Brevet FR2004668A1 — publié le 19691128

La présente invention est relative à de nouvelles compositions résineuses et, en particulier, à des polyesters dérivés d'acides polycarboxyliques et d'homopolymères de tris(2-hydxoxy-alkyl)isocyanurate. l'invention concerne également des mélanges 5 des polyesters précitésj des copolymères obtenus à partir de polyesters non saturés, des copolymères polyesters/imides, des compositions d'émail pour fils métalliques et un procédé perfectionné permettant de préparer les homopolymères d*i'socyanurate« l'homopolymère de tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate est un 10 produit résineux, clair et solide, qui a été décrit dans le "brevet américain n° 3»293«224• Cette matière dure possède une résistance élevée à l'eau et on a constaté qu'elle est utile dans le domaine • des adhésifs, des revêtements et des résines de moulage,, Toutefois, les produits de polycondensation de l'homopolymère, en particulier 15 les polyesters dérivés d'acides polycarboxyliques et de l'homopolymère, n'étaient pas connus dans la technique antérieure. Conformément à l'une des caractéristiques générales de la présente invention, on a conçu des polyesters d'un acide polycar-boxylique et d'un polyol qui est un homopolymèrt de tris (2-hydro-20 xyalkyl)isocyanurate, dans lequel chacun des groupes 2-hydroxy-alkyl» contient au moins 2 atomes de carbone. Un exemple préféré d*isocyanurates de ce genre est un composé de formule 8 25 30 CHoCHo0H I 2 2 oy-' BL hoch2CH^ ^CH2CH2OH On a constaté que le produit de la réaction d'un acide polycarboxylique et d'un homopolymère de tris(2-hydroxyalkyl)iso-cyanurate permet d'obtenir des compositions de polyesters avantageuses. Les t ri s(2-hydro xyalkyl)iso cyanurat e s qui sont utilisés à 35 cet effet répondant à la formule : 40 69 08628 2 2004668 dans laquelle R est'un radical 2-hydroxyalkyle contenant au moins 2 atomes de carbone, de préférence 2 à" 4 atomes de carbone» On ..préfère spécialement le tris (2-hydroxyéthyl)isocyanurate, dont l'utilisation est décrite plus en détail par la suite» On peut 5 facilement obtenir les isocyanurates par des procédés décrits dans le brevet américain n° 3o088.914 ou par le procédé amélioré décrit ci-dessuso Les homopolymères à partir desquels on obtient les polyesters de l'invention sont généralement obtenus par le procédé 10 " décrit dans le brevet américain n° 3«393*224o Toutefois, on prend de préférence certaines précautions pour obtenir im homopolymère convenant parfaitement pour une polyestérification ultérieure» -On peut effectuer l'homopolymérisation dans un solvant inerte tel que le solvant "Solvesso 100", le xylène,3e xylénol, le 15 phénol, le toluène et des solvants similaires qui forment des azéotropes avec l'eau à une température appropriée. En outre, il est également possible d'exécuter l'homopolymérisation en l'absence de solvant, 'dans des conditions assurant une fusion» Il est essentiel d'utiliser un catalyseur de conden-20 sation du type à éthérification pour produire 3e s homopolymères® Ces catalyseurs possèdent des constantes de dissociation élevées et donnent un pH compris entre environ 0 et 6« Des exemples appro- * s priés de catalyseurs comprennent 1*acide sulfurique, l'acide phosphorique, le trifluorure de bore et ses hydrates, l'acide 25 trichloracétique, les acides sulfoniques aromatiques tels que l'acide benzènesuifonique et l'acide toluènesulfonique, etc.., Bien que la quantité de catalyseur puisse varier dans un intervalle étendu, on préfère en utiliser une quantité comprise entre environ 0,5 et 2par rapport au poids du tris(2-hydroxy-30 éthyl)isocyanurate. La quantité de catalyseur utilisée doit être suffisante pour donner un pH ayant une valeur contrôlée, inférieure à environ 6, pendant la totalité de la réaction. La température de la réaction doit être maintenue au-dessus d'environ 150°C, en vue de faciliter l'homopolymérisa— 35 tion, mais elle doit être inférieure à environ 250°C , qui est la température à laquelle le produit commence à se colorer. On a constaté qu'il est avantageux de maintenir initialement la température à environ 130 - 140°C et de l'élever ensuite jusqu'à environ 225-240°C pendant le reste de la réaction de polymérisation* 40 La pression peut être égale ou inférieure à la 69 08628 3 2004668 pression atmosphérique. On préfère la pression atmosphérique quand "on "utilise des" conditions déterminant la formation d'un azéotropev Quand~on" n'utilise pas de solvant, la pression est de préférence-inférieure à la-pression atmosphérique» S'importe 5 quelle-t empérature et n* importe quelle pression qui permettent d * éliminer 1* eau de la réaction par simple distillation ©u par formation d'un azéotrope conviennent* t • -- le temps de-polymérisation peut varier dans un inteax» valle-étendu, selon la température et le catalyseur utilisés» 10 l'homopolymérisation peut être poursuivie jusqu'à condensation d*environ-1,5 mole d'eau, par mole d'iso cyanurat e initialement chargé. Toutefois, quand la quantité-d'eau condensée est supérieure à-environ 0,75 mole par mole d'isocyanurate, 1'homopolymère résultant est-un matériau peu intéressant qui donne des polyesters 15 ayant" une solubilité faible dans les solvants de revêtement# On préfère^donc condenser-moins "d'environ 0,75 mole d'eau par aole dt iso cyanurate et, de préférence, entre environ 0,2 et 0,6 mole d*eau-par'mole d'isocyanurate. Se préférence encore, on condense environ 0,5 mole d'eau. Etant donné que ■la température de la réao*» 20 tionest normalement supérieure 150*6, cette eau se trouve - éliminée • et an peut"la condenser/ïa recueillir en vue de contrôler le progrès de-la réaction» Toutefois, il peut être désirable d'obtenir des homopolymères dans lesquels là quantité d-* eau condensée est supérieu-25 re à Oj75 mole-par mole-d'isocyanurate. Sans ce cas, on laisserait "l'homopolymérisation se poursuivre en conséquence et en pourrait" exécuter-une-polye^térification ultérieure dans des conditions appropriées, par exemple par fusion de l'acide polycarbe-xylique et de l'homopolymère» 30 Un autre moyen - permettant de déterminer le moment où. la réaction de -polymérisation doit être arrêtée est la mesure de la viscosité ou-du nombre d'hydroxyle de 1'homopolymère obtenu* - " 0n pourrait exécuter l'homopolymérisation dans n'importe quel réacteur approprié fait d'un matériau inerte. 35 " - Ii'homopolymère résultant est un liquide visqueux aux températures élevées, par exemple à la température de réaction, qui est converti en un produit résineux solide lors du refroidissement. On peut ensuite broyer ce produit solide pour obtenir "une poudre fine# " -40 On a constaté que le procédé d'obtention d'un 69 08628 4 2004668 brevetaairicain n® 3o293»224 pour fabriquer un homopolymère de tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, qui est décrit dans le brevet américain 3<>293v224 et qui consiste à faire fondre le monomère en présence d'un"catalyseur, ne donne pas entièrement satisfaction» 5 Etant 4onnéqu*à la chaleur de fusion du tris(2—hydroxyéthyl)iso-eyanurats'est élevée, on doit fournir une grande quantité de chaleur au réacteur pendant un temps prolongé en vue de faire fondre le monomère et d*élever sa température jusqu'à au moins 150®C. En fait, pour obtenir ce résultat avec de grandes quantités 10 de matière, on-a estimé nécessaire d*élever la température superficielle du réacteur, c'est-à-dire la température de la paroi du. réacteur en contact avec le mélange de réaction, jusqu'à 230°G et même plus, pendant des périodes de temps atteignant jusqu'à 30 heures et même plus® Quand on désire que les températures de 15 réaction soient plus proches des limites supérieures de l'intervalle de 150 à 250®G, il faut que le chauffage soit encore plus intense* De plus, lorsque la masse de réaction atteint finalement la température désirée, il est nécessaire de maintenir la température élevée pendant un temps notable pour permettre la polymé-20 risation0 Selon le brevet américain n° 3»293o224# ce temps de réaction réel peut être relativement court si l'on utilise des pressions d'environ 20-25mm de Hg. En l'absence de telles pressions réduites, des temps de réaction sensiblement plus longs seraient nécessaires et c'est la raison pour laquelle on mention-25 ne qu'on préfère que la pression soit inférieure à la pression atmosphériqueo Toutefois, un chauffage intense prolongé et une pression réduite doivent être évités si possible, car leur utilisation pose des problèmes mécaniques et économiques. De plus, ce qui est 30 plus important, le chauffage du tris (2-hydroxyéthyl)isocyanurate sous pression réduite et à 150-250°G, c'est-à-dire dans les conditions préférées mentionnées dans le brevet américain 3<>293»224» détermine la production de quantités notables de produits de décomposition, comme décrit dans le brevet américain 3«108«115o 35 Ces réactions secondaires sont fortement accélérées par les températures superficielles élevées et par le temps de chauffage prolongé qui sont nécessaires dans le procédé du brevet américain . 