Brevet FR2003928A1 — publié le 19691114

a présente invention concerne un agent fongicide destiné à l'application en agriculture et en horticulture, caractérisé par une teneur en dérives de N-alkylcarbamate de phényle à subs- tituant(s) iodo, de formule générale dans laquelle R représente un radical allyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical alcényle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, W représente des atomes d'iode et X représente un atome de brone ou de chlore, ou de formule générale dans laquelle R a la même signification que dans la formule I et Y et Z représentent des atomes de chlore, de brome ou diode, l'un ou l'autre de Y ou Z représentant toujours un atome d'iode Il est déjà connu que les carbamates de phényle à substituants chlore possèdent une activité biologique. C'est ainsi qu'on a décrit,en tant qu'insecticide par exemple le N,N-diméthylcarbamate de 2,4,5-trichlorophényle dans la demande de brevet japonais N 32-1450 du 8 Juin 1954 déposée par N.V. PHILIPS GLOEILAMPEN et le N-méthylcarbamate de 2,4,5-trichloror phényle en tant que fongicide dans la demande de brevet/N 43-1760 du 10 Octobre 1964 déposée par NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. En vue de créer de nouveaux agents chimiques pour l'agriculture qui ne contiennent pas de métaux lourds, lesquels sont nuisibles pour les hommes et le bétail, et qui possèdent une activité pour le traitement des maladies sévères du riz, ainsi que des maladies dues à la brunissure du riz (Piricularia oryzoo) ou à la fletris- sure des gaines (Hypochnus sasakii), etc, la Demanderesse a découvert, après expérimentation de l'activité biologique de divers carbamates cie phényle substitués, que l'introduction d'un atone d'iode dans le noyau phényle conduit à une activité encore plus forte, notamment du point de vue fongidice.En particulier, les nouveaux dérivés de N-alkylcarbamate de phényle à substituant(s) iodo, répondant aux formules I et II, sont très actifs en tant que fongicides et extrêmement actifs vis-a-vis des maladies sévères du riz, y compris non seulement l'oïdium et l'helminthosporiose, nais aussi la flétrissure des gaines. il est très surprenant de constater que les carbamates de phényle chloro-substitués mentionnés n'exercent aucun effet on ce qui concerne la luttc contre la flétrissure des gaines (Hypochnus sasakii). les carbamates de phényle substitués mentionnés, qui sont actifs tant vis-à-vis de la brunissure que vis-à-vis de la flétris -sure des gaines, ont un caractère unique et sont restes inconnus jusqu'à présent, et il est très avantageux, tant du point de vue de l'économie de main-d'oeuvre que du point de vue concernant l'économie agricole, de lutter simultanément contre les deux naladies mentionnées. Le Tableau suivant montre les composés qui peuvent être appliqués conformément à la présente invention. TABLEAU I NO du Point de séFcrnulestr'turale Notez ~~~fu~si-on N-mèthylcarbamate do -O-CO-EII- 2,6-di-iodo-4-chloro- 2000C phényle r T-cthylcarbanate de 2 C1- \pO-CO-lUI-C2H5 2,6-di-iode-4-chloro- 1940a phénylu fi~ I TJ-propylcarbanate Ce 3 Cli/ \J-O-C'O-IsI-C3H7 2,6-di-iodo-4-chloro- 17600 v I phényle fr T-butylcarbanate dc 4 Cl T )-o-Co-E-g4g9 2,6-di-iodo-4-chloro- 1600C phn3Tle rt éthylcarbanate de 5 Bri O-CO-gUH-CH 2, 2,6-d-ioo-4-brono- 21800 I hènyle g -éthylcarbanatc de 6 13r4 x)-0-C0-E1X-C2H5 6-di-iodo-4-brono- 18900 phényle -propylcr.rbaraate de 7 :13rz -0-C0-EI-C 2,6-di-iodo-4-brono- 18200 -I 5 I phényle TABLEAU I (Suite) NO du Point d coin OSé Formule structurale Non- chini ue - fusion fi N-butylcarbama te de 8 BrX -O-CG-I\IH-Cirl9 2,6-di-foao-4-brono- 1600C ~ phényle f C5. ~.;-Zethyncarbaratc de 9 Cl-(/ \rO-CO-1.yI-r-CE3 2,4-di-chloro-6-iodo- 17200 I phénylc Cl