Brevet FR2010753A1 — publié le 19700220

} % la, présente invention concerne des comp&slil&fr^C-nouvelles optiquement anisotropes consistant essentiellement en polyamides aromatiques carbocycliques dans des milieux • r liquides appropriés. Ces compositions, et des compositions 5 isotropes apparentées, conviennent à la préparation de fibres, pellicules, fibrides et revêtements utiles. En particulier, on obtient des fibres d'une structure.interne- exceptionnelle et ayant des propriétés de traction exceptionnellement élevées. les compositions de la présente invention qui sont . 10 optiquement anisotropes (comme mesuré par des méthodes décrites ci-après) comprennent des ingrédients Ghoisis parmi les polyamides aromatiques carbocycliques dont les liaisons d'allongement de chaîne à partir de chaque noyau aromatique sont essentiellement coaxiales ou parallèles et dirigées dans des directions 15 ©pposées, dans des milieux liquides appropriés, dont des exemples sont donnés ci-après, qui peuvent contenir des additifs La quantité de polymère dans la composition dépasse le point de concentration critique et de préférence le polymère constitue au moins environ 5$5> du poids de la composition. Ces compo-20 sitions anisotropes sont structuralement et fonctionnellement différentes des "solutions" connues de polyamides et elles conviennent exceptionnellement pour la préparation d'articles de forme déterminée d'une haute résistance mécan.iquB-4par. ■ exemple des fibres) souvent sans traitement après la mise en 25 forme (étirage par exemple). '' : - Les fibres de la présente ihvehtl'oh'isont'î;p'répaï'é'es:. à partir des compositions anisotropes ci-dessus, ou de compositions isotropes apparentées, contenant les polyamides aromatiques spécifiés. Ces fibres sont caractérisées par une structure 30 interne exceptionnelle su des propriétés de traction exceptionnellement élevées, soi« telles qu5elles sont ©stradéëà fcomMë' ' décrit #i-après),. soit après-avoir été traitées thermiquement ( comme décrit ci-après). • , Cette structure interne exceptionnelle de la fibre 35 est mise en évidence par le fait que la fibre présente un petit angle d'orientation et/ou une grande vitesse de propagation du son. les fibres de la présente invention présentent des angles d'orientation de moins de 45° environ et de préférence moins de 35° environ, mesurés comme décrit ci-après 40 et/ou des vitesses de propagation du son d'au moins environ BAD ORIGINAL 4 km/s, de préférence au moins environ 6 km/s, en particulier au moins environ '7 'Km/ s, me sure es .conpte décrit .^ci-après.. La fibre possède des propriétés remarquables de . traction, en particulier un module initial d'au .moins environ, _ 5 200 grammes par-deniery et de préférence au moins environ 300. . grammes par denier, en particulier supérieur à : environ 400 grammes" par deniery et/ou une ténacité d-' au moins environ 5 grammes par denier, la fibre brute d'extrus-ion préférée de. la présente invention présente un allongement d'au moins- environ 10 5en plus dû haut module initial et de la haute ténacité. Aux dessins annexés, donnés à titre d'exemples non limitatifs : la figure 1 illustre un diagramme de phases d'une composition poly(p-benzamide}/N,ïï-diméthylacétamide (contenant 15 Ô.3 l3eau et du chlorure de lithium) de la présente invention. la figure 2 illustre une relation typique entre la viscosité et la concentration du polymère pour les compositions de la présente invention, montrant le point de concentration critique. 20 -- la figure 3 montre un tracé typique, de"'diagramme de diffraction de rayons X de l'homopolymère poly(p^benzâmidè). ■ -'les 3 illustrent encore.des diagrammes -io -La,a-;i àsa- û^ipôeitiGK.a_da 1% présents invention.. Les figures G et 7 illustrent les points de cohcentra-25 "uioa critique de compositions particulières de 'la présente invention' en fonction de la viscosité inhérente, j. -• Les figures 8 et 9 illustrent la relation entre les paramètres de structure de la fibre, l'angle d'orientation et l:-\ citasse d"ô propagation du son? respectivement, = et une jîj ùi.o--■ *oj. ug,3 \iï.yu.uj_0 /la fibre» ■ ■ Parmi les polyamides arora^tiques.uti3.is§,bles (compris dans les'compositions-anisotropes-préférées de la-présente invention et/ou à partir, desquels les -fibres, de _ la, présente 35 invention peuvent être préparéest sertrouvent ceux dans, lesquels les liaisons d'allongement-de .chaîne "à .partir de- chaque noyau ... aromatique sont essentiellement, coaxiales. ou .parallèles et dirigées dans des directions opposées« le terme "noyau aromatique"' est utilise--ici comme englobant les noyaux aromatiques 40 enchaînés individuels et les radicaux divalents aromatiques à BAD ORIGINAL 69 19392 3 2010753 noyaux condensés. Les polymères préférés comprennent des polyamides aromatiques carbocycliques contenant jusqu'à 2 noyaux aromatiques, comprenant des noyaux non-condensés enchaînés (par exemple 4,4'-biphénylène) ou des noyaux condensés (par 5 exemple 1,5 naphtalène) par liaison d'amide. Les liaisons d'allongement de chaîne à partir de ces noyaux aromatiques sont orientées en para et/ou sont essentiellement coaxiales ou parallèles et dirigées dans des directions opposées. Des polyamides particulièrement préférés sont 10 caractérisés par des mailles de la formules : 0 OH H _!! » t ' T (I) -To -R-G-ïT-R» - dans laquelle E et H' (quand les liaisons d'allongement de chaîne sont essentiellement coaxiales) sont choisis parmi : 15 20 1,4-phénylène, et ' Y" ■ y—""" 4,4'—biphénylène, et R et R' (quand les liaisons d'allongement de chaîne sont essentiellement parallèles) sont choisis parmi : 25 0 1f5-naphtylène, et 2,6-naphtylène• 30 R et R* peuvent être identiques ou différents et peuvent contenir des substituants sur les noyaux aromatiques» D'autres polyamides particulièrement préférés de la présente invention sont caractérisés par des mailles de la formule t 0 H 35 (XI) -£-8 - B»-Jr? dans laquelle R" est choisi parmi : 1,4-phénylène, et 40 (f ' __ 4,4' -biphénylène. 69 19392 4 2010753 De même , R" peut contenir des substituants sur les noyaux aromatiques. Comme spécifié précédemment, les noyaux aromatiques des polymères de la présente invention peuvent porter des'substi-5 tuants. Ces substituants doivent être non-réactifs durant la polymérisation et de préférence ils doivent également être non-réactifs (par exemple thermiquement) durant le traitement ultérieur du polymère, par exemple un traitement thermique d'un article formé avec le polymère. Une telle réactivité est 10 Indésirable en ce qu'elle peut provoquer une réticulation du polymère et peut avoir une influence défavorable sur les propriétés de la composition et/0u des fibres. Parmi les substituants non-réactifs préférés, on peut mentionner des halogènes (par exemple le chlore, le brome et le fluor), des radicaux 15 alcoyles inférieurs (par exemple méthyle, éthyle, isopropyle et n-propyle), alcoxy inférieurs (par exemple méthoxy et éthoxy), cyano, acétyle et nitro. D'autres substituants appropriés non-réactifs durant la polymérisation seront évidents pour l'homme de l'art et sont envisagés ici, pourvu qu'ils n'aient pas 20 d'influence défavorable sur les propriétés désirées des compositions et/ou des fibres de la présente invention, par exemple comme conséquence de facteurs comme un empêchement 'stérique. En général, il est préférable que pas plus de deux substituants appropriés (et de préférence pas plus d'un seul) ne soient 25 présents par noyau aromatique. Toutefois, plus de deux de ces substituants peuvent être présents si le substituant est un groupement relativement petit, par exemple le radical méthyle. Aussi bien des homo- que des co-polyamides ayant des noyaux,aromatiques substitués ou non, comme décrit ci-dessus, 30 conviennent bien pour les compositions et fibres de la présente invention. Les copolymères statistiques sont les copolymères préférés. Par "statistique" on veut dire que le copolymère consiste en molécules contenant de grands nombres de mailles constituées de deux types différents ou plus dans une séquence 35 irrégulière. Les mailles peuvent être de type 1B (par exemple à partir de chlorhydrate de chlorure de p-aminobenzoyle), M (par exemple à partir de p-phénylènediamine ou de 2 f 6-dichloro-p-phénylènediamine) ou BB ( par exemple à partir de chlorure de téréphtaloyle ou de 4,4!-bibenzoyle) ou des mélanges de ces 40 types, pourvu toujours que les exigences stoechiométriques pour 69 19392 5 2010753 la formation d'un haut polymère soient satisfaites. Il n'est pas nécessaire que les nombres relatifs"des types différents de la maille soient les mêmes dans des molécules différentes ou même dans des portions différentes d'une seule molécule. 5 Un ou plusieurs de ces polymères peuvent très bien . être utilisés dans les compositions et/ou les fibres de la présente invention, c'est-à-dire qu'un seul homopolymère, un seul copolymère;. ou des mélanges d ' homopolymères et/ou de copolymères sont utilisables ici. 10 Bien que les chaînes de polymères décrites ci-dessus - consistent essentiellement en liaisons d'amide ( -COÏÏH-) et noyaux aromatiques comme décrit ci-dessus, les polymères utiles pour préparer les produits "de la présente invention peuvent, comprendre aussi jusqu'à environ 1Ofo (en moles)' de mailles' 15 non conformes à la description ci-dessus, par exemple des mailles génératrices de polyamides aromatiques dont'les liaisons d'allongement de chaîne sont autres que coaxiales ou parallèles et de directions opposées, par exemple orientées en méta, ou de liaisons autres que d'amide, par exemple des groupements d'u-20 rée ou d'esters. Parmi les polyamides aromatiques utilisables, oii peut mentionner le poly (p-benzâmide), le poly(p-phénylène-téréphta-lamide), le poly(2-chloro-p-phénylène-téréphtalamide),■ le poly ( 2 ,6-dichloro-p-phénylène-2,6-naphtalamid e), le poly(p-phénylène 25 p,p1-biphényidicarboxamide),lé poly(p,p1phénylène-behzamide ) le poly(1,5-naphtylèné-téréphtalamide), des eopolyaïaid'es■:arorna- . tiques ordonnés comme'par exemple le copoly(p,p',T-diamino'benza-nilide-téraphtalamide) et 'des •copolyàmides stat is tiqùë-s -éomm:e: par exemple le copoiy(p-benzamide/ià-benzamide) (95/5)» et de 30 .nombreux autres. ' " — - Il y a lieu de noter que la désignation des positions des groupements substituants sur les noyaux aromatiques "des1 • -polymères utiles dans la présente invention se'rapporte aux positions des substituants sur la diamine^ le diacide ôu les 35 autres corps en réaction à partir desquels lé polymère est préparé. Par exemple, une distribution bout à bout statistique .de mailles génératrices de polymère dans là chaîne, si possible, se comprend par le nom par lequel un polymère donné'quelconque est identifié ici. 40 Des polyamides, comme décrit ci-dessus, ayant une •' • 1 original, 69 19392 6 2010753 viscosité inhérente (comme décrit ci-après) d'au moins 0,7 environ, et de préférence supérieure à 1,0 environ, sont filables et" particulièrement utiles ici. Des viscosités inhérentes plus basses peuvent être utilisées.pour des pellicules, des fibrides 5 et/ou des .revêtements. Préparations de polymères Un polyamide préféré de la présente invention, un poly (p-benzamide) à peu près homopolymère, qui consiste essentiellement en mailles de la formule i 10 (- H v O (III) ( -ET r C-) . peut être obtenu facilement par certaines techniques de polymérisation à partir de monomères dissous dans des qolvants 15 particuliers, qui peuvent contenir du chlorure de lithium et des agents de blocage de chaîne si on le désire. . . Les monomères utilisables comprennent les sels halogé-nures de p-aminobenzoyle de la formule f . . 0 20 (IV) X1 Hjiït V \V-r— 0-X2 * dans laquelle X!j" représente un radicâl choisi parmi ceux d'arylsulfonat e s, aieoylsplfonatès, sùlfonates acides et halogénures, de préférence des'radicaux de bromure-ou de chlorure, et Xg rëprésente un halogène, de préférence le brome 25 ou le chlore. Le chlorhydrate du* chlorure de p-aminobenaoyle est le monomère préféré. D'autres'monomères utilisables sont v le brorohydrate du bromure clé -p-aminobenaoyle,- ie bromhydrate du chlorure de p-amihobënzoyle, ïë 'înéthan'esuïfonate â/É chlorure de p~ami nobenzoyle, le benzène s°Ulf onat ë du chlorure dé p-aminô-30 benzoyle., le toluènesulfonato du -chlorure de p-aminobenzoyle, .1Méthanesuifonatë du'bromure de p-aminôbenzdyîe et le.sulfate . acide du chlorure dë p-aminobenzôylë." D'autres monomère s,. non représentés par la formule (IV), par exemple le sulfate du chlorure de p-aminobenzoyle, sont utilisables aussi. Le monomère 35 préféré, le chlorhydrate dû chlorure de p-amino-benzoyle,-peut . être préparé avec un rendement élevé à-partir d'une solution éthérée de chlorure de p-thionylaminobenzoyle par la. méthode générale de G-raf et Langer, J. prakt. Cherc. 148.- 161-. '.(1937) dans des conditions anhydres. Le séchage et la conservation de 40 ce monomère dans des conditions anhydres sont de "préférence iAD ORIGINAL 69 19392 7 2010753 effectués à la température ambiante, en raison de la tendance de ce composé à se polymériser à des températures plus élevées. Les solvants qui sont utilisables pour la réaction de polymérisation comprennent ceux choisis dans le groupe suivant : 5 N,N,lï' ,N'—tétraméthylurée, hexaméthylphosphoramide, N,N-diméthylacétamide, N-méthylpyrrolidone-2, N-méthylpipéridone-2, 10 1,3-diméthylimidazolidinone-2, (c'est-à-dire N, H1-diméthyléthy-lène-urée) N,IT,N1,N1-tétraméthylmalonamide-, N-méthylcaprolactame, N-acétylpyrrolidone, 15 N ,N-diéthylacétamide, N-éthylpyrrolidone-2, N,N-diméthylpr opionami.de, N,N-diméthylisobutyramide, N,N-diméthylbutyramide et 20 tétrahydro-1,3-diméthyl-2 (IH)-pyrimidinone (c1est-à-dire N,U1-c ûiméthylpropylène-urée). Des sels, comme le chlorure de lithium, sont de préférence ajoutés au mélange de réaction de polymérisation ; cette addition peut aider au maintien d'un mélange fluide. 25 Des agents de blocage de chaîne,^ comme indiqué ci-dessus, peuvent être utilisés dans des polymérisations. En aidant au contrôle de la masse moléculaire du polyamide, l'utilisation d*agents de blocage de chaîne contribue à la facilité d'exécution du traitement ultérieur du polymère et augmente la stabilité 30 de la composition de polymère pour utilisation dans le procédé "combiné" décrit ci-après de polymérisation et de filage. Parmi les agents de blocage de chaîne utilisables, se trouvent des composés monofonctionnels qui peuvent réagir avec les extrémités de chlorure d'acide de ces polyamides comme l'ammoniac, des 35 monoamines (par exemple la méthylamine, la diméthylamine, l'éthylamine, la butylamine, la dibutylamine, la cyclohexylamine, l'aniline, etc), des composés contenant tin seul groupement générateur d'amide, comme la îf,IT-diéthyl-éthylènediamine, des composés hydroxylés comme l'alcool méthylique,l'alcool éth^lique, 40 l'alcool isopropylique, le phénol, l'eau, etc, et des composés 69 19392 8 2010753 monofonctiormels qui peuvent réagir avec les extrémités d1aminé des polyamides comme d'autres chlorures d'acides (par exemple le chlorure d'acétyle), des anhydrides d'acides (par exemple l'anhydride acétique, l'anhydride phtalique, etc), et des 5 isocyanates (par exemple l'isocyanate de phényle, l'isocyanate de m-tolyle, l'isocyanate d'éthyle,etc). Des agents dé blocage de chaîne difonctionnels utiles comprennent le chlorure de té-réphtaloyle, le chlorure d'isophtaloyle, le chlorure de sébacyle, le chlorure de 4-,4'-biphényldisulfonyle, le dianhydride pyromel-tO litique.,-.le diisocyanate de p-phénylène, le diisocyanate de benzidine, le bis(4-isocyanatophényl) méthane, la p-phénylène-diamine, la m-phénylènediamine, la benzidine, le bis(4-amino-phényl) éther, la N,N'-diaminopipérazine, le dihydrazide adipique le dihydrazide téréphtalique et le dihydrazide isophtalique. 15 la réaction de polymérisation peut être conduite en dissolvant le ou les monomères désirés (ainsi que l'agent de blocage de chaîne et le chlorure de lithium, si on en utilise) dans le solvant amide ou urée désiré et en agitant énergiquement la solution résultante, refroidie extérieurement, jusqu'à se 20 qu'elle se transforme en une solution visqueuse ou une masse épaisse ressemblant à un gel. En variante, le monomère désiré peut être mis d'abord sous la forme d'une bouillie dans une petite quantité d'un liquide organique Inerte anhydre, comme le tétrahydrofuraruae, le dioxanne, le benzène ou 1'acétonitrile, 25 avant l'addition du solvant amide. De préférence, le mélange monomère/liquide organique résultant est agité à une plus grande vitesse et on ajoute rapidement un volume important de 1.'amide. Dans une autre variante, le solvant amide peut être congelé et mélangé, à l'état congelé, avec le monomère désiré. 30 On laisse dégeler le solvant et on agite le mélange résultant jusqu'à ce qu'il se forme une solution visqueuse ou une masse ressemblant à un gel. Dans chacune des techniques ci-dessus, on maintient la réaction de polymérisation à de basses températures, c'est-à-35 dire au-dessous de 60°C, et de préférence entre -15°C et + 30°C, par refroidissement externe, si nécessaire. On agite continuellement le mélange de réaction jusqu'à ce qu'il se transforme en une solution visqueuse ou une masse épaisse ressemblant à un gel. On laisse généralement se poursuivre la réaction pendant 40 une période de 1 à 48 heures environ, de préférence de 2 à 24 bad original 69 19,392 9 2010753 heures environ. Pour l'obtention des masses moléculaires les plus élevées, ces polymérisations sont conduites dans des conditions strictement anhydres. Le récipient de réaction et 11 équipement auxiliaire, . 5 les solvants et les corps en réaction sont soigneusement desséchés avant emploi et le récipient de réaction est continuellement "balayé par un courant de gaz inerte sec, par exemple d'azote, durant la polymérisation. La réaction de polymérisation donne un sous-produit acide 10 (par exemple HC1 ou HBr) qui est de préférence neutralisé, La. neutralisation est spécialement préférée dans les modes de mise en oeuvre de l'invention décrits ci-après dans lesquels le mélange de réaction est préparé pour utilisation directe dans la formation d'articles de forme déterminée du polymère. Dans un 15 tel cas, il est' préférable d'ajouter une base choisie parmi • les suivantes t Carbonate de lithium, oxyde de lithium, hydroxyde de lithium, 20 monohydrate d'hydroxyde de lithium, hydrure de lithium, oxyde de calcium, hydroxyde de calcium, hydrure de calcium et 25 carbonate de calcium . . ou leurs mélanges, pour neutraliser le mélange de réaction. L'utilisation d'un agent de neutralisation est très avantageuse,, en ce que l'acide peut poser des problèmes importants de corrosion dans le matériel de traitement (par exemple la filière). 30 Le neutralisation peut aussi être nécessaire pour .-qu'on obtienne des compositions plus fluides qui facilitent la formation - . d'articles façonnés. Si on utilise une quantité d'agent de neutralisation supériéure à la quantité' stoechiométrique, un excès insoluble peut subsister. Son élimination peut être . _ 35 nécessaire avant la formation d'un article façonné, (par exemple par filage). L'agent de neutralisation peut être ajouté, avant peu après au longtemps après l'addition du monomère au milieu de réaction, suivant la viscosité inhérente désirée»L!addition de l'agent de neutralisation peut entraîner un accroissement 40 rapide de la masse moléculaire du polymère, comme déterminé par 69 19392 2010753 ' 10 t'; ï mesure de la viscosité inhérente du polymère isolé d'une portion du mélange de réaction avant et après la neutralisation. En plus des agents- de neutralisation en excès,-les -■ compositions peuvent contenir d'autres matières insolubles qui 5 de préférence doivent être éliminées, par des méthodes classiques, avant la formation"d'un article façonné. Par exemple, quand le système de polymérisation acide produit l'ion bromure et qu'on utilise 1'hydroxyde de lithium, comme agent de neutralisation,, le bromure de lithium produit peut être insoluble dans des 10 compositions particulières et doit être éliminé avant que la composition de soit filée ou coulée. -, La composition peut être concentrée sous vide pour produire un fluide de la teneur désirée en matières solides: et/ou de la viscosité désirée pour le filage ou la coulée, dans, les 15 conditions étudiées ci-après. Pour isoler le poly(p-benzamidë), on combine le mélange de polymérisation avec un non-solvant pour le polymère, par ■ exemple de l'eau, dans un mélangeur approprié, et ainsi le polymère est transformé en me poudre-, le-polymère à l'état de poudre 20 après avoir été lavé à l'eau et à l'alcool, est séché pendant toute une nuit dans une étuve à vide à 60 - 90°G environ avant . d'être conservé ou traité pour le travail ultérieur» Le poly (p-benzamide) essentiellement - homopolymère préparé comme décrit ci-dessus possède un rapport de hauteurs 25 de pics (PHR) de moins de 0,86 et, de plus, on ne voit aucun sédiment dans le"tube quand le polymère est soumis à un essai de sédimentation, le tout comme décrit ci-après. Il y a lieu de noter, toutefois, que le rapport de hauteurs de pics mesuré sur un échantillon de ce polymère qui a été' filé ou chauffé.à des 30 températures élevées peut dépasser 0,86 •'les propriétés de sédimentation d'un tel échantillon peuvent également être diffé-renteso Un poly(p-benzamide) ayant un PHR de plus de 0-86 est utile aussi dans la présente invention, par'-exemple des "compositions anisotropes de ce polymère dans KP ou dans' 1 'oléum. -35 D'autres polyamides- utiles dans là' présente invention peuvent être préparés à partir de corps "en réaction assoCl.es .appropriés par des méthodes de polymérisation en solution à basse température (c'est-à-dire au-dessous de 60°C et de préférence entre -10 et 30°C) similaires à celles indiquées 40 dans le brevet des E.U.A. N° 3.063.966 aux noms de Kwolek et BAD ORIGINAL 69 19392 n 2010753 autres pour préparer un poly (p-phénylène-téréphtalamide)• Par exemple, on peut préparer de tels polyamides en faisant réagir la p-phénylènediamine ou la 2-chloro-p-phénylènediamine avec des dérivés d'acide téréphtalique générateurs de polyamide. Cet 5 acide dicarboxylique est commodément utilisé sous la forme de ses dihalogénures qui sont facilement préparés par des procédés bien connus j le chlorure de diacide est habituellement préféré. De préférence, ces polymérisations en solution à basse température sont effectuées en préparant d'abord une solution refroidie 10 de la diamine dans un solvant ou un mélange de solvants choisis parmi l'hexaméthylphosphoramide, la N-méthylpyrrolidone-2 et le N ,N-diméthylacétamide. A cette solution, on ajoute le chlorure de diacide, habituellement en agitant et en refroidissant. Une précipitation du polymère se produit fréquemment en quelques 15 minutes, et en d'autres occasions le mélange de réaction peut se gélifier. Il peut être avantageux dans certains cas d'agiter ou d'abandonner le mélange de réaction à lui-même pendant 30 minutes à plusieurs heures ou plus, le polymère peut être isolé par agitation du mélange de réaction avec un non-solvant 20 pour le polymère, par exemple de l'eau, dans un mélangeur approprié» Le polymère est recueilli, lavé et séché avant d'être conservé ou utilisé ensuite pour formation d'une composition. Des exemples de préparations d'autres polymères et copolymères utiles sont donnés dans les Exemples ci-après. Ces 25 préparations peuvent comprendre aussi la synthèse in situ de compositions anisotropes extrudables directement (voir par exemple l'Exemple 4 ci-après). Préparation des compositions Les polymères et copolymères qui ont été préparés par 30 les procédés décrits précédemment et qui ont été isolés après formation peuvent être combinés avec un milieu liquide approprié (comprenant éventuellement des additifs, par exemple LiCl) pour former des compositions (ces modes de réalisation seront appelés ci-après compositions de polymères isolés). Dans certains 35 autres modes de réalisation, le milieu de polymérisation est utilisé pour former de telles compositions (ces modes de réalisation seront appelés ci-après compositions de polymères in situ) dans un procédé "combiné" de polymérisation et de filage. Des milieux liquides utiles pour former les compositions 40 anisotropes de la présente invention, ainsi que des compositions 69 19392 12 2010753 anisotropes du même genre, comprennent s (1) Des amides et urées choisis, comprenant les suivants î N,N-diméthylacétamide, N,II-diméthylpropionamide, N,N-diméthyl-butyramide , N,N-diméthylisobutyramide, N,N-diméthylméthoxyacé- 5 tamide, ÎT,N-diéthylacétamide, N-méthylpyrrolidone-2, N-méthyl-pipéridone-2, ÎJ-méthylcaprolactame, N-éthylpyrrolidone~2, N-acétylpyrrolidone, N-acétylpipéridine, ,N,N'-diméthyléthylène-urée, N,N'-diméthylpropylène-urée, hexaméthylphosphoramide et N,N,N',N'-tétraméthylurée, qui peuvent contenir du chlorure de 10 lithium et/ou du chlorure de calcium» (2) Un acide sulfurique concentré dont la concentration • est supérieure à environ 90% en poids, habituellement HgSO^ à 98-1007° en poids ou un oléum (c'est-à-dire tin acide sulfurique concentré contenant jusqu'à 20fo ou plus de SO^ libre) qui peut 15 contenir des additifs (par exemple NaHPO^, NagSO^, l'aoétate de potassium, qui peuvent être présents à raison de 2 à du poids de la composition totale). Le choix de la concentration de l'acide sulfurique convenant particulièrement pour une préparation de composition particulière est basé, en partie, sur la 20 viscosité inhérente du polymère utilisé. (3) L'acide fluorhydrique, utilisé seul ou en combinaison avec des additifs comme l'eau (1-2$> en poids, par rapport à la composition totale), NaP ou KP (1-27° du poids de la composition totale), un hydrocarbure chloré inerte (par exemple CHgCL2) 25 ou des mélanges de ces matières (dans une quantité allant jusqu'à 5% du poids de la composition totale). (4) Des acides chloro-, fluoro- ou méthane-suifoniques utilisés seuls ou en combinaison avec des additifs comme le chlorure de lithium (jusqu'à environ- 2f5i° en poids). 30 Des mélanges de deux ou plus dos milieux liquides ci-des sus peuvent être utilisés en combinaisons appropriées, par exemple n'importe lesquels des amides et urées ; l'acide fluorhydrique et l'acide fluorosulfonique ; l'acide méthane-suif onique et l'acide sulfurique ; 1'oléum et l'acide chloro-35 fluoro- ou méthane-suifonique ; etc. L'utilisation d'additifs, comme décrit ci-dessus, est préférée dans beaucoup des compositions de la présente invention. On pense que des additifs particuliers aident à la solvatation du polyamide dans le milieu liquide. Pour les milieux amides et 40 Tarées, il est très avantageux qu'on ajoute au moins environ bad original 69 19392 13 2010753 2,0fo en poids de chlorure de lithium et/ou de chlorure de calcium pour obtenir une composition raisonnablement concentrée à partir de polymères isolés particuliers, par exemple le poly(1,4-benzamide). Dans la préparation de compositions in situ d'amides 5 ou d'urées, le sel peut être ajouté avant, pendant, ou après, la polymérisation, de préférence par formation de ce sel comme sous-produit d'une neutralisation (par exemple, quand le monomère est le chlorhydrate du chlorure de p-aminobenzoyle -et l'agent de neutralisation le carbonate de lithium, un sous-produit de 10 la réaction de neutralisation est le chlorure de lithium. Dans la préparation d'une composition avec un amide ou une urée à partir d'un polymère isolé, le sel peut être ajouté commodément au polymère et/ou au milieu liquide. Dans l'un ou l'autre type de composition (polymère isolé ou in situ, une quantité de sel 15 de plus d'environ 20 pour cent en poids n'est généralement ni nécessaire ni souhaitable, une quantité inférieure à environ 15 pour cent en poids étant préférée, spécialement une quantité de 4 à 8 pour cent en poids environ. Pour des milieux liquides autres que des amides et des urées, l'utilisation d'autres addi-20 tifs de solvatation (par exemple comme indiqués ci-dessus) peut être avantageuse aussi ; en général, on utilise de petites quantités (par exemple moins d'environ 5 pour cent en poids) " de ces additifs. Bien que les compositions soient constituées essentiel-25 lement par le polymère et le milieu liquide (comprenant éventuellement l'additif), des substances supplémentaires peuvent être présentes dans la composition,comme de petites quantités de liquides organiques inertes (par. exemple le, tétrahydrofuranne, le dioxanne, -le benzène ou 11acétonitrile) utilisés pour, disper-30 ser le monomère dans les compositions d'amide ou d'urée.,. de l'eau (ajoutée volontairement ou présente accidentellement) et le sous»produit acide de la réaction de polymérisation (par exemple si on utilise moins que la quantité stoeçhiométrique d'un agent de neutralisation). 35 Des additifs usuels comme des colorants? des charges, des délustreurs, des agents-de stabilisation à l'ultra-violet, des anti-oxydants, etc, peuvent être incorporés avec le polymère •u copolymère ou dispersés dans les compositions de la présente invention pour les buts envisagés, avant la préparation des 40 articles façonnés. BAD 69 1939 Les compositions de la présente invention peuvent être préparées commodément, par" exemple, par combinaison du polymère et du milieu liquide (et des additifs, éventuellement) d'une, manière classique (par exemple-avec agitation). Certaines compo-5 _ sitions sont forraées à la température ambiante et' sont utiles (par exemple filable^ dans ces conditions. D'autres compositions exigent des techniques particulières de chauffage, c'est-à-dire que des compositions fluides peuvent être obtenues à la température ambiante dans beaucoup de cas, tandis qu'un chauffage, et 10 préférence avec agitation, et quelquefois des cycles de chauffage et de refroidissement sont nécessaires dans quelques cas. Le degré de chauffage et/ou de refroidissement nécessaire pour former une composition utile varie avec le milieu liquide, le polymère (la composition, la viscosité inhérente, la cristallini-15 té et la grosseur des particules de l'échantillon de polymère utilisé) et la qualité de l'action d'agitation. Dans la préparation de ces compositions, on doit prendre soin d'éviter une surchauffe locale et la formation d'un point "sec" ou gélifié au ménisque de la composition ou sur lesparois du récipient 20 utilisé. Fréquemment, ces portions de polymère ne se rodissol-vent pas facilement. De nombreuses techniques appropriées utiles pour la préparation de compositions particulières de la présente invention sont illustrées dans les exemples. Les compositions anisotropes de l'invention peuvent 25 comprendre une seule phase anisotrope, ou une émulsion de phases anisotrope et isotrope dans des proportions - quelconques à un degré quelconque do dispersion. Les compositions isotropes utiles aussi dans la préparation de fibres du la présente invention comprennent une seule phase isotrope. De très petites 30 quantités de polymère non dissous peuvent être présentes dans ces phases ou dans 1'émulsion, en particulier quand la .composition est préparée par dissolution d'un polymère isolé. Une "composition" est un système polymère-solvant à partir de laquelle on peut former une structure de forme déterminée (par exemple 35 des fibres, des pellicules ou des fibrides) qui comprend au moins l'une des phases ci-dessus. Compositions anisoti-'ones Quand les ingrédients constituant la composition de la présente invention sont combinés dans des domaines particuliers 40 de concentrations, les compositions résultantes sont optiquement BAD ORIGINAL 69 19392 15 2010753 anisotropes, c'cst-à-dire que des régions microscopiques d'une composition donnée sont biréfringentes ; un échantillon volumineux de la composition dépolarise la lumière polarisée dans un plan (décrit ci-après), quelquefois appelée ici lumière ou 5 lumière polarisée, parce que les propriétés de transmission de la lumière des zones microscopiques de la composition varient avec la direction. Cette caractéristique est associée à l'existence d'au moins une partie de la composition dans l'état cristallin liquide ou mésomorphe. Comme décrit dans Industrial 10 Research. G. H. Brown, Mai 1966, pages 53-57, les cristaux liquides sont intermédiaires entre les états liquides et solides dans beaucoup de leurs propriétés. Ainsi, ils ont des arrangements structuraux exceptionnels leur donnant l'ordre des cristaux et la fluidité des liquides. 15 Les compositions de la présente invention présentent une anisotropie à l'état relâché. Bien que des compositions de polyamides classiques puissent dépolariser la lumière polarisée dans un plan quand elles sont soumises à un cisaillement appréciable (par exemple biréfringence d'écoulement où. des 20 moléôules dans une solution sont orientées hydrodyna,miquement ), des échantillons statiques (c'est-à-dire immobiles) des compositions de la présente invention présentent seuls ce phénomène. Les polymères aromatiques à chaîne rigide allongée qui sont présents dans les compositions anisotropes de la présente 25 invention sont essentiellement, pense-t-on, des entités ressemblant à des bâtonnets (agrégats ou faisceaux) dans un milieu liquide. Cette configuration à chaîne rigide allongée du polymère est indiquée par les valeurs de l'exposant, oc , dans la relation de Mark-Houwink, A_7 = KM00 , pour des solutions diluées t 30 d'un polymère de masse moléculaire assez basse. Dans cette relation bien connue, est la viscosité intrinsèque, M est la masse moléculaire et E est °C- sont des constantes pour un système polymère/solvant donné* Pour la grande majorité des polymères pour lesquels on a évalué cette relation dans la docu-35 mentation technique publiée, les valeurs sont inférieures à 0,9. Parmi les polymères utilisés dans les compositions de la présente invention, on a déterminé que le poly (p-benzamide) â une valeur de°6 de 1,6, mesurée sur un polymère non fractionné avec une viscosité inhérente comprise entre 0,4 et 2 et des 40 déterminations de masse moléculaire moyenne en poids effectuées bW3 OBIO'-NW- 69 19392 16 2010753 dans l'acide sulfurique (95-98$ en poids). Quand un système donné dépasse un certain point critique de concentration, il se forme une phase anisotrope qui donne naissance aux.caractéristiques des compositions anisotropes de la présente invention. 5 Pour une composition polyamide/milieu liquide donnée de la présente invention, au-dessous d'une concentration particulière du polyamide,la composition est isotrope. Quand la concentration du polyamide s'élève, la viscosité de la composition s'accroît. Toutefois, à un point appelé le "point de concentra-10 tion critique", il existe une discontinuité nette dans la pente de la courbe de la viscosité en fonction de la concentration 'quand la composition passe de l'état isotrope à l'état partiellement anisotrope sans formation d'une phase solide. Une addition supplémentaire de polyamide entraîne une réduction de la visco-15 sité de la composition, tandis que la composition devient plus anisotrope. Un exemple de courbe de viscosité en fonction de la concentration est décrit à l'exemple 73 et illustré par la figure II. Comme spécifié précédemment, une composition donnée de 20 la présente invention est anisotrope quand les ingrédients de la composition sont présents dans des domaines particuliers de concentrations. Ii existe une relation complexe entre la concentration du polymère ou du copolymère, sa viscosité inhérente et la température qui détermine d'une façon générale les domaines 25 dans lesquels une composition donnée polymère ou copolymère/ milieu liquide est anisotrope. Des exemples de relations de phases sont donnés à l'exemple 64 et sur la figure I, et à l'exemple 74 et sur les figure IV et V. De telles relations pour d'autres compositions de la présente invention peuvent 30 être déterminées facilement par expérimentation courante. Le "point de concentration critique" varie avec le polyamide particulier, ainsi qu'avec son pourcentage en poids et sa viscosité inhérente, le milieu liquide particulier et la-température. L'effet du pourcentage en poids de polymère 35 et de la température sur des compositions de deux polyamides différents est indiqué dans l'exemple 75. L'effet de la viscosité inhérente sur deux polyamides différents est indiqué à l'exemple 74 et sur les figures 71 et 711. Des compositions anisotropes comprenant des polymères 40 et des copolymères, comme décrit précédemment, contenant jusqu'à bad original 69 19392 2010753 17 10fo environ, (en moles) de mailles aromatiques dont les liaisons d'allongement de chaîne ne sont pas essentiellement coaxiales ou parallèles et dirigées dans des directions opposées peuvent être préparées selon la présente invention. Par exemple, un 5 copoly(p-benzainide/m-benzamide) (95/5) statistique de masse moléculaire élevée peut être préparé à partir de chlorhydrate de chlorure de p-aminobenzoyle et de chlorhydrate de chlorure de m-aminobenzoyle par les techniques de polymérisation en solution à basse température décrites précédemment. Une composi-10 tioîi préparée à partir d'un tel copolyamide dans, par exemple, le N,N--diméth.yiacétamide et le chlorure de lithium, présente une anisotropie optique. Des compositions anisotropes de copolyamides aromatiques dans lesquels toutes les liaisons d'allongement de chaîne à 15 partir de chaque noyau aromatique sont essentiellement coaxiales ou parallèles et dirigées dans des directions opposées sont comprises aussi dans la présente invention. Par exemple, un copolyamide ordonné préparé! .à partir de 4,4'-diaminobenzanilide et de chlorure de téréphtaloyle ou de chlorure de 2,6-naphtaloyle 20 peut être incorporé dans une composition anisotrope comprenant (1) le copolymère, un mélange d'amides et un chlorure de lithium, ou (2) le copolymère, un acide sulfurique approprié ou de 11 oléum. Un groupe filable de compositions anisotropes comprend 25 de 6 à 15% en poids environ de poly(p-phénylène-téréphtalamide) dont la viscosité inhérente est comprise entre 0,7 et 3,5 environ, de Of5$ à 5en poids de chlorure de lithium,- et le complément en un mélange d'amides consistant en hexaméthylphosphoramide de N-méthylpyrrolidoné-2 contenant plus de 45^ en volume 30 d'hexaméthylphosphoramide» les quantités relatives de ces ingrédients, en particulier celles de l'hexaméthylphosphoramide et de la H-méthylpyrr-olidoae-2,. contribuent à la facilité avec laquelle on obtient ces compositions filables. Par exemple, comme illustré dans les exoraples ci—aprèsf une composition 35 filable fluide à la température ambiante est obtenue à partir de ces ingrédients quand on utilise un mélange d'amides particulier. Toutefois, quand on utilise un mélange d'amides différent contenant plus d'hexaméthylphosphoramide avec les mémos quantités du polymère et du sel, les ingrédients combinés doivent être chauffés à au moins 35 °C environ pour qu'on obtienne -une compo-40 sition ani^otrone liquide dont la biréfringence puisse être bad cr 2010753 observée, la préparation des compositions est effectuée de préférence par mélange énergique des ingrédients à de basses températures, par exemple aussi basses que de 0 à - 10°C. Un autre groupe de compositions anisotropes filables 5 comprend de 5 à 25$ en poids environ de poly(2-chloro-p-phénylène téréphtalamide) dont la viscosité inhérente est comprise entre 0,7 et 3 environ, de 0,5$ à 8$ en poids de chlorure de lithium, et le complément en N,N-diméthylacétamide. De plus, on peut préparer des compositions anisotropes comprenant (1) du poly 10 (2-chloro-p-phényl-ne-téréphtalamide), du chlorure de lithium et de la N,N,N'jlï'-tétraméthylurée (TMU) et (2) le même polymère avec du N,N-diméthylacétaraide et du chlorure de calcium. Par exemple, on prépare une composition anisotrope en combinant 2,5 g de poly (2-chloro-p-phénylène téréphtalamide (viscosité 'Z 15 inhérente = 1,27) avec 25 cm d'un mélange préparé à partir de 3,56 g de chlorure de lithium et 100 cm de TMU. Cette composition produit un champ brillant dans un microscope polarisant et présente un facteur de transmission (T) de 81 comme mesuré ici. Il existe une relation complexe entre la quantité de 20 poly(2-chloro-p-phénylène téréphtalamide) et sa viscosité inhérente, la quantité de sel et la quantité ou les quantités du ou des amides qui détermine si une composition donnée est optiquement anisotrope ou non dans des conditions constantes par ailleurs. A titre d'illustration, une composition isotrope peut être 25 transformée en une composition anisotrope par modification de la concentration du polymère. Par exemple, une composition claire comprenant 10 g de poly(2-chloro-p-phénylène téréphtala-mide), viscosité inhérente = 1,1-3, dans 100 cm d'un mélange de 100 cm de N,N-dieéthylacétamide et 4,3 g de chlorure de lithium 30 est isotrope. Toutefois, quand on y ajoute encore 10 g du poly-. mère, la composition résultante devient trouble et anisotrope comme indiqué par des études de dépolarisation de la lumière, le fait que la quantité de sel présente dans la. composition contribue à la nature de la composition est démontré par 1'ob-35 servation qu'une composition comprenait 20 g de poly(2-chloro- p-phénylène téï-éphtalamide), viscosité inhérente = 1,13, et 3 3 100 cm d'un mélange de 100 cm de N,N-diméthylacétamide et 7 g de chlorure de lithium est isotrope. Des compositions comprenant du poly(2-chloro-p-phénylène 40 téréphtalamide) peuvent être séparées en deux couches, une couche 69 19392 BAD ORIGHv,.., 69 19392 19 2010753 supérieure isotrope et une couche inférieure anisotrope plus dense. On peut effectuer cette séparation, par exemple, en laissant reposer une composition filable pendant un laps de temps suffisant pour effectuer la séparation (par exemple une 5 semaine) ou par centrifugation par exemple. De même qu'une composition isotrope de poly(2-chloro-p-phénylène téréphtalamide) peut être transformée en une composition anisotrope par modification de la concentration du polymère à une viscosité inhérente constante du polymère, une modification du volume d'une phase 10 anisotrope donnée dans un système de composition à deux couches peut être obtenue par incorporation dans la composition d'un polymère de viscosité inhérente plus élevée. Par exemple, une composition comprenant 10 g de poly(2-chloro-p-phénylène téréphtalamide), viscosité inhérente = 1,13, dans 100 cm 15 d' un mélange obtenu eh combinant 100 cm de ÏT,if-diméthylacétamide et 3,12 g de chlorure de lithium se sépare en deux couches par abandon prolongé. La couche inférieure représente 20$ du volume total. Quand la composition est préparé avec 10 g de ce polymère d'une viscosité inhérente de 1,85, la couche inférieure 20 anisotrope constitue 33$ du volume total. On a observé que la quantité maximale de sel qui peut être présente dans une composition anisotrope de ce polymère augmente quand la viscosité inhérente du polymère utilisé pour préparer la composition augmente. 25 II y a lieu de comprendre que les combinaisons des ingrédients précités sont choisies de façon à donner une composition anisotrope ; certaines combinaisons d'ingrédients peuvent ne pas donner une telle composition. Par exemple, le poly(p-phénylène pjp'-diphényldicarboxamide) et le poly(p,p'-30 phénylène benaamide) qui forment des compositions anisotropes dans l'oléum ne forment pas des compositions anisotropes dans HP ou dans certains des amides et des urées utiles avec d'autres polymères de la présente invention. On détermine facilement par les méthodes décrites ci-après si une composition donnée est 35 anisotrope. DtfoFymination de 1'anisotropie optique. Dans les exemples qui suivent, le caractère anisotrope des compositions de la présente invention est décrit par exemple (1) en représentant graphiquement la relation entre la viscosité 40 de la composition et la concentration du polymère pour déterminer bad original 69 19392 20 2010753 le"point de concentration critique", (2) par les valeurs numériques du facteur de transmission de la lumière à travers des polariseurs croisés, appelées "T" ou "DDA", (3) par une observation du champ brillant observe dans un microscope polarisant et (4) par une 5 détermination visuelle do 1'"opalescence par agitation. Point de concentration critique Un "point de concentration critique" caractérise les compositions anisotropes de la présente invention, c'est-à-dire qu'il y a une discontinuité nette dans la pente de la courbe de 10 la viscosité de la composition en fonction de la concentration du polymère. Quand la concentration dépasse ce point, la composition est anisotrope et une addition supplémentaire de polymère entraîne voie réduction de la viscosité .tandis que la composition devient plus anisotrope. Ce "point" (ainsi que la courbe complète 15 de la viscosité en fonction de la concentration) est déterminé de façon banale en utilisant des techniques classiques de mesure de la concentration et de la viscosité. Par exemple, une composition de polymère de la présente invention peut être placée dans un tube à essai polyallomère équipé d'un bouchon on perfluorohy-20 drocarbure TFE "Teflon" à travers lequel un rotor de viscosimètre s'étend dans la composition, une température constante étant maintenue. La viscosité de la composition agitée peut être mesurée d'une manière classique à l'aide d'urï viscosimètre (par exemple, un brookfield Synchro-lectric Viscometer, Model RV, produit de 25 la firme Brookfield Engineering Laboratories, Inc., Staughton, Mass., ou l'équivalent). Des mesures de viscosité sont effectuées à la concentration initiale du polymère et à des concentrations plus fortes (c'est-à-dire après addition d'une quantité connue supplémentaire de polymère). Par cette technique (ou une technique 30 équivalente), une courbe de la viscosité en fonction de la concentration peut être tracée pour ce système (le polymère et le milieu liquide donnés à cette température) et on détermine le point de concentration critique (c'est-à-dire la discontinuité dans la pente de la courbe). 