Brevet FR2006686A1 — publié le 19700102

La présente invention est relative à un nouveau polymère dérivé de l'alcool polyvinylique utile comme liant dans les compositions photographiques et à un procédé de préparation de ces nouveaux polymères. On sait qu'on utilise habituellement des liants ou agents dispersants du type de la gélatine pour préparer les émulsions photosensibles adx halogénures d'argent. On utilise habituellement la gélatine à cause de ses propriétés et, en particulier, à cause de sa bonne perméabilité à l'eau et de ses propriétés thermoplastiques qui lui permettent de donner des gels -réversibles, etc. Ces liants de la technique antérieure, et en particulier la gélatine, présentent cependant certains inconvénients. Ainsi la gélatine peut être altérée par des organismes animaux ou végétaux et par des modifications des conditions ambiantes en particulier par l'humidité. En outre, comme la gélatine est un produit naturel, ses propriétés sont variables et dépendent en particulier de son origine. D'autres inconvénients de la gélatine sont sa faible stabilité dimensionnelle c'est-à-dire que les couches de gélatine peuvent se~ recroqueviller et donner un gode au produit photographique ou même devenir cassantes par exposition à l'air.Les couches de gélatine photographique ne présentent pas toujours un état de surface uniforme, à cause de la formation des bulles d'air ou à la présence d'autres substances étrangères de sorte qu'elles présentent souvent un voile On est donc amené à incorporer à la gélatine des adjuvants pour remédier à ces défauts. Ces adjuvants ne sont pas toujours souhaitables, car ils peuvent altérer les propriétés sensitométriques du produit photographique où ils sont incorporés. On a déjà cherché à remplacer la gélatine par des produits synthétiques qui ne présentent pas ces inconvénients. Le colloïde synthétique le plus couramment utilisé en remplacement de la gélatine est l'alcool polyvinylique. L'alcool polyvinylique utilisé comme liant dans les produits photo graphiques présente M ependant, certains inconvénients. Ainsi, on ne peut oly mélanger l'alcool/vinylique à la gélatine qu'après la précipitation des halogénures d'argent en présence de gélatine. On sait aussi tanner les couches de liant contenant de l'alcool polyvinylique mais les tannants utilisé à cet effet altèrent parfois les propriétés sensitométriques des produits photographiques où ils sont incorporés. On a déjà utilisé d'autres liants polymères synthétiques dans les produits photographiques, en particulier le polyacrylamide. Cependant, le polyacrylamide ne présente pas des propriétés peptisantes suffisantes pour les halogénures d'argent. On a déjà proposé de modifier l'alcool polyvinylique au moyen de différents acides ou anhydrides organiques polycarboxyliques, par exemple, des acides aromatiques dicarboxyliques, tels que l'acide ou ltanhydride phtalique. Malheureusement, une seule des fonctions acides entre en réaction avec l'alcool polyvinylique et les polymères ainsi obtenus contiennent toujours un radical carboxylique libre et sont complètement solubles dans les solutions basiques. D'autre part, comme le radical carboxylique libre n'est pas une fonction qui favorise le tannage, on ne peut pas utiliser ces composés comme liants photographiques sans leur ajouter d'autres adjuvants qui peuvent souvent altérer les caractéristiques sensitométriques des produits photographiques. On a pensé qu'il était préférable de fixer des groupements favorisant le tannage tels que des radicaux amine primaire sur l'alcool polyvinylique pour préparer des liants photographiques. Cependant, pour fixer de tels groupements sur l'alcool polyvinylique il est généralement nécessaire d'utiliser des réactifs dangereux tels que lthydrazine. D'autre part les rendements obtenus sont faibles et l'appareillage nécessaire compliqué. Il est donc souhaitable de préparer des liants photographiques polymères améliorés qui présentent par rapport à l'alcool polyvinylique des caractéristiques améliorées par incorporation de groupements favorisant le tannage. La présente invention a notamment pour objets - un nouveau polymère dérivé de l'alcool polyvinylique - une composition photographique contenant un liant polymère dérivé de l'alcool polyvinylique, compatible avec les liants hydrophiles naturels tels que la gélatine et qui peut être