Brevet FR2000378A1 — publié le 19690905

La présente invention concerne le revêtement d'articles à l'aide de carbone pyrolytique et vise notamment des procédés pour le revêtement d'articles à l'aide de plusieurs couches pyrolytiques dont l'une est relativement dense et une autre relativement poreuse. 5 Des articles revêtus de carbone pyrolytique» ayant une bonne résistance mécanique à haute température et une structure stable même sous exposition prolongée à une irradiation neutronique intense» trouvent diverses applications en énergie nucléaire » Par exemple» de petits noyaux de matière fissile et/ou fertile revêtus de carbo-10 ne pyrolytique sont intéressants comme combustible pour réacteur nucléaire. De même) du poison pour neutrons, à l'état revêtu dans lequel il présente une bonne stabilité à haute température et sous irradiation, est intéressant pour utilisation à des applications nucléaires. D'autres matières qui ne sont pas particulièrement aujet-15 tes à fission provoquée par neutrons ni dotées d'une grande sectiea efficace de capture des neutrons peuvent aussi trouver en énergie nucléaire des applications importantes dans lesquelles la matière constitutive du noyau présente de l'intérêt par la mtsre de aon noyau atomique et est entourée par des couches de carbone pyroljrti-20 que. Le brevet des Etats-Unis n° 3 325 363 s publié 1© 13 Juin 1967§ cite un exemple de particule revêtue indiquée pour utilisations diverses en énergie nucléaire. Oe brevet décrit un article comportant un noyau central revêtu d'une première couche intérieure de carbone 25 pyrolytique peu dense et spongieux, capable d'absorber les contrais» tes thermiques et d'atténuer les reculs à la fission apparaissant au sein d'une particule d« combustible nucléaire. Cett© couche de carbone spongieux est entouré© va.?? une couche extérieurs dense, à haut pouvoir de rétention® m «xesple en carbone pyrolytique den-30 se, conducteur de la chaleur, le brevet des Stats-Unis n° 3 298 921 décrit encore d'autres particules revêtues de carbone pyrolytique particulièrement stable qui peuvent eoiaporter tme couche intérieur© analogue, en carbone pyrolytique spongieux,, combinée avec une couche extérieure en carbone isotropa dense= 35 Jusqu'à présent, pour revêtir ainsi des particules des genres précités de deux couches de carbone pyrolytique différant nettement par leurs aensités et par d'autres propriétés physiquesP on forme les deux couches par opérations de revêtement distinctes. Beaucoup de techniques de revêteceat reposant sur la décomposition thermoss 40 d'un hydrocarbure contenu dans tira, miicp gaz©«2X3 soeireat sous fcrr? 69 00720 2000378 de mélange d'hydrocarbure gazeux et de gas inerte. On ressent le bs-soin de techniques plus économiques pour le revêtement de noyaux à l'aide de carbone pyrolytique. - La présent© invention a pour but de proposer un procédé pour 5 le revêtement de noyaux à l'aide de carbone pyrolytique, notamment, à 18aide dsune couche de carbone pyrolytique poreux et d'une couche de carbone pyrolytique dense, ce pz'oeé&cs étant économique du fait que ses conditions de mise @n oeuvre sont dans Ie ensemble les mimes pour 1s dépôt des deus couches de carbone à earaôtéï?i8tiques physi-10 ques différentes, ainsi qasun procédé permettant de ravetir des noyaux dBune eouche de carbone pyrolytique isotrope dens© à des températures sodérées. Oes buts de l'invention, ainsi que d'autres, ressortâront de la description détaillée qui va suivre, donnant des exemples de Mis© .en oeuvre des divers aspects de i3invention, !5 aanière générale, 1°invention vise ua procédé permettant, de revêtir des noyaux ayant la nature désirée de couches de carbone pyrolytique présentant des densités et de© caractéristiques physiques nstteiaent différentes à 1-aide d0un même appareil de revêtement, fonctionnait dans des conditions sensiblement identiques» On imprime des propriétés physiques différentes aux eoueâes de earbo-20 ne déposées en substituant un hydrocarbure à un autre hydrocarbure dans 18atmosphère gazeuse à partir de laquelle a lieu le dépôt pyrolytique. Plus particulièrement, on a constaté qa3on peut déposer à teapératar© aodérée un carbone pyrolytique* isotrope dense à partir de propane ou de butane. 