Brevet FR2009791A1 — publié le 19700206

200979Î La présente invention se rapporte à de nouvelles compositions catalytiques et à un procédé pour leur préparation. On sait que l'on peut convertir 11isobutène^en polymères dont l'aspect physique va de l'état liquide à celui d'un solide élastique, à l'aide de chlorure d'aluminium. 5 Cependant, l'utilisation du chlorure d'aluminium suscite certaines difficultés, par exemple dans la séparation complète de ce catalyseur et du produit de réaction. La demanderesse a maintenant trouvé un procédé perfectionné pour polyméri^er 1'isobutène et pour préparer des catalyseurs à cet effet. 10 L'invention concerne donc en premier lieu un procédé pour préparer des compositions catalytiques convenant à l'utilisation dans la polymérisation de 1'isobutène, procédé qui consiste à faire réagir successivement, en milieu pratiquement anhydre, de la silice déshydratée portant des groupes silanol avec un aluminium-alkyle, puis la silice traitée de cette 15 manière avec un hydracide halogéné ou un halo^énure d'alkylè. . L'invention comprend également un procédé de polymérisation de 1'isobutène, procédé qui consiste à mettre en contact 1'isobutène en phase liquide avec un catalyseur constitué de silice portant des résidus de chlorure d'aluminium liés par des liaisons aluminium-oxygène à la surface de la 20 silice. On entend par "résidus de chlorure d'aluminium" les résidus subsistant après remplacement d'au moins un des atomes de chlore du chlorure d'aluminium, à l'état de molécule monomère AlCl^ ou à l'état de dimère Al^Cl^, par une liaison aluminium-oxygène. Ainsi, les résidus de chlorure d'aluminium 25 peuvent prendre les formes -AlC^j ^ Al Cl, -AIC^AICI^, ou ^ AICIAICI^. L'expression "polymérisation", telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, s'applique à la fois à la préparation de produits à haut poids moléculaire visqueux ou semi-solides et à la préparation d'oligomères. 30 La silice utilisée comme produit de départ dans la prépa ration des compositions catalytiques selon l'invention contient des groupes silanol, c'est-à-dire des groupes —^ SiOH. Ce groupe peut être trouvé à la surface de la silice à laquelle il est lié par les valences résiduelles du silicium du groupe silanol. 35 La silice utilisée comme produit de départ doit également être une silice déshydratée, c'est-à-dire une silice dont on a éliminé la plus grande partie au moins de l'eau libre (y compris l'eau adso^béë). 69 T7926 2009791 2. ' Quoique La silice doive contenir des groupes silanol, on prépare de préférence la silice déshydratée à partir .d'une silice contenant des groupes silanol par une déshydratation suffisante pour éliminer non seulement, l'eau libre mais également une certaine proportion de l'eau. combinée dans les . 5 groupes silanol par exemple. Cette manière d'opérer permet de contrôler la -densité des sites actifs sur la surface du catalyseur. La déshydratation peut être effectuée d'une manière quelconque appropriée. Ainsi, si la silice est sous la forme de particules dont la dimension permet la fluidisation, on peut fluidiser la silice dans un 10 courant de gaz chaud'. ! Parmi les produits de départ convenant dans l'invention, on citera les gels de silice qui ont été déshydratés par un chauffage à des températures de 150 à 900°C, de préférence à plus de 200°C, en particulier à plus de 250°C. La gamme de température la plus appréciée va de 300 à 400°C. 15 Le chauffage peut durer de 6 mn à 100 heures, par exemple 2 à 6 heures selon la température observée et le dégré. de déshydratation recherché.mais de toute manière l'opération doit être contrôlée de manière que tous les groupes sila-nol ne soient pas détruits. La. silice qu'on.soumet à déshydratation peut consister en une silice quelconque contenant