Brevet FR2002095A1 — publié le 19691003

les domaines techniques concernés par la présente invention sont ceux des procédés de polymérisation de dérivés acryliques et des procédés de préparation de mélanges d'un mono— mère acrylique et d'un chlorure de polyvinyle. Gomme les compositions renfer.-'.eat une proportion notable d'un matériau de charge, un autre domaine technique concerné par l'invention est celui des systèmes polymérisables avec charges. Il existe des procédés de coulée continue pour polymérisation de compositions à base de résine acrylique et qui consistent en une coulée d'un monomère, tel que méthacrylate de méthyle, additionné de catalyseur, dans ou sur une sorte de moule tel qu'une courroie en mouvement, en une polymérisation du mélange et en un retrait d'un produit fini représentant sous forme de feuilles, de joncs ou de tubes. Si on le veut, le produit polymérisé peut être soumis ensuite à une étape de transformation de tout un ensemble varié comprenant formage sous vide, extrusion, moulage par injection, moulage sous pression, pour donner naissance à des formes plus compliquées» Dans bien des cas, le moule continu utilisé dans un tel procédé est un composant d'équipement onéreux. Un temps de séjour relativement long du monomère à polymériser dans l'équipement de coulée a pour effet d'augmenter considérablement le prix de revient des produits finis. Dans d'autres cas, il faut concentrer une soiarie considérable de soin et d'attention sur le processus de coulée -polymérisation pour être assuré de la production d'articles finis satisfaisants. Cette somme de soin et d'attention suffit à augmenter le. prix de revient des produits finis» Un long, temps de séjour se traduisent par une f?ible productivité vient cumuler son effet avec le précédent» Si l'on veut produire des objets de forme compliquée, les passes supplémentaires de formage des feuilles polymérisées qui nécessitent des températures et pressions élevées viennent encore grever les coûts de fabrication. la plus grande partie des dépenses mises en jeu dans la production continue de résines acryliques moulées pourrait être évitée en accélérant la vitesse de passage du monomère acrylique dans le moule continu, si le produit fini pouvait être retiré du moule dans un état permettant sa manipulation aisée. Si le produit retiré du moule était sous une foime permettant le moulage BAD ORIGINAL 69 03960 2 2002095 sous des formes compliquées plus simplement qu*on ne peut le faire en partant de feuilles polymérisées finies, on aurait un procédé dont les avantages seraient mène encore plus prononcés, les principaux objets de l'invention sont en conséquence de présenter un tel produit intermédiaire, un procédé de préparation et de moulage de ce produit. la présente invention a trait en particulier à un procédé de préparation d'une composition à mouler solide, pourvue de cohésion et polymériseble, ce procédé comprenant les étapes suivantes : (a) - on préparé un mélange d'un ester acrylique monomère, d'une résine chlorure de polyvinyle sous forme solide, fins vient divisée, à grar.ulométrie maximale d'environ 50 jx et moyenne d'au moins environ 0,1 jj., de préférence d'au moins environ 1,0. ji, la proportion de cette résine étant d'environ 0,5 à environ 100 Ç-o du poids d'ester monomère, enfin d'une charge dans la proportion de 15 /■> du volume de la composition totale ; (b) - on porte ce mélange à une température suffisante pour solvater le chlorure de polyvinyle et pour gélifier le mélange, : icis insuffisante pour polymériser ledit monomère. La. présente invention a trait d'autre pp-rt h une composition a mouler solide, pourvue de cohésion et polymérisable, renfermant un ester acrylique monomère, un chlorure de polyvinyle dais la proportion d'environ 0,5 & environ 50 cp du poids de l'ester monomère, et une charge dons le. proportion de 15 du volume de la composition totale- les compositions de l'invention sont dites solides. Oeci veut dire ou'une feuille d'une telle composition, si elle est déposée sur une surface horizontale, conserve sa forme initiale durvnt un temps indofini sans fluer ni gauchir, les compositions de l'invention sont dites à mouler du fait qu'elles peuvent être moulées -cour être mises sous toutes sortes de formes sans se casser, se fissurer, ni se délabrer. Les compositions de l'invention sont dites polymérisables en ce sens qu'elles peuvent être converties per polymérisation de l'ester acrylique monomère qu'elles renferment en objets durs, relativement dépourvus de flexibilité. Les compositions de l'invention sont dites pourvues de cohésion poux indiquer qu'elles bad original- 69 03960 3 2002095 se présentent sous forme macroscopiquement continue, par opposition à une forme granulée ou pulvérulente, et conservent leur forme continue quand elles sont souxiises aux efforts tels que ceux pouvant intervenir dans les opérations de moulage. 5 les esters acryliques monomères utilisés ici sont des esters des acides acrylique et méthacrylique, le cation ayant au plus environ 6 atonies de carbone. On peut citer comme exemples de monomères qui conviennent : acrylate d'éthyle, acry-late de n-propyle, acrylate de phényls, méthacrylate de métîiy3.e, 10 méthacrylate d'étliyle, méthacrylate de n-propyle, méthacrylate d'isopropyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate d'hexyle ; diméthacrylate df éthylène-glycol, diméthacrylate de tétraéthy-lène-glycol, diméthacrylate de propylène-glyeol, diméthacrylate de butylène-glycol, de métha,crylate d'hexylène-glycol ; trimé-15 thacrylate de triméthylol-propa.ne, etc... On peut également utiliser des mélanges des monomères cités". Mais 1* expression "ester acrylique" utilisée ici doit s'entendre comme comprenant non seulement des esters .acryliques et méthacryliques tels que ceux déjà énumérés et des mélanges de ces esters entre eux, 20 mais aussi des mélanges de ces esters avec d1autres esters acryliques ou méthacryliques tels que les suivants : acrylate d'éthyl--2-hexyle, méthacrylate de lauryle; méthacrylate de stéarvle, mé-thacrylates d'hydroxy-2 alkyles ; des mélanges d'esters acryliques avec d'autres monomères copolyruérisables avec eux tels que les 25 suivants : styrène, a—méthyl styrène, méthylstyrènes substitués dans le noyau, anhydride maléique, fumarate de diméthyle, acry-lonitrile, méthacrylonitrile, biallyle, butadiène, divinyl benzène, chlorure de vinyle. les mélanges monomères à utiliser lors de la mise en oeuvre de l'invention renferment de préférence au 30 moins 50 fi et, de préférence, au moins 75 en poids de véritables "esters acryliques". En conséquence, de ce qui xorécède, l'expression "esters acryliques polymères (ou polyesters acryliques)" est à entendre comme comprenant des homéopolymères, des copolymères, des esters acryliques ou raéthacry 1 iaues du 35 premier ensemble indiqué ci—dessus, et d'esters acryliques ou-méthacryliques du second ensemble indiqué, des esters acryliques ou méthacryliques dudit premier ensemble et d'autres monomères du troisième ensemble indiqué, les monomères jréférés sont des 69 03960 4 2002095 méthacrylates d'alkyles, où le oation a de 1 à 4 atomes de carbone. les esters acryliques monomères précités peuvent être utilisés à fabriquer des objets moulés dont les macromolécules 5 acryliques constitutives sont linéaires ou pontées. Le pontage ou réticulation entraîne pour le produit polymérisé l'amélioration de certaines propriétés physiques, notamment de la température de transition, niais les polymères linéaires sont à considérer comme inclus dans le domaine de l'invention. Le degré maximal 10 de réticulation du polymère dépend de l'utilisation envisagée pour la composition finie. En accroissant la réticulation des compositions, on élève leur température de transition, mais on abaisse quelque peu leurs résistances au choc et à la flexion. On dispose donc par ce degré de réticulation d'un paramètre permettant à par-15 tir d'une composition donnée de produire un polymère ayant des propriétés ajustées aux besoins. Un degré convenable de réticulation correspond à un polymère dont le poids moléculaire moyen est de l'ordre de 20 000 ou davantage, de préférence de 30 000 ou davantage. En conséquence, un polyester acrylique linéaire d'un 20 poids moléculaire moyen