Brevet FR2004656A1 — publié le 19691128

-1- 2004656 La présente invention se rapporte à des compositions pesticides comprenant comme produit actif, certains dérivés d'a-crylamide décrits ci-dessous. Les compositions sont utiles dans la pratique de l'agriculture, en particulier comme fongicides. 5 Certains des dérivés de 1'acrylamide sont de nouveaux composés et comme tels sont compris dans le cadre de l'invention, ainsi que leurs procédés de préparation. Les compositions pesticides de l'invention comprennent comme produit actif au moins un dérivé de 1'acrylamide de for- A R \/ 1 II o p / 1 dans laquelle R représente un groupe alcoyle; représente un 20 atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle; R2 représente un groupe hydrocarbyle cyclique ou hydrocarbyl amino cyclique facultativement substitué; A représente un atome d'hydrogène ou un halogène ou tin groupe hydrocarbyle ou hétérocyclique facultativement substitué; B représente un atome d'hydrogène ou un groupe al-25 coyle, ou A et B ensemble avec le groupe vinylidène auquel ils sont fixés représentent conjointement tin système à noyau carbo-cyclique ou hétérocyclique facultativement substitué, soumis à la condition que A et B, ainsi que le groupe vinylidène puissent ne pas représenter un noyau benzénique de thiazole, ou d'oxa-30 zine«. Dans la formule I ci-dessus, A et B sont représentés comme étant liés par un groupement » dénommé par commo dité groupe vinylidène. Cependant, il est à remarquer que la double liaison carbone à carbone n'est pas nécessairement une 35 double liaison localisée, éthylénique, mais qu'elle peut être une partie d'un système d'électrons TT délocalisé. Ainsi, si A et B conjointement aux deux atomes de carbone forment un système cyclique, ce peut être un système à noyau aromatique tel que la pyridine, si la double liaison de carbone à carbone de 40 la formule I est une représentation formelle d'une ou plusieurs 10 mule générale 15 69 08564 -2- 2004656 structures différentes contribuant à la molécule hybride de résonance à liaison TT « L'important critère est que certaines caractéristiques de double liaison (liaison TT ) doivent être présentes à la partie de la molécule représentée par le groupe vinylidène 5 >C=0 Les compositions préférées sont celles où le produit actif est une acrylamide de formule I ci-dessus, dans laquelle E représente un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, en particulier \in groupe méthyle ou éthyle, représente un atome d'hy-10 drogène ou un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, en particulier un groupe méthyle; Eg représente un groupe alicyclique contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, en particulier cyclo-hexyle, un groupe phényle facultativement substitué en particulier par un atome de fluor ou un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy, 15 méthylène dioxy ou phényle ou un groupe phénylamino, en particulier un groupe anilino; A représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou tin groupe alcoyle facultativement halogéné de 1 à 6 atomes de carbone, en particulier un groupe méthyle, trifluoro-méthyle ou propyle, un groupe carbocyclique contenant jusqu'à 20 6 atomes de carbone, en particulier un groupe cyclopropyle ou cyclohexenyle, ou un groupe hétérocyclique pentagonal, en particulier un groupe furyle ou thiényle; B représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, en particulier un groupe méthyle, ou A et B avec le groupe, viny-25 lidène auquel ils sont fixés représentent conjointement un système à noyau carbocyclique pentagonal ou hexagonal facultativement condensé, en particulier le cyclopentène, le cyclohexène, ou le norbornadière ou un système à noyau hétérocyclique penta-ou hexagonal facultativement condensé et facultativement substi-30 tué, et contenant de 1 à 3 hétéroatomes qui peuvent être identiques ou différents, en particulier le furanne, le dihydrofu-ranne, le benzofuranne, le thiophène, l'oxazole, le thiadiazole, le triazole, le dihydropyranne, le méthyldihydropyranne, le di-hydrothiapyranne, ou la pyridine. 35 On sait que certains des acrylamides de formule X ci- dessus sont des composés connus, et ces composés connus sont exposés dans la liste A ci-dessous. On pense que le reste des composés est nouveau et par conséquent l'invention comprend dans son cadre les nouveaux dérivés de 1'acrylamide définis ci-40 dessus à l'exclusion des composés spécifiquement désignés dans 69 08564 -3- 2004656 la liste A. LISTiS A 5 Crotonanilide 3-Méthylcrotonanilide 3-Chlorocrotonanilide 3-Méthylthioph.