Brevet FR2003843A1 — publié le 19691114

t 2QQ3BA3 La présente invention se rapporte à un agent de blanchiment optique pulvérisé et à un procédé pour le préparer. Plus parti culièr suent , l'invention concerne des cristaux de là.forme bêta pulvérisés du composé de formule 10 N N N Ho0 2» V A 0Ho I 2 H2 0 SO^M 15 dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et M est un atome de sodium ou de potassium; elle concerne également le procédé de fabrication de ces cristaux. Les composés représentés par la formule ci-dessus sont 20 connus comme agents de blanchiment par voie optique, destinés à être mélangés avec des détergents » Ordinairement, ils sont classés en deux catégories de composés ayant une forme cristalline différente : d'une part les composés sous forme de cristaux de la forme alpha jaune (appelés ci-après "forme alpha") et d'autre part les 25 composés sous forme de cristaux de la forme bêta blanche (appelés ci-après "forme bêta")o Les composés obtenus par les réactions de synthèse ordinaires sont de la forme alpha jaune» Lorsqu'ils sont soumis à l'analyse par les rayons X, les composés de la forme alpha de la formule sus indiquée, dans laquelle R est un atome d'hydrogène 30 par exemple, présentent des pics de diffraction aigus à des valeurs de 26 de 5,0°, 9,0°, 15,0°-21,0° et 26,0°. D'autre part, on obtient les composés de la forme bêta en soumettant lesdits' composés de la forme alpha à un traitement approprié permettant le passage de la forme alpha à la forme bêta, comme par exemple le traitement 35 décrit dans le brevet belge 680 847» Les composés de la forme beta 2 2003843 69 01427 sont blancs à 'aspect et sont des cristaux ayant la forme de colonnes et des dimensions importantes allant d'environ 3 20 microns à 1 mm 'x 8 mm. Dans le cas des composés de la forme bêta de la 5 formule susindiquée, dans laquelle R est un atome d'hydrogène, par exemple, on observe par analyse aux rayons X des pics de diffraction extrêmement aigus à des valeurs de 26 de 3,2°, 8,8°, 3,5°, 10,4°, 16,4°, 18,4°, 20,2°, 21,4° et 25,3°. Des composés qui sont effectivement employés sont ceux 10 de ladite forme bêta. Us sont utiles comme agents de blanchiment optiques pour les matières cellulosiques et ils sont en particulier remarquablement efficaces, comme on le montre ci-après, lorsqu'ils sont utilisés comme agents de blanchiment optiques dans des détergents. 15 O) on"k u11 excellent effet de blanchiment optique sur les tissus. (2) Us ont une remarquable résistance à la décoloration par le chlore et à la lumière. .S (3) Us ont un excellent effet de blanchiment optique sur l'aspect des détergents. 20 En dépit de ces propriétés et de ces effets excellents, les composés de la forme bêta sont extrêmement instables. En conséquence, lorsqu'ils sont en présence d'eau, par i exemple, ils sont immédiatement ramenés à la forme alpha originale par passage de la forme bêta à la forme alpha. Les composés, qui 25 ont été convertis en la forma alpha, ne redeviennent pas blancs à moins d'être soumis au traitement mentionné ci-dessus provoquant le passage de la forma alpha'à la forme bêta. En outre, lorsqu'on -emploie lesdits composés de la forme bêta en mélange avec un détergent, ces composés sont ordinairement sous forme d'une dispersion,' 30 suspension ou solution aqueuse et on les conserve fréquemment sous forme d'une solution mère pendant un temps assez long. Dans un tel cas, la solution mère se colore naturellement en jaune. * Pour empêcher cette coloration, on a adopté de façon classique le mode opératoire consistant à utiliser la solution mère 35 immédiatement après sa préparation. Toutefois, cette façon d'opérer est très peu pratique et réduit considérablement l'intérêt de ces composés. 69 01427 3 2003843 De plus, lorsqu'on utilise les composés susindiqués de la forme bêta en mélange avec un détergent, il est nécessaire que ces composés soient pulvérisés aussi finement que possible afin qu'ils forcent un dépôt efficace sur un tissu ou similaire^conférant 5 l'éclat optique recherché. Cette sorte de colorant est difficilement soluble dans l'eau et il est par conséquent souhaitable que les particules du colorant soient rendues très fines en vue d'améliorer leur solubilité dans l'eau et d'accroître leur effet de blanchiment, en particulier à basse température, sur tua tissu ou simi-iO laire. Pour la pulvérisation de tels composés de la forme bêta, on peut adopter un procédé mécanique et utiliser un broyeur à boulets ou l'appareil dénommé "Jet Mizer" fabriqué par la Fluid Energy Processing & Equipment Co» Cependant, lorsqu'on opère au broyeur à boulets, l'opération de pulvérisation est inefficace et 15 lorsqu'on emploie l'autre appareil, il y a un^Limite dans le degré de pulvérisation, des particules d'une granulométrie d'environ 3 X 10 microns étant ordinairement obtenues. On peut aussi adopter un procédé suivant lequel les composés de la forme bêta sont pulvérisés dans un milieu aqueux de manière telle que, par exemple,, une sus-20 pension aqueuse des composés soit mélangée sous agitation vigoureuse avec des* perles de verre pour que les composés soient pulvérisés (ce procédé étant appelé ci-après "procédé de pulvérisation par les perles de verre"), ou bien on traite la suspension dans un broyeu: à boulets. Dans les procédés mentionnés ci-dessus, il est possible 25 d'obtenir facilement des particules de colorant ayant d.es dimensions t d'environ 1x2 microns, ^ependant^lorsqu'ils sont soumis à ces procédés de pulvérisation dans 1'eau, les composés àe la forme bêta blanche changent de couleur et prennent une couleur de jaune à verte en quelques minutes après le début de l'opération et ils 30 sont alors convertis en ladite forme alpha. Ceci indique qu'en ' milieu aqueux le passage des cristaux de la forme bêta à la forme alpha se produit très facilement. De plus cette transformation ne peut pas être inhibée par l'addition d'un sel minéral ou d'un agent tensio-actif courant, lorsque les cristaux, quiont été fortement 35 colorés en une couleur de jaune à verte, sont mélangés avec un détergent, la couleur du détergent jaunit fortement, ce qui diminue . ; . 2003843 69 01427 considérablement sa valeur commerciale. Un but de la présente invention est de fournir des agents de blanchiment optiques pulvérisés à base des composés de la forme bêta représentés par la formule sus-indiquée, ces 5' composés étant empêchés de passer de la forme bêta à la forme alpha et ne provoquant pas de jaunissement. Un autre but de l'invention est de fournir des agents de lavage contenant des composés de la forme bêta pulvérisés de la formule sus-indiquée. 10 Un autre but de l'invention est de fournir des agents de blanchiment par voie optique ayant un excellent effet de blanchiment à basse température. Un autre but encore de l'invention est de fournir un procédé de préparation de tels composés de la forme bêta stables 15 de la formule sus-indiquée, qui sont empêchés de passer de la forme bêta à la forme alpha et qui sont en fines particules. La présente invention sera expliquée en détail ci-après. A) Procédé de pulvérisation des cristaux : On opère de la manière suivante : 20 ' Les composés de la forme bêta représentés par la formule sus-indiquée sont mélangés avec des phosphates .alcalins' efc/ou des silicates alcalins et de l'eau, la quantité du composé de--la formé bêta étant de 0,1 - 0,5 fois le poids total des phosphates et/ou des silicates 25 et de l'eau, et la quantité des phosphates et/ou des silicates étant de 0,05 - 0,5 fois le poids de l'eau. Le mélange est pulvérisé par le procédé aux perles de verre, ou il est pulvérisé dans un broyeur à boulets ou dans un broyeur à sable, et il est traité jusqu'à ce que les dimensions des particules dudit composé devien-J>0 nent d'environ 1x2 microns,constatées par observation au microscope. Pendant le traitement, il est avantageux de chauffer le mélange à une température de 20 à 100°C. Si nécessaire, on peut ajouter au mélange d'autres substances, par exemple un activateur de la transformation de la forme alpha en la forme bêta, comme 35 l'isobutanol, le méthyl cellosolve ou le méthyl carbitol; un agent tensio-actif non ionique; et un sel minéral neutre ou basique comme le sel de Glauber, le chlorure de sodium, l'hydroxyde de sodium ou le carbonate de sodium. Le liquide résultant peut être directement ajouté à un 40 détergent. Si nécessaire, toutefois, le liquide peut être d'abord 5 2003843 69 01427 transformé en une poudre par une étape de séchage, par exemple un séchage par pulvérisation, un séchage ordinaire à la chaleur ou similaire. Les phosphates alcalins employés dans la présente inven-^ tion comprennent 1*orthophosphate de sodium, l1orthophosphate de potassium, le pyrophosphate de sodium, le pyrophosphate de potassium, le tripolyphosphate de sodium et le tripolyphosphate de potassium; les phosphates alcalins qui, lorsqu'ils sont mis sous forme de solutions aqueuses, présentent un pH d'au moins 8; et jO les solutions