Brevet FR2004317A1 — publié le 19691121

La présente invention est relative à des adhésifs thermoplastiques dits fondant à chaud, qui, lorsqu'ils sont chauffés, s appliquent aisément sur des substrats à coller et, en se refroidissant, deviennent solides et atteignent leur résistance maximum. Tes liaisons présentent des résistances élevées au déchirement ou à la rupture par traction et à l'écaillage, dans un grand domaine de températures utiles et peuvent être obtenues même lorsque les surfaces sont relativement sales. Plus particulièrement, l'invention est relative à une composition à base de brai de goudron de houille et d'un copolymère d'éthylène contenant des groupes carboxyles réactifs capables de se modifier par l'addition des charges usuelles.Jusqu'à présent, on a ajouté les résines thermoplastiques à un brai de goudron de houille afin de profiter du bas Frix de ce brai et de sa longévite et de pallier sa faible résistance mécanique, son caractère cassant et son médiocre pouvoir adhésif. Certaines résines, comme le polyéthylène, peuvent en elles-mêmes posséder de nombreuses propriétés souhaitables, mais n'adhérer fortement qu'avec difficulté aux métaux et aux autres substrats. En général, les adhésifs à haute résistance que l'on trouve couramment sur le marché sont coûteux et nécessitent un nettoyage soigné des surfaces des substrats, en particulier des surfaces métalliques. Nombre d'adhésifs perdent leur résistance adhésive dans des conditions d'utilisation de haute ou de basse température, d'humidité élevée ou d'attaque bactérienne. La présente invention vise des compositions formées, en poids de 0,1 % à 75 % environ d'un brai de goudron de houille et de ig,9 %0 à 25 % environ dtun copolymère d'éthylène et d'un acide carboxylique contenant une insaturation éthylénique et ayant de 3 à 8 atomes de carbone. A cette composition peuvent être ajoutés jusqu'à 50 % environ en poids de produits commerciaux de charge finement divisés. tes avantages de cette composition sur les adhésifs thermoplastiques antérieurs sont en particulier 1- Résistance élevée au déchirement ou cisaillement par trac- tion et à l'écaillage à des températures comprises approximativement entre -202O et 63ÊC. 2- Amélioration de la résistance à l'humidité et à l'attaque bactérienne. 3- Sensibilité réduite aux surfaces sale. Un brai convenant aux fins de l'invention est de préférence le brai tiré du goudron de houille. Les brais utiles ont des po-ints de ramollissement par la méthode anneau et balle compris entre 70 C et 200 C environ, l'intervalle préféré étant compris approximativement entre 100 C et 150 C. Les copolymères d'éthylène et d'acides carboxyliques non saturés convenant aux fins de l'invention sont connus. Un procédé pour préparer ces copolymères est décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique j2 3.13z.120. Te constituent acide carboxylique ayant une insaturation éthylénique entrant dans la composition de la résine peut être un acide monoc@rboxylique ou dicarboxylique, ayant de 3 à u atomes de carbone, comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide éthacrylique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, etc.. Les copolymères utiles peuvent avoir un indice de fusion variable approximativement de 0,1 à 400, l'intervalle préféré étant compris entre 5 et 40 environ.La teneur en acide des copolymères utiles peut entre comprise entre 0,1 % et 75 % environ en poids du copolymère. L'intervalle d'acidité des copolymères du commerce à base d'acide acrylique est compris entre 0,1 % et 40 % environ en poids du copolymère. L'intervalle préféré d'acidité de ce dernier est compris approximativement entre 2 % et 20 %, du fait qu'au dessus de 20 % environ les produits augmentent en cristallinité. Dans la classification ci-dessus, les copolymères utiles d'éthy lène et d'acide carboxylique à insaturation éthylénique que l'on trouve dans le commerce sont, en particulier les produits suivants fournis par la Société Dow Chemical Company : TAPIN QX 3623.7; QX 3623.22 et QX 3623.24. Ces résines ont à peu près la même teneur en acide acrylique, à savoir 6,8 % environ. Cependant les indices de fusion sont différents, les indices respectifs étant approximativement de 5, 20 et 40.D'autres copolymères utiles sont les produits suivants fournis par la Société Union Carbîde Corporation : aA DOQ0, EA 9300 et EA 9320. Ces résines diffèrent entre elles à la fois par leur teneur en