Brevet FR2005741A1 — publié le 19691219

La présente invention est relative à -on procédé de préparation d,tme solution d*élastomère de polyuréthane qui peut être utilisée comme agent de finissage pour des matières fibreuses. On sait que des matières fibreuses telles que des tissus tis-5 sés et des tissus non tissés sont traitées avec -une solution de résine pour fabriquer des tissus imperméables, des tissus analogues au cuir et d'autres tissus traités. On sait également que divers genres de cuirs synthétiques à base de résines de chlorure de poly-vinyle, de Nylons et de produits analogues sont revêtus d'une subs-10 tance élastomère destinée à améliorer leur résistance mécanique, leur résistance à l'abrasion, leur éclat, leur toucher, et d'autres propriétés. Quand un élastomère de polyuréthane est utilisé dans de telles applications, on utilise de préférence ce qu'on appelle une solution 15 d*élastomère "livrée en un seul emballage", étant donné qu'une solution d'élastomère "livrée en deux emballages11 possède dës inconvénients tels qu'une faible durée de conservation après mélange des deux constituants, et que la pellicule de revêtement obtenue reste collante pendant un assez long moment. 20 Jusqu'ici, le seul élastomère de polyuréthane livré en un seul emballage qui est utilisé dans de telles applications est celui qui est dérivé du 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (MDI). Toutefois, un tel élastomère de polyuréthane à base de MDI présente l'inconvénient très gênant qu'une couche de revêtement ob-25 tenue à l'aide de cet élastomère change de couleur quand elle est exposée à la lumière ou à la chaleur. La demanderesse a tout d'abord pensé à utiliser le «y,aj'-diisocyanate diméthyl benzène (XDI) à la place de MDI pour pallier cet inconvénient, mais elle a constaté que lorsqu'on remplace MDI par 30 XDI, on doit encore résoudre les problèmes qui vont être mentionnés ci-dessous. ïïne pellicule ou une couche appliquées sut la surface de matières fibreuses doivent posséder des propriétés mécaniques et d'autres propriétés physiques excellentes, en particulier une tempéra-35 ture de ramollissement élevée (qui n'est pas inférieure à environ 120°C) et la demanderesse a constaté que des élastomères de polyuréthane à base de XDI, capables de donner une pellicule de revêtement possédant une température de ramollissement élevée et d'autres propriétés physiques excellentes, qui sont préparés par un procédé 40 classique, ne sont pas solubles dans les solvants classiques tels 6910287 2 2005741 que les cétones, les éthers et les esters, etc..., mais uniquement dans des solvants spécifiques dont le nombre est limité, tels que le diaéthylformamide , le diméthylsulfoxyde et le diméthylacétamide. Toutefois, une solution d1élastomère de polyuréthane à base 5 de XDI dans l'un des solvants spécifiques susmentionnés ne peut pas être utilisée dans la pratique pour les raisons suivantes s les solvants susmentionnés sont très toxiques pour l'homme ; ces solvants ont un point d'ébullition assez élevée et il faut donc les chauffer à une température élevée pour obtenir une pellicule de revêtement 10 sur la surface de matières fibreuses par évaporation du solvant, ce qui së traduit non seulement par une aptitude médiocre au traitement mais aussi par une altération sérieuse des matières fibreuses ; enfin, la solution d'élastomère et/ou la pellicule de revêtement obtenue à partir de cette solution deviennent troubles par suite 15 