Brevet FR2002171A1 — publié le 19691017

la présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'hydrocarbures cycliques ne r-enfexmnt pas d'hydra— carbures paraf fi niques et comportant des aayaux aroiaatiquea et/ou naph.tb.aleniq.ues ayant très peu de chaînes latérales. Sn général» lorsque des. hydrocarbures de pétrole sont soumis au cracking à une température supérieure à 90Q® » des matériaux goudronneux sont soua—produits en même temps que les gas. rencfernant l'acétylène» etc.. Il a été établi que les aatériaux gfgTffrranne»Y obtenu* par le cracking à haute température des hydrocarbure a de pétrole, avaient un point de ramollissement élevé» et étaient richea en produits aromatiques différant par leur point d ' ébul-lition élevé, des produits obtenu» lorsque le erackicg est conduit h. de plus basses tengératcres Gamma âaim le cas &?. cracking de 1® athylène. Bien que de tels Eatériaux: goudronnaux obtenus par cracking: à hante température puissent présenter- des caractéristiques excellent es, ils ne peuvent pas § tare pratiquement utilisé» sans entraîner des traitements eon^liqaéej aupsi sont-ils habitaeUemant perdus. Ces matériaux goudroanaux ont été longuement étudiés, et il a été établi que les fcydracartorea abtemzs en soumettant ces afttériaax gouâronaeax à l'JiyârcgénatiQa ea présence de catalyseurs» pouvaient être utilisés eosaa grsâaits industriels ou cowie produits intermédiaires,. Aussi» ua sb^et de la présente invention, est—il de réalises- un procédé de fabrication d'hydrocarbures k usage industriel oa comme produits intermédiaires industriels* à partir desdits Esterions goudronneux. ïïn autre ob^et d© l'invention est de réaliser des hydrocarbures cyoLiqaaa utilisables industriellemeat, à. partir de produits goudronneux; qui Jusqu'ici avaient été considérés comme perdus. Ces objets de l'invention peuvent être atteints par le procédé ci-après exposé. Conformément au procédé de l'invention, des hydrocarbures ne renfermant pas d'hydrocarbures paraffiniques, mais renfermant une proportion désirée de noyaux aromatiques et/ou de noyaux naphthaléniquea ayant très peu de chaînes latérales, sont obtenus en soumettant les matériaux goudronneux résultant du cracking des hydrocarbures de pétrole, tels que propane, butane, naphta, huiles lourdes ou. légères, à. une température 69 04013 2 2002171 supérieure à 9QQa, à l'hydrogénation. eu présence d8 un catalyseur . Dana la pratique, les matériaux goudronneux obtenus par cracking à température supérieure à 90Qa coma il eat men-5 tiomé ci-dessus, • sont soumis à l'hydrogénation avec 1 ou un. hydrogènant tel que la tétraline ou le eycsloàeaène, e®. ^ présence d'un catalyseur. Comme catalyseur- on ps&t utilisa quelconque dea catalyseurs d'hydrogénation industrielle, mai a iî. est préféré d'utiliser des métaux tels que s nickel, cobalt» 10 molybdène, cuivre, platine» palladium, ou des oxydes ou des aul» fores de ces métaux» ïïh tel catalyseur est habituellement employé seul ou bien avec un porteur tel que silice, alumine, ou terre diatomée, sur lequel le catalyseur a été aàaarté. la température de réaction dépend de la nature du ca— 15 talyaeur employé, mais elle varie de préférence entre la température normale et 4-50®. Si la température est supérieure à 450* des réactions secondaires telles que déhydrogénatiaa» condensé-' tion, décomposition» sont susceptibles de réduire l'efficacité de l'hydrogénation. Egalement, l'hydrogénation: est conduite à. 20 une pression, comprise entre la pression, normale et 50Qkga/c*2. L'étendue de l'hydrogénation peut être facilement contrôlée par le choix du. catalyseur et des conditions de réaction.. San# la pratique.» la quantité d'hydrogène consommée eat de l'ordre de 20 à 1000 Eitre3 pour 1 kg de matériau, brut. 25 Bans le procédé de l'invention» les matériaux gou dronneux obtenus à haute température comma mentionné ci-deaaua sont utilisés comme matériaux bruta pour- l'hydrogénation* différant ainsi de l'hydrogénation générale des huiles lourdes qui eat accompagnée de formation de matériaux visqueux, entraînant 30 la dégradation, du catalyseur» l'hydrogénation étant ici conduite tout à fait facilement sans être accompagnée de tels défauts. De plus» dans le procédé de l'invention bien que la réaction puisse être conduite en deux ou'plusieurs phases, du fait que l'hydrogénation peut être complètement atteinte dans de-faciles 35 conditions, les hydrocarbures résultants ne comprenant que des noyaux aromatiques et/ou naphthaléniques, peuvent être obtenus en une seule phase. Il résulte