Brevet FR2008427A1 — publié le 19700123

L'invention a trait à des cellules à combustibles avec électrolytes immobilisé sous forme de pellicule mince et à des batteries de cellules à combustible comprenant plusieurs de ces cellules reliées en série. La demanderesse a trouvé que l'énergie chimique des combustibles solides tels que le carbone ou les gaz combustibles tels que hydrogène, méthane, et autres hydrocarbures et oxyde de carbone et des mélanges de ceux-ci peut être transformée directement par voie électro-chimique en énergie électrique par sol réaction de la réaction du combustible g s gazdans une cellule à com- bustible qui présente un électrolyte constitué d'une solution solide de différents oxydes métalliques à travers lesquels les ions 0' peuvent migrer.En particulier, conviennent bien les électrolytes solides qui sont des solutions solides des oxydes de métaux tétravalents tels que oxydes de thorium ou de zirconium et des oxydes de métaux divalents tels que oxyde de calcium ou oxydes de métaux trivalents comme oxyde d'ytrium .Ces solutions donnent des défauts de réseau d'anions dans la structure d'électrolyte qui permettent une diffusion rapide des ions oxygène à travers l'électrolyte.L'emploi d'électrolytes immobilisés supprime des problèmes difficiles existant dans le cas de batteries de cellules à combustible avec électrolytes liquides à savoir que l'électrolyte liquide doit être transporté dans les pores de l'électrode et détruit la zone de réaction à trois phases électrode-électrolyte-gaz nécessaire pour le fonctionnement efficace de la cellule. Â coté se présentent d'autres problèmes comme l'emmagasinage convenable de l'électrolyte liquide et le maintien des catalyseurs sur les électrodes pour faciliter ou accélérer les réactions chimiques se produisant sur celles-ci. La cellule à électrolyte solide convertit de façon efficace L'énergie chimique des gaz combustibles et de-l'air en énergie électrique du fait que la puissance est produite directement et non par l'intermédiaire d'un cycle d'appareils thermiques impliquant des chaudières à vapeur, des turbines, des condenseurs et des générateurs. Toutefois, ces cellules doivent être reliées, du point de vue électrique, en série pour obtenir un système pratique de conversion d'énergie de façon à engendrer des voltages importants et des quantités de puissance notables. On a indiqué de nombreuses techniques. pour relier des cellules à combustible à électrolyte solide fonctionnant à haute température sous forme de disques plats, de segments coniques, et de segments en boisseau et broche entre autres.- Tnutes ces techniques présentent des difficultés propres - la zircone ou autre électrolyte solide doit être sous une épaisseur d'au moins 0,35 mm pour avoir une structure suffisamment solide pour agir comme support pour les électrodes - ceci conduit à une résistance de cellule élevé et à un faible rendement. Un usinage complexe est nécessaire et on doit utiliser une grande quantité d'électrolyte cher dans les%echniques mentionnées cidessus. On s'est heurté à d'autres problèmes critiques pour re lier un grand nombre de cellules dans de tels systèmes.La détérioration des matériaux ou ciments de raccord, étanche aux gaz, utilisés pour connecter des cellules en série, aux températures de travail - environ 1 0000C - et les fuites de gaz se produisant dans les batteries entrassent une faible fiabilité des batteries. Aux températures de travail il peut se produire des fissures dans les nombreux joints entre les parties. La réduction du rapport entre la surface inactive et la surface active dans une batterie de cellules connectées en séries réduit les frais de matières et les encombrements. La réussite de la pellicule mince permet la réduction de ce rapport et en conséquence conduit à un rendement total meilleur. En conséquence l'invention a pour objet une nouvelle cellule à combustible à électrolyte immobilisé, fonctionnant à haute température qui est plus efficace et moins encombrante. L'invention a encore pour objet une batterie de cellules à combustible à électrolyte solide fonctionnant à haute température, à support formé d'une pièce unique et exempte de raccords. En conséquence, l'invention vise une batterie de cellules à combustibles comprenant une pièce poreuse, des cellules unitaires adjacentes, séparées, supportées par ladite pièce poreuse, les cellules unitaires adjacentes comprenant des couches premières électrodes espacées et des couches deuxièmes électrodes espacées de façon opposée présentant des surfaces opposées entre elles, des couches d'électrolyte séparées, dispo sées entre les surfaces se faisant face, une desdites couches d'électrodes pénétrant dans l'espace entre des couches d'électrolyte adjacentes pour venir en contact avec l'électrode opposée de la cellule adjacente.La batterie de cellules à combustible à pellicule mince, avec électrolyte solide, est supportée sur une pièce poreuse allongée qui répond aux propriétés de