Brevet FR2007301A1 — publié le 19700102

la présente invention est relative à un procédé perfectionné de préparation de colorants insolubles dans l'eau® Dans la technique antérieure, les colorants insolubles dans l'eau de la série des naphtyridinediones étaient préparés 5 en chauffant l'indigo correspondant avec au moins 4 moles de l'hklogénure d'arylacétyle correspondant, comme décrit par exemple dans le brevet américain n° 1«043.682. Dans ce procédé, non seulement il faut utiliser plus du double de la proportion stoechio-métrique de 1'halogénure d'arylacétyle coûteux requis pour la 10 formation du colorant, mais encore il faut opérer à des températures de réaction relativement élevées, par exemple à au moins 180°C environ» De plus,les rendements de ce procédé sont médiocres, car ils atteignent tout au plus 20 à 250 seulement du rendement théorique, sur la base du composé indigo de départ, 15 La présente invention a pour objet un procédé de prépa ration amélioré de tels colorants de la série des naphtyridinediones insolubles dans l'eau, procédé qui permet d'obtenir ces colorants avec un rendement amélioré et qui ne présente pas les inconvénients qui viennent d'être mentionnés» 20 I 30 les colorants de la série des naphtyridinediones obte nus par le procédé précité constituent une classe connue de colorants insolubles dans l'eau, répondant à. la formule generale I ci-dessous : \ 35 >c qç A A Al C==0 y2 I X > 40 G0—C -R2 69 13678 2 2007301 dans laquelle et Ag représentent des radicaux arylène, et et Rg représentent un radical aryle, les radicaux aryle et arylène étant dépourvus de substituants de solubilisation dans l'eau. Les radicaux aryle représentés par Ag, R^ et Rg comportent de façon 5 appropriée 1 à 3 cycles benzéniques, comme les radicaux, phényle, indanyle, naphtyle, biphénylyle, anthryle et phénanthryle non substitués ou bien halo-, alkyl-, alcoxy-, haloalkyl-, nitro-, carbalcoxy-, alcanoyl- et thioalkyl- substitués, tels que les groupes phényl, 2-chloro-, 4-fluoro-, 2-fluoro-, 3,4-dichloro-, 10 2,4,6-trichloro-, 2-bromo-, 2-chloro-5-trifluorométhyl-, 4-chloro-, 4-bromo-, 2_chloro-4-fluoro, 2-méthyl-, 4-méthyl, 2-méthyl-4-éthyl-> 3-chloro-4-méthyl-, 2-trichlorométhyl-, 2,4-diméthyl-, 2,4»6-triméthyl-, 2-dichlorofluorométhyl-, 2-trifluorométhyl-, 2-méthoxy-, , 4-méthoxy-, 2,4-diméthoxy-, 2-méthoxy-4-chloro, 2-méthoxy-4-éthoxy^ - 'ë • 15 2_thiométhyl-, 4-thiométhyl-, 3-thiométhyl-, 2-chloro-4-thio- méthyl-, 2-nitro-, 4-nitro-, 2-acétoxy-, 2-carbéthoxy-, 2-carbomé-thoxy- 2,4-dicarbéthoxy-, 4-phényl-, 4-(4-chlorophényl)-, 4-(4-méthoxyphényl)-, 4-(4-méthylphényl)- et 4-phénoxy-phényles, naphtyle et 4-chloro-, 4-fluoro-, 2-méthoxy-, 4-thiométhyl-, ; 20 2-méthyl- et 2-chloro-naphtyle. Les substituants alkyles, alcoxy» j thioalkyle, haloalkyle, alcanoyle et carbalcoxy précités ont de v* |-façon appropriée 1 à 4 atomes de carbone» « Le procédé peut être mis en oeuvre à la pression at-mosphérique ou à une pression plus élevée et, si on le désire, en . " . .. 25 présence d*un diluant inerte à point d'ébullition élevé, par exem- pie d'un liquide organique ayant un point d* ébullition normal ' £ ï*, xf. ■ rî .. supérieur à environ 135°C, par exemple un composé aromatique sufeB.