è:o.e-2-carboxanilide 3 -Mé thylfur aime -2-carboxanil ide Les nouveaux composés préférés à part les exceptions ci- dessus, sont ceux où R représente un groupe alcoyle de 1à 6 10 atomes de carbone en particulier un groupe méthyle ou éthyle. R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle de 1à 6 atomes de carbone, en particulier un groupe méthyle; Rg représente un groupe alicyclique contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, en particulier cyclohexyle, un groupe phényle facultative-15 ment substitué, en particulier par un atome de fluor ou un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy, méthylène dioxy ou phényle, ou un groupe phénylamino, en particulier un groupe anilino; A représente un groupe alcoyle facultativement halogéné de 1 à 6 atomes de carbone en particulier un groupe cyclopropyle ou cyclohexenyle, ou 20 un groupe hétérocyclique pentagonal en particulier un groupe fu-ryle ou thiényle; B représente un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, en particulier un groupe méthyle, ou A et B ainsi que le groupe vinylidène auquel ils sont fixés représentent conjointement un système à noyau carbocyclique penta- ou hexagonal 25 facultativement condensé, en particulier le cyclopentène, le cyclohexène ou le norbornadiène, ou un système à noyau hétérocyclique penta- ou hexagonal facultativement substitué, facultativement condensé, contenant de 1 à 3 hétéro-atomes qui peuvent §tre identiques ou différents, en particulier le furanne, 30 l'hydrofuranne, le benzofuranne, l'oxazole, le thiadiazole, le triazole, le dihydropyranne, le méthyldihydropyranne, le dihydro-thiapyranne, ou la pyridine. manière la plus appropriée par halogénation de l'acide carboxyli-35 que correspondant de formule : La préparation des nouveaux acrylamides s'effectue de la A R «I II C B 69 08564 -4' 2004656 et ensuite en faisant réagir l'halogénure d'acyle obtenu avec une aminé de formule s ^-E1 III 5 e2 La transformation de l'acide carboxylique de formule II en halogénure d'acyle qui est le produit intermédiaire s'effectue en général en faisant réagir du chlorure de thionyle, tandis que la réaction de cet halogénure d'acyle avec 1*aminé doit être 10 effectuée de préférence en présence d'un diluant, tel que le benzène avec le chloroforme. Dans les cas où il est difficile d'obtenir l'acide carboxylique libre de formule I (par exemple à cause de sa décarbo-xylation facile), on peut obtenir commodément les nouvelles 15 acrylamides en faisant réagir un ester, d'une manière appropriée l'ester d'éthyle de l'acide de formule II, avec le dérivé métallique d'une aminé de formule III dans un milieu de réaction tel que l'éther, convenablement l'étherde diéthyle ou le tétrahydro-furanne. Le dérivé métallique est de préférence, soit un dérivé 20 du magnésium du type Grignard, soit un dérivé du sodium obtenu en faisant réagir 1'aminé avec un halogénure d'alcoyl magnésium, convenablement l'iodure de méthyle magnésium, ou avec de l'hydru-re de sodium. Les nouveaux acrylamides de formule I où Eg représente 25 un groupe phényle peuvent aussi être préparés par un procédé à stade unique en faisant réagir l'acide carboxylique de formule II avec de la phényl phosphazo-anilide (formule Ph-F=P-ïïïï-Ph), de préférence à température élevée, dans un solvant organique, et d'une manière appropriée dans du toluène bouillant. Cette 30 voie de synthèse est particulièrement intéressante lorsqu'il est difficile de préparer le produit intermédiaire : l'halogénure d'acyle (par exemple si l'agent d'halogénation attaque l'acide libre). Les compositions pesticides de l'invention peuvent ren-35 fermer en plus du produit actif un support et/ou un agent ten-sio-actif. Le terme "support" tel qu'il est utilisé ici signifie une matière qui peut être minérale ou organique, et de nature synthétique ou naturelle, avec laquelle le composé actif est mé-40 langé ou formulé pour faciliter son application sur la plante, 69608564 -5- 2004656 ■i la~ :graine, le sol ou tout autre otg'et à traiter, ou pour sa conservation, son transport ou sa manipulation. Le support peut être un solide ou un fluide. Toutes les matières ordinairement T.-.i utilisées pour formuler des pesticides peuvent être utilisées 5 comme support.. 1 sf- Des exemples de supports solides sont les silicates, les argiles, par exemple : la "kaolinite", les oxydes de silicium ^ /hydratés synthétiques, les silicates de calcium synthétiques, d-e.s".