Brevet FR2001160A1 — publié le 19690926

La présente invention est relative à un nouveau procédé d'obtention d'images photographiques, utilisant un nouveau produit photographique à couche d'halogénures d'argent évaporés sous vide et à un révélateur photographique utile pour traiter un tel produit photographique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 1 970 496 décrit un procédé de préparation de produits photographiques qui consiste à sublimer un sel métallique photosensible tel qu'un halogénure d'argent sur un support. Bien que ces produits photographiques soient peu coûteux, ils n'ont jamais reçu d'application industrielle, en partie parce que leurs propriétés photographiques varient considérablement. Un des défauts les plus courants de ces produits photosensibles aux halogénures d'argent évaporés sous vide réside dans leur "grain" qui est souvent très important. On dit qu'une couche photosensible a du "grain" lorsqu'elle donne des images présentant un aspect anguleux ou granuleux qui provient des grains ou des groupes de grains d'argent visibles ou qui provient des phénomènes physiques et en particulier optiques.On appelle aussi parfois cette caractéristique du produit photosensible "grain apparent" ou granulation. Le grain des couches d'halogénures d'argent évaporés sous vide n'est pas diminué par traitement dans des révélateurs à grain fin, malgré l'addition de quantités importantes de solvants des halogénures d'argent. En outre, ces solvants des halogénures d'argent présentent l'inconvénient de diminuer la sensibilité, le facteur de contraste et la densité maximale. La présente invention remédie à ces inconvénients et a notamment pour objets - un produit photographique aux halogénures d'argent évaporés sous vide -qui peut être développé pour donner des images dont la granularité est fortement réduite - un révélateur photographique qui permet de diminuer la granularité des images obtenues dans des couches d'halogénures d'argent évaporés sous vide. Le produit photographique suivant l'invention qui comprend un support sur lequel est appliquée une couche d'halogénures d'argent évaporés sous vide est caractérisé en ce qu'il contient en position contiguë aux halogénures d'argent une couche de colloide hydrophile dans laquelle est incorporée de la 2-mercapto 5-méthyl-4H-i,3,4-thiadiazine à une concentration suffisante pour empêcher la formation de grain dans l'image argentique obtenue avec cette couche photosensible. Pour préparer les produits photographiques suivant l'invention, on peut utiliser n'importe quel procédé d'évaporation sous vide des halogénures d'argent, par exemple le procédé décrit au brevet français 1 430 744. On peut évaporer sous vide n'importe quel halogénure d'argent photosensible, par exemple le chlorure d'argent, Le bromure d'argent, l'iodure d'argent ou des sels mixtes tels que le chlorobromure ou le bromoiodure d'argent. L'évaporation des halogénures d'argent est réalisée sous vide poussé, et l'épaisseur de la couche d'halogénures d'argent est avantageusement d'environ 100 nm à 1100 nm, mais on peut faire varier considérablement l'épaisseur de cette couche photosensible. Le support des produits photosensibles suivant l'invention peut être un film d'ester de cellulose tel que l'acétate de cellulose, le butyrate de cellulose ou l'acétobutyrate de cellulose, ainsi qu'un film de polytéréphtalate d'éthylèneglycol, du papier y compris du papier enduit de polyéthylène ou de polypropylène. Lorsque la couche d'halogénures d'argent a été évaporée sous vide, on la protège -contre les risques d'abrasion par une surcouche usuelle d'un liant colloïdal hydrophile perméable aux solutions de traitement, ce liant colloïdal pouvant être de la gélatine, de l'albumine colloïdale, des dérivés de la cellulose ou des résines synthétiques comme des composés polyvinyliques.Des colloides hydrophiles particulièrement utiles comprennent des copolymères de l'acrylate d'éthyle et de l'acide acrylique, de l'alcool polyvinylique, des polyacétates de vinyle hydrolysés, des polymères de l'alcool vinylique contenant des groupements acide uréthane carboxylique ou des groupements cyanoacétyle comme le copolymère de l'alcool vinylique et du cyanoacétyle et des polymères résultant de la polymérisation d'une protéine ou d'une protéine acylée et saturée avec un monomère contenant un groupe vinylique. On peut appliquer cette surcouche de colloide hydrophile sur la couche d'halogénures d'argent évaporés sous vide par n'importe- quel procédé de couchage usuel y compris les procédés au trempé, au tampon, à la raclette, à la filière, etc. On sèche ensuite la surcouche de colloide hydrophile par n'importe quel procédé de séchage connu. La surcouche du produit photosensible suivant l'invention contient une quantité de 2-mercapto-5-méthyl-4H-1,3,4-thiadiazine à une concentration suffisante pour empêcher la formation de grains dans les images obtenues avec ce produit photographique. La concentration en