Brevet FR2001574A1 — publié le 19690926

r- 574 la présente invention a pour objet des membranes échangeuses d'ions homogènes, ayant une structure en forme de gel (gélatineuse) destinées à des piles électrochimiques et en particulier à des piles de combustible ainsiqu'm procédé pour 5 les préparer» les membranes échangeuses d'ions sont connues depuis longtemps. On les prépare en général en mélangeant d'abord intimement une matière échangeuse d'anions ou de cations, finement pulvérisée, plus ou moins fortement réticulée, avec un po-10 lymère inerte thermoplastique, par exemple avec du chlorure de polyvinyle, du polystyrène ou du polyéthylène, puis en préparant des feuilles à l'aide d'un broyeur à cylindres® les propriétés des membranes ainsi préparées sont déterminées, de façon considérable, par la composition des membranes et en particulier 15 par les conditions dans lesquelles s'est effectué le mélange de la matière échangeuse d'ions avec le polymère thermoplastique. On sait également que les membranes ne contenant que des matières échangeuses d'ions ont une stabilité mécanique très faible et malgré leur aptitude souvent très élevée à l'échange 20 d'ions elles ne conviennent pas pour de nombreuses utilisations. le brevet allemand 1.201.055 indique qu'en incorpo-- rant des particules échangeuses d'ions dans des polymères thermoplastiques on peut augmenter la flexibilité et la résistance mécanique des membranes échangeuses d'ions ; cependant on dimi-25 nue ainsi considérablement en même temps la perméabilité sélective et la conductivité électrique0 Ces inconvénients ne peuvent être complètement supprimés par le procédé de préparation décrit dans le brevet britannique n® 835.137c Par dissolution dans un solvant approprié d'un mélange contenant deux polymères linéaires dont un est un poly-électrolyte et l'autre une substance inerte , étalement de cette solution sur un support plan et évaporation du solvant, on obtient un mélange intime des matières de départ et on rend une ré-ticulation inutile. Cependant, dans le cas de ces membranes in-terpolymères également, il faut s'accommoder d'une résistance é-lectrique plus élevée ainsi que du danger d'une inhomogénéisation ultérieure c'est-à-dire d'une séparation mécanique des polymères hydrophiles échangeuses d'ions des polymères hydrophobes» Enfin le brevet 'britannique n° 1.039*443 décrit des 40 membranes échangeuses d'ions homogènes obtenues à partir de -■ 6V 02946 2 20C1574 polyphényléthers partiellement sulfonés, membranes dans lesquelles aussi.bien les groupes, échangeurs d'ions que les groupes hydrophobes nécessaires pour améliorer la stabilité mécanique sont contenus dans la même molécule de polymère. Cependant, on a 5 constaté que le polyphényléther partiellement sulfoné ne résiste que faiblement-à l'oxygène en particulier à l'état atomique, de façon qu'on ne peut pas les utilise^ comme membranes nidans les v de 1'oxygéné ni dans les piles piles electrochimiques ou on utilisSTbu il se forme de l'oxygène# La présente invention résout le problème concernant 10 la préparation des membranes échangeuses d'ions homogènes destinées à des piles électrochimiques et en particulier à des piles de combustible en supprimant les inconvénients précités» La présente invention a pour objet un procédé de préparation des membranes précitées consistant à distribuer en cou-15 che mince, à l'état dissous' , éventuellement en présence d'un plastifiant, le copolymère linéaire contenant les groupes échangeurs d'ions-et les groupes hydrophobes, à obtenir la formation de la membrane soit par évaporatian du solvant- soit par solidification avec de l'eau ou avec des électrolytes aqueux, les copo-20 lymères étant constitués par un ou plusieurs esters de l'acide acrylique et/ou.de l'acide méthacrylique et contenant comme monomères échangeurs d'ions soit de l'acide acrylique et/ou méthacrylique et/ou itaconique ou bien de la vinylpyridine et/ou.de la N-vinylpyrrolidone et/ou au moins un aminoester de l'acide 25 méthacrylique. Les membranes échangeuses d'ions homogènes transparentes ainsi préparées présentent une bonne flexibilité ainsi qu'une stabilité mécanique suffisante. Elles se distinguent en outre par une conductivité électrolytique particulièrement éle- 30 vée et résistant en outre ..