éléments tels que par exemple le carbone et le soufre, les 10?r résines naturelles et synthétiques, comme par exemple, les résines de coumarone, la colophane, le copal, la gomme laque, le - v-îvidammsr, le chlorure de polyvinyle et les polymères et copoly-Hï -mètres de styrène, les polychlorophénols.solides, le bitume, l'as-r I.? vp&altite, les cires telles que par exemple la cire d'abeilles, 15; la-paraffine, la cire de montan et les cires minérales chlorées, .: èt des fertilisants solides par exemple des superphosphates. . ; rr -' -j Des exemples de supports fluides appropriés sont l'eau, • • les alcools tels que par exemple, l'isopropanol, les cétones nr telles que par exemple, l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, la 20- méthyl-isobutyl-cétone et la cyclohexanone, des éthers, des hydrocarbures aromatiques tels que par exemple le benzène et le .toluène, des fractions de pétrole tels que par exemple le pétrole lampant, des hydrocarbures chlorés tels que par exemple le tétrachlorure de carbone, y compris les composés gazeux li-25 quéfiés normalement gazeux. Les mélanges de différents liquides 'sont souvent appropriés. : L'agent tensio-actif peut être un agent mouillant, un : agent émulsionnant ou un agent de dispersion; il peut être non-ionique ou ionique. Tous les agents tensio-actifs qui entrent 30 habituellement dans la formulation des herbicides ou des insecticides peuvent être utilisés. Des exemple» d'agents tensio-actif s appropriés sont les sels dé sodium ou de potassium des acides polyacryliques, les produits de condensation des acides gras ou des aminés ou amides aliphatiques dont les molécules 35 comprennent au moins 12 atomes de carbone avec l'oxyde d'éthy-lène et/ou l'oxyde propylène; les esters partiels des acides gras précédents avec le glycérol, le sorbitol, le saccharose et la pentaérythrite; les produits de condensation des alcoyl-phénols par exemple le polyoctylphénol ou le polyoctyl crésol, 40 avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène; les sul- BAD QRfGiNAjL 69 08564 -6- 2004656 fates ou sulfonates de ces produits de condensation et les sels de métaux alcalins, de préférence les sels de sodium des esters de l'acide sulfurique ou suifonique dont les molécules comprennent au moins 10 atomes de carbone, par exemple, le lauryl-5 suifonate de sodium, les alcoyl-sulfates neutres de sodium, les sels de sodium d'huile de ricin sulfonée et les alcoylaryl-sulfonates de sodium tels que le dodécylbenzène sulfonate de sodium. Les compositions de l'invention peuvent être formulées 10 sous forme de poudres mouillables, de poussières de granules, de solutions, de concentrés émulsionnables, d'émulsions et de pâtes. Les poudres mouillables sont habituellement composées afin de renfermer 25» 50 ou 75 % de toxique et contiennent ordinairement, en plus du support solide, 3 à 10 % d'un agent de dispersion et 15 si cela est nécessaire O à 10 % de stabilisant(s) et/ou d'autres additifs tels que des agents de pénétration et des agents collants. Les poussières sont habituellement formulées sous forme d'un concentré de poussière ayant une composition similaire à celle d'une poudre mouillable mais sans agent de dispersion, 20 et sont diluées sur les lieux avec davantage de solide pour obtenir une composition contenant ordinairement 0,5 à 10 % de toxique. Les granules sont habituellement préparés de manière à avoir une dimension comprise entre 1,67 et 0,152 mm et ils peuvent être fabriqués par des techniciens par agglomération ou 25 imprégnation. En général, les granules renferment 0,5 à 25 % de toxique et 0 à 25 % d'additifs tels que des stabilisants, des modificateurs à libération lente, des agglomérants, etc.; les concentrés émulsionnables contiennent habituellement en plus du solvant, et si nécessaire, un co-solvant, 10 à 50 % P/V de to-50 xique, 2 à 20 % P/V d'émulsionnants et 0 à 20 % d'additifs appropriés tels que des stabilisants, des agents de pénétration et des agents anti-corrosion. Les pâtes sont composées de manière à obtenir un produit apte à couler et contiennent habituellement 10 à 60 % de toxique, 2 à 20 % d'additifs appropriés et comme 35 support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel le toxique est pratiquement insoluble. Les compositions de l'invention peuvent contenir d'autres produits, par exemple, des colloïdes protecteurs tels que la gélatine, la glue, la caséine, les gommes et l'alcool poly-40 vinylique; des phosphates de sodium, des éthers cellulosiques, 69 08564 -7- 2004656 des stabilisants tels que l'acide éthylène&iamine-tétra-acétique; d'autres herbicides ou pesticides et agents collants par exemple des huiles non-volatiles. Les dispersions et les émulsions aqueuses par exemple, 5 les compositions obtenues en diluant une poudre mouillable ou bu concentré émulsionnable selon l'invention, avec de l'eau, font aussi partie du cadre de la présente invention. Lesdites émulsions peuvent être du type "eau dans l'huile ou "huile dans l'eau" et peuvent avoir une consistance épaisse analogue à la 10 "mayonnaise". L'invention comprend aussi un procédé pour la protection des récoltes contre l'attaque des mycetes, où les récoltes sujettes ou soumises à cette attaque, les graines de ces récoltes, ©u le sol sur lequel ces récoltes sont cultivées qvl seront culti-15 vées, sont traitées par une quantité fongicide efficace d'un dérivé d*acrylamide de l'invention, ou une composition contenant un tel composé. L'invention comprend