Brevet FR2011225A1 — publié le 19700227

L'invention est relative aux batteries d'accumulateurs. Elle concerne plus particulièrement un procédé perfectionné de recharge des batteries d'accumulateurs utilisant une électrode négative en zinc. 5 Les cellules galvaniques comprenant une électrode néga tive en zinc en combinaison avec un électrolyte à base d'un hy-droxyde de métal alcalin et une électrode positive métallique connue, par exemple une électrode positive en argent poreux, sont très intéressantes en raison de la forte intensité de courant 10 qu'elles peuvent théoriquement produire. Plus récemment, on a largement reconnu l'intérêt des cellules zinc/air en ce qui concerne leur rapport énergie/densité élevé, le courant intense qu'elles peuvent fournir et leur vitesse de décharge élevée. Cependant, les possibilités de recharge desdites cellules sont limitées en ce que 15 le produit de décharge du zinc, c'est-à-dire l'oxyde de zinc, est facilement soluble dans 1'électrolyte alcalin sous forme d'ion zincate. Pendant la partie du cycle correspondant à la charge, le zinc de l'ion zincate se dépose normalement dans une mesure plus ou moins grande sous forme de dendrites. Plus précisément, pendant 20 la décharge de l'électrode en zinc, trois réactions peuvent se produire : (1) Zn + 20H" ^ ZnO (solide) + H2° + 2e * (2) Zn + 20H" — ? Zn(0H)2 + 2e ; et (solide) 25 (3) Zn + 40H~ > Zn(0H)= + 2e (solution) les dendrites se formant pendant la portion du cycle correspondant à la charge sont le résultat de la réaction inverse de la réaction (3), c'est-à-dire : 30 (4) Zn(0H)= + 2e — ^ Zn + 40H" (solution) Deux types de dendrite, spongieuses et cristallines, peuvent se former suivant que le processus est contrôlé par l'activation ou la diffusion respectivement. La variété cristalline est la plus 35 indésirable et est souvent responsable d'une défaillance prématurée de la cellule galvanique par suite cie courts-circuits ou de pertes de capacité dues au détachement de la matière active de la plaque négative qui provoque des fluctuations dans les performances et réduit la durée de vie» La variété spc-ngiause est nuisible, sur-40 tout parce que la sou s se- n'adhère pas a 11 électrode ^ s * écaillant 8AD ORlQtNAl 69 20389 2 2011225 et produisant aussi des fluctuations dans les performances et une réduction de la durée de vie. Bien qu'il y ait de nombreuses années qu'oh étudie le problème de la croissance dendritique dans la technique des batte-5 ries et qu'on ait proposé de nombreuses solutions, parmi lesquelles différentes modifications dans la technique de charge et/ou 1' incorporation d'additifs dans l'électrode négative en zinc et dans 11électrolyte de la cellule, on n'a pas encore proposé de solution entièrement satisfaisante. 10 En conséquence, l'invention a pour objet un procédé per fectionné de recharge de cellules électrochimiques classiques comprenant une électrode négative en zinc, un électrolyte alcalin et une électrode positive qui élimine substantiellement la formation de dendrites. L'invention a également pour objet un procédé perfectionné de recharge d'une cellule électrochimique classique comprenant une électrode négative en zinc sans former de dendrites, la cellule étant efficacement et complètement rechargée en consommant un minimum d'énergie et en une période relativement courte. 20 Selon l'invention, on peut éliminer ou diminuer considé rablement la formation de dendrites dans une cellule électrochimique rechargeable ou accumulateur comprenant une électrode négative en zinc, un électrolyte alcalin et une électrode positive en réglant la densité du courant de charge et en appliquant à la cellu-25 le électrochimique le courant de densité ainsi réglé. Plus précisément 9 on a trouvé qu'on peut éliminer la croissance dendritique ou la réduire considérablement en maintenant la densité du courant de charge au-dessus d'un niveau critiquex et en effectuant la charge par impulsions, c1est-à-dire en interrompant périodiquement le 30 courant de charge. La durée de passage et de coupure de la charge par impulsions est critique dans la mesure où le temps de passage ne doit pas dépasser environ 2GG millisecondes et être, de préférence, aussi court que possible pratiquement« En outre, la période de coupure doit être aussi longue que possible, toujours dans 35 les limites pratiques» et ne doit, en avcun cas, être inférieure a la moitié de la période de passage» Comme la "densité de courant