de l'ordre de 20 000 ou davantage peut ne pas nécessiter de réticulation, alors qu'un polymère de poids moléculaire plus faible, par exemple de 5 000 ou raoins, gagnera dans la mise en oeuvre de l'invention à être réticulé. D'un autre côté l'emploi d'un agent de réticulation est un paramètre impor-25 tant du procédé pour la conduite de la polymérisation. L'addition d'un agent de réticulation au système à base de monomère acrylique entraîne une exécution plus rapide de la polymérisation. Après gélification, la phase d'interruption est retardée, alors que l'activation et la propagation se poursuivent, ce qui a pour 30 effet d'accélérer la polymérisation et de réduire le temps nécessaire au total à son exécution. On peut donc mettre en oeuvre parallèlement à la charge inorganique et au système catalyseur, des agents de réticulation ainsi d'ailleurs que d'autres agents modificateurs de viscosité, pour disposer de toute une variété 35 de conditions de polymérisation aboutissant à la production d'une large gamme de résines polyesters acryliques à mouler. Les agents de réticulation qui conviennent sont bien connus de l'homme de l'art et peuvent être utilisés ici à la manière classique. C'est 69 03960 ■5 2002095 ainsi par exemple que l'on peut obtenir des structures polymérisées réticulées en polymérisant un ester acrylique monofonctionnel avec un méthacrylate polyfonctionnel choisi notamment dans l'ensemble suivant : diméthacrylate d ' éthylène-glycol, diméthacrylate de propylène-glycol, diiaéthacrylate de butylène-glycol, diméthacrylate de polyéthylène-glycol, triméthacrylate de triméthylol propane. La réticulation peut égaleront ôtre réalisée au moyen de composés vinyliques diionctionnels tels que divinyl benzène ou d'organosilanes utilisés comme agents coupleurs par hydrolyss de radicaux silanols pour former des liaisons siloxanes, o'est-à-dire des liaisons du type : t t - Si - 0 - Si - t r si le silane renferme un groupement organique directement lié au silicium par une liaison du type , j . - G - Si - ii et si ledit groupement est de-son côté capable de copolymérisation avec des monomères non saturés- Le clilorure de polyvinyle utilisé ici et qu'on appellera parfois résine doit être sous forme finement divisée pour être incorporé aux esters acryliques monomères. Une proportion notable de particules de cette résine d'une granulometrie supérieure à environ 50 p. aboutit souvent à des produits finis non uniformes et de caractéristiques non satisfaisantes. Il faut en conséquence aue toutes les particules pratiquement de la résine passent au tarais de 44 H d'ouverture de mailles. Les résines préférées ont une granulome trie qui est au maximum de 44 p. et en moyenne de 10 p. ou moins» Il est encore plus intéressant d'utiliser des résines dont la granulométrie est au maximum de 10 {i et en moyenne de 2 u ou moins. Une des résines utilisables par le procédé suivant l'invention est celle préparée par polymérisation en suspension. Ce type de résine est facile à obtenir sous forme solide divisée, en plusieurs nuances ayant les granulométries voulues. Un autre type de résine préféré pour emploi dans le procédé suivant l'invention est une résine préparée par p o lyrné ri s a t ion en énulsion et séchée à l'état pulvérisé. Les résines de ce second type ont habituellement une granulométrie moyenne ne dépassant pas 10 p. 69 03960 5 2002095 liais des résines préparées par polymérisation en masse ou en solution donnent également satisfaction 3_ors de leur emploi par le procédé suivent l'invention» Les nuances préférées de résine sont celles couramment désignées sous le nom de "chlorure de poly— 5 vinyle à croûte durcie"' On entend par là que les particules constitutives ont une mince croûte durcie de polymère à faible pouvoir d1absorption d'huile, enfermant un coeur poreux de polymère à pouvoir d'absorption d'huile plus élevé. On entend ici par chlorure de polyvinyle ou par résine, aussi bien des homopolymères 10 de chlorure de vinyle que des copolymères de ce monomère avec d'autres monomères copolymérisables tels que : éthylène, acétate de vinyle, chlorure de vinylidène, acide acrylique etc... Le copo-lymère peut avoir en chlorure de vinyle poljnnérisé une portion relativement faible pouvant se réduire à 50 )'o du poids total de 15 résine, mais la résine renferme habituellement de l'ordre de 35 .à 90 °/o de chlorure de vinyle polyinérisé* monomères et de chlorure de poly vinyle renferment de 0,5 ou moins à environ 100 ÇS, de préférence d'environ 0,8 ^ à environ 20 50 a/o en poids de chlorure de polyvinyle par rapport aux esters acryliques monomères, les formules préférées dépendent de la granulometrie du chlorure de polyvinyle, de sa porosité, de son mode de préparation et de la présence éventuelle d'agents tensio--actifs sur les particules de résine. Si l'on emploie un chlorure 25 de polyvinyle priparé par polymérisation en émulsion séché par pulvérisation et d'une granulome trie maximale de 2 p., la. gamme des concentrations pondérales utilisables de résine par rapport a.ux esters acryliques monomères Mis en oeuvre est d'environ 0,8 à environ 50 c/ô et de préférence d'environ 5 à environ 40 £>• Les 50 résines préparées par polymérisation en émulsion sont surtout intéressantes dans les formules comportant de environ 10 à environ 33 /â , ou davantage de résine. Si l'on utilise une résine préparée par polymérisation en suspension et ayant une granulomé— trie moyenne de l'ordre de 5 à 10 a, la ganme des concentrations 35 préférées de résine est de environ 1 à environ 20 J». Les mélanges suivant l'invention d'esters acryliques 69 03960 7 2002095 Les proportions nécessaires de résine pour obtenir une gélification satisfaisante peuvent être considérablement réduites en incorporant en même temps que la résine des épaississants en ■ petites proportions. C'est ainsi par exemple que l'emploi d'oxyde 5 d'antimoine ou d'oxyde de magnésium, à raison de 2fi du poids total de la composition, celle de résine n'étant que d'environ 2 fi, peut donner un degré et un temps de gélification que l'on ne pourrait obtenir que par 15 fi de résine utilisée seule. Ces agents épaississants peuvent être incorporés en proportions allant jusqu'à 2CYfi 10 du poids d'esters et des riélanges renfermant jusqu'à 10 fi, de préférence jusqu'à 5 fi, sont d'usage courant» Les épaississants qui conviennent comprennent en plus de ceux déjà mentionnés, des matériaux inorganiques finement divisés, présentant des surfaces d'au moins 20 m /g, par exemple des silices de pyrogénation et 15 différentes argiles. En plus des deux composants essentiels déjà, définis, savoir des esters acryliques monomères et un chlorure de polyvinyle, les compositions suivant l'invention renferment comme autre composant nécessaire, une charge inorganique. Les charges, qui 20 peuvent être choisies dans un ensemble de matériaux d'une grande variété, se caractérisent par leur faible solubilité dans l'eau, qui doit être de 0,5 g/l au plus, ou mieux de 0,2 g/l au plus, ainsi que par leur aptitude à conserver leur forme discrète initiale, lorsqu'elles sont soumises ara conditions variées des pro-25 Gessus entrant dans le- domaine de l'invention» Un premier ensemble de charges préférées est constitué par des matériaux inorganiques couramment utilisés comme tels ou comme agents de renforcement dans des compositions polymères. On citera à titre d1exemples des matériaux silicés, minéraux ou assimilables, tels que les sui-30 vants : Wollastonite, feldspath, spodumène, nullité, kyanite, quartz, crocidolite, cristobalite, silice de synthèse, fibres et paillettes, de verre, mica, montmorillonite, kaolinite, ben-tonite, hectorite, beidellite, attapulgite, chrysolite, grenat, saponite, hércynite, alumine, carbonate de calcium, graphite, . 