Brevet FR2001238A1 — publié le 19690926

L'invention concerne les résines époxydiques et plus particulièrement le durcissement des compositions de résines époxydiques . Un des problèmes les plus importants qui se pose à propos 5 de l'utilisation des résines époxydiques dans les revêtements, les adhésifs ou pour d'autres applications, est celui de la découverte .d'une composition époxydique à un seul composant acceptable qui s : soit stable au stockage. En utilisant les adhésifs et les revête-* 'laents époxydiques classiques, il est nécessaire d'employer des 10 systèmes à deux composants dans - lesquels le composé.époxydique et le durcisseur sont conservés dans des récipients séparés jusqu'à un moment précédant immédiatement l'emploi. Cela est dû au manque de stabilité de la composition adhésive ou de revêtement. Ainsi, ;-bien que la résine époxydique comportant déjà le durcisseur incorporé puisse rapidement se transformer en un produit infusible 15,.(.«t aolide lorsqu'elle est,soumise à des températures élevées, les 'U.frésines durcissent prématurément dans le temps aux températures noraales et ne peuvent de ce fait être conservées pendant des périodes de temps raisonnables avant emploi. Ce système à deux com-r. pûssîits est peu avantageux puisque le transport séparé des deux 3; . composants demande beaucoup plus de temps et entraîne des frais et \ ! des inconvénients pour l'utilisateur final de la résine époxydique; ile mélange des deux composants au moment de l'emploi entraîne des j-difficultés en.ce qui concerne le dosage précis des composants et . |conduit par conséquent à des produits ayant des propriétés infé-i rieures à l'optimum. Les imidazëles sont connus comme des durcisseurs très rapides ; pour résines époxydiques et les compositions à base d'imidazoles et de résines époxydiques fournissent des revêtements et des adhé-;fsifs possédant d'excellentes propriétés mécaniques. Toutefois, la f> i stabilité pendant de longues durées à la température ambiante dans les mélanges avec des résines époxydiques fait totalement défaut ' à ces imidazoles et cela les rend inutiles comme durcisseurs pour •revêtements ou adhésifs époxydiques à un composant. On a trouvé à présent que l'on -peut mélanger des complexes -imidazoles-sels métalliques avec des résines époxydiques pour for-i mer un revêtement ou un adhésif à un seul composant qui durcit " rapidement aux teaqpératures élevées mais qui ne durcit pas ou n'augmente.pas de viscosité lorsqu'il est stoôké à la température ambiante pendant des périodes prolongées. Les revêtements et adhé- fcopv 69 02191 2 2001238 sifs se transforment en des produits solides et infusibles et, avant le durcissement , peuvent être vendus ou transportés en un seul emballage. On peut modifier ces mélanges pour obtenir un durcissement 5 plus rapide de la résine époxydique et également une résistance accrue de la résine à température élevée en mélangeant les résines époxydiques avec un durcisseur composé d'un mélange de complexes imidazoles-sels métalliques et de certains composés azotés. Les complexes utilisés selon l'invention peuvent être formés 10 à partir de presque n'importe quel imidazole ou mélange d'imi- dazoles . Par le terme "imidazole" on entend 1'imidazole lui-même ou un imidazole quelconque substitué. Comme exemples d*imidazol|H» substitués pouvant être utilisés on peut citer- des alcéyl imidâ* zoles tels que le 1-méthyl-imidazole, le l,2^diméthyl£ffiidaïole, 15 le 2-méthylimidazole, le 2-éthylimidazole et le 2-éthy 1-4-me t hy li»*: .a midazole; des imidazoles à substitution ëarbamylalcoyle tels que le l-(2-carbamyléthyl) imidazole' et le l-(2-carbamylëthyl)-2-é^hylr;l -4-m#fchylimidazolej des imidazoles à substitution alcoylaryle tels que le l-benzyl-2-méthylimidazole et le l-phênyl-2-méthyl» j.... 20 imidazole; des imidazoles alcényl substitués tels que le 1-vinyl- ' 2-méthylimidazole; des imidazoles allyl substitués tels que le l-allyl-2-éthyl-4-méthylimidazole; des imidazoles à Substitution carboxanilide tels que le 1-imidazolecarboxanilide et le 2-méthyl-1-imidazolecarbôxanilide; des produits d'addition de l'imidazole 25 avec des composés alpha, bêta éthyléniquement insaturés tels que les acrylates, les acrylates d'alcoyle, les acrylates d'allyle, les acrylates d'hydroxyéthyle, làacide acrylique, l'acrylamidè et l'acrylonitrile; des imidazoles polycycliques tels que les ben-zimidazoles, les naphtimidazoles; des polyimidazoles tels que le 30 produit de condensation de l'acide azélaïque ou l'o-phénylêne-diamine, la tricarbohy'droxyéthy