Brevet FR2006383A1 — publié le 19691226

la présente invention concerne dans son ensemble la réduction d'oxydes métalliques. Elle a plus particulièrement trait à la réduction d'oxydes d'éléments métalliques des groupes III et IV du Tableau Périodique. 5 Le procédé normalement utilisé pour réduire des oxydes métalliques, typiquement ceux qui impliquent des éléments des groupes III et IV , est à la fois compliqué et coûteux» Il consiste, de la façon classique, en une phase de carburation suivie d'une halogénation. Cette dernière phase est, quant à elle, suivie 10 soit d'une réduction thermique, soit d'une électrolyse. Comme cela est bien connu, le procédé défini ci-dessus fournit l'élément sous sa fozme métallique. Toutefois, dans certains cas, les métaux des groupes III et IV sont facilement utilisables sous la forme réduite, mais combinée, par exemple sous la 15 forme cfua hydrure. En outre, l'hydrure lui-même peut habituellement être transformé en élément sans traitement compliqué ou coûteux. En conséquence, la réduction d'un oxyde métallique en son hydrure a été prise en considération et on a tenté de développer un procédé pratique destiné à ce type de réduction. 20 Dans les années approchant 1880, un allemand, C.A. Winkler, a découvert que les hydrures de métaux des groupes III et IV pouvaient être obtenus à partir des oxydes métalliques en soumettant ces derniers à de hautes températures en présence de magnésium et d'une atmosphère d'hydrogène statique. Toutefois* 25 Winkler a été incapable de produire l'hydrure, excepté en un mélange avec de la magnésie , MgO. Par conséquent, le travail de Winkler n'a pas progressé davantage dans cette direction. Vers 1940, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.411o524 a fait connaître un procédé de réduction d'oxyde de zirconium 30 en son hydrure, par un tel processus. Toutefois, ce procédé a été considéré comme étant limité dans son application, et il l'a réellement été. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.140.170 a utilisé le procédé de base appliqué au titane. Toutefois, c® brevet a mentionné qu'il est nécessaire d'utiliser une phase de 35 lixiviation au moyen d'un acide pour éliminer la magnésie et pour obtenir un hydrure utilisable. la présente invention fournit un procédé perfectionné bad original 69 11985 2 2006383 destiné à la réduction d'oxydes de métaux des groupes III et IV en leurs hydrures. L'un des principaux "buts est de fournir un procédé qui soit plus simple, moins coûteux et plus efficace que les procédés analogues dans leur ensemble, déjà connus. 5 L'invention parvient à ces résultats en offrant un procédé de réduction d'oxydes d'éléments métalliques des groupes III et IV avec un métal des groupes I et II, dans une atmosphère d'hydrogène dynamique. Le métal du groupe I ou II, qui pourrait être-le magnésium, le sodium ou le calcium, forme un oxyde solide, tO la msgnésie , tandis que l'élément du groupe III ou IV, à savoir le lanthane ou le titane, par exemple, est réduit en son hydrure. Conformément à l'invention , un courant continu d'hydrogène gazeux qui traverse le système élimine complètement la magnésie du système, en laissant en tant que produit "uxt hydrure prati-15 quement pur. En même temps, la magnésie pure est déposée en un gâteau facilement accessible et dont on peut disposer utilement. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention rassortiront de la description détaillée qui va suivre, faite en regard du dessin annexé, et donnant à titre explicatif» 20 mais nullement limitatif , une forme de réalisation d'un dispositif permettant de mettre en oeuvre le procédé de l'invention. Sur ce dessin : La figure unique représente schématiquement tin dispositif destiné à la mise en oeuvre du procédé de réduction conforme à 25 l'invention. En se référant à la figure unique, un simple montage de laboratoire servant à la mise en oeuvre du procédé de l'invention est désigné dans son ensemble par 9. En fait, le dispositif 9 n'est qu'un exemple de dispositifs qui pourraient être utilisés 30 dans la mise en pratique au laboratoire du procédé de l'invention 5 ou de dispositifs industriels de plus grandes dimensions. L® dispositif 9 comprend un four à moufle électrique classitue 10. A l'intérieur- Su four 10 se trouve une cornue t1 qui est réalisée de préférence en fonte ou matériau analogue. 35 La oor-rrue délimite une chambre de réduction 12 dans laquelle on plae© une charge préparée conformément à l'invention. Un exemple de charge sera discuté ci-après dans une description " / ^ * BAD original 69 11985 3 2006383 de la mise en pratique du procédé de l'invention. Un tuyau d'admission 15 en acier s'étend dans le four et communique avec une extrémité de la cornue 11. Le tuyau d'acier 15 part d'une source d'hydrogène, représentée sur le dessin 5 comme étant une bouteille d'hydrogène 16, munie d'un détendeur 17 à sa sortie. Un tuyau de sortie en acier 20 s'étend depuis l'extrémité opposée du four à moufle 10, et communique avec la cornue 11 à l'intérieur du four. Le tuyau de sortie en acier 20 est relié, 10 quant à lui, par un joint 21 à un tuyau de cuivre 22 affectant en général la forme d'un U. Le tuyau de cuivre 22 s'étend vers le bas dans un bac de refroidissement 25 contenant une solution de refroidissement sous la forme d'eau froide, par exemple, désignée dans son ensemble par 26. La base 28 du tuyau en U 22 15 forme pour des raisons décrites ci-après, un "piège" profondément immergé au sein de la solution de liquide de refroidissement 26. Un tuyau de retour 29 fait communiquer le tuyau de cuivre 22 avec le tuyau d'admission 15- Le tuyau de retour 29 est relié 20 au tuyau de cuivre 22 par un joint 30 et au tuyau 15 par un té de raccordement 31. On a disposé dans le tuyau 29 entre ses extrémités une pompe 35 servant à accélérer l'écoulement du gaz et un filtre 36 de tout type bien connu pour séparer par filtra-tion les impuretés de l'hydrogène gazeux. 