Brevet FR2003913A1 — publié le 19691114

072''? 2003913 l'invention est relative à un nouveau procédé pour greffer un ou des radicaux monomères polymérisables sur un composé à poids moléculaire élevé ou macromoléculaire. En particulier, l'invention est relative à un procédé nouveau pour une copolymé-5 risation par greffe d'un ou de monomères polymérisables par radical sur un composé macromoléculaire thermoplastique naturel ou synthétique, par un traitement en deux temps utilisant l'oxygène moléculaire. les méthodes usuelles pour la préparation de copolymères 10 greffés comprennent, le procédé chimique de greffe utilisant des catalyseurs, le procédé de greffe par irradiation utilisant un rayonnement ionisant et le procédé de photo-greffe qui utilise des rayons ultra-violets, etc. De même, différents composés ma-cromoléculaires, utilisés comme éléments de base pour les copoly-15 mères greffés, sont connus. Ils peuvent être classés en deux grandes catégories : les systèmes homogènes et. les systèmes hétérogènes. L'invention se rapporte à la dernière catégorie, c'est-à-dire que, dans l'invention, les composés macromoléculaires sont traités dans des systèmes hétérogènes. Toutefois, le procédé de 2C greffe selon l'invention est nouveau, différant de tout autre procédé connu. le procédé utilisé par l'invention est décrit ci-après. Selon l'invention, un copolymère greffé est produit par le procédé qui comprend la mise en contact d'un composé thermoplas-25 tique macromoléculaire, naturel ou synthétique, avec au moins un monomère de vinyle de formule : h r t t T î 0=0 I -t h x 30 dans laquelle R est choisi dans le groupe formé par l'hydrogène et le méthyle, et X est un groupe atomique choisi dans le groupe constitué par -CN, -CONHg, -C00R' (R' étant un alkyle à 1-3 carbones), le phényle, le o-, m-, et p-toluyle, -CONH.CH^OH et -ch=ch2, 35 ou avec un diluant inerte contenant ledit monomère de vinyle en présence d'au moins 20 ppb d'oxygène moléculaire par rapport à la quantité de monomère de vinyle ou par rapport à la quantité totale de monomère de vinyle et de diluant inerte, à des températures variant de la température ambiante jusqu'à 150° C. (première 40 phase), et ensuite la mise en contact du composé macromoléculaire 69 07-2V7 2003913 r-ésultant avec au moins un radical monomère polymérisable, dans système différent du système de contact de la première phase, en présence éventuellement d'un diluant inerte, et aussi en présence éventuellement d'au maximum 600 ppb d'oxygène moléculaire 5 pour la quantité totale dudit radical monomère polymérisable ou pour la quantité globale dudit monomère et du diluant, à des températures variant entre 40° et 120° C. (deuxième phase). Dans le traitement correspondant à la première phase, un matériau thermoplastique, naturel ou synthétique, macromoléculaire, 10 sous différentes formes, telles que : poudre, fibres comme des brins, filaments continus et câblés, film, ruban, tissus tissés, tricotés, non-tissés, et feutre est mis en contact avec au moins un monomère de vinyle du groupe représenté par la formule : H a i i 15 0=0 ii. H X dans laquelle les définitions de R et de X sont identiques à celles qui ont été données précédemment, en présence d'une quantité prédéterminée d'oxygène moléculaire. 20 Le monomère de vinyle peut être utilisé seul ou dilué avec un diluant Inerte. En général, il est préférable d'utiliser un tel sionomère dilué dans un diluant inerte car l'uniformisation de l'opération et des conditions de réaction est plus facile. 0e dernier procédé est aussi avantageux du point de vue économique. 25 Le diluant inerte ne doit pas entrer en réaction avec le monomère de vinyle et le composé macromoléculaire, et de plus, préféra-blement, doit être capable de dissoudre au moins une partie du monomère de vinyle et de favoriser le gonflement du composé macromoléculaire, ne serait-ce qu'à un faible degré. Le diluant 30 inerte peut être constitué d'un ou de plusieurs composés, qui est eu sont choisis convenablement suivant le composé macromoléculaire spécifique et le ou les monomères utilisés. Ainsi, le diluant inerte utilisé dans la première phase de cette invention peut être choisi parmi une grande variété de composés. On-ne peut nommer 35 ici que quelques diluants spécifiques à titre d'exemple : eau, néthanol, éthanol, acétone, acide formique, acide acétique, hexane iieptane, benzène, toluène, xylène, tétrachloroéthane, etc... Lorsque le monomère de vinyle utilisé dans la première phase a lui-même une affinité pour le composé macromoléculaire et peut 69 07297 3 2003913 produire, ne serait-ce qu'un léger gonflement de ce dernier, le diluant inerte n'est pas nécessaire. Autrement, il est nécessaire d'utiliser un diluant inerte mélangé avec le monomère de vinyle. De même, lorsque le monomère de vinyle, utilisé seul, 5 dissout le composé macromoléculaire, il est nécessaire de mélanger le monomère avec un diluant inerte qui n'.est pas un dissolvant du composé macromoléculaire. Dans ce qui suit, le ou les monomères de vinyle ou leur mélange avec un diluant inerte seront ci-après désignés par le ter-10 me système monomérique. La mise en contact du composé macromoléculaire avec le système monomérique est effectué en phase hétérogène dans la première phase de l'invention. Ainsi, le composé macromoléculaire maintenu à l'état solide est mis en contact avec un système monoméri-U que à l'état liquide ou gazeux. La mise en contact se fait à des températures variant de la température ambiante à 150° C, de préférence de 40° à 90° C. On peut réduire la pression mais l'opération est plus facile à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure. 20 Lorsque le système monomérique est un mélange d'un monomère de vinyle et d'un diluant, la concentration du monomère de vinyle n'est pas critique, mais