lamine avec de l'o- phénylènedia-mine et d'autres tels que le l-(£-toluène-sulfonyl) imidazole et la 2s4,6-tris(l-imidazolyl)s-triazine. Il y a lieu de noter que l'on peut même utiliser des compositions résineuses renfermant des 35 fragments d'imidazole. Il convient de noter que l'on peut également utiliser des complexes d'imidazoles mixtes tels que des sels métalliques avec de 1'imidazole et du 1-méthylimidazole et d'autres. Pour le durcissement des résines époxydiques on peut utiliser n'importe quel complexe sel mëtallique/imidazole. Des exemples 40 de sels métalliques sont les sels de cuivre tels que le chlorure 69 02191 3 2001238 cuivrique, le chlorure cuivreux, le bromure de cuivre, le fluorure de cuivre, le nitrate de cuivre, le fluoborate de cuivre et le sulfate de cuivre, l'acétate de cuivre, le trifluoroacétate de • cuivre, le méthacrylate de cuivre, le stéarate de cuivre, l'octo-5 ate de cuivre, le malonate de cuivre, le benzoBfc«3 de cuivre; les sels de nickel, tels que le chlorure de nickel, le fluorure de nickel, le sulfate de nickel et le fluoborate de nickel, le tallate de nickel; le stéarate de nickel et les sels de nickel de l'acide •d'huile de ricin; les sels de calcium tels que le chlorure de 10 calcium et le bromure de calcium; les sels de cobalt tels que le chlorure de cobalt, le fluorure de cobalt, le sulfate de cobalt, le stérate de cobalt, l'actoate de cobalt et le fluoborate de co-balfc; les sels de zinc tels que le bromure de zinc, le stéarate de zinc, lfoctoate de zinc, le 2-éthylhexoate de zinc, le chromate 15 de zinc et le chlorure de-zinc; les sels de mercure tels que le bromure mercurique et le ehlorure mercurique, les sels de zirconium " j'^tels que le sulfate de zirconium; les sels d'indium tels que le fluoborate d'indium; les sels d'argent tels que le nitrate d'ar-. >gentj les sels de chrome tels que le chlorure chromique; les sels 20 de îaaRgânêse tels que le chlorure de manganèse et le sulfate de manganèse;cleà sels d'étain tels que le chlorure stanneux; les sels de cadmium tels que le chlorure de cadmium; les sels de fer tels que le chlorure ferreux, les sels de titane tels que les chlo rures de titane et similaires. On préfère les sels de nickel et 25 de cuivre puisque ce sont des sels métalliques facilement disponibles. Il est b±fen évident que les sels métalliques ci-dessus ne représentent que quelques uns des sels métalliques susceptibles d'être utilisés. 30 Le rapport molaire sel Kiétallique/imidazole n'est pas criti que. D'une manière générale, le rapport molaire sel métallique/ imidazole se situe cependant entre environ 1:1 et environ 1:6. Les complexes imidazoles-sels métalliques sont avantageusement préparés par mélange des ingrédients. Si quelques uns des in-35 grédients sont des solides, on peut mettre en oeuvre des solutions des réactifs dans un solvant tel que le méthanol ou l'eau. Si le produit est solide, on peut filtrer le précipité résultant pour obtenir le complexe. Les compositions entrant dans le cadre de l'invention sont 40 des résines époxydiques avec, comme durcisseurs, les complexes 69 02191 4 2001238 inidazole/sel rciitallique susmentionnés. Los compositions peuvent être proparées par sir-pie mélange du complexe d'imidazole avec les résines Cpoxycliquer, avec ou sans mise en oeuvre de solvants, et les ingrédients peuvent être mélangés à la température ambiante. 5 Il'importe quelle résine époxydique peut être durcie par mé lange de l'époxy avec le complexe sel métallique)imidazoles et chauffage du mélange entre environ 90°C et environ 260°C. Les résines époxydiques peuvent être saturées ou insaturées, cyclo-' aliphatiques, Letérocycliques ou aliphatiques et peuvent, le cas 10 échéant, être substituées a. l'aide de substituants tels que des. atomes d'halogène, des atomes de soufre, des groupes esters, uré-tnanes, araino, hydroxyles, des radicaux éthers, des groupes mer-capto, des acides, des anhydrides, des cetones , des aldéhydes et similaires. Elles peuvent également être monomères ou polymères. 15 Elles peuvent également être utilisées en présence de composés ou de résines renfermant des atomes d'halogène, des atomes de sout fre, des groupes hydroxyles, des groupes mercapto, des radicaux éthers, des groupes amino, des groupes acides, anhydrides, esters, urétnanes, cétones et aldéhydes. 