Brevet FR2009661A1 — publié le 19700206

Le polypropylène est un produit souple, dur «.relativement flexible et de point de fusion élevé; il a de nombreuses applications importantes, par exemple, pour l'isolement des fils et cables en cuivre. Cependant, à 5 différents points de vue, la stabilité du polypropylène laisse à désirer. Le polymère montre une tendance à une diminution de la viscosité liquide et devient fragile quand il est maintenu à des températures élevées nécessaires pour les opérations de malaxege, calandrage, ex-10 trusion, moulage par injection et formation de fibres* Cette détérioration est surtout importante quand le poly-mère est travaillé à l'état liquide en présence d'oxygène ou d'air. Selon les techniques connues, il est possible de réduire cette détérioration des propriétés physiques 15 du polymères; il - suffit pour cela d'y incorporer un des nombreux antioxydants thermiques bien connus tels que les phénols à empêchement stérique, des aminés aromatiques secondaires ot des esters de l'acide thiodipropio--nique. - 20 Une difficulté particulière se présente quand le * polypropylène est utilisé en contact du cuivre ou est contaminé par ce métal. Ainsi, le polypropylène servant pour isoler des fils ou des cables électriques devient inutilisable après quelques mois. En réalité, on a trouvé 25 que la corrosion oxydante du polypropylène se produit très rapidement en présence du cuivre même si l'on ajoute au polymère des antioxydants efficaces. ïïansen et coll. "Journal of Polymer Science, Part A,2,58?-609 U9640 disent à la page 589 que "l'action 30 catalytique du cuivre sur l'oxydation thermique du poly propylène est moins nette en l'absence d'antioxydants qu'en leur présence". Quand le polypropylène contient 2009661 3 5 un antioxydant en présence de cuivre,"la vitesse &roxydation devient rapide et constante après une période d'induction nettement réduite comparativemnt'à celle en l'ab^ sence de cuivre" ; (page 590)''La période d'induction dans l'oxygène à 1;+0°C pour le polypropylèfto stabilisé par addition de 0,5/6 en poids de 4,4-' -thiobis (3-aé uhyl-6-t .bu-tylphénol) est réduite d'environ 400 heures à 40 heures en présence de cuivre. Des diminutions semblables de 1' ordre de90^ dans l'efficacité des anfciosydants en présence de cuivre ont été observées dans un grand intervalle de températures",(page 591) Pour empêcher l'oxydation catalysée par le cuivre, on a proposé d'ajouter aux polyuères contenant des anti-oxydants, soit des agents chélatants du cuivre, soit des désactiveurs métalliques^ Mais, comme le disent Hansen et coll. "tous ces produits n'ont pas donné des résultats satisfaisants et cela pour de nombreuses raisons» Beaucoup d'entre eux ne diminuent pas l'action catalytique du cuivre et dos composés cuivriques. Certains accélèrent l'oxydation déjà rapide du polypropylène et peuvent devenir utiles dans d'autres réactions où l'on cherche à augmenter 1 'oxydation plutôt qusà la réduire. Les neilleurs désactiveurs connus (comme par exemple la N,K• -di-jd-naph-tyl-p-phénylènediamine) ne sont que faiblement actifs pour réduire l'action catalytique du cuivre".(page 593) Hansen et coll. "Polymer Engineering and Science. Vol.5, 223-226 (oct.1965) disent que les nitrobenzohydra-sidesç 11oxalyldmhydrazide et ses dérivés, les triazines, les triaaoles, les triazolines et les têtr-azolcs sont des inhibiteurs efficaces du cuivre. Mais beaucoup de des composés détruisent l'action dos antioxydants tels que la 69 17755 3 2009661 la N-phényl-2-naphtylaininG * le 4,4'-thiobis-(3-ciéthyi-6-tttfiïtylph.énol) et le ôjô'-d^tjbutyl^^'-bis-o-crésol. Selon la présente invention, on ajoute avantageusement des hydrazines hétérocycliques ou des lafames hé-5 térocycliques à des polymères d'oléfines (tels que le polypropylène) contenant un ou plusieurs stabilisants d'oléfines quand ceux-ci sont en présence du cuivre. En présence des produits de l'inventioi t on n'ob serve pas l'effet catalytijque habituellement produit 10 par le cuivre dons la dégradation des polymères d'oléfi nes. Au contraire, les polymères d'oléfines montrent alors une résistance à la dégradation augmentée qui peut mémo être aussi grande que si le cuivre n'était pas présent. Ce résultat est surprenant puisque le cuivre 15 réduit sensiblement l'action des antioxydants actuelle ment dans le commerce même de ceux vendus comme "désac-tiveurs du cuivre". ' De plus, selon la présente invention, on prépare des mélanges stabilisants pour polymères d'oléfines 20 contenant essentiellement au moins un stabilisant des polymères cL'olê/inea et une hydrazine ou une lactaae hétérocyclique de l'invention pour réduire et, dans certains cas supprimer, l'action nuisible du cuivre sur les polymères d'oléfines ou sur leurs stabilisants. 