25 Le procédé de la présente invention sera mieux décrit à l'aide d'un exemple. Dans la pratique du laboratoire, on introduit dans la cornue 11 un mélange de l'oxyde de terre rare calciné et de granules de magnésium métallique en particules de 0,250 mm , ce mélange étant composé de 4 parties d'oxyde et 1 partie de 30 magnésium métallique. On place la cornue dans le four 10 et on la fait communiquer à ses extrémités opposées avec les tuyaux d'écoulement d'hydrogène 15 et 20. On établit ensuite un courant constant d'hydrogène à travers la cornue 11, en manipulant la soupape de réglage 17 , l'hydrogène s'écoulant depuis le tuyau 15 35 à travers la cornue 11 et sortant par le tuyau 20. On règle le courant d'hydrogène à environ quatre litres par minute et oivâllume le four. La température dans le four s'élève à 816°C. Au-dessus d'environ 427°C, une flamme d'hydrogène brûle 69 11985 2006383 à l'intérieur du four et cette flamme , initialement incolore , se colore en blanc à mesure qu'elle se sature d'une fumée composée de particules d'oxyde de magnésium. le courant dynamique d'hydrogène transporte la fumée de ma-5 gnésie à l'extérieur de la cornue 11 et à travers le tuyau de cuivre 22 dans le "piège" 28 disposé dans la solution de liquide de refroidissement 26. Un refroidissement rapide des particules d'oxyde de magnésium entraînées par l'hydrogène a pour effet que les particules se déposent en un gâteau sur la paroiinté-10 rieure du piège 28, tandis que l'hydrogène continuede s'écouler, sous l'effet de succion de la pompe d'accélération 35. La pompe d'accélération 35 fait passer l'hydrogène à travers le filtre 36, retenant les impuretés, qui se comporte comme un piège chimique pour éliminer les impuretés de l'hydro-15 gène. On fait passer cet hydrogène purifié à travers le té de raccordement de la conduite d'admission 15 et on le fait circuler une fois de plus à travers le dispositif , de la manière mentionnée ci-dessus. Lorsqu'il n'apparaît plus de fumée dans le courant d'hydro-20 gène sortant de la cornue 11, la réaction est terminée et le four est refroidi avec un courant d'hydrogène continu. Après refroidissement, le produit du processus réactionnel conforme à l'invention est une poudre noire constituée par l'hydrure de terre rare. 25 L'hydrure qui est le produit final du procédé de l'invention est pratiquement exempt de magnésie. Il peut être facilement utilisé sans autre processus de purification,contrairement au produit du procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.140.170 précité, par exemple. Au besoin, cet hydrure obtenu 30 comme produit peut être transformé en métal en 1'indroduisant S ous dans un four de fusion/ vide approprié. L'hydrogène gazeux est chassé et le métal est fondu sous la forme d'un lingot. Une autre particularité intéressante du procédé conforme à l'invention réside dans l'accumulation de magnésie pure dans le 35 "piège". La magnésie pure présente un intérêt commercial , qui rapporte plus que le coût du magnésium, par exemple. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite 69 11985 2006383 et représentée qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre» 69 11985 2006383 REVENDICATIONS 1 . Procédé de réduction de l'oxyde d'un élément métallique des groupes III ou IV du Tableau Périodique, caractérisé par le fait qu'il consiste (a) à chauffer l'oxyde en présence d'un 5 métal des groupes I ou II du Tableau Périodique, et (b) à maintenir, un courant continu d'hydrogène gazeux sur l'oxyde et le métal sont cïyauffés, pendant qu'Haye) areduire ainsi l'oxyde en formant un hydrure tandis que l'oxygène chassé de l'oxyde se combine avec le métal pour former un oxyde de métal du groupe I ou II finement divisé , 10 qui est entraîné dans le courant dynamique d'hydrogène. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend une opération de chauffage de l'oxyde métallique du groupe III ou IV et du métal du groupe I ou II dans une enceinte hermétique , à travers laquelle on fait passer de l'hy- 1 5 drogène en continu. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il consiste en outre à maintenir le passage d'hydrogène à travers l'enceinte après que l'hydrure a été formé et que le chauffage a été arrêté. 20 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en outre par le fait qu'il comprend une opération de chauffage de l'oxyde métallique du groupe III ou IV en présence d'un métal du groupe I ou II à des températures élevées, à un degré suffisamment haut pour entretenir la réaction de réduction tout en maintenant l'é-25 coulement continu d'hydrogène. 5. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en outre par le fait qu'il comporte-une opération consistant à faire passer un courant d'hydrogène depuis l'enceinte à travers un moyen de refroidissement, de sorte que l'oxyde de métal du groupe 30 I ou II finement divisé se dépose sur une surface du moyen de refroidissement. 6o Procédé suivant la revendication 5» caractérisé en outre par le fait que le moyen de refroidissement comprend une' conduite qui s'étend à travers un liquide de refroidissement. 35 7- Procédé suivant la revendication 5» caractérisé en outre par le fait qu'il consiste à recycler l'hydrogène qui traverse le moyca de refroidissement vers 1'enceinte , en vu# d'une •- circu3-f-i.ion ecmt.imxe à travers 3.® dispositif. ^ qriqinal