Brevet FR2006145A1 — publié le 19691219

8$ 11191 1 2006(45 La présente invention se rapporte au décapage des aciers inoxydables et plus particulièrement à une méthode aleotrochimique d'enlèvement des scories des aciers laminés à chaud. Il est bien connu que les scories formées durant le laminage à 5 chaud d'aciers alliés et en particulier d'aciers inoxydables sont compactes et adhérents et par suite difficiles à enlever. Le décapage des aciers sus-mentionnés s'effectue au moyen d'un mélange d'acides nitrique et fluorhydrique, éventuellement en présence d'agents oxydants, complexants et d'inhibition particuliers ei> de plus au 10 moyen d'énergie électrique exterieure. En outre, on conçoit que dans les aciers inoxydables au chromç, indépendamment des différences de composition chimique et physico-chimique des différentes zones du produit laminé, il existe une différence de composition chimique à l'intérieur de la scorie elle-même. 15 En fait une couche épuisée en chrome se forme au—dessous de la sco rie dans les aciers inoxydables au chrome et au chrome-nickel. Par suite, durant un décapage à l'acide habituel5 malgré le caractère oxydant des mélanges d'acides généralement employéss le potentiel d'électrode de l'acier inoxydable, dû à l'hydrogène produit pendant la corro-20 sion, est rboujouïs très faible (proche de celui de l'électrode à hydrogène) et en tout cas inférieur au potentiel de passivation primaire de la couche épuisée en chrome. Dans ces conditions, non seulement le taux de corrosion de la couche épuisée en chrome ci—dessus mentionnée est considérablement plus faible que le taux le plus élevé, mais l'alliage de base qui n'est pas 25 épuisé en chrome est aussi corrodé de façon notable, ce qui produit des pertes de métal et un décâpage moins efficace. L'un des objets de la présente invention est de fournir une méthode perfectionnée de détachement et d'enlèvement des scories par décapage à l'acide avec ou sans fourniture de courant. Un objet supplémentaire de 30 l'invention est de fournir tLn procédé plus rapide et approprié de décapage 1 des aciers inoxydables. Un autre objet de l'invention est de fournir une méthode de décapage qui soit également efficace pour les aciers inoxydables ayant des scories particulièrement adhérentes et compactes. 35 L'invention a de plus pour objet ie réaliser une méthode d'enlève ment des scories qui évite tout prétraitement ou conditionnement de la scorie elle-même, ce prétraitement ou conditionnement s'effectuant selon des procédés classiques dont le choix dépend de l'état de la soorie. BAD ORIGNAL 69 11191 2 ZUUO i4D C'est encore un objet le l'invention de fournir une méthode le déco-page dans laquelle on maintient sous contrôle la réaction avec le métal de base de manière à obtenir seulement l'effet désiré qui est de parfaire le détachement de la scorie. 5 Un objet plus spécifique de l'invention sst ie fournir un appareil lage pour le décapage d'aciers inoxydables par le procédé selon 1'invention. Le procédé de la présente invention consiste à contrôler le potentiel de travail de l'acier durant le décapage, au moyen d'un potentiomètre et à maintenir ce potentiel à une valeur appropriés (plus ôlectropositive que la 10 potentiel naturel ) de manière à réaliser la taux de corrosion le plus élevé de l'alliage épuisé en chrome et le taux de corrosion le plus faible d© 1'alliage de base. Plus précisément il n'y a pas corrosion de l'alliage ie base car les potentiels de travail ast dans une zone de passivation. De la sorte on obtient? en utilisant n'importe quelle sorte de bain acide, un dé— 15 capage plus rapide, un enlèvement plus uniforme des scories et une plus faible perte totale de métal» Selon la présente invention la pièce d'acier est plongée dans une solution acide décapante ; la