Brevet FR2001278A1 — publié le 19690926

Lors du procédé connu de polymérisation en continu de fluorure de vinyle,on travaille dans un réacteur à agitateur»Dans ce dernier, on introduit continuellement de l'eau,du fluorure de vinyle et un catalyseur,on effectue la réaction sous forte pression et à 5 température élevée et, d'une quantité réactionnelle déterminée,on retire continuellement une suspension de fluorure de polyvinyle dans l'eau (voir demande de brevet allemand DAS 1.187*798).Ce procédé présente un inconvénient du fait que, lorsque la polymérisation est prolongée en continu,le poids moléculaire du polymère de-lOvient toujours plus faible.Par suite du faible poids moléculaire, la qualité du polymère s'altère par exemple,la stabilité thermique et la possibilité d'utiliser le polymère pour la fabrication de feuilles diminuent. Dans ce procédé continu,il est connu d'empêcher la diminution 15 du poids moléculaire en ajoutant continuellement des monooléfines de 2 à 8 atomes de carbone en quantités de 10 à 10.000 ppm.Toutefois, ce procédé présente un grand inconvénient du fait que le dosage et le contrôle précis de ces faibles quantités sont difficiles et nécessitent des frais techniques supplémentaires. 20 Suivant la présente invention,on peut éviter ces inconvénients lorsqu'on effectue la polymérisation continue du fluorure de vl-nyle dans un milieu aqueux à l'aide de catalyseurs connus de polymérisation en amenant du fluorure de vinyle, de l'eau et un catalyseur dans un réacteur tubulaire à une vitesse d'écoulement de 2 2 25 5-100 kg/hcm ,de préférence 20-50 kg/hcm et en effectuant la polymérisation à une température et une pression constantes. Dans ce procédé,les additions des procédés connus mentionnés ci-dessus ne sont pas nécessaires et il ne se produit aucune diminution du poids moléculaire,si bien que l'on obtient des polymè-30 3?es présentant une répartition constante du poids moléculaire.Un appareil approprié pour la réalisation de ce procédé est illustré dans le dessin annexé. Des réservoirs 1 et 2 résistant à la pression,par des pompes de dosage connues (3),on mélange de l'eau contenant un catalyseur 35 (venant du réservoir 1) et du fluorure de vinyle (venant du réservoir 2) dans un mélangeur (4) et l'on amène ce mélange au réacteur tubulaire. les différents tubes (7) sont entourés d'enveloppes chauffantes (-8) qui sont alimentées par un générateur d'eau chaude (5) à l'aide de la pompe (6). Comme milieu chauffant,on 40 emploi? avantageusement de l'eau ou de la. vapeur d'eau surchauf-fermais on peut également employer a1autres agents de trans- 6901981 2 2001278 fort de chaleur connus, par exemple de l'huile. La vitesse d'écoulement dans le réacteur doit être d'au moins 5 kg/hcm , en tout cas, elle doit être calculée de telle sorte qu'un mélange en retour ne puisse se produire ou ne puisse 5 se produire que dans une faible mesure. Le système de tubes a une longueur de 20 L 500 m, de préférence de 50 à 150 m, les tubes ont un diamètre de 10 à 100 mm, de préférence de 25 S. 50-nun, de façon que les surfaces pour l'échange de chaleur soient suffisantes pour pouvoir maintenir la température rëactionnelle et la pression 10 à un niveau constant. La pression est réglée par une soupape d'étranglement ( 11 ). Après refroidissement du mélange réactionnel dans le dispositif de refroidissement (9), le polymère est retiré en (12). Le monomère résiduel sort en (13) après être passé par un sépara-15 teur (10) et il est récupéré, d'une manière simple et connue, par compression et refroidissement. On peut également réaliser les tubes réactionnels (7) sous forme de faisceaux de tubes comportant une enveloppe chauffante commune (S) pour la mise en équilibre de la température du mélange 20 réactionnel. Suivant l'invention, on travaille à des températures ayant une valeur constante comprise entre 30 et 210°C, de préférence entre 55 et S0°C. La pression peut avoir une valeur constante com- 2 prise entre 25 et 1 000 kg/cm , de préférence entre C0 et 205k;V „ 2 O cm . Suivant l'invention, la réaction de polymérisation dans