d'unehygroscopicité élevée du solvant. La demanderesse a en outre constaté que lorsqu'on veut obtenir un élastomère de polyuréthane à base de XDI soluble dans un solvant classique tel que les cétones, les esters et les éthers, la température de ramollissement et d'autres propriétés physiques de la pel-20 licule de revêtement obtenue à partir de cet élastomère se trouvent obligatoirement sacrifiées ; en d'autres termes, la pellicule de revêtement obtenue à partir de 1*élastomère soluble dans les solvants classiques et qui est formée d'une manière connue per se possède une température de ramollissement basse et ses autres carac-25 téristiques physiques sont médiocres. La demanderesse a donc longuement cherché à résoudre ces problèmes en vue de préparer un élastomère de polyuréthane à base de XDI, qui est soluble dans les solvants classiques, dont la température de ramollissement est élevée et dont les autres propriétés 30 physiques sont excellentes. La présente invention découle de ces. recherches et elle a pour objet : - une solution d'élastomère de polyuréthane à base de XDI dans un solvant classique, solution avec laquelle on peut facilement 35 déposer, sur la surface de matières fibreuses, une pellicule de re-vêtement ayant une couleur stable, une température de ramollissement élevée et d'autres propriétés physiques excellentes ; - un procédé de préparation d'une solution d'élastomère de polyuréthane à base de XDI, telle que décrite ci-dessus, au sein d'un 40 solvant classique» 6910287 3 2005741 La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'une solution d1élastomère de polyuréthane à base de XDI, > dans lequel on fait réagir (a) un polyeste»diol ayant un poids mo-5 léculaire compris entre 500 et 1500, (b) un composé de formule : oh-(CH2) (CH2)n-0H (I) 10 /dans laquelle n est égal;- à 0, 1 ou 2 et l'un des groupes HO-CCHg)^ est fixé au cycle eyclohexyle en para ou méta par rapport à l'autre groupe H0-(CHg)^_7 en une quantité de 0,5 à 3 moles par mole du po-15 lyester-diol et (c) une quantité d'cju,u>'-diisocyanato-diméthylben-zène comprise entre 0,475 et 0,55 mole par groupe 0E contenu dans le polyester-diol et dans le composé de formule I en présence d'un solvant tel que le tétrahydrofurane, le cyclohexanone, la méthyl-éthylcétone, l'acétate de méthyle, le dioxane ou un mélange compre-20 nant un nombre quelconque de ces solvants, en une quantité telle que le rapport en poids du solvant aux réactifs soit compris entre 40 î 60 et 70 : 30, après quoi, on dilue le produit résultant avec un ou plusieurs des solvants susmentionnés, de manière que la teneur en polymère du produit résultant soit comprise entre 15 et 25 30 Etant donné que 1'élastomère de polyuréthane préparé conformément au procédé de la présente invention est sous forme d'une solution dans un solvant tel que le tétrahydrofurane, la cyclohexa-none et le dioxane, solvant qui n'est pas toxique pour l'homme et 30 dont le point d'ébullition est bas, on peut facilement l'appliquer sur des matières fibreuses par un procédé simple, en chauffant à une température assez basse, sans détériorer la matière fibreuse et sans risque pour la santé. De plus, une pellicule de revêtement déposée sur la surface de matières fibreuses à partir de 1'élasto-35 mère de la présente invention possède une température de ramollissement élevée et une grande résistance aux changements de couleur ainsi que d'autres propriétés excellentes. Les polyesters-diols pouvant être utilisés dans le