Brevet FR2000553A1 — publié le 19690912

De nombreuses tentatives ont été faites pour réduire le temps nécessaire pour traiter des éléments photographiques à plusieurs couches et à plusieurs couleurs et obtenir des images en couleurs positives, c'est-à-dire pour le traitement chromatique par inver-5 sion, ou bien obtenir des images en couleurs négatives, c*est-à-dire pour le traitaient chromatique négatif. Dans le traitement chromatique par inversion, les étapes de traitement comprennent un premier développement pour former une image négative en noir et blanc; l'élément photographique est ensuite voilé ou réexposé et développé en 10 couleurs à l'aide d'un copulant formateur de couleurs qui réagit avec le révélateur oxydé pour former une image teintée appropriée correspondant à l'image positive à l'argent formée. Enfin les images à l'argent et l'halogénure d'argent restant sont éliminés par blanchiment et fixage en laissant l'image en couleurs. Dans le traite-15 ment chromatique négatif, les étapes de traitement comprennent le développement en couleurs du film exposé, suivi par le blanchiment de l'image à l'argent, et par le fixage de l'halogénure d'argent pour laisser l'image en couleurs. Les tentatives de réduction du temps de traitement global né-20 cessaire ont conduit à des méthodes de traitement rapides qui, cependant, sacrifient l'équilibre des couleurs et ramollissent l'émul-sion de film, c'est-à-dire réduisent la résistance du film à 1*abrasion, en particulier. Pour résoudre le problème de la résistance du film à l'abrasion on a proposé d'employer un agent de durcissement 25 pour les émulsions de film, comme décrit par exemple dans le brevet E.U.A. 3.168.400 de Blackmer et al. Dans ledit brevet, l'émulsion de film est soumise à un traitement par une solution aqueuse d'un aldéhyde, avant développement photographique mais après photo-exposition. Cependant, le pré-durcissement entraîne des difficulté» 30 considérables de maintien de l'équilibre des couleurs. Une difficulté majeure du traitement des émulsions en couleurs est le problème du maintien des caractéristiques sensitométriques pendant le premier stade du développement. Des décalages importants de gairma et de rapidité dans une ou plusieurs des couches de l'émulsion peu-35 vent modifier l'équilibre des couleurs. De telles altérations sont liées aux vitesses de développement chimique et par diffusion dans chaque couche. Un autre effet du développement accéléré est le ramollissement de l'émulsion par suite de l'emploi de températures élevées et d'un pH fort, souvent associé auc révélateurs très éner-40 giques.Les bains de durcissement sont employés pour réduire ces 2 2000553 69 01125 effets. Cependant, les bains de durcissement durcissent normalement la première couche (couche formant le colorant jaune dans le film Ektachrome) à un degré plus grand que la deuxième couche et les couches suivantes (couches magenta et bleu-vert). Ainsi, quand le 5 film est immergé dans le premier révélateur, la réaction n'est pas aussi rapide sur la première couche que sur les couches suivantes. Ceci provoque en général de graves décalages de gamma et de rapidité, et tend à altérer l'équilibre des couleurs. Une telle altération ne peut être totalement compensée dans les étapes suivantes du 10 processus, puisque les caractéristiques sensitométriques originales ont été modifiées. En général, les températures maximales utilisées jusqu'à présent dans les diverses étapes de traitement ne dépassaient pas 38°C, et d'habitude elles étaient quelque peu inférieures à 38° C, car 15 1'emploi de températures élevées, en particulier avec des changements de pH appréciables dans les diverses étapes, entraîne un changement rapide du gonflement de l'émulsion de film, notamment de la gélatine qui est la plus courante dans les films. Ainsi qu'il est bien connu, le gonflement de la gélatine entraîne une distorsion de 20 11 image. Une autre difficulté rencontrée dans le traitement chromatique par inversion est la nécessité de nombreuses étapes de lavage à l'eau à cause du volume d'eau nécessaire, ce qui, dans un appareil de traitement automatisé, crée as besoin de bains supplémentaires 25 dans la séquence de traitement, et entraîne un appareil plus complexe et plus gros. La plupart, des tentatives effectuées pour réduire le temps de traitement ont été orientées vers 1'élimination des grands volumes d'eau de lavage, mais elles n'ont été couronnées que 30 On a maintenant découvert avec surprise qu'on pouvait réaliser un traitement chromatique rapide en développant d'abord l'image négative dans un film à plusieurs couches et en rendant ensuite le film stable vis-à-vis de 1'eau à une température d'au moins 60° C environ,puis en prçcédant au traitement habituel. Cette suite d'éta-35 pes supprime les difficultés inhérentes au pré-durci s sement de l'émulsion de film avant le développement négatif. On obtient en particulier un