25 De plus, selon la présente invention, on prépare des polymères d'oléfines, tels que des polymères de pro-pylène, contenant essentiellement un polymère d'oléfines et xine hydrazine ou une lactame hétérocyclique. Les nâlangQs de polymères d'oléfines selon l'in-50 vention, contenant une hydrazine ou line lactame hétérocy- clique, peuvent être employés au contact du cuivre et peuvent être combinés avec des stabilisants habituels 17755 4 2009661 dos polynères d'oléfines pour augmenter leur résistnce à la dégradation oxydante. Par conséquent, pareils né-langes peuvent contenir avantageusement au noins un stabilisant habituel des polynères d'oléfines. Enfin, la présente invention se rapporte à Un procédé pour augmenter ln résistance des polymères d'oléfi--nesC'^els que les polynèros de propylène) à la dégradation oxydante catalysée par le cuivre. Ce procédé consiste à ajouter aux polynères d'oléfines iu noins une hydrazine ou une lactane hétérocyclique, telle que définie plus loin et avantageusement au moins un stabilisant habituel des polynères d'oléfines. Les stabilisants habituels des polynères d'oléfines qui peuvent Ôtrc employés selon la présente invention comprennent, par exemple, les phénols, les phosphites organiques, les esters de l'acide thiodipropioniquo, les sels d'acides organiques et do nétauy polyvalents et les sulfures ou polysulfures d'hydrocarbures ainsi que les. stabilisants conventionnels à la lumière des polynères d'oléfines. Les hydrazines et laotames hétérocycliques do 1' invention ont la structure suivante dans laquelle : ' G- représente un noyau hétéro-1 y7 cyclique azoté constitué par 5 ou 6 éléments dont au noins 1 atome d'azote T est un atone-de carbone, d'azote ou de soufre. 7 « * / est choisi parmi les groupements suivants . 17755 200966T (i) x -B-NH-HH-R-l Dans lequai: est un. atome d'hydrogéné, un radical alkyle contenant de 1 à environ 18 atomes de carbone, un radical aryle- ou un groupement -G-R2 est un X radical -R^SH, - ( CH2 ) &(S ) b ( R^S ) c( GH2 ) ^NHMRj -(CH-V-C-IU, -G 1 ,-NHNH-C-C ' 2 a ï 5 V - J V j X X K M- - M H i -(C5i2)a(S)b(R4S)c(GH2)d-HHfeffi-G- T- J R_ ost un radical alkyle contenant de 1 à environ 5 18 atomes de carbone, un radical aryle, bonsjfle ou hydroxyaryle R^ est un radical alkylène contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un. radical arylène a, b et ft sont égaux à 0, 1 ou 2 — c est égal à 0 ou 1 X (2) 11 -C-KH-Rc dans lequel! w , / 1 1 R^ est un groupement -N=CHR^ ou -G^ 1 (3) où R, est. --(R„ ) -CH=N-HH-C—G. ! 6 4 c h *\y- - i /N 'X -C R,,^-CH=N-G i ' S--'" l -CE—G-KEïIrl'î-Rn -GH—C-RB ' -» 7 ou i 8 CH0-C-KQ GHO-0-MHH-R„ ~~ 2 ,| 8 dp / X " X ou 17755 6 200966Î où Rp7= un atome a ' ùyûrogêne ou un radical R^ Rg= un radical alkoxy, aryloxy, -HEHER^ ou un radical tel qu® (5) ou (b) ou un anneau tel ou un que -OE--C -HE X X iî - C X= atome d'oxygène ou de soufre Les noyaux hétérocycliques tels que sont, par exemple pyrrole^pyridine / pyrrolizine, pyrrolono , pyrizine, pipérazine, auinoléine triazole, irnidazole, tétrazole, iipidazoline, inidazoli-4- dine, imidazolone, benzoinidazole^benzinidazolono, py-r&zole, pyrazolone, indazole, benzotriôzole, thiâzole, pyridazine, pyrimidine, quxnolizina, pyrazine s pipérazine, triaaine, tétrazine, indole, indoline, earbazole, . benzothiasole, benz-opyrasole, indolsnine, et isothiazole Les noyaux hétérocycliques à préférer sont les dérivés do l'acide 2-pyrrolidone-5-carboxylique. Les radicaux R^ et R^ sont, par exemple : méthyle éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec.butyl, t.bu-tyletyle, pentyle, hexyle, heptyle, n-octyle, iso-octyle nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, pîïényle, naphtyle; Rj peut être aussi un radical hydroxy&x-yle tel que hydro-xynâphtyle. propoxy, hexyloxy etlauryloxy; les radicaux Rg aryloxy peuvent ctra piaônoxy et iaéthylphcnoxy. Des exemples de conposos de l'invention sont: 1 EN— CE . „ 1 M K N—C-NENE-CoHc s\ ✓ 11 ^ 5 ? 200966Î H0C -CH. ,2y — 0=C CH— \ / ïï \ H S S H H -C-NHÏiïï-C EN— CE I il N C— S S S if il i» -C-NEEH-C-C2E4-C-1' HpC — CH 1 - N C— t H' 0 0 0 H II ' 0~NHNH-C-CHo-C-CHo- /' Eo0 — 0Eo S £\ t d ff 0=0 CH C-NEEE- // Y H HC—S S S 0 n l «« |f » EC .C—C-HHHE-C-CE0-C-CZlK( XH ' ^ 4 H0C —CH, I * 0=C CE— V H N S H0C — CH0 IJ d\ I d -C-NH-EC C=0 \ ' N I E S li ^ N^-C-NH-N=CH-C5H7 N S T» S f t N^. -C-ffl-CH=N-NH-C- ! 