que conformément à. l'analyse du spectre d'absorption infra-rouge, les hydrocarbures préparés dans de 40 telles conditions sont parmi ceux ne renfermant presque pas 69 04013 3 2002171 d'hydrocarbures paraffiniques, c'est-à-dire de paraffines et d* isoparaffine s et similaires, et ne renferment que des noyaux aromatiques et/ou naphthaléniquea ayant très peu de chaînes latérales, la proportion de noyaux aromatiques par rapport aux noyaux 5 naphthsIoniques pouvant être réglée comme on le désire en sélectionnant le catalyseur et les conditions de réaction, diverses variétés de produits finaux pouvant être obtenues par un fractionnement additionnel des matériaux bruts. Enfin, dans le procédé de l'invention, les matériaux 10 goudronneux utilisés comme matériaux bruts peuvent être hydrogénés après avoir été soumis de 1 minute à 5 heures à nno température de 200 à 550°. XI a été confirmé que l'huile naphthalénique obtenue par l'hydrogénation complète du matériau brut, matériau goudron-15 neux, au fraction légère de matériau goudronneux, en présence d'un catalyseur nickel, avait une haute valeur calorifique, une excellente résistance à. la chaleur-, de bonnes caractéristiques à basse température, et pouvait être utilisée comme carburant pour moteurs à haute vitesse. 20 De plus, les hydrocarbures renfermant dea noyaux aro matique a et naphthalénique s dans le rapport de 5/1, obtenus par une hydrogénation partielle des fractions lourdes de matériaux goudronneux utilisés comme matériaux bruts de l'invention, présentent d'excellentes propriétés telles qu'une fluidité élevée 25 comparativement avec celle des matériaux bruta, peuvent être égalaient utilisés comme liants pour dea électrodes au charbon., ou des briques réfractairea, sont faciles à usiner et à mouler. De plus, les hydrocarbures préparés par le procédé de l'invention sont utiliaéa comme huilea lubrifiantes résistant à la cha— 30 leur cosame pour les hautes températures, comme extenseur pour le caoutchouc, comme adhésif, et composés intermédiaires pair les résines. En résumé, le procédé de l'invention présente l'avantage que les hydrocarbures obtenus ne renferment, pas d'hydrocar-35 bures paraff inique s, et seulement dea noyaux aromatiques et/ou naphthaléniquea ayant trèa peu de chaînes latérales, et que la proportion des noyaux aromatiques par rapport aux noyaux naphthaléniquea, peut être réglée comme on le désire, et que dea produits industriels variés peuvent être facilement préparés par ce procédé. 40 Les exemples suivants illustrent l'invention. 04018 4 2002171 BXrâïiPIiB 1 Dana un gaz. de combustion à 2300°, obtenu par brûlage de 3,4 mi/heure de propane, et 1,3 ia3/heure d'oxygène on intre duit 10 kgs/heure de naphtha lourd ayant un point d * ébulliticr compris entre 100 et 250°, après un préchauffage à 450° pour obtenir le cracking du nàphtha. Après une période dê réaction de 0,02 seconde, à une température finale de 1050°, le produit est éteint à l'eau pour procurer 1,8 legs/heure de"matériau goudronneux, en même temps que l,2m3/heure de gaz renfermant de l'acétylène. Les matériaux goudronneux sont fractionnés, et l*îr*i recueille comme matériaux bruts, pour cet exemple, la fraction de 250 à 350° qui est placée dans un autoclave avec un catalyseur nickel-terre diatornée, à raison de 55» en poids de matériau brut; après introduction de 100 kgs/cm2 d'hydrogène dans l'autoclave à la température normale, celle-ci est élevée et la réaction poursuivie à 250° jusqu'à ce que cesse l'absorption d'hydrogène. la quantité'd'hydrogène consommé est de 920 Litr»? par kg de matériau brut, et la pression maximum est de 180 kg/'' Le produit obtenu est une huile incolore et transparente ayant les propriétés suivantess Densité à 20°G 0,933 Rapport H/C ' 1,81 cation^6 3°lidifi~ inférieur à -70° Indice de réfraction à 20°C 1,4995 Soufre néant Aaote néant Test de distillation ASESt 1036 216° G 20?