facilement tannée et en particulier une émulsion photosensible aux halogénures d'argent contenant de tels liants polymères - un procédé de préparation de ce nouveau polymère. Le polymère dérivé de l'alcool polyvinylique suivant l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend des motifs de formule où R représente un atome d'hydrogène-ou un radical métfiyle et ex représente un atome dthydrogène ou dthalogène, un radical alcoyle inférieur ou un radical nitro. La composition photographique suivant l-'invention est caractérisée en ce qu'elle contient un polymère tel que défini précédemment. Les motifs du polymère ont une masse moléculaire relativement faible comprise entre environ 160 et environ 240. Ces motifs représentent environ 1/100 à environ 30/100 en mole et, avantageusement, environ 2/100 à environ 25/100 en mole du polymère utile comme liant photographique. Les liants polymères utiles suivant l'invention sont des liants excel Lents de remplacement des colloides hydrophiles naturels et, en particulier, de la gélatine photographique, car ils présentent la propriété recherchée d'être perméables aux solutions de traitement et de pouvoir être utilisés avec la plupart des procédés d'enregistrement d'images tels que les procédés argentiques et non argentiques. En outre, ces liants polymères donnent beaucoup moins de gode que la gélatine lorsqu'ils sont appliqués sur la plupart des supports photographiques. De plus ces polymères peuvent être facilement tannés par les tannants photographiques usuels comme les aldéhydes, les dialdéhydes, etc. Ces liants polymères utiles suivant l'invention peuvent être appliqués facilement sur un support pour donner des couches transparentes homogènes qui, contrairement à la gélatine, ne présentent pas de voile.On peut utiliser ces liants polymères comme seuls liants photographiques, ou on peut les mélanger avec d'autres liants colloïdaux, tels que la gélatine ou même les autres polymères vinyliques. On peut facilement préparer ces liants polymères utiles suivant l'invention en estérifiant des polymères contenant des groupements hydroxyle tels que l'alcool polyvinylique par un anhydride d'un acide aminé aromatique N-carboxylé tel que l'anhydride isatoique aussi désigné anhydride ortho-carboxyphényl i: carbamique comme décrit dans l'ouvrage Chemistry of the Amino Acids de John Wiley Vol. 2, pages 860-862 (196f). Dans certains cas , ces aminoacides sont chimiquement instables tandis que les anhydrides correspondants tels que l'anhydride isatoique sont stables. L'atome d'azote de l'anhydride isatoique peut être en outre substitué par un radical méthyle. D'autres dérivés de l'anly. dride isatoique utiles pour préparer les polymères synthétiques utilisés comme Liants dans les compositions photographiques suivant l'invention comprennent par exemple l'anhydride 4-bromoisatoique, l'anhydride 6-bromoisatoique, l'anhydride 4-bromo-N-méthylisatoïque, l'anhydride 3-chloroisatoïque, 1 'anhy- dride 5-chloroisatoIque, I'anhydride 5-chloro-N-méthylisatoïque, l'anhydride 3-nitroisatoique, l'anhydride 3-nitro-N-méthylisatoique,l'anhydride 3-méthyl isatoïque, ltanhydride 6-méthylisatoique - , I'anhydride 3-propylisa- toque, l'anhydride 3-isopropylisatoique et l'anhydride 4-butylisatoique. Les polymères dérivés de l'alcool polyvinylique utiles suivant l'-invention contiennent donc un groupement anthraniloyloxy greffé en chaîne latérale sur le polymère et contiennent donc un groupement amine qui peut -intervenir efficacement dans une réaction de réticulation ou de tannage. On aurait pu supposer que la réaction mise en oeuvre pour préparer les polymères utiles suivant l'invention aurait abouti à la formation de polyamides, mais il nten est rien car les polyamides ne peuvent pas etre tannés dans des conditions supportables par les produits photographiques et ne contiennent pas de groupement favorisant le tannage.Par contre, les polymères utiles suivant Itinvention sont réticulés immédiatement sous l'action d'un tannant tel que le formaldéhyde, ce qui prouve la présence de groupements amine primaire durcissables dans les polymères utiles suivant l'invention. Les tannants que lqon peut utiliser pour réticuler les polymères utiles suivant l'invention sont les tannants usuels des colloïdes hydrophiles tels que la gélatine, par exemple les aldéhydes , les dialdéhydes, le