Brevet FR2000121A1 — publié le 19690829

' 2000121 La présente invention concerne des matériaux cellulaires ou sous forme de mousse ; et elle concerne, plus particulièrement, des mousses ou matériaux cellulaires que l'on prépare à partir de compositions contenant des polymères ou copolymères à base de poly(chloiu-5 re de vinyle). Les matériaux en question sont susceptibles de trouver des applications chaque fois que des caractéristiques d'absorption d'énergie et d'amortissement de vibrations sont avantageuses, comme c'est le cas notamment pour l'amortissement de vibrations résultant du fonctionnement de machines, pour l'absorption d'énergie 10 nécessaire dans des équipements pour différents sports, pour des rembourrages de sécurité tels que ceux préservant de la conséquence de chutes et analogues- Des matériaux cellulaires se présentant sous la forme de mousses et qui sont élaborés à partir de polymères et copolymères à base 15 de poly(chlorure de vinyle) sont déjà connus dans la technique- D'une manière générale, on les prépare à partir de compositions contenant des polymères ou copolymères à base de poly(chlorure de vinyle), un plastifiant, un agent porogène (engendrant les pores de la mousse, c'est-à-dire les cellules du matériau cellulaire), et diverses 20 substances des types charges, stabilisants, pigments, modifiants et analogues- Fréquemment, la technique antérieure recommande l'incorporation d'un copolymère caoutchouteux aux compositions servant à é-laborer des mousses ou matériaux cellulaires de ce genre- Les produits du type mousses de la technique antérieure sont 25 utilisables en vue de nombreux domaines d'application, quelques-uns de ces produits servant dans les domaines où l'on recherche l'absorption d'énergie et/ou l'amortissement des vibrations- Bien que d'un intérêt incontestable dans les domaines d'application où les matières sous forme de mousses faisant l'objet de la 30 présente invention sont utilisables, les mousses de la technique antérieure n'équivalent pas aux mousses faisant l'objet de la présente invention en ce qui concerne les caractéristiques de faible rebondissement - Le faible rebondissement est déterminable en soumettant les ma-55 tériaux cellulaires faisant l'objet de la présente invention et les mousses de la technique antérieure à un "essai de rebondissement normalisé" consistant essentiellement à faire tomber une bille en acier de 12^7 mm de diamètre (pesant 10,78 grammes) à partir d'une hauteur de 1,765 mètre sur la face supérieure d'une pièce circulaire 40 épaisse de 12,7 mm de la mousse particulière à éprouver, et à mesurer 69 00267 2 2000121 l'importance du rebondissement à la température ambiante ordinaire- 3n résumé, la présente invention a pour objet un matériau cellulaire, ou se présentant sous la forme d'une mousse, capable d'absorber de 1'-énergie et d'amortir des vibrations, préparé à partir d'une 5 composition comprenant un polymère à base" de poly(chlorure de vinyle) (qui peut être, un homopolymère ou un copolymère constitué avec" diverses nuances de PCV ou avec du PCV et d'autres compositions), un diluant liquide organique inerte, et un agent porogène- Diverses charges, stabilisants, pigments, agents modifiants et 10 analogues peuvent être incorporés aux compositions de base sans s'écarter pour autant de l'esprit ni de la portée de la présente invention- Le choix du polymère ou copolymère de chlorure de vinyle n'est pas critique. On peut utiliser toute résine adéquate classiquement 15 utilisée pour constituer des matériaux cellulaires lorsqu'il s'agit de préparer les mousses selon l'invention- Quand on utilise un copolymère pour préparer les matériaux cellulaires faisant l'objet de la présente invention, un composé monovinylique choisi parmi le groupe constitué par acétate de vinyle, chlorure de vinylidène, esters 20 maléiques, etc., copolymérisé avec du chlorure de vinyle, donne les meilleurs résultats- Il convient généralement que le composé monovinylique soit présent à concurrence d'une proportion en poids représentant de 1 à 15 c/<> du poids du copolymère, le reste étant du chlorure de vinyle. 