Brevet FR2002234A1 — publié le 19691017

la présente invention se rapporte à des copolymères oléfiniques vulcanisables au soufre et à un procédé pour les fabriquer et plus particulièrement à un copolymère oléfinique vulcanisable au soufre obtenu à partir ci 'un norbornène ayant une chaîne latérale 5 polyénique en position cinq sur le noyau du norbornène ainsi qu'à un procédé de fabrication de ce copolymère. Plusieurs tentatives ont eu lieu auparavant en vue de fabriquer un copolymère oléfinique vulcanisable au soufre par copoly-mérisation de 1 ' éthylène et d' OC-oléfines avec un diène norbornénique. tO Des diènes norbornéniques connus sont, par exemple, le dicyclopenta-diène, le méthylnorbornadiène, le' méthylènenorbornène et l'éthyli-dènenorbornène. Un élastomère constitué par un terpolymère éthylène-propylène contenant un tel norbornène diénique comme troisième composant présente l'inconvénient sérieux d'une mauvaise aptitude à 15 la co-vulcanisation avec un caoutchouc diénique tel que, par exemple, le caoutchouc naturel, le polyisoprène, le polybutadiène ou le caoutchouc styrène-butadiène (appelé ci-après par abréviation CSB)„ En outre, un tel terpolymère a un autre inconvénient, à savoir qu'il est peu collant0 20 Récemment, un terpolymère éthylène-propylène ayant une vitesse de vulcanisation presque égale à celle du OSB a été obtenu par l'emploi de 1'éthylidènenorbornène comme troisième composant. Cependant, même ce terpolymère éthylène-propylène-éthylidènenorbor-nène n'a pas présenté une aptitude satisfaisante à la co-vulcanisa-25 tion avec un caoutchouc diénique et il a été en outre difficile d'obtenir un terpolymère ayant une aptitude satisfaisante à la co-vulcanisation avec le OSB ou le caoutchouc naturel sans augmenter considérablement la proportion'du diène norbornénique« Cependant, l'emploi d'une concentration élevée en diène norbornénique a 50 tendance à entraîner une formation de gel et cette gélification est un inconvénient sérieux pour l'utilisation du produit» De plus, une forte proportion du diène norbornénique détériore les propriétés de 1'élastomère obtenu, parce que la structure cyclique, volumineuse du dérivé de norbornène réduit la flexibilité de la chaîne princi-35 pale du terpolymère. Par ailleurs, l'emploi d'une grande quantité d'un dérivé du norbornène cher est désavantageuse également du point de vue économique» D'autre part, on a envisagé l'emploi de composés diéniques aliphatiques pour surmonter ces inconvénients, mair ces composés 69 04038 2 2002234 diéniques ont une très faible aptitude à la copolymérisation avec 1'éthylène ou le propylène et il a été extrêmement difficile d'obtenir un indice d'iode satisfaisant. La Demanderesse a découvert qu'un 2-norbornène portant en 5 position cinq du noyau norbornénique un groupe hydrocarboné contenant au moins deux double liaisons carbone-carbone acycliques et non conjuguées possède une excellente aptitude à la copolymérisation avec l1éthylène et le propylène et que le copolymère obtenu a une excellente aptitude à la co-vulcanisation avec le CSB ou le caout-■JO chouc naturel. De plus, la Demanderesse a constaté que, même dans un copolymère d'indice d'iode élevé, 'une gélification se produit très difficilement en comparaison de ce qui a lieu avec le caoutchouc classique éthylène-propylène norbornénique. En outre, le copolymère ainsi obtenu a les excellentes propriétés physiques requises pour 15 un élastomère et un fort pouvoir collant. En conséquence, un but de la présente invention est de fournir un copolymère oléfinique vulcanisable au soufre ayant une excellente aptitude à la co-vulcanisation avec un caoutchouc diénique. Un ^.utre but de la présente invention est de fournir un 20 procédé de fabrication d'un tel copolymère» D'autres buts de l'invention apparaîtront dans la description ci-après. Pour réaliser ces buts, la présente invention fournit un copolymère oléfinique vulcanisable au soufre consistant essentiel-25 lement en : (1) au moins un 