Brevet FR2009368A1 — publié le 19700206

La présente invention concerne des structures de paliers, et elle concerne plus particulièrement des procédés de fabrication de structures de paliers autolubrifiés comprenant des particules de charges lubrifiantes solides. Divers types de structures de paliers autolubrifiés sont en service, Ces structures comprennent, -par exemple, des matières comme le Nylon, des métaux, des particules de carbone frittées et aussi des structures résineuses dans lesquelles sont incorporées des particules de charges lubrifiantes comme de graphite ou de diw sulfure de molybdène. Les matières connues, toutefois, présentent des inconvénients dans des conditions d'utilisation sous forte charge et à haute température. Les métaux et les matières polymères ont tendance à se ramollir aux hautes températures et sont déficients en ce qui concerne les capacités de support de charge qui sont guelguefoisnéces- saires.Comme aucune structure de palier ne supprime complètement le frottement, il y a toujours une accumulation de chaleur dans le palier. 3n raison du manque de résistance physique de nombreuses matières, la portion lubrifiante de la structure doit avoir une section relativemellt épaisse dans des conditions de forte charge, Cela ne fait qu'araver le problème d'accumulation de chialeur, car il est difficile de transmettre la chaleur à travers les matières des paliers.De plus, certaines des matières résineuses qui sont actuellement utilisés ont tendance à se décomposer dans des conditions de haute température, provoquant ainsi une défaillance du palier. la décomposition provoque dans certains cas un dégazage qui est inaésie rable pour certaines applications. La présente invention a pour but principal de fournir une structure de palier qui élimine autant que possible les inconvénients mentionnés ci-dessus. Plus particulièrement, elle a pour but de fournir une structure de palier autolubrifié qui est stable aux hautes températures, qui peut fonctionner sous de fortes charges, qui peut être facilement formée et qui exige un minimum d'espace. Selon l'invention, il est prévu un procédé de fabrication de structures de paliers autolubrifiés contenant du carbone qui sont de nature céramique et qui comprennent des particules de charges autolubrifiantes. On fabrique ces structures de paliers en mettant en forme un mélange de (1) de 3 à 50 pour cent en poids de résine orra~ nique choisie parmi les résines phénoliques, les résines de chlorure de phosphonitrile, les résines de mélamine, les résines époxy et les polyesters allyliques ; (2) de O à 30 pour cent en poids d'une matière de charge d'une nature renforçante ; (3) de 97 à 50 pour cent en poids d'une matière autolubrifiante solide finement divisée ayant une stabilité à la chaleur suffisante pour résister à un échauffement à des températures au moins aussi élevées que 3000C. Le mélange conforme est chauffé au-dessus de 500 C Jusqu'à ce que la résine organique soit pyrolysée, donnant une matière du genre céramique contenant du carbone. La structure résultante est stable à de hautes températures et se déforme très peu même sous des charges extrêmes. Une fois la pyrolyse effectuée, il n'y a plus de tendance au dégazage dans des conditions de haute teqDérature. Comme la matière re pyrolysée a une haute résistance mécanique, la structure de palier peut titre réalisée avec des es sections relativement minces par rapport aux structures de la technique antérieure, ce qui réduit au minimum l'espace nécessaire ainsi que l'échauffement accumulatif interne. Selon la présente invention, un article en matière céramique contenant du carbone est façonné à la forme de la structure de palier désirée. Bien que l'expression "du genre céramique" soit uti lise ici, cette expression doit être comprise comme englobant toute structure rigide obtenue par pyrolyse. Certains textes en définis sant le terme "céramique" exigent que les matières subissent un chan gemment de phase. Ce n'est pas essentiel pour la presente invention. Selon la présente invention, un mélange de (i) de 3 pour cent à 50 pour cent en poids de résines organiques thermodurcissa- bles, (2) de O à 30 pour cent d'une matière de charge renforçante qui peut être en particules ou fibreuse et (3) de 97 à 50 pour cent en poids de matières autolubrifiantes est façonné et ensuite chauf lé à une température au-dessus de 3O00C jusqu'à ce qu'une pyrolyse de la résine organique se soit produite. Le mélange peut cotre façonné, par exemple, par des procédés de moulage coe le moulage par compression à chaud, le moulage par transfert, le pressage d'une poudre sèche, le moulage par injec- tion, l'extrusions ou, en général moins avantageusement, par rev8te- ment d'un élément de support. En particulier dans le cas de structures moulées, il est souhaitable que la résine soit durcissable à une forme solide dans le moule de manière qu'elle puisse Stre enlevée du moule par cuisson. Avec certaines résines, cela exige évidemment des catalyseurs de durcissement. Grâce au durcissement de l'article formé avant l'enlèvement du moule, l'article peut être manipulé facilement.Des mélanges ayant de très hautes teneurs en charges peu- vent aussi être enlevées du moule avant cuisson, meme non durcis, mais on doit prendre soin dtempêcher la déformation de ces articles. L'addition de matières de charge comprises dans le groupe (2) cidessus comme l'amiante ou le carbure de silicium et de matières autolubrifiantes comme le carbone ou le graphite sous la forme fibreuse fournit une résistance mécanique supplémentaire à la structure de palier résultante tant à l'état non-pyrolysé qu'à l'état pyrolysé. Bien que les résines organiques thermodurcissables en général soient satisfaisantes pour utilisation dans la présente invention, on préfère les résines phénoliques. Egalement, les résines de chlorure de phosphonitrile, les résines de mélamine, les résines époxy et les polyesters allyliques se sont révélés satisfaisants. Les matières de charge renforçantes qui sont satisfaisantes dans la présente invention comprennent la silice, l'alumine, l'aluminium, le cuivre, le bronze, le talc, le carbure de silicium, le carbure de tungstène, le carbone, le silicate de zirconium, le mica, le carbonate de potassium, le carbonate de sodium, l'oxyde de bore, l'amiante, le silicate de magnésium, le silicate d'aluminium, le silicate de calcium, le silicate de lithium et d'aluminium, l'oxy- de de magnésium et l'oxyde de thorium. Une proportion d'au moins 25 pour cent des matières autolubrifiantes dans le mélange formé selon la présente invention doit être choisie parmi le graphite, le nitrure de bore et les sulfures, séléniures et tellurures de molybdène, tungstène, titane, zirconium, hafnium, niobium et thorium. Toute quantité résiduelle de lubrifiants solides doit > re choisie parmi les additifs lubrifiants solides du groupe constitué par le fluorure de calcium, l'oxyde de zinc, le titanate de potassium, le sulfure de zinc et le trioxyde d'antimoine. De préférence, la quantité de matières autolubrifiantes choisies dans le premier groupe doit titre d'au moins 50-pour cent de la quantité totale des lubrifiants solides dans le mélange. Bien qu'on ait indiqué 300OC comme la limite inférieure pour la pyrolyse de la résine organique, il y a lieu de comprendre que des températures plus élevées peuvent être utilisées du moment que les matières de charge autolubrifiantes ne se décomposent pas aux températures utilisées. La pyrolyse doit être effectuée dans une at oosphère non-oxydante comme d'hélium, d'azote ou dtargon pour réduire au minimum l'oxydation. Une quantité excessive d'oxygène dans le système donnera dans beaucoup de cas des structures pyrolysées molles ou craquelées. En raison des temps exceptionnellement longs pour une pyrolyse à 300 C, on préfère les températures de cuisson dépassant 5OO0C. le chauffage est effectué jusqu'à ce qu'on n'observe plus de perte de poids, ce qui indique que toutes les matières volatiles ont été chassées et 'unie pyrolyse à peu près complète s'est produite, A ce stade, la structure est agglomérée par un liant carboné. On pense que le carbone résiduel est principalement sous la forme de cycles, fournissant dans une certaine mesure un effet d'enchevêtre- ment avec la matière de charge. L'addition de charges renforçantes fournit à la structure pyrolysée une résistance supplémentaire à la traction. En général, toutefois, l'addition de ces charges amoindrit un peu les propriétés lubrifiantes de l'article fini et doit donc entre maintenue à un minimum compatible avec les exigences de résistance mécanique. On a trouvé, comme indiqué, que l'on obtient des structures satisfaisantes avec des proportions de charge renforçante allant jusqu'à 30 pour cent du poids du mélange avant la cuisson. De préférence, toutefois, la proportion des matières de charge renforçantes non-lubrifiantes doit titre indrieure à 20 pour cent. De préférence, dans la plupart des applications, les matières choisies dans le groupe des additifs lubrifiants, c'est-à-dire le fluorure de calcium,ltLtnt de potassium, l'oxyde de zinc, le sulfure de zinc et le trioxyde dtantimoine ne doivent pas dépasser la quantité de matières lubrifiantes solides du groupe principal pour eviter une réduction sévère des quantités lubrifiantes de la matière. En plus des diverses résines, des catalyseurs connus et des charges mentionnées ci-dessus, on peut utiliser aussi d'autres ingrédients facultatifs dans le mélange pour faciliter la manipulation. Par exemple, on peut incorporer dans le mélange des accélérateurs de durcissement et des agents de démoulage comme un stéarate métallique et des cires. Comme agent de démoulage, on préfère le stéarate de calcium et le stéarate de zinc. Bien que la présente description ait été faite à propos de structures de paliers, il y a lieu de noter que ce terme doit 8tre compris dans un sens large comme englobant non seulement des structures pour le support d'organes rotatifs ou coulissants de machines, mais aussi toutes autres applications dans lesquelles deux organes doivent se déplacer l'un par rapport à l'autre. Un exemple de telles applications est le domaine des segments de pistons. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut entre mise en oeuvre. D'après les exemples, d'autres variations et modifications seront évidentes pour l'homme de l'art. Exemple 1 On mélange 20 parties en poids de résine phénolique avec 39,5 parties en poids de disulfure de molybdène finement divisé, 39,5 parties en poids de sulfure de zinc finement divisé et 1 partie en poids de stéarate de zinc. Une fois qu'on a obtenu un bon mélange, des éprouvettes sont moulées à chaud jusqu'à ce que la résine soit durcie. Les éprouvettes durcies sont cuites dans l'argon à 1113 C pendant 17 heures et on les laisse refroidir à la température ambiante. Les éprouvettes sont pesées, réchaufféeset ensuite~pesées de nouveau. On n'observe aucune pcrte de poids, ce qui indique qu'une pyrolyse de la résine s'est produite durant le cycle de cuisson et qu'il nty avait pas dtautres matières volatiles incorporées dans la matière. Les éprouvettes sont essayées dans la machine d'essai Al phaBFW-î (brevet des B.U.A. N0 3 028 746) sous une charge de 40,8 kg (40,8 kg/cm2). A 200 tours par minute (21,9 m/min de contact coulis- sant), le coefficient de frottement est mesuré comme étant de 0,0889; la température en régime permanent est de 72,1 C et l'usure est de 793,8 x 10- 9 cm/m de contact coulissant. A 800 tours par minute (87,6 m/min), le coefficient de frottement tombe à 0,0356 2 la température monte à 100 C et llusure tombe à 6204 x 1019 cm/m.A 1200 tours par minute (131,4 m/min), le coefficient de frottement est de 0,0267 la température est de 12100 et l'usure tombe à 98,3 cm/m de contact coulissant. Les éprouvettes sont ensuites essayées sous de plus hautes charges à 1200 tours par minute, et on obtient les résultat indiqués dans le Tablcau I. TABLL'-'AU T Charge Coefficient de Température Usure (kg/cm2 frottemeizt OC x 109cm/m 54,4 0,0250 128 146,6 54,4 0,0250 128 146,6 68,1 0,020G 133 89,1 81,5 0,0194 143 191,6 95,3 0,0172 156 264,1 109,0 0,0158 166 149,1 122,5 0,0159 171 585,6 A titre do comparaison, un échantillon non cuit du même lot est essaye en c qui concerne le frottement sous une charge de 40,8 kg, et on trouve que le coefficient de frottement est de 0,0556 à 800 tours par minute et de 0,0472 à 1200 tours par minute, soit un frottement à peu près double de celui mesuré sur les échantillons cuits. Exemple 2 Un mélange de 20 parties en poids de résine de chlorure de phosphonitrile, i partie (en poids de résine) d'hexaméthylènetétramine, 39,5 parties en poids de disulfure de molybdène, 39,5 parties en poids de sulfure de zinc et i partie en poids de stéarate de zinc est moulé et ensuite cuit pendant 17 heures dans l'argon à 11130C. Des essais sont effectués en ce qui concerne le frottement et Usure sur une chine d'essai Alpha LFW-1 sous une charge de 40,8 kgZcm2 . Les résultats sont donnés dans le tableau II. TABLEAU Il Vitesse tours Coefficient de Température Usure par minute frottement C x 10-9 cm/m 200 0,1411 85 144,1 200 01411 85 144,1 800 0,0734 105 167,4 1200 0,0500 132 384,8 A titre de comparaison, on a aussi essayé un échantillon non-cuit. A 200 tours par minute, les résultats étaient comparables à ceux des échantillons cuits. A 800 tours par minute, des collages pendant le coulissement se développent et le couple était irrégulier. Exemple 3 Un mélange semblable à celui de l'Exemple 2, si ce n'est que 20 parties en poids de résine de mélamine (Monsanto Resimeno 817) ont été substituées la résine de chlorure de phosphonitrile et que l1hexaméthylènettraniine a été omise, est moulé, puis cuit pendant 16 heures sous argon a 1113 C. Des essais sont effectues sur une machine d'essai Alpha LSW-1 sous une charge de 40,8 kg/cm2. Les résultats sont donnés dans le tableau III. TABLEAU III Vitesse tours Coefficient de Température Usure par minute frottement OC x iO~9cm/m 200 0,0557 66 305,7 800 0,0256 113 899,6 Exemple 4 Un mélange de 20 parties en poids de résine époxy hydroxylée (Dow Epoxy Novolac 2174.1), 2 parties(en poids de résine) de méthylènedianiline, 9 parties (en poids de résine) de dicyandiamide, 2 parties (en poids de résine de catacholate de benzyldiméthylamine, 39,5 parties en poids de disulfure de molybdène, 39,5 parties en poids de sulfure de zinc et 1 partie en poids de stéarate de calcium est moulé et ensuite cuit pendant 16 heures dans l'argon à 1113 C. Quand on effectue des essais sur la machine Alpha ltvY-1 à une charge de 40,8 kg/cm2, on trouve que le coefficient de frottement est de 0,0933 à 200 tours par minute et de 0,0556 à 800 tours par minute. Les températures en régime permanent à ces vitesses sont mesurées comme étant de 52OC et 9600, respectivement. Exemple 5 Quand une resine époxy de bisphénol-A, une résine de pntala te de diallyle (PMC Dapon 35) et une résine d'isophtalate de diallyle (FMC Dapon M) sont substituées chacune à la résine phénolique dans le mode opératoire de l'Exemple 1, et qu'on ajoute 3 parties (en poids par rapport à la résine) de peroxyde de dicumyle comme agent de durcissement, on obtient des résultats similaires à ceux des exemples ci-dessus. Exemple 6 Quand on fait varier entre 3 pour cent et 50 pour cent la teneur en résine du mélange des =temples 1 à 5, on peut obtenir des résultats similaires à ceux obtenus dans ces exemples. Exemple 7 Quand le sulfure de zinc des exemples précédents est remplacé par le disulfure de molybdène, le fluorure de calcium, le trioxy- de d'antimoine ou leurs mélanges, on peut obtenir des résultats similaires. Exemple~8 Quand le disulfure de tungstène, le nitrure de bore, et le graphite sont substitués chacun au disulfure de molybdène de l'Exem- ple 1, on peut obtenir des résultats similaires à ceux de cet exemple Exemple 9 Quand le cuivre, le bronze, le carbure de silicium, le carbure de tungstène, 1 silicate de zirconium, la silice, l'alumine, l'aluminium, le mica, le carbonate de potasaium, l'amiante, le silicate de magnésium, le silicate d'aluminium, l'oxyde de magnésium et ltoxyde de thorium sont substitués dans des proportions allant jusqu'à 30 pour cent en poids au sulfure de zinc dans l'Exemple i, on peut obtenir des résultats similaires. REVEEDIC TONS 1.- Un procédé de fabrication de structures de paliers autolubrifiés pour organes mécaniques nobiles, caractérisé en ce qu'on fa çonne à la configuration de palier désirée un mélange de (i) 3 à 50 pour cent en poids de résine organique choisie parmi les résines phénoliques, les résines de chlorure de phosphonitrile, les résine de mélamine, les résine époxy et les polyesters allyliques ; (2) de O à 30 pour cent en poids d'une matière de charge en particules choisie parmi la silice, l'alumine, l'aluminium, le cuivre, le bronze, le talc, le carbure de silicium, le carbure de tungstène, le silicate de ziroonium, le mica, le carbonate de potassium, le carbonate de sodium, l'oxyde de bore, l'amiante, le silicate de magnésium, le sili cate d'aluminium, le silicate de calcium, le silicate de lithium et d'aluminium, l'oxyde de magnésium et l'oxyde de thorium ; et (3) de 97 à 50 pour cent en poids d'une matière de charge autolubrifiante sous une forme finement divisée; et on chauffe le mélange façonné dans une atmosphère non-oxydante à une température au-dessus de 3000C pour pyrolyser la résine. 2.- Un procédé selon la revendication i, caractérisé en ce qu'on ajoute à ce mélange de 0,5 à 2,5 pour cent en poids d'un agent de démoulage. 3.- Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le façonnage comprend la mise en place du mélange dans un moule, le durcissement du mélange moulé pour former une masse rigide, et l'enlèvement du moule du mélange moulé avant l'étape de chauffage. 4.- Un procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le mélange contient 10 pour cent à 25 pour cent en poids de la résine organique. 5.- Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le mélange consiste eseentiellement en de la résine organique, du disulfure de molybdène ct du sulfure de zinc. 6.- Un procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que la matière de chargc autolubrifiante consiste en une ou plusieurs substances choisies parmi le graphite,le nitrure de bore,le fluorure de calcium,l'oxyde de zinc,le sulfure de zinc,le titanate e potassium, le trioxyde d'antiloine et les sulfures, séléniures et tcllururc-s de molybdène, tungstène, titan, zirconium, hafnium,niebium, et thorium, la quantité totale des matières choisies parmi le fluorure de calcium, l'oxyde de zinc,le sulfure de zinc,le titanate de potassium et le trioxyde d'antimoine n'étant pas supérieure à 50 pour cent du poids totalde la matière dc- charge autolubrifiante. 7.- Les structures de paliers autolubrifiés obtenues à l'aide d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.