Brevet FR2002423A1 — publié le 19691017

i 2002423 Les mousses de polyuréthanes étaient obtenues jusqu'à présent par réaction d'un polyisocyanate (lequel peut être préparé par phosgénation d'une diamine primaire) avec un composé ayant deux ou plus de deux fonctions hydroxyliques, 5 tel qu'un polyol polymère. Le polyuréthane peut être éventuellement formé en présence d'un agent d'allongement des chaînes et d'un agent de gonflement ou expansion, par exemple l'eau. Les mousses de polyuréthanes flexibles qui sont pro-10 duites soit sous forme de plaques, soit sous une forme moulée particulière, ont pris une grande importance comme matières peu coûteuses pour la garniture de sièges dans l'industrie de l'ameublement et les industries connexes. Une mousse de polyurétliane de ce type présente une courbe d'affaissement 15 ou fléchissement sous charge qui est caractérisée par un accroissement de dureté rapide, suivie d'un effet d*aplatissement ou changement brusque, d'où il résulte un facteur de fléchissement relativement bas (le facteur de fléchissement étant défini comme étant le rapport du facteur de char-20 ge à 65 % d'affaissement au facteur de charge à 25 % d'affaissement). On peut élever le facteur de fléchissement de telles mousses de polyuréthanes en augmentant la densité de la mousse, ce qui peut être obtenu soit par une diminution du taux de l'agent d'expansion, soit en utilisant une charge inerte 25 comme la barytine. Toutefois, ces techniques ne conduisent pas ordinairement à des mousses flexibles ayant un facteur de fléchissement supérieur à 2,5. Or un tel facteur, c'est-à-dire supérieur à 2,5, est important lorsqu'on désire obtenir des produits dont les propriétés soient semblables à 30 celles de la mousse de latex, c1 est-à-dire du caoutchouc naturel, qui a un facteur de fléchissement élevé. Cependant, la mousse de latex a de médiocres caractéristiques de résistance mécanique. La Demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir 35 des mousses de polyuréthanes flexibles ayant des facteurs de fléchissement aussi élevés à partir de matières soigneusement choisies, qui seront décrites ci-après, les réactifs comprenant un produit de phosgénation d'une diamine primaire» non distillé» comme polyisocyanate et une diamine primaire 4-0 comme agent d'allongement des chaînes. 69 04633 2 2002423 La présente invention a ainsi pour objet un procédé de fabrication de mousses de polyuréthanes flexibles, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un produit de phosgéna-tion d'une diamine primaire, non distillé, ayant un indice 5 d'aminé compris entre 87 et 168, avec un polyol polymère, en présence d'une diamine primaire comme agent d'allongement des chaînes, d'un agent d'expansion et d'un catalyseur. On peut éventuellement exécuter ce procédé en utilisant simultanément un polyol non polymère en vue de conférer à 10 la mousse des qualités telles qu'une plus grande souplesse, ainsi que d'autres agents qui sont normalement utilisés dans la production de mousses de polyuréthanes. Le procédé selon l'invention sera maintenant décrit plus en détail en ce qui concerne (A) le produit de phosgé-"15 nation non distillé de la diamine primaire, (B) le polyol polymère, (C) la diamine primaire, (D) l'agent de gonflement ou expansion, (£) le catalyseur , (F) le polyol non polymère et (G) les autres agents utilisés pour ïa production des mousses» 20 (A) Produit de phosgénation non distillé de la diamine primaire. Ce produit sera décrit principalement en prenant comme exemples les produits de phosgénation du diamino—toluène, sans que ceux-ci ne constituent aucune limitation. Le produit 25 de phosgénation de la diamine primaire est de préférence préparé à partir d'un mélange de 2.4- et de 2.6-diainino-toluène, sans solvant. Les produits non distillés de ce type contiennent, en plus du 2.4— et du 2.6-diisocyanate de to-lylène, d'autres polyisocyanates dont la présence est essen-50 tielle au succès de l'invention. Il n'est cependant pas nécessaire d'utiliser le produit non distillé seul comme polyisocyanate dans le mélange de réaction formant le polyuréthane et l'on peut par exemple ajouter au produit non distillé une certaine proportion d'isocyanate de tolylène relativement pur, 35 par exemple distillé, ou bien d'un mélange de 2.4— et de 2.6-diisocyanate de tolylène. Le rapport pondéral du 2.4-diiso-cyanate de tolylène au 2.6-diisocyanate de tolylène peut être compris entre 4 et 1,5. Le produit de phosgénation non distillé (A) peut être 40 du diisocyanate de tolylène brut ayant une teneur en groupes 69 04633 3 2002423 NCO d'environ 41 à 45 %, qui est normalement obtenu sous forme de fraction brute, débarrassée du solvant, dans la fabrication du diisocyanate de tolylène. On peut également préparer le produit de phosgénation non distillé (A) en combinant le di-5 isocyanate de tolylène brut ci-dessus, ayant une teneur en groupes NCO de 41 à 45 %, avec un composant goudronneux qui est obtenu comme sous-produit de la phosgénation et qui a une teneur en groupes NCO de 20 à 30 %, par exemple de 25 % environ. Ce composant goudronneux comprendra de préférence 10 60 % environ de sous-produitspolymères comme résidu,avec environ 40 % de diisocyanate de tolylène. On peut associer le diisocyanate de tolylène brut avec le composant goudronneux dans des proportions variées en vue d'obtenir un produit de phosgénation ayant un indice 15 d*aminé quelconque souhaité et on peut obtenir une gamme complète d'indices d1aminé en combinant le constituant goudronneux avec du diisocyanate de tolylène