motif butadiène présente à un haut degré des jonctions de type trans-1,4 et que les motifs butadiène et méthacryloni-35 trile présentent des liaisons sensiblement alternées,, EXEMPLE 73 On introduit dans une ampoule en verre de 18acrylonitrile et de 1'isoprène dans un rapport molaire de 3/1, à -78°0* On ajoute ensuite du dichlorure éthyl-aluminique à raison de 1,25 40 mole % du total de monomères, sous forme de solution à 2 moles 69 08889 -32- 2004923 dans du toluène, puis du trichlorure de vanadyle à raison de 0,025 mole % du total de monomère, sous forme de solution dsss du dichloréthane. On scelle l'ampoule et on la laisse au repos pendant 24 heures à 0°G. On verse le produit de réaction dans 5 une grande quantité de méthanol pour précipiter le copolymère résultant. On purifie ce copolymère en le dissolvant dans du tétrahydrofurane, puis on verse le copolymère dissous dans le tétrahydrofurane dans du méthanol, pour le précipiter, On dessèche ensuite le copolymère purifié 9 sous dépression,, pour obte-0 nir un copolymère solide blanc, avec un rendement de 16,3 L'analyse élémentaire montre que la teneur en azote ost de 11,16 valeur conforme à la teneur théorique en azote, de 11,56 %, du copolymère 1/1» Le spectre infrarouge et la chromatographie gaseuse avec pyrolyse montrent que, dans le copolymère 15 le motif4soprène présente à un haut degré des jonctions de type trans-1,4 et que les deux motifs monomères présentent des liaisons sensiblement alternées. La viscosité intrinsèque est de 1,13 dans du diméthylformamide à 30°C. •roraKiPT.E 74 20 On introduit dans une ampoule en verre comme solvant, du tétrachlorure de titane, à raison de la moitié de la quantité totale de monomères. On ajoute ensuite dans l'ampoule de 1'acrylonitrile et de 1'isoprène dans un rapport molaire de 1/2, un complexe de dichlorure éthyl-aluminique et d'acrylonitrile (abré 25 gé en AlEtOlg.AH) - préalablement préparé en mélangeant dans le même rapport molaire du dichlorure éthyl-aluminique et de l'a-crylonitrile à température ambiante - à raison de 1,7 % en moles du total de monomères, puis du trichlorure de vanadyle à raison de 0,039 % en moles du total de monomères. On scelle l'ampoule 30 et on la maintient pendant 24 heures dans de la glace fondante» On soumet le produit de réaction à un post-traitement, on 1® purifie et on le dessèche pour obtenir un copolymère solide élas tique résineux, avec un rendement de 24,2 %« La viscosité spécifique est de 1,1 dans du diméthylformamide à 30°Go L'analyse 35 élémentaire montre que la teneur en azote est de 10,,98 Les proportions en moles de monomères contenues dans le copolymère5 calculées d'après cette valeur, sont : isoprène/acrylonitrile » 52/48. Dans la copolymérisation classique avec radicaux libress le rapport molaire prévu est de 61/39s de sorte que le copolys-èr 40 classique diffère nettement de celui suivant le présent exemple-; 69 08889 -33- 2004928 Le spectre infrarouge et la chromatographie gazeuse avec pyrolyse montrent que, dans ce copolymère, le motif isoprène présente à un haut degré des jonctions de type trans-1,4 et que les deux motifs monomères présentent des liaisons sensiblement alternées. 5 EXEKPIxS 75 On procède comme décrit dans l'exemple 73» sauf qu'on utilise du pentadiène-1,3 au lieu d'isoprène, pour obtenir un copolymère solide blanc avec un rendement de 10 %. L'analyse élémentaire montre que, dans le copolymère résultant, le rapport 10 molaire pentadiène/acrylonitrile est de 53/4-7 • Le spectre infrarouge et la chromatographie gazeuse avec pyrolyse montrent que, dans ce copolymère, le motif pentadiène présente à un haut degré des jonctions de type trans-1,4 et que les liaisons des deux motifs monomères alternent sensiblement. 