Brevet FR2012560A1 — publié le 19700320

î 2012560 Les plaques utilisées dans les accumulateurs alcalins peuvent Stre fabriquées en partant d'un grillage, ou d'une structure analogue, en nickel, ou en autre métal inerte sur lequel une poudre de nickel a été appliquée par frittage8 Les plaques ainsi prépa-5 rées peuvent Ôtre transformées par vçie chimique en électrodes d'oxyde de nickel, le procédé couramment utilisé à cet effet consistant à imprégner sous vide la plaque d'une solution concentrée de nitrate de nickel, puis à la traiter par une solution concentrée de potasse, ces deux opérations étant répétées jusqu'à obten-10 tion de la capacité désirée (procédé ïleischer)o En variante, des électrodes en oxyde de nickel peuvent être préparées en soumettant une plaque partiellement imprégnée d*oxyde de nickel à des électro-lys «s répétées dans une solution de carbonate de nickel (procédé OTrinaka) ou encore par précipiatation cathodique sur un substrat 15 dans un électrolyte constitué par une solution de nitrate de nickel (procédé McHenry)* Le procédé de la présente invention consiste à immerger une structure de la nature d'un grillage, ou similaire, en nickel ou en un autre métal inerte sur lequel du nickel en poudre a été 20 appliqué par frittâge, dans une solution aqueuse concentrée contenant du nitrate de nickel et de l'urée, cette solution étant ensuite portée à l'ébullition ; cette ébullition ayant pour résultat une hydrolyse de l'urée avec formation concomitante d'ammoniaque, une augmentation du pH de la solution et le dépôt d'une masse de 25 nickel actif sur la plaque et dans ses alvéoles® L'expression "masse de nickel actif11 désigne ici la masse d'oxyde de nickel hydraté de formule imparfaitement connue qui constitue la matière active des plaques d'accumulateurs en nickel ; il est probable que les réactions chimiques qui se produisent dans cette opération 50 correspondent aux formules ci-après : 00 (HH2)2 + H20 - 2KHj + 002 2NHj + 2H20 - 2HHJ + 20H~ Ii++ + Ii(OH)2 ou ¥iO(OH) 69 23138 2 2012560 La plaque ainsi traitée est ensuite retirée de la solution, rincée à l'eau désionisée ou dans un autre solvant approprié, puis séché*» par exemple par un séjour de 45 à 75 minutes dans une éture chauffée entre 80 et 105°0» lés conditions de ce séchage étant de 5 préférence : durée 1 heure, température 100°0« L'opération peut être ensuite répétée dans une solution fraîche autant de fois qu' on le désire et une nouvelle masse de nickel actif se dépose à chacun de ces traitements. L'expérience a montré que deux traitements suivant le procédé de l'invention peimettent de déposer sur 10 une plaque de nickel de 3 m d'épaisseur une quantité de nickel actif telle que la capacité de cette plaque est supérieure à 7,0 Ah/dm , alors que les procédés classiques exigent au moins sept cycles de traitement pour l'obtention d'une telle capaoité } le procédé de l'invention permet d'obtenir en deux opérations seu-15 lement une capacité de 2,2 Ah/dm sur une plaque d'un mm d'épaisseur» Le pH initial de la solution, qui peut descendre jusqu'à 5,5 est porté par l'ébullition à une valeur pouvant atteindre 6,0 ; l'expérience a montré que, en général, le pH initial de cette so— 20 lution est environ 5t9 et qu'il est porté par l'ébullition à 5,7 environ. En général, les plaques traitées doivent être maintenues immergées dans la solution bouillante pendant 60 à 180 minutes» Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la concentration en nitrate de nickel dans la solution est d'au moins 800 g/1, cette 25 concentration étant, de préférence, comprise entre 800 et 1*000 g4, et que la concentration de l'urée dans cette solution est au moins égale à 104 g/l et, de préférence, comprise entre 104 et 208 g/l« toutefois, une concentration du nitrate de nickel correspondant à la saturation de la solution et une concentration de l'urée attei-50 gnant 512 g/1 peuvent être employées sans incidence