Brevet FR2004823A1 — publié le 19691205

i 2004823 La présente invention concerne des articles ayant des surfaces fluorescentes ainsi que les composés et compositions permettant de communiquer des propriétés de fluorescence à ces surfaces. Les composés que l'on utilise à cet effet sont représentés par la formule (i) % RN /H N 10 Ve I ° 0 ,^>-""*3 R^ H dans laquelle R. et R_ représentent séparément des radicaux aromatiques „ A 15 monocycliques ou bicycliques, R_ représente N _ , dans laquelle A et B représentent individuellement un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe (aryl mono- ou bicyclique)-alkyle inférieur, ou un groupe aryle, ou OR^, dans lequel R^ représente un groupe alkyle de 1 à 18 atomes de carbone. 20 II va sans dire que, dans ce qui précède, l'expression "aromatique" peut désigner un radical phényle, naphtyle ou hétérocyclique, comme le radical quinoléyle, pyridyle, etc... qui peut contenir divers substituants tels que alkyle inférieur, alcoxy inférieur, di(alkyl inférieur)-amino, halogéno, nitro, halogénoalkyle inférieur, comme le trifluorométhyle, 25 (alcane inférieur)-amido, par exemple acétamide ou analogues. La fluorescence, ou l'émission par certaines matières d'énergie lumineuse ayant une certaine longueur d'onde lorsque l'on procède à l'irradiation par une "lumière excitatrice" de longueur d'onde différente et généralement inférieure, constitue un phénomène bien connu. De même, 30 la phosphorescence est un phénomène bien connu; il s'agit de la persistance de la luminescence après séparation de la source de radiation excitatrice. Dans le passé, on a proposé avec des succès divers différentes applications pratiques du phénomène de fluorescence. On a assisté récemment à l'accroissement de l'importance et du besoin en matières organiques présentant des 35 couleurs visibles variées émettant de la lumière visible dans certains intervalles de longueur d'onde lorsqu'on les excite par la lumière ultraviolette; et ces couleurs sont stables. Les exemples d'applications où l'on a besoin de ces propriétés sont nombreux. Ainsi, dans le domaine de l'illu- 08678 2 2004823 initiation, les écrans ou les panneaux donnant par excitation différentes nuances de lumière sont extrêmement utiles non seulement pour l'illumination générale mais aussi pour préparer des enseignes originales ou des enseignes de théâtre. Les composés qui entrent en fluorescence dans les nuances recherchées sont également utiles dans la préparation d'encres, de peintures, d'émaux et autres compositions d'enduction de surface, chaque fois que l'on veut obtenir un seul aspect à la lumière du jour ou à la lumière visible et un aspect ou une couleur semblable ou même complètement différente lorsqu'on les excite à la lumière ultraviolette. On utilise des compositions d'encre contenant des produits fluorescent's pour communiquer des propriétés de fluorescence à différentes catégories de surface dans divers systèmes. On peut les utiliser dans le domaine de la décoration, de l'identification ou de la sécurité des documents, etc..., et pour empêcher la contrefaçon. Ainsi par exemple, si l'on utilise une encre contenant un produit fluorescent particulier pour l'impression de documents, le document peut avoir un certain aspect lorsqu'on l'observe à la lumière visible et un aspect différent lorsqu'on l'observe à la lumière ultraviolette en raison de l'effet de fluorescence de la surface contenant la matière fluorescente. Cependant, selon le produit fluorescent utilisé dans l'encre pour l'impression du document, l'aspect de l'impression sur le document par excitation ultraviolette peut être de la même couleur que celui que l'on voit dans des conditions ordinaires pourvu que la couleur de la fluorescence soit la même que la couleur visible du composé lorsqu'on l'observe à la lumière visible. On utilise ainsi particulièrement ces compositions d'encre à des fins de sécurité et dans des procédés de détection de la contrefaçon. On les utilise également particulièrement pour communiquer des propriétés de fluorescence à divers types de surfaces particulièrement dans certains systèmes. Ces derniers peuvent se présenter sous la forme de lettres ou de numéros imprimés. On peut réaliser l'impression avec des encres contenant des matières fluorescentes en utilisant un format que l'on peut lire à la machine, et ces applications sont extrêmement importantes en ce sens qu'on peut les utiliser dans des procédés électroniques ou mécanisés comportant des systèmes sensibles ou analyseurs, qui sont sensibles aux longueurs d'onde particulières de la matière imprimée. Les documents qui sont ainsi imprimés pourraient servir de base aux calculatrices électroniques de comptabilité, de facturation et d'enregistrement utilisées dans les affaires en général. 