-rl^-titué ou non substitué comme un halpbenzène tel que l'o-, ou le ■ ^ . m-dichlorobenzène ou bien le 1 J2,4-trichlorobenzène, ou encore un ^ 30 composé aromatique nitré tel que le nitrobenzène» * XI est approprié, tout en-agitant 11 indigo, 11halogénure d'arylacétyle et 1'halogénure d1acide minéral, de chauffer ce mélange à une* température élevée inférieure à environ 135°C, comprise par exemple entre 85; .et 115°C. Le chauffage d'un t el mélange 35 à une température, supérieure à 115°C ne procure généralement pas d'avantages 'supplémentaires et peut entraîner, une perte d'halogé— ' nure d'acide minéral; c'est la raison pour, laquelieun tel chauf— = j fage est moins, désirable.; On. peut poursuivre le chauffage jusqu'à ' ' î ce que l'halogénure d'hydrogène résultant, de la réaction cesse ï* l 40 pratiquement de'se former, c'est—à—dire généralement pendant envi— 69 5 10 15 20 25 30 35 40 13678 3 200730î ron 2 à 24 heures» Un chauffage du mélange pendant plus d*environ 30 heures, "bien qu'il soit efficace, ne donne pas d'avantages supplémentaires. On peut encore chauffer le mélange de réaction en présence d'un halogénure d'aroyle à une température de 135°G au minimum, de préférence comprise entre 150 et 170°C,pour obtenir de meilleurs rendements en colorants de la série des naphtyridinediones. Bien que des températures égales ou supérieures à environ 250°C puissent être utilisées, elles ne confèrent pas d'avantages supplémentaires. On chauffe le mélange de façon appropriée jusqu'à ce que le dégagement d'halogénure d'hydrogène cesse (environ 30 minutes à 2 heures). De préférence, on poursuit le chauffage pendant 2 à 4 heures ou pendant plus longtemps après que le gaz a cessé de se former. On laisse ensuite le mélange refroidir jusqu'à la température ambiante et on récupère le colorant désiré dans le mélange de réaction par des procédés connus, par exemple par filtration et par décantation. Le procédé permet d'obtenir des rendements en colorant désiré égaux ou supérieurs à environ 40$ du rendement théorique, sur la base de l'indigo de départ. On comprendra qu* on peut apporter diverses modifica- • tions à ce procédé. Par exemple, on peut former l'halogénure d1arylacétyle de façon appropriée au sein du diluant, de réaction en chauffant des proportions équimolaires de l'acide arylacétyque correspondant et d'un halogénure d'acide minéral, le mélange de réaction pouvant être ensuite utilisé dans la réaction de l'invention sans récupération ou purification. En outre, l'halogénure d'aroyle peut être ajouté aux trois autres réactifs avant leur chauffage; dans ce cas, on peut ensuite chauffer le mélange résultant jusqu'à 135°C, plus avantageusement d'une manière graduelle. Il est extrêmement surprenant qu'en présence d'un halogénure d'acide minéral, l'indigo et l'halogénure d'arylacétyle subissent une réaction qui dégage un halogénure d'hydrogène à des températures aussi basses que 85°C environ tandis que, en l'absence d'halogénure d'acide minéral, l'halogénure d1arylacétyle et l'indigo ne réagissent pas, même si on les chauffe a 100°C pendant 10 heures (voir Van Alpern, "Rec. Trav. Chim.", 1939» 378). Il est également surprenant d'obtenir des rendements améliorés quand on chauffe l'halogénure d»arylacétyle, l'indigo.et l'halogénure d'acide minéral avec un halogénure d'aroyle, car il est connu qu'en. 69 13678 4 2007301 chauffant l'indigo avec un halogénure d'aroyle, on obtient un composé complexe halogéné /voir par exemple, la formule IV donnée par de Diesbach et ses collaborateurs dans "Helv. Ohim.Acta" 194, 23. 469 (1940) et la demande de brevet n° F32053, déposée en Al 1 ama^a 5 le 21 septembre 1911, au nom de Farbwerke vorm. Meister Lucius und Bruning in HBchst A/M7» Dans le procédé conforme à la présente invention, la quantité d'halogénure d'acide minéral introduite dans la réaction est déterminante car une quantité d'environ 0,5 à 3 moles 10 seulement de l'halogénure par mole d'indigo permet d'obtenir les rendements améliorés en colorants. De préférence, on en utilise environ 0,7 à 2,7 moles, en particulier 1 à 2f5 moles. On utilise au moins environ 1,5 mole, et de préférence 2 à 13 moles d'halogé-nure d'aroyle par mole d'indigo. Une quantité d*halogénure d'aroyle 15 égale ou supérieure à 15 moles, bien qu'elle soit