Brevet FR2009769A1 — publié le 19700206

la présente invention concerne des compositions résineuses ayant des propriétés antistatiques et en particulier l'utilisation d'une classe particulière de monoglycérides avec certains polymères thermoplastiques en vu.e de diminuer la résistance électrique su-5 perficielle élevée de ces polymères. Une charge statique peut s*accumuler à la surface de feuilles» de fibres ou d'objets moulés en polymères thermeplastiques pour diverses raisons, par exemple par suite d'un contact des polymères avec des filières d'extrusion, des cylindres ou. d'autres surfaces. 10 En raison de la résistance électrique superficielle élevée de ces feuilles, fibres ou objets moulés, il est difficile d2en dissiper la charge statique superficielle éventuellement présente. Par conséquent, cette charge statique tend à s'accumuler et rend certaines opérations du traitement difficiles, tandis qu'elle conduit à 15 des effets indésirables dans l8objet fini, parmi lesquels le plus courant est l'attraction des poussières qui diminue l'attrait d'articles exposés pour la vente. On connaît divers composés organiques ayant des propriétés antistatiques utiles. En vertu de ces propriétés, le composé mé-20 langé avec un polymère thermoplastique ou appliqué sur la surface d'un objet moulé fait du polymère thermoplastique diminue la résistance électrique superficielle et accélère donc la dissipation de la charge statique vers la terre, la diminution de résistance 'électrique superficielle obtenue par addition de ces ssaposés 25 est appelée aux fins de l'invention effet antistatique. Certains composés comme les l-hydroxyéthyl-2-alkylimidazoliP3s à radical alkyle à longue chaîne, les Î5",N-(dihydroxyéthyl}alkyl-anines à radical alkylé à longue chaîne et les alkyldiéthanolamicLes -à radical alkyle à longue chaîne, ont de bosmes propriétés antis-30 tatiques, mais peuvent être inapplicables en raison &s-aûe éventuelle toxicité. D'autres agents antistatiques connus sont les monoglycérides d'acides saturés en 0-^ et G^g qui sont atoxiques et qui sont acceptés dans certains pays comme additifs pour les aliments. Ces composés n'ont toutefois pas de propriétés antis-35 tatiques exceptionnellement bonnes® On a découvert à présent que les monoglycérides d'acides gras saturés en °6 à C10» à 11 ébat relativement pur, ont un effet antistatique étonnament supérieur à celui des monoglycérides d*acides gras saturés en et C^g. En outre, ces composés résis-40 tent à lfoxydation et ne provoquent pas de dégradation, par rancissement. 69 17857 2009769 La présente intention a doue pour objet une .composition résineuse comprenant un polymère thermoplastique comprenant une unité de base de formule : 5 -(CHg-CHR1)- «1 (où R représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, un radical phényle, un radical phényle substitué ou un atome d'halogène ) et tua glycéride d'acide gras contenant au moins 50 fe en 10 poids d'un monoglyeéride d'acide gras saturé linéaire en Cg à C,^» et pris en une quantité de 0,05 à 7 $ du poids de la composition résineuse^ calculé en monoglyeéride d'acide gras saturé linéaire» en Cg 'à °10 L'invention est également relative à un procédé de production de la composition résineuse, qui consiste à mélanger intimement le polymère thermoplastique avec un glycéride d'acide gras contenant au moins 50 i> en poids d'un monoglyeéride d'acide gras 20 saturé linéaire en Cg à C^q (appelé ci-après monoglyeéride en 0g à C^q) en une quantité égale à 0,05 - 7 % du poids de la composition résineuse (ealeulé substance pure à 100 #). L'invention concerne par ailleurs un procédé de production d'un objet moulé obtenu à partir du polymère thermoplastique et comportant une couche exté-25 rieure faite d'une composition résineuse comprenant le monoglyeéride en 0g à O^et le polymère thermoplastique, procédé suivant lequel on traite la surface de l'objet moulé au moyen du monoglyeéride en Cg à 0^o* Le monoglyeéride en C6 à °10 utilisé avec le polymère ther-30 moplastique a de préférence une pureté d'au moins 80 % et en particulier supérieure à 90 fo. Les impuretés dans un composé de c© genre sont constituées par du glycérol libre, du savon et des di-et triglycérides en °6 à °10- On peut préparer