Brevet FR2003172A1 — publié le 19691107

La présente invention concerne un nouveau procédé permettant de combattre les insectes nuisibles et les mites ou "acariens, de nouvelles compositions insecticides c-t miticides, et de nouveaux composés chimiques, l'invention concerne plus spécialement un nou--5 veau procédé de destruction des insectes et des mites utilisant certaines phénylhydrazones de chlorures de benzoyles, de nouvelles compositions insecticides et miticides contenant ces phénylhydrazones de chlorures de benzoyles, et de nouvelles phénylhydrazones de chlorures de pentahalogénobenzoyles. 10 les phénylhydrazones de chlorures de benzoyles insecticides et miticides de la présente invention ont pour formule de structure générale : 15 dans laquelle X représente un atome d'halogène, un groupe nitro, ou un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone inclusivement 5 Y représente un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone inclusivement, 20 un atome d'halogène ou un groupe nitro ; n est un nombre entier valant 0 à 5 inclusivement ; et m est un nombre entier valant O à 3 inclusivement , la somme de n + m n'étant pas supérieure à 6, la somme des atomes de carbono des substituants alkyliques n'étant pas supérieure à 15, et lù molécule ne contenant pas plus d 'un groupe 25 nitro. Parmi les phénylhydrazones de chlorures de benzoyles de formule I, les composés spécifiques, à savoir la phenylhydrazone de chlorure de benzoyle proprement dite, la phénylhydrazone de chlorure de p-chlorobenzoyle, la (p-nitrophényl)hydrazone de chlorure 30 de benzo le, la (p-bromophényl)hydrazone de chlorure de p-chloro-benzoyle, la (p-chlorophényl)hydrazone de chlorure de benzoyle, et la (2,4,6~trichlorophényl)hydrazone de chlorure de benzoyle, sont connus, la (2,4-dinitr-ophényl)hydrazone de chlorure de benzoyle est également un composé connu, mais il est relativement inactif en 35 comparaison des autres phénylhydrazones de chlorures de benzoyles 8AD ORIGINE 69 05745 2 2003172 connues et des nouvelles phénylhydrazones de chlorures de benzoy3.es de la présente invention. Une forme de réalisation de la présente invention utilise les nouvelles phénylhydrazones de chlorures de pentahalogénobenzoyles 5 ayant la formule de structure générale : Cl H C=N-N (/ (II) 10 (dana ' laquelle Z' représente un atome d'halogène et Y1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone inclusivement, un atome d'halogène, ou un groupe nitro). D'une façon surprenante, ces nouvelles phénylhydrazones de chlorures de tient ahalogénobenzoyles sont des agents insecticides et miticides 15 efficaces comme les composés efficaces connus cités plus haut. Particulièrement surprenant est le fait que la phénylhydrazone de chlorure de pentafluorobenzoyle constitue un agent insecticide et miticide remarquable. On prépare facilement les phénylhydrazones de chlorures de 20 benzoyles insecticides et miticides bad original 69 05745 2003172 10 Stade 2 15 Le Stade 1 du procédé ci-dessus s'effectue lorsqu'on mélange le phénylhydr-azide d'acide "beusoïque utilisé comme composé de départ et le pentachlorure de phosphore en présence d'un milieu réactionnel à une température comprise entre 10°C environ et le voisinage du point d'ébullition du milieu réactionnel",'""Sien qu'on puisse avoir re— 20 cours à des températures supérieures et inférieures. La vitesse de réaction diminue aux basses températures, et un récipient sous pression serait nécessaire pour effectuer la réaction aux températures supérieures au point d'éhullition à 3.a pression atmosphérique. Suivant une forme de réalisation préférée, on chauffe le mélange 25 réactionnel initial.. Des milieurs réactionnels appropriées comprennent, par exemple, les solvants hydrocarbonés chlorés, les solvants hydrocarboné.s ali- BAD ORfGIJ 69 05745 4 2003172 phatiq-u.es ou aromatiques, et les éther-s. A titre d'exemples, de ces milieux réactionnels particuliers, on peut citer le tétrachlorure de carbone (préféré) , le chlorure de méthylène, le chloroforme, le 1,2-dichloroéthylène, le benzène, le toluène, l'hexane 5 technique, l'éther de diéthyle et le dioxanne. On peut mettre- en oeuvre le procédé sans isoler la (dichloro-phosphinyl)phénylhydrazone de chlorure de benzoyle intermédiaire lorsqu'on ajoute trois éqtiiva3_ents ou plus de phénol au mélange réactionnel initial après qulil a été refroidi jusqu'à environ 0-10 25°C. Le phénol réagit avec la (dichlorophosphinyl)phénylhydrazone de chlorure de benzoyle intermédiaire pour produire du phosphate de triphényle et l'on récupère ensuite la phénylhydrazone de chlorure de benzoyle voulue et la purifie par des procédés classiques. On enlève le milieu so3.vant par exemple par évaporation, puis en sépa-15 rant mécaniquement le produit, par exemple par filtration pour enlever le phosphate de triphény3.e résiduel ou par des techniques de chromâtographie. On purifie le composé par recristallisation. Les phénylhvdrazides d'acides benzoïques utilisés comme composés de départ sont connus ou bien on peut les préparer aisément 20 par des processus connus. Suivant un procédé, on fait réagir un chlorure de benzoyle avec une plieny3.hydrazine, comme décrit par J. Hausknecht dans "Ghern. Ber." 22 , page 324 (1889), et par E. Bamberger et W. Pemsel dans "Chem. Ber." 36 , page 359 (1903). Un autre mode opératoire est décrit dans le brevet des Etats-Unis 25 d1 iimériqxie n° 2.912.461 et utilise un ester d'acide benzoïque et une phénylhydrazine. Un autre procédé encore décrit par V/. Autenrieth et G. Thomae dans ,!Chem. Ber. " £7 , page 423 (1924) consiste à faire réagir un anhydride d'acide benzoïque avec une tîhénylhydrazine pour produire le phénylhydrazide d'acide benzoïque 30 correspondant. Les préparations I à 2CVTII ci-après illustrent des processus classiques de fabrication de phénylhydrazides d'acides benzoïques comme composés de départ. On peut aussi préparer les phénylhydrazones de chlorures r*e benzoyles insecticides et miticides de 3.a présente invention 35 (composés de formule I) en chlorant une phénylhydrazone de benzal-déhyde. La chloration d'une phény3.hydrazone de benzaldéhyde peut être réalisée comme décrit par J.jS. Humphries, H. Humble et R. Evans dans "J. Chem. Soc." 127 , page 1304 (1925). Mais la BAD ORIGI 69 °5745 5 2003172 chloration est d'une utilité limitée lorsque la phénylhydrazone de benzald-éhyde de départ présente des sites actifs non substitués qui tendent à être chlorés en des positions du noyati de phénylhydrazone qui pourraient être à éviter dans un cas particulier. 5 la chloration directe de la phsnylhydrazone de benzaldéhyde constitue -un moyen efficace de production de (2,4,6-trichlorophényl) hydrazone de chlorure de benzoyle. Un autre processiis encore décrit par- L.Â. Hones, O.K. Hancock et R.B. Seligman dans "J. Org. Chem.î; 26, page 228 (1961 ) peut être 10 utilisé. Le processus décrit utilise l'alpha, alpha, alpha-tri-chlorotoluène et la 2,4-dinitrophénylhydrazine pour produire la (2,4-dinitrophényl)hydra?".one de chlorure de benzoyle. On peut préparer de la même manière les composés actifs de la présente invention. 15 Préparation I Phénylhydrazide d'acide 3,4-dichlorobenzoïque On chauffe à la température de reflux pendant 22 heures, un mélange constitué par 71,8 g (0,35 i.ole) de 3»4-dichlorobenzoate de raéthyle, 37,9 g (0,35 noie) d.e phenylhydrazine, 21,6 g (0,40 mole) de méthylate d.e sodium et 175 ml de méthanol. Après avoir 20 refroidi le mélange réactionnel jusqu'à 25°C environ, on le verse dans 500 ml d'eau. On filtre le mélange aqueux et l'on dissout dans 500 ml d'étlianol les matières solides recueillies sur le filtre. Un refroidissement provoque la formation de cristans que l'on récupère par filtration. On obtient ainsi le phénylhydrazide d'acide 25 3,4-dichlorobenzoïque fondant à 169°C~172°C. On obtient un échantillon analytique fondant à 171»5-173°C par- recristallisation dans l'é l'éthanol. Analyse : Calculé pour- qCj^î^O : 30 c 55,53 ; H, 3,59 5 Cl, 25,22 ; N, 9,97 Trouvé : C 55,87 ; H, 3,82 ; Cl, 25,10 ; ÎT, 9,85. Préparation II (2,5-dichlorophényl)hydrazide d'acid.e benzoïque On chauffe à la température de reflux pend.ant une heure et demie, un mélange constitue par 17,7 g (0,10 >iole) de 2,5-35 dichlorophénylhydrazine , 100 ni d.e benzène et 22,6 g (0,10 mole) d'anhydride benzoïque. Après avoir refoidi le mélange réactionnel jusqu'à 25°C environ, on le filtre. On évapore le filtrat jusqu'à siccité, et on combine le résidu avec les matières solides se BAD ORIGtlNL 69 05745 s 2003172 trouvant sur le filtre avant de les disperser dans 700 ml d'eau rendue basique avec une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium jusqu'à légère alcalinité. On récupère sxir un filtre les matières solides ainsi lavées, les lave avec une quantité supplé-5 mentaire d'eau, et les recristallise dans 225 ml d'étlianol à 95 On obtient ainsi 23,1 g (rendornent de 82,2 Calculé pour Cl^^O : C, 55,53 ; H, 3,59 ; Cl, 25,22 ; ÎT, 9,97 Trouvé : C, 55,57 ; H, 3,91 ; Cl 25,41 ; F, 10,07 Préparation III Phénylhydrazide d'acide p-fluorobenzoïque 15 On chauffe à la température de reflux pendant 16 heures, un mélange constitué par 101,2 g (0,602 mole) de p-fluorobenzoate d'éthyle, 250 ml de méthanol, 70,0 g (0,646 mole) de phényl-hydrazine et 33,6 g (0,621 mole) de méthylate de sodium (mélange effectué dans cet ordre). Après avoir refroidi le mélange réac-20 tionnel jusqu'à 25°C environ, on le verse dans 1500 ml d'eau. On filtre le mélange aqueux, et on lave le gâteau de filtre à l'eau et le recristallise dans de l'éthanol aqueux à 95 i° .