B-ethylcarbaLlate de t 0 z-CO-IER-C2II5 2,4-di-chloro-6-iodo- 1530C -- phényle GI N-butylcarbajate de il Cl -o-co-II-C"s ìT-butvlearbanate c'e -. liényle 12 I-I > T-netllylcarbanate de 12 UO-TI- 2-chloro-4,6-di-iodo- 17600 I 3 phényle Cl Cl T-ethylearbanate de 1 / \+O-CO-D -C2Il5 2-chloro-4,6-di-iodo- 16900 \ I phényle r-S~3r XT-rzéthylearbanate de tLr 3rgY \ O-CO-l > HI-CE3 2,4-di-brono-6-iodo- 19700 \--%cI 2hngle 25 Br- Il'-éth;;ylcnrbanate i? 15 3r -eo-DrE-c2IS5 , 4-di-'orono-6-io ao 16700 3-butylcarbanatc de 16 r00-ïlli-04H9 2 1 2,4-di-bromo-6-iodo- 15200 -"4"9 N-L1é thylcarbamate de 17 Ib \2-O-CO---CIH, 2-bromo-4, 6-di-iodo- 18200 vJ 3 ::?he rla 18(iIr N-éthylcarbamate dc 18 IgY I-0-00-im-02H5 2-bromo-4,6-di-iodo- 16700 phc'nyle e > J3r BI propylcarbarlatc de 19 IW 0-C0-l3X-C3F9 2-bromo-4,6-di-iodo- 15900 sI phényle Er s.X-butyScarbarlate de 20 I C0 8--I C -tI 2-bromo-4,6-di-iodo- 15500 v - phényle Ces composés se dissolvent facilement dans l'eau et sont solubles dans des solvants organiques. On peut les préparer par les réactions successives données ci-après. Dans ces formules, R a la même signification que dans la formule I, I représente un atome d'iode, X représente un atone de chlore ou de brome, n est égal à 1 ou 2, ra est égal à 1 ou 2 et la somme m+n est égale à 3. On donne ci-après des exemples de référence concrets illustrant les procédés de préparation des composés conformes à la présente invention. Exemple de référence 1 : prpcédé de préparation du N-méthyl-carbamate de 2,5-di iodo-4-bromophényle On dissout 42,5 g dc 2,6-di-iodo-4-bromophénol et une goutte de triéthylamine dans du benzène c-t on ajoute, tout en agitant lentement, 5,7 g d'isocyanate de méthyle. On maintient le mélange à la température ambiante pendant une nuit et on obtinet 44,8 g du produit désiré, après avoir chasse le benzène par distillation. Le point de fusion est égal à 2180C (après recristallisation dans l'alcool). En appliquant pratiquement le même procédé, on obtient le N-isopropylcarbamate de 2,6-di-iodo-4-bromophényle, le N-allyl carbamate de 2,6-di-iodo-4-bromophényle, etc, lorsqu'on utilise l'isocyanate d'isopropyle ou l'isocyanate d'allyle à la place de l'isocyanate de méthyle. Ces composés sont également actifs contre la flétrissure des gaines et l'oïdium, de même que les composés déjà mentionnés. Exemple d référence 2 : Procédé de préparation de N-éthylcarbamate de 2,4-di bromo-6-iodophényle On dissout 37,8 grammes c'a 2,4-di-bromo-6-iodo-phénol dans du benzène et on ajoute une goutte de triéthylamine, puis on verse lentement 7,2 g d'isocyanate d'éthyle, tout on l'agitant. On élève lentement la température de réaction, et on chauffe faiblement le mélange au reflux pendant 5 heures. Lorsque la réaction est terminée, on obtient 42,8 g du produit désiré, on chassant le benzène par distillation. Le polit de fusion est de 167 C (après recristallisation dans l'alcool). En appliquant pratiquement le même procédé, on obtient le Nhexylcarbamate de 2,4-di-bromo-6-iodo-phényle, lorsqu'on utilise l'isocyanate d'hexyle à la place de l'isocyanate d'éthyle. Ce composé a pratiquement la même activité fongicide vis-à-vis de la flétrissure des gaines et de l'oïdium que les composés mentionnés ci-dessus. Pour appliquer ces composés, conformément à l'invention, on les utilisc dilues avec de l'eau, directenont, ou on mélange avec des supports, ou bien on les prépare sous forme de poudre mouillable, de concentrés émulsifiables, dc poudres fines de granulés ou de pâtes, conformément aux procédés utilisés d'une façon générale dans l'industrie des produits chimiques pour l'agriculture. En tant que supports solides, on utilise des matières inactives telles que le talc, l'argile, le kaolin, la montmorillo- nite, la terre de diatomées, le