Brevet FR2003976A1 — publié le 19691114

La présente invention concerne des compositions chimiques, notamment pour revêtement de fibres de verre. Il est bien connu d'utiliser des fibres de verre pour renforcer des stratifiés de résines plastiques. Aux stades initiaux de 5 la mise au point de cette technique, on enrobait les fibres de verre en cours d'étirage d'un enduit contenant des agents filmo-gènes tels par exemple qu'huile, que paraffine, dérivés de cellulose, caoutchoucs, résines, amidons, graisses et/où acides gras pour les protéger du frottement et accroître leur résistance à la 10 traction. Plus récemment, on a utilisé des revêtements contenant des agents de liaison au silane, par exemple dérivés alcoxy de silane qui, outre qu'ils protègent les fibres, sont capables de former des liaisons chimiques avec la surface du verre et l'intérieur de la résine d'agglomération à laquelle on incorpore les 15 fibres de verre, ce qui accroît grandement la compatibilité entre les fibres et une résine ou catégorie de résines d'agglomération particulière. Toutefois, certains de ces matériaux de revêtement présentent des inconvénients î complexité chimique et instabilité. 20 la présente invention a donc pour but de proposer un maté riau pour le revêtement de fibres de verre qui ait une structure chimique relativement simple et qui accuse en outre la compatibilité des fibres avec certaines résines d'agglomération. On atteint ce but en combinant dans un même produit polymérisé des a-25 gents filmogènes et des agents de liaison. En conséquence, la présente invention a pour objet un matériau pour le revêtement de fibres de verre à incorporer, pour la renforcer, à une résine de polyester insaturé avant durcissement de cette résine, ce matériau contenant une résine de polyester 30 insaturé à terminaisons trialcoxysiloxy. la présente invention vise encore un procédé de fabrication de matériau pour le revêtement de fibres de verre, consistant essentiellement à traiter une résine de polyester insaturé au tétrachlorure de silicium et à fairé réagir la résine à terminai-35 sons trichlorosiloxy résultante avec un alcool pour obtenir la résine de revêtement de polyester insaturé à terminaisons trial-coxysiloxy. Des résines de polyesters insaturés convenables sont des co-polymères, par exemple, d'éthylène ou de propylène-glycol et d' 40 anhydride maléique, d'acide maléique, d'acide phtalique et/ou d' 69 07084 2 2003976 acide adipique. On peut opérer la réaction du tétrachlorure de silicium et de la résine de polyester en solution dans un solvant convenable, par exemple chloroforme, benzène, toluène, xylène ou tétrachloru-5 re de carbone, le tétrachlorure de silicium préalablement dissous dans line fraction de chloroforme étant ajouté goutte» à goutte au mélange en réaction, en un certain temps. Les proportions de corps actifs sont de préférence au moins stoéchiométriques, mais on prévoit en général un excès de tétrachlorure de.silicium. La 10 température de réaction peut varier dans un intervalle modéré et est habituellement d'environ 50°C. Une fois la réaction terminée", on peut éliminer sous vide l'excès de tétrachlorure de silicium, de solvant et d'acide chlorhydrique produit et l'on soumet ensuite là résine à terminaisons trichlorosiloxy à une alcoolyse, par 15 exemple résolution dans un solvant convenable, tel que chloroforme, et réaction avec un alcool, tel qu'éthanol, qu'on ajoute convenablement goutte à goutte au mélange en réaction maintenu à une haute température convenable, par exemple d'environ 50°C, en un certain temps. On peut récupérer le produit final : résine de po-2 0 lyester insaturé à terminaisons trialcoxysiloxy par nouvelle élimination sous vide de l'excès d'alcool, de solvant et d'acide chlorhydrique. Comme déjà indiqué plus haut, il est essentiel suivant l'invention que la résine de polyester soit terminée par un groupe 25 trialcoxysiloxy, c'est-à-dire un groupe de formule -0Si(0R)5 où R est