3.293»224« Ainsi, non seulement ce procédé est peu économique, mais en outre, il donne des quantités notables de 2-oxazolidone 40 et d'autres produits de décomposition» 69 08628 5 2004668 Conformément à une caractéristique de la présente invention, on résout les problèmes posés par le procédé du brevet américain 3.293.224 en dissolvant le tris ( 2-hydroxyéthyl) iso cyanurat e monomère et le catalyseur acide dans de 1' eau et en chas-5 sant par voie azéotropique l'eau de dissolution et environ 0,75 mole d'eau de condensation par mole d'isocyanurate. Des pressions réduites, des températures superficielles élevées et un chauffage prolongé ne sont pas nécessaires, ce qui fait que la réaction est plus rapide, plus économique et" donne une quantité 10 minimale de produits secondaires. Dans la description du présent procédé, on établit une distinction entre l'eau servant de solvant, c'est-à-dire l'eau dans'laquelle 1'isocyanurate est dissous, et l'eau de condensation, c'est-à-dire formée comme produit de la réaction d'homo-15 polymérisation. Quand on met en oeuvre cette modification améliorée du procédé, l'isocyanurate est tout d'abord dissous dans de l'eau en même temps que le catalyseur acide, la quantité d'eau utilisée comme solvant n'est pas déterminante mais, étant donné qu'Ole 20 doit être éliminée au cours du procédé, on préfère qu'elle soit minimale, par exemple d'environ 10 à 30 parties en poids pour 100 parties d'isocyanurate. De préférence, encore, on utilise environ 15 à 25 parties d'eau pour 100 parties d'isocyanurate. l'isocyanurate peut être ajouté à l'eau froide, et, dans ce cas, 25 on chauffe la suspension résultante en vue de la dissolution, ou bien on peut ajouter l'isocyanurate à de l'eau préchauffée pour obtenir une dissolution immédiate. On préfère cette dernière technique par suite de la facilité de manutention et de la dissolution plus rapide, l'eau étant préchauffée par exemple jusqu'à 30 au moins 80°C, de préférence entre environ 90°C et la température de refluxo lorsque l'isocyanurate a été dissous dans l'eau on ajoute un second solvant dans le réacteur afin de chasser de l'eau servant de solvant et de l'eau de condensation par azéotropie. A 35 cet effet, il est nécessaire d'utiliser, à titre de second solvant, une substance qui permet une distillation azéotropique de l'eau à une température inférieure àenviron. 250°C, température au-delà de laquelle le produit devient coloré, les solvants qu'on peut utiliser pour éliminer l'eau comprennent le solvant "Solvesso 100" 40 (qui est un mélange de naphte aromatique, de xylène et de méthyl- 69 08628 6 2004668 benzènes), le xylène, le xylénol, le toluène, l'essence minérale (mélange de naphtènes, de composés paraff iniques et de composés aromatiques), etc«.» D'autres solvants formant un système azéotropique, qui sont bien connus destechniciens et qui ne réagissent j. pas avec l'isocyanurate dans les conditions de la réaction, pourraient bien entendu être utilisés» Le choix du solvant n'est pas déterminant, mais il est influencé par le prix, le rendement, l'inertie chimique et la température de distillation» La quantité de solvant formant un système azéotropique qui est introduite 10 dans le réacteur n'est également pas déterminante, cette quantité étant uniquement limitée par la capacité du réacteur et du condenseur; on doit utiliser suffisamment de solvant pour maintenir, irn reflux de celui-ci0 Outre que le procédé de la présente invention 15 supprime les problèmes posés par les températures superficielles élevées et les temps de chauffage prolongés qui étaient nécessaires jusqu'ici, il permet de conduire la polymérisation à des températures plus basses» On préfère chasser l'eau servant de solvant et l'eau de condensation par azéotropie, à des températu— 20 res comprises entre environ 120 et 210°G, de préférence entre environ 130 et 200°C» Pour éliminer la quantité préférée de 0,5 mole d'eau de condensation par mole d* isocyanurate monomère, la température finale de la masse de réaction doit être normalement d'environ 150°C ou plus0 25 On préfère maintenir la température de la masse de réaction (et la température superficielle du réacteur) au-dessous d'environ 180°C, de préférence au-dessous de 175°C, jusqu'à. ce que le volume d'eau éliminé par azéotropie soit au moins approximativement égal au volume d'eau servant de solvant utili-30 sé, ceci afin de réduire au minimum la décomposition de l'isocyanurate monomère (Cette restriction n'est pas facilement satisfaite dans le procédé du brevet américain 3«293«224, car la chaleur de fusion élevée exige tin chauffage intense)» A cet égard, on notera qu'une partie de l'eau de condensation est éliminée avant 35 que l'eau servant de solvant soit chassée en totalité; par exemple, si on utilise 65 parties d'eau servant de solvant dans le mélange de réaction, une proportion mineure de la première portion d'eau éliminée (65 parties), représente l'eau de condensation. On préfère donc limiter la température de la masse de réac-40 tion jusqu'à ce qu'une partie notable au moins de 1'homopolymère 69 08628 7 2004668 ait été"formée, étant donné que lorsque la polymérisation a débute, elle progresse de -façon relativement rapide© Outre qu'il permet d'éviter les conditions de chauffage ■intense et une décomposition notable, le procédé perfectionné 5 de'l'invention permet d1obtenir des cycles beaucoup plus rapides qu'auparavant, principalement parce que le processus lent de fusion du monomère sec est évité. De cette manière, il est possible de produire de plus grandes quantités du produit recherché sans augmenter-la-capacité des réacteurs utilisés jusqu'à ce jour. Une 10 caractéristique typique de la présente invention réside dans le fait que le temps requis pour- chauffer le produit jusqu'aux températures désirées est ramené jusqulà 10$ seulement du temps requis dans la technique antérieure, ce qui permet d'obtenir une augmenn» tation correspondante du rendement# 15 - ■ ■ Dans le procédé de la présente invention, les exigences concernant le catalyseur sont identiques à celles qui ont été exposées précédemment et dans le brevet américain 3,293.224. Les composés acides qui pourraient être utilisés 20 dans la préparation des polyesters comprennent les aeides poly-earboxyliques libres ou leurs dérivés pouvant être estérifiés, comme le s- halogénures d'acyle, par exemple les chlorures et les dialkylesters inférieurs. Des acides polybasiques fonctionnels mixtes ainsi que leg anhydrides des acides polyearboxyliques pour-25 raient" également être utilisés'à volonté. Parmi les acides qui peuvent- être utilisés, ©njeut citer les acides benzènes dicarbo-xyliques, tels que les acides phtaliques, isophtaliques et téré-phtaliques, l'acide trimellitique, les acides fumarique, succini-que, adipique, sébacique, azélaïque, maléique, tétrahydrophtalique 30 et-acrylique, et les acides acryliques substitués, l'acids itaco-nique, l'acide endo-bis-5-norbornène-2.3-dicarboxylique, et les isomères de l'acide méthylbicyclo(2.2.1)-heptène-2.3-dicarboxyli-que. On utilise de préférence l'acide téréphtalique ou isophtali-que ou l'anhydride trimellitique, en particulier l'acide téréphta-35 lique# On pourrait très avantageusement exécuter la poly- eBtérification en ajoutant l'ingrédient acide directement dans la- chaudière de réaction dans laquelle 1'homopolymère a été préparé, en même temps que les ingrédients modificateurs qui peuvent 40 être éventuellement désirés, selon les considérations exposées 69 08628 8 2004668 par la suite. Toutefois, on peut tout d'abord isoler 1'homopolymère, si on le désire,, Quand on prépare le polyester, on doit utiliser au moins'environ 50 équivalents # de composé hydroxylique et de pré-5 férence plus "de 52 équivalents % de composé hydroxylique » lie complément est constitué par un composé carboxylique. la quantité de-composé hydroxylique utilisée est donnée ici/'équivalent s, car l*«ÛLooolet l'acide réagissent sur une base équivalente et non pas sur une base, moléculaire. . . 