des groupes,silanol mais on 20 utilise de préférence un gel de silice,. c1 est-à-dire un hydrogel ou un ■ • j aérogel de silice, dont la surface spécifique dépasse 50 m /g environ, par 2 exemple un gel dont la surface spécifique est d'environ 500 à 700 m /g. Parmi les aluminium-alkyles avec lesquels on peut faire réagir la silice déshydratée, on citera les aluminium-trialkyles, par exemple 25 1'aluminium-triéthyle, 1'aluminium-triisobutyle. On peut également utiliser des halogénures d'alumirtiii®»alkyle du type Al(C2H5)2Cl et Al(C2H^)Cl2, ou des hydrures d'aluminium-alkyle. On utilise de préférence des aluminium-alkyles dans lesquels les groupes alkyle contiennent de 1 à 10, de préférence de 1 à 30 4 atomes de carbone. On peut faire réagir 1'aluminium-alkyle avec les groupes silanol de la silice par contact avec la silice déshydratée. On peut par exemple dissoudre 1'aluminium-alkyle dans un solvant inerte séché avec soin, par exemple un alkane inférieur ou un cycloalkane contenant de 3 à 20, de 35 préférence de 5 à 12 atomes de carbone, après quoi on mélange la solution avec la silice.' On peut également utiliser des solvants aromatiques. Mais on peut également effectuer la réaction en phase gazeuse par entraînement de l'aluminium-alkyle dans un courant de gaz inerte sec qui peut passer sur une • .là' ■- ,\z '■ -n .•. î- > *-' JCOPY 69 17926 2009791 3-i couche fixe de silice ou dans une couche fluidisée de silice. La silice et l'aluminium-alkyle peuvent être mis en contact dans uns gamme de température, assez étendue, par exemple entre -50 et +150°C, mais il peut être avantageux d'éviter des températures trop élevées si l'on veut empêcher des réactions 5. secondaires indésirables. La réaction est exothermique et on doit éviter une augmentation de température trop forte de la silice. Cette dernière sera de préférence maintenue à une température comprise entre 20 et 100°C, plus• spécialement 20 et 50°C. Le contrôle de la température peut être réalisé par 'exemple par opération en présence d'un solvant qu'on laisse s'évaporer, ce 10 qui élimine la chaleur de réaction; les alkanes inférieurs (butanes, pentanes et hexanes) et les cycloalkanes conviennent très bien à cet effet. La durée de la réaction avec l'aluminium-alkyle peut varier dans des limites modérées, par exemple de 6 mn à 24 h. La quantité maximale de 1'aluminium-alkyle qui réagit avec 15 la silice est fonction de la teneur en groupes hydroxyle de la silice utilisée, laquelle peut être"déterminée par la méthode de Zerewitinoff bien connue. La quantité d'aluminium-alkyle mise en contact avec la silice peut varier dans des limites modérées et par exemple le rapport des moles d'aluminium-alkyle aux atome-grammes d'hydrogène constituant des groupes silanol peut "aller 20 jusqu'à 3:1. Mais il peut également descendre jusqu'à 0,2 : 1. De préférence, la quantité d'aluminium-alkyle mise en contact avec la silice ne dépassera pas la quantité théorique correspondant aux groupes hydroxyle présents, c'est-à-dire une mole d'aluminium-alkyle par atome-gramme d'hydrogène constituant d'un groupe silanol. Tout 1'aluminium-alkyle mis en contact avec 25 la silice ne réagit pas forcément, de sorte que le mélange de réaction peut contenir un excès d ' aluminium-alkyle et que le rapport des moles d'aluminium-alkyle qui ont réagi avec des atome-grammes d'hydrogène constituant des groupes silanol est inférieur à 1 : 1; même lorsque la quantité d'aluminium-alkyle mise en contact avec la silice est inférieure à la quantité théorique, il 30 peut rester dans le catalyseur de 1'aluminium-alkyle qui n'a pas réagi. Lorsque cela se produit, il est recommandé d'éliminer l'excès d'aluminium-alkyle par lavage de la silice avec un solvant approprié, par exemple du cyclohexane pur et sec. En réalité, la