Tin groupe alkyle. On a constaté qu'en présence d'un tel groupement, tant la fonction siloxy que la fonction trialcoxy, et notamment la première, forment des liaisons avec la surface du 30 verre. De plus, la résine de polyester joue le rôle d'agent fil-mogène et protège ainsi les fibres de verre qu'elle enrobe. Le matériau de revêtement pour application aux fibres de verre peut comprendre la résine de polyester à terminaisons trialcoxysiloxy en solution ou en émulsion dans un liquide convena-35 ble, par exemple eau ou mélange eau-alcool, et on peut l'appliquer aux fibres par tout procédé convenable connu du technicien, par exemple application par immersion sur un feutre ou tissu nettoyé à la chaleur, ou application directe sur des filaments de verre, à mesure qu'ils sortent de la filière. Ce dernier mode d' 69 07084 3 2003976 application est préférable. les exemples ci-dessous illustrent des modes de préparation de la résine de polyester insaturé à terminaisons trialcoxysiloxy et les avantages qu'il y a à utiliser une telle composition 5 pour revêtir des fibres de verre. -srsrRMPTO \ La matière de départ est une résine de polyester insaturé (acide maléique 1/2 mole, acide adipique 1/2 mole, éthylène-gly-col 1 mole) ayant un indice d'acide de 29 et un poids moléculai-10 re de 1930. On dissout 200 g de la résine dans 200 ml de chloroforme, dans une enceinte de réaction munie d'un agitateur, d'un condensateur à reflux comportant un tube de dessiccation. On a-joute goutte à goutte 25 g de tétrachlorure de silicium dans 25 ml de chloroforme et l'on porte pendant une heure la solution à 15 50°C. On élimine par pompage sous vide l'excès de tétrachlorure de silicium, de chloroforme et d'acide chlorhydrique produit, en diluant la résine au chloroforme à mesure qu'elle devient visqueuse. On dissout le produit intermédiaire dans du chloroforme et l'on ajoute goutte à goutte sous agitation 20 g d'éthanol sec 20 pur. On porte la température à 50°C pendant 30 minutes. On élimine l'excès d'alcool, de chloroforme et d'acide chlorhydrique par pompage sous vide. "RTBMPT.Tg P La matière de départ est une résine de polyester insaturé 25 (acide succinique 1/2 mole, acide maléique 1/2 mole, propylène-glycol 1 mole), ayant un indice d'acide de 26, ce qui donne un poids moléculaire de 2160. On dissout 216 g de la résine dans 200 ml de chloroforme, dans une enceinte de réaction munie d'un condensateur à reflux et d'un tube de dessiccation. On ajoute 30 goutte à goutte 25 g de tétrachlorure de silicium dans 25 ml de chloroforme à la solution de résine qu'on porte ensuite à 50°C pendant 1 heure, sous agitation. On élimine l'excès de tétrachlorure de silicium, de solvant et d'acide chlorhydrique par pompage sous vide, en diluant le mélange au chloroforme à mesure qu'il 35 devient visqueux. On dissout ensuite le produit intermédiaire dans du chloroforme et l'on ajoute goutte à goutte à la solution 20 g d'éthanol sec pur, sous agitation, puis on maintient pendant 30 minutes la solution à 50°C. On élimine par pompage l'excès d' alcool, de chloroforme et d'acide chlorhydrique produit en diluant 40 le mélange au chloroforme à mesure qu'il devient visqueux. 69 07084 4 2003976 EXEMPLE 3 La matière de départ est une résine de polyester insaturé (acide maléique 1/2 mole, acide adipique 1/2 mole, éthylène-gly-col 1 mole) ayant un indice d'acide de 29» ce qui donne un poids 5 moléculaire de 1930. On dissout 200 g de la résine dans 200 ml de chloroforme, dans une enceinte de réaction munie d'un condensateur à reflux et d'un tube de dessiccation. On ajoute goutte à goutte 25 g de tétrachlorure de silicium dans 25 ml de chloroforme, sous agitation, à la solution de résine, qu'on porte à 50°0 10 pendant 1 heure. On élimine l'excès de tétrachlorure de silicium, de solvant et d'acide chlorhydrique produit par pompage sous tri&e9 en diluant la résine au chbforme à mesure qu'elle devient visqueuse. On dissout le produit intermédiaire dans du