Brevet FR2013050A1 — publié le 19700327

La présente invention a pour objet un procédé d'obtention d'images en un polymère, et plus particulièrement un procédé pour former, sur les surfaces correspondant à une image latente, une image en un composé macromoléculaire, par l'action 5 d'une émulsion photographique à l'halogénure d'argent, et d'un agent réducteur. Diverses méthodes ont déjà été proposées, pour la formation d'images en des composés macromoléculaires, par polymérisation de composés vinyliq,ues sous l'action de la lumière. 10 II a également été proposé de déterminer directement la polymérisation par la lumière, oie monomères vinyliqu.es en utilisant un halogénure d'argent comme catalyseur (brevet anglais 866.631, et Documentation S.levinos "Photographie Science & Engineering" vol.6, p.222-226,1962) .Dans la réaction le produit formé par la 15 décomposition par la lumière, de l'halogénure d'argent, agit directement comme catalyseur de polymérisation, et l'action sur la polymérisation est très inférieure à. ce qui est obtenu dans le cas de réduction de particules d'halogénure d'argent, par un développement conventionnel. 20 II a été d'autre part proposé de former une image en un composé macromoléculaire, en développant les particules exposées d'halogénure d'argent d'une couche d'émulsion, dans un révélateur conventionnel, et en conduisant la polymérisation d'un composé vinylique en utilisant comme catalyseur l'image 25 argentique ou l'image de l'halogénure n'ayant pas réagi, formée par le développement (brevet belge 642.4-77). Toutefois, une telle méthode présente l'inconvénient q.ue pour conduire la réaction le traitement de développement doit être séparé du traitement de polymérisation. 30 Une méthode permettant d'obtenir la polymérisation d'un composé vinylique, par le produit d'oxydation ou un produit intermédiaire de celui—ci formé par développement des particules d'halogénure d'argent exposées, avec un composé réducteur, en présence d'un composé vinylique, est théoriquement intéressante 35 puisque dans le processus il peut être utilisé les actions amplificatrices par développement et polymérisation en chaîne. Il a notamment été proposé de conduire une telle réaction en utilisant comme agent réducteur un composé dénommé benz.énoïde ayant au moins deux groupes hydroayles, ou amino, ou amino'subs-40 titués aliyle ou aryle, en positions ortho ou para du noyau 69 24023 2 2013050 benzène (brevet IIS 3.019.1Q4-» et G-.Oster "Sature, Volume 180, page 1275, 1957). Toutefois, dans les exemples de réaction, par composés benzénoides décrits dans ces références, il n'a été observé q_ue. l'accroissement de densité optique de l'image 5 argentique, mais ni l'accroissement de viscosité favorisant la formation d'un composé macromoléculaire, ni confirmation qu'il y a apparition d'une chaleur de réaction et d'un composé macromoléculaire. Egalement d'autres auteurs ont conclu qu' il n'y avait pa s de résultat pratique à. obtenir dans les procédés 10 antérieurement décrits (S.Levtnos et F.W.H.Muller "Photographie Science & Engineering, vol.6, p.222 - 1962). Un objet de la présente invention est de réaliser une méthode de conversion d'une image latente obtenue par irradiation par la lumière ou radiations de particules, en une 15 image en un matériau macromoléculaire. TJn autre objet de l'invention est de réaliser une méthode pour former des images polymères ayant les propriétés désirées. Il a été établi que par réduction d'un halogénure 20 d'argent, en utilisant une méthaphénylènediaminé ou un diamino-naphthalèné, en présence d'un composé vinylique,la polymérisation du composé vinylique pouvait être obtenue. De plus, lorsqu'on utilise comme halogénure d'argent dans ladite polymérisation une émulsion photographique à l'halogénure d'ar-25 gent, la réaction de polymérisation se fait plus rapidement dans le cas oïl les petits cristaux d'halogénure d'argent retiennent des germes de développement, et alors par une sélection convenable des conditions de réaction et de la durée de la réaction la polymérisation peut être sélectivement obtenue sur les 30 seules surfaces comportant des particules d'halogénure d'argent retenant les germes de développement. Lesdits. objets de la présente invention peuvent être atteints en faisant agir au moins un m-phénylènediamine ou diamino naphthalène sur la couche d'é-mulsion photographique à l'halogénure d'argent portant une image 35 latente, en présence d'un composé vinyliqtze susceptible d'être polymérisé, la polymérisation du composé vinylique étant obtenue sur les surfaces portant l'image latente photographique, en désignant ainsi l'image invisible formée dans une couche d'émulsion photographique à l'halogénure d'argent, sous l'action des 40 ondes électromagnétiques ou des radiations'de particules,cette 69 24023 3 2013050 image latente pouvant être convertie en image visible par développement. Bans une couche &'émulsion à l'halogénure d'argent habituelle, donnant une image négative, une telle image latente est formée par la constitution de germes de développement dans 5 les particules d'halogénure d'argent exposées aux ondes électromagnétiques ou radiations de particulesi dans une couche d'é-mulsion à l'halogénure d'argent donnant une image directement positive, l'image latente est formée par la destruction des germes de développement originairement présents dans les particules 1Q d'halogénure d'argent, par l'exposition de la couche aux ondes électromagnétiques ou radiations de particules Clames & Huggins "gundamental of Photographie Theories" 2°Edition, par.3 et 4-, 1960 Morgam. & Morgam). Dans le procédé de l'invention, on utilise une émul-15 sion photographique à. l'halogénure. d'argent habituelle, susceptible de donner une image négative par développement, c'est-à-dire une émulsion à l'halogénure d'argent formant des germes de développement dans les particules d'halogénure d'argent exposées aux ondes électromagnétique s ou radiations de particules , mais 20 on utilise également une émulsion à. l'halogénure d'argent susceptible de.former une. image directement positive, c'est-à-dire nwa éanîsion à l'halogénure d'argent dans laquelle les particules d'halogénure d'argent des surfaces non exposées, renferment un plus grand, nombre de germes de développement que les particules 25 d'halogénure d'argent des surfaces exposées. Comme émulsion photographique à l'halogénure d'argent donnant une image négative, une émulsion photographique conventionnelle utilisée pour un traitement de développement usuel, peut être de préférence utilisée dans la présente invention, c ' est 30 à-dire nna émulsion au chlorure, au "bromure, au chlorobramure,au iodobromure, ou au chloroiodobromure d'argent. L'émulsion utilisée dans l'invention peut être soumise à la sensibilisation chimique et optique conventionnelle, c'est-à-dire à une sensibilisation au soufre, ou à un métal noble comme sensibilisation 35 chimique, (P.Grafkides "Chimie Photographique" 2°Edition, pages 247-301, 1957, Photo-Cinéma Paul Montel). Comme sensibilisation optique il peut être efficacement utilisé un colorant sensibilisateur tel que colorant cyanine ou mérocyanine, utilisé dans la méthode photographique conventionnelle. Enfin l'émulsion à 40 l'halogénure d'argent utilisée dans l'invention peut renfermer 69 24023 4- 2013050 un. stabilisateur utilisé dans la méthode usuelle. D'autre part, l'émulsion à l'halogénure d'argent pour image directement positive, utilisée dans la présente invention peut être préparée par solarisation, effet Herschel, effet 5 Glayden, ou effet Sabattier, ces effets étant décrits par exemple dans C.E.K.Mees, The Iheorie of the Photographie Eroeesa, 2°Mition, par.6 et 7, Me Millan, 1954. Pour préparer la couche d*émulsion à l'halogénure d'argent pour image directement positive, en utilisant la sola— 10 risation, la couche d ' émulsion peut être exposée sur sa surface entière à la lumière, ou soumise à une action chimique, sans nécessité d'une exposition ultérieure; des exemples de préparation de telles couches d*émulsion à, l'halogénure d'argent sont décrits aux brevets anglais 443.245 et 462.730. 