Brevet FR2005297A1 — publié le 19691212

La présente invention est relative à de nouvelles émul- sions photographiques en couleurs permettant de préparer des produits photographiques donnant en particulier de bonnes images de colorant magenta. On connais des produits photographiques en couleurs dont une couche d'émulsion avec halogénures d'argent contient un coupleur coloré qui Joue le rôle de masque. Ce coupleur coloré masque les absorptions indésirables de limage de colorant finale qui est formée essentiellement à partir d'un coupleur incolore. Dans les phages exposées, il se forme une image de colorant par réaction du coupleur incolore et-du coupleur coloré sur le produit d'oxydation du développateur chromogène à fonction amine primaire aromatique, ce produit d'oxydation étant quelquefois apelé ci- après "développateur chromogène oxyde". Le coupleur colore reste dans les phages non exposées après développement. Lorsqu'on fait des reproductions en couleurs de ces produits colorés, on ajuste la lumière d'exposition pour corriger l'absorption inlésirable- de l'image de colorant par l'absorption du coupleur coloré restant dans le film qui doivent outre aussi semblables que possible. Des produits photographiques en couleurs de ce type sont décrits par exemple dans l'ouvrage de Glofkidès "Chimie Photographiquen page 477, ed. 1949. On sait corriger l'absorption indésirable des images de colorant magenta obtenues avec des coupleurs du type des 5pyrazolones en utilisant un coupleur coloré en Jaune qui forme un colorant magenta par réaction sur les developpateurs chromogènes oxydés. Le brevet français n 1.238.590 mentionne que la plupart des coupleurs colorés en Jaune formateurs de colorant magenta du type des 5-pyrazolones ne possèdent pas une réactivité suffisante pour obtenir la correction de couleur désirée. Des coupleurs insuffisamment réactifs de ce type sont les coupleurs du type des 3-benzamido-4-arylazo-5-pyrazolones. Le brevet Français précite mentionne des couplours à offet de masque très utiles colorés en Saune du type des 3-anilino-4-arylazo-5-pyrazolones.Bien que ces coupleurs colorés en Jaune presentent la réactivité des'rée, les émulsions qui contiennent ces coupleurs présentent un niveau de voile éleve. Il est donc très souhaitable d'assurer une bonne correction des couleurs de I > image de colorant magenta par effet de masque sans obtenir un niveau de voile excessif. La présente invention remédie a' ces inconvenients et a notamment pour objets : - une nouvelle émulsion photographique aux halogénures argent en couleurs donnant des images de colorant ta, très nets présentant des effets interimages intéressants et un niveau de voile peu élevé, la couleur de l'image de colorant magenta dotant corrigée par effet de masque ; - un produit photographique contenant au moins une couche de ces émulsions. L'émulsion photographique aux halogénures d'argent suivant l'invention qui contient un premier coupleur photographique non diffusible et incolore du type des 5-pyrazolones qui, par réaction sur un développateur chromogène oxyde fournit une image de colorant magenta non diffusible, et un deuxième coupleur photographique non diffusible coloré en jaune du type des 3-anitino-4-arylazo--5- pyrazolones qui, par réaction sur un développateur chromo gène oxyde forme un colorant magenta et libère un tel groupement arylazo cette émulsion photographique est caractérisée en ce qu'elle contient en outre un troisième coupleur non diffusibel du type des 5-pyrazolones libérant un inhibiteur de développement qui contient un groupement monothio en position de couplage et qui, par réaction sur un développateur chromo gène oxydé forme un colorant magenta et un mercaptan diffusible qui inhibe le développement. Le nouveau produit photographique en couleurs suivant l'invention comprend un support sur lequel sont appliquées plusieurs couches d'émulsions photosensibles aux halogènures d'argent sensibles respectivement au rouge, au vert et au bleu et qui contiennent des couleurs photographiques incolores non diffusibles qui, par réaction sur un développateur chromogène oxydé fonde des images de colorants respectivement bleu-vert, magenta, et jaune la couche d'émulsion sensible au vert contenant un deuxieme coupleur non diffusible coloré en Jaune du type des 