2-norbornène choisi dans le groupe consistant en (a) un dérivé de 2-norbornène portant en position cinq sur le noyau norbornénique un groupe hydrocarboné contenant au moins deux double liaisons carbone-carbone acycliques et non conju- 30 guées, (b) un produit obtenu par réaction d'un dérivé de 2-norbornène portant en position cinq sur le noyau norborné-• nique un halogène ou un groupe hydrocarboné halogéné avec un diène conjugué et un métal alcalin ou un composé organique d'un métal alcalin, et (c) un produit obtenu par réaction d'un 35 dérivé de 2-norbornène portant en position cinq du noyau norbornénique un halogène ou un groupe hydrocarboné halogéné avec un polymère linéaire portant en position terminale un métal alcalin, et • (2) au moins un composé choisi dans le groupe consistant en l'éthy -40 lène et les OC-oléfines contenant 3 à 20 atomes de carbone, 69 04038 3 2002234 En outre, la présente invention fournit un procédé de fabrication d'ion copolymère oléfinique vulcanisable au soufre consistant à mettre en contact : (1) au moins un 2-norbornène choisi dans le groupe consistant en . 5 (a) un dérivé de 2-norbornène portant en position cinq sur le ; noyau norbornénique un groupe hydrocarboné contenant au moins deux doubles liaisons carbone-carbone acycliques et non conjuguées, (b) un produit obtenu par réaction d'un dérivé de 2-norbornène portant en position cinq sur le noyau norbornénique 10 un halogène ou un groupe hydrocarboné halogéné avec un diène conjugué et un métal alcalin bu un composé organique de métal alcalin, et (c) un produit obtenu par réaction d'un dérivé de 2-norbornène portant en position cinq sur le noyau norbornénique un halogène ou un groupe hydrocarboné halogéné avec un 1 5 polymère linéaire ayant en position terminale un métal alcalin, et (2) au moins un composé choisi dans le groupe consistant en 1'éthylène et les &-oléfines contenant 3 à 20 atomes de carbone, avec un catalyseur dérivé, comme constituant essentiel, d'un composé 20 organo-aluminique et d'au moins un composé choisi parmi les composés de vanadium et les composés de titane, dans lesquels l'atome de vanadium comme l'atome de titane sont au moins trivalents. Le 2-norbornène utilisé dans la présente invention porte un groupe hydrocarboné en position cinq sur le noyau norbornénique 25 et ce groupe hydrocarboné contient au moins deux doublesliaisons acycliques et non conjuguées. Ainsi, le groupe hydrocarboné contient une portion linéaire d'au moins 5 atomes de carbone. Le nombre de doubles liaisons que contient le. groupe hydrocarboné n'est pas spécifiquement limité, mais il est généralement de 2 à 200, de préférence 30 de 2 à 20. Lorsque l'aptitude à la co-vulcanisation est plus spécialement considérée, on emploie fréquemment des groupes hydrocarbonés contenant au moins trois doubles liaisons, en particulier au moins quatre doubles liaisons. Les double liaisons dans une telle chaîne polyénique peuvent 35 être de n'importe quel type tel que le type vinyle, vinylidène ou vinylène. En particulier, la chaîne polyénique peut être un groupe hydrocarboné dérivé d'un oligomère du butadiène ou de l'isoprène, ou d'un co-oligomère du butadiène ou de l'isoprène avec le styrène ou d'autres hydrocarbures» Bien entendu, on peut employer dans la 40 présente invention n'importe quels autres groupes hydrocarbonés non 69 04038 4 2002234 saturés0 De plus, on peut utiliser dans la présente invention des groupes hydrocarbonés liés à leur extrémité à un autre noyau norbornénique . Les norbornènes portant ces groupes hydrocarbonés peuvent 5 être préparés de n'importe quelle manière„ Par exemple, on peut faire la synthèse d'un tel norbornène en faisant réagir suivant une réaction de Diels-Alder un polyène linéaire ayant la longueur de chaîne et le nombre de doubles liaisons désirés avec le cyclopenta-diène. On peut aussi faire la synthèse du norbornène désiré en 10 faisant réagir par une réaction de Wurtz un norbornène portant un halogène ou un groupe hydrocarboné