pur. Le composant (A) peut être utilisé sous la forme d'un polymère d'un diisocyanate de tolylène brut avec un polyol, 20 à la condition que ce polymère ait un indice d'aminé compris entre les limites qui ont été indiquées plus haut. le composant (à) aura de préférence un indice d*aminé compris entre 90 et 110. Bien que l'on vienne de prendre comme exemples de 25 composants (A) des produits contenant le diisocyanate de tolylène, qu'on peut tout aussi bien utiliser des produits contenant d'autres diisocyanates et qui ont des caractéristiques semblables,, par exemple ceux contenant le bis(iso-cyanato-phényl)méthane, des polyisocyanates de polyarylène, 30 des diisocyanates cyclo-aliphatiques ou le méta-diisocya-nate de phénylène. Les mousses de polyuréthanes qui ont été préparées conformément à la présente invention ont de bonnes propriétés ignifuges (propriétés qui sont déterminées suivant la méthode 35 ASTAî D 1692 - 59T)lorsque le produit de phosgénation de la diamine primaire non distillé est du diisocyanate de tolylène brut ayant une teneur en groupes NCO d'environ 41 à 45 %. Les mousses qui sont obtenues de cette manière sans sili-cone stabilisante du type des copolymères séquencés éther polyoxy-alkylénique polydiméthyl-siloxane, et qui ont une 69 04633 4 2002423 densité supérieure à 24 g/dm.^, ont tendance à s'éteindre d'elles-mêmes après inflammation et, si la densité est supérieure à 37 g/dm^, les mousses ont tendance à ne pas être combustibles. Bien qu'il soit préférable d'utiliser du di«* 5 isocyanate de tolylène brut ayant une teneur en groupesNCQ d'environ 41 à 45 %, qui est normalement obtenu comme fraction brute débarrassée du solvant dans la fabrication du diisocyanate de tolylène, quand on veut obtenir des mousses ayant des propriétés ignifuges, on peut cependant ajouter de moin-10 dres proportions d'un composant goudronneux ou d'un diisocyanate de tolylène distillé, à condition que la teneur totale en groupes NCO du composant A ne tombe pas au-dessous de 41 % environ et ne dépasse pas 45 % environ. Pour améliorer encore le caractère ignifuge des mous-15 ses, on peut incorporer dans les formules de préparation des diamines primaires chlorées,ainsi que des additifs usuels qui sont destinés à conférer les propriétés ignifuges, par exemple 1 des plastifiants phosphonés ou halogénés et des charges ingi-fuges comme le trioxyde d'antimoine. 20 (B) Polyol polymère. Le polyol polymère aura de préférence un poi£s moléculaire moyen en nombre de 3000 ou plus et, de préférence, inférieur à 7000 ou 8000, des poids moléculaires compris entre 4500 et 6000 s'étant révélés particulièrement avan-25 tageux. Le polyol polymère est avantageusement un polyoxy- alkylène polyol, par exemple un triol ou un diol ou un mélange de ceux-ci. Des polyéthers polyola de ce type peuvent être obtenus par réaction d'un oxyde d'alkylène tel que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de triméthylène 30 ou l'oxyde de butylène ou encore un mélange de deux ou plusieurs de ces composés, avec un polyalcool tel que l'éthy* lène glycol, le propylène glycol, le dipropylène glycol, le tétraméthylène glycol, le glycérol, le triméthylol propane ou un mélange de deux ou plusieurs de ces polyols, Les po-35 lyols polymères de ce type dérivent de l'oxyde de propylène ou d'un mélange d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène comprenant soit uniquement des groupes hydroxyliques secondaires soit à la fois des groupes hydroxyliques secondaires et des groupes hydroxyliques primaires. Par réaction de ces 40 polyols avec l'oxyde d'éthylène on peut obtenir des polyols 69 04633 5 2002423 modifiés ayant une haute teneur en groupes hydroxyliques pri» maires. Ces polyols modifiés sont appelés polyéthers polyols "coiffés" aux extrémités des chaînes et ils peuvent être avantageusement utilisés pour exécuter le procédé selon l'invention. 5 Le polyol polymère peut encore être obtenu pair poly mérisation d'un éther cyclique tel que le tétrahydrofuranne-. Le polyol peut avoir vua indice d'hydroxyl.e compris entre 25 et 100. (C) Diamine primaire. 10 La fonction de la diamine primaire est de remplacer une partie de l'hydrogène actif qui est ordinairement fourni par l'eau et/ou par le polyol. Diverses polyamines, qui sont décrites dans le brevet américain ÏT° 2.850.464, peuvent être utilisées dans le procédé selon l'invention. 15 II est cependant préférable d'utiliser une arylène- diamine comme diamine primaire, en entendant par là un composé dans lequel chacun des deux groupes amino est lié au même radical benzénique ou à des radicaux benzéniques différents ou encore à 69 04633 6 2002423 5 NH2 dans laquelle le symbole X représente tin radical divalenfc tel que, par exemple, le radical -0Ho-, -CCCH;,)--, -0-, -S-, 0 0 Le symbole X peut également représenter une liaison directe et, dans ce cas, les radicaux phényliques sont reliés directement l'un à l'autre en formant un radical bxphényle. Les groupes amino qui sont indiqués sur la formule générale peu-15 vent occuper la position ortho, méta ou para par rapport à X et les positions peuvent être différentes sur les deux noyaux. Toutefois, les composés dans lesquels les groupes amino occupent des positions para sont préférés car ils sont plus faciles à obtenir. Les noyaux benzéniques peuvent encore 20 porter d'autres substituants qui sont inertes vis-à-vis des groupes isocyanate et des diamines appropriées de ce type comprennent par exemple la 4.4'-méthylène-bis(2-méthylani-line), le disulfure de 4.4'-diamino-diphényle, la 4.4'-méthy-lène-dianiline, la 