35 noir de carbone ; des métaux tels que les suivants : bore, alu-^ minium, étain, plomb, magnésium, calcium, strontium, baryum, . titane, zirconium, vahadium, chrome, manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre, zinc ; des oxjrdes des métaux qui précèdent à 69 03960 002095 condition qu'ils aient la faible solubilité voulue dans l'eau; des phosphates, carbonates, sulfures et sulfates ayant la faible solubilité voulue dans l'eau. Des matériaux organiques peuvent également servir de charges ou agents de renforcement, pourvu 5 qu'ils conservent une forme discrète après avoir été soumis aux conditions voulues par le procédé suivant l'invention pour opérer la gélification et la polymérisation et pourvu qu'ils aient'la faible solubilité nécessaire dans l'eau. On citera à titre d'exemples des résines thermodurcissa-10 bles comme les résines du type phénol-formaldéhyde, les résines de nélamine,'les résines époxydes ; des résines thermoplastiques telles que polyamides du genre nylon, polyéthylènes et acétals polyvinyliques ; le coton en flocons, la sciure de bois, dérivés de la cellulose et de la lignine, les charges ou agents de ren-15 forcement peuvent être de n'importe quelle granulometrie permettant leur incorporation dans les objets finis. Ceci veut dire que dans des objets ayant une épaisseur de 6 mm, la charge doit avoir une granulometrie de 6 mm au plus, mais si la charge est sous forme de fibres ou de filaments, la longueur de ceux-ci peut 20 être de plus de 6 mm. Mais on préfère dans la plupart des cas que la charge soit d'une granulométrie beaucoup plus faible, soit en moyenne comprise entre environ 500 fi au plus et environ 200 ji, ou même moins. On réalise souvent des effets décoratifs intéressants en utilisant des mélanges de différentes granulométries et 25 de différentes couleurs pour produire des objets finis ayant «ne couleur de fond rehaussée de points et d_e taches diversement colorés. C'est ainsi que dans le cas d'un produit fini renfermant 50 fo de charge, on a obtenu une composition d'un effet attrayant en utilisant comme charge un mélange renfermant, sur 100 parties, 30 40 pa,rties de wollastonite à 44 p., 25 parties de silice à 2 p., 25 parties de grenat' à 250 p. et 10 parties de nylon en granulés de-couleur rouille à 500 p. la charge peut d'un autre côté être de n'importe quelle forme classique, couramment utilisée dans les systèmes polymérisés avec charges, notamment de billes, de 35 grains irréguliers, de plaquettes, de cubes, de bouclettes, de fibres, de filaments, de tissus tissés ou non. A.u point de ~ v^ie des facilités de fabrication,, des coûts et des propriétés mécaniques des compositions finies, les charges ou matériaux de 69 03960 9 2002095 renforcement qui ont une préférence inarquée sont ceux des matériaux silices inorganiques divisés, se caractérisant en ce qu'ils sont quelque peu réfractaires, ont un point de fusion de l'ordre de 800°C, une dureté dans l'échelle de Kohs d'au moins 4 et une solubilité dans l'eau d'au plus 0,15 g/l. le qpïâIi$iGà.tif "divisé" appliqué à oes charges veut dire qu'elles se présentent sous forme de fines particules, ou aiguilles, le rapport longueur/ /diamètre des particules étant de l'ordre de 25/1 ou moins,, alors que dans le cas d'aiguilles ou fibres on peut avoir des rapports longueur /diamètre de val.eur beaucoup plus grande. On peut citer à titre d'exemple de matériaux siliceux préférés les suivants : feldspath, quartz, wollastonite, nullité, silice et kaolin calciné. La proportion de charge ou matériau de renforcement à utiliser peut varier dans un large intervalle, dont la- limite supérieure dépend principalement de l'aptitude du polymère à lier le matériau de renforcement en une masse ayant la cohésion nécessaire. La proportion de charge dans le mélange peut aller jusqu'à 90 c/o en volume. Une certaine proportionfainim^-ale de charge est nécessaire si le mélange doit se gélifier facilement après un chauffage bref et modéré, surtout dans le cas d'une faible concentration en chlorure de polyvinyle. On préfère utiliser une proportion minimale de eharge de 15 en volume quand la concentration en chlorure de polyvinyle est relativement faible, par exemple descendant jusqu'à 33 c/° du poids des esters acryliques monomères. Hais si l'on utilise des proportions plus élevées de chlorure de polyvinyle, celles des charges peuvent descendre jusqu'à 10 Jb en volume et même moins. Si on utilise une charge et si le mélange monomère - polymère gélifié est préparé et ultérieurement polymérisé à la manière du procédé de 1'invention, on préfère nue la- proportion de charge soit de l'ordre d'environ 25 fi à environ 80 c/o en volume du mélange, total, et mieux encore de l'ordre d'environ 33 f° à environ 67 "A en volume» Si on incorpore dans le mélange fluide à gélifier une charge, fibreuse ou non, bn peut éventuellement incorporer également audit mélange un additif dit coupleur. Les additifs de couplage, tels qu'ils sont couramment utilisés dans l'industrie, font partie d'un ensemble d'une grande vs.riété de ma.té?-"iaux, qui ont la propriété commune de pouvoir améliorer les liaisons entre BAD ORIGINAL 69 03960 10 le polymère et .la charge- On a utilisé comme coupleurs des composés de nombreuses et diverses catégories. On peut citer à titre d'exemples de composés utilisés comme coupleurs les suivants : composés complexes de chrome, acides gras à longue chaîne, alcools, esters, composés organiques du phosphore tels que phos-phonates, phosphinates et phosphates, isocyanates organiques et organesilanes° Le couplage peut se faire par un certain nombre de mécanismes tels qu'une réduction de la tension superficielle à l'interface polymère-charge, la formation de liaisons électrostatiques du type de Tan der Waals entre polymère et charge, et la formation de liaisons de covalence entre polymère et charge. Il est possible que certains coupleurs mettent en fait en oeuvre deux de ces mécanismes ou même les trois. Des coupleurs qui se sont révélés particulièrement intéressants sont des silanss organo-fonctionnels renfermant au moins .un groupe fonctionnel capable de réagir pour former des liaisons covalentes avec l'ester acrylique, monomère ou polymère, et au moins un groupe fonctionnel capable de réagir à la surface d'uns charge présentant des groupes hydroxyles. Les coupleurs de cette cs.tégorie préférée peuvent être représentés par la formule géné-. raie : Za " * " *Ja où X est un groupe notamment hydrolysable, susceptible de réagir sur la charge, pris par exemple dans l'ensemble comprenant : halogènes, radicaux alkoxy, cycloalkoxy, aryloxy, alkoxy carbonyle, aryloxycarbonyle, alkyl-carboxylate, aryl carboxylate et hydroxy, ces radicaux carbonés ayant de préférence environ 8 atomes de carbone an plus ; Y est un radical hydrocarboné monovalent ayant également de préférence environ 8 atomes de carbone au plus et pris par exemple dans l'ensemble comprenant : les radicaux al-cyl, aryl, alLenyl et arall.yl ; E. est un groupe hydrocarboné divalent tel f!ue l'un des radicaux alkylo-ne, al^ylidene ou arylène ; Z est un groupe interpo3.yn 'riaable avec un ester acrylique uononère ou. susceptible de ré agir sur un polyester acrylique, groupe pris par exenple dans 3.'-ensemble comprenant le3 radicaux époxy, vinyl, allyl, acryloyle et vé bhacryloyls, .ainsi que d'autres présentant une liaison éthylinique ; n est un nombre entier égal à O ou t ; bad original 69 03960 n 2002095 a est un nombre entier compris entre 1 et 3 ; b est un nombre entier compris entre 0 et 2 ; ç est un nombre entier compris entre 1 et 3 ; et la so^rnie a + b + ç est égale à 4- les organosi-lanes préférés de la formule ci-dessus sont ceux où X est un 5 halogène ou un radical alkoxy ayant au plus 4 atomes de -carbone, fi est un radical alkylène dont le nombre d'atomes est compris entre environ 2 et environ 18, Z est un groupe présentant une liaison éthylénique, a est égal à 3» b à O, ç à 1 et a à O ou 1, pourvu que si Z est un groupe quelconque autre que vinyle, n est 10 égal à 1, On admettra que lesdits coupleurs, lorsqu'ils existent dans les compositions de l'invention, sont au aïoins théoriquement capables de réagir avec les autres composants des compositions et d'être modifiés par ceux-ci. Il y a donc lieu de comprendre que 15 les compositions de l'invention renfermant des coupleurs doivent être considérées comme les renfermant soit à l'état non modifié, soit à l'état modifié par leurs réactions avec les esters acryliques, le polymère vinylique, la charge, les fibres et autres additifs existant dans les compositions. A titre d'exemples 20 d'organosilanes qui conviennent aux emplois dans le cadre du procédé suivant l'invention, on peut citer les suivants : vinyl triéthoxysilane, GH^GHSi(OG^-)^ ; vihyl méthyldichlorosilane ï CH2 = OHSi (0H5)012; 25 P~(méthyl difluorosilyl) acrylate de méthyle 0?)o(0H,)SiCh = CHC00CH„ ; j j méthacrylate de triméthoxy-silyl-2-éthyle : (0H30)3Si02H4 OOGG (GH^) = GHg ; méthacrylate de (triéthoxy-silyl)-3 propyle s 50 (OgH^O)^SiG^HgOOCO (CH^) = GH^ ; acrylate de (trichlorosilyl)-4-butyle s (Cl)3SiC4H800CCH = Cïïg ; méthacrylate de (tricyclohexyloxysil3?i)-6 hexyle. : ■ 35 (GgH110)3Si06H1200GG(GH3)=GH2 ; méthacrylate de (triméthoxy silyl)-11 undécyle : "• (aejOjSic^HggOoo-oCoHj) = GH2 69 03960 12 2002095 acrylate de (triéthoxy s±lyl)-18 octadécyle : (02H50)3SiG1gïï^gOOGOH = Cïï2 ; acrylate de (triacétoxy silyl)-18 octadécyle (CH3COO)5SiC18H36OOCOH = CHg ; 5 p~(triméthoxysilyl-3 propyl) styrène : (GH30)3SiG3H6G6H4GH = GHg ; P—(trichlorosilyl—6 hexyl) acrylonitrile : (CO.),SiOgH12aH = GHGÎST ; 10 (triéthoxy silyl)-3-propylamine : (02H50)3SiG3H6ira2 ; (triméthoxysilyl)-3 propylnitrile : (GH30)3SxG3H6GIÎ ; ^ isooyanate de (trichlorosilyl)-2 éthyle : Cl,SiCoH.