Brevet FR2006054A1 — publié le 19691219

200^054 \ L'invention a pour objet un procédé de polissage de surfaces de semi-conducteurs à l'aide d'agents de polissage agissant mécaniquement. \ Il est connu de préparer, à partir de matières àemi-5 conductrices, des rondelles, lesquelles sont demandées en particulier comme substrats pour les opérations de croissance par épitaxie, qui acquièrent de plus en plus d'importance dans la fabrication des semi-conducteurs. On réalise cette préparation grâce à un procédé de polissage mécanique, en utilisant des 1© abrasifs tels que des poudres à base de corindon, de bioxyde de zirconium, d'oxyde de cérium, de diamant ou de carbure de silicium. Etant donné qu'après l'opération de polissage mécanique, il reste toujours une couche superficielle plus ou moins fortement endommagée, qui serait nuisible lors de l'opération de 15 croissance par épitaxie, il est nécessaire de soumettre les plaques, avant de poursuivre le travail, à une attaque chimique. Néanmoins, la planéité souvent exigée de la surface en souffre. Comme il est à peu près impossible de fabriquer les poudres abrasives en question avec une granularité uniforme, il 20 s'élève une nouvelle difficulté due aux éraflures qui sont produites à la surface de la plaque par l'opération de polissage. Même lorsque, lors de la préparation des poudres abrasives, la matière en fragments grossiers est, après la pulvérisation, répartie, par tamisage, criblage ou sédimentation, en fractions 25 appartenant à des zones de granularité déterminée, il est cependant impossible d'éviter que la poudre abrasive ne contienne toujours une faible proportion de grains relativement volumineux, qui sont, lors de l'opération de polissage, la cause d'éraflures. JO On a essayé de remédier à ces inconvénients en utilisant comme corps abrasifs des sols et des gels de silice. 6n prépare ces sols et gels, par exemple en introduisant dans l'eau, sous agitation, de la silice produite par combustion du tétrachlorure de silicium, ou en acidifiant une solution de silicate. Con-55 trairement aux poudres abrasives cristallines qui ont été mentionnées plus haut, les sols et gels de silice sont amorphes, c'est-à-dire qu'ils se présentent, quand on les examine aux rayons X, pas d'image de diffraction cristalline. Par ailleurs, leur action polissante est très faible. BAD ORIGINAL 69 11069 2006054 Or, la demanderesse a trouvé un procédé permettant le polissage de surfaces de semi-conducteurs à l'aide d'abrasifs agissant mécaniquement, procédé caractérisé en ce que l'on utilise comme abrasifs des silicates précipités et/ou des silici-5 fluorures précipités. Ce procédé permet d'obtenir une granularité aussi fine et aussi régulière que possible, associée à une dureté maximum. On a constaté que, pour la mise en oeuvre du procédé, il y a avantage à utiliser des silicates difficilement solubles, 10 que l'on fait précipiter en ajoutant, à des solutions d'acides siliciques, ainsi que de sels ou d'autres dérivés desdits acides, des sels métalliques formant dans ces conditions des silicates, ou des solutions de tels sels» Comme sels métalliques formant des silicates, convien-15 nent des sels de métaux appartenant au Ile et au Ille groupes principaux et sous-groupes de la classification périodique, ainsi que des sels, des silicates, de métaux lourds, par exemple des sels de zirconium, de fer, de plomb, de nickel, de cobalt. De plus, on peut utiliser avantageusement à cette fin des sels 20 solubles de magnésium, de calcium, de strontium, de baryum, de zinc et d'aluminium. Dans le présent texte l'expression "solutions de l'acide silicique et de ses sels" désigne, d'une façon très générale, des solutions dans lesquelles sont présents des anions formés d'un 25 ou plusieurs atomes de silicium liés par coordinence à des atomes d'oxygène qui les entourent, lesdits atomes d'oxygène pouvant porter des^atomes d'oxygène ou des groupes organiques. Il —2 "2 peut s'agir, entre autres, des anions SiO^ , HgSiO^ , HSiOj"1, H^SiO^"1, Si^g"4, HS^Og"3, HgSigOg"2 ou H^SigOg^.La 30 précipitation à partir de solutions de silicates alcalins, par exemple de solutions de métasilicate de sodium, s'est montrée particulièrement avantageuse. Comme solvant pour acide silicique, ses sels et ses dérivés, on utilise en général l'eau. On peut cependant envisa-35 ger aussi d'autres solvants, ]5ar exemple des solvants organiques, comme des alcools, des. cétones ou des esters. Comme dérivés de l'acide silicique, on peut utiliser par exemple des esters entièrement ou partiellement hydrolysés, par exemple l'ester tétra-n-butylique de l'acide silicique 40 partiellement hydrolysé. BAD ORIGINAL 69 11069 2006054 Comme silicifluorures, on utilise des sels de ce type difficilement solubles qu'on obtient par précipitation en ajoutant à des solutions de l'acide silicifluorhydrique, de ses sels ou de ses dérivés, des composés métalliques donnant dans 5 ces conditions des silicifluorures, ou des solutions de tels composés. Comme composés métalliques doués de cette aptitude, conviennent des sels, des oxydes et des hydroxydes de métaux des 1er, Ile et Ille groupes de la classification périodique, mais plus particulièrement ceux du sodium, du potassium, du 10 magnésium, du calcium, du baryum, de l'aluminium et du zinc. Les solutions des sels métalliques peuvent être ajoutées isolément ou en mélange. Si on les compare aux suspensions contenant uniquement de l'acide silicique, les suspensions pour polissage conformes 15 à l'invention