4.4'-méthylène-bis(2-chloro-aniline), 25 l'éther 4.4,-diamino-diphénylique, la 3.3'-dichloro-benzi-dine, le 4.4'-diamino-3-chloro-31-bromo-diphénylméthane, la 4.4'-méthylène-bis (2-fluoro-aniline), la 4.4'-isopropyli-dène-dianiline, la 4.4'-méthylène-bis(2-méthoxy-aniline), le 2.6-dichloro-1,5-diamino-naphtalène et le 2.3-dichloro-1.4-30 diamino-naphtalène. en utilisant comme arylène-diamine le 3-chloro-4.4'-diamioo-diphénylméthane ou un produit contenant cette diamine primaire, dont l'utilisation dans la production de polyurétha-35 nés est décrite dans le brevet français N° 1.524.589. Bien que le 3-chloro-4.4'-diamino-diphénylméthane puisse être utilisé à l'état relativement pur, il est préférable de choisir un produit de réaction brut qui est préparé par Tt -S-S-, -S- ou le radical phénylène 10 11 0 Il a été trouvé que l'on obtenait de bons résultats 69 04633 7 2002423 condensation de l'aniline et de la 2-chloro-aniline avec le formaldéhyde en présence d'un acide minéral, le rapport molaire de l'aniline à la 2-chloro-aniline étant compris entre 0,1 et 4 (de préférence entre 0,1 et 1), le rapport 5 molaire du total des aminés au formaldéhyde étant compris entre 1,3 et 2 (de préférence entre 1,65 et 1,9) et le rapport molaire de l'acide minéral au total des aminés étant compris entre 0,5 et 2 (de préférence entre 0,9 et 1,2), la partie des aminés qui n'a pas réagie étant de préférence 1 q éliminée du produit de réaction pair distillation.L'aniline peut être remplacée en totalité ou en partie par 1'ortho-toluidine et l'ortho-chloro-aniline peut être utilisée seule, dans un rapport molaire par rapport au formaldéhyde compris entre 1,3 et 1,8. On pense qu'un produit de réaction de cette 15 nature est un mélange contenant une ou plusieurs diamines ainsi» que des triamines apparentées et des polyamines supérieures dans des proportions variables, les diamines qui peuvent être présentes étant la 4.4-méthylène-dianiliae, la 4.4'-méthylène-bis (2-chloro-aniline) et "le 3-chloro-4.4'-diamino-diphényl-méthane. 20 Les triamines ont probablement la structure suivante, R, S', R" représentant l'hydrogène ou le chlore : ont des structures semblables à celle qui est proposée p«ur 30 les triamines. aminés peuvent être utilisées dans les proportions de 1 à 30% du poids du polyol. De préférence, quand on utilise des composés ou des mélanges de composés qui contiennent une certaine 25 proportion de groupes amino influencés par un empêchement stérique et qui sont principalement formés de deux radicaux phényliques liés portant chacun un groupe amino, les proportions de ces composés seront comprises entre 5 et 15% par rapport au poids du polyol polymère. Quand aux polyamines supérieures, on pense qu'elles Dans l'exécution du procédé selon l'invention, les 69 04633 8 200.2423 D) Agent de gonflement ou d'expansion. On peut modifier la densité de la mousse en modifiant la proportion de cet agent. En partie pour des raisons de considérations commerciales, l'eau constitue l'agent de 5 gonflement le plus commode à utiliser. L'eau offre un avantage supplémentaire du fait qu'elle n'est pas seulement soumise à une réaction in situ avec l'isocyanate pour former le gaz carbonique mais qu'elle conduit aussi à la formation de groupes d'urée qui servent de centres de réticulation. 10 D'autres agents d'expansion pouvant être utilisés comprenBsnt le chlorure de méthylène et des fluorocarbures. L'eau peut être employée conjointement avec des agents d'expansion non aqueux comme le chlorure de méthylène ou des fluorocar-"bures, pour produire des mousses ayant une plus faible den-15 sité. E) Catalyseur. Les systèmes catalytiques utilisés peuvent être du type usuel comme, par exemple, les catalyseurs à base d*aminés tertiaires telles que le 1.4—diaza-bicyclo-2.22-20 octane, qui catalyse la réaction de l'isocyanate avec l'eau ainsi que la réaction de l'isocyanate avec le polyol, la N.N-diméthyl-éthanolamine, qui catalyse préférentiellement la réaction de l'isocyanate avec l'eau par rapport à la réaction de l'isocyanate avec le polyol, ainsi que les cata— 25 lyseurs organo-stanniques traditionnels, par exemple, le dilaurate de dibutyl-étain et les sels stanneux comme l'octa-noate stanneux. Il est important que les mousses qui sont produites conformément à la présente invention en présence de N .N—diméthyl—éthanolamine comme catalyseur, puissent mon-30 trer une amélioration de qualité qui est due à l'utilisation de cette substance. F) polyol non polymère. Si l'on veut, on peut ajouter des polyols à poids moléculaire relativement bas, dans des proportions inférieures 35 à 10 % en poids environ, par rapport au poids du polyol polymère, en vue d'améliorer certaines qualités de la mousse, par exemple sa souplesse. G) Autres matières. D'autres matières pouvant être avantageusement 40 utilisées dans la production des mousses de polyuréthanes 69 04633 9 2002423 selon l'invention sont par exemple des stabilisants, des pigments, des charges, des agents d'ignifugeage et des diluants. On peut ajouter des stabilisants,par exemple de l'huile de ricin sulfonée ou des silicones comme les poly-^ diméthylsiloxanes, pour améliorer la miscibilité des divers composants. Il faut toutefois veiller, lorsqu'on utilise des silicones du type des oopolymères séquencés éther polyoxy-alkylénique polydiméthylsiloxane, à éviter la formation de mousses à cellulesfermées ou qui s'affaissent, c'est-à-dire 10 de mousses ayant, entre autres un facteur de fléchissement bas. Dans la fabrication de mousses moulées, il peut être avantageux