Brevet FR2000529A1 — publié le 19690912

i La présente invention, due aux travaux de Messieurs SEYMOUR PBICE-MiN et IAWRENCE SA HA, est relative à un procédé de revêtement d'objets en niobium. Par objets en niobium, il faut entendre, dans la suite de cette description, non seulement des objets en- niobium pur, mais aussi des 5 objets en alliages de niobium contenant au moins 45 % de niobium. Le niobium a un ensemble de propriétés qui le rend particulièrement attrayant dans toute application pour laquelle de bonnes caractéristiques mécaniques sont exigées à des températures relativement élevées ; par exemple, entre 1000 et 1400°C. C'est le cas des aubes d'une turbine à gaz, du nez lO et des bords d'attaque d'un avion supersonique, ou encore de l'ogive d'une fusée lorsqu'elle effectue sa rentrée dans l'atmosphère terrestre au retour d'une mission. Malheureusement, le niobium a également la propriété d'absorber des quantités notables de gaz, en particulier de l'oxygène, lorsqu'il est porté à une température moyenne ou élevée. Cette ab-15 sorption de gaz s'accompagne d'une fragilisation considérable du métal le rendant impropre à tout usage. Il est donc absolument nécessaire, pour ces utilisations, de recouvrir les objets ou pièces de structure en niobium d'un revêtement empêchant l'absorption des gaz. ; Il existé" déjà . des procédés pour revêtir des objets en nio-20 bium. Ces procédés rentrent le plus souvent dans l'une des trois catégories suivantes. La première consiste à former, sur la surface de l'objet, un composé intermétallique du métal de base avec du silicium, de l'aluminium ou du béryllium, seuls ou combinés entre eux. Le silicium, l'aluminium ou le béryllium est assez souvent additionné de chrome, de bore, 25 de titane ou de manganèse. Le revêtement est effectué en trempant l'objet dans un mélange des éléments précédents en fusion. la seconde catégorie comprend des procédés de cémentation en plusieurs temps. Par une première cémentation, on applique sur l'objet en niobium, du chrome, du titane, du bore, du molybdène ou du tungstène. Par un deuxième traitement de cé-30 mentation, on applique ensuite sur la surface ainsi modifiée du silicium. Ces deux procédés, trempage à chaud et cémentation multiple, ne sont pas très commodes à mettre en oeuvre en raison des températures élevées qu'il faut atteindre. De plus, ils nécessitent la mise en oeuvre de quantité des éléments qui rentrent dans la composition : du revêtement hors de 35 proportion avec les quantités qui seront finalement déposées sur la pièce. Ces procédés sont en définitive très onéreux. Un troisième type de procédé, auquel s'apparente le procédé selon l'invention, consiste à recouvrir l'objet d'une bouillie contenant des éléments actifs que l'on fait ensuite réagir avec le métal de base en portant l'objet à une tempé-40 rature élevée. Les éléments actifs connus sont l'étain sous forme de Sn-A1 et l'argent sous forme de Ag-Si. Ces éléments ont l'inconvénient d'être denses, de donner lieu à la formation de composés fusibles dans le revêtement, et d'avoir une tension de vapeur élevée. Il en résulte des .difficultés pour obtenir des revêtements d'épaisseur régulière, une mau-45 vaise tenue géométrique du revêtement et une érosion rapide pendant 69 01023 2000529 2 l'utilisation de la pièce. Le procédé selon l'invention permet au contraire d'obtenir des revêtements stables, susceptibles de servir un grand nombre de fois à des températures très élevées et dont la réalisation ne nécessite ni la mise 5 en oeuvre de grandes quantités de produits, ni un équipement spécial. Il consiste essentiellement à préparer une suspension de silicium, de chrome et de fer en poudre dans un solvant volatil contenant un liant, à revêtir de cette suspension la surface préalablement nettoyée de l'objet à protéger, à sécher à l'air l'objet ainsi recouvert d'une bouillie humi-10 de, à porter l'objet ainsi séché sous atmosphère inerte ou sous vide à une température suffisante pour pour fondre