15 EZEMPLE 76 On opère comme décrit dans l'exemple 75» sauf que le rapport de mise en oeuvre pentadiène/acrylonitrile est de 3/1» ce qui donne un copolymère solide blanc avec un rendement de 15 %• L'analyse élémentaire montre que, dans le copolymère ré-20 sultant, le rapport molaire pentadiène/acrylonitrile est de 53/47. lie spectre infrarouge et la chromatographie gazeuse avec pyrolyse montrent que, dans ce copolymère, le motif pentadiène présente à tua haut degré des jonctions de type trans-1,4 et que les liaisons des deux motifs monomères alternent sensiblement. 25 EXEMPLE 77 On procède comme décrit dans l'exemple 74,. sauf qu'on utilise du butadiène-1,3 au lieu d'isoprène et du méthacrylate de méthyle au lieu d'acrylonitrile, et l'on opère la polymérisation à 25°C pendant 15 heures, pour obtenir un copolymère élas-30 tique caoutchouteux avec un rendement de 20 %. La viscosité spécifique est de 0,86 dans du toluène à 30°C. L'analyse élémentaire montre que le copolymère résultant contient 20,62 % d'oxygène, 70,33 % de carbone et 9,39 % d'hydrogène. Oes teneurs sont conformes aux teneurs théoriques du copolymère 1/1, savoir s 35 20,74 % d'oxygène, 70,13 % de carbone et 9>15 ?âd'•hydrogène. L'analyse élémentaire montre que le copolymère-présente un rapport molaire butadiène/méthacrylate de méthyle de 50,5/49,5. Pour la copolymérisation avec radicaux libres, le rapport molaire butadiène/méthacrylate de méthyle prévu est de 67/33. On voit 40 donc qu'il se forme dans le présent exemple un eopolymère 1/1 69 08889 -54= 2004928 par un mécanisme de polymérisation entièrement différant0 Ls spectre infrarouge et la chromatographie gazeuse avec pyrolyse montrent que, dans ce copolymère, le motif butadiène présente à un haut degré des jonctions de type trans-1,4 et que les liaisons 5 des deux motifs monomères alternent sensiblement. EXEMPLE 78 On opère comme décrit dans l'exemple 77» sauf qu'on utilise du méthacrylate d'éthyle au lieu de méthacrylate de méthyle, pour obtenir un copolymère élastique caoutchouteux avec un rende-10 ment de 25 %. La viscosité spécifique est de 1,04 dans du toluène à 30°G. L'analyse élémentaire montre que le copolymère résultant présente un rapport molaire butadiène/méthacrylate d'éthyle de 55/45» Le spectre infrarouge et la chromatographie gazeuse avec pyrolyse montrent que, dans ce copolymère, le motif buta-15 diène présente à un haut degré des jonctions de type trans-1,4 et qne les liaisons des deux motifs monomères alternent sensiblement . 69 08889 -55- 2004928 - REVENDICATIONS - 1 - Un procédé de préparation de copolymères alternés de diènes conjugués et de monomères vinyliques polaires conjugués, dans lesquels le motif diène conjugué et le motif mono- 5 mère vinylique polaire conjugué présentent des liaisons sensible ment alternées, ce procédé consistant essentiellement à copolyiaé riser un monomère choisi parmi les diènes conjugués comptant 4 à 10 atomes de carbone et un monomère vinylique polaire conjugué choisi parmi 1*acrylonitrile, le méthacrylonitrile et les 10 esters d'acide carboxylique à insaturations e5p9 à l'état liquide, à une température de -7g à 100®0; en présence a'un catalyseur préparé à partir de s - un constituant (A) formé d'au moins un composé de métal de transition choisi pariai ceux des groupes VI et V de la 15 Charte Périodique et - un constituant (B) contenant de l'aluminium, choisi parmi les composés d'aluminium de formules générales ? ÀlRgï, et AlRXg et les combinaisons de deux ou plusieurs composés d'aluminium 20 de formules générales î AIRgX, , AlEKg, AIR^ et AIX^ où R représente un radical hydrocarbure choisi parmi les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alkaryles, aralkyles comptant 1 à 20 atomes de carbone et où Z représente un radical 25. halogène choisi parmi E, Cl, Br et I, le rapport (d) du nombre total de radicaux hydrocarbure au nombre total de radicaux halogène satisfaisant, dans le composé précité contenant de l'aluminium, à la composition suivante : 0 50 R et X étant identiques ou différents dans les composés