à l'oxygène et à d'autres agents chimiques. On peut également les exposer sans les endommager dans des piles électrochimiques, à ...des. températures allant jusqu'à 100°Co .11- .est.à noter qu'il est surprenant qu'on ait obtenu 35 à partir de-polymères linéaires .et sans réticulation des membranes échangeuses d'ions-aya.nt une bonne résistance chimique et mécanique* On a constaté que les macromolécules forment a-vec des groupements échangeurs d'ions et avec des groupements hydrophobes, dans l'eau ou dans les électrolytes aqueux, par 40 suite d'association intramoléculaire ou intermoléculaire, une 69 02946 3 2uu1574 armature poreuse mécaniquement stable dans laquelle se trouvent les groupements échangeurs d'ions qui confèrent un bon mouillage et un gonflement avec absorption d'eau ainsi qu'une conduc-tivité élevéeo ^ A la place d'une réticulation entre deux chaînes de molécules polymères il y a donc une association intermoléculaire entre des particules de polymères0 Pour cela à l'état associé les copolymères sont insolubles également dans l'eau, présentent une structure du type gel et sont gonflablese 10 les propriétés des membranes échangeuses d'ions dé pendent considérablement de la nature des copolymères introduits, et en particulier du rapport entre les groupements actifs comme échangeurs d'ions et les groupements hydrophobes. La solubilité des copolymères dans l'eau augmente avec le caractère hydrophi-15 le et diminue quand augmente la teneur en groupements hydrophobes# Pour préparer des membranes échangeuses d'ions selon l'invention conviennent donc seulement les polymères aptes à former des gels dans l'eau ou dans les électrolytes aqueux et 20 par conséquent qui sont aptes au gonflement. Il n'est pas encore possible de déterminer ces groupes par la théorie et cette détermination doit être faite expérimentalement pour chaque polymère en variant les rapports des monomères. On a ainsi constaté que les copolymères obtenus à partir de l'ester méthylique 25 de l'acide méthacrylique et à partir de l'acide méthacrylique, neutralisés à l'aide de KOH, sont solubles dans l'eau quand ils contiennent au moins plus de 10 à 15 $ d'acide méthacrylique,que les copolymères contenant 10 à 30 fo d'acide méthacrylique sous forme de sel de potassium sont solubles dans l'eau et dans les 30 électrolytes.dilués, mais par contre ils ne sont pas solubles 6N dans le K0H/5"t dans d'autres solutions d'électrolytes concentrées o les copolymères ayant moins de 10 $ d'acide méthacrylique ne sont pas solubles ni dans l'eau, ni dans les solutions salines. 35 la préparation des membranes échangeuses d'ions se lon l'invention s'effectue de façon simple en dissolvant les copolymères dans un solvant éventuellement miscible avec l'eau, en les étendant sur un support plan, en formant par évaporation du solvant des pellicules mécaniquement stables qui gonflent 40 dans l'eau et dans les acides et bases dilués. Comme solvants appropriés on peut citer par exemple l'acétone, le tétrahydro-furane, le dioxane, le diméthylsulfoxyde et le diméthylf orma-mide, les copolymères totalement ou partiellement neutralisés étant dissous de préférence dans des mélanges de solvant par 5 exemple dans un mélange alcool-eau. Pour obtenir une conductivité élevée il est recommandé d'empêcher le séchage complet des membranes, par addition de liquides dont la tension de vapeur est inférieure à la tension de vapeur du solvant» La glycérine, le diméthylformamide, 10 la triéthanolamine se sont révélés satisfaisants dans ce buto Etant donné que les additifs agissent dans les membranes échangeuses d'ions comme des plastifiants, les feuilles restent souples et élastiques ce qui facilite considérablement leur manipulation. En introduisant les membranes dans l'eau ou dans les 15 solutions électrolytes les additifs sont extraits du gel de copolymère dont la teneur en électrolyte augmente. Bans le cas du mode de réalisation précité