10 - ' " " - " Après l*addition, de l'ingrédient acide, on continue" à chauffer le mélange de réaction à une température élevée, comprise- entre environ 150 et 250°C, et de préférence entre environ 200"et" 225°C, jusqu'à l'obtention de l'indice d'acidité désiré . "Habituellement des-produits préférés ont un indice d'acidité" 15 inférieur à environ 60, bien que des* indices plus élevés puissent être désirables, selon le poids moléculaire et l'utilisation finale. L'indice d'acidité du polyester résultant peut être déterminé par des procédés bien connus des techniciens, L'indice d'acidité est défini comme étant le nombre de milligrammes d'hydroxy-20 de de potassium qui_est nécessaire pour neutraliser 1 g d'échantillon» " A ce moment, le solvant peuijêtre chassé sous vide et on peut refroidir la masse résultante pour obtenir le polyester finale Toutefois, pour obtenir des émaux pour des fils 25 métalliques, on peut dissoudre le mélange de réaction dans l'acide crésylique ou dans d'autres solvants phénoliques ou hydro-carburés, et le modifier d'une manière permettant d'obtenir des compositions supérieures. Bien que 1*homopolymère puisse constituer le 30 polyol unique dans les polyesters de la présente invention, il peut aussi être partiellement remplacé par un ou plusieurs autres polyols. XJne quantité d'environ 5$ en poids seulement du polyol total peut être constituée par 1*homopolymère mais, de préférence, au moins environ 20$ en poids sont constitués par 1'homopolymère . 35 Sur une base équivalente, au moins environ 5f» du polyol total sont de préférence constitués par 1'homopolymère. Les polyols modificateurs qui peuvent être utilisés de cette manière comprennent l'éthylène gLycol, la glycérine, le pentaérythritol, le 1,1,1-triméthyloléthane, le 1,1,1—trimé-40 thylolpropane, le sorbitol, le mannitol, le dipentaérythritol, 69 08628 9 2004668 les diols oc, 03-aliphatiques ayant 4 à 5 atomes de carbone, comme par exemple le butanediol-1,4, le pentanediol-1,5» le butène-2-diol-1i4 et le butyne-2-diol-1,4 et les glycols cycliques, comme le'2,2,4,4-tétraméthyl-1f3-cyclobutanediol, 11hydroquinone, le 5 di-béta-hydro xyéthyl éther et le 1,4-cyclohexanediméthanol. Quand on utilise un polyol modificateur, on peut l'introduire dans le mélange de polyestérification en même temps que les autres constituants, selon des procédés bien connus des techniciens. Toutefois, quand l'acide polycarboxylique a été partiel-10 lement estérifié avec 1'homopolymère avant une nouvelle estérifi-cation à l'aide d'un-glycol modificateur, on obtient un produit excellent. De plus, quand on modifie ce procédé en deux stades en utilisant de l'acide crésylique pendant 1'estérification, on obtient une composition préférée. 15 les glycols qui peuvent être avantageusement utilisés dans ce procédé sont très nombreux. En général, ce sont les glycols couramment utilisés dans la préparation des polyesters, y compris l'alkylène glycol de f ormule H( OE)où n est compris entre 1 et 10 ou plus et E est un alkylène, par exemple l'éthylène, 20 le propylène, le butylène, etc. Des exemples comprennent l'éthylène glycol," le diéthylène glycol, le propylène glycol, le dipro-pylène glycol, le tripropylène glycol, le triéthylène glycol, le• butylène glycol, le tétraméthylène glycol, le néopentyl glycol, le 2-méthyl-1,3-pentanediol, le 1,5-pentanediol, l'hexaméthylène 25 glycol, le xylylène glycol, etc. On utilise de préférence un alkylènediol, spécialement l'éthylène glycol. la souplesse des revêtements isolants obtenus à partir des polyesters peut être améliorée si l'on prépare un polyester ayant une fonctionnalité élevée et, séparément, un poly-30 ester ayant une fonctionnalité moyenne ou basse, puis en mélangeant -les deux polyesters pour former une solution qu'on peut appliquer sur les conducteurs électriques. Quand on utilise de tels mélanges, on obtient des propriétés excellentes de stabilité aux chocs thermiques et de stabilité thermique ou de durée thermi-35 que en combinaison avec une amélioration surprenante et notable de la souplesse. la fonctionnalité élevée des résines de polyesters fortement réticulés provient de certaines proportions de l'ingrédient diacide dans un mélange de réaction avec 1'homopolymère. On 40 peut incorporer de petites quantités des composés dihydroxylés, 69 08628 10 2004668 mais cette quantité doit être limitée, de façon que la fonctionnalité ou la réticulatian ne soient pas diminuées de façon notable. La quantité de composé dihydroxylé peut atteindre jusqu* à environ 10$' de 1*homopolymère utiliséo Les composés dihydroxylés 5 satisfaisants comprennent par exemple l'éthylène glycol, le 1,4-butanediol, le néopentyl glycol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-cyclohexanediméthanol, le 2,2,4,4-tétraméthyl-1,3-cyclobutanediol, le propylène glycol, et le 4,4*-bis(hydroxyméthyl)diphényl éther» Le polyester ayant une fonctionnalité inférieure pro-10 vient également de certaines proportions des ingrédients ci-desBus, le pourcentage équivalent du composé dihydroxylé étant approximativement égal au pourcentage équivalent d*homopolymère. Il est souvent désirable d'utiliser plusieurs acides dans la composition de polyester améliorée. En particulier, quand 15 l'ingrédient acide-principal est un acide aromatique, par exemple l'acide -téréphtalique ou l'acide isophtalique, le constituant aromatique peut être partiellement remplacé par des acides dibasi-ques aliphatiques pour assurer une souplesse améliorée de la composition pendant le vieillissement par la chaleur. Parmi les -20 acides dibasiques aliphatiques qui peuvent être utilisés, on peut citer l'acide adipique, l'acide suceinique, l'acide-glutarique, l'acide pimélique, l'acide malonique, l'acide azaléique et l'acide sébacique. On préfère l4acide adipique. On-peut remplacer l'acide aromatique par l'acide aliphatique en une quantité comprise entre 25 environ 20 et 60 moles pour cent, de préférence comprise entre environ 25 et 40 moles pour cent, par rapport à la teneur totale en acide. In outre, un ou plusieurs des polyols mentionnés précédemment -peuvent être ajoutés pendant l'homopolymérisation de 30 l'isocyanurate, ce qui donne un homopolymère modifié. De préférence, jusqu'à environ 25$ de l'alcool modificateur peuvent être ajoutés au mélange d'homopolymérisation à cet effet,- ce qui donne un polymère d'isocyanurate du type d'un polyéther, qui contient une quantité faible de liaisons éther hétérologues0 35 II n'est pas nécessaire d'utiliser des conditions de réaction spéciales pour préparer de tels homopolymères modifiés, étant donné que les conditions d'homopolymérisationmentionnées précédemment sont normalement appropriées. Toutefois, on peut modifier les conditions de réaction ; par exemple, on peut faire 40 . varier la température et le temps de la réaction ainsi que la 69 08628 h 2004668 concentration du catalyseur# - - -Les polyesters conformes à la présente invention peuvent être avantageusement utilisés dans une diversité d*applications «Par exemple, on peut les utiliser dans les revêtements 5 industrielsi les produits stratifiés, les pellicules, les isolants électriquesj et spécialement les émaux ou de vernis pour fils métalliques, ainsi que dans la fabrication d'articles moulés# Lorsqu'ils■sont en solution, on peut