procédé de la présente invention sont ceux qu'on obtient eh faisant réagir 40 un acide carboxylique dibasique (par exemple l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide sébacique, l'acide maléique, etc...) ou 6910287 4 2005741 ses dérivés et un glycol (par exemple l'éthylène glycol, le dié-thylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, l'hexa-méthylène glycol, etc..») d'une façon classique (voir par exemple "Polyesters and their Application" 3ème édition, Avril 1959, publié 5 par Bjorksten Research. Lab. à New-York, TJ.S.A) et ceux qui sont préparés en soumettant une lactone (par exemple la -valérolactone, l1 Ê-caprolactone, la méthyl-£-caprolactone, la Jf-oénantholactone, etc...) à une polymérisation d1addition avec un glycol (par exemple l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, l'hexa-10 méthylène glycol, etc...) par un procédé connu (voir par exemple les brevets américains n° 2.890.208, 2.977.885 et 2.933.478). Les polyesters-diols précités qui sont avantageux sont ceux qui sont préparés à partir de l'acide adipique d'une part et d'un glycol d'autre part, en particulier à partir de polyéthylène-adipate et 15 de polybutylène-adipate. Parmi ces polyesters, on utilise ceux dont le poids moléculaire est compris entre environ 500 et 1500, de façon désirable entre environ 500 et 1000. Avec un élastomère de polyuréthane préparé conformément au procédé de la présente invention en utilisant un polyester-diol dont le poids moléculaire est 20 supérieur à environ 1500 ou inférieur à environ 500, on n* obtient qu'une pellicule de revêtement dont la température de ramollissement est basse et dont les autres propriétés physiques sont médiocres. Les composés de formule I ci-dessus comprennent le 1,3-cyclo-25 hexane diol, le 1,4-eycloh.exane diol, le 1,3-bis(hydroxyméthyl)-cyclohexane, le 1,4-bis(hydroxyméthyl)-cyclohexane, le 1,3-bis (hydroxyéthyl)-cyclohexane et le 1,4-bis(hydroxyethyl)-cyclohexane, parmi lesquels on préfère le 1,4-cyclohexaa.e diol et le 1,4-bis (hydroxyméthyl)-cyclohexane. 30 En ce qui concerne leOUjUJ'-diisocyanatoi-diméthylbenzène, on peut utiliser l'un quelconque de ses isomères méta ou para ou encore un mélange de ceux-ci. En outre, on peut également utiliser dans ce procédé un mélange de CU^U'-diisocyanato-diméthylbenzène avec un autre diisocyanate tel que le diphénylméthane diisocyanate, le 35 naphtylène diisocyanate et des produits analogues, à condition que la teneur en OU,tu,-diisoeyanato-diméthylbenzène dans le mélange ne soit pas inférieure à environ 80 % en poids. Le composé de formule I est utilisé en une quantité de 0,5 à 3 moles par mole du polyester diol et, en particulier, quand on uti-40 lise le 1,3- ou le 1,4-eyclohexane-diol, cette quantité est comprise 6910287 5 2005741 de façon désirable entre 0,5 et 2 moles et, quand on utilise le 1,3-ou 1,4-bis(hydroxyalkyl)-cyclohexane, elle est comprise de façon désirable entre 1 et 3 moles» Si le composé de formule I est utilisé en une quantité supérieure à environ 3 moles, l'élastomère ré-5 sultant est difficilement soluble dans le tétrahydrofurane, le dioxane, la cyclohexanone ou leurs mélanges. Cependant, si le composé de formule I est utilisé en une quantité inférieure à environ 0,5 mole, 1*élastomère résultant ne donne qu'une pellicule dont la température de ramollissement est basse et dont les autres proprié-10 tés physiques sont médiocres. La quantité de (JU,UJ'-diisocyanato-âiméthylbengène doit être telle que le rapport des groupes ÏÏC0 du diisocyanate au nombre total de groupes OH du polyester-diol et du composé de formule I soit compris entre 0,95 et 1,10, de préférence entre 1 et 1,05. 