Brevet FR2002892A1 — publié le 19691031

Cette invention se rapporte à un procédé pour la modification des proportions d'hydrocarbures alkylaromatiques en présence d'un alumino silicate cristallin contenant un catalyseur de métal sulfuré. Elle se rapporte particulièrement au changement des proportions d'alkyl benzènes en présence d'une mordénite décationisée qui a un rapport moléculaire de la silice à l'alumine supérieur à environ 10 Q1 et qui contient un métal sulfuré du groupe VIII ou VIB. On a proposé jusqu'ici dthydrodésalkyler des hydrocarbures alkylaromatiques en vue de produire du benzène ou du naphtalène, à l'aide de catalyseurs métalliques, comme par exemple de ltoxyde de molybdène ou du molybdate de cobalt, sur un support de silicealumine. mus récemment des alumino-silicates cristallins comme la zéolite X et Y, la faujasite et la mordénite hydrogénée se sont révélées titre des catalyseurs de désalkylation efficaces. On a aussi proposé la mordénite hydrogénée comme catalyseur efficace de changement des proportions dthydrocarbures alkylaromatiques. Bien que la mordénite soit habituellement disponible sous la forme de la mordénite de sodium elle peut Btre convertie en sa forme hydrogénée pour en faire un catalyseur efficace. Les mordénites hydrogénées utilisées jusqutà ce jour comme catalyseurs de modification des proportions étaient des mordénites décationisées où le rapport moléculaire de la silice à l'alumine était d'environ 10:1, c'est-à-dire substantiellement le même que dans la forme sodique de cette zéolite. Bien que l'on ait déjà utilisé la mordénite décationisée comme catalyseur de modification des proportions il était hautement souhaitable d'apporter des améliorations au catalyseur lui-même qui permettraient un fonctionnement semblable avec une augmentation substantielle du rendement en produit fini, et à une température sensiblement plus basse. On a trouvé que des améliorations substantielles peuvent titre apportées à un procédé de modification des proportions des hydrocarbures en présence d'un catalyseur de mordénite décationisée si l'on associe un catalyseur de métal sulfuré à la mordénite et si le rapport de la silice à l'alumine dans la mordénite est substantiellement plus élevé que celui que l'on a dans une mordénite dd- cationisée dont la préparation a été limitée à l'enlèvement substantiellement de tous les ions sodium. On préférera des alkylbenzènes ayant de un à trois groupes C1-C4 et du méthylnaphtalène, et plus particulièrement des méthyl-benzènes.Les produits de charge peuvent titre constitués de ntimporte quels hydrocarbures alkylaromatiques sous une forme substantiellement pure, ou de bé- langes de ceux-ci. De plus on peut avec efficacité utiliser des fractions dthydrocartures qui soient riches en l'un de ces composés utilisables ou en des mélanges de ceux-ci. Les exemples spécifiques comprennent le toluène, le xylène, le mdsitylène, ltéthylbenzène et le cumène. Par un rapport silice-alumine qui soit substantiellement plus élevé il faut comprendre un rapport qui soit plus grand qu'environ 10 à 1, et de préférence supérieur à environ 20 à 1. Cependant, quoique l'utilisation des rapports de la silice à l'alumine supérieurs à ceux précédemment utilisés dans la modification aes proportions des hydrocarbures aromatiques aboutisse à un procédé perfectionné, le rapport moléculaire préféré se situe entre en ron 20:1 et 60:1 et on obtient une amélioration légère avec une mordénite dont le rapport moléculaire de la silice à l'alumine est supérieur à environ 100:1. On a trouvé qu'une telle mordénite décationisée, imprégnée ave un métal sulfuré du groupe VIII ou VIE est un catalyseur extrtme- ment actif pour la modification des proportions d'hydrocarbures alkylaromatiques. De plus, un composé contenant du soufre doit s trouver présent dans le produit de charge que l'on traite afin ;- maintenir le métal catalytique sous la forme sulfurée, et ceci particulièrement si le processus de modification des proportions est conduit en présence d'hydrogène, afin de tirer le meilleur parti de la présente invention Le présent procédé permet d'augmenter la sélectivité pour les produits aromatiques provenant de la modification des proportions à cause. des quantités plus basses produites de gaz dthydrocarbures