efficace, ne procure pas d'avantages supplémentaires. Une quantité d'halogénure d*arylacétyle appropriée est d'au moins environ 2 moles, de préférence de 2,1 à 2,5 moles, et elle peut atteindre 3 moles, par mole d'indigo» L'utilisation d'une quantité d'halogénure d'aryl-20 acétyle égale ou supérieure à 4 moles, comme dans les procédés de la technique antérieure, bien qu'elle soit efficace dans le procédé de la présente invention, n'est pas nécessaire et représente un gaspillage de réactif. Des composés appropriés de l'indigo comprennent 25 l'indigo lui-même et l'indigo substitué par des groupes dépourvus d'hydrogène actif, (c'est-à-dire des groupes qui ne confèrent de. solubilité dans l'eau), comme par exemple les groupes carboxylf et hydroxyle et les restes d'acide sulfonique; des exemples des . composés d'indigo substitués comprennent les SjS'-difluoro-i 30 5}5'-dichloro-, chloro-, 5,7,5',7'-tétrabromo-, hexachloro-, 5,5'-diméthyl-, 5,5*-diméthoxy-, OC -naphtal-, fi -naphtal-, et 5,5*-dichloro-7.7'-dibromo-indigo. De préférence le composé d'indigo est l'un de ceux qui donnent un colorant de formule générale (l) dans laquelle les 35 groupes A^ et A2 sont des groupes arylène de structure à noyau benzènoïde. Dans le procédé conforme à l'invention, on peut utiliser n'importe quel halogénure d'arylacétyle dans lequel l'atome de carbone fixé au groupe carbonyle est substitué par 40 deux atomes d'hydrogène. Les halogénures d'arylacétyle, substitués 69 13678 5 2007301 portent en général des substituants qui correspondent aux substituants décrits au sujet des composés d'indigo substitués. Des exemples d'halogénures d'arylacétyle appropriés comprennent le chlorure de p-fluorophényle, d1 o(-naphtyle, de A-naphtyle, de p-5 anisyle, d'o-chlorophényle, de 2}4-dichlorophényle, de pyrényle, de m-nitrophényle, de p-tolyle et de phénylacétyle et le bromure, le fluorure et l'iodure de phénylacétyle. De préférence, on utilise un chlorure d*arylacétyle dans lequel le groupe aryle est un groupe à noyau 10 benzènoïdej les chlorures de phénylacétyle donnent des résultats particulièrement satisfaisants. Des exemples d'halogénures diacides minéraux appropriés comprennent les chlorures, les "bromures et le fluorure de thionyle ainsi que le pentachlorure, le trichlorure et l'oxy-15 chlorure de phosphore. On utilise de préférence les halogénures de thionyle et spécialement le chlorure de thionyle qui est facilement disponible. En ce qui concerne l'halogénure d'aroyle, on. peut utiliser des halogénures d'aroyle substitués dans lesquels 20 les substituant s sont ceux qu'on a décrits au sujet des composés substitués de l'indigo. Des exemples d'halogénures appropriée comprennent le bromure de benzoyle et les chlorures de benzoyle, d' a-naphtoyle, de ^-naphtoyle, de phtaloyle, de p-toluyle, d'o-fluorobenzoyle, de m-nitrobenzoyle, de p-nitrobenzoyle et 25 d'o-chlorobenzoyle» On préfère le chlorure dç benzoyle» le procédé de la présente invention donne des rendements en colorants de la série des naphtyridinediones qui sont de 60 à 110$ supérieurs à ceux qui étaient obtenus dans les procédés de la technique antérieure dans lesquels on faisait 30 réagir un indigo avec un halogénure d*arylacétyle. En outre, le procédé conforme à la présente invention n'exige pas de températures de réaction extrêmes comme les procédés correspondants de la technique antérieure, non plus que l'isolement d'un composé intermédiaire. En général, on peut mettre en oeuvre le procédé 35 de la présente invention en utilisant l'halogénure d'arylacétyle qui est un réactif coûteux, en une proportion de 30 à 75$ seulement de la quantité nécessaire dans le procédé de la technique antérieure. les colorants de la série des naphtyridinediones possèdent une thermostabilité