défavorable sur les réactions désirées* Les plaques de départ employées pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention doivent évidemment être poreuses de façon 69 23138 3 2012560 qu'elles présentent une large surface de contact avec la masse de nickel actif déposée® Cette porosité doit être, de préférence, comprise entre 50 et 9056.1*épaisseur de ces plaques ne dépasse en général pas quelques millimètres et peut varier environ, par exem-5 pie, entre 1 et 4 ma» Ces plaques peuvent être constituées par un grillage en fil de nickel ou par une feuille dé nickel déployé. La poudre de nickel peut être appliquée par frittage sur ce grillage ou sur cette feuille, ou sur toute autre structure similaire, par tout procédé approprié, frittage non serré en partant d'une bouil-10 lie ou frittage avec compactage entre deux rouleaux. L'exemple ci-après de mise en oeuvre du procédé de 1*invention, donné à titre purement explicatif et nullement limitatif, fera mieux comprendre comment la présente invention peut être réalisée. 15 II a été préparé une solution concentrée contenant 1.000 g/1 de nitrate de nickel et 208 g/l d'urée. Le pH de cette solution était 3»9« Des plaques de nickel fritté carrées, d'une porosité de 80SÉ, dé 3 au d'épaisseur et de 50 mm de côté, ont été immergées dans cette solution, laquelle a été ensuite portée à l'ébullition 20 (l04°C)« A ce moment, le pH de la solution était d'environ 4. Ces plaques ont été maintenues immergées dans la solution bouillante pendant 120 minutes, puis retirées de cette solution, rincées à l'eau désionisée et séchées par un chauffage en étuve de 60 minutes à 100°C« Après retrait de ces plaques, le pl de la solution 25 était 5,7. Les opérations qui viennent d'être décrites, ont été répétées en partant d'une solution fraîche de nitrate de nickel et d'urée. Après ce traitement, les plaques portaient chacune une masse de nickel actif d'un poids de 5»5g« Aux essais, la capacité 2 de chacune d'elles a été trouvée égale à 7 Ab/dm pour des allures 2 30 de décharge pouvant atteindre 2 Ab/dm . Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, mais s'étend à toutes les variantes conformes à son esprit. 69 23138 4 2012560 BBTEmiaAIIOKS l) Un procédé dans lequel un grillage, ou une structure similaire, en nickel, ou en autre métal inerte sur lequel une poudre de nickel a été appliquée par frittage, est immergé dans une so-5 lution aqueuse concentrée contenant du nitrate de nickel et de l'urée et qui est portée à l'ébullition, cette ébullition ayant pour résultat une hydrolyse de l'urée, une formation d'ammoniaque, une augmentation du pH de la solution et le dépôt sur la plaque traitée d'une masse de nickel actif# 10 2) Un procédé selon la revendication 1 dans lequel la plaque portant ladite masse de nickel actif est ensuite retirée de la solution, rincée et séchée, puis soumise à nouveau au même traitement dans une solution fraîche en vue d'obtenir le dépôt d'une masse supplémentaire de nickel actif» 15 3) Un procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans le quel la solution de traitement contient entre 800 et 1.000 g/1 de nitrate de nickel et entre 104 et 208 g/l d'uréeo 4) Un procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 3 dans lequel la plaque est maintenue immergée dans la solution bouillan- 20 te pendant 60 à. 180 minutes» 5) Un procédé selon l'une des revendications 2, 3 et 4 dans lequel la plaque portant ladite masse de nickel actif est rincée à l'eau désionisée puis séchée par un chauffage de 45 à 75 minutes à 80 à 105°0» 25 6) Un procédé selon la revendication 1 dans lequel la plaque est séchée par un chauffage d'une heure à 100°C« 7 ) A titre de produit nouveau, une plaque de nickel portant une niasse de nickel actif et préparée selon le procédé de lime des revendications précédentes» 30 8) A titre de produit nouveau, un accumulateur électrique comportant des plaques conformes à la revendication 7»