Brevet FR2004880A1 — publié le 19691205

l'invention se rapporte à de nouveaux produits de réaetion hydrosolubles auto-réticulants d'épihalohydrines ou d16L -dihalohydrines, qui sont préparés à partir d'épihalohydri-nes et/ou d* â£-dihalohydrines, de polyamides basiques hydroso-5 lubies et de polyamines hydrosolubles contenant au moins 2 atomes d'azote séparés l'un de l'autre par au moins 3 atomes de carbone et éventuellement encore par des atomes d'oxygène ou de soufre, et au moins 2 atomes d'hydrogène reliés à des atomes d'azote différents, en outre à des agents pour augmenter la 10 résistance au mouillé du papier qui contiennent ces produits de réaction Ixydrosolubles auto-rétieulables d'épihalohydrines ou d'O^-dihalohydrines, de même qu'à un procédé pour augmenter la résistance au mouillé du papier au moyen de ces produits de réaction hydrosolubles auto-réticulants. 15 Comme polyamines solubles dans l'eau, qui sont à la base des produits de réaction hydrosolubles auto-réticulants, conformes â l'invention, on citera à titre d'exemple : les polyamines aliphatiques solubles dans l'eau comme le 1,3-bis-(2-amino-éthylamino)-propane, la 3-(3-diéthylamino-propyl-20 amino)-propylamine, le bis-(2-aminoéthyl)-éther, le 2,2'-bis-méthylamino-diéthyl-éther, le 2,2'-bis-(2-amino-éthylamino)-diéthyl-éther, le bis-(3-amino-propyl)-éther, le sulfure de bis-(3-aminopropyle), le l,6-bis-(2-amino-éthylamino)-hexane, le l,6-bis-(3-amino-propylamino)-hexane, la bis-(6-amino-n-hexyl)-25 aminé et le 1,3-diamino-butane, et en particulier les polyalcoylène polyamines de formule : dans laquelle : 30 et Eg indépendamment l'un de l'autre représentent de l'hydrogène ou un reste alcoyle en éventuellement substitué par un groupe aminé ou hydroxyle, m un nombre de 1 à 8, de préférence de 2 à 4 et n un nombre de 3 à 10, de préférence de 3 à 6, 35 par exemple : 1,3-diamino-propane, l-amino-3-méthylamino-propa-ne, 1,3-bis-(2-hydroxy~éthylamino)-propane, 1,4-diamino-butane, 1,4-bis-méthylamino-butane, U-(3-amino-propyl)-tétraméthylène diamine, N,lî'-bis-(3-amino-propyl)-tétraméthylène diamine et 69 09189 i 2004880 surtout la bis-(3-amino-propyl)-amine et l'hexaméthylène diamine , en outre les polyamines de formule î £ 5 .(CHg-CH-CHg-HH) -H %-N (CH9-CH-GH9-ïïH) -H ' i *- ÇL R3 dans laquelle : 10 R-^ représente un reste alcoyle en Cl-°18 éventuellement substitué par un groupe aminé ou hydroxyle, Rg et Rj indépendamment l'un de l'autre représentent de l'hydrogène ou un groupe méthyle et la somme p + q est un nombre de 1 à 20, de préférence de 2 à 5, 15 par exemple î éthyl-bis-(3-amino-propyl)-amine, 2-hydroxyéthyl-bis-(3-amino-propyl)-amine, n-butyl-bis-(3-amino-propyl)-aminé, tris-(3-amino-propyl)-aminé et surtout méthyl-bis-(3-amino-propyl)-aminé. On envisage en outre aussi les polyamines hydrosolu-20 bles, cyeloaliphatiques et araliphatiques comme : 1,4-diamino-cyclohexane, l-amino-méthyl-5-amino-l,3,3-triméthyl-cyclohexane, l,3-bis-aminométhyl-ben2iène et benzyl-bis-(3~amino-propyl)-amine. Gomme polyamides basiques solubles dans l'eau, qui 25 sont à la base des produits de réaction hydrosolubles auto-réticulants conformes à l'invention, on considère en particulier ï les produits de réaction d'acides dicarboxyliques aliphatiques saturés en VC10 comme l'acide succinique, l'acide glutarique, 30 l'acide adipique, l'acide diglycolique ou l'acide sébacique ou leurs dérivés fonctionnels tels qu'anhydrides et esters, avec des polyamines aliphatiques qui contiennent au moins 2 groupes aminés primaires et au moins un groupe aminé secondaire ou tertiaire; de telles aminés sont par exemple : méthyl-bis-(3-35 amino-propyl)-aminé, éthyl-bis-(3-aminopropyi)-aminé, 2- hydro-xyéthyl-bis-(3-amino-propyl)-amine, N-(3-amino-propyl)-tétramé-thylène diamine et I,N'-bis-(3-amino-propyl)-tétraméthylène diamine, 69 09189 3 2004880 en particulier toutefois les polyalcoylène polyamines de formule : Rl R2 HW-/"A-3S_7n-H 5 dans laquelle î A représente m reste alcoylène en R^ et Rg indépendamment l'un de l'autre représentent de l'hydrogène ou un reste aleoyle en Ci à éventuellement substitué par un groupe hydroxyle ou aminé et 10 n un nombre de 2 à 5 » comme la di-propylène-(l,2)-triamine, la bis-(3-amino-propyl)-amine, la tripropylène-(l,2)-tétramine et surtout la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine et la tétraéthylène penta-mine. 15 En tant que polyamides basiques hydrosolubles on men tionnera en outre : a) les produits de réaction de polyamines aliphatiques, cyclo-aliphatiques, araliphatiques ou hétérocycliques qui contiennent au moins 2 groupes aminés primaires ou 2 secondaires ou au 20 moins un groupe aminé primaire et un