d'inclure une proportion relativement faible d'un polydiméthylsiloxane tensio-actif ou d'une sili«one du type des copolymères séquencés ci-dessus, pour modifier la structure ^ de la surfacedes cellules de la mousse. Si l'on veut obtenir une mousse ayant des propriétés ignifuges, il est en général conseillé, ainsi qu'il a été dit plus haut, de ne pas ajouter de silicones du type des copolymères séquencés ou bien de n'ajouter ces silicones qu'en des proportions assez faibles, les proportions optimales de telles matières que l'on peut utiliser pour obtenir l'effet particulier souhaité pouvant être facilement déterminées par un simple essai préliminaire. Les mousses de polyuréthanes conformes à l'invention peuvent être obtenues par la technique du prépolymère ou du semi-prépolymère ou bien par la technique à un temps (un stade), de telles techniques étant bien connues des spécialistes et pouvant être modifiées suivant le type de produit recherché. les exemples suivants ne sont donnés que pour 30 décrire plus en détail la présente invention, dont ils ne limitent aucunement la portée. Les caractéristiques des produits qui sont obtenus dans ces exemples ont été déterminées par la méthode ASTM 1564, sauf pour ce qui concerne 1'inflammabilité, q!ui a été évaluée selon la méthode ASTM 1692. 35 Les exemples 1 à 4 sont destinés à montrer les propriétés obtenues lorsqu'on utilise des polyols polymères de poids moléculaires différents. EXEMPLE 1 : On fabrique une mousse en plaque au moyen d'une machine Admirai de distribution de mousse à quatre composants, 40 en pompant iea matières A, B, C et D aux débits indiqués ci— 69 04633 10 2002423 dessous, dans une tête de mélange, où le mélange se fait presque instantanément sous l'effet d'un mélangeur du type à panier, à grande vitesse et action de cisaillement élevée f qui tourne à 3 000 tours/minute. Pour faciliter le travail, 5 la matière A est pompée à la température de 35°C. Parties en poids A ( Débit de pompage 1000g/6 sec.) Triol^ 100 Diaryl-diamine^^ 12,8 B (Débit de pompage 19,9g/5 sec.) Eau 2,0 N.N-diméthyl-éthanolamine 0,5 1.4—diaza-bicyClo-2.2.2-octane 0,05 0 (Débit de pompage 23,18g/6 sec.) Octanoate stanneux 0,3 Phtalate de dioctyle 2,7 D (Débit de pompage 345j8g/6 sec.) Di-isocyanates de tolylène isomères^^ 28,0 20 Di-isocyanate de tolylène brut 11,2 Trichloro-monofluoro-méthane 5,0 (1) Triol polymère du commerce, supposé être un polyoxypropylène triol"terminé"par de l'oxyde d'éthylène, ayant un poids 25 moléculaire d'environ 5000. (2) Produit de réaction brut résultant de la condensation de l'aniline et de la 2-chloro-aniline avec le formaldéhyde en présence d'un acide minéral, produit qui est décrit dans l'exemple 6 du brevet français 1 524 589. 30 (3) Mélange 80/20 de 2.4-di-isocyanate de tolylène et de 2.6— di-isocyanate de tolylène. (4) Di-isocyanate de tolylène brut ayant une teneur en groupes NCO de 38 à 40 %. Le mélange est déversé par une tête à mouvement de 35 va-et-vient sur une bande sans fin qui est inclinée à 10° environ par rapport à l'horizontale.A la température ambiante, des bulles de gaz commencent à se former sur la bande au bout d'environ 6 secondes puis la mousse monte pendant environ 60 secondes. 69 04633 n Densité g/dm^ 2002423 57 Initiale- Après Après 5 ment vieillise- heures 16h à 140°C daDS la vapeur d'eau à 121°C 10 Résistance à la traction, kg/cm^ Allongement de rupture, % Résistance au déchirement, kg/cm C ompre s sion/Affais s ement (dimensions de l'échantillon: 50 x 50 x 25 mm ) 15 à 25 % ,kg/cm* à 50 %,kg/cmc 1,750 120 0,54-5 0,033 0,079 0,540 120 0,200 0,0175 0,035 1,020 120 0,435 0,0485 0,079 20 25 30 Rebondissement d'une balle, % Déformation sous charge par empreinte p (DCE) sur êprouvette de 10cm, kg/320cm à 25 % à 50 % à 65 % Facteur de fléchissement Conservation d'hystérésis, % Essai de fatigue statiaue (compression à 70 % pendant 17 heures; dimensions de l'échantillon :38 x 38 x 5 cm diminution de hauteur en % par rapport à la hauteur initiale diminution de charge à 25 %, en % diminution de charge à 50 %, en % Déformation permanente par compression (DFC) (après un post - durcissement pendant 8 heures à 150°C), 22 heures a 70°C et 90 % d'affaissement 62,0 17,7 35 60 3,4 82,0 2,9 20,0 20,0 12,6 (diminution de hauteur en 35 Dans le tableau ci-après, les caractéristiques du produit obtenu dans cet exemple sont comparées, dans un certain nombre d'esaais, avec celles de trois matières du commerce, à savoir : 40 (1 ) Mousse de latex de caoutchouc naturel 69 04633 12 2002423 (2) Mousse de polyuréthane avec charge (3) Mousse de polyuréthane à haute densité Type de mousse Latex de Polyuréthane Polyuré- Produit caout- avec charge thane à de 15 exeffi-chouc haute pie 1 naturel densité 10 15 20 25 30 Densité, g/dur' 78 49 55 57 Résistance «àla traction, kg/cm 0,29 0,60 1,16 1,76 Allongement de rupture, % 170,0 170,0 250,0 120,0 Résistance au déchirement, kg/cm 0,11 0,22 0,49 0-i 35 DPC ( 22 heures à 70°C et 90 % d'affaissement) — 5,3 5,0 12§6 DCE sur êprouvette 10cm kg/320cm^ à 25 % 8,25 10,75, 22,95 1?sS9 à 65 % 32,07 25,76' 4-5,63 59,87 Facteur de fléchissement 3»86 1,98 2,04 3*4 Conservation d'hystérésis, % 89,0 72,0 74,0 82^0 Essai de fatigue statique dimensions de l'échantillon : 38 x 38 x 5 cm Diminution de la hauteur initiale, % 1,3 1,0 1,8 2,8 Diminution à 25 %, en % 16,4 15,6 29,2 20,0 Rebondissement d'une balle, % 41,0 49,0 45,0 62,0 35 EXEMPLE 2 î D'une manière semblable à celle qui est décrite à l'exemple 1, les matières A, B, C et D sont rapidement mélaagéea puis le mélange est