chloroforme et l'on ajoute goutte à goutte 25 g d'isopropanol, sous agitation, 15 puis on porte la température à 50°C pendant 30 minutes. On élimi-ne par pompage sous vide l'excès d'alcool, de chloroforme et d'acide chlorhydrique, en diluant la résine au .chloroforme à mesure qu'elle devient visqueuse. EXEMPLE 4 20 La matière de départ est une résine de polyester insaturé a- yant un indice d'acide de 26 et un poids moléculaire de 2160. On dissout 216 g de la résine dans 200 ml de chloroforme, dans me enceinte de réaction munie d'un condensateur à reflux et d'un tute de dessiccation. On ajoute goutte à goutte 25 g de tétrachlorure 25 de silicium dans 25 ml de chloroforme, sous agitation, à la solm-tion de résine, qu'on porte à 50°C pendant 1 heure. On élimine 1® excès de tétrachlorure de silicium, de solvant et d'acide chlorhydrique produit par pompage sous vide, en ajoutant du chloroforme à mesure que la résine devient visqueuse. On dissout le produit 30 intermédiaire dans du chloroforme et l'on ajout- ^uatte à gou' à la solution 25 g d'isopropanol dans une enceinte d.e réaction munie d'un agitateur, d'un condensateur à reflux et d'un tube d© dessiccation. On porte la solution à 50°C pendant 30 minutes et 1® on élimine l'excès de solvant, d'alcool et d'acide chlorydrique 35 produit par pompage sous vide. EXEMPLE 5 La matière de départ est une résine de polyester insaturé comportant des quantités équimolaires d'acide fumarique et de di-gol. Son indice d'acide est de 30 et son poids moléculaire est donc de 1870. On dissout 200 g de la résine dans 200 ml de chloro- BAD ORIGINAL 69 07084 5 2ÛÛ3976 forme et 1*011 porte à 50°C sous agitation* On ajoute goutte à goutte à la solution de résine 20g de tétrachlorure de silicium dans 20 ml de chloroforme, dans une enceinte de réaction munie d8 un condensateur à reflux et d'un tube de dessiccationc On porte 5 le mélange à 50*0 pendant 1 heurev puis on élimine le solvant, 1® excès de tétrachlorure de silicium et l'acide chlorhydrique produit par pompage sous vide, en diluant le mélange au chloroforme à mesure qu'il devient visqueux. On dissout le produit intermédiaire dans du chloroforme et 10 l'on ajoute goutte à goutte sous agitation 25 g d'isopropanol sec pur. On porte le mélange à 50°0 dans une enceinte de réaction munie d'un condensateur à reflux et d'un tube de dessiccation, pendant 30 minutes. On élimine l'excès d'alcool, de chloroforme et d'acide chlorhydrique produit par pompage sous vide, en diluant 15 le mélange au chloroforme à mesure qu'il devient visqueux. On utilise initialement les matériaux de revêtement préparés comme décrit dans les exemples ci-dessus en les appliquant à du tissu de verre nettoyé à la chaleur et en réalisant, après dessiccation, un stratifié formé de douze épaisseurs du tissu résultant 20 et d'une résine de polyester insaturé ("Crystic 196"). Les résultats portés dans le tableau ci-dessous sont obtenus comme suit : a) On opère les essais de flexion sur un extensomètre de Houns-field selon la norme britannique n° 2 782, Méthode 304-0. • b) On calcule les teneurs en verre en pesant les échantillons 25 précédemment soumis à sec aux essais de flexion, puis en les pesant à nouveau après avoir brûlé les matières combustibles dans un four à moufle pendant 15 minutes à 650°0. c) On obtient les teneurs en silicium en mettant un échantillon dans iin creuset pesé et en le desséchant pendant 1 heure à 105°C, 30 puis en le refroidissant dans un dessiccateur et en le repesant pour déterminer son poids. On ajoute dix gouttes de HN0^/K2S04 50/50 et on attend que cesse le dégagement de fumées. On réchauffe doucement le creuset jusqu'à dessiccation, puis on carbonise progressivement et l'on chauffe pour obtenir un résidu de silice. 35 Connaissant le poida de silice, on peut alors en déduire le poids et 1# pourcentage de silicium. TABLEAU N* d' exemple Résistance à la flexion b. seo (kg/mm2) 1 s 47,8 * 19,7 2 \ 46,4 \ 23,9 3 t 46,4 * 26,7 4 l 42,9 ! 