1 M N N 69 17755 8 2009661 S s H \'ï 10 • C-G-NHN=CH«CH=ME-rC-C U,; k.ls t f * » H H 11. R — H S H It " HC C-CH-C-NHHHo sgx 2 CHp-G-0-/*' \ 2 M V-/ B 12. HC— CH S W 11 » HC C C \ / ' N N t i \ C C CE i» il i» S EC—CH Ces conposés so préparent selon des méthodes connues, néthodos qui ne font pas partie de l'invention. Le stabilisant de 11 invention comprend un ou plusieurs composés de l'invention en mélange avec au moins 5 un stabilisant - de préférence deux stabilisants ou davantage- de polymèreejfd'oléfines. On sait que la combinaison des stabilisants peut être complémentaire et peut exalter la résistance des oléfines 9, la dégradation oxydante. Pareille action stabilisante synergique se manifeste égale-10 ment en présence d'un ou de plusieurs composés de l'invention. Les mélanges stabilisants de l'invention contenant un composé de l'invention et un stabilisant de polymères d'oléfines peuvent être préparés et vendus tels quels «t 15 prêts à l'emploi pour les industriels qui transféraient les polymères en produits finis. De nombreux stabilisants de polymères d'oléfinôs et notamnent les suivants peuvent être employés ,„rc 9 200966Î 69 17755 Les phosphites organiques peuvent être n'importe quel phosphite organique aydnt un ou plusieurs 0 . radicaux reliés au phosphore par un atome d'oxygène. Oos radicaux sont des radicaux monovalents, des radicaux 5 bivalents formant des noyaux hétérocycliques avec le phosphore ou des phosphites mixtes hétérocycliques à chaîne ouverte, ou des radicaux aromatiques bicycliques avec zéro, un ou plusieurs groupes phénoliques hydroxy-lés sur un ou sur les deux noyaux aromatiques» 10 L1 expression "phosphites organiques" comprend les mono-, di- et triphosphites décrits précédemment. Ordinairement, ils ne contiennent pas plus de 60 atomes de carbone environ. Les phénols stabilisants contiennent un ou 15 plusieurs radicaux hydroxyles phénoliques et un ou plusieurs noyaux phénoliques. Le nombre des atomes de carbone varie de 8 à 300 environ. De plus, les raoyaâx phénoliques peuvent avoir un groupe oxyéther ou thioether. Les phénols alkylsubstitu4s et les phénols 20 polynucléaires, à cause de leurs poids moléculaires, ont un point d'ébullition élev® et sont à préférer à cause g. de leur faible volatilité. Il peut y avoir un ou plusieurs groupes alkyls contenant un atome de carbone ou davantage. Les groupes alkyls de substitution et les 25 groupes alkylènes formant pont entre les noyaux phény- liques auront de préférence au moins 4 atomes de carbone. Plus la chaîne des groupes alkyls ou alkylènes est longue, meilleure est la compatibilité avec le polypropylène*, en effet le composé phonolique prend alors un 30 caractère de plus en plus aliphatique» C'est pourquoi il n'y a pas do limite supérieure au nombre des atomes 200966T s les groupes do substitution; cependant, pour des raisons pratiques, il n'y a ordinairement pas pljis de 18 atomes de carbone environ dans les groupes alkyls, alkylènes et alicyclidènes; le nombre total des atomes 5 des composés phénoliques ne dépasse généralement pas 50 environ. Ces composés peuvent avoir 1 à 4 radicaux alkyls par noyau phc-nolique. Le phénol contient au moins un et 'de préférence au moins deux radicaux hydroxyphénoliques, les 10 deux ou plusieurs radicaux se trouvant sur le môme noyau quand il est seul. Dans le cas de phénols bicycliques, les noyaux sont relies par dos groupes thio ou oxyethers ou par des groupes • llcylènes, alicyclidènes ou arylidènes 15 Les esters de 11 acide thiodipropionique ont la formule suivante: r1oocœî2ch2-s-ch2ch2cooy dans laquelle; R-^ est un radical choisi dans le groupe compro-20 nant des radicaux hydrocarbonés tels que: alkyl, allcényl, arylscyclo«lkyl, alkylaryl mixte, alky1cyc1oalky1 mixte, et leurs esters avec des acides carboxyliqu.es alipha-tiques. Y est choisi dans les groupes comprenant a) un \ 25 atome d'hydrogène, b) un second radical R2 qui est identique ou différent du radical R-^, c) une chaîne polymère de x esters d'acide thiodipropionique: X0(0CCH2CH2SCH2CH2C00X0)3£0CCH2CH2-S-CH2CHoC00Z Où. Z est un atome d'hydrogène, un radical R2 ou vtrjmé-JO tal M; x est le nombre d'esters d'acide thiodipropionique; x est un radical hydrocarboné- bivalent du même type que la valeur de x varie à p.irtir de l'unité, mais il n'existe pas de limite supérieure à part le I77&ih " 200966Î b9 17755 rapport des atomes de carbone aux atomes de soufre dont il sera question plus loin, d) un métal polyva-*. lent M du groupe II du système périodique tel que: zinc, calcium, barium, magnéstu» et strontium. 