la réaction progresse convenablement lorsque la concentration est d'au moins 0,1 $ dans m système mo-" nomérique liquide et d'au moins 5 % dans un système monomérique 25 gazeux. Une condition requise pour le traitement dans la première phase de l'invention est que le contact entre le composé macromoléculaire et le système monomérique s'effectue en présence d'oxygène moléculaire avec au minimum 20 ppb, de préférence plus 3C de 80 ppb, par rapport à la quantité totale du système monomérique. Selon l'invention, il est indispensable que l'oxygène moléculaire, en quantité au moins égale à celle indiquée plus haut, soit présent dans la première phase de réaction du système. Bien qu'il n'y ait pas de limite supérieure pour la quantité d'oxygène 35 moléculaire, normalement l'objectif de l'invention est atteint, avec 9.000 ppb ou moins de concentration en oxygène moléculaire dans la première phase de la réaction. La durée du contact entre le composé macromoléculaire et le système monomérique en présence d'oxygène moléculaire peut varier 40 de une à plusieurs dizaines de minutes, ou même plus. La durée 69 07297 2003913 appropriée du contact peut être déterminée empiriquement, suivant la "vitesse de copolymérisation par greffe et le degré de greffe qui doit être obtenu dans la deuxième phase. Toutefois, normalement la durée du contact est sensiblement inversement propor-5 tionnelle à la température. Si on utilise une température élevée ians la première phase de réaction, on peut réduire la durée du contact et vice versa. La durée peut dépendre aussi des conditions particulières par exemple : le type de composé macromoléculaire et de monomère utilisé, la concentration de l'oxygène mo-10 léculaire et du monomère dans la première phase de réaction, de la pression, etc... Le but de la première phase de réaction de l'invention n'est i pas la polymérisation par greffe du monomère de vinyle sur le composé macromoléculaire, mais la formation d'un catalyseur (probable-15 ment tin peroxyde de haut poids moléculaire (peroxyde polymère) du monomère de vinyle, comme décrit ci-après), dans le composé macromoléculaire pour amorcer la réaction de greffe de la deuxième phase. Par conséquent, il est souhaitable de contrôler la réaction de la première phase de façon que l'augmentation de masse du com-20 posé macromoléculaire ne dépasse pas 3 $ de la masse initiale. Dans de nombreux cas, l'objectif de cette première réaction est atteint par mie augmentation de masse aussi faible que 0,01 à 0,3 fo. Ensuite dans la deuxième phase du procédé, le composé macromo-?5 léculaire obtenu après la première phase: est mis en contact avec an ou des radicaux monomères polymérisables, seuls ou avec un mélange de ce composant monomère et d'un diluant inerte similaire à celui qui a été décrit pour la première phase, à.des températures variant de 40° à 120° C, de préférence de 50° à 90° C. Dans 30 ce qui suit, le radical monomère polymérisable, ou vin mélange de celui-ci avec un diluant inerte, qui doit être mis en contact avec le composé macromoléculaire dans la deuxième phase, sera par la suite désigné simplement par le système monomérique, ou le système monomérique de la deuxième phase. 3^ Dans la deuxième phase, également, le contact entre le compo sé macromoléculaire, obtenu après la première phase, avec le système monomérique est effectué en phase hétérogène. Ceci signifie que le composé macromoléculaire maintenu à l'état solide est mis en contact avec un système monomérique liquide ou gazeux. Le choix 40 de la composition du système monomérique, c'est-à-dire savoir si 69 07297 2003913 le radical monomère polymérisable est utilisé seul ou avec un diluant, peut se faire en tenant compte des considérations précédemment exposées pour la composition du système monomérique dans la première phase. 5 lie point important de la deuxième phase est que le contact entre le composé macromoléculaire, résultant de la première phase, avec le système monomérique de la deuxième phase, soit effectué en présence d'oxygène moléculaire dont la concentration ne doit pas dépasser 600 ppb, de préférence pas plus de 200 ppb, par rap-10 port à la quantité totale du système monomérique. C'est-à-dire que, la quantité admissible d'oxygène moléculaire présent dans le système monomérique de la deuxième phase est très faible. En fait, l'oxygène moléculaire peut être totalement absent. Une autre exigence importante pour le traitement de la deuxiè-15 me phase de l'invention est qu'elle est accomplie dans un système entièrement différent de celui de la réaction de la première phase On peut donner, à titre d'exemple de monomères polymérisables par radical utilisés dans la deuxième phase, ceux représentés par 25 la formule : ch2=c(r)-coor» dans laquelle r est de l'hydrogène ou un résidu d'hydrocarbure ne contenant pas plus de trois carbones, et r' est de l'hydrogène ou un résidu d'hydrocarbure ne contenant pas plus de six carbones, 30 dans lequel le groupe -0H est facultativement substitué le chlorure de vinyle, le chlorure vinylidène, l'acrylonitrile, le styrène, le méthacrylonitrile, 1'acrylamide, l'acétate de vinyle, le butadiène, l'isoprène, la vinylpyridine, la vinylpyrroli-done, le glycidylméthacrylate et analogues. 35 Comme déjà mentionné, le monomère de vinyle utilisé dans la première phase peut être d'un type identique au monomère polymérisable par radical qui doit être utilisé dans la deuxième phase. Dans tous les cas, il est nécessaire selon l'invention que les réactions des première et deuxième phases soient conduites cha-40 cune dans un système différent. Par conséquent, après la fin de 69 07297 la première phase, xe système monomérique adhérant au composé macromoléculaire doit être enlevé aussi complètement que possible par tous moyens appropriés tels que filtrage, centrifugation, essorage, lavage, etc..., avant de placer le composé macromolécu-5 laire dans le système de réaction de la deuxième phase. la réaction de la deuxième phase peut se. faire sous pression réduite comme pour la première, mais l'opération est facilitée si elle a lieu à la pression atmosphérique ou à une pression plus élevée. 