25 Etant donné que des noyaux en combustible nucléaire revêtos cv: uno première eouche intérieure de carbone pyrolytique spongieux posa dense» entourée par une couche extérieure en carbone pyrolytique dens©, oat trouvé des applieations importantes, c^es^à la préparation de telles particules qusca se référera dQune manière générale 50 dans la description"qui va suivre« toutefois» il eet bien entendu que les procédés décrits ci-dessous sont applicables au ûépot de "plus de âeux couches distinctes de carbone pyrolytique sur les noyaux à revêtir et applicables aussi au dépôt 42une coucfcs peu dense soit par dessus une couche plus dense, soit eatre deux eouches plsas 35 denses de carbone pyrolytique. Il est aussi bien entende quGon pétri éventuellement déposer, outre le carbone pyrolytique, d3autres ecs-ehaa de matière* différentes, par exemple carbure de silieica, de zireonitua et de niobium, lorsque letar présente est désirable à des ' fins p&rteeuliërefe. Be plus, bien que la. ùâscrlption oi-asssoufi s-aij BAD ORIGINAL 69 00720 3 2000378 dans l'ensemble limitée à des particules de combustible nucléaire revêtu, il est clair que l'invention est aussi applicable au revêtement de tout autre matériau qu'on désire revêtir de carbone pyrolytique, par exemple poison nucléaire à forte section efficace d'ab-5 sorption de neutrons. Le revêtement des articles s'opère dans un appareil convenable du genre normalement utilisé pour appliquer des couches uniformes. Pour assurer l'uniformité du revêtement, on emploie habituellement un appareil de revêtement comportant une enceinte dans laquelle les 10 articles à revêtir sont maintenus en mouvement tandis qu'un courant de gaz les balaie pendant le processus de dépôt. Pariai ces appareils de revêtement, on peut citer ceux à tambour rotatif, à couche flui-disée et à table vibrante. Pour le revêtement de combustible nucléaire, les noyaux à revêtir sont en général des particules d'une 15 grosseur inférieure au millimètre et dans l'ensemble comprise entre 100 et 500ju . Pour des particules de cette granulométrie, les appareils de revêtement préférés sont ceux à couche fluidisée. Dans le dépôt de carbone pyrolytique à partir d'une atmosphère gazeuse, un certain nombre de conditions opératoires affectent la 20 structure cristalline et les propriétés physiques du carbone pyrolytique déposé. Parmi ces variables opératoires figurent : la température, la composition de l'hydrocarbure, la pression partielle d'hydrocarbure lorsqu'un utilise un mélange d'hydrocarbure et de gaz non actif, le débit de mélange gazeux (parfois exprimé par le temps de 25 contact du gaz avec la couche fluidisée) et la relation entre l'aire superficielle totale des articles revêtus et la géométrie de l'appareil de revêtement. Il est connu qu'on peut déposer une couche de carbone pyrolytique spongieux et peu dense à partir d'un mélange d'acétylène gazeux 30 et de gaz non actif, tel qu'hélium ou argon, à des températures allant de 800 à 1 400°C environ en utilisant une pression partielle d' acétylène d'au moins 0,65 atmosphère (pour une pression totale d'une atmosphère). On a maintenant constaté qu'en opérant dans l'intervalle de 1 250 à 1 400°C environ, on peut obtenir une couche de carbone 35 pyrolytique isotrope très dense en utilisant comme hydrocarbure du propane ou du butane, isolément ou en mélange, ce qui permet d'obtenir, en deçà de 1 400°C, une couche spongieuse peu dense et une couche isotrope très dense. Il était inattendu d'obtenir à ces températures des revêtements de carbone pyrolytique de densités atteignant 40 2,05 et d'une isotropie excellente, dans un intervalle de températu 69 00720 4 2000378 re jugé relativement faible pour le dépôt à partir d'une atmosphère gazeuse d'une telle couche de carbone pyrolytique isotrope à haute densité. Par suite de cette découverte, on peut déposer d'abord une couche de carbone pyrolytique spongieux et peu dense d'épaisseur dé-5 sirée et, en changeant simplement l'hydrocarbure alimentaire, et é-ventuellement le rapport des débits par un réglage très simple, déposer ensuite dans cet intervalle de températures modéré une couche isotrope à haute densité. En fait, on peut si on le désire utiliser sensiblement la même température. Il est assez difficile de mesurer tO avec précision les températures régnant dans la totalité d'un appareil de revêtement de ce genre lorsqu'on opère dans les gammes de température indiquées et, en conséquence, les températures sont citées avec une approximation de -50°0. Comme précédemment indiqué, l'aire superficielle offerte au dé-15 pot et le volume total vacant dans la capacité de dépôt déterminent en partie la densité et les caractéristiques physiques du carbone pyrolytique déposé. Lorsqu'on