3-antlino-4- aryiazo-5-pyrazolone à effet de vasque qui, par réaction sur un développateur chromogène oxydé forme une image de colorant et libère ce groupement arylazo ; ce produit photographique est caractérisé en ce que la couche sensible au vert contient un troisième coupler qui, par réaction sur un développateur chromogène oxydé forme un colorant magenta et un mercaptan diffusible qui inhibe le développement. Les coupleurs colorés en jaune formant une image de colorant magenta à effet de masque utiles suivant l'invention sont des coupleurs du type des 3-anilino-4-arylazo-5-pyrazolones. ees coupleurs sont décrits par exemple au brevet français 1.238.590. Des coupleurs du type des 3-anilino-4-arylazo-5-pyrazolones utiles suivant sont par exemple ceux qui correspondent a la formule générale suivante où R"' représente un groupe aryle tel qu'un groupe phényle ou un groupe phényle substitué par des atomes d'halogène en position 2, 4 et 6, par exemple des groupes 2,4,6-trichlorophényle, 2,4,6-tri- bromophényle, 2,4,6,-triiodophenyle ou 2,4,6-trifluorophényle, R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone et avantageusement de 1 à 4 atomes de carbone, X, Y et Z représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux alcoyle ayant habituellement de 1 à 20 atomes de carbone et-avantageusement de 1 à 15 atomes de carbone, au moins l'un des substituants X, Y et Z étant un radical alcoyle ; R" représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou alcoxy contenant de 1 à 10 atomes de carbone et avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone. Les coupleurs colorés en jaune formateurs d'images de colorant magenta et à effet de masque utiles suivant l'invention peuvent outre aussi des composés qui correspondent à la formule générale précédente où R"' représente un groupe phényle substi tu en position 2, 4 et 6 par des radicaux alcoyle ou alcoxy ayant habituellement de 1 à 6 atomes de carbone, des groupes aryle, aryloxy, cyano, carbalcoxy ou nitro, et R'' représente un radical acylamido, carbalcoxy, dialcoylamino ou aryléther.ou un. substituant donneur d'électrons. Des coupleurs du type des 3-anilino-4-arylazo-5-pyrazo- longes utiles suivant l'invention sont par exemple les composés suivants la 1-(2',4',6'-trichlorephényl)-3-{4''-[a-(2''', 4''' tertioamylphénoxy)-butyramido]anilino} -4(4'''-meth oxyphényl)azo-5-pyrazolone la 1-(2',4',6'-trichlorephényl)-3-{4''-[a-(2''', 4'''-di tertioamylphénoxy)-butyramido]anilino} -4(4'''-éthoxy phényl) azo-5-pyrazolone la 1-(2',4',6'-trichlorephényl)-3-{4''-[a-(2''', 4'''-di tertioamylphénoxy)-butyramido]anilino} -4(4'''-éthoxy phényl) azo-5-pyrazolone la 1-(2',4',6'-trichlorephényl)-3-{4''-[a-(2''', 4'''-di tertioamylphénoxy)-butyramido]anilino} -4(4''' butoxyphényl)azo-5-pyrazolone la 1-(2',4',6'-trichlorephényl)-3-{4''-[a-(2''', 4'''-di tertioamylphénoxy)-butyramido]anilino} -4(4'''-do décyloxyphényl) azo-5-pyrazolone la 1-phényl-3-{4''[a-(2''',4'''-di-tetioamylphénoyx) butyramido]anilino}-4-(4''''-méthoxyphényl)azo-5- pyrazolone la 1-(2',4',6'-trichlorophényl)-3- {4''-[1-(2'''',4'''-di tertioarylamylphénoxy)butyramindo]anilino] -4-(4''';' sec. amylphényl) azo-5-pyrazolone L'émulsion photographique en couleurs suivant l'invention contient le coupleur coloré en jaune tel que décrit précédemment à une concentration suffisante pour assurer une correction efficace de la couleur de l'image magenta.La concentration optimale en coupleur coloré en Jaune dépendra cependant de la nature de l'image de colorant formée par le coupleur primaire ainsi que du type d'émulsion utilisée, On peut utiliser suivant l'invention n'importe quel coupleur photographique incolore non diffusible du type des 5-pyrazolo- nes qui, par réaction sur un développateur chromo gène à fonction amine aromatique primaire oxydé forme une image de colorant magenta non diffusible. Ce coupleur joue le rôle de coupleur formateur de l'image dite "primairen. Ce sont les défauts de ces images primaires que doivent corriger les coupleurs colords en jaune du type des 3-anilino-4-arylazo-5-pyrazolones décrits précédemment. Des coupleurs incolores du type des 5-pyrazolones formateurs d'images de colorant magenta comprennent ceux qui correspon- dent à la formule suivante: où R , R2 et Yl représentent chacun des substituants