69 08678 3 2004823 Un autre exemple consiste à marquer ou à identifier des documents ou des articles que l'on doit manipuler mécaniquement avec des machines possédant des systèmes sensibles à la fluorescence. Ainsi, on peut faire passer des articles empreints d'encre d'imprimerié contenant 5 des matières fluorescentes par un système sensible fluorescent commandant mécaniquement la manipulation automatique des articles. Une application pratique consiste à trier ou à classer le courrier à la machine. On peut marquer le courrier à l'encre fluorescente tel quel; ou encore on peut utiliser le produit fluorescent dans l'encre utilisée pour empreindre les 10 timbres-poste. Une application pratique très utile consiste à utiliser l'encre dans une machine à contrôler l'affranchissement. Ainsi, si l'éncre utilisée pour contrôler l'affranchissement contient le produit fluorescent, on peut envoyer le courrier dans un système sensible qui permet de s'assurer que le contrôle a été effectué et qui de plus permet, en s'ap-15 puyant sur le marquage fluorescent, de classer convenablement le courrier pour l'oblitération. Pour ces applications pratiques, on pourrait utiliser des matières avec une gamme étendue de colorations dans des conditions d'éclairage normales et des conditions d'éclairage en ultraviolet. De plus, dans 20 certaines applications, il e$t particulièrement utile que la couleur en lumière visible appartienne à un certain intervalle de longueur d'onde en rapport avec l'intervalle de longueur d'onde émis en lumière fluorescente. Dans certains cas, on a avantage à ce que la matière fluorescente soit incolore à la lumière visible et qu'elle émette en lumière ultraviolette 25 une fluorescence dans une certaine gamme de colorations. Dans d'autres cas cependant, on a intérêt à ce que la matière fluorescente ait une coloration identique,telle que jaune vif, orange ou rouge, que l'on opère en lumière ultraviolette ou en lumière visible. On peut utiliser des produits fluorescents ayant ces propriétés pour préparer une encre présentant une 30 coloration à l'oeil, ces produits ayant également des propriétés fluorescentes. Ainsi, d'autres produits non fluorescents colorés ne sont pas • nécessaires pour obtenir la couleur recherchée en lumière visible ou en lumière ultraviolette. Dans différents cas, il faut que la fluorescence ait une 35 certaine coloration, c'est-à-dire qu'elle couvre une certaine plage de longueur d'onde. On peut noter que de nombreux composés connus entrent en fluorescence dans le jaune, le vert, le bleu ou le violet et 'qu'ils sont incolores en lumière visible. Dans le cas de l'utilisation dans des encres 08678 4 2004823 d'imprimerie que l'on peut appliquer sur le papier, il faut une fluorescence dans une plage de longueur d'onde supérieure à 485 millimicrons environ si l'on doit examiner le tirage avec un système photosensible puisque la plupart des papiers contiennent des agents de brillantage organiques ou des agents de blanchiment optiques qui entrent en fluorescence dans le bleu. Ainsi, à moins de satisfaire à cette condition, on peut avoir seulement un faible contraste entre la fluorescence de l'encre d'imprimerie et celle des produits fluorescents utilisés comme agents de brillantage dans le papier, et la machine aurait des difficultés à distinguer entre la fluorescence d'impression et la fluorescence de fond (fluorescence propre). L'invention est basée sur le fait que l'on utilise comme produits fluorescents organiques des dérivés de l'acide 2,5-di(arylaiiiinc}-téréphtalique, tels que défini ci-dessus; ces dérivés présentent des couleurs vives dans le jaune, l'orange et le rouge lorsqu'on les examine à la lumière ultraviolette ou visible. Ainsi, en général, la couleur de la lumière fluorescente émise