d'aluminium formant le constituant B. 2 - Un procédé de préparation de copolymères alternés de diènes conjugués et de monomères vinyliques polaires conjugués, dans lesquels le motif diène conjugué et le motif mono- 35 mère vinylique polaire conjugué présentent des liaisons sensiblement alternées, ce procédé consistant essentiellement à copolymériser un monomère choisi parmi les diènes conjugués comptant 4 à 10 atomes de carbone et un monomère vinylique polaire conjugué choisi parmi 11acrylonitrile, le méthaerylonitrile et 40 les esters d'acide carboxylique à insaturations à l'état 69 08889 -56- 200492S liquide, à une température de -78 à i00°0, en présence d'un catalyseur préparé à partir de : -• - un constituant (à) formé d'au moins un composé de métal de transition choisi parmi ceux des groupes IV et V de la 5 Charte Périodique et - un constituant (B) contenant de l'aluminium, choisi parmi les composés d'aluminium de formules générales : AlEgX, et AlBXg et les combinaisons de deux ou plusieurs composés d'aluminium -10 de formules générales ï AlEgX » A^RjXj » AlEXg, AlRj et AlXj où S représente un radical hydrocarbure choisi parmi les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alkaryles, aralkyles comptant 1 à 20 atomes de carbone et où X représente un radical 15 halogène choisi parmi F, Cl, Br et 1, le rapport (d) du nombre total de radicaux hydrocarbure au nombre total de radicaux halogène satisfaisant, dans le composé précité contenant de l'aluminium, à la condition suivante : 0 20 E et S étant identiques ou différents dans les composés d'aluminium formant le constituant B, l'atome métallique de transition du constituant a étant présent, par atome-gramme d'aluminium contenu dans le constituant B, à raison de 1/10^ à 1 atome-gramme et la teneur totale en atomes métalliques des constituants 25 à et B étant de Vio4 atome-gramme par mole de monomères mis en oeuvre c 3 - Un procédé de préparation de copolymères alternés de diènes conjugués et de monomères vinyliques polaires conjugués, dans lesquels le motif diène conjugué et le motif monomère 30 vinylique polaire conjugué présentent des liaisons sensiblement alternées, ce procédé consistant essentiellement à copolymériser un monomère choisi parmi les diènes conjugués comptant 4 à 10 atomes de carbone et un monomère vinylique polaire conjugué choisi parmi 1"acrylonitrile, le méthacrylonitrile et les es-33 tera d'acide carboxylique à insaturations a»P, à l'état liquide, à une température de -78 à +100°G, en présence d'un catalyseur préparé à partir de : - un constituant (a) formé d'au moins un composé de métal de transition choisi parmi ceux des groupes IV et Y de la 40 Charte Périodique et 69 08889 -37- 2004928 - un constituant (B) contenant de l'aluminium, choisi p«rmi les composés d'aluminium de formules générales s AlEgX, -â-12E3Z3 et A1EZ2 et les combinaisons de deux ou plusieurs composés d'aluminium 5 de formules générales : AlEgX, AlgEjXj, A1HX2, AIE^ et A1X? où E représente un radical hydrocarbure choisi parmi les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alkaryles, aralkyles comptant 1 à 20 atomes de carbone et où X représente un radical ha-10 logène choisi parmi F, 01, Br et I, le rapport (d) du nombre total de radicaux hydrocarbure au nombre total de radicaux halogène satisfaisant, dans le composé précité contenant de 1'aluminium, à la condition suivante : 0 15 S et X étant identiques ou différents dans les composés d'aluminium formant le constituant B, l'un au moins des constituants A et B étant sous forme de complexe avec un composé organique basique choisi parmi les nitriles organiques, les esters d'aei&e carboxylique à insaturatiôns a,P, les benzoates, les phényl-20 alkyl-amints tertiaires et le -thiophène, l'atome métallique de transition du constituant à. étant présent à raison de 1/10^ à 1 atome-gramme par atome-gramme d'aluminium présent dans-le constituant B» la teneur globale, en atomes métalliques des constituants A et B étant de 1/1O4 à 1/10 atome-gramme par mole de 25 monomères mis en oeuvre et le rapport molaire diène conjugué/monomère vinylique polaire conjugué étant de 1/10 à 10. 