quantité d'aluminium-alkyle réagissant avec l'hydrogène constituant des groupes silanol correspond à un rapport théorique de 0,8 : 1 35 à 1 : 1. On notera que si le produit de cette première réaction contient un excès d'aluminium-alkyle, cet-excès est converti en chlorure d'aluminium par réaction avec l'hydracide halogéné ou l'halogénure d'alkyle;' 69 17926 4 2009791 Il semble que le type de polymère obtenu dans une polymérisation subséquente soit fonction de la quantité d'aluminium-alkyle mise en contact avec la silice. Lorsque le rapport du nombre de moles -,d'aluminium-alkyle au nombre d'atome-grammes d'hydrogène des groupes silanol est bas et 5 compris par exemple entre 0,2: 1 et 0,8 : 1, on obtient une forte proportion de polymère léger, c'est-à-dire de polymère à bas poids moléculaire. Avec des rapports plus élevés entre 11aluminium-alkyle et les groupes hydroxyle superficiels, par exemple aux rapports de 1 r 1 à 3 : 1, on obtient des rendements plus élevés en polymère lourd, c'est-à-dire en polymère à haut 10 poids moléculaire. ^ La réaction de 11aluminium-alkyle avec la silice peut être effectuée en plusieurs stades dans chacun desquels on met en contact une certaine quantité d'aluminium-alkyle avec la silice et on laisse réagir. Après l'une de ces opérations, on peut hydrolyser le produit de manière à 15 provoquer la formation de nouveaux groupes hydroxyle avant d'introduire une nouvelle quantité d'aluminium-alkyle, conduisant à un nouveau produit qu'on fait réagir avec l'hydracide halogène. La concentration de 1'aluminium-alkyle dans le mélange mis en contact avec la silice peut varier. Ces variations de concentrations 20 permettent de contrôler la nature des sites actifs et par conséquent le com-■ portement du catalyseur. Ainsi, la demanderesse pense que la formation de sites du type -0-A1., dans lequel X est un halogène, est favorisée par les À solutions concentrées d'aluminium-alkyle, après réaction avec l'hydracide halogéné ou 1'alkylation; au contraire, il semble que la formation de sites 25 du type qJ>A1-X, dans lequel X est un halogène, soit favorisée par les solutions diluées d'aluminium-alkyle, après réaction avec un hydracide halogène ou un halogénure d'alkyle. L'utilisation de concentrations différentes d'aluminium-alkyle permet.de déterminer les proportions relatives des deux types de sites. On peut également faire réagir la silice avec les solutions 30 concentrées d*aluminium-alkyle, hydrolyser ensuite le produit obtenu et le faire réagir à nouveau avec des solutions diluées d'aluminium-alkyle. La demanderesse pense quespar ce moyen, on peut obtenir des sites catalytiques consistant presque exclusivement en sites du type Al-X, dans lequel X est un halogène. / - 35 Lorsqu'on a fait réagir dans la mesure suffisante 1'alu minium-alkyle avec la silice et qu'on a éventuellement éliminé l'excès d'aluminium-alkyle par lavage, on fait réagir la silice traitée avec un FAD ORIGINAL 69 17926 5 200979Î hydracide halogéné ou un halogénure d'alkyle de manière à remplacer les groupes alkyle restant sur l'atome d'aluminium* qui est alors lié à la silice. On notera que bien qu'on indique que la réaction se produise entre 1'halogénure et la silice traitée, on pense en fait que la réaction se produit 5 avec des groupes aluminium-alkyle liés à la silice. Parmi les hydracides halogénés qui conviennent, on citera l'acide chlorhydrique; parmi les haîo- génures d'alkyle qui conviennent, on citera les halogénures d'alkyle infé-* rieurs, par exemple ceux qui contiennent moins de 10 atomes de carbone dans la molécule, de préférence moins de 5 atomes de carbone dans la molécule. 10 Les halogénures tertiaires, par exemple le chlorure de tert.