stabilité, dans l'intervalle de travail de la batterie, depuis 550 jusqu'à 1 5500C, de conductivité ionique d'électrolyte élevée, de conductibilité électronique d'électrolyte faible, de bas prix, de bonne adhérence et de compatibilité avec toutes les couches adJacentes et d'imperméabilité (absence de trous d'épingles) dans la couche d'électrolyte avec une épaisseur de 0,01 è 500 microns. Quatre couches constituent la batterie de cellules à combustible, à électrolyte solide, à couches minces suivant l'invention. Autour ou à l'intérieur d'un tube support pièce unique poreuse ou autre couche support se trouvent d'autres bandes ou couches d'électrode à combustible poreuse, d'électrolyte et d'é- lectrode à air poreux. Chaque ensemble superposé de bandes ou couches d'électrode, d'électrolyte et d'électrode forme une cellule et un léger décalage latéral des bandes et des couches dans la même direction le long du tube ou substrat fournit une interconnexion en série convenable, unique, des cellules. Ces bandes ou couches sont appliquées sur le support poreux par dépit de vapeur chimique ou par d'autres techniques convenables. L'invention ressortira mieux au cours de la description avec référence au dessin donné à titre d'exemple sur lequel - la figure 1 est une section schématique d'une cellule à combustible à électrolyte solide, montrant les réactions chimiques convenables - la figure 2 est une section d'un mode de mise en oeuvre de-la batterie à cellules à combustible suivant l'invention - la figure 2(a) est une vue partielle montrant l'emploi d'isolateurs supplémentaires dans la batterie de cellules à combustible - la figure 3 montre un procédé étape par étape pour la fabrication de batteries de cellules à combustible suivant l'invention - la figure 4 est une section d'un autre mode de mise en oeuvre de la batterie de cellules à combustible suivant l'invention - la figure 5 montre un appareil pour le dépôt de pellicules 'électrodes à air - la figure 6 montre un appareil pour le dépit de pellicules d'électrolyte - la figure 7 montre un appareil pour le dépit de pellicules électrodes à combustible. Le mécanisme de réaction et de canductivité électrolytique dans la cellule de batterie de l'invention est le suivant l'oxyde de métal tétravalent dans l'électrolyte forme des solutions solides avec l'oxyde de métal divalent ou trivalent. Des trous d'oxygène se forment dans le réseau d'oxygène de façon à préserver la neutralité électrique du cristal. Les trous d'oxygène sont réparti à travers le réseau. Ces trous rendent possible le saut des ions 0= d'un trou à un autre trou et en conséquence à migrer dans un champ électrique. L'oxygène, soit en tant qu'oxygène pur soit comme oxygène dans l'air reçoit deux électrons pour chaqué atome d'oxygène à l'électrode à air. L'oxygène maintenant sous forme d'ions 0= à la température de travail de la cellule, en général de l'ordre de 550 à 1 5500cl migre à travers l'électrolyte solide vers l'électrode à combustible dans laquelle chaque ion 0= réagit avec le combustible libérant deux électrons dans le processus. Ce processus est représenté graphiquement sur la figure 1 lorsqu'on utilise H2 comme combustible. On peut utiliser d'autres gaz oxydables tels que CO ou des solides oxydables comme combustible. Les gaz indiqués d'un c8té ou de l'autre de la cellule ne pénètrent pas dans l'électrolyte solide non plus que les électrons e .Dans l'électrode à combustible , les produits de réactions tels que 1120 s'échappent de l'électrode à combustible en passant dans le courant de carburant, laissant en arrière les électrons e qu'on peut canaliser vers une autre cathode. Si CO seul sert de combustible, il réagit avec les ions oxygène, O pour former le produit 002. Cette réaction en général ne se réalise pas aussi rapidement que H2 avec 0. Le fonctionnement de la cellule à combustible à électrolyte solide avec CO pur est moins efficace en conséquence que celui de la cellule avec 112 Mais lorsqu'on utilise CO en combinaison avec H2 comme combustible, on fait en sorte que 1120 formée par la réaction de H2 avec O puisse, si on utilise un catalyseur modificateur tel que Cr203 dans l'électrode à combustible ou dans la matière support si l'électrode à combustible est au voisinage du support, réagit avec le C01 pour former C02 résiduaire et davantage de 112 pour continuer la réaction d'électrode à combustible avec un rendement élevé. Les électrodes sont reliés, du point de vue électrique, par l'intermédiaire d'un circuit pour le développement de l'énergie électrique. De cette manière, la différence de potentiel le long du circuit maintient un écoulement continu d'électrons et d'ions oxygène dans le circuit fermé et on peut prélever une certaine puissance utile. Plus il y a de cellules unitaires reliées en série, plus le voltage disponible est élevé. - La batterie haute température à cellules à combustible à électrolyte solide, à pellicule mince suivant l'invention est extrêmement compacte et