meilleur équilibre de couleurs puisque les caractéristiques sensitométriquesdes diverses couches d'émulsion du film sont plus faciles à régler qu'il n'était possible avec les émulsions pré-40 durcies. Cependant, un homme de l'art se rexidre, compte qu'un degré 69 01125 2000553 limité de durcissement avant le premier développement est admissible, que ce soit dans le traitement ou dans la fabrication du film, tant que ce pré-durcissement n'interfère pas substantiellement avec l'équilibre des couleurs et ne crée pas un des problèmes sus-men-5 tionnés dans le traitement chromatique. Après le développement de l'image négative, l'émulsion de film est rendue stable vis-à-vis de l'eau à une température d'au moins 60° C environ, et de préférence d'au moins 82° C environ quand on veut effectuer un traitement chromatique rapide par inversion à 10 haute température. La limite supérieure de température pour laquelle le film durci est stable n'est limitée que par la température d'ébullition de la solution de traitement, c'est-à-dire en pratique environ 100° C. Dans le cadre de cette description, le mot "stable" signifie 15 que l'émulsion de film ne subit pas de changement nuisible au développement photographique. De tels changements comprennent essentiellement le ramollissement de l'émulsion de film, qui entraine une distorsion de l'image en couleurs, et une réticulation du film, dont l'effet le plus marqué est la séparation de l'émulsion de film 20 et du matériau de support. Dans sa forme préférée, l'invention envisage l'emploi de bains de durcissement à l'aldéhyde, notamment de.?- bains de durcissement au dialdéhyde. Bien qu'on préfère stabiliser le film après le premier déve-25 loppement, on comprendra que l'étape de stabilisation peut être réalisée à tout stade du traitement ultérieur du film, par exemple après l'étape de développement en couleurs dans le traitement chromatique par inversion. On préfère réaliser la stabilisation à la suite du premier développement car ceci permet un temps de traite-30 ment plus court dans chacune des étapes suivantes, en permettant l'emploi de températures plus hautes que celles que l'on emploie normalement. TRAITEMENT CHROMATIQUE PAR INVERSION Dans le traitement chromatique par inversion, l'émulsion de 35 film, à la suite de la première étape de développement, est alcaline et doit donc être acidifiée avant son durcissement à l'aldéhyde, pour empêcher une réaction du copulant formateur de couleurs, contenu dans l'émulsion de film,avec l'aldéhyde. L'efficacité de l'étape d'acidification est particulièrement accrue par la présen-40 ce d'agents qui suppriment le gonflement dans le bain acide. Au 4 2000553 69 01125 cours du processus d'acidification, l'excès de révélateur -et le révélateur oxydé sont éliminés de l'émulsion de film, élimination qui est aussi favorisée par les agents qui suppriment le gonflements Après que le film développé ait été acidifié, il est durci à 5 l'aide du bain de durcissement à l'aldéhyde, après quoi l'excès d'aldéhyde doit être éliminé avant le traitement en couleurs car l'aldéhyde, s'il était présent dans le film, réagirait avec les formateurs de couleurs, comme décrit par exemple dans le Brevet E.U.A. 3.168.400. 10 Une fois que l'excès d'aldéhyde a été éliminé, le film peut être développé en couleurs, fixé et stabilisé, c'est-à-dire soumis au traitement chromatique, en employant des méthodes standard, telles celles décrites dans les Brevets E.U.A. 3.232.761 et 3.168.400. Le dé•œloppemênt de l'image négative à l'argent, c'est-à-dire 15 le premier développement, peut s'effectuer en employant des systèmes révélateurs standard dans lesquels le révélateur est le plus communément 1'hydroquinone, mais peut aussi être un dérivé de l'hydroqui-none ou un composé équivalent. Des révélateurs représentatifs comprennent la phériyl-hydroquinone, la chlorohydroquinone, la dichlorc-20 hydroquinone,la tétrachlorohydroquinone, la bromohydroquinone, et d'autres révélateurs organiques similaires. Un révélateur particulièrement efficace dans le développement rapide de l'image négative à l'argent est la méthylhydroquinone qui, comparativement à 1'hydroquinone, permet un développement beaucoup plus rapide, ce qui la 25 rend plus convenable pour le traitement chromatique rapide par inversion. On emploie d'habitude les révélateurs en combinaison avec le métol et/ou la phénidone (l-phényl-3-pyrazolidone). Une combinaison particulièrement efficace est celle de la méthylhydroquinone et de la phénidone qui donne un développement rapide et efficace. 