critique" dépend de la température et de 15aire de surface géométrique de l'électrode et est définie coarne étant la région de transition a une température dé-40 terminée-, en dessous de laquelle il se produit des dépôts dendri- BAD ORIGIN*1- 69 20389 3 2011225 tiques de zinc spongieux non adhérents et au-dessus de laquelle se produit la croissance dendritique cristalline. Cette densité de courant critique augmente avec la température, ce qui correspond à une augmentation du coefficient de diffusion. Plus préci-5 sèment, les dendrites spongieuses résultent d'effets de surface ou sont gouvernées par activation. Le transfert de masse ne s'applique pas, vu la faible densité de courant avec laquelle sfeffectue la charge. La formation de dendrites cristallines dépend aussi de la surface de l'électrode négative. Cepenaant, la propagation 10 est due à l'appauvrissement en ion zincate à la surface de l'électrode. La croissance préférentielle des aiguilles dendritiques se produit dans des conditions de polarisation de concentration quand les aspérités ou les points élevés font saillie dans 1'électrolyte au-delà du niveau de surface moyen. Etant plus près du réservoir 15 d'espèces solubles, ces aiguilles croissent plus rapidement que les zones de surface inférieures "non alimentées". La charge par impulsions régule cet appauvrissement,- pourvu que le courant de charge soit supérieur à la valeur critique et que le temps de conduction soit réglé. Le court temps de conduction, bien que rédui-20 sant la concentration de l'ion zinc à la surface de l'électrode négative, ne la réduit pas suffisamment pour provoquer la croissance dendritique. Le temps de coupure permet à la concentration de l'ion zinc de redevenir uniforme à la surface de l'électrode négative et, en conséquence, doit être aussi long que possible compte 25 tenu des limites pratiques imposées par le temps total de charge. Pour obtenir des résultats intéressants, la période de conduction ne doit pas dépasser 200 millisecondes, la période de conduction étant de préférence inférieure à 125 millisecondes et le résultat optimal se produisant à 50 millisecondes ou moins. La période de 30 coupure est de préférence le double de ou supérieure à la période de conduction et n'est en aucun cas inférieure à la moitié de la période de conduction. Un compromis pratique consiste à utiliser des périodes de conduction et de coupure égales. La densité de courant critique uu zinc est supérieure à 35 15 milliampc-res par centimètre carré d'aire de surface géométrique aux conditions ambiantes. En conséquence, la densité de courant de charge optimale sera d'au moins 15 milliampères par" centimètre de surface géométrique, la limite supérieure pratique étant de 1 2 o A/cm . En dessous de 15 mA/cm les dendrites cristallines, dépen- 40 dant du transfert de masse, ne sont pas un problème. A.des densités BAD ORIGINAL 69 20389 4 2011225 2 de courant supérieures à environ 1 A/cm , la surface de l'électrode devient rugueuse, apparemment à cause du transfert de masse. Cette rugosité, qui est un type de croissance dendritique, peut "conduire au court-circuitage de la cellule ou à un phénomène ana-5" logue. Il est préférable d'utiliser, une c'ensité de courant comprise entre environ 25 et 45 mA/cm2, 4C raA/'cm2 étant la valeur la meilleure pour obtenir une surface lisse et uniforme. Comme cela est évident, la t-,. chnique par impulsions n'augmente pas la consommation d'énergie et, en fait, par suite 10 des conditions de charge optimales résultant de la période de coupure qui permet d'uniformiser la concentration en ions zincate, permet une utilisation beaucoup plus efficace du courant électrique total appliqué. Par exemple, les rendements en courant pour le dépôt sont de l'ordre de 85 à 93 %. 15 Le procédé de recharge de l'invention permet d'obtenir \ des résultats avantageux avec n'importe quel électrolyte alcalin, qu'il soit libre ou emprisonné dans une matrice. Cependant, étant donné que la diffusion de masse ou les effets.de transfert de masse sont accrus par les courants de convection dans 1'électrolyte, 20 on obtient les meilleurs résultats avec un électrolyte s'écoulant librement. En outre il peut être avantageux que 1'électrolyte circule du fait que normalement les ions- zincate, étant plus lourds que 1'électrolyte à base d'hydroxyde de métal alcalin, ont tendance à se déposer au fond de la cellule, ce qui entraîne une 25 propagation de la masse plus rapide à la partie inférieure de l'électrode négative et une propagation dendritique plus rapide à la partie supérieure de cette électrode. L'utilisation de la technique de charge par impulsions réduit ou élimine, substantiellement, cependant, le besoin d'avoir un électrolyte qui circule. 