le mélange de silicium, de chrome et de fer. Le solvant volatil qui contient en solution le liant organique et en suspension les poudres métalliques, disparaît au moment du séchage à l'air. Le liant organique disparaît lui-même dans les pre-15 mières phases du chauffage sous atmosphère inerte.ou sous vide. Pour préparer la suspension, il faut commencer par pulvériser, de préférence par broyage, du silicium, du chrome et du fer ou des alliages de ces éléments, de façon à obtenir une poudre fine. Les dimensions de particules adoptées sont celles habituellement utilisées dans la métallurgie des 20 poudres ; une poudre qui passe à travers un tamis 325 (normes américaines) convient parfaitement. Ensuite, les poudres de chacun des éléments, silicium, chrome ou fer, ou des poudres d'alliages de ces. éléments, sont mélangées de façon à obtenir les proportions relatives suivantes (pourcentages en poids) : 25 Si : 40 à 85 % de préférence 60 à 85 % Cr : ÎO à 40 % de préférence 10 à 30 % Fe : 5 à 40 % de préférence 5 à 30 %. Les pourcentages précédents comprennent les impuretés ; en effet, -il n'est pas indispensable d'utiliser, pour la mise en oeuvre de l'in-30 vention, des métaux ultra purs ; selon un mode préféré,des métaux de qualités commerciales sont utilisés. Le mélange de poudres est ensuite homogénéisé, par exemple dans un mélangeur rotatif. Le mélange homogène de poudres est ensuite introduit dans un liquide contenant un liant organique dont il est le solvant. Le liant peut être naturel ou synthéti-35 que, de préférence thermoplastique. L'utilisation d'un liant thermodur-cissable n'est pas exclue mais ces liants sont moins satisfaisants en raison des difficultés rencontrées pour éliminer en totalité le résidu carboné qui subsiste après le traitement de fusion ultérieur. Il est possible d'utiliser comme liant des solutions ou des dispersions des di-40 vers polymères synthétiques, par exemple les polyamides acryliques, l'acétate de polyvinyle et les autres homopolymères et copolymères des a-crylates à bas alkyl (de Cl jusqu'à C5) entre eux ou avec d'autres composés contenant un groupe monoéthylénique non saturé. Selon le mode préféré de l'invention, le liant est une laque nitrocellulosique ordinaire 45 pour laquelle le dissolvant peut être de l'acétate d'aayle. Le mélange 69 01023 2000529 3 des poudres métalliques avec le liant en solution dans son solvant, peut être effectué, par exemple, dans un appareil habituellement utilisé pour Bélanger des peintures. L'opération est poursuivie jusqu'à obtention d'une composition homogène. Là. .consistance de la suspension, qui dépend des 5 proportions relatives de métal en poudre et de solvant, est choisie en fonction de la méthode d'application du revêtement et de l'épaisseur de revêtement visée. la surface de la pièce est ensuite revêtue au moyen de la suspension, mais il faut, au préalable, la nettoyer. Ce nettoyage peut s'effectuer, soit à sec par grenaillage au moyen de grains abrasifs d'o-10 xyde d'aluminium ou d'oxyde de fer, soit par une attaque acide de une minute dans une solution en parties égales d'acide fluorhydrique, d'acide nitrique, et d'eau. La surface de la pièce préalablement nettoyée, peut être recouverte par la suspension au moyen d'un pinceau ou au trempé ; il est préférable de projeter, par pulvérisation, la suspension sur la 15 surface de la pièce. Dans ce dernier cas, les proportions relatives de poudres métalliques et de solvant contenant le liant sort de 500 à 1600 graouies pour un litre. L'objet ou la pièce ainsi revêtu d'une bouillie humide est laissé à l'air pour sécher ; pendant cette opération, le solvant du liant orga-20 nique s'évapore en grande partie. Après séchage, on constate une augmentation de poids de la pièce, due à la présence de la couche qui permet de déterminer l'épaisseur finale du revêtement ; elle est habituellement de l'ordre de 15 à 30 mg/cm^. Si nécessaire, des revêtements plus épais peuvent être obtenus, soit en appliquant une couche plus