15 L'effet Herschel résulté de l'exposition à des radia tions de grande longueur d'onde, d'une couche d'émulsion qui a été uniformément voilée par exposition à la lumière ou par action d'un agent chimique, et dans ce cas il est recommandé d'utiliser une émulsion à. l'halogénure d'argent renfermant, de manière pré-20 dominante, du chlorure d'argent. De plus, pour faciliter l'apparition de l'effet Herschel, il peut être incorporé dans l'é-mulsion à l'halogénure d'argent, un colorant désensibilisateur' tel que le jaune pinacryptol ou la phénosafranine. La préparation de 1' émulsion à l'halogénure d'argent pour image directement po-25 sitive utilisant l'effet Herschel, est décrite par exemple au brevet US 2.857.273, et au brevet anglais 667.206. Pour la préparation d'une couche d'émulsion à. l'halogénure d'argent pour image directement positive, par utilisation de l'effet Glayden, il est nécessaire d'exposer la partie 30 image de la couche d*émulsion à l'halogénure d'argent, pendant une courte période de temps, à. une radiation lumineuse de haute intensité, et après quoi exposer uniformément la totalité de la surface de la couche d'émulsion à une radiation lumineuse de faible intensité, ainsi la surface totale de la couche d'émulsion 35 étant amenée à l'état développable. L'effet Sabattier est déterminé par l'exposition à l'image d'une couche d'émulsion-à l'halogénure d'argent, et après quoi la totalité de la surface est soumise à une action chimique, de telle sorte que les surfaces de la couche d'émulsion qui n'ont 40 pas été soumises à l'exposition à l'image soient portée© à l'état 24023 5 2013050 développable. 1'effet Clayden et l'effet Sabattier peuvent être facilement et pratiquement obtenus quand on utilise une émulsion à. l'halogénure d'argent dans laquelle la tendance à la 5 formation de germes de développement, par une exposition initia-—le à la lumière,, est plus forte à l'intérieur des particules d'halogénure d'argent qu'à leur surface; la préparation d'une telle émulsion à l'halogénure d'argent, dans laquelle sont facilement formés les germes de développement interne^ est décrite par exemple aux brevets US 2.497.876, et 2„592.250, au brevet anglais 1.011.062, et au brevet allemand 1.207.791. Les émulsions. photographiques à l'halogénure d'argent qui conviennent sont les émulsions dispersées dans une solution d'un matériau macro moléculaire, et parmi ces matériaux la géla-15 tine est le plus largement employé» mais il est également possible d'utiliser l'alcool polyvinyle, le polyvinylpyrrolidone, la polyacrylamide, etc.., ain-«n que des dérivés de matériaux macromoléculaires naturels tels que: carboxyméthyl cellulose, dextrane, etc.. pouvant être utilisés seuls ou mélangés avec la 20 gélatine Q?.B\rva "Zeischrift fur Wissen Schaftliche Photographie" Photophysik und Photochemie, vol.52, p.l à. 24» 1957) • La m-phénylènediamine ét les dérivés dé celle-ci utilisés dans la présente invention sont des composés de la formule générale I suivante: 25 dans laquelle est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou carboxylej et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle; est un atome d'hydrogène, un groupe sulfonyle, aliyle, ou méthoxy, ou arylazo; étant un atome d'hydrogène, un groupe amino ou carboxyle. 30 Les composés ci-dessus sont llun des suivants, pouvant être préparés par des méthodes connues, et qui sont commercialisés; ce sont: m—phénylènediamine; E",K-diméthyl-m-phénylène- diaminé; 69 24023 6 2013050 20 2,4-diaminotoluène ; 2,4-diaminobenzène suifonique acide; 2,4-diaminoanisole ; 2,4,6-tri amino to luène ; acide 3,5-dia.mino— benzol que; rouge methoxy; m-ac étoae étylaminoaniline ; 2,6-diamihotoluène. Les naphtïialène d lamines utilisés dans l'inven— 5 tion sont ceux ayant deux groupes amino en positions 1 et 3,en positions 1 et 6, en positions 1 et 8, ou en positions 2 et 7 du noyau naphthalène, ainsi que ceux ayant 1 ou 2 groupes sulfo-nes dans le noyau naphthalène. 0e3 composés sont dénommés composés II, et des exemples typiques de ceux-ci sonti 1,8-diami 10 no naphthalène; 2,7-diaminonaphthalène; acide 1.,8-diamino- naphthalène-3,6-disulf onique ; 1,3-diaminonaphthalène ; 1,6-dia— minonaphthalène; acide 1,8-diaminonaphthal ène -4,5-di suif onique ; acide 1,3-diaminonaphthalène—1-sulf onique ; acide 1,3-diamino— naphthalène-6-sulf onique ; acide 1,6-diaminonaphthalène~4-sul-15 fonique. Bans le procédé de l'invention, un halogénure d'argent est utilisé sous forme d* émulsion, pour accroître la sélectivité dans la réaction, c'est-à-dire la différence entre les diverses parties irradiées par les ondes électromagnétiques ou. les radiations de particules. Le mécanisme de réaction par lequel la polymérisation du composé vinylique apparaît comme étant le résultat de la réduction de l'halogénure d'argent par le composé I ou le composé II, n'a pas encore été éclairci,mais en général on considère qu'on est en présence d'une polymérisa-25 tion radicale puisque le composé susceptible de polymérisation radicale est employé, et que la réaction est conduite en solution aqueuse, et qu'également la réaction est retardée quand on introduit un inhibiteur de polymérisation radicale. On n'a pas encore non plus éclairci si les radicaux sont directement 30 formés par la réaction du composé I ou II et de l'halogénure d'argent, ou bien si les radicaux sont formés par action coopérative de l'eau, oxygène, etc.. présents dans la réaction avec les composants ci-dessus. Toutefois, lorsque le composé vinylique est ajouté à la réaction après la réduction de l'halogé— 35 nure d'argent exposé, par le composé I ou II, l'apparition de polymérisation n'est pas observée, et ainsi il apparaît bien que la polymérisation du composé vinylique se produit en même temps que la réduction de l'halogénure d'argent, de sorte qu'il est considéré qu'un produit intermédiaire de réaction de l'ha- 40 logénure d'argent et du composé I ou II, contribue à la poly- -méri sation. 69 24023 7 2013050 Lorsque la réaction est arrêtée, après une certaine période de temps, un composé macromoléculaire peut être sélectivement formé sur les seules surfaces exposées à la lumière ou à d'autres radiations, mais lorsque la réaction est poursuivie 5 le composé macromoléculaire se forme sur les surfaces non exposées. D'ailleurs, un tel phénomène apparaît habituellement de manière semblable dans les procédés photographiques usuels, lorsqu'un film ou un papier photosensible est développé après exposition pendant une certaine période de temps, la totalité 10 des surfaces de celui-ci, aussi bien les surfaces exposées que les surfaces non exposées sont voilées. Un tel phénomène n'apparaît pas dans la présente invention. Gomme procédé de formation d'image en un matériau macromoléculaire,par application de la sensibilité à la lumière 15 de l'halogénure d'argent, on connaît une méthode dénommée "méthode de développement durcissant" dans laquelle la gélatine est réticulée par le produit d'oxydation de l'agent de développement. Toutefois, dans cette méthode connue, l'image formée est limitée à la gélatine réticulée. Conformément au procédé de 20 l'invention, des images de composés macromoléculaire s ayant diverses propriétés peuvent être formées en fonction du composé vinylique employé, en conférant à l'image des propriétés désirées qui ne pouvaient pas être obtenues par la gélatine réticulée, telles que par exemples propriétés colorantes, résistance 25 aux agents chimiques, etc.. Il a été de plus établi que lorsque des ions sulfite participent à la réaction, la polymérisation du composé vinylique pouvait être améliorée. L'addition d'ions sulfite peut résulter de l'adjonction d'un sulfite ou d'un bisulfite de métal 30 alcalin ou d'ammonium, au encore de l'addition d'un composé susceptible d'être dissous dans une solution aqueuse pour former des ions sulfite, par exemple la formaldéhyde ou le glyoxal,ou bien un bisulfite ou un pyrosulfite d'un métal alcalin, ou d'ammonium. La quantité d'ions sulfite à ajouter est influencée par 35 la nature et la quantité de l'agent réducteur, et celle du monomère vinylique employé, le pH étant de préférence réglé, la quantité d'ions sulfite étant de 0,2 mol. pour 1 litre du mélange de réaction. XI est bien connu d'ajouter un sulfite à un révélateur 40 photographique, le sulfite ayant pour objet de prévenir l'oxydation 69 24023 s 2013050 spontanée de l'agent de développement et d'éviter l'apparition d'un développement inégal par la réaction avec le produit d'oxydation de l'agent de développement tel que l'hydroquinone ou le p-aaainaphénol (C.E.K.Eees "The The or y of the Photographie Pro-5 cess, 2°Edition, p.652 - 1954, Ec Mi 11 an). Dans la présente invention'le produit intermédiaire d'oxydation de m.