30 Pour obtenir les meilleurs résultats, la méthylhydroquinone doit être employée à une valeur de pH comprise entre 9,5 et 10,5, mais de préférence à pH = 10. La concentration préférée de la méthylhydroquinone est d'environ 4 à environ 13 grammes par litre de solution de révélateur. Quand on utilise la méthylhydroquinone avec la 35 phénidone, la concentration de la phénidone est préférablement d'environ 0,5 à environ 6 grammes par litre de solution de révélateur. La solution de révélateur peut contenir des accélérateurs (tels que les diamines, le catéchol, les aminés aliphatiques ou les sels d'ammonium quaternaire), vin agent d'adoucissement de l'eau, du 40 sulfite de sodium comme stabilisant, des thiocyanates solubles et 69 01125 5 2000553 un tampon (pour ajuster la solution au pH alcalin voulu), tous produits bien connus dans la technique. Le pH du révélateur doit être assez alcalin pour ioniser le révélateur, mais pas trop alcalin pour éviter une détérioration de l'émulsion de film. 5 Quand on emploie des systèmes révélateurs très énergiques, on a intérêt à employer des agents anti-voile pour réduire au minimum la formation de voile dans l'émulsion, notamment dans la couche externe. Les agents anti-voile appropriés sont connus dans la technique (voir le Brevet E.U.A. 3.295.976). 10 La température à laquelle le premier développement doit être mené doit être limités à une température à peine inférieure à la température minimale de réticulation du film, c'est-à-dire à la température à laquelle l'émulsion se détériore. On peut utiliser d'habitude des températures voisines de la température ambiante, 15 pouvant atteindre 24°C ou un peu plus avec les films à trois couches dont on dispose communément. Après le premier développement, le film est traité dans un bain d'arrêt acide pendant un temps suffisant pour acidifier l'émulsion. Si elle n'est pas acidifiée, l'émulsion, étant alcaline après 20 la première étape de développement, le bain de durcissement à l'aldéhyde réagira avec les copulants formateurs de couleurs dans l'émulsion et réduira ainsi la quantité de copulant formateur de couleurs disponible pour l'étape de développement et de formation de couleurs. L'ajustement de l'émulsion de film à un pH acide empêche 25 une telle réaction, ainsi qu'il est connu dans la technique. On a découvert avec surprise que l'emploi d'agents supprimant le gonflement dans le bain d'arrêt acide améliorait l'efficacité de l'acidification et facilitait aussi le passage du révélateur indésirable et du révélateur oxydé dans le bain d'arrêt acide. 30 Les agents qui suppriment le gonflement comprennent une grande variété de composés minéraux, notamment des sels solûbles de sulfate, nitrate et phosphate, tels que les sels de métaux alcalins ou d'ammonium. Sont particulièrement efficaces les sulfates de métaux alcalins ou le sulfate d'ammonium. Parmi ceux-ci, on préfère 35 le sulfate de sodium car il est facile de se le procurer. La proportion de sel employé s'établit d'habitude entre environ 20 g et environ 100 g par litre de solution de bain d'arrêt. Cette proportion a peu d'importance dans la mesure où on en emploie une quantité suffisante pour supprimer le gonflement du film. On peut fa-40 cilement déterminer cette proportion par des essais de routine. 6 2000553 69 01125 L'intervalle précité comprendra les proportions les plus couramment efficaces, proportions qui dépendent bien entendu de la nature de l'émulsion de film. Le bain d'arrêt contient d'habitude un acide organique en quan-5 titê suffisante pour donner un pH compris antre environ 4 et 6, et il peut contenir des sels tampons pour assurer le maintien de la valeur de pH voulue. On emploie le plus souvent de l'acide acétique à cause de sa disponibilité et de son prix, mais on peut employer d'autres acides équivalents, par exemple l'acide citrique, propioni-10 que, gluconique, ou un acide de ce genre. Le temps nécessaire pour exposer le film au bain d'arrêt acide variera de deux à quatre minutes, mais quand 1'agent supprimant le gonflement sera présent, le temps de résidence requis sera substantiellement abrégé, ce qui réduira au minimum la possibilité d'un 15 effet nuisible de 1'acide acétique sur les matières colorantes contenues dans les couches de l'émulsion. Par exemple, avec les agents qui suppriment le gonflement dans le bain d'arrêt acide, il ne faut pas plus d'environ 30 secondes pour rendre acide l'émulsion de film. De plus, on constate qu'on obtient une meilleure densité maximale 20 dans le film en couleurs éventuellement développé quand on emploie 1'agent qui supprime le gonflement dans le bain d'arrêt acide. On réalise 1'étape de durcissement à 1'aldéhyde en immergeant le film dans une solution aqueuse du bain de durcissement à l'aldéhyde à une concentration d'au moins 1 %, la concentration réelle 25 étant déterminée par l'aldéhyde particulier choisi et par le degré de dureté requis. Les bains de durcissement sont utiles en solution acide ou neutre, mais ils sont utilisés de préférence à des pH acides, qui ne sont pas d'habitude inférieurs à 4. Certains aldéhydes ne sont pas aussi efficaces que d'autres, 30 comme on pouvait s'y attendre. Les plus efficaces sont les dialdé-hydes et notamment les glutaraldéhydes, tels que le glutaraldéhyde, le