15 En ce qui concerne le solvant, le tétrahydrofurane ou un mé lange de tétrahydrofurane avec du dioxane, de la cyclohexanone, de la méthyléthylcétone ou de l'acétate de méthyle constituent des solvants désirables. La teneur en tétrahydrofurane dans un mélange de tétrahydrofurane et de dioxane ne doit pas être inférieure à 20 environ 30 fo en poids et la teneur en tétrahydrofurane dans un mélange de tétrahydrofurane et de cyclohexanone ne doit pas être inférieure à environ 30 fs en poids. Le tétrahydrofurane, le dioxane, la cyclohexanone ou leurs mélanges sont utilisés en une quantité telle que le rapport en poids 25 du solvant aux réactifs (c'est-à-dire la quantité totale du poly-ester-diol, du composé de formule I et de l'o> ,lD'-diisocyanato-diméthylbenzène) soit compris entre 40 : 60 et 70 : 30, de façon désirable entre 45 : 55 et 60 : 40. Quand la quantité de solvant est supérieure à l'intervalle précité, la solution d'élastomère ré-30 suit an te ne donne qu'une pellicule dont la température de ramollissement est basse et dont les autres propriétés physiques sont médiocres et, inversement, quand la quantité est inférieure à l'intervalle indiqué, il est difficile de mettre en oeuvre la réaction pour obtenir 1'élastomère recherché sous forme d'une solution. 35 Dans le procédé de la présente invention, oh dissout les ré actifs dans du tétrahydrofurane, du dioxane, de la cyclohexanone ou un mélange d'un nombre quelconque de ces solvants, et on chauffe la solution à une température qui est comprise entre environ 40 et 100°C, mais qui est inférieure au point d'ébullition du solvant uti-40 lisé, ce qui permet à la réaction de progresser. Il est désirable 6910287 « 2005741 que dette réaction ait lieu, en présence d'un catalyseur tel que l'acétate phényl-mercurique, le naphténate de plomb ou_1!octoate stanneux. Parmi ces catalyseurs, on préfère l'acétate phénylmercu-rique. La quantité de catalyseur est comprise entre environ 0,001 5 et 0,1 ?» en poids par rapport au poids total du mélange de réaction (poids total des réactifs et du solvant). On.laisse la réaction se poursuivre jusqu'à ce que le produit résultant ait une viscosité comprise entre environ 40.000 et 300.000 cPs à la température de la réaction. 3_q On dilue ensuite la solution d*élastomère résultante avec du tétrahydrofurane» du dioxane, de la cyclohexanone ou un mélange quelconque de ces solvants, de manière que la teneur en polymère soit comprise entre environ 15 et 30 i» en poids. On peut incorporer des pigments, des colorants, des stabili-2^5 sants, des matières renforçantes et d'autres additifs à la solution. On peut emmagasiner la solution d'élastomère préparée conformément à la présente invention pendant une longue période de temps sans qu'il se produise de précipitation du polymère et on peut l'u-20 tiliser comme agent de finissage pour des matières fibreuses telles que des étoffes, des tissus tricotés, des tissus non tissés, des articles fabriqués obtenus à partir de ces matières, etc.•• Pour former une pellicule de revêtement sur la matière fibreuse, on peut la plonger dans la solution et la sécher, ou bien on peut appliquer 25 la solution sur la matière fibreuse et sécher cette dernière. Dans les essais et les exemples qui vont suivre, les parties s'entendent en poids et leur relation avec les parties en volume est identique à celle qui existe entre les grammes et les millilitres. 