épaisse dès le 25 départ, soit en appliquant plusieurs couches successivement, chaque application étant suivie d'un séchage à l'air. Toutefois, dans la plupart des cas, une seule couche est suffisante. Après séchage à l'air, la pièce ainsi revêtue d'un mélange de poudres de silicium, de chrome et de fer, liées par un produit organique, est placée dans un four. La pièce 30 peut être simplement posée sur des supports résistant à la chaleur, par exemple, en quartz ou en alumine, ou bien elle peut être suspendue par des fils de tantale. La pièce subit dans ce four un traitement thermique sous vide ou sous atmosphère non oxydante, à une température et d'une durée suffisantes pour effectuer la fusion du revêtement et assurer son 35 adhérence à la pièce par diffusion. En général, ce traitement dure entre 1/4 d'heure et 2 heures à 1300/1450°C ; si ce traitement ne peut être effectué sous vide, il faut utiliser une atmosphère de gaz inerte, par exemple de l'hélium, de l'argon, ou de l'un quelconque des gaz rares. Il est également possible de commencer le traitement sous un vide partiel 40 pour le terminer sous atmosphère de gaz inerte. L'objet en niobium à revêtir peut être une tôle, un fil, une barre ou toute pièce forgée, matricée ou usinée. Le revêtement peut être appliqué sélectivement à une portion de la pièce. Pendant le traitement thermique de fusion, la composition de revêtement a une excellente mouil-45 labilité, ce qui lui permet de bien remplir les fissures, de couvrir les 69 01023 2000529 4 endroits relativenent inaccessibles, et pâmé de2 servir de brasure à l'occasion. Ce revêtement a été utilisé avec succès sur de nombreux alliages de niobium, et en particulier ceux qui comprennent : a) au moins 45 % de Nb ; b) de 6 à 50 % de W 10 environ 15 % de Zr ; environ 20 % de Ti ; environ 5 % de Mo ; environ 5 % de V ; environ 5 % de Fe ; environ 5 % de Ni ; environ 5 % de Co ; environ 5 % de Ta ; environ 10 % de Hf ; 1 % de chacun des métaux des terres rares, du Ba, Y et 15 1) j Be ; m) jusqu'à 1 % de carbone ; n) jusqu'à 0,75 % d'oxygène ; 0) jusqu'à 0,5 % d'azote, la somme des teneurs en carbone, oxygène 20 et azonte n'excédant pas 1,5 %. De plus, dans ces alliages, il est préférable de respecter les conditions suivantes : 1) Le zirconium est présent à une teneur d'au moins 0,25 % quand la teneur en titane de l'alliage est inférieure à 1 %. 25 2) La teneur en titane de l'alliage est d'au moins 1 % quand la teneur en zirconium est inférieure à 0,25 %. 3/ La somme des pourcentages de Mo et de V ne dépasse pas 7 %. 4) La somme du Fe, du Ni et du Co ne dépasse pas 10 %. 5) La somme de Ta, Hf, Ba, Y, Be et des métaux des terres rares ne 30 dépasse pas ÎO %. Parmi ces alliages, on peut citer : A) 35 B) 40 C) 45 W 10 à 30 % Ti 5 à 15 % Zr 3 à .10 % Nb le reste + W 15 à 35 % Ti 5 à 15 % Zr 0,5 à 3 % Mo+Va 1 à 3 % Nb le reste + W 15 à 30 % Ti 5 à 10 % Zr 0,5 à 3 % Mo+Va 1 à 3 % Fe 1 à 3 % 69 01023 2000529 s Ni 0,5 à 1,5 % Nb le reste + impuretés inévitables ¥ 10 à 30 % Ti 5 à 8 % Zr 1 à 3 % Nb le reste + impuretés inévitables. D'autres alliages utilisables dans le cadre de cette invention, sont décrits dans les exemples 1 à 14 et dans le tableau I du brevet a-méricain n° 3 317 314 du 2 mai 1967 (Invention YLODEK et al). 10 procédé selon l'invention a aussi été utilisé avec succès, en combinaison avec les alliages suivants : 1) Alliage à 99 % de Nb et 1 % de Zr 2) Alliage D 43 : à 10 % de * 15 1 % de Zr 0,1 % de C le reste : Nb 3) Alliage Cb 752 : à 10 % de T 20 2,5 % de Zr le reste : Nb 4) Alliage B 88 : k 28 % de W 2 % de Hf 25 de l'ordre de 0,07 % de C le reste : Nb 5) Alliage Cb 132 : à 20 % de Ta 10 % de ¥ 30 5 % de Ho 1 % de Zr 0,1 à 0,2 % de C le reste : Nb 6) Alliage D 31 : 35 à ÎO % de Ti ÎO % de Mo le reste : Nb 7) Alliage 451 : à 28 % de Ti 40 10 % de Al le reste : Nb 8) Alliage 617 : à 42 ï de Ti 9 % de Al 45 le reste : Nb 69 01023 2000529 « 9) Alliage 638 : à 25 % de Ti 10 % de Cr le reste : Nb 5 10) Alliage B 66 : à 5 % de