Brevet FR2003831A1 — publié le 19691114

20Ô3831 L'invention concerne un procédé pour l'extraction totale de métaux quadrivalents précieux, en particulier de plutonium quadrivalent, à partir de combinaisons organo-ph.0sph.oriqu.es acidestqui forment avec les métaux quadrivalents des ô complexes particulièrement stables, qui ont été utilisées soit en première main comme agents d'extraction, soit comme additifs dans un^mélange d'agents d'extraction, ou qui se produisent secondairement par décomposition de combinaisons organo-phosphoriques neutres dans la base aqueuse» 10 Ces combinaisons organo-pho sphori que s acides, qui ont été utilisées en première main ou qui se sont formées, secondairement, sont, par exemple, les mono ou dialcoyles, les mono ou diaryl-phosphates, -phosphonates, -phosphinates. Par exemple, le mélange d'agents d'ex-15 traction qui est aujourd'hui à peu près exclusivement utilisé dans le :traitement des combustibles nucléaires irradiés par extraction liquide-liquide, et constitué de tributylphosphate (TBP) neutre et d'un agent de dilution organique, fait apparaître des effets de décomposition indésirables qui sont provoqués, d'une part, par radio-20 lyse et, d'autre part, par hydrolyse, à la suite desquelles se forment les combinaisons organo-phosphoriques citées ci-dessus en particulier le dibutylphosphate (DBP) et le monobutylphosplxate (MBP)« Ces acides organophosphoriques forment, avec les ions métalliques quadrivalents, des complexes très sta-25 bles, de sorte que l'extraction au reflux (Strip) de ces substances à partir de la phase organique se montre extrêmement difficile. Il :se produit une décomposition très élevée et, en conséquence, des difficultés particulières qui s'y rapportent, lors de l'extraction au'reflux des métaux précieux quadrivalents dans le cycle d'extrac-30 tion 1 hautement actif (Extraction 1. - phase d'extraction au reflux), de sorte que dans ce cycle les pertes en matières précieuses, en plutonium en particulier, peuvent être très importantes. Biles sont d'autant plus grandes que la radiolyse et l'hydrolyse de l'agent d'extraction ou du mélange d'agents d'extraction produi-35 sent plus leurs effets. Alors que, par exemple, lors de l'irradiation d'un agent d'extraction composé de 20 vol. $ de TBP et de 80. vol. % de n-dodécane avec une teneur de 0,3 n HNO^, il se produit pro Wh environ 30 mg DBP/1 d'agent d'extraction. Cette 40 proportion s'élève, dans un mélange à deux phases d'agent d'extrac 07170 2 20Ô3831 tion et d'une solution aqueuse qui contient 1,5..à 3n HNO^, à environ 220 mg DBP/1. Un agent d'extraction qui a la teneur en DBP que l'on vient de citer retient par exemple en liaison au minimum 110 mg de Pu/1 d'agent d'extraction dans la solution organique, quantité que 5 l'on ne peut extraire par lavage avec les agents habituels d'extraction au reflux (strip). Même dans le traitement d'éléments combustibles contenant du plutonium fortement brûlés avec une teneur d'environ 10 ia de Pu, cela représente une perte en plutonium de l'ordre de grandeur de pourcentages qui ne sont plus économiquement suppor-10 tables» les effets de la décomposition de 1'agent d'extraction et les pertes qui en sont la conséquence en actini-des quadrivalents précieux^en plutonium en particulier, seront, pour les motifs précités, très élevés dans les combustibles de 15 piles couveuses et/ou les combustibles nucléaires fortement usés qui se présenteront dans l'avenir pour être traités. Les déchets des piles nucléaires et/ou couveuses se situeront fréquemment dans l'avenir vers environ 30000 MWd/to pour les réacteurs de puissance thermique, et pour le traitement commun de mélanges des ma-20 tières du noyau et de l'enveloppe des réacteurs fonctionnant en couveuses. Dans les couveuses rapides, même le combustible du noyau pourra présenter un déchet d'environ 100 000 MWd/to. Les combinaisons organophosphoriques acides précitées ne sont toutefois pas toujours des parties constitu-25 antes de l'agent d'extraction qui se forment par radiolyse et