diméthylolurée, les éthers vinylsulfonyle, etc. Lorsquton utilise les polymères utiles suivant l'invention en mélange avec de la gélatine, on peut utiliser comme tannant le formaldéhyde qui agit sur les deux liants. L'alcool polyvinylique qui sert comme produit de départpobir la préparation des polymères utiles suivant liinvention est n'importe quel polymère hydroxylé contenant un grand nombre de motifs alcool vinylique. On obtient cet alcool polyvinylique en polymérisant un ester vinylique tel que lUacétate de vinyle, le chloroacétate de vinyle ou le propionate de vinyle, puis en saponifiant le polymère zester vinylique obtenu. On peut aussi introduire dans le polymère d'autres groupements comme on le mentionnera par la suite.On obtient généralement l'alcool polyvinylique servant à préparer les polymères utiles suivant l'invention en hydrolysant des polymères d'ester vinylique des acides alcanoiques inférieurs tels que le polyacétate de vinyle ou le polypropionate de vinyle. On peut cependant utiliser n'importe quel alcool polyvinylique à la condition qu'il ne contienne pas dtimpureté pouvant altérer les caractéristiques photographiques des produits photographiques suivant l'invention. Pour préparer les polymères utiles suivant l'invention, on utilise avantageusement les alcools polyvinyliques Elvanol fabriqués par la Société Du Pont aux Etats-Unis d'Amérique. On peut par exemple utiliser le produit Elvanol 52-22 qui a une viscosité moyenne et qui contient 87/100 à 89/100 de motifs alcool vinylique, l'Elvanol 70-05 qui a une faible viscosité et qui est pratiquement complètement hydrolysé (99/100 à 100/100 de motifs alcool vinylique) ou le produit Elvanol 71-30 qui a une viscosité moyenne et qui est pratiquement complètement hydrolysé. Tous ces alcools polyvinyliques sont préparés par hydrolyse du polyacétate de vinyle. Suivant un mode particulier de réalisation, la composition photographique suivant l'invention contient comme liant un polymère d'alcool vinylique et d'anthranilate vinylique dont on a amélioré la solubilité dans l'eau et que lagon a rendu amphotère comme on le montrera aux exemples ci-après. On réalise cette modification du polymère en remplacant une petite proportion inférieure à 49/100, et avantageusement quelques centièmes à environ 15/100, de radicaux hydroxyle du polymère utile suivant l'invention par des groupements carboxyacyloxy.A cet effet, on estérifie cette petite proportion de radicaux hydroxyle, avant la réaction entre le polymère et le N-carboxy anhydride par exemple par un diacide ou l'anhydride correspondant tel qu'un diacide aliphatique par exemple l'acide succinique, glutarique, méthylglutarique ou adipique ou un diacide insaturé par exemple l'acide maléique, fumarique, glutaconique ou un diacide aromatique par exemple l'acide phtalique ou un polyacide organique. En introduisant des diacides dans les polymères suivant l'invention, on incorpore ainsi des radicaux acide carboxylique qui augmentent la solubilité dans l'eau du polymère et qui, associés aux radicaux amino du groupement anthranilate rendent le polymère amphotère, c'est-à-dire compatible aussi bien en milieu basique quten milieu acide ou neutre. Suivant un autre mode préféré de réalisation, la composition photographique suivant l'invention contient un polymère d'alcool vinylique qui comprend aussi des motifs correspondant à plus de deux composés polymérisables et avantageusement à trois composés polymérisables. Ce polymère utile suivant l'invention est un terpolymère préparé par exemple à partir d'alcool polyvinylique, d'un diacide et d'un N-carboxy anhydride. Un exemple de tels- terpolymères est le terpolymère d'alcool vinylique, d'anthranilate vinylique et de succinate vinylique. L'émulsion photosensible aux halogénures d'argent suivant l'invention est caractérisée en ce qu'elle contient comme liant un polymère tel que décrit précédemment. Les émulsions photographiques aux halogénures d'argent suivant l'invention peuvent contenir les adjuvants photographiques usuels tels que des plastifiants de la gélatine, des adjuvants de couchage, d'autres inhibiteurs de voile tels que les azaindènes, des tannants de la gélatine tels que les tannants du type aldéhyde comme le formaldéhyde, l'acide mucochlorique, la combinaison bis-bisulfitique du glutaraldéhyde, le dialdéhyde maléique, les tannants du type aziridine, les