35 Essai "T" On peut effectuer la détermination de la valeur "T" en plaçant une composition anisotrope de la présente invention, préparée comme décrit ici et ne contenant pas de matière solide en suspension, entre un polariseur et un analyseur croisés. 40 L'échantillon de la composition est utilisé commodément sous la - ORIGINAL 2010753 forme d'une couche de 80 microns d'épaisseur. Ainsi, une goutte prélevée à l'intérieur- d'un échantillon de composition de la présente invention est placée sur une lamelle de verre exempte de déformations, propre et sèche ; un couvercle carré en verre, 5 supporté à un bord par un tube en verre ou un fil métallique d'épaisseur connue (un diamètre de 1,3 mm est commode) est appliqué sur la goutte de façon à former le toit d'un coin de liquide. Les bords sont fermés à l'aide d'une colle à séchage rapide (par exemple la colle Duco, marque de fabrique déposée-de la 10 société dite B.I.'du Pont de Nemours and Company pour un adhésif transparent, flexible, imperméable à l'eau), en évitant un contact réel avec la composition. Le bord aigu du coin est rendu étanche par la composition en excès qui est exprimée. Dans l'opération, on doit prendre les précautions usuelles pour éviter l'évapora-15 tion, la fixation d'humidité, des actions excessives de cisaillement, la poussière et toutes particules solides en suspension. Les échantillons sont abandonnés à eux-mêmes pendant un laps de temps suffisante pour permettre la relaxation des contraintes de cisaillement résultant de la préparation de la 20 lamelle pour assurer que l'échantillon soit statique. Par exemple, les compositions à 1'amide ou à l'urée sont soumises à la relaxation pendant 10 minutes environ ; il faut jusqu'à 1 heure 1/2 environ pour la relaxation des compositions à l'acide sulfurique (spécialement les échantillons assez visqueux) ; un 25 laps de temps allant jusqu'à 1 heure environ est généralement suffisant pour la-relaxation des autres compositions de la présenté invention, par exemple les compositions aux acides • fluoro- et'chloro-sulfonique. Le coin est placé dans un faisceau lumineux, sur une 30 platine de microscope entre un polariseur et un analyseur croisés. Le faisceau lumineux a l'intensité qui est utilisée-habituellement dans les examens au microscope. Le coin est placé de manière que l'épaisseur du centre de la couche de composition à travers laquelle passe le faisceau lumineux soit de 80 microns. Oh 35 mesure l'intensité avec le polariseur et l'analyseur croisés (1^) (la lettre s en haut pour indiquer que l'échantillon est présent dans le coin) et avec l'analyseur enlevé (if) et on obtient la différence if - I® . La lumière transmise peut être mesurée par des détecteurs classiques sensibles à là lumière 40 (par exemple par des photomultiplicateurs, des photomètres au 69 19392 bad origihal 69 19392 22 2010753 sélénium ou au cadmium, des bolomètres, etc). Les mêmes mesures sont ensuite effectuées sur un coin construit d'une manière similaire contenant de l'air, et on enregistre la différence C G / I_ - I+ (lettre c en haut pour monter qu'il s'agit de mesures 5 comparatives, sur un témoin). Quand les compositions de la présente invention sont placées dans lë coin, l'expression. (1° - 1° ) - (1^ - 1^) est positive et supérieure à ce qui peut être expliqué par les erreurs expérimentales,, en utilisant un soin raisonnable et une manipulation précise. Cette quantité 10 représente l'accroissement de transmission de lumière à.travers l'analyseur dû. à la présence de l'échantillon. Le résultat trouvé pour (1° - 1°) - (if - 1^) variera avec lë solvant utilisé, la concentration du polymère, la concentration du sel dissous et les unités dans lesquelles on mesure l'intensité de la lumière. 15 Dans les exemples, un appareil avec lequel on détermine le caractère anisotrope, ou la valeur "T" des compositions, consiste essentiellement en un A. 0. Spencer Orthoscope Illurnina-tor qui contient une lampe pour microscope à surtension au tungstène (température de couleur 3800°K), un coin optique 20 contenant l'échantillon, un coin optique contenant de l'air, un microscope polarisant de Bausch et Lomb ayant un objectif Leitz de grossissement 10 et un oculaire Leitz de grossissement 10 Periplan, un posemètre G-ossen "Sinarsix" et un appareil de prise de vues Polaroid MP3'Indus'trialCSand. Le coin contenant 25 l'échantillon est préparé comme décrit précédemment et -est placé sur la platine du microscope (c'est-à-dire entre le polariseur et l'analyseur) pour fournir une couché d'échantillon de 80 microns sur le parcours de tout rayon lumineux qui atteint l'analyseur et le photomètre. Lerpolariseur et l'analyseur sont 30 réglés de façon à fournir des plans de polarisation croisés à 90°. La lumière venant de la lampe qui passe à travers l'analyseur suivant le trajet décrit précédemment est projetée dans le boîtier-de l'appareil photographique et-est mesurée dans le plan de l'image (au niveau du verre dépoli) par le posemètre -(I®). 35 La même mesure est effectuée avec l'analyseur enlevé (I®). On répète ces opérations avec le coin témoin contenant de l'air- à Q O 80 microns d'épaisseur pour obtenir I+ et I_ . Les quantités de lumière indiquées par le posemètre "Sinarsix", qui sont exprimées en unités logarithmiques de base 2, peuvent être transformées 40 en unités logarithmiques de base 10 en les multipliant par 0,301 BAD ORIGiNAl 69 19392 « 2010753 (c'est-à-dire par log 2) ; on détermine ensuite les cologarithmes de "base 10 de ces produits. Les valeurs de ces cologarithmes sont désignées par I® , if , 1° , et 1° . Les mesures comparatives d'intensité,indépendantes des unités particulières d'intensité, 5 sont exprimées commodément en intensités relatives (c'est-à-dire en rapports d'intensité ou fractions d'intensités lumineuses transmises). L'expression I^/lf est la fraction des intensités lumineuses transmise par la composition examinée. La fraction I?v/Ic est la fraction de lumière transmise par le coin témoin. T •• Il 10 La différence (I® /I® ) - (l£ / 1° ) représente l'accroissement d'intensité de lumière transmise comme conséquence de la présence dans le coin de la composition examinée. Comme, pour un échantillon dépolarisant, la valeur maximale théorique de I® / if - 1°'/ 1^' =0,5 , on peut J5 prendre commodément comme indice de l'accroissement du facteur de transmission de la lumière (T) la quantité 2(1® / I® - I°/I° ) x 100 , car de cette manière la valeur maximale est 100. Quand on effectue les mesures selon les méthodes précédentes, les compositions pour lesquelles on trouve des résultats supérieurs à 4 sont 20 considérées ici comme étant de nature anisotrope. fissai "PDA" Une autre mesure par laquelle une quantité numérique différencie les compositions anisotropes des compositions isotropes est indiquée dans les exemples j cette mesure est dite 25 "degré d'anisotropie de dépolarisation" (DDA) et est utilisée ici. Cette quantité est une mesure de la dépolarisation de la lumière polarisée dans un plan passantà travers un échantillon, et est définie par 1'équation,suivante : ■jyrv» _ ev/£tr , 6 CT /*n X 100, cr» 30 7T - 1 dans laquelle les signes "prime" indiquent des mesures sur un échantillon témoin (complètement isotrope), S est un facteur d'opacité en ce sens que des épaisseurs doubles d'un absorbeur donné ont une valeur de E double de celle d'une épaisseur simple, 35 et Tf et (findiquent des mesures effectuées avec le polariseur et l'analyseur parallèles et perpendiculaires, respectivement. C'est essentiellement une équation de pourcentage de différence. Dans la pratique, l'intensité de la lumière incidente est toujours réglée de manière qu'une mesure de 7T (et ^ TT ) correspondant 40 à l'unité (c'est-à-dire une lecture de 100fo de transmission) soit 69 19392 24 2010753 obtenue avec des systèmes polariseurs parallèles pour (1) le témoin et (2) l'échantillon, indiquant pour (1) une absence totale de dépolarisation et pour (2) une dépolarisation complète pour le champ observé. Dans ce cas, l'équation de DDA est simplifiée 5 en : ■ DDA £' £'(3" - 1 L'échelle va de 0 à 100, 0 indiquant une isotropie parfaite et 100 une anisotropie parfaite pour le champ observé. 10 L'appareil utilisé pour effectuer des mesures de DDA consiste en un microscope polarisant de Bausch et Lomb (polariseur tournant, analyseur fixe). La source lumineuse est un Ortho— Illuminator B de Silge et Kuhne avec une lampe Général Electric v BMï de 100 Watts fonctionnant à line tension constante de 115 volts. L'intensité lumineuse pour régler £7Ï (et £,""ÏT ) est modifiée par les filtres neutres et le diaphragme à iris dans le dispositif d'éclairage. Une résistance sensible à la lumière, General Electric B-1036, fonctionnant à 22,5 volts, est utilisée pour détecter la lumière transmise, et un instrument de mesure 20 de jusqu'à 50 micro-ampères est utilisé pour enregistrer l'intensité relative. Le trajet de la lumière est le suivant, dans l'ordre ; source, polariseur, condenseur, échantillon, objectif du microscope (grossissement 20, ouverture numérique = 0,33, objectif Leitz à longue distance focale, analyseur, oculaire 25 (10X, compensateur), cellule photorésistante. Toutes les mesures sont effectuées en une lumière rouge produite par un filtre passe-bande rouge (avec une région de transmission comprise entre 600 mp. environ et un maximum de 650 m^A environ dans la plage visible) dans le dispositif d'éclairage. 30 La cellule photorésistante est étalonnée avec une série de pellicules filtrantes Kodak Color Compensating, CC50R ; une opacité de 1 (transmission de 100i<> sur l'instrument de mesure) étant attribuée à une pellicule unique, 2 à deux pellicules, etc. Pendant l'étalonnage, les pellicules sont placées sur la , 35 platine du microscope et le microscope est mis au point à peu près sur le centre de l'empilage de pellicules filtrantes ; (verticalement). Les conditions opératoires imposées à la cellule photorésistante sont prévues pour produire une courbe d'étalonnage linéaire avec les indications logarithmiques de l'instrument 40 de mesure reportées en fonction de l'opacité. Les opacités des BAD original 69 19392 25 2010753 échantillons sont ensuite déduites directement de la courbe d'étalonnage. On obtient ainsi une valeur relative de 1'"opacité à la lumière rouge" pour l'échantillon. On prépare des échantillons pour les mesures en prélevant 5 une goutte de composition à l'intérieur de la masse de l'échantillon. On place cette goutte sur un disque en verre "Pyrex". Une entretoise annulaire en perfluorohydrocarbure Teflon de 51 microns d'épaisseur est placée sur le disque et un deuxième disque de verre ferme la cellule. Cet ensemble est placé dans 10 un ensemble à vis spécial qui applique le verre contre l'entre-toise, assurant une épaisseur constante de 51 microns à l'échantillon (l'échantillon remplissant complètement la cellule). On permet la relaxation de ces échantillons pendant 1 heure à 1 heure et demie avant d'effectuer les mesures. Les témoins sont 15 préparés de la même manière avec le solvant pur. Dans l'exécution d'observations visuelles (polariseurs croisés dans le microscope) sur les compositions dont on mesure le DDA, toute valeur positive pour le DDA indique la présence d'un peu de phase anisotrope. Plus la valeur du DDA est élevée, 20 plus grande est la quantité de phase anisotrope présente dans la composition, sauf aux limites extrêmes avec moins de 57° d'une phase présente. Ceci est dû en partie à la sensibilité de l'appareil. Egalement, quand la proportion de phase anisotrope est faible et pas distribuée ou dispersée uniformément, on peut 25 choisir de petits champs d'observation qui ont moins que la moyenne ou même pas du tout de phase anisotrope. Une composition anisotrope à 100fo ne donne pas toujours un DDA = 100, probablement en raison d'irrégularités dans la texture. Observation entre les éléments polarisant la lumière 50 Les essais "T" et "DDA" décrits ci-dessus indiquent quantitativement le facteur de transmission de la lumière de compositions anisotropes. Toutefois? on peut effectuer commodément aussi une détermination quantitative en utilisant une source lumineuse, un analyseur et un polariseur croisés (ou des 55 éléments équivalents) comme décrit dans ces essais° Quand les éléments polariseurs sont croisés, un échantillon de composition statique (relâché) placé entre le polariseur et l'analyseur ne transmettra pratiquement pas de lumière si la composition est isotrope. Toutefois, quand l'échantillon est anisotrope, de la 40 lumière sera transmise et on observera un champ relativement OftlGlNA*- 69 19392 2010753 brillant (l'intensité de la lumière étant on relation 'avec le degré d'anisotropie de l'échantillon). Une description plus détaillée du typo do champ observé, dans les conpositions contenant des phases anisotropes et/ou isotropes est donnée dans l'exemple 64. 5 Opalescence par agitation Ii' "Opalescence par .agitation", est une expression utilisée ici pour décrire une propriété caractéristique des conpositions anisotropes qui est observée visuellement à l'oeil nu. Beaucoup des compositions de la présente invention, quand on les observe 10 en nasse dans un récipient transparent, semblent opaques ou troubles, et pourtant elles ne contiennent pas, ou pratiquement pas, de natière solide non dissoute. Quand la composition, observée sous lumière ordinaire réfléchie, est perturbée par inclinaison ou rotation du récipient ou par seulement une lente 15 agitation, il se produit une luminosité ou une lueur satinée caractéristique facile à observer, qui est observée même après la cessation de la perturbation et qui diminue ensuite d'intensité.- Avec certaines conpositions, on n'a pas.de sensation de couleur, tandis que d'autres peuvent avoir une teinte bleuâtre 20 ou niêiae un certain degré de couleur diaprée, qui est décrite par les observateurs comme ayant une qualité perlée ou opalescente. Une couleur étrangère dans la composition, comme des jaunes provenant d'impuretés mineures ou propres à certains polymères, modifie l'observation de couleur se produisant au 25 cisaillement. les compositions qui sont perturbées comme décrit ci-dessus donnent souvent l'impression de présenter des stries et/ou une granularité dans la surface. Ces effets visuels sont observés dans les compositions anisotropes de la présente invention. Bien que ces effets n'établissent pas de manière concluante 30 que la composition est anisotrope, ces.compositions sont générale ment anisotropes ou deviendront anisotropes par addition de polymère supplémentaire (pourvu que les limites .de solubilité le permettent)» Pour abréger, l'observation visuelle de toutes variations du phénomène décrit ci-dessus est indiquée dans .les 35 exemples comme la présentation d'"opalescence par agitation". Les compositions décrites comme anisotropes ci-après peuvent avoir présenté cotte "opalescence par agitation" ou on a pu montrer■ qu1 elles étaient anisotropes par.les tec-hniques qualitatives ou quantitatives mentionnées ci-dessus, c'est-à-40 dire qu'on détermine le point de concentration critique ou qu'on BAD ORIGINAL 69 19392 27 2010753 observe que l'échantillon entre des éléments polariseurs, comme dans un microscope, dépolarise la lumière polarisée dans un plan, qualitativement ou quantitativement, comme décrit ci-dessus. L'une quelconque des techniques qualitatives ou quantitatives 5 décrites ci-dessus indique d'une façon appropriée l'anisotropie, mais une ou plusieurs de ces techniques peuvent être plus commodes et/ou plus précises pour une composition donnée, la détermination du "point de concentration critique" est l'essai préféré pour déterminer l'anisotropie, parce que cette détermina-10 tion est utilisée commodément et avec précision pour toutes les compositions anisotropes de la présente invention, l'essai qualitatif (observation visuelle entre des éléments polarisant la lumière) est préféré pour des raisons de commodité dans les essais concernant un grand nombre d'échantillons, l'observation 15 de 1'"opalescence par agitation" est commode aussi et en général indique l'anisotropie. Parmi les essais quantitatifs (autres que la détermination du point de concentration critique), l'essai "DDA" est préféré pour les compositions à l'acide sulfurique parce qu'il est plus sensible pour des mesures anisotropes 20 "limites" dans ces compositions ; l'essai "T" est généralement préféré pour des compositions aux amides ou aux urées. Bien que les essais "T" et "DDA" soient généralement utilisables pour toutes les compositions de la présente invention, comme l'acide fluorhydrique (dans les compositions à HP ou produit par l'acide 25 fluoro-sulfonique dans d'autres compositions) attaque le verre, des précautions et/ou des techniques d'essai modifiées peuvent être nécessaires (par exemple, remplacement de la lamelle de verre par une lamelle résistant à HP et protection des lentilles du microscope contre HP gazeux). 30 Utilité des compositions -Préparation de fibres les compositions de la présente invention décrites précédemment peuvent être utilisées facilement pour la production de fibres, de pellicules, de fibrides et de revêtements. Les compositions de la présente invention contenant au 35 moins 57° en poids de polymère sont préférées en ce qu'elles sont particulièrement utiles dans la préparation de fibres. Bien que ces compositions anisotropes soient utiles dans la préparation d'autres articles façonnés, l'utilisation préférée de ces compositions (ainsi que de compositions isotropes du même genre) 40 concerne la préparation de fibres par des techniques classiques t £a5riqinai/ 69 19392 28 2010753 et/ou des techniques décrites ici. Le terme "fibres" est utilisé ici dans un sens général connue comprenant les nombreuses structures classiques de fibres. Par exemple, les fibres peuvent être en éléments discontinus ou continus. De même, la fibre peut être 5 formée d'un seul constituant ou de constituants multiples (par exemple une fibre à deux constituants consistant en des compositions différentes de polyamides de la présente invention). De plus, une seule ou plusieurs compositions dejpolyamides de la présente invention peuvent être présentes dans une fibre 10 donnée (ou un constituant de fibre), c'est-à-dire que la fibre peut contenir une seule composition de polyamide ou des mélanges . de deux de ces compositions ou plus. Les fibres peuvent être utilisées en brins uniques ou en faisceaux de fibres multiples (par exemple des fils). Toutes les structures de fibres classi-15 ques de ce genre qui sont constituées essentiellement des compositions de polyamides spécifiées ici, ayant la structure interne et les propriétés spécifiées ici, sont envisagées ici. Les compositions de la présente invention sont extrudées en fibres par des techniques et équipements classiques de filage 20 par voie humide et à sec. Dans le filage par voie humide, une composition préparée de façon appropriée contenant le polymère et, par exemple, un milieu d'amide ou d'urée, dont la température peut varier de 0 à 100°C environ, est extrudée dans un bain de coagulation approprié, par exemple un bain d'eau maintenu à 25 0-90°G, suivant le solvant utilisé dans la préparation de la composition. D'autres coagulants utiles comprennent l'éthylène-glycol, le glycérolj des mélanges d'eau, de méthanol et d'un solvant amide ou urée, des mélanges d'eau et d'alcools et des bains de sels aqueux, par exemple maintenus à une température 30 comprise entre -20 et +:'90°C environ. Le filage à sec peut être effectué par extrusion des compositions de la présente invention dans un courant chauffé de gaz de façon qu'une évaporation se produise et que des filaments du polyamide soient formés. Après avoir été formées, les fibres peuvent être passées 35 sur un cylindre d'application d'un produit de finition et enroulées sur des bobines. On favorise l'obtention des meilleures propriétés des fibres et des fils, en trempant les bobines dans l'eau ou dans des mélanges d'eau et de liquides organiques inertes miscibles avec l'eau (par exemple l'acétone, lralcool 40 éthylique, le glycérol, la Erjïr,$P ,F'-tétraméthylurée, le BAD ORIGINAL 69 19392 29 2010753 N,îr-âiuéthylacétar;ide} pour élimination dos solvants résiduels amides liquides, sels ou acides, avec ensuite un séchage. L'élimination des solvants résiduels et/ou des sols peut s'effectuer aussi par passage de la fibre ou du fil à travers 5 des bains aqueux au cours de l'opération, par rinçage des bobines avec de l'eau quand le fil est forné, et par. lavage ou trempage d'écheveaux de fil, plutôt que de bobines. Le fil filé à sec est renforcé par lavage même avec une quantité assez petite d'eau. .. Les fibres préparées à partir des compositions aniso-10 tropes de la présente invention et des compositions isotropes du même genre sont caractérisées par une structure interne exceptionnelle et des propriétés de traction exceptionnellement élevées, soit telles qu'elles sont obtenues à l'extrusion, soit après avoir été traitées thermiquement. 15 Cette structure interne exceptionnelle de la fibre est mise en évidence par son petit angle d'orientation et/ou sa grande vitesse de propagation du son. La signification physique de l'angle d'orientation est qu'il spécifie un angle c'est-à-dire une moitié de l'angle d'orientation autour de l'axe de la fibre 20 dans lequel un pourcentage donné de cristallites sont alignées. Dans la fibre de la présente invention, un pourcentage élevé (par exemple plus d'environ 507a, généralement environ 11%) des cristallites est aligné à l'intérieur de cet angle (la moitié de l'angle d'orientation) autour de l'axe de la fibre ; ce pour-25 centage est déterminé d'après une courbe d'intensité du diagramme de diffraction de la fibre (comme décrit ci-après). Par exemple, la courbe d'intensité est une courbe essentiellement gaussienne pour la plupart des fibres de la présente invention (c'est-à-dire la quasi-totalité des fibres traitées thermiquement et la plupart 30 des fibres brutes d'extrusion). Pour une telle courbe,, environ 77 de l'intensité de diffraction est comprise dans cet angle, et ceci est interprété comme indiquant qu'un pourcentage égal de cristallites est aligné dans cet angle. Pour les quelques fibres (par exemple, certaines des fibres brutes d'extrusion) pour 35 lesquelles la courbe peut ne pas être gaussienne (par exemple , la courbe peut être Une combinaison de plusieurs courbes présentant des pics partiellement résolus), plus d'environ 5P7° des cristallites sont alignées dans cet angle (voir 1'exemple 83). En plus de la caractérisation par l'angle d'orientation, 40 les fibres de la présente invention sont caractérisées par la . BAD ORIGINAL 69 19392 30 2010753 vitesse de propagation du son», la vitesse de propagation du son est un paramètre de structure en ralation avec l'orientation moléculaire de-la fibre le long de l'axe de la fibre. Une plus grande vitesse de propagation du son est le résultat d'un plus 5 haut degré d'orientation moléculaire le long de l'axe de la fibre. La vitesse de propagation du son et les paramètres qui .s'y rapportent sont décrits par Charch et Moseley dans le "Textile Research Journal", Vol. XXIX, 1° 7, 525-555 (1959) et par Moseley dans le "Journal of Applied Eolymer Science", Vol. III, 10 9, 266-276 (1960). L'angle d'orientation et/ou la vitesse de propagation du son démontrent la structure interne exceptionnelle de la fibre. Ces paramètres de structure sont chacun en relation avec l'orientation et ils prouvent chacun le caractère exceptionnel de cette 15 orientation. La vitesse de propagation du son est une mesure de l'orientation moléculaire totale, à distinguer de l'orientation cristalline. Cette orientation moléculaire totale diffère de l'orientation décrite par l'angle d'orientation, c'est-à-dire que l'angle d'orientation est une mesure de l'orientation des 20 cristallites déterminée par des mesures aux rayons X. la structure interne exceptionnelle des fibres de la présente invention est mise en évidence par l'un ou l'autre de ces paramètres d'orientation ou par les deux ; chaque paramètre décrit d'une façon appropriée le caractère exceptionnel, et les paramètres 25 sont en corrélation pour les fibres de la présente invention. On pense que la structure interne exceptionnelle des fibres de la présente invention est responsable de leurs propriétés de traction exceptionnellement élevées. La relation entre les paramètres de structure des fibres (angle d'orientation et 30 vitesse de propagation du son) et les propriétés.de traction des fibres est illustrée sur les figures VIII et IX. Ces figures, établies à partir de résultats donnés dans les exemples suivants, montrent que pour les fibres de la présente invention, quand l'angle d'orientation diminue (figure VIII) et/ou quand la 55 vitesse de propagation, du son augmente (figure IX), le module initial augmente® . En général, comme indiqué dans les exemples qui suivent, les fibres de la présente invention possèdent ces hautes propriétés de réaction à l'état "brut de filage" ou "brut d'extrusion". 40 Les fibres "brutes de filage" ou "brutes d'extruson" do la 3AD ORIGINAL ' 69 19392 31 2010753 présente invention sont définies comme celles formées dans les opérations normales de filage (c'est-à-dire les étapes de formation de façonnage ou.de finissage), mais qui ne sont pas soumises à une opération d'étirage (allongement) ou de traitement thermique 5 qui modifie l'ordre moléculaire ou l'agencement des molécules du polymère. Toutefois, les fibres peuvent être soumises aux opérations de lavage et de séchage nécessaires pour l'élimination des solvants ou des impuretés. D'autres opérations qui peuvent être effectuées sans modifier le caractère fondamental des fibres 10 comprennent (1) l'application de produits de finition, de colorants de revêtements ou d'adhésifs j (2) un traitement physique de la fibre par torsion, frisage ,coupe en éléments discontinus ; (3) l'utilisation de la fibre pour former des articles conformés, des tissus, des papiers, des matières composites avec des résines ou 15 des caoutchoucs, etc. Les fibres brutes d'extrusion de la présente invention sont préférées pour des utilisations finales particulières, par exemple des câblés pour pneumatiques. Pour de telles utilisations, il est généralement avantageux que, en plus des valeurs élevées 20 du module et de la ténacité, la fibre présente un allongement d'au moins 5e/0 environ. Toutefois, les traitements postérieurs au façonnage (par exemple un traitement thermique) qui améliorent le module et la ténacité réduisent souvent l'allongement (par exemple à moins de 5?°) • Gomme des fibres préférées particulières 25 de la présente invention possèdent avantageusement de hauts modules et de hautes ténacités à l'état brut d'extrusion, et présentent des allongements d'au moins 5environ, ces fibres brutes d'extrusion conviennent bien pour de telles utilisations finales. 30 Les;-propriétés à l'état brut d'extrusion des fibres filées tant par voie humide qu'à sec peuvent être améliorées>par exposition des fibres non étirées à un traitement thermique. Des fours à air chaud, des pointes chaudes, des fentes chaudes, des plaques chaudes, des bains liquides de chauffage sont utiles 35 pour de tels traitements. Les propriétés de traction des fibres brutes d'extrusion sont de préférence améliorées par chauffage de la fibre, maintenue dans un état tendu, ou étirée dans une atmosphère d'azote maintenue à une température comprise entre 300 et 1000°C environ, de préférence entre 500 et 600°C environ, 40 pendant tin laps de temps de 0,1 seconde à. 5 minutes, de préférence BAD ORIGINAL 69 19392 32 2010753 de 0,1 à 10 secondes comme' indiqué plus loin,- Les fibres de la présente invention possèdent d'excellentes propriétés chimiques et thermiques. Ces fibres conservent leurs propriétés de traction après avoir été chauffées- et mises 5 à bouillir pendant 1/2 heure dans des solutions aqueuses d'acide chlorhydrique (Ifc), et de soude caustique (1 f°) . Les fibres sont pratiquement inaltérées après avoir été trempées pendant 1 heure à 60°C dans des solvants de nettoyage à sec utilisés dans l'industrie comme le perchloroéthylène ot le trichloroéthylène. Les 10 fibres s'éteignent spontanément quand on les retire d'une flamme libre. Les excellentes propriétés de traction des fibres de la " présente invention les rendent spécialement utiles comme agent de renforcement pour matières plastiques, câbles pour pneumatiques, 15 courroies trapézoïdales, etc. Les compositions de la présente invention peuvent être mises sous la forme de pellicules par une technique classique; • d'extrusion par voie humide ; de telles pellicules sont habituellement maintenues sous contrainte quand elles sont ensuite séchées 20 et lavées. Les compositions préparées de la manière décrite ci-dessus peuvent aussi être mises sous la forme de fibrides par des techniques de précipitation avec cisaillement (par exemple comme décrit dans le brevet des E.U.A. N° 2.999.788 au nom de Morgan), ou appliquées comme revêtement liquide sur divers 25 supports qui peuvent être sous la forme de feuilles, de papiers, de fils métalliques, de tamis, de fibres, de tissus, de mousses, d'objets pleins ou microporeux, etc. Les supports peuvent être en verre, matières céramiques, brique, béton, métal (par exemple cuivre, acier, aluminium, laiton), bois et à'autres matières 30 cellulosiques, laine, polyamides:,. polyesters, polyacrylonitrile, polyoléfines, halogénures de polyvinyle, résines époxy durcies, résines aldéhyde-urée durcies etc. Eh général, une composition anisotrope peut être utilisée pour produire une fibre brute d'extrusion ayant des propriétés 35 supérieures à celles de fibres produites à partir d'une composition similaire par ailleurs qui est isotrope ou moins anisotrope (par exemple une émulsion de phase isotrope et anisotrope dans laquelle la phase isotrope est prédominante). Les différences des propriétés d'une fibre formée à partir d'une composition hautement 40 anisotrope et d'une fibre préparée à partir d'une composition qui BAD ORIQINyiL. 69 19392 33 2010753 est légèrement anisotrope ou isotrope sont montrées dans les exemples» Mesures et essais Viscosité inhérente la viscosité inhérente (itjinh) est 5 définie par l'équation suivante : Tjinh _ loge (^rel) C dans laquelle (fjrel) représente ra viscosité relative et (C) représente une concentration.de 0,5 gratine du polymère dans 'Z 10 100 cia de solvant. On détermine la viscosité relative (-yjrel) en divisant la durée d'écoulement dans un viscosimètre capillaire d'une solution diluée du polymère par la durée d'écoulement pour le solvant pur. les solutions diluées utilisées ici pour déterminer fyrol) sont de la concentration exprimée par (0) 15 ci-dessus ; les durées d'écoulement sont déterminées à 30°C, en utilisant l'acide sulfurique concentré (95-98%) comme solvant, sauf spécification contraire. Propriétés de traction des fibres : les propriétés de ténacité, allongement et module initial des fibres sont désignées . 20 par î/E/Mi et sont rapportées dans leurs unités classiques, c'est-à-dire en grammes par denier, pourcentage et grammes par denier. le titre en deniers est abrégé en Den. Ces propriétés sont mesurées commodément selon la Norme ASTM D76-53 (octobre 1962) en utilisant une machine d'essai, par exemple une machine 25 d'essai Instron (produit de la Instron Engineering Corporation, Canton, îïass.), fournissant une vitesse constante d'allongement. Sauf spécification contraire, les échantillons ayant un allongement à la rupture allant jusqu'à 8$ environ sont essayés à une vitesse d'allongement de 10^ par minute ; les échantillons ayant 30 un plus grand allongement à la rupture sont essayés à 60$ par minute.- les échantillons sont des filaments qui mesurent 2,54 cm do longueur ou des fils ayant une torsion de 118 tours par mètre qui mesurent 25,4 cm de longueur ; et les essais sont effectués à 21°C et à 65% d'humidité relative. 35 les éprouvettes ne sont pas traitées par ébullition (nettoyées), mais en général sont conditionnées à 21°C et 65$ d'humidité relative pendant au moins 16 heures (on emploie quelquefois ici l'expression "telle quelle"), sauf spécification contraire. Si un traitement à l'ébullition est spécifié, il 40 consiste à faire bouillir les filaments ou les fils pendant f BAD ORIGINAL 69 19392 34 2010753 30 minutes dans une solution aqueuse à 0,1;?° de laurylsulfate de sodium, à les rincer, à les sécher à-40°C pendant une heure et à les conditionner à 21 °C et 6^7° d'humidité relative pendant au moins 16 heures, sauf spécification contraire. 5 Traitement thcriaiquo des fibres : Sauf spécification contraire dans les exemples, le traitement therraique après extrusion appliqué aux fibres et fils obtenus à partir de compositions fluides de la présente invention consiste à laver ou trenper dans l'eau la fibre ou le fil bruts d'extrusion jusqu'à 10 ce qu'ils soient pratiquement exenpts des milieux de filage et/ou do sel, à les sécher, puis à les chauffer dans l'un des dispositifs décrits ci-après. Dispositif A Le dispositif consiste en un tube intérieur en acier 15 inoxydable de 81,3 en x 7,94 on (diamètre intérieur) monté coaxialement dans un deuxiène tube ( 2,69 cm de diamètre extérieur), tout l'ensemble étant disposé en position centrale dans un four électrique de 30,48 cm. De l'azote gazeux entre par 2 raccords dans le tube extérieur situés à 25,4 cm de part et 20 d'autre du contre du tube, de façon que l'azote qui entre passe par l'espace annulaire entre les deux tubes, l'azote passe de l'espace annulaire dans le tube intérieur par un petit trou situé dans la paroi du tube intérieur vers son centre et il va ensuite aux extrémités du tube intérieur à une vitesse convena-25 ble pour changer l'atmosphère dans la-zone chauffée de 30,48 cm du tube intérieur au noihs une fois par minute. Les extrémités extérieures du dispositif qui font saillie du four sont enveloppées de fibres d'amiante et de ruban de verre jusqu'à moins d'environ 5 en de chaque extrémité. La- température du four est 30 contrôlée par un thermocouple soudé- au centre de la paroi extérieure"du tube extérieur et relié à un régulateur Minneapolis Honeywell "Pyrovane". Le tube chauffé a un profil de température avec la température maximale dans•la région centrale. La température nominale de traitement therraique est déterminée par un 35 thermocouple soudé à la' surface centrale extérieure du tube intérieur. Dans le passage des fibres dans le tube, on utilise des guides pour maintenir la fibre en position centrale et sans contact avec les parois du tube. ' • ~ . Dispositif B 40 Ce dispositif est identique au dispositif A, ci-dcssus, 8AD ORIGINAL ' 69 19392 35 2010753 en ce qui concerne les dimensions des tubes, le type do four, etc, et il fonctionne de la même manière générale. Ce dispositif diffère du dispositif A, ci-dessus, par la quantité de matière isolante enroulée sur les extrémités et par le fait que les 5 arrivées d'azote sont sur des côtés opposés du tube extérieur dans le dispositif A, mais sont du même côté dans le dispositif B. Des différences dans les débits d'azote peuvent exister entre les deux dispositifs. Dispositif C 10 Le dispositif C consiste en un tube intérieur en acier inoxydable de 89 cm x1,27 cm (diamètre intérieur) monté coaxiale-ment dans un deuxième tube (à savoir un tube en acier inoxydable de 2f 54 cm de diamètre et 45,7 cm de longueur), tout l'ensemble étant disposé en position centrale dans un four électrique de 15 30»48 cm. De l'azote gazeux entre par 2 raccords fixés aux extrémités du tube extérieur (un à chaque extrémité du tube) de façon que l'azote qui entre passe dans l'espace annulaire entre les deux tubes. L'azote passe de l'espace annulaire dans le tube intérieur par deux petits trous situés dans la paroi du 20 tube intérieur à son contre et de là aux extrémités du tube intérieur à une vitesse toile que l'atmosphère dans la zone chauffée de 30,48 cm du tube intérieur soit changée au moins une fois par minute. Les extrémités extérieures du dispositif qui font saillie du tube sont enveloppées de laine de verre 25 jusqu'à moins d'environ 5 cm de chaque extrémité. La température du four est réglée par un régulateur. Minneapolis-Honeywell "Pyrovane", au moyen d'un thermocouple en contact avec le centre de la surface extérieure du tube intérieur. Le tube chauffé a un profil de température avec la température maximale dans 30 la région centrale. La température nominale de traitement thermique est déterminée par un deuxième thermocouple en contact avec la surface centrale extérieure du tube intérieur.. Dans le passage des fibres dans le tube, on utilise des guides pour maintenir la fibre en position centrale et sans contact avec 35 les parois du tube. Dispositif D Le dispositif consiste en un tube en acier inoxydable de 7,26 mm de diamètre intérieur et 81,3 cm de longueur. Le tube a un courant d'azote chaud introduit à son centre et allant 40 à ses extrémités à une vitesse que change l'atmosphère à ^ PAO ORIGINAL 69 19392 36 2010753 l'intérieur du tube une fois par minute'. Le tube est monté dans un tuyau en acier coaxial dans lequel l'azote passe avant d'entrer dans la zone de traitement du fil. Tout l'ensemble est monté à l'intérieur d'un petit four à combustion de 6*3 cel de 5 longueur. Un thermocouple est soudé à la surface extérieure du tuyau en acier et est placé près des éléments du four. Là sortie du thermocouple est reliée à un régulateur Hinneapolis-Honeywe.ll "Pyrovane", qui règle la température du four et du tuyau à un niveau tel qu'un thermocouple soudé à la surface 10 extérieure du tube intérieur de traitement thermique à son centre indique la température dans cette région. Des réchauf-. feurs supplémentaires sont enroulés autour de la partie du tube de traitement thermique qui fait saillie du four à combustion. Un profil typique de la température dans le tube (pour une 15 température au centre ou "nominale" de 536°C), obtenu en faisant varier la position d'un thermocouple d'essai, est donné ci-après: Profil de température du tube de traitement thermique Distance à partir de l'entrée, cm Température,°0 0 135 20 15,24 179 25,40 336 30,40 452 35,56 515 38,10 532 25 40,64 537 43,18 536 45,72 527 50,80 474 55,88 368 30 60,96 270 71,12 213 78,74 184 Quand elle est appropriée dans les exemples ci-après, l'utilisation du dispositif A, B, C ou D dans le traitement 35 . des fibres est indiquée, en môme temps que la température nominale de traitement thermique observée pour la partie centrale (environ 2(5 à 5 cm) du tube intérieur pour ce dispositif)1. Rapport de hauteurs de pics : Une mesure de l'intensité relative, des deux principaux pics de diffraction équatoriale 40 pour le poly(p-benzamide) est donnee par les rapport des • BAD ORIGINAL 69 19392 37 2010753 hauteurs de pics (PHR). Une méthode appropriée pour déterminer le PHR comporte l'utilisation d'une technique de réflexion pour enregistrer la courte d'intensité du diagramme de diffraction des rayons X avec un diffractomètre à rayons X. 5 On effectue la mesure en utilisant un poly (p-benza- raide) isolé comme suit» Le mélange de polymérisation est combiné lentement avec un excès important de non-solvant pour le polymère, par exemple de l'eau, agité énergiquenent dans un mélangeur approprié, et ainsi transformé en une poudre ou uhe forme 10 finement granulaire. Le polymère pulvérisé est soigneusement lavé à l'eau, et éventuellement à l'éthanol, par agitation répétée dans le mélangeur et ensuite filtration, et il est séché dans une étuve à vide à 6Ô-90°C avant d'être conservé ou traité pour travail ultérieur. 15 Une quantité d'environ 0,5 gramme de polymère exempt d'eau et d'amide ou d'urée est comprimée dans un porte-échantil- 3 2 Ion sous une pression appliquée de 213,8 x 10^ g/ch . En utilisant le rayonnement CuK «c, on enregistre un tracé de l'intensité de 6° à 40° , 29, et avec des fentes de 0,5°, à une 20 vitesse d'exploration de 1°, 29 , par minute, une vitesse de la bande de 2,54 cm par minute et avec une constante de temps de 2 ; 20 est l'angle entre le faisceau non diffracté et le faisceau diffracté. La déviation maximale de l'enregistreur est réglée de manière que le pic d'intensité maximale soit au moins 50% 25 de l'échelle, qui est une échelle linéaire. Pour calculer le PHR, on établit d'abord une ligne de base sur le diagramme fourni par le diffractomètre en traçant une ligne droite entre les points sur la courbe à 8° et 3&°, 29. Des lignes verticales (à des valeurs constantes de 29) sont tracées à partir des 30 pics au voisinage de 20,3° et 23,4°, 29 , jusqu'à la ligne de base, et on détermine la hauteur des pics, en divisions de la bande, au-dessus de la ligne de base. On calcule ensuite le PHR d'après l'équation PHR = A/B 35 dans laquelle A = hauteur du pic, situé à environ 20,3°, 29, au-dessus de la ligne de base, en divisions de la bande, B = hauteur du pic, situé à environ 23,4°, 29, au-dessus de la ligne de base, en divisions de la bande. Un tracé typique d'un diagramme de diffraction de 40 rayons X d'un homopolymère poly(1,4-benzamide) pulvérisé isolé BAD ORIGINAL. 69 19392 " 20'07" à partir do préparations dans des milieux d'.-amide ou d'urée'est donné à la figure III. Une courbe continue est tracée couine indiqué pour compenser le bruit des instruments, et les mesures sont effectuées à partir de cette courbe. 5 Essai de sédimentation : A une solution de 10 g de ~ 3 , , chlorure de lithium sec dans 30 cm de IT,H-dinéthylacétamide sec, on ajoute 0,5 g de poudre sèche de polymère et l'ensemble est broyé à mie grosseur de particules d'environ 20 microns ou moins. On bouche le tube et son contenu, chauffé à 60-8Q°C, 10 est soumis à une agitation par un agitateur mécanique pendant \me période allant de 10 minutes à 4-5 heures. Si des particules de polymère restent visibles, le contenu du tube est refroidi à -70°G ( par exemple par immersion dans un bain d'anhydride carbonique solide et d'acétone), puis on le laisse se réchauffer 15 jusqu'à ce que l'agitation puisse être reprise, et on le chauffe comme ci-dessus, le tube est ensuite abandonné à lui-même verticalement pendant encore 24 heures sans agitation. Au bout de ce temps, si aucun résidu de polymère no s'est déposé au fond du tube, on dit que l'échantillon satisfait à l'essai de 20 sédimentation. Cristallinité : Le degré de cristallinité indiqué par les diagrammes de diffraction de rayons X est déterminé d'une manière qualitative par examen visuel et utilisation des termes suivants : 25 ' amorphe : ayant seulement des anneaux ou arcs diffus, trace : beaucoup de dispersion diffuse avec une certaine accentuation des taches principales, faible ; degré modéré de netteté dans les taches avec une dispersion diffuse environnante apprécia-30 , ble, ' moyenne î taches très nettes, mais avec encore un certain caractère diffus, forte j tâches de diffraction très nettes et absence à peu près complète.de dispersion diffuse. 