carbonate de calcium, etc.En tant que supports liquides, on utilise des solvants ou même des non-solvants, qui peuvent disperser ou dissoudre l'ingrédient actif, par exemple des alcools, Ces composés benzéniques, le xylène, le diméthylnaphtalène, des constituants aromatiques du pétrole, le diméthylformamide, des agents tensio-actifs, etc. Pour garantir leur activité, les composés de la présente invention peuven%- être utilisés en mélange avec des adjuvants utilisés dans l'industrie des produits chimiques pour l'agriculture, tels que les diluants, des émulsifiants, des agents mouillants, des adhésifs, etc.En outre, ils peuvent être utilisés en mélange avec des insecticides, des acaricides et des nématocides comme des composés organophosphoriques, des carbamates, le BHC, les composés dinitro, les fongicides tels qu les composés organo- phosphoriques, les composés organiques du soufre, les composés du cuivre, avec des herbicides tels que des composés phénoxy substitués, des chlorophénols, des éthers de diphényle substitués, des composés d'aniline et d'autres produits chimiques pour l'agriculture ainsi que des engrais. L invention est illustrée ci-après, à titre non limitatif, par d'autres exemples de mise en oeuvre. EXEMPLE 1 On transforme 50 parties des composés N 1 ou 2, 48 parties d'argile et 2 parties de l'émulsifiant "Sorpol" (marque de fabrique du produit de la Firme Toho Kagaku Kogyo K.K., Japon) par broyage et malaxage en une poudre nouillablc qu'on utilise après dilution avec de l'eau. EXEMPLE 2 : On transforme 15 parties du composé N 5 de la présente in invention, 75 parties de xylène et 10 partis de l'émulsifiant "Sorpol" (Marque de fabrique d'un produit de la Firme Toho Kagaku Kogyo K.K., Japon) par malaxage t agitation en un concentré émulsifiable qu'on utilise après dilution avec de l'eau. EXEMPLE 3 On transforme 3 parties di composé N 14 de l'invention et 97 parties d'un mélange de talc et d'argile, par broyage et malaxage, on une poudre qu'on utilise telle quelle. EXEMPLE 4 On transforme 3 parties du composé N 15 de la présente invention et 97 parties d'un mélange de talc e-t d'argile, par broyage et malaxage, on une poudre qu'on utilise telle quelle. On donne ci-après quelques résultats d'expériences concernant les composés dc l'invention utilisée à titre d'agents fongicides. Exemples expérimentaux 1. Essai contre la brunissure du riz (essai en pot) On cultive du riz naturel (variété Jukkoku) dans des pots de 12 em de diametre et on asperge les plants de riz, à leur stade précoce de formation dos épis, avec la suspension des agents chimiques d'essai. A partir du jour suivant, on maintient les plants de riz traités dans une serre, dans dos conditions de fortc humidité et à une température d 250C pendant 48 heures.Pendant cette période de temps, on inocule des germes d'cïdium par aspersion, répétée deux fois, avec des suspensions de spores. Après avoir conservé dans la serre pendant 7 jours les plants de riz contaminés, on estime le degré d'infestation da à la la maladie, par pot, on adoptant une notation de O (aucune attaque à 5 (forte a-ttaque), et on interprète les résultats. 2. Essai contre la flétrissure des gaines (essai en pot) On cultive du riz naturel (variété Kinmaze) dans des pots de 12 em de diamètre et on asperge les plants de riz au début du stade de formation des pousses avec des suspensions des agents chimiques d'essai. Le lendemain, on inocule l'agent de la flétrissure des gaines au pied des plants de riz et on maintient les plants pendant 10 jours à 28 C. On estime le degré d'infestation dû à la maladie, par pet, au moyen d'une notation allant de O (aucune attaque) à 5 (fortc attaque ou destruction) et on inter- prète les résultats. 