également une méthode pour améliorer le rendement des récoltes en un lieu, ou pour maîtriser le développement des aycètes en un lieu, qui consiste à ap-20. pliquer sur le lieu même une quantité pesticide efficace d'un ' acrylamide de l'invention ou une composition renfermant un tel composé. La composition de l'invention, les résultats des essais utilisés pour démontrer leur activité pesticide, ainsi que les 25 particularités de la préparation et les propriétés de certains des nouveaux dérivés d'acrylamide de l'invention sont mis en évidence par les exemples suivants. EXEMPLE I 30 CO-HH-Ph On a chauffé ensemble au bain-marie de l'acide 2-méthyl-4,5-dihydrofuranne-3-carboxylique (4 g) avec du chlorure de thio-35 nyle (20 ml) pendant 2 heures. On a chaussé le chlorure de thio-nyle en excès par distillation sous vide, ou a dissous le résidu dans 50 ml de benzène sec et ensuite on l'a traité par de l'aniline (6,5 g) dissoute dans le benzène (25 ml). Après abandon pendant 3 jours le mélange réactionnel a été lavé avec de l'a-40 cide chlorhydrique 1:5 et on a purifié le résidu restant après 69 08564 -8- 2004656 10 15 élimination du solvant par chromatographie sur de la silice en utilisant comme éluant du dichlorométhane. On a réuni les fractions présentant une absorption maximale à 277 myu et on les a fait reoristalliser dans l'éther de pétrole pour obtenir le produit désiré : la 2-méthyl-4,5-dihydrofuranne-3-carboxanilide, point de fusion : 82-84°C. Analyse Calculé pour C12H13*°2 Résultat EXEMPLE II C 71 C 70,8 5 H 6,4 % 5 H 6,1 % 20 25 35 CH, CO-UH-Ph. On a chauffé au reflux de l'acide 2-méthyl-5,6-dihydro-(4H)-pyranne-3-carboxylique arec de la phényl phosphazoanilide dans le toluène pendant 4 heures pour obtenir le produit désiré la 2-méthyl-5,6-dihydro-(4H)-pyranne-3-carboxanilide, point de fusion : 109-110°C. Analyse Calculé pour C^jH^NOg ; C 71 »9 Résultat s C 71,8 EXEMPLE III H 6,9 % H 7 % 30 CO-NH-Ph On a fait réagir de l'acide 2-méthyl-5,6-dihydro-(4H)-thiapyraxme-3-carboxylique avec du chlorure de thionyle et de l'aniline comme dans l'Exemple I et l'on a obtenu la 2-méthyl-5,6-dihydro-(DH)-thiapyranne-3-carboxanilide, point de fusion : 150°C. Ensuite, on a oxydé le produit avec de l'eau oxygénée dans l'acide acétique glacial et l'on a obtenu le 2-méthyl-5,6-dihydro-(4H)-thiapyranne-3-carboxanilide-1,1-dioxide, point de fusion : 225°C. Analyse : Calculé pour C^H^HSO^ : C 58,8; H 5,6 % Résultat : c 58,7; H 5,9 % 69 05564 -9- 2004656 OTPŒ IV Dans un ballon à trois cols contenant des tournures de magnésium (7,2 g) et de l'éther anhydre (30 ml), on a ajouté un "10 cristal d'iode et un peu d'iodure de méthyle. Quand la réaction a commencé, on a ajouté lentement sa mélange refroidi d'iodure de méthyle (42,6 g) dans l'éther (50 ml), et ensuite de la N-méthylaniline (32,1 g) dans l'éther (50 ml), avec agitation. Ensuite on a ajouté lentement du 2-méthyl-3-éthoxycarbonyl-5,6-15 dihydro-(4H)-pyxanne (18,9 g) dans l'éther (30 ml) et on a agité le mélange pendant encore 30 minutes. Ensuite, le mélange a été neutralisé par HC1 (1 ÎT). La couche éthérée a été séparée, séchée et évaporée pour obtenir tm résidu que l'on a fait recristalliser dans un mélange d'éther et de pétrole léger pour 20 obtenir de la 2-méthyl-5,6-dihydro-(4H)-3-(N-méthylc arboxanilide\ point de fusion 63-65°C. Analyse Calculé pour C14ïï17ÎT02 : C 72,7 ; H 7,4 ï N 6,1 % Résultat s C 73»1 î 17)6 î H 5,8 % 25 EXEMPLE 7 On a ajouté de l'hydrure de sodium (1,8 g) à de la phé-nylhydrazine (8,1 g) dans du' tétrahydrofuranne sec (100 ml) et on a agité le mélange pendant deux heures à la température am-35 biante. On a ajouté du 2-méthyl-3-éthoxycarbonyl-5,6-dihydro-(4H)-pyranne (8,5 g) et on a agité le mélange pendant 30 minutés à la température ambiante et ensuite pendant une hature et quart à la température de reflux. Le mélange refroidi a été traité par l'acide acétique (5 ml), versé sur de la glace et extrait 69 08564 -10- 2004656 au chloroforme. Les extraits au chloroforme ont été lavés à l'eau et ensuite à l'acide chlorhydrique (1:10) puis séchés# On a chassé le solvant et l'on a obtenu une huile que l'on a chro-matographiée sur une colonne de gel de silice. On a effectué 5 l'élution de la colonne d'abord avec du benzène et ensuite avec du méthanol. On a évaporé la fraction méthanolique et on a fait recristalliser le résidu dans un mélange de benzène/cyclohexane pour obtenir la 2-méthyl-5,6-dihydro-(4E)-pyranne-3-(N-phényl carboxhydrazide) sous forme de cristaux incolores, point de fu-* 10 sion 108-110°C. Analyse Calculée pour î C 72,7 î H 7*3 ; ET 6,0 Résultat . . : C 72,5 i H 7,6 ; N 6,3 % •RYRMPT.F. VT "15 En suivant les modes opératoires analogues à ceux qui sont exposés dans les Exemples I à V, on a préparé d'autres nouveaux dérivés de 1*acrylamide dont les caractéristiques physiques et les données analytiques sont exposées au Tableau 1 ci-dessus# TABLEAU 1 O vO o /VS Composé P.P. °C Analyse w en 0 4-^h 1 1 II 1 Jfcl —Jk 1 ls> O o o> en o 2~Méthyl-furaïine-3~ carboxanilide 109-111 Calculé pour C^H^NOg : C 71,5; H 5,5 % Résultat : C 71,7; H 5,6 % 2-Méthyl-furanne-3-(N-3- tolyl-carboxanimide ) 89-91 Calculé pour C^H^NQg : C 72,5; H 6,0; N 6,5 1" Résultat : C 72,7; H 5,9; N 6,2 # 2-Eéthyl-nor'bornadièrie-3~ carboxanilide huile épaisse Calculé pour C^H^NO : N 6,2.% Résultat : N 5,6 fo 4-Métbyl-1,3-oxazole-5-carboxanilide 117-118 Calculé pour C^H^^Og : C 65,3; H 4,9; N 13,8 % Résultat : C 65,3; H 5,1; F 13,9 $ 2-Méthyl-cyclohex-1-ène-1-carboxanilide 112-116 Calculé pour C^H^O : C 78,2; H 7,9? N 6,5 ?6 Résultat .: C 78,1; H 8,1; N 6,5 % 2-Méthyl~cyclopent~1-ène-1-carboxanilide 93-94 Calculé pour C^H^NO : C 77,6; H 7,5; S 7,0 % Résultat : C 77,9; H 7,5; F 7,0 % 3-Pur-2-yl~croton-anilide 140-141 Calculé pour C^H^NOg : G 74,0; H 5,7; N 6,2 # Résultat : C 73,7; H 5,7; N 6,3 # 3-Propyl-crotoixaîiiliâe 63,5-64 Calculé pour C^H^NO : C 76,9; H N 6,9 $ Résultat : C 76,9; H 8,5; N 6,9 $ 3-trifluorométhyl-crotonanilide 100-103 Calculé pour C^H^qUOP^ : C 57,6; H 4,4; N 6,1; P 24,9 f° Résultat : C §7,2; H 5,1; K 6,0; P 25,0 # o z > b r o -o TABLEAU 1 (Suite) Çomposé P.P. °C Analyse 3-cyclopropyl-croton.-anilide 84,5-86,5 Calcule' pour C^H^FO : C 77,6; H 7,5; AT 7,0 JÈ Résultat : C 77,7; H 7,6; N 6,9 % 3-thien-3-yl-crotonanilide 160-162 Calculé pour CuH13NSO : C 69,2; H 5,3; N 5,8; S 13,2 % Résultat : C 68,5; H 5,4; N" 5,6; S 13,0 % 5-Méthyl-1,2,3-thiadiazole-4-carboxanilide 147 Calculé pour C^HgN^SO : C 54,8; H 4,1; N 19,2 % Résultat : C 54,4; H 4,2; N 19,3 1= 5-Méthyl-1,2,3-triazole-4-carboxanilide 197 Calculé pour C10H10N40 : C 59,4; H 5,0; F 27,7 $ Résultat : C 59,5} H 5,0; N 28,0 % 2-Métfryl-5,6-dihydro-(4H)-pyrarme-3-(N-(2-biphényl)-carboxamide) 79-81 Calculé pour C1 gH1 gU02 : C 77,8; H 6,7; N 4,8 ?É Résultat : C 78,0; H 6,8; N 4,6 % 3-Méthylpyridine-2-carboxanilide 72 Calculé pour C.15^12^2® Résultat • C 73,6; H 5,7; H 13,2 $ C 73,6; H 5,8; N 13,2 fo 2-Méthyl-5,6-dihydro-(4H)-pyranne-3-(H-(4-méthoxy-phényl)-carboxamide) 157 Calculé pour C^H^NO^ Résultat 'c 68,0; H 7,0; N 5,7 % C 67,9; H 7,2; F 5,8 2-Méthyl-5,6-dihydro-(4H)- pyrarnie-3-(îr-cyclohéxyl- carboxamide) 154 Calculé pour C^H^ÏTOg : C 70,0; H 9,4; N 6,3 1° Résultat • : C 70,2; H 9,5; N 6,3 # V; ..c ;'JfïCU7- '] ) ■■ ; ;• : .. j;i Compose' ■' :'A i '-'f • f : "• ' •- ÏUF. °C Analyse " 2-Méthyl-benzo ( b ) f uranne- 3-carboxanilide ; i r 143-145 Calculé pour C^gH^NOg Résultat C 1è,è; Iî M; N. 5',6 % .0 76,1; H 5,5; N .5,5 % 2-Ethyl-5t6-dihydro-(4H)-pyranne-3-carboxanilide 119 Calculé pour C^H^NOg Résultat C 72,8; H 7,4; N 6,1 % C 73,2; H 7,4; N 6,0 % 2-Méthyl-5,6-dihydro-(4H)-pyranne-3-(ET-(4-fluoro-phényl)-carboxamide) 133-135 Calculé pour C^H^NOgî1 Résultat C 66,3; H 6,0; N 6,0 % C 66,2; H 6,0; N 5,8 % 2-Méthyl-5,6-dihydro-(4H)-pyranne-3-(N-(4-éthoxy-phényl)-carboxamide) 145-148 Calculé pour C^H^gNO^ : C 68,9; H 7,2 ^ Résultat • : C 68,6; H 6,8 $ 2,3-Diméthyl-crotonanilide 92-93 Calculé pour C^H^BTO : C .76,2; H 7,9; N 7,4 % Résultat : C 75,8; H 7,7; N 7,5 ?° 2-Méthyl-5,6-dihydro-(4H)-pyranne-3-(N-(4,5-méthy-lènedioxyphényl)-carboxamide) 127-129 Calculé pour C14H15N04 : C 64,3; H 5,7; N 5,4 % Résultat : C 64,4; H 5,8; N 5,7 % 2,6-Diméthyl-5,6-dihydro-(4H)-pyranne-3-carboxanilide 112-113 Calculé pour 0|4H17ir02 : C 72,7; H 7,3; N 6,0 % Résultat : C 72,7; H 7,2; N 5,8 % o •£> à & I K) O O -C* o en o I; o o TABLEAU 1 ("Suite) 00 _ V . ' Composé' P.E. °C Analyse 2-Méthylfuranne-3- (N-(4-méthoxyphényl)carboxamide) 104-105 Calculé pour C^H^NOg Résultat C 67,5; H 5,6; H 6,0 % C 67,3; H 5,8; N 6,3 1° 2-Méthyl-5,6-dihydro-(4H) pyranne-3-(N-(2-mâthoxy-phényl)carboxamide) 98-99 Calculé pour C^H^NO^ Résultat C 68,0; H 6,9 % C 67,8; H 6,9 # 2-Méthyl-5 » 6-dihydro-(4H)-pyranne-3-(N-(3-méthoxy-phényl)carboxamide 104-106 Calculé pour C^H^SK^ : C 68,0; H 6,9; N 5,6 % Résultat : C 67,5; H 7,1; N 5,7 # 2-Méthylfuranne-3-(ïï-cyclo-hexyl-carboxamide) 99-100 Calculé pour Résultat • - C 69,5; H 8,2; N 6,7 ?<> 0 69,7; H 8,4; N 6,6 $ 3-cyclohex-1-ènyl crotonanilide 152-153 Calculé pour C^gH^gNO Résultat C 79,6; H 7,8; N 5,8 f= C 79,7; H 8,0; N 5,6 % K3 O o o en o 69 08564 -15- 2004656 EXEMPLE VII - Activité fongicide (1) Essai de traitement des graines Chacun des produits chimiques finement broyé etappliqué sur des grosses fèvés (Vicia fabae) au taux de 0,5 g pour 100 g 5 de graine (équivalent à 226 g pour 4-5,3 kg de graine). La graine se revêt du produit chimique en la faisant tomber dans des bouteilles disposées sur un agitateur du type "moulin à vent" . On a ensemencé 15 graines de grosses fèves dans 3 pots semblables de terreau stérile (5 graines par pot). Quand les 10 jeunes plants ont «oquis trois feuilles défoliées pleinement développées on leur a inoculé une suspension de spores de nielles de fèves (tTromyces fabae) et on les a mis en incubation d*abord pendant 48 heures à 100 % de EH, ensuite pendant encore 6 à 8 jours à 60-80 % de EH. Après cette période d'incubation les pus-15 tules des nielles sur les plants-témoins ont fait éruption et ont produit des spores, et on a fait des lectures sur l'infection pour chaque, foliole inoculée. Pour cela et pour 1*essai de traitement ultérieur du sol pour les grosses fèves, le schéma général et le mode opératoire de l'expérience ont été entière-20 ment distribués au hasard. Les lectures étaient sous forme de taux d'infection de 0 à 10, calculé sur l'estimation du nombre 2 de pustules présentes par 6,45 cm de surface de feuille. (2) Essai d'arrosage abondant des racines On a cultivé des plants de grosses fèves dans des pots 25 en plastique de 12,7 cm contenant un mélange 1:1 de Perlite et de terreau stérile jusqu'à ce que 3 feuilles défoliées se soient développées. On a transplanté des jeunes plants de concombre, avec deux feuilles développées dans des pots de 9 cm contenant le mélange Perlite-sol, sept jours avant le traitement. On a 30 arrosé abondamment la racine de la plante avec des solutions ou des suspensions aqueuses contenant 100 p.p.m. du composé à 1*essai; 100 ml pour chacune des plantes de fève et 50 ml pour chacun des concombres. Deux jours après le traitement, on a inoculé les plants, les fèves susmentionnées et les concombres o® 35 saupoudrant les feuilles avec des conidospores d'Erysipite eichlo-racearum. Après 10 jours d'incubation, on a fait l'estimation de la nielle de fève et du mildiou poudreux. (3) traitement foliaire et activité protectrice On a pulvérisé sur les surfaces des feuilles choisies de 40 deux espèces de plantes des solutions ou des suspensions conte 69 Oé'564 -16- 2004656 nant 0,25 % du produit chimique à l'essai, 5 % d'acétone, 1 % de glycérine et 0,005 % de Triton X-100. Chaque traitement a été fait en double. • (i) on a recouvert par pulvérisation des plantes de 5 grosse fève sur les surfaces supérieures et inférieures de leurs premières et secondes feuilles défoliées en laissant la troisième feuille développée sans pulvérisation. Deux jours après le traitement, on a inoculé les plantes et on les a mises en incubation comme précédemment. On a fait une estimation des pus- p 10 tules par 6,45 cm sur chaque foliole traitée et non-traitée après incubation. (ii) On a recouvert par pulvérisation des plants de concombre sur la surface supérieure de la première feuille et la , surface inférieure de la seconde feuille en laissant les troi- 15 sième et quatrième feuilles sans pulvérisation. On a inoculé les surfaces supérieures de toutes les feuilles avec des conidio-spores d'Erysiphe cichoracearum 48 heures après le traitement. On a fait l'estimation de l'infection du mildiou poudreux 10 jours après l'inoculation. 20 Les résultats de ces divers essais sont exposés au Ta bleau 2 ci-dessous, où : 2 = inhibition presque totale des symptômes de maladie 1 « inhibition non-totale mais distincte des symptômes de maladie G = peu ou pas d'inhibition des symptômes de maladie. 2-Méthyl-furanne-3 -carboxanilide 2-Mé t hy 1-4 » 5-d ihy dr o f aranne-3-carboxanilide Crotonanilide (Ois) 3 -Méthyl-crotonanilide 3-Métliyl-furanne-2-carboxanilide 2-Méthyl-5,6-dihydro-(4H)-pyranne . -3-carboxanilide 3 -Méthy 1-thioph.ène -2-carboxanilide 2-Méthyl-5,6-dihydro-(4H)-t hiapy-. ranne-3-carboxanilide,1,1- dioxide 36 y compris l'effet transfoliaire O CD TABLEAU 2 Activité fongicide Mildiou poudreux du concombre Nielle de la grosse fève Pulvérisation foliaire Trempage de racine ' Pulvérisation foliaire Trempage de racine Traitement de la «raine Direct Syst.* Syst. Direct Syst. Syst. Syst. 1 1 1 2 2 1 0 1 0 2 2 2 2 0 1 1 2 0 1 2 - 1 1 1 1 1 1 0 1 1 1 - 1 0 0 2 1 2 2 2 2 : 2 0 1 0 2 0 0 - 0 0 0 1 1 - 1 to '•*» • en o ho o o -U o en O*" TABLEAU 2 (Suite) O -O Activité fongicide Mildiou poudreux du concombre Nielle de la grosse fève Pulvérisation foliaire Trempage de racine Pulvér fol isation Iaire Trempage de racine Traitement de la graine Direct Syst.* Syst. Direct Syst. Syst. Syst. 4-Méthyl-l, 3-oxazole-5-carboxanilide 1 1 1 1 0 ■ 0 • 0 • 2-Méthyl-cyclopent-l-ène-l-carboxa-• nilide 1 1 1 : 0 0 0 0 2-Hé thyl-5,6-dihydro-(4H)-pyranne-3-- (N-méthyl-carboxanilide) 1 0 1 1 0 0 - 5-Héthyl-l,2,3-thiadiazole-4-oar'boxa-• nilide 1 0 0 1 1 , 0 0 3-Méthylpyridine-2-carboxanllide 1 0 1 1 0 0 0 2 -Mé t hyl-5,6-dihydro-(4H) pyranne -3 -• ( ET-( 4 -méthoxyphény 1 ) T-carboxamide 0 0 0 2 0 2 1 2-Méthyl-5,6-dihydro-(4H) -pyranne -■ 3-(N-cyelohexyl-carboxamide) 1 0 - 2 1 0 - 3-Chlorocrotonanilide (mélan ge cis/ trans,50/50) 1 0 0 1 1 0 0 * y compris l'effet transfoliaire o* vO TABLEAU 2 (Suite) . Activité,fongicide Mildiou poudreux du concombre Nielle de la grosse fève Pulvéri s at i on foliaire Trempage de Pulvérisation foliaire Trempage de Traitement de la racine racine graxne Direct Syst.26 Syst. Direct Syst. Syst. Syst. 2-Méthyl-5,6-dihydro-(4H)-pyranne- 3-(N-(2-biphényl)-carboxamide 2 2 0 2 0 0 0 2-Ethyl-5,6-dihydro-(4H)-pyranne 3-carboxanilide 0 0 1 2 1 2 0 2-Méthyl-5,6-dihydro-(4H)-pyranne- 3-(N-(4-fluorophényl)carboxamide) 0 0 1 2 0 2 1 2-Méthylbenzo-(b)-furanne-3-carboxanilide 0 0 0 2 1 0 0 2,3-Diméthylcrotonanilide ' 0 0 0 2 1 0. 