Brevet FR2011405A1 — publié le 19700227

î 2011405 La présente invention concerne des dérivés de l'acide phlorétique, leurs produits polymères et leurs procédés de préparation» les dérivés de l'acide p&Lorétique de la pré— 5 sente invention ont la formule R t 10 GH2-CE-Z OH2OH dans laquelle I est CJT ou COOH, S. et Rg qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou an 15 radical aieoyle inférieur, B.^ représente an atome d'hydrogène, un radical alcoyle inférieur oa hydroxyméthyle } et leurs sels de métal alcalin et leurs esters. le terme "aieoyle inférieur" est utilisé ici penr désigner des groupes alcoyles saturés et insaturés, à ehai-20 ne droite oa ramifiée de 1 à 6 atomes de carbone et de préférence x de 1 & 4 atomes de carbone. A titre d'exemples d'aleoyles inférieurs convenables on peat citer les groupes méthyle, éthyle, propyle, ittyle, amyle, hexylt, éthényle, éthynyle, prop-l-ényle, prop-2-ényle c'est-à-dire allyle, prop-l-ynyle, prop-2-ynyle, 25 bttt-l-ényle, but-l-ynyle, but-2-ényle, but-2-ynyle# bat-3-ényle, pent-l-ényle, pent-2-ényle, pent-2-ynyle, pent-4-ynyle, 2-méthyl-"but»l-ényle, 3-m.éthylbut-l-ynyle, 2-méthylbut-2-ényle , 1,1-dimé-thyIprop-2-ényle, hex-l-ynyle f hex-3-ényle, hex-3-ynylehex-4-ynyle, hex-5-ényle, 3,3-diméthyl-"bat-l-ényle » 3-éthylbat-l-ynyler JO 2,3-âi®éthyibut-2-énylef 3-méthyl-3-éthyl-prop-l-ynyle, 1-méthyl-l-éthylprop»2-énylef pent-l,3-diényle, hexa-l,3-dièn-5-ynyle, pent -l-en-4-ynyle, pent-2-en-4-ynyle, 2,3-diméth.yl'bu.ta-l,3-diényle et radicaux similaires» Qttand au cours de la présente description référence est faite à an substituant sana mentionner son état 35 isomère, cette référence concerne tous les isomères de ce substituant. Par exaarple la mention "butyle inclut le butyle normal l'isobutyle, le "butyle secondaire et le butyle tertiaire® les composés selon la formule I s'obtiennent par le procédé habituel d'hydroxyméthylation d'an composé de 40 l'acide phlorétique de la formule s 69 20703 2 2011405 ! h CH2-CH-Z 5 dans laquelle R, Rg et X sont tels que définis dans la formule I, Rj est un atome d'hydrogène ou un alcoyle inférieur ; et leurs sels de métal alcalin et leurs estersft Certains de ces esters représentent des composés nouveaux et font partie de cette invention» De tels esters sont ceux formés par la réaction avec des alcools polyédriques et des alcools monohydriques à longue chaîne d'au moins 10 atomes de carbone aussi "bien qae les esters mixtes mentionnés par la suite» L'hydroxyméthylation se fait convenablement par condensation du composé de formule II avec une formaldéfcyde mo~ 15 nomère ou polymère en milieu, basiquej par exemple en présenee d'un hydr oxyde d*un métal alcalin tel que le sodium ou. le potas*-sium. 1*hydroxyméthylation se fait avantageusement à des températures élevées, par exemple entre 30 et 7G®C. En variant les quantités des réactifs et en modifiant les conditions de réao-20 tien employées* on obtient ou bien le composé 5-hydroxyméthyle ou bien le composé 3»5-dihydroxyméthyle de formule I ou un mélange des deux. On peut convertir un sel de métal alcalin obtenu par une telle réaction en acide libre, en ester ou en nitrile, 25 par réaction avec un acide approprié tel l'acide ehlorhydrlqae ou sulfurique. Inversement l'acide libre, l'ester ou le nitrile peut ôtre transformé en un sel par les méthodes connues en faisant réagir le composé, et de préférence une de ses solutions, avec 50 une base appropriée telle un hydroxyde, un carbonate ou un bicarbonate de métal alcalin» On obtient les esters des acides de formule I en faisant réagir l'ester correspondant à l'acide de formule II avec l'agent d'hydroxyméthylation ou bien par une réaction ul-33 térieure avec l'acide de formule I, L'agent d'estérificatien est de préférence un alcool polyhydrique ou monohydrique « Dans .chaque cas la réaction peut avoir lieu sans isolation préalable de l'ester d'acide de formule II ou