1C En utilisant le procédé selon l'invention, la copolymérisa- tion par greffe de monomères polymérisables par radical sur un composé macromoléculaire thermoplastique, naturel ou synthétique, peut être effectuée uniment et régulièrement à un taux de greffage élevé, tout en maintenant les pertes en monomère à un faible ni-15 veau. Une explication du mécanisme du procédé décrit est que, dans la première phase, l'oxygène moléculaire réagit avec le monomère de vinyle,dàùs le composé macromoléculaire, pour former un péroxy-de à haut poids moléculaire du monomère de vinyle in situ, et dans 2C la deuxième phase, le péroxyde à haut poids moléculaire agit comme initiateur de la polymérisation par radical, pour produire la copolymérisation par greffe d'un ou de monomères polymérisables . par radical. la formation d'un tel peroxyde à haut poids moléculaire dans 25 la première phase est démontrée de façon probante par la mesure effectuée dans l'exemple 2, donné ultérieurement, mais cette présence n'est pas nécessairement le fond de l'invention. Parmi les procédés connus de greffes chimiques, il existe un procédé dans lequel des fibres sont imprégnées d'une solution 3C usuelle d'un catalyseur de polymérisation tel qu'un peroxyde de bas poids moléculaire, réglé à une quantité prédéterminée de la solution dont il est imprégné, et par la suite soumis à une copolymérisation par greffe. Quoiqu'un tel procédé ressemble quelque peu au procédé de l'invention, les deux sont clairement différents 3£ et le dernier est de loin supérieur en ce que, dans celui-ci le peroxyde de haut poids moléculaire du monomère de vinyle formé dans la première phase agit comme le catalyseur de la copolymérisation par greffe dans la deuxième phase. Ce dernier procédé présente aussi les avantages suivants : 40 (1) On obtient par ce procédé un rendement de greffe supérieur. 2003913 69 07297 7 2003913 Ceci peut s'expliquer par le fait que lorsqu'un catalyseur à bas poids moléculaire imprègne un composé macromoléculaire, le catalyseur est diffusé dans le liquide pendant la réaction de la deuxième phase. le catalyseur à haut poids moléculaire de l'in-5 vention ne diffuse, au contraire, pratiquement pas0 De plus, lorsqu'un catalyseur à haut poids moléculaire est préparé à l'avance et qu'un composé tronc à greffer macromoléculaire est immergé dans le catalyseur, celui-ci ne s'infiltre pratiquement pas dans le composé tronc à cause de son poids molécu-10 laire élevé, et en conséquence la copolymérisation par greffe ne Be produit pratiquement pas, ainsi qu'il est démontré dans les contrôles 1 et 2 donnés ci-après. (2) Une quantité au choix du catalyseur peut être formée par une commande effective et facile, dans le composé macromoléculaire. 15 (3) L'oxygène moléculaire et le ou les monomères de vinyle uti-lisés dans la première phase pour former le catalyseur sont tous deux bon marché. De ce fait, le catalyseur utilisé dans l'invention est économiquement très avantageux par rapport aux catalyseurs usuels. 20 (4) Le monomère de vinyle et le diluant inerte peuvent être choisis librement suivant la combinaison désirée du composé macromoléculaire tronc comme élément de base et du monomère polymérisa-ble par radical qui doit être greffé dans la deuxième phase. Ainsi, même avec un polymère tronc tel que le téréphtalate de 25 polyéthylène, dont les fibres ou films ne permettent pratiquement pas la diffusion des catalyseurs à bas poids moléculaire usuels, il est possible, selon l'invention, d'effectuer la diffusion d'un monomère de vinyle et d'oxygène moléculaire dans le produit façonné, formant le catalyseur à haut poids moléculaire à l'inté-30 rieur du polymère tronc. Dans ce cas, il est évident que l'on choisira un ou des monomères de vinyle qui diffusent librement dans les produits formés de ce polymère particulier. Ainsi, un monomère polymérisable par radical peut être uniformément greffé sur un tel polymère tronc, non seulement extérieurement, mais aussx 35 intérieurement. Les composés macromoléculaires auxquels peut être appliquée la présente invention sont les composés thermoplastiques qui peuvent être naturels ou synthétiques. Par exemple, des composés macromoléculaires cellulosiques tel que le coton, la rayonne, 40 l'acétate de cellulose j des composés macromoléculaires du type 69 07297 8 2003913 ' diène tels que le polyisoprène et le polybutadiène, la laine, la 6,6-nylon ; les polyesters aromatiques tel que le téréphtalate de polyéthylène ; le polyacrylonitrile et ses copolymères ; 5 l'alcool dè polyvinyle et ses dérivés ; les polyéthers tel que le polyéthylèneglycol ; le polyuréthane j le chlorure de polyvinyle } les polyoléfines tel que le polyéthylène ; le polystyrène et ses dérivés ; les polyacétals tels que le polyoxyméthylè-ne et ses dérivés j les polyméthacrylates ; l'acétate de poly-10 vinyle et ses dérivés } et les produits analogues» Dans certains cas, on observe des différences considérables dans la vitesse de copolymérisation par greffe, suivant le type de composé macromoléculaire et de monomère polymérisable par radical utilisés. En conséquence, il est recommandé de choisir convenable-15 ment le type de monomère de vinyle dans la première phase et/ou celui du monomère polymérisable par radical dans la deuxième phase, ou d'effectuer la polymérisation par greffe de la deuxième phase sous la forme de copolymérisation utilisant un ou plusieurs monomères. 