Brevet FR2002103A1 — publié le 19691003

La présente invention se rapporte à des matières piézoélectriques et, plus particulièrement, à des céramiques piézoélectriques ayant d'excellentes propriétés piézoéleotriques. Des mesures fondamentales pour évaluer en pratique les propriétés piézoélectriques d'une matière piézoélectrique sont le facteur de couplage électromécanique et le facteur de qualité mécanique. Le premier représente l'efficacité de la transformation des oscillations électriques en vibrations mécaniques et, réciproquement, de la transformation des vibrations mécaniques en oscillations électriques. Un plus gra-nd facteur de couplage électromécanique représente une meilleure efficacité d'interconversion. Le deuxième facteur représente l'inverse de la proportion d'énergie consommée par la matière durant la conversion d'énergie, un plus grand facteur de qualité mécanique représentant une plus faible consommation d'énergie. Un des domaines typique d'application des matières piézoélectriques est la fabrication des éléments de filtres en céramique. Dans ce cas, il est nécessaire de donner au facteur de couplage électromécanique une valeur optima choisie dans une gamme importante entre une valeur extrêmement grande et une valeur très faible et il est souhaitable que le facteur de qualité mécanique prenne une valeur aussi grande que possible. Ce fait est bien décrit, par exemple, dans l'ouvrage de R.C.7. Macario, "Design Data for Band-Pass Ladder Filter Employing Ceramic Reso natorsW qui se trouve dans ELECORONIC ENGINEERING, vol. 33, Nos3, (1961), pages 171-177. Les éléments de transducteur de filtres mécaniques fournissent un autre domaine important d'application des céramiques piézoélectriques. Dans ce cas, le facteur de couplage électromécanique et le facteur de qualité mécanique doivent étire aussi grands que possible. Dans la demande de brevet français No. 129.611 déposée le 24 novembre 1967 au nom de la demanderesse sous le titre"Céramiques piézoélectriques à trois composants', on prévoit de nouvelles céramiques piézoélectriques correspondant au système Pb(Pe1/3Z2/3)03-PbTiO3-PbZrO3, où Z représente Nb ou Sb. Bien que ces céramiques aient un facteur de couplage électromé caniqe remarquablement grand, le facteur de qualité mécanique est très abaissé et, de ce fait, les domaines d'application sont plumet restreints. En d'autres termes, elles ne sont pas adaD tées à l'utilisation pour la fabrication des éléments de filtres en céramique et des éléments de transducteur de filtres mécaniques. L'objet principal de la présente invention est de prévoir des céramiques piézoélectriques ayant de grandes valeurs du facteur de couplage électromécanique et du facteur de qualité mécanique. Un autre objet de la présente invention est de prévoir des céramiques piézoélectriques adaptées à l'utilisation dans divers domaines tels que la fabrication des éléments de filtres en céramique et des éléments de transducteur de filtres mécaniques. La présente invention est caractérisée par des compositions de céramique se composant essentiellement d'une solution solide du système ternaire Pb(Fe1/3Z2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3, où Z représente un élément choisi parmi Nb et Sb, et de L'oxyde de manganèse en quantité comprise entre 0,10 et 3,0 % en poids sous forme de MnO. Le plomb (Pb) contenu dans la composition de base Pb(Fe1/3Z2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3, peut hêtre remplacé par une quantité allant jusqu'à 25 % en atome, de baryum, de strontium ou de calcium. Dans le