de celui de la formule I0 L'agent d'estérification est de préférence un alcool monohydrique 69 20703 3 2011405 ou. polyhydrique. Les alcools monohydriques comprennent particulièrement des alcools à chaîne longue renfermant de 10 à 36 a-tomes de carbone. De tels alcools comprennent les produits de réduction d'huiles naturelles non saturées comme l'huila de 5 bois de Chine, l'huile de ricin déshydratée, l'huile de lin, de soja, de maïs, de coton, et de poisson. Ces^lcools se préparent habit ne lie ment par réduction sélective de l'huile' correspondante ou des esters les plus simples des acides d'huile. Da préférence les alcools à longue chaîne contiennent de 16 à 22 3_q atomes de carbone. Il apparaît que les nouveaux esters de tels alcools monohydriques possèdent à l'intérieur de la même molécule un résidu du type plastifiant ou siceatif à l'air.et un groupe très actif avec des réactifs tels que les aldéhydes et les époxydes pour former des compositions aisément polymérisables. 15 Dans le cas des esters d'acides de formule I, la présence du groupe hydroxyméthyle et les conditions de réaction normalement employées pour 1'estérification entraînent la polymérisation immédiate de l'ester. Les alcools polyhydriques employés pour la pré-20 paration des esters de l'invention peuvent être du typa non résine» ou du type résineux. Des exemples du type précédent incluent des glycols simples tels 1'éthylène-glycol, le propylène-glycel, et le 2,5-pentanediol ; l'éther polyhydroxy, tel que les alcools polymères polyhydriques, par exemple le polyéthylène-et 25 poljrpropylèneglycol ; ainsi que d'autres alcools polyhydriques comme le glycérol , érythritol, pentaérythritol, les polypenta-érythritols, le sorbitol et le mannitol aussi bien que des aminés de polyalcanols comme les di-at la tri-éthanolamine * Les alcools polyhydriques résineux contiennent les produits de réac-50 tion des phénols di-et tri-hydriques avec des chlorhydrines aussi bien que les produits de condensation phénol-formaldéhyde avec des chlorhydrines. Le précédent ; type d'alcool résineux peut être préparé comme décrit entre autres dans les brevets américains np 2.456 408 et 2.668 807. Le dernier type de matière résineuse 55 peut ôtre préparé par exemple par condensation d'un phénol alkyl avec de la formaldéhyde, suivie d'un traitement de la solution alcaline du composé hydroxyméthylé intermédiaire avec une chlor-hydrine tel que la monochlorhydrine de glycérol. Sont également inclus dans les esters de la pré-40 sente invention les esters mixtes préparés à partir d'un ou de 69 20703 4 2011405 ■ . - "3. plusieurs acides, un alcool et l'acide suivant les formules I ou II» Ces acides sont particulièrement des acides monocarboxyli-ques à chaîne longue ayant de 10 k 36 atomes de carbone. De tels acides sont avantageusement des acides gras siccatifs ayant 16 5 à 22 atomes de carbone ainsi que des acides Obtenus ;p'ar saponification de l'huile de lin, de soja, de poisson,' de pin, de bois de Chine, et 1'huile(de graines de coton. Des acides convenables peuvent être obtenus par d'autres procédés, par exemple les acides linoléiques mixtes peuvent "être obtenus par sâpohification 10 d'huile de ricin déshydratée. L'acide olëiçjue jô'ëiït servir à préparer un acide linoléique par hydroxylation en acide dihydroxy-stéarique, suivie de la déshydratation de ce dernieri L'alcool employé peut être un alcool polyhydrique du type décrit oi-des-sus ou un alcool monohydrique d'un poids bas moléculaire comme 15 le méthanol, i'éthanol, et le butanolo Set alcool peut être es-térifié complètement par l'acide à chaîne longue et ainsi l'acide doit posséder, ou être capable de modification afin d'avoir, au moins un groupe hydroxyle ou époxyde pour estérif ier le groupe carboxyle de l'acide correspondant aux formules I ou II. Des 20 exemples d'alcools complètement estëriflés sont ceux des huiles naturelles végétales et des huiles de