par ces ccgnposés à l'état solide, lorsqu'on les excite à 1^ lumière ultraviolette, est de façon surprenante très semblable à la couleur qu'ils présentent en lumière visible. Il est intéressant de noter que les produits fluorescents de l'invention peuvent entrer en fluorescence à l'état solide puisqu'il n'existe pas beaucoup de produits fluorescents se présentant à l'état solide. On doit également noter que,bien que les dérivés des acides 2,5-di(arylamin(^téréphtal iques substitués conviennent pour obtenir les caractéristiques de couleur visible et fluorescente recherchées, les acides eux-mêmes n'entrent pas en fluorescence de façon importante. Un procédé convenable pour préparer les composés de la formule I consiste d'abord à préparer un succinylsuccinate de dialkyle par condensation de 2 moles d'un succinate de dialkyle avec 4 moles d'un alkylate de sodium dans an solvant convenable comme le xylène. On condense le succinylsuccinate de dialkyle avec de l'aniline ou une arylamine^puis on procède à l'oxydation pour obtenir un difarylaminc^téréphtalate. On traite ensuite les esters à l'ammoniac ou avec une aminé; ou encore, on peut transformer l'ester par l'intermédiaire de l'acide en chlorure d'acide que l'on peut faire réagir à son tour avec l'ammoniac ou une aminé. On utilise des aminés correspondant à la formule : A\ N-H dans laquelle A et B sont tels que âë^inis ;i«d-issus. 69 08678 5 2004823 Comme on le voit d'après ce qui précède, on peut utiliser les compositions de l'invention dans des applications très diverses. Ainsi, on peut les utiliser dans des panneaux lumineux, dans des compositions de matières plastiques, dans des encres, des peintures et autres compositions ^ d'enduction et analogues, dans lesquels on a besoin d'une surface ayant une certaine coloration visible,en plus de l'émission de lumière visible de différentes couleurs lorsqu'on les expose à la lumière ultraviolette. On peut les utiliser dans des applications aussi bien dans le cas où l'on veut obtenir une composition présentant un certain aspect à la lumière du 10 jour et une coloration ou un aspect totalement différentsà la lumière ultraviolette que dans le cas de conposilions où l'on recherche une couleur donnée à la lumière du jour et une couleur identique à la lumière ultraviolette ou à la lumière noire. Comme exemples d'applications particulièrement importantes, 15 on peut citer des compositions luminescentes utilisées dans des systèmes d'identification ou dans des systèmes sensibles (sur machine) .L'une de ces applications pratiques consiste par exemple à utiliser les produits fluorescents pour préparer des encres utilisées dans des systèmes de détection et des systèmes sensibles pour présenter et oblitérer les timbres ou pour 20 trier et classer pour oblitération le courrier. Il existe une application particulièrement intéressante dans les encres pour des systèmes de contrôle d'affranchissement; par exemple le système de contrôle empreint le courrier dans une certaine couleur avec la quantité de port payé; lorsque ce courrier se trouve parmi d'autres courriers à trier et à oblitérer, que l'on 25 soumet à la lumière ultraviolette, il émet une lumière fluorescente de longueur d'onde donnée pour impressionner les systèmes sensibles. Les compositions de l'invention sont particulièrement utiles à cet égard en ce sens que la longueur d'onde de fluorescence est bien différente de celle des agents de brillantage que l'on trouve généralement dans le papier. 30 Comme mentionné ci-dessus, les formulations d'encre de contrôle d'affranchissement constituent une application des produits fluorescents organiques solides de l'invention qui présentent un grand intérêt. Dans cette application, on peut utiliser une encre à pigmentation propre. Les produits fluorescents solides en suspension dans l'encre communiquent 35 une coloration visible, et de plus, sans autre pigment, communiquent les propriétés fluorescentes nécessaires à l'empreinte d'encre. La composition d'encre fluorescente,bien entendu, lorsqu'on l'utilise à la poste, rend possible l'utilisation de systèmes mécaniques permettant le triage, le classement, l'oblitération, etc... 69 08678 6 2004823 On prépare normalement ces formulations dans un vernis siccatif; on utilise à cet effet une