> les cristaux fondent à 174-178°• On obtient un échantillon analytique de phénylhydrazide d'acide p-fluorobenzoïque fondant à 177- 179°C 25 en recristallisant une fois dans un mélange d'acétate d'éthyle et de "Skellysolve B" (essentiellement un mélange d'hexanes isomères bouillant entre 63° et 69°C) et une fois dans de l'éthanol aqueux à 75 i°. Analyse : 30 CaD.culé pour G^E^FÎT^O : C, 67,81 ; H, 4,82 ; K, 12,17 Trouvé : C, 68,28 ; E, 5,00 ; N, 12,02. Préparation IV (p-bromophényl)hydrazide d'acide p-chlorobenzoïaue On agite continuellement pendant 16 heures ) 25°C, environ, 35 "un mélange constitué par 44,7 g (0,20 mole) de chlorhydrate de p-bromophénylhydrazine,. 250 ml d'éther- de diéthyle, 70 ml (0,504 mole) de triéthylamine, et 35,0 g (0,20 mole) de chlorure de p-chloro— benzoyle dans 50 ml d'éther de diéthy3.e (mélange effectué dans cet 0** 69 05745 ? 2003172 ordre entre -5°C et -15°C pend.ant 20 minutes). On filtre le mélange réactionnel, et on D.ave les matières solides se trouvant sur le filtre avec de l'eau, puis les recristallise dans l'éthanol à 95 On obtient ainsi 15,5 g de (p-bromophényl)hydrazide d'acide p-chloro-5 benzoïqiie ayant un point de fusion de 185°C. (décomposition). On obtient un échantillon analytique fondant à 184,5°C (décomposition) après deux recristallisations dans 1'acétate d'éthyle. Analyse' : Calculé pour C^ ^BrOlN^O : 10 C, 47,95 5 H, 3,10 ; Br, 24,54 ; Cl, 10,89 ; ÎT, 8, 6U Trouvé : C, 48,09 I H, 3,20 ; Br, 24,40 ; Cl, 10,44 U, 8,56 Préparation V Phénylhydrazide d'acide m-chlorobenzoïque 15 A une solution de 21,63 g (0,20 mole) de phénylhydrazine dans 250 ml d'éther de diéthyle, on ajoute 125 ml (0,20 :ole) de butyl-lithium (1,6 M dans l'hexane). On effectue l'addition entre -60° et -70°C. On réchauffe la suspension résultante jusqu'à 20°C et on ajoute goutte à goutte 35,0 g (0,20 mole) de chlorure de 20 m-chlorobenzoyle dans 35 ml d'éther. On agite ce mélange réactionnel. à la température ambiante pendant une demi-heure et on décante l'éther. On enlève l'éther par évaporation, et on combine le résidu avec la matière semi-solide laissée par la décantation. On disperse les matières solides combinées dans 200 ml d'éthanol 25 et on ajoute 200 ml d'eau. On recueille sur un filtre les matières solides ainsi lavées, les lave avec de l'eau et les sèche. On recris-tallise les matières solides sechées dans 400 ml d'un mélange à 1:1 de "Slcellysolve B" et de benzène pour obtenir 19,0 g de phénylhydrazide d'acide m-chlorobenzoïque fondant à 152-156°C. On obtient 30 un échantillon analytique ayant un point de fusion de 156-157,5°C par une recristallisation dans vu mélange (à 100:1 environ) de benzène et d'éthanol et une recristallisation finale dans le benzène. Analyse : Calculé pour C^H^CIF^O : 10 II 35 C , 63,29 ; H, 4,50 ; Cl, 14,37 ; ÏT, 11,36. Trouvé : C, 63,34 ; H, 4,41 j Cl, 14,35 I F, 11,55. Préparation VI Phénylhydrazide d'acide o-chlorobenzoïque 13n suivant le processus de la Préparation I, mais en rem- 59 05745 8 2003172 plaçant le 3,4-dichlorobenzoate de méthyle par l'o-chlorobenzoate de méthyle, on prépare le phénylhydrazide d'acide o-chlorobenzoïque ayant un >oint de fusion de 154,5 - 155,5°C. Analyse : 5 Calculé pour ^ ClIÎ^O : C, 63,29 ; H, 4,50 ; Cl, 14,37 ? N, 11,36 Trouvé : C, 63,60 ; H, 4,59 ; Cl, 14,50 ; N, 11,19 Préparation VII Phénylhydrazide d'acide p-isopropylbenzoïque A une solution de 35,0 g (0,323 mole) de phénylhydrazine 0 dans 300 ml de pyridine, refroidie jusqu'à environ 5-8°C., on ajoute 54,8 g (0,30 mole) de chlorure de p-isopropylbenzoyle» On met de côté ce mélange réactionnel pendant 37 heures à 25°C environ. On verse ensuite le mélange dans 1500 ml d'un mélange de glace et d'eau, et on recueille sur un filtre les matières solides \5 qui sa séparent et les lave à l'eau. Après une recristallisation d.--ns 850 ml d'éthanol , on obtient 64,7 g (rendement de 84,8 %) de phénylhydrazide d'acide p-isopropylbenzoïque fondant à 198-201°C. On obtient un échantillon analytique fondant à 200,5°-202,5°C, après, deixx recristallisations dans l'éthanol. 20 Analyse : Calculé pour C^ gEj giT^O : C, 75,56 ; H, 7,13 ; S, 11,02 Trouvé : C, 75,59 ; H, 7,14 ; ET, 10,78. Préparation VIII o-tolylhydrazide d'ccide benzoïque '■5 A 31,73 g (0,20 mole) de chlorhydrate d'o-tolylhydrazine et 45,25 g (0,20 mole) d'anhydride benzoïque dans 250 ml de benzène, on ajoute 35,0 ml (0,25 mole) de triéthylamine, et on chauffe la suspension au reflue: pendant une heure. Après avoir refroidi jusqu'à 25°C environ, on filtre les matières soi!.ides. On évapore le .50 filtrat jusqu'à siccité, et on combine le résidu avec les matières solides se trouvant sur le filtre avant de les disperser dans l'eau rendue basique avec une solution aqueuse à 50 $ d'hydroxyde de sodium jusqu'à légère alcalinité. On récupère sur un filtre les matières solides ainsi lavées, les lave avec une quantité supplé-J5 mentaire d'eau, et les recristallise dans 400 m.1 d'un mélange à 1:1 environ d'acétate d'éthyle et d'éthanol. On obtient ainsi 30,0 g (rendement de 64,4 c/°) d'o-tolyl-hydrazide d'acide benzoïque BAD 69. 05745 9 2003172 ayant im point de fusion de 180°~183°C. On obtient un échantillon analytique fondant à 183°-184,5°C par recristallisation dans l'éthanol , puis dans l'acétate d'éthyle. Analyse : 5 Calculé pour ^ H,, ^0 : C, 74,31 ; H, 6,24 ; F, 12,38. Trouvé : C, 74,22 ; H, 6,18 ; ET, 12,66. Préparation IX Phsnylhydrazicie d'acide 2,4-dichlorobenzoïque En suivant le processus do la Préparation VII, mais en 10 substituant le chlorure de 2,4-dichlorobenzoyle au chlorure de p-isopropylbenzoyle, on prépore le phénylhydrazide d'acide 2,4- dichlorobenzoïque ayant un point de fusion de 181-182°G. Analyse : Calculé pour C^H^Cl^O : 15 C, 55,53 ; H, 3,59 ; 01, 25,22 ; F,9,97• Trouvé : C, 55,96 ; H, 3,85 ; Cl, 25,19 ; N,9,78. Préparation X Phénylhydrazide d'acide m-toluique Sn suivant le processus de la Préparation VII, mais en substituant le chlorure de ra-to]xioyle au chlorure de p-isopropyl-■- 20 benzoyle, on prépare le phénylhydrazide d'acide m-toluique ayant ur point de fusion de 162°-163°C. Analyse : Calculé pour C, .EL .ÏLO : 14 14 2 C, 74,31 ; H, 6,24 ; ïï, 1.2,38 25 Trouvé : C, 74,36 ; H, 6,21 ; N, 12,53. Préparation ZI (p-chlorophényl)hydrazide d'acide benzoïque En suivant le processus de la Préparation VIII, mais en substituant le chlorhydrate de p~chlorophénylhydrazino au chlorhydrate d'o-tolylhydrazine, on prépare le (p-chlorophényl)hydrazide 30 d'acide benzoïque ayant xm point de fusion de 153,5-154,5°C. Analyse : Calculé pour C^ ^ CIZT^O : C, 63,29 ; H, 4,50 ; Cl , 14,37 ; 1T, 11,36 Trouvé C, 63,03 ; H, 4,63 ; Cl , 14,16 ; ET, 11,26. 35 Préparation XII Phénylhydrazide d'acide p-iodobenzoïque On ajoute une solution de 44,7 g (0,168 mole) de-chlorure de p-iodobenzoyle dans 100 ml de dioxànne à 18,2 g (0,168 mole) BAD ORÎGIN 69 05745 10 2003172 do phénylhydrazine dissoute dans 250 ml de pyridine entre 5° et 15°C. On agite à 25°C environ pendant 3 jours la suspension ainsi obtenue, on la verse dans 2 litres d'eau, on filtre les matières solides et les lave à l'eau, avec une solution aqueuse diluée 5 d'acide chlorïiydrique, et de nouveau à l'eau. On cristallise le produit ainsi obtenu dans l'éthanol pour obtenir- 40,0 g (rendement do 70,9 CZ>) cle phényIhydraz ide d'acide p-iodobenzoïque ayant un point de fusion de 210-211°C. Analyse : 10 Calculé pour- C^ ^ IiT^O : C, 46,1-7 ; H, 3,28 ; I, 37,53 ; ÏT, 8,29 trouve : C, 46,34 ; H, 3,44 ; I, 37,53 5 F, 8,32. Préparation XIII PhénylhycLrazide d'acide 3,5-diméth.ylbenzoïque - iin suivant le processus de la Préparation VII, mais en subs-15 tituant ]e chlorure de 3,5-diméthylbenzoyle au chlorure de p-isopropylbenzoyle, on prépare le phénylhydrazide d'acide 3,5-diméthyl--benzoïque ayant un point de fusion de 197,5-198,5°C. Analyse : C.