bêta-méthyl-glutaraldéhyde, l'alpha, alpha-diméthylglutaraldé-hyde, 1'alpha-méthylglutaraldéhyde, et l'alpha, bêta-diméthylgluta-raldéhyde. En général, la méthode de durcissement est connue dans 35 la technique et a été décrite dans la littérature, par exemple dans les Brevets E.U.A. 3.232.761 et 3.168.400. On peut employer d'autres aldéhydes, par exemple le succinaldéhyde, le formaldéhyde, et des combinaisons de ces derniers. Dans le présent procédé, on préfère traiter le film par la so-40 lution d'aldéhyde à une température initiale pouvant atteindre 38®C, 69 01125 7 2000553 bien que des températures plus élevées soient possibles. Une température particulièrement préférée est de 38°C environ, pour laquelle un traitement de 30 secondes donne d'excellents résultats. Dans cette étape, l'emploi d'une température plus élevée peut entraîner 5 une détérioration de l'émulsion au cours de l'immersion initiale. Puisqu'à 38° C une période de 30 secondes seulement donne les meilleurs résultats, l'emploi de températures plus élevées n'est pas nécessaire et doit être évité, en particulier à cause d'effets nuisibles possibles pour l'émulsion. 10 Le film peut être traité par le bain de durcissement à l'aldé hyde immédiatement après le traitement au bain d'arrêt acide sans aucune étape de lavage intermédiaire. Après l'étape de durcissement, comme on l'a déjà dit, l'excès d'aldéhyde contenu dans l'émulsion doit être éliminé avant les éta-15 pes de traitement en couleurs, car la conservation de l'aldéhyde provoquerait des réactions secondaires indésirables et diminuerait la formation des couleurs. L'aldéhyde peut être éliminé par réaction avec des composés réactifs vis-à-vis des aldéhydes, tels que les aminés réactives vis-à-vis des aldéhydes, selon la méthode décrite 20 dans le Brevet E.U.A. 3.168.400, qui est incorporé ici en référence. On réalise l'étape de développement des couleurs par des méthodes reconnues dans la technique, n'importe laquelle d'entre elles pouvant être employée dans le présent procédé. Les étapes de traitement ultérieur de blanchiment, fixage, et 25 stabilisation, peuvent se faire par des méthodes reconnues dans la technique. Une solution de fixage particulièrement efficace est une solution formée par un mélange d'un thiocyanate soluble et d'un thio-sulfate soluble, qui donne un fixage rapide et efficace. Les formes 30 solubles de chacun des sels englobent le sel d'ammonium et les sels de métaux alcalins, en particulier les sels de sodium qui sont le plus facile à se procurer et qui sont donc préférés. Un mélange particulièrement efficace des agents de fixage est constitué par un rapport molaire de 1 mole de thiocyanate pour 3 moles de thiosulfate, 35 qui donne les meilleurs résultats. Comme on le sait en général, après blanchiment et fixage, le film est stabilisé par traitement avec des agents stabilisants connus, le plus souvent avec le formaldéhyde. On a découvert avec surprise que l'addition d'agents de chélation à la solution stabilisan-40 te supprimait la formation de dépôts et d'écume, qu'on remarque 69 01125 2000553 souvent dans le film développé en couleurs, en particulier lorsqu' il est traité à une température supérieure à la température ambiante après emploi du bain de durcissement à l'aldéhyde. Par exemple, une solution stabilisante au formaldéhyde présentait une importante 5 formation de dépôts au bout d'un temps d'emploi très court, par exemple après traitement d'environ 0,185 m2 de film. L'addition d'un agent de chélation a empêché substantiellement la formation de dépôts jusqu'à ce que le réactif soit épuisé. On suppose que les agents de chélation réagissent avec le fer 10 dissous,sous la forme Fe(ll) et Fe(III), et avec les ions argent, en les solubilisant sous la forme de chélates solubles. On ne considère pas cette hypothèse comme astreignante, mais on la présente comme une explication possible. Les agents de chélation sont ceux qui, en fait, forment des chélates solubles avec les ions métalli-15 ques, et ils comprennent l'acide éthylène diaminetétraacétique et l'acide éthylènetriamine pentaacétique, des sels minéraux tels que les phosphates solubles, par exemple le pyrophosphate tétrasodiquef et des acides organiques, tels que l'acide gluconique et l'acide heptanoîque. 20 Bien entendu, l'agent de chélation choisi ne doit pas réagir indûment avec le film ou l'agent stabilisant dans les conditions d'emploi, c'est-à-dire qu'il doit être compatible du point de vue photographique. La proportion d'agent chélateur peut varier de façon apprécia-25 ble et sera déterminée en fonction des besoins du procédé. Dans les méthodes de traitement discontinu, on emploiera des solutions plus concentrées dans les limites de solubilité de l'agent chélateur. Dans le traitement automatisé, on peut maintenir n'importe quelle concentration convenable à l'aide de systèmes à recharge automati-30 que. On peut déterminer la concentration d'agent chélateur requise par une expérimentation de routine. Dans les systèmes 'à;. recharge, la concentration usuelle d'agent chélateur est à peu près de 5 à 20 grammes par litre, une concentration d'environ 10 grammes par litre étant préférable. 