les monoglycérides en Cg à C^q par chauffage 35 d'acide caproïque, d'acide oénanthique, d'acide oetoïquè, d'aeide pélargonique, d'acide décanoïque ou d'un mélange de ces acides gras en quantité de 1 mole avec 1 mole de glycérol, en atmosphère inerte (habituellement d'aaote) jusqu'à ce que l'indice d'acide du mélange de réaetion soit inférieur à 4o Un glycéride préféré 40 est celui issu d'un mélange d'acide octoïque et d'acide décanoïque» 69 17857 200*769 Cette réaction est facilitée par la présence d'un catalyseur acide ou alcalin. De préférence, le catalyseur est un catalyseur ai c»ai in comme le carbonate de sodium ou l'hydroxyde de sodium anhydres. lie monoglyeéride en Cg à C^ peut être isolé dans un état de 5 pureté d'au moins 80 % par distillation sous vide, dans des conditions évitant une exposition à des températures élevées. Il est possible d'obtenir des monoglycérides en °6 à °10 d'une pureté de 100 % en faisant réagir un acide gras saturé linéaire en Cg à C^q avec un excès stoechiométrique d'.isopropylidène 10 glycérol en solution benzénique, en présence d'acide p-toluène- sulfonique comme catalyseur. Après cette estérification, on élimine le radical isopropylidène au moyen d'acide chlorhydrique concentré à -25°C. la quantité de monoglyeéride en Cg à °10' calculée sur la 15 base d'une substance pure à 100 capable d'exercer un effet antistatique utile sur le polymère thermoplastique varie de 0,05 à 7 % du poids de la composition résineuse. ïïn intervalle préféré est compris entre 0,1 et 2,5 5^ du poids de la composition résineuse. les polymères thermoplastiques convenant pour les composi-20 tions résineuses sont notamment le polypropylène, les copolymères d'éthylène et de propylène, le polystyrène, le poly(chlorure de vinyle) et, de préférence, le polyéthylène basse densité et le polyéthylène haute densité. On peut aussi recourir à tout mélange de ces polymères thermoplastiqu.es. l'effet antistatique obtenu en 25 incorporant un monoglyeéride en °6 à C10 à du polyéthylène basse densité est sensiblement supérieur à celui qui est obtenu avec les monoglycérides saturés en C^g et C^g. Pour atteindre l'effet antistatique recherché, on peut mélanger intimement la quantité requise de monoglyeéride en Cg à °10 30 et d'autres additifs, tçls que le dioxyde de titane servant de charge, avec un polymère thermoplastique, dans un mélangeur Banbury, une calandre chauffée ou tout autre dispositif de mélange puissant opérant à haute température, la température de mélange dépend de la nature du polymère thermoplastique utilisé et est généralement 35 de 100 à 180°C. la composition résineuse obtenue peut être traitée ensuite suivant les nécessités. On peut obtenir des compositions résineuses contenant jusqu'à 7 % en poids de monoglyeéride en Cg à C^q et qui sont utiles eomme "mélanges maîtres". l'utilisation de ces mélanges maîtres peut 40 faciliter l'obtention de compositions résineuses comprenant une quan 69 17857 200*769 tité déterminée de monoglyeéride en Cg à °10- La compatibilité du monoglyeéride en Cg à C^q avec le polymère thermoplasti que est telle que des compositions résineuses contenant plus de 7 i» en poids de monoglyeéride en Cg à C^q tendent k être instables. 5 les monoglycérides en Cg à °10 sont stables à des températu res de mélange de 100 à 180°C et ne se décomposent pas pour donner des substances toxiques. On peut aussi conférer le caractère antistatique recherché à des objets ou des feuilles formés par extrusion, moulage par in-10 jection ou calandrage de polymères thermoplastique en traitant convenablement la surface de ces objets au moyen d'un monoglyeéride en C6 à C10- Ce traitement est effectué avantageusement en appliquante la surface d'une feuille ou d'un objet moulés en poly(chlo-rure de vinyle), en polystyrène, en polyéthylène ou en pplypropy-15 lène, une solution ou dispersion du monoglyeéride en °6 * °10 (dans un diluant, comme l'eau, l'alcool méthylique ou l'alcool éthylique) n'ayant sensiblement pas d'effet sur la surface de l'objet moulé. L'objet moulé ainsi traité est ensuite séché à une température convenable. 