ïiC0 J 2 4 et (époxy-2,3 pro"oyloxy)- -3 propyl triméthoxysilane CH2CHCH2b(CH2)jSi(OCH3)3 V/ On a aussi utilisé comme additif capable de modifier les propriétés du produit fini un polymère caoutchoutique. Un polymère caoutchoutique tel qu'il peut être utilisé dans le procédé suivant l'invention est un matériau capable de reprendre rapidement sa forme' initiale après déformation importante et un matériau qui peut ou qui est déjà modifié pour prendre un état dans lequel il est pratiquement insoluble mais peut gonfler dans des solvants bouillants tels que benzène, toluène, ou un azéotrope éthanol--toluène (voir l'essai dit ASTM 1566). Ge composant polymère caoutchoutique des compositions renforcées est de préférence utilisé dans des proportions allant jusqu'à environ 15 mais mieux dans une gamme d'environ 1 % à environ 10 fo en poids des esters acryliques. On peut, bien entendu, incorporer un polymère caoutchoutique dans des proportions plus élevées, tout en restant dans le domaine de l'invention, surtout si le caoutchouc choisi est un caoutchouc en partie "dégradé", à bas poids moléculaire et dp faible viscosité. On peut facilement préparer, par les techniques qui seront.vues dans les exemples ci-après, des polyesters 20 25 30 35 69 03960 13 2002095 acryliques renforcés, ayant en dispersion jusqu'à environ 10 >o de caoutchouc, par rapport au poids desdits polyesters. On dispose bien sûr d*autres techniques, telles que l'injection sous pression dans le moule, oui permettent la polymérisation des formes 5 mouises de polyesters acryliques renforces, comportant, en dispersion 20 fo ou davantage de caoutchouc. Hais dans ses aspects préférés, la présente invention se limite à des compositions ayant un maximum d'environ 15 5» en poids de caoutchouc dispersé, par rapport au poids d'esters acryliques. Gette limitation tient 10 au fait des propriétés flexibles non satisfaisantes que dorment les fortes concentrations de caoutchouc. On préfère en particulier une concentration maximale de caoutchouc de 10 fô, en raison des facilités de coulée et de moulage, ainsi qu'à la' gamme très étendue et satisfaisante des propriétés mécaniques que l'on peut 15 obtenir en renforçant des esters acryliques renfermant de 1 à 10 ?é de caoutchouc dispersé. Pour plus de commodité dans la préparation des compositions renforcées on préfère sélectionner les polymères caoutchoutique s qui sont solubles dans le système des esters acryliques 20 monomères, bien que l'on puisse aussi utiliser d'autres caoutchoucs incomplètement solubles, en sacrifiant quelque peu l'uniformité des produits finis. Comme polymères caoutchouticues qui conviennent on peut citer lès suivants : caoutchouc naturel et ceux de polybutadiène, de polyisoprène, de styrène-butadiène, 25 d1acrylonitrile—butadiène, d'acrylonitrile-butadiène—styrène, de butadiène-vinyl pyridine, de butadiène-styrène-vinyl pyriaine,de polychloroprène, d'isobutylène-isoprène, d'éthylène-acétate de vinyle, d1éthylène-propylène, ' d'éthylène-propylène-diène conjugué, de polyuréthane, de polysiloxane, de polyépichlorhydrine. 30 Les polymères caoutchoutiques préférés sont ceux qui, cités ci-dessus, renferment peu ou pas de gel réticulé. Le caoutchouc doit être parfaitement dispersé dans toute la masse de la composition acrylique renforcée. Pour tirer le plus d1 avantages possibles des compositions suivant l'invention, no t am— 35 ment une optimalisation de la résistance à la flexion et du module de flexion, ainsi que de la résistance aux chocs, par cor/parais on t avec des polyesters acryliques non renforcés^ il est nécessaire que le caoutchouc soit interpolymorisé dans la chaîne du polymère- 69 03960 14 : 002095 acrylique.. Un simple mélange des polymères composants ne donnerait pas un ensemble de propriétés mécaniques aussi satisfaisant que peut le faire un interpolymère de caoutchouc et d1 esters acryli— . nues» 13. n'en est pas moins vrai que des mélanges caoutchouc— —polyester acrylique renforcés mais sons interpolymérisation sont également intéressants pour certaines applications où la résistance aux chocs n'est pas une caractéristique essentielle. A titre-d'exemple une incorporation de ' 1 à 5 ?» de caoutchouc acrylique saturé, incapable d'interpolymérisation notable, peut être utile pour des carreaux de sol en polyester acrylique renforcé. On peut également obtenir un retard à la précipitation des particules de renforcement en utilisant un caoutchouc dispersé non interpoly-méris é. Un autre additif que l'on peut incorporer au mélange d'esters acryliques monomères et de chlorure de polyvinyle est un catalyseur générateur de radicaux libres. Gomme catalyseurs susceptibles d'induire la réaction de polymérisation postérieure à la gélification, on peut utiliser n'importe quels composés générateurs de radicaux libres dans les conditions réactionnelles existantes, bien que les composés préférés soient des peroxydes» les différentes classes de composés utilisables sont des perosydes tels que les suivants : perox^/de de diacétyle, peroxyde d'acstyle et de benaoyle, peroxyde de dipropionyle, peroxyde de dilauroyle, peroxyde de dibenaoyle, peroctanoate de tert.-butyle, peroxyde d.e dîméthyle, peroxyde de diéthyle, peroxypivalate de tert.butyle, peroxyde de dipropyle, peroxyde de di(tétrahydro-1,2,3,4)-naphtyle, peroxyde de dicyclohesyle, peroxyde de di(dichloro—2,4)benzoyle, éthylmé— thyl dioxycétone, des hydroperoxydes tels que 3.es suivants : hydroperoxyde de cyclohexyle, hydroperoxyde de cumène, hydroperoxyde de tert.-butyle, hydroperoxyde Je methyl cyclohexyle ; des dérivds de l'hydraaihe tels que les suivants : chlorure d'hydra-zirt.e, sulfate d * h^~dr aaii'.e, dibenaoylhydrasine,, diacétyHiydrasLne, iodure de trime-thyl hycLrasinium ; des oxydes d'aminés tels que les suivants : Jayridxne—oxyde, trinéthylmaine-oxyde, dim-itliylani— line—oxj'de ; des peracétvtes tels que ceux d'un métal alcalin, ô-'aœnoniirri, d'alkyle : des composés contenant le groupe ^ 0 = îT — et dérivés des cétones ou des aldéhydes, par exemple d.es asines 69 03960 15 2002095 (contenant le groupe ^ notamment les sui vantes : benzalazine, heptanol-azine, di^hénylcétone-azine ; des oximes (contenant le groupe / G = UOH) notamment les suivantes: d-camphre-oxime, acétone-oxime, a-benzyle-dioxime, butyral-5 -dioxime, a-bensoïn e- oxime , diméthyl glyoxime ; des hydrazones (contenant le groupe ^ G -= ET — 1T^ )notamment les suivantes î benzaldéhyde—phénylhydrazone, phénylhydrazones de cyclohexanone, de cyclopentanone, d'acétophénone, de menthone, de camphre, de benzophénone ; des semicarbazones (contenant le groupe 10 / 0 = H — HHGOHHg ) notamment les suivantes : semicarbazones dtacétone, d'éthylméthylc étone, de diéthylcétone biacétjle (ou de diéthyl butanedione-2,3), de oyclopentanone, de cyclohexanone, d1acétophénone, de propiophénone, de camphre, de benzophénone ; des bases de Schiff (contenant le groupe ^C = U) notamment les 15 suivantes : benzalaniline, benzal-p-toluidine, benzal-o-tolui-dine, produits de condensation du bensaldéhyde et de méthylamine, d * éthylamine, d'heptylamine, des anils et dérivés analogues d1aminés autres que l'aniline, notammerfc les suivants : acétal-déhyde -anil, isobutyraldéhyde-anil, hep t aldshyde-anil ; oxygène; 20 et les produits