aqueuses d'acide orthophosphorique, d'acide métaphos-phorique, d'acide pyrophosphorique, d'acide tripolyphosphorique, de phosphate monosodique, de phosphate monopotassique, de phosphate disodique, de phosphate dipotassique, de métaphosphate de sodium, et de métaphosphate de potassium, qui ont été rendues alcali- lines par addition d'une substance alcaline, par exemple un alcali caustique ou un carbonate alcalin. Les silicates alcalins employés dans la présente inven**. tion comprennent le silicate de sodium, le silicate de potassium, le tétrasilicate de sodium, le tétrasilicate de potassium, le méta-20 silicate de sodium et le métasilicate de potassium; et les solutions aqueuses de monoxyde de silicium, d'acide silicique, d'acide tétrasilicique,et d'acide métasilicique, qui ont été rendues alcalines par addition de substances alcalines, par exemple un alcali caustique ou un carbonate alcalin. 25 Un solvant organique peut être utilisé à la place des phosphates alcalins et/ou des silicates alcalins dans le procédé de pulvérisation décrit ci-dessus, les cristaux de la forme bêta des composés représentés par la formule sus-indiquée pouvant ainsi être finement pulvérisés sans jaunir, c'est-à-dire sans que se 20 produise le passage de la forme bêta à la forme alpha. Dans ce but, il est extrêmement efficace d'utiliser des alcols, des esters, des cétones, des hydrocarbures et des mélanges de ces solvants, qui ne dissolvent pratiquement pas les composés considérés. Les alcools employés dans la présente invention compren-25 nent les alcools aliphatiques comme leméthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isobutanol et le cyclohexanol; les esters comprennent les esters aliphatiques comme l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle et le propionate de méthyle, et les esters aromatiques comme le benzoate d'éthyle et similaires; les cétonés comprennent 40 les pétones aliphatiques comme l'acétone, la méthylethylcétone et 6 2003843 69 01427 la méthylisobutylcétone, et les cétones aromatiques comme l'acéto- \ phénone et la benzophénone; et les hydrocarbures comprennent les hydrocarbures aliphatiques liquides comme le pentane, le n-hexane et le cyclohexane, les hydrocarbures aliphatiques halo'génés comme 5 le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le dichloréthane, le trichloréthane, le dichloréthylène et le trichloréthylène, les hydrocarbures aromatiques comme'le benzène, le toluène et le xylè-ne, et les hydrocarbures aromatiques halogènes comme le monochloro-benzène et le dichlorobenzène. 10 Ces solvants organiques peuvent être utilisés sous forme de mélanges de deux ou de plusieurs d'entre eux. Les cristaux de la forme bêta des composés de la formule sus-indiquée sont mis en suspension dans 0,1 à 0,5 fois leur poids dudit ou desdits solvants et sont pulvérisés suivant le pro-15 cédé de pulvérisation par les perles de verre ou suivant le procédé du broyeur à boulets ou du broyeur à sable jusqu'à ce que les cristaux parviennent à des dimensions d'environ 1x2 microns, vérifiées par l'observation au microscope. Le liquide résultant peut être directement incorporé à un détergent. Toutefois, si 20 nécessaire, on peut transformer le liquide en une poudre pulvérisée blanche, soit en chassant le solvant organique par distillation sous pression réduite ou à la pression atmosphérique, soit • en séparant les solides du solvant organique par filtration ou centrifugation. 25 B) Agents de lavage contenant les composés de la forme bêta pulvérisés : Une solution ou une suspension d'un savon ou d'un détergent synthétique est mélangée de façon homogène avec le liquide ou la poudre obtenu par le procédé ci-dessus A), puis le mélange est ^O séché et pulvérisé. Lorsque ledit liquide ou ladite poudre est mélangé en une quantité d'environ 0,01 à environ 10 % en poids par rapport au poids du détergent sec, on observe une amélioration marquée dans l'aspect du détergent. Le liquide ou la poudre obtenu suivant le procédé ci- • 35 dessus A) peut non seulement être mélangé directement avec un détergent, mais peut aussi être mélangé avec une solution ou une suspension du détergent contenant une substance convenable augmentant l'efficacité du détergent, comme par exemple le sel de Glauber, un phosphate, un benzène sulfonate, ou le carbonate neutre de 40 sodium anhydre, ou le produit CMC. Ledit liquide ou ladite pou - 69 01427 2003843 dre peuvent aussi être mélangés avec ladite substance augnventant l'efficacité du détergent^ après que cette substance a été mélangée avec le détergent. Le mélange obtenu peut être séché soit au moyen d'air chaud, soit sous vide à la température normale, soit par 5. pulvérisation. Dans le cas de savons essentiellement composés d'acides gras supérieurs, on les mélange de façon homogène avec ledit liquide ou ladite poudre, puis on les refroidit et on les sèche pour obtenir les produits désirés. Les savons considérés ici comprennent les savons de mar-10 seille et les détergents synthétiques comprennent les alkylbenzène-sulfonates comme le dodécylbenzènesulfonate de sodium; les détergents du type alpha-oléfines comme 1'alpha-oléfine sulfonate de sodium; et les détergents du type alcools aliphatiques comme le laurylsulfate de sodium. 15 C) Compositions : Les composés de la forme bêta sont mélangés suivant les méthodes de mélange habituelles avec les phosphates alcalins et/ou les silicates alcalins pour fournir une composition solide, le rapport des quantités du composé et des phosphates et/ou des sili-20 cates dans ladite composition étant de 1 : 0,1 à 10. Dans ce procédé, si nécessaire, on emploie de l'eau pour former des compositions liquides telles qutune dispersion aqueuse et une suspension aqueuse. Les compositions de blanchiment optiques à l'état solide renfermant des phosphates alcalins et/ou 25 des silicates alcalins ne jaunissent absolument pas même lorsqu'elles sont transformées en dispersions aqueuses, suspensions aqueuses ou solutions aqueuses comme indiqué ci-dessus. En outre, elles sont remarquablement stables en"- comparaison des compositions de colorant renfermant ou non d'autres sels. Ceci prouve que les 30 sels sus-indiqués sont des agents remarquablement efficaces de prévention de la transformation de la forme bêta en la forme alpha. Les phosphates alcalins et les silicates alcalins employés peuvent être les mêmes que ceux mentionnés sous A). La présente invention sera illustrée ci-après en référen-35. ce à des exemples, qui cependant ne limitent en aucune façon la portée de l'invention. Toutes les parties sont en poids. • BAD ORIGINAL^ 10 parties de cristaux de la forme bêta d'un composé représenté par la formule ci-dessus sont ajoutées à 100 parties^ d'une solution aqueuse à 10 ^ de tripolyphosphate de sodium. On ajoute à ce mélange 200 parties de perles de verres et on agite le mélange résultant à 70 - 80°C pendant 2 heures, pour pulvériser 2q finement lesdits cristaux. Ensuite, on fait passer le mélange à travers un tamis métallique à ouvertures de 149 microns pour retirer les perles de verre, et on soumet le liquide résultant à un séchage par pulvérisation pour obtenir un colorant blanc pulvéru-_ lent pur (cristaux de la forme bêta ayant comme dimensions environ 25 1x2 microns). On malaxe intimement ce colorant pulvérulent (.teneur en colorant : 0,6 partie) avec. 10 parties de soude-caustique 1 N, et on ajoute au mélange 150 parties d'eau. On agite ensuite le mélange à 40°C pour former une dispersion. On.ajoute à cette dispersion 200 parties d'un détergent international très actif 30 (composition : dodécylbenzènesulfonate de sodium à 60 tripolyphosphate de sodium et sel de Glauber dans les proportions de 1 : 1 : l) et on malaxe le mélange à 40°C pendant 5 minutes. Ensuite, on soumet le mélange à vin pré-séchage à 90°C pendant 2 heures, puis on le sèche à 110°C pendant 6 heures'. On pulvérise 35 le mélange séché et on le fait passer à travers un tamis à ouvertures de 500 microns pour obtenir un agent de lavage. L'agent de lavage ainsi obtenu est remarquablement excellent, comme on le voit ci-dessous, en ce qui concerne son effet de blanchiment optique à basse température et^son aspect, 40 si on le compare à un agent de lavage préparé de la même 9 2003843 69 01427 maniéré mais avec un colorant pulvérulent obtenu par pulvérisation au "Jet Mizer". 