3. Essai contre des agents phytopathogènes (méthode de dilution à la gélose). On incorpore les agents chimiques d'essai dans un milieu do culture gélosé dérivé de pomme de terre, à la concentration indiquée. Après avoir versé le milieu dans des coupelles de 9 cm de diamètre et après coagulation, on inoculc les agents phyto- pathogènes. Après culture pendant 4 jours à 27 C, on examine les conditions de développement des agents phytopathogènes et on détermine la concentration minimale d'inhibition du développement. TABLEAU II Résultats expérimentaux de l'effet fongicide vis-à-vis de la brumissure du riz et de la flétrissure des gaines Essai en pot des exemples (1) et (2) N du Concentration Taux d'attaque composé (ingrédient actif) Piricularia Hypochnus 1 0,05 0,5 0,3 2 0,05 1,0 0,5 3 0,05 1,5 0,3 4 0,05 1,4 0,5 5 0,05 1,0 0,5 6 0,05 1,2 0,3 7 0,05 1,5 0,4 8 0,05 1,8 0,5 9 0,05 0,3 1,2 10 0,05 0,8 1,3 11 0,05 1,1 1,5 12 0,05 0,5 2,0 13 0,05 0,3 1,9 14 0,05 0,8 0,5 15 0,05 0,7 0,4 16 0,05 2,0 0,5 17 0,0r 1,2 1,7 18 0,05 0,8 1,6 19 0,05 1,5 1,7 20 0,05 1,8 1,8 A (comparaison) 0,05 3,0 5,0 B (comparaison) 0,05 4,0 5,0 MAP (comparaison) 0,0042 1,8 Urbacide (comparaison) 0,008 - 0,5 Remarques 1. A = N-éthylcarbamate de 2,4,6-trichlorophényle 2. B = N-éthylcarbamate de 2,4,5-trichlorophényle 3. MAP = mercuriacétate de phényle 4. Urbacide = bis-di-méthylcarbamate de méthylarsine 5. Les numéros du composé sont les mêmes que ceux donnés sur le Tableau I. TABLEAU III Résultats des essais concernant l'effet fongicide vis-à-vis de divers agents phytopathogènes (méthode de dilution à la gélose) N du Piricularia Hypochnus Cochliobolus Alternaria Mychosphaerella composé oryzac Sasakii miyabeanus kikuchiana melonis (poirier) (concombre) 1 50 ppm 25 ppm 200 ppm 200 ppm 200 ppm 2 50 25 200 200 200 5 50 25 200 200 200 6 50 25 200 200 200 9 50 50 200 200 200 14 50 50 200 200 200 15 50 50 200 200 200 Remarques : 1. Les concentrations exerçant un effet d'inhibition de croissance sont exprimées en parties par million. 2. Les numéros des composés sont les mêmes que ceux donnés sur le Tableau I. REVENDICATIONS 1. Dérivés de N-alkylcarbamatos de phényle à substituant (s) iodo, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale dans la quelle R est un radical alkyle ayant de 1à 6 atones de carbone, ou un radical alcénylo ayant do 2 à 6 atomes de carbone, W désigne un atome d' iode et X désigne un atome de bronc ou un atone de chlore, ou à la formule dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus, Y et Z représentent un atome de chlore, de brome ou d'iode, ct l'un ou l'autre de Y ou Z représente toujours un atome d'iode. 2. Agents fongicides, destinés notamment à 1 'application en agriculture et en horticulture, caractérisés par le fait qu'ils contiennent un ou plusieurs dérivés de N-alkylcarbamates de phényle à substituant(s) odo, de formule générale :: dans laquelle R représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes cie carbone ou un radical alcényle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, W représente un atome d'iode et X représente un atome de brome ou de chlore, ou de la formule générale dans laquelle R a la signification donné e ci-dessus et Y ou Z représentent des atomes de chlore, de brome ou d'iode, l'un ou ltautre de Y et Z représentant toujours un atome d'iode. 3. Procédé de fabrication de dérivés de N-alkylcarbamates de phényle à substituant(s) iode, répondant aux formulas données dans la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des composés d formule générale ou de formule avec des composés de formule générale RNCO ou des composés de formule générale ou encore des composés de formule avec des compsés de formule génerale RNH2 les symboles W, X, Y et Z ayant les mêmes significations que dans la revendication 1.