20 Incidemment, le terme "copolymères greffés" est utilisé ici au sens large, et ne signifie pas nécessairement le véritable composé greffé seulement. Normalement des homopolymères du composé macromoléculaire utilisé comme matière de base, et du monomère à greffer, sont présents dans le produit de ce processus, mélangés 2^. avec le copolymère greffé. Etant donné que dans la plupart des cas, il n'est pas nécessaire de séparer ces composants, l'ensemble du produit est désigné collectivement en tant que copolymère greffé. Poids du composé macromoléculaire de base 35 de même le terme "rendement de greffe" est le pourcentage calculé d'après la formule suivante : soie ; des acides polyaminés ; les polyamides tels que 6-,et Le terme "taux de greffe" dans ce texte est la valeur en 30 pourcentage cplculée par la formule ci-dessous : x 100 x 100 40 Poids total du monomère polymérisé 69 07297 9 2003913 D'autre part, l'unité 1 "pp"b" utilisé pour exprimer la concentration en oxygène moléculaire dans le système monomérique, signifie qu'une partie en poids de l'oxygène moléculaire est contenue dans 10* en poids du système monomérique, c'est-à-dire, la 5 totalité soit du ou des monomères de vinyle seuls, soit du composant monomère et du diluant inerte. Dans ce qui suit, on explicitera l'invention en se référant à des exemples de mise en oeuvre, étant entendu qu'ils sont donnés uniquement dans un "but d'illustration, mais ne limitent en aucune façon le domaine de l'invention. * Dans les exemples, la mesure de la concentration de l'oxygène moléculaire dans le système monomérique a été effectuée lorsque le système monomérique était à l'état liquide par la méthode de Winkler appliquée à un échantillon du système monomérique. La ■J5 méthode de Winkler est complètement décrite dans "Analytical Chemistry" de ïreadwell (Traduite par Hall) Vol. 2 "Quantitative" 7ème édition anglaise page 654 (John Wiley & Sons, Inc. 1930)* Lorsque le système monomérique est à l'état gazeux, la concentration d'oxygène moléculaire est déterminée au moyen d'unemétho-20 ie par chromâtographie gazeuse. En plus des méthodes précédentes, il est possible de mesurer la concentration en oxygène à l'aide d'un polarographe. Les résultats sont sensiblement les mêmes quelle que soit la méthode utilisée. A moins qu'il ne soit précisé autrement, les parties ou pour-2£ centage dans les exemples sont en poids» Exemple 1 On a plongé chaque fois dans 270 parties d'une solution aqueuse à 1,4 de méthacrylate de méthyle (système monomérique) contenant de l'oxygène moléculaire à différentes concentrations, 0,2 30 partie de fibres d'alcool de polyvinyle formalé (degré de formalisation : 23 mole rapport total d'étirage, 10 fois) pendant 20 minutes à 80° C (réaction de la première phase). Ensuite la fibre a été débarrassée du liquide par une centrifugeuse, jusqu'à-un taux de reprise de la solution de 25 %. 35 La fibre a été ensuite placée dans 200 parties d'eau à 80° C dans laquelle l'oxygène avait été soigneusement retiré par l'introduction d'azote gazeux. Après avoir encore introduit suffisamment d'azote dans le système, on a ajouté 3 parties de méthacrylate de méthyle dont on avait retiré l'oxygène moléculaire, et 40 a rendu étanche le vase dans lequel se faisait la réaction. ô9 07297 10 2003913 Le système a ensuite été porté à 80° C pendant 90 minutes (réaction de la deuxième phase). La concentration d'oxygène moléculaire dans la réaction de la deuxième phase ne dépassait pas 14 ppb. La concentration en oxygène moléculaire dans le système monomérique de la première phase et le taux de greffe de chaque essai sont résumés dans le tableau 1. Tableau 1 Concentration en oxygène moléculaire dans le liquide Taux de greffe de réaction de la première [ % ) phase (ppb). 15 - * 11 moins de 7 15 30 176 420 256 1340 257 2800 .312 20 * Dans cet essai, on a omis la réaction de la première phase, D'après ce tableau 1, on voit que la vitesse de greffe est notablement accélérée par la présente invention, en comparaison aux cas où la concentration en oxygène moléculaire dans le systè-25 me monomérique de la première phase est très faible, ou lorsque la réaction de la première phase est omise. Exemple 2 Onze (11) parties de la fibre d'alcool de polyvinyle formalée utilisée dans l'exemple 1 ont été ajoutées à un mélange liquide comprenant 2,8 parties de méthacrylate de méthyle et 197,2 parties d'eau, dans un récipient cylindrique étanche en acier inoxydable. La concentration en oxygène moléculaire dans le système monoméri-^ que était de 8000 ppb. La réaction de la première phase a été effectuée à 80° C pendant 15 minutes» Ensuite, on a retiré la 25 Tibre, on l'a lavée dans de l'eau et on l'a laissée sécher à la ;empérature ambiante. La fibre ne montrait pratiquement pas d'accroissement de poids. Séparément, on a soufflé à chaque fois de l'azote dans 200 parties d'eau à 70° C pour modifier la teneur en oxygène. Dans 40 chaque système aqueux, on a ajouté 0,1 partie de la fibre ci-dessus 69 07297 11 2003913 puis on a ajouté 3 parties de méthacrylate dè méthyle auquel l'oxygène moléculaire avait été enlevé, la réaction de la deuxième phase a été effectuée en chauffant ces systèmes à 70° C pendant 60 minutes. La corrélation entre la concentration en oxygène mo-5 léculaire dans le système monomérique de la deuxième phase et le ■ taux de greffe correspond aux valeurs du tableau 2. Tableau 2 Concentration en oxygène moléculaire dans le liquide de Taux de greffe 10 la réaction de la deuxième ( en fo) phase (ppb) moins de 7 273 72 230 15 140 192 245 128 354 86 436 42 653 0 20 Les résultats indiqués dans le tableau 2 démontrent clairement que le taux de greffe dépend aussi en grande partie de la concentration en oxygène dans le système de réaction de la deuxième phase, et que des taux élevés de greffe peuvent être obtenus dans 25" les conditions précisées dans l'invention. On