-JLculé roux C. .-EL J?o0 : 15 16 2 20 C, 74,97 ; H, 6,71 ; îl, 11,66 Trouvé : C, 74,92 ; H, 6,63 ; F, 11,59. Préparation XIV Phénylhydrazide d'acide 3-méthyl-4-nitrobenzoïque En suivant le processus de la Préparation XII, mais en substituant le chlorure de 3-méthyl-4-nitrobenzoyle au chlorure de p™ 25 iod obenzoyle, on prépare le phénylhydrazide d'acide 3-méthyl-4-nitrobenzoïque ayant un point de fusion de 163°-164,5°C. Analyse : Calcule pour C, „H, ^IT^O., : 14 13^3 C, 61,98 ; H, 4,83 ; ÎT, 15,49. 30 Trouvé : C, 61,46 ; H, 4,90 ; N, 1*5,52. Préparation XV Phénylhydrazide d'acide 2,5-dimethylbenzoïque En suivant le processus de la Préparation VII, mais en substituant le chlorure de 2,5-diniéthylbenzoyle au chlorure de p- isopropylbenzoyle, on prépare le phénylhydrazide d'acide 2,5- 35 diaéthyl benzoïque ayant uu point de fusion de 208~209°C. BAD ORIGINAL 69 05745 11 2003172 Analys-u : Cal raie pour CL _H, .-E^O : 15 i à d C, 74,97 I H, 6,71 ; N, 11,66 Trouvé : C, 74,56 ; H, 6,66 ; ET, 11,56 5 Préparation XVI Phénylhydrazide d'acide 2-chloro~4-nitrobenzoïque En suivant le processus de la Préparation £11, mais en substituant le chlorure de 2~cb.loro--4-nitrobenzoyIe au chlorure de p-iocobenzoyle, on prépare le phénylhydrazide diacide 2-chloro~4-nitrobenzoïque ayant un oint de fusion de 179°-180°C. 10 Analyse : Calculé pour- C^H1nCl^0_ : 1 o IO ô J C, 53,53 ï H, 3,45 ; Cl, 12,15 ; N, 14,41 Trouvé : C, 53,46 ; H, 3,60 ; Cl, 12,00 ; N, 14,05. Préparation XVII Phény lhydr--.zide d1 acide pentafluorobenzoïeue 15 En suivant 3.e processus de la Préparation VII, mais en substituant le chlorure de pentafluorobenzoyle au chlorure de p-isopropylbenzoyle, on prép. ro le phénylhydruzide d ' acide penta™ fluorobenzoïque ayant un point de fusion de 1 52,5-153,5°C. Analyse : 20 Calculé pour C^H^P^x^0 : C, 51,66 ; H, 2,34 I E, 9,27 Trouvé : C, 51,84 ; H, 2,43 ; ETf 9,27 Préparation XVIII Phénylhydrazide d'acide p-"b romobenzoïque En suivant le processus de la Préparation XII, mais en 25 substituant lî chlorure de p-broniobenzoyle au chlorure de p-iodobenzoyle, on prépare le phenylhydrazide d'acide p-bromoben-zoxque ayant un point de fusion de 200°-201°C. Analyse : Calculé ;;our C^E^BrE^O : - 30 C, 53,63 ; H, 3,81 i Br, 27,45 I N, 9,62 Trouvé : C, 53,71 ; E, 3,85 ' Br, 27,37 ; E, 9,80. les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif du procédé et des produits de la présente invention. 35 Exemple 1 : Préparation de ..htnylhydrazone de chlorure de p~ nitrobenzoyle On ajoute une quantité de 12,86 g (0,05 'oie) de phénylhydrazide d'acide p-nitrobenzoïque , préparé suivant le procédé BAD ORIGH 69 05745 12 2003172 décrit par J. Hausknecht dans "Chem. Ber.", 22 , page 324 (1889), à une suspension de 10,41 g (0,05 ...oie) de pentachlorure de phosphore dans 75 !~al de tétrachlorure de carbone, et on chauffe la suspension résultante jusqu'à 1:. température de reflux. On poursuit 5 le chauffage à la température de reflux jusqu'à ce que le dégagement de gaz chlorhydrique cesse. A;rès avoir refroidi le mélange réactionnel jusqu'à environ 25°C, on le verse dans une suspension refroidie par glace de 15,5 'i (0,17 mole) de phénol dans 50 ml de tétrachlorure de carbone. Lorsque la réaction entre le phénol 10 et la (dichlorophosphinyl)phénylhydrazone de chlorure de p-nitro-benzoyle intermédiaire est terminée, on enlève par évaporation sous pression réduite à 30°C, le tétrachlorure de carbone solvant ■ît les autres constituants volatils. On filtre la suspension résultante do phénylhydrazone de chlorure de p-nitrobenzoyle dans du 15 phosphate de triphényle, et on lave le gâteau de filtre contenant la phénylhydrazone de chlorure de p-nitrobenzoyle avec 100 ml de tétrachlorure de carbone, 50 ml de méthanol, et 50 ml d'éther. On recristallise la matière solide se trouvant sur le filtre dans un mélange solvant constitué par 100 ml de benzène et 300 ml d.e naphta 20 (p.euivne d'ébullition comprise entre 95° et 100°C). On obtient ainsi 4,10 g de phénylhydrazone de chlorure de p-nitr-obenzoy'Le ayant un point de fusion de 156°-157»5°C. Une seconde recristallisation dans un mélange de benzène et de "Skellysolve B" donne le composé ayant un point de fusion de 157-158,5°C. 25 Analyse : Calculé pour C 13 10 -j 2 C, 56,63 ; H, 3,66 ; Cl, 12,86 ; N, 15,24. Trouvé : C, 56,40 ; H, 3,43 ; Cl, 13,18 ; N, 14,81. "Exemple 2 Préparation de la phénylhydrazone de chlorure de , 30 3,4-dichlorobenzoyle En suivant le même processus que dans l'exemple 1, mais en substituant 28,11 g (0,10 mole) de phénylhydrazide d'acide 3,4-dichlorobenzoïque (préparé comme rLms la Préparation I ci-dessus) au phénylhydrazide d'acide p-nitrobenzoïque, et en utilisant 35 20,83 g (0,10 :nole) de pentachlorure de phosphore dans 100 ml de tétrachlorure d.e carbone, on obtient la (dichlorophosphinyl)phényl hydrazone de chlorure de 3,4-diehlorobenzoyle que l'on fait réagir avec 33,0 g (0,362 mole) de phénol pour obtenir 19»45 g (rendement N ! RAH HRirilfïIAI 69 05745 ,3 2003172 'de 64,7 7°) de phénylhydrazone de chlorure de 3,4-dichlor-obenzoyle fondant à 121-123,5°C. le compose recristallisé dans un mélange de "benzène et ô.e "Skellysolve B" fond à 122-123,5°C. Analyse : 5 Calculé pour C^ ^HgCl^îT^ : C, 52,12 ; H, 3,03 ; Cl, 35,50 ; F, 9,35 Trouvé : C, 52,38 ; H, 3,07 ? Cl, 35,96 ; N, 9,02. Exemple 3 Préparation de la (2,5-d±chlorophényl)hyd'razone de chlorure de benzoyle 10 On ajoute une quantité de 16,87 g (0,06 mole) de (2,5- dichlorophény1)hydraz ide d'acide benzoïque (Préparation II ci-dessus) à une solution de 12,50 g (0,06 mole) de pentachlorure de phosphore dans 50 ml de tétrachlorure de carbone, et on laisse la suspension résultante réagir à 25°C jusqu'à ce que le dégage-15 ment de gaz chlorhydrique ralentisse. On chauffe alors le mélange réactionnel à la température de r-eflmr pendant 15 minutes, le refroidit dans de la glace, et on ajoute 17,8 g (0,19 mole) de phénol dans 75 ml de tétrachlorure de carbone. Lorsque la réaction est terminee, on enlève le tétrachlorure de carbone par- évaporation 20 sous pression réduite à 30-32°C. On filtre la suspension résultante, et on lave le gâteau de filtre avec 50 ml de méthanol froid. Deux r-ecristallisations dans le "Skellysolve 3" donnent la (2,5-dichlorophényl)hydrasone de chlorure de benzoyle fondant à 84,5°-86°C. 25 Analyse : Calculé pour C. _HnCl.,ïL : '3 9 3 2 C, '52,12 ; H, 3,03 ; ET, 9,35 Trouvé : C, 52,59 H , 3,16 ; ET, 9,27 Exemple 4 Préparation do la phénylhydrazone de chlorure de 30 p-tolUDyle En suivant le processus de 1'exemple 3, mais en substituant 22,63 g (0,10 mole) de phénylhydrazide d'acide p-toluique (préparé comme décrit par Ponzio et Charrier dans "(Jazz. chim. ital.:!38 1 , page 528 (1908)) au 2,5-dichlorophénylhydrazide 35 d'acide benzoïque et en utilisant 21,5 g (0,103 oie) de pentachlorure de phosphore dans 150 ml de tétrachlorure de carbone, on obtient la (dichlorophosphinyl)phénylhydr-azone de chlorure de p- BAD ORIGINAL 69 05745 14 2003172 toluoyle que l'on fait reagir avec 32,0 g (0,34 mole) de phénol dans 50 ml de tétrachlorure de carbone pour produire la phénylhydrazone de chlorure de p-toluoyle. Deux recristallisations dans un mélange de benzène et de ''Skellysolve B" donnent le composé ayant 5 un point de fusion de 133°-134,5°C. Analyse : Calculé pour C, .IL -,C3JL : 14 b 2 C, 68,71 ; H, 5,35 ; 03, 14,49 ; I, 11,45. Trouvé : C, 69,03 ; H, 5,27 f Cl, 14,88 ; ¥, 11,37. 10 Exemple 5 Préparation de la phénylhydrazone de chlorure de p-fluorobenzoyle En suivant le même processus que dans l'exemple 1, mais en substituant 16,12 g (0,07 'icle) de phénylhydrazide d'acide p-fluorobenzoïque (Préparation III ci-dessus) au phénylhydrazide 15 d'acide p-nitrobenzoïque et en utilisant 15,0 g (0,072 mole) de pentachlorure de phosphore dans 100 ml de tétrachlorure de carbone, on obtient la (dichlorophosphinyl)phéiiylhydrazone de chlorure de p~ fluorobenzoyle que l'on fait réagir avec 20,7 g (0,22 mole) de phénol dans 50 ml de tétrachlorure de carbone froid poux- produire la phényl-20 hydrazone de chlorure de p-îluor-obensoyle. Après sublimation à 85°C, et sous une pression de 0,03 eei de mercure, le composé présente un point de fusion de 118°-120°C. Analyse : Calculs "oour C.