35 Quand la cristallinité augmente, le nombre de taches de diffraction augmente habituellement. Il y a lieu de noter que ces estimations ont seulement pour but une différenciation des degrés de cristallinité observés pour les espèces de fibres comprises dans la présente invention, 40 et non une limitation de l'invention. J3A0 ORIGINAL 69 19392 39 2010753 Angle d'orientation : L'angle d'orientation de la fibre (filament) est déterminé par la méthode générale décrite par Krinm et Tobolsky, Textile Research Journal. Vol. 21, pages 802-22 (1951). Un 5 diagramme de diffraction de rayons X à grand angle (diagramme de transmission) de la fibre est établi en utilisant un sténopé Warhus. Cet appareil consiste en un tube de collimateur de 7,6 cm de longueur avec deux petits trous percés dans des plaques de plomb à chaque extrémité, ces trous ayant 0,0635 cm de diamètre, 10 avec une distance échantillon-pellicule de 5 ce ; un vide est créé dans l'appareil durant l'exposition, le rayonnement est produit par une unité à rayons X Philips (ÏT° de catalogue 12045) avec un tube de diffraction on cuivre à mise au point précise ( N° de Catalogue 31172) et un filtre -bêta au nickel ; l'unité 15 fonctionne à 40 kV et 16 mA. Un support pour l'échantillon de fibre de 0,051 cm d'épaisseur est muni de l'échantillon ; tous les filaments qui sont dans le faisceau de rayons X sont maintenus parallèles. Le diagramme de diffraction est enregistré sur ■un radiofilm médical Kodak No-Screen (NS-54T) ou l'équivalent; 20 Le film est exposé pendant un laps de temps suffisant pour que l'on obtienne un diagramme considéré comme acceptable selon les normes classiques (par exemple, un diagramme dans lequel la tache de diffraction à mesurer a une densitéphotographique suffisante, par exemple entre 0,2 et 1,0, pour être lisible 25 avec précision). En général, un temps d'exposition d'environ 45 minutes est utilisable ; toutefois, une exposition plus courte peut être utilisable, et même souhaitable, pour des échantillons hautement cristallins ot orientés pour qu'on obtienne un diagramme lisible avue plus de précision. La pellicule exposée est 30 traitée à une température de 20,0 - 1,1°C dans un révélateur radiographique Cronex de Bu Pont pendant 3 minutes, dans un bain d'arrêt (30 cm^ d'acide acétique glacial dans 3,785 litres d'eau distillée) pendant 15 secondes et dans une solution de fixage et durcissement radiographique Supermix de la General 35 Electric pendant 10 minutes. La pellicule est lavée dans l'eau courante pendant 0,5 heure et elle est séchée. La longueur d'arc en degrés à la moitié de l'intensité maximale (angle sous-tendant les points à 50% de l'intensité maximale) de la tache équatoriale principale est mesurée et prise 40 comme angle d'orientation de 1'échantillon. Los arcs particuliers 1 ÔA0 ORlGiNA*» 69 19392 40 2010753 utilisés pour -les déterninations dos angles d'orientation sur les fibres décrites dans les exemples suivants (dans l'ordre présenté dans la section suivante) sont présents aux positions suivantes, 20 (degrés) : 5 Fibre de 1'Exemple 2Q (degrés) 1 (A_1) 22,56 1 (H-1) 22,41 1 (A-2) 22,56 1 (H-2) 22,51 10 2 (A) 22,49 4 (A) 24,35 4 (H) 15,59 6 (A) 22,73 7 (A) 22,44 15 7 (H) 21,45 8 (A) 22,10 8 (H) 22,19 9 (A) ro ro o 9 (H) 22,00 20 10 (A) 22,32 10 (H) 21 ,82 11 (A) 21,55 11 (H) 21,78 13 (A) 22,39 25 13 (H) 22,22 14 (A) 22,34 14 (H) 22,12 15 (A) 22,44 15 (H) 22,46 30 16 (A) 22,44 16 (H) 22,32 17 (A) 22,93 17 (H) 1 22,59 18 (A) 22,51 35 18 (H) 22,15 19 (A) 22,68 19 (H) 22,29 20 (A) 22,17 20 (H) 22,15 40 21 (A) 21 ,60 BAD ORIGINAL 69 19392 41 2010753 Fibre de l'Bxeuplo 26 (degrés) 21 (E-1) 21,93 21 (H-2) 22,00 22 (A) 20,83 5 22 (H) 22,12 23A(A) 20,68 23A(H) 22,00 23B(A) 21,05 23B(H) 20,05 10 24 (A) 21,31 24 (H) 20,28 25 (A) 20,83 25 (H) 21,95 26 (A) 20,38 15 26 (H-1) 21,95 26 (H-2) 22,15 27 (A) 22,10 27 (H) 21,93 28 (H) 21,95 20 29 (H) 22,17 30 (H) 22,93 31 (A) 22,27 31 (H) 22,34 32 (A) 21,88 25 32 (H) 22,20 33 (A) 21,48 33 (H) 22,17 34 (A) 20,98 34 (H) 22,10 30 35 (A) 21,50 35 (H) \ 22,17 36 (A) 21,16 36 (H) 22,19 37 (A) 22,54 35 37 (H) 22,39 38 (A) 22,71 38 (H) 22,24 39 (A) 22,27 39 (H) 22,34 40 40 (H) 23,41 f BAD ORiG^ 19392 Hitore de 42 1'Exenple 2010753 20 (degrés) 41 A) 23,39 7 41 H) 23,36 42 H) 21,93 5 43 H) 21,93 44 A) 22,98 44 H) 22,44 45 A) 23,51 45 H) 22,59 10 46 A) 23,46 46 H) 22,51 47 A) 22,39 47 H) 22,05 48 H) 22,78 15 51 A) 22,29 51 H) 20,20 52 A) 22,69 52 H) 22,07 53 A) 23,22 20 53 H) 22,34 54 A) 25,69 54 H) 19,97 55 A-1 ) 26,08 55 H) 18,47 25 55 A-2) 26; 06 56 A-1 ) 22,98 56 A-2) 22", 93 57 A) 23,07 57 H) 22,44 30 67A A) 22,64 67D A) 22,56 68 H) CM •» CM CM 76 A) 18,92 76 H) 18,48 35 77 A) 18,84 77 H) • 18,18 79 H) 25,37 80 A) 19,00 ~ 80 H) 18,48 40 81 H) 16,35 BAD ORIGINAL 69 19392 43 2010753 les angles d'orientation de fibres de la présente invention sont déterminés diversement par trois méthodes den-sitonétriques apparentées (ou des méthodes équivalentes) à partir de la pellicule radiographique dont le développement 5 a été décrit ci-dessus. Dans une méthode (Méthode 1), la distribution azimu-talo d'intensité de l'arc de diffraction est obtenue par utilisation d'un Joyce-Loebl Automatic Recording Microdensitometer (Modèle MK III G, ayant une platine tournante, produit de 10 Joyce, Loebl and Co., Gateshead, Angleterre). Des réglages typiques de l'instrument utilisés sont les suivants : rapport de levier, 1 : 1 ; lentille de l'objectif, 5/0,10 ; vitesse de l'enregistreur, complète ; réglage de la fente, 187 ; coin, 0,087 unité de densité par cm. Les variations de ces réglages, 15 qui peuvent être exigées par la nature d'un diagramme de diffraction donné, sont effectuées conformément à la notice du constructeur pour ce matériel (en date d'août 1963). En service, la pellicule est placée sur la platine, l'instrument est réglé sur la pellicule, et un fait coïncider le centre 20 du diagramme de diffraction avec le centre de la platine ; on fait coïncider ces deux centres avec le faisceau de l'instrument. On déplace la platine et la pellicule montée pour permettre au faisceau lumineux de passer à travers la zone la plus intense de la tache de diffraction, on vérifie la tache opposée pour 25 assurer un centrage parfait, et une fois tous réglages fins nécessaires effectués, l'enregistrement de la courbe d'intensité . azirautale lors d'une rotation de 360° de la pellicule est effectué sur un papier quadrillé à échelle linéaire appropriée. On obtient une courbe qui comporte deux pics principaux. On 30 trace une ligne de base au-dessous de chaque pic de façon que la densité de fond de la pellicule soit prolongée au-dessous du pic. On trace une ligne perpendiculaire à partir du naxirrrum de chaque pic jusqu'à la ligne de base. Par le point situé au milieu de chaque ligne perpendiculaire (c'est-à-dire le point 25 à "mi-hauteur"), on trace mie ligne parallèle,à la ligne de base qui coupe chaque branche des courbes respectives. La longueur entre branches de chaque ligne horizontale à "mi-hauteur" est transformée en degrés d'arc comme suit. La distance horizontale (c'est-à-dire parallèle à la ligne de base) entre 40 les deux maxima des pics est mesurée et représente 180° d'arc. BAD ORIGINAL 69 19392 44 2010753 Par proportion directe avec cette distance entre pics, la distance entre branches à "rai-hauteur" est transformée en une valeur en degrés. On fait la moyenne pour les deux arcs et cette moyenne est l'angle d'orientation dont il est question ici. 5 Le pourcentage de cristallites alignées par rapport à l'axe de la fibre dans la moitié de l'angle calculé par la méthode décrite ci-dessus est déterminé comme suit. Pour chaque pic de la courbe décrite ci-dessus, on trace des lignes perpendiculaires jusqu'à la ligne de base à partir des points de 10 contact sur' chaque pic de la ligne horizontale à "mi-hauteur" entre branches. Ceci établit un rectangle limité par la ligne de base, les deux lignes perpendiculaires et la ligne horizontale à "mi-hauteur". Par utilisation d'un planimètre, on déter-' mine la surface relative du rectangle plus la surface du pic 15 sous la courbe et au-dessus de la ligne horizontale à "mi-hauteur" (total = Surface 1). La surface totale sous le pic au-dessus de la ligne de base est ensuite déterminée par le planimètre (Surface 2). Le pourcentage de cristallites alignées dans l'angle d'orientation est égal à ^ce"^ X 20 Une deuxième méthode (Méthode 2) utilisée pour déter miner les angles d'orientation dans les filaments de la présente invention utilise une version perfectionnée du densitomètre dit "flying-spot" décrit par Owens et Statton dans "Acta Cryst." (1957) 10, 560-562. L'équipement utilisé est similaire à celui 25 décrit par Owens et Statton dans leur figure 1, avec les différences suivantes.: (1) Le transformateur à tension constante Sola N0 80808 est remplacé par celui désigné par le N° 23-22-112, et cette unité est monté seulement en série entre le commutateur 30 principal et l'alimentation réglée à 500 volts. (2) L'oscilloscope d'affichage Dumont N° 304 A et le générateur de signaux d'étalonnage adjacent sont remplacés par un oscilloscope d'affichage Tektronix 532 combiné avec un préamplificateur Tektronix Type 53/54 E. Les unités combinées 35 sont montées on série seulement entre le commutateur principal et le photomultiplicateur. - - • .(•3) L'oscilloscope "Plying Spot" (Dumont ÎJ° 304 A) et aon tube à rayons cathodiques sont remplacés par un oscilloscope Tektronix 536 ayant vin tube à rayons cathodiques 536 P 5. 40 (4) L'alimentation réglée à 500 volts est connectée BAD ORIGINAL 69 19392 45 2010753 au photomul tiplicatour et aussi-à la génératrice circulaire (un type de dispositif désigné par Owens et Statton comme étant un générateur de fréquence d'exploration). (5) La génératrice circulaire est connectée à un 5 point par l'intermédiaire d'un préanplificateur horizontal Tektronix Type 53/54 et à un deuxième point par 1'intermédiaire d'un commutateur "ligne-cercle" et d'un préamplificateur vertical Tektronix Type 53/54 K à l'oscilloscope Tektronix 536. Pour le fonctionnement de ce dispositif, on suit les 10 instructions données par Owens et Statton, à ceci près que l'étalonnage avec me onde carrée provenant d'un générateur de signaux n'est pas nécessaire. C0mme décrit dans l'article, un "bloc de métal établit convenablement le niveau de densité infinie du diagramme de présentation. Une portion claire de la pellicule 15 fournit une référence pour la densité zéro. Comme indiqué par les auteurs, le densitoiaètre "flying-spot" fournit une mesure rapide de l'angle d'orientation et de la densité photographique (densité optique). Une troisième méthode (Méthode 3) par laquelle les 20 angles d'orientation des fibres de la présente invention sont déterminées comprend un microphotomètre de leeds et ïforthrup (N° 6700-P1 au catalogue) dont les éléments électroniques ont été remplacés par un Micro-Microanneter Keithley 410 (Keithley Instruments Inc., Cleveland, Ohio). La sortie de cet appareil 25 est connectée à un enregistreur Speedomax de Leed & Northrup, Type G-. D'après la courbe tracée par cet appareil sur, par exemple, un papier d'enregistrement semi-logarithmique, l'angle d'orientation et l'alignement des cristallites peuvent être obtenus par des méthodes comparables à celles utilisées avec 30 l'équipement de Joyce-Loebl décrit ci-dessus. Parmi les trois méthodes ou les systèmes d'instruments ci-dessus, la Méthode 1 et la Méthode 3 décrites ci-dessus fournissent les déterminations les plus précises de l'anglé d'orientation. La précision de la méthode "flying-spot" est 35 d'environ - 1,5° de valeur d'angle rapportée. Les angles d'orientation rapportés dans les exemples suivants sont déterminés en utilisant la Méthode 2 (l'appareil "flying-spot"), sauf spécification, contraire, car cette méthode permet des mesures rapides et commodes pour le grand nombre do fibres analysées. 40 Vitesse de propagation du son : Dans les exemples t BAD ORIGINAL 69 193« « 2010753 suivants, la vitesse du son dans les fibres de la présente invention, dite vitesse de propagation du son de la fibre, est déterminée en utilisant (d'une oanière classique, selon les directives du constructeur) un appareil de détermination du 5 module dynamique KLH PPM-5 (produit de la KLH Research and Development Corp., Cambridge, Mass.), appelé ci-après "PPM-5", conjointement avec un enregistreur potentiométrique Speedomax Type G (produit de la Leeds & Northrup C0., Philadelphie, Pa.), appelé ci-après "enregistreur". On fait fonctionner ce dernier 10 instrument comme un enregistreur à 10 millivolts. Ces instruments permettent d'effectuer des mesures sous la forme de représentations du temps de propagation du son en fonction de la distance. La méthode par laquelle les mesures de vitesse du son sont effectuées ici peut être résumée comme suit, toutes les 15 mesures étant effectuées dans une atmosphère d'air maintenue à 21,1°C et 65f° d'humidité relative. Les fils sont exposés à ces dernières conditions pendant un minimum de 16 heures avant la détermination de la vitesse du son. Le commutateur de gamme de l'unité modulaire du PPM-5 20 est réglé à 100, ceci ayant pour effet que l'enregistreur indique 100 microsecondes pour -une déviation correspondant à l'échelle complète , ou 10 microsecondes pour chaque longueur de 2,54 cm du papier perpendiculairement à sa direction de déplacement. L'enregistreur est réglé de façon à faire avancer 25 le papier d'enregistrement (N° 690489, Leeds & Northrup Oo.^là la vitesse de 17,5 mm par minute. L'échantillon de fil est monté dans l'unité d'exploration du PPM-5 et est lesté de façon appropriée de manière qu'une tension de 0,1 g/denier soit appliquée au fil. On manoeuvre 30 l'interrupteur central, oh met en action le régulateur de zéro et on effectue le réglage du seuil (d'une manière classique, selon les directives du constructeur). Ensuite, tandis que le transducteur mobile (ou la sonde du fil) de l'unité d'exploration du PPM-5 se déplace d'une manière cyclique à partir du 35 transducteur fixe (sonde du fil) et vers ce transducteur à la vitesse de 7,62 cm par minute, un signal d'impulsion sonore à 10 000 cycles par seconde est appliqué au fil. Quand la sonde avance le long du fil, une ligne diagonale est enregistrée sur la bande de papier, traversant le papier d'un côté à l'autre. 40 Le stylo de l'enregistreur inverse sa direction quand les sondes ÔAD ORIGINAL 69 19392 47 2010753 sont. aûfc.p.oints de séparation maximale et séparation minimale 1 'mo de; l'autre. •.: ^^ir.-..::fîoDiic le papier d'enregistrement avance à la vitesse de 17,5 ".a&.par minuto, la vitesse de la sondo le long du fil est 5 supérieure, à la vitesse de déplacement du papier d 1 enregistrenent dans'rapport 76,2/17,5 ou 4,36/1 /c'est-à-dire que pour chaque centimètre de déplacement du papier d'enregistrement, la sonde .mobile a parcouru 4,36 cm le long du f ilT". \ . . .• On détermine ensuite la vitesse du son entre deux points 10 . dans le fil (vitesse de propagation du son) en multipliant la pen- ;te:vde \?k. ligne enregistrée sur le papier par 11,05 km/s comme suit: distance verticale en cm entre 2 points Vitesse de _ sur la ligne enregistrée z ^ ^ 05km/s ^^du^son^011 ~ distance horizontale "en cm entre 2" points i sur la ligne enregistrée 15 Le [coefficient, 11^.05 km/s, résulte de la combinaison des vitesses de la bande et de la sonde et des facteurs de conversion d'unités. . Los valeurs de vitesse de propagation du son rappor- tées,-i,ci sont basées sur une nesure de la pente de la ligne du 20 diagramme établie quand les deux sondes se séparent (c'est-à-dire -quand la sonde mobile avance en s'écartant du poids de tension du fil). Habituellement, la valeur de la pente qui est multipliée par 11,05 km/s est la moyenne de trois déterminations de pente séparées effectuées pour trois lignes diagonales sépa— 25 ré es du diagramme. . . ; -Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Exemple t ; - _ Cet exemple illustre (1 ) la préparation de poly(jD-phé-30 nylène téréphtalamide), (2) la préparation de compositions anisotrope .et isotrope de ce polymère avec l'oléum et (3) des fibres formées à partir de ces compositions. /- - Préparation du polymère : Du chlorure de téréphtaloyle pulvérisé.(71,1 g, 0,35 mole) est ajouté en une seule fois à une 35 solution-de. £-phénylènedianine (37,8 g, 0,35 mole) dans un mélange *2 d'hexanéthylphosphoramide (420 cm ) et de N-méthyl-2-pyrrolidone (2:10 -OBr) ;=contenu dans un récipient de 1 litre pour fabrication de .résines équipé d'un agitateur entraîne par air et d'un tube desséchant - au . chlorure de calcium. La température du mélange de réactiax 40 est modérée à l'aide d'un bain d'eau à la température ambiante. t BAD ORIGINAL 48 2010753 Une nasse solide est obtenue en quelques ninutes et abandonnée à elle-même à la température ambianto pendant 4 heures* La nasse est ensuite combinée avec de l'eau et agitée à de grandes vitesses dans un nélangeur de 3,785 litres. Le polymère est lavé 5 trois f ois à 1* eau en étant agité dans un mélangeur et il est isolé par filtration sur vin entonnoir de Buchner en verre fritte à pores grossiers. Le polymère est séché pendant toute une huit dans une étuve à vide à 70°C environ. La viscosité inhérente, v 3 nesurée sur une solution de 125 ng de polynère dans 25,0 cm 10 d'acide sulfurique à 95-98^ (en poids) est de 2^64. Préparation d'une composition anisotrope : Un mélange de 36,0 g du polymère ci-dessus et 264 g d'acide sulfurique fumant (3i° de S0^ libre) est mélangé dans des conditions arihy-• dres avec un agitateur du type à disque entraîné par air dans 15 un récipient de 500 cm pour fabrication de résines tandis qu'on refroidit avec un bain d'eau glacée. Le mélange est agité pendant toute une nuit et abandonné à lui-même pendant 15 jours à la température ambiante. La composition résultante présente une opalescence d'agitation et dépolarise la lumière polarisée 20 dans un plan. Préparation de fibres par filage par voie humide de la composition anisotrope : Une portion de la composition à filer préparée ci-dessus est centrifugée pour élimination de l'air occlus. Elle est ensuite extrudée au moyen d'une seringue 25 entraînée mécaniquement à travers une filière en métal précieux de 0,254 mm d'épaisseur percée de 20 trous de 0,076 mm de diamètre dans un bain de coagulation aqueux à 41 °C. Le bain a environ 5,1 cm de largeur et environ 2,54 cm de profondeur. Après passage à travers le bain pendant 61 cm environ, le fil 30 est enlevé do l'eau à un angle de 45° environ pour aller à un dispositif d'enroulement entraîné électriquement. Le fil est recueilli sur une bobine perforée à 19^8 m/min. Il est ensuite lavé dans de l'eau courante froide pendant plusieurs heures (3 heures) et séché dans l'air à la température ambiante. Les 35 filaments présentent une faible cristallinité, un cingle d'orientation de 34° et une vitesse de propagation du son de 4,56 km/s. Des filaments traités à 1'ébullition présentent les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den : 5,3/10,4/171/5,0. • Traitement therniaue des fibres formées a partir dé 40 la composition anisotrope : Le fil ci-dessus est passé à 7,63m/srin i BAD ORIGINAL 69 19392 49 2010753 dans tin tube (Dispositif A) chauffé à 600°C et recueilli à 8,34 ra/min). Les fibres résultantes présentent une haute cristallinité, un angle d'orientation de 15° et une vitesse de propagation du son de 8,37 km/s. Des filaments traités à l'ébul-5 lition présentent les valeurs suivantes de ï/E/Mi/Den : 12,8/ 1,9/817/4,84. Préparation d'une composition isotrope : Un mélange de 9,0 g du polynère ci-dessus et 111,0 g d'acide sulfurique fumant (2fo de SO^ libre) est mélangé dans des conditions an-10 hydres avec un agitateur du type à disque entraîné par air dans un récipient de 500 cm pour fabrication de résines tandis qu'on refroidit avec un bain d'eau glacée, le mélange est agité pendant toute une nuit ou jusqu'à obtention d'une composition visqueuse claire, et pendant ce temps on laisse réchauffer le 15 bain de refroidissement jusqu'à la température ambiante. Préparation de fibres par filage par voie humide de la composition isotrope : Une portion de la composition à filer claire préparée ci-dessus est centrifugée pour élimination de lrair occlus.' Elle est ensuite extrudée au moyen d'une seringue 20 entraînée mécaniquement à travers une filière en métal précieux de 0,254 mm d'épaisseur percée de 20 orifices de 0,076 mm de diamètre dans un bain aqueux de coagulation à la température ambiante, le bain a environ 5,1 cm de largeur et environ 2,54 cm de profondeur. Après passage à travers le vain pendant environ 25 0,61 m, le fil est enlevé de l'eau à un angle de 45° environ vers un dispositif d'enroulement entraîné électriquement. Le fil est recueilli sur une bobine perforée à 11,3 m/min. Il est ensuite lavé dans l'eau courante froide pendant plusieurs heures (3 heures) et séché dans l'air à la température ambiante. 30 Les filaments présentent une basse cristallinité et un angle d'orientation de 50° environ, comme mesuré d'après un -diagramme de rayons X à grand angle. Des filaments traités à 1'ébullition présentent les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den : 3,1/20,8/106/ 7,0. 35 Traitement thermique de fibres formées à partir de la composition isotrope : Le fil ci-dessus est passé à 7,63 m/min dans un tube (dispositif A) chauffé à 550°C et recueilli à 8,34 m/min. Les fibres résultantes présentent une haute cristallinité et un angle d'orientation de 19°. Des filaments 40 traités à 1'ébullition présentent les valeurs suivantes de t BAD ORIGINAL 69 19392 50 2010753 T/E/Mi/Dcn : 5,3/1,4/401/5,7. Exemple 2 Cet exemple illustre (1) la préparation de poly(]3-phé-nylène téréphtalamide), (2) une composition anisotrope à 1'oléum 5 de ce polynère et (3) des fibres a haut module de cette composition. Préparation du polymère : Du chlorure de téréphtaloyle pulvérisé (101,55 g, 0,5 mole) est ajouté à une solution de ja^phénylènediamine (54,0 g, 0,5 mole) dans un mélange d'hexamé-10 thylphosphorainide (600 cm^ ) et de N-raéthyl-2-pyrrolidone (300 crsP) et agité à de grandes vitesses dans un mélangeur» Une masse solide est obtenue en quelques minutes.. Après 20 minutes, la masse est combinée avec de l'eau et agitée à de grandes vitesses dans un mélangeur de 3,785 litres, le polymère est lavé quatre 15 fois à l'eau, une fois à 1'.alcool et finalement à l'acétone en étant agité dans un mélangeur et isolé par filtration sur un entonnoir de Buchner. le polymère est séché pendant toute une nuit dans une étuve à vide à 10Q°C environ, la production de polymère est de 116 g (97,5$ de la quantité théorique), la 20 viscosité inhérente, mesurée sur une solution de 125 mg de polymère dans 25,0 cm d'acide sulfurique à 95-98$ (en poids) est de 3,8. Préparation d'une composition anisotrope : Un mélange de 50,0 g du polymère ci-dessus et 450,0 g d'acide sulfurique 25 fumant (0,8fo de S0^ libre) est mélangé dans, des conditions anhydres avec un agitateur du type à disque entraîné par air dans un récipient de 500 cm pour fabrication de résines tandis qu'on refroidit à l'aide d'un bain d'eau glacée.le. mélange est agité pendant toute une nuit, et pendant ce temps on permet au 30 bain de refroidissement de revenir à la température ambiante. la composition r ésultante présente une opalescence par agitation et dépolarise la lumière polarisée dans un plan. Elle présente une viscosité en solution à la température ambiante de 5000 poises, mesurée par un viscosimètre Brookfield (modèle EW) 35 utilisant un rotor NQ 7, à une vitesse du rotor de 2 tours par minute ; à une vitesse de 20 tours par minute, la composition présente une viscosité en solution de seulement 1660 poises. Préparation de fibres par filage par voie humide : la composition à filer préparée ci-dessus est centrifugée pour 40 élimination de l'air occlus. Elle est ensuite extrudée à raison BAD ORIGINE 69 19392 51 2010753 *5 2 d'environ 0,8 en /nin sous tuae pression de 26 kg/cm, à travers une filière en métal précieux de 0,64 nn de diamètre comportant 20 orifices de 0,051 ma de diamètre dans un bain aqueux.de coagulation maintenu à 43°C. Le bain a environ 40 en de largeur, 5 14 en de profondeur et 94txid.longueur, avec des cylindres en acier inoxydables placés- à environ 61 en l'un de l'autre. Le fil est tiré à travers le bain et autour des cylindres de façon qu'il effectue trois passages à travers le bain aqueux» Il est ensuite enlevé du bain à un angle de 45° environ vers 10 un dispositif d'enroulenent entraîné électriquenent. Le fil est recueilli sur une bobine perforée à 8,24 n/nin tandis qu'il est mouillé sur la bobine par passage à travers un réservoir d'eau situé à la partie inférieure de la bobine de recueil. Il est ensuite lavé dans de l'eau courante froide pendant toute une 15 nuit et une portion est enlevée pour traitenent thermique. Le reste est séché sur la bobine dans l'air à la température ambiante. Les filaments secs présentent une basse cristallinité, un angle d'orientation de 31° et une vitesse de propagation du son de 5,00 km/s. Les filanents présentent les valeurs suivantes 20 de T/E/Mi/Den ;7,0/9,1/173/1,93 (taux d'allongement de 10$). Traitenent thermique de fibres humides ; Le fil humide (lavé) préparé ci-dessus est passé à 7,63 m/min dans un tube (dispositif B) chauffé à 500°C et recueilli à 8,09 m/iain. Les filaments résultants présentent une haute cristallinité et 25 un angle d'orientation de 11°, comne mesuré d'après un diagramme de rayons X à grand angle. Les filanents présentent les valeurs suivantes de T/E/Min/Den î 13,7/1,6/888/3,23. Exemple 3 Cet exemple illustre la préparation de poly( 2_raéthyl-30 j>-phénylène 2,6-naphtalauide) et d'une composition anisotrope de ce polymère. Préparation du polynère : I>u chlorure de 2,6-naphta— loyle (12,65g, 0,05 mole) est ajouté en une seule fois à une bouillie de dichlorhydrate de 2-néthyl-]>-phénylènediamine (9,75g 35 0,05 mole) dans du ïï,ïï-dinéthylacétariide (120 cm , obtenu par distillation en présence de CaH^ sous pression réduite et conservé sur des tanis moléculaires 5A) contenue dans un réci-3 pient de 500 en pour fabrication de résines équipé d'un agi-, tateur entraîné par air et d'un tube desséchant au chlorure 40 de calcium. La tempéra.turc du mélange de réaction est modérée QA0 ORIGNAL 69 19392 52 2010753 à l'aide d'un bain d'eau à la température ambiante. Une nasse pâteuse est obtenue en quelques minutes et abandonnée à elle-même à la température ambiante pendant toute une nuit, après quoi la pâte devient une masse rigide dure. On y mélange alors 5 de l'oxyde de lithium (3,0 g, 0,1 mole) avec -une spatule et le mélange résultant est combiné avec de l'eau et agité à de grandes vitesses dans un mélangeur de 3,785 litres. Le polymère est lavé trois fois à l'eau en étant agité dans un mélangeur et isolé par filtration sur un entonnoir de Buchner en verre 10 fritté à gros pores» Le polymère est séché pendant toute une nuit dans une étuve à vide à 70°C environ. La production de polymère est le 13,9 g (92,2$ de la quantité théorique). La viscosité inhérente, mesurée sur une solution de 125 nig de polymère dans 25,0 cm d'acide sulfurique à 95-98$ (en poids) 15 est de 2,08. Préparation d'une composition anisotrope s Un mélange de 7,5 g du polymère ci-dessus et 45,0 g d'acide sulfurique à 99,5% (en poids) est mélangé dans des conditions anhydres à l'aide d'un agitateur du type à pales entraîné mécaniquement 20 dans un ballon de 200 cm à fond rond tandis qu'on refroidit avec un bain d'eau glacée. Le mélange est agité pendant toute une nuit et pendant ce temps on permet au bain de refroidissement de revenir à la température ambiante, la composition fluide résultante présente une opalescence par agitation et dépolarise 25 la lumière polarisée dans un plan. Exemple 4 Cet exemple illustre la préparation de poly(2,6— dichloro-p-phénylène 2,6-naphtalamide) et la préparation directe de fibres à partir du mélange de réaction anisotrope ÏT,N-dimé-30 thylacétaraide/chlorure de lithium. Préparation du polymère et de la composition à filer î Du chlorure de 2f6-naphtaloyle (12,65 g , 0,05 mole) est ajouté en une seule fois à une solution de 2,6-dichloro-j>.phénylène-diamine (8,85 g, 0,05 mole, sublimée) dans du N,ÎI-diméthylacé BAD ORIGINAL 69 19392 53 2010753 Après agitation pondant 35 minutes environ, on obtient une nasse rigide qui est abandonnée à elle-nêne pendant toute une nuit à la température ambiante. On ajoute de l'oxyde de lithium (1,50 g,0,053 noie) à la nasse rigide et on mélange à l:'aide 5 d'une spatiale. Une composition fluide est obtenue en quelques minutes. Cette conposition présente une opalescence par agitation et dépolarise la lumière polarisée dans un plan. Une petite portion de la composition est combinée avec de l'eau et agitée à de grandes vitesses dans un mélangeur de 0,946 litre, le 10 polymère est lavé trois fois à l'eau en étant agité dans un mélangeur et il est isolé par filtration sur un entonnoir de Buchner en verre fritté à gros pores, le polymère est séché pendant toute une nuit dans une étuve à vide à 70°C environ, la viscosité inhérente, mesurée sur une solution de 125 mg de 15 polymère dans 25,0 cm d'acide sulfurique à 95-98$ (en poids) est de 1,99. Préparation de fibres par filage par voie humide : la composition décrite ci-dessus est centrifugée pour élimination des gaz occlus. Elle est ensuite extrudée à raison d'en- "2 O 20 viron 3,5 cm / min sous une pression de 3,52 kg/en à travers une filière de métal précieux de 0,254 mm d'épaisseur comportant 100 orifices de 0,076 mm de diamètre dans un bain aqueux de coagulation maintenu à 51°C environ, le bain a environ 40 cm de largeur, 14 cm de profondeur et 94 cm de longueur aveo des 25 cylindres en acier inoxydable placés à environ 61 cm l'un de . l'autre, le fil est étiré à travers le bain et autour des cylindres de façon qu'il effectue trois passages à travers le bain aqueux. Il est ensuite enlevé du bain à un angle de 45° environ vers un dispositif d'enroulement entraîné électrique-30 ment. le fil est recueilli sur une bobine perforée à 11,9m/min. Il est ensuite lavé dans l'eau courante froide pendant 3 heures et séché dans l'air à la température ambiante, les filaments présentent une basse cristallinité et un angle d'orientation de 50° environ, comme mesuré d'après un diagramme de rayons X 35 à grand angle, les filaments présentent les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den :8,7/8,6/222/3,75. Traitement thermique de fibres : le fil préparé conme ci-dessus est passé à 7,63 n/nin dans un tube (Dispositif B) chauffé à 500°C et recueilli à 8,49 n/nin. les filanents ré-40 sultants présentent une cristallinité moyenne et un angle r sad original 69 19392 54 2010753 d'orientation do 10°, comme nesuré à partir d'un diagramme de rayons X à grand angle. Les filanents présentent les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den :10,5/2,2/518/3,43. Exemple 5 5 Cet exenple illustre (1) la préparation de poly(p-phé- nylène 2,6-naphtalanide), (2) une composition anisotrope à l'acide sulfurique de ce polymère et (3) des fibres de cette composition. Préparation du polynère : On ajoute du chlorure de 10 2,6-naphtaloyle (25,3 g ,0,10 mole) à une solution de £-phény- ■ lènedianine (10,80 g, 0,10 mole ; sublimée à travers du gel de % silice) dans un mélange d1hexanéthylphosphoranide (120 cm , séparé de 0aHo par distillation et conservé sur des tamis- "3 moléculaires 5A) et de ïT-méthyl-2-pyrrolidone (80 cm , séparée 15 de CaH0 par distillation et conservée sur des tamis noléculaires 5A) contenu dans un récipient de 500 en pour fabrication de résines équipé d'un agitateur entraîné par air et d'un tube desséchant au chlorure de calciun. Le mélange est agité énergi-quement et la température est modérée à l'aide d'un bain d'eau 20 froide (20°C). Après plusieurs minutes (3 minutes), on ajoute à la solution trouble une petite quantité (moins de 0,10g) de chlorure de 2,6-naphtaloyle. Une masse rigide est obtenue en quelques secondes et abandonnée à elle-même pendant toute une nuit à la température anbiante. (Dans un autre essai simi-25 laire, nais différent, une masse rigide est obtenue en moins de 1 minute sans exiger 1-'addition de chlorure de 2,6-naphtaloyle supplémentaire. La masse solide est ensuite combinée avec de l'eau et agitée' à de grandes vitesses dans-un mélangeur de 3,785 litres. Le polymère est lavé trois fois à l'eau en étant 30 agité dans un mélangeur et il est ensuite isolé par filtration sur un entonnoir de Buchner en verre- fritté à pores grossiers. Le polynère est séché pendant toute une nuit dans une étuve à vide à 70°C environ. La; production de poly(]D-phénylène 2,6-naphtalamide est de 27,6 g (95,7$ de la quantité "théorique). 35 La viscosité inhérente, mesurée sur une solution de 125 ng de •r polymère dans 25,0 cm d'acide sulfurique à 95-98$ (en poids) est de 2.48. Préparation de la composition : Un mélange de 7,5 g du polymère ci-dessus et 67,5 g d'acide sulfurique à 98,7$ en 40 poids est mélangé dans des conditions anhydres avec un agitateur BAD ORIGINAL 69 19392 55 2010753 3 du type à pales entraîné mécaniquement dans un ballon de 200 cri à fond rond tandis qu'on refroidit à l'aide d'un "bain d'eau glacée. Le mélange est agité pendant toute une nuit, et pendant ce temps on pernet au bain de refroidissement de revenir à 5 la température ambiantes La composition fluide résultante présenté une opalescence par agitation et dépolarise la lumière polarisée dans un plan. Préparation de fibres par filage par voie humide : La composition à filer préparée ci-dessus est centrifugée 10 pour élimination des gaz occlus. Elle est ensuite extrudée au moyen d'une seringue entraînée mécaniquement à travers une filière en métal précieux de 0,064 cm d'épaisseur comportant 20 orifices de 0,076 mm de diamètre dans un bain aqueux de coagulation à 25°0. Le bain aqueux a environ 5,1 cm de largeur 15 et environ 2,54 cm de profondeur. Après passage à travers le bain pendant 61 cm environ, le fil est enlevé du bain à un angle de 45° environ vers un dispositif d'enroulement entraîné électriquement. Le fil est recueilli sur une bobine perforée à 6,7 m/min tandis qu'il est mouillé sur la bobine par passage 20 à travers un réservoir d'eau situé à la partie inférieure de la bobine de recueil. Il est ensuite lavé dans de l'eau courante froide pendant toute une nuit et est séché dans l'air à la température ambiante. Les filaments présentent les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den : 3,9/6,3/195/3,20. 25 Traitement thermique des fibres : Le fil ci-dessus est passé à 7,63 m/min dans un tube (Dispositif B) chauffé a 533 °C et recueilli à 8,59 m/min. Les filaments résultants présentent les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den : 7,6/1,7/540/6,50. Exemple 6 30 Cet exemple illustre (1) la préparation d'un copoly mère désordonné constitué de 54,7% en poids de poly(jo-phény-lène 2,6-naphtalamide) et 44,3f° en poids de poly(jo-phénylène téréphtalamide), (2) une composition anisotropede ce copolymère et (3) des fibres de cette composition. 35 Préparation du polymère : Du chlorure de téréphta- loyle pulvérisé (5,08 g, 0,025 mole ; sublimé) est ajouté en une seule fois a une solution de ^-phénylène-diaxaine (5,40 g, 0,050 mole, sublimée à travers du gel de silice) dans un -z mélange d'hexaméthylphosphoramide (60 cm , séparé de Ca^ Par 40 distillation sous pression réduite et conservé sur des tamis IAD original 69 19392 se 2010753 3 moléculaires 5 A) et de H-méthyl-2-pyrrolidone (40 ce , séparée de CaH2 par distillation sous pression réduite et conservée sur des tamis noléculairos 5A) contenu dans un récipient de •3 500 en pour fabrication de résines équipé d'un agitateur 5 entraîné par air et d'un tube desséchant au chlorure de calcium. Après mélange pendant 5 minutes environ, du chlorure de 2,6-naphtaloyle (6,33 g, 0,Ç^25 mole) est ajouté en line seule fois. Le mélange est agité énergiquement tandis que la température est modérée par un bain d'eau froide (20°C). Après 4 minutes environ, 10 on obtient une masse friable qui est abandonnée à elle-même pendant toute une nuit à la température ambiante. Elle est ensuite combinée avec de l'eau et agitée à de grandes vitesses dans un mélangeur de 3,785 litres. Le polymère est lavé trois fois à l'eau en étant agité dans un mélangeur et isolé par 15 filtration sur un entonnoir de Buchner en verre frittë à pores grossiers. La viscosité inhérente, mesurée sur une solution de 125 mg de polymère dans 25,0 cm d1acide sulfurique à 95-98% (en poids), est de 5,51» 20 Préparation de la composition : Un mélange de 7,5 g du polymère ci-dessus de 67,5 g d'acide sulfurique à 99,2% (en poids) est mélangé dans des conditions anhydres avec un agitateur du type à pales entraîné mécaniquement dans un ballon de 200 cm^ à fond rond, tandis qu'on refroidit à l'aide d'un 25 bain d'eau glacée» Le mélange est agité pendant toute une nuit et pendant ce temps on permet au bain de se réchauffer à la température ambiante. La composition résultante est extrêmement visqueuse, présente une opalescence par agitation et dépolarise la lumière polarisée dans un plan. 30 Préparation de fibres par'filage par voie humide : La composition à filer préparée ci-dessus est centrifugée pour élimina.tion des gaz occlus. Elle est ensuite extrudée au moyen d'une seringue entraînée mécaniquement à travers une filière en métal précieux de 0,64 mm d'épaisseur comportant 20 orifices 35 dé 0,076 mm de diamètre dans un bain aqueux de coagulation à 25°C. Le bain aqueux a environ 5,1 cm de largeur et environ 2,54 cm de profondeur. Après passage à travers-le bain pendant 61 cm environ, le fil est enlevé de l'eau à ion angle de 45° environ vers un dispositif d'enroulement entraîné électriquement. 40 Le fil est recueilli sur une bobine perforée à 6,1 m/min tandis ÊAD ORIGINAL 69 19392 57 2010753 qu'il est nouille sur la bobine par passage à travers un réservoir d'eau situé au fond de la bobine de recueil. Il est ensuite lavé dans de l'eau courante froide pendant toute une nuit et une portion est séparée pour traitement thernique. Le reste est 5 séché sur la bobine dans l'air à la température ambiante. Les filanents secs présentent des traces de cristallinité et un angle d'orientation de 37° et une vitesse de propagation du son de 5,32 kn/s. Les filanents présentent des valeurs de T/E/Mi/Den de : 8,7/8,4/327/4,79 (taux d'allongeraient 10fo). 10 Traitenent thernique de fibres humides et sèches : Le fil brut de filage hunide (lavé) cinlessus est passé à 7,63 n/nin dans un tube (Dispositif B) chauffé à 547°C et recueilli à 8,84 n/nin. Les fibres résultantes présentent une haute cristallinité et un angle d'orientation de 11°, comne 15 nesuré à partir d'un diagranrie de rayons X à grand angle. Le fil présente les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den : 12,7/1,8/ 895/87,3. De plus, le fil brut d'extrusion sec obtenu ci-dessus est passé à 7,62 n/nin dans l'ensenble a tube renpli d'azote chauffé à 535°C et recueilli à 8,54 n/nin. Les filanents pré-20 sentent les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den : 9,5/1,8/633/4,67. Exenple 7 Cet exenple illustre (1 ) la préparation d'un copolyamide constitué de nailles choisies pami nn r S/- O-, ou— -EH—(/ %—C0 -, - HE q \N) m -, et -C0__1^ (dans les. proportions nolaires relatives de 1 : 1 : 1, respec-tivenent), (2) une conposition anisotrope du copolyamide et (3) des fibres du copolyanide. Préparation du polynère : Du chlorhydrate de chlorure 30 de £-arainobenzQyle (14,4 g, 0,075 noie) est introduit on quantité pesée dans un sac en polyéthylène dans une enceinte à atnosphère desséchée, c'est-à-dire une chambre naintenue dans des conditions anhydres. L'extrémité ouverte du sac est fixée à un tube en verre d'environ 7,6 en de longueur.sur une extré-35 nité duquel se trouve un joint intérieur . L'ensenble du sac et du tube est enlevé de l'enceinte à atnosphère sèche, et relié par l'intermédiaire du joint IfT à un récipient de 1000 cn^ pour fabrication de résines équipé d'un agitateur et d'un tube desséchant au chlorure de calcium. Le contenu du sac est passé 40 aussi rapidenent que possible dans une solution de jo-phénylène- ORIGINAL 69 19392 2010753 diaxiine (8,10 g, 0,075 noie) dans un nélange d'hexanéthylphos-phoranide (405 cn^, séparé de GaHg par distillation sous pression réduite et conservé sur des tanis noléculaires 5-A-) et de 3 N-néthyl-2-pyrrolidonc (135 en , séparée de CaH^ Par distilla-5 tion sous pression réduite et conservée sur des tanis noléculaires 5R). Après nélange pendant 5 ninutes, on ajoute du chlorure de 2,6-naphtaloyle (19,18 g, 0,075 noie) en une seule fois en agitant énergiquenent. la tenpérature du nélange de réaction est modérée par un bain d'eau froide (20°C). On ajoute moins de 10 0,1 g de chlorure de 2,6-naphtaloyle après encore 8ianinutes. Le mélange se prend en une nasse impossible à agiter en 1 heure et il est abandonné à lui-nêne pendant toute une nuit à la température ambiante, le nélange est ensuite combiné avec de l'eau et agité à de grandes vitesses dans un mélangeur de 3,785 litres. 15 La natière solide est lavée trois fois à l'eau en étant' agitée dans vin mélangeur et elle est isolée par filtration sur un entonnoir de Buchner en verre fritte à pores grossiers. La matière solide est séchée pendant toute une nuit dans une étuve à vide à 70°C environ. La production de polynère est de 30,5 g (99 f&/° 20 de la quantité théorique). La viscosité inhérente, mesurée sur ■3 une solution de 125 ng de polynère dans 25,0 cm d'acide sulfurique à 95-98f« (en poids) est de 3,22. Préparation de la composition : Un nélange de 7,5 g du polynère ci-dessus et 67,5 g d'acide sulfurique à 99,2^ 25 (en poids) est nélangé dans des conditions anhydres à l'aide d'un agitateur du type à pales entraîné mécaniquement dans un 3 ballon de 200 en à fond rond tandis qu'on refroidit à l'aide d'un bain d'eau glacée. Le nélange est agité pendant toute une nuit et pendant ce tenps on permet au bain de refroidisse-30 ment de revenir à la température ambiante. La composition fluide résultante présente une opalescence pair agitation et dépolarise la lumière polarisée dans un plan. Préparation de fibres par filage par voie humide : La composition à filer préparée ci-dessus est centrifugée pour 35 élimination de l'air occlus. Elle est ensuite extrudée au noyen d'une seringue entraînée.mécaniquement à travers une filière en nétal précieux de 0,64 nn d'épaisseur comportant 20 orifices de 0,076 mm de diamètre dans un bain aqueux de coagulation à 25°C. Le bain a environ 5,1 en de largeur et environ 2f54 cm 40 de profondeur. Après passage à travers le bain pendant 61 en 8AD ORIGINAL 69 19392 59 2010753 environ, le fil est enlevé de l'eau à un angle de 45° environ vers un dispositif d'enroulement entraîné électriquement , le fil est recueilli sur une bobine perforée à 9,15 m/min. Il est ensuite lavé dans de l'eau courante froide pendant toute une 5 nuit et une portion est séparée pour traitement thermique, le reste est séché dans l'air à la température ambiante. les filanents secs présentent une trace de cristallinité et un angle d'orientation de 40° environ, comme no sur é d'après un diagramme de rayons X à grand angle. Les filanents présentent les valeurs 10 suivantes de T/E/Mi/Den : 6,6/9,4/215/3,99. Traitement thernique de fibres humides : Le fil humide (lavé) ci-dessus est passé à 7,63 m/min dans un tube (Dispositif B) chauffé à 438°C et recueilli à 8,34 n/nin. ^es fibres résultantes présentent une haute cristallinité, un angle d1 orientation 15 de 13° et une vitesse de propagation du son de 8,70 km/s. Les filaments présentent les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den : 10,0/2,2/580/2,93. Détermination du DDA ; Quand un échantillon différent du polynère décrit ci-dessus(préparé d'une nanière similaire à 20 celle décrite ci-dessus î j^inh =1,3) est combiné avec de l'acide sulfurique à 99,2^ (en poids) pour forcer une composition contenant \2f° en poids de polymère, la valeur de DDA observée pour la composition résultante est de 32,2. Exemple 8 25 Cet exemple illustre la préparation de (1) poly phénylène bis(iminocarbonyl-p-phénylène) térephtalamide7, (2) une composition anisotrope à 1'oléum de ce polymère et (3) des fibres de cette composition. Préparation du polymère : Du chlorure de téréphta-30 loyle pulvérisé (5,0g, 0,0246 mole) est ajouté à une bouillie de ïr,Iî'-bis(p-aminoben3oyl)-p-phénylènediainine (17,3 g, 0,05 mole) dans de l'hexaméthyl phosphoramide (280 cn^) contenu dans 3 un récipient de 500 fem pour fabrication de résines équipé d'un agitateur à disque entraîné par air et d'un tube desséchant 35 au chlorure de calcium, tandis qu'on refroidit avec un bain d'eau glacée. La diamine passe en solution tandis que la réaction continue ; au bout de 10 minutes, on ajoute encore du chlorure de téréphtaloyle (5,15 g, 0,0254 mole) en une seule fois. Le mélange de réaction est agité à de grandes vitesses 40 dans un mélangeur de 3,785 litres. La matière solide obtenue t $AD ORIGINAL 69 19392 60 2010753 est lavée trois fois à l'eau, une fois à l'alcool et finalement à l'acétone en étant agitée dans un mélangeur et isolée par filtration sur vin entonnoir de Buchner en verre fritte à pores grossiers. La matière solide est séchée pendant 72 heures d'ans 5 une étuve à vide à 70°C environ. Le rendement est pratiquement quantitatif. La viscosité inhérente, mesurée sur une"solution de 125 mg du polymère dans 25,0 cm^ d'acide sulfurique à 95-98$ (en poids), est de 2,4. Préparation d'une composition anisotrope : Un mélange 10 de 5,0 g du polymère ci-dessus et 45,0 g d'acide sulfurique fumant (0,8fo de S0^ libre) est mélangé dans des conditions ahhydres à l'aide d'un agitateur à pales entraîné mécaniquement x dans un ballon de 200 cm à fond rond tandis qu'on refroidit avec un bain d'eau glacée. Lemélange est agité pendant toute une 15 nuit ou jusqu'à ce qu'on ne puisse plus observer visuellement de particules solides, et pendant ce temps on permet au bain de refroidissement de revenir à la température ambiante. La composition résultante est fluide et présente une opalescence par agitation et elle dépolarise la lumière polarisée dans un plan. 20 Préparation de fibres par filage par voie humide. La composition à filer préparée ci-dessus est centrifugée pour élimination des gaz occlus. Elle est ensuite extrudée à travers une filière en acier inoxydable de 0,64 mm d'épaisseur comportant 20 orifices de 0,076 mm de diamètre dans un bain 25 aqueux de coagulation à 27°G. Le bain a environ 5,1 cm de largeur et environ 2,54 cm de profondeur. Après passage à travers le bain pendant 61 cm environ, le fil est enlevé de l'eau à un angle de 450 environ vers un dispositif d'enroulement entraîné électriquement. Le fil est recueilli sur une bobine 30 perforée à 10j7 m/min. Il est ensuite lavé dans de l'eau courante froide pendant plusieurs heures (3 heures) et séché dans l'air à la température ambiante. Les filaments présentent une cristallinité moyenne, vin anglG d'orientation de 40° environ et une vitesse de propagation du son de 4,22 km/s, comme mesuré 35 d'après un diagramme de rayons X à grand angle. Les filaments présentent, les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den : 4,8/12,4/167/ 6,06. Traitement thermique des fibres Une fibre préparée par une méthode similaire à celle 40 utilisée pour le fil ci-dessus est passé à 7,62 m/min dans un T BAD ORIGINAL 69 19392 2010753 tube (Dispositif A) chauffé à 550°G et elle est recueillie à 8,54 m/mln» Les fibres résultantes présentent une haute cristallinité et un angle d'orientation de 10°,comme mesuré d'après un diagramme de rayons X à grand angle. Los filanents présentent 5 les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den : 5,4/0,9/583/6,3» Exemple 9 Cet exemple illustre la préparation d'un terpolymère désordonné constitué de 34,3?