a ajouté séparément 10 parties de la fibre obtenue après la première phase dans 200 parties de benzène, et on l'a laissée pendant 24 heures à 35° C. Ensuite, la fibre a été retirée, essorée et, à nouveau immergée dans du benzène frais plusieurs fois, 30 chaque immersion étant suivie d'un essorage, le benzène utilisé a été recueilli dans une flasque et évaporé à la température ambiante sous pression réduite. La faible quantité du résidu obtenu a été soumise a une détermination de peroxyde par la méthode -idiométrique décrite dans : Anal. Chem. Vg., 976 - 979 de C.D. 35 Wagner, R0H. Smith et E.D. Peters (1947)» en utilisant un mélange solvant d'acide acétique et d'isopropanol. Ainsi, on a eu la confirmation de la présence de 5 x 10""^ mole d'un peroxyde pour 1 g de fibre. Le poids moléculaire du peroxyde, mesuré avec un osmomètre à pression de vapeur était approximati-40 vement de 1500. 69 07297 2003913 De plus, aucun peroxyde n'a été détecté lorsqu'on a applique le même traitement à la fibre d'origine. Exemple 3 0,1 g de la fibre d'alcool de polyvinyle formalée employée 5 dans l'exemple 1 a été placée dans un mélange liquide composé de 1,5 g de méthacrylate de méthyle et de 100 g d'eau (la concentration en oxygène moléculaire dans le système monomérique étant d'environ 4000 (ppb) et chauffé à 80° G pendant 15 minutes (réaction de première phase). Après quoi, la fibre a été retirée et 10 essorée à un taux de prise de solution de 25 Ensuite, la fibre a été placée dans 100 cc d'une solution aqueuse à 4 volume % d'acrylate de méthyle. La concentration en oxygène moléculaire dans le système monomérique était inférieure à 7 ppb. La réaction de la deuxième phase a été effectuée à 80° C, 15 pour différentes durées. La corrélation entre le temps de réaction et le taux de greffe est résumée dans le tableau 3» Tableau 3 Temps de réaction de Taux de greffe la deuxième phase ( en fi) 20 (en heures) 0,25 34,1 0,5 51,7 1,0 108,3 25 1,0 * 15,0 2,0 299,1 * Dans cet essai, on n'a pas fait la réaction de la première phase. 30 On voit d'après le tableau 3 que le taux de greffe dépend du temps de réaction. Lorsque la réaction de la première phase est omise, le taux de greffe résultant est très faible. Exemple 4 Dans un mélange liquide comportant 2 cc d'acrylate d'éthyle, 35 7 ce de méthanol et 1 cc d'eau placé dans un tube à essai ( la concentration en oxygène moléculaire dans le système monomérique étant approximativement de 4000 ppb), on a immergé 0,5 g d'un film d'alcool de polyvinyle d'environ 0,5 mm d'épaisseur. Le tube à essai a été scellé dans l'air et maintenu à 65° C pendant 20 mi-40 nutes pour effectuer la réaction de la première phase. Après quoi 69 07297 13 2003913 le film a été retiré et séché, il ne montrait pratiquement aucune augmentation de poids. On a ensuite immergé le film dans tin mélange liquide de 3 ce de styrène et de 70 cc de méthanol effectué dans un tube à essai. 5 On a ensuite réduit la concentration en oxygène moléculaire du système à 14 ppb en soufflant de l'azote dans le système. Le tube d'essai a été ensuite scellé et maintenu à 65° C pendant une heure o A la fin de la réaction de la deuxième phase, un film d'alcool de polyvinyle greffé avec du styrène a été obtenu avec un taux de 10 greffe de 28 $ et un rendement de greffe de 74 Exemple 5 On a placé 0,1 g de fibre en brins (1,5 deniers) en téréphta-late de polyéthylène dans un mélange liquide comprenant 1 cc de méthacrylate de méthyle et 4 ce de tétrachloroéthane (la concen-15 tration en oxygène moléculaire étant approximativement 2000 ppb), et on a chauffé à 60° C pendant 15 minutes (réaction de la première phase). Après séchage à la température ambiante, on a constaté une augmentation de poids de 3 #)• La fibre a ensuite été placée dans un mélange liquide de 5 ce 20 de styrène et de 5 ce de tétrachloroéthane mis dans un tube à essai On a réglé la concentration en oxygène du mélange à 7 ppb en remplaçant l'oxygène par de l'azote» Ensuite, l'ensemble a été chauffé à 80° C pendant 40 minutes. On a ainsi obtenu une fibre en brins en téréphtalate de polyéthylène greffée par du styrène avec 25 un taux: de greffe de 62 fo et un rendement de greffe de 81 $. Exemple 6 On a placé un (1) gramme de fibre de rayonne (2,5 deniers) dans un mélange liquide comprenant 2 g de méthacrylate d'éthylê, 50 cc de méthanol et 50 cc d'eau placé dans un réacteur en acier 3C inoxydable. La concentration en oxygène dans le système monomérique étant d'approximativement 800 ppb» On a maintenu le système à une température de 70° C pendant 3.0 minutes pour effectuer la réaction de la première phase. Ensuite, on a retiré la fibre qui a été lavée à l'eau et séchée à la température ambiante» On 35 a observé que la fibre n'avait pratiquement pas augmenté de poids. La fibre a ensuite été placée dans un flacon dans lequel on a ajouté un mélange liquide de 10 cc d'aciylate de butyle et 190 cc de méthanol. L'oxygène moléculaire du liquide a été chassé à l'aide d'azote gazeux jusqu'à ce que la concentration en oxygène 40 soit inférieure à 7 ppb. Puis, l'ensemble a été chauffé à 50° C 9 07297 2003913 pendant 6 heures pour effectuer la réaction de la deuxième phase. La fibre ainsi obtenue a été laissée dans de l'acétone pendant 24 heures et on a obtenu de la rayonne greffée avec de l'acrylate de butyle avec un taux de greffe de 180 $ et un rendement de ? greffe de 82 tfo. Exemple 7 On a ajouté séparément un (1) gramme de coton hydrophile pharmaceutique japonais et 1 g de poudre de pâte à papier provenant de bois tendre (tamis 40-80) dans des mélanges liquides, 10 de chacun 3 cc de -méthylstyrène et de 97 ce de benzène. La concentration en oxygène moléculaire était approximativement 1000 ppb dans chaque système monomérique. On a maintenu les deux systèmes à 55° C pendant 30 minutes pour