utilise du butane ou du propane pour obtenir du carbone pyrolytique isotrope à haute densité dans l'intervalle de température de 1 250 à 1 400°C environ, on dépose ces 20 couches en utilisant une couche fluidisée de noyaux ayant une aire superficielle totale relativement élevée par rapport au volume de la partie active de l'appareil de revêtement employé. Il est commode p de mesurer en cm l'aire superficielle disponible pour dépôt et de la rapporter au volume total, en cm^, vacant dans l'enceinte de dé-25 pot. Pour des mesures exprimées dans ces unités, on obtient des couches isotropes à haute densité (à l'aide de propane ou de butane et en adoptant les autres conditions opératoires citées) quand le rapport aire superficielle/volume est d'au moins 2. Toutefois, le rapport aire superficielle/volume peut atteindre 100 et, pour des 50 raisons d'économie, il est avantageux qu'il soit relativement élevé car, plus l'aire superficielle totale est grande, plus il se dépose de carbone dans l'unité de temps dans un appareil de revêtement à couche fluidisée de dimensions données. Les valeurs citées du rapport aire superficielle/volume sont 35 aussi intéressantes parce qu'elles correspondent dans l'ensemble à celles permettant l'obtention d'un dépôt convenable de carbone pyrolytique spongieux et peu dense. En conséquence, on peut choisir les conditions de revêtement de manière à ce qu'après avoir revêtu oa ensemble de noyaux donné d'une couche de carbone pyrolytique spoa-40 gieux et peu dense d'épaisseur désirée, dans un appareil à coae&s 69 00720 5 2000378 fluidisée, on puisse maintenir les noyaux en couche fluidisée jusqu'à avoir changé d'hydrocarbure gazeux, puis déposer du carbone i-sotrope à haute densité dans le même intervalle de température, sans avoir à modifier la granulome trie des noyaux. Il faut tenir compte 5 de ce que l'aire superficielle des petites particules formant la couche fluidisée croît constamment à mesure que les particules revêtues grossissent, mais la règle énoncée plus haut tient compte de cette croissance. Ou estime particulièrement avantageux du point de vue économique de pouvoir obtenir1 la modification indiquée des ca-10 ractéri s tiques du carbone sans modifiez" sensiblement la températures en changeant simplement de mélange gazeux. Il est plus commode de pouvoir procéder par simple substitution d'hydrocarbures pour obtenir la modification désirée des propriétés du carbone pyrolytique, mais on peut aussi faire varier un 15 peu la tempér^v.ire, dans 1*intervalle de 900 à 1 400°G environ, sans provoquer de retard important dans la production. De plus, un appareil de revêtement peut fonctionner à l8une ou l'autre extrémité de cet intervalle sans modification de structure importante, qui s'avérerait ^cul- contre nécessaire au fonctionnement efficace à des 20 températures voisiner de 2 000®0. Ainsi, il peut être préférable de déposer la couche de carbone spongieux peu dens© vers 1 100-1 200°G, pois de porter la température aux environs de 1 300°C avant do déposer la couene de carbone isotrope dense. De plus, la précision avec laquelle il iaut régler les conditions de revêtement pour 25 obtenir du carbone spongieux psu dense ayant les caractéristiques uàaxroùsa 3t»v où peu moxm grande a température plus faible. lies bïè7wts3 aes Etats-Bais précités mentionnent divers facteurs dont il faut tenir compte pour obtenir en combinaison dans les cou-cliss àe carbone pyrolytique spongieux peu denss et de carbone pyro-30 lytique iuotrops dense, ieépaisseur et les caractéristiques physiques désirées pour des applications particulières. Par exemple* ioïs-qu- jji -s» /et %•.«£& ^ioi'txculs3 de 0o£tùusnucléaire do dicarburo d' uraniaa gu tkoriuai-uraniua d'environ 200/»- de diamètre, on peut prévoir aa rcvSteEaat composite d8une épaisseur totale d'environ 35 100j*> » Scr ^atte épaisseur totale de 100la couche de carbone py-i^oérieure, àpoagieaae et peu dense, parfois dite couche •jatspoïi, x-cpî'twwii'ie iia«i»asllacuâîit as asoiss 25/?