les utiliser pour imprégner des tissus, du papier, de l'amiante etc... On peut également les 10 utiliser en général dans tous les cas où des résines alkydes sont avantageuses. Le solvant utilisé pour préparer un émail destiné à enrober des-fils métalliques est de préférence l'acide crésyli-que. Cet acide a un point d'ébullition compris entre 185 et 230°C 15 et est constitué par un mélange d'ortho-, méta- et para-crésols# On peut utiliser les erésols individuels, par exemple le para-crésol, le méta-crésol ou l'ortho-crésol, bien qu'on préfère utiliser leur mélange constitué par l'acide crésylique du commerce D'autres solvants qu'on pourrait utiliser individuellement ou sous 20 forme de mélanges avec l'acide-crésylique sont le phénol, le xylène, le toluène, le naphte et des produits analogues# Quand on utilise les polyesters de la présente invention- dans- des -compositions destinées à former un émail pour des fils métalliques, on peut y ajouter de petites quantités de 25 siccatif métallique pour améliorer les. propriétés physiques de l'émail. Le siccatif métallique est de préférence utilisé en une quantité, calculée en métal, de 0,1 à 1$, sur la base des matières solides totales dans l'émail. Des siccatifs métalliques comprennent le zinc, le plomb, le calcium ou le cadminum ainsi que des 30 linoléates, octoates et résinâtes de chacun de ces métaux, comme par exemple le résinate de zinc, le résinate de cadmium, le linoléate de plomb, lelinéolate de calcium, le naphténate de zinc le naphténate de plomb, le naphténate de calcium, le naphténate de cadmium, l'octoate de zinc et l'octoate de cadmium. On 35 peut utiliser d'autres siccatifs métalliques appropriés, en particulier des siccatifs contenant des métaux polyvalents tels que le naphténate de manganèse et le naphténate de cobalt# En outre, les propriétés du polyester peuvent être améliorées par l'addition d'un polyisocyanate en une quantité 40 pouvant atteindre 40$ et de préférence comprise entre 0,1 et 15$ 69 08628 12 2004668 en poids par rapport au poids total du polyisocyanate et du polyester» De préférence, le-polyisocyanate comporte au moins trois groupes isocyanates disponibles "bien qu'on puisse également utiliser les diisocyanates, 5 - • Parmi les polyisocyanates qu'on peut utiliser, on peut citer les diisocyanates tels que le 2,4-tolylène diisocyanate, le 2,6-tolylène diisocyanate, le cyclopentylène diisocyanate, le m-phénylène diisocyanate, le p-phénylène diisocyanate, l'éthylène diisocyanate, le butylidène diisocyanate, le 1 ,5-uaphtalène diiso-10 cyanat e, le 1,6-hexaméthylène diisocyanate, le dianisidiène diisocyanate, le 4,4f-diphényléther diisocyanate, le 4,4* ,4"-triphényl méthane triisocyanate (Desmodur R), le trimère cyclique de 2,4-tolylène diisocyanate, et le trimère cyclique de 2,6-diisocyanate, des mélanges de trimères cycliques de 2,4-tolylène diisocyanate et 15 de 2,6-tolylène diisocyanate, le trimère de 4,4,-diphényl méthane diisocyanate, les trimères trifonctionnels d,isocyanate, ayant pour formule : 30 où R est un radical alkyle inférieur, par exemple un radical n-butyle, tertiobutyle, butyl secondaire, isopropyle, méthyle, éthyle, etc., le 1,3»5-triisocyanate benzène, le 2,4,6-triisocya-nate toluène, le 4,4I-diméthyldiphénylméthane, le 2,2',5,5,-tétra-35 isocyanate, le 2,4,4*-triisocyanate diphénylméthane, le 2,4,6-triisocyanato diphényl éther, le 2 2l,4-triisocyanate diphényl éther, le 2 2*,4-triisocyanate diphényl sulfure, le 2,4»4,-triiso-cyanato diphényl sulfure, le 2,3',4-triisocyanato-4'-méthyl diphényl éther, le 2,3*»4-triisocyanato-4,-méthoxydiphényl éther, le 40 2,4,4,-triisocyanato-3*-chlorodiphényl éther, le 4,4*,6-diphényl 69 08628 13 2004668 triisocyanate, le 1,2,4-butanetriol triisocyanate, le 1,3»3-pentane triisocyanate, le 1,2,2-butane triisocyanate, le phloro-glucinol triisocyanate, le produit de réaction de 3 moles de 2,4-tolylène diisocyanate avec 1 mole de triméthylol propane, le 5 produit de réaction de 3 moles de 2,6-tolylène diisocyanate avec 1 mole de triméthylol propane, le produit de réaction de 3 moles de 2,4-tolylène diisocyanate avec 1 mole de triméthylol propane, le produit de réaction de 3 moles de 2,4-tolylène diisocyanate avec 1 mole de triméthylol éthane et, en général, les produits de 10 réaction d'un diisocyanate avec un polyol pris en quantité suffisante pour réagir avec la moitié des groupes isocyanates» Bien que les polyisocyanates puissent être utilisés tels quels, en particulier lorsque la durée de conservation ne présente pas d'importance, on préfère "bloquer les groupements 15 isocyanates avec un groupe qui se sépare à la température de réaction utilisée avec l'ester polymère. les composés typiques qui conviennent.pour bloquer les groupements isocyanates, par exemple en formant avec ceux-ci des carbamates, sont les monophénols, comme le phénol, le méta-crésol, le para-crésol, 1'ortho-crésol et 20 leurs mélanges, les xylénols, par exemple le 2,6-diméthyl phénol, le 4-éthyl phénol, le 4-tertiobutyl phénol, le 2-butyl phénol, le 4-n-octyl phénol, le 4-isooctyl phénol, le 2-chlorc^hénol, le 2,6-dichloro phénol, le 2-nitro phénol, le 4-nitro phénol, le 3-nitro phénol, les monoalcools tels que l'alcool méthylique, éthy-25 lique, n-propylique, isopropylique, tertiobutyliaue, tertioamyli-que, octylique, stéarylique, l'ester acétoacétique, les arylesters des acides hydroxyalkylcarbamiques, comme le phényl ester, ou le crésyl ester de l'acide hydroxyéthylcarbamique, le diéthyl malo-nate, les mercaptans, comme le 2-mercaptobenzothiazole, la 2-30 mercaptothiazoline, le dodécyl mercaptan, 1'éthyl 2-mercaptothia-zole, le p-naphtyl mercaptan, l'ot-naphtyl mercaptan, le méthyl mercaptan le butyl mercaptan, les lactames, comme 1' £ -caprolactame, le A-valérolactame, le Y-butyrolactame, le A-pro-piolactame, les imides comme le succinimide, le phtalimide, le naph-35 talimide, le glutarimide, le diméthylphényl carbinol, les aminés secondaires, comme 1'o-ditolyamine, la m-ditolyamine, la p-ditolya-mine, la N-phényl toluidine, la phényl-cC-naphtylamine, le carba-zole, la diphénylamine, etc., le mono- cc-phényléthyl phénol, le di-c*-phényléthyl phénol, le tri-of -phényléthyl phénol, le carva-40 crol, le thymol, le méthyl diphényl carbinol, le triphényl carbinol, 69 08628 14 2004668 le 1-nitro tertiobutyl carbind, le 1-chloro-tertiobutyl carbinol, le triphényl silanol, la 2,2'-dinitrophénylamine, la 2^'-dichloro diphé nylamine, 1'éthyl-n-butyl malonate, 11éthylbenzyl malonate,■ l'acétyl acétone, l,acétonyl acétone, le benzimidazole, et la 5 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone 0 A titre d'exemples spécifiques de polyisocyanates bloqués de ce genre, on peut mentionner le produit "Mondur Sw, dans lequel les groupes isocyanates du produit de la réaction de 3 moles d'un mélange de 2,4- et 2,6-tolylène diisocyanates sur du triméthylol-10 propane sont bloqués par estérification avec du phénol, et le produit "Mondur SH", dans lequel les trois groupes isocyanates libres destrimères cycliques mixtes des 2,4- et 2,6-tolylène-diisocyanates sont bloqués par estérification avec du m-crésol» Le polyisocyanate actuellement préféré est le produit "Mondur SH"0 15 D'autres polyisocyanates bloqués comprennent le trimère cyclique de 2,4-tolylène diisocyanate dans lequel les groupes isocyanato sont bloqués par un alcool tertiobutylique ou tertio-amylique ou du diméthyl éthinyl carbinol ou un ester d'acide acétoacétique ou un phénol ou de l'acide crésylique ou de l'£-" 20 caprolactame ou du 2-mercaptobenzothiazole ou un succinimide ou un phtalimide ou une diphénylamine ou une phényl-3-naphtylamine, le triphényl méthane triisocyanate dont les groupes isocyanato sont bloqués par du phénol ou des crésols mixtes ou un alcool tern» tiobutylique ou un phtalimide, le 1,3,3-pentanetriisooyanate dont 25 les groupes isocyanates sont bloqués par du m-crésol, etc<> Sauf mention contraire, il est bien entendu-dans la présente description et dans les revendications que, chaque fois qu'on utilise le terme "polyisocyanate", ce terme est destiné à couvrir à la fois l'isocyanate libre et les isocyanates