dérivés du dioxanne et les oxypolysaccharides, ainsi que des sensibilisateurs spectraux tels que les cyanines, les mérocyanines, les cyanines trinucléaires complexes, les mérocyanines trinucléaires complexes, les colorants du type styryle et les hémicyanines.On peut aussi incorporer des développateurs aux émulsions photographiques aux halogénures d'argent suivant l'invention soit dans l'émulsion elle-même soit dans une couche distincte. On peut utiliser différents sels d'argent photosensibles, en particulier le bromure, le chlorure, ou l'iodure d'argent ou des halogénures d'argent mixtes tels que le chlorobromure ou le bromoiodure d'argent. L'émulsion photographique aux halogénures d'argent suivant l'invention peut contenir d'autres liants hydrophiles perméables à l'eau en plus des polymères utiles suivant l'invention, par exemple n'importe quel colloïde hydrophile photographique par exemple la gélatine, l'albumine colloïdale, des polysaccharides, des dérivés de la cellulose, des résines synthétiques telles que des composés polyvinyliques y compris des dérivés de l'alcool polyvinylique des polymères de l'acrylamide, etc. Le liant des émulsions photographiques suivant l'invention peut contenir aussi des colloïdes hydrophobes tels que des dispersions de polymères vinyliques, en particulier des polymères qui augmentent la stabilité dimensionnelle des produits photographiques.Des exemples de ces composés sont les polymères insolubles dans l'eau des acrylates ou méthacrylates d'alcoyle, de l'acide acrylique, des acrylates ou méthacrylates de sulfoalcoyle, etc. L'émulsion photographique aux halogénures d'argent suivant l'invention qui contient les polymères utiles suivant l'invention peut hêtre appliquée sur un grand nombre de supports tels que les films de nitrate de cellulose, d'acétate de cellulose, d'acétal polyvinylique, de polystyrène, de polytéréphtalate d'éthylèneglycol, et autres polyesters, ainsi que le verre, le papier, les métaux, le bois, etc. On peut utiliser des supports tels que le papier sur lequel on a appliqué des polymères d'alpha-oléfines telles que les alphaoléfines contenant deux ou plusieurs atomes de carbone, comme le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères d'éthylène et de butylène, etc. L'émulsion photographique aux halogénures d'argent suivant l'invention peut contenir aussi des composés qui augmentent la sensibilité tels que les composés à ammonium quaternaire, des polyéthylèneglycols ou des thioéthers. On peut aussi incorporer ces composés augmentant la sensibilité au révélateur photographique à la place de les ajouter à l'émulsion photographique suivant l'invention. L'émulsion photographique suivant l'invention peut être une émulsion photographique usuelle pour prise de vue ou une émulsion radiographique ou n'importe quelle émulsion non sensibilisée spectralement. L'émulsion photographique suivant l'invention peut être aussi une émulsion orthochromatique, panchromatique ou sensibilisée à l'infrarouge. On peut ajouter les sensibilisateurs chimiques à l'émulsion photographique suivant l'invention avant ou après l'incorporation de colorants sensibilisateurs spectraux. L'émulsion photographique suivant invention peut être une émulsion pour la photographie en couleurs, par exemple une émulsion qui oontient un coupleur formateur de colorant ou une émulsion qui peut être développée dans des révélateurs contenant de tels coupleurs. L'émulsion photographique suivant l'invention peut être du type des émulsions à paquet telles que décrites au brevet français 1 069 614 ou une émulsion du type à grain mixte telle que décrite au brevet franchais 1 017 762 ou une émulsion photographique utile dans les procédés de décoloration de colorant en présence d'argent. L'émulsion photographique aux halogénures d'argent suivant l'invention peut être sensibilisée par n'importe quel procédé connu. On peut par exemple la soumettre à une maturation en présence de gélatine naturellement active ou en présence de composés sulfurés séléniés ou tellurés et/ou en présence de dérivés de l'or. On peut aussi la sensibiliser par un sel de métaux nobles tels que ceux du Groupe VIII de la Table Périodique dont la masse atomique est supérieure à 100. Le produit photographique suivant l'invention qui porte au moins une couche d'un liant colloldal hydrophile est caractérisé en ce qu'il contient