30 ESSAI 1 Dans un autoclave, on introduit diverses quantités moléculaires d'un glycol à bas poids moléculaire, 0,1 mole de polyester-diol et de 1* tt>,(U'-diisocyanato-diméthylbenzène (mélange à 70 # en poids d'isomère méta et 30 fo en poids d'isomère para) en une quan-55 tité telle que le rapport NCO : OH soit égal à 1,02. On ajoute ensuite du tétrahydrofurane en une quantité telle que la concentration des réactifs dans la solution soit de 50 % en poids. On chauffe le mélange à 60°C tout en agitant, en atmosphère d'azote, pendant 8 heures. On ajoute au produit résultant 256 parties en poids de 40 "fe étrahydrofurane de manière à amener la concentration en polymère 6910287 i 2005741 à 25 # en poids. On refroidit ensuite la solution mixte jusqu'à environ 15-20°C et on la maintient à cette température pendant plus d'un mois, après quoi, on l'examine. On applique la solution sur une plaque, puis on la sèche à environ 60°C. On mesure la température 5 de ramollissement et d'autres propriétés physiques de la pellicule ainsi obtenue et on obtient les résultats donnés dans le tableau 1. TABLEAU 1 Polyester-diol Glycol à bas P.M Rapport molaire glycols polyes-ter-dicû Aspect de la solution T.R, °c Module. à 100 % Wcm2 à 300 £ R.T, kg/cm2 A, fo Polybutylène adipate P.M. 1000 1,4-cyclo-hexane diol 2,5 2,0 • 0;5 0,3 X 0 0 0 160 120 90 52,6 25,3 15,0 117 50,0 30,5 435 320 260 330 700 850 1,4-bis-(hydroxy-Eiêthyl)-cyclohexane 3,0 2,0 0 5 °;3 0 0 0 0 160 150 100 80 60.1 47.2 21,0 10,0 115 92,1 45,0 20,6 440 47& 315 268 350 590 700 900 Bisphénol A lydrogéné 2,0 0)5 0,3 Ô 0 0 90 30 . 80 17,5 24 ?0 76,5 550 1,4-butylene glycol % 2,0 °;5 X X - - - difetlîylene glycol 2,0 0 70 25,5 29,8 ••31,1 1100 • Polybutylène adipate P.M. 500 1,4-cyclo-hexane diol 2,0 îjo. 07,5 0 0 0 180 150 120 130 75,0 52,6 255 60,2 105 363 348 400 210 '475 810 1,4-b i s-(hydro-xynethyl)-cyclohexane 1,0 . °;5 0 0 130 100 90,5 kOjZ 183' 95,0 306 260 480 600 o> sO • Bisphénol A hydrogéûé OV\ •» HO OO 90 70 - \ - " u 1,4-butylene glycol 0,5 X -■ - -■ - Polycapro- lactone diol P.M 1000 ' 1,4-cyclohexane diol ijO' 0 165 54,0 121 450 410 lj47bis-(hydro-xyraethyl) -cyclohexane 0,5 0 100 10; 5 3.2 j 7 255 il 20 Polycapro-lactone dio! P.M. 500 1,4-cycio-.hexane diol 2 ,b 0 . 180 130 266 335 310 Polyéthylè-ne adipate P.M. 1000 1,4-bis-f ,hylroxyraethyl)r :yclohexans 270 0 150 41,9 77,4 355 .660 Polycapro-lactone diol P.M. 2000 ^ * 1,4-cyclohexane diol 2.0 0,5 X j ■ X - i . mm * 'I- mm l,4"*bis-j .hydroxyraethyl) -cyclohexane 2,0 o\s - X 0 1 120 10,0 12,7 255 820 Bisphénol A hydrogéné . 1,0 X 60 10 J 5 11,0 52,0 1000 l/4-butylène "glycol °'5.' X -- ■ -• ' - o K> 00 vo K> O en -4 Polybuty-lène adipate P.M. 2000 1,4-cyclo*- ! hexana diol 2f0 i ■ - - i i "• i «t» 1,4-bis-, (hydroxyrasthyl ) cyclohexane - 2,0 ■ i ' - - i «o - 1,4-butylfene glycol 1.0 °;5 X ■ i .. - . - l — 1 "" - i - 0 s Isa solution reste clair® et transparente. X t On observe un trouble et/eu orne précipitation et une peUieule homogène s'obtient difficilement® P.M t Poids moléculaire. c T.R i Température d© ramollissement. R.T s Résistance à la traction. JL s Allongement 6910287 11 2005741 ESSAI 2 Dans un autoclave, on introduit du tétrahydrofurane et ensuite 0,1 mole de polybutylène-adipate ayant un poids moléculaire de 900, 0,2 mole de 1,4-cyclohexane diol et 0,306 mole de cl) ,a)'-diiso-5 cyanato-diméthylbenzène (mélange à 70 °/o en poids d'isomère méta et 30 % en poids d'isomère gras). On chauffe le mélange à 60°0 tout en agitant en atmosphère d1 azote, en utilisant ou non du naphténate de plomb. On dilue la solution résultante avec du tétrahydrofurane afin que sa teneur en polymère soit comprise entre 20 et 25 ?