30 Les exemples qui vont suivre, en regard du dessin anne xé, feront bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. Sur les dessins annexés : la fiçure 1 est une coupe agrandie d'une électrode illustrant la nature de la croissance du zinc avec une densité de cou-35 rant continu de 40 mA/cm^ d'aire de surface géométrique d'électrode . La figure 2 est une coupe agrandie d'une électrode illustrant la nature de la croissance du zinc avec une densité de 2 courant continu de 4 mA/cm et en effectuant la charge par împul-40 sions. baD origine 69 20389 5 2011225 La figure 3 est une coupe agrandie d'une électrode illustrant la distribution lisse et régulière du dépôt de zinc lorsau' on effectue la charge par impulsions contrôlées à une densité de courant supérieure à la valeur critique. 5 EXEMPLE I On construit une cellule argent/zinc classique en utilisant comme électrolyte une solution aqueuse à 43 % d'hydroxvde de potassium. L'électrode négative utilisée comprend une feuille de o zinc ayant une aire de surface de 22 cm . La contre-électrode 2 10 est une feuille d'argent ayant une aire de surface de 22 cm . Après décharge, on a appliqué un courant de charge constant ou r\ continu de 40 mA/cm , la charge étant continuée jusqu'à ce qu'on o ait obtenu une charge de 18 coulombs par cm . L'électrode en zinc est retirée de la cellule et photomicrographiée. La croissance 15 dendritique est cristalline, avec des protubérances pointues, comme le montre la figure 1. EXEMPLE II On construit une cellule pratiquement identique à celle décrite dans l'exemple I. Cependant, dans cet exemple, après dé- p 20 charge, on applique un courant de charge de 4 mA/cm à l'aide d'impulsions de courant, passant 25 secondes et coupé 25 secondes, jusqu'à obtenir une charge de 18 C/cm de surface d'électrode. On a retiré l'électrode en zinc de la cellule et on l'a microphoto- graphiée j on a observé une croissance dendritique spongieuse non 25 adhérente du type représenté sur la figure 2. On a appliqué envi-2 ron 3,1 C/cm avant que la croissance spongieuse ne commence à ap- 2 ~ 2 paraître. Il y avait 4 C/cm de zinc non adhérent et 14,0 C/cm de dépôt adhérent. EXEMPLE III 30 On a construit une autre cellule pratiquement comme dans l'exemple I. Dans cet exemple, après décharge on a appliqué 2 une densité de courant de charge de 40 mA/cm par impulsion, avec un temps de conduction de 10 millisecondes et un temps de coupu- O re de 10 millisecondes. On a appliqué un total de 60 C/cm , le 35 rendement en courant pour le dépôt étant de 85 %* On a obtenu un dépôt de zinc lisse et adhérent, comme le montre la figure 3. EXEMPLE IV On construit une cellule argent/zinc classique en utilisant comme électrolyte une solution d'hydrosyde de sodium à 43 %. 40 L'électrode négative utilisée comporte une structure en zinc poBAD ORIGINAL 69 20389 6 2011225 reuse dont la porosité est de 75 %, et l'électrode positive comporte une structure d'argent poreuse dont la porosité est de 60 %. On prépare l'électrode en zinc en délayant des particules de zinc métallique dans de l'eaUj en les tassant sous pression de 7 kg/ _ 2 5 cm pour elimxner la plus grande partie de l'eau, en séchant a 100° C pendant 60 minutes, puis en agglomérant les particules de zinc à une température de 280° C pendant 40 minutes. On forme l'électrode d'argent de façon"analogue » Cependant, on réalisé le frittage final à une température de 530° C pendant 55 minutes. 10 Après frittage, l'électrode subit une oxydation anodique dans une solution de KOH aqueuse à 30 % pour former l'oxyde d'argent. Les électrodes négative et positive sont séparées électriquement par une membrane de cellulose fibreuse qui contient 1'électrolyte à base d'hydroxyde de potassium. La cellule a été soumise à des 15 charges et décharges continuelles pendant 20 cycles au total, la charge étant effectuée avec une densité de courant de 40 milli-ampères par centimètre carré d'aire de surface géométrique de zinc et étant appliquée sous forme d'impulsions avec une durée de conduction de 50 millisecondes et une durée de coupure de 50 20 millisecondes. Au bout des 20 cycles, le fonctionnement de la cellule n'avait pas subi de dégradation