élevée et sont avantageux pour pigmenter 40 d'une manière connue, à des températures élevees, des matieres 69 13678 6 2007301 plastiques telles que la viscose, les esters de cellulose, les superpolyamides et les polystyrènes, qui sont à l'état fondu# L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels les parties, les pourcentages 5 et les proportions, sauf mention contraire, s'entendent en poids, et les rendements en colorant sont rapportés aux rendements théoriques sur la base du poids de l'indigo. Exemple 1 Dans un récipient de r éaction raccordé à un conden-•jO seur refroidi par de l'eau à la température ambiante, on forme une suspension comprenant 32,5 parties (0,124 mole) d'indigo pulvérulent sec dans 175 parties en volume d'o-dichlorobenzène ("Solvant 74" contenant une petite quantité de p-dichlorobenzène) et, tout en agitant cette suspension, on la traite avec 42,2 parties •J5 (0,273 mole, soit 2f2 moles/mole d'indigo) de chlorure de phénylacétyle et 20,3 parties (0,171 mole, soit 1,38 mole/mole d'indigo) de chlorure de thionyle, puis on chauffe le mélange pendant 90 minutes à 100°C , et on le maintient à 100 - 105°C pendant environ 16 heures. Pendant le chauffage de l'anhydride sulfureux 20 et de l'acide chlorhydrique gazeux se dégagent du mélange de réaction. On ajoute ensuite 53»3 parties (0,38 mole, soit 3,06 moles/mole d'indigo) de chlorure de benzoyle, puis on chauffe le mélange pour le porter de 105 à 150°C en 2 heures, et on le maintient à cette dernière température pendant 4 heures, temps 25 au cours duquel de l'acide chlorhydrique gazeux se dégage du mélange de réaction; on refroidit ensuite/dernier jusqu* à la température ambiante et on le filtre; on lave le résidu solide avec 4 portions de 25 parties en volume d'o—dichlorobenzène et avec 4 portions de 19,7 parties en volume d'alcool éthylique, 30 puis on le sèche à environ 70°C, ce qui donne 22?8 parties (rendement de 39,8 de 7,14 diphény^iindolo /J3,2,1 -de:31 >2'4' -4^f Z~»57naPhtyridine-6,13-dione, qui est un colorant rouge (Colour Index n° 73095 ) de formule : 69 13678 7 2007 30 T Exemple 2 On répète le procédé de l'exemple t mais en remplaçant 1'o-dichlorobenzène par du 1,2,4-trichlorobenzène, en n'utilisant pas de chlorure de thionyle et avec 35,2 parties seule-5 ment (0,25 mole soit 2,02 moles/mole d'indigo) de chlorure de benzoyle ; on chauffe le mélange contenant le chlorure de benzoyle à 170°C, au lieu de 150°C, pendant 4 heures, et on lave le produit avec du 1^2^4-trichlorobenzène au lieu d1o-dichlorobenzène, ce qui donne seulement 15,5 parties (rendement de 26,8$) du 10 colorant de l'exemple 1; cet exemple montre qu'on obtient un rendement relativement médiocre quand on n'utilise pas d'halo-génure de thionyle» Exemple 3 On répète le procédé de l'exemple 1, mais en utili-15 sant du nitrobenzène au lieu d'o-dichlorobenzène, ce qui donne 23,6 parties (rendement de 40,8$) du colorant rouge. Exemple 4 Tout en agitant un mélange comprenant 36,7 parties (0,269 mole) d'acide phénylacétique, 175 parties en volume de 20 1,2,4-trichlorobenzène et 56,1 parties (0,472 mole) de chlorure de thionyle, on le chauffe dans un récipient de réaction similaire à celui de l'exemple 1 jusqu'à 80°C, en 30 minutes environ, et ensuite on le chauffe de 80 à 120°C en une heure, pour former du chlorure de phénylacétyle qu'on refroidit jusqu'à la tempé-25 rature ambiante. On ajoute ensuite 32,5 parties (0,124 mole) d'indigcyâu mélange qui contient 41,6 parties environ de chlorure de phénylacétyle (0,269 mole, soit 2f17 moles/mole d'indigo) et 24,2 parties environ (0,203 m°le» soit 1,638 mole/mole d'indigo) de chlorure de thionyle, puis on chauffe à 100-105°0 pendant 30 18 heures et, après avoir ajouté 35,2 parties d£ chlorure de benzoyle