déversé sur une bande sans fin par une tête à mouvement alternatif. Parties en poids A Triol^-^ 100 Diaryl-alamiBe 8 69 04633 13 2002423 10 15 B parties en poids Eau 2,0 Huile pour rouge turc 1,0 N.N-diméthyl-éthanolamine 0,5 1.4- diaza-bicyclo-2.2.2-octane 0,05 0 Octanoate stanneux 0,2 PhtâLate de dioctyle 1,8 D Di-isocyanates de tolylène isomères24,8 Di-isocyanate de tolylène brut^^ 10,5 (5) Triol polymère du commerce, supposé être un polyoxypropylène-triol "terminé" par de l'oxyde éthylène, ayant un poids moléculaire d'environ 6000. Des bulles de gaz commencent à se former sur la bande au bout d'environ 8 secondes et la mousse monte à sa pleine hauteur en 90 secondes.La mousse ne colle plus au bout de 180 secondes et le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes ï ^ , 2 DOE sur eprouvette 10 cm, kg/320 cm à 25 % ' 27,58 à 50 % 48,08 à 65 % 78,02 Facteur de fléchissement 2,8 Conservation d'hystérésis, % 53» EXEMPLE 3 : D'une manière semblable à celle qui a été décrite dans l'exemple 1, les matières A, B, C et D sont rapidement mélangées puis le mélange est déversé sur une bande sans JLn par une tête à mouvement de va-et-vient. A Triol^ 100 Diaryl diamine^^ 12,8 B " Eau 2,0 N.N-diméthyl-éthanolamin? 0,6 1.4-diaza-bicyclo-2.2.2-octane 0,05 C Octanoate stanneux 27,0 Phtalate de dioctyle 11,0 40 • Diméthyl silicone^^ 5»0 20 25 30 35 69 04633 14 2002423 Di-isocyanates de ■ tolylène isomères27,0 Di-isocyanate de tolylène brut*^ 11,0 Trichloro-moriofluoro-méthane 5,0 5 (6) Polyoxypropylène triméthylolpropane ''terminé " par de l'oxyde d'éthylène, ayant un poids moléculaire d'environ 4500. (7) Produit MS 200/5 de Lîidland Silicones Limited. 10 La mousse obtenue à les caractéristiques suivantes DCE sur êprouvette 10 cm, kg/320cm à 25 % 22,00 à 50 % 40,82 à 65 % 72,12 15 Facteur de fléchissement 5,2 Conservation d'hystérésis, % 50. 4 : D'une manière semblable à celle qui a été décrite dans l'exemple 1, les matières A, B, C et D sont rapidement 20 mélangées puis le mélange est déversé sur line bande sans fin par une tête à mouvement va-et-vient. A Triol^8) 100 Diaryl diamine^^ 12,8 25 B Eau 2,0 N.N-diméthyl-éthanolamine 0,6 1.4-diaza—bicyclo-2.2.2-octane 0,05 C 30 Octanoate stanneux 0,3 Phtalate de dioctyle 2,7 D (*\ Di-isocyanatesde tolylène isomères28 Di-isocyanate de tolylène brut 11,2 35 Trichloro-monofluoro-méthane 10,0 (8) Triol polymère du commerce supposé être un polyoxypropylène-triol "terminé" par de l'oxyde d'éthylène, ayant un poids moléculaire d'environ 3000. Des bulles de gaz commencent à se former sur la 40 bande au bout d'environ 7 secondes et la mousse monte à sa 69 04633 15 2002423 hauteur totale en 65 secondes. Cette mousse ne colle plus au "bout de 90 secondes et elle présente les caractéristiques suivantes : Densité g/dm^ 49 5 Propriétés physiques Résistance à li traction, kg/cm^ 1,216 Allongement de rupture, % 160 Résistance au déchirement, kg/cm 0,345 DPC 0 à 50 % 87,0 à 90 % 97,0 p DCE sur êprouvette 10 cm, kg/320 cm à 25 % 6,0 à 50 % 11,5 5 à 65 % 18,1 à 75 % 32,0 Facteur de fléchissement 3,02 Conservation d'hystérésis, % 67 Essai de fatigue statique Diminution de hauteur, % 6,0 Perte de dureté en charge à 25 %, % 41,2 Perte de dureté en charge à 50 %, % 41,6. EXEMPLE 5 : Cet exemple est destiné à illustrer l'utilisation d'un prépolymère d'un polyol et d'un isocyanate dans la préparation de moussesde polyuréthanes selon l'invention. Le prépolymère est préparé par un rapide mélange des composants suivants : Triol^ 90 Di-isocyanatœ de tolylène isomères^^28 Di—isocyanate de tolylène "brut 11,2. (9) Triol polymère du commerce supposé être un polyoxypropylène-triol"terminé" par de l'oxyde d'éthylène, ayant un poids moléculaire d'environ 5000. Les matières A et B sont pompées et rapidement mélangées comme dans l'exemple 1, avec le aême appareillage puis le mélange est déversé sur une "bande sans fin, à la température de 23°C environ. A Prépolymère (tel que décrit ci-dessus) 129,2 Trichloro-monofluoro-méthane 10,0 69 04633 16 2002423 B Diaryl diamine . 12,8 Triol(9) 10,0 N.N-diméthyl-éthanolamine 0,5 1.4-diaza-bicyclo-2.2.2-octane 0,05 5 Eau 2,0. La mousse obtenue a line densité de 62 g/dm^ et elle montre des caractéristiques de durcissement à froid et un facteur de fléchissement qui sont comparables à ceusc des mousses des exemples précédents. 10 EXEMPLES 6 à 10. Les exemples suivants illustrent les propriétés différentes que l'on obtient lorsqu'on modifie les proportion de di-isocyanates de tolylène isomères^^ et de di-isocyanate (h.) de tolylène brut v . 15 D'une manière semblable à celle qui a été décrit® dans l'exemple 1, les matières A, B, C et D sont rapidement mélangées au moyen du même appareillage et le mélange est déversé sur une bande sans fin par un dispositif à mouvemeat de va-et-vient. Pour faciliter le travail, la matière A est 20 pompée dans tous les cas à la température de 32°0. Exemple N° 6 7 8 9 10 "^Triol^ /-px Diarayl diamine^ ' 100 100 100 100 100 12, ,8 12, ,8 12 ,8 12 ,8 12 ,8 BEau 2. ,0 2, ,0 2 ,0 2 ,0 2 ,0 Huile pour rouge turc 1, .0 1. ,0 1 >0 1 ,0 1 »0 N.N-diméthyl-éthanolamine 0, ,5 0, ,5 0 '2u 0 ,5 0 ,5 1.4-diaza-bicyclo-2.2.2-- octane 0. ,05 0, ,05 ; u ,05 0 ,05 0 ,05 r; Phtalate de dioctyle 2, >7 2. »7 2 ,7 2 ,7 2 ,7 Octanoate stanneux 0, ,3 0. >3 0 ,3 0 ,3 0 *3 •3Di-isocyanatesde tolylène isomères^3J 26. ,2 17. ,5 8 ,75 - Di-isocyanate de tolylène brut (4; 10. ,8 21. ,8 32 4-3 ,5 Di-isocyanate de tolylène — 40 ,0 brut (4a) 25 30 35 (4a) Ce di-isocyanate de tolylène brut, qui a une 40 teneur en groupes NCO