halogéné en position cinq avec un polyène linéaire portant un atome de sodium terminal. On peut aussi faire la synthèse du norbornène désiré par une déshydrohalogé-nation d'un 2-norbornène portant en position cinq un groupe hydrocar-■J5 boné polyhalogénéo Des exemples particuliers du norbornène utilisé dans la présente invention sont les composés représentés par les formules générales suivantes : 20 OC R - DR m (I) R' 25 30 ✓ R - D - R' ^ 0C ----- » dans lesquelles D représente un reste hydrocarboné diénique ; m est ion nombre entier supérieur à î et D est le m-mère de D ; R et R1 ™ 12 3 représentent des restes hydrocarbonés ou D ; et R , R et R représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes hydrocarbonés» En outre, on peut même utiliser dans la présente invention, comme norbornènes un mélange de norbornènes représentés par la formule générale (I) ou (II) . dans -laquelle les groupements D sont différents restes hydrocarbonés diéniques, ou même un mélange de norbornènes représentés par les formules générales (I) et (II), ou encore un mélange de norbornènes représentés par la 69 04038 5 2002234 formule générale (I) ou (il) dans laquelle m a différentes valeurs. Comme groupement D un oligomère d'un diène aliphatique contenant 3 à 20 atomes de carbone est préférable» Par exemple, on 5 emploie de préférence dans la présente invention un norbornène portant, comme chaîne latérale, un oligomère de butadiène, d'iso-prène ou de pipérylène. De plus, n'importe quel mode d'addition peut être employé pour polymériser les diènes ; par exemple, on peut avoir recours à n'importe quel type de liaison des diènes : addition en ÎQ 1,4, addition en 1,2 ou addition en 3,4. L'oligomère dont on fait la synthèse en utilisant du sodium métallique consiste essentiellement en polymères par addition en 1,2 ou en 3;, 4- et 1 ' oligomère dont on fait la synthèse en utilisant une combinaison d'un composé d'un métal de transition des groupes IV à VIII de la classification 15 périodique des éléments et d'un composé organo-aluminique consiste essentiellement en polymères d'addition en 1,4® En outre, on peut comme utiliser efficacement dans la présente invention un norbornène ayant,j chaîne latérale, un oligopolymèré d'un diène non conjugué, tel que le 1,4-hexadiène » 20 Ii ' flf-oléfine utilisée dans la présente invention est représentée par la formule générale, CH^CHoR", dans laquelle R" représente un groupe hydrocarboné contenant 1 à 18 atomes de carbone. Sont préférables les Of-oléfines dont le radical R" est un groupe alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle ou cycloalkyle, en particulier 25 un groupe alkyle. D'une façon plus concrète, on peut utiliser dans la présente invention les CC-oléfines suivantes ; propylène, butène-1, pentène-1, 3-niéthyl-butène-1, hexène-1, 3-méthyl-pentène-1, 4-métï$â pentène-1, heptène-1, 4-méthyl-hexène-1., 5-méthyl-hexène-1, 4,4-diméthyl-pentène-1, octène-1, 4-éthyl-hexène-1, 4-méthyl-heptène-1, 30 5-méthyl-heptène-1, 4,4-diméthyl-hexène-1, 6-méthyl-heptène-1, 5,6, 6-triméthyl-heptène-1, décène-1, 2-éthyl-hexène-1, octadécène-1, styrène, p-méthyl-styrène, 2-vinyl-naphtalène, vinylcyclopentane, et vinylcyclohexane. Parmi ces °{ —-oléfines, on emploie fréquemment des alcènes inférieurs comme le propylène et le butène-1. 35 Comme composé organo-aluminique à utiliser dans la présente invention, on peut employer n'importe quel composé organo-aluminique capable d'activer une polymérisation en combinaison avec un composé de vanadium ou un composé de titane, mais un composé organo-aluminique représenté par la formule générale, AIR" est parti- 40 culièrement préférable, R"' représentant un groupe hydrocarboné 69 04038 6 2002234 contenant 1 à 20 atomes de carbone, X représentant un atome d'halogène et n ayant les valeurs suivantes : 1, 1,5» 2 ou 3. le groupe hydrocarboné R"1 peut être un groupe alkyle, alcényle, aryle, aralkyle, alkylaryle ou cycloalkyle et de préférence l'un des groupes 5 suivants : méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle, octyle, décyle dodécyle, stéaryle, phényle, toluyle, naphtyle, benzyle, cyclopen-tadiényle, cyclohexyle ou des groupes dérivés des précédents» D'une façon plus concrète, des exemples du composé organo-alumiçjue utilisé dans la présente invention sont.les suivants : dichlorure de méthyla-10 luminium, dichlorure d'éthylaluminium, dichlorure d1isobutylaluminium, dibromure d'éthylaluminium, dichlorure d'allylaluminium, dichlorure de vinylaluminium, sesquichlorure d'éthylaluminium, sesquichlorure de méthylaluminium, sesquibromure de méthylaluminium, sesquiiodure d1éthylaluminium, sesquichlorure d'isobutylaluminium,sesquichlorure 15 d'hexylaluminium, sesquichlorure de cyclohexylaluminium, chlorure de diéthylaluminium, bromure de diéthylaluminium, chlorure de dipropyla-luminium, chlorure de didodécylaluminium, fluorure de diéthylaluminium, chlorure d'éthylphénylaluminium, triméthylaluminium, triéthyla-luminium, tripropylaluminium, triisobutylaluminium, trihexylalumi-20 nium et tridécylaluminium. En outre, on peut employer dans la présente invention un mélange de ces composés ou ion mélange de ces composés et d'un halogénure d'aluminium tel que le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, l'iodure d'aluminium. Généralement, il est efficace d'utiliser dans la présente invention un composé 25 organo-aluminique comprenant un atome d'halogène» Un autre composant du catalyseur employé dans la présente invention est un composé de vanadium ou un composé de titane, ces métaux étant au moins trivalents, et on peut employer tous les composés de vanadium ou de titane capables d'activer une polyméri-30 sation lorsqu'ils sont utilisés en combinaison avec ledit composé organo-aluminique. Lorsque le composé de vanadium ou de titane est utilisé dans la réaction de polymérisation en combinaison avec le composé organo-aluminique, une partie ou la plus grande partie du composé de vanadium ou de titane est réduite avec formation de 35 sites actifs et simultanément ces composés peuvent parfois prendre des valences inférieures à la trivalence. On peut employer efficacement dans la présente invention les composés de vanadium ou de titane portant des atomes d'halogène ou des groupes tels que les groupes alcoxy, acylacétonyle, cj'-clopentadiényle, scyloxy ou acide 40 inorganique, ou d'autres composés chélateurs ou d'autres composés 69 04038 7 2002234 complexes. Les composés de vanadium et de titane comprennent le tétrachlorure de vanadium, le trichlorure de vanadium, le trichlorure de vanadyle, le tribromure de vanadyle, le dichlorure de vanadyle, le triacétylacétonate de vanadium, le chlorure diacétylacétonate de 5 vanadyle, le dichlorure monoacétylacétonate de vanadyle, le diacétylacétonate de vanadyle, le dichlorure de dicyclopentadiényl vanadium, l1orthovanadate de triéthyle, l1orthovanadate de triamyle, le produit résultant de la réaction de 11orthovanadate de triamyle avec 1'acide di-n-butyl-phosphorique, le phosphate de vanadium, le tétrachlorure 10 de titane, le trichlorure de titane, le dichlorure de di-n-butoxyti-tane et 1 'hexachlorure de bis |"diacétylacétonyltitane^] titane. Bien que la présente méthode consiste à effectuer une polymérisation en employant un système catalytique consistant essentiellement en un composé organo-aluminique et au moins un composé 15 choisi parmi les composés de vanadium et les composés de titane comme indiqué ci-dessus, tous autres composés convenables peuvent être ajoutés au dit système catalytique en tant que troisième composant, si nécessaire. Ges composés comprennent ceux qui sont susceptibles de former un composé de coordination, par exemple, avec un composé 20 organo-aluminique ou de titane ou é vanadium, ou susceptibles de toute autre interaction ; on peut citer, par exemple, les aminés, les composés azotés cycliquess les amides d'acides, les éthers, les esters, les cétones les aldéhydes, les composés d'éléments du groupe Vb tels