Brevet FR2002368A1 — publié le 19691017

La présente invention se rapporte à un procédé de production de polymères greffés dans lequel on fait réagir un hydrocarbure-poly-sodium à poids moléculaire élevé avec un monomère oléfiniquement insaturé copolymérisable en suspension dans un solvant inerte et éventuellement en présence d'un halogénure d'un métal du IVe ou Ville sous-groupe du Système Périodique. Les hydrocarbures-poly-sodium à poids moléculaire élevé sont des composés d'hydrocarbures contenant au moins deux atomes de sodium par molécule d'hydrocarbure. Ces composés peuvent être obtenus en convertissant des hydrocarbures à poids moléculaire élevé contenant des doubles liaisons et/ou des noyaux aromatiques en des composés d'organo-poly-soaium à poids moléculaire élevé par réaction avec des composés d1organo-sodium de formule NaR. Des exemples d'hydrocarbures à poids moléculaire élevé contenant des doubles liaisons ou des radicaux aromatiques, convenant dans ce but, sont les polyoléfines à poids moléculaire élevé comme les polybutadiènes, polyisoprènes et les "polypentènamères". Ces composés peuvent avoir toute configuration stérique. Ils doivent avoir un poids moléculaire d'au moins 500. Des exemples de ces hydrocarbures qui contiennent des groupes aromatiques sont les polymères de styrène de divers genres, par exemple du polystyrène ou des polymères butadiène-styrène. Des composés d'organo-sodium appropriés de formule NaR sont les composés d'alcoyl- et arylsodium dans lesquels R représente un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique. R est de préférence un radical alcoyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aralcoyle ou un radical phényle ou naphtyle. On mentionne ci-après les suivants, à titre d'exemple : méthyl-, éthyl-, isopropyl-, octyl- et benzylsodium. L'amyl-sodium et le phényl-sodium sont particulièrement préférés. Des agents de suspension appropriés sont ceux du genre ne réagissant pas avec les composés d'organo-poly-sodium à poids moléculaire élevé, par exemple les alcanes (par exemple hexane ou octane), les cycloalcanes (par exemple cyclohexane), les hydrocarbures aromatiques (par exemple benzène) et les composés aromatiques alcoylés dont les groupes alcoyle sont ramifiés en position cK (par exemple cumène). Le tétrachlorure de titane, l'oxytrîchlorure de vanadium, l'hexachlorure de tungstène sont des exemples d'halogénures de métaux duIVe au VIGIE sous-groupe du Système Périodique. Des exemples de monomères oléfiniquement insaturés copolymérisables sont les monoôléfines ayant par exemple 2 à 8 atomes de carbone, comme l'éthylène, le propylène, le cyclopentène et le cyclooctène, les dioléfines conjuguées ayant par exemple 4 à 8 atomes de carbone comme le butadiène, lrisoprène et le pipérylène, et les composés aromatiques de vinyle ou de vinylidène comme le styrène, lt t -méthylstyrène et le vinylnaphtalène. En règle générale on peut effectuer la réaction de polymérisation greffée en l'absence de catalyseur. Cependant, lorsqu'on utilise des monooléfines qui ne peuvent être polymérisées qu'en la présence de catalyseurs mixtes organo-métalliques, on peut utiliser un halogénure métallique du IVe au VIIIe groupe du Système Périodique en tant que catalyseur additionnel. La réaction de greffage peut être effectuée à des températures comprises dans un intervalle étendu. La limite supérieure de cet intervalle est déterminée par la température à laquelle le composé d'organo-poly-sodium à poids moléculaire élevé se décompose, tandis que la lignite inférieure est déterminée par des considérations pratiques, parce que la vitesse de réaction diminue avec une diminution de la température. On préfère opérer à une température dans l'intervalle de -10 à +600 C. La réaction de greffage est de préférence effectuée dans une atmosphère gazeuse inerte, par exemple d'azote, d'hydrogène ou d'un gaz rare. Bien que les composés d'organo-poly-sodium à poids moléculaire élevé ne soient que lentement affectés par l'oxygène, l'anhydride carbonique, l'eau et les acides, il est néanmoins préférable dreffectuer la réaction conforme à l'invention en l'absence de ces substances, en vue d'obtenir de hauts rendements et des résultats reproductibles. Pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, on peut diluer les composés d'organo-sodium à poids moléculaire élevé, normalement utilisés sous la forme d'une dispersion visqueuse, avec un des agents de suspension mentionnés précédemment, pour