acide acrylique et leur indice de fusion. Tas teneurs respectives en acide sont de l'ordre de 14 %, 20 % et 16 %. Les indices respectifs de fusion. sont d'environ 5, 50 et 5. Un autre copolymère utile est fourni par la Société Monsento Company sous le nom de EMAZZ. Cette résine est un copolymère d'éthylène et d'acide maléiaue, ayant une teneur en acide environ 70 %. On peut diminuer le prix de revient de ces compositions, ou leur donner des propriétés améliorées en les additionnant de produits commerciaux de charge usuels, dans les proportions ordinaires. On peut utiliser par exemple le silicate de zirconium, le silicate d'aluminium, l'oxyde de fer, le talc et la poudre d'aluminium. La demanderesse a trouvé que les limites approximatives à adopter pour une composition adhésive sont, en pour cent en poids, les suivantes : de 0,1 % à 75 % de brai de goudron de houille et de 99,9 % à 25 % de copolymère d'éthylène et d'acide carboxylique possédant une insaturation éthylènique. Une composition préférée est caractérisée par environ 20 % à 50 SQ de brai et environ 50 % à 80 % de résine. On peut additionner ces compositions de base de charges: Tes limites approximatives de ces additions de charges sont comprises entre 0 % et 50 % environ en poids de la composition de base, de préférence entre 0 % et 20 %. Il apparaît que Si on mélange les compositions ci-dessus, par exemple dans un malaxeur pour caoutchouc ou une axtrudeusa, on obtient un adhésif ayant d'excellentes propriétés de résistance sur un grand intervalle de température, si on les compare aux compositions connues. La résistance au cisaillement par traction, la résistance à ltécåîllage, la résistance au déchirement sont excellentes, de même que la résistance à l'humidité et à l'attaque bactériene. Tes adhésifs sont d'une application facile sur des surfaces de substrat même quand celles-ci ont fait l'objet d' un nettoyage préalable mi0hum ou nul. Les copolymères d'éthylène et d'acide carboxylique contenant une insaturation éthylénique peuvent être employés comme adhésifs. Toutefois, avec des additions relativement faibles de brai de goudron de houille, les propriétés des compositions s'améliorant, et plus particulièrement la résistance à l'écaillaga. L'ensemble des propriétés des compositions varie quelque peu avec les proportions des mélanges. Avec un rapport brai/copolymère de 25;75 ces propriétés sont généralement un peu meilleures qu'avec un rapport 50:50. Si on augmente la teneur en brai; les compositions deviennent plus dures et plus résistantes à la chaleur, mais les autres propriétés deviennent un peu moins bonnes, en sorte qu' avec un rapport brai/copolymère de 75:25, les compositions peuvent ne pas convenir à certaines applications.L'ensemble des propriétés des compositions sont généralement un peu meilleures quand le brai utilisé a un point de ramollissement situé dans les valeurs élevées ae la gamme de points de ramollissement du brai. Toutefois, la température d'application des compositions est avantageusement plus faible quand on emp'oie un brai ayant un point de ramollissement moins élevé. La température d'application est le température optimale d'adhérence à laquelle un échantiJlon d'essai présente la résistance d'adhérence maximale au cisaillement par traction. Les propriétés générales des compositions brai-résine varient également un peu svec la résine utilisée et peuvent même varier dans ne certaine mesure avec le processus de malaxage. Les exemples suivant illustrent l'invention. Dans tous les exemples,les pourcentages des constituants sont donnés en poids. Les propriétés énoncées sont déterminées par des méthodes normslisées ASTI, visées en particulier par les normes b 1002-53 T (résistance au cisaillement par traction) et D 903-49 (résistance à l'écaillage). Exemples 1-6 Le produit appelé ZETAFIN QX 3623.7 est une marque de copo lymre d'éthylène et d'acide-acrylique vendu sur le marché. Il a une teneur en acide d'environ 6,8 % en poids et un indice de fusion de 5. Dans l'exemple 1, on place du ZETAFIN QX 3623.7 seul à 1'en- trée d'un malaxeur pour caoutchouc comprenant deux cylindres horizontaux tournant l'un vers l'autre et séparés par une étroite fente. Les cylindres sont préchauffés à une température de 1409C environ et on ajoute lentement la résine à l'entrée des cylindres en rotation. Après fusion des pastilles de résine, on fait fonctionner le malaxeur pendant encore 20 minutes. Après avoir