35 Le problème de la formation des dépôts obstruant les cuves et les conduites dans les appareils de traitement automatique et nécessitant un changement fréquent de la solution de stabilisation, est sensiblement résolu par l'emploi précité d'agents chélateurs. En utilisation normale, le stabilisant demeure exempt de dépôts et 40 utile jusqu'à ce que la capacité de chélation réelle soit épuisée. 69 01125 2000553 Comme on l'a déjà dit, le durcissement de l'émulsion à la suite du développement du négatif à l'argent, se fait de préférence à l'aide de bains de durcissement au dialdéhyde, notamment d'un bain de durcissement au glutaraldéhyde qui permet l'emploi de tem-5 pératures plus élevées qu'il n'était possible auparavant dans les diverses phases du traitement chromatique, c'est-à-dire dans le développement chromogène, l'arrêt du révélateur chromogène, le blanchiment, le fixage et la stabilisation. On peut employer des températures dépassant nettement 38° C, et pouvant atteindre envi-10 ron 82° C et même davantage. Dans la pratique, on préfère des températures comprises entre environ 60° C et environ 68° C, car ces températures donnent les meilleurs résultats et conviennent particulièrement bien au matériel de traitement automatique des films. Comme s'en rendront compte les homaies de l'art, l'emploi de 15 hautes températures permet un traitement plus rapide car il réduit le temps nécessaire pour réaliser les diverses étapes du traitement chromatique par inversion, en réduisant ainsi le temps global nécessaire pour traiter un film en couleurs exposé et obtenir une image en couleurs. Par exemple, quand les étapes de traitement chro-20 matique sont menées à une température de 63° C, le temps de traitement total est réduit à pas plus de 5 minutes, ou à un peu moins de 5 minutes. TRAITEMENT CHROMATIQUE NEGATIF Par opposition au traitement chromatique par inversion, le 25 traitement chromatique négatif met en jeu un premier développement avec un révélateur formateur de couleurs,dans lequel l'image négative à l'argent et l'image en couleurs se forment simultanément. Le révélateur formateur de couleurs utilisé et les méthodes de développement sont bien connus dans la technique et sont ceux qui 30 sont mentionnés au sujet de l'étape de développement chromogène du traitement chromatique par inversion. Pour un traitement rapide, l'étape de développement est menée à des températures inférieures à la température minimale de réti-culation du film. On peut employer d'habitude des températures voi-35 sines de la température ambiante, pouvant atteindre 24° C ou un peu plus, avec les films à trois couches dont on dispose communément. On arrête le développement à volonté par traitement du film développé avec des bains de clarification bien connus dans la technique, après quoi le film est alors durci comme décrit dans le traitement 40 chromatique par inversion. Par contre, cependant, il n'est pas lo 2000553 69 01125 nécessaire d'acidifier l'émulsion de film avant le durcissement à l'aldéhyde puisque le développement chromogène a déjà été fait. Par conséquent, on peut faire passer le film directement du bain de clarification au bain de durcissement. 5 Le traitement de durcissement et les étapes suivantes de trai tement par blanchiment, fixage et stabilisation se font en utilisant les mêmes méthodes que celles décrites plus haut au sujet du traitement chromatique par inversion. Cependant, une combinaison c'ps étapes est possible. Par exemple, le blanchiment et le fixage 10 peuvent se faire en utilisant un bain corabiné de blanchiment-fixage, bain combiné qui demande habituellement cl "environ 45 secondes à environ 60 secondes. Si on mène l'étape de durcissement à un pH alcalin, on peut supprimer l'étape de stabilisation, auquel cas l'agent chélateur normalement utilisé dans la solution stabilisante 15 peut être incorporé à la solution de fixage, même quand elle est combinée à la solution de blanchiment. En général, les méthodes, y compris la température et le temps nécessaires pour les diverses êtapss du traitement chromatique négatif, sont les mêmes que pour la traitement chromatique par inver- 20 sion. La seule exception concerne le temps nécessaire pour le déve-du loppement/négatif où il faut habituellement d'environ 2 à environ 2,5 minutes. Comme dans le traitement chromatique par inversion, le durcissement du film en couleurs avant le développement du négatif donne 25 les mêmes difficultés d'équilibre da couleurs puisque la qualité sensitométrique du film s'établit de façon permanente dans la première étape de développement. Dans le cadre de cette description, le terme "traitement rapide" ou "traitement à grande vitesse" désigne vin traitement, non 30 compris le premier développement, à une température de plus de 38°C, d'habitude supérieure à 43° C, et un temps de traitement total de pas plus de trente minutes environ. Comme il doit être évident pour les hommes de l'art, le bain d'arrêt acide perfectionné précité pour le premier révélateur, 35 c'est-à-dire pour le révélateur du négatif à l'argent, est utile non seulement dans le traitement rapide d'un film en couleurs par inversion, mais aussi dans le traitement chromatique normal en général, et il en est de même de la solution de stabilisation contenant un agent chélateur, et du bain d'arrêt contenant un sulfite. 