effectuer la réaction de la première phase. L'augmentation de poids pour chacun des ma- 15 tériaux cellulosiques ci-dessus après la réaction n'a pas dépassé 1 Ces matériaux cellulosiques ont ensuite été placés chacun dans un système monomérique différent constitué par 8 cc d,acry-lonitrile, 10 cc d'eau et 82 cc de méthanol. La concentration en 2(. oxygène moléculaire a été réduite à moins de 7 ppb dans chaque système en insufflant de l'azote. Les deux systèmes ont été maintenus à 80° C pendant 3 heures pour effectuer la réaction de la deuxième phase. On a ainsi obtenu du coton et de la poudre de pâte à papier greffés avec de l'acrylonitrile avec un taux de 25 greffe respectivement de 38 et de 7 %• Le taux de greffe a été calculé après immersion des matériaux cellulosiques, la réaction de la deuxième phase étant terminée, dans du diméthylformamide à la température ambiante pendant 8 heures0 Exemple 8 3C On a immergé 0,1 g d'une fibre en alcool de polyvinyle ayant un degré de saponification de 99,9 mole % dans un mélange liquide, contenant 1,5 g de méthacrylate de méthyle et 100 g d'eau, (la concentration en oxygène moléculaire dans le système monomérique étant approximativement 4000 ppb), chauffé à 80° C pendant 15 35 minutes (réaction de la première phase). Ensuite la fibre a été placée, après avoir été lavée à l'eau, dans une solution aqueuse à 2 volume fo d'acrylate d'éthyle. La concentration en oxygène moléculaire dans la partie liquide de ce système de réaction a été réglée à moins de 7 ppb, puis le système a été chauffé à 80° C 40 pendant une heure pour effectuer la réaction de la deuxième phase. 69 07297 " 2003913 On a obtenu ainsi une fibre d'alcool de polyvinyle greffée avec de l'acrylate d'éthyle avec un taux de greffe de 203,5 i' et un rendement de greffe de 64 %• Lorsqu'on a répété la réaction précédente en deux phases, 5 excepté que la réaction de la première phase a été conduite en l'absence de méthacrylate de méthyle, on a obtenu uq taux de greffe de 17 % et un rendement de greffe de 43 Exemple 9 On a répété l'exemple 8 dans les mêmes conditions, sauf que 10 la solution aqueuse d'acrylate d'éthyle a été remplacée par une solution aqueuse d'acrylonitrile à 5 /» en volume. On a ainsi obtenu une fibre d'alcool de polyvinyle greffée avec de l,acrylo-nitrile avec un taux de greffe de 3,8 Par contre, lorsque le temps de réaction a été étendu à 3 heures, le taux de greffe 15 est passé à 11,2 $. Lorsqu'on a supprimé le méthacrylate de méthyle dans la réaction de la première phase, le taux de greffe du produit, correspondant à une durée de réaction de la deuxième phase d'une heure et de trois heures, a été respectivement de 1 % et de 1,7 f», 20 Exemple 10 L'exemple 8 a été répété sauf que la solution aqueuse d'acrylate d'éthyle a été remplacée par une solution aqueuse de métha-crylonitrile à 2,5 f° en volume. On a ainsi obtenu une fibre d'alcool de polyvinyle greffée avec du méthacrylonitrile, avec un taux 25 de greffe de 55,3 $ et un rendement de greffe de 73,2 fo. D'un autre côté, lorsqu'on a supprimé le méthacrylate de méthyle dans la réaction de la première phase, le taux dé greffe du produit a été de 13,6 % et le rendement de greffage de 61,3 Exemple 11 30 On a placé 0,5 g d'un film en alcool de polyvinyle formalé (degré de formalisation 53 mole #) d'environ 1 mm d'épaisseur dans une émulsion constituée de 3 g de OC -méthylstyrène, 100 g-i'eau, et 0,1 g d'éther oléique de polyéthylèneglycol comme émul-sifieur. La concentration en oxygène dans la partie liquide du :>5 système était de 450 ppb. La réaction de la première phase a été effectuée à 65° C pendant 15 minutes et, par la suite, le film a' été lavé à l'eau. Puis le film a été immergé dans une solution aqueuse à 1,5 ^ en volume de méthaciylate de méthyle chauffée à 65° C pendant 40 60 minutes. Cette réaction de deuxième phase a été effectuée avec 69 07297 16 20Ô3913 une concentration en oxygéné, du système monomérique, de 21 ppb. On a ainsi obtenu un film en alcool de polyvinyle greffé avec du méthacrylate de méthyle, le taux de greffe étant de 160,9 fi et le rendement de greffe 73 5 Lorsqu'on a supprimé la réaction de la première phase, le taux de greffe obtenu a été de 27 % et le rendement de greffe de 55 Exemple 12 On a placé un ( 1 ) gramme de fibre en alcool de polyvinyle 10 formalé (degré de formalisation 33 mole %) dans 100 cc d'une solution aqueuse à 1,5 i° de méthacrylate de méthyle (la concentration en oxygène dans le système monomérique étant approximativement 2000 ppb), qui a été chauffée à 60° C pendant une heure (réaction de première phase). Puis on a retiré la fibre qui a 15 été lavée à l'eau et placée dans un mélange liquide de 2 cc d'acrylate d'éthyle et de 100 cc d'eau, La concentration en oxygène de la partie liquide du système en réaction a été réglée à moins de 7 ppl> et l'ensemble a été chauffé à 70° C pendant 2 heures pour effectuer la réaction de la deuxième phase. On a ainsi obtenu 20 une fibre greffée avec de l'acrylate d'éthyle avec un taux de greffe de 98 $ et un rendement en greffe de 79 ContrOle 1 On a chauffé à 80° C pendant 7 heures cinq cents (500) cc de méthacrylate de méthyle tout en y insufflant de l'air en perma-25 nence. Ensuite, on a enlevé le méthaciylate de méthyle par éva-poration à la température ambiante sous pression réduite. On a ainsi obtenu approximativement 0,3 g d'un résidu, ayant la consistance d'une gelée, adhérant aux parois du récipient. On a soumis sette substance à une détermination de peroxyde par idiométrie, 3C selon la méthode décrite dans l'exemple 2, ainsi qu'à une analyse élémentaire. On a eu ainsi confirmation que c'était un copolymère presque alternant (méthacrylate de méthyle : oxygène moléculaire 1,19 î 1,00 en rapport de mole), c'est-à-dire un péroxyde polyrère. 