-butyle, constituent les réactifs les plus appréciés. La réaction peut être effectuée par mise en contact de la silice traitée avec 1'hydracide halogéné qui peut être gazeux ou liquide. La réaction est exothermique et il peut être avantageux de diluer 1'hydracide halogéné par un diluant inerte, en vue d'empêcher une 15 montée de température trop forte de la silice. Ainsi, lorsqu'on fait réagir de l'acide chlorhydrique gazeux avec la silice traitée, on peut mélanger l'acide chlorhydrique avec un gaz inerte tel que l'azote. En tout cas, que l'on utilise des hydracides halogénés ou des halogénures d'alkyle, il est préférable de mettre la silice en contact avec 1'halogénure en solution dans 20 un solvant inerte dans les conditions observées, par exemple une paraffinie telle qu'une paraffine.de à ou le n-pentane. Lorsqu'on utilise 1'hydracide halogéné en solution, 1'hydracide halogéné peut en réalité être envoyé sur la silice à l'état gazeux, à condition que la silice soit en suspension dans le solvant. Il peut être avantageux de contrôler la vitesse 25 de réaction de 1'halogénure avec la silice traitée par contrôle de la vitesse de contact des deux réactifs. On peut parvenir à ce résultat par mise en contact progressive de 1'halogénure, contenu de préférence dans un diluant, avec la silice. Ainsi par exemple, on peut fluidiser cette dernière et envoyer progressivement dans la couche fluidisée un courant de gaz inerte, par exemple 30 d'azote, contenant de l'acide chlorhydrique gazeux (et qui naturellement doit être pratiquement anhydre) ou une solution de chlorure d'alkyle dans un solvant. De préférence, la quantité d'halogénure introduite dans le milieu de réaction doit être suffisante pour réagir avec tous les groupes alkyle liés à l'aluminium sur la silice; on doit donc introduire 1'halogénure 35 jusqu'à ce qu'il cesse de réagir. La durée nécessaire pour parvenir à une réaction complète peut varier dans une certaine mesure selon la température et la vitesse d'introduction de 1'halogénure mais elle peut aller par exemple de 10 mn à 2 h. 69 17926 6 2009791 En général, la réaction avec 1'halogénure est très rapide, et le débit auquel oti introduit 1'halogénure est fixé par la nécessité d'empêcher une augmentation trop forte de température. Ainsi par exemple, cette dernière ne doit pas dépasser 250°C et mieux encore 200°C. La tempé-5 rature à laquelle on met 1'halogénure et la silice en contact peut varier dans une gamme relativement étendue, par exemple entre 0 et 250°C. Le produit obtenu après traitement parpun halogénure peut être utilisé par exemple pour catalyser la polymérisation en phase liquide de 1'isobutène, laquelle peut être effectuée en continu ou en discontinu. On 10 notera qu'il est inutile d'ajouter un autre composant tel qu'un halogénure d'un métaî de transition, pour obtenir des résultats satisfaisants. L'isobutène peut être introduit dans le milieu de polymérisation seul ou en mélange avec d'autres hydrocarbures. Ainsi, on peut utiliser un mélange d'hydrocarbures en contenant du n-butane et de l'isobutane, des n-butènes et du butadiène 15 avec 1'isobutène. • La polymérisation peut être effectuée à des températures comprises entre -50 et +250°C. La pression ne constitue pas un facteur critique à condition qu'elle soit suffisante pour maintenir l'isobutène en phase liquide. La durée de réaction peut Varier dans des limites relativement étendues et en 20 fait cette durée peut aller par exemple de l'un à 5 h. Lorsque le catalyseur est sous forme de particules, on peut le mettre en contact avec l'isobutène par mise en suspension dans le mélange de réaction qui peut contenir un solvant inerte. Le catalyseur peut être maintenu en suspension par une agitation du mélange de réaction ou par un 25 recyclage interne rapide de l'hydrocarbure dans le réacteur. Le polymère peut être isolé par séparation