Mo 5 % de V 1 % de Zr le reste : Nb 10 11) Alliage Su 16 : à 11 % de W 3 % de Mo *2 % de Hf 0,08 % de C 15 le reste : Nb 12) Alliage As 30 : à 20 % de W 20 % de Zr 0,09 % de C 20 le reste : Nb 13) Alliage C 103 : à 10 % de Hf le reste : Nb. Pour mieux comprendre comment la présente invention est mise en 25 oeuvre, les exemples qui vont suivre sont donnés à titre illustra t'if et non limitatif. Tous les pourcentages sont en poids sauf indication contraire. Toutes les poudres métalliques employées sont de qualité technique. Toutes ont une taille de grain inférieure au tamis 325 (série des tamis 30 standards américains). Dans ces exemples, les objets revêtus selon le procédé de l'invention ont été soumis à des essais de cyclage thermique en atmosphère oxydante ainsi qu'à des essais simulant les conditions de température et de pression rencontrées par un véhicule spatial lorsqu'il pénètre dans l'at-35 mosphère terrestre. Un essai de cyclage rapide, ou de dégrossissage, consiste à introduire manuellement l'échantillon placé dans une nacelle de quartz dans un four maintenu à la température d'essai. Après un maintien d'une heure dans le four, la nacelle contenant l'échantillon est retirée du four 40 et refroidie à l'air pendant cinq minutes. Un essai de cyclage lent, plus significatif consiste à suspendre les échantillons dans un four vertical par l'intermédiaire d'un fil à un vilebrequin mis en mouvement par un moteur. De cette façon, les é-chantillons sont animés d'un mouvement alternatif qui les éloigne puis 45 les rapproche de la zone chaude du four. Dans les exemples qui vont sui 69 01023 2000529 7 vre, la température de la zone chaude du four est de 1370°C et le vilebrequin fait un tour en une heure. Les essais de cyclage rapides ou lents sont interrompus lorsque l'échantillon présente des traces visibles d'oxydation du métal de base; 5 la durée de vie de l'échantillon est le nombre de cycles qui a précédé l'apparition de cette oxydation. Ces essais de cyclage présentent l'inconvénient de n'être facilement réalisables qu'à la pression atmosphérique ; or, comme le montrent les figures 1 et 2, l'augmentation de poids des échantillons due à l'ab-10 sorption des gaz est fonction non seulement du temps mais aussi de la pression. L'essai de simulation est effectué dans un four dans lequel on peut faire varier à la fois la pression et la température selon un pro-grane préalablement choisi. La figure 3 indique les profils temps-température et temps-pression 15 utilisés patr les essais qui vont être décrits. EXEMPLE 1 On réalise un mélange de Si, de Cr, de Fe en poudre dans les proportions Si 60 %, Cr 20 %, Fe 20 %. Ce mélange est homogénéisé pendant 2 heures dans un mélangeur rotatif. On a préparé, par ailleurs, une so-20 lution d'une laque nitrocellulosique de haute pureté dans l'acétate d'a-myle dans la proportion 1/1 en volume. Le mélange de poudres est versé dans cette solution à raison de ÎOOO g/1. La bouille résultante est introduite dans le réservoir d'un pistolet à peinture % ce réservoir est ■uni d'un dispositif qui agite constamment la bouillie de façon à éviter 25 la sédimentation des poudres métalliques. On pulvérise la bouillie au moyen du pistolet à peinture Sur des échantillons de tôles de 3/10 de millimètres d'épaisseur, en alliage D 43 (W 10 %, Zr 10 %, C O,1 %, Nb le reste) préalablement nettoyés pxr immersion dans une solution en proportions égales d'acide fluorhydrique concentré, d'acide nitrique con-30 centré et d'eau pendant 30 secondes, puis rinçés à l'eau. Les échantillons de tôle revêtus de bouillie sont ensuite séchés à l'air. On constate par pesée que le poids de revêtement est d'environ 20 à 25 mg/crs?. Les échantillons de tôle sont ensuite placés dans des petites nacelles en céraique dans un four à vide. Le four est scellé puis on y réalise 35 un vide de moins de 10-^ torr et on commence à chauffer. On choisit, au début, une faible puissance de chauffage ; au bout d'un certain temps, on constate que la