cas où le niobium (Nb) est choisi pour représenter Z et que la composition de base Pb(Fe1/3Nb2/3)03-PbTiO3-PbZrO3 est représentée par la composition ayant la formule [Pb(Fe1/3 Nb2/3)O3]x [PbZrO3]z, où x, y et z représentent une série de rapports molaires et x + z + z = 1,00, la composition doit être limitée dans la gamme déterminée par les combinaisons suivantes des rapports molaires x, y et z :: x y z 0,01 0,55 0,44 0,01 0,09 0,90 0,10 0,00 O j90 0,40 0,00 0,60 0,50 0,10 0,40 0,50 0,30 0,20 0,20 0,65 0,15 0,10 0,75 0,15 0,05 0,75 0,20 Egalement, lorsque l'antimoine,(Sb) est choisi pour représenter Z, la gamme efficace de la composition de base donnée par la formule [Pb(Fe1/3Sb2/3)]x[PbTiO3]y, où x + + = = 1 ,00, est déterminée par les combinaisons suivantes des rapports molaires s, z et z t Z z 0,01 0,55 0,44 0,01 0,09 0,90 0,10 0,00 0,90 0,40 0,00 0,60 0,40 0,40 0,20 0,05 0,75 0,20 L'incorporation de l'oxyde de manganèse (MnO) en quantité comprise entre 0,10 et 3,0 ffi en poids à la composition de base mentionnée ci-dessus améliore le facteur de qualité mécanique, sans diminution fatale du facteur de couplage électromécanique, et produit des céramiques piézoélectriques utiles, appliquables aux filtres en céramique et aux éléments de transducteur des filtres mécaniques. D'excellentes propriétés piézoélectriques des compositions de céramique selon des caractéristiques de la présente invention apparattront d'après la description suivante plas particulière d'exemples de réalisation préférés de la présente invention, en relation avec les dessins oi-Joints dans lesquels s Les figures 1 et 3 sont des diagrammea de composition du système ternaire représentant les gammes efficaces des compositions de base des céramiques selon des caractéristiques de la présente invention et des compositions de base particulières telles qu'indiquées dans les exemples, et Les figures 2 et 4 sont des graphiques représentant les facteurs de couplage électromécanique et les facteura de qualité mécanique des céramiques selon des caractéristiques de la présente invention, en fonction de la quantité d'addition de l'oxyde de manganèse : sur la figure 2, la composition de la céramique est 0,30Pb(Fe1/3Nb2/3)O3 + 0,33 PbTiO3 + 0,37 PbZr03 + a en poids de MnO et sur la figure 4 la composition de la céramique est 0,10 Pb(Fe1/3Sb1/3)O3 + 0,43 PbTiO3 + 0,47 PbZrO3 +a en poids de MnO. Les figures 1 et 2 se rapportent aux compositions de céra miqae selon des caractéristiques de la présente invention, ayant la compositiou de base du système Pb(Fe1/3Nb2/3)03-PbliO3-PbZrO3 et les figures 3 et 4 se rapportent aux compositions de cérami que selon des caractéristiques de la présente invention conte nant la composition de base du système Pb(Fe1/3Sb2/3)O3-PbTiO3 PbZrO3. EXEMPLES Des matières en poudre comprenant du monoxyde de plomb PbO, de l'oxyde ferrique Fe203, du pentoxyde de niobium Nb205, da bioxyde de titane Ti02, du bioxyde de zirconium Zr02 et da carbonate de manganèse MnC03 ont été utilisées comme matières de départ pour obtenir les céramiques ayant la formule Pb(Fe1/3Nb2/3) 03 -PbTiO3-PbZrO3 contenant du. nonoxyde de manganèse MnO sauf indication contraire. Ces matières en poudre ont été pesées de manière telle que les spécimens finaux puissent constituer diverses proportions de rapports molaires z, y et y de la composition de base et une quantité, variant de 0,00 à 3,0 % en poids, de monoxyde de manganèse MnO, tel qutindiqué dans le tableau 1. En outre, on a ajouté aux matières de départ indiquées ci-dessus du carbonate de baryum Bacon, du