- et$ pour certaines app-Xeeticas, eUe a dans ls ensemble saxe valeur d8©aviron 50/l* IÇau Itx den»itë du uartoûu âp-^î^ieu^ eet avantageusement de 0,8 à 1,4 ea-40 ïlrûi1 C'-i £& g^tràfeù. Si 'î • 69 00720 6 2000378 Parmi les propriétés physiques importantes de la couche de carbone pyrolytique dense, figurent sa densité et son facteur d'ani-sctropie de Bacon ("MB"). Le brevet des Etats-Unis ne 3 298 921 dorme ua exposé détaillé sur le HFAB". Pour fair© comprendre la pré-5 sente invention» il semble suffisant de dire que le "MB" est une mesure de l'orientation préférée de la structure cristalline du carbone pyrolytique déposé et que sa valeur minimale de i,0 correspond à un carbone parfaitement ±3otrope. Pour des particules de combustible nucléaire, on dépose des 10 couches extérieures de carbone pyrolytique autour de couches tampons intérieures pour former des enceintes sous pression individuelles, destinées à retenir les produits de fission, dont la densité est avantageusement d'au moins 1»55 et peut atteindre ou dépasser 2,0. On maintient en général le UM3{3 en deçà de 1,2. On conçoit eue eas 15 propriétés physiques contribuent conjointement à l'obtention du résultat désiré de sorte que, pour une fin donnée» du carbone ayant un ,!j?ABB deenviron 1»2 peut être convenable si sa densité est d'as moins 2,05 alors que du carbone ayant un "MB" de 1,0 à 1,1 peut être jugé convenable à la mime fin même si sa densité est très in-20' fériéure à 2,0 En utilisant du but ans ou du propane en mélange avec un gaz non acti£a à oae température de 1 250 à 1 4OO°0 et sous pression partielle de 0,2 à 0,4 atmosphère environ (pour une pression totale d'une atmosphère), on peut déposer du carbone pyroLytiaue ayant un© 25 densité très supérieure à la moitié de la densité théorique et un "MB" de 130 àjî,2 en adoptant dss conditions de revêtement convenables, et en prévoyant un rapport aire superficielle/Voluae au ffio&nç égal à 2» L'autre variable dsun intérêt particulier est le débit os temps de contact. 30 Pour calculer le facteur temps de contact, on utilise la rela tion suivante s volas® d@ la région de déwè - tempe de contact = ■ — débit total de gas Le volume de la région de dépôt est le volume disponible dans 35 la. zone chaud® de lsenceinte où. a lieu le dépôt. Dans an appareil a couche fluidisée, ce volume correspond au produit de la aeetioa parla distance verticale sur laquelle la température est suffisante pour le dépôt à© carbone, diminué du volume de la cousit® de particules. Le débit de gaz porté dans la formule est celui existant h 40 la temps-rature de dépôt. En général, on assure en fait le débii de 69 00720 7 2000378 gaz à température ambiante» avant que le mélange gazeux ne pénètre dans l'appareil, et un correctif de température simple permet de calculer l'accroissement de volume et de débit qui apparaît à la température plus élevée à laquelle a lieu le dépôt. D'une manière 5 générale, quand on utilise du propane ou du butane, on maintient habituellement le temps de contact entre 0,12 et 0,20 seconde environ pour assurer le dépôt de carbone pyrolytique isotrope à densité et à "FAB" compris dans les gammes sus-indiquées ; toutefois, le temps de contact peut aller de 0,1 à 0,3 seconde. 10 On peut déposer des couches combinées de carbone pyrolytique à haute et à basse densités non seulement dans l'intervalle de température modéré précité, mais encore dans un intervalle de température plus élevé. En effet, on a aussi constaté que, lorsqu'on opère entre 1 800 et 2 200°C environ, on peut déposer une couche de car-15 bone pyrolytique spongieux et peu dense en utilisant comme hydrocarbure du propane ou du butane, isolément ou en mélange, sous une pression partielle d'au moins 0,4 atmosphère. A la suite de cette découverte, il est maintenant possible de déposer une couche initiale de carbone pyrolytique spongieux et peu dense, d'épaisseur dési-20 rée, à une température par exemple de 2 100°C, puis de déposer ensuite, par simple substitution de méthane à l'hydrocarbure précédent et réglage des débits relatifs de méthane et de gaz inactif, une couche isotrope à haute densité, pratiquement sans modifier la température. 25 Lorsqu'on utilise du butane ou du propane pour obtenir du car bone pyrolytique spongieux peu dense dans l'intervalle de 1 800 à 2 200°0, on utilise encore des couches de noyaux fluidisées à aire superficielle relativement importante. Ainsi, on estime le dépôt de carbone spongieux à partir de propane ou butane complètement compa-30 tible avec le dépôt de carbone isotrope à haute densité à partir de méthane, dans cet intervalle de température, lorsqu'on adopte un rapport aire superficielle/volume d'au moins 5« Comme noté plus haut, on prévoit en général une couche intérieure de carbone pyrolytique spongieux et peu dense d'une épais-35 seur d'au moins 25/t et d'une densité de 0,8 à 1,4 environ, ne dépassant pas 1 en général. A l'aide de butane ou de propane, à des températures de 1 