° en 10 poids. lorsque la solution est refroidie, on l'applique sur "une plaque et on la sèche à environ 60°C. On détermine les propriétés physiques de la pellicule ainsi obtenue et on obtient les résultats donnés ci-dessous. bad original TABLEAU 2 Essai n° Quantité d Quantité de naph., $> en poids Temps dè réaction, h f> en poids de THP de dilution * Solution résultante Propriétés physiques de la pellicule Vise. Teneur en pol., % en poids T.R. °C Module, kg/ cm2 R.T. kg/ cm2 i' fo h 100 fo à 300 fo i 8o o- ; 30/ 0 18 20 Impossible de former de pell Licule .2 80 0r005 30 0 15 20 Impossible de former de pell Licule ' 3 75 0 30 o 200 25 90 30,6 50,0 91 .îoo 4 70 0 20 . 5 -2200 25 140 45,6 95,5 350 . 610 5 70 0r005 20 5 1600 25 135 41,5 82,7 312 720 6 60 0' 8 15 3200 25 160 •52,6 117 435 530 •; 7 60 0,005 . \ 4 15 4900 25 165 53,6 11$ 440 540 é 5<>-v . - 0 '4 25 4200 25 160 50,2 114 483 560 ; 9 » 25 0 Il est à peu près impossible de poursuivre la réaction THP t Tétrahydrofurane Nàph: naphténate de plomb *tTEF servant à diluer le produit résultant Vise. : Viscosité en cPs à 25°C T.R. t Température de ramollissement R.T t Résistance à la traction A i Allongement 6910287 13 2005741 EXlMPLE 1 Dans un autoclave muni dlm thermomètre, d'un tube d'admission pour l'azote et d'un condenseur à reflux, on introduit 256 parties de tétrahydrofurane, puis 90 parties de polyéthylène-adipate-diol 5 d'un poids moléculaire de 900, 23,2 parties de 1,4-cyclohexane-diol et 57,5 parties d'o^oJ'-diisocyaaato-diméthylbenzène (mélange de 70 fo en poids d'isomère méta et 30 fo en poids d'isomère para). On chauffe le mélange à 60°0 tout en agitant en atmosphère d'azote pendant 8 heures, ce qui donne une solution visqueuse. On 10 ajoute encore 256 parties de tétrahydrofurane à la solution, qu'on refroidit ensuite. On obtient ainsi une solution d'élastomère thermoplastique de polyuréthane claire, ayant une viscosité de 3200 cPs à 25°C. On applique cette solution sur une plaque et on la laisse sécher à en-15 viron 60°0, ce qui donne une pellicule possédant les propriétés physiques suivantes : Module à 100 fo 52,6 kg/cm2 Module à 300 fo 117 kg/cm2 Résistance à la 20 traction 435 kg/cm2 Allongement 530 fo Température de ramollissement 160°0. La pellicule ne jaunit pas et sa résistance mécanique ne di-25 minue pas sensiblement après exposition aux radiations d'un 3?ade-Ometer pendant 150 heures. ~RTF!MPTi~R P Dans un autoclave du type décrit dans l'exemple 1, on introduit 177 parties de cyclohexanone, puis 92 parties de polyéthylène-30 adipate-diol d'un poids moléculaire de 920, 28,8 parties de 1,4-bis(hydroxyméthyl)-cyclohexane et 56,4 parties d'^yj'-diisocyanato-diméthylbenzène identique à celui de l'exemple 1. On laisse le mélange réagir en atmosphère d'azote a 90°C, pendant 6 heures. Lorsque le mélange de réaction est refroidi, on y ajoute 350 parties 35 de tétrahydrofurane pour le diluer. Le procédé ci-dessus donne une solution d'élastomère thermoplastique de polyuréthane ayant une viscosité de 15000 cPs à 25°C. Une pellicule obtenue'à partir de cette solution de la manière décrite dans l'exemple 1 possède les propriétés physiques sui— 40 vantes : t bad original 6910287 14 2005741 Module à 100 fo 41,9 kg/cm2 Module à 300 f> 77,4 kg/cm2 Résistance à la traction 355 kg/cm2 Allongement 600 % 5 Température de ramollissement 150°C La solidité à la lumière de cette pellicule (mesurée de la même manière que dans l'exemple l) est également excellente. EEBMPLE 3 10 Dass 191 parties de tétrahydrofurane> on dissout 105 parties de polybutylène-adipate-diol d'un poids moléculaire de 1050, 28,8 parties de 1,4-bis-(hydroxyméthyl)-cyclohexane et 57,5 parties d'm,isj9~diisocyanato~diméthyl'benzène-(l,4), puis on laisse réagir à 60°0 pendant 10 heures, après quoi on dilue le mélange avec un 15 solvant mixte comprenant 380 parties de tétrahydrofurane et 190 parties de dioxane. Ce procédé permet d'obtenir une solution d'é-lastcmère de polyuréthane therinoplas tique ayant une viscosité 1700 cPs à 25°C. On mélange encore cette solution avec 4 parties en poids de 20 di-tertio-amylhydroquinone. Les propriétés physiques de la pellicule obtenue à partir de cette solution, de la mime manière que dans l'exemple 1, sont les suivantes Module à 100 f* 47,2 kg/cm2 Module à 300 f> 92,1 kg/cm2 25 Résistance à la traction 478 kg/em2 Allongement 590 fo Température de ramollissement 150°C La pellicule ne jaunit pas lors d'une exposition dans l'appa-30 reil Fade-Ometer à 60°C pendant 20 heures. E1Q!ÎMPXiE_4 A 133 parties de cyclohexanone, on ajoute 80 parties de poly-butylène-adipate-diol d'un poids moléculaire de 800, 14,4 parties de 1,4-bis-(hydroxyméthyl)-cyclohexane et 38,9 parties en poids 35 d* u), U) '-diisocyanato-diméthylbenzène identique à celui de l'exemple 1, puis on agite le mélange de réaction à 90°0, pendant 4 heures, "en atmosphère d'azote sec. Lorsque le mélange de réaction est froid, on dilue avec 133 parties de tétrahydrofurane et 133 parties de dioxane. Ce procédé donne une solution d'élastomère ther-40 moplastique de polyuréthane ayant une viscosité de 7600 cPs à 25°C. bad original 6910287 X5 2085741 La pellicule obtenue à partir de cette solution, de la même manière que dans l'exemple 1 possède les propriétés physiques suivantes : Module à 100 f> 34,6 kg/cm2 Module à 300 fo 75,6 kg/cm2 5 Résistance à la traction 393 kg/cm2 Allongement 600 fo Temp. de ramollissement 130°C. On ajoute à 100 parties en poids de la solution d*élastomère 0,5 partie de di-tertio-amylhydroquinone et 7 parties de pigment 10 blanc de titane pour préparer un émail blanc. La pellicule obtenue à partir de cet émail, de la même manière que dans l'exemple 1, est exposée aux radiations dans un Fade-Ometer à 60°C pendant 200 heures. Le produit résultant ne jaunit pas et ses propriétés physiques ne sont pas altérées. 15 EXEMPLE 5 Dans 85,6 parties de cyclohexanone, on ajoute 49,5 parties de polybutylène-adipate-diol d'un poids moléculaire de 1000, 10,8 parties de 1,4-dihydroxyméthylcyclohexane, 21,6. parties d* (D, U)'-diisocyanato-diméthylbenzène identique à celui de l'exemple 1 et 20 3,2 parties de 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, puis on laisse le mélange résultant réagir en atmosphère d'azote sec à 90°C, tout en agitant vigoureusement, pendant 12 heures. On dilue la solution résultante avec 85,6 parties de cyclohexanone et 85,6 parties de tétrahydrofurane. Le procédé donne une solution d*élastomère de 25 polyuréthane thermoplastique ayant une viscosité de 11300 cPs à 2 5°C. La pellicule obtenue à partir de cette solution, de la même manière que dans l'exemple 1, possède les propriétés