il peut en outre être avantageux de laisser former la membrane sous pression de vapeur contrôlée. On laisse dans ce but circuler 20 au-dessus de la couche mince de solution de copolymère,étalée en l'absence d'air, un courant d'air saturé de vapeur d'eau. Bien entendu, le courant d'air au lieu d'être saturé de vapeur d'eau peut être saturé d'un solvant. D'après un autre mode de réalisation de l'invention 25 on peut obtenir la formation de la membrane en étendant en couche mince, sur une surface plane, une solution très visqueuse du copolymère puis en la recouvrant avec de l'eau ou avec la solution d'un électrolyte. La solution très visqueuse peut é-galement être pressée à travers une fente longue et mince, dans 30 un liquide dans lequel la membrane n'est pas soluble0 Pour améliorer encore la stabilité mécanique on peut renforcer la solution de copolymère par un réseau, par des tissus , par du papier ou par des nappes de fibres. D'après'un mode de réalisation particulièrement préféré, la solidification 35 de la solution de polymère peut s'effectuer directement sur les électrodes où elle exerce la fonction d'une couche de protection. Dans ce but, on étale,en une couche très mince , une solution de copolymère sur une plaque de verre sur laquelle on place ensuite l'électrode par exemple une électrode D8K sans 40 couche protectrice. Après pénétration de la solution dans les BAD ORIGINAL 6*7 v2946 5 o ~ ' ' n A pores de l'électrode on peut obtenir la formation de la membrane aussi bien par évaporation du solvant que par recouvrement avec l'eau ou avec une solution d'électrolyteo De même que les molécules d'un agent gélifiant ou 5 d'un agent mouillant s'orientent à la limite de phases liquide/ gaz, de façon homogène vers la phase gazeuse, lors de la préparation de membranes à partir de copolymères comportent des groupements échangeurs d'ions actifs et des groupements hydrophobes, quand on évapore ou on recouvre une pellicule séchée à 10 l'air avec de l'eau, ou avec une solution d'électrolyte, les parties hydrophobes s'orientent du côté du gaz ce qui a pour conséquence une hydrophobisation de la surface. Par rinçage des membranes dans une solution aqueuse de copolymère on peut cependant rétablir facilement la mouillabilité exigée. 15 Gomme on l'a déjà indiqué ci-dessus, les membranes selon l'invention ont une résistance mécanique et une résistance chimique excellentes. Tandis que les membranes échangeuses d'ions fabriquées par des procédés usuels éclatent ou se déchirent quand on les fait passer d'une solution concentrée d'é-20 lectrolyte dans l'eau ou inversement, les membranes selon l'invention, à condition qu'elles soient stables en présence de l'eau, peuvent passer sans dommage de l'eau dans KOH 6 N, puis de nouveau revenir dans l'eau0 Ces membranes sont flexibles et élastiques et peuvent être séchées, puis gonflées de façon ré-25 pétée. Séchées à l'air, seules les membranes qui contiennent comme plastifiant interne dans la molécule copolymère un plastifiant, comme par exemple la triéthanolamine ou un ou plusieurs esters supérieurs de l'acide méthacrylique présentent une 30 bonne résistance mécanique. Enfin, il est à remarquer que l'utilisation des nouvelles membranes n'est pas limitée comme couche protectrice pour des électrodes de diffusion gazeuse mais elles peuvent é-galement être utilisées comme matrices pour des piles à membra-35 nés échangeuses d'ions ainsi que comme membranes de dialyse, d'osmose ou d'osmose inversé. l'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants : BAD ORIGINAL ti .2946 6 20.s 57 4 Exemple 1 On dissout 15 g d'un copolymère contenant 93,2 $ d'ester métliylique de l'acicle méthacrylique et 6,8 $ d'acide méthacrylique dans 200 ml de titrahydrofurane„ Après addition 5 de 60 ml de triéthanolamine on étend-la solution à la tempéra- 2 ture ambiante sur une surface de mercure de 720 cm et on la laisse séjourner pendant 16 heureso Au cours de ce séjour, le tétrahydrofurane s'évapore, tandis que la triéthanolamine ne s'évapore pas» la membrane formée a une épaisseur de 1 mm. Elle 10 présente dans du KOH 6N une