formulation avec des essences minérales donnant une encre ayant la consistance requise pour le but recherché. On prépare de la manière suivante un mélange de constituants 5 permettant d'obtenir une formulation d'application générale dans l'équipement de contrôlée d'affranchissement : 25 parties du produit fluorescent organique de 5 à 20 parties d'un vernis lithographique de consistance épaisse (vernis lithographique n° 1 à 6) de 0 à 50 parties d'un vernis lithographique de 10 faible viscosité (vernis lithographique n° 4/0 à n° 1) de 5 à 25 parties d'une huile minérale de faible viscosité On peut régler la proportion des vernis lithographiques épais et fluides pour obtenir une consistance finale convenant à l'appareil 15 de contrôle particulier dans lequel on doit utiliser l'encre. On peut faire varier largement l'intervalle de viscosité selon l'appareil de contrôle d'affranchissement ou tout autre système d'impression, dans lequel on doit utiliser l'encre. L'encre peut se présenter sous forme d'un liquidé relativement fluide; ou encore elle peut même avoir la consistance d'une matière 20 semi-solide épaisse. On peut utiliser des encres classiques pour obtenir i la viscosité recherchée qui peut couvrir un intervalle global allant d'une limite inférieure dè/centipoises à une limite supérieure de 10.000 centipoises environ. On connaît bien le vernis lithographique dans l'industrie des encres. Pour améliorer les propriétés de consistance, on utilise 25 parfois 0 à 5 parties de lécithine pour 24 à 25 parties du produit fluorescent. De plus, on a parfois avantage à utiliser 0,01 à 2% environ d'un inhibiteur siccatif, tel que le salicylate de méthyle. Il permet d'inhiber la dessication du vernis dans l'équipement mécanique et d'empêcher 30 le colmatage. L'empreinte d'encre une fois effectuée sur le courrier, l'inhibiteur, tel que le salicylate de méthyle, s'évapore et l'effet de dessication du vernis peut së poursuivre rapidement. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 35 EXEMPLE 1 Prégaration du 2,5-di~fp-toluidincjtéréphtalate de diéthyle On ajoute 1500 g de xylène et 375 g d'acide acétique à 256 g (1,0 mole) de succinylsuccinate de diéthyle et 250 g (2,33 moles) de p-toluidine. On chauffe le mélange à 100-110°C, et on le maintient en agi 69 08678 7 2004823 tation pendant 2 heures. On refroidit ensuite le mélange à 90=100°C, et on fait passer de l'air pour oxyder le produit intermédiaire dihydrogéné. On élimine par distillation l'eau qui se forme. On poursuit l'oxydation par l'air pendant 8 heures jusqu'à la fin de la réaction qui se traduit par 5 la disparition de la bande de 9,3 microns dans une pâte Nujol d'un échantillon isolé delà masse réactionnelle par recouvrement et lavage à l'éthanol ce qui indique que l'oxydation du composé dihydrogéné est complète. On refroidit ensuite lentement le mélange à la température ambiante, on filtre le produit, on le lave avec 2000 ml d'acétone et on le sèche toute une nuit 10 dans un bain-marie bouillant. Le rendement est de 400 g (93%); le point de fusion est de 187-189°C. On peut poursuivre la purification du produit par recristallisation dans le diméthylformamide. EXEMPLE 2 En opérant selon le mode opératoire de l'exemple 1 ,mais 15 en utilisant divers dérivés d'aniline substitués, on prépare d'autres dérivés substitués du 2,5-dianilinotéréphtalate de diéthyle. Le tableau annexé montre les produits ainsi obtenus et leurs couleurs visibles et fluorescentes. On purifie tous les produits par recristallisation dans le xylène. 20 EXEMPLE 3 incO-térêphtalate de di-n-lauryle. On part de 50 g d'un ester mixte de méthyle et d'éthyle de l'acide 2,5-di-^>-toluidino)téréphtalique; on y ajoute 100 g d'alcool laury-lique et 2 ml d'acide sulfurique concentré. On chauffe le mélange à la tempé 25 rature du reflux pendant 24 heures; les alcools à point d'ébullition inférieur qui se forment sont éliminés par distillation. Après refroidissement, on isole le produit solide par filtration,et on le lave à l'alcool et à l'acétone. On le délaye à nouveau dans du méthanol bouillant,et on le recristallise finalement dans l'éthanol; on obtient ainsi un produit de 30 point de fusion 101 - 102°G. Ce produit montre à la lumière visible une coloration orange rougeâtre; il présente à l'exposition à la lumière ultraviolette une fluorescence orange vif. On prépare de manière analogue l'ester de dibutyle correspondant en remplaçant l'alcool laurylique par une quantité équivalente 35 d'alcool butylique. Le produit présente également une coloration jaune orange à la lumière visible et une fluorescence orange vif à l'exposition à la lumière ultraviolette. 