20 Le terme "résine époxydique" dans la présente description s'applique aux monoépoxydes ainsi qu'aux polyépoxydes. Les mono-époxyde-s se pplymérisent lorsqu'on les mélange avec les complexes sel métallique-imidazole et qu'on les chauffe. Des exemples de monoépoxydes --ui se polymérisent après addition des complexes de sel 25 métallique -imidazole et chauffage sont l'oxyde de propylëne,l'al-lyl éther glycidique,- le phényl éther glycidique, le pentachloro-phényl éther glycidique , le têtrabromophényl éther glycidique, le méthacrylate de glycidyle et similaires. Dans les modes de réalisation préférés de l'invention, les 30 résines époxydiques sont des polyépoxydes possédant une moyenne de plus de 1 groupe époxy 1,2 par poids moléculaire moyen. Parmi les polyépoxydes qui peuvent être utilisés, on peut citer les éthers poly~lycidiques de polyphénols tels que le 3isph-énol A. Ceux-ci peuvent être obtenus par exemple par éthérificaticn d'un polyphe-35 nol avec de l'epichlorhydrine ou de la diciilorhydrine en présence d'un alcali. Le composé pnénolique peut être du 2,2-bis(4-hydro-xyphér.yl}propane, delà 4, '! '-iihydrcxycenzophénone, du l,l-"ois(4-iiyâroxypheny 1 )ethans, du 2,2-bis ( 4-:,ydroxy-terticbutylphényl)propane, du bis (2-.:ydroxynaphtyl)méthane, du 1,5-dihydroxynaphtalène tC ou similaires. Le polyphenol peut également être une résine novo- bao original 0219 2001228 étEers : c^--_'lyci-/.iruû3 de polypl.ôncis correspondent ;r:::uio :y.cyenne : " p— S - - r-' 1 i t~\ O X *• \J> i. A v- * *. r . 2 d \/ dans laquelle 7. représente un radical aromatique et s un petit ncnLr:: entier ou fractionnaire. j.: de réaction du 2isj:.-*Snol L et àz 1'épienlorEyarine cor- r..: cndaat Î-: la structure : '■n '• * "2 \/ CE_ ■ ■ ch H-Cn, CH. 0- U... o- Uii« ""Cri*" "* L»i*^ 2 . , ^ \/ 30 dans laquelle z représente un petit nombre entier ou fractionnaire. Conviennent également les étEers polyglycidiques sir—i. aire.: de polyalcools qui proviennent de polyaleools tels que l*-^...;.-iër;e glycol, le diétEylëne glycol, le triéthylène glycol, le 1. pylène :lyeol, le 1,*!-butylène glycol, le 1,5-pentancdiol. . rc- xe 6-hexanetriol, le glycérol, le trir.etEylolpropane et similaire... D'autres exergles de polyépoxydes pouvant être utilisés dans l'invention sent le; "ter o rtiels d'aciaes des polyethers fjlycidiquos de .:.olyalcool: des polyetliers glyeidiques pcly- p.Eénols susmentionnés. L'Euile de lin et l'Euile de ricin sont des exemples d'acides gras pouvant servir E la fabrication dt ces ré-sines. Conviennent également de-e esters polyjly cidiquc.-s d'acidi;? _ lycarcoxyliques qui sent et tenus par réaction de l'é^icElcrLydrine ou d'un eor.TOse éooxy similaire avec un acide polycarboxylique ali- 40 Eatinue eu aronatioue ;ei oxaJ ;uc ciii; bad original ;ï_lU t '1^ x ' ac: . - à--. x ' .'acide azélaïque, lsacide i: italique, l'acide isoplitalique, l'acide t êr éi- h t ali que, l'acide 2,-^-naphtalSnedicarboxylique, l'acide linolenique iir.ori&ë et si-r.ilaires. Des exemples snnt l'adipate de diglycidyle et ls piitalate •le diplycidyle et des esters similaires qui correspondent a la M. le q-„-(ooc-x-Goo-ci; Ci:0C-CHo ) -COC-X-COO-CH2-CK-Gi:2. \/ G 10 dans laquelle x représente un radical nydrocarboné tel qu'un radical phényle eu un autre radical aromatique ou un radical alipha-tique et dans laquelle s représente un petit nombre entier eu fractionnaire . D'autres exemples sont des polyépoxydes provenant de l'épo-xydation de composés alipiiatiques oléfiniquement insaturés. Parmi ceux-ci figurent des uiépoxydes st des epoxydes supérieurs ainsi que des mélanges d'epoxydes comprenant en partie un ou plusieurs inonoépcxydes. Ces polyépoxydes ne sont pas phénoliques et sont obtenus car cpoxydation d'oléfines telles que le butadiène et le cy— cloliéxène, par exemple par de l'oxypène et des catalyseurs métalliques sélectionnés, par de l'acide perbenzoïque, par du monopér-acPtate d'acétaldehyde ou par de l'acide peracatique. Parmi les polyépoxydes provenant de 1'époxydation de compo-ilicycliques fi-ureirc ceux réoendant d la formule : o ' j o a,. 0 r ■) 0 - n" - - ians laquelle n est un petit nombre entier, par exemple de 1 ;t Z un radical de structure : 8AD original 69 02191 7 2001238 c.. ^ ?.0 3ont de 1*hydrogène ou des radicaux alcoyles inférieurs possédant jusqu'à. environ G atomes de carbone. Des exemples de ces polyépoxydes sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 716 123. 