800 à 2 200°C et sous pression partielle d'environ 0,4 atmosphère (pour une pression totale d'une atmosphère), on peut déposer des couches de carbone pyrolytique spongieux à densités 40 variant, en des points différents, entre 0,8 et 1,4. Par exemple, en 69 00720 8 2000378 utilisant du butane sous pression partielle de 1,0 atmosphère, à une température d'environ 2 200°C et avec un temps de contact d'environ 0,1 seconde, on peut déposer du carbone pyrolytique spongieux: d' une densité d'environ 0,8. Par contre, si l'on utilise par exem-5 pie un mélange de propane et de gaz inactif sous pression de propane partielle d'environ 0,6 atmosphère, avec une température d'environ 1 800°C et un temps de contact d'environ 0,1 seconde, on peut déposer du carbone pyrolytique spongieux d'une densité d'environ 1,4. 10 les exemples ci-dessous illustrent divers procédés d'obtentio" de revêtements de carbone pyrolytique et soulignent les divers tages offerts par l'invention. Ces exemples portent sur les modes de mise en oeuvre cte l'invention actuellement jugés les meilleurs mais sont bien entendu dépourvus de tout caractère limitatif. 15 EXEMPLE I On utilise des sphéroïdes de dicarbure de thorium-uranium (solution solide dans un rapport thorium/uranium de 1,63) d'un diamètre d'environ 150 à 250yu.. On porte aux environs de 1 300°0 un tub® de réaction en graphite d'un diamètre intérieur d'environ 35 mm, 20 qu'on fait traverser par un courant lent d'hélium gazeux. Au momexrâ d'amorcer le revêtement, on porte le débit d'hélium aux environs m 10 000 owP/cm et l'on introduit dans le tube de réaction une charge d'environ 50 g des sphéroïdes de dicarbure de thorium-uranium. Le courant ascendant de gaz qui traverse le tube suffit à soulever les 25 sphéroïdes et à établir ainsi dans le tube "une colonne fluidisée. L'agencement de chauffage du tube est tel que la région où a lieu le dépôt de carbone a une hauteur d'environ 127 mm. Quand la température des sphéroïdes de combustible nucléaire atteint 1 300°C environ, on substitue à l'hélium de l'acétylène g?..- *2 30 zeux. On ajuste le débit d'acétylène à 10 000 cnr/mn (dans les ccav-ditions normales de température et de pression). Le revêtement a=> yant lieu sous pression atmosphérique, la pression partielle d'acétylène est ainsi de 1,0 atmosphère. L'acétylène se décompose et dépose sur les sphéroïdes .du carbone spongieux peu dense. Dans ces 35 conditions de revêtement, la vitesse de dépôt de carbone est d'environ 10jjl/ma. On poursuit l'envoi d'acétylène jusqu'à obtenir subies particules de combustible un dépôt de carbone pyrolytique spongieux et peu dense d'environ 30Ji- d'épaisseur. Gn interrompt ensuite l'envoi de 1!acétylène, auquel on sute'-V 40 tue un mélange de px*opane (C~Ho) et d'hélium. On utilise des débit-BAD ORIGINAL 69 00720 9 2000378 de 4 000 cm'Vmn pour le propane et de 6 000 cm5/mn pour l'hélium pour obtenir un débit total d'environ 10 000 cm^/sin. Ainsi, la pression partielle de propane est d'environ 0,4 atmosphère. A la température de 1 300°C, le propane se décompose pour déposer sur la cou-5 che de carbone spongieux du carbone pyrolytique isotrope dense. La vitesse de dépôt de carbone est d'environ 200^/h. On poursuit l'envoi de propane jusqu'à obtenir une couche de carbone pyrolytique isotrope d'environ 71/td'épaisseur, en un temps d5environ 21,6 mn. A ce moment, on interrompt l'envoi de propane et lson refroidit as-10 sez lentement les sphéroïdes revêtus dans le courant d'hélium avant de les retirer du tube de réaction. Dans ces conditions, la colonne fluidisée présente, au début du dépôt de carbone isotrope dense, 2 ~ une aire superficielle d'environ 1 500 cm . Jje volume de la région de dépôt est celle d'un cylindre droit d'un diamètre de 35 mm et d' 15 une hauteur de 127 mm. En conséquence, le rapport aire superficielle (en cm )/volume (en car) est légèrement supérieur à 13. On examine et l'on essaie les particules revêtues résultantes. 0njc*onstate que la couche de carbone isotrope extérieure a une densité d'environ 2,0. Le "PAB" se révèle être d'environ 1,1 à 1,2. La 20 densité de la couche intérieure de carbone pyrolytique spongieux est d'environ 1,4. On dispose des particules provenant de ce lot de sphéroïdes revêtus dans une capsule convenable et on les expose à une irradiation neutronique de forte énergie, à une température de combustible mo-25 yenne d'environ 1 250°0, pendant environ 1 mois, dans des conditions telles que les atomes fissiles soient consumés à raison d'environ 10 à 20 En examinant les particules après essai, on estime les noyaux revêtus parfaitement indiqués pour utilisation dans un réacteur nucléaire. 