pression partielle dans le four augmente brusquement, ce qui indique que l'acétate d'amyle est en train de se volatiliser. On interrompt le chauffage momentanément et on ne le remet en marche que 40 lorsque la pression dans le four a de nouveau atteint 10-4 torr au moins. Par la suite, on continue à chauffer jusqu'à une température effective dans le four de 1420°C que l'on maintient pendant une heure ; après ce maintien, on coupe le chauffage et on laisse refroidir. Quand le four a atteint une température suffisamment basse pour éviter tout dommage 45 aux parties internes du four, on admet de l'air, on ouvre le four et on 69 01023 2000529 sort les pièces. Dans ces essais, la montée en température a duré environ 10 minutes et le refroidissement environ 30 minutes ; ces durées ne sont pas critiques, ni pour la cuisson, ni pour les caractéristiques et performances des pièces, elles ne dépendent que du four. 5 La figure 4 représente une microphotographie optique au grossisse ment 300 d'un des échantillons. L'analyse par difraction de rayons X montre que la phase principale est MSi2 (proche de NbSi2) et que la phase secondaire est M5S12 (proche de NbsSi3). Aucune autre phase n'est décelable. IO Des analyses à la microsonde électronique de 5 des 7 zones qui appa raissent sur la microphotographie n° 4, sont données dans le tableau I. TABLEAU I Composition (At %) ZONE W Fe Cr Cb Si 15 A l.O 0.2 0.8 30.3 67.7 B 0.9 13.4 19.4 20.6 45.7 C 0.6 18.3 9.8 27.4 43.9 D trop étroite pour être analysée E 1.9 8.0 4.1 45.3 40.7 20 F trop étroite pour "être analysée G 4.6 0.2 0.0 95.2 0.0 EXEMPLE 2 (ta opère comme en 1, mais les échantillons sont des tôles de Cb 752 (W 10 %, Zr 2,5 %, Nb le reste). Le tableau II donne les résultats 25 des essais de cyclage et de simulation obtenus sur ces échantillons ainsi que sur ceux de l'exemple 1. Dans ce tableau, les valeurs indiquées sont des durées de vie. Le signe + placé à droite de la durée de vie signifie que l'essai a été interrompu avant qu'il y ait une oxydation visible. Le signe E signifie qu'il s'est produit une oxydation sur la 30 tranche de l'échantillon. Le signe x signifie que l'oxydation a été provoquée par une contamination par les autres échantillons. L'essai A est un essai de cyclage thermique rapide avec uné température maximUe de 1535°C. L'essai B est un essai de cyclage thermique lent sous une atmosphère et avec une température maximale de 1370°C. Les autres essais Cj 35 D'et E.sont des essais de simulation avec une température maximale de 1370°C et le profil surface interne pour Ç, avec une température maximale de 1370°C et le profil de surface externe pour H à une température maximale de 1425°C et le profil surface interne pour E. (Voir tableau II page 9). 40 EXEMPLE 3 On opère comme en 1 sur des échantillons d'alliage D 43 mais on fait varier les pourcentages de Cr et de Fe de 20 à 40 1 Le tableau III dons les compositions de revêtement et les résultats des essais d'oxydation pour différentes températures de diffusion. Les chiffres indiqués dans 45 ce tableau sont des durées de vie (cycle d'une heure). la température 69 01023 2000529 « TABLEAU II S 10 Sature de l'essai A B C D E Nature de l'allia ge de base - - D 43 10(E) 63 (E) 40+ 40+ 100 63 (E) 40f+ 40+ 14Qx 200+ 200+ ÎOO 200+ 200+ 14Qx Cb 752 9(E) 71 (E) 40+ 40+ 200t- 71 (E) 40+ 40+ 169 (E) 200+ 200+ 200+- 200+ de diffusion est la température à laquelle la pièce a été portée, pour effectuer la fusion du revêtement et assurer son adhérence par diffu-15 sion. L'essai F est un essai de cyclage thermique lent et l'essai G est ■ un essai de cyclage rapide à la température maximale de 1315°C. TABLEAU III Température de diffusion 1415°C 1440°C 1480®C Nature de l'essai F G F G F G 20 Composition du revôtemat * ) Si-60-Cr 20-Fe 20 84 71 91 71 68 53 Si 50-Cr 25-Fe 25 84 66 150 66 12 O 66 Si 50-Cr 20-Fe 30 120 66 168 66 168 66 Si 50-Cr 30-Fe 20 100 48 117 _ 48 84 50-65 25 Si 45-Cr 20-Fe 35 133 50-65 73 50-65 130 73 Si 45-Cr 39-Fe 20 112 73 112 73 103 73 Si 40-Cr 20-Fe 40 58 50 88 50 52 50 Si 40-Cr 30-Fe 30 118 73 144 73 122 73 Si 40-Cr 40-Fe 20 138 92 104 - 127 96 30 Si 70-Cr 20-Fe 10 41.5 - - " - ~ - f r ) EXEMPLE 4 On opère comme en 1 mais sur des échantillons de tôle de Nb pur ; on constate que le revêtement améliore notablement la résistance à l'oxydation à haute température. 