du type utilisé habituellement dans les coupleurs cétométhyléniquesà chaine ouverte.Par exemple, R1 peut représenter un radical alcoyle qui peut être'substitué et qui a entre environ 6 et environ 22 atones de carbone, un radical aryle, avantageusement un radical phényle ou naphtyle ou un radical hêtérocyclique, avantageusement un ra dical hétérocyclique à 5 ou 6 charnons dans l'hétérocycle qui 2 contient au moins un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, R2 peut représenter un radical alcoyle, carbamyle (éventuellement substitué), un groupe amino qui peut être substitué par des radicaux tels qu'un ou 2 radicaux alcoyle ou aryle, un radical amido par exemple le radical benzamido (éventuellement substitué) ou un radical alcoylamido (éventuellement substitué), et Yl représente un groupement non chromophore du type utilisé dans les coupleurs incolores formateurs d'images de colorant, par exemple un atome d'hydrogène ou un groupement se separant au couplage, par exemple un atome d'halogène tel que le chlore ou le fluor, un radical thiocyanate, acyloxy, tel qu'un radical alcoyloxy éventuellement substitué ou un groupement aryloxy (éventuellement substitué) ou hétérocycloxy (éventuellement substitué) un groupement cyclooxy y compris un groupement aryloxy tel que le radical phénoxy, naphtoxy ou un groupement hétérocyclooxy tel qu'un groupement pyridinyloxy et tétrahydropyranyloxy ou ttrahydroquiloléyl- oxy ou un groupement alcoxy. Des coupleurs incolores formateurs d'image de colorant magenta particulièrement utiles suivant l'invention sont ceux par exemple qui oorrespondent à la formule générale suivante : où R " ', R', X, Y et Z ont les significations précitées et au moins l'un des substituants X, Y et Z représentent un radical alcoyle tel que défini précédemment. Des exemples de coupleurs incolores du type des 5-pyra- zolones formateurs de- colorant magenta à quatre équivalents, utiles suivant l'invention sont par exemple les composés suivants : 1. la 1-p-sec.-amylphényl-3-n-amyl-5-pyrazolone 2. la 1-p-laurylphényl-3-méthyl-5-pyrazolone 3. la l-ss-naphtyl-3-anyl-5-pyrazolone 4. la 1-p-nitrophényl-3-n-amyl-5-pyrazolone 5. la 1-p-laurylphényl-3-n-amyl-5-pyrazolone 6. la 1-phényl-3-n-amyl-5-pyrazolone 7. la 1,4-phénylène bis-3-(l-phenyl-5-pyrazolone) 8. la la 1-p-laurylphényl-3-acétylamino-5-pyrazolone 9. la l-phényl-3-n-valerylamino-5-pyrazolone 10. la l-phényl-3-chloroacétylamino-5-pyrazolone 11. la 1-phényl-3-benzoylamino-5-pyrazolone 12. la 1-phényl-3-(m-aminobenzoyl)amino-5-pyrazolone 13. la 1-phényl-3-(p-sec.-amylbenzoylamino-5-pyrazolone 14. la 1-phényl-3-(p-sec.-amylbenzoylamino)-5-pyrazolone 15. la 1-phényl-3-ss-naphtoylamino-5-pyrazolone 16. la 1-phényl-3-phénylcarbamino-5-pyrazolone 17. la 1-phényl-3-palmitylamino-5-pyrazolone 18. la 1-phényl-3-benzànesulfonylamino-5-pyrazolone 19. la 1-(p-phénoxylphényl)-3-(p-tertio-amyloxybenzoyl) amino-5-pyrazolone 20. la 1-(2',4' ,6'-trichlorophényl)-3-benzamido-5 pyrazolone 21. la 1-(2e,4',6'-tribromophényll )-3-phénylacétamido-5- pyrazolone 22. la 1-(2',4'-dichlorophényl)-3-[3''-(2''',4'''-di tertio-amylphénoxyacétamido)bezamido]-5-pyrazolone 23. la 1-(2',4' ,6'-trichlorophényl)-3-[3''-(2''',4'''-di terbanylphénoxyac étami do ) benzami dS7-5-pyrazolone 24. la 1'2',4'6'-trichlorophényl) E-2"',4"'-di- tertio-amylphénoyx)propionamide]-5-pyrazolone 25. la 1-(2',5'dichloro)-3-[3''-(4'''-tetio-amylphénoxy) benzamidjo'-5-pyrazolone 26. la 1-(2',4' ,6'-trichlorophényl)-3-[3'-(4'''-tertio amylphénoxy)benzamido]-5-pyrazolone 27. la 1-(2',5'dichlorophényl)-3-[3''-(2''',4'''-di tertio-amylphénoxyacétamido)benzamido]-5-pyrazolone On peut aussi utiliser des coupleurs du type des 5pyrazolones à deux équivalents que l'on peut préparer à partir de coupleurs à quatre équivalents correspondants en remplaçant l'un des atomes d'hydrogène situé sur l'atome de carbone en position 4 du noyau pyrazolone par un groupement non chromophore se séparant au couplage. Des exemples de ces groupements se séparant au couplage que l'on peut utiliser dans les coupleurs du type des 5pyrazolones formateurs de colorant magenta à deux équivalents sont par exemple le groupement thiocyano utilisé dans les coupleurs décrits au brevet des Eiats-UTnis d'lmérique 3.252.924 ou le groupement acyloxy utilisé dans les