carbonate de strontium SrC O3 ou du carbonate de calcium CaCO3 pour obtenir une céramique ayant les compositions représentées dans le tableau 3, dans lequel a en atome de plomb Pb dans la composition de base, ayant les rapports molaires x, y et z des composants Pb(Fe1/3Nb1/3)O3, PbTiO3 et PbZrO3 ont été remplacés par du baryum Ba, du strontium Sr ou du calcium Ca représentés par Me dans le tableau. Egalement, des matières en poudre comprenant du monoxyde de plomb PbO, de l'oxyde ferrique Fe203, du sesquioxyde d'antimoine Sb2O3, du bioxyde de titane TiO2, du bioiyde de zirconium Zr02 et du carbonate de manganèse MnC03,ont été utilisées comme matières de départ pour obtenir les céramiques ayant la formule Pb(Fel/3Sn2/3)03-PbTiO3-PbZrO3 contenant du monoxyde de manganèse MnO, sauf indication contraire. Ces poudres ont été également pesées de manière telle que les spécimens finaux puissent avoir des compositions de base et des agents additifs (MnO) tels qu'in diqués dans le tableau 2. En outre, du carbonate de baryum BaCO3 du carbonate de strontiux SrC03 ou du carbonate de calcium CaCO3 a été ajouté aux matières de départ indiquées ci-dessus pour obtenir les céramiques ayant les compositions présentées dans le tableau 4, dans lequel k % en atome de plomb Pb de la composition de base, ayant les rapports molaires x, y et z des composants Pb(Fe1/3Sb2/3)O3, PbTiO3 et PbZrO3, ont été remplacés par Me(Ba, Sr ou Ca).Ici, l'oxyde ferrique Fe2O3, le sesquioxyde d'antimoine SbO3, le carbonate de baryum, de strontium ou de calcium (BaCO3, SrCO3 ou CaC03) ont été pesés tels que calculés sur la base de l'oxyde ferreux FeO, du pentoxyde d'antimoine Sb205, du monoxyde de manganèse MnO et de l1oxyde de baryum, de strontium ou de calcium (BaO, SrO ou CaO), respectivement. Les poudres respectives ont été mélangées dans un broyeur à boulets avec de l'eau distillée. Les poudres mélangées ont été soumises à la filtration, séchées, broyées et préfrittées à 9000C pendant 1 heure, et à nouveau broyées. Ensuite, les mélanges, une faible quantité d'eau distillée y étant aJoutée, ont été moulés à la presse en disques de 20mm de diamètre sous une pression de 700kg/ci2 et frittés sous une atmosphère de monoxyde de plomb PbO pendant une heure, à une température de 12600C à 1300 Les disques en céramique résultants ont été polis sur les deux surfaces jusqu'à l'épaisseur de 1 mm, pourvus d'électrodes d'argent aux deux surfaces et ensuite activés par voie piézoélectri- que par le traitement de polarisation pendant 1 heure à 1000C sous un champ électrique appliqué en courant continu de 30 à 50 kV/cm pour les spécimens des tableaux 1 et 3, de 50 kV/cm pour ceux des tableaux 2 et 4 contenant jusqu'à 20 % en mole du composant Pb(Fe1/3Sb2/3)03 ou à la température ambiante sous un champ électrique en courant continu de 50 kY/cm pour ceux des tableaux 2 et 4 contenant plus de 20 % en mole du même composant. Après avoir laissé reposer pendant 24 heures les disques en céramique, le facteur de couplage électromécanique pour la vibration dans le mode radial k r et le facteur de qualité mécanique Qm ont été mesurés pour évaluer les activités piézoélectriques. La mesure de ces propriétés piézoélectriques ont été faites selon le circuit standard dit IRE. La valeur de k r a été calculée par le procédé de fréquence de résonance à antirésonance. La constante diélectrique # et la perte diélectrique tgé ont été également mesurées à une fréquence de 1Hz. Les tableaux 1, 2, 3 et 4 présentent les résultats typiques obtenus. Dans les tableaux, les spécimens sont placés