Brevet FR2002049A1 — publié le 19691003

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de copolymères oléfiniques linéaires amorphes, et concerne plus précisément un procédé de préparation de copolymères oléfini-ques linéaires amorphes à l'aide d'un nouveau système catalyseur 5 contenant, comme composants essentiels, (A) un produit de réaction d'un composé du vanadium et d'au moins un composé choisi dans le groupe formé par les acides phosphoriques et les esters des acides phosphoriques, et (3) un composé d'organo-aluminium. On a déjà proposé des procédés variés pour préparer des 10 copolymères oléfiniques linéaires amorphes. Les catalyseurs du type dit "de Ziegler" sont particulièrement efficaces, surtout les combinaisons d'un composé du vanadium et d'un composé d'organo-aluminium. Parmi les composés du vanadium susceptibles d'être utilisés, on citera des composés halogènes, des composés portant 15 des groupes alcoxy, acylacétonyles, etc, qui ont pris une importance industrielle. La plupart de ces catalyseurs présentent, dans le stade initial de la réaction de copolymérisation, une activité si forte qu'ils provoquent un dégagement de chaleur considérable. Or l'élimination de la chaleur de polymérisation pose fréquemment 20 des problèmes. En outre, dans la plupart des cas, l'activité de ces catalyseurs diminue rapidement. Du point de vue industriel, il serait tout à fait souhaitable de disposer d'un catalyseur possédant une activité élevée mais constante, et qui provoque un dégagement de chaleur moins accentué dans le stade initial de la copo-25 lymérisation. D'autre part, pour qu'un copolymère possède de bonnes propriétés d'élastomère, il faut que les motifs monomères scient répartis au hasard dans la chaîne du copolymère et il faut que ce copolymère soit amorphe. Ce type apprécié de copolymère peut être 50 effectivement préparé à l'aide d'un catalyseur dispersable en fines particules et si possible soluble. La demanderesse a trouvé de nouveaux systèmes catalyseurs convenant à la préparation de copolymères oléfiniques amorphes du type précité. 55 L'invention concerne donc un procédé perfectionné pour préparer un copolymère oléfinique linéaire amorphe, procédé qui consiste à mettre en contact de l'éthylène, au moins une alpha-clé-fine contenant de 5 à 20 atomes de carbone et, lorsque c'est nécessaire, un composé de polyène, avec un système catalyseur consistant 4o essentiellement en (A) un produit obtenu par réaction d'un composé 69 03680 2002049 10 du vanadium portant au moins un radical choisi parmi les atomes d'halogènes, les groupes alcoxy et les groupes acylacétonyle avec un composé au moins choisi dans le groupe formé par les acides phosphoriques et leurs esters répondant à la formule générale : (R'O) P(0)(0K), m j5-m dans laquelle Rf est un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 20 atomes de carbone, m est un nombre égal à 1 ou 2, et en (B) un composé d'organo-aluminium répondant à la formule générale : AIR X, n 3-n dans laquelle R est un groupe hydrocarboné, contenant de 1 à 20 atomes de carbone, X est un atome d'halogène ou d'hydrogène et n est un nombre positif dont la valeur ne dépasse pas J>. 15 Le catalyseur de l'invention présente, comparativement aux catalyseurs classiques et bien connus comme le trichlorure de vanadyle, une activité élevée et constante et permet d'obtenir par le procédé selon l'invention un copolymère statistique possédant d'excellentes propriétés. 