coupleurs décrits au brevet français 1.385.697. D'autres groupements se séparant au couplage utiles suivant l'invention comprennent les groupements acyloxy, aryloxy, alcoxy tels que ceux qui sont mentionnés au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.227 550, ou un atome de chlore, de fluor ou le radical sulfo. Des coupleurs incolores formateurs d'images de colorant magenta à deux équivalents utiles suivant l'invention comprennent les composés suivants : 1. la 1-(2,4,6-trichlorophényl)-3-(4-nitroanilino)-4 stéaroyloxy-5-pyrazolone 2. la 1-(2,4,6,-trichlorrphényl)-3-[a- (2, 4-di-tertio- amylphénoxy)-acétamdio]benzamido-4-acétoxy-5-jpyrazolone 3. la 1-(2,4,6,-trichlorophényl)-3-pentadécyl-4-thio-cyano-5 pyrazolone 4. la 1-(2,4 6-trichlorophényl)-3- g -(2,4-di-tertio-amylphénoxy- acétamdio)-benzamido]-4-thicyano-5-pyrazolone 5. la 1-(p-tertio-butylphénoxyphényl)-3-a-(p-tertio-butyl phénoxy)-propionamido-4-thiocyano-5-pyrazolone 6.la 1-(2,4,6-trichlorophényl)-3-pentadécyl-4-sulfo-5-pyrazolone 7. la 1-(2,4,6-trichlorophény1)-3-pentadécyl-4-chloro-5- pyrazolone 8. la 1-[4-(3,5-diméthoxylbenzamido)phényl]-3-éthoxy-4-(3 octadecylcarbamylphénylthio)-5-pyrazolone On utilise le coupleur incolore formateur de colorant magenta à une concentration suffisante pour obtenir une image de colorant ayant une densité approprié. Cette concentration dépendra des caractéristiques du colorant formé par le coupleur et de la nature de l'émulsion photographique où il est incorporé. L'émulsion photographique en couleurs suivant l'invention peut contenir comme troisième coupleur non diffusible n'importe quel coupleur du type des 5-pyrazolones qui libère un inhibiteur de développement et qui contient un groupement monothio en position de couplage, ce coupleur, par réaction sur un développateur chromogène à fonction amine aromatique primaire oxydé formant un colorant magenta et un mercaptan diffusible qui inhibe le développement.On désignera ci-après ce coupleur "coupleur DIR On peut représenter les coupleurs Dix utiles suivant l'invention par la formule générale suivante COUP - S - R où COUP représente un radical de coupleur photographique du type des 5-pyrazolones, S représente un radical monothio fixé en position de couplage au coupleur photographique et R est un radical organique incolore non chromophore qui n'inhibe pas le développement photographique aussi longtemps qu'il est fixe sur un radical COUP, ce coupleur DIR formant, par réaction sur un développateur chromogène à fonction amine aromatique primaire oxydé un mercantan incolore diffusible qui inhibe le développement photograrhique. Des coupleurs DIR utiles suivant 1 Invention son repré- sentés par la formule suivante : où R et R4 représentent n'importe quel radical représenté respectivement par R et R Y représente un groupement monothio tel qu'un groupement arylmono thio substitué en ortho par un radical nitro ou amino tel que le groupement 2-nitro-phénylthio ou 2 aminophénylthio, un groupement monothio hétérocyclique ayant généralement 5 à 6 chaînons dont au moins un hétéroatome d'azote, d'oxygène ou de soufre et avantageusement 1 à 4 hétéroatomes d'azote, y compris des radicaux hétérqcycliques tels que les radicaux tétrazolyle, triazinyle, triazolyle, oxazolyle, oxadiazolyle, diazolyle, thiazyle, thiadiazolyle, benzoxazolyle, benzothiazolyle, pyrimidyle, pyridinyle, quinoléinyle, etc., les hétérocycles étant soit non substitués soit substitués par différents radicaux tels qu'un radical nitro, un radical alcoyle inférieur, alcoylamido inférieur, alcoxy inférieur, alcoylsulfonamido inférieur, un radical a- & loroacétylthio, un radical alcoyl-carbamyle inférieur, un radical amino ou atome d'halogène tel que le chlore, le brome, l'iode ou le fluor.Ces groupements monothio sont par exemple le groupement 2-aminophénylthio ou 2-nitrophénylthio, ou un groupement hétérocyclothio tel que le groupement 2-benzothiazolylthio > 1-phényl-5-tétrazolylthio, 194-carbométhoxyphényl)-5-tétrazolythio, 5-phényl-1,3,4,-oxadiazoyl-2-thio, 2-phényl-5-(1,3,4)-oxadiazolylthio, 2-benzoxazolylthiol etc. Des exemples de coupleurs DIR utiles suivant lSinvention comprennent les composés suivants 1. la 1-phényl-3-octadécylamino-4-[2-phényl-5- (1,3,4)- xoadiazolylthio]-5-pyrazolone 2. la 1-{4-[&gamma;(2,4-di-tertio-amylphénoxy)butyramido]phényl} -3 