que le phosphore, l'arsenic, l'antimoine et le bismuth, ou 25 divers agents chélateurs. De plus, ces composés comprennent divers composés oxydants, qui sont considérés comme ayant un effet contre la réduction excessive des composés de vanadium ou des composés de titane par les composés organo-aluminiques, ces composés oxydants étant par exemple les halogènes, le soufre, les halogénures métal-30 liques, l'oxygène, les composés nitrés, les composés nitrosés, les nitrates organiques, les nitrites, les oxydes d'azote, les oxydes de phosphore, les composés azoïques, les sulfures organiques, les disulfures, les quinones, les halogénures d'acides, etc „«. Ces autres composés convenables peuvent encore être des régulateurs du poids 35 moléculaire, par exemple l'hydrogène» Bien qu'il n'y ait pas de limitation précise au rapport du composé organo-aluminique au composé ou aux composés choisis dans le groupe consistant en les composés de vanadium et les composés de titane .utilisé dans la présente invention, on peu'; obtenir un 0 résultat favorable avec un rapport molaire de 1 : 1 à 10o000 : 1, en 69 04038 8 200223" particulier de 2 : 1 à 300 s 1. Si l'on considère la concentre* *;ion dans le milieu réactionnel, la concentration fréquemment empln-«-ée du ou des composés choisis parmi les composés de vanadium et lea composes de titane est de 0,01 à 50 millimoUpr/i- en particulier 5 0,1 à 5 millimoles/lo Cependant, l'activité catalytique est parfois excellente même avec me concentration très faible, inférieure à 0,01 millimole/1, par exemple d'environ 10"^ millimole/l, suivant le cas. la concentration fréquemment employée du composé organcs-alumi-nique dans le milieu réactionnel est de 0,1 à 100 millimoles/l, en 10 particulier de 0,J? à 20 millimoles/l. En outre, la concentration convenable du norbornène dans le milieu réactionnel est de 0}1 à 1»000 millimoles/l, en particulier de 1 à 50 millimoles/l, mais elle n'est pas limitée à ces valeurs» l'ordre d'addition des composants du catalyseur et des monomères peut être quelconque» les composants du.catalyseur et les 15 monomères peuvent être ajoutés au système de polymérisation de n'importe quelle manière. D'une façon générale, on peut Oui» U-u plus grande activité catalytique lorsque les composants du catalyseur sont ajoutés séparément au système de polymérisation, en présence de monomères, que lorsqu'un mélange des composants du catalyseur' prépar■■.-20 à l'avance est ajouté au système de polymérisation» Cependants com.pt-: tenu de la variation d'activité en fonction du temps du catalyseur, ; on peut parfois obtenir un meilleur résultat en employant un mélange des composants du catalyseur préparé à l'avance» Les composants monomères, en particulier le norbornène, 25 peuvent être dissous à l'avance dans le milieu réactionnel» ou peuvent être ajoutés en continu ou par intermittence au système de polymérisation en même temps que d'autres monomères» Le rapport de l'exhy-lène à l1 cC-oléfine dépend des propriétés désirées pour le copo.;.y~ mère. Lorsque la proportion d'éthylène est élevée, on peut plus 30 facilement former en général des copolymères cristallins. Lorqu'on veut préparer un élastomère amorphe, ce qui est l'un des buts de la présente invention, il est nécessaire d'éviter une telle concentra/sit... élevée en éthylène. Par conséquent, il est préférable d'introduire dans le système de polymérisation une proportion molaire d ' éthylen*. 