20 Les composés du vanadium utilisés dans les systèmes catalyseurs selon l'invention et qui portent au moins un groupe alcoxy, un atome d'halogène ou un groupe acylacétonyle, sont"entre autres les esters trialkyliques de l'acide orthovanadique, les alcoolates de vanadium oxyhalogénés, les halogénures de vanadium, 25 les oxyhalogénures de vanadium, les acylacétonates de vanadium, les acylacétonates de vanadium halogénés, les acylacétonates oxyvanadium, les acylacétonates oxyvanadium halogénés et les halo-'génures de vanadium-dicyclopentadiényle; cependant, cette énuméra-tion de composés est donnée à titre purement indicatif et ne sau-50 rait limiter le cadre de l'invention. Les groupes alcoxy contenus éventuellement dans ces composés contiennent dans la plupart des cas de 1 à 20 atomes de carbone. Plus précisément, et parmi les composés du vanadium utilisables dans les systèmes catalyseurs de l'invention, on citera 1'orthovanadate de triéthyle, l'orthovana-55 date de triisobutyle, l1orthovanadate de tri-n-amyle, 1'orthovanadate de tri-(2-éthylhexyle), le diéthylate de vanadium oxychloré, le diamylate de vanadium oxychloré, le métnylate de vanadium oxychloré, l'amylate de vanadium oxydichloré, le tétrachlorure de vanadium, l'oxytrichlorure de vanadium, l'oxydichlorure de vanadium, j|0 le tris-acétylacétonate de vanadium, le tris-benzoylacétonate de copy 69 03680 3 2002049 vanadium, le diacétylacétonate de vanadium chloré, le diacétylacé-tonate d1oxyvanadium, 1'acétylacétonate de vanadium oxydichloré et le dibromure de vanadium-dicyclopentadiényle. Parmi les acides phosphoriques utilisables dans le pro-^ cédé selon l'invention, on citera l'acide orthophosphorique, l'acide pyrophosphcrique, l'acide métaphosphorique, les acides polyphos-phoriques, d'autres acides phosphoriques et leur équivalent : l'anhydride phosphorique. Les esters d'acides phosphoriques également utilisables dans le procédé selon l'invention répondent à la jq formule générale (H'0)mP(0)(0H)^_m, dans laquelle R' est un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 20 atomes de carbone et m un nombre égal à 1 ou 2. Parmi ces esters, on apprécie particulièrement les phosphates d'alkyle dont les groupes alkyles contiennent de 1 à 20 atomes de carbone. On citera en particulier le phosphate de monomé-2^ thyle, le phosphate de diméthyle, le phosphate de monoéthyle, le phosphate de diéthyle, le phosphate de mono-n-propyle, le phosphate de mono-n-butyle, le phosphate di-n-butyle, le phosphate de diiso-butyle, le phosphate de monoisoamyle, le phosphate de mono-n-amyle, le phosphate de di-n-amyle, le phosphate de dihexyle, le phosphate 20 de di-n-octyle, le phosphate de dilauryl et le phosphate de mono-stéaryle. On peut également utiliser un mélange d'un acide phosphorique et d'un ester phosphorique ou un mélange de plusieurs esters phosphoriques. 25 Dans le procédé selon l'invention, les produits de réac tion d'un composé du vanadium et d'un composé au moins choisi dans le groupe formé par les acides phosphoriques et les esters phosphoriques, contenant au moins un groupe alcoxy, constituent un composant particulièrement efficace du catalyseur. ^0 On fait réagir le composé du vanadium avec au moins un composé choisi dans le groupe formé par les acides et les esters phosphoriques, dans des proportions relatives quelconques mais de préférence à raison d'une mole du composé du vanadium pour 0,1 à 10 moles, plus spécialement 0,5 à 2 moles du composé choisi dans le groupe formé par les acides et les esters phosphoriques. Cette réaction peut être effectuée en l'absence de solvant mais il est préférable de l'effectuer en présence d'un solvant inerte. A cet effet, on utilisera de préférence des hydrocarbures ou hydrocarbures halogénés bien connus, par .exemple l'hexane, l'hepta-2^q ne, l'octane, l'éther de pétrole, la ligrolne ou d'autre fractions copy ' 69 03680 4 2002049 de pétrole, le benzène, le toluène, le xylène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthy-lèbe et le chlorobenzène. On peut également utiliser comme solvants d~jns cette 5 réaction des alcools tels que l'éthanol, le butanol, uu l'alcool -amylique mais ces alcools peuvent réagir avec le composé d'organo-aluminium constituant le second composant du catalyseur et il faut donc éviter les excès d'alcools libres. Cependant, même s'il se forme des alcools, des acides halohydriques, etc, dans la réaction 10 du composé du vanadium et du composé phosphorique, on peut parvenir à une activité de polymérisation satisfaisante dans le