° en poids de poly(p-phénylène 2,6-naphtalanide), 28,3$ en poids de poly(p-phénylène p,p'-biphényl-10 dicarboxamide). Des préparations d'une composition anisotrope et de fibres de ce terpolymère sont décrites, ainsi que des préparations de pellicules du terpolymère à partir d'une composition hexaméthylphosphoraaide/N-méthylpyrrolidone-2/chlorure de lithium. 15 Préparation du terpolymère Du.chlorure de 4,4'-bibenzoyle (6,98 g, 0,025 mole) est ajouté en une seule fois à une solution de p-phénylènediami-ne (8,10 g, 0,075 mole) dans un mélange d'hexaméthylphosphora-mide (80 cm^, séparé de CaHg par distillation sous pression 20 réduite et conservé sur des tamis moléculaires 5A) et de N- 3 néthyl-2-pyrrolidone (80 cm , séparée de CaH^ par distillation . sous pression réduite et conservée sur des tamis moléculaires ■ 5A) contenu dans un récipient de 500 cm pour fabrication de résines équipé d'un agitateur entraîné par air et d'un tube 25 desséchant au chlorure de calcium, tandis qu'on refroidit à . l'aide d'un bain d'eau à 20°C environ. Après mélange pendant 2 minutes, un mélange de chlorure de téraphtaloyle (5,08 g, 0,025 mole ; sublimé) et de chlorure de 2,6-naphtaloyle (6,43 g, 0,025 mole) est ajouté en une seule fois. Le mélange est agité 30 énergiquement et après 7 minutes environ on obtient une masse caoutchouteuse impossible à agiter qui est abandonnée à elle-même pendant toute une nuit à la température ambiante. Elle est ensuite combinée avec de l'eau et agitée à de grandes vitesses dans un mélangeur de 3,785 litres. La matière solide 35 est lavée trois fois à l'eau en étant agitée dans un mélangeur et elle est isolée par filtration sur un entonnoir de Buchnor en verre fritte à pores grossiers. Le polymère est séché pendant toute une nuit dans une étuve à vide à 70°C environ. La matière solide résultante (25,0 g) est broyée dans un moulin de Wiley 40 jusqu'à ce qu'elle passe à travers un tamis de 0,84 mm d'ouver7 BAD ORIGINAL 69 19392 62 2010753 ture do mailles. Elle est ensuite triturée avec de l'acide fornique chaud pendant 6 heures environ. L'acide est élininé par filtration à travers un entonnoir de Buchner en verre fritte à pores grossiers et le polynère est lavé à l'aide de plusieurs 5 portions d'eau distillée. Le polynère est ensuite séché dans une étuve à vide à 70°C environ. La production de polynère est de 20,2 g (96$ de la quantité théorique). La viscosité inhérente, nesurée sur une solution de 125 ng de polynère dans 25,0 en d'acide sulfurique à 95-98$ (en poids) est de 2,88. 10 Préparation d'une pellicule Un mélange du polynère ci-dessus (0,20 g) et de 8,0 3 en d'un solvant préparé à partir de 3,0 g de chlorure de 3 3 lithiun, 66,67 en d'hexanéthylphosphoranide et 33,3 en de N-néthyl-2-pyrrolidone est agité dans un tube à essai à l'aide 15 d'une spatule à la température ambiante. On continue à mélanger jusqu'à ce qu'il en résulte une composition claire qui est ensuite étendue sur une plaque de verre à l'aide d'un couteau réglé à - 0,127 mn. La plaque est ensuite plongée dans de l'eau froide. Quand la composition est coagulée, la pellicule résultante se 20 sépare de la plaque de verre et elle est séchée en étant pressée entre des serviettes en papier absorbant à 70°0 dans une étuve à 'vide.la pellicule sèche est claire, tenace et flexible. Préparation d'une composition Un mélange de 5,0 g du polynère ci-dessus et 45,0 g 25 d'acide sulfurique à 99,2$ (en poids) est mélangé dans des conditions anhydres à l'aide d'un agitateur du typo à pales 3 entraîné mécaniquement dans un ballon de 200 cm à fond rond tandis qu'on refroidit à l'aide d'un bain d'eau glacée". Le mélange est agité pendant toute une nuit . La composition résultante 30 présente une opalescence par agitation et dépolarise la lumière polarisée dans un plan. Préparation de fibres par filage par voie humide la composition à filer préparée ci-dessus est centrifugée pour élimination des gaz occlus. Elle est ensuite extrudée 35 à l'aide d'une seringue entraînée nécaniquenont à travers une filière en métal-précieux de 0,64 mm d'épaisseur comportant 20 orifices de 0,076 mm de dianètre dans un bain aqueux à 25°C. Le bain a environ 5,1 en de largeur et environ 2,54 cm de profondeur.- Après passage à travers le bain pendant 76 cm environ, le 40 fil est enlevé do l'oau.à un angle de 45° environ vers un BAD ORIGINAL 69 19392 63 2010753 dispositif d'enroulement entraîné électriquement. Le fil est recueilli sur une bobine perforée à 13,7 m/nin. Il est ensuite . lavé dans de l'eau courante froide pendant toute une nuit et il est séché, dans l'air à la tenpérature ambiante. Les filanents 5 sont amorphes et ont un angle d'orientation de 38°, conne mesuré d'après un., diagramme de rayons X à grand angle. Les filanents présentent les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den : 6,0/9,6/192/3,66 (taux d'allongement 10f°), Traitement thermique de fibres 10 . __ Le fil ci-dessus est passé à 7,63 ia/min dans un tube (Dispositif B) chauffé à 400°C et il est recueilli à 8,54 m/nin» Les fibresrrésultantes présentent une cristallinité moyenne et ont un angle d'orientation de 14°. Les filaments présentent les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den :12,2/2,8/517/3,07 ; la vitesse 15. de propagation du son est de 8,66 km/s. Exemple 10 / Cet exemple illustre la préparation d'un copolyamide constitué dq mailles choisies parmi 20 -Mh^~~^)-C0-, f/^r^y'G0 , et -co-/~Vo- \_/ ' I \_/ ' \—/ x—y . -co-il^L^J x—7 N—' (dans des proportions molaires relatives de 1:1ï2ï1, respectivement), (2) une composition anisotrope du copolyamide et (3) des fibres du copolyamide. On décrit aussi la préparation d'une 25 pellicule du copolyamide à partir d'une composition N-méthyl-pyrroIidone-2/chlorure de lithium. Préparation du polymère Du chlorhydrate de chlorure de p-aminobenzoyle (4,8 g, 0,025 mole) est introduit en quantité pesée dans un sac en 30 polyéthylèhe dans une enceinte à atmosphère séché, c'est-à-dire une chambre maintenue dans des conditions anhydres. L'extrémité ouverte du sac est fixée à un tube en verre d'environ 7,6 cm de. longueur sur une extrémité duquel se trouve un joint intérieur. L'ensemble du sac et du tp.be est enlevé de l'enceinte et relié 35 par l'intermédiaire du joint à un récipient de 500 cm pour . fabrication de résines équipé d'un agitateur et d'vin tube desséchant au chlorure de calcium. Le contenu du sac est passé aussi , rapidement que possible dans une solution de p-phénylène-diamine (5,40" gj 0,050 mole) dans un mélange d'hexanéthylphosphoranide 40 -j ■ (55 cm , séparé de CaJ^ par distillation sous pression réduite et ♦ gÂO ORIGINAL 69 19392 64 2010753 conservé sur des tanis moléculaires 5A) et do N-néthyl-2-pyrro-lidone (55 en , séparé do CaH^ par distillation sous pression réduite et conservé sur des taxais moléculaires 5A) .Après avoir mélangé pendant 5 ninutes, on ajoute en une seule fois un né-5 lange de chlorure de téréphtaloyle pulvérisé (5,08 g,0,025 mole) et de chlorure de 2,6-naphtaloyle (6,43 g, 0,025 noie) tout en refroidissant à l'aide d'un bain d'eau à 20°C. Le mélange se prend en une nasse caoutchouteuse claire en 2 minutes et il est abandonne à lui-même pendant toute une nuit à la température 10 anbiante. Il est ensuite combiné avec de l'eau et agité à de grandes vitesses dans un mélangeur de 3,785 litres. La matière solide est lavée trois fois à l'eau par agitation dans un mélangeur et elle est isolée par filtration sur un entonnoir de Buchner en verre fritté -à pores grossiers. La natière solide 15 est séchée pondant toute une nuit dans une étuve à vide à 70°C environ. La natière solide résultante (21,0 g) est broyée dans un broyeur v 3 sur une solution de 125 mg de polymère dans 25,0 cm d'acide 25 sulfurique^ à 85-9B7° (en poids) est de 3,90. Préparation d'une -pellicule Un mélange du polymère ci-dessus (0,20g) et de 8,0 en d'un solvant, préparé à partir de 4,0 g de chlorure de lithiun et 96 en de N-néthyl-2-pyrrolidone, est agité dans un tube à 30 essai avec une spatule à la température anbiante. On continue le nélange (pendant 24 heures) jusqu'à obtention d'une solution fluide claire. La solution est ensuite étendue sur-une plaque de verre à l'aide d'un couteau réglé à 0,127 nn.- La plaque est ensuite plongée dans de l'eau froide. Quand la composition est 35 coagulée, la pellicule résultante se sépare do la pla.que.de verre et elle est séchée en étant pressée entre des serviettes de papier absorvant à 70°C dans une étuve à vide.pendant 6 heures environ. La pellicule sèche est claire, tenace et flexible. • 40 Préparation d'une composition anisotrope EAD ORIGINAL 69 19392 es 2010753 Un nélange de 5,0 g du polynère ci-dessus et de 45,0 g d'acide sulfurique à 99,2L/° (en poids) est nélange dans dos conditions anhydres à l'aide d'.-un agitateur du type à pales entraîné mécaniquement dans un ballon de 200 en à fond rond tandis qu'on 5 refroidit à l'aide d'un bain d'eau glacée, le mélange est agité pendant toute une nuit, la composition fluide résultante présente ■une opalescence par agitation et dépolarise la lumière polarisée dans un plan. Fibre préparée par filage par voie hunide 10 La composition à filer préparée ci-dessus est centri fugée pour élimination des gaz occlus. Elle est extrudée au moyen d'une seringue entraînée mécaniquenent à travers une filière en métal précieux de 0,64 mn d'épaisseur comportant 20 orifices de 0,076 mm de diamètre dans un bain aqueux à 25°C. 15 Le bain a environ 5,1 en de largeur et environ 2,54 cm de profondeur. Après passage à travers le bain pendant 76 en environ, le fil est enlevé de l'eau à un angle de 45° environ vers un dispositif d'enroulement entraîné électriquement. Le fil est recueilli sur une bobine perforée à 9,15 m/nin. Il est ensuite 20 lavé dans de l'eau courante froide pendant toute une nuit et une portion est séparée pour traitement thermique, le reste est séché sur la bobine dans l'air à la température ambiante. Les filaments secs sont amorphes et ont un angle d'orientation de 38°, comme mesuré d'après un diagramme de diffraction de rayons 25 X à grand angle. Les filaments présentent les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den :5,5/7,8/222/5,64. Traitement thermique de fil humide Le fil humide (lavé) préparé ci-dessus est passé à 7,63 m/min dans un tube (Dispositif B) chauffé à 510°C et recueil-30 li à 8,84 m/nin. les fibres présentent un angle d'orientation de 11° et les propriétés suivantes de traction (fil) : T/E/Mi/Den : 8,5/2,3/480/73,8. Exenple 11 Get exemple illustre la préparation d'un copolyamide 35 constitué de mailles choisies parmi ^.-CO- -/"W 40 f 3AD ORIGINAL 69 19392 66 2010753 (proportions molaires relatives de 1:1:2:1, respectivement),(2) d'une composition anisotrope du copolyamide et (3) de fibres du copolyamide. On décrit aussi la préparation d'une pellicule du copolyamide à partir d'un' K",N~dinéth.ylacétamide. 5 Préparation du terpolymère : Du chlorhydrate de chlo rure de j^aminobenzoyle (4,8 g, 0,025 mole) est introduit en quantité pesée dans un sac en polyéthylène dans une enceinte à atmosphère desséchée, c'est-à-dire une chambre maintenue dans des conditiona anhydres. L'extrémité ouverte du sac est fixée 10 à un tube en verre d'environ 7,6 cm de longueur sur une extrémité de laquelle se trouve un joint intérieur. L'ensemble du sac et du tube est enlevé de l'enceinte et relié par 1'intermédiaire du joint à un récipient de 500 cm pour fabrication de résines équipé d'un agitateur et d'un tube desséchant au chlorure de 15 calcium. Le contenu du sac est passé aussi rapidement que possible dans une solution de ^-phénylènediamine (5,40 g, 0,050 mole ; sublimée à travers du gel de silice) dans ûn mélange d'hexanéthyl phosphoramide (55 cm séparé de CaHg par distillation sous pression réduite et conservé sur des tamis moléculaires 5A) et de 5 20 N-méthyl-2-pyrrolidone (55 cm , séparée de CaHg par distillation sous pression réduite et conservée sur des tamis moléculaires 5A). Après mélange pendant 5 minutes, on ajoute du chlorure de 4,4'-bibonzoyle (6,93 g, 0,025 mole) en une seu4-e fois. Après encore 2 minutes de mélange, on ajoute du chlorure de 2,6-naphta-25 loyle (6,43 g, 0,025 mole)en une seule fois tout en refroidissant à l'aide d'un bain d'eau froide (20°C). Le mélange se prend en une masse caoutchouteuse claire en 7 minutes et il est abandonné à lui-nSme pendant toute une nuit à la température ambiante. Il est ensuite combiné avec de l'eau et agité à de grandes vitesses 30 dans un mélangeur de 3,785 litres. La matière solide est lavée trois fois à l'eau par agitation dans un mélangeur et elle est isolée par filtration sur un entonnoir de Buchner en verre fritté à pores grossiers. Le polymère est séché pendant toute une nuit dans une étuve à vide à 70°G environ. La production est de 17,3 g 35 (94,8% de la quantité théorique), n triV| = 3,1. Préparation d'une pellicule : Un mélange du polymère ' I II ■ . . I « . Il ci-dessus (0,20 g) et de 8,0 cm d'un solvant préparé à partir de 2,4 g de chlorure de lithium de 100 cm de N,N-diméthylacéta-mide est agité dans un tube à essai avec une spatule à la. tempé-40 rature ambiante. On continue à mélanger (pendant 24 heures) ©AD ORIGINAL 69 19392 67 2010753 jusqu'à obtention d'une solution fluide claire, qui est ensuite étendue sur une plaoue de verre à l'aide d'un couteau réglé à 0,127 ma. la plaque est ensuite plongée dans de l'eau froide. Quand la composition est coagulée, la pellicule résultante se 5 sépare de la plaque de verre, et elle est séchée en éteint pres-.sée entre des serviettes en papier absorbant à 70°C dans une étuve à vide, la pellicule sèche est claire, tenace et flexible. Préparation d'une composition anisotrope î Un mélange de 5,0 g du polymère ci-dessus et 45,0 g d'acide sulfurique 10 à 99,27" (en poids),est mélangé dans des conditions anhydres avec un agitateur du type à pales entraîné mécaniquenent dans un ballon de 200 cm à fond rond tandis qu'on refroidit à l'aide d'un bain d'eau glacée, le mélange est agité pendant toute une nuit, la composition résultante présente une opalescence par 15 agitation et dépolarise la lumière polarisée. Préparation d'une fibre par filage par voie humide i la composition à filer préparée ci-dessus est centrifugée pour élimination des gaz oc&Lus. Elle est ensuite extrudée au moyen d'une seringue entraînée mécaniquement à travers une filière 20 en métal précieux de 0,64 mm d'épaisseur comportant 20 orifices de 0,076. cm de diamètre dans un bain aqueux à 25°C. le bain a environ 5,1 cm de largeur et environ 2,54 cm de profondeur. Après passage à travers le bain pendant 76 cm environ, le fil est enlevé de l'eau à un angle de 45° environ vers un dispositif 25 d'enroulement entraîné électriquement, le fil est recueilli sur une bobine perforée à 11,6m/min. Il est ensuite lavé dans de l'eau courante froide pendant toute une nuit et il est séché dans l'air à la température ambiante. les filaments sont amorphes et ont un angle d'orientation de 38°G, comme mesuré à 30 partir d'un diagramme de rayons X à grand angle, les filaments présentent les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den : 5,5/10,2/163/ 4,01 (taux d'allongement 10?°). Traitement thermique de fibres : le fil ci-dessus est passé à 7,62 m/min dans un tube (Dispositif B) chauffé à 400°C 35 et il est recueilli à 8j39 m/min. les fibres résultantes présentent une cristallinité moyenne et ont un angle d'orientation de 15°. les filaments présentent les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den: 10,3/2,3/567/2,46. Exemple 12 40 Cet exemple illustre la préparation (1) d'un copolyani.de 1 BAD ORIGINAL 69 19392 £8 2010753 désordonné constitué de mailles choisies pami - îm-0-CO,, et -C0^J>-Cb- 5 (proportions molaires relatives de 1:3:3, respectivement,(2) d'une composition anisotrope à l'oléum. du copolyamide et (3) de fibres du copolyamide. Préparation du polymère : Du chlorhydrate de chlorure de j^aminobenzoyle (4,8 g, 10 0,025 mole) est introduit en quantité pesée dans un sac en polyéthylène dans une enceinte à atmosphère sèche, c'est-à-dire une chambre maintenue dans des conditions anhydres. L'extrémité ouverte du sac est fixée à un tube en verre d'environ 7,61 cm de longueur à une extrémité duquel se trouve un joint intérieur 15 • L'ensemble du sac et du tube est enlevé de l'enceinte et relié par l'intermédiaire du joint'3> à un récipient de 500 cm pour fabrication de résines équipé d'un agitateur et d'un tube desséchant au chlorure de calcium. Le contenu du sac est vidé aussi rapidement que possible dans une solution de 20 ^-phénylènediamine (8,10 g, 0,075 mole ; sublimée à travers du gel de silice) dans un mélange d'hexaméthylphosphoramide (130 cm , séparé de CaHg par distillation sous pression réduite et conservé sur des tamis moléculaires 5A) et de N-méthyl-2-pyrro-lidone (140 cm , séparée de Ca^ par distillation sous pression 25 réduite et conservée sur des tamis moléculaires 5A). Après mélange pendant 5 minutes, on ajoute du chlorure de téréphtaloyle pulvérisé (15,23 g, 0,075 mole) en une seule fois en agitant énergiquement. La température du mélange de réaction est modérée à l'aide d'un bain d'eau froide (à 20°C). Le mélange devient 30 une masse caoutchouteuse en 5 minutes et il est abandonné à lui-môme pendant toute une nuit à la température' ambiante. Le mélange est ensuite combiné avec de l'eau et agité à de grandes vitesses dans un mélangeur de 3,785 litres. La matière solide est lavée trois fois à l'eau en étant agitée dans un mélangeur 35 et isolée par filtration sur un entonnoir de Buchner en verre fritté à pores grossiers. La matière solide est séchée pendant toute une nuit dans une étuve à vide à 70aCenviron. Les perles solides jaunes résultantes (25,6 g) sont broyées dans tua broyeur". Wiley jusqu'à ce qu'elles passent à travers un tanis de 0,84 on 40 d'ouverture de mailles. Elles sont ensuite triturées dans BAD ORIGINAL 69 19352 69 20107S3 l'acide forr.iiq.ue. chaud à 98fo pendant plusieurs heures. L'acide est séparé par filtration et la matière solide est lavée à l'aide de plusieurs portions d'eau et ensuite séchée pendant toute une nuit à 70°C environ dans une étuve à vide. La pro-5 duction de polynère est de 19,0 g (91/° de la quantité théorique). La viscosité inhérente, nesurée sur une solution de 125 ng de "7 polynère dans 25,0 en d'acide sulfurique à 95-98$ (en poids) est de 6,22. Préparation d'une composition 10 Un nélange de 7,5 g du polynère ci-dessus et de 67,5 g d'acide sulfurique funant (0,8% de SO^ libre) est nélangé dans des conditions anhydres à l'aide d'un agitateur du type à pales entraîné mécaniquenent dans un ballon de 200 en à fond rond tandis qu'on refroidit avec -un bain d'eau glacée. Le nélange 15 est agité pendant plusieurs heures jusqu'à ce qu'on ne puisse plus observer visuellement de particules solides, et pencant ce temps on permet au bain de refroidissement de se réchauffer à la température anbiante. La composition résultante présente une opalescence par agitation et dépolarise la lumière polarisée dans 20 un plan. Préparation de fibres par filage par voie humide : La composition à filer préparée comme ci-dessus est centrifugée pour élimination des gaz occlus. Elle est ensuite extrudée au moyen d'une seringue entraînée mécaniquement à 25 travers une filière en nétal précieux de 0,64 nn d'épaisseur comportant 20 orifices de 0,05 mm de diamètre dans un bain aqueux de coagulation à 27 °C. Le bain aqueux a environ. 5,1 cm de largeur et environ 2,54 cm de profondeur. Après passage à travers le bain pendant 61 cm environ, le fil est enlevé de 30 l'eau à un angle de 45° -environ vers un dispositif d'enroulement entraîné électriquement. Le fil est recueilli sur une bobine perforée à 9,45 m/nin. Il est ensuite lavé dans l'eau courante froide plusieurs heures (3 honores) et une portion est séchée dans l'air sur une bobine à la température ambiente. Les fila-35 nents secs présentent une basse cristallinité et un angle d'orientation du 28°, coi.x-e mesuré d'après un diagramme de rayons X à grand angle. Les filaments présentent les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den :9,2/10,1/268/3,41. Traitement thermique de fibres humides î' 40 Le fil humide (lavé) ci-dessus est passé à 7,62 m/nin BAD ORIGINAL 69 19392 70 2010753 10 clans un tube (Dispositif B) chauffé à 610°G et il est recueilli à 8,1 n/nin. Les fibres résultantes présentent une haute cristallinité et un angle d.1 orientation de 10°, comme mesuré d'après un diagramme de rayons X à grand angle. Les filanents présentent les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den :20,1/2,0/1069/2,78. Exemple 15 Cet exenple illustre la préparation" de (1)- un copolyamide désordonné constitué de nailles choisies parmi-. -Mi-0-co-, et -co-0-co - (proportions molaires relatives de 1:1:1, respectivenent), (2) une composition anisotrope à l'oléum. de ce copolyamide et (3) des fibres du copolyamide.» 15 Préparation du polynère : Du chlorhydrate de chlorure de j^aninobenzoyle (14,4 g, 0,075 mole) est introduit en quantité pesée, dans, un sac on polyéthylène dans une enceinte à atnosphère sèche, c'est-à-dire une chambre raaintenue dans des conditions anhydres. L'extrémité 20 ouverte du sac est fixée à un tube en verre d'environ 7,6 en de longueur et 2,54 en de diamètre intérieur sur une extrémité duquel se trouve un joint intérieur If • L' ensemble du sac et du tube est enlevé de l'enceinte et relié par l'intermédiaire pT-1 du joint $ à un récipient de 1 litre pour fabrication de ré-25 sines équipé d'un agitateur et d'un tube desséchant au chlorure de calcium, et refroidi par un bain d'eau glacée. Le contenu du sac est vidé aussi rapidement que- possible (généralement en moins de 3 minutes) dans une solution de ]j-phénylènedianine (8,10 g, 0,075 mole ; sublimée à travers du gel de silice) 30 dans un nélange d'hexanéthylphosphoranide (160 en , séparé de Caïï0 par distillation sous pression réduite et conservé sur des tanis noléculaires 5A) et de ïî-néthyl-2-pyrrolidone (100 en séparée par distillation de CaH^ sous pression réduite et conservée sur des tanis noléculaires 5A). Après mélange-des ingré-35 dients ci-dessus pendant cinq minutes, du chlorure de téré-phtaloyle (15,23 g, 0,075 noie) est ajouté en une-- seule fois " tandis qu'on agite énergiqueaent et qu'on continue à refroidir avec un bain d'eau glacée. Un gel clair est obtenu après 20 minutes environ et il est abandonné à lui-même pendant toute 40 une nuit à la tenpératiare ambiante» Le gel clair est ensuite BAD ORIGINAL 69 19392 71 2010753 combiné avec de l'eau et agité à de grandes vitesses dans un mélangeur de 3,785 litres, le polymère est lavé trois fois à l'eau en étant agité dans un mélangeur et il est isolé par filtration sur un entonnoir de Buchner en verre fritté à pores 5 grossiers, le polymère est séché pendant toute une nuit dans une étuve à vide à 70°0 environ. Les perles jaunes résultantes (37,1 g) sont triturées avec de l'acide formique à 98 $ chaud pendant plusieurs heures, l'acide est séparé par filtration à travers un entonnoir de Buchner en -verre fritté à pores grossiers. 10 Le polymère est lavé deux fois dans un mélangeur comme décrit ci-dessus et finalement à l'acétone. Il est séché dans une étuve à vide pendant toute une nuit à 70°C environ. La production de polymère est de 24,0 g (90,8$). la viscosité inhérente, mesurée sur une solution de 125 nig de polymère dans 25,0 cm d'acide 15 sulfurique à 95-98$ (en poids) est de 3,73. Préparation d'une composition Un mélange de 5,0 g du polymère ci-dessus et de 45,0 g d'acide sulfurique fumant (0,8 $ de S0^ libre) est mélangé dans des conditions anhydres avec un agitateur du type à pales entraîné •z 20 mécaniquement dans un ballon de 200 cm à fond rond tandis qu'on refroidit avec un bain d'eau glacée. On agite le mélange pendant plusieurs heures et à ce moment on ne peut plus observer de particules solides. La composition résultante présente une opalescence par agitation et dépolarise la lumière polarisée dans un 25 plan. Préparation de fibres par filage par voie humide La composition à filer préparée comme ci-dessus est centrifugée pour élimination des gaz occlus. Elle est ensuite extrudée au moyen d'une seringue entraînée mécaniquement à travers 30 une filière en acier inoxydable de 0,25 mm d'épaisseur comportant 20 orifices de 0,076 mm de diamètre dans un bain d'eau à 27°C. -^e bain d'eau a environ 5,1 cm de largeur et environ 2,54 cm de profondeur. Après passage à travers le bain pendant 61 cm environ, le fil est enlevé de l'eau à un angle de 45° environ vers un 35 dispositif d'enroulement entraîné électriquement. Le fil est recueilli sur une bobine perforée à 12,8 m/mn. Il est ensuite lavé dans de l'eau courante froide pendant plusieurs heures (3 heures) et séché dans l'air à la température ambiante. Les filaments présentent une basse cristallinité, un angle d'orientation de 32° 40 et une vitesse de propagation du son de 4,72 km/s. Les filaments BAD ORIGINAL 69 19392 72 2010753 présentent les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den î 8;6/10,8/205/ 5,89. Traitement thermique de fibres • le fil préparé comme ci-dessus est passé à 7,63 m/mn 5 dans un tube (Dispositif A) chauffé à 600°G et recueilli à 8,24 m/mn. Les filaments résultants présentent une haute cristallinité et un angle d'orientation de 10°, une vitesse de propagation du son de 9,29 îcm/s et les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den î 10,7/1,2/821/5,39» 10 Pellicule Le polymère ci-dessus (0,20 g) est placé dans un tube à essai avec 4,0 cm d'un solvant, préparé par dissolution de 3 3,0 g de chlorure de lithium dans un nélange de 66,67 cm d'hexa- rx méthylphosphoramide et 33,33 cm de ÏT-méthyl-2-pyrrolidone, le 15 mélange est agité avec une spatule à la température ambiante jusqu'à obtention d'une solution fluide claire. On ajoute une r r 3 quantité supplémentaire de solvant (4,0 cm ) et la solution claire résultante est étendue sur la surface d'une plaque de verre avec un couteau règle à 0,127 mm. La plaque est ensuite 20 placée dans de l'eau froide. Quand la composition est coagulée, la pellicule résultante se sépare de la plaque de verre et est séchée en étant pressée entre des serviettes de papier absorbant à 70°C dans une étuve à vide. La pellicule sèche est tenace et légèrement trouble. 25 Exemple 14 Cet exemple illustre la préparation de (1) un copolyamide désordonné constitué de mailles choisies parmi 30 -KS-^"~^-C0-, et -C0-^~^)-C0- (proportions molaires relatives de 3:1:1, respectivement), (2) une composition anisotrope du copolyamide et (3) des fibres du copolyamide. Préparation du polymère 35 Du chlorhydrate de chlorure de p-aminobenzoyle (57,6 g, 0,30 mole) est introduit en quantité pesée dans un sec en poly-éthylène dans une enceinte à atmosphère desséchée, c'est-à-dire •une chambre maintenue dans des conditions anhydres. L»extrémité ouverte du sec est fixée à un tube en verre d'environ 7,6 cm de longueur sur une extrémité duquel se trouve un joint intérieur IjT. BAD ORIGINAL 40 69 19392 13 2010753 L'ensemble du sac et du tube est enlevé de l'enceinte et relié par le joint !f à un récipient de 1 litre pour fabrication de résines équipé d'un agitateur et d'un tube desséchant au chlorure de calcium. Le contenu du sac est vidé aussi rapidement que 5 possible dans une solution de p-phénylènediamine (10,8 g, 0,10 molej sublimée à travers du gel de silice) dans un mélange d'hexaméthylphosphoramide (260 cm^, séparé de CajEL-, par distillation sous pression réduite et conservé sur des tamis moléculaires 5a) et de F-méthyl-2-pyrrolidone (2s0 cm, séparée de CaH^ par 10 distillation sous pression réduite et conservée sur des tamis moléculaires 5a). Après mélange pendant 3 minutes, on ajoute du chlorure de téréphtaloyle pulvérisé (20,30 g, 0,10 mole; sublimé) en agitant énergiquement. La température du mélange est modérée par un bain d'eau à la température ambiante, ^e mélange devient 15 rapidement visqueux et une masse solide est obtenue en moins de 10 minutes environ. Cette masse solide est abandonnée à elle-même pendant 2 jours. La masse solide est ensuite combinée avec de l'eau et agitée à de grandes vitesses dans un mélangeur de 3j785 litres. Le polymère est lavé trois fois à l'eau en étant 20 agité dans un mélangeur et il est isolé par filtration sur un entonnoir de Buchner en verre fritté à pores grossiers. Le polymère est séché pendant toute une nuit dans une étuve a vide à 70°C environ. La production de polymère est de 58,0 g (97,5 $ de la quantité théorique). La viscosité inhérente, mesurée sur 25 une solution de 125 nig de polymère dans 25,0 cm d'acide sulfurique à 95-98$ (en poids) est de 3,77-. Préparation d'une composition Un mélange de 40,0 g du polymère ci-dessus et de 360 g d'acide sulfurique à 99,5$ (en poids) est mélangé dans des condi-30 tions anhydres avec un agitateur en acier inoxydable entraîné mécaniquement dans un récipient de 500 cm pour fabrication de résines tandis qu'on refroidit avec un bain d'eau glacée, ^e mélar ge est agité pendant toute une nuit et pendant ce temps on permet au bain de refroidissement de se réchauffer à la température 35 ambiante. La composition résultante présente •une opalescence par agitation et dépolarise la lumière polarisée dans un plan. -Préparation de fibres par filage par voie humide La composition à filer préparée ci-dessus est centrifu-pour élimination des gaz occlus et de toutes particules solides. 40 Elle est ensuite extrudée à raison d'environ 0,8 cm^/mn sous une 9 19392 74- 2010753 p pression de 26,6 kg/cm à travers une filière en métal précieux de 0,64 d'épaisseur comportant 20 orifices de 0,05 mn de diamètre dans un "bain aqueux maintenu à 16°G. Lo bain a environ 40 cm de largeur, 14. cm de profondeur et 94 cm de longueur avec 5 des cylindres en acier inoxydable placés à environ 6î cm. l'ion de l'autre. Le fil est tiré à travers le bain et autour des cylindres de façon qu'il effectue trois passages à travers le bain d'eau. Il est ensuite enlevé du bain au moyen d'une queue de cochon à un angle de 45° environ vers un dispositif d'enroulement 10 entraîné électriquement. Le fil est recueilli sur une bobine perforée à 10,1 m/on. Il est ensuite lavé dans de l'eau courante froide pendant plusieurs heures (3 heures) et séché dans l'air à la température ambiante. Les filaments présentent une cristallinité moyenne et un angle d'orientation de 28°. Les filaments pré-15 sentent les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den s 10,2/7,8/264/2,13. Traitement thermique de fibres Le fil préparé comme ci-dessus est passé a 7»6 m/mn dans un tube (Dispositif B) chauffé à 586°C et enroulé à 7,86 m/mn. Les fibres résultantes présentent une haute cristallinité, un 20 angle d'orientation de 10° et une vitesse de propagation du son de 11,51 km/s. Les filaments présentent les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den î 15,6/1,8/838/2,00. Exemples 1 5 à 17 Les trois exemples suivants illustrent la préparation 25 de compositions anisotropes à 1'oléum comprenant des mélanges de poly(p-benzamide) et poly(p-phénylène téréphtalamide) et la préparation de fibres à partir de ces compositions. Les préparations de poly(p-benzamide) et de poly(p-phénylène téréphtalamide) sont décrites séparément. 30 Préparation de p oly (p-benzaiaide Du chlorhydrate de chlorure de p-aminobenzoyle (120 g, 0,625 mole) est introduit en quantité pesée dans un sao en polyéthylène dans une enceinte à atmosphère desséchée, c'est-à-dire une chambre maintenue dans des conditions anhydres. Ltextré-35 mité ouverte du sec est fixée à un tube en verre d'environ 7,6 cm de longueur sur une extrémité duquel se trouve un joint intérieur . L'ensemble du sac et du tube est enlevé de l'enceinte et relié par le joint 1|* à un récipient de 1 litre pour fabrication de résines équipé d'un agitateur entraîné par air et d'un tube 40 desséchant au chlorure de calcium. Le contenu du sac est vidé aussi 69 19392 ov 75 2010753 rapidement que possible dans un nélange d'hexaméthylphosphoramide (360 cm^, séparé de OaH^ par distillation sous pression réduite et conservé sur des tanis noléculaires 5A) et de N-méthyl-2-pyrrolidone (180 cm^, séparée de 0aH2 par distillation sous pres-5 sion réduite et conservée sur des tamis moléculaires 5A) avec agitation énergique et refroidissement par un bain d'eau glacée, le mélange devient une masse solide en 13 minutes. Il est abandonné à lui-môme pendant toute une nuit à la température ambiante. La masse solide est ensuite combinée avec de l'eau et agitée à de 10 grandes vitesses dans un mélangeur de 3,785 litres. Le polymère est lavé trois fois à l'eau en étant agité dans un mélangeur et il est isolé par filtration sur un entonnoir de Buchner en verre fritté à pores grossiers. Le polymère est séché toute une nuit dans une étuve à vide à 70°C environ. La production -de polymère 15 est de 70,0g (94,3$ de la quantité théorique). La viscosité inhérente, mesurée sur une solution de 125 mg de polymère dans de l'acide sulfurique à 95-98$ (en poids) est de 2,83» Préparation de poly(p-phénylène téréphtalamide) Du chlorure de téréphtaloyle pulvérisé (20,31 g, 0,10 mo-20 le) est ajouté à une solution de p-phénylènediamine (10,80 g, 0,10 mole) et de ÏJ-méthyl-2-pyrrolidone (60 cm ) et agité à de grandes vitesses dans un mélangeur de 0,946 litre. Une masse rigide est obtenue en quelques minutes. Après 20 minutes, la masse est combinée avec de l'eau et agitée à de grandes vitesses 25 dans un mélangeur de 0,946 litre. le polymère est lavé 4 fois à l'eau, une fois à l'alcool et finalement à l'acétone en étant agité dans un mélangeur et il est isolé par filtration. Le polymère est séché toute une nuit dans une étuve à vide à 100°C environ. La production de polymère est de 23,0 g (96,7$ de la 30 quantité théorique). La viscosité inhérente, mesurée sur une solution de 125 mg de polymère dans 25,0 cm d'acide sulfurique a 95-98$ (en poids) est de 3,67. Préparation d'une composition anisotrope Du poly-1,4-benzamide et du poly(p-phénylène téréphta-35 lamide), préparés comme ci-dessus, dans les quantités indiquées au Tableau I, sont mélangés avec 45,0 g d'acide sulfurique fumant (0,8$ de S0^ libre) dans un ballon de 200. cm^ à fond rond équipé d'un agitateur du type à pales entraîné mécaniquement tandis qu'on refroidit à l'aide d'un bain d'eau glacée. Le mélange est agité 40 pendant toute une nuit et pendant ce temps on permet au bain de 69 19392 76 2010753 10 15 20 25 refroidissement de se réchauffer à la température ambiante» les compositions sont fluides et présentent une opalescence par agitation. TABLEAU I - COMPOSITIONS 5 Composition î Exemple Poly(p-benzamide) Poly(p-phénylène téréphtalamide) 2f5 g 3,75 g 1,25 g 15 2,5 g 16 1,25 g 17 3,75 g Préparation de fibres par filage par -voie humide Chaque composition à filer, préparée comme ci-dessus, est centrifugée pour élimination des gaz occlus et est ensuite extrudée au moyen d'un piston entraîné mécaniquement à travers une filière en métal précieux de 0,64 mm d'épaisseur comportant 20 orifices de 0,076 mm de diamètre dans un bain d'eau de coagulation à 25°C. Le bain d'eau a environ 5,1cm de largeur et environ 2,54 cm de profondeur. Après passage à travers le bain sur environ 76 cm, le fil est enlevé de l'eau à un angle de 45° environ vers un dispositif d'enroulement entraîné électriquement. Le fil est recueilli sur une bobine perforée à la vitesse indiquée dans le Tableau II. Il est ensuite lavé dans de l'eau courante froide pendant plusieurs heures (3 heures) et une portion est séparée pour traitement thermique. Le reste est séché dans l'air à la température ambiante. Les filaments présentent les angles d'orientation (A.0) et les valeurs de T/E/Mi/Den indiquées dans le Tableau II (le tout à un taux d'allongement de 10$). TABLEAU II - FIBRE BRUTE D'EXTRUSION Composition Exemple 30 15 16 17 Vitesse de recueil des fibres 9,14 m/mn 10,7 m/mn 10,7 m/me. Propriétés des fibres T E Mi Den. A.0. 5,8 7,1 4,8 9,6 10,0 10,8 165 220 161 4,98 4,11 5,42 28° 25° 31° 35 40 Traitement thermique de fibres humides Le fil brut d'extrusion mouillé ci-dessus (lavé) est passé à 7,64 m/mn dans un tube (Dispositif B) chauffé à 640°C et recueilli aux vitesses indiquées dans le Tableau III. Les fibres résultantes présentent les angles d'orientation et les valeurs T/E/Mi/Den indiquées dans le Tableau III. I"e fil sec filé à partir de la composition 15 (Tableau II) est passé à 69 19392 77 2010753 7y63 m/mn à travers l'ensemble à tube rempli d'azote chauffé à 600°C et il est recueilli à 8,1 m/mn. ^es fibres résultantes présentent une haute cristallinité et un angle d'orientation de 12°, comme mesuré d'après un diagramme de rayons X à grand 5 angle. Les filaments présentent les valeurs suivantes de T/E/Mi/ Den-î 11j8/l,3/889/4,80. TABLEAU III - FIBRE TRAITEE 0IIBBI-ÎIQI3EPIEMT Fibre obtenue Vitesse Propriétés dès fibres à partir de de recueil ^ -g ^ ^ q 10 la composition de la fibre Den 15 8,69 m/mn 15,9 1,8 946 8° 5,98 16 8,23 m/mn 14,3 1 ,4 1056 9° 3,58 17 8,38 m/mn 10,2 1,4 805 10° 3,76 Exemple 18 15 Cet exemple illustre la préparation de (1 ) un copoly amide désordonné constitué de mailles choisies parmi : -NH-^~^-C0-, et -C0-^^-C0- 20 (proportions molaires relatives de 9:1s1, respectivement, (2) une composition anisotrope à l'urée du copolyamide et (3) des fibres du copolyamide. Préparation du polymère Un récipient de 1 litre pour fabrication de résines 25 équipé d'un agitateur à disque de cisaillement en acier inoxydable Carpenter 20 entraîné par air est flambé à l'aide d'un bec Bunsen et en même temps balayé à l'azote. Le récipient est fermé et placé dans une enceinte à atmosphère desséchée, c'est-à-dire une chambre maintenue dans des conditions anhydres. De la tétra-30 méthylurée (352 cn^) est versée dans la chambre dans un Erlen-meyer qui est ensuite fermé et refroidi dans la glace. De la p-phénylènediamine (3,888 g, 0,036 mole) et du chlorure de téré-phtaloyle (7,308 g, 0,036 mole) sont introduits en quantités pesées dans la chambre, broyés ensemble à l'aide d'un pilon dans 35 un motrier et transférés à une fiole d'Erlenmeyer qui est ensuite •fermée. Du chlorhydrate de chlorure de p-aminobenzoyle (62,220 g, 0,324 mole) est introduit en quantité pesée dans la chambre et transféré au "récipient à résine". Le récipient est enlevé de la chambre, relié de nouveau au moteur d'agitation et à la canali-40 sation d'azote et refroidi dans un bain de glace. BAD ORIGINAL 69 19392 78 2010753 De Ja tétraméthylurée est versée rapidement dans le chlorhydrate de chlorure de p-aminobenzoyle qui est agité à une grande vitesse. Immédiatement, le mélange de p-phénylènediamine et de chlorure de téréphtaloyle est ajouté à'la solution de réac-5 tion ci-dessus. Cette dernière est agitée pendant 15 minutes avec refroidissement dans un bain de glace pendant 2,25 heures à 25°C environ. La solution est combinée avec de l'eau dans un mélangeur, agitée à grande vitesse pendant 5 mn, et le précipité résultant est séparé par filtration. précipité est lavé trois fois à l'eau 10 et une fois à l'alcool par agitation dans un mélangeur (3 à 5 mn). Il est filtré après chaque lavage sur un entonnoir de Buchner en verre fritté à pores moyens. -^e produit est séché pendant 16 heures à 90°C dans une étuve à vide avec balayage à l'azote. Le rendement en polymère est de 99,6$ et la = 1 ,40.. 15 Préparation d'une composition Dans un récipient de 500 cm pour fabrication de résines équipé d'un agitateur à disque de ciasillement entraîné par air, d'un condenseur et d'un tube desséchant à chlorure de calcium, on place 30 g du polymère ci-dessus et 270 g de solution tétraméthyl-20 urée/chlorure de lithium contenant 6,54$ eu poids du sel, "^e mélange résultant est refroidi pendant 2 heures dans de l'anhydride carbonique solide et il est ensuite agité à 125°C (température de bain d'huile) pendant 2 heures. Au bout de 45 ma, une liquéfaction commence, -^e mélange est refroidi pendant 2 heures dans de l'anhy-25 dride carbonique solide et ensuite agité à 125°C (température de bain d'huile) pendant 15 heures. La composition en formation est refroidie de nouveau pendant 2 heures dans de l'anhydride carbonique solide et ensuite agitée à 130°C (température de bain d'huile) pendant 5 heures et à 120°C (température de bain d'huile) pendant 30 15 heures. On évapore une .quantité de tétraméthylurée suffisante pour former une composition à filer ayant une teneur en matières solides de 13$ en poids. La composition sous la forme d'une couche mince dépolarise la lumière polarisée dans un plan. Préparation de fibres par filage à sec 35 La composition préparée comme ci-dessus est chauffée à ■z 110°C environ et extrudée à raison d'environ 2,34 cm /mn sous une pression de 5625-5976 g/cm2 à travers une filière chauffée (125°C) du type à protubérance comportant 6 orifices de 0,1 mm de diamètre dans une colonne de séchage dont les parois sont maintenues 40 entre 198 et 207°C. La colonne est balayée par un courant BAD ORIGINAL 69 19392 79 2010753 *2 parallèle (0,1344 m/mn) d'azote see qui entre dans la colonne à 235°C. -^es filaments qui sortent sont passés sur un petit cylindre de guidage portant une solution de finition et ils sont enroulés sur une bobine à la vitesse de 139 m/mn. Ceci représente 5 un coefficient d'étirage au filage de 2,91» Ces filaments extradés opaques deviennent brillants quand on les trempe dans des bains d'eau (25°C) pour éliminer le solvant résiduel et le sel. La viscosité inhérente du polynère dans les filaments est de 1,48# Les filaments lavés à l'eau et séchés à l'air (21;1°C, 65$ d'hu-10 midité relative) présentent une cristallinité moyenne et un angle d'orientation de 27°• ^es filaments qui ont été traités à l'ébullition présentent les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den = 8,5/2,8/443/3,01. Traitement thermique de fibres 15 Les filaments préparés ci-dessus sont passés à l'état tendu sur une plaque de 7,62 cm maintenue à 530°C sous une atmosphère d'azote dans une opération à un seul étage de façon que leur longueur soit accrue de 0-1$. ^e temps de séjour sur la plaque chaude est de 2 secondes environ. les fibres résultantes 20 présentent une haute cristallinité et ont un angle d'orientation de 12°. Les filaments ont les propriétés suivantes de T/E/Mi/Den (fibre traitée à l'ébullition) : 12,9/1,4/91 5/2,94. Exemple 19 Cet exemple est similaire à l'exemple 18, à ceci près 25 q.ue les mailles citées du copolyamide sont dans les proportions molaires relatives de 2:2:1, respectivement, avec les différences spécifiées dans le matériel et le mode opératoire. Préparation du polymère Le matériel et le mode opératoire sont les mêmes que 30 décrits dans l'exemple 18, avec les exceptions suivantes : Les produits intermédiaires sont la p-phénylènediamine (8,110 g, 0,075 mole), le chlorure de téréphtaloyle (15,227 g, 0,075 mole), le chlorhydrate de chlorure de p-aminobenzoyle (28,805 g, 0,150 mole) et l'hexaméthylphosphoramide (300 cm^). 35 La solution de réaction est agitée pendant 0,5 heure à 0°C environ et pendant 1,5 heure à 1 5°C environ. Le rendement en polymère est de 99,4 $ et la ^ ihh = 1 »16' Préparation d'une composition 40 Dans un récipient de 500 cm pour fabrication de résines 69 19392 80 2010753 équipé d'un agitateur à disque de cisaillement entraîné par air, d'un condenseur et d'un tube desséchant à chlorure de calcium, on place 30 g du polymère ci-dessus et 270 g de solution tétraméthylurée/ chlorure de lithium contenant 6,54 $ en poids du sel. 5 Un refroidissement répété dans l'anhydride carbonique solide et une agitation à 125°0 (température de bain d'huile) ne provoquent pas une désagrégation complète de la matière solide, mis deux cycles supplémentaires de refroidissement dans l'anhydride carbonique solide pendant 3 heures et d'agitation à 100°0 pendant 10 4 heures donnent une composition qui contient 10 $ en poids de polymère. Préparation de fibres par filage à sec la composition préparée comme ci-dessus est chauffée à 90°G et extrudée à raison d'environ 3,5 cm /mn sous une pression 2 15 de 9843 g/cm à travers une filière chauffée (116°C) comportant 9 orifices de 0,127 mm de diamètre chacun dans une colonne de séchage dont les parois sont maintenues entre 197 et 207°C. la rz colonne est balayée par un courant parallèle (0,1274 m/mn) d'azote sec qui entre dans la colonne à 246°C. les filaments qui 20 sortent sont passés sur un petit cylindre de guidage portant une solution de finition et sont enroulés sur une bobine à la vitesse de 139 m/mn. Oeci représente un coefficient d'étirage au filage de 4,6. Oes filaments extradés sont trempés dans des bains d'eau (25°0) pour élimination du solvant résiduel et du sel. les fila-25 ments lavés à l'eau et séchés à l'air (21,1°C, 65$ d'humidité relative) présentent une cristallinité moyenne et -un angle d'orientation de 35°. Des filaments qui ont été traités à 1'ébullition présentent les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den ï 3,4/2,5/216/3,34. Traitement thermique de fibres 30 le matériel et le mode opératoire, sont les mêmes que décrits dans l'exemple 18. Jjgs fibres résultantes présentent une haute cristallinité et ont un angle d'orientation de 15°. les filaments ont les propriétés suivantes de T/E/Mi/Den (fibre traitée à 1'ébullition) : 7,2/0,7/886/1,68. 