0 O 00 Un O *x> i KJ. O O j* O en o y compris l'effet transfoliaire 69 08564 -20- 2004656 10 - REVENDICATIONS - 1 - Compositions à activité pesticide comprenant comme produit actif, au moins un. dérivé de 1'acrylamide de formule générale : A R A.'*! Nl, dans laquelle R représente un groupe alcoyle; R,j représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle; E£ représente un groupe hydrocarbyle cyclique ou hydrocarbyle amiaocyclique facultativement substitué; A représente ua atome d'hydrogène ©u d'halogène 15 ou un groupe hydrocarbyle ou hétérocyclique facultativement substitué; B représente tin. atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, ou A et B ensemble avec le groupe vinilène auquel ils sont fixés représentent conjointement un système à noyau carbocyclique ou hétérocyclique facultativement substitué, soumis à 20 la condition que A et B ainsi que le groupe vinilydène puissent ne pas représenter un noyau benzénique, de thiazole ou d'oxazine 2 - Composition à activité pesticide selon la revendication 1, où le produit actif est un dérivé de formule I dans laquelle R représente un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone 25 R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone; Rg représente un groupe alicyclique contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, ou un groupe phényle ou phénylamino facultativement substitué; A représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe alcoyle facultativement halogéné de 1 à 50 6 atomes de carbone, un groupe carbocyclique contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, ou un groupe hétérocyclique pentagonal; B représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, ou A et B ainsi que le groupe vinylène auquel ils sont fixés représentent conjointement un système à noyau 35 carbocyclique penta- ou hexagonal facultativement condensé ou un système à noyau hétérocyclique penta- ou hexagonal facultativement substitué, facultativement condensé contenant 1 à 3 hétéro-atomes qui peuvent être identiques ou différents. 3 - Compositions à activité pesticide selon la revendica 40 tion 1 ou 2, où le produit actif est un dérivé d*acrylamide de 69 08564 -21- 2004656 formule I dans laquelle E représente un groupe méthyle ou éthyle; E^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; Eg représente un groupe cyclohexyle, un groupe phényle facultativement substitué par un atome de fluor ou un groupe méthyle, métho-5 xy, éthoxy, méthylènedioxy ou phényle, ou un groupe anilino; A représente un atome d'hydrogène, ou de chlore ou un groupe méthyle, trifluorométhyle, pr-opyle, cyclopropyle, cyclohexényle, furyle ou thiényle; B représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, ou A et B, ainsi que le groupe vinylène auquel 10 ils sont fixés représentent conjointement un groupe cyclopentène, cyclohexène ou norbornadiène, un système à noyau de furanne, dihydrofuranne, benzofuranne, thiophène, oxazole, thiodiazole, triazole, dihydr©pyranne, méthyldihydropyranne, dihydrothiopyran-ne ou pyridine. 15 4 - Compositions à activité pesticide selon la revendi cation 5, dans laquelle le produit actif est tm dérivé d1acrylamide de formule I dans lequel E représente un groupe méthyle; E^ représente un atome d'hydrogène; E^ représente un groupe phényle ou tolyle; A représente un atome d'hydogène ou un groupe 20 méthyle; B représente un atome"d'hydrogène ou A et B représentent conjointement un système à noyau du norbornadiène, furanne, dihydrofuranne, dihydropyranne, ou dihydrothiopyranne. 5 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant un support et/ou un agent tensio-actif. 25 6 - Nouveaux dérivés de 1'acrylamide de formule I selon la définition de la revendication 1, à l'exclusion des composés spécifiquement désignés dans la liste A ci-dessus. 