inhibiteur de formation de grain peut varier considérablement, mais on utilise avantageusement des titres d'environ 10 pg - /dm 1dm2 à environ 1,7 mg/dm2 de 2-mercapto-5-méthyl-4H 2 1,3,4-thiadiazine.On utilisera de préférence des titres de 0,1 mg/dm à 2 1 mg/dm Pour obtenir des images avec les produits photographiques suivant l'in- vent ion, on les expose suivant une image et on les traite dans un révélateur des halogénures d'argent contenant des développateurs tels que des aminophénols par exemple le sulfate de N-methyl-p aminophénol, des hydroquinones ou des 3-pyrazolidones telles que la 1-phényl-3-pyrazolidone ainsi que d'autres adjuvants comme le sulfite de sodium, des tampons basiques, etc. Le révélateur suivant est un exemple d'un révélateur permettant de traiter avantageusement les produits photographiques suivant l'invention Sulfate de N-méthyl-E-aminophénol 3 g Sulfite de sodium anhydre 45 g Hydroquinone 12 g Carbonate de sodium anhydre 67,5 g Bromure de potassium 1,9 g Eau q.s.p. 1 1 On peut ajouter aux révélateurs de ce type des adjuvants tels que des inhib iteurs de voile pour améliorer la qualité des images obtenues avec les couches d'halogénures d'argent évaporés sous vide. De tels adjuvants sont par exemple une association synergique d'un mercaptan hétérocyclique et d'un solvant ou complexant des halogénures d'argent, par exemple l'association du l-phényl-5-mercaptotétrazole et du thiosulfate de sodium.D'autres inhibiteurs de voile utiles dans ces révélateurs sont décrits au brevet français 1 497 205. Le révélateur photographique suivant l'invention contient, outre les constituants usuels des révélateurs mentionnés précédemment, de la 2-mercapto 5-méthyl-4H-1,3,4-thiadiazine à une concentration d'environ 20 mg par litre à environ 400 mg par litre, ces concentrations pouvant varier considérablement à condition d'inhiber la formation d'une granularité appréciable dans les images des couches d'halogénures d'argent évaporés sous vide. Le révélateur photographique suivant l'invention contient avantageusement un solvant des halogénures d'argent tel que le thiosulfate de sodium. Ces révélateurs photographiques suivant l'invention permettent de traiter avantageusement les couches d'halogénures d'argent évaporés sous vide et donnent des images dépourvues pratiquement de tout grain. Le produit photographique suivant l'invention et/ou le révélateur photographique suivant l'invention permettent d'obtenir des images dont le grain est fortement réduit, à partir de couches d'halogénures d'argent évaporés sous vide. Le grain des couches d'halogénures d'argent évaporés sous vide est, comme on l'a mentionné précédemment, un des inconvénients majeurs des produits. photographiques évaporés sous vide. En particulier, il empêche l'obtention d'images présentant une bonne définition lorsqu'on fait un agrandissement de négatifs à couche d'halogénures d'argent évaporés sous vide. Cependant, la présente invention permet de réduire fortement la formation du grain dans les images obtenues avec des couches d'.halogénures d'argent évaporés sous vide grâce à l'utilisation d'un inhibiteur de formation de grain, la 2-mercapto-5méthyl-4H-1,3,4-thiadiazine incorporés soit au produit photographique soit au révélateur photographique.Cette diminution du grain est obtenue sans diminution appréciable de la sensibilité, du facteur de contraste ou de la densité maximale, inconvénients que l'on obtient avec des solutions de traitement contenant des quantités importantes de solvants des halogénures d'argent tels que le thiosulfate de sodium. Après l'exposition suivant une image, on traite avantageusement le produit photographique suivant l'invention dans un révélateur des halogénures d'argent auquel est incorporé un solvant des halogénures d'argent tel que le thiosulfate de sodium. L'image photographique obtenue est très bonne et son grain est particulièrement amélioré par rapport à un produit témoin, mais ne contenant pas de 2-mercapto-5-méthyl-4H-1,3,4-thiadiazine. Les exemples suivants non limitatifs illustrent l'invention. EXEMPLE 1.- On prépare un produit photographique à couche de bromure d'argent en évaporant sous vide du bromure d'argent contenu dans une nacelle sur un support de papier, en opérant par exemple dans un appareil à évaporer sous vide modèle 440-10 de la Stokes Division de la Pennsalt Chemical Corporation. On obtient ainsi une couche de bromure d'argent de 140 nm d'épaisseur. On effectue l'évaporation sous vide à une température d'environ 6800C sous une pression réduite à environ 10 mPa. Pendant l'évaporation sous vide, on déplace un support de papier de 25 cm de large au-dessus d'une nacelle en graphite chauffée électriquement qui contient du bromure d'argent fondu, le papier se déplaçant à une distance de 37,5 cm de la nacelle. On obtient ainsi une couche mince microcristalline de bromure d'argent. On arrête l'évaporation lorsque la couche de bromure d'argent a l'épaisseur désirée. On laisse reposer le produit photosensible pendant une semaine, puis on applique sur la couche de bromure d'argent une surcouche protectrice d'un copolymère d'acry 2 late d'éthyle et d'acide acrylique dans le rapport 80:20 au titre de 5,3 mg/dm. On expose ensuite suivant une image le produit obtenu dans un sensitomètre usuel et on le développe pendant 14 s dans un révélateur photographique en noir et blanc de formule Sulfate de N-méthyl-E-aminophénol 3 g Sulfite de sodium anhydre 45 g Hydroquinone 12 g Carbonate à 1 molécule d'eau 80 g Bromure de potassium 2g Eau q.s.p 1 1 o On maintient le révélateur à une température de 23sC et, après fixage, on obtient une image photographique dont le facteur de contraste est moyen, le niveau de voile élevé et le grain très important. On traite un deuxième échantillon du produit précédent en utilisant le même révélateur photographique dans lequel est incorporé 0,4 g par litre de l-phényl-5-mercaptotétrazole (adjuvant en dehors de l'invention). On obtient ainsi une image dont le voile est pratiquement éliminé mais dont le grain est augmenté. On traite un troisième échantillon de produit photographique préparé précédemment dans un révélateur semblable à celui utilisé pour traiter le premier échantillon mais qui contient en outre 0,1 g par litre de 2-mercapto 5méthyl-4H-1,3,4-thiadiazine. On obtient ainsi une image dont le grain est nettement diminué mais qui présente un niveau de voile élevé. On traite un quatrième échantillon du produit photographique décrit précédemment dans le même révélateur mais qui contient en outre 4 g de thiosulfate de sodium par litre et 0,1 g de 2-mercapto-5-méthyl-4H-1,3,4-thia- diazine par litre. On constate que l'image obtenue présente un grain nettement amélioré et un niveau de voile acceptable. EXEMPLE 2.- On prépare trois produits photographiques comme celui de l'exemple 1 mais en incorporant dans la surcouche protectrice de la 2-mercap 2 to-5-méthyl-4H-1,3,4-thiadiazine respectivement aux titres de 0 mg/dm 2 2 0,1 mg/dm et 1 mg/dm . On expose ensuite les trois produits suivant une image et on les traite dans le révélateur photographique en noir et blanc dont la composition est mentionnée à l'exemple 1 mais auquel on a ajouté du thiosulfate de sodium à la concentration de 4 g par litre. Le produit témoin donne des images dont le grain est très important alors que les deux produits photographiques suivant l'invention donnent des images dont le grain est nettement réduit. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention d'images photographiques dont la granularité est nettement réduite, qui utilise (a) un produit photographique comprenant un support sur lequel est déposée une couche d'halogénures d'argent par évaporation sous vide et (b) un révélateur pour développer les halogénures d'argent exposés, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on développe le dit produit photographique exposé par le dit révélateur en présence d'une quantité suffisante de 2-mercapto-5-méthyl-4H-1,3,4-thiadiazine pour empêcher une granularité appréciable dans l'image argentique. 2. Produit photographique qui comprend un support portant une couche photo sensible contenant des halogénures d'argent déposés par évaporation sous vide, caractérisé en ce qu'il contient en position contiguë aux halogé nures d'argent une couche de colloide hydrophile qui contient de la 2 mercapto-5-méthyl-4H-1,3,4-thiadiazine à une concentration suffisante pour empêcher que l'image argentique présente une granularité appréciable. 3. Produit photographique conforme à la revendication 2 caractérisé en ce que le titre en 2-mercapto-5-méthyl-4H-1,3,4-thiadiazine de la dite couche de collolde hydrophile est d'environ 10 lug/dm à environ 1,7 mg/dm2. 4. Produit photographique conforme à la revendication 2 ou 3 caractérisé en ce que le dit colloide hydrophile est un copolymère d'acrylate d'éthyle et d'acide acrylique. 5. Révélateur photographique contenant lès ingrédients usuels des révélateurs photographiques caractérisé en ce qu'il contient en outre de la 2-mercapto 5-méthyl-4H-1,3,4-thiadiazine à une concentration suffisante pour empêcher que les images argentiques obtenues dans des couches d'halogénures-d'argent évaporés sous vide ne présentent une granularité appréciable. 6. Révélateur photographique conforme à la revendication 5 caractérisé par le fait qu'il contient environ 20 mg/l à 400 mg/l de 2-mercapto-5-méthyl-4H- 1,3,4-thiadiazine. 7. Révélateur photographique conforme à la revendication 5 ou 6 caractérisé par le fait qu'il contient aussi un solvant des halogénures d'argent tel que le thiosulfate de sodium. 8. Révélateur photographique conforme à la revendication 5 caractérisé en ce qu'il correspond à la formule Sulfate de N-méthyl-g-aminophénol 3 g Sulfite de sodium anhydre 45 g Hydroquinone 12 g Carbonate de sodium à 1 molécule d'eau 80 g Bromure de potassium 2g Thiosulfate de sodium 4g 2-mercapto-5-méthyl-4H-1,3,4-thiadiazine 0,05 g à 0,4 g Eau q.s.p. 1 litre.