4 - Un procédé de préparation de copolymère alterné de butadiène et d1acrylonitrile, dans lequel le motif butadiène et le motif acrylonitrile présentent des liaisons sensiblement al-30 ternées, ce procédé consistant essentiellement à copolymériser du butadiène et de 1'acrylonitrile dans un rapport molaire de 1/10 à 10, à une température de -78 à 100°C, en présence d'un catalyseur préparé à partir de s - un constituant (A) formé d'au moins composé de mé-35 tal de transition choisi parmi ceux des groupes X? et Y de la Charte Périodique et soluble dans la solution de monomères mélangés, et - un constituant (B) contenant de l'aluminium, choisi parmi les composés d'aluminium de formules générales : 40 AIE2X, A12R5X5 et A1EX2 69 08889 -38- 2004928 et les combinaisons d© deux ou plusieurs composés df aluminiua de formules générales s AlEpX, AlgR^X- s AlEïg » AlR^ et AIX^ où R représente un radical hydrocarbure choisi parmi les radi-5 eaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alkaryles, aralkyles comptant 1 à 20 atomes de carbone et où X représente un radical halogène choisi parmi i1, 01, Br et I, le rapport (d) du nombre total de radicaux hydrocarbure au nombre total de radicaux halogène satisfaisant, dans le composé précité contenant de l'alu-10 minium, à la condition suivante î 0 E et X étant identiques ou différents dans les composés d'aluminium formant le constituant B9 les atomes métalliques de transition étant présents dans le constituant A à raison de 1/10^ 15 à 1 atome-gramme par atome-gramme "d'aluminium présent dans le constituant B et la teneur globale en atomes métalliques des constituants A et B étant de 1/104 à 1/10 atome-gramme par mole de monomères mis en oeuvre. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en 20 ce qu'on prépare le catalyseur en présence d'acrylonitrile. 6 - Procédé selon la révendication 4, caractérisé en ce que l'un au moins des constituants catalyseurs A et B est sous forme de complexe avec tm composé organique basique choisi parmi les nitriles organiques, les esters d'acide carboxylique 25 à insaturation a»(3, les benzoates, les phényl-alïyl-amines tertiaires et le thiophène. 7 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on prépare le catalyseur en présence d'acrylonitrile et en ce que l'un au moins des constituants catalyseurs A et B 50 est sous forme de complexe avec un composé organique basique choisi parmi les nitriles organiques, les esters d'acide carboxylique à insaturation a,P, les benzoates, les phényl-alkyl-amines tertiaires et le -thiophène. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 55 que le constituant A est un composé de vanadium. 9 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le constituant A est un composé de vanadium et en ce qu'on prépare le catalyseur en présence d'un mélange à l'état liquide d'acrylonitrile et de butadiène. 40 10 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en 69 08889 -39- 2004928 ce que le constituant A est un composé de tantale» 11 - Procédé selon la revendication 4S caractérisé en ce que le constituant A est un composé de titane. 12 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce 5 que le constituant A est un composé de zirconium/ 13 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant B est de formule générale : AlRClg où R est un radical alkyle comptant 1 à 4 atomes de carbone.. 14 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en se 10 que le constituant B est de formule générale : AIRCI29 où R est un radical alkyle comptant 1 à 4 atomes de carbone. 15 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant B est du sesquichlorure éthyl-aluminique. 