35 Exemple 20 Cet exemple illustre la préparation de (1) un copoly(p~ phénylène p,p'-biphényldicarboxamide/isophtalamide) (90/10), (2) une composition anisotrope à 1'oléum de ce copolyamide et (3) des fibres de ce copolyamide. 69 19392 81 2010753 Préparation du polymère Un récipient de 500 cm^ pour fabrication de résines équipé d'un agitateur du type batteur à oeufs en acier inoxydable, d'un tube d'amenée d'azote et d'un tube desséchant au chlorure 5 de calcium est flan.be à l'aide d'un bec Bunsen et en même temps balayé à l'azote. Le récipient est fermé et placé dans une enceinte à atmosphère desséchée. De la p-phénylènediamine (9,733 g, 0,09 mole) est introduite en quantité pesée dans l'enceinte et placée dans le "récipient à résine". De l'hexaméthylphosphoramide 10 (192 cet') et de la U-méthyl-2-pyrrolidone (48 cm?) sont introduits en quantités posées dans l'enceinte et versés dans le récipient. Le récipient est enlevé de l'enceinte et relié de nouveau au moteur d'agitation et à la canalisation d'azote. Le mélange est agité jusqu'à dissolution de la diamine et ensuite le récipient 15 est refroidi dans un bain de glace. Du chlorure d'isophtaloyle (1,827 g, 0,009 mole) et du chlorure de 4,4'-dibenzoyle (22,609 g, 0,081 mole) sont introduits en quantités pesées dans l'enceinte, combinés et ajoutés en une seule fois à la solution de diamine. agitation rapide et le 20 refroidissement à la glace sont poursuivis pendant 2 heures. A peu près à ce moment, le mélange de réaction se prend en une masse gélatineuse qu'on ne peut plus agiter. Cette dernière est abandonnée à elle-même à 25°C environ pendant 64 heures environ. La masse gélatineuse est combinée avec de l'eau dans un mélangeur, 25 le mélange est agité à grande vitesse et le précipité résultant est séparé par filtration sur un entonnoir de Buchner en verre fritté à pores moyens. Le précipité est lavé trois fois à l'eau et deux fois à l'alcool par agitation dans un mélangeur et il est filtré a.près chaque lavage. Le produit est séché pendant 16 heures 30 à 80°C dans une étuve à vide avec un balayage à l'azote. Le rendement en polymère est de 100$ environ et la 'Y)inh = 2,51» Préparation d'une composition Dans un flacon de centrifugeuse équipé d'un agitateur, on combine 25,812 g du polynère ci-dessus et 146,27 g d'acide 35 sulfurique à 100,72$ (3,2$ de S0^ libre), ^e mélange est agité à 25°C environ pour former une composition anisotrope contenant 15$ en poids du copolymère. La valeur du DDA d'une composition à 15$ en poids dans l'acide sulfurique à 100,81 $ est de 98,2. 3AO GR^!NâL 69 19392 82 2010753 Préparation de fibres par filage par voie humide la composition préparée comme ci-dessus est placée à 25°C dans une cellule en a.cier inoxydable Oarpenter 20 et extrudée à travers une filière comportant 20 orifices de 0,076 mn de 5 diamètre dans de l'acide sulfurique à 10$ (en poids) à 25°C. les filaments coagulés sont enroulés sur une bobine, avec de l'eau tombant goutte à goutte sur elle, à une vitesse de 13 m/mn. Ces filaments sont trempés dans des bains d'eau (25°C) jusqu'à ce que ces derniers ne soient plus acides, les filaments lavés à l'eau 10 et séchés à l'air (21,1°C, 65$ d'humidité relative) présentent une basse cristallinité avec un angle d'orientation de 28° et une vitesse de propagation du son de 6,10 km/s. les filaments (tels qu'ils sont obtenus) ont les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den : 5,2/4,7/273/10,72. 15 Traitement therraique de fibres les fibres sèches préparées ci-dessus sont passées dans un tube à 600°C à une vitesse de 7,62 m/mn (Dispositif A), les fibres qui sont étirées dans un rapport de 1,04présentent une haute cristallinité et ont -un angle d'orientation de 12°. les 20 filaments ont les propriétés suivantes de T/E/Mi/Den (fibre traitée à 1'ébullition) : 8,8/1,4/706/12,26. Exemple 21 Cet exemple illustre la préparation de (1) un copolyamide statistique constitué de mailles choisies parmi -oo-^^-^^-co- et -co-C^jJ-co- (proportions relatives de 95:5:95î5» respectivement), (2) une composition anisotrope à 1'oléum du copolyamide et (3) des 30 fibres du copolyamide. Préparation du polymère Un récipient de 500 cet pour fabrication de résines ' équipé d'un agitateur du type batteur à oeufs en acier inoxydable, d'un tube d'amenée d'azote et d'un tube desséchant au chlo-35 rure de calcium est flambé à l'aide d'un bec Bunsen et -en -même temps balayé à l'azote, le récipient est fermé et placé dans une enceinte à atmosphère sèche. De la p-phénylènediamine (9,246 g, 0,0855 mole) et de la m-phénylènediamine (0,487 g, 0,045 mole) sont introduites en quantités pesées dans l'enceinte et placées 40 dans le "récipient à résine". De l'hexaméthylphosphoramide BAD ORIGINAL 69 19392 83 2010753 2 *5 (192 on ) et de la IT-méthyl-2-pyrrolidone (48 cm. ) sont introduits en quantités mesurées dans l'enceinte et versés dans le récipient, ^e récipient est enlevé de l'enceinte et relié de nouveau au moteur d'agitation et à la canalisation d'azote. Quand 5 la dissolution des diamines se produit, le récipient est refroidi dans un bain de glace. Du chlorure d'isophtaloyle (0,914 g, 0,0045 mole) et du chlorure de 4,4'-dibenzoyle (23,865 g, 0,0855 mole) sont introduits en quantités pesées dans l'enceinte, combinés et ajoutés 10 en une seule fois à la solution ci-dessus qui est agitée rapidement. le mélange de réaction est agité pendant 18 heures tandis qu'on refroidit, ^e gel visqueux est combiné avec de l'eau, agité dans un mélangeur, et le précipité est séparé par filtration. ^e précipité est lavé trois fois à l'eau et une fois à 15 l'alcool par agitation dans un mélangeur et filtration. Le produit est séché pendant 16 heures à 80°C dans une étuve à vide avec balayage à l'azote, -^e rendement est de 100$ et la ^inh = 2'79* Préparation d'une composition 20 Dans un flacon de centrifugeuse équipé d'un agitateur, on combine 28,41 g du polynère ci-dessus et 161,0 g d'acide sulfurique à 100,72$ (3,2$ de S0^ libre), ^e nélange est agité à 25°C environ jusqu'à formation d'une composition anisotrope lisse (qui contient 15$ en poids de copolymère). La valeur du DDA d'une 25 composition à 15$ en poids dans l'acide sulfurique à 100,81$ est de 95,4. Préparation de fibres par filage par voie humide La composition anisotrope ci-dessus est placée dans une cellule en acierinoxydable Carpenter 20 et elle est extrudée à 30 travers une filière comportant 20 orifices de 0,076 mm de diamètre dans de l'acide sulfurique à 10$ (en poids) à 19,5°C environ. Les filaments coagulés passent sur un guide à une bobine d'enroulement plongée dans l'eau à une vitesse de 11,4 m/mn. Ces filaments sont trempés dans des bains d'eau (25°C) jusqu'à ce que ces 35 derniers ne soient plus acides. l'es filaments lavés à l'eau et séchés à l'air (21,1 °C, 65$ d'humidité relative) présentent une basse cristallinité avec un angle d'orientation de 27° et une vitesse de propagation du son de 5,97 km/s. Les filanents (tels qu'ils sont obtenus) ont les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den : 40 5j6/5,3/297/8,98. BAD QttiGlNAL 69 19392 84 2010753 . • . Traitement thernique de fibres Des fibres sèches et humides (qu'on n'a pas laissé sécher) sont passées dans un tube à 600°C à une vitesse de 7,62 n/ mn (Dispositif A), ^es fibres humides sont étirées'dans un rap-5 port de 1,04, présentent une haute cristallinité et un angle d'orientation de 9°. Des filaments (tels qu'ils sontyôbtenus) ont les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den : 12,3/1,6/837/7,997. Les fibres sèches qui sont étirées dans un rapport de 1,04 ont une haute cristallinité, un angle d'orientation de 9° et une 10 vitesse de propagation du son de 8,84 km/s. •'•'es filaments (tels qu'ils sont obtenus) ont les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den ï 12,8/1,8/817/7,95. Exemple 22 Cet exemple illustre la préparation de (1 ) un copoly— 15 amide statistique constitué de mailles choisies parmi -co. (proportions molaires relatives de 9:1:9:1, respectivement, 20 (2) une composition anisotrope à l1oléum du copolyamide et (3) des fibres du copolyamide. Préparation du polymère Le matériel et le mode opératoire sont les mêmes que décrits dans l'exemple 21 avec les exceptions suivantes : 25 Les produits intermédiaires sont la p-phénylènediamine (8,760 g, 0,081 mole), m-phénylènediamine (0,973 g, 0,009 mole), l'hexaméthylphosphoramide (192 cm^), la N-néthyl-2—pyrrolidone (48 cra^), le chlorure de téréphtaloyle (1,827 g, 0,009 mole) et le chlorure de 4,4'-dibenzoyle (22,609 g, 0,081 mole). 30 Le nélange de polymérisation est agité pendant 2 heures et refroidi dans un bain de glace, système polynère forme progressivement un gel -visqueux, impossible à agiter. La nasse est abandonnée à elle-même pendant 16 heures. Le produit est séché pendant 16 heures à 90°C dans une 35 étuve à vide avec un balayage à l'azote. Le rendement est de 100$ et la = 2,26. Préparation d'une composition Dans un flacon de centrifugeuse équipé d'un agitateur, on combine 27,864 g du polynère ci-dessus et 157,90 g d'acide 40 sulfurique à 100,72$ (3,2$ de S0^ libre). Ce mélange est agité BAD ORIGINAL 69 19392 85 2010753 à 25°G environ pendant 8 heures pour 'former-une composition anisotrope contenant 15$ en poids de copolymère. valeur du DDA d'une composition à 15$ en poids dans l'acide sulfurique à 100,81$ est de 52,3. 5 Préparation"de fibres par filage par voie humide la composition anisotrope ci-dessus, à 25°G environ, est placée dans une cellule de filage Carpenter 20 et extrudée à travers -une filière comportant 20 orifices de 0,076 mm de diamètre dans de l'acide sulfurique à 10 $> (en poids) à 23°C. les 10 fibres sont passées sur un guide à une bobine d'enroulement • (avec de l'eau tombant goutte à goutte sur elle) à la vitesse de 14 m/on. les filaments extrudés sont trempés dans des bains d'eau (25°C) jusqu'à ce que ces derniers ne soient plus acides, les filaments lavés à l'eau, séchés à l'air (21,1°C, 65$ d'humi-15 dité relative) présentent une trace de cristallinité avec un angle d'orientation de 36° environ et une vitesse de propagation du son de 5,59 kn/s. les filaments (tels qu'ils sont obtenus) ont les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den ï 5,8/7,2/236/12,00 (taux d'allongement de 60$). 20 Traitement thermique de fibres les filaments secs préparés ci-dessus sont passés à 7,62 m/mn dans un tube à 600°C (Dispositif A), ^es fibres étirées dans le rapport de 1,04 présentent une cristallinité moyenne, un angle d'orientation de 1-4° et une vitesse de propaga-25 tion du son de 7,81 km/s. les filaments ont les propriétés suivantes de T/E/Mi/Den (fibre telle qu'elle est obtenue ): 10,3/2;2/596/8,85. Exemple 23 Cet exemple illustre la préparation de (1 ) un copoly(p-30 phénylène p,p'-biphényldicarboxamide/téréphtalamide) (75/25 dans la partie A, 60/40 dans la parbie B), (2) des compositions anisotropes à l'oléum de ce polymère et (3) des fibres de ce polymère. Partie A Préparation du polymère 35 Un récipient de 1 litre pour fabrication de résines équipé d'un agitateur du type batteur à oeufs en acier inoxydable, d'un tube d'amenée d'azote et d'un tube desséchant au chlorure de calcium est flambé à l'aide d'un bec Bunsen et en même temps balayé à l'azote, le récipient est fermé et placé dans 40 une enceinte à atmosphère sèche. De la p-phénylènediamine BAD ORIGINAL 69 19392 2010753 (8,652 g, 0,08 mole) est introduite en quantité pesée dans l'enceinte et placée dans le "récipient à résine". De l'hexaméthyl-phosphoramide (171 cra ) et de la If-né t hy 1- 2-p yrr o lidone (43 cm ) sont introduits en suantités nesurées dans l'enceinte et versés 5 dans le récipient, ^e récipient est enlevé de l'enceinte et relié de nouveau au noteur d'agitation et à la canalisation d'azote. Quand la dissolution de la diamine s'est produite, le récipient est refroidi dans un "bain de glace. Du chlorure de 4,4l-dibenzoyle (16,7473 g, 0,06 mole) 10 et du chlorure de téréphtaloyle (4,0604 g, 0,02 noie) (tous deux finement broyés) sont introduits en quantités pesées dans l'enceinte, combinés et ajoutés en une seule fois à la solution de diamine agitée répidement. he mélange de réaction est agité et refroidi à l'aide d'un bain de glace pendant 1 heure. Il se prend 15 en un gel visqueux. On l'agite pendant 16 heures à 25°C, le gel est combiné avec de l'eau, agité dans un mélangeur, et le précipité résultant est séparé par filtration, ^e produit est lavé trois fois à l'eau et une fois à l'alcool par agitation dans un mélangeur et ensuite filtration. Il est séché pendant 16 heures 20 à 80°C dans une étuve à vide avec balayage à l'azote, rendement est de 100$ et "nintL = 4,17, 4,13, Préparation d'une composition Dans un flacon de centrifugeuse équipé d'un agitateur, on combine 169,3 g d'acide sulfurique à 100,70 $ (3,1$ de S0^ 25 libre) et 22,0 g du polymère ci-dessus. Ce mélange est agité -à 25°C environ jusqu'à formation d'une composition anisotrope lisse, contenant 11,5$ en poids de polymère, la valeur du DDA d'une composition à 11,5$ (en poids) dans l'acide sulfurique à 100,81$ est de 97,2. 30 Préparation de fibres par filage par voie humide la solution anisotrope ci-dessus est placée dans une cellule de filage en acier intixydable Carpenter 20 et extrudée à travers une filière comportant 20 orifices de 0,076 mm de diamètre dans de l'acide sulfurique à 10$ (en poids) à 25°C. les 35 filaments passent sur un guide à une bobine d'enroulement à la vitesse de 20,4 m/ma. Ces filaments extrudés sont trempés dans des bains d'eau (25°C) jusqu'à ce que ces derniers ne soient plus acides, les filaments lavés à l'eau et séchés à l'air (21,1°C, 65$ d'humidité relative) présentent une trace de cristallinité BAD ORIGINAL 69 19392 87 2010753 avec un angle d'orientation de 51° et une vitesse de propagation du son de 5,14- km/s. Les filaments (échantillon traité à l'ébullition) ont les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den : 7,8/6,6/239/ 10,10. 5 Traitement thermique de fibres Des fibres humides (jamais séchées) sont passées à 7,62 m/mn dans un tube dont le centre est à 600°G (Dispositif A)® Les fibres qui sont étirées dans un rapport de 1 ,07 présentent une haute cristallinité avec un angle d'orientation de 11° et -une 10 vitesse de propagation du son de 8,95 im/s. Les filaments (tels qu'ils sont obtenus) ont les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den ï 17,5/2*2/744/7,57. Partie B Préparation du polymère 15 Le matériel et le mode opératoire sont les mêmes que décrits dans la partie A, avec les exceptions suivantes : Le récipient pour fabrication de résines a une capacité de 500 cm^. On utilise un agitateur à disque de cisaillement. 20 Les produits intermédiaires sont la p-phénylènediamine t. (4,866 g, 0,045 mole), l'hexaméthylphosphoramide (75 cm , la ïT-néthyl-2-pyrrolidone (75 cs2p)f le chlorure de 4,4* -dibenzoyle (7,536 g, 0,0270 mole) et le chlorure de téréphtaloyle (3,654 g, 0,0180 mole). 25 La solution de réaction est agitée et refroidie pendant 2 heures avec un bain de glace. Le polymère est séché pendant 18 heures à 80°C dans une étuve à vide avec balayage à l'azote. Le rendement est de 100^ et Tj(conc.0,1^) = 5,71. 30 Le polymère séché est agité et trempé dans une solution à de bicarbonate de sodium. Il est lavé à l'eau et séché pendant 16 heures à 80°C dans une étuve à vide avec balayage à l'azote. La (0,1 g de polymère dans 100 cm de solvant 35 acide sulfurique d'un titre de 95 à 9&7Ô) est de 5,48. Préparation d'une composition Le polymère ci-dessus (11,0 g) est combiné avec 62,33g d'acide sulfurique à 100f65^ dans un flacon de centrifugeuse équipé d'un agitateur. le mélange est agité à 20°0 environ; la 40 composition anisotrope qui en résulte (contenant 1en poids du BAD ORIGINAL 69 19392 88 2010753 copolyamide) est opalescente à l'agitation» Préparation de fibres "par filage /par voie humide la solution anisotrope ci-dessus est placée dans une cellule de filage en acier inoxydable Carpenter 20 et extrudée 5 à travers une filière conportant 20 trous de 0,076 on de diamètre dans un bain d'eau à 23°C. filament passe sur un guide et à une bobine d'enroulement à la vitesse de 14,5 ci/an. Ces filanents extradés sont trempés dans des bains d'eau (25°C) jusqu'à ce que ces derniers ne soient plus acides, les filaments 10 lavés à l'eau et séchés à l'air (21 ,1 °C, 65'/ d'humidité relative) présentent, tels qu'ils sont préparés, une basse cristallinité avec un angle d'orientation de 29° et une vitesse de propagation du son de 6,24 km/s. Ces filaments ont les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den ï 11,9/6,4/274/8,45. 15 Traitement thermique de fibres Des fibres sont passées à 7,62 m/mn dans un tube avec le centre à 550°0 (Dispositif A). l'es fibres qui sont étirées à un taux de 1 ,06 présentent une cristallinité moyenne avec un angle d'orientation de 12° et une vitesse de propagation du son 20 de 7,18 km/s. les filaments (tels qu'ils sont préparés) ont les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den : 16,5/4,4/639/7,64. Exemple 24 Cet exemple illustre la préparation de (1) un copoly-(p-phénylène p,p'-biphényldicarboxamide/téréphtalamide) (55/45), 25 (2) une composition anisotrope à 1'oléum de ce polymère et (3) des fibres de ce polymère. Préparation du polymère L'équipement et le mode opératoire sont les mêmes que. décrits dans l'exemple 23A, avec les exceptions suivantes î 30 le récipient pour fabrication de résines a une capacité de 500 cm.^, les produits intermédiaires sont la p-phénylènediamine (9,733 g, 0,09 mole), l'hexaméthylphosphoramide (192 cm^), la K-méthyl-2—pyrrolidone (48 cm^), le chlorure de 4,4'-dibenzoyle 35 (13,817 g, 0,0495 mole) et le chlorure de téréphtaloyle (8,223 g, 0,0405 mole). Le gel polymère est agité pendant 16 heures avec refroidissement à l'eau du robinet. Le rendement est de i00f° et la = 6*39* 6,54. 40 Préparation d'une composition BAD ORIGÏNAl 69 19392 2010753 le polymère ci-dessus (24,80 g) est combiné avec 223,2 g d'acide sulfuriquu à 100,70/ dans un flacon de centrifugeuse équipé d'un agitateur, ^e nélange est agité à 25°C jusqu'à ce qu'il en résulte une composition anisotrope qui con-5 tient 10/ en poids du copolyamide. la valeur du DDA d'une composition à 10,0/ (en poids) dans l'acide sulfurique à 100,81/ est de 100. Préparation de fibres par filage par voie humide la composition anisotrope ci-dessus, à 25°C environ, 10 est placée dans une cellule en acier inoxydable Carpenter 20 et extrudée à travers une filière comportant 20 orifices de 0,076 on de diamètre dans de l'acide sulfurique à 10 / (en poids) à 29°C. les filanents passent sur un guide et à un cylindre d'enroulement à la vitesse de 30,5 m/nn. Ces filaments extrudés sont trempés 15 dans des bains d'eau (25°C) jusqu'à ce que ces derniers ne soient plus acides, les filaments lavés à l'eau et séchés à l'air (21,1°C, 65/ d'humidité relative) sont amorphes et ont un angle d'orientation de 40° environ. l'es filaments (tels quels) ont les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den ï 9,7/8,7/256/3,42. 20 Traitement thermique de fibres lia fibre séchée ci-dessus est passée à 7,62 m/mn dans un tube dont le centre est à 600°C (Dispositif A). - les fibres qui sont étirées à un taux de 1 ,07 présentent une basse cristallinité avec un angle d'orientation de 18° . ^es 25 filaments (tels quels) ont des valeurs suivantes de T/E/Mi/Den ; 22,5/3,2/668/2,77. Exemple 25 Cet exemple illustre la préparation d'un copolyamide statistique constitué de mailles choisies parmi 30 , -M-(3-c°-f et -co- (proportions molaires relatives de 1î3ï3, respectivement), (2) une composition anisotrope à 1'oléum du copolyamide et (3) des 35 fibres du copolyamide. Préparation du polymère Un récipient pour fabrication de résines équipé d'un agitateur du type batteur à oeufs en acier inoxydable,-d'un tube d'anenée d'azote et d'un tube desséchant au chlorure de calcium 40 est flambé à l'aide d'un, bec Bunsen et en même temps balayé à BAD ORIGINAL . 90 69 19392 2010753 l'azote, le récipient est fermé et placé dans une enceinte à atnosphère sèche. De la p-phénylènediamine (7,300 g, 0,0675 noie) est introduite en quantité posée dans l'enceinte et placée dans le récipient. De 1'hexanothylphosphoramide (192 cn^) et de la rz 5 ET-niéthyl-2-pyrrolidone (48 en ) sont introduits .en quantités nesurées dans l'enceinte et versés dans le récipient. "He récipient est enlevé de l'enceinte, relié de nouveau au noteur d'agitation et à la canalisation d'azote. Quand la dissolution de la diamine s'est produite, le récipient est refroidi dans un bain de 10 glace. Du chlorhydrate de chlorure de p~aminobenzoyle (4,321 g, 0,0225 noie) et du chlorure de 4,4'-dibenzoyle (18,841 g, 0,0675 mole) sont introduits en quantités pesées dans l'enceinte, combinés et ajoutés en une seule fois à la solution 15 de dianine agitée rapidement, le nélange de réaction est agité et refroidi dans un bain de glace pendant 1 heure, puis agité pendant 16 heures à 25°C environ. le gei est combiné avec de l'eau, agité dans un mélangeur et le précipité est filtré, le précipité est lavé trois fois à l'eau et une fois à l'alcool par agitation 20 dans un mélangeur et filtration. "^e produit est séché à 80°0 pendant 16 heures dans une étuve à vide avec balayage à l'azote, le rendement est de 100$ et = 4,92, 4,81. Préparation d'une conposition Dans un fla,con de centrifugeuse équipé d'un agitateur, 25 on combine 177 g d'acide sulfurique à 100,70$ et 23,0 g du polynère ci-dessus, le nélange est agité à 25°C jusqu'à ce qu'il en résulte une composition anisotrope lisse contenant 11,5$ en poids de copolynère. la valeur du DDA d'une conposition à 11,5$ (en poids) dans l'acide sulfurique à 100,81$ est de 95,4. 30 Préparation de fibres par filage par voie humide la conposition anisotrope ci-dessus, à 25°C, est placée dans une cellule de filage en acier inoxydable Oarpenter 20 et extrudée à travers une filière conportant 20 orifices de 0,076 mn de dianètre dans de l'acide sulfurique à 10$ (en poids) à 23°C. 35 les filanents sont enroulés à une vitesse de 22 n/nn. Ces filaments sont trenpés dans des bains d'eau (25°C) jusqu'à ce que ces derniers ne soient plus acides. î'es filaments lavés à l'eau et séchés à l'air (21,1°C, 65$ d'humidité relative) prosentent une trace de cristallinité avec un angle.d'orientation de 320 et une 40 vitesse de propagation du son de 5-, 67 kn/s, les filaments BAD ORIGINAL 69 19392 2010753 (traites à l'ébullition) ont les valeurs suivantes de ^È/Mi/Den ï 8,3/7,1/183/4,86. Traitement thernique de fibres les fibres séchces ci-dessus sont passées à 7,62 m/mn 5 dans un tube chauffé au centre à 600°C (dispositif A), les fibres qui sont étirées à un taux de 1,14 présentent une haute cristallinité, ont un angle d1 orientation de 12° et une vitesse de propagation du son de 8,80 km/s* ^es filaments (tels quels) ont les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den : 17,9/2,1/858/4,58. 10 Exemple 26 Cet exemple est similaire à l'exemple 25 ci-dessus, à ceci près que les nailles spécifiées du copolyamide sont dans les proportions molaires de 2:3:3, respectivement. Préparation du polymère 15 l'équipement et le mode opératoire sont les mêmes que décrits dans l'exemple 25, avec les exceptions suivantes : lies produits intemédiaires sont la p-phénylènediamine ■z (6j489 g, 0,06 mole), l,hexaméthylphosphoramide (214 cm), la H—néthyl-2-pyrrolidone (53 cm ), le chlorhydrate de chlorure de 20 p-aminobenzoyle (7,682 g, 0,04 mole) et le chlorure de 4,4l-dibenzoyle (16,747 g, 0,06 mole). le polymère reste on solution pendant toute la période de réaction. Une pellicule est coulée directement par voie humide. Elle est jaune, transparente, flexible et tenace. 25 le rendement en polymère est de 100$ et la = 4,80, 4,88- Préparation d'une composition Dans un flacon de centrifugeuse équipé d'un agitateur, on combine 182,0 g d'acide sulfurique à 100,70$ et 22,5 g du 30 polymère ci-dessus. Ce mélange est agité à 25°C jusqu'à ce qu'il en résulte une composition anisotrope lisse qui contient 11$ en poids de copolymère. la valeur du DDA d'une composition à 11,0$ dans l'acide sulfurique à 100,81$ est de 100. Préparation de fibres par filage par voie humide 35 la composition anisotrope ci-dessus, à 25°C, est placée dans une cellule de filage en acier inoxydable Carpenter 20 et extrudée à travers une filière comportant 20 orifices de 0,076 mm de diamètre dans de l'acide sulfurique à 10$ (en poids), à 27°C. les filaments coagulés sont enroulés sur une bobine plongée dans 40 l'eau à la vitesse de 19,8 m/mn. Ces filaments sont trempés dans OR!G!MAL 69 19392 92 2010753 des bains d'eau (25°C) jusqu'à ce que ces derniers ne soient plus acides, ^es filanents lavés à l'eau et séchés à l'air (21,1°Ct&5?° d'hunidité relative) présentent des traces de cristallinité avec un angle d'orientation de 60° environ et une vitesse de propaga— 5 tion du son de 4,47 Isa/s, les filanents (traités à 1'ébullition) ont les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den ï 8,5/9,6/194/6,31. Traitement thernique de fibres - Des fibres humides (arayant été séchoes à aucun moment) provenant de l'opération de filage ci-dessus sont passées à 7,62 n/nn dans un tube chauffé au centre à 10 600°C (Dispositif A). Ces fibres étirées à un taux de 1,08 présentent une haute cristallinité avec un angle d'orientation de 9° et ont des valeurs de T/E/Mi/Den de 12,7/2,0/622/4,43 (filaments tels quels). Des fibres sèches avec lu même traitement thermique mais un taux d'étirage de 1,09 présentent une haute cristallinité avec 15 un angle d'orientation de 12° et une vitesse de propagation du son de 7,08 km/s. les filaments -tels quels- ont des valeurs de T/E/Ml/Den de 14,3/2,4/645/5,46. Exenple 27 - Cet exemple illustre la préparation de (1) un poly(-p- phénylène p,p'~biphényldicarboxamide, (2) une compo sition anisotro- 20 pe à 1'oléum de ce polymère et (3) des fibres de ce polymère. Préparation du polynère - Un récipient do 500 ern^ pour fabrication de résines équipé d'un agitateur du type batteur à oeufs en acier inoxydable, d'un tube d'amenée d'azote et d'un tube desséchant au chlorure de calcium est flambé à l'aide d'un bec Bunsen et en même 25 temps balayé à l'azote, le récipient est fermé- et placé dans une enceinte à atnosphère sèche. De la p-phénylènediamine (6,488 g, 0,06 mole) est introduite en quantité pesée dans l'enceinte et 'r *5 placee dans le récipient. De l'hexaméthylphosphoramide (128 cm ) et de la H-méthyl-2—pyrrolidone (3-2 cm ) sont introduits en quanti-30 tés mesurées dans l'enceinte et versés dans le récipient, le récipient est enlevé de l'enceinte, relié de nouveau au moteur d'agitation et à la canalisation d'a.zote. Quand la diamine est dissoute, le récipient est refroidi dans un bain de glace. Du chlorure de 4,4'-dibenzoyle (16,748 g, 0,06 mole), 35 finement broya, est ajouté en une seule fois à la solution de diamine agitée rapidement. Ce mélange est agité et refroidi dans un bain de glace pondant -g- heure. Il est agité pendant 16 heures à 25°C environ, -^e gel est combiné avec de l'eau et agité dans un mélangeur après quoi le précipité est filtré. Il est l?,vé 3 fois 40 à l'eau et une fois à l'alcool par agitation dans un mélangeur et BAD ORIGINAL 69 19392 2010753 filtration. Après le lavage àl'alcool, on verse de 1'éther sur le polynère et on filtre. Le polynère est séché pendant 16 heures à 80°C dans une étuve à vide avec balayage, à l'azote, ^e rendement est de 10C$ et la = 2,28. 5 Une deuxième préparation similaire donne un rendement de 100$ et une 'Y, ..= 2,00. Préparation d'une composition - Dans un flacon de centrifugeuse équipé d'un agitateur, on combine des quantités à peu près égales (37,08 g au total) des deux polymères ci-dessus et 303 g d'acide 10 sulfurique à 100,25$/ 0e nélange est agité avec refroidissement dans un bain de glace jusqu'à ce qu'il en résulte une composition anisotrope lisse qui contient 10,9$ en poids de copolyamide et est opalescente à l'agitation. . Préparation de fibres par filage par voie humide - La composition 15 anisotrope ci-dessus, à 25°C, est placée dans une cellule en acier inoxydable Garpenter 20 et extrudée à travers une filière comportant 20 orifices de 0,076 mm de diamètre dans de l'acide sulfurique à 16,4$ (en poids) à 19°G. l'es fibres sont enroulées sur une bobine plongée dans l'eau à une vitesse de 16,8 m/nn. ^es fibres 20 lavées à l'eau et séchées à l'air (21,1°C, 65$ d'humidité relative) présentent une basse cristallinité avec un .angle d'orientation de 37°. Des filaments (traités à 1'ébullition) ont les valeurs suivantes de T.E/Mi/Den : 2,2/3,5/120/6,92; la vitesse de propagation du son est de 4,51 tan/s.. 25 Traitement thermique de fibres - Les fibres séchées ci-dessus sont passées à 7,62 m/mn dans un tube dont le centre est à 600°C (Dispositif A). Les fibres étirées à un- taux de 1,05 présentent une cristallinité moyenne avec.un angle d'orientation de 16° et une vitesse de propagation du son de 8,19 km/s. ^es filaments (traitésà 30 l1ébullition ont des valeurs de T/E/Mi/Den de 3,2/0,8/293/6,46. Détermination du DDA - Quand un échantillon de poly(p-phénylène p,p'-biphényldicarboxamide) de = 1 ,86 (préparé d'une manière similaire à celle ci-dessus) est dissous dans de l'acide sulfurique à 100,8$ pour former des compositions anisotropes contenant 35 10$ et 15$ en poids de polymère, les valeurs du DDA déterminées pour ces compositions .sont de.30,4 et 100, respectivement. Exemple 28 - Cet exemple illustre la préparation de (1) un poly(p, p'-phénylènebenzamide), (2) une composition anisotrope-de ce polymère et (3) des fibres de ce polymère. Des préparations de compo-40 sés intermédiaires. sont décrites aussi. - BAD ORIGINAL 69 19392 2010753 Préparation de chlorure de 4- ( 4 ' -thionylaminophényl)benzoyle— Une solution de 48 g d'acide 4-(41-aninophényl)benzoïque et 3 gouttes ' 'A - de H ,ÎT-dimé.thylf ornanide dans 300 en de chlorure de thionyle est chauffée au reflux sur un bain-marie bouillant pendant 1,5 heure. 5 Le chlorure de thionyle en excès est éliminé sous pression réduite. On ajoute du toluène (50 en) dans le ballon et la suspension est concentrée sous pression réduite. On répète cette opération avec 100 en de toluène. On ajoute du toluène (100 en environ) dans le ballon pour mettre en suspension la natière solide jaune qui est 10 séparée par filtration sur en entonnoir en verre fritté sous une atmosphère d'azote. La matière solide est lavée au toluène ou à 1'éther de pétrole (30-60°C) et est ensuite séchée dans un dessic-cateur sous vide sur du pentozyde de phosphore et des copeaux de paraffine, le chlorure de 4-(4l-thionyl-aminophényl)benzoyle fond 15 à 145-146,5°G. Préparation de chlorhydrate de chlorure de 4-(4f-aminophényl)-benzoyle - Du chlorure de 4~(4'-thionylaminophényl)benzoyle (24 g) est ois en suspension dans 500 cm de chlorure de méthylène dans un ballon à fond rond et à trois tubulures séché à la f larme, 20 équipé d'un agitateur mécanique et d'un tube d'amenée et d'évacuation de gaz. nélange est saturé d'acide chlorhydrique pendant 2 heures* la entière solids est séparée par filtration à la trompe sur un entonnoir en verre fritté et elle est lavée à l'aide de 3 100 en de chlorure de méthylène sous une atmosphère d'azote. La 25 matière solide est mise en suspension dans 250 cm d1éther anhydre et agitée au moyen d'un agitateur magnétique pendant 1 heure. l'a matière solide est filtrée sous azote et ensuite séchée dans un dessiccateur à vide pendant 2 jours. rendement en chlorhydrate de chlorure de 4-(4'-aminophényl)benzoyle est de 88$. 30 Préparation du polymère - Un récipient de 1 litre pour fabrication de résines équipé d'un agitateur du type batteur à oeufs, d'un tube d'amenée d'azote et d'un tube desséchant au chlorure de calcium est flambé à l'aide d'un brûleur et en même temps.balayé à l'azote. De l'hexaméthylphosphoramide (210 en -, séparé d'hydrure 35 de calcium, par distillation sous pression réduite et,conservé sur .des tamis moléculaires) et de la ïï-néthylpyrrolidone-2 (2.10 cm^, séparée d'hydrure de calcium par distillation sous pression réduite et conservée sur des tamis moléculaires) sont introduits par filtration dans un. cylindre gradué dans 1'enceinte à.atmosphère 40 dêsséchée. -^e cylindre est enlevé de l'enceinte et son contenu est BAD QRKâ»NAL 95 69 19392 2010753 dans le "récipient à résine" qui est refroidi dans un bain d'eau glacée.DU chlorhydrate de chlorure de 4-(4'-aninophényl)benzoyle (46,6 g, 0,174 noie) est introduit en quantité pesée dans l'encein te dans un sac en polyéthylène et ensuite transféré rapidement, 5 avec agitation, modérée, dans le "récipient à résine", mélange résultant est agité pendant 30 mn, et à ce moment on enlève le bain d'eau glacée, ^e mélange de réaction est agité pendant 2 heures et 15 nn supplémentaires. Du carbonate de lithium (12,9 g, 0,175 mole) est ajouté dans le "récipient à résine" et le mélange 10 est agité pendant encore 35 nn. Après abandon pendant toute une nuit, la nasse polymère est combinée avec de l'eau et agitée dans un nélangeur dans lequel elle est transfornée en une poudre fine, le polymère est lavé 3 fois à l'eau et une fois à l'alcool par agitation dans le nélangeur et filtration sur un entonnoir de 15 Buchner en verre fritté. Le polymère est séché pendant toute une nuit dans une étuve à vide à 60°C. Le rendement en poly(p,p'~ phénylènebenzamide) est de 96,4$, y~|.• ^=1 ,99(dans l'acide sulfurique à 99»8$). Préparation d'une composition - Dans un flacon pour composition 20 polymère à trois tubulures, équipé d'un agitateur et placé dans un bain d'eau glacée, on introduit 46 g d'acide sulfurîque à 99,8$.On introduit 5 g du polymère dans le flacon et le mélange résultant est agité pendant toute une nuit, et on obtient une composition anisotrope. la composition présente une opalescence par agitation 25 et elle est filable. Préparation de fibres par filage par voie humide - .La composition à filer préparée ci-dessus est placée dans un cylindre en acier inoxydable revêtu intérieurement de perfluorohydrocarbure "Teflon" TEE et l'ensemble est centrifugé pour élimination des bullës d'air. 30 La composition polymère est ensuite extrudée au moyen d'une seringue entraînée mécaniquement à travers une filière en platine comportant 20 orifices de 0,076 ram de diamètre dans un bain d'eau à une température de 20-30°C. Après passage à travers l'eau sur une distance de 61 cm, les filaments sont enroulés sur une bobine à 35 une vitesse d'environ 7,93 m/nn. -^es filaments séchés qui n'ont pas été traités à 1'ébullition présentent les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den : 2,24/3,9/145,4/4,90 et une vitesse de propagation du son de 4,06 3m/s. Traitement thernique de fibres - Les filaments préparés ci-dessus 40 sont passés dans un tuce chaud (Dispositif A) de 81,3 cm de lonBAD ORIGINAL 69 19392 96 2010753 gueur dont la température de paroi intérieure au centre est de 600°G. Ici fibre est étirée à un taux de 1,1 et elle est passée dans le tube chaud à la vitesse de 7,62 m/on. ^es fibres résultantes présentent une haute cristallinité et ont un angle d'orienta-5 tion de 27° et une vitesse de propagation du son de 5,82 km/s. -^es filanents ont les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den (fibre non traitée à 1'ébullition) : 4,17/1,6/288,2/4,80. E-g-enple 29 - Cet exemple illustre la préparation de (1 ) un copolymère statistique constitué de quantités équinolaires de mailles 10 de poly (p,p '-phénylènebenzanidf.,) et poly(p-benzamide), (2) une composition anisotrope à 1'oléum de ce polymère et (3) des fibres de ce polynère. Préparation du polymère - Un récipient de 1 litre pour fabrication de résines équipé d'un agitateur du type batteur à oeufs, d'un tu-15 be d'amenée d'azote et d'un tube desséchant au chlorure de calcium est flambé à l'aide d'un br&leur et en mène temps balayé à l'azote. De l'hexaméthylphosphoramide et de la ÎT-néthylpyrrolidone-2 (200 cm de chacun, séparés d'hydrure de calcium par distillation sous pression réduite et conservés sur des tanis moléculaires) sont in-20 troduits par filtration dans un cylindre gradué dans l'enceinte à atmosphère sèche, le cylindre est enlevé de l'enceinte et le contenu est versé dans le "récipient à résine". Du chlorhydrate de chlorure de 4-(4'-aminophényl)"benzoyle (22,6 g, 0,0843 mole) et du chlorhydrate de chlorure de p-aminobenzoyle (17,04 g, 0,0843 mole) 25 de monomère contenant environ 5$ d'impureté solvant inerte) sont introduits en quantités pesées dans l'enceinte dans un sac en poly-éthylène. ^es matières solides sont nélangées ensemble dans le sac et ensuite transférées rapidement, avec cogitation modérée, dans le "récipient à résine". En 2 heures, le contenu du récipient forme 30 une masse "caoutchouteuse". Après abandon pendant la fin de semaine, du carbonate de lithium. (12,55g, 0,17 mole) dans 100 cn^ de IT-niéthylpyrrolidon-2 est ajouté à la nasse volumineuse, -^e mélange est agité pendant 10 mn et ensuite abandonné à lui-même pendant 4 heures. la masse polymère est combinée avec de l'eau et 35 agitée dans le mélangeur dans lequel elle est transformée en particules assez fibreuses. Le polymère est lavé 5 fois à l'eau et 3 fois à l'alcool par agitation dans le mélangeur et filtration sur un entonnoir de Buchner en verre fritté. Le polymère est séché toute une nuit dans 1'étuve à vide à 60°C. Le rendement en copoly-40 mère est de 98*2$ (l"H1-r,y1~3,03 dans l'acide sulfurique à 99,5$). BAD ORIGINAL 69 19392 2010753 Préparation d'une composition - Dans un flacon pour conposition polynère à 3 tubulures, équipé d'un agitateur et placé dans un. bain d'eau glacée, on introduit 25 ce? d'acide sulfurique à 100,7/^. On ajoute 6 g du polynère dans le flacon et le nélange résultant 5 est agité pendant toute une nuit, et on obtient ainsi une conposition anisotrope qui présente une opalescence par agitation. Préparation de fibres par filage par voie hunide - la conposition à filer préparée ci-dessus est placée dans tin cylindre en acier inoxydable revêtu intérieurement de perfluorohydroearbure TEE5 10 "Teflon" et l'ensenble est centrifugé pour élimination des brilles d'air. La composition est ensuite extrudée au moyen d'une seringue entraînée mécaniquement à travers une filière en platine comportant 20 orifices de 0,076 mm de diamètre dans un bain d'eau à une température de 20-30°0. Après passage à travers l'eau sur une dis-15 tance de 61 cm, les filaments sont enroulés sur une bobine mouillée à une vitesse d'environ 7,93 m/mn, et sont trempés dans de l'eau douce pendant 4 heures environ avant d'être séchés. Les filaments qui n'ont pas été traités à 1'ébullition présentent les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den î 4,6/7,3/188/2,66 et une 20 vitesse de propagation du son de 3,45 km/s. Traitement thermique de fibres - Les filaments préparés ci-dessus sont passés à l'intérieur d'un tube chaud (Dispositif A) de 81,3 cm de longueur dont la température de paroi intérieure au centre du tube est de 450°C. Oette fibre est étirée à un taux de 1,1 et 25 elle est passée dans le tube à la vitesse de 7,63 m/mn. Les fibres résultantes présentent une cristallinité moyenne et ont un angle d'orientation de 22° et une vitesse de propagation du son de 7,37 km/s. Les filaments ont les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den : (fibres non traitées à l'ébullition ) î 6,9/1,5/530/6,93» 30 Exemple 30 - Cet exemple illustre la préparation de (1) un copolymère statistique constitué de mailles de poly(p,p'-phénylène benzanide) et de poly(p-benzamide), (2) une composition anisotrope de ce polynère et (3) des fibres de ce polymère. Préparation du polymère - Un récipient de 1 litre pour fabrica-35 tion de résines équipé d'un agitateur du type batteur à oeufs, d'un tube d'amenée d'azote et d'un tube desséchant au chlorure de calcium est flambé à l'aide d'un brûleur et en même temps balayé ■z à l'azote. De l'hexaméthylphosphoramide (230 cm ) et de la N-néthylpyrrolidone-2 (230 cm ) sont introduits par filtration 40 dans l'enceinte à atnosphère sèche dans un cylindre gradué. Le gAD ORIGNAL 69 19392 2010753 cylindre est enlevé de l'enceinte et son contenu est versé dans le "récipient à résine" qui est refroidi dans un bain d'eau glacée. Du chlorhydrate de 4-(4'-aminophényl)benzoyle (15,7 g, 0,0570 noie de monomère contenant environ 2,5 c/° d'impureté solvant inerte) et $ du chlorhydrate de chlorure de p-aminobenzoyle (34,9 g, 0,01728 mole de monomère contenant environ 5/' d'impureté solvant inerte) sont introduits en quantités pesées dans l'enceinte à atmosphère sèche dans un sac en polyéthylène. Les matières solides sont mélangées ensemble dans le sac et ensuite transférées rapidement, 10 avec agitation modérée, dans le "récipient à résine". En moins de 1 heure, le contenu du récipient forme une masse "caoutchouteuseé. la substance polynère est abandonnée à elle-même pendant 4 jours et ensuite combinée avec de l'eau et agitée dans un mélangeur dans lequel elle est transformée en particules assez fibreuses, le poly-15 mère est lavé 3 fois à l'eau et 2 fois à l'alcool par agitation dans le mélangeur et filtration sur un entonnoir de Buchner en verre fritté. le polymère est séché dans 1'étuve à vide à 70°C, pulvérisé dans un broyeur à boulets et ensuite placé de nouveau • dans 1'étuve à vide jusqu'à ce qu'il soit sec. le rendement en po-20 lymère est de 91 ,5'/° (v|i.yih=5,83 dans l'acide sulfurique à 100,2$). Préparation d'une composition - Dans un flacon à 3 tubulures pour composition polynère équipé d'un agitateur et placé dans un bain d'eau glacée, on introduit 45,0 g d'acide sulfurique à 39,8^. On ajoute 5 g du polynère et le nélange est agité pendant toute une 25 nuit, et au bout de ce temps on obtient une composition anisotrope qui présente une opalescende par agitation. Préparation de fibres par filage par voie humide - la composition à filer préparée ci-dessus est placée dans un cylindre en acier inoxydable revêtu intérieurement BAD ORIGINAL. 69 19392 2010753 Traitement thernique de fibre - Les filaments préparés ci-dessus sont passés à l'intérieur d'un tube chaud (Dispositif A) de 81,3cm de longueur dont la tenpérature de paroi intérieure au centre du tube est de 400°0, La fibre est étirée à un taux de 1,1 et elle 5 est passée dans le tube à la vitesse de 7,62 m/sec. Les fibres résultantes présentent une cristallinité moyenne, ont un angle d'orientation de 19° et une vitesse de propagation du son de 7,73 km/s. Les filaments qui n'ont pas été traités à 1'ébullition présentent les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den : 11,84/2,6/541/2,70„ 10 Détermination du DDA : Préparation de fibres - Quand le polymère décrit ci-dessus (0f|. ^=3,83 ) est dissous dans de l'acide sulfurique à 100,2 $ pour former une composition à 11 >6 en poids, il se forme un système anisotrope qui a une valeur de DDA de 100. Une composition à 77° des mêmes matières 15 est isotrope et la valeur du DDA est 0. La composition à 11$ est filée de la manière décrite aussi ci-dessus, et les filaments bruts d'extrusion, lavés et séchés ont des valeurs de T/E/Mi/Den de 6,58/9,1/183/2,85. Après traitement thermique à 450°C (Dispositif A), les valeurs de T/E/Mi/Den sont de 11,9/2,4/614/4,92, 20 1'angle d'orientation est de 15°. ETemple 31 à 35 — Les exemples suivants illustrent la préparation (1) de copolyamides aromatiques à orientation p ordonnées et semi-ordonnées à partir de p,p'-diaminobenzanilide, de chlorure de téréphtaloyle (X) et de chlorure de p,p'-bibenzoyle (Y), (2) de 25 compositions anisotropes des copolyamides et (3) des fibres d'une haute ténacité et d'un haut module des copolyamides. Préparation de copolymères - Les copolymères indiqués dans le Tableau IV suivant sont préparés d'une manière identique en utilisant la proportion appropriée des chlorures de diacides pour la 30 composition dont il s'agit. Toute la verrerie est séchée au moins 2 heures dans un four à 1200C; les pesées et les mesures sont effectuées dans une enceinte à atmosphère desséchée; et les réactions sont conduites sous une atmosphère d'azote. La diamine est dissoute dans un mélangeur dans un 35 mélange 2:1 en volume d'hexaméthylphosphoramide et de N-méthyl-pyrrolidone-2 dans une quantité telle qu'on obtienne une concentration de 10 à 13$ (en poids par rapport au poids total)"de polymère final. Une quantité équivalente de chlorure de diacide est ajoutée très rapidement avec l'agitation la plus rapide 40 possible. En une minute, le polymère se prend en un gel caout- SAD ORIGINAL 19392 100 2010753 cïiouteux qui ne peut pas être agité. On l'abandonne à lui-même pendant au moins une heure, le polynère est isolé dans l'eau, lavé dans le mélangeur 4 fois à l'eau et une fois à 1*acétone ainsi qu'une fois à l'alcool et il est séché toute une nuit à 5 100°0 sous vide, le polynère peut être purifié encore par broyage d'abord dans un moulin pour réduction de la grosseur des particules et ensuite traitement à l'acide fornique au bain-marie bouillant pendant une heure. Après lavage soigneux a l'eau, le polymère est séché de nouveau. 