du catalyseur et distillation de l'isobutène qui n'a pas réagi et du solvant. Ainsi, le catalyseur peut être séparé par décantation et il est donc souhaitable qu'il soit dans un état physique tel et à une dimension de particules telle qu'il 30 se sépare facilement du polymère. Pour parvenir à ce résultat, il suffit de choisir, au moment de la préparation du catalyseur, une silice possédant les propriétés voulues. Après décantation du catalyseur, on peut évaporer l'isobutène qui n'a pas réagi et les autres matières volatiles, de préférence sous vide. Le résidu est le polymère recherché. 35 - Les exemples qui suivent illustrent 1'invention sans toutefois la limiter. Dans cêé exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf indication contraire. 69 17926 7 2009791 EXEMPLE 1 On fluidise dans un tube une certaine quantité de gel de silice Davison ("Grade 968"), en microsphères à l'aide d'un courant d'air et on chauffe à 350°C pendant 4 h. On agite 38 g du produit obtenu dans le 5 pentane avec 20 ml d'aluminium-triéthyle; il se produit une réaction exothermique rapide dans laquelle la chaleur est éliminée par ébullition du pentane qu'on condense et qu'on renvoie dans le réacteur. Lorsque la réaction est terminée, on évapore le pentane et on introduit le produit solide dans le tube utilisé initialement pour le chauffer dans l'air; on fluidise le produit 10 dans un courant d'azote sec (500 ml/mn) à température ambiante. On introduit alors dans le courant d'azote de fluidisation de l'HCl gazeux sec; il se produit une réaction exothermique avec la matière solide. On poursuit la réaction pendant 1 h, jusqu'au moment où on décèle la présence d'HCl dans l'azote qui s'échappe de la silice traitée. On coupe alors l'introduction 15 d'HCl et on refroidit le catalyseur dans le courant d'azote. On agite une partie du produit solide obtenu dans ces conditions (3,5 g) avec 20 g de pentane sec dans un réacteur soumis à agitation et équipé d'un condenseur réfrigéré. On introduit dans le réacteur un courant d'hydrocarbures en présentant la composition suivante : 20 Isobutane 1,2 mole % n-butane 8,8 " " Butène-1 27,2 " " Butène-2 15,2 " " Isobutène 46,9 " " 25 Butadiène 0,7 " " en agitant toujours le mélange et en éliminant la chaleur de polymérisation par ébullition de l'hydrocarbure qu'on condense et qu'on renvoie dans l'appareil. On poursuit la réaction pendant 30 mn au bout desquelles on laisse le catalyseur sédimenter et on sépare l'hydrocarbure. Le pentane et les 30 hydrocarbures en qui n'ont pas réagi sont éliminés de la couche d'hydrocarbures par distillation sous vide à température ambiante. On obtient ainsi un résidu (36,3 g) d'un polymère visqueux incolore (dont la viscosité est de 9.800 unités Saybolt à 99°C, méthode normalisée américaine ÂSTM D-445-61). EXEMPLE 2 35 Le gel de silice, après traitement par l'aluminium- triéthyle comme décrit dans l'exemple 1, est ajouté en quantité de 38 g à du pentane sec; dans cette solution, on ajoute goutte à goutte, sous agita- 69 17926 2009791 8 tion, en 10 mn, 9,8 g de chlorure de tert.-butyle dissous dans un même volume de pentane. Pendant l'opération, le pentane bout et il se dégage des gaz. Lorsque la réaction est terminée, on évapore le pentane dans un courant d'azote sec et on disperse .3,2 g de la matière solide obtenue dans ces condi-5 tions dans 23 g de pentàne sec; on introduit alors sous agitation, au reflux, 131 g des hydrocarbures en présentant la composition indiquée dans l'exempte 1. Après 30 nm de réaction, on arrête l'agitation, on l^tese sédimenter le catalyseur, on décante l'hydrocarbure du catalyseur. L'Waporation sous vide donne 26,5 g d'un polymère visqueux. 