Brevet FR2000573A1 — publié le 19690912

i 2000573 La présente invention a pour objet un procédé de préparation du propanedialdoxime par réaction des 3-aminoacroléines sur 11hydroxylamine. On sait déjà, d'après le brevet américain 2 560- 227, qu'on 5 peut préparer le propanedialdoxime en traitant le tétra-acétal du propanedial par 1'hydroxylamine. Ce procédé part d'un acétal difficile à obtenir et donne des rendements insuffisants de dioxime. Le brevet américain 3 006 94-8 décrit la transformation de l'aldéhyde propargylique en oxime par traitement par l'hydro-10 xylamine. On a découvert qu'on obtenait avantageusement le propanedialdoxime en traitant par 1'hydroxylamine les 3-aminoacroléines de formule générale : 15 S>N-OH=CH-GHO (I) S dans laquelle les radicaux R peuvent être identiques ou différents et représenter chacun un radical aliphatique, cycloalipha= tique, aryl-aliphatique ou' aromatique, ou former ensemble avec 20 l'atome d'azote voisin un noyau hétérocyclique. La réaction peut être représentée par l'équation suivante dans le cas de la 3-diméthylaminoacrQléine : CH,\ 0 j^N-CH=CH-CHO + 2 îfflp0H H0H=eH-CHP-CH=N0H + 5 25 CH^ 0ii3 + HgO Le procédé de l'invention donne le propanedialdoxime avec un meilleur rendement, dans un état plus pur et d'une manière plus simple que les procédés connus. Compte tenu du deuxième bre-30 vet américain cité, il est remarquable qu'un monoaldéhyde non saturé se transforme en dioxime. Parmi les 3-aminoacroléines de formule I, on préfère celles dans la formule desquelles les radicaux Rsonbidentiques ou différents et représentent chacun un radical alkyle, cycloalkyle, 35 aralkyle ou asyle contenant jusqu'à 10 atomes de carbone, ou forment ensemble avec l'atome d'azote un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons, qui peut contenir un deuxième atome d'azote ou un atome d'oxygène. On peut par exemple employer la 3-dimé-thylaminoacroléine, la 3-diéthylaminoacroléine, la 3-dicyclo-4-0 hexylaminoacroléine, la 3-dibenzylaminoacroléine, la 3-diphényl- 69 00744 2 2000573 aminoacroléine, la 3-iaéthylanilinoacroléine, la 3-raorpholino-acroléine, la 3-pipsridinoacroléine, la 3-pipérazinoacroléinef la 3-pyrrolidinoacroléine, la 3-imidazolidinoacroléine„ L'autre réactif employé est 11hydroxylamine, de préférence 5 sous forme de sel. Parmi les sels utilisables fig7jrent le chlorhydrate de sulfate, le formiate et l'acétate d'hydroxyia-mine. On emploie généralement 2 à 6 molécules d'hydroxylamine, de préférence 2 à 3 molécules, par molécule du réactif I. On fait réagir les ieux réactifs en continu ou en disccn-10 tinu, à la pression atmosphérique ou sous pression, généralement entre -10°C et 105°C, de préférence entre 10°C et 80°G. On opèr-: généralement en présence de solvants inertes tels que l'eau ou des acides alcanoïques tels que l'acide acétique ou l'acide propionique. On a avantage à opérer à un pH conpris entre 2 et S5 15 en particulier entre 4 et 6 ; on ajoute éventuellement à cet effet des composés basiques au mélange réactionnel. Parmi ces composés figurent les oxydes, hydroxydes, carbonates, bicarbonates , acétates et propionates du*magnésium, du calcium, et en particulier du sodium et du potassium. La quantité de composé 20 basique ajoutée dépend de la quantité d'acide employé comme solvant ou libéré par la réaction du sel d'hydroxylamine. • On peut mettre en oeuvre la réaction comme suit. On maintient à la température de réaction pendant 1 à 3 heures, en agitant bien, un mélange du composé I et d'un sel d'hydroxyla-mine, éventuellement additionné d'un solvant et d'un composé basique. On sépare ensuite le produit de réaction de la manière habituelle, par exemple par refroidissement et filtration. Si 1'aminé libérée par la réaction n'est pas soluble dans le solvant employé (Ieeau par exemple), on peut la dissoudre par addition d'un acide ou l'éliminer par entraînement à la vapeiir-d'eau avant de séparer le produit de réaction. Le composé préparé suivant le procédé de l'invention est un produit intermédiaire important pour la fabrication de colorants et de désherbants. 35 Dans les exemples qui suivent» les parties et pourcenta ges sont en poids. Exemple 1 On dissout 14,0 parties de chlorhydrate d'hydroxylamirvs et 27,2 parties d'acétate de sodium trihydraté dans 60 parties 40 d'eau, et on ajoute 12,7 parties de 3-diéthylaminoacroléine» Au . Ibad original ; 69 00744 3 2000573 "bout de quelques minutes, un précipité apparaît. On agite le mélange pendant 60 minutes à la température ordinaire, on refroidit à 5°0 et on essore, on lave avec un peu d'eau froide et on sèche sous vide. On obtient 9,3 parties de propanedialdoxime, 5 F = 142°-143°C (rendement : 91,2 %) Exemple 2 A une solution de 14,0 parties de chlorhydrate d'hydroxylamine dans 70 parties d'eau, on ajoute en plusieurs fois 16,8 parties de bicarbonate de sodium. Après cessation du dégagement 10 de gaz carbonique, on ajoute 12,7 parties de 3-diéthylaminoacro-léine, on agite le mélange à la température ordinaire pendant plusieurs heures, on essore et on sèche sous vide. On obtient 8,6 parties de propanedialdoxime, F = 140°-141°C (rendement : 84,3 %). 15 Exemple 3 A une solution de 14,0 parties de chlorhydrate d'hydroxylamine et 27,2 parties d'acétate de sodium trihydraté dans 60 parties d'eau, on ajoute 16,1 parties de 3-méthylanilinoacroléi-jae. On agite le mélange pendant une heure à la température ordi-20 naire. Il y a séparation de propanedialdoxime et de méthylaniline. Pour dissoudre la méthylaniline, on ajoute 20 parties d'acide acétique glacial. On agite le mélange pendant 30 minutes, on refroidit à 5°C et on essore. Après séchage, on obtient 6,5 parties de propanedialdoxime, 25 F = 137°C (rendement : 63,8 c/a). Exemple 4 A un mélange de 14,0 parties de sulfate d1hydroxylamine j et 40 parties d'acide acétique glacial, on ajoute 27,2 parties d'acétate de sodium trihydraté et 12,7 parties de 3-diéthylamino-30 acroléine. On agite le mélange à la température ordinaire pendant ime heure, on refroidit à 5°C, on essore et on sèche. On obtient 8,6 parties de chlorure de sodium et 8,4 parties de propanedialdoxime, F = 144°—145°C (rendement : 82,4 %). On isole le produit final du mélange par digestion dans 35 l'eau. 69 00744 * • A O O ■? REVENDICATIONS Procédé de préparation du propanedialdoximeconsistant à traiter par 11hydroxylamine des 3-aminoacroléines de formule générale : R\ >N-CH=CH-CHO dans laquelle les radicaux R peuvent être identiques ou différents et représenter chacun un radical aliphatique, cycloalipha-tique, aryl^aliphatique ou aromatique, ou former ensemble avec dO l'atome d'azote voisin un noyau hétérocyclique.