35 inférieure à 85 i°3 par exemple» Il est préférable que le norbornène soit copolymérisé -va façon que la teneur en norbornène de la chaîne principale du oopeXy-mère consistant en éthylène, CC-oléfine et norbornène puisse t ;;r3 G3AD ORIGINAL 69 04038 2002234 0,1 à 20 io en moles, "bien que la teneur en norbornène ne soit en aucun cas limitée à ces valeurs„ Le degré d'insaturation du copolymère peut être réglé à volonté par le nombre de moles du norbornène et le degré d1insaturation de la chaîne latérale. D'une façon générale, 5 un copolymère ayant un indice d'iode de 5 à 350, en particulier de 10 à 150, est fréquemment employé. Ainsi, la composition convenable d'un élastomère terpolymère ayant d'excellentes propriétés suivant l'invention est la suivante : 5 à 95 i° en moles, de préférence 5 à 85 ^ en moles d'éthylène, 10 5 à 95 $ en moles, de préférence 20 à 95 en moles de propylène, et 0,1 à 20 io en moles, de préférence 0,1 à 10 fo en moles du 2-norbor-.nène. La réaction de polymérisation peut être effectuée sous n'importe quelle pression, par exemple allant d'un vide, ou d'un 15 milieu dilué par un autre gaz inactif, a une pression pouvant attein- 2 dre 100 kg/cm . On peut employer n'importe quelle température de polymérisation allant, par exemple, d'une température aussi basse que -78°C à une température aussi'haute que +100°0, mais, en général, une température comprise entre -35°C et 70°C est favorable à la 20 réaction de polymérisation. La réaction de polymérisation peut être effectuée en l'absence d'un solvant, par exemple dans les monomères liquéfiés, suivant la présente invention. On peut effectuer la polymérisation dans un milieu réactionnel inactif. Les hydrocarbures ou hydrocarbures halo-25 génés courants sont convenables comme milieu réactionnel inactif. On peut citer, par exemple, le propane, le butane, le pentane, l'he-xane, l'heptane, l'octane, l'éther de pétrole, la ligroïne, ou d'autres mélanges de solvants dérivés du pétrole, le benzène, le toluène, le xylène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le dichlo-20 rure de méthylène, le dichlorure d'éthylène, le trichloréthylène, le tétrachloréthylène, le chlorure de butyle, le chlorobenzène, et le bromobenzène. Lorsque la réaction de polymérisation est terminée, le post-trait ament est effectué suivant la méthode habituelle, en vue ^5 de purifier et de récupérer le polymère résultant» Le post-traitement ordinaire peut être un traitement à l'alcool, un traitement à l'alcool et à l'acide chlorhydrique, un traitement à l'acide chlorhydri-que aqueux, un traitement par l'alcali, un traitement par un émulsi-fiant aqueux, un traitement par un agent chélateur, ou tout autre 69 04038 io 2002234 post-traitement employé dans les réactions de polymérisation effectuées avec un catalyseur de Ziegler-Natta. le polymère solide résultat peut aussi être recueilli et récupéré sans aucun de ces posttraitements, par exemple par un relargage ou par une élimination 5 directe du solvant. On peut aussi ajouter au polymère un stabilisant ou vin autre additif pendant ou après ces traitements„ la présente invention est expliquée ci-après de façon plus concrète en référence à des exemples, auxquels elle n'est toutefois pàs limitée„ 1Q Exemple 1 On place un litre d'heptane dans un ballon séparable d'une capacité de 2 litres et on introduit dans le ballon maintenu dans une enceinte thermo s t a t i que à 30° 0 un mélange gazeux de 40 i» en 15 moles d'éthylène et de 60 fo en moles de propylène à la vitesse de tO l'N/mn , de façon à saturer l'heptane du mélange gazeux.Ensuite, on ajoute en continu et goutte à goutte dans le ballon, pendant 30 minutes, pour effectuer la polymérisation, 20 ml de n-heptane contenait 4 millimoles de sesquichlorure d1éthylaluminium (Al Et^ ^Cl^ 20 dissous, 20 ml de n-heptane contenant 0,4 millimole de trichlorure de vanadyle dissous, et 10 ml de n-heptane contenant 1,6 g du 2-norbornène portant en position cinq sur le noyau norbornénique une chaîne formée par l'addition en 1,2 et en 3,4 de 2 molécules en moyenne d'isoprène, tandis que l'on introduit également dans le- ballon,sous 25 agitation, ledit mélange gazeux d'éthylène et de propylène» Ensuite, on ajoute dans le ballon 30 ml de méthanol contenant de la$-phényl-naphtylamine, pour arrêter la polymérisation, et on verse la solution réactionnelle résultante dans une grande quantité de méthanol pour provoquer le dépôt du copolymère et obtenir 13»7 g de copolymère 30 blanco la viscosité intrinsèque de ce copolymère mesurée en solution