procédé selon l'invention sans qu'il soit nécessaire d'éliminer ces alcools, acides halohydriques, etc, du mélange de réaction. Le produit de réaction obtenu dans ces conditions peut 15 être utilisé tel quel, sans éliminer le solvant, ou après élimination du solvant par évaporation à sec, comme premier composant du catalyseur. La réaction du composé de vanadium et d'un composé au moins choisi dans le groupe formé par les acides et esters phos-20 phoriques peut être effectuée à une température de -80 à + 150°C, de préférence de 20 à 130°C. Les composés d"organo-aluminium qu'on utilise dans le procédé selon l'invention répondent à la formule générale : dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné conte-25 nant de 1 à 20 atomes de carbone, par exemple des groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle et cycloalkyle, de préférence un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone; cependant, R peut même représenter d'autres groupes hydrocarbonés tels que les groupes alkényles ou cyclopentadiényles; X est un atome d'hydrogène 50 ou d'halogène (chlore, brome, iode ou même fluor); n est un nombre dont la valeur ne dépasse pas 3 et qui est de préférence égal à 1, à 1,5, à 2 ou à 3. Plus précisément, ces composés d'organo-aluminium peuvent consister en dichlorure d'aluminium-méthyle, en di-chlorure d1aluminium-éthyle, en dichlorure d'aluminium-isobutyle, 55 en dibromure d'aluminium-éthyle, en dichlorure d'aluminium allyle, en dichlorure" d!aluminium-vinyle, en sesquichlorure d'alu- • minium-éthyle, en sesquichlorure d ' aluininium-méthyle, en sesquibro-mure d'aluminium-méthyle, en sesquiiodure d'aluminium-éthyle, en sesquichlorure d'aluminium-isobutyle, en sesquichlorure d'aluminium 69 03680 5 2002049 hexyle, en chlorure d'aluminium-diéthyle, en bromure d'alumlniu'n-diéthyle, en enlorure d'aluminium-dipropyle, en chlorure d'alumi-nium-didodécyle, en fluorure d'aluminium-diéthyle, en chlorure d'alurninium-éthylphényle, en aluminium-triméthyle, en aluminium-5 tri.éthyle, en aluminium-tripropyle, en aluminium-triisobutyle, en aluminium-trihexyle, en aluminium-tridécyle, en hydrure d'aluminium ou en un mélange de ces composés entre eux ou avec un halogénure d'aluminium comme le chlorure, le bromure ou l'iodure. Parmi ces composés dforgano-aluminium, on obtient des résultats particuliè-10 rement satisfaisants avec les composés d'aluminium-alkyle contenant des atomes d'halogène. A ces deux composants essentiels du système catalyseur de l'invention, on peut ajouter d'autres composés appropriés, comme troisième composant. Parmi ces composés, on citera des composés 25 donneurs d'électrons et aptes à former un composé de coordination ou à exercer une action mutuelle de transfert de charges avec le composé d*organo-aluminium ou avec le produit de réaction du composé de vanadium et du dérivé phosphorique, par exemple des aminés, des composés cycliques azotés, des amides, des éthers, des 20 esters, des cétones, des aldéhydes, des composés des éléments du groupe Vb de la Classification Périodique comme le phosphore, l'arsenic, l'antimoine et le bismuth ou des agents séquestrants variés. En outre, on citera des composés oxydants variés susceptibles d'empêcher une réduction excessive du composé de vanadium par le 25 composé d'organo-aluminium, par exemple des halogènes, du soufre, des halogénures métalliques, de l'oxygène, des composés nitrès, des composés nitrosés, des nitrates organiques, des nitrites, des N-oxy-des, des P-oxydes, des composés azoxques, des sulfures et disulfu-res organiques, des quinones, des halogénures d'acides, etc... 20 En outre, le troisième constituant facultatif des systèmes catalyseurs de l'invention peut consister en un réactif qui permet de contrôler le poids moléculaire, par exemple l'hydrogène. Parmi les alpha-oléfines susceptibles d'être copolyméri-séespar le procédé selon l'invention, on citera le propylène, le butène-1, le pentène-1, le 3-méthylbutène-1, l'hexène-l, le 3-mé-thylpentène-1, le 