au moins une couche d'une composition photographique telle que décrite précédemment. Lorsque le produit photographique suivant l'invention contient au moins une couche d'une composition photographique suivant l'invention non photosensible, le liant de cette composition peut être uniquement un polymère utile suivant l'invention, mais on peut aussi utiliser un mélange d'un tel polymère avec un liant colloïdal hydrophile tel que la gélatine. Par contre, la couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent suivant l'invention contient généralement un mélange de gélatine et de polymère utile suivant l'invention.En effet on précipite généralement les halogénures d'argent en présence de liants colloïdaux naturels tels que la gélatine qui présente de bonnes propriétés peptisantes pour les halogénures d'argent. Après la précipitation des halogénures d'argent on ajoute à émulsion un polymère utile suivant l'invention.En général, la concentration en polymère utile suivant l'invention est comprise entre environ quelques centièmes, par exemple environ 10/100 à environ 95/100 , et avantageusement entre environ 50/100 et environ 95/100 par rapport à la masse totale du liant de l'émulsion photographique ou de la composition photographique suivant l'invention non photosensibliç Quand la composition photographique suivant l'invention n'est pas photosensible on peut utiliser cette composition pour préparer des couches antihalo, des couches antiabrasion, des couches antistatiques, des couches barrières ou des couches réceptrices utiles dans les procédés de diffusion-transfert. Lorsque la composition photographique suivant l'invention est photosensible et contient par exemple des halogénures d'argent, on peut utiliser n'importe quel halogénure d'argent photographique tel que le chlorure, le bromure ou l'iodure argent, le chlorobromure ou le bromoiodure d'argent, etc. On obtient d'excellents résultats lorsque l'émulsion photographique suivant l'invention contient au moins 50/-100 en mole de chlorure. Des émulsions photographiques préférées suivant l'invention contiennent au moins 60/100 en mole de chlorure, moins de 40/100 en molle de bromure et moins de 5/100 en mole d iodure. On peut utiliser les émulsions photographiques aux halogénures argent suivant l'invention dans des procédés de diffusion transfert tels que décrits aux brevets américains 2 352 014 et 2 53 181 et au brevet franchais 1 192 179. On peut aussi utiliser les émulsions photographiques suivant l'invention dans des procédés de diffusion-transfert en couleurs qui utilisent la diffusion et le transfert suivant une image d'une distribution de développateur, de coupleur ou de colorant depuis une couche photosensible jusqu'à une feuille réceptrice Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLE 1. - Préparation d'un copolymère d'alcool vinylique et d'anthranilate vinylique On traite une solution de 50 g d'alcool polyvinylique Elvanol 52-22 dans 450 ml de diméthylformamide à 1500C par une solution de 4n5 g d'anhydride isatoique dans 60 ml de diméthylformamide. On observe un très fort dégagement de gaz tout de suite après le mélange. On chauffe ensuite tout en agitant environ 10 mn puis on sépare le polymère en le précipitant dans de alcool isopropylique. Le copolymère obtenu contient 63/10 000 d'azote ce qui correspond à un pourcentage de motif anthranilate vinylique de 21/1000 en mole. EXEMPLE 2.- Préparation du terpolymère d'alcool vinylique, d'anthranilate vinylique et de monosuccinate vinylique On prépare une solution contenant 132 g d'alcool polyvinylique Elvanol 52-22 dans 1300 ml de diméthylsufoxyde à 980C, puis on refroidit la solution à température ambiante. On ajoute ensuite goutte à goutte une solution de 30 g d'anhydride succinique dans 100 ml de diméthylsulfoxyde, puis on agite le mélange réactionnel au bain marie pendant environ 2 h. On refroidit de nouveau la solution à température ambiante puis on la traite par 2 ml de triéthylamine puis par une solution de 49 g d'anhydride isatoilque dans 300 ml de diméthyl sulfoxyde. On chauffe à nouveau le mélange au bain marie pour achever la réaction et on sépare le polymère obtenu par précipitation.On le lave ensuite à l'éthanol et on le dissout dans de leeau contenant quelques millilitres d'une solution d'hydroxyde de sodium à 1/10. Le polymère ainsi obtenu présente une bonne