20 On observe l'effet antistatique en mesurant la résistance électrique superficielle d'une éprouvette du polymère thermoplastique contenant le monoglyeéride en Cg à C^q, qui a été conditionnée pendant 24 heures à 20°C avec une humidité relative de 65 $, pour éviter les fluctuations des résultats dues aux conditions 25 atmosphériques. On place l'échantillon conditionné entre deux électrodes métalliques parallèles, dans une enceinte à humidité réglée, et on mesure la résistance superficielle à 500 volts pendant 1 minute par le procédé décrit dans la norme DIN 53482. Pour obtenir des mesures reproductibles, il est nécessaire de s'assurer que 30 l'électrode est en contact uniforme avec toute la surface de l'échantillon. L'invention est encore illustrée davantage par les exemples suivants. EXRMPItE 1 35 On prépare un échantillon de mono-octoate de glycérol d'une pureté de 100 fa en faisant réagir 1 mole d'acide octanoïque pur avec 3 moles d'isopropylidène glycérol en présence de 0,14 mole d'acide £-toluènesulfonique, le radical isopropylidène étant ensuite 6^ 17857 5 200fTê9 l'éther de pétrole (intervalle d'ébullition 40-60®0}« On prépare une composition résineuse en malaxant 99 parties en poids de granules de polyéthylène "basse densité avec 1 partie en poids de mono-octoate de glyeérol pur entre des cylindres chauf-5 fés à 120°C. On façonne la composition résineuse obtenue en feuilles, par moulage à 120°C. On prélève des éprouvettes en double de ces feuilles et on les conditionne à 45 f° d'humidité relative pendant 24 heures. On mesure la résistance électrique superficielle o qui est de 3,6 x 10 ohms. 10 EXEMPLE 2 On prépare des échantillons d'une pureté supérieure à 90 % de monocaproate de glycéryle, de mono-oénanthate de glycéryle, de monopélargonate de glycéryle et de mono-octoate/décanoate de glycéryle en faisant réagir du glycérol avec lJaeide gras eonve-15 nable et en faisant passer ensuite le produit de réaction dans une colonne de distillation moléculaire classique. On soumet à l'essai décrit dans l'exemple 1 une composition résineuse comprenant du polyéthylène (P.E) haute densité et 1 fo en poids de chacun de ces monoglycérides. Le tableau ci-après donne les résultats obtenus, 20 de même que ceux obtenus pour des feuilles de polyéthylène haute densité exemptes de monoglyeéride (témoin). TABLEAU I Monoglyeéride Teneur de Résistance superfi- l'échantillon, eielle dans P.S. 25 fo haute densité_7 f ohms) 14 Témoin - 1 x 10 Monostéarate de glycéryle 90 1 x 10~^" 10 Monocaproate de glycéryle 94 3 x 10 30 Mono-oénanthate de glycéryle 93 3 x 10® Monopélargonate de glycéryle 93 5 x 10^ Mono-octoate/décanoate de Q glycéryle 94 5 x I0y 35 EXEMPLE 3 Par le procédé décrit dans 18 exemple 1, on forme des éprouvettes de feuilles de polyéthylëîie haute densité ayant diverses teneurs en mono-'octoatc/cîéeanoats- de glycéryle (pureté de 94 f°) « Les r-ésistaaees électriques superficielles de ces éprouvettes sont 40 les suivantes î BAD ORIGINAL 69 17857 « 20 TABLEAU II Quantité ajoutée. # Résistance superficielle en ohms 2,5 Sx 108 1 5 x 109 5 0,5 1 x 1010 0,25 6 x 109 0,1 6 x 109 0 1 x 1014" 10 EXEMPLE 4 Par le procédé décrit dans l'exemple 1, on forme des éprouvettes de feuille de polypropylène ayant diverses teneurs en mono-octoate/décanoate de glycéryle d'une pureté de 94 fe, les résistances électriques superficielles des éprouvettes sont les suivantes s 15 TABLEAU III Quantité ajoutée, fo Résistance supe^fi «1 «n * 2,5 —— ^ ^ 1Q10 """"" 1 1 x 1011 0,5 3 x 1011 20 0 1 x 1012 BXBBPIB 5 On prépare trois solutions éthanoliques contenant respectivement 0,05 f°t 0,1 f° et 0,5 ia en poids de mono-octoate/décanoate de glyeéïyle (pureté de 94 $)• On trempe dans chacune de ces solu- 25 tions une feuille de poly(chlorure de vinyle), une feuille de polyéthylène et une feuille de polystyrène qu'on sèche ensuit© à environ 65°0. les résistances électriques superficielles de ces feuilles traitées sont les suivantes : TABLEAU IV 30 Concentration de la solution Résistance superficiella an ohma éthanolique Pôïjfëhio- Polyéthy- Polysty- rure de lène rêne ________ vinvle) 0,5 % de laono-octoate/déca- 35 noate de glycéryle 8 x 10® 4 x 10® 3 x 10® 0,1 fa de mono-octoate/décanoate de glycéryle 1 x 10' 0,05$ de mono-octoate/déca- 10 * j 12 iioace de glycéryle 1 x 10 - - 40 0 fo de mono ( octoate/déca- noate de glycéryle 9 x 10' y 1 x 10 