poisson contenant des groupes hydroxyles ou des liaisons oléfiniques susceptibles d'épo-xydation. L'huile dè ricin, un triglycéride contenant des chaînes d'ester hydroxylés, peut être utilisé tel quel, ou. peut être hy-25 drogéné pour donner un triglycéride de l'acide 12-hydroxystéari— que. L'huile d'Oiticica essentiellement un triglyoéride de l'acide licanique peut être utilisée après hydrogénation pour fournir un triglycéride de l'acide 4—hydroxystéarique. Des huiles végétales insaturées et des huiles de poisson peuvent être oxydées .30 par l'air, par exemple par le procédé industriel du "soufflage" afin d'obtenir des produits convenables ayant un groupe hydroxy-le estérifiable. On peut employer alternativement les esters d'acides époxydés d'huiles non saturées, tels que les huiles végétales époxydées, par exemple l'huile de maïs, l'huile de grai-35 nés de coton et l'huile de soja 69 20703 5 2011405 limites, le rapport de l'acide non saturé à celui de l'acide des formules I et II peut varier largement0 les esters mixtes obtenus possèdent dans la môme molécule des restes d'acides gras et des groupes très actifs 5 avec les aldéhydes et les époxydes pour former des composés aisément polymérisables. De tels composés, ainsi que ceux formés àpartir d'alcools monohydriques non saturés décrits plus haut, sont des produits particulièrement utiles du fait que les matériaux résineux et de plastification sont réunis chimiquement telle façon qu'une séparation physique de ces constituants ne peut intervenir pendant la manipulation. les composés de formule I sont également utilisables en ce qu'ils produisent des résines par auto-polymérisation, par réaction avec des phénols ou avec des phénols et la 15 formaldéhyde. I'autopolymérisation peut être menée à terme par la chaleur, ou par un traitement sous conditions aeides du composé de la formule I ou par hydroxyméthylation du composé selon II à température élevée, autour de 70°C par exemple, facultativement en présence d'un catalyseur acide ou basique. La réac-20 tion des conposés de formule I avec les phénols s'effectue avantageusement sans isolement préalable du composé de formule I du milieu d'hydroxyméthylation. Les phénols employés sont du type mononucléaire, polynucléaire, monohydrique ou polyhydriqne tels que le phénol, les crésols, xylénols, alkylphénols, les naph-25 tols et le bis-(4-hydroxyphényl)-isopropylidène. D'abord ces phénols peuvent être condensés partiellement avec la formaldéhyde et mélangés avec un mélange partiellement condensé du composé de formule II et de la formaldéhyde afin de fournir après une condensation ultérieure des produits complexes intéressants. 50 Alternativement, les phénols peuvent être mélangés avant toute condensation avec un composé de formule II et la formaldéhyde afin de fournir après condensation d'autres produits intéressants. Des produits intéressants peuvent aussi être obtenus par condensation des phénols avec le composé de formule I avec ou 55 sans formaldéhyde. Parmi les produits de condensation acides phé-noliques de la présente Invention se trouve un nombre appréciable d'atomes d'hydrogène actif, c'est-à-dire ceux attachés à un atome d'oxygène d'un groupe hydroxyle ou carboxyle. Ces produits de 4-0 condensation réagissent donc avec d'autres substances; par 69 20703 6 2011405 exemple des produits renfermant des groupes époxydes comme les résines de polyépoxydes, afin de former des produits plus hautement polymérisés servant dans des compositions de revêtement, de protection et de moulage,. De façon similaire les acides de 5 formule I ou les polyacides préparés comme mentionné plus haut, peuvent servir pour la modification d'autres produits polymères tels que les polyamides, polyimides at polycarbonates. On incorpore normalement ces acides en tant que partie du mélange réac— tionnel utilisé pour la préparation de tels polymères» Ces aci-10 des agissent pour modifier