notable. EXEMPLE V On a construit une batterie à air comprenant une électrode négative en zinc poreux comportant une grille conductrice s' 25 étendant sur la longueur de l'électrode négative et enveloppée de cellulose renforcée par des fibres, et une électrode positive composite comprenant une membrane de polytétrafluoroéthylène en contact intime avec une grille de nickel'conductrice et une couche de particules de polytétrafluoroéthylène et de noir de plati- 30 ne mélangés uniformément « La quantité de platine dans la couche o de catalyseur était d'environ 7 mg de platine par cm de surface d'électrode positive. La couche catalytique de l'électrode positive était en contact intime avec la cellulose renforcée enroulée autour de l'électrode négative. On a imprégné l'enveloppe de cellu-35 lose avec une solution aqueuse d''hydroxyde de potassium à 28 % servant (Pélectrolyte» On a scellé le haut de l'élément pour obtenir une cellule étanche aux fluides„ On a soumis la cellule à des cycles continuels de charge et de décharge pendant un total de 20 cycles? en effectuant la charge avec une densité de courant de 40 3-5 milliamp-ères par centimètre carré d"aire de surface géométrique bad orvginM- 69 20389 7 2011225 du zinc, et on a appliqué le courant sous forme d'impulsions avec un temps de passage de 10 millisecondes et un temps de coupure de 20 millisecondes. Au bout des20 cycles, on n'a pas observé de dégradation notable du fonctionnement. o Dans les exemples précédents, on peut varier la densité de courant depuis 15 mA/cm jusqu'à une limite supérieure pratique d'environ 1 A/cm^. En outre, on peut modifier les périodes d'impulsion en dedans de la limite supérieure de 200 millisecondes pour le temps de conduction. L'électrolyte utilisé dans la cellu-10 le peut être n'importe quel électrolyte à base d'nydroxyde de métal alcalin, tel que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de césium, l'hydroxyde de rubidium, l'hydroxyde de lithium, les mélanges de ces hydroxydes, ainsi que ceux à base d'hydroxyde de métal alcali-no-terreux comme l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de strontium, 15 l'hydroxyde de baryum, etc... En outre, bien qu'on préfère des conditions ambiantes pour des raisons pratiques, on peut effectuer la charge à des températures plus élevées, ce qui augmente le transfert ue masse ionique. L'invention n'est pas limitée aux exemples donnés à titre 20 d'illustration. De nombreuses variantes ou modifications peuvent être apportées sans sortir du cadre de l'invention. Ces variantes sont de la compétence de l'homme de l'art. BAD ORIGINAL 69 20389 8 2011225 R H VENDICATIONS I- Procédé pour charger un dispositif électrochimique corn- prenant une électrode négative consommable en zinc, caractérisé en ce qu'on règle la densité de courant une valeur supérieure à 5 environ 15 milliampères par centimètre carré d'aire de surface géométrique de zinc et on effectue la charge par impulsions, la période de conduction des impulsions de charge ne dépassant pas environ 200 millisecondes et la période de coupure n'étant pas inférieure à la moitié de la période de conduction. 10 2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la pério de de conduction des impulsions déchargé ne dépasse pas 125 millisecondes et la période de coupure est au moins égale à la période de conduction. 3. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la pério-15 de de conduction des impulsions de charge ne dépasse pas 50 millisecondes et la période de coupure est au moins égale à la période de conduction. 4. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la densité de courant est comprise entre environ 25 et 45 milliampères 20 par centimètre carré d'aire de surface géométrique de zinc. 5. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la den- N. 2 sité de courant est supérieure à environ 15 mA/cm et n'est pas 2 supérieure à 1 A/cm . 6. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le dis-25 positif électrochimique est une batterie zinc/air. 7. Procédé:suivant la revendication 1, dans lequel le dispositif électrochimique est une batterie argent/zinc. 8. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel l1électrolyte est l'hydroxyde de potassium. 30 9. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel 1'élec trolyte est sous forme libre. 10. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel 1'élec trolyte est emprisonné dans une matrice hydrophile. BAD ORIGINAL