bloqués® ' 30 On mélange le polyisocyanate avec le polyester préformé, sec ou dissous dans un solvant avant le mélange» On accélère la - -réaction entre le polyester et le polyisocyanate en opérant à des températures élevées et, quand on prépare un émail pour des fils métalliques, on fait habituellement réagir ces constituants à une 35 température d'environ 343-4270Co On a encore constaté que les propriétés d'un émail pour fils métalliques à base de polyester peuvent être améliorées par l'incorporation d'un tétraalkyl titanate au lieu du siccatif -métallique et du polyisocyanate„ Des titanates typiques compren-40 nent des tétra-alkyl titanates tels que le tétraisopropyl titanate, 08628 15 2004668 le tétrapropyl titanate, le tétrabutyl titanate, le tétraamyl titanate, le tétrahexyl titanate, le tétraéthyl titanate, le tétraméthyl titanate et le diisopropyl dibutyl titanate, ainsi que' les aryl titanates carbo cyclique s tels que le tétraphényl 5 titanate, le tétracrésyl titanate (obtenu à partir de l'un quelconque des isomères du crésol ou d'un mélange de plusieurs isomères du crésol) et le tétrahexyl titanate. le titanate^utili-sé' en une quantité faible, par exemple de 0,01 à 4•$» par rapport aux matières solides totales de l1émailo 10 Des agents modificateurs supplémentaires pourraient être utilisés conjointement avec les polyesters de la présente invention, comme par exemple les acides monocarboxyliques, saturés ou non saturés, les acides gras et les esters glyeéryliques, également connus sous le nom d'huiles siccatives, les résines 15 .naturelles, comme par exemple la colophane, les copals et les esters gommes, etc., les résines aldéhydiques formées avec de l'urée, de la triazine et de la mêla,mine, modifiées si on le désire par un alcool, les résines phénolaldéhyde, les résines Novolak, etc., comme les résines aniline-aldéhyde, les terpènes, :0 les produits d'addition du type Biels-Alder, les alcools non saturés tels que l'alcool allylique, etc., les copolymères de vinyle, les résines époxydes telles que le produit de la réaction de 1'épichlorohydrine et du bisphénol-A, les résines de silicone, les résines d'acétate de cellulose, les résines de polyamide 25 telles que les résines du type des Nylon , les résines telles que les copolymères styrène-butadiène modifiées par l'anhydride maléique, et des polyamines telles que la phénylène diamine, la méthylène dianiline et des produits analogues. Pour améliorer les caractéristiques physiques d'une 0 composition isolante modifiée, il est souvent avantageux d'utiliser un agent durcissant triazinique, comme par exemple une résine mélam.i n e-aldéhyde ou une résine mélamine-aldéhyde modifiée, par exemple une résine de ce genre modifiée par un alcool ou son équivalent, tel qu'un alcanol, comme par exemple le méthanol, 5 l'éthanol, le propanol, le butanol, etc. Ces polyesters modifiés peuvent contenir environ 1 à 20$ en poids d'une résine mélamine-formaldéhyde (ou d'une telle résine modifiée par un alcool) sur la base du polyester. De préférence, la quantité de résine est comprise entre environ 3 et 10?S, avec ou sans agents durcissants 0 tels que des catalyseurs métalliques. 69 08628 16 2004668 D'autres triazines qu'on pourrait utiliser à cet effet comprennent la benzoguanamine, la formoguanamine, l'acétoguanamine, la lauroguanamine, la stéaroguanamine, le propioguanamine, la ■ mélamine, etc„ De préférence, la triazine est une guanamine ou, 5 mieux encore, une benzoguanamine„ Le0 résines mélamine-aldéhyde alkylées possèdent une meilleure souplesse et une meilleure résistance à la chaleur que les résines mélamine-aldéhyde correspondantes. Bien qu'on puisse utiliser divers aldéhydes, tels que le formaldéhyde, 1'acétaldéhyde, le propionaldéhyde et le furfural, 10 l'aldéhyde préféré est le formaldéhyde» L'agent d'alkylation peut être constitué par l'alcool mé-thylique, l'alcool éthylique, l'alcool propylique, l'alcool iso-propylique, l'alcool butylique, l'alcool butylique secondaire, l'alcool amylique, l'alcool hexylique, l'alcool cyclohexylique, 15 l'alcool octylique, l'alcool isooctylique, le 2-éthylhexanol» On préfère l'alcool butylique» La résine préférée est une résine benzoguanamine-formaldéhyde butylée. D'autres résines triaziniques appropriées comprennent les résines benzoguanamine-formaldéhyde méthylée, benzogua-20 namine-formaldéhyde éthylée, benzoguanamine-formaldéhyde propylée, benzoguanamine-formaldéhyde butylée (butyl sec»), benzoguanamine-formaldehyde amylée, benzoguanamine-formaldéhyde cyclohexylée, benzoguanamine-formaldéhyde octylée, benzoguanamine-formaldéhyde isooctylée, benzoguanamine-acétaldéhyde butylée, benzoguanamine-25 furfural butylée, formoguanamine-formaldéhyde amylée, acétoguana-mine-formaldéhyde hexylée, acétoguanamine-formaldéhyde butylée, lauroguanamine-formaldéhyde butylée, stéaroguanamine-formaldéhyde heptylée, mélamine-formaldéhyde butylée et N,N-diméthyl mélamine-formaldéhyde butylée« 30 L'utilisation d'une résine phénol-formaldéhyde comme agent modificateur dans les polyesters améliore souvent leur souplesse, leur vieillissement par la chaleur, leur élasticité après pliage sur un mandrin,, A titre de résine phénol-f ormaldéhyde, on peut utiliser les produits de condensation réagissant à chaud 35 du formaldéhyde avec des phénols tels que le phénol lui-même, l'o-crésol, le m-crésol, le p-crésol, les crésols mixtes, par exemple l'acide crésylique et le méta para crésol, le x^rj-énol, le diphénylol propane, le p-butylphénol, le p-butylphénol, le p-tertioamyl phénol, le p-octyl phénol et le p,p'-dihydroxy-diphé-40 nyl éther. Bien entendu, on peut utiliser des mélanges de phénols, 69 08628 17 2004668 comme Indiqué ci-dessus. Ces résines phénol-formaldéhyde sont préformées d'une manière classique avant l'addition du polyester. la modification des polyesters avec des acides gras 5 et/ou des huiles, par exemple des huiles longues, moyennes ou courtes, donne des vernis isolants convenant spécialement pour l'imprégnation de l'armature et des enroulements d'induits de moteurs et pour les transformateurs à l'huile ou lès transformations secs pour lesquels une longue durée à des températures de 10 travail élevées est requise. Ces vernis assurent une pénétration maximale dans les enroulements'les plus serrés. Ils conviennent particulièrement pour l'imprégnation de stators, de moteurs, de rotors, et d'autres installations électriques. Des acides gras représentatifs qu'on peut utiliser 15 à cet effet comprennent les huiles grasses non siccatives, semi-siccatives et siccatives, y compris les huiles végétales et les huiles animales, les huiles marines et les huiles marines traitées, comme par exemple l'huile de soja, l'huile de coton, l'huile de coton hydrogénée, l'huile de lin, l'huile de ricin, l'huile de 20 ricin hydrogénée, l'huile de ricin déshydratée, l'huile de coprah, l'huile d'abrasin, l'huile dioxticica, l'huile de mehhaden, l'huile de chènevis, l'huile de pépins de raisin, l'huile de maïs, l'huile de foie de morue, l'huile de noix de bancoul, l'huile de noix, l'huile de périlla, l'huile d'oeillette, l'huile de tourne-25 sol, l'huile de curcuma, l'huile de eurcuma conjuguée, l'huile de navette, l'huile de bois de Chine, l'huile de tristéarine, l'huile de baleine, l'huile de sardine, l'huile de hareng, etc... Au lieu d'utiliser des huiles de ce genre, il doit être entendu que, conformément à la présente invention, on peut 30 utiliser des acides gras ou des mélanges d'acides gras qui constituent des huiles grasses ou leurs équivalents. Les acides monocarboxyliques représentatifs comprenant des acides gras peuvent être par exemple les suivants : l'acide abiétique, l'acide benzoique, l'acide caproique, l'acide 35 caprylique, l'acide gras du ricin, l'acide gras du coprah, l'acide gras de graines de coton, l'acide crotonique, l'acide gras DCO, c'est-à-dire comprenant principalement CH^(CHg)^CH=CH-CH=CH-(CE^)^ C00H, l'acide 2-éthyl hexoïque, l'acide laurique, l'acide lino-léique, l'acide linolénique, l'acide gras de graines de lin, 40 l'acide oléique, l'acide pélargonique, l'acide résinique, (indice 69 08628 18 