selon la teneur en Pb(Fe1/3Z2/3)O3 (Zest Nb ou Sb) de la composition de base, tandis que ceux contenant la mdme composition de base sont rangés selon l'augmentation de la quantité de l'agent additif MnO. Les compositions de base des spécimens des tableaux 1 et 2 sont représentées avec des points noirs sur les figures 1 et 3, respectivement. TABLEAU 1 Rapport molaire de la oomposition Addi de base tif MnO Pb(Fe1/3Nb2/3)O3 PbTiO3 PbZrO3 kr Qm # tg# (% en No. x y z poids) (%) (%) 1 * 0,50 0,10 0,40 0,00 7 220 670 12,4 2 w n " 0,10 7 680 610 3,2 3 " " " 0,50 9 1020 530 2,6 4 n " " 3,0 6 770 490 5,7 5* 0,50 0,30 0,20 0,00 10 170 760 11,7 6 n n n 0,10 12 490 700 3,0 7 n n n 0,50 14 1360 650 2,5 8 " n n 3,0 10 920 620 5,8 9* 0,40 0,00 0,60 0,00 8 260 550 4,1 10 n n N 0,10 8 730 510 2,6 11 n n n 0,50 10 1260 460 1,8 12 a n " 3,0 6 690 430 3,2 13* 0,30 0,33 0,37 0,00 28 95 1520 5,6 14 n n n 0,10 53 680 1260 1,1 15** n n " 0,20 56 1480 1170 1,0 16 n n n 0,50 55 1630 920 1,2 17 n n n 1,0 47 900 770 2,4 18 n n n 2,0 40 610 650 2,8 19 n n " 3,0 34 500 610 3,4 20* 0,20 0,38 0,42 0,00 58 95 1780 2,7 21 n n n 0,10 64 430 1540 1,3 22 n n n 0,20 64 1240 1270 1,1 23 0,20 0,38 0,42 0,50 63 1590 790 1,4 24 n n n 1,0 58 770 780 2,5 25 n n n 2,0 48 510 680 2,8 26 n n n 3,0 42 420 640 3,5 TABLEAU 1 (suite) No. x y z MnO kr Qm # tg# 27* 0,20 0,65 0,15 0,00 17 290 380 5,3 28 N N " 0,10 15 620 360 2,3 29 n n " 0,50 15 1290 350 1,6 30 " " 3,0 12 750 320 2,9 31* 0,10 0,00 0s90 0,00 12 500 400 4,0 32 N n " 0s10 14 1100 360 2,1 33 " " " 0,50 13 1230 320 1,4 34 N N " 3,0 10 870 290 3,5 35* 0,10 0,10 0,80 0,00 18 410 400 3,8 36 n n n 0,10 16 1270 330 1,8 37 N n n 0,20 14 2940 270 1,0 38 N " N 0,50 11 4490 260 1,1 39. N W " 1,0 9 1850 240 1,5 40* 0,10 0,43 0,47 0,00 66 85 1600 2,5 41 N N " 0,10 42 240 1050 1,3 42 " " " 0,20 69 1430 1030 1,1 43 N N " 0,50 68 1140 1010 1,5 44 n N " 1,0 51 620 930 1,8 45* 0,10 0,48 0,42 0,00 39 120 880 2,1 46 n " " 0,10 41 400 870 1,1 47 N N N 0,20 43 1600 840 0,9 48 0,10 0,48 0,42 0,50 39 3210 780 1,1 49** n n n 1,0 36 1900 740 1,3 50 i N " 2,0 31 1110 680 1,8 51 n n " 3,0 28 740 620 2,2 52* 0,10 0,75 0,15 0,00 8 160 270 4,3 53 " " " 0,10 6 430 250 2,5 54** " " " 0,50 8 1040 240 1,4 55 n i 3,0 6 680 230 2,7 TABLEAU 1 (suite) No. x y z MnO kr Qm # 56* 0,05 0,33 0,62 0,00 42 160 490 57 " " " 0,10 31 640 430 1,@ 58 N I I 0,20 33 4440 320 a 59 " " " 0,50 27 1260 320 1,@ 60 n w n 1,0 23 810 300 1,8 61* 0,05 0,46 0,49 0,00 68 90 1695 2,5 62 " " " 0,10 38 520 1160 1,2 63 w n w 0,20 51 1610 1110 64** I " " 0,30 56 940 1050 1 65 " " " 0,50 52 780 930 1,8 66* 0,05 0,55 0,40 0,00 35 170 590 2,0 67 n N " 0,10 14 1450 510 1,1 68 " " I 0,20 32 3160 500 1, 69 " " " 0,50 33 1630 480 1,5 70 " I " 1,0 26 1080 460 71 " " " 2,0 23 780 460 2,0 72 " " " 3,0 21 680 430 2,4 73* 0,05 0,75 0t20 0,00 11 210 280 2,2 74 N I " 0t10 10 630 270 1D1 75 " n n 0,50 12 1190 250 1,0 76 " " " 3,0 10 710 240 1,8 77* 0,02 0,47 0,51 0,00 65 90 1510 29T 78 " " " 0,10 47 240 1240 1,6 79 " " " 0,20 67 1250 1160 0,9 80** I I " 0,30 60 940 870 1,2 81 " " " 0,50 57 830 690 1,5 82* 0,01 0,09 0,90 0,00 17 340 260 5,4 83 I I I 0,10 16 820 240 2,1 TABLEAU 1 (suite) No. x y z MnO kr Qm # tg# 84 n e n 0,50 15 1630 200 1,8 85 n " " 3,0 12 990 180 3,6 86* 0,01 0,55 044 0,00 18 130 470 1,9 87 n n n 0,10 16 1040 430 1,2 88 n n n 0,50 12 1310 260 1,1 89 n n n 3,0 10 870 320 2,0 TABLEAU 2 Rapport molaire de la composi- Addi tion de base tif MnO No.Pb(Fe1/3Sb2/3)O3 PbTiO3 PbZrO3 (% en kr Qm # tg # poids) x y z (%) (%) 1* 0,40 0,00 0,60 0,00 4 190 2100 8,9 2 n " " 