se distinguent par leur vitesse d'abrasion, qui est nettement plus grande, sans qu'il en résulte de destruction appréciable de la structure cristalline au niveau de la surface polie de la plaque de semi-conducteur. Pour l'opération de polissage, on peut utiliser la suspension d'agent abrasif indif— 20 féremment en solution neutre ou alcaline. L'examen aux rayons X et l'analyse montrent que les matières à polir sont à l'état cristallin. Il s'agit en outre de sels métalliques de l'acide silicique ou de l'acide silici-fluorhydrique, et non pas de la silice. En faisant varier les 25 conditions de la précipitation, par exemple en effectuant celle-ci à température élevée, on a la possibilité de modifier de manière très simple les dimensions des grains et de les adapter aux caractéristiques des matières semi-conductrices à polir. Contrairement aux poudres à polir cristallines, les 30 suspensions pour polissage conformes à l'invention ne contiennent pas de grains relativement volumineux, qui sont la cause d'éraflures. Etant donné que les suspensions pour polissage s'obtiennent en réunissant des solutions de matières de départ préala-35 blement filtrées ou décantées, il est facile d'éliminer les impuretés de nature étrangère. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Les températures y sont indiquées en degrés Celsius. 69 11069 2006054 EXEMPLE 1 : La suspension pour polissage est préparée de la manière suivante : On dilue 120 ml d'une solution de verre soluble (33# 5 de Si02) en y ajoutant 1800 ml d'eau désionisée. On ajoute lentement une solution de 25 g de AlCl^.ôH^O dans 100 ml d'eau. Le précipité qui se forme alors est sous forme de particules très fines; sa granularité est d'environ 20 Eu. A l'aide de poudre de corindon (granularité : 5 nm) 10 on rode des rondelles de silicium circulaires, ayant un diamètre de 32 mm et une épaisseur de 300 u, obtenues par sciage d'une tige de silicium monooristalline, jusqu'à ce que 50 ^ soient enlevés sur chaque face. Avec de la cire d'abeille, on colle 12 plaques sur un plateau-support plan, circulaire, de 180 mm de 15 diamètre en acier inoxydable, on les applique contre le plateau tournant (450 mm de diamètre) d'une polisseuse, lequel est recouvert d'une toile à polir, et on les charge à 1,5 kg. On met en marche le plateau tournant, à la vitesse de 90 tours par minute. On fait tomber la suspension pour polissage goutte à 20 goutte sur le plateau tournant, à raison de 1 à 2 gouttes par minute. Après un polissage de 20 minutes, la surface des plaques de silicium est polie, sans éraflures, et convient très bien pour la croissance épitaxique. 25 EXEMPLE 2 : On polit des rondelles de silicium, qui ont subi le traitement préalable décrit à l'exemple 1, avec une suspension pour polissage qui a été préparée de la manière suivante. On dilue 120 ml d'une solution de verre soluble (33# 30 de Si02) avec 1800 ml d'eau désionisée et on chauffe à 80°. On ajoute très lentement, tout en agitant, une solution de 150 g de CaClg-^HgO dans 200 ml d'eau. Il se dépose un précipité blanc, cristallisé, ayant une granularité d'environ 60 nm. La composition du précipité correspond approximativement à la formule 35 CaO^SiOg. Après refroidissement, on peut utiliser directement la suspension pour polissage. Après un polissage d'une durée de 15 minutes, les rondelles de silicium sont suffisamment polies pour qu'on puisse les utiliser pour la croissance épitaxique. 69 11069 5 2006054 EXEMPLE 3 : A partir d'une tige monocristalline d'arsé'niate de gallium, on fabrique par seiage des rondelles d'environ 300 u d'épaisseur, qu'on rode avec de la poudre de corindon ayant une 5 granularité allant approximativement de 2 à 3 p. On enlève ainsi sur chacune des faces une épaisseur d'environ 30 u- Le polissage s'effectue de la manière décrite à l'exemple 1; on utilise comme agent de polissage une suspension aqueuse de silici-hexafluorure de baryum, qui a été préparé comme suit : 10 On dilue 560 ml d'acide fluorhydrique aqueux (38# de HP) avec 500 ml d'eau désionisée, puis on ajoute 120 g de SiO^. La silice passe en solution et il se forme de l'acide silici-hexafluorhydrique. Par addition lente d'une solution de 75 g de BaCl2.2H20 sous la forme d'une solution aqueuse saturée, 15 il se dépose un précipité de BaSiPg, dont l'examen aux rayons X montre qu'il possède une structure cristalline. La suspension pour polissage, qui est fortement acide, est ensuite neutralisée. Après un polissage d'une durée de 15 minutes, les rondelles d'arséniure de gallium présentent une surface brillante, 20 plane, absolument exempte d'accidents. BAD ORIGINAL 69 11069 6 2006054 REVENDICATIONS 1.- Un procédé de polissage de surfaces de semiconducteurs à l'aide d'agents de polissage agissant mécaniquement, caractérisé en ce que l'on utilise comme agents de 5 polissage des silicates et/ou des silici-fluorures, obtenus par précipitation. 2.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 1., caractérisé en ce que l'on utilise des silicates difficilement solubles, que l'on a obtenus par précipitation en 10 ajoutant à des solutions de l'acide silicique, de ses sels ou de ses dérivés, des sels métalliques formant des silicates dans ces conditions, ou des solutions de tels sels. 3.- Un procédé tel que spécifié aux revendications 1. et 2., caractérisé en ce que l'on utilise, comme sels raétalli- 15 ques donnant des silicates, des sels solubles de magnésium, de calcium, de strontium, de baryum, de zinc ou d'aluminium. BAD ORIGINAL