de réaction avec l'oxygène de composés organo--métalliques tels que cadmium-alkyles, zinc-alkyles, plomb-—tétraéthyle, aluminium-aikyles, etc... Ces catalyseurs sont généralonent utilisés dans des proportions'de l'ordre d'environ 0,001 fo à environ 0,5 ?» en poids 25 du total des réactants. Bien que ce ne s.oit pas nécessaire, en général, on peut arriver à certains résultats particuliers par exemple des vitesses de réaction extrêmement élevées ou le contrôle des poids moléculaires, en utilisant des proportions de catalyseur encore plus élevées, pouvant aller jusqu'à 1 fo ou 30 même 5 $>• Quand le processus total s'étend à la formation de feuilles gélifiées, on peut utiliser des'activateurs en additin aux catalyseurs générateurs de radicaux libres, pour que les polymérisations ne soient réalisables que dans un étroit intervalle 35 de températures, pour commander des polymérisations qui autrement ne le seraient que difficilement, pour accélérer des polymérisa-> tions normalement lentes, et pour d'autres raisons encore. On peut •citer comme exemples d'activateurs les hydrures de bore (boranes) 69 03960 16 2002095 et les boranes substitués, de préférence complexés par des com-plexants basiques tels que des composés contenant le groupe "amino", un exemple préféré étant constitué par la pyridine. Mais d1autres aminés conviennent également à cet usage. 5 On peut aussi utiliser d'autres systèmes activateur- -catalyseur pour la préparation de composés renforcés. On y : peut citer parmi ces systèmes les suivants : diméthylaniline/ /peroxyde de dibenzoyle, E,N-climéthyl-p—toluidine/peroxyde de dibenzoyle, naphténate de cobalt/diméthylaniline/éthyl méthyl 10 dioxycétone, butadiènes suifone/hydroperoxyde de cumène. Pour remplacer le système catalyseur générateur de radicaux libres ou pour l'aider, on peut utiliser d'autres moyens de catalyser. la polymérisation acrylique. C'est ainsi par exemple que l'on peut transformer le mélange d'esters acryliques mono-15 mères et de chlorure de polyvinyle en feuille gélifiée flexible .par traitement thermique et que l'on peut effectuer la polymérisation ultérieure en faisant passer la feuille à travers un faisceau de rayonnement à haute énergie. Les avantages d'un tel système de catalyse sont marqués . 20 La polymérisation des esters acryliques monomères dans le mélange esters acryliques - chlorure de polyvinyle peut en effet être évité complètement durant l'étape de gélification. La feuille gélifiée peut être stockée longtemps en raison de l'absence de catalyseur dans le mélange initial. Cette absence 25 de catalyseur, sujet à décomposition lente, élimine tous problèmes de polymérisation à basse température. On évite aussi les inconvénients de décoloration causés par les résidus de catalyseur . La feuille gélifiée contenant les esters acryliques non polyméri-sés est molle, elle est facile à calibrer, à graver en relief et on 30 peut lui donner tout autre fini de surface en la faisant passer entre des cylindres. Hais on peut aussi calibrer la feuille et lui donner le fini de surface voulu après son passage à travers le faisceau à haute énergie. A titre d'exemple courant du processus utilisé, on mélange ensemble 75 parties de méthacrylate de méthyle, 35 25 parties de chlorure de polyvinyle préparé par polymérisation en émulsion et séché par pulvérisation, ainsi que 120 parties de charge inorganique. On place le mélange dans un moule donnant une feuille d'une épaisseur de 6 mm et on porte l'ensemble à 75°C. 69 03960 17 002095 Au bout de 2 ou 3 minutes, on peut retirer du moule une feuille molle et flexible et la transférer sur une courroie transporteuse, où elle est soir lise à l'action à1un rayonnement de haute énergie, sous forme de rayons «, j3 ou y. 5 Par exemple un faisceau a1électrons d'une énergie de l'ordre d'environ 5 x 10^ à environ 2 i 10^ MeV, donne une dose d'énergie rayonnante de 1 à 1000, de préférence de 5 à 200 raéga-rads (un mégarad vaut 10^ rads et vui rad équivaut à 100 ergs par gramme de matériau)« la feuille obtenue est lisse, dure et résis-10 tante, ayant un aspect et des caractéristiques mécaniques équivalentes à ce rue donnerait une feuille comparable préparée avec addition d'un système catalyseur générateur de radicaux libres, le processus décrit ci-dessus est donné à titre de simple exemple ; toutes sortes de modifications et variantes sont possibles, 15 qui sont d'ailleurs suggérées par tout ce qui précède» On peut encore dans la aise eu oeuvre du procédé de l'invention ajouter au mélange initial un certain nombre dsautres additifs. On peut également, si. on le veut, utiliser des plastifiants et des stabilisateurs du type de ceux classiquement uti-20 lises pour les résines acryliques ou vinylir-ues, ainsi que des colorants et des pigments» Pour l'exécution du procédé suivant l'invention, on mélange ensemble dans les proportions indiquées ci-dessus les esters acryliques monomères, le ehlor'ore de polyvinyle en particules 25 solides, et la charge. Pour plus de corraoditi, le :-iélarqre est fait à la température ambiante ou à son voisinage » bien que la tempéra— ture des deux composants principaux puisse être de n'importe :ual-le valeur inférieure à celle entraînant solvatation du chlorure de "oolyvinyle » Alors eue le mil-aige renferme. encore des particules 30 solides, discrètes, de polymère, on peut encore ajouter d'autres composants, tels que coupleur-, catalyô'our, accélérateur, plastifiant, stabilisateur, pijrents, colorants. D'une autre f* çon, on ueut ajouter les différonts conpc.3:ui.ta de façon a o^tenar un coula;.-intimement mélangé. On peut ensuite couler ce coulis dans un moule 35 de n'imuorte quelle forme convenable- En raison du caractère mou et fle-ible du mîlange gélifié ainsi que de la facilité de sto-• ckage de feuilles planes, on utilise souvent un moule a 3_euili.es- bad original 69 03960 S O 002095 On peut ensuite soumettre le mélange monomère - polymère se trouvant dans le moule à la chaleur durant le temps nécessaire pour gélifier le mélange» La gélification se produit du fait que la chaleur et lsaction des esters acryliques monomères sur le chlorure de polyvinyle aliènent le polymère solide à absorber les esters acryliques liquides. Si l'on a incorporé un catalyseur dans le coulis avant gélification, la température à laquelle on effectue celle-ci doit être d'une valeur telle que la gélification se produise sans activation du catalyseur. Si l'on utilise du per-octanoate de tertobutyle comme catalyseur (demi-durée de vie de 0,14 heures à 110°0), il suffit d'appliquer une température de 65 à 70°C durant environ 3 minutes pour provoquer la gélification du mélange ci-dessus à 75/25/120 parties de méthacrylate de mé-thyle/chlorure de polyvinyle/'charge. Po;;r d Vautres mélanges et d'autres systèmes catalyseurs? d'autres températures de gélification seront satisfaisantes ou nécessaires. Si l'on fait appel à une catalyse autre que celle amorcée par des composés générateurs de radicaux libres, la température de gélification n'a. pas besoin d'être surveillée avec autant de soin et peut être comprise entre environ 35 ou 50°C et le point a'ébullition du monomère » âpres gélification, le produit fini peut être enfermé de façon étanche dans des feuilles métalliques par exemple d'acier, d'étain ou d8aluminium ou des feuilles de matières plastiques telles que celles dites en. "cellophane", en polyéthylène, en "l'^rlar", ou d'une fanon générale rm n'importe quel matériau psr.- mettant d'empêcher 1*élaboration du monomère. Un aiélange Qoîlonère-polymèx'e convenablement ; iir'if et mis ain-:i à l'abri de l'air peut être conservé a la températvre ambisie pendait plus de 2 semaines san-s déqr \dation? c 'est-!::—vire sa:i? polym.'risation notable de basse ter-pé^ture- '.