0,10 12 910 1860 2,5 3 n " " n 0,50 8 1460 1650 1,9 4 n n n 3,0 4 870 1510 5,6 5* 0,40 0,40 0,20 0,00 17 90 570 6,8 6 n n " 0,10 28 370 510 1,6 7 " " " 0,50 27 1480 430 1,4 8 " " " 3,0 18 310 400 3,8 9* 0,30 0,23 0,47 0,00 15 190 1050 7,6 10 n n n 0,10 26 925 830 1,1 11 " " " 0,20 26 1690 810 1,0 12 n n n 0,30 25 2140 820 1,4 13 n n n 0,50 23 1480 960 4,5 14* 0,20 0,33 0,47 0t00 37 145 820 5,4 15 n n n 0,10 37 610 650 1,2 16 n w " 0,20 39 1470 590 0,9 TABLEAU 2 (suite) No. x y z MnO kr Qm # tg# 17 n " n 0,30 39 2390 600 0w9 18 W W W 0,50 39 2900 610 0,9 19* 0,20 0,48 0,32 0,00 16 190 580 2,3 20 n n " 0,10 26 920 600 1,1 21 0,20 0,48 0,32 0,20 31 1430 610 0,9 22 W " n 0,30 31 2700 670 0s9 23** n n n 0,50 32 1760 770 1,8 24* 0,10 0,00 0,90 0,00 8 380 220 5,0 25 n " n 0,10 10 530 200 1,6 26 n n n 0,50 13 1190 180 1,3 27 " " n 3,0 6 580 170 3,8 28* 0210 0s10 0,80 0,00 17 370 525 3,8 29 n W " 0,10 20 720 480 2,0 30 n n n 0,20 21 2990 440 1,5 31 W W n 0,30 23 4560 380 0,9 32 n n n 0,50 22 4410 330 1,1 33 n a n 1,0 20 3230 310 2,3 34* 0,10 0,43 0,47 0,00 60 105 1250 3,3 35 " M " 0,10 65 520 1080 1,2 36** W W " 0,20 64 1260 830 1,0 37 n W W 0,30 61 2380 600 0,9 38 n n " 0,50 56 900 600 1,5 39 n n " " 1,0 49 620 580 1,9 40 " n 2,0 42 400 560 2,5 41 W W " 3,0 38 310 550 3,2 42* 0,10 0,48 0,42 0,00 50 130 1330 2,2 43 n n " 0,10 51 600 1180 1,3 TABLEAU 2 (suite) No. x y z MnO kr Qm # tg# 44 " " " 0,20 56 1380 1220 1,3 45 " " " W 0,30 55 1650 1240 1,3 46 W " " 0,50 40 1030 1050 5,7 47* 0,05 0,455 0,495 0,00 75 90 1170 3,0 48 n " " 0,05 52 180 950 2,1 49 " M W 0,10 51 460 830 1,3 50 " " " 0,20 59 1440 560 1,3 51** " " " 0,30 62 1540 560 1,5 52 W " W 0,50 56 990 570 1,9 53 " " " 1,0 49 740 550 2,4 54 W " W 2,0 31 380 530 2,8 55 " " " 3,0 30 320 500 3,0 56+ 0,05 0,48 0,47 0,00 65 100 1550 2,3 57 W " " 0,10 38 860 700 1,0 58 " " " 0,20 56 1340 1300 1,0 59 W " " 0,30 59 1750 1210 1,2 60* 0w05 0,55 0w40 0,00 43 160 710 1,9 61 W " " 0,10 21 740 610 1,1 62 W " W 0,20 31 800 490 1,1 63* 0,05 0,75 0,20 0,00 8 180 260 1,8 64 " w 0,10 13 390 240 0,9 65 n n " 0,50 12 1210 230 1,0 66 " " " 3,0 6 620 210 1,5 67* 0,02 0,46 0,52 0,00 66 70 700 4,0 68 " " " 0,10 55 150 710 2,4 69 t " " 0,20 60 1600 430 1,2 70 n n " 0,30 58 1680 480 1,5 71 W W W 0,50 53 1060 440 2,1 TABLEAU 2 (Suite) No. x y z MnO kr Qm # tg# 72* 0,02 0,47 0,51 0,00 77 95 1360 2,7 73 " " " 0,10 52 450 1010 1,5 74 n " " 0,20 69 1040 940 1,1 75 n " n 0,30 63 1000 640 1,3 76 n " " 0,50 56 1000 540 1,9 77 " " " 1,0 52 850 500 1,8 78 n " " 2,0 46 790 960 2,3 79 n n " 3,0 45 320 420 2,8 80* 0,02 0,48 0,50 0,00 59 100 1430 2,9 81 n " " 0,10 42 190 1220 1,8 82 n " " 0,20 63 2070 1120 1,2 83 " " " 0,30 62 1710 930 1,6 84 " " n n 0,50 61 800 820 1,9 85 n n n 1,0 57 410 740 2,2 86 n n " 2,0 49 300 690 2,5 87* 0,01 0,09 0,90 0,00 12 530 290 3,8 88 n " " 0,10 11 830 230 1,3 89 n " n 0,50 10 1620 210 1,2 90 " " " 3,0 6 790 200 3,1 91* 0,01 0,55 0,44 0,00 22 140 440 1,7 92 n " " 0,10 20 300 400 1,0 93** " n n 0w50 18 1230 330 1,1 94 n " n 3,0 13 510 280 1,5 Note : Les spécimens dont le, numéro a une seule astérisque (*) ne sont pas compris dans le domaine de la présente invention. Dans la fabrication des spécimens avec des doubles astérisques ? le bioxyde de manganèse MnO2 a été utilisé à la place du carbona- te de manganèse MnC03, en tant qu'une des matières de départ. TABLEAU 3 Système Pb(Fe1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3 Composition de base MnO (% kr Qm # tg # en Bo. z L Z Il Me poids)(%)(%) 1 0,05 0,46 0,49 0,02 Ba 0,00 69 90 1710 2,5 2 " " " " " 0,10 38 550 1150 1,2 3 " " " " " 0,50 53 1060 950 1,8 4 " " " " " 3,0 32 680 620 2,5 5 0,05 0,46 0,49 0,10 Ba 0,00 64 85 1980 2,7 6 " " " " " 0,10 35 510 1210 1,2 7 " " " " " 0,50 53 1360 1000 1,5 8 " " " " " 3,0 30 700 680 2,6 9 0,05 0,46 0,49 0,25 Ba 0,00 33 75 3970 2,9 10 " " " " " 0,10 30 530 3260 1,5 11 " " " " " 0,50 31 1410 2810 1,9 12 " " " " " 3,0 20 730 2500 2,8 13 0,05 0,46 0,49 0,01 Sr 0,00 68 90 t705 2,5 14 n w n n n 0,10 39 520 1160 1,3 15 " " " " " 0,50 54 1390 980 1,7 16 " n n n n 3,0 32 690 650 2,4 17 0,05 0,46 0,49 0,01 Ca 0,00 67 90 1720 2,5 18 " " " " " n n 0,10 36 500 1150 1,2 19 " " " " " 0,50 52 1600 900 1,6 20 " " " " " 3,0 30 820 630 2,3 21 0,05 0,44 0,51 0,05 Ca 0,00 64. 85 2020 2,7 22 " " " " " 0,10 35 480 1220 1,2 23 " " n n n 0,50 50 1280 960 1,5 24 " " " " " 3,0 28 580 610 2,6 25 0,05 0,43 0,52 0910 Sr 0900 66 80 2650 2,8 TABLEAU 3 (suite) Système Pb(Fe1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3 Composition de base MnO (% kr Qm # tg # en (%) (%) No. x 1 U Me poids) 26 0,05 0,43 0,52 0f10 Sr 010 35 520 2260 1,8 27 " " " " " 0,50 52 1210 1930 1,5 28 " n n n n 3,0 32 620 1620 2,6 29 0,05 0,40 0,55 0,20 Sr 0,00 52 75 3890 3,0 30 " " " " " 0,10 30 580 3380 1,8 31 " n s " " 0t50 46 1550 1960 1,5 32 " " " " " 3,0 23 690 1660 2,9 TABLEAU 4 Système Pb(Fe1/3Sb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3 Composition de base MnO (% kr r t tg No. x z s u Me poids) (%) (%) 1 0,02 0,47 0,51 0,10 Ba 0,00 61 120 1620 3,8 2 " " " " " 0,10 55 520 1130 1,6 3 " " " " " 0,50 57 1210 690 1,8 n n n n n " 3,0 42 430 510 2,8 5 0,02 0,47 0251 0,10 Sr 0,00 52 50 1420 3,5 6 " n " n " 0,10 46 560 1030 1,2 7 n " n s n 0,50 47 1300 560 1,8 8 n n n 'r n 3,0 39 410 440 2,6 9 0,05 0,46 0,49 0,02 Ba 0,00 78 95 1370 2,6 10 " " " " " 0,10 57 490 950 1,3 11 " " " " " 0,50 60 1050 670 1,9 12 " " " " " 3,0 35 390 520 2,6 TABLEAU 4 (suite) Système Pb(Fe1/3Sb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3 Composition de base MnO (% kr Qm # tg # en poids) (%) (%) No. x y z u Me 13 0,05 0,46 0,49 0,10 Ba 0,00 74 90 1680 2,6 14 " n " " " 0,10 53 510 1200 1,4 15 " n " " " 0w50 58 1120 790 1,9 16 " s s s s 3,0 31 430 620 2,5 17 0,05 0,46 0,49 0,25 Ba 0,00 38 70 3560 2,8 18 " " " " " 0,10 41 400 3050 1,3 19 " " " " " 0,50 42 1260 2660 1,8 20 " " " " " 3,0 29 420 2380 2,6 21 0,05 0,46 0,49 0,01 Sr 0,00 77 90 1360 2,6 22 " " " " " 0,10 58 460 930 1,3 23 " " " " " 0,50 62 1110 650 2,0 24 " " " " " 3,0 37 420 510 2,6 25 0,05 0,46 0,49 0,01 Ca 0,00 75 90 1370 2,7 26 n " s s n 0,10 55 430 930 1,3 27 " " " " " 0,50 62 1250 660 1,8 28 " " " " " 3,0 35 410 510 2,5 29 0,05 0,45 0,50 0,05 Sr 0,00 74 85 1590 2,7 30 " " s s s 0,10 54 380 1120 1,4 31 " " " " " 0,50 59 1060 750 1,8 32 " i n n n 3,0 33 410 490 2,5 33 0,05 0,44 0,51 0,05 Ca 0,00 69 -80 1630 2,9 34 " " " " " 0,10 46 390 1150 1,5 35 " " " " " 0,50 53 1250 740 2,0 36 s s n " n 3,0 30 440 480 2,8 37 0,05 0,43 0,52 0t10 Sr 0,00 -72 75 1880 2,8 TABLEAU 4 (suite) Système Pb(Fe1/3Sn2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3 Composition de base MnO (% kr Qm # tg # poids) (%) (%) No. x y z u Me 38 0,05 0,43 0,52 0, 0,10Sr 0,10 53 400 1310 1,3 39 n " n n n 0,50 58 1250 930 1,6 40 " " " " " 3,0 32 600 540 2,4 41 0,05 0,41 0,54 0,10 Ca 0,00 61 1920 1920 3,1 42 " " " " " 0,10 53 1430 1430 1,5 43 " " " " s 0,50 56 1020 1020 1,9 44 t " s n n 3,0 30 680 680 2,8 45 0,05 0,40 0,55 0,20 Sr 0,00 56 3560 3560 3,0 46 " te s n s 0,10 50 3000 3000 1,4 47 " " s " n 0,50 52 1650 1650 2,0 48 " " " " " 3,0 28 1320 1320 2,8 Les tableaux 1 et 2 indiquent qu l'incorporation de 0,10 i 3,0 % en poids de MnO aux compositions de base Pb(Fe1/3Nb2/3)O3 PbTiO3-PbZrO" et Pb(Fe1/3Sb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3 entraîne une valeur augmentée ou à gamme large de kr et une valeur fortement accrue de Q. En d'autres termes, cette incorporation permet de prévoir une excellente matière à utiliser dans lea éléments de filtres en céramique, les éléments de transducteur de filtres mécaniques ou d'autres domaines, oh l'on exige kr élevé ou à gamme large et Qm important.Les figures 2 et 4 présentent la relation entre la teneur a en MnO et les propriétés piéyoélectriques résultantes (kr et Qm) dans les spécimens n 13 à 19 du tableau 1 et no. 34 à 41 du tableau 2, respectivement, à titre d'exemples représentatifs. On verra clairement d'après les figu- res 2 et 4 que l'on peut obtenir d'excellentes propriétés piézo- électriques si la teneur en MnO se trouve comprise entre 0,10 et 3,0 96 en poids. Lorsque la teneur en MnO est inférieure à 0,10 % ei poids, peu d'amélioration des propriétés piézoélectriques est effectuée par l'incorporation de MnO. Si la teneur en MnO dépasse 3,0 % en poids, Qi diminue considérablement et il devient difficile d'obtenir une solution solide uniforme de l'agent additif et de la composition de base et de réaliser le traitement de polarisation. Ainsi, la gamme efficace de la teneur en MnO est définie entre 0,10 et 3,0 % en poids. En outre, on a trouvé que ces propriétés piézoélectriques supérieures, telles qu'indiquées et mentionnées, étaient disponibles quand les compositions de base représentées par la formule [Pb(Fe1/3Z2/3)O3]x[PbTiO3]y[PbZrO3]z ot x, y et z représentent une série de rapports molaires et Z + z + z = 1,00 et où Z représente Nb ou Sq se trouw6dans la surface A-B-C-D-E-F-G-H-I de la figure 1 des dessins, si l'on choisit Nb pour représenter Z, ou la surface J-K-L-M-N-O de la figure 3 des dessins, si on choisit Sb pour représenter Z.Les séries de rapports molaires x, y et z aux sommets de chaque surface polygonale sont les suivantes z L z A ... 0,01 0,55 0,44 B ... 0,01 0,09 0,90 C ... 0,10 0,00 0,90 D ... 0,40 0,00 0,60 E ... 0,50 0,10 0,40 F ... 0,50 0,30 0,20 G ... 0,20 0,65 0,15 H ... 0,10 0,75 0,15 I ... 0,05 0,75 0,20 J ... 0,01 0,55 0,44 K ... 0,01 0,09 0,90 L ... 0,10 0,00 0,90 M ... 0,40 0,00 0,60 N ... 0,40 0,40 0,20 O ... 0,05 0,75 0,20 Si les compositions de base ne tombent pas dans les surfaces mentionnées ci-dessus, les céramiques résultantes possèdent des pro priétés piézoélectriques plutôt inférieures ou inutiles. Les tableaux 3 et 4 indiquent que les céramiques dans lesquelle une partie de Pb de la composition de base est remplacée par Ba, Sr ou Ca possèdent encore d'excellentes propriétés pié zoélectriques. En général, au moins un des éléments Ba, Sr et Ca peut remplacer Jusqu'à 25 % en atome de Pb contenu dans la composition de base. On doit noter ici que l'amélioration réalisée dans les pro priétés piézoélectriques par incorporation de MnO résulte clairement de la présence d'ions manganèse. Il y a divers procédés connus pour introduire des ions manganèse. Par exemple, l'existence des ions manganèse peut autre provoquée en utilisant comme matière de départ de l'oxyde de manganèse lui-même, tel que MnO ou MnO2ou un autre composé de manganèse tel que MnCO3, qui est facilement décomposé à température élevée pour former de l'oxyde de manganèse. Si on utilise un autre composé de manganèse que MnO, il doit être employé en quantité équivalente telle que calculée sur la base de MnO.Dans les exemples indiqués ci-dessus, MnC03 