25 Le choix de l'agent porogène également n'est pas critique : il dépend de la nuance du polymère utilisé et du diluant inerte particulier incorporés à la composition. On pense que les excellentes propriétés de faible rebondissement des matériaux cellulaires faisant l'objet de la présente inven-30 tion sont dues en grande partie aux paramètres qui guident le choix des diluants liquides organiques inertes, plus particulièrement aux limitations en ce qui concerne la teneur en aromatiques- Il convient que les diluants liquides organiques inertes utilisés lors de la mise en oeuvre de la présente invention aient une te-35 neur en aromatiques comprise entre environ 15 et 50 c/or et plus avantageusement encore entre environ 20 et 40 c/o. On aboutit au pourcentage d'aromatiques en divisant le poids é-quivalent de C et H aromatiques dans la portion cyclique de la structure par le poids moléculaire (PM) après- avoir décomp-té le poids é-40 qui valent de groupements polaires tels que carboxy (C00),' phosphate 69 00267 3 2000121 (PO^), éther (-0-), etc. Pour celles des substances que l'on ne peut pas classer ainsi en catégories, on effectue les calculs à partir des spectres infrarouges en utilisant des substances connues comme points de référence. 5 II existe un autre critère que doivent satisfaire les diluants liquides organiques inertes utilisés lors de la mise en oeuvre de la présente invention : ils doivent avoir un poids effectif minimum (G) supérieur à environ 1300 quand on le détermine par l'expression suivante : 10 ff = PM + 6 PM) dans laquelle PM est le poids moléculaire moyen et A est le pourcentage d'aromatiques (tel que défini ci-dessus). les diluants doivent avoir un PM moyen compris entre environ 500 et 1000, et représenter de préférence entre environ 37,5 et 48 e/o 15 (sur une base en poids) du poids réuni du polymère ou copolymère et du diluant liquide, le polymère ou copolymère représentant d'environ 62,5 à 52 fo desdits poids réunis- En vue de la plupart des utilisations, le matériau cellulaire faisant l'objet de la présente invention et qui, à l'état de mousse, 20 absorbe de l'énergie et amortit les vibrations doit avoir une "température de faible rebondissement à l'état compact" (en abrégé : TFREC) supérieure à 25°G, telle que déterminée par l'expression : ÏFREC = 1^6 [50% - % de diluant inerte utiliséj - 17 + (PM-275)-0,04 + (PM-275) (A)^ 0,0002 dans laquelle PM est le poids molécu-25 maire moyen du diluant et A est le pourcentage d'aromatiques. Les valeurs de TFREC sont les valeurs calculées utilisables pour identifier les diluants liquides organiques inertes qui se trouvent compris dans la portée de la présente invention. Les valeurs calculées de la "température de faible rebondissement à l'état compact" (en 30 abrégé : TFREG) concernent les compositions refondues mais non-trans-formées en mousse- Le diluant liquide organique inerte utilisé lors de la mise en oeuvre de la présente invention peut comprendre un composé ou un mélange d'au moins deux composés, la seule limitation étant que le mé-35 lange ait un PM moyen compris entre environ 500 et 1000 et contienne entre environ 15 et 50 fo d'aromatiques- Lorsqu'on calcule la TPiiEG d'un tel mélange où au moins un des composés a un PM. supérieur à 1200, il convient de traiter le PM moyen de ce type de composés comme s'il était égal à environ 1200 en raison du fait que ces composés 40 donnent des mousses dont les caractéristiques physiques sont analo 19 00267 4 2000121 gues à celles provenant de composés dont le Ph moyen est d'environ 1200. L'addition d'une charge minérale au mélange de base est désirable dans de nombreux cas car elle augmente la dureté du matériau 5 cellulaire se présentant sous forme d'une mousse, gui peut ainsi se trouver mieux adaptée aux exigences d'une application particulière• La charge telle qu'oxyde d'antimoine ou oxyde