4-méthylpentène-l, l'heptène-1, le décène-l,et le vinylcyclopentane. Parmi ces composés, on utilise de préférence des alkènes inférieurs comme le propylène et le butène-1. Lorsqu'on procède à une copolymérisation selon le procé-dé de l'invention, l'addition d'un composé de polyène dans le mé 03680 6 2002049 lange de polymérisation conduit à un polymère analogue à un caoutchouc et vulcanisable par le soufre. Le composé de polyène peut consister en un diène conjugué comme l'isoprène ou le pipérylène mais, habituellement, on obtient de meilleurs résultats avec des polyènes non-conjugués. Ce dernier est choisi parmi les hydrocarbures cycliques réticulés, les composés monocycliques, les com- . posés hétérocycliques, les composés linéaires, les composés spira-niques ou en autres composés de type analogue. On citera en particulier, parmi ces polyènes non-conjugués, des composés tels que le dicyclopentadiène, le tricyclopentadiène, le 5-méthyl-2,5-nor-bornadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-éthylène-2-norbor-nène, le 5-isopropylidène-2-norbornène, le 5-isopropényl-2-norbor-nène, le 5-(l'-butényl)-2-norbornène, le 5-(2'-butényl)-2-norbor-nène, le cyclooctadiène, le vinylcyclohexane, le 1,5,9-cyclododé^-catriène, le 6-méthyl-4,7.»8,9-tétrahydroindène, le 2,2'-dicyclopen-tényle, le trans-l,2-divinylcyclobutane, le 1,4-hexadiène, le 1,6-octadiène et le 6-méthyl-l,5-heptadiène. Jusqu'à maintenant, il était difficile de soumettre à copolymérisation, comme composant polyénique, m diène conjugué tel que l'isoprène, à l'aide des catalyseurs connus, mais le cata-luseur de l'invention permet une telle copolymérisation. Bien qu'il n'existe pas de limites particulières aux proportions relatives du composé d'organo-aluminium et du composé de vanadium utilisés dans les systèmes catalyseurs de l'invention, on peut obtenir des résultats favorables avec des rapports molaires respectifs de 1 : 1 à 10.000 : 1 et plus particulièrement de 2:1 à ~300 : 1 . Quant aux concentrations de ces composants catalyseurs dans le milieu de réaction, celles du composé de vanadium vont habituellement de 0,01 à 50 millimoles/litre, plus particulièrement de 0,1 à 10 millimoles/litre. Cependant, on peut quelquefois observer une excellente activité à des concentrations très basses et inférieures à 0,01 millimole/litre, par 'exemple d'environ 10'^ millimoles/litre, selon les circonstances. Les concentrations les plus fréquentes du composé d1organo-aluminium dans le milieu de réaction vont de 0,1 à 100 millimoles/litre et plus spécialement de 1 à 20 millimoles/litre. Il n'existe pas non plus d'exigences particulières quant à l'ordre d'introduction du catalyseur et des monomères dans l'appareil de polymérisation. Cet ordre d'introduction peut être quelconque. D'une manière générale, lorsqu'on ajoute séparément les 69 03680 7 2002049 composants (A) et (3) du catalyseur dans le mélange de polyméri.sa.-tion en présence des monomères, on parvient à une activité cata.-lytiaue plus forte que lorsqu'on ajoute un mélange de ces composants préparé à l'avance. Cependant, si l'on se place du point de 5 vue de la variation de l'activité du catalyseur dans le temps, on peut quelquefois obtenir de meilleurs résultats lorsqu'on mélange à l'avance et qu'on fait réagir les composants du catalyseur. Les monomères, et en particulier les composés polyénicues, peuvent être dissous à l'avance dans l'appareil de polymérisation] jq mais ils peuvent également être introduits en continu ou par portions dans le mélange de polymérisation constitué déjà d'une partie des monomères. Lorsqu'on désire préparer selon l'invention un élastomère amorphe, on utilise de préférence un mélange d'éthylène et d'alpha-25 oléfine dans lequel la proportion molaire d'éthylène ne dépasse pas 85 La réaction de polymérisation peut être réalisée sous une pression quelconque, par exemple sous vide, sous une atmosphère diluée par d'autres gaz inertes et à des pressions allant jusqu'à 20 10° kg/cm . La température