-phénylène-diaminé ou de diami.nonaphthalène, par l'halogénure d'argent, favorise la polymérisation, et il en résulte que l'action poly— mérisante du bisulfite dans la présente invention est fondamen-10 talement différente de l'action d'élimination du produit d'oxydation dans un révélateur usuel. En d'autres termes, si le sulfite n'est utilisé que pour éliminer le produit d'oxydation,la polymérisation dans la présente invention sera ensuite arrêtée par l'addition de sulfite. 15 Les composés vinyliques utilisés dans la présente in vention peuvent être des composés polymérisables par addition, liquides ou solides, ou un mélange de ceux—ci, et par exemple l'aciylamide, l'acrylonitrile, ïï-hydroxyméthylacrylamide, l'acide methacrylique, l'acide acrylique, l*acrylate de calcium, de 20 sodium, la methacrylamide, le methacrylate de méthyle, l*acrylate de méthyle ou d'éthyle, le vinylpyrrolidone, ll éther vinyl-méthyle, vinylbutyle, vinyli sopropyle, ou vinyli sobutyle, le bu-tyrate de vinyle, le 2-vinylpyridine, le 4-vinylpyridine, 2-méthyi -Ifl-vinylimldaz.oie, sulfonate vinylbenzène de potassium, vinyl— 25 carbazole, etc.. Dans le procédé de 1*invention, un composé vinylique .ayant une pluralité de groupes vinyle, peut être utilisé de préférence, un tel composé vinylique pouvant être employé seul oa mélangé avec le composé ayant un groupe vinyle. Comme exem— 30 pies de ces composés vinyliques ayant une pluralité de groupes vinyle, on peut citer s H,g'-me thylène-bia-acrylamide, dimetha— crylate éthylèneglycol, dimethacrylate di éthylèneglycol, dime-thacrylate tri éthylèneglycol, dimethacrylate polyethylèneglycol, éther divinyle, divjLnylbenzène, etc.. 35 Dans le procédé de l'invention, on emploie de préfé rence un composé vinylique soluble dans l'eau, mais on peut employer un composé vinylique insoluble dans l'eau, sous forme d*émulsion, celle-ci étant conduite avec un agitateur convenable en présence d'un agent d'activité de surface ou d'un composé 40 macromoléculaire conformément au processus conventionnel. 69 24023 9 2013050 Dana le procédé de l'invention, l'irradiation se fait par ondes électromagnétiques et radiations de particules auxquelles sont sensibles habituellement les émulsions photographiques à l'halogénure d'argent, c'est-à-dire: les radiations 5 visibles, les radiations ultraviolettes et infrarouges, les rayons X et rayons gamma, les faisceaux, d'électrons et les faisceaux de particules alpha. Il est nécessaire de conduire le processus de l'invention en deux phases: l'exposition aux ondes électromagnéti-10 ques ou radiations de particules, puis réaction de polymérisation par réduction. En particulier, pour conduire la reproduction d'images il est désirable que le déplacement de particules d'halogénure d'argent soit négligeable entre la phase d'exposition aux ondes électromagnétiques ou radiations de particules, 15 et la réaction de polymérisation, et il est également désirable que le milieu de réaction soit maintenu dans un état de haute viscosité ou gélatineux. Comme dans les émulsions photographiques à l'halogénure d'argent il y a présence d'un matériau de haut poids moléculaire, synthétique ou naturel, ces émulsions 20 ont habituellement une viscosité très haute, mais si la viscosité est insuffisante il peut être ajouté, de plus, à l'é-mulsion, un matériau macromoléculaire additif. Dans le cas d'exposition aux ondes électromagnétiques ou radiations de particules, l'halogénure d'argent peut 25 être à l'état de solution aqueuse ou de gel sec, et 1*émulsion. hautement visqueuse ou gélatineuse peut être appliquée à un support convenable et utilisée avant ou après séchage. Comme la réduction et la polymérisation sont concomitantes, la réduction peut être conduite en présence du com— 30 posé vinylique, et dans le procédé de l'invention le composé I ou II agit comme réducteur de l'halogénure d'argent, et le composé vinylique peut être préalablement incorporé dans 1*émulsion ou simultanément, l'un d'eux étant incorporé avant exposition et l'autre après. 35 Pour réaliser la réduction et la polymérisation, la présence d'eau est inévitable, aussi est-il nécessaire de conduire la réaction en solution aqueuse ou à l'état humide, la réaction se produit généralement plus facilement en milieu alcalin, et le pH le plus satisfaisant pour la réaction est in— 40 fluencé par la nature et la concentration de l'halogénure d'ar- -gent, 69 24023 - m - 2013050 de l'agent réducteur, du matériau macromoléculaire employé comme liant, et également de la température de réaction» la réaction étant conduite à un pH supérieur à 6, et de préférence supérieur à. 7. 5 Bans le cas d'utilisation d'une couche d'émulsion ap pliquée à un support, la couche d*émulsion peut être,après exposition aux ondes électromagnétiques ou radiations de particules* immergée dans une solution aqueuse alcaline, et il est avantageux que l'agent réducteur ou le composé vinylique soit incorporé 10 en solution aqueuse alcaline. La réaction peut être immédiatement arrêtée par acidification du milieu, c ' est-à.-dire en ramenant le pH au-dessous; de 5, et elle peut également être arrêtée par refroidissement en éliminant les réactifs par lavage, en dissolvant l'halogénure 15 d'argent par une solution de fixage, ou ejicare en ajoutant un inhibiteur de polymérisation au milieu de réaction. Bans le cas oïl le composé vinylique et le matériau macromoléculaire employé comme liant pour l'halogénure d'argent sont préalablement formés en une couche, il est désirable d'in-20 corporer dans cette couche une petite quantité d'un inhibiteur de polymérisation, thermique, pour éviter que le composé vinylique ne se polymérise par la chaleur, et dans ce cas les inhibiteurs de polymérisation thermique habituellement employés pour la polymérisation radicale peuvent être utilisés.avantageusement, et 25 par exemple le p-m.eth.oxy phénol, l'hydroquinone, 1 'hydroqrç inone alkyle, le 2,6-di—t—butyle—p-crésol; le —naphthol, et autres. Bans le cas d'inco rporation préalable du composé vinylique dans le milieu de réaction, la quantité de composé vinylique utilisaient de préférence de 1/3Q à. 30 fois, ou mieux de 30 1/4- à. 4 fois la quantité de composé macromoléculaire ajouté^- La quantité d'halogénure d'argent est de l/lOO à 2 fois, ou de préférence. 1/iO à 1/2 fois la quantité de composé macramoléculaire. Bans le cas d'addition d'un inhibiteur de polymérisation thermique, la quantité de celui-ci est de 1/100.000 à 2/100 de la quan— 35 tité de composé vinylique. Dans le cas d'incorporation préalable d'un agent réducteur dans le milieu de réaction, la quantité de cet agent réducteur est de préférence de 1/10 à 20 mol. pour 1 mol.d'halogénure d'argent employé. 