5 Les poids moléculaires des radicaux R. et Y ioivent être tels qu'en tenant compte du reste de la aolécule, l'estar de l'acide thiodipropionique ait un nombre total d'atomes de carbone compris entre 10 e-t environ 60 pour un atome de soufre. •jq Lorsque les composés de l'invention sont utilisés avec un sel d'un métal polyvalent, l'acide organique doit généralement avoir de 6 à environ 24- atomes de carbone. Les métaux polyvalents sont ceux du groupe II du système périodique tels que: zinc, cal-15 cium, magnésium, barium, cadmium et strontium. Les sels des métaux alcalins et des métaux lourds ne donnent pas de bons résultats. L'acide peut être n'importe quel acide carboxylique non azoté contenant de 6 à environ 24-atomes de carbone. Les acides aliphatiques, aromatiques, 2o alicycliques et hétérocycliques contenant de l'oxygène conviennent. On peut aussi ajouter des sulfures ou poly-sulfures d'hydrocarbures contenant un atome de soufre ou plusieurs atomes de soufre formant une unité de po-25 lysulfure. Ces composés, qui peuvent contenir un maximum de 50 atomes de carbone, répondent à la formule-, R(S)X-R' dans laquelle x peut varier de 1 à 6 environ; R et R1 sont des radicaux organiques de 1 à 30 atomes de car- ajoutés tels que, par exemple, 2-hydroxybenzophénonesr o-hydroxyphénylbenzotriazoles, 1-dioxydes de a. fi-ben7,n- 69 17755 2009661 isothiazolone, 1,3}5-triazines et des organophosphites •de nickel décrits dans le brevet belge N° 686,916 au « nom de là demanderesse. Dans une autre réalisation do l'invention, 5 comme on l'a déjà dit, on peut combiner plusieurs pro duits de l'invention avec des polymères d'oléfines. De semblables mélanges sont vendus par le fabricant de polymères comme des matières qui peuvent être mis au contact du cuivre et qui peuvent contenir des stabilisants usuels des polymères d'oléfines. Ces mélanges présentent l'avantage de pouvoir être traités selon les techniques habituelles sans devoir y apporter la moindre modification. De plus, ils ont le même comportement que les polymères d'oléfines normaux malgré la présence de cuivre. 15 Les mélanges préférés comprennent les compo sés de l'invention et deux stabilisants de polymères d' oléfines, à savoir un phénol et un ester de l'acide thiodipropionique. Un quatrième composant, qui peut être ajouté sans être indispensable, est un phosphite orgni-que.' Un cinquième composant facultatif est un sel d'un métal polyvalent et d'un acide organique. Les stabilisants de polymères d'oléfines agissant ensemble donnent une stabilité accrue qui n'était pas possible avec un ou plusieurs produits de l'invention. 25 Une augmentation supplémentaire do la résis tance à la dégradation est obtenue si l'on ajoute des polyols (tels quô le pentaérythritol, le dipentaérythri-tol ou le triméthylolpropane) des oxyacides (tels que l'acide malique, l'acide tartrique et l'acide citrique) 30 des composés époxydés et des stéarates ou des borates % (tels quele borate de phényle lauryle, le borate de tri-stéaryle et le borate de 2,6-di-t.butyl-4-méthylphényle) 20 69 17755 2009661 Une petite'quantité suffit pour observer une amélioration importante. Il suffit de prendre de 0,5 à. 10$. Les produits de l'invention ne sont pas en eux-mêmes des stabilisants de polymères d'oléfines. 5 Cependant, s'ils sont utilisés on mélange avec des sta bilisants normaux d'oléfines tels qu'un phénol et un ester de l'adide thiodipropionique et si les polymères sont au contact du cuivre, on constate que la résistance à la fragilité et la réduction de la viscosité liquide 10 sont presque les mêmes qu'en l'absence de cuivre. Un phosphite organique et/ou un sol de métal polyvalent, introduits en même temps que les stabilisants précédents donneront une résistance améliorée à ia coloration des produits. Dans tous les cas on observe une activité 15 synergique des mélanges stabilisants." Les produits de l'invention peuvent diminue® le pouvoir catalytique du cuivre sur la vitesse do dégradation des polymères d'oléfines en présence des stabilisants normaux. De petites quantités réduisent 20 sensiblement ce pouvoir. Dés additions de 0,05 à environ 5# en poids du polymère donnent satisfaction. De préférence, on emploie de 0,ï à 1,0^. Le poids total du mélange stabilisant, y compris les stabilisants normaux et les produits de 1' 25 invention, varie entre. 0,05 et environ 5^, de préférence entre 0,1 et 2,5Â du poids" du polymère. Les stabilisants normaux représentent de 0,001 à environ en poids'et les produits do l'invention de 0,5 à environ 4# en poids. -Le mélange idéal-contient de 0,025 à environ 0,5^ de phénol, de 0,05 à environ Vjb d'ester de 11 acide thiodipropionique et éventuellement de 0,05 à environ 1,25# de phosphite et de 0,025 à 0,75^ de sel 30 17755 2009661 de métal polyvalent. . - - - • Los produits de l'invention'et les stabilie sants des polymères' d'oléfines peuvent être1 préparés sous la forne d'un simple mélange à livrer au"fabricant-dos polymères ou à leurs utilisateurs. Un solvant organique facilite"les manipulations quand les''composants ne forment pas un mélange ou une solution homogène. Le polypropylène solide est défini de la manière suivante pour le différencier des autres poly-oléfines: il a une densité comprise entre 0,86 et 0,91 et un point do fusion dépassant 150°O Le stabilisant de l'invention s'applique à ces polypropylènes qui se distinguent des polypropylènes liquides, semi-liquides ou gélatineux tels que les graisses et les cires. Le mélange stabilisant de l'invention convient pour des polypropylènes préparés par différents procédés,étant donné que le poids moléculaire et la tacticito ne sont pas dos facteurs influençant la sta» bilité. Le polypropylène isotactique, disponible dans le comme rcejsqus les marques de fabrique "?rofax", "Escon" et "Olefane" et ayant un point de ramollissement et de travail à chaucL. d' environ 177°C est un exemple de polypropylène stériquement régulier. Les mélanges de polypropylène avec d'autres polymères compatibles ainsi que les copolymères do propylène et de monomères copolymérisables peuvent" fit-rv. stabilisé? uar le procédé de l'invention. Par exemple, -les mélangés de polyethyléno et de polypropylène et les copolymères de propylène et-d'éthylèno, s'ils contiennent une proportion de propylène telle que le problème de la stabilisation doive être réso&u, peuvent être stabilisés, par addition d'un ou dé plu'' sieurs .composés do l'invention en présence ou l'absence 15 2009661 17755 d'autres stabilisants du polypropylène. Lg mélange stabilisant de l'invention peut aussi servir pour des polyolôfines supérieures au polypropylène telles que le polybutylène et le polyisobu- • tylène. Les mélange stabilisant de l'invention et les autres stabilisants .sont incorporés dans" le polymère au moyen d'un appareil convenable comme un moulin ou un malaxeur Banbury. Si le polypropylène a une viscosité trop élevée, il peut être travaillé jusqu'à ce que la viscosité ait atteint la valeur voulue. On ajoute alors le mélange stabilisant. Il est à poter qu'il existe ac# tuellement dans le commerce des polypropylènes de viscosités convenalbles. On mélange le polymère et le stabilisant jusqu'à formation d'une mase pratiquement homogène. On retire alors le mélange pour lui donner la forme et les dimensions voulues. Le polypropylène stablisé est travaillé par laminage, calandrage, extrusion, moulage par injection ou étirage en fibres. Au cours de ces opérations, on . constate une augmentation sensible de la résistance à la diminution de viscosité liquide durant le chauffage ainsi qu'une meilleure résistance à la coloration et à la fragilité par vieillissement et par chauffage. Les exemples suivants, qui ne sont pas limitatifs, sont des réalisations préférées de l'invention. Exemples. 1 à 3 ¥ On prépare des échantillons do polypropylène lue l'on stabilise par dos produits de l'invention et des stabilisants connus. On évalue leur résistance à la dégradation oxydante en présente de cuivre. Une oxydation accélérée permet, de déterminer la durée d'usage 69 17755 200966Î 10 15 20 25 pratique du polypropylène. On cherche à fixer la durée nécessaire pour qu'un granrae d'un échantillon chauffé on vase clos à 150°0 absorbe 10 cin^ d'oxygène. Cette durée est- appelée "durée d'induction" Tous les échantillons ont la composition suivante (parties en poids) ' Polypropylène (Profax 6501) 1,1,3-tris-(2é 100 ■-0,05 0,15 Thiodipropionate de distéaryle Phosphite de tris-(nonylphénylo) 0,1 Stabilisant de l'invention 0,5 Cuivre en poudre 1,0 Les divers composants sont mélangés dans un malaxeur à deux rouleaux et ensuite laminés en feuilles de 0,5 nia d'épaisseur. Le Tableau I donne les résultats Le Témoin A ne contient pas de cuivre. Le îénoin B contient la quantité de cuivre indiquée plus haut. Le Témoin C contient en plus 0,5 partie d'oxa-nilide. On constate une amélioration sensible-de la résistance du polypropylène au contact du cuivre. 30 Témoin ou Exemple A B C TABLEAU I Stabilisant Néant - Pas de cuivre Néant - Avec cuivre Oxanilide Durée d' induction (heures) 1200 ELC — CH. t i B0C CH—C-NHNHo c \ / .i £ N v H (i 0 1800 69 17755 17 2Q0966Î r-— n ~ tt *' J GH-G-NHNHo • NU (I 2 k 0 1500 HC — GH- II H HC ,N I H -C-HHHH, Il 0 190G ES-CH 0 i I» h N C C-NHNH- 2 1850 HqC — CHq 0 2/ i * jv C-NHML I 0=0 I H I CH- 2000 HC —S ii i HC C-NN 0 I' -C-KHÏÏE. 2100 u S 0 il ! u , 0—C-HHEH0 \NV 2 Exemples TABLEAU I (suite) Stabilisant 2050 Durée d1 induction (heures 8 N —» CH l| -M HC C—C-îffilTH. VN' ♦> ' 0 H 1850 _ CH 'I C—C-KHKHo 'N »« H 0 1800 69 17755 200966T 10 Y 1' i C-NHNHp A ,| O 1550 Il h2c — ce2 0=c oh—c-mljffi- a \ sY n \~y h 0 1700 12 hc — s il 1 hc c- 0 if 0 H -c-nb.mî-c-ch2~sh 1600 13 h2c ■CH. 0=c ch— 0-3mhmh~c-gho-sh "n' Il h d 0 0 H 1750 14 1 S 0 I w o il i x j, c—-c-mïïïh-c-nhm-c-^-g . ' NîJ"' 2300 TABLEAU I (suite) Exemples Stabilisant Dureg d' induction (heures) 15 HC M HC- s S s s | U '» ■c-heîhei-c-ïïheh-c- -r S — CH i H -G CH SN'' 2150 16 h2C •ch. 0=0 nh-c-în-im-c-mnh-c-ec. , ho0 ■ ceu | I d c=o N » H u 0 M S 'I 0 T H 2350 69 17755 19 200966T 17 4 , ch hc i i c-c-nhnh-c-nhhh-c-c "S' U » '« NU' l h 0 h 1800 18 h2c ■CH. HpC-I -ch o=c ch-c-khkh-c-ch5-s-chc3-c-khm-c-hcv vN' M U H «» N h 0 0 0 0 h i c=0 2 2000 19 ho0 —ch0 h5c —chp .1 ^ I I 2100 0=cv ch-c-hhkh-c-c0h,.-s-c0h,.-g-nhm-c-hc ,c=0 V m « 2 4 i| ij SN H 0 0 0 0 J • 20 H2Ç — CH2 155q 0=C CH—-C-IîHKH-C-CEo-C-CH-z N H 'i 2 o g 0 0 0 21 H2® *"*^2 1950 0=c .ch—-c-hhnb0 SN 'I d H S 22 B^-OIL, ?H 190Q 0=c ch-c-nhnh-ch0-r \ VN" n 2 \jzJ TABLEAU I (suite) Durée d1 Exemples Stabilisant induction (heures) 23 HC — S 0 1450 M 1 . HC C—r-C-HHN=CH- / \ •" \^y 24 -h2o-çh2 h2=-™2 1500 0=C .CH-C-îîEN=CH-CH=ffiIN-C-HC C=0 "N !l il V* i 0 0 • . 69 17755 20 200966Î H ,nx • 25 HC— S 0 N CE 2200 |i | ij M U HC C—C-KH-C -r N XN'' 26 H2C — CHg 225Q 0=0 CH-C—NH-C — N v N 'i il * » ' 0 N ^CH H N I H 27 H — CH n •! HC (C—-C-HH-C — N n «1 » 0 N CH VN' 1 H 2100 i H 28 N — CH U « HC ; C— Y 0 II -C-HH-C—- H H 4 N CH , XH' ' CH20H lp50- 29 H?C — CHo i ^ HoC ^CH— * N # H Exemples •C-NH-C — N 1» H * 0 N m NK t H TABLEAU I (suite) Stabilisant 30 HC — CH ♦i 1» HC C—OHJO-1 vr ♦ / • 1 u CHgCOM 1900 Durée d' induction (heures) 1700 69 17755 21 2009661 31 ho — ch o >, t) m hc c—gh--c-ï!hnh0 H t ■ H Œg-g"00!^? O hc —ch o tr II II hc ,c—ch-c-oc 'N I 18H37 h ch0-c-nhnh0' ^ t. * O 1350 '32 hc — ch o i» H il hc c —c v / i N N ' /* c — c ch " « hc-ch O 1750 33 N O [ i * n 1 . l o — c V 1800 34 5 5 F^C • ch. „ ch-c-hhk0-c-chos N '» * h O O ch. 1700 Exemples 35 à 52 On répète tes essais dos exemples 1 à 34 mais en y ajoutant soit 0,2 partie de pentaérythritol PE 0,2 partie de dipontaérytbritol DPE 0,2 partie'de trinothylolpropane DMP le Tableau II donne les résultats obtenus. On constate l'amélioration due aux polyols* 69 17755 22 2009661 Ténoins ou Exenplea ' •. . À TABLEAU II Stabilisant : Néant - Pas de Cuivre Néant - Avec .cuivre * Durée d1 Polyol induction (heures) 1200 C - D S F Oxanilide Néant - Avec cuivre Néant - Avec cuivre . Néant — Avec cuivre PE DPE DMP 300 35 HpO.CHp I i H 0 OH—C-NHNHo N «t t n H ° PE 2150 36 HpG ? Ho0 d. \ •CHp t CH-—C-NHNHq >! 2 0 DPE 2000 37 HpC — CHp ^ i Ho0 ,CH—-C~NHNH0 2 ;f 2 \ H 0 DMP 2050 38 H~C — GH0 ^ i Ie- 0=0^ /CH—C--NHNfl2 H 0 TABLEAU II (suite) Exenples Stabilisant 39 H2C -0Ho t I 2 0=c CH-~C-NHNH0 nN », 2 H 0 PS 2400 Durée d' Polyol induction (heures) DPE 2350 è9 1775S 25 40 H2C — CH2 0=0 CH—C-NHNH-C-CH0~SH H H- H 0 ° 41 Ho0—0Ho 2i ( 2 0=C CH—C-NHH0-C-CHo XN' 1» «i - H 0 0 42" H2C —CE2 0=C CH—C-NHNH-CH3- // __ . T o ■ x-=- H 45 N—CH 11 M HC ,C~ i H C-NH-C—N t| i|. ♦ 0 N' ,CH *■ N \ H 44 HC -*-CH u i H oh2-co-hh 45 HC—CH f tt HC C—CH—CO-NH f £ ch2-co-nh 200966? PE 2050 DMP 2200 V \ PE 2150 PE 2400 ! DPE 1950 DMP 1900 69 1775S 200966ï TABLEAU II (suite) «i. Exemples Stabilisant Polyol Durée d" induction 46 HC -e-CH O O M H , •HC C--CH-—C-QC, aH,o et/ou . PE 1500 N U/ 57 £ CH2-C-HHÎTH2 HC —CH a M U h HC " C--CH-C-NHNH0 VNX i . 2 H CH2-C-0Ci8H37 47 HC — CH 0 H '1 't HC C — C ^ / ' H N ' / \ C —C CH »f W H .0' HC-—CH PE 1950 48 • HC —CH O » U i( HC C — C v / v N H ' / \ . C — C CH »• Il lt 0 HC —CH DPE 1900 49 PE 2000 50 U N O tt U C —C \ / t N N c — c li " O H. -O DMP 2000 69 17755 25 2009661 TABLEAU II (suite) '*"• ' • , • .• c Durée d-'-. Exemples- Stabilisant ' Polyol induction (heures) 51 h2c.-t ch2 0=è ch-c-nhnh-c-ch0s ' m h 2 H ° ° ~\ GE. DPE 52 HpC I o=c -^CIIp I * CH-C-3SHNH-C-CH9S N H il ^ CH, PE - ïï O O Exoaples 53 à 64 On" prépare des échantillons de polypropylène -que 11 on stabilise avec des mélanges de stabilisants•cornais et de produits do l'invention. On détermine/leurs résistances à la dégradation oxydante en présence de cuivre. Les échantillons contiennent (parties en poids) Polypropylène (Profax 6501) 1,1,3-tris-(21-néthyl-4'-hydroxy-5'-t.butyIphényl)-Butane 100 1,0 0,1 0,1 0,2 0,5 1,6 10 Thiodipropionate de distéarylo Phosphite de tris-(nonylphényle) Epoxystéarate de butyle Stabilisant de l'invention (Tableau III) Cuivre .en poudre 15 On mélangé ces matières sur un moulin à deux rou leaux et on en forme des feuilles âe 0,5 mw d'épaisseur. Dans le Tcnoin L, on net conne stabilisant 0,5 partie de triazole ..Les résultats se trouvent dans, le Tableau'III. 20 On constate une nette amélioration de la résistance â la dégradation oxydante. BAD ORIGINAL 17755 * 26 2009661 Téïâôiâêv* \Î. ,i oûv:" Exemples EAU Stabilisant' A . ..... Néant- pas de cuivre B Néant- avec cuivre L Affiinotriazole 55 . HG - CH—C-NHNHp H U M HC N O ""-.ar i H Durée çl1, induction'! (heures) 7" tÉO'O v *s 54 HC —S 0 !» 2200 55 N— CH d ii HC O-C-BESH, •SN' 'i 1 O H 2000 56 Î2Ç—CI-I2 0=C GE-C-HHNE- nn' »i W/ H O . 1900 57 î| •CH H HC 'i- il U J C-C-1SHNE-C-RHKH-C-C. j h 0 II S il ÏÏ 0 è 1950 58., -.H0G GH0 . . 2I i 2 • 0=0 CH-C-NHHHT-C-C^H,, XN' h *'2"4 H 0 Q • 2 59 HC ■ Il -I - "II- . HC Q C-ÎTfiîî=CH'r /' \ NN ' - Sv^=-/ • 1600 ' BAD ORIGINAL 69 177SS Ejfe&ples 27 ÏABIiSÎÀU III (suite) Stabilisant 60 *éf o*c \ 2 ce-0-nh-c — h Nx a »r 'I 'ON' H I h ch 2009661 Durée d1 induction (heures) • 2400 61 n—ch o •t «I 'I hc c c-nh-c—h « H N ,ch VN (k^OH CSgOR 1800 62 EC — CS ti il HC C—CE—CO-NH I E i ch2-cq-nh 1850 • 63 HO —GH 0 u i] il HC 0 — C , n' N l / N 0—c ch U u u 0 hc —ch 1900 •64 H 2Ç —CH2 s- J j 0-0 ch-c-nhnh-c-chos ht' n .i & r « E il 0 a 0 «CH. 1900 Exenples 65 à 76 On prépare des compositions de polypropylène spécialement pour être mises en contact avec le cuivre. Dans ce but, oh ajoute à 100 parties de polypropylène Ot5 parties d'un cdœposé de l*iir\tention. Ces conposi>-' tions sont vendues telles quelles. Quand elles sont TaœUmgées à des stabilisants de polypropylène, elles 69 17755 200966 T ont une résistance accrue à la dégradation catalysée par le cuivre. Le polypropylène en poudre ot le désactiveur sont mélangés dans un malaxeur et sont édnsi prêts -pour 5 la vente. Ces compositions sont mélangées avec (pour 100 parties de polypropylène) 1,1,3-tris-(21 -métb.yl-4-1 -bydroxy- n n7- §!'-t. butylphényl ) -butane 10 Thi odipropionat e de distéaryl-Q Distéarate de cuivre Borate voir Tableau IV Borate de phényle-lauryle Borate de tristearyle 15 Borate de 2,6-di-t.butyl- * .1 4-séthylph.ônylo Les différents produits sont fluidifiés pendant 5 minutes et laninés en feuilles do 0,5 mrn. Les résultats se trouvent dans le Tableau IV.. On 20 constate une nette amélioration de la résistance due à l'addition de borates. TABLEAU IV Témoins Durée d' ou Stabilisant Borate induction -Exemples (heures) Q Néant R Aminotriazole 103 S Néant BPL T Néant BST U Néant BBP 65 HN—CH 0 9 H 'i \ 0 G-mmi2 BEL 1550 0,17 0,1 0,2 BpL BTS BBP 69 17755 ^ 200966 T TABLEAU IV (suite) Exenplos Stabilisant Borate Durée d' induction (heures) 66 HN —CH ■ O | n D N C—rC-HHHH, *N' BST 1450,.. 67 EN — CB O I *V 2 BBP 1650- 68 N ^ £ C-NHNHg BPL 1350 69 rr r C-NHHH, BBP 1400 70 u. __~s 0 •t -C-NHNH- S n =C BST I650 71 o n -C-NHNH- N S BBP 1850 72 HoC — CH. 2l f £ 0=C CII- V i H -C-HHKH-C-CH0-C-CHZ n .1 2 n 3 0 0 0 BPL 1300 69 17755 50 200966 î TABLEAU : IV (-a'Uita) s ' . . Durée d' Exemples* Stabilisant Borate 'induction (bejsres) H0C —0Ho 7j -2I I 2 O&G GH—C-ffiiîïï-Ci-OÏ^-G-CH, BBP .1350 -» fi *= n 5 ^ il 0 0 0 74 EpC —CEp ' • H l( ^ 0=0 CH—C-NBOTL BST 1450 SN m ^ * 75 HpO —GEL * i \ d- 0=Cv y0H—G-KH-C —N BPL 1600 N n >i ■i H 0 N OH VHX- 76 HgC—CE2 i OC CH—O-ÎIH-C — H BBP 1800 N n 't A ô 0 I CE NîT . 17755 * 2009661 REVENDICATIONS 1. Hydrazines ©t lactaœes hétérocycliques de fornule: V— z r-N i i - Y' dans laquelle: - i G- .représente un noyau hétérocyclique _ I _ y r - ~ à 5 ou 6 éléments, ceux-ci étant le carbone ou 1* azote ©t où Y est un atome de carbone, d'azote ou de/soufre y/ est choisi dans un des groupements (1) X it. - -C-NHHHR^ . ' dans lequel est un atome d'hydrogène, un radical alkyle contenant de 1 à environ 18 atomes de carbone, un radical aryle ou un groupement -O-Rg où Rg est un radical R^, -R^SH, ou X • -C0H2)a(S)b(R^S)c-IlHMR3 ou-(CH2)a-C-R3 /-n -5 -0 » ou -NHNH-C-G 1 ou - -(CH2)a(S)b(R4S)c(CH2)d-NHNH-C-0 | T* V y. I X Ir avec : R 3 = un radical alkyle contenant de 1 à environ 18 atomes de carbone, un radical, aryle, benzyle ou hydroxyaryle; R^= un radical arylène ou alkylène contenant de 1 à 6 atomes de carbone; -a = 0, 1 ou 2 . 