Brevet FR2009634A1 — publié le 19700206

La présente invention concerne un perfectionnement aux procédés de fabrication de diaziridines substituées de formule où Ri, R2, R3 et R3 désignent soit H, soit un radical aikylé, soit. des channes alkylées R1-R2 et/ou R3-R'. On a déjà proposé des procédés de préparation de diaziridines substituées à partir de composés carbonylés, d'ammoniac ou d'amines et d'une source de chlore. Le chlore gazeux, fréquemment utilisé comme source de chlore, peut avantageusement être remplacé par une solution aqueuse dLhypo chlorite de sodium. On a ainsi fait réagir des solutions d'ammoniaque et d'un composé carbonylé avec de l'hypochlorite de sodium aqueux. Un mode opératoire similaire a été appliqué à la synthèse des diaziridines substituées sur l'azote par réaction d'une amine avec le formaldéhyde et l'hypochlorite de sodium en solution alcaline. Ce type de réaction a été décrit par R.Ohme, E. Schmitz et P. Dolge (Chem. Ber., 1966, 99(7), p.2104-2109) ; il s'applique à la synthèse des diaziridines du type où R1 et R2 sont des groupes alkylés identiques ou différents ou une même channe alkylée R1-R2 de façon à former une diaziridine bicycle que. La réaction comporte les phases suivantes : on ajoute en quantités stoechiométriques à une solution alcaline d'une ou de plusieurs amines aliphatiques, une solution aqueuse de formaldéhyde, puis une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium. Après un temps de réaction adéquat, la solution réaetionnelle est saturée en hydroxyde de sodium et la diaziridine substituée est extraite à l'éther ou parfois au chlorure de méthylène. La diaziridine est alors récupérée par distillation. Ce procédé présente un important inconvénient : les rendements déterminés par dosage lodométrique des diaziridines dans le milieu réactionnel, avant saturation en hydroxyde de sodium, sont en général assez faibles. La demanderesse a constaté qu'il était possible d'améliorer le rendement par la mise en oeuvre simultanée de conditions opératoires particulières. L'invention consiste en un procédé de fabrication de diaziridines substituées du type où R1, R2, R3 et R'3 représentent des hydrogènes, des radicaux alkylés identiques ou différents ou des channes alkylées R1-R2 et/ou R3-R) de façon à former une diaziridine polycyclique, à partir de composés carbonylés, de mono- ou dialkylamines et d'une source de chlore et en particulier à partir de formaldéhyde, d'alkylamine et- d'hypo- chlorite de sodium, caractérisé en ce que la température réactionelle est maintenue entre la température ambiante et la température de congélation de la solution,et en ce qu'on met en oeuvre simultanément un excès de la source de chlore et du composé carbonylé par rapport aux quantités stoechiométriques. La demanderesse a en effet observé que le rendement de la réaction augmente de façon surprenante. avec un abaissement de la température réactionnelle. La température ne peut évidemment descendre en dessous du point de congélation du milieu réactionnel, lequel dépend de la composition de la solution. 'utilisation simultanée d'un excès de composé carbonylé et de source de chlore entraîne également une augmentation du rendement. En particulier lorsqu'on part d'éthylamine, de formaldéhyde et d'hypochlorite de sodium en solution aqueuse alcaline il est d'une part intéressant de travailler à une température égale ou inférieure à 0 C, allant de -13 à 0 C, et d'autre part d'utili sèr un-excès de NaClO et de formaldéhyde par rapport à la quantité stoechiométrique ; un excès d'environ 25 % de NaClO est suffisant lorsqu'on utilise aussi un excès de 25 % de formaldéhyde Les exemples suivants qui ntont aucun caractère limitatif montrent les résultats remarquables obtenus selon un mode de réali sation de l'invention, -concernant la synthèse de diaziridines -subs- tituées sur l'azote.- Synthèse de la 1.2 diéthyldiaziridine Exemple 1 A 34 g d'une solution à 33 % en poids. d'éthylamine (0,25 mole) > on ajoute successivement 0,25 mole de NaOH aqueux, 12,5 g d'une solution à 30 % de formaldéhyde (P,i25 mole) et 75 cc d'une solution 1,7 molaire d'hypochlorite de sodium (0,125 mole).La solution est alors agitée pendant 1 heure à la température de l'essai ; on laisse revenir le mélange à la température ambiante, on agite encore pendant une heure puis on laisse reposer la solution pendant 12 heures à la température ambiante. La solution est ensuite saturée au moyen de carbonate de sodium et soumise à deux extractions par i/5 de son volume de nitrobenzène. Comme le montre le tableau I, on observe une augmentation du taux de conversion de l'éthylamine en 1.2 diéthyldiaziridine lorsqu' on abaisse la température. Tableau I Influence de la température sur le taux de conversion de l'éthylamine en 1.2 diéthyldiaziridine Température C Taux % * 20 31 10 41 O 51 -13 | 50 X Taux de conversion calculés à partir du dosage par chroma tographie en phase vapeur de la diaziridine contenue dans les extraits Exemple 2 A 34 g d'une solution à 53 % en poids d'éthylamine (0,25 mole) on ajoute suecessivement 0,25 mole de.Na0H- aqueux, 15,6 g d'une solution à 30 ss de formaldéhyde (0,156 mole)et des quantités. variables d'une solution d'hypochlorite de sodium.Le mode opératoire est identique à celui décrit dans l'exemple 1. La température réactionnelle est 130 C. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau. Il. Tableau II - influence des excès de réactifs sur le rendement Quantités mises | CH2O | 0,156 | 0,156 | 0,156 | 0,156 en oeuvre C2H5NH2 0,250 0,250 0,250 0,250 mole NaClO 0,131 0,14-4 0,150 0,156 Excès de NaC10 5 15 20 25 mole % Taux de conversion de l'éthylamine en 1.2 diéthyldiaziridine 51 54 56 62. mole % * * Taux de conversion calculé à partir du dosage par chromatographie eh phase vapeur de la diaziridine contenu dans les extraits On constate que la présence d'un excès d'hypochlorite de sodium augmente encore sensiblement le rendement. Toutefois, dans les conditions opératoires données ci-dessus, le rendement n'augmente plus iorsque l'excès d'hypochlorite de sodium dépasse 25 %. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé de fabrication de diaziridines substituées du type où R1, R2, 5 et R'3 représentent des hydrogènes, des radicaux alkylés identiques ou différents ou des chaînes alkylées R1-R2 et/ou R3-R'3 de façon à former une diaziridine polycyclique, à partir de composés carbonylés, de mono- ou dialkylamines et d'une source de chlore, et en particulier à partir de formaldéhyde, d'alkylamine et d'hypochlorite de sodium, caractérisé en ce que la température réactionnelle est maintenue entre la température ambiante et la température de congélatioii de la solution et en ce qu'on et en oeuvre simultanément un excès de la source de chlore et du composé carbo- nylé par rapport aux quantités stoechiométriques. 2 - Procédé suivant la revendication 1 appliqué à la synthèse de 1.2 diéthyldiaziridine au départ de formaldéhyde d'éthylamine et d'hypochlorite de sodium, caractérisé en ce que la température réactionnelle est inférieure ou égale à 0 C. 3 - Procédé suivant la revendication 2 caractérisé en ce qu on opère en présence d'un excès d'environ 25 % d'hypochlorite de sodium simultanément avec un excès de 25 % de formadéhyde. 4 - A titre de produits industriels nouveaux les produits résultant de l'application de l'une ou l'autre des revendications précédentes.