Brevet FR2001681A1 — publié le 19690926

0v U3U4V , , 2001681- La présente invention ae rapporte k dea peintures, intumescentea qjii sont destinées à la protection contre le feu. On dispose actuellement de peintures qui, lorsqu' elles ont été appliquées et exposées à. la chaleur, gonflent et se 5 dilatent. La partie dilatée, de nature poreuse et thermo-iso-lante, réalise un certain degré de protection contre le transfert de la ohaleur, de la flamme, etc.. ïoutefoia, les peintures intumescentes dont on disposait jusqu'à présent ne donnent pas satisfaction pour plusieurs raisons, dont les suivantes: 10 Elles sont d'efficacité très limitée dans certaines applications d'actualité comme par exemple la protection de substrats recouverts d'une plaque ou feuille d'acier de 1mm,5. Dans un feu de fuel typique l'élévation de température au. revers d'une plaque d'acier non protégée de 1mm,5 peut aller de 18 à 15 204-°C en aussi peu. de temps que 20-50 secondes. Les revêtements résultant de l'application sur lé même substrat, à raison de lEBft525 à. 1mm,50 d'épaisseur, de peintures faisant l'objet de la présente invention, demandent au contraire 5 minutes pour atteindre 204°G. 20 " Le a peintures intumescentes connues sont d'ordinaire sensibles à l'action de l'eau et d'autres solvants. Lea peintures conforme a à cette invention résistent à. l'immersion dans l'eau et à l'action du fuel et dea hydrocarbures inflammables similaires. 25 Les revêtements intumescents ordinaire a ne réaistent pas aussi bien à. l'uaure et à l'abrasion que ceux de la présente invention. La carbonisation par échauff ement dea revêtements intumescents ordijoairea ne résiste guère à l'érosion thermique par les flammes. Les parties carbonisées sont bien plus résistantes 30 avec lea peintures de la présente invention. . Bans la présente invention il est fait usage d'une certaine catégorie de substance polymérisable intumescente, soit sous forme de monomère, soit sous forme partiellement polymérisée, cette substance étant dispersée dans un véhicule approprié, si 35 c'est nécessaire. Dans la forme de réalisation préférée de l'invention cette substance active est le sulfate de para-nitroani1ine, de formule générale suivante: copy1 o o?049 2001681 ÏÏQ„ _ H23Q4 he2 — a dans laquelle a st b sont des proportions molaires., et sont &ô préférence l'une et l'autre égales à l'unité, au proches de l'unité. Au lieu de sels d'acide sulfurique, on peut utiliser des sels d'acide suifonique, par exemple les sels 3ulfoniques 5 de "benzène et de toluène. Le sulfate ou le au If ouate de Q-ITi-troaniline peuvent aussi être employés, comme peuvent l'être les sulfates et sulfanatea d'autres composés nitro-amino-aroma-tiques. Bans ce qui suit, pour plus de commodité la para-10 ni tira-aniline est désignée par "P H A". Le sulfate aacide de EHA. peut se préparer de diverses façons. Il est commode de le mélanger dans de l'acide sulfurique à 98£ à la dose calculée, avec ou sans l'emploi d'un aolvant. Le sel acide préféré est le sel équimolairet 15 20 25 m- H2S04 «- m2~ Le sulfate de EHA est un solide pulvérulent et exige un véhicule pour pouvoir être étendu comme une peinture. Les nitrates cellulosiques utilisés habituellement comme laques sont de bons véhicules, en dissolution dans des solvants appropriés comme les alcools et les cétones. Le véhicule choisi doit se décomposer sans explosion à des températures d'environ 150—20Q°C, ou encore être thermoplastique à ces températures. Dans l'un èt l'autre cas le véhicule n'a pas, sur l'intumescence, l'effet d'un véhicule, qui reste rigide à. ces températures, et par là même freine l'intumescence. Un bon exemple de véhicule se trouvant dans le commerce COPY 69 03049 2001681 est une forme purifiée de filaments de pyroxylina, pour laquelle la méthyl-éthyl-cétone est un solvant approprié. D'autres nitrates cellulosiques similaires, et d'autres solvants sont connus des professionnels en peintures et laques. 