de 41 à 45 est obtenu sous forme 69 04633 17 2002423 de fraction "brute, débarrassée du solvant, dans la fabrication du di-isocyanate de tolylène. Le tableau ci-après indique les temps en secondes auxquels des bulles de gaz commencent à se former sur la 5 bande sans fin (temps de "crémage"), les temps en secondes auxquels la mousse monte à sa pleine hauteur (temps de montée) et les temps en secondes au bout desquels la mousse n'est plus collante ( temps dit "hors toucher"). Exemple N° 6 7 8 9 10 10 Temps de crémage 7 7 8 8 8 Temps de montée 65 73 75 73 73 Temps"hors toucher " 120 105 95 90 150 Les produits obtenus ont les caractéristiques suivantes Exemple N° 6 7 8 9 10 15 Densité, g/dur* 52 55 57 57 65 Propriétés physiques Résistance à la traction, 1,72 1>93 2,00 1»97 1>97 kg/cm2 Allongement de rupture,% 290 270 270 240 130 20 Résistance au déchirement o 53 0 4? 0 51 0 45 0 47 kg/cm ' ' Compression/Affaissement A.u début - à 25 °/o, kg/cm 0,021 0,0175 0,0444 0,031 0,G66 25 à 50 kg/cm2 0,039 0,053 0,07 0,101 0,110 Après vieillissement à la chaleur sèche 16 heures à 140°C à 25 %, kg/cm2 0,049 0,049 0,044 0,49 0,049 30 à 50 %, kg/cm2 0,133 0,079 0,068 0,084 0£84 Vieillissement à l'humidité 5 heures à 121°C dans la vapeur d'eau à 25 %, kg/cm2 0,021 0,028 0,028 0,042 0,052 35 à 50 %, kg/cm2 0,035 0,042 0,046 0,065 0,091 69 04633 18 2002423 Exemple N° 6 7 8 9 10 DPC % de la hauteur initiale à 50 % 7,8 9,2 35,6 5,0 7,5 5 à 90 % 76,5 86,5 90,0 88,0 14,0 Rebondissement d'une balle % 56 57 53 55 60 DCE sur êprouvette 10 cm, kg/320 cm2 10 à 25 % 11,07 15,87 18,05 24,95 55,83 à 65 % 30,39 45,90 48,51 67,68 96,66 Facteur de fléchissement 2,8 2,8 2,7 2,7 2,7 Essai de fatigue statique Diminution de hauteur en °/> 15 de la hauteur initiale 5 1,0 2,2 1,9 2,1 - Diminution de charge à 25 %, en % 24,2 25,0 24,4 40,6. Produit non Diminution de charge 23,7 23,4 24,7 24,1 essayé 20 Inflammabilité auto- ®xtinc« . "ion EXEMPLES 11 à 13 : Les exemples suivants décrivent la production de mousses moulées avec des proportions diverses de di-isocyanates de tolylène isomères^^ et de di-isocyanate de tolylène brut^\ 25 D'une manière semblable à celle qui est décrite dans l'exemple 1, les matières A, B, C et D sont rapidement mélangées mais le mélange est ensuite versé dans un moule statique, d'où le produit moulé est retiré après un temps de séjour de 50 minutes à la température de 23°C. 50 Le temps de crémage, le temps de montée et le temps "hors toucher" sont définis comme dans les exemples 6 à 10. Les autres données et caractéristiques des produits obtenus sont résumées dans le tableau ci-dessous Exemple N° 11 12 15 35A (9) Triol^' 100 100 100 Diaryl diamine^2^ 12,8 12,8 12,8 69 04633 19 2002423 15 20 Exemple N° 11 12 13 B Eau 2,0 2,0 2,5 N.N-diméthyl-étbanolamine 0,5 0,5 0,5 1.4-diaza-bicyclo-2.2.2-octane 0,05 0,05 0,05 C Phtalate de dioctyle 3,6 3,6 3,6 Octanoate stanneux 0,4 0,4 0,4 Diméthylsilicone 0,05 0,05 0,05 D Trichloro-monof luoro-méthane (4) Di-isocyanate de tolylène brutv J (-5") Di-isocyanates de tolylène isomèresv Di-j.socyanate de tolylène brut 10,0 11,0 10,0 10,0 12,8 27,0 — 31,0 - 40,0 - Temps de crémage 8 10 8 Temps de montée 70 80 70 Temps "hors toucher"* 130 180 130 Temps de durcissement à la température ordinaire, en minutes 30 30 30 Moule isolé, minutes 15 15 15 à 100°0 , minutes 5 5 5 Propriétés physiques * Densité à l'état moulé, g/dur 50 50 44 " montée libre 45,5 45,5 40,5 DCE sur êprouvette 10 cm, kg/320 cm2 à 25 % 18,14 20,86 14,79 à 50 % 36,50 42,18 31,30 à 65 % 61,23 71,21 55,33 Facteur de fléchissement 3,4 3,4 3,75 Conservation d'hystérésis, % 67,0 63,0 75,0 Inflammabilité Autoextinction 30 25 35 40 EXEMPLES 14 à 17 : Les exemples suivants montrent les propriétés différentes que l'on obtient lorsqu'on abaisse le taux de diaryl diamine^ « Des essais analogues ont été effectués en présence 69 04633 20 2002423 et en l'absence de petites proportions de o-toluène diamine. D'une manière semblable à celle qui est décrite dans l'exemple 1, les matières A, B, 0 et D sont rapidement mélangées puis le mélange est déversé sur une bande sans fin 5 par un dispositif à mouvement de va-et-vient. Exemple N' 14 15 16 17 10 Triol^ Diaryl diaminev o-toluène-diamine ,(2) 100 6,4 100 6,4 1,0 100 6,4 100 6,4 %0 B 15 'Eau 2,0 2,0 2,0 ï^N-diméthyl-éthanolamine 0,5 0,5 0,5 4 5 1.4-diaza-bicyclo-2.2.2-octane 0,05 0,05 0,05 0,05 Octanoate stanneux PhtaMe de dioctyle 0,3 2,7 0,3 2,7 0,3 2,7 0,3 2,7 D 20 Di-isocyanates de tolylène isomèresC3) Di-isocyanate de tolylène brut Trichloro-mon of luor o-mé than e (4) 26,0 10,0 5,0 26,0 24,0 24,0 10,0 5,0 9,0 5,0 9,0 . 5,0 25 Le tableau suivant indique les caractéristiques des produits obtenus. Exemple N° 14 15 16 17 30 Temps de crémage, sec. 8 6 10 8 Temps de montée, sec. 100 90 105 95 Temps "hors toucher", sec. 180 150 240 180 Densité, g/dm^ 39 42 35,5 37 DCE sur êprouvette 10 cm, kg/320 cm2 35 à 25 % 8,30 9,89 6,89 7,84 à 50 % 14,88 17,50 12,52 12,87 à 65 % 22,90 27,90 19,50 19,50 à 75 % 39,00 98,08 32,65 31,30 Facteur de fléchissement 2,75 2,8 2,8 2,9 40 Conservation d'hystérésis, % 84,0 72,5 78,0 80,0 69 04633 21 2002423 EXEMPLES 18 à 20 : Les exemples suivants montrent les propriétés différentes que l'on obtient quand on remplace la diaryl (2) diaminev J par des proportions diverses de 4.4-'-méthylène-bis 5 (2-chloro-aniline) et de m-ph«?nylène diamine. D'une manière semblable à celle qui a été décrite dans l'exemple 1, les matières A, B , C et D sont rapidement mélangées puis le mélange est déversé sur une bande sans fin par un dispositif