^H1nClEÎT0 : 13iu d. 25 C, 62,78 ; H, 4,05 ; Cl, 14,26 ; E, 7,64 ; U, 11,27 Trouvé :C, 62,78 ; H, 4,05 ; Cl, 14,01 ; E, 7,38 \ H, 10,87. âœnrole 6 Préparation de la (p-br-oniophényl)hydrazone de chlorure de p-chlorobenzoyle On ajoute une quantité de 5,50 g (0,0264 oie) de pentachlo-30 rure de phosphore à une suspension de 8,14 g (0,0250 mole) de (p-brcîiiophényl)hydrazide d'acide p-chJ.orobenzoïque (Préparation IV) ci-dessus) dans 50 ml de tétrachlorure de carbone, et on chauffe le mélange à la température de reflux jusqu'à ce que cesse le dégagement d.e gaz chlorhydrique. Apre s avoir'refroidi le mélange 35 réactionnel dans la glaces, on ajoute 8,0 g (0,085 iaole) de phénol d'.ns 25 ml de tétrachlorure de carbone. Lorsque la réaction est terminée et que le dégagement de gaz chlorhydrique a cessé, on BAD ORIGINAL 69 05745 15 2003172 filtre le mélange et on lave le gâteau cle filtre avec 30 ml de "Skellysolve B". On dissout les matières solides se trouvant sur le filtre dans 20 ml d'acétate d'éthyle, et on complète la solution jusqu'à un volume de 90 ml en ajoutant du "Skellysolve B". 5 On filtre la solution diluée et la met de côté pour qu'elle cristallise. On obtient ainsi 5,50 g (rendement de 64,0 $) de (p-bromophényl)hydrazone de chlorure de p-chlorobenzoyle ayant un point de fusion de 142-143>5°C. Analyse : 10 Calculé pour C^ ^H^BrCl^l^ : C, 45,38 ; H,. 2,64 ; Br, 23,23 ; Cl, 20,61 ; N, 8,14 Trouvé ; C, 45,37 ; H, 2,82 ; Br, 23,39 ; Cl, 20,56 j 1T, 8,43. "Exemple 7 Préparation de la (2,4,6-trichlorophényl)hydrazone de 15 chlorure de p-chlorobenzoyle A une suspension de 6,92 g (0,030 mole) de phénylhydrazone de p-chlorobenzaldéhyde dans 100 ml d'acide acétique glacial, on ajoute 7,0 ml (0,154 oie) de chlore. On dilue le mélange avec une autre quantité de 100 ml d'acide acétique glacial. Une réac- 20 tion génératrice de chaleur augmente la température du mélange jusqu'à 45°C. Après l'avoir refroidi jusqu'à 20°C,. on filtre le mélange. On recristallise le gâteaxi de filtre dansle "Skellysolve B" pour obtenir 8,13 g (rendement de 73,6 fo) de (2,4,6-trichlorophényl)- hydrazone de chlorure de p-chlorobenzoyle ayant un point de fusion 25 de 122,5-124,5°C. On obtient un échantillon analytique ayant un point de fusion de 123°~124,5°C par- deux recristallisations dans un mélange de "Skellysolve B'1- et de benzène. Analyse : Calculé pour- C, J-LC.Vït : 13 7 5 2 30 c, 42,37 ; h, 1,91 ; Cl, 48,11 ; sr, 7,60 Trouvé : C, 42,75 I H, 2,21 ; Cl, 48,15 ? H, 7,60. Exemple 8 Préparation de 1-a (2,4,6-trichlorophényl)hydrazone de chlorure de benzoyle En suivant le processus de l'exemple 7, mais en substituant 35 le tétrachlorure de carbone à l'acide acétique glacial comme solvant en substituant la phénylhydrazone de benzaldéhyde à la phénylhydrazone de p-chlorobenzaldéhyde, et en refroidissant le mélange réactionnel dans un bain de glace pendant l'addition de chlore, 69 05745 16 2003172 et en chauffant ensuite au reflux pendant une heurt, on prépare la (2,4,6-trichlorophényl)hydrazonc- de chlorure de benzoyle ayant un point de fusion de 93°-94,5°C. Analyse : 5 Calculé poux- C^HgCl^ÏÏ2 : C, 46,74 ; H, 2,41 ; Cl, 42,46 ; N, 8,39 Trouve' : C, 47,03 ; H, 2,34 ; Cl, 42,10 ; ff, 8,22 Exemple 9 Préparation de 3.a phénylhydrazone de chlorure de m-chlorobenzoyle 10 En suivant le processus de 3.1 exemple 1, mais en substituant le phénylhydrazide d'acide m-chlorobenzoïque (Préparation V ci-dessus) au phénylhydrazide d'acide p-nitrobenzoïque, on prépare la phénylhydrazone de chlorure de m-chlorobenzoyle ayant un point d.e fuion de 80-81,5°C. 15 Analyse : Calculé pour C^H^qC.!^^ : C, 58,89 ; H, 3,80 ; Cl, 26,74 ; N, 10,57 Trouvé : C, 59,40 ; H, 4,00 ; Cl, 26,75 ; ST, 10,57 Exemple 10 Préparation d.e la phény3Jhydrazone de chlorure de p-20 isopropyl"benzoyle En suivant le processus de 3.'exemple 1, mais en substituant .le phénylhyclraziàe d'acide p-isopropy3.oenzoïque (Préparâtior VII ci-dessus) ya phénylh.ydraz-5.de d'acide p-nitrobenzoïque , on prépare 1.': phénylhydrazone ds chlorure de p-isopropylbenzoy3.e 25 ayant un point de fusion de 100,5°-102°C. Analyse : Calculé pour C^ yCl.^ : C, 70,45 ; H, 6,28 ; Cl, 13,00 ; F, 10,27 Trouvé : C, 70,59 ; H, 6,39 ; Cl, 13,00 ; N, 9,80. 30 Exemple 11 Préparation de .la phénylhydrazone de chlorure de o-toluoyle En suivant le processus de .l'exemple 13 ci-d.essous mais en substituant le phénylhydrazide d'acide o-toluique au phé-ny.lhydrazide d'acide o-chlorobenzoïoue, on prépare la phény3.-35 hydrazone de chlorure de 0-t0.lu03r.le. Exemple 12 Préparation de la phénylhydrazone de chlorure de 2,4-dichlorobenzoy3_e En su5.vant 3_e processus de l'exemple 1, mais en substituant 69 05745 17 2003172 • le phény 3_hydrazide d'acide 2,4~dichlorobenzoïque (Préparation El ci-dessus) au phcnylhydrazide d'acide p-nitrobenzoïque, en prépare la phénylhydrazone de chlorure de 2,4-dichlorobenzoyle ayant un point de fusion de 88,5-89»5°C. 5 Analyse : Calculé pour C, ^H_C1^ÎT0 : O 9 3 2 C, 52,12 ; II, 3,03 ; Cl, 35,50 ; H, 9,35 Trouvé : C, 52,29 ; II, 3,06 ? Cl, 35,69 ; F, 8,90 Exemple 13 Préparation de la phény?hydrazone de chlorure de 10 o-chlorobenzoyle Un suivant le processus de .l'exemple 1, mais en substituant le phénylhydrazide d'acide o-ehlorobenzoïque (Préparation VI ci-dessus) au phénylhydrazide d'acide p-nitrobenzoïque, on prépare la phénylhydrazone de chlorure de o-chlorobenzoyle sous la forme 15 d'une huile. On purifie le composé par chromatographie sur colonne de gel de silice en utilisant un solvant d'élution consistant en une partie de "Skellysolve B" et une partie de benzène. Analyse : Calculé pour ^Cl^î^ ; 20 C, 58,89 ; H, 3,80 ; Cl, 26,74 ; N, 10,57. Trouvé : C, 58,68 ; II, 3,87 j Cl, 26,50 ; N, 10,05. Exemple 14 Préparation de 1... o~tolylhydrazone de chlorure de benzoyle 25 ïïn suivant le processus de l'exemple 13, mais en substi tuant le c—■tolylhydrazide d'acide benzoïque (Préparation VIII ci-dessus) au phénylhydrazide d'acide o-chlorobenzoïque, on prépare la o-tolylhydrazone de chlorure de benzoyle ayant un point de fusion de 64,5°-66°C, 30 Analyse : Calculé pour C..H,^CIEL : "14(32 C, 68,71 ; H, 5,35 ; Cl, 14,49 ; N, 11,45 Trouvé : C, 69,06 ; H, 5,42 ; Cl, 1.4,61 ; Itf, 11,22. Exemple 15 Préparation de la phénylhydrazone de chlorure de m-35 toluoy.le En suivant le processus de l'exemple 13, mais en substituant le phénylhydrazide d'acide m-toluique (Préparation X ci-dessus) au phénylhydrazide d'acide o-chlorobenzoïque, on prépare 69 05745 18 2003172 la phénylhydrazone de chlorure de m~toluoyle ayant un point de fusion de 66-67°C Analyse : Calculé pour ^ ^ClrT^ : 5 C, 68,71 ; H, 5,35 ; Cl, 14,49 ; F, 11,45 Trouvé : C, 68,84 ; H, 5,41 ; Cl, 14,45 ; F, 11,17 Exemple 1 6 Préparation de la (p~ohlorophény3-)hydrazone de chlorure de "benzoyle En suivant le processus de l'exemple 1, mais en substituant 10 le (p-chlorophényl)hydrazide d'acide benzoïque (Préparation XI ci-dessus) au phénylhydrazide d'acide p-nitrobenzoïque, on prépare la (p-chlcrophényl)hydrazone de chlorure de benzoyle ayant un point de fusion de 107-108,5°C.-Analyse : 15 Calculé doux- C, ,IL -.Cl^Su : 1 j 10 d. C, 58,89 ; H, 3,80 ; Cl, 26,74 ; F, 10,57 Trouvé : C, 59,11 ; H, 3,88 ; Cl, 26,62 ; F, 10,10 "(jxemple 17 Préparation de la phcnylhydrazone de chlorure de p-broinobenzoyle 20 Bn suivant le processus de l'exemple 1, mais en substi tuant le phénylhydrazide d'acide p-bromobenzoïque (Préparation XVIII ci-dessus) au phényIhydraside d'acide p-nitrobenzoïque, on prépare la phényl hydrazone de chlorure de p-bromobenzoyle ayant un point de fusion de 151,5° - 153°C. 25 Analyse : Calculé nour C, _BrClF0 : 1 j? 10 2 C, 50,43, H, 3,26 j Br, 25,81 ; Cl, 11,45 5 F, 9,05 Trouvé : C, 50,05 ; H, 3,23 ; Br, 25,77 ; Cl, 11,70 ; 30 F, 9,16. Exemple 18 Préparation de la (p-nitrophényl)hydrazone de chlorure de benzoyle En suivant le processus de 1'exemple 1, mais en substituant D.e (p-nitrophényl)hydrazide d'acide benzoïque [préparé comme 35 décrit par Byde dans "Chem. Ber" 32 , page 1810 (1899) ] au phénylhydrazide d'acide p-nitrobenzoïque, on prépare la (p-nitro-phényl)hydrazone de chlorure de benzoyle ayant un point de fusion ?a 195-196°C. B Art AniAinm 69 05745 19 2003172 An-lyss : Calculé pour C, „C1IÎ^G0 : . 