d'aluminium (alumine) doit être présente en concentration appréciable, suffisante pour accroître la dureté de la composition de base. Des substances époxy 10 peuvent être ajoutées à la composition de base car on pense qu'elles agissent non seulement comme plastifiant, mais aussi comme stabilisant. En raison de sa double nature, l'addition d'une proportion appréciable de substance époxy (généralement à concurrence de 2 à 10 fo du poids de la composition totale) à la composition de base est 15 hautement désirable. En raison de son action plastifiante, la substance époxy (quand on en ajoute) est traitée comme faisant partie du diluant liquide organique inerte et on doit donc en tenir compte quand on détermine le pourcentage d'aromatiques, le PM moyen et la concentration dudit diluant liquide organique inerte. 20 L'addition d'une proportion appréciable de stabilisant (généra lement à concurrence de 1 à 5 en poids sur la base du poids de la composition totale) à la composition de base est hautement désirable car théoriquement elle ralentit la dégradation du polymère. Il convient de choisir le stabilisant parmi celles des substances capables 25 d'accepter HCl et par conséquent de ralentir toute dégradation ultérieure du polymère à base de poly(chlorure de vinyle). Les descriptions suivantes de modes de réalisation spécifiques de l'invention et différents exemples de mise en oeuvre de ladite invention ne sont donnés que pour permettre de mieux faire compren-30 dre la présente invention et ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs de la portée de l'invention, de nombreuses var riantes et modifications supplémentaires pouvant facilement être imaginées et utilisées par un spécialiste sans s'écarter pour autant de l'esprit ni de la portée de ladite invention. On peut notamment uti-35 liser encore bien d'autres polymères, copolymères, agents porogènes, diluants organiques inertes, stabilisants, charges, etc., que ceux spécifiés ci-après. Bans les exemples suivants, les ingrédients liquides sont mélangés ensemble dans un malaxeur Hobart. On incorpore ensuite 1'-40 agent porogène aux ingrédients liquides, puis le reste des ingrédi è9 00267 ' 2000121 ents de la formule- Toute l'opération de préparation du mélange s'effectue dans un malaxeur Hobart- On désaère ensuite la composition par agitation sous vide, on la" place sur un support, et simultanément on la fait fondre et se transformer en mousse dans une étuve à 5 215-216°G pendant environ 6 minutes- La mousse résultante, constituant un produit cellulaire, est détachée du support et est soumise à l'épreuve de l'Essai de rebondissement normalisé sus-spécifié- Dans les exemples suivants, les dénominations de substances in-10 diquées entre guillemets correspondent à des dénominations commerciales ou à des marques déposées- Les proportions et quantités spécifiées en "parties" (en abrégé p.) doivent s'entendre en poids, sauf indication contraire expresse. Exemple 1-- On prépare une composition selon la formule sui-15 vante : "Admex 523" S5 p- "Estynox 203" 5 p- "Advastab CZ-50" 3 p- "Surfex MM" 15 p. 20 oxyde d'antimoine 10 p. "Xempore 200" 3 p- "Opolon 440" 110 p. "Admex 523" est une résine du type polyester fabriquée par l1-ADK Chemical Company (que l'on peut se procurer en s'adressant à 1'-25 Ashland Chemical Co-, 733 ïhird Ave-, New York, N.Y., E.U.A.), ayant un PM de 690 et une teneur en aromatiques de 31 £>• "Estynox 203" est un soja époxydé ayant un PM moyen d'environ 1000 et fabriqué par la Baker Castor 0j_l Company, à Bayonne, New Jersey, E.U.A. "Advastab CZ-50" est un stabilisant fabriqué par l'Advance Division of Carlis-30 le Chemical Company, à New Brunswick, New Jersey, E.U.A. "Surfex MM" est un carbonate de calcium doté d'activité superficielle fabriqué par la Diamond Alkali Company, 300 Union Commerce Building à Cleveland, Ohio, E.U.A. L'oxyde d'antimoine est fourni par la National Lead Company, à New York, N.Y., E.U.A.. "Kempore 200" est un 35 agent porogène, dégageant de l'azote gazeux, fabriqué par la National Polychemicals Company, à Wilmington, Mass., E.U.A. "Opolon 440" est une résine du type poly(chlorure de vinyle) fabriquée par la Monsanto Chemical Company, à Saint-L0uis, Missouri, E.U.A. Le matériau cellulaire résultant se présente sous la forme d'u-40 ne mousse ayant une densité apparente de 290 kg/m et un rebondisse 69 00267 6 2000121 ment de 51 mm à 23 °C. Exemple 2.