étoxy-4-(1-phényl-5-tétrazolythio)-5-pyrazolone 3. la 1-{4-[&alpha;-(3-pentadécylphénoxyj)butylamido]phényl} -3-éthoxy 4-(1-phényl-5-tétrazolylthio)-5-pyrazolone 4. la 1-(2,4,6,-trichlorophényl)-3-{4-[&alpha;;-2,4-di-tertio amylphénoxy)-butyramido]anilino}-4-(1-phényl-5-tétrazolylthio) 5-pyrazolone 5. la 1-phényl-3-octadécylamino-4-(1-phényl-5-tétrazolythio)-5 pyrazolone 6. la 1-[4-(4-tertio-butylphénoxy)phénoxy)phényl]j3-phényl-4-(1-phényl-5 tétrazolylthio)-5-pyrazolone 7. la 1-[4-(4-tertio-butylphénoxy)phényl]-3-[&alpha;-(4-tertio-butyl phénoxy)-propionamido]-4-(5-phényl-1,3,4,-oxadiazolyl-2-thio)- 5-pyrazolone 8. la 1-[4-(4-tertio-butylphénoxy)phényl]-3-[&alpha;-(4-tertio-butyl phénoxy)-ropionamdio]-4-(2-nitrophénylthio)-5-pyrazolone 9. la 1-[4-(4-tertio-butylphénoxy)phényl]-3-[&alpha;-(4-tertio-butyl phénoxyJ)-propionamido]-4-[1-(4-méthoxyphényl0-5-tétrazolythio]- 5-pyrazolone 10. la 1-[4-(4-tertio-butylphénoxy)phényl]-3-[&alpha;;-(4-tertio-butyl phénoxy)-propionamido]-4-(2-benzothiazolylthio)-5-pyrazolone 11. la 1-[4-(4-tertio-butylphénoxy)phényl]-3-[&alpha;-(4-tertio-butyl phénoxy)-propionamido]-4-(2-nitrophénylthio)-5-pyrazolone 12. la 1-[4-(4-tertio-butylphénoxy)phényl]-3-[&alpha;-(tertio-butyl @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ phénoxy) -propionni djo-4 (2-benzoxazol yl thio) - 5-pyrazolone 13. la 1-(2,4-dichloro-6-méthoxyphényl)-3-[&alpha;-(3-pentadécylphéoxy) acétamido]-4-(1-phényl-5-tétrazolylthio)-5-pyrazolone 14. la 1-phényl-3-benzamido-4-(1-phényl-5-tétrazolythio -5 pyrazolone 15. la 1-phényl-3-[&alpha;-(2,4-di-tertio-amylphénoxy)acétamido]-4-(1 ph6nyl-5-tétrazolylthio)-5-pyrazolone 16. la 1-phényl-3-[&gamma; ;(2,4-di-tertio-amylphénoxy)butyramido]-4-(1 phényl-5-tetrazolyllt"rlio)-5-pyrzolone 17. la 1-phényl-3-(3,5-dicarbéthoxybenzamido)-4-(2-nitrophénylthio) 5-pyrazolone. On peut préparer ces coupleurs DIR utiles suivant l'invention en opérant par exemple suivantle procédé décrit au brevet des Etats Unis d'Amérique 3.227.754. On utilise généralement ce coupleur DIR à une concentration suffisante pour obtenir l'amélioration recherchée en ce qui concerne la netteté, les effets inter-images et ia diminution du voile, qui est dû à la libération du groupement azoSque par réaction du coupleur coloré sur le développateur chromogène oxydé. Tous les coupleurs utilisés dans une préparation des émulsions photographiques en couleurs suivant l'invention, à savoir le premier coupleur incolore, le deuxième coupleur coloré et le troisième coupleur DIR, sont non difusibles. Par coupleur "non diffusible" on entend, au présent mémoire descriptif, un coupleur qui ne migre pratiquement pas 7 travers les couches de colloïde hydrophilephotographique tel que la gélatine, en particulier pendant le traitement dans les solutions basiques. En outre, les trois coupleurs utilisés dans la préparation des émulsions photographiquessuivant l'invention contiennent avantageusement un groupe ballast c'est-à-dire que chaque coupleur contient un radical organique ayant 2e i dimension et nne configura- tion moléculaire telle que le coupleur devient non diffusible quand on traite le produit photographique dans lequel il est incorporé par des révélateurs basiques. Ce groupe ballast du conpleur ne devra alto-rer en aucune façon les propriétés photographiques du produit. On peut incorporer les coupleurs respectivement ineolo es, colorés et DIR utIles suivant l'invention dans l'émulsion aux halogénures d'argent en opérant suivant n'importe quel procédé appropri6. Par exemple, le coupleur peut contenir un groupement solubilisant tel qu'un groupement acide sulfonique ou acide carhoxylique qui rend les coupleurs solubles en milieu basique. On peut ainsi incorporer le coupleur dans l'émulsion aux halogénures d'argent en préparant une solution basique du coupleur et en la mélangeant directement à l'émulsion photographique aux halogénures d'argent.On incorpore avantgeusement les coupleurs utiles sui- vant l'invention à l'émulsion en dissolvant les coupleurs dans un solvant de coupleur approprié, par exemple tm solvant de coupleur tel que d6crit aux brevets français 937.744 et 1.148.474/ On peut incorporer les trois coupleurs utiles suivant l'invention dans le même solvant de coupleur puis introduire la dispersion obtenue