la longueur de chaîne du polymère obtenu aussi bien que pour fournir la faculté de liaison transversale entre les groupes hydroxyméthylés© l'acide de la formule X ou les polyacides mentionnés ci-dessus peuvent être naturellement préparés à l'intérieur même du mélange réactionnel» les 15 nitriles de formule I et les polynitriles obtenus par autopolymérisation ou par condensation avec des phénols possèdent des atomes d'hydrogène actif pouvant réagir avec d'autres substances, par exemple des résines de polyépoxydes, tandis que la fonction nitrile s'emploie à modifier des substances polyimides 20 pa* altération de la longueur de la chaîne aussi bien que par création de la faculté de réticulation des groupes hydroxymé— thyléso Dans toutes les réactions précédentes des nitriles de la formule I, ces derniers n'ont pas besoin d'être isolés, mais peuvent être obtenus in situ par réaction du nitrile correspoa-25 dant de formule II avec la formaldéhyde0 les exemples suivants vont illustrer davantage la présente invention : Exemple X 250 g d'acide phlorétique /acide p-hydroxyphényl)-30 propionique^ ont été ajoutés à un mélange de formaldéhyde (550 cm^ d'une solution à 35 -40 #) et 600 em^ d'eau» On ajoute une solution d'hydroxyde de sodium lentement afin de dissoudre l'acide et le pH est élevé ensuite à 10.0 par addition d'un excès d'hydroxyde de sodium» la solution était chauffée pendant 35 12 heures à 50°C avant d'être versée dans 1,25 litre d'acétone > placé dans un récipient séparateur» Après une bonne agitation, le liquide au fond monte à la surface, il est dissout dans une petite quantité-de méthanol et par addition de cette solution à environ 1,5 litre d'acétone, un solide jaune—pâle est précipité» 40. Il a été filtré, lavé par de l'acétone et séché sous vide à 69 20703 7 2011405 60®Co Le sel de sodium obtenu était dissout dans l'eau, de l'acide sulfurique était ajouté jusqu'à obtenir un pH d'environ 3„0 et après refroidissement pendant plusieurs heures, un solide blanc était précipité. Il fut lavé avec de l'eau et séché ensui-5 te sous vide à 60°C , on obtint 160 g d'aGide p-(3,5-di-hydroxy-méthyl-4-hyàroxyphényl)propionique, point de fusion 130-133°C. Exemple II - La méthode de l'exemple I a été répétée à l'ex ception que fût utilisé l'acide (3-(3-méthyl-4-hyâroxyphényl)pro-20 pionique au lieu de l'acide phlorétique» Le sel de sodium obtenu a été dissous dans du méthanol, du gaz chlorbydrique fût envoyé à travers la solution pour sa neutralisation et le précipité résultant de chlorure de sodium fût enlevé par filtra-tion« L'évaporation du méthanol résiduaire fournit l'acide (3-15 ('3-méthyl-4-hydroxy-5-hydroxyméthylphényl)propionique sous forme de liquide jaune-pâle de densité a2^»53S7' Exemple III Le procédé de l'exemple I fût répété en employant de,l'acide a-méthylphlorétique au lieu d'acide phlorétique« Le 20 sel de sodium produit fût traité comme dans l'exemple II et l'évaporation du méthanol restant fournit de l'acide a-méthyl-p-(3,5-dihydroxyméthyl-4-hydroxyphényl)propionique sous forme d'un liquide brunâtre de densité n241>"5355« Exemple IV 25 3 16,6 g d'acide phlorétique dissout dans 100 cnr 3 de toluène ont été ajoutés à 40 g de glycérol et 0,25 cm d'acide sulfurique concentré et le mélange fut chauffé à reflux pendant 8 heures® Le mélange fût versé dans de l'eau et trois couches se séparèrent. Les deux couches supérieures furent décan-tées abandonnant une couche visqueuse d'ester à laquelle on a-jouta 34 cm^ de formaline et une trace d'acide sulfurique concentré. Le mélange fût chauffé sur enveloppe chauffante et a-près un reflux de plusieurs heures un produit résineux blanc se 35 déposa. La couche aqueuse fût décantée et les dernières traces d'eau chassées dans un évaporateur à rotation laissant 10 g d'un • produit légèrement brunâtre résineux, soluble dans une solution d'bydroxyde de sodium, légèrement soluble dans la méthylpyrroli-done, mais