10 les polymères 32-35 du Tableau IV sont préparés de cette manière, le polymère 31 est préparé dans l'hexaméthylphosphoramide seulement, mais des résultats similaires seraient obtenus dans un système à solvant mixte. Préparation de compositions - On prépare les compositions à filer 15 en combinant des quantités appropriées de polymère et de solvant et en agitant à la température ambiante dans un système fermé. On obtient des compositions anisotropes, qui sont opalescentes à l'agitation, les compositions sont centrifugées avant filage par voie humide. 20 Filage par voie humide - le filage par voie humide est effectué à l'aide d'une seringue hypodermique entraînée par moteur qui est équipée d'une filière à face épaisse comportant 20 orifices de 0,076 mm. les filaments sont coagulés dans de l'eau à la température ambiante, la longueur d'immersion est de 60,0 à 81,3 cm. les 25 filaments sont enroulés à la plus grande vitesse possible (voir le Tableau) tandis qu'on fait tourner la bobine dans une cuve d'eau, la fibre est ensuite trempée dans de l'eau distillée pendant 1 6 à 24 heures. Traitement thermique de fibres - les fibres extraites humides 30 sont étirées et/ou recuites dans un tube chaud (Dispositif A), la vitesse d'entrée est de 3,66 à 7,62 m/mn, les taux d'étirage, les températures et les propriétés des filaments sont indiqués dans le Tableau. les copolyamides dont les fibres sont décrites dans le 35 Tableau IV sont constitués de mailles choisies parmi -ITH-^^)-HH00-^^-lîH00-^^-C0- et BAD ORIGINAL7 -m- 40 TABLEAU 17 Copolymères de p, p '-diaminobenzanilide avë'c les chlorures de téréphtaloyle et de p,p'~bibenzoyle Copolymère Préparation de la Eilage Traitement Exemple Rapport X/Y composition Vitesse d'enroulement m/mn thermiaue inh % en poids de HgSO^ Polymère Etirage à °G 31 * 1/0 3,6 100,7 10 8,69 1,16X 597 32 0,75/0,25 4,5 100,7 10 12,50 1 ,08X 1 ,00X 600 580 33 ** 0,5/0,5 3,7 99,2 10 12,80 1,07X 1,01X 600 550 34 0,25/0,75 5,9 99,2 10 12,80 1,07X 600 35 *. 0/1 2,4 99,2 11 13,10 1 ,08X 600 a* sO u> vQ K) * : Résultats de traction à l'état brut d'extrusion déterminés à une vitesse d'allongement de 10 $ par minute. ** î Résultats de traction à l'état brut d'extrusion déterminés à me vitesse d'allongement de 60 $ par minute. Détermination du DDA : Quand un autre échantillon du polymère de l'exemple 35 est combiné avec de l'acide, sulfurique à 99,2 $ pour former une composition contenant 11 $ en poids de polymère, la Valeur du DDA observée pour la composition résultante est de 1C0. K> O O Cm LU TABLEAU IV (suite) O -O Propriétés des fibres sO -U> SÛ „K> Exemple Brutes d'extrusion T/E/Mi/Den. Cristal- A. 0. linité Degrés 31 6,4/11/173/6,7 Basse 32 : 4,9/12/145/5,4 Trace 33 8,8/8/259/5j1 Trace 34 9î6/9,6/257/5,5 Trace 35 5,6/9/216/7,2 Basse 36 -•45 38 —' 45 35 Traitées thermiquement Vitesse du son (km/s) 4,96 4,14 T/E/Mi/Den« 10/1,2/827/4,2 14/2,4/622/5,1 Cristallinité Haute Moyenne 5,73 13/2,1/554/4,5 Moyenne 5,88 18/2,5/800/5,8 Haute 5,55 13/2,4/707/6,0 Haute A. 0. Vitesse Degrés du son (km/s) 14 14 12 10 11 7,47 9,21 8,19 Q ro 69 19392 2010753 Exemple 56 - Cet exemple illustre (1) la préparation d'un copolyamide aromatique orienté en p, statistique, à constituants multiples, (2), une composition anisotrope de ce polymère et 5 (5) des fibres à haute ténacité et haut module de ce polymère. le copolyamide est constitué de quantités équimolaires de mailles disposées au hasard représentées par les structures suivantes : 10 -ITH-, -CO-^^-CO-, et .00-^^.00,. Préparation du polymère 15 Une solution de 4,55 g (0,02 mole) de PjP'«*diamino- benzanilide et 2,16 g (0,02 mole) de p-phénylènediamine dans un 5 5 mélange de 90 cm d'hexaméthylphosphoramide et 45 cm de ÎT- méthylpyrrolidone-2 est préparée dans l'enceinte à atmosphère sèche. Elle est transférée dans un récipient de mélangeur, mise 20 sous atmosphère d'azote, et un mélange de 4,06 g (0,02 mole) de chlorure de téraphtaloyle et 5,58 g (0,02 mole) de chlorure de dibenzoyle est agité rapidement tandis qu'on agite à une très grande vitesse» le système se prend en un gel caout chaut eux en 2 minutes. Après 2,5 heures, le polymère est traité dans l'eau. 25 II est lavé dans le mélangeur trois fois à l'eau, une fois à l'acétone et une fois à l'alcool et il est séché dans une étuve à vide à 100°C. le rendement est quantitatif et la viscosité inhérente est de 5»4. Préparation d'une composition 50 On prépare une composition anisotrope à partir du polymère ci-dessus en combinant à la température ambiante 5,5 g de polymère, 45 g d'acide sulfurique à 100,7 % et 5,0 g d'acide sulfurique fumant à 20 Il en résulte initialement un gel rigide qui par abandon pendant 6 jours devient une composition 55 fluide, mais visqueuse, opalescente à l'agitation» Filage et propriétés à l'état brut d'extrusion le filage par voie humide est effectué avec une seringue hypodermique à entraînement par moteur équipée d'une filière à face épaisse comportant 20 orifices de 0,076 mm de diamètre, les 40 filaments sont coagulés dans de l'eau à la température ambiante. 69 19392 104 2010753 La longueur d'immersion est de 71,3 cm. Les filaments sont enroulés à 13,1 m/mn tandis que la bobine tourne dans une cuve d'eau, La fibre est ensuite trempée dans de l'eau distillée pendant 16 heures. Les propriétés des filaments bruts d'extrusion 5 sont T/E/Mi/Den : 6,3/13,1/149/4,04. Le fil a une trace de cristallinité, un angle d'orientation de 45° environ et une vitesse de propagation du son de 4,42 km/s. Traitement thermique et propriétés des fibres La fibre humide obtenue ci-dessus est étirée à un taux 10 de 1,1 dans un tube chaud (Dispositif A) à 550°C avec une vitesse d'entrée de 3,81 m/mn. Le fil étiré a les propriétés suivantes ï T/E/Mi/Den î 12,4/2,3/629/67,8. Il a une basse cristallinité avec une basse perfection, un angle d'orientation de 17° et une vitesse de propagation du son de 7,84 km/s. 15 Les exemples 37 à 39 suivants illustrent la préparation de co(polyamide)-urées statistiques constitués de mailles choisies parmi ï -00-^-00-, et -NHOOKH^"^-KHCO-, ainsi que des compositions et des fibres de ces copolymères statistiques. On observera que les compositions anisotropes des exemples 37-38 donnent des fibres plus résistantes (par exemple de ténacité et de module plus élevés) que la composition isotrope 25 de l'exemple 39. Les proportions relatives des mailles disposées au hasard décrites ci-dessus (dans l'ordre indiqué ci-dessus) sont indiquées pour chacun des exemples 37-39, Exemple 37 - Préparation d'un polymère 30 Un récipient de mélangeur en verre d'une capacité de 3 946 cm est séché par chauffage de la surface intérieure à l'aide d'air chaud à. 150°C, On laisse refroidir le récipient du mélangeur à la température ambiante dans une enceinte à atmosphère sèche, c'est-à-dire une chambre maintenue dans des conditions 35 anhydres. De l'hexaméthylphosphoramide (180 cm^, séparé d'hydrure de calcium par distillation sous pression réduite et conservé dans l'enceinte sur des tamis moléculaires), de la N-méthyl- rz pyrrolidone (90 cm , séparée d'hydrure de calcium par distillation sous pression réduite et conservée dans l'enceinte à atmos-40 phère desséchée sur des tamis moléculaires) et du chlorure de BAD ORIGINAL 69 19392 106 2010753 lithium (7,5 g, desséché dans une étuve à vide à 200°0 et conservé dans l'enceinte à atmosphère sèche) sont transférés au récipient du mélangeur. Un couvercle en matière plastique pour le récipient du mélangeur est enveloppé dans une feuille mince 5 d'aluminium, et placé sur le mélangeur. Le récipient du mélangeur est enlevé de l'enceinte. Un courant d'azote gazeux desséché est introduit dans le récipient du mélangeur par un orifice à travers le couvercle en matière plastique et la feuille d'aluminium. Le mélange est agité à une vitesse modérée jusqu'à ce que tout le 10 chlorure de lithium soit dissous. De la p-phénylènediamine sublimée (16,22 g, 0,150 mole) est introduite en quantité pesée dans l'enceinte à atmosphère desséchée.et transférée au récipient du mélangeur. Le mélange est agité à une vitesse modérée jusqu'à ce que toute la p-phénylènediamine soit dissoute. 15 Du diisocyanate de p-phénylène (2,40 g, 0,015 mole) est introduit en quantité pesée dans l'enceinte à atmosphère desséchée et transféré dans le récipient du mélangeur. Le mélange est agité à une vitesse modérée pendant 12 minutes. Du chlorure de téréphtaloyle sublimé (27,41 g, 0,135 mole) est 20 introduit en quantité pesée dans l'enceinte à atmosphère desséchée. La solution dans le récipient du mélangeur est agitée très rapidement tandis qu'on ajoute le chlorure de téréphtaloyle. La solution se gélifie en une masse solide en moins de 10 secondes après l'addition du chlorure de téréphtaloyle. Ce gel est 25 abandonné à lui-même pendant 5 heures et il est ensuite ajouté à de l'eau dans un mélangeur de 3,79 litres et agité à une grande vitesse. Le polymère précipité est filtré sur un entonnoir de Buchner en verre fritté grossier. Le polymère est lavé encore trois ibis à l'eau et une fois à l'acétone, avec filtration du 30 polymère après chaque lavage. Le polymère est séché dans une étuve à vide à 80-100°C. La production de polymère est de 35,9 g (99 7°). le polymère a une viscosité inhérente de 1,83. Les proportions des mailles sont de 9*9:1. Préparation d'une composition ■Z - 35 Un récipient de 500 cm pour résines équipé d'un agitateur du type batteur à oeufs en acier inoxydable est séché dans -une étuve à vide et on le laisse refroidir à la température ambiante dans une enceinte à atmosphère sèche. Dans le récipient pour résines, on place 34 g de polymère et 145 cm d'acide sulfu-40 rique concentré (100,54 par titrage). Le récipient pour résines 69 19392 106 2010753 est enlevé de l'enceinte et relié à un moteur d'agitateur entraîné par air. Le mélange est agité pendant toute une nuit, tandis qu'on modère la température par un "bain d'eau à la température ambiante. Il se forme une composition lisse trouble conte-5 nant 13 $ en poids de polymère. La composition dépolarise la lumière polarisée dans un plan quand on l'observe en couche mince entre des polariseurs croisés. Préparation de fibres et propriétés des fibres brutes d'extrusion La composition de polymère préparée ci-dessus est pla-10 cée dans une cellule de filage en acier inoxydable et est extrudée sous une pression de 28,12 kg/cm à travers -une filière en platine comportant 20 orifices de 0,076 mm de diamètre dans un bain d'eau à 10-20°C. Les fibres sont guidées hors du bain d'eau et le fil est enroulé à la vitesse de 3,66 m/mn. Les bobines 15 contenant le fil sont abandonnées dans 1'eau distillée pendant toute une nuit et ensuite séchées dans l'air. La viscosité inhérente du polymère dans le fil est de 1,75, déterminée dans l'acide sulfurique concentré. Les fibres ont une basse cristallinité, un angle d'orientation de 45° environ et une vitesse de 20 propagation du son de 4,40 km/s. Les propriétés moyennes de traction sont T/E/Mi/Den = 3,52/16,5/119/4,01. Traitement thermique et propriétés des fibres On traite thermiquement la fibre en faisant passer le fil (20 filaments) à l'intérieur d'un tube chauffé (Dispositif A). 25 La paroi du tube dans le centre est maintenue à 599°C. La vitesse d'entrée des fibres est de 7,62 m/mn, et la longueur du fil augmente de 10 $ lors du passage dans le tube. Le fil résultant a une haute cristallinité, un angle d'orientation de 14°, une vitesse de propagation du son de 8,47 km/s et les propriétés 30 moyennes suivantes de traction des filaments : T/E/Mi/Den = 8,41/1 ,5/581/3,47. Exemple 38 - Préparation d'un polymère r f 3 Un récipient de mélangeur en verre de 946 cm est séché 35 par chauffage de la surface intérieure à l'aide d'air chaud à 150°C. On laisse refroidir le mélangeur à la température ambiante à l'intérieur d'une enceinte à atmosphère sèche, c'est-à-dire une chambre maintenue dans des conditions anhydres. De l'hexaméthylphosphoramide (120 cm^, séparé d'hydrure de calcium par 40 distillation sous pression réduite et conservé dans l'enceinte à BAD ORIGINAL 69 19392 107 2010753 atmosphère sèche sur des tamis moléculaires), de la N-méthyl-pyrrolidone (60 cm">, séparée d1 hydrure de calcium par distillation sous pression réduite et conservée dans l'enceinte à atmosphère sèche sur des tamis moléculaires, du chlorure de lithium 5 (5,0 g, desséché dans une étuve à vide à 200QC et conservé dans l'enceinte à atmosphère sèche) et de la p-phénylènediamine sublimée (10,81 g, 0,10 mole) sont transférés au récipient du mélangeur. Un couvercle en matière plastique pour le mélangeur est enveloppé dans une feuille d'aluminium et placé dans le récipient 10 du mélangeur. Le récipient du mélangeur est enlevé de l'enceinte. Un courant d'azote gazeux sec est introduit dans le récipient du mélangeur par un trou dans le couvercle en matière plastique et la feuille d'aluminium. Le mélange est agité à une vitesse modérée jusqu'à ce que toutes les matières solides soient dissoutes. 15 Du diisocyanate de p-phénylène (0,80 g, 0,005 mole) est introduit en quantité pesée dans l'enceinte à atmosphère desséchée et transféré au récipient du mélangeur. Le mélange est agité à une vitesse modérée pendant 5 minutes. Du chlorure de téréphtaloyle sublimé (19,29 g, 0,095 mole) est introduit en 20 quantité pesée dans l'enceinte à atmosphère desséchée. La solution dans le récipient du mélangeur est agitée très rapidement tandis qu'on ajoute le chlorure de téréphtaloyle. La solution se gélifie en une masse rigide en 15 secondes environ, La solution gélifiée est abandonnée à elle-même toute une nuit, après 25 quoi elle est ajoutée à de l'eau dans un mélangeur de 3,79 litres et agitée à grande vitesse. Le polymère est filtré sur un entonnoir de Buchner en verre fritté grossier. Le polymère est lavé trois fois supplémentaires à l'eau et une fois à l'acétone dans le mélangeur et filtré après chaque lavage. Après la filtration 30 finale, le polymère est séché dans une étuve à vide à 80-100°0. La production de polymère est de 25,1 g (rendement 92 7=), Le polymère a une viscosité inhérente de 2,87. Proportions des mailles î 95:95:5. Préparation d'une composition 35 Un ballon de 100 oïïP à fond rond est séché dans une étuve à vide et refroidi à la température ambiante dans une enceinte à atmosphère desséchée, (Le ballon est équipé d'un agitateur en perfluorohydrocarbure ÏEE "Teflon"). Dans le ballon, on place 15 g du polymère et 65 cm d'acide sulfurique concentré 40 (100,44 i° par titrage) » Le mélange est agité, tandis qu'on modère 69 19392 108 2010753 la température à l'aide d'un bain d'eau à la température ambiante. L'agitation devient bientôt difficile, et on ajoute de l'acide supplémentaire (10 cm ). Un refroidissement par un bain d'eau glacée aide aussi dans la préparation de la composi-5 tion. Après agitation pendant le période nécessaire, le mélange devient une composition trouble lisse. Cette composition dépolarise la lumière quand elle est observée en couche mince entre des polariseurs croisés. Préparation de fibres et propriétés des fibres brutes d'extrusion 10 La composition de polymère préparée ci-dessus est placée dans une seringue en acier inoxydable entraînée mécanique-• ment, revêtue intérieurement de perfluorohydrocarbure TEE "Teflon" et elle est extrudée à travers une filière en platine comportant 20 trous de 0,076 mm de diamètre dans un bain d'eau à 15 10-20°C. Les fibres sont guidées hors du bain d'eau et enroulées à la vitesse de 3,2 m/mn. Les bobines contenant la fibre sont abandonnées dans de l'eau distillée pendant toute une nuit, puis séchées dans l'air. La viscosité inhérente du polymère dans la fibre est de 2,84. Les propriétés moyennes de traction des 20 filaments sont (21,1°C et 65 $ d'humidité relative) T/E/Mi/Den = 5,55/10,7/181/3,00. Les fibres ont une cristallinité moyenne, un angle d'orientation de 45° et une vitesse de propagation du son de 4,44 km/s. Traitement thermique .et ropriétés des fibres 25 Le fil provenant d'une deuxième bobine de l'expérience de filage ci-dessus, ayant des propriétés moyennes de traction des filaments T/E/Mi/Den = 5,24/14,8/168/8,55, est traité thermique-.ment par passage des fibres à l'intérieur d'un tube chauffé (dispositif A). La paroi du tube dans le centre est maintenue à 30 599°C. La vitesse d'entrée des fibres est de 7,62 m/mn et la longueur des fibres est accrue de 10 % lors du passage dans le tube. La fibre résultante a une haute cristallinité, un angle d'orientation de 11°, une vitesse de propagation du son de 8,98 km/s et les propriétés moyennes suivantes de traction des 35 filaments : T/E/Mi/Den = 9,96/1,1/847/4,60. Exemple 39 Préparation d'un polymère Un récipient de mélangeur en verre de 946 cm^ est séché par chauffage de la surface intérieure à l'aide d'air chaud à 40 150°C. On laisse refroidir le récipient du mélangeur à la 69 19392 109 2010753 température ambiante dans une enceinte à atmosphère sèche, c'est-à-dire une chambre maintenue dans des conditions anhydres» De rz l'hexaméthylphosphoramide (90 cm , séparé d1 hydrure de calcium par distillation sous pression réduite et conservé dans l'encein-5 te à atmosphère sèche sur des tamis moléculaires), de la F— *2 méthylpyrrolidone (45 cm , séparée d'hydrure de calcium par distillation sous pression réduite et conservée dans l'enceinte à atmosphère sèche sur des tamis moléculaires), du chlorure de lithium (3,75 g» desséché dans une étuve à vide à 200°C et 10 conservé dans l'enceinte à atmosphère sèche) et de la p-phénylènediamine sublimée (4,05 g, 0,0375 mole) sont transférés au récipient du mélangeur. Un couvercle en matière plastique pour le récipient du mélangeur est enveloppé dans une feuille d'aluminium et placé sur le récipient du mélangeur. Le récipient du mélangeur 15 est enlevé de l'enceinte. Un courant d'azote gazeux desséché est introduit dans le récipient du mélangeur par un trou dans le couvercle en matière plastique et la feuille d'aluminium. Le mélange est agité à une vitesse modérée jusqu'à ce que les matières solides soient dissoutes. 20 Du diisocyanate de p-phénylène (1,20 g, 0,0075 mole) est introduit en quantité pesée dans l'enceinte à atmosphère sèche et transféré au récipient du nélangeur. Le mélange est agité à une vitesse modérée pendant 5 minutes. Du chlorure de téréphtaloyle sublimé (6,09 g, 0,030 mole) est introduit en 25 quantité pesée dans l'enceinte à atmosphère sèche. La solution dans le récipient du mélangeur est agitée très rapidement tandis qu'on ajoute le chlorure de téréphtaloyle. La solution se gélifie en une masse rigide en 30 secondes. Le gel est abandonné à lui-même pendant toute une nuit et il est ensuite ajouté à de l'eau 30 dans un mélangeur de 3,79 litres et agité à une grande vitesse. Le polymère précipité est filtré sur un entonnoir de Buchner en verre fritté grossier. Le polymère est lavé trois fois à l'eau et une fois à l'acétone, avec filtration après chaque lavage. Après la filtration finale, le polymère est séehé dans une étuve 35 à vide à 80-100°C. La production de polymère est de 9,2 g (100 cfi) „ Le polymère a une viscosité inhérente de 2,82. Les proportions des mailles sont de 4ï4ï1• Préparation d'une composition Dans un ballon de 100 cm à fond rond équipé d'une 40 pale d'agitation en perfluorohydrocarbure TEE "Teflon"r on place 69 19392 "no 2010753 5,0 g de polymère et 35 cïïP d'acide sulfurique à 100,7 $ (par titrage). Le mélange est agité, tandis qu'on modère la température au moyen d'un bain d'eau à la température ambiante. Le polymère se dissout en une solution claire très visqueuse. On ajoute de 5 l'acide supplémentaire (15 cm ) de façon qu'après mélange, une solution claire visqueuse filable soit formée. Cette composition ne dépolarise pas la lumière polarisée dans un plan. Préparation de fibres et propriétés des fibres brutes d'extrusion La composition de polymère préparée ci-dessus est placée 10 dans une seringue en acier inoxydable entraînée mécaniquement, revêtue intérieurement de perfluorohydrocarbure TEE "Teflon", et elle est extrudée à travers une filière en platine comportant 20 orifices de 0,076 cm de diamètre dans un bain d'eau à 10-20°C. Les fibres sont guidées hors du bain d'eau et enroulées à la 15 vitesse de 3,96 m/mn. Les bobines contenant la fibre sont abandonnées dans l'eau distillée pendant toute une nuit, et ensuite séchées dans l'air. Les fibres ont des traces de cristallinité, un angle d'orientation de 65°, une vitesse de propagation du son de 3,21 km/s et les propriétés moyennes suivantes de traction des 20 filaments ï T/E/Mi/Den = 2,40/41,1/79/4,85. Traitement thermique et propriétés des fibres Les fibres préparées ci-dessus sont traitées thermiquement par passage du fil dans un tube chauffé (Dispositif A) tandis que la longueur de la fibre est accrue de 10 $. La vitesse 25 d'entrée des fibres est de 8,2 m/mn et la paroi du tube est maintenue à 554°C près du centre de la longueur du tube. La fibre résultante a une haute cristallinité, un angle d'orientation de 18° et des propriétés moyennes de traction des filaments T/E/Mi/Den = 3,93/1,3/300/4,34. 30 Les exemples 40-48 suivants illustrent la préparation de compositions à l'acide fluorhydrique (HP), tant anisotropes qu'isotropes, comprenant le poly(p-benzamide), le poly(p-phénylè-ne téréphtalamide) et un copoly/7(p-benzamide)/(p-phénylène téraphtalamide)_j7. On observera que les compositions anisotropes 35 à HP donnent des fibres brutes d'extrusion plus résistantes (par exemple d'une ténacité et d'un module plus élevés) que des compositions isotropes comparables. - Exemple 40 ' Cet exemple illustre le filage à sec d'une composition 40 anisotrope à HP comprenant du poly(p-benzamide). BAD ORIGINAL 69 19392 m 2010753 Du poly{p-benzamide) (20 g, fj = 3,04, préparé dans le N,N-diméthylacétamide, avec du carbonate de lithium comme accepteur d'acides, par les méthodes générales décrites ici) et rz ^ 10 cm de HP anhydre sont placés dans un flacon en polyéthylène 5 à bouchon vissé (capacité 180 cm ) et agités pendant 2 à 4 heures avec vin agitateur en Hastelloy, dont l'arbre fait saillie par un trou a travers le bouchon du flacon. Le flacon est refroidi extérieurement par un bain d'eau glacée. Il se forme une composition anisotrope opalescente par agitation contenant 16 $ en poids 10 de polymère (une composition à 18 $ similaire est biréfringente quand on l'observe entre des polariseurs croisés). La composition à 16 $, ayant à peu près la viscosité de la glycérine, est versée dans une cellule en Inconel refroidie extérieurement (à 10°C environ) et on applique une pression à un piston au-dessus de la 15 solution pour faire sortir un filament d'un trou de 0,0152 cm x 0,076 cm (diamètre/longueur) d'une filière en platine dans une colonne en "Lucite" de 0,9 m de longueur et de 15,2 cm de côté, chauffée à 70°C environ par un courant chaud d'azote circulant à contre-courant par rapport au fil. La pression appliquée est O 20 d'environ 1,8 kg/cm et la vitesse d'enroulement est de 140 m/mn. La bobine de fibre recueillie est traitée à 1'ébullition pendant 15—30 minutes dans l'eau, après quoi des échantillons de fibres sont prélevés et séchés avant les essais, l'échantillon sec . présente les propriétés suivantes de traction des filaments : 25 T/E/Mi/Den = 4,7/2,8/276/3,2. La fibre présente une cristallinité moyenne et un angle d'orientation de 23°. Après exposition de la fibre à des expositions successives de 1 à 2 secondes à une barre chaude (350°C, atmosphère d'air, état tendu, étirage 1,008) et dans un tube chaud (Dispositif A, pas d'étirage) à 540°C, on 30 observe les propriétés suivantes de traction des filaments s T/E/Mi = 5,6/1,7/396} la fibre a une haute cristallinité et un angle d'orientation de 25°. Exemple 41 Cet exemple illustre le filage à sec d'une composition 35 isotrope à HP comprenant du poly(p-benzamide). Le poly{p-benzamide) (15 g, = 2,8, préparé par les méthodes générales indiquées ici) est combiné avec 90 cm^ de HP anhydre comme à l'exemple 40 pour former une composition isotrope visqueuse contenant 14 $ en poids du polyamide. Cette composition 40 est extrudée à partir de la cellule de filage décrite dans 69 19392 112 2010753 l'exemple 40, en utilisant une pression sur le piston de 5»5 kg/ o cm et une vitesse d'enroulement de 53 m/mn. Une fois que ce filament a été soigneusement traité par extraction dans l'eau et séché, il présente les propriétés suivantes de traction î 5 T/E/Mi = 2,1/27/73 ; il présente une basse cristallinité et un angle d'orientation, de 50°. Cette fibre est passée successivement à l'intérieur d'un tube (Dispositif A) dont le centre est chauffé à 300°C (taux d'étirage 1,3; temps de contact, 2 secondes environ) et d'un tube similaire chauffé à 535°C (taux d'étirage, 1,05; 10 temps de contact de 2 secondes). Après ce traitement, le filament présente les propriétés suivantes de traction s T/E/Mi = 4,6/2,3/ 283; la fibre a une cristallinité moyenne et un angle d'orientation de 33°. Exemple 42 15 Cet exemple illustre le filage à sec d'une composition isotrope à HF comprenant du poly(p-phénylènetéréphtalamide). Le poly (p-phénylène téréphtalamide) (10 g, ^ ir|h = 3,6, préparé par les méthodes générales indiquées ici) est combiné avec 80-90 cm de HP anhydre comme à l'exemple 40; on ajoute 20 goutte à goutte 0,9 g de chlorure de méthylène pour former une composition isotrope claire et visqueuse contenant 10 fo en.poids de polyamide. Cette composition est extrudée à partir de la cellule décrite dans l'exemple 40, avec une pression sur le piston de 3,5 à 4,2 kg/m et une petite vitesse d'enroulement du 25 produit d'environ 6,9 m/mn; on utilise une filière en platine de 0,018 cm x 0,015 cm (diamètre/longueur). Une fois que le filament recueilli a été traité à 1'ébullition dans l'eau et séché, il présente les propriétés suivantes de traction : T/E/Mi = 3,4/55/ 79. Quand ce filament est étiré à un taux de 2,0 à la vitesse 30 de 3,7 m/mn dans un tube (Dispositif A) chauffé dans sa partie centrale de 5 cm à 535°C, le filament présente ensuite les propriétés suivantes de traction p T/E/Mi = 11/1,8/698; le filament a une haute cristallinité et un angle d'orientation de 13°, tandis que le filament brut d'extrusion a une basse cristallinité 35 et seulement une trace d'orientation. Exemple 43 Cet exemple illustre le filage par voie humide d'une composition isotrope à HP comprenant du poly(p-phénylène-téréphtalamide). 40 Le poly(p-phénylènetéréphtalamide) (10 g, irih = 3,6, BAD ORIGINAL 69 19392 113 2010753 préparé par la méthode générale indiquée ici, mais un échantillon différent de celui de l'exemple 42) est combiné avec 120 cra? de HF anhydre comme à l'exemple 40 pour former une composition isotrope contenant 7,7 $ en poids du polymère. Cette composition est 5 placée dans la cellule décrite à l'exemple 40 et extrudée à travers une filière en nickel fixée à la cellule par un tube en acier inoxydable en col de cygne coudé à un angle de 90° de manière que la composition soit projetée horizontalement et à 90° de l'axe de la cellule de filage. La filière comporte environ 10 175 orifices circulaires de 0,025 mm de diamètre chacun. Les filaments sont extrudés à travers environ 70 cm d'un bain d'eau (refroidi à 0-4°C) après quoi ils sont enroulés à environ 7,3 m/mn. La pression sur le piston dans la cellule est de p 21 kg/cm . Une fois les filaments traités à l'ébullition dans 15 l'eau distillée pendant deux périodes de 15 minutes successives et séchés, ils présentent les propriétés suivantes de traction des filaments î T/E/Mi = 3,2/63/77; vitesse de propagation du son, 2,59 km/s. Une fois les filaments étirés à un taux de 1,6 à 15 m/mn dans un tube chauffé (Dispositif D) dans lequel la partie 20 centrale de 5,08 cm se trouve à une température de 705°C, on trouve les propriétés suivantes de traction des filaments s T/E/Mi/Den = 8,0/1,2/800/0,55; les filaments ont une haute cristallinité et un angle d'orientation de 13°. Exemple 44 25 Oet exemple illustre le filage par voie humide d'une composition anisotrope à HE comprenant du poly(p-phénylènetéré-phtalamide). Le poly(p-phénylènetéréphtalamide) (28 g, Tj j_nli = ^»0, préparé par les méthodes générales indiquées ici) est combiné 30 avec 110 cm de HP anhydre comme à l'exemple 40 pour former une composition anisotrope, opalescente par agitation, contenant 20 $ en poids du polymère. La composition est placée dans la cellule décrite dans l'exemple 40 et elle est extrudée comme à l'exemple 43 à travers une filière a 100 orifices, chaque orifice ayant 35 0,063 mm de diamètre. Les filaments sont guidés à travers un bain d'eau (6°0) sur une distance de 210 cm après quoi ils sont enroulés à 71 m/mn. La pression sur le piston dans la -cellule est de 9,1-9,6 kg/cm . Une fois les filaments lavés pendant toute une nuit dans l'eau courante et séchés, ils présentent les propriétés 40 suivantes de traction des filaments : T/E/Mi/Den =* 8,7/5,4/260/. ÊAÔ ORIGÎNAU 69 19392 114 2010753 1,72 ; les filaments présentent une cristallinité moyenne et un angle d'orientation de 21°; la vitesse de propagation du son est de 6,35 km/s. Une fois ces filaments étirés au taux de 1,05 à 15 m/mn dans un tube chauffé rempli d'azote (Dispositif C) dans 5 lequel la portion centrale de 5 cm est à une température de 562°C, on observe les propriétés suivantes de traction des filaments î T/E/Mi = 17,1/2,2/817; les filaments ont une hauté cristallinité et un angle d'orientation de 11°.' Exemple 45 10 Cet exemple illustre le filage par voie humide d'une composition anisotrope à HF comprenant du poly(p-benzamide). Le poly (p-benzamide) (28 g, = 2,9, préparé par les méthodes générales indiquées"ici) est combiné avec 110 cm^ de HF anhydre comme à l'exemple 40 pour former une composition aniso-15 trope opalescente à l'agitation; cette composition est placée dans la cellule décrite dans l'exemple 40, modifiée pour filage par voie humide comme dans l'exemple 43. La composition est extrudée à travers une filière à 100 orifices, chaque orifice ayant 0,063 mm de diamètre, dans vin bain d'eau (6°C). Les filaments sont 20 guidés à travers le bain pendant 210 cm et ils sont enroulés à' 80,8 m/mn. La pression sur le piston dans la'cellule de filage est de 7,03 kg/cm » Une fois ces filaments lavés pendant une fin de semaine dans l'eau courante et séchés, ils présentent les propriétés suivantes de traction des filaments î T/E/Mi = 25 6;2/4,7/304; les filaments présentent une cristallinité moyenne et vin angle d'orientation de 20°; la vitesse de propagation du son est de 6,37 km/s. Ces filaments sont ensuite plongés dans l'eau et tirés à la vitesse de 15 m/mn à l'intérieur d'un tube (Dispositif C) chauffé dans sa partie centrale de 5,8 cm à une température de 30 580°C; le taux d'étirage est de 1,06. Les filaments présentent les propriétés suivantes de traction ï T/E/Mi = 14,2/2,4/802; les filaments ont une haute cristallinité et un angle d'orientation de 11°; la vitesse de propagation du son est de 9,32 km/s.-Exemple 46 35 Cet exemple illustre le filage par voie humide d'une composition anisotrope a HF comprenant du poly(p-benzamide). Le poly (p-benzamide) (28 g, ^ ^ ^ = 3,7, préparé par les méthodes générales indiquées ici) est combiné avec 110 cm^ de HF anhydre comme à l'exemple 40 pour former une composition ahisotro-40 pe, opalescente par agitation, contenant" 20 $ en poids de polymère. BAD ORJGIMAL 69 19392 115 2010753 Cette solution est placée dans la cellule décrite à l'exemple 40, modifiée par filage par voie humide comme indiqué à l'exemple 43» La composition est extrudée comme à l'exemple 45 et les filaments résultants sont enroulés à 91,4 m/mn. La pression sur le piston 5 dans la cellule de filage est d'environ 9,7 kg/cm • Une fois les filaments lavés toute une nuit dans l'eau courante et séchés, ils présentent les propriétés suivantes de traction des filaments î T/E/Mi/Den = 7,2/3,2/350/1,45; ils présente une cristallinité moyenne et un angle d'orientation de 27°• les filaments sont 10 étirés au taux de 1,03 à 15,2 m/mn dans ion tube chauffé (Disposi»> tif 0) dans lequel la portion centrale de 5 cm est à une température de 560°C; les filaments présentent les propriétés suivantes de traction : T/E/Mi = 14,0/2,4/626; ils présentent une haute cristallinité et un angle d'orientation de 17°. 15 Exemple 47 Cet exemple illustre le filage par voie humide d'une composition anisotrope à HP comprenant du copoly£~(p-benzamide)/ p-phénylène téréphtalamide)J(90/10). Le copolyamide décrit ci-dessus (30,0 g, ^^ =3,7, 20 préparé par les méthodes générales indiquées ici) est combiné avec 3 110 cm de HP anhydre pour former une composition anisotrope, opalescente par agitation, contenant 21 fô en poids du copolyamide. Cette composition est extrudée comme à l'exemple 43 (bain d'eau refroidi à 2°C et qui contient 0,05 f° en poids de détergent) les 25 filaments extrudés étant passés dans une queue-de-cochon et tordus à 90° par rapport à la direction du fil à une distance de 7,62 cm de la filière. La pression sur la cellule de filage est de p 6,75 kg/cm et les filaments sont enroulés à 80,8-96 m/mn. Une fois ces filaments lavés et séchés, ils présentent les propriétés 30 suivantes de traction ï T/E/Mi/Den = 11,6/3,0/410/1,24; les filaments présentent une cristallinité moyenne et un angle d'orientation de 22°. Une fois ces filaments étirés au taux de 1,03 à la vitesse de 4,88 m/mn dans un tube chauffé (Dispositif C) dont la portion centrale de 5 cm est à 544°C, ils présentent les proprié-35 tés suivantes de traction : T/E/Mi = 12,2/2,0/600; les filaments présentent une haute cristallinité et un angle d'orientation de 12°. - Exemple 48 Cet exemple illustre le filage par voie humide d'une 40 composition isotrope à HP comprenant du poly(p-benzamide). 69 19392 116 2010753 Le poly (p-benzamide) (10 g, ^ ir|h = 2,9, préparé par les méthodes générales indiquées ici, est combiné avec 90 crn^ de HP anhydre comme à l'exemple 40 pour former une composition isotrope claire visqueuse contenant 10 fo en poids du polymère. Cette 5 composition est placée dans la cellule décrite à l'exemple 40 et elle est extrudée à travers un bain d'eau (0-6°0) comme à l'exemple 43 à travers line filière en platine à 60 orifices, chaque orifice ayant 0,076 mm de diamètre. Le fil est guidé autour de cylindres de manière que la longueur du parcours dans 10 le bain soit de 210 cm. La pression sur le piston dans la cellule r\ est de 15,5 kg/cm et le fil est enroulé à 13,4 m/mn. Une fois le fil rincé dans l'eau courante pendant 1 heure et séché, il présente les propriétés suivantes de traction : T/E/Mi/Den = 2,8/28/83/2,4 et une vitesse de propagation du son de 3,33 km/s. 15 Quand un échantillon du fil humide brut d'extrusion rincé est tiré à 14,6 m/mn dans xm tube chauffé (Dispositif C) dont la portion centrale de 5 cm est à une température de 593°C (le taux d'étirage est de 1,37), le fil présente ensuite les propriétés suivantes de traction des filaments î T/E/Mi = 8,8/1,8/621; les 20 filaments sont hautement cristallins et présentent un angle d'orientation de 17°. Exemple 49 Cet exemple illustre la préparation de poly(p,p'-biphénylène téréphtalamide) et d'une composition anisotrope à 25 l'oléum de ce polymère. Préparation du -polymère Dans un récipient tubulaire.de 100 cm flambé (équipé d'un agitateur et d'ouvertures pour balayage à l'azote et intro- 'Z duction de matières), on place 25 cm d'hexaméthylphosphoramide, 30 25 cm de H-méthylpyrrolidone-2 et 1,84 g de benzimide. On agite le mélange jusqu'à formation d'une solution; la solution est ensuite refroidie à l'aide d'anhydride carbonique solide et du chlorure de téréphtaloyle (2,03 g) dissous dans 10 cm^ de tétra-hydrofurane sec est ajouté rapidement tandis qu'on agite. En une 35 minute, le mélange devient très visqueux et impossible à agiter. Le mélange est abandonné à lui-même pendant 16 heures à la température ambiante, après quoi le polymère est précipité en étant agité avec de l'eau dans un mélangeur avec filtration alternée, . puis est lavé une fois à l'alcool et une fois à 1'éther. Le 40 polymère desséché sous vide pesé 2,96 g et a une viscosité 69 19392 m 2010753 inhérente de 1,45. Préparation d'une composition Le polymère (1,9 g) est agité mécaniquement dans un tube à essai fermé avec 7,0 cm"* d'acide sulfurique à 100,95 f°* le 5 polymère en se dissolvant forme d'abord une. composition visqueuse clairej mais quand la dissolution continue, la composition devient trouble et lisse. La composition présente une opalescence par agitation et dépolarise la lumière polarisée dans un plan quand elle est en couche mince sous un couvre-objet sur une 10 lamelle de microscope. Exemple 50 Cet exemple illustre la préparation de poly(1,5-naphtalène téréphtalamide) et une composition anisotrope à l'oléum de ce polymère. 15 Préparation du polymère Du chlorure de téréphtaloyle (10,15 g» 0,05 mole) est ajouté en une seule fois à une bouillie chaude (à 35°C) de 1,5-naphtalènediamine (7,90 g, 0,05 mole ; sublimée) dans un ? mélange d'hexaméthylphosphoramide (60 cm ) et de ïf-méthyl-2- rz X 20 pyrrolidone (30 cm ) contenu dans un récipient de 500 cm pour fabrication de résines équipé d'un agitateur entraîné par air et d'un tube desséchant au chlorure de calcium. Une masse rigide est obtenue en 45 secondes et est abandonnée à elle-même toute une nuit à la température ambiante* La masse est ensuite combinée 25 avec de l'eau, et agitée à de grandes vitesses dans un mélangeur de 3,785 litres. Le polymère est recueilli, lavé trois fois à l'eau en étant agité dans un mélangeur et isolé par filtration sur un entonnoir de Buchner en verre fritté à pores grossiers, et il est séché toute une nuit dans une étuve à vide à 70°C 30 environ. La production de polymère est de 13,60 g (94,5 i° de la quantité théorique), ^a viscosité inhérente, mesurée sur une solu-tion de 125 mg de polymère dans 25,0 cm d'acide sulfurique à 95-98 fa (en poids) est de 2,22. Préparation d'une composition anisotrope 35 Un mélange de 2,5 g du polymère ci-dessus et 22,5 g d'acide sulfurique fumant (1,3 i° de S0^ libre) est mélangé dans des conditions anhydres avec un agitateur, du type à pales / zé entraîné mécaniquement dans un ballon de 200 cm à long.col tandis qu'on refroidit avec un bain d'eau glacée» Le mélange est 40 agité pendant plusieurs heures (4 heures) et pendant ce temps BAD ORIGINAL 69 19392 118 2010753 on laisse réchauffer le bain de refroidissement à la température ambiante. La composition fluide résultante présente une opalescence d'agitation et dépolarise la lumière polarisée dans un plan. Exemple 51 5 Cet exemple illustre (1) la préparation d'un copolyamide statistique constitué de quantités équimolaires de mailles choisies parmi : -CONHh^ -MH-, -CO-^ \\-GO-, -CO-// y—(/ \V CO-, et H /l J W/ \=/ v=/ -G0 ^ 15 (2) une composition anisotrope du copolyamide et (3) des fibres du copolyamide. Préparation du polymère Une solution de 1 ,08 g (0,01 mole) de p-phénylène-diamine, 1,58 g (0,01 mole) de 1,5-naphtalènediamine et 2,27 g 20 (0,01 mole) de p,p'-diaminobenzanilide dans un mélange de 60 cm 3 d'hexaméthylphosphoramide et 30 cm de N-méthylpyrrolidone-2 est préparée dans un récipient de mélangeur dans une enceinte à atmosphère sèche. Un mélange de 2,03 g (0,01 mole) de chlorure de téréphtaloyle, 2,79 g (0,01 mole) de dichlorure de 4»4,-bibenzoy-25 le et 2,53 g (0,01 mole) de dichlorure de 2,6-naphtoyle est ajouté rapidement tandis qu'on agite à une très grande vitesse. La solution claire très visqueuse résultante est agitée pendant 15 minutes et est ensuite abandonnée à elle-même pendant 16 heures. Le polymère est traité dans l'eau; il est lavé dans un 30 mélangeur quatre fois à l'eau, une fois à l'acétone et une fois à l'alcool et il est séché dans -une étuve à vide à 100°C.la production est de 9,5 g (94 $) ; = 2,93. Préparation d'une composition On prépare une composition à filer à partir du polymère 35 ci-dessus en combinant à la température ambiante 4 g de polymère et 36 g de ^ 99,2 $. Il en résulte une composition très" visqueuse qui dépolarise la lumière polarisée dans vin plan. Filage et propriétés à l'état brut d'extrusion Le filage par voie humide est effectué à partir d'une 40 seringue entraînée par moteur équipé d'une filière. En raison de BAD ORIGINAL 69 19392 119 2010753 la haute viscosité de la composition, on utilise une filière à face épaisse construite spécialement comportant 20 orifices de 0,076 mm de diamètre chacun, les filaments sont coagulés dans de l'eau à la température ambiante contenue dans une auge en 5 métal, la longueur d'immersion est de 83,8 cm. les filaments sont enroulés à 14,3 m/mn tandis que la bobine tourne avec la face inférieure dans une cuve d'eau, le fil est ensuite trempé dans l'eau pendant 16 heures et séché, les propriétés du fil brut d'extrusion sont les suivantes : T/E/Mi/Den = 3,2/9,7/132/97. le 10 fil est amorphe et a un angle d'orientation de 50° environ et une vitesse de propagation du son de 3,82 km/s. Traitement thermique et propriétés des fibres le fil humide est étiré au taux de 1,1 dans un tube chaud (Dispositif A) à 380°C avec une vitesse d'entrée de 15 3,81 m/mn, le fil étiré a les propriétés suivantes : T/E/Mi/Den = 6,9/2,1/413/74. Il a une trace de cristallinité et un angle d'orientation de 24 et une vitesse de propagation du son de 6,37 km/s. Exemple 52 20 Cet exemple illustre (1 ) la préparation d'un copolyami de statistique constitué de quantités équimolaires de mailles choisies parmi : 30 (2) une composition anisotrope du copolyamide et (3) des fibres du copolyamide. Préparation du polymère Une solution de 1,62 g (0,015 mole) de p-phénylènediamine et 3,35 g (0,015 mole) de 4,4l-diaminobenzanilide dans un ^3 3 35 mélange de 60 enr d'hexaméthylphosphoramide et 30 cm de M-méthyl- pyrrolidone est préparée dans un récipient de mélangeur dans une enceinte à atmosphère sèche. Un mélange de 3,045 g (0,015 mole) de chlorure de téréphtaloyle et 3,795 g (0,015 mole) de chlorure de 2,6-naphtaloyle est ajouté rapidement tandis qu'on agite à une 40 très grande vitesse. En deux minutes, il en résulte un gel clair BAD ORIGINflfe 69 19392 120 2010753 ; impossible à agiter. Après abandon pendant deux heures, le polymère est traité dans l'eau, il est lavé dans un mélangeur quatre fois à l'eau, une fois à l'acétone et une fois à 1*alcool et il est séché dans une étuve à vide à 100°C. La production est de 5 9,5 g (99 9«), ^inh = 2,77. Préparation d'une composition On prépare une composition à partir du polymère ci-dessus en combinant à la température ambiante 2 g de polymère et 18 g de HgSO^ à 99,2 $, Une composition anisotrope visqueuse 10 en résulte après 6 heures d'agitation intermittente; cette composition présente une opalescence par agitation. Filage et propriétés à l'état brut d'extrusion Le filage par voie humide est effectué à partir d'une seringue entraînée par moteur qui est munie d'une filière compor-15 tant 20 orifices de 0,0?6 mm de diamètre chacun. Les filaments sont coagulés dans de l'eau à la température ambiante contenue dans une auge en métal. La longueur d'immersion est de 81 cm. Les filaments sont enroulés à 21,7 m/mn tandis qu'on fait tourner la bobine avec la face inférieure dans une cuve d'eau, La 20 fibre est ensuite trempée dans l'eau pendant 16 heures et séchée. Les propriétés du fil brut d'extrusion sont î T/E/Mi/Den = 2,14/ 17,3/78/176, Le fil est amorphe et a un angle d'orientation de 60° environ. Traitement thermique et propriétés des fibres 25 La fibre humide obtenue ci-dessus est étirée à ion taux de 1,1 dans un tube chaud (Dispositif A) à 475°C avec une vitesse d'entrée de 3,81 m/mn. Le fil étiré a les propriétés suivantes î . T/E/Mi/Den = 6,8/0,9/698/72,7. Il a une cristallinité moyenne, un angle d'orientation de 12° et une vitesse de propagation du 30 son de 8,84 km/s. Exemple 53 Cet exemple illustre (1) la préparation d'un co(polyami-de-oxadiazole) statistique composé de mailles choisies parmi : SAD ORIGff^U 69 19392 121 2010753 (proportions relatives de 3:4:1, respectivement), (2) une composition anisotrope à 11oléum du co(polyamide-oxadiazole) et (3) des fibres du co(polyamide-oxadiazole). Préparation du polymère 5 Une solution de 3,24 g (0,03 mole) de p-phénylène diamine et 2,52 g (0,01 mole) de 2,5-bis(p-aminophényl)-1,3,4-oxadiazole dans un mélange de 90 cm d'hexaméthylphosphoramide et 45 cm de N-méthylpyrrolidone est préparé dans un récipient de mélangeur dans une enceinte à atmosphère sèche» Du chlorure 10 de téréphtaloyle, 8,12 g (0,04 mole) est ajouté en une seule fois tandis qu'on agite rapidement. Il en résulte une solution claire très visqueuse qui en deux minutes devient impossible à agiter. Elle est abandonnée à elle-même pendant 16 heures, le polymère est traité dans l'eau et il est lavé dans le mélangeur quatre 15 fois à l'eau, une fois à l'acétone et une fois à l'alcool et il est séché dans une étuve à vide à 100°0, rf).