5 On peut également utiliser les diesters correspondants de formule : C 0 25 z-(ch2) no-c-(ch2) n-c-(HCH2) n-z- où n et Z sont tels que définis ci-dessus. Les produits de ce type peuvent être préparés, par exemple par réduction de l1aldéhyde insaturé cyclique provenant de la réaction Diels-Alder du crotonal-déhyde et du butadiène (ou de réactifs similaires) en l'alcool correspondant et en faisant réagir deux moles de cet alcool sur une ^ mole d'acide sébacique ou'd'un acide dicarboxylique similaire. D'autres polyépoxydes provenant de 1'époxydation de composés alicycliques olefiniquement insaturés sont ceux répondant à la formule : 20 Z-(CH2)n-0-C-(CE2)n «M^O) dans laquelle z et n sont tels que définis plus haut et dans laquelle le groupe (CmH2n-l°^ est un £rouj?e époxyalcoyle ayant de préférence G à le atomes de carcone. Ces composés peuvent être produits par époxydation d'un ester J-cyclohexénylalcoyle d'un acide gras monoinsaturé, par exemple avec de l'acide péracétique. Des exemples de ces composés sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 786 066. Les epoxydes supérieurs sont obtenus par la réaction simi-30 laire d'esters 3-cyclofeéjiénylalcoyles d'acides gras polyinsaturés et ceux-ci peuvent également être utilisés dans l'invention. Parmi ceux-ci, on peut par exemple citer les polyépoxydes du brevet des Etats-Unis'd'Amérique n° 2 786 067 et d'autres répondant u la for-nu le : u 35 || Z- où Z et n sont tels eue définis plus haut et où (C H0 ^0o) est un m 2m-3 2 radical diépoxyalcoyle. 40 D'autres polyépoxydes provenant de 1'époxydation de composés bad original 69 02191 8 2001238 alicycliques oléfiniquement insaturés sont les éthers époxyali-cycliques qui correspondent aux esters époxyalicyliques décrits ci-dessus. Ceux-ci répondent par exemple à la formule : Z'(CH2)n'°~(CH2)n_Z 5 dans laquelle Z et n sont tels que définis plus haut. Ils peuvent être obtenus par époxydation du dicyclopentadiêne. D'autres exemples encore de résines époxydiques utilisables dans l'invention sont des huiles époxydées telles que l'huile de soja époxydée, des diépoxydes cycloaliphatiques et des résines no-10 volac époxydées obtenues par époxydation des produits de condensation d'un aldéhyde avec un polyphénol. Il y a lieu de no'ter que n'importe quel-ponoépoxyde peut être polyméÈisé et que l'on peut faire durcir n'importe quel poly-époxyde en ajoutant les complexes sels métallique-imdafcol® de 15 l'invention et en chauffant, et que les résines époxydiques ci-dessus ne sont présentées qu'à titre illustratif. Dans les modes de réalisation préférés de l'invention, les résines époxydiques sont celles qui possèdent une moyenne de plus de un groupe époxy 1,2 par poids moléculaire moyen. 20 Aux compositions à base de résine époxydique on peut égale ment incorporer des pigments tels que le dioxyde de titane,.le noir de carbone et similaires, des charges, des plastifiants» etc... Il' est également possible d'inclure dans les compositions de l'invention d'autr-es substances résineuses co-réactives avec les résines 25 époxydiques telles que les résines renfermant des groupes carbo-xyles comme l'acide azélaïque, des résines renfermant des anhydrides tels que l'anhydride nadique, des polyesters renfermant des groupes époxy, des résines renfermant des groupes hydroxyles, des-' groupes thio, des résines silicones renfermant des groupes époxy 30 telles que : 0* CH, CH, 0 /\ i l /\ CH2 - CH-CH2-Si - 0 - Si CH2- CH - ^ 35 | [ CH, CH, j j des résines uréthanes et des résines renfermant des groupes amino. Les co-réactifs ci-dessus peuvent être utilisés pour conférer di-1{0 verses propriétés avantageuses aux compositions à base de résine 69 02191 ■9 2001238 époxydique. Le rapport du complexe sel métallique-iïnidazole à la résine époxydique n'est pas critique. D'une manière générale, le mélange contient environ 0,5 à environ 40 parties en poids de complexe de 5 sel métallique pour 100 parties en poids de résine époxydique. Lorsque la résine époxydique et le complexe sel métallique-imidazole sont mélangés, la composition peut, sans se polymériser, être stockée sans durcir pendant des périodes prolongées à la température ambiante. Il s*ensuit que la composition peut être achemi-10 née vers le consommateur et stockée avant emploi. Si la résine époxydique doit être mise en oeuvre sous forme de matériau en feuille, elle peut être chauffée pendant le temps nécessaire à la formation d'une matière gélifiée dure. Si le mélange d'époxy doit être utilisé çomme revêtement ou comme adhésif, le mélange est appliqué sur 15 le support et ensuite chaùffé pendant une période de temps suffisamment longue pour transformer la résine en un revêtement adhérent et dur sur le Bupport, La quantité de chaleur nécessaire au dureis-gèment des mélanges d'êpoxy dépend des constituants particuliers mais généralement les mélanges sont chauffés jusqu'à.environ 90-20 260*C jusqu'à durcissement de la résine» T Comme indiqué plus haut, si l'on désire un durcissement plus rapide de la résine et une résistance accrue aux hautes températures, la résine époxydique peut être additionnée de mélanges des complexes de sel métallique décrits ci-dessus et de composés azotés. 