hydrolyse de combinaisons organo-phosphoriques neutres. Il se présente aussi des cas où ces produits sont utilisés directementr comme agents d'extraction proprement dits en raison de leur bonne aptitude à l'extraction bien connue, en particulier pour les métaux 30 quadrivalents. les difficultés se présentent ensuite toutefois au cours de l'extraction par lavage de ces métaux à partir de la phase organique. Un agent d'extraction de ce genre qui est fréquemment utilisé est l'acide di-2-éthylhexylphosphorique (D2EHPA ou HDEHP). On emploie, avec un succès dans une certaine mesure satisfaisant, 35 jusqu'ici, des formateurs de complexes tels que l'acide oxalique pour l'extraction des métaux quadrivalents, surtout du plutonium quadrivalent, à partir des solutions diluées de D2EHPA. L'invention a pour but de réaliser un procédé qui permette d'extraire simplement et complètement les pré-40 cieux métaux quadrivalents à partir des combinaisons organophos- '/ v / I / U 3 2003831 phoriques qui forment avec eux des complexes particulièrement stables. Un autre but de l'invention est de rendre utilisable, en indiquant un agent d'extraction approprié pour le cycle d'extraction 1, le procédé Purex qui a fait ses preuves au mieux parmi les procédés du traitement d'extraction des combustibles nucléaires, et dans lequel on utilise comme agent d'extraction un tributylphos-phate (TBP) dissous dans un solvant organique,même pour le traitement du combustible nucléaire et/ou de combustibles de couveuses fortement irradiés, le plus grand prix étant attaché en particulier à la récupération du plutonium. Le procédé, suivant l'invention, est caractérisé parce qu'on utilise pour l'extraction au reflux une solution aqueuse de U(IV). Il est particulièrement avantageux d'utiliser une solution aqueuse de nitrate de U (IV), parce que c'est de cette façon qu'il sera introduit le moins de matières étrangères qui souilleraient le produit. Il est sans doute connu que le Pu(IV) peut être réduit en Pu(III) au moyen d'U(IV) et qu'en raison de la grande différence du coefficient de répartition entre une solution neutre de TBP et une solution aqueuse d'acide nitrique -il est possible de séparer le plutonium de l'urane dans le procédé Purex. Dans le procédé suivant 1'inventiont c'est en revanctel'U(IT) qui est utilisé pour l'extraction complète du plutonium à partir des combinaisons organo-phosphoriques acides auxquelles appartiennent les dibutyl et monobutyl-phosphates qui se forment par la décomposition du TBP neutre, de sorte que le plutonium fixé dans la solution organique passe pratiquement en totalité dans la solution aqueuse• Il a été constaté, par exemple, que le plutonium quadrivalent fixé sur l'acide dialcoylphosphorique peut être dans les meilleures conditions éliminé de la solution organique, au cours du lavage au reflux avec du nitrate de U(IV). A ce moment, le Pu (IY) est réduit en Pu(111) et remplacé sur l'acide dialcoylphosphorique par de l'urane (HT). C'est précisément par le procédé suivant l'invention que devient possible le traitement d'extraction des éléments combustibles irradiés avec un important déchet correspondant à celui du noyau d'une pile couveuse de 80 000 à 100 000 MWd/to, sans perte appréciable de plutonium, et qu'est levé complètement le doute qui pesait sur la possibilité' BAD ORIGINAL 69 07170 4 2003831 d'utiliser un procédé d'extraction liquider ©n particulier le procédé Purex. Il n'est plus nécessaire en partant de ce point de vue, de prévoir un temps de refroidissement prolongé pour 5 le combustible nucléaire et/ou celui des piles couveuses, jusqu'à ce que ceux-ci paraissent se prêter, grâce à la diminution appropriée de leurs activités, au traitement d'après les procédés connus et qui ont fait leurs preuves jusqu'ici. L'invention est exposée ci-après d'après 10 les exemples qui suivent et avec référence à un schéma des circuits d'écoulement, étant "bien entendu que les indications de dimension et de nombres qui y sont contenues ne constituent en aucune façon une