Brevet FR2012757A1 — publié le 19700320

La présente invention se rapporte à un procédé d'augmentation de la force d'adhérence d'une matière polyoléfinique à un latex carboxylé. Elle comprend d'une manière générale un procédé utilisant une polyalkylène-imine pour augmenter sensiblement la force 5 d'adhérence entre une structure composite comprenant une matière polyoléfinique et tm latex carboxylé. On entend ici par "matière polyoléfinique" une matière synthétique solide formée essentiellement d'une polyoléfine cristallisée, Cette matière peut affecter diverses formes telles que 10 fibres, pellicules etc. Les caractéristiques d'une matière, polyoléfinique sont un degré relativement faible d'absorption de l'eau, une absence dé charge ionique et une absence de groupes fonctionnels. Une matière polyoléfinique préférée est le polypropylène isotactique. * 15 On utilise une matière polyoléfinique comme les fibres de polypropylène dans de nombreuses applications différentes". Ainsi a-t-on recours actuellement aux fibres de polypropylène dans la fabrication de tapis, de vêtements, de tapisserie d'ameublement etc. Dans de nombreuses applications une matière polyoléfinique 20 constitue une partie ou un constituant d'un ensemble composite. Dans certaines applications de ce type il est désirable de coller c1 est-à-dire réunir ou relier une matière polyoléfinique et une composition de latex. Par exemple certains tapis sont formés de structures composées de fibres de polypropylène sur une couche 25 dorsale faite d'une composition de latex. On utilise par exemple des compositions de latex de polymères carboxylés compte supports ou enduits pour divers textiles polyoléfiniques. En raison de certaines caractéristiques proprés des, matières polyoléfiniques il est difficile d'obtenir une structure composite 30 dans laquelle il existe, une adhérence élevée du constituant polyoléfinique au latex carboxylé". On entend ici par "adhérence" ou "force de collage" la force nécessaire pour séparer le latex carboxylé séché et durci de la matière polyoléfinique à laquelle il est associé. 35 Ainsi, la présente invention se propose-t-elle de fournir un procédé pour augmenter l'adhérence entre une matière polyoléfinique et un latex carboxylé, ainsi que des structures composites d'une matière polyoléfinique et de latex carboxylé, un procédé de traitement des fibres de polypropylène et enfin des fibres de polypropylène 40 d'une plus grande possibilité d'utilisation. D'autres buts de 69 23536 2 2012757 l'invention apparaîtront de la description qui suit. L'expression de "latex carboxylé" désigne ici une dispersion aqueuse d'un polymère carboxylé contenant une petite proportion d'un acide carboxylique. Ces latèx 3e préparent par polymérisation 5 d'un ou de plusieurs monomères comme le styrène, le butadiène, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle ou des esters acryliques ou méthacryliques avec un monomère d'un acide carboxylique non-saturé polymérisable par addition comme les acides acrylique, méthacrylique, fumarique, maléique, itaconique ou crotonique. Les 10 latex carboxylés peuvent être préparés par polymérisation selon lés procédés usuels en masse, en solution, en suspension ou en émulsion de manière à former des chaînes polymères ayant des groupes carboxylé pendants. En général, ces latex carboaylés contiennent au moins environ 1 % en poids de groupes carboxylé et au plus environ 15 5 i° en poids de ces groupes. De plus, ces latex peuvent comprendre une petite quantité d'un composé supplémentaire' tel qu'un composé aziridinylique, comme la triéthylène-mélamine, pour améliorer une ou plusieurs des caractéristiques du latex. Quand on utilise des latex carboxylés comme revêtement dorsal des tapis, le latex est -20 communément chargé à l'aide d'une matière de charge telle que de 1'argile. Il a été découvert maintenant qu'on pouvait préparer des structures composites d'une matière polyoléfinique et d'un latei carboxylé par un procédé ayant recours à de-très' petites quantités 25 d'une polyalkyl-imine, de préférence la polyéthylène-imine. Les structures obtenues manifestent une p3ns gr ande force d'adhérence. En bref, le procédé selon l'invention consiste à fournir une' pellicule ou couche sensiblement monomoléculaire d'une polyalkylène-imine sur une matière polyoléfinique de matière telle que