2004668 d'acidité de 165)» l'acide gras du soja, l'acide gras d'huile de tall (indice d'acidité de 195 ou de 192), etc0 De préférence, de telles compositions de polyesters modifiés par une huile ne contiennent pas de glycol et/ou de 5 polyol modificateurs; en outre, il est préférable d'y ajouter une résine soluble dans l'huile, comme une résine phénol-aldéhyde. Parmi les résines phénol-aldéhyde solubles dans l'huile qui peuvent être utilisées, on peut citer le p-tertio-amylphénol-formaldéhyde, le p-tertio-butyl-phénol-formaldéhyde, le p-tertio-octyl-10 phénol-formaldéhyde, le p-phénylphénol-formaldéhyde, le 2,2-bis (p-hydroxyphényl)propane-formaldéhyde et 1'o-tertio-butylphénol-formaldéhydeo Des phénols substitués seuls ou en association avec des phénols peuvent être utilisés pour obtenir la résine phéno-lique soluble dans l'huile# 15 les résines phénol-formaldéhyde solubles dans l'huile sont du type réagissant à chaud et sont habituellement utilisées en une quantité de 10 à 80$, de préférence de 20 à 30$, par rapport au poids -total du polyester modifié par une huile et de la résine phénolique. L'augmentation de la quantité de résine 20 phénolique accélère le durcissement, mais est néfaste pour les caractéristiques de vieillissement. La quantité de résine phénolique est donc de préférence maintenue à environ 20$ en poids. Il est également possible de ne pas incorporer de résine phénolique dans le vernis avec la perte résultante des avantages que pré-25 sente l'incorporation de cette résine, et de la remplacer en partie par d'autres résines réagissant à chaud, par exemple des résines furanniques, des résines triaziniques,des résines urée-formaldéhyde, des résines mélamine-formaldéhyde et des résines époxydes, comme par exemple une résine bisphénol A-épichlorhydrine 30 bien que les résines réagissant à chaud qui sont préférées soient les résines phénoliques, car elles permettent d'obtenir la meilleure combinaison de propriétés améliorées, les résines phénoliques modifiées par de la colophane étant également avantageuses# Les résines de polyester modifiées par une huile 35 peuvent être encore modifiées par l'utilisation de diverses résines. Parmi ces résines on peut citer des résines phénol-soufre, les résines phénol-aeétylène, y compris les résines obtenues à partir de phénol et de phénols substitués, comme les phénols bifonctionnels, trifonctionnels et tétrafonctionnels, les naphtols 40 les bisphénols, l'acide salicylique et les salicylates, etc., 69 08628 19 2004668 les résines phénoliques modifiées, y compris les résines phénol— terpène, les résines phénol-terpène-aldéhyde, les résines phénol-naphtalène-aldéhyde, lesœsines phénol-urée-formaldéhyde, les résines phénol-aniline-formaldéhyde, les résines phénol-glycérol, 5 etc., les résines non-phénoliques contenant les atomes d'hydrogène réactif ou labile nécessaires, comme les résines d'urée et urée-aldéhyde substituées, les résines suifonamide-aldéhyde, les résines mélamine-aldéhyde, les résines polycarbozy-polyamines, les résines obtenues par hydrogénation cyclique de résines phénoliques, etc0 10 En plus des constituants formés par les résines, les •vernis isolants contiennent également un ou plusieurs solvants comme le xylène, l'essence minérale, l'isophorone, le naphte, le toluène, etc. Un émail isolant pour l'enrobage de fils métalliques, 15 qui contient l'homopolymère-polyester, soit non modifié, soit modifié par l'un quelconque des procédés décrits précédemment, est appliqué sur divers conducteurs électriques et autres éléments constitutifs par des procédés classiques bien connus dans la technique, 20 -"On obtient des conducteurs enrobés doués de caracté ristiques améliorées, telles que la souplesse, la résistance à la chaleur et la résistance à l'abrasion, en modifiant le revêtement et la manière dont il est appliqué d'après des considérations généralement bien connues, par exemple en formant un revêtement" 25 à couches multiples ayant une composition variable. Dans ce cas, il est souvent désirable de munir le conducteur électrique d'un premier revêtement continu en utilisant la composition de polyester de la présente invention, modifiée ou non modifiée, et d'un second revêtement continu en téréphtalate de polyéthylène, 30 - Dans d'autres cas, il peut être désirable de munir le conducteur électrique d'un revêtement diélectrique interne continu, fait d'une résine thermodurcissable non linéaire, et d'un revêtement diélectrique extérieur continu mince-et uniforme, fait d'une composition de polyester ramifié non linéaire, conforme à 35 la présente invention. Cette structure permet souvent de réduire le nombre de revêtements requis pour supprimer les chocs thermiques et les points chauds sans altérer les qualités désirables d'isolement o Ce mode de revêtement ainsi que d'autres modes de 40 revêtement connus dans la technique peuvent être utilisés avec les 69 08628 20 2004668 homopolymères-polyesters de la présente invention pour obtenir un isolement supérieur de eonductetr s électriques© L'utilisation d'un acide polyearboxylique non saturé pour préparer les polyesters à partir de 1'homopolymère donne 5 des compositions convenant pour la fabrication d'articles stratifiés, de résines de moulage, etc. A cet effet, on ajoute un monomère de réticulation approprié au polyester non saturé pour for~ mer une'composition polymérisable, comme par exemple du styrène, de'1*CK-méthylstyrène, du méthyl méthacrylate, du diallyl phtala-10 te, du triallylisocyanurate, du triallylcyanurate, .des dimétha-crylates d'éthylène glycol et les homologues correspondants, les divlnyl éther du diéthylène glycol, les alkylvinyl éthers, les alkyl acrylates, etc. ïïn amorceur approprié comme par exemple un. amorcera* peroxydé, peut être utilisé pour faciliter le durcisse— 15 ment, et on peut également incorporer des promoteurs.» On a constaté que la copolymérisation des polyesters de l*homopolymère avec un composé polycarboxylé contenant un cycle imide à"5-maillons donne une résine d'ester-imide possédant ues qualités supérieures en ce qui concerne l'isolement électrique* 20 On peut obtenir le composé coitenant un cycle imide en faisant réagir (a) un anhydride carboxylique aromatique qui9 en plus du cycle anhydride à 5 maillons, contient au moins un emplacement réactif supplémentaire, par exemple un groupe carbo-xyle, un groupe d*anhydride carboxylique ou m groupe hydroxyle 25 et (b) une aminé primaire contenant au moins un autre groupe réactif, par exemple un groupe carboxyle ou hydroxyle ou un groupe amino primaire supplémentaire. Le groupe anhydride du composé carboxylique aromatique pourrait être remplacé par deux groupes carboxyles adjacents, ou bien par ses esters, semi-esters ou 30 semi-amides. L'aminé primaire pourrait être remplacée par son Sel? son amide, son lactame ou son polyamide correspondant, à condition que le groupe amino primaire fixé soit capable de former un imideo Parmi les composés carboxyliques aromatiques qui pour-35 raient être utilisés, on cite l'anhydride pyromellitique, l'anhydride trimellitique, les dianhydrides naphtalène-tétracaxboxyli-ques et les dianhydrides d'acides tétracarboxyliques contenant deux noyaux benzéniques, dans lesquels les groupes carboxyles sont dans les positions 3,3* et 4,4'. 