5 Dans une formule typique, 35 à 55 parties de sulfate de PMA. sont dispersées dans 5—10 parties dé 'nitrate de cellulose à compléter par le solvant pour faire 100 parties. Les peintures ainsi préparées adhèrent à. de nombreux types de surfaces, par exemple "bois, papier, amiante, aluminium, 10 acier quand enduit de chromâte de zinc. Lorsqu'une surface recouverte d'une telle peinture est chauffée ou exposée.au feu, la peinture gonfle fortement. Par exemple une couche de 1,5mm d'épaisseur passe à 15mm. Il se forme un polymère noir â cellules fermées, doué d'un haut degré de résistance à la chaleur et 15 de stabilité thermique, •et d'une faible conductivité thermique. Le produit volatil dégagé par l'intumescence est essentiellement de l'eau et de l'anhydride sulfureux qui agissent comme de bons épurateurs pour- éliminer les gaz; chauds qui se dégagent, et pour éteindre lea flammes. 20 On croit que les réactions qui se font durant l'in tumescence du. sulfate de PTTA. sont des réactions de condensation inter-moléculaires amenant les groupes amlno et nitro à des liaisons et à des condensations avec formation de nouveaux cycles. L'acide sulftirique est réduit en SOg durant l'intumescen-25 ce et devient une partie des gaz. volatils. - La formule empirique du polymère noir qui se forme à. 240-250°C est approximativement CgHjîT^ÛSQ^j ce qui indique que C, H, ÏTi et 0 entrent dans la formation cyclique et polymérique. L'excès de EHA, s'il en existe un, est perdu en grande partie en se volatilisant. 30 Le taux de carbonisation dépend du temps de chauffe, du degré d'exposition aux flammes, etc.. Il est communément de 25 à 5 5$. les substances carbonisées n'adhèrent pas fortement aux surfaces, à moins qu'elles n'aient reçu un apprêt comme par exemple un époxy ou un polyuréthane. La partie carbonisée a 35 une structure cellulaire fermée, résiste à la chaleur et aux oxydations, et a une densité caractéristique de l'ordre de 0,2 à 0,6 g/dm3. C'est donc un très mauvais conducteur thermique. L'intumescence commence vers 220-240cC. La partie carbonisée continue de réagir en dégageant dés corps à poids moléculaire 40 peu élevé (S0o, eau, C0~, etc.) jusqu'à. 5000C; elle reste sta- & ^ . -bla. 69 03049 4 200î681 10 jusqu'à 1G0QQC. Lé sulfate de BS&;,est le produit à. préférer. Cependant» le sulfate (ou le aulfonate} d'ortho nitroaniline* et même la métanitroaniline, peœrentè être utilisés* bien que le composé meta ne gonfle pas autant qu'an pourrait le désirer. Si général» des sulfates, et des az!Tforra tes êtes coapo— ses nitra-amïna-aronetiqttea peuvent être utilisés lorsqu'il existe dea positions ouvertes en rapport arffea avec lea groupes amino et nitro. Yaiei quelques exemples de tela costposéa tiques nitro~am1.no, en plua de ceux déjà iaentiannéai 5^ ' -Q **2 1% KHr, HG2 Bjt © mz o# f H/00 BHSOCE? 69 03049 5 2001681 On constatera que la classe 4e composés utilisables comprend des cycles carb0c5rcliqu.es et hétêr ocyclique3; qu'une position ortho peut être occupée comme ffang l'anhydride 5—nitro— isatoïque, pourvu que le substituant soit rapidement chassé 5 qmand" on chauffe (dans ce cas, par expulsion de G023, et que les groupes nitro et amino ne sont pas nécessairement en relation, p— ou o— habituelle, mais peuvent être séparés par plusieurs atomes de carbone. Ainsi, dans le composé 4-ami no-4 * ni tro diphényl, les groupes amino et nitro sont séparés par système conjugué, 10 et effectivement an rapport para réciproque. On peut se dispenser d'un véhicule comme le nitrate de cellulose, eu procédant à une pré-polymérisation contrôlée de sulfate de EHA (ou d'un produit de remplacement), de façon, à. ce qju'il soit visqueux oa solide. C'est ainsi q.u'il y a possibilité 15 de polymériser le sulfate de EHÀ en une substance solide sans provoquer d'intumescence ; que le solide obtenu est d'un poids moléculaire plutôt faible (ce qui indique une polyméiisation. peu poussée] et qjei'il gonfle lorsqu'on le chauffe au-dessus de 100-200°C environ, toutefois, ce solide peut être dissous ou dis-2G psraé dans des solvants volatils. Se telles solutions, dispersions et émisions