limitation de 1'invention. Il est possible d'exécuter avec succès le procédé, mime sous une forme modifiée en suivant les direc-15 tives données ci-dessus. Exemple 1 : Une solution de 20 vol® $ de TBP et de 80 vol» fo de n-dcû s cane qui contient 5 g Pu/1 et qui a été soumise à une irradiation de 130 Wh/1 est mélangée energiquement avec le 20 même volume d'une solution aqueuse de 0,2 mU(IV) - 0,4 n HNO^-0,02 m NgHfjE'Qj. Après séparation des phases il reste dans la solution organique 20 mg Pu/1, soit 4 pour mille de plutonium mis en oeuvre. Exemple 11 : 25 20 vol. fo de TBP et 80 vol. $ de n-dodé cane sont mélangés sous agitation constante avec une solution a- 60 queuse de 3 n HNO^ et ensuite irradiés avec une source de Co . L'agent d'extraction TBP-docécane reçoit ainsi une dose de rayons de 0,85 Wh/l, de sorte qu'il se produit environ 200 mg de DBP 30 par litre. L'agent d'extraction est mis en équilibre avec une solution de nitrate de plutonium (IV) à la suite de quoi le TBP-doûécane contenant 5 g Pu/l est lavé plusieurs fois avec le même volume d'une solution aqueuse contenant G,0i m ïï(IV) - 0,4 n HEOj -0,01 m UgH^îîOj® Après trois lavages, la teneur en plutonium 35 de l'agent d'extraction est inférieure à 0,01 mg Pu/1 ( Avec d'autres agents de réduction tels que 1'hydroxylamine ou 1'hydrazine, il ne pouvait être extrait de la phase organique, par lavage, en renouvelant plusieurs fois le la- 40 Tags- que 50 % du plutonium lié au DBP et au MBP. - •--- • — BAD ORIGINAL 5 20Ô3831 69 07170 Exemple III g Un agent d'extraction traité comme dans l'exemple 2 composé de 20 vol. fo de TBP, et de 80 vol» fo de dodéca-ne a été soumis à une dose de rayons de 4,4 ¥h/1 et contenait avant 5 l'extraction au reflux 790 mg de DBP et 5 g Pu/1, l'agent d'extraction a été lavé à plusieurs reprises avec un volume égal d'une solution aqueuse contenant 0, 01 m U (IV).- 0, 4 n HWO^ - 0, 01 n l^Hj-NO^. Après trois lavages, la teneur en plutonium de la phase organique a été ramenée à 15 Exemple IV : Un mélange d'une solution aqueuse à 3 n MO^ et d'un agent d'extraction, constitué de 20 vol. f> de TBP et.de. 80 vol. fo de n-dodécane, a été soumis à une dose de rayonnement .-de 1, 2 Wh. par litre de solution organique, ce qui correspond aux 20 conditions rencontrées quand on traite le combustible du noyau d'une pile couveuse rapide avec une usure d'environ 80 000 MWd/to. le lavage dans des mixer-settler à contre-courant avec une solution aqueuse d'environ 0, 006 m U (IV) + 0, 3 n HNO^ a ramené la teneur du solvant organique de 6, 7 g Pu/1 à ^ 0,1 mg Pu/1, ce qui corres-25 pond à une perte de L'exécution du procédé utilisé ici est exposée plus en détail avec référence au schéma des circuits d'écoulement représentées dans la figure s Le schéma de circulation montre le premier;; 30 cycle de codécontamination d'un procédé de traitement pour des éléments nucléaires contenant du plutonium et de l'urane fortement brûlés, dans lequel le procédé d'extraction de l'invention, qui n'est en soi pas concerné, n'est qu'esquissé. Les colonnes de chiffres encerclées indiquent les concentrations des différentes solu-35 tions. Les chiffres référencés F posés à côté des canalisations indiquent les rapports, d'écoulement des solutions concernées. La solution d'acide nitrique HAP(=î1eed) contenant le plutonium, l'urane, et"les produits de fission est. amenée au premier extracteur Ha, et les matières plutonium, urane 40 sont extraites avec l'agent d'extraction HAX qui est constitué de 69-07170 '6 2003831 20 vol. fo de TBP et 80 vol. fo de n-dodécane. Cet agent d'extraction organique HAX est toutefois décomposé pendant l'extraction par le rayonnement et/ou ^ des produits de fission-, de sorte qu' il se forme des combinaisons organophosphoriques acides comme DBP 5 et MBP qui forment avec le plutonium quadrivalent et les autres ac-tinides quadrivalents des complexes particulièrement stables. Cette phase organique, contenant le plutonium et l'urane» est séparée par lavage des produits de fission qui ont été extraits