dans l'émulsion aux halogénures d'argent. Le premier coupleur ou coupleur incolre joue le rôle de formateur d'image de colorant primaire utilise le deuxième coupleur coloré contenant un groupement chromophore azolque en position de couplage pour corriger les défauts de la courbe d'absorption du colorant formé par le conpleur incolore. En outre, le troisième coupleur ou coupleur DIR em6liore la netteté et favorise la formation d'effets inter-images recherchés et diminue le voile dû à la libération du groupeme-t azoïque provenant du coupleur coloré. L'association des trois coupleurs dans l'émulsion photo graphique en couleurs suivant l'invention assure une correction efficace de la couleur de 17image de colorant magenta. On désigne au présent mémoire descriptif "correction efficaces une correction telle que la densité du bleu n'augmente pas de plus de 0,03 lorsque la densité de colorant magenta augmente de 0,5. Une augmenta- tion plus importante que celle indiquée peut être observée dans les produits photographiques à plusieurs couches. En plus des trois coupleurs mentionnés précédemment, à savoir le coupleur incolore, le coupleur coloré à effet de masque et le coupleur DIR, l'émulsion photographique suivant l'invention peut contenir un coupleur concurrent que l'on peut introduire dans l'émulsion avant son application sur un support ou pendant son développement. Le coupleur concurrent peut être un coupleur qui forme un colorant du type leuco ou un colorant diffusible. Des coupleurs concurrents utiles suivant l'invention son décrits au brevet anglais 1.038.331, au brevet des Etats-Unis d'Amériaue 2.998.314 et au brevet français 1.103.430. Les émulsions photographiques en couleurs suivant l'invention sont avantageusement sensibilisées spectralement au vert. On peut les utiliser avantageu-sement pour préparer des produits photographiques à plusieurs couches qui contiennent, en plus de la couche d'émulsion suivant l'invention sensibilisée au vert, une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensibilisée au rouge et une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au bleu qui donne respectivement des images de colorant bleu-vert et jaune. On peut corriger l'absorption indésirable des images de colorant bleu-vert et jaune par des coupleurs colorés à effet de masque mentionnés dans la technique antérieure. Le rapport massique des trois coupleurs utilisés dans les émulsions photographiques en couleurs suivant l'invention peut varier considérablement suivant l'image de colorant formée par le coupleur incolore, suivant la couleur du coupleur colore et la nature du coupleur DIR utilisés On utilise généralement un rapport massique du coupleur DIR à l'ensemble du coupleur inco- lore et du coupleur coloré compris entre environ 201 et environ 100:1. On peut déterminer séparément le rapport optimal de ces coupleurs pour chaque coupleur incolore et chaque coupleur coloré utilise' et suivant la dimension des grains d'argent et leur composition. Pour préparer les émulsions photographiques en couleurs suivant l'invention on peut utiliser un grand nombre d'agents colloïdaux hydrophiles comme liants des halogénures d'argent, en particulier la gélatine qui est le liant préféré, mais on peut utiliser d'autres colloldes hydrophiles, en particulier l'albumine collloïdale, des dérivés de la cellulose ou des polymères synthA- tiques tels que l'alcool polyvinylique. Les produits photographiques en couleurs suivant l'inven- tion peuvent contenir un grand nombre de supports photographiques tels qu'un film de nitrate de celluloses d'acétate de cellulose, de polyuvinylacétal, de polystyrène, de polytéréphtalate d'éthylèneglycol, de polyéthylène, de polypropylène, de papier enduit de polyéthylène ou un support rigide tel que le verre. Les émulsions photographiques aux halogénures d'argent et les autres couches non photosensibles des produits photographiques suivant l'invention peuvent contenir les adjuvants généralement utilisés dans ces produits, y compris des sensibilisateurs spectraux, des composés augmentant la sensibilité, des inhibiteurs de voile, des adjuvants de couchage, des tannants de la élatine, des plastifiants, des composés absorbant l'ultraviolet, etc. On peut développer les produits photographiques en couleurs suivant l'invention par