Brevet FR2006871A1 — publié le 19700102

~1" 2006871 La présente invention concerne une' nouvelle composition de caoutchouc co-vulcanisa'ble contenant ou bien un cqpolsmèro d'éthylène et de propylène,ou bien un terpolymère d'éthylène, de propy-lène et d'un diène non conjugué (qui est appelé ci-après terpoly-5 mère éthylène-propylène) et un polymère de propylène. L'utilisation de telles compositions de caoutchouc est limitée du fait que des copolymères d'éthylène et de propylène et des terpolymères éthylène-propylène sont supérieurs en ce qui concerne la résistance à l'attaque par l'ozone, la résistance à la chaleur-, 10 la résistance aux intempéries, etc, mais sont inférieurs du point de vue de l'aptitude au traitement, de la résistance chimique, de la résistance aux huiles, etc. Si du propylène est mélangé avec avec un copolymère d!ethylène et de propylène, ou/un terpolymère éthylène-propylène, les inconvénients mentionnés ci-dessus inhé-15 rents au copolymère ou au terpolymère d'éthylène et de propylène sont réduits. Toutefois, les propriétés physiques inhérentes au copolymère ou au terpolymère sont diminuées. Le polypropylène ne peut pas être vulcanisé par un système de vulcanisation au soufre. Par conséquent, il est nécessaire de 20 trouver un système de vulcanisation par un peroxyde organique, pour effectuer la co-vulcanisation d'un mélange de polypropylène .avec avec un copolymère d'éthylène et de propylène ou/ un terpolymère éthylène-propylène. Si ce mélange est vulcanisé au moyen d'un peroxyde organique usuel utilisé seul, la réaction de dégradation du 25 polypropylène est prédominante par rapport- à la réaction de réti-culation. Ceci a pour effet d'arrêter la chaîne moléculaire et on n'obtient que la substance de poids moléculaire inférieur. En conséquence, pour vaincre la réaction de dégradation et pour favoriser la réaction de réticulation, il est nécessaire d'ajouter au 30 mélange un agent de réticulation dont la vitesse de réticulation est très grande. La présente invention offre une composition co-vulcanisable contenant (A) un copolymère d'éthylène et de propylène ou un terpolymère d'éthylène, de propylène et d'un diène non conjugué, 35 (B) un polymère de propylène et (C) un agent de réticulation consistant en un peroxyde organique et un composé de maléimide. Le copolymère d'éthylène et de propylène et le terpolymère 69 13116 -2- 2006871 d'éthylène-propylène utilisés dans la présente invention sont préparés par copolymérisation d'éthylène et de propylène et par terpolymérisation d'éthylène, de propylène et d'un diène non conjugué, en utilisant un catalyseur connu. Le catalyseur est de pré-5 férence du type Ziegler-Natta. Le copolymère d'éthylène et de propylène est un copolymère caoutchouteux contenant de 50 à 80 moles io d'éthylène . Le terpolymère d'éthylène-propylène est un copolymère caoutchouteux contenant de 49# 5 à 80 çioles % d'éthy-.* lène , de 50 à 20 molôa_^ de propylène t • et de 0»5 à. 10 mo-10 les % de diène non conjugué, et l'indice d'iode du copolymère caoutchouteux est compris entre 4 et 50. Des exemples typiques de diènes non conjugués entrant dans la composition du terpolymère éthylène-propylène comprennent le 1,4-hexadiène, le dicyclopentadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, 15 le 5-éthylidène-2-norbornène, le 4,7,8,9-tétrahydroindène, etc. Les exemples de polymère de propylène utilisé dans la présente invention comprennent un polypropylène cristallin préparé en utilisant un catalyseur de coordination du type Ziegler-Hatta et un polypropylène atactique de viscosité intrinsèque comprise 20 entre 0,05 et 3,0 dl/g, qui est obtenu comme sous-produit de polymérisation, de solubilité moyenne, dans la préparation du polypropylène cristallin mentionné ci-dessus. En outre, on peut également utiliser des copolymères à prédominance de propylène, qui sont préparés en copolymérisant du propylène avec une petite 25 quantité d'oléfines telles que l'éthylène et le butène-1 ou une petite quantité d'un composé vinylique tel que l'acétate de vinyle et le styrène. A titre d'exemples de peroxydes organiques qui peuvent être utilisés dans la présente invention, on mentionne le peroxyde de dicumyle, le 2,5-diméthy1-2,5-di(tertio-butyl-30 peroxy)-hexane, le 2,5-diméthy1-2,5-di(tertio-butyl-peroxyî-hexyne, le peroxyde de di-tertiobutyle, 11hydroperoxyde de ter-tio-butyle, le peroxyde de cyclohexane, le diperphtalate de ter-tio-butyle, le 1,3-di-tertio-butyle-peroxy-diisopropylbenzène, etc. 35 Le composé de maléimide utilisé dans la présente inven tion est un composé de mono-maléimide ou un composé de bis- 69 13116 -3- 2006871 10 15 20 25 30 oélimide répondant à la formule générale (1) ou (2) suivantes : dans laquell§khscrai des symboles R et R' représente un radical aliphatique ou aromatique monovalent ou divalent, ce radical pouvant être substitué. Parmi les composés de maléimide, un composé de bis-maléimide est particulièrement supérieur du point de vue de son efficacité. A titre d'exemples de composés de mono-maléimide, on mentionne le phényl-maléimide, le 4-méthylph.ényl-maléimide, le 4-méthoxy phény 1-maléimide, etc. Des exemples de bis-maléimide comprennent le 4,4'-mé thylène-bis-pheny1-bis-maléimide, le m-phénylène-bis-maléi-mide, le 4-méthy1-m-phénylène-bis-maléimide, le tolylène-bis-ma-léimide, le 4,4* -éthylènediphényl-bis-maléimide, le 4,4l-viny-lidènediphényl-bis-maléimide, le p-phénylène-bis-maléimide, le 4,4'-sulfonyldiphényl-bis-maléimide, le 2,2'-dithiodiphényl-bis-maléimide, le 4,4,-éthylène-bis-oxyphényl-bis-maléimide, le 3 » 31 -dichloro-4,4 ' -biphényl-bis-malé imide, 1 ' ortho-phénylène-bis-maléimide, l'hexaméthylène-bis-maléimide, le 3,6-duryl-bis-maléi-mide, etc. Une composition co-vulcanisable dqia présente invention contient, par exemple (A) 100 parties en poids de copolymère d'éthylène et de propylène, ou de terpolymère éthylène-propylène, (B) de 0,5 à 50 parties en poids de polymère de propylène et (G) de 0,1 à 30 parties en poids, de préférence de 0,5 à 20 parties en poids, de peroxyde organique et de 0,1 à 30 parties en poids, de préférence de 0,5 à 20 parties en poids, de composé de maléi-mide par rapport à 100 parties en poids du mélange (A) et (B). La composition de la présente invention-se prépare au moyen d'un procédé /fabrication quelconque. L'ordre d'incorporation (D 69 13116 -4- 2006871 des composants constituant la composition peut être choisi arbitrairement. Par exemp e, on mélange tout d'abord le copolymère d1éthylène-propylène ou le terpolymère d1éthylène-propylène avec le polymère de propylène, puis on ajoute au mélange obtenu le 5 peroxyde organique et le composé de maléimide en tant qu'agent de réticulation, soit simultanément, soit séparément. A titre de variante, on mélange tout d'abord les deux agents de réticulation avec l'un ou l'autre des composants polymèrea» ou "bien on mélange chaque agent de réticulation séparément avec les composants poly-10 mères, puis on réunit les mélanges obtenus de composants polymères. Ces mélanges peuvent être effectués au moyen d'un procédé connu quelconque, par exemple au moyen d'un procédé qui utilise un mélangeur Banbury à cylindres, etc. A titre facultatif, on peut ajouter à la composition de la 15 présente invention des additifs tels que des anti-oxydants, des charges, des pigments et des huiles ramollissantes. La composition de la présente invention est formulée, puis vulcanisée en utilisant une presse chauffée conformément au procédé de moulage par compression, ou en utilisant la vapeur d'eau, conformément au 2Q procédé de vulcanisation directe ou indirecte. La vulcanisation est conduite de préférence à une température comprise dans la gamme de 120 à 210°C. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre illustratif mais non limitatif. 25 Exemple 1 On malaxe au moyen d'un cylindre de 20,3 cm, à 180°C pen-ant 15 minutes, un mélange de 100 parties en poids d'un terpolymère éthylène-propylène ("Royalene 301" fabriqué par la firme Uniroyal Incorporation), 20 parties en poids de polypropylène 30 ("Sumitomo ÏToblen S-501" fabriqué par la firme Sumitomo Chemical Company), 50 parties en poids de noir HAF, 5 parties en poids d'oxyde de zinc et 1 partie en poids d'acide stéarique. Ensuite, on ajoute au mélange 5 parties en poids de 1,3-di-tertiobutyl-peroxy-diis'opropylbenzène et 3 parties en poids de NrN'-méta-35 phénylène-bismaléimide, et on malaxe le mélange obtenu pendant 5 minutes à 160°C. Le composé est vulcanisé à la presse à 175°C pendant 20 minutes. On forme une éprouvette de oe produit vulca 69 13116 -5- 2006871 nisé et on mesure ses propriétés mécaniques, sa résistance aux huiles et sa résistance à la chaleur. Les propriétés mécaniques sont mesurées conformément à la méthode la norme JIS K 6301. 5 On détermine la résistance aux huiles par le rapport de gonflement obtenu en divisant le poids de l'éprouvette après immersion dans l'essence à la température ambiante pendant 24 heures par le poids avant l'immersion, conformément à la formule suivante : 10 Poids de l'éprouvette après Rapport de gonflement l'immersion ,nf) (fo) Poids de l'éprouvette avant l'immersion La résistance à la chaleur est indiquée par le rapport 15 résiduel de résistance à la traction, que l'on obtient en mesurant la résistance à la traction de l'éprouvette au moyen de la machine d'essai de traction avec entaille, fabriqué par Shimadzu Seisakusho après vieillissement à 150°C pendant 3 jours i dans un appareil de vieillissement à tubes à essai. 20 L'aptitude au traitement par extrusion est mesurée au moyen d'un appareil d'extrusion de 30 mm de diamètre, dans les conditions de compression suivantes :taux/: 1:1,5, L/D = 9,33, temperature de la filière = 120°C, vitesse de rotation de la vis = 40 tours/minute. Le degré d"extrusion est déterminé par le poids, par unité 25 de temps, que l'on obtient par extrusion de l'éprouvette en utilisant une filière pour barre de 6 mm de diamètre, en sectionnant le produit extrudé à un instant déterminé et en pesant le produit extrudé sectionné. Le gonflement à 1'extrusion est représenté par la formule 30 suivante et est défini par un rapport de conversion d'un diamètre du produit extrudé, après repos à la température ambiante pendant 5 heures. (Diamètre du produit extrudé) Gonflement à 1'extrusion _ -(Diamètre de la filière à barre) im 35 (i°) Diamètre de la filière à bayre Exemple 2 On répète l'exemple 1 à la différence qu'on n'utilise pas le F, N' -métaphénylène-bismaléimide. 69 13116 -6- 2006871 Exemple 3 On répète l'exemple 1, à la différence qu'on, n'utilise pas le polypropylène. les résultats expérimentaux des exemples 1, 2 et 3 sont 5 donnés sur le tableau I. TABLEAU I Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 10 Résistance à la traction (bars) 190 160 200 Allongement ($) 340 300 ' 350 Dureté 82 79 71 Résistance aux huiles (fo) 120 155 200 15 Résistance à la chaleur {%) 85 75 90 Exemple 4 100 parties en poids d'un terpolymère éthylène-propylène ("Royalene 301" fabriqué par la firme Uniroyal Incorporation) 20 sont additionnées de 20 parties en poids de polypropylène atac-tique, ayant une viscosité intrinsèque de 0,5 dl/g mesurée dans la tétraline à 135°C, 50 parties en poids de noir HAE, 5 parties en poids d'oxyde de zinc, 1 partie en poids d'acide stéarique, 6,0 parties en poids de peroxyde de dicumyle et 3»0 parties en 25 poids de U^'-métaphénylène-bismaléimide., et on malaxe suffisamment le mélange au moyen du cylindre de 20,3 cm de diamètre, a 50° C. On mesure l'aptitude au traitement par extrusion du mélange. Exemple 5 30 On répète l'exemple 4, à la différence qu'on n'utilise pas le polypropylène atactique.' Les