en même temps qu'eux au moyen d'une solution 10 HAS d'acide nitrique aqueuse„ qui circule à contre-courant. Les produits de fission et autres impuretés quittent l'extracteur HA dans une solution aqueuse HAW exempte de plutonium et d'urane et s'écoulent au rebut. Le produit organique HAP venant de l'ex-15 tracteur HA, contenant l'urane et le plutonium,, coule dans un second extracteur HC où est exécutée l'extraction du plutonium et de l'urane qui passent de la phase organique HAP dans la phase aqueuse HCP. Cette opération se fait habituellement avec une solution HCX à 0,02 M HNO^, qui est introduite à l'autre extrémité 20 de l'extracteur HC et qui s'écoule dans l'extracteur à contre-cou-rant de la colution organique HAP, La concentration de cette solution de lavage HCX doit toujours être ajustée, pour éviter l'hydrolyse du Pu (IV), de telle façon que la concentration en HNO^ du produit 25 HCP ne soit pas inférieure à 0,3 M. A cet effet, on introduit sur plusieurs points de l'extracteur HC des solutions HCJX et HCIX à 1 M HNO^, dans line proportion qui est précisément telle qu'il se forme, avec la solution HCX à 0,02 M HNO^, et la quantité d'acide qui est reprise de la solution organique, une solution qui soit 30 à environ 0,3 M HNOj. Il est déjà transféré dans la phase aqueuse par la solution à 0,3 M HNO^ une grande partie du plutonium. Ce qui reste dans la phase organique HAP, surtout le Pu(IV) fixé sur le DBP et sur le MBP, estp suivant l'invention, réduit et chassé 35 de la phase organique par une solution HCIX aqueuse de nitrate d'U (IV) qui est introduite à peu près dans le dernier tiers de l'extracteur HC et qui coule à contre-courant de la phase organique HAP. L'urane qui reste dans la phase organique sera ensuite extrait par lavage au moyen de la solution HCX à 0,02 M HNO^, a-40 queuse, introduite à l'extrémité de l'extracteur HC et peut ainsi 69.07170 7 2003831 être récupéré» à part un reste minime qui reste fixé sur le DBP. Exemple Y t Une solution de 0»03 M D2 EH PÀ + 0,015 M TBP dans le n-dodécane qui contient environ 1,2 g Pu/1 est agitée 5 jusqu'à ce qu'il s'établisse un équilibre avec un volume égal d'une solution aqueuse, à la suite de quoi les quantités suivantes de Pu restent dans la solution organique s Solution aqueuse utilisée Quantité de Pu dans la jq solution organique a) 0,01 M P#(ll) + 0,1 M EH50H++ 1 M HUO^ 0,94 g Pu/1 (78#) b) 0,1 M Sulfamate de Fe(ll) 0,46 g Pu/1 (38 $>) c) 0,1 M acide oxalique 0,005 g Pu/1 (4 /00) 15 d) 0,1 MU(IV) + 0,01 M U2H5+ + 1 M HM)3 0,001 g Pu/1 (1°/o&) Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représen-tés«0n pourra» au besoin» recourir à d'autres modes et à d'autres 20 formes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 69 07170 8 2003831 RE7IHDICAII01S 1o) Procédé pour 16 extraction complète des métaux quadrivalents.précieux, de préférence les actinides quadrivalents et en particulier le plutonium-, à partir des combinaisons 5 organophosphoriques acides qui forment des complexes particulièrement stables avec ces métaux quadrivalents, combinaisons qui, ou bien ont été utilisées en première main comme agents d'extraction ou comme additifs dans un mélange d'agents d'extraction, ou qui se sont formées secondairement par décomposition de combinaisons 10 organophosphoriques neutres, en phase aqueuses procédé caractérisé par ce que l'on utilise dans l'extraction une solution aqueuse de TJ(IV). 2° ) Procédé sm."raiat la revendication 1, caractérisé par ce que l'on utilise pour l'extraction une solu— 15 tion aqueuse de nitrate d'U (IV)# 3°) Procédé suivant Isa revendications \ et 2, caractérisé parce qu'on part d'un2 solution aqueuse d'U(IV), comme agent d'extraction, dans le cycle d'extraction 1 à grande activité^ de traitement de combustibles nucléaires ou de combus-20 tibles de piles couveuses fortement irradiés s en vue de transférer dans la phase aqueuse les actinidess et en particulier le plutonium quadrivalentt fixés en complexes dans la solut^d1agents d1 extraction organiques. bad original