la pelli-30 cule recouvre sensiblement la totalité de la surface de la inatière polyoléfinique et que la pellicule sèche" de manière à peu près instantanée après application* Sans qu'il soit question de limiter l'invention à une théorie quelconque -, on pense que la pellicule monomoléculaire de polyéthy-35 lène-imine réagit d'une certaine manière avec les groupes carboxylé présents dans le latex carboxylé en formant une molécule hydrofuge relativement- grande qui constitue le "pont" assurant le collage ou - la liaison entre la matière polyoléfinique et le latex carboxylé. K"Vl î 40 Les polyalkylène-imines propres à l'application dans ': 69 23536 3 2012757 1'invention sont connues et ne font pas partie en elles-mêmes de l'invention. On donne la préférence à la polyéthylène-imine qu'on trouve en quantité industrielle. Toutefois sont applicables à l'invention des polyalkylène-imines comme les polymères de la pro-5 pylène-imine, la butylène-imine, la propyléthylène-imine, la ben-zyléthylène-imine, etc. comprenant les groupes éthylène-imine récurrents d'une molécule de polymère. En général, les polyalkylène imines ont un poids moléculaire d'au moins 1000 environ. La polyé-thylène-imine du commerce est parfois vendue sous forme de concen-10 tré aqueux, par exemple une composition formée d'eau et d'environ un tiers pour cent en poids d'ingrédient actif (polyéthylène-imine). Ces concentrés aqueux sont applicables à l'invention. Des exemples de polyéthylène-imines du commerce propres à l'application à l'invention sont la "Polymin P" fabriquée par la Badische Aniline Corp. 15 (Allemagne) et "PEI-1000" fabriquée par la Dow Chemical Company. La détermination du poids moléculaire des polyéthylène-imines est décrite dans "Journal of Organic Chemistry", vol. 9, p. 141-146 (1944). Préparation d'une matière polyoléfinique avec 20 pellicule monomoléculaire de polyalkylène-imine Dans le procédé selon l'invention la polyéthylène-imine (ou une autre polyalkylène-imine) est appliquée sur la matière polyoléfinique de manière qu'il se forme -une pellicule monomoléculaire sur à peu près la totalité de la surface de la matière polyoléfi-25 nique. Une pellicule plus épaisse est indésirable parce qu'elle pose des problèmes de séchage et par ailleurs nuit à la force de l'adhérence. Un procédé commode d'application d'une pellicule monomoléculaire de polyéthylène-imine utilise un solvant. Un solvant appro-30 prié dilue ou fluidifie la polyéthylène-imine et facilite ainsi l'application d'une pellicule monomoléculaire. Un tel solvant doit également mouiller la surface de la matière polyoléfinique. Il doit, outre ces caractéristiques, sécher assez rapidement. Les alcools inférieurs, comme par exemple le méthanol et le t_-butanol, se sont 35 avérés des solvants éminemment satisfaisants. On utilise de préférence une solution relativement diluée de polyéthylène-imine dans le solvant, par exemple une solution ayant une concentration d'environ 0,1 à 2,0 ^ en poids (en matière sèche) de polyalkylène-imine,.de préférence environ 0,5 à 1 % en poids. 40 On peut appliquer divers procédés pour obtenir la matière 69 23536 4 2012757 polyoléfinique revêtue d'une pellicule monomoléculaire de polyalkylène-imine . On peut par exemple faire passer la matière polyoléfinique dans un "bain, l'imprégner ou l'asperger au moyen d'une solution ou dispersion d'une polyalkylène-imine. Il èst avantageux que lè sys-5 tème soit homogène, ce qui peut être obtenu par exemple par agitation ou mélange. Quand on ajoute un concentré aqueux de polyéthy-lène-imine à du méthanol il se forme souvent un système trouble avec présence d'un résidu insoluble. On a trouvé que dans de tels" cas l'addition d'une petite quantité d'eau conférait de l'homogé-10 néité au système. • Dans un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, la pellicule monomoléculaire est appliquée enfàisant passer la matière polyoléfinique dans un bain formé de méthanol contenant environ 0,5 % en poids de polyéthylène-imine et environ 5,5 % en poids d'eau.