solubilité des deux côtés du point isoélectrique qui correspond à une valeur de pH voisinede5,25, ce qui prouve qu'il contient à la fois des radicaux amine primaire et des radicaux acide carboxylique libre. Comme d'autre part ces polymères donnent rapidement un gel avec une solution de formaldéhyde, ce résultat confirme la présence de radicaux amine primaire. EXEMPLE 3. Pour déterminer l'efficacité du terpolymère préparé à exemple 2 comme agent dispersant dans un produit photosensible9 on introduit un échantillon de ce terpolymère dans une couche photographique en opérant de la manière suLivante On fond trois échantillons d'une émulsion au gélatino-bromoiodure d'argent sensibilisée par un composé sulfuré et un dérivé de l'or qui contient 11 g de gélatine par atome-gramme d'argent et dont la masse est de 1500 g par atome-gramme d'argent puis on maintient ces échantillons respectivement pendant O mn, 15 mn et 30 mn à la température de 650C. L'échantillon d'émulsion qui n'est pas conservé à 650C est divisé en quatre fractions.Aux deux premières fractions on ajoute 219 g de gélatine et on obtient une émulsion qui contient 230 g de gélatine par atome-gramme! et aux deux dernières fractions on ajoute 219 g du terpolymère de l'exemple 2, ces deux dernières fractions contenant maintenant 230 g de gélatine et de terpolymère par atome-gramme d'argent. A l'une des fractions qui ne contient que de la gélatine comme liant et à l'une des fractions qui contient un mélange de gélatine et de terpolymère on ajoute 6 ml d'une solution de formaldéhyde à 1/10 par mole d'halogénure d'argent. On n'ajoute aucun tannant dans les deux autres fractions. On fait subir le même traitement aux échantillons maintenus respectivement 15 mn et 30 mn à 650C. Les solutions de gélatine et de terpolymère utilisées à cet exemple sont des solutions aqueuses contenant 10/100 en masse de gélatine et 875/10 000 en masse de terpolymère. On applique les différents échantillons d'émulsion ainsi préparés sur un 2 support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol aux titres de 40 mg/dm d'argent 2 et de 85 mg/dm de liant. Les douze échantillons de produit photographique ainsi préparés sont mentionnés au tableau suivant TABLEAU Echantillon Durée de maturation à 650C Liant ajouté Tannant (mn) 1 o Terpolymère O 2 15 Terpolymère O 3 30 Terpolymère O 4 0 Terpolymère Formaldéhyde 5 15 Terpolymère Formaldéhyde 6 30 Terpolymère Formaldéhyde 7 O Gélatine O 8 15 Gélatine O 9 30 Gélatine O 10 0 Gélatine Formaldéhyde 11 15 Gélatine Formaldéhyde 12 30 Gélatine Formaldéhyde On expose ensuite ces produits photographiques suivant une image et on les développe dans le Révélateur Kodak DK-50 pendant environ 5 mn, puis on les fixe, on les lave et on les sèche.La couche de l'échantillon qui contient une grande proportion de terpolymère et une petite proportion de gélatine et qui n'est pas traité par du formaldéhyde est éliminée pendant le traitement car elle ne résiste pas aux bains basiques. Par contre, les échantillons semblables auxquels on a ajouté du formaldéhyde ne sont pas dépouillés au cours du traitement ce qui prouve que les terpolymères suivant l'invention contiennent des groupements favorisant le tannage et pouvant réagir sur les tannants usuels tels que le formaldéhyde. Les échantillons tannés contenant des terpolymères utiles suivant l'invention peuvent supporter des températures de traitement accrues et s'incurvent beaucoup moins que les émulsions témoins qui ne contiennent pas de terpolymère.En outre, les produits obtenus sont transparents et sans voile, perméables aux solutions de traitement et présentent de bonnes caractéristiques sensitométriques telles qu'un faible niveau de voile, aucune perte de sensibilité ou de densité et la surface des échantillons traités est très uniforme. EXEMPLE 4.- Copolymère d'alcool vinylique et de N-méthylanthranilate de vinyle On prépare à 950C, une solution de 22,1 g d'alcool polyvinylique Elvanol 70-05 dans 225 ml de diméthylsulfoxyde distillé et anhydre, puis on ajoute, tout en agitant une solution contenant une dispersion de 0,2 g d'hydroxyde de sodium à 50% dans l'huile minérale dans 25 ml de diméthylsulfoxyde anhydre. On ajoute ensuite une solution contenant 8,9 g (0,05 mole) d'anhydre N-méthyl isatoïque dans 25 ml de diméthylsulfoxyde anhydre. On constate un très fort dégagement de gaz carbonique. On continue l'agitation du mélange réactionnel à 950C pendant environ 3 heures puis on précipite le polymère obtenu et on le lave abondamment à l'alcool isopropylique. On le sèche ensuite sous vide à 500C et on obtient 27,8 g de copolymère soit un rendement de 97%. EXEMPLE 5. - On reproduit le m ode opératoire de l'exemple 4 avec 0,3 ml de triéthylamine comme catalyseur. La réaction est moins vigoureuse et plus facile à contrôler et le rendement en copolymère est égal au rendement théorique. EXEMPLE 6.