40 Lorsque les composés vinyliques sont ajoutés à la 69 24023 îx 2013050 solution de traitement, leur concentration est aussi haut© que possible, et la quantité de composé vinylique employéddépend donc de sa solubilité. Lorsqu'on utilise comme agent réducteur incorporé dans la solution de traitement, le m-phénylènediamine, 5 la concentration doit être de 1/20 à 5 mol, et de préférence de 1/lQ à 1 mol. par litre. La polymérisation, dans l'invention, peut être conduite après l'exposition aux ondes électromagnétiques ou radiations de particules, avec un intervalle de temps désiré. En 10 fonction des propriétés de l'émulsion photographique employée, le temps d'exposition peut être plus ou moins réduit, et l'effet désiré peut être obtenu en accroissant l'intensité d'exposition. Lorsque le procédé de l'invention est appliqué à la reproduction d'images, on peut utiliser de diverses manières les 15 différences de propriétés physiques et chimiques existantes entre les parties polymérisées et non polymérisées, c'est-à-dire les différences de solubilité, de propriétés de diffusion de la lumière, d'onctuosité, et d'aptitude à la coloration; par exemple en dissolvant les portions non polymérisées en utilisant leur 20 différence de solubilité après l'exposition et la polymérisation, l'image constituée du matériau macromoléculaire peut ne subsister que sur les parties exposées. Dans un tel cas, il est préférable que le matériau macromoléculaire initialement ajouté soit disaous avec le monomère n'ayant pas réagi, et à cet effet 25 il est préférable que le matériau macromoléculaire initialement contenu dans le milieu de réaction soit un matériau linéaire dans lequel presqu'aucune liaison transversale n'a été formée, ou un matériau macromoléculaire dont la chaîne principale ou les liaisons transversales peuvent être facilement interrom-30 pues. En d'autres termes, le composé macromoléculaire formé par la réaction de polymérisation de l'invention doit être un polymère réticulé, et c'est pourquoi il est préférable d'employer un composé vinylique ayant une pluralité de groupes vi-nyles qui est employé seul ou mélangé avec un composé vinylique 35 ayant un groupe vinyle. Toutefois, l'usage d'un composé vinylique comportant une pluralité de groupes n'est pas une condition impérative; bien que le matériau macromoléculaire obtenu soit bi-dimensionnel et soluble, on observe souvent une différence de solubilité sensible entre les portions constituées du 40 matériau macromoléculaire, et celles qui n' en comportent pas, 69 24023 12 2013050 cela résultant de l'inter-réaction du matériaa maoromoléculaire formé et du matériau macromoléculaire préalablement ajouté au. milieu de réaction, par exemple comme c'est le cas lorsqu'on emploie l'acide polyacrylique et la gélatine. 5 La présente invention peut également être appliquée pour la formation d'images en couleur. Dans ce procédé, un monomère vinylique ayant un groupe susceptible de prendre une charge électrique par dissociation ou par addition de cations hydrogène, est utilisé pour déterminer la formation d'un poly-10 mère, et est sélectivement coloré par un colorant ayant des charges opposées aux charges du polymère. L'image colorée ainsi formée peut être transférée sur des supports, par les diverses méthodes connues dans ce domaine. Comme composé vinylique polymérisable par addition, 15 susceptible de prendre des charges par dissociation électrique ou par addition de cations hydrogènes, il peut être fait emploi des deux catégories de monomères vinyliques suivantes: l) Comme composé vinylique susceptible de déterminer sur le composé macromoléculaire formé des charges négatives, on peut citer 20 un composé vinylique comportant un groupe carboxylique tel que 1*acide acrylique, ou l'acide methacrylique, ou l'acide itaco-nique, ou l'acide maléique; ou un composé vinylique comportant un sel d'un métal ou d'ammonium du groupe carboxyle, tel que l'acrylate de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium, 25 de zinc, de cadmium, au d'ammonium,, ou encore le methacrylate de sodium, de calcium, de magnésium, de aine, de cadmium, ou -encore l'itaconate de sodium, ou le maléate de sodium, ou encore un composé vinylique comportant un groupe sulfonyle tel que: l'acide vinylsulf onique ou l'acide p-vinylbenzène suif onique, 3Q ou encore un composé vinylique comportant un sel d'un métal ou d'ammonium de l'acide sulfonique, tel que: vinylsulfonate d'ammonium, vinylsulfonate de potassium, ou p—vinylhenzène sulfonate de potassium; 2) comme composé vinylique susceptible de déterminer sur le composé macromoléculaire formé, des charges po-35 sitives, on peut citer: un composé vinylique comportant un atome d'azote de base tel que 2-vinylpyridine, 4-vinyIpyridine, 5 -vinyl-2-méthyIpyridine, acrylate H, E-diméthylamino éthyle ; methacrylate H,H-diméthylaminoéthyle; acrylate lî ,H-diéthylamino— éthyle, ou encore methacrylate H,H-di éthylamino éthyle; ou bien 40 un composé vinylique ayant l'atome d'azote d'un sel quaternaire 69 24023 13 2013050 préparé par réaction, d'une "base dudit composé vinylique avec la chlorure de méthyle ou le bromure d'éthyle, ou le sulfate diméthyle ou diéthyle, ou le sulfonate p-toluène de méthyle. Ces composés vin.yliqu.es peuvent être préparés par 5 des méthodes bien connues, et peuvent être utilisés seuls ou en combinaison entre eux . Egalement, le composé vinylique ci-dessus peut être utilisé en mélange avec un composé vinylique polymérisable par addition, soluble dans l'eau, ne comportant pas de charge. Comme composés vinyliqu.es pouvant être utilisés 10 en mélange avec le composé vinylique de l'invention, on peut citer: l'acrylamide, H-hydrozyméthylacrylamide, la methacryla-mide, la methacrylamide de méthyle, le vinylpyrrolidone, le ÏÏ,K-méthylène bis-acrylamide, le dimethacrylate tri éthylèneglycol, et le dimethacrylate polyéthylèneglycol, et autres.. 15 Dans le cas d'utilisation du composé vinylique mélan gé avec un composé vinylique ne comportant pas de charge, les quantités relatives des deux catégories de composés vinyliques doivent être choisies de manière adéquate afin que le composé macromoléculaire. formé ne renferme aucun groupe ayant la pos-20 sibilité d'être soumis à. la dissociation électrolytique résultant de la polymérisation du composé vinylique ne portant pas de charge. Comme colorants susceptibles de prendre des charges par dissociation électrolytique, les colorants acides et basiques 25 usuels peuvent être généralement employés, un colorant basique étant utilisé dans le cas d'emploi d'un composé vinylique procurant un composé macromoléculaire ayant des charges négatives, et un colorant acide étant utilisé dans le cas d'emploi d'un composé vinylique donnant un composé macromoléculaire porteur de charges 50 positives. En d'autres termes, comme un colorant basique est chargé positivement, un tel colorant a une bonne affinité pour un composé macromoléculaire porteur de charges négatives, tandis qu'un colorant acide ayant des charges négatives, a une bonne affinité pour un composé macromoléculaire de charge positive. 35 Ainsi, dans les deux cas une image en couleur correspondant à l'image de composé macromoléculaire formé peut être obtenue. Lorsqu'on emploie comme liant dans 1'émulsion à l'halogénure d'argent, la gélatine, le point isoélectrique de la gélatine doit être pris en considération pour la coloration de l'image 69 24023 14 2013050 du fait que la gélatine est un électrolyte amphotérique; en d'autres termes la gélatine prend des charges négatives à un pH plu5 élevé que le point isoélectrique, tandis qu'elle prend des charges positives à un pH inférieur au point isoélectrique. 