de polymérisation peut également varier dans des limites étendues, par exemple de -78°C jusqu'à + 100°C, mais en général on obtient de bons résultats entre -35 et + 70°C. L'activité du catalyseur selon l'invention est très durable mais pour conserver une activité catalytique élevée, durable et constan-25 te, il est préférable d'opérer la polymérisation à température relativement basse. La réaction de polymérisation peut être effectuée en l'absence de.solvants, directement sur les monomères liquéfiés. Mais on peut également réaliser la polymérisation dans un milieu 50 inerte. Ce milieu inerte peut être avantageusement constitué d'hydrocarbures ou d'hydrocarbures halogénés bien connus. On citera entre autres le propane, le butane, le pentane,llesaœ^L'h.eptane, l'octane, l'éther de pétrole, la ligroïne, d'autres solvants mélangés dérivés du pétrole, le benzène, le "toluène, le xylène, le cyclohexane, 25 le méthylcyclohexane, le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène, le trichloréthane, le tétrachloréthane, le chlorure de butyle, le chlorobenzène et le bromobenzène. Lorsque la réaction de polymérisation est complète, on termine par les modes opératoires usuels permettant de purifier et de recueillir le polymère formé. Parmi ces traitements usuels, on 69 03680 8 2002049 citera les traitements à l'alcool, les traitements à l'acide chlo-rnydrique alcoolique, à l'eau, à la vapeur, à l'acide chlorhydrique dilué, aux alcalis, par les solutions aqueuses d'agent émulsi fiants, par les agents séquestrants, et tous les traitements couramment ap-5 pliqués après les opérations de polymérisation conduites à l'aide du catalyseur de Ziegler-Natta. Mais on peut fort bien recueillir le polymère solide sans appliquer ces traitements, par exemple par relargage ou par élimination directe du solvant. En outre, on peut ajouter au polymère, durant ou après ces traitements, un stabilisant 10 ou un autre additif quelconque. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 15 Dans un ballon de 2 litres de capacité, on place 1 litre de n-heptane, on pose le ballon dans un bain maintenu par thermostat à la température de 30°C et on fait passer dans le n-heptane de l'hydrogène et un mélange gazeux constitué de 40 moles % d'éthylène et 60 moles % de propylène, à des débits respectifs de 0,2 1 20 normaux par minute et 3 1 normaux par minute, jusqu'à saturation du n-heptane. On introduit alors 10 millimoles de sesquichlorure d'aluminium-éthyle /~fl"l ( C/Ar ) 5C1i 5—7* On mélange d'autre part des proportions équimoléculaires d'orthovanadate de tri-n-amyle /~V0(0-n-Am)-^ ~7 et de phosphate de 25 ^ di-n-butyle /~~Çn-Bu0),-,P(0)(0H).~7 dans du n-heptane et on laisse réagir; il se forme une solution de couleur verte. On prélève une quantité de cette solution correspondant à 1 millimole de vanadium et on l'introduit dans le ballon contenant le premier mélange. 50 • 0n envoie dans ce ballon de l'éthylène, du propylène et de l'hydrogène pendant 1 h 40, sous agitation. On arrête ensuite la réaction de polymérisation par addition de 30 mi de méthanol. On lave le mélange de réaction avec soin à l'aide de méthanol et on coule la solution du copolymère dans une grande quantité de métha-35 nol. On sèche le copolymère qui s'est déposé. On obtient 26,74- g de copolymère amorphe. La viscosité intrinsèque de ce copolymère, mesurée en solution dans le xylène à 70°C, est de 1,50 dl/g, et sa teneur en propylène, déduite de son spectre d'absorption dans l'infrarou 69 03680 9 2002049 ge, est de 4j,2 moles %. Lorsqu'on effectue une copolymérisation analogue mais par utilisation d'oxytrichlorure de vanadium à la place du produit de réaction du composé de vanadium et de l'ester phosphorique comme 5 catalyseur, on constate que la durée d'activité du catalyseur est très courte. On effectue une copolymérisation analogue, dans les mêmes conditions, par utilisation d'un catalyseur constitué du produit de réaction équimoléculaire de 11orthovanadate de tri-n-amyle et 20 du phosphate de di-n-butyle, en quantité correspondant à 4 millimoles de vanadium. D'autre part, on remplace le propylène par du butène-1; 60 minutes après le démarrage de la réaction, on obtient 12,4 g de copolymère. Exemple 2 25 On place dans m ballon de 2 1 de capacité, une quantité de 1 1 de n-heptane et on y fait passer, à 30°C, un mélange gazeux contenant 40 moles % d'éthylène et 60 moles % de propylène, jusqu'à saturation du solvant. On introduit ensuite successivement dans le ballon 9 millimoles d'isoprène, une solution dans le n-20 heptane de 10 millimoles de chlorure d'aluminium-diéthyle puis une suspension dans le n-heptane du produit de réaction de l'orthovanadate de tri-n-butyle et de l'acide phosphorique, en proportion correspondant à 1 millimole de vanadium. On poursuit la réaction . sous agitation pendant 3 h; on obtient 11,7 g de copolymère ampor-2§ phe. L'indice d'iode de ce copolymère est de ce qui prouve que l'isoprène a copolymérisé. Exemple 3 On sature du n-heptane par un mélange gazeux d'éthylène et de propylène comme décrit dans l'exemple 2; à la solution obte--50 nue, on ajoute 5 millimoles de 1,4-hexadiène et 0,4 millimole de sesquichlorure d'aluminium-éthyle. On prépare par ailleurs une solution de couleur verte par réaction de proportions équimolécu-laires de phosphate de di-n-butyle et d'orthovanadate de tri-n-amyle dans du n-heptane. On prélève une proportion de cette solu-55 tion correspondant à 0,04 millimole de vanadium et on l'introduit dans le premier mélange. On poursuit le. réaction pendant 2 h 40 minutes en introduisant dans le mélange de polymérisation, à intervalles réguliers de 15 minutes et en proportions identiques à celles introduites au démarrage de la réaction de polymérisation, 40 du 1,4-hexadiène, le sesquichlorure d'aluir>inium-éthyle et le com 69 03680 10 2002049 10 15 posant contenant le vanadium; pendant toute l'opération, on fait passer en continu dans l'appareil le mélange gazeux d'éthylène et de propylène. La quantité totale des trois composants introduite dans l'appareil représente 10 fois la quantité respective introduite au début de la réaction de polymérisation; on obtient 30,1 g d'un copolymère amorphe de viscosité intrinsèque 1,67 dl/g, contenant 29,0 moles % de propylène. Ce copolymère a été vulcanisé à la presse à l60°C pendant 40 minutes dans un mélange dont la formule est la suivante : copolymère 100 parties bêta-phénylnaphtylamine 1 " acide stéarique 1 " blanc de zinc 5 " noir de carbone HAF 50 " soufre 1,5 " sulfure de tétraméthylthiurame 1,5 " mercaptobenzothiazole 0,5 " Des essais de traction effectués sur ce caoutchouc vul-20 oanisé indiquent une résistance à la traction de 190 kg/cm2 et un allongement de 660 %. La vulcanisation au soufre de ce copolymère permet donc d'obtenir un caoutchouc de bonne qualité. Exemple 4 On utilise comme solvant du tétrachloréthylène qu'on 25 sature par un mélange gazeux d'éthylène et de propylène comme décrit dans l'exemple 2. Dans la solution obtenue, on introduit séparément une solution dans l'heptane de 10 millimoles de 5-éthy-lidène-2-norbornène, 10 millimoles d'aluminium-trihexyle et un produit de réaction équ.imoléculaire de dichlorure de n-amyloxyvanady-20 Ie et de phosphate de di-n-butyle, en quantité totale correspondant à 0,5 millimole de vanadium; on polymérise pendant 60 minutes. On obtient 18,7 g d'un copolymère amorphe présentant line viscosité intrinsèque.de 5,12 dl/g et un indice d'iode de 19,5. Exemple 5 25 On sature du n-heptane par un mélange gazeux d'éthylène et de propylène comme décrit dans l'exemple 2. On ajoute à cette solution une solution dans le n-heptane de 10 millimoles de 5-éxhy-lidène-2-norbornène, 3 millimoles de sesquichlorure d'aluminium-éthyle et un produit de réaction équimoléculaire de 1'oxytrichloru-re de vanadium et du phosphate de di-n-butyle en proportion corres 69 03680 11 2002049 pondant à 0,3 millimole de vanadium. On polymérise pendant 30 minutes; on obtient 18,6 g d'un copolymère amorphe présentant une viscosité intrinsèque de 3,15 dl/g, une teneur en propylène de 3?,0 moles % et un indice d'iode de 23,0. 5 Exemple 6 On sature du n-heptane à l'aide d'un mélange gazeux d'éthylène et de propylène comme décrit dans l'exemple 2. On ajoute à cette solution 10 millimoles de 5-éthylidène-2-norborn.è-ne, 3 millimoles de sesquichlorure d'aluminium-éthyle, et une so~ 10 lution dans l'heptane (de couleur verte) d'un produit de réaction du diacétylaeétonate d'oxyvanadium et du phosphate de di-n-butyle, en proportion correspondant à 0,3 millimole de vanadium. Tel quel, l'acétylacétonate d'oxyvanadium est insoluble dans l'heptane mais après réaction avec l'ester phosphorique, le produit obtenu est 15 soluble. La polymérisation est poursuivie pendant 30 minutes; on obtient 13,3 g d'un copolymère présentant une viscosité intrinsèque de 2,82 dl/g, une teneur en propylène de 30,2 moles fo et un indice d'iode de 28,9. 69 03680 12 2002049 R5VSNDICATI0M3 1° Un procédé de préparation d'un copolymère "ol-éfinique linéaire amorphe, procédé qui consiste à mettre en contact de l'éthylène, au moins une alpna-oléfine contenant de 3 à 20 atomes de carbone et. lorsque c'est nécessaire, un composé de polyène, 5 avec un système catalyseur consistant essentiellement en (A) un produit obtenu par réaction d'un composé du vanadium portant au moins un radical choisi parmi les atomes d'halogènes, les groupes alcoxy et les groupes acylacétonyle avec au moins un composé choisi dans le groupe formé par les acides phosphoriques et les esters 20 phosphoriques répondant à la formule générale : (R'O) p(o)(OH), m v K '3-m dans laquelle R' représente un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 20 atomes de carbone et m est un nombre entier égal à 1 ou 2, 25 et en (B) un composé d'organo-aluminium répondant à la formule générale : A1RnX>n dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné contenant de 1 20 à 20 atomes de carbone, X est un atome d'halogène ou d'hydrogène ' et n est un nombre positif, dont la valeur ne dépasse pas 3* 2° Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le produit de réaction est obtenu par réaction de 1 mole du composé de vanadium avec 0,1 à 10 moles du composé phosphorique, à une 25 température de -80 à + 150°C. 3° Un procédé selon la revendication 2, dans lequel la réaction du composé de vanadium et du composé phosphorique est effectuée en présence d'un solvant inerte choisi dans le groupe formé par l'hexane, l'heptane, l'octane, l'éther de pétrole, la li-30 groïne et les autres fractions de pétrole, le benzène, le toluène, le xylène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène et le chlorobenzène. 4° Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé du vanadium est 1'orthovanadate de triéthyle, l'ortho-35 vanadate de triisobutyle, 1'orthovanadate de tri-n-amyle, 1'orthovanadate de tri-(2-éthylhexyle), le diéthylate de vanadium oxychlo- 69 03680 13 2002049 ré, le diaraylate de vanadium oxychloré, le méthylate de vanadium oxychloré, l'amylate de vanadium oxychloré, le tétrachlorure de vanadium, l'oxytrichlorure de vanadium, 1*oxydichlorure de vanadium, le tris-acétylacétonate de vanadium, le tris-benzoylacétona-5 te de vanadium, le diacétylaeétonate de vanadium chloré, le diacétylaeétonate d'oxyvanadium, l'acétylacétonate de vanadium oxydi-chloré ou le di-bromure de vanadium-dicyclopentadiényle. 5° Un procédé selon la revendication 1, dans lequel l'acide phosphorique est choisi dans le groupe formé par l'acide 20 orthophosphorique, l'acide pyrophosphorique, l'acide métaphospnori-que, l'acide polyphosphorique, ou l'anhydride phosphorique, et l'ester phosphorique est choisi dans le groupe formé par le phosphate de monométhyle, le phosphate de diméthyle, le phosphate de monoéthyle, le phosphate de diéthyle, le phosphate de mono-n-pro-25 pyle, le phosphate de mono-n-butyle, le phosphate de di-n-butyle, le phosphate de diisobutyle, le phosphate de mono-isoamyle, le phosphate de mono-n-amyle, le phosphate de di-n-amyle, le phosphate de dihexyle, le phosphate de di-n-octyle, le phosphate de dilau-ryle, et le phosphate de monostéaryle. 