7 - Nouveaux dérivés de 1'acrylamide selon la revendication 6, où E représente tm groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de 30 carbone, E^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone; représente un groupe alicyclique comprenant jusqu'à 6 atomes de carbone, ou un groupe phényle ou phénylamino facultativement substitué; A représente un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone facultativement halogéné, un 55 groupe carbocyclique comprenant jusqu'à 6 atomes de carbone ou un groupe hétérocyclique pentagonal; B représente un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, ou A et B ainsi que le groupe vinylène auquel ils sont fixés représentent conjointement tm système à noyau carbocyclique penta- ou hexagonal facultativement 40 condensé ou tm système hétérocyclique penta- ou hexagonal facul 69 08564 -22- 2004656 tativement substitué, facultativement condensé comprenant do 1 à 3 hétéroatomes qui peuvent être identiques ou différentso 8 - Nouveaux dérivés de 11acrylamide selon la revendication 6 ou 7 où R représente un groupe méthyle ou éthyle; R^ r®- 5 présente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; Rg repré» sente un groupe cyclohexyle, un groupe phényle facultativement substitué par un atome de fluor ou un groupe méthyle, méthoxy8 éthoxy, méthylène, dioxy ou phényle, ou un groupe aniline; A représente un groupe méthyle, trifluorométhyle, propyle, cyclo-10 propyle, cyclohexényl, furyle ou thiényle; B représente un groupe méthyle, ou A et B ainsi que le groupe vinylène forment conjointement un système à noyau du cyclopentène, cyclohexène, bornadiène, furanne, dihydrofuranne, benzofuranne, oxazole, thiadiazole, triazole, dihydropyTanne, méthyldihydropyranne, 15 dihydrothiapyranne ou pyridine. 9 - Dérivés de 1'acrylamide selon la revendication 8 où R représente un groupe méthyle; R^ représente un atome d'hydrogène; Rg représente un groupe phényle ou tolyle; et A et B ainsi que le groupe vinylène représentent conjointement un sys- 20 tème à noyau de norbornadiène, furanne, dihydrofuranne, dihydro-pyranne ou dihydrothiapyranne. 10 - nouveaux dérivés de 1*acrylamide selon la revendication 6 spécifiquement désignés ici. 11 - Procédé de préparation de nouveaux dérivés de l'a-25 crylamide selon la revendication 6 dans lequel on halogène l'acide carboxylique correspondant de formule : Ve A 30 r cooh et on fait réagir l'halogénure d'acyle obtenu avec une aminé de foraule r E1 rare m 35 ^r2 12 - Procédé selon la revendication 11 où l'halogénation s'effectue en utilisant du chlorure de thionyle. 13 - Procédé selon les revendications 11 ou 12 où la réaction avec 1'aminé est effectuée en présence d'un diluant. bad original 69 08564 -23- 2004656 15 - Procédé de préparation de nouveaux dérivés d*acrylamide selon la revendication 6 qui consiste à faire réagir un es- 5 ter de l'acide de formule IX avec un dérivé métallique d'une aminé de formule III dans un milieu de réaction. 16 — Procédé selon la revendication 15 où l'ester est un ester d'éthyle. 17 — Procédé selon la revendication 15 ou 16 où le dé-10 rivé métallique est un dérivé du magnésium du type Grignard. 18 — Procédé selon la revendication 17 où le dérivé du magnésium se forme en faisant réagir 1'aminé de formule II avec un halogénure d'alcoylmagnésium. 19 - Procédé selon la revendication 18 où l'halogénure 15 d'alcoyl magnésium est de l'iodure de méthylmagnésium. 20 - Procédé selon les revendications 15 ou 16, où le dérivé métallique est un dérivé du sodium. 21 - Procédé selon la revendication 20 où le dérivé du sodium se forme en faisant réagir 11 aminé de formule II avec 20 de l'hydrure de sodium. 22 - Procédé selon les revendications 15 à 21 dans lequel le milieu de réaction est un éther. 23 - Procédé selon la revendication 22 où l'éther est l'éther de diéthyle ou le tétrahydrofuranne.- 25 24 - Procédé de préparation de nouveaux dérivés d'acryl- amine selon la revendication 6, ©ù représente un groupe phényle dans lequel on fait réagir un acide carboxylique de formule II avec de la phényl phosphazoanilide. 25 - Procédé selon la revendication 24 où la réaction 30 est effectuée à température élevée dans un solvant organique. 26 - Procédé selon la revendication 25 où la réaction est effectuée dans du toluène bouillant. 27 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 11, 15 ou 24. 35 28 - Nouveaux dérivés d*acrylamide selon la revendication 6 obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 27. 29 - Méthode de protection des récoltes contre l'attaque des myéètes, dans laquelle lés récoltes sujettes ou soumises à 40 une telle attaque, les graines de ces récoltes ou le sol dans 69 08564 -24- 2004656 lequel ces récoltes sont cultivées ou doivent être cultivées sont traitées par une quantité efficace de fongicide d'un dérivé d'a-crylamide de formule I selon l'une quelconque des revendications 6 à 10 ou 28, ou une composition selon l'une quelconque des re-5 vendications 1 à 5» 30 - Méthode pour améliorer le rendement des récoltes en un lieu, ou pour maîtriser la croissance des mycètes en un lieu, daas lequel on applique sur le lieu même une quantité pesticide efficace d'un dérivé d1acrylamide de formule I selon l'une quel-10 conque des revendications 6 à 10, ou une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5»