supprime le problème des pertes de gaz. On a représenté un montage suivant l'invention sur la figure 2. Sur r celle-ci des bandes minces d'électrode à air 1, d'électrolyte solide 2 et de matériau 3 pour électrode à combustible forment ensemble une cellule unitaire et sont appliquées successivement séparées sur un tube support 4, isolant électrique, poreux, Plusieurs cellules interconnectées forment la batterie multicellules. Plusieurs électrodes à air 1 peuvent entre appliquées d'abord sous forme de bandes entourant le support tubulaire en utilisant la technique de masque et de contact. Suivant une variante on peut appliquer sur le support une couche continue relativement large de matières pour électrode à air, plusieurs bandes d'électrodes écartées, voisines étant formées par décapage, sablage ou abrasion à partir de la couche continue initiale.On applique ensuite une pellicule mince d'un matériau électrolyte non poreux solide, --(ZrO2)O,9 (Y203)0,1, par exemple,-- sur chaque électrode à air. Les couches 2 d'électrolyte solide peuvent avoir environ 2 microns d'épaisseur. Dans cet exemple, les couches d'électrolyte sont aussi sous forme d'une bande. Enfin, on applique l'électrode à combustible 3 sur chaque bande d'électrolyte séparée de et à l'opposé d'une électrode à air faisant face. Chaque ensemble de trois couches ou bandes superposées forme une cellule et le léger décalage latéral des couches dans une direction suivant l'axe du tube comme représenté, fournit une interconnexion en série des cellules pour former une batterie. Comme on peut le voir l'électrode de dessus 3 s'étend audelà des bords ou extrémités de l'électrode 2 et constitue un contact au point 5 avec l'électrode de dessous 1 de la cellule adjacente décalée. Il est évident que l'électrode de dessous 1 est séparée de l'électrode de dessus 3 de sa propre cellule unitaire par la bande d'électrolyte 2. Une portion de la bande d'électrolyte est déposée entre les électrodes de dessous et sépare celles-ci l'une de l'autre. On peut réaliser cette dernière séparation d'électrodes décalées plutôt en déposant une isolation haute température, convenable, dans cet espace. On peut ajouter des isolants non poreux pour minimiser les courants de shunt s'écoulant entre les électrodes des cellules successives à travers l'électrolyte et pour isoler l'électrode de dessus d'une première cellule de l'électrolyte de la cellule voisine décalée. Ces isolants sont indiqués sur la figure 2a aux points 6 wt 7 et on pourrait faire ainsi sur la totalité de la batterie. Ils ne sont pas nécessaires si la distance entre les électrodes adjacentes est suffisamment grande pour limiter les courants de court-circuit dans 11 électrolyte à une valeur faible acceptable. En se reportant à nouveau à la figure 2, on voit une cavité 8 où une certaine quantité de matière d'électro- de de dessus a été enlevée ou bien où la séparation est restée lorsque les masques de contact ont été éliminés après dép8t de la couche d'électrode finale. On peut laisser la caviterte ou la remplir d'une isolation convenable, On voit aussi un tube extérieur pièce unique 9. L'ordre dans lequel les différents composants de la cellule sont appliqués sur le support peut être inversé suivant la facilité de dépit d'une couche sur des couches appliquées préalablement. Les couches de cellules à combustible pourraient être déposées à l'intérieur du tube support. Ce dernier mode de mise en oeuvre donnerait une batterie à l'intérieur de la structure support, qui pourrait mieux résister à des manipulations et des mauvais traitements Une telle configuration permettrait aussi d'utiliser le charbon ou autres combustibles solides et de les placer autour de la batterie comportant des tubes, sans dommages pour la structure des cellules. La figure 3 représente un procédé de fabrication de la batterie de cellules à combustible suivant l'invention. Le support 10 est un substrat plat représenté au stade A. Le stade B montre l'application de la première série de masques 20 sur le support 10. On dépose la première couche d'électrodes entre les masques comme représenté au stade C. Ensuite on applique une deuxième série de masques 30 comme montré au stade D au voisinage des masques de la première qu'on a éliminés ou qu'on élimine alors pour laisser la cavité 40. On peut remplir ces cavités 40 d'une isolation convenable ou d'un électrolyte comme montré au stade E après dépôt de l'électrolyte. Le stade B montre l'application de la troisième série de masques 50. Au stade X, on a représenté après le retrait de la deuxième série de masques pour former la cavité 60.Au stade G on a représenté le dépot final de la deuxième électrode. Enfin au stade H on enlève la dernière série de masques ce qui donne la configuration de la cellule à combustible à empilement unique décalé, avec les couches d'électrolyte séparées disposées entre des couches d'électrode à air et d'électrode à combustible se faisant face, décalées. On peut réaliser en totalité la pièce support poreuse à partir d'une matière non-conductrice donnée. Suivant une variante on peut former une couche non-conductrice sur la surface d'une matière conductrice avant les stades de dépit décrits cidessus. Le support doit être mince pour éviter les pertes de voltage de la cellule à combustible dues à la diffusion gazeuse lente à travers le support. On choisit sa polarisation et son coefficient de dilatation thermique de façon à maintenir l'intégrité des couches électrode-électrolyte. lorsqu'on applique d'abord l'électrode à air, la matière support doit avoir une porosité suffisante pour qu'on puisse avoir la diffusion désirée d'oxy gène (? 