- On prépare une composition selon la formule suivante : "Admex 523" 95 p. 5 "Estynox 203" 5p. "Advastab CZ-50" 3p. "Surfex MM" 15 p. oxyde d'antimoine 10 p. "Kempore 200" 11p. 10 "Opolon 440" 130 p. Le matériau cellulaire résultant se présente sous la forme d'-une mousse ayant une densité apparente de 104 kg/m et un rebondissement de 108 mm à 23°C. Exemple 3*- On prépare une composition selon la formule sui- 15 vante : "Admex 522" 95 p. "Estynox 203" 5p. "Kempore 200" 4p. "Advastab CZ-50" 3 p. 20 "Opolon 440" 125. p- "Admex 522" est une résine du type polyester fabriquée par 1'-ADM Chemical Company et qui a un PM de 536 et une teneur en aromatiques de 25 fo. Le matériau cellulaire résultant se présente sous la forme d'- ^ _ -z 2o une mousse ayant une densité apparente de 230 kg/m et un rebondissement inférieur à 76 mm à 23°C. Les principaux critères de la présente invention, tels qu'appliqués aux compositions préférées et exemples ci-dessus, sont indiqués dans le Tableau ci-dessous (où toutes les valeurs sont approximati- 30 ves) : Composition A fo PM Diluant inerte fo G- TFKEC (cale.) °C exemple 1 29,4 700 47,7 1975 77,08 exemple 2 29,4 700 43,4 1975 &3,96 35 exemple 3 23,5 550 44,5 1341 33,2 69 00267 7 2000121 Revendications 1• Matériau cellulaire, se présentant sous la forme d'une mousse capable d'absorber de l'énergie et d'amortir des vibrations, préparé à partir d'une composition comprenant essentiellement un poly-5 mère du type poly(chlorure de vinyle), un diluant liquide organique inerte et un agent porogène, caractérisé en ce que ledit diluant liquide organique inerte comprend une substance ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 500 et 1000, ledit diluant ayant une teneur en aromatiques comprise entre environ 15 et 50 ?» et re-10 présentant en poids de 37,5 à 48 ejo du poids total dudit polymère et dudit diluant, le poids effectif minimum (G) dudit diluant étant supérieur à environ 1300 tel que déterminé par l'expression suivante : G = PM + 6 (^y PM) 15 dans laquelle PM est le poids moléculaire moyen du diluant, et A est la teneur en aromatiques pour cent» 2. Matériau cellulaire selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il possède une "température de faible rebondissement à l'état compact" calculée supérieure à 25°C, telle que déterminée par 20 l'expression suivante : TFREC = 1,6 j^50 $ - °i° de diluant inerte utilisé J - 17 + (PM - 275) 0,04 + (PM - 275) (A)2 0,0002 dans laquelle PM est le poids moléculaire moyen du diluant et A est la teneur en aromatiques pour cent* 25 3' Matériau cellulaire selon la revendication 1 ou 2, caracté risé en ce que le diluant liquide organique inerte présent dans la composition est une résine du type polyester. 4. Matériau cellulaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit diluant a une teneur en 30 aromatiques comprise entre 20 et 40 l/o en poids. 5- Matériau cellulaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on le prépare à partir d'une composition contenant une proportion appréciable de charge minérale. 6. x*iatériau cellulaire selon l'une quelconque des revendicati-35 ons précédentes, caractérisé en ce que le diluant liquide organique inerte'présent dans la composition est un mélange d'au moins deux composés, ledit mélange ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 500 et 1000 et a une teneur en aromatiques d'environ 15 à 50 00267 8 2000121 7. Matériau cellulaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la mousse capable d'absorber de l'énergie a une densité apparente n'excédant pas 320 kilogrammes par mètre cube.