5 II s'ensuit que lorsqu'un composé macromoléculaire porteur de charges négatives est présent lors de la coloration de l'image de composé macromoléculaire avec un colorant basique, à- un pjl inférieur au point isoélectrique de la gélatine, seule l'image de composé macromoléculaire peut être teintée sans que le aoit 10 la gélatine présente comme liant. Egalement., lorsque la surface porteuse d'images de la couche d*émulsion est d'abord uniforme-ment colorée à un pH supérieur au point isoélectrique de la gélatine, puis lavée avec une solution ayant un pH inférieur au point isoélectrique de la gélatine, seules les portions ne com-15 portant pas d'image de composé macromoléculaire sont lavéea, ne laissant subsister que les portions portant l'image de composé macromoléculaire à l'état coloré. De plus, lorsqu'une image constituée par un composé macromoléculaire à charge positive est colorée avec un colorant acide, le processus peut être con-20 duit à un pH supérieur au point iso électrique de la gélatine, de même manière que ci-dessus. Il va de soi que si le pH est trop élevé ou trop bas, la solubilité du colorant peut être réduite, et la dissociation électrolytique du composé macromoléculaire porteur de charges peut être perturbée. Il s'ensuit que 25 le pH optimum dépend de la nature du composé vinylique et du colorant utilisé, ainsi que de la nature du liant tel que la gélatine. Toutefois, habituellement on adopte le pH 2,5 à 4,5 lorsque la gélatine ayant un point isoélectrique de 4,9 est employée, et l'image du composé macromoléculaire de charge néga-30 tive est colorée avec un colorant basique, tandis que le pH est réglé entre 5 et 8 lorsque l'image du composé macromoléculaire de charge positive est colorée avec un colorant acide. Des exemples typiques de colorants acides employés dans la présente invention sontt jaune acide 7 (G.1.56205), 35 jaune acide 23 (G.I.19140), rouge acide 1 (C.1.18050), rouge acide 52 (C.1.45100), bleu acide 9 (C.1.42090), bleu acide 45 bleu acide 62 (G.1.62045), violet acide 7 (G.1.18055),. Gomme exemples de colorants basiques utilisés dans la présente invention on peut citer: jaune basique 1 (C.1.49005), jaune basique 2 40 (G.1.41000), rouge basique 1 (G.1.45160), rouge basique 2 (G.1.50240) 69 24023 i5 2013050 bleu "basique 25 (G.1.52025), violet basique 3 (C.1.4-2555), violet basique 10 (C.I.45170). Tous ces colorants sont commercialisés sous divers noms de marques. Pour mettre en pratique la réalisation de la 5 présente invention comme mentionné ci-dessus, il est nécessaire que la réaction de polymérisation-réduction soit conduite après l'irradiation par ondes électromagnétiques ou radiations de particules, puis que la couche d'émulsion où. l'image de matériau macromoléculaire est formée soit ainsi teintée. Lorsque sazle-10 ment le monomère vinylique non polymarisé est lavé après l'irradiation, la réduction, et la polymérisation, l'image du polymère subsiste; c'est-à-dire qu'un polymère étant généralement moins insoluble qu'un monomère, lorsqu'un composé macromoléculaire tel que la gélatine est ajouté à 1' émulsion le polymère formé 15 se diffuse à peine dans la couche de gélatine, les portions polymères subsistant pour réaliser l'image. Lorsqu'un monomère ayant plus de deux groupes vinyliques est utilisé, l'insolubilité et la non-diffusion du polymère formé peuvent être accrues. En réalisant la coloration après la polymérisation 20 comme mentionné ci-dessus, une image en couleur correspondant à l'image de composé macromoléculaire peut être obtenue. L'image en couleur peut être utilisée par élimination de l'halogénure d'argent par un traitement de fixage, et en dissolvant l'image argentique avec un agent oxydant et un solvant pour sels d'argent. 25 Lorsqu'on emploie un agent de réduction ayant une bonne efficacité pour amorcer la polymérisation, la réaction de polymérisation se poursuit, même dans le cas où il y a formation d'une petite quantité d'argent réduit, et dans un tel cas l'élimination de l'image argentique par oxydation n'est pas , ou est à 30 peine nécessaire. Dans le procédé de l'invention, l'image colorée ainsi formée peut être transférée à un support récepteur d'image. Le transfert de l'image est conduit en humectant la couche portant l'image colorée avec un solvant du colorant tel que méthanol, 35 eau, ou solution aqueuse d'un acide, une base, ou un sel, et en amenant la couche en contact intime avec le support de transfert On peut employer comme support de l'image en couleur un papier ordinaire, un papier enduit d'une couche d'un polymère hydrophile ou d'une couche de gélatine, ou bien une pellicule enduite 40 également d'une couche de polymère hydrophile ou d'une couche 69 24023 16 2013050 de gélatine. Bans le cas de transfert de l'image en couleur sur un support comportant une couche de gélatine, il est préférable d'utiliser un support mordancé avec un sel d'aluminium, comme 5 dans la méthode de transfert conventionnelle. Après qu'une image d'un composé macromoléculaire porteur de charge a été formée, une pluralité de copies peut être obtenue par le transfert tel que mentionné ci-dessus. De plus, le développement et la polymérisation par 1Q une phénylànediamine ou une naphthalènediamine peuvent être conduits en utilisant une petite quantité d'un révélateur photographique usuel avec l'aminé, ou en traitant préalablement la. couche d'émulsion dans un. révélateur conventionnel. Ceci est analogue au fait que le développement et la polymérisation par un 15 résorcinol, un phénol, un 5-pyrazolone, ou un naphthol, sont provoqués en utilisant une petite quantité d'un révélateur photographique usuel. Gomme révélateur conventionnel usuel on peut utiliser un composé de formule A-(.G=C)n-B dans laquelle A et B représentent chacun -OH, -I®2> ou- -&HB. , R étant un groupe alkyle 20 ou alkyle substitué, n étant un entier positif; on peut également employer comme révélateur l-aryl-3-oxopyrazolidine, ou bien l-aryl-3-iminopyrazolidine. Bien que de tels révélateurs conventionnels n'aient pas d'action pour amorcer la polymérisation de composés vinyli que. s, par l'addition du révélateur convention-25 nel, la réaction de polymérisation est néanmoins favorisée,du fait que l'agent de réduction a une action initiatrice de la .polymérisation. Les méthaphénylènes diamines et les naphthalènea diamines de l'invention diffèrent des agents de développement 30 conventionnels,sur le point que les positions des deux groupes amino dans le noyau benzène ou le noyau naphthalène ne se trouvent pas en relation conjuguée. Exemple 1 Une émulsion photographique au chlorobromure d'argent, renfermant 20g de chlorobromure d'argent, comportant un rapport 35 moléculaire du chlore au brome de 7/3» l'émulsion renfermant 30g de polyvinylpyrrolidone et 100g d'alcool polyvinyle par litre d'émulsion, est divisée en deux parties dont l'une est exposée à une lampe fluorescente, l'exposition étant conduite en vaporisant à la température de 35° 200ml d'émulsion liquide 69 24023 w 2013050 dans une cuvette de 20x25 em2 de surface, et en irradiant pendant 10 minutes 1*émulsion avec une source lumineuse de 3001ux en agitant 1'émulsion. On remplit ensuite un tube de 1,6cm de diamètre avec 10ml de lrémulsion exposée, tandis qu'un autre 5 tube de même dimension est chargé avec une émulsion non exposée. Dans l1 émulsion à l'halogénure d'argent on dissout 4-g d'acryla-mide, et l'on ajoute 2ml d'eau et 1 ml d'une solution à raison de 1 mol.litre des dérivés phénylènediamine,te3s qu'indiqués au tableau 1. 