^ = 3,28. Préparation d'une composition On prépare une composition à partir du polymère ci-dessus en combinant 6 g de polymère, 44 g de I^SO^ à 100,7 i° et 20 10 g d'acide sulfurique fumant (20 fo de S0^ libre). Ce mélange est agité jusqu'à ce qu'il en résulte un gel très rigide. Ce dernier est abandonné à lui-même pendant deux semaines. Bien que la composition semble être un gel pouvant se casser, elle peut être versée lentement dans la cellule de filage• La- composition 25 dépôlarise la lumière polarisée dans un plan. Filage et propriétés à l'état brut d'extrusion La composition obtenue ci-dessus est transférée dans la cellule de filage et elle est centrifugée pendant une heure. Le filage par voie humide est effectué à partir d'une seringue 30 entraînée par moteur munie d'une filière à face épaisse comportant 20 orifices de 0,076 mm de diamètre chacun. Les filaments sont coagulés dans de l'eau à la température ambiante dans une auge en métal. La longueur d'immersion est de 83,8 cm. Les filaments sont enroulés à 8j1 m/mn tandis que la bobine tourne dans 35 une cuve d'eau. Le fil est ensuite trempé dans l'eau distillée pendant 16 heures et séché, les propriétés du fil brut d'extrusion sont : T/E/Mi/Den = 2,4/14,4/94,5/103 (vitesse d'allongement 10 %), Le fil a des traces de cristallinité, un angle d'orientation de 50° et une vitesse de propagation du son de 3,35 km/s. 69 19392 2010753 Traitement thermique et propriétés Le fil humide obtenu ci-dessus est étiré au taux de 1,1 dans un tube chaud (Dispositif A) à 475°C, avec une vitesse d'entrée de 3,81 m/mn. ^e fil étiré a les propriétés suivantes ï 5 T/E/Mi/Den = 3,8/0,9/500/57. Il a une cristallinité moyenne et un angle d'orientation de 15°, et une vitesse de propagation du son de 6,80 km/s. Exemple 54 Cet exemple illustre la préparation de fibres de poly-10 (2-chloro-p-phénylène téréphtalamide) d'un haut module à partir de compositions optiquement anisotropes comprenant environ 20 fo en poids du polyamide. A une solution agitée de 2-chloro-p-phénylènediamine (35 g, 0,245 mole) dans 425 cm^ d'hexaméthylphosphoramide, refroi-15 die dans un bain d'eau glacée, on ajoute du chlorure de téréphtaloyle (49,7 g, 0,245 mole). Presque immédiatenent, il se forme un précipité à l'état de pâte humide. Le mélange de réaction est abandonné à lui-même toute une nuit, après quoi le polymère est recueilli et agité avec de l'eau dans un mélangeur. 20 Le polymère est séché pendant plusieurs jours à 78°C dans une étuve à vide. On obtient du poly(2-chloro-p-phénylène téréphtalamide), 60 g, ^'\±nh = 1,13. On prépare une composition contenant 17,2 fo en poids de polymère et 2,7 f> en poids de sel en combinant 5 g de poly(2- 25 chloro-p-phénylène téréphtalamide), préparé ci-dessus, avec 3 - 3 25 cnr d'une solution obtenue en mélangeant 100 cm de J,1T- diméthylacétamide et 3,1 g de chlorure de lithium. La composition est abandonnée à elle-même à la température ambiante pendant une semaine ou plus, période durant laquelle elle se sépare en une 30 couche supérieure isotrope et une couche inférieure anisotrope (c'est-à-dire, pour la couche inférieure, T > 70, comme déterminé par la méthode décrite ici); le rapport en volumes est d'environ 2,6/1 (couche supérieure/couche inférieure). Les couches sont isolées et la couche inférieure anisotrope est extrudée à la 35 température ambiante à travers une filière à 5 orifices, chaque orifice ayant un diamètre de 0,076 mm, dans un bain d'eau maintenu à 21°C® Les filaments produits sont enroulés à 17,4 m/mn. Une fois les filaments trempés dans l'eau et séchés, ils présentent les propriétés suivantes : T/E/Mi (échantillon traité à l'ébul-40 litioiie 3?5/1 ?8/234? l'angle d'orientation est de 39,2°' f BAD ORIGINAL 69 19392 12' 2010753 (Méthode 3)» Quand ce fil est passé sur une pointe à 425°C, les propriétés des filaments deviennent : T/E/Mi (échantillon traité à 11ébullition) = 2,4/0,7/318; l'angle d'orientation est de 28° (Méthode 3 ) « 5 les propriétés physiques et des informations sur la composition de chacune des couches décrites ci-dessus sont données dans le Tableau Y ci-après. Sauf spécification contraire, les déterminations sont effectuées à 25-26°0. TABLEAU Y 10 Couche supérieure Couche inférieurs Masse volumique, g/ca? 0,97 1,01 Indice de réfraction, 1 ,4725 1 ,4676 Teneur en polymère, g/crn^ 0,112 0,179 ^i^ du polymère 0,43 1,44 15 Teneur en LiCl, g/cm^ 0,0260 0,0238 Exemple 55 Cet exemple illustre la préparation d'une composition à filer optiquement anisotrope comprenant environ 10 $ en poids de poly(2-chloro-p-phénylène téréphtalamide) et la préparation 20 de fibres à haut module à partir de cette composition. On prépare une composition contenant 9,5 7° en poids de polymère et 1,5 % en poids de sel en combinant 5 g de poly(2- chloro-p-phénylène téréphtalamide), préparé à l'exemple 54, avec 3 3 50 cm d'une solution obtenue en mélangeant 100 cm de F,K- 25 diméthylacétamide et 1,6 g de chlorure de lithium, La composition est abandonnée à elle-même à la température ambiante pendant une semaine ou plus, et pendant cette période elle se séparé en 2 couches fluides ou phases de volume à peu près égal, la couche supérieure étant isotrope et la couche inférieure anisotrope 30 (c'est-à-dire pour la couche inférieure T > 70, comme déterminé par la méthode décrite ici), les couches sont isolées et la couche inférieure anisotrope est extrudée à la température ambiante à travers une filière à 1 orifice, cet orifice ayant 0,127 mm de diamètre, dans un bain d'eau maintenu à 21°C, le filament 35" résultant est enroulé à 22 m/mn. Une fois le filament trompé dans l'eau et séché, il présente les propriétés suivantes : T/E/Mi (échantillon traité à 1'ébullition) = 4,6/4,8/198; l'angle d'orientation est de 43,9° (Méthode 3). Quand ce filament est passé sur une pointe à 425°C, les propriétés deviennent ï 40 T/E/Mi (échantillon traité à 1'ébullition) = 3,1/1,3/274; angle BAD ORIGINAL 69 19392 12, 2010753 d'orientation, 28°C (Méthode 3). Les propriétés physiques et des informations sur la composition de chacune des couches ci-dessus sont données dans le Tableau VI ci-après. Sauf spécification contraire, les déter-5 minations sont effectuées à 25-26°C. - TABLEAU VI Couche supérieure Couche inférieure A " "Il Masse volunétrique, g/cm pas dçtorniné 0,99 25 Indice de réfraction, nD 1,4584 1,4544 10 Teneur en polymère, g/ce? 0,080 0,098 'Vj-inh du polymère 0,74 1,61 Teneur en LiCl, g/ov? 0,0120 0,0146 D'une manière similaire à celle décrite ci-dessus, on prépare une autre composition à filer, c8est-à-dire 5 g du poly-3 15 mère dans 50 cm du nélange amide-sel, La composition est abandonnée à elle-même pendant une semaine environ, après quoi on la secoue pour combiner les couches en une composition trouble qui n'est pas optiquement claire ; T > 50 comme déterminé par la méthode décrite ici. La composition est immédiatement extrudée 20 à la température ambiante par 2 orifices d'une filière, chaque orifice ayant 0,0127cm de diamètre, dans un bain d'eau maintenu à 23°C. Les filaments sont enroulés à me vitesse comprise entre 9,8 et 13,5 m/mn. Après avoir été trempés dans l'eau et séchés, les filaments présentent les propriétés suivantes : T/E/Mi 25 (échantillon traité à 1* ébullition) = 4s1/2,7/223 ; l'angle d'orientation est de 38,9° (Méthode 3). Exemple 56 Cet exemple illustre la préparation d'une composition à filer biréfringente de poly(p-phénylène téréphtalamide) compre-30 nant un mélange de phases anisotrope et isotrope. A une solution de p-phénylènediamino (31,08 g, 0,287 mo- 'Z. le) dans un mélange de 360 cm d'hexaméthylphosphoramide et 180 cm de N-néthylpyrrolidone-2, on ajoute 3,36 g d'acide p-aminobenzoïque, en utilisant un refroidissement par bain d'eau. 35 A cette solution refroidie, on ajoute du chlorure de téréphtaloyle (60,90 g, 0,300 mole). Le mélange de réaction est agité toute une nuit, puis combiné avec de l'eau dans un mélangeur pour précipitation d'un polymère. Le produit est lavé à l'eau et séché dans une étuve à vide à 65°C. Le produit est ensuite combiné avec 40 de l'acétone dans un mélangeur," le mélange est filtré et le produit BAD ORJG.'NAJ, 69 5 10 15 20 25 30 35 40 19392 125 2010753 est recueilli et séché à 65°C dans une étuve à vide. On obtient un rendement quantitatif en poly(p-phénylène téréphtalamide) On prépare une composition contenant 7,96 $ en poids de polymère et 1 ,24 i° en poids de sel en combinant d'abord, du poly(p-phénylène téréphtalamide) (18 g, préparé comme ci-dessus), ■z de l'hexaméthylphosphoramide (160 cm.), de la N-méthylpyrrolidone-2 (40 cm^) et du chlorure de lithium (2,8 g). Les ingrédients sont mélangés à l'aide d'un agitateur à disque de cisaillement et ils sont refroidis dans un bain d'eau glacée. Après abandon des ingrédients pendant toute une nuit, avec refroidissement, on obtient une pâte homogène lisse, à écoulement libre. Cette dernière est chauffée à 60°C pour produire une composition fluide (légèrement trouble quand on l'abandonne sans la chauffer) qui présente une opalescence quand on l'agite. Cette composition, quand on la chauffe à 35°C environ pour qu'elle devienne fluide, dépolarise la lumière polarisée dans un plan quand on l'observe avec un microscope polarisant, c'est-à-dire qu'on observe avec le microscope un champ brillant. L'appareil par lequel les filaments sont préparés à partir de cette composition comprend une cellule à solution à laquelle est relié un tube en forme de s contenant une filière à 20 orifices dans son extrémité inférieure (chaque orifice de la filière a 0,01 cm de diamètre). Après versement de la composition chaude (60°C) dans la cellule à solution, la cellule et le tube en forme de s sont chauffés à l'aide d'un pistolet à air chaud jusqu'à ce que la composition commence à couler par les orifices de la filière. L'appareil est ensuite placé de manière que la filière débouche dans une direction horizontale dans un bain d'eau maintenu à 60°C, Le tube en forme de £ est plongé partiellement dans le bain pour aider à maintenir la composition chaude avant l'extrusion, La composition est extrudée sous une pression de 0,14 kg/cm et les filaments résultants sont enroulés sur des bobines à 22 m/mn, en prenant soin de maintenir les filaments tendus à la face de la filière. Les bobines sont lavées dans l'eau froide pendant plusieurs heures avant d'être séchées dans l'air à la température ambiante. Les filaments provenant de l'une des bobines présentent les propriétés suivantes : T/E/Mi/Den (échantillon traité à 1'ébullition) = 3,7/4,0/194/3,7» l'angle d'orientation est de 39° (Méthode 3). BAD ORIGINAL. 69 19392 126 2010753 Quand on recommence comme ci-dessus, à ceci près que les orifices de la filière ont chacun 0,076 mm de diamètre, on obtient des filaments de poly(p-phénylènetéréphtalamide) ayant les propriétés suivantes ï T/E/Mi/Den (échantillon traité à l'ébulli-5 tion) = 3,2/3,2/219/2,54; l'angle d'orientation est de 37,3° (Méthode 3). Exemple 57 Cet exemple illustre le filage par voie humide d'une composition optiquement anisotrope pour former des filaments de 10 poly(p-phénylènetéréphtalamide) dont les propriétés sont notablement améliorées par un traitement thermique ultérieur. Du poly(p-phénylène téréphtalamide) (18 g, T)inil = 1,32, préparé à l'exemple 56), de l'hexaméthylphosphoramide (234 cm^)f s 3 de la H-méthylpyrrolidone-2 (66 cm) et du chlorure de lithium 15 (2,8 g) sont combinés et agités à -10°C pendant 2 à 3 heures, pour produire une pâte mobile épaisse qu'on laisse réchauffer lentement à la température ambiante. On produit une composition fluide en agitant continuellement la matière pendant 3 jours; la composition présente une opalescence quand elle est agitée ; 20 T = 46 conne mesuré ici. la composition, contenant 7,95 7° en poids de polymère et 1,24 7° en poids de sel, est extrudée à 0,14 kg/cm à travers une filière à 20 orifices, chaque orifice ayant 0,076 mm de diamètre, dans -un bain d'eau maintenu à 26°C. Les filaments 25 résultants sont enroulés à 11 m/mn sur des bobines qui sont lavées dans l'eau froide pendant 3 heures avec ensuite séchage dans l'air à la température ambiante. Le fil provenant d'une bobine présente les propriétés suivantes î T/E/Mi/Den (échantillon traité à 11ébullition) = 1,93/2,3/140/45,7; l'angle d'orientation 30 est de 42,5° (Méthode 3). Un échantillon de ce fil qui a été passé à 6,1 m/mn dans un tube rempli d'azote de 0,3 m de longueur et qui est chauffé au centre à 560°C présente les propriétés suivantes î T/E/Mi/Den (échantillon traité à 1 ' ébullition) = 3,94/1/414/38,4; l'angle d'orientation est de 24° (Méthode 3). 35 Exenple 58 Cet exemple illustre la préparation in situ d'une composition anisotrope de poly!-(p-benzamide) dans la -ïr,ÏT,N' ,EF!-tétraméthylurée. . - Du chlorhydrate de chlorure de p-aminobenzoyle (400 g) 40 est ajouté à 2 litres de NfN,IT' ,!J'-tétraméthylurée contenant 2 g BAP QBIGih*/M, 69 19392 127 2010753 d'acide p-aminobenzoïque, maintenu à 5°C. Le mélange de réaction est agité avec refroidissement externe pendant 15 minutes environ, puis agité pendant 1,75 beurra environ à la température spontanée, après quoi on ajoute de 1'hydroxyde de lithium (90 g). 5 Le mélange de réaction est chauffé à 125°C pendant 3 minutes, puis agité à la température spontanée pendant 2 heures pour produire une composition contenant 10,8 fo de polymère (un échantillon de polymère isolé à partir de la composition présente une viscosité inhérente de 1,40). Cette composition, contenant alors 10 environ 6 fo de chlorure de lithium, présente vin facteur de transmission (T) de 57, comme mesuré ici. Un poly(p-benzamide) isolé à partir d'une composition préparée d'une manière similaire, mais obtenue en utilisant seulement 0,35 g d'acide p-aminobenzoïque, présente une viscosité 15 inhérente de 1,65. Cette composition présente un facteur de transmission (T) de 58, comme mesuré ici. Exemple 59 Cet exemple illustre la préparation in situ d'une composition à filer anisotrope non nevitralisée comprenant du 20 poly(p-benzamide). Dans la composition finale, il y a 2 moles d'acide chlorhydrique pour chaque mole de chlorhydrate de chlorure de p-aminobenzoyle utilisé comme comonomère» A 2 litres de N,N,1T' ,ÎT'-tétraméthylurée auxquels on a ajouté 0,92 g d'acide p-aminobenzoïque, refroidis à la température 25 de la glace, on ajoute 256 g de chlorhydrate de chlorure de p-aminobenzoyle. lie mélange de réaction est agité à la température du bain pendant 55 minutes environ pour produire une composition visqueuse. On arrête l'agitation et la compositions, contenant environ 11 fo en poids de polymère, est abandonnée à elle-même 30 toute une nuit à la température ambiante dans une atmosphère d'azote avant d'être extrudée en fibres. Un échantillon de poly(p-benzamide) isolé à partir de la composition présente une viscosité inhérente de 1,1. La composition présente un facteur de transmission (T) de 55, comme mesuré ici. 35 Exemple 60 Cet exemple illustre la préparation d'une composition anisotrope comprenant un copolymère statistique de poly(p-benza-mide/m-benzamide) (95/5) dans un mélange de IT,H-diméthylacétamide/ chlorure de lithium (95/5). 40 A de la N,N,N',N'-tétraméthylurée (150 cm^), agitée et BAD ORIGINAL 69 19392 128 2010753 refroidie dans tin bain de glace, on ajoute un nélange de chlorhydrate de chlorure âe p-aminobenzoyle (28,5 g) et de chlorhydrate de chlorure de m-aminobenzoyle (1,5 g) en 15 minutes# le mélange de réaction est refroidi sur de la glace et agité pendant 5 1 heure, puis il est agité pendant 1,5 heure à la température ambiante pour produire une composition agitable, Après 20 heures à la température ambiante, un gel clair est présent» Le gel est combiné avec de l'eau dans un mélangeur pour précipiter le copolymère. Le produit est isolé, lavé et séché pour donner 10 15,5 g de poly(p-benzamide/m-benzamide) (95/5), = 1,12. Une composition contenant environ 10 en poids de copolymère est préparée par addition d'une quantité suffisante du copolyamide préparé ci-dessus à un mélange de NjN-diméthylacéta-mide/ chlorure de lithium (95/5 en poids). Les ingrédients sont 15 agités et chauffés à 100°G pendant 10-15 minutes, puis ils sont agités à la température ambiante jusqu'à formation d'une composition exempte de polymère non dissous. La composition présente un facteur de transmission (T) de 11 , mesuré à la température ambiante comme décrit ici. 20 Exemple 61 Cet exemple illustre la préparation in situ de compositions à filer anisotropes de poly(p—benzamide), en utilisant le carbonate de lithium pour neutraliser la composition, A 200 g de chlorhydrate de chlorure de p-aminobenzoyle, 25 on ajoute 1,310 g de ,îr!-tétraméthylurée à 7°C environ. Ce mélange de réaction est agité pendant 15 minutes environ à la température ambiante. Après un total de 80 minutes environ (avec agitation), la température du mélange de réaction atteint 40°C, Le mélange est agité encore 28 minutes à 40°C, puis il est 30 agité rapidement pendant que la clarté diminue et qu'on ajoute du carbonate de lithium en deux portions (50 g, 28 g) et le mélange est conservé à 85°C, Ensuite, on ajoute 2 g d'acide p-aminobenzoïque dans 30 cm de E,IT,îJ' ,N'-tétraméthylurée, puis 140 g supplémentaires de N,N,N',ÎT'-tétraméthylurée» I*e mélange 35 de réaction est chauffé à 80-90°C environ par un bain d'huile maintenu à 130°C et on enlève environ 225 g de liquide en mettant sous vide le mélange chauffé. On ajoute une quantité supplémentaire de 72 g de KT,]ST,Er' ,ÏT'-tétraméthylurée et le mélange de réaction est chauffé à 120°C pendant 4 jours et centrifugé pour élimination du LigCO^ n'ayant pas réagi. Le mélange de réaction est concentré 40 BAD origim^ 69 1.9392 129 2010753 pour produire une composition contenant environ 9»5 i° en poids de poly(p-benzamide) qui présente une viscosité inhérente de 1,74. Cette composition présente un facteur de transmission (T) de 21, me suré à la température ambiante comme décrit ici. 5 Exemple 62 Cet exemple illustre d'autres procédés pour (1) préparer un poly(p-benzamide) utile dans la formation des compositions de la présente invention et (2) préparer les compositions correspondantes. 10 Partie A Du chlorhydrate de chlorure de p-aminobenzoyle (450 g) est ajouté en une seule fois à 2,200 cm^ de ,N' -tétra méthylurée sèche, préalablement refroidie à la glace, pour former immédiatement une solution. Cette solution est agitée à la tempé-15 rature du bain de glace pendant 2 heures. De bain de refroidissement est alors enlevé et la solution est agitée pendant 2 heures supplémentaires, période durant laquelle elle devient chaude et forme lentement un gel solide. De gel est abandonné à lui-môme toute une nuit, après quoi il est lavé deux fois à l'eau du 20 robinet et une fois à l'alcool 2B dans un mélangeur (le gel est divisé en 3 portions pour ces opérations de lavage), le polyamide isolé est desséché à 80 °C dans une étuve à vide sous une atmosphère d'azote; "T^nh = ^ l'échantillon est broyé par passage au broyeur à boulets pendant 3 jours. 25 Quand on répète cette préparation, à ceci près que le gel est abandonné à lui-même pendant 2 heures seulement après sa formation, le polyamide isolé présente une viscosité inhérente de 1,74. Une préparation similaire donne un polymère présentant une viscosité inhérente de 1,53 et un rapport de hauteurs de pics 30 de 0,75. Partie B - - J *3 Dans un mélange de 250 cm de F,N-diméthylacétamide et 15 g de chlorure de lithium, on ajoute 30 g de poly(p-benzamide) ( T\ ^ = 1,5; préparé dans la partie A; environ la moitié du 35 polymère broyée par passage au broyeur à boulets), le mélange contient 10,8 % en poids du polyamide et 5,4 7° en poids du sel. Un gonflement se produit instantanément, la masse gonflée est chauffée à 100°C pour produire une composition utilisable pour filage. BAD ORIGINAL 69 19392 2010753 Partie O Dans un nélange de 200 cm de H,ïï"-diméthylisobutyramide et 13 g de chlorure de lithiun, on ajoute, à la température ambiante, 20 g de poly (p-benzamide) ( Tj = 1,39, préparé par 5 la méthode générale de la partie A). Les ingrédients combinés, contenant 9,4 7° en poids du polyamide et 6,1 7° en poids du sel, sont agités à la température spontanée jusqu'à ce qu'on note une augmentation notable de la viscosité, après quoi ils sont congelés dans un bain d'anhydride carbonique solide et d'acétone et 10 ensuite on les laisse réchauffer à la température ambiante par abandon toute une nuit. Les ingrédients sont ensuite chauffés à 110°C et maintenus à cette température pendant 2 heures environ pour former une composition très visqueuse. La composition est congelée comme précédemment, on la laisse réchauffer et on 15 1'abandonne à elle-même toute une fin de semaine. Les ingrédients sont ensuite chauffés avec agitation dans un bain maintenu à 100°C pour produire une composition visqueuse épaisse. Partie D On prépare une composition à filer en ajoutant 15 g de 20 poly(p-benzamide) (^ ^ = 1,20, broyé par passage au broyeur à boulets, préparé pâr la méthode générale de la partie A) à un *2 mélange de 148 onr de N-méthylcaprolactame et 7 g de chlorure de lithium à la température ambiante» Cette combinaison, contenant 8,8 fo en poids du polyamide et 4,1 7° en poids du sel, est agitée 25 à la température ambiante jusqu'à ce qu'un gonflement se produise. La masse gonflée est d'abord refroidie sur un mélange d'anhydride carbonique solide et d'acétone et elle est ensuite chauffée à 110°C pour produire une composition. Partie E 30 On dissout du chlorure de lithium (10 g) à 55°C dans 200 cm de N-méthylpyrrolidone-2 sèche. Du poly(p-benzamide) (20 g, =1,6; préparé par la méthode générale de la partie A) y est ajouté à 100°C, tandis qu'on agite énergiquement. Le mélange contient 8,9 7° en poids du polyamide et 4,4 7° en poids du 35 sel. En 1 heure environ, il en résulte une composition visqueuse. Celle-ci est agitée toute une nuit à 100°C pour produire une composition s5écoulant librement. Partie F Du chlorhydrate de chlorure de p-aminobenzoyle (40 g) 40 est ajouté à 200 ctP de îl,ïî1 —diméthyléthylène-urée à la température BAD ORIGINAL 69 19392 131 2010753 de la glace pour former une solution claire. Le bain de refroidissement est enlevé après 20 minutes et une masse épaisse se forme. Après une heure, on ajoute do 1'hydroxyde de lithium (10 g) et le mélange est chauffé à 110°C pour produire de nouveau une composi-5 tion claire, facile à agiter. Un échantillon du polymère, précipité par addition d'eau, a une viscosité inhérente de 1,36. Cette composition contient environ 9,7 7° en poids du polyamide et environ 6,9 7 en poids de chlorure de lithium. Chacun des échantillons de poly(p-benzamide) homopoly-10 mère des parties A à î1, inclusivement, est un exemple de la composition préférée pour utilisation dans les compositions et/ou fibres de la présente invention, c'est-à-dire que .chaque polymère a un PHR de moins de 0,86 environ et satisfait à l'essai de s édimentati on. 15 Exemple 63 On donne dans le Tableau 711 suivant des résultats obtenus par les méthodes décrites précédemment sur diverses compositions anisotropes de la présente invention comprenant du poly (p-benzamide). La colonne intitulée "Source" indique soit la 20 partie de l'exemple 62 dans laquelle la composition est préparée3 soit une partie de l'exemple 62 dont la méthode générale est utilisée pour préparer la composition. La lettre "T" est utilisée pour la valeur obtenue pour l'expression 2(1® /I® - 1° /Ie )x100o TABLEAU VII ■ 25 Anisotropie des compositions Echan- Source Poly (p-benzamide) Amide i° en poids .lion (Ex.62) '^ihh 7° en poids dans la composition ou urée de LiCl dans la composition ï** 1 P 1 ,28 8,2 a 4,9 42 2 B 1 ,26 8,7 b 2,5 68 3 C 1,39 9,4 c 6,1 64 4 B* 1 ,18 7,4 d 4,6 4,2 5 B* 1 ,18 8,2 d 4,6 29 6 E 1 ,10 8,0 e 6,0 21 7 E 1 ,10 8,0 e 4,0 47 8 E 1 ,18 12,7 d 5,1 68 BAD ORIG'NAL 69 19392 132 2010753 TABLEAU VII (suite) 9 B* 1,18 16,7 d 5,0 68 10 B* 1,18 13,8 d 4,3 78 Légende - Renvois 5 a = l\f,H1 -diméthyléthylène-urée * Polynère dissous à la tem-"b = 1T-mé thylcaprolactane pérature ambiante c = F,îT~diméthylisobutyramide ** Toutes les mesures sont ef-d = N,H-diméthylacétamide fectuées à la température e = N-néthylpyrrolidone-2" ambiante. 10 Exemple 64 Cet exenple illustre un diagramme de phases pour une composition ltf,N-diméthylacétamide/chlorure de lithium. Un poly(p-benzamide) isolé ayant une viscosité inhérente de 1,18 est préparé par la méthode générale décrite dans 15 l'exemple 62-A. On prépare des compositions, selon les méthodes générales décrites précédemment, en combinant le polyamide, du H, ïï-d iné t hyla c e t amid e (contenant de 0,2 à 2 fo environ d'eau) et du chlorure de lithium à diverses concentrations, à la température ambiante, par agitation à grande vitesse (3 000 à 4 000 tours 20 par minute à l'aide d'une pale hélicoïdale dentelée de 0,635 cm x de diamètre dans un tube de 2 cm de 0,952 cm de diamètre, sans chauffage externe. De petites quantités de particules qui résistent à la dissolution sont écrasées manuellement, si nécessaire. Des échantillons de conpositions à diverses concentrations sont 25 examinées par compression de chaque échantillon en une couche mince entre une lamelle de microscope et un couvre-objet. Ces lamelles sont observées entre des polariseurs croisés avec ou sans agrandissement pour déterminer si les compositions contiennent une seule phase isotrope, une seule phase anisotrope ou une 30 émulsion de ces phases. La présence de tout polyamide en particules solides dans l'échantillon de composition est déterminée aussi de cette manière. Les résultats de cette évaluation sont donnés sur le diagramme de phases de la figure 1. Cinq régions sont représen-35 tées. La région (1 ) est complètement isotrope, le polymère y étant complètement dissous. La région (2) est partiellement anisotrope; des régions microscopiques dépolarisent la lumière polarisée dans un plan. La région (3) est complètement anisotrope. La région (4) est aussi complètement anisotrope, mais contient 40 du polyamide en particules solides. La ligne entre les régions BAD ORIGINAL 69 19392 13, 2010753 (3) et (4) représente la teneur maximale en polyamide, c'est-à-dire que quand la teneur en polyamide augmente au-dessus de ce point, la conposition devient sursaturée, contenant du polyamide solide, la région (5) est complètement isotrope, niais contient 5 du polyamide en particules solides. le diagramme de phases est déterminé d'après l'aspect des échantillons de compositions, comme suit : les compositions dites isotropes (Région 1) sont claires et transparentes, et apparaissent comme un champ sombre, 10 amorphe, quand on les observe entre des polariseurs croisés (comme décrit ci-dessus) avec ou sans grossissement. les compositions dites partiellement anisotropes (Région 2) sont des émulsions de phases isotrope et anisotrope. A d'assez basses concentrations de polyamide, la phase continue 15 est isotrope; à de plus hautes concentrations du polyamide, la phase continue est anisotrope. Ces compositions apparaissent troubles, présentent souvent une opalescence à l'agitation, et peuvent être séparées par centrifugation (ou dans certains cas par gravité). Quand la phase continue est isotrope, les portions 20 biréfringentes microscopiques de ces compositions apparaissent comme une multiplicité de zones brillantes de dimensions et formes diverses sur vin fond sombre quand on les observe avec un grossissement (par exemple de 400) entre des polariseurs croisés (comme décrit ci-dessus)» Quand la phase continue est anisotrope, 25 les portions isotropes de ces compositions apparaissent comme une multiplicité de petites zones foncées sur un fond brillant quand on les observe avec un grossissement (par exemple de 400) entre des polariseurs croisés (comme décrit ci-dessus). les compositions dites complètement anisotropes 30 (Région 3) quand on les observe entre des polariseurs croisés (comme décrit ci-dessus) avec un grossissement (de 400 par exemple) apparaissent comme un champ brillant avec une direction variable de biréfringence. Des lignes filiformes, caractéristiques de mésophases nématiques, sont fréquemment observées, le champ 35 est dépolarisé à un faible grossissement ou sans grossissement. Par abandon sans perturbation, la composition en masse devient fréquemment transparente et elle ne devient translucide qu'à l'écoulement. les compositions dans les Régions (4) et (5) sont 40 similaires aux compositions des Régions (3) et (1), respectivement. ' SAD original 69 19392 2010753 nais contiennent aussi du polyamide en particules solides» Sons grossissement, ces compositions ne peuvent pas être distinguées des émulsions de la région (2). Toutefois, à un fort grossissement (de 790 par exemple), la natière en particules dans ces composi-5 tions apparaît de forme angulaire et n'est pas fluide. Sa nature non fluide peut se voir par le fait que cette matière ne s'écoule pas quand on exerce une pression sur le couvre-objet. Les Régions (2) et (3) sont des compositions particulièrement préférées. Les propriétés à l'état brut d,extrusion des 10 fibres produites à partir de ces compositions anisotropes sont généralement supérieures à celles de fibres produites à partir de compositions par ailleurs similaires qui sont isotropes ou moins anisotropesp comme le montre l'exemple suivant. Exemple 65 15 Cet exemple compare les propriétés à l'état brut d'ex trusion d'une fibre préparée à partir d'une composition hautement anisotrope à celles d'une fibre préparée à partir d'une composition qui est légèrement anisotrope. Une composition de poly(p-benzamide est préparée dans 20 le N,N-diméthylacétanide à partir de chlorhydrate de chlorure de p-aminobenzoyle, en utilisant du carbonate de lithium, par les méthodes générales ci-dessus» La composition résultante ( T| ir|Tl = 2,36) est centrifugée dans une ultracentrifugeuse Becknan "L" à 50 000 tours par minute en utilisant un rotor Ti 50 25 pendant 21,5 heures, les deux couches liquides sont séparées et extradées séparément à travers une filière à 1 seul orifice de 0,01 en, dans un bain de coagulation d'eau maintenue à 60-75°C pour produire des filaments qui, après avoir été séchés, présentent les propriétés suivantes de traction t 30 A partir de la couche supérieure, légèrement anisotrope, T/E/Mi/Den = 1;2/9,0/64/22,5 • - A partir de la couche inférieure, hautement anisotrope, T/E/Mi/Den = 7,2/8,1/283/4,8. Exemple 66 35 Cet exemple (Tableau VIII) illustre (1) l'effet des nilieur. particuliers d'amides ou d'urées et (2) compare l'efficacité des chlorures de lithiun et de calcium dans la préparation de compositions anisotropes de poly(p-benzamide) de la présente I'iYentions ayant chacune la teneur maximale en polynère trouvée 40 possible pour le système particulier évalué. Le tableau indique BAD QWpllMJ, 69 19392 1 Ôb 2010753 10 15 20 25 aussi le pouvoir relatif de dissolution des systèmes au chlorure de calcium par rapport à celui des systèmes au chlorure de lithiun. Comne le nontre le tableau, le chlorure de lithiun est généralement supérieur. Un poly(p-benzanide) isolé ayant une viscosité inhérente de 0,7 environ est préparé par les néthodes générales décrites à 1'exenple 62. On prépare des conpositions avec chacun des milieux d1 amides ou d'urées contenant de 4 à 9 en poids environ de chlorure de lithiun ou de chlorure de calcium, le polyamide étant ajouté jusqu'à ce que la teneur naxinale en polyanide soit atteinte. Le sel est ajouté dans la quantité qui pernet la plus haute teneur en polyanide pour ce nilieu anide ou urée particulier0 Ces résultats sont présentés dans le Tableau VIII. TABLEAU VIII (Partie 1) Milieu d'anide ou d'urée 30 35 Anides acvcliques IT,3tf-diméthylacétanide N,N-dinéthylpropionanide II, N-diné thylbut yramide II,N-dinéthylis obutyranide II, N-diné thylméthoxyacé tanide Njll-diéthylacctamide Amides cycliques îT-néthylpyrrolidone-2 H-néthylpipéridone-2 ïl-néthylcaprolactane F~éthylpyrrolidone-2 Aminés cycliques acétvlées H~acétylpyrrolidine N-acétylpipéridine Urées cycliques 11,11' -diné thylé thylène-ur ée 11,11» -diméthylpropylène-urée Concentration maximale du •polynère /o en poids 20 28 30 21 11 22 14 11 13 25 17 14 19 18 Concentration du chlorure de lithiun fo en poids 5.3 5.1 6,5 9.2 5.1 5,0 5.2 5.4 5.2 5.3 5.4 3,8 5.0 5.1 BAD ORIGINAL 69 19392 136 2010753 ItBEBMJ TOI. Partie 2* Milieu d'anide ou d'urée ■ Concentration naxi-nale du polynère Concentration du chlorure de caloiun Systène au chlû rare de calcium par rapport au systène au chlorure de li-• thiun 10 7.6 8.7 6,4 5,1 7,7 A D C A B B ri C10 >5 & de différence t >3 9° 5 /o 15 en poids en poids Anides acycliques ET, H-dinéthylacé tanide 11,4 8,0 Anides cycliques ÏT-néthylpyrrolidone-2 19 N-raéthylpipéridone-2 14 IT*-éthylpyrrolidone-2 17 Anines cycliques acétylées IT-acétylpyrrolidine 17 IT-acétylpipéridine 15 * Légende A — Moins efficace Différence B - Egalement efficace Moins de 3 C - Légèrenent plus efficace Différence D - Plus efficace Différence Exemple 67 Cet exenple illustre la préparation de copolymères de poly(p-phénylène téréphtalanide) et poly(p-phénylène isophtalani-de), et des conpositions et fibres de ces copolymères. Les différences de propriétés des fibres obtenues à partir des conpositions anisotropes et isotropes sont indiquées. Préparation du copolymère Du chlorure d'isophtaloyle (subliné) est ajouté en une seule fois à une solution de p-phénylènediamine (5,40 g, 0,050 mole) dans un nélange d'hexanéthylphosphoranide (65 cm^) et de f 'Z If-néthy 1-2-pyrrolidone (35 en ) contenu dans un récipient de 500 en pour fabrication de résines équipé d'un agitateur entraîné par air et d'un tube desséchant au chlorure de calcium. Le mélange est agité pendant 2 minutes et du chlorure de téréphtaloyle pulvérisé (subliné) est.ajouté en une seule fois tandis qu'on agite énergiquenent. La température du nélange de réaction est nodéré par un bain d'eau froide (à 20°C). On continue l'agitation jusqu'à obtention d'une nasse impossible à agiter. Le nélange est abandonné à lui-nêne toute une nuit à la tumpéra— SAD ORIGINAL 69 19392 137 2010753 ture anbiante, et est ensuite combiné avec de l'eau et agité à de grandes vitesses dans un nélangeur de 3,785 litres. Le polynère est lavé trois fois à l'eau en étant agité dans un mélangeur et il est isolé par filtration sur un entonnoir de 5 Buchner en verre fritté à pores grossiers. Le polymère est séché toute une nuit dans une étuve à vide à 70°G environ. Les productions de polymère sont indiquées dans le Tableau IX, ainsi que les viscosités inhérentes mesurées sur une solution de 125 mg de polymère dans 25,0 cm^ d'acide sulfurique à 95-98 $ (en poids), 10 TABLEAU IX Copolymère Chlorure d'isophtaloyle (I) Chlorure de téréphtaloyle (T) Production inh o T/I ZTAJ 0,51 g, 9,65 g, 11,5 g 4,48 95/5 0,0025 mole 0,0475 mole C*J 1,02g, 9,14 g, 11,2 g 3,84 90/10 0,005 mole 0,045 mole 1,53 g, 8,63 g, 11,4 g 3,22 85/15 0,0075 mole 0,0425 mole 2,04 g, 8,12 g, 11,7 g 1,69 80/20 0,010 mole 0,0400 mole Préparation d'une composition anisotrope à partir du Polymère £kj Un mélange de 5,0 g de Polymère A (du tableau IX) et de 45,0 g d'acide sulfurique fumant (0,8 $ de S0^ libre) est 25 mélangé dans des conditions anhydres avec un agitateur du type à pale entraîné mécaniquement dans un ballon de 200 cm à fond rond tandis qu'on refroidit avec un bain d'eau glacée. On continue à agiter le mélange pendant toute une nuit et pendant ce temps on laisse réchauffer le baip. de refroidissement à la température 30 ambiante, La composition très visqueuse résultante présente une opalescence par agitation et dépolarise la lumière polarisée, dans un plan. Préparation de fibres à partir du Polymère £kj par filage par voie humide 35 La composition à filer préparée ci-dessus est centrifu gée pour élimination des gaz occlus. Elle est ensuite extrudée au moyen d'une seringue entraînée mécaniquement à travers -une filière en métal précieux de 0,025 cm d'épaisseur comportant 20 orifices de 0,0076 cm.de diamètre dans un bain aqueux à 25°C» Le bain 40 d'eau a environ 5,1 cm de largeur et environ 2,54 cm de profon 69 19392 138 2010753 deur. Après passage à travers le "bain sur 0,75- ni environ, le fil est enlevé de l'eau à un angle de 45° environ vers un dispositif d1 enroulement entraîné électriquement. Le fil est recueilli sur une bobine perforée à 1,22 ni/on. Il est ensuite lavé dans l'eau 5 courante froide pendant plusieurs heures (3 heures) et séché dans l'air à la température ambiante. Les filanents présentent une basse cristallinité et un aigle d'orientation de 35°» comme mesuré d'après un diagramme de rayons X à grand angle. Les filaments présentent les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den î 7,7/11,3/195/ 10 4,22. Préparation d'une composition isotrope à partir du Polymère Un mélange de 5,0 g de Polymère D (voir le Tableau IX) et de 45,0 g d'acide sulfurique fumant (0,8 fo de S0^ libre) est mélangé dans des conditions anhydres avec un agitateur du type 15 à pale entraîné mécaniquement dans un ballon de 200 cm à fond rond tandis qu'on refroidit avec un bain d'eau glacée. On continue à agiter le mêlante toute une nuit et pendant ce temps on laisse réchauffer le bain de refroidissement à la température ambiante, La composition résultante est visqueuse, claire et isotrope. 20 Préparation de fibres à partir du Polymère par filage par voie humide La composition à filer préparée ci-dessus estcentrifu-gée pour élimination des gaz occlus « Elle est ensuite extrudée au moyen d'une seringue entraînée mécaniquement à travers une 25 filière en métal précieux de 0,025 cm d'épaisseur comportant 20 orifices de 0,0076 cm de diamètre dans un bain aqueux à 25°0. Le bain aqueux a.environ .5,1 cm de largeur et environ 2,54 cm de profondeur. Après passage à travers le bain sur 0,76 m environ, le fil est enlevé de l'eau à un angle de 45° environ vers un 30 dispositif d1 enroulement entraîné électriquement. Le fil est recueilli sur une bobine perforée à 5,9 m/mn. Il est"ensuite lavé dans de l'eau courante froide pendant plusieurs heures (3 heures) et séché à l'air à la température ambiante. Les filaments présentent une basse cristallinité et tin ongle d'orientation dé 55°, 35 comme mesuré d'après un diagramme de rayons X à grand angle. Les filaments présentent les valeurs suivantes de T/E/îIi/Den = 2,4/25,1/82/5,68. Exemple 68 miri 'irin«i j. m Oet exemple illustre la préparation de fibres à partir 40 d'une composition anisotrope comprenant du poly(p,p'-phénylène- BAD OFÙG1NAL 69 19392 139 20107S3 benzanide) et de l'acide fluorosulf onique. Un total de 28 g de poly(p,p1-phénylènebenzanide) d'une T^inh 2,0 environ (dans l'acide sulfurique, 99,8 fo en poids, 0 =0,5 f>) est dissous dans 102 en^ d'acide fluorosulf onique du 5 commerce pour former une conposition anisotrope opaque gris foncé présentant une notable opalescence d'agitation. On verse la •5 totalité sauf 5 en de cette conposition dans une cellule de filage en "Inconel" de 4,75 en de diamètre intérieur et 11,7 cm de profondeur, la conposition est filée à travers une filière en 10 platine à 100 orifices, chaque orifice ayant uçl diamètre de 0,0635 sel, par application d'une pression mécanique de 13,4 à p 23,2 kg/en sur un piston au-dessus de la composition à filer. La fibre est extrudée dans de l'eau à 5-10°0 et après un parcours d'environ 140 en dans ce bain elle est enroulée à une vitesse de 15 14,7 à 22,6 m/nn. La fibre est lavée dans de l'eau courante sur la bobine durant l'enroulement et pendant 16 heures ensuite. La fibre est ensuite séchée dans l'air sur la bobine pendant 1,5 heure et traitée par étirage au tauz de 1,14 à la vitesse de 8,2 m/nn dans un tube (Dispositif C) chauffé à 635°C. Les 20 propriétés du fil sont : T/E/Mi = 3,70/1,2/402; l'angle d'orientation est de 210. Exemple 69 Cet exemple illustre la préparation de fibres à partir d'une composition anisotrope conprenant du poly(p—phénylène-25 p,p'-diphényldicarboxanide), de l'acide fluorosulfonique et HP. On prépare une conposition isotrope en dissolvant 13 g de poly (p-phénylène p,p-diphényldicarboxanide) ( 'v| = 2,2) dans 40 cn^ de HE anhydre à 0°C. Cette composition est refroidie toute une nuit à -80°C. Elle est réchauffée à 0°C et on ajoute 3 30 20 enr d'acide fluorosulfonique du comnerce. La conposition est chauffée à la température anbiante sous azote pour évaporation de la najeure partie du HP. Le lendemain, on ajoute une quantité supplénentaire de 5 cm d'acide fluorosulfonique. Il en résulte une composition anisotrope visqueuse, opalescente à l'agitation; *5 o 35 elle consiste en environ 25 cm d'acide fluorosulfonique, 5 cm de HP et 13 g de polymère. Les 25 cm de conposition visqueuse opaque présentent une opalescence par agitation. On extrude la composition en filaments en utilisant l'appareil décrit dans l'exemple précédent en appliquant une pression mécanique de 30,5 à 35,2 kg/ 40 ern^ à un piston sur la composition. Les filaments sont filés par BAD ÔPflOfNAL 69 19392 140 2010753 voie humide dans de l'eau à 9-11°C et après un parcours de 140 cm dans l'eau et environ 5 cm dans de l'eau glacée (dans laquelle les filaments sont déviés par utilisation d'une queue-de-cochon orientée à 90° de la direction du fil) sont enroulés à la vitesse 5 de 19,7 m/mn. Les filaments sont lavés à l'eau courante sur la bobine et pendant 4 jours ensuite. Les filaments sont étirés au taux de 1,12 à la vitesse de 8,2 m/mn par passage des filaments humides dans un tube (Dispositif C) chauffé à 550°C. Les filaments ont des propriétés moyennes de traction T/E/Mi/Den = 3,2/ 10 7,2/141/2 avant étirage et 5,4/1,2/508 après étirage. Exemple 70 Cet exemple illustre la, préparation de poly(3,3'-diméthyl-4,4'-biphénylène tétéphtalamide), poly(3,31-diméthoxy-4,4'-biphénylène téréphtalamide) et poly(3,3'-diméthoxy-4,4'— 15 biphénylène~4,4'~biphényl~dicarboxamide) et de compositions anisotropes à 1'oléum de ces polymères. Partie A Préparation d'un polymère : On utilise le mode opératoire de l'exemple 49, à ceci près qu'on utilise 2,12 g de 3,3'-diméthylbenzidine comme diamine. Le refroidissement à l'anhydride carbonique solide est supprimé au bout de 15 minutes et au bout de 30 minutes un précipité se forme. On arrête l'agitation au bout de 2 heures et le mélange est abandonné à lui-même pendant 16 heures encore. Le polymère lavé 25 et séché pèse 3,39 g et a une viscosité inhérente de 2,11. Préparation d'une composition On dissout le polymère (2,0 g) dans des conditions anhydres dans 8,0 cm d'acide sulfurique à 100,95 7° en agitant lentement pendant 48 heures poux former une composition anisotrope 30 qui présente une opalescence par agitation. Partie B Préparation d'un polymère On utilise le mode opératoire de la Partie A ci-dessus, à ceci près que comme diamine on utilise 2,44 g de 3.*3'-diméthoxy-35 benzidine. On continue l'agitation pendant 2 heures et pendant ce temps le système devient très visqueux et ensuite un précipité se forme. Le mélange est abandonné à lui-même pendant 16 heures à la température ambiante. Le polymère lavé et séché pèse 3,9 g et a une viscosité inhérente de 0,99. 20 BAÛ ORjetNAl 69 19392 w 2010753 Préparation d'une composition On dissout le polymère (2,0 g) dans des conditions anhydres dans 8,0 cm^ d'acide sulfurique à 100,95 f° en agitant lentement pendant 24 heures • Une solution isotrope claire se 5 forme. L'addition de 0,2 g de polymère et la dissolution de ce polymère donnent une composition anisotrope visqueuse lisse présentant un haut degré d'opalescence par agitation. Partie 0 Préparation d'un polymère ■JO On utilise le mode opératoire de la Partie A, avec les exceptions suivantes î on utilise la 3,3'-diméthoxybenzidine (2,44 g) comme diamine et on ajoute du chlorure de 4,4'-bibenzoy-le (2,79 g) sous la forme d'une matière solide finement "broyée. Le refroidissement par l'anhydride carbonique solide est supprimé 15 après 15 minutes et après 20 minutes le mélange est visqueux, mais laiteux. On arrête l'agitation après 2 heures et le mélange est abandonné à lui-même pendant 48 heures de plus. Le polymère lavé et séché pèse 4,4 g et a une viscosité inhérente de 1,43. Préparation d'une composition 20 On dissout le polymère (2,0 g) dans des conditions anhydres dans 8,0 crn^ d'acide sulfurique à 100,95 f° en agitant lentement pendant 24 heures. Il se forme une composition isotrope claire. L'addition de 0,2 g de polymère et la dissolution de ce polymère donnent une composition anisotrope visqueuse lisse 25 présentant un haut degré d'opalescence par agitation. Dans une autre préparation de composition, un échantillon de polymère préparé d'une manière similaire (2,0 g, ..^ = 1,67) est agité dans des conditions anhydres pendant 24 heures à 3 la température ambiante-avec 18 cm d'acide méthanesuifonique de 30 qualité industrielle (teneur en eau de 0,30 fot indice de 20 réfraction n^ = 1,4293). La composition visqueuse résultante est anisotrope; elle est opalescente à l'agitation et dépolarise la lumière polarisée dans un plan quand on l'observe entre des polariseurs croisés. 35 Exemple 71 Cet exemple illustre la préparation de poly(3-méthyl-p-benzamide) et de compositions anisotropes à 1Joléum de ce polymère. Les valeurs du DDA sont indiquées pour les compositionsB Préparation du polymère 'Z 40 Un récipient de 500 cm pour fabrication de résines BAD ORIGINAL 69 19392 142 2010753 équipé d'un agitateur du type batteur à oeufs, d'un tube desséchant au chlorure de calcium et d'un tube d'amenée d'azote est flambé à l'aide d'un bec Bunsen et en même temps balayé à l'azote. Le récipient est fermé et placé dans une enceinte à atmosphè-5 re sèche. Du chlorhydrate de chlorure de 3-méthyl-4-aminobenzoyle (24,728 g, 0,12 mole) est introduit en quantité pesée dans l'enceinte et transféré dans le récipient. Ce dernier est enlevé de l'enceinte, relié de nouveau au moteur d'agitation et à la canalisation d'azote et refroidi dans un bain de glace. 