- On peut 15 par exemple faire passsrdans un tel bain une fibre (ou un fil) à une vitesse suffisante pour que sensiblement toute la surface de la fibre soit enduite d'une pellicule monomoléculaire. Après avoir quitté le bain la fibre de polypropylène contenant la pellicule monomoléculaire de polyéthylène-imine est séchée, par exemple à 20 l'air ou à la chaleur, pour enlever le solvant et éviter un caractère collant ou visqueux. Si la fibre de polypropylène enduite doit être bobinée, par exemple, il est important qu'elle soit suffisamment sèche avant le bobinage pour ne pas coller à elle-même. 25 L'exemple suivant illustre un procédé d'application d'une pel licule monomoléculaire sur sensiblement toute la surface d'une fibre de polypropylène. Les parties et les pourcentages y sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 50 On dévide le fil de polypropylène provenant d'une bobine en le faisant passer dans une cuve contenant : - 1,5 fo de Dow PEI 1000 4,5 % d'eau 94,0 % de méthanol. • 35 Le "Dow PEI 100.0" est un concentré aqueux contenant environ un tiers pour cent en poids de polyéthylène-imine. On assure l'immersion du fil à l'aide d'une baguette en acier inoxydable placée au-dessous de la surface de la solution.. Le fil est rebobiné sur une autre" bobine placée à 1,8 mètre de la cuve à 40 raison d'environ 0,6 à 3 mètres par seconde. 69 23536 5 2012757 On peut vérifier si le fil a subi un traitement uniforme à vue en lumière noire ordinaire, les zones éventuellement non-traitées montrent une couleur pourpre caractéristique, alors que les zones traitées apparaissent blanches. 5 Préparation d'un tapis contenant du polypropylène • EXEMPLE II Une application des fibres de polypropylène enduites préparées dans l'exemple 1 est la fabrication des tapis. On peut appliquer un des procédés usuels de fabrication des tapis, sauf que la chaîne 10 utilisée dans le procédé est faite d'une fibre de polypropylène contenant une pellicule monomoléculaire de polyéthylène-imine appliquée comme dans l'exemple 1, au lieu d'une chaîne de polypropylène non-traité. Après tissage,-on applique un latex carboxylé comme couche dorsale selon les techniques usuelles. 15 EXEMPLE m Dans cet exemple, on prépare des touffes en fils de polypropylène et on fabrique le tapis de la manière usuelle, sauf qu'après disposition des touffes, le dos du tapis est aspergé au moyen de la solution de traitement pour fournir une pellicule monomoléculaire 20 de polyéthylène-imine avant l'application d'un latex carboxylé ou couche dorsale. EffEMPp: IV Dans cet exemple, on utilise un canevas en polypropylène pour la disposition des touffes de fibres autres que de polypropylène. 25 Avant la disposition des touffes, le canevas est revêtu d'une pellicule monomoléculaire de polyéthylène-imine par aspersion, inpersion ou enduction. EXEMPLE Y Pour illustrer l'efficacité du procédé selon l'invention pour 30 augmenter la force de l'adhérence entre une matière polyoléfinique et un latex carboxylé, on soumet des échantillons de tapis préparés selon l'exemple II à des essais de résistance à la traction et on compare les résultats obtenus avec ceux donnés par un tapis en polypropylène contenant un latex dorsal carboxylé similaire mais sans 35 usage d'une couche monomoléculaire de polyéthylène-imine. Le "composé" utilisé dans cet exemple consiste en (a) 100 parties d'un latex carboxylé et (b) 110 parties de blanc de Meudon N° 10. On dilue ce composé à l'aide d'eau jusqu'à une teneur en matières sèches, 50 et on épaissit à 1500 centipoises à l'aide d'un polyacrylate 40 épaississant. On utilise dans chacun des quatre essais A, B, C et D 69 23536 6 2012757 un latex carboxylé du commerce différent, du type ordinairement appliqué comme couche dorsale aux tapis. Le tableau I montre les résultats obtenus. TABLEAU I 5 Tapis à revêtement dorsal de Force d'adhérence composé préparé à l'aide d'un : latex carboxylé du commerce fil traité fil non-traité A 28,60 23,61 B 29,96 24,06 10 C 33,14 26,53 D ^ 36,77 29,51 * Mesurée par l'essai suivant : rassembler trois brins dans le sens de la trame. Accrocher le fil à un dispositif mesurant la force en kilogrammes. Tirer jusqu'à séparation du tapis et noter 15 la valeur la plus élevée atteinte. Les résultats du tableau I montrent l'obtention grâce à la présente invention d'une amélioration inattendue de la force d'adhérence. Considérations générales 20 Dans la discussion et les exemples ci-dessus la matière polyo léfinique généralement décrite est une fibre de polypropylène. La présente invention est toutefois applicable également à d'autres matières polyoléfiniques et à des formes physiques autres que des fibres. 