le réacteur décrit peut être réglée de façon a obtenir un polymère dont les granulométries se répartissent dans l'intervalle de 0,û2^u à 0,33/U de diamètre ou de façon que presque toutes les 30 particules du polymère aient un diamètre sélectif, défini et constant dans l'intervalle indiqué ci-dessus. Suivant la température de la réaction et la concentration en catalyseur, la valeur X des polymères préparés conformément au procédé de l'invention se situe entre 40 et 120 lorsqu'elle est 35 déterminée suivant Pickentsciier 1". partir d'une -solution du polymère i 1 dans de la cyclohexanone L une température de 12U°C. La vitesse de transfomation dépend, entre autres, de la pression et de la quantité du catalyseur ajouté. On obtient entre 33 et Zj!, de fluorure de polyvinyle. 40 Afin d'obtenir un bon mélange du fluorure de vinyle monomère 6901981 3 2001278 avec l'eau, en particulier dans un intervalle se situant au-delà du point critique, il est avantageux de faire pénétrer le mélange du monomère avec l'eau contenant le catalyseur, par le bas, dans le réacteur. De la sorte, par suite de la poussée, le fluorure 5 de vinyle gazeux se dissout complètement dans l'eau. Pour des conditions particulières, on peut en outre enfermer, à n'importe ^uel endroit du réacteur, des produits participant à la réaction,par exemple pour concentrer la dispersion. Exemple 1 10 Dans le réacteur tubulaire décrit ci-dessus réalisé en acier inoxydable, fôf^asser 1 000 parties d'eau avec 0,5 partie du chlorhydrate de 2,2'-diguanyl-2,2'-azobisbutane à une vitesse 2 d'écoulement de 50 kg/hcm . En même temps , on introduit 200 par- 2 ties de fluorure de vinyle a une vitesse de 10 kg/hcm . La pres-15 sion dans les tubes du réacteur, qui ont une longueur de 20 mètres p et un diamètre de 2,5 cri, est réglée à 200 ltg/cm . Par l'enveloppe chauffante, le réacteur tubulaire est chauffe a 75°C. On obtient, d'une manière reproductible une boue de fluorure de polyvinyle monomère que l'on peut essentiellement 20 déshydrater par essorage. La vitesse de transformation est d'environ 40%, calculée sur le fluorure de vinyle. Exemple 2 .On travaille d'une manière analogue S celle de l'exemple 1 et, pour 1 000 parties d'eau, on ajoute seulement 100 parties de 25 fluorure de vinyle. En procédant de la sorte, on obtient une dispersion de fluorure de polyvinyle que l'on peut traiter par coagulation avec des agitateurs £ grande vitesse ou avec des électro-lytes et par filtration. Exemple 5 30 On travaille d'une manière anlogue S celle de l'exemple 1, mais avec un catalyseur en une quantité de 0,25 partie peur 2J parties de fluorure de vinyle. De la sorte, on obtient une dispersion aqueuse de fluorure de polyvinyle que l'on peut filtrer-directement. 35 Exemple On travaille d'une manière analogue à celle de l'exern, la 1, la concentration en catalyseur est toutefois ïe 0,25 partie pour 200 parties de fluorure de vinyle et la vitesse dr écouleront est portée ïi 60 kg/hcm^. Dans ce cas également, on or tient une dis-40 persion que l'on peut filtrer directement. Après remplacement du 6901981 " 2001278 catalyseur en partie consommé, on peut à nouveau employer 1 bain aqueux pour la polymérisation. 6901981 5 2001278 REVENDICATIONS 1 - Procédé de polymérisation en continu de fluorure de vinyle dans un milieu aqueux à l'aide de catalyseurs de polymérisation connus, caractérisé en ce qu'on amène, à un réacteur tu- 5 bulaire, du fluorure de vinyle, de l'eau et un catalyseur a une 2 2 vitesse de 5-100 kg/hcm , de préférence 20-50 kg/hcm et l'on effectue la polymérisation à une température constante comprise entre 30 et 210°C, de préférence entre 55 et 80°C, ainsi que *2 sous une pression constante comprise entre 25 et 1 000 kg/cm , de p 10 préférence entre 80 et 250 kg/cm . 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on laisse pénétrer les produits participant à la réaction par le bas dans les tubes réactionnels. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on enferme, en outre, des produits participant à la réaction 15 à différents endroits du réacteur tubulaire.