-iuand on \r:pare des mé3.ar>.ges gélifiés sous foi'me de feuil3.es, un-e technique avantageuse consiste à couler 3-e mélange non j-'lifié «".tre deux courroies parallèles en mouve .eut, à la manière d'crite dans la àem-.nàe de brevet des Stats-unis d'niiié ri-que Sériai 17° 495 284? déposée le 12 Octobre 19 o 5 » Les A- Cl* ^ courroies peuvent être recouvertes de la pellicule/étanchéité par exemple en ee3.lopha.nes, en i.ylar ou ta ciumiïiium.. On peut dans ces conditions retirer de l1 éattioement de moulage le aélan'^e gélifié sous forme de feuille, couverte sur ses deux faces de la BAD ORIGINAL 69 03960 2002095 pellicule protectrice laquelle peut être repliée sur les tranches de la feuille pour que celle-ci soit mise complètement à'l'abri de l'air. la coulée du malange entre des pellicules est une caractéristique préférée importante du procédé suivant l'invention» le plus souvent, les pellicules ont une épaisseur de l'ordre d'environ 40 à environ 125 p. d'épaisseur, mais l'on peut également utiliser des pellicules d'une épaisseur supérieure ou inférieure à cet intervalle» Ges pellicules servent à supporter le mat gélifié flexible. Elles empêchent d'autre part les pertes de monomère en cours de stockage. Elles peuvent aussi servir à conférer un certain fini de surface au produit polymérisé fini» C'est ainsi par exemple qu'un Mylar donne un fini lustré, une cellophane une texture légèrement gaufrée, un polyéthylène un fini mat» On peut aussi utiliser d'autres pellicules, choisies en fonction de différents rapports de dilatation - contraction de la pellicule à celles du mélange gélifié. Pour qu'une pellicule soit acceptable, la principale caractéristique à considérer est qu'elle soit facile à retirer du mélange gélifié ou du produit polymérisé fini. Ceci exige que la pellicule soit inerte ou qu'au moins elle ne soit pratiquement pas affectée par la gélification ou par la réaction de polymérisation. !La, coulée continue entre courroies parallèles en mouvement pour former un mélange gélifié constitue une autre caractéristique préférée du procédé suivant l'invention, la gélification au sens où èlle est entendue ici sous-entend que le mélange est mis dans un état qui lui permet de fésister suffisammait au fluage et de conserver sa forme initiale au stockage et dans les manutentions courantes, les courroies peuvent être montées verticalement, horizontalement ou en pente, mais c'est le montage vertical qui a la préférence. Entre les faces de.courroies assurant le moulage, on peut disposer une paire de pellicules de protection, pour qu'elles se déplacent à la même vitesse que les courroies. On peut introduire le mélange esters acryliques .monomères - , chlorure de polyvinyle - charge entre les deux feuilles pellicu-laires et le gélifier lors de son mouvement en direction des courroies. Assez souvent, il peut être souhaitable de faire fonctionner le moule à courroies de mouvement continu, de façon 69 03960 20 1002095 que diverses zones du moule soient à des températures différentes» Dans le cas d'un moule à courroies continues où la région de moulage est d*une longueur de 5 m et la vitesse des courroies de 0,80 m/minute, des températures de 60°0 pour la première moitié 5 du moule et de 40°0 pour la seconde moitié, sont tout à fait satisfaisantes pour un mélange contenat 35 i° de méthacrylate de méthyle, 10 fo de chlorure de polyvinyle, préparé par polymérisation en émulsion séché par pulvérisation et d'une granulometrie maximale de 2 |i, 55 i° de charge inorganique et la proportion né-10 cessaire de peroxyde de di(dichloro-2,4)benzoyle comme catalyseur. Bien entendu, d'autres valeurs des vitesses de courroies, les proportions monomère/polymère/charge/catalyseur peuvent exiger d1autres profils de température pour optimaliser la gélification et minimaliser la polymérisation. Pour la plupart des mélanges 15 utilisés ici des vitesses de courroie allant de 0,05 à 4,30 m/mn ■et des températures de gélification allant de 35 à 100°C sont acceptables. Mais comme on l'a déjà souligné ici les gammes ci--dessus n'ont pas de valeurs à proprement parler limitatives, car elles sont de nature à varier considérablement en fonction 20 de toute une série de conditions opératoires et de nature des réactants» A titre d'exemple, une température de gélification de l'ordre de 95°0 exige souvent de grandes vitesses de courroies, dépassant 1 m/mn. Une forte température de gélification de l'ordre de 95°C, associée à de faibles vitesses de courroies de l'ordre 25 de 0,05 à 0,25 m/mn, dans une région de moulage de 5 m de longueur, ne sont vraiment pas recommandées pour des mélanges renfermant un catalyseur. La composition une fois gélifiée peut être soumise à des opérations de moulage et de polymérisation d'une grande variété. 30 Si par exemple la composition est sous forme de feuilles, on peut la. faire passer entre des cylindres de calibrage et la polyméri-ser simultanément ou ultérieurement. On peut a.ussi transformer les feuilles par moulage sous pression en produits d'une grande variété de formes, telles que barres, blocs, tubes et formes com-35 plexes. On peut aussi conférer aux feuilles de composition gélifiée des dessins de surface, avant, pendant ou après la polymérisation. Par exemple, on peut faire passer une composition gélifiée renfermant un catalyseur générateur de radicaux libres, 69 03960 21 002095 tels que du peroxyde de di(dichloro-2,4) benaoyle, entre d.eux cylindres de calibrage chauffés à 95 ou 100°C« Au moment où la composition passe entre les cylindres, elle est gravée par un autre cylindre porteur de motifs en reliefs, par exemple des concrétions, capables de produire les mêmes motifs en creux à la surface de la composition.. On peut transférer ensuite la "composition, maintenant partiellement poljrmérisée, à une courroie trsjfisporteuse, pour l'introduire dans un four de cuisson et 1*j faire séjourner durant le temps nécessaire pour convertir la composition en produit complètement polymérisé. Pour la plupart des mélanges gélifiés, la cuisson complète à 100°G exige 1 à 2 secondes pour- chaque unité de 25 H de l'épaisseur de la feuille. Durant le calibrage ou la polymérisation, on peut presser l'une contre l'autre par leurs bords des feuilles de mélange gélifié pour former des joints résistants- En dehors de la polymérisation classique en masse pour former une feuille, on peut aussi l'opérer sur le mélange gélifié durant une opération de coulée rotative, une opération d1extrusion ou un processus de moulage par injection» D'un autre côté, on peut gélifier le mélange initial de façon à former un revêtement sur un moule chauffé, trempé dans le mélange réactionnel liquide, et polymériser ensuite ce revêtement de gel, laissé en place sur le moule ou retiré du moule avant cette polymérisation "finale- Il ressort de la description qui précède que plusieurs modifications du processus de gélification - polymérisation sont possibles. Par exemple les feuilles couvrantes utilisées pour réduire 1' évs.poration du monomère après gélification peuvent être laissées en contact avec la. composition gélifiée, durant la polymérisation, pour produire des finis de surface intéressants, sur le produit polymérisé résultant, ou bien si elles sont appliquées de façon à réaliser une adhésion maximale, laissées, en place pour servir de surfaces de suspension lors de l'assemblage de panneaux de construction» Bien entendu, si la composition est à polymériser aussitôt après sa gélification, on peut retirer les feuilles de couverture posir permettre d'autres traitements et apprêts enjoliveurs de surface. En dehors d'un dessin de concrétions réalisé par un cylindre, les compositions gélifiées ou produits polymérisés finis pevivent aussi être impressionnés r Bad oftiGmt ' 69 03960 22 : 002095 par des toiles métalliques, du bois, des toiles d'emballage et recevoir aussi toute une variété d'autres dessins. Des pressions de gravure très faibles, de l'ordre de 0,0035 à 0,70 kgp/cm^,sont acceptables mais on peut aussi utiliser des pressions allant jus-5 qu'à 10 kgp/cm ou mêrae davantage. On peut aussi se servir des compositions gélifiées pour plaquer d'autres objets, sur lesquels on les polymérisé pour former une surface dure, résistant aux égratignures- Une modification intéressante du procédé décrit ci-10 dessus consiste à utiliser une faible proportion de chlorure de polyvinyle, de l'ordre de 1 à 2 fo du mélange monomère-polymère, et à conduire la gélification à une température qui provoque une polymérisation partielle des esters acryliques monomères du mélange. Le produit résultant est de forte cohésion et a une con-15 sistance caoutchoutique, au lieu de se présenter comme une pâte -quand il y a peu ou pas de polymérisation. Cette composition peut être mise en la forme voulue, calibrée et gravée, mais pas de façon aussi simple que si la polymérisation avait été moins poussée. En faisant varier les conditions de préparation des compo-20 sitions, par différents degrés de polymérisation des eiers acryliques, il est possible d'ajuster les caractéristiques de ces compositions aux points de vue de leur cohésion, de leur durée de vie au stockage et de leur aptitude au moulage de façon à satisfaire à toute une gamme d'exigences différentes-25 Les exemples qui suivent donnait les natures et propor tions des composants de différentes compositions préparées suivant l'invention, les proportions étant en poids sauf indication contraire. 