40 La solution de développement contenant la méthylhydroquinone est ix 2000553 69 01125 également utile aussi bien dans le traitement chromatique normal que dans le traitement des films en noir et blanc. Les films à plusieurs couches du type de ceux qui peuvent être employés dans la présente invention sont bien connus dans la tech-5 nique et ont été décrits dans la littérature des brevets, par exemple dans les Brevets E.U.A. 2.322.027, 2.252.718, dans les Brevets précités 3.168.400 et 3.232.761, et dans le Brevet 3.335.004, entre autres. Les exemples suivants illustrent l'invention plus en détail. 10 EXEMPLE 1 Un film trichrome au bromoiodure d'argent dans lequel la gélatine était employée comme colloïde hydrophile et dans lequel les formateurs de couleurs bleu-vert, magenta et jaune du type décrit dans le Brevet E.U.A. 2.322.027 susmentionné, étaient incorporés 15 aux émulsions, a été exposé pendant 1/50° de seconde à une lampe au tungstène de 500 watts, ajusté à une température de couleur de 6100° K dans un sensitomètre à intensité constante, puis traité dans un révélateur ayant la composition suivante,: Quadr'afos (tétraphosphate de sodium - agent séquestrant) 2,0 g 20 Phénidone 6,0 g Sulfite de Sodium (anhydre) 25 g Méthylhydroquinone 7,0 g Ethylènediamine (93 %) 26,0 ml Thiocyanate de Sodium 1,0 g Iodure de Potassium (Solution à 0,1 %) 13 ml Agent anti-voile (Solution à 0,05 %) 5,36 ml Acide Borique (pour pH 10,0) (10-20 g) 25 1^0 pour faire un litre On maintient la solution à 24° C et le temps de traitement total est de 70 secondes. On immerge le film développé dans un bain d'arrêt maintenu à 24° C pendant une période de 30 secondes et ayant la composition 30 suivante : Acide acétique (glacial) 20 ml Acétate de Sodium 10,5 g Sulfate de Sodium 100 g HjO pour faire un litre Sans lavage intermédiaire, on traite ensuite le film dans un 35 bain de durcissement maintenu à 38° C pendant une période de 10 secondes et ayant la composition suivante : Glutaraldéhyde (solution à 25 %) 80 ml Sulfate de Sodium (anhydre) 100 g 1^0 pour faire un litre 40 pH ajusté à 4,0 12 2000553 69 01125 On immerge ensuite le film durci dans un bain de neutralisation à l'aldéhyde maintenu à 38° C pendant 10 secondes et ayant la composition suivante s Sulfate d'Hydroxylamine 20,0 g 5 Sulfate de Sodium (anhydre) 50,0 g Acide acétique (glacial) 10,0 ml ï^O pour faire un litre On immerge ensuite le film pendant 36 secondes à 63° C dans un révélateur chromogène ayant la composition suivante : Quadrafos 5,0 g 10 Alcool benzylique 15,0 ml Borane de butylamine tertiaire 0,28 g Sulfite de Sodium (anhydre) 7,5 g Phosphate trisodique 40,0 g Bromure de Sodium 0,9 g Iodure de Potassium (solution à 0,1 54) 31,0 ml Acide citrazinique 3,6 g Sesquisulfate monohydraté de 4-amino-N-éthyl-N-15 (bêta-méthanesuifonamidoéthyl)-m- toluidine 13,0 g Hydroxyde de Sodium 7,5g ^O pour faire un litre Après développement, on immerge le film pendant 10 secondes à 63° C dans un bain de clarification composé de métabisulfite de 20 sodium (40,0 g par litre d'eau) puis on le blanchit pendant 40 seconde à 63° C dans une solution composée de : Ferricyanure de Potassium 120 g Bromure de Sodium 40 g Borax l.g. 25 Carbowax (polyéthylèneglycol) 10 ml (solution à 50 %) Hydroxyde de Sodium 3 g ' H2O pour faire un litre pH ajusté à 7,85 - 0,1 30 on fixe ensuite le film par immersion pendant 25 secondes à 63° C dans un bain fixateur composé de : Thiocyanate d'ammonium 250 g Thiosulfate de sodium (anhydre) 150 g Sulfite de Sodium 20 g 35 Acide borique 7,5g Métabisulfite de sodium 20 g ELjO pour faire un litre Enfin On stabilise le film par traitement pendant 15 secondes à 63° C dans une solution composée de : 69 01125 Formol 13 2000553 10 ml 10 g 10 Acide éthylène diaminetétraacétique (sel tétrasodique) H2G pour faire un litre Le temps de traitement total est de 266 secondes. On obtient de bons résultats sensitométriques. En portant successivement la durée du premier développement à 80 secondes et à 110 secondes, on observe une variation faible ou nulle des caractéristiques sensitométriques du film développé» EXEMPLE 2 On expose une bande de film Ektachrome type 2448, dans un sen-sitomètre Eastman Kodak Ib avec un filtre lumière du jour Corning 5900, à un coin au charbon à 21 échelons pendant 1/25° de