30 EXEMPLE II On procède selon l'exemple I pour revêtir une charge analogue de sphéroïdes de dicarbure de thorium-uranium d'une couche de carbone pyrolytique spongieux.peu dense d'une épaisseur d'environ 30/u A la fin du revêtement» on substitue à l'acétylène un mélange de bu» 35 tane et d'hélium. On utilise des débits de 6 000 ca^/an pour l'hélium et de 4 000 cm^/am. pour le butane, ce oui établit une pression partielle de butane d'environ 0,4 atmosphère. On maintient la température aux environs de 1 300°C. Dans css conditions de revêtement, la vitesse de dépôt da carbone isotrope dense est d" environ. 350/»-/ 40 heure. On poursuit le revêtement jastiusà obtentioa dB?m dépôt de 69 00720 10 2000378 earbone pyrolytique isotrope dense d'environ 70jjl d5épaisseur. A ce moment, on interrompt l'envoi de butane et l'on refroidit les sphéroïdes revêtus. 1Bexamen et l'essai des particules montrent que la couche de 5 carbone isotrope extérieure a une densité d'environ 1,95. le "FAB" se révèle être d'environ 1,1. On opère comme dans l'exemple I un essai d'irradiation par neutrons rapides jusqu'à avoir consumé environ 10 fa des atomes fissiles, les particules sont jugées indiquées pour utilisation dans un réacteur nucléaire. On utilise encore une charge des particules de dicarbure de thorium-uranium utilisées dans l'exemple I qu'on fluidise dans le même appareil de revêtement et on règle le dispositif de chauffage pour porter ces particules aux environs de 1 1006G. Quand les sphé-15 roxdes de combustible nucléaire atteignent cette température, on mélange de l'acétylène à l'hélium et l'on règle le courant de gaz ascendant de manière à obtenir des débits d'environ 2 000 cm/mn pour l'hélium et de 8 000 cssP/ma pour l'acétylène, l'acétylène se décompose et dépose sur les sphéroïdes du carbone spongieux à fai-20 ble densité. Dans ces conditions de revêtement, la vitesse de dépôt de carbone est d'environ 7.3 par minute. On poursuit l'envoi d'acétylène jusqu'à obtention d'un dépôt de carbone pyrolytique spongieux à faible densité d'une épaisseur d'environ 30 On interrompt alors l'envoi d'acétylène et l'on maintient la colonne flui-25 disée ea utilisant de l3hélium comme seul gaz de fluidiaation jusqu'à porter la température aux environs de 1 3Û0°G. On mélange a-lors du propane à l'hélium et l'on règle les débits de gaz comme dans 15exemple I. Il se dépose une couche extérieure de carbone pyrolytique dense d'une épaisseur d'environ 7G.jt « 30 l'examen des sphéroïdes revêtus montre que la couche isotrope extérieure a une densité d'environ 2:,Q et un "EôB" d'environ 151 à 1,2, la densité de la coucha intérieure de carbone pyrolytiauo spongieux étant d'environ 1,2. Par essais des particules opérés goe.= me décrit dans l'exemple I, on constate que les particules sont 35 falternent indiquées pour utilisation dans un réacteur nucléaire. On notera que si l'on revêt les sphéroïdes de la, couche de carbone pyrolytique spongieux à tempérât«jre an peu moins élevéss ds 1 100°0 au lieu de 1 300°0S on peut opérer le revêtement avec une marge de tolérance un peu plus large sur les conditions opératoire™, 40 tout en obtenant du carbone pyrolytique spongieux à densité faiMe 10 BAD ORIG'NAL 69 00720 il 2000378 doté des caractéristiques désirées. EXBI-lPIiB IV On choisit des sphéroïdes de dicarbure de thorium-uranium (solution solide à rapport thorium/uranium de 1,63J d'un diamètre d* 5 environ 150 à 250yu-. On porte un tube de réaction en graphite, d'un diamètre intérieur d'environ 35 mm, aux environs de 2 000°0 en établissant à travers le tube un courant lent d'hélium gazeux. Au moment d'amorcer le revêtement, on porte le débit d'hélium aux environs de 10 000 cm^/mn et on introduit dans le tube de réaction une 10 charge d'environ 50 g des sphéroïdes de dicarbure de thorium-uranium. le courant ascendant de gaz qui traverse le tube suffit pour soulever les sphéroïdes et pour établir ainsi dans le tube une colonne fluidisée. l'agencement chauffant incorporé au tube est tel que la région où. du carbone se dépose à partir de l'hydrocarbure ga-15 zeux a environ 127 mm de hauteur. Quand la température des sphéroïdes atteint 2 000°0 environ, on substitue à l'hélium du butane à un débit de 10 000 cm^/mn. On opère le revêtement sous pression atmosphérique, le butane se décompose et dépose sur