69 08678 2004823 EXEMPLE 4 Préparation des esters mixtes de méthyle et d'éthyle des acides 2,5-di^iryl-amino)-térépataiiques substitués On fait réagir une fraction d'une mole de l'ester mixte de 5 méthyle et d'éthyle de l'acide succinylsuccinique avec un peu plus d'une fraction de 2 moles (excès de 10% environ) du composé amino dans le xylène; on opère à des températures élevées en présence d'une faible quantité d'acide acétique comme catalyseur acide, tout en faisant passer en même temps de l'air dans le mélange pour réaliser l'oxydation du dérivé de l'acide dihydro-10 téréphtalique au fur et à mesure de sa formation. Comme exemple, on peut citer la préparation utilisant comme aminé le 3-amino-N-éthylcarbazole : On ajoute à 400 ml de xylène 30 g de l'ester mixte de méthyle et d'éthyle de l'acide succinylsuccinique, 46 g du 3-amino-9-éthylcarbazole 15 et 50 ml d'acide acétique. On chauffe le mélange à 110°C pendant 3 heures; au cours du chauffage, on fait passer de l'air dans le mélange à raison de 1 à 1,5 litrespar minute. On élimine par distillation l'eau obtenue dans la réaction. Au fur et à mesure de l'élimination de l'eau, la température reste quelque peu constante, mais quand la réaction devient complète, et 20 quand la totalité de l'eau se trouve éliminée, on laisse la température augmenter à 125°C. On ajoute ensuite de l'eau au mélange,et on élimine le xylène par entraînement à la vapeur. On agite le résidu avec 600 ml d'éthanol à 95%, et on isole le produit solide par filtration; on le lave ensuite et on le sèche. On obtient un produit solide rouge de point de fusion 240-242°C 25 qui présente une fluorescence rouge. On répète le mode opératoire ci-dessus en utilisant un certain nombre, d'amines aromatiques (voir ci-dessous); on obtient des produits solides ayant des couleurs allant du jaune au rouge. Dans certains cas, on fait varier le rapport du xylène à la matière première pour obtenir 30 une dissolution complète de cette dernière. De même, dans certains cas, on n'effectue pas d'entraînement à la vapeur pour éliminer le xylène ,si le produit précipite directement dans le mélange. On peut purifier davantage les produits par recristallisation dans le xylène ou l'acide acétique. Si l'on utilise les aminés aromatiques suivantes, on peut 35 préparer selon le mode opératoire précédent, d'autres esters mixtes fluorescents ; 69 08678 9 2004823 3-aminoquinoléine 2,5-dichloraniline o, m et p-toluidine 3,4-dichloraniline o et p-anisidine 2,4-dichloraniline o, m et p-chloraniline 2,3-dichloraniline 5 p-éthylaniline 3,5-dichloraniline p-butylaniline 4-aminoacétanilide p-dodécylaniline 3-bromaniline 2,5-xylidine 3-trifluorométhylaniline 3,4-xylidine 3-chloro-4-toluidine 10 2,4-xylidine 2-naphtylamine 2,3-xylidine 1-naphtylamine 3s 5-xylidine EXEMPLE 5 Préparation du diamide de l'acide 2,5-di-(p-toluidinc^téréphtalique 15 On part de 43 g de l'ester mixte de méthyle et d'éthyle de l'acide 2,5-di-p-^toluidini^téréphtalique préparé dans l'exemple 1 et de 50 g de méthanol; on y ajoute 50 g d'ammoniac liquide. On chauffe le mélange à 120=125°C dans un réacteur sous pression pendant 5 heures; la pression 2 s'élève à 14306 kg/cm (pression manométrique). On refroidit ensuite le 20 mélange à la température ambiante,et on isole le produit solide par fil-tration après l'avoir délayé dans 200 ml de méthanol chaud; puis, on le recristallise dans le diméthylformamide. On obtient le produit sous la forme de cristaux orange clair fondant à 323-362°C. Par exposition à la lumière ultraviolette, le produit entre en fluorescence en donnant une coloration 25 orange vif. De même, on prépare d'autres diamides fluorescents à partir de l'ammoniac, et les esters mixtes dérivent des aminés aromatiques énumérées à la fin de l'exemple 4. EXEMPLE 6 Préparation du N,N'-di-n-butylamide de l'acide 2,5-di-(g-toluidinc)-30 téréphtalique On part de 43 g de l'ester mixte de méthyle et d'éthyle de l'acide 2,5-di-(p-toluidinc^téréphtalique et de 73 g de n-butylamine; on y ajoute 4 g de chlorure d'ammonium. On chauffe au reflux le mélange pendant 24 heures; on le refroidit,et on isole le produit solide par filtration, 35 puis on le lave avec de l'eau et de l'acétone chaude; la recristallisation dans l'acétone aboutit à la formation d'un produit jaune fondant à 244=245°C. Par expcâtion à la lumière ultraviolette, le produit présente une fluorescence jaune verdâtre. 