seconde. Après exposition on traite la bande selon la séquence suivante : 15 Révélateur 24 °C pendant 70 secondes Bain d'arrêt 24 °C pendant 30 secondes Bain de durcissement 38 °C pendant 30 secondes Neutrali sation 38 °C pendant 10 secondes Révélateur chromogène 63 °C pendant 35 secondes 20 Clarification 63 °C pendant 10 secondes Blanchiment 63 °C pendant 40 secondes Fixage 63 °C pendant 25 secondes Rinçage 63 °C pendant 10 secondes Stabili sation 63 °C pendant 15 secondes 25 Révélateur : Quadrafos 2,0 grammes Phénidone 6,0 grammes Sulfite de Sodium (anh) 25,0 grammes Méthylhydroquinone 7,0 grammes 30 Ethylènediamine (93 %) 26,0 ml Thiocyanate de Sodium 1,0 gramme Acide Borique 12,0 grammes Iodure de Potassium (sol. à 0,1 %) 13,0 ml l-Phényl-2-tétrazoline-5- thione (sol.à 0,5%) 5,0 ml 35 Eau pour faire 1,0 litre Bain d'Arrêt : Sulfate de Sodium 100,0 grammes Acide Acétique (glacial) 20,0 ml Acétate de Sodium (3H20) 10,5 grammes 40 Eau pour faire 1,0 litre 69 01125 14 2000553 Bain de Durcissement Glutaraldéhyde (solution à 25 %) Sulfate de Sodium (anhydre) H^O pour faire 5 pH Bain de Neutralisation î Sulfate d'Hydroxylamine Sulfate de Sodium (anhydre) Acide Acétique (glacial) 10 H..O pour faire Révélateur chromogène : Quadrafos Alcool Benzylique Borane de tert-butylamine 15 Sulfite de Sodium (anh) Phosphate de Sodium (tribasique) Bromure de Sodium lodure de Potassium (0,1 %) Acide citrazinique 20 Sesquisulfate monohydracê de 4-amino-N- éthyl-N-(bêtaméthanesulfonamidoéthyl)-m-toluidine Hydroxyde de Sodium 25 h2° pH pour faire Bain de Clarification : Métabisulfite de Potassium H20 pour faire Bain de Blanchiment : 30 Bromure de Sodium Ferrocyanure de Sodium, 10H20 Persulfate de Potassium Phosphate de Sodium (dibasique anhydre) Carbowax 1540 (50 %) 35 H20 pour faire PH Fixateur : Sulfite de Sodium Thiosulfate de Sodium (5H20) 40 Sulfate d'Ammonium 80 ml 100 g 1,0 litre 4,0 20,0 g 50,0 g 10,0 ml 1,0 litre 5,0 g 15,0 ml 0,28 g 7.5 g 40,0 g 0,9 g 31,0 ml 3.6 g 13,0 g 7,5 g 1,0 litre 12,0 40,0 grammes 1,0 litre 26,0 g 180,0 g 51,0 g 12,5 g 6,0 ml 1,0 litre 7,8 10 grammes 250 grammes 50 grammes 69 01125 2000553 Bain Stabilisant : Solution de Formol 10 ml Acide éthylènediamine tétraacétique 10,0 grammes (Sel tétrasodique) 5 Eau pour faire 1,0 litre On obtient de bons résultats sensitométriques, comme le prouve le bon équilibre des couleurs. EXEMPLE 3 On a traité de la même façon une bande d'Ektachrome 2448 ex-10 posée comme décrit à l'Exemple 2 sauf qu'on a utilisé à la place de la méthylhydroquinone une concentration molaire équivalente d'hydroquinone (6,2 grammes par litre). Les résultats sensitométriques ont indiqué que la rapidité photographique avait diminué de 50 % pour les trois colorants; il fallait une augmentation de 25 % 15 du temps de développement pour rétablir la rapidité. EXEMPLE 4 On a exposé une bande d'Ektachrome type SO-271 comme à l'Exemple 2 pendant 1/10° de seconde et on l'a traitée comme à l'Exemple 2, sauf que le bain d'arrêt ne contenait pas de sulfate de sodium. 20 La densité maximale obtenue avec le colorant magenta a diminué de 0,3 unité de densité. EXEMPLE 5 On durcit une bande d'Ektachrome type SO-271 exposée et on la neutralise avant le premier développement (pré-durcissement) qui est 25 suivi par le bain d'arrêt, le développement chrcanogène, et le reste du processus de l'Exemple 2. A cause de la propriété de formation de voile sur l'halogéntire d'argent des bains de durcissement à l'aldéhyde, les résultats sensitométriques indiquent de sérieuses pertes de densité des colorants. L'addition au bain de durcissement 30 de deux agents anti-voile : 3 mg/1 de l-phényl-2-tétrazoline-5- thione et 20 mg/1 de p-toluène-suifonate de N-méthyl-benzothiazolim et l'addition au bain de neutralisation de 17 g/1 de bromure de sodium ont rétabli la densité des colorants. Cependant, l'équilibre des couleurs est sérieusement modifié, comme le prouve l'absence 35 d'un bon équilibre des couleurs. Les essais de rétablissement d'un équilibre de couleurs convenable en faisant varier la durée du premier développement sont vains. EXEMPLE 6 On répète la méthode de l'Exemple 2, sauf que le bain de sta-40 bilisation ne contient pas d'E.D.T.A. tétrasodique. Après que 6') 0112.5 ib £. J 0055 plusieurs bandes aient été traitées, un précipité et une suspension colloïdale se forment dans le bain de stabilisation. Toutes les bandes forment au séchage une écume à la surface des films. Ceci ne se produit pas quand l'E.D.T.A. tétrasodique se trouve dans le bain 5 de stabilisation. EXEMPLE 7 On expose une bande de film Ektacolor Print, dans un sensito-mètre Eastman Kodak 1B, à un coin au charbon à 21 échelons pendant 1 seconde avec filtration pour obtenir une image neutre (0,20 magen-10 ta +0,50 jaune + Wratten 2B + masque Kodacolor Negative). Après exposition on traite le film selon le plan suivant : Développement Clarification Durcissement 15 Blanchiment Fixage Rinçage Stabilisation 24 °C 24 °C 38°C 65°C 65 °C 65°C 65°C pendant pendant pendant pendant pendant pendant pendant 3 minutes 30 secondes 30 secondes 30 secondes 25 secondes 10 secondes 15 secondes Revelateur : Alcool Benzylique Benzotriazole 20 ïlitrate de 6-nitrobenzamidazole Sulfite de Sodium (anh.) Sesquisulfate monohydraté de 4-amino-N-éthyl-N-(bêtaméthane-suifonamido-éthyl)-m-toluidine 25 Métaborate de Sodium Phosphate de Sodium Tribasique Bromure de Potassium Hydroxyde de Sodium pH 11,7 30 Bain de Clarification : Métabisulfite de Potassium 8:8.