0,3 x 10 6 g. moles de 02 par (Cm2.sec à 1 3000 S) à des différences de pression d'oxygène inférieures à 0,15 atm. Comme exemple de matériaux pour support de cellule à utiliser lorsqu'on applique d'abord ltélectrode à air on cite : un tube ou substrats d'alumine, zircone stabilise avec MgO CaO ou des mélanges de ceux-ci ou des mélanges intime#de matières céramiques et de métal, tels que Cr + Au203 frittés, avec une couche isolante d'un des matériaux mentionnés ci-dessus pour garantir la non-conductivité entre l'électrode et le tube. lorsque l'électrode à combustible doit être appliquée d'abord, la matière support doit avoir une porosité suffisante de telle sorte qu'on puisse obtenir le flux de diffusion désiré de CO ou h (# > 2,6 x 10#6moles/cm?/sec 8-1 3000K) lorsquton les utilise comme réactif dans l'électrode à combustible. Comme exemples de supports pour cellules à utiliser lorsque l'électrode à combustible est appliquée au premier lieu on cite n'importe lequel des tubes ou substrats mentionnés ci-dessus, supports en Co, Ni ou Cu poreux avec une couche isolante de zircone stabilisée avec ngO, CaO ou des mélanges de ceux-ci ou une couche isolante d'alumine pour garantir la non-conductivité entre l'électrode et le support. On peut utiliser aussi des mélanges intimes de matières céramique et de métal, tels que Cr + Al2O3 frittés, présentant les couches isolantes mentionnées cidessus.On peut appliquer la couche isolante à l'intérieur ou à l'extérieur du tube support suivant l'endroit où la cellule doit subir le dép8t. De petites quantités d'un catalyseur modificateur tel que Cor203 peuvent entre incorporées dans ou placées sur le support lorsque lxélectrode à combustible est appliquée le plus près du support pour promouvoir la réaction de 1120 et CO pour former h . L'avantage principal de l'utilisation d'un support tube long unique réside dans l'élimination des joints qui, quelquefois, laissent aux gaz utilisés dans les systèmes de cellule à combustible la possibilité de s'échapper; ainsi un des principaux handicaps de la technique antérieure se trouvé éliminé.Même si on utilise plusieurs tubes, le nombre de connexions serait réduit au minimum absolu pour une batterie de cellules à combustible, pratique du point de vue industriel. On peut utiliser aussi la configuration de la cellule suivant l'invention pour fabriquer une batterie sur un support plat en utilisant une variété de techniques de façon à obtenir des cellules à combustibles et à air. La configuration est utilisable aussi pour les supports creux de section non circulaire. On peut utiliser de tels supports pour réduire le volume requis par unité de puissance débitée. Un autre avantage de cette configuration utilisant un support conducteur du point de vue électrique mais recouvert d'un isolant réside dans le fait que le support lui-mme peut être utilisé pour réaliser le contact électrique à l'une des électrodes de l'une des cellules de la batterie décrite ci-dessus. il fournirait une partie du trajet conducteur batterie-circuit. L'électrode à mettre en contact peut être à l'extrémité fermée du tube support conducteur comme représenté sur la figure 4. Une 'portion de la couche isolante 65 sur le tube support de contact 66 serait éliminée à son extrémité fermée avant les opérations de formation de la batterie. Ainsi une des électrodes 67 serait directement en contact avec le support conducteur et le tube serait porté au potentiel de l'électrode. Le courant d'électrons passerait dans le tube support vers le circuit ou à partir de celui-ci ou d'une autre batterie. Ce dispositif éviterait l'em- ploi de dispositifs séparés pour cette fonction de conducteur. En se reportant à la figure 4, cas où on désire un système de batterie de cellules à combustible à courant faible et voltage élevé, on peut amener le courant d'électrons comme représenté au point 68, le prendre aux points 69 et 70 et l'introduire dans la batterie de cellule à combustible suivante au point 71. Lorsqu'on désire un système de batterie de cellules à combustible à courant élevé et voltage faible, on peut utiliser un montage en parallèle dans lequel le courant d'électrons est introduit aux points 68 et 71 et prélevé aux points 70 et 72. Dans la configuration montrée à la figure 4 on utilise un tube support fermé. Comme