3X31-iPL3 I. 30 à. 355 parties de néthacrylate de iûétliyle, on ajoute 90 parties d'un caoutijouc copolymère d'acrylonitrile/butadiène renfermant environ 33 d'acrylonitrile (caoutchouc connu sous le non de "Hycar 1432")» 20 parties de diraétiiacrylate de tétra-othylène-"lycol, 4,8 parties de Jseroctanoate de tert.—butyle, 35 8 pi.rties de dioayde de titane, 540 parties de irollastonite d'une ;:r2XLuloiicîtrie de 44 fi, prétraitée ;nr 0,25 ?» de néthacrylate de {trinéthosy silyl)-3—propylo, 940 p \rties de grenat d'une ~ranu-lométrie de 250 fi, et 340 parties d'un chlorure de polyvinyle BAD ORIGINM. 69 03960 23 2002095 préparé par polymérisation en émulsion, séché par pulvérisation et d'une granulometrie moyenne inférieure à 2 n (résine connue sous le nom de "Opalon 410M). Après' mélange intime on verse le coulis ou bouillie dans un moule à la température ambiante, que 5 l'on porte à 72°0 durant une période de 10 minutes. On retire alors le mélange du moule sous la forme d'une feuille molle, flexible, pourvue de cohésion. On place cette feuille de 6 mm d'épaisseur entre deux plaques d'aluminium, sous une pression O de l'ordre de 0,14 à 0,21 kgp/cm et on la porte à une température 10 de l'ordre de 90 à 95°0 durant 7 minutes, le produit résultant est lisse, dur, brillant et a d'excellentes caractéristiques mécaniques qui sont insérées au tableau I ci-après. ■RYTCM-p-lïBi TT. On utilise une composition de même formule que celle de 15 l'Exemple I. Après mélange intime des composants, on coule la bouillie obtenue dans un moule à feuilles de 6 mm d'épaisseur dont les faces internes ont été recouvertes de feuilles pellicu-laires de Mylar. Après avoir ,porté le mélange à 72°0 durant 10 minutes, on retire du moule une feuille pourvue de cohésion, 20 disposée entre les deux,feuilles de Mylar» On ferme les bords des feuilles de Mylar et on stocke la feuille gélifiée intermédiaire à-la température ambiante durant 14 jours. Au bout de ce temps on place la feuille gélifiée, toujours encagée entre ses deux feuilles, de Mylar, entre les deux mêmes plaques d'aluminium que celles 25 de l'exemple I, et on la cuit dans un four à 95°0 » sous O 0,175 kgp/om de pression, durant 8 minutes. Après avoir retiré le produit du moule, on en détache facilement les feuilles de Mylar, pour obtenir une feuille dure et sans défauts. Ses propriétés sont insérées au tableau 1 ci-après. 30 EXEMPLE III. A 289 parties de méthacrylate de méthyle, on ajoute 32 parties d'un caoutchouc de polybutadiène (connu sous le nom de "ïirestone Diene 35 EE111), 15 parties de dirasthacrylate de tétraéthylène--glycol, 3,6 parties de peroctanoate de tert.butyle, 405 parties 35 de wollastonite d'une granulometrie de 44 P, 525 parties de grenat d'une granulométrie de 250 fi prétraité par 0,25 % de méthacrylate de (triméthoxy silyl)-3 propyle, 300 parties d'un chlo-' rure de polyvinyle préparé par polymérisation en émulsion, séché 69 03960 24 ■002095 69 03%0 25 002095 EXEMPLE V. A 500 parties de néthacry 1a te de ni éthyle? on ajoute 500 parties de quarts (connu sous le nom de "ilinusil 10 microns") prétraité par 0,4 de néthacrylate de (triméthoxy silyl)— 3—pro— pyle, 350 parties d'un chlorure de polyvinyle préparé par polymérisation en suspension et ayant une î-ranuloriatrie moyenne de 10 p., et 4,2 parties de peroxyde de di(dichloro-2,4)henaoyle. On agite à fond le mélange et on le coule entre des feuilles revêtues de cellophane, après quoi on le porte à 60°G durant 12 minutes» Le mat flexible obtenu est enferré entre les feuilles de cellophane ; on le stocke à la température ambiante durant 3 jours, après quoi on le places. toujours enveloppé dans sa cellophane, entre deux feuilles d'aluminium, et on le porte à 1C0°J durant 6 minutes, sous une pression de 0,20 kgp/cm . Le produit polymérisé résultant est une feuille dure, de surface brillante légèrement ridée du fait de la cellophane, qui se con.trs.cte à un degré différent de celui de la feuille polyméiisée-EXEMPLE VI. • • On suit exactement le même processus qu'à l'exemple V, mais sans prétraiter la. - charge de quartz par du méthacrylate de (triméthoxy silyl)-3 propyle. Le produit polymérisé obtenu est d'faspect identique à celui de l'exemple V„ Hais les caractéristiques mécaniques de ce produit, en particulier sa. résistance aux chocs, sont quelque peu moins bonnes que celles du précédent. EXEMPLE 711. A 500 parties de méthacrylate de méthyle on ajoute 150 parties d'un chlorure de polyvinyle de nuance émulsion, séché par pulvérisation et d'une granulonétrie inférieure à 2 n, ainsi que 5 parties de peroxypivalate de tertobutyle » On coule le mélange dans un moule que l'on porte, à 60°G durant 8 rlimites. On porte ensuite le mat flexible obtenu à 90°G, durant 4 minutes, - 2 - sous une pression de 1,75 kgp/cri . lie produit polymérisé résultan se présente sous la formé d'une feuille translucide, dont les caractéristiques mécaniques sont à peu près équivalentes à celles d'une feuille de résine acrylique moulée. BAD ORIGINAL ' 69 03960 2b 002095 EXEMPLE VIII. ■ ______ ^ On suit exactement le même processus qu'à l'exemple VII mais sans utiliser de peroxypivalate de tert.butyle. On coule le mélange entre deux feuilles parallèles en mouvement et on le porte à 60°G durant environ 8 minutes. Après refroidissement à la température ambiante et enveloppement des mats obtenus entre des feuilles mincos de i-Iylar, on les stocke durant 2 jours à la température ambiante, après quoi on les place dons un moule à feuilles, que l'on porte à 6G°G et que l'on expose à un faisceau d'électrons donnant environ 150 mégarads. Le produit résultant est comparable à tous égards à celui de .l'exemple 711. EaECTLE IX o A 500 parties d'acrylate d'éthyle, on ajoute 100 parties d'un chlorure de polyvinyle de nuance émulsion, sédiaé par pulvérisation et d'une granulometrie maximale de 2 }î, 35 parties d'un •caoutchouc copolymère d1acrylonitrile/butadiène (caoutchouc connu sous le nom de "Hycar 1442"), 20 parties de diméthacrylate dséthy™ lène-glycol, 8 parties de peroxyde de di(dichloro-2,4)-benzoyle? 400 parties d'un mélange à poids égaux de wollasiAnite et de quart dont les granulometrie s respectives sont de 44 et de 10 p., enfin 100 parties de fibres de verre coupées d'une longueur moyenne de 12,5 mm. La charge minérale et les fibres ont été prétraitées par 0,5 /é de méthacrylate de (triraétho^r silyl)-3-propyle. On coule la bouillie obtenue dans un moule à feuilles de 6 mm d'épaisseur, que l'on porte à 50°G durant 8 minutes. On enveloppe le mat flexible résultant dans des feuilles minces de kylar et on le stocke durant 7 jour3 à la. température ambiante. On pla.ce ensuite le i••a"; toujours enveloppé dans un noule à feuilles de 6 mm, que l'on porte à 90°C durent 6 minutes, £?ouo une pression de 0,35 kgp/em'"„ 3X'-iiSL3 ;io 1 255 parties de méthacrylate de métiiyle, on ajoute 4 parties d'un caoutchouc de polybutadiàne (connu sous le nom de "Pireatone Diene 35 iîï"'), 10 parties de aimétmacrylate de tétraetbylène—glycol, 10 parties de ci oxyde de titane, 50 parties d'un chlorure de polyvinyle de nuance émulsion, séché par pulvérisation et ci'une a-rsnulonétrie maximale de 2 \i (résine connue 30 us le nom d'"Opalon 410"), 30 parties d'oxyde de magné i un,, l^BAD ORIGINAL 69 03960 •27 002095 395 parties de wollastonite à 44 fi, 685 parties de grenat à 250 fi, et 2 parties de peroxypivalate de tert.butyle (connu sous le nom de "Lupeïsol 11")» On coule le mélange visqueux entre deux courroies parallèles en mouvement continu sur une longueur de 5 m, courroies 5 que l'on a recouvertes au préalable de feuilles de Mylar. les courroies se déplacent à une vitesse de 1,85 m/van. la température de la zone de coulée est de 95 °C. On retire à la sortie de ce moule continu un produit gélifié enveloppé de feuilles de Mylar. On tronçonne ce mat gélifié en morceaux de 1,20 m de longueur uni-10 taire et on les stocke durant 72 heures à la température arabiante. Au bout de ce temps on les cuit à 100°0 et sous 21 kgp/cm de pression durant 5 minutes pour obtenir? finalement une feuille rigide et lisse de résine acrylique renforcée-EXEMPLE XI. 15 On suit exactement le même processus qu'à l'exemple X, mais on ne met dans la composition que 12,5 parties d'Opalon 410 au lieu de 50 parties. Le mélange se gélifie de façon satisfai-santé ; on le. cuit à 100°0 et'sôus 35 kgp/cm durant 5 minutes. EXEMPLE XII. 20 On suit le même'processus qu'à l'exemple XI, mais on introduit un tissu de verre dans la zone de moulage en même temps que la composition résultant du mélange esters acryliques monomères -v chlorure de polyvinyle ~ charge. Le produit que l'on retire est constitué par le tissu de verre imprégné de la compo-25 sition gélifiée. Après polymérisation le produit fini renferme le tissu de verre en guise d'armature. 