sont utilisables en. peinture. Le3 exemples suivants illustrent la pratique et les avantages de l'invention. "RYfilfPItS 1 Du sulfate de HSA, préparé en faisant réagir 239g de 25 BHA avec 171 grammes d'acide suifurique concentré, est dispersé dans 285g de méthyl éthyl cétone, et Hfg: d'alcool éthylique. Ce mélange est passé au stoulin èl galets' Jusqu'à obtenir une dispersion de 4-5 à l'échelle de Hegemea. Ceci donne une peinture stable que l'on peut pulvériser ou: appliquer au rouleau ou à. 30 la brosse comme une véritable laq.ue' donnant une densité de pellicule non. séchée de 1,10. Après séchage à» l'air, la densité varie de 1,3 à 1,4, avec une excellente résistance à l'abrasion. La couche non pigmentée est opaque et d'une couleur brun—rouge. Pour rendre cette couche plus résistante à l'eau, on peut la 35 recouvrir d'une couche de véhicule intumescent comme le nitrate de cellulose. Avec un tel revêtement, la peinture n'est plus attaquée par immersion, dans l'eau et le fuel. Exposée à une température d'environ. 250°C, cette couche se dilate 100 fois, et sa densité devient 0^6 g/dm3. 60 03049 6 2001681 Une couche d'environ 1,25 mm* appliquée sur une plaque d'acier de lima,5, puis exposée à. un Jet de carburant en flamme, a fait monter, en 4- minutes environ, la température de 177°C au are-vers de cette plaque. T3TWPLE II 5 Eour préparer un dérivé polymère de sulfate acide de PÏÏÀ, un mélange de 239 grammes de p-nitroaniline et de 171g d'acide aulfUrique est chauffé avec aoin a environ 15Q°C pendant deux heures, de façon à. donner une masse visqueuse sombre qui peut être mélangée à des solvant a et à. de courtes fibres 10 inorganiques telles, que verre, carbone» ou charges. On peut alors l'employer comme revêtement après séchage à l'air. 69 03049 T 2001681 R1TEÏBICAIIQSS 1) Bans une composition de matière comprenant une substance susceptible d'intumescence au chauffage* et un véhicule permettant de l'appliquer comme une peinture» ledit véhicule étant volatil* thermoplastique ou thermo—instable au— 5 dessous de la température d'intumescence de la substance, celle-ci étant dispersée dans; le véhicule» le perfectionnement est caractérisé par le fait que la substance intumescente est choisie parmi les aels des acides suifurique ou sulfonique» de composés nitro—amino aromatiques dans: lesquels au moins un substituant ni-10 tra et au moins un substituant amino sont fixés au noyau aromatique, et aur ce noyau aromatique lea positions réactives en rapport avec les groupes ami no et nitro ne sont pas substituées par des groupes stables à. la chaleur» 2} Composition selon 1, dans laquelle existent deux 15 positions ortha libres en rapport à. la fois avec le groupe amino et avec le groupe nitro. 3) Composition selon 2» dans: laquelle les groupas nitro et agi no sont disposés symétriquement par rapport au système cyclique aromatique. 20 4] Composition selon 3» dana laquelle le composé nitro arnfno aromatique est la p-nitroaniline sous forma de sulfate. 5} Composition selon 4, dans laquelle le véhicule est une solution, de nitrate de cellulose dans un solvant volatil. 6) Composition selon 1* dans laquelle le composé nitro-25 «nrfwn aromatique est sous forme partiellement polymérisée et est dissous dans un. solvant volatil. 7) Composition selon. 6, dans laquelle le composé nitro aromatique est' le sulfate de p-nitroaniline. 8} Méthode de protection d'une surface solide contre 3Q le feu et la chaleur* comprenant l'application sur cette surface • d'une couche adhérente continue d'une substance choisie dans le groupe formé par les sels de l'acide sulfurique et lea sels de l'acide sulfonique de composés nitro amina, dans lesquels au moins un nitro-sub sti tuant, et au mol ns un amino substituant sont fixés 35 au noyau aromatique, dans lesquels des positions réactives en rapport avec les groupes nitro et amino ne sont pas substituées par des groupes stables à la ohaleur. 9) Méthode selon 8, dans, laquelle la substance intumescente est le sulfate de p-nitroaniline. 1 H BAD ORIGINAL