7 / 10 De la tétraméthylurée froide (140 cm ) est versée rapi dement dans le chlorhydrate de chlorure de 3-méthyl-4-aminobenzoy-le qui est agité à une grande vitesse. La dissolution résultante est suivie peu après d'une précipitation; on agite pendant 1 heure à 5°C environ et pendant 4 heures à 25°C environ. Le 15 mélange est alors refroidi dans l'anhydride carbonique solide et on ajoute du carbonate de lithium (8,868 g, 0,12 mole). On agite le mélange pendant 1/2 heure tout en le refroidissant dans l'anhydride carbonique solide et pendant 1 heure à 25°C environ. Le mélange est abandonné à lui-même pendant 63 heures à 25°C 20 environ. Le mélange est combiné avec de l'eau, agité dans un mélangeur et filtré, ^e précipité est lavé trois fois à l'eau, une fois à l'acétone et une fois à l'alcool par agitation dans un mélangeur et filtration après chaque lavage» Le polymère est séché 16 heures à 80°C dans une étuve à, vide avec balayage à 25 l'azote. Le rendement est de 100 fo et = 0,88. Préparation de compositions Le polymère ci-dessus (1,0 g) est combiné avec 5»66 g d'acide sulfurique à 100,81 f> (3,6 f> de S0^ libre) dams un tube à essai et agité tandis qu'on refroidit jusqu'à ce qu'une solu-30 tion en résulte. Cette composition anisotrope contient 15 % en poids de polymère ; DM = 80,6. Le polymère ci-dessus (1,0 g) est combiné avec 5,66 g d'acide sulfurique à 100,14 f° (0,65% de SO^ libre) dans un tube à essai et agité tandis qu'on refroidit jusqu'à ce qu'une solu-*';5 tion en résulte® Cette composition anisotrope contient 15f° en poids de polymère ; DDA =92,2. Le polymère ci-dessus (10,0 g) est combiné avec 48,82 g à8acide sulfurique à 100?S5?° (4^255» de SO^ libre) dans un tube à sssai et agité tandis qu'on refroidit jusqu'à ce qu'une solution 40 m -^égtiltso Cette composition anisotrope contient 17$ poids BAD ORIGINAL 69 19392 143 2010753 de polymère. Exemple 72 Cet exemple illustre la préparation de poly(p-phénylène téréphtalamide ainsi que de compositions anisotropes à 1'oléum et 5 de fibres de ce polymère, la valeur du DDA. est indiquée pour la composition. A une solution de 43,2 g (0,4 mole) de p-phénylène- 3 3 diamine dans 480 cm d'hexaméthylphosphoramide anhydre et 240 cm de N-méthylpyrrolidone-2 anhydre contenue dans un mélangeur, on 10 ajoute, en agitant, 81,2 g (0,4 mole) de chlorure de téréphtaloyle finement "broyé. Un gel se forme en 20 secondes environ. Après 20 minutes, le gel est fragmenté et lavé trois fois à l'eau, deux fois à l'alcool et deux fois à l'acétone pour donner 93 g de polymère séché à l'air d'une ^^ de 3,13® Plusieurs lots 15 de polymère d'une viscosité inhérente un peu plus élevée et un peu plus basse sont préparés d'une manière similaire à celle décrite ci-dessus et combinés pour donner un polymère de = 3,16. 30 g du polymère mélangé sont dissous à la température 20 ambiante dans 270 g d'acide sulfurique à 100,4 f° pour donner une composition fluide contenant 10 $ en poids de polymère. Elle est anisotrope, comme déterminé par sa valeur du degré d'anisotropie de dépolarisation de 93,6. la composition est extrudée à la température ambiante p- 25 sous une pression de 60,7 kg/cm à travers une filière à 60 orifices, chaque orifice ayant 0,0635 mm de diamètre, dans un bain d'eau maintenu à 4°C. les filaments sont enroulés à 6,8 m/mn. Ils présentent les propriétés suivantes de traction des filaments après avoir été séchés : T/E/Mi/Den = 7,0/10,7/197/4,9. 30 Exemple 73 Cet exemple illustre des déterminations de relations des phases anisotropes et isotropes pour des compositions à HE, à FSOjH et à CISO^H préparées à partir de divers polymères et copolymères utiles dans la présente invention. Une détermination 35 particulière est indiquée pour un système et des résultats résumés (obtenus d'une manière similaire, mais sans déterminations de viscosités) sont donnés sous la forme de tableaux pour les autres systèmes• Partie A 40 D'après les résultats présentés ci-après et par 69 19392 144 2010753 référence à la figure II, on voit qu'une discontinuité existe dans la pente d'une courbe de viscosité de la composition en fonction de la concentration du polymère pour des compositions selon 1* invention comprenant du poly (p-benzamide) dans HE", La 5 pente de la courbe change quand la concentration du polymère dans la composition devient d'environ 14 % en poids (c'est-à-dire à la concentration critique), A de plus faibles concentrations du polymère, la composition est claire et isotrope. Toutefois, quand on ajoute encore du polymère au-delà du point critique, il se 10 produit une deuxième phase qui devient visible à 15 i 0,5%, qui est d'une viscosité inférieure et qui est opalescente à l'agitation et opaque. Cette phase anisotrope se sépare de la phase claire très visqueuse initiale. Les résultats correspondant aux observations ci-dessus 15 sont recueillis comme suit. On prépare deux compositions de poly(p-benzamide) dans HP en combinant des échantillons du polymère avec HP soit dans un tube à essai polyallomère £"5,82 cm de diamètre x 4 cm de hauteur; presque transparent_7 muni d'un bouchon en perfluorohydrocarbure TEE "Teflon" à travers lequel -un 20 rotor de viscosimètre s'étend dans la composition, soit dans un flacon en polyéthylène de 4,45 cm de diamètre x 10,8 cm de hauteur, muni d'un bouchon, à travers lequel s'étend un rotor de viscosimètre. Une température de 0°C est maintenue par utilisation d'un bain externe d'eau glacée. La viscosité de la composition 25 agitée est mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield Syncho-Lectric (Modèle B.V, produit de la firme Brookfield Engineering Laboratories, Inc.n Staughton,. îlass,), en utilisant les rotors N° 4 et 1° 6 fournis par le constructeur précité. On effectue des calculs de viscosités à des concentrations différentes en mettant 30 en corrélation les lectures sur le cadran du viscosimètre (obtenues avec divers réglages des rotors qui déterminent les vitesses des rotors, et donc les taux de cisaillement) avec les nombres des tableaux donnés dans le "Brookfield Factor Finder". A mesure qu'on ajoute plus de polymère, la viscosité de la solution augmen-35 te jusqu'à une valeur maximale de 3600 poises environ qui est mesurée quand il y a 13,4% (en poids) de polymère dans le tube; Quand il y a 20 i 1,0% (en poids) de polymère dans le tube, la phase claire initiale disparaît complètement et seule la phase anisotrope est visible. La phase anisotrope (1) dépolarise la 40 lumière polarisée dans un plan quand on l'observe à travers des 69 19392 145 2010753 polariseurs croisés dans un microscope, (2) est hautement opalescente quand on l'agite et (3) est thixotrope. Des résultats particuliers obtenus par ces détermina-» tions soiat donnés ci.-apo?ès dans le Tableau X-A : TABLEAU X-A i ■ » - m ■» Composition 1T° 1 (utilise 58 cnr d© HP anhydre } /Y]iy,h = 3,9) g de polymère/ Réglage du rotor/ Visoosité calculée de la % en poids de lecture sur le cadran composition, en poises 10 3/4,9% 50*/11,5 46 5/7,9% 10*/55,5 110 7/10,8% 0,5*/21,5 860 9/13,4% 1**/36 3,600 14/19,4% 1**/2,0 200 15 Composition N°2 (utilise 90 cm* de HF anhydre, même polymère que dans la Composition N°1) 4/4,2% 100*/10,5 2,1 6/6,2% 50*/48 19 8/8,1% 20*/90 90 20 10/10,0# 1*/51 1,020 12/11,8% 0,5*/44 1,760 14/13,5% 2,5**/80 3.300 16/15,1% 1**/28 2.800 19/17,5% 1**/17 1.700 25 21/18,9% 1**/8 800 22/19,6% . 1**/4 400 24/21,0% 1**/3 300 * Rotor RV W° 4 utilisé ** Rotor RV 6 utilisé 30 Quand on reporte la viscosité en fonction de la concen tration du polymère sur la figure IX (en reportant les deux séries de résultats sur une seule courbe, les résultats pour la Composition F0 1 étant représentés par des X et les résultats de la Composition N° 2 par des points), on voit que le point critique 35 se trouve à environ 14% (en poids) de polymère, La viscosité finale de 200-400 poises est environ 4 à 6% de la plus.haute viscosité apparente mesurée ou déterminée d'après la figure II pour la viscosité à la discontinuité dans la courbe* , (Nota î Les déterminations de viscosité ci-dessus sont effectuées avec un 40 système viscosimètre-rotor non étalonné dans des récipients qui 19392 U6 2010753. •: . ne sont pas de dimensions optimales; tandis que les déterminations relatives de viscosité pour les compositions sont précises, les valeurs absolues ne sont pas nécessairement correctes). Partie B 5 En utilisant les méthodes décrites ci-dessus, les résultats présentés dans le Tableau X-B ci-dessous sont obtenus pour les systèmes indiqués. Pour les systèmes du Tableau X-B, des réductions de viscosité (similaires à celles indiquées ci-dessus) sont observées qualitativement quand chaque composition donnée 10 passe de l'état isotrope à l'état anisotrope quand la concentration du polymère dans la composition augmente, les compositions anisotropes, comme ci-dessus, sont visuellement opalescentes à l'agitation et dépolarisent la lumière polarisée dans un plan quand on les observe à travers des polariseurs croisés avec un 15 microscope. Dans le Tableau X-B, la colonne intitulée "Polymère de" indique un exemple donné ici dont la méthode générale peut être utilisée pour préparer le polymère ou copolymère indiqué dont la composition est évaluée par les méthodes du présent exemple, les visoosités inhérentes sont indiquées entre paren-20 thèses pour chaque polymère ou copolymère. TABLEAU X-B Composition anisotropes et isotropes - Relations de phases Polymère de Solvant Aa B3, Exemple 1 (Vj^ = 4,0) HF 13% 20-21% 25 Exemple 62-A ( ^ ^ = 2,86) FS0 H 9% 12-13% Exemple 62-A ( T\ inh = 3,9) HF 3 15 + 0,5% 19% Exemple 62-A ( = 2,86) HF 17% 18-19% Exemple 62-A ( iiinli = 3,9) FSO^H 8% 10% Exemple.28 ( >]inh = 2,0) FS03H 11-12% 14-15% 30 Exemple 27 ( = 1,55) FSO^H 9% 15%b Exemple 1 (^^ = 3,4) FSO^H 7-8% 9-10% Exemple 62-A ( ^ ±nh = 2,86) CISO^H 8% 10% Exemple 1 .(^ ^ = 3,4) ClSOjH 7% ' 9% Exemple 28 ( T} ^^2,0) CISO^H 9% 35 Exemple 23 ^ = 3,2)c-1 FSO^H 9% 11% Exemple 23 ( Tj inll = 3,5)c-2 FSO^H 8% 10% Exemple 23 ( ^ = 3,2)0-1 CISO^H 9% 10% Exemple 23 ( 0f\ ^ = 3,5)c-2 C1S03H 8% \ 10% Légende 40 (a) A = concentration du polymère dans la composition à laquelle 69 19392 147 2010753 une opalescence -visible ou une deuxième phase (anisotrope) apparaît, B = concentration du polymère à laquelle une seule phase (anisotrope) est visible. 5 (b) Semble former 2 phases anisotropes : une à environ 15 % et une à 19-20 % en poids. . t (c-1 ) Le rapport molaire de -CO-^ y -C0-/-C0-^ y-^' y-CO- est de 50/50 y=_ r^\ (c-2) Le i-apport molaire de -C0-/^ y-G0-/-CO-c/ /~~\ y-G0-10 est 90/10. — vm/ Exemple 74 Cet exemple illustre les effets des paramètres de (1) concentration de l'acide et concentration du polymère, (2) viscosité inhérente du polymère et (3) sels ajoutés sur les composi-15 tions anisotropes à l'acide sulfurique et à 1*oléum de la présente invention qui comprennent du poly(p-benzamide) et du poly(p-phénylène téréphtalamide). Concentration de l'acide et concentration du polymère Les résultats d'études sur la solubilité du poly(p-20 benzamide) dans l'acide sulfurique et dans 1'oléum sont donnés dans les Tableaux ZI et XII. Ces résultats sont obtenus comme suit : on ajoute un excès de polymère à l'acide ou à l1 oléum dans un ballon à fond rond équipé d'un support en verre rodé et d'une tige d'agitation à l'extrémité de laquelle est fixé un agitateur 25 à pale en perfluorohydrocarbure TEE "Teflon". La température du contenu du ballon est modérée à l'aide d'un bain d'eau à la température ambiante. De petites quantités d'acide ou d'oléum sont ajoutées après de longues périodes d'agitation (par exemple de 2 à 16 heures) et les concentrations maximales sont déterminées 30 visuellement comme le point où on ne peut plus observer de matière solide. Des quantités supplémentaires d'acide ou d'oléum sont ajoutées aux compositions anisotropes liquides opalescentes à l'agitation jusqu'à ce que la composition devienne visuellement claire; la concentration du polymère présente quand la composi-35 tion devient visuellement claire est prise comme point de concentration critique. Les résultats donnés concernant des échantillons de poly(p-benzamide) d'une viscosité inhérente de 2,72 et de 1,53. 148 69 19392 2010753 TABLEAU XI Solubilité du poly (p-benzamide) = 2,72)a dans l'acide sulfurique h2so4 , ^ Solubilité maximale ^ Point critique 96,3 4,5 néant 97,3 7,14 néant 99,2 10,3 8,67 100,5 12,7 8,67 102,3 14,4 8,55 104,5 14,5 8,76 10 a) Préparé dans le ff,H-diméthylacétamide et neutralisé par li^CO^ b) Déterminé visuellement comme la concentration (% en poids de polymère) à laquelle on n'observe pas de particules solides. 15 c) Pourcentage en poids de polymère dans la composition. TABLEAU XII Solubilité du poly(p-benzamiae) (^ = 1 ,53) dans l'acide sulfurique H_SO. Solubilité Point f ^ a b 20 yo maximale critique _ 95,9 S,7% 99,2 11 9,68 100,5 15,5 9,60 a) Déterminée visuellement comme la concentration (% en poids de 25 polymère) à laquelle on n'observe pas de particules solides. b) Pourcentage en poids de polymère dans la composition. En utilisant les résultats des tableaux ci-dessus, des diagrammes dé phases peuvent être dessinés comme représenté sur la figure IV. 30 Des résultats de déterminations similaires pour un échantillon de poly(p-phénylène téréphtalamide) d'une viscosité inhérente de 3,32 sont donnés dans le Tableau XIII. Un diagramme de phases dérivé de ces résultats est représenté sur la figure V. BA0 original 69 19392 149 2010753 TABLEAU mi Solubilité du poly (p-phénylène téréphtalamide) (/Y|^y|-h = 3,32) dans l'acide sulfurique " H2S°4 % Solubilité . maximale a Point critique ^ 97,3 4,6 - 99,2 7,8 - 100,5 11,7 8,65 a) Déterminé visuellement comme la concentration (% en poids de 10 polymère) à laquelle on n'observe pas de particules solides. b) Pourcentage en poids de polymère dans la composition. Viscosité inhérente du polymère On peut s'attendre à ce que la concentration critique pour un polymère donné dans un acide donné varie avec la masse 15 moléculaire du polymère (ou la viscosité inhérente présentée par le polymère). Des résultats pour des échantillons de poly(p-phénylène téréphtalamide) de viscosités inhérentes différentes sont donnés dans le Tableau XIV. La méthode utilisée pour obtenir ces résultats est la suivante ï une quantité suffisante 20 et connue de polymère est complètement dissoute, les compositions anisotropes résultantes sont ensuite titrées (tandis qu'on mélange avec une spatule) avec le même acide ou oléum jusqu'à ce que les compositions soient visuellement claires quand on les cisaille. Cette méthode peut prendre de plusieurs jours à, plu-25 sieurs semaines pour dissoudre le polymère en raison de la très haute viscosité de la composition. En général, la méthode est plus satisfaisante pour les polymères dont la viscosité inhérente est inférieure à 3,5. TABLEAU UV 30 Points (ou concentrations) critiques de poly(p-phénylène téré-phtalamides) dans l'acide sulfurique à 100.2% a ^inh P^^re Concentration critique 1,24 10,81% 35 2,23 9,47 2,64 9,52 2,70 9,13 2,76 8,92 2,80 8,95 69 19392 150 2010753 TABLEAU XIV (suite) 3,06 8,77 3,37 8,39 a) Pourcentage en poids de polymère dans la composition. 5 Des informations similaires sont présentées pour le poly(p-benzamide) dans le Tableau XV, Les résultats de ce tableau montrent une tendance à de plus basses concentrations critiques quand la viscosité inhérente du polymère augmente. Les résultats des Tableaux XIV et XV sont illustrés sur les figures VI et 10 VII, respectivement. TABLEAU XV - ■ Points (eu concentrations) critiques du poly(p-benzamide) dans l'acide sulfurique 15 du polymère h2so4 1" C oncentrati on critique a 1,67 99,5 9,88% 1,67 100,3 9,55 1,75 99,7 9,74 1,75 100,5 8,57 20 1,75 100,5 ^10,00 2,16 100,2 9,67 2,66 100,2 9,22 2,76 100,2 9,30 2,76 100,3 9,69 25 a) Pourcentage en poids de polymère dans la composition. Sels a.joutés L'addition de sels a pour effet que les compositions à 1 ' oléum de (I) un poly (p-phénylène'téréphtalamide) = 2,80) et (II) un poly (p-benzamide) (T) = 2,72) deviennent 30 chacune une bouillie solide après l'addition d'une quantité donné de sel. La quantité de sel nécessaire pour former la bouillie est indiquée ci-après dans le Tableau XVI pour des compositions qui comprennent initialement 3,0 g du polymère et 27,0 g d'acide sulfurique à 100,2 %. 35 TABLEAU XVI Relations de solidification Oomposition-Sel Polymère dans la Quantité de sel pour appari- Sel composition ___________ d'une bouillie solide I ïïa2HP04 0,6 g •• 40 II Na2BP04 0,8 g 69 19392 151 2010753 TABLEAU XVI (suite) I KOAc a 0,6 g II Ka2S04 0,8 g a) Acétate de potassium. 5 Les sels sont ajoutés par portions de 0,2 g. Les compo sitions restent fluides et présentent une opalescence par agitation quand des quantités de sel inférieures à celles indiquées dans le Tableau sont présentes dans chaque composition. Exemple 75 10 Cet exemple illustre l'effet de la température et du pourcentage en poids de polymère sur les points de concentration critique pour le poly(p-benzamide) et le poly(p-phénylène téréphtalamide). Un poly(p-benzamide), ayant une viscosité inhérente de 15 2,72 environ, est préparé d'une manière similaire à celle décrite précédemment. On prépare des compositions de diverses concentrations, à savoir 9,2, 10,0 et 12,0 % dans de l'acide sulfurique à 99,5 % en poids à la température ambiante. Chacune de ces compositions est anisotrope à cette température. Quand on élève 20 progressivement la température, les trois échantillons de compositions se transforment en compositions essentiellement isotropes à 29°C, 53°C et 77°C, respectivement. Un poly(p-phénylène téréphtalamide) ayant une viscosité inhérente de 3,16 environ est préparé d'une manière similaire à 25 celle décrite précédemment. On prépare des compositions de diverses concentrations, à savoir 9,2, 10,0 et 10,2% dans H^SO^ à 100,3% en poids à la température ambiante. Chacune de ces compositions est anisotrope à cette température. Quand on élève progressivement la température, les trois échantillons de compo-30 sitions se transforment en compositions essentiellement isotropes à 41 °C, 67°C et 109°C, respectivement. Le point où chacun des échantillons ci-dessus se transforme en une composition essentiellement isotrope est le point de concentration volumétrique critique pour chacun. Comme l'indique 35 l'exemple, ce point pour un système polymère/milieu liquide particulier dépend de la température de la composition et du pourcentage en poids de polymère dans cette composition. Exemple 76 Cet exemple illustre la préparation de poly(2-chloro-40 1,4-phénylène téréphtalamide), d'une composition à filer 69 19392 152 2010753 anisotrope dans ion système N,N-diméthylacétamide/chlorure de lithium et de fibres à haut module de ce polymère. Préparation du polymère Du chlorure de téréphtaloyle pulvérisé (95,0 g, 5 0,468 mole) est ajouté en une seule fois à une solution refroidie (3°C environ) de 2-chloro-l,4-phénylènediamine (71,4 g, 0,502 mole) dans 2000 cm^ de ÏT,ÎT-diméthylacétamide ; le mélange est agité à de grandes vitesses tandis qu'il est refroidi à l'aide d'un bain d'eau glacée. De mélange devient opalescent par agitation après 10 une à deux minutes environ. Dix minutes après l'addition du chlorure de téréphtaloyle, on ajoute en une seule fois 37,0 g de carbonate de lithium pulvérisé en refroidissant suffisamment pour maintenir la température au-dessous de 10°C environ. Après avoir poursuit! l'agitation pendant 5 minutes environ, on ajoute du 15 chlorure de téréphtaloyle pulvérisé par petites quantités jusqu'à ce que le mélange soit très épais. On enlève le bain de refroidissement et on laisse réchauffer la composition à la température ambiante} on ajoute alors encore du chlorure de téréphtaloyle pulvérisé pendant une période de quelques minutes (5 minutes) 20 par petites quantités jusqu'à ce qu'un maximum de 0,500 mole de chlorure de téréphtaloyle ait été ajouté au total, ou jusqu'à ce que la composition ne s'écoule plus. Habituellement, on utilise une quantité plus petite (par exemple 0,490 mole) pour maintenir à tout moment la composition fluide. La composition est ensuite 25 abandonnée à elle-même à la température ambiante pendant quelques heures (12 heures) et pendant cette période elle devient un peu plus fluide. Une petite portion de la composition est combinée avec de l'eau et agitée dans uxi mélangeur à grande vitesse. Le polymère est recueilli par filtration à travers un entonnoir en 30 verre de porosité grossière. Le polymère humide est séché dans une étuve à vide à 70°0 environ. La viscosité inhérente mesurée sur une solution à 0,5 % (en poids/volume) dans l'acide sulfurique à 95-98% (en poids) est de 2,79. La composition est combinée avec une autre composition préparée d'une manière similaire et utilisée 35 directement pour la production d'un fil, La composition présente une opalescence par agitation et dépolarise la lumière polarisée. Préparation de fibres par, filage par voie humide La composition à filer préparée ci-dessus est extrudée N 3 à raison d'environ 41 cm /mn à travers une filière en métal 40 précieux comportant 580 trous de 0,0076 cm de diamètre dans un 69 19392 153 2010753 bain aqueux de coagulation maintenu à 1 5°C environ, le bain a environ 30,48 cm de largeur, 10,8 cm de profondeur et 1,676 m de longueur, le faisceau de filaments est tiré à travers le bain et enlevé du bain à un angle de 45° environ vers un dispositif 5 d'enroulement entraîné électriquement, le fil est recueilli à-43,89 m/mn, lavé dans de l'eau courante froide pendant quelques heures (3 heures) et ensuite séché dans l'air à la température ambiante, les filaments secs présentent une basse cristallinité et un angle d'orientation de 30°, mesuré d'après un diagramme de 10 diffl'action de rayons X à grand angle. Un fii tordu à raison de 118 tours par mètre présente les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den : 11,4/5,6/379/555. Traitement thermique le fil préparé ci-dessus est passé à 4,572 m/mn à 15 travers un ensemble à tube rempli d'azote (Dispositif B) chauffé à 450°0 et recueilli à 4,801 m/mn. les filaments résultants présentent une haute cristallinité et un angle d'orientation de 12°, comme mesuré par un diagramme de rayons X à grand angle. Une longueur de 25,4 cm de fil tordu à 118 tours par mètre présente 20 les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den = 11,9/1,4/875/493 et le fil présente une vitesse de propagation du son de 7,84 km/s. Exemple 77 Cet exemple illustre la préparation de poly(2-méthyl-1,4-phénylène téréphtalamide), une composition à filer anisotrope 25 dans un système hexaméthylphosphoramide/N-méthyl-2-pyrrolidone/ chlorure de lithium et des fibres à haut module de ce polymère. Préparation du polymère Du chlorure de téréphtaloyle pulvérisé (10,15 g» 0,05 mole) est ajouté en une seule fois à une bouillie refroidie 30 à l'eau glacée de dichlorhydrate de 2-méthyl-1,4-phénylène diamine (9,75 g, 0,05 mole) dans 56 cm^ d'hexaméthylphosphoramide 7 . et 112 cm de N-méthyl-2-pyrrolidone et le mélange est agité à de grandes vitesses, le mélange devient clair en moins d'une minute et devient lentement plus visqueux. Après 2,5 heures 35 environ, on ajoute 7,4 g de I^CO^ pour obtenir, après brassage énergique, une composition anisotrope ayant la consistance d'une graisse épaisse, la composition dépolarise la lumière polarisée. Une petite portion de la composition est séparée et traitée à l'eau et séchée dans une étuve à vide à 70°C. La viscosité inhé-40 rente est de 4,46 dans l'acide sulfurique à 95-98$ (en poids). La 69 19392 154 2010753 composition est abandonnée à elle-même à la température ambiante pendant 4 jours et est ensuite utilisée pour filage. Préparation de fibres par filage par voie humide La composition à filer est extrudée à raison d'environ *5 r 5 2,0 cm /minute à travers une filière en métal comportant 100 orifices de 0,0064 cm de diamètre dans un bain aqueux de coagulation maintenu à 17°C. Le bain a environ 40 cm de largeur, 14 cm de profondeur et 94 cm de longueur, le faisceau de filaments est tiré à travers le coagulant et est ensuite enlevé du bain à un 10 angle de 45° environ vers un dispositif d'enroulement entraîné électriquement. Les filaments sont recueillis à 7,015 m/mn, lavés dans l'eau froide pendant plusieurs jours et séchés dans l'air à la température ambiante. Les filaments secs présentent une basse cristallinité et un angle d'orientation de 50° environ, comme 15 mesuré d'après un diagramme de rayons X à grand angle. Les filaments présentent les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den : 9,74/10,2/ 287/1 ,64. Une autre portion de la composition est extrudée à raison d'environ 0,9 cm^/mn à travers une filière en métal pré-20 cieux comportant 20 orifices de 0,0051 cm de diamètre dans un bain d'isopropanol maintenu à 24°C. Le bain a environ 5,1 cm de largeur, environ 2,54 cm de profondeur et environ 0,61 m de longueur. Le fil est tiré à travers le coagulant et est ensuite enlevé du bain à un angle de 45° environ vers un dispositif d'en- * 25 roulement entraîné électriquement. Le fil est recueilli à 10,68 m/mn, lavé dans de l'eau courante froide pendant plusieurs jours et séché dans l'air à la température ambiante. Les filaments secs présentent une basse cristallinité et un angle dîorientation de 40° environ, comme mesuré d'après un diagramme de rayons X à 30 grand angle. Les filaments présentent les valeurs suivantes de T/E/Mi/Den î 9,0/8,6/265/1,82. Traitement thermique Le fil préparé ci-dessus (à partir de coagulant isopropanol) est passé à 7,62 m/mn à travers un ensemble à tube 55 rempli d'azote (Dispositif B) chauffé à 45C;°C et recueilli à 8,02 m/mnj le taux d'étirage est de 1,05. Les filaments résultants présentent une cristallinité moyenne et un angle d'orientation de 20°, comme mesuré d'après un diagramme de rayons X à grand .angle. Les filaments présentent des valeurs suivantes de 40 T/E/Mi/Den : 8,55/2,1/448/1,809 et une vitesse de propagation du 69 19392 2010753 son de 7,27 km/s. Exemple 78 Cet exemple illustre la préparation d'une- composition anisotrope de poly(2-nitro-1,4-phénylène téréphtalamide ) dans un 5 mélange d'hexaméthylphosphoramide, Itf-méthyl-2-pyrrolidone et chlorure de lithium. Préparation de la composition Du chlorure de téréphtaloyle pulvérisé (6,09 g, 0,030 mole) est ajouté en une seule fois à une solution de 10 2-nitro-1,4-phénylènediamine (4,59 g, 0,030 mole) dans 45 cm de N-méthyl-2-pyrrolidone et 25 cm d'hexaméthylphosphoramide et agité rapidement tandis qu'on refroidit avec un "bain d'eau glacée, la composition devient opalescente à l'agitation en quelques minutes (2 minutes) et, après 3 heures environ^ on ajoute 2,22 g 15 (0,030 mole) de LigCO^ pour obtenir une composition opalescente à l'agitation qui dépolarise la lumière sous des polariseurs croisés. Un échantillon de polymère isolé a une viscosité inhérente de 0,86, 20 Exemple 79 Cet exemple illustre la préparation de poly(3,3'-dichloro-4,4'-biphénylène téréphtalamide) à partir de 3,3 dichlorobenzidine et de chlorure de téréphtaloyle, et des * fibres de ce polymère. 25 Préparation du polymère Dans un récipient de 500 cm pour résines équipé d'un agitateur à disque, d'un dispositif de purge à l'azote et d'une sortie coiffée d'un tube desséchant, on place 250 cm d'hexa-méthylphosphoramide, 250 cm de ÎT-méthylpyrrolidone-2 et 25,3 g 30 de 3,3T-dichlorobenzidine. Après formation d'une solution, le récipient est refroidi à l'aide d'un lit d'anhydride carbonique solide et on ajoute 20,3 g de chlorure de téréphtaloyle, en agitant. Il se forme initialement une solution claire, mais elle se transforme rapidement en une bouillie qui reste agitable. De 35 bain de refroidissement est enlevé après 15 minutes; après 1 heure, on ajoute 14,8 g de poudre de carbonate de lithium. On continue l'agitation pendant une heure environ, et à ce moment le mélange n'est plus agitable avec cet équipement. Le récipient fermé et son contenu sont abandonnés à eux—mêmes à la température 40 ambiante pendant 16 heures environ. Le polymère est isolé par BAD ORIGINAL 69 19392 156 2010753 précipitation dans l'eau, lavé soigneusement à l'eau et séché dans une étuve à vide, la production est de 38,92 g et la viscosité inhérente du polymère est de 1,69» Préparation d'une composition et de fibres 5 Le polymère ci-dessus (10 g) est dissous dans 100 g d'acide sulfurique concentré (95-98$) pour former une composition visqueuse claire à 45°C environ. A 26°C, la composition devient rigide et opaque. La composition est extrudée à partir d'une cellule chauffée à travers une filière comportant 20 orifices de 10 0,076 mm de diamètre dans un bain d'eau maintenu à 45°G. Les filaments sont enroulés à 22 m/mn. le fil est trempé sur des bobines perforées dans deux bains d'eau distillée pendant un total de 24 heures et est ensuite séché à l'air. Les filaments bruts d'extrusion présentent alors les propriétés suivantes de 15 traction î T/E/Mi/Den = 1,8/32,3/68,8/8,35 vitesse de propagation du son, 2,71 km/a. Après avoir été allongés au taux de 1,75 en étant tirés lentement à la main sur une barre chaude à 300°C (surface de contact 1,27 cm), les filaments présentent les propriétés suivantes : T/E/Mi/Den = 2,07/0,6/326/6,3} A.0. = 12°} 20 et cristallinité moyenne. Si le fil brut d'extrusion est étiré comme on vient de le décrire à ceci près que la barre est à 400°C, on observe les propriétés suivantes des filaments î T/E/Mi/Den = 3,35/0,9/372/5,9 } A.0. = 12° ; et haute cristallinité. Exemple 80 25 Cet exemple illustre la préparation de fibres à haut module de poly(chloro-p-phénylène téréphtalamide) ordonné. Préparation de I-T .H ' -bis (4-nitro-2-chl.orophényl) téréphtalamide Dans un ballon de 1 litre à fond rond et à trois tubulures muni d'un agitateur, d'un tube démenée d'azote et d'un 30 tube desséchant, on prépare une solution de 52,56 g (0,3 mole) de 4-nitro-2-chloroaniline (recristallisée à partir d'eau) dans rz. 250 cm d'hexaméthylphosphoramide distillé. La solution est refroidie à l'aide d'un bain de glace et on ajoute 30,45 g (0,15 mole) de chlorure de téréphtaloyle par petites portions 35 en une période de 1 heure et demie. Une,fois l'addition terminée, on enlève le bain de glace. Un précipité se forme en quatre heures et la suspension résultante est agitée pendant 20 heures. Après cette période, on ajoute 1 litre d'eau pour précipiter le produit. La poudre jaune pâle est séparée par filtration et lavée deux 40 fois à l'eau chaude dans un mélangeur. Après séchage à 80°C dans BAD ORIGINAL 69 19392 157 2010,753 une étuve à vide, on obtient 68,2 g de produit (95 i° de la quantité théorique); point de fusion 539°G (déterminé par analyse thermique différentielle). Le spectre infrarouge indique une absorption carbonyle 5 à 5,87 y. , NO^ et une absorption 0-C1. Préparation de N.N'-bis(4-amino-2-ohlorophényl)téréphtalamide On réduit 40 g du composé dinitré ci-dessus dans 320 cm^ de II.N-diméthylacétamide en utilisant un catalyseur 2 nickel de Raney à 100°C et sous 63,2 kg/cm d'hydrogène pendant 10 une période de 3 heures. La solution résultante est chauffée à 100°C, débarrassée par filtration du catalyseur en suspension, et est traitée à l'aide d'eau à 90-95°C jusqu'au point de trouble. Un précipité fin se sépare au refroidissement. Ce précipité est recueilli, lavé deux fois à l'eau chaude et séché dans une étuve 15 à vide au-dessous de 100°C. La production de diamine est de 26,4g, point de fusion 261°C. Le spectre infrarouge présente une absorption carbonyle à 6,05 jo. , une absorption d'aminé, et est compatible avec la structure prévue. Analyse î Calculé pour CgQE] gïï^O^Clg î C 57,84 H 3,88 N 13,49 20 Trouvé : C 58,92 H 3,83 N 13,37 Préparation de fibres à haut module d'un poly(chloro-p-T3hénylène téréphtalamide) ordonné Dans un récipient à résines de 500 cm^ équipé d'un agitateur du type à panier entraîné par air, d'une amenée d'azote 25 et d'un tube desséchant, on place du N,N'-bis(4-amino-2-chloro-phényl)téréphtalamide (6,23 g, 0,015 mole), du chlorure de lithium (1,25 g) et du N,N-diméthylacétamide (120 cm ).- La solution est refroidie à l'aide d'un bain de glace fondante pendant 15 minutes, puis on ajoute du chlorure de téréphtaloyle (2,74 g, 30 0,0135 mole). Le mélange résultant est agité rapidement. Après 5 minutes, on ajoute du carbonate de lithium (1,11 g). Après 5 minutes supplémentaires, le mélange de réaction se présente comme une solution légèrement visqueuse. On ajoute du chlorure de téréphtaloyle supplémentaire (0,25 g) par petites quantités et on 35 le laisse réagir jusqu'à ce que le mélange de réaction se.présente comme un gel mou. La solution est agitée toute une nuit et après abandon pendant plusieurs jours forme une solution qui a la propriété de dépolariser la lumière quand on l'observe entre des polariseurs croisés. Une petite portion de la solution.est 40 précipitée dans l'eau, et le polymère solide qui en résulte est 69 19392 158 2010753 lavé plusieurs fois à l'eau et à l'acétone, puis séché dans une étuve à vide. Le polymère a une viscosité inhérente de 3,25. La composition préparée ci-dessus est centrifugée pour élimination des bulles d'air et est ensuite extrudée à travers 5 une filière à 60 orifices, chaque orifice ayant 0,05 mm de. diamètre, dans un bain d'eau à 10°G. Les filaments sont enroulés à la vitesse de 15,2 m/mn et lavés dans l'eau distillée toute une nuit. Après séchage du fil dans l'air à la température ambiante, on observe les propriétés suivantes des filaments : T/E/Mi/Den = 10 10,6/6,6/343/1,49; angle d'orientation = 32°. La vitesse de propagation du son observée est de 5,91 km/s, mesurée à une tension de 0,1 g/d. Le fil est traité thermiquement en étant passé à une vitesse d'introduction de 7,6 m/mn dans un tube (Dispositif A) 15 chauffé à 437°C» le fil est étiré au taux de 1,06 lors de son passage dans le tube. Les filaments présentent alors les propriétés suivantes : T/E/Mi/Den = 13,3/1,9/763/1,36; angle d'orientation = 13°. Exemple 81 20 Cet exemple illustre la préparation de fibres à haut module de poly(2,6-dichloro-p-phénylène téréphtalamide). Dans un récipient à résines de 1 litre équipé d'un agitateur du type à panier entrapiné par air, d'une amenée d'azote et d'un tube desséchant, on place de la 2,6-dichloro-p-phénylène-25 diamine (17,70 g, 0,10 mole) et du N,N-diméthylacétamide (410 cm*'). La solution est refroidie à l'aide d'un bain de glace mouillée pendant 15 minutes, après quoi on ajoute du chlorure de téréphtaloyle pulvérisé (20,30 g, 0,10 mole) tandis que la solution est agitée rapidement, le.bain de glace est enlevé après 30 20 minutes et remplacé par un bain d'eau maintenu à la température ambiante, la viscosité de la solution augmente progressivement. Après abandon pendant 3 jours,, le mélange de réaction forme une solution claire très visqueuse. Un échantillon du polymère est précipité du mélange de réaction par combinaison d'une portion de 35 ce mélange avec de l'eau, le polymère solide est lavé plusieurs fois à l'eau et une fois à l'acétone, après quoi il est séché dans une étuve à vide ; ^ = 3,77. On ajoute du carbonate de lithium (7,39 g, 0,10 mole) au reste du nélange de réaction clair, en agitant. Il se forme un gel impossible à agiter. On .précipite 40 le polymère en combinant le mélange de réaction avec de l'eau. 69 19392 159 2010753 Le polynère est lavé plusieurs fois à l'eau et ensuite à l'acétone. Le polymère est séché dans une étuve à vide; f) ^ ^ = 3,84. On prépare une composition à filer en combinant 23,9 g •3 du polyamide préparé ci-dessus et 75 cm d'acide sulfurique concen-5 tré (100,2 >0) dans un récipient à résines chemisé et en agitant le mélange avec un agitateur du type à disque de cisaillement jusqu'à formation d'une composition lisse, rosée, opalescente à l'agitation. Cette composition dépolarise la lumière polarisée dans un plan quand on l'observe entre des polariseurs croisés. 10 La composition est centrifugée et elle est ensuite extrudée au moyen d'un piston entraîné par l'huile à travers une filière à 20 orifices, chaque orifice ayant 0,076 mm de diamètre, dans un bain d'eau maintenu à4°C. l'es filaments sont enroulés à la vitesse de 1,98 m/mn et ils sont lavés dans de l'eau distillée 15 courante pendant toute une nuit. Après séchage dans l'air à la température ambiante, les filaments présentent les propriétés suivantes : T/E/Mi/Den = 8,73/5,6/241/3,16; angle d'orientation = 31°; la vitesse de propagation du son est de 5,31 km/s. Un échantillon du fil est traité thermiquement en 20 étant passé à une vitesse d'entrée de 7,7 m/mn dans un tube (Dispositif A) chauffé à 454°C; le fil est étiré au taux de 1,05 lors de son passage dans le tube. Les filaments présentent les propriétés suivantes de traction : T/E/Mi/Den = 14,6/3,5/ 490/2,65; l'angle d'orientation est de 15°, les filaments ont une 25 haute cristallinité, la vitesse de propagation du son est de 7,27 km/s. Exemple 82 Cet exemple illustre la préparation de fibres à haut module de poly(p-phénylène-2,5-dichlorotéréphtalamide). 30 Une solution de p-phénylènediamine (17,28 g, 0,162 mole) dans l'hexaméthylphosphoramide (120 cm ) et la N-méthylpyrroli-done-2 (240 cm^) est préparée dans un récipient à résines de 1 litre, en utilisant une agitation mécanique. A cette solution, on ajoute du chlorure de 2,5-dichlorotéréphtaloyle (43,52 g, 35 0,162 mole), en utilisant un refroidissement par bain d'eau. Le contenu du récipient devient rapidement extrêmement visqueux et le polymère précipite en une minute environ. Le mélange de réaction est agité avec une spatule pour donner une poudre humide qui est abandonnée à elle-même toute une nuit. Après agitation de 40 la poudre avec de l'eau dans un mélangeur, le produit résultant BAD ORIGINAL 69 19392 160 2010753 est isolé, lavé à l'eau et séché dans une étuve à vide à 70°C et on obtient du poly (p-phénylène 2,5-â-ichlorotéréphtalanide), «.5 = 1.59- On prépare une composition à filer en combinant 3,5 g 5 du polyanide préparé ci-dessus avec 46,5 g d'acide sulfurique concentré (99» 5 , en utilisant un agitateur à pale pour le mélange. Cette composition est extrudée à travers une filière à 60 orifices, chaque orifice ayant 0,05 oq de diamètre, dans un bain d'eau maintenu à 8°C, les filanents résultants sont enroulés 10 à la vitesse de 7,6 m/mn et lavés dans de l'eau courante froide sur la bobine pendant toute une nuit. Après séchage du fil dans l'air à la température ambiante, un échantillon de filament enlevé de la bobine présente les propriétés suivantes : T/E/Mi/Den = 2,40/24,4/85,3/1,6. Les filaments ont une basse 15 cristallinité et une trace d'orientation. Le fil est traité thermiquement en étant passé à une vitesse d'entrée de 7,6 m/mn dans un tube (Dispositif A) chauffé à 305°C; le fil est étiré au taux de 1,3 tandis qu'il passe dans le tube. Le est passé de nouveau à la môme vitesse dans le même tube (chauffé alors à 20 502°C) sans être étiré, les filaments présentent les propriétés suivantes : T/E/Mi/Den = 7,36/2,4/386/0,93, l'angle d'orientation est de 24° et les filaments ont -une haute cristallinité. Exemple 83 Cet exemple illustre le pourcentage de cristallites 25 alignées dans un angle égal à la moitié de l'angle d'orientation de l'axe de la fibre pour des échantillons particuliers de polymères des exemples précédents à l'état brut d'extrusion. La courbe d'intensité du diagramme de diffraction des fibres de chacun de ces échantillons n'est pas nécessairement une courbe gaussien-30 ne. On détermine l'angle d'orientation de chacun des échantillons "bruts d'extrusion suivants en utilisant la méthode 1, décrite précédemment, et le pourcentage de cristallites est déterminé aussi comme décrit précédemment. La différence éven-35 tuelle dans la valeur spécifiée pour l'angle d'orientation est due au plus haut degré de précision de la Méthode 1, par rapport aux valeurs obtenues par la Méthode 2 indiquées dans les exemples précédents. L>aI1gie d'orientation et le pourcentage de cristallites sont indiqués dans le tableau suivant (Tableau XVII ). 40 Comme le tableau l'indique dans chaque cas, plus d'environ 50 7° BAD ORIGINAL 69 19392 161 2010753 des cristallites sont alignées dans la moitié de l'angle d'orientation. 10 15 Exemple 2 6 14 16 18 20 23B 40 46 76 81 TABLEAU XVII Angle d1orientation 29° 30° 33° 24° 24° 25° 28° 20° 240 24° 25° ci de cristallites alignées 65y£ 70# 68# 64# 65# 71# 56# 68 # 76# 69 19392 2010753 REVENDICATIONS 1. Composition optiquement anisotrope consistant essentiellement en (I) polymère consistant essentiellement en au moins un type d'homo- ou copolyamide aromatique carbocyclique ayant des 5 liaisons d'allongement de chaîne à partir de chaque noyau aromatique qui sont coaxiales ou parallèles et dirigées dans des directions opposées, et (II) au moins un milieu liquide choisi parmi (A) des amides et urées choisis parmi les suivants : ÏT,N-diméthylacétamide, N,N-dir.iéthylpropionamide, ET,N-diméthylbuty-10 ramide, N,N-diméthylisobutyramide, ÏT,N-diméthylméthoxyacétamide, N,N-diéthylacétamide, N-méthylpyrrolidone-2, N-méthylpipéridone-2, N-méthylcaprolactame, N-éthylpyrrolidone-2, N-acétylpyrrolidone, N-acétylpipéridine, N,N'-diméthyléthylène~urée, N, N '-dimét hyl-propylène-urée, hexaméthylphosphoramide et ÏTjlTjN1 ,N'—tétra-15 méthylurée, (B) l'acide sulfurique concentré, (C) l'acide fluorhydrique et (D) les acides chloro-, fluoro- ou méthane-suif onique, ce polymère étant présent dans une concentration au-dessus du point de concentration critique. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle 20 le milieu liquide est un amide, une virée ou un mélange de tels composés contenant un sel choisi parmi le chlorure de lithium et le chlorure de calcium. 3. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le milieu liquide consiste en acide sulfurique concentré (concen- 25 tration supérieure à 98# en poids) qui peut contenir SO^ libre. 4. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le polymère constitue au moins 5# environ du poids de la composition, 5» Composition selon la revendication 1, dans laquelle 30 le polymère forme essentiellement des agrégats ressemblant à des bâtonnets dans le milieu liquide. 6. Fibre de polymère consistant essentiellement en au moins un type d'homo- ou copolyamide aromatique carbocyclique ayant des liaisons d'allongement de chaîne à partir de chaque 35 noyau aromatique qui sont coaxiales ou parallèles et dirigées dans dos directions opposées, l'orientation de la fibre étant caractérisée par un angle d'orientation de moins de 45° environ, la fibre ayant un module initial d'au moins, environ 300 g par denier, 40 '7. Fibre selon la revendication 6 ayant une ténacité 69 19392 1K 2010753 d'au moins environ 5 g par denier. S. Fibre selon la revendication 7, dans laquelle l'orientation est en outre caractérisée par une vitesse de propagation du son d'au moins environ 4,0 km/s. 5 9. Fibre selon la revendication 8, dans laquelle l'an gle d' orientation est inférieur à 35° environ et la vitesse de propagation du son est d'au noins environ 6,0 km/s. 10. Fibre selon la revendication 9, dans laquelle la vitesse de propagation du son est d'au noins environ 7,0 km/s. 10 11. Fibre selon la revendication 9, dans laquelle l'angle d'orientation est inférieur à 25° environ. 12. Fibre selon la revendication S, dans laquelle le module initial est d'au moins environ 400 g par denier. 13. Fibre brute d'extrusion d'un polymère consistant 15 essentiellement en au moins un type d'homo- ou copolyamide aromatique aarbocyclique ayant des liaisons de prolongement de chaîne à partir de chaque noyau aromatique qui sont coaxiales ou parallèles et dirigées dans dés directions opposées, l'orientation de cette fibre étant caractérisée par un angle d'orientation de moins 20 de 45° environ, cette fibre ayant une ténacité d'au moins environ 5 S par denier. 14. Fibre selon la revendication 13 ayant un allongement d'au moins 5# environ. 15. Fibre selon la revendication 14 ayant un module 25 initial d'au moins environ 200 g par denier. 16. Fibre selon la revendication 15, dans laquelle 1'orientation est en outre caractérisée par une vitesse de propagation du son d'au moins environ 4,0 km/s. 17. Fibre traitée thermiquement d'un polymère consistant 30 essentiellement en au moins un type d'homo- ou copolyamide carbocyclique aromatique ayant des liaisons d'allongement de chaîne à partir de chaque noyau aromatique qui sont coaxiales ou parallèles et dirigées dans des directions opposées, cette fibre étant caractérisée par un angle d'orientation de moins de 45° environ 35 et une vitesse de propagation du son d'au moins environ 4,0 km/s, cette fibre ayant un module initial d'au moins environ 300 g par denier et une ténacité d'au moins environ 5 g par denier. 18» Fibre selon la revendication 17, dans laquelle l'angle d'orientation est plus petit que 25° environ et la 40 vitesse de propagation du son est d'au moins environ 7,0 km/s, BAD OR'O'^ML- 69 19392 2010753 cette fibre ayant un nodule initial d'au moins environ 400 g par denier. 19. Fibre d'un polymère consistant essentiellement en au moins un type d'homo- ou copolyamide statistique aromatique 5 carbocyclique ayant des liaisons d'allongement de chaîne à partir de chaque noyau aromatique qui sont coaxiales ou parallèles et dirigées dans des directions opposées, l'orientation de' ces fibres étant caractérisée par un angle d'orientation de moins de 45° environ, ces fibres ayant un module initial d'au moins environ 10 200 g par denier. 20. Fibre selon la revendication 19, dans laquelle l'orientation est en outre caractérisée par une vitesse de propagation du son d'au moins environ 4,0 3na/s et la fibre a une ténacité d'au moins environ 5 g par denier. BAD ORIGINAL