retiré le produit, on le presse en feuilles pour le soumettre à des essais. Dans les exemples 2 à 6, après avoir fait fondre les pastilles de la même résine, on ajoute du brai de goudron de houille et on malaxe l'ensemble pendant 20 minutes, après quoi on le presse en feuilles en vue d'essais ultérieurs.Dans les exemples 2 à-4, on fait varier les proportions en brai dont le point de ramollissement par la méthode anneau et balle est d'environ 150 C. Dans les exemples 5 et 6, on fait varier les proportions en brai dont le point de ramollissement est ici d'environ liogo. En comparaison avec les exemples 1 et 2, les résistances au cisaillement par traction et à l'écaillage sont bien meilleures avec la composition résine-brai qu'avec la resine saule. Si on compare les résultats des exemples 2 à 6, un résultat mois bon à une température donnée s'accompagne générnlement d'un meilleur résultat à une autre température. En comparant les exemples 4 et 6, correspondant à des compositions 50:50 avec des brais différents, les résistances au cisaillement par traction sont comparables.Les résistances à l'écaillage avec le brai ayant le point de fusion de 1100C sont un peu plus faible qu'avec le brai ayant le point de fusion de 150 C. Les températures d'application respectives sont de 121 C et 165 C. Par conséquent, avec le brai 110 C on obtient une adhérence maximale à une température plus basse. Les résultats sont rapportés dans le tableau 1. Certains des résultats des essais à -202C sont indiqués avec une astérisque dans les deux Tableaux 1 et 2. Dans ce cas, une valeur ex@cte ne peut être obtenue parce que la limite élastique - des substrats d'acier est dépassée avant rupture des joints adhésifs. Tableau 1 Constituants (poids pour cent) Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4. Ex.5 Ex.6 Brai 150 C - 25 37 50 - Brai 110 C - - - - 25 50 ZETAFIN QX 3623.7 100 75 63 50 75 50 Propriétés Résistance au cisaillement par traction kg/cm2 à -55 C 203# 210# 199.5# 203# 217# 206.5# 22,8 C 117,25 133 136,5 91 133 84 62,820 50,8 56 73,5 31,5 50,8 35 Résistance à l'écaillage (180 ) kg/cm2 à -552C 3,6 8,95 8 0,85 1,8 5,35 22,8 C 6,25 8 7,15 5,35 5,35 4,45 62,820 2,7 8 4,45 6,25 5,35 3,6 Exemples 7 à 12 On répète l'exemple 2 dans les exemples 7 à 11, pour illustrer l'effet sur la composition d'un changement du copolymère éthylène-acide acrylique. Dans les exemples li et 12, les compositions sont les mêmes. Cependant, dans l'exemple 12, le mélange est extrudé. Les compositions sont malaxées pendant 20 minutes dans un malaxeur à deux godets et chargés dans un extrudeur préchauffé entre 115 C et 150 C. Le mélange est extrudé sous forme d'une pellicule de 0,25 mm d'épaisseur et on en prépare des échan- tillons en vue d'essais. Les résultats sont portés dans le Tableau 2.Plus particulièrement, au produit ZETAFIN QX 3623.7 utilisé dans les-esemples 2 - 6, on substitue, dans les exemples 7 et 8, le copolymère ZETAFIN QX 3623.22, et dans les exemples 9 à 12, le copolymère ZETAFIN QX 3623.24. Le produit ZETAFIN QX 3623.22 est un copolymère éthylène-acide acrylique ayant une teneur en acide de 6,8 % environ et un indice de fusion de 20 environ. Le produit ZETAFIN QX 3623.24 est un copolymère éthylène-acide acrylique ayant une teneur en acide d'environ 6,8 % et un indice de fusion de l'ordre de 40. les résistances au cisaillement par traction et à l'écaillage dans les exemples respectifs diffèrent un peu entre elles mais non dans une mesure appréciable.Les résultats des exemples 7 à 12 sont un peu moins bons que ceux des exemples 2 à 6, en particulier en ce qui concerne la résistance à l'écaillage à -552C. Le type de malaxage, de laminage ou d'extrusion entraîne une certaine variation dans les résultats. Tableau 2 Constituants (poids pour cent) Ex. 7 Ex.8 Ex.9 Ex.10 Ex.11 Ex.l2 brai 1502C 25 - 25 - 50 50 Brai 110 C - 50 - 50 - ZETAFIN QÀ 362j.22 75 50 - - - ZETAFIN QX 3623.24 - - 75 50 50 50 Ptoprîétés Résistance au cisaillement par traction kg/cm2 à -55 C 210 210 189 203 161 157,5 252C 115,5 73,5 96,25 71,75 77 119 62,82C 40,25 28 26,25 19,15 17,5 31,5 Résistance à ltécaillage (1802) kg/cm2 à -55 C 0,9 0,9 0,9 0,18 3,6 0.9 22,8 C 5,35 3,6 6,25 6,25 7,15 6,25 62,8 C 4,45 3,6 3,6 0,27 4,45 0,27 Exemple 13 On répète exemple 2 pour illustrer l'effet sur la composition d'un produit commercial typique utilisé comme charge, à savoir le Zircon (dimension 0,074 mm), qui est un silicate de zirconium du commerce. Le mélange est constitué de 33,33 % en pois de chacun des produits suivant: brai 150 C, ZETAFIN QX 3623.7 et Zircon. Mesurés à 22,82C les résistances au cisaillement par traction et à l'écaillage à 1802 sont respectivement de 84 kg/cm2 et de 6,25 kg/cm. Ces résultats sont un peu plus faibles que les résultats comparables de l'exemple 2. Exemples 14 à 19 Utilisant la composition de l'exemple 3 (brai 150 C:37 %, et nETAFII\ QA j62.7 . 