xylénique à 70°C est de 2,48 dl/g et son indice d'iode est de 5,6. la vulcanisation sous presse est effectuée à 160°C pendant 40 minutes, la composition du mélange de vulcanisation étant la 35 suivante» le matériau vulcanisé a une résistance à la traction à la rupture de 315 kg/cm , un allongement de 480 fo et un module 300 i> de 160 kg/cm^. Copolymère ' Î00 parties en poids P-phényl-naphtylamine • 1 40 Acide stéarique 1 69 04038 n 2002234 Oxyde de zinc Hoir HAF Soufre Sulfure de tétraméthylthiurame Mercaptobenzothiazole 50 1,5 1,5 0,5 10 15 20 25 30 Exemple 2 On place un litre de tétrachloréthylène dans un. "ballon séparable d'une capacité de 2 1 et on introduit dans le "ballon à 25 °0 un mélange gazeux de 40 fo en moles d'éthylène et de 60 fo en moles de propylène et de l'hydrogène à des débits de 8 lîT/nm et 2 lN/mn respectivement, pour saturer la solution de ces gaz. Ensuite, on ajoute dans le ballon 2 g de 5-(3'-viny1-6'-heptényl)-2-norbornène» 8 millimoles de chlorure de diéthylaluminium et 0,4 millimole d1orthovanadate de triéthyle, dans cet ordre, tout en continuant d'introduire les gaz dans le ballon, et on effectue la copolymérisation pendant 30 minutes„ On obtient 12,3 g d'un copolymère ayant tin indice d'iode de 10,8. On vulcanise le copolymère ainsi obtenu en l employant la même formule que dans l'exemple 1 et le matériau vulca- r ✓ 2 nisé résultant a une résistance à la traction de 195 kg/cm „ Exemple 5 On introduit dans un ballon séparable un mélange gazeux de 40 fo en moles d ' éthylène et de 60 fo en moles de propylène et de l'hydrogène, respectivement à des débits de 10 IF/mn et 0,2 llT/mn, de la même manière que dans l'exemple 1, et tandis que l'on ajoute en continu dans le ballon 8 millimoles de sesquichlorure d1éthylaluminium» 0,8 millimole de trichlorure de vanadyle et 8,0 g du 2-norbornène portant en position cinq sur le noyau norbornénique un oligomère d'isoprène comme chaîne latérale et ayant un poids moléculaire de 542, on effectue la copolymérisation pendant 30 minutes. On obtient de cette manière 26»3 g d'un terpolymère ayant une viscosité intrinsèque de 1,62 dl/g et un indice d'iode de 46,5 „ Le terpolymère ainsi obtenu est vulcanisé à 150°C pendant 10 minutes selon la même formule que dans l'exemple 1 et on obtient ainsi un matériau vulcanisé de très bonne qualité ayant une résis-tance à la traction de 244 kg/cm et un allongement de 280 fa Le terpolymère obtenu de la même manière en utilisant du dicyclopentadiène comme norbornène et ayant un indice d'iode de 45 . 69 04038 12 200223'; subit une gélification et ne permet pas d'obtenir un matériau ulea» nisé de bonne qualité. Exemple 4 5 On introduit dans de l'heptane placé dans un ballon sépara ble -un mélange gazeux de 40 fo en moles d'éthylène et de 60 fo en moles de propylène et de l'hydrogène, respectivement à des débits de 10 IN/;. et de 0,5 lN/mn, de la même manière que dans l'exemple 1, et j tandis que l'on ajoute en continu dans le ballon 6 millimoles de sesquichlc-= 10 rure d1éthylaluminium, 0,6 millimole de trichlorure de vanadyle et 15 g de 5-alkapolyényl-2-norbornène, on effectue la copolymérisation à 30°G pendant 30 mn» le 5-alkapolyényl-2-norbornène est préparé par réaction du 5-bromométhyl-2-norbornène avec le sodium métallique et l'isoprène et il a un poids moléculaire moyen de 1„380. Ce composé 15 est un mélange d'oligomère d'isoprène à une extrémité duquel est lié le dérivé de norbornène et d'oligomère d'isoprène aux deux extrémités duquel est lié le dérivé de norbornène„ La copolymérisation fournit 32,6 g d'un terpolymère ayant une viscosité » intrinsèque de 1,61 dl/g et un indice d'iode de S6s8. 