à mouvement de va-et-vient 10 Exemple ÏP 18 19 20 A Triol 4.4'-méthylène-bis (2-chloro-aniline) m-phénylène diamine 100,0 12,8 100,0 9,6 3,2 100,0 6,4 6,4 B - Eau N. N-dimé thyl-é than olamin e 1.4-diaza-bicyclo-2.2.2-octane 2,0 0,5 0,05 2,0 0,5 0,05 2,0 0,5 0,05 0 Octanoate stanneux Phtalate de dioctyle * 2,7 0,3 2,7 0,3 2,7 0,3 D Di-isocyanates de tolylène isomères (4") Di-isocyanate de tolylène brut ^ J 27,0 27,0 27,0 11,0 .11,0 11,0 Trichloro-monofluoro-méthane 5,0 5,0 5,0 Le tableau ci-après indique le temps de crémage, le temps de montée et le temps "hors toucher",ainsi que les caractéristiques des produits obtenus. Exemple N° 18 19 20 Temps de crémage, sec. 10 -5 Temps de montée, sec. 70 60 Temps "hors toucher" 240 180 Densité, g/dm^ 37 37 (Produit gélifié dans le mélan -geur) 69 04633 22 2002423 Exemple Nc 18 19 20 DCE sur êprouvette 10 cm, kg/320 cm2 (dimensions de l'échantillon : 38 x 38 x 10 cm ) 10 à 25 % 6,98 7,17 à 50 % 13,15 12,97 à 65 % 20,87 • 20,73 à 75 % 36,29 36,74 Facteur de fléchissement 3,0 3,0 Conservation d'hystérésis, % 72 % 84 % (Produit gélifié dans le mélangeu^ 15 EXEMPLES 21 à 23 î Les exemples suivants montrent les propriétés différentes que l'on obtient quand on modifie la composition de la charge D qui contient les isocyanates. D'une manière semblable à celle qui a été décrite 20 dans l'exemple 1, les matières A, B, C et D sont rapidement mélangées puis le mélange est déversé sur une bande sans fin au moyen d'un dispositif de va-et-vient. Exemple N° 21 22 23 A Triol^10) (2) Diaryl diaminev / 100 12,8 100 12,8 100 12,8 30 B Eau 2,0 2,0 2,0 N.N-diméthyl-éthanolamine 1,0 1,0 1,0 1.4-diaza-bicyclo-2.2.2-octane 0,33 0,33 0,33 35 c Octanoate stanneux Phtalate de dioctyle 69 04633 23 2002423 Exemple N° 21 22 23 D (3) 5 Isomères du diisocyanate de tolylène>y 26,6 - - Prépolymère de diisocyanate de tolylène et de polyol C'1) 10,9 10,9 - (12) Isomères du diisocyanate de tolylène^ J — 26,6 17,7 Diisocyanate de tolylène "brut - - 19,8 10 Trichloro-mon of luor o-mé thane 5,0 5,0 - (10) Triol polymère du commerce, probablement un polyoxypropylène triol "terminé" avec de l'oxyde d'éthylène, ayant un poids moléculaire d'environ 4 500. 15 (11) Polymère de diisocyanate de tolylène brut et d'un polyol du commerce,ayant une teneur en groupes NCO libres d'en-- viron 39 % (12) Mélange 65/35 de 2.4-diisocyanate de tolylène et de 2.6-diisocyanate de tolylène. 20 Le tableau"suivant donne les caractéristiques des produits obtenus. Exemple N° 21 22 23 25 Densité g/dm^ 42 45 55 Résistance à la traction, kg/cm 1,33 .1,82 2,18 Allongement de rupture,% 145 170 225 Résistance au déchirement, kg/cm 0,42 0,45 0,53 30 ' DCE sur êprouvette 10 cm, kg/320cm à 25 % 14,5 12,7 15,0 à 65 % 32,6 32,2 39,0 Facteur de fléchissement 2,23 2,54 2,61 35 Conservation d'hystérésis,% 73,8 71,1 71,8 Rebondissement d'une balle, % 62 54 59 DPC % à 50 % d'affaissement 10 15 17 40 à 90 % d'affaissement 83 88 89 69 04633 24 200242 Exemple N° 21 22 2$ Essai de fatigue statique Diminution de hauteur, % 1,5 2,5 2,1 Diminution à 25% DCE, % 21,5 23,9 21,2 Inflammabilité Auto- Extinction 10 EXEMPLES 24 et 25 : Ces exemples montrent les propriétés ignifuges que l'on obtient quand on utilise comme poly-isocyanate du diisocyanate de tolylène brut ayant une teneur en groupes NCO de 41 à 45 %, qui est obtenu sous forme d'une fraction brute 15 débarrassée du solvant dans la fabrication du diisocyanate d® tolylène. D'une manière analogue à celle qui est décrite dans l'exemple 1, les charges A, B et C sont rapidement mélangées et le mélange est déversé sur une bande sans fin à raison de 20 10 kg à la minute, au moyen d'un dispositif à mouvement de va-et-vient, la bande avançant à la vitesse de 9 mètres par minute et étant inclinée d'un angle de 5° par rapport à l'horizontale. 25 Exemple ÎT° 24 25 A Triol (o) Diaryl diamine v J 30 B Eau 1.4-diazabicyclo-2.2.2-octane 35 C Diisocyanate de tolylène brut 38,6 44,0 (13) Triol polymère du commerce que l'on suppose être un poly- ' oxy-propylène triol "terminé" avec de l'oxyde d'éthylène, ayant un poids moléculaire d'environ 5 000. 100,0 10090 5,0 5,0 2,5 3,0 0,2 0,2 69 04633 25 2002423 Le tableau suivant indique les caractéristiques des produits obtenus, qui ont des temps de crémage respectifs de 10 secondes et 7 secondes. 10 Exemple N° 24 25 Densité g/dm^ 40 34 Propriétés physiques Résistance à la traction, kg/cm 0,77 1*31 Allongement de rupture, % 130,0 100,0 Résistance au déchirement, kg/cm 0,19 0,18 DCE sur êprouvette 10 cm, kg/320cm (dimensions de l'échantillon 38 x 38 x 10 cm) à 25 % 7,30 9,89 à 50 % 12,80 16,96 à 65 % 19,95 26,03 à 75 % 33,75 42,6 Facteur de fléchissement 2,74 2,63 Conservation de l'hystérésis, % 81,5 79,0 DPC % à 50% d'affaissement 9,6 4,3 à 70% d'affaissement - 3,9 Essai de fatigue statique Diminution de hauteur, % Diminution de dureté, % à 25 % d'affaissement 19,4 24,0 à 50 % d'affaissement 21,7 23,0 Inflammabilité incombustibilité auto- exHncticn 20 30 15 25 EXEMPLES 26 et 27 : 35 Ces exemples montrent les propriétés ignifuges que l'on obtient quand on utilise une plus forte proportion de la (pS diarylamine v J pour former le polyuréthane. D'une manière analogue à celle qui est décrite dans l'exemple 1, les charges A, B et C sont rapidement mélangées 40 au moyen d'un mélangeur tournant à 4 500 tours/minute puis le 69 04633 26 2002423 mélange est déversé sur une bande sans fin au débit de 100 kg à la minute, au moyen d'un dispositif à mouvement de va-et-vient. La "bande avance à la vitesse de 6 mètres à la minute et elleest inclinée d'un angle de 5° par rapport à l'horizontale. 