25 La présente invention est utile non seulement dans l'applica tion donnée à titre d'exemple de la fabrication de tapis en polypropylène à couche dorsale en latex carboxylé, mais encore dans de nombreuses autres applications. Les fibres de polypropylène peuvent être rendues propres par exemple à 1'application'aux câblés de 30 pneumatiques pour automobile. Les modes de mise en oeuvre particuliers décrits de l'invention sont bien entendu susceptibles de variantes et de modifications . et la présente invention couvre tous variantes, usages ou adaptations appliquant les principes de l'invention et comprenant lesdites 35 variantes ou modifications. 69 23536 7 2012757 REVENDICATIONS 1. Un procédé pour augmenter la force de l'adhérence entre une matière polyoléfinique et un latex carboxylé, caractérisé par le fait qu'on dépose à la surface de ladite matière une pellicule 5 sensiblement monomoléculaire d'une polyalkylène-imine et on met en contact au moins une portion de ladite pellicule avec un latex carboxylé. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite pellicule est appliquée en faisant passer ladite matière 10 dans une solution d'une polyalkylène-imine de façon à former une pellicule humide, puis en chassant le solvant de ladite pellicule humide, ce qui donne une pellicule sensiblement sèche. 3. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit solvant est un alcool inférieur. 15 4. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit solvant est le méthanol. 5. Un procédé selon la revendication .2, caractérisé par le fait que ledit solvant est l'alcool butylique tertiaire. 6. Un procéd-é selon la revendication 2, caractérisé par le fait 20 que ladite solution comprend environ 0,1 % à 2,0 fo en poids de polyalkylène-imine. 7. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la polyalkylène-imine est la polyéthylène-imine. 8. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait 25 que la matière polyoléfinique- est une fibre de polypropylène. 9. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la polyoléfine est une fibre de polypropylène. 10. Un procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le latex carboxylé comprend une dispersion aqueuse d'un poly- 30 mère carboxylé. 11. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le latex carboxylé contient environ 1 à 5 en poids de groupes carboxylé. 12. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait 35 que le latex carboxylé contient une quantité substantielle de matière de charge. 13. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit latex carboxylé est une émulsion aqueuse d'un copolymère de styrène et de butadiène contenant environ 3 f en poids de grou- 40 pes carboxylé. 69 23536 8 2012757 14. Une structure composite caractérisée par le fait qu'elle comprend un mince enduit superficiel d'une polyalkylène-imine en contact avec un latex carboxylé. 15. Une structure composite selon la revendication 14, caractéri-5 sée par le fait que la polyoléfine est le polypropylène. 16. Une structure composite selon la revendication 14, caractérisée par le fait que la matière polyoléfinique est une fibre de polypropylène. 17. Une structure composite selon la revendication 14, caractéri-10 sée par le fait que la polyalkylène-imine est une polyéthylène- imine . ^ 18. Une structure composite selon la revendication 14» caractérisée par le fait que ladite polyalkylène-imine a un poids moléculaire d'environ 1000. 15 19. Une structure composite selon la revendication 14, caractérisée par le fait que le mince enduit superficiel est une pellicule sensiblement monomoléculaire. 20. Dans une structure composite, une fibre de polypropylène ayant un enduit superficiel d'une pellicule sensiblement monomoléculaire - . 20 de polyéthylène-imine collée à un latex carboxylé. 21. Dans un tapis comprenant des fibres de polypropylène et une face dorsale en latex carboxylé, la caractéristique que la fibre de polypropylène porte une pellicule superficielle de polyéthylène-imine . 25 22. Un tapis, caractérisé par le fait que la chaîne comprend des fibres de polypropylène portant une pellicule sensiblement monomoléculaire de polyéthylène-imine, 23. Un câblé pour pneumatique, comprenant une fibre de polyolé-fine portant une pellicule superficielle d'une-polyéthylène-imine 30 en contact avec un latex carboxylé.