- Terpolymère d'alcool vinylique, de N-méthylanthranilate de vinyle et de monosuccinate vinylique On ajoute tout en agitant une solution contenant 60 g (0,6 mole) d'anhydride succinique dans 200 ml de diméthylsulfoxyde à une solution à 980C contenant 246 g d'alcool pqlyvinylique Elvanol 71-30 dans 7600 ml de diriéthylsul foxyde distillé. On agite la solution à 950C pendant environ 2 h puis on ajoute 4 ml de triéthylamine et 106,2 g (0,6 mole) d'anhydride N-méthylisatoque dans 600 ml de diméthylsulfoxyde puis on continue ltagitation pendant 3 h supplémentaires. On précipite le terpolymère ainsi préparé et on le lave abondamment à l'alcool isopropylîque puis on le conserve à l'état humide. EXEMPLE 7. On reproduit le mode opératoire de l'exemple 3 en utilisant comme polymère le terpolymère de l'exemple 6 qui contient les motifs anthranilate dont l'atome d'azote est substitué par un radical alcoyle. On constate que ce terpolymère peut être facilement tanné et résiste à l'abrasion et au dépouillement pendant le traitement ce qui prouve qu'il contient des groupements pouvant être facilement réticulés par un tannant tel que le formaldéhyde. Les exemples précédents montrent que les polymères utiles suivant l'invention présentent des qualités supérieures à celles de la gélatine en ce qui concerne la souplesse, la résistance à l'abrasion et la stabilité dimensionnelle. En outre, ces polymères utiles suivant l'invention sont compatibles avec la gélatine dans les émulsions photographiques et on peut les tanner par les mêmes tannants que les tannants de la gélatine et dans les mêmes conditions que celles qui sont utilisées pour tanner les produits photographiques. REVENDICATIONS 1. Polymere dérivé de l'alcool polyvinylique caractérisé en ce quel comprend des motifs de formule où R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et R représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle inférieur, un atome d'halogène ou un groupement nitro. 2. Polymère conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend des motifs alcool vinylique estérifiés par un polyacide organique, des motifs alcool vinylique non modifiés et des motifs alcool vinylique esté rifiés par un anhydride d'amino-acide aromatique N-carboxylé, avantageuse ment l'anhydride isatoïque. 3. Composition photographique, en substance ou appliquée sur un support, caractérisée en ce qu'elle contient un polymère conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2 et éventuellement un colloïde hydrophile, consti tué avantageusement par de la gélatine. 4. Composition photographique conforme à la revendication 3 caractérisée en ce que le dit polymère représente environ 1/100 à 95/100 de sa masse 5. Composition photographique conforme à la revendication 3, caractérisée en ce que le polymère représente environ 55/100 à 95/100 de sa masse totale et en ce qu'elle contient en outre au moins un composé durcissable compatible avec ce polymère qui représente environ 5!100 à environ 50/100 de sa masse totale. 6. Composition photographique conforme à l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient un composé photosensible, avan tageusement un halogénure argent. 7. Composition photographique conforme à la revendication 6 caractérisée en ce qu'elle est sensibilisée par un composé de métal noble. 8. Procédé de préparation d'un polymère conforme à l'une quelconque des reven dications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir un poly(alcool viny lique) sur un anhydride d'un diacide organique, puis on fait réagir le pro duit de réaction obtenu sur un anhydride azoté. 9. Procédé conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que l'anhydride du diacide organique est l'anhydride succinique 10. Procédé conforme à la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que l'anhy dride azoté est l'anhydride isatoique.