69 08678 10 2004823 On prépare le N,N'-dibenzylamide correspondant selon un procédé analogue au procédé ci-dessus en utilisant une quantité équivalente de benzylamine à la place de la butylamine. Après recristallisation dans le diméthylformamide, on obtient un produit qui fond à 261-263°C. 5 EXEMPLE 7 On part du NjN'-dibenzylamide de l'acide 2,5-di-^p-toluidino)-téréphtalique préparé comme dans l'exemple 6; on l'incorpore à une concentration de 5% dans une encre commerciale (vernis lithographique transparent). Une tache sur papier blanc présente une coloration jaune orange. Lorsqu'on 10 l'expose à la lumière fluorescente d'une lampe fluorescente du type à lumière noire (General Electric, type F8T5BLB), la surface de la tache présente une fluorescence jaune vif. E&isMPLE 8 Formulation d'encre pour contrôle d'affranchissement 15 On prépare une formulation d'encre en utilisant les consti tuants suivants : 25 parties du NjN'-dibenzylamide de l'acide 2,5-di-^p- toluidin^téréphtalique 25 parties d'un vernis lithographique visqueux (vernis 20 lithographique transparent n° 4) 1 partie de 1 écithine~( 1 écithine de sojatype S) 1 partie de salicylate de méthyle 25 parties de vernis lithographique fluide (vernis lithographique 4/0 ) 25 23 parties d'huile minérale fluide (huile Magie Bros, n° 470) On mélange le produit fluorescent, le vernis épais et la lécithiné et on les broie bien dans un broyeur à encre à trois cylindres. On ajoute ensuite le salicylate de méthyle, le vernis 30 fluide et l'huile minérale fluide que l'on a mélangés au préalable. On procède ensuite à un mélange uniforme de la totalité de la formulation. (Le vernis lithographique utilisé dans la formule ci-dessus est un vernis de type siccatif. On utilise le salicylate de méthyle comme inhibiteur de dessication pour éviter un séchage trop rapide du vernis). 35 On peut utiliser la formulation ci-dessus dans des appareils de contrôle d'affranchissement pour empreindre le courrier avec l'oblitération et la quantité de port payé. Utilisé de cette manière, l'empreinte apparaît jaune à la lumière du jour; examinée"à la lumière ultraviolette, elle donne également par fluorescence une coloration jaune. 69 08678 ii 2004823 EXEMPLE 9 En utilisant le composé de l'exemple 5, on prépare des panneaux fluorescents en polyméthacrylate de méthyle contenant 1, 3, 5 et 10% du produit fluorescent. A cet effet, on broie le produit fluorescent 5 solide que l'on incorpore dans le polyméthacrylate de méthyle, que l'on moule ensuite par compression sous forme de panneaux. Ces panneaux à la lumière du jour et à la lumière ultraviolette présentent une coloration. EXEMPLE 10 10 On incorpore le diamide de l'acide 2,5-di-(p-toluidino)- téréphtalique à une concentration de 10% en poids dans du polypropylène (polypropylène Hercules Profax 6501). La matière plastique a une coloration orange à la lumière du jour. Elle donne également par fluorescence une coloration orange vif à la lumière ultraviolette. 15 EXEMPLE 11 On mélange un échantillon du produit fluorescent de l'exemple 5 à du savon de suint dans le rapport de 1 partie d'ester à 10 parties de savon. On effectue le mélange dans un Mélangeur Waring; on comprime ensuite la matière mélangée en crayons épais; on utilise à cet 20 effet un tube de dimension appropriée. Les crayons de cire colorés donnent des impressions avec une couleur orange à la lumière du jour et avec une fluorescence orange à la lumière ultraviolette. EXEMPLE 12 25 On prépare une encre rouge donnant une empreinte rouge à la lumière du jour et entrant en fluorescence pour donner une couleur rouge à la lumière ultraviolette; on obtient ce résultat en broyant du 2,5-(p-toluidino)téréphtalate de diéthyle que l'on incorpore dans une encre commerciale (Vaposet IPIR-592) à raison d'une concentration de 5%. 