tension de sortie d'un potentiomètre est appliquée entre la pièce d'acier et une ojï plusieurs contre-électrodes immergées 20 dans le même bain, cette tension étant commandée par la différence de potentiel entre l'acier à décaper et une électrode de référence. De cette façon, l'acier peut être maintenu pendant le décapage âu potentiel désiré qui correspond au taux de corrosion anodique le plus élevé de la couche épuisée en chrome. but 25 Dans ce/ on utilise par exemple un appareil du type représenté en cou pe à la figure 1, étant entendu que de nombreux autres modes de réalisation sont possibles et qu'il n'y a pas lieu ie limiter la portée de l'invention à l'exemple illustré. Sur cette figure 1 désigne un potentiomètre classique ayant sa borne 30 de sortie 2 reliée à une électrode au calomal 4 et sa borne 3 connectée à la pièce d'acier 5 à décaper § deux contre-électrodes 7 et 8 également placées dans 1'électrolyte 9 contenu dans la bac de décapage 10 sont reliées en parallèle à la born® de sortie 6. Seloa l'invention, ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, le potentiostat maintient sans cesse le potentiel de l'acier à une 35 valeur appropriée par rapport à celui de l'electrode de référence afin d'obtenir le taux de corrosion anodique le plus élevé de la couche épuisée en chrome. Bien qu'en théorie la méthode puisse s'appliquer à tous les alliages v =- \ bad original 89 11191 2006145 qui, pendant l'oxydation, produisant un épuisement en surface de l'élément de passivation, le procédé s'applique plus particulièrement aux aciers inoxydables suivants définis suivant les nôrmes de 1' "American Iron and Steel Institute" : -Aciers austénitiques 301 , 302, 304, 309, 310, 316, 322, 347, - Aciers ferritiques 403, 410, 430, - Aciers martensitiques 420, 431. Le procédé peut s'appliquer aux solutions de décapage basées sur des mélanges d'acides nitrique* fluorhydrique chlorhydrique et sulfuriqu*, éventuellement additionnés de sels alcalins, ie sels de fer et de sels d'ammo nium, Les proportions en pourcentage peuvent varier dans de larges limites, comme dans les compositions-types suivantes oîl les pourcentages sont exprimés en poids : - mélanges d'acides nitrique et fluorhydrique : HNO^ (65 %) : 5 à 20$ HP (40 %) : 1 à 6% - mélanges d'acides nitrique et sulfurique : H2S04 (98 %): 10 à 30 % HSTOj (65 $>)-. 0,5 à 10 io - mélanges d'acides sulfurique et chlorhydrique : H2S04 (98 %) s 10 à 30 $ HC 1 ( 36 $ ) : 1 h 10 % Le potentiel de polarisation de la pièce d'acier correspondant au taux de décapage le plus élevé, peut être établi pour tout mélange, à partir de déterminations potentiodynamiques, c'est-à-dire en établissant la courbe de polarisation anodique d'une petite électrode d'acier oxydé plongée dahs la solution choisie et en lisant sur cette courbe le potentiel de passivation primaire de l'alliage épuisé en chrome. De toute manière, le potentiel optimal peut varier selon les types d'acier et de bain acide, de —150 jusqu'à +150 mV comme au niveau d'une électrode au calomel saturée ( S. C. E. ). EXEMPLE 1 Des éprouvettes de 10 x 250 mm tirées ie feuilles i'acier inoxydable austénitique AISI type 316 de 1 mm d'épaisseur, ont été traitées par un courant d'air ( 3 litres/minute) à I050°C pendant 30 minutes et ensuite trempées à l'eau. Les éprouvettes oxydées ont été plongées pour le décapage dans une 89 11191 2006145 solution contenant 2 $ en volume d'acide fluorhydrique 40$ et 10$ d'acide nitrique à 65$» maintenue thermostatiquement à 65°C. Sans polarisation potentiostatique oaafait sur 10 éprouvettes les observations suivantes : 5 5 minutes après l'immersion il ne s*est pas produit i'enlèvemsat de scorie » Au 'bouc de 10 minutes la surface dêoaî-7-«àseée des scovies était de 20 à 50 $ de la surface totale. Dans le même bain