40 Des exemples d1aminés primaires qu'on pourrait utiliser BAD ORIGINAL 08628 21 2004668 comprennent les diamines aliphatiques diprimaires telles que Méthylène diamine, la tétraméthylène diamine, l'hexaméthylène diamine, la nonaméthylène diamine et les aminés aromatiques diprimaires telles que la benzidine, le diaminodiphényl méthane, la 5 diaminodiphénylcétone, la sulfone, le suifoxyde, les éthers et les thioéthers, la phénylène diamine, la toluylène diamine, la xylylène diamine, ainsi que les diamines contenant trois noyaux benzéniques, comme le bis-(4-aminophényl~ Il est bien entendu que, parmi les alcools modificateurs qui pourraient être avantageusement utilisés dans les compositions 20 de polyesters, on peut eiter le monomère tris(2-hydroxyéthyl) isocyanurate lui-même, qui est un triol. Le monomère pourrait êtr® utilisé en toutes proportions avec 1'homopolymère lors de la préparation du polyester de base et il pourrait également être ajouté à l'homopolymère-polyester de la même manière que d'autres 25 triols modificateurs sont ajoutés aux compositions de polyesters, La description détaillée qui précède a été largement orientée vers l'utilisation particulière de 1*homopolymère tris (2-hydroxyéthyl)isocyanurate et de polyesters dérivés de cet homopolymère. Toutefois, bien que le composé hydroxyéthylé constitue 30 l'isocyanurate préféré, on peut utiliser d'une manière similaire d'autre s tris(2-hydroxyalkyl)iso cyanurat es, 0n comprendra mieux les diverses caractéristiques de l'invention à la lecture des exemples qui vont su±rre0 EXEMPLE I 35 A. Tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate homopolymère. On prépare 1'homopolymère précité par le procédé décrit dans l'exemple 1 du brevet américain 3.293»224. La réaction est terminée quand la qrantité d'eau de condensation est d'environ 8,5 ml, qmntité qui est étroitement voisine de la quantité théo-40 rique de 0,5 mole d'eau par mole d'isocyanurate chargé. L'homo- 69 08628 22 2004668 polymère résultant est identique à c elui qui est préparé dans l'exemple 1 du brevet américain-3«293«224» B„ Polyester de tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate homopolymère et d'acide téréphtaliqueo 5 On introduit, dans le contenu du récipient de réaction utilisé dans le paragraphe A ci-dessus, 45 ml du solvant "Solvesso 100", 25 ml de xylol et 1 g de titanate de tétraisopro-pyle„ On introduit ensuite 129 g de téréphtalate de diméthyle dans le récipient et on chauffe le mélange à environ 180°C pendant 10 5 heures. On isole le polymère résultant en faisant évaporer le solvant et en refroidissant le résidu jusqu'à la température ambiante. le polyester est soluble dans l'acide crésylique0 EXEMPLE II Email -pour fils métalliques 15 On répète le procédé de l'exemple I mais en utilisant le mélange de réaction suivant dans la partie B. Homopolymère 250 g Ethylène glycol 60 g 1,4-butanediol 34 g 20 Diméthyl téréphiâ.ate 340 g Litharge, 0,15 g "Solvesso" 80 ml Xylol • 35 ml. Après la réaction, on réduit la teneur en matières 25 solides du produit à environ 50$ en utilisant de l'acide crésylique . On prépare unénail pour fils métalliques en mélangeait 239 S de la composition d'acide crésylique, 39 g du produit "Mondur SH", 124 g d'acide crésylique, 130 g de solvant "Solvesso 30 100" et 8,4 g d'octoate de zinc à 9$ dans du naphte. On applique cet émail sur un fil de cuivre de 1,21 mm« EXEMPLE III A0 Résine alkyde modifiée mr une huilée Dans une chaudière chauffée, munie d'un agitateur et 35 d'un dispositif d'injection pour les gaz inertes, on introduit 214 g d'huile de coprah et 69 parties de glycérine. On chauffe le mélange à 170°C et y ajoute 2 g de naphténate de calcium. On ehauffe ensuite jusqu'à 238°C en une heure. Pendant la réaction on introduit continuellement un courant lent d'anhydride carbo-40 nique pour protéger le mélange de réaction. On poursuit l'alcoo- 69 08628 23 2004668 lyse pendant environ 30 minutes à 238-240°C, jusqu'à ce que la compatibilité du monoglycéride avec le méthanol soit supérieure à 3:1» On'abaisse ensuite la température à 180°C et on introduit 47 g d'éthylène glycol, 273 g d'anhydride phtalique, 33 g de glycérine 5 et 105 g d'homopolymère (préparé comme dans l'exemple I-A) . On chauffe jusqu'à 240°C tout en chassant continuellement l'eau de condensation qui s'accumule à la partie supérieure» On continue à chauffer à 240°C pendant environ 4 heures, puis on refroidit la résine alkyde modifiée par une huile ainsi obtenue et on la dis-10 sout dans du xylène jusqu'à une teneur des matières solides de la résine égale à 55%. B, Vernis On utilise la résine alkyde modifiée par une huile dissoute dans du xylène, décrite dans la partie A, pour constituer 15 les mélanges suivants qui donnent d'exeellents vernis de revêtement : 1. 70 parties de résine alkyde dans du xylène 25 parties de résine mélamihe-formaldéhyde butylée (Plaskon 3385) 20 2. 70 parties de résine alkyde dans du xylène 10,5 parties de résine phénol-formaldéhyde préparée comme décrit dans l'exemple 10 du brevet américain 3.312.645. 25 EXEMPLE IV A. Réactif contenant un imide On introduit 1100 g de crésol du commerce dans un récipient de réaction muni d'un agitateur et d'un thermomètre, et on chauffe à 150°C. On ajoute 230 g d'acide trimellitique par portion^ 30 jusqu'à ce qu'il soit complètement dissous, puis on introduit 119 g de 4,4*-diaminodiphényl-méthane. On continue à chauffer pendant 8 heures à 140 - 150°C, après quoi on refroidit le mélange de réaction. On récupère le précipité résultant par filtration, ce qui donne le produit désiré contenant des cycles imide, produit 35 qu'on lave à l'alcool et à l'éther et qu'on sèche. B. Conolymère ester-imide On introduit le mélange suivant dans une chaudière munie d'un agitateur, d'un condenseur et d'un thermomètre : Homopolymère (comme dans l'exemple I-A) 230 g 40 Ethylène glycol 305 g 69 08628 24 2004668 Diméthyl téréphtalate . . 780 g Litharge 0,3 g "Solvesso 100" 100 ml Xylol 180 ml. 5 On chauffe le mélange à 210°C pendant 7 heures 1/2 et on le saimet ensuite au vide pour éliminer -l'eau de condensation résiduelle et les solvants. On ajuste ensuite la température à 1-75°C et on ajoute 140 g du produit contenant des cycles imide, décrit dans le paragraphe A. On chauffe ensuite jusqu'à 185°C et, 10 quand l'imide est presque complètement absorbé par le polyester, on introduit lentement 140 g supplémentaires d*imide, tout en chauffant jusqu'à 218 °C. On ajoute ensuite 3 g d'acétate de cadmium et on poursuit la réaction pendant encore 3 heures à 215 — 220°C et, finalement, sous vide. On dissout ensuite la résine 15 ester-imide résultante dans 870 g de crésol du commerce et on ajoute une solution de 16 g de titanate de butyle dans 30 g de crésol. On dilue la laque résultante avec un mélange de naphte et de crésol jusqu'à une teneur en matières solides de la résine de 30%. 20 - ■ " EXEMPLE Y ■ Résine de revêtement pouvant être réticulée. 0n répète la réaction de polymérisation de l'exemple II mais en remplaçant le diméthyl téréphtalate par une qiaantité équivalente d'un mélange diacide comprenant un mélange 50:50 d'anhy- 25 dride maléique et d'anhydride phtalique. On refroidit la résine et on la dilue avec du styrène en une quantité de 30 parties pour 70 parties de résine. On ajoute 0,5% de peroxyde de benzoyle à titre d'amorceur pour déterminer la réticulation de la résine de revêtemento 30 EXEMPLE YI ■ - - - Homopolymère de tris (2-hydroxyé thyl )iaoc.vanurate Dans un réacteur chemisé d'aluminium et muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur àreflux et d'un piège Barrett, on introduit 261 parties de tris(2-hydroxyéthylisocyanurate) 35 65 parties d'eau et 3 parties d'acide p-toluène sulfonique. On chauffe ensuite jusqu'à dissolution de l'isocyanurate et on ajoute 30 parties de xylène. On chauffe au reflux et on chasse l'eau par azéotropie pour obtenir 1'homopolymère désiré. On élimine environ 0,6 mole d'eau de condensation par mole de monomère. Le 40 tableau suivant indique le degré d'élimination de l'eau par azéo- 69 08628 25 2004668 tropie. Temps, min. Température de Parties de HpO éliminées réaction. °C 0 40 0 5 20 100 5 35 103 22 45 111 33 60 114 49 70 123 59 10 125 177 66 150 205 74 162- 205 76 EXEMPLE VII On répète le procédé de l'exemple VI, mais en rempla-15 çant l'acide p-toluène sulfonique par 3 parties d'acide sulfuri-que concentré. On élimine 0,5 mole d'eau de condensation par mole d'isocyanurate monomère. Le degré d'élimination de l'eau est indiqué dans le tableau suivant. Temps, min. Température de Parties de H~0 éliminées 2q réaction. °C 25 0 45 0 27 102 14 33 109 24 48 115 39 58 121 49 75 139 62 92 151 71 102 150 74 EXEMPLE VIII 30 On répète le procédé de l'exemple VI, mais en por tant l'eau et le catalyseur au reflux avant d'y ajouter l'isocyanurate monomère, ce qui fait que la dissolution de l'isocyanurate est plus rapide que dans l'exemple VI. 69 08628 2004668 BETMDICATIONS 1. Polyester d'un, acide polycarboxylique et d'un polyol, caractérisé par le fait que le polyol est un homopolymère d'un tris (2-hydro xy-alkyl)iso cyanurat e, dans lequel chaque groupe 5 alkyle contient au moins 2 atomes de carbone. 