Brevet FR2009450A1 — publié le 19700206

•• . •: La présente invention concerne une-membrane synthétique qui arrête les dendrites de zinc dans les accumulateurs alcalins. C'est un fait connu que les éléments amphotères et, plus spécialement, le ./zinc ne se laissent pas aisément ni uniformément séparer par voie cathodique de leur solution alcaline et que, par contre, il s'en produit en quelque; sorte des; excroissances. Ce développement de dendrites, dénommé "arborescence" dans le cas du zinc, conduit donc, au bout d'un petit nombre de cycles de charge et décharge, dans les accumulateurs alcalins dont une électrode est constituée par une solution de zinc, à un court-circuit électrique interne entre les plaques positives . et négatives et, ainsi, à une décharge peu souhaitable. Les accumulateurs alcalins comportant du zine comme électrode négative n'ont jamais pu pour cette raison être réalisés dans la pratique. Après 19^5.» l'électrode au zinc a en effet été introduite dans la pratique de la technique des accumulateurs par André, en tant qu'électrode de deuxième génération. Cette électrode d'André est en zinc métallique garni d'hydroxyde de zine. Lors de la charge, il apparaît de cette manière moins de dendrites, comme si le zinc s'était dégagé d'un zincate dans un électrolyte libre. On enroule du reste cette électrode en zinc huit à dix fois avec une feuille de cellulose régénérée 25 approximativement épaisse de 30 microns, tant pour mieux maintenir la cohérence mécanique de l'ensemble que pour opposer un autre obstacle au développement des dendrites. Si l'on qualifie la cellulose régénérée de matière synthétique, on rencontre aussi, dans l'état actuel de la technique des membranes synthé-3Q " ~ tiques-d'accumulateurs alcalins qui arrêtent dans ceux-ci les-, dendrites de zinc, des accumulateurs à l'argent et au zinc présentant cette construction; les électrodes en argent y sont aussi enroulées plusieurs fois d'une feuille de cellulose régénérée épaisse d'environ 30 microns et ils parviennent à 100-150 cycles 35 de charge et décharge sans percée de dendrites. La cellulose régénérée est certes en principe propre à retenir les dendrites de zine qui se séparent, mais elle n'offre aucune résistance vis-à-vis des fortes lessives, notamment aux endroits où elle subit, à cause de son enroulement,, une flexion supérieure à 4-5° „ 40 Ces zones, qui se trouvent de plus aux bords de la plaque BAD ORIGINAL 69 14368 2 2009450 ' d'électrode et donc aux endroits où la d.ensité des lignes de champ est la plus grande, sont prédestinées, ..du, fa.it. de la sen-. sibilité- de la cellulose régénérée yis-àTyis. des lejss^yeg! concentrées, à la percée des dendrites. au courg du- fonctiomiement de 5 cette batterie , et donnent-des points „d.e, co.urt-çircyit ayec la contre-électrode.. . ... Au- reste, il faut tenir compte soigneusement,, lors du choix et de la mise en oeuvre de feuilles cellulosique^,.- de la production'd* un gonflement mécanique non régulier dans toutes les 10 directions,, Enfin, les huit à dix. couches de feuille cellulosique ont une .résistïjince, ohmique assez, grande, si bien, que seule la vitesse élevée de dépolarlsation de l'oxyde d'argent sur le côté positif de ces.accumulateurs,alcalins à négatives en zinc assure qu'on peut les utiliser Kswie pour des .charges de :courant plus, içj élevées. Outre l'usage Récrit de. feuilles cellulosiques, il est déjà connu de prendre pour les accumulateurs alcalins au zinc des membranes échangeuses d'ions,, qui notauraient arrêtent les anions*,- pour empêcher la.ereissancQ .des dendrites , Aye,c ^ces 20 . membranes/ l'effet d'écran est dû au.;£ai,t quîune dendrite de zinc . qui-se sépare du zineate rencontre dé jà, quelques dixièmes, de millimètre ayant la-membrane éphangeuse. de eati-ons un pH.plus faible, puis vient au repos à sa partie .ayant, à-.cau^e, de, la sépa-ration d'hydrogèneo .Comme.-les-mprobranes^fortement acides qui - > 25 arrêtent,* les .aaions-ne-résistent :pa&;J.ongtemps dans les conditions d'exploitation fortement alcalines, d'un accumulateur,, cet.te voie n'a pas- non plus.,apporté de; çé^ultat susceptible d'être utilisé techniquement de façon durable. . ; Le progrès suivant a; consisté à chercher pour membra-30 ne faisant- écran aux dendrites. des substances purement inorganiques .et .aussi, largement stables .©& jgçlution.-alçaline.. Les échangeurs d'ions minéraux, •--connus/par exemplet.soi® les noms commerciaux de • fSe^ïrsite%;mi..d@. "'.Zéotlite."» .m* rmêttie les •*filtres moléculaires .. . ...eaiéreisc .déjà .squs-. forme -de - grains :iie peuyentr.pas être.-,portés sous 55-- 'farrte^de œeœbra&es ou plaquas - sans destruction-d%,laurs propriétés pà^tlciali-ëi'egà. ïlv.s'av.è^e notaipHent,,ici--auprsiî.:.Qme^p]f)i§ çpéciale-.. ...-jBent. ;i^ -.groupes -échangeur-gL-df ions-se-restent ;pa§ ..à.,la-,„langue perpétuellement conservés en préseaes.T-âe^leg^iyesjtpgneeçifcrées. II se développe des .'canaux ou devfins orifices macroscopiques ;-. 40 ouvrent un passage au sincate et ainsi aux dendrites en PAO ORIGINAL 69 14368 3 2009450 croissance. La présente invention a pour but d'indiquer une membrane d'accumulateur alcalin, simple, tout à fait efficace et faisant écran aux dendrites de zinc, qui se signale par sa 5 grande longévité et supporte des cycles multiples de charge et décharge sans dommage ni percée de dendrites. Elle concerne une membrane comprenant une matière synthétique et arrêtant les dendrites de zinc d'accumulateurs alcalins. 10 Selon l'invention, cette membrane est obtenue par compression et frittage d'un mélange de poudre de matière synthétique hydrophobe et, d'autre part, d'oxyde de métal ou spinelle hydrophile, pratiquement insoluble dans les alcalis. La membrane peut alors être sous forme de feuille 15 ou bien de plaque dont l'épaisseur est en général comprise dans l'intervalle de 0,1 à 2 mm. Selon l'invention, on tire parti du fait que la part hydrophile que constitue l'oxyde métallique, de préférence MgO, forme une structure spongieuse cohérente dans laquelle le « 20 deuxième système, à savoir celui de matière synthétique, est logé en tant que support, L'oxyde métallique hydrophile, par exemple MgO ou bien NiO, arrête la croissance des dendrites et donne en même temps à la membrane la conductibilité ionique qui lui est nécessaire. 25 Le rapport du mélange de poudre d'oxyde et de pou dre de matière synthétique est compris en volume entre 10/90$ et 90/10$ et par exemple entre 10/90$ et 40/60$. Les mélanges outrepassant ces limites sont peu avantageux, si même on peut les imaginer. 30 On procède en général de façon que la poudre de matière synthétique et respectivement les oxydes de métaux ou spinelles offrent une granulométrie d'au plus 10 microns et de préférence comprise entre 0,1 et 1,0 micron. Il s'est révélé très opportun d'employer dans le 35 cadre de l'invention l'oxyde de magnésium pour oxyde métallique. Les chemins conducteurs ioniques passent dans ce cas forcément et exclusivement par l'oxyde de magnésium, ou l'hydroxyde de magnésium. On peut alors indiquer en outre que Mg(0H>2 réagit avec K0H selon la réaction . 40 Mg(0H}2 +2K0H jHg(0H)4 K2| 143-68 k 2009450 en donnant un composé responsable de la bonne conductibilité ionique de la membrane selon lrinvention dans son mode de réalisation préférentiel. La présence de cette substance, ou "magné-siate de potassium", qui peut aussi s'écrire MgCOH)^. 2 KOH ou bien MgO.K^O.H^O, a de plus pour conséquence qu'aucun cation de zinc ne trouve plus place à l'intérieur de cette partie conductrice d'ions de la membrane. Une autre réaction peut, selon les conditions, avoir lieu en surface : Mg(0H)2 Mg"4"1" + 2 OH Mg++ + jz.n(OH)|j|—} Mg jzn(OH)^ Les ions magnésium lient les cations de zinc en zincate de magnésium, donnant un complexe insoluble. Il apparaît nettement de ce qui précède que, conformément à l'invention, on n'utilise pas à priori des hydroxydes ou aquoxydes, mais des oxydes qui peuvent devenir à posteriori partiellement ou totalement des hydroxydes ou aquoxydes par contact avec une lessive concentrée. La transformation (hydroxy-lation) doit bien sûr ne pas aller jusqu'au passage total ou partiel en solution dans la lessive de l'oxyde métallique comme métallate. Les oxydes doivent le plus possible se présenter sous forme amorphe, en tout cas pas en gros cristaux. Les membranes conformes à l'invention offrent la propriété surprenante d'arrêter de manière absolument durable les dendrites de zinc qui se développent sur elles et, néanmoins, de posséder une conductibilité ionique élevée. Ces membranes peuvent être rendues résistantes contre toutes les attaques qui ont lieu dans leur système proprement dit et au cours du fonctionnement d'un accumulateur alcalin au zinc et ce par le choix de matières synthétiques convenables. Ces membranes peuvent en outre être fabriquées simplement, à savoir tout d'abord par compression en feuille ou plaque poreuse en poudre à partir d'oxyde de métal ou spinelle pulvérulent, puis apport ultérieur dan^ses pores de la matière plastique hydrophobe, par exemple par introduction avec emploi de chaleur et de pression ou bien sous forme dissoute. Les exemples qui vont suivre feront bien comprendre comment la présente invention peut être mise en pratique. 69 14368 5 2009450 Dans un premier exemplé de fabrication, on mélange intimement 30 crc? de poudre de polyéthylène à classe granulomé-trique de 0,5 à 1,0 micron à 70 cirr/ de MgO offrant à peu près dés grains de même dimension et l'on comprime vers environ 160°C •. ; p 5 sous pression d'à peu près 160 kg/cm en plaque membraniforme. Les plaques ainsi obtenues sont découpées aux dimensions d'électrode et sont directement collées à leur cadre. Dans un deuxième exemple, on remplit de matière thermoplastique, par exemple de polystyrène ou polyéthylène, le 10 volume résiduel d'une plaque en MgO assemblée de manière quelconque sous forme de poudre" poreuse à granulométrie de 0,5 à 1,0 micron. La matière plastique est alors introduite sous pression dans les pores de la plaque en MgO par chauffage simultané de celle-ci. La plaque, ainsi remplie de matière plastique dans le 15 volume de ses pores, est enfin dégrossie en surface avec refroidissement et mise en place pour séparer les électrodes* . Dans un troisième exemple de fabrication, on comprime d'abord en plaque 100 cnr^ de NiO pulvérulent à classe granulomé-trique de 0,5 à 5 microns, sous pression d'environ 1000 kg/cm . 20 L'ébauche pressée est retirée-du moule avec.précaution et imbibée en une ou plusieurs fois d'une solution de polystyrène approximativement à 5$. Après séchage complet, la-plaque est comprimée à p nouveau à 5;000 kg/cm en prenant" son épaisseur-définitive* Ce dernier pressage pèût aussi.s'effectuer à température élevée. En 25 - vue d'utiliser la plaque comme membrane d'écran dans .un accumulateur alcalin au-zinc, on la "dégrossit alors .Sur ses deux faces et on la- colle directement•sur les cadres d'électrode correspondants. BAD ORIGINAL 69 14368 6 2009450 - REVENDICATIONS - 1.- Membrane d'accumulaceur alcalin, comprenant une matière synthétique et faisant écran aux dendrites de zinc, caractérisée par le fait qu'elle est comprimée et frittée à partir 5 d'un mélange de poudre de matière synthétique hydrophobe et d'oxyde hydrophile, pratiquement insoluble dans les alcalis,de métal ou spinelle. 2.- Membrane selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le rapport en volume du mélange de matière synthé- 10 tique hydrophobe à l'oxyde hydrophile se trouve compris dans l'intervalle de 60/40$ à 90/10$ 3»- Membrane selon les revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que la poudre de matière synthétique ou bien les oxydes de métaux ou spinelles présentent une granulométrie 15 d'au plus 10 microns et de pz'éférence comprise entre 0,1 et 1,0 micron. 4„- Membrane selon les revendications 1 à 3i caractérisée par le fait qu'elle comporte pour oxyde métallique 1'oxyde de magnésium* 20 5.- Procédé de fabrication claa membranes selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on presse d'abord en feuille ou plaque l'oxyde de métal ou spinelle pulvérulent, et par le fait qu'on apporte ensuite dans ses pores la matière synthétique hydrophobe, par exemple en l'introduisant avec usage 25 de chaleur et de pression ou bien sous forme dissoute. 6.- Accumulateurs comportant les membranes selon les revendications 1 à 4 ou les membranes fabriquées par le procédé selon la revendication 5. 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