les sphéroïdes de combustible nucléaire du 20 carbone spongieux à faible densité. Dans ces conditions de revêtement, la vitesse de dépôt est grande, d'environ 90jj. par minute. On poursuit l'envoi de butane jusqu'à obtention sur les particulesjde combustible d'un dépôt de carbone pyrolytique spongieux, à densité faible, d'une épaisseur d'environ 46ju. , c'est-à-dire pendant 30 se-25 condes environ. On interrompt ensuite l'envoi de butane et on rétablit momentanément l'arrivée d'hélium. On mélange du méthane à l'hélium et l'on ajuste les débits aux environs de 2 000 cm^/mn pour le méthane et de 8 000 cm^/mn pour 1* hélium, de sorte que la pression partielle de méthane est d'environ 30 0,2 atmosphère, le méthane se décompose pour déposer sur la eouche de carbone spongieux du carbone pyrolytique isotrope dense, la vitesse de dépôt du carbone est d'environ 44ju./h et l'on poursuit 1» envoi de méthane jusqu'à obtention d'une couche de carbone pyrolytique isotrope d'environ 55/1- d'épaisseur, ce qui prend environ 75 35 mn. Au bout de ce temps, on interrompt l'envoi de méthane et l'on refroidit assez lentement les particules revêtues dans l'hélium a-vant de les retirer du tube de réaction. On examine les particules résultantes et on les soumet à des essais comme décrit flâna l'exemple I. On constate que la couche de 40 carbone isotrope extérieure a une densité d'environ 1,95• le "EAB" 69 00720 12 2000378 se révèle être d'environjl ,0. la densité de la couche de carbone pyrolytique spongieux intérieure est d'environ 0,9. l'examen des particules après combustion d'environ.10 % des atomes fissiles montre que les sphéroïdes revêtus sont parfaitement indiqués pour uti-5 lisation dans des réacteurs nucléaires. EXEMPLE V On met en suspension une autre charge de sphéroïdes de thorium-uranium, semblables à ceux suivant l'exemple IV, dans le même appareil de revêtement à colonne fluidisée et l'on règle le disposi-10 tif de chauffage pour porter les particules aux environs de 2 100°CL Quand les sphéroïdes de combustible nucléaire atteignent cette température, on substitue du propane à l'hélium et l'on ajuste le débit de manière à obtenir un courant de gaz ascendant d'environ 10 000 cm^/mn. Le propane Be décompose et dépose sur les sphéroïdes 15 de combustible nucléaire du carbone spongieux peu dense. Dans ces conditions de revêtement, la vitesse de dépôt est d'environ 12/i/nm, On poursuit l'envoi de propane pendant environ 48 secondes, jusqu'à ce qu'une couche peu dense de carbone pyrolytique spongieux d'environ 60ji d'épaisseur entoure les sphéroïdes de combustible. 20 On interrompt ensuite l'envoi de propane et on lui substitue un mélange de méthane et d'hélium dans les proportions indiquées dans l'exemple IV. Dans ces conditions de revêtement, où. la température est d'environ 100°C plus élevée que dans l'exemple IV, la vitesse de dépôt de carbone isotrope dense est d'environ 47/«./h. On 25 poursuit le revêtement jusqu'à dépôt d'une couche de carbone pyrolytique isotrope dense d'une épaisseur d'environ 55^ • A ce moments, on interrompt l'envoi de méthane et l'on refroidit les sphéroïdes revêtus. L'examen des particules montre que la densité de la couche de carbone isotrope extérieure est d'environ 2,13, le "MB" é-30 tant d'environ 1,2. La couche de carbone spongieux a une densité d' environ 1,0. On opère un essai sous irradiation par neutrons rapides, comme dans l'exemple I, jusqu'à brûler à raison d'environ 10 % les atomes fissiles. L'examen fait après essai confirme que les particules sont indiquées pour utilisation dans un réacteur nuclé-35 aire. L'invention propose des procédés pour le dépôt de deux couches de carbone p.yrolytiq.ue, 1* une à faible densité et l'autre à forte densité, nettement plus économique que les procédés antérieurs,. Elle permet d'opérer dans le mène intervalle de température, sa ses-40 siblemeat» en utilisant des hydrocarbures différents pour faire 69 00720 2000378 rier les caractéristiques physiques du carbone pyrolytique déposé. De plus, on peut opérer à température modérée pour déposer une couche de carbone pyrolytique isotrope dense, ce qui est économiquement intéressant parce qu'on peut effectuer le revêtement à des tempéra-5 tures d'environ 800°C inférieures à celles préalablement utilisées pour le dépôt de carbone doté de ces caractéristiques physiques. Cet avantage est très important des points de vue tant économique que technologique. 