résistance de 0,51 JV/cm^ et soutenue par un tamis à mailles serrées elle résiste à une pression gazeuse de 1,1 atmosphère,, En incorporant dans une pile à combustible fonctionnant avec de l'hydrogène et de l'oxygène, et constituée des 15 deux côtés par des électrodes poreuses constituées par des poudres maintenues par une armature, comme couche de protection entre la poudre de catalyseur et l'armature, une membrane préparée suivant l'exemple et en utilisant comme catalyseur à l'anode de nickel de Raney et à la cathode de l'argent de Raney, 20 on obtient une pile de combustible qui fournit avec du KOH 61T comme électrolyte et avec une pression d'hydrogène et une pression d'oxygène de 0,4 atmosphère, avec une tension de pile de 2 830 mT un courant de 30 mA/cm . Exemple 2 25 On ajoute à une solution de copolymère contenant 93,2 fo d'ester méthylique et 6,8 tfo d'acide méthacrylique, cette solution ayant une concentration de 20 c/o, 4- i° de triéthanolamine et on en étale une épaisseur de 0,5 mm sur une plaque de verre. Après recouvrement avec du KOH 6N il se forme une pelli-30 cule transparente ayant une épaisseur de 0,22 mm. La résistance p électrique de la membrane, dans le KOH 6F, est de 0,12 -Tu/cm « Supportée par un tamis métallique à maille fine, la membrane reste étanche à une pression de gaz de 1,1 atmosphère. Exemple 3 35 A 40 ml d'une solution de copolymère contenant dans du KOE aqueux 20-$ d'acide méthacrylique et 80 fo d'ester bu-tylique de l'acide méthacrylique ayant une concentration de 10fo et un pïï de 8, on ajoute 8 ml de glycérine et on étale cette 2 solution sur une plaque de verre d'une surface de- 400 cm 40 entourée d'une bordure-. Après 16 h de séchage à l'air, à la BAD ORIGINAL 6 S1 J2946 7 on ' " ç7 /j température ambiante, la membrane précipite quand on la recouvre avec du KOH 6N. la membrane formée qui ne résiste pas à l'eau pure présente dans KOH 61T une résistance de 0,20 -H- cm et soutenue par un tamis métallique résiste à une pression de 5 gaz de 1,2 atmosphèree Exemple 4 A une solution de copolymère contenant 93,2 $ d'ester méthylique de l'acide méthacrylique et 6,8 $ d'acide méthacrylique, et ayant une concentration de 20 et présente dans KOH 6U une résistance électrique de 0,18—'T-cm . 15 Exemple 5 On imprègne sous vide un papier d'une épaisseur de 0,5 mm à base de fibres de verre avec la solution d'un copolymère contenant 15 $ de U-vinylpyrollidone et 85 d'ester mé-thylique de l'acide méthacrylique à une concentration de 20 $ 20 dans un mélange de 90 fo d'éthanol et de 10 $ d'eau. En immergeant le papier en fibres de verre, ainsi imprégné dans de l'acide sulfurique 2M (molaire ), la solution de polymère se solidifie sur le support et forme une couche gélatineuse ayant une résistance mécaniqueo La résistance électrique de cette 2 25 membrane dans HgSO^ 2 M est de 0,35cm 0 Exemple 6 On dissout dans 200 ml d'acétone 15 g d'un copolymère contenant 10 fo de vinylpyridine, 5 $ d'octylester de l'acide méthacrylique et 85 Y0 de méthylester de l'acide méthacryli-30 que puis on verse cette solution dans un récipient ayant une 2 surface de base de 720 cm , rempli d'acide phosphorique. Après une heure, l'acétone s'évapore en grande partie et on rince la membrane formée, plusieurs fois avec H^SO^ 2,5 M. La résistance électrique dans H2S0^ 2,5 M est de 0,28-JLcm2. 35 Exemple 7 2 On prend une électrode de 12 cm préparée à partir d'un mélange de 2,6 g de nickel de Raney non pyrofore et de 6,8 g de nickel-carbonyle, par pressage à chaud à 370°C sous une pression de 20 tonnes et on recouvre la surface de cette BAD ORIGINAL 6 ? v2946 8 n r r > t; 7 /( électrode avec la solution de copolymère de l'exemple 2 et on obtient une couche d'une épaisseur de 0,3 mm. qu'on introduit immédiatement dans du KOH 6N o Fixée dans un support approprié est 1 'électrode/étanche à une pression de gaz de 0,6 atmosphère . Après obtention d'un potentiel de repos pendant 48 heures sous une pression d'hydrogène de 0,4 atmosphère, à la température ambiante, cette électrode peut être chargée par un courant de 0,6 A sous une tension de polarisation de 