5 10 Procédé de pulvérisation effet de blanchiment optique sur du coton Aspect de 1'agent de lavage 10°C x 10 mn 25°C x 10 mn "Jet Mizer" Présent procédé Standard Très remarquablement excellent Standard Remarquablement excellent Standard Très bon 15 Exemple 2 10 parties de cristaux de la forme bêta du colorant (sel de potassium) employé dans l'exemple 1 sont ajoutées à 100 parties d'une solution aqueuse de tripolyphosphate de potas-20 sium à 5 On ajoute à ce mélange 3 parties de carbonate de potassium et 200 parties de perles de verre et on agite le mélange résultant à la température ambiante pendant 2 heures pour pulvériser finement les cristaux. Ensuite, on traite le mélange de la même manière que dans l'exemple 1 pour obtenir une poudre colorante 25 blanche (cristaux dé la forme bêta en particules de dimensions environ 1x2 microns). L'agent de lavage que l'on prépare en y incorporant cette poudre colorante blanche présente des propriétés remarquablement excellentes tout comme celui préparé avec le produit obtenu 30 dans l'exemple 1. Exemple 3 20 parties de cristaux de la forme bêta du colorant employé dans l'exemple 1 sont ajoutées à 100 parties d'une solution aqueuse d'orthophosphate de sodium à 10 $>. On ajoute à ce 35 mélange 2 parties d'isobutanol et 250 parties de perles de verre, et on agite le mélange résultant à 70°-80°C pendant 4 heures pour pulvériser finement les cristaux. Ensùite, on traite le mélange de la même manière que dans l'exemple 1 pour obtenir une poudre colorante blanche pure (cristaux de la forme bêta en particules 40 de .dimensions environ 1x2 microns). ~ 10 2003843 69 01427 L'agent de lavage que l'on prépare en y incorporant x cette poudre colorante présente des propriétés remarquablement excellentes tout comme celui préparé avec le produit obtenu dans l'exemple 1. Exemple 4 ■. On répète l'exemple sauf qu'un agent tensio-actif non ionique, par exemple un produit de condensationnaphtalène sulfon é-formaldéhyde, est utilisé à la place de 1'isobutanol. Les résultats obtenus sont les mêmes que dans l'exemple J>. Exemple 5 NH- Vra:^- CH CH S°3Na A i1 t?1) CHQ ^H2 I I CH^ Fa On traite des cristaux de la forme bêta du composé représenté par la formule ci-dessus de la même manière que dans l'exemple 2, sauf qu'on utilise du pyrophosphate de sodium à la place du tripolyphosphate de potassium. On obtient une poudre colorante ayant les mêmes propriétés excellentes que le produit obtenu dans l'exemple 1. Exemple 6 (n) . 11 2003843 69 01427 On traite des cristaux de la forme bêta du composé repré senté par la formule ci-dessus de la même manière que dans 1'exemp le 2, sauf qu'on utilise du phosphate monosodique à la place du tripolyphosphate de potassium. On obtient une poudre colorante 5 ayant les mêmes propriétés excellentes que le produit obtenu dans 1'exemple 1. Exemple 7 On mélange directement les liquides obtenus dans les exemples 1 et 5 avec des détergents, sans passer par l'étape de 10 séchage, et l'on obtient ainsi des agents de lavage ayant les mêmes propriétés remarquablement excellentes que les produits obtenus dans les exemples 1 et 5-Exemple 8 On soumet la composition liquide de l'exemple 1 à un 15 broyage dans un broyeur à boulets à la température ambiante, puis on la sèche par pulvérisation et l'on obtient ainsi une poudre colorante ayant les mêmes propriétés excellentes que le produit obtenu dans l'exemple 1. Exemple 9 20 A un mélange de 10 parties de cristaux de la forme bêta du composé représenté par la formule I et de 100 parties d'isobutanol, on ajoute 200 parties de perles de verre et on agite le mélange à la température ambiante pendant 2 heures pour pulvériser finement des cristaux. Ensuite, on fait passer le mélange 25 à travers un tamis métallique à ouvertures de 149 microns, pour en retirer les perles de verre, et l'on obtient un liquide (cristaux de la forme bêta en particules de dimensions environ 1x2 microns). L'agent de lavage que l'on prépare en y incorporant le liquide colorant ainsi obtenu a les mêmes effets excellents que J0 le produit obtenu dans l'exemple 1. Exemple 10 A un mélange comprenant 20 parties de cristaux de la . forme bêta du colorant employé dans l'exemple 9 et 100 parties d'acétate de méthyle, on ajoute 250 parties de perles de verre 35 et on agite le mélange à la température ambiante pendant 4 heures pour pulvériser finement les cristaux. Ensuite, on retire les perles de verre de la même manière que dans l'exemple 9> pour obtenir un liquide contenant des cristaux de la forme bêta en particules de dimensions environ 1x2 microns. 40 ; L'agent de lavage que l'on prépare en y incorporant le ' 12 2003843 69 01427 liquide colorant ainsi obtenu a les mêmes effets remarquablement excellents que le produit obtenu dans l'exemple 1. X Exemple 11 On répète l'exemple 10, sauf que l'on emploie, du benzoate 5 d'éthyle à la place de l'acétate de méthyle, et l'on obtient le même résultat que dans l'exemple 10. Exemple 12 A un mélange comprenant 10 parties de cristaux de la forme bêta du colorant (sel de potassium) employé dans l'exemple 10 9 et 100 parties d'acétone, on ajoute 200 parties de perles de verre et on agite le mélange à la température ambiante pendant 2 heures pour pulvériser finement les cristaux. Ensuite, on chasse l'acétone sous pression réduite, pour obtenir une poudre colorante blanche (cristaux de la forme bêta en particules dè .dimensions 15 environ 1x2 microns). L'agent de lavage que l'on prépare en y incorporant la poudre colorante ainsi obtenue a les mêmes effets remarquablement excellents que le produit obtenu dans l'exemple 9« Exemple 13 20 On répète l'exemple 12, sauf que l'on utilise de l'acéto- phénone à la place de l'acétone et que l'on effectue une filtra-tion à la place de la distillation sous pression réduite, pour obtenir le même résultat que dans l'exemple 12. Exemple 14 - 25 Des cristaux de la forme bêta du composé représenté par la formule II sont traités de la même manière que dans l'exemple 9, sauf qu'on utilise du n-hexane à la place de l'isobutanol, et l'on obtient un liquide ayant les mêmes effets excellents que le produit de l'exemple S. 30 Exemple 15 On traite de la même manière que dans l'exemple 9 des cristaux de la forme bêta du composé représenté par la formule III, sauf qu'on utilise du trichloréthylène à la place de l'isobutanol. Ensuite, on chasse le trichloréthylène sous.pression ré-35 duite, pour obtenir une poudre colorante d'un blanc légèrement jaunâtre. L'agent de lavage que l'on prépare en y incorporant la poudre colorante ainsi obtenue a les mêmes effets excellents que le produit obtenu dans l'exemple S. 40 Exemple 16 2003843 69 01427 On traite de la même manière.que dans l'exemple 9 des cristaux de la forme bêta du composé employé dans l'exemple 14, sauf qu'on utilise du benzène à la place de l'isobutanol. Ensuite, on chasse le benzène sous pression réduite pour obtenir une poudre colorante blanche. L'agent de lavage que l'on prépare en y incorporant la poudre colorante ainsi obtenue a les mêmes effets excellents que le produit obtenu dans l'exemple 9. Exemple 17 On répète l'exemple 16, sauf qu'on utilise du monochloro benzène à la place du benzène et qu'on, effectue une filtration à la place de la distillation sous pression réduite. On obtient le même résultat que dans l'exemple 16. Exemple 18 On traite de la même manière que dans l'exemple 9 des cristaux de la forme bêta du colorant (sel de potassium) employé dans l'exemple 9* sauf qu'on utilise un solvant mixte comprenant du méthanol et du benzène dans un rapport en volume de 1 : 1 à la"place de l'isobutanol. Ensuite, on chasse le solvant par distil lation à la pression normale pour obtenir une poudre colorante blanche (cristaux de la forme bêta en particules de dimensions environ 1x2 microns). L'agent de lavage que l'on prépare en y incorporant la poudre colorante ainsi obtenue a les mêmes effets remarquablement excellents que le produit obtenu dans l'exemple 9• Exemple 19 On soumet la composition liquide de l'exemple 9 à. une pulvérisation au broyeur à boulets à la température ambiante, et on la centrifuge ensuite pour en séparer les solides. Les solides séparés sont directement ajoutés à un détergent, et l'agent de lavage obtenu a les mêmes effets excellents que le produit de l'exemple S. - 69 01427 Exemple 20 14 2003843 On répète l'exemple 9» sauf qu'on utilise des cristaux de la forme bêta du composé représenté par la formule ci-dessus. . On obtient un liquide contenant des cristaux de la forme bêta en particules de dimensions environ 1x2 microns. Exemple 21 2Q La poudre colorante (teneur en colorant : 0,6 parties) obtenue dans l'exemple 1 est malaxée intimement avec 10 parties de soude caustique IN et est ensuite additionnée de 150 parties d'eau. On agite ensuite le mélange à 406C'pour former une dispersion. On ajoute à cette dispersion 200 parties d'un détergent in-2^ ternational très actif (composition : dodécylbenzènesulfonatè de sodium à 60 fi, tripolyphosphate de sodium, sel de Glauber dans les proportions de 1 : 1 : 1), et on malaxe le mélange'à 40°C pendant 5 minutes. Ensuite, on soumet le mélange à vm pré-séchage à 90°C pendant 2 heures, puis on le sèche à 110°C pendant 6 heures. 2q On pulvérise le mélange séché et on le fait passer à travers un tamis métallique à ouvertures de 500 microns pour obtenir un agent de lavage. Exemple 22 • On disperse la poudre-(teneur en colorant : 0,5 partie) J>5 obtenue dans l'exemple 5 dans 5 parties d'eau très chaude, pt on ajoute cette dispersion à une suspension aqueuse comprenant J>0 parties d'eau et 100 partiés d'alpha-oléfine sulfonate de sodium contenant 15 - 18 atomes de carbone. On agite ensuite la dispersion pour la rendre homogène, puis on la sèche par pulvérisation 40 pour.obtenir un agent de lavage. 15 2003843 69 01427 Exemple 23 On traite le liquide obtenu dans l'exemple 20 de la même manière que dams l'exemple 21, et l'on obtient ainsi un agent de lavage. 5 Exemple 24 On traite la poudre obtenue dans l'exemple 15 de la même manière que dans l'exemple 22?et l'on obtient ainsi un agent de lavage. Exemple 25 10 On mélange 10 parties de cristaux de la forme bêta du composé représenté par la formule I avec 5 parties de tripolyphos phate de sodium, pour préparer une composition. Cette composition ne jaunit absolument pas, même lorsqu'on la transforme en une solu tion mère par dilution avec 50 parties d'eau. IS" Exemple 26 A un mélange comprenant 10 parties de cristaux de la forme bêta du composé représenté par la formule II et 2 parties de tripolyphosphate de sodium, on ajoute 100 parties d'eau, pour préparer une composition sous forme d'une dispersion aqueuse. Zo Cette composition est stable en comparaison de compositions renfer mant ou non d'autres sels, et elle ne présente absolument aucun jaunissement. Exemple 27 On prépare des compositions conformément aux prescrip-tions indiquées dans, le tableau suivant : - 69 01427 16 2003843 Composé de la f-orme P Quantité du composé (parties) Phosphate ■ alcalin Quanti té du phosphate (parties) —1 ' Propriété Eau (parties) Composé 10 Tiipdlyïix) sphat e de potassium 2 Liquide 100 t» 1! Or tho pho s pha te de sodium 2 Solide 0 n H Métaphosphate de sodium 2 ii 0 Composé £[lj tt Pyrophosphate de sodium - 1 Liquide 100 Composé ^iv) M 1 Phosphate monosodique 2 Solide 0 Composé (iïlj ti 1 Soude caustique / Phosphate di-potassique L003Ha2+ 3 1 2 n 0 + carbonate neutre de sodium anhydre . Toutes les compositions mentionnées, ci-dessus sont' extrêmement stables et-des solutions-mères formées à partir de ces solutions ne présentent aucun jaunissement, même lorsqu'on S" les laisse reposer pendant 1 sois. Exemple 28 On mélange 10 parties de cristaux de la forme bêta du même composé que dans l'exemple 25 avec 5 parties de silicate de sodium, pour préparer une composition. Cette composition ne pré-sent'e absolument aucun jaunissement, même lorsqu'elle est transformée en une solution-mère par dilution...avec 50 parties d'eau.. Exemple 29 : On prépare des compositions conformément aux prescriptions indiquées dans le tableau suivant : 69 01427 17 2003843 Composé de la forme P Quantité du composé (parties) Silicate alcalin Quantité du silicate (parties) Propriété Eau (partiœ) Composé [ IJ 10 / Acide 2 Liquide 100 ✓ . silicique C0-,Na_+ v. 3 2 3 Composé llll ti 'iîonoxyde ' de 1 \ J silicium tt 100 ^Soude caustigae 2 Composé |IV:] ii Métasilicate 5 Solide 0 N ' Composé (ill^ de sodium n Tétrasilicate 5 M 0 de potassium + carbonate neutre de sodium anhydre. Toutes les compositions mentionnées ci-dessus sont éxtrêmement stables et des solutions mères formées avec ces solutions ne présentent aucun jaunissement, même lorsqu'elles sont stockées pendant 1 mois. 69 01427 18 2003843 REVENDICATIONS 1° Agent de blanchiment par voie optique constitué de cristaux de la forme bêta d'un composé représenté par la for-5 mule : 10 NH-/^ —CH = 15 dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et M est un atome de sodium ou de potassium, les cristaux étant en particules de dimensions environ 1x2 microns. j 20 2° Procédé de pulvérisation d'un agent'de blanchiment par voie optique, caractérisé en ce que des-cristaux de la forme — bêta d'un composé représenté par la formule indiquée et définie dans la revendication 1 sont pulvérisés suivant les méthodes—"' de pulvérisation habituelles en particules de dimensions environ 25 1x2 microns, en présence d'un mélange de phosphates alcalins et/ou de silicates alcalins et d'eau, ou en présence d'un alcool, d'un ester, d'une cétone, d'un hydrocarbure ou d'un mélange de ces substances. 3° Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en 50 ce qu'on pulvérise des cristaux de la-forme bêta en présence d'un mélange constitué par un activateur de la transformation de la forme alpha en la forme bêta, choisi parmi 1'isobutanol, le méthy] cellosolve et le méthyl carbitol; un agent tensio-actif non ionique; et un sel minéral neutre ou basique choisi- parmi le sel de 35 Glauber, le chlorure de sodium, l'hydroxyde de sodium et lç carbonate de sodium. 4° Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'alcool est choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le n-pro-panol, l'isobutanol et le cyelohexanol. > : 5° Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en 69 01427 19 2003843 ce que l'ester est choisi parmi l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, le propionate de méthyle et le benzoate d'éthyle. 6° Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la cétone est choisie parmi l'acétone, la mé'.thyléthylcé-5 tone, la méthylisobutylcétone, l'acétophénone et la benzophénone. 7° Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est choisi parmi le pentane, le n-hexane, le cyclohexane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le dichloréthane, le trichloréthane, le dichloréthylène, le trichloré-10 thylène, le benzène, le toluène, le xylène, le monochlorobenzène et le dichlorobenzène. 8° Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le phosphate alcalin est choisi parmi l'orthophosphate de sodium, 1'orthophosphate de potassium, le pyrophosphate de 15 sodium, le pyrophosphate de potassium, le tripolyphosphate de sodium et le tripolyphosphate de potassium; les phosphates alcalins; et les solutions aqueuses d'acide orthophosphorique, d'acide méta-phosphorique, d'acide pyrophosphorique, d'acide tripolyphosphorique, de phosphate monosodique, de phosphate monopotassique, de phosphate 20 disodique, de phosphate dipotassique, de métaphosphate de sodium et de métaphosphate de potassium, qui ont été rendues alcalines par addition d'une substance alcaline. 9° Procédé suivant la revendication 2, caractérisé ~^erf"tî^que lè silicate alcalin est choisi parmi le silicate 25 de sodiumT~ïe~"silicate de potassium, le tétrasilicate de sodium, le tétrasilicate de potassium, le métasilicate de sodium, le méta-silicate de potasium et les mélanges de ces composés; et les solutions aqueuses de monoxyde de sillcii®, d'acide silicique, d'acide tétrasilicique et d'acide métasillcique, qui ont été rendues alca-20 lines par addition d'une substance alcaline. 10° • Agent de lavage contenant des cristaux de la forme bêta d'un composé représenté par la formule indiquée et définie dans la revendication 1, et ces cristaux étant en particules de dimensions environ 1x2 microns, comme agent de blanchiment par 25 voie optique; un détergent choisi parmi les savons de marseille, les alkybenzènesulfonates, les alpha-oléfine sulfonates et les sulfates d'alcools aliphatiques; et au moins une substance augmentant l'efficacité du détergent. 11° Composition de blanchiment par voie optique consis-40 tant essentièllement en cristaux de la forme bêta d'un composé 20 69 01427 2003843 ; représenté par la formule indiquée et définie dans la revendica- \ tion 1, et en au moins un composé choisi parmi les phosphates alcalins et/ou les silicates alcalins, le rapport des quantités desdits cristaux de la forme bêta et desdits phosphates et/ou 5* silicates alcalins étant de 1 : 0,1 à 10. 12° Composition de blanchiment par voie optique suivant la revendication 11, sous forme d'une dispersion aqueuse, d'une suspension aqueuse ou d'un.solide. 13° Composition suivant la revendication 11, caractéri-10 sée en ce que le phosphate alcalin est choisi parmi 1'orthophosphate de sodium, 1'orthophosphate de potassium, le pyrophosphate de sodium, le pyrophosphate de potassium, le tripolyphosphate de sodium et le tripolyphosphate de potassium,et les phosphates de métaux alcalins. 15 1^° Composition suivant la revendication 11, caractéri sée en ce que le phosphate alcalin est choisi parmi les solutions aqueuses d'acide orthophosphorique, d'acide métaphosphorique, d'acide pyrophosphorique, d'acide tripolyphosphorique, de phospha- ' te monosodique, de phosphate monopotassique, de phosphate disodi- j 20 que, de phosphate dipotassique, de métaphosphate de sodium et de métaphosphate de potassium, qui ont été rendues alcalines par addition d'une substance alcaline. 15° Composition suivant la revendication ïl, caractérisée en ce que le silicate alcalin est choisi parmi le silicate de so-25 dium, le silicate de potassium, le tétrasilicate de sodium, le tétrasilicate de potassium, le métasilicate de sodium, le métasili-cate de potassium et les mélanges de ces substances. 16° Composition suivant la revendication 11, caractéri*? sée en ce que le silicate alcalin est choisi parmi les solutions J>0 aqueuses de monoxyde de silicium, d'acide silicique, d'acide tétrasilicique et d'acide métasilieique, qui ont été rendues alcalines par addition.d'une substance alcaline.