2„ Polyester conforme à la revendication 1, dans lequel le polyol est le tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate. 3. Polyester conforme aux revendications 1 ou 2, dans lequel le polyol est un homopolymère obtenu en chauffant l'isocyanurate 10 et en ne laissant pas condenser plus de 0,75 mole d'eau par mole d*isocyanurate. 4» Polyester conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'acide est un acide aromatique dicar-boxylique aliphatique ou aromatique., 15 5o Polyester conforme à la revendication 4, dans lequel l'acide est l'acide téréphtalique. 6. Polyester conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'acide est un mélange d'acides aliphatique et aromatique. 20 7. Polyester conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'acide est non saturé. 8o Polyester conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, qui a été modifié et qui est caractérisé par le fait que l'isocyanurate homopolymère est partiellement remplacé par un 25 autre polyol. 9. Polyester modifié conforme à la revendication 8, dans lequel le polyol comprend au moins 20% en poids de l'isocyanurate homopolymère. 10. P0lyester modifié conforme aux revendications 8 ou 9, 30 dans lequel l'autre polyol est un alkylène glycol HOCCH^^OH où n est un nombre entier compris entre 1 et 10. 11. Polyester modifié conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le polyol est un copolymère du tris (2-hydroxy-alkyl)isocyanurate avec une petite quantité d'un 35 autre polyol. 12„ Copolymère d'un polyester non saturé et d'un, agent de réticulation à non saturation éthylénique, caractérisé par le fait que le polyester est un polyester et/ou un polyester modifié conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, dans 40 lequel l'acide polycarboxylique est non saturéo 69 .08628 27 2004668 13» Composition polymérisable comprenant un polyester non saturé, un agent de réticulation à non saturation éthylénique et un amorceur de réticulation, caractérisée par le fait que le polyester est un polyester et/ou un polyester modifié conforme à 5 l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lesquels l'acide polycarboxylique n'est pas saturé. 14. Copolymère ou. mélange polymérisable conforme aux revendications 12 ou 13» dans lequel l'acide polycarboxylique non saturé est l'acide maléique et l'agent de réticulation est le 10 styrène. 15. Ester-imide polymérisé comprenant le produit de réaction, d'un polyester et d'un composé polycarboxylé contenant un cycle imide à 5 maillons, caractérisé par le fait que le polyester est un polyester et/ou ton polyester modifié conformes à l'une 15 quelconque des revendications 1 à 11. 16. Ester-imide conforme à la rev. 15, caractérisé par le fait que l'imide est le produit de la réaction (a) d'un anhydride carboxylique intramoléculaire comportant, en plus du cycle anhydride à cinq maillons, au moins un autre groupe carboxylique 20 ou hydroxyle et (b) une aminé primaire ayant au moins un groupe carboxyle ou hydroxyle ou un autre groupe aminé. 17. Procédé de préparation d'un polyester ou d'un polyester modifié conforme à l'une quelconque des rev. 1 à 11, qui consiste à faire réagir l'acide polycarboxylique ou l'un de ses 25 dérivés esterifiables avec le polyol, dans des conditions de poly-estérification. 18. Procédé conforme à la rev. 17» dans lequel le dérivé de l'acide polycarboxylique est un chlorure de l'acide ou un alkyl ester de l'acide. 30 19. Procédé conforme aux rev. 17 ou 18, dans lequel le dérivé de l'acide polycarboxylique est le diméthyl téréphtalate. 20. Procédé conforme à l'une quelconque des rev. 17 à 19» dans lequel le polyol comprend au moins 52 équivalents $ des réactifs. 35 21. Composition d'émail pour fils métalliques, carac térisée par le fait qu'elle comprend une solution d'un polyester ou d'un polyester modifié conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 11, dissous dans l'acide crésylique ou un autre solvant phénolique ou dans un solvant constitué par un hydrocar— ko bure. 69 08628 28 2004668 22* Composition d'émail pour fils métalliques, qui comprend un polyester ou un polyester modifié conforme à l'une quelconque des rev0 1 à 11 et, comme siccatif métallique, un résinate, un linoléate, un octoate bu un naphténate métalliques. 5 23» Composition d'émail pour fils métalliques, qui comprend un polyester conforme à l'une quelconque des rev. 1 à 11, et jusqu'à kQ$> en poids d'un polyisocyanate, sur la base du poids total du polyester et du polyisocyanate. Zk. Composition conforme à la rev» 23» dans laquelle 10 le polyisocyanate est un trimère cyclique mixte de 2,4- et 2,6-tolylène diisocyanate dont les 3 groupes isocyanate libres sont bloqués par estérification avec du m-crésol» 25» Composition d'émail pour fils métalliques,> qui comprend un polyester ou un polyester modifié conforme à l'une 15 quelconque des revendications 1 à 11, et jusqu'à d'un tétra-alkyl titanate, sur la base des matières solides totales de la composition» 26. Composition d'émail pour fils métalliques, qui comprend un polyester ou un polyester modifié conforme à l'une 20 quelconque des revendications 1 à 11, et une triazine à titre d'agent durcissant• 27» Composition conforme à la rev. 26, dans laquelle l'agent durcissant est une résine mélamine—aldéhyde, une résine mélamine-aldéhyde modifiée par ton alcool ou une guanamine. 25 28. Composition conforme à la rev. 27» dans laquelle l'agent durcissant est une résine benzoguanamine-f ormaldéhyde butylée. 29» Composition d'émail pour fils métalliques, qui comprend un polyester ou un polyester modifié conforme à l'une quel-30 conque des rev. 1 à 11, et une résine phénol-formaldéhyde. 30» Composition d'émail pour fils métalliques, qui comprend tin polyester ou un polyester modifié conforme à l'une quelconque des rev. 1 à 11, et un acide gras et/ou une huile. 31• Composition conforme à la rev. 30, qui comprend une résine phénol-formaldéhyde soluble dans l'huile ou une autre résine phénolique soluble dans l'huile. 32, Conducteur électrique pourvu d'un revêtement fait d'une composition d'émail pour fils métalliques, ladite composition étant conforme à l'une quelconque des revendications 21 à 31. 40 33» Procédé de préparation d'un homopolymère d'un tris 69 08628 29 2004668 ( 2-hydroxy-alkyl)isocyanurate, dont chaque groupe alkyle contient au moins 2 atomes de carbone, qui consiste à chauffer 1'isocyanurafe à 150-250° C, en présence d'un catalyseur d*éthérification acide, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on arrête la réaction 5 avant qu'il y ait plus de 0,75 mole d'eau condensée par mole d'iso-cyanurate• 34» Procédé conforme à la revendication 33» dans lequel le pH est maintenu au-dessoas d'environ 6 pendant toute la durée de la réaction, 10 35, Procédé conforme aux revendications 33 ou 3^, dans lequel on dissout l'isocyanurate et le catalyseur dans de l'eau, et cette eau de dissolution est chassée avec l'eau de condensation par azéotropie à l'aide d'un solvant qui forme un azéotrope avec 15 l'eau et qui distille au-dessous de 250° C. 36, Procédé conforme à la revendication 35, dans lequel la masse de réaction est maintenue à 120-210° G, pendant la distillation de 1*azéotrope eau/solvant, 37, Procédé conforme à la revendication 36, dans lequel 20 la masse de réaction est maintenue au-dessous de 180° C, jusqu'à ce que le volume d'eau éliminée par azéotropie soit approximativement égal au volume d'eau de dissolution, 38, Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 35 à 37» dans lequel on dissout l'isocyanurate dans l'eau 25 préchauffée à au moins 80° C, 39« Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 33 à 38, dans lequel on arrête la réaction après la condensation d'environ 0,5 mole d'eau par mole d'isocyanurate, 40. Procédé conforme à l'une quelconque des revendica— 30 tions 33 à 39» dans lequel l'isocyanurate est le tris(2-hydroxy-é thyl)is ocyanurate«