suivantes : Module à 100 fo 63,9 kg/cm2 30 Module à 300 fo 122 kg/cm2 Résistance à la traction 470 kg/cm2 Allongement 650 fo Temp. de ramollissement 164°C. La pellicule ne subit pas de changement de couleur quand elle 35 est exposée aux radiations dans un appareil Fade-Ometer à 60°C et pendant 150 heures. Wx wn/rPTiTi 6 Dans aun autoclave du type décrit dans l'exemple 1, on introduit 177 parties en poids de cyclohexanone puis 92 parties de po-40 lyéthylène-adipate-diol d'un poids moléculaire de 920, 28,8 parties bad originaj, 6910287 16 2005741 de 1,4-bis(hydroxyméthyl)-cyclohexane, 56,4 parties d'aj ,ui '-diiso-oyanato-diméthylbenzène tel que décrit dans l'exemple 1 et 0,035 partie en poids de naphténate de plomb. On laisse le mélange réagir en atmosphère d'azote à 90°C, pendant 2 heures, lorsque le mé-5 lange de réaction est refroidii on y ajoute 354 parties de tétrahydrofurane pour le diluer. Un tel procédé donne une solution d'é-lastomère thermoplastique de polyuréthane ayant une viscosité de 16000 cPs à 25°C. 10 manière que dans l'exemple 1 possède les propriétés physiques suivantes : Une pellicule obtenue à partir de cette solution de la même Module à 100 % Module à 300 fo Résistance à la traction 42,0 kg/cm2 75,5 kg/cm2 15 Allongement 370 kg/cm2 600 f Temp. de ramollissement 152°C. La solidité à la lumière (mesurée de la même manière que dans l'exemple 1) de cette pellicule est également excellente. bad original 6910287 17 2M574Î - REVENDICATIONS -~ 1.- Procédé de préparation d'une solution d'élastomère de polyuréthane, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on fait réagir un polyester-diol dont le poids moléculaire est compris entre 5 500 et 1500, un composé de formule : h°-(ch2)iî——(CH2)n-°H (I) 10 /dans laquelle n est égal à 0, 1 ou 2, et dans laquelle l'un des groupes HO-tCHg)^ est fixé au cycle cylohexyle en position para-ou méta- par rapport à l'autre groupe H0-(GHo) 7 en une quantité b il 15 de 0,5 à 3 moles par mole du polyester-diol et une quantité d'CUt(0-diisocyanato-diméthylbenzène de 0,475 à 0,55 mole par groupe 0H du polyester-diol et du composé de formule ci-dessus, en présence d'un solvant tel que le tétrahydrofurane, de cyclohexanone9 de dioxane, de méthyléthylcétone, d'acétate de méthyle ou d'un mélange compre- 20 nant un nombre quelconque de ces solvants, pris en une quantité telle que le rapport pondéral du solvant au réactif soit compris entre 40 : 60 et 70 : 30, après quoi, on dilue le produit résultant avec un ou plusieurs des solvants susmentionnés afin que ce produit contiennent 15 à 30 fo en poids du polymère. 25 2.- Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel le 1 »4-cyclohexane-diol ou le 1,4-bis-(hydroxyméthyl)-cyclohexane constituent le composé de formule 1. 3.- Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel le polyester-diol est un polybutylène-adipate ayant un poids molécu- 30 laire de 500 à 1500. 4.- Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel on utilise le 1,4-cyclohexane-diol à titre de composé de formule 1 en une quantité de 0,5 à 2 moles par mole du polyester diol. 5.- Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel le 35 1>4-bis-(hydroxyméthyl)-cyclohexane est utilisé comme composé de formule 1 en une quantité de 1 à 3 moles par mole du polyester diol. 6.- Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel on exécute la réaction en présence d'acétate phé-nyl-agrcurique, de naphténate de plomb'- ou d'octoate stazmeux. bad original