25 Les composés azotés qui peuvent être utilisés avec les complexes d'imidazole sont des composés répondant à la formule : 35 (1) 30 ou à la formule (2) R^ W / \ . R5 R2 où Rjj est-'un radical R, OR, SR, CN ou NR^j» Rj est un radical r ou CN, où R^, R2» R|j et Rg représentent R ou CN. Ry est un radical 0, S ou NR ét R est choisi parmi les radicaux organiques non métalliques ayant un poids moléculaire de 500 ou moins ou l'hydrogène et 69 02191 10 2001238 10 où l'un quelconque des deux radicaux R peut former un radical Z divalent. Des exemples de certains composés azotés suivant formule (1) sont : N 1. La mélamine oû R^ et R2 sont H et où R^ et forment le radical bivalent Z qui est NHL NH0 i2 12 -N=C-N=C 2. Des triazines telles qu'une mélamine monosubstituée otl R^ et R2 sont H et o# R^ et R^ forment le radical bivalent Z qui est NH2 NHR où R est un groupe organique qui a été défini —N—e—N=c— dans le paragraphe précédent, 3. Des guanamines monosubstituées où R^ et Rg sont H et où R^ et Rjj forment le radical bivalent Z qui est NH2 R -N=C-N=l- R étant un groupe organique tel que défini ci-dessus. 4. Des thiomélines monosubstituées où R^ et R2 sont H et où Rj et 20 R,. forment le radical bivalent Z qui est NH_ SR i i -N=C-N*C R étant un groupe organique tel que défini ci-dessus* 5. Des diazines telles que la 2,4,6-triaminopyrimidine, oû R^ et 25- R2 sont H et où R^ et R^ forment le radical bivalent Z qui eet H NE-, NH, ri H 15 .2 -C=C-N=C- 6. La-2-mercapto-4,6-diaminopyrimidine ofTrR^ et R2 sont H et où R, et R,. forment le radical bivalent Z qui est H NH0 SH 30 3 4 | | 2 | -C=ON=C- 7. Le 2,44diamino-l,.3,4-thiodiazole où R^ et R2 sont H et où R^ et Ri, forment le radical bivalent Z qui est NH0 " i 2 -S-C=N- ^ 8. L'acide 2-oxo~4,5-diaminoparabamique où R^ et R? sont H et où R, et Ri. forment le radical bivalent Z qui est 0 NH0 3 * i i 2 -C-N=C- 9. La N,N-diallylmélamine où R^ et R2 sont un radical allyle et 40 où R^ et R4 forment le radical bivalent Z qui est 69 02191 -U 2001238 NH2 nh2 -N=C-N=C- Des exemples de composés azotés suivant formule (2) sont : 5 10. L'urée où R^, R2, R^ et Rg sont H et où R^ est 0. 11. La monométhylolurée où R^, R2 et Rg sont H, où R, est 0 et où R5 est CH20H. 12. La N,N-diméthylalurée où R^ est 0, où R^ et Rg sont H et où R2 et R,- sont CE^OH. 10 13. La N-butoxyméthyl-N'-hydroxyméthylurée- où R^ est 0, où R^ et Rg sont H, où R2 est CH20H et R^ est CI^OC^Hg. ' 14. La thiourée où R„ est S et où R„. R,- et R._ sont H. I Z' o 5 15. Le dicyanodiamide où R^ est NH, où R^, R2 et R,_ sont H et où Rg est CN» 15 16. Des triazoles tels que le guanazole où R^ est NH et R^ et R^ sont des H et où R2 et Rg forment le radical bivalent Z qui est NH H -C - . N- 20 17* I* carbamylguanazole où R^. est NH, R^ est H et R^_ est C0NH2 et où R2 et Rg forment le radical bivalent Z qui est NH H III -e-N- 25 18. La N,N'-diéthylthiourée où Rj est S, R2 et Rg sont H et où R^ et R,. sont CH,CH_. 0 3 2 Ce.s compositions peuvent également être formées par simple mélange du complexe et du composé azoté avec la résine époxydique. Le rapport de durcisseur à la résine époxydique est le même 30 que dans le cas où on n'ajoute pas le composé azoté. Le durcisseur peut renfermer n'importe quelle proportion de complexe d'imidazole par rapport aux composés azotés. On obtient cependant les meilleurs résultats en utilisant des durcisseurs renfermant de .1 à SB% en poids du composé azoté. Les mélanges époxydiques de l'invention sont utiles comme 35 revêtements, adhésifs, composés d'encapsulation, comme produits de moulage, de renforcement et comme stratifiés. Ils sont particulière ment intéressants en ce sens qu'ils peuvent être manipulés industriellement en tant que résines époxydiques à un composant, si on les compare aux résines époxydiques qui doivent être manipulées 69 02191 " 2001238 séparément, la résine d'une part et le durcisseur d'autre parc. Les compositions à base de résine époxydique peuvent être appliquées sur des supports suivant n'importe quelle technique d'application classique. On peut également appliquer les compositions sous forme de revêtements en poudre en pulvérisant des mélanges solides drepoxydes et de complexes sel métallique-riniidazole sous forme de. poudre sur un support chau-ffé. Les exemples suivants présentent des modes de réalisatioh spécifiques de- la' présente invention. Toutefois , 1rinvention ne 10 doit en aucune façon être limitée à ces modes de réalisation.car il existe évidemment-de nombreuses variations èfc.modifications possibles. — --- -- - —- - --- Sauf indication contraire, tous les pourcentages et poids" dans les exemples ainsi que tout au long deiar-deseriptieEfc-sont . 15 exprimés en poids. ' 7 : - .ï: EXEMPLE 1 . •" " \ '.J\" On a préparé un complexe sel métallique-imidazâle_ en ajoutant une solution de 23'5,8 parties de NiGl^ôH^Q/dans 80 parties de méthanol à une solution de 40,7 parties d'iiaieUizoIe dans 4û 20 parties de méthanol. Le mélange résultant-a dégage de—la chaleur et a vire au bleu. La moitié environ du solvant à~ ffc£- évaporée. et le résidu a été dilué avec 240 parties d^cëtëSë^-îGê-s^iïïë"a ëtë-séparé par filtrat ion, lavé à l'acétone-et sécïiéTLë - produit était un solide violet clair. 25 Le complexe NiC^-imidazole obtenu a été ensuite- mêîahg&'a - une résine époxydique constituée par le produit'de'cbnsîënsation: d'épichlorhydrine et.de Bisphénôl A ("Epon 828")^ - produit: était un mélange de 0,25 partie de complexe et de- 5 parties de"la. résine époxydique. 30 Le temps de gélification de cette résinera été déterminé par chauffage de la résiné à l8o°C et le temps après lequel le mélange de résine devenait dur et impénétrable pour un. applicateur" en bois, était considéré comme le temps de gélification dit mélange.. Le mélange avait gélifié en 5 minutes et 15 secondes. Le temps n'é-35 tait pas beaucoup plus élevé que le temps de gélification d'un mélange de la même résine époxydique avec l'imidazole seul,. Le-temps de gélification de cette dernière résine était de 1 minute-et 30 secondes. -L'aptitude du mélange de complexe imidazole-Miet- de la 40 résine époxydique â demeurer stable à basse température COPY 69 02191 13 2001238 une période prolongée a été mesurée par les changements de viscosité du mélange conservé ci 38°C. Le mélange avec complexe avait une viscosité initiale de 13 000 centipoises et, après 8 jours, n'avait qu'une viscosité de 15 000 centipoises. Ceci a été comparé à la stabilité de la résine époxydique mélangée seulement' à l'imidazole. Cette dernière résine avait complètement gélifié; après 1 j our. Il apparaît donc que le complexe sel métallique-imidazole, lorsqu'il est mélangé à la résine époxydique, gélifie rapidement à 180°C et peut être conservé pendant longtemps à 38°C sans gélifier alors que la résine époxydique mélangée seulement à 1'imidazole gélifie rapidement à l80°C.mais aussi totalement à 38°C après seulement 1 journée. • EXEMPLE 2 Une solution de 37,5' parties 'de CuSO^.S^O dans 100 parties d'eau a été ajoutée à une solution de 74,5 parties de 2-éthyl-4-méthylimidazole. On a laissé reposer le mélange pendant quelques heures à la température ambiante et on a ensuite filtré. Le solide résultant a été lavé avec 240 parties d'acétone et séché. Le produit résultant se présentait sous forme de cristaux bleu foncé. Ce complexe a été mélangé à la résine époxydique .de' l'exemple 1 et dans les mêmes proportions que dans l'exemple 1; le .temps de gélification à l80°C a été évalué à 7,5 minutes et l'essai de stabilité a montré que la viscosité initiale était de 19 800 cps. et qu'après 8 jours elle n'était que de 22 600 cps. Le résultat a été comparé au temps de gélification et à la stabilité de la résine époxydique mélangée seulement à du 2-éthyl 4-méthylimidazole. Cette dernière résine avait gélifié en 2 minutes à l88°C et avait complètement gélifié en 1 jour à 38°C. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre la polymérisation d'un monoépoxyde obtenu par addition d'un complexe sel métallique-imidazole et chauffage. 10 parties de péhnyl éther glycidique ont été ajoutées à 0,5 partie d*un complexe sel métallique-imidazole comprenant le sel de chlorure cuivrique et 1'imidazole dans un rapport molaire de 4 moles d'imidazole pour 1 mole de chlorure cuivrique. Les constituants ont été mélangés dans une capsule en aluminium et mis à l'étuve.