est très fréquemment utilisé à la place de MnO et l'utilisation de MnO2 est indiquée dans les exemples no. 15, 49, 54, 64 et 80 du tableau 1 et no. 23, 36, 51 et 93 du tableau 2. Il apparattra que les matières de départ, à utiliser dans la fabrication des céramiques selon des caractéristiques de la présente invention, ne sont pas limitées à celles utilisée dans les exemples indiqués ci-dessus0 Pour donner plus de détails, on peut utiliser, à la place de n'importe quelle matière de départ des exemples indiqués ci-dessus, des oxydes qui sont facilement décomposés aux température. élevées pour former les compositions exigées, par exemple Pb3O4 pour donner PbO.Egalement, on peut utiliser, à la place des oxydes employés dans les exemples, des sels tels que des oxalates ou des carbonates qui sont facilement décomposés en oxydes respectifs aux températures élevées. Autre ment, on peut employer, à la place des oxydes tels que Nb2O5, des hydroxydes ayant le mdme caractère que celui indiqué ei-des- sus, tels que Nb(OH)5.En outre, on peut encore obtenir une excellente matière en céramique piézoélectrique ayant des propriétés semblables aux exemples indiqués ci-dessus, en préparant séparément une matière en poudre formée de chacun des composants Pb(Fe1/3Nb2/3)03 ou Pb(Fe1/3Sb2/3)O3, PbTiO3 et PbArO3 et de n'importe quelle matière de départ pour MnO, à l'avance, et pais en les utilisant comme matières de départ à mélanger ultérieure- ment. Il est courant que le pentoxyde de niobium Nb2O5 et le bioxyde de zirconium ZrO2, qui sont disponibles sur le marché, contiennent respectivement plusieurs % de pentoxyde de tantale Ta2O5 et de bioxyde de hafnium HfO2. En conséquence, les compositions de céramiques selon des caractéristiques de la présente invention peuvent renfermer de faibles quantités de ces oxydes ou de ces éléments, tels qu'existant dans les matières disponibles sur le marché. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaitront à l'home de l'art. REVENDICATIONS 1 - Céramique piézoélectrique, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution solide de Pb(Fe1/3Z2/3)O3 ,PbTiO3 et PbZrO3, où Z représente un élément choisi parmi Nb et Sb et où Jusqu'à 25 % en atome de Pb peuvent être remplacés par au moins un des éléments Ba, Sr et Ca, et de l'oxyde de manganèse en quantité comprise entre 0,10 et 3,0 % en poids sous forme de MnO. 2 - Céramique piézoélectrique, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement une composition de base qui est repré sentée par la formule : [Pb(Fe1/3Z2/3)O3]x [PbTiO3]y [PbZrO3]z où x, y et z représentent une série de rapports molaires et x + z + z = 1,00, où Z représente un élément choisi parmi Nb et Sb et où jusqu'à 25 % en atome de Pb peuvent être remplacé. par au moins un des éléments Ba, Sr et Ca,et qui tombe dans la aurfa- ce A-B-C-D-s-F-G-H-I de la figure 1 des dessins, dans le cas oh Nb est choisi pour représenter Z, et dans la surface J-K-L-M-N-O de la figure 3 des dessins, dans-le cas où Sb est choisi pour représenter Z (les séries des rapports molaires des sommets des surfaces polygonales étant indiquées ci-dessous), et MhO en quan- tité comprise entre 0,10 et 3,0 % en poids en tant qu'agent addi tif x y z A ...... 0,01 0,55 0,44 B...... 0,01 0,09 0,90 C...... 0,10 0,00 0,90 D ...... 0,40 0,00 0,60 E...... 0,50 0,10 0,40 F ...... 0,50 0,30 0,20 G 0 0,20 0,65 0,15 H ...... 0,10 0,75 0,15 I...... 0,05 0,75 0,20 J ...... 0,01 0,55 0,44 K ...... 0,01 0,09 0,90 L ...... 0,10 0,00 0,90 M...... 0,40 0,00 0,60 N ...... 0,40 0,40 0,20 O...... 0,05 0,75 0,20