insoluble dans l'alcool, l'acétate d'éthyle, l'éther 40 de pétrole et la diméthylformamide© 69 20703 s 2011405 Exemple Y 0,94 g de phénol furent mélangés à de l'acide |3~(3»5-di-hydroxyméthyl-4-hyâroxyphényl)proplonique et le mélange chauffé à 160°Co D'abord se forma une solution mobile 5 devenant graduellement plus visqueuse0 Après une heure, un corps semi-solide f£tt bbtènu qui» par refroidissement fournit une substance solide, résineuse de couleur brune» Ce composé résineux ne possède pas de point de fusion défini, mais il commença à charbonner au-dessus de 260°Co II était légèrement soluble 10 dans l'hydroxyde ,de sodium» Exemple VI 10 g d'acide (3-(3,5-dihydroxyméthyl-4-hy-droxyphényl) propionique furent chauffés 30 minutes à 160-200#C le solide fondit en libérant un gaz, et finalement se solidifia 15 en une masse résineuse brune,, Cette résine ne possède pas de point de fusion défini, mais commença à charbonner au-desBus de 300°Co II était légèrement soluble dans 1'hydroxyde de so-diumo Exemple VII 20 7,2 g de p-p-hydroxyphényl)propionitrIle ont été ajoutés à 20 cnr d'eau et 18 cnr d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 40 fio Une solution d'hydroxyde de sodium fut ajoutée jusqu'à obtenir un pH de 10.4 de la solution, le mélange fut chauffé 13 heures à 50®C acidifié par de l'acide 25 chlorhydrique dilué et 1*huile précipitée fut extraite à l'éther la couche éthérée fdt séchée sur sulfate de magnésium, filtrée et l'éther chassé afin de fournir un rendement de 5,2 g d'un liquide visqueux jaune-clair» l'analyse de ce mélange montra qu* il se composait d'un mélange de p-(5-hydroxyméthyl— et 3»5-di-30 hydroxyméthyl-4~hydroxyphényl)propionitrIles, le composé mono-hydroxyméthyl étant prédominant» Exemple VIII 16,6 g d'acide phlorétique et 24,2 g d'al-cool cétylique furent dissous dans 150 cm de benzène contenant 35 1 cm d'acide sulfurique concentré et le mélange chauffé sous reflux jusqu'à ce que la quantité théorique d'eau ait distillé» Ensuite, le benzène fut chassé par distillation pour laisser un résidu liquide rouge foncé se solidifiant après repos» le résidu fût extrait à l'éther, la solution agitée avec une 69 20703 9 2011405 solution de "bicarbonate de sodium jusqu'à cessation d1effervescence, la couche éthérée fô.t séchée sur sulfate de magnésium, et traitée par du charbon actif pendant quelques minutes, filtrée et l'éther fdt chassé laissant du propionate de cétyl—J3«-5 (4-hydroxyphényl), point de fusion 56°Co Exemple IX" Par la même méthode que celle employée dans 1*exemple 8 mais en utilisant de 1{alcool eléique technique, on obtint un liquide d'oléyl |3«-(4-hydroxypJtényl)propionate, point 10 d'ébullition 240°C sous 0,01 mm de mercure*, 69 20703 10 2011405 REYENDICAflOSS I. Dérivés de l'acide phlorétique de formule R., I 5 CHgOH dans laquelle X représente un groupe GS ou COOH, R et R2 qui peuvent être identiques ou différents sont de l'hydrogène ou ua 10 alcoyle inférieur, R-j^ représente un atome d'hydrogène, un alcoyle inférieur ou un hydroxyméthyle ; et leurs sels de métal alealia et leurs esters# 2o Un dérivé selon la revendication 1 dans lequel Rg représente un atome d'hydrogène, R un hydrogène oa un 15 groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, et R-^ représente un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone oa an groape hyctrei» xyméthyle» 3» Un dérivé selon la revendication 2, dans lequel X est un groupe COOH, R et R2 représentent un atome d'hy-20 drogène et R^ un groupe hydroxyméthyle 0 4® Un dérivé selon la revendication 2 dans lequel X est un groupe COOH, R et R2 représentent un atome d'hydrogène et R^ le groupe méthyle. 