-ml h2° pour faire )5 gramme 0,05 gramme 2,5 grammes 12,0 grammes 40,0 grammes 20,0 grammes 1,2 gramme 4,0 grammes 80,0 grammes 1,0 litre Les solutions restantes sont identiques à celles du traitement par inversion décrites à l'Exemple 2. On obtient de bons résultats 35 sensitométriques, comme le montre la Figure 1. EXEMPLE 8 On répète la méthode de l'Exemple 7, sauf qu'on effectue le développement à 38° C pendant 1 minute et la clarification à 38° C pendant 30 secondes. On obtient de bons résultats sensitométriques. 40 II se produit cependant une réticulation de l'émulsion. 69 01125 2000553 EXEMPLE 9 On répète la méthode de l'Exemple 7, sauf que l'étape de durcissement précède l'étape de développement, selon le plan suivant : Durcissement 38°C pendant 30 secondes 5 Neutralisation 38 °C pendant 10 secondes Développement 65°C pendant 30 secondes Clarification 65 °C pendant 10 secondes Blanchiment 65 °C pendant 30 secondes Fixage 65 °C pendant 25 secondes 10 Rinçage 65 °C pendant 10 secondes Stabili sation 65 °C pendant 15 secondes Les résultats indiquent une sérieuse formation de voile sur les couches magenta et jaune, tandis qu'il apparaît aussi un sous-développement de la couche jaune. L'addition d'un agent anti-voile 15 organique au bain de durcissement (3 mg/1 de 1-phényl-2-tétrazoline-5-thione et 20 mg/1 de p-toluène-sulfonate de N-méthyl benzothiazo-lium) réduit considérablement l'importance du voile. Cependant, les résultats sensitométriques indiqués sur la Figure 2 indiquent une formation de voile encore trop importante pour le magenta et un 20 très sérieux sous-développement de la couche jaune. D'autres essais de rétablissement d'un bon équilibre de couleurs quand on effectue le durcissement avant le développement, sont tout aussi vains. EXEMPLE 10 On répète la méthode de l'Exemple 2 avec de l'acide diéthylène-25 triamine pentaacétique, au lieu d'acide éthylènediamine tétraacéti-que, avec des résultats similaires. De même, on substitue le pyrophosphate tétrasodique, l'acide gluconique ou l'acide heptanoîque à l'acide éthylènediamine tétraacétique, avec des résultats similaires. 69 01125 18 2000553 REVENDICATIONS 1. TJn procédé pour traiter un film en couleurs, caractérisé par les étapes de : (a) d'abord, développement d'une image photographique dans ledit film par traitement avec un révélateur photographi- 5 que de cette image; et (b) ensuite, durcissement de l'émulsion dudit film pour le rendre stable vis-à-vis de l'eau à une température d'au moins environ 60° C. 2. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel on durcit 10 le film pour le rendre stable vis-à-vis de I'eau à une température d'au moins environ 82° C. 3. Un procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel on durcit l'émulsion du film à l'aide d'un bain de durcissement à l'aldéhyde. 15 4. Un procédé selon la revendication 3, dans lequel l'aldéhyde du bain de durcissement est le glutaraldéhyde. 5. Un procédé salon n'importe laquelle des revendications 1 à 4, dans lequel le film est une pellicule-couleurs inversible. 6„ Un procédé selon la revendication 5, comprenant les étapes 20 successives de s (a) développement d'une image photographique dans l'émulsion à l'halogénure d'argent dudit film, par traitement avec un révélateur photographique alcalin aqueux; (b) acidification de l'émulsion dudit film; 25 . (c) durcissement de l'émulsion dudit film à l'aide d'un bain de durcissement à l'aldéhyde pour l'émulsion; (d) enlèvement de la quasi-totalité de l'aldéhyde libre de l'émulsion dudit film; et (e) traitement chromatique du film. 30 7. Un procédé selon la revendication 6, dans lequel le révé lateur photographique alcalin aqueux contient de la méthylhydroquinone . 8. Un procédé selon la revendication 6 ou la revendication 7, dans lequel l'étape d'acidification de l'émulsion s'effectue avec 35 une solution aqueuse d'un acide acceptable du point de vue photographique, le pH de la solution s'établissant entre environ 4 et environ 6, et de préférence en présence d'un agent qui supprime le gonflement du film. 9. Un procédé selon n'importe laquelle des revendications 1 69 01125 2000553 à S, dans lequel les étapes de traitement ultérieures à l'étape de durcissement sont menées à une température pouvant atteindre 82°C. 10. Une solution de révélateur photographique alcalin aqueux contenant de la méthylhydroquinone.