7 /63 So), ces exemples montrent qu'on peut obte- nir des propriétés relativement bonnes de résistance au cisaillement par traction à 22,82C quelle que soit la préparation superficielle du substrat, dans le cas d'acier au carbone laminé au froid ou d'acier galvanisé. Les résultats sont portés dans le Tableau 3. Tableau 3 Exemples Préparation de la Acier au carbone Acier surface surface laminé à froid galvanisé 14 Brute de laminage 91 k/cm2 15 Essuyée avec une 112 tige sale 16 Décapée à l'acide 77 17 Nettoyée avec un abrasif 119 18 et Dégraissée à la vapeur 136,5 119 19 Exemples 20 à 31 Utilisant la composition de l'exemple 3 (brai 150 C: 37 % et ZETAFIN QX 3623.7: 63 %), ces exemples illustrent lteffet de vieillissement pour diverses périodes. les échantillons soumis aux épreuves de résistance au cisaillement par traction, sont abandonnés à un vieillissement dans l'eau et dans- l'air à 22,8 C et 62,8 C, puis éprouvés à 22,8 C, et les résultats des essais sont portés dans le Tableau 4.Bien qu'ils soient un peu plus faibles que dans l'exemple 3, lesrésuîtats des essais, aprs exposition pendant 28 jours, sont tout à fait uniformes, à l'exception de résultats plus faibles obtenus à la suite de l'immersion dans l'eau à 65,5 C. De toute façon, ces essais indiquent que ces adhésifs doivent très bien supporter les intempéries. Tableau 4 Exemples Conditions Durées de vieillissement 7 jours 14 jours 28 jours 20 à 22 Eau à 22,8 C 118 91 94,5 23 à 25 Eau à 65,5 C 70 84 77 26 à 28 Air à 22,8=0C 118 118 108,5 29 à 31 Air à 65,5 C 94,5 101,5 108,5 Il est évident d'après ce qui précède, que l'invention permet d'obtenir des compositions adhésives intéressantes. Bien que ces compositions soient principalement adhésives, elles sont aussi utiles en révêtements protecteurs, moulages, produits extrudés et pellicules. Les objets moulés, extrudés et les pellicules peuvent être fabriqués suivant des techniques usuelles d'extrusion. Avec ces adhésifs, la résistance du brai à la dégradation microbienne n'est pas réduite par addition de copolymère. Revendications - - Une composition caractérisée en ce quelle comprend en poids: environ 0,1 % à 75 % de brai de goudron de houille et environ 99,9 Si à 25 % d'une résine constituée par un copolymère d' éthylène et d'acide carboxylique contenant une insaturation éthy- lénique et ayant de 3 à 8 atomes de carboné. 2 - Une composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en poids de 20 ;"o à 50 % de brai et de 50 % à 80 % de résine. 3 - Une composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend en poids de 25 % à 50 % de brai et de 50% à 75% de résine. 4 - Une composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la résine a une teneur en acide comprise entre 0,1 % et 75 % en poids 5 - Une composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que la résine a une une teneur en acide comprise entre 0,1% et 40 % en poids. 6 - Une composition suivant la revendication 5, caractérisée en ce que la résine a une teneur en acide comprise entre 2 % et 20 % en poids. 7 - Une composition suivant l'une quelconque des revendications i à 6, caractérisée en ce que le brai a un point de ramollissement par la méthode anneau et balle compris approximativement entre 70 C et 200 C. 8 - Une composition suivant la revendication 7, caractérisée en ce que le brai a un point de ramollissement par la méthode anneau et balle compris entre 100 C et 15020. 9 - Une composition suivant l'une quelconque des revendications i à 7, caractérisée en ce que la résine a un indice de fusion compris approximativement entre 0,1 et 400. 10 - Une composition suivant la revendication 9, caractérisée en ce que la resine a un indice de fusion compris entre 5 et 60. 11 - Une oomposition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que l'acide carboxylique non sa turb est l'acide acrylique. 12 - Une composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à il caractérisée en ce qu'elle contient un produit de charge filment divisé.