ô 222°G 5Û£ 243ftG 90# 27TÙG pour le produit final 283ÔC valeur calorifique (cal./g) 10200 (cal/ cm3] 9280 Boyau naphthalénique supérieur à 98^ Koyaux aromatiques le reste 69 04013 5 2002171 Comme il résulte de ce tableau, 1* hydrocarbure obtenu par le procédé ne comporte presque que des noyaux naphthalé-niques, a une valeur calorifique élevée sait en volume soit en poids, a une bonne stabilité à la chaleur aussi bien qu'un point 5 de solidification tout à fait bas et une faible volatilité. Toutes ces propriétés conviennent pour un carburant de haute énergie pour avions supersoniques volant à une vitesse supérieure à 3 mach, et il est tout à fait surprenant qu'un carburant de la plus haute énergie ayant de si excellentes propriétés puisse 10 Être facilement obtenu par l'hydrogénation d'un matériau goudronneux résultant du cracking à haute température. hîTRr.TPLE 2 Une huile brute réchauffée à 300° est injectée dans une vapeur surchauffée à 2000°, . dans un four renfermant du. zirconium, et le cracking est"conduit pendant un temps de réac-15 tîon. de 0,02 seconde jusqu'à une température finale de réaction de 1X50°, pour procurer un produit gazeux renfermant de l'acétylène et"un matériau goudronneux dont les propriétés sont indiquées au tableau suivant, avec un rendement de 28$ par rapport à l'huile brute. Le matériau goudronneux est ensuite soumis à 20 X'hydrogénation à la température de 340° et à Xa pression de 300 atmosphères en utilisant du molybdène comme catalyseur, en proportions de 10^ en poids, la réaction étant arrêtée lorsque 230 litres d'hydrogène par kg de matériau brut ont été absorbés. On obtient un liquide visqueux noir, ayant les propriétés sui-25 vantes, la proportion de noyaux aromatiques par rapport aux noyaux naphthaleni que s étant de 3/X. le produit obtenu convient comme liant pour des briques réfractaires et des électrodes de charbon. Il a une excellente aptitude au moulage et un haut pouvoir d'agglomération, et présente un haut pouvoir 30 de carbonisation quand il est brûlé. Hatériau goudronneux Produit hydrogéné Point de ramollissement 84° liquide à Xa temp, normale Happort H/G 0,62 0,88 Proportion de soufre 4,35» 2,85c Résistance à compression à temp» normale lXGkgs/ cm2 120legs/cm2 après brûlage à 250° I20kgs/cm2 250kgs/Cm2 La résistance â la compression est évaluée dans le cas d'utilisation du matériau comme liant pour briques réfractaires de □agnésie, en proportion de 10jo en poids. 04018 6 2002171 •pnrRT.TPT.'R g Dana un gaz de combustion à 23QO°C obtenu, par le "hr&lage de 680 Litres/heure de propane, et 2600 Litres/heure d'oxygène, on introduit à raison de 2 legs/heure, de la vapeur préchauffée de naphtha à 500°, ayant un point d * ébullition compris entre 80 et 200°, potir conduire le cracking du naphtha. Le produit de réaction obtenu a la température de 1000° après un temps de réaction de 0,04- seconde, et est éteint à l'eau pour procurer en même temps que 2200 Litres/heure de gaz., 350g à l'heure de matériau goudronneux. Ce matériau goudronneux est soumis au fractionnement sous pression réduite, une fraction ayant un point d'ébullition de 165 à. 203°C sous 2mm de mercure étant obtenue, qui est soumise à l'hydrogénation à la température de 280° et à la pression de 50 kgs/cm2, en utilisant un catalyseur nickel, et l'on obtient alors un liquide visqueux résultant de l'absorption de 40 Litres d'hydrogène par kg de matériau brut. Les résultats analytiques montrent que ce produit renferme des noyaux aromatiques et naphthalénique s dans le rapport 10/1, et qu'il a les propriétés suivantes! Point d'ébullition 270/425°C Bensité à 15°G 1,11 Point aniline 61,4 Quand l'huile ainsi obtenue est utilisée comme extenseur pour un caoutchouc chloroprène, le produit présente l'étonnante propriété que son taux de vulcanisation se trouve accru de 35/a comparativement aux produits conventionnel s. La longévité se trouve aecrue, ainsi que la stabilité. 69 04018 7 2002171 RETSSI1IG à. 1 I O I S L'invention a pour objets 1) Un procédé de fabrication des hydrocarbures ne renfermant presque pas d'éléments pargffiniques, et renfermant des noyaux aromatiques et naphthaléniques dans une proportion 5 désirée, chacun de ces noyaux ayant très peu de chaînes latérales, le procédé consistant à soumettre un matériau goudronneux obtenu par craciing d'hydrocarbures de pétrole à une température supérieure à 900°, à l'hydrogénation en présence d'un catalyseur. 1Q 2} Procédé selon 1, dana lequel ladite hydrogénation eat conduite en introduisant un élément choisi parmi: l'hydrogène, la tétraline, ou le cyclohexène. 3) Procédé selon 1, dans lequel le catalyseur est le nickel ou le cobalt, le molybdène, le cuivre, le platine, 15 le palladium ou bien des oxydes ou sulfures de ces métaux. 4) Procédé selon 3, dans lequel ledit catalyseur est porté par la silice, l'alumine, ou une terre diatomée. 5) Procédé selon 1, dans lequel ladite hydrogénation est conduité à une température comprise entre la température 20 normale et 450°» la pression étant conduite entre la pression normale et 500'kgs/cm2. 6} Procédé selon 1, dans lequel ledit matériau goudronneux est,préalablement à l'hydrogénation, soumis au fractionnement.