30 On peut modifier la couleur visible par addition d'autres pigments colorés. EXEMPLE 13 En utilisant le composé de l'exemple 1, on prépare des panneaux fluorescents de polyméthacrylate de méthyle contenant 1, 3, 5 et 35 10% du produit fluorescent. A cet effet, on broie le produit fluorescent solide que l'on incorpore dans le polyméthacrylate de méthyle que l'on moule ensuite par compression en panneaux. 69 08678 n 2004823 Ces panneaux apparaissent à la lumière du jour orange par la lumière réfléchie et orange jaunâtre par la lumière transmise. En lumière ultraviolette, les panneaux entrent en fluorescence pour donner une couleur orange jaunâtre brillante. 5 Une formulation identique utilisant 10% de 2,5-di-^p-chlor- anilino^téréphtalate de diéthyle présente une coloration jaune brillant à la lumière du jour et à la lumière ultraviolette. EXEMPLE 14 On incorpore du 2,5-di-(p-toluidino)téréphtalate de diéthyle 10 à raison d'une concentration de 10% en poids dans du polypropylène (polypropylène Hercules Profax 6501). La matière plastique apparaît rouge vif à la lumière du jour. Elle entre également en fluorescence en donnant une couleur rouge vif à la lumière ultraviolette. EXEMPLE 15 15 On prépare une composition de peinture de teinte rose en mélangeant parfaitement 2,5 g de di-(p-toluidinc^téréphtalate de diéthyle dans 7,5 g d'une peinture blanche ayant la formulation suivante : Pourcentage Bioxyde de titane 41,0 20 Oxyde de zinc 2,4 Graine de lin soja résine alkyde 23,9 Essences minérales 30,4 Siccatifs 2,3 Une tache de peinture présente une coloration rouge clair; * 25 à la lumière ultraviolette, l'aspect est rouge brillant. EXEMPLE 16 On part d'un échantillon du produit fluorescent identifié comme étant un ester mixte de méthyle de l'acide 2,5-di-^>-toluidincJtéré-phtalique à du savon de suint dans le rapport d'une partie d'ester à 10 30 parties de savon. On effectue le mélange dans un Mélangeur Waring, et l'on comprime ensùite la matière mélangée en crayons épais; on opère à cet effet avec un tube de dimension appropriée. Les crayons de cire colorés donnent des impressions avec une couleur rouge à la lumière du jour et avec une fluorescence rouge vif 35 à la lumière ultraviolette. 69 08678 2004823 REVENDICATIONS 1. Composé de formule 10 dans laquelle R^ et R2 représentent chacun un radical aromatique monocyclique ou bicyclique, et R^ représente le groupe , dans laquelle A et B représentent individuellement un atome d'hydrogène., un groupe alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe (aryl mono- ou bicyclique)-15 alkyle inférieur, ou un groupe aryle. 2. Composé selon la revendication 1, dans lequel A et B sont constitués chacun par un atome d'hydrogène. 3. Composé selon la revendication 1, dans lequel R^ et R2 sont constitués chacun par un groupe p-tolyle. 20 4. Composition permettant de communiquer des propriétés de fluorescence et contenant un substrat de polymère,ainsi qu'une quantité active d'un constituant fluorescent représenté par la formule t R. H i 0 C r 3 Ve y 30 / \ r2 h dans laquelle R. et R„ représentent individuellement des radicaux aroma- ^ tiques monocycliques ou bicyclique§ R^ représente N s dans laquelle A et B représentent individuellement un atome d'hydrogène, un groupe alkyle 35 de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe (aryl mono- ou bicyclique)-alkyle inférieur ou un groupe aryle,ou encore OR^, R^ représentant un groupe alkyle de 1 à 18 atomes de carbone. 69 08678 14 2004823 5. Composition selon la revendication 4, dans laquelle le constituant est le 2,5-di-(p-toluidincJtéréphtalate de diéthyle. 6. Composition selon la revendication 4, dans laquelle la composition est une formulation d'encre. 5 7. Composition selon la revendication 6, dans laquelle la formulation d'encre contient en poids 25 parties environ de produit fluorescent, 5 à 20 parties environ de vernis lithographique épais, O à 50 parties environ de vernis lithographique fluide et 5 à 25 parties environ d'huile minérale fluide. 10 8. Composition selon la revendication 4, dans laquelle la composition est une formulation d'enduction contenant une résine et un support liquide. 9. Composition selon la revendication 7, dans laquelle le téréphtalate est le 2,5-di-|p-toluidin(^téréphtalate de diéthyle.