1; 10 'j d C, 56,63 ; H, 3,66 ; Cl, 12r86 ; N,. 15,24 Trouvé : C, 56,76 ; H, 3,73 ? 01,12,90 • E, 15,37 5 Exemple 1 9 Préparation de la ( 2,4-dibroraophényl)hydrazone de chlorure de benzoyle A une solution, refroidie par glace , de 5,00 g (0,0217 noie) de phénylhydrazone de chlorure de benzoyle dans 200 ml de tétrachlorure de carbone , on ajoute 10,8 g ( 0,0675 mole) de brome 10 dissous dans 25 --il de tétrachlorure de carbone. On chauffe ensuite la solution au reflux, pendant 4 heures. On enlève le solvant par r'vnporation sous pression réduite , et on recristallise la matière solide résiduelle dans le "Skellysolve B". les cristaux fondent à 103°-104°C. On obtient un échantillon analytique de 2,4-(dibr-o~ 1 5 mophényl)hydrazone de chlorure de benzoyle ayant ion point de fusion de 106-107°C en recristallisant deux fois dans le "Skellysolve B!i. Analyse : Calculé pour C^HgBr^ClîTp : 20 G, 40,19 ; H, 2,33 5 3ST, 7,21 Trouvé : C, 39,50 ; H, 2,46 ; 35F, 7,16 Exemple 20 Préparation de la phénylhydrazone de chlorure de 2,5-diméthylbenzoyle En suivant le processus de l'exemple 13, mais en substi-25 tuant D.e phénylhydrazide d'acide 2,5-ciméthylbenzoïaue (Préparation ~ÂV ci-dessus) au phénylhydrazide d'acide o-chlorobenzoïque, on prépare la phénylhydrazone de chlorure de 2,5-diaiéthylbenzoylo ayant un point de fusion de 48,5°-49°G Analyse : 30 Calculé pour C^ j-Clïi^ : C, 69,62 ; H, 5,84 I Cl, 13,70 ; If, 10,83 Trouvé : C, 69,15 ; H, 5,81 ; Cl, 13,90 ; ÎT, 10,66 . Y'"* 21 Préparation de la phénylhydrazone de chlorure de- 2--chloro-4-nitrobenzoy3.e 35 En suivant le processus de l'exemple 1, mais en substituant le phénylhydrazide d'acide 2-chloi,o~4-nitrobenzoïque (Préparation YJFL ci-dessus) au phénylhydrazide d'acide p-nitrobenzoïque , on prépare la phénylhydrazone de chlorure de 2-cliloro-4-nitrobenzoyle BAD OR1G 69 05745 2o 2003172 ayant un point de fusion oe 124-126°C. Analyse : Calculé nour C, ,ËLCloIir,0o ; 13 9 2 3 2 C, 50,34 ; H, 2,93 ? Cl, 22,86 ; N, 13,55 5 Trouvé : C, 50,22 ; Ii, 3,15 I Cl, 23,03 ; ïï, 13,29. Exemple 22 Préparation c e la phénylhydrazone de chlorure de 2,6- di ch.3.0 r cb enz oy 1 e En suivant le processifs de l'exemple 1, mais en sLibstituant le phénylhydrazide d'acide 2,6~dichlorobenzoxque au phénylhydrazide 10 d'acide p-nitrobenzoïque, on prépare la phénylhydrazone de chlorure de 2,6-dichlorobenzoyle. Exemple 23 Préparation de; 3_a phénylhydrazone de chlorure ds penta-fluorobenzoyle Ën suivant le processus de l'exemple 1, mais en substituant le 15 phénylhydrazide d'acide pentafluorobenzoïque (Préparation XVII ci-dessus) au phénylhydrazide d'acide p-nitrobenzoïque, on prépare la phénylhydrazone de chlorure de pentafluorobenzoyle ayant lui point de fusion de 117-11S°C. Analyse : 20 Calculé pour C. vIî^ClIVïL ; 13 6 5 2 C, 48, 69 ; H, 1,89 ; ci, 11,06 ; BT, 8,74 Trouve : C, 49,03 ; H, 2,20 ; Cl , 11,04; N, 8,91. Exemple 24 Préparation de la phénylhydrazone de chlorure de 3,4-diméthylbensoylo 25 En suivant le processus de l'exemple 13, mais en substi'tuant le phénj'-l.hydr.izide d'acide 3,4-diméthylbenzoïque au phénylhydrazide d'acide o-chlorobenzoïque, on prépare la phénylhydrazone de chlorure de 3,4-diméthylbenzoyle. Exemple 25 Préparation de la phénylhydrazone de chlorure de p-iodo-30 benzoy3.e En suivant le processus de l'exemple 1, mais en substituant le phényIhydrazids d'acide p-iodobenzoïque (Préparation XII ci-dessus) au phénylhydrazide d'acide p-nitrobenzoïque, on prépare lo phénylhydrazone de chlorure de p-iodobenzoyle ayant un point 35 ■-•e fusion de 164°-165°C. \ i BAD ORIGINAL 69 05745 si 2003172 Analyse : Calculé pour C. -IL ,.C1I!70 : 13 i O d. C, 43,78 ? H, 2,83 I Cl, 9,94 ; I, 35,59 J îï, 7,86 Trouvé : C, 44,02 j H, 2,94 ; Cl, 9,95 ; I, 35,92 ; JST, 7,93 5 Exemple 26 Préparation de la phényIhydrazone cle chlorure de 3~méthyl-4~nitrobenzoyle En suivant le processus de l'exemple 1, mais en substituant 3.e phénylhydrazide d1 acide 3-uia t hy 1- 4-nitrobenaoxque (Préparation XIV ci-dessus) au phënylhydra s id e d'acide p-nitrobenzoïque , on 10 prépare la phény 3-hydrascne de chlorure de 3-niéthyl-4-nitrobenzoyle ayant un point de fusion de 1 Ana3_yse : Calculé - our C., : C, 58,04 ; H, 4,18 ; Cl, 12,24 ; N, 14,50 15 Trouvé : C, 58,06 ; H, 4,29 ; Cl, 1.2,41 î'N, 14,31. Exemple 27 Préparation de la phénylhydrazone de chlorure de 3,5- dimethyD benzoy3.e En suivant le processus de 3.'exemple 13, mais en substituant le phénylhydrazide d'acide 3,5-diméthylbunzoïqua (Préparation XIII," 20 ci-dessus) au phénylhyr-razide d'acide o-chlorobenzoïque, on prépare 3.a phénylhydrazone de ch3.orure de 3,5-diméthylbenzoyle ayant -un point de fusion de 47,5° à 48,5°C. .-.près sub3.imation à 65°C et sous une pression de 0,002 ■•■un de mercure. Analyse : 25 Calculé pour- G, ,_K, ,_Lr0C3. : 1 5 1 5 2 Cl, 13,70 ; N, 10,83 Trouvé : CI, 13,74 î ïf, 10,92. Exemple 28 En suivant 3.e processus de 3.' exemple 1, mais en substituant 30 3.3 phény lhydraz id e d'acide p~butylbenzoïqp_e, 3.e phénylhydrazide c"! ' acid e p- ( 1 -méthylbutyl)benzoïque , 3.e phénylhydraz ide d ' acide ^-hexy3_benzoïque, le phény3.hydrazide d'acide 3,4,5-triméthy3.benzoï que ( 3, 5-di is opr opylphény], ) hydraz id e d ' acide 2,4,6-tri.isopropylben-zoïque, 3.e (p- é thylphényl.)hydrazide d'acide p-toluique, 3.e (p-35 hexylphény3.)-hydrazide d'acide p-hexylbenzoïque, le phény3-hydrazide d'acide 3-chl or o- 5-mé thy.lb onz o "que, le ( p~brom.oph.enyl ) hydraz ide d'acide p-toluique, 3„e (p-bromophényl)-hydr-azide d'acide- p-nitr-o- BAD ORIGII 69 05745 22 2003172 benzoïque , D.e (p-isoprcniylphényl)-hyd.razide d'acide p-nitrobenzoïque, le (2-chloro-4~nitrophényl)~hydrazide d'acide p-isopropyl-benzoïque au phényD.hydrazide d'acide p-nitrobenzoïque, on prépare la. phénylhydrcsone de chlorure de p-butylbenzoyle, la phényD.hydrazone -5 de chlorure de p~(1-méthyl~butyD-)bensoyle, D.a p hé ny D.hy dr a z o ne d.e chlorure de p-hexyD.benzoyD_e, la phénylhydrazone de chlorure de 3 4, S-trim.éthyl'benzoyj.e, (3, 5~diiso~oropylphënyl ) hydrazone de chlorure de 2,4,6-triisopropyJ.benzoyle), la (p-éthylphényl)hydrazone de chlorure de p-toD^àoyle > la (p-hexylphényl)hydrazone de chlorure 10 de p-hexyD_benzoyle, la phenylhydrazone de chlorure de 3-chloro-5^-méthyD.benzoyle, la (p-bromophényl)hydrazone d.e chlorure de p-toluoyle, la (p-bromophényD.)--hydrazone de chlorure de p-nitro-benzoyD.a, la (p-isopropylphényD-)-hydrazone de chlorure de p-nitrobenz-oyle , et la ( 2-chD.oro-4~nitro-phényl) hydrazone de chlorure 15 de p-isopropylbenzoyD.e correspondantes, respectivement. Exemple 29 En suivant le processus de l'exemple 8, mais en substituant la phéiiyD-hydrazone de m-tolualdéhy&e, la (2,4,6-trichlorophényl)-hydrazone de p-isopropyD.benzal&e'hyde et la p-toD.yIhydrazone de 20 benzaldéhyde à la phènyIhydrazone de benzaldéhyde, on prépare les (2,4, 6-tr-ichlorophsnyl)hydr^zone de chD.orure de m-toD-uoyle,(2,4,6-trichD.orophényD.)hydrazone de chlorure de p - .i s o p r o py .lb enzo y D. e et (2,6-d.ichloro-4-niëthyD.phênyl)hyd.r-azon.3 de chlorure de benzoyle, respectivement. 25 Exemple 30 Préparation d.e D.a (2,4-dichlorophényl)hydrazone de chlorure de benzoyle On refroidit ."jusqu'à 0°G , une suspension contenant 6,86 g (0,035 ïïiole) de phényD.hydrazone de benzaldéhyde, 100 ml d'acide acétique glacial et 200 ml de tétrachlorure de carbone, et on 30 introduit 0,11 mole de chlorure tout en maintenant la température clu nieD.ange réactionneD. au-dessous de 10°C. Aarès avoir mis de câté ce mélange pendant 16 heures, on filtre la solution réactionneD-le. On concentre D.e filtrat en enlevant la pl.us grande partie du tétrachlorure de carbone sous pression réduite. On verse le concentré 35 sur de la glace pilée et on recueille sur un filtre les matières soD.id.es qtii se sont fornées. On recristallise le gâteau de filtre dans l'acide acétique glacial pour obtenir 4,9 g de (2,4-dichD.oro-phényl)hyd.razone de chlorure de benzoyle ayant un point d.e fusion d.e BAH ORIGINAL 05745 23 2003172 89,0° - 30,5°0. ■ai y se : Calculé pour C, VH0C1.,F0 : u y o d C, 52,12 H, 3,03 ; Cl, 35,50 ? EF, 9,35 Trouvé : C, 52,27 ; H, 2,99 5 Cl, 35,69 5 F, 9,68. On peut utiliser les pli-, ^nylhy d r azones de chlorures de benzoyles de foxmule I comme insecticides st miticides sous forme des composés purs, tels eue ceux décrits dans les exemples, ou sous forme de composés de qualité technique provenant d'une production industrielle, mais poux des raisons pratiques, les composés sont de préférence formulés cous forme de compositions insecticidos et mi ticid es. Plus spécialement, les phény! hydraz one s de chlorures de benzoyles sont de préférence formulées avec un véhicule diluant. Il existe de nombreux types différents de véhicules diluante utiles pour pr-éaprer les compositions insecticides et miticides. On utilise cou-r mment en pratique des véhicules insecticides et miticides disper-sibles. Ces véhicules peuvent renfermer ou non des adjuvants comme des agents de mouillage, des agents émulsionnants, des épaississants, et autres composants qui favorisent indirectement l'efficacité. Par exemple, les compositions pesticides utiles à l1encontre des insectes et des mites qui infestent les plantes peuvent être formulées sous forme de poudres fines, de poudres mouillables, de concentrés émulsionnables, de dispersions aqueuses, de solutions, et de crèmes pouvant s'écouler en vue d'une application à des animaux et au feuillage, aux graines et autres parties des plantes. On peut préparer de's compositions convenant pour une infusion dans la racine ou. la tige, et on peut préparer des compositions granulaires et les appliquer au sol ov. sur des surfaces. En outre, les ■oh-îiiylhydraaoneG de chlorures de benzoyles de l'invention peuvent constituer le seul agent actif clans une composition, ou bien on peut incorporer d'autres constituants insecticides, miticides, fongicides, anti-virus, boctéri.les, ou ayant un effet de synergie. les phénylhydrazones de chlorures de benzoyles peuvent utre facilement formulées sous forme de poudres fines en broyant un mélange du composé et d'un véhicula pulvérulent en présence l'un de l'autre. On effectue commodément le broyage dans un broyeur à billes, un broyeur à marteaux, ou par micronisation par jet BAH OWftl 05745 24 2003172 d'air. Une dimension particulaire finale appropriée est inférieure à 60 -icrons. De préférence, 95 f- des particu3.es ont moins de 50 microns , et environ 75 ont de 5 à 20 microns. Les poudres fines résultant de ce degré de broyage s'écoulent facilement et peuvent être appliquées aux animaux., à une matière inanimée, aux arbres fruitiers, aux p3.ontes cultivées, et au sol, de façon à réaliser tme répartition et un recouvrement uniformes, les poudres fines sont particulièrement destinées pour détruire efficacement les insectes et les mites sur de grandes surfaces lorsqu'on les applique par avion. E~3_es sont également indiquées pour être app3_iquées au-dessous d.es feuilles des plantes et sur la peau des volai3J.es et des animaux à poils. Des exemples da véhicules pulvérulents appropriés comprennent 3.es nr-gi3.es natur-e3.1es comme les argiles du type terr-e à porce3.aine, de Géorgie, de Barden, attapulgite, kaolin et bentonite ; les substances minérales sous 3.eux-s formes natur-el3.es te3.1es qu* e3J.es sont obtenues de 3.a terr-e, comme 3.e talc, la pyrophyllite, le quartz, la terre de diatomées, 3.a terre à foulon, la craie, les phosphates et su3-fates de roche, 3.es carbonates de calcium, 3_e soufre, 3.a ci3J.ce et les silicates 5 3.es substances minérales modifiées par voie chimique connue la bentonite lavée. le phosphate de calcium précipité, le silicate de ca3.ciura précipité, le silicate de magnésium synthétique, et 3.a silice col3.oxda3.e ; et les farines organiques comme les farines de bois, de coquille de noix, de soja, de graines de coton, et de tabac, et les amid.ons liydr-ophobes s'écoulant librement. On peut aussi préparer des poudres fines en dissolvant 3.a phénylhydrazone de chlorure de benzoyle dans un solvant volatil comme 3.e chJ.orure de méthy3.ène, en mélangeant la solution avec un vehicu3.e pulvérulent et en évaporant 3_e so3_vant. les proportions du véhicule pulvérulent et de la phény3.-hyd.r-azone de chlorure de benzoyle peuvent varier fortement suivant 3.es insectes ou 3.es mites à détruire et 3.es conditions de traitement. En général, les formulations de poudres fines peuvent contenir jusqu'à environ 90 % (slu- une base pondérale) de l'ingrédient actif. On peut utiliser- des poudres fines contenant une proportion aussi faible que 0,001 JA de l'ingrédient actif, mais une proportion que l'on préfère généra3.ement est comprise entre 0,50 et 20 °/o BAD ORIGINAL 69 05745 ss 2003172 environ d'ingrédient actif. On prépare les formulations de poudres dispersibles de lu .. présente invention en incorporant un surfactif dans une composition de poudre fine préparée comme décrit p3.us haut. Lorsqu'on incor-5 pore environ 0,1 % à 12 p environ d'un surfactif dans une poudre fini la poudre dispersible ainsi obtenue convient particulièrement bien pour être ••'ncore mélangée avec de l'eau en vue d.'une pulvérisation sur une matière et des produits inanimés, des arbres fruitiers, des cultures, le sol, et le bétail. On peut mélanger- les poudres disper-10 cibles avec de 3.'eau pour obtenir- toute concentration voulue de ?.1 ingrédient actif, et on peut appliquer le mélange en des quantités suffisantes pour obtenir des tau:: d'application prédéterminés et une répartition uniforme. Compte tenu, de ce qui précède, les poudres dispersibles do l'invention peuvent commodément contenir 15 commodément et c'e préférence 10 à 80 % environ d'ingrédient actif. Comme exemples des surf actif s uti3.es pour préparer 3_es formulations de poudr-es dispersib3.es de la présente invention, on peut citer 3.es alky?.~su3.xates et su3.fonates, les a3Jky 1-ary 3.-su3.f o --nates, 3.es esters suif osucc-iniques, 3_es p o 3.y o xy é thy 1 ène s- su3.f s t e s, ■-20 le monolaurate de po3_yo:xyéthy3.ène-sorbitanne, 3.es alkyl-aryl~ polyéther-sulfstes, les a 3.kyl- a r y 3_-- p o 3.y é th e r- a 1 c o o 3_ s, les alky3.~ naphta3.ènes-sulfonates, 3.es se3.s d'alkyl-ammonium quaternaire, 3.es acides gr-as sulfatés et leurs esters, les amides d'acides gras sulfatés, le mannitanne-3.aurate de g3.vcéro3., les produits de conden-25 srbion d'éthers p o 1 y alkyl i que s et d'acides gras, de 3-igno suif ona tas, etc. La classe préférée des surf actif s comprend les mélanges d'huile sulfonées et d'esters d'acides car-boxy3.iques et de polyalcools (•'laacol H-77") , des mé3.anges d'éthers de polyoxy-éthy3.ène et de sulfonates solubles dans les hui3.es ("Smco3. H-400" ), des mélanges 30 d'n3.kyl-aryl-sulfonates et d' alkylphénoxy-polyéthoxy-éthonols ("Tritons X—151 , £-161 et M--1 71 ") > par exemp3.e, environ des parties éga3.ec de c é ry 3_b en z è ne- sxi3_f ona t e de sodium et d ' isooctyl.-phenoxy-po3_yéthoxy-éthar.ol contenant environ 12 groupes éthoxy, et des mélanges d' alky 1-ary3.-sulfonates de calcium et d'huiles végc-35 taies polyéthoxylées ("Agrinrul ïî^S" ) . Naturellement, il est évident que les su3i:ates et sulfonates surfactif s proposés ci-dessus sont utilisés de préférence sous 3.a forme de leurs se3.s so3_ubles, par exemple 3.eurs sels sodiques. Tous ces surfactifs en des concen- BAD ORK3II 69 05745 25 2003172 I trntions d'environ 1 ^ environ ou moins, peuvent réduire la tension superficielle de l'eau jusqu'à moins de 4-0 dynes par centimètre. les compositions de poudres dispersibles peuvent être formulées avec un mélange des surfactifs des types indiqués, si on le désire. 5 On obtient une formulation de poudre dispersible appropriée en mélangeant et broyant 148 kg d'argile de Géorgie, 2 kg d'iso-octylphénory-polyéthoxy-éthanol ("Triton X-100") comme agent de mouillage, 4 kg d'un sel sodique polymérisé d'un acide sulfonique ben-zénique à longue chaîne ("Dasad 27") comme agent de' dispersion, et 10 51,3 kg de l'ingrédient actif. La formulation résultante présente la composition suivante exprimée sous forme de pourcentages (ses parties sont indiquées en poids dans le présent exposé sauf indication contraire). Ingrédient actif 25 $> 15 Isooctylphénoxy-polyéthoxy- éthonol 1 i» Sel sodique polymérisé d'acide sulfonique benzénique à longue chaîne substitué 2 % 20 _ Argile de G-éor-gie 72 °/o Cette formulation, lorsqu'elle est dispersée dans l'eau à raison de 11,9 g/litre, fournit une formulation pour pulvérisation contenant environ 0,3 °/° (3000 ppm) d'ingrédient actif qui 25 peut être appliqiiée aux insectes et aux mites, aux plantes ou autre habitats d'insectes ou de mites, ou à la nourriture dos insectes ou des mites en vue de les détruire. Si on le désire, on peut incorporer des agents de dispersion comme la méthyl-cellulose, 1'alcool polyvinylique, les ligno-30 sulfonates de sodium, etc., dan-s les formulations de poudres dispersibles de la présente invention. On peut également incorporer des adhésifs ou agents collants comme les huiles végétales, les gommes naturelles, la caséine, etc. On peut aussi incorporer des inhibiteurs de corrosion comme 1'épichlorhydrine et des agents 35 anti-mousse comme l'acide stéarique. Les phénylhydrazones de chlorures de benzoyles insecticides et miticides, de la présente invention peuvent être appliquées aux insectes, aux mites, à BAD ORIGINAL ' 69 05745 27 2003172 sans véhicule solide» Cependant, étant donné que les composés proprement dits sont relativement insolubles dans l'eau, on les dissout -de préférence dans un véhicule à base de solvant organique- inerte approprié. Avantageuseiient, lu véhicule solvant est non- miscible à 5 l'eaU; de sorte qu'on peut préparer -une émulsion du véhicule solvant dans l'eau. Si, par exemple-, on utilise un véhicule solvant miscible à l'eau, comme l'éthanol, le véhicule solvant se dissout dans l'eau et tout excès de phénylhydrazone de chlorure de bensoyle précipite de la solution. Dans une émulsion d'huile dans l'eau, la phase du 10 solvant est dispersée dans la phase aqueuse, et la phase dispersée contient l'ingrédient actif- De cette façon, on obtient une répartition uniforme d'un ingrédient actif insoluble dans lfoau dans une composition squeuse à pulvériser. Un véhicula solvant dans lequel les phénylhydrazones de chlorures do benzoyles sont très solubles 15 sst avantageux, de façon à pouvoir obtenir des concentrations relativement élevées d'ingrédient actif. Parfois, on peut utiliser un ou plusieurs véhicules solvants avec ou sans cosolvant afin d'obtenir des solutions conoor.trces de l'ingrédient actif, la principale considération consistant à utiliser un solvant non /dscible à 20 l'eau pour l'ingrédient actif qui maintiennent le composé un solution dans la gamme de concentrations utiles pour l'application aux insectes et aux rites. Par conséquent, on prépare les concentrés émulsionnables de 11 invention, en dissolvant l'ingrédient actif et un surfactif 25 dans Lin véhicule solvant sensiblement non miscible à l'eau (c'^st- -à-aire un véhicule solvant qui est soluble dans l'eau dans une mesure inférieure à 2,5 eri volume à des températures de l'ordre de 20-302C), par exemple la cyclohozanone, la méthyl-propyl-cétone, les huiles d'été, le dichlorure d'éthylène, les hydro-30 carbures aromatiques com^ le benzène, lo toluène et le- xylène, et les hydrocarbures do pétrole à point d1obullition élevé comme le kérosène, le lubrifiant pour ooteur Diesel, etc. Si on le désire, on peut incorporer un cosolvant cornue la méthyl-éthyl-cétono, l'acétone, l'isopropanol, - te., avec le x^éhicule solvant 35 afin d'améliorer la solubilité de l'ingrédient actif. On prépare ensuite des émulsions aqueuses en mélangeant avec de l'eau pour obtenir toute concentration voulue de l'ingrédient actif. Les surf actif s qui peuvent Stre utilisés dans les é/'iulsions aqueuses *AD ORlGtl 69 05745 28 2003172 de l'invention sont ceux des types mentionnés plus haut. On peut avoir recours , si on le désire, à des mélanges de surf actif s. Avantageusement, la concentration de l'ingrédient actif dans les concentrés émulsionnables peut être comprise entre 5 et 5 50 $ en poids environ, de préférence entre 10 et 40 environ. Un concentré contenant 20 fo (en poids) du composé dissous dans un solvant non miscible à l'eau et du type mentionné plus haut peut être mélangé à un mélange aqueux dans la proportion de 13 ml de concentré pour 3,78 litres de milieu pour obtenir un mélange conte-10 nant 700 partj.es d'ingrédient actif par million de parties de véhicule liquide. D'une façon analogue, 0,94 litre d'un concentré à 20 % mélangé avec 151 litres d'eau fournit environ 1200 ppm (parties pur million) d'ingrédient actif. De la même manière, on peut préparer des solutions p3.us concentrées d'ingrédient actif. 1 5 les compositions concentrées de 1'invention destinées à être utilisées sous la forme de dispersions ou émulsions aqueuses peuvent également contenir un agent humectant, c'est-à-dire-ion agent qui retarde le séchage de la composition au contact de la matière à laquelle elle a été appliquée. Des agents humectants 20 appropriés comprennent le glycérol, le diéthylène-glycol, les li-gnines solubilisées commo le 1ignosuifonate de calcium, etc. les compositions granulaires de 3_a présente invention sont commodes pour une application au sol 3_orsqu'on désire un effet de persistance. On app3.ique facilement les compositions granulaires 25 à la vo3_ée ou par zones 3.oca3.isées , par exemple en sillons. Les granules individuels peuvent avoir toute dimension voulue comprise entre 0,59 à 0,250 mm et 0,84 à 0,42 mm, ou même plus. On prépare les compositions granulaires en dissolvant le colposé actif dans un solvant comme le chlorure de méthylène, le xylène ou l'acétone 30 et en appliquant la solution à une certaine quantité de véhicule absorbant granulaire. Comme exenip3.es des véhicules absorbants granulaires, on peut citer les épis de maïs broyés, les coquil3.es de noix broyées, les écorces d'arachide broyées, etc. Si on le désire, le véhicule absorbant granulaire imprégné peut être revêtu 35 d'un enduit qui conserve 3.'intégrité de la composition granulaire jusqu'à ce qu'e3.3.e soit appliquée à un objet ou aux lieux convenant pour la libération de l'ingrédient actif. Les taux d'application aux insectes, mitf-s ob.iyts ou BAD ORIGINAt 69 05745 29 2003172 3.ieux dépendent des espèces d'insectes ou de mites à détruire, de la présence ou de l'absence des micro-organismes vivants souhaitables, des conditions de température du traitement, et du procédé et de 1'efficacité d'application. En général, on obtient une 5 activité insecticide et miticide lorsque les composés sont appliqués à des concentrations d'environ 10 à 6000 ppm, de préférence à des concentrations d'environ 30 à 4000 ppm. On peut appliquer les compositions contenant les phénylhydrazones de chlorures de benzoyles suivant l'invention aux insec-10 tes, mites, objets ou lieux par des procédés classiques. Par exemple, une surface de sol, tin bâtiment, ou des plantes peuvent être traités en pulvérisant des suspensions de poudres mouillab3.es, des emulsions ou des solutions à partir de pulvérisateurs à moteur ou de pulvérisateurs portés à dos et actionnés manuellement. On 15 peut utiliser des bacs pour le bétai3.. On peut appliquer les poudres fines ait moyen de pulvérisateurs à moteur, ou des pulvérisateurs actionnés à la main. On peut appliquer les crèmes et onguent à la peau ou objets en vue d'une protection prolongée contre les insectes ou les mites. 20 les composés actifs de 3.'invention peuvent également être formulés en des proportions relativement di3.uées dans un véhicule insecticide dispersible pour des ap p 3_i cations domestiques. Ainsi," les composés actifs peuvent être formulés sous forme de poudres fines contenant environ 0,1 à 5sO ^ d'ingrédient actif avec une 25 poudre fine comme décrit ci-dessus, et en des solutions contenant . 0,01 à 5,0 environ d'ingrédient actif avec d\i kérosène désodorisé pour des applications en aéroso3.s. Uature3.1ement, on se rendra compte que les conditions rencontrées lors de 3.'app3.ication du procédé et des compositions de 30 la présente invention à 3_a pratique réelle peuvent varier fortement Parmi les variab3.es, que 3.ron peut rencontrer, on peut citer le degré d'infestation par 3.es insectes ou les mites, le parasite particulier à détruire, l'endroit particulier à traiter, l'âge ou 3.e degré de développement des animaux ou des plantes, les condi-35 tions atmosphériques prédominantes, comme la température, 3.'humidité relative, les chutes de pluie, la rosée, etc. Les composés de formule I sont des pesticides efficaces auxque3.s on peut avoir recours pour détruire les invertébrés BAD ORIGIM 69 05745 30 2003172 parasites en agriculture, dans l'industrie et dans les maisons. Les composés se sont -ivérés être efficaces à l'encontre des animaux invertébrés de la classe Phylum Arthropode comme la classe des insectes, par exemple l'ordre de Coléoptères, plus spécialement 5 l'anthonome du cotonnier (Anthonomus grandis Boheman) , le tribolium, (Tribolium confusum Jacquelin de Val) , et la bruche des haricots du Mexique (Epilachna varivestis Kulsant) , ordre des Diptères, plus spécialement la mouche domestique (Musca domestica Linné), ordre des Orthoptères, plus spécialement la criquet (Acheta domesticus 10 Linné) et la blatte germanique (ELatella genaanica Linné) ordre des Lépidoptères, plus spécialement, la chenille processionnaire du Sud (Prodenia erldania Cramer) , et la C" asse des Arachnides, par exemple l'or'r-o des Acariens, plus spécialement le tétranyque tisserand (Tetranychus urticae Koch). 15 L'efficacité à 1'encontre des parasites invertébrés a été démontrée à des concentrations de 1000, 500, 100, 50 et même 10 ppm suivant l'insecte ou mite particulier. Certains parasites invertébrés des animaux sont plus sensibles aux composés que d'autres, et d'autres peuvent être très résistants. En générai., les compo-20 ses de Formule I sont utilisés à des concentrations comprises entre 30 et 6000ppm environ. Les composés de 1'invention ont également présenté une activité connue agents d'enlèvement des feuilles et à 1'encontre de vers parasites, par exemple Ifematosuiroîdes dubius et Syphacia 25 obvelata. Les composés comme la (2,5-dichlorophényl)-hydrazone de chlorure de benzoyle et la (2,4,6-trichlorophényl)-hydrazone de chlorure de p-chlorobenzoyle se sont avéré avoir une activité anorexigène. BAD ORIGINAL" 69 05745 2003172 REVENDICATIONS 1. Procédé de destruction des insectes et dos mites, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à un endroit une quantité insecticide et miticido d'une phényIhyûrazone de chlorure'do 5 benzoyle de formule de structure : rVLJ 10 dans laquelle X représente- un atome drhalogène, un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de-, carbone- inclusivement, ou un groupe nitro ; Y est un atome- d'halogène, un groupe alkyle de l à 6 atomes de carbone inclusivement, ou un groupe nitro ; n e-st un nombre entier de 0 à 5 inclusivement j et a e-st un nombre entier de O à 3 inelu-15 sivement, la somnK. de n+m n'étant pas supérieure à 6, la somme- des atomes de carbone des substituants alkyle n'étant pas supérieure à 15, et la molécule ne contenant pas plus d'un groupe nitro. 2„ Procédé selon la revendication 1, dans lequel on applique la phénylhydrazone de chD.orure de benzoyle proprement dite. 20 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel X est un atome d'halogène, n vaut 1 ;.:t m est nul. t 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel X est un radical p-chloro. 5. Procédé selon In revendication 3, dans lequel X tst un 25 radical m-chloro. 6. Procédé selon la revendication 3, dans lequel X est un radical p-bromo. 7. Procédé selon la revendication 3? dans lequel X est un radical p-iodo. - 30 8. Procédé selon•la revendication 1, dans lequel on cppliquw .la phénylhydrazone de chlorure de 3r4-dichlorobenzoyle. 9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on applique la (2,5-dichlorophényl)hydrazone de- chlorure de benzoyle. 10. Procédé selon la revendication 1, dans lequel X est un 35 atome d'halogène, T est un atome d'halogène et n et m ont chacun une valeur de* 1. BAD ORSGi 69 05745 _32_ 2003172 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel X est un radical p-chloro et Y est un radical p-bromo. 12. Procédé selon la revendication 1, dans lequel X est un groupe- alkyle n v~:ut 1 ou 2, ot g c-st nul. 5 13. Procédé scilon la revendication 12, dans lequel on appli que le phénylhydrazone de chlorure de 2,5-diméthylbenzoyle. 14. Procédé selon la revendication 12, dans lequel n vaut 1 et X est un groupe m-méthyle. 15- Procédé selon la revendication 1, dans lequel Y est 10 un atome d'halogène et m vaut 3. 16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel n est nul. 17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel Y est un atome de chlore. 15 18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel on applique la (2,4,6-trichlorophényl)hydrazone de chlorure de benzoyle. 19. Procédé selon la revendication 1, dans lequel Y est un atome d'halogène et m vaut 2. 20 20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel n est nul. 21. Procédé selon la revendication 20, dans lequel Y est un ntome de chlore. 22. Procédé selon la revendication 21, dans lequel on ap-25 plique la (2,4-dichlorophényl)hydrazonu de chlorure de benzoyle. 23. Procédé selon la revendication 1, dans lequel X est un atome d'halogène et n vaut 5. 24. Procédé selon la revendication 23, dans lequel on applique la phénylhydrazone de chlorure de pentafluorobenzoyle. 30 25. La phénylhydrazone de chlorure de pontahalogénobenzoyle répondant à la formule 1. 26. Composé selon la revendication 25, dans lequel m est nul. 27. Composé selon la revendication 26, dans lequel "halogéno" 35 est le fluor. 28. Composition caractérisée en ce qu'elle contient un véhicule insecticide et miticide dispersé et une phénylhydrazone de chlorure de benzoyle de formule de structure: BAD ORIGINi 69 05745 -33- 2003172 dans laquelle X représente un atome d'halogène, un groupe alkyle 5 de 1 à 6 atomes do carbone inclusivement, ou un groupe- nitro ? Y représente un atome d'halogène, un groupe- alkyle de 1 à 6 atomes de- carbon^, inclusivement, ou un groupe nitro | n est un nombre entier do O à 5 inclusivement et m est un nombre entier do O à 3 inclusivement ; 1/ somme du (n + m.) n'étant pas supérieure à 10 6, la somme des atomes de carbone des substituants alkyle n'étant pas supérieure à 15, >-t la molécule ne contenant pas plus d'un groupe nitro. 29. Composition selon la revendication 28, caractérisée e-n ce qu'elle, contient un ou plusieurs agents surf actif s. 15 30. Composition selon la revendication 29 destiné- à détrui re les insectes et lr.s mites, caractérisée en ce qu'elle contient la phénylhydrazone d.e chlorure do benzoyle elle-même, 31. Composition selon la revendication 29 destinée à détruire les insectes et les mites, caractérisée en ce qu'elle con- 20 tient la phénylhydrazone de chlorure- de p-chlorobenaoyle. 32. Composition Selon la revendication 28, dans laquelle m vaut 3 et Y est un atome d'halogène. 33. Composition selon la revendication 32, dans laquelle, n est nul et Y est un atome de chlore. 25 34. Composition selon la revendication 33, destinée à dé truire les insectes et les mites, caractérisée en ce qu'elle- contient la (2,4,6-trichlorophényl)hydrazone de chlorure de benzoyle. 35. Composition selon la revendication 28, dans laquelle-m vaut 2 et Y est un atome d'halogène. 30 36. Composition selon la revendication 35? dans laquelle n est nul et Y est un atome de chlore. 37- Composition selon la revendication 36, destinée à détruire les insectes et les mites caractérisée en ce- qu'elle c^ntien la (2,4-dichlorophényl)hydrazone de chlorure- de benzoyle. 35 38. Composition selon la revendication 28 d.estinée à détruire le-s insectes et les mites, caractérisée en Co qu'elle contient la BAD ORKSr 69 05745 -34- 2003172 phénylhydrazone; do chlorure- do puntafluorobenzoylo. 39. Composition Selon la revendication 28, dans laquelle le véhicule dispersible est un liquide. 40. Composition selon la revendication 28, dans laquelle 5 le véhicule dispersible est une- matière solide finement divisée. 41. Procédé de préparation de phénylhydrazones de chlorures de pentnhalogénobenzoylwS de formule : Y' o' (dans laquelle X' e-st un atome d'halogène et Y' est un atone d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone inclusi-15 vement, un atome d'halogène ou un groupe nitro), procédé caractérisé e-n ce qu'il consiste à faire réagir un phénylhydrazide d'acide benzoïque de formule : Y' C (dans laquelle X' et Y1 ont les significations mentionnées plus haut), avec le pentachlorure de phosphore pour produire la (di-25 chlorophosphinyl)phénylhydrazone de chlorure de benzoyle correspondante, et à faire réagir ce dernier composé intermédiaire avec •.m phénol p&ur obtenir la phénylhydrazone de chlorure de penta-halogénobonzoyle voulue. 42. Procédé selon la revendication 41, caractérisé en ce 30 qu'on ajoute le phénylhydrazide d'acide- pentafluorobenzoïque à une suspension de pentachlorure de phosphore dans du tétrachlorure 20 X' X' \ / X'-r- / 0 H H t| i i -c-ïï-lï y / X' X' BAD ORIGINA! 69 05745 -35- 2003172 de carbone, en ce qu'on chauffe 1:: mélange à la température dê reflux, et qu'on récupère la phénylhydrazone de chlorure de pente--fluorobenzoy.le résultante. «AD ORIG1Ï