représenté le courant d'air pourrait être introduit au moyen d'un tube séparé pour assurer la circulation à l'intérieur du tube support fermé. Evidemment l'idée d'employer le support comme conducteur pourrait être aussi utilisée avec des tubes supports à extrémités ouvertes ou d'autres configurations de support. L'électrode à air poreuse doit etre un bon conducteur élec tronique présentant une valeur (;e/6ei1,0 ohm (résistivité en ohm-cm/épaisseur de l'électrode en centimètres). Elle doit donner une faible polarisation et de faibles pertes de contact à l'interface avec l'électrolyte et une bonne adhérence à l'électrolyte.Elle doit entre bon marché, avoir une faible tendance à s'agglomérer ou à se vaporiser, elle doit être chimiquement stable au contact avec l'air à des températures comprises entre 550 et 1 550 C. Comme exemple d'électrode à air convenable, on citera des matériaux tels que (1n203)0,96.(SnO2)0,04 LåCoO3, La0,7 SrO 3 CoO3, et (#n02)0,995.(Sb203.)0,005. L'électrode à combustible poreuses à utiliser suivant l'invention doit être un bon conducteur électronique, présentant une valeur fe/oe 1,0 ohm (résistivité en ohm-cm/épaisseur de l'électrode en cm). Elle doit entre suffisamment mince pour permettre une bonne adhérence au support isolant et donner une faible polarisation et de faibles pertes de contact à l'interface avec l'électrolyte.Elle doit entre bon marché, avoir une faible tendance à s'agglomérer ou se vaporiser et être stable chimiquement au contact avec des combustibles à des températures comprises entre 550 et 1 550 C. Comme exemple d'électrode à combustible convenables oh citera des matériaux tels que iri dium, palladium, rhodium, platine, platine-zircone, cobaît-zir- cone et argent. De petites quantités de catalyseur modificateur tel que Cr203 peuvent être ajoutées aux matériaux de l'électrode à combustible ou placées sur ceux-ci lorsque l'électrode à air est appliquée le plus près du support pour promouvoir la formation de 112 lorsqu'on utilise CO comme l'un des combustibles. Un des composants les plus importants de la batterie de cellules à pellicule mince est l'électrolyte en pellicule mince, immobilisé. il doit être stable au contact du combustible ou de l'air à des températures comprises entre 550 et 1 5500C. il doit ventre non poreux et entre un bon conducteur ion 0= présentant une valeur # el . 6 el L'électrolyte peut être représenté par la formule générale (M02)1-x,R dans laquelle M représente au moins un élément tétravalent du groupe comprenant Zr, Th et Hf, et R est choisi dans le groupe comprenant CaO, BaO, SrO, Y203, La203, Yb2O3, Dy203, Nd2O3, CeO2, Se203 ou des mélanges de ceux-ci On a trouvé que ces pellicules doivent satisfaire à certaines propriétés de l'électrolyte et à certaines exigences de fabrication. La composition de l'électrolyte sera en partie déterminée par sa stabilité à environ 1 0000C. Une matière pour électrolyte typique, oxyde de zirconium (ZrO2) existe à la température ambiante sous la structure d'un cristal monoclinique.Lorsque la température est portée à environ 1 000 à 1 15O0C, il subit une transformation en structure de cristal tétragonale ce qui, habituellement, provoque un changement de volume destructif dans la matière. On doit utiliser des additifs tels que CaO, Y203 et suc203 pour stabiliser cette matière pour l'emploi dans l'intervalle de température de travail des cellules à combustible. Les renseignements actuels indiquent que, entre 550 et 1 5500C dans l'intervalle des compositions compris entre 14 et 30 moles % de CaO, 6 à 30 moles % de Sc203 et 8 à 45 moles % de Y203, toute na zircone présente une structure de fluorine cubique et peut ventre considérée comme zircone stabilisée.Une autre conséquence désirable de la structure "en totalité cubique" réside dans le fait que la conductivité des ions 0= de la zircone est rendue maximale dans la région de phase cubique. Pour le mélange oxyde de zirconiumstabilisant, on atteint un maximum de conductivité pour les ions oxygène et en conséquence la valeur optimale du stabilisant à 14 moles % de CaO, 6 moles % de Sc203, 9 moles % de Y203 et 7 moles % de Ib203. L'électrolyte solide doit posséder une conductivité d'électrons faible pour empêcher le courant d'électrons de courcircuit de s'écouler dans la cellule à combustible. Des études au Laboratoire ont montré que la zircone stabilisée par la chaux vive en blocs présente à 1 0000C une conductivité d'électrons inférieure à 1 % ce qui est une valeur désirable pour les cellules à pellicule mince. La conductivité d'électrons est une fonction des impuretés qui doit entre rendue minimale dans le procédé de formation de l'électrolyte. On peut se reporter à la demande brevet Etats Unis NO 534 322 déposée le 15 mars 1966 au nom de la demanderesse en ce qui concerne d'autres matières convenables comme électrolytes solides. On peut aussi se reporter à la demande de brevet Etats Unis n0 de série 696 352 déposée le 8 janvier 1968 et au nom de la