aptitudes au traitement par extrusion des produits des exemples 4 et 5 sont données sur le tableau II, TABLEAU II Exemple 4 Exemple 5 Débit d'extrusion(g/min.) Gonflement à 1'extrusion (%) 350 23 220 40 69 131 16 - -7- 2006871 Exemple 6 100 parties en poids d'un copplymère d'éthylène et de propylène (Dutral lî/C" fabriqué par la firme Monte-Edison) ; sont additionnées de 20 parties en poids de polypropylène OlSumitomo 5 Hoblen S 501" fabriqué par la firme Sumitomo Chemical Company), 50 parties en poids de noir HAF, 5 parties en poids d'oxyde de zinc et 1 partie en poids d'acide stéarique, et on malaxe le mélange au moyen du cylindre de 20,3 cm de diamètre, à 180°C pendant 15 minutes. On ajoute ensuite au mélange 5 parties en poids de 10 1,3-ditertiobutyl-peroxy-diisopropylbenzène et 3»0 parties en poids de E, ET' -métaphénylène-bis malé imide, et on malaxe le mélange à 160°C pendant 5 minutes. On vulcanise le mélange à la presse à 175°C pendant 20 minutes. Exemple 7 15 On répète l'exemple 6, à la différence qu'on n'utilise pas le N,N'-métaphénylène-bismaléimide. Exemple 8 On répète l'exemple 6, à la différence qu'on n'utilise pas le polypropylène. 2ô Les résultats expérimentaux concernant les produits des exemples 6, 7 et 8 sont donnés sur le tableau III. TABLEAU III 25 Exemple 6 Exemple 7 Exemple 8 Résistance à la traction (bars) 165 150 170 Allongement (fo) 310 290 320 Dureté 75 73 66 Résistance aux huiles (f>) 110 145 190 30 II ressort d'un examen des résultats donnés sur les ta bleaux I, II et III, que les compositions de caoutchouc et les procédés de préparation décrits ici conservent les caractéristiques du copolymère ou du terpolymère d'éthylène et de propylène, tels que les propriétés de résistance à l'ozone, la résistance à 35 la chaleur et la résistance aux facteurs atmosphériques. En outre, les compositions de caoutchouc et leurs procédés de préparation décrits ici offrent en même temps une amélioration des caractéristiques telles que l'aptitude au traitement, la résistance aux agents chimiques et la résistance aux huiles. 13116 -8- 2006871 KEVENDICATIOMS 1) Composition co-vulcanisable comprenant un mélange (A) d'un copolymère d'éthylène et de propylène ou d'un terpolymère d'éthylène et de propylène et de diène non conjugué et, (B) d'un 5 polymère de propylène et (C) d'un agent de réticulation, caractérisée par le fait que l'agent de réticulation est (1) un peroxyde organique ou un hydroperoxyde organique et (2) un composé de maléimide ou un composé de bis-maléimide. 2) Composition suivant la revendication 1, caractérisée par 10 le fait que l'agent de réticulation (C) (2) est choisi parmi des composés de formules ( 0 11 HC - C î N - R 1 15 HC - C 0 ou 20 dans lesquelles r est un radical organique monovalent et rf est un radical organique divalent choisi parmi des radicaux alipha-25 tiques, des radicaux aromatiques et leurs équivalents substitués. 3) Composition suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'elle contient, en poids, 100 parties de (A), de 0,5 à 50 parties de (B), de 0,1 à 30 parties de (C) (1) par rapport à 100 parties de (A) plus (B), et de 0,1 à 30 parties 30 de (C) (2) par rapport à 100 parties de (A) plus (B). 4) Composition suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait qu'elle contient, en poids, 100 parties de (A), de 0,5 à 50 parties de (B), de 0,5 à 20 parties de (C) (1) par rapport à 100 parties de (A) plus (B), et de 0,5 à 20 parties HC - HC 0 II ï ir - r» t c 11 0 0 il c 1 - N - CH - CH 13116 ~9~ 2006871 de (C) (2) par rapport à 100 parties de (A) plus (B). 5) Procédé de fabrication d'une composition co-vulcanisée, caractérisé par le fait qu'il consiste à chauffer à la température de vulcanisation la composition conforme à l'une quelconque des revendications précédentes. 6) Composition co-vulcanisée obtenue au moyen du procédé conforme à la revendication 5.