69 17755 200966T b et d =0, 1 ou2 c =- 0 ou 1 f X = atome d'oxygène ou de soufre (2) un groupement -C-NHR,~ t*. O X 5 dans lequel g R5 est, ou bien -N=CHH6 QU bien _c'' \ N 1 Rg étant ou 't ^C-N=CH-(R^)c- ou bien '«Y / 0 -, " (■H#. ) -GB=N-HH-C-C h- c .. ■' .4 -N ' 'Y —4 X X i Rj, R^, X et o ayant les mêmes significations que 5 4 plus haut; (3) . • X «i " -CH-C-NHNHRn -CH-G-Ro (a) i ' ou/et (b) i CH2-0-R8 OHg-C-NHKHRy , 0 X . X où R^= un atonie d'hydrogène ou un radical R^ Rg= un radical alkoxy, aryloxy ou -MNHRrj ou un radical tel que (a) ou (b) ou un anneau tel que X X - C -CE—C-NH N , . > » f ou t Œ0~C-NH ' C »« X 2 " C^*>Y--' * X Rj et X ayant les mêmes significations que plus haut 2i Hydrazine hétérocyclique selon 1* de formule HN — CH tu N C—C-NHÏÏH0 "h' " 0 69 17755 2009661 10 15 20 3. Hydrazines hétérocycliques selon 1, de formule HoC — CHp ^4 | - 0=C CH—C-HHHH-IU \ ' î» x >0 H 4. Hydrazines hétérocycliques selon 1, de formules • Ho0 — CE0 EpC — 0Ho I i II , 0=0 BH-0-NHNKp ou 0=0 CH-C-HHN=GH- (f " V " ,0 ,0 1 H H 5» Hydrazine hétérocyclique selon 1 de formule; HgO — CH2 0=0 CH-C-HH-C — H \ /• u ii ti N 0 N ,0H à N Ë 5. Mélange stabilisant utile pour augraenter la résistance des polymères d'oléfines à la dégradation oxydante catalysée par le cuivre, constitué essentiellement par une hydrazine ou une lactane hétcrocyclique selon 1, ot par au noins un stabilisant des polynères dBoie-fines, le stabilisant étant conpatible avec le polypropylène et ayant une faible tension de vapeur aux températures de traitement des polynèros d'oléfines. ?. mélange stabilisant selon 6, dans lequel le stabili- 25 sant des polymères d'oléfines est un phénol, 8, Mélange stabilisant selon 6, dans lequel le stabilisant des polymères d'oléfines est tin ester de l'acide thiodipropionique. 9. Mélange stabilisant selon 6, dans lequel le stabili-2Q sant des polymères d'oléfines est un mélange d'un phénol et d'un ester de l'acide thiodipropionique. 10. Mélange stabilisant selon 6, contenant un phosphite g/yo ORIGINAL 69 17755 2009661 organxque 11. Mélange stabilisant selon. 9, contenant un phosphite organique 12. Compositions de polymères d'oléfines qui contiennent 5 -an ou plusieurs stabilisants des polymères d'oléfines et ont une résistance accrue à la dégradation oxydante catalysée par le cuivre, constituées essentiellement par un polymère d'oléfine et par au moins une hydrazine ou une lactaffie hetérocyclique selon 1° 10 13. Compositions de polymères d'oléfines selon 12, dans lesquelles le polymère d'oléfine est un polymère de propylène . 14» Compositions de polymères d'oléfines selon 12, dans lesquelles le polymère d1olôfine est un polypropylène. î5 15. Compositions de polymères d'oléfines selon 12, contenant en plus au noins un stabilisant des polynères d'oléfines 16. Compositions de polynères d'oléfines selon 15, dans lesquelles le stabilisant des polynères d'oléfines est pn un Dhénol- , , 17» Compositions de polymères d'olefines selon 15» dans lesquelles le stabilisant des polymères d'oléfines est un ester de l'aiid® thiodipropionique. 18„ Compositions d© polyaères d'oléfines selon 15, dans 25 lesquelles le stabilisant des polymères d'oléfines est un mélange d'un phénol et d'un ester de 1sacide thiodipropionique - 19. Compositions de polymères d'oléfines selon 15, dans lesquelles le stabilisant des polynères d'oléfines est 30 un mélange d'un phénol, d'un ester de l'acide thiodipropionique et d'un phosphite organique. ■ 69 17755 2009661 20. Compositions de polymères d'oléfines selon 15, dans lesquelles le stabilisant des polymères d'oléfines est un mélange d'un phénol, d'un ester de l'acide thiodipropionique, d'un phosphite organique et d'un sel d'un mé- 5 tal polyvalent d'un.acide organique. 21. Procédé pour augmenter la résistance des polymères d'oléfines à la dégradation oxydante catalysés par le cuivre qui consiste à ajouter aux polymères d'oléfines au moins une hydrazine ou une lactame hétérocyclique 10 selon 1. 22. Procédé selon 21, dans lequel on ajout© en plus au moins un stabilisant des polymères d'oléfines