Brevet FR2004790A1 — publié le 19691128

La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'acides 2.5-(diarylamino)-téréphtaliques. On sait que l'on peut préparer ces acides par oxydation d'esters d'acides 2.5-di arylamino-dihydro-1éréphtalique s 5 a l'aide d'un oxydant et transformation des esters, par une saponification alcaline, en sels d'acides 2.5-diarylamino-téréphtalique, à partir desquels l'acide est libéré par acidification. Comme corps de départ on peut utiliser, pour la fa-10 brication des esters d'acides 2.5-diarylamino-dihydrotéréphta-liques, l'ester diéthylique de 1'acide succinyl-succinique, que l'on condense," en solution alcoolique, avec une aminé aromatique . L'oxydation se fait également en solution alcoolique, de préférence ayec du nitrobenzène et en ajoutant simultanément 15 une solution alcoolique d'alcali» L'oxydation terminée, l'acide diarylamino-téréphtalique est libéré par addition d'un acide minéral et il est débarrassé du nitrobenzène retenu par filtra-tion et lavage avec un mélange d'alcool et d'eau. Le filtrat est constitué par un mélange de nitroben-20 zène, d'aniline, d'arylamine, d'alcool et d'eau» contenant de l'acide chlorhydrique, dont le traitement est coûteux et entraîne des pertes de matières considérables. Le rendement que permet d'obtenir le procédé connu n'atteint pas 95% de la quantité théorique (voir les brevets 25 britanniques 911 476 et 918 511). Or, la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait fabriquer les acides 2,5-diarylaminotéréphtaliques avec un rendement plus élevé et par un procédé techniquement plus avantageux, qui consiste à condenser l'ester dimétbylique ouldiéthyli-30 due de l'acide suocinyl-succinique, sans solvant j avec une aminé aromatique puis à oxyder l'ester obtenu, sans solvant, avec du nitrobenzène et à saponifier avec une solution d'alcali aqueuse, à extraire ensuite le sel dialcalin de l'acide 2.5-diarylamino-téréphtalique formé avec de l'eau et, après séparation de la 35 phase organique à précipiter l'acide diarylamino-téréphtalique par acidification de la phase aqueuse. On exécute avantageusement ce procédé en introduisant l'ester de l'acide succinyl-succinique dans une aminé aromatique liquide ou fondue et en faisant réagir en chauffant. 40 'aminé e"f " 3ter sont avantageusement utilisés dans un rap 69 08960 2 2004790 port molaire d'environ 2:1 à 15*1* de préférence à environ 4 : 1 . La condensation s'effectue de préférence à une température comprise entre 50° et 250° C, notamment entre 80° et 150°C Comme aminés aromatiques on peut prendre en particulier l'ani— 5 line, l'o-, la m- ou la p-chloro-aniline, l'p-, la m- ou la p-toluidine la chloro-toluidine ou l'a- ou la p-naphtylamine. Lorsque la condensations'est achevée, on ajoute du nitrobenzène au mélange réactionnel à Maison d'environ 3 à 20 moles, de préférence d'environ 4 à 8 moles par mole, d'es-10 ter 2.5-diarylamino-dihydro-téréphtalique. L'oxydation s'opère, généralement, à une température comprise entre environ 60° et 220°C, de préférence entre 80° et 150°0. Pour saponifier le diester, on ajoute ensuite au mélange réactionnel une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin, par exemple 15 d'hydroxyde de sodium ou de potassium et on chauffe le mélange. La quantité d'hydroxyde de métal alcalin Utilisée s'élève à environ 2 à 8 moles, de préférMnce 4 à 6 moles, par mole du diester à saponifier. L'hydroxyde de métal alcalin est de préférence employé sous la forme d'une solution aqueuse concentrée 20 et il a avantage à éliminer par distillation l'alcool qui est formé par la saponification. On extrait ensuite avec de l'eau le sel dialealin de l'acide 2.5-diarylamino-téréphtalique du mélange réactionnel, avantageusement avec une quantité d'eau de 1 à 15 fois celle 25 du mélange, de préférence de 3 à 8 fois. Après séparation de "le. phase organique, on précipite l'acide 2.5-diarylamino-téré-phtalique de la solution aqueuse par addition d'un acide minéral concentré. Les rendements obtenus dans le présent procédé sont 50 très bons, souvent même presque quantitatifs. ïïn autre avantage de ce procédé est qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser de l'alcool comme solvant et*qu'ainsi, l'alcool formé par la saponification peut être récupéré à l'état pur comme sous-produit. De plus, l'excès de nitrobenzène est récupéré sous la 35 forme d'une phase organique sans alcool. Enfin, un avantage essentiel est que le filtrat final ne contient pas de solvant organique. Les exemples qui suivent feront mieux comprendre l'invention, dont ils ne limitent aucunement la porté.e. Les 4Q parties et pourcentages y sont exprimés en poids. 69 08960 3 2004790 EXEMPLE 1 s On introduit, en agitant, 100 parties de l'ester diéthylique de l'acide succinyl-succinique dans 90 parties d'aniline contenant 2 parties d'acide acétique glacial puis 5 on chauffe le mélange pendant deux heures à 140°C. On ajoute ensuite 100 parties de nitrobenzène et on continue à chauffer pendant deux heures à 140°C. Après addition de 180 parties de lessive de soude à 33 %, on chauffe pendant une heure et demie à ébullition, tout en éliminant par distillation, au cours des 10 30 dernières minutes du chauffage, un mélange d'éthanol et d'eau. On dilue ensuite avec 600 parties d'eau et on sépare la phase organique inférieure puis on soumet la phaseaqueuse à une clarification par filtration sur de la terre d'infusoires et on porte son pH à 1 avec 165 parties d'acide chlorhydrique à 15 30%o On essore à la trompe l'acide 2.5-diphénylamino-téréphta-lique séparé, on le lave à l'eau jusqu'à ce qu'il soit débarrassé du chlorure et on le sèche. On recueâLle 135»7 parties d'acide, ce qui correspond à un rendement de 99,8 % de la quantité théorique. 20 On sépare l'aniline de la phase organique par extrac tion avec de l'acide chlorhydrique dilué, ce qui permet de réutiliser le nitrobenzène pour l'oxydation. Si dans le présent exemple on utilise, au lieu de l'ester diéthylique de l'acide succinyl-succinique, la quantité 25 équivalente de l'ester diméthylique, on obtient l'acide 2.5-diphé— nylamino-téréphtalique avec, pratiquement, le même rendement. EXEMPLE 2 : On introduit, à 70°0, 100 parties de l'ester diéthylique de l'acide succinyl-succinique, en agitant, dans 15 par-30 ties de p—toluidine et 5 parties d'acide acétique glacial. La condensation, l'oxydation et l'hydrolyse sont effectuées de la même façon qu'à l'exemple 1. Après élimination de l'éthanol par distillation, on ajoute 850 parties d'eau. Le traitement final se fait comme dans 11 exemple 1 et le rendement 35 s'élève à 146,5 parties d'acide, soit 99,7 % cLe la quantité théorique. EXEkPLE 3 ï On introduit, en agitant, 100 parties de l'ester diéthylique de l'acide succinyl-succinique dans 120 parties de m-40 anisidine et 15 parties d'acide acétique glacial. La condensa 69 08960 4 2004790 tion et l'oxydation se font de la manière indiquée à l'exemple 1. Pour l'hydrolyse, on chauffe pendant 20 minutes à l'ébullition après addition de la lessive de soude à 33 % puis on mélange la solution à deux reprises à un intervalle de 20 minutes, avec 5 chaque fois 100 parties d'eau à 85°C. Le traitement final a lieu comme dans les exemples 1 et 2. On obtiènt 157 parties de produit, soit 98,5 % de la quantité théorique. EXEMPLE 4 : On introduit, en agitant, 100 parties d'ester diéthy-10 lique d'acide succinyl-succinique, sous une atmosphère d'azote, dans 200 parties de m-chloraniline et 10 parties d'acide acétique glacial et on élève la température à 150°C en deux heures. Après refroidissement à 90°C, on ajoute 100 parties de nitrobenzène puis on porte à nouveau la température à 150°C en deux 15 heures, en présence d'air. A 90°C, on ajoute ensuite 195 parties de solution d'hydroxyde de sodium à 33 %• Au bout d'une heure et demie, la saponification est terminée. On effectue l'extraction avec 1200 parties d'eau, après clarification de la phase aqueuse .par filtration, on porte son pH à 1 avec 20 175 parties d'acide chlorhydrique à 30 puis on essore l'acide à la trompe et on le sèche. On obtient 150,8 parties de cet acide, soit un rendement de 98,6 %. EXEMPLE 5 : On introduit, sous une atmosphère d'azote, 100 parties 25 d'ester diéthylique de l'acide succinyl-succinique dans 200 parties de o-chloraniline et 10 parties d'acide acétique glacial. En une heure, on élève la température à 120°C et on la maintient à cette valeur pendant une heure et demie. L'oxydation s'opère à 135°C au moyen de 200 parties de nitrobenzène. 30 La suite des opérations se fait comme dans l'exemple 3. On obtient 153,4 parties de l'acide, soit un rendement de 94,2 EXEMPLE 6 : On introduit, sous une atmosphère d'azote, 100 parties .d'ester diéthylique d'acide succinyl-succinique, 35 à 115°C, dans 180 parties de p-naphtylaminé et 10 parties d'acide acétique glacial. On maintient pendant une demi-heure la température à 115°0 puis on l'élève en deux heures à 135°C. L'oxydation se fait à 140°C au moyen de 200 parties de nitrobenzène et l'extraction avec 1500 parties d'eau. Pour le reste, 40 la conduite des opérations est celle de l'exemple 1. On obtient 69 08960 5 2004790 le produit avec un rendement de 149,5 parties, soit 84,6 % de la quantité théorique. 69 08960 O 2004790 REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication d'acides 2.5-diarylamino-téréphtaliques par condensation d'esters de l'acide succinyl-succinique avec une aminé aromatique, oxydation de l"'es-5 ter de l'acide 2.5-diarylamino-dihydro-téréphtalique ainsi obtenu avec du nitrobenzène, saponification alcaline de l'ester déshydrogéné et transformation du sel formé en acide 2.5-diarylamino-téréphtalique libre, procédé caractérisé en ce que l'on condense l'ester diméthylique ou diéthylique 10 de l'acide succinyl-succinique, sans solvant, avec une aminé aromatique puis on oxyde l'ester obtenu, sans solvant, avec du nitrobenzène et on saponifie l'ester déshydrogéné avec une solution d'alcali aqueuse, on extrait ensuite le sel dialcalin de l'acide 2.5-diarylamino-téréphtflique for-15 mé avec de l'eau et, après avoir séparé la phase organique, on précipite 1'acide diarylamino-téréphtalique par acidification de la phase aqueuse. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool formé par la saponification du diester est sé-20 paré par distillation et récupéré. BAD origine