15 16 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant B est du sesquichlorure méthyl-aluminique. 17 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant B est de formule : ^'12R3Br3 20 où R est un radical.alkyle comptant 1 à 4 atomes de carbone. 18 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant B est une combinaison de triéthyl-alumi-nium et de trichlorure d'aluminium. 19 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 25 ce que le constituant B est une combinaison de chlorure diéthyl-aluminique et de trichlorure d'aluminium. 20 ~ Procédé selon la revendication 1s caractérisé en ce que le constituant B est une combinaison de diclilorure éthylaluminique et de trichlorure d'aluminium. 30 21 - procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la constituant B est ims combinaison ûe sesquichlorure éthyl-aluminique et de diclilorure éthyl-aluminique „ 22 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on opère la copolymérisation sensiblement en l'absence de 35 solvant pour former le copolymère alterné dans lequel le motif butadiène présentas, plus de 95 % des jonctions de type trans-1,4 et qui ne contient sensiblement pas de gelo 25 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on copolymérise du butadiène et du méthacrylate de méthyle» 40 24 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé en i BAI* ORDINAL 69 08889 -4c" 2004928 ce qu'on copolymérise de 1"isoprène et de 11acrylonitrile0 25 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé ea ce qu'on copolymérise du pentadiène et de 1'acrylonitrile. 26 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 5 ce que l'on copolymérise du butadiène et de 1'acrylate de méthyle . 27 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on copolymérise de 1'isoprène et du méthacrylate de méthyle. 28 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en 10 ce que le composé organique basique est de la diméthyl-aniline. 29 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce gu'on opère la copolymérisation dans un solvant formé par du disulfure de carbone. 30 - Copolymère alterné diène conjugué-aerylonitrile 15 dans lequel les liaisons des motifs diène conjugué et acrylonitrile alternent sensiblement. 31 - Copolymère alterné de diène conjugué et d'ester d'acide carboscylique à insaturations a »P dans lequel les liaisons des motifs diène conjugué et ester d'acide carboxylique à insa- 20 turations alternent sensiblement. 32 - Copolymère alterné de butadiène et d1acrylonitrile dans lequel le motif butadiène présente à plus de 95 % des jonctions du type trans-1,4 et dans lequel les liaisons des motifs butadiène et acrylonitrile alternent sensiblement. 25 33 - Copolymère alterné de butadiène et de monomère vi nylique polaire conjugué dans lequel le motif butadiène présente à tin haut degré des jonctions du type trans-1,4 et dans lequel le motif butadiène et un motif monomère vinylique polaire conjugué choisi parmi 1'acrylate de méthyle, 1'acrylate d'éthyle, 50 le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle et le métha-crylonitrile présentent des liaisons sensiblement alternéesc 34 - Copolymère alterné de pentadiène et de monomère vinylique polaire conjugué dans lequel le motif pentadiène présente à un haut degré des jonctions de type trans-1s4 et dans 35 lequel le motif pentadiène et un motif monomère vinylique polaire conjugué choisi parni 1'acrylonitrile et lsacrylate de méthyle présentent des liaisons sensiblement alternées. 35 ~ Copolymère alterné d'isoprène et de monomère vinylique polaire conjugué dans lequel le motif isoprène présente BA& ORIGINAL 69 08889 -41- 2004928 à un haut degré des jonctions du type trans-1s4 et dans lequel le motif isoprène et un motif monomère -vinylique polaire .conjugué choisi parmi 11acrylonitrile et le méthacrylate de méthyle présentent des liaisons sensiblement alternées.