5o Un dérivé selon la revendication 2 dans 25 lequel X est un groupe GOOH, S2 représente un atome d'hydrogène, R un groupe méthyle et R^ le groupe hydroxyméthylèo 6. Un dérivé selon la revendication 2 dans lequel X est an groupe Cïï> R et R2 représentent an atome d'hydrogène et R^ un atome hydrogène ou un radical hydroxyméthyle» 30 7o Un ester comprenant le produit de réaction d'un acida de la formule R, / R I CH2-CH-Û00H III dans laquelle R at R2 pouvant être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe d'alcoyle inférieur, représente un atome d'hydrogène, un alcoyle inférieur ou un 69 20703 ii 2011405 hydroxyméthyl et R^ est un atome d'hydrogène ou un hydroxymé-thyle, et a) un alcool monohydrique à 10-36 atomes de carbone, ou "bien 5 b) un alcool polyhydrique, oa c) un ester d1estérification formé par un alcool et un ou plusieurs acides, ledit ester possédant, ou étant capable de modification pour posséder, au moins, un groupe hydroxyle ou époxyde pour estérifier le groupe carboxyle 10 du composé de formule III. 80 Un ester selon la revendication 7 dansle-quel a) ledit alcool monohydrique est l'alcool cétylique ou olé-ique, b) ledit alcool polyhydrique est le glycérol ou le penta-15 érythritol, et c) ledit ester estérifiant est formé à partir d'un acide gras d'huile siccative &«-l6 à-22 atomes de carbone et d'un alcool mono ou polyhydrique de poids bas molécilkire 9« Un produit de condensation polymère compre-20 nant le produit d'autopolymérisation décrit en 1, 10. Un produit de condensation polymère comprenant la formaldéhyde et un composé de la formule : 25 2 ? 11 dans laquelle R, Rp et X 6ont tels que définis en lf R,, étant on y atome d'hydrogène ou un alcoyle inférieur ; ou un de ees sels 50 métal alcalin ou de ses esters,, 11. Un produit de condensation polymère selon la revendication 9 ou la revendication 10, renfermant un phéaol0 12. Produit de condensation polymère tel que décrit dans les revendications 9 à 11, oîi X représente le groupe 35 ON ou 000H. 13« Un produit polymère dans lequel est incorporé un des composés cités dans l'une des revendications 1, 7,9 10 et 11. 14° Un procédé de préparation d'un composé 40 selon la revendication 1 comprenant 1'hydroxyméthylatioh d'un 69 20703 „ 2011405 12 composé de formule II« «3 R ' II I gh2-ch«x 5 dans laquelle R, R2 et X sont tels que définis en 1, R^ est un atome d'hydrogène ou un alcoyle inférieur, ou un de ses sels de métal alcalin ou un de ses esters et ensuite, si désiré, X représente le groupe COOH qui estérifie le produit résultant© 15« Un procédé selon la revendication 14» où XO l'hydroxyméthylation est effectuée dans un milieu basique,, 160 Un procédé selon la revendication 14 ou la revendication 15 dans lequel l'hydroxyméthylation s'effectue de 30 à 70°C. 17o Un procédé selon la revendication 14 où le 15 dit ester est le produit de réaction d'un acide aveo (a) un alcool monohydrique de 10 à 36 atomes de carbone, oa bien (b) an alcool polyhydrique, ou bien (c) un ester d'èstérification formé par un ou plusieurs aci-20 des et un alcool, ledit ester possédant,oa étant capable de modification pour posséder au moins un groupe hydroxy le ou époxyde pour estérifier le groupe carboxyle de 1'acideo 18, Un procédé décrit dans l'une ou 1*autre des 25 revendications 14 à 17 dans lequel le produit obtenu est auto-polymérisé, facultativement en présence d'un phénol ou d'an phénol et de formaldéhydec 19« Un procédé selon la revendication 18, où. 1'autopolymérisation est réalisée grâce à la chaleur et/ou un 30 traitement dans des conditions acides0 20o Un procédé selon la revendication 18 ou 19» où l1autopolymérisation est effectuée sans isolation préalable du monomère® 21« Un procédé de modification des propriétés 35 d'une substance polymère comprenant l'incorporation dans ladite substance d'un composé préparé selon l'une quelconque des reven-ciations 14 à 20o 22c Un procédé selon la revendication 21,dans 69 20703 13 2011405 lequel l'in corporation est effectuée sans isolation préalable dudit composé« 23e Un dérivé de l'acide phlorétique ou un de ses dérivés polymères, préparé à l'aide d'un procédé selon 5 l'une quelconque des revendications 14 à 22«