31,6 5 i 42,2 J 27,4 Résistancet Résistance à la j à la flexion t flexion après 2 h s après 24h d ' ébuUition £ d ' ébuUition (kg/mm2) . (kg/mm2) : 14,1 14,8 13,3 15,5 12,7 Teneur en verre 58 59 59 58 58 Teneur s résiduelle (après 2 h; d'ébulli-s tion) { % ? Teneur résiduelle (après 24h d1 ébuUition) 41 51 58 7^ 65 29 32 29 •36 30 Teneur en silicium 1,06 2,02 0,97 1,49 1,40 ON M o o tu sO o 69 07084 7 2003976 EXEMPLE 6 le corps de départ est une résine de polyester insaturé a-yant un indice d'acide de 47 et donc un poids moléculaire de 1190. On dissout 200 g de la résine dans 300 ml de "benzène et 1' 5 on porte à 50°C sous agitation. On ajoute goutte à goutte 35 g de tétrachlorure de silicium, on agite le mélange dans une enceinte de réaction munie d'un condensateur à reflux et d'un tube de dessiccation. On porte le mélange à 50°C pendant une heure, puis on élimine le solvant, l'excès de tétrachlorure de silicium et l'a-10 cide chlorhydrique produit par pompage sous vide, et l'on dilue le mélange au benzène à mesure qu'il devient visqueux. On dissout le produit intermédiaire dans du benzène et l'on ajoute goutte à goutte sous agitation 40 g d'éthanol sec pur. On porte le mélange à 50°C, en continuant à agiter et en munissant 15 l'enceinte d'un condensateur à reflux et d'un tube de dessiccation, et l'on maintient à cette température pendant 30 minutes. On élimine l'alcool, le benzène et l'acide chlorhydrique produit par pompage sous vide, on dilue le mélange au benzène à mesure qu'il devient visqueux, puis on pompe jusqu'à siccité aus-20 si totale que possible. On reprécipite trois fois le produit, à partir de toluène, à l'éther de pétrole. 69 07084 8 2003976 HSVEMDIGATIONS I) Matériau de revêtement de fibres de verre à incorporer, pour la renforcer, à une résine de polyester insaturé avant durcissement de celle-ci, ce matériau contenant une résine de polyester insaturé à terminaisons trialcoxysiloxy. 5 2) Procédé de fabrication de matériau de revêtement pour fibres de verre, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à traiter une résine de polyester insaturé au t£ ""rz-:.lorure de silicium et à faire réagir la résine à terminaisons trichlorosi-loxy résultante avec un alcool pour obtenir une résine de revête- 10 ment de polyester insaturé à terminaisons trialcoxysiloxy. 5) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la résine de polyester insaturé est un copolymère d'éthylène ou de propylène glycol et d'anhydride maléique, d'acide maléique, d'acide phtalique et/ou d'acide adipique. 15 4) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on traite le polyester insaturé à l'aide d'un excès stoéchio-métrique du tétrachlorure de silicium. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'on opère le traitement de la résine de poly- 20 ester au tétrachlorure de silicium et la réaction d'alcoolyse su solution dans un liquide convenable. 6) Procédé selon la revendication 5» caractérisé en ce qu© le liquide est du chloroforme, du benzène, du toluène, du xylèn© ou du tétrachlorure de carbone. 25 7) Procédé pour le traitement de fibres de verre destiné à accroître leur résistance à la traction et leur compatibilité a-vec des résines de polyester, caractérisé en ce comprend revêtement des fibres à l'aide d'un matériau de revêtement selon la revendication 1. 5 0 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on applique le matériau de revêtement aux fibres de verre sous forme de solution ou^d'émulsion dans un liquide convenable. 9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le liquide est de l'eau ou un mélange d'eau et d'alcool. 35 10) Procédé selon l'une quelconque des"revendications 7 à 9, caractérisé en^ce qu'on applique le matériau de revêtement aux fibres de verre à mesure qu'elles sortent sous forme de filaments d* une filière d'étirage. II) Toutes fibres de verre traitées par le procédé selon 1' 40 une quelconque des revendications 7 à 10. BAD ORIGINAL