10 Après agitation, et mesure des températures, le tube test est placé dans un matériau isolant à. la chaleur,en mousse de polystyrène de 2cm d'épaisseur. L'ensemble est immergé dans un bain d'eau maintenu à température constante. Après quoi une solution aqueuse de soude est ajoutée à 1'émulsion en quantités 15 telles qu'indiquées au tableau, et la variation de température est relevée au moyen d'un thermomètre enregistreur. Dans 1* émulsion exposée, la polymérisation de l'acryl-amide se produit, la température s'élevant du fait de la chaleur de polymérisation, et la viscosité de 1* émulsion s'accroît du 20 fait de la polyacrylamide ainsi formée. Dans l'émulsion non exposée, on observe à peine un accroissement de viscosité, et l'élévation de température est également très faible. Dans l'émulsion exposée l'halogénure d'argent a été réduit en argent et coloré en brun, tandis que 25 dans l'émulsion non exposée il y a à peine changement de couleur. H se trouve ainsi confirmé que lorsqu'il n'y a pas présence d'a-crylamide il n'y a pas création de chaleur, et que la fluidité de l'émulsion n'est pas modifiée. Ainsi il est clair que par la création de chaleur et le changement de fluidité, il y a polymérisa-30 tion dans l'émulsion exposée. La réduction de l'halogénure d'argent est généralement accompagnée d'une génération de chaleur, cette formation de chaleur est faible et un changement de température n'est pas détecté de ce fait par les moyens utilisés dans l'expérience. C'est-ainsi par exemple que lorsque l'hydro-35 quinone est utilisée dans le traitement à la place de IT,E-di— méthyl-m-phénylènediamine, l'halogénure d'argent se trouve réduit pour donner de l'argent noir, mais aucune apparition de chaleur n'est observée. Lorsque 1'émulsion non exposée est utilisée et que la durée de la réaction est prolongée, il y a détection de 40 chaleur de polymérisation, ce phénomène étant le même que celui 69 24023 18 2013050 qui se manifeste lorsqu'une émulsion photographique conventionnelle est développée pendant une trop longue période de temps après l'exposition, les portions non exposées étant réduites pour former un voile et rendre finalement l'image indistincte. Ainsi, ce phénomène ne peut pas constituer une critique valable pour l'utilisation de l'élément photosensible de la présente invention. Tableau I Composé A B C D S F I, S-diméthyl-m-phény- C°c) (.mg) (ml) (min) (°c) (°c) lènediamine 42 828 1 24 66 44- 2HC1 42 828 2 17 75 57 2,4-diamino-b enzène sulfonique acide 60 94 2 12 76 60 Dans ce tableau, A est la température du bain d'eau — B la quantité en mg de composé — C la quantité de soude ajoutée — D temps requis en min. pour atteindre la température maximum. — E la température de l'émulsion exposée — I1 température de l'émulsion non exposée. "RyRT.TPT.~R P Dans cet exemple., tin monomère faiblement soluble dans l'eau, tel que le diméthacrylate tétraéthylèneglycol, est poly— 10 mérisé après émulsion, c'est-à-dire qu'une émulsion est tout d'abord préparée en mélangeant 40 ml de monomère, et 40 ml d'une solution aqueuse à 40$ de gélatine, une émulsion du mélange étant obtenue à l'aide d'un agitateur à haute vitesse avec addition de 3g d'un agent d'activité superficielle. Une émulsion 15 gélatineuse au chlorobromure d'argent, qui renferme 42g de chloro bromure d'argent, et dont le rapport moléculaire du chlore au brome est de 7/3, et 60g de gélatine pour 1 litre d®émulsion, et ayant un pïï de 5,8 et un pAg de 7,6, est partagée en deux parties dont l'une est exposée à une lampe fluorescente, l'exposi-20 tion étant conduite par vaporisation de 200ml de 1* éaulsion dans •a une cuvette de 20x25cm?de surface, à la temperature de 35®» l'exposition étant conduite pendant 5 minutes à une source lumineuse de 300 lux. L'émulsion exposée est mélangée à lOcc d'une émulsion de methacrylate de tétraéthylèneglycol, et il en est de 25 même de l'émulsion non exposée. A chacun des mélanges sont ensuite 69 24023 19 2013050 ajoutés 184-mg d'hydrochlorure HjSi-diméttiyl-m-phériylènediamine, ainsi que 6,3mg de sulfite de sodium, et 1 co d'une solution aqueuse de soude. Le même processus que dans l'exemple 1 est appliqué, le "bain d'eau étant maintenu à une température de 5 50°, et l'on constate que dans 1'émulsion à l'halogénure d'argent exposée, la température s'accroit de 94° du fait de la chaleur de réaction, tandis que dans l'émulsion"non exposée elle ne s'accroit que de 60°. Ainsi, même si un monomère faiblement so-luble ou insoluble dans l'eau est employé, le monomère peut être 10 sélectivement polymérisé en présence de l'halogénure d'argent qui a été exposé, en émulsionnant le monomère et le polyméri-sant. EXEMPLE 3 Un film photosensible comportant une couche d'émulsion gélatineuse au chloroiodobromure d'argent est exposé et 15 traité dans une solution renfermant 2,6-diaminotoluène et du méthacrylate de sodium, et lfimage de polyacrylate formée par polymérisation est colorée par un colorant basique. Le film avait été préparé comme suit: Sur l'une des faces d'une pellicule de phthalate 20 polyéthylène, on applique une couche anti-halo, et sur l'autre face une émulsion gélatineuse à. l'halogénure d'argent renfermant 0,7 mol. de chlore, 0,3 mol. de brome, 0,001 d'iode, et 100g de gélatine par mol.d'argent, à cette émulsion est ajouté un colorant sensibilisateur merocyanine ayant un maximum de sen-25 sibilité de 550^ on ajoute également 1,5g d'acide mucochlorique pour 100g de gélatine comme agent durcisseur, et enfin un stabilisateur convenable et un agent d'activité superficielle,la couche appliquée renfermant 50mg d'argent pour lOOcc de couche; enfin, sur la couche gélatineuse est appliquée une couche pro-30 tectrice d'une épaisseur de 0,8 microns. Un film de cette nature est du type généralement employé pour la préparation d'images linéaires demi-ton pour la photogravure. Une image linéaire négative est placée sur la. pellicule photosensible ci-dessus, et la couche d'émulsion est expo— 35 - sée pendant 10 secondes à une radiation lumineuse de 100 lux. Le film ainsi exposé est alors partagé en deux parties, l'un, des deux échantillons étant immergé dans une solution A, et 1*autre dans une solution B, des compositions suivantes:. 69 24023 20 2013050 Composition A - Kéthacrylate de sodium 75g 2,6-diaminotoluène 5 * 5 g 2K soude 29 -mi Eau 75 ml Métabisulfite de potassium 3g Composition B -même composition que la composition A, mais le métabisulfite de potassium est remplacé par du sulfite de sodium. Une image légèrement brune se forme sur les surfaces exposées quand le film est immergé pendant 45 minutes à 30° dans la composition A, et seulement pendant 30 minutes à. 30° quand il est immergé dans la composition B. Chacun des échantillons est 5 lavé pendant 30 secondes dans une solution à 1,5$ d'acide acétique, puis fixé dans une solution de fixage de composition suivante 1"hi,osulfate de sodium anhydre 150g Mét a bisulfite de potassium 15g. Eau 1 Litre L'échantillon ainsi fixé est lavé à l'eau, et immergé pendant 5 minutes dans une solution aqueuse d'acide acétique renfermant un colorant rouge basique 1 (C.1.45160) rhodamine 10 6 GrCE, puis lavé pendant 5 minutes dans une solution aqueuse à. 5?j d'acide acétique, le colorant déposé sur les surfaces de l'échantillon ne portant pas d'image brune, étant ainsi lavé,tandis que les parties image restent teintées en rouge. L'image brune était une image argentique facilement dissoute avec un réducteur 15 l'armer, pour laisser subsister une image rouge-clair. En inversant l'ordre, c'est-à-dire en éliminant en premier l'image argentique , pour réaliser une image incolore et transparente,puis en colorant ensuite une image rouge-clair peut être obtenue de la même manière. 20 L'image couleur ainsi formée peut être transférée sur un papier, le papier étant légèrement humecté avec une éponge imprégnée de méthanol, le papier étant étroitement appliqué sur l'image couleur que porte la couche d'émulsion, et après qu'a été exercée, pendant 30 secondes une pression, le papier séparé de 25 la couche d'émulsion porte une image rouge qui y a été transférée. Lorsque dans le processus précédent on utilise une solution aqueuse à 0,1$. renfermant un violet basique 3 (C.1.42555) une image couleur ainsi préparée et transférée comme ci-dessus' procure une image bleu-pourpre. 69 24023 21 2013050 Un utilisant une solution aqueuse à 0,1g» d'auramine 0-100 jaune "basique 2, (G.I.41000), on obtient une "image jaune. Sel utilisant une solution aqueuse à. 0,1de "bleu basique 25 (G.I.52025) on obtient une image bleue.-' 5 Dans le cas de transfert d'image couleur ainsi prépa rée il n'est pas nécessaire d'éliminer l'image argentique ou l'halogénure d'argent. En développant et polymérisant la couche d'émulsion, puis en la plaçant dans un bain d'arrêt, et procédant au lavage à l'eau, en la colorant et transférant l'image co-10 lorée il est obtenu une image couleur transférée satisfaisante. •Fnrfffi,fP"nR 4 Le film, tel que préparé dans l'exemple 3 est exposé et traité dans une solution de la composition suivante renfermant l'agent réducteur tel qu'indiqué au tableau II. Acide méthacrylique 58,9 ml Carbonate de sodium monohydrate -43g Agent réducteur (comme indiqué tableau 2) Eau 87,5 ml Solution 2S de soude (quantité nécessaire pour ajuster le pEL selon le tableau II) Métabisulfite de potassium 3g Après traitement à 30° pendant la durée indiquée au 15 tableau II, 1*échantillon est fixé, lavé comme dans l'exemple 3, puis coloré avec le rouge basique 1 rhodamine 6 GCP, puis l'on mesure sur les parties exposées et les parties non exposées de chaque échantillon, avant et après coloration, les densités de transmission de la lumière verte. 20 Les diverses variétés et quantités des agents réduc teurs, les pH des solutions de traitement, les durées de traitement, les densités optiques avant coloration, et les densités optiques après coloration, sont indiquées au tableau II. Dana ce tableau A indique la quantité d'agent réduc-25 teur en grammes, B la durée de traitement en minutes (C)(l) indique la densité sur la partie non exposée,avant coloration, (G)(II) indique la densité des parties non exposées,après coloration, (D)(l) la densité des parties exposées, avant coloration, et (D)(n)la densité des parties exposées, après coloration. 69 24023 22 lableau H 2013050 Agent réducteur A B CCI) C(II) D(I) D(II) PH 2,4-diaminotoluène 5,54 20 0,07 0,32 0,1 1,9 9 d° 5,54 20 0,08 0,32 0,08 1,12 11,6 Sulfonate 2,4-dia-minobenzène 9,63 50 0,08 0,2 0,08 0,24 9 2,4,6-triaminotoluène HG1 11,1 20 0,13 0,48 0,16 1,88 9 Sulfate m—phénylè-nediamine 9,3 15 0,1 0,2 0,12 1,52 9,1 m-acétamino-aniline 8,82 70 0,07 0,16 0,31 9,5 acide 3,5-diamino-benzoique 6,84 45 0,27 0,74 0,28 2,43 12,1 rouge méthoxy 2,4-2 60 0,14 0,6 6 0,15 0,92 9 1,8-diamino-nap^thalène 0,71 30 0,16 0,63 0,24 1,71 11,6 d° 0,71 18 0,14 0,38 0,3 1,78 9 2,6-diaminotoluène 5,5 4-5 0,1 0,8 0,12 2,45 11,6 2,7-diamino-naph.thalène 6,93 65 0,09 0,57 0,1 0,92 9,2 2,4-diaminoanisoie 9,27 20 0,13 0,45 0,51 1.32 11,5 De 1* examen de ce tableau, il résulte que l'accroissement de densité optique déterminé par la coloration est plus élevé sur les parties exposées que sur les parties non exposées» et que la polymérisation se manifeste de manière sélective sur 5 les parties exposées. -gsngMPLB 5 Le même processus que dans l'exemple 4- est répété en remplaçant le métabisulfite de potassium, par le sulfite de sodium, et les résultats sont consignés au tableau III ci-après. Agent réducteur A B CCD CCII) D(I) (D) ClD pH 2,6-diamino-toluène 5,49 45 0,11 0,4 0,11 2,3 9,2 acM".e 3,5-diamino-benzoique 6,84 45 0,15 0,38 0,12 0,68 12,1 69 24023 23 2C13050 De 1* examen, du "tableau ci—dessus il résulte que la polymérisation est sélective sur les parties exposées, de manière similaire lorsque le sulfite de sodium, remplace le métabisulfite de potassium. P.TT^T.TPItB S 5 Le même film photosensible que dans l'exemple 3 est exposé de la même manière et traité dans la solution suivante, pour conduire le développement et la polymérisation. Sulfonate 1—•vinyl—2,3,-diméthyl-imidazolium-p-toluène 75g 2,4-diaminoanisole 2,1g Pyrosulfite de potassium. 3g Soude 2ÏÏ quantité nécessaire pour un pH 11,5 •• ■ ' Eau 75 ml Le sulfonate l-vinyl-2,3-diméthylimidaz.olium-p— ' toluène utilisé est préparé en faisant réagir l-vinyl-2-m.éthyl— 10 imidazole et le p-toluènesulfonate de méthyle, à la température ; -.-normale, en recristallisant le produit par l'éthanol et l'éther, :lè point de fusion étant 142,5°G rr- ; Lorsque le film est'immergé pendant 23 minutes à. 30°C une image argentique brune est formée en même temps que l'imagé 15 £ :-d*un polymère de sel quaternaire. Lorsque le film ainsi traité "jî-^eàt fixé et lavé comme dans l'exemple 1, puis immergé dans une .««ablution aqueuse à 0,1$ du colorant rouge-acide 52 (C.1.45100) -pendant 5 minutes, pour colorer la totalité de la surface de la - r- oouche d*émulsion, immergé alors dans une solution-tampon de .20 .^Kolthoff, pendant 3 minutes à un pE 5, lavé à l'eau, les seules • .- . parties image sont alors colorées en rouge. En procédant comme dans l'exemple 1, une image rouge-clair est obtenue, et également en plaçant sur la couche d'émul-sion portant l'image, un papier humecté de méthanol comme dans 25 l'exemple 1, l'image-couleur peut être transférée au papier. Une couche de gélatine est appliquée sur un papier baryté en "ne épaisseur de 10 microns, et après immersion dans une solution aqueuse d'alun, le papier est séché pour donner un papier de transfert. Après avoir humecté le papier de transfert 30 avec de l'eau, le papier est amené en étroit contact avec la couche d'émulsion portant l'image, pendant 1 minute, puis détaché pour procurer une image rouge—clair, de haute densité. Lorsque l'échantillon est coloré en utilisant une -solution aqueuse à. 0,1$ de bleu acide 62 (C.I.62Q45), puis lavé 69 24023 24 -2013050 dans une solution à 1$ de carbonate de sodium, une image bleue est alors obtenue qui'peut être transférée sur un papier humecté de méthanol. L'image couleur peut être également transférée sur un papier comportant une couche de gélatine humectée avec l'eau. 5 Lorsque l'image polymère est colorée avec un colorant jaune acide 7 (G.1.56205), ou jaune acide 23 (G.I. 1914-0), puis lavée avec une solution-tampon de pEL 5, une image jaune est obtenue qui peut être transférée sur un "papier de transfert humecté à l'eau. •gravrPT.'R 7 10 Dans cet exemple, la polymérisation du méthacrylate de sodium et de l'acide 3,5-diaminobenzoique est conduite en utilisant les films A et B'comportant chacun une couche d'émulsion au iodobromure d'argent. Le film A est constitué d'une pellicule de triacétate 15 de cellulose, sur l'une des faces duquel est appliquée une couche anti-halo et sur l'autre face une émulsion gélatineuse à l'halogénure d'argent renfermant 0,015 mol. d'iode, 0,985 mol de brome, et 225g de gélatine par mol.d' argent, et dans laquélle émulsion est incorporé comme agent durcisseur 0,5g d'acide mucochlorique 20 pour 100g de gélatine, ainsi qu'une quantité convenable d'agent d'activité superficielle, de manière qu'en définitive la couche enduite renferme 60mg d'argent pour- lOOcc de couche. Sur la couche d'émulsion est appliquée une couche protectrice d'une épaisseur de 1 micron. Le film ainsi préparé est du type généralement 25 utilisé pour la préparation des positifs pour photogravure. Sur la même pellicule de triacétate de cellulose utilisée dans le film A, et enduite sur l'une de ses faces d'une couche anti-halo, est appliquée sur l'autre face une émulsion gélatineuse à l'halogénure d'argent renfermant 0,012 mol.d'iode, 0,988 mol. de bro-30 me et 204g de gélatine par mol.d'argent, cette émulsion étant sensibilisée par un complexe d'or monovalent, et dans laquelle a été incorporé 0,3g de 6-méthyl-4-hydroxy-l,3,3a,7—tétraaao-indène pour 1 mol.d'argent, ce produit agissant comme stabilisateur, puis 0,7g d'acide mucochlorique pour 100g de gélatine comme 35 agent durcisseur, et enfin un agent d'activité superficielle, de manière qu'au total la couche renferme 60mg d'argent pour lOOcc de couche, sur ladite couche étant appliquée une couche protectrice d'une épaisseur de 0,8 micron; le film ainsi préparé est du type généralement utilisé pour la préparation d'images liné- -aires 69 24023 25 2013050 ou d'images positives demi-ton pour photogravure. Chacun des deux films A et B est exposé à une radiation lumineuse de 1000 lux, pendant 1/2 seconde, au travers d'un coin optique, et traité dans la solution de composition suivante: Méthacrylate de sodium 60g Acide 3,5-diaminobenzoique 6?8g métabisulfite de potassium 3g eau 60 ml Soude 2ÏÏ pour procurer un pH 9 5 Sn immergeant chacun des deux films dans cette solu tion pendant 45 secondes à 30°, on obtient une image légèrement brune. Après fixage et lavage comme dans l'exemple 6, l'image polymère est colorée avec la rhodamine 6 GŒP. la densité de co-. loratioh de 1*image est accrue lorsque l'exposition est elle- 10 même prolongée. 'RmiPLB 8 Dans cet exemple, la pellicule utilisée dans l'ex.3 est pré-traitée avec 1-phényl—3-oxopyraz.olidine, et la polymérisation est conduite en utilisant le diamino-phthalène. Deux échantillons sont exposés pendant 10 secondes à une radiation 15 lumineuse de 50 lux, au travers d'un coin optique, et traités dans une solution de composition suivante: 1—phényl-3-oxopyrazolidine ^ 0,3g/litre Carbonate de sodium quantité nécessaire , . pour procurer un pH 9 l'un des échantillons/est. traité dans la solution pendant 2 minutes à 30°C, et l'autrem'est pas traité dans la solution. Les deux échantillons sont lavés pendant 3 fois 15 sec. 20 dans l'eau distillée, puis traités dans la solution de composition suivante* Methacrylate-de sodium 105g 1,8-diaminonaphthalène 1g Eétabisulfite de potassium 4,2g Eau 105 ml Soude 2U quantité nécessaire pour que le pH soit ajusté à 9 Après fixage et lavage comme dans l'exemple 3, les images polymères ainsi formées sont colorées et lavées à l*eau. Après blanchiment complet des échantillons avec un réducteur y 25 ïarmer on mesure la densité optique/correspondant à l'échelon 15 du coin optique, et la densité optique/correspondant au voile dés parties non exposées, ces mesures étant faites en utilisant un filtre vert, et les résultats sont indiqués au tableau U suivant. 69 24023 26 •2013050 2ABLEAÏÏ IV - X Y A Echantillon À 0,28 0,74 19°échelon 3 0,32 0,37 15° échelon S indique l'échelon permettant la coloration de l'image polymère. La densité indiquée dans le tableau est celle qui résulte de la coloration de l'image polymère sélectivement formée en fonction de la durée d'exposition, et par conséquent correspondant à la quantité de polymère formé. L'indication dans la colonne Z 5 correspond à l'exposition minimum, nécessaire pour la foimation sélective du polymère et la sensibilité étant d'autant plus élevée que l'échelon est lui-même d'un numéro plus élevé. En d'autres termes la différence d'échelonnement étant de 4 entre les deux échantillons, cela indique que la même polymérisation que présente l'ex. 10 B, peut être obtenue dans l'exemple A avec l'exposition 1/4 de celle requise pour la polymérisation de l'exemple Bt ou que le pré-traitement appliqué à 1'échantillon B procure le même effet que si l'on avait accru 4 fois l'exposition. -KXWPLE 9 Dans l'exemple 8, le révélateur conventionnel est utils lise mélangé avec un dérivé m-phénylènediamine, et le film utilisé est le même que dans l'exemple 3. Gomme révélateur on utilise le catéchol ou p-méthylaminophénol, avec le 2,4-diaminotoluène, en préparant les quatre compositions suivantes. A B G D LIéthacrylate de sodium 150g 150g 150g 150g 2,4-diaminotoluène 11g 11g 11g 11g Métabisulfite de potassium 6g 6g 6g 6g 3au 150ml 150ml 150ml^ 150ml cSoude 2ST quant *nécess.pour pH9 quant .née.pour pH 10,5 Gatéchol _ 4,95mg p-méthylamino phénol 7,5mg Chacun des échantillons est immergé à 30° pendant 20 10 minutes dans la solution A ou B, et pendant 25 minutes dans la solution C ou D, en soumettant l'échantillon ensuite au même post-traitement que dans l'exemple 8, les densités optiques étant mesurées et consignées au tableau suivant. 69 24023 27 ÎG13050 ÎÀBIÙ5A.U Y ABC D Densité optique sur la partie non exposée 0,33 0,4-9 0,11 0,12 Densité optique à 1 * échelon 10 0,34 0,67 0,12 0,31 Gomme l'indique le tableau, dans le cas d'utilisation de la composition B qui comporte adjonction de p-méthylamino phénol, la différence entre la densité optique à l'échelon 10 et la densité dite "de voile" sur la surface non exposée, 5 c'est-à-dire l'accroissement de densité résultant de l'exposition est plus grand /que dans le cas d'utilisation de la composition A dans laquelle le 2,4-diaminotoluène est employé seul. Gela veut dire que la densité effective de la première eat environ 30 fois plus élevée que celle de la dernière. Cette relation entre le cas d'utilisa-10 tion des compositions A et B est la même qu'entre les cas C et D où. il n' est pas utilisé de catéchol dans la solution C, alors qu'il en est utilisé dans la solution D. Ainsi, lorsqu'il y a adjonction au révélateur conventionnel, de catéchol ou de p-méthylaminophénal, la formation de polymère est remarquablement 15 accrue avec une faible exposition, de sorte que l'exposition nécessaire pour déterminer la même quantité de polymère peuit décroître comparativement à l'autre cas. TffTETMPTïFÎ 10 Le même film que dans l'exemple 3 est exposé aux rayons X et traité dans la même solution que dans l'exemple 3. 2Q L'exposition aux rayons X est conduite en utilisant un tube cobalt de 30 Kv et 10 ampères, l'échantillon étant placé à 1cm de la fenêtre du tube rayons en recouvrant une partie de l'échantillon d'un écran de 0,2mm d'épaisseur, et procédant à l'exposition pendant 30 secondes. Après traitement de l'échan-25 tillon exposé dans la même solution que dans l'exemple 6, pendant 25 minutes à 30°, l' échantillon est fixé, lavé à l'eau, et comme dans l'exemple'6, coloré avec la rhodamine 6 GCP, l'image argentique ne se formant que sur la portion directement irradiée par les rayons X, et les parties image étant sélectivement colo-30 rées.Comme le montre donc cet exemple, le processus de la présente invention est applicable à une émulsion à l'halogénure d'argent soumise à l'exposition de radiations de haute énergie. 69 24023 28 2013050 BETiimeinois 1. Procédé de formation d'une image polymère consistant à appliquer à une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent portant une image latente, au moins une méthaphény-lènediaminé, ou dérivé de celle-ci, 1-3-diaminonaphthalène ; 5 1,6-diaminonaphthalène; 1,8-diaminonaphthalène; 2,7-diami.no-naphthalène, et dérivé des diaminonaphthalènes, en présence d'au moins un monomère vinylidène polymêrisable par addition, ou •monomère vinylique, pour conduire la polymérisation dudit monomère sélectivement sur la partie portant l'image de ladite cou-10 che d'émulsion. 2. Procédé selon 1, dans lequel la polymérisation est conduite en présence d'ions aulfite. 3. Procédé selon 1, dans lequel ladite image polymère est sélectivement colorée à l'aide d'un colorant ayant des 15 charges opposées à celles du polymère, lorsque le colorant est dissocié électrolytiquement. 4. Procédé selon 1, dans lequel une petite quantité d'un révélateur photographique conventionnel est utilisée avec ladite métaphénylène diami rie ou ladite diaminonaphthalène. 20 5. Procédé selon 4, dans lequel ledit révélateur est un composé de structure générale t A- (G=G) ^-B, dans laquelle A et B représentent -OH ou —ÏÏH^, ou —HKEL (S étant un groupe alkyle ou alkyle substitué), n-étant un entier positif, le révélateur pouvant être également l-aryl-3-oxopyrazolidine, ou encore 25 l-aryl-3-iminopyrazolidine. 6. Procédé selon 1, dans lequel ladite couche-d'émulsion portant l'image latente est préalablement immergée dans un bain renfermant un révélateur photographique, conventionnel,avant de conduire la polymérisation. 30 7. Procédé selon 6, dans lequel ledit révélateur conventionnel est un composé de structure A— (6=0)^-B, dans laquelle A et B sont chacun -OH ou -EH2 ou -EHR (.3. étant un groupe alkyle ou alkyle substitué), n étant -un entier positif, ledit révélateur pouvant être encore 1-aryl—3-oxopyra£alidine, ou bien 35 l-aryl-S-imi nopyrazolidine.