5 . Exemple N° 26 27 A Triol^5^ 100,0 100,0 10 Diaryl diamine^ 15,0 15,0 B Eau 2,0 2,0 1,4-diaza-bicyclo-2.2.2-octane 0,05 0,05 15 C Diisocyanate de tolylène brut 41,8 46,0 Le tableau suivant donne les caractéristiques des 20 produits obtenus, qui ont tous les deux un temps de crémage de 6 secondes. Exemple N° 26 27 30 35 Densité g/dm3 73 71 Propriétés physiques Résistance à la traction, kg/cm2 1,90 1,86 Allongement de rupture, % 110,0 110,0 Résistance au déchirement, kg/cm 0,51 0,42 / o DCE sur êprouvette 10 cm, kg/320 cm à 25 % 43,50 48,58 à 50 % 75,52 84,90 à 65 % 119,75 Echantillon trop dur Facteur de fléchissement 2,65 — Conservation d'hystérésis, % 74,0 78,0 69 04633 27 2002423 Exemple n° 26 27 DPC (% par rapport à la hauteur initiale) à 50 % 7,5 8,0 à 70% 10,5 9-,5 Inflammahilité auto- autoextinction extinction 69 04633 28 2002423 REVENDICATIONS 1.-Un procédé de fabrication de mousses de polyuréthanes flexibles, caractérisé en ce qu'on fait réagir un produit de phosgénation d'une diamine primaire*non distillé , ayant 5 un indice d'aminé compris entre 87 et 168, avec un polyol polymère en présence d'une diamine primaire comme agent d'allongement des chaînes, d'un agent de gonflement ou expansion et d'un catalyseur. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé 10 en ce que le produit de phosgénation a un indice d'aminé compris entre 90 et 110. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le produit de phosgénation est préparé par phosgénation d'un mélange contenant le 2.4-diamino- 15 toluène et le 2.6-di amino-toluène, sans solvant. 4.— Procédé selon la revendication 3» caractérisé en ce que le produit de phosgénation contient, en plus du produit de phosgénation non distillé ' àes diamino-toluènesf une proportion de diisocyanate de tolylène relativement pur. 20 Procédé selon la revendication 4, caractéri sé en ce que le diisocyanate de tolylène relativement pur contient le 2.4-diisocyanate de tolylène et le 2.6-diisocya-nate de tolylène dans un rapport pondéral compris entre 4 et 1,5. 25 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendi cations 3 à 5i caractérisé en ce que le produit de phosgénation est préparé par mélange d'un diisocyanate de tolylène "!»rut ayant une teneur en groupes NCO de 41 à 45% avec un composant goudronneux ayant une teneur en groupes NCO de 30 20 à 30%. 7.- procédé selon 1'une quelconque des revendications 3 a 5j caractérisé en ce que le produit de phosgénation est du diisocyanate de tolylène brut ayant une teneur en groupes NCO de 41 à 45%. 35 8.- v Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le produit de phosgénation non distillé contient un isocyanate qui est choisi parmi les diisocyanates de tolylène, le bis(isocyanato-phényl)méthane, des poly-isocyanates de polyarylène, des diisocyanates cyclo- 40 aliphatiques et le méta-diisocyanate de phénylène. 69 04633 29 2002423 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyol polymère est un éther polyalkylénique ayant un poids moléculaire moyen en nombre compris entre 3000 et 7000. 5 10.- Procédé selon la revendication 9» caractérisé en ce que le polyol polymère a un poids moléculaire moyen en nombre compris entre 4-500 et 6000. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le polyol polymère est un diol, un triol ou un 10 mélange de ces polyols. 12.- Procédé selon la revendication 9» caractérisé en ce que l'oxyde d'alkylène est l'oxyde de propylène ou bien un mélange.d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène. 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé 15 en ce que le polyol polymère obtenu par réaction de l'oxyde d'alkylène avec un polyalcool est terminé aux extrémités des chaînes par réaction avec de l'oxyde d'éthylène. 14-.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la diamine primaire 20 est une arylène diamine. 15.- Procédé selon la revendication 14-, caractérisé en ce que la diamine est choisie parmi les diamino-toluènes, les phénylène diamines et des composés ayant deux radicaux phényliques portant chacun un groupe amino. 25 16.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la diamine primaire est préparée par condensation de l'aniline et de la 2-chloro-aniline avec le formaldéhyde en présence d'un acide minéral. 17.- Procédé selon la revendication 16, caractérisé 30 en ce que le rapport molaire de l'aniline à la 2-chloro- aniline est compris entre 0,1 et 4- et le rapport molaire du total des aminés au formaldéhyde est compris entre 1,3 et 2. 18.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la diamine primaire 35 est utilisée dans des proportions comprises entre 1 et 30% du poids du polyol polymère. 19.- Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la diamine primaire contient une certaine proportion de groupes amino influencés par un empêchement stérique et, 40 lorsque les deux radicaux phényliques portant un groupe amino 69 04633 30 2002423 sont reliés, la diamine primaire est utilisée dans des proportions comprises entre 5 et 15 % du poids du polyol polymère. 20.- Une mousse de polyuréthane ayant une masse volumique supérieure à 24 g/cm3, préparée par un procédé com-5 prenant la réaction de diisocyanate de tolylène brut ayant une teneur en groupes NCO de 41 à 45 $ avec un polyol polymère en présence d'une diamine primaire comme agent d'allongement des chaînes, d'un agent d'expansion et d'un catalyseur et en l'absence de silicones stabilisantes du type des copolymères 10 séquencés éther polyoxy-alkylénique polydiméthylsiloxane.