à 170°C pendant environ 4 heures, ce^dcnne , après les opérations de récupération décrites dans l'exemple 1, 22,5 parties (rendement de 39$) de colorant de la série des naphtyridinediones, 35 Exemple 5 On répète, le procédé de l'exemple 4 mais en utilisant de 1'o-dichlorobenzène comme diluant au lieu de 1,2,4-trichlorobenzène; on chauffe à 113°C pendant 9 heures le mélange comprenant le chlorure de phénylacétyle, l'indigo, le chlorure de 40 thionyle et le diluant, puis on chauffe le mélange de réaction 13678 8 2007301 résultant avec 53,4 parties de chlorure de benzoyle à 150°C, conformément au procédé décrit dans l'exemple 1, ce qui dorme 21,1 parties (36,6# du rendement théorique) du colorant de la série des naphtyridinediones» 5 Exemple 6 On répète le procédé de l'exempl^, mais avec de l'o— dichlorobenzène comme diluant au lieu de 1,2,4-trichlorobenzène; on chauffe le chlorure de phénylacétyle, le chlorure de thionyle, l'indigo et le diluant pendant 16 heures à 100-105°C et on chauffe 10 le mélange résultant à 150°0 avec 67 parties (0,383 mole, soit 3,09 moles/mole d'indigo) de chlorure d1o-chlorobenzoyle, ce qui donne le colorant de la série des naphtyridinediones avec un rendement de 23,5 parties (40,7 # du rendement théorique)# Exemple 7 15 On répète le procédé de l'exemple 6, mais en chauffant le chlorure de phénylacétyle, le chlorure de thionyle, l'indigo et 1*o-dichlorobenzène pendant environ 19 heures à 100-103°C; on traite le mélange résultant avec 67 parties de chlorure de p-chloro-benzoyle et, avant de sécher le produit, on le débarrase de l'acide 20 p-chlorobenzoïque en le lavant avec de la soude caustique aqueuse, ce qui donne 22,7 parties (39,2# du rendement théorique) du colorant • de la série des naphtyridinediones. Exemple 8 On répète le procédé de l'exemple 6, mais en utilisant 25 50 parties (0,267 mole, soit 2,15 moles/mole d'indigo) de chlorure de p-nitrobenzoyle, ce qui donne 25,1 parties (soit 43,4# du rendement théorique) du colorant de la série des naphtyridinediones» Exemple 9 On répète le procédé de l'exemple 5, mais en introduisant 30 du chlorure de benzoyle avec l'indigo et en chauffant le mélange résultant à 100-105°C pendant 16 heures et ensuite à 150°C pendant 4 heures; on obtient ainsi 21}4 parties (37# du rendement théorique) du colorant de la série des naphtyridinediones» Exemple 10 35 On répète le procédé de l'exemple-6, mais en utilisant 30,9 parties (0,394 mole, soit 3,18 moles/mole d*indigo) de chlorure d'acétyle au lieu de chlorure d'o-chlorobenzoyle, puis on chauffe le mélange résultant pendant environ 12 heures à 150°C et on le maintient à cette température pendant 12 heures; on obtient ainsi 40 6,2 parties. (10,7# du rendement théorique) du colorant de la série 69 13678 9 2007301 des naphtyridinediones, ce qui démontre que l'utilisation d'un halogénure d'acyle aliphatique au lieu d'un halogénure d'aroyle se traduit par un rendement médiocre. Exemple 11 5 On répète le procédé de l'exemple 1 mais en utilisant 212 parties (1,51 mole, soit 12^7 moles/mole d'indigo) de chlorure de "benzoyle comme diluant au lieu d'o-dichlorobenzène et on débarrasse le produit résultant du chlorure de benzoyle en excès et du dichlorobenzène en le lavant respectivement avec de l'acide o-10 dichlorobenzénique et de l'alcool éthylique; après séchage, on obtient 22,9 parties (39»6# du rendement "théorique ) du colorant de la série des naphtyridinediones, ce qui démontre qu'on peut faire réagir tous les réactifs à la fois sans réduire le rendement* Exemple 12 15 Conformément au brevet américain n° 1,043«682, tout en agitant un mélange comprenant 65 parties (0,248 mole) d*indigo, 152 parties (0,984 mole, soit 4 moles/mole d'indigo) de chlorure de phénylacétyle et 250 parties en volume