20 6° Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé d1organo-aluminium est choisi dans le groupe formé par le dichlorure d'aluminium-méthyle, le dichlorure d'aluminium-éthyle, le dichlorure d'aluminium-isobutyle, le dibromure d'aluminium-éthyle, le dichlorure d'aluminium-allyle, le dichlorure d'aluminium-25" vinyle, le sesquichlorure d'aluminium-éthyle, le sesquichlorure d'aluminium-méthyle, le sesquibromure d'aluminium-méthyle, le ses-quiiodure d'aluminium-éthyle, le sesquichlorure d'aluminium-isobutyle, le sesquichlorure d'aluminium-hexyle, le chlorure d'aluminium-diéthyle, le bromure d'aluminium-diéthyle, le chlorure d'aluminium-20 dipropyle, le chlorure d'alumxnium-didodécyle, le fluorure d'aluminium-diéthyle, le chlorure d'aluminium-éthylphényle, 1 ' aluminiurn-triméthyle, l'aluminium-triéthyle, l'aluminium-tripropyle, l'alu-minium-triisobutyle, 1'aluminium-trihexyle, 1'aluminium-tridécyle, l'hydrure d'aluminium, éventuellement en mélange entre eux ou avec '25 un halogénure d'aluminium comme le chlorure, le bromure ou l'iodu-re d'aluminium. 7° Un procédé selon la revendication 1, dans lequel 1'alpha-oléfine est choisie dans le groupe formé par le propylène, le butène-1, le pentène-1, le 3-niéthyl-butène-l, l'hexène-1, le 3-2j_q méthyl-pentène-1, le 4-méthyl-pentène-l, l'heptène-1, le décène-1 69 03680 14 2002049 et le vinylcyclopentane. 8° Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé de polyène est un- polyène non-conjugué choisi dans le groupe formé par le dicyclopentadiène, le tricyclopentadiène, le 5-mé-5 thyl-2,5-norbornadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-éthyli-dène-2-norbornène, le 5-isopropylidène-2-norbornène, le 5-isopro-pényl-2-norbornène, le 5-(l'-butényl)-2-norbornène, le 5-(2'-buté-nyl)-2-norbornène, le cyclooctadiène, le vinylcyclofiexane, le 1,5,9-cyclododécatriène, le 6-méthyl-4,7,8,9-tétrahydroindène, le 2,2'-XO dicyclopentényle, le trans-l,2-divinylcyclobutane, le 1,4-hexadiène, le 1,6-octadiène, et le 6-méthyl-l,5-heptadiène. 9° Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le système catalyseur contient en outre, comme troisième composant;, . un composé choisi parmi les aminés, les composés azotés cycliques, 15 les amides, les éthers, les esters, les cétones, les aldéhydes, les composés des éléments du groupe Vb de.la Classification Périodique comme le phosphore, l'arsenic, l'antimoine, le bismuth, divers .agents séquestrants, les halogènes, le soufre, les halogénures métalliques, l'oxygène, les composés nitrès, les composés nitrosés, 20 les nitrates organiques, les nitrites, les N-oxydes, les P-oxydes, les composés azoxques, les sulfures organiques, les disulfures, les quinones, les halogénures d'acides ou l'hydrogène. 10° Un procédé selon la revendication 1, dans lequel on effectue la réaction de copolymérisation à une température de -78 à 25 + 100°C sous vide ou sous une pression pouvant aller jusqu'à 100 kg/cm2. 11° Un procédé selon- la revendication 10, dans lequel on effectue la réaction de copolymérisation en présence d'un milieu de réaction inerte consistant en propane, butane, pentane, hexane, 50 heptane, octane, éther de pétrole, ligroïne ou un autre solvant mélangé dérivé du pétrole, benzène, toluène, xylène, cyclohexane, méthylcyclohexane, chlorure de méthylène, chlorure d'éthylène, tri-chloréthane, tétrachloréthylène, chlorure de butyle, chlorobenzène ou bromobenzène, individuellement ou en mélange entre eux. 35 12° Un procédé selon la revendication 11, dans lequel la réaction de copolymérisation est effectuée avec une concentration de catalyseur correspondant à 0,01 à 50 millimoles/litre pour le composé du vanadium et à 0,1 à 100 millimoles/litre pour le composé d'organo-aluminium. 40 13° A titre de produit industriel nouveau, un copolymère oléfinique linéaire amorphe obtenu par le procédé selon les revendications