'Son poids moléculaire, approximativement 1700, a été 35 déterminé par une mesure au point de congélation par dépression de sa solution dans du benzène. On a dissous 0,05 g du peroxyde polymère dans 5 ce d'acétone et la solution a été ajoutée à 95 ce d'eau pour former une suspension. On a immergé un gramme de la même fibre que celle utili-40 sée dans l'exemple 12, dans cette suspension et on a chauffé 69 07297 17 2003913 l'ensemble à 60° C pendant une heure, la fibre retirée de la suspension a ensuite été lavée et soumise à la réaction de deuxième phase similaire à celle de l'exemple 12. On a obtenu une fibre greffée avec de l'acrylate d'éthyle ayant un taux de greffe de 5 seulement 7 i» et un rendement de greffe de seulement 19 Exemple 13 Un (1) gramme de la même fibre que celle utilisée dans l'exemple 12 a été placé dans un mélange liquide composé de 20 cc de méthacrylate de méthyle et de 80 cc de méthanol (la concentra-1C tion en oxygène moléculaire du système monomérique étant d'environ 6000 ppb), l'ensemble a été chauffé à 50° 0 pendant 5 heures (réaction de la première phase). Puis la fibre a été retirée du système liquide et centrifugée, bien lavée à l'eau, et placée dans un mélange liquide constitué par 50 cc de styrène et 50 cc 15 de méthanol. Avec "une concentration en oxygène inférieure à 7 ppb,. le système a été chauffé à 70° C pendant 3 heures pour effectuer la réaction de deuxième phase. On a ainsi obtenu une fibre greffée avec du styrène avec un taux de greffe de 67 % et un rendement en greffe de 80 20 Contrôle 2 On a dissous 0,05 g du peroxyde polymère obtenu dans le contrôle 1 dans 20 cc de benzène et cette solution de benzène a été ajoutée à 80 cc de méthanol. On a ajouté 1 g de la même fibre que celle utilisée dans l'exemple 12, au système liquide et on a chauf- 21 fé l'ensemble à 50° C pendant 5 heures. La fibre a été ensuite retirée du système, lavée à l'eau soigneusement et soumise à une réaction de deuxième phase similaire à celle de l'exemple 13. Le. taux de greffe résultant a été seulement de 0,7 % et le rendement de greffe de seulement 4 f°o .30 Exemple 14 Chacun des 0,2g des composés macromoléculaires inscrits dans le tableau 4 ont été soumis à la réaction de la première phase avec tan système monomérique composé d'acrylamide (AAm) combinée avec . différents diluants. Après la réaction, on a retiré le composé 35 aacronioléculaire du liquide, on l'a lavé avec du méthanol et placé sur un plateau d'évaporation, et ensuite placé sur le fond d'un ' flacon séparable d'une contenance de 1 litre qui était muni d'une valve d'entrée et d'une valve de sortie de gaz ainsi que d'un thermomètre. Le flacon a été rendu étanche à l'air et placé dans un 40 theriLOstat à une température prédéterminée. Pendant la réaction i 18 2003913 69 07297 . de la deuxième phase, on a introduit par la valve d'entrée de la vapeur soit d'un mélange de butadiène avec un diluant, d'un mélange de méthaciylate de méthyle et de butadiène, ou soit d'un mélange de chlorure de vinyle avec un diluant. Les conditions 5 dans lesquelles a été faite la réaction et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 4 (page suivante). Nota * 1 : La concentration en oxygène moléculaire dans le système monomérique a été de 2000 à 5000 ppb. 10 * 2 : La concentration en oxygène moléculaire dans le systè me monomérique (quantité totale du monomère et du diluant) ne dépassait pas J0 ppb. Exemple 15 Un gramme de différentes fibres a été placé à chaque fois 15 dans 100 cc d'un système monomérique liquide de' la réaction de la première phase indiquée dans le tableau 5. Après avoir réglé la concentration en oxygène moléculaire dans chaque système à une valeur comprise entre 1000 et 3000 ppb, la réaction de la première phase a été effectuée à 70° C pendant 30 minutes. Les fibres ont 20 été retirées du liquide, lavées à l'eau et placées chacune dans 500 cc d'un système monomérique liquide pour la réaction de la deuxième phase comme il est indiqué dans le tableau 5. La concentration en oxygène moléculaire a été réduite à une valeur inférieure à 20 ppb dans chaque système et la réaction de la deuxiè-25 me phase effectuée à 80° C pendant 40 minutes. Les résultats sont aussi donnés dans le tableau 5« (Pages 20 à 22). Nota MMA : Méthacrylate de méthyle MAN s Méthacrylonitrile 30 EA : Acrylate d'éthyle. * 1 : On a supprimé la réaction de la première phase et on a effectué seulement la réaction de la deuxième phase. * 2 : On a utilisé comme émulsifieur 2,3 g/litre de sulfate de lauryle de sodium. 35 Exemple 16 On a immergé 0,5 g de la même fibre que celle utilisée dans l'exemple 1 dans 25 ce d'une solution aqueuse à 2,5 $ en volume de méthacrylonitrile (concentration en oxygène dans le système monomérique : approximativement 3000 ppb), puis on a chauffé l'en-40 semble à 50° C, pendant différentes périodes de temps pour effectuer Tableau 4 Composé macromoléculaire (forme) Réaction de *1 première phase Réaction de deuxième phase *2 Taux de greffe {*) AAM (g); Diluant (ce) rempi* 0 C ïemps (minutes) Monomère (vol %) Diluant (vol. i») Temp • (° C) Temps (H) Polyisoprène (feuille) 2 Méthanol (100) 90 20 Butadiène (10) Pentane (90) 60 1 23 id 0 id id id id id • id id 0 Polyoxymé-thylène (poudre) 5 tféthacré- 30l (95) 55 120 Chlorure de vinyle (60) Méthanol (40) 65 3 18 id 0 id id id id id . id id 0 Polystyrène (copeaux) , 10 Benzène(1C yiéthanol (80) ) 70 60 Butadiène (90) Méthacrylate de méthyle (10) 70 0,5 44 id 0 id id id id id id id 2 sO O -» -4 V». i* k) O O LU UJ Tableau 5 Type de fibre Système monomérique de la réaction de la première phase Système monomérique de la réaction de la deuxième phase Taux de greffe (*) *1 Contrôle di taux de greffe (fi) Monomère M Diluant (composition) Monomère (*) Diluant (composition) Polypropyren e MAN (2,5) Hexane + Ethanol (1:1) MMA (1,5) Hexane + Ethanol 10,7 2,1 Acétate id Eau + acide acétique (4:1) • id id 45,8 10,0 j i Polyacryloni-trile id Eau + Diméthyl formamide e id id 51,0 9,0 | ( j id id id MAN (2,5) id 48,1 -4 00 6-Nylon id Eau + Acide formique (4:1) Acétate de vinyle (0,6) id 7,0 o :j I 6,6-Nylon EA (2,0) Eau MMA (1,5) Eau + Acide formique (4:1) 17,1 i "1,6 Rayonne id id id Eau 5,0 0,3 O* O O ■^1 N> vO "Nj " o N> O O LU nO UJ r r Tableau 5 (Suite) Polyacrylo-nytrile id Eau + Acéto-nitrile (4:1) id id 15,1 1 3,9 id id id m (2,5) 24,6 10,8 6-Nylon id Eau id Eau + acide formique (4:1) 16,5 0 Alcool de polyvinyle *2 Styrène id MMA (1,5) Eau.'. 130,6 11,2 6-Nylon id id id id 17,3 2,6 Acétate id id id Méthanol 42,0 3,4 Rayonne id . ..id id Eau 12,8 0,9 Polyacrylo-nitrile id id id id 19,5 5,3 Alcool de polyvinyle id id Chlorure de vinylidène, (S) Méthanol 24,5 0,8 : C3 r 3 o (o hO O O LO *■>0 lUK«*-V Tableau 5 (suite) i ^ _• ; >o 6,6-Nylon id id MAN(2,5) Eau.'. " 16,5 0 Acétate id id id id 35,9 0 Chlorxire de polyvinyle *2 CC._ méthyi-styrene (5) id MMA. (20) Hexane 33,0 3,0 ' i Acétate id id 2-vinyl-pyridine (10) Eau 29,0 10,0 Alcool de polyvinyle id id MAN(2,5) id 51,7 co co Ni O O DJ U> 23 2003933 69 07297 la réaction, de la première phase. On a retiré la fibre, on l'a lavée à l'eau et placée dans 250 cc d'une solution aqueuse à 1,5 % de méthacrylate de méthyle. Avec ut 3 cncentration en oxygène moléculaire de 20 à 50 ppb, on a effectué la réaction de la deuxiè-5 me phase à 90° 0 pendant 30 minutes» Les résultats sont donnés dans le tableau 6. • Tableau 6 Durée de la réaction de la première phase (en minutes) Taux de greffe (en» 1C - * 24,1 76,1 135,4 207,2 15 30 60 15 * On n'a pas fait la réaction de la première phase, seule la réaction de la deuxième phase a été effectuée. 69 07297 24 2003913 KBVBHIIICAHOKS 1. Procédé de préparation de copolymères greffés, caractérisé en ce qu'on met en contact un composé macromoléculaire thermoplastique, naturel ou synthétique avec au moins un monomère de vinyle 5 représenté par la formule : H R » r C = C » t 10 H X dans laquelle R est choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène et le méthyle, et X est un groupe atomique choisi dans le groupe comprenant - CN , - COKHg » - COOR' (R1 étant un alkyls à 1-3 carbones), le phényle, l'o-, m-, ou p-toluyle, - CQSH = 1 5 CH20H et - CH = CH2 , ou avec un diluant inerte qui contient ledit monomère de vinyle ea présence d'au moins 20 ppb d'oxygène moléculaire pour la quantité totale de monomère de vinyle ou la quantité totale du monomère de vinyle et du diluant inerte, à des températures variant de la te®» 20 pérature ambiante à 150°C (première phase) et en ce qu'on met ea contact le composé macromoléculaire résultant dans un système &if 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé macromoléculaire est mis en contact avec le monomère de 30 vinyle liquide ou avec un mélange liquide constitué d'un monomèi-s de vinyle et d'un diluant inerte, dans lesdites première et deixmè-me phases. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 1© composé macromoléculaire mouillé par le monomère de vinyle liquide 35 ou le mélange liquide de monomère de vinyle et d'un diluant iaertos tel qu'obtenu après la réaction de la première phase, est essors ou lavé, de sorte qu'il est sensiblement débarrassé âa monomère ou du mélange liquide absorbé. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu.® 1 40 traitement de la première et/ou de la deuxième phase est effectue, dans chaque phase, dans l'atmosphère gazeuse du monomère ou " bad original 69 07297 25 2003913 monomère et du diluant inerte. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la concentration en oxygène moléculaire dans le système de réaction de la deuxième phase est au maximum de 200 5 ppb par rapport à la quantité totale du monomère polymérisable par radical, ou par rapport à la quantité totale du monomère et du diluant inerte, ou en ce qu'aucun oxygène moléculaire n'est présent dans la réaction de la deuxième phase. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden-10 tes, caractérisé en ce que le composé macromoléculaire thermoplastique, naturel ou synthétique, est choisi dans le groupe constitué par : le coton, la rayonne, l'acétate de cellulose, la soie, la laine, les polymères dièniques, les acides polyaminés, les polyamides, les polyesters, le polyacrylonitrile, l'alcool de polyvinyle, 15 l'alcool de polyvinyle aeétalisé, les polyéthers, les polyoléfines, le polystyrène et les polyacétals. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le monomère polymérisable par radical est choisi dans le groupe constitué par les monomères de formule : 20 CHg = C(R)-C00R» (dans laquelle R est l'hydrogène ou un résidu d'hydrocarbure ne contenant pas plus de 3 carbones, et R' est l'hydrogène ou un résidu d'hydrocarbure ne contenant pas plus de 6 carbones dans lequel le radical - OH peut être substitué), 25 le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acrylonitrile, le styrène, le méthacrylonitrile, 11acrylamide, l'acétate de vinyle, le butadiène, l'isoprène, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidone et le méthacrylate de glycidyle. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden-30 tes, caractérisé en ce que le diluant inerte est choisi dans le groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, l'acétone, l'acide formique, l'acide acétique, 1'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, le xylène et le tétrachloroéthane. 9.Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 35 caractérisé en ce que le composé macromoléculaire est sous forme de poudre, de fibre, de film, de ruban, de tissu, de tricot, de tissu non-tissé et de feutre. 10. Les copolymères greffés obtenus par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.