69 00720 2000378 EETElDIGiïIOIS 1) Dans un procédé pour le revêtement d'articles à l'aide d' une eouche de carbone pyrolytique peu dense et d'une couche distincte de carbone pyrolytique à haute densité, par décomposition thermique d'un hydrocarbure à partir d'une atmosphère gazeuse contenue 5 dans une enceinte, le perfectionnement consistant essentiellement à régler la teneur en hydrocarbure de l'atmosphère galeuse et le débit d'hydrocarbure à travers l'enceinte pour provoquer le dépôt, dans un intervalle de température, de carbone pyrolytique ayant une certaine densité, à remplacer ledit hydrocarbure par un hydrocarbure 10 différent et à régler le débit du second hydrocarbure pour provoquer le dépôt, dans le même intervalle de température3 de carbone pyrolytique ayant l'autre densité» 2) le perfectionnement selon la revendication 1 «, suivant lequel la densité du carbone peu dense ne dépasse pas 1 r,4« 15 3) Is3 perfectionnement selon les revendications 1 ou. 2D sui vant lequel ledit intervalle de température ne couvre pas plus de 500°Go 4) Se perfectionnement selon 1'une quelconque des revendications 1 à 3, suivant lequel le carbone à haute densité a un facteur 20 d'anisotropie de Bacon non supérieur à 1P2o 5) Le perfectionnement selon l'une quelconque des revendications présidentes3 suivant lequel la limite supérieure dudit i&ter-valle de température est d'environ 1 4Q0°Qo 6) Le perfectionnement selon 1'une quelconque des revendica- 25 tion© pré©édentess suivant lequel on opèrs le dépôt de l'une au moins desdites couches de carbone pyrolytique en utilisant du propane du but ans ou un de leurs mélanges 0 7) le perfectionnement selon l'un® quelconque des rsvendiea= tiens précédentesP suivant lequel le dépôt desdites couches de car- 30 bone pyrolytique différentes a sensiblement lis a à la mis»© température . 8) 1s perfectionnement selon la revendication 4? seivamt le= quel on dépose le dit carbone isotrope à haute densité à une t©mp®= rature de 1 250 à 1 400°C environ à- partir d'un mélange d'hydro- 35 carbure et de gaz inactifp ledit hydrocarbure constituant 5 à 100 en volumes dudit mélange et étant àn propanes du butan?- ou h& de leurs mélanges» 69 00720 2000378 9) Le perfectionnement selon la revendication 8, suivant lequel on établit une couche fluidisée de particules en faisant circuler l'atmosphère gazeuse vers le haut à travers l'enceinte et suivant lequel la granulométrie desdites particules est telle que le p 5 rapport de l'aire superficielle totale de dépôt, mesurée en cm , au volume vacant dans l'enceinte où a lieu le dépôt, mesuré en cm^, demeure d'au moins 2. 10) le perfectionnement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, suivant lequel ledit intervalle de température va de 10 1 800 à 2 200°G. 11) Le perfectionnement selon la revendication 10, suivant lequel on utilise du propane, du butane ou un de leurs mélanges pour déposer une couche de carbone pyrolytique spongieux à faible densité. 15 12) Le perfectionnement selon la revendication 11, suivant le quel le dépôt desdites couches de carbone pyrolytique différentes a sensiblement lieu à la même température. 13) Dans un procédé de revêtement d'articles à l'aide de carbone pyrolytique isotrope à haute densité par décomposition thermi- 20 que d'un hydrocarbure à partir d'une atmosphère gazeuse d'hydrocarbure gazeux et de gaz inactif, le perfectionnement consistant essentiellement à utiliser du propane, du butane ou un de leur mélange comme hydrocarbure, à maintenir la température entre 1 250 et 1 400°C environ et à régler le débit et la pression partielle d'hy- 25 drocarbure présent dans l'atmosphère de manière à provoquer le dépôt de carbone pyrolytique isotrope ayant un facteur d'anisotropie de Bacon non supérieur à 1,2 et une densité supérieure à la moitié de la densité théorique. 14) Le perfectionnement selon la revendication 13» suivant le- 30 quel ledit carbone isotrope à haute densité a une densité d'au moins 2,0. 15)perfectionnement selon la revendication 13, suivant lequel ledit carbone isotrope a un facteur d'anisotropie de Bacon non supérieur à 1,2. 35 16) Le perfectionnement selon la revendication 13» suivant le quel on établit une couche de particules fluidisée en faisant circuler l'atmosphère gazeuse vers le haut à travers l'enceinte et suivant -lequel la granulométrie desdites particules est telle que le p rapport entre l'aire superficielle totale de dépôt, mesurée en cm , 40 et le volume de lacunes de l'enceinte dans laquelle a lieu le dépôt, mesuré en cm3, demeure d'au moins 2.