secondaire, comme l'éthylè-ne diamine, le 1,2-diamino-propane, le l-amino-3-méthylamino-propane, la diéthylène triamine, la bis-(3-amino-propyl)-amine, le 1,4-diamino-cyclohexane, le 1,3-bis-aminométhyl-benzène et la pipérazine, avec des esters d'acides carboxyliques ÛC,(2>-25 non saturés comme l'acrylate d'éthyle et le méthacrylate de méthyle, b) les produits de réaction de polyamines aliphatiques qui contiennent au moins 2 groupes aminés primaires et au moins un groupe aminé secondaire ou tertiaire comme : diéthylène tria- 30 mine, triéthylène tétramine, tétraéthylène pentamine, di-propy-lène-(1,2)-triamine, bis-(3-amino-propyl)-amine, tripropylène-(1,2)-tétramine, méthyl-bis-(3-amino-propyl)-amine, éthyl-bis-(3-lamino-propyl)-amine, 2-hydroxyéthyl-bis-(3-amino-propyl)-amine, ÏJ-(3-amino-propyl)-tétraméthylène diamine et H,H'-bis-35 (3-amino-propyl)-tétraméthylène diamine, avec des acides uJ-aminocarboxyliques contenant au moins 3 atomes de carbone ou leurs lactames, par exemple l'acide 6-aminocaproïque et l'acide 8-aminocaprylique ou la 6-caprolactame et la 8-câpryl-lactame, 69 09189 4 2004880 c) les produits de réaction de polyamines du type cité en b) avec des acides dicarboxyliques insaturés comme l'acide malé-ique ou l'acide fumarique, ou respectivement avec leurs dérivés fonctionnels comme les anhydrides ou esters, de même que 5 particulièrement d) les produits de réaction à la base desquels en dehors des polyamines citées en b) il y a en outre des polyamines aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques ou hétérocycliques contenant 2 groupes aminés primaires ou 2 secondaires ou un 10 groupe aminé primaire et un secondaire, comme l'éthylène diamine, la N-(2-hydroxy-éthyl)-éthylène diamine, la N,]J'-dimé-thyl-éthylènë diamine, le 1,2-diamino-propane, le 1,6-diamino-hexane, le 1,4-diamino-cyclohexane, le 1,3-bis-aminométhyl-benzène ou la pipérazine, et en dehors des acides dicarboxyli-15 ques en - 0-^q aliphatiques saturés cités plus haut et des acides dicarboxyliques insaturés cités en c) il y a en outre des acides td -aminocarboxyliqu.es ou leurs lactames du type cité en b); on préférera en l'occurrence les polyamides basiques à la base desquelles en dehors des polyamines du type 20 cité en b) et en dehors des acides dicarboxyliques saturés en 04-010 il y a encore des acides tl/-aminocarboxyliques ou leurs lactames du type cité en b). les proportions des constituants envisagés à respecter pour obtenir les polyamides hydrosolubles sont aisément 25 établies par des essais préliminaires. Dans le cas des polyamides à la base desquelles il y a des polyamines du type cité en b) ou des mélanges de ces polyamines avec des polyamines du type cité en d) d'une part et des acides dicarboxyliques du type cité en c) ou des acides dicarboxyliques en °4"C10 30 saturés ou des mélanges de tels acides dicarboxyliques avec des acides UJ -aminocarboxyliques ou leurs lactames du type cité en b), d'autre part, les proportions molaires entre les polyamines et les acides dicarboxyliques s'élèvent avantageusement à 0,8-1,4 : 1, de préférence à 1-1,1 î 1. 35 la préparation des polyamides peut se faire de la manière usuelle, par exemple en chauffant les constituants considérés, à l'abri de l'oxygène, pendant plusieurs heures à des températures de 125 - 250°C tout d'abord sous la pression 69 09189 5 2004880 normale et ensuite sous pression réduite; pour éviter en l'occurrence une couleur foncée des polyamides, on peut ajouter de faibles quantités d'hydrate d'hydrazine ou d'hydrazides. Dans les produits de réaction hydrosolubles auto-5 réticulants conformes à l'invention d'épihalohydrines et d1 ÔC-dihalohydrines, les proportions entre les polyamides et les polyamines peuvent varier dans de larges limites; les produits de réaction dans lesquels les polyamides et les polyamines se présentent dans un rapport pondéral de 1-10 : 1 s'avèrent par-10 ticulièrement avantageux. Comme épihalohydrines et Od-dihalohydrines servant à la préparation des produits de réaction conformes à l'invention on mentionnera 11épibromhydrine ou 1' 0£-dibromhydrine et surtout 1*épichlorhydrine et l'o(-dichlorhydrine. De préférence 15 on utilise des produits de réaction pour la préparation desquels on a mis en jeu 0,5 à 1,5 moles, en particulier 0,8 à 1,2 moles d ' épihalohydrine ou d'£j£-dihalohydrine par groupe aminé basique dans les polyamides et polyamines. Dans la préparation des produits de réaction confor-20 mes à l'invention, la succession suivant laquelle les composants épihalohydrines et/ou ^C-dihalohydrines, polyamides et polyamines sont mis à réagir peut être quelconque. Par exemple on peut faire agir des épihalohydrines et/ou ûC-dihalohydrines sur un mélange de polyamide et de polyamine, par exemple en agitant 25 des solutions aqueuses neutres ou alcalines à environ 25-50$ des mélanges consistant en épihalohydrines ou 0(-dihalohydrines, en polyamides et en polyamines à une température entre 25 et S5°C, de préférence entre 40 et 70°C, jusqu'à ce qu'une prise d'essai du mélange de réaction sous la forme d'une solution 30 aqueuse à 10?» présente à 25°C une viscosité d'au moins 5 centi-poises, de préférence de 15 à 30 centipoises. Puis, pour terminer l'action et pour stabiliser les produits de réaction auto-réticulants, on ajoute au mélange de réaction suffisamment d'acide chlorhydrique, d'acide sulfurique ou d'acide acétique 35 pour que le valeur du pH de la solution aqueuse se situe entre 3 et 6, de préférence entre 4 et 5> et l'on règle la teneur en matière sèche de la solution de réaction à environ ~LQ-2Qfo en poids par dilution avec de l'eau. 69 09189 6 2004880 Mais on peut aussi opérer en précondensant un des deux constituants basiques dans un premier stade de réaction avec les halohydrines et en faisant réagir ensuite le précon-densat dans un second stade en ajoutant l'autre constituant 5 basique. Dans quelques cas il s'est avéré particulièrement avantageux de commencer la réaction en présence d'alcools hydrosolubles et d'achever la réaction, par addition d'eau, dans un milieu renfermant de l'eau. 10 En vue d'augmenter la résistance au mouillé du papier conformément au procédé de la présente invention, on peut procéder de manière connue, de préférence en ajoutant les produits de réaction considérés, sous forme de solutions aqueuses, déjà à la suspension de la matière première pour papier et en façon-15 nant alors la suspension de matière première en papier. Les quantités de produit de réaction qui sont nécessaires pour obtenir la résistance au mouillé désirée, peuvent être établies sans difficulté par des essais préliminaires; en général il se recommande d'ajouter par 1000 parties en poids de matière pre-20 mière pour papier ou de papier 1 à 100 parties en poids d'une solution aqueuse dont la teneur en produits de réaction s'élève à 10-20$ en poids. A l'aide des produits de réaction conformes à l'invention on parvient à améliorer remarquablement la solidité au 25 mouillé du papier, également du papier en cellulose non blanchie. Il est à noter que les produits de réaction ne nuisent pratiquement pas au degré de blancheur du papier qui a été fabriqué à partir de cellulose blanchie et qu'ils ont une bonne compatibilité également avec les agents de blanchiment optique 30 fréquemment utilisés pour l'éclaircissement du papier. Les papiers à étiquettes traités conformément à l'invention sont très résistants aux alcalis; dès lors les étiquettes fabriquées à partir de tels papiers et qui sont appliquées sur des bouteilles ou analogues n'ont pas tendance au cours du nettoyage et rinça-35 ge habituels des bouteilles, etc., avec des liquides de nettoyage alcalins à se désintégrer, d'où les liquides de nettoyage et les bouteilles ne sont pas souillés par des fibres cellulosiques. Les papiers laminés en cellules traitées conformément 69 09189 7 2004880 à l'invention ou les articles en cellulose présentent une valeur de pH qui parait les faire convenir particulièrement comme papiers décoratifs pour la fabrication de plaques en matériau stratifié. On signalera en outre que la vitesse à laquelle les 5 produits de réaction à utiliser conformément à l'invention se réticulent sur le papier ou dans la cellulose est élevée et que les produits de réaction, lors de leur emploi dans les suspensions de cellulose, exercent une action favorable sur la rétention des fibres fines, des matières de charge et éventuellement 10 des pigments et aussi sur la vitesse de déshydratation. Ces effets et propriétés de valeur ne sont pas possédés à un même ordre de grandeur par les produits de l'action d'épihalohydrines ou d'Oi-dihalohydrines sur des polyamides ou par les produits de l'action d'épihalohydrines ou d' Ci-après on décrit à titre d'exemple quelques produits de réaction conformes à l'invention et leur utilisation pour l'apprêtage résistant au mouillé du papier. 20 Produit de réaction 1 a) Dans un récipient de réaction avec tube d'admission de gaz et réfrigérant descendant on mélange 108 g (1,05 moles) de diéthylène triamine avec 14-6 g (1 mole) d'acide adipique en faisant une addition de 9 g (0,05 mole) de dihydrazide d'acide 25 adipique et l'on chauffe le mélange sous agitation et en faisant passer un courant d'azote exempt d'oxygène, en l'espace de 3 à 4 heures à 190°C, la température de réaction dans l'intervalle de 150-190°C étant augmentée à mesure que l'eau formée distille régulièrement. Après qu'environ 30 g d'eau et de faibles quanti-30 tés de diéthylène triamine ont passé par distillation, on agite le mélange de réaction à 190-180°C sous pression réduite (20-50 mm Hg) jusqu'à ce qu'en tout on obtienne 44 g de distillât, puis on refroidit à 130°C et l'on ajoute la même quantité en poids d'eau (219 g). On'obtient ainsi la polyamide basique 35 ainsi préparée sous la forme d'une solution aqueuse à 50$, qui possède une viscosité de 300-400 centipoises à 25°C et un poids équivalent de 340. b) A un mélange de 340 g (l YoJ.) de cette solution de poly 69 09189 s 2004880 amide à 50$, 65,5 g (0,5 mole) de bis-(3-amino-propyl)-aminé et 740 g d'eau on ajoute goutte à goutte à 30°C tout en agitant en l'espace de 30 minutes 255 g (2,75 moles) d'épichlorhydrine et l'on chauffe ensuite sous agitation à 55-65°C. Dès que la 5 solution à cette température présente une viscosité d'environ 100 centipoises, ce qui est le cas après 1 à 2 heures', on y ajoute 560 g d'eau et l'on l'agite à 55-60°C jusqu'à ce que la solution, qui est alors à 25$, possède à cette température une viscosité d'environ 125 ceiitipoises. Après cela on ajoute à la 10 solution 2925 g d'eau et 20 g d'acide chlorhydrique concentré. La solution aqueuse à 10$ ainsi obtenue du produit de réaction formé possède une valeur de pH de 4 - 5 et une viscosité de 20 -30 centipoises à 25°C. Produit de réaction'2 15 On mélange 340 g (l Val) de la solution de polyamide à 50$ décrite comme produit de réaction 1 a) avec 72,5 g (0,5 mole) de méthyl-bis-(3-amino-propyl)-amine et 1390 g d'eau. On ajoute alors goutte à goutte au mélange à 30°0 tout en agitant en l'espace de 40 minutes 277,5 g (3 moles) à'épichlorhydrine, 20puis on chauffe sous agitation à 60-70°C. Dès que la solution présente une viscosité d'environ 140 centipoises à 65°C, ce qui est le cas après 7 heures, on y ajoute 3200 g d'eau et'20 g d'acide chlorhydrique concentré. La solution à 10$ ainsi obtenue du produit de réaction formé possède une valeur de pH de 4-5 et 25 une viscosité de 20-30 centipoises à 25°C. Produit de réaction 3 a) On fait réagir 108 g (1,05 moles) de diéthylène tria-mine, 146 g (1,0 mole) d'acide adipique et 28 g (0,25 mole) d'£-caprolactame avec addition de 9 g (0,05 mole) de dihydrazide 30 d'acide adipique, comme décrit dans la préparation du produit de réaction 1 a), pour former la polyamide basique correspondante. La solution de polyamide à 50$ obtenue par addition de la même quantité en poids d'eau possède une viscosité de 400-500 centipoises à 25°C et un poids équivalent de 400. 35 b) A un mélange'de 400 g (1 Yal) de cette solution de polyamide à 50$, 36 g (0,25 mole) de méthyl-bis-(3-amino-pro-pyl)-amine et 1064 g d'eaù on ajoute goutte à goutte à 30°C tout en agitant en l'espace de 30 minutes 185 g (2 moles)' 69 09189 3 2004880 d1épichlorhydrine puis on chauffe sous agitation à 55-60°C. Dès que la solution à 55°C présente une viscosité d'environ 150 centipoises, ce qui est le cas après environ 5 heures, on y ajoute 2495 g d'eau et 50 g d'acide chlorhydrique concentré. 5 La solution à 10$ ainsi obtenue du produit de réaction formé possède une valeur de pH de 4-5 et une viscosité de 25-35 centipoises à 25°C. Produit de réaction 4 On mélange 400 g (l Val) de la solution de polyamide à 10 50$ décrite comme produit de réaction 3 a) avec 101 g (0,5 mole) de 1T,1T'-bis-(3-amino-propyl)-tétraméthylène diamine et 1675 g d'eau. Puis on ajoute au mélange goutte à goutte à 30-35°0 sous agitation en l'espace de 40 minutes 324 g (3,5 moles) d'épichlorhydrine, on agite ensuite à 60-65°C jusqu'à ce que 15 la viscosité de la solution soit montée à environ 130 centipoises à 60°C, puis on ajoute 3715 g d'eau et 35 g d'acide chlorhydrique concentré. La solution aqueuse à 10$ ainsi obtenue du produit de réaction formé possède une valeur de pH de 4-5 et une viscosité de 20-30 centipoises à 25°C. 20 Produit de réaction 5 On mélange 400 g (1 Val) de la solution de polyamide à 50$ décrite comme produit de réaction 3 a) avec 58 g (0,5 mole) d'hexaméthylène diamine et 1271 g d'eau. On ajoute alors au mélange à 25-30°C tout en agitant en l'espace de 30 minutes gout-25 te à goutte 231 g (2,5 moles) d'épichlorhydrine, on agite ensuite à 55-60°C jusqu'à ce que la viscosité de la solution soit ;:icntée à environ 150 centipoises à 55°G, ce qui est le cas après environ 7 heures, puis on ajoute 2900 g d'eau et 30 g d'acide chlorhydrique concentré. La solution à 10$ ainsi obtenue du 30 produit de réaction formé possède une valeur de pH de 4-5 et une viscosité de 20-30 centipoises à 25°G. Produit de réaction 6 a) On fait réagir 113 g (1,1 moles) de diéthylène triamine, 146 g (l mole) d'acide adipique et 56,5 g (0,5 mole) a'£-capro-35 lactame avec addition de 9 g (0,05 noie) de dihydrazide d'acide adipique, comme décrit dans la préparation du produit de réaction la), pour obtenir la polyamide basique correspondante. La solution de polyamide à 50$ obtenue par addition de la même 69 09189 10 2004880 quantité d'eau en poids possède une viscosité de 400-500 centipoises à 25°0 et un poids équivalent de 430. b) On ajoute à un mélange de 430 g (1 Val) de cette solution de polyamide à 50$, 72,5 g (0,5 mole), de méthyl-bis-(3-5 amino-propyl)-aminé et 1480 g d'eau à 20-25°C tout en agitant en l'espace de 20 minutes goutte à goutte 277»5 g (3 moles) d'épichlorhydrine, puis on agite à 65-70°C jusqu'à ce que la viscosité de la solution soit montée à environ 150 centipoises à 65°C, ce qui est le cas après environ 8 heures, et l'on ajou-10 te ensuite 3360 g d'eau et 30 g d'acide chlorhydrique concentré, la solution à 10$ ainsi obtenue du produit de réaction formé possède une valeur de pH de 4-5 et une viscosité de 22 centipoises à 25°C. Produit de réaction 7 15 On mélange 430 g (l Val) de la solution de polyamide à 50$ décrite comme produit de réaction 6 a) avec 145 g (l mole) de méthyl-bis-(3-amino-propyl)-aminé et 1975 g d'eau. On ajoute alors goutte à goutte au mélange à 30-35°C tout en agitant en l'espace d'une heure 370 g (4 moles) d'épichlorhydrine, on agi-20 te ensuite à 65-70°C jusqu'à ce que la viscosité de la solution soit montée à environ 170 centipoises à 65°C, ce qui est le cas après environ 5 heures, puis l'on ajoute 4340 g d'eau et 40 g d'acide chlorhydrique concentré, la solution à 10$ ainsi obtenue du produit de réaction formé possède une valeur de pH de 25 4-5 et une viscosité de 25 centipoises à 25°C. Produit de réaction 8 On dilue 340 g (1 Val) de la solution de polyamide à 50$ décrite comme produit de réaction 1 a) avec 1106 g d'eau et l'on ajoute à 25°C 218 g (2,35 moles) d'épichlorhydrine. Après 30 une heure d'agitation à 35°C, on ajoute 36 g (0,25 mole) de méthyl-bis-(3-amino-propyl)-aminé. Ensuite on chauffe le mélange de réaction à 60°C, on continue à agiter à cette température jusqu'à ce que la viscosité de la solution soit montée à environ 120 centipoises à 60°C, ce qui est le cas après environ 5 35 heures, puis on ajoute 385 g d'eau et 35 g d'acide chlorhydrique concentré, la solution à 20$ ainsi obtenue du produit de réaction formé possède une valeur de pH de 3-3,5 et une viscosité de 80-90 centipoises à 25°G. 69 09189 20048C-0 Exemple 100 kg d'une suspension à 0,25$ préparée de la manière courante d'un mélange à 84 parties en poids de cellulose sul-fitée blanchie ayant un degré de mouture de 55° Schopper-Riegler 5 et à 16 parties en poids de dioxyde de titane sont additionnés de 10 g de la solution aqueuse à 10$ du produit de réaction 1 b), On dilue alors la suspension de matière à papier avec 500 kg d'eau et on la façonne à une valeur de pH de 6-7 sur une machine de formation de feuilles (machine Rapid-Kothen) en un papier n 10 ayant un poids par unité de surface de 80 g/m , le papier formé étant d'abord séché à 95°C pendant 5 minutes sous vide, sous une pression de 20 mm Hg, puis alors chauffé durant 10 minutes à 110°C. Le papier ainsi obtenu présente une résistance au 15 mouillé considérablement supérieure à la résistance au mouillé d'un papier qui a été préparé à partir de la même cellulose sul-fitée sans addition de la solution aqueuse du produit de réaction, les autres conditions restant égales. Si l'on remplace la solution aqueuse à 10$ du produit 20 de réaction 1 b) par une solution aqueuse à 10$ d'un des produits de réaction 2, 3 b), 4, 5, 6 b), 7 ou 8 décrits plus haut, le papier obtenu présente de même une résistance au mouillé qui est considérablement plus élevée que la résistance au mouillé d'un papier qui a été fabriqué à partir de la même cellulose 25 sulfitée sans addition de la solution aqueuse du produit de réaction, les autres conditions restant égales. Les augmentations de la résistance au mouillé du papier qui sont atteintes par les produits de réaction 1 b), 2, 5 b), 4, 5, 6 b), 7 ou 8, ressortent du tableau suivant dans 50 lequel on indique comme mesure de la résistance au mouillé chaque longueur de rupture au mouillé en m. En outre par le tableau on voit aussi les augmentations qui sont atteintes par les produits de réaction 1 à 8 de la rétention du dioxyde de titane, en indiquant comme mesure de la rétention la teneur en cendres 35 du papier. Finalement ressort également du tableau le progrès technique apporté par les produits de réaction employés conformément à l'invention, par rapport aux agents les plus comparables appartenant à l'état de la technique, en ce qui concerne 69 09189 12 2004880 l'élévation de la résistance au mouillé du papier* En ce qui regarde ces agents, il s'agit de la solution aqueuse à lQfê du produit de l'action, obtenu conformément à l'exemple 1 du brevet américain N°2.926.116, de 1 *épichlorhydrine sur la poly-5 amide basique hydrosoluble de diéthylène triamine et d'acide adipique (produit I) et de la solution aqueuse à 10$ du produit de l'action, obtenu conformément à l'exemple 3 du brevet britannique 1?° 745.499, de 1 'épichlorhydrine sur la méthyl-bis-(3-amino-propyl)-aminé (produit II). 10 lableau produit longueur de rupture au teneur en cendres du de réaction mouillé du papier en m papier en fo en poids 15 20 néant 130 5,0 1 b) 990 9,3 2 980 9,4 3 b) 1060 9,0 4 980 9,6 5 960 8,9 6 b) 1000 9,1 7 980 9,7 8 1020 9,7 I 940 7,8 II 750 8,2 Le progrès réalisé, en ce qui concerne l'élévation de 25 la résistance au mouillé du papier et la rétention du dioxyde de titane selon le tableau précédent, lorsqu'au lieu des produits de réaction I ou II appartenant à l'état de la technique on utilise les produits de réaction envisagés conformément à l'invention, est surprenant, ceci d'autant plus que les valeurs 30 pour la longueur de résistance au mouillé et pour la teneur en cendres du papier, en cas d'emploi dans les mêmes conditions de mélanges de mêmes parties en poids du produit de réaction I et du produit de réaction II, ne font que 840 et respectivement 8,1, se situant donc comme on pouvait s'y attendre entre les 35 valeurs qui sont obtenues pour ces produits en cas d'utilisation séparée. Pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention on peut aussi utiliser les produits de réaction hydrosolu- 69 09189 -13 2004880 bles auto-réticulants à la base desquels, au lieu de polyamides uniques et de polyamines uniques, on a des mélanges des polyamides envisagées et/ou des mélanges des polyamines envisagées. 69 09189 2004880 REVENDICATIONS . 1.~ Procédé pour élever la résistance au mouillé du papier au moyen de produits de réaction hydrosolubles auto-réticulants d1épihalohydrines ou d'û^-dihalohydrines, caractéri- 5 sé en ce qu'on utilise des produits de réaction hydrosolubles auto-réticulants qui ont été préparés à partir d1épihalohydrines et/ou d'û^-dihalohydrines, de polyamides basiques hydrosolubles et de polyamines hydrosolubles contenant au moins 2 atomes d'azote séparés l'un de l'autre par au moins 3 atomes de 10 carbone et éventuellement encore par des atomes d'oxygène ou de soufre, et au moins 2 atomes d'hydrogène reliés à des atomes d'azote différents. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans les produits de réaction hydrosolubles auto-réti- 15 culants les polyamides basiques hydrosolubles et les polyamines hydrosolubles se présentent dans un rapport pondéral de 1-10 : 1 et en ce qu'on utilise 0,5 à 1,5 moles d'épihalohydrine et/'ou d'(X-dihalohydrine par groupe aminé basique. 3.- Procédé selon les revendications 1 et 2, caracté-20 risé en ce qu'on utilise des produits de réaction hydrosolubles auto-réticulants à la base desquels il y a des polyamines hydrosolubles de formule : Rl ?2 HJS-^-(CH2)n-lJ7-m-H 25 dans laquelle : R^ et Rg représentent indépendamment l'un de l'autre de l'hydrogène ou un reste alcoyle en Ci-C^ éventuellement substitué par un groupe aminé ou hydroxyle, m est un nombre de 1 à 8 et 30 n est un nombre de 3 à 10. 4.- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise des produits de réaction hydrosolubles auto-réticulants à la base desquels il y a des polyamines hydrosolubles de formule î 35 E2 VE \ (0H2-Cïï-0H2-HH) -H (CHg-CH-CHg-ÏÏH) -H R, 69 09189 ^5 2004880 dans laquelle : R-^ représente un reste alcoyle en éventuellement substitué par un groupe aminé ou hydroxyle, Rg et R^ représentent indépendamment l'un de l'autre de l'hy-5 drogène ou un groupe méthyle et la somme p + q un nombre de 1 à 20. 5.- Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise des produits de réaction hydrosolubles auto-réticulants à la base desquels il y a comme polyamines 10 hydrosolubles de la bis-(3-aminopropyl)-amine, de la méthyl-bis-(3-aminopropyl)-aminé ou de l'hexaméthylène diamine. 6.- Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise des produits de réaction hydrosolubles auto-réticulants à la base desquels il y a des polyamides basi- 15 ques hydrosolubles qui ont été préparées par réaction d'acides dicarboxyliques en C4"°10 aliphatiques saturés avec des polyamines aliphatiques contenant au moins 2 groupes aminés primaires et au moins un groupe aminé secondaire ou tertiaire." 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en 20 ce que les polyamines et les acides dicarboxyliques sont utilisés dans un rapport molaire de 0,8-1,4 ï 1. 8.- Procédé selon les revendications 6 et 7, caractérisé en ce qu'on utilise comme acides dicarboxyliques en VC10 aliphatiques saturés de l'acide succinique, de l'acide glutari- 25 que ou de l'acide adipique. 9.- Procédé selon les revendications 6 et 7, caractérisé en ce que comme polyamines aliphatiques contenant au moins deux groupes aminés primaires et au moins un groupe aminé secondaire ou tertiaire on utilise des polyalcoylène polyamines de 30 formule : *1 *2 dans laquelle : A représente un reste alcoylène en Cg-Gg, 35 R1 et Rg indépendamment l'un de l'autre de l'hydrogène ou un reste alcoyle en éventuellement substitué par vin groupe hydroxyle ou aminé et n un nombre de 2 à 5. 69 09189 16 2004880 10.- Procédé selon les revendications 6, 7 et 9, caractérisé en ce que comme polyamines aliphatiques contenant au moins deux groupes aminés primaires et au moins un groupe aminé secondaire ou tertiaire on utilise de la diéthylène triamine, 5 de la triéthylène tétramine ou de la tétraéthylène pentamine. 11.- Agents pour augmenter la résistance au mouillé du papier, caractérisés par une teneur en produits de réaction hydrosolubles auto-réticulants d1épihalohydrines et/ou d'ûd-diha-lohydrines qui ont été préparés à partir d1épihalohydrines et/ou 10 d'Ot-dihalohydrines, de polyamides basiques hydrosolubles et de polyamines hydrosolubles contenant au moins 2 atomes de carbone et éventuellement encore par des atomes d'oxygène ou de soufre, et au moins 2 atomes d'hydrogène reliés à des atomes d'azote différents. 15 12.- Agents selon la revendication 11 pour lesquels, dans les produits de réaction hydrosolubles auto-réticulants les polyamides basiques hydrosolubles et les polyamines hydrosolubles se présentent dans un rapport pondéral de 1-10 : 1 et on utilise 0,5 à 1,5 moles d'épihalohydrine et/ou d'û^-dihalo- 20 hydrine par groupe aminé basique. 13.- Agents selon les revendications 11 et 12, caractérisés par une teneur en produits de réaction hydrosolubles autoréticulants à la base desquels il y a des polyamines hydrosolubles de formule : 25 Rl R2 HN-r(CH2)n-N_7m-H dans laquelle : R-^ et Rg représentent indépendamment l'un de l'autre de l'hydrogène ou un reste alcoyle en C1-C4 éventuellement 30 substitué, par un groupe aminé ou hydroxyle, m un nombre de 1 à 8 et n un nombre de 3 à 10. 14.- Agents selon les revendications 11 et 12, caractérisés par une teneur en produits de réaction hydrosolubles 35 auto-réticulants à la base desquels il y a des polyamines hydrosolubles de formule : 69 09189 it 2004880 ?2 Ri-E \ (OHg-OH-CHg-ÏÏH) -H (CH5-CH-CH5-ÏÏH) -H dans laquelle : R-j_ représente un reste alcoyle en éventuellement substitué par un groupe aminé ou hydroxyle, Rg et R^ indépendamment l'un de l'autre de l'hydrogène ou un 10 groupe méthyle et la somme p + q un nombre de 1 à 20. 15.- Agents selon les revendications 11 à 14, caractérisés par une teneur en produits de réaction hydrosolubles auto-réticulants à la base desquels il y a comme polyamines 15 hydrosolubles de la bis-(3-aminopropyl)-amine, de la méthyl-bis-(3-aminopropyl)-aminé ou de l'hexaméthylène diamine. 16.- Agents selon les revendications 11 à 15, caractérisés par une teneur en produits de réaction hydrosolubles auto-réticulants à la base desquels il y. a des polyamides basi- 20 ques hydrosolubles qui ont été préparées par réaction d'acides dicarboxyliques en aliphatiques saturés avec des poly amines aliphatiques contenant au moins 2 groupes aminés primaires et au moins un groupe aminé secondaire ou tertiaire. 17.- Agents selon la revendication 16, caractérisés 25 en ce qu'on utilise des polyamines et des acides dicarboxyliques dans un rapport molaire de 0,8-1,4 : 1. 18.- Agents selon les revendications 16 et 17, caractérisés en ce qu'on utilise comme acides dicarboxyliques en C4-C1Q aliphatiques saturés de l'acide succinique, de l'acide 30 glutarique ou de l'acide adipique. 19«- Agents selon les revendications 16 et 17, caractérisés en ce que comme polyamines aliphatiques contenant au moins deux groupes aminés primaires et au moins un groupe aminé secondaire ou tertiaire on utilise des polyalcoylène polyamines 35 de formule : HIÎ-Z"A-ïï_7n-H dans laquelle : 69 09189 2004880 A représente un reste aleoylène en 02~^8, R-^ et Rg indépendamment l'un de l'autre de l'hydrogène ou un reste alcoyle en °i-cio éventuellement substitué par un groupe hydroxyle ou aminé et 5 n un nombre de 2 à 5. 20.- Agents selon les revendications 16, 17 et 19, caractérisés en ce que comme polyamines aliphatiques contenant au moins deux groupes aminés primaires et au moins un groupe aminé secondaire ou tertiaire on utilise de la diéthylène tri- 10 amine, de la triéthylène tétramine ou de la tétraéthylène pen-t aminé. 21.- Produits de réaction hydrosolubles auto-réticulants d'épihalohydrines ou d'OC-dihalohydrines, qui sont préparés à partir d'épihalohydrines et/ou d* O^-dihalohydrines, de 15 polyamides basiques hydrosolubles et de polyamines hydrosolubles contenant au moins 2 atomes d'azote séparés l'un de l'autre par au moins 3 atomes de carbone et éventuellement aussi par des atomes d'oxygène ou de soufre, et au moins 2 atomes d'hydrogène reliés à des atomes d'azote différents. 20 22.- Produits de réaction hydrosolubles auto-réticu- lants d'épihalohydrines ou d'ÔC-dihalohydrines selon la revendication 21, dans lesquels il y a des polyamides basiques hydro solubles et des polyamines hydrosolubles dans un rapport pondéral de 1-10 : 1 et pour la préparation desquels on utilise 0,5 25 à 1,5 moles d ' épihalohydrine et/ou d'O^-dihal'ohydrine par groupe aminé basique. 23.- Produits de réaction hydrosolubles auto-réticulants d'épihalohydrines ou d' (^-dihalohydrines selon les revendications 21 et 22, à la base desquels il y a des polyamines de 30 formule î R-^ Rg dans laquelle R1 et Rg représentent indépendamment l'un de l'autre de l'hydrogène ou un reste alcoyle en C-^-O^ 35 éventuellement substitué par un groupe aminé ou hydro xyle , m un nombre de 1 à 8 et n un nombre de 3 à 10. 69 09189 2004880 24.- Produits de réaction hydrosolubles auto-réticulants d'épihalohydrines ou d'O^-dihalohydrines selon les revendications 21 et 22, à la base desquels il y a des polyamines hydrosolubles de formule : 5 R2 .(CHg-ÔH-CHg-EH) -H N(OH9-0H-CHo-NH) -H ^ « eî 10 dans laquelle ; - R1 représente un reste alcoyle en éventuellement substitué par un groupe aminé ou hydroxyle, Rg et Rj indépendamment l'un de l'autre de l'hydrogène ou un groupe méthyle et 15 la somme p + q un nombre de 1 à 20. 25.- Produits de réaction hydrosolubles auto-réticulants d'épihalohydrines ou d'06-dihalohydrines selon les revendications 21 à 24, à la base desquels il y a comme polyamines hydrosolubles de la bis-(3-aminopropyl)-amine, de la méthyl- 30 bis-(3-aminopropyl)-amine ou de l'hexaméthylène diamine. 26.- Produits de réaction hydrosolubles auto-réticulants d'épihalohydrines ou d' oC-dihalohydrines selon les revendications 21 à 25, à la base desquels il y a des polyamides basiques hydrosolubles qui ont été préparées par réaction d' 25 acides dicarboxyliques en aliphatiques saturés avec des polyamines aliphatiques contenant au moins 2 groupes aminés primaires et au moins un groupe aminé secondaire ou tertiaire. 27.- Produits de réaction hydrosolubles auto-réticulants d'épihalohydrines ou d'0^-dihalohydrines selon la reven- 40 dication 26, à la base desquels il y a des polyamides basiques hydrosolubles pour la préparation desquelles on a utilisé des polyamines et des acides dicarboxyliques dans un rapport molaire de 0,8-1,4 : 1. 28.- Produits de réaction hydrosolubles auto-réticu- 35 lants d'épihalohydrines ou d' O^-dihalohydrines selon les revendications 26 et 27, à la base desquels il y a des polyamides basiques hydrosolubles pour la préparation desquelles on utilise comme acides dicarboxyliques en aliphatiques satu 69 09189 20 rés de l'acide succinique, de l'acide glutarique ou de l'acide adipique. 29.- Produits de réaction hydrosolubles auto-réticulants d'épihalohydrines ou d'0C-dihalohydrines selon les reven- 5 dications 26 et 27, à la base desquels il y a des polyamides basiques hydrosolubles pour la préparation desquelles on utilise comme polyamines aliphatiques contenant au moins deux groupes aminés primaires et au moins un groupe aminé secondaire ou tertiaire des polyalcoylène polyamines de formule : 10 ?1 ?2 HN-/fA-H_7n-H dans laquelle : A représente un reste alcoylène en Cg-Cg, R^ et Rg indépendamment l'un de l'autre de l'hydrogène ou un 15 reste alcoyle en Cl~°10 éventuellement substitué par tm groupe hydroxyle ou aminé et n un nombre de 2 à 5. 30.- Produits de réaction hydrosolubles auto-réticulants d'épihalohydrines ou d'O^-dihalohydrines selon la reven- 20 dication 26, 27 et 29, à la base desquels il y a des polyamides basiques hydrosolubles pour la préparation desquelles on utilise, comme polyamines aliphatiques contenant au moins deux groupes aminés primaires et au moins vin groupe aminé secondaire ou tertiaire, de la diéthylène triamine, de la triéthylène tétra-25 mine ou de la tétraéthylène pentamine. 31.- Papier apprêté de manière résistante au mouillé par les procédés des revendications 1 à 10.