20 On effectue la vulcanisation à 160°C pendant 40 minutes suivant la même formule que dans l'exemple 1 et on obtient ainsi un matériau vulcanisé ayant une résistance à la traction de 176 kg/cm", 2 un allongement de 380 fo et un module 300 f de 134 kg/cm » ORIGINAI '69 04038 13 2002234 -REVENDICATIONS - 1. - Un copolymère oléfinique vulcanisable au soufre consistant essentiellement en : (1) au moins un 2-norbornène choisi dans le groupe consistant en (a) un dérivé de 2-norbornène portant en position cinq sur le 5 noyau norbornénique un groupe hydrocarboné contenant au moins deux doubles liaisons carbone-carbone acycliques et non conjuguées, (b) un produit obtenu par réaction d'un dérivé de 2-norbornène portant en position cinq sur le noyau norbornénique un halogène ou un groupe hydrocarboné halogéné avec un diène 10 conjugué et un métal alcalin ou un composé organique de métal alcalin, et (c) un produit obtenu par réaction d'un dérivé de 2-norbornène portant en position cinq sur le noyau norbornénique un halogène ou in groupe hydrocarboné halogéné avec un polymère linéaire comportant en position terminale un métal 15 alcalin, et , (2) au moins un composé choisi dans le groupe consistant en l1éthylène et les OC-oléfines contenant 3 à 20 atomes de carbone» 2. - Un copolymère suivant la revendication 1, dans lequel le copolymère consiste en 0,1 a 20 f en moles du 2-norbornènes 5 à 20 95 f° en moles d'éthylène et 95 à 5 f° en moles de l1 CC-oléfine» 3» - Un copolymère suivant la revendication 1, dans lequel le copolymère consiste en 0,1 à 10 fo en moles du 2-norbornène, 5 à 80 fo en moles d1 éthylène et 20 à 95 fo en moles de l'CC-oléfine» 4. - Un copolymère suivant la revendication 1, dans lequel 25 le 2-norbornène porte.en position cinq sur le noyau norbornénique une chaîne latérale comportant 2a 200 doubles liaisons carbone-carbone » 5» - Un copolymère suivant la revendication 4, dans lequel la chaîne latérale du 2-norbornène est un reste d'un polymère d'un 30 diène conjugué aliphatique» 6. - Un copolymère suivant la revendication 1 , dans lequel 1' OC-oléfine est le propylène. 7. - Un procédé de fabrication d'un copolymère oléfinique vulcanisable au soufre, tel que revendiqué dans la revendication 1, 35 caractérisé en ce qu'on met en contact (1) au moins un 2-norbornène choisi dans le group é consistant en (a) un dérivé de 2-norbornène portant en position cinq sur le 69 04038 14 2002234 noyau norbornénique un groupe hydrocarboné contenant au moins deux doubles liaisons carbone-carbone acycliques et non conjuguées, (b) un produit obtenu par réaction d'un dérivé de 2-norbornène portant en position cinq, sur le noyau norborné-5 nique un halogène ou un groupe hydrocarboné halogéné avec un diène conjugué et un métal alcalin ou un composé organique de métal alcalin et (c) un produit obtenu par réaction d'un dérivé de 2-norbornène portant en position cinq sur le noyau norbornénique un halogène ou un groupe hydrocarboné halogéné •JO avec un polymère- linéaire portant en position terminale un métal alcalin, et (2) au moins un composé choisi dans le groupe consistant en 1'éthylène et les avec un catalyseur dérivé, comme constituants essentiels, d'un ■J5 composé organo-aluminique et d'au moins un composé choisi dans le groupe consistant en les composés de vanadium et les composés de titane, l'atome de vanadium et l'atome de titane dans ces composés étant au moins trivalento 8„ ->■ Un procédé suivant la revendication 7, dans lequel 20 le 2-norbornène porte en position cinq sur le noyau norbornénique une chaîne latérale comportant 2 à 200 doubles liaisons carbone-carbonë <> 9» - Un procédé suivant la revendication 7» dans lequel le rapport du composé organo-aluminique au composé ou aux composés 25 choisis"dans le groupe consistant en les composés de vanadium et les composés de titane est de 1 : 1 à 10„000 : 1 en moleso ÎO. - Un procédé suivant la revendication 7, dans lequel le composé organo-aluminique est représenté par la formule : 30 flans laquelle R"' est un groupe hydrocarboné contenant 1 à 20 atomes de carbone,X est un atome d'halogène et n est égal à 1, 1,5, 2 ou 3. 110 - Un procédé suivant la revendication 7, dans lequel la réaction est effectuée à une température comprise entre -78°C et 2 35 100°C, sous une pression comprise entre un vide et 100 kg/cm .