obtenir un mélange aisément habitable. Le monomère à greffer est ajouté à ce mélange, soit continuellement ou à certains inter valles. Le monomère peut entre utilisé soit en masse ou en solution dans un des solvants précités, bien qu'on l'utilise de préférence en masse. I1 nty a pas de limites imposées à la quantité suivant laquelle les nonomères à reffer peuvent être employés. Par cette réaction de greffage, des chaînes latérales sont produites sur les hycirocarbures poly-sodium, dont la longueur augmente d'autant plus que la quantité en laquelle le monomère est fixé dessus par polymérisation est grande. I1 y a peu à craindre que le monomère polymérise séparément, obtenait aonc ainsi un polymère greffé pur. Les produits peuvent être utilisés comme vernis séchant à l'air ou pour la production d'articles de caoutchouc. S'ils sont liquides, on peut les utiliser comme additifs pour huiles lubrifiantes. -Préparation des matières premières on introduit 2300 O de cumène exempt de peroxyde dans un ballon à 3 tubulures de 6 litres de capacité, muni d'un agitateur très efficace, d'un thermomètre et d'un conaenseur à reflux avec colonne de mercure à excès de pression, après quoi on dissout dans le cumène 200 g de "polypentenamère" contenant 93 % de composants à liaison 1,4-trans. On fait barboter ensuite dans la solutions pendant 20 minutes 2 litres/ninute d'azote ultra-pur. On introduit 10 g de phényl-sodium en suspension dans 130 cm3 de cumène dans le courant d'azote. On maintient le mélange pendant 3 heures à 100 C et l'on entraine le benzène qui s'est formé par un courant modéré d'azote ultra-pur. On laisse alors refroidir le mélange de réaction à la température ordinaire sous azote. E.zbBLE 1. - On porte à 300 C la solution du composé d'organo-poly- sodium du trans-cycloXentènamère préparé comme décrit plus haut et l'on introduit 100 g de butadiène sec tout en agitant à fond. Ceci produit une élévation de température à 360 G . On agite ensuite le mélange pendant une heure de plus, on désactive le catalyseur en y délayant un mélange de 4 cm3 d'acide formique et de 50 cn3 de méthanol, puis on ajoute 2 0 de 2,3'-diméthyl-5,5r-di-t-butyl-6,61- dihydroxy-diphénylmétriane comme agent anti-vieillissement. On verse alors le mélange dans 10 litres de méthanol, après quoi on isole et on sèche le polymère greffé qui a précipité. Le rendement stélève à 211 g. SXERBLE 2.- On prépare un composé d'organo-poly-sodium comme décrit plus haut à partir de 15 g de phényl-sodium et de 200 g de 1,4-cispolybutadiène dans 2400 g de diisobutylène hydrogéné. Après refroidissement on dissout 3,1 g de tétrachlorure de titane dans 20 cm3dedi- s*styS ç hydrogié et on l'ajoute goutte à goutte au mélange, lequel vire au brun noirâtre. On introduit alors 200 g d'éthylène sec et l'on maintient la température à 300 C par un-refroidissement extérieur. L'éthylène est introduit en quantité voulue pour qu'il soit complètement absorbé, Après son introduction, on agite le mélange pendant 15 minutes supplémentaires et l'on décompose ensuite le catalyseur avec 10 cm3 de n-butanol. On précipite le polymère greffé au moyen de 10 litres de méthanol dans lequel on a dissous au préalable 50 g de 3,3'-diméthyl-5,5'-di-t-butyl-6,6'-dihydroxy- diphénylméthane. On obtient 300 g d'une matière plastique poreuse douée de propriétés élastiques limitées. - R E V E im D I C A T I O N S - 1.- Procédé de production de polymères greffés, caractérisé en ce qu'on fait réagir un hydrocarbure poly-sodium à poids moléculaire élevé à des températures comprises entre -10 et +60 C avec un monomère oléfiniquenent insaturé copolymérisable, en suspension dans un solvant inerte. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un halogénure d'un métal -4eG sous-groupes IV à ViII du Système Périodique. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure-poly-sodiu:a est un polybutadiène, polyisoprène, polypentènamère, polystyrène ou copolymère styrène-butadiène ayant un poids moléculaire d'au moins 500 et contenant au moins deux atomes de sodium par molécule. 4. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère oléfiniquement insaturé est une monéfine ayant 2 à 8 atomes de carbone, une dioléfine conjuguée ayant 4 à 8 atomes de carbone ou un composé aromatique de vinyle ou de vinylidène. 5.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 1 'halogénure métallique est du tétrachlorure de titane, de l'oxytrichlorure de vanadium et de l'hexachlorure de tungstène.