de décapage en soumettant à un potentiel poceatiosta— 10 tique ie 0 mV par rapport au potan.tiel S.CoS.s une éprouvette quelconque on constate qu'au bout de 5 minutes suivant l'immersion, la surface débarrassée de scories était de 30 à 40 $ de la surface totale et au bout de 10 ainutes de 65 à 95 $ • EXEMPLES 2 s, 3 et 4 15 D'autres essais ont été effectués sur de l'acier inoxydable austé- nitique AISI type 321 en utilisant différents traitements et différents bains ie décapage. Les conditions opératoires et les résultats obtenus sont donnés aux tableaux I et II, où tous lea pourcentages de composition lu bain de décapage sont exprimés en volume sauf pour Pe2 (S0^)^ 20 dont le pourcentage est en poids. ORIGINAL TABLEAU I EXEMPLE 1 MATERIAU UTILISE TRAITEMENT THERMIQUE I BAIN DE DECAPAGE 1 AISI 316 10500 C 30 min dans l'air refroidissement par eau HF (40 56) 2 $ + HNO3 (65 £ ) 10 i temp. 65°C 2 AISI 321 I050°C 30 min dans contenant 1 $ de Og» refroidissement par eau HF (40 $) 4 1» + HNO3 (65 56) ÏO $ temp. 65°C 3 AISI 321 I0500C 30 min dans l'air refroidissement par eau HF (40 #) 2 $ + : Fe2 (SO ) 6 $ temp. 4 3 75°C 4 AISI 321 I050°C 30 min dans l'air refroidissement par eau HF (65 fo) 2 fo + NH^ liq., 1 $ + "a 4>3 6 * temp. 75°C TABLEAU II EXEMPLE • • SURFACE DEBARRASSEE DE SCORIES SANS POLARISATION. Au tout de s ■ su AVEC . RFA CE DEBARRASSEE DE SCORIES POLARISATION (OmV) „ Au "boutae'J 1 min 2 min 5 min 10 min I min 2 min 5 min 10 min j ! 65-95 $ 1 - - 20-50 $ - 30-40$ 2 90-95$ 100 $ - .. 100 $ ■ xoo $ >»■? 3 0 40-500 90-95$. f 30-40 $ 80-85$ 100 $ 4 1». . : 4-6$ 10-15$ 30-40$ - 20-25 $ 1 35-40$ 55-60$ 1 — _ I 69 11191 7 2006145 - REVENDICATIONS - 1. Procédé de décapage d'un acier dans une solution acide, caractérisé en ce que la tension de sortie d'un potentiomètre est appliquée entre la pièce d'acier et une ou plusieurs contre-électrodes immergées dans 1© mê— 5 me bain, cette tension étant commandée par la différence de potentiel entre l'acier à décaper et une électrode de référence. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le potentiel de travail entre l'acier inoxydable et l'électrode de référence est maintenu à une valeur appropriée de manière à réaliser le taux de corrosion 10 le plus élevé de l'alliage épuisé en chrome au-dessous des scories et le taux de corrosion le plus faible de l'alliage de base. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le potentiel de l'acier pendant le décapage est maintenu au moyen d'une polarisation externe à une valeur uniforme comprise entre -150 et +150 mV par 15 rapport à une électrode de référence au calomel saturée. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les aciers à décaper sont choisis parmi les aciers austénitiques, ferri-tiques et martensitiques. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le 20 bain acide est constitué par l'un des acides nitrique, fluorhydrique, chlo-rhydrique et sulfurique ou par ion mélange d'au moins deux de ces acides. 6. Procédé selon la revendication 5> caractérisé par l'addition au bain acide de sels alcalins, de sels de fer et de sels d'ammonium. 7. Appareil pour le décapage d'aciers inoxydables par le procédé 25 décrit à l'une des revendications précédentes comprenant un potentiomètre ayant une borne de sortir reliée |i l'acier décaper s une autre borne ie sortie connectée à une électrode de référence et une troisième borne de sortie connectée à deux contre-électrodes en parallèle," également plongées dans la solution de décapage, le potentiomètre, l'acier à décaper et l'élec- 30 trode de référence étant reliés de manière à maintenir constamment le potentiel de l'acier par rapport à celui de l'électrode de référence, à la valeur pour laquelle la corrosion anodique de la couche épuisée en chrome est la plus élevée.