des révélateurs chromogènes basiques contenant des développateurs du type amine aromatique primaire, par exemple les p-ph6nylènediamines telles que la 3-acétamido-4-amino N,N-diéthylaniline, le sulfate de p-amino-N-éthyl-N-ss-hydroxyéthyl aniline, la p-aminoéthyl-ss-hydroxyaniline, la yN-diéthyl-p- phénylènediamine, le 2-amino-4-diéthylaminotoluèness la N-éthyl-B- méthanesulfonamidoéthyl-3-méthyl-4-aminoaniline, ou la 4-amino-N éthyl-3-méthyl-N- (ss-sulfoéthyl) aniline. On peut aussi utiliser les développateurs décrits dans l'article de Bent dans la Revue J.A.C.S. 73, p. 3100 à 3125 (1951) qui décrit d'autres développateurs chromogènes utilisables suivant l'invention. EXEçPLE - On sensibilise spectralement au vert une émulsion au gélatino- bromoiodure d'argent puis on disperse dans cette émulsion une solution dans du phosphate tricrésylique de la 1-[4{&alpha;- (3-pentadécylphénoxy)-butylamindo} phényl] 3-éthoxy-4(1-phényl-5 tétrazolylthio)-5-pyrazolone (composé 37 du brevet des Etats-Unis d'Am6rique 3.227.554 utilisé comme coupleur DIR), de la 1-(2,4,6- trichlorophényl)-3-p-métoxyphénazo-4-[&alpha;(2,4-di-tertio-amylhénoxy)- butyramido]anilino-5-pyrazolone (coupleur n 1 du brevet français 1.238.590, coupleur coloré en Jaune et correcteur de couleur) et de la 1-(2,4,6-trichlorophényl)-3-[&alpha;;-2,4,di-tertio-amylphénoxy)acétamido] benzamido-5-pyrazolone (composé n0 7 du brevet français 1.099.oSt, coupleur formateur de colorant magenta). On applique ensuite l'émulsion sur un film d'acétate de cellulose à un titre en argent de 21 mg/dm, en coupleur de colorant magenta de 4,3 mg/dm, et en coupleur DIR de 2,1 mg/dm2 et en coupleur coloré de 2,1 nig/dm2. te produit photograthiaue ainsi préparé est désigné produit 1 au tableau suivant. On prépare de même un produit 2 semblable au produit 1 mais ne contenant pas de coupleur DIR, puis un produit 3 semblable au produit 1 mais sans coupleur coloré et un produit 4 semblable au produit 1 mais sans coupleur DIR et sans coupleur coloré. On expose dans un sensitomètre les quatre produits ainsi préparés et on les traite suivant le procédé de tirage Rodak Eastman Color tel que décrit dans la notice "Production of Motion Picture Film and Motion Pictures in Color Using Eastman Color Films" III-15 publiée par la Société Eastman Kodak Company, la durée du développement étant de 10 mn et la température du révélateur étant de 240 C. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau suivant TABLEAU Produit Coupleurs utilisés Voile 1 Coupleur de Magenta + coupleur DIR + coupleur coloré 0.22 2 Coupleur.de Magenta + coupleur coloré 0.42 3 Coupleur de Magenta + coupleur DIR 0.14 4 Coupleur de Magenta 0.14 Les résultats du tableau montrent que le coupleur DIR associé au coupleur formateur de colorant magenta ne modifie pas le niveau de voile, que le coupleur coloré produit un voile important et que le coupleur DIR diminue le voile provoqué par le coupleur coloré. Le niveau de voile du produit 1 est acceptable et la correction de couleur obtenue est réelle. En outre, l'image du produit 1 est tres nette. En général, on obtient d'autres résultats semblables en remplaçant les différents coupleurs utilisés à l'exemple 1 par d'autres coupleurs primaires formateurs d'image de colorant magenta, d'autres coupleurs colorés et d'autres coupleurs DIR. On peut par exemple utiliser comme coupleur primaire de la l-(2',4',6'-tri chlorophényl-3-[3''-(2''',4'''-diamylphénoxyacétamido)benzamido]5-pyrazolone, comme coupleur coloré la l-(2',4',6'-trichlorophényl) -3-{4''[&alpha;(2''',4'''-di-tertio-amylphénoxy)butyramido]anilino} -4- (2'''' éthoxyphényl)azo-5-pyrazolone et comme coupleur DIR la 1-(2.4,6-dichlorophényl)-3-{4-[&alpha;-(2,4-di-tertio-amylphénoxy) butytamido]anilino}-4-(1-phéyl-5-tétrazolylthio)-5-pyrazolone. REVENDICATIONS 1.- Eraulsion photographique aux halogénures d'argent qui contient un premier coupleur photographique non diffusible et incolore du type des 5-pyrazolones qui, par réaction sur un développateur chromogène oxydé fournit une image de colorant magenta non diffusible, et un deuxième coupleur photographique non diffusible de couleur jaune du type des 3-anilino-4-arylazo-5-pyrazolidones qui, par réaction sur un développateur chromo gène oxydé forme un colorant magenta et libère un groupement arylazo, cette énulsion photographique étant caractérisée en ce qu'elle contient en outre un troisième coupleur non diffusible du type des 5-pyrazolones qui contient un groupement monothio en position de couplage et qui, par réaction sur un développateur chromogène oxydé forne un colorant magenta et un mercaptandiffusible qui inhibe le développement. 