80 mV0 BAD ORIGINAL 6«> v.2946 9 *]■' ' ^'7 n REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de membranes échangeuses d'ions homogènes ayant une structure du type gel, destinées à des piles électrochimiques et en particulier à des piles de combustibles, 5 caractérisées par le fait qu'on distribue en couches minces des copolymères linéaires contenant des groupements hydrophobes et des groupements actifs comme échangeurs d'ions, à l'état dissous, éventuellement en présence d'un plastifiant et qu'on forme la membrane soit par évaporation du solvant soit par solidification "10 à l'aide d'eau ou d'électrolyte aqueux, les copolymères étant constitués par un ester ou par plusieurs esters de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique et contenant comme monomères échangeurs d'ions soit de l'acide acrylique, et/ou de l'acide méthacrylique et/ou de l'acide itaconique soit de la vinylpyri- 15 dine et/ou de la ïï-vinylpyrrolidone et/ou au moins une aminé ester de l'acide méthacrylique. 2 - Procédé de préparation de membranes échangeuses d'ions selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on étale la solution de copolymère en couches minces sur un support plan. 20 5 = Procédé de préparation de membranes échangeuses d'ions selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on refoule la solution de copolymère à travers une fente étroite dans xm liquide dans lequel le copolymère n'est pas soluble. 4 - Procédé de préparation de membranes échangeuses d'ions 25 suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on forme la membrane à la surface d'une électrode poreuse. 5 - Procédé de préparation de membranes échangeuses d'ions suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise comme copolymère un polymère préparé par 30 polymérisation de 5 à $0 % et de préférence de 5 à 10 % en poids d'acide méthacrylique et de 95 à 70 % et de préférence de 95 à 90 % en poids d'ester méthylique de l'acide méthacrylique, 6 - Procédé de préparation de membranes échangeuses d'ions suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4-, caractérisé 35 par le fait qu'on utilise comme copolymère un polymère préparé par polymérisation de 5 à 30 % et de préférence de 8 à 15 % en poids de vinylpyridine ou de N-vinylpyrro1idone et de 95 à 7° % et de préférence de 92 à 85 % en poids d'ester méthylique de l'acide méthacrylique. 40 7 - Procédé de préparation de membranes échangeuses d'ions ti .2946 10 20:}574 suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on ajoute à la solution de copolymère jusqu'à quatre fois son poids d'un plastifiant par exemple de triéthanolamine et de glycérine. 5 8 - Procédé de préparation de membranes échangeuses d'ions suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la solution de copolymère contient 10 à 50 % et de préférence de 20 à 30 % en poids de copolymère. 9 - Procédé de préparation de membranes échangeuses d'ions 10 suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'on utilise comme solvant pour le copolymère un solvant miscible avec l'eau. 10 - Procédé de préparation de membranes échangeuses d'ions suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5 et 7 à 9, carac- 15 térisé par le fait qu'on utilise comme solvant de copolymère le diméthylformamide. 11 - Procédé de préparation de membranes échangeuses d'ions suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait qu'on rince la membrane avec une solution aqueuse de- OC\ w w o • 12 - Membranes échangeuses d'ions suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisées par le fait qu'elles contiennent des copolymères obtenus à partir d'un ou plusieurs esters de l'acide acrylique et/ou méthacrylique et contiennent 25 comme monomères échangeurs d'ions soit de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique et/ou de l'acide itaconique soit de la vinylpyridine et/ou de la H-vinylpyrrolidone et/ou au moins un aminoester de l'acide méthacrylique. 13 - Membranes échangeuses d'ions suivant la revendication 30 12, caractérisées par le fait qu'elles sont appliquées comme couche de protection sur une électrode poreuse.