à 188°C. Après 1 heure et.40 minutes, la capsule en aluminium a été retirée de 1'étuve et refroidie à la température am 69 02191 2001238 biante. Le monoépoxyde s'était polymérisé en un produit moulé solide . EXEMPLES 4 £ S On a prépare un complexe benzimidazole-sulfate de cuivre en 5 ajoutant 23,6 parties de benzimidazole dans une solution de 16G parties de méthanol à 12,5 parties de sulfate de cuivre dans une solution de 50 parties d'eau. Le mélange a été refroidi, les matières solides ont été séparées par filtration, lavées à plusieurs reprises avec de l'acétate d'athyle et séchées. Le comple-10 xe était un solide cristallin foncé. Le complexe ci-dessus a été mélangé à une résine époxydique constituée par le produit de condensation d'épichlorhydrine et de résine Bisphénol A ("Epon 828"). Le produit était un mélange de 0,25 partie de complexe et de 5 parties de la résine époxydi-15 que. Le mélange a été chauffé à l80°C et durci en trois heures. Le temps de conversion ou temps de gélification du mélange a été déterminé comme le temps après lequel le mélange résineux a durci et est devenu impénétrable a un applicateur en bois. 20 On a réalisé un mélange de 12 parties de dicyanodiamide et de 100 parties de résine époxydique 'que l'on a chauffé à l80°C et qui a durci après 15 minutes. On a ensuite préparé des mélanges du complexe benzimidazole sulfate de cuivre et de résine époxydique en utilisant 0,25 par-25 tie de durcisseur et 5 parties de la résine époxydique, le durcisseur comprenant, sauf indication contraire, 1 partie de complexe et 20 parties du composé azoté. Les temps de' gélification ont été déterminés comme ci-dessus. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I suivant. 30 TABLEAU I Exemple Témoin A Témoin B 35 Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 40 Exemple 5 uurcxsseux' Complexe Composé azoté néant dicyanodiamide benzimidazole/sulfate de cuivre T! Il néant urée diallylmélamine thiourée N,N-diéthylurée Temps de géli fication(mn-) 15 (l80°C) 180 (l80°C) 6 (165°C) 7,5 (165°C) 2,5 (165°C) 2,5 (165°C) dicyanodiamide* 5^5- (l65°C) bap original 69 02191 15 2001238 * On n*a utilisé que 10 parties de dicyanodiamide pour 1 partie de complexe. Ainsi que le montrent les exemples ci-dessus, les mélanges • de complexe et de composés azotés- ont, de façon surprenante, fait 5 durcir les résines époxydiques beaucoup plus rapidement,-même à basse;température, que le complexe seul. EXEMPLES 9 à 24 . On a préparé divers complexes sel métalliques-imidazoles en • utilisant le même mode opératoire que celui de l'exemple 1. Un ÎO certain nombre de compositions à base de résine époxydique ont été préparées par mélange des complexes, dans les mêmes proportions, avec la même résine époxydique que dans L'exemple 1. Les «impositions des complexes utilisés sont indiquées dans le tableau II. Tous les raélanges de résines époxydiques et des complexes . 15 sel *ëfcàllique-in&dazole-avaient gélifié à 180°C et étaient stable» pendant des périodes prolongées à 38°C. '" ' TABLEAU II ) . i i r«—■■■.■■imai Complexés sel-imida:zole Imidazole Moles Sel Moles m Exemple y Imidazole 0,4 CaCl2 0,1 . . * 10 2-é thylimidaz ole 0,3 HiCl2 0,05 « 11 1-(2-*arbamyléthy 1 HmidazoiLè 0,20 CuS0|j 0,05 « - 12 1-méthylimidazQle 0,4 Cul?2 0,1 w 13 1-méthylimidazole 0,4 CU(H03 )2 0,1 25 * 14 1, 2-cHiméthylimidazole 0,4 MC12 0,1 «1 15 2-éthyl-4-métïiylimidazole 0,4 NiSO^ 0,1 m - 16 benzimidazole 0,24 CuCl2 0,06 * 17 1-benzylr2-méthylimidazole 0,22 CuSOjj 0,055 M 18 l-vinyl-2-méthylimidazole 0,30 CuC12 0,075 30 n 19 l-allyl-2-éthyl-4-méthyl-imidazole 0,21 CuBr2 0,05 W 20 1-imidazolecarboxanilide 0,24 CuCl2 0,06 w 21 1-imidazolecarboxanilide 0,24 KiCl2 0,06 tt 22 2-méthyl-l-imidazolecarbo-xanilide 0,l6 CuCl2 0,04 35 n 23 l-(p-toluènesulfonyl)-imidazole 0,12 CuCl2 0,03 3 24 adduct d*imidazole et d * ac ide acrylique 0,40 Comme le montre les résultats du tableau ci* CuCl -dessus, o;io les com- 69 02191 16 2001238 types de résinés époxydiques a l80°C. On a décrit plus haut l'invention et ses modes de réalisations considérés comme meilleurs. Il est bien entendu toutefois que , dans le cadre des revendications annexées, l'invention peut être mise en oeuvre d'une manière différente de celle spécifiquement décrite. A? COPV 69 02191 17 2001238 R E Y E M D I C A T X O ii 5 1 - Une composition durcissable à base de résine époxydique comprenant une résine époxydique et un durcisseur constitue par un complexe de sel métallique d'un imidazole. 2 - La composition de la revendication 1 dans laquelle le complexe de sel métallique est un complexe d'un imidazole et cfiui sel de cuivre. 3 - La composition de la revendication 1 dans laquelle le complexe de sel métallique est un complexe d'un imidazole et d'un sel de nickel. ^ - La composition de la revendication 1 dans laquelle 1'imidazole est le 2-éthyl-4-méthylimidazole. 5- La composition de la revendication 1 dans laquelle 1'imidazole est 1'imidazole. 6 - La composition de la revendication 1 dans laquelle 1'imidazole est le 2-méthylimidazele. 