10 Une nouvelle polymérisation sur le même chargement de cata lyseur doune 33,7 g de polymère visqueux à partir de-148,5 g du mélange d'hydrocarbures en C^. Le polymère présente une couleur jaune-pâle et sa viscosité dépasse 10.000 unités Saybolt à 99°C (méthode normalisée ASTM I> 445-61). 15 EXEMPLE 3 On fait réagir 1,9 g de gel de silice avec de 1'aluminium-triéthyle en solution dans le pentane, selon un rapport molaire aluminium-triéthyle/groupes hydroxyle superficiels de 0,5 : 1. Ce catalyseur dispersé dans du pentane est traité par de 20 I'HCl gazeux puis utilisé dans la polymérisation d'un mélange de butènes. Le produit (278 g) donne à la distillation 21,5% d'un polymère visqueux 4 présentant une viscosité de 2.380 unités Saybolt. EXEMPLE 4 On fait réagir du gel de silice avec de 1'aluminium-triéthyle 25 en solution dans le pentane avec un rapport molaire aluminium-triéthyle/groupes hydroxyle superficiels de 2 : 1. On élimine 1'aluminium-alkyle qui n'a pas réagi par lavage du catalyseur avec du pentane; on traite ensuite le catalyseur par de l'HCl gazeux. On utilise 2,5 g de ce catalyseur pour polymériser un mélange de 30 butènes. On obtient 135 g d'un produit qui, à la distillation, donne 49,6% d'un polymère présentant une viscosité de 15.600 unités Saybolt. EXEMPLE 5 On fait réagir du gel de silice avec un aluminium-alkyle dans un rapport molaire aluminium-alkyle/groupes hydroxyle superficiels de 35 3 : 1; on élimine 1'aluminium-alkyle qui n'a pas réagi par lavage du catalyseur, 4,66 g de SiÛ2 réagissent avec 0,0328 mole d'aluminium-triéthyle et il se dégage 0,0196 mole d'éthane. On fait réagir cette silice traitée avec de l'HCl gazeux; 1,7 g du catalyseur obtenu convertissent 151 g du mélange de butènes en polymère. jgAD ORIGNAL 69 17926 9 200979 T REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation d'une composition catalytique utilisable dans la polymérisation de l'isobutène, procédé qui consiste à faire réagir successivement en milieu anhydre de la silide déshydratée portant des groupes silanol avec un aluminium-alkyle, et la silice traitée 5 dans ces conditions^avec un hydracide halogéné ou un halogénure d'alkyle. 2. Un™rocédé selon la revendication 1 dans lequel on lave la silice avec un solvant de 1'aluminium-alkyle après réaction de la silice déshydratée avec 1'aluminium-alkyle. 3. Un procédé selon les revendications 1 ou 2 dans lequel le 10 rapport du nombre de moles d'aluminium-alkyle mis en contact avec la silice au nombre d'atome-grammes d'hydrogène constituant des groupes silanol ne dépasse pas 3:1. 4. Un procédé selon la revendication 3 dans lequel le rapport du nombre de moles d'alumiiiium-alkyle au nombre d'atome-grammes d'hydrogène 15 constituant des groupes silanol n'est pas inférieur à 0,2 : 1. 5. Un procédé selon l'une ou l'autre des revendications 3 ou 4 dans lequel le rapport des moles d*aluminium-alkyle mis en contact" avec la silice par rapport aux atome-grammes d'hydrogène constituant les groupes silanol ne dépasse pas ' 1:1.. 20 6. Un procédé selon l'une quelconque des revendications "qui précèdent, dans lequel la silice déshydratée est un gel de silice. 7. Un procédé selon la revendication 6 dans lequel le gel de 2 silice présente une surface spécifique supérieure à 50 m /g. 8. Un procédé selon la revendication 7 dans lequel le gel 2 . 25 de silice présente une surface spécifique de 500 à'700 m /g. 9. Un procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent dans lequel la silice déshydratée est préparée par chauffage de silice à une température de 150 à 900°C. . . 10. Un procédé selon l'une quelconque des revendications qui 30 précèdent dans lequel la silice est chauffée à une température dépassant 200°C. 11. Un procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent dans lequel la silice est chauffée à une température dépassant 250°C. 35 12. Un procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent dans lequel on chauffe la silice pendant une durée de 6 mn. à 100 h pour former la silice déshydratée. 