35 EXEMPLE 5 Des échantillons d'alliage D 43 sont revêtus avec un siliciure fon-du à 20 % de Cr et 20 % de Fe comme décrit dans l'exemple 1. Ces échantillons sont soumis dans le simulateur au profil température-pression de la figure?, (surface interne). Après 553 cycles, aucun des échantillons 40 ne présente de trace d'oxydation visible et l'essai est interrompu. Après ^L'essai de simulation, les tôles protégées par un siliciure subissent sans rupture un essai de pliage à 90°C, ce qui prouve qu'il ne se produit aucune contamination significative de l'alliage D 43 par des #£ gaz. Au contraire, des échantillons non revêtus de siliciure en Nb non 69 01023 2000529 io allié, en alliage D 43 et en alliage Cb 752 n'ayant subi qu'un seul cyds de simulation se brisent lorsqu'on essaie de les plier. Des essais de simulation semblables effectués à une température plis élevée (1425°C) montrent que les alliages D 43 et Cb 752 revêtus par un 5 siliciure fondu ont des durées de vie, dans ces conditions, supérieures à 100 heures (ÎOO cycles). De plus, cette augmentation de température rfa en rien altéré leur ductilité comme le montre leur aptitude au pliage. EXEMPLE 6 Des échantillons carrés de tôle d'alliage D 43 de 25/lOOe de milli-10 mètres d'épaisseur et de 12 millimètres de côté, sont réunis deux par deux par recouvrement (6 mm) par un simple point de soudure.Ces échantillons sont revêtus d'un siliciure fondu à 20 % de Cr et 20 % de Fe co*- , me décrit dans l'exemple 1. La composition est appliquée par pulvérisation sans précaution spéciale et sans s'assurer en particulier que la 15 bouillie pénètre dans le joint. Après séchage à l'air, les échantillons subissent un traitement d'une heure à 1400°C sous un vide poussé, las échantillons sont essayés dans le simulateur de rentrée en utilisant le profil de surface interne de la figure 3 à là température de pointe de 1370°C. On retire deux échantillons après 285 cycles, deux autres après 20 332 cycles et le reste après 500 cycles. Aucun de ces échantillons ne présente de signe visible d'oxydation du métal de base. Les microphotographies montrent que la composition de revêtement a parfaitement pénétre le joint. Il s'est formé une véritable brasure qui améliore la solidité mécanique de la pièce. 69 01023 2000529 ii REVENDICATIONS 1/ Un procédé pour protéger de l'oxydation des objets en niobium ou zen alliages de niobium qui consiste : a/ à nettoyer la surface de l'objet, 5 b/ à revêtir la surface de l'objet d'une bouillie humide formée de poudre de silicium, de chrome et de fer en suspension dans un solvant volatil contenant un liant organique, c/ à sécher à l'air l'objet ainsi recouvert d'une bouillie humide, 10 d/ à chauffer l'objet sous atmosphère inerte ou sous vide, pour fondre le mélange de Si, de Cr et de Fe, e/ à refroidir l'objet. 2/ Un procédé selon 1/ dans lequel la poudre qui rentre dans la composition de la suspension renferme 15 40 à 85 SI en poids et de préférence 60 à 85 % de Si 10 à 40 % en poids et de préférence 10 à 30 % de Cr 5 à 40 % en poids et de préférence 5 à 30 % de Fe. 3/ Un procédé selon 1/ dans lequel la poudre métallique est en suspension dans une solution de nitrocellulose dans l'acétate d'amyle. 20 4/ Un procédé selon 1/ dans lequel les opérations b) et c) sont répétées pour augmenter l'épaisseur finale du revêtement. 5/ Un procédé selon 1/ dans lequel l'opération d) consiste en un maintien sous vide ou atmosphère inerte de 15 à. 180 minutes à 1300 -1450°C. 2 5 6/ En tant qu'objets industriels nouveaux, les objets en niobium ou en alliages de niobium recouverts d'un revêtement de protection obtenu selon le procédé de l'invention.