7 - La composition de la revendication 1 dans laquelle 1'imidazole est le 2-éthylimidazole. 8 - La composition de la revendication 1 dans laquelle la résine epoxydique est un monoépoxyde. 9 - La composition de la revendication 1 dans laquelle l'imi-dazo'ie est un produit d'addition avec des composés alpha, bêta éthyléniquement insaturés. 10 - La composition de la revendication 1 dans laquelle le complexe possède un rapport sel métallique/imidazole de 1:1 à 1:6. 11 - La composition de la revendication 1 dans laquelle la résine époxydique possède plus de 1 groupe fonctionnel époxy par poids moléculaire moyen. 12 - La composition de" la revendication 11 dans laquelle la résine époxydique est un éther polyglycicique d'un polyphénol. 13 - La composition de la revendication 11 dans laquelle la résine époxydique est un ester polyglycidique d'un acide polycar-boxylique. 14 - La composition de la revendication 11 dans laquelle la résine époxydique provient de 1'époxydation d'un composé alipha-tique oléfiniquement insaturé. 15 - La composition de la revendication 1 dans laquelle la résine époxydique renferme une substance résineuse co-réactive avec ladite résine époxydique. . 69 02191 18 2001238 10 15 20 25 30 35 16 - La composition de la revendication 1 dans laquelle le mélange comprend de 0,51 en poids à ^0% en poids du complexe de sel métallique d'un imidazole. 17 - La composition de la revendication 1 dans laquelle le durcisseur comprend le complexe de sel métallique d'un imidazole et un composé azoté. 18 - La composttion de la revendication 17 dans laquelle le composé azoté est un composé possédant la formule : £D R, ou la formule (2) 40 où Rjj est un radical R, OR, SR, CN et NR^, où R^, R2, R^, R^ et Rg sont R ou CN, R^ est 0, S ou NR et oû R est un radical organique non métallique d'un poids moléculaire de 500 ou moins ou l'hydrogène et où l'un des deux radicaux R peut former un radical organique divalent Z. 19 - La composition durcissable à base de résine époxydique de la revendication 18 dans laquelle le durcisseur comprend un mélange d'un complexe d'un sel métallique d'un imidazole et de dicyano-' diamide. 20 - La composition durcissable à base de résine époxydique de la revendication 18 dans laquelle le durcisseur comprend un mélange d'un complexe d'un sel métallique d'un imidazole et d'urée. 21 - La composition durcissable à base de résine époxydique de la revendication 18 dans laquelle le durcisseur comprend un mélange d'un complexe d'un sel métallique d'un imidazole et de thiou-rée. 22 - La composition durcissable à base de résine époxydique de la revendication 18, dans laquelle le durcisseur ' comprend un mélange d'un complexe d'un sel métallique d'un imidazole et de diallyl-mélamine. ... 23 - La composition durcissable à base de résine époxydique de i 69 02191 19 2001238 la revendication 18 dans laquelle le mélange de résine époxydique et de durcisseur renferme environ 0,5% en poids a environ 40$ en poids de durcisseur. 24 - La composition durcissable S case de résine époxydique 5 de la revendication lG dans laquelle le durcisseur représente ds 1 L en poids du composé azoté. 25 - La composition de la revendication 15 dans laquelle la résine époxydique est constituée par un éther polyglycidique d'un polyphénol. 10 26 - Un article comprenant un corps à la surface duquel se trouve une couche adhérente du produit thermodurci de la revendication 12. 27 - Le procédé de fabrication d'une résine époxydique thermorésistante qui consiste essentiellement à mélanger une résine ^5 époxydique avec un complexe de sel métallique d'un imidazole et à chauffer le mélange en vua de son durcissement. 28 - Le produit thermodurci de la composition de la revendication 18. 29 - Un article comprenant un corps à la suïface duquel se -, 20 trouve une couehe adhérente du produit tncrmodurcx de la revencii— -* - . cation 33 30 - Le procédé de fabrication d?une résine époxydique thermorésistante qui consiste essentiellement à mélanger une résine époxydique avec un durcisseur comprenant 25 (1) un complexe de sel métallique d'un imidazole et (2) un composé répondant à la formule : 30 (1) ou à la formule (2) 7 ■o K/r C R. \ / / \t N * Il2 R5 R2 R, 35 cù Rj, est un radical R, 0RS SR, CN, ou ITR,^, où R^, R,, et Rg sont R ou CN,R^ est 0,S ou NR et où R est un radical organique non métallique d'un.poids moléculaire de 500 ou moins ou l'hydrogène et où l'un des deux radicaux R peut former un radical organique divalent Z, et à chauffer le mélange pour le durcir. 40 COP^