2.- Emulsion photographique conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le dit premier coupleur incolore corresond à la formule où R représente un radical alcoyle, aryle ou hétérocyclique contenant du moins un hétéroatome d'oxygène, de soufre ou d'azote, R représente un radical alcoyle, carbamyle, amino, amido, benzamido ou alcoylamido et yl représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical thiocyanone, acyloxy, aryloxy ou cyclooxy et le dit troisième coupleur libérant un inhibiteur de développement correspond à la formule où R3 représente un radical tel cue mentionné pour Ri, R4 repré- sente un radical tel que mentionné pour R2 et Y2 représente un radical monothio choisi parmi les groupement arylmonothio substitués pal un radical nitro en ortho, ou par un radical amino en ortho ou un grou0pement hétérocyclique contanant au moins un hétéroatome d'oxygène, de soufre et d'azote. 3.- Emulsion photographique conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le dit deuxième coupleur ccrrespond à la formule où R"' représente un radical phényle ou un radical phényle substitué par un atome d'halogène, R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, X, Y et Z représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle de 1 à 20 atomes de carbone à la conditicn qu'au moins l'un des substituants X, Y et Z représentent ce radical alcoyle, R" représente un radical alcoyle de 1 à 10 atomes de carbone ou un radical alcoxy de 1 à 10 atomes de carbone, et le dit premier coupleur incolore correspond à la formule :: ou R"', R', X > Y et Z ont les sianifications précitées et au moins l'un des radicaux X, Y et Z représente un radical alcoyle. 4.- Emulsion photographique conforme à la revendication 3, caractérisée en ce que le groupement monothio du troisième coupleur libérant un inhibiteur de développement est un radical monothio hétérocyclique contenant de 1 à 4 hétéroatomes d'azote. 5. - Emulsion photographique conforme à la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce que le dit groupement monothio du troisième coupleur libérant un inhibiteur de développement est choisi parmi un groupement 3-octadécylcarbamylphénylthio, un grou- pement 1-phényl-5-tétrazolylthio, un groupement 2-ben zo thiazolyl thio ou un groupement 5-phényl-1,3,4,-oxadiazolylthio. 6.- Emulsion photograchique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5,caractérisée en ce quelle est sensibilise au vert. 7.- Emulsion photographique conforme à la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle contient de la 1(2,4,6,-trichlorophényl)- 3-{3-[#-(2,4-di-tertio-amylphénoxy)acétamido]-benzamido} -5-pyrazelone de la 1-[4-(#-(3-pentadécylphénoxy) butylamido}-phényl]3éthoxy-4-(l-phényl-5-tétrazolylthio)-5-pyrazolone et de la 1 (2,4,6-trichlorophényl)-3-p-méthoxyphénazo-4-[#-(2,4-di-tertio- amylphénoxy)-butylamino]-anilino-5-pyrazolone. 8. - Produit photographique qui comprend un support sur lequel sont appliquées plusieurs couches d'émulsions photosensibles aux halogénures d'argent sensibles respectivement au rouge, au vert et au bleu et qui contiennent des coupleurs photographiques incolores non diffusibles qui par réaction sur un développa- teur chromogène oxydé forment des images de colorants respectivement bleu-vert, magenta et jaune, la couche d'émulsion sensible au vert contenant un deuxième coupleur non diffusible coloré en jaune du type des 3-anilino-4-arylazo-5-pyrazolones à effet de masque qui, par réaction sur un développateur forme une image de colorant et libère ce groupement arylazo, produit photographique caractérisé en ce que la couche sensible au vert contient un troisième coupleur qui, par réaction sur un développateur chromogène oxydé forme un colorant magenta et un mercaptan diffusible qui inhibe le développement. 9.- Produits photographique caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche d'émulsion conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7.