et d'hydrocarbures saturés.En plus l'utilisation du catalyseur sulfuré permet d'obtenir une augmentation substantielle de la vie du catalyseur, comparativement à ce qui se passe avec le procédé selon lequel on utilise une mordénite hydrogénée qui a un rapport silice-alumine se trouvant dans l'intervalle préféré de l'invention mais qui contient un métal catalytique non sulfuré. Le catalyseur utilisé dans la présente invention est une forme particulière d'alumino silicate cristallin connue sous le nom de mordénite. Quoique la mordénite se trouve à ltétat naturel sous la forme sodique, les mordénites synthétiques sont devenues indus triellement disponibles et elles sont extremement utiles dans le procédé de la présente invention. Sous sa forme sodique la mordénite a habituellement une activité minime et elle doit donc dextre convertie en la forme hydrogénée ou décationisée avant qu'elle trouve son utilité dans les processus catalytiques. Bien que la mordénite se trouve à ltétat naturel, on trouve disponibles des mordénites synthétiques mis sur le marché par la Société n Norton Company " sous le nom commercial de n Zéolon n. Ces mordénites ont une composition chimique qui répond à la formule établie sur la base d'une cellule unitaire selon A18 . A18 . Si40 . 096 " 24 H20 où X peut représenter le sodium l'hydrogène ou quelqu'autre cation échangeable, et où n est la valence du cation. La présence du haut rapport de la silice à l'alumine de 10:1, dans la mordénite synthétique permet un échange par acide complet en la forme hydrogénée stable, et apporte une excellente stabilité thermique et chimique.Le diamètre de travail effectif de la mordénite hydrogénée préparée par traitement acide de la mordénite synthétique sodique, et qui est mise sur le marché sous le nom commercial de Zéolon H semble être dans l'intervalle de 8 à 10 A ainsi que l'in- dique l'absorption d'hydrocarbures aromatiques. La forme sodique de la mordénite n'est pas efficace pour la modification des proportions, sans qu'il y ait lieu de se préoccuper de savoir si la température se trouve dans l'intervalle habituellement utilisé pour assurer la modification des proportions, ou stil y a additions catalytiques. Cependant, la forme hydrogénée de la mordénite synthétique ayant une teneur en sodium inférieure à 5 7% en poids est exceptionnellement efficace pour la désalkylation des hydrocarbures alkylaromatiques. La mordénite décationisée, c'est à-dire la mordénite sous la forme hydrogénée, peut être produite par échange d'ion du sodium se trouvant dans la mordénite en ions ammonium que 1 'on fait suivre d'un chauffage ou d'une calcination pour enlever l'ammoniaque. Cependant, une-méthode extr8mement efficace de production de mordénite décationisée est celle qui procède par traitement acide. Outre qutil assure la décationisation de la mordénite, le traitement acide peut aussi enlever une partie de l'aluminium de la structure zéolitique, augmentant ainsi les proportions relatives de-silice à l'aluminium dans la zéolite. Sous leur forme sodique, les mordénites synthétiques et naturelles peuvent toutes deux avoir un rapport. moléculaire de la silice à l'alumine d'environ 10 à 1. La mordénite hydrogénée a aussi un rapport moléculaire de la silice à l'alumine d'environ 10 à 1, mais le traitement acide de la mordénite sodique afin de produire la forme décationisée peut entraîner le départ d'une quantité suffisante d'aluminium pour élever le rapport de la silice à 1 'alu- mine légèrement au-dessus de 10 à 1. Sous sa forme décationisée la mordénite est un catalyseur efficace pour la modification des proportions d'hydrocarbures alkylaromatiques avec ou sans addition de métaux catalytiques.On a trouvé, de façon surprenante, qutun lessivage acide ultérieur d'une zéolite mordénitique sous forme hydrogénée et une imprégnation de celle-ci avec un métal du groupe VIII ou VIB qui est ensuite sulfuré excite l'activité catalytique de la mordénite lorsqu'on l'emploie dans un procédé de modification des proportions de produits aromatiques, aboutissant ainsi à une température de fonctionnement plus basse, à une plus grande sélectivité, un craquage diminué, une moindre production de produits saturés, et une plus longue vie du catalyseur, si l'on compare avec les catalyseurs