69 03960 28 2002095 BEVEITPIGATIOUS. 1» - Composition.à mouler solide, pourvue de cohésion et polymérisable, caractérisée par le fait qu'elle renferme un ester acrylique monomère, un chlorure de polyvinyle à raison d'environ 0,5 à environ 100 % en poids dudit ester, et une charge 5 à raison d'environ au moins 15 5® du volume total de la composition. 2. - Composition conforme -à la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit ester acrylique est un méthacrylate d'alkyle, où le radical alkyle a au plus environ 4 atomes de car- 10 bone. 3. - Composition conforme à la revendication 2, caractérisée par le fait que ledit méthacrylate d'alkyle est le méthacrylate de méthyle. 4. - Composition conforme à la revendication 2, caracté- 15 risée par le fait que ledit méthacrylate d'alkyle est constitué par un mélange d'au moins 50 $ dudit méthacrylate d'alkyle et d'au plus 50 c/o d'un autre monomère copolymérisable avec le précédent- 5" - Composition conforme à la revendication 1, 20 caractérisée par le fait que ledit chlorure de polyvinyle est dans la proportion d'environ 5 à environ 40 fo en poids de l'ester acrylique monomère. 6. - Composition conforme à la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit chlorure de polyvinyle est 25 sous forme solide, finement divisée, de granulométrie maximale d'environ 50 p. et moyenne minimale d'environ 0,1 jx. 7. - Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que ledit chlorure de polyvinyle a été préparé par polymérisation en suspension. 30 8. - Composition conforme à la revendication 1, carac térisée en ce que ledit chlorure de polyvinyle a été préparé par polymérisation en émulsion et séché par pulvérisation, et est de granulométrie maximale d'environ 10 p. et moyenne minimale d'environ 2 p. 35 9- - Composition conforme à la revendication 1, caracté risée sn ce que. ladite composition renferme une charge dans la-proportion. d'environ 25 à environ 80 c/o du volume total de la composition. 69 03960 •29 002095 10. - Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que ladite composition renferme une charge dans la proportion d'environ 33 à environ 67 /= du volume de la composition totale. 5 11o - Composition conforme à la revendication 7, caracté risée en ce que ladite charge est un matériau silicé inorganique dont la solubilité dans l'eau est au plus de 0,5 g/l. 12. - Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que ladite charge est au moins en partie un raaté- 10 riau fibreux de renforcement- 13. - Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que ladite composition l'enferme un agent de couplage dit coupleur- 14. - Composition conforme à la revendication .13» carac-15 térisée en ce que ladite composition renferme comme coupleur un organo-silane de formule : Yb za_Si-_ (Sïl.- z)c où X est un groupe hydrolysable, .Y est un groupe hydrocarboné 20 monovalent, S est un groupe hydrocarboné clivaient, Z est un groupe interpolaymérisable avec un ester acrylique monomère ou susceptible de réagir avec un polyester acrylique ; n est un nombre entier qui est 0 ou 1, a est un nombre entier compris entre 1 et 3» b est un nombre entier compris entre 0 et 2, o est un nom-25 bre entier compris entre 1 et 3» et la somme a + b + ç est égale à 4. 15. - Composition conforme à la revendication 14» caractérisée en ce que 1 s.dite composition renferme comme coupleur un organo- silane de formule : Y, i b 50 ;;a - si - (Hn - z)c où X est un halogène ou un radical alirozy ayant jusqu'à 4 atomes de carbone. Il est un radiqal al; ;yleiie ayant a*environ 2 à environ 18 atomes de carbone, S est un groupe renfermant une liaison . éthyléninue, a est égal à 3, b à 0, ç-à 1 et n a. 0 ou 1, a con— 35 dition aue lorsque Z est un groupe ouej-oonque autre qu'un r-au._i.cal vinyle, n est égal à 1. F 69 03960 30 002095 16o - Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce au1elle renferme un polymère caoutchoutique dans une proportion d'au plus 15 "1° en poids de l'ester acrylique monomère. 17. - Composition conforme à la. revendication 16, caractérisée en ce que ledit polymère caoutchoutique est un copolymère d1acrylonitrile et de butadiène. 18„ — Composition conforme à la revendication 1b, caractérisée en ce que ledit polymère caoutchoutique est un butadiène» 19» - Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme un catalj'seur générateur de radicaux libres- 20. - Composition conforme à la revendication 19, caractérisée en ce que ledit catalyseur est du peroxyde de di(dic!iloro--2,4)benao3rle- 21 a - Composition conforme à la revendication 19 , caractérisée en ce que ledit catalyseur est du peroctanoate de tert.butyle- 22. - Procédé de préparation de la composition conforme aux revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : (a) on prépare un mélange de l'ester acrylique monomère, du chlorure de polyvinyle, de la charge et des autres composants ; (b) on porte ledit mélange à une température suffisante pour solvater le chlorure de polyvinyle et pour gélifier l'ensemble, nais insuffisante pour polymériser ledit monomère» 23. - Procédé conforme à la revendication 22, caractérisé en ce que l'on exécute ladite gélification à la surface d'un objet préchauffé trempé dans ledit mélange pour le recouvrir d3une pellicule gelée. 24. - Procédé conforme à la revendication 22, caractérisé en ce que l'on exécute ladite gélification en disposant ledit mélange entre des feuilles minces ou pellicules en un matériau oui n'est pas affecté -oer le. réaction, de gélification. 25. - Procédé conforme à la revendication 22, caractérisé en ce que l'on exécute ladite gélification sur la surface interne d'un moule rotatif. BAD ORlQfr. 69 03960 31 2002095 26» - Procédé conforme à la revendication 22, caractérisé en ce que l,on exécute ladite gélification en coulant ledit mélange dans une zone de moulage formée par deux aourroies parallèles en mouvement continu. 5 27• - Procédé conforme à la revendication 22, caracté risé en ce que les faces internes desdites courroies dans ladite zone de moulage sont recouvertes de feuilles minces en un matériau qui n'est pas affecté par la réaction de gélification. 28. - Procédé conforme à la revendication 22, caracté-10 risé en ce que l'on n'effectue la polymérisation de la composition qu'après sa gélification. 29- - Procédé conforme aux revendications 22 et 28, caractérisé en ce que ladite polymérisation est permise par l'incorporation dans la composition dudit catalyseur générateur 15 de radicaux libres avant gélification de celle-ci et elle est exécutée en portant le mélange gélifié à une température suffisante pour polymériser l'ester acrylique monomère- 30. - Procédé conforme aux revendications 22 et 28, caractérisé en ce que ladite polymérisation est effectuée en 20 soumettant le mélange gélifié à l'action d'un faisceau d'électrons accéléré par un champ électrique* 31• - Produit fini obtenu à partir de la composition conforme ayx revendications 1 à 21 par le procédé de préparation conforme aux revendications 22 à 30» caractérisé en ce 25 qu'il a été finalement polymérisé. %