3 x 10 ^ BAD ORIGINAL 69 17857 7 20Ô9769 EU KWJr'IiE 6 On prépare une dispersion aqueuse à 0,5 % en poids de mono-octoate/décanoate de glycéryle (pureté de 94 f>)« On trempe dans cette dispersion une feuille de poly(chlorure de vinyle), une 5 feuille de polyéthylène et une feuille de polystyrène qu'on sèche ensuite à 65°C. Les résistances électriques superficielles de ces feuilles traitées sont les suivantes : TABLEAU V Concentration de la dispersion Résistance superficielle en ohms 10 aqueuse Poly(chlo- Polyéthy- Polysty- rure de lène rêne vinvle) 0,5 fo de monoglyeéride en Cg à C1Q 5 x 108 3 ilO8 6 x 108 15 Témoin 9 x 1013 1 x 1015 3 x 1015 EXEMPLE 7 On prépare un échantillon de mono-octoate/décanoate de glycéryle en faisant réagir 1 mole de glycérol avec 1 mole d'un mé-20 lange d'acide octanoïque et d'acide décanoïque et on mélange cet échantillon avec du polyéthylène basse densité (à raison de 1 fo en poids) sans purification ultérieure. L'échantillon contient 45 f° en poids de mono-octoate/décanoate de glycéryle» La résistance électrique superficielle d'une feuille de polyéthylène traitée 25 ainsi est de 3 x 101® ohms» A titre de comparaison, la résistance électrique superficielle d'une éprouvette analogue de polyéthylène basse densité contenant Ufo en poids de mono-octoate/décanoate de glycéryle (pureté de 94 fo) est de 5 x 109 ohms. 69 17857 2004769 - REVENDICATIONS - 1.- Composition résineuse, caractérisée par le fait qu'elle comprend -un polymère thermoplastique contenant l'unité de formule : 5 -(CHg-CHR1)- oîi R^" représente un atome d1 hydrogène ou d'halogène, un radical méthyle, un radical phényle ou un radical phényle substitué et un glycéride d'acide gras contenant au moins 50 fo en poids d'un 10 monoglyeéride d'acide gras saturé linéaire en Cg à C^q, pris en une quantité correspondant à 0,05 à 7 $ en. poids de la composition résineuse, calculé en monoglyeéride d'acide gras linéaire saturé en Cg'à C1(j d'une pureté de 100 fo. 2.- Composition résineuse conforme à la revendication 1, dans 15 laquelle le glycéride d'acide gras contient au moins 80 fo en poids du monoglyeéride d'acide gras saturé linéaire en Cg à °X0- 3o- Composition résineuse conforme aux revendications 1 ou 2, dans laquelle le polymère thermoplastique est du polyéthylène haute densité ou du polyéthylène basse densité. 20 4.- Composition résineuse conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3» dans laquelle le glycéride d'acide gras est préparé à partir du glycérol et d'un mélange d'acides octoïque et décanoïque. 5«- Procédé de production d'une composition résineuse con-25 forme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on mélange intimement le polymère thermoplastique avec une quantité d'un glycéride d'acide gras, contenant au moins 50 fo en poids d'un monoglyeéride d'acide gras saturé linéaire en Cg à C^q, égale à 0,05 h. 1 fo en poids de la composition résineuse, 30 calculé sous forme d'un monoglyeéride d'acide gras saturé linéaire en Cg à C^q d'une pureté de 100 foa 6.- Procédé conforme à la revendication 5, dans lequel on mélange intimement le polymère thermoplastique avec une quantité d'un monoglyeéride d'acide gras saturé linéaire en °6 à °10 égale 35 à 0,1 à 2,5 f> du poids de la composition résineuse. 7.- Procédé de production d'un article moulé à partir d'un polymère thermoplastique conforme à la revendication 1, article qui comporte une couche extérieure faite d'une composition résineuse comprenant le polymère thermoplastique précité et un monoglyeéride d'acide gras saturé linéaire en Cg à C^O» ce procédé 40 69 17857 9 2009769 étant caractérisé par le fait qu'on traite la surfae® ôe l'artici® moulé au moyen du monoglyeéride d'acide gras saturé linéaire en Cg à Cl0. 8.- Procédé conforme à la revendication 7, dans lequel on 5 traite la surface de l'article moulé avec une solution ou dispersion du monoglyeéride d'acide gras saturé linéaire en «6 à °10 dans un diluant inerte. 9.- Procédé conforme aux revendications 7 ou 8, dans lequel le polymère thermoplastique est le poly(chlorure de vinyle), le 10 polystyrène, le polyéthylène ou le polypropylène. 10.- Article moulé en matière plastique obtenu par le procédé conforme à l'une quelconque des revendications 7 à 9.