demanderesse relative à d'autres matières pour électrodes à air. Différents facteurs agissent sur les conditions pour l'épaisseur de la pellicule. La nécessité de réaliser des produits bon marché et à faibles colts de fabrication oblige à rendre la pellicule d'électrolyte aussi mince que poasible#Ce##iêst encore plus important c'est que plus la pellicule est mince, plus la résistance électrique est faible avec comme conséquence un accroissement du rendement de la cellule. Cette couche d'é- lectrolyte immobilisé peut varier entre 0,01 et 500 microns mais on préfère l'intervalle d'épaisseur de 2 à 30 microns ce qui donne une épaisseur minimale sans créer la possibilité de courts-circuits dans la cellule. Les pellicules d'électrolyte doivent etre solides et continues de façon à empêcher les courts-circuits dans les électrodes de cellules par l'intermédiaire de trous d'épingles dans la pellicule d'électrolyte. Des trous d'épingles dans l'électrolyte peuvent permettre la réaction directe de l'oxygène avec le combustible ce qui provoque l'inefficacité de la cellule. L'électrode lyte sera déposé soit sur l'électrode à air, soit sur l'électrode à combustible. L'électrode à air (1n203.Sn02) présente une épaisseur préférée de l'ordre de 20 à 30 microns lorsqu'on la dépose sur un substrat poreux. Pour l'électrode à combustible cobalt zircone l'épaisseur préférée est d'environ 15 à 25 microns. On peut faire varier 1' épaisseur des deux électrodes entre 0,1 et 100 microns. La rugosité de ces matières peut avoir tendance à provoquer des lacunes dans la pellicule d'électrolyte. La pellicule d'électrolyte doit être suffisamment épaisse pour éviter ces effets. Des techniques pour la production de ces pellicules ou bandes minces d'électrodes et d'électrolytes comprennent, mais ne sont pas limitées à celles-ci, pulvérisation R - F, pulvérisation avec réaction dépit par voie chimique à partir de vapeurs en utilisant les halogénures des métaux dont doivent dériver les oxydes à former, le dépôt sous vide avec réaction en utilisant les réactions avec les vapeurs de métal et les décompositions de composés organo-métalliques tels que les alcoxydes des métaux. Les cellules de la batterie de cellules à combustible à électrolyte solide en pellicule mince suivant l'invention pourraient travailler avec une densité de courant J d'environ 650 milliampères/cm2 ou davantage. Le rendement espéré peut être calculé comme indiqué ci-dessous.La perte de voltage par résistance VD à travers ltélectrolyte et l'électrode est dans laquelle ~ est la résistivité en ohm-cm, 6 est l'épaisseur de l'électrode ou de l'électrolyte en cm et L est la largeur de ta bande de cellule supposée entre environ 1,0 cm dans les calculs ci-dessous VR = (10 ohm-cm) (0,001 cm) (0,650 amp/cm) + (0,4 ohm) (0,650 amp/cm ) (1,0 cm) VR = 0,27 volt La perte de polarisation mesurée, Vp cathode, pour une électrode à air indium-oxyde -- une cathode -- opérant à 650 milliampères /cm2 est d'environ 0,04 volt. La valeur de Vp anode pour une électrode à combustible cobaît-zircone est quelque peu supérieure - environ 0,07 volt.La polarisation de la cellule à combustible Vp peut entre représentée par Vp = VP anode + Vp cathode = (0,07 + 0,04) volt = 0,011 volt Le voltage de débit de la cellule V est V = E - VR - Vp = (1,0 - 0,27 - 0,11) volt = 0,62 volt où E est le voltage circuit ouvert ou engendré de la cellule. Et le rapport puissance/surface engendré par la cellule est alors P/A = V.J. = (0,62 volt) (0,650 amp/cm2) = 0,403 watt/cm' Exemple 1 On fabrique des batteries de cellule à combustible, à électrolyte solide, fonctionnant à haute température, à pellicule mince en -utilisant comme support des tubes de 30 cm de longueur, 1,25 cm de diamètre extérieur, en zircone, poreux, pré- sentant une épaisseur de paroi de 0,1 cm. On fabrique des tubes à partir de la poudre de zircone du commerce stabilisée avec CaO passant au tamis de 130 mailles au centimètre linéaire con tenant 80 % de zircone préfrittée à température élevée.Ils présentent une porosité apparente de 24 %, une masse volumique apparente -de 4,2 g/cm3 et une diffusivité pour l'oxygène divisée par la longueur du chemin de diffusion de l'ordre de 0,09 à 0,10 cm/seconde. On peut fabriquer ces tubes par les techniques habituelles en longueur atteignant jusqu'à 1,80 m de long. il est possible de réaliser de plus grandes longueurs. Ces tubes ne sont pas reliés ensemble dans des systèmes de batteries et ainsi fournissent une pièce unique conduit d'air ou de combustible dans chaque système, ce qui garantit contre les pertes de gaz. On enroule des masques de contact formés de fil de platine de 0,5 mm de diamètre sur l'extérieur du tube support en zircone à des distances de 1 cm suivant la longueur. On utilise ces masques dans l'essai pour des raisons de simplicité mais on peut opérer suivant d'autres procédés pour donner l'échelonnement nécessaire des cellules, à savoir décapage, abrasion ou sablage et ceux-ci donneraient la mtme-chatne de fabrication. Le décalage des masques à fournir pour établir l'interconnexion en série des cellules est réalisé en appliquant les masques pour chaque dépôt successif avant ltélimination des masques du dépôt qui vient d'entre achevé. On forme des électrodes à air à base d'oxyde d'indium chargé à l'étain comme représenté sur la figure 5 sur le tube support masqué en aspirant 175 cm3 d'une solution de 145 g de InCl3, 13,25 cm3 d'eau distillée, 34,50 cm3de HCl à 37 %, 1,40 cm3 de SnCl4 anhydre et 1,44 g de sel CaCl2 contenu dans une éprouvette graduée 75 dans un four 76 à 9000C où elle est vaporisée. On utilise un courant d'air provenant d'une source 77 d'un débit d'environ 480 à 595 litres par heure mesuré par le débitmètre 78, dans le processus d'aspiration, ce qui demande I heure. On fait passer les vapeurs sur le tube support 79 poreux, en zircone, avec des bandes masques de fils de platine, maintenu à 1 0000C dans un four 80. il se dépose une pellicule de Ion203. SnO2 en moyenne de 20 microns d'épaisseur sur le tube entre les bandes de platine. Cette pellicule comporte approximativement 98 moles % de Ion203 et 2 moles ffi de SnO2. On enroule ensuite un deuxième Jeu de bandes de platine autour du tube dessus la cou che électrode et au voisinage du premier Jeu de bandes de platine qu'on élimine ensuite ce qui laisse une cavait au-dessous des masques restants. Le tube est alors prêt pour l'application d'électrolyte. Sur la figure 3 on voit clairement cette technique du masque pour un substrat plat au stade D et au stade E. L'électrolyte (Zro2)0,9(Y203)0,1 est fabriqué comme représenté sur la figure 6 par la décomposition thermique d'un iélan- ge de tOtra-tert.-butosyde de zirconium et d'isopropoxyde dA'yt- atrium k partir d'une burette 82 en utilisant du benzène provenant d'une burette 83 comme solvant, sur le tube de batterie 84 chauffé à 645 C, sous une pression totale de 0,15 - 0,30 ma Hg. Les pressions partielles des réactifs dans le courant de vapeur sur le tube sont environ 0,014 mi de Hg pour Zr(OC4 s )4, 0,008 mm de Eg pour Y(OC3 a )3 et 0,20 mm de Hg pour C6N6. La pellicule croit, sur le dessus de l'électrode à air et entre le deuxième jeu de masques de platine àune vitesse moyenne de 2,44 microns/minute Jusqu'à une épaisseur moyenne totale, sur le dessus de l'électrode à air, de 13,4 microns en 5 mn 30 sec.D'autres alcoxydes de zirconium et d'yttrium qu'on peut utiliser pour former cette électrode comprennent Zr(OC3H7)4, Y(0C7H15)3 et Y(OC4#)3. Des températures de parois d'environ 260 C sont réglées au moyen d'une enveloppe 85 chauffée par résistance et les températures de tube sont réglées en plaçant les échantillons tubulaires sur un réchauffeur 86 à résistance avec enveloppe de quartz, du type normalement utilisé pour le chauffage par immersion de liquides. il faut penser que ceci est seulement un procédé de fabrication de l'électrolyte parmi de nombreux autres tels que la pulvérisation avec réaction et le dépôt chimique par vapeur en utilisant les halogénures des métaux dont les oxydes doivent entre formés. Comme on peut le voir sur le tube montré sur la figure 6 et en se reportant à la figure 3 et à la figure 2, l'é- lectrolyte couvrira la course d'électrode à air et ainsi remplira le vide laissé par le premier jeu de bandes de masques de platine éliminé. La couche d'électrolyte Juste au contact de l'électrode à air est déposée entre un Jeu de bandes de platine décalées, adjacent au vide laissé par l'élimination du premier Jeu de bandes. On applique l'électrode à combustible cobalt-zircone comme représenté sur la figure 7 par co-évaporation de dérivés de métaux, cobalt 90 et zircone 91, dans une atmosphère H2/H20 à basse pression. Avant cette opération, on applique le troisième jeu de masques de platine au voisinage du deuxième jeu de bandes qu'on élimine ensuite. Le zirconium est supporté dans une bobine 92 à trois tours avec miroir magnétique en cuivre refroidi par l'eau utilisé pour stabiliser la masse fondue flottante de zirconium. On règle le dépit en utilisant une microbalance 94 à cristal de quartz unique mesurant la vitesse de dépôt total (Co et Zr). il est important de dégager complètement le tube pour empêcher la pression passagère de croître ce qui provoquerait une décharge "en effluve" sur le creuset de cobalt.On applique le revêtement au tube 95 en six passes totalisant 705 minutes de dépit. Le revêtement final entre le troisième jeu de masques est d'environ 20 microns d'épaisseur. On élimine ensuite le troisième Jeu de masques. On peut organiser des vingtaines de ces batteries de cellules à combustible tubulaire à l'intérieur d'une enveloppe extérieure unique plus grande. On peut alors alimenter l'air dans les batteries tubulaires et le combustible à l'extérieur et entre les batteries à l'intérieur de l'enveloppe externe. Ainsi on peut produire un système de puissance pratique, efficace, qui résout les problèmes antérieurs de perte de gaz, donne une batterie compacte avec un rapport de la surface active de cellule à la surface d'interconnexion inactive d'environ 0,1 qui dépasse les limites antérieures d'épaisseur et d'efficacité de la couche d'électrolyte. Bien que ce qui précède soit considéré comme le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on pourra apporter des modifications évidentes pour l'homme de l'art sans sortir du cadre de la présente invention. REVENDICATiONS 1.- Une batterie de cellules à combustible comprenant une pièce poreuse, des cellules unitaires adjacentes, séparées, supportées par ladite pièce poreuse, les cellules unitaires ad Jacentes comprenant des couches de premières électrodes espacées, des couches de deuxièmes électrodes espacées en sens opposé formant des surfaces se faisant face entre elles, des couches d'électrolyte séparées disposées entre les surfaces se faisant face, une des couches d'électrode faisant saillie dans l'espace entre des couches d'électrolyte adjacentes pour venir en contact avec une électrode de signe opposé de la cellule adjacente. 2.- Une batterie de cellule à combustible suivant 1 dans laquelle la pièce poreuse est un tube allongé et dans laquelle les couches d'électrodes séparées et les couches d'électrolyte séparées sont disposées à la périphérie dudit tube. 3.- Une batterie de cellules à combustible suivant 2, dans laquelle les couches d'électrolyte sont décalées eaxialement pour faire saillie au-delà de l'extrémité de la couche de premié- re électrode et la couche de deuxième électrode est décalée axialement pour faire saillie au-delà de l'extrémité de la couche d'électrolyte. 4.- Une batterie de cellules à combustible suivant 1, 2 ou 3 dans laquelle une des électrodes est une électrode à air présentant une épaisseur comprise entre 0,1 et 100 microns, une résistivité divisée par l'épaisseur de la pellicule inférieure à 1,0 ohm et l'autre électrode est une électrode à combustible présentant une épaisseur comprise entre 0,1 et 100 microns et une résistivité divisée par 1' épaisseur de la pellicule inférieure à 1,0 ohm. 5.- Une batterie de cellules à combustible suivant 1 à 4, dams laquelle une électrode est une électrode à air constituée par In20,, Sn02, LaCo03, La0,7Sr0,3CoO3 et Sn2.Sb203 et l'autre électrode est une électrode à combustible constituée par du palladium, indium, rhodium, platine, argent, platine, zircone ou cobalt zircone. 6.- Une batterie de cellules à combustible suivant 1 à 5 dans laquelle l'électrolyte est solide et présente une épais- seur comprise entre 0,01 et 500 microns et une résistivité multipliée par l'épaisseur du film supérieure à 1,0 ohm/cm2. 7.- Une batterie de cellules à combustible suivant 1 à v, dans laquelle ltélectrolyte est un matériau présentant la for mule (M02)1 X.Rz dans laquelle M représente Zr, Th, ou Hf et représente l'un des dérivés CaO, BaO, SrO, Y2O3, La203, Yb2O3, Dy2O3, Nd203, Ce203 ou Sc2O3,, ou des mélanges de ceux-ci. 8.- Une batterie de cellules a combustible suivant 1 à + dans laquelle l'électrolyte est un solide présentant une ép#i# seur comprise entre 2 et 50 microns et est choisie dans le groupe comprenant () la zircone stabilisée avec au moins un oxyde de Y, Ca, Yb, Sc, Dy, La, Ce, ou Nb et (B) la thorine avec un moins un oxyde de Y ou de La. 9.- Une batterie de cellules à combustible suivant 1 à 8 dans laquelle le tube allongé, poreux, est constitué d'alumi- ne, zircone, stabilisée avec un oxyde choisi dans le groupe prenant HgO, CaO et des mélanges de ceux-ci ou des mélanges de matières céramique et de métal, ces mélanges ayant une coucha d'isolation formée d'alumine ou de zircone stabilisée par MEO, CaO ou des mélanges de ceux-ci et dans laquelle l'électrode appliquée au voisinage du tube est une électrode à air. 10.- Une batterie de cellules à combustible suivant I à Q. dans laquelle le tube allongé poreux est constitué par du cobalt, nickel, cuivre poreux ou des mélanges de matière céramique ou de métal présentant une couche isolante formée d'alumine ou de zircone stabilisée par MgO, CaO ou des mélanges de celle-#i, alumine ou zircone stabilisée avec MgO, CaO ou de mélanges celles-ci et dans laquelle l'électrode appliquée au voisinage du tube est une électrode à combustible. 11.- Une batterie de cellules i combustible suivant 1 # 10, présentant un substrat poreux qui supporte plusieurs celtu- les unitaires séparées, reliées ensemble comprenant-plusieuXs segments d'une première électrode, séparés déposés sur le substrat, segment d'électrolyte séparés, déposés sur plusieurs segments de la première électrode, chaque segment d'électroly- te couvrant seulement une portion d'un segment de première électrode, des segments de seconde électrode écartés, déposés sur plusieurs segments dudit électrolyte, chaque segment de deuxième électrode couvrant seulement une portion d'un segment d'électrolyte et au moins une portion de l'espace entre les segments d'électrolyte pour réaliser le contact avec un segment adjacent de première électrode.