mordénitiques utilisés jusqutà ce jour. Le lessivage acide utilisé pour produire les catalyseurs mordénitiques utilisés dans notre procédé doit être suffisamment fort pour augmenter substantiellement le rapport moléculaire de la silice à l'alumine dans la mordénite au-dessus des valeurs s'établissant à 10:1. Cependant le lessivage acide ne doit pas être sévère au point de détruire la structure cristalline de la mordénite. Le lavage acide peut titre réalisé de façon appropriée avec des acides minéraux qui enlèveront de façon sélective Ituminium sans détruite la structure cristalline de la zéolite, par exemple de l'acide chlorhydrique ou sulfurique. Faire bouillir de l'acide chlorhydrique dilué est extrêmement efficace pour enlever l'aluminium. Après cette opération de lavage, la mordénite est lavée à l'eau et calcinée, avec ou sans additions de métal catalytique, dans de l'air à des températures élevées allant jusqu'à environ 54ss C. Bien que l'on ait décrit une méthode par lixivation acide pour la préparation des catalyseurs mordénitiques utilisés dans la présente invention, ceci nta été fait que dans un but d'illustration de l'invention et non dans une intention de limitation, car l'in- tention ntest pas d'exclure toute autre méthode équivalente. Ainsi, des mordénites hydrogénées qui ont des rapports moléculaires de la silice à l'alumine compris entre environ 10:1 et environ 100:1, préparées par d'autres méthodes, peuvent aussi etre utilisées dans le procédé de la présente invention. Dans une méthode préférée de fonctionnement les produits de charge hydrocarbonés sont envoyés au contact de. la zéolite de type mordénitique à forme hydrogénée et ayant un rapport de la silice à l'alumine compris entre environ 10:1 et 100:1, et de préférence entre environ 20:1 et 60:1, dans des conditions de réaction relativement douces correspondant à une modification de proportions. Un métal catalytique sulfuré, choisi dans les métaux du groupe VIII est associé à la mordénite. Le métal-catalytique peut entre incorporé dans ou sur la base mordénitique soit par des méthodes d'échange d'ions soit par une méthode d'imprégnation, qui sont bien connues dans la technique de fabrication des catalyseurs.Les métaux du platine, le platine, le palladium, le rhodium et le ruthénium sont efficaces stils sont présents dans des concentrations de 0,05-2,0 pour cent en poids. Les autres métaux du groupe VIII le nickel, le cobalt et le fer, doivent représenter de 0,5 à 10,o pour cent en poids du catalyseur. Les métaux sulfurés du groupe VI B (chrome, molybdène et tungstène) peuvent aussi etre efficacement associés à la mordénite dans des concentrations de 0,5-20,0 pour cent en poids et ils peuvent être utilisés en combinaison avec les métaux sulfurés du groupe VIII, particulièrement le cobalt et le nickel. Pour s'assurer les avantages du procédé de la présente invention le métal catalytique déposé sur la mordénite doit être converti en sulfure et maintenu en cet état pendant un cycle d'opérations. Le métal peut Etre sulfuré par prétraitement du catalyseur à une température de 245-4300C avec un gaz d'entrainement -composé d'hydrogène ou d'azote, et contenant, par exemple, du sulfure d'hydrogène. Dans une autre méthode, le catalyseur peut être chauffé à la température de fonctionnement et ensuite mis en contact avec le courant d'alimentation liquide enrichi avec un composé contenant du soufre, comme par exemple du bisulfure de carbone, du méthyl sulfure ou de ltéthyl mercaptan. Etant donné que le métal catalytique sulfuré peut titre réduit pendant un cycle de fonctionnement, particulièrement si l'opéra- tion de modification des proportions est menée de façon facultative en présence d'hydrogène, l'introduction de faibles quantités de composé sulfuré dans le récipient réactionnel maintiendra le catalyseur dans un état sulfuré. On peut réaliser cela en incorporant des composés comme le bisulfure de carbone, le méthyl sulfure ou ltéthyl mercaptan dans le courant d'alimentation ou en ajoutant du sulfure d'hydrogène dans l'hydrogène. Ces additions doivent être suffisantes pour maintenir une concentration minimale de sulfure d'hydrogène dans la phase gazeuse d'environ 300 parties par million.On a trouvé que cette basse concentration permettait d'atteindre le resultat désiré sans réagir en contai nant les produits finis provenant de la modification des proportions. Bien que l'hydrogène ait souvent été utilisé dans les procédés catalytiques de modification des proportions selon la technique précédente, dans le procédé de la présente invention son utilisa tion ne présente pas un caractère critique. L'utilisation de 1'hy drogène sera néanmoins recommandéeétant donné qutil prolongera la vie utile du catalyseur. Une mordénite hydrogénée ayant un rapport moléculaire de la silice à l'alumine supérieur à environ 10 à 1 et contenant de 0,05 à 10 pour cent en poids d'un sulfure du groupe VIII est un catalyseur efficace. Un catalyseur préféré a un rapport de la silice à l'alumine allant de 20;1 à 60:1, et contient de 4 à 6 pour cent en poids de sulfure de nickel ou de sulfure de cobalt. Ces catalyseurs préférés peuvent de façon facultative être combinés avec du sulfure de molybdène ou de tungstène. Ces catalyseurs sont hautement résistants aux hautes températures ce qui permet la régénération soit par des méthodes d'oxydation soit par un traitement à l'hydrogène à haute température. En général, les conditions de fonctionnement préférées pour des opérations de modification des proportions sont les vitesses spatiales comprises dans l'intervalle compris entre 0,1 et 10 vo- lumes liquides par heure et par volume de catalyseur, et de préférence entre 0,5 et 4 LHSV (vitesse spatiale liquide horaire); les températures comprises dans l'intervalle d'environ 245 à 40Q% et de préférence entre 232 et 3420C les pressions comprises entre O et 70 Kgsoma au-dessus de la pression atmosphérique, et de préférence entre 0,7 et 35 Kg/cm2; et lorsque l'on utilise de l'hy- drogène les concentrations en hydrogène allant de 17,8 à 1.780 m3/ m3 d'alimentation, et de préférence de 890 à 1.780 m3/m3. Le catalyseur peut etre sous la forme de granules par exemple correspondant aux mailles 10 à 25 de l'échelle 't Tyler Standard Screen Scale ", et de préférence il est sous la forme de boulet tes ou d'extrusions ayant un diamètre d'environ 1/8 de pouce (3,17 millimètres). La réaction est menée de façon appropriée en faisant passer sur un lit fixe de catalyseur avec un courant d'alimentation passant en courant descendant à travers le lit catalytique. La température de fonctionnement et l'activité catalytique sont choisies en liaison avec la vitesse spatiale afin d'obtenir un traitement raisonnablement rapide du produit de charge avec des taux de désactivation du catalyseur qui assurent un temps de fonctionnement du catalyseur maximum entre les périodes de régénération. Le temps de fonctionnement entre périodes de régénéra tion se situe habituellement entre 2 mois et deux années. Les exemples suivants illustrent la mise en pratique et les avantages que présente l'invention. EXEMPLE I Cet exemple montre l'augmentation d'activité de modification des proportions dans un mélange que l'on obtient en élevant le rapport de la silice à l'alumine dans la mordénite. On réalisa une série d'essais en utilisant un microréacteur contenant le catalyseur essayé en grains. Dans chaqùe essai le produit d'alimentation liquide fut injecté en continu dans le réacteur avec un débit constant pendant une période de deux heures. On maintint une atmosphère hydrogénée dans le réacteur pendant les essais. Les produits de réaction furent condensés dans un collecteur maintenu à une température de - 6,5oC; les produits non condensables allant de C1 à C5 furent envoyés sur un chromatographe en phase gazeuse pour analyse. Le produit condensé fut recueilli et analysé dans un deuxième chromatographe en phase gazeuse. On réalisa quatre essais où lton modifia les proportions d'un toluène avec une mordénite hydrogénée ayant divers rapports de la silice à l'alumine et qui ne contenait pas de métaux ajoutés. Tous les essais furent menés à 285 C, avec une pression d'hydrogè- ne de 14 Kg/cm2 et une vitesse spatiale de toluène de 2 parties en poids de toluène pour une partie en poids de catalyseur par heure tWEVSl. Les résultats sont indiqués dans le tableau I cidessous. Tableau I Rapport moléculaire SiO2/Al2O3 Analyse du produit fini % en poids de la mordénite de benzène et d'aromatiques en 14:1 5,8 19:1 15,5 24:1 30,0 97:1 5,0 EXEIIPLE II Cet exemple montre que ltéthyl benzène peut voir ses proportions modifiées avec une mordénite lavée à l'acide. Dans une méthode semblable à celle de exemple I, on introdui- sit de ltéthyl benzène dans le microréacteur avec un WHSV de 2. La température du réacteur était de 2320C et la pression d'hyd@@- gène de 14 Kg/cm2. Le rapport moléculaire de la silice à l'alumi- ne de la mordénite était de 24 à 1. L'analyse chromatographique des produits obtenus montra que le pourcentage en poids du ben plus les di-éthyl benzènes était de 39,1 . EDE2LE III Cet exemple montre que l'addition d'un composant sulfuré d'@@- drogénation à la mordénite lavée à l'acide augmente la durée de vie active du catalyseur. On mena une série d'essais de modification des proportions avec un microréacteur comme dans l'exemple I. On alimenta du toluène sur le réacteur avec une vitesse~spatiale de 2 WHSV, la température du réacteur était de 2850C et la pression d'hydrogène de 14 Kg/cm2. Le toluène d'alimentation contenait 0,1 % en poids de S sous forme de bisulfure de carbone et tous les catalyseurs avec addition de métaux furent sulfurés avant usage. Le courant effluent fut analysé pour-ce qui concerne les produits modiSté-s- en proportion, les aromatiques en C6 plus C8 à la fin d'une here et de nouveau à la fin de deux heures.La comparaison de ces résultats fournit une mesure de l'activité relative du catalyseur en fonction du temps. Les résultats sont présentés dans le Tab - ci-dessous. Tableau II Rapport moléculaire Analyse des produits ' en poids SiO2/A120 de la mordénite aromatiques en C6 + C8 métal du , en 60 minutes 120 minutes rapport pro cataly- poids duit seur 120min/60min. 17:1 aucun 15,5 9,1 0,59 24:1 aucun 26,3 17,5 0,67 52:1 Ni S 5,2 25,8 22,3 0,86 24:1 PtS 0,4 31,0 28,1 0,91 24:1 WS2 10 24,9 18,3 0,74 24:1 CoS 5 16,0 20,8 1,3 24:1 4oS 10 13,4 13,0 0,97 Le rapport de produit substantiellement plus élevé que l'on obtient dans les essais où les métaux furent associés à la mordénite montre que ces additions de métal augmentent la durée de vie active du catalyseur. EXE1LR IV Cet exemple montre que la suractivité du composant dthydrogèna- tion peut etre diminuéeen sulfurant les métaux d'addition. Les essais furent menés comme dans l'exemple I avec une alimentation en toluène sur le réacteur selon une vitesse spatiale de 2 ISHSV et à une température de 285 C et une pression de 3,5 Kg/cm2. Des essais furent faits avec une mordénite hydrogénée imprégnée avec un métal sulfuré et non sulfuré qui avait un rapport moléculaire de la silice à l'alumine de 24 à 1. Lorsqu'on essaya un catalyseur sulfuré, on ajouta au courant d'alimentation en toluène 0,1 en poids de S sous forme de bisulfure de carbone. Les résultats sont indiqués dans le tableau III ci-dessous. Tableau III addition de métal p poids Analyse de produit fini % poids Gaz saturés C6+C8 aromatiques NiO 0,6 0,7 2,5 13,6 NiS 5,3 0,2 0,0 25,8 Pd 0,05 3,9 2,5 33,5 PdS 0,2 2,7 1,7 36,3 La diminution de la production de gaz et de produits saturés en sulfurant le catalyseur métallique est nettement apparent. EXEiLE V Cet exemple montre que le procédé de l'invention maintiendra les rendements en produits finis sur des périodes de temps prolongées. On réalisa une série de ces essais de modification des proportions avec un réacteur contenant 100 cc de catalyseur. Dans chaque cas la mordénite hydrogénée avait un rapport moléculaire de la silice à l'alumine de 24:1. Dans le premier essai la mordus nite ne contenait pas de métaux d'adjonction; dans le deuxième et troisième essais on ajouta 5 ss en poids de NiS à la mordéniteo Dans tous ces essais on alimenta du toluène et pour les essais 2 et 3 avec 0,1 Jó de S sous forme de bisulfure de carbone. Les conditions de l'essai 1 étaient : 2850C, 14 Kg/cm2 pour l'hydrogène, rapport moléculaire du toluène à l'hydrogène 7:1 LHSV (volumes de liquide d'alimentation par volume de catalyseur et par heure) 1,5. Bien que la proportion initiale de benzène plus les aromatiques en C8 était d'approximativement 19 3 en poids celui-ci diminua à 4,3 p en poids après seulement 12 heures. Les conditions dans l'essai 2 étaient : 2850C, 35 Kg/cm2 pour l'hydrogène, un rapport moléculaire du toluène à l'hydrogène de 5:1, et un LHSV de 1,0. Le rendement en aromatiques en C6+C8 se stabilisa à 28,6 0 en poids sans diminution d'activité après 48 heures. Les conditions de l'essai 3 étaient : 3000C, 35 Kg/cm2 pour l'hydrogène, un rapport moléculaire du toluène à l'hydrogène de 5:1 et un LHSV de 1,0 pour les premières douze heures de l'essai Un rendement en produits aromatiques en C6+C8 de 50 '3 en poids fut obtenu et celui-ci chuta à 33 20 en poids lorsque la vitesse spatiale fut élevée à une valeur de LHSV de 2,-3 pendant la pério- de suivante de 12 heures. A cette température la composition d'équilibre est d'environ 50 % en poids de toluène et 50 % en poids d'aromatiques en C6+C8. Ces essais montrent qu'à des températures substantiellement plus basses que celles qui sont exigées par d'autres procédés de modification des proportions, qui utilisent des catalyseurs mor- dénitiques, le procédé de la présente invention, où des métaux sulfurés sont associés à de la mordénite lixiviée à l'acide présente une amélioration de la sélectivité qui peut etre maintenue sur des périodes de temps étendues. Les termes et expressions utilisées ici le sont en tant que termes de description et non comme termes apportant une limitation du domaine de l'invention. L'utilisation de ces termes n'entraine pas d'intention d'exclure tous équivalents étant donné qutil est manifeste que différentes modifications et variantes du procédé peuvent etre réalisées sans sortir du cadre de la présente invention. o NDIVTIONS 1. Procédé pour la modification des proportions des hydrocarbures alkylaromatiques, caractérisé par la mise en contact des dits hydrocarbures mélangés avec un composé sulfuré dans des conditions de modification des proportions, avec une mordénite hydrogénée ayant un rapport moléculaire de la silice à l'alumine supérieur à environ 10 à 1 et avec un métal sulfuré, du groupe VIII et/ou du groupe VIB, qui est associé à celle-ci. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les hydrocarbures sont choisis parmi le méthyl naphtalène et les alkylbenzènes ayant de un à trois groupes alkyl en C1-C4. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que lthydrocarbure alkylaromatique est le toluène. 4. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'hydrocarbure alkylaromatique est choisi parmi le xylène, le mésitylène, ltéthylbenzène et le cumène. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden tes, caractérisé en ce que le rapport moléculaire de la silice à l'alumine est inférieur à environ 100 à 1. ~~~~ 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport moléculaire de la silice à l'alumine est compris entre environ 20 à 1 et environ 60 à1. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications prcéden- tes, caractérisé en ce que le métal du groupe VIII est choisi parmi le platine, le palladium, le rhodium et le ruthénium et represente de 0,05 à 2,0 ss en poids de la mordénite. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes allant de 1 à 6, caractérisé en ce que le métal du groupe VIII est choisi parmi le nickel, le cobalt et le fer, et représente de 0,5 à 10,0 t;o? en poids de la mordénite. 9t Procédé selon l'une quelconque des revendications allant de 1 à 6, caractérisé en ce que le métal du groupe VIB représente de 0,5 à 20,0 ,0 en poids de la mordénite. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé est mené en présence dthy- drogène. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'hydrogène est présent selon une valeur comprise dans l'inter- valle de 17,8 à 1.780 m3/m3 de produit d'alimentation en hydrocarbures alkylaromatiques. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les dites conditions de modification des proportions comprennent une température qui se trouve dans l'intervalle allant de 204,5 à 4000C, une vitesse spatiale qui se trouve dans l'intervalle de 0,1 à 10 volumes liquides par volume de catalyseur par heure, et une pression qui se trouve dans l'intervalle de O à 70 Kg/cm2 au-dessus de la pression atmosphérique. 13. Procédé selon l'une quelconque des précédentes revendications, caractérisé en ce que le composé sulfuré est choisi parmi le bisulfure de carbone, le méthyl sulfure et ltéthyl mercaptan. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications allant de I à 12, caractérisé en ce que le composé sulfuré est du sulfure d'hydrogène.