69 17926 10 2009791 13. Un procédé selon la revendication 12 dans lequel le chauffage dure de 2 à 6 h. 14. Un procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent dans lequel 1'aluminium-alkyle est un aluminium-trialkyle. 5 15. Un procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent dans lequel 1'aluminium-alkyle contient de 1 à 10 atomes de carbone dans chacun des groupes alkyle. JL 16. Un procédé selon la revendication 15 daiis lequel l'aluminium- alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone dans chaque groupe alkyle. 10 17. Un procédé selon la revendication 16 dans lequel 1'aluminium- alkyle est 1'aluminium-triéthyle. 18. Un procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent dans lequel on fait réagir 1'aluminium-alkyle avec la silice par contact à une température comprise entre -50 et +150°C. 15 19. Un procédé selon la revendication 18 dans lequel on met 1'aluminium-alkyle en contact avec la silice à une température comprise entre 20 et 100°C. 20. Un procédé selon la revendication 19 dans lequel la tempé rature est comprise entre 20 et 50°C. 20 21. Un procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent dans lequel la silice est mise en contact avec 1'aluminium-alkyle en solution dans un solvant inerte sec. 22. Un procédé selon la revendication 21 dans lequel le solvant est un alkane ou un cycloalkane contenant de 3 à 20 atomes de carbone. 25 23. Un procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent dans lequel on fait réagir la silice traitée avec de l'acide chlorhydr ique. 24. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22 dans lequel on fait réagir la silice traitée avec un halogénure d'alkyle 30 contenant moins de 10 atomes de carbone par molécule. 25. Un procédé selon la revendication 24 dans lequeSj.1'halogénure d'alkyle contient moins de 5 atomes de carbone par molécule. - 26. Un procédé selon la revendication 25 dans lequel l\halogé-nure est un halogénure d'alkyle tertiaire. 35 27. Un procédé selon la revendication 26 dans lequel 1'halogé nure est le chlorure de tert.-butyle. 69 17926 ii 200979Î 28. Un procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent dans lequel la silice est mise en contact avec un hydracide halogéné ou un halogénure d'alkyle dans un diluant. 29. Un procédé selon l'une quelconque des revendications qui 5 précèdent dans lequel la silice est en suspension dans un solvant et 1'hydracide halogéné est mis en contact à l'état gazeux avec le solvant. 30. Il^rrocédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent dans lequel on introduit 1'hydracide halogéné ou l'halogénure d'alkyle jusqu'à ce qu'il ne réagisse plus. 10 31. Un procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent dans lequel on fait réagir 1'hydracide halogéné ou l'halogénure d'alkyle à une température de 0 à 250°C. 32. Un procédé de polymérisation de l'isobutène, procédé qui consiste à mettre en contact cet hydrocarbure en phase liquide avec un cata- 15 lyseur constitué d'une silice portant des résidus de chlorure d'aluminium liés par des liaisons aluminium-oxygène à la surface de la silice. 33. Un procédé selon la revendication 32 dans lequel on effectue la réaction à une température comprise entre -50 et +200°G. 34. Un procédé selon la revendication 32 dans lequel le cataly-20 seur est à l'état de particules en suspension dans le mélange de réaction. 35. Un procédé selon la revendication 35 dans lequel on recueille le produit de réaction par séparation du catalyseur et du produit de réaction total et distillation subséquente de l'isobutène qui n'a pas réagi et du solvant, le résidu consistant en le polymère.