de 1,2,4-trichlorobenzène, on le porte au reflux à environ 215°C pendant 10 heures, 20 puis on le refroidit jusqu'à la température ambiante en 16 heures et on le filtre. On lava le gâteau de filtre résiduel avec ^50 parties en volume de 1,2,4-trichlorobenzène, 50 parties en volume d'alcool éthylique et 600 pafcties d'eau à environ 55°C; on obtient ainsi, après séchage à 65-70°C, 27,1 parties (rendement de 22,4# 25 seulement) du colorant de la série des naphtyridinediones. Exemple 13 Tout en agitant un mélange formé dans un récipient de réaction similaire à celui de l'exemple 1 et comprenant 36,7 parties (0,269 mole) d'acide phénylacétique, 175 parties en volume 30 de nitrobenzène, 32,5 parties (0,124 mole) d'indigo, 48 parties (0,403 mole) de chlorure de thionyle et 52,8 parties (0,375 m°le) de chlorure de benzoyle, on le chauffe à une allure constante, pendant 1 heure et demie, jusqu'à environ 100-103°C» et ensuite pendant 4 heures jusqu'à 150°C, on l'agite à 148-152°C pendant Qlf x / 35 environ 4 heures et/le laisse ensuite refroidir jusqu'à la tempe-rature ambiante ; après filtration, on obtient un produit solide qu'on lave avec 150 parties de nitrobenzène et ensuite avec tua alcool aqueux à 95# pour éliminer le nitrobenzène, ce qui donne finalement 23 parties (39,8# du rendement théorique) du colorant 40 de la série des naphtyridinediones. 69 13678 10 2007301 REVENDICATIONS 1» Procédé de préparation d'un colorant insoluble dans l'eau de la série des naphtyridinediones, ce procédé étant caractérisé par le fait que de l'indigo, substitué ou non substitué, est 5 chauffé conjointement avec un halogénure d1arylacétyle, en présence d'au moins 0,5 mole d'un halogénure d'acid^fainéral par mole de l'indigo, et en présence d'un halogénure d'aroyle, l'indigo, l'halogénure d'arylacétyle et l'halogénure d'aroyle étant dépourvus de substituants qui donneraient des substituants de solubilisâtion 10 dans l'eau dans le colorant de la série des naphtyridinediones. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé par le fait que le colorant de la série des naphtyridinediones répond à la formule générale t Ph ' £ y- dans laquelle les groupes A sont des radicaux arylène à noyau benzènoïde. 25 3. Procédé conforme .aux revendications 1 ou 2, caractéri sé par le fait que l'halogénure d'acide minéral est un halogénure de thionyle, de préférence le chlorure de thionyle. 4. Procédé conforme à l'une quelconque des revendica-■ tions précédentes, caractérisé par le fait qu'on utilise jusqu'à 30 3 moles, de façon appropriée 0,7 à 2,7 moles, et de préférence 1 à 2}5 moles, de 1'halogénure d'acide minéral. 5. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'halogénure d'aroyle est l'halogénure de benzoyle, de préférence, un chlorure de benzoyle, 35 d'o- ou de p-chlorobenzoyle ou de p-nitrobenzoyle. 6. Procédé conforme.à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la quantité d'halogénure d'aroyle présente au cours du chauffage est d'au moins 1}5 mole, de préférence de 2 à 13 moles, par mole de l'indigo, ce chauffage 40 étant de préférence effectué en présence d'un diluant, qui est de 69 13678 11 2007301 préférence un liquide organique bouillant à 135°C au moins® 7» Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que, dans un